(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
非水溶媒中に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備え、
上記非水溶媒として、化合物１〜化合物１４で表される少なくとも一つのリン酸エステル化合物と、一般式（２）で表されるホスファゼン化合物とを含有すること
を特徴とする非水電解液二次電池。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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（式中、Ｒ５、Ｒ６は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、ｎは１５〜２０の整数である。）
【請求項２】
上記リン酸エステル化合物の非水溶媒中における含有量は、０．５重量％〜２０重量％であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】
上記ホスファゼン化合物の非水溶媒中における含有量は、０．５重量％〜２０重量％であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
上記電解質は、リチウム塩であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
上記正極は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含有すること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
上記負極は、リチウムをドープ及び／又は脱ドープできる材料を含有すること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
上記リチウムをドープ及び／又は脱ドープできる材料が、炭素材料であること
を特徴とする請求項６記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液の溶媒に非水溶媒を用いた、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源となる電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究がなされている。二次電池の中でもリチウムイオン電池は、従来の水溶液系電解液を用いた二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待が大きく、研究開発が活発に進められている。
【０００３】
リチウム電池又はリチウムイオン電池に使用する非水電解液としては、炭酸プロピレンや炭酸ジエチル等の炭酸エステル系非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を溶解させたものが、比較的導電率も高く、電位的にも安定である点から広く用いられている。これらの非水電解液を用いた電池のうち、リチウムイオン二次電池は、金属リチウムを用いた電池と比較して安全性が高いことが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、今後、電池の大幅なエネルギー密度の向上や大型化を考えた場合、一段と安全性を向上させる技術が重要となると考えられる。ここで用いている電解液は非水系、つまり有機溶媒系であり、可燃性である。従って、電池から電解液が漏れ出すことはほとんどありえないが、何らかの原因で漏液してしまった場合を考えると、難燃性であるほうがより好ましい。
【０００５】
そこで、電解液を難燃化するために、非水溶媒にリン酸エステル化合物を含有させることが提案されている。しかし、リン酸エステル化合物は電気化学的に比較的安定であるにも関わらず、正極又は負極に用いられている材料の酸化力や還元力が非常に強いために、リン酸エステル化合物と、正極又は負極に用いられている材料とが反応してしまう。この反応による反応生成物が電極表面に被膜となって成長し、この被膜により電池のインピーダンスが増加してしまう。その結果、特に大きな電流で放電したときに電圧降下が大きくなり、サイクル特性も悪くなるという問題が生じる。特に非水溶媒中のリン酸エステル化合物の含有量が３０重量％以上の場合にサイクル特性の劣化が大きくなるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電解液に用いられる非水溶媒を難燃化するとともに、電池のサイクル特性を向上させた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒中に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備え、上記非水溶媒として、化合物１〜化合物１４で表される少なくとも一つのリン酸エステル化合物と、一般式（２）で表されるホスファゼン化合物とを含有することを特徴とする。
【０００８】
【化１６】
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【０００９】
【化１７】
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【００１０】
【化１８】
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【００１１】
【化１９】
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【００１２】
【化２０】
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【００１３】
【化２１】
0004092757.tif 000007
【００１４】
【化２２】
0004092757.tif 000008
【００１５】
【化２３】
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【００１６】
【化２４】
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【００１７】
【化２５】
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【００１８】
【化２６】
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【００１９】
【化２７】
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【００２０】
【化２８】
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【００２１】
【化２９】
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【００２２】
【化３０】
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【００２３】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３であり、ｎは１５〜２０の整数である。）
【００２４】
上述したような本発明に係る非水電解液二次電池では、非水電解液の非水溶媒が、上記化合物１〜化合物１４で表される少なくとも一つのリン酸エステル化合物を含有しているので、非水溶媒が難燃化される。また、この非水電解液二次電池は上記一般式（２）で表されるホスファゼン化合物を含有しているので、電池サイクル特性が向上する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２６】
図１は、本発明の非水電解液電池の一構成例を示す縦断面図である。この非水電解液電池１は、フィルム状の正極２と、フィルム状の負極３とが、セパレータ４を介して密着状態で巻回された巻層体が、電池缶５内部に装填されてなる。
【００２７】
上記正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００２８】
正極活物質には、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。
【００２９】
例えば、リチウム一次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、黒鉛、ＦｅＳ２等を使用することができる。また、リチウム二次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等の金属硫化物あるいは酸化物を使用することができる。また、ＬｉＭｘＯ２（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を挙げることができる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極２には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。
【００３０】
また、上記正極合剤の結着剤としては、通常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知の添加剤を添加することができる。
【００３１】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００３２】
リチウム一次電池又はリチウム二次電池を構成する場合、負極材料としては、リチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープできる材料として、例えば、難黒鉛化炭素系材料やグラファイト系材料等の炭素材料を使用することができる。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。上記コークス類には、ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス等がある。また、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。
【００３３】
上述した炭素材料のほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ２等の酸化物を使用することもできる。また、リチウム合金として、リチウム−アルミニウム合金等を使用することができる。
【００３４】
また、上記負極合剤の結着剤としては、通常リチウムイオン電池の負極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００３５】
非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解して調製される。
【００３６】
電解質としては、通常、電池電解液に用いられている公知の電解質を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６等のリチウム塩を挙げることができる。その中でも特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が酸化安定性の点から望ましい。
【００３７】
このような電解質は、非水溶媒中に０．１ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解されていることが好ましい。さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌである。
【００３８】
また、非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチルラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフランやジメトキシエタン等のエーテル類等を使用することができる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。その中でも特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを用いることが好ましい。
【００３９】
また、非水溶媒は、リン酸エステル化合物を含有していることが好ましい。非水電解液にリン酸エステル化合物を含有させることで、非水溶媒を難燃化することができる。
【００４０】
このようなリン酸エステル化合物として、一般式（１）で表される化合物を用いることが電気化学的安定性の点から好ましい。
【００４１】
【化３１】
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【００４２】
（式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、フェニル基、ベンジル基、オルト，メタ又はパラ位のトルオイル基又はキシリール基、又はそれらの誘導体を表し、Ａは、オルト，メタ又はパラ位の置換フェニル基又は置換ビフェニル基、非置換フェニル基、非置換ビフェニル基、又は一般式（３）又はその誘導体を示す。）
【００４３】
【化３２】
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【００４４】
リン酸エステル化合物としては、芳香族縮合リン酸エステルが好ましく、例えば、Ｒ１乃至Ｒ４が同じ置換基である対称型芳香族縮合リン酸エステル、Ｒ１乃至Ｒ４が異なる置換基である非対称型芳香族縮合リン酸エステル、又はハロゲン置換した芳香族縮合リン酸エステル等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００４５】
これらのリン酸エステル化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらのリン酸エステル化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４６】
非水溶媒は、一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物を、０．５重量％〜２０重量％の割合で含有することが好ましい。リン酸エステル化合物が少なすぎると、非水溶媒の難燃性を高める効果が十分ではない。また、リン酸エステル化合物が多すぎると、非水電解液電池１の電池特性が低下してしまう。従って、リン酸エステル化合物の含有量を０．５重量％〜２０重量％とすることで、非水電解液電池１の電池特性を低下させることなく、非水溶媒の難燃性を高めることができる。
【００４７】
しかしながら、リン酸エステル化合物は電気化学的に比較的安定であるにも関わらず、正極２又は負極３に用いられている材料の酸化力や還元力が非常に強いために、リン酸エステル化合物と、正極２又は負極３に用いられている材料とが反応してしまう。この反応による反応生成物が電極表面に被膜となって成長し、この被膜により電池のインピーダンスが増加し、電池のサイクル特性が悪化してしまうという問題があった。
【００４８】
そこで、この非水電解液電池１では、非水溶媒に一般式（２）で表されるホスファゼン化合物を含有させている。リン酸エステル化合物を含有する非水電解液に、一般式（１）で示されるホスファゼン化合物を含有させることで、電極表面に安定な被膜を生成し、被膜成長を抑えることができる。
【００４９】
【化３３】
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【００５０】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、直鎖又は分岐のアルキル基、環状飽和アルキル基、又はアルキレン基であり、ｎは１〜１００の整数である。）
【００５１】
上記ホスファゼン化合物は、あまり分子量が大きくなると電解液の粘度が増加し、導電率が下がるので、一般式（２）において、Ｒ５とＲ６とは同一又は異なっていてもよく、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、シクロヘキシルなどの炭素数ｎ＝１〜１０の群から選択されるアルキル基であることが好ましい。また上記置換基又は側鎖基中の水素をフッ素、ホウ素などハロゲン元素で置換することも可能である。
【００５２】
これらのホスファゼン化合物として具体的には、例えばポリビスプロピルオキシホスファゼン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。また、これらのホスファゼン化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５３】
非水溶媒は、一般式（２）で表されるホスファゼン化合物を、０．５重量％〜２０重量％の割合で含有することが好ましい。ホスファゼン化合物が少なすぎると、電極表面の被膜成長を抑えて、非水電解液電池１のサイクル特性を向上させる効果が十分ではない。また、ホスファゼン化合物が多すぎると、非水電解液の粘度が増加し、導電率が低下してしまう。従って、ホスファゼン化合物の含有量を０．５重量％〜２０重量％とすることで、非水電解液の導電率を低下させることなく、非水電解液電池１のサイクル特性を向上させることができる。
【００５４】
このような非水電解液電池１は、次のようにして製造される。
【００５５】
正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、正極集電体となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００５６】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、負極集電体となる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００５７】
以上のようにして得られる正極２と、負極３とを、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ４を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回することにより巻層体が構成される。
【００５８】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６を挿入し、さらに巻層体を収納した。そして負極の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード７の一端を負極３に圧着させ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液電池１の外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード８の一端を正極２に取り付け、他端を電流遮断用薄板９を介して電池蓋１０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板９は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００５９】
次に、この電池缶５の中に非水電解液を注入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解させて調製される。
【００６０】
次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電池蓋１０が固定されて円筒型の非水電解液電池１が作製される。
【００６１】
なお、この非水電解液電池１においては、図１に示すように、負極リード７及び正極リード８に接続するセンターピン１２が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。
【００６２】
本発明の非水電解液電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００６３】
【実施例】
上述したような非水電解液電池を作製した。
【００６４】
〈実施例１〉
まず、負極を以下のようにして作製した。
【００６５】
まず、出発原料に石油ピッチを用い、不活性ガス気流中１０００℃で焼成し、ガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素材料を得た。この難黒鉛化炭素材料についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は３．７６オングストロームであり、また、真比重は１．５８ｇ／ｃｍ３であった。
【００６６】
次に、得られた難黒鉛化炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。この炭素材料粉末を９０重量部と、結着剤を１０重量部とを混合して負極合剤を調製した。ここで、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いた。
【００６７】
最後に、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成型し、負極を作製した。
【００６８】
次に、正極を次のように作製した。
【００６９】
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ２を得た。
【００７０】
次に、得られたＬｉＣｏＯ２を９１重量部と、導電剤を６重量部と、結着剤を１０重量部とを混合して正極合剤を調製した。ここで、導電剤には黒鉛を用い、結着剤にはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。
【００７１】
最後に、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーとした。そして、このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより正極を作製した。
【００７２】
以上のようにして得られる正極と、負極とを、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して密着させ、渦巻型に多数回巻回することにより巻層体を作製した。
【００７３】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに巻層体を収納した。そして負極の集電をとるために、ニッケル製の負極リードの一端を負極に圧着させ、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。この電流遮断用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。
【００７４】
そして、この電池缶の中に非水電解液を注入した。この非水電解液は、炭酸プロピレン（以下、ＰＣと称する。）を４０重量％と、炭酸ジメチル（以下、ＤＭＣと称する。）を４０重量％と、リン酸エステル化合物を１０重量部と、ホスファゼン化合物を１０重量部とを混合することにより作製した。
【００７５】
ここで、上記リン酸エステル化合物には、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表１に示されるような置換基である化合物１を用いた。
【００７６】
【化３４】
0004092757.tif 000020
【００７７】
また、上記ホスファゼン化合物には、一般式（２）において、Ｒ５及びＲ６が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ｎが１５〜２０の整数である、大塚化学社製のＳＰＲ１００を用いた。
【００７８】
【化３５】
0004092757.tif 000021
【００７９】
最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋を固定して、直径が約１８ｍｍ、高さが約６５ｍｍの円筒型の非水電解液電池を作製した。
【００８０】
〈実施例２〉
ホスファゼン化合物の量を５重量％とし、リン酸エステル化合物の量を１５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００８１】
〈実施例３〉
ホスファゼン化合物の量を１重量％とし、リン酸エステル化合物の量を１９重量％とし、リン酸エステル化合物として、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表１に示されるような置換基である化合物２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００８２】
〈実施例４〉
ホスファゼン化合物の量を５重量％とし、リン酸エステル化合物の量を１５重量％とし、リン酸エステル化合物として、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表１に示されるような置換基である化合物３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００８３】
〈実施例５〉
リン酸エステル化合物として、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表１に示されるような置換基である化合物５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００８４】
〈実施例６〉
リン酸エステル化合物として、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表１に示されるような置換基である化合物６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００８５】
〈実施例７〉
リン酸エステル化合物として、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表２に示されるような置換基である化合物７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００８６】
〈実施例８〉
リン酸エステル化合物として、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表２に示されるような置換基である化合物８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００８７】
〈実施例９〉
リン酸エステル化合物として、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表２に示されるような置換基である化合物９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００８８】
〈実施例１０〉
リン酸エステル化合物として、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表２に示されるような置換基である化合物１０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００８９】
〈実施例１１〉
リン酸エステル化合物として、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表２に示されるような置換基である化合物１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９０】
〈実施例１２〉
リン酸エステル化合物として、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表２に示されるような置換基である化合物１２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９１】
〈実施例１３〉
リン酸エステル化合物として、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表３に示されるような置換基である化合物１３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９２】
〈実施例１４〉
リン酸エステル化合物として、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表３に示されるような置換基である化合物１４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９３】
〈実施例１５〉
ホスファゼン化合物の量を１５重量％とし、リン酸エステル化合物の量を５重量％とし、リン酸エステル化合物として、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表１に示されるような置換基である化合物１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９４】
〈実施例１６〉
ホスファゼン化合物の量を５重量％とし、リン酸エステル化合物の量を１５重量％とし、リン酸エステル化合物として、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表１に示されるような置換基である化合物３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９５】
〈実施例１７〉
ホスファゼン化合物の量を５重量％とし、リン酸エステル化合物として、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表１に示されるような置換基である化合物１を５重量％と、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表１に示されるような置換基である化合物３を１０重量％とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９６】
〈実施例１８〉
ホスファゼン化合物の量を５重量％とし、リン酸エステル化合物として、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表１に示されるような置換基である化合物１を１０重量％と、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表１に示されるような置換基である化合物４を５重量％とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９７】
〈実施例１９〉
ホスファゼン化合物の量を５重量％とし、リン酸エステル化合物として、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表１に示されるような置換基である化合物１を１０重量％と、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表１に示されるような置換基である化合物５を５重量％とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９８】
〈実施例２０〉
ホスファゼン化合物の量を５重量％とし、リン酸エステル化合物として、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表１に示されるような置換基である化合物３を５重量％と、一般式（１）のＲ１乃至Ｒ４及びＡが表１に示されるような置換基である化合物５を１０重量％とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【００９９】
〈比較例１〉
ホスファゼン化合物の量を２０重量％とし、リン酸エステル化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１００】
〈比較例２〉
プロピレンカーボネートの量を５０重量％とし、ジメチルカーボネートの量を５０重量％とし、ホスファゼン化合物及びリン酸エステル化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。
【０１０１】
ここで、上述した各実施例で用いられた、一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物の置換基Ｒ１乃至Ｒ４及びＡの具体的な例を表１〜表３に示す。
【０１０２】
【表１】
0004092757.tif 000022
【０１０３】
【表２】
0004092757.tif 000023
【０１０４】
【表３】
0004092757.tif 000024
【０１０５】
以上のようにして作製された各非水電解液電池について、初期放電容量、１００サイクル後の放電容量維持率及び温度依存性を評価した。
【０１０６】
初期放電容量は、２３℃の条件下で、各非水電解液電池に対して１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次に１０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行うことにより決定した。
【０１０７】
放電容量維持率は、上述した充放電条件と同じ条件で充放電を１００サイクル行い、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を求めた。
【０１０８】
温度依存性は、まず、温度を−２０℃としたこと以外は同様の充放電条件で、１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで３時間行い、次に１０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、−２０℃における初期放電容量を決定した。次に、２３℃での初期放電容量に対する、−２０℃での初期放電容量の割合を求めた。温度依存性の評価は、５０％未満を△とし、５０％以上を○とした。
【０１０９】
各非水電解液電池の初期容量、放電容量維持率及び温度依存性の評価結果を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
0004092757.tif 000025
【０１１１】
表２から明らかなように、電解液にリン酸エステル化合物と一般式（１）のホスファゼン化合物とを含有する実施例１〜実施例２０の非水電解液電池は、比較例１及び比較例２の非水電解液電池と比較して、１０００ｍＡという比較的大きい放電電流においても初期放電容量は大きく、１００サイクル後の放電容量維持率も高いという結果が得られた。また、温度依存性にも優れていることがわかった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の非水電解液二次電池は、非水電解液の非水溶媒がリン酸エステル化合物を含有しているので、非水溶媒が難燃化され、安全性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。また、本発明の非水電解液二次電池は、非水電解液の非水溶媒がホスファゼン化合物を含有しているので、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の非水電解液電池の一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  非水電解液電池、  ２  正極、  ３  負極、  ４  セパレータ、  ５  電池缶、  １０  電池蓋
【図１】
0004092757.tif 000041