(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体の上にモノマーを含む低屈折率層形成材料層を設ける工程、該低屈折率層形成材料層の上に含フッ素化合物および重合開始剤を含むオーバーコート層を形成する工程、そして該重合開始剤が酸素以外の気体を発生しながら該低屈折率層形成材料層のモノマーを重合させる工程をこの順序で実施することにより、透明支持体、モノマーの重合により形成されたポリマーを含む低屈折率層および含フッ素化合物を含むオーバーコート層を有する反射防止膜を製造する方法。
【請求項２】
低屈折率層形成材料層を設ける工程の前に、高屈折率層を透明支持体上に形成し、低屈折率層形成材料層を設ける工程を高屈折率層上に実施する請求項１に記載の反射防止膜を製造する方法。
【請求項３】
低屈折率層形成材料層を設ける工程において、さらに微粒子を低屈折率層形成材料層に添加し、微粒子間または微粒子内に空隙を形成する請求項１に記載の反射防止膜を製造する方法。
【請求項４】
低屈折率層形成材料層を設ける工程とオーバーコート層を形成する工程との間に、低屈折率層形成材料層のモノマーを部分的に重合させる工程を実施する請求項１に記載の反射防止膜を製造する方法。
【請求項５】
オーバーコート層を形成する工程において、含フッ素モノマーを含フッ素化合物として使用し、低屈折率層形成材料層のモノマーを重合させる工程において含フッ素モノマーも重合させて含フッ素ポリマーを形成する請求項１に記載の反射防止膜を製造する方法。
【請求項６】
電磁波または粒子線の照射により低屈折率層形成材料層のモノマーを重合させる工程を実施する請求項１に記載の反射防止膜を製造する方法。
【請求項７】
透明支持体の上にモノマーおよび平均粒径が１乃至１００ｎｍの無機微粒子を含む低屈折率層形成材料層を設ける工程、該低屈折率層形成材料層の上に含フッ素モノマーを含むオーバーコート層を形成する工程、そして該低屈折率層形成材料層のモノマーおよび該オーバーコート層の含フッ素モノマーを重合させる工程をこの順序で実施することにより、透明支持体、モノマーの重合により形成されたポリマーおよび無機微粒子を含む低屈折率層および含フッ素モノマーの重合により形成された含フッ素ポリマーを含むオーバーコート層を有する反射防止膜を製造する方法。
【請求項８】
低屈折率層形成材料層を設ける工程の前に、高屈折率層を透明支持体上に形成し、低屈折率層形成材料層を設ける工程を高屈折率層上に実施する請求項７に記載の反射防止膜を製造する方法。
【請求項９】
低屈折率層の無機微粒子間または無機微粒子内に空隙を形成する請求項７に記載の反射防止膜を製造する方法。
【請求項１０】
低屈折率層形成材料層を設ける工程とオーバーコート層を形成する工程との間に、低屈折率層形成材料層のモノマーを部分的に重合させる工程を実施する請求項７に記載の反射防止膜を製造する方法。
【請求項１１】
電磁波または粒子線の照射により低屈折率層形成材料層のモノマーおよび該オーバーコート層の含フッ素モノマーを重合させる工程を実施する請求項７に記載の反射防止膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明支持体、低屈折率層およびオーバーコート層を有する反射防止膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。
反射防止膜としては、透明支持体上に金属酸化物の透明薄膜を積層させた反射防止膜が従来から用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、様々な波長の光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法により形成できる。通常は、物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成している。金属酸化物の多層蒸着膜は、反射防止膜として優れた光学的性質を有している。反射防止膜を蒸着により形成する方法については、特開昭６０−１４４７０２号、同６１−２４５４４９号、同６２−１７８９０１号および特開平９−１９７１０３号の各公報に記載がある。
【０００３】
蒸着に代えて、塗布により反射防止膜を形成する方法が提案されている。塗布による方法は、光学的機能の観点では蒸着による方法よりも少し劣るが、製造が容易で生産性が高いとの特徴がある。塗布による方法では、透明支持体上に、光学的機能層（低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層）の成分（各層の形成材料）を塗布して、反射防止膜を形成する。具体的には、モノマーを塗布する工程とモノマーを重合させてポリマー（各層のバインダー）を形成する工程を繰り返すことで各光学的機能層を順次形成する。反射防止膜を塗布により形成する方法については、特公昭６０−５９２５０号、特開昭５９−５０４０１号、特開平２−２４５７０２号、同５−１３０２１号、同８−１１０４０１号および同８−１７９１２３号の各公報に記載がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
低屈折率層には、強度が弱いとの問題がある。透明支持体と低屈折率層との間に高屈折率層を設けると、高屈折率層と比較して、低屈折率層の強度が弱いことも判明している。
低屈折率層は、低い屈折率を得るため空隙を有する層として形成する場合が多い。空気の屈折率は１．００であって、空隙中に空気を含む層は、非常に低い屈折率を有する。一方、空隙が存在すると層の強度が弱くなることは確実である。従って、低屈折率層の強度が弱いのは、低い屈折率を得るための空隙形成に伴って生じる問題であるため、解決は実質的に不可能であると考えられていた。
【０００５】
ところが、本発明者が研究を進めたところ、低屈折率層の強度が弱いことについて、空隙の存在が原因の一つにはなっているが、さらに別の原因もあることが判明した。前述したように、塗布により反射防止膜を製造する方法では、モノマーを塗布する工程で低屈折率層や高屈折率層を形成してから、モノマーを重合させてポリマー（各層のバインダー）を形成する工程を実施する。本発明者の研究によれば、この重合反応において、空気中の酸素が重合禁止剤として機能している。
透明支持体と低屈折率層との間に設けられる高屈折率層では、高屈折率層のモノマーを塗布する工程と高屈折率層のモノマーを重合させる工程の後で、高屈折率層の上に低屈折率層のモノマーを塗布する工程と低屈折率層のモノマーを重合させる工程とが実施されている。そのため、高屈折率層のモノマーの重合反応が空気中の酸素により阻害されてポリマーの形成が不充分であっても、次の低屈折率層のモノマーを重合させる工程において、低屈折率層により空気中の酸素が遮断された状態で、高屈折率層のモノマーの重合反応が完了していた。
【０００６】
これに対して、最上層として設けられる低屈折率層では、モノマーの重合反応が空気中の酸素により阻害されてポリマーの形成が不充分であるまま、低屈折率層の形成工程が終了してしまう。
以上のような本発明者の研究によって、低屈折率層の強度が弱いのは、空隙の存在よりも、低屈折率層のバインダーとして機能するポリマーの形成が不充分であることがより大きな原因であることが判明した。
本発明の目的は、簡単な方法で低屈折率層の強度が高い反射防止膜を製造することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（１１）の反射防止膜を製造する方法により達成された。
（１）透明支持体の上にモノマーを含む低屈折率層形成材料層を設ける工程、該低屈折率層形成材料層の上に含フッ素化合物および重合開始剤を含むオーバーコート層を形成する工程、そして該重合開始剤が酸素以外の気体を発生しながら該低屈折率層形成材料層のモノマーを重合させる工程をこの順序で実施することにより、透明支持体、モノマーの重合により形成されたポリマーを含む低屈折率層および含フッ素化合物を含むオーバーコート層を有する反射防止膜を製造する方法。
（２）低屈折率層形成材料層を設ける工程の前に、高屈折率層を透明支持体上に形成し、低屈折率層形成材料層を設ける工程を高屈折率層上に実施する（１）に記載の反射防止膜を製造する方法。
（３）低屈折率層形成材料層を設ける工程において、さらに微粒子を低屈折率層形成材料層に添加し、微粒子間または微粒子内に空隙を形成する（１）に記載の反射防止膜を製造する方法。
【０００８】
（４）低屈折率層形成材料層を設ける工程とオーバーコート層を形成する工程との間に、低屈折率層形成材料層のモノマーを部分的に重合させる工程を実施する（１）に記載の反射防止膜を製造する方法。
（５）オーバーコート層を形成する工程において、含フッ素モノマーを含フッ素化合物として使用し、低屈折率層形成材料層のモノマーを重合させる工程において含フッ素モノマーも重合させて含フッ素ポリマーを形成する（１）に記載の反射防止膜を製造する方法。
（６）電磁波または粒子線の照射により低屈折率層形成材料層のモノマーを重合させる工程を実施する（１）に記載の反射防止膜を製造する方法。
（７）透明支持体の上にモノマーおよび平均粒径が１乃至１００ｎｍの無機微粒子を含む低屈折率層形成材料層を設ける工程、該低屈折率層形成材料層の上に含フッ素モノマーを含むオーバーコート層を形成する工程、そして該低屈折率層形成材料層のモノマーおよび該オーバーコート層の含フッ素モノマーを重合させる工程をこの順序で実施することにより、透明支持体、モノマーの重合により形成されたポリマーおよび無機微粒子を含む低屈折率層および含フッ素モノマーの重合により形成された含フッ素ポリマーを含むオーバーコート層を有する反射防止膜を製造する方法。
（８）低屈折率層形成材料層を設ける工程の前に、高屈折率層を透明支持体上に形成し、低屈折率層形成材料層を設ける工程を高屈折率層上に実施する（７）に記載の反射防止膜を製造する方法。
（９）  低屈折率層の無機微粒子間または無機微粒子内に空隙を形成する（７）に記載の反射防止膜を製造する方法。
（１０）  低屈折率層形成材料層を設ける工程とオーバーコート層を形成する工程との間に、低屈折率層形成材料層のモノマーを部分的に重合させる工程を実施する（７）に記載の反射防止膜を製造する方法。
（１１）  電磁波または粒子線の照射により低屈折率層形成材料層のモノマーおよび該オーバーコート層の含フッ素モノマーを重合させる工程を実施する（７）に記載の反射防止膜を製造する方法。
なお、本明細書において「モノマー」とは、重合性官能基を有し重合反応（架橋反応を含む）が可能である化合物を意味する。従って、一般にはオリゴマーあるいはポリマーに分類される化合物であっても、重合性官能基を有していれば、本発明におけるモノマーとして使用できる。
また、本明細書において、低屈折率層、高屈折率層および中屈折率層は、それぞれ、「透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する層」、「透明支持体の屈折率よりも高い屈折率を有する層」および「透明支持体の屈折率よりも高く、高屈折率層の屈折率よりも低い屈折率を有する層」を意味する。
【０００９】
【発明の効果】
本発明者の研究により、低屈折率層の強度が弱い原因は、空気中の酸素が重合禁止剤として機能するため、低屈折率層のバインダーとして機能するポリマーの形成が不充分であることが判明した。従って、低屈折率層のモノマーを重合させる工程を、空気中の酸素を遮断した状態で実施すれば、問題を解決することができる。酸素の遮断手段としては、様々な方法（例えば、酸素捕捉剤の使用、カーバーシートにより空気を遮断した状態での重合反応の実施、窒素雰囲気下での重合反応の実施）が実施可能である。しかし、低屈折率層の重合反応のみを対象として特別な手段を採用するのは、反射防止膜の製造方法としては生産性が低下し、コストが増加する。
本発明者は研究を進め、含フッ素化合物を含むオーバーコート層に注目した。含フッ素化合物を含むオーバーコート層を表面側の層の上に設ける方法は、表面層を汚れから保護し耐傷性を向上させる対策として、一般に良く知られている。ところが、空隙を有する低屈折率層の上に、含フッ素化合物を含むオーバーコート層を設けようとすると、オーバーコート層の塗布液が低屈折率層の空隙に浸入して、低屈折率層の空隙率が低下する可能性がある。低屈折率層の空隙率が低下すれば、低屈折率層の屈折率が上昇することが予想される。
本発明者がさらに研究を進めた結果、空隙を有する低屈折率層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層を設けても、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合を低くすることが可能であることが判明した。例えば、オーバーコート層中の含フッ素化合物を、粒径が２０ｎｍ以上の含フッ素化合物の微粒子とすれば、微粒子が空隙の開口を塞ぐことになり、低屈折率層の空隙が維持される。また、オーバーコート層の塗布量を、低屈折率層の空隙の８０体積％以下となるように調整することによっても、低屈折率層の空隙を維持することができる。さらに、オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙をかなり占有しても、予想されるほど低屈折率層の屈折率が上昇しないことも判明した。
【００１０】
以上のような本発明者の研究の結果、低屈折率層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層を設けることが可能であることが明らかとなった。そこで、低屈折率層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層を形成する工程を実施してから、低屈折率層のモノマーを重合させる工程を実施すれば、オーバーコート層により空気中の酸素を遮断した状態で低屈折率層のモノマーの重合反応を進行させることができる。
以上の理由から、本発明の反射防止膜を製造する方法では、簡単な方法で低屈折率層の強度が高い反射防止膜を製造することができる。さらに、製造される反射防止膜では、含フッ素化合物を含むオーバーコート層を設けたことによって、低屈折率層が汚れから保護されている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
反射防止膜の基本的な構成を図面を引用しながら説明する。
図１は、反射防止膜の主な層構成を示す断面模式図である。
図１の（ａ）に示す反射防止膜は、透明支持体（１）、低屈折率層（５）、そしてオーバーコート層（６）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）と低屈折率層（５）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率
図１の（ｂ）に示す反射防止膜は、透明支持体（１）、ハードコート層（２）、低屈折率層（５）、そしてオーバーコート層（６）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）と低屈折率層（５）との屈折率の関係は、図１の（ａ）に示す反射防止膜と同様である。
【００１２】
図１の（ｃ）に示す反射防止膜は、透明支持体（１）、ハードコート層（２）、高屈折率層（４）、低屈折率層（５）、そしてオーバーコート層（６）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）、高屈折率層（４）および低屈折率層（５）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜高屈折率層の屈折率
図１の（ｄ）に示す反射防止膜は、透明支持体（１）、ハードコート層（２）、中屈折率層（３）、高屈折率層（４）、低屈折率層（５）、そしてオーバーコート層（６）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）、中屈折率層（３）、高屈折率層（４）および低屈折率層（５）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜中屈折率層の屈折率＜高屈折率層の屈折率
【００１３】
本発明の最も基本的な態様では、以下の工程▲７▼▲９▼10をこの順序で実施して、図１の（ａ）に示す反射防止膜を製造する。
▲７▼透明支持体の上にモノマーを含む低屈折率層形成材料層を設ける工程；
▲９▼低屈折率層形成材料層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層を形成する工程；そして
10低屈折率層形成材料層のモノマーを重合させて低屈折率層を形成する工程。
【００１４】
以下のように、工程▲７▼と▲９▼の間に工程▲８▼を実施することが好ましい。
▲７▼透明支持体の上にモノマーを含む低屈折率層形成材料層を設ける工程；
▲８▼低屈折率層形成材料層のモノマーを部分的に重合させる工程；
▲９▼低屈折率層形成材料層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層を形成する工程；そして
10低屈折率層形成材料層のモノマーを完全に重合させて低屈折率層を形成する工程。
【００１５】
以下のように、工程▲７▼と▲９▼は塗布により実施することがさらに好ましい。
▲７▼透明支持体の上にモノマーを含む低屈折率層用塗布液を塗布し、低屈折率層形成材料層を設ける工程；
▲８▼低屈折率層形成材料層のモノマーを部分的に重合させる工程；
▲９▼低屈折率層形成材料層の上に含フッ素化合物を含むオーバーコート層用塗布液を塗布し、オーバーコート層を形成する工程；そして
10低屈折率層形成材料層のモノマーを完全に重合させて低屈折率層を形成する工程。
【００１６】
以下のように、オーバーコート層の含フッ素化合物として含フッ素モノマーを用いることが特に好ましい。
▲７▼透明支持体の上にモノマーを含む低屈折率層用塗布液を塗布し、低屈折率層形成材料層を設ける工程；
▲８▼低屈折率層形成材料層のモノマーを部分的に重合させる工程；
▲９▼低屈折率層形成材料層の上に含フッ素モノマーを含むオーバーコート層用塗布液を塗布し、オーバーコート層形成材料層を設ける工程；そして
10低屈折率層形成材料層のモノマーを完全に重合させると同時にオーバーコート層形成材料層の含フッ素モノマーを重合させて、低屈折率層とオーバーコート層を形成する工程。
【００１７】
図１の（ｂ）に示す反射防止膜は、以下の工程▲１▼▲２▼および▲７▼〜10により製造することが特に好ましい。
▲１▼透明支持体の上にモノマーを含むハードコート層用塗布液を塗布し、ハードコート層形成材料層を設ける工程；
▲２▼ハードコート層形成材料層のモノマーを部分的に重合させる工程；
▲７▼ハードコート層形成材料層の上にモノマーを含む低屈折率層用塗布液を塗布し、低屈折率層形成材料層を設ける工程；
▲８▼ハードコート層形成材料層のモノマーを完全に重合させてハードコート層を形成すると同時に、低屈折率層形成材料層のモノマーを部分的に重合させる工程；
▲９▼低屈折率層形成材料層の上に含フッ素モノマーを含むオーバーコート層用塗布液を塗布し、オーバーコート層形成材料層を設ける工程；そして
10低屈折率層形成材料層のモノマーを完全に重合させると同時にオーバーコート層形成材料層の含フッ素モノマーを重合させて、低屈折率層とオーバーコート層を形成する工程。
【００１８】
図１の（ｃ）に示す反射防止膜は、以下の工程▲１▼▲２▼および▲５▼〜10により製造することが特に好ましい。
▲１▼透明支持体の上にモノマーを含むハードコート層用塗布液を塗布し、ハードコート層形成材料層を設ける工程；
▲２▼ハードコート層形成材料層のモノマーを部分的に重合させる工程；
▲５▼ハードコート層形成材料層の上にモノマーを含む高屈折率層用塗布液を塗布し、高屈折率層形成材料層を設ける工程；
▲６▼ハードコート層形成材料層のモノマーを完全に重合させてハードコート層を形成すると同時に高屈折率層形成材料層のモノマーを部分的に重合させる工程；
▲７▼高屈折率層形成材料層の上にモノマーを含む低屈折率層用塗布液を塗布し、低屈折率層形成材料層を設ける工程；
▲８▼高屈折率層形成材料層のモノマーを完全に重合させて高屈折率層を形成すると同時に低屈折率層形成材料層のモノマーを部分的に重合させる工程；
▲９▼低屈折率層形成材料層の上に含フッ素モノマーを含むオーバーコート層用塗布液を塗布し、オーバーコート層形成材料層を設ける工程；そして
10低屈折率層形成材料層のモノマーを完全に重合させると同時にオーバーコート層形成材料層の含フッ素モノマーを重合させて、低屈折率層とオーバーコート層を形成する工程。
【００１９】
図１の（ｄ）に示す反射防止膜は、以下の工程▲１▼〜10により製造することが特に好ましい。
▲１▼透明支持体の上にモノマーを含むハードコート層用塗布液を塗布し、ハードコート層形成材料層を設ける工程；
▲２▼ハードコート層形成材料層のモノマーを部分的に重合させる工程；
▲３▼ハードコート層形成材料層の上にモノマーを含む中屈折率層用塗布液を塗布し、中屈折率層形成材料層を設ける工程；
▲４▼ハードコート層形成材料層のモノマーを完全に重合させてハードコート層を形成すると同時に中屈折率層形成材料層のモノマーを部分的に重合させる工程；
▲５▼中屈折率層形成材料層の上にモノマーを含む高屈折率層用塗布液を塗布し、高屈折率層形成材料層を設ける工程；
▲６▼中屈折率層形成材料層のモノマーを完全に重合させて中屈折率層を形成すると同時に高屈折率層形成材料層のモノマーを部分的に重合させる工程；
▲７▼高屈折率層形成材料層の上にモノマーを含む低屈折率層用塗布液を塗布し、低屈折率層形成材料層を設ける工程；
▲８▼高屈折率層形成材料層のモノマーを完全に重合させて高屈折率層を形成すると同時に低屈折率層形成材料層のモノマーを部分的に重合させる工程；
▲９▼低屈折率層形成材料層の上に含フッ素モノマーを含むオーバーコート層用塗布液を塗布し、オーバーコート層形成材料層を設ける工程；そして
10低屈折率層形成材料層のモノマーを完全に重合させると同時にオーバーコート層形成材料層の含フッ素モノマーを重合させて、低屈折率層とオーバーコート層を形成する工程。
【００２０】
［透明支持体］
透明支持体としては、プラスチックフイルムを用いることが好ましい。プラスチックフイルムを形成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートが好ましい。
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ましい。
【００２１】
［各層に使用するモノマー］
反射防止膜に設けられる層（ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層、オーバーコート層）は、いずれもモノマーを用いて層を形成し、次にモノマーを重合させてポリマーを形成することが好ましい。得られたポリマーは各層のバインダーとして機能する。
モノマーは、重合反応（架橋反応を含む）が可能な重合性官能基を有する。前述したように、本発明ではある層の部分的な重合反応とその下の層の完全な重合反応とを同時に実施することが好ましい。そのためには、各層のモノマーとして類似の重合性官能基を有する化合物を使用し、同じ処理（放射線照射、粒子線照射あるいは加熱）によって各層の重合反応が進行するように反射防止膜を設計することが好ましい。
重合性官能基の例には、エチレン性不飽和基、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。エチレン性不飽和基が最も好ましい。よって、各層のモノマーは、エチレン性不飽和化合物であることが特に好ましい。
【００２２】
重合性官能基以外のモノマーの性質あるいは分子構造は、各層の機能および各層のバインダーの機能に応じて決定する。
ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するため、硬い層であることが好ましい。硬い層とするためには、架橋しているポリマーをバインダーとして用いればよい。架橋しているポリマーは、多官能モノマーから形成できる。エチレン性不飽和化合物をモノマーとして用いる場合は、モノマーが２個以上のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。
中屈折率層および高屈折率層では、比較的屈折率が高いポリマーをバインダーとして用いることができる。屈折率が高いポリマーの例には、環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーが含まれる。そのようなポリマーは、環状基を有するモノマーやフッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するモノマーから形成できる。ただし、無機微粒子を用いて層の屈折率を高くする場合は、ポリマーの屈折率は比較的低い値でもよい。その場合は、通常のエチレン性不飽和化合物をモノマーとして用いることができる。なお、層に無機微粒子を添加する場合は、無機微粒子の分散のため、アニオン性基（例、カルボキシル、スルホ、ホスホノ）を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００２３】
低屈折率層では、比較的屈折率が低いポリマーをバインダーとして用いることが好ましい。屈折率が低いポリマーの例には、含フッ素ポリマーが含まれる。含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマー（例えば、フッ素置換エチレン性不飽和モノマー）から形成できる。ただし、空隙を形成して層の屈折率を低くする場合は、ポリマーの屈折率は比較的高い値でもよい。その場合は、通常のエチレン性不飽和化合物をモノマーとして用いることができる。なお、層に空隙を形成する場合は、層の強度を維持するために、架橋しているポリマーをバインダーとして用いることが好ましい。架橋しているポリマーは、多官能モノマーから形成できる。エチレン性不飽和化合物をモノマーとして用いる場合は、モノマーが２個以上のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。
オーバーコート層は、低屈折率層表面を汚れから保護するため、含フッ素化合物を含む。従って、オーバーコート層では、含フッ素ポリマーをバインダーとして含むことが好ましい。含フッ素ポリマーは、含フッ素モノマー（例えば、フッ素置換エチレン性不飽和モノマー）から形成できる。なお、含フッ素ポリマーは通常の含フッ素化合物と比較して、低屈折率層表面を汚れから保護する機能が優れている。
【００２４】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサノール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、１，２，４−シクロヘキサノール、ポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれる。トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびポリウレタンポリオールが好ましい。
フッ素置換エチレン性不飽和モノマーの例には、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが含まれる。
上記以外のエチレン性不飽和モノマーの例には、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、モノアクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、モノメタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレンおよびその誘導体（例、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（例、Ｎ−tertブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルが含まれる。
二種類以上のエチレン性不飽和モノマーを組み合わせて、コポリマーあるいは二種類以上のポリマーを形成してもよい。
【００２５】
［各層に使用する重合開始剤］
重合開始剤は、モノマーの種類および重合処理の種類（電磁波照射、粒子線照射あるいは加熱）に応じて決定する。一般には、光重合開始剤または熱重合開始剤を使用する。光重合開始剤の単独使用または光重合開始剤と熱重合開始剤との併用が好ましい。
光重合開始剤の例には、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンが含まれる。
【００２６】
熱重合開始剤の例には、無機過酸化物（例、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、アゾニトリル化合物（例、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム）、アゾアミジン化合物（例、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）塩酸塩）、環状アゾアミジン化合物（例、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩）、アゾアミド化合物（例、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド）、アゾ化合物（例、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート）および有機過酸化物（例、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオクトエート）が含まれる。なお、オーバーコート層に添加する重合開始剤として、重合反応において酸素以外の気体（例、窒素）を発生する化合物を使用することが好ましい。上記の熱重合開始剤の多くは、重合反応において窒素を発生する。重合反応において酸素以外の気体（例、窒素）が発生すると、発生した気体により空気（に含まれている酸素）が層から追い出されるため、重合反応がさらに促進される。低屈折率層に空隙を形成する場合、層内には空気（に含まれている酸素）が多く含まれている。そのような場合に、オーバーコート層に添加する重合開始剤から酸素以外の気体（例、窒素）が発生すると、顕著な重合反応の促進効果が得られる。
重合開始剤は、モノマー１００重量部に対して、０．１乃至１５重量部の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０重量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００２７】
［各層のモノマーの重合処理］
モノマーの重合処理は、電磁波照射、粒子線照射あるいは加熱によって実施する。これらの処理を、組み合わせてもよい。処理を組み合わせる場合は、同時に実施しても、連続して実施してもよい。
電磁波照射の場合、紫外線（ＵＶ）を用いることが好ましい。なお、紫外線照射では、重合開始剤として光重合開始剤を用いる。紫外線の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプまたはメタルハライドランプを用いることができる。高圧水銀ランプが特に好ましい。紫外線の照射量は、１００乃至２０００ｍＪ／ｃｍ2 であることが好ましく、３００乃至１５００ｍＪ／ｃｍ2 であることがさらに好ましく５００乃至１０００ｍＪ／ｃｍ2 であることが最も好ましい。
粒子線照射の場合、電子ビーム（ＥＢ）を用いることが好ましい。なお、電子ビーム（ＥＢ）照射では、特に重合開始剤を使用しなくても、重合反応を開始することが可能である。電子ビームの発生源としては、電子銃を用いることができる。電子ビームの照射量は、１０乃至２００ｋＧｙであることが好ましく、２０乃至１５０ｋＧｙであることがさらに好ましく５０乃至１００ｋＧｙであることが最も好ましい。
加熱の場合、重合開始剤として熱重合開始剤を用いる。加熱温度および加熱時間は、熱重合開始剤の種類に応じて決定する。
【００２８】
［ハードコート層］
図１の（ｂ）に示すように、透明支持体と低屈折率層との間に、ハードコート層を設けることができる。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与する機能を有する。
ハードコート層のバインダーとして機能するポリマー（およびそれを形成するためのモノマー）については、前述した通りである。
ハードコート層には、充填剤を添加することが好ましい。充填剤はハードコート層の硬度を高くし、モノマーの重合反応におけるの層の収縮を抑制する機能がある。充填剤としては、無機微粒子または有機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例には、二酸化ケイ素粒子、二酸チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化錫粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、タルク、カオリンおよび硫酸カルシウム粒子が含まれる。有機微粒子の例には、メタクリル酸−メチルアクリレートコポリマー粉末、シリコン樹脂粉末、ポリスチレン粉末、ポリカーボネート粉末、アクリル酸−スチレンコポリマー粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、ポリオレフィン粉末、ポリエステル粉末、ポリアミド粉末、ポリイミド粉末およびポリフッ化エチレン粉末が含まれる。
充填剤として使用する微粒子の平均粒子径は、０．０１乃至２μｍであることが好ましく、０．０２乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
ハードコート層またはその塗布液には、さらに、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤や改質用樹脂を添加してもよい。
ハードコート層の厚さは、１乃至１５μｍであることが好ましい。
【００２９】
［高屈折率層および中屈折率層］
図１の（ｃ）に示すように、透明支持体（またはハードコート層）と低屈折率層との間に、高屈折率層を設けることができる。また、図１の（ｄ）に示すように、透明支持体（またはハードコート層）と高屈折率層との間に中屈折率層を設けることができる。
高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．７０であることが好ましい。
高屈折率層および中屈折率層の厚さは、５ｎｍ乃至１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ乃至１０μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ乃至１μｍであることが最も好ましい。
高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
高屈折率層および中屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００３０】
高屈折率層および中屈折率層のバインダーとして機能するポリマー（およびそれを形成するためのモノマー）については、前述した通りである。
高屈折率層および中屈折率層は、無機微粒子を含むことが好ましい。
高屈折率層および中屈折率層に用いる無機微粒子は、屈折率が１．８０乃至２．８０であることが好ましく、１．９０乃至２．８０であることがさらに好ましい。
無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１乃至１５０ｎｍであることが好ましく、１乃至１００ｎｍであることがさらに好ましく、１乃至８０ｎｍであることが最も好ましい。
塗布層中の無機微粒子の重量平均径は、１乃至２００ｎｍであるることが好ましく、５乃至１５０ｎｍであることがより好ましく、１０乃至１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０乃至８０ｎｍであることが最も好ましい。
無機微粒子の比表面積は、１０乃至４００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、２０乃至２００ｍ2 ／ｇであることがさらに好ましく、３０乃至１５０ｍ2 ／ｇであることが最も好ましい。
【００３１】
無機微粒子は、金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。金属の酸化物または硫化物の例には、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび硫化亜鉛が含まれる。酸化チタン、酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物または硫化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（重量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが含まれる。
無機微粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウムおよび酸化鉄が含まれる。アルミナおよびシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。以上を組み合わせて処理されていても構わない。
無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
二種類以上の無機微粒子を高屈折率層および中屈折率層内で併用してもよい。
【００３２】
高屈折率層および中屈折率層中の無機微粒子の割合は、５乃至６５体積％である。無機微粒子の割合は、１０乃至６０体積％であることが好ましく、２０乃至５５体積％であることがさらに好ましい。
無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。高屈折率層および中屈折率層の無機微粒子の分散媒体は、沸点が６０乃至１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。
無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散できる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【００３３】
［低屈折率層］
低屈折率層の屈折率は、１．２０乃至１．５５であることが好ましく、１．３０乃至１．５５であることがさらに好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０乃至４００ｎｍであることが好ましく、５０乃至２００ｎｍであることがさらに好ましい。
低屈折率層のバインダーとして機能するポリマー（およびそれを形成するためのモノマー）については、前述した通りである。
低屈折率層は、オーバーコート層の形成前に、３乃至５０体積％の空隙率を有する層として形成することが好ましい。オーバーコート層の形成前の低屈折率層の空隙率は、５乃至３５体積％であることがさらに好ましい。低屈折率層の空隙は、微粒子を用いて微粒子間または微粒子内のミクロボイドとして形成することができる。
微粒子の平均粒径は、０．５乃至２００ｍｍであることが好ましく、１乃至１００ｎｍであることがより好ましく、３乃至７０ｎｍであることがさらに好ましく、５乃至４０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。
無機微粒子あるいは有機微粒子を低屈折率層に用いることができる。
【００３４】
無機微粒子は、非晶質であることが好ましい。
無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。
特に好ましい無機化合物は、二酸化ケイ素、すなわちシリカである。
【００３５】
無機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成することができる。シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。
ミクロボイドを有する（多孔質）無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号の各公報記載）または析出法（APPLIED OPTICS、27、3356頁（1988）記載）により、分散物として直接形成することができる。また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。市販の多孔質無機微粒子（例えば、二酸化ケイ素ゾル）を用いてもよい。
ミクロボイドを有する無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）およびケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。
【００３６】
有機微粒子も、非晶質であることが好ましい。
有機微粒子は、モノマーの重合反応（例えば乳化重合法）により形成されるポリマー微粒子であることが好ましい。有機微粒子のポリマーはフッ素原子を含むことが好ましい。ポリマー中のフッ素原子の割合は、３５乃至８０重量％であることが好ましく、４５乃至７５重量％であることがさらに好ましい。
含フッ素ポリマーを形成するための含フッ素モノマーの例は、前述したバインダーポリマーを形成するための含フッ素モノマーの例と同様である。有機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒子を形成するポリマーを架橋させることにより形成することができる。ポリマーを架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。粒子を形成するポリマーを架橋させるためには、ポリマーを形成するためのモノマーの２０モル％以上を多官能モノマーとすることが好ましい。多官能モノマーの割合は、３０乃至８０モル％であることがさらに好ましく、３５乃至５０モル％であることが最も好ましい。多官能モノマーの例も、前述したバインダーポリマーを形成するための多官能モノマーの例と同様である。
【００３７】
微粒子（特に無機微粒子）には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子が二酸化ケイ素からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施できる。
シランカップリング剤の例には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸sec-ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）およびその加水分解物が含まれる。
カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施できる。表面処理反応を促進するため、無機酸（例、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【００３８】
微粒子をコアとして、その周囲にポリマーからなるシェルを形成してもよい。
シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマーが好ましく、フッ素原子を側鎖に含むポリマーがさらに好ましい。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが好ましく、フッ素置換アルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とのエステルが最も好ましい。
シェルポリマーの屈折率は、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。低屈折率層の屈折率を低下させるため、シェルポリマーは３５乃至８０重量％のフッ素原子を含むことが好ましく、４５乃至７５重量％のフッ素原子を含むことがさらに好ましい。含フッ素ポリマーを形成するための含フッ素モノマーの例は、前述したバインダーポリマーを形成するための含フッ素モノマーの例と同様である。シェルポリマーに架橋性官能基を導入して、シェルポリマーとバインダーポリマーとを架橋により化学的に結合させてもよい。
シェルポリマーは、結晶性を有していてもよい。シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、低屈折率層内のミクロボイドの維持が容易である。ただし、Ｔｇが低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、微粒子が融着せず、低屈折率層が連続層として形成されない（その結果、強度が低下する）場合がある。その場合は、バインダーポリマーにより低屈折率層を連続層として形成することが望ましい。
コアシェル微粒子中には、コアが５乃至９０体積％含まれていることが好ましく、１５乃至８０体積％含まれていることがさらに好ましい。
二種類以上のコアシェル微粒子を併用してもよい。また、シェルのない無機微粒子とコアシェル粒子とを併用してもよい。
シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、バインダーポリマーのＴｇよりも高いことが好ましい。シェルポリマーのＴｇとバインダーポリマーのＴｇとの温度差は、５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。
【００３９】
粒子間のミクロボイドは、微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより形成することができる。なお、粒径が等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填すると、２６体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。粒径が等しい球状微粒子を単純立方充填すると、４８体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。実際の低屈折率層では、微粒子の粒径の分布や粒子内ミクロボイドが存在するため、空隙率は上記の理論値からかなり変動する。
空隙率を増加させると、低屈折率層の屈折率が低下する。微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成と、微粒子の粒径を調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易に調節できる。さらに、微粒子の粒径を均一にすることで、粒子間ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一な低屈折率層を得ることができる。これにより、低屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜にすることができる。
【００４０】
ミクロボイドを形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する成分の屈折率の和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当りの屈折率の和になる。微粒子やポリマーのような低屈折率層の構成成分の屈折率は１よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００である。そのため、ミクロボイドを形成することによって、屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることができる。
粒子間ミクロボイドは、微粒子およびポリマーによって低屈折率層内で閉じていることが好ましい。空隙を閉じると、オーバーコート層の形成後も空隙が低屈折率層内に残存する。閉じている空隙には、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低屈折率層表面での光の散乱が少ないとの利点もある。
低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【００４１】
［オーバーコート層］
オーバーコート層は、含フッ素化合物を含む塗布液を、低屈折率層の上に塗布して形成する。オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合を７０体積％未満とすることが好ましい。オーバーコート層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合は、５０体積％未満であることがより好ましく、４０体積％未満であることがさらに好ましく、３０体積％未満であることが最も好ましい。
低屈折率層の空隙を残してオーバーコート層を形成するためには、様々な手段が採用できる。例えば、低屈折率層の空隙を微粒子とバインダーポリマーで閉じた状態で形成すれば、オーバーコート層を塗布により形成しても低屈折率層の空隙が残存する。また、オーバーコート層の塗布液が低屈折率層の空隙に浸入しないように塗布液の粘度を高くしてもよい。ただし、オーバーコート層中の含フッ素化合物を粒径が２０ｎｍ以上の含フッ素化合物の微粒子として、微粒子により低屈折率層の空隙の開口を塞ぐ方法か、あるいはオーバーコート層の塗布量を、低屈折率層の空隙の８０体積％以下となるように調整する方法が実施が容易で好ましい。
オーバーコート層に用いる含フッ素化合物は、フッ素原子を３５乃至８０重量％の範囲で含むことが好ましく、４５乃至７５重量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
含フッ素化合物としては、含フッ素界面活性剤、含フッ素ポリマー、含フッ素エーテルや含フッ素シラン化合物が好ましく用いられる。含フッ素ポリマーが特に好ましい。
オーバーコート層に用いる含フッ素ポリマー（およびそれを形成するための含フッ素モノマー）については、前述した通りである。
【００４２】
含フッ素界面活性剤の親水性部分は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性のいずれでもよい。含フッ素界面活性剤では、疎水性部分を構成する炭化水素の水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されている。
含フッ素エーテルは、一般に潤滑剤として使用されている化合物である。含フッ素エーテルの例には、パーフルオロポリエーテルが含まれる。
含フッ素シラン化合物の例には、パーフルオロアルキル基を含むシラン化合物（例、（ヘプタデカフルオロ−１，２，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）が含まれる。
含フッ素化合物を微粒子として使用する場合は、前述したように微粒子の粒径を２０ｎｍ以上とすることが好ましい。粒径は、２０乃至６０ｎｍであることがさらに好ましく、２５乃至４０ｎｍであることが最も好ましい。
オーバーコート層の塗布量は、前述したように、オーバーコート層の形成前の低屈折率層の空隙の８０体積％以下に調整することが好ましい。オーバーコート層の塗布量は、オーバーコート層の形成前の低屈折率層の空隙の７０体積％以下であることがさらに好ましく、６０体積％以下であることが最も好ましい。オーバーコート層の塗布量は、一般に２ｍｇ／ｍ2 以上である。
オーバーコート層の厚さは、２０ｎｍ以下であることが好ましく、２乃至２０ｎｍであることがより好ましく、３乃至２０ｎｍであることがさらに好ましく、５乃至１０ｎｍであることが最も好ましい。
【００４３】
［反射防止膜］
反射防止膜には、以上述べた以外の層を設けてもよい。例えば、透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。
反射防止膜のヘイズは、３乃至３０％であることが好ましく、５乃至２０％であることがさらに好ましく、７乃至２０％であることが最も好ましい。
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜の透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【００４４】
【実施例】
［実施例１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００４５】
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン（一次粒子重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０重量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５重量部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）０．３重量部およびメチルエチルケトン６５．２重量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【００４６】
（中屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケトン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物６．１ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【００４７】
（高屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１１５２．８ｇおよびメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物１３．１３ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【００４８】
（低屈折率層用塗布液の調製）
平均粒径が１５ｎｍのシリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、日産化学（株）製）２００ｇに、シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）３ｇおよび１Ｎ塩酸２ｇを加え、室温で５時間攪拌した後、３日間放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子分散液を調製した。
上記分散液３５．０４ｇに、イソプロピルアルコール５８．３５ｇおよびジアセトンアルコール３９．３４ｇを加えた。光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．０２ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．５１ｇをイソプロピルアルコール７７２．８５ｇに溶解し、さらにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５．６ｇを加えて溶解した。得られた溶液６７．２３ｇを、上記分散液、イソプロピルアルコールおよびジアセトンアルコールの混合液に添加した。混合物を２０分間室温で各何下後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００４９】
（オーバーコート層用塗布液の調製）
パーフルオロデシルトリメトキシシラン（非架橋性）をフッ素系溶剤（フロリナートＦＣ−７７、３Ｍ社製）に溶解して、１重量％溶液を調製した。この溶液をオーバーコート層用塗布液として用いた。
【００５０】
（反射防止膜の作成）
▲１▼８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）上に、ゼラチン下塗り層を設けた。ゼラチン下塗り層の上に、上記ハードコート層用塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、ハードコート層を形成した。
▲２▼紫外線を照射して、ハードコート層を硬化させた。硬化後のハードコート層の厚さは、７．５μｍであった。
▲３▼ハードコート層の上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、中屈折率層を形成した。
▲４▼紫外線を照射して中屈折率層を硬化させた。硬化後の中屈折率層の屈折率は１．７２、厚さは０．０８１μｍであった。
▲５▼中屈折率層の上に、上記高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、高屈折率層を形成した。
▲６▼紫外線を照射して高屈折率層を硬化させた。硬化後の高屈折率層の屈折率は１．９２、厚さは０．０５３μｍであった。
▲７▼高屈折率層の上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、低屈折率層を形成した。
▲８▼紫外線を照射して低屈折率層を硬化させた。硬化後の低屈折率層の屈折率は１．４０、厚さは０．０７２μｍであった。
▲９▼低屈折率層の上に、上記オーバーコート層用塗布液を＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で５分間乾燥し、オーバーコート層を形成した。
10直ちに１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライド水銀ランプを用いて照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線を照射して反射防止膜を作成した。
【００５１】
（反射防止膜の評価）
得られた反射防止膜について、以下の項目の評価を行った。結果は第１表に示す。
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５゜における分光反射率を測定した。反射防止性能は広い波長領域において反射率が小さいほど良好であるため、測定結果から４５０〜６５０ｎｍにおける平均反射率を求めた。
【００５２】
（２）表面接触角
反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。
（３）指紋付着性
反射防止膜表面に指紋を付着させて、それをクリーニングクロスで拭き取った時の状態を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：指紋が完全に拭き取れた
Ｂ：指紋の一部が拭き取れずに残った
Ｃ：指紋のほとんどが拭き取れずに残った
【００５３】
（４）耐傷性
反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、１ｋｇの加重にて傷が全く認められない硬度を測定した。
（５）動摩擦係数
反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、動摩擦測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４）で、直径５ｍｍのステンレス剛球を用い、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／分にて測定した。
【００５４】
［実施例２］
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、日本合成ゴム（株）製）１重量％、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０２重量％および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０１重量％を含むメチルイソブチルケトン溶液を調製した。
得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を作成した。得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
【００５５】
［実施例３］
光（紫外線）架橋性含フッ素ポリマー（ＴＭ−０１１、日本合成ゴム（株）製）１重量％および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５重量％を含むメチルイソブチルケトン溶液を調製した。
得られた溶液をオーバーコート層用塗布液として用いた以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を作成した。得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
【００５６】
［比較例１］
追加の重合処理10を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を作成した。得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
【００５７】
［比較例２］
追加の重合処理10を実施しなかった以外は、実施例２と同様にして反射防止膜を作成した。得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
【００５８】
［比較例３］
処理▲８▼と▲９▼との間に、１２ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線を照射し、処理▲９▼の後では追加の重合処理を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を作成した。得られた反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
【００５９】
【表１】
0004163792.tif 000002
【００６０】
［実施例４］
追加重合処理10の代わりに、８０ｋＧｙのＥＢ照射を実施した以外は、実施例１と同様にして反射防止膜を作成した。得られた反射防止膜は、実施例１で作成した反射防止膜と同じ性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜の主な層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１  透明支持体
２  ハードコート層
３  中屈折率層
４  高屈折率層
５  低屈折率層
６  オーバーコート層
【図１】
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