(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方向性凝固多結晶シリコンインゴットから多結晶シリコン基板を製造する方法において、
多結晶シリコン基板の主面の法線方向が、一方向性凝固多結晶シリコンインゴットの結晶粒の長手方向に対して実質的に垂直になるように切断し、該多結晶シリコン基板の主面に現れる結晶粒の縦横比の平均値が４より大きくなるようにする工程を有することを特徴とする多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項２】
前記一方向性凝固多結晶シリコンインゴットは金属級多結晶シリコンであることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によって得た多結晶シリコン基板にシリコン膜をエピタキシャル成長する工程と、該シリコン膜を用いたｐｎ接合を形成する工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン膜のエピタキシャル成長は液相成長法を用いることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン膜のエピタキシャル成長は気相成長法を用いることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多結晶シリコン基板、特に太陽電池用基板として好適な多結晶シリコン基板の製造方法、更にはそれを用いた太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、太陽電池用基板として多結晶シリコン基板が広く用いられている。この多結晶シリコン基板は多結晶シリコンインゴットを切断して得られる（特開平１１−２８８８８１号公報など）。
【０００３】
多結晶シリコンインゴットを製造する方法のひとつとして、原料シリコン粉を坩堝に保持し其の周りを取り囲むヒータで加熱してシリコンを溶融し、坩堝を徐々に下降してヒータから離すことにより、坩堝下部から冷却し多結晶シリコンインゴットを得る方法がある（特公平４−６８２７６号公報など）。この方法で得られる多結晶シリコンインゴットは個々の結晶粒が長細い形状で其の配列はほぼ一方向に揃っている。このような多結晶シリコンインゴットを一方向性凝固多結晶シリコンインゴットと呼ぶ。
【０００４】
インゴットから基板を得るにはワイアソーを用いた切断が一般的である。従来の太陽電池用多結晶シリコン基板の場合、一方向性凝固多結晶シリコンインゴットの切断は結晶粒の長手方向に対して直角になされる（特公平４−６８２７６号公報、特開２０００−１３０８号公報など）。即ち、結晶粒の長手方向と基板主面の法線方向が一致するように切断する。この切断方法を本明細書では「横切り」と呼ぶことにする。
【０００５】
インゴットの切断方法に「横切り」が選ばれる理由は、基板の厚さ方向とほぼ垂直に多くの結晶粒界が存在すると、其の部分で電荷の移動が阻害されることにより電荷再結合が生じて電流を損失してしまうからである。逆にいえば結晶粒の長手方向が切断した基板の厚さ方向と一致していることにより、基板の厚さ方向を横切るような結晶粒界が少なくなり、電流の損失を抑えることができるので、従来は横切り多結晶基板が採用されている。
【０００６】
また、上述の多結晶シリコン基板そのものに太陽電池を造り込む代わりに、不純物濃度が高いけれども安価な金属級多結晶シリコン基板の上に低不純物のシリコン膜を成長させて、該シリコン膜に太陽電池を造り込むことが特開平１０−９８２０５号公報に記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らの検討によれば、従来の横切り多結晶シリコン基板、特に横切り金属級多結晶シリコン基板の場合、この基板上にシリコン膜を成長させて太陽電池を造り込むと所望の特性が得られないことがあった。理由は明らかになっていないが、横切りの基板は厚さ方向を横切る粒界が少ない反面、厚さ方向に沿った粒界（基板の表から基板の裏に至るような粒界）が非常に多く存在していることが影響しているのではないかと考えられる。
【０００８】
そこで、本発明は、特に太陽電池用の基板として優れた特性を有する多結晶シリコン基板を提供することを主たる目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は以下に述べる手段によって達成される。
【００１０】
即ち、本発明は、一方向性凝固多結晶シリコンインゴットから多結晶シリコン基板を製造する方法において、多結晶シリコン基板の主面の法線方向が、一方向性凝固多結晶シリコンインゴットの結晶粒の長手方向に対して実質的に垂直になるように切断し、該多結晶シリコン基板の主面に現れる結晶粒の縦横比の平均値が４より大きくなるようにする工程を有することを特徴とする多結晶シリコン基板の製造方法である。
【００１１】
尚、本発明における「結晶粒の長手方向」とは、複数の結晶粒の長手方向の平均を意味する。例えば、溶融シリコン中に鉛直方向の温度勾配を形成することにより一方向性凝固多結晶シリコンインゴットを製造する場合には、その温度勾配が形成された方向を「結晶粒の長手方向」とみなすことができる。
【００１２】
上記本発明の多結晶シリコン基板の製造方法は、更なる好ましい特徴として、
「前記一方向性凝固多結晶シリコンインゴットは金属級多結晶シリコンであること」、
を含む。
【００１３】
また本発明は、上記本発明の製造方法によって得た多結晶シリコン基板にシリコン膜をエピタキシャル成長する工程と、該シリコン膜を用いたｐｎ接合を形成する工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法を包含する。
【００１４】
ここで、シリコン膜のエピタキシャル成長方法としては液相成長法やプラズマＣＶＤなどの気相成長法を適用することができる。
【００１５】
またｐｎ接合を形成する工程としては、エピタキシャル成長によって得られたシリコン膜中にｐｎ接合が形成される場合、エピタキシャル成長によって得られたシリコン膜を含むｐｎ接合が形成される場合（例えば、エピタキシャル成長によって得られたｐ型シリコン膜上にＣＶＤ法によってｎ型非晶質シリコン膜を形成する場合）などが挙げられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の多結晶シリコン基板を取る元となる一方向性凝固多結晶シリコンインゴットの製造方法を示している。
【００１７】
坩堝１の中に溶融シリコン２が保持されている。坩堝１の周りにはヒータ３が設けられていて、溶融シリコン２を溶融状態に維持する。坩堝１は支持台５に載置されていて、これらは引下げ棒６によって下方に移動することができる。坩堝１が下方へ移動するにしたがって、坩堝１の底部から上方へ向かって一方向性凝固多結晶４が成長していき、最終的に長細形状の結晶粒の配向がほぼ揃った一方向性凝固多結晶シリコンインゴットが得られる。
【００１８】
溶融シリコン２としては安価な金属級シリコンを好適に用いることができる。金属級シリコンとは「珪砂から直接還元して得られたシリコン」のことで、通常は純度９９．９９％よりも低いが、半導体級あるいは太陽電池級シリコンよりもはるかに安価に得ることができる。
【００１９】
図２は上述のようにして得られた一方向性凝固多結晶シリコンインゴットから本発明の多結晶シリコン基板を得る方法を説明する図である。本図では一方向性凝固多結晶シリコンインゴット１０は細長形状の結晶粒１１がほぼ縦方向に揃っている状態を、インゴット表面の一部に模式的に表現している。
【００２０】
本発明の多結晶シリコン基板の製造方法においては、多結晶シリコン基板１３の主面１４の法線方向が、一方向性凝固多結晶シリコンインゴット１０の結晶粒の長手方向に対して実質的に垂直になるように切断される。このような本発明のインゴット切断方法を、「縦切り」と呼ぶことにする。
【００２１】
一方向性凝固多結晶シリコンインゴットの「結晶粒の長手方向」とは、結晶粒の成長方向、あるいは一方向性凝固多結晶シリコンインゴットを図１のようにして製造した場合には坩堝１の移動方向と考えてよい。また、「実質的に垂直」とは、９０°±３０°の範囲、好ましくは９０°±６°の範囲である。
【００２２】
インゴットの切断には公知のワイアソーなどを用いることができる。通常、インゴット１０を複数の直方体形状インゴット１２に分割した後、個々の直方体形状インゴット１２をスライスして多結晶シリコン基板１３が得られる。図２には、インゴット１０から１本の直方体形状インゴット１２を切り出し、この直方体形状インゴット１２から多結晶シリコン基板１３を切り出す一例を模式的に表現している。
【００２３】
本発明によって得られる縦切りの多結晶シリコン基板では、基板の主面に現れる個々の結晶粒は長辺５ｍｍから５０ｍｍ程度、短辺１ｍｍから５ｍｍ程度の長細い針状ないしは棒状を呈し、これらの結晶粒の縦横比は従来の横切りの多結晶シリコン基板に比べて大きい。
【００２４】
本発明における「結晶粒の縦横比」とは、基準軸を基板の主面に現れる結晶粒の長手方向におおよそ平行に設定し、個々の結晶粒についての基準軸に平行な長さと垂直な長さの比である。そして、基板主面の４０ｍｍ角領域に含まれる個々の結晶粒の縦横比を単純平均することで得られる「結晶粒の縦横比の平均値」は、本発明の縦切りの多結晶シリコン基板では４よりも大きく、典型的な例では１０程度である（尚、従来の横切りの多結晶シリコン基板では、「結晶粒の縦横比の平均値」は大きくてもせいぜい３．５程度で、４よりは小さい。）。
【００２５】
本発明によって得られる縦切りの多結晶シリコン基板を用いることにより、後述のごとく、電流の流れる方向にも面内にも粒界の影響が少ない高効率の太陽電池を得ることができる。特に、典型的な縦横比１０対１程度の結晶粒からなる一方向性凝固多結晶シリコンインゴットを縦切りする場合に、切断後の基板主面に現れる粒界が増大しないためには、基板主面の法線方向と結晶粒の長手方向とのなす角度が８４°乃至９０°となるようにすることが望ましい。
【００２６】
尚、縦切りの多結晶シリコン基板を太陽電池用シリコン基板として用いる場合、基板厚さは０．３ｍｍから１ｍｍ、基板の大きさは５０ｍｍ角から２００ｍｍ角程度の大きさが好適である。また、特に低価格の太陽電池を指向して、多結晶シリコンとして安価な金属級シリコンを用いることができる。
【００２７】
本発明の太陽電池の製造方法では、前述の縦切り多結晶シリコン基板上にシリコン膜をエピタキシャル成長し、このシリコン膜を用いてｐｎ接合を形成して、さらに電極などを造り込む。
【００２８】
エピタキシャル成長方法としてはプラズマＣＶＤなどの気相成長法や液相成長法を適用することができる。一般にＣＶＤ法での成膜速度は速くても毎秒１０Å程度である。一方、液相成長法（ＬＰＥ法）によれば毎分２μｍ程度が可能でかつ膜質も優れており、成膜コストがＣＶＤ法に比べて著しく小さくできるため、本発明においては液相成長法が好適である。
【００２９】
また、特に多結晶シリコン基板として金属級シリコンを用いた場合には、このエピタキシャル成長工程においてシリコン基板から不純物がシリコン膜へ拡散しないようにできるだけ低温でシリコン膜を成長させることが好ましい。
【００３０】
また、シリコン膜のエピタキシャル成長に先立って、基板を硫酸と過酸化水素水の混合液で洗浄した後、フッ酸、硝酸、酢酸の混酸でいわゆるプレーナエッチ（平坦化処理）しておくことが好ましい。
【００３１】
図３はシリコン膜の液相エピタキシャル成長装置の一例である。成長炉２１は坩堝２２を内部に備え、その周りをヒータ２３で取り囲まれている。坩堝２２はスズ、インジウム、銅、アルミニウムなどの金属にシリコン原料を飽和状態に溶解したメルト２４を保持している。このメルト２４はガリウム、リン、ボロン、アルミニウムなどのドーパントを含んでいても良い。成長炉２１の上にはゲートバルブ２５を隔てて基板投入室２６が連結されている。基板投入室２６は左右に可動で、かつ内部に基板保持具２７を備えている。
【００３２】
成長工程は以下のように実施される。ゲートバルブ２５は閉じた状態で成長炉２１は水素雰囲気でメルトの飽和温度に維持されている。基板投入室２６は成長炉２１から分離した位置で、基板２８が基板保持具２７に配置された後基板投入室２６は成長炉２１に合体し、内部雰囲気が水素に置換される。続いてゲートバルブ２５が開いて基板保持具２７が下降し、基板２８が水素雰囲気中で所定時間加熱される。次に成長炉２１の温度を降下してメルト２４中にシリコン原料が過飽和になるまで冷却する。炉温度が所定の過飽和度に達したら基板保持具２７をさらに下降して基板２８をメルト２４に浸漬する。所定の降温速度で成長炉２１の温度を降下すると基板２８にシリコン膜がエピタキシャル成長する。所望の成長膜が得られたら基板保持具２７を上昇してゲートバルブ２５を閉じ、基板投入室２６を大気に置換して成長炉２１から分離して基板２８を取り出す。
【００３３】
図４は本発明に係る太陽電池の一構成例を模式的に示した断面図である。本発明の縦切りの多結晶シリコン基板３０の上にｐ−シリコン膜３１が形成されている。シリコン膜３１の表面にはｎ＋層３１ａ、反射防止膜３２、及び集電電極３３が形成されている。基板３０の裏面には裏面電極３４が形成されている。ｐ−シリコン膜３１は前述したような液相成長法や気相成長法などを用いて形成できる。Ｎ＋層３１ａは拡散、イオン打ち込みなどを用いて形成できる。反射防止膜３２はスパッタ、蒸着などを用いて形成できる。集電電極３３及び裏面電極３４はスパッタ、蒸着、印刷などを用いて形成できる。
【００３４】
太陽電池の別の形態として、本発明の縦切りの多結晶シリコン基板の上に非晶質膜とのヘテロジャンクションを有していてもよい。たとえばｐ−シリコン膜３１の上に非晶質ｉ層および非晶質ｎ層を積層した構成としてもよい。非晶質層はたとえばＣＶＤ法によって形成することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限るものではない。
【００３６】
［実施例］
（太陽電池用多結晶シリコン基板の作成）
図１に示す装置を用いて金属級多結晶シリコンインゴットを作成した。坩堝１は６００ｍｍ×６００ｍｍ×高さ８００ｍｍの内寸でカーボンからなる。溶融シリコン２は金属級シリコン粉を溶融してなる。引下げ棒６を降下して坩堝１を下方へ徐々に引き抜き、冷却後坩堝１を破砕して６００ｍｍ角の立方体形状の金属級多結晶シリコンインゴットを得た。このインゴットは結晶粒の配向が縦方向にほぼ揃った一方向性凝固多結晶である。
【００３７】
このインゴットを図２に示すように断面が４７ｍｍ×４７ｍｍ×６００ｍｍの直方体形状インゴットに分割した。さらにこの直方体形状インゴットを切断し、主面の法線方向が結晶粒１１の長手方向に対して実質的に垂直な金属級多結晶シリコン基板１２を得た。この基板は４７ｍｍ×４７ｍｍ×厚さ０．６ｍｍで、基板表面に現れる結晶粒１１の大きさは幅数ｍｍ長さ５０ｍｍを超えるものが得られた。
【００３８】
（基板前処理）
以上のようにして得られた金属級多結晶シリコン基板を流水で５分間洗浄した後、硫酸３：過酸化水素水１の混合液に１０分間浸漬した。次に、流水で５分間洗浄した後、硝酸６００：酢酸１３６：フッ酸６４の混合液に６分３０秒浸漬してプレーナエッチを施した。最後に流水で５分間洗浄した後、乾燥窒素を吹き付けて基板を乾燥して基板前処理を終了した。
【００３９】
（太陽電池の作成）
図３に示す液相成長装置を用いて、前記金属級多結晶シリコン基板の上にシリコン膜をエピタキシャル成長した。メルト２４はインジウムにシリコン原料を９００℃で飽和溶解したもので、これを８８５℃に降温して過飽和状態としてから基板２８を該過飽和メルト中に浸漬した。この基板２８はメルト中で毎分１０回転させた。メルト２４を毎分１℃の降温速度で徐冷して、１２０分で８０μｍの厚さのシリコン膜を得た。このシリコン膜の組成は下地の金属級シリコン基板と異なり、不純物が非常に少ないｐ−シリコン膜である。
【００４０】
次に図４に示す太陽電池を作成した。多結晶シリコン基板３０の上にはｐ−シリコン膜３１が前述のごとく液相成長法で形成されている。このシリコン膜３１の表面にｎ型拡散剤を２０００Åの厚さに塗布後８６０℃で焼成して、ｎ＋層３１ａを形成した。続いてＩＴＯを８２０Åの厚さにスパッタで形成して反射防止膜３２とした。次にマスクパターンを併用して蒸着にて銀を２．８μｍの厚さに堆積して集電電極３３を形成した。次に基板３０の裏面に金を１０００Åの厚さに蒸着して裏面電極３４を形成した。
【００４１】
このようにして形成した太陽電池の光電変換効率は１１．２６％であった。
【００４２】
［比較例］
結晶粒の長手方向に平行に柱状の直方体形状インゴットを切断し、主面の法線方向が結晶粒１１の長手方向と実質的に平行な横切りの金属級多結晶シリコン基板を得た。この横切りの金属級多結晶シリコン基板を用いた以外は前記実施例と同様にして太陽電池を形成した。
【００４３】
このようにして形成した太陽電池はシャントが大きく、このままの状態では光電変換効率を測定することが出来なかった。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって得られる縦切りの多結晶シリコン基板は、従来の横切りのものに比べて個々の結晶粒の大きさが大きく、この縦切りの多結晶シリコン基板を用いることにより、シャントが少なく、光電変換効率の高い太陽電池を得ることができる。特に前記多結晶シリコン基板として金属級シリコンを用いることにより、特性を落とさずに安価な太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一方向性凝固多結晶シリコンインゴットの製造方法を説明するための図である。
【図２】一方向性凝固多結晶シリコンインゴットから本発明の多結晶シリコン基板を得る方法を説明するための図である。
【図３】シリコン膜の液相エピタキシャル成長装置の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の太陽電池の一構成例を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
１  坩堝
２  溶融シリコン
３  ヒータ
４  一方向性凝固多結晶
５  支持台
６  引下げ棒
１０  一方向性凝固多結晶シリコンインゴット
１１  結晶粒
１２  直方体形状インゴット
１３  多結晶シリコン基板
１４  主面
２１  成長炉
２２  坩堝
２３  ヒータ
２４  メルト
２５  ゲートバルブ
２６  基板投入室
２７  基板保持具
２８  基板
３０  多結晶シリコン基板
３１  ｐ−シリコン膜
３１ａ  ｎ＋層
３２  反射防止膜
３３  集電電極
３４  裏面電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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