(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有液体廃棄物をセメント組成物と混合して当該廃棄物を固定化するにあたり、当該セメント組成物が高アルミナセメントと普通ポートランドセメントを１０：９０−６０：４０の重量比で含有することを特徴とする、廃棄物の固定化方法。
【請求項２】
セメント組成物が、更にマイクロシリカまたはシリカフュームを高アルミナセメントの２−４０重量％の量で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
セメント組成物が、更にマイクロワックスエマルジョンまたは水性エマルジョン形のパラフィンを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
セメント組成物が、更に可塑剤および／または超可塑剤を含む、請求項１−３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
超可塑剤が、遊離酸または塩形のスチレン−マレイン酸無水物誘導体コポリマーであり、以下の形および数：
【化１】
0004112029.tif 000006
〔式中、ＲはＣ２−６アルキレン基、Ｒ１はＣ１−２０アルキル、Ｃ６−９シクロアルキルまたはフェニル基、ｘ、ｙおよびｚは０.０１から１００の数、ｍは１から１００の数およびｎは１０から１００の数であるが、ただし
ｉ）ｘ対(ｙ＋ｚ)の比は１：１０から１０：１であり、
ii）ｚ：ｙの比は３：１から１００：１であり、
iii)ｍ＋ｎ＝１５−１００である。〕
のモノマー単位を有するもの、および以下の形および数：
【化２】
0004112029.tif 000007
〔式中、Ｍは水素または疎水性ポリアルキレングリコールまたはポリシロキサンの残基、Ｒ１、ｍおよびｎは上記で定義の意味、ｘ、ｙおよびｚは１から１００の数であるが、ただし
ｉ）ｘ対(ｙ＋ｚ)の比は１：１０から１０：１であり、
ii）ｚ：ｙの比は５：１から１００：１であり、
iii)ｍ＋ｎ＝１５−１００である。〕
のモノマー単位を有するものから選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
セメント組成物が、更に遅延混合物を含む、請求項１−５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
遅延混合物が、カルボキシ、ヒドロキシまたはアミノ基を有するホスホン酸誘導体である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
高アルミナセメント、普通ポートランドセメント、シリカフューム、可塑剤および／または超可塑剤、ならびにマイクロワックスエマルジョンを含み、高アルミナセメントと普通ポートランドセメントを１０：９０−６０：４０の重量比で含有する金属含有液体廃棄物の固定化に使用するのに好適な固体セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属含有廃棄物スラッジの処理に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属含有スラッジは、金属工作産業における一般的な副産物である。その有効で環境的に許容可能な廃棄は大きな問題である。スラッジを通常の廃棄水廃棄処理溝に廃棄できるようにするための化学処理は、スラッジが大量であり、雑多な物質が含まれ、後者は、一つに有効な化学処理が別の物には有効でない可能性を意味するため、非常に高価である。
【０００３】
このようなスラッジを扱うための提案は、セメントと混合し、保存または使用さえできるブロックに鋳造することを含む。理論的に、この考えは大いに推奨される；相対的に安価(ポートランドセメントは安価である)であり、全ての型の金属含有廃棄物に適用できる。しかしながら、実際は限界がある−多くの金属はセメントの遅延剤として働き(ある場合、セメントは全く硬化しない)、ブロックの強度はしばしば十分ではない。更に、ある金属、特に亜鉛は非常に移動し、コンクリートから浸出できる。
【０００４】
【発明の構成】
このような廃棄物が、特定のセメント様組成物（cementitious composition；請求項の「セメント組成物」に同じ。）を使用することにより十分固定化できることが、本発明により判明した。したがって、本発明により、廃棄物をセメント様組成物(ここで、セメント様組成物は高アルミナセメントを少なくとも５重量％含有する)と混合することを含む、液体、金属含有廃棄物の固定化法が提供される。
【０００５】
“固定化”の語は、含有金属が浸出しないか、許容可能な少量しか浸出しないことを意味する。本発明の目的において、標準として厳密なスイス標準(Technische Verordnung uber Abfalle(TVA)、1990年12月)を取る。この要求を満たす試験方法において、上記のように最も移動性の金属の一つである亜鉛の耐えられる浸出は、最大１０mg／ｌである。これは本発明の目的のための最大許容浸出である。
【０００６】
本発明の目的のために、セメントは最小５重量％の高アルミナセメント(ＨＡＣ)を含まなければならない。理論的に全てのセメントはＨＡＣであり得るが、これは非常に高価であり、ほとんどの目的において完全に不必要である。加えて、良好な性能が、ＨＡＣをより安い一般的なポートランドセメント(ＯＰＣ)と混合することにより得られ得る。ＨＡＣ対ＯＰＣの好適な重量比は５：９５−９０：１０、好ましくは１０：９０−６０：４０である。
【０００７】
本発明の別の態様において、いくつかの添加剤が、本発明の既に良好な性能を明白にそして驚くほど増大させることが判明した。例えば、炉の残渣として発生するフライアッシュのような超微細シリカの添加は、固体物質の水透過性を減少させる。シリカフュームはＨＡＣの２−４０重量％の比率で使用される。微細シリカを添加する特に簡便な方法は、それをＨＡＣに包含させ、次いで、複合添加剤を必要な量のＯＰＣと混合できることである。従って、本発明は、ＨＡＣおよび微細シリカを９５：５−８５：１５の重量比で含む混合物をまた提供する。
【０００８】
可塑剤および超可塑剤の添加は、硬化セメント様組成物の圧縮強さを改善する。本発明で有用な可塑剤または超可塑剤は、当分野で既知であり使用されている多くのこのような物質から選択し得、典型的な例は、リグノスルフォネート、ヒドロキシカルボン酸、カルボハイドレート、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、β−ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物(“ＢＮＳ”)およびスチレン−無水マレイン酸コポリマーを含む。最後に挙げたものが特に好ましく、最も好ましいのは、遊離酸または塩形のスチレン−マレイン酸無水物誘導体コポリマーであり、以下の形および数：
【化３】
0004112029.tif 000002
〔式中、ＲはＣ2-6アルキレン基、Ｒ1はＣ1-20アルキル、Ｃ6-9シクロアルキルまたはフェニル基、ｘ、ｙおよびｚは０.０１から１００の数、ｍは１から１００の数およびｎは１０から１００の数であるが、ただし
ｉ）ｘ対(ｙ＋ｚ)の比は１：１０から１０：１(両端を含む)であり、
ii）ｚ：ｙの比は３：１から１００：１であり、
iii)ｍ＋ｎ＝１５−１００である。〕
のモノマー単位を有するもの、
【０００９】
および以下の形および数：
【化４】
0004112029.tif 000003
〔式中、Ｍは水素または疎水性ポリアルキレングリコールまたはポリシロキサンの残基、Ｒ1、ｍおよびｎは上記で定義の意味、ｘ、ｙおよびｚは１から１００の数であるが、ただし
ｉ）ｘ対(ｙ＋ｚ)の比は１：１０から１０：１(両端を含む)であり、
ii）ｚ：ｙの比は５：１から１００：１であり、
iii)ｍ＋ｎ＝１５−１００である。〕
のモノマー単位を有するものからなる群から選択されるものである。
【００１０】
これらのコポリマー(以後、“ＳＭＡ”)は、その内容を本明細書に参考として包含する米国特許第５,１５８,９１６号およびフランス公開出願第２６７１０９０号に記載されている。
【００１１】
可塑剤および／または超可塑剤は、全セメントの０.０５−２.５重量％の割合で添加し得る。本発明の特に好ましい態様において、廃棄物の固定化に特に有用な添加剤を得るために、可塑剤または超可塑剤をＨＡＣ、または更に好ましくは、上記のＨＡＣと微細シリカの混合物に包含させ得る。これは、水の存在が貯蔵安定性に不利に作用するため、可塑剤または超可塑剤が乾燥している、即ち、実質的に無水である場合のみ行うことができる。従って、本発明は、ＨＡＣおよび乾燥可塑剤または超可塑剤を１００：０.２５−１００：１５の重量比で含むセメント様廃棄物固定化組成物のための混合物を提供する。本発明は、また、更に微細シリカを含む、このような混合物を提供する。これらの混合物は、超可塑剤がメラミン−ホルムアルデヒド縮合物であるか、上記で定義のＳＭＡ型である場合、特に良好である。
【００１２】
更に好ましい態様において、パラフィンの添加は性能を増大させる。特に、亜鉛のような非常に移動性の金属の浸出でさえ、今までのところ到達できない非常に低いレベルまで減少させる。“パラフィン”は、環境温度以上の融点を有する高級アルカンを意味する(例えば、その内容を本明細書に引用して包含する、Rompp、Chemie Lexikon、第９版(Thieme Verlag 1989)、Vol.1、102頁参照)。パラフィンの好ましい形は、フィルムを作るが、塗料により作成されるような凝集性のフィルムではない型のパラフィン乳濁液である。乳濁液は既知の手段で安定化し得るが、好ましくは２μ以下の粒子サイズのアニオン的乳濁パラフィン混合物(融点４５−５１℃)を使用する。このようなパラフィン乳濁液の例は、Mobilの“Mobilcer”55または“Mulrex”52、Cray Valleyの“Ubatol”FPG860およびTrub Emulsion Chemieの“Tecol”BC60/40である。他の本発明の実施に有用なパラフィンの形は、いわゆる“ミクロパラフィン”のような固体、粒子パラフィンである。このようなパラフィンの典型的な例は、ＢＡＳＦ販売“Luwax”(商標)である。
【００１３】
このようなパラフィンは、乳濁液と全く同等には働かないが、本質的な利点を有する：乾燥し、上記の３つの混合物(ＨＡＣ＋シリカ、ＨＡＣ＋可塑剤／超可塑剤、ＨＡＣ＋シリカ＋可塑剤／超可塑剤)の一つに包含でき、良好な特性の安定な物質を提供する。取り扱いの簡便さおよび良好な全ての特性を有する、全ての４つの成分(ＨＡＣ、シリカ、可塑剤／超可塑剤およびパラフィン)を含む混合物は、特に望ましい物質である。
【００１４】
ある条件において、使用される場所から離れた場所でセメント様組成物を混合し、輸送することが必要であり得る。これは、混合と使用の間の明らかな時間の経過を含み得、非常に早く硬化することが知られているＨＡＣおよびＯＰＣの組み合わせについては得策でないことがある。これは、セメント様組成物に遅延混合物を混合することにより克服できる。これは、当分野で既知の任意のこのような混合物、例えば、リグノスルホネート、カーボハイドレートおよびメラミン−ホルムアルデヒト縮合物から選択できる。このような添加剤についての完全な記載は、当分野で既知の標準テキスト、例えば、その内容を引用して本明細書に包含する、“Concrete Admixtures Handbook”(Ramachandran編、Noyes、1984)で見ることができる。しかしながら、本発明の材料と共に使用するのが有用で有り得る材料の特に好ましいクラスは、セメントおよびコンクリートの硬化を遅延させるのに使用されるホスホン酸誘導体である。好ましいホスホン酸材料は、カルボキシ、ヒドロキシまたはアミノ基を含むものである。カルボキシ基含有クラスの例は“Bayhibit”AM(商標)(Bayer AG、Leverkusen、ドイツ連邦共和国販売)である。
【００１５】
ヒドロキシまたはアミノ基含有材料の例は、商業的に入手可能な“Dequest”(商標)材料(Monsanto Co.、St.Louis、USA販売)である。本発明の実施に好適な“Dequest”材料の典型的な例は(その中の１個以上を使用し得る)：
−“Dequest”2000：アミノトリ(メチレンホスホン酸)
−“Dequest”2006：アミノトリ(メチレンホスホン酸)−五ナトリウム塩
−“Dequest”2010：１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸
−“Dequest”2016：１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸−４ナトリウム塩
−“Dequest”2041：エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)
−“Dequest”2047：エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)−カルシウム／ナトリウム塩
−“Dequest”2051：ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)
−“Dequest”2054：ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)−カリウム塩
−“Dequest”2060：ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)
−“Dequest”2066：ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)−ナトリウム塩
を含む。
【００１６】
好ましい態様において、これらの材料は、ヒドロキシカルボン酸との混合物で使用され、特に好ましい材料はクエン酸である。本発明を限定することなく、これらの材料は、水をセメントのような水硬結合剤に添加した場合に起こる水和反応を、遅らせるかまたは完全に停止さえさせると信じられている。これらのホスホン酸誘導体に加えて、水和反応を再開させる活性剤を使用することもまた可能である。このような系は、例えば、その内容を引用して本明細書に包含する、米国特許第４,９６４,９１７号に記載されている。使用し得る材料の典型的な例は、ASTM C494クラスＣタイプ混合物、好ましくは、硝酸およびギ酸カルシウム、チオシアネート、トリエタノールアミンおよびグリコールウリルのようなクロライド非含有であるものを含む。
【００１７】
本明細書の方法及び混合物は、液体、金属含有廃棄物の処理に有用である。“液体”は、廃棄物が本質的に液体(通常の場合)または、例えば、水または有機溶媒のような好適な液体の添加により、液体にできるものを意味する。理想的には、廃棄物は約４０−６０重量％の水分含量を有する：ほとんどの場合脱水を必要とし、慣用手段で容易に達成される。本発明の工程は、単に、廃棄物をセメント様組成物と混合し、硬化させることを含む。固定化するのに必要な材料の比率は、廃棄物の性質および固体含量のような多くの因子に依存し、従って、全ての場合に働く厳密な量を提供するのは不可能である。しかしながら、当業者は、簡単な実験により好適な量を決定し得る。
【００１８】
典型的な必要量は、
ＨＡＣ：ＯＰＣ(重量比５：９５−９０：１０)  全組成物の５−８０重量％＊シリカフューム  ＯＰＣ＋ＨＡＣの２−２０重量％
超可塑剤**  ＯＰＣ＋ＨＡＣの０.１−５.０重量％
パラフィン乳濁液  ＯＰＣ＋ＨＡＣの０.５−５.０重量％
廃棄物  全部の２０−９０重量％
＊最少性能のセメント様混合物を製造するための水は組成物に含まれない。一般に、水を更に添加することが不必要な充分な水がこの組成物に存在する。そうでない場合、当業者は必要な(少量の)水の添加を容易に行うことができる。
**ここに記載の超可塑剤の量は、水性溶液である商業的に入手可能な材料を基本にしている。前記の有効な量を見るべきである。
である。
【００１９】
廃棄物とセメント様組成物は、任意の好適な混合装置(例えば、コンクリートミキサー)で混合し得る。次いで、任意の形を提供し得、例えば、スラブとして注ぐか、ブロックに鋳造し得る。全ての場合、廃棄物は、スイスカテゴリー“Sonderabfall”(取り扱いおよび保存に特別の厳密な注意が必要な廃棄物)から、“Reststoff”(最少の注意のみ必要とする廃棄物)まで軽減され、多くの場合、廃棄物は“Interstoff”(注意を必要としない廃棄物)として分類され得る。ある場合、ブロックまたはスラブは単にごみとする必要はなく、特定の用途で使用するのに十分に不活性である。
【００２０】
本発明を、以下の非限定的実施例により更に説明する。
【００２１】
【実施例】
実施例１−１０
１番から１０番のセメント混合物を、下記表１の成分から製造する。これらの混合物のそれぞれに亜鉛含有スラッジ(亜鉛メッキ産業由来で、(ＡＡＳで測定して)１３１,８００mgＺｎ／廃棄物kgを含む)を添加する。セメントをブロックに鋳造し、ドイツ試験法DIN18555に従って強度試験を行う。浸出試験は、破壊固体セメント(粒子の最大面５mm)１００ｇに脱イオン水１０００mlを添加し、次いで系にＣＯ2を注入して行う。ＣＯ2の注入は、水を飽和させるために２４間行う。次いで、０.４５μmフィルターで濾過し、濾液を原子吸収スペクトルで分析する。
試験結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0004112029.tif 000004
【００２３】
これらの結果から、
−浸出溶液中の亜鉛含量は、セメント含量の増加に連れて減少する(混合物１、８、９)
−圧縮強度は、超可塑剤の量の増加に連れて増加する(混合物１−４)
−浸出溶液中の亜鉛含量は、パラフィンの存在により減少する(混合物２および５)
−セメント１０％とシリカフュームとの置換は、亜鉛浸出を減少させる(混合物１および１０)
を明らかに見ることができる。
【００２４】
実施例１１−１４
これらの実施例はＨＡＣとＯＰＣの混合物を使用する。混合物を実施例１−１０と同様の試験に付し、結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0004112029.tif 000005
【００２６】
ＨＡＣ／ＯＰＣ混合物は、廃棄物を最良のカテゴリーに置くのに十分な、非常に良好な亜鉛浸出および７日目強度をもたらすことを見ることができる。更に、それはＨＡＣ単独とほとんど同程度良好であり、かなりの経費削減を達成する。