(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムを主成分とする無機成分及び結合剤を主成分とする有機成分とより成る窒化アルミニウムプレス体であって、該プレス体の重量と体積の実測値より算出した成形体密度をｄ１、該プレス体を構成する有機成分と無機成分との真比重より計算して求めた成形体密度をｄ２、該プレス体の無機成分の重量と体積の実測値より算出した成形体密度をｄ３、該プレス体を構成する無機成分の真比重より計算して求めた成形体密度をｄ４としたとき、下記式
Ｒ＝１−｛（１−ｄ１／ｄ２）／（１−ｄ３／ｄ４）｝
より算出される空隙内有機物占有率（Ｒ）が、０．０４〜０．２２であり、ｄ１が、１．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする窒化アルミニウムプレス体。
【請求項２】
窒化アルミニウムを主成分とする無機成分及び結合剤を主成分とする有機成分とより成る窒化アルミニウムプレス体の製造方法であって、窒化アルミニウムを主成分とする無機成分及び結合剤を主成分とする有機成分とより成る窒化アルミニウム顆粒を乾式プレス法にて成形する際、該プレス体の重量と体積の実測値より算出した成形体密度をｄ1、該プレス体を構成する有機成分と無機成分との真比重より計算して求めた成形体密度をｄ2、該プレス体の無機成分の重量と体積の実測値より算出した成形体密度をｄ3、該プレス体を構成する無機成分の真比重より計算して求めた成形体密度をｄ4としたとき、下記式Ｒ＝１−｛（１−ｄ1／ｄ2）／（１−ｄ3／ｄ4）｝
より算出される空隙内有機物占有率（Ｒ）が、０．０４〜０．２２を満足するｄ１〜ｄ４となるように、且つ、ｄ1が、１．８ｇ／ｃｍ3以上となるように、窒化アルミニウム顆粒の加圧密度、プレス圧力、窒化アルミニウムを主成分とする無機成分に対する溶媒を除く有機成分の混合割合を調整することを特徴とする窒化アルミニウムプレス体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反りが小さく、マイクロポアの無い窒化アルミニウム焼結体の製造に好適な窒化アルミニウムプレス体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近のＬＳＩの集積度の飛躍的な向上に伴うＩＣチップの発熱量増大により、従来より使用されているアルミナでは熱特性が不十分で、放熱が限界に達しつつある。
【０００３】
これに対し、窒化アルミニウム粉末は、高熱伝導率、高絶縁性を有し、パッケ−ジ材料等のエレクトロニクス材料として極めて有用な窒化アルミニウム焼結体の原料として脚光を浴びている。従来、窒化アルミニウム焼結体を得る方法として、スプレ−ドライヤ−法等の公知の方法により窒化アルミニウム粉末を顆粒に造粒した後、該窒化アルミニウム顆粒を成形型の中に詰めてプレス成形機で加圧する、いわゆる乾式プレスにより成形してプレス体を得、焼成する方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記の一般的な方法で得られた窒化アルミニウムプレス体を用いて窒化アルミニウム焼結体の製造を行った場合、反りが小さく、焼結体中にマイクロポアの無い窒化アルミニウム焼結体を安定して得ることが困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、窒化アルミニウムプレス体において、窒化アルミニウムを主成分とする無機成分によって構成された空隙を結合剤を主成分とする有機成分が占有する割合、即ち、前記式で示される窒化アルミニウムプレス体の空隙内有機物占有率Ｒが、脱脂後の窒化アルミニウム粉末成形体中のカ−ボンの残留形態に影響を与え、ひいては得られる窒化アルミニウム焼結体の反りやマイクロポアの生成を招くという知見を得た。
【０００６】
そして、更に研究を重ねた結果、窒化アルミニウムプレス体の成形体密度ｄ1及び空隙内有機物占有率Ｒが特定の範囲に調整された窒化アルミニウムプレス体が上記の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を提案するに至った。
【０００７】
窒化アルミニウムを主成分とする無機成分及び結合剤を主成分とする有機成分とより成る窒化アルミニウムプレス体であって、該プレス体の重量と体積の実測値より算出した成形体密度をｄ1、該プレス体を構成する有機成分と無機成分との真比重より計算して求めた成形体密度をｄ2、該プレス体の無機成分の重量と体積の実測値より算出した成形体密度をｄ3、該プレス体を構成する無機成分の真比重より計算して求めた成形体密度をｄ4としたとき、下記式
Ｒ＝１−｛（１−ｄ1／ｄ2）／（１−ｄ3／ｄ4）｝
より算出される空隙内有機物占有率（Ｒ）が、０．０４〜０．２２であり、ｄ1が、１．８ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする窒化アルミニウムプレス体、及び、窒化アルミニウムを主成分とする無機成分及び結合剤を主成分とする有機成分とより成る窒化アルミニウムプレス体の製造方法であって、窒化アルミニウムを主成分とする無機成分及び結合剤を主成分とする有機成分とより成る窒化アルミニウム顆粒を乾式プレス法にて成形する際、該プレス体の重量と体積の実測値より算出した成形体密度をｄ1、該プレス体を構成する有機成分と無機成分との真比重より計算して求めた成形体密度をｄ2、該プレス体の無機成分の重量と体積の実測値より算出した成形体密度をｄ3、該プレス体を構成する無機成分の真比重より計算して求めた成形体密度をｄ4としたとき、下記式
Ｒ＝１−｛（１−ｄ1／ｄ2）／（１−ｄ3／ｄ4）｝
より算出される空隙内有機物占有率（Ｒ）が、０．０４〜０．２２を満足するｄ１〜ｄ４となるように、且つ、ｄ1が、１．８ｇ／ｃｍ3以上となるように、窒化アルミニウム顆粒の加圧密度、プレス圧力、窒化アルミニウムを主成分とする無機成分に対する溶媒を除く有機成分の混合割合を調整することを特徴とする窒化アルミニウムプレス体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明の窒化アルミニウムプレス体の成形体密度ｄ1は、プレス体の寸法と重量を測定して求めた密度である。成形体密度ｄ2は、有機溶媒を除いた窒化アルミニウムプレス体を構成する全ての原料の真比重から、気孔は含まないと仮定して計算より求めた密度である。また、成形体密度ｄ3は、上記プレス体を、実質的にプレス体が膨張、収縮しない条件、即ち、600℃で5時間焼成して、有機成分を除去した後、寸法と重量(無機成分の重量)を測定して求めた密度である。成形体密度ｄ4は、窒化アルミニウムプレス体を構成する窒化アルミニウムを主成分とする全ての無機成分の真比重から、気孔は含まないと仮定して計算より求めた密度である。
【０００９】
本発明の窒化アルミニウムプレス体を構成する無機成分は、窒化アルミニウムを主成分とするものであればよい。一般に、無機成分は、窒化アルミニウム単独、または、窒化アルミニウムと焼結助剤０．１〜１０重量％とから成る。アルミナを必要に応じて５重量％以下の割合で添加しても良い。
【００１０】
本発明に使用される窒化アルミニウム粉末は公知のものが何ら制限無く使用される。一般に熱伝導性に優れた窒化アルミニウム焼結体を得るためには、酸素含有量や陽イオン不純物の少ないことが好ましい。即ち、ＡｌＮを窒化アルミニウム組成とするとき、不純物となる酸素含有量が１．５重量％以下、陽イオン不純物が０．３重量％以下である窒化アルミニウム粉末が好適である。さらに、酸素含有量が０．４〜１．３重量％、陽イオン不純物が０．２重量％以下である窒化アルミニウム粉末がより好適である。尚、本発明における窒化アルミニウムはアルミニウムと窒素の１：１の化合物であり、これ以外のものをすべて不純物として扱う。但し、窒化アルミニウム粉末の表面は空気中で不可避的に酸化され、Ａｌ−Ｎ結合がＡｌ−Ｏ結合に置き換っているが、この結合Ａｌは陽イオン不純物とみなさない。従って、Ａｌ−Ｎ、Ａｌ−Ｏの結合をしていない金属アルミニウムは陽イオン不純物である。
【００１１】
また、本発明で用いられる上記窒化アルミニウム粉末の粒子は、粒子径の小さいものが揃っていることが好ましい。例えば、平均粒子径（遠心式粒度分布測定装置、例えば、堀場製作所製のＣＡＰＡ５００などで測定した凝集粒子の平均粒径を言う。)が５μｍ以下、さらには３μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
上記、窒化アルミニウム粉末以外の無機成分の一つである焼結助剤としては、公知の焼結助剤、例えば、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物；酸化イットリウム、酸化ランタン等の希土類酸化物；アルミン酸カルシウム等の複合酸化物等が、一般に使用される。
【００１３】
本発明の窒化アルミニウムプレス体を構成する有機成分としては、通常、表面活性剤及び結合剤が用いられる。必要に応じて、プレス成形時の圧力伝達を高めるための滑剤や顆粒の潰れ性を高めるための可塑剤などを無機成分に対して、2重量％以下の割合で使用しても良い。
【００１４】
プレス体を製造する場合、一般には、セラミック粉末は顆粒に造粒され、プレス成形される。ここで、顆粒の製造においては、泥しょうの分散性を高めるため、表面活性剤が多く用いられる。本発明の表面活性剤として、公知のものが何ら制限無く採用されるが、親水性親油性バランス(以下、ＨＬＢと略す。)が４．５〜１８のものが窒化アルミニウム粉末成形体の成形密度が上がるために好適に採用される。尚、本発明におけるＨＬＢは、デ−ビスの式により算出された値である。
【００１５】
本発明において好適に使用しうる表面活性剤を具体的に例示すると、カルボキシル化トリオキシエチレントリデシルエ−テル、ジグリセリンモノオレ−ト、ジグリセリンモノステアレ−ト、カルボキシル化ヘプタオキシエチレントリデシルエ−テル、テトラグリセリンモノオレ−ト、ヘキサグリセリンモノオレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ−ト等が挙げられる。本発明における表面活性剤は、2種以上を混合して使用しても良く、そのときのＨＬＢは、それぞれの表面活性剤のＨＬＢの相加平均で算出できる。
【００１６】
また、本発明において結合剤は、一般にセラミック粉末の成形に用いられる公知のものが何ら制限なく使用できる。例えば、ポリビニルブチラ−ル、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリエチルメタクリレ−ト、ポリ２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、ポリブチルメタクリレ−ト、ポリアクリレ−ト、セルロ−スアセテ−トブチレ−ト、ニトロセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ポリビニルアルコ−ル、ポリオキシエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイド等の含酸素有機高分子体；石油レジン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の炭化水素系合成樹脂；ポリ塩化ビニ−ル；ワックス及びそのエマルジョン等の有機高分子体が１種または２種以上混合して使用される。結合剤として使用する有機高分子体の分子量は特に制限されないが、一般には３，０００〜１，０００，０００、好ましくは、５，０００〜３００，０００のものを用いると、プレス成形により得られる窒化アルミニウムプレス体の密度が上昇するために好ましい。
【００１７】
本発明の窒化アルミニウムプレス体において、前記表面活性剤及び結合剤等の有機成分と窒化アルミニウム粉末、焼結助剤等の無機成分との混合割合は、表面活性剤及び結合剤等の種類によって多少異なるが、無機成分１００重量部に対して、溶媒を除く有機成分の割合が、０．１重量部以上で、５重量部未満の範囲から選択すれば良い。
【００１８】
本発明の窒化アルミニウムプレス体において、重要な要件の一つは、空隙内有機物占有率Ｒが０．０４〜０．２２にあることである。即ち、空隙内有機物占有率Ｒが、０．０４より小さい場合は、プレス体の強度不足のため、良好なプレス体が得られず、また、０．２２より大きい場合は、反りが大きく、マイクロポアが発生するために好ましくない。良好な窒化アルミニウムプレス体を得、反りが小さく、マイクロポアの無い窒化アルミニウム焼結体を得るためには、空隙内有機物占有率Ｒが、０．０６〜０．２０の範囲にあることが更に好ましい。
【００１９】
また、上記のプレス体の成形体密度ｄ１は、１．８ｇ／ｃｍ3以上であることが重要である。即ち、成形体密度ｄ1が１．８ｇ／ｃｍ3より低い場合は、焼結による収縮率が大きいため、反りや変形が大きくなり本発明の効果が得られないために好ましくない。成形体密度ｄ1は、上記の範囲であれば良いが、１．８６〜２．３ｇ／ｃｍ3であることが更に好ましい。因に、本発明の後述する方法によれば、２．４ｇ／ｃｍ3程度のものまで製造が可能である。
【００２０】
更に、プレス成形の際、プレス体の成形体密度を顆粒の嵩比重で割って求めた圧縮比が１．８〜２．８であることが好ましい。即ち、圧縮比が１．８より小さい場合は、顆粒の潰れが不十分になために顆粒間に空隙ができ、焼結体中のマイクロポアの原因となり易い。また、２．８より大きい場合は、プレス体中の残留応力が大きくなり、焼結体の反りが大きくなる傾向がある。上記圧縮比は１．８５〜２．６の範囲にあることが更に好ましい。
【００２１】
また、本発明の窒化アルミニウムプレス体の製造に際しては、混合にて、一般に有機溶媒が使用される。但し、該有機溶媒は、造粒、プレス成形後のプレス体には実質的に存在しないので、計算上、前記有機成分から除いて取り扱われる。
【００２２】
上記有機溶媒として好ましく使用されるものを例示すれば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノ−ル、プロパノ−ル及びブタノ−ル等のアルコ−ル類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；あるいはトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及びブロムクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類の１種または２種以上の混合物が挙げられる。有機溶媒の量は、２０〜２００重量部の範囲から選択され、使用される。
【００２３】
前記した各成分は、溶媒中で分散及び混合され、一般に泥しょうと呼ばれる粘稠なスラリ−とした後、スプレ−ドライヤ−法等の公知の方法により造粒される。得られた該窒化アルミニウム顆粒を成形型の中に詰めてプレス成形機で加圧する、いわゆる乾式プレス法により、成形してプレス体を得る方法が好適に採用される。
【００２４】
本発明の窒化アルミニウムプレス体の構成要件である成形体密度ｄ1は、上記製造方法において、主に、使用する顆粒の後記する加圧密度とプレス成形圧力により調整することができる。
【００２５】
本発明に好ましく使用される顆粒としては、平均粒径が２０〜５００μｍであり、０．３ｔ／ｃｍ2で該顆粒をプレス成形した際のプレス体の加圧密度が１．８〜２．３ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが好ましい。顆粒間に空隙が無いような、顆粒が良く潰れたプレス体を得、焼結体中にマイクロポアの無い焼結体を得るためには、平均粒径２５〜３００μｍの範囲にあることが更に好ましく、また、低いプレス圧力により、残留応力の小さいプレス体を得、反りの小さい焼結体を得るためには、加圧密度が１．８６〜２．２ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが更に好ましい。ここで、顆粒の加圧密度は、上記製造方法において、主に、混合条件により調整され、平均粒径は、主に、スプレ−ドライヤ−の運転条件によって調整することができる。
【００２６】
また、本発明の構成要件である空隙内有機物占有率Ｒは、上記製造方法において、主に、前記成形体密度ｄ1と成形体密度ｄ2、ｄ3、ｄ4により調整される。具体的には、使用する顆粒の加圧密度と成形圧力による調整の他に、窒化アルミニウムを主成分とする無機成分に対する溶媒を除く有機成分の混合割合とにより調整することができる。
【００２７】
更に、本発明の構成要件である圧縮比は、上記製造方法において、主に、プレス成形圧力と使用する顆粒の嵩密度により調整することができる。ここで、顆粒の嵩密度は、上記製造方法において、主に、混合時の溶媒量により調整される。
【００２８】
こうして得られた窒化アルミニウムプレス体は、公知の方法によって脱脂、焼成される。脱脂は、一般に、空気や窒素雰囲気中で行われ、脱脂温度は、結合剤の種類や雰囲気の違いによって、３００〜１０００℃の範囲から任意に選択される。脱脂後の窒化アルミニウム粉末成形体は、非酸化雰囲気中、１７００〜１９５０℃の範囲の任意の温度で焼成される。このようにして、反りが小さく、焼結体中にマイクロポアの無い窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の窒化アルミニウムプレス体を使用して、窒化アルミニウム焼結体を製造した場合、反りが小さく、焼結体中にマイクロポアの無い窒化アルミニウム焼結体を得ることができるので、反り戻しや表面加工などの反り修正のための後工程の必要が無く、熱的、電気的及び機械的にも信頼性の高い基板等の工業材料を効率的で安価に製造することが可能となる。また、タングステン等の高融点金属との同時焼成基板、金属接合基板、ファインパタ−ン等のメタライズ面を有する基板等の電子材料やヒ−トシンクや半導体装置関連等の工業材料として好適に使用される。
【００３０】
従って、本発明の窒化アルミニウムプレス体を用いて得られた窒化アルミニウム焼結体は、高信頼性を要求される上記電子材料及び工業材料として、極めて有用な材料となる。
【００３１】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
尚、以下の実施例及び比較例における各種の物性の測定は次の方法により行った。
【００３３】
１） 比表面積
島津製作所製「フロ−ソ−ブ２３００」を用いて、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法で求めた。
【００３４】
２） 平均凝集粒径
堀場製作所性「ＣＡＰＡ  ５００」を用いて、遠心沈降法により求めた。
【００３５】
３） 不純物量
陽イオン不純物は、窒化アルミニウム粉末をアルカリ溶融後、酸で中和し、島津製作所製「ＩＣＰＳ−１０００」を使用して、溶液のＩＣＰ発光分光分析により定量した。
【００３６】
不純物カ−ボン量は、窒化アルミニウム粉末を酸素気流中で燃焼させ、堀場製作所製「ＥＭＩＡ−１１０」を使用して、発生したＣＯ、ＣＯ2ガス量から定量した。
【００３７】
不純物酸素量は、窒化アルミニウム粉末を堀場製作所製「ＥＭＧＡ−２８００」を使用して、グラファイトるつぼ中での高温の熱分解法により発生したＣＯガス量から求めた。
【００３８】
４） 顆粒平均粒径
化学工学協会編「化学工学便覧  改訂４版」９７３頁記載の粒度分布の累積分布５０パ−セント値より求めた。
【００３９】
５） 顆粒加圧密度
φ２０ｍｍの金型を使用して、０．３ｔ／ｃｍ2の圧力で顆粒を加圧し、ペレットを作製した。得られたペレットの重量と形状より、加圧密度を求めた。
【００４０】
６） 顆粒嵩密度
筒井理化学機械(株)製「Ａ・Ｂ・Ｄ粉体特性測定器」を用いて重装嵩密度を測定した。
【００４１】
７） 圧縮比
プレス体の成形体密度を顆粒の嵩比重で割って求めた。
【００４２】
８） 成形体密度(ｄ1，ｄ2，ｄ3，ｄ4)
成形体密度ｄ1は、プレス体の寸法と重量を測定して求め、又、成形体密度ｄ2は、有機溶媒を除いた窒化アルミニウムプレス体を構成する全ての原料の真比重から、気孔は含まないと仮定して計算より求めた。また、成形体密度ｄ3は、上記プレス体を６００℃で5時間焼成して、有機成分を除去した後、寸法と重量を測定して求めた。更に、成形体密度ｄ4は、窒化アルミニウムプレス体を構成する窒化アルミニウムを主成分とする全ての無機物の真比重から、気孔は含まないと仮定して計算より求めた。
【００４３】
９） 焼結体密度
東洋精機製「高精度比重計Ｄ−Ｈ」を使用して、アルキメデス法により求めた。
【００４４】
10） 焼結体反り
焼結体の厚みに２０μｍを加えた幅を有するスリットに焼結体を通して、通過するものを合格とし、その合格率を示した。
【００４５】
11) 焼結体マイクロポア
実体顕微鏡を使用して、４０倍の倍率で写真測定した。１平方ｃｍ当たりの２０μｍ以上のマイクロポアを計数し、マイクロポア密度として求めた。３サンプルの平均値を測定値とした。
【００４６】
実施例１
内容積１０Ｌのナイロン製ポットに鉄心入りナイロンボ−ルを入れ、次いで、表１に示す窒化アルミニウム粉末１００重量部、酸化イットリウム４重量部、表面活性剤としてヘキサグリセリンモノオレ−ト０．５重量部、結合剤としてｎ−ブチルメタクリレ−ト、溶媒としてトルエンを表２に示した量だけ加えて、ボ−ルミル混合を表２に示した時間行った後、白色の泥奬を得た。
【００４７】
こうして得られた泥奬をスプレ−ドライヤ−法により造粒し、φ７０〜１００μｍの大きさの窒化アルミニウム顆粒を作製した。得られた顆粒の嵩密度と加圧密度を測定した。
【００４８】
この顆粒を用いて、表２に示した成形圧力でプレス成形し、φ４０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍのプレス体を得、成形体密度ｄ1、プレス体の空隙内有機物占有率Ｒ及び圧縮比を測定した。その後、空気中６００℃で５時間焼成し、次いで、内面に窒化ホウ素を塗布したカ−ボン製るつぼに入れ、窒素雰囲気中１８００℃で５時間焼成し、焼結体を得た。焼結体の密度、反り、マイクロポア密度を測定し、その結果を表２に示した。
【００４９】
【表１】
0004050798.tif 000002
【００５０】
【表２】
0004050798.tif 000003