(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基と反応あるいは強い相互作用を示す官能基を有するフェノール樹脂、アミノ基を有するシランカップリング剤のアルコキシシラン基を加水分解、脱水縮合を繰り返して得られる分子量が１０,０００を越えないオリゴマーであるシラン縮合体、及びシラン剤縮合体以外の硬化剤を用いることを特徴とする熱硬化性樹脂の機械特性向上方法。
【請求項２】
請求項１記載の熱硬化性樹脂の機械特性向上方法において、シロキサン基で結合している分子量が１０,０００を越えないオリゴマーであるシラン剤縮合体に反応性を有するシラノール基を残留させ、シラノール基を樹脂内で結合させることを特徴とする熱硬化性樹脂の機械的特性向上方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の熱硬化性樹脂の機械特性向上方法において、得られた熱硬化樹脂中にシロキサン網目構造が形成している熱硬化性樹脂の機械特性向上方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の熱硬化性樹脂の機械特性向上方法に使用するシラン剤縮合体と、フェノール樹脂、及びシラン剤縮合体以外の硬化剤とを含む熱硬化性樹脂。
【請求項５】
請求項４記載の熱硬化性樹脂が硬化する前の熱硬化性樹脂に、シラン剤縮合体以外の薬剤として、硬化開始触媒、可塑剤、添加剤、無機充填材、複合材料用途繊維を組み合わせて、硬化させる熱硬化性樹脂の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂の機械特性を向上させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂においては、硬化剤を加えて、硬化剤が液状樹脂と架橋反応をすることによって、強固な高分子成形品を得るものである。しかしながら、その特性は広範囲の実用に耐えるものではない。例えば、後述するように、フェノール樹脂では強固ではあるものの、単独では実用的に脆い面を有する。そこで、多くの熱硬化性樹脂ではガラス繊維を始めとする強化材料を共存させ、複合材料としてより強靭な機械的特性を得ることを目的にしている。あるいは、無機充填材を共存させ、増量、硬度や外観などを向上させている。
このような複合的材料では必ず異質材料間の界面が問題になる。すなわち、多くの場合、界面における材料的欠損を切欠として破断しやすくなり、ともすれば、材料力学特性は低下する場合もある。したがって、高分子材料を実用的に強固にするためには界面を意識しないナノコンポジットか、あるいは、異物材料間の界面においてより一層の一体性を持たせる必要がある。
【０００３】
つぎに、フェノール樹脂を例に挙げて、その具体的例を記す。
フェノール樹脂成形材料は耐熱性、寸法安定性、成形性等に優れ、自動車、電気、電子等の基幹産業分野において長期にわたり使用されてきた。最近は、コストダウン及び軽量化等を目的に金属部品をガラス繊維等のフィラーで強化した高強度のフェノール樹脂成形品に置換する試みが、積極的に行われている。しかし、更に金属代替を進めるためには、従来のフェノール樹脂成形材料にはない高強度を有することがポイントとなってくる。高強度を達成するために、シラン剤処理したガラス繊維を用いる方法やシラン剤のインテグラルブレンド法及びこれらを組み合わせた方法が知られている。これまで、シラン剤はフィラーと樹脂の界面に作用すると考えられてきており、シラン剤のフェノール樹脂そのものの機械的特性に関する影響は知られていない。
マトリックス側のフェノール樹脂に原液状態のシラン剤を混合させるインテグラルブレンド法は、樹脂側にシラン剤を混入させるだけなので、ガラスとシラン剤の反応を期待するためにはより多くのシラン剤を必要とする。
【０００４】
インテグラブレンド法は多量のシラン剤を必要とするにも関わらず、界面に有効に作用するシラン剤の割合は少ない。例えば、「複合材料と界面」（材料技術研究協会編集委員会編、1988年刊行）141-144頁、及び Silanes and Other Coupling Agents (1992年刊行)では、そのために「硬化は若干劣る」、「効果は若干劣るものの、簡便な方法である」と表記されている。しかし、工業的にはインテグラルブレンド法が複合材料特性を向上させることがある。現在の所、このような事例によって異なる理由や界面効果が発揮できる理由については不明なところが多い。
【０００５】
今までのインテグラルブレンド法ではシラン剤原液のままで用いられることが多かった。シラン剤が原液のままで用いられた場合、従来から云われてきたように、シラン剤はシラン剤間同士が縮合することなく、樹脂中でシラン剤単量体として分散すると云える。したがって分散した一部のシラン剤が基質と反応するので、ほとんどのシラン剤は界面強化に寄与しない。むしろ、マトリックス樹脂の硬化反応を妨害するので、樹脂特性は劣ると云われることになる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂の機械特性を向上させる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シランカップリング剤に水あるいは酸を含む水溶液を添加して生成した縮合体を、液状樹脂と混合して硬化させることにより、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を含む熱硬化性樹脂の機械特性を向上させる方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明はシラン剤の縮合体を積極的に活用することにより、フェノール樹脂を始めとする熱硬化性樹脂の機械強度を向上させる方法を提供する。すなわち、シラン剤が縮合体を形成する場合について考えてみると、次のように材料特性が向上しても不思議ではない。縮合体は縮合されたシラン剤の数だけ有機官能基をその分子に有するので、樹脂と反応し得る点として縮合体はその有機官能基数だけ存在することになる。すなわち、シラン剤縮合体分子は樹脂に対して二点以上で反応する架橋反応試薬として振る舞うと予測される。
【０００９】
このような架橋効果は、熱硬化性樹脂の硬化剤と同じ作用である。したがって、適度な縮合度を有するシラン剤縮合体を樹脂に添加すれば、硬化剤と同様に樹脂の硬化特性を改善してより高い材料特性を示すことが期待される。
以上のような考えに基づき検討を行った結果、適度な縮合度を有するシラン剤縮合体を樹脂と複合化することにより、その樹脂の機械特性が向上することを見出し、本発明に至った。
フェノール樹脂として、フェノール類とホルムアルデヒド供給物質とを酸触媒の存在下で反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂を用いたが、フェノール樹脂は特にこれに限定するものではない。フェノール樹脂と反応し得る有機官能基を有するシラン剤としてアミノ系シラン剤を用いたが、シラン剤は特にこれに限定するものではない。
【００１０】
フェノール樹脂以外に、本発明によってその機械的特性を向上させる可能性を示す樹脂としてエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂やビニールエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂の硬化過程においてシラン剤の有機官能基が硬化反応に寄与するか、または、硬化後に樹脂分子構造内に生成する官能基と強く相互作用するシラン剤が適したシラン剤縮合体として選ばれる。
したがって、本発明に用いられるシラン剤としては、従来公知のものが適宜使用できる。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤のいずれかを１種類または２種類以上組み合わせて用いて良い。
【００１１】
縮合体の調整にあたっては、上述したように、樹脂に適したシラン剤を少量の水と共存させ撹拌して異なる縮合状態にある縮合体を形成させることが望ましい。縮合体として、大きな分子量を有する縮合体を形成する必要はない。むしろ、分子量が１０，０００以下のオリゴマー状縮合体の方が効果的であり、その分子量分布は幅広い方が有効である。それ以外に生成したオリゴマー状の縮合体にはアルコキシシラン基あるいはシラノール基を有する方が望ましい。このようなオリゴマー状のシラン剤縮合体が有効である理由は、シラン剤縮合体間を結合するアルコキシシラン基やシラノール基によって、樹脂内においてもシラン剤縮合体間で結合を作り、結果的に極めて強固な架橋が樹脂分子鎖間に形成されやすくなるからである。このようなアルコキシシラン基やシラノール基の存在あるいはシラン剤間を結合するシロキサン基の分析は赤外吸収法によって簡単に行える。また、重合度はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（GPC）やフィルドデスパージョン質量分析法（FD-MS）を用いれば評価される。これらの分析手法によってシラン剤縮合体の縮合状態を監視しながら調整を図ることができる。特に、赤外分光法はアルコキシ基、シラノール基およびシロキサン基を簡便に評価することができるので、縮合体調整には必要な分析方法である。
【００１２】
このようにして調整したシラン剤縮合体は、樹脂硬化前に、樹脂に添加して均等混合したのち、型成形によって樹脂−シラン剤からなる成形品を得ることができる。この手法で添加したシラン剤縮合体は、樹脂内で、シロキサン結合によってシリカ類似の構造を示す。したがって、このシリカ類似粒子は、硬化後で、シリカゲルと同様に樹脂内で生成するので、X線回折を利用すれば、その粒子の大きさなどを知ることができる。
シラン剤縮合体の添加にあっては、樹脂単独だけでなく、樹脂−フィラーや樹脂−ガラス繊維を含む組成に添加しても問題がない。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
（１）原材料
シランカップリング剤にはγ-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（以下、AnPSと略す）である信越シリコーン株式会社製のKBM-573と、アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、APSと略す）である日本ユニカー株式会社製のA1100を用いた。
フェノール樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対し、ヘキサメチレンテトラミンを１５重量部予め予備混合した粉末状の樹脂を用いた。
【００１４】
（２）APS及びAnPS縮合体の生成
APS及びAnPSには３つの無機官能基であるトリアルコキシシランが存在する。シラン剤の加水分解を行なうためにシラン剤分子1 molに対して3 molの水を加えて調整した。AnPSについては、0.1 M酢酸水溶液を水と同じ重量加えて調整した。調整したシラン剤と水の混合液は30℃の水浴中にて撹拌を行った。
【００１５】
（３）シラン剤縮合体のGPC測定
所定の時間撹拌をしたAnPSをテトラヒドロフラン（THF）で希釈して測定試料とした。
分析装置としては株式会社島津製作所製のGPC装置を使用した。検出器は紫外吸収型検出器（UV-VIS）を使用した。カラムにはポリスチレンカラムである昭和電工株式会社製のKF-802とKF-803を直列に接続して使用した。このカラムの分離範囲はポリスチレン相対分子量で150から7×106であった。測定に用いた溶離液にはテトラヒドロフラン（THF）を用いた。測定は温度を40℃で流量を1.0 ml/minとして行なった。
【００１６】
（４）シラン剤縮合体−フェノール樹脂の試験片の作製
ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンに予備混練を施した粉末状のフェノール樹脂にAPS縮合体及びAnPS縮合体を混合した。粉末状のフェノール樹脂に対して縮合体を2.0w/w％の割合で添加した。この時、シラン剤によって若干凝集した粉体を粉砕して混ぜるためにジュースミキサー（株式会社テスコム製、TM74）を使用した。この凝集した粉体は成形性を悪くするためにその後、更に目開き150μmのふるいにかけて除いた。テフロン(登録商標)の型に混合した粉末を入れて、その後熱をかけながら圧縮成形を行い引張り試験片を得た。成形は試料面に176 kg/cm2の圧力をかけながら、180℃で5分間行なった。
【００１７】
（５）フェノール樹脂の引張り試験
フェノール樹脂の引張試験は株式会社島津製作所製のオートグラフAGS-1000 Bを用いて行った。これに容量1000 kgfのロードセルを取り付けた。引張り試験片をチャックに取り付けて、測定を行なった。引張り試験は、試験速度を1.0 mm/min、つかみ具間距離を57 mmとして行なった。フェノール樹脂は製造日などによって樹脂特性が僅かながら変化する。そのため製造日の異なる場合はフェノール樹脂だけからなる試験片を作製して、その強度を基準とした。
【００１８】
表１に実施例と比較例を示す。縮合度の異なるAPS縮合体−フェノール樹脂の引張り特性の変化を示す。比較例１に示すように、引張り強度改善率はフェノール樹脂に撹拌0時間、つまり原液状態のAPSを混合すると低下した。実施例１に示すように撹拌を24時間行なって生成した縮合体では向上した。しかし、比較例２に示すように撹拌時間を長くして100時間とすると、引張り強度改善率は低下した。一方、引張り弾性率は撹拌24時間のときに最も向上した。しかし、原液及び撹拌を100時間行なったAPSを混合すると、引張り弾性率の改善率は低下した。
以上の結果から、APSの縮合体は縮合状態を最適化して複合化することにより、フェノール樹脂の機械的特性を向上させることを見出した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
次にAnPS縮合体―フェノール樹脂の引張り特性を表２の実施例と比較例に示す。
AnPSにおいても撹拌を24時間行なった場合、引張り強度と弾性率を共に向上させることが分かった。このことから、AnPSの縮合体においても引張り特性を向上できたと云えた。しかし、APSと同様にAnPSにおいても縮合度を高くしすぎると逆に引張り特性を低下させることがわかった。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
表１、表２の実施例、比較例に示したようにシラン剤縮合体―フェノール樹脂の力学的特性はシラン剤の縮合状態を最適化して複合化することにより力学的特性が向上する。表３にシラン剤(AnPS)の縮合度をGPCで調べた結果を示す。撹拌時間の増加に伴ってAnPSの数平均分子量、重量平均分子量は増加し、分子量分布の広がりMw/Mnの値は、大きくなる。ポリスチレン相対最大分子量についても、撹拌時間に伴い増加する。特に撹拌120時間のAnPSは溶出限界（溶出限界7×104）を超える程の縮合体を生成していた。撹拌120時間については溶出限界を超えた分子量の縮合体が検出されたが、検出された溶出時間からそのまま分子量を求め、表記した。
【００２３】
以上の結果から、撹拌時間に伴ってAnPSは縮合度を増加させていることが分かった。撹拌24時間では分子量分布が広がり、ポリスチレン相対最大分子量が1000を超える程度の縮合体を生成していたことから、樹脂の力学的特性を向上させたのは縮合体を有するシラン剤であると云えた。しかしながら、AnPSの縮合度があまりにも大きくなると樹脂の力学的特性は低下すことが分かった。このことから樹脂の力学的特性を向上させるには適度な縮合度を有するシラン剤縮合体が必要であることが分かった。すなわち、この事実が本発明の、特定の攪拌時間をもつシラン剤とフェノール樹脂とを複合化することでフェノール樹脂の機械的特性を向上させることができる理由であると考えられる。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
[実施例：赤外吸光法による縮合状態の評価]
実施例、比較例ではシランカップリング剤からその縮合体を作るために、少量の水を添加して撹拌をした。縮合体の縮合程度はこの撹拌時間によって定めた。しかしながら、実用的にシランカップリング剤縮合体を制御し、かつ、管理するためにはプロセス条件を定めるだけでは材料の信頼性に欠ける。実施例、比較例ではGPCを用いて、AnPSの縮合重合度を調べ、縮合度と材料特性の関係を求めた。しかし、APSのように塩基性の高いシラン剤ではしばしばGPCのカラムに吸着して、正常な分子量分布を知ることが困難な場合が多い。
【００２６】
そこで、赤外分光法を、シラン剤の加水分解と脱水縮合に伴ってシラン剤の縮合体状態をモニタリングする方法として用いた。すなわち、加水分解と脱水縮合によってそれぞれもたらされるシラノール基とシロキサン基を赤外吸収特性帯から数量的に把握する方法である。本発明でシラン剤縮合体として求められる分子構造には、シロキサン結合による縮重合がオリゴマー程度まで進み、かつ、その縮合体にアルコキシ基およびシラノール基が残余して反応活性を有することが必要である。このために、得られた縮合体の赤外スペクトルにおいて、シロキサン結合由来の吸収帯とシラノール基由来の吸収帯の比を持って、縮合体の分子構造パラメータにした。その際、シロキサン基およびシラノール基の特性吸収帯はそれぞれ重なる所もあるので、それぞれの寄与が高い1130 cm-1付近の吸収帯（強度大、幅広い（波数範囲950 cm-1〜1180 cm-1））および920 cm-1付近の吸収帯（強度小、幅広い（端数範囲830 cm-1〜980 cm-1）を用いることにした。表４および表５にAPSおよびAnPSの赤外吸収帯から得られたそれらの強度を記す。これらの結果と表１の結果から判断して、この強度比が高くならないように、加水分解を進める必要があることが分かる。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
【表５】
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【００２９】
【発明の効果】
本発明に従えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂の機械特性を向上させることができる。