(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムを含む熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む加熱溶融物を積層フィルム押出し成形装置におけるダイを通して押し出してＡ層を形成すると共に、熱架橋性ポリマーからなる、融点が前記Ａ層よりも低い接着剤の加熱溶融物を積層フィルム押出し成形装置におけるダイを通して、前記接着剤の加熱溶融物のダイ内滞留時間（Ｔ秒）とダイ温度（Ｐ絶対温度）との積Ｐ×Ｔが、Ｐ×Ｔ≦１３７５５となる条件で押し出して前記Ａ層に接触させることによりＢ層を形成して積層フィルムとなし、この積層フィルムのＢ層を未加硫ゴム部材に密着させ、ついで、Ａ層の融点よりも低くかつＢ層の融点よりも高い温度で加硫することからなる積層体の製造方法。
【請求項２】
前記熱架橋性ポリマーが、熱架橋性を有する熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、未加硫ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記Ａ層とＢ層の融点差が２０℃〜１３０℃である請求項１又は２記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記加硫を硫黄系加硫剤を用いて行う請求項１、２又は３記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記Ａ層と前記Ｂ層とを積層フィルム押出し成形装置内で接触させると共に、下記式により求められる積層フィルム押出し成形装置内の平均温度Ｐａｖを前記Ａ層の融点よりも高くした請求項１乃至４のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
Ｐａｖ＝Ｐｄ×（Ｇａ／Ｇｔ）＋Ｐｂ
Ｐｄ：ダイ温度差もしくは各層の材料ダイ内温度差
Ｇａ：Ａ層の総吐出量
Ｇｔ：Ａ層、Ｂ層の総吐出量
Ｐｂ：Ｂ層ダイ温度もしくはＢ層材料のダイ内温度
【請求項６】
前記積層フィルムが円筒状である請求項１乃至５のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の製造方法により得られた積層体でタイヤ内面および外面の少なくともいずれかを形成した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間接着性、生産性、および外観に優れた積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴムと熱可塑性樹脂といった異種材料を貼り合わせることが行われている。例えば、特公昭４７−３１７６１号公報では、タイヤ内面に空気透過係数のの低いポリ塩化ビニリデン等の樹脂をインナーライナー層として設けてタイヤ内の空気がタイヤ外に漏れるのを防止するようにしている。
【０００３】
このように異種材料を貼り合わせる場合、直接接着は困難なのでこれらの間に接着剤層を介在させることが多い。しかしながら、接着剤層を介在させても、接着剤層と異種材料との相互間の接着性が十分でないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、層間接着性、生産性、および外観に優れた、異種材料を積層させてなる積層体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層体の製造方法は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムを含む熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む加熱溶融物を積層フィルム押出し成形装置におけるダイを通して押し出してＡ層を形成すると共に、熱架橋性ポリマーからなる、融点が前記Ａ層よりも低い接着剤の加熱溶融物を積層フィルム押出し成形装置におけるダイを通して、前記接着剤の加熱溶融物のダイ内滞留時間（Ｔ秒）とダイ温度（Ｐ絶対温度）との積Ｐ×Ｔが、Ｐ×Ｔ≦１３７５５となる条件で押し出して前記Ａ層に接触させることによりＢ層を形成して積層フィルムとなし、この積層フィルムのＢ層を未加硫ゴム部材に密着させ、ついで、Ａ層の融点よりも低くかつＢ層の融点よりも高い温度で加硫することからなることを特徴とする。
【０００７】
このようにＡ層およびＢ層を共押出しして積層フィルムを形成するため、Ａ層とＢ層との接着性を高めることができ、また、Ａ層にＢ層を塗布するなどして積層フィルムを形成する場合に比して生産性を高めることができる。また、積層フィルムのＢ層を未加硫ゴム部材に密着させ、ついで、Ａ層の融点よりも低く、かつＢ層の融点よりも高い温度で加硫するため、Ｂ層が溶融状態で未加硫ゴム部材に接触するので加硫後においてＢ層と加硫ゴム部材との接着性を高めることができ、一方、Ａ層は溶融しないためＡ層表面の外観を損なうことがない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の積層体の一例を示す。図１において、積層体１は共押出しによりＡ層とＢ層から積層フィルム２を形成し、この積層フィルム２のＢ層を未加硫ゴム部材Ｃに密着させ、加硫してなる。共押出しおよび加硫は、それぞれ、常法によって行えばよい。積層体１は、シート状であっても、円筒状であってもよいが、タイヤに用いるためには円筒状であるのが好ましい。
【０００９】
▲１▼  Ａ層
熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムを含む熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、これらの混合物であったり、補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤等の各種配合剤を添加した組成物であってもよい。
【００１０】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物；ポリエステル系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）；ポリニトリル系樹脂（例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）；ポリビニル系樹脂（例えば、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体）；セルロース系樹脂（例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）；フッ素系樹脂（例えば、ポリフッ素化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体）；イミド系樹脂（例えば、芳香族ポリイミド（ＰＩ））、アイオノマー樹脂などを挙げることができ、２種以上であってもよい。
【００１１】
熱可塑性エラストマーとしては、一般に使用されるものを用いればよく、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーのような熱可塑性エラストマーなどを挙げることができ、それらの任意のブレンドであっても良い。
【００１２】
また、ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエン系ゴム及びその水添物（例えば、ＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高シスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）；オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）；ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体；アクリルゴム（ＡＣＭ）；含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ、ＣＩ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）；ＣＲ；ヒドリンゴム（ＣＨＲ・ＣＨＣ）；クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）；塩素化ポリエチレン（ＣＭ）；マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））；シリコンゴム（例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）；含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）；フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）などを挙げることができ、それらの任意のブレンドであってもよい。
【００１３】
ゴムを含む熱可塑性樹脂とは、前記の熱可塑性樹脂中にゴムの微粒子を分散させてなるものである。以下、このゴムを含む熱可塑性樹脂を熱可塑性エラストマー組成物という。
【００１４】
この熱可塑性エラストマー組成物を製造するには、例えば熱可塑性樹脂１００重量部に対しゴム２０重量部〜５５０重量部をニーダー、バンバリーミキサーまたは２軸混練押出機等の混練機を用いて熱可塑性樹脂の溶融温度で攪拌下に混練分散せしめ、必要に応じこの混練中に架橋（加硫）剤を添加し微細に分散せしめたゴム相を架橋（加硫）させるいわゆる動的加硫をすることによればよい。ゴムは、ゴム単独又はゴムに必要に応じて加硫剤、老化防止剤、オイル、カーボンブラック等の補強剤、炭酸カルシウム等の充填剤等の通常のゴム組成物用配合剤を配合してなるゴム組成物の形態で用いることができる。なお、カーボンブラックを配合しなければ、得られる熱可塑性エラストマー組成物が黒色に着色するのを避けることができる。
【００１５】
この熱可塑性エラストマー組成物を黒色以外の色で着色するには、その色に相当する顔料を熱可塑性樹脂とゴムとの混練に際して、その混練系に配合すればよい。黒色以外の色としては、例えば、白色、赤色、青色、黄色などを挙げることができる。
【００１６】
また、前記熱可塑性エラストマー組成物中のゴム組成物に使用される加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、硫黄系加硫剤としては粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等を例示でき、例えば、０．５〜４phr 〔ゴム成分（ポリマー）１００重量部〕程度用いることができる。
【００１７】
また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−  ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えば、１〜２０phr 程度用いることができる。
【００１８】
更に、フェノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示でき、例えば、１〜２０phr 程度用いることができる。
【００１９】
その他として、酸化亜鉛（５phr 程度）、酸化マグネシウム（４phr 程度）、リサージ（１０〜２０phr 程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０phr 程度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０phr 程度）が例示できる。
【００２０】
また、前記加硫剤には必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加硫促進剤を、例えば、０．５〜２phr 程度用いることができる。
【００２１】
また、この熱可塑性エラストマー組成物は、3.0 ×10-10[cm3 ・cm/ cm2 ・sec ・cmHg] 以下の空気透過係数を有する。本発明者は、一般にゴムなどに配合される老化防止剤の、ゴムや熱可塑性樹脂などのポリマー中における移行性（拡散性）について検討した結果、老化防止剤の拡散性は、酸素や窒素などの気体の拡散と同様に考えることができることを突き止めた。つまり立体障害や結晶性の大きなポリマーは耐空気透過性（ガスバリア性）に優れているが、これらのポリマーは老化防止剤の非移行性にも優れており、老化防止剤の移行の大小を表わす指標として空気透過係数を用いることができ、この値が3.0 ×10-10[cm3 ・cm/ cm2 ・sec ・cmHg] 以下であれば、タイヤ使用時において周囲部材からの老化防止剤の移行を抑制し、長期間に亘って汚染を防止できることを見出した。
【００２２】
熱可塑性エラストマー組成物は、空気透過係数が3.0 ×10-10[cm3 ・cm/ cm2 ・sec ・cmHg] 以下であると同時に、その厚さが少なくとも２０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上である。老化防止剤の移行はタイヤの使用中はもちろんのこと、タイヤの加硫時にも当然起こる。しかも加硫時の高温では老化防止剤の移行速度も大幅に上がるため、熱可塑性エラストマーの厚さが２０μｍ未満であると、たとえその空気透過係数が3.0 ×10-10[cm3 ・cm/ cm2 ・sec ・cmHg] 以下であっても、老化防止剤がわずかに移行しただけでタイヤ表面付近に達してしまい、その後短期間のうちに汚染してしまうからである。
【００２３】
熱可塑性エラストマー組成物の空気透過係数は、これを構成する熱可塑性樹脂とゴム組成物の空気透過性により決まる。熱可塑性樹脂およびゴム組成物の両方が3.0 ×10-10[cm3 ・cm/ cm2 ・sec ・cmHg] 以下の空気透過係数を有していれば当然問題なく、どちらか片方がこれを満たさなくても、もう片方に3.0 ×10-10[cm3 ・cm/ cm2 ・sec ・cmHg] よりも十分低い空気透過係数の材料を組み合わせることにより、この条件を満たす熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００２４】
また、熱可塑性エラストマー組成物の空気透過係数は、ゴム又は熱可塑性樹脂に配合される補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤などによっても変化する。つまり本発明に使用する熱可塑性エラストマー組成物の空気透過係数は、組み合わせる熱可塑性樹脂とゴムそれぞれの空気透過係数とその配合比率、さらには配合剤量などによって決まるものである。
【００２５】
この空気透過係数は、2.0 ×10-10[cm3 ・cm/ cm2 ・sec ・cmHg] 以下であるのが更に好ましい。空気透過係数は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法」に従って測定することができる。
【００２６】
▲２▼  Ｂ層
熱架橋性ポリマーからなる。接着剤層として用いられるもので、融点が前記Ａ層よりも低い。この熱架橋性ポリマーは、熱架橋性を有する熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムのポリマー単味及び／又は熱架橋を可能ならしめる架橋剤、架橋助剤等の熱架橋配合剤を少なくとも含有する熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムの各組成物からなる群より選ばれる少なくとも１つである。  熱架橋性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、熱架橋性を有する熱可塑性樹脂としては、Ａ層に於ける前述したもののうち、例えばポリアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂のアルコキシメチル化物（メトキシメチル、エトキシメチル化物等）、ポリエステル系樹脂のように有機過酸化物、酸無水物及び／又はエポキシ化合物の如く、主鎖の水素引き抜き及び／又は保有する官能基等による架橋を可能とならしめる熱可塑性樹脂と架橋剤、架橋助剤を含有する組成物を挙げることができる。
【００２７】
必要に応じて、老化防止剤、補強剤、充填剤、可塑剤等の添加剤を加え熱可塑性樹脂組成物となして用いればよい。
熱可塑性エラストマーは、Ａ層における前述したものと同じものを、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、老化防止剤、補強剤、充填剤、オイル等添加し、熱架橋性組成物となし用いればよい。
【００２８】
ゴムとしても、Ａ層における前述したものと同じものを用いればよい。このゴムには、必要に応じて、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、老化防止剤、補強剤、充填剤、オイル等の配合剤を配合することができる。
【００２９】
Ｂ層の厚さとしては、Ａ層と後述のＣ層の接着を保持することができれる程度であればよいが、５μｍ以上であるのが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。この厚さが薄い場合は、加硫中の厚さの変動に対して物理的に充分な膜厚を確保できなくなり不安定な接着となるためである。
【００３０】
▲３▼  未加硫ゴム部材Ｃ
ゴムポリマーに加硫に必要な加硫剤、加硫促進剤を含んでなり、必要に応じて補強剤、充填剤、老化防止剤、加工助剤を含んでなるゴム組成物であり、加熱によって加硫可能な組成物の加熱加硫を行なう前の未加硫状態の部材をいう。
例えば、未加硫タイヤの内面ゴム部材又は外面ゴム部材（例えば、サイドウオール構成部材）である。
【００３１】
▲４▼  つぎに、図２を参照して、本発明の積層体の製造方法の一例について説明する。
図２は２層積層円筒状フィルム押出し成形装置の要部縦断面を示したものであって、図２において、この装置１０は、円筒状中空中子１１の周囲にＡ層押出し用ダイ１２を円盤状に設け、このダイ１２の上方にＢ層押出し用ダイ１３を円筒状中空中子１１の周囲に円盤状に設けてなる。
【００３２】
この装置１０においては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱可塑性エラストマー組成物（ゴムを含む熱可塑性樹脂）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む加熱溶融物１４を、ダイ１２を通して押し出して、ダイ１２と円筒状中空中子１１との間の隙間を通過させることによりＡ層を形成する。一方、熱架橋性ポリマーからなる、融点がＡ層よりも低い接着剤の加熱溶融物１５を、ダイ１３を通して押し出してＡ層とダイ１３との間の隙間を通過させ、Ａ層に接触させることによりＢ層を形成して、Ａ層にＢ層が積層した円筒状積層フィルムとなす。また、円筒状中空中子１１内には、下方から上方に向かって空気を通入して積層フィルムに円筒形状を保持させるようにする。
【００３３】
ただし、Ｂ層については、この積層フィルム製造工程において熱架橋が進行し過ぎると、後の加硫工程においてＢ層と未加硫ゴム部材との接着性を損なうため、積層フィルム製造段階では、Ｂ層の熱架橋量を５０％未満、好ましくは３０％未満、さらに好ましくは１０％未満にするのがよい。
【００３４】
Ｂ層の熱架橋量をこのように制御するためには、Ｂ層がダイ内で受ける熱履歴として、接着剤の加熱溶融物１５のダイ１３内滞留時間（Ｔ秒）とダイ１３温度（Ｐ絶対温度）との積Ｐ×Ｔを代用値として、Ｐ×Ｔ≦１３７５５、好ましくはＰ×Ｔ＜５０００とすればよい。
【００３５】
また、上述したようにＡ層とＢ層とを共押出しすることにより積層フィルムを製造する場合には、両者間の接着のためには、図２に示すように装置１０内で両者を溶融状態で接触させるのが好ましい。しかし、Ａ層、Ｂ層ともそれぞれダイ内で溶融状態ではあるが、Ａ層がより低温のＢ層と装置１０内で接触して一体化されるとＡ層がＢ層により冷却されて装置１０内で硬化してしまう場合がある（コールドスポット）。このような不都合を避けるためには、両層の押出し量、ダイ温度、ダイ内の材料温度などによって下記式により求められる装置１０内の平均温度ＰａｖをＡ層の融点よりも高くするとよい。
【００３６】
Ｐav＝Ｐd ×（Ｇa ／Ｇt ) ＋Ｐb 
Ｐd ：ダイ温度差もしくは各層の材料ダイ内温度差
Ｇa ：Ａ層の総吐出量
Ｇt ：Ａ層、Ｂ層の総吐出量
Ｐb ：Ｂ層ダイ温度もしくはＢ層材料のダイ内温度
装置１０から取り出された円筒状積層フィルムは、冷却後、その長手方向に沿って横方向に押しつぶして平板状とし、これを巻物状にして保存や運搬に供することができる。
【００３７】
つぎに、この円筒状積層フィルムを必要に応じて所望の大きさに切断し、この積層フィルムのＢ層を未加硫ゴム部材（例えば、未加硫タイヤの内面部材）に密着させ、ついで、Ａ層の融点よりも低くかつＢ層の融点よりも高い温度で加硫を行う。この加硫温度がＡ層の融点よりも低くないと、Ａ層の表面が溶けた状態となって外観を損なうことになり、一方、Ｂ層の融点よりも高くないとＢ層が溶融して未加硫ゴム部材の表面の凹凸に流入し隙間を埋めることにより、Ｂ層と未加硫ゴム部材との接着をよくしたり、Ａ層の表面を滑らかにすることができなくなる。
【００３８】
Ａ層とＢ層の融点差は、２０℃〜１３０℃であるのがよく、２０℃〜７０℃であるのが好ましい。融点差が２０℃未満では、Ａ層とＢ層の融点が接近し過ぎてＡ層が溶融するおそれがある。一方、融点差が１３０℃超では、融点差が大きくなるので装置構造が複雑となるため好ましくない。架橋剤としては、Ｂ層の架橋に適した前述の架橋剤であれば、いずれも選択可能であるが、温度の上昇に対する架橋反応の増加率が比較的少ない硫黄系加硫剤を用いるのがよく、特にＡ層とＢ層の融点差が２０℃〜７０℃の場合に、硫黄系加硫剤が安定した押出を維持するためにも好ましい。
【００３９】
積層フィルムは、円筒状であることが好ましい。円筒状であると、例えば、未加硫タイヤの内面部材に密着させてインナーライナー層を形成するときに、積層フィルムを適当な幅で輪切りにして用いることができ、これによって継ぎ目のないインナーライナー層となるからインナーライナー層の外観の向上、タイヤユニフォミティ−の向上、積層フィルムにスプライス部（重合接合部）を設けなくともよいのでタイヤ生産性の向上などをはかることができる。例えば、タイヤサイズ１８５／６５Ｒ１４の空気入りラジアルタイヤについて、この円筒状積層フィルムでインナーライナー層を形成した場合には、Ａ層およびＢ層をそれぞれシート状に別押出しした後に円筒状にスプライスしてインナーライナー層にしたときに比較して、タイヤユニフォミティ−で１０％の向上、インナーライナー層の成形時間で５５％の短縮効果が得られる。
【００４０】
【実施例】
タイヤサイズ１８５／６５Ｒ１４の空気入りラジアルタイヤにつき、表３〜表６に示される諸元を有する積層フィルムでインナーライナー層を形成し、これらのタイヤにつき下記により、対ゴム接着力、タイヤ耐久性、外観、生産性、およびタイヤユニフォミティ−を評価した。この結果を表３〜表６に示す。
【００４１】
ここで、積層フィルムの材料に係わる融点および総熱架橋量（総架橋度）は下記によった。
融点
樹脂材料は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点を示し、昇温速度は１０℃／分で測定している。
【００４２】
本測定法によれば、熱可塑性樹脂材料の結晶の融解熱を測定するため、溶融開始点（イニシアルポイント）と溶融の極大状態（ピークポイント）と終了時点の３点が溶融の目安として使用される。ここでは、物理的な変形に対する流動固体からほぼ液状に変化するピーク融点を変形の目安として設定した。
【００４３】
なお、マトリックスをなす熱可塑性樹脂材料がＤＳＣ融点の異なる２種以上の熱可塑性樹脂よりなる場合、物理性状の極大変化点を目安として、高融点サイドの熱可塑性樹脂材料のＤＳＣピーク融点をマトリックス材料の融点とした。
接着剤成分等で明瞭なＤＳＣ融点を示さないものについては、加工温度による加工可能な流動の目安として、ビカット軟化点＋３０℃を設定した。
【００４４】
総熱架橋量（総架橋度）
タイヤの加硫・加熱温度で所定加硫時間で所定の接着反応が終了すべき時点での加硫に要する熱エネルギー量（加硫温度×時間）を総熱加硫（架橋）量とし、本総加硫（架橋）量を１００として、加工可能な熱エネルギー量を規定した。
本発明では、１９０℃、１０分を総加硫（架橋）量１００として算定の目安とした。
【００４５】
対ゴム接着力の評価方法：
熱可塑性エラストマー組成物のＡ層の厚さ１００μｍ、熱架橋性ポリマー組成物よりなるＢ層の厚さ３０μｍよりなる円筒積層フィルムを作成し、２ｍｍ厚さのＣ層未加硫ゴムと合わせ１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで成型し、所定の２．１ｍｍ厚さのモールドに入れ１９０℃×１０分で熱架橋接着せしめた。しかる後、２５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さに切断し、Ｂ層とＣ層の間の１８０°剥離試験を実施して接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した表３〜表６中、「◎」は対ゴム接着力が極めて良好の場合を、「○」は良好の場合を、「×」は不良の場合を表わし、また、括弧内の数値はＮ／２５ｍｍ（幅）での剥離力を表わす。
【００４６】
Ａ層材料の作成（配合１〜３）
各種配合割合（重量部）で、２軸混練押出機を使用し、まず第１の投入口より配合１〜３に示す表１に示す熱可塑性樹脂を各々投入し溶融させたのち、第２の投入口より所定のゴムを投入混練し、連続相を成す熱可塑性樹脂中にゴムが微細に分散した状態となし、然る後、第３の投入口より動的架橋系を所定の割合になるように連続して投入し、微細に分散したゴムを混練時にゴムが十分架橋しうる温度（本ケースでは２２５℃）で混練中に（動的に）架橋せしめ、２軸混練押出機の吐出口よりストランド状に押し出し、該ストランドをカッターでペレット状になし、配合１〜３に示す、ゴムを含む熱可塑性樹脂のペレットを作成した。
【００４７】
【表１】
0004187860.tif 000002
【００４８】
Ｂ層接着材料の作成
２軸混練押出機を使用し、熱架橋性ポリマーとタッキファイヤーを第１の投入口より投入し、両者を十分混練せしめた後に第２の投入口より各々所定の加硫系を混練中に架橋が進行しない十分な低温で（本ケースでは１１０℃）投入して十分混練せしめ、吐出口よりストランド状に押し出し、該ストランドを水冷後、カッターでペレット状となし、Ａ層材料と同様に円筒状積層フィルム成型又は個別にＴダイ押出機を使用して単層フィルムを作成した。配合表を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0004187860.tif 000003
【００５０】
タイヤ耐久性の評価方法：
タイヤをリム１４×５１／２に装着し、空気圧１４０ＫＰＡ、荷重５．５ＫＮ、速度８０ＫＭ／Ｈにて、１００００ｋｍ走行後にインナーライナー層に亀裂・クラックのないものを合格とした。
【００５１】
外観の評価方法：
サイドウォール部の文字等につき、文字の角のシャープネスを目視判定することにより、１０人のパネルによってフィーリング判定した。表３〜表６中、「○」は良好の場合を、「×」は不良の場合を表わす。
【００５２】
生産性の評価方法：
インナーライナーを成形ドラムに貼りつける工程に要する時間を測定することによった。比較例１を１００とする指数で表示した。数値が大きい方が生産性に優れている。
【００５３】
タイヤユニフォミティ−の評価方法：
ＪＡＳＯ  Ｃ−６０７によるユニフォミティー試験法でＲＦＶを測定することによった。比較例１を１００とする指数で表示した。数値が大きい方がタイヤユニフォミティ−に優れている。
【００５４】
【表３】
0004187860.tif 000004
【００５５】
【表４】
0004187860.tif 000005
【００５６】
【表５】
0004187860.tif 000006
【００５７】
【表６】
0004187860.tif 000007
【００５８】
表３〜表６において、比較例１は、Ａ層およびＢ層をそれぞれシート状に別押出しした後に円筒状にスプライスしてインナーライナー層にした場合であり、対ゴム接着力はよいが生産性、タイヤユニフォミティ−が悪い。比較例２は、Ａの融点より加硫温度が高いのでＡ表面が溶けて外観が劣る。比較例３は、Ｂの融点より加硫温度が低いので対ゴム接着力が劣るとともに、Ｂの流動性不良からＡ表面に凸凹を生じ外観を損なう。比較例４は、ＡＢ融点差が小さく、硫黄架橋系とするものの、フィルム押出中にＢの架橋が進みすぎて対ゴム接着力が劣る。
【００５９】
比較例５は、ＡＢの融点差に応じたＡ，Ｂ用ダイ温度差を設けることが不能であり、押出し実験不可であった。比較例６は、Ｂがダイ内に滞留する時間が長く、Ｐ×ｔが２５０００を越える為にＢ材の架橋が進みすぎて対ゴム接着力が劣る。比較例７及び８は、ＰａｖがＡの融点より低いのでコールドスポットを発生する。
【００６０】
比較例９は、加硫温度がＡの融点に等しいのでサイド表面の外観を損なう。比較例１０は、Ｂ材の架橋度が進みすぎて（５０％超）対ゴム接着力が劣る。
本発明の場合（実施例１〜４）には、対ゴム接着力、タイヤ耐久性、外観、生産性、およびタイヤユニフォミティ−の全てにおいて優れている。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、Ａ層とＢ層とから共押出しにより積層フィルムを形成し、この積層フィルムのＢ層を未加硫ゴム部材に密着させ、加硫して積層体を形成するため、層間接着性、生産性、および外観に優れた、異種材料を積層させてなる積層体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の一例の断面を示す斜視図である。
【図２】２層積層円筒状フィルム押出し成形装置の一例の要部縦断面である。
【符号の説明】
１  積層体
２  積層フィルム
１０  ２層積層円筒状フィルム押出し成形装置
１１  円筒状中空中子
１２  Ａ層押出し用ダイ
１３  Ｂ層押出し用ダイ
１４  加熱溶融物
１５  接着剤の加熱溶融物
【図１】
0004187860.tif 000008
【図２】
0004187860.tif 000009