(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるビナフチル系化合物。
【化１】
0004066619.tif 000039
（一般式（Ｉ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換基を有していてもよい５又は６員環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の、単環基又は縮合環基を表すが、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ3とＡｒ4は各々結合して環を形成していてもよい。また、式中のナフタレン環は−ＮＡｒ1Ａｒ2及び−ＮＡｒ3Ａｒ4以外に、任意の置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、ナフタレン環が有する−ＮＡｒ1Ａｒ2及び−ＮＡｒ3Ａｒ4以外の置換基が、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアルケニル基及び置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のビナフチル系化合物。
【請求項３】
ビナフチル系化合物が下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のビナフチル系化合物。
【化２】
0004066619.tif 000040
（一般式（II）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は一般式（Ｉ）におけると同義であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアルケニル基又は置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基を表す。）
【請求項４】
一般式（Ｉ）又は（II）において、Ａｒ1とＡｒ2及び／又はＡｒ3とＡｒ4が結合して環を形成していることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のビナフチル系化合物。
【請求項５】
下記一般式（III）で表されるビナフチル誘導体を、下記一般式（IVａ）及び（IVｂ）で表される芳香族アミン誘導体と反応させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のビナフチル系化合物の製造方法。
【化３】
0004066619.tif 000041
（一般式（III）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立にハロゲン原子を表す。また、式中のナフタレン環はＸ１及びＸ２以外に、任意の置換基を有していてもよい。）
【化４】
0004066619.tif 000042
（一般式（IVａ）中のＡｒ１及びＡｒ２、一般式（IVｂ）中のＡｒ３及びＡｒ４は一般式（Ｉ）におけると同義である。）
【請求項６】
下記一般式（Ｖ）で表されるビナフチル誘導体を、下記一般式（VI）で表される芳香族ハロゲン化合物と反応させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のビナフチル系化合物の製造方法。
【化５】
0004066619.tif 000043
（一般式（Ｖ）中のナフタレン環は、−ＮＨ２以外に、任意の置換基を有していてもよい。）
【化６】
0004066619.tif 000044
（一般式（VI）中、Ｘ’はハロゲン原子を表し、Ａｒ’は一般式（Ｉ）におけるＡｒ１ないしＡｒ４と同義である。）
【請求項７】
陽極と陰極との間に、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のビナフチル系化合物を含む層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項８】
陰極と、ビナフチル系化合物を含む層との間に発光層を有することを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビナフチル系化合物とその製造方法及び有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは有機化合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスとしての有機電界発光素子に設けられる正孔輸送層の形成材料として好適なビナフチル系化合物及びその製造方法と、このビナフチル系化合物を含む層を形成した有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（50〜1000Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜200Ｖ）、
３）フルカラー化が困難（特に青色）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Appl.Phys.Lett.,51巻,913頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合した素子の開発も行われている。
【０００５】
有機電界発光素子をフラットパネル・ディスプレイやバックライト等の光源に応用するためには、素子の信頼性を十分に確保する必要がある。しかしながら、従来の有機電界発光素子では耐熱性が不十分であり、素子の環境温度やプロセス温度の上昇により電流−電圧特性が高電圧側にシフトしたり、素子駆動時の局所的なジュール発熱により寿命が低下したり、非発光部分（ダークスポット）の発生及び増加等の劣化が避けられなかった。
【０００６】
これらの劣化の主原因は、有機層の薄膜形状の劣化である。この薄膜形状の劣化は素子駆動時の発熱等による温度上昇で、有機非晶質薄膜の結晶化（又は凝集）等に起因すると考えられている。この耐熱性の低さは材料のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）の低さに由来すると考えられる。
【０００７】
低分子量（分子量：４００〜６００程度）の化合物、特に正孔輸送材料については、融点が低く対称性が高いものが多い。これまでに有機電界発光素子の正孔輸送材料としてよく用いられている代表的な芳香族アミン化合物を以下に示す。
【０００８】
【化７】
0004066619.tif 000002
【０００９】
【化８】
0004066619.tif 000003
【００１０】
【化９】
0004066619.tif 000004
【００１１】
上記芳香族ジアミン（Ａ−１）のＴｇは65℃であり、N,N’−ジフェニル−N,N’−（3−メチルフェニル）−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン（通常ＴＰＤと呼ばれる）のＴｇは60℃、スターバースト型芳香族トリアミン（Ａ−２）のＴｇは75℃（J.Phys.Chem.，97巻、6240頁、1993年）、また、α−ナフチル基を導入した4,4’−ビス[N−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ]ビフェニル（Ａ−３）のＴｇは96℃（電子情報通信学会技術研究報告、OME95-54、1995年）である。
【００１２】
これらの芳香族アミン化合物から形成される有機非晶質薄膜では、温度上昇により結晶化したり、正孔輸送層と発光層の２層型素子構造においては相互拡散現象を起こしたりする。そして、その結果、素子の発光特性、特に駆動電圧が高くなる劣化現象が現れ、最終的には駆動寿命の低下につながる。また、素子の駆動時以外でも、素子作成時において、蒸着、ベーキング（アニール）、配線、封止等の工程での温度上昇が見込まれるため、正孔輸送材料のＴｇはさらに高いことが望ましい。
【００１３】
一方、低分子量化合物の代わりに高分子材料を有機電界発光素子の正孔輸送材料として用いる試みも行われており、例えばポリビニルカルバゾール（電子情報通信学会技術研究報告、OME90-38、1990年）、ポリシラン（Appl.Phys.Lett.、59巻、2760頁、1991年）、ポリフォスファゼン（第42回高分子学会年次大会、Ｉ-8-07及びＩ-8-08、1993年）等が報告されている。しかし、ポリビニルカルバゾールは200℃と高いＴｇを有するものの正孔のトラップ等の問題があり耐久性は低く、ポリシランは光劣化等により駆動寿命が数秒と短く、ポリフォスファゼンはイオン化ポテンシャルが高く従来の芳香族ジアミンを凌ぐ特性は示していない。
【００１４】
この他に、芳香族ジアミン化合物をポリカーボネートやポリメチルメタアクリレートに３０〜８０重量％分散させた正孔輸送層も検討されているが（Jpn.J.Appl．Phys.、31巻、L960頁、1992年）、低分子化合物が可塑剤として作用してＴｇを下げ、素子特性も芳香族ジアミン化合物を単独で使用した場合と比較して低下している。
【００１５】
このように、現在においては、有機電界発光素子の実用化に向けて、素子の耐熱性及び駆動寿命に大きな問題を抱えているのが実状である。
【００１６】
有機電界発光素子の耐熱性が改善されず、発光特性が不安定なことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、フラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない特性である。特に車載用表示への応用を考える上では深刻である。
【００１７】
なお、特開平９−２５５９４８号公報、特開平１０−２５５９８４号公報、及び特開平１１−１５２２５３号公報には、下記のようなビナフチル系化合物等を含む正孔輸送層を有する有機電界発光素子が記載されている。
【００１８】
【化１０】
0004066619.tif 000005
【００１９】
上記ビナフチル系化合物であれば、Ｔｇが比較的高く、有機電界発光素子の耐熱性、駆動安定性の向上に有効であるが、より一層の改善が望まれる。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、耐熱性、駆動安定性に優れ、低電圧駆動が可能で、高温においても安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を実現し得る新規ビナフチル系化合物及びその製造方法と、このビナフチル系化合物を用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明のビナフチル系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【００２２】
【化１１】
0004066619.tif 000006
【００２３】
（一般式（Ｉ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換基を有していてもよい５又は６員環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の、単環基又は縮合環基を表すが、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ3とＡｒ4は各々結合して環を形成していてもよい。また、式中のナフタレン環は−ＮＡｒ1Ａｒ2及び−ＮＡｒ3Ａｒ4以外に、任意の置換基を有していてもよい。）
【００２４】
即ち、本発明者らは、ビナフチル骨格への置換基導入時における立体障害の問題を改善し、ビナフチル系化合物の耐熱性等の特性において、更なる向上を図るべく検討した結果、ビナフチル骨格を有し、Ｔｇが高く、特性面のみならず、合成面においても優れた芳香族アミンとして、上記一般式（Ｉ）で表されるビナフチル系化合物及びその製造方法を見出し、本発明に到達した。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明のビナフチル系化合物は、その分子構造からＴｇが100℃以上と非常に高い。従って、このビナフチル系化合物を用いることにより、容易には結晶化しない非晶質薄膜を得ることが可能であり、また１００℃以上の高温状態にあっても、このビナフチル系化合物を含む層と隣接する有機層との分子の相互拡散は十分に抑制される。
【００２６】
このような本発明のビナフチル系化合物は、本発明のビナフチル系化合物の製造方法に従って、例えば次のようにして製造される。
【００２７】
（１）  下記一般式（III）で表されるビナフチル誘導体を、下記一般式（IVａ）及び（IVｂ）で表される芳香族アミン誘導体と反応させる。
【００２８】
【化１２】
0004066619.tif 000007
【００２９】
（一般式（III）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立にハロゲン原子を表す。また、式中のナフタレン環はＸ１及びＸ２以外に、任意の置換基を有していてもよい。）
【００３０】
【化１３】
0004066619.tif 000008
【００３１】
（一般式（IVａ）中のＡｒ１及びＡｒ２、一般式（IVｂ）中のＡｒ３及びＡｒ４は一般式（Ｉ）におけると同義である。）
【００３２】
（２）  下記一般式（Ｖ）で表されるビナフチル誘導体を、下記一般式（VI）で表される芳香族ハロゲン化合物と反応させる。
【００３３】
【化１４】
0004066619.tif 000009
【００３４】
（一般式（Ｖ）中のナフタレン環は、−ＮＨ２以外に、任意の置換基を有していてもよい。）
【００３５】
【化１５】
0004066619.tif 000010
【００３６】
（一般式（VI）中、Ｘ’はハロゲン原子を表し、Ａｒ’は一般式（Ｉ）におけるＡｒ１ないしＡｒ４と同義である。）
【００３７】
本発明の有機電界発光素子は、陽極及び陰極の間に、このような本発明のビナフチル系化合物を含む層を有するものであり、好ましくは陰極と、ビナフチル系化合物を含む層との間に発光層を有する。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３９】
本発明のビナフチル系化合物は前記一般式（Ｉ）で表わされる。一般式（Ｉ）におけるナフタレン環は、−ＮＡｒ1Ａｒ2及び−ＮＡｒ3Ａｒ4以外に任意の置換基を有していてよいが、該置換基として好ましいものはハロゲン原子、水酸基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアルケニル基及び置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の置換基である。一般式（Ｉ）で表される化合物としてより好ましくは、下記一般式（II）で表されるものである。
【００４０】
【化１６】
0004066619.tif 000011
【００４１】
（一般式（II）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は一般式（Ｉ）におけると同義であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアルケニル基又は置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基を表す。）
【００４２】
一般式（Ｉ），（II）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立に、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素環、又はピリジル基、チエニル基などの芳香族複素環を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
【００４３】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ３及びＡｒ４の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環が有する置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜７のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェニル基などの芳香族炭化水素基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００４４】
また、Ａｒ1とＡｒ2、及び／又はＡｒ３とＡｒ４は互いに結合して環を形成していても良く、この場合、形成する環の具体例としては、置換基を有していても良いカルバゾール環、フェナキサジン環、イミノスチルベン環、フェノチアジン環、アクリドン環、アクリジン環、イミノジベンジル環等が挙げられる。中でもカルバゾール環が好ましい。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ６は好ましくは各々独立して水素原子：ハロゲン原子；水酸基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基、トリクロロメチル等のα−ハロアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜７のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ６として特に好ましいものは、各々独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００４７】
特に好ましくはＲ３、Ｒ４が各々独立して炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６がいずれも水素原子である。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、本発明の方法に従って、例えば以下の経路で合成される。
【００４９】
まず、下記一般式（IIIａ）で表されるビナフチル誘導体、具体的には下記一般式（IIIａ）において、Ｘ１及びＸ２がヨウ素であるヨウ素化物と、下記一般式（IVａ）で表される芳香族アミン誘導体で表される二級アミン誘導体を、Ullmann反応（Organic  Synthesis,１巻  544頁）にて反応させて下記一般式（VII）で表される一置換体を生成させる。
【００５０】
【化１７】
0004066619.tif 000012
【００５１】
（一般式（IIIａ）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立にハロゲン原子を表し、Ｒ１〜Ｒ６は一般式（II）におけると同義である。）
【００５２】
【化１８】
0004066619.tif 000013
【００５３】
（一般式（IVａ）中のＡｒ１及びＡｒ２は一般式（Ｉ）におけると同義である。）
【００５４】
【化１９】
0004066619.tif 000014
【００５５】
得られた一置換体をカラムクロマトグラフィで分離した後、これと下記一般式（IVｂ）で表される二級アミン誘導体を、上記と同様にUllmann反応させて目的の一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン化合物を得る。
【００５６】
【化２０】
0004066619.tif 000015
【００５７】
（一般式（IVｂ）中のＡｒ３及びＡｒ４は一般式（Ｉ）におけると同義である。）
【００５８】
なお、一般式（Ｉ）において、−ＮＡｒ１Ａｒ２と−ＮＡｒ３Ａｒ４が同じ基である化合物の場合は、上記の一置換体を分離することなく、倍量の二級アミン誘導体を用いて、一度のUllmann反応にて目的物を得ることができる。
【００５９】
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ1〜Ａｒ4が同一の置換基であるビナフチル系化合物は、次のような方法でも合成することができる。
【００６０】
下記一般式（Ｖａ）で表されるビナフチル誘導体を、下記一般式（VI）で表される化合物、例えば上記一般式（VI）においてＸ’がヨウ素であるヨウ素化物を上記と同様にUllmann反応させて最終的な生成物を得る。
【００６１】
【化２１】
0004066619.tif 000016
【００６２】
（一般式（Ｖａ）中、Ｒ１〜Ｒ６は一般式（II）におけると同義である。）
【００６３】
【化２２】
0004066619.tif 000017
【００６４】
（一般式（VI）中、Ｘ’はハロゲン原子を表し、Ａｒ’は一般式（Ｉ）におけるＡｒ１ないしＡｒ４と同義である。）
【００６５】
前記一般式（Ｉ）で表されるビナフチル系化合物の、好ましい具体例を表１〜表１４に示すがこれらに限定するものではない。なお、以下の表中、Ｒ１〜Ｒ６について置換基が特に表記されていない場合、それらは水素原子である。
【００６６】
【表１】
0004066619.tif 000018
【００６７】
【表２】
0004066619.tif 000019
【００６８】
【表３】
0004066619.tif 000020
【００６９】
【表４】
0004066619.tif 000021
【００７０】
【表５】
0004066619.tif 000022
【００７１】
【表６】
0004066619.tif 000023
【００７２】
【表７】
0004066619.tif 000024
【００７３】
【表８】
0004066619.tif 000025
【００７４】
【表９】
0004066619.tif 000026
【００７５】
【表１０】
0004066619.tif 000027
【００７６】
【表１１】
0004066619.tif 000028
【００７７】
【表１２】
0004066619.tif 000029
【００７８】
【表１３】
0004066619.tif 000030
【００７９】
【表１４】
0004066619.tif 000031
【００８０】
以下に図面を参照して、このような本発明のビナフチル系化合物を用いた本発明の有機電界発光素子の構造について説明する。
【００８１】
図１，２は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は陽極バッファ層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。
【００８２】
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英板やガラス板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂シートが好ましい。なお、基板に合成樹脂を使用する場合には、ガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低いと、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがある。従って、基板に合成樹脂を用いる場合には、基板の片面又は両面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を高めることが好ましい。
【００８３】
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの導電性の金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより形成される。陽極２は、通常、基板１上へのスパッタリング、真空蒸着などにより形成されることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などで陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液中に分散させて、基板１上に塗布する方法により形成することもできる。さらに、導電性高分子で陽極２を形成する場合には、電解重合により基板１上に直接重合薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子溶液を塗布する方法によることもできる（Appl.Phys.Lett.,60巻,2711頁,1992年）。陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料の積層構造とすることも可能である。
【００８４】
陽極２は、不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。通常は、可視光の透過率が６０％以上、特に８０％以上であることが好ましく、陽極２の厚みは、この透明性を確保するため、５〜1000nm、特に10〜500nm程度とするのが好ましい。不透明でよい場合は陽極２の厚さは任意であり、所望により金属で形成して基板１を兼ねてもよい。
【００８５】
図１に示す構成の素子の場合、陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４の材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的要求以外に、用途によっては素子はさらに100℃以上の耐熱性が要求される。従って、Ｔｇとして100℃以上の値を有する材料が好ましい。
【００８６】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明のビナフチル系化合物はこれらの条件を十分に満たすため、本発明の有機電界発光素子においては、本発明のビナフチル系化合物を後述する陰極７と発光層５との間に設けられる正孔注入・輸送性の層形成材料として使用することが好ましい。
【００８７】
以下においては、本発明のビナフチル系化合物を正孔輸送層４の材料として使用する場合を例示して説明する。
【００８８】
一般式（Ｉ）で表されるビナフチル系化合物を含む正孔輸送層４は、塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に形成される。塗布法による場合には、本発明のビナフチル系化合物を溶媒に溶解し、さらに必要によりこれに正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加して調製した塗布溶液を、スピンコート法など公知の塗布方法により陽極２上に塗布し、乾燥すればよい。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が用いられる。正孔輸送層４に占めるバインダー樹脂量が多いと正孔移動度が低下するので、バインダー樹脂は正孔輸送層４中の含有量が５０重量％以下となるように用いるのが好ましい。
【００８９】
真空蒸着法による場合には、本発明のビナフチル系化合物を収容したルツボを真空容器内に設置し、陽極２をルツボに対向させて配置する。真空容器内を真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱してビナフチル系化合物を蒸発させ、発生した蒸気を陽極２上に蒸着させる。
【００９０】
なお、正孔輸送層４は、本発明のビナフチル系化合物の１種を単独で使用して形成しても良く、必要に応じて２種以上を混合して形成しても良い。また、本発明の素子の性能を損なわない範囲で本発明のビナフチル系化合物以外の芳香族ジアミン等を含有していても良い。
【００９１】
上記正孔輸送層４には、さらに、アクセプタとして、芳香族カルボン酸の金属錯体及び／又は金属塩（特開平４−320484号公報）、ベンゾフェノン誘導体及びチオベンゾフェノン誘導体（特開平５−295361号公報）、フラーレン類（特開平５−331458号公報）等を10-3〜10重量％の濃度でドープして、フリーキャリアとしての正孔を生成させてもよい。このようにすると一般に駆動電圧を低くすることができる。
【００９２】
なお、正孔輸送層４中の本発明のビナフチル系化合物の含有量は該層中５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
【００９３】
正孔輸送層４の膜厚は、通常、10〜300nm、好ましくは30〜100nmである。このように薄い正孔輸送層４は、薄い膜を一様に形成することが容易な真空蒸着法により形成することが好ましい。
【００９４】
なお、陽極２と正孔輸送層４のコンタクトを向上させるために、図２に示す如く、陰極２と正孔輸送層４との間に陽極バッファ層３を設けてもよい。陽極バッファ層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２とのコンタクトが良く均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、即ち、融点及びガラス転移温度が高いことなどが挙げられ、特に融点としては300℃以上、ガラス転移温度しては100℃以上であることが好ましい。さらにイオン化ポテンシャルが低く陽極２からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【００９５】
陽極バッファ層３の材料として、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63-295695号公報）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４-308688号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平4-320483号公報）、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体（特開平4-220995号公報）、ｐ−（９−アントリル）−N,N’−ジ−ｐ−トリルアニリン（特開平3-111485号公報）、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン（特開平4-145192号公報）、ポリアニリン（Appl.Phys.Lett.,64巻、1245頁、1994年参照）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（特開平8-31573号公報）やバナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（第４３回応用物理学関係連合講演会、27a-SY-9、1996年）が報告されている。
【００９６】
これらの中で、陽極バッファ層材料としてよく使用される化合物としては、ポルフィン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していても良いし、無金属のものでもよい。
【００９７】
これらの化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ポルフィリン
5,10,15,20−テトラフェニル−21H，23H−ポルフィン
5,10,15,20−テトラフェニル−21H，23H−ポルフィン−ポルフィンコバルト（II）
5,10,15,20−テトラフェニル−21H，23H−ポルフィン−ポルフィン銅（II）
5,10,15,20−テトラフェニル−21H，23H−ポルフィン−ポルフィン亜鉛（II）
5,10,15,20−テトラフェニル−21H，23H−ポルフィン−ポルフィンバナジウム（IV）オキシド
5,10,15,20−テトラ（４−ピリジル）−21H、23H−ポルフィン29H，31H−フタロシアニン
銅（II）フタロシアニン
亜鉛（II）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（II）4,4',4'',4'''−テトラアザ−29H，31H−フタロシアニン
【００９８】
陽極バッファ層３も、正孔輸送層４と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物で形成される場合にはさらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法を採用することもできる。
【００９９】
陽極バッファ層３の膜厚は、通常、3〜100nm、好ましくは10〜50nmである。
【０１００】
正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において陰極７から注入された電子と陽極から注入された正孔を効率よく再結合し、かつ再結合により効率よく発光する材料より形成される。
【０１０１】
このような条件を満たす材料としては、テトラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭57−51781号公報）、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公報）、混合配位子アルミニウムキレート錯体（特開平５−198377号公報、特開平５−198378号公報、特開平５−214332号公報、特開平６−172751号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−289675号公報）、ペリノン誘導体（特開平２−289676号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−216791号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087号公報、同２−222484号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−189890号公報、同３−791号公報）、クマリン化合物（特開平２−191694号公報、同３−792号公報）、希土類錯体（特開平１−256584号公報）、ジスチリルピラジン誘導体（特開平２−252793号公報）、ｐ−フェニレン化合物（特開平３−33183号公報）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平３−37292号公報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３−37293号公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−203982号公報）、シロール誘導体（日本化学会第７０春季年会，2D1  02及び2D1  03,1996年）などが挙げられる。
【０１０２】
素子の駆動寿命の改善などの目的で、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開平４−335087号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５−70773号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−198377号公報）などを、ホスト材料に対して0.1〜10重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。
【０１０３】
発光層５の膜厚は、通常、10〜200nm、好ましくは30〜100nmである。
【０１０４】
発光層５も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。発光層５のホスト材料に上記ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の蛍光色素をドープする方法としては、共蒸着による方法や蒸着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。
【０１０５】
上記各ドーパントが発光層５中にドープされる場合、通常は発光層５の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層４側の界面近傍にのみドープしたり、逆に、陰極７側の界面近傍のみにドープしてもよい。
【０１０６】
発光層５の上には、有機電界発光素子の発光効率を向上させるために、図２に示すようにさらに電子輸送層６を積層することもできる。電子輸送層６を形成する材料は、陰極７からの電子注入が容易で、電子の輸送能力が大きいことが要求される。この様な電子輸送材料としては、既に発光層５の形成材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、オキサジアゾール誘導体（Appl.Phys.Lett.,55巻,1489頁，1989年他）やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散したもの（Appl.Phys.Lett.,61巻,2793頁，1992年）、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、２−ｔ−ブチル−9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン（Phys.Stat.Sol.(a),142巻,489頁，1994年）、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【０１０７】
電子輸送層６の膜厚は、通常、５〜200nm、好ましくは10〜100nmである。
【０１０８】
電子輸送層６は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により発光層５上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１０９】
陰極７は、発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料と同様の材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。
【０１１０】
具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１１１】
陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【０１１２】
低仕事関数金属から成る陰極７を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することにより、素子の安定性が増すため好ましい。この安定な金属層としてはアルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使用される。
【０１１３】
さらに、陰極７と発光層５又は電子輸送層６との界面にLiF、Li２O等の極薄膜（0.1〜5nm）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法であり、好ましい（Appl.Phys.Lett.,70巻，152頁，1997年；IEEE  Trans.Electron.Devices，44巻，1245頁，1997年）。
【０１１４】
また、陰極７と発光層５又は電子輸送層６とのコンタクトを向上させるために、両者の間に有機化合物からなる界面層を設けてもよい。この陰極界面層に用いられる化合物としては、芳香族ジアミン化合物（特開平6-267658号公報）、キナクリドン化合物（特開平6-330031号公報）、ナフタセン誘導体（特開平6-330032号公報）、有機シリコン化合物（特開平6-325871号公報）、有機リン化合物（特開平5-325872号公報）、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物（特開平８−6014４号公報）、Ｎ−ビニルカルバゾール重合体（特開平８−60145号公報）等で構成された層が例示できる。
【０１１５】
このような界面層の膜厚は、通常、2〜100nm、好ましくは5〜30nmである。
【０１１６】
また、界面層を設ける代わりに、発光層５又は電子輸送層６の、陰極７側の界面近傍に、上記界面層の材料を50重量％以上含む領域を設けても良い。
【０１１７】
なお、図１とは逆の構造、即ち、基板上に陰極７、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。更に、図１及び図２に示した各層以外にも、陽極又は陰極と発光層との間に任意の層を有していても良い。
【０１１８】
本発明の有機電界発光素子は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０１１９】
このような有機電界発光素子によれば、正孔輸送層にビナフチル骨格を有し、Ｔｇの高い化合物を含有させることにより、耐熱性、駆動安定性に優れた有機電界発光素子が提供される。
【０１２０】
なお本発明のビナフチル系化合物は、基本的に正孔注入・輸送性の層には使用可能であるので、図１や図２における正孔輸送層に限らず、陽極−発光層間に設けられるいずれの層にも採用することが可能である。
【０１２１】
【実施例】
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１２２】
合成例１：例示化合物（６）の合成
１，１−ビ−２−ナフトールを原料とし、公知文献J.Am.Chem.Soc.,101,3035(1979)、Tetrahedron  Asym.,1825,(1997)、Chem.Let.,411(1985)等に記載の方法に準じて、以下の構造式に示すビナフチル系化合物（表２の番号（６））を合成した。
【０１２３】
【化２３】
0004066619.tif 000032
【０１２４】
下記に示す構造式の２，２’−ジメトキシー６，６’−ジヨード−１，１’−ビナフタレン5.5ｇ（9.71mmol）、炭酸カリウム4.36g（31.6mmol）、銅0.68g（10.7mmol）、ジフェニルアミン4.10g（24.3mmol）にテトラエチレングリコールジメチルエーテル15mlを加え、窒素下、220℃で８時間反応させた。
【０１２５】
【化２４】
0004066619.tif 000033
【０１２６】
反応終了後、反応液をメタノール中に注ぎ、沈殿物を濾過により分離した。さらに過剰の炭酸カリウムを水洗により除去した後、クロロホルム等を加え、不溶物を濾過により分離した。溶媒を濃縮等で除去することにより4.5gの黄褐色粉末を得た。
【０１２７】
この生成物を昇華精製して3.07ｇ回収した。収率は48.7%であった。この化合物の質量分析を行ったところ、分子量が648であり、さらにＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルにより目的化合物であることを確認した。融点を測定したところ307.6℃であった。またセイコー電子社製ＤＳＣ−２０により示差熱分析測定したところ、Ｔｇは126℃と高い値を示した。
【０１２８】
ＩＲの吸収スペクトルを図３に示す。また、吸収ピークは以下の通りである。
ＩＲ（cm-1）：３０３４，２９３３，２８３３（Ｃ−Ｈ）
１５８８，１４９２（Ｃ−Ｃ）
１３５０（Ｃ−Ｎ）、１２５７（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３（δ＝ｐｐｍ））：３．７８（ｓ，６Ｈ），
７．００（ｔｔ，４Ｈ），
７．０６（ｍ，４Ｈ），
７．１３（ｄｄ，８Ｈ），
７．２３（ｄｄ，８Ｈ），
７．３４（ｄ，２Ｈ），
７．４０（ｓ，２Ｈ），
７．７１（ｄ，２Ｈ）
【０１２９】
実施例１
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【０１３０】
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を120nm堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１３１】
次に、陽極バッファ層３として下記構造の芳香族ジアミン含有ポリエーテル（Ｄ−１）；重量平均分子量25000；ガラス転移温度  199℃）及びこの（Ｄ−１）に対し１０重量％の下記化合物（Ｅ−１）を下記の条件で、上記ガラス基板上にスピンコートした。
溶媒                      １，２−ジクロロエタン
塗布液濃度                ３０[mg/ml]
スピナ回転数              2500[rpm]
スピナ回転時間            25[秒]
乾燥条件                  90分間自然乾燥
【０１３２】
【化２５】
0004066619.tif 000034
【０１３３】
【化２６】
0004066619.tif 000035
【０１３４】
上記のスピンコートにより30nmの膜厚の均一な陽極バッファ層３が形成された。
【０１３５】
次に、陽極バッファ層３を塗布成膜した基板１を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2×10−６Torr（約2.7×10−４Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【０１３６】
この装置内に配置されたセラミックルツボに例示化合物（６）を入れ、ルツボの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のルツボの温度は、276〜303℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は2.8×10−６Torr（約3.7×10-4Pa）で、蒸着速度0.2〜0.3nm／秒で膜厚20nmの正孔輸送層４を成膜した。
【０１３７】
引き続き、発光層５の材料として、以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Al（C9H6NO）3（Ｂ−１）を正孔輸送層と同様にして蒸着を行った。
【０１３８】
【化２７】
0004066619.tif 000036
【０１３９】
この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のルツボ温度は282〜310℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は2.8×10-6Torr（約3.7×10-4Pa）、蒸着速度は0.3〜0.4nm/秒で、膜厚75nmの発光層５を成膜した。
【０１４０】
上記の正孔輸送層４及び発光層５を真空蒸着するときの基板温度は室温に保持した。
【０１４１】
ここで、発光層５までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出し、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させた。この素子を別の真空蒸着装置内に設置し、有機層と同様にして装置内の真空度が2×10−６Torr（約2.7×10−４Pa）以下になるまで排気した。
【０１４２】
続いて、フッ化リチウムをモリブデンボートを用いて膜厚0.3nmとなるようにして蒸着した。蒸着時の真空度は2.8×10−６Torr（約3.7×10-4Pa）であった。さらに、この上部に、アルミニウムをモリブデンボートを用いて膜厚100nmとなるように蒸着して陰極６を形成した。蒸着時の真空度は3.5×10−５Torr（約4.6×10−３Pa）、蒸着時間は３分４６秒であった。
【０１４３】
陰極６の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１４４】
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表１５に示す。
【０１４５】
表１５において、発光輝度は250mA/cm2の電流密度での値、発光効率は100cd/m2での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は100cd/m2での値を各々示す。
【０１４６】
表１５に示すように、この素子の発光開始電圧は2.3Vであり、例示化合物（６）を含む正孔輸送層の使用により、駆動電圧の低下が達成され、高輝度、高効率の素子が得られたことがわかる。
【０１４７】
実施例２
下記に示す構造のルブレン（Ｃ−１）を発光層５中に2.4重量％の濃度で膜厚方向で均一にドープしたこと以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表１５に示す。表１５より明らかなように、ルブレンのドープにより発光効率の向上が達成された。
【０１４８】
【化２８】
0004066619.tif 000037
【０１４９】
比較例１
正孔輸送層４の材料として例示化合物（６）の代りに芳香族ジアミン（Ａ−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作成した。この素子の発光特性を表１５に示す。表１５に示すように、この素子の発光開始電圧は3.0Ｖと高かった。
【０１５０】
【表１５】
0004066619.tif 000038
【０１５１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、Ｔｇが高く熱的に安定なビナフチル系化合物が提供される。
【０１５２】
このような本発明のビナフチル系化合物を正孔輸送層に用いることにより、耐熱性の向上した素子を得ることができ、さらに低電圧駆動が可能で、安定した発光特性を示す有機電界発光素子を得ることができる。
【０１５３】
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピューター用は壁掛けテレビ）の分野や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、光耐熱性が要求される車載用表示素子としてはその技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示した模式的断面図である。
【図２】  本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【図３】  合成例１で合成されたビナフチル系化合物のＩＲスペクトルである。
【符号の説明】
１  基板
２  陽極
３  陽極バッファ層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  陰極
【図１】
0004066619.tif 000045
【図２】
0004066619.tif 000046
【図３】
0004066619.tif 000047