(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネートを、
（Ｂ１）２，０００〜１０，０００の分子量を有し、２〜４の官能基を有し、前記ポリイソシアネートと反応しうる少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種のポリオール；
（Ｂ２）４００〜３，０００の分子量を有し、４〜８の官能価を有し、前記ポリイソシアネートと反応しうる少なくとも４個の水素原子を有する少なくとも１種のポリオールであって、該少なくとも一種のポリオールは、マニトール、ソルビトール、乳糖及び蔗糖より成る群から選択される開始剤を使用して得られたポリオール；
（Ｃ）水及び必要に応じ有機発泡剤；
（Ｄ）安定剤；
（Ｅ）活性化剤；
（Ｆ）添加剤及び助剤；
（Ｇ）必要に応じ３２〜３９９の分子量を有する低分子量の架橋剤；及び
（Ｈ）液体ＣＯ２と
反応させる弾性で可撓性のスラブ材フォーム製造方法であって、
液体ＣＯ２は、追加発泡剤として使用される製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は弾性ポリウレタンスラブ材フォームの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
極めて広範囲の用途に関する弾性スラブ材の製造は、たとえばモノフルオロトリクロルメタン（これはもはや環境学的理由で使用されない）のような有機の充分ハロゲン化された発泡剤を用いて低密度領域にて行われる。この切換えの意味で、ジクロルメタン（ＭＣ）が現在では頻繁に使用される。この発泡剤は、フォーム製造に適切である２つの作用をもたらす。１つの作用は実際の発泡作用としての密度の低下であり、他方の作用はガス状態への変換に際し反応系からのエネルギーの取出しである。その結果、多量の水およびさらにイソシアネートをも使用する場合、低密度領域内で硬度を或る程度まで変化させることができる。これら種類の作用は、水だけを用いては得ることができない。何故なら、発熱作用が内部温度を上昇させて、少なくともコアに変色をもたらすからである。環境学的および一層健全な生産法の方向における他の工程は、たとえばＤＥ  ４，４２２，５６８号に記載されたような発泡剤として液体二酸化炭素を使用することである。原料放出点の前方に多孔板挿入体を有する減圧室の効果的操作が、この方法の使用につき重要である。
発泡剤であるＣＯ2 およびＭＣの異なる蒸発エネルギーに基づき、均等な種類の発泡材を信頼しうる製造法にて製造することができない。何故なら、スラブの内部温度が匹敵密度にて異なるからである。
今回、特定ポリオールを用いると共に追加発泡剤として液体ＣＯ2 を用いることにより、発泡材の品質を製造工学もしくは機械的性質に関する問題なしに製造しうること、およびこれらが高圧縮強度および一層良好な弾性を特徴とすることを突き止めた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、発泡剤として二酸化炭素を用い、密度、硬度および弾性に関し慣用の物理的発泡剤を用いて作成された発泡材と同じ或いはそれより良好な特性を有する弾性ポリウレタンスラブ材フォームを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）  ポリイソシアネートを、
（Ｂ１）  ２，０００〜１０，０００の分子量を有し、２〜４の官能価を有し、前記イソシアネートと反応しうる少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種のポリオール；
（Ｂ２）  ４００〜３，０００の分子量を有し、イソシアネートと反応しうる少なくとも４個の水素原子を有し、４〜８の官能価を有する少なくとも１種のポリオール；
（Ｃ）  水および必要に応じ有機発泡剤；
（Ｄ）  安定剤；
（Ｅ）  活性化剤；
（Ｆ）  添加剤および助剤；
（Ｇ）  必要に応じ３２〜３９９の分子量を有する低分子量の架橋剤；および
（Ｈ）  追加発泡剤として使用されると共にベルトコンベヤに対する放出点の上流に微細メッシュの目皿を有する減圧室にて減圧される液体ＣＯ2
と反応させることを特徴とする弾性スラブ材フォームの製造方法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、
（Ａ）  ポリイソシアネートを、
（Ｂ１）  ２，０００〜１０，０００の分子量を有し、２〜４の官能価を有し、イソシアネートと反応しうる少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種のポリオール；
（Ｂ２）  ４００〜３，０００の分子量を有し、４〜８の官能価を有し、イソシアネートと反応しうる少なくとも４個の水素原子を有する少なくとも１種のポリオール；
（Ｃ）  水および必要に応じ有機発泡剤；
（Ｄ）  安定剤；
（Ｅ）  活性化剤；
（Ｆ）  添加剤および助剤；
（Ｇ）  必要に応じ３２〜３９９の分子量を有する低分子量の架橋剤；および
（Ｈ）  追加発泡剤として使用されると共にベルトコンベヤに対する放出点の上流に微細メッシュの目皿を有する減圧室にて減圧される液体ＣＯ2
と反応させることによる弾性スラブ材フォームの製造方法を提供する。
【０００６】
ポリオール（Ｂ１）および（Ｂ２）と液体ＣＯ2 との組合せは、３００〜７００ｍのスラブ長さにつき問題のない操作時間を有する発泡材をもたらす。さらに、処理量問題も減圧室の敏感な領域にて生ぜず、慣用のポリオールに基づく慣用の発泡材の硬度よりも高い硬度が同量のイソシアネートを用いて得られる。
本発明のポリオール成分（Ｂ１）は２，０００〜１０，０００の範囲の分子量を有すると共に２．０〜４．０の官能価を有する。好適具体例においてポリオール成分（Ｂ１）は３，０００〜５，０００の範囲の分子量と３．０〜４．０の範囲の官能価とを有する。２〜４の官能価を有するポリオール（Ｂ１）のためのスターターはグリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスルトールを含有する。これらは、オキシランを添加することにより上記範囲の分子量を有するポリオール（Ｂ１）まで変換される。
ポリオール成分（Ｂ２）は（Ｂ１）および（Ｂ２）の１００部に対し２．５〜３０部、好ましくは２．５〜２０部の量にて使用される。たとえばマニトール、ソルビトール、乳糖および蔗糖のような４〜８個のＯＨ基を有するスターターがポリオール成分（Ｂ２）のためのスターターとして使用される。これらは、上記範囲の分子量を有すると共に主として第１末端ＯＨ基を有するポリオール（Ｂ２）までオキシランの添加により変換される。本発明のポリオール成分（Ｂ２）は４００〜３，０００の範囲の分子量と４〜８の範囲の官能価とを有する。好ましくは分子量は５００〜３，０００の範囲であり、官能価は４〜６の範囲である。
【０００７】
本発明で使用する安定剤、活性化剤、添加剤および助剤は一般公知であって入手可能である。
本発明の減圧室は、参考のためここに引用する米国特許出願第０８／７６５，８６２号に開示されている。減圧室ハ０．０２５〜０．３ｍｍのメッシュ寸法を有する少なくとも１枚の多孔板を備え、ドリル穴の断面積の合計は多孔板の１０〜４０％を占める。好適具体例において、メッシュ寸法は０．０５〜０．２ｍｍの範囲である。特に好適な具体例において、メッシュ寸法は０．０５〜０．１５ｍｍの範囲である。好適具体例において、ドリル穴の断面積の合計は多孔板の２０〜３０％を占める。
【０００８】
供給原料の説明
ポリエーテルポリオール１
８５重量％の酸化プロピレンと１５重量％の酸化エチレンとをスターターとしてのトリメチロールプロパンに添加して生成される主として第２ＯＨ基を有する４５のＯＨ価を持ったポリエーテルポリオール。
ポリエーテルポリオール２
８０重量％の酸化プロピレンと２０重量％の末端酸化エチレンとをスターターとしてのソルビトールに添加して生成される１８０のＯＨ価を有すると共に主として第１末端ＯＨ基を有するポリエーテルポリオール２。
イソシアネート１
８０重量％の２，４−異性体と２０重量％の２，６−異性体とを有するトルイレンジイソシアネート。
イソシアネート２
６５重量％の２，４−異性体と３５重量％の２，６−異性体とを有するトルイレンジイソシアネート。
処理例
米国特許出願第０８／７６５，８６２号に記載されたような多孔板減圧室が装着されたヘンネッケ・カンパニーＤ  ５３７５４  バーリングホーベンからのＵＢＰ発泡装置にて次のものを反応させた。
【０００９】
実施例１
ポリオール１（Ｂ１）                  ８５重量部
ポリオール２（Ｂ２）                  １５重量部
活性化剤Ａ１（エア・プロダクツ社）    ０．１重量部
安定剤ＯＳ２２（バイエルＡＧ社）      １．３重量部
ジエチルヘキサン酸錫                  ０．１重量部
水                                    ４．２重量部
液体ＣＯ2                             ４．０重量部
イソシアネート１                      ３４．０重量部
イソシアネート２                      ２２．７重量部
全ＴＤＩ                              ５６．７重量部
操作長さ、縞なし、ベース帯域および気泡構造に関し何ら問題なしに制御しうるスラブ材フォームを作成することができる。
機械的性質
密度                    １６．８ｋｇ／ｍ3
引張り強さ              ９２ｋＰａ
破断点伸び率            １２０％
圧縮強度                ２．９ｋＰａ
反発弾性率              ４６％
減圧室における減圧多孔板は、活性ポリオールを処理したが長時間の操作の後にコーチングを与えなかった。
【００１０】
実施例２
ポリオール１（Ｂ１）                  ９０重量部
ポリオール２（Ｂ２）                  １０重量部
活性化剤Ａ１（エア・プロダクツ社）    ０．１重量部
安定剤ＯＳ  ２２（バイエルＡＧ社）    １．３重量部
ジエチルヘキサン酸錫                  ０．１３重量部
水                                    ４．２重量部
液体ＣＯ2                             ３．０重量部
イソシアネート１                      ４７．８重量部
イソシアネート２                      ８．９重量部
全ＴＤＩ                              ５６．７重量部
長時間にわたり製造信頼性を以てスラブを作成することができた。
機械的性質：
密度                    １８．３ｋｇ／ｍ3
引張り強さ              １００ｋＰａ
破断点伸び率            １００％
圧縮強度                ３．３ｋＰａ
反発弾性率              ４７％
【００１１】
実施例３
ポリオール１（Ｂ１）                  ８５重量部
ポリオール２（Ｂ２）                  １５重量部
活性化剤Ａ１（エア・プロダクツ社）    ０．１重量部
安定剤ＯＳ  ２２（バイエルＡＧ社）    １．３重量部
ジエチルヘキサン酸錫                  ０．１３重量部
水                                    ４．２重量部
液体ＣＯ2                             ３．０重量部
イソシアネート１                      ４８．２重量部
イソシアネート２                      ８．５重量部
全ＴＤＩ                              ５６．７重量部
長時間にわたり製造信頼性を以てスラブを作成することができた。
機械的性質：
密度１                  ８．４ｋｇ／ｍ3
引張り強さ              ９９ｋＰａ
破断点伸び率            １２０％
圧縮強度                ３．５ｋＰａ
反発弾性率              ４７％
【００１２】
例４（比較）
ポリオール１                          １００重量部
ポリオール２                          −−
活性化剤Ａ１（エア・プロダクツ社）    ０．１重量部
安定剤ＯＳ  ２２                      １．３重量部
ジエチルヘキサン酸錫                  ０．１重量部
水                                    ５．０重量部
塩化メチレン                          ６．０重量部
イソシアネート１                      ６０．５重量部
機械的性質：
密度                    １７．０ｋｇ／ｍ3
引張り強さ              ９０ｋＰａ
破断点伸び率            ９５％
圧縮強度                ２．４ｋＰａ
反発弾性率              ４０％
例４においては本発明による実施例１におけるよりもずっと低い硬度が得られたが、例４においてはイソシアネートの量がずっと大である。しかしながら、匹敵する密度は塩化メチレンの使用に関連する。実施例１におけるように、イソシアネートの組合せ物の使用はスラブに不安定をもたらす。
【００１３】
例５（比較）
ポリオール１            １００重量部
ポリオール２            −−
活性化剤Ａ１            ０．１重量部
安定剤ＯＳ  ２２        １．３重量部
ジエチルヘキサン酸錫    ０．１３重量部
水                      ４．７重量部
液体ＣＯ2               ３．０重量部
イソシアネート１        ５６．７重量部
機械的性質：
密度                    １７．０ｋｇ／ｍ3
引張り強さ              １１０ｋＰａ
破断点伸び率            ９５％
圧縮強度                １．９ｋＰａ
反発弾性率              ４２％
例５で使用しうるイソシアネートの最大量（塩化メチレンなし、すなわちコアの変色損傷を生ぜしめず）は、実質的に高い圧縮強度と良好な弾性とを有する実施例１における発泡材をもたらす。実施例１におけるように、イソシアネートの組合せ物を用いると発泡材に不安定性が生ずる。
【００１４】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当業者には了解されよう。
【００１５】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１．  （Ａ）  ポリイソシアネートを、
（Ｂ１）  ２，０００〜１０，０００の分子量を有し、２〜４の官能価を有し、前記ポリイソシアネートと反応しうる少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種のポリオール；
（Ｂ２）  ４００〜３，０００の分子量を有し、４〜８の官能価を有し、イソシアネートと反応しうる少なくとも４個の水素原子を有する少なくとも１種のポリオール；
（Ｃ）  水および必要に応じ有機発泡剤；
（Ｄ）  安定剤；
（Ｅ）  活性化剤；
（Ｆ）  添加剤および助剤；
（Ｇ）  必要に応じ３２〜３９９の分子量を有する低分子量の架橋剤；および
（Ｈ）  追加発泡剤として使用されると共にベルトコンベヤに対する放出点の上流に微細メッシュの目皿を内蔵する減圧室にて減圧される液体ＣＯ2
と反応させることを特徴とする弾性かつ可撓性のスラブ材フォームの製造方法。
【００１６】
２．  成分（Ｂ１）が３．０〜４．０の官能価と３，０００〜５，０００の分子量とを有すると共に主として第２ＯＨ基を有し、成分（Ｂ２）が４〜６の官能価と５００〜３，０００の分子量を有すると共に主として第１ＯＨ基を有することを特徴とする上記第１項に記載の方法。
３．  成分（Ｂ２）のためのスターターをマニトール、ソルビトール、蔗糖および乳糖よりなる群から選択する上記第１項に記載の方法。
４．  成分（Ｂ２）が１０〜３０％の末端酸化エチレンを含有する上記第１項に記載の方法。
５．  成分（Ｂ２）が１５〜２５重量％の末端酸化エチレンを含む上記第４項に記載の方法。
６．  成分（Ｂ１）および（Ｂ２）の１００重量部に対し成分（Ｂ１）を９７．５〜７０重量部の量にて存在させると共に、成分（Ｂ２）を２．５〜３０重量部の量にて存在させる上記第１項に記載の方法。
７．  成分（Ｂ１）および（Ｂ２）の１００重量部に対し成分（Ｂ１）を９７．５〜８０重量部の比にて存在させると共に成分（Ｂ２）を２．５〜２０重量部の量にて存在させる上記第６項に記載の方法。
８．  液体二酸化炭素を成分（Ａ）〜（Ｈ）を含む流れにて、多孔板を内蔵する減圧室にて減圧する上記第１項に記載の方法。
９．  成分（Ａ）〜（Ｈ）を含む流れにおける圧力を減少させるための減圧室が０．０２５〜０．３ｍｍのメッシュ寸法を有する少なくとも１枚の多孔板よりなり、ドリル穴の断面積の合計が前記多孔板の１０〜４０％を占める上記第８項に記載の方法。
１０．  メッシュ寸法が０．０５〜０．２ｍｍである上記第９項に記載の方法。
１１．  メッシュ寸法が０．０５〜１．５ｍｍである上記第９項に記載の方法。
１２．  ドリル穴の断面積の合計が多孔板の２０〜３０％を占める上記第９項に記載の方法。