(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料含有量５〜８０重量％であり、かつ、分散剤を含有した着色剤０．１〜６０重量部（Ａ）および、ポリブテン樹脂又はブテン・α−オレフィンコーポリマー１〜５０重量部（Ｂ）からなる混練物に、ポリメチルペンテン樹脂５〜９０重量部（Ｃ）を配合混練してなる大理石模様熱可塑性樹脂成形用着色剤。
【請求項２】
請求項１記載の色彩の異なる大理石模様熱可塑性樹脂成形用着色剤を２種以上用い、これに熱可塑性樹脂を配合混練して得られる大理石模様成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱可塑性樹脂使用の成形品表面に流れ模様を有した大理石調（流れ）模様を発現するための大理石模様熱可塑性樹脂成形用着色剤及びその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂使用のＦＲＰ（繊維強化樹脂）成形品は、大理石模様が付与された浴槽や台所用品等の日用品が盛んに製造販売されている。
しかし、ＦＲＰ成形品の大理石模様では、美麗な大理石模様成形品を得るために印刷された合成樹脂シ−トやレザ−表面に熱硬化性樹脂を表面に塗布硬化して製造している。この際には、液状樹脂や有機溶剤を多量に使用し製品を製造しており、作業環境が悪く、作業も煩雑であり好ましくない。
このため近年、上記の煩雑な作業を解消するために、不飽和ポリエステル樹脂中に予め繊維状物質や鱗片状物質を混入した成形品の製造も試みられているが、満足する大理石模様成形品が得られず好ましくない。
【０００３】
一方、熱可塑性樹脂を用いた成形品では、樹脂フィルムや繊維状物質等を熱可塑性樹脂中に配合した斑点状模様を有した成形品が製造販売されている。
しかし、斑模様成形品は、その表面に大理石模様を施したＦＲＰ成形品に比較して美的感覚に劣り、未だ満足する商品が見当たらない。
更に近年、着色成形の際に相溶性に乏しい２種類以上の熱可塑性樹脂を使用して顔料と配合することが提案されている。しかし、得られる熱可塑性成形品は、ＦＲＰ成形品で得られる大理石模様に比較して美しさが劣るばかりでなく、樹脂成形品表面が表面剥離を起こす場合があり製品の機械的物性（例：耐衝撃値）面で問題ある。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、熱可塑性樹脂を使用の成形品で、不飽和ポリエステル樹脂使用ＦＲＰ成形品の大理石調と遜色のない美麗な成形品を容易に得るために、着色剤を製造する際に使用する担体樹脂として軟化点の異なる２種類のポリオレフィン系樹脂、即ちポリメチルペンテン樹脂と、ポリブテン樹脂又はブテン・α−オレフィンコ−ポリマ−を混合使用することにより得られる着色剤の開発を検討したのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の請求項１の発明は、顔料含有量５〜８０重量％であり、かつ、分散剤を含有した着色剤０．１〜６０重量部（Ａ）及び、ポリブテン樹脂又はブテン・α−オレフィンコーポリマー１〜５０重量部（Ｂ）からなる混練物に、ポリメチルペンテン樹脂５〜９０重量部（Ｃ）を配合混練してなる大理石模様熱可塑性樹脂成形用着色剤である。本発明は、二つの大きな特徴を有する、即ち第１の特徴は担体樹脂に溶融温度が異なるポリオレフィン系樹脂である、ポリブテン樹脂又はブテン・α−オレフィンコーポリマー（以後ポリブテン樹脂と表現する）（Ｂ）と、ポリメチルペンテン樹脂（Ｃ）の２成分を併用することである。また、第２の特徴は、予め製造された分散剤を含有する着色剤（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め混練した後に（Ｃ）成分に配合使用することに特徴があり、これにより（Ａ）成分に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の組合わせにより得られる大理石模様の効果がより顕著に発揮される着色剤が得られるものである。
【０００７】
更に請求項２の発明では、請求項１記載の色彩の異なる大理石模様熱可塑性樹脂成形用着色剤を２種以上用い、これに熱可塑性樹脂を配合混練して得られる大理石模様成形品を製造することで、色調に富み美麗な大理石調模様が大いに発揮される成形品が得られるものである。この際には、本発明の大理石模様熱可塑性樹脂成形用着色剤1重量部に対して、熱可塑性樹脂３０〜２００重量部程度を混練すると大理石模様が顕著に表現されるので好ましい。
【０００８】
本発明では、大理石模様成形品を製造する際に色彩（色調）の異なる２種類以上混合の本発明大理石模様熱可塑性樹脂成形用着色剤を成形の際に使用する請求項２の発明により、より美麗な大理石模様成形品が得られるものである。この際に使用する着色剤の配合量を調整することで、非常に変化に富んだ大理石模様成形品が得られる。
請求項２で得られる成形品は、非常に優れた大理石模様成形品が得られ、これはＦＲＰ製大理石模様品よりも遙かに美的感覚に優れたものである。
請求項２の発明は、本願発明の構成要件の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混練した後に、（Ｃ）成分を配合混練し、色彩の異なる２種類以上を用いて、これらと熱可塑性樹脂を混練して大理石模様成形品を得るもので、非常に美麗な大理石（流れ）模様が発揮され、その効果はＦＲＰ成形品より美麗である。
本発明で使用する（Ａ）成分の着色剤の形態としては、従来より熱可塑性樹脂用着色剤として使用されているカラーマスターバッチ、カラーコンパウンドが挙げられる。これら着色剤は、顔料に分散剤として金属石鹸やワックス類等を配合したものである。
【０００９】
顔料としては、従来より熱可塑性樹脂の着色に使用されているものであればよく、例えばフタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、アゾ系との有機顔料、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、カ−ボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。尚、（Ａ）成分中の顔料の含有量は、5〜80重量％が好ましく、5重量％より少ないと本願発明の特徴である大理石模様の着色効果が十分に発揮されず好ましくない、80重量％以上では大理石模様の着色効果は変わらないばかりでなく得られる成形品の機械的物性が低下して好ましくない。
（Ａ）成分の使用量は、0.1〜60重量部を使用する0.1重量部より少ないと大理石模様が十分に発揮されず好ましくない、60重量部より多いと大理石模様は得られるが本発明品の機械的物性を低下して好ましくない。尚、（Ａ）成分中の顔料含有量％は、5重量％より少ないと大理石模様が十分に発揮されず好ましくない、また、80重量％より多いと得られる成形品の機械的物性が低下するので好ましくない。
【００１０】
本成分で使用する（Ｂ）成分のポリブテン樹脂としては、従来より使用されている無定形ないし粘稠溶液の分子量の小さな、例えば１５０〜５０，０００程度のものでなく、モノマ−として高純度のブテン−１を使用し、規則性重合して得られる超高分子量でアイソタックシテイを有する結晶性熱可塑性樹脂であり、分子量８０万〜３５０万、密度０．９００〜０．９３０、ＭＩ値０．２〜２０（ＪＩＳ−Ｋ−６７６０）の樹脂である。
また、（Ｂ）成分の使用量は１〜５０重量部である、１重量部より少ないと（Ａ）成分と（Ｃ）成分との配合が十分行えず得られる成形は剥離を生じ易く好ましくない、５０重量部より多いと（Ａ）成分と（Ｃ）成分混練は容易となるが大理石模様の効果が得られ難くなり好ましくない。
【００１１】
（Ｃ）成分のポリメチルペンテンとしては、４−メチルペンテン−１のホモポリマ−、又は４−メチルペンテン−１とエチレン、プロピレン、ブテン−１等脂肪族炭化水素系ビニル化合物、スチレン、パラ・ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等芳香族炭化水素系ビニル化合物との共重合体であり、ＭＩ値１〜１００（Ｄ−１２３８、２６０℃５ｋｇ加重測定）、密度０．８２〜０．８５の立体規則性を有する樹脂である。
また、（Ｃ）成分の使用量は５〜９０重量部である。５重量部より少ないと大理石模様が得られず好ましくない、９０重量部より多いと（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対する混練が不十分となり大理石模様の効果が得られ難くなり好ましくない。
【００１２】
本発明品は、必要に応じて各種の熱可塑性樹脂としてオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ABS樹脂、ポリエステル系樹脂等を希釈樹脂として使用しても良いが、特にオレフィン系樹脂を使用した場合、得られる成形品の表面に大理石模様が最も明瞭に発揮されるので最適である。
本発明品には、その物性を損なわない範囲で、充填剤、核剤、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤等を配合しても良い。
また、本発明の大理石模様熱可塑性樹脂成形用着色剤は、成形品の製造の際に従来から使用の着色剤や、カラ−コンパウンドと一緒に配合して成形品を製造しても良い。
又、本願発明の色彩の異なる大理石模様熱可塑性樹脂成形用着色剤の１種もしくは２種以上を混合した後に熱可塑性樹脂に希釈混練しても、大理石模様成形品の製造は可能である。
本発明の大理石模様熱可塑性樹脂成形用着色剤を用いた成形品の製造では、通常成形に用いられる熱可塑性樹脂と溶融混練し、押出成形機、射出成形機、中空成形機により大理石模様成形品を得ることができる。
以下に実施例及び比較例を述べる。
【００１３】
参考例１
べんがら顔料含有量６５％カラマスタ−バッチ２５重量部（Ａ）、ポリブテン樹脂（三井化学株式会社製商品：ＢＬ−７０００）３０重量部（Ｂ）、及びポリメチルペンテン（三井化学株式会社商品：ＴＰＸ−ＭＸ００１）４５重量部の３成分をヘンシェルミキサ−で混合した後に、押出機を用い２４０℃で溶融混練して、顔料含有量１６．２５％の大理石模様熱可塑性樹脂成形用着色剤を得る。
該大理石模様熱可塑性樹脂成形用着色剤２重量部に密度０．９１のポリプロピレン樹脂１００重量部を混合して、これを射出成形機を用い成型温度２１０℃で流れ模様が茶色である９０＊５０＊２．０ｍｍ試験片を作成し、該試験片を用い下記の評価試験（イ）及び（ロ）を行って、その結果を表１に記載する。以下、参考例１，２、実施例１，２及び比較例１〜６についても同様の評価試験を行って、その結果を表１に示す。
【００１４】
（イ）大理石（流れ）模様の観察
１５０＊１２０＊２．０ｍｍ試験片を作成して、該試験片の表面を目視により観察して大理石模様を下記の基準で判定し、その結果を表１に示した。
◎…十分に現れる、○…やや現れる、×…全く現れず
（ロ）耐衝撃性
ＪＩＳ−Ｋ−７２１１に準じて測定する。その評価は家庭日用度品として使用する場合に、下記の基準で判定する。
◎…非常に優れている、○…実用限度以内、×…使用に問題あり
【００１５】
実施例１
参考例１に於いて、予め（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を押出機を用い混練した後に、これに（Ｃ）を加え押出機を用い混練して、顔料含有量１６．２５％の本発明大理石模様熱可塑性樹脂成形用着色剤を得る。
以後の操作は、参考例１と同じである。
参考例２
参考例１の製造方法を用いて、（Ａ）成分として顔料にべんがら及び酸化チタンを別々に用いて、色彩の異なる茶色と白色の２種類の顔料含有量１０％の大理石模様熱可塑性樹脂成形用着色剤を得る。
上記の２種類の大理石模様熱可塑性樹脂成形用着色剤各々1重量部を用い、これに密度０．９１のポリプロピレン樹脂１００重量部を混合して、これを射出成形機を用いて流れ模様が茶色と白色からなる９０＊５０＊２．０ｍｍ試験片を作成し得られた試験片を用い、評価試験（イ）及び（ロ）を行って表１に記載する。
【００１６】
実施例２
実施例１の製造方法を用いて、（Ａ）成分として顔料にべんがら及び酸化チタンを別々に用いて、色彩の異なる茶色と白色の２種類の顔料含有量１０％の本発明大理石模様熱可塑性樹脂成形用着色剤を得る。
上記の２種類の大理石模様熱可塑性樹脂成形用着色剤各々1重量部を用い、これに密度０．９１のポリプロピレン樹脂１００重量部を混合して、これを射出成形機を用いて流れ模様が茶色と白色からなる９０＊５０＊２．０ｍｍ試験片を作成し得られた試験片を用い、評価試験（イ）及び（ロ）を行って表１に記載する。
【００１７】
比較例１
実施例１に於いて、（Ａ）成分の着色剤使用量が０．０５重量部である以外は全て実施例１と同じである。
比較例２
実施例１に於いて、（Ａ）成分の着色剤使用量が８０重量部である以外は全て実施例１と同じである。
比較例３
実施例１に於いて、（Ｂ）成分の使用量が０．５重量部である以外は全て実施例１と同じである。
【００１８】
比較例４
実施例１に於いて、（Ｂ）成分の使用量が７０重量部である以外は全て実施例１と同じである。
比較例５
実施例１に於いて、（Ｃ）成分の使用量が２重量部である以外は全て実施例１と同じである。
比較例６
実施例１に於いて、（Ｃ）成分の使用量が１００重量部である以外は全て実施例１と同じである。
【００１９】
【表１】
0004132335.tif 000002
【００２０】
【発明の効果】
本発明の大理石模様熱可塑性樹脂成形用着色剤の製造の際に、予め製造された分散剤を含有する着色剤（Ａ）成分とポリブテン樹脂又はブテン・α−オレフィンコーポリマー（Ｂ）成分を予め混練した後にポリメチルペンテン樹脂（Ｃ）成分を配合することで、希釈樹脂に熱可塑性樹脂を使用して着色成形すると、従来品のＦＲＰ成形品に見られぬ美麗な大理石模様を呈する成形品が得られる。
特に、オレフィン系樹脂を希釈樹脂に使用した場合、従来の不飽和ポリエステル樹脂使用のＦＲＰ成形品よりも大理石模様が一段と優れ、天然大理石に遜色のない成形品が得られる。しかも、得られた成形品は、表面平滑性と機械的物性等に優れており、家庭用品、建築資材等の用途に充分に使用に耐える成形品が得られる。