(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン金属、モリブデン金属、タングステンとホウ素、炭素、窒素またはリンとからなるタングステン化合物およびモリブデンとホウ素、炭素、窒素、リン、酸素または硫黄とからなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、炭素数５〜１０のポリオール類（ただし、水酸基は、互いに隣接していない二級炭素原子に結合している。）と過酸化水素とを反応させることを特徴とするポリケトン類の製造方法。
【請求項２】
タングステン金属、モリブデン金属、タングステンとホウ素、炭素、窒素またはリンとからなるタングステン化合物およびモリブデンとホウ素、炭素、窒素、リン、酸素または硫黄とからなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなる、炭素数５〜１０のポリオール類（ただし、水酸基は、互いに隣接していない二級炭素原子に結合している。）と過酸化水素を反応させて、ポリケトン類を製造するための金属酸化物触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリケトン類の製造方法とその触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
その分子内にカルボニル基を２つ以上有し、該カルボニル基が隣接していないポリケトン類は、各種化学製品およびその合成中間体、触媒の配位子等として重要な化合物であり、その製造方法として、その分子内に水酸基を２つ以上有するポリオール類と酸化剤とを反応させる方法が知られている。酸化剤としては、一般に重クロム酸カリウム等の重金属酸化物が用いられるが、含重金属廃棄物を処理しなければならず、環境負荷のより小さい製造方法の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らは、安価で、取り扱い容易で、しかも反応後には無害な水となる、クリーンで優れた酸化剤である過酸化水素に着目し、ポリオール類（ただし、水酸基は、互いに隣接していない二級炭素原子に結合している。）を過酸化水素で酸化してポリケトン類を製造する方法について、鋭意検討したところ、入手が容易なタングステン金属やホウ化タングステンやタングステン酸や酸化タングステン等のタングステン化合物、モリブデン金属やホウ化モリブデンやモリブデン酸や酸化モリブデン等のモリブデン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物が、良好な酸化触媒活性を示すことを見いだし、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、タングステン金属、モリブデン金属、タングステンとホウ素、炭素、窒素またはリンとからなるタングステン化合物およびモリブデンとホウ素、炭素、窒素、リン、酸素または硫黄とからなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、炭素数５〜１０のポリオール類（ただし、水酸基は、互いに隣接していない二級炭素原子に結合している。）と過酸化水素とを反応させることを特徴とするポリケトン類の製造方法とその触媒を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
まず最初に、ポリオール類（ただし、水酸基は、互いに隣接していない二級炭素原子に結合している。）と過酸化水素とを反応させる際に用いる金属酸化物触媒について説明する。
【０００６】
触媒としては、タングステン金属、モリブデン金属、タングステンとホウ素、炭素、窒素またはリンとからなるタングステン化合物およびモリブデンとホウ素、炭素、窒素、リン、酸素または硫黄とからなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属化合物と略記する。）と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒が用いられる。
【０００９】
かかる金属化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、粒径の小さい金属化合物を用いることが、触媒である金属酸化物の調製をより容易にするという点で好ましい。
【００１０】
かかる金属化合物と反応せしめる過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いが容易であるという点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。
【００１１】
金属化合物と反応せしめる過酸化水素の使用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００１２】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。
【００１３】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常その両者を混合、接触させることにより行われ、金属化合物と過酸化水素の接触効率を向上させるため、金属酸化物調製液中で金属化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また金属化合物と過酸化水素の接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の金属化合物等粒径の小さな金属化合物を用いることが好ましい。
【００１４】
金属酸化物の調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃である。
【００１５】
金属化合物と過酸化水素とを水中もしくは有機溶媒中で反応させることにより、金属化合物の全部もしくは一部が溶解し、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００１６】
次に、上記金属酸化物を触媒とするポリオール類（ただし、水酸基は、互いに隣接していない二級炭素原子に結合している。以下、ポリオール類と略記する。）と過酸化水素との反応について説明する。
【００１７】
本発明に用いられるポリオール類は、その分子内に二つ以上の水酸基を有し、該水酸基が互いに隣接していない二級炭素原子に結合したものであれば、特に制限されない。
【００１８】
かかるポリオール類としては、例えば２，４−ペンタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−２，５−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、３，４−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，５−ヘプタンジオール、２，６−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、２，４−オクタンジオール、２，５−オクタンジオール、２，６−オクタンジオール、２，７−オクタンジオール、３，５−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、２，４−ノナンジオール、２，５−ノナンジオール、２，６−ノナンジオール、２，７−ノナンジオール、２，８−ノナンジオール、３，５−ノナンジオール、３，６−ノナンジオール、３，７−ノナンジオール、３，８−ノナンジオール、２，４−デカンジオール、２，５−デカンジオール、２，６−デカンジオール、２，７−デカンジオール、２，８−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロオクタンジオール、１，４−シクロオクタンジオール、２，４，６−オクタントリオール等が挙げられる。
【００１９】
本反応は、前記した金属酸化物触媒の存在下に、ポリオール類と過酸化水素を反応させるものであり、アルコール部分が酸化され、対応するポリケトン類が生成する。例えばポリケトン類として、２，５−ヘキサンジオールを用いたときには、２，５−ヘキサンジオンが得られる。
【００２０】
金属酸化物触媒の使用量は、金属として、ポリオール類に対して、通常０．００１〜０．９５モル倍、好ましくは０．００５〜０．１モル倍である。
【００２１】
過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。
【００２２】
過酸化水素の使用量は、ポリオールの水酸基の数に対して、通常０．８モル倍以上、好ましくは１．２モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多くなると経済的に不利になりやすいので、実用的には１０モル倍以下である。なお、触媒として金属酸化物を含む調製液を用いる場合には、該調製液中に含まれる過酸化水素の量を考慮して、過酸化水素の使用量を設定してもよい。
【００２３】
ポリオール類と過酸化水素との反応は、無溶媒で行ってもよいし、水溶媒中、有機溶媒中もしくは水と有機溶媒との混合溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
【００２４】
本反応は、通常金属酸化物触媒、ポリオール類および過酸化水素を接触、混合させることにより行われるが、例えば金属化合物、過酸化水素およびポリオール類を接触、混合させて、金属酸化物触媒の調製操作と、ポリオール類と過酸化水素との反応を、同時並行的に行ってもよい。
【００２５】
反応温度は、通常５０〜１３０℃であり、通常常圧条件下で実施されるが、減圧あるいは加圧条件下で実施してもよい。
【００２６】
反応の進行と共に、ポリケトン類が生成するが、かかる反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００２７】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするポリケトン類を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、ポリケトン類を取り出すこともできる。取り出したポリケトン類は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ、再結晶等通常の精製方法によりさらに精製してもよい。
【００２８】
ポリケトン類を晶析処理により取り出した後の濾液や反応液を抽出処理し、有機層を取り出した後の水層は、本反応の金属酸化物触媒を含んでおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に再使用することができる。
【００２９】
かくして得られるポリケトン類としては、例えばアセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３，３−ジメチル−２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，５−ヘキサンジオン、３−メチル−２，５−ヘキサンジオン、３，３−ジメチル−２，５−ヘキサンジオン、３，４−ジメチル−２，５−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、２，５−ヘプタンジオン、２，６−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，５−オクタンジオン、２，６−オクタンジオン、２，７−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、３，６−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、２，５−ノナンジオン、２，６−ノナンジオン、２，７−ノナンジオン、２，８−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、３，６−ノナンジオン、３，７−ノナンジオン、３，８−ノナンジオン、２，４−デカンジオン、２，５−デカンジオン、２，６−デカンジオン、２，７−デカンジオン、２，８−デカンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロオクタンジオン、１，４−シクロオクタンジオン、２，４，６−オクタントリオン等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、分析は、ガスクロマトグラフィにより行った。
【００３１】
実施例１
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換した後、室温で、タングステン金属０．０７４ｇおよび３０重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製した。該水溶液に、２，５−ヘキサンジオール２．４ｇおよび３０重量％過酸化水素水４．３ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られた反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十分に振とうし、２，５−ヘキサンジオンを含む溶液を得た。２，５−ヘキサンジオンの収率は、５８％であった（２，５−ヘキサンジオール基準）。
【００３２】
実施例２
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換した後、室温で、タングステン金属０．０７４ｇおよび３０重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌し、タングステン酸化物触媒水溶液を調製した。該水溶液に、２，４−ペンタンジオール２．１ｇおよび３０重量％過酸化水素水４．３ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られた反応液を冷却し、エタノール５０ｍＬを加え、十分に振とうし、２，４−ペンタンジオンを含む溶液を得た。２，４−ペンタンジオンの収率は、２９％（２，４−ペンタンジオール基準）であった。
【００３５】
実施例５
実施例１において、タングステン金属に代えて、ホウ化タングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、２，５−ヘキサンジオンを、収率６１％で得た（２，５−ヘキサンジオール基準）。
【００３６】
実施例６
実施例１において、タングステン金属に代えて、炭化タングステン（使用量はタングステン金属と等モル）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、２，５−ヘキサンジオンを、収率５１％で得た（２，５−ヘキサンジオール基準）。
【００３８】
実施例８
実施例１において、タングステン金属に代えて、モリブデン金属（使用量はタングステン金属と等モル）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、２，５−ヘキサンジオンを、収率２２％で得た（２，５−ヘキサンジオール基準）。
【００３９】
実施例９
実施例１において、タングステン金属に代えて、ホウ化モリブデン（使用量はタングステン金属と等モル）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、２，５−ヘキサンジオンを、収率３９％で得た（２，５−ヘキサンジオール基準）。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、入手が容易タングステン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化合物やモリブデン金属等のモリブデン化合物と過酸化水素とから、容易に調製できる金属酸化物触媒の存在下に、ポリオール類（ただし、水酸基は、互いに隣接していない二級炭素原子に結合している。）と過酸化水素とを反応させることにより、ポリケトン類が得られるため、工業的に有利である。