(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンの貯蔵用材料であって、多孔質材料に対して、水を吸着させた後に又は水を吸着させると同時に、メタンを接触させることにより得られた該多孔質材料の細孔内にメタンと水との組成比が０．５〜１．５：１であるメタンのハイドレート状物を含む材料からなることを特徴とするメタンの貯蔵用材料。
【請求項２】
メタンの輸送用材料であって、多孔質材料に対して、水を吸着させた後に又は水を吸着させると同時に、メタンを接触させることにより得られた該多孔質材料の細孔内にメタンと水との組成比が０．５〜１．５：１であるメタンのハイドレート状物を含む材料からなることを特徴とするメタンの輸送用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規且つ有用な低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料及びその製造方法に関し、より詳しくは多孔質材料と水とメタン、エタン、プロパンその他の低級炭化水素とからなり、多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エネルギー源や各種合成原料としてメタン、エタン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素やメタンを主成分とする天然ガスに注目が集められている。ところが、それらの低級炭化水素は固体や液体ではなく、ガスであるため、その取り扱いには各種細心の注意が必要である。ガスは気体の状態のままでは非常に大きい体積を有し且つ比重が小さい。このため例えばガスの貯蔵や輸送に際して、その貯蔵効率や輸送効率を上げるためにガスの体積を小さくし密度を上げる手法が求められている。
【０００３】
ところで、例えばメタンは高圧、低温下において水とのクラスレート化合物すなわちメタンハイドレートを形成することが知られている。しかし、メタンハイドレートは、通常の条件においては反応しない水とメタンとからなるもので、その形成には例えば温度３０３Ｋで約８０ＭＰａ以上というような高圧を必要とする。またメタンハイドレートはその構造上非常に不安定な物質であり、その分解を回避するようにして取り扱う必要があるため、はなはだやっかいである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、水とメタン、エタン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素に加えて、多孔質材料を介在させることにより、該多孔質材料の細孔内にそれら低級炭化水素を多量に含むハイドレート状物が得られ、しかもこれが、その構造上も安定な材料であることを見い出した。すなわち、本発明は多孔質材料と水とメタン、エタン、プロパンその他の低級炭化水素とからなり、該多孔質材料の細孔内にそれら低級炭化水素を多量に含むハイドレート状物を含む材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、多孔質材料に対して、水を吸着させた後に又は水を吸着させると同時に、低級炭化水素を含むガスを接触させることにより得られた該多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料を提供する。
【０００６】
また本発明は、多孔質材料に対して、水を吸着させた後に、低級炭化水素を含むガスを接触させることを特徴とする該多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料の製造方法を提供する。
【０００７】
さらに本発明は、多孔質材料に対して、水を吸着させると同時に、低級炭化水素を含むガスを接触させることを特徴とする該多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における、上記多孔質材料としては、細孔を有し比表面積の大きい多孔性の材料であれば特に限定はなく、ミクロ孔固体、好ましくは細孔の孔径が数ナノメートル乃至数十ナノメートルというようなミクロ孔を有し、比表面積が１００ｍ2／ｇ 以上の多孔性の材料が使用される。また水に対して反応したり、溶解してしまうものでない限り（すなわち、実質上溶解、反応などの悪影響を及ぼさないものである限り）、その材質、製法、形状如何を問わず使用できる。さらにその細孔の形状や細孔の径の分布については、均一であるのがより好ましいが、不均一であってもよい。
【０００９】
多孔質材料としては、それらの性質を有する多孔質の材料であれば何れも使用できるが、中でも活性炭（通常の活性炭のほか、活性炭素繊維、多孔質カーボンを含む）及びセラミックスが特に好適に用いられる。これら活性炭及びセラミックスは安価でしかも容易に入手可能であるためこの点でもきわめて有利である。また、低級炭化水素としてはメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素又はこれら２種以上の混合ガスが挙げられ、これらは本発明のハイドレート状物においてゲスト（ｇｕｅｓｔ）となる化合物である。また、ハイドレート状物の構成成分である水は、ハイドレート状物の形成時にホスト（ｈｏｓｔ）となる物質である。
【００１０】
本発明によれば、多孔質材料と水と低級炭化水素とを常温、常圧又はこれら温度、圧力に近い穏和な条件で接触させることにより、多孔質材料と水と低級炭化水素からなるハイドレート状物が形成される。その形成においては、短時間で、しかも例えば多孔質材料の単位体積あたり１８０倍（標準状態に換算）以上もの体積に相当する多量の低級炭化水素が取り込まれる。このように本発明の多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料の形成においては、別途特殊な冷却装置等を必要とせず、また特殊な圧力設備も必要としない。
【００１１】
こうして得られる多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料は、常圧ないし１０．６８気圧（≒１０８２ｋＰａ、ゲージ圧で１０ｋｇ／ｃｍ2 ）という穏和な圧力下とは限らず、例えば０．２気圧（≒２０ｋＰａ）というような減圧下においても形成することができる。また１０．６８気圧を超える加圧下でも、圧力に対応してさらに多量の低級炭化水素を含むハイドレート状物が形成される。
【００１２】
■例えば活性炭は、炭素質の物質で、細孔径が小さく、大きい細孔容積と大きい比表面積を有し、粉末状、粒状、繊維状その他の各種形状のものが容易に入手可能である。なお、その細孔径分布と比表面積は、液体窒素温度における窒素吸着量及び吸着等温線測定により容易に確認することができる。それらの活性炭材料は比表面積がきわめて大きく、このためその表面に非常に多くの分子を吸着することができる。活性炭材料に吸着させる分子は、吸着量を制御することにより、その殆んどがその細孔内の表面に露出した状態で反応すると思われる。
【００１３】
本発明における活性炭としては、通常の活性炭（粉末状、粒状）のほか、上記性質を有する活性炭素繊維（繊維状）や多孔質カーボン（粉末状、粒状）が使用され、その一例として多孔質カーボンは例えば比表面積２２８０ｍ2 ／ｇ、細孔容積１．４８ｍＬ／ｇ、平均細孔径１．３ｎｍというようなものが市販されている。これら▲１▼通常の活性炭、▲２▼活性炭素繊維及び▲３▼多孔質カーボンはその原料、製造法等の由来や外的性状等から別個に扱われる場合もあるが、これらは共に炭素質の物質で細孔径が小さく、大きい細孔容積と大きい比表面積を有しており、本発明ではこれらの性質を利用することから、本明細書においては、▲１▼通常の活性炭に加え、▲２▼活性炭素繊維及び▲３▼多孔質カーボンを含めて活性炭と指称している。
【００１４】
それらの材料は、その細孔径が例えば数ナノメートル乃至数十ナノメートルというように十分に小さいため、その細孔表面に吸着された分子は高圧条件下にあるような挙動を示すが、この挙動自体は擬高圧効果と呼ばれる現象である。このように通常は高圧のみで起こるような相変化や反応などが、細孔を有する多孔質材料を用いることにより、より低圧、低温という穏和な条件で起こることがあるが、本発明におけるハイドレート状物の形成には、その理由は詳細には不明であるが、恐らくこのような現象も関与しているものと推認される。
【００１５】
一方、水は、幾つかの分子が集まったときに水素結合を介してある構造をとり得る物質である。このホストとなる水は、ある範囲の大きさをもつガス分子〔ゲスト（ｇｕｅｓｔ）分子と呼ばれる〕と共存したときに包接化合物を形成することにより、ガス分子同志が非常に近い位置で結晶化し、安定化する。この現象はホストとなる物質とゲストとなるガス分子とがある圧力、温度条件において共存すると、ホストとなる物質が水素結合を介してゲストとなるガス分子とともに或る一定の立体構造、たとえばホストがゲストを取り囲むようなかご状の構造などを構成する現象であり、この包接化合物は通常低温、高圧の条件で生成する。
【００１６】
これに対して、本発明においては、多孔質材料の高い吸着能力及びその細孔内における上記擬高圧効果と、低級炭化水素の包接化合物形成という特性とを組み合わせて利用することにより、そのような高圧を必要とせずに、例えば減圧、或いは加圧しない条件において、しかも常温で多量の低級炭化水素を迅速に取り込み、多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を形成する。
【００１７】
しかも、本発明における低級炭化水素の取り込み能力は、これまで知られている包接化合物におけるゲスト対ホストの分子の数の比を大きく上回っており、上記のような既知の包接化合物形成の原理のみによってこの現象を説明することはできない。本発明においては、多孔質材料と包接化合物との組み合わせによる何らかの相乗効果、すなわち新規且つ有用な何らかの原理により有効な優れた低級炭化水素ガスの取り込み作用が生起しているものと思われる。
【００１８】
本発明に係る多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料の製造方法の具体的態様としては、（１）反応容器内に多孔質材料を収容した後、水を供給して吸着させ、次いで低級炭化水素ガスを導入する、（２）反応容器内に水を吸着した多孔質材料を収容した後、低級炭化水素ガスを導入する、（３）反応容器内に多孔質材料を収容した後、水と低級炭化水素ガスを同時に導入する、（４）、（１）〜（３）を併用した手法等により行うことができる。
【００１９】
上記（１）〜（４）の態様において、水は噴霧や含浸等によって供給、吸着させてもよいが、好ましくは水蒸気として供給され導入される。なおこの場合、上記（３）の態様では水蒸気と低級炭化水素ガスを同時に導入することになるが、この場合には、例えば低級炭化水素ガスの流速、温度等を調整し、或いはそれらの導管の内径に工夫を加えること等により、水蒸気の凝縮などによる不都合が起こらないよう配慮する必要があり、そのような配慮をすることで供給される。
【００２０】
ここで上記低級炭化水素とはメタン、エタン、エチレン、プロパン等の単一のガスとは限らす、天然ガスその他、二種以上の低級炭化水素ガスの混合ガスを含む意味である。それらの何れの態様においてもハイドレート状物を減圧下でも、常圧下でも製造することができるため、その反応容器として特に高圧容器を必要としない。その際、勿論高圧容器を用いても差し支えない。また本発明の製造方法によれば、例えば１０．６８気圧（≒１０８２ｋＰａ、ゲージ圧で１０ｋｇ／ｃｍ2） を超える圧力でも同様にハイドレート状物を製造できるが、この場合にはそれに耐え得る高圧容器が使用される。
【００２１】
ところで、メタンハイドレートの場合にはメタンと水との組成比は１対５．７５であり、水の含有量が圧倒的に多い。これに対して、本発明の多孔質材料の細孔内にメタンのハイドレート状物を含む材料におけるメタンと水との組成比は約０．５〜１．５：１（ＣＨ4／Ｈ2Ｏ≒１／２〜３／２）であり、メタンの含有量が非常に多い。この点は他の低級炭化水素についても同様である。
【００２２】
また、メタンハイドレートはシャーペット状ないしは雪状であり、不安定な物質である。これに対して、本発明の多孔質材料の細孔内にメタンのハイドレート状物を含む材料は、多孔質材料の性状を実質上そのまま保持し、その細孔中にメタンと水がハイドレート状に取り込まれた形となっており、安定な材料である。そしてこの点は他の低級炭化水素についても同様である。
【００２３】
本発明に係る多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料は、水の量に比べてメタン等の低級炭化水素ガスの含有量が非常に多いため、それ自体として例えば固形燃料として有用である。また、本発明の材料は小容量の多孔質材料中に多量のメタン、エタン、プロパン等の低級炭化水素ガスを取り込んでいるため、ガスの圧縮や液化をすることなく、コンパクトでしかも多量の低級炭化水素ガスの貯蔵用や輸送用としても使用し得るなど各種有用な用途に供することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例により限定されないことは勿論である。まず実施例で使用した多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料の製造装置の概略を説明し、次いでこの装置を用いた具体的な製造例を記載している。
【００２５】
図１は本実施例で使用した製造装置の構成を示した図である。図１中、１は低級炭化水素ガス用の高圧ボンベ、２、４、６、８及び１０は弁、３はレギュレータ、５はガス導管、７は水蒸気を発生させる機構、９は圧力計である。また、１１は耐圧容器、１２は天秤、１３は天秤１２の傾きを検出する機構及びその傾きを電磁的な力により水平に保つ機構であり、１４は低級炭化水素ガスを吸着しハイドレート状物を形成する多孔質材料、１５は参照用重り（ガスを吸着しない）である。また１６は真空ポンプである。
【００２６】
この装置を操作するに当たっては、まず真空ポンプ１６により耐圧容器１１及び導管５内を真空引きした後、多孔質材料１４に水を吸着させる。水の吸着は次の手順で行う。まず水蒸気発生機構７から供給される水蒸気を、弁６を開とすることによりガス導管５を介して耐圧容器１１へ供給し、耐圧容器１１内に飽和水蒸気雰囲気を形成して多孔質材料１４に水を十分に吸着させる。
【００２７】
その後、再度真空ポンプ１６で適宜減圧することにより所定の水蒸気雰囲気を形成し過剰の吸着水の脱着を行う。この後、弁４及び８を閉にして導管５内を十分減圧し、導管５内の水分を完全に除去しておく。次いで、こうして準備された多孔質材料１４にハイドレート状物形成用の低級炭化水素ガスを接触させる。高圧ボンベ１中の低級炭化水素ガスをレギュレータ３によって制御しつつ系内に導入することにより耐圧容器１１内に所定圧のガス雰囲気Ｓを形成する。
【００２８】
多孔質材料１４と水及び低級炭化水素ガスによるハイドレート状物の形成量の計測は、天秤１２の多孔質材料１４側が、水及び低級炭化水素ガスにより重量が増加することにより下がろうとするのを電磁的な力により水平に保ち、それに要する電気量から吸着水量及び吸着低級炭化水素ガス量を計算するという手法により、それぞれ精密に行った。また、雰囲気温度の保持については、以上の装置本体を恒温槽に収納することにより実施した。図１中、その恒温槽の記載は省略している。
【００２９】
《実施例１》
図１に示す装置を用い、多孔質材料１４として、比表面積１７６５ｍ2 ／ｇ、平均細孔径が１．１３ｎｍ（ナノメートル）、細孔容積０．９７１ｃｃ／ｇ、真比重２．１３ｇ／ｃｃ、見かけ比重０．６９４ｇ／ｃｃであるピッチ系の活性炭素繊維（Ａｃｔｉｖｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）０．０３２０ｇ（０．０４６１ｃｃ）をセットした。引続き真空ポンプ１６により耐圧容器１１及び導管５内を３８３Ｋ、１ｍＰａ、２時間真空引きした後、水０．００８３ｇを吸着させた（細孔充填率φ＝２７％）。以下該活性炭素繊維を適宜ＡＣＦと指称する。
【００３０】
次いで、温度３０３Ｋにおいて０．２気圧（≒２０．２６５ｋＰａ）のメタンガスを導入した。また、比較のため、水を吸着させない点を除き、同じ条件でメタンガスを導入した場合についても実施した。図２はこのときのＡＣＦ１ｇ当りに吸着したメタン重量の経時変化を示したものである。図２中、ＡＣＦに水を予め吸着させてからメタンを吸着させた場合の重量変化は○（白丸）印でプロットし、またＡＣＦに直接メタンを吸着させた場含を●（黒丸）印でプロットしている。
【００３１】
図２のとおり、ＡＣＦに対してまず水を吸着させ、次いでメタンガスを導入した場合は、ＡＣＦはメタン導入時以降急速にメタンを吸蔵し始め、０．２時間（ｈ）経過後のメタン吸着量はＡＣＦ１ｇ当り１５ミリモルを超え、０．５時間経過時には１７ミリモル前後にも至り、以降この吸着量を維持している。この時点での導入メタンガスの圧力が０．２気圧（温度：３０３Ｋ）である点を考慮すると、本発明におけるメタンの吸着速度及びその吸着量は従来技術に比べ卓越していると云える。
【００３２】
それらの各測定時点において、ＡＣＦ（活性炭素繊維）の性状を目視で観察したところ、その外観はＡＣＦそのものの性状を保持していたが、メタン吸着量に対応して重く高密度となっていることが認められた。これに対して、ＡＣＦに対して水を吸着させることなくメタンガスを導入した場合は、メタンを僅かに吸着するだけで、上記と同じ雰囲気で時間が経過してもその吸着量には何の変化も現われておらず、またＡＣＦの性状を目視で観察したところ吸着操作前と同様であった。
【００３３】
表１は、図２に示したＡＣＦ１ｇ当たりの吸着メタンの量を比較したものである。表１のとおり、例えば０．２時間経過後の時点で、同じＡＣＦにメタンを直接吸着させた場合のメタン吸着量は僅かに０．１８ミリモルであったのに対し、水を予め共存させた場合には１２．０８ミリモルとなり、その比は６７倍であった。また０．９時間経過した時点では、ＡＣＦへの直接吸着の場合は同じく０．１８ミリモルであったのに対し、水を共存させた場合のメタン吸着量は１６．４６ミリモルとなり、その比は９１倍であった。
【００３４】
【表    １】
0004112042.tif 000002
【００３５】
さらに、ＡＣＦの見掛けの体積１ｃｃを基準として、水を共存させた場合におけるメタン吸着量を０℃、１気圧の標準状態に換算すると１８３ｃｃとなる。この結果によれば、僅かに０．２気圧の圧力において、標準状態換算でＡＣＦの単位体積当たり、正に１８３倍もの体積のメタンが取り込まれことを示している。なお、その後（０．９時間経過後）吸着量は僅かに減少はするが、最終的には１１．７７ミリモルで平衡に達し、以降変化はなかった。
【００３６】
《実施例２》
実施例１と同様にして同じＡＣＦ０．０３２０ｇ（０．０４６１ｃｃ）に対して、まず水０．００８３ｇを吸着させた（細孔充填率φ＝２７％）。次いで温度３０３Ｋにおいて、それぞれ０ｋＰａ（０気圧）から２０００ｋＰａ（≒１９．７気圧）までのメタンガスを導入し、これら各圧力において平衡に達した後の吸着量を測定した。図３はこれらの結果である。図３中、ＡＣＦに水を予め吸着させてからメタンを吸着させた場合の重量変化は○（白丸）印でプロットし、またＡＣＦに直接メタンを吸着させた場合を●（黒丸）印でプロットしている。
【００３７】
図３から明らかなとおり、水が共存する場合にはメタン圧力１５２ｋＰａ（≒１．５気圧）以降、その吸蔵量は圧力上昇とともに漸次増加して行き、メタン圧力２０００ｋＰａ（≒１９．７気圧）ではＡＣＦ１ｇ当り２１ミリモルものメタンを吸着している。
【００３８】
これに対してＡＣＦに直接メタンを吸着させた場合には、メタン吸着量は圧力上昇とともに僅かずつ増加するだけであり、２０００ｋＰａ（≒１９．７気圧）の段階ですら僅かに５ミリモル程度であるに過ぎない。またＡＣＦに水を共存させた場合には僅か１０１ｋＰａ（≒１気圧）程度のメタン圧力でＡＣＦ１ｇ当り１２ミリモルものメタンを吸着するが、これは水を共存させずに、ＡＣＦに直接メタンを接着させた場合の２０００ｋＰａ（≒１９．７気圧）における吸着量（約５ミリモル）の２倍以上もの吸着量に相当している。
【００３９】
また図３に基づき、ＡＣＦに水を吸着させた後にメタンを吸着させた場合について、ＡＣＦ１ｃｃを基準にして各圧力下で吸着されたメタン量を標準状態における体積に換算すると、それぞれ、７１ｋＰａ（≒０．７気圧）で１９１ｃｃ、１５２ｋＰａ（≒１．５気圧）で２０３ｃｃ、５０７ｋＰａ（≒５．０気圧）で２７１ｃｃ、１０１３ｋＰａ（≒１０気圧）で２９０ｃｃ、２０００ｋＰａ（≒１９．７気圧）で３２６ｃｃとなる。このように減圧下や常圧ないし５０７ｋＰａ（≒５．０気圧）というような低圧下における優れた吸着作用に加え、１０１３ｋＰａ（≒１０気圧、或いは２０００ｋＰａ（≒１９．７気圧）ないしそれ以上というような加圧下においてもさらに有効な吸着効果が得られることを示している。
【００４０】
《実施例３》
実施例１と同様にして、同じＡＣＦ０．０３２０ｇ（０．０４６１ｃｃ）に対し、水０．００８７ｇを吸着させた（細孔充填率φ＝２８％）。次いで温度３０３Ｋにおいて、それぞれ０ｋＰａ（０気圧）から３０ｋＰａ（≒０．３気圧）までのメタンガスを導入し、これら各圧力において平衡に達した後の吸着量を測定した。図４はこれら減圧下における結果である（低圧メタン吸着等温線）。図４中、ＡＣＦに水を予め吸着させてからメタンを吸着させた場合の重量変化は○（白丸）印でプロットし、またＡＣＦに直接メタンを吸着させた場合を●（黒丸）印でプロットしている。
【００４１】
図４のとおり、ＡＣＦに対して水を吸着させた後に、メタンガスを導入した場合には、メタンは圧力がきわめて低圧であっても、導入時以降急速に取り込まれた。これを１０１ｋＰａ（≒１気圧）の場合についてみると、１２ミリモル前後の吸着量を示している。またＡＣＦに直接メタンを吸着させた場合には１５２ｋＰａ（≒１．５気圧）でＡＣＦ１ｇ当り１ミリモル程度であるのに対して、ＡＣＦに対して水を吸着させた後にメタンガスを導入した場合には、同じ１５２ｋＰａ（≒１．５気圧）で１３ミリモルものメタンを吸着している。
【００４２】
表２は、図４に示したＡＣＦ１ｇ当たりの吸着メタンの量を比較したものである。表２のとおり例えば２０ｋＰａ（≒０．２気圧）で吸着平衡に達したメタンの量を比較した場合、水が共存する場合では、その吸着量１１．７７ミリモルであるのに対して、ＡＣＦに直接吸着させた場合には僅かに０．１８ミリモルであり、その比は６５倍であった。また１５２ｋＰａ（≒１．５気圧）で吸着平衡に達したメタンの量を比較した場合、水が共存する場合には１３．０８ミリモルであるのに対して、ＡＣＦに直接吸着させた場合では０．８８ミリモルに過ぎず、その比は１５倍であった。
【００４３】
【表    ２】
0004112042.tif 000003
【００４４】
本発明の材料の製造装置としては基本的には図１に示すような装置を用いることができるが、図５はその製造装置の態様例を示す図である。１７は低級炭化水素ガス導管であり、例えばメタン等のガス貯槽に連なっている。１８は水蒸気を発生させる機構、１９は反応容器である。容器１９中には多孔質材料２０が充填され、網目体や多孔板で保持されている。ハイドレート状物の形成操作時には、例えば弁２１を閉、弁２２、２３を開とし、水蒸気発生機構１８により水蒸気を発生させて導管２４、２５を経て容器１９に導入させる。次いで弁２１を開とし低級炭化水素ガスを容器１９に導入させる。なお、水蒸気は導管２５とは別個の導管により容器１９へ導入させるようにしてもよい。また水蒸気の発生は減圧のほか、加熱によってもよく、両者を併用してもよい。
【００４５】
上記のような操作によって、低級炭化水素ガスは多孔質材料中に急速に吸着され水のホスト作用によりハイドレート状物が形成される。上記操作例では多孔質材料に予め水蒸気を導入した後に低級炭化水素ガスを導入しているが、低級炭化水素ガスを水蒸気と同時に導入するようにしてもよことは勿論である。この場合には、例えば低級炭化水素ガスの流速、温度等を調整し、或いは導管（図５で云えば２５）の内径に工夫を加えること等により、水蒸気の凝縮などによる不都合が起こらないよう配慮する必要がある。
【００４６】
【発明の効果】
本発明に係る多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料は、例えば多孔質材料の単位体積あたり１８０倍（標準状態に換算）以上というような多量の低級炭化水素が取り込むことができる。また安価に入手可能な多孔質材料と水を用いて大量の低級炭化水素を取り込むことができるため、それ自体例えば固形燃料として有用であり、また、小容量で多量の低級炭化水素を貯蔵し、輸送するのに利用できるなど各種有用な用途に供することができる。
【００４７】
また、本発明の多孔質材料の細孔内に低級炭化水素のハイドレート状物を含む材料は、穏和な圧力及び温度条件で、しかも短時間に製造することができ、その際特殊な圧力容器や特殊な冷却装置等を必要としない。また、多孔質材料の細孔内でのハイドレート状物形成量を自由に制御することができるだけでなく、１５００ｋＰａとか、２０００ｋＰａないしそれ以上というような加圧下においてもさらに多量のハイドレート状物を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した製造装置構造の概略を示す図。
【図２】ＡＣＦ１ｇ当りに吸着したメタン量の経時変化について、水を共存させた場合と直接メタンに接触させた場合とで比較した図（温度３０３Ｋ、圧力０．２気圧）。
【図３】ＡＣＦ１ｇ当りに吸着したメタン量の圧力に伴う変化を、水を共存させた場合と直接メタンに接触させた場合とで比較した図（温度３０３Ｋ、０〜２０００ｋＰａ）。
【図４】ＡＣＦ１ｇ当りに吸着したメタン量の圧力に伴う変化を、水を共存させた場合と直接メタンに接触させた場合とで比較した図（温度３０３Ｋ、０〜４０ｋＰａ）。
【図５】ハイドレート状物の製造装置の態様例を示す図。
【符号の説明】
１  被吸着ガス用の高圧ボンベ
２、４、６、８及び１０  弁
３  レギュレータ
５  ガス導管
７  水蒸気を発生させる機構
９  圧力計
１１  耐圧容器
１２  天秤
１３  天秤の傾きを検出し、その傾きを水平に保つ機構
１４  ガスを吸着する材料
１５  参照用重り
１６  真空ポンプ
Ｓ  耐圧容器１１内のガス雰囲気
１７  低級炭化水素ガス導管
１８  水蒸気を発生させる機構
１９  反応容器
２０  多孔質材料
２１〜２３  弁
２４〜２５  導管
【図１】
0004112042.tif 000004
【図２】
0004112042.tif 000005
【図３】
0004112042.tif 000006
【図４】
0004112042.tif 000007
【図５】
0004112042.tif 000008