(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料融液を冷却して熱電材料を製造する熱電材料の製造方法であって、
前記融液を冷却台表面に薄膜状に広げ、該冷却台で冷却して第一熱電材料層を形成する第一熱電材料層形成工程と、
該第一熱電材料層上へ前記融液を薄膜状に広げ、前記第一熱電材料層を介して前記冷却台で冷却して、前記第一熱電材料層上に第二熱電材料層を形成する第二熱電材料層形成工程と、
を備え、
前記第一熱電材料層形成工程は、滴下した前記融液を対向配置され各々駆動可能な二つの冷却台で挟持し、前記融液を前記冷却台の少なくとも一方の表面に薄膜状に広げ冷却した後、前記二つの冷却台を離し、前記第一熱電材料層を形成する工程であり、
前記第二熱電材料層形成工程は、滴下した前記融液を前記二つの冷却台で挟持し、前記融液を前記冷却台の少なくとも一方の表面に形成された前記第一熱電材料層上に薄膜状に広げ冷却した後、前記二つの冷却台を離し、前記第二熱電材料層を形成する工程であり、
少なくとも二層の積層された熱電材料層を有する熱電材料を前記冷却台上に製造することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項２】
原料融液を冷却して熱電材料を製造する熱電材料製造装置であって、
対向配置され前記融液を表面に薄膜状に広げ冷却する二つの冷却台と、
前記二つの冷却台をその対向間隔を遠近させる前記二つの冷却台の駆動手段と、
前記二つの冷却台の間に前記融液を供給する融液供給手段と、
を備え、
前記駆動手段は、前記融液供給手段により供給された前記融液を挟持する間隔と、次いで前記融液が前記二つの冷却台の間で薄膜状に広げられ冷却されて第一熱電材料層が形成された後、前記二つの冷却台を離れさせた間隔を持つように駆動し、前記二つの冷却台の表面と前記第一熱電材料層との密着力に応じて、少なくとも一方の冷却台の表面に第一熱電材料層を形成させるように駆動するものであり、
さらに、前記駆動手段は、前記融液供給手段により供給された前記融液を挟持するように前記二つの冷却台の対向間隔を縮める方向に駆動し、次いで少なくとも一方の冷却台の表面に第一熱電材料層が形成されている前記二つの冷却台の間に前記融液が薄膜状に広げられ冷却されて第二熱電材料層が形成された後、前記二つの冷却台の間隔を広げる方向に駆動し、前記二つの冷却台の少なくとも一方の表面に形成された第一熱電材料層上に第二熱電材料層を形成させるように駆動するものであり、
前記冷却台表面に少なくとも二層の積層された熱電材料層を有する熱電材料を製造することを特徴とする熱電材料製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電材料の製造方法、熱電材料及び熱電材料製造装置であって、特に、原料融液を冷却して熱電材料を製造する熱電材料の製造方法、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される少なくとも２種類以上の元素を含む原料から製造される熱電材料及び原料融液を冷却して熱電材料を製造する熱電材料製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の熱電材料では、熱電材料の性能を表す性能指数Ｚが次式のように定義されている。
【０００３】
【数１】
Ｚ＝σ＊α2／κ
この式において、σは電気伝導率、αはゼーベック係数、κは熱伝導率である。熱伝導率κは、物質を構成する原子核自体の振動によるもの（フォノン熱伝導率）と、キャリア（電子又はホール）の移動によるもの（キャリア熱伝導率）との和で与えられる。
【０００４】
性能指数Ｚが大きい熱電材料を得るために、様々な製造方法が提案されている。特に、熱伝導率κを小さくする方法として、溶融状態の原料を急冷し、極微結晶またはアモルファス状態にする方法が提案されている（例えば、特開平８−１１１５４６号公報、特開平５−３３５６２８号公報など）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、溶融状態から急冷する方法では、急冷して得られた材料を機械的に粉砕して得られた粉末を焼結してバルク状にする必要がある。この場合、粉砕する際に不純物が混入する場合がある。
【０００６】
本発明の熱電材料の製造方法は、不純物の混入が少なく性能指数の高い熱電材料を製造することを目的の一つとする。また、本発明の熱電材料は、不純物の混入量が低く、性能指数が高い材料であることを目的の一つとする。また、本発明の熱電材料製造装置は、不純物の混入が少なく性能指数が高い熱電材料を製造できる装置であることを目的の一つとする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱電材料の製造方法は、原料融液を冷却して熱電材料を製造する熱電材料の製造方法であって、前記融液を冷却台表面に薄膜状に広げ、該冷却台で冷却して第一熱電材料層を形成する第一熱電材料層形成工程と、該第一熱電材料層上へ前記融液を薄膜状に広げ、前記第一熱電材料層を介して前記冷却台で冷却して、前記第一熱電材料層上に第二熱電材料層を形成する第二熱電材料層形成工程と、を備え、前記第一熱電材料層形成工程は、滴下した前記融液を対向配置され各々駆動可能な二つの冷却台で挟持し、前記融液を前記冷却台の少なくとも一方の表面に薄膜状に広げ冷却した後、前記二つの冷却台を離し、前記第一熱電材料層を形成する工程であり、前記第二熱電材料層形成工程は、滴下した前記融液を前記二つの冷却台で挟持し、前記融液を前記冷却台の少なくとも一方の表面に形成された前記第一熱電材料層上に薄膜状に広げ冷却した後、前記二つの冷却台を離し、前記第二熱電材料層を形成する工程であり、少なくとも二層の積層された熱電材料層を有する熱電材料を製造することを特徴とする。なお、各熱電材料層は二つの冷却台の一方のみに形成されるものとすることもできるが、二つの冷却台に各々形成されるものとすることもできる。
【０００８】
本発明の熱電材料の製造方法では、第一熱電材料層と第二熱電材料層との少なくとも二層の熱電材料層が積層された熱電材を冷却台表面に形成することができる。その結果、焼結してバルク状にする必要がなく、熱電材料への不純物の混入を抑えることができる。
【０００９】
この本発明の参考形態の熱電材料の製造方法において、前記冷却台は、表面が略円形で回転可能な台であり、前記第一熱電材料層形成工程は、回転する前記冷却台表面に前記融液を滴下し、該融液を前記冷却台表面の半径方向に薄膜状に広げ前記第一熱電材料層を形成する工程であり、前記第二熱電材料層形成工程は、回転する前記冷却台表面に形成された前記第一熱電材料層上に前記融液を滴下し、前記融液を前記半径方向に薄膜状に広げ前記第二熱電材料層を形成する工程であるものとすることもできる。冷却台を回転させることによって、冷却台表面に均一に融液を広げることができ、各熱電材料層の層の厚さを冷却台表面に渡って均一にすることができる。その結果、均一な厚さの熱電材料を製造することができる。
【００１１】
この本発明の参考形態の熱電材料の製造方法において、前記冷却台は、該冷却台の表面温度を調整する温度調整手段が設けられているものとすることもできる。冷却台の表面温度を調整することで、熱電材料層が多数積層されても、融液を最適な温度で冷却することができる。
【００１２】
本発明の参考形態の熱電材料は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される少なくとも２種類以上の元素を含む原料から製造される熱電材料であって、前記原料からなり積層された複数の熱電材料層を備え、前記各熱電材料層は、該各熱電材料層の積層方向に伸びる柱状結晶粒を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の参考形態の熱電材料では、各熱電材料層が積層されており、各熱電材料層はその積層方向に伸びる柱状結晶粒を有するため、熱伝導率が低くなる。また、積層方向の強度も高くなる。
【００１４】
この本発明の参考形態の熱電材料において、平均結晶粒径が１〜５μｍであり、充填率が９８％〜１００％であるものとすることもできる。本発明の熱電材料は、熱電材料の粉末を焼結してバルク状にして製造した熱電材料と比較して、平均結晶粒径が小さくなるため、結晶粒界によるフォノン散乱が増大し、熱伝導率を低減することができる。また、充填率が高いため電気伝導率は大きく保たれる。以上の結果、性能指数の高い材料となる。
【００１５】
本発明の熱電材料製造装置は、原料融液を冷却して熱電材料を製造する熱電材料製造装置であって、対向配置され前記融液を表面に薄膜状に広げ冷却する二つの冷却台と、前記二つの冷却台をその対向間隔を遠近させる前記二つの冷却台の駆動手段と、前記二つの冷却台の間に前記融液を供給する融液供給手段と、を備え、前記駆動手段は、前記融液供給手段により供給された前記融液を挟持する間隔と、次いで前記融液が前記二つの冷却台の間で薄膜状に広げられ冷却されて第一熱電材料層が形成された後、前記二つの冷却台を離れさせた間隔を持つように駆動し、前記二つの冷却台の表面と前記第一熱電材料層との密着力に応じて、少なくとも一方の冷却台の表面に第一熱電材料層を形成させるように駆動するものであり、さらに、前記駆動手段は、前記融液供給手段により供給された前記融液を挟持するように前記二つの冷却台の対向間隔を縮める方向に駆動し、次いで少なくとも一方の冷却台の表面に第一熱電材料層が形成されている前記二つの冷却台の間に前記融液が薄膜状に広げられ冷却されて第二熱電材料層が形成された後、前記二つの冷却台の間隔を広げる方向に駆動し、前記二つの冷却台の少なくとも一方の表面に形成された第一熱電材料層上に第二熱電材料層を形成させるように駆動するものであり、前記冷却台表面に少なくとも二層の積層された熱電材料層を有する熱電材料を製造することを特徴とする。なお、各熱電材料層は二つの冷却台の一方のみに形成することもできるが、二つの冷却台に各々形成することもできる。
【００１６】
本発明の熱電材料製造装置では、複数の熱電材料層が積層された熱電材料を冷却台表面に形成することができる。その結果、焼結してバルク状にする必要がなく、熱電材料への不純物の混入を防ぐことができる。
【００１７】
この本発明の参考形態の熱電材料製造装置において、熱電材料製造装置は、前記冷却台を回転させる冷却台回転手段を備え、前記冷却台は、その表面が略円形であり前記冷却台回転手段により回転するとともに前記融液供給手段により供給された前記融液を前記表面の半径方向に薄膜状に広げ前記熱電材料層を形成するものとすることもできる。冷却台を回転させることによって、冷却台表面に均一に融液を広げることができ、各熱電材料層の層の厚さを冷却台表面に渡って均一にすることができる。その結果、均一な厚さの熱電材料を製造することができる。
【００１９】
この本発明の参考形態の熱電材料製造装置において、前記冷却台は、該冷却台の表面温度を調整する温度調整手段が設けられているものとすることもできる。冷却台の表面温度を調整することで、熱電材料層が多数積層されても、融液を最適な温度で冷却することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を、図面に従って説明する。なお、各図において同一又は同等の構成要件は、同一の符号を施している。
【００２１】
図１は本参考実施形態の熱電材料製造装置１００の構成を示した概略図である。熱電材料製造装置１００は、周囲を高周波加熱用コイル１０で巻かれ先端にノズル１２を備える加熱容器１４と、温度制御された循環水によって水冷され一定の温度に保たれ表面がＢｉＴｅ合金融液と濡れ性を持った材料で被覆された水冷金属円盤１６とを真空漕１８内に備える。真空漕１８外には、水冷金属円盤１６と機械的に接続されるモータ２０を備えており、モータ２０は水冷金属円盤１６を所定の回転数で回転させる。
【００２２】
加熱容器１４は、石英を材料としノズル１２と一体成型されており、内部にＢｉの粉末粒子とＴｅの粉末粒子との混合物が入れられている。高周波加熱用コイル１０は、加熱容器１４内部の混合物を加熱し溶融させＢｉＴｅ合金融液を形成する。加熱容器１４内には、図示していないが、ＢｉＴｅ合金融液の温度を測定する石英やアルミナ等の耐火物でシースされた熱電対が設けられており、ＢｉＴｅ合金融液の温度に応じて高周波加熱用コイル１０に流れる電流を制御し、ＢｉＴｅ合金融液の温度が所望の温度になるように制御する。加熱容器１４内には、図示していない不活性ガス供給系からＡｒガスなどの不活性ガスが供給される。加熱容器１４は、内部の不活性ガスの圧力を上げることで、ＢｉＴｅ合金融液をノズル１２から水冷金属円盤１６へ滴下する。この滴下速度及び滴下量は、不活性ガスの圧力を制御することで、適宜変えることができる。ノズル１２から真空漕１８内に漏れ出た不活性ガスは、図示しない真空ポンプで排気され、真空漕１８内の気圧をある一定値以下、例えば１．３３×１０-3［Ｐａ］（１０-5［Ｔｏｒｒ］）以下に保つことができる。
【００２３】
次に、熱電材料製造装置１００を用いて熱電材料を製造する方法を説明する。図２は、熱電材料の製造工程を示した図である。最初に、Ｂｉの粉末粒子とＴｅの粉末粒子を混合し真空または不活性雰囲気中で加熱容器１４に入れる（工程Ｓ１０）。次に、高周波加熱用コイル１０を通電し、混合物を加熱溶融させＢｉＴｅ合金融液を形成する（工程Ｓ１２）。
【００２４】
そして、水冷金属円盤１６をモータ２０で回転させ、回転する水冷金属円盤１６の表面にノズル１２からＢｉＴｅ合金融液を滴下する（工程Ｓ１４）。滴下されたＢｉＴｅ合金融液２２は、回転する水冷金属円盤１６による遠心力で水冷金属円盤１６の半径方向（図１における矢印ａ方向）へ薄膜状に広がり、水冷金属円盤１６で冷却され凝固し、図３に示す熱電材料層３０となる。熱電材料層３０は、水冷金属円盤１６に冷却されるため、水冷金属円盤１６表面に対して垂直な方向に伸びる柱状の結晶粒の集合体となる。
【００２５】
次に、図示していない制御装置でＢｉＴｅ合金融液が所定量滴下したか否かを判定する（工程Ｓ１６）。所定量滴下されていなければ、熱電材料層３０上にノズル１２からＢｉＴｅ合金融液を滴下する（工程Ｓ１４）。熱電材料層３０上に滴下されたＢｉＴｅ合金融液は熱電材料層３０上で薄膜状に広がり、熱電材料層３０を介して水冷金属円盤１６に冷却され凝固し熱電材料層３２となる。その後、滴下量が所定量に達するまで、工程Ｓ１４が繰り返して実行される。工程Ｓ１４を１回行なう度に熱電材料層が一層形成される。
【００２６】
図４は、このように製造された熱電材料の断面図が示されている。水冷金属円盤１６表面には、熱電材料層３０，熱電材料層３２，熱電材料層３４，熱電材料層３６が形成されている。各熱電材料層は、工程Ｓ１４を一回行なうごとに一層ずつ形成される。各熱電材料層は、水冷金属円盤１６表面に対して垂直な方向、即ち、各熱電材料層が積層される方向に伸びる柱状の結晶粒の集合体となっているので、熱伝導率κが低くなり、積層方向の強度も高くなる。また、各熱電材料層は、ＢｉＴｅ合金融液を冷却して直接製造されるので、冷却したのち粉砕し焼結させる方法で製造した熱電材料に比較して、不純物の混入が少ない熱電材料となる。また、平均結晶粒径は１〜５μｍであり、充填率は９８％〜１００％となる。この熱電材料では、平均結晶粒径が小さいため結晶粒界によるフォノン散乱が増大し熱伝導率κが低減される。また、充填率が高いため電気伝導率σが高く保たれる。
【００２７】
水冷金属円盤１６の表面に熱電材料層を積層させ熱電材料を形成した後、水冷金属円盤１６の表面を切り離し、熱電材料を切り出す（工程Ｓ１８）。このように熱電材料を切り出す際に、水冷金属円盤１６とともに切り出すことで、後の素子化工程で必要な熱電材料への電極形成の必要がなくなる。従って、工程数を減らすことができる。
【００２８】
本参考実施形態の熱電材料製造装置１００では、ＢｉＴｅ合金融液を回転する水冷金属円盤１６上に滴下し冷却することを繰り返して積層構造を備える熱電材料を製造したが、他の製造装置で積層構造を備える熱電材料を製造することもできる。
【００２９】
図５は、本実施形態の熱電材料製造装置２００の構成の概略図である。熱電材料製造装置２００は、熱電材料製造装置１００の水冷金属円盤１６に替えて、図面に向かい右側に設けられた駆動軸５０によって真空漕１８の中心部に並行移動可能であり温度制御された循環水によって水冷され一定の温度に保たれ表面がＢｉＴｅ合金融液と濡れ性を持った材料で被覆された冷却台５４と、図面に向かい左側に設けられた駆動軸５２によって真空漕１８の中心部に並行移動可能であり温度制御された循環水によって水冷され一定の温度に保たれ表面がＢｉＴｅ合金融液と濡れ性を持った材料で被覆された冷却台５６とが対向配置されており、ノズル１２から滴下されるＢｉＴｅ合金融液２２の落下位置を検出できる光学式センサ５８を備えている。
【００３０】
熱電材料製造装置２００では、左右の冷却台５４と冷却台５６とが離れた状態で、ノズル１２からＢｉＴｅ合金融液２２を冷却台５４と冷却台５６との間に滴下する。光学式センサ５８でＢｉＴｅ合金融液２２が検出されると、冷却台５４と冷却台５６とが移動し、滴下したＢｉＴｅ合金融液２２を挟持する。ＢｉＴｅ合金融液２２は、冷却台５４と冷却台５６との間で薄膜状に広がり凝固する。ＢｉＴｅ合金融液２２が凝固したら冷却台５４と冷却台５６とを離すが、このとき、ＢｉＴｅ合金融液２２と冷却台５４及び冷却台５６との表面の密着力に応じて、少なくとも冷却台５４及び冷却台５６のいずれかに熱電材料層が付着する。即ち、熱電材料層と冷却台５４表面との密着力が冷却台５６表面との密着力と比較して非常に大きければ冷却台５４に熱電材料層が付着し、熱電材料層と冷却台５４表面との密着力が冷却台５６表面との密着力と比較して非常に小さければ冷却台５６に熱電材料層が付着し、熱電材料層と冷却台５４表面との密着力が冷却台５６表面との密着力と同程度であれば、冷却台５４と冷却台５６との双方に熱電材料層が付着する。
【００３１】
冷却台５４と冷却台５６とを離した後、ノズル１２からＢｉＴｅ合金融液２２を冷却台５４と冷却台５６との間に滴下する。冷却台５４と冷却台５６とは、再び移動し滴下したＢｉＴｅ合金融液２２を挟持し、ＢｉＴｅ合金融液を先に付着した熱電材料層上に付着させる。このように、ＢｉＴｅ合金融液の滴下と熱電材料層上への付着とを繰り返し、図４に示した積層構造を有する熱電材料を製造する。
【００３２】
このように熱電材料製造装置２００においても、積層構造を備える熱電材料を製造することができる。
【００３３】
各実施形態の熱電材料は、ＢｉとＴｅとを原料としたが、それ以外に、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｉから選択される元素を少なくとも２種類以上を含むものとすることもできる。特にＢｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｓの少なくとも１種類とＳｅ又はＴｅとの組み合わせのカルコゲナイト系原料や、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅのいずれか１種類とＳｉとの組み合わせのシリサイド系原料や、ＢｉＳｂ系原料が好適である。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱電材料の製造方法及び熱電材料の製造装置では、第一熱電材料層と第二熱電材料層との少なくとも二層の熱電材料層が積層された熱電材を冷却台表面に形成することができる。その結果、焼結してバルク状にする必要がなく、熱電材料への不純物の混入を抑えることができる。また、本発明の熱電材料では、各熱電材料層が積層されており、各熱電材料層はその積層方向に伸びる柱状結晶粒を有するため、熱伝導率κが低くなり、性能指数の高い熱電材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本参考実施形態の熱電材料製造装置１００の構成を示した概略図である。
【図２】  本参考実施形態の熱電材料の製造工程を示す図である。
【図３】  本参考実施形態の熱電材料の製造工程途中での断面図である。
【図４】  本実施形態の熱電材料の断面図である。
【図５】  本実施形態の熱電材料製造装置２００の構成を示した概略図である。
【符号の説明】
１０  高周波加熱用コイル、１２  ノズル、１４  加熱容器、１６  水冷金属円盤、２２  ＢｉＴｅ合金融液、３０，３２，３４，３６  熱電材料層、５４，５６  冷却台。
【図１】
0004112158.tif 000002
【図２】
0004112158.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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