(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールとカルボン酸とを触媒の存在下で反応させるカルボン酸エステルの製造方法において、
前記触媒はアルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛及びニオブから選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物を含み、前記アルコールは炭素数が１０以上のアルコールであり、前記カルボン酸は炭素数１０以上のカルボン酸であることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記金属塩水和物は、ハロゲン化金属水和物以外の金属塩水和物であることを特徴とする請求項１記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記金属塩水和物は、硝酸塩水和物、硫酸塩水和物、カルボン酸塩水和物及び過塩素酸塩水和物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項２記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
アルコール及びカルボン酸は、ともに炭素数１２以上の分子である
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
エステル化反応終了後に触媒を回収し、再使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項６】
前記金属塩水和物が担体に担持されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項７】
担体の表面は疎水性であることを特徴とする請求項６記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項８】
担体の表面が疎水化処理されていることを特徴とする請求項７記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項９】
担体はメソポーラスシリカであることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛及びニオブから選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物であって、炭素数１０以上のアルコールと炭素数１０以上のカルボン酸をエステル化するエステル化触媒。
【請求項１１】
前記金属塩水和物は、ハロゲン化金属水和物以外の金属塩水和物であることを特徴とする請求項１０記載のエステル化触媒。
【請求項１２】
前記金属塩水和物は、硝酸塩水和物、硫酸塩水和物、カルボン酸塩水和物及び過塩素酸塩水和物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１１記載のエステル化触媒。
【請求項１３】
アルコール及びカルボン酸は、ともに炭素数１２以上の分子であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項記載のエステル化触媒。
【請求項１４】
前記金属塩水和物が担体に担持されてなることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項記載のエステル化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高級カルボン酸の高級アルコールエステルを製造するためのカルボン酸エステルの製造方法、及びそれに用いるエステル化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カルボン酸エステルの製造方法として、アルコールとカルボン酸とを触媒の存在下で反応させる方法が知られている。触媒としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ニオブ酸等の固体酸触媒や、硫酸、リン酸、塩酸、ヘテロポリ酸等の無機酸が用いられている。また、カルボン酸の誘導体を用いる方法として、カルボン酸塩化物とアルコールとを塩基の存在下で反応させ、エステルとする方法も知られている。【０００３】
エステル化反応に用いられる触媒のうち、固体酸触媒は、反応後に生成物の分離が容易であり、廃酸を発生することもないという利点があるため、エステル化触媒として広く用いられている。しかし、アルコールとカルボン酸の炭素数がともに１０以上であるような、大きな分子同士のエステル化反応に対しては、従来の固体酸触媒は触媒活性がほとんどないというのが、これまでの当業者の常識であった。しかしながら、高級アルコールの高級カルボン酸エステルは、化粧品、可塑剤、潤滑剤、表面光沢剤、和ロウソク等の機能性材料として用いられる重要なエステルであり、その効率的な製造方法が求められている。【０００４】
こうした高級アルコールと高級カルボン酸のエステル化の方法としては、従来、濃硫酸等の無機強酸が使用されている。しかし、この方法は（１）反応に長時間を要すること、（２）重質成分のコークが大量に副生し、その抑制も困難であること、（３）種々の副反応が起こり、高純度化のための精製が困難であること、等の問題点がある。また、反応終了後に、使用した無機酸を回収して再利用することは困難であるため、廃酸が大量に発生し、その処理が問題となる。また、カルボン酸を酸塩化物にした後、塩基の存在下でアルコールと反応させ、エステルとする方法も行われてきたが、酸塩化物の製造のために塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン等の有害な物質を用いなければならず、多量の副生成物が生成し、製造コストも高いという問題があった。【０００５】
一方、近年、エステル化のための新たな酸触媒として、ジルコニウム化合物やハフニウム化合物が報告されている。【０００６】
例えば、特許文献１には、四価のハフニウム化合物や四価のジルコニウム化合物からなるエステル化触媒が記載されている。これらのエステル化触媒の存在下において、アルコールとカルボン酸とを等モルで反応させた場合、比較的高収率でエステルを得ることができる。このため、原料の無駄が少なく、エステルの分離も容易であるという利点がある。しかしながら、アルコール及びカルボン酸がともに炭素数１０以上の分子からなるカルボン酸エステルについては、得られたという報告はされていない。
【特許文献１】特開２００２−１２１１７０号公報
【０００７】
また、特許文献２には、四価のジルコニウム化合物や四価のハフニウム化合物からなるエステル化触媒を用いて、炭素数１０以上のアルコールであるシクロドデカノールと、炭素数が１０以上のカルボン酸である４-フェニル酪酸とのエステル化反応を行うことができる旨の記載がなされている。しかし、ここで用いられたカルボン酸は４-フェニル酪酸であり、エステル化反応の活性が低い炭素数が１０以上の脂肪族カルボン酸については報告されていない。
【特許文献２】特開２００４−２５０３８８号公報  段落番号００４７〜００４８
【０００８】
比較的大きな分子同士を高収率でエステル化することができる触媒としては、ヘテロポリ酸の金属塩を触媒とする方法が知られている（非特許文献１）。この文献によれば、各種のヘテロポリ酸塩触媒を用いて、カプリン酸と１−オクタノールという比較的大きな分子同士のエステルが得られている。
【非特許文献１】第３５回中部化学関係学協会支部連合秋季大会  要旨集（２００４）１９０ページ
【０００９】
また、特許文献３には、高級アルコールと高級脂肪酸のエステル化反応の触媒として、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化チタン、塩化アンチモン等のルイス酸を用いることができる旨記載されている。これらの化合物をルイス酸として機能させるためには、水の無い状態で反応させなければならない（もし水が存在するならば、水和してプロトン供与体、すなわちブレンステッド酸となるからである）。すなわち、この特許文献３には、上記の金属塩の水和物がエステル化触媒として機能するか否かについては、何ら記載されていない。
【特許文献３】特公平６−７２１号公報  カラム６  １４行目から１９行目
【００１０】
なお、本発明に関連し、金属化合物を用いたエステル化触媒に関する先行技術として、以下のものがある。
【非特許文献２】Indian Chemical Manufacturers, Vol. 17, No.1, 27-30 (1979)
【非特許文献３】Tetrahedron  Letters,  No.21,  1823（1973）
【非特許文献４】Indian Journal Chemistry, section B, vol. 16, 725-728 (1978).
【非特許文献５】Chemical Engineering Technology, Vol. 19, No. 12, 538-542 (1996)
【非特許文献６】Microporus and Mesoporuos Materials, Vol. 46, No. 10, 179-183 (2001)
【非特許文献７】Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 130, D,3429-3434 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の実情に鑑みなされたものであり、アルコール及びカルボン酸がともに炭素数１０以上の分子からなるカルボン酸エステルを高収率で製造可能であり、使用した触媒を再利用することができ、廃棄物が少なく、環境問題を生ずるおそれの少ないカルボン酸エステルの製造方法及びそれに用いることが可能なエステル化触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記課題を解決するために、エステル化触媒として金属塩を用いることについて検討した。従来、金属塩を触媒として用いる場合には、無水物の形態でルイス酸として用いるのが常識とされている。ところがエステル化反応においては、金属塩を水和物の形態で反応系に存在させることにより、高級アルコールと高級カルボン酸とのエステル化反応が迅速に進行するという驚くべき発見をし、本発明を完成させるに至った。【００１３】
すなわち、第１発明のカルボン酸エステルの製造方法は、アルコールとカルボン酸とを触媒の存在下で反応させるカルボン酸エステルの製造方法において、前記触媒はアルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム及びニオブから選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物を含み、前記アルコールは炭素数が１０以上のアルコールであり、前記カルボン酸は炭素数１０以上のカルボン酸（ジルコニウム塩水和物及び／又はハフニウム塩水和物を含む場合においては炭素数１０以上の脂肪族カルボン酸）であることを特徴とする。【００１４】
発明者らの試験結果によれば、アルコールとカルボン酸のエステル化反応において、触媒としてアルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム及びニオブから選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物を用いれば、アルコールとカルボン酸の炭素数がともに１０以上の場合のエステル化反応である場合においても、エステル化反応が促進され、高収率でエステルを得ることができる。これらの金属塩水和物は、あらかじめ用意しておいたものを反応系に添加してもよいが、金属塩無水物として反応系に添加することも可能である。エステル化反応では脱水により水が生成するため、添加した金属塩無水物が水和されて金属塩水和物に変化するからである。例えば、金属塩として塩化ジルコニウムをエステル化触媒とした場合、塩化ジルコニウムは反応溶液中に生成した水と反応してジルコニウム塩水和物であるＺｒＯＣｌ２・８Ｈ2Ｏとなり、触媒としての効果を発揮する。【００１５】
第１発明のカルボン酸エステルの製造方法では、アルコールとカルボン酸とを等モルで反応させても、対応するエステルが高収率で得られるため、原料を過剰に使用する必要がなく、無駄が少なくなる。さらには、触媒として使用した金属塩水和物は、エステル化反応終了後にろ過やデカンテーション等の手段によって簡単に回収することができる。また、回収した金属塩水和物を再利用した場合においても、触媒活性はほとんど低下しない。このため、触媒の再利用が可能である。また、オレイン酸やリノール酸等、分子内に二重結合を有するカルボン酸を用いた場合、シス−トランス間で異性化を起こすこともないという利点も有する。【００１６】
第２発明のカルボン酸エステルの製造方法は、アルコールとカルボン酸とを触媒の存在下で反応させるカルボン酸エステルの製造方法において、前記触媒はアルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム及びニオブから選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物が担体に担持されてなり、前記アルコールは炭素数が１０以上のアルコールであり、前記カルボン酸は炭素数１０以上のカルボン酸であることを特徴とする。【００１７】
第２発明は金属塩水和物を担体に担持させて固体触媒として用いる。固体触媒にすることにより、触媒のハンドリングが容易となる。さらに、担体に担持された触媒は、ろ過等の手段によって簡単に回収することができ、回収された触媒の活性もそれほど低下しないため、再利用は十分に可能である。担体としては、例えばメソポーラスシリカ、シリカゲル、アルミナ、ジルコニア、活性炭等を用いることができる。【００１８】
金属塩水和物を担体に担持させて固体触媒として用いる場合、担体の表面は疎水性であることが好ましい。こうであれば、アルコールとカルボン酸とのエステル化反応で生じた水が担体表面から速やかに排除されることとなり、エステル化反応が進行し、エステル収率も高くなる。疎水性表面を有する担体としては、メソポーラスシリカやシリカゲル等のシリカや、活性炭等が挙げられる。【００１９】
また、担体の表面を疎水化処理しても同様の効果を得ることができる。このような疎水化処理方法として、例えば、疎水基を有するシランカップリング剤でシリカ担体の表面を処理する方法等が挙げられる。担体の表面が疎水性である場合であっても、その担体の表面を疎水化処理すれば、さらにエステル化反応を促進することができる。【００２０】
第１発明及び第２発明に用いられる金属塩水和物としては特に限定はなく、金属塩としては、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、過塩素酸塩及び酢酸塩、クロロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、アセチル酢酸塩等のカルボン酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、p-トルエンスルホン酸塩のスルホン酸塩等が挙げられ、これらの水和物を用いることができる。【００２１】
また第１発明及び第２発明の製造方法を溶媒中で行う場合に用いられる溶媒としては、水酸基を有する溶媒を除き、特に制限はないが、芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒を用いれば、エステル化に伴って生ずる水が共沸して除去され、反応平衡をエステル側に偏らせることができるため好適である。特にメシチレンやテトラリンのような高沸点の炭化水素は、反応温度を高くして反応速度を高めることができるため、さらに好ましい。【００２２】
さらに、第１発明及び第２発明に用いられるアルコールは、炭素数が１０以上のアルコールが用いられる。炭素数が１０以上のアルコールとして、例えばカプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。不飽和アルコール、分枝アルコール、第２アルコール等を用いることも、もちろん可能である。【００２３】
また、第１発明及び第２発明に用いられるカルボン酸は、炭素数が１０以上のものが用いられる。このようなカルボン酸として、例えば飽和脂肪酸系としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等がある。また、不飽和脂肪酸としては、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルシン酸、セラコレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ヒラゴ酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、エライジン酸等がある。また、カルボン酸は、直鎖であってもよく、枝分かれをしていてもよく、芳香環を有するカルボン酸であってもよい。【００２４】
第1発明のカルボン酸エステルの製造方法では、上述したように、金属塩水和物が用いられる。すなわち、第３発明のエステル化触媒は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム及びニオブから選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物であって、炭素数１０以上のアルコールと炭素数１０以上のカルボン酸（ジルコニウム塩水和物及び／又はハフニウム塩水和物を含む場合においては炭素数１０以上の脂肪族カルボン酸）をエステル化することを特徴とする。【００２５】
また、第２発明のカルボン酸エステルの製造方法では、上述したように、担体に担持された金属塩水和物が用いられる。すなわち、第４発明のエステル化触媒は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム及びニオブから選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物が担体に担持されている。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のカルボン酸エステルの製造方法及びエステル化触媒は、高級アルコールと高級カルボン酸のエステルを高収率で製造することができ、使用した触媒を再利用することが可能であるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を具体化した実施例を説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。【００２８】
（実施例１〜４）
実施例１〜４では表１に示す各種のアルミニウム塩を用い、以下のようにしてパルミチン酸とセチルアルコールのエステル化を行った。すなわち、100mlフラスコにメシチレン40mlを入れ、さらにパルミチン酸（6mmol）、セチルアルコール（6mmol）及び表１に示すアルミニウム塩（0.12mmol）を加える。そして、オイルバスによって温度を１６２°Ｃとし、スターラで撹拌しながら反応により生成する水を冷却管で凝縮して留去させた。２４時間経過後、反応液をろ過し、減圧下で溶媒を留去させて、ガスクロマトグラフィー(Ultra-1キャピラリーカラム)で分析し、対応するエステル収率を求めた。結果を表１に示す。
【表１】
0004092406.tif 000002
【００２９】
表１に示すように、エステル化触媒としてアルミニウム塩を用いれば、そのアルミニウム塩の種類にかかわらず、炭素数１６のカルボン酸であるパルミチン酸と、炭素数１６のアルコールであるセチルアルコールを高い収率でエステル化できることが分かった。【００３０】
（実施例５〜１１）
実施例５〜１１ではエステル化触媒としてAlCl3・6H2Oを0.12mmol（実施例１０及び実施例１１では0.6mmol）用い、各種の高級カルボン酸と高級アルコールとのエステル化反応を行った。他の条件は実施例１〜４と同様である。結果を表２に示す。
【表２】
0004092406.tif 000003
【００３１】
表２に示すように、エステル化触媒としてAlCl3・6H2Oを用いれば、各種の高級カルボン酸と各種の高級アルコールとのエステル化反応を行うことができることが分かった。また、分子内に二重結合を有するオレイン酸及びリノレイン酸については、シス−トランス間の異性化を起こすこともなかった。【００３２】
（実施例１２〜１６）
実施例１２〜１６では、各種のアルミニウム塩をメソポーラスシリカに担持させた触媒を用いた。
−メソポーラスシリカ担持触媒の調製−
表３に示す各種のアルミニウム塩(72.5mg,0.06mmol)をエタノ−ル25mlに溶解し、メソポーラスシリカ（MCM-41）(290mg)を加え、一夜放置する。その後、溶媒を減圧下で除去し、110℃で乾燥したものをメソポーラスシリカ担持触媒とした。
−メソポーラスシリカ担持触媒によるエステル化−
100mlフラスコにメシチレン40mlを入れ、さらにパルミチン酸6mmol、セチルアルコール6mmol及び上記メソポーラスシリカ担持触媒を加える。そして、オイルバスによって温度を１６５°Ｃとし、スターラで撹拌しながら反応により生成する水を冷却管で凝縮して留去させた。そして１２時間経過後、反応液をろ過し、減圧下で溶媒を留去させて、ガスクロマトグラフィー(Ultra-1キャピラリーカラム)で分析した。結果を表３に示す。
【表３】
0004092406.tif 000004
【００３３】
表３に示すように、メソポーラスシリカ担持触媒を用いても、高級カルボン酸と高級アルコールのエステル化反応を促進することが分かった。これらのメソポーラスシリカ担持触媒は、反応終了後、ろ過によって簡単に回収することができ、さらにそれを再度エステル化反応に使用することも十分に可能であり、触媒活性もそれほど低下することはなかった。【００３４】
（実施例１７）
実施例１７では、メソポーラスシリカに対するAlCl3・6H2Oの担持量を変えて、パルミチン酸とセチルアルコールとのエステル化反応を行った。他の反応条件は実施例１２〜１６と同様である。結果を表４に示す。
【表４】
0004092406.tif 000005
【００３５】
（実施例１８〜２３）
実施例１８〜２３では、実施例１２と同じメソポーラスシリカ担持AlCl3・6H2Oを用い、各種の高級カルボン酸と高級アルコールとのエステル化反応を行った。反応条件は実施例１２と同様である。結果を表５に示す。
【表５】
0004092406.tif 000006
【００３６】
（実施例２４〜３９）
実施例２４〜３９では、表６に示す各種の金属塩を用い、パルミチン酸とセチルアルコールとのエステル化反応を行った。反応条件は実施例１〜４と同様である。結果を表６に示す。
【表６】
0004092406.tif 000007
【００３７】
表６から、ジルコニウムの硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩や、ガリウム塩、インジウム塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、及び亜鉛塩を用いても、炭素数が１０以上の高級カルボン酸と、炭素数が１０以上の高級アルコールとのエステル化反応を高収率で行うことができることが分かる。【００３８】
（実施例４０〜５２）
実施例４０〜５２では、実施例２７〜３９で用いた金属塩をメソポーラスシリカに担持させた触媒を用いた。触媒調製方法及び反応条件は実施例１２〜１６と同様である。結果を表７に示す。
【表７】
0004092406.tif 000008
【００３９】
（実施例５３〜５９）
実施例５３〜５９では、表８に示す各種の金属塩を用い、イソステアリン酸（あるいはパルミチン酸）とセチルアルコールとのエステル化反応を行った。反応条件は実施例１〜４と同様（ただし実施例５３〜５５では触媒量を他の５倍とした）である。結果を表８に示す。
【表８】
0004092406.tif 000009
【００４０】
（実施例６０〜６６）
実施例６０〜６６では、実施例５３〜５９で用いた金属塩をメソポーラスシリカに担持させた触媒を用いた。担持方法は実施例１２〜１６と同様であり、反応条件は実施例５３〜５９と同様である（ただし実施例６０〜６２では触媒量を実施例６３〜６６の１/２の量とした）。結果を表９に示す。
【表９】
0004092406.tif 000010
【００４１】
＜ＺｒＯＣｌ２水和物を触媒として用いたカルボン酸エステルの製造＞
（実施例６７）
100mlフラスコにメシチレン40mlを入れ、さらにステアリン酸6mmol、デカノール6mmol及びＺｒＯＣｌ２水和物0.12mmolを加える。そして、オイルバスによって温度を１６５°Ｃとし、スターラで撹拌しながら反応により生成する水を冷却管で凝縮して留去させた。２４時間経過後、反応液をろ過し、減圧下で溶媒を留去させて、ガスクロマトグラフィー(Ultra-1キャピラリーカラム)で分析し、対応するエステル収率を求めた。【００４２】
（実施例６８、６９）
アルコールとして、実施例６８ではラウリルアルコール、実施例６９ではミリスチルアルコールを用いた。他の条件は実施例６７と同様である。【００４３】
（実施例７０〜７２）
実施例７０〜７２では、アルコールとしてセチルアルコールを用い、カルボン酸として実施例７０ではカプリン酸、実施例７１ではラウリン酸、実施例７２ではミリスチン酸を用いた。他の条件は実施例６７と同様である。【００４４】
上記実施例６７〜７２における結果を表１０に示す。
【表１０】
0004092406.tif 000011
【００４５】
表１０に示すように、エステル化触媒としてＺｒＯＣｌ２水和物を用いれば、炭素数１０以上のカルボン酸と、炭素数１０以上のアルコールとを極めて高い収率でエステル化できることが分かった。【００４６】
（実施例７３）
100mlフラスコにテトラリン40mlを入れ、さらにパルミチン酸6mmol、セチルアルコール6mmol及びＺｒＯＣｌ２水和物0.12mmolを加える。そして、オイルバスによって温度を２０７°Ｃとし、スターラで撹拌しながら反応により生成する水を冷却管で凝縮して留去させた。そして２４時間経過後、実施例６７と同様の方法によりエステル収率を求めた。【００４７】
（実施例７４）
実施例７４では溶媒としてメシチレンを用い、反応温度を１６５°Ｃとし、反応時間を２４時間とした。他の条件は、実施例７３と同様である。【００４８】
上記実施例７３及び７４におけるエステル収率を表１１に示す。
【表１１】
0004092406.tif 000012
【００４９】
表１１に示すように、高沸点の反応溶媒を用いて反応温度を高くすれば、短時間で高いエステル収率が得られることが分かった。【００５０】
（実施例７５）
実施例７５では、溶媒としてテトラリンを用い、ステアリルアルコールとパルミチン酸とのエステル化反応を行った。他の条件は実施例７３と同様である。その結果、パルミチン酸ステアリルへの収率は９９．９％以上という極めて高い値となった。【００５１】
（実施例７６）
100mlフラスコにメシチレン40mlを入れ、さらにイソステアリン酸6mmol、ステアリルアルコール6mmol及びＺｒＯＣｌ２水和物0.12mmolを加える。そして、オイルバスによって温度を１６５°Ｃとし、スターラで撹拌しながら反応により生成する水を冷却管で凝縮して留去させた。そして、２４時間経過後、実施例６７と同様の方法によりエステル収率を求めた。【００５２】
（実施例７７〜７９）
アルコールとして、実施例７７ではセチルアルコール、実施例７８ではミリスチルアルコール、実施例７９ではラウリルアルコールを用いた。他の条件は実施例７６と同様である。【００５３】
（実施例８０）
実施例８０では、アルコールとしてセチルアルコールを用い、溶媒はテトラリンを使用し、反応温度は２０７°Ｃとした。他の条件は実施例７６と同様である。【００５４】
上記実施例７６〜８０における結果を表１２に示す。
【表１２】
0004092406.tif 000013
【００５５】
表１２に示すように、エステル化触媒としてＺｒＯＣｌ２水和物を用いれば、分枝を有するイソステアリン酸の各種の高級アルコールエステルが得られることが分かった。また、実施例７６と実施例８０との比較から、高沸点の反応溶媒を用いて反応温度を高くすれば、短時間で高いエステル収率が得られることが分かった。【００５６】
（実施例８１）
100mlフラスコにメシチレン40mlを入れ、さらにパルミチン酸6mmol、２−ドデカノール6mmol及びＺｒＯＣｌ２水和物0.12mmolを加える。そして、オイルバスによって温度を１６２°Ｃとし、スターラで撹拌しながら反応により生成する水を冷却管で凝縮して留去させた。そして、２４時間経過後、実施例６７と同様の方法によりエステル収率を求めた。【００５７】
（実施例８２、８３）
アルコールとして、実施例８２では２−テトラデカノール、実施例８３では２−ヘキサデカノールを用いた。他の条件は実施例８１と同様である。【００５８】
上記実施例８１〜８３における結果を表１３に示す。
【表１３】
0004092406.tif 000014
【００５９】
表１３に示すように、エステル化触媒としてＺｒＯＣｌ２水和物を用いれば、分枝を有する各種アルコールのカルボン酸エステルが得られることが分かった。【００６０】
（実施例８４〜８６）
実施例８４〜８６では、エステル化反応において、ＺｒＯＣｌ２水和物触媒を０．０４ｍｍｏｌ用い、セチルアルコールを２ｍｍｏｌ、不飽和カルボン酸（実施例８４ではオレイン酸（ｃｉｓ）、実施例８５ではエライジン酸（ｔｒａｎｓ）、実施例８６ではリノレン酸）を２ｍｍｏｌ用い、溶媒としてメシチレンを３０ｍｌ用いた。他の条件は実施例７６と同様である。【００６１】
上記実施例８４〜８６における結果を表１４に示す。
【表１４】
0004092406.tif 000015
【００６２】
表１４に示すように、不飽和カルボン酸のエステル化反応においても、触媒としてＺｒＯＣｌ２水和物を用いれば、異性化反応することなく高い収率で対応するエステルを得ることができた。【００６３】
＜メソポーラスシリカ担持触媒によるカルボン酸エステルの製造＞
（実施例８７）
−メソポーラスシリカ担持触媒の調製−
市販のＺｒＯＣｌ２・８水和物 (0.1g,0.31mmol)をエタノ−ル25mlに溶解し、メソポーラスシリカ（[Si]-MCM-41） 1gを加え、一夜放置する。その後、溶媒を減圧下で除去し、110℃で乾燥したものをメソポーラスシリカ担持触媒とした。
−メソポーラスシリカ担持触媒によるエステル化−
100mlフラスコにメシチレン40mlを入れ、さらにパルミチン酸6mmol、セチルアルコール6mmol及び上記メソポーラスシリカ担持触媒0.05gを加える。そして、オイルバスによって温度を１６５°Ｃとし、スターラで撹拌しながら反応により生成する水を冷却管で凝縮して留去させた。そして２４時間経過後、反応液をろ過し、減圧下で溶媒を留去させて、ガスクロマトグラフィー(Ultra-1キャピラリーカラム)で分析した。【００６４】
（実施例８８）
実施例８８では、エステル化反応において、メソポーラスシリカ担持触媒を０．２ｇ用いた。他の条件は実施例８７と同様である。【００６５】
（実施例８９）
実施例８９では、メソポーラスシリカ担持触媒の調整において、メソポーラスシリカ１ｇに対してＺｒＯＣｌ２・８水和物 を(0.15g,0.46mmol)とし、メソポーラスシリカ担持触媒の使用量を０．１ｇとした。また、エステル化反応における溶媒はｍ−キシレンとし、反応温度は１４０°Ｃとした。他の条件は実施例８７と同様である。【００６６】
（実施例９０）
実施例９０では、メソポーラスシリカ担持触媒の使用量を０．０５ｇとした。他の条件は実施例８７と同様である。【００６７】
（実施例９１）
実施例９１では、カルボン酸としてミリスチン酸を用いた。他の条件は実施例９０と同様である。【００６８】
（実施例９２）
実施例９２では、アルコールとしてステアリルアルコールを用い、メソポーラスシリカ担持触媒の使用量を０．１５ｇとした。他の条件は実施例９０と同様である。【００６９】
（実施例９３）
実施例９３では、カルボン酸としてイソステアリン酸を用い、アルコールとしてセチルアルコール用いた。また、メソポーラスシリカ担持触媒の使用量を０．１５ｇとした。他の条件は実施例９０と同様である。【００７０】
（実施例９４）
実施例９４では、カルボン酸としてパルミチン酸を用い、アルコールとしてラウリルアルコールを用いた。また、メソポーラスシリカ担持触媒の使用量を０．０５ｇとした。他の条件は実施例９０と同様である。【００７１】
実施例８７〜９４の結果を表１５に示す。
【表１５】
0004092406.tif 000016
【００７２】
表１５に示すように、メソポーラスシリカ担持触媒は、炭素数１０以上のカルボン酸と、炭素数１０以上のアルコールとのエステル化反応を促進することが分かった。【００７３】
（実施例９５）
実施例９５では、エステル化反応において、メソポーラスシリカ担持触媒を０．１５ｇ用いた。他の条件は実施例７５と同様である。また、反応終了後、ろ過によってメソポーラスシリカ担持触媒を回収し、再度それを使用して同じ反応をおこなった。回収されたメソポーラスシリカ担持触媒によるエステル化反応は２回繰り返した。【００７４】
実施例９５の結果を表１６に示す。
【表１６】
0004092406.tif 000017
【００７５】
表１６に示すように、メソポーラスシリカ担持触媒を再利用した場合、エステルの収率が若干低下するものの、十分再利用が可能であることが分かった。【００７６】
（実施例９６〜９８）
実施例９６〜９８では、カルボン酸としてパルミチン酸を用い、アルコールは第２アルコール(実施例９６では２−ドデカノール、実施例９７では２−テトラデカノール、実施例９８では、２−ヘキサデカノール)を用いた。他の条件は実施例９０と同様である。【００７７】
上記実施例９６〜９８における結果を表１７に示す。
【表１７】
0004092406.tif 000018
【００７８】
表１７に示すように、アルコールが分枝アルコールであってもエステル化が可能であることが分かった。【００７９】
（実施例９９〜１０１）
実施例９９〜１０１では、カルボン酸として不飽和脂肪酸（実施例９９ではオレイン酸、実施例１００ではエライジン酸、実施例１０１ではリノレン酸）を２ｍｍｏｌ用い、アルコールとしてセチルアルコールを２ｍｍｏｌ用いた。他の条件は実施例９０と同様である。【００８０】
上記実施例９９〜１０１における結果を表１８に示す。
【表１８】
0004092406.tif 000019
【００８１】
表１８に示すように、いずれの場合もエステルへの収率１００％という高率で対応するエステルが得られた。また、シス−トランス間での異性化反応も生じなかった。【００８２】
＜ジルコニア担持触媒によるカルボン酸エステルの製造＞
（実施例１０２）
−ジルコニア担持触媒の調製−
100ml-フラスコにメソポーラスジルコニア10g、濃塩酸70ｍｌを入れ、110℃で６時間撹拌した。その後120℃で真空乾燥を２時間行い、ＺｒＯＣｌ２水和物がジルコニアに担持された、ジルコニア担持触媒（以下「ZrOCl2/ZrO2触媒」で表わす）を得た。この触媒を原子吸光分析装置によって分析した結果、塩素含量は0.65mmol/gであった。【００８３】
−ジルコニア担持触媒によるエステル化−
100mlフラスコにカプリン6mmol、セチルアルコール6mmol、ZrOCl2/ZrO2触媒0.25g及び溶媒としてメシチレン40mlを入れ、反応により生成する水を除去しながら１６５°Ｃを保った。２４時間経過後、ZrOCl2/ZrO2触媒をろ過によって分離し、溶媒を除去した後、GC(Ultra-1キャピラリーカラム)で生成物を分析した。【００８４】
（実施例１０３〜１０６）
実施例１０３〜１０６では、アルコールとしてセチルアルコールを用い、カルボン酸として実施例１０３ではカプリン酸、実施例１０４ではラウリン酸、実施例１０５ではミリスチン酸、実施例１０６はパルミチン酸を用いた。他の条件は実施例１０２と同様である。【００８５】
実施例１０３〜１０６の結果を表１９に示す。
【表１９】
0004092406.tif 000020
【００８６】
表１９に示すように、ZrOCl2/ZrO2触媒を用いても、炭素数１０以上のカルボン酸と、炭素数１０以上のアルコールとのエステル化反応を促進することが分かった。このZrOCl2/ZrO2触媒は、反応終了後、ろ過によって簡単に回収することができ、さらにそれを再度エステル化反応に使用することも十分に可能であり、触媒活性のもそれほど低下することはなかった。【００８７】
（実施例１０７）
実施例１０７では、疎水化処理したメソポーラスシリカにＺｒＯＣｌ２・８水和物を担持させたエステル化触媒を用いた。詳細は以下のとおりである。【００８８】
−シランカップリング剤によるメソポーラスシリカの疎水化処理−
デシルトリメトキシシランの１％メタノール溶液５０ｍｌ中にメソポーラスシリカ（[Si]-MCM-41） 1gを加え、５分間撹拌した後、ろ別し、さらにメタノールで洗浄し、乾燥して疎水化メソポーラスシリカを得た。【００８９】
−疎水化メソポーラスシリカ担持触媒の調製−
市販のＺｒＯＣｌ２・８水和物 (0.1g,0.31mmol)をエタノ−ル25mlに溶解し、上記疎水化メソポーラスシリカ（[Si]-MCM-41） 1gを加え、一夜放置する。その後、溶媒を減圧下で除去し、110℃で乾燥したものを疎水化メソポーラスシリカ担持触媒とした。【００９０】
−疎水化メソポーラスシリカ担持触媒によるエステル化−
上記疎水化メソポーラスシリカ担持触媒を用いて実施例７９と同様のエステル化反応を行った。すなわち、100mlフラスコにメシチレン40mlを入れ、さらにパルミチン酸6mmol、セチルアルコール6mmol及び上記疎水化メソポーラスシリカ担持触媒0.05gを加える。そして、オイルバスによって温度を１６５°Ｃとし、スターラで撹拌しながら反応により生成する水を冷却管で凝縮して留去させた。そして２４時間経過後、反応液をろ過し、減圧下で溶媒を留去させて、ガスクロマトグラフィー(Ultra-1キャピラリーカラム)で分析した。【００９１】
その結果、表２０に示すように、疎水化メソポーラスシリカにＺｒＯＣｌ２・８水和物を担持させた実施例１０７では、疎水化を行っていないメソポーラスシリカにＺｒＯＣｌ２・８水和物を担持させた実施例９０と比較してエステル収率が高いことが分かった。これは、実施例１０７では、担体が疎水化処理されているため、アルコールとカルボン酸とのエステル化反応で生じた水が担体表面から速やかに排除されることとなり、エステル化反応が進行しやすくなるためであると考えられる。
【表２０】
0004092406.tif 000021
【００９２】
実施例１０８〜１１１では、実施例６７〜７２におけるＺｒＯＣｌ２水和物に替えて、ＨｆＯＣｌ２水和物を用いて同様の試験を行った。結果を表２１に示す。
【表２１】
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【００９３】
表２１に示すように、エステル化触媒としてＨｆＯＣｌ２水和物を用いても、炭素数１０以上のカルボン酸と、炭素数１０以上のアルコールとを極めて高い収率でエステル化できることが分かった。【００９４】
実施例１１４、１１５では、実施例８７、８８におけるＺｒＯＣｌ２水和物に替えて、ＨｆＯＣｌ２水和物を用いてメソポーラスシリカ担持触媒を調製し、同様の試験を行った。結果を表２２に示す。
【表２２】
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【００９５】
表２２に示すように、ＨｆＯＣｌ２水和物を用いたメソポーラスシリカ担持触媒でも、炭素数１０以上のカルボン酸と、炭素数１０以上のアルコールとを極めて高い収率でエステル化できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、高級アルコールと高級カルボン酸のエステルを高収率で製造することができる。このようなカルボン酸エステルは、化粧品、可塑剤、潤滑剤、表面光沢剤離型剤、和ロウソク等の機能性材料として用いることができる。使用した触媒を再利用することもでき、エステル製造に伴う廃棄物も少ない。