(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電終了後逆方向に通電する鉛蓄電池の充電方法であって、逆方向に通電後の電池の単セル当りの開回路電圧が平衡状態の電圧値プラス７０ｍＶ以下に収まるように、前記逆方向の通電を行うことを特徴とするアンチモンを含まない鉛合金格子を用いた鉛蓄電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンチモンを含まない鉛合金格子を用いた鉛蓄電池の充電方法に関し、さらに詳しくは、交互に充放電して用いる電池の充電方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池の極板格子には、従来より主として鉛−アンチモン系合金が用いられているが、補水等の保守が不要な、いわゆるメンテナンスフリータイプの鉛蓄電池では、電解液の水の損失を防ぐために、通常、鉛−カルシウム合金などのアンチモンを含まない鉛合金が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、この種の合金を用いた電池では、充放電を繰り返すと格子腐食層が活物質よりも先に放電して、正極板の格子と活物質との界面に硫酸鉛の絶縁層が形成され、早期に容量が低下するという問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この問題を解決するために、本発明者はアンチモンを含まない正極格子と活物質の界面における絶縁層生成の防止方法について鋭意研究を重ねた結果、電池の充電条件によって格子と活物質の界面における絶縁層の形成のされやすさが大きく変わること、さらには正極板がその平衡電位よりも高い電位におかれる時間を短くするほど絶縁層が形成されにくく、電池の寿命性能が著しく向上することを見いだした。
【０００５】
正極板が高い電位におかれるのは主として充電中であり、大電流で急速充電することによって高い電位におかれる時間を短くすることができるが、充電を終了してもすぐには平衡電位まで下がらないため、その間、正極板は長時間高い電位におかれている。したがって、高い電位におかれる時間をさらに短くするためには、充電終了後に正極板の電位を平衡電位付近まで下げてやればよい。
【０００６】
本発明は、充電終了後に正極板の電位を平衡電位付近まで下げ、高い電位にさらされている時間を短くすることによって、格子界面における絶縁層の形成を抑えて電池の寿命を向上させる方法を提案するものであり、その要旨は、充電後に逆方向に通電することを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明鉛蓄電池の充電方法では、逆方向に通電後に電池の開回路電圧が平衡状態における電圧値よりも単セル当たり７０ｍＶ以上高くならないように逆方向に通電することを特徴とする。
【０００８】
従来の充電では、充電終了後の電池の電圧は充電直後の高い電圧から徐々に平衡電圧に近づくため、長時間高い電圧に維持され続ける。一方、本発明のように充電後に逆方向に通電すると、電池電圧は通電終了後ただちに平衡電圧付近まで下がるため、絶縁層の形成を抑えることができ、電池の寿命性能を著しく向上させることが可能となる。逆方向の通電は、通電後の電池電圧が平衡電圧にできるだけ近くなるように行えばよいが、少なくとも平衡電圧よりも単セル当たり７０ｍＶ以上高い電位におかれないようにする必要がある。
【０００９】
平衡電圧とは、厳密には電解液（希硫酸）の濃度と電池温度から求められる電池の起電力のことであるが、ここでは簡易的に満充電後開回路で３日間放置後の電圧を平衡電圧とした。
【００１０】
なお、逆方向に通電すると電池の放電容量はその分少なくなるため、通電（放電）電気量はできるだけ少ない方が良いが、平衡電圧よりもセル当たり７０ｍＶ以上高い電位におかれないようにするには定格容量の１％未満の電気量で十分であり、実質上、放電容量にほとんど影響はない。
【００１１】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて説明する。
【００１２】
鉛−０．１％カルシウム合金格子に活物質を充填した正極板と負極板とを微細ガラス繊維セパレータを介し交互に積層して極板群を形成し、希硫酸を吸収、保持させて、２Ｖ−６０Ａｈの密閉形鉛蓄電池を作製した。
【００１３】
この電池を用いて、室温（２５℃）中にて従来の充電方法および本発明になる充電方法を用いて充放電サイクル寿命試験を行った。放電は、２０Ａ（１／３ＣＡ）で１．６５Ｖまでとし、充電は、
（ａ）１２Ａ（０．２ＣＡ）−２．４５Ｖの定電流−定電圧方式で８時間充電した場合、
（ｂ）１２Ａ（０．２ＣＡ）−２．４５Ｖの定電流−定電圧方式で８時間充電した後、６０Ａ（１ＣＡ）で１秒間逆方向に通電して充電工程の終了とした場合、
（ｃ）１２Ａ（０．２ＣＡ）−２．４５Ｖの定電流−定電圧方式で８時間充電した後、６０Ａ（１ＣＡ）で１０秒間逆方向に通電して充電工程の終了とした場合、（ｄ）１２Ａ（０．２ＣＡ）−２．４５Ｖの定電流−定電圧方式で８時間充電した後、６０Ａ（１ＣＡ）で３０秒間逆方向に通電して充電工程の終了とした場合、（ｅ）１２Ａ（０．２ＣＡ）−２．４５Ｖの定電流−定電圧方式で８時間充電した後、６０Ａ（１ＣＡ）で１分間逆方向に通電して充電工程の終了とした場合、
（ｆ）１２Ａ（０．２ＣＡ）−２．４５の定電流−定電圧方式で８時間充電した後、６０Ａ（１ＣＡ）で３分間逆方向に通電して充電工程の終了とした場合、
について試験を行った。なお、それぞれ充電工程の終了後、次の放電を行う前に６時間の休止時間を置いた。
【００１４】
図１に充電後逆方向に通電を行わなかった場合、及び行った場合の休止中の電池電圧の推移を、表１には充電終了後、及び逆方向に通電終了後５分目の電池電圧を示す。
【００１５】
【表１】
（ａ）および（ｂ）では、充電終了後の休止中、長時間にわたって平衡状態での電圧よりも７０ｍＶ以上高い電位におかれるが、（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）では、電池電圧は逆方向に通電終了後すぐにほぼ平衡電圧に近い（平衡電圧よりも７０ｍＶ以上高くない）電位を示すことがわかる。図２に寿命試験中の容量推移を示す。従来のように充電後に放電を行わない場合（ａ）や放電を行っても平衡電圧よりも７０ｍＶ以上高い電圧におかれる場合（ｂ）には絶縁層が形成されやすく、約３００サイクルで寿命となった。
【００１６】
いっぽう、本発明のように充電後の休止中に平衡電圧よりも７０ｍＶ以上高い電圧におかれないようになるまで逆方向に通電した場合（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）には、絶縁層の形成が抑えられ、約５００サイクルまで寿命性能が向上した。なお、（ｃ）（ｄ）の場合には逆方向の通電電気量は放電容量の１％以下と少ないため、放電容量の減少などの悪影響は見られなかったが、（ｅ）（ｆ）の場合には逆方向の通電電気量が放電容量の約２〜５％となり、放電容量も減少した。したがって、容量の減少を極力抑えるために、逆方向の通電電気量は平衡電圧よりも７０ｍＶ以上高い電圧におかれない範囲でできるだけ少なくすることが望ましい。
【００１７】
なお、本実施例では逆方向の通電方法として定電流放電を行ったが、必ずしも定電流で行う必要はなく、抵抗やコンデンサに接続して放電させても同様の効果が得られる。また、本実施例では逆方向の通電後には開回路としたが、平衡電圧よりも７０ｍＶ以上高い電圧におかれない微少電流であれば再度充電を行ってもよい。
【００１８】
【発明の効果】
本発明になる充電方法を用いることにより、アンチモンを含まない鉛合金格子を用いた電池の寿命性能を著しく向上させることができ、その工業的価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  電池電圧の推移を比較した図
【図２】寿命試験中の容量推移を比較した図
【図１】
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【図２】
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