(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
π電子系導電性ポリマー及び該ポリマー１ｇに対して０．１〜５００ｍｇの割合で一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）で示される化合物を含有する帯電防止組成物であって、該ポリマーが下記から選ばれることを特徴とする帯電防止組成物。
π電子系導電性ポリマー：ポリチオフェンとその誘導体、ポリフランとその誘導体、ポリ（2,5-チエニレンビニレン）とその誘導体、ポリイソチアナフテンとその誘導体、チオフェンとピロールとの共重合体とその誘導体、ポリセレノフェンとその誘導体、または、これらのπ電子系導電性ポリマーが他の鎖状ポリマーと連結されている枝状ポリマー
【化１】
0004092736.tif 000068
【化２】
0004092736.tif 000069
ここで一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜20）、シクロヘキシル基、アラルキル基（炭素数７〜10）、アリール基、シアノ基、アルキルチオ基（炭素数１〜４）、アリールチオ基、アルキルスルホニル基（炭素数１〜20）、複素環基を表す。ただし、上記アルキル基、シクロヘキシル基、アラルキル基、アリール基及び複素環基は置換基を有していてもよい。またＲ1及びＲ2で環を巻いてもよく、この環に置換基があってもよい。Ｒ3は水素原子、直鎖ないし分岐のアルキル基（炭素数１〜20）、シクロヘキシル基、アルケニル基（炭素数１〜20）、アラルキル基（炭素数７〜10）、アリール基を表す。
一般式（II）中、Ｒ4は水素原子、アルキル基（炭素数１〜４）、またはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子、アルキル基（炭素数１〜４）を表す。
【請求項２】
該帯電防止組成物に親水性コロイドを含有することを特徴とする請求項１に記載の帯電防止組成物。
【請求項３】
該親水性コロイドがゼラチンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の帯電防止組成物。
【請求項４】
π電子系導電性ポリマー及び該ポリマー１ｇに対して０．１〜５００ｍｇの割合で一般式（Ｉ）及び／または一般式（II）で示される化合物を含有する帯電防止組成物が塗布された帯電防止層を少なくとも１層有する帯電防止層を持つプラスチックフィルムであって、該ポリマーが下記から選ばれることを特徴とするプラスチックフィルム。
π電子系導電性ポリマー：ポリチオフェンとその誘導体、ポリフランとその誘導体、ポリ（2,5-チエニレンビニレン）とその誘導体、ポリイソチアナフテンとその誘導体、チオフェンとピロールとの共重合体とその誘導体、ポリセレノフェンとその誘導体、または、これらのπ電子系導電性ポリマーが他の鎖状ポリマーと連結されている枝状ポリマー。
【化３】
0004092736.tif 000070
【化４】
0004092736.tif 000071
ここで一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜20）、シクロヘキシル基、アラルキル基（炭素数７〜10）、アリール基、シアノ基、アルキルチオ基（炭素数１〜４）、アリールチオ基、アルキルスルホニル基（炭素数１〜20）、複素環基を表す。ただし、上記アルキル基、シクロヘキシル基、アラルキル基、アリール基及び複素環基は置換基を有していてもよい。またＲ1及びＲ2で環を巻いてもよく、この環に置換基があってもよい。Ｒ3は水素原子、直鎖ないし分岐のアルキル基（炭素数１〜20）、シクロヘキシル基、アルケニル基（炭素数１〜20）、アラルキル基（炭素数７〜10）、アリール基を表す。
一般式（II）中、Ｒ4は水素原子、アルキル基（炭素数１〜４）、またはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子、アルキル基（炭素数１〜４）を表す。
【請求項５】
該帯電防止層に親水性コロイドを含有することを特徴とする請求項４に記載のプラスチックフィルム。
【請求項６】
該親水性コロイドがゼラチンであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のプラスチックフィルム。
【請求項７】
プラスチックフィルムの少なくとも１面にπ電子系導電性ポリマーと該ポリマー１ｇに対して０．１〜５００ｍｇの割合で一般式（Ｉ）及び／または一般式（II）で示される化合物を含有する帯電防止組成物が塗布された帯電防止層を有し、かつ少なくとも１面に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該ポリマーが下記から選ばれることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
π電子系導電性ポリマー：ポリチオフェンとその誘導体、ポリフランとその誘導体、ポリ（2,5-チエニレンビニレン）とその誘導体、ポリイソチアナフテンとその誘導体、チオフェンとピロールとの共重合体とその誘導体、ポリセレノフェンとその誘導体、または、これらのπ電子系導電性ポリマーが他の鎖状ポリマーと連結されている枝状ポリマー。
【化５】
0004092736.tif 000072
【化６】
0004092736.tif 000073
ここで一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜20）、シクロヘキシル基、アラルキル基（炭素数７〜10）、アリール基、シアノ基、アルキルチオ基（炭素数１〜４）、アリールチオ基、アルキルスルホニル基（炭素数１〜20）、複素環基を表す。ただし、上記アルキル基、シクロヘキシル基、アラルキル基、アリール基及び複素環基は置換基を有していてもよい。またＲ1及びＲ2で環を巻いてもよく、この環に置換基があってもよい。Ｒ3は水素原子、直鎖ないし分岐のアルキル基（炭素数１〜20）、シクロヘキシル基、アルケニル基（炭素数１〜20）、アラルキル基（炭素数７〜10）、アリール基を表す。
一般式（II）中、Ｒ4は水素原子、アルキル基（炭素数１〜４）、またはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子、アルキル基（炭素数１〜４）を表す。
【請求項８】
該帯電防止層に親水性コロイドを含有することを特徴とする請求項７に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】
該親水性コロイドがゼラチンであることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は帯電防止組成物、帯電防止層を有するプラスチックフィルム及びハロゲン化銀写真感光材料に関する。特にπ電子系導電性ポリマー及び防腐剤を含有する帯電防止組成物、それを塗布したプラスチックフィルム及びハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にプラスチックフィルムは絶縁体であり、望まざる静電気の発生が色々な分野で問題になっている。とりわけ絶縁性フィルム支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料（以下、写真感光材料と記すこともある）では、製造工程、カメラ内などでの搬送中に帯電による障害が起こり易く、また同種あるいは異質の物質の表面との間の接触摩擦、剥離などにより発生し蓄積された静電気が放電して、写真感光材料を感光させ、現像してみなければ検出できないやっかいな欠陥を生ずる。すなわち写真感光材料はユーザの手に渡る前に破壊検査をして出荷するわけにいかず、ユーザが撮影し、現像してその欠陥が発見されたのでは欠陥商品となってしまう。そこでメーカーからは種々な帯電防止技術を開発し、絶縁体であるプラスチック支持体の帯電防止加工方法が数多く提案されている。このうち最も多く提案されている技術はイオン性のポリマーを用いるものであるが、イオン性ポリマーによる帯電防止加工は、帯電性能が湿度に依存するという性質があり、冬等湿度の低い状態で静電気が発生しやすいという欠点を有していた。この欠点を解決する方法として近年金属酸化物粒子、π電子系導電性ポリマー等電子伝導性物質による導電性帯電防止技術が提案されている。
【０００３】
ところで、写真感光材料に帯電防止技術を応用する場合、いろいろな制約がある。例えば、写真感光材料の感度、かぶり、粒状性、シャープネス、色バランス等に影響を及ぼさないこと、耐接着性に悪影響を与えないこと、写真感光材料の処理液の疲労を早めないこと、処理後乾燥を遅らせないこと、搬送ローラーを汚染しないこと、写真感光材料の各構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性能が要求される。
π電子導電性ポリマーを用いた写真感光材料は低湿時の帯電防止性能としては確かに優れたものを有しているが、着色が強く、また他の写真感光材料としての上記の如き性能についても不満足な状態であり、前述の問題を解決するには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題点のうちいくつかは、帯電防止組成物あるいは帯電防止層がバクテリアによって劣化させられることがある。例えば接着性、塗布性、帯電防止性能等である。
【０００５】
従来π電子系導電性ポリマーを帯電防止剤として用いる場合、固体状態、溶液状態、固体分散状態等の組成物として保存されるのが一般的であるが、元来バクテリア等がこれらの中に発生するということは考えられなかった。しかしながら、ある条件において、特に溶液状態あるいは分散状態にあるときは主として溶媒や分散媒を由来としたバクテリアの発生があり、それを防ぐためには、防腐剤の添加が必要である。ことに溶媒又は分散媒が水の場合には、バクテリアの発生が顕著であることが分かり、π電子系導電性ポリマー含有組成物を保存するには防腐剤であっても、それをπ電子系導電性ポリマーと共存させた場合、該ポリマーの導電性能を低減させてしまうものがほとんどで、防腐性能及び帯電防止性能の両方を満足することが出来なかった。また、ある種の防腐剤を添加することにより、かえって現像処理液中に膜が剥がれるという欠点があった。
【０００６】
本発明の第１の目的は、π電子系導電性ポリマーを含有する帯電防止組成物、該帯電防止組成物が塗布された帯電防止層を有するプラスチックフィルム及びハロゲン化銀写真感光材料の帯電防止層組成物がバクテリア障害により被った帯電性能の劣化、塗布性の不均一性、あるいは接着性の劣化等の帯電防止層の欠陥を改善することにある。第２の目的はπ電子系導電性ポリマーを含有する帯電防止組成物の塗布性を均一にし、それが塗布された帯電防止層への他の層の塗布性を改良することにある。第３の目的はπ電子系導電性ポリマーを含有する帯電防止組成物に防腐剤を添加することによって膜付きが劣化するのを防ぐことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、π電子系導電性ポリマーの帯電性能を評価するために調製した帯電防止組成物をプラスチックフィルムに塗布して評価したところ、調製後塗布までに時間が経るに従い帯電性能が劣化して行く現象があることがわかった。その原因を調べたところ、バクテリアの発生によってπ電子系導電性ポリマーの導電性機能が失われていることがわかった。π電子系導電性ポリマーは一般的にドーパントによって高い導電性を発揮されるので、π電子系導電性ポリマーばかりでなく、ドーパントにも関係があるかも知れないが、今のところその係わりについては明確なことはわかっていない。いずれにしても、バクテリアに関係していることは明らかであった。
【０００８】
同様に経時した帯電防止組成物を塗布した時に、塗布ムラのような塗布不均一部分が現れ、あるいは塗布された帯電防止層の上に他の塗布液を塗布する場合、その塗布層に不均一の部分が現れたりして、その原因を調べた結果、やはりバクテリアによることが判明した。このような箇所はごく小さいが１m2当たり0.001〜100個ぐらいあり、ハロゲン化銀写真感光材料は破壊検査は出来ないため、ユーザーの手に渡ってから初めて欠陥として分かるためメーカーとしては、やっかいなことであった。そのため帯電防止組成物に防腐剤を添加して塗布性の改良を試みたが、ハロゲン化銀写真感光材料の膜付きが劣化してしまうことがわかった。
【０００９】
本発明者らは、π電子系導電性ポリマーを含有する水分散液または水溶液の帯電防止組成物に前記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）で示される化合物を含有させることによって安定な帯電性能、優れた塗布性能と安定な接着性を付与し得る帯電防止層が得られ、これによって課題解決を達成したのである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
π電子系導電性ポリマーとは、炭素原子と炭素原子もしくはヘテロ原子とを結合する二重結合または三重結合が単結合と交互に長く連なった共役系を分子骨格とした共役系ポリマーである。これら共役系ポリマーとしては、１）脂肪族共役系：ポリアセチレンの如き炭素−炭素の共役系で交互に長く連なっているポリマー、２）芳香族共役系：ポリ（パラフェニレン）の如き芳香族炭化水素が長く結合する共役が発達したポリマー、３）複素環式共役系：ポリピロール、ポリチオフェンの如き複素環式化合物が結合して共役系が発達したポリマー、４）含ヘテロ原子共役系：ポリアニリンの如き脂肪族または芳香族の共役系をヘテロ原子で結合したポリマー、５）混合型共役系：ポリ（フェニレンビニレン）の如き上記共役系の構成単位が交互に結合した構造を持つ共役系ポリマー、６）複鎖型共役系：分子中に複数の共役鎖を持つ共役系で、芳香族共役系に近い構造を有しているポリマー、７）金属フタロシアニン系：金属フタロシアニン類またはこれらの分子間をヘテロ原子や共役系で結合したポリマー、８）導電性複合体：上記共役系ポリマー鎖を飽和ポリマーにグラフト共重合したポリマー及び飽和ポリマー中で上記共役系ポリマーを重合することで得られる複合体等が挙げられる。
【００１２】
本発明のπ電子系導電性ポリマーをポリマー群として下記に示すと、ポリチオフェンとその誘導体、ポリフランとその誘導体、ポリ（2,5-チエニレンビニレン）とその誘導体、ポリイソチアナフテンとその誘導体、チオフェンとピロールとの共重合体とその誘導体、ポリセレノフェンとその誘導体、または、これらのπ電子系導電性ポリマーが他の鎖状ポリマーと連結されている枝状ポリマーから選ばれるポリマーである。なお、上記のπ電子系導電性ポリマーの具体例は、１）としては、ポリアセチレン、ポリ（1,6-ヘプタジエン）等、２）としては、ポリパラフェニレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン等、３）としては、ポリピロールとその誘導体、ポリフランとその誘導体、ポリチオフェンとその誘導体、ポリイソチオナフテンとその誘導体、ポリセレノフェンとその誘導体等、４）としては、ポリアニリンとその誘導体等、ポリ（パラフェニレンスルフィド）とその誘導体、ポリ（パラフェニレンオキシド）とその誘導体、ポリ（パラフェニレンセレニド）とその誘導体、また脂肪族系ではポリ（ビニレンスルフィド）、ポリ（ビニレンオキシド）、ポリ（ビニレンセレニド）等、５）としては、ポリ（パラフェニレンビニレン）とその誘導体、ポリ（ピロールビニレン）とその誘導体、ポリ（チオフェンビニレン）とその誘導体、ポリ（フランビニレン）とその誘導体、ポリ（2,2′-チエニルピロール）とその誘導体等、６）としては、ポリペリナフタレン、７）としては金属フタロシアニン、及び８）としては、３）のポリチオフェン（誘導体を含む）、ポリピロール（誘導体を含む）、４）のポリアニリン（誘導体を含む）等を、また、５）のポリ（パラフェニレンビニレン）（その誘導体を含む）、ポリ（チオフェンビニレン）（その誘導体を含む）等を接続基を介して側鎖に持つポリマーのπ電子導電性ポリマー複合体等を挙げることが出来る。
【００１３】
上記のうち、３）の複素環式共役系、４）の含ヘテロ原子共役系、５）混合型共役系、６）の導電性複合体系、及び８）の導電性複合体は高い導電性を得易い。
【００１４】
更に、これらのうち下記一般式ASP（Ｉ）、ASP（II）、ASP（III）、ASP（IV）及びASP（Ｖ）で示される繰り返し単位を持つポリマーが本発明において特に好ましい。
【００１５】
一般式ASP（Ｉ）
【００１６】
【化７】
0004092736.tif 000002
【００１７】
一般式ASP（II）
【００１８】
【化８】
0004092736.tif 000003
【００１９】
一般式ASP（III）
【００２０】
【化９】
0004092736.tif 000004
【００２１】
一般式ASP（IV）
【００２２】
【化１０】
0004092736.tif 000005
【００２３】
一般式ASP（Ｖ）
【００２４】
【化１１】
0004092736.tif 000006
【００２５】
ここで式中、Ｘは＞Ｎ−ＲX、−S−、−O−、−Se−を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜12のアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、スルホ基またはその塩、アルキルスルホ基またはその塩、カルボキシル基またはその塩、アルキルカルボキシル基またはその塩、スルホアミド基を表す。ＲXはそれぞれ水素原子、炭素数１〜12のアルキル基、アルキルオキシ基、アリル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルキルスルホ基またはその塩、アルキルカルボキシル基またはその塩、アルキルスルホアミド基を表し、特に水素原子が好ましい。またＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲXは同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16及びＲ17とＲ18はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００２６】
これらＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17とＲ18及びＲＸはそれぞれ置換基を有してもよく、置換基としては、アルキル基、アリル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、アシル基、スルホ基またはその塩、カルボキシル基またはその塩、アルキルスルホ基またはその塩、アルキルカルボキシル基またはその塩から選ばれる少なくとも一つの基である。
【００２７】
また、Ｒ1またはＲ2、Ｒ3またはＲ4、Ｒ5またはＲ6、Ｒ7またはＲ8、Ｒ9またはＲ10、Ｒ11またはＲ12、Ｒ13またはＲ14、Ｒ15またはＲ16、及びＲ17またはＲ18は、一般式ASP（Ｖ）で示される如く、それぞれそのいずれかの一方が他の鎖状ポリマー主鎖Ｐ１とπ電子系導電性ポリマーＡとを結ぶ２価の連結基Ｌと結合していてもよい。
【００２８】
ここで一般式ASP（Ｖ）のＰ1とＰ2は他の鎖状ポリマー主鎖を形成するモノマー単位を表し、Ｐ1はポリマー主鎖を形成し、側鎖として連結基Ｌの一部を形成できるモノマー単位であり、Ｐ2はＰ1と共にポリマー主鎖を形成するモノマー単位を表し、Ｌはポリマー主鎖とπ電子系導電性ポリマーとを連結できる２価の連結基であり、Ａは一般式ASP（Ｉ），ASP（II）、ASP（III）及びASP（IV）で示されるπ電子系導電性ポリマーのモノマー単位を表し、上記主鎖と連結基Ｌで結合されている。
【００２９】
上記Ｐ1及びＰ2の鎖状ポリマーとしては、任意のものでもよく、例えば、ビニルポリマー、ポリエーテル、ポリスルホンアミド、ポリペプチド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ尿素、ポリウレタンなどが挙げられるが、ビニルポリマーが鎖状ポリマーとして好ましい。
【００３０】
上記ビニルポリマーを形成する基本モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、これらのアクリル酸類から誘導されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、n-ブチルアクリルアミド、t-ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、n-ブチルメタクリルアミド、t-ブチルメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート及び2-ヒドロキシエチルメタクリレート等）、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウリレート等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、及びその誘導体、例えば、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン及びスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルピリジン及び2-及び4-ビニルピリジン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
Ｐ1とＡ共に連結基Ｌを形成する連結基の例として下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１２】
0004092736.tif 000007
【００３３】
なお、一般式ASP（Ｉ）には前記３）、５）及び８）が、一般式ASP（II）には前記４）と８）が、一般式ASP（III）には前記４）と８）が、一般式ASP（IV）には前記５）と８）が、また一般式ASP（Ｖ）には前記３）、４）、５）と８）がそれぞれ含まれている。
【００３４】
本発明の帯電防止組成物中のπ電子系導電性ポリマーの含量は、帯電防止層として塗設した場合導電性を高めるためには、該組成物中0.5〜50重量％が好ましく、特に１〜20重量％が好ましい。
【００３５】
本発明におけるπ電子系導電性ポリマーの平均繰り返し単位の数は、３〜100,000のものが適しており、好ましくは５〜10,000、更に好ましく10〜3,000である。
【００３６】
本発明のπ電子系導電性ポリマーを側鎖に繰り返し単位として有する複合体ポリマーの場合には、該複合ポリマーの主鎖（Ｐ1＋Ｐ2）のうちで、π電子系導電性ポリマーを有しない単なる主鎖ポリマー（Ｐ2）のモル比率Ｐ2／（Ｐ1＋Ｐ2）は任意であってよいが、好ましくは20〜95モル％である。
【００３７】
本発明のπ電子系導電性ポリマーは常法により重合することが出来る。その合成法は、モノマーの重合により直接共役系骨格をもったポリマーを合成する直接合成方法と、モノマーの重合により可溶性の先駆ポリマーを合成し、これを脱離反応や付加反応等により共役系を形成する間接合成法とに大別できるが、間接合成法は共役系が長いものが出来にくく、主に直接合成法が用いられる。
【００３８】
直接合成法では付加重合、開環重合、環化重合等の連鎖重合法や重縮合のような逐次重合法が利用できる。この方法には化学的酸化重合法や電解酸化重合法等がある。
【００３９】
本発明のポリマーの重合方法に関しては緒方直哉編の「導電性高分子」の57〜93頁に詳しく述べられている。またより具体的には、特開平2-255770号明細書、同2-252726号明細書、J,Chem.Soc.Chem.Commun.,1983巻、854頁、J.Polym.Sci.Polym.Lett.ed.,18巻、９頁（1980）、J.Chem.Soc.Chem.Commun.1986巻，1348頁、Polymer 27巻、455頁（1986）、Synthetic Metals,26巻、383頁（1988）、Polymer Commun.,28巻、229頁（1987）等に記載されており、本発明のπ電子系導電性ポリマーはこれらによって合成することが出来る。
【００４０】
上記化学的酸化重合法は水又有機溶媒中にもモノマーを溶解又は分散して、−30〜70℃の温度範囲、好ましくは−10〜５℃の範囲で、酸化剤溶液をゆっくりと滴下して反応させると後で加工し易いポリマーが得られる。
【００４１】
また、上記の電解酸化重合法は、水又は有機溶媒中で、モノマーと導電性塩を溶解又は分散させて正、負電極を浸漬し、−30〜90℃、好ましくは−10〜５℃で、定電圧法、定電位法又は定電流法で行われる。
【００４２】
化学的酸化重合法で用いられる触媒としては、FeCl3、CuCl2等の塩化物、Fe2(SO4)3、CuSO4等の硫酸塩、K2S2O8、(NH4)2S2O8、H2O2等の過酸化物、ベンゾキノン等のキノン類、I2、Br2等のハロゲン、フェリシアン化カリウム等が挙げられる。触媒量はモノマーに応じて変化するが、モル比で0.01〜10の範囲で用いることが出来る。
【００４３】
電解酸化重合法で用いられる電極材料としては、Au、Pt、Ni、Cu、Sn等の金属電極、炭素電極、SnO2、In2O3等の金属酸化電極、ITOガラス（インジウム−錫酸化物被覆ガラス）等が挙げられる。
【００４４】
電解酸化重合法で用いられる導電性塩としては、Li+、Na+、K+等のアルカリ金属カチオン、NO+、NO2+、またEt4N+、Bu4N+、Bu2P+等のオニウムカチオンと、BF4-、AsF4-、AsF6-、SbF6-、SbCl4-、PF6-、ClO4-、AlF4-、AlF6-、NiF42-、ZrF62-、TiF62-、HSO4-、SO42-、Cl-、Br-、F-、I-等の負イオン及びそれらの塩、CH3C6H4SO3-、C6H5SO3-、CF3SO3-、ポリスチレンスルホン酸等のスルホン酸アニオンとそれらの塩、HCOOLi、ポリアクリル酸ソーダのような塩、FeCl3のような塩化物、ピリジン塩酸塩のような有機アミン塩等を挙げることが出来る。
【００４５】
化学的酸化重合法及び電解酸化重合法で使用出来る溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、塩化メチレン、ジメチル硫酸、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、スルフォラン、ホルムアミド、ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、ジオキサン、メタノール、エタノール、γ-ブチルラクトン、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、ニトロメタン等が挙げられ、水あるいは両者の混合物を挙げることが出来る。
【００４６】
また、化学的酸化重合や電解酸化重合の際に、塩酸、硫酸等の無機酸、CH3C6H4SO3H、CF3SO3H，ポリスチレンスルホン酸等のスルホン酸、ギ酸、酢酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸等の導電性化合物を加えて重合してもよい。
【００４７】
上記本発明の前記一般式ASP（Ｖ）で示されるπ電子系導電性ポリマー複合体の合成は特開平2-55770号明細書に記載されている方法で合成できる。
【００４８】
本発明のπ電子系導電性ポリマーを分散して重合する場合には、カチオン、アニオン、ノニオン、ベタイン等のポリマー及び界面活性剤を用いることが出来る。例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシセルロース、カルボキシセルロース、メチルセルロース、デキストリン、ポリビニルピロリドン、スチレンとスチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸及びその塩、アクリルアミドまたは2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等とのコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそのナトリウム塩、ゼラチン、カゼイン、ラウリン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリルスルホン酸ソーダ、スルホコハク酸エステル塩、塩化トリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ソルビタン脂肪酸エステル等をあげることが出来る。分散剤の使用量はモノマーに対して１〜300重量％、好ましくは５〜200重量％である。界面活性剤を使用する場合には、モノマーに対して0.01〜50重量％、好ましくは0.1〜20重量％である。
【００４９】
上記重合方法で得られるポリマーは反応容器の底部に沈殿するもの、懸濁状態のもの、ラテックス状になっているもの、透明な溶液のもの、また電極にフィルムとして析出しているもの等ポリマーの出来方は様々であるが、透析、限外濾過、洗浄などをして精製し、本発明の帯電防止組成物を調製するのが好ましい。本発明のπ電子系導電性ポリマーが粉末の場合、ボールミル等を用いて微粒子状に分散出来るようにメッシュを揃え、平均粒径0.05〜１μm、好ましくは0.1〜0.5μmに粉砕してから、界面活性剤、水溶性ポリマー等の分散剤を水に加えて微粒子分散するのがよい。これら分散剤については前記合成の時の分散剤と同様なものを用いることが出来る。π電子系導電性ポリマーがラテックスあるいはラテックス状の場合には、すでに分散剤が含まれているため上記分散剤は原則的に不要であるが、必要に応じて加えてもよい。
【００５０】
本発明に用いられるドーパントとしては、ハロゲン分子（例えば、Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF)、ルイス酸（例えば、PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、BBr3、SO3)、プロトン酸（例えば、HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H、ClSO3H、CF3SO3H、各種有機酸、アミノ酸など）、遷移金属化合物（例えば、FeCl3、FeOCl、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF6、WCl6、LnCl3（Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Smなどのランタノイド）、電解質アニオン（例えば、Cl-、Br-、I-、ClO4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、BF4-、CF3SO3-、CF3CO2-、CH3SO3-、CH3C6H5SO3-）、ポリマー電解質アニオン（例えばポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（p-ビニルベンジルスルホン酸）、ポリアクリル酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸、ポリアスパラギン酸）等、その他にO2、XeOF4、（NO2+）（SbF6）、（NO2+）（SbCL6-）、（NO2+）（BF4-）、FSO2OOSO2F、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3・6H2O等を挙げることが出来、これらに限定されるものではない。I2、Br2、HCl、H2SO4、AsF5、SbF５、KBF4、LiBF4、(C2H5)4NBF4、FeCl3、LiClO4、CF3SO3Li、CF3SO3Na、CF3SO3H、LiBr、パラトルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等が好ましく用いられる。
【００５１】
本発明のπ電子系導電性へのドーピングの方法は溶液系でドーパントとπ電子系導電性ポリマーとを反応させる化学ドーピング法が主体であるが、電気化学的ドーピング法であってもよい。
【００５２】
ドーピングの方法は、例えば、π電子系導電性ポリマーの重合の場においてドーパントを存在させることでドーピングさせることが出来る。また帯電防止組成物を調合する時にドーパントを加えてもよいが、重合の場のドーピングの方が好ましい。この他、電気化学的重合の場合析出したフィルム状のポリマーをドーパント液に浸漬してもよく、またフィルムに成型してからドーピングを行ってもよい。
【００５３】
本発明のπ電子系導電性ポリマーにドーピングされているドーパントは、π電子系導電性ポリマーの繰り返し単位あたり１モル％以上が存在させることが好ましく、10モル％以上あると更に安定した導電性レベルを得ることが出来、特に好ましい。
【００５４】
前記化学的酸化重合法又は電解酸化重合法おいてに示した触媒、導電性化合物、電解質及び酸性化合物等の内には、本発明のドーパントと同じ化合物もあり、これらの化合物が合成中にπ電子系導電性ポリマーにドーピングしドーパントとして働くこともあり、本発明のドーピングの範囲内であることはいうまでもない。
【００５５】
本発明のπ電子系導電性ポリマーとドーパントとの組み合わせを含む例示を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１３】
0004092736.tif 000008
【００５７】
【化１４】
0004092736.tif 000009
【００５８】
【化１５】
0004092736.tif 000010
【００５９】
【化１６】
0004092736.tif 000011
【００６０】
【化１７】
0004092736.tif 000012
【００６１】
【化１８】
0004092736.tif 000013
【００６２】
【化１９】
0004092736.tif 000014
【００６３】
【化２０】
0004092736.tif 000015
【００６４】
【化２１】
0004092736.tif 000016
【００６５】
【化２２】
0004092736.tif 000017
【００６６】
【化２３】
0004092736.tif 000018
【００６７】
（合成例）
π電子系導電性ポリマーの合成法例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
１−１）ポリピロールの合成〔ASP（Ｉ）−１〕
脱イオン水1000mlにヨウ素８ｇを加えた後、ピロール0.182モルを添加し、冷暗所に反応容器ごと50時間放置する。反応容器の底部に黒色状の物質が沈殿する。この黒色状反応物を多量のメタノールで洗浄し、ついでアセトニトリル、四塩化炭素、95％のエタノールの順で洗浄して取り出し、多量の無水エタノールに24時間浸漬して取り出し、無水エタノールに黒色状物質を投入し、これを１時間沸騰させて洗浄し、これを数回繰り返した後、真空乾燥するとポリピロール4.8ｇが得られた。このものは元素分析とNMRの測定から平均重合度は約1,000であった。
【００６９】
１−２）ポリ（3,4-ジメトキシピロール）の合成  〔ASP（Ｉ）−６〕
3,4-ジメトキシピロール12ｇ、(C4H9)4NBF4４ｇ及びアセトニトリル200mlをとり、窒素雰囲気下で撹拌しながら、室温でこの溶液に、蒸留水30mlに溶解した70ｇのFeCl3・6H2Oを30分間にわたって滴下した。滴下とともに発熱し、固形物が生成した。更に２時間撹拌した後、得られた固形物を濾取、乾燥しポリ（3,4-ジメトキシピロール）を得た。このものは元素分析とNMRとの測定から平均重合度43であった。
【００７０】
１−３）上記２合成法により同様にASP（Ｉ）−４、５、７、８、９及び10をそれぞれ合成した。それぞれの平均重合度は上記化13及び14に示した。
【００７１】
２−１）ポリチオフェンの合成〔ASP（Ｉ）−２〕
ニトロベンゼン300mlに三酸化鉄0.6モルを加えて窒素気流下100℃で2-クロロチオフェン0.1モルを45分かけて滴下した。滴下後60℃で5.5時間撹拌した後ニトロベンゼン溶液を濃縮した。これに酢酸エチル500mlを加え生成物を加熱抽出後セファデックスカラムを用いて精製してポリチオフェン６ｇを得た。このものは元素分析とNMRより、平均重合度1,200であった。
【００７２】
２−２）ポリ-3,4-ジエトキシチオフェンの合成〔ASP（Ｉ）−17〕
三塩化鉄1.5モルをニトロベンゼン１ｌに加え、窒素気流下100℃に熱し2-クロロ-3,4-ジエトキシチオフェン0.5モルを１時間かけて滴下した。滴下後60℃で６時間撹拌した後このニトロベンゼン溶液を濃縮し、これに酢酸エチル500mlを加え、加熱抽出後セファデックカラムで精製し70ｇのポリ-3,4-ジメトキシチオフェンを得た。このものは元素分析とNMRにより平均重合度40であった。
【００７３】
２−３）上記の合成法により同様にASP（Ｉ）−11、12、13、14、15及び16を得た。平均重合度については前記化14及び15に記載した。
【００７４】
２−４）また、ASP（Ｉ）−３及び26についてもモノマーにそれぞれ2-クロロフラン及び2-クロロ-3,4-ジメトキシセレノフェンを用いて上記合成法により同様に得ることが出来る。これらの平均重合度及びドーパントについては前記化13及び17に記載した。
【００７５】
２−５）ASP（Ｉ）−27及び28についてはモノマーとして2,2′-チエニルピロール及び2,5-ジ(2-チエニル)-ピロールを用いて同様に合成出来る。平均重合度及びドーパントについては前記化17に記載した。
【００７６】
３−１）ポリチアナフテンの合成〔ASP（Ｉ）−18〕
デキストラン５ｇ、蒸留水100ml、窒素雰囲気下で撹拌しながら塩化メチレン10mlに溶解したイソチアナフテン10ｇを加え懸濁液を得た。室温でこの懸濁液に、蒸留水30mlに溶解した20ｇのFeCl3・6H2Oを30分間にわたって滴下した。滴下と共に発熱し、重合が進行した。更に２時間撹拌した後、透析を行い、ポリイソチアナフテンの水分散液を得た。
【００７７】
得られたポリイソチアナフテン粒子の平均粒径は0.09μmであった（コールターエレクトロニクス(株)製で測定）。この水分散液は３カ月経過後も沈殿などもなく、また粒径の変化も見られなかった。ポリイソチアナフテンとしての固形分は8.5ｇであった。
【００７８】
３−２）ポリ(5-ドデシルベンゾ〔ｃ〕チオフェン)〔ASP（Ｉ）−20〕
5-ドデシルベンゾ〔ｃ〕チオフェン３ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド２ｇをアセトニトリル150mlに溶解したものを反応電解液とし、作用電極にはITO板（表面抵抗値10／□）を、対電極にはPt板を、参照電極にはLi／Li+を用いて、2.5Ｖの定電圧で30分電気化学的に重合したところ、作用電極上にポリ（5-ドデシルベンゾ〔ｃ〕チオフェン）のフィルムが生成した。このフィルムはテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、プロピレンカーボネート、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、N,N′-ジメチルアセトアミドに可溶であり加工性を持っている。このものは元素分析とNMRにより平均重合度83であった。このフィルムを５重量％のH2SO4水溶液に浸漬しドーピングを行った。
【００７９】
３−３）上記合成法により同様にASP（Ｉ）−19、21及び22を得た。これらの平均重合度及びドーパントについては上記化16に記載した。
【００８０】
４−１）ポリアニリンの合成１〔ASP（II）−１〕
蒸留精製したアニリン0.15モルと1.33モル／mlの塩酸を150mlを加え、これを−５℃に保ち、30mlの蒸留水に溶かした過硫酸アンモニウム0.07モルをこれに１時間かけて撹拌しながら滴下し、後に12時間撹拌を続けると、徐々にポリマーが沈殿が生じてくる。沈殿したポリマーを濾別し、蒸留水で洗浄し、pＨが６以上になるまで洗浄を続け、ついでメタノールで溶液が透明になるまで繰り返し洗浄する。ポリアニリンを５ｇを得た。このものは元素分析とNMRより平均重合度83であった。
【００８１】
４−２）ポリアニリンの合成２
蒸留精製したアニリン0.2モル、LiClO4 0.7モル及びアセトニトリル1,000mlを撹拌しながら正、負電極ともPt板を用い、定電圧法（３Ｖ、２mA／cm2）にて１時間電解重合を行い負電極にポリマー析出物を得た。その後ポリマー析出物をメチルエチルケトンで加熱抽出し、ポリアニリン18ｇを得た。このものは元素分析とNMRより平均重合度110であった。
【００８２】
４−３）上記の方法を用いてASP（II）−２、３、４、５、６、７、８、９、10及び11を合成した。これらのそれぞれの平均重合度及びドーパントについては前記化18及び19に記載した。
５−１）ポリ（パラフェニレンビニレン）の合成〔ASP（IV）−１〕
p-キシレンジクロライド0.1モルをアセトン200mlに溶解し、−５℃にてジエチルスルフィド0.24モルを１時間かけて滴下し、３時間後に常温にして、0.12モルの水酸化ナトリウム水溶液100mlを30分かけて滴下して重合を開始させ、水を100mlを加えながら反応をすすめると粘稠の溶液となる。この反応液をステンレス板にキャストしてフィルムとなし、水を加熱させて蒸発させ、ステンレス板からこのフィルムを剥離し、280℃のオーブン中にて30分加熱すると透明なフィルムが得られた。このフィルムを水中にて洗浄し未反応物や硫黄化合物等を除去し、乾燥させた。このものを元素分析とNMRにて測定した結果ポリ（パラフェニレンビニレン）であり、平均重合度は200であった。このフィルムを５重量％のポリスチレンスルホン酸溶液に３時間浸漬してドーピングを行った。
【００８３】
５−２）ポリ（3,6-ジメトキシパラフェニレンビニレン）の合成〔ASP（IV）−２〕
1,4ジクロロメチル-3,6-ジメトキシベンゼン0.1モルを200mlのアセトンに溶解し、−５℃にてジエチルスルフィド0.25モルを１時間かけて滴下し、３時間後に常温にして、0.12モルの水酸化ナトリウムを含む水メタノール混合液（50／50容量分率）を加えて重合反応を行い、３時間後反応を続け中和を行い、さらにメタノールを100ml加え引き続き反応を行ってから大量の水に沈殿させて洗浄し、乾燥後テトラヒドロフランに溶解させ、ステンレス板の上にキャストし乾燥させ、板から剥離後、250℃のオーブンにて30分加熱し、透明なフィルムが得られた。このフィルムは元素分析とNMRによってポリ（3,6-ジメトキシパラフェニレンビニレン）であることを確認し、平均重合度を求めたところ55であった。
【００８４】
５−３）上記二つの方法のいずれかの方法により同様にASP（IV）−３及び４を合成した。平均重合度及びドーパントについては前記化20に記載した。
【００８５】
６−１）ポリチオフェンを側鎖に持つアクリル系ポリマーの合成〔ASP（Ｖ）−１〕
2-クロロ-4-ヒドロキシエチルチオフェン0.15モル、ピリジン0.15モル、及びアセトニトリル150mlを５℃の温度で撹拌しながらメタクリルクロライド0.15モルを40分で滴下し、１時間撹拌後、酢酸エチル300ml及び水300mlを加えた後、酢酸エチル側を抽出し、濃縮し、カラムで精製、2-クロロ-4-チエニルメトキシエチルメタクリレート（Ａ）35ｇを得た。
【００８６】
前記Ｐ1のモノマーとして（Ａ）を10ｇ、Ｐ2のモノマーとしてn-ブチルアクリレートを30ｇ、酢酸エチル300ml及び2,2-アゾビスイソブチロニトリル0.8ｇを窒素ガスを容器中に流しながら撹拌し５時間反応させた。回転濃縮機で減圧下酢酸エチルを除去濃縮した後、ニトロベンゼン１ｌ、FeCl3・6H2Oを1.5モルを加えて窒素ガスを流しながら100℃で2-クロロ−チオフェン0.5モルを１時間かけて滴下した。滴下後60℃で６時間撹拌した後ニトロベンゼンを回転濃縮機で減圧下濃縮した。これに酢酸エチル500mlを加え化合物（Ｂ）を加熱抽出後セファデックスカラムで精製し化合物ポリチオフェンを側鎖に持つアクリルポリマー（Ｂ）を65ｇ得た。このものを元素分析とNMRにより主鎖のアクリルポリマーの(Ｐ1)x／(Ｐ2)yの比率は１／30.2であった。また側鎖のポリチオフェンの平均重合度は35であった。
【００８７】
６−２）ポリアニリンを側鎖に持つアクリル系ポリマーの合成〔ASP（Ｖ）−３〕
2-アミノエチルメタクリレート1.5モル、p-クロルニトロベンゼン1.5モル及びN,N-ジメチルアセトアミド750mlを窒素ガスを流しながら120℃で２時間撹拌した。これに酢酸エチル1500mlを加え、酢酸エチル層を抽出、濃縮後メタノール1500mlを加え、Pd−Ｃ触媒を用いて、水素加圧下還元した。Pd−Ｃ触媒を除去した後にメタノールを回転濃縮器で濃縮し、シリカゲルカラムで精製せて2-4-アミノフェニルアミノエチルメタクリレート（Ｃ）を200ｇを得た。
【００８８】
（Ｃ）（Ｐ1成分）を10ｇ、n-ブチルメタクリレート（Ｐ2成分）80ｇ、酢酸エチル600ml及び2,2′-アゾビスメチルイソブチレート1.5ｇを窒素ガスを流しながら90℃で５時間撹拌した。反応液を回転濃縮器で濃縮し、セファデックスカラムで精製し、共重合ポリマー（Ｄ）90ｇを得た。
【００８９】
（Ｄ）を３ｇ、アニリン4.5ｇ，LiClO4 19ｇ及びアセトニトリル1300mlを撹拌しながら正電極及び負電極ともPt板を用い、定電圧法（３Ｖ、２mA／cm2）で２時間電解重合を行い負電極上にポリマーが析出した。この析出ポリマーをメチルエチルケトンで加熱抽出し、回転濃縮器で濃縮した後、セファデックスカラムで精製し、ポリマー（Ｅ）を30ｇ得た。このものを元素分析及びNMRにより分析を行った結果、共重合中ポリマーの主鎖の(Ｐ1)xと(Ｐ2)yとの比率ｘ／ｙは１／17.6であり、側鎖のポリアニリンの平均重合度は10であった。
【００９０】
６−３）上記の方法によりASP（Ｖ）−２、４、５、６及び７をそれぞれ合成した。共重合ポリマーの主鎖の(Ｐ1)xと(Ｐ2)yとの比率ｘ／ｙ及び側鎖のπ電子系導電性ポリマーの平均重合度及びドーパントについては前記化21、22及び23に示した。
【００９１】
本発明の帯電防止組成物はπ電子系導電性ポリマー及び前記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）で示される化合物を含有する液媒体からなっている。その組成物の媒体は有機溶媒系であっても、水系であってもよいが、調合及び塗布の生産設備が、危険物を扱うこと、環境問題があることなどから高価になり、コスト的な問題を有しているため、水系の方が好ましい。特に後述の延伸前に本発明の帯電防止組成物を塗設した後、延伸するいわゆる延伸前下引法を用いる場合には有機溶媒系ではこの方法は使用出来ないので水系の方が好ましい。
【００９２】
本発明の帯電防止組成物は通常の方法で簡単に調製することが出来る。すなわち、上記π電子系導電性ポリマーが溶液の場合には媒体にこの溶液を加え撹拌して調製すればよく、π電子系導電性ポリマーが分散液の場合にはそのまま凝集しないように撹拌分散すればよく、また該ポリマーが固形分の場合には媒体に、必要ならば分散剤を添加しボールミルなどで粉砕して、分散させて調製すればよい。
【００９３】
水系の塗布組成物は一般にバクテリアやかび等の微生物が繁殖し易くハロゲン化銀写真感光材料においては、しばしば写真性能に悪影響を及ぼすことがある。本発明のπ電子系導電性ポリマーを含む帯電防止組成物においても同様であって微生物の発生は免れない。π電子系導電性ポリマーを含む帯電防止層の帯電防止性能が微生物と思われる影響で劣化するという現象を発見した。そこで、下記の如き防腐剤を該組成物に添加することによって、経時による帯電防止組成物の帯電防止性能をある程度劣化させないことを見いだした。
【００９４】
防腐剤としては、例えばフェノール、チモール、トリクロルフェノール、クレゾール、o-フェニルフェノール、p-クロロフェノール、クロロフェン、3,4,5-トリブロモサリチルアニリド、4-n-ヘキシルレゾルシン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グルタルデヒド、メチロールクロルアルデヒド、安息香酸、p-オキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(4-チアゾリル)-ベンズイミダゾール、フェニル水銀、フェニルプロピオン酸水銀、ネオマイシン、カナマイシン等が一般の殺菌剤または防バイ剤として知られているが、その他に：
（ａ）リサーチディスクロージャー(Research Disuclosure以下RDと略す)No.18751に記載されている例えば下記化合物
【００９５】
【化２４】
0004092736.tif 000019
【００９６】
（ｂ）RD NO.20526に記載されている例えば下記化合物
【００９７】
【化２５】
0004092736.tif 000020
【００９８】
（ｃ）特開昭61-107343号明細書記載の例えば下記化合物
【００９９】
【化２６】
0004092736.tif 000021
【０１００】
（ｄ）特開昭58-105145号明細書記載の例えば下記化合物
【０１０１】
【化２７】
0004092736.tif 000022
【０１０２】
（ｅ）米国特許第3,542,553号明細書記載の例えば下記化合物
（ｆ）特開昭60-119547号明細書及び米国特許第3,542,553号明細書記載の例えば下記化合物
【０１０３】
【化２８】
0004092736.tif 000023
【０１０４】
等が挙げられる。
【０１０５】
しかしながら、上記化合物の中には本発明に使用できるものもあるが、これらの多くのものは導電性の劣化防止には役にたったが、中には、大量に添加しなければ効果を発揮しなかったり、また、生体に対して有害であったり、写真的に悪影響があったりして満足に使用できるものが少なかった。特にπ電子系導電性ポリマーとある種の防腐剤とを含む帯電防止層とプラスチックフィルムあるいは他の層との接着性が極度に劣化するという防腐剤の悪影響が出現したため、本発明者らは鋭意検討結果、下記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）で示される化合物がπ電子系導電性ポリマーを含む帯電防止組成物に有用であることを見いだした。
【０１０６】
【化２９】
0004092736.tif 000024
【０１０７】
ここで一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜20）、シクロヘキシル基、アラルキル基（炭素数７〜10）、アリール基、シアノ基、アルキルチオ基（炭素数１〜４）、アリールチオ基、アルキルスルホニル基（炭素数１〜20）、複素環基を表す。ただし、上記アルキル基、シクロヘキシル基、アラルキル基、アリール基及び複素環基は置換基を有していてもよい。またＲ1及びＲ2で環を巻いてもよく、この環に置換基があってもよい。巻かれた環としてはベンゼン環が好ましく、置換基としてはアルキル基（炭素数１〜20）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜10）、シアノ基、またはニトロ基が好ましい。上記複素環基としてはベンツイミダゾール環が好ましい。Ｒ3は水素原子、直鎖ないし分岐のアルキル基（炭素数１〜20）、シクロヘキシル基、アルケニル基（炭素数１〜20）、アラルキル基（炭素数７〜10）、アリール基を表す。
【０１０８】
一般式（II）中、Ｒ4は水素原子、アルキル基（炭素数１〜４）、またはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子、アルキル基（炭素数１〜４）を表す。
【０１０９】
本発明に特に好ましい防腐剤を下記に例示するが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化３０】
0004092736.tif 000025
【０１１１】
【化３１】
0004092736.tif 000026
【０１１２】
【化３２】
0004092736.tif 000027
【０１１３】
【化３３】
0004092736.tif 000028
【０１１４】
【化３４】
0004092736.tif 000029
【０１１５】
【化３５】
0004092736.tif 000030
【０１１６】
これらの化合物は例えばフランス特許第1,555,416号明細書、Recueil des tra-vaux chimiques de Rays-Bas,16巻 251頁、Chemisches Zentralblatt,1899巻I 179頁、Berichte der Deutchen Chemischen Gesellschaft,52巻 397頁、同55巻 317頁、Chemicsches Zentralblatt,1889巻、II 338頁等に記載されている合成法によって、あるいはこの方法に準じて合成することが出来る。またこれらの化合物の一部はI.C.I.Ltd.、ソマール工業(株)、武田薬品工業(株)及び三愛石油(株)において市販されている。
【０１１７】
これら一般式（Ｉ）及び（II）の化合物の使用量は、化合物の種類あるいは分散条件などにより一様ではないが、通常１ｇ当たり0.1〜100mgの範囲でよく、好ましくは0.5〜60mgでよい。添加にさいしては、水又は親水性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル等に溶解する傾向があるため、好ましくは水に溶解して添加することが好ましい。添加時期はπ電子系導電性ポリマー合成中あるいは精製過程において、あるいは帯電防止組成物を調製時に行ってもよい。
【０１１８】
本発明の帯電防止組成物が水分散液または水溶液の水性液である場合には有機溶剤を含んでもよい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、フォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、等を挙げることが出来る。またこれらのうち高沸点の溶媒を本発明の帯電防止組成物あるいは下引液に混合すると、延伸前下引処理に有用で、下引層及び本発明の帯電防止組成物がフィルムと共に延伸される時に、層が均一に延伸され易くするのに有用である。
【０１１９】
本発明の帯電防止組成物には必要に応じて層形成に有用なバインダーを含有させることが出来る。バインダーとしては前記分散して重合する時に使用されるポリマーと同様なものを挙げることが出来る。すなわち、バインダーポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシセルロース、カルボキシセルロース、メチルセルロース、デキストリン、ポリビニルピロリドン、スチレンあるいはアルキルアクリレートとスチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸及びその塩、アクリルアミドあるいは2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等とのコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びナトリウム、ゼラチン、カゼイン等が有用であり、その中でもゼラチンが好ましく用いられる。
【０１２０】
本発明に用いられる帯電防止組成物中の上記バインダー量は該組成物に対して、0.5〜20重量％が塗布するのに好ましく、より好ましくは１〜10重量％である。
【０１２１】
ゼラチンの原料としては、ピッグスキン、カーフスキン、オセイン等があり、またゼラチンの処理方法として酸処理、アルカリ処理（石灰浸け処理）がある。ゼラチンの種類としては酸処理ピッグスキンゼラチン、酸処理オセインゼラチン、アルカリ処理カーフスキンゼラチン、アルカリ処理オセインゼラチン等があり、いずれも本発明の帯電防止組成物として使用することが出来る。これらのうち、アルカリ処理ゼラチンは多量のカルシウムイオンを含有しているため、必要に応じてカチオン交換樹脂などを用いて脱カルシウムイオンを行うとよい。イオン交換処理はゼラチン溶液を30〜60℃の温度で行うのが好ましい。
【０１２２】
本発明の帯電防止組成物に必要に応じてビニルポリマーをラテックスのごとく水性の形で共存させてもよい。共存のさせかたはπ電子系導電性ポリマーの存在下でビニルモノマーを重合させてもよい。また上記バインダーの存在下でビニルモノマーを単に重合させラテックス状にしてもよい。この場合の重合触媒としては通常用いられる水溶性の過酸化物、レドックス触媒、あるいは分解してラジカルを発生させると同時に窒素ガスを放出する化合物等が用いられる。例えばK2S2O8、(NH4)2S2O8、H2O2〜FeSO4、ジナトリウム-α,α′-アゾビスイソブチルカルボキシレート、α,α′-アゾビスイソブチロニトリル等が好ましく用いられる。
【０１２３】
ビニルポリマーに使用することの出来るモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メトキシアクリルアミド、N-ヘキシルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、スチレン、ビニルトルエン、スチレンスルホン酸又はその塩等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
ゼラチンをバインダーにした場合には特に好ましい。これら水不溶性ポリマーは帯電防止組成物に対して0.5〜20重量％含まれることが好ましい。
【０１２５】
本発明の帯電防止組成物にはこの他種々の添加剤を加えることが出来る。例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の分散剤、塗布助剤、表面張力調整剤、それにマット剤等を使用してもよい。
【０１２６】
これらバインダーあるいはラテックスを必要に応じて本発明の帯電防止組成物に加える場合には、さらにバクテリアが発生しやすくなり、前記一般式の防腐剤の添加量を増やす必要があり、この場合には、上記重量％の５％〜200％増が好ましい。
【０１２７】
また、バインダーとしてゼラチンを用いる場合には、現像等処理中帯電防止層が溶解、溶出されないように、塗設後帯電防止性のゼラチン層を不溶化することが重要である。その結果、不溶解、不溶出の他に、帯電防止層が現像処理中の吸水量が減少し、乾燥を早め、処理速度を速くすることが出来るようになる。ゼラチンの不溶化はゼラチンに対する硬膜剤を該組成物に加えることによって達成される。硬膜剤としては下記の如く、エポキシ系、アルデヒド系、エチレンイミン系、活性エステル系、活性エチレン系等を挙げる事が出来、有用に使用出来る。下記化合物に限定されるものではない。
【０１２８】
【化３６】
0004092736.tif 000031
【０１２９】
【化３７】
0004092736.tif 000032
【０１３０】
〈帯電防止されたプラスチックフィルム〉
本発明の帯電防止されたプラスチックフィルムは本発明の帯電防止組成物をプラスチックフィルムに塗設することによって得られる。
【０１３１】
〈プラスチックフィルム〉
本発明に係わるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有変性ポリエステル、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有ポリエステルとポリエチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンナフタレートとの積層構造ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニルスルホン、ポリフェニルエーテル、セルローストリアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンラミネートされた紙等のフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも写真用支持体に有用なプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有変性ポリエステル、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有ポリエステルとポリエチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンナフタレートとの積層構造ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエチレンラミネートされた紙等のフィルムが好ましい。
【０１３２】
セルローストリアセテートフィルムは主にカラー写真フィルムに使用されており、広く使用されている。セルローストリアセテートフィルムは原料であるセルローストリアセテートをメチレンクロライドに溶解して粘稠な溶液とし、これをエンドレスのステンレススティールベルト上に所定な厚さにダイスから押出しベルト上で乾燥され、ベルトが１周したところでベルトから剥離され、両面から更に加熱され、溶媒が除去されて作られる。
ポリカーボネートフィルムについてもセルローストリアセテートと同様にして作ることが出来るが、市販されているポリカーボネートフィルムを本発明に使用出来る。
【０１３３】
ポリエチレンテレフタレートフィルムは主に印刷用写真フィルムまたは医療用写真フィルム（Ｘ線フィルムとも呼ばれる）に主に用いられているが、カラー写真フィルムにも使用されている。最近、ポリエチレンナフタレートフィルム、変性ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム等を新しい写真フィルムに適用する提案がなされている。
【０１３４】
ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレンナフタレート、特にポリエチレン-2,6-ナフタレートはポリエステルの定法により作ることが出来るが、一般に市販されているので、これを本発明に係わるプラスチックフィルムとして使用することが出来る。
【０１３５】
上記変性ポリエステルフィルムはポリエチレンテレフタレートと同じ定法で樹脂チップ及びフィルムを作ることが出来る。また上記積層ポリエステルフィルムは上記変性ポリエステルとポリエチレンテレフタレート及び／またはポリエチレンナフタレートを主として３層以上に組み合わせたフィルムで、それぞれの原料を用いて積層用の押出ダイスから通常のポリエチレンフタレートと同様にフィルムを作ることが出来る。以下変性ポリエステル及び積層ポリエステルフィルムについてこれらのフィルムの作り方について説明する。
【０１３６】
積層フィルムの少なくとも１層を構成する金属スルホ芳香族ジカルボン酸変性ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、あるいはポリエチレンナフタレートを変性ポリエステルの主構成成分として持っていることが好ましい。つまり、テレフタル酸とエチレングリコールを主構成成分とする繰り返し単位を多く持っているポリマーであり、またナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主構成成分とする繰り返し単位を多く持っているポリマーである。ナフタレンジカルボン酸としてはナフタレン-2,6-ジカルボン酸が好ましい。
【０１３７】
ここで繰り返し単位を多く持つとは繰り返し単位が70モル％以上、好ましくは85モル％以上、特に好ましくは90モル％以上あることをいう。
【０１３８】
残りの変性部分は、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、他のナフタレンジカルボン酸、金属スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、あるいはこれら芳香族ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ4のアルコールとのジエステルあるいはＣ2〜Ｃ10のグリコールとのジハーフエステル；アジピン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸あるいはこれら脂肪族ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ4のアルコールとのジエステルあるいはＣ2〜Ｃ10のグリコールとのジハーフエステル；ポリエチレンオキシドジカルボン酸、ポリプロピレンオキシドジカルボン酸等のポリエーテルジカルボン酸あるいはＣ1〜Ｃ8のアルコールとのジエステルあるいはＣ2〜Ｃ10のグリコールとのジハーフエステル等の酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、p-キシリデングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合グリコール等のポオレフィンオキシドグリコール類等のグリコール成分とのエステルあるいはポリエステル成分からなっている。
【０１３９】
変性ポリエステルの変性成分としての金属スルホ芳香族ジカルボン酸類としては、金属スルホネート基を含むイソフタル酸が好ましく、金属イオンはナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属で、ナトリウムが好ましく、具体的には5-ナトリウムスルホイソフタル酸、2-ナトリウムスルホイソフタル酸、4-ナトリウムスルホイソフタル酸、4-ナトリウムスルホ-2,6-ナフタレンジカルボン酸あるいはこれらのメチルエステル、エチレングリコールハーフエステル、その他下記化38で示されるグリコールハーフエステルなどが挙げられるが、好ましくは5-ナトリウムスルホイソフタル酸あるいはそのメチルエステルまたはエチレングリコールエステルも用いられる。金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の変性ポリエステルの全エステル結合に対して２〜10モル％の割合で含まれるのがよい。好ましくは２〜７モル％で、特に好ましくは３〜６モル％である。
【０１４０】
【化３８】
0004092736.tif 000033
【０１４１】
変性ポリエステルの有用な変性成分としてのポリアルキレングリコール類としては、ポリエチレングリコールが好ましく、その分子量は特に限定されないが、好ましくは300〜100,000でより好ましくは600〜10,000、特に好ましくは1,000〜5,000である。ポリアルキレングリコールの変性ポリエステルのポリエステル全重量に対して３〜10重量％がよく、好ましくは含有量４〜８重量％である。
【０１４２】
変性ポリエステルの変性成分としての脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等が挙げられるが、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸が好ましく、特にアジピン酸が好ましく用いられる。脂肪族ジカルボン酸のポリエステル全重量に対して３〜10重量％がよく、好ましくは４〜８重量％であるが、ポリアルキレングリコールとこの脂肪族ジカルボン酸とを共に用いる場合には、合わせて３〜10重量％が好ましく、特に４〜８重量％好ましい。
【０１４３】
変性ポリエステルのポリエーテルジカルボン酸としては、ポリエチレンオキシジカルボン酸、ポリプロピレンオキシジカルボン酸、ポリ（エチレン／プロピレン）オキシジカルボン酸、ポリテトラメチレンオキシジカルボン酸及びその共重合体などが好ましいが、ポリエステルの重合反応性やフィルムの平面安定性の点で特に、下記式で示されるポリエチレンオキシジカルボン酸エステルを用いるのがより好ましい。
【０１４４】
R9OOCCH2-(OCH2CH2)q-OCH2COOR10
ここで、Ｒ9，Ｒ10は水素または炭素数１〜８のアルキル基、ｑは正の整数である。また、ポリエーテルジカルボン酸成分の変性割合としては、全ポリエステル重量の２〜30重量％、好ましくは５〜15重量％、特に好ましくは７〜12重量％である。
【０１４５】
本発明に有用な変性ポリエステル樹脂の固有粘度は0.45〜0.85が好ましく、特に0.50〜0.70が好ましい。
【０１４６】
変性ポリエステル樹脂の変性割合は、プラスチックフィルムが使用出来る範囲で、更に他の成分と共重合されていても良いし、他の樹脂がブレンドされていてもかまわない。ブレンドされる樹脂としては、ポリエステル系の樹脂が好ましい。
【０１４７】
本発明に有用な積層プラスチックフィルムの構成は上記変性ポリエステルフィルム層を少なくとも１層有することが有用であるが、３層以上の場合、該変性ポリエステル層が積層構成の内部層にあっても、また外部層にあってもよいが、内部層にあることが好ましい。この積層プラスチックフィルムはフィルム特に写真フィルムとしての巻癖が付きにくいという点で好ましい。
【０１４８】
本発明に有用な積層プラスチックフィルムの変性ポリエステルフィルムと共に用いられる樹脂層の成分としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリアラミド、ポリイミド等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。ポリエチレンナフタレートではポリエチレン-2,6-ナフタレート、ポリエチレン-1,5-ナフタレート、ポリエチレン-2,7-ナフタレートが好ましい。その中でも特に、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレン-2,6-ナフタレートのポリエステル樹脂が好ましい。積層構成が３層以上の場合、上記樹脂層は内部層にあっても外層部にあってもよいが、外層部が好ましい。最外層の２層は同じ材質の樹脂であっても、別の樹脂であっても良い。
【０１４９】
本発明に有用な積層プラスチックフィルムの最外層に特に好ましく用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂、及びポリエチレン-2,6-ナフタレート樹脂は品質は特に限定されないが、写真フィルムに用いる場合には、特に写真グレードのものが好ましい。また該ポリエステル樹脂の固有粘度は0.50〜0.85が好ましく、特に0.55〜0.70が好ましい。
【０１５０】
最も好ましい３層積層構造の積層フィルムは、二つの最外層にポリエチレンテレフタレート樹脂層及び／またはポリエチレンナフタレート樹脂層が、内部層には金属スルホネート基を含有する変性ポリエステル樹脂層とからなるものである。
【０１５１】
本発明に有用な積層フィルムはその厚さを二等分した場合、その分割した両側の層構成が非対称的であることが特徴である。積層フィルムの厚み方向を二等分する位置を中心として、その両側の積層構造が互いに非対称になっているものであるということは、樹脂の構成成分、樹脂の性質、層構成、製膜条件等をそれぞれ変化させ、かつ適宜選択し組み合わせることによって設計される。ここでいう非対称とは物理的、機械的あるいは化学的に相違することを意味し、異なった素材からなる層（全く異質の層）、層の構成順序、厚さ、構成成分（共重合の構成単位の種類）、構成成分量（共重合の構成単位の量比）、固有粘度等物性が異なっていること等である。
【０１５２】
これらの積層フィルムの非対称性を測定する方法としては、各種分析機器を用いて行うことができ、とくに限定されないが、層構成についてはフィルムの断面を顕微鏡観察、顕微鏡写真を撮影することができる。また、該フィルムを顕微鏡観察を行いながら、各層を削り取るか、フィルムを半分に分割する面まで、それぞれ上下から削り取り上下の層それぞれの分析対象物を得て、加水分解を行い液体クロマトグラフィー、NMR等の各種測定装置で測定してもよいし、分析対象物を溶媒に溶解後にNMR、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、固有粘度等の測定を行ってもよいし、分析対象物をそのまま粉末でＸ線分光機器、もしくはKBr等に混ぜてIR（赤外分光機器）等の測定をすることができ、結果として絶対量、もしくはそれに相当する測定結果のピークの位置、強度の違い等でも非対称性を測定することができる。
【０１５３】
変性ポリエステル樹脂の合成は、従来公知のポリエステルの製造法に従って行うことができる。例えば、エステル化反応では酸成分をグリコール成分との直接エステル化と、酸成分をジメチルエステルとしてグリコールとエステル交換法によるエステル化のいずれも使用できる。また特に変性成分としての酸成分をあらかじめエチレングリコールのジエステル（くわしくはエチレングリコールのジハーフエステル）の形で用いるのが好ましい。この際、必要に応じてエステル化にはエステル交換反応触媒を、また重合反応では三酸化アンチモンの如き重合反応触媒を用いてポリエステルを重合合成することができる。以上述べたポリエステル構成成分及び合成法については、例えば高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」（共立出版、1980年）第103〜136頁、あるいは「合成高分子V」（朝倉書店、1971年）第187〜286頁の記載を参考に行うことができる。
【０１５４】
変性ポリエステル樹脂の具体的な合成方法は米国特許第4,217,441号、特開平5-210199号に記載されており、これらの方法によって本発明に有用な変性ポリエステル樹脂は合成され得る。
【０１５５】
このエステル交換時に用いる触媒としては、マンガン、カルシウム、亜鉛、コバルト等の金属の酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸マンガン、酢酸カルシウムの水和物が好ましく、さらにはこれらを混合したものが好ましい。前記エステル交換時及び／又は重合時に反応を阻害したり樹脂を着色したりしない範囲で水酸化物や脂肪族カルボン酸の金属塩、第四級アンモニウム塩などを添加することも有効であり、中でも水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、テトラエチルアンモニウムハイドレートなどが好ましく、特に酢酸ナトリウム及びテトラエチルアンモニウムハイドレートが好ましい。
【０１５６】
変性ポリエステルを得るには、酸成分とグリコール成分とをエステル交換した後に、前述の変性成分を添加し、溶融重合を行っても良いし、又、変性成分をエステル交換する前に添加し、エステル交換した後に溶融重合を行っても良いし、または溶融重合で得られた樹脂を固相重合するなど公知の合成方法を採用することができる。
【０１５７】
ポリエステルの重合（エステル交換の後の）に用いる触媒としては三酸化アンチモン、酸化亜鉛、二酸化マンガン、二酸化チタン等が挙げられるが、中でも三酸化アンチモンが好ましい。
【０１５８】
ポリエステルは共に、重合段階でリン酸、亜リン酸およびそれらのエステルならびに無機粒子（シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、二酸化チタンなど）が含まれていてもよいし、重合後ポリマーに無機粒子などがブレンドされていてもよい。さらに重合段階、重合後のいずれかの段階で適宜に顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤、滑り剤、安定剤、界面活性剤、分散剤、粘着防止剤、軟化剤、流動性付与剤などを添加してもかまわない。
【０１５９】
上記酸化防止剤はその種類に限定されるものではなく、具体的には、ヒンダードフェノール系化合物、アリルアミノ系化合物、ホスファイト系化合物、チオエステル系化合物等が挙げられ、市販のものが使用できる。これらの中でも、ヒンダード系が好ましい。変性ポリエステルの製造に際しては、酸化防止剤を押出し前に添加するのが最も好ましい。その含有量は通常、積層フィルムの濁度を増大させずに、かつ優れた写真性能を得るためには、変性ポリエステルに対して、0.01〜２重量％であり、このましくは0.1〜0.5重量％である。なお酸化防止剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１６０】
ポリエステルには、種々の添加剤を含有せしめることができる。例えば、写真乳剤層を塗設した支持体フィルムの断面から光が入射したときに起こるライトパイピング現象（ふちかぶり）を防止する目的で、該ポリエステルに染料を添加することもできる。この染料につき、その種類は特に限定されないが、製膜工程上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、アンスラキノン系化学染料などが挙げられる。
【０１６１】
本発明に有用な積層フィルムは２種以上の樹脂層が３層以上積層された構造を有しているが、このような樹脂層を組み合わせて２層の積層構造を有する積層フィルムの例で説明すると、次のようにして製造することができる。すなわち、例えば２種の樹脂を二つの別々の真空乾燥機で乾燥し、二つの別々の押出機にそれぞれの樹脂を投入し、溶融押出した後、一つの導管にそれぞれの溶融樹脂が上下になるように導き、導管内で２層の溶融樹脂が層流をなして一つのスリットを持つ押出口金から冷却ドラム上に押し出されて一つの未延伸シートを形成させるか、また他の方法としては溶融ポリマーを一つのダイに２種の溶融ポリマーを導入し、二つのスリットを持つ押出口金から、あるいはダイ内で二つのスリットが一つのスリット結合されるようになっている押出口金から、層流状になった２層を冷却ドラム上に押出して、一つのシートを形成させ、そして冷却ドラム上で冷却固化して、未延伸フィルムを得た後に、縦延伸機で縦方向に延伸し、続いて横方向に横延伸機で延伸し、更に続いて同機内の熱固定ゾーンで熱固定し二軸延伸されたフィルムを得る溶融状態で積層する方法であり、本発明に有用な方法である。また別の方法は２種の溶融ポリマーで別々に冷却ドラム上に押出し冷却固化させる別位置製膜法も本発明に有用である。これらを共押出法とも呼ぶ。
【０１６２】
この他に別々に製膜したフィルムをラミネーションして積層する方法がある。すなわち、２種の樹脂を別々に未延伸フィルムを、あるいは一軸延伸フィルムを作り、それらにアンカー剤、接着剤等をコーティングした後、この２種のフィルムをラミネートして積層し、次いでこれを二軸延伸し、熱固定する方法である。しかしこの方法は工程が複雑で設備費がかかり過ぎるのと品質の面から実用的ではなく、簡易性から共押出法が好ましい。
【０１６３】
変性ポリエステル樹脂を押出機で溶融する温度は260〜320℃の範囲が用いられる。好ましくは280〜310℃である。共押出する場合、変性ポリエステル樹脂の溶融温度は最表面層に用いられる樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂と同じ温度で溶融することが好ましい。
【０１６４】
積層フィルムの延伸条件は特に限定されないが、一般的には複数の樹脂層のガラス転移温度（Tg）の高い樹脂のTgからTg＋100℃の温度範囲で二軸方向に延伸する。このときポリエチレンテレフタレート層の延伸方法と同様に下記Ａ、Ｂ、Ｃの方法を採ることができる。延伸倍率は面積比で４〜16倍の範囲で行われることが好ましい。また熱固定は150〜240℃の温度範囲で行うことができる。
【０１６５】
（Ａ）未延伸シートをまず縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方法
（Ｂ）未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方向に延伸する方法
（Ｃ）未延伸シートを１段または多段で縦方向に延伸した後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方法。
【０１６６】
なお、ここで樹脂層、最外層、内部層等の層とは、支持体となる樹脂の、ある厚さを持っているフィルムをいい、下引層、帯電防止層、乳剤層等の層とは区別される。
【０１６７】
本発明に係わる積層構造フィルムの厚みの総和は特に限定されず、用途に応じて任意に定めることができるが、通常40〜250μm、特に65〜180μmが好ましい。帯電防止組成物が塗設されたこれらの帯電防止性能を有するプラスチックフィルムの用途は写真フィルムの他に、製図用フィルム、OHP用フィルム、マーキングフィルム、アニメ用フィルム等に広く使用出来る。
【０１６８】
〈下引層〉
本発明に使用されるプラスチックフィルムをフィルム支持体として用いる場合には帯電防止層等の機能性層を、また写真フィルムの感光性乳剤層をフィルム支持体上に設けるために、それらの塗布性を高めたり、それらがフィルム支持体に強固な接着性を保持する目的で下引処理があらかじめ行われる。
【０１６９】
セルローストリアセテートやポリカーボネートフィルムの場合には、これらフィルム支持体に対して溶解性あるいは膨潤性のある溶媒に親水性ポリマーを溶解あるいは分散した下引塗布液を塗設する方法が採られる。溶解性あるいは膨潤性溶媒としては、アセトン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、メタノール、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
本発明に有用な上記ポリエステルフィルムの下引は、ポリエチレンテレフタレートの下引法が適用出来るので、ポリエチレンテレフタレートを例に下記に説明する。ポリエチレンテレフタレートの下引は製膜中延伸前、一軸延伸後、二軸延伸後熱固定前、あるいは二軸延伸熱固定後のいずれかのプロセスにおいて行うことができる。ポリエチレンテレフタレートは二軸延伸後熱固定された後には配向結晶化が完了し、比較的乳剤層等の上物が接着しにくくなる。従って、配向結晶完了前に下引剤を施すのが一般的である。熱固定を行う前に下引剤を塗設するには下記の如き公知の下引剤及び下引方法が使用できる。例えば、米国特許第2,852,378号、同第358,608号、同第3,630,741号、同第2,627,088号、同第2,698,235号、特開昭51-135991号、特公昭52-48312号、ベルギー特許第721,469号、同742,769号等に記載のビニルハロゲノエステル含有コポリマーまたはビニルハロゲノエステル含有コポリマーと塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン含有コポリマー、特公昭58-58661、特公昭58-55497、特開昭52-108114等に記載のジオレフィン類を単量体として含むコポリマー、特開昭61-204242、特開昭61-204241等に記載のアクリル系ポリマー、特公昭57-971、特開昭61-204240、特開昭60-248231、特開平3-265624等に記載のポリエステル系ポリマー等が挙げられる。
【０１７１】
二軸延伸熱固定後の下引には、有機溶媒系下引塗布や、ポリエチレンテレフタレートをエッチングして下引材料を投錨効果によって接着させるいわゆるエッチング溶剤（例えばフェノール、クレゾール、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノール等）を含む有機溶媒系あるいは水系の下引液を塗布する方法もある。これはポリエチレンテレフタレートが接着しにくい規則正しい構造を有しているからであって、この表面構造をルーズなもの、あるいは化学的に変化させるものである。このためには、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施すのがよい。上記処理後に、直接写真乳剤を塗布しても良好な接着力が得られるが、更に接着力を強めるために、更に別の下引層を設け、この上に写真乳剤層を設層してもよい膜付きが得られる。水系の下引剤でも、上記種々の処理を前処理として活用すれば、容易に接着性を向上させることができる。例えば、特開昭55-67745号、特開昭59-19941号等に記載の方法のn-ブチルメタクリレート：t-ブチルメタクリレート、スチレン及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからなる４元共重合体ラテックス、界面活性剤、硬化剤からなる水系下引液を塗布し乾燥し、続いて再びコロナ放電処理をし、次に写真乳剤層側にはハレイション防止層や乳剤層のようなゼラチン水溶液を施すことによって接着性のよい感光材料を得ることができる。また反対面の帯電防止層側には上記同様な処理あるいは下引層を施した後、直接帯電防止組成物を、またセルロースジアセテートのような帯電防止層のバインダーを予め塗布した後に帯電防止組成物を有機溶媒系液として塗布することによって、所望の写真感光材料を仕上げることができる。
【０１７２】
〈本発明の帯電防止層〉
本発明のπ電子系導電性ポリマー及び防腐剤を含有する帯電防止層は、プラスチックフィルム上に下引層を介してもあるいは介さなくともよいが、直接又は間接的に本発明の帯電防止組成物を塗設することによって得られる。該帯電防止層は最上層にあっても、該帯電防止層の上に保護層の如き上層があってもよい。また、写真感光層等の上、間、又は下にあってもよい。下引液及び帯電防止組成物の塗布はディップコーティング、エアーナイフコーティング、噴霧あるいは米国特許2,681,294号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコーティング等の方法により行うことができる。また米国特許3,508,847号、同2,941,898号、同3,526,528号等により、２種類またはそれ以上の層を同時に塗布するか、あるいは写真感光材料を本発明の該組成物中に浸漬してもよい。
【０１７３】
本発明の帯電防止組成物のπ電子系導電性ポリマーの塗布量は良好な帯電防止性能を得るためには0.0001〜２ｇ／m2であることが好ましく、特に0.001〜１ｇ／m2であることが好ましい。
【０１７４】
〈バック層〉
フィルム支持体の片面に感光層がある感光材料の感光層のない反対側に設けられる層をバック層という。ハロゲン化銀感光材料の種類によってバック層が設けられる。バック層には親水性ポリマーバインダーが用いられる場合が多いが、感光層のバインダーと同様なゼラチンが最も好ましく使用され、アルカリ処理オセインゼラチン、酸処理オセインゼラチン、酸処理ピッグスキンゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体等のいろいろなゼラチンが使用される。必要に応じてこのゼラチンバック層に他の親水性ポリマー、マット剤、滑り剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、増粘剤、ポリマーラテックス、前記帯電防止剤等を添加することができる。
【０１７５】
〈ハロゲン化銀乳剤層等感光層〉
本発明に係わるハロゲン化銀感光材料としては通常の白黒写真感光材料（例えば、撮影用白黒写真感光材料、印刷用写真感光材料、Ｘ線用写真感光材料等）、通常のカラー用写真感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム等）（以下カラーフィルムと略すこともある）種々の感光材料を挙げることができる。
【０１７６】
これらの感光層のバインダーは主としてゼラチンからなっており、感光層には下記の如く、ハロゲン化銀粒子の他、ポリマーラテックス、カプラーを分散させる油剤等が含有されている。
【０１７７】
以下ハロゲン化銀感光層等について若干の説明をする。
【０１７８】
本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子その他の添加剤、例えば化学増感剤、分光増感色素、硬膜剤、界面活性剤、カラーカプラー等に関しては特に制限はなく、例えばRD308119に記載されているものを用いることができる。記載箇所を以下に示す。
【０１７９】
0004092736.tif 000034
ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤は、RDl7643、RDl8716及びRD308119に記載されている。記載箇所を以下に示す。
【０１８０】
0004092736.tif 000035
使用できる写真用添加剤も上記ＲＤに記載されている。記載箇所を以下に示す
0004092736.tif 000036
（感材中に含有）
また、種々のカプラーを使用することができ、その具体例も上記RDに記載されている。関連ある記載箇所を下記に示す。
【０１８１】
0004092736.tif 000037
使用する添加剤はRD308119XIVに記載されている分散法などにより添加することができる。
【０１８２】
カラー感光材料には前述のRD308119  VII-K項に記載されているフィルター層や中間層などの補助層を設けることができる。また前述のRD308119  VII-K項に記載されている順層、逆層、ユニット構成などの様々な層構成をとることができる。
【０１８３】
この発明の写真フィルムを現像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of The Photographic Process Forth Edition）第291頁〜第334頁、およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（JournaI of the American Chemical Society）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されている公知の現像剤を使用することができる。また、カラー写真感光材料は前述のRD17643の28〜29頁、RDl8716の615頁及びRD308119のXIXに記載されている通常の方法によって、現像処理することができる。
【０１８４】
〈磁気記録層〉
必要に応じて、ハロゲン化銀写真感光材料に下記の目的で、磁気記録材料を感光層の上層面に、あるいはバック層の上層面に塗布してもよい。
【０１８５】
例えば、画像部の横の乳剤面またはバック面に、強磁性体の微粒子を分散したストライプ状の磁気記録層を設け、音声や撮影時の条件などの情報を記録することが、特開昭50-62627号公報、同49-4503号公報、米国特許第3,243,376号明細書、同3,220,843号明細書などに記載され、また、写真感光材料のバック面に、磁性体粒子の量、サイズなどを選択して必要な透明性を得た透明磁気記録層を設けることが、米国特許第3,782,947号明細書、同4,279,945号明細書、同4,302,523号明細書などに記載されている。また、米国特許第4,947,196号明細書、WO90／04254号には写真フィルムの裏面に磁気記録を可能とする磁性体を含有した磁気記録層を有するロール状フィルムと共に磁気ヘッドを有する撮影用カメラが記載されている。
【０１８６】
このように、ハロゲン化銀写真感光材料に、例えば、写真感光材料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤  No.などの写真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、絞り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、撮影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレンズの使用などのカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミング枠の大きさなどのプリント時に必要な各種の情報、例えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミング枠の大きさなどのプリント時に得られた各種の情報、その他顧客情報などを入力しておくことは、管理の上からも、また、プリント品質の向上、プリント作業の効率化の上から上記の事柄が記録されると便利である。
【０１８７】
従来の写真感光材料においては、これら全ての情報を入力することは不可能であって、わずかに、撮影時に、撮影日・時、絞り、露出時間などの情報を光学的に入力していたにすぎなかった。しかも、プリント時においては、上記情報を写真感光材料へ入力することは、その手段がなく全く不可能であった。
【０１８８】
磁気記録方式は記録／再生が容易であるところから、写真感光材料へ上記各種の情報を入力するために磁気記録方式を使用することが研究され、各種技術が上記の如く提案されている。
【０１８９】
これらの磁気記録層を設けることによって、従来困難であった上記各種の情報を写真感光材料中に記録することが可能となり、さらに、音声や画像信号をも記録できるという将来性を有している。
【０１９０】
磁気記録層に用いられる磁性体微粉末としては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Co被着酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリュウムフェライト磁性体粉末などが使用できる。
【０１９１】
透明磁気記録層を感光層側に設ける場合には、磁気記録材料のバインダーとしては、ゼラチンの如き親水性バインダーが用いられる。親水性バインダーの場合にはゼラチンを用いるのが好ましい。感光層のないバック側に磁気記録層を設ける場合には、セルロースナイトレートの如き疎水性の溶剤可溶バインダーが用いられる。
【０１９２】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に詳述するが、本発明がこれに限定されるものでないことは言うまでもない。
【０１９３】
0004092736.tif 000038
【０１９４】
《バクテリア培養試験（シャーレ試験）》
本発明及び比較の上記帯電防止組成物をシャーレに一定量取りシャーレの蓋をして、35℃、80％RHの環境下で３週間及び１カ月インキュベーションした。それぞれインキュベーション後シャーレを取り出し、コロニーの発生個数をカウントした。なお、コロニーの発生が明確でないが、ごく僅か発生しているような感じのするものについては、？マークをつけた。
【０１９５】
なお、防腐剤の比較化合物を下記に示す。
【０１９６】
【化３９】
0004092736.tif 000039
【０１９７】
バクテリア培養試験結果について表２に示した。
【０１９８】
表１にπ電子系導電性ポリマーと防腐剤との試験組み合わせを記載した。以下実施例においては、この組み合わせ番号を使用し、ASP No.と防腐剤No.を省略し、表１を参照することにした。
【０１９９】
【表１】
0004092736.tif 000040
【０２００】
【表２】
0004092736.tif 000041
【０２０１】
〈評価と結果〉
表２からわかるように、比較例の防腐剤の組み合わせは３週間及び１カ月共にコロニーの発生は非常に多いが、防腐剤なしに比べれば防腐剤の効果は一応認められるものの、本発明のπ電子系導電性ポリマーと一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）の防腐剤の組み合わせたもののバクテリア培養試験の結果は３週間では発生は見られず、１カ月で僅か発生が認められる程度で、本発明の防腐抑制効果は優れていることがわかった。
【０２０２】
〔実施例２〕
下記プラスチックフィルムに本発明の帯電防止組成物を調製直後及び３週間保存後塗設して帯電防止されたプラスチックフィルムを作成し、試験に供した。
【０２０３】
〈プラスチックフィルム〉
２軸延伸、熱固定済の厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム（表３では支持体としてPETと表示）、同じく厚さ80μmのポリエチレン-2,6-ナフタレートフィルム（表３では支持体としてPENと表示）、及び厚さ90μmの下記変性ポリエステルとポリエチレンテレフタレートの３層積層フィルム（表３では支持体としてＰ／Ｍ／Ｐと表示）を下記の如くそれぞれ準備した。
【０２０４】
ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレン-2,6-ナフタレートフィルムは市販のものを使用し、変性ポリエステル積層フィルムを下記のごとく作成した。
【０２０５】
《変性ポリエステルの合成》
テレフタル酸100重量部、エチレングリコール64重量部に酢酸カルシウム１水和物0.1重量部を添加し、常法によりエステル化反応を行った。得られた生成物に5-ナトリウムスルホジ（β-ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレングリコール溶液（濃度35重量％）28重量部（５モル％／全酸性分）、ポリエチレングリコール（数平均分子量3000）8.1重量部（７重量％／ポリマー）、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.13重量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧し、280℃、0.5mmHgで重合を行い固有粘度0.57を有する変性ポリエステル樹脂を得た。
【０２０６】
《３層積層フィルムの作成》
上記変性ポリエステル樹脂（表３ではＭと略した）と市販の固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート樹脂（同じくＰと略した）を各々150℃で別々に真空乾燥した後、３台の押出機を用いて（２台はポリエチレンテレフタレート樹脂、１台は変性ポリエステル樹脂）285℃で溶融押出し、３層が変性ポリエステルを中層の芯として、その両側の外層にポリエチレンテレフタレートを設けたサンドイッチ型の構成になるように、また各層の厚さの比（Ｐ／Ｍ／Ｐ）が３／10／７になるように、また仕上がりの総膜厚が100μmになるように量を調節してＴダイ内で層状に接合させて押出し、静電密着方法で冷却ドラムに、密着させながら急冷固化させ、積層未延伸シートを得た。次いで85℃で縦方向に3.5倍延伸した。続いて95℃で横方向に3.5倍延伸した後210℃で熱固定して二軸延伸積層フィルムを得た。
【０２０７】
〈下引層形成〉
それぞれのフィルムの両面に８Ｗ／m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚0.8μmになるよう下引塗布し下引層Ａ−１とした。また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚0.8μmになるよう下引塗布し下引層Ｂ−１とした。
【０２０８】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート30重量％
t-ブチルアクリレート20重量％
スチレン25重量％
2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％
の共重合体ラテックス液（固形分30％）                         270ｇ
化合物（Ｃ−６）                                             0.6ｇ
ヘキサメチレン-1,6-ビスエチレンウレア                        0.8ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０２０９】
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート40重量％
スチレン20重量％
グリシジルアクリレート40重量％
の共重合体ラテックス液（固形分30％）                         270ｇ
化合物（Ｃ−６）                                             0.6ｇ
ヘキサメチレン-1,6-ビスエチレンウレア                        0.8ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０２１０】
続いて、下引層Ｂ−１および下引層Ａ−１の上に８Ｗ／m2・分のコロナ放電を施し、この下引層Ｂ−１の上に下記塗布液ｂ−２を調製後速やかに、またこのｂ−２を25℃に３週間保存後に乾燥膜厚1.0μmになるように塗設した。この下引層Ａ−１の上にａ−２をそれぞれ乾燥膜厚1.0μm及び0.1μmになるように塗設し、それぞれ帯電防止層Ｂ−２層及び下引層Ａ−２層とし、それぞれ帯電防止及び下引されたプラスチックフィルムを得た。
【０２１１】
《塗布液ｂ−２（帯電防止組成物）》
0004092736.tif 000042
水で１リットルに仕上げた。
【０２１２】
《塗布液ａ−２》
化合物（Ｃ−６）                                             0.2ｇ
化合物（Ｃ−７）                                             0.2ｇ
N,N′,N″-トリスアクリロイル-1,3,5-トリメチレントリアミン    0.1ｇ
ゼラチン                                                      10ｇ
平均粒径３μmのシリカ粒子                                    0.1ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０２１３】
【化４０】
0004092736.tif 000043
【０２１４】
〈帯電防止性能評価〉
下引及び帯電防止加工済みフィルムを10cm角に２枚づつ切り出し、20℃の水に10分間浸漬した後、濾紙に挟んで軽く水をとり、23℃、40％RHの雰囲気において乾燥させ、同条件の雰囲気中において調湿し試験に供した。
【０２１５】
《灰付着試験》
上記調湿プラスチックフィルム試料を、上記と同条件下で、ゴム板の上に帯電防止層のない面側を上にして置き、その面側をゴムローラーを10回転し帯電させ１分後に、別に用意したタバコの灰を紙の上に密度濃く平均的に広げた上部空間に、試料（帯電防止面を上にして）を絶縁性の物質のクリップで両端を掴み垂直の絶縁性のウォームギヤにより試料面が灰の平面と平行に位置させ、平行に下降させる簡単な装置を用いて、灰に近づけて、試料に灰が付着する度合いを評価して帯電防止効果を見た。その試料が灰の面と平行になるように毎分１cmの速度で降下させ、灰の付着する高さを観察した。このテストにおいては試験者は試料を持つ手からの静電気の漏洩を防ぐように、ゴム手袋を着用して脱着を行う。
【０２１６】
評価レベル
Ａ  ：試料を灰に接触させても全く付着しないレベル。
【０２１７】
Ｂ  ：試料を灰に接触させると、灰が試料に付着するが、試料と灰との距離が１cmにすると灰は全く付着しないレベル。
【０２１８】
Ｃ  ：試料と灰との距離が１cmでは灰は付着するが、２cmの距離では付着しないレベル。
【０２１９】
Ｄ  ：試料と灰との距離が２cmでは灰は付着するが、４cmの距離では付着しないレベル。
【０２２０】
Ｅ  ：試料と灰との距離が４cmでは灰は付着するが、６cmの距離では付着しないレベル。
【０２２１】
Ｆ  ：試料と灰との距離が６cmでも灰が付着するが、８cmの距離では付着しないレベル。
【０２２２】
Ｇ  ：試料と灰との距離が８cmでも灰は付着するが、10cmの距離では付着しないレベル。
【０２２３】
Ｈ  ：試料と灰との距離が10cm以上でも灰が付着するレベル。
【０２２４】
灰付着試験による帯電防止性能評価結果を表３に示す。なお、表３において帯電防止組成物調製直後に塗布した試料については、本発明及び比較試料とも全く問題なかったので、データを割愛した。
【０２２５】
〈塗布性試験〉
帯電防止組成物ｂ−２に染料（紫色染料、Crystal Violet、C.I.名はBasic Violet 3）0.05％になるように撹拌添加し、調製直後に、またこの液を３週間25℃に保存した後に、これらの液を下引されてないプラスチックフィルムの上にそれぞれ塗布し、プラスチックフィルムの幅方向に長さ150cm、機械進行方向に長さ30cmの大きさの試料を各５枚用意し、それぞれ５枚全部についてその塗布性を液寄り等の塗布不均一性及び尾びき状欠陥等について、試料をシャーカステンの上に置き白色蛍光灯の光を通して観察した。尾びき状欠陥を観察する場合には10倍のルーペを使用する。評価レベルは次の通りである。
【０２２６】
《液より等塗布不均一性評価》
Ａ  ：液寄り（色の濃淡もなく均一に塗布されている）
Ｂ  ：大まかな色の濃淡がわずかあるように見られる
Ｃ  ：大まかな幅広い帯状の濃淡が僅かに見える
Ｄ  ：大まかな帯状の濃淡が見える
Ｅ  ：一面濃淡が多くはっきりとしている。
【０２２７】
《尾びき状欠陥等評価》
Ａ  ：小さな粒や尾びきなどが全くない
Ｂ  ：非常に小さな粒のようなものが極僅か見られる
Ｃ  ：小さな粒状のものや尾びき状の色が異なっているものが僅かあるのが見える
Ｄ  ：小さな粒状のものや尾びき状の色が異なっているものが見られる
Ｅ  ：粒状のものや尾びき状の色が異なっているものが多く見られる。
【０２２８】
塗布性の結果を表３に示す。なお帯電防止組成物調製直後に塗布を行った試料については、本発明及び比較試料とも全く問題なかったので、表３においてデータを割愛した。
【０２２９】
【表３】
0004092736.tif 000044
【０２３０】
〈評価と結果〉
表３から明らかなように、帯電防止組成物調製後３週間保存したものについては、前記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）の防腐剤をπ電子系導電性ポリマーと組み合わせた本発明は灰付着試験においても、塗布性についても全く問題なく、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）添加の防腐効果優れていることが分かった。比較化合物の防腐剤はバクテリアの発生が認められ、防腐剤を添加しない系と比較すると防かび効果を若干有しているものの、本発明の一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）防腐剤の添加効果より抑制効果はかなり劣ることが明らかとなった。また、プラスチックフィルム（支持体）間の差はなかった。
【０２３１】
〔実施例３〕
実施例２で用いた３種類の下引及び帯電防止されたプラスチックフィルムを写真用支持体とし、上記下引層Ａ−２及び帯電防止層Ｂ−２の両面に25Ｗ／m2・分のコロナ放電を施し、帯電防止層Ｂ−２（ｂ−２を直ちに塗布したＢ−２とｂ−２を25℃３週間保存した後に塗布したＢ−２）の上に下記バック層用塗布液ｂ−３及びバック層保護層塗布液ｂ−４をそれぞれ塗布ゼラチン量を2.0ｇ／m2及び1.5ｇ／m2になるように２層同時重層塗布してバック層Ｂ−４とした。一方下引層Ａ−２の上に下記乳剤層塗布液処方を塗布し乳剤層（塗布ゼラチン量2.0ｇ／m2）とし、更にその上に乳剤保護層（塗布ゼラチン量1.0ｇ／m2）を、それぞれ２層同時重層塗布し乾燥して、ハロゲン化銀印刷用写真感光材料を作成し、試験に供した。
【０２３２】
〈バック層及び感光層の形成〉
《バック層用塗布液ｂ−３の調製》
ゼラチン36ｇを水に膨潤し、加温して溶解後、染料として化合物（Ｃ−１）1.6ｇ、化合物（Ｃ−２）310mg、化合物（Ｃ−３）1.9ｇ、及び化合物（Ｎ）2.9ｇを水溶液としてこれに加え、次にサポニン20％水溶液を11ml、化合物（Ｌx−１）を５ｇ加え、更に化合物（Ｃ−４）63mgをメタノール溶液として加えた。この液に増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶性ポリマー800ｇを加えて粘度調整を行い、更にクエン酸水溶液でpＨ5.4に調整し、ポリグリセロールとエピクロルヒドリンとの反応生成物1.5ｇを加え、更にグリオキザール144mgを加え、水を加えて960mlに仕上げてバック層用塗布液ｂ−３を調製した。
【０２３３】
【化４１】
0004092736.tif 000045
【０２３４】
【化４２】
0004092736.tif 000046
【０２３５】
《バック層の保護膜層用塗布液ｂ−４の調製》
ゼラチン50ｇを水に膨潤し、加温溶解後、2-スルホネート−コハク酸ビス（2-エチルヘキシル）エステルナトリウム塩を340mg、塩化ナトリウムを3.4ｇ、グリオキザールを1.1ｇ、そしてムコクロル酸を540mgそれぞれを加えた。更にマット剤として平均粒径４μmの球形のポリメチルメタクリレートを40mg／m2となるように添加し、水を加えて１リットルに仕上げて保護膜層用塗布液ｂ−４を調製した。
【０２３６】
《印刷用ハロゲン化銀乳剤層塗布液処方》
《ハロゲン化銀乳剤塗布液の調製》
下記に示す乳剤に化合物（Ａ）を９mg加えた後、0.5規定水酸化ナトリウム液を用いてpＨ6.5に調整し、次いで、化合物（Ｔ）を360mg加え、更に、ハロゲン化銀１モル当りサポニン20％水溶液を５ml、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを180mg、5-メチルベンズトリアゾールを80mg、化合物（Ｌx−２）を43ml加え、化合物（Ｍ）を60mg、及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶性ポリマー280mgを順次加えて、水にて475mlに仕上げてハロゲン化銀乳剤塗布液を調整した。
【０２３７】
《乳剤の調製》
下記のようにして臭化銀含有率２モル％を含む塩臭化銀乳剤を調製した。硝酸銀60ｇ当り23.9mgのペンタブロモロジウムカリウム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含有する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に、攪拌しつつ40℃で25分間で同時混合して平均粒径0.20μmの塩臭化銀乳剤を作成した。
【０２３８】
この乳剤に安定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを200mg加えた後、水洗、脱塩した。
【０２３９】
これに20mgの6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを加えた後、イオウ増感を行った。イオウ増感後、ゼラチンを加え、更に安定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを加え、次いで水を用いて260mlに仕上げて乳剤を調製した。
【０２４０】
《乳剤保護膜用塗布液の調製》
ゼラチン50mgに水を加え、膨潤後40℃で溶解、次いで塗布助剤として、化合物（Ｚ）の１％水溶液500ml、フィルター染料として化合物（Ｎ）、及び化合物（Ｄ）50mgずつを順次加え、更にクエン酸液でpＨ6.0とした。マット剤（粒径4.0μmの不定形シリカ）を40mg／m2になるように加え、乳剤保護膜用塗布液を調製した。
【０２４１】
【化４３】
0004092736.tif 000047
【０２４２】
【化４４】
0004092736.tif 000048
【０２４３】
得られた試料の各々をウェッジを通して白色光露光を与え、次いで下記に示す現像等処理を行った。
【０２４４】
〈現像処理〉
《処理条件》
工程        温度（℃）        時間（秒）
現像            34                15
定着            34                15
水洗          常  温              10
乾燥            40                 9
《現像液処方》
（現像組成物Ａ）
水                                                             150ml
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                             2ｇ
ジエチレングリコール                                            50ｇ
亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液）                                100ml
炭酸カリウム                                                    50ｇ
ハイドロキノン                                                  15ｇ
5-メチルベンゾトリアゾール                                     200mg
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール                             30mg
水酸化カリウム                             使用液のpＨを10.9にする量
臭化カリウム                                                   4.5ｇ
（現像組成物Ｂ）
水                                                               3ml
ジエチレングリコール                                            50ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                            25mg
酢酸（90％Ｗ／Ｗ水溶液）                                       0.3ml
5-ニトロインダゾ−ル                                           110mg
1-フェニル-3-ピラゾリドン                                      500mg
現像液の使用時に水500ml中に上記現像組成物Ａ、現像組成物Ｂの順に溶かし、水を加えて１リットルに仕上げて用いた。
【０２４５】
《定着液処方》
（定着組成物Ａ）
チオ硫酸アンモニウム（72.5％Ｗ／Ｖ水溶液）                     230ml
亜硫酸ナトリウム                                               9.5ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩                                        15.9ｇ
硼酸                                                           6.7ｇ
クエン酸ナトリウム・２水塩                                       2ｇ
酢酸（90％Ｗ／Ｗ水溶液）                                       8.1ml
（定着組成物Ｂ）
水                                                              17ml
硫酸（50％Ｗ／Ｗの水溶液）                                     5.8ｇ
硫酸アルミニウム
（Al2O3換算含量が8.1％Ｗ／Ｗの水溶液）                        26.5ｇ
定着液の使用時に水500ml中に上記定着組成物Ａ、定着組成物Ｂの順に溶かし、水を加えて１リットルに仕上げて用いた。この定着液のpＨは約4.3であった。なお、上記Ｗ／Ｗは重量／重量を表わし、Ｗ／Ｖは重量／体積を表す。
【０２４６】
〈帯電防止性能評価〉
《灰付着試験》
帯電防止組成物調製直後に及び３週間保存後に塗布した帯電防止層を持つハロゲン化銀写真感光材料の露光現像済み試料をゴム板の上に乳剤面側を上にして置き、その乳剤面側をゴムローラーを10回転がし帯電させた。別に用意したタバコの灰を紙の上に密度濃く平均的に広げ、試料（乳剤面を下にして）を近づけて、実施例２と同様に試料に灰が付着する度合いを評価して帯電防止効果を見た。表４に結果を示す。なお表４において調製後直ちに塗布した試料については、本発明及び比較試料とも全く問題なかったので、データは割愛した。
【０２４７】
〈塗布性試験〉
帯電防止層Ｂ−２（調製後直ちに塗布したものと25℃３週間保存後塗布したもの）の上にｂ−３を塗布し、バック層Ｂ−３とした試料を現像処理をしないでそのままシャーカステンの白色蛍光灯の光を通して、塗布ムラや尾びき等の塗布性を観察した。試料の大きさ、観察の仕方、評価レベルについては実施例２と同様に行った。調製後直ちに塗布を行った試料については、本発明及び比較試料とも全く問題なかったので、表４においてデータを割愛した。
【０２４８】
〈膜付き試験〉
《ドライ膜付き試験》
帯電防止層Ｂ−２（調製直後に塗布したものと25℃３週間保存後に塗布したもの）の上にｂ−３を塗布し、バック層Ｂ−３とした試料のそれぞれについて、未現像ドライ膜付き試験及び処理済みドライ膜付き試験を行った。未現像試料について下記の試験を行ったものを未現像ドライ膜付き試験、また、現像済み試料について下記の試験を行ったものを処理済みドライ膜付き試験と呼ぶ。
【０２４９】
20cm×20cmの大きさの未現像と現像済みのハロゲン化銀印刷用写真感光材料試料の乳剤層面及びバック層面に別々に水平面から45°の角度にしたカミソリで僅かにプラスチックフィルム面にまで到達するように長さ30mmの傷をつけた。次いで23℃、80％RHの雰囲気中に24時間調湿したのちに傷を付けた部分を跨いで直角に、24mm幅のセロハンテープ（ニチバン(株)製セロテープ、登録商標）を長さ約50mm貼り付け角の丸いプラスチックで擦り密着させる。45°の傷の反対側に試料面に概ね平行にセロハンテープの端を持ち急激に引っ張り引き剥がした。剥離された面積について膜面が剥がれた面積を調べ下記の如く評価した。
【０２５０】
Ａ  ：全く剥離されていない
Ｂ  ：傷のところが若干剥離され、剥離面積が全面積の10％未満が剥離された
Ｃ  ：剥離面積が同10％以上50％未満が剥離された
Ｄ  ：剥離面積が同50％以上80％未満が剥離された
Ｅ  ：剥離面積が同80％以上若干残存しているぐらい剥離された
Ｆ  ：剥離の抵抗はほとんどなく完全に剥離された。
表４にドライ膜付きの結果を示した。なお表４には、帯電防止組成物調製直後に塗布した試料と３週間保存後塗布した試料の結果がほとんど同じであったことと、また未現像ドライ膜付きと処理済みドライ膜付きの結果とがほとんど変わらなかったので、処理済みドライ膜付きの結果と３週間保存後塗布の試料の結果については表４においてデータを割愛し、帯電防止組成物調製直後塗布の試料で、未現像ドライ膜付きのデータのみを表４に記載した。
【０２５１】
《ウェット膜付き試験》
試料を20cm×20cmの大きさの試料を前記現像処理液に前記条件でそれぞれを所定の時間浸漬し、濡れたままガラス台のうえで鋭利の針状のもので碁盤目にきずを付けゴム手袋をした指先で力強く碁盤目の全面積にわたって擦り、剥がれた面積を調べ下記の如く 評価した。
【０２５２】
Ａ  ：全く剥離されていない
Ｂ  ：傷の周りがごく僅か剥離された
Ｃ  ：傷の周りが全面積の10％以下剥離された
Ｄ  ：剥離面積が同10％以上50％未満離された
Ｅ  ：剥離面積が同50％以上80％未満離された
Ｆ  ：剥離面積が同80％以上若干残存しているぐらい剥離された
Ｇ  ：全面積が剥離されるかあるいはそれ以上剥離された
表４にウエット膜付きの結果を示した。なお表４には、帯電防止組成物調製直後に塗布した試料と３週間保存後塗布した試料の結果がほとんど同じであったので、３週間保存後塗布の試料の結果については表４においてデータを割愛し、帯電防止組成物調製直後塗布の試料のウエット膜付きのデータのみを表４に記載した。
【０２５３】
【表４】
0004092736.tif 000049
【０２５４】
〈評価と結果〉
表４から明らかなように、帯電防止性及び塗布性の試験結果はいずれも帯電防止組成物を３週間保存後に塗布した試料であり、本発明のπ電子系導電性ポリマーと一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）の組み合わせの防腐効果が優れていることを示している。膜付き性については、帯電防止組成物調製直後に塗布したものであって、本発明の組み合わせは比較の防腐剤化合物の添加のような膜付きの劣化もなく、ハロゲン化銀写真感光材料に悪影響を及ぼさない優れたものであることがわかった。
【０２５５】
〔実施例４〕
ポリエチレンテレフタレートフィルムを形成する過程で両面にインライン下引を施し、その両面に医療用Ｘ線写真乳剤層を塗設して、ハロゲン化銀Ｘ線写真用感光材料を作成し、試験に供した。
【０２５６】
〈ポリエチレンテレフタレートフィルムの作成と下引層及び帯電防止層の形成〉
写真用グレードの市販の固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート樹脂チップを、150℃で８時間真空乾燥した後、湿気を遮断したまま150℃でチップを青色染料（Bayel社製染料MacrolexBlueRR）と回転混合機でまぶし、押出機で熔融混合着色させながら290℃でＴダイから層状に溶融押出し、回転する50℃の冷却ドラム上に静電印加しながら樹脂シートを密着させ、急冷却固化させ、未延伸シートとなし、続いてこの未延伸シートをロール式縦延伸工程で、85℃で縦方向に3.5倍に延伸して得られた一軸延伸フィルムに、引き続き下記インライン下引液ａ−10及びｂ−10を両面に塗設し、下引層Ａ-10及びＢ−10（延伸後膜厚が0.1μmになるように塗設）とした。更に続いてテンター式横延伸工程で、95℃で横方向に3.5倍延伸した後、210℃で熱固定して下引済みの青色に着色された厚さ180μmの二軸延伸フィルムを得た。次に下引層Ａ−10及びＢ−10の両面に８Ｗ／m2・分のコロナ放電処理を施し、両面に下引液ａ−11及びｂ−11を乾燥膜厚が0.8μmになるように下引層Ａ−11及びＢ−11を塗設した。
【０２５７】
《下引液及び帯電防止組成物》
《インライン下引液ａ−10及びｂ−10処方》
下記変性コポリエステルを合成し、これを水に溶解させて下引液とした。
【０２５８】
《変性コポリエステルの合成》
テレフタル酸ジメチル37重量部、イソフタル酸ジメチル30重量部、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩10重量部、エチレングリコール52重量部、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸16重量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量3,000）５重量部、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.13重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、280℃、0.5mmHgで重合を行い固有粘度0.52を有する水溶性の変性コポリエステル樹脂を得た。
【０２５９】
《インライン下引液調整》
上記変性コポリエステル樹脂を８％（Ｗ／Ｗ）水溶液になるように調整した。
《下引液ａ−11及びｂ−11の調整》
ブチルアクリレート30重量％、
t-ブチルアクリレート20重量％、
スチレン25重量％
2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％
の共重合体ラテックス液（固形分30％）                         270ｇ
化合物（Ｃ−６）                                             0.6ｇ
硬膜剤  ヘキサメチレン-1,6-ビスエチレンウレア                0.8ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【０２６０】
下引層Ａ−11及びＢ−11の両面に８Ｗ／m2・分のコロナ放電処理を施し、その上に下記帯電防止組成物ａ−12及びｂ−12を調製直後と25℃３週間保存後にそれぞれ乾燥膜厚0.08μmになるように塗設し、帯電防止層Ａ−12及びＢ−12とした。
【０２６１】
《帯電防止組成物ａ−12及びｂ−12の調整》
0004092736.tif 000050
水で１リットルに仕上げた。
【０２６２】
上記帯電防止層Ａ−12及びＢ−12の上に下記感光層を塗設し、ハロゲン化銀Ｘ線用写真感光材料を作成した。
【０２６３】
〈ハロゲン化銀Ｘ線用写真フィルムの作成〉
《ハロゲン化銀乳剤処方》
60℃，pAg＝８，pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤を得た。この乳剤は、電子顕微鏡写真から双晶の発生率は個数で１％以下であった。この乳剤のハロゲン化銀粒子を種晶（Ａ）として、以下のように成長させた。
【０２６４】
即ち、40℃に保たれたゼラチン及び必要に応じてアンモニアを含む溶液8.5リットルにこの種晶（Ａ）を溶解させ、更に酢酸によりpＨを調整した。この液を母液として3.2規定のアンモニア性銀イオン水溶液をダブルジェット法で添加した。この場合、pＨとEAgは、沃化銀含有率及び晶癖により随時変化させた。つまり、pAgを7.3、pＨを9.7に制御し、沃化銀含有率35モル％の層を形成した。次に、粒径の95％まで、pＨを９から８へ変化させ、pAgを9.0 に保ち成長させた。その後、臭化カリ溶液をノズルで８分かけ添加し、pAgを11.0に落とし、その臭化カリ添加終了３分後に混合終了させた。この乳剤は、平均粒径0.55μm、又粒子全体の沃化銀含有率は約2.2モル％である。
【０２６５】
次にこの反応液の過剰な可溶性塩を除去するために脱塩工程を行なった。即ち、反応液を40℃に保ち、下記化合物（１）５ｇをAgX１モル当たり、またMgSO4を８ｇをAgX１モル当たり添加し、５分間攪拌しその後静置した。その後、上澄液を排出し、AgX１モル当たり200mlの液量にした。その次に、40℃の純水を1.8リットルをAgX１モル当たり加え、５分間攪拌した。次にMgSO4を20ｇ AgX１モル当たり加え、上記と同様に攪拌静置し、上澄液を排除し、脱塩を行なった。次に、この溶液を攪拌し、AgXを再び分散させるためにゼラチンを添加した。
【０２６６】
【化４５】
0004092736.tif 000051
【０２６７】
得られた乳剤に次のような化学増感をかけた。即ち、まず乳剤を55℃に保った。その後、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポを加え、金・硫黄増感を行なった。増感終了後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを加えた。
【０２６８】
上述の工程のうちで、各工程の最後に、増感色素を添加した。
【０２６９】
これらの乳剤に、添加剤として、AgX１モル当たりt-ブチル-カテコールを400mg、ポリビニルピロリドン（分子量10,000）を1.0ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム2.5ｇ、トリメチロールプロパンを10ｇ、ジエチレングリコールを５ｇ、ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライドを50mg、1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム４ｇ、2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ソーダ15mg
【０２７０】
【化４６】
0004092736.tif 000052
【０２７１】
1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン10mgそれぞれを加えて乳剤塗布液とした。
【０２７２】
又、保護層添加剤として、下記の化合物を加えた。（添加量はゼラチン１ｇ当りの量で示す。）
【０２７３】
【化４７】
0004092736.tif 000053
【０２７４】
また、ゼラチン量に対して30重量％の前記化合物（Ｌx−２）を添加した。
【０２７５】
更に平均粒径５μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤を７mg、平均粒径0.013μmのコロイダルシリカを70mg、グリオキザールを８mg、ホルムアルデヒドを６mgを加えて保護層用塗布液とした。
【０２７６】
尚、各試料の塗布銀量は両面で５ｇ／m2となるように塗布を行った。保護層用塗布液は、３％ゼラチン溶液を用い乳剤層保護層を含めての塗布ゼラチン量は両面で6.5ｇ／m2になるよう塗布したものである。
【０２７７】
得られた試料のそれぞれについて、下記の２種の試験を行った。
【０２７８】
〈帯電防止性能評価〉
《灰付着試験》
帯電防止組成物調製直後に及び３週間保存後に塗布した帯電防止層を持つハロゲン化銀写真感光材料の露光済み試料を実施例２の灰付着試験と同様に行った。表５に結果を示す。なお、表５において帯電防止組成物調製直後に塗布した試料については、本発明及び比較試料とも全く問題なかったので、データは割愛した。
【０２７９】
《スパーク検出試験》
23℃、40％RHに調湿されている暗室の中で、実施例２の灰付着試験と同様な方法でゴムローラーをゴム板の上においた同条件で調湿された未露光の試料の上で10回転がし、静電気を発生させ、その試料を現像してスパークの発生度合いを評価した。下記にスパーク跡発生度合いとランクを示す。
【０２８０】
Ａ  ：試料面積の中にスパークの跡全然ない
Ｂ  ：試料面積の中にスパークらしきはっきりしないものがある
Ｃ  ：試料面積の中に非常に小さなスパーク跡が１個ある
Ｄ  ：試料面積の中に小さなスパーク跡が数個見られる
Ｅ  ：試料面積の中にスパーク跡がかなりある
Ｆ  ：試料面積全面にスパーク跡がある
Ｇ  ：試料面積全面真っ黒になるほどスパーク跡がある。
【０２８１】
なお、上記試料の現像は、SRX−501自動現像機（コニカ(株)製）を用い、XD−SR現像液で45秒処理を行なった。
【０２８２】
本スパーク検出試験において帯電防止組成物調製直後塗布を行った試料については、本発明及び比較試料とも全く問題なかったので、データを割愛し、帯電防止組成物を３週間保存後に塗布した試料の結果のみを表５に示した。
【０２８３】
〈塗布性試験〉
帯電防止組成物調製後に及び３週間保存後に帯電防止層を両面に塗布した支持体のその両面に乳剤層及び保護層全層を塗設して仕上げた医療用写真フィルム試料を実施例２と同じ大きさ及び枚数に裁断し、５枚づつ全てを全面ハーフ露光して、現像処理を行い、シャーカステン上に試料を置き、塗布性をチェックした。観察の仕方、評価レベルについては実施例２と同様に行い、塗布ムラ及び尾びき状欠陥等を評価した。なお、帯電防止組成物調製直後に塗布した試料については、本発明及び比較試料とも全く問題なかったのでデータを割愛し、３週間保存後に塗布した試料の結果のみを、表５に示した。
【０２８４】
【表５】
0004092736.tif 000054
【０２８５】
〈評価と結果〉
表５から明らかなように、帯電防止性及び塗布性の試験結果はいずれも帯電防止組成物を３週間保存後に塗布した試料であり、本発明のπ電子系導電性ポリマーと一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）の組み合わせの防腐効果が比較例に比べ非常に優れていることを示している。
【０２８６】
〔実施例５〕
プラスチックフィルムとしてセルローストリアセテートフィルムとポリエチレン-2,6-ナフタレートフィルムを下記の如き下引液及び帯電防止組成物が塗設された両プラスチックフィルムを用い、下記ハロゲン化銀カラー写真乳剤等を塗布して、カラーフィルムを作成した。
【０２８７】
〈セルローストリアセテートフィルムの製膜と塗布液加工〉
市販の写真グレードのセルローストリアセテート（以下TACと略す）フレークを濃度20％になるようにメチレンクロライドに溶解し、可塑剤としてトリフェニルホスフェートを濃度１％になるように添加して粘稠液とし、押出ダイスからステンレスベルト上に乾燥後の厚さが90μmになるように押出し粘稠フィルムとする。製膜機械及び乾燥プロセスは次ぎの如くになっている。
【０２８８】
すなわち離れた距離にある２個のドラム上に表面が超光沢面に研磨されたステンレスベルトが張られており、上側のステンレスベルトの裏面から40℃の温水を直接あてて加熱し、下側の裏面側からは60℃の温風を当てて粘稠液を乾燥させるようになっている。ベルトの進行に従い粘稠フィルムは乾燥が進み、半乾きのTACフィルムとなりベルトが１周した所で固形分濃度50％ぐらいになり、これをベルトより剥離し、該フィルムを回転しているロール群を通して乾燥させ、乾燥の途中で下記の如き下引液及び帯電防止組成物を塗布し、更に溶剤をほとんど100％除去して下引及び帯電防止加工済みのTACフィルムを得る。この際、下引液ａ−20及びｂ−20を片面づつ両面に乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し、ベルト面側（乳剤塗布側）を下引層Ａ−20とし、反ベルト面側（バック面側）を下引層Ｂ−20とした。次いで反ベルト面の下引層Ｂ−20の上に下記帯電防止組成物ｂ−21を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し、帯電防止層Ｂ−21とした。なおｂ−21は調製直後と、これとは別に３週間保存した帯電防止組成物を用いている。
【０２８９】
0004092736.tif 000055
水１リットルに仕上げた。
【０２９０】
〈ポリエチレン-2,6-ナフタレート支持体の作成〉
厚さ75μmの市販のポリエチレン-2,6-ナフタレートフィルムの両面に８Ｗ／(m2・min)のコロナ放電処理を施し、一方の面に下引塗布液ａ−30を乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して下引層Ａ−30を形成し、その上に更に８Ｗ／(m2・min)のコロナ放電処理を施し下引塗布液ａ−31を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し、下引層Ａ−31とした。またもう一方の面に同様にコロナ放電を施した後、帯電防止組成物ｂ−30を膜厚が0.8μmになるように塗設し、帯電防止層Ｂ−30とした。なおｂ−30は調製直後のものと、保存３週間後のものとを用いて塗布を行った。
【０２９１】
《下引塗布液ａ−30》
実施例２の下引塗布液ａ−１同じ。
【０２９２】
《下引塗布液ａ−31》
実施例２の下引塗布液ａ−２と同じ。
【０２９３】
0004092736.tif 000056
水で１リットルに仕上げ、pＨ7.0に調整し、撹拌機及びサンドミルで分散し、調製した。
【０２９４】
上記下引及び帯電防止加工されたTAC及びポリエチレン-2,6-ナフタレートのフィルムの反感光層側のそれぞれＢ−21及びＢ−30の面に下記磁気記録層塗布液ｃ−1を乾燥膜厚1.0μmになるように塗布し、それぞれ磁気記録層をＣ−22及びＣ−31とした。
【０２９５】
〈磁気記録層塗布液ｃ−1〉
カルナバワックス 10重量部をトルエン150重量部で加熱溶解後冷却し、これにシクロヘキサノン75重量部とメチルエチルケトン150重量部を混合した後、旭化成(株)製セルロースナイトレートBTH-1／2 100重量部（固形分70重量％）及びCo被着γ-Fe2O3（長軸0.8μm、Fe2+／Fe3+＝0.2、Hc＝600エルステッド）５重量部を加え、ディゾルバーで1時間混和し、その後サンドミルで分散し、分散液とした。
【０２９６】
上記加工済みTACフィルムのＡ−20及びポリエチレン-2,6-ナフタレートフィルムのＡ−31面に下記の多層カラー写真構成層を順次と施し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作成した。
【０２９７】
〈カラー写真構成層の塗設〉
上記加工済みのTACフィルムのＡ−20面にはそのまま、またポリエチレン-2,6-ナフタレートフィルムのＡ−31面の上には25Ｗ／(m2・min)のコロナ放電を施した後に、多層カラー写真構成層を塗設した。
【０２９８】
以下に示した写真構成層における塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については、金属銀に換算してｇ／m2単位で表した量を、又、カプラー、添加剤についてはｇ／m2単位で表した量を、又増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【０２９９】
《第１層：ハレーション防止層》
黒色コロイド銀                                                0.16
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                      0.20
高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）                                      0.16
ゼラチン                                                      1.60
《第２層：中間層》
化合物（ＳＣ−１）                                            0.14
高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）                                      0.17
ゼラチン                                                      0.80
《第３層：低感度赤感性層》
沃臭化銀乳剤Ａ                                                0.15
沃臭化銀乳剤Ｂ                                                0.35
増感色素（ＳＤ−１）                                       2.0×10-4
増感色素（ＳＤ−２）                                       1.4×10-4
増感色素（ＳＤ−３）                                       1.4×10-5
増感色素（ＳＤ−４）                                       0.7×10-4
シアンカプラー（Ｃ−１）                                       0.53
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）                             0.04
ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−１）                                       0.025
高沸点溶媒（ＯＩＬ−３）                                       0.48
ゼラチン                                                       1.09
《第４層：中感度赤感性層》
沃臭化銀乳剤Ｂ                                                 0.30
沃臭化銀乳剤Ｃ                                                 0.34
増感色素（ＳＤ−１）                                       1.7×10-4
増感色素（ＳＤ−２）                                      0.86×10-4
増感色素（ＳＤ−３）                                      1.15×10-5
増感色素（ＳＤ−４）                                      0.86×10-4
シアンカプラー（Ｃ−１）                                       0.33
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）                             0.013
ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−１）                                       0.02
高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）                                       0.16
ゼラチン                                                       0.79
《第５層：高感度赤感性層》
沃臭化銀乳剤Ｄ                                                 0.95
増感色素（ＳＤ−１）                                       1.0×10-4
増感色素（ＳＤ−２）                                       1.0×10-4
増感色素（ＳＤ−３）                                       1.2×10-5
シアンカプラー（Ｃ−２）                                       0.14
カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）                             0.016
高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）                                       0.16
ゼラチン                                                       0.79
《第６層：中間層》
化合物（ＳＣ−１）                                             0.09
高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）                                       0.11
ゼラチン                                                       0.80
《第７層：低感度緑感性層》
沃臭化銀乳剤Ａ                                                 0.12
沃臭化銀乳剤Ｂ                                                 0.38
増感色素（ＳＤ−４）                                       4.6×10-5
増感色素（ＳＤ−５）                                       4.1×10-4
マゼンタカプラー（Ｍ−１）                                     0.14
マゼンタカプラー（Ｍ−２）                                     0.14
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）                           0.06
高沸点溶媒（ＯＩＬ−４）                                       0.34
ゼラチン                                                       0.70
《第８層：中間層》
ゼラチン                                                       0.41
《第９層：中感度緑感性層》
沃臭化銀乳剤Ｂ                                                 0.30
沃臭化銀乳剤Ｃ                                                 0.34
増感色素（ＳＤ−６）                                       1.2×10-4
増感色素（ＳＤ−７）                                       1.2×10-4
増感色素（ＳＤ−８）                                       1.2×10-4
マゼンタカプラー（Ｍ−１）                                     0.04
マゼンタカプラー（Ｍ−２）                                     0.04
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）                           0.017
ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−２）                                       0.025
ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−３）                                       0.002
高沸点溶媒（ＯＩＬ−４）                                       0.12
ゼラチン                                                       0.50
《第10層：高感度緑感性層》
沃臭化銀乳剤Ｄ                                                 0.95
増感色素（ＳＤ−６）                                       7.1×10-5
増感色素（ＳＤ−７）                                       7.1×10-5
増感色素（ＳＤ−８）                                       7.1×10-5
マゼンタカプラー（Ｍ−１）                                     0.09
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）                           0.011
高沸点溶媒（ＯＩＬ−４）                                       0.11
ゼラチン                                                       0.79
《第11層：イエローフィルター層》
黄色コロイド銀                                                 0.08
化合物（ＳＣ−１）                                             0.15
高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）                                       0.19
ゼラチン                                                       1.10
《第12層：低感度青感性層》
沃臭化銀乳剤Ａ                                                 0.12
沃臭化銀乳剤Ｂ                                                 0.24
沃臭化銀乳剤Ｃ                                                 0.12
増感色素（ＳＤ−９）                                       6.3×10-5
増感色素（ＳＤ−10）                                       1.0×10-5
イエローカプラー（Ｙ−１）                                     0.50
イエローカプラー（Ｙ−２）                                     0.50
ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−４）                                       0.04
ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−５）                                       0.02
高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）                                       0.42
ゼラチン                                                       1.40
《第13層：高感度青感性層》
沃臭化銀乳剤Ｃ                                                 0.15
沃臭化銀乳剤Ｅ                                                 0.80
増感色素（ＳＤ−９）                                       8.0×10-5
増感色素（ＳＤ−11）                                       3.1×10-5
イエローカプラー（Ｙ−１）                                     0.12
高沸点溶媒（ＯＩＬ−２）                                       0.05
ゼラチン                                                       0.79
《第14層：第１保護層》
沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％）         0.40
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                       0.065
高沸点溶媒（ＯＩＬ−１）                                       0.07
高沸点溶媒（ＯＩＬ−３）                                       0.07
ゼラチン                                                       0.65
《第15層：第２保護層》
アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm）                        0.15
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm）                      0.04
滑り剤（ＷＡＸ−１）                                           0.04
ゼラチン                                                       0.55
尚上記組成物の他に、塗布助剤Su−１、分散助剤Su−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ST−１、かぶり防止剤AF−１、平均分子量：10,000及び平均分子量：1,100,000の２種のポリビニルピロリドン、及び防腐剤化合物（Ａ）を添加した。
【０３００】
上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりである。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。
【０３０１】
【表６】
0004092736.tif 000057
【０３０２】
試料はマルチスライドホッパー型コーターにて、一回目は第１層から第８層までを、２回目はその上に第９層から第15層までをそれぞれ同時に塗設した。特定写真感度はISO420であった。尚試料の作成に用いた各化合物の構造を以下に示す。
【０３０３】
【化４８】
0004092736.tif 000058
【０３０４】
【化４９】
0004092736.tif 000059
【０３０５】
【化５０】
0004092736.tif 000060
【０３０６】
【化５１】
0004092736.tif 000061
【０３０７】
【化５２】
0004092736.tif 000062
【０３０８】
【化５３】
0004092736.tif 000063
【０３０９】
【化５４】
0004092736.tif 000064
【０３１０】
【化５５】
0004092736.tif 000065
【０３１１】
【化５６】
0004092736.tif 000066
【０３１２】
〈現像処理〉
上記カラー写真フィルム試料の現像処理は下記の如き処方及び条件で行った。
《処理条件》
１．  カラー現像            ３分15秒    38.0±0.1℃
２．  漂      白            ６分30秒    38.0±3.0℃
３．  水      洗            ３分15秒    24〜41℃
４．  定      着            ６分30秒    38.0±3.0℃
５．  水      洗            ３分15秒    24〜41℃
６．  安      定            ３分15秒    38.0±3.0℃
７．  乾      燥            50℃以下
各工程に用いる処理液組成を以下に示す。
【０３１３】
《発色現像液処方》
4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)
アニリン・硫酸塩                                              4.75ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                          4.25ｇ
ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩                               2.0ｇ
無水炭酸カリウム                                              37.5ｇ
臭化ナトリウム                                                 1.3ｇ
ニトリロ三酢酸・ナトリウム塩（１水塩）                         2.5ｇ
水酸化カリウム                                                 1.0ｇ
水を加えて１リットルとする（pＨ＝10.1）。
【０３１４】
《漂白液処方》
エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩                100.0ｇ
エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩                        10.0ｇ
臭化アンモニウム                                             150.0ｇ
氷酢酸                                                        10.0ｇ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ6.0に調整する。
【０３１５】
《定着液処方》
チオ硫酸アンモニウム                                         175.0ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                           8.5ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム                                           2.3ｇ
水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整する。
【０３１６】
《安定液処方》
ホルマリン（37％水溶液）                                       1.5ml
コニダックス（コニカ(株)製）                                   7.5ml
水を加えて１リットルとする。
【０３１７】
〈帯電防止性能評価〉
《灰付着試験》
帯電防止組成物調製直後に及び３週間保存後に塗布した帯電防止層を持つハロゲン化銀写真感光材料の露光済み試料を実施例２と同様に乳剤面を下にして灰付着試験を行い、帯電防止効果を見た。表７に結果を示す。なお、表７において帯電防止組成物調製直後に塗布した試料については、本発明及び比較試料とも全く問題なかったので、データは割愛した。
【０３１８】
《剥離スタチック試験》
暗室にて試料を35mm幅、長さ１ｍの大きさに断裁し、23℃、80％RHの暗室環境にフィルムを調湿し、40mmの巻芯にフィルムの先端をテープで止め、感光層を内側に巻き付け、末端をテープで止め、巻いたフィルムを密封缶の中に封入し、50℃のオーブンに24時間加温処理し、23℃，20％RHの暗室環境下で開封、剥離し、直ちに現像処理を行い、青感層の黄色の静電気による発色の度合いを調べた。発色度合いを下記の如くランク付けした。
【０３１９】
Ａ  ：発色なし
Ｂ  ：極一部に部分的に僅かに発色らしきものが感じられる
Ｃ  ：全長の中で僅かに小さな発色の点が１〜２個ある
Ｄ  ：全長に亙って発色点が僅かに散見する
Ｅ  ：全長に亙って発色点が点在する
Ｆ  ：発色がかなり見られる
Ｇ  ：全面的に発色がある。
【０３２０】
本剥離スタチック試験において、帯電防止組成物調製直後塗布を行った試料については、本発明及び比較試料とも全く問題なかったので、データを割愛し、帯電防止組成物を３週間保存後に塗布した試料の結果のみを表７に示した。
【０３２１】
〈塗布性試験〉
塗布性試験用試料として、Ｂ−21とＢ−30の上にカラーフィルムの第１層の黒色銀ハレーション防止層を別に塗布して製作した。カラーフィルムを実施例１と同じ大きさ、同じ枚数裁断し、５枚づつ全てを現像処理をしないでそのままシャーカステンの上で塗布ムラ及び尾びき状欠陥等の観察、評価を行った。評価レベルは実施例２と同様に行った。なお帯電防止組成物調製直後に及び３週間保存後に塗布を行った試料について、本発明及び比較試料とも全く問題なかったので、データを割愛し、帯電防止組成物を３週間保存後塗布した試料の結果のみを表７に示した。
【０３２２】
〈磁気記録層の膜付き試験〉
帯電防止組成物調製直後に及び３週間保存後に塗布を行った支持体の上の磁気記録層のドライ膜付きとウエット膜付き試験を行った。評価の方法、評価レベルについては、実施例３に準じて行った。なお帯電防止組成物調製直後に及び３週間保存後に塗布を行った試料の結果はほとんど同じであったので、３週間保存後の試料の結果についてはデータを割愛し、帯電防止組成物調製直後塗布の試料のデータのみを表７に記載した。
【０３２３】
〈評価と結果〉
【０３２４】
【表７】
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【０３２５】
表７から明らかなように、帯電防止性及び塗布性の試験結果はいずれも帯電防止組成物調製３週間保存後に塗布した試料であり、本発明のπ電子系導電性ポリマーと一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）の組み合わせの防腐性効果が優れていることを示している。膜付き性については、帯電防止組成物調製直後に塗布したものであって、本発明の組み合わせは比較の防腐剤化合物の添加のような膜付きの劣化もなく、ハロゲン化銀写真感光材料に悪影響を及ぼさない優れたものであることがわかった。プラスチックフィルム（支持体）間の差はなかった。
【０３２６】
【発明の効果】
π電子系導電性ポリマーを含有する帯電防止組成物、それによって得られた帯電防止層を有するプラスチックフィルム及びハロゲン化銀写真感光材料のバクテリアによる帯電防止性能、塗布性能、及び膜付き性の弊害が除去され、安定した製品をつくることが出来る。