(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを必須成分とし、さらにＡｌ、Ｚｒ、Ｓｉから選択される金属元素を構成成分とする金属化合物を触媒成分として含有し、下記式（１）、（２）を満足するポリエステルＡを主たる構成成分とすることを特徴とする包装用ポリエステルフィルム。
１≦ＭＡ＜２０              （１）
―１０≦ＭＡ−ＰＡ≦１０
５≦ＰＡ≦９                （２）
（但し、式（１）（２）において、ＭＡはポリエステルＡ中に残存する全触媒金属元素の中でＴｉ及びＡｌ、Ｚｒ、Ｓｉから選択された金属元素の合計濃度（ミリモル％）、ＰＡはポリエステルＡ中に残存するリン元素の濃度（ミリモル％）を示す。）
【請求項２】
ポリエステルＡが平均粒子径３μｍ以下の粒子を０．０１〜１重量％含有するものである請求項１に記載の包装用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルＡの融点が２００〜２８０℃である請求項１又は２に記載の包装用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリエステルＡの融点が２００〜２４５℃である請求項３に記載の包装用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエステルＡの融点が２４６〜２８０℃である請求項３に記載の包装用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
フィルム中のカルボン酸濃度が下記式（３）を満足する請求項１〜５のいずれかに記載の包装用ポリエステルフィルム。
３０≦Ｃ≦４５      （３）
（但し、式中のＣはフィルム中のカルボン酸濃度（当量／トン）を示す。）
【請求項７】
面配向係数が０．０６〜０．１４である請求項１〜６のいずれかに記載の包装用ポリエステルフィルム。
【請求項８】
ポリエステルＡを構成する酸成分の９５モル％以上が、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸である請求項１〜７のいずれかに記載の包装用ポリエステルフィルム。
【請求項９】
ポリエステルＡを構成するグリコール成分の９５モル％以上が、エチレングリコールである請求項１〜８のいずれかに記載の包装用ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステルフィルムの少なくとも片面に下記式（４）を満足するポリエステルＢを積層してなる包装用ポリエステルフィルム。
ＭＢ≧ＭＡ            （４）
（但し、式中のＭＢはポリエステルＢ中に残存する全触媒金属元素の濃度（ミリモル％））
【請求項１１】
成形加工されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の包装用ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
ラミネート後に成形加工される請求項１１に記載の包装用ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
ラミネート基材が紙、不織布から選択される材料である請求項１２に記載の包装用ポリエステルフィルム。
【請求項１４】
ラミネート基材が金属である請求項１２に記載の包装用ポリエステルフィルム。
【請求項１５】
成形後にフィルム厚みが下記式（５）を満足する容器となる請求項１〜１４のいずれかに記載の成形用ポリエステルフィルム。
０．１≦ＴＦ／ＴＩ≦０．９    （５）
（但し、ＴＦは成形後の容器の中でフィルム厚みが最も薄い部分のフィルム厚み（μｍ）、ＴＩは成形後の容器の中でフィルム厚みが最も厚い部分のフィルム厚み（μｍ））
【請求項１６】
成形後にフィルム厚みが下記式（６）を満足する容器となる請求項１５に記載の成形用ポリエステルフィルム。
０．１≦ＴＦ／ＴＩ≦０．６    （６）
（但し、ＴＦは成形後の容器の中でフィルム厚みが最も薄い部分のフィルム厚み（μｍ）、ＴＩは成形後の容器の中でフィルム厚みが最も厚い部分のフィルム厚み（μｍ））
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装用ポリエステルフィルムに関するものである。詳しくは内容物に直接接触する包装材料として使用される際の保存性にすぐれるだけでなく、成形加工される用途、ラミネート成形される用途、特に紙、金属を基材としたラミネート成形用途、容器に好適な包装用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装材料に使用されるポリエステルフィルムは、軟包装の場合にはポリエチレン、ポリプロピレンと接着剤を用いて、または接着剤を使用することなくラミネートされ、シーラント層が直接内容物と接するために、ポリエステルフィルムと内容物の接触を考慮することは少なかった。
【０００３】
しかしながら、近年包装材料が多様化、進化するにつれポリエステルフィルムと内容物が直接接触する用途が増え、さらにシェルフライフの増加に伴いポリエステルフィルムの品質を改良することが考えられてきている。
【０００４】
特に、内容物が食品、飲料である場合は、ポリエステルフィルムとの接触により品質の変化が認められるケース、例えば飲料や食品の味の変化などは内容物の商品としての価値を下げることから問題となる場合がある。
【０００５】
包装材料の中で、例えば容器の内面にポリエステルフィルムを使用するケースが増加しつつある。その場合、金属とポリエステルフィルムを接着剤を用いて、あるいは接着剤を使用せずにラミネートし、成形して缶を得ている。
【０００６】
従来、金属缶の缶内面および外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系などの各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われていた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００７】
これらの問題を解決する方法としては、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にメッキなど各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求され、さらに最近では金属缶の内容物への金属触媒成分および金属触媒成分に混じった不純物成分の混入をできるだけ少なくしたいという要求も強くなりつつある。
【０００８】
(1)  金属板へのラミネート性に優れていること。
(2)  金属板との密着性に優れていること。
(3)  成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
(4)  金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
(5)  缶の内容物の風味が、フィルム中の金属成分、低分子成分によりそこなわれないこと（以下、味特性と記載する）。さらにその特性が長時間にわたり維持されること（長期保存性）。
【０００９】
これらの要求の中でも味特性を解決するために多くの提案がなされており、例えば特開平９−２４１３６１号公報では、触媒金属、リンの含有量を特定の範囲とすることにより味特性、生産性の両立を図ろうとしている。また、ポリエステル中の低分子成分を低減することについても多くの提案がなされている。
【００１０】
しかしながら、特公昭３７−６１４２号公報に記載されるような溶融ポリマーフィルムを静電引加キャストするために必要な金属、リン量が必要となっているため、味特性の確保、特に長期保存性、触媒金属成分の低減という点では十分とは言えなかった。また、金属触媒成分および金属触媒成分に混じった不純物成分の混入をできるだけ少なくするという点でもさらなる改善が求められてきている。
【００１１】
また、上記の発明では金属板へのラミネートは優れているが、紙、不織布、他のポリマーとラミネートすることについては考慮されておらず、他の基材との十分な接着性、ラミネート加工、印刷などを行う際の寸法安定性などは考慮されていなかった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解消することにあり、包装材料として内容物の保護性、特に味特性、長期保存性、触媒金属成分の低減に優れるとともに、成形、ラミネート加工を可能とし、特に絞り成形やしごきなどの厳しい成形加工後も味特性、耐食性に優れる包装用ポリエステルフィルムを提供することにある。また、金属以外のラミネート基材、例えば紙、不織布、他のポリマー層に対しても優れたラミネート性、接着性、成形性、加工性、内容物の保護性を有する包装用ポリエステルフィルムを提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、Tiを必須成分とし、さらにAl、Zr、Siから選択される金属元素を構成成分とする金属化合物を触媒成分として含有し、下記式（１）、（２）を満足するポリエステルAを主たる構成成分とすることを特徴とする包装用ポリエステルフィルムによって達成することができる。
１≦ＭＡ＜２０              （１）
―１０≦ＭＡ−ＰＡ≦１０
５≦ＰＡ≦９                （２）
（但し、式（１）（２）において、ＭＡはポリエステルＡ中に残存する全触媒金属元素の中でＴｉ及びＡｌ、Ｚｒ、Ｓｉから選択された金属元素の合計濃度（ミリモル％）、ＰＡはポリエステルＡ中に残存するリン元素の濃度（ミリモル％）を示す。）
本発明は、鋭意検討の結果、ポリエステル中の金属触媒成分とその量及びリン量を限定することにより、金属触媒量を全体として大幅に低減することができるため、成形加工性、内容物の保護性にきわめて優れることを見出したことに基づくものであり、特に味特性、長期保存性に優れるだけでなく、成形加工にも好適な包装用ポリエステルフル無を提供することを可能にしたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子の総称であって、通常ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。ここでジカルボン酸成分としては、たとえばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコール成分としては、たとえばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００１５】
本発明のポリエステルＡの組成は特に限定されないが、これらのジカルボン酸のうち、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が耐熱性、味特性の点から好ましく用いられ、ポリエステルを構成する酸成分の８０モル％以上が、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸であることがさらに好ましく、特に味特性の厳しい用途ではポリエステルを構成する酸成分の９５モル％以上が、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸であると長期保存性に優れるので好ましい。
【００１６】
これらのグリコール成分の中でも、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ルなどが好ましいが、味特性、長期保存性の厳しい用途では、ポリエステルを構成するグリコール成分の９５モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。
【００１７】
本発明では、ポリエステルＡの融点は特に限定されないが、耐熱性、成形性、味特性、長期保存性の点でポリエステルＡの融点が２００〜２８０℃であることが好ましい。特に成形性、接着性を重視する用途では融点が２００〜２４５℃であることが好ましい。また、特に耐熱性、味特性、長期保存性の点では融点が２４６〜２８０℃であることが好ましい。
【００１８】
本発明の包装用ポリエステルフィルムは、成形性、味特性、長期保存性を良好とする上で、Ｔｉを必須成分とし、さらにＡｌ、Ｚｒ、Ｓｉから選択される金属元素を構成成分とする金属化合物を触媒成分として含有し、下記式（１）を満足するポリエステルＡを主たる構成成分とすることが必要である。
１≦ＭＡ＜２０              （１）
（但し、式中のＭＡはポリエステルＡ中に残存する全触媒金属元素の中でＴｉ及びＡｌ、Ｚｒ、Ｓｉから選択された金属元素の合計濃度（ミリモル％））
【００１９】
触媒の金属化合物の中でも、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物、Ｔｉ／Ｓｉ／Ａｌ複合酸化物、Ｔｉ／Ｚｒ複合酸化物、Ｔｉ／Ｚｒ／Ａｌ複合酸化物などが特に好ましい。これらの中でもＴｉ／Ｓｉ複合酸化物が特に好ましく、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が２０／１〜１／２０が好ましく、さらに好ましくはＴｉ／Ｓｉのモル比が１０／１〜１／１である。
【００２０】
特に、味特性、長期保存性を極めて良好とする上で、式（１）を満足するポリエステルＡを主たる構成成分とする。
特に好ましくはＭＡが２ミリモル％以上１８ミリモル％以下である。
【００２１】
本発明は、特定の元素からなる金属触媒を用いることで、十分な触媒活性を有するだけでなく触媒量を低減でき、かつ味特性、長期保存性を極めて良好にできることを見出したことに基づくものである。
【００２２】
さらに、本発明では、味特性、長期保存性を良好とする上で、ポリエステルＡ中の触媒金属量とリン量が下記式（２）を満足する。
【００２３】
―１０≦ＭＡ−ＰＡ≦１０
５≦ＰＡ≦９                （２）
（但し、式中のＭＡはポリエステルＡ中に残存する全触媒金属元素の中でＴｉ及びＡｌ、Ｚｒ、Ｓｉから選択された金属元素の合計濃度（ミリモル％）、ＰＡはポリエステルＡ中に残存するリン元素の濃度（ミリモル％）を示す。）
【００２４】
本発明のポリエステルを製造する際の触媒としては、式（１）を満たすことが必要であるが、特性を損ねない範囲でアルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物なども併用して使用できる。
【００２５】
例えば触媒としてＴｉ／Ｓｉ複合酸化物触媒を添加する場合には、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分をＴｉ／Ｓｉ複合酸化物の存在下でエステル交換またはエステル化反応させ、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応させ、特定の触媒金属量、リン量を有するポリエステルを得る方法などが好ましく採用される。
【００２６】
熱安定剤として添加されるリン化合物は特に限定されないが、リン酸、亜リン酸などが好ましい。
【００２７】
一方、ポリエステルＡには味特性を損ねない範囲でアルカリ金属を添加しても良く、アルカリ金属元素の総量としては２０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは８ｐｐｍ以下である。特に本発明のポリエステルとして融点が２４６〜２８０℃のポリエステルを使用する場合は、耐熱性に優れるため１〜２０ｐｐｍ以下でアルカリ金属元素を含有しても良い。
【００２８】
さらに、本発明において容器や軟包装の印刷、製袋加工などの製造工程、内容物充填工程での熱処理後の長期保存性を良好とし、基材との密着性を良好とする点で、フィルム中のカルボン酸濃度が下記式（３）を満足することが好ましい。
３０≦Ｃ≦４５          （３）
（但し、式中のＣはフィルム中のカルボン酸濃度（当量／トン）を示す。）
さらに好ましくは３０〜４２当量／トンである。
【００２９】
本発明の包装用ポリエステルフィルムは、成形加工性、フィルムの強度の点で面配向係数が０．０６〜０．１７であることが好ましく、特に紙、金属板などの基材とラミネートして使用する用途では面配向係数が０．０６〜０．１５が好ましく、さらに好ましくは０．０６〜０．１４である。ここで、面配向係数とは、フィルムの長手方向屈折率をｎＭＤ、フィルムの幅方向屈折率をｎＴＤ、フィルムの厚さ方向屈折率をｎＺＤとした際に、面配向係数Ｆｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤで表される。
【００３０】
さらに、成形性、耐熱性、耐経時性の点では厚さ方向屈折率ｎＺＤが１．５以上であることが好ましい。特に、好ましくは１．５１〜１．５５であると成形性、耐経時性を両立する上で望ましい。
【００３１】
また、包装用フィルムとしての加工性、ハンドリングの点で、粒子を含有していることが好ましく、粒子径、添加量は特に限定されないが、成形加工時の滑り性、ラミネート時の接着性の点で平均粒子径が３μｍ以下の粒子を０．０１〜１重量％含有していることが好ましい。特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。
【００３２】
本発明で使用される無機粒子としては特に限定されないが、具体的には湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等が挙げられ、表面形成性の点からケイ酸アルミニウム、コロイダルシリカ等が好ましい。
【００３３】
また、本発明で使用できる有機粒子としては、様々な有機高分子粒子を用いることができるが、その種類としては、少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の粒子であればいかなる組成の粒子でもかまわない。また、このような粒子の素材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂およびこれらの混合、共重合樹脂などの種々のものを使用することができるが、耐熱性が高く、かつ粒度分布の均一な粒子が得られやすいビニル系架橋高分子粒子が特に好ましい。
【００３４】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜５モル％、さらに好ましくは０．０１〜３モル％であることが包装材料におけるレトルト処理、熱処理などの多くの熱履歴を受けても優れた内容物の保護性、味特性を維持する上で望ましい。
【００３５】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。アセトアルデヒドの含有量が１５ｐｐｍを越えると味特性に劣ることがある。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を１５ｐｐｍ以下にする方法は特に限定されるものではないが、たとえばポリエステルを重縮合反応などで製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下もしくは不活性ガス雰囲気下でポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、高分子を溶融押出する際に押出温度を融点＋２５℃以内、好ましくは融点＋２０℃以内で短時間で押し出す方法、また二軸延伸製膜時に熱処理を行う方法を挙げることができる。
【００３６】
また、ポリエステルの固有粘度は特に限定されないが、０．５〜１．３であることが好ましく、特に耐熱性、耐経時性が要求される用途では固有粘度が０．６〜１．１であることが好ましい。
特に成形性が重視される用途では、ポリエステルＡを主たる構成成分とするフィルムの少なくとも片面に下記式（４）を満足するポリエステルＢを積層すると、成形性が特に良好となるので好ましい。
ＭＢ≧ＭＡ              （４）
（但し、式中のＭＢはポリエステルＢ中に残存する全触媒金属元素の濃度（ミリモル％）
さらに好ましくはＭＢ−ＭＡが５ミリモル％以上２００ミリモル％以下であり、特に好ましくは１０ミリモル％以上１００ミリモル％以下である。
【００３７】
積層フィルムの場合、ポリエステルＢの厚みは特に限定されないが、ポリエステルフィルムの全体厚みの１〜９０％であることが好ましく、味特性、長期保存性を重視する場合、ポリエステルフィルムの全体厚みの１〜５０％であること好ましい。さらにポリエステルＢの厚みはポリエステルフィルムの全体厚みの５〜４０％であることが好ましく、特に好ましくは５〜２０％である。
【００３８】
本発明のフイルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、耐熱性、被覆性、およびラミネートした軟包装材料、容器では耐熱性、腰、強度の点で１〜１０００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２００μｍである。特に軟包装、容器として幅広くて使用する際には８〜１００μｍである。
【００３９】
本発明におけるフィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加、水膜を設けたキャスト法、キャスティングドラムの温度を増加させて粘着させる方法などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸フィルムを得る方法がある。
【００４０】
また、該未延伸フィルムをフイルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする厚さ方向屈折率を有するフィルムを得る方法は、耐熱性、耐経時性の点で特に好ましい。フィルムの品質の点でテンター方式による方法が好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。中でもリニアモーター方式による同時二軸延伸方式は成形性を良好にする上で特に好ましい。倍率としては、それぞれの方向に１．５〜１０．０倍、好ましくは２．０〜６．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度〜ガラス転移温度＋８０℃であれば任意の温度とすることができるが、ガラス転移温度＋２０〜６０℃が好ましい。
【００４１】
更に、この後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は６０〜２５０℃の任意の温度とすることができるが、好ましくは１５０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、０．１〜６０秒間が好ましく、さらに好ましくは１〜２０秒間である。
【００４２】
熱処理は、フィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００４３】
また、フィルム表面にコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、接着性をさらに向上させることは、特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては好ましくは５〜５０、さらに好ましくは１０〜４５である。ここで、Ｅ値とは、コロナ放電処理強度であり、印加電圧（Ｖｐ）、印加電流（Ｉｐ）、処理速度（Ｓ）、処理幅（Ｗｔ）の関数であり、Ｅ＝Ｖｐ×Ｉｐ／Ｓ×Ｗｔで表される。
【００４４】
本発明のフィルムには、各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００４５】
本発明の包装用ポリエステルフィルムは、包装材料用途に用いられるものであり、その用途は包装用途であれば特に限定されないが、アルミ蒸着用途、金属酸化物蒸着用途、ポリエステルシーラント用途、ポリエステルラミネートによる軟包装、容器などが挙げられる。中でも折り曲げ成形、絞り成形、しごき成形などの成形加工用途に使用されることが好ましく、さらには基材とのラミネート後に成形加工される用途であることがより好ましい。
【００４６】
特に好ましくは、ラミネート基材が紙、不織布、金属から選択される基材であることが望ましい。紙、金属との間には特性を大きく損ねない範囲で接着剤などが用いられていても良いが、接着剤を介さずに熱により直接ポリエステルフィルムを接着させることが好ましい。紙／ポリエステルフィルム、不織布／ポリエステルフィルム、金属／ポリエステルフィルムから形成される包装材料は、例えば容器の中で味特性、長期保存性の低下の原因となるポリエステルフィルムを薄膜化することができるので好ましい。
【００４７】
その場合、特にラミネート基材が金属であることが、バリア性、十分な加熱を施せるという点で好ましく、内容物の保護性が一段と向上するので好ましい。
【００４８】
これらの用途の中でも、特に飲料、食品を内容物とする成形容器に使用することが好ましい。
【００４９】
本発明において用いられる金属板は、特に限定されないが、成形性の点で鉄、アルミニウムから選択される材料を主体とする金属板が好ましい。
【００５０】
さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして５〜２００ｍｇ／ｍ2 のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合１〜２０ｍｇ／ｍ2 、ニッケルの場合１００〜１０００ｍｇ／ｍ2 のメッキ量を有するものが好ましい。さらにクロムメッキを施しても良い。
【００５１】
本発明に使用される紙は特に限定されないが、パルプの含有率が９０％以上であることが好ましく、再生紙を使用しても良い。
【００５２】
成形後にフィルム厚みが下記式（５）を満足する容器となることを特徴とする包装材料に使用される用途が好ましい。
０．１≦ＴＦ／ＴＩ≦０．９          （５）
（但し、ＴＦは成形後の容器の中でフィルム厚みが最も薄い部分のフィルム厚み（μｍ）、ＴＩは成形後の容器の中でフィルム厚みが最も厚い部分のフィルム厚み（μｍ））
さらに好ましくは、成形後にフィルム厚みが下記式（６）を満足する容器となる用途に使用することが本発明のポリエステルフィルムのパフォーマンスを最大限に発現する上で望ましい。
０．１≦ＴＦ／ＴＩ≦０．６          （６）
（但し、ＴＦは成形後の容器の中でフィルム厚みが最も薄い部分のフィルム厚み（μｍ）、ＴＩは成形後の容器の中でフィルム厚みが最も厚い部分のフィルム厚み（μｍ））
【００５３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価した。
【００５４】
（１）アルカリ金属量
フィルムをオルソクロロフェノールに溶解し、０．５規定塩酸溶液で抽出し、原子吸光分析で求めた。
なお、積層フィルムの場合は、各層を削り取るなどして、分離して求めた。
【００５５】
（２）触媒金属元素量、リン元素量
フィルムを融点＋２０℃に加熱して溶融させ、円形ディスクを作成し、蛍光Ｘ線分析により、触媒金属元素量、リン元素量を求めた。なお、量の決定の際にはあらかじめ各金属元素の添加量を変更したサンプルから求めた蛍光Ｘ線での検量線を使用した。
フィルム中の粒子による金属成分は、該成分を除去して求めた。なお、粒子を除去する方法としては、例えばフィルムを８０〜１００℃に熱したオルソクロロフェノールに溶解させ、遠心分離操作を行い、粒子を取り除き、溶液中のポリマーを析出した後に上記の蛍光Ｘ線分析を行う方法がある。
なお、積層フィルムの場合は、各層を削り取るなどして、分離して求めた。
【００５６】
（３）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。
【００５７】
（４）フィルムの面配向係数
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向屈折率ｎＭＤ、フィルムの幅方向屈折率ｎＴＤ、フィルムの厚さ方向屈折率ｎＺＤを求め、面配向係数Ｆｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤを求めた。
なお、Ｂ／Ａ／Ｂ積層フィルムの場合は、Ｂ層を削り取り求めた。
【００５８】
（５）平均粒子径、添加量
フィルム断面を切断し超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率５０００〜２００００倍程度で写真撮影を５０枚撮影し、ポリエステル中に分散した各粒子の円相当径を測定し、平均粒子径を求めた。粒子添加量はポリエステル成分を溶解させ、粒子成分のみを遠心分離させるなどして求めた。
【００５９】
（６）ポリエステルのカルボキシル末端基量
ポリエステルをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）に１００℃、２０分の条件で溶解し、アルカリで電位差滴定を行ない求めた。
なお、積層フィルムの場合は、各層を削り取るなどして、分離して求めた。
【００６０】
（７）ポリエステルの融点
ポリエステルを溶融後急冷し、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し、融解ピークから融点を求めた。
なお、積層フィルムの場合は、各層を削り取るなどして、分離して求めた。
【００６１】
（８）成形性−１（絞り、しごき性）
１００ｍ／分で加熱されたＴＦＳ（ティンフリースチール）鋼板（厚さ０．２ｍｍ）にフィルムを両面ラミネート後、６０℃の温水にて冷却した後、絞り、しごき成形機で成形した。なお、ここでＴＦＳの温度は、フィルムの面配向係数が熱ラミネートした後に、０．０３〜０．０４になるように行った。ラミネート前のフィルムの面配向係数が０のフィルムは、融点＋５℃の温度で熱ラミネートした。その後、ラミネート金属板をリダクション率４５％（成形前のラミネート金属板厚みをＹ１（ｍｍ）、成形後のラミネート金属板の最も薄い部分の厚みをＹ２（ｍｍ）とした際にリダクション率＝（Ｙ１−Ｙ２）／Ｙ１×１００で定義される）で成形し、缶を得た。缶にイオン交換水を充填し１週間後にフィルムの様子を調べて、下記のように判定した。
【００６２】
なお、製缶後に金属を塩酸で溶解し、フィルムのみを取りだし、各部位のフィルム厚みを測定し、フィルム厚みの最も薄い部分と、最も厚い部分のフィルム厚みをそれぞれＴＦ（μｍ）、ＴＩ（μｍ）とした。
◎：フィルムに白化、亀裂がない。
○：フィルムにやや白化が見られるが、亀裂はない。
△：フィルムに白化が見られるが、亀裂はない。
×：フィルムに白化、亀裂が見られる。
【００６３】
（９）成形性−２（折り曲げ性）
紙にポリエステルフィルムを両面熱ラミネート（ラミネート後に面配向係数０．０２〜０．０３となるように）し、折り曲げ成形して容器を作成した。なお、ラミネート前のフィルムの面配向係数が０のフィルムは、融点＋５℃の温度で熱ラミネートした。その後、折り曲げ加工を行い、飲料パックを作成した。紙パックにイオン交換水を充填し１週間後にパックの紙部分を取り除き、折り曲げ部のフィルムを下記のように判定した。
◎：フィルムに白化、亀裂がない。
○：フィルムにやや白化が見られるが、亀裂はない。
△：フィルムに白化が見られるが、亀裂はない。
×：フィルムに白化、亀裂が見られる。
【００６４】
（１０）味特性
ポリエステルフィルムが内面側にラミネートされた金属容器に、イオン交換水を充填し、巻き締めを行い密封し、１２５℃×２０分熱処理後に、４０℃で１週間保存した。開封後に、比較用のイオン交換水と比較して５０人のパネラーで下記の判定を行った。
◎：味、透明度の変化を認めた人数が３人以下
○：味、透明度の変化を認めた人数が４人〜６人
△：味、透明度の変化を認めた人数が７人〜９人
×：味、透明度の変化を認めた人数が１０人以上
【００６５】
（１１）長期保存性
ポリエステルフィルムが内面側にラミネートされた金属容器に、イオン交換水を充填し、巻き締めを行い密封し、１２５℃×２０分熱処理後に４０℃で２ヶ月間保存し、５０人のパネラーで下記の判定を行った。
◎：味、透明度の変化を認めた人数が３人以下
○：味、透明度の変化を認めた人数が４人〜６人
△：味、透明度の変化を認めた人数が７人〜９人
×：味、透明度の変化を認めた人数が１０人以上
【００６６】
実施例１〜３、比較例４〜６
表１、２に示す構成成分、金属量、リン量で構成されるポリエステルを用いてフィルムを製膜した。
【００６７】
実施例１ではＴｉ／Ｚｒ（モル比９／１）複合酸化物触媒、リン酸および粒子としてケイ酸アルミ粒子（平均径１μｍ）を用いてポリエステルを重合し、１６０℃で充分に真空乾燥し、２８０℃で溶融押出して、キャスティングドラムのキャスト直前の表面温度を上昇させ、テープ上の電極で静電印加させながら、キャスト上で急冷固化し、未延伸フィルムを得た。
【００６８】
この未延伸フィルムを、リニアモーター方式の同時二軸延伸機で、温度１００℃にて同時二軸延伸（縦横ともに延伸倍率２．７倍、延伸速度２９００％／分）し、１９１℃にて、弛緩３％、４秒間熱処理し、３０μｍのフィルムを得た。味特性、長期保存性に特に優れる結果を得た。
【００６９】
実施例２では、Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物触媒、リン酸を用いて、炭酸カルシウム粒子を配合させた共重合ＰＥＴを重合した。１６０℃で充分に真空乾燥し、２８０℃で溶融押出して、キャスティングドラムの表面に水膜を形成させてテープ上の電極で静電印加させながら、キャスト上で急冷固化し、未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムをテンター方式の逐次二軸延伸機で製膜した。その際の条件は、縦延伸温度９６℃、縦延伸倍率３．０倍、横延伸温度１１１℃、横延伸倍率３．０倍、熱処理温度１７６℃、弛緩３％である。得られたフィルム特性を表１に示す。成形性は特に優れていたが、実施例１より長期保存性がやや低下した。
【００７０】
比較例４では、ポリエステル、触媒を変更し実施例２と同様にして製膜を行いフィルムを得た。表１に示すように良好な結果を得たが、触媒量が多いため、やや味特性が低下した。
【００７１】
実施例３では、実施例１と同様にして製膜を行ったが、表２に示すように良好な結果を得た。
【００７２】
比較例５では、表２に示すようにリン量がやや多くなったため、成形性、味特性が低下した。
【００７３】
比較例６では、表２に示すようにリン量が少なくなり、味特性がやや低下し、さらにカルボン酸濃度が少ないため、成形性がやや低下した。
実施例４、５、参考例１では、ポリエステルＢを使用し、製膜条件を変更し逐次二軸延伸機で積層フィルムを製膜した（表３）。
【００７４】
実施例４は、Ａ／Ｂ２層積層フィルム、実施例５、参考例１では、Ｂ／Ａ／Ｂ３層積層フィルムを製膜し、Ｂ層をラミネート基材に接する方とした。
【００７５】
実施例４、５では、逐次二軸延伸方式で、縦延伸温度１００℃、縦延伸倍率２．９倍、横延伸温度１２０℃、横延伸倍率３．０倍とし、熱処理温度を１９０℃に変更してＡ層が表３に示す面配向係数となるフィルムを製膜した。得られたフィルムは特に特性が良好であった。
【００７６】
参考例１では比較例４と同様にして製膜を行ったが、ポリエステルＢの触媒量が少なく、成形性がやや低下したが味特性が良好となった。
【００７７】
比較例１〜３
触媒金属種、量、リン量を変更して表４の面配向係数が得られるようにしてフィルムを製膜した。得られたフィルム特性を表４に示す。比較例１では触媒量が多く、面配向係数が高いため、成形性、味特性、長期保存性ともに悪化した。比較例２は、共重合量が多く、触媒成分が異なるため味特性、長期保存性が特に悪化した。比較例３では触媒量が多く、リン量が少ないため、成形性、味特性、長期保存性が低下した。
【００７８】
本発明のポリエステルフィルムを用いたものは、成形性、味特性、長期保存性に優れる結果となった。
【００７９】
【表１】
0004159154.tif 000002
【００８０】
【表２】
0004159154.tif 000003
【００８１】
【表３】
0004159154.tif 000004
【００８２】
【表４】
0004159154.tif 000005
【００８３】
なお、表中の記号は次の通りである（数値は酸、グリコール成分のモル％）。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＮＤＣ：ナフタレンジカルボン酸
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＭＡ：ポリエステルＡ中に残存する全触媒金属元素の中でＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉの合計濃度（ミリモル％）
ＰＡ：ポリエステルＡ中に残存するリン元素の濃度（ミリモル％）
ＭＢ：ポリエステルＢ中に残存する全触媒金属元素の合計濃度（ミリモル％）
ＰＢ：ポリエステルＢ中に残存するリン元素の濃度（ミリモル％）
Ｔｉ／Ｓｉ：Ti/Si複合酸化物
Ｔｉ：チタン化合物
Ｇｅ：ゲルマニウム化合物
Ｃａ：カルシウム化合物
【００８４】
【発明の効果】
本発明の包装用ポリエステルフィルムは、成形性、耐熱性、味特性、長期保存性に優れており、包装材料、中でも成形加工、ラミネート成形加工、紙、金属を基材としたラミネート成形加工、容器に好適に使用することができる。