(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維絡合不織布及び弾性重合体からなる基体層とポリウレタン繊維からなる不織布を不連続状に存在するポリウレタン樹脂により仮固定し、その後、フッ素樹脂コーティングをした予熱ロールで該ポリウレタン繊維の軟化点以下の温度で押圧し、その後に予熱ロールよりも表面温度が２０℃以上高い温度、かつ該ポリウレタン樹脂の軟化点から０℃〜８０℃高い温度のロールにより押圧することを特徴とする皮革様シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面がポリウレタン繊維の熱融着層からなる銀面を有し、その銀面とその下に存在している基体層との間で一体感のある風合いを有し、特にいらつき感のない高級な外観を有し、更に透気性、透湿性に優れた銀付皮革様シートを安定に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より銀面を有する皮革様シートの製造方法に関して多くの提案がなされてきた。それら提案の多くは、繊維質シートの一面に弾性重合体からなる湿式凝固層あるいは乾式凝固層を付与し銀面を形成する方法である。
また透気・透湿性を有する銀付皮革様シートの製造方法についても多くの提案がなされてきた。それらの方法は、繊維質表面に、発泡剤、添加剤、凝固調節剤等を添加して湿式凝固法又は乾式凝固法により形成された通気性多孔質層を積層する方法、あるいはレーザー光線等により表面の銀面層に穴をあける方法等である。
【０００３】
天然皮革調の外観を有し、さらに透気透湿性を有する皮革様シートの製造方法として、弾性重合体を含有する繊維質シートの表面を熱溶融する方法や、表面に繊維又は弾性重合体の溶剤を付与して、該シートの表面を構成する繊維或いは弾性重合体を溶かして表面を平滑化し銀面を形成する方法が提案されている（例えば特公昭４８−５３５号公報、特公昭４８−５３６号公報、特公昭４８−５３７号公報等）。さらに繊維絡合体の表面に極細繊維立毛面を形成し、繊維の溶剤或いは膨潤剤を付与し熱プレスで繊維を接合して表面を平滑化し、さらにその表面に弾性重合体の被覆層を設ける皮革様シートの製造方法も知られている。
また、特開平１０−８３８２号公報には、ポリウレタンの不織布を基布に直接溶融させながら造面する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来より提案されている方法のうち、繊維シート表面に弾性重合体からなる多孔質層を付与する方法の場合には、得られるシートは透気性の点で満足できるものではない。またこの方法の場合には、銀面はゴム反発感が強いことや表面の折れシワ形態が悪い等の問題もある。表面の被覆層にレーザー等により穴をあける方法の場合には、透気性については満足できるものの外観の高級感に欠ける。
また繊維質シートを構成する繊維及び弾性重合体を熱溶融或いは溶剤等により溶解して平滑化し銀面を形成する方法の場合には、透気・透湿性に関しては満足できるものの、表面が硬くなり、充実感に欠け、かつ、外観のいらつき感が発生し高級感に欠けるものとなる。
さらに、ポリウレタンの不織布を基布に直接溶融させながら造面する方法では、製造の際の造面速度を遅くすることにより、いらつき感のない高級な外観を達成し、通気性も良好な皮革様シートが得られるものの、安定性に欠け、いらつき感が発生したり、通気性も測定サンプルの採取位置によりばらつきがあった。  本発明は、基体層と銀面とが天然皮革のように一体感と充実感を有し、さらに外観においていらつき感がなく高級感を有し、さらに透気性・透湿性に優れた銀付き皮革様シートを安定して製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、高い通気性と高級感のある外観を同時に満たす皮革様シートを安定的に製造する方法に鋭意検討を行った結果、繊維絡合不織布及び弾性重合体からなる基体層とポリウレタン繊維からなる不織布を不連続に存在させたポリウレタン樹脂で仮固定し、その後、フッ素樹脂コーティングをした予熱ロールで該ポリウレタン繊維の軟化点以下の温度で押圧し、その後に予熱ロールよりも表面温度が２０℃以上高い温度、かつ該ポリウレタン樹脂の軟化点から０℃〜８０℃高い温度のロールで押圧することを特徴とする皮革様シートの製造方法により、安定して透気・透湿と外観が良好な皮革様シートが得られることを見いだし、本発明に至った。
【０００６】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いる基体層の繊維絡合不織布を構成する繊維は、少なくとも２種類のポリマーからなる極細繊維発生型繊維が例として挙げられる。極細繊維発生型繊維とは、海成分が溶剤または水酸化ナトリウム等の分解剤により溶解または分解することで島成分がフィブリル化する、断面が海島構造を有する抽出型繊維あるいは機械的にまたは処理剤によって各ポリマーからなる極細繊維にフィブリル化する分割型繊維等を総称したものである。もちろん通常の太さの繊維からなるものであってもよいし、更に上記極細繊維発生型繊維と通常繊維とを混合使用したものでもよい。
【０００７】
極細繊維を構成するポリマーとしては、特に限定されるものではなく、溶融紡糸可能なポリアミド類、ポリエステル類、ポリオレフィン類などから選ばれた少なくとも１種類の公知のポリマーが挙げられる。
また、抽出型繊維で抽出または分解除去される成分としては、極細繊維成分と溶剤または分解剤に対する溶解性または分解性を異にし、極細繊維成分との相溶性の小さいポリマーであり、かつ紡糸条件下で極細繊維成分より溶融粘度が小さいかあるいは表面張力が小さいポリマーであり、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンプロピレン共重合体、変性ポリエステルなどのポリマーから選ばれた少なくとも１種類のポリマーである。この極細繊維の海成分と島成分の量比は１：２〜２：１であって、海成分を抽出した後の好適デニールとしては風合いや充実感の点で、０．０１〜０．０００１ｄｒの範囲が良い。
【０００８】
これらの繊維をウェッブとし、ニードルパンチや高速流体により絡合処理して繊維絡合不織布とする。この不織布には、弾性重合体溶液が含浸されるが、弾性重合体液の含浸処理に先立って、必要に応じて繊維絡合不織布を熱プレスなどの方法により表面の平滑化処理を行ってもよい。またその後に行われる弾性重合体液の含浸・凝固や繊維構成ポリマーの抽出処理の際に生じやすい繊維絡合不織布の形成破壊を防ぐために繊維絡合不織布表面を加熱プレスして、構成繊維間を一部融着させる方法や、あるいはポリビニルアルコールで代表される水溶性樹脂を繊維絡合不織布に含浸させて繊維間を糊付け固定する方法を用いてもよい。繊維絡合不織布の厚さとしては１．０〜３．０ｍｍが好ましい。
【０００９】
次に、繊維絡合不織布に弾性重合体液を含浸し、加熱乾燥することでゲル化させるか或いは弾性重合体の非溶剤を含む液に浸漬して湿式凝固することで緻密な発泡スポンジを形成する。ここで含浸する弾性重合体としては、公知のジオール類とジイソシアネート類とをそれぞれ１種類以上選択し、反応せしめて得られたポリウレタン樹脂である。また、ポリウレタンの他に、ポリエステルエラストマー等の他の弾性樹脂およびアクリル系等の樹脂であってもよい。また、これらを混合した重合体組成物でもよい。しかし、柔軟性、弾性回復性、スポンジ形成性等より上記のポリウレタンが好ましく用いられる。なお弾性樹脂液中の弾性樹脂濃度は１０〜５０重量％、ヤング率は１〜１５ｋｇ／ｍｍ2の範囲が好ましい。また上記ポリウレタンとしてポリマージオールと上記低分子化合物のモル比が１：１〜１：７の範囲が好ましい。
【００１０】
繊維絡合不織布に弾性重合体を含有させた後に、弾性重合体及び極細繊維発生型繊維の島成分に対しては非溶剤でかつ海成分に対しては、溶剤または分解剤として働く液体で処理することにより極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変成し、極細繊維絡合不織布と弾性重合体からなるシートとする。もちろん、弾性重合体を含有させるのに先立って、極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変成する方法を用いてシートとすることもできる。
【００１１】
熱融着させることにより本発明の銀面層を構成するポリウレタン繊維からなる不織布は、特に限定されるものではないが、熱融着後の通気性、外観を兼ね備えるために、目付５〜１２５ｇ／ｍ2の範囲が好適に用いられる。ポリウレタン繊維からなる不織布としては種々の方法で製造されたものが使用でき、例えば通常の方法により製造された繊維を絡合処理したものや、紡糸と同時に不織布化する方法、例えばスパンボンド方法やメルトブローン方法等により製造されたものなどが挙げられ、なかでもメルトブローン方法により製造されたものは、繊維の太さが細く且つ繊維の方向がランダムであることから、高級感ある銀面層が得られ好ましい。
不織布を構成するポリウレタンとしては、種々のものが用いられるが、溶融成形性、溶剤安定性、耐加水分解性、耐候性、耐熱性、柔軟性、耐屈曲性等の観点で、ポリエステルジオールを用いたポリウレタンが好適に用いられる。
【００１２】
本発明の該基体層とポリウレタン繊維からなる不織布を仮固定するポリウレタン樹脂も種々のものが用いられるが、仮固定後、予熱ロールから型押しロールへと連動して行われる積層一体化の工程において、表面の通気性と外観を両立し、さらに実用上充分な剥離強度を達成する目的から、不織布を構成するポリウレタン繊維より軟化点が低いことが好ましく、特に少なくとも２０〜５０℃低い樹脂を選択することが好ましい。該皮革様シートの積層貼合せは、熱融着することにより、点状の仮固定状態から接着樹脂、不織布繊維が溶融し接着面積が大きくなり、その結果として接着力が上がる。その際の接着力は、通気性の低下を抑えるために、不織布を構成するポリウレタン繊維の熱融着は高級感のある銀面層が得られるのに必要な程度に抑えており、主として接着に用いるポリウレタン樹脂によっている。したがって、軟化点の差が２０℃未満あるいは、接着用樹脂の軟化点の方が高い場合、接着強度が低下し、場合によっては積層物の一体感が損なわれる、あるいはポリウレタン繊維からなる不織布の微細孔がふさがり、通気性が低下することが考えられる。なお本発明において、軟化点は、融点測定装置（ＹＡＮＡＣＯ ＭＰ−５００Ｖ）を用いて、目視にて融解したと判断した温度を軟化点とした。
【００１３】
該基体層とポリウレタン繊維からなる不織布を接着する方法については、接着に用いるポリウレタン樹脂を不連続に、好ましくは点状に塗布する。接着面全面に連続的に塗布した場合、該ポリウレタン樹脂がフィルム状となって塗布面の空隙をふさぎ、通気性を低下させることが懸念されると同時に、皮革様シートの風合いが硬くなるため、好ましくない。本発明で、不連続に塗布するとは、塗布面の少なくとも一方向に連続していないことを意味しており、したがって線状や格子状に塗布する場合も本発明に含まれる。
塗布方法は、特に限定されるものではないが、ポリウレタン樹脂を溶剤に溶解する溶液法や、ホットメルト法があり、溶液法が好んで用いられる。また点状に塗布する方法としては、グラビアロールにより塗布する方法が好んで用いられる。グラビアロールのメッシュの大きさについても特に限定されるものではなく、通常は１０〜２００メッシュが用いられる。
また、ポリウレタン樹脂を塗布する面に関しては特に限定されず、基体層に塗布してもよいし、ポリウレタン繊維からなる不織布に塗布してもよい。
【００１４】
以上のように基体層とポリウレタン繊維からなる不織布を、ポリウレタン樹脂を不連続に塗布して仮固定された積層物は、熱融着させることにより完全に一体化される。その方法は、フッ素コーティングした予熱ロール（第１ロール）で押圧して仮固定し、その後、好ましくはその直後にロール（第２ロール）で加熱プレスすることによって行われる。以下に、その方法について詳述する。
【００１５】
熱融着する際、図１に示すようにフッ素コーティングした第１ロール（Ａ）で該ポリウレタン繊維の融点以下の低温で仮固定し、その後連続して第２ロール（Ｂ）で加熱プレス処理する。第１ロールがフッ素コーティングしていない場合、仮固定時に第１ロールにくっつきやすくなり、面荒れの原因となったり、巻き付きの原因となるので好ましくない。このような現象は、ライン速度を下げることにより改善される傾向にあるが、充分ではない。また、融点を越える温度で仮固定した場合、基体層と不織布との一体化が一度に起こることになり、接着ムラ等により、面の高級感が損なわれる場合があるので安定性に欠け、好ましくない。
また、熱融着は第２ロール（Ｂ）にて行われ、点状接着に用いられる該ポリウレタン樹脂の軟化点から０℃〜８０℃高い温度でかつ圧力１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2で押圧して積層一体化される。軟化点より低い温度で接着すると接着性不良が起こる場合があり、８０℃以上高い温度では微細孔がつぶれすぎて、透気性不良を起こす傾向がある。第２ロールの貼合せ圧力としては、１０ｇ／ｃｍ2より低い圧力で積層すると接着性不良となることが考えられ、１００ｋｇ／ｃｍ2より高い圧力では風合いが硬くなる傾向がある。
以上のことから、フッ素コーティングした第１ロール（Ａ）とそののち熱融着させる第２ロール（Ｂ）の温度は、後者の第２ロールの方が高いことが重要であり、温度差は２０℃以上が好ましい。
【００１６】
こうして得られた被覆層は、透気・透湿と高級感のある外観を両立するために、直径３００μｍ以下の微細孔を１００個／ｃｍ2以上有していることが好ましい。
更に、少なくとも一部の微細孔にはポリウレタン繊維の橋架け構造が存在していることが好ましい。橋架け構造となっているものの割合は特に限定されないが、全微細孔の１割以上であればいらつき感を解消する傾向があるため、３割以上を橋架け構造が存在することが更に好ましい。本発明でいう橋架け構造を持った微細孔とは、シートの表面を任意に選び出し電子顕微鏡写真から観察し、微細孔直径の平均距離が３０μ以上あり、かつ、微細孔内部に繊維直径３μ以上の繊維が１本以上橋架け状態、すなわち弦のような状態で存在しているものである。ポリウレタン繊維の橋架け構造を有していることがいらつき感を解消する上で、なぜ効果的であるのかについては必ずしも明確ではないが、微細孔に侵入した光りが橋架け繊維により遮られて、孔から出ることができないことによるものと予測される。
【００１７】
また、該皮革様シートの表面に銀面層を形成させるウレタン被覆層の厚みは、１０〜１００μｍであることが好ましい。１０μｍより薄い場合には、銀面層の耐摩耗性が低下する傾向にあり、逆に１００μｍより厚い場合には、自然な折れシボが得られにくく、高級感が損なわれる傾向がある。ここでいうコート厚さとは電子顕微鏡写真により求められる厚さの平均である。
【００１８】
このようにして得られた該皮革様シートは、必要により着色等の後加工を行うことが出来る。その方法としては、着色剤を含有した樹脂溶液を基体層表面に塗布するのが一般的である。また、必要に応じて、不織布にも予め着色しておいてもよい。着色に関しては、もちろん皮革様シートを構成する基体層に染料や顔料を予め添加しておくこともできる。着色を後加工で行う場合、該皮革様シート表面の穴の数および穴の大きさは、ジメチルホルムアミド濃度が１０重量％未満の溶剤組成液に樹脂及び着色剤を添加した着色剤組成液にて着色することによって表面の微細孔をつぶさずに着色することができる。それに対し、１０重量％以上にすると表面の微細孔がつぶれ透気性が損なわれてしまう。
次いで必要に応じて公知の方法によってエンボス型押し、染色、柔軟処理、モミ処理等の仕上げ処理を行って、銀付皮革様シートに仕上げる。
【００１９】
本発明で得られる銀付皮革様シートは、表面がポリウレタン繊維の橋架け構造を有する微細孔を持った銀面からなり、銀面とその下の基体層との間で一体感のある風合いを有し、更に透気性、透湿性に優れ特にいらつき感のない極めて優れた外観を有する銀付皮革様シートである。従って、本発明の銀付皮革用シートは紳士靴、スポーツシューズ、一般靴等に使用するのに適している。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される物ではない。なお、実施例中の部及び％は断りのない限り、重量に関するものである。
【００２１】
製造例１
基体層として、高流動性ポリエチレン（海成分）、６ーナイロン（微細繊維束繊維島成分）からなる繊維６デニールの海島型繊維を繊維長５１ｍｍにカットして得たステープル繊維を用い、乾式繊維ウエブを作り、クロスラップ法で積層ウエブとし、ニードルパンチ法で繊維絡合し熱処理して目付３００ｇ／ｍ2の不織布とした。この不織布にポリエステル型ポリウレタン（鎖伸長剤は１，４−ブタンジオールでポリマージオールと鎖伸長剤のモル比は１：４）の２０％ジメチルホルムアミド溶液を含浸し表面に付着したウレタンをナイフで切った後、ジメチルホルムアミド水溶液中で凝固した。次いで温水洗浄にて溶剤のジメチルホルムアミドを除去した後、熱トルエンにて繊維中のポリエチレンを溶解除去して極細繊維束の平均本数１０００本／束、平均繊度０．００１デニールの６ーナイロン極細繊維の絡合不織布と多孔質ポリウレタンからなる繊維シートを得た。
【００２２】
製造例２
平均分子量１１５０のポリ３ーメチルー１．５ーペンチルアジペートグリコールと４．４ージフェニルメタンジイソシアネートおよび１．４ーブタンジオールを、スクリユー式混練型重合機を用い溶融重合法でポリウレタンを重合した。このポリウレタンの軟化点は１９５℃であった。得られたポリウレタンは溶融状態のままメルトブロー法で、温度２７０℃に加熱したダイオリフイスの両側にあるスロットから温度２７０℃に加熱した高速空気流で繊維状溶融ポリウレタンを微細繊維状に搬送し、５ｍ／分で移動する金網上に捕集距離４０ｃｍの位置で捕集した。捕集した不織布は微細繊維のランダムウエブであり平均目付２５ｇ／ｍ2であった。
【００２３】
実施例１
製造例１で得られた繊維シート上に、１５０メッシュのグラビアロールを用いてポリウレタン樹脂（ＳＳＴＣ−４０１０：大日精化製、軟化点＝１７５℃）の１０％ジメチルホルムアミド溶液を点状に塗布した直後、製造例２で得られた不織布を重ね合わせてプレスロールで接着、乾燥し、不織布を積層したシートを得た。その後、フッ素コーティングした予熱ロール（第１ロール）にて仮固定し、その直後連動にて表面をクロムメッキした加熱ロール（第２ロール）で処理する工程において、ライン速度を３ｍ／分とし、各予熱ロール、加熱ロールの温度をそれぞれ１３５℃、１７５℃にして積層一体化し、銀付き皮革様シートを得た。透気性は０．６ＣＣ／ｃｍ2／秒であり、いらつき感のない高級な外観を有していた。表面を電子顕微鏡で観察したところ、微細孔が多数存在しており、それらの約３割には太さ３μｍ以下のポリウレタン繊維の橋架けが見られた。
【００２４】
比較例１
実施例１において、予熱ロール温度を１８５℃、加熱ロール温度を１８５℃にした以外は、同様の方法により積層一体化し、銀付き皮革様シートを得た。透気性は、０．０５ＣＣ／ｃｍ2／秒であり、いらつき感のない高級な外観を有していた。
【００２５】
比較例２
実施例１において、予熱ロールに表面をクロムメッキしたロールを用いた以外は、同様の方法により処理したが、クロムメッキロールに不織布がとられ、目的の銀付き皮革様シートは得られなかった。
【００２６】
比較例３
実施例１において、予熱ロール温度を使用せず、加熱ロール温度のみを用いて積層一体化した以外は、同様の方法により銀付き皮革様シートを得た。透気性は平均０．７ＣＣ／ｃｍ2／秒であったが、サンプリングの場所による数値にばらつきがあり、また外観にもいらつき感があり、外観にもばらつきがあった。
【００２７】
【表１】
0004132369.tif 000002
【００２８】
表の結果から明らかなように、実施例では、いらつき感がなく、高級感のある外観を有し、かつ透気性に優れている皮革様シートが安定的に得られていることが解る。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の皮革様シートの製造方法によると、フッ素コーティングした予熱ロールで基体層、点状に塗布された接着樹脂、不織布を仮固定した後、連動で熱融着させるとともに積層一体化することにより、安定して、高い透気性を有しかつ良好な外観をも有する銀付き皮革様シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法に用いる予熱ロール、加熱ロールを示したラインの一例の模式図である。
【符号の説明】
Ａ：予熱ロール
Ｂ：加熱ロール
Ｃ：バックロール
Ｄ：ガイドロール
【図１】
0004132369.tif 000003