(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ１）
0004187270.tif 000021
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
ただし、Ｒ5〜Ｒ8は、２つ以上が互いに結合して、単環または多環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素−炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。Ｒ5とＲ6とで、またはＲ7とＲ8とで、アルキリデン基を形成してもよい。〕
で表される繰り返し単位［Ａ］を有するノルボルネン系付加重合体を、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物によりグラフト変性してなる、不飽和エポキシ化合物によるグラフト変性率が３〜５０モル％または不飽和カルボン酸化合物によるグラフト変性率が７〜５０モル％で、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００である変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と、架橋剤とを含んでなる架橋性重合体組成物。
【請求項２】
ノルボルネン系付加重合体が、繰り返し単位［Ａ］と共に、ビニル化合物に由来する繰り返し単位をも有するノルボルネン系モノマーとビニル化合物との付加共重合体である請求項１に記載の架橋性重合体組成物。
【請求項３】
架橋剤が、（ｉ）有機過酸化物、（ｉｉ）熱により効果を発揮する架橋剤、及び（ｉｉｉ）光によって効果を発揮する架橋剤から選ばれる請求項１または２記載の架橋性重合体組成物。
【請求項４】
変性熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、架橋剤０．００１〜３０重量部を含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の架橋性重合体組成物。
【請求項５】
架橋助剤をさらに含有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の架橋性重合体組成物。
【請求項６】
難燃剤をさらに含有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の架橋性重合体組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の架橋性重合体組成物を成形してなる成形物。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の架橋性重合体組成物からなる層と、金属層とが積層した構造を有する積層体。
【請求項９】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の架橋性重合体組成物を補強基材に含浸してなるプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
＜技術分野＞
本発明は、ノルボルネン系モノマーの付加重合体を不飽和エポキシ化合物または不飽和カルボン酸化合物によりグラフト変性してなる変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤とを含んでなる架橋性重合体組成物に関し、さらに詳しくは、誘電率などの電気特性、金属（金属箔、金属配線など）やシリコンウエハなどの他材との密着性、耐熱性、耐湿性などに優れ、しかも高濃度の溶液とすることができ、溶液中での各種配合剤の均一分散性にも優れた変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤とを含んでなる架橋性重合体組成物に関する。
本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤とを含んでなる架橋性重合体組成物は、これらの諸特性を生かして、例えば、プリプレグの含浸用樹脂、シート、層間絶縁膜などとして、電気・電子機器分野において好適に使用することができる。
＜背景技術＞
近年、高度情報化社会の急激な進展にともない、エレクトロニクス産業分野において、情報処理の高速化や機器の小型化が強く求められている。電気・電子機器に用いられる半導体、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、プリント配線板、表示素子、表示部品等の電子部品において、高周波領域で高速化や小型化を図るために、高周波領域での誘電率が充分に小さい絶縁材料が求められている。また、長期間の高信頼性を確保するために、ハンダ耐熱性などの耐熱性や耐湿性にも優れる絶縁材料が要求されている。さらに、コンピュータや通信機器などの情報処理機器の分野において、情報処理の高速化が迫られており、また、携帯可能なように小型化、軽量化が求められているが、それらに伴って、これらの機器に装備されている回路には、回路基板の多層化、高精度化、微細化などの高性能化が強く求められている。
近年、小型化及び高密度化実装を実現させたフリップチップ実装用のマルチチップモジュール（ＭＣＭ）が開発されている。このＭＣＭの層間絶縁膜に用いられる絶縁材料としては、上記要求特性の他に、ＭＣＭがシリコンウエハなどの基板上に絶縁層と導電層を何層にも重ねて作製されるため、長期間の高信頼性を確保するには、シリコンウエハなどの基板や金属層（金属箔や金属蒸着層など）などの導電層に対して、充分な密着性を有することが必要である。また、ＭＣＭでは、配線ピッチの短縮化によるビア径を小さくできることが要求されるため、絶縁材料には、微細加工を可能とするために、感光性を付与することが要求されている。
従来より、ＭＣＭの絶縁材料として、ポリイミド樹脂やエポキシ樹脂に感光性を付与したものが検討されている。しかしながら、従来の感光性ポリイミド樹脂は、高周波領域での誘電率等の電気特性が充分でなく、また、耐湿性が充分でないために、長期間の高信頼化への対応が困難であるという欠点をもっていた。エポキシ樹脂では、感光性を付与するためにアリル基等の感光性基の導入が試みられているが、誘電率等の電気特性が大幅に低下し、熱安定性も充分ではないという欠点をもっている。
一方、回路基板は、例えば、ガラスクロスなどの補強基材に樹脂ワニスを含浸させ乾燥処理した半硬化状態のシート（プリプレグ）を作製し、次いで、銅箔または外層用銅張板、プリプレグ、内層用銅張板などを鏡面板の間に順にレイアップした後、加圧加熱プレスして樹脂を完全硬化させることにより製造されている。従来、樹脂材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリブタジエン樹脂等が用いられてきている。
しかし、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂は、一般に、誘電率が４．０以上と高く、電気特性が充分ではないため、これらの熱硬化性樹脂を用いた回路基板では、演算処理の高速化や高信頼化が困難であった。一方、フッ素樹脂、ポリブタジエン樹脂などの熱可塑性樹脂を用いた回路基板は、耐熱性に劣るため、ハンダ付けの際などに、クラックや剥離が生じることがあり、しかも寸法安定性が悪く、多層化も困難であった。
そこで、近年、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を絶縁材料として使用することが提案されている。
例えば、特開昭６２−３４９２４号公報には、ノルボルネン系環状オレフィンとエチレンを付加重合させることにより、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が１．１５〜２．２２のノルボルネン系樹脂を合成し、該ノルボルネン系樹脂と架橋助剤とを混練した後、粉砕し、それに有機過酸化物溶液を含浸させ、溶液を除去した後、プレス成形して架橋させる方法が開示されている。
しかしながら、この方法は、工程が複雑であることに加えて、ノルボルネン系樹脂を高濃度の溶液とすることが困難で、さらに、有機過酸化物やその他の配合剤が均一に分散しないという問題があった。したがって、この方法により得られた樹脂の溶液を用いてプリプレグを作製するには、低濃度の溶液とする必要がある。しかし、低濃度の溶液を補強基材に含浸した場合、室温で粘着しなくなるまでの乾燥時間が長く、この間に変形しないように静置しなければならないので、生産性に劣るという問題がある。また、各種用途に応じて種々の配合剤を添加する必要があるが、溶液の粘度が高いために、均一分散ができないばかりか、配合剤の種類や配合量によっては、樹脂溶液と配合剤が二相分離してしまうという欠点がある。二相分離した溶液に補強基材を浸漬しても、各成分が均一に含浸したプリプレグを得ることができない。さらに、かくして得られるプリプレグ等の成形体に銅箔を積層させても、引剥強度が充分でなく、耐久性に問題がある。
特開平６−２４８１６４号公報には、熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂と、有機過酸化物、架橋助剤、及び臭素化ビスフェノールなどの難燃化剤を溶媒中に分散させた後、得られた溶液を流延したり、あるいは補強基材に含浸させ、次いで、溶媒を除去して、熱架橋することにより、シートやプリプレグなどを製造する方法が開示されている。しかし、該公報に具体的に開示されているノルボルネン系樹脂を用いると、固形分濃度を充分に高くすることが困難で、乾燥工程での生産性が充分ではない。さらに、この方法では、均一に分散させることができる配合剤の種類や量に限定があり、また、銅箔との引剥強度が充分でないため、用途分野によっては充分に適用できないという問題があった。
特開昭６２−２７４１２号公報には、エチレンとノルボルネン系モノマーとの付加共重合体に、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物をグラフトした変性環状オレフィン共重合体が提案されている。この樹脂材料は、電気特性、耐熱性、密着性などに優れることが報告されている。しかしながら、この先行文献に具体的に開示されている変性ポリマーは、グラフト変性率が充分でないため、金属やシリコンウエハ等の他材との密着性が充分でなく、しかも、耐熱性が不充分であり、ハンダリフロー工程やスパッタリング工程で変形やクラックが生じやすいという問題点を有していた。
一方、特開平２−２９８５１０号公報には、エチリデンノルボルネンやジシクロペンタジエンを付加重合させたノルボルネン系付加重合体中の炭素−炭素不飽和結合を１００％エポキシ化することにより、封止材として有用なエポキシ基含有ノルボルネン系付加重合体の得られることが開示されている。しかしながら、このエポキシ基含有ノルボルネン系付加重合体は、エポキシ基の含有率が高すぎるため、ＭＣＭ等の絶縁材料として採用するには、誘電率等の電気特性や耐湿性が充分ではない。また、炭素−炭素二重結合をエポキシ化したものでは、炭素−炭素二重結合が多数残存しやすいため、熱安定性や誘電率等の電気特性が充分ではない。
また、特開平６−１７２４２３号公報には、ジシクロペンタジエンとプロピレンとの付加共重合体中の炭素−炭素二重結合をパーオキシドでエポキシ化したエポキシ基含有ノルボルネン付加共重合体が開示されている。このポリマーは、親水性や接着性がある程度改善されているものの、ＭＣＭ等の絶縁材料として使用するには、耐熱性に劣り、しかも導電層である金属との密着性も充分ではない。
＜発明の開示＞
本発明の目的は、高周波領域における誘電率等の電気特性、耐熱性、耐湿性、及び熱安定性に優れ、しかも、金属やシリコンウエハ等の他材との密着性にも優れた変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤とを含んでなる架橋性重合体組成物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、耐熱性、誘電率等の電気特性、及び金属箔との引剥強度に優れ、高濃度の溶液とすることができ、しかも溶液中での配合剤の均一分散性に優れる変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤とを含んでなる架橋性重合体組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記の如き従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を行った結果、特定の繰り返し単位を有するノルボルネン系付加重合体に、有機過酸化物の存在下で、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物をグラフト変性してなる変性熱可塑性ノルボルネン系重合体により、前記目的を達成できることを見いだした。
本発明で使用する変性熱可塑性ノルボルネン系重合体は、耐熱性に優れ、高周波領域で優れた誘電率を示し、耐湿性を損なわずに金属やシリコンウエハ等の他材との密着性が充分に改善され、さらには、感光性架橋剤等の分散性が良好で、しかも光硬化させても誘電率等の電気特性の低下が殆ど見られない。
また、本発明で使用する変性熱可塑性ノルボルネン系重合体は、高濃度の溶液とすることができ、かつ、溶液中に種々の配合剤を高濃度でも均一分散することができる。また、その溶液は、補強基材に対する含浸性に優れ、製膜性も良好であるため、該変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤とを含有する架橋性重合体組成物を用いてプリプレグやシートを作成することができる。しかも、プリプレグやシートから作成した積層体は、耐熱性や誘電率に優れ、かつ、金属張り積層体にした場合、金属層との引剥強度に優れている。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
かくして、本発明によれば、式（Ａ１）
0004187270.tif 000002
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
ただし、Ｒ5〜Ｒ8は、２つ以上が互いに結合して、単環または多環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素−炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。Ｒ5とＲ6とで、またはＲ7とＲ8とで、アルキリデン基を形成してもよい。〕
で表される繰り返し単位［Ａ］を有するノルボルネン系付加重合体を、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物によりグラフト変性してなる、不飽和エポキシ化合物によるグラフト変性率が３〜５０モル％または不飽和カルボン酸化合物によるグラフト変性率が７〜５０モル％で、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００である変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤とを含んでなる架橋性重合体組成物が提供される。
ノルボルネン系付加重合体は、前記繰り返し単位［Ａ］以外に、ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有していてもよい。
また、本明細書には、式（ａ１）
0004187270.tif 000003
〔式中、各符号の意味は、式（Ａ１）のものと同じである。〕
で表されるノルボルネン系モノマーを、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属化合物を主成分とする重合触媒の存在下に付加重合し、次いで、得られたノルボルネン系付加重合体を有機過酸化物の存在下に、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を反応させてグラフト変性する変性熱可塑性ノルボルネン系重合体の製造方法が開示されている。
＜発明を実施するための最良の形態＞
変性熱可塑性ノルボルネン系重合体
（１）ノルボルネン系重合体
本発明で使用されるノルボルネン系重合体は、式（Ａ１）で表される繰り返し単位［Ａ］を有する。
式（Ａ１）中、各符号の意味は、次のとおりである。
Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基であり、高い耐湿性が要求される場合は、水素原子または炭化水素基である。
ただし、Ｒ5〜Ｒ8は、２つ以上が互いに結合して、単環または多環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素−炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。Ｒ5とＲ6とで、またはＲ7とＲ8とで、アルキリデン基を形成してもよい。もちろん、これらの単環、多環または芳香環には、前記の如き置換基（炭化水素基、極性基、または極性基で置換された炭化水素基）がついていてもよい。
式（Ａ１）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基、及び炭素数が６〜１２、好ましくは６〜８、より好ましくは６のアリール基などを挙げることができる。極性基で置換された炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。
アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、デシル基などが挙げられる。アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
式（Ａ１）中のアルキリデン基としては、極性基で置換されないものが防湿性を高度に高めることができるので好適であり、また、その炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の範囲である。アルキリデン基の具体例としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。
繰り返し単位［Ａ］の好適な例としては、例えば、式（Ａ２）
0004187270.tif 000004
で表される繰り返し単位を挙げることができる。
式（Ａ２）中のＲ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基であり、通常、水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好適には１〜４、より好適には１〜３の範囲である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが好適である。アルケニル基の炭素数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常２〜６、好適には２〜４、より好適には２〜３の範囲である。アルケニル基としては、ビニル基、及びプロペニル基が好適である。アリール基の炭素数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常６〜１２、好適には６〜１０、より好適には６〜８である。アリール基としては、フェニル基及びトリル基が好適である。
また、式（Ａ２）中のＲ9とＲ10とで、またはＲ11とＲ12とで低級アルキリデン基を形成していてもよい。低級アルキリデン基の炭素数は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好適には１〜４、より好適には１〜３の範囲である。低級アルキリデン基の好ましい例としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。
繰り返し単位［Ａ］の他の好適な例としては、式（Ａ３）
0004187270.tif 000005
で表される繰り返し単位を挙げることができる。
式（Ａ３）中のＲ13〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基であり、高い耐湿性が要求される場合は、水素原子または炭化水素基である。
ただし、Ｒ21〜Ｒ24は、２つ以上が互いに結合して、単環または多環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素−炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。Ｒ21とＲ22とで、またはＲ23とＲ24とで、アルキリデン基を形成してもよい。これらの単環、多環または芳香環には、前記の如き置換基（炭化水素基、極性基、または極性基で置換された炭化水素基）がついていてもよい。ただし、高い耐湿性が要求される場合は、置換基として炭化水素基が好ましい。
式（Ａ３）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基、及び炭素数が６〜１２、好ましくは６〜８、より好ましくは６のアリール基などを挙げることができる。極性基で置換された炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。
式（Ａ３）中のアルキリデン基としては、極性基で置換されないものが防湿性を高度に高めることができるので好適であり、また、その炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の範囲である。
繰り返し単位［Ａ］の他の好適な例としては、式（Ａ４）
0004187270.tif 000006
で表される繰り返し単位を挙げることができる。
式（Ａ４）中のＲ25〜Ｒ28は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、通常は、水素原子または低級アルキル基である。アルキル基の炭素数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好適には１〜４、より好適には１〜３の範囲である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが好適である。アルケニル基の炭素数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常２〜６、好適には２〜４、より好適には２〜３の範囲である。アルケニル基としては、ビニル基、及びプロペニル基が好適である。アリール基の炭素数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常６〜１２、好適には６〜１０、より好適には６〜８である。アリール基としては、フェニル基及びトリル基が好適である。
また、式（Ａ４）中のＲ25とＲ26とで、またはＲ27とＲ28とでアルキリデン基を形成していてもよい。アルキリデン基の炭素数は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好適には１〜４、より好適には１〜３の範囲である。アルキリデン基の好ましい例としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。
繰り返し単位［Ａ］の他の好適な例としては、式（Ａ５）
0004187270.tif 000007
で表される繰り返し単位を挙げることができる。
式（Ａ５）中のｍは、０、１または２であり、ｍが０の場合は、シクロペンタン環を形成している。
式（Ａ５）中のＲ29〜Ｒ40は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基であり、高い耐湿性が要求される場合は、水素原子または炭化水素基である。
ただし、Ｒ37〜Ｒ40は、２つ以上が互いに結合して、単環または多環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素−炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。Ｒ37とＲ38とで、またはＲ39とＲ40とで、アルキリデン基を形成してもよい。また、Ｒ38とＲ39が結合して、Ｒ38とＲ39がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に二重結合を形成してもよい。もちろん、これらの単環、多環または芳香環には、前記の如き置換基（炭化水素基、極性基、または極性基で置換された炭化水素基）がついていてもよい。
式（Ａ５）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基、及び炭素数が６〜１２、好ましくは６〜８、より好ましくは６のアリール基などを挙げることができる。極性基で置換された炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。
式（Ａ５）中のアルキリデン基としては、極性基で置換されないものが防湿性を高度に高めることができるので好適であり、また、その炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の範囲である。
繰り返し単位［Ａ］の他の好適な例としては、式（Ａ６）
0004187270.tif 000008
で表される繰り返し単位を挙げることができる。
式（Ａ６）中のｍは、０、１または２であり、０が好適である。ｍが０の場合は、シクロペンタン環を形成している。
式（Ａ６）中のＲ41〜Ｒ46は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基またはアリール基であり、通常は、水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好適には１〜４、より好適には１〜３の範囲である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが好適である。アルケニル基の炭素数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常２〜６、好適には２〜４、より好適には２〜３の範囲である。アルケニル基としては、ビニル基、及びプロペニル基が好適である。アリール基の炭素数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常６〜１２、好適には６〜１０、より好適には６〜８である。アリール基としては、フェニル基、及びトリル基が好適である。
また、式（Ａ６）中のＲ43〜Ｒ46は、２つ以上が互いに結合して単環、多環または芳香環を形成していてもよく、あるいはＲ43とＲ44とで、またはＲ45とＲ46とでアルキリデン基を形成していてもよい。また、Ｒ44とＲ45が結合して、Ｒ44とＲ45がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に二重結合を形成してもよい。これらの中でも、Ｒ43〜Ｒ46の２つ以上が互いに結合して芳香環を形成しているか、あるいはＲ44〜Ｒ45が互いに結合して炭素−炭素二重結合を形成するのが好ましい。芳香環は、通常、炭素数が１〜６の低級アルキル基が置換してもよいベンゼン環である。低級アルキリデン基の炭素数は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好適には１〜４、より好適には１〜３の範囲である。低級アルキリデン基の好ましい例としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。
これらの式（Ａ１）ないし（Ａ６）で表される繰り返し単位［Ａ］は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、（Ａ２）、（Ａ４）、及び（Ａ６）の繰り返し単位を有するノルボルネン系付加重合体が好ましい。
本発明で使用するノルボルネン系付加重合体は、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位［Ａ］のみを有するものである場合には、特に高度の耐熱性を有する変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を得ることができる。
本発明で使用するノルボルネン系付加重合体は、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位［Ａ］とビニル化合物に由来する繰り返し単位を有していてもよい。この場合、ノルボルネン系モノマーの結合量は、使用目的によって適宜選択されるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。ノルボルネン系モノマーとビニル化合物との付加共重合体を用いた場合であっても、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を架橋剤と組み合わせて使用すると、架橋によって優れた耐熱性を発揮することができる。
（２）製造方法
前記の繰り返し単位［Ａ］を有するノルボルネン系重合体は、式（ａ１）
0004187270.tif 000009
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ１）のものと同じである。〕
で表されるノルボルネン系モノマーを付加重合して得ることができる。
（ノルボルネン系モノマー）
ノルボルネン系モノマーとしては、式（ａ１）で表されるノルボルネン系モノマーの中でも、式（ａ２）
0004187270.tif 000010
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ２）のものと同じである。〕
で表される化合物、式（ａ３）
0004187270.tif 000011
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ３）のものと同じである。〕
で表される化合物、式（ａ４）
0004187270.tif 000012
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ４）のものと同じである。〕
で表される化合物、式（ａ５）
0004187270.tif 000013
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ５）のものと同じである。〕
で表される化合物、及び式（ａ６）
0004187270.tif 000014
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ６）のものと同じである。〕
で表される化合物が好ましく用いられる。これらの中でも、式（ａ２）、（ａ４）、及び（ａ６）で表されるノルボルネン系モノマーが特に好ましい。
このようなノルボルネン系モノマーの具体例としては、例えば、特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報、特開平５−９７７１９号公報、特開平７−４１５５０号公報、特開平８−７２２１０号公報などに開示されている公知のモノマーを使用することができる。具体的には、以下のようなノルボルネン系モノマーを挙げることができる。
例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセン誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19」−５−ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−５−ヘキサコセン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、及びシクロペンタジエン−アセナフチレン付加物などが挙げられる。
より具体的には、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ブチテルトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル���トラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、などのテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体；ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14」−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、などのヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン誘導体；オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17」−５−ドコセン、１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、などのオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン誘導体；ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、などのペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン、などのヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体あるいはヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、などのトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体；トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、などのトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン誘導体；ペンタシクロ［６���５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、などのペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン誘導体；ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１０−ペンタデカジエン、などのジエン化合物；ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、などのペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16」−４−エイコセン、ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセン、などのヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16」−４−エイコセン誘導体；ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン、トリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン、などのノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン誘導体；ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、１１−メチルペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、１１−エチルーペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、１０，１１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−５−ヘキサデセン、などのペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン、１５−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17」−５−ヘンエイコセン、トリメチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17」−５−ヘンエイコセン、などのヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17」−５−ヘンエイコセン誘導体；ノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−６−ヘキサコセン、などのノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−６−ヘキサコセン誘導体；ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7−０9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、トリメチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセン、ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、メチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセン、トリメチル置換ヘプタシクロ［７．８．���．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15」−４−エイコセン、テトラメチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエン（すなわち、ジシクロペンタジエン）、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−フェニルービシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（すなわち、５−フェニル−２−ノルボルネン）、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（α−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、６−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、９−（２−ノルボルネン−５−イル）−カルバゾール、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどの１，４��メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン類；７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン類；シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセン、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物などが挙げられる。
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
（ビニル化合物）
共重合可能なビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらのビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（触媒及び重合方法）
触媒及び重合方法については、公知の方法に従って行うことができ、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３５８，５６７−５８８（１９８８）、特開平３−２０５４０８号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平５−２６２８２１号公報、ＷＯ９５／１４０４８号公報に開示されている方法などを用いることができる。
ノルボルネン系モノマーの付加重合の触媒としては、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属が主成分となるものが用いられる。周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等を挙げることができる。これらの中でも、コバルト、ニッケル、パラジウムなどが好ましい。以下に、かかる遷移金属を主成分とする触媒の具体例を示す。
鉄化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセンなどが挙げられる。コバルト化合物としては、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、塩化コバルト、コバルト（ＩＩ）ベンゾエートなどが挙げられる。ニッケル化合物としては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルエチルへキサノエート、ニッケロセン、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2（ただし、Ｐｈはフェニル基である）、ビスアリルニッケル、酸化ニッケルなどが挙げられる。パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酸化パラジウム、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、［Ｐｄ（Ｃ2Ｈ5ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、パラジウムアセチルアセトナート、酢酸パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、塩化パラジウム、ニッケルアセチルアセトナート、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2などが特に好ましい。
これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全ノルボルネン系モノマー量に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。
本発明においては、必要に応じて、助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例えば、アルミノキサンが好適に用いられる。アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサンが好適に用いられる。助触媒は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよく、また、その使用量は、助触媒の種類等により適宜選択される。助触媒としてアルミノキサンを使用する場合、その使用量は、アルミノキサン中のアルミニウムと触媒中の遷移金属の比、すなわち、アルミニウム／遷移金属の比（モル比）で、通常１〜１００，０００、好ましくは５〜１０，０００の範囲である。
重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行ってもよいし、また、有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。溶剤としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの含窒素炭化水素類；などが挙げられる。
重合温度は、通常、−５０℃〜２５０℃、好ましくは−３０℃〜２００℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常、３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
ノルボルネン系モノマーとビニル系化合物との付加共重合体は、例えば、モノマー成分を、溶媒中または無溶媒で、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2の重合圧力で共重合させる方法により好適に得ることができる。
使用されるノルボルネン系付加重合体の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、あるいはノルボルネン系重合体がトルエンに溶解しない場合は、シクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣにより測定したポリイソプレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
ノルボルネン系付加重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が過度に小さいと機械的強度に劣り、過度に大きいと、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる不飽和化合物のグラフト変性率が充分に上がらず、加工性も低下する。
ノルボルネン系付加重合体の分子量分布は、格別な限定はないが、トルエンを溶媒とするＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下であるときに、機械的強度が高度に高められ、好適である。
ノルボルネン系付加重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定にて、通常５０〜４００℃程度である。ノルボルネン系付加重合体のガラス転移温度が高いと、ガラス転移温度が高い変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を得ることかでき、該変性ポリマーは、特に電子部品などの実装温度や信頼性試験温度などの高温領域での機械的強度の低下が小さく、粘度特性にも優れるために好ましい。ただし、ガラス転移温度が比較的低い場合であっても、変性ポリマーを架橋剤と組み合わせて使用し、架橋ポリマーとすることにより、耐熱性を充分に高めることができる。
（グラフト変性）
本発明で使用する変性熱可塑性ノルボルネン系重合体は、上記のノボルネン系付加重合体を、有機過酸化物の存在下に、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を反応させることにより得ることができる。
不飽和エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、アリルグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル類、及び５，６−エポキシ−１−ヘキセンなどのエポキシ基含有α−オレフィン類が好ましい。
これらの不飽和エポキシ化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和カルボン酸化合物としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体を使用することができる。このような不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）を挙げることができる。さらに、上記の不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド及び不飽和カルボン酸のエステル化合物などを挙げることができる。このような誘導体の具体的な例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらに、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が特に好ましい。
これらのグラフトモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で使用する変性熱可塑性ノルボルネン系重合体は、上記のようなグラフトモノマーとノルボルネン系付加重合体とを、従来公知の種々の方法を採用してグラフト変性することにより製造することができる。例えば、（１）ノルボルネン系付加重合体を溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト重合させる方法、あるいは（２）ノルボルネン系付加重合体を溶媒に溶解させてからグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法などがある。さらに、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を製造する方法としては、未変性ノルボルネン系付加重合体を所望のグラフト変性率になるようにグラフトモノマーを配合して変性する方法、予め高グラフト変性率のグラフト変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を調製し、この高変性率の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を未変性ノルボルネン系付加重合体で希釈して所望の変性率のグラフト変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を製造する方法などがある。いずれの製造方法をも採用することができる。
グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、通常ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。
ラジカル開始剤としては、例えば、有機パーオキシド、有機パーエステルなどが好ましく使用される。このような有機過酸化物の具体的な例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、クミルパーピバレート、及びｔｅｒｔ−ブチルパージエチルアセテートを挙げることができる。さらに、本発明においては、有機過酸化物としてアゾ化合物を使用することもできる。アゾ化合物の具体的な例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。
これらの中でも、有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキシドが好ましく用いられる。
これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機過酸化物の使用割合は、未変性ノルボルネン系付加重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲である。
グラフト変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度が、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間が、通常１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を多量に反応系に添加してポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥等により得ることができる。
（３）変性熱可塑性ノルボルネン系重合体
本発明で使用する変性熱可塑性ノルボルネン系重合体の不飽和エポキシ化合物によるグラフト変性率（エポキシ基含有率）は、重合体中の総モノマー単位数を基準として、３〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３５モル％の範囲である。エポキシ基含有率が過度に小さいと、金属やシリコンウエハ等の他材との密着性が低下し、逆に、過度に大きいと誘電率等の電気特性や耐湿性などが低下し、いずれも好ましくない。
本発明で使用する変性熱可塑性ノルボルネン系重合体の不飽和カルボン酸化合物によるグラフト変性率（カルボキシル基含有率）は、重合体中の総モノマー単位数を基準として、７〜５０モル％、好ましくは８〜４０モル％、より好ましくは１０〜３５モル％の範囲である。カルボキシル基（酸無水物基を含む）含有率が過度に小さいと、金属やシリコンウエハ等の他材との密着性が低下し、逆に、過度に大きいと誘電率等の電気特性や耐湿性などが低下し、いずれも好ましくない。
グラフト変性率は、下式（１）で表される。
グラフト変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００    （１）
Ｘ：グラフトした不飽和化合物による重合体中の変性基の全モル数
Ｙ：重合体の総モノマー単位数（＝ポリマーの重量平均分子量／モノマーの平均分子量）
Ｘは、グラフトモノマーによる変性残基全モル数ということができ、1Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。Ｙは、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）／モノマーの分子量に等しい。共重合の場合には、モノマーの分子量は、モノマーの平均分子量とする。
本発明で使用する変性熱可塑性ノルボルネン系重合体の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、あるいは変性熱可塑性ノルボルネン系重合体がトルエンに溶解しない場合には、シクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣにより測定したポリイソプレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。変性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が、過度に小さいと耐熱性や耐湿性が低下し、逆に、過度に大きいとビア径を製造する場合のアルカリ溶解性などが低下し、いずれも好ましくない。
変性熱可塑性ノルボルネン系重合体の分子量分布は、格別な限定はないが、トルエンを溶媒とするＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常、４．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下であるときに、機械的強度が高度に高められ、好適である。
本発明で使用する変性熱可塑性ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜４００℃である。ノルボルネン系モノマーのみの付加重合体を用いて得られる変性ポリマーのガラス転移温度は、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３２０℃である。ノルボルネン系モノマーとビニル化合物との付加共重合体を用いて得られる変性ポリマーのガラス転移温度は、好ましくは８０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。
架橋性重合体組成物
本発明の架橋性重合体組成物は、上記変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤とを必須成分として含有する。
本発明の架橋性重合体組成物の架橋方法には、特に制限はなく、例えば、熱、光、及び放射線などを用いて行うことができ、架橋剤の種類は、それらの手段により適宜選択される。変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を使用すると、種々の架橋剤に対する分散性が良好である。
本発明の架橋性重合体組成物には、架橋剤以外に、所望により、架橋助剤、難燃剤、その他の配合剤、溶媒などを配合することができる。
（１）架橋剤
本発明で使用する変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を架橋するには、例えば、放射線を照射して架橋する方法などがあるが、通常は、架橋剤を配合して架橋させる方法が採用される。架橋剤としては、特に限定されないが、（ｉ）有機過酸化物、（ｉｉ）熱により効果を発揮する架橋剤、（ｉｉｉ）光によって効果を発揮する架橋剤などが用いられる。
（ｉ）有機過酸化物
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α′ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類：オクタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；パーオキシジカーボネートなどのパーオキシエステル類；が挙げられる。これらの中でも、架橋後の樹脂の性能から、ジアルキルパーオキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えるのがよい。
有機過酸化物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機過酸化物の配合量は、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２５重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。有機過酸化物の配合量がこの範囲にあるときに、架橋性及び架橋物の電気特性、耐薬品性、耐水性などの特性が高度にバランスされ好適である。
（ｉｉ）熱により効果を発揮する架橋剤
熱により効果を発揮する架橋剤は、加熱によって架橋反応させうるものであれば特に限定されないが、ジアミン、トリアミンまたはそれ以上の脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミンビスアジド、酸無水物、ジカルボン酸、多価フェノール、ポリアミドなどが挙げられる。具体的な例としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、などの脂肪族ポリアミン；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン；１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミンＮ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン；４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類；４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルホン、４，４′−ジアジドジフェニルメタン、２，２′−ジアジドスチルベンなどのビスアジド；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸無水物類；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸等のジカルボン酸類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等の多価フェノール類；トリシクロデカンジオール、ジフェニルシランジオール、エチレングリコール及びその誘導体、ジエチレングリコール及びその誘導体、トリエチレングリコール及びその誘導体などの多価アルコール類；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドなどのポリアミド類；などが挙げられる。
これらは、１種でも２種以上の混合物として使用してもよい。これらの中でも、架橋物の耐熱性、機械強度、密着性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に優れるなどの理由により、芳香族ポリアミン類、酸無水物類、多価フェノール類、多価アルコール類が好ましく、中でも４，４′−ジアミノジフェニルメタン（芳香族ポリアミン類）、多価フェノール類などが特に好ましい。
前記架橋剤の配合量は、特に制限はないものの、架橋反応を効率良く行い、かつ、得られる架橋物の物性改善を計ること及び経済性の面などから、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２５重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。架橋剤の量が少なすぎると架橋が起こりにくく、充分な耐熱性、耐溶剤性を得ることができず、多すぎると架橋した樹脂の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。よって、配合量が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバランスされて好適である。
また、必要に応じて架橋促進剤（硬化促進剤）を配合して、架橋反応の効率を高めることも可能である。
硬化促進剤としては、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、イミダゾール類等のアミン類などが挙げられ、架橋速度の調整を行ったり、架橋反応の効率をさらに良くする目的で添加される。硬化促進剤の配合量は、特に制限はないものの、熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲で使用される。硬化促進剤の配合量がこの範囲にあるときに、架橋密度と、誘電特性、吸水率などが高度にバランスされて好適である。なかでもイミダゾール類が誘電特性に優れて好適である。
（ｉｉｉ）光によって効果を発揮する架橋剤
光により効果を発揮する架橋剤（硬化剤）は、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線、ｘ線、電子線等の活性光線の照射により、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と反応し、架橋化合物を生成する光反応性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ビスアジド化合物、光アミン発生剤、光酸発生剤などが挙げられる。
芳香族ビスアジド化合物の具体例としては、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルフォン、４，４′−ジアジドベンゾフェノン、４，４′−ジアジドジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４′−ジアジドフェニルメタン等が代表例として挙げられる。これらは、１種類でも２種類以上組み合わせても使用できる。
光アミン発生剤の具体例としては、芳香族アミンあるいは脂肪族アミンのｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート、２，６−ジニトロベンジロキシカルボニルカーバメートあるいはα，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジロキシカルボニルカーバメート体等が挙げられる。より具体的には、アニリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどのｏ−ニトロベンジロキシカルボニルカーバメート体が挙げられる。これらは、１種類でも２種類以上組み合わせても使用できる。
光酸発生剤とは、活性光線の照射によって、ブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成する物質であって、例えは、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。これらの活性光線の照射により解裂して酸を生成可能な化合物は、単独でも２種類以上混合して用いても良い。
その他の光架橋剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系化合物；ベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ジベンジル、ベンジルメチルケタール等のベンジル系化合物；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、ナフトキノン等のアントラキノン系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系化合物；オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン等の有機酸金属塩；等を挙げることができる。
これらの光反応性化合物の配合量は、特に制限はないが、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体との反応を効率良く行い、かつ、得られる架橋樹脂の物性を損なわないこと及び経済性などの面から、該重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２５重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。光反応性物質の添加量が少なすぎると架橋が起こりにくく、充分な耐熱性、耐溶剤性を得ることができず、多すぎると架橋した樹脂の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。よって配合量が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバランスされて好適である。
（２）架橋助剤
本発明においては、架橋性及び配合剤の分散性をさらに高めるために、架橋助剤を使用することができる。
架橋助剤としては、特に限定されるものではないか、特開昭６２−３４９２４号公報等に開示されている公知のものでよく、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系架橋助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系架橋助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助剤；等が例示される。これらの中でも、アリル系架橋助剤及びメタクリレート系架橋助剤が、均一に分散させやすく、好ましい。
架橋助剤の添加量は、架橋剤の種類により適宜選択されるが、架橋剤１重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。架橋助剤の添加量は、少なすぎると架橋が起こりにくく、逆に、添加量が多すぎると、架橋した樹脂の電気特性、耐湿性等が低下するおそれが生じる。
（３）難燃剤
難燃剤は、必須成分ではないが、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体組成物を電子部品用に使用するには、添加するのが好ましい。難燃剤としては、特に制約はないが、架橋剤（硬化剤）によって分解、変性、変質しないものが好ましい。
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を使用するのが好ましい。
これらの難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。難燃剤の添加量は、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。
難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
（４）その他のポリマー成分
本発明においては、架橋性重合体組成物に、必要に応じて、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体であって、通常のゴム状重合体、及び熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択され、通常５〜２００である。
ゴム状重合体としては、例えばエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリソブレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ましくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などであり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテートなどが挙げられる。
これらのゴム状重合体やその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
（５）その他の配合剤
本発明の架橋性重合体組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などのその他の配合剤を適量添加することができる。
具体的には、例えば、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイト；アミン系の帯電防止剤；フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等のカップリング剤；可塑剤；顔料や染料などの着色剤；などを挙げることができる。
有機または無機の充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示できる。
（６）溶媒
変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を溶媒に溶解させて、プリプレグ用の含浸用溶液を調製したり、溶液流延法によりシート（フィルム）を製造したり、塗布法により皮膜を形成したりすることができる。
溶媒を用いて変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を溶解させる場合には、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などを挙げることができる。
溶媒は、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体、及び必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いる。通常、固形分濃度が１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように調整される。
絶縁材料
変性熱可塑性ノルボルネン系重合体及び架橋性重合体組成物は、絶縁材料として特に有用であり、無架橋型の成形体や光架橋型の成形体などとして使用することができる。
［熱架橋型成形体］
本発明の架橋性重合体組成物は、各種成形体として用いることができる。架橋性重合体組成物を成形する方法は、成形途中での架橋により成形性の悪化が起こらないように、溶媒に溶解して成形するか、架橋しない温度、または架橋速度が充分に遅い温度で溶融して成形する。具体的には、溶媒に溶解した架橋性重合体組成物を流延して溶媒を除去して、シート状（シートまたはフィルム）に成形するか、基材に含浸させて成形する。
（１）プリプレグ
本発明の架橋性重合体組成物の成形体の具体例の一つとして、プリプレグを挙げることができる。プリプレグは、トルエン、シクロヘキサン、キシレン等の溶媒中に、架橋性重合体組成物及び各種配合剤を均一に溶解ないしは分散させ、次いで、補強基材を含浸させた後、乾燥させて溶媒を除去することにより製造される。プリプレグは、５０〜５００μｍ程度の厚さにすることが好ましい。
溶媒としては、前記の如きものを使用することができる。溶媒の使用量は、固形分濃度が、通常１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように調整される。
補強基材としては、例えば、紙基材（リンター紙、クラフト紙など）、ガラス基材（ガラスクロス、ガラスマット、ガラスペーパークオーツファイバーなど）及び合成樹脂繊維基材（ポリエステル繊維、アラミド繊維など）を用いることができる。これらの補強基材は、シランカップリング剤などの処理剤で表面処理されていてもよい。これらの補強基材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
補強基材に対する変性熱可塑性ノルボルネン系重合体の量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、補強基材に対して、通常、１〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。
（２）シート
本発明の架橋性重合体組成物の成形体の具体例の一つとしては、シートを挙げることができる。シートを製造する方法は、特に限定されないが、一般には、キャスティング法が用いられる。例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の溶媒中に、本発明の架橋性重合体組成物を固形分濃度５〜５０重量％程度になるように溶解、分散させ、平滑面を有する支持体上に流延または塗布し、乾燥等により溶剤を除去した後、支持体から剥離してシートを得る。乾燥により溶媒を除去する場合は、急速な乾燥により発泡することのない方法を選択することが好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた後、温度を上げて溶媒を充分に揮発させるようにすればよい。
平滑面を有する支持体としては、鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等を用いることができる。樹脂製のキャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルムの素材の耐溶剤性、耐熱性に注意して、用いる溶媒や乾燥条件を決める。
キャスティング法により得られるシートは、一般に、１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する。これらのシートは、架橋することにより、層間絶縁膜、防湿層形質用フィルム等として用いることができる。また、次に記載する積層体の製造に用いることもできる。
（３）積層体
本発明の架橋性重合体組成物の成形体の具体例の一つとして、積層板などの積層体を挙げることができる。積層体の具体例としては、前述のプリプレグ及び／または未架橋のシートを積み重ね、加熱圧縮成形して架橋・熱融着させることにより、必要な厚さにしたものである。積層板を回路基板として用いる場合には、例えば、金属箔等からなる配線用導電層を積層したり、表面のエッチング処理等により回路を形成する。配線用導電層は、完成品である積層板の外部表面に積層するのみでなく、目的等によっては、積層板の内部に積層されていてもよい。エッチング処理等の二次加工時の反り防止のためには、上下対象に組み合わせて積層することが好ましい。例えば、重ねたプリプレグ及び／またはシートの表面を、用いたノルボルネン系樹脂に応じた熱融着温度以上、通常１５０〜３００℃程度に加熱し、３０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ2程度に加圧して、各層の間に架橋・熱融着させて積層板を得る。
これらの絶縁層または基材に金属を適用する他の方法は、蒸着、電気メッキ、スパッター、イオンメッキ、噴霧及びレヤーリングである。一般に使用される金属は、銅、ニッケル、錫、銀、金、アルミニウム、白金、チタン、亜鉛及びクロムなどが挙げられる。配線基板においては、銅が最も頻繁に使用されている。
本発明の架橋性重合体組成物からの成形体は、単独で、または積層して、一定温度以上に加熱して架橋させ、架橋成形体とすることができる。
加熱により架橋させる場合（熱架橋剤使用）の温度は、主として有機過酸化物と架橋助剤の組み合せによって決められるが、通常、８０〜３５０℃、好ましくは１２０℃〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の温度に加熱することにより架橋する。また、架橋時間は、有機過酸化物の半減期の４倍程度にするのが好ましく、通常、５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分、さらに好ましくは２０〜６０分である。架橋成形体としては、例えば、積層板、回路基板、多層配線積層体、防湿層成形用フィルム等が挙げられる。
［光架橋型成形体］
露光により架橋させる場合（光架橋剤を使用する場合）の条件を次に示す。
架橋成形体の好適な例として、以下に多層配線構造の積層体を説明する。この場合の架橋剤の種類は、格別限定はないが、より高密度化する場合には、光架橋剤の配合が好適である。
多層配線構造の積層体は、パターンの形成された配線層（下層）を有する基板上に本発明の架橋性重合体組成物を塗布、乾燥させ膜（絶縁層）形成後、所定のフォトマスクを介して露光し、現像液で溶解除去することによりビアホールを形成してから、さらにその上に配線層（上層）を形成する。また、絶縁層と配線層の形成を繰り返し、さらに多層構造とすることができる。
（ａ）パターンの形成された配線層を有する基板としては、例えば、セラミックやシリコンウエハ基板の表面をスパッタクリーニングした後、基板の少なくとも一面にアルミニウムをスパッタ法で４μｍ程度までし、さらにその上にクロムを０．１５μｍ程度の厚さに連続製膜して不動態膜を形成し、次に、クロムとアルミニウムを選択エッチングして第一の金属配線を形成したものを用いることができる。
（ｂ）次に、本発明の架橋性重合体組成物の溶液を、上記のパターン形成された配線層を有する基板上にスピンコート法やキャスティング法にて塗布し、９０〜１００℃程度で６０秒〜１０分程度プリベークを行い、３〜２０μｍの第一の絶縁層を形成する。
（ｃ）絶縁層のビアホールの形成は、該架橋性重合体組成物が熱により架橋する架橋剤を含む場合は、窒素雰囲気下、２５０℃以上で３時間キュアーさせて完全硬化させた後、エキシマレーザーなどで直径１０〜５０μｍのビアホールを形成する。また、該架橋性重合体組成物が光架橋剤を配合している場合は、フォトマスクを使用して、波長３６５ｎｍの紫外線を１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射した後、トルエン等の有機溶媒を用いて現像して、直径１０〜５０μｍのビアホールを形成し、さらに、窒素雰囲気下で２５０℃以上３時間加熱キュアーする。
（ｄ）上層の配線層の形成は、ビアホールの形成された絶縁層上に前記（ａ）同様の方法で第二の金属層を形成し、２０〜５０μｍの導体幅及び導体間隙を有する第二の金属配線層を形成する。
以下（ｂ）〜（ｄ）の操作を繰り返すことによって３〜数層の層間絶縁膜層を形成することが可能となる。これらの多層配線構造の積層体は、マルチチップモジュール（ＭＣＭ）やビルドアップ基板などとして有用である。
（４）架橋成形物
本発明の架橋成形物としては、積層板、回路基板、層間絶縁膜、防湿層成形用フィルム等が例示される。本発明の架橋成形体は、通常、吸水率が０．０３％以下、１ＭＨＺでの誘電率及び誘電正接がそれぞれ２．０〜４．０と０．００５〜０．０００５であり、従来の熱硬化性樹脂製成形体に比べて、耐湿性や電気特性などに優れている。本発明の架橋成形体の耐熱性は、従来の熱硬化性樹脂製成形品と同等であり、銅箔を積層した積層板に２６０℃のハンダを３０秒間接触させても、あるいは３００℃のハンダを１分間接触させても、銅箔などの金属層の剥離やフクレの発生等の異常は認められない。さらに、本発明の架橋成形体は、銅箔との剥離強度が、通常、１．４〜２．７ｋｇ／ｃｍ2程度と優れており、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂に比べてはるかに改善されている。これらのことから、本発明の架橋成形体である積層板は、回路基板として好ましいものである。
本発明の架橋性重合体組成物を熱可塑性樹脂として成形した成形物の場合には、コネクター、リレー、コンデンサなどの電子部品；トランジスターやＩＣ、ＬＳＩなど半導体素子の射出成形封止部品などの電子部品に、光学レンズ鏡筒、ポリゴンミラー、Ｆθミラーなどの部品として有効である。
本発明の架橋性重合体組成物を有機溶媒に溶解させた状態で使用する場合は、半導体素子などのポッティング、注型用封止材料などの用途に有効である。
本発明の架橋性重合体組成物をトランスファー成形材料として使用する場合は、半導体素子のパッケージ（封止）材料などとして有効である。
本発明の架橋性重合体組成物は、フィルムや膜の形態として使用することができる。フィルムとして使用する場合は、（ｉ）架橋性重合体組成物を有機溶媒に溶解させた状態のものを、予めキャスト法などによりフィルムに形成して使用する場合、（ｉｉ）溶液をコートした後に溶媒を除去してオーバーコート膜として使用する場合などがある。具体的には、例えば、積層板の絶縁シート、層間絶縁膜、半導体素子の液状封止材料、オーバーコート材料などとして有用である。
＜実施例＞
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定法は、次のとおりである。
（１）ガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（２）分子量は、特に断りのない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（３）主鎖及び側鎖の水素添加率は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（４）不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物の変性残基全モル数は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定し、グラフト変性率を前記式に従って算出した。
（５）難燃性は、米国ＵＬ−９４試験規格に従って測定した。
（６）誘電率及び誘電正接は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に従って、１ＭＨｚで測定した。
（７）銅箔引き剥し強度は、樹脂積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を取り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、引張試験機にて、面に対して垂直な方向に５０ｍｍ／分の早さで連続的に銅箔を引き剥し、そのときの応力の最低値を示した。
（８）密着性は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って、ゴバン目剥離強度試験を行い評価した。
（９）耐久性は、９０℃、９５％相対湿度の条件で１０００時間放置し、フクレ等の外観の異常及び銅の腐食や変色等を観察した。
（１０）耐熱性は、３００℃のハンダを１分間接触させた後、外観を観察し、下記の基準で判断した。
良好：剥離やフクレがないもの、
不良：剥離またはフクレが見られるもの。
［参考例１］
窒素で置換した１リットルの重合器に、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（以下、ＴＣＤと略す）のシクロヘキサン溶液、触媒としてＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2のシクロヘキサン溶液、及びエチルアルミニウムセスキクロライド〔Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃｌ1.5〕のシクロヘキサン溶液を重合器内での濃度がそれぞれ６０ｇ／ｌ、０．５ｍｍｏｌ／ｌ、４．０ｍｍｏｌ／ｌとなるように供給し、これにエチレンを１５リットル／Ｈｒ、水素を１．５リットル／Ｈｒ、で供給し、系内を１０℃に制御した。一方、重合器上部から連続的にフラスコ内の重合液の全量が１リットルとなり、平均滞留時間が０．５時間となるように抜き出した。
抜き出した重合液にイソプロピルアルコールを少量添加して重合を停止し、その後、水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と重合液を１対１の割合でホモジナイザーを用いて強撹拌下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。上記混合液を静置し、水相を除去後さらに蒸留水で２回水洗を行い、重合液を精製分離した。
この重合液を３リットルのアセトン中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させた。
得られたポリマー５０重量部に対して、アリルグリシジルエーテル１００重量部、ジクミルパーオキシド１０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１２０重量部を混合し、オートクレーブ中にて１５０℃、３時間反応を行った後、反応液を上記と同様にして凝固、乾燥し、エポキシ変性ポリマー（Ａ）を得た。合成結果を表１に示した。
［参考例２］
水素供給速度を１．５リットル／Ｈｒから２．５リットル／Ｈｒにかえたこと以外は、参考例１と同様にしてエポキシ変性ポリマー（Ｂ）を得た。合成結果を表１に示した。
［参考例３］
アリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえたこと以外は、参考例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（Ｃ）を得た。合成結果を表１に示した。
［参考例４］
水素供給速度を１．５リットル／Ｈｒから２．５リットル／Ｈｒに、アリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸に、それぞれかえたこと以外は、参考例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（Ｄ）を得た。合成結果を表１に示した。
［比較例１］
参考例１と同様にして未変性の水素添加物を合成し、ポリマー（Ｅ）とした。合成結果を表１に示した。
［比較例２］
アリルグリシジルエーテル１００重量部を１５重量部に、ジクミルパーオキシド１０重量部を１．０重量部に、それぞれかえたこと以外は、参考例１と同様にしてエポキシ変性ポリマー（Ｆ）を得た。合成結果を表１に示した。
［比較例３］
アリルグリシジルエーテル１００重量部を無水マレイン酸１５重量部に、ジクミルパーオキシド１０重量部を１．０重量部に、それぞれかえたこと以外は、参考例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（Ｇ）を得た。合成結果を表１に示した。
［比較例４］
水素供給速度を１．５リットル／Ｈｒから０．５リットル／Ｈｒにかえたこと以外は、参考例１と同様にして、未変性のポリマー（Ｈ）を得た。合成結果を表１に示した。
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［実施例１〜４］
参考例１〜４で得た各々の変性ポリマーと、各種成分を表２に示した組成で配合し、各々固形分の濃度が５０〜６０重量％になるように、トルエンに溶解してワニスとした。これらの溶液を３０分間静置した後の溶液の均一性を目視で評価し、以下の基準で評価した。
溶液の均一性
○：完全に均一である、
×：相分離している。
これらの溶液に、幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ約０．５ｍｍのＥガラスクロスを１０秒間浸潰させた後にゆっくりと引き上げ、１分間放置した。得られた樹脂含浸ガラスクロスの固形分のみを再度トルエンに溶解し、大量の酢酸イソプロピルに注ぎ込み、変性重合体分を凝固、ろ別して回収した。一方、ろ別した液体を大量のメタノールに注ぎ込み、上記と同様にして難燃剤分を回収した。
これらを７０℃×１Ｔｏｒｒで４８時間乾燥させ、各々の重量を測定した。このときの２成分の重量比と、ワニス状態での２成分の重量比の差異に基づいて、含浸の均一性を以下の基準で評価した。
含浸の均一性
◎：重量比の差が２％未満、
○：重量比の差が２％以上５％未満、
△：重量比の差が５％以上１０％未満、
×：重量比の差が１０％以上。
さらに、前記各溶液にＥガラスクロスを浸漬して含浸を行い、その後エアーオーブン中で乾燥させ、硬化性複合材料（プリプレグ）を作製した。プリプレグ中の基材の重量は、プリプレグの重量に対して４０％とした。成形後の厚みが０．８ｍｍになるように上記のプリプレグを必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を置いて、熱プレス成形機により成形硬化させて樹脂積層体を得た。
このようにして得た樹脂積層体の諸物性を測定したところ、いずれの樹脂積層体も良好な誘電率、銅引き剥し強さを示し、難燃性がＶ−０であった。
［比較例５〜８］
参考例１〜４で得られた各変性ポリマーの代わりに比較例１〜４で得られた各変性または未変性のポリマーを用いたこと以外は、実施例１〜４と同様に行った。結果を表２に示した。
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表２より、本発明例（実施例１〜４）は、固形分濃度を５０〜６０重量％としても、架橋剤、架橋助剤、難燃剤、硬化剤などの配合剤を均一に分散させることができ、しかも、得られた成形体は、誘電率に優れ、かつ、銅箔との引剥強度にも優れていることがわかる。これに対して、未変性ポリマー及び変性率が小さな変性ポリマーは、銅箔との引剥強度が不充分であることがわかる。また、未変性で高分子量のポリマー（Ｈ）を用いると、配合剤を均一に分散させることかできず、含浸性も悪かった（比較例８）。
［参考例５］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム５００ｍｇと２−ノルボルネン（以下、ＮＢと略記）７５ｍｌを添加して、９０℃で４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、４２ｇのポリマー（Ｍｎ＝５，６００、Ｔｇ＝２６７℃）を得た。
得られたポリマー５０重量部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン１５重量部、及びジクミルパーオキシド３重量部をシクロヘキサン１２０重量部中に溶解し、オートクレーブ中にて、１５０℃で５時間反応を行った。得られた反応混合物を２４０重量部のイソプロピルアルコール中に注いで、反応生成物を凝固させ、次いで、１００℃で２０時間真空乾燥して、エポキシ変性ノルボルネン系重合体（Ｉ）５０重量部を得た。
この変性ポリマーＩのＭｎは６，１００で、Ｔｇは２６７℃であった。変性ポリマーＩの1Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率（変性率）は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで５．５モル％であった。合成結果を表３に示した。
［参考例６］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、トルエン７５ｍｌとメチルアルミノキサン２ミリモル及び塩化パラジウム０．１ミリモルを加え、続いて、テトラシクロドデセン（以下、ＴＣＤと略記）３０ｍｌを添加して、８０℃で４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、８．５ｇのポリマー（Ｍｎ＝２１，０００、Ｔｇ＝３４０℃）を得た。
得られたポリマー５０重量部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン１５重量部及びジクミルパーオキシド３重量部をシクロヘキサン１２０重量部中に溶解し、オートクレーブ中にて、１５０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を２４０重量部のイソプロピルアルコール中に注いで、反応生成物を凝固させ、次いで、１００℃で２０時間真空乾燥してエポキシ変性ノルボルネン系重合体（Ｊ）５０重量部を得た。この変性ポリマーＪのＭｎは２１，９００で、Ｔｇは３４２℃であった。この変性ポリマーＪの1Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで１２．８モル％であった。合成結果を表３に示した。
［参考例７］
米国特許第５，４６８，８１９号に記載されている公知の方法によって、２−ノルボルネン（ＮＢ）と５−デシル−２−ノルボルネン（以下、ＤＮＢと略記）の付加共重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝６９，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３２，１００、モノマー組成比（ＮＢ／ＤＮＢ）＝７６／２４（モル比）、Ｔｇ＝２６０℃）を得た。
得られたポリマー５０重量部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン１０重量部、及びジクミルパーオキシド１．０重量部をｔ−ブチルベンゼン１００重量部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００重量部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固物を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ノルボルネン系重合体（Ｋ）を得た。合成結果を表３に示した。
［参考例８］
５，６−エポキシ−１−ヘキセン１５重量部を無水マレイン酸１５重量部にかえたこと以外は、参考例５と同様にして、無水マレイン酸変性ポリマー（Ｌ）を得た。合成結果を表３に示した。
［参考例９］
参考例７と同様の方法により、２−ノルボルネン（ＮＢ）と５−ヘキシル−２−ノルボルネン（以下、ＨＮＢと略記）と５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下、ＥＮＢと略記）の付加共重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）：７１，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０７，０００、モノマー組成比（ＮＢ／ＨＮＢ／ＥＮＢ）＝７４／２３／３（モル比）、Ｔｇ＝３２３℃）を得た。
得られたポリマー５０重量部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン１５重量部、及びジクミルパーオキシド１．０重量部をｔ−ブチルベンゼン１００重量部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００重量部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固物を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ノルボルネン系重合体（Ｍ）を得た。合成結果を表３に示した。
［比較例９］
窒素置換した内容積１リットルのオートクレーブに、トルエン３６０ｍｌ、続いて、ＮＢ１００ｇとメチルアルミノキサン３．６ミリモルを添加した後、１ｋｇ／ｃｍ3のエチレンガスを注入した。ジメチルシリレンビス（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリドを０．１ミリモル含むトルエン溶液を加えて重合を開始した。エチレン圧を１ｋｇ／ｃｍ3に維持し、２０℃で１時間反応した後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、３５ｇのポリマー（ＮＢ組成５６モル％、Ｍｎ＝４８，２００、Ｔｇ＝１４８℃）を得た。このポリマーをポリマー（Ｏ）という。合成結果を表３に示した。
［比較例１０］
窒素置換した内容積１リットルのオートクレーブに、トルエン４００ｍｌ、続いて、ＴＣＤ１００ｇとメチルアルミノキサン４．０ミリモルを添加した後、エチレンガスを注入することによって、エチレン圧を２ｋｇ／ｃｍ3に維持した。イソプロピレン−（１−インデニル）−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０４０ミリモルを含むトルエン溶液を加えて重合を開始した。７０℃で１時間反応した後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、１８ｇのポリマー（ＴＣＤ組成＝４５モル％、Ｍｎ＝４６，２００、Ｔｇ＝１４８℃）を得た。
得られたポリマー５０重量部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン６重量部及びジクミルパーオキシド１．５重量部をシクロヘキサン１２０重量部中に溶解して、オートクレーブ中にて、１５０℃で３時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を２４０重量部のイソプロピルアルコール中に注いで反応生成物を凝固させ、次いで、１００℃で２０時間真空乾燥して、変性ポリマー（Ｐ）５０重量部を得た。この変性ポリマーＰのＭｎは４７，１００で、Ｔｇは１４８℃であった。この変性ポリマーＰの1Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで１．２モル％であった。合成結果を表３に示した。
［比較例１１］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、トルエン１００ｍｌとメチルアルミノキサン６ミリモル及び塩化パラジウム０．３ミリモルを加えた。次に５−ビニル−２−ノルボルネン１５ｍｌを添加して、８０℃で２４時間重合反応を行った。反応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、２．８ｇのポリマー（Ｍｎ＝４５，０００、Ｔｇ＝１３５℃）を得た。
得られたポリマー５０重量部をキシレン１００重量部に１３０℃で溶解させ、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加えて１時間反応させた。得られた反応生成物溶液をメタノール中に注ぎポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、変性ポリマー（Ｑ）５０重量部を得た。この変性ポリマーＱのＭｎは４８，２００で、Ｔｇは２４６℃であった。
この変性ポリマーＱの1Ｈ−ＮＭＲにて測定した炭素−炭素不飽和結合のエポキシ基転化率は８５％で、ポリマーの繰り返し構造単位当たりのエポキシ基含有率は８５モル％で、炭素−炭素二重結合の残存率は１．５モル％であった。
0004187270.tif 000017
［実施例５〜９］
参考例５〜９で得られた各変性ポリマー３０重量部と４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン１．２重量部をキシレン１００重量部中に溶解させた。各溶液は、沈殿を生じることなく、均一な溶液となった。
次に、この均一溶液を、４０００オングストローム厚のＳｉＯ2膜上にアルミニウム配線を形成したシリコンウエハ上にスピンコート法にて塗布し、９０℃にて６０秒間プリベークして、アルミニウム配線上に厚さ３．３μｍの塗膜を形成した。このようにして得られた各サンプルを窒素下にて２５０℃、３時間キュアーを行い、膜厚３μｍのオーバーコート膜を形成し、誘電率、誘電正接、密着性、ハンダ耐熱性、耐久性（耐熱性及び耐湿性）を評価した。その結果を表４に示した。
［比較例１２］
比較例９で得られたポリマー５０重量部をキシレン１００重量部に溶解させた後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２重量部とトリアリルイソシアヌレート０．５重量部を加えて、無色透明な均一溶液を得た。
次に、この均一溶液を、４０００オングストローム厚のＳｉＯ2膜状にアルミニウム配線を形成したシリコンウエハ上にスピンコート法にて塗布し、９０℃にて６０秒プリベークして、アルミニウム配線上に厚さ３．３μｍの塗膜を得た。このサンプルを窒素下にて２５０℃、３時間加熱キュアーを行い膜厚３μｍのオーバーコート膜を形成し、誘電率、誘電正接、密着性、ハンダ耐熱性、耐久性を評価した。その結果を表４に示した。
［比較例１３］
比較例１０で得られたポリマーを用いて比較例１２と同様にアルミニウム配線上にオーバーコート膜を形成し、誘電率、誘電正接、密着性、ハンダ耐熱性、耐久性を評価した。その結果を表４に示した。
［比較例１４］
比較例１１で得られた変性ポリマーを用いて比較例１２と同様にアルミニウム配線上にオーバーコート膜を形成し、誘電率、誘電正接、密着性、ハンダ耐熱性、耐久性を評価した。その結果を表４に示した。
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表４の結果から、本発明の架橋性重合体組成物を用いると、ハンダ耐熱性、密着性、耐久性、電気特性などに優れたオーバーコート膜（あるいは層間絶縁膜）の得られることがわかる。
［参考例１０］
水素供給速度を１．５リットル／Ｈｒから０．５リットル／Ｈｒに、アリルグリシジルエーテル１００重量部を３０重量部に、ジクミルパーオキシド１．０重量部を８重量部に、それぞれかえたこと以外は、参考例１と同様にしてエポキシ変性ポリマー（Ｒ）を得た。合成結果を表５に示した。
［参考例１１］
アリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえたこと以外は、参考例１０と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（Ｓ）を得た。合成結果を表５に示した。
［比較例１５］
エポキシ変性を行わなかったこと以外は、参考例１０と同様にして未変性のポリマー（Ｔ）を得た。合成結果を表５に示した。
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［実施例１０〜１１］
参考例１０及び１１で得られた各変性ポリマー３０重量部と４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン１．２重量部をキシレン１００重量部中に溶解させた。各溶液は、沈殿を生じることなく、均一な溶液となった。
次に、この均一溶液を、４０００オングストローム厚のＳｉＯ2膜上にアルミニウム配線を形成したシリコンウエハ上にスピンコート法にて塗布し、９０℃にて６０秒間プリベークして、アルミニウム配線上に厚さ３．３μｍの塗膜を形成した。このようにして得られた各サンプルを窒素下にて２５０℃、３時間キュアーを行い、膜厚３μｍのオーバーコート膜を形成し、誘電率、誘電正接、密着性、ハンダ耐熱性、耐久性（耐熱性及び耐湿性）を評価した。その結果を表６に示した。
［比較例１６］
比較例１５で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１０〜１１と同様に行った。結果を表６に示した。
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表６の結果から、本発明の架橋性重合体組成物を用いると、ハンダ耐熱性、密着性、耐久性、電気特性などに優れたオーバーコート膜（あるいは層間絶縁膜）の得られることがわかる。
［実施例１２〜１３］
変性ポリマーＩ及びＪを用い、アルミニウム配線付きシリコンウエハのかわりに、１０μｍ厚のポリイミド膜上に銅配線を形成した基板を用いたこと以外は、実施例５及び６と同様に行い、それぞれ膜厚３μｍのオーバーコート膜を形成した。オーバーコート膜と銅配線及びポリイミド膜との密着性について、ゴバン目剥離強度試験を行い評価したところ、いずれも１００／１００であった。
［比較例１７］
未変性のポリマーＯを用いたこと以外は、実施例１２〜１３と同様に行い、膜厚３μｍのオーバーコート膜を形成した。オーバーコート膜と銅配線及びポリイミド膜との密着性について、ゴバン目剥離強度試験を行い評価したところ、２０／１００であった。
＜産業上の利用分野＞
本発明によれば、誘電率や誘電正接などの電気特性に優れ、金属やシリコンウエハなどの他材との密着性に優れた変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤とを含んでなる架橋性重合体組成物、その成形物、該組成物を用いたシート、プリプレグ、積層体などが提供される。本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤とを含んでなる架橋性重合体組成物は、電子計算機、通信機などの精密機器の回路基板、層間絶縁膜、半導体素子、電子部品などの広範な分野に適用することができる。