(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウム、ランタン、ハフニウム、及びニオブから選ばれた少なくとも１種の元素の塩溶液またはアルコキシド溶液と、アンモニア水、アミン類および第４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを混合して該元素の水酸化物を得、該水酸化物と水および／またはアルコールと硝酸および／または有機酸とを混合することを特徴とするゾルの製造方法。
【請求項２】
該水酸化物と水および／またはアルコールならびに硝酸および／または有機酸とを混合するに先立ち、該水酸化物を水またはアルコールにより洗浄する工程を有する請求項１に記載のゾルの製造方法。
【請求項３】
該塩溶液が、塩の水溶液であり、該アルコキシド溶液が、炭素数５以下のアルコキシドの水溶液である請求項１または２に記載のゾルの製造方法。
【請求項４】
該水酸化物と水および／またはアルコールならびに硝酸および／または有機酸とを混合する際に用いるアルコールが、炭素数５以下のアルコールである請求項１〜３のいずれか一項に記載のゾルの製造方法。
【請求項５】
該洗浄に用いるアルコールが、炭素数５以下のアルコールである請求項２に記載のゾルの製造方法。
【請求項６】
該有機酸が、炭素数２０以下の有機酸である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゾルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のゾルの製造方法により製造されたゾルを、基材表面に塗布し硬化させることを特徴とする基材の撥水処理方法。
【請求項８】
該硬化が、紫外線照射処理または加熱処理によって行われるものである請求項７に記載の基材の撥水処理方法。
【請求項９】
該基材が、ガラス、金属、セラミックス、プラスチックス、紙、布、繊維、皮革または木である請求項７または８に記載の基材の撥水処理方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のゾルの製造方法により製造されたゾルを硬化させ、得られた硬化体を基材表面に薄膜状に形成することを特徴とする基材の撥水処理方法。
【請求項１１】
該硬化が、紫外線照射処理または加熱処理によって行われるものである請求項１０に記載の基材の撥水処理方法。
【請求項１２】
該基材が、ガラス、金属、セラミックス、プラスチックス、紙、布、繊維、皮革または木である請求項１０または１１に記載の基材の撥水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ゾルの製造方法および基材の撥水処理方法に関し、さらに詳しくは、撥水性に優れ、しかもより高い硬度を有する薄膜を与えることのできるゾルの製造方法およびそのゾルを温和な条件によっても硬化させることができ、そのゾルから得られる硬化薄膜を表面に形成することからなる基材の撥水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現代の生活環境においては、曇り止めや湿潤防止などの撥水処理が望まれ、また、必要とされる各種の設備、装置、機械器具が多数存在する。これらは、例えば、自動車の窓ガラス、自動車の塗装表面、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡、印刷物、皮革用品、木工用品、紙、衣類、布など、きわめて多岐に亘っている。
【０００３】
このような設備、装置、機械器具の撥水処理方法として、例えば、自動車の窓ガラスの表面に、低分子フッ素化合物、フッ素樹脂、シリコンなどを塗布または化学蒸着することにより薄膜を形成して、撥水処理する方法が知られている。これらの方法によれば、水滴の接触角が８０〜１５０度となるような撥水性を実現することができる。
【０００４】
しかしながら、この従来の方法にあっては、上記のとおり、ある程度の撥水性を付与することはできるものの、形成される薄膜の硬度が低く、撥水処理を施す設備、装置、機械器具には、他の機械器具などと接触するものが多いため、大きい機械的強度、特により高い硬度を有することが望まれている。
【０００５】
また、硬化膜として知られているシリコーンハードコート膜は、シリコン含有高分子を溶解した溶液を基材表面に塗布し、これを乾燥した後に、１００〜３００℃に加熱（キュアー）することにより形成されていた。このシリコーンハード膜は、比較的高温で加熱することにより硬化膜を形成するものであることから、基材がプラスチックス、紙、木などである場合は、黄変や変質を生じ、シリコーンハード膜を形成することのできる基材は熱に耐え得る材質に限定されるという不都合もあった。しかも、そのシリコーンハード膜の硬度は、鉛筆硬度で３Ｈ程度である。したがって、基材の材質を選ぶことなく、温和な条件で硬化することができ、硬質で撥水性等に優れたハードコート膜が強く要望されている現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、このような現状に鑑み、撥水性に優れ、しかもより高い硬度を有する薄膜を与えることのできるゾルの製造方法およびそのゾルを温和な条件によっても硬化させることができ、そのゾルから得られる硬化薄膜を表面に形成することからなる基材の撥水処理方法を提供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記課題を解決するために、硬化薄膜を与えるゾルの原料となる元素およびその元素の処理工程に着目して鋭意研究を重ねた結果、この発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、この発明によれば、第１に、イットリウム、ランタン、ハフニウム、及びニオブから選ばれた少なくとも１種の元素の塩溶液またはアルコキシド溶液と、アンモニア水、アミン類および第４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを混合して該元素の水酸化物を得、該水酸化物と水および／またはアルコールと硝酸および／または有機酸とを混合することを特徴とするゾルの製造方法、および、ジルコニウムの塩溶液またはアルコキシド溶液と、アンモニア水、アミン類および第４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを混合して該元素の水酸化物を得、該水酸化物と水および／またはアルコールと有機酸とを混合することを特徴とするゾルの製造方法が提供される。
【０００９】
この第１の発明には、次の(１)〜(５)に記載のゾルの製造方法が含まれる。
(１)該水酸化物と水および／またはアルコールならびに硝酸および／または有機酸とを混合するに先立ち、該水酸化物を水またはアルコールにより洗浄する工程を有するゾルの製造方法。
(２)該塩溶液が、塩の水溶液であり、該アルコキシド溶液が、炭素数５以下のアルコキシドの水溶液であるゾルの製造方法。
(３)該水酸化物と水および／またはアルコールならびに硝酸および／または有機酸とを混合する際に用いるアルコールが、炭素数５以下のアルコールであるゾルの製造方法。
(４)該洗浄に用いるアルコールが、炭素数５以下のアルコールであるゾルの製造方法。
(５)該有機酸が、炭素数２０以下の有機酸であるゾルの製造方法。
【００１０】
この発明によれば、第２に、第１の発明に係るゾルの製造方法により製造されたゾルを、基材表面に塗布し硬化させることを特徴とする基材の撥水処理方法が提供される。
【００１１】
この第２の発明には、次の(１)〜(２)に記載の基材の撥水処理方法が含まれる。
(１)該硬化が、紫外線照射処理または加熱処理によって行われるものである基材の撥水処理方法。
(２)該基材が、ガラス、金属、セラミックス、プラスチックス、紙、布、繊維、皮革または木である基材の撥水処理方法。
【００１２】
また、この発明によれば、第３に、第１の発明に係るゾルの製造方法により製造されたゾルを硬化させ、得られた硬化体を基材表面に薄膜状に形成することを特徴とする基材の撥水処理方法が提供される。
【００１３】
この第３の発明には、次の(１)〜(２)に記載の基材の撥水処理方法が含まれる。
(１)該硬化が、紫外線照射処理または加熱処理によって行われるものである基材の撥水処理方法。
(２)該基材が、ガラス、金属、セラミックス、プラスチックス、紙、布、繊維、皮革または木である基材の撥水処理方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この発明は、第１に、周期表３〜６族から選ばれた少なくとも１種の元素の塩溶液またはアルコキシド溶液とアンモニア水および／またはアミン類ならびに第４級アンモニウム化合物とを混合して該元素の水酸化物を得、該水酸化物と水および／またはアルコールならびに硝酸および／または有機酸とを混合することを特徴とするゾルの製造方法を提供する。
【００１５】
この第１の発明に用いる原料成分としての元素は、周期表３〜６族に属する元素であれば特に制限はないが、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ランタン、ニオブ、タンタルが好ましい。これら元素は、通常は1種用いられるが、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記元素の塩としては、ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などが挙げられる。
【００１７】
また、上記元素のアルコキシドとしては特に制限はないが、炭素数５以下のアルコキシド、具体的には、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、ペントキシドが好ましい。
【００１８】
この第１の発明においては、まず、上記元素の塩溶液またはアルコキシド溶液を調製する。塩溶液またはアルコキシド溶液を調製するに際して用いる溶媒としては、水またはアルコール、ケトン、アミン、アミドなどの有機溶媒が挙げられるが、好ましく用いられる溶媒は水である。有機溶媒を用いるときは、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ビニルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサンなどの水溶性有機溶媒が好ましい。
【００１９】
上記元素の塩溶液またはアルコキシド溶液の濃度には、特別な限定はないが、通常は、質量基準で１〜７０％、好ましくは、１〜５０％である。１％未満では、生成する水酸化物が微粒子となって濾過が困難となり、７０％を超えると、水酸化物の凝集が顕著となって、濾過が困難となることがあるので好ましくない。
【００２０】
上記を調製するときの条件についても制限はないが、通常は、０〜１００℃、好ましくは、１０〜５０℃で、攪拌、混合して調製される。なお、上記元素の塩溶液またはアルコキシドは、上記溶媒に迅速に溶解する。
【００２１】
次いで、このようにして調製された上記元素の塩溶液またはアルコキシド溶液にアンモニア水とを混合し、上記元素の水酸化物を得る。用いるアンモニア水の量は、上記元素の水酸化物が生成する量であれば足りるが、上記元素の塩溶液またはアルコキシド溶液に対し、通常は、質量基準で１〜８０％、好ましくは、１〜５０％である。１％未満では、水酸化物が生成されないことがあり、８０％を超えると、水酸化物とアンモニアとが錯形成により再溶解することがあるので好ましくない。
【００２２】
上記元素の塩溶液またはアルコキシド溶液と混合されるアンモニア溶液またはアミン類は、アンモニア水、アミン類および第４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含有する。アンモニアを含有する水溶液すなわちアンモニア水は、そのアンモニアの好適な濃度が、通常１〜２９質量％である。前記アミン類としては、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級アミン類などを挙げることができる。前記第１級アミン類として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミンなど、第２級アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ（２−プロペニル）アミン、ジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミンタクリレート）など、第３級アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイロキシプロピルアミンＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミンなどを挙げることができる。また、前記第４級アンモニウム化合物として、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム等のヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラアリールアンモニウム、水酸化テトラアリールアンモニウムなどを挙げることができる。アミン類として前記第１級アミン類〜第３級アミン類の塩類もこの発明に使用することができる。このようなアミン類はそのまま使用してもよく、アミン類含有水溶液として使用してもよい。
【００２３】
上記元素の塩溶液またはアルコキシド溶液とアンモニア水および／またはアミン類とを混合して、上記元素の水酸化物を得るときの条件に特に制限はないが、通常は、０〜７０℃、好ましくは、０〜４０℃で、攪拌、混合して得ることができる。
【００２４】
続いて、得られた水酸化物を濾別し、この水酸化物と水および／またはアルコールならびに硝酸および／または有機酸とを混合することによって、目的とするゾルを製造する。この場合、これらの混合順序には特別な制限はない。
【００２５】
例えば、水酸化物と水および／またはアルコールならびに硝酸および／または有機酸とを一挙に混合してもよく、水酸化物と水および／またはアルコールとを混合し、次いで、硝酸および／または有機酸を混合してもよい。また、水酸化物と硝酸および／または有機酸とを混合し、次いで、水および／またはアルコールを混合してもよい。
【００２６】
水酸化物と混合する水および／またはアルコールならびに硝酸および／または有機酸の量は、この水酸化物を解膠するに足る量であればよく、水酸化物に対し、通常は、質量基準で１〜１００倍、好ましくは、１〜５０倍である。１倍未満では、金属イオンの濃度が高くなって、解膠が困難となり、１００倍を超えると、ゾル中の金属イオンの濃度が低くなって、塗布が困難となることがあるので好ましくない。
【００２７】
前記ゾルは、その態様としてハフニアを含有するゾル、ジルコニアを含有するゾル及びハフニアとジルコニアとを含有ゾルを含む。
すなわち、ハフニアおよび／またはジルコニアを含有するゾルは、ハフニウムおよび／またはジルコニウムの塩を含有する塩溶液または前記元素のアルコキシドを含有するアルコキシド溶液と、アンモニア水、アミン類および第４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを混合して該元素の水酸化物を得、該水酸化物と水および／またはアルコールならびに無機酸および／または有機酸とを混合することを実質的な内容とする方法により調製されることができる。
【００２８】
ここにおいて用いられるアルコールには特に制限はないが、炭素数５以下のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、2-プロパノール、n-ブタノール、2-メチルプロパノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノールなどが挙げられる。
【００２９】
用いる有機酸についても制限はないが、炭素数２０以下の有機酸が好ましく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,4-テトラデカンジカルボン酸などを挙げることができる。中でも、ギ酸、シュウ酸が特に好ましい。
【００３０】
水および／またはアルコールならびに硝酸および／または有機酸における配合割合に特別の制限はなく、全量を１００質量部としたとき、硝酸および／または有機酸を、通常は、０．１〜５０質量部、好ましくは、１〜２０質量部とする。０．１質量部未満では、水酸化物が解膠せず、５０質量部を超えると、用いる硝酸および／または有機酸により、基材が損傷されたり、変質を生じたりし、また、塗布時、硝酸および／または有機酸の蒸発によって、環境に悪影響を与えることもあるので好ましくない。
【００３１】
水とアルコールとを併用するときの両者の配合割合に制限はなく、また、硝酸と有機酸とを併用するときの両者の配合割合にも制限はないが、通常は、酸全量を１００質量部としたとき、硝酸を１０〜９０質量部、好ましくは、１０〜６０質量部とする。
【００３２】
この第１の発明においては、このように、周期表３〜６族から選ばれた少なくとも１種の元素の塩溶液またはアルコキシド溶液と、アンモニア水、アミン類および第４級アンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを混合して該元素の水酸化物を得、得られた水酸化物を濾別し、この水酸化物と水および／またはアルコールならびに硝酸および／または有機酸とを混合して、目的とするゾルが製造されるが、この場合、水酸化物と水および／またはアルコールならびに硝酸および／または有機酸とを混合するに先立ち、水酸化物を水またはアルコールにより洗浄する工程を有することが好ましい。
【００３３】
この洗浄に用いるアルコールとしては、炭素数５以下のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、2-プロパノール、n-ブタノール、2-メチルプロパノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノールなどを挙げることができる。この洗浄工程は、水酸化物のpＨを調整すると共に、水酸化物に付着または含有した夾雑物や不純物を除去するための工程である。
【００３４】
上記第１の発明に係るゾルの製造方法は、製造工程全体に亘って、環境を汚染し、または人体に害を与えるような有機溶媒などを用いることのない方法であることから、きわめて安全で有用なゾルの工業的製造方法となる。
【００３５】
この発明は、第２に、第１の発明に係るゾルの製造方法により製造されたゾルを、基材表面に塗布し、硬化させることを特徴とする基材の撥水処理方法を提供する。
【００３６】
この第２の発明において用いるゾルは、上記第１の発明に係るゾルの製造方法により製造されたゾルである。
【００３７】
適用される基材には制限はなく、様々の素材を採用することができる。例えば、石英ガラス、９６％石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラスおよび鉛ガラスをはじめとするガラスから形成された基材、ポリカーボネートおよびポリエチレンテレフタレートをはじめとするプラスチックスから形成された基材、普通鋼、構造用定合金鋼、高張力鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、高ニッケル−クロム系耐熱鋼をはじめとする合金鋼およびステンレス鋼等の鉄鋼材料、工業用純アルミニウム、５０００系の合金、Ａｌ−Ｍｇ系アルミニウム合金および６０００系アルミニウム合金をはじめとするアルミニウム合金、銀入銅、錫入銅、クロム銅、クロム・ジルコニウム銅およびジルコニウム銅をはじめとする各種銅合金、純チタン、抗力チタン合金および耐食性チタン合金をはじめとするチタン合金などの金属材料から形成された基材、ムライト磁器、アルミナ磁器、ジルコン磁器、コーディエライト磁器およびステアタイト磁器などのセラミックス材料から形成された基材ならびに上記金属系材料から形成された基材の表面を琺瑯、グラスライニングおよびセラミックスコーティングのいずれかによって被覆した被覆金属基材などが挙げられる。
【００３８】
ガラス材料から形成された基材としては、自動車、鉄道車両、航空機ならびに住宅、倉庫およびビルディング等の建築物をはじめとする各種構造物の窓ガラスならびに自動車用および航空機用のヘッドアップディスプレーの、撥水性が要求されるガラスを挙げることができる。
【００３９】
金属材料から形成された基材の一例としては、外装板、例えば、送電線、建築物、サッシュおよび例えば、鉄道車両の外板を挙げることができる。また、金属製の日用雑貨品、台所、バス、トイレなどの家庭用基材を挙げることもできる。
【００４０】
セラミックス材料から形成された基材の一例としては、例えば、碍子、碍管およびセラミックスタイル、屋根瓦を挙げることができる。
【００４１】
被覆金属基材としては、例えば、各種タンク、反応槽、醸造槽ならびにコップ、洗面器および花瓶をはじめとする日用品などを挙げることができる。
【００４２】
上記基材としては、他に、金属およびセラミックの表面に塗料が塗布された塗装表面も挙げることができる。上記塗装表面としては、具体的には、自動車、鉄道車両および航空機の車体表面を挙げることができる。
【００４３】
上記基材としては、さらに、コンクリート壁、テラコッタタイル壁、モルタル壁、および漆喰壁をはじめとする建築物の外壁を挙げることができる。さらに、表面をメッキ処理した上記各種基材をも挙げることができる。
【００４４】
上記基材としては、紙、布、繊維、皮革、木材をも挙げることができる。上記各種の基材の中でも、上記ガラスで形成された基材、上記プラスチックスで形成された基材、紙およびこれらの複合基材が好適な基材として挙げられる。
【００４５】
基材の表面にゾルを塗布する方法としては、例えば、ゾル中に基材を浸漬し、これをゆっくりと引き上げるディップ法、固定された基材表面上にゾルを流延する流延法、ゾルの貯留された槽の一端からゾルに基材を浸漬し、槽の他端から基材を取り出す連続法、回転する基材上にゾルを滴下し、基材に作用する遠心力によってゾルを基材上に流延するスピンナー法、基材の表面にゾルを吹き付けるスプレー法およびフローコート法が挙げられる。
【００４６】
ゾルの塗布量は、ゾルの粘度その他の条件により異なる。１回の塗布では、目的の厚さの薄膜が得られない場合は、数回の塗布を繰り返すこともできる。また、紫外線照射処理によって硬化する場合は、紫外線照射前後において、塗布・加熱を繰り返すことによって、複数の薄膜を積層してもよい。
【００４７】
次いで、基材の表面に塗布されたゾルは硬化処理される。この硬化処理は、紫外線照射によって行ってもよく、また、加熱によって行ってもよい。
【００４８】
紫外線照射処理によって硬化する場合は、ゾルが塗布された基材を乾燥させてから紫外線照射を行うこともでき、また、塗布直後に紫外線照射を行うこともできる。さらに、紫外線照射は、常温下に行ってもよく、また、２００℃を超えない温度、好ましくは、５０〜１５０℃に加熱しつつ行うこともできる。照射時間は、１分〜１時間ときわめて短時間で十分である。また、照射する紫外線の強度は大きくとも２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは、５０〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００４９】
このように、この発明においては、紫外線照射条件が温和であり、例えば、プラスチックス基材が黄変したり、変質、変形することがなく、特別に紫外線照射に耐え得る基材を選択しなければならないという問題を解消することができる。
【００５０】
照射する紫外線の光源としては、高圧水銀灯または低圧水銀灯を使用することができる。これら水銀灯を使用することにより、上記強度の紫外線を廉価に照射することができる。
【００５１】
基材表面に塗布されたゾルを加熱処理によって硬化する場合、その加熱処理条件は、通常は、５０〜１０００℃、好ましくは、５０〜６００℃、１分〜２時間、好ましくは、１０分〜１時間であるが、５０〜４００℃という温和な温度条件下で硬化することもできる。したがって、ゾルを加熱処理によって硬化する場合においても、例えば、プラスチックス基材が黄変したり、変質、変形することがなく、特別に耐熱性の基材を選択しなければならないという問題は回避される。加熱手段に制限はなく、電気炉を用いる手段、熱風を吹き付ける手段、加熱気体内に据置する手段などが採用される。
【００５２】
得られる硬化薄膜の厚さは、基材の種類、適用対象物に応じて適宜決定することができるが、通常、１０〜１０００ｎｍの範囲から選ばれる。
【００５３】
このようにして基材表面に形成された硬化薄膜は、非結晶性（アモルファス）であり、しかもその鉛筆硬度が７Ｈ以上であり、基材との密着性もきわめて高い硬化薄膜となる。
【００５４】
なお、紫外線照射または加熱により硬化された薄膜は、その後に養生期間を設けてもよい。養生期間としては、最低２日間であり、一週間を見込めば、鉛筆硬度が７Ｈ以上の硬化薄膜となる。
【００５５】
このようにして基材表面に形成された硬化薄膜は、撥水性に優れ、しかも実用上有用なより高い硬度を有する薄膜となる。ここで、撥水性とは水をはじく性質をいい、接触角法による水滴の接触角から評価することができる。この発明に係る硬化薄膜は、接触角が８０度以上の撥水性を有する膜となる。
【００５６】
硬度は、鉛筆硬度法(JＩS  K  5600-5-4)によって評価することができ、この発明に係る硬化薄膜は、７Ｈ以上の硬度を有する膜となる。さらに、この発明に係る薄膜は、付着した水垢などの汚染を除去しやすい性質、汚染除去性にも優れた膜となる。この汚染除去性は、様々な汚染物を薄膜上に付着させ、一定時間経過後、洗浄することによって汚染物を除去することができる。
【００５７】
また、この発明は、第３に、第１の発明に係るゾルの製造方法により製造されたゾルを硬化させ、得られた硬化体を基材表面に薄膜状に形成することを特徴とする基材の撥水処理方法を提供する。
【００５８】
この第３の発明に用いるゾルは、第１の発明に係るゾルの製造方法により製造されたゾルであり、その硬化処理については、第２の発明において説明したところと変わるところはない。
【００５９】
この第３の発明は、上記ゾルを硬化し、得られた硬化体を基材表面に薄膜状に形成して、基材に撥水処理を施す方法である。この硬化体は、上記ゾルを基材表面に塗布してから硬化することにより形成された薄膜状の硬化体のみならず、所定の金型に上記ゾルを充填し、充填されたゾルを硬化して得られる所定形状の硬化体を含む。また、適用される基材も、第２の発明において説明したとおりである。
【００６０】
この第３の発明に係る基材の撥水処理方法は、上記第２の発明に係る基材の撥水処理方法と同様に、基材の表面にゾルを塗布してから硬化させることにより薄膜状の硬化体を基材表面に形成してもよく、また、予め薄膜状に形成してなる硬化体を、基材表面に機械的結合手段、例えば、鋲、ボルト、ネジなど、物理化学的結合手段、例えば、接着剤などの種々の結合手段により、結合してもよい。基材表面に薄膜状に形成される硬化体の厚さも、第２の発明と同様である。
【００６１】
この第３の発明に係る基材の撥水処理方法によれば、第２の発明と同様の効果が奏され、基材表面に形成された硬化薄膜は、撥水性に優れ、しかも実用上有用なより高い硬度を有する薄膜となる。
【００６２】
このように、撥水性に優れ、しかもより高い硬度を有し、かつ汚染除去性に富んだこの発明に係る薄膜を、撥水処理が望まれ、また、必要とされる各種の設備、装置、機械器具、例えば、自動車の窓ガラス、自動車の塗装表面、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡、印刷物、衣類、紙などの表面に形成することによって、その機能を存分に果たすこととなるのである。
【００６３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明するが、この実施例によってこの発明はなんら限定されるものではない。
【００６４】
実施例１(ゾルＩの調製)
YCl３・６H２O ９.7g(0.032mol)を、水60g中に溶解した。この溶液に、29%アンモニア水を滴下してpH9.0とし、水酸化イットリウムの沈澱物を得た。次いで、得られた沈澱物を濾別し、純水によりpH7になるまで洗浄した。洗浄した沈殿物をビーカーに採り、純水60gを加えた後、ギ酸HCOOHをpH2になるまで滴下し、70℃で5時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、重量減少分の水を加え、ゾルＩを得た。
【００６８】
実施例５(ゾルＶの調製)
HfCl４5.44g(0.017mol)を窒素雰囲気下、水32g(1.78mol)に中に溶解した。この溶液に、アンモニア水6.60mlを滴下してpH9.0とし、水酸化ハフニウムの沈澱物を得た。次いで、得られた沈澱物を濾別し、純水によりpH7になるまで洗浄した。洗浄した沈殿物をビーカーに採り、純水32gを加えた後、硝酸1.10gを滴下してpH1.0とし、85℃で3時間撹拌した。続いて、ギ酸HCOOH3.96g(0.086mol)を加えて、85℃で17時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、重量減少分の水を加え、ゾルＶを得た。
【００６９】
実施例６(ゾルＶＩの調製)
洗浄した沈殿物をビーカーに採り、エタノール100gを加え、pH1になるまでギ酸HCOOHを加えた以外は、実施例５と同様にして、ゾルＶＩを得た。
【００７０】
実施例７(ゾルＶIIの調製)
LaCl3 7H２O 8.91g(0.024mol)を、水70g中に溶解した。この溶液に、29%アンモニア水を滴下してpH9.0とし、水酸化ランタンの沈澱物を得た。次いで、得られた沈澱物を濾別し、純水によりpH7になるまで洗浄した。洗浄した沈殿物をビーカーに採り、純水70gを加えた後、60%硝酸を滴下してpH1.0とし、80℃で3時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、重量減少分の水を加え、ゾルＶIIを得た。
【００７１】
実施例８(ゾルＶIIIの調製)
LaCl3 7H２Oに代えて、La(CH3COO)31.5H２O 5.35g(0.024mol)を用いた以外は、実施例７と同様にして、ゾルＶIIIを得た。
【００７２】
実施例９（ゾルＩＸの調整）
HfCl４5.44g(0.017mol)を窒素雰囲気下、水32g(1.78mol)中に溶解した。この溶液に１モル濃度の水酸化テトラｎ-ブチルアンモニウムメタノール溶液を滴下して、pH9.0とし、水酸化ハフニウムの沈澱物を得た。次いで、得られた沈澱物を濾別し、純水によりpH7になるまで洗浄した。洗浄した沈殿物をビーカーに採り、純水32gを加えた後、60%硝酸を滴下してpH0.5とし、80℃で4時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、重量減少分の水を加え、ゾルＩＸを得た。
【００７４】
実施例１１（ゾルＸＩの調整）
HfCl４5.44g(0.017mol)を窒素雰囲気下、水32g(1.78mol)中に溶解した。この溶液にトリ-ｎ-ブチルアミンを滴下して、pH9.0とし、水酸化ハフニウムの沈澱物を得た。次いで、得られた沈澱物を濾別し、純水によりpH7になるまで洗浄した。洗浄した沈殿物をビーカーに採り、純水32gを加えた後、60%硝酸を滴下してpH1.5とし、85℃で3時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、重量減少分の水を加え、ゾルＸＩを得た。
【００７５】
実施例１２（ゾルＸIIの調整）
LaCl3 7H２O 8.91g(0.024mol)を、水70g中に溶解した。この溶液に、ジエチルアミンを滴下してpH9.0とし、水酸化ランタンの沈澱物を得た。次いで、得られた沈澱物を濾別し、純水によりpH7になるまで洗浄した。洗浄した沈殿物をビーカーに採り、純水70gを加えた後、60%硝酸を滴下してpH1.5とし、85℃で4時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、重量減少分の水を加え、ゾルＸIIを得た。
【００７６】
実施例１３（ゾルＸIIIの調整）
Nb(OC2H5)5 3.18g(0.010mol)を99.5%エタノール100ml中に溶解した。この溶液に、40%wtモノメチルアミン水溶液4gを滴下して、水酸化ニオブの沈殿物を得た。次いで、得られた沈澱物を濾別し、純水によりpH7になるまで洗浄した。洗浄した沈殿物をビーカーに採り、純水100gを加えた後、60%硝酸を滴下してpH1.0とし、85℃で4時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、重量減少分の水を加え、ゾルＸIIIを得た。
【００７７】
実施例１４（ゾルＸＩＶの調整）
HfCl４5.44g(0.017mol)を窒素雰囲気下、水32g(1.78mol)に中に溶解した。この溶液に、29%アンモニア水7.5mlを滴下してpH9.0とし、水酸化ハフニウムの沈澱物を得た。次いで、得られた沈澱物を濾別し、純水によりpH7になるまで洗浄した。洗浄した沈殿物をビーカーに採り、純水32gを加えた後、シュウ酸3gを添加し、80〜90℃で3時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、重量減少分の水を加え、ゾルＸＩＶを得た。
【００７８】
実施例１５（ゾルＸＶの調整）
シュウ酸6gを添加した以外は、実施例１４と同様にして、ゾルＸＶを得た。
【００７９】
実施例１６（ゾルＸＶＩの調整）
HfCl４5.44g(0.017mol)を窒素雰囲気下、水32g(1.78mol)に中に溶解した。この溶液に、29%アンモニア水7.5mlを滴下してpH9.0とし、水酸化ハフニウムの沈澱物を得た。次いで、得られた沈澱物を濾別し、純水によりpH7になるまで洗浄した。洗浄した沈殿物をビーカーに採り、純水32gを加えた後、グルタル酸3.96gを添加し、さらに、60%硝酸を滴下してpH0.1とし、80〜90℃で3時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、重量減少分の水を加え、ゾルＸＶＩを得た。
【００８０】
実施例１７（ゾルＸＶIIの調整）
グルタル酸7.92gを添加した以外は、実施例１６と同様にして、ゾルＸＶIIを得た。
【００８３】
実施例２０〜３８
33mm×33mmのノンアルカリガラスを中性洗剤で十分に洗浄し、純水でリンスした後、エアガンで水滴を除去し、60%硝酸に15時間浸漬して、その後、室温の清浄環境で乾燥した。このガラス基板上に、最初の５秒間を500 rpmで回転し、次の30秒間を2,000rpmで回転するという条件のスピンナー法により、上記実施例１〜１９で得られたゾルＩ〜ＸＩＸを、それぞれ、塗布してゲル膜を得た。
【００８４】
得られたゲル膜に紫外線照射装置を用いて、紫外線を照射した。光源は高圧水銀灯(H1000l東芝ライテック)を用いた。紫外線照度 80mW/cm2で、試料を光源より9cm下に置き、10分と30分との２種の照射を行い、それぞれ、硬化薄膜を形成した。ゾルＩ〜ＶIIIから形成された硬化薄膜を硬化薄膜(１)〜(８)とする。
また、ゾルＩＸ〜ＸＩＸを塗布して得られたゲル膜に、紫外線を10分間照射した。ゾルＩＸ〜ＸＩＸから形成された硬化薄膜を硬化薄膜(９)〜(１９)とする。
【００８５】
実施例２７〜３４
33mm×33mmのノンアルカリガラスを中性洗剤で十分に洗浄し、純水でリンスした後、エアガンで水滴を除去し、60%硝酸に15時間浸漬して、その後、室温の清浄環境で乾燥した。このガラス基板上に、最初の５秒間を500 rpmで回転し、次の30秒間を2,000rpmで回転するという条件のスピンナー法により、上記実施例１〜８で得られたゾルＩ〜ＶIIIを、それぞれ、塗布してゲル膜を得た。
【００８６】
得られたゲル膜を、電気炉で２５０℃、２時間加熱して、それぞれ、硬化薄膜を形成した。ゾルＩ〜ＶIIIから形成された硬化薄膜を硬化薄膜(２０)〜(２７)とする。
【００８７】
〔評価〕
撥水性(接触角の測定)
接触角計CA-D型(協和界面科学株式会社)を用いて、上記硬化薄膜(１)〜(１９)および硬化薄膜(２０)〜(２７)の接触角を測定した。結果を表１〜３に示す。
【００８８】
【表１】
0004184060.tif 000002
【００８９】
【表２】
0004184060.tif 000003
【００９０】
【表３】
0004184060.tif 000004
【００９１】
表１〜３に示されるように、接触角は８０〜９８度であり、優れた撥水性を有することが確認された。
【００９２】
硬度(鉛筆硬度試験)
JＩS  K  5600-5-4により、上記硬化薄膜(１)〜(１９)および硬化薄膜(２０)〜(２７)の鉛筆硬度を測定した。結果を表４〜６に示す。
【００９３】
鉛筆硬度法の試験方法は次のとおりである。6B〜9Hの硬さの鉛筆を薄膜に対して角度45℃、荷重750gで押し付けて、少なくとも7mmの距離を３本押した。肉眼で薄膜表面を検査し、少なくとも3mm以上の傷跡が2本生じるまで、硬度を上げて試験を繰り返した。傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、その薄膜の鉛筆硬度とした。
【００９４】
【表４】
0004184060.tif 000005
【００９５】
【表５】
0004184060.tif 000006
【００９６】
【表６】
0004184060.tif 000007
【００９７】
表４〜６に示されるように、鉛筆硬度は７Ｈ以上であり、高硬度の薄膜であることが確認された。
【００９８】
【発明の効果】
この発明によれば、撥水性に優れ、しかもより高い硬度を有する薄膜を与えることのできるゾルの製造方法およびそのゾルを温和な条件によっても硬化させることができ、そのゾルから得られる硬化薄膜を表面に形成することからなる基材の撥水処理方法が提供され、自動車の窓ガラス、自動車の塗装表面、システムキッチンと称される台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡など、撥水処理が望まれ、また、必要とされる各種の設備、装置、機械器具の設計、作製分野に寄与するところはきわめて大きい。