(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸と一般式（２）で表されるジアセタール化合物との反応によって得られる、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーであって、かつ、８０℃で３分、および１００℃で３分プリベークした厚さ１０μｍのプリベーク膜中の−ＣＯＯＨのモル分率−ＣＯＯＨ／｛（−ＣＯＯＨ）＋（−ＣＯＯＲ１）｝の値が０．１〜０．７５であるポリマーを主成分とすることを特徴とするアルカリ現像用感光性ポリイミド前駆体組成物。
（Ｒ１は炭素数１〜３０の有機基を表し、うち５０〜１００モル％は光感応性基を含んだ有機基を表す。）
【化１】
0004164974.tif 000005
（Ｒ２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基を表し、Ｒ３は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を表す。Ｒ４は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ１から選ばれる少なくとも１種類の有機基を示す。ｎは２である。）
【化２】
0004164974.tif 000006
（Ｒ５は水素またはメチル基を表す。Ｒ６は炭素数１〜３０の有機基を表し、うち５０〜１００モル％は光感応基を含んだ有機基を表す。）
【請求項２】
８０℃で３分、および１００℃で３分プリベークした厚さ１０μｍのプリベーク膜におけるポリマーのイミド化率が０〜０．４であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ現像用感光性ポリイミド前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス、多層配線基板などの電気、電子材料の製造に有用なポリイミド前駆体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、アルカリ現像液によって良好なパターンが得られるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドはその優れた耐熱性、電気特性、機械特性のため、半導体チップや配線の保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、ストレスバッファーコートなどに広く実用化されている。さらに、感光性ポリイミドについては自身がパターン加工性を有するため、通常の非感光性ポリイミドをレジスト等を用いてパターン加工する場合と比べて、プロセスの簡略化が可能である。近年は、製造コストや排水処理コスト、及び、環境への影響も考慮され、感光性ポリイミドの現像液が従来の有機溶剤から汎用的なアルカリ水溶液に変わりつつある。
【０００３】
例えば、特公昭５５−４１４２２号公報に記載されているように、ポリアミド酸の側鎖のカルボキシル基にメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルといった、光感応基を含んだアルコールを縮合させてエステルとしたポリマーを主成分とした組成物などは、良好なパターン加工性を有し、組成物の保存安定性も良好である。しかしこれらのポリマーは、アルカリ水溶液には不溶であるため有機溶剤でしか現像できないという問題がある。
【０００４】
他方、特公昭５９−５２８２２号公報に記載されているように、ポリアミド酸に光感応基を有するアミン化合物を添加して感光性ポリイミド前駆体とした組成物などは、ポリアミド酸のアルカリ水溶液への溶解性があまりにも高いため、現像時の膜べりが非常に大きいといった問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本発明の目的はアルカリ水溶液で現像可能であり、かつ、現像時の膜べりの少ない感光性ポリイミド前駆体組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアミド酸と一般式（２）で表されるジアセタール化合物との反応によって得られる、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーであって、かつ、８０℃で３分、および１００℃で３分プリベークした厚さ１０μｍのプリベーク膜中の−ＣＯＯＨのモル分率−ＣＯＯＨ／｛（−ＣＯＯＨ）＋（−ＣＯＯＲ１）｝の値が０．１〜０．７５であるポリマーを主成分とすることを特徴とするアルカリ現像用感光性ポリイミド前駆体組成物である。
（Ｒ１は炭素数１〜３０の有機基を表し、うち５０〜１００モル％は光感応性基を含んだ有機基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルカリ現像液に可溶なカルボキシル基とアルカリ現像液に不溶なエステル基との割合を、厚さ１０μｍのプリベーク膜中のカルボキシル基のモル分率の値、カルボキシル基／（カルボキシ基＋エステル基）が０．１〜０．７５になるようにし、かつ、エステル基の５０〜１００モル％に光感応性基を導入することによって得たアルカリ現像用感光性ポリイミド前駆体組成物である。
【０００８】
ここでいう「厚さ１０μｍのプリベーク膜」とは、組成物をシリコン基板に塗布後、８０℃で３分、および１００℃で３分加熱処理して形成された厚さ１０ミクロンのプリベーク膜をいう。
【０００９】
本発明の好ましいカルボキシル基のモル分率は０．１〜０．７５である。この範囲より小さいと、アルカリ現像液への溶解性がほとんどなく、この範囲より大きいと現像時の膜べりが大きくなるので注意を要する。より好ましいカルボキシル基のモル分率は０．２〜０．７であり、最も好ましくは０．３〜０．６５である。
【００１０】
上記エステル構造中、Ｒ1は炭素数１〜３０の有機基を表し、うち５０〜１００モル％は光感応基を含んだ有機基を表す。この量より小さいと、現像時の膜べりが大きくなったり、パターン精度が悪くなったりするので注意が必要である。より好ましくは８０〜１００モル％であり、最も好ましくは９５〜１００モル％である。炭素数１〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、エーテル基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい具体例としては、下記構造式で表されるものが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１１】
【化５】
0004164974.tif 000002
【００１２】
本発明におけるポリイミド前駆体は、Ｒ1がこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成されても構わない。
【００１３】
本発明のポリイミド前駆体は、加熱あるいは適当な触媒によりイミド環や、その他環状構造を有するポリマー（以後、「ポリイミド系ポリマー」と呼ぶ）となり得るものであり、一般式（１）で表される構造単位を有する。
【００１４】
上記一般式（１）中、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基であり、ポリイミド系ポリマーの耐熱性から、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の基が好ましい。Ｒ2の好ましい具体的な例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。ポリイミド系ポリマーの耐熱性の点から、特に好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、などの残基が挙げられる。
【００１５】
本発明におけるポリイミド前駆体は、Ｒ2が１種であっても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｒ3は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。ポリイミド系ポリマーの耐熱性の点から、Ｒ3は芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。Ｒ3の好ましい具体的な例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）パラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）メタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，５−ジアミノ安息香酸メタクロイルエチルエステル、３，５−ジアミノ安息香酸アクロイルエチルエステル、２，４−ジアミノ安息香酸メタクロイルエチルエステル、２，４−ジアミノ安息香酸アクロイルエチルエステルなどの残基及びその水添化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
本発明におけるポリイミド前駆体は、Ｒ3がこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００１８】
さらに、ポリイミド系ポリマーの接着性を向上させるため、耐熱性を低下させない範囲でＲ3として、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合することも可能である。好ましい具体例としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ4は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ1から選ばれた少なくとも１種の構造を表し、かつ、厚さ１０μｍのプリベーク膜中の−ＣＯＯＨのモル分率−ＣＯＯＨ／｛（−ＣＯＯＨ）＋（−ＣＯＯＲ1）｝の値が０．１〜０．７５である。この範囲より小さいとアルカリ現像液への溶解性がほとんどなく、この範囲より大きいと現像時の膜べりが大きくなるので注意が必要である。より好ましくは０．２〜０．７であり、最も好ましくは０．３〜０．６５である。
【００２０】
本発明におけるモル分率は以下のように算出される。モル分率をＷａ、ポリイミド前駆体のイミド化率、カルボキシル基率、エステル基率をそれぞれＩａ、Ｃａ、Ｅａとおき、Ｅａを次式（ａ）で定義する。
Ｅａ＝１−Ｉａ−Ｃａ
これより、Ｗａは以下の次式（ｂ）で表される。
Ｗａ＝Ｃａ／（Ｃａ＋Ｅａ）＝Ｃａ／（１−Ｉａ）
以下、Ｉａ、Ｃａの求め方について述べる。
【００２１】
イミド化率Ｉａの値は、透過赤外スペクトル（ＩＲ）測定によって、試料となるポリイミド前駆体組成物（以下試料ワニスと称する）のイミド基に起因する波数における吸光度を求め、これより算出する。吸光度測定に用いるイミド基に起因する振動波数としては、通常、１７５０〜１８００ｃｍ-1または１３５０〜１４００ｃｍ-1の波数を用い、Ｉａの算出を行う。以下、算出法の詳細ついて述べる。
【００２２】
まず、試料ワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布する。ついで、所定の温度で厚さ１０μｍのプリベーク膜とし、ＩＲ測定により、イミド基の吸光度Ｉを求める。次に、この膜をオーブンにて窒素気流下３５０℃で２時間熱処理（キュア）してイミド化を１００％進行させる。この、１００％イミド化させた試料についてＩＲ測定を行い、イミド基に起因する波数の吸光度Ｉ1を求める。
【００２３】
このときの、イミド基の吸光度Ｉとイミド化率Ｉａの関係を示す式（ｃ）は、Ｉａ＝Ｉ／Ｉ1となる。
【００２４】
イミド基に起因するピークについての吸光度の測定は、図１のように、求めるピークの両端を結んで補助線を引き、ピークの頂点からＩＲスペクトルの横軸に垂直に降ろした線との交点を求め、その交点とピークの頂点との長さＸを吸光度とする。
【００２５】
カルボキシル基率Ｃａの測定は、まず、試料ワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布する。ついで、所定の温度で厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製し、この膜の重量Ｃ１を測定する。ついで、この膜をオーブンにて窒素気流下３５０℃で２時間熱処理（キュア）してイミド化を１００％進行させる。この、１００％イミド化させた試料についての重量Ｃ２を測定する。次にキュア用サンプルと同じ塗布回転数、同じ温度にてプリベーク膜を再度作製し、膜を削りだして、ポリマーの構造単位が０．００２モル含まれるように計量を行う。このときの必要計量値は、ポリマーを１００％イミド化させたときのポリイミド構造単位の分子量Ｍを用いて下式（ｄ）で表される。
（０．００２×Ｍ×Ｃ１）／Ｃ２。
【００２６】
削りだした膜を計量後、ＮＭＰで希釈して測定溶液とする。この溶液をＮ／１０テトラブチルアンモニウムヒドロキシドアルコール溶液で適定してポリマー中の遊離カルボキシル基含有量Ｃｂ（モル）を求める。次に次式（ｅ）を用いてＣａ＝Ｃｂ／（０．００２×２）より、カルボキシル基率Ｃａを求める。
【００２７】
本発明におけるポリイミド前駆体は、一般式（１）で表される構造単位のみから成るものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を８０％以上含有していることが好ましい。共重合またはブレンドに用いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を著しく損なわない範囲で選択するのが好ましい。
【００２８】
これらのポリイミド前駆体は公知の方法を経由して合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせる、あるいは、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物と反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンとを選択的に組み合わせるか、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンとを選択的に組み合わせるなど、公知の方法を経由して合成される。
【００２９】
重合溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒などが好ましく用いられる。
【００３０】
上記一般式（２）中Ｒ5は水素またはメチル基を表す。本発明におけるＲ5はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種の混合でも構わない。上記一般式（２）中Ｒ6は１〜３０の有機基を表し、うち５０〜１００モル％は光感応基を含む有機基を表す。炭素数１〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい一般式（２）の化合物の具体例としては下記構造式で表されるものなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３１】
【化６】
0004164974.tif 000003
【００３４】
これら一般式（２）で表されるジアセタール化合物はポリアミド酸が生成した後に加えて反応させるのが好ましい方法である。加える量として好ましい量とは、一般式（１）の構造単位に対して２０〜４００モル％であり、この量より多いと、硬化後のポリイミド膜の機械物性の低下を招き、この量より少ないと十分なパターン加工性能が得られないので注意を要する。さらに好ましい量としては４０〜３００モル％、最も好ましい量としては１００〜２５０モル％である。
【００３５】
一般式（２）で表されるジアセタール化合物と、ポリアミド酸とを溶液中で反応させる場合、反応時の温度は０〜８０℃であり、この範囲より高いと、光感応性基の変性が起こってワニスがゲル化したり、イミド化の進行が起こってアルカリ現像液への溶解性が低下する恐れがあるので注意を要する。逆にこの範囲より小さいと、反応が十分に進行しないので注意が必要である。より好ましくは１０〜６０℃、最も好ましくは２０〜５５℃である。反応時間は反応温度によって、１時間〜２４０時間の間で選択されるのが好ましい。また、必ずしも溶液中でエステル化を完結させる必要はなく、溶液を基材に塗布してプリベークする際の乾燥温度や乾燥時間を適正にすることで製膜工程中にエステル化をさらに進行させることもできる。この乾燥温度の好ましい範囲としては４０〜１５０℃であり、このときの乾燥時間は乾燥温度に併せて１分〜数時間の間で適宜選択される。
【００３９】
また、厚さ１０μｍのプリベーク膜におけるポリマーのイミド化率Ｉａは０〜０．４であることが好ましい、これより大きいと組成物のアルカリ現像液への溶解性が著しく低下するため好ましくない。より好ましくは０〜０．３であり、最も好ましくは０〜０．２である。
【００４０】
現像後のパターンにおいてさらに高い感度、高い解像度を得るために、光開始剤、光増感剤を含有するのが好ましい。これら２つを各々用いる、あるいは２つのいずれも同時に用いるなど、用いる方法は限定されない。
【００４１】
本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ミヒラーズケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４２】
本発明に適した増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用できることもある。
【００４３】
光開始剤や増感剤はポリマーに対して０．０１〜３０重量％である。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。さらに好ましくは０．１〜２０重量％添加するのが好ましい。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００４４】
本発明の組成物の塗膜または加熱処理後のポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助剤を用いることもできる。
【００４５】
接着助剤としては、オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセトネート）などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用いられる。
さらに、他の添加剤が基板との接着性、感度、耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいても良い。
【００４６】
次に本発明の組成物の使用方法について説明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術でパターン加工が可能である。
【００４７】
まず、本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調節することができるが、通常０．１〜１５０μｍの範囲になるように塗布される。
【００４９】
次にポリイミド前駆体を塗布した基板を乾燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用し、４０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましく、６０〜１２０℃の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜数時間行うのが好ましい。
【００５０】
次に、所望のパターンを有するマスクを用い、露光を行う。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は１００〜６００ｍＪ／ｃｍ2である。適当な増感剤を用いることによって、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、マスクアライナー、ミラープロジェクションなどの露光機を用いて露光が可能である。
【００５１】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるので注意を要する。
【００５２】
ついで未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液はポリイミド前駆体の構造に合わせて適当なものを選択することができるが、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエタノールアミンなどのアルカリ水溶液などを好ましく使用することができる。
【００５３】
現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
【００５４】
ついでリンス液により、現像によって形成したレリーフパターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては水または有機溶媒が用いられるが、水が最も好ましい。有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
【００５５】
上記の処理によって得られたレリーフパターンのポリマーは耐熱性を有するポリイミド系ポリマーの前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有する耐熱性ポリマーとなる。熱処理温度としては、１３５〜５００℃で行うのが好ましく、３００〜４５０℃で行うのがより好ましい。熱処理は通常、段階的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されない。ワニスのカルボキシル基率Ｃａ、イミド化率Ｉａについては以下の（１）の方法によって測定し、パターン加工性評価については以下の（２）の方法に基づいて行った。また、本発明の組成物は、パターン寸法および膜厚保持率のいずれも良好な結果を得るものである。
（１）ワニスの評価方法
（１−ａ）カルボキシル基率Ｃａの算出
まず、試料ワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布する。ついで、８０℃のホットプレートで３分、１００℃のホットプレートで３分ベーク（装置は大日本スクリーン製造製ＳＫＷ−６３６）し、厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製する。この膜の重量Ｃ１（ｇ）を測定する。ついで、この膜をオーブンにて窒素気流下３５０℃で２時間熱処理（キュア）してイミド化を１００％進行させる。この、１００％イミド化させた試料についての重量Ｃ２（ｇ）を測定する。次にキュア用サンプルと同じ塗布回転数、同じ温度にてプリベーク膜を再度作製し、膜を削りだして、ポリマーが０．００２モル含まれるように計量を行う。このときの必要計量値は、組成物を１００％イミド化させたときのポリイミド構造単位の分子量Ｍを用いて下式で表される。
（０．００２×Ｍ×Ｃ１）／Ｃ２。
【００５７】
削りだした膜を計量後、ＮＭＰで希釈して測定溶液とする。この溶液を柴田科学器械工学製Ｆ７０２型を使用してＮ／１０テトラブチルアンモニウムヒドロキシドアルコール溶液で適定してポリマー中の遊離カルボキシル基含有量Ｃｂ（モル）を求めた。これより次式を用いてＣａ＝Ｃｂ／（０．００２×２）より、カルボキシル基率Ｃａを算出した。
【００５８】
（１−ｂ）イミド化率Ｉａの算出方法
まず、試料ワニスをスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布する。ついで、８０℃のホットプレートで３分、１００℃のホットプレートで３分ベーク（装置は大日本スクリーン製造製ＳＫＷ−６３６）し、厚さ１０μｍのプリベーク膜とした。ＩＲ測定（装置：堀場製作所製、ＦＴ−７２０）により、１３５０〜１４００ｃｍ-1の波数にあるイミド基の吸光度Ｉを求める。次に、この膜をオーブンにて窒素気流下３５０℃で２時間熱処理（キュア）してイミド化を１００％進行させる。この、１００％イミド化させた試料についてＩＲ測定を行い、イミド基に起因する波数の吸光度Ｉ1を求める。このときの、イミド基の吸光度Ｉとイミド化率Ｉａの関係を示す次式、
Ｉａ＝Ｉ／Ｉ1より、イミド化率Ｉａを算出した。
【００５９】
（１−ｃ）カルボキシル基のモル分率の算出
上記で求められたカルボキシル基率Ｃａおよびイミド化率Ｉａより、エステル基率Ｅａを次式Ｅａ＝１−Ｉａ−Ｃａで定義し、モル分率Ｗａは次式で算出した。Ｗａ＝Ｃａ／（Ｃａ＋Ｅａ）＝Ｃａ／（１−Ｉａ）。
【００６０】
（２）パターン加工性能評価方法
シリコンウェハー上にワニスを回転塗布し、次いで、８０℃のホットプレートで３分、１００℃のホットプレートで３分ベーク（装置は大日本スクリーン製造製ＳＫＷ−６３６）し、最終的に厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をマスクアライナー（キヤノン製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて露光した。ｉ線にて測定した露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００６１】
露光後、６０℃のホットプレートで２分ベーク（装置は大日本スクリーン製造製ＳＫＷ−６３６）し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像、次いで純水でリンスして乾燥させた。
乾燥後、以下の２種類の評価を行った。
【００６２】
（２−ｃ）パターン寸法
現像後に１００μｍ×１００μｍのパターンの底面を観察して、パターンが逆テーパでなく、かつ寸法が９０〜１１０μｍの範囲に入っていれば良好である。逆テーパーが認められたり、寸法が上記範囲をはずれたものは不良である。
【００６３】
（２−ｄ）現像後の膜厚保持率
現像後の膜厚／現像前の膜厚＝０．７以上なら良好、０．７未満なら不良とした。
【００６４】
合成例、実施例においてポリイミド原料の略号を下記の要領で使用する。
４，４’−ＤＡＥ  ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｍ−ＢＡＰＳ：ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＮＰＧ  ：Ｎ−フェニルグリシン
ＢＯＸ  ：ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル
ＮＮＡＰ：１−ニトロソ−２−ナフトール
ＧＭＡ  ：グリシジルメタクリレート
ＧＭＥ  ：グリシジルメチルエーテル
ＣｍＡ  ：７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン
ＤＥＭ  ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：ガンマーブチロラクトン。
【００６５】
合成例１（ジアセタールモノマーＤＭＦＤＭＥＡの合成）
乾燥空気気流下１リットルの４つ口フラスコ内にＤＭＦＤＭＡ（ジメチルホルムアミドジメチルアセタール）５９．６ｇ（０．５モル）、ＮＮＡＰ０．１８ｇを投入し、これにＮ−メチロールメタクリルアミド１２７ｇ（１．１モル）を加えて９０℃でメタノールを除去しながら４時間反応させた。この溶液を減圧蒸留して目的のジアセタールモノマーＤＭＦＤＭＥＡを得た。
【００６６】
合成例２
乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で４，４’−ＤＡＥ１９．０ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５０モル）、ＢＴＤＡ１４．８ｇ（０．０４６モル）を加え、５５℃で４時間反応させた。４時間後に溶液を１時間で４０℃に下げてＤＭＦＤＭＥＡ２６．３ｇを添加し、そのまま４０℃で４時間攪拌した。この溶液を室温に戻してＢＯＸ１．４２ｇ、ＮＰＧ１．４２ｇ、ＣｍＡ０．２４ｇ、ＮＮＡＰ０．０２ｇを添加し、ＮＭＰで希釈して最終粘度が１５ポイズ（２５℃にて測定）のワニスを得た。このワニスをワニスＡとした。
【００６７】
合成例３
合成例２のＤＭＦＤＭＥＡ２６．３ｇを１３．５ｇに変えた以外は合成例２と同様に行った。このワニスをワニスＢとした。
【００６８】
合成例４
乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で４，４’−ＤＡＥ１９．０ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３０モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３０モル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４０モル）を加え、５５℃で４時間反応させた。４時間後に溶液を１時間で室温に戻して、そのまま室温で８時間攪拌した。この溶液にＢＯＸ１．４７ｇ、ＮＰＧ１．４７ｇ、ＮＮＡＰ０．０２ｇ、ＣｍＡ０．２５ｇ、ＤＥＭ３７ｇを添加し、ＮＭＰで希釈して最終粘度が１５ポイズ（２５℃にて測定）のワニスを得た。このワニスをワニスＣとした。
【００６９】
合成例５
乾燥空気気流下、２リットルの４つ口フラスコにＰＭＤＡ５２．３ｇ（０．２６１モル）、ＯＤＰＡ４９．６ｇ（０．１６モル）、ＨＥＭＡ６２．４ｇ（０．４８モル）、エタノール１４．７ｇ（０．３２モル）、γ−ＢＬ３２０ｇを入れ、氷冷下、かきまぜながらピリジン６４．２ｇを加えた。発熱終了後室温まで放冷し１６時間放置した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド１６６ｇをγ−ＢＬ１２０ｇに溶かした溶液を氷冷下、かきまぜながら４０分間で加え、続いて４，４’−ＤＡＥ７４．５ｇ（０．３７２モル）をγ−ＢＬ１５０ｇに懸濁したものを氷冷下、かきまぜながら６０分間で加えた。室温で２時間かきまぜた後、エタノール３０ｇを加えて１時間かきまぜ、ジメチルアセトアミド２５０ｇとテトラヒドロフラン４００ｇを加えた後、沈殿を濾過により除いて得られた反応液を１５リットルのエタノールに加え、生成した沈殿を濾別した後、真空乾燥してポリマー粉末を得た。この粉末１００ｇにＢＯＸ３．００ｇ、ＮＰＧ３．００ｇ、ＣｍＡ０．５０ｇ、ＮＮＡＰ０．０５ｇを添加し、ＮＭＰで希釈して最終粘度が１５ポイズ（２５℃にて測定）のワニスを得た。このワニスをワニスＤとした。
【００７０】
合成例６
乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で４，４’−ＤＡＥ１９．０ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５０モル）、ＢＴＤＡ１４．８ｇ（０．０４６モル）を加え、５５℃で４時間反応させた。４時間後にＧＭＡ３５．５ｇを添加し、７０℃に昇温して８時間攪拌した。この溶液を室温に戻して、ＢＯＸ１．４２ｇ、ＮＰＧ１．４２ｇ、ＣｍＡ０．２４ｇ、ＮＮＡＰ０．０２ｇを添加し、ＮＭＰで希釈して最終粘度が１５ポイズ（２５℃にて測定）のワニスを得た。このワニスをワニスＥとした。
【００７１】
合成例７
乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で４，４’−ＤＡＥ１９．０ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５０モル）、ＢＴＤＡ１４．８ｇ（０．０４６モル）を加え、５５℃で４時間反応させた。４時間後にＧＭＡ１４．２ｇを添加し、７０℃に昇温して８時間攪拌した。この溶液を室温に戻して、ＢＯＸ１．４２ｇ、ＮＰＧ１．４２ｇ、ＣｍＡ０．２４ｇ、ＮＮＡＰ０．０２ｇを添加し、ＮＭＰで希釈して最終粘度が１５ポイズ（２５℃にて測定）のワニスを得た。このワニスをワニスＦとした。
【００７２】
合成例８
乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で４，４’−ＤＡＥ１９．０ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５０モル）、ＢＴＤＡ１４．８ｇ（０．０４６モル）を加え、５５℃で４時間反応させた。４時間後にＧＭＡ２４．９ｇ、ＧＭＥ１５．４ｇを添加し、７０℃に昇温して８時間攪拌した。この溶液を室温に戻して、ＢＯＸ１．４２ｇ、ＮＰＧ１．４２ｇ、ＣｍＡ０．２４ｇ、ＮＮＡＰ０．０２ｇを添加し、ＮＭＰで希釈して最終粘度が１５ポイズ（２５℃にて測定）のワニスを得た。このワニスをワニスＧとした。
【００７３】
合成例９
乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で４，４’−ＤＡＥ１９．０ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５０モル）、ＢＴＤＡ１４．８ｇ（０．０４６モル）を加え、５５℃で４時間反応させた。４時間後にＧＭＡ１４．９ｇ、ＧＭＥ２１．６ｇを添加し、７０℃に昇温して８時間攪拌した。この溶液を室温に戻して、ＢＯＸ１．４２ｇ、ＮＰＧ１．４２ｇ、ＣｍＡ０．２４ｇ、ＮＮＡＰ０．０２ｇを添加し、ＮＭＰで希釈して最終粘度が１５ポイズ（２５℃にて測定）のワニスを得た。このワニスをワニスＨとした。
【００７４】
合成例１０
乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で４，４’−ＤＡＥ１９．０ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５０モル）、ＢＴＤＡ１４．８ｇ（０．０４６モル）を加え、５５℃で４時間反応させた。４時間後にＧＭＡ３５．５ｇを添加し、１００℃に昇温して８時間攪拌したところワニスがゲル化してしまった。このワニスをワニスＩとした。
【００７５】
実施例１〜２、参考例１〜３、比較例１〜４
ワニスＡ〜Ｉについて上述したパターン加工性能の評価を行った。まず、ワニスのカルボキシル基率Ｃａ、イミド化率Ｉａ、カルボキシル基のモル分率Ｗａ、露光条件、および、パターン加工評価結果を表１にそれぞれ示す。
【００７６】
【表１】
0004164974.tif 000004
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ現像液によって良好なパターンが得られるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物を得ることができる。
【００７８】
【符号の説明】
１  ＩＲスペクトル
【図面の簡単な説明】
【図１】ＩＲスペクトルからイミド基に起因する吸光度を求める方法を示す概略図。
【図１】
0004164974.tif 000007