(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004132153.tif 000015
（式中、点線は単結合または二重結合を表し、波線は、点線が二重結合の場合、Ｅ体、Ｚ体あるいはＥ体とＺ体の混合物を表す。また点線が単結合の場合、破線も単結合を表す。ｎは０から５の数を表す。）
で示される１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物。
【請求項２】
式（II）
【化２】
0004132153.tif 000016
（式中、ｎは０から５の数を表す。）
で示されるジエーテル化合物を、メタセシス反応により閉環することを特徴とする式（III)
【化３】
0004132153.tif 000017
（式中、ｎは式（II）で定義されたものと同じものを表す。）
で示される、二重結合を有しかつ１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物の製造方法。
【請求項３】
式(III)
【化４】
0004132153.tif 000018
（式中、ｎは０から５の数を表す。）
で示される、二重結合を有しかつ１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物の二重結合を、水素化触媒の存在下に水素化することを特徴とする、式（IV）
【化５】
0004132153.tif 000019
（式中、ｎは式(III) で定義されたものと同じものを表す。）
で示される１，６−ジオキサ構造を有する飽和大環状化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載された二重結合を有しかつ１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物の製造方法において、式（II）
【化６】
0004132153.tif 000020
（式中、ｎは０から５の数を表す。）
で示されるジエーテル化合物が、式（Ｖ）
【化７】
0004132153.tif 000021
で示されるジアルコール化合物を塩基の存在下にハロゲン化アリルによりエーテル化されて製造されたものであることを特徴とする、二重結合を有しかつ１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１の式（Ｉ）で示される１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物からなる香気付与剤。
【請求項６】
請求項１の式（Ｉ）で示される１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物を含有することを特徴をする香料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，６−ジオキサ構造を有する新規な大環状化合物、その製造方法および該大環状化合物を含有する香料組成物に関し、更に詳細には、化学的安定性が高く、ムスク様香気を有する前記化合物、その製造方法および該大環状化合物を含有する香料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在天然ムスク香料は動物保護の観点から入手が困難であること、また変化する流行の香気志向に合わせるため、これまで数多くのムスク香を有する大環状化合物に関する研究が行われ、成果が報告されている（例えば、Ｉ．Ｂ．Ｂｅｒｓｕｋｅｒ，Ａ．Ｓ．Ｄｉｍｏｇｌｏ，Ｍ．Ｙｕ．Ｇｏｒｂａｃｈｏｖ，Ｐ．Ｆ．Ｖｌａｄ，Ｎｅｗ  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．，１９９１，１５，３０７−３２０）。今までに報告されているムスク香を有する大環状化合物は、そのほとんどが官能基としてケトン、ラクトン、ジエステルを有するもので、ムスク香を有する大環状エーテル化合物はほとんど知られていない。さらにケトンを除くラクトン、ジエステル化合物は、特にアルカリ性条件下での化学的安定性が不十分なものが多く、高い安定性を有するムスク化合物の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の要求を満たす新規化合物、すなわち化学的安定性が高く、ムスク様香気を有する新規物質を提供すること、この物質の製造方法およびこの物質を含有する香料組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、メタセシス反応をキー反応として合成された１，６−ジオキサ構造を有する新規な大環状化合物が、化学的に安定で、良好なムスク様香気を有することを見出して本発明を成したものである。
【０００５】
すなわち、本第１の発明は、式（Ｉ）
【化８】
0004132153.tif 000002
（式中、点線は単結合または二重結合を表し、波線は点線が二重結合の場合、Ｅ体、Ｚ体あるいはＥ体とＺ体の混合物を表す。また点線が単結合の場合、破線も単結合を表す。ｎは０から５の数を表す。）
で示される１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物を提供するものである。
【０００６】
また、本第２の発明は、  式（II）
【化９】
0004132153.tif 000003
（式中、ｎは０から５の数を表す。）
で示されるジエーテル化合物を、メタセシス反応により式(III)
【化１０】
0004132153.tif 000004
（式中、ｎは式（II）で定義されたものと同じものを表す。）
で示される二重結合を有しかつ１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物を製造する方法である。
【０００７】
本第３の発明は、上記式(III) で示される二重結合を有しかつ１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物の二重結合を、水素化触媒の存在下に水素化することを特徴とする、式（IV）
【化１１】
0004132153.tif 000005
（式中、ｎは式（III ) で定義されたものと同じものを表す。）
で示される１，６−ジオキサ構造を有する飽和大環状化合物の製造方法である。
【０００８】
本第４の発明は、上記第２の発明に記載された二重結合を有しかつ１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物の製造方法において、式（II）で示されるジエーテル化合物が、式（Ｖ）
【化１２】
0004132153.tif 000006
（式中、ｎは式（II）で定義されたものと同じものを表す。）
で示されるジアルコール化合物が、塩基の存在下にハロゲン化アリルによりエーテル化されて製造されたものであることを特徴とするものである。
【０００９】
本第５の発明は、上記式（Ｉ）で示される１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物からなる香気付与剤である。
【００１０】
本第６の発明は、上記式（Ｉ）で示される１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物を含有することを特徴をする香料組成物である。
【００１１】
以下、本発明の新規１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物、その製造方法およびこれを含有する香料組成物について更に詳しく説明する。
【００１２】
まず、本発明の新規１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物は、上記式（Ｉ）で示されるものであるが、この新規化合物としては、次表に示されるものが例示できる。
【００１３】
【表１】
0004132153.tif 000007
【００１４】
以下の実施例に示すように、これらの化合物は全てムスク様香気を有し、特に１，６−ジオキサシクロヘキサデカンは匂い強度が強く、綺麗なムスク様香気を、また１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセンは匂い強度が最も強く、柔らかなパウダリー感を有し、最も有用なムスク香気を有しているものである。さらに、これらは、従来のムスク系合成香料には極めて特異なエーテル構造を有し、安定性に優れた有用な香料を提供することができる。
【００１５】
本発明の１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物の合成方法は、例えば次に示す方法により合成される。（式中、ｎは０〜５の数を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）
【化１３】
0004132153.tif 000008
【００１６】
すなわち、式（Ｖ）で示されるジオール化合物は、塩基の存在下でアリルエーテル化されて式（II）で示されるアリルジエーテルとされた後、メタセシス反応（Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓ．Ｊ．；Ｆｕ，Ｇ．Ｃ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９５，２８，４４６−４５２）を行うことにより、１，６ジオキサ構造を有する大環状化合物(III) とされる。更に二重結合を有する大環状化合物の二重結合を水素化することで飽和体（IV）が形成される。
【００１７】
式（Ｖ）で示されるジオール化合物は、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオールなどである。塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、特に好ましくは水素化ナトリウムが挙げられ、ハロゲン化アリルとしては、例えば塩化アリル、臭化アリルまたは沃化アリル、特に好ましくは臭化アリルが挙げられる。また、ジエーテル化を行う際の反応温度は、一般には０℃〜１１０℃、好ましくは５０℃〜７０℃であり、反応溶剤として、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたは水、好ましくはテトラヒドロフランが用いられる。
【００１８】
上記ジエーテル化反応により式（II）で示されるアリルジエーテル化合物（４，１４−ジオキサ−１，１６−ヘプタデカジエン、４，１５−ジオキサ−１，１７−オクタデカジエン、４，１６−ジオキサ−１，１８−ノナデカジエン、４，１７−ジオキサ−１，１９−イコサジエン、４，１８−ジオキサ−１，２０−オヘンイコサジエンなど）が得られるが、このアリルジエーテル化合物のメタセシス反応は、既知の例えばレニウム触媒（Ｐｌｕｇｇｅ，Ｍ．Ｆ．Ｃ．；Ｍｏｌ，Ｊ．Ｃ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９１，５０７−５０８）、オスミウム触媒（Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，９６０−９６１）、タングステン触媒（Ｖｉｌｌｅｍｉｎ，Ｄ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ．，１９８０，２１，１７１５−１７１８）、モリブデン触媒（Ｎｕｇｅｎｔ，Ｗ．Ａ．；Ｆｅｌｄｍａｎ，Ｊ．；Ｃａｌａｂｒｅｓｅ，Ｊ．Ｃ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，８９９２−８９９８）またはルテニウム触媒（Ｄｉａｓ，Ｅ．Ｌ．；Ｎｇｕｙｅｎ，Ｓ．Ｔ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１９，３８８７−３８９７）、特に好ましくはルテニウム触媒を使用し、一般に０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜６０℃で行われる。触媒量は、アリルジエーテルに対して重量で１０００分１から５分の１、好ましくは１００分の１から１０分の１量を使用する。メタセシス反応用の溶剤としては、例えば塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルが用いられる。
【００１９】
なお、上記メタセシス反応は、炭素炭素の二重結合どうしをカップリングさせ、新たな炭素炭素二重結合を形成するものである。下記にメタセシス反応の一般例を示すが、分子内の二重結合の一方に触媒が結合しエチレン分子が切り出され、触媒基質の結合体が形成される。これが分子内でもう一方の二重結合とカップリングし、触媒（〔Ｍ〕＝ＣＨ2 ）が切り出され、環状の新たな炭素炭素二重結合が形成される。しかしながら、メタセシス反応がこれに限定されるものではない。
【化１４】
0004132153.tif 000009
（［Ｍ］＝ＣＨ2 は上述したレニウム、オスミウム、タングステン、モリブデンやルテニウム触媒などを示す。）
【００２０】
メタセシス反応により得られた式(III) で示される二重結合を有する１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物（１，６−ジオキサ−３−シクロペンタデセン、１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセン、1,６−ジオキサ−３−シクロヘプタセデン、１，６−ジオキサ−３−シクロオクタデセン、１，６−ジオキサ−３−シクロノナデセンなど）の水素化は既知の触媒、例えばニッケル触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒またはルテニウム触媒、特に好ましくはロジウム触媒を用い、一般に０℃〜２５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃、及び常圧から１００気圧、好ましくは常圧から３０気圧の水素圧で、式(III) で示される化合物と触媒の混合物を操作するすることにより行われる。水素化の際に用いられる溶剤としては、アルコール類、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロパノール、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、炭化水素例えばペンタンなどが用いられる。
【００２１】
この発明における反応は、反応形式がバッチ式においても連続式においても実施することができる。
【００２２】
このようにして得られた二重結合を有する式(III) で示される化合物（１，６−ジオキサ−３シクロペンタデセン、１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセン、１，６−ジオキサ−３−シクロヘプタデセン、１，６−ジオキサ−３−シクロオクタデセン、１，６−ジオキサ−３−シクロノナデセンなど）は、 1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析によればＥ体とＺ体の７：３から１９：１混合物である。これらのＥ体とＺ体は、逆相系のＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）を用いることにより、容易に分離することができる。
【００２３】
カラムクロマトグラフィー精製後に得られた式（Ｉ）で示される化合物は、いずれも持続力の大きい良いムスク様香気を有している。これは無色の油であって、水に実際上不溶であるが、既知の有機溶剤には易溶である。
【００２４】
これら１，６−ジオキサ構造を有する新規な大環状化合物は、嗜好性が高く、香気付与効果に優れており、石鹸等の基材臭や漂白剤臭またはオゾン臭のマスキング力も強く、非常に有用な香気付与剤並びに香料組成物素材である。これらの化合物は、Ｅ体、Ｚ体を含め、その１種または２種以上を対象物に配合することにより、拡散性および保留性が強く、配合対象物に新鮮で嗜好性の高い香気の付与あるいは配合対象物の香気の改良を行うことができ、また優れた香気付与組成物あるいは香気改良補強組成物等の香料組成物を提供することができる。
【００２５】
本発明の香料組成物への１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物の配合量は、特に限定されないが、０．０１〜５０重量％、特に０．１〜２０重量％が好ましい。また本発明香料組成物には、調合香料など通常香料組成物において用いられるものを配合することができる。この様にして得られる香料組成物により、新鮮で嗜好性の高い香気付与を提供できる。本発明の式（Ｉ）で示される化合物あるいはこの化合物を含有する香料組成物は、香粧品類、保健衛生材料、医薬品などの香気成分として用いることができ、これら化合物あるいは組成物を香気成分として含有する香粧品類、保健衛生材料、医薬品などを提供することができる。すなわちシャンプー、リンス類、香水、コロン類、ヘヤートニック、ヘヤークリーム類、ポマードその他毛髪用化粧料基材、石鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、室内芳香剤、ファーニチアケアー、消毒剤、殺虫剤、漂白剤、その他の各種保健衛生用洗剤類、歯磨、マウスウォッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容易にするための賦香剤等に、そのユニークな香気を付与でき、この業界で通常配合されている量の配合でこれらの商品価値を高めることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に記載のものに限定されるわけではない。なお、以下の測定においては、次の機器が用いられた。
0004132153.tif 000010
【００２７】
実施例１（１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセンの製造）
（１）４，１５−ジオキサ−１，１７−オクタデカジエンの製造
１，１０−デカンジオール１００ｇ（０．５７４モル）、６０％水酸化ナトリウム５０．５ｇ（１．２６モル）、テトラヒドロフラン３００ｍｌおよび臭化アリル１５２．７ｇ（１．２６モル）の混合物を、１Ｌの丸底フラスコ中で６５℃〜６７℃、４２時間撹拌した。放冷後、反応液を水１Ｌに撹拌しながら加えた。有機相を分液後、水相をジエチルエーテルを用いて抽出し、抽出液を有機相と一つにした。この有機相を水１Ｌおよび飽和食塩水１Ｌを用いてそれぞれ洗浄した後、１０ｃｍのビグロ蒸留器を用いて精製することにより、無色油状物質の４，１５−ジオキサ−１，１７−オクタデカジエン（１２０．２ｇ、収率８２．３％、純度９８．８％）が得られた。
【００２８】
４，１５−ジオキサ−１，１７オクタデカジエンの物理データ
1Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：５．９２（２Ｈ  ｍ），５．２７（２Ｈ  ｄｍ  １７．２Ｈｚ），５．１５（２Ｈ  ｄｍ  １２．２），３．９６（４Ｈ  ｄｍ  ５．６），３．４１（４Ｈ  ｔ  ６．７），１．５８（４Ｈ  ｍ），１．４０−１．２５（１２Ｈ  ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝９．４３ｍｉｎ
【００２９】
（２）１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセンの製造
４，１５−ジオキサ−１，１７−オクタデカジエン１２ｇ（０．０４９８モル）とトルエン２．４１を３Ｌの丸底フラスコ中で減圧脱気後窒素置換を行い、窒素気流下，下記式で示されるルテニウムメタセシス触媒（式中、Ｃｙはシクロヘキシルを表す。）０．８２２ｇ（０．０１０モル）を加え、この混合物を２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、シリカゲルカラム精製を行うことにより、１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセン（３ｇ、収率２８％、純度９９％、Ｅ体：Ｚ体＝９：１）が得られた。Ｅ体とＺ体は、逆相系ＨＰＬＣ（カラム：イナートシルＯＤＳ−２、φ４．６×２５０ｍｍ、溶出溶媒：８０％メタノール水溶液）を用いて分離した。
【化１５】
0004132153.tif 000011
【００３０】
１，６−ジオキサ−Ｅ−３−シクロヘキサデセンの物理データ
1Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：５．７８（２Ｈ  ｍ），３．９８（４Ｈ  ｄ  ６．８Ｈｚ），３．４７（４Ｈ  ｔ  ５．９），１．６２（４Ｈ  ｍ），１．４５−１．２７（１２Ｈ  ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝９．１０ｍｉｎ
【００３１】
１，６−ジオキサ−Ｚ−３−シクロヘキサデセンの物理データ
1Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：５．７７（２Ｈ  ｍ），４．０５（４Ｈ  ｄ  ５．７Ｈｚ），３．５０（４Ｈ  ｔ  ６．３），１．６０（４Ｈ  ｍ），１．４３−１．２８（１２Ｈ  ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝９．０２ｍｉｎ
【００３２】
実施例２（１，６−ジオキサシクロヘキサデカンの製造）
実施例１で合成された１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセン３ｇ、５％ルテニウムアルミナ０．３ｇおよびエタノール６ｍＬの混合物を２０ｍＬの容器中において、常圧の水素を用い、２５℃、２０時間撹拌して、水素化した。反応終了後、触媒を分離し、溶媒を除去すると、１，６−ジオキサシクロヘキサデカン（３ｇ、収率は定量的、純度９９％）が得られた。
【００３３】
１，６−ジオキサシクロヘキサデカンの物理データ
1Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：３．４５（８Ｈ  ｍ），１．６７（４Ｈ  ｍ），１．５８（４Ｈ  ｍ），１．４７−１．３０（１２Ｈ  ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝８．６２ｍｉｎ
【００３４】
実施例３（１，６−ジオキサ−３−シクロペンタデセンの製造）
１，１０−デカンジオールに代えて、１，９−ノナンジオールを用いる以外は実施例１と同様の方法を用いることにより、１，６−ジオキサ−３−シクロペンタデセンが得られた。合成中間体である４，１４−ジオキサ−１，１６−ヘプタデカジエン及び１，６−ジオキサ−３−シクロペンタデセンの物理データは次のとおりである。
【００３５】
１，１４−ジオキサ−１，１６−ヘプタデカジエンの物理データ
1Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：５．９２（２Ｈ  ｍ），５．２７（２Ｈ  ｄｍ  １７．２Ｈｚ），５．１６（２Ｈ  ｄｍ  １２．２），３．９６（４Ｈ  ｄｍ  ５．６），３．４１（４Ｈ  ｔ  ６．７），１．５８（４Ｈ  ｍ），１．４０−１．２５（１０Ｈ  ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝８．４０ｍｉｎ
【００３６】
１，６−ジオキサ−３−シクロペンタデセンの物理データ
1Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：５．８１（２Ｈ  ｍ），３．９９（４Ｈ  ｄ  ４．１Ｈｚ），３．４９（４Ｈ  ｔ  ５．９），１．５８（４Ｈ  ｍ），１．４８−１．３１（１０Ｈ  ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝８．００ｍｉｎ
【００３７】
実施例４（１，６−ジオキサシクロペンタデカンの製造）
１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセンを用いることに代えて実施例３で得られた１，６−ジオキサ−３−シクロペンタデセンを用いる以外実施例２と同様の方法を用い、１，６−ジオキサシクロペンタデカンを得た。
【００３８】
１，６−ジオキサシクロペンタデカンの物理データ
1Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：３．４８（８Ｈ  ｍ），１．６７（４Ｈ  ｍ），１．５５（４Ｈ  ｍ），１．４９−１．３６（１０Ｈｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝７．５５ｍｉｎ
【００３９】
実施例５（１，６−ジオキサ−３−シクロヘプタデセンの製造）
１，１０−デカンジオールに代えて、１，１１−ウンデカンジオールを用いる以外は実施例１と同様の方法を用いることにより、１，６−ジオキサ−３−シクロヘプタデセンが得られた。合成中間体である４，１６−ジオキサ−１，１８−ノナデカジエン及び１，６−ジオキサ−３−シクロヘプタデセンの物理データは次のとおりである。
【００４０】
４，１６−ジオキサ−１，１８−ノナデカジエンの物理データ
1Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：５．９２（２Ｈ  ｍ），５．２７（２Ｈ  ｄｍ  １７．２Ｈｚ），５．１５（２Ｈ  ｄｍ  １２．２），３．９６（４Ｈ  ｄｍ  ５．６），３．４１（４Ｈ  ｔ  ６．７），１．５８（４Ｈ  ｍ），１．４０−１．２５（１４Ｈ  ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝１０．４２ｍｉｎ
【００４１】
１，６−ジオキサ−３−シクロヘプタデセンの物理データ
1Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：５．８０（２Ｈ  ｍ），３．９９（４Ｈ  ｄ  ４．０Ｈｚ），３．４８（４Ｈ  ｔ  ６．１），１．６０（４Ｈ  ｍ），１．４２（４Ｈ  ｍ），１．３８−１．３０（１０Ｈ  ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝１０．０８ｍｉｎ
【００４２】
実施例６（１，６−ジオキサシクロヘプタデカンの製造）
１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセンを用いることに代えて実施例５で得られた１，６−ジオキサ−３−シクロヘプタデセンを用いる以外実施例２と同様の方法を用い、１，６−ジオキサシクロヘプタデカンを得た。
【００４３】
１，６−ジオキサシクロヘプタデカンの物理データ
1Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：３．４６（８Ｈ  ｍ），１．６４（４Ｈ  ｍ），１．５５（４Ｈ  ｍ），１．４２（４Ｈ  ｍ），１．４７−１．３０（１０Ｈ  ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝９．６４ｍｉｎ
【００４４】
実施例７（１，６−ジオキサ−３−シクロオクタデセンの製造）
１，１０−デカンジオールに代えて、１，１２−ドデカンジオールを用いる以外は実施例１と同様の方法を用いることにより、１，６−ジオキサ−３−シクロオクタデセンが得られた。合成中間体である４，１７−ジオキサ−１，１９−イコサジエン及び１，６−ジオキサ−３−シクロオクタデセンの物理データは次のとおりである。
【００４５】
４，１７−ジオキサ−１，１９−イコサジエンの物理データ
1Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：５．９２（２Ｈ  ｍ），５．２７（２Ｈ  ｄｍ  １７．２Ｈｚ），５．１５（２Ｈ  ｄｍ  １２．２），３．９６（４Ｈ  ｄｍ  ５．６），３．４１（４Ｈ  ｔ  ６．７），１．５８（４Ｈ  ｍ），１．４−１．２５（１６Ｈ  ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝１０．４２ｍｉｎ
【００４６】
１，６−ジオキサ−３−シクロオクタデセンの物理データ
1Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：５．７９（２Ｈ  ｍ），３．９８（４Ｈ  ｄ  ４Ｈｚ），３．４７（４Ｈ  ｔ  ６．０），１．５８（４Ｈ  ｍ），１．４７−１．２７（１６Ｈ  ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝１１．０５ｍｉｎ
【００４７】
実施例８（１，６−ジオキサシクロオクタデカンの製造）
１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセンを用いることに代えて実施例７で得られた１，６−ジオキサ−３−シクロオクタデセンを用いる以外実施例２と同様の方法を用い、１，６−ジオキサシクロオクタデカンを得た。
【００４８】
１，６−ジオキサシクロオクタデカンの物理データ
1Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：３．４３（８Ｈ  ｍ），１．６６（４Ｈ  ｍ），１．５７（４Ｈ  ｍ），１．４３（４Ｈ  ｍ），１．３３（１２Ｈ  ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝１０．６３ｍｉｎ
【００４９】
実施例９（１，６−ジオキサ−３−シクロノナデセンの製造）
１，１０−デカンジオールに代えて、１，１３−トリデカンジオールを用いる以外は実施例１と同様の方法を用いることにより、１，６−ジオキサ−３−シクロノナデセンが得られた。合成中間体である４，１８−ジオキサ−１，２０−オヘンイコサジエン及び１，６−ジオキサ−３−シクロノナデセンの物理データは次のとおりである。
【００５０】
４，１８−ジオキサ−１，２０−オヘンイコサジエンの物理データ
1Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：５．９２（２Ｈ  ｍ），５．２７（２Ｈ  ｄｍ  １７．２Ｈｚ），５．１５（２Ｈ  ｄｍ  １２．２），３．９６（４Ｈ  ｄｍ  ５．６），３．４１（４Ｈ  ｔ  ６．７），１．５８（４Ｈ  ｍ），１．４−１．２５（１８Ｈ  ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝１２．２９ｍｉｎ
【００５１】
１，６−ジオキサ−３−シクロノナデセンの物理データ
1Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：５．７９（２Ｈ  ｍ），３．９８（４Ｈ  ｄ  ４Ｈｚ），３．４４（４Ｈ  ｔ  ６．２），１．５８（４Ｈ  ｍ），１．４３−１．２５（１８Ｈ  ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝１１．９７ｍｉｎ
【００５２】
実施例１０（１，６−ジオキサシクロノナデカンの製造）
１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセンを用いることに代えて実施例９で得られた１，６−ジオキサ−３−シクロノナデセンを用いる以外実施例２と同様に行い、１，６−ジオキサシクロノナデカンを得た。
【００５３】
１，６−ジオキサシクロノナデカンの物理データ
1Ｈ−ＮＭＲデータ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）：３．４３（８Ｈ  ｍ），１．６４（４Ｈ  ｍ），１．５７（４Ｈ  ｍ），１．４２（４Ｈ  ｍ），１．３３（１４Ｈ  ｍ）
ガスクロマトグラフィー分析：カラム；ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）、温度；１００℃（１０℃／ｍｉｎ）２２０℃、リテンションタイム＝１１．５９ｍｉｎ
【００５４】
実施例１１（香気質の評価）
実施例１〜１０で合成した化合物の香質評価を行った結果を下記表に示した。すべての化合物が持続性の大きいムスク様の香気を有したが、特に１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセンと１，６−ジオキサシクロヘキサデカンが良い香質、強い匂い強度を有していた。また、１，６−ジオキサ−Ｅ−３−シクロヘキサデセンはパウダー感を有する強いムスク香を、１，６−ジオキサ−Ｚ−３−シクロヘキサデセンはアニマル的なムスク様香気を有していた。
【００５５】
【表２】
0004132153.tif 000012
【００５６】
実施例１２（香料組成物の製造）
実施例１〜１０で製造した１０種類の１，６−ジオキサ構造を有する大環状化合物を用い、下記処方のフローラルタイプのフレグランス用香料組成物を１０種類調整した。すべての香料組成物において嗜好性の高いムスク様香気が付与でき、香気が丸みを帯びた香料が得られた。中でも１，６−ジオキサ−３−シクロヘキサデセンと１，６−ジオキサシクヘキサデカンを含む香料組成物が、最も優れていた。
【００５７】
0004132153.tif 000013
0004132153.tif 000014
【００５８】
【発明の効果】
本発明により、１，６−ジオキサ構造を有する新規な大環状化合物およびその製造方法が提供され、本発明により提供される新規大環状化合物はムスク様香気を有するもので、香料としての性質に優れ、これらを有効成分とする香料組成物は、各種化粧品類、保健衛生材料、医薬等の広い分野に用いることができ、各種商品の価値を高める効果を有する。