(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化チタンを用いずに合成し、硫酸ペースティング処理を行い、洗浄液が中性になるまで洗浄することにより得られた、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有し、該回折ピークの半値巾が１゜以上である不定形チタニルフタロシアニンを、水の存在下で、テトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる一種により結晶変換して得られる、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回析ピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして７．３゜にピークを有し、９．４゜より低角側の領域における回析ピークが７．３°であり、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さないことを特徴とするチタニルフタロシアニン結晶。
【請求項２】
前記チタニルフタロシアニンが、２８．６゜にも同時にピークを有し、その強度が２７．２°の強度の２０％未満であることを特徴とする請求項１に記載のチタニルフタロシアニン結晶。
【請求項３】
ハロゲン化チタンを用いずに合成し、硫酸ペースティング処理を行い、洗浄液が中性になるまで洗浄することにより得られた、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有し、該回折ピークの半値巾が１゜以上である不定形チタニルフタロシアニンを、水の存在下で、テトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる一種により結晶変換を行なうことを特徴とする請求項１又は２に記載のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法。
【請求項４】
前記請求項１又は２に記載のチタニルフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体用分散液。
【請求項５】
前記分散液に含有される分散液が少なくとも、ケトン系あるいはエステル系有機溶媒の中から選ばれる一種を含むことを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体用分散液。
【請求項６】
前記分散液に含有されるバインダー樹脂が少なくとも、アセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタールを含むことを特徴とする請求項４または５に記載の電子写真感光体用分散液。
【請求項７】
導電性支持体上に少なくとも、電荷発生物質と電荷輸送層物質を含有する感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中の電荷発生物質が、請求項１または２に記載のチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項８】
前記感光層中に、アセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタールを含むことを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記感光層の吸収スペクトルが、８１０ｎｍ以短にピークを有することを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、前記感光層が電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有してなる電子写真感光体において、該電子写真感光体の実使用時における画像書き込み時の電界強度における該感光層の移動度が、１×１０−５（ｃｍ／Ｖｓｅｃ）以上であり、かつ該電荷発生物質が請求項１または２に記載のチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１１】
導電性支持体上に少なくとも、電荷発生物質を含有する電荷発生層と低分子電荷輸送物質と不活性高分子を含有する電荷輸送層とからなる感光層を設けた電子写真感光体において、該電子写真感光体の実使用時における画像書き込み時の電界強度における該電荷輸送層の移動度が、１×１０−５（ｃｍ／Ｖｓｅｃ）以上であり、かつ該電荷発生物質が請求項１または２に記載のチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１２】
前記低分子の電荷輸送物質が、下記式（Ｉ），（II），（III），（IV），（Ｖ）または（VI）の何れかで表わされる材料であることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真感光体。
【化１】
0004132571.tif 000081
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａｒ１は置換又は無置換のアリール基を表わし、Ａｒ２は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ｒ１とＡｒ１は共同で環を形成してもよく、またｋは０又は１の整数である。）
【化２】
0004132571.tif 000082
（式中、Ｒ５は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、ｌは０〜４の整数を表わし、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。）
【化３】
0004132571.tif 000083
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。ｍは１〜３の整数を表わす。）
【化４】
0004132571.tif 000084
（式中、Ａ１、Ａ２は置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ３は置換又は無置換の縮合多環式炭化水素を表わす。）
【化５】
0004132571.tif 000085
（式中、Ａｒ４は芳香族基、Ｒ１１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。ｐは０又は１、ｑは１又は２であって、ｐ＝０、ｑ＝１の場合、Ａｒ４とＲ１１は共同で環を形成してもよい。）
【化６】
0004132571.tif 000086
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基等、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ１６は水素原子、低級アルキル基又はアルコキシ基を表わす。Ｗは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基等、ｒは１〜５の整数、ｓは１〜４の整数、ｔは０〜２の整数、ｕは１〜３の整数、ｖは１〜２の整数を表わす。）
【請求項１３】
前記電荷輸送層における低分子の電荷輸送物質濃度が４５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記不活性高分子が、ポリカーボネートであることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
導電性支持体上に少なくとも、電荷発生物質を含有する電荷発生物質を含有する電荷発生層と高分子電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を設けた電子写真感光体において、該電子写真感光体の実使用時における画像書き込み時の電界強度における該電荷輸送層の移動度が、１×１０−５（ｃｍ／Ｖｓｅｃ）以上であり、かつ該電荷発生物質が請求項１または２に記載のチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１６】
前記電子写真感光体の電荷輸送層に含有される高分子電荷輸送物質が、少なくともトリアリールアミン構造を主鎖及び／又は側鎖に含むポリカーボネートであることを特徴とする請求項１５に記載の電子写真感光体。
【請求項１７】
電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なう電子写真方法であって、該電子写真感光体が請求項７乃至１６の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
【請求項１８】
帯電部材に直流成分に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えることを特徴とする請求項１７に記載の電子写真方法。
【請求項１９】
前記帯電手段が感光体と接触もしくは近接配置された帯電部材であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の電子写真方法。
【請求項２０】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項７乃至１６の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項２１】
前記帯電手段が感光体と接触、もしくは近接配置された帯電部材であることを特徴とする請求項２０に記載の電子写真装置。
【請求項２２】
帯電部材に直流成分に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えることを特徴とする請求項２０または２１に記載の電子写真装置。
【請求項２３】
前記帯電手段が、感光体と接触もしくは近接配置された帯電部材であることを特徴とする請求項２０乃至２２の何れかに記載の電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【請求項２４】
帯電部材に直流成分に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えることを特徴とする請求項２０乃至２３の何れかに記載の電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【請求項２５】
少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項７乃至１６の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光導電材料、詳しくは、特定のＸ線回析スペクトルを与える新規フタロシアニン結晶、それを用いた電子写真感光体用分散液、その分散液を塗工することにより得られる電子写真感光体、その感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジに関する。
さらにまた、本発明は、接触もしくは近接配置された帯電ローラーを用い、画像欠陥の少ない電子写真装置に関する。また、前記特性を維持したまま、感光体の耐摩耗性を向上した機械的高耐久な電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なう光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され所謂デジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性がますます高まっていくと予想される。
【０００３】
光プリンターの光源としては現在のところ小型で安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであり、ＬＤの発光波長域は近赤外光領域にある。このため可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真感光体の開発が望まれている。
【０００４】
電子写真感光体の感光波長域は感光体に使用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決まってしまう。そのため従来から各種アゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、特開平３−３５０６４号公報、特開平３−３５２４５号公報、特開平３−３７６６９号公報、特開平３−２６９０６４号公報、特開平７−３１９１７９号公報等に記載されているチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃと略記される）は６００〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリンターやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重要かつ有用である。
【０００５】
一方、カールソンプロセスおよび類似プロセスにおいて繰り返し使用される電子写真感光体の条件としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性に代表わされる静電特性が優れていることが要求される。とりわけ、高感度感光体については繰り返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、感光体の寿命特性を支配することが多くの感光体で経験的に知られており、前記チタニルフタロシアニンもこの例外ではない。したがって、チタニルフタロシアニンを用いた感光体の繰り返し使用による安定性は未だ十分とはいえず、その技術の完成が熱望されていた。
【０００６】
電子写真プロセス中のオゾン・ＮＯｘ発生量の低減、および帯電時の省エネルギーの観点から、帯電ローラ方式が提案されている。これは、帯電用のローラが感光体に接触もしくは近接配置された状態で使用されるものである。確かに、スコロトロンに代表される非接触帯電器に比べ、帯電器に印可する電圧が小さくて済み、前記反応性ガスの発生量が少なくなる。しかしながら、大きな副作用として、感光体の絶縁破壊という問題が生じる。これは、帯電ローラ使用による感光体への帯電が微小ギャップでの放電により行なわれるためと解釈されているが、詳細については分かっていない。更に、この絶縁破壊を防ぐ有効な手段もほとんど提案されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下を生じない安定な光導電材料を提供することであり、また、これら光導電材料の特性を生かし切った分散液を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下、或いは残留電位の増大を生じない安定な電子写真感光体を提供することにある。また、繰り返し使用によっても膜削れの少ない電子写真感光体を提供することにある。別の目的は、繰り返し使用によっても異常画像の少ない、安定した画像を得ることのできる電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジを提供することにある。
さらにまた、本発明の他の目的は、高速プリントに対応し、かつ繰り返し使用によっても感光体の絶縁破壊を生じず、安定な画像を形成することができる電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジを提供することにある。
さらには、前記特性を維持したまま、感光体の耐摩耗性を向上した高耐久な電子写真装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明で用いられる新規チタニルフタロシアニン顔料結晶の基本構造は次の一般式（Ａ）で表わされる。
【０００９】
【化７】
0004132571.tif 000002
本発明者らは、ＴｉＯＰｃの結晶型に着目し、上記課題を解決すべく感光体の繰り返し使用後の静電特性に関して鋭意検討を行ない、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、（１）「ハロゲン化チタンを用いずに合成し、硫酸ペースティング処理を行い、洗浄液が中性になるまで洗浄することにより得られた、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有し、該回折ピークの半値巾が１゜以上である不定形チタニルフタロシアニンを、水の存在下で、テトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる一種により結晶変換して得られる、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回析ピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして７．３゜にピークを有し、９．４゜より低角側の領域における回析ピークが７．３°であり、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さないことを特徴とするチタニルフタロシアニン結晶」、（２）「前記チタニルフタロシアニンが、２８．６゜にも同時にピークを有し、その強度が２７．２°の強度の２０％未満であることを特徴とする前記第（１）項に記載のチタニルフタロシアニン結晶」が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、（３）「ハロゲン化チタンを用いずに合成し、硫酸ペースティング処理を行い、洗浄液が中性になるまで洗浄することにより得られた、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有し、該回折ピークの半値巾が１゜以上である不定形チタニルフタロシアニンを、水の存在下で、テトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる一種により結晶変換を行なうことを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のチタニルフタロシアニン結晶の製造方法」が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、（４）「前記第（１）項または第（２）項の何れかに記載のチタニルフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電子写真感光体用分散液」、（５）「前記分散液に含有される分散液が少なくとも、ケトン系あるいはエステル系有機溶媒の中から選ばれる一種を含むことを特徴とする前記第（４）項に記載の電子写真感光体用分散液」、（６）「前記分散液に含有されるバインダー樹脂が少なくとも、アセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタールを含むことを特徴とする前記第（４）項または第（５）項に記載の電子写真感光体用分散液」が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、（７）「導電性支持体上に少なくとも、電荷発生物質と電荷輸送層物質を含有する感光層を設けた電子写真感光体において、該感光層中の電荷発生物質が、前記第（１）項または第（２）項に記載のチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする電子写真感光体」、（８）「前記感光層中に、アセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタールを含むことを特徴とする前記第（７）項に記載の電子写真感光体」、（９）「前記感光層の吸収スペクトルが、８１０ｎｍ以短にピークを有することを特徴とする前記第（７）項に記載の電子写真感光体」が提供される。
【００１４】
さらにまた、本発明によれば（１０）「導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、前記感光層が電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有してなる電子写真感光体において、該電子写真感光体の実使用時における画像書き込み時の電界強度における該感光層の移動度が、１×１０−５（ｃｍ／Ｖｓｅｃ）以上であり、かつ該電荷発生物質が前記第（１）項または第（２）項に記載のチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする電子写真感光体」、（１１）「導電性支持体上に少なくとも、電荷発生物質を含有する電荷発生層と低分子電荷輸送物質と不活性高分子を含有する電荷輸送層とからなる感光層を設けた電子写真感光体において、該電子写真感光体の実使用時における画像書き込み時の電界強度における該電荷輸送層の移動度が、１×１０−５（ｃｍ／Ｖｓｅｃ）以上であり、かつ該電荷発生物質が前記第（１）項または第（２）項に記載のチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする電子写真感光体」、（１２）「前記低分子の電荷輸送物質が、下記式（Ｉ），（II），（III），（IV），（Ｖ）または（VI）の何れかで表わされる材料であることを特徴とする前記第（１１）項に記載の電子写真感光体；
【００１５】
【化８】
0004132571.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａｒ1は置換又は無置換のアリール基を表わし、Ａｒ2は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、Ｒ1とＡｒ1は共同で環を形成してもよく、またｋは０又は１の整数である。）
【００１６】
【化９】
0004132571.tif 000004
（式中、Ｒ5は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、ｌは０〜４の整数を表わし、Ｒ6、Ｒ7は同一でも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。）
【００１７】
【化１０】
0004132571.tif 000005
（式中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。ｍは１〜３の整数を表わす。）
【００１８】
【化１１】
0004132571.tif 000006
（式中、Ａ1、Ａ2は置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ3は置換又は無置換の縮合多環式炭化水素を表わす。）
【００１９】
【化１２】
0004132571.tif 000007
（式中、Ａｒ4は芳香族基、Ｒ11は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。ｐは０又は１、ｑは１又は２であって、ｐ＝０、ｑ＝１の場合、Ａｒ4とＲ11は共同で環を形成してもよい。）
【００２０】
【化７】
0004132571.tif 000008
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基等、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ１６は水素原子、低級アルキル基又はアルコキシ基を表わす。Ｗは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基等、ｒは１〜５の整数、ｓは１〜４の整数、ｔは０〜２の整数、ｕは１〜３の整数、ｖは１〜２の整数を表わす。）」、（１３）「前記電荷輸送層における低分子の電荷輸送物質濃度が４５ｗｔ％以下であることを特徴とする前記第（１１）項または第（１２）項に記載の電子写真感光体」、（１４）「前記不活性高分子が、ポリカーボネートであることを特徴とする前記第（１１）項に記載の電子写真感光体」、（１５）「導電性支持体上に少なくとも、電荷発生物質を含有する電荷発生物質を含有する電荷発生層と高分子電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を設けた電子写真感光体において、該電子写真感光体の実使用時における画像書き込み時の電界強度における該電荷輸送層の移動度が、１×１０−５（ｃｍ／Ｖｓｅｃ）以上であり、かつ該電荷発生物質が前記第（１）項または第（２）項に記載のチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする電子写真感光体」、（１６）「前記電子写真感光体の電荷輸送層に含有される高分子電荷輸送物質が、少なくともトリアリールアミン構造を主鎖及び／又は側鎖に含むポリカーボネートであることを特徴とする前記第（１５）項に記載の電子写真感光体」が提供される。
【００３３】
さらに、本発明によれば（１７）「電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なう電子写真方法であって、該電子写真感光体が前記第（７）項乃至第（１６）項の何れか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法」、（１８）「帯電部材に直流成分に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えることを特徴とする前記第（１７）項に記載の電子写真方法」、（１９）「前記帯電手段が感光体と接触もしくは近接配置された帯電部材であることを特徴とする前記第（１７）項または第（１８）項に記載の電子写真方法」、（２０）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が前記第（７）項乃至第（１６）項の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置」、（２１）「前記帯電手段が感光体と接触、もしくは近接配置された帯電部材であることを特徴とする前記第（２０）項に記載の電子写真装置」、（２２）「電部材に直流成分に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えることを特徴とする前記第（２０）項または第（２１）項に記載の電子写真装置」、（２３）「前記帯電手段が、感光体と接触もしくは近接配置された帯電部材であることを特徴とする前記第（２０）項乃至第（２２）項の何れかに記載の電子写真装置用プロセスカートリッジ」、（２４）「帯電部材に直流成分に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えることを特徴とする前記第（２０）項乃至第（２３）項の何れかに記載の電子写真装置用プロセスカートリッジ」、（２５）「少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記第（７）項乃至第（１６）項の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ」が提供される。
【００３４】
以下、詳細に本発明を説明する。
先に記載したように、本発明で用いられる新規チタニルフタロシアニン顔料結晶の基本構造は次の一般式（Ａ）で表わされる。
【００３５】
【化２６】
0004132571.tif 000009
【００３６】
ＴｉＯＰｃの合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公報、特開昭５９−３６２５４号公報、特開昭５９−４４０５４号公報、特開昭５９−３１９６５号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報などが挙げられる。また、ＴｉＯＰｃには種々の結晶系が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９６０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報等に各々結晶形の異なるＴｉＯＰｃが開示されている。
【００３７】
特開昭６１−２３９２４８号公報に記載された材料は、導電性が高く、この材料を単独で電子写真感光体の電荷発生物質に用いた場合、比較的良好な光感度が得られるものの暗減衰が大きく、また感光体の繰り返し使用における帯電性の低下が顕著なものであった。このような傾向は、Ｘ線回析ブラッグ角２θが７．５゜にピークを有する材料が他の結晶型の材料（例えば、２７．２゜にピークを有する材料）に混合された状態においても、発現されてしまう。
本発明の材料の７．３゜のピークは２７．２゜にピークを有する材料の別のピークであるか、別の結晶型によるものかは、その帰属は未だ結論されていない。しかしながら少なくとも、特開昭６１−２３９２４８号公報に記載された結晶型に依存したピークでないことが、実験から明らかになった。また、これを用いた感光体の特性面から言えば、上述のような問題点は解消され、少なくとも実使用上、帯電性の低下、暗減衰の増大を低減できるという点で、公知の材料とは著しい特性上の差異がある。
【００３８】
近年の電子写真プロセスではデジタル化に一層の拍車が掛かり、電子写真プロセスを用いた複写機・プリンタ・ファクシミリ等においては、そのほとんどがデジタル処理を用いたものが主流となっている。このようなプロセスにおいては、実際のモノクロ原稿が用紙全体に対する書き込み率は多めに見積もっても１０％以下である。また、感光体への書き込み光は前述のようにＬＤやＬＥＤといった高出力のものが使用され、この感光体へのハザードによる光疲労も見逃せない。このような点に鑑み、デジタル機においてはネガ・ポジ現像が採用されている。ネガ・ポジ現像においては、感光体表面の電位が低い部分にトナーが現像される。従って、帯電電位の低下や暗減衰の増大は、地汚れや黒ポチ等の画像欠陥として現れてしまう。実際、図面や英文原稿等の原稿出力・複写においては、本来原図にはないはずのドットやピリオドが出現してしまうことになり、この欠陥は上記のような種類の原稿に対しては致命的なものといわざるを得ない。本願はこの点に鑑みたものであり、スペクトル的にはわずかな差に見えるものであるが、感光体として評価した場合には大きな差となって現れるものである。
【００３９】
上述したように、高感度を示すＴｉＯＰｃを用いた感光体でも帯電ローラを用いたカールソンプロセスおよび類似プロセスにおいてくり返し使用した場合、絶縁破壊により異常画像の発生が認められ、感光体の寿命を決定していた。本発明者らは、ＴｉＯＰｃの結晶型に着目し、この課題を解決すべく感光体のくり返し使用後の画像特性に関して検討を行なった結果、前述の特定のＸ線回折スペクトルを示す結晶を用いた場合に、上記物性のくり返し特性が優れたものになることを確認し、本発明を完成した。
【００４０】
目的とする結晶形を得る方法は、公知の合成過程と類似の過程による方法、洗浄・精製過程で結晶を変える方法、特別に結晶変換工程を設ける方法が挙げられる。さらに、結晶変換工程を設ける方法の中には溶媒、機械的な負荷による一般的な変換法ならびに、チタニルフタロシアニンを硫酸中にて溶解せしめ、この溶液を水に注ぎ得られる無定形結晶を経て上記変換を行なう硫酸ペースティング法が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、不定形結晶を経た後、水の存在下で有機溶媒と接触させることによる結晶変換により所望の結晶型を得る方法が好適に用いられる。特に、最大回折ピークを７．０°〜７．５°に持ち、無定型結晶を用いること、更に好ましくは７．０°〜７．５°のピークの半値巾が１°以上のものが好適に使用できる。
【００４２】
また、結晶変換に用いる有機溶媒は所定の結晶型を得られるものであれば、いかなる有機溶媒も使用できるが、特にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる一種を含むことが望ましい。なお、有機溶媒は二種以上混合して用いても構わない。
【００４３】
上述したように、高感度を示すＴｉＯＰｃを用いた感光体でもカールソンプロセスおよび類似プロセスにおいて繰り返し使用した場合、帯電性の低下と残留電位の上昇を生じ、感光体の寿命が限定されていた。本発明者らは、ＴｉＯＰｃの結晶型に着目し、この課題を解決すべく感光体の繰り返し使用後の静電特性に関して検討を行なった結果、前述の特定のＸ線回折スペクトルを示す結晶を用いた場合に、良好な光感度を維持したまま、繰り返し使用における帯電性の低下が少ない感光体が得られることを確認した。
【００４４】
このような場合、カールソンプロセス及び類似プロセスにおける繰り返し使用に対する寿命を決定する因子としては、感光体の耐摩耗性が浮上してくる。従来用いられる低分子電荷輸送物質／不活性高分子からなる分子分散高分子より構成される電荷輸送層は、その移動度を大きくするために、低分子電荷輸送物質濃度を高くする必要がある。このため、電荷輸送層の耐摩耗性があまり高くなく、この点が感光体の寿命律速過程を決める場合すらある。
【００４５】
この耐摩耗性に関して、高分子電荷輸送物質の電荷輸送層への展開が挙げられる。高分子電荷輸送物質は、電荷輸送ユニットが高分子中に化学結合で組み込まれており、上記低分子分散系に比べ、耐摩耗特性がはるかに良好である。また、低分子分散系に比べ、電荷輸送ユニットを高密度に入れることが可能であり、高移動度な電荷輸送層を設計することが可能である。しかしながら、高分子電荷輸送物質は一般的にバルキーな構造である電荷輸送ユニットが高分子中に配列されているため、低分子分散系に比べると電荷輸送層のガス透過度が高く、これを用いた感光体は反応性ガスへの暴露などのハザードに弱いという欠点を有していた。
【００４６】
ところが、前記の特定のＸ線回折スペクトルを示すチタニルフタロシアニンはそれ単独で反応性ガスとの反応性が低く、これを用いた感光体は耐ガス性に極めて優れているという利点をも有している。
このため、この両者を組み合わせることにより、お互い単独では達成し得なかった静電的にも安定で、耐摩耗性に優れた感光体を設計できるようになる。この現象は、各々単独ではその特性を活かし切れないものであったものが、上記技術の併用で初めて達成されるものである。
【００４７】
一方、電荷輸送層（電荷輸送物質）の種類によって、前記チタニルフタロシアニンの高い光キャリア発生能を十分に機能させることができず、光感度の低下や繰り返し使用における残留電位の増加が発生することがあった。本発明者らは、この点について検討した結果、電荷輸送層の移動度でこの現象が説明できることを見い出し、電荷輸送層が特定の移動度を有することで、前記チタニルフタロシアニンの特性を最大限引き出せることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００４８】
更に、上述のようなチタニルフタロシアニンも、その合成工程によって、それを用いた感光体の特性が大きく異なる。チタニルフタロシアニンを合成するルートは幾つか知られているが、ハロゲン化チタンを用いる方法が知られている。この方法により作製されたチタニルフタロシアニンを用いた感光体は、繰り返し使用において、帯電性の低下が著しいことを見い出した。これを回避するためには、ハロゲン化チタンを用いずに合成する（例えば、有機チタンを原料とする）方法により作製することが望ましい。
【００４９】
本発明におけるＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトルは、合成・精製・結晶変換工程等を経て作製されたＴｉＯＰｃ結晶を市販のＸ線回折スペクトル測定装置により測定することができる。
【００５０】
本発明におけるＴｉＯＰにおける２θ＝７．３°、２７．２°及び２８．６°のピーク強度について説明する。一般的なＸ線回折スペクトルで、ベースライン補正を行なった後、それぞれのピーク強度を求めた値が、本発明で言うところのピーク強度比である。
【００５１】
本発明の電子写真感光体用分散液に用いられる分散媒について説明する。分散媒は、結晶型を変化させないものであればいかなるものも使用できるが、特にケトン系溶媒あるいはエステル系溶媒が有効に使用できる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノン、２−ヘプタノン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンなどが挙げられる。また、エステル系溶媒としては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。これら溶媒は単独で用いてもよいが、他の溶媒と混合して用いても構わない。
【００５２】
更に本発明の電子写真感光体用分散液に用いられるバインダー樹脂について説明する。バインダー樹脂は分散系が安定で、感光体特性に影響を与えないものならば、いかなるものを使用できるが、ポリビニルアセタールが良好に用いられる。ポリビニルアセタールは下記（ＸＶII）式で表わされるが、Ｒがプロピル基だけのいわゆるポリビニルブチラールが有効に使用される。特にアセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタールは中でも特に有効に使用できる。これらバインダー樹脂は単独でも良好に使用できるが、他のバインダー樹脂を併用することも可能である。
【００５３】
【化２７】
0004132571.tif 000010
【００５４】
また、電荷輸送層の移動度は、タイムオブフライト法或いはゼログラフィック法などで測定することが可能である。
電界強度に対して広範囲な測定を行なう場合にはタイムオブフライト法が有効な手段であり一般的に用いられる。一般的には、測定対象となる電荷輸送層を電極でサンドイッチ（片側は少なくとも半透明）した構造のサンプルを作製し、チッソレーザーのような波長の短い励起光源を用い、パルス光にして電荷輸送物質を直接励起して光キャリアを生成させ、移動度を測定するものである。
【００５５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、本発明に用いられる電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層（３３）が設けられている。
図２は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層（３７）とが、積層された構成をとっている。
図３は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を表す断面図であり、電荷輸送層（３７）上に電荷発生層（３５）が積層された構成をとっている。
【００５６】
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。
【００５７】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００５８】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【００５９】
次に電荷発生物質および電荷輸送物質を含有してなる感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層（３５）と電荷輸送層（３７）で構成される場合から述べる。
電荷発生層（３５）は、電荷発生材料として上述した特定のＸ線回折スペクトルを示すＴｉＯＰｃを主成分とする層である。
電荷発生層（３５）は、前記ＴｉＯＰｃを必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００６０】
必要に応じて電荷発生層（３５）に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラールに代表わされるポリビニルアセタールは良好に使用され、特にアセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタール（ブチラール）は良好に使用される。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００６１】
電荷発生層（３５）には、上述した特定のＸ線回折スペクトルを与えるＴｉＯＰｃの他にその他の電荷発生材料を併用することも可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。
【００６２】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層（３５）の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００６３】
電荷輸送層（３７）は、低分子の電荷輸送物質と不活性高分子を含有する層であり、電荷輸送層の状態で測定された移動度が、感光体の実使用時における画像書き込み時の電荷強度のときに、１×１０-5（ｃｍＶ-1ｓｅｃ-1）以上であるものが好ましい。
電荷輸送層（３７）は低分子の電荷輸送物質及び不活性高分子を適当な溶剤に溶解ないし分散し、塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
使用できる低分子電荷輸送物質としては、それを用いて電荷輸送層を形成した際、前記物性値を満足できるものは、より良好に使用できる。特に、前記一般式（Ｉ）〜（ＶI）で表わされる化合物は有効に使用できる。
【００６４】
また、これら電荷輸送物質は単独で用いても構わないが、他の電荷輸送物質と２種以上混合して用いても構わない。
他に混合可能な電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００６５】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。
【００６６】
以下に、一般式（Ｉ）〜（ＶI）で表わされる低分子の電荷輸送物質を例示する。
一般式（Ｉ）で表わされる電荷輸送物質としては、表１に示したものが挙げられる。
【００６７】
【表１−１】
0004132571.tif 000011
【００６８】
【表１−２】
0004132571.tif 000012
一般式（II）で表わされる電荷輸送物質としては、表２に示したものが挙げられる。
【００６９】
【表２−１】
0004132571.tif 000013
【００７０】
【表２−２】
0004132571.tif 000014
一般式（III）で表わされる電荷輸送物質としては、表３に示したものが挙げられる。
【００７１】
【表３−１】
0004132571.tif 000015
【００７２】
【表３−２】
0004132571.tif 000016
一般式（IＶ）で表わされる電荷輸送物質としては、表４に示したものが挙げられる。
【００７３】
【表４−１】
0004132571.tif 000017
【００７４】
【表４−２】
0004132571.tif 000018
【００７５】
【表４−３】
0004132571.tif 000019
一般式（Ｖ）で表わされる電荷輸送物質としては、表５に示したものが挙げられる。
【００７６】
【表５−１】
0004132571.tif 000020
【００７７】
【表５−２】
0004132571.tif 000021
一般式（ＶI）で表わされる電荷輸送物質としては、表６に示したものが挙げられる。
【００７８】
【表６−１】
0004132571.tif 000022
【００７９】
【表６−２】
0004132571.tif 000023
【００８０】
【表６−３】
0004132571.tif 000024
【００８１】
【表６−４】
0004132571.tif 000025
【００８２】
また、不活性高分子としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられ、中でもポリカーボネートは透明性、耐摩耗性の点で良好に用いられる。
【００８３】
前記低分子の電荷輸送物質の量は不活性高分子１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。特に、耐摩耗性の観点からは、電荷輸送層を構成する全材料中における低分子電荷輸送物質の重量が４５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００８４】
また、本発明における電荷輸送層（３７）は、前記低分子電荷輸送物質と不活性高分子を含有する層に代えて、高分子電荷輸送物質を主成分とする層とすることができる。
この場合、電荷輸送層（３７）は、高分子電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
使用できる高分子電荷輸送物質としては、公知の高分子電荷輸送物質を使用できるが、それを用いて電荷輸送層を形成した際、前記物性値（移動度）を満足できるものは、より良好に使用できる。
【００８５】
特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、（ＶII）〜（ＸＶI）式で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００８６】
【化２８】
0004132571.tif 000026
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ4は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ5、Ｒ6は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表わし、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９であり、ｎは繰り返し単位数を表わし５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表わされる２価基を表わす。
【００８７】
【化２９】
0004132571.tif 000027
式中、Ｒ101、Ｒ102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表わす。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表わす。）または、
【００８８】
【化３０】
0004132571.tif 000028
（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ103、Ｒ104は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。）を表わす。ここで、Ｒ101とＲ102、Ｒ103とＲ104は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００８９】
【化３１】
0004132571.tif 000029
式中、Ｒ7、Ｒ8は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（ＶII）式の場合と同じである。
【００９０】
【化３２】
0004132571.tif 000030
式中、Ｒ9、Ｒ10は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（ＶII）式の場合と同じである。
【００９１】
【化３３】
0004132571.tif 000031
式中、Ｒ11、Ｒ12は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（ＶII）式の場合と同じである。
【００９２】
【化３４】
0004132571.tif 000032
式中、Ｒ13、Ｒ14は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12は同一又は異なるアリレン基、Ｘ1、Ｘ2は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（ＶII）式の場合と同じである。
【００９３】
【化３５】
0004132571.tif 000033
式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ13、Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16は同一又は異なるアリレン基、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（ＶII）式の場合と同じである。
【００９４】
【化３６】
0004132571.tif 000034
式中、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ19とＲ20は環を形成していてもよい。Ａｒ17、Ａｒ18、Ａｒ19は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（ＶII）式の場合と同じである。
【００９５】
【化３７】
0004132571.tif 000035
式中、Ｒ21は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａｒ20、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（ＶII）式の場合と同じである。
【００９６】
【化３８】
0004132571.tif 000036
式中、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ24、Ａｒ25、Ａｒ26、Ａｒ27、Ａｒ28は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（ＶII）式の場合と同じである。
【００９７】
【化３９】
0004132571.tif 000037
式中、Ｒ26、Ｒ27は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ29、Ａｒ30、Ａｒ31は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（ＶII）式の場合と同じである。
【００９８】
これら高分子電荷輸送物質は単独で用いても構わないが、他の高分子電荷輸送物質と２種以上混合して用いても構わない。また、低分子電荷輸送物質を併用することも可能である。
【００９９】
併用可能な低分子電荷輸送物質には、前記低分子電荷輸送物質と不活性高分子を含有する層の場合と同様、正孔輸送物質と電子輸送物質であり、これら正孔輸送物質と電子輸送物質は前記低分子電荷輸送物質と不活性高分子を含有する電子輸送層の場合と同様である。
【０１００】
また、必要に応じて不活性高分子を併用しても構わない。使用できる不活性高分子としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１０１】
また、本発明においては低分子の電荷輸送物質を用いた場合も高分子電荷輸送物質を用いた場合も、電荷輸送層の膜厚は、５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【０１０２】
本発明の感光体において電荷輸送層（３７）中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【０１０３】
次に感光層が単層構成（３３）の場合について述べる。上述した特定のＸ線回析スペクトルを与えるＴｉＯＰｃを結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。さらに、この感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離タイプとしてもよく、良好に使用できる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【０１０４】
結着樹脂としては、先に電荷輸送層（３７）で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層（３５）で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【０１０５】
本発明の感光体においては、導電性支持体（３１）と感光層（電荷輸送層もしくは電荷発生層）との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１０６】
これらの下引き層は前述の感光層におけるような適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明における下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明における下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１０７】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、保護層が感光層（電荷輸送層もしくは電荷発生層）の上に設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【０１０８】
本発明の感光体においては感光層（電荷輸送層もしくは電荷発生層）と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは、０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１０９】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質およびレベリング剤を添加することができる。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば、下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
（ａ）フェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェロール類等。
【０１１１】
（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等。
【０１１２】
（ｃ）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン等。
【０１１３】
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート等。
【０１１４】
（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン等。
【０１１５】
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル等。
【０１１６】
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等。
【０１１７】
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチル等。
【０１１８】
（ｄ）脂肪酸二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル等。
【０１１９】
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリン等。
【０１２０】
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等。
【０１２１】
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシル等。
【０１２２】
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート等。
【０１２３】
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル等。
【０１２４】
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセパケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステル等。
【０１２５】
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミド等。
【０１２６】
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシル等。
【０１２７】
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチル等。
【０１２８】
各層に添加できる滑剤としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン等。
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等。
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等。
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等。
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等。
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等。
（ｇ）天然ワックス
カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウ等。
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物等。
【０１２９】
各層に添加できる紫外線吸収剤としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等。
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−エチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール等。
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシ）アクリレート等。
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェート等。
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セパケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
【０１３０】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図４は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、感光体（１）の周囲には、順に、除電ランプ（２）、帯電チャージャ（３）、イレーサ（４）、画像露光部（５）、現像ユニット（６）、転写前チャージャ（７）、転写チャージャ（１０）、分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）、クリーニング前チャージャ（１３）、ファーブラシ（１４）、クリーニングブラシ（１５）等の各ユニットが配置されている。レジストローラ（８）により感光体（１）に供給された転写紙（９）には転写位置でトナー像が転写される。下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【０１３１】
図４において、感光体（１）は導電性支持体上に特定のＸ線回折スペクトルを与えるチタニルフタロシアニンを含有する電荷発生層と移動度が前述の値を満足する電荷輸送層が積層された感光層からなるものである。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電チャージャ（３）、転写前チャージャ（７）、転写チャージャ（１０）、分離チャージャ（１１）、クリーニング前チャージャ（１３）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【０１３２】
また、画像露光部（５）、除電ランプ（２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
かかる光源等は、図４に示される工程の他に、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光等の工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１３３】
さて、現像ユニット（６）により、感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーはファーブラシ（１４）およびブレード（１５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法を適用することができ、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１３４】
図５には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体（２１）は導電性支持体上に特定のＸ線回折スペクトルを与えるチタニルフタロシアニンを含有する電荷発生層と移動度が前述の値を満足する電荷輸送層が積層された感光層からなるものであり、駆動ローラ（２２ａ）、（２２ｂ）により駆動され、帯電器（２３）による帯電、光源（２４）による像露光、現像（図示せず）、帯電器（２５）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ（２７）によるクリーニング、光源（２８）による除電が繰り返し行なわれる。図５においては、感光体（２１）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１３５】
図１３、図１４には、本発明において帯電ローラを用いた電子写真装置、プロセスカートリッジを示す。
帯電用部材（３８）が感光体に接触もしくは近接配置されている。必要に応じて、転写前チャージャ（７）、転写チャージャ、分離チャージャ、クリーニング前チャージャ（１３）が配置され、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。また、感光体上の未クリーニングトナーの帯電部材への付着などを考慮すると、帯電部材は感光体に接触するよりも非接触近接配置の方が優れている。帯電用部材により感光体に帯電を施す際、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能で効果的である。
【０１３６】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図５において支持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層側から行なってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。
【０１３７】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１３８】
以上に示すような本発明の画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。この例において、感光体（１６）は、導電性支持体上に特定のＸ線回折スペクトルを与えるチタニルフタロシアニンを含有する電荷発生層と移動度が前述の値を満足する電荷輸送層が積層された感光層からなるものである。
【０１３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【０１４０】
［チタニルフタロシアニンの合成］
まず、本発明におけるチタニルフタロシアニンの具体的な合成例を述べる。
［合成例１〜６、及び比較合成例１、２］
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。このケーキの乾燥品のＸ線回析スペクトルは図７に示される。
得られたウェットケーキ２ｇを表７に示す有機溶媒２０ｇに投入し、４時間撹拌を行なった。これにメタノール１００ｇを追加して、１時間撹拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥して、本発明のチタニルフタロシアニン結晶粉末を得た。
【０１４１】
得られたチタニルフタロシアニン結晶粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定した。
Ｘ線管球：Ｃｕ、電圧：５０ｋＶ、電流：３０ｍＡ、走査速度：２°／分、走査範囲：３°〜４０°、時定数：２秒
【０１４２】
Ｘ線回折スペクトルから、最低角側のピーク位置及び２８．６°のピーク強度の２７．２°のピーク強度に対する割合を次のように求めた。まず、スペクトルをベースライン補正を行ない、２７．２°及び２８．６°のピーク強度を求める。これを単純に比較して百分率として割合を求めた。その結果を併せて表７に示す。なお、合成例１〜６及び比較合成例１、２で作製された顔料のＸ線回折スペクトルを図８〜図１０に示すが、合成例１〜６のスペクトルはほとんど同一なもののため、合成例４で作製した顔料結晶のＸ線回折スペクトルを代表例として図８に示し、比較合成例１で作製された顔料結晶のＸ線回析スペクトルを図９に比較合成例２で作製された顔料結晶のＸ線回析スペクトルを図１０にそれぞれ示す。
【０１４３】
【表７】
0004132571.tif 000038
【０１４４】
［比較合成例３］
特開平１−２９９８７４号公報に記載の方法に準じて顔料結晶を作製した。すなわち、合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをポリエチレングリコール５０ｇに加え、１００ｇのガラスビーズと共にサンドミルを行なった。結晶転移後、希硫酸、水酸化アンモニウム水溶液で順次洗浄し、乾燥して顔料結晶を得た。
【０１４５】
［比較合成例４］
特開平３−２６９０６４号公報に記載の方法に準じて顔料結晶を作製した。すなわち、合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをイオン交換水１０ｇとモノクロルベンゼン１ｇの混合溶媒中で１時間撹拌（５０℃）した後、メタノールとイオン交換水で洗浄し、乾燥して顔料結晶を得た。
【０１４６】
［比較合成例５］
特開平２−８２５６号公報に記載の方法に準じて顔料結晶を作製した。すなわち、フタロジニトリル９．８ｇと１−クロロナフタレン７５ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン２．２ｍｌを滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保ちながら３時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し１３０℃になったところ熱時濾過し、次いで、１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、顔料結晶を得た。
【０１４７】
［比較合成例６］
特開昭６４−１７０６６号公報に記載の方法に準じて顔料結晶を作製した。すなわち、α型ＴｉＯＰｃ５部を食塩１０ｇ及びポリエチレングリコール５ｇと共にサンドグラインダーにて１００℃、１０時間結晶変換処理を行なった。これをイオン交換水及びメタノールで洗浄し、希硫酸水溶液で精製し、イオン交換水で酸分がなくなるまで洗浄した後、乾燥して顔料結晶を得た。
【０１４８】
［比較合成例７］
特許第２７８２７６５号記載の実施例の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、ｏ−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６部をキノリン５０部中で２００℃にて２時間加熱反応後、水蒸気蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、オキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）を得た。このチタニルフタロシアニン２部を５℃の９８％硫酸４０部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液を高速撹拌した４００部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウエットケーキを得る。そのケーキをＴＨＦ１００部中で約５時間撹拌を行ない、ろ過、ＴＨＦによる洗浄を行ない乾燥後、チタニルフタロシアニン結晶を得た。
【０１４９】
以上の比較合成例３〜７で作製した顔料結晶は前述と同様の方法でＸ線回折スペクトルを測定し、それぞれの公報に記載のスペクトルと同様であることを確認した。結果を表８に示す。
【０１５０】
【表８】
0004132571.tif 000039
【０１５１】
［比較合成例８、９］
合成例１で得た顔料結晶と比較合成例７で得られた顔料結晶にそれぞれ特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料結晶と同様に作製したものを３重量％添加し、乳鉢で混合して、比較合成例８、９として、先ほどと同様にＸ線回折スペクトルを測定した。比較合成例８のスペクトルを図１１に、比較合成例９のスペクトルを図１２に示す。
図１１のスペクトルにおいては、低角側に７．３゜と７．５゜の２つにピークが存在し、少なくとも７．３゜と７．５゜のピークは異なるものであることが分かる。一方、図１２のスペクトルにおいては、低角側のピークは７．５゜のみに存在し、図１１のスペクトルとは明らかに異なっている。
【０１５２】
（実施例１〜６および比較例１〜９）
合成例１〜６および比較合成例１〜９で作製した顔料結晶を用いて、下記組成の分散液を作製した。
合成した顔料結晶                                            １５部
ポリビニルブチラール（アセチル化度  ４ｍｏｌ％）            １０部
メチルエチルケトン                                        ６００部
メチルエチルケトンによりポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料結晶を加え、ボールミリングにより分散を行なった。
【０１５３】
（実施例７〜１２および比較例１０〜１８）
実施例１〜６および比較例１〜９で用いたメチルエチルケトンの代わりに、酢酸ｎ−ブチルを分散媒として用いた以外は全く同様に分散液を作製した。
【０１５４】
（比較例１９〜３３）
実施例１〜６および比較例１〜９で用いたメチルエチルケトンの代わりに、ブタノールを分散媒として用いた以外は全く同様に分散液を作製した
【０１５５】
実施例１〜１２および比較例１〜３３で作製した分散液を浸漬塗工法により表面を陽極酸化したアルミドラムに塗工製膜した。また分散液作製後、１ヶ月の静置保管テストを行なった。その結果、実施例１〜１２および比較例１〜１８で作製した分散液は浸漬塗工によりいずれも良好な塗膜が得られたが、比較例１９〜３３で作製した分散液は分散が不良で良好な結果が得られなかった。
また１ヶ月後の静置保管の後、沈降性を目視にて確認したが、実施例１〜１２および比較例１〜１８で作製した分散液は沈降がわずかで、攪拌するだけで十分に再分散が可能であった。一方、比較例１９〜３３で作製した分散液は沈降が著しく、保管容器の底に顔料が溜まっており、再分散が非常に困難であった。
【０１５６】
（実施例１３〜１８および比較例３４〜４２）
実施例１〜６および比較例１〜９で作製した分散液を用いて以下の電子写真感光体を作製した。厚さ１ｍｍのアルミ板上に、下記組成の中間層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥して、４μｍの中間層、０．３μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を形成した。
［下引き層塗工液］
二酸化チタン粉末                                            １５部
ポリビニルブチラール                                          ６部
２−ブタノン                                              １５０部
［電荷発生層塗工液］
先述の分散液をそれぞれ用いた（対応は表３に記載）。
［電荷輸送層塗工液］
ポリカーボネート                                            １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                      ８部
【０１５７】
【化４０】
0004132571.tif 000040
塩化メチレン                                                ８０部
【０１５８】
上記のように作製した電子写真感光体を静電複写紙試験装置（川口電気製作所製ＳＰ−４２８型）を用いて次のように評価した。
まず、−５．６ｋＶの放電電圧にて、コロナ帯電を１５秒間行ない、次いで、暗減衰させ、暗減衰１５秒後に１μＷ／ｃｍ2の光（７８０±１０ｎｍ）を照射した。この時、帯電１５秒後の表面電位Ｖ１５（−Ｖ）、Ｖ１５と暗減衰後の表面電位Ｖ３０（−Ｖ）の比（ＤＤ）、および暗減衰後の表面電位Ｖ３０（−Ｖ）を半分の電位に光減衰させるのに必要な露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ2］を測定した。結果を表３に示す。更に、上記の帯電と露光を３０分間繰り返した後、同様の測定を行ない、疲労後の特性とした。結果を表９に合わせて示す。
【０１５９】
【表９】
0004132571.tif 000041
表９より、実施例１３〜１８の電子写真感光体は疲労後においても帯電性および光感度が良好であることがわかる。
【０１６０】
（実施例１９）
合成例４で作製した顔料結晶を作製して、下記組成の電荷発生層用塗工液を作製した。
合成した顔料結晶                                            １５部
ポリビニルブチラール（アセチル化度  ５．５ｍｏｌ％）        １０部
メチルエチルケトン                                        ６００部
メチルエチルケトンにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ボールミリングにより分散を行なった。
これを電荷発生層に用いて、実施例１３と同じ方法・条件にて感光体を作製した。
【０１６１】
（実施例２０）
合成例４で作製した顔料結晶を作製して、下記組成の電荷発生層用塗工液を作製した。
合成した顔料結晶                                            １５部
ポリビニルブチラール（アセチル化度  ２ｍｏｌ％）            １０部
メチルエチルケトン                                        ６００部
メチルエチルケトンによりポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ボールミリングにより分散を行なった。
これを電荷発生層に用いて、実施例１３と同じ方法・条件にて感光体を作製した。
【０１６２】
上記のように作製した感光体を実施例１３と同じように評価した。結果を表１０に示す。
【０１６３】
【表１０】
0004132571.tif 000042
表１０から、ポリビニルブチラールのアセチル化度が４％以上の場合、帯電性の低下が少ないことが明らかである。
【０１６４】
［電荷輸送層に低分子電荷輸送物質と不活性高分子とを含有する例］
［実施例２１〜２６、比較例４３、４４］
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、４μｍの中間層、０．３μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を形成した。
【０１６５】
下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                      １５部
ポリビニルブチラール                                    ６部
２−ブタノン                                        １５０部
【０１６６】
電荷発生層塗工液
合成例１〜６及び比較合成例１、２で合成した顔料結晶    １５部
ポリビニルブチラール                                    ６部
メチルエチルケトン                                  ６００部
メチルエチルケトンにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料結晶を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０１６７】
電荷輸送層塗工液
Ａ型ポリカーボネート                                  １０部
塩化メチレン                                          ８０部
下記構造式の電荷輸送物質                                ７部
【０１６８】
【化４１】
0004132571.tif 000043
【０１６９】
［実施例２７］
実施例２１における電荷輸送層塗工液中の電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例２１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１７０】
【化４２】
0004132571.tif 000044
【０１７１】
［実施例２８］
実施例２１における電荷輸送層塗工液中の電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例２１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１７２】
【化４３】
0004132571.tif 000045
【０１７３】
［実施例２９］
実施例２１における電荷輸送層塗工液中の電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例２１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１７４】
【化４４】
0004132571.tif 000046
【０１７５】
［実施例３０］
実施例２１における電荷輸送層塗工液中の電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例２１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１７６】
【化４５】
0004132571.tif 000047
【０１７７】
［実施例３１］
実施例２１における電荷輸送層塗工液中の電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例２１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１７８】
【化４６】
0004132571.tif 000048
【０１７９】
［比較例４５〜５０］
実施例２１〜２６における電荷輸送層塗工液中の電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例２１〜２６と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１８０】
【化４７】
0004132571.tif 000049
【０１８１】
［比較例５１〜５３］
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、４μｍの中間層、０．３μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を形成した。
【０１８２】
下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                        １５部
ポリビニルブチラール                                      ６部
２−ブタノン                                          １５０部
【０１８３】
電荷発生層塗工液
比較合成例７〜９で合成した顔料結晶                      １５部
ポリビニルブチラール（アセチル化度  ４ｍｏｌ％）        １０部
メチルエチルケトン                                    ６００部
メチルエチルケトンにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料結晶を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０１８４】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                        １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                  ７部
【０１８５】
【化４８】
0004132571.tif 000050
塩化メチレン                                            ８０部
【０１８６】
実施例２１〜３１及び比較例４３〜５３で作製した電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光はなし）に装着し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１万枚の印刷を行ない、そのときの画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と１万枚後に測定した。結果を表１１に示す。
なお、各感光体に使用した電荷輸送層と同じ組成の移動度測定用の試料を作製し、画像非露光部に相当する電界強度のときの移動度（ｃｍ2／Ｖｓｅｃ）を測定した。この結果も併せて表１１に示す。
【０１８７】
【表１１】
0004132571.tif 000051
【０１８８】
表１１より、実施例２１〜２６の電子写真感光体は繰り返し使用後にも、安定した表面電位を維持していることがわかる。
【０１８９】
［実施例３２及び比較例５４、５５］
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を順次塗布・乾燥し、３．５μｍの中間層、０．２μｍの電荷発生層、２８μｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を形成した。
【０１９０】
下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                  ４００部
メラミン樹脂                                        ６５部
アルキッド樹脂                                    １２０部
２−ブタノン                                      ４００部
【０１９１】
電荷発生層塗工液
合成例１及び比較合成例３、４で合成した顔料結晶      １５部
ポリビニルブチラール                                １０部
酢酸ｎ−プロピル                                  ６００部
酢酸ｎ−プロピルにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料結晶を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０１９２】
電荷輸送層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート                                １０部
塩化メチレン                                        ８０部
下記構造式の電荷輸送物質                              ７部
【０１９３】
【化４９】
0004132571.tif 000052
【０１９４】
［実施例３３］
実施例３２における電荷輸送層塗工液を以下の組成のものに変更した以外は実施例３２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１９５】
電荷輸送層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート                                １０部
塩化メチレン                                        ８０部
下記構造式の電荷輸送物質                              ８部
【０１９６】
【化５０】
0004132571.tif 000053
【０１９７】
［実施例３４］
実施例３２における電荷輸送層塗工液を以下の組成のものに変更した以外は実施例３２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１９８】
電荷輸送層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート                                １０部
塩化メチレン                                        ８０部
下記構造式の電荷輸送物質                            １０部
【０１９９】
【化５１】
0004132571.tif 000054
【０２００】
上記の実施例３２〜３４及び比較例５４、５５の各電子写真感光体を図３に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、連続して１万枚の印刷を行ない、そのときの画像を初期と１万枚後に評価した。結果を表１２に示す。
【０２０１】
【表１２】
0004132571.tif 000055
【０２０２】
［比較例５６〜５８］
比較例５１〜５３と同じ感光体を図４に示す装置に搭載し、以下の帯電条件で、３万枚の画像評価を行なった。
連続印刷を３万枚とした他は、比較例４２と同様に評価した。
0004132571.tif 000056
結果を表１３に示す。
【０２０３】
【表１３】
0004132571.tif 000057
【０２０４】
表１２から実施例３２、３３の電子写真感光体は繰り返し使用後にも、良好な画像を維持していることがわかる。また、実施例３４の感光体は特に問題にならない範囲であるが、実施例３２、３３の感光体に比べると、繰り返し使用後の画像がやや劣ることがわかる。
【０２０５】
［実施例３５］
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後、封孔処理を行なった。この上に下記電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を順次塗布・乾燥し、各々０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
【０２０６】
電荷発生層塗工液
合成例４で合成した顔料結晶                          １５部
ポリビニルブチラール                                １０部
酢酸ｎ−ブチル                                    ６００部
酢酸ｎ−ブチルにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料結晶を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０２０７】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                    １０部
塩化メチレン                                        ８０部
下記構造式の電荷輸送物質                              ７部
【０２０８】
【化５２】
0004132571.tif 000058
【０２０９】
［実施例３６］
実施例３５における電荷輸送層塗工液を以下のものに変更した以外は実施例３５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２１０】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                    １０部
塩化メチレン                                        ８０部
下記構造式の電荷輸送物質                              ７部
【０２１１】
【化５３】
0004132571.tif 000059
【０２１２】
［実施例３７］
実施例３５における電荷輸送層塗工液を以下のものに変更した以外は実施例３５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２１３】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                    １０部
塩化メチレン                                        ８０部
下記構造式の電荷輸送物質                              ７部
【０２１４】
【化５４】
0004132571.tif 000060
【０２１５】
［実施例３８］
実施例３５における電荷輸送層塗工液を以下のものに変更した以外は実施例３５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２１６】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                    １０部
塩化メチレン                                        ８０部
下記構造式の電荷輸送物質                              ７部
【０２１７】
【化５５】
0004132571.tif 000061
【０２１８】
［実施例３９］
実施例３５における電荷輸送層塗工液を以下のものに変更した以外は実施例３５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２１９】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                    １０部
塩化メチレン                                        ８０部
下記構造式の電荷輸送物質                              ７部
【０２２０】
【化５６】
0004132571.tif 000062
【０２２１】
［実施例４０］
実施例３５における電荷輸送層塗工液を以下のものに変更した以外は実施例３５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２２２】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                    １０部
塩化メチレン                                        ８０部
下記構造式の電荷輸送物質                              ７部
【０２２３】
【化５７】
0004132571.tif 000063
【０２２４】
［比較例５９］
実施例３５における電荷発生層を以下のものに変更した以外は実施例３５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２２５】
電荷発生層塗工液
比較合成例５で合成した顔料結晶                      １５部
ポリビニルブチラール                                １０部
酢酸ｎ−ブチル                                    ６００部
酢酸ｎ−ブチルにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料結晶を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０２２６】
［比較例６０］
実施例３５における電荷発生層を以下のものに変更した以外は実施例３５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２２７】
電荷発生層塗工液
比較合成例６で合成した顔料結晶                      １５部
ポリビニルブチラール                                １０部
酢酸ｎ−ブチル                                    ６００部
酢酸ｎ−ブチルにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料結晶を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０２２８】
［比較例６１］
実施例３５における電荷輸送層塗工液を以下のものに変更した以外は実施例３５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２２９】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                    １０部
塩化メチレン                                        ８０部
下記構造式の電荷輸送物質                              ７部
【０２３０】
【化５８】
0004132571.tif 000064
【０２３１】
［比較例６２］
実施例３５における電荷輸送層塗工液を以下のものに変更した以外は実施例３５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２３２】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                    １０部
塩化メチレン                                        ８０部
下記構造式の電荷輸送物質                              ７部
【０２３３】
【化５９】
0004132571.tif 000065
実施例３５〜４０及び比較例５９〜６２で作製した電子写真感光体を図５に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１万枚の印刷を行ない、そのときの画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と１万枚後に測定した。
また、実施例２１の場合と同様に、電荷輸送層の移動度を測定した。結果を表１４に示す。
【０２３４】
【表１４】
0004132571.tif 000066
【０２３５】
表１４から、実施例３５〜４０の電子写真感光体は繰り返し使用後にも、安定した表面電位を維持していることがわかる。
【０２３６】
［電荷輸送層に高分子電荷輸送物質を含有する例］
［実施例４１〜４６及び比較例６３、６４］
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、４μｍの中間層、０．３μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を形成した。
【０２３７】
下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                    １５部
ポリビニルブチラール                                  ６部
２−ブタノン                                      １５０部
【０２３８】
電荷発生層塗工液
合成例１〜６及び比較合成例１、２で合成した顔料結晶  １５部
ポリビニルブチラール                                  ６部
メチルエチルケトン                                ６００部
メチルエチルケトンにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料結晶を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０２３９】
電荷輸送層塗工液
塩化メチレン                                      １００部
下記構造式の高分子電荷輸送物質                      １０部
【０２４０】
【化６０】
0004132571.tif 000067
【０２４１】
［実施例４７］
実施例４１における電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例４１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２４２】
【化６１】
0004132571.tif 000068
【０２４３】
［実施例４８］
実施例４１における電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例４１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２４４】
【化６２】
0004132571.tif 000069
【０２４５】
［比較例６３、６４］
実施例４１における電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質を比較合成例１、比較合成例２のものに変更した以外は実施例４１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２４６】
実施例４１〜４８及び比較例６３、６４で作製した電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光はなし）に装着し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して３万枚の印刷を行ない、そのときの画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と３万枚後に測定した。結果を表１５に示す。
なお、各感光体に使用した電荷輸送層と同じ組成の移動度測定用の試料を作製し、電界強度５×１０5（Ｖ／ｃｍ）のときの移動度（ｃｍ2／Ｖｓｅｃ）を測定した。この結果も併せて表１５に示す。
【０２４７】
【表１５】
0004132571.tif 000070
【０２４８】
表１５より、実施例４１〜４８の電子写真感光体は繰り返し使用後にも、安定した表面電位を維持していることがわかる。
【０２４９】
［実施例４９及び比較例６５、６６］
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を順次塗布・乾燥し、３．５μｍの中間層、０．２μｍの電荷発生層、２８μｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を形成した。
【０２５０】
下引き層塗工液
二酸化チタン粉末                                  ４００部
メラミン樹脂                                        ６５部
アルキッド樹脂                                    １２０部
２−ブタノン                                      ４００部
【０２５１】
電荷発生層塗工液
合成例３及び比較合成例３、４で合成した顔料結晶      １５部
ポリビニルブチラール                                １０部
酢酸ｎ−プロピル                                  ６００部
酢酸ｎ−プロピルにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料結晶を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０２５２】
電荷輸送層塗工液
塩化メチレン                                      １００部
下記構造式の高分子電荷輸送物質                      １０部
【０２５３】
【化６３】
0004132571.tif 000071
【０２５４】
［実施例５０］
実施例４９における電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例４９と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２５５】
【化６４】
0004132571.tif 000072
【０２５６】
［比較例６７］
実施例４９における電荷輸送層塗工液を以下の組成のものに変更した以外は実施例４９と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２５７】
電荷輸送層塗工液
Ａ型ポリカーボネート                                １０部
塩化メチレン                                        ８０部
下記構造式の電荷輸送物質                            １０部
【０２５８】
【化６５】
0004132571.tif 000073
【０２５９】
上記の実施例４９、５０及び比較例６５〜６７の各電子写真感光体を図３に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、連続して５万枚の印刷を行ない、そのときの画像を初期と５万枚後に評価した。結果を表１６に示す。
【０２６０】
【表１６】
0004132571.tif 000074
【０２６１】
表１６から実施例４９、５０の電子写真感光体は繰り返し使用後にも、良好な画像を維持していることがわかる。また、実施例４９及び比較例６７の感光体の１０万枚の印刷による電荷輸送層の膜厚変化も調べたが、実施例４９の感光体に比べ、比較例６７の感光体は約２倍程度摩耗量が大きかった。
【０２６２】
［実施例５１］
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後、封孔処理を行なった。この上に下記電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を順次塗布・乾燥し、各々０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
【０２６３】
電荷発生層塗工液
合成例４で合成した顔料結晶                          １５部
ポリビニルブチラール                                １０部
酢酸ｎ−ブチル                                    ６００部
酢酸ｎ−ブチルにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料結晶を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０２６４】
電荷輸送層塗工液
塩化メチレン                                      １００部
下記構造式の高分子電荷輸送物質                      １０部
【０２６５】
【化６６】
0004132571.tif 000075
【０２６６】
［実施例５２］
実施例５１における電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例５１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２６７】
【化６７】
0004132571.tif 000076
【０２６８】
［実施例５３］
実施例５１における電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例５１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２６９】
【化６８】
0004132571.tif 000077
【０２７０】
［比較例６８］
実施例５１における電荷発生層を以下のものに変更した以外は実施例５１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２７１】
電荷発生層塗工液
比較合成例５で合成した顔料結晶                      １５部
ポリビニルブチラール                                １０部
酢酸ｎ−ブチル                                    ６００部
酢酸ｎ−ブチルにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料結晶を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０２７２】
［比較例６９］
実施例５１における電荷発生層を以下のものに変更した以外は実施例５１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２７３】
電荷発生層塗工液
比較合成例６で合成した顔料結晶                          １５部
ポリビニルブチラール                                １０部
酢酸ｎ−ブチル                                    ６００部
酢酸ｎ−ブチルにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料結晶を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０２７４】
実施例５１〜５３及び比較例６８、６９で作製した電子写真感光体を図５に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して３万枚の印刷を行ない、そのときの画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と３万枚後に測定した。
なお、各感光体に使用した電荷輸送層と同じ組成の移動度測定用の試料を作製し、画像非露光部に相当する電界強度のときの移動度（ｃｍ2／Ｖｓｅｃ）を測定した。結果を併せて表１７に示す。
【０２７５】
【表１７】
0004132571.tif 000078
【０２７６】
表１７から、実施例５１、５２の電子写真感光体は繰り返し使用後にも、安定した表面電位を維持していることがわかる。
【０２７７】
［実施例５４］
実施例３２で作製した電子写真感光体を、図１３の装置に搭載し、帯電は以下の条件で行ない、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザ（ポリゴンミラーによる画像書き込み）として、実施例３２と同様に連続して一万枚の印刷を行ない、画像評価を行なった。なお、帯電部材は感光体に接触している。
【０２７８】
0004132571.tif 000079
初期及び一万枚後における画像は、いずれも良好であった。また、実施例３２の試験を行なった際より、オゾン臭が少なく良好であった。
【０２７９】
［実施例５５］
実施例５４において、帯電部材を感光体表面より１００μｍ離れるように近接配置した以外は、実施例５４と同様に評価を行なった。
初期及び一万枚後における画像は、いずれも良好であった。また、実施例５４の場合に比べ、帯電ローラの汚れが少なかった。このため、実施例５４の一万枚後にごく僅かに認められた帯電ローラ汚れに基づく、異常画像が実施例５５では全く認められず、更に良好であった。
【０２８０】
［実施例５６］
実施例５５の評価において、帯電に際し、ＡＣバイアスを印加しない条件に変更した以外は、実施例５５と同様に評価を行なった。その結果、初期画像は全く問題なく良好な画像が得られたが、一万枚後においてハーフトーン画像を出力した際に、実使用上問題のない範囲であるが、僅かに画像濃度ムラが認められた。
【０２８１】
［実施例５７］
実施例３５で作製した電子写真感光体を、図１４の電子写真装置用プロセスカートリッジ装着し、画像形成装置に搭載し、帯電は以下の条件で行ない、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザ（ポリゴンミラーによる画像書き込み）として、実施例３５と同様に連続して一万枚の印刷を行ない、画像評価を行なった。尚、帯電部材は感光体に接触している。
【０２８２】
0004132571.tif 000080
初期及び一万枚後における画像は、いずれも良好であった。また、実施例３５の試験を行なった際より、オゾン臭が少なく良好であった。
【０２８３】
［実施例５８］
実施例５７において、帯電部材を感光体表面より１００μｍ離れるように近接配置した以外は、実施例５７と同様に評価を行なった。
初期及び一万枚後における画像は、いずれも良好であった。また、実施例５４の場合に比べ、帯電ローラの汚れが少なかった。このため、実施例５７の一万枚後にごく僅かに認められた帯電ローラ汚れに基づく、異常画像が実施例５８では全く認められず、更に良好であった。
【０２８４】
［実施例５９］
実施例５８の評価において、帯電に際し、ＡＣバイアスを印加しない条件に変更した以外は、実施例５８と同様に評価を行なった。その結果、初期画像は全く問題なく良好な画像が得られたが、一万枚後においてハーフトーン画像を出力した際に、実使用上問題のない範囲であるが、僅かに画像濃度ムラが認められた。
【０２８５】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、特定のＸ線回折スペクトルを与えるチタニルフタロシアニン結晶を用い、且つ低分子電荷輸送物質と不活性高分子とを含有する電荷輸送層の移動度が感光体の実使用時における画像書き込み時の電界強度のときに１×１０-5（ｃｍ／Ｖｓｅｃ）以上であることによって、これを使用した感光体において、高感度を失うことなく、繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真感光体が提供される。
また、特定のＸ線回折スペクトルを与えるチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層と、高分子電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を用いることによって、高感度を失うことなく、繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定で高耐摩耗性の電子写真感光体が提供される。
さらに、前述の感光体を用いることにより、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真方法が提供される。
また、帯電手段が感光体に接触もしくは近接配置された電子写真装置において、特定のＸ線回折スペクトルを与えるチタニルフタロシアニン結晶を電荷発生物質に用い、かつ特定の移動度を有する電荷輸送層を備えた電子写真感光体を使用することにより、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても絶縁破壊が少なく、安定した画像を得ることのできる電子写真装置が提供され、また、前記特性を維持したまま、感光体の耐摩耗性を向上した機械的高耐久な電子写真装置が提供される。
更にまた、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる電子写真感光体を表わす断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図である。
【図５】本発明による電子写真プロセスの別の例を示す概略図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジを示す図である。
【図７】ウェットケーキ乾燥品のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図８】合成例４で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図９】比較合成例１で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１０】比較合成例２で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１１】比較合成例８で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１２】比較合成例９で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１３】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための別の概略図である。
【図１４】本発明のプロセスカートリッジを示す別の図である。
【符号の説明】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写紙
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブラシ
１６  感光体
１７  帯電チャージャ
１８  クリーニングブラシ
１９  画像露光部
２０  現像ローラ
２１  感光体
２２ａ  駆動ローラ
２２ｂ  駆動ローラ
２３  帯電チャージャ
２４  像露光源
２５  転写チャージャ
２６  クリーニング前露光
２７  クリーニングブラシ
２８  除電光源
３１  導電性支持体
３３  感光層
３５  電荷発生層
３７  電荷輸送層
３８  帯電部材
３９  転写ベルト
４０  帯電部材
４１  転写ローラ
【図１】
0004132571.tif 000087
【図２】
0004132571.tif 000088
【図３】
0004132571.tif 000089
【図４】
0004132571.tif 000090
【図５】
0004132571.tif 000091
【図６】
0004132571.tif 000092
【図７】
0004132571.tif 000093
【図８】
0004132571.tif 000094
【図９】
0004132571.tif 000095
【図１０】
0004132571.tif 000096
【図１１】
0004132571.tif 000097
【図１２】
0004132571.tif 000098
【図１３】
0004132571.tif 000099
【図１４】
0004132571.tif 000100