(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成が質量％で
Ｎｉ：１７〜２３、
Ｃｒ：４５〜５５、及び
残余鉄及び不可避的不純物からなる高温耐食性合金であって、
前記不可避的不純物の内でＳｉ及びＭｎの合計含有量が０．４以下であることを特徴とする高温耐食性合金。
【請求項２】
化学組成が質量％で、０．５〜２のＷをさらに含有することを特徴とする請求項１記載の高温耐食性合金。
【請求項３】
化学組成が質量％で、１．０〜３のＣｏをさらに含有することを特徴とする請求項１記載の高温耐食性合金。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高温耐食性合金で作られ且つ高温腐食環境において使用することを特徴とする高温耐食性部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発電用ボイラー等の高温腐食環境に使用され、優れた高温耐食性を備える合金及びこれらの合金を用いた高温耐食性部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電用ボイラーの燃焼機器の特にバーナーノズルやディヒューザーコーン等の高温腐食環境で使用される部材は、化石燃料の燃焼雰囲気である硫化雰囲気において特に優れた高温耐食性を備える部材であることが求められている。また、これらの部材は、高温耐食性とともに所定の靭性を備えることが求められ、さらに工業用構造材料として大量の使用を可能にするためには、材料コストが所定の許容範囲内にあることが必要である。
【０００３】
高温度の硫化雰囲気の環境において、最も耐久性のある金属材料は、クロムであることが知られている。しかしながら、クロムは非常に脆い材料であるために、クロムは延性が要求される構造材料として使用することは困難である。したがって、鉄とニッケルとを合金化した材料を、このような高温度の硫化雰囲気の環境において使用することが一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
高温耐食性材料に必要な性質に対するクロムと、鉄と、ニッケルとの作用及び効果を以下に示す。
クロム
クロムは、高温耐食性の向上をもたらす成分であり、高温耐食性の向上には添加量を多くすることが望ましいが、５５質量パーセント（ｗｔ％）以上の量を添加しても高温耐食性の向上効果は飽和する。しかしながら、材料の靭性を確保する観点からは、クロム添加量は少ないほうが好ましい。
【０００５】
ニッケル
ニッケルは、靭性の向上と組織安定性のために添加する成分である。この組織安定性とは、上記のような環境において材料を使用する際に、シグマ相と言う脆化相がその材料中に生成されないことを意味する。これらの特性のためにはニッケルの添加量は多いほうがよいが、ニッケルは、その環境に含まれる硫黄と結合して、Ｎｉ3 Ｓ2 等の低融点化合物を生成することによって、その材料の耐食性を大幅に低下させる。この耐食性を低下させることを考慮すると、ニッケル添加量は少ないほうが好ましい。
【０００６】
鉄
鉄は、上記のクロムとニッケルとのバランス（残余成分）として添加する。また、鉄は最も安価な成分であることから材料コストの低減からは、鉄の添加量は多いほど望ましい。
上記の各元素の作用を基準に、現在の高温耐食材料の各合金元素の添加量は選定されている。例えば、ボイラー燃焼装置のバーナーノズルは、Ｆｅ−３０Ｎｉ−４５Ｃｒが主に使用されている。このバーナーノズル用の合金は、従来の知見での極限値まで多くしたクロムを含有しているが、その反面で、靭性の向上と組織安定性（脆化相を生成しない組織）とのためにニッケルを多量に添加する必要がある。その結果、このバーナーノズル用の合金は、高温耐食性が必然的に低下している。従来のボイラー燃焼機器の使用環境では、上記Ｆｅ−３０Ｎｉ−４５Ｃｒが備える高温耐食性でも数年ごとの部品交換を前提とすれば、その使用には支障がなかったために、特に問題は顕在化しなかったとも言える。
【０００７】
しかしながら、発電所の連続運転の必要性、使用燃料の粗悪化、並びに環境規制の問題で、近年のボイラー用の燃焼装置では高温腐食環境がさらに激しくなっている。したがって、従来から使用されてきた高温耐食材料ではその使用寿命が非常に短くなり、最近のボイラー燃焼装置の高温腐食環境にも耐える新たな高温腐食材料の開発が要望されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の手段を用いる合金は、新たな因子によるシグマ相の生成を防止する手段をもとに発明した高温耐食性合金及びその高温耐食性部材である。この合金は、不純物としてシリコン及びマンガンの含有量の合計が０．４質量％以下に限定し、クロム、ニッケル及び鉄との組成比を上記高温耐食合金として理想的な組成比のままとすることを特徴とする。本発明のこの合金で、例えばボイラーのバーナーノズルを製造する場合、通常の大気中溶解を行い金型鋳造によって得ることが可能である。
【０００９】
本発明の第２の手段を用いる合金は、新たな添加元素によりこの合金の高温強度を向上させ、しかもシグマ相を生成しない高温耐食性合金及びその高温耐食性部材である。この合金は、上記第１の手段を用いる合金を基本成分とし、これに０．５ｗｔ％以上〜２ｗｔ％以下のタングステンを添加することを特徴とする合金である。この合金は、上記第１の手段を用いる合金と同様の方法で製造できる。
【００１０】
さらに本発明の第３の手段を用いる合金は、新たな添加元素によりこの合金の靭性を向上させ、しかもシグマ相を生成しない高温耐食性合金及びその高温耐食性部材である。この合金は、上記第１の手段を用いる合金を基本成分とし、これに１．０ｗｔ％以上〜３ｗｔ％以下のコバルトを添加することを特徴とする合金である。さらにこの合金は、上記第１の手段を用いる合金と同様の方法で製造できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
高温硫化雰囲気中で耐食性を向上させるためには、合金へのクロム添加量を増加させ且つニッケル添加量を低下させることは先に述べたとおりであるが、この場合には靭性の向上と組織安定性に問題がある。したがって、靭性の向上と組織安定性とに関わる問題を解決するためには、所望の靭性を確保する程度のニッケルを合金に添加するとともに、クロム添加量を増加させる必要がある。ただし、合金の高温耐食性の観点からは、クロム添加量が５５％程度で飽和しており、５５ｗｔ％を越える添加は効果がない。したがって、合金の高温耐食性と材料コストとの双方を考慮して、具体的にはＦｅ−５０Ｃｒ−２０Ｎｉ程度の含有量が、高温硫化雰囲気中での使用に最も望ましいと言える。
【００１２】
しかしながら、上記Ｆｅ−５０Ｃｒ−２０Ｎｉ合金の場合、組織安定性に問題がある。この組成の合金は、高温で長時間使用すると、使用中に脆化相であるシグマ相を生成する問題がある。シグマ相が生成するとこの合金で製造された製品は非常に脆くなり、例えば装置の発進または停止に伴う熱応力や、または定期検査時にこの製品に室温で衝撃力が加わると、簡単に破壊する恐れがある。つまり、従来技術の知見を延長して添加成分の変更をしただけでは、さらに高温耐食性を高めた合金の開発は困難であると言える。
【００１３】
上記課題を鑑み、本発明者は、クロム、ニッケル及び鉄の組成比を上記高温耐食合金として理想的な組成比のままとし、新たな因子によるシグマ相の生成防止を検討した。そして、本発明者は、これらの因子によるシグマ相生成防止手法が、不純物としてシリコン及びマンガンの含有量を限定することであり、且つ工業的に実現できる手法であること把握した。
【００１４】
さらに、本発明の上記合金は高温耐食性を向上させ、しかもシグマ相を生成させず高温耐食性合金を得ることができる上記合金の効果で十分実用化が可能であるが、これらの合金の高温強度をさらに向上させることは実用上非常に意義がある。これらの合金の高温強度が向上できれば、例えば、ごみ焼却プラント等での構造材等の場合、使用温度の上昇ならびに薄肉化が可能となるために、その焼却プラント等の運転効率の向上及びその製造価格の低減に有効である。
【００１５】
シグマ相を生成させず高温耐食性を向上させた上記の合金の場合、さらに高温強度を向上させるには新たな添加元素が必要である。高温強度を向上させる新たな添加元素を添加する場合、この新たな添加元素によりシグマ相の生成が助長されないことが必要である。
上記観点から、本発明者は、上記のシグマ相を生成させず高温耐食性を向上させた合金を基本成分とし、この合金の高温強度を向上させ、しかもシグマ相の生成をもたらさない添加成分を検討した結果、これが可能となる添加元素がタングステンであることを把握した。
【００１６】
さらに、本発明の上記合金の効果を備えることによってそのままの状態で実際の機器に使用可能であるが、室温靭性を向上させることはさらに有意義なことである。すなわち、室温靭性が向上できれば、それらの機器の製造時の各種加工、及び製造した後の定期検査や補修工事等の室温で行う加工において、多少無理な力が加わっても製品に亀裂が入ることを防げるので、それらの亀裂が原因で製品が使用中に破損することを防止できる。
【００１７】
上記観点から、本発明は、上記合金のシグマ相を生成させず高温耐食性を向上させた合金を基本成分とし、この合金の靭性を向上させ、しかもシグマ相の生成をもたらさない添加成分を検討した結果、ニッケルと同一結晶構造で靭性の向上に対してはニッケルに近い特性を有するコバルトが有効であることを把握した。
【００１８】
【実施例】
実施例１
本発明の第１の手段を用いる合金は、合金中に含まれる不純物としてのシリコン及びマンガンの含有量の合計を０．４質量％以下に限定し、クロム、ニッケル及び鉄との組成比を上記高温耐食合金として理想的な組成比のままとする。以下に本発明の第１の合金を説明する
５種類の供試合金（合金番号１〜５）を大気中溶解によって作製し、それらの供試合金の化学組成と、高温腐食試験での腐食減量と、試験片内部でのシグマ相生成状況を表１に示す。これらの供試合金を大気中溶解する際に、脱酸剤として微量のアルミニウムを添加した。溶解量は、１合金あたり約９８．Ｎ（１０ｋｇｆ）であった。
【００１９】
供試合金１〜４は、表１に示すように基本成分であるクロムを４９．６〜５１．２ｗｔ％、ニッケルを１９．６〜２０．６ｗｔ％、残余鉄と不可避的不純物（炭素、シリコン、マンガン、燐、硫黄、酸素及びアルミニウム）とを含有する。これらの不純物中のシリコンとマンガンとは、使用する合金元素の原料の純度を変化させることによって、供試合金１〜４のようにシリコンを０．１１〜１．１０ｗｔ％及びマンガンを０．１０〜０．８９ｗｔ％まで変化させた。また、供試合金５は従来の高温耐食合金相当の合金であり、表１に示すように基本成分であるクロムを４５．９ｗｔ％、ニッケルを３０．３ｗｔ％、残余鉄と不可避的不純物とを含有する。なお、不純物のシリコンとマンガンとの含有量は、市販されるこれらの合金に含有される量と同等であった。
【００２０】
溶解した各供試合金は金型に鋳造した。その後鋳造のままの状態の供試合金から、３０×３０×２ｍｍの板状試験辺を採取した。表２に示す高温腐食条件で高温腐食試験を行って表１に示す腐食減量と試験片内部でのシグマ相生成状況とを測定した。
表１に示す試験結果から、本発明の合金である供試合金１及び２は、腐食減肉量は少なく２０ｍｇ／ｃｍ2 未満であった。また、８００℃の温度で１０００時間保存してもシグマ相は生成しなかった。したがって、供試合金１及び２の合金はシグマ相の生成は伴わず、本発明の狙いである高温耐食性を向上させることが可能である。
【００２１】
一方、比較例の供試合金３及び４は、腐食減肉量が３０ｍｇ／ｃｍ2 より少ないが、表２の雰囲気中でシグマ相の生成が認められた。すなわち、このことから比較例の供試合金３及び４は、シリコンとマンガン含有量を十分低減させずに、クロム含有量を増加させることによって、シグマ相が生成したものである。なお、供試合金１及び２に比較して供試合金３及び４の合金の腐食減肉量が多いのは、シグマ相の生成によってシグマ相周辺のクロム含有量が減少したためと考察する。
【００２２】
供試合金５は従来の高温耐食合金に相当する合金であり、ニッケル含有量が多いことによりシグマ相の生成は認められなかったが、一方で高温耐食性が非常に悪く腐食減肉量は８０ｍｇ／ｃｍ2 以上に及ぶことが認められた。
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【００２３】
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実施例２
本発明の第２の手段を用いる合金は、新たな添加元素によりこの合金の高温強度を向上させ、しかもシグマ相を生成しない高温耐食性合金及びその高温耐食性部材であり、実施例１の合金を基本成分とし、これに０．５ｗｔ％以上〜２ｗｔ％以下のタングステンを添加する。以下にこの合金を説明する。
【００２４】
５種類の供試合金（合金番号１、６〜９）を大気中溶解によって作製し、それらの供試合金の化学組成と、８００℃で６０ＭＰａのクリープ破断時間とを表３に示す。供試合金１は、実施例１の供試合金と同一である。供試合金６〜９は、クロム、ニッケル及び鉄の基本成分が実施例１の供試合金１とほぼ同一であり、高温強度を向上させるタングステン添加量のみを変化させた合金である。供試合金の作製要領は実施例１と同様であった。
【００２５】
溶解した各供試合金は金型に鋳造した。その後鋳造のままの状態の各供試合金の８００℃で６０ＭＰａのクリープ破断時間を測定して、各供試合金の高温強度を評価した。
表３に示す試験結果から、本発明の合金である供試合金１のクリープ破断時間は２０６５時間であるのに対して、タングステンを０．４０ｗｔ％添加した供試合金６のクリープ破断時間は２５６０時間であり、約５００時間の向上は認められるものの顕著は差ではない。一方、タングステンを０．６３ｗｔ％添加した供試合金７及び１．７０ｗｔ％添加した合金８では、それぞれの破断時間３２８５時間及び３５９２時間であり、供試合金１に比較すると１．５倍を遙に越え、顕著な効果が認められた。タングステンを２．３０ｗｔ％添加した供試合金のクリープ破断時間は、供試合金８のそれと顕著な差異がないので、タングステンの添加による、高温強度の向上効果は飽和していると考察する。
【００２６】
表３  実施例２の供試合金                        
供試                                                           800℃×
合金 C     Si   Mn   P     S     Ni   Cr    W   0     Al       60MPaのク
番号                                                          リープ破断
時間(h) 
1   0.032 0.11 0.10 0.012 0.009 20.3 51.2 -    0.023 0.004    2065
6   0.034 0.12 0.12 0.010 0.012 20.5 50.6 0.40 0.021 0.003    2560
7   0.036 0.15 0.11 0.013 0.011 19.8 50.1 0.63 0.020 0.003    3285
8   0.029 0.14 0.08 0.011 0.008 20.6 50.9 1.70 0.022 0.001    3592
9  0.033 0.10 0.13 0.009 0.012 20.2 50.5 2.30 0.019 0.002 3933  
残余鉄及び不可避的不純物を含む。
【００２７】
実施例３
本発明の第３の手段を用いる合金は、新たな添加元素によりこの合金の室温靭性を向上させ、しかもシグマ相を生成しない高温耐食性合金及びその高温耐食性部材であり、実施例１の合金を基本成分とし、これに１．０ｗｔ％以上〜３ｗｔ％以下のコバルトを添加する。以下にこの合金を説明する。
【００２８】
５種類の供試合金（合金番号１、１０〜１３）を大気中溶解によって作製し、それらの供試合金の化学組成と、室温シャルピー吸収エネルギーとを表４に示す。供試合金１は、実施例１の供試合金と同一である。供試合金１０〜１３は、クロム、ニッケル及び鉄の基本成分が実施例１の供試合金１とほぼ同一であり、室温靭性を向上させるコバルト添加量のみを変化させた合金である。供試合金の作製要領は実施例１と同様であった。
【００２９】
溶解した各供試合金は金型に鋳造した。その後鋳造のままの状態の各供試合金のＪＩＳ  Ｚ２２４２に準拠した室温シャルピー試験で吸収エネルギーを測定して、この吸収エネルギーから各供試合金の室温靭性を評価した。
表４に示す試験結果から、本発明の合金である供試合金１のシャルピー吸収エネルギーは３Ｊであるのに対して、コバルトを０．８１ｗｔ％添加した供試合金１０のシャルピー吸収エネルギーは４Ｊであり、若干の向上は認められものの、顕著な差ではない。一方、コバルトを１．５６ｗｔ％添加した供試合金１１及び２．７０ｗｔ％添加した合金１２では、それぞれの吸収エネルギーが７Ｊ及び９Ｊであり、供試合金１に比較すると２倍以上であり、顕著な効果が認められた。コバルトを３．４６ｗｔ％添加した供試合金１３の吸収エネルギーは、供試合金１２のそれと顕著な差異がないので、コバルトの添加による、室温靭性の向上効果は飽和していると考察する。なお、コバルトは最も高価な元素であることから考慮して、これ以上の添加はコスト的にも利点はない。
【００３０】
表４  実施例３の供試合金                       
供試                                                         室温のシャ
合金 C     Si   Mn   P     S     Ni   Cr    Co   0    Al     ルピー吸収
番号                                                         エネルギー
(J)  
1   0.032 0.11 0.10 0.012 0.009 20.3 51.2 -    0.023 0.004     3
10  0.031 0.14 0.10 0.013 0.010 20.1 50.2 0.81 0.020 0.003     4
11  0.034 0.11 0.09 0.009 0.013 20.3 51.3 1.56 0.018 0.006     7
12  0.033 0.10 0.12 0.012 0.018 19.8 50.6 2.70 0.019 0.004     9
13 0.029 0.15 0.10 0.010 0.014 19.5 50.8 3.46 0.017 0.006  10  
残余鉄及び不可避的不純物を含む。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の合金中に含まれる不純物としてのシリコン及びマンガンの含有量の合計を０．４質量％以下に限定し、クロム、ニッケル及び鉄との組成比を理想的な組成比のままとする高温耐食合金は、８００℃の温度で１０００時間の期間5000ppm SO2 ＋2vol%O2＋10vol%CO2＋N2bal の雰囲気中にさらしても、腐食減肉量が２０ｍｇ／ｃｍ2 未満であり、高温耐食性を向上させることが可能である。さらに、上記試験において８００℃の温度で１０００時間保持した場合でも試験片内部にシグマ相は生成しなかった。
【００３２】
本発明の新たに０．５ｗｔ％以上〜２ｗｔ％以下のタングステンを添加して高温強度を向上させ且つシグマ相を生成しない高温耐食性合金は、８００℃で６０ＭＰａのクリープ試験において、破断時間は約３６００時間にも達し、比較合金の１．５倍にも及ぶ顕著な効果が認められ、目的の高温強度の向上が達成することができた。
【００３３】
本発明の新たに１．０ｗｔ％以上〜３ｗｔ％以下のコバルトを添加して室温靭性を向上させ且つシグマ相を生成しない高温耐食性合金は、シャルピー衝撃試験における吸収エネルギーが９Ｊにも達し、比較合金の２倍以上であり、顕著な効果が認められ、目的の室温靭性の向上を達成することができた。