(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散安定剤を含有する水系分散媒体中に、造粒分散させた、少なくとも重合性単量体、着色剤および帯電制御剤を含有する単量体組成物を、重合開始剤を用いて重合反応容器で重合するに際し、
該重合反応容器内の撹拌翼の翼径２ｄと槽径Ｄと比（２ｄ／Ｄ）が０．６〜０．２、  水面から撹拌翼上端までの深さＨと槽径Ｄとの比（Ｈ／Ｄ）が０．２以上、  撹拌翼の先端の周速が０．５ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下、及び  重合反応中の懸濁液の単位体積当たりの撹拌所要動力Ｐｖ［ｋｗ／ｍ3］が０．０１〜０．６になる条件で撹拌することを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項２】
撹拌翼が傾斜パドル翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、スーパミックス翼、Ａ３１０翼、Ａ３２０翼、またはインターミグ翼である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真の現像に用いられる重合性トナーの製造方法の改良に関し、特に重合反応における攪拌条件の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電子写真用トナーは、結着樹脂を着色剤、帯電制御剤、離型剤などと混練、粉砕、分級して得られる粉砕法トナーと、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、離型剤等の混合物を懸濁重合、乳化重合、分散重合などの方法で重合した微粒子として得られる重合法トナーに大別される。このうち粉砕法により製造されるトナーにおいては、それに用いられる材料がある程度粉砕され易いように脆性を持っていなくてはならないが、余り脆性を高くした材料を用いる製造工程中や使用装置内で微粉化される問題が生じる。
【０００３】
このような粉砕法の問題点を解決するために、懸濁重合法により重合性単量体から重合トナーを製造する方法が提案されている。この懸濁重合法により重合トナーを得ようとする場合には、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する単量体組成物と懸濁安定剤を含有する水系媒体中で適当な攪拌機を用いて単量体組成物を適当な粒径の液滴に造粒し、予め添加されている重合開始剤又は新たに加えられた重合開始剤によって重合性単量体を重合させて、重合トナーを製造している。
この懸濁重合法によるトナーの製造では、得られるトナー粒子の形状が球形であるため流動性に優れる、粒径分布が粉砕法トナーと比較して格段にシャープである等の特徴を有する。
現在、トナー粒子に要求されている粒子径は１〜１０μｍであり、かつ粒径分布は、体積平均粒径／個数平均粒径（ｄｖ／ｄｐ）が１．０〜１．４程度であると言われている。しかし粒径分布がシャープであると言われている懸濁重合法により得られるトナーであっても、この粒径分布の要求レベルを満足するためには、工業生産では分級工程を必要とする場合があった。
分級工程を経ると、収率が下がり生産性に悪影響を及ぼす。そこで、分級不要なほどに粒径分布のシャープなトナーを得るために、トナー材料の面からの検討の他、重合条件における検討が行われている。例えば重合工程における攪拌条件を制御する方法としては、特開平２−２４５７６９号公報には、大きさの規定された特定の攪拌翼の先端速度５ｍ／ｓ以上とした条件で攪拌しながら重合すると、液滴の合一が抑制され、粒子径１０μｍ以下の球形粒子からなるトナーが効率よく得られると記載され、実施例において攪拌翼の先端速度を１０〜２０ｍ／ｓとした条件でトナーを製造している。しかしながら、粒径分布についての記述はなく、これらの条件で得られたトナーの粒径分布がどのようなものであるか不明であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで発明者らは攪拌翼の先端速度１０ｍ／ｓの条件で重合反応を行った結果、重合中に液滴の分裂と合一が起こり易く、トナー中に粗粉や微粉が多く含まれてしまい、現在要求されているほどにシャープな粒径分布を得ることは困難であることが判った。
かかる知見のもと、本発明者らは、重合反応中の翼先端速度と攪拌翼の水面からの深さとを制御することにより、重合後の粒径分布を特にシャープにすることが出来ることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に、造粒分散させた、少なくとも重合性単量体、着色剤および帯電制御剤を含有する単量体組成物を、重合開始剤を用いて重合反応容器で重合するに際し、  該重合反応容器内の撹拌翼の翼径２ｄと槽径Ｄと比（２ｄ／Ｄ）が０．６〜０．２、  水面から撹拌翼上端までの深さＨと槽径Ｄとの比（Ｈ／Ｄ）が０．２以上、  撹拌翼の先端の周速が０．５ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下、及び  重合反応中の懸濁液の単位体積当たりの撹拌所要動力Ｐｖ［ｋｗ／ｍ3］が０．０１〜０．６になる条件で撹拌することを特徴とする重合トナーの製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（１）重合法トナーの製造方法
粒径分布が特にシャープな重合法トナーを得るために、本発明においては、懸濁重合に際して用いる撹拌装置の攪拌翼に注目した。具体的には、撹拌装置の翼先端速度と一番上にある攪拌翼の水面からの深さを制限する。
こうした制限をすることで、液界面の激しい流動状態及び攪拌翼先端での液滴の分裂と合一に起因する微細粒子及び粗大粒子の発生を容易に防止できる。さらに、重合反応中の懸濁液の単位体積あたりの攪拌所要動力Ｐｖを適切な範囲にコントロールすることにより重合攪拌槽内の混合不良に起因する重合塊の発生防止及び強攪拌による微細粒子及び粗大粒子の発生を防止することが極めて容易となる。
【０００７】
このように適切な攪拌条件で懸濁重合を行うことにより、重合後の粒径分布を特にシャープにすることが可能となり、後工程での分級収率の向上のみならず、製造プロセス全体の収率向上、更には分級工程そのものを不要とすることも可能となる。
【０００８】
＜懸濁重合＞
本発明において、懸濁重合は公知の方法を採用すればよい。例えば、重合性単量体、着色剤、マクロモノマー、分子量調整剤、帯電制御剤、離型剤などの添加剤を含む重合性単量体組成物を均一に溶解あるいは分散させ、水系分散媒体中に投入、攪拌して液滴粒子を造粒し、必要に応じて重合開始剤存在下、攪拌、昇温して重合するなどの方法によることができる。水系分散媒体中には分散安定剤を含んでいてもよい。トナー製造に際しては、この後、分散媒体を除去するために脱水、乾燥工程を経る。
【０００９】
重合に際しては、重合性単量体の重合を一段で行なってもよいし、二段階に分けて行なってもよい。例えば、二段階に分けて重合する方法では、（１）一段目に重合する単量体（コア用重合性単量体）と二段目に重合する単量体（シェル用重合性単量体）の組成や組成比を変えて、一段目の重合で低Ｔｇのコアを形成させ、二段目の重合で高Ｔｇの層（シェル）を形成させる方法、（２）一段目に単量体を重合させ粒子を形成させた後、任意の重合体成分を添加して当該粒子に重合体成分を吸着または固着させる方法などによって、コア・シェル型重合体粒子を製造し、低温定着性と高温保存性のバランスの良好な、いわゆるカプセルトナーを得ることもできる。
【００１０】
本発明に用いる重合性単量体の主成分としてモノビニル系単量体を挙げることができる。この重合性単量体が懸濁重合され、重合体粒子中の結着樹脂成分となる。
モノビニル系単量体の具体例としては、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどの不飽和カルボン酸エステル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；
【００１１】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル単量体；等のモノビニル系単量体が挙げられる。これらのモノビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらのモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸の誘導体などが好ましく、特にスチレン系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステルが好適に用いられる。
【００１２】
これらのモノビニル系単量体とともに任意の架橋性モノマーを重合性単量体として用いると、定着性、特にオフセット性が向上する。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能エチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明では、架橋性モノマーを、モノビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
【００１３】
着色剤は、一般にトナー用の着色剤として周知の染料や顔料を使用することができる。
黒色着色剤として、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、またトナーの環境への安全性も高まるので好ましい。
カラートナー用の着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などがある。
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０及び１８１等が挙げられる。
【００１４】
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、等が挙げられる。
【００１５】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、及び６０等が挙げられる。
これら着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
【００１６】
また、本発明では、マクロモノマーを使用することができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマー分子鎖の末端に有するビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好適である。
マクロモノマーの量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。この範囲であれば保存性と定着性との良好なバランスが得られる。
【００１７】
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；を例示することができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは、重合の途中で反応系に添加することができる。上記分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部用いる。
【００１８】
帯電制御剤として、各種の正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることが可能である。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げられる。より具体的には、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学社製 ）、コピーブルー−ＰＲ（クラリアント社製）等の帯電制御剤及び／または４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、スルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂を用いることができる。上記帯電制御剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（更には０．０３〜８重量部）用いることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーブチルネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１’，３，３’−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。このうち、使用される重合性単量体に可溶な油溶性の開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の開始剤をこれと併用することもできる。
【００２０】
上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、場合によっては、造粒工程終了後の懸濁液に添加することもできる。
【００２１】
本発明で必要に応じて使用される離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン及びこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその変性ワックス；モンタン、セレシン、オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトララウレートなどのペンタエリスリトールエステルやジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサラウレートなどのジペンタエリスリトールエステル等多官能エステル化合物；など１種あるいは２種以上が例示される。
【００２２】
これらのうち、合成ワックス、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス及びその変性ワックス、多官能エステル化合物などが好ましい。多官能エステル化合物のなかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、６０〜１６０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価エステル化合物が、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましい。とりわけ分子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下であるジペンタエリスリトールエステルは、定着温度低下に著効を示す。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。
上記離型剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部（更には１〜１５重量部）用いることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる分散安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物； 水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらのうち、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。特に架橋性モノマーを共重合させなかった場合には、難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤が、懸濁重合中の重合体粒子の分散安定性ならびに、トナーの定着性と保存性とを改善するために好適である。
【００２４】
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する。
【００２６】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の割合で使用する。この割合が少ないと充分な重合安定性を得ることが困難であり、凝集物が生成し易くなる。逆に、この割合が多いとトナー粒径が細かくなりすぎるので好ましくない。
【００２７】
＜懸濁重合における攪拌条件＞
上述の方法により懸濁重合反応を行うにあたって、懸濁重合中の翼先端速度と水面から攪拌翼上端までの深さＨとを所定の範囲内にコントロールすることにより、粒径分布が特にシャープな重合法トナーを得ることが出来る。
本発明において攪拌翼は反応液を攪拌に寄与する翼を言い、実質的に反応液の攪拌に寄与しない翼（後述する２ｄ／Ｄが０．１未満、好ましくは０．２未満）の位置についての規定はない。
【００２８】
本発明においては、攪拌翼先端速度は５ｍ／ｓ以下、好ましくは４ｍ／ｓ以下であり、より好ましくは３ｍ／ｓ以下である。攪拌翼先端速度の下限は、特に制限されないが、攪拌効果と攪拌効率の観点から、好ましくは０．３ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．５ｍ／ｓ以上である。
この値が５ｍ／ｓを超える場合、懸濁重合中に攪拌翼先端部で液滴の分裂と合一が発生し、粗大粒子及び微細粒子が生成するために粒径分布がブロードになり、粒径分布がシャープな重合法トナーを得ることは出来ない。
【００２９】
本発明においては、水面から攪拌翼上端までの深さＨと槽径（重合反応容器内径）Ｄとの比であるＨ／Ｄが０．１以上、好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２以上の深さに翼が設置されていることが必要である。また、攪拌翼が多段翼の場合、最上段の翼は、Ｈ／Ｄの下限が１以下、好ましくは０．６以下となるように位置するのが望ましい。尚、本発明でいう水面から攪拌翼上端までの深さＨは、水面に最も近い攪拌翼部分を基準に測定した値である（図１参照）。
【００３０】
攪拌翼の水面からの深さＨと槽径Ｄとの比であるＨ／Ｄが小さすぎると、すなわち液面近くに攪拌翼がある場合、攪拌翼の回転に伴い、懸濁重合中の液界面が激しく動く現象が発生し、結果として重合中に粗大粒子及び微細粒子が生成するために粒径分布がブロードになり、粒径分布がシャープな重合法トナーを得ることは出来ない。
【００３１】
本発明における攪拌翼は、一般的な撹拌装置に用いられるものであれば特に制限されないが、具体例としては傾斜パドル翼、平パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファドラー翼、タービン翼、ブルマージン翼、マックスブレンド翼（住友重機械工業製）、フルゾーン翼（神鋼パンテック製）、リボン翼、スーパミックス翼（佐竹化学機械工業製）、Ａ３１０翼（ＬＩＧＨＴＮＩＮ製）、Ａ３２０翼（ＬＩＧＨＴＮＩＮ製）、インターミグ翼（エカート製）等が例示される。
これらの中でも、攪拌時の翼近傍の剪断速度を低下させながら、均一混合及び除熱能力を確保するため、傾斜パドル翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、スーパミックス翼、 Ａ３１０翼、Ａ３２０翼、インターミグ翼が好ましく、生産性の観点から最も傾斜パドル翼が特に好ましい。
う。
【００３２】
攪拌翼の大きさについては特に制限されず、製造設備に応じた大きさを選択することができる。好適な攪拌翼の大きさは、重合反応容器の内径Ｄと翼の中心を通る翼の支柱から翼の先端までの長さｄの２倍の値（翼径；２ｄ）との関係２ｄ／Ｄが０．６〜０．２、好ましくは０．５５〜０．３である。
攪拌翼は一段で使用しても良いし、多段に配置して使用しても良く、更には異なる翼を組み合わせて使用しても良いが、特に攪拌効率の観点から、同型の翼を２〜３段組み合わせた多段翼が好ましい。
【００３３】
本発明において、好適な攪拌条件は、重合中に攪拌により消費される動力Ｐ［ｋｗ］を、重合反応中の懸濁液の体積Ｖ［ｍ３］で割った攪拌所要動力Ｐｖ［ｋｗ／ｍ３］が０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５、特に好ましくは０．０８〜０．４である。この場合、攪拌翼や重合容器内のスケール付着を防止し、粒径分布がシャープな重合法トナーがより容易に高収率で得られる。
この値が０．６より大き過ぎると、攪拌が強すぎて重合中に、攪拌翼や重合容器内のスケール付着が発生することがある。また逆に、この値が０．０１より小さ過ぎると、懸濁重合中の混合不良及び除熱不良が発生し易く、局部的な重合温度及び濃度の不均一性のために粒径分布がブロードになり、粒径分布がシャープな重合法トナーを得ることは出来ないことがある。
本発明においては、このＰｖを適切な範囲にコントロールすることにより、除熱と混合性能を必要なだけ確保し、かつ強攪拌による攪拌翼や重合容器内のスケール付着が発生を防止できる。
【００３４】
（２）重合法トナー
本発明に係わる重合法トナーは、実質的に球形であり、体積平均粒径（ｄｖ）は１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｎ）の比（ｄｖ／ｄｎ）は１〜１．５、好ましくは１〜１．３であり、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値（Ｓｃ／Ｓｒ）は１〜１．３の範囲であり、かつＢＥＴ比表面積（Ａ）［ｍ２／ｇ］、個数平均粒径（ｄｎ）［μｍ］及び真比重（Ｄ）の積（Ａ×ｄｎ×Ｄ）は５〜１０の範囲のものであるのが望ましい。
特に好ましい重合法トナーは、１２０℃での溶融粘度が１０万ポイズ以下、好ましくは０．１〜１０万ポイズ、より好ましくは１〜８万ポイズである。粘度測定はフローテスターを用いて測定すればよい。このような溶融粘度を持つトナーによれば高速での印刷によっても高画質が実現する。
【００３５】
さらに重合法トナー中の残留金属（イオン）量を制限するのが望ましい。特にマグネシウムやカルシウムなどの金属（イオン）がトナー中に残留していると、高湿条件下では吸湿を起こしトナーの流動性を低下させたり画質に悪影響を及ぼすことがある。こうしたトナー中に残留したマグネシウムやカルシウム（以下、単に残留金属という）のトナー中の含有量の少ないものは、高温高湿条件下でも、１分間に３０枚以上を印刷できる高速機で高い印字濃度、カブリのない良好な画質を与えることができる。残留金属量は、好ましくは１７０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１２０ｐｐｍ以下である。残留金属を低減させるには、例えば前述するトナー製造工程の脱水段階で、連続式ベルトフィルターやサイホンピーラー型セントリヒュージなどの洗浄脱水機などを用いて脱水、洗浄、乾燥すればよい。乾燥後の粒子を分級したり、液滴造粒工程を工夫することなどにより体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｎ）の比（ｄｖ／ｄｎ）を調節することもできる。
また、コア物質と、これを被覆するコア物質より高いガラス転移点を持つシェル物質とからなる層構造を有するカプセルトナーは保存性の点で好ましい。
【００３６】
さらに本発明の重合法トナーを外添処理に付し、トナー粒子の表面に添加剤（以下、外添剤という）を付着、埋設等させることによって、粒子の帯電性、流動性、保存安定性などを調整することができる。
外添剤としては、無機粒子、有機酸塩粒子、有機樹脂粒子などが挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機酸塩粒子としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、無機粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。外添剤を前記重合体粒子に付着させるには、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合器に仕込み、撹拌して行う。本発明によれば、外添後の流動性が２０％以上、好ましくは３０％以上の実質的に球形のトナーであり、上述した方法により得ることができる。
【００３７】
【実施例】
本発明の製造方法を実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
【００３８】
本実施例において行った評価方法は以下のとおりである。
【００３９】
（粒径、粒径分布、粗粉と微粉の割合）
重合体粒子（トナー粒子）の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布即ち体積平均粒径と平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、粒径分布測定装置（ＳＡＬＤ２０００Ａ型、島津製作所株式会社製）により測定した。この粒径分布測定器による測定においては、屈折率＝１．５５−０．２０ｉ、，超音波照射時間＝５分間、粒径測定時の分散媒として蒸留水を用いて行った。
この機械を用いて得られる体積平均粒径の積算カーブより１５．２μｍ以上の粗粉の割合（体積％）を求め、個数平均粒径の積算カーブより４．６μｍ以下の微粉の割合（個数％）を求めた。
【００４０】
（実施例１〜５、比較例１〜２）
スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）1部、離型剤（フィッシャートロプシュワックス、サゾール社製、商品名「パラフリント  スプレイ  ３０」、吸熱ピーク温度：１００℃）２部を、メデヤ型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物Ａを得た。
【００４１】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液Ａを調製した。
【００４２】
一方、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）２部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液Ａを得た。
【００４３】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液Ａに、コア用重合性単量体組成物Ａを投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＩＢ」）６部添加後、エバラマイルダー（荏原製作所社製：商品名）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の水分散液を、４５度傾斜パドル翼を上段、下段に配置した内径（Ｄ）２０６ｍｍの重合反応器に入れ、翼近傍のフローパターンがダウンフローになるように回転させて９５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液Ａに水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．３部を溶解し、それを反応器に入れた。４時間重合を継続した後、反応を停止し、重合体粒子の水分散液を得た。重合反応中の攪拌条件については、表１および２記載の通りである。この重合体粒子の水分散液を酸洗浄した後、脱水、乾燥して、重合体粒子を得た。得られた粒子１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名「ＲＸ−１００」；日本アエロジル社製）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。
得られたトナーについての評価結果は表３および４に示す通りである。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
いずれの場合も、翼の大きさ、翼先端速度は上下段とも同じであるため、標注には上下段共通の数値として記載した。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
実施例１、２、３及び比較例１に示すように、同じＰｖで懸濁重合実験を行ったにもかかわらず、上段の攪拌翼の最上端から溶液の界面までの距離Ｈ、槽径Ｄの比Ｈ／Ｄにより重合後の粒径分布は大きく影響し、Ｈ／Ｄが小さすぎる比較例１では良好な粒径分布を得ることが出来なかった。
実施例４、５及び比較例２は、反応器内径を１５００ｍｍと大きいものに変え、翼先端速度を速くすると、Ｄｖ／Ｄｐが増加して、極端に悪い粒径分布となることを示している。
以上のことから、重合反応中の翼先端速度、一番上にある攪拌翼の水面からの深さＨ／Ｄ、重合中の攪拌所要動力Ｐｖをある特定の範囲に制御することにより、懸濁重合後の粒径分布を特にシャープに出来ることが確認された。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の改良された攪拌条件で、重合性トナーの懸濁重合反応を行うことにより、粗大粒子及び微細粒子の発生が抑制され、シャープな粒径分布をもった重合性トナーを重合工程で得ることが出来、収率の向上のみならず、場合によっては分級工程を省略することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】攪拌翼と攪拌層に関する測定個所を説明する図面である。
【符号の説明】
Ｈ：水面から攪拌翼上端までの深さ
Ｄ：糟径（重合反応容器内径）
ｄ：翼の中心を通る翼の支柱から翼の先端までの長さ
１：攪拌翼
２：液面
３：重合反応容器
４：翼の支軸
【図１】
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