(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
0004171868.tif 000011
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基、Ｒ2は一価炭化水素基又はアルコキシ基置換一価炭化水素基、Ｒ3は非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｙは酸素原子又は二価炭化水素基、ｂは１〜３の整数、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００センチポイズとなるような整数である。）
で表されるオルガノオキシシリル基を末端に有する直鎖状オルガノポリシロキサン１００重量部
（Ｂ）カーボンブラック０．５〜５０重量部
（Ｃ）下記一般式（２）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a                                （２）
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基、Ｒ2は一価炭化水素基又はアルコキシ基置換一価炭化水素基、ａは０又は１である。）
で表されるオルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物０．５〜１５重量部
（Ｄ）Ｒ43ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ4は炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基を表す。）及びＳｉＯ4/2単位から本質的になり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ43ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２であって、ヒドロキシシリル基の含有量が０．７重量％未満であるオルガノシロキサン１〜５０重量部
（Ｅ）チタンキレート触媒０．１〜１０重量部
を必須成分としてなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
カーボンブラックの平均粒径が１５〜６５ｎｍであり、ＤＢＰ吸油量が８０〜３００ｍｌ／１００ｇである請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
チタンキレート触媒が、下記一般式（５）、（６）、（７）から選ばれる少なくとも１種のチタンキレート触媒である請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【化１０】
0004171868.tif 000012
（式中、ＸはＲ1、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基から選ばれる基を表し、Ｒは水素原子又はＲ1を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は請求項１記載の定義と同じである。ｍは１〜８の整数である。なおこの場合、Ｒ1とＲ3とは互いに結合して、これらが結合するＣ＝Ｃと共に合計炭素数５〜８の環を形成してもよい。）
【化１１】
0004171868.tif 000013
（式中、Ｒ2はメチル基又はエチル基、Ｒ3はメチル基、エチル基、フェニル基又はビニル基を表し、ｘは５〜３０、ｙは１〜１０である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、特に自動車エンジン周りに使用される、耐油性、耐ＬＬＣ性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、空気中の水分と接触することにより室温でエラストマー状に硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は種々のタイプのものが公知であるが、とりわけアルコールを放出して硬化するタイプのものは不快臭がないこと、金属類を腐食しないことが特徴となって、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用に好んで使用されている。かかるタイプの代表例としては、特公昭３９−２７６４３号公報に記載のものが挙げられ、これには水酸基末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランと有機チタン化合物からなる組成物が開示されている。また、特開昭５５−４３１１９号公報には、アルコキシシリル末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。更に、特公平７−３９５４７号公報にはシルエチレン基を含むアルコキシシリル末端封鎖オルガノポリシロキサンとアルコキシシランとアルコキシチタンからなる組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これら組成物は自動車エンジン周りに使用される場合に必要となる、耐油性、耐ＬＬＣ性が不十分であった。
【０００４】
本発明は、前記した欠点を解消し、自動車エンジン周りという過酷な条件下でも殆ど物性値の変化の少ないエラストマー状硬化物を与え、密封条件下での保存安定性にも優れる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、基材となる成分として酸素原子又は二価炭化水素基を介してオルガノオキシ基結合のケイ素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを使用し、これに充填剤としてカーボンブラック、特定のオルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物、好ましくは更に架橋密度向上剤としてＲ43ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位から本質的になるオルガノシロキサン、触媒としてチタンキレート化合物を使用することによって、従来の１液型脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に比べ、密封条件下での保存安定性にも優れ、自動車エンジン周りという過酷な条件下でも殆ど物性値の変化の少ないエラストマー状硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）
【化２】
0004171868.tif 000002
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基、Ｒ2は一価炭化水素基又はアルコキシ基置換一価炭化水素基、Ｒ3は非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｙは酸素原子又は二価炭化水素基、ｂは１〜３の整数、好適には２又は３、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００センチポイズとなるような整数である。）
で表されるオルガノオキシシリル基を末端に有する直鎖状オルガノポリシロキサン１００重量部
（Ｂ）カーボンブラック０．５〜５０重量部
（Ｃ）下記一般式（２）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a                                （２）
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基、Ｒ2は一価炭化水素基又はアルコキシ基置換一価炭化水素基、ａは０又は１である。）
で表されるオルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物０．５〜１５重量部、
（Ｄ）Ｒ43ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ4は炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基を表す。）及びＳｉＯ4/2単位から本質的になり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ43ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２であって、ヒドロキシシリル基の含有量が０．７重量％未満であるオルガノシロキサン１〜５０重量部、
（Ｅ）チタンキレート触媒０．１〜１０重量部
を含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に使用される（Ａ）成分は、本組成物の基材となるものであり、改善された保存安定性を得るために、酸素原子又は二価炭化水素基を介して、オルガノオキシ基、特にアルコキシ基結合のケイ素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであることが必要であり、（Ａ）成分は、下記一般式（１）
【化３】
0004171868.tif 000003
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基、Ｒ2は一価炭化水素基又はアルコキシ基置換一価炭化水素基、Ｒ3は非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｙは酸素原子又は二価炭化水素基、ｂは１〜３の整数、好適には２又は３、ｎは２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００センチポイズとなるような整数である。）
で表されるオルガノオキシシリル基を末端に有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。なお、直鎖状を基本構造とし、これに分岐状、環状又は網状部分を有するオルガノポリシロキサンも使用できる。
【０００８】
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ1及びＲ3の一価炭化水素基の例としては、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、オクタデシルなどのアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ビニル、アリルなどのアルケニル基、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子やシアノ基で置換された基などが挙げられ、ハロゲン化炭化水素基としてはクロロメチル、トリフロロメチル、クロロプロピル、３，３，３−トリフロロプロピル、クロロフェニル、ジブロモフェニル、テトラクロロフェニル、ジフルオロフェニル基などが例示され、シアノアルキル基としてはβ−シアノエチル、γ−シアノプロピル、β−シアノプロピル基などが例示される。また、Ｒ2としては炭素数１〜８のものが好ましく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチルなどのアルコキシ基置換アルキル基が例示される。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素原子数１〜３を持つことが好適であり、更に好適にはメチル基である。Ｙは酸素原子又は二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ−などの炭素数１〜８、特に２〜６のアルキレン基が例示され、−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。
【０００９】
（Ａ）成分の２５℃での粘度は２０〜１，０００，０００センチポイズの範囲であり、これは２０センチポイズより小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、特に柔軟性と高い伸びを与えることができないためであり、また、１，０００，０００センチポイズより大きいと組成物の粘度が高くなり、施工時の作業性が著しく悪くなるためである。従って、より好ましくは１００〜５００，０００センチポイズの範囲である。
【００１０】
（Ａ）成分の酸素原子又は二価炭化水素基を介してオルガノオキシシリル基、特にアルコキシシリル基を末端に含有するオルガノポリシロキサンの製造方法は、従来公知の方法で製造され得る。例えば、対応するアルケニル基末端オルガノポリシロキサンと下記一般式（３）
【化４】
0004171868.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びｂは前記と同じである。）
で示されるアルコキシシランをＰｔ触媒存在下で付加反応させるか又は対応するＳｉＨ末端オルガノポリシロキサンと下記一般式（４）
【化５】
0004171868.tif 000005
（式中、Ｒ5はアルケニル基であり、Ｒ1、Ｒ2及びｂは前記と同じである。）
との付加反応などにより、（Ａ）成分を製造することができる。
【００１１】
本発明に使用される（Ｂ）成分であるカーボンブラックは、本発明の目的である耐油性、耐ＬＬＣ性を付与するための必須成分で、最も重要な成分である。
【００１２】
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。中でも平均粒径が１５〜６５ｎｍ、特に２０〜５５ｎｍのものが好ましく、ＤＢＰ吸油量は８０〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に１２０〜２５０ｍｌ／１００ｇのものが好ましい。また、これらカーボンブラックは処理されたものでもよく、その処理としては、シランによる表面処理、酸化処理、グラフト化、粒状化・ペレット処理、フッ化処理、黒鉛化処理、アモルファス化等が挙げられる。この処理により、分散性、分散安定性の向上や、機械的強度の向上、耐水性の向上等、種々の特性改良が見られ、本組成物における耐油性、保存安定性、適度な粘性、ゴム物性の向上に有効である。
【００１３】
（Ｂ）成分は、予め処理されたカーボンを使用してもよく、また本組成物の製造時にシラン処理してもよい。この場合、本組成物の特性を維持するためには、処理時の副生成物及び触媒などが本組成物中に実質的に残留しないようにすることも重要である。
【００１４】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．５〜５０重量部であるが、好ましくは５〜４０重量部である。多すぎると組成物の粘度が上がりすぎて混合及び施工時の作業性が悪くなり、また、少なすぎると硬化後のゴム物性が悪くなる。
【００１５】
本発明に使用される（Ｃ）成分は、本組成物の架橋剤として作用し、組成物が硬化してゴム弾性体となるための成分である。これには下記一般式（２）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）4-a                                （２）
（式中、Ｒ1は一価炭化水素基、Ｒ2は一価炭化水素基又はアルコキシ基置換一価炭化水素基、ａは０又は１である。一価炭化水素基及びアルコキシ基置換一価炭化水素基は、（Ａ）成分の説明で挙げたものと同様のものが例示される。）
で示されるオルガノオキシシラン、特にアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物が使用される。
【００１６】
（Ｃ）成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケートなどの４官能アルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシランなどの３官能アルコキシシラン類及びその部分加水分解縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合してもよい。また、硬化後のゴム弾性体に低モジュラス性を付与するために、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどの２官能アルコキシシラン類を付加的に添加してもよい。
【００１７】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．５〜１５重量部の範囲であり、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。添加量が少なすぎると組成物が十分に硬化しなかったり、カートリッジ内に保存中に増粘・ゲル化し易くなる。また、多すぎると硬化が遅くなったり、十分なゴム物性がでなかったり、経済的に不利益となる。
【００１８】
本発明に使用される（Ｄ）成分は、本組成物の架橋密度向上剤として作用し、（Ｂ）成分と共に耐油性向上に重要な成分である。これは、Ｒ43ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ4はアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルケニル基、フェニル基等の炭素数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基を表す。）及びＳｉＯ4/2単位から本質的になり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ43ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２であって、ヒドロキシシリル基含有量が０．７重量％未満であるオルガノシロキサンが使用される。
【００１９】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常１〜５０重量部の範囲であり、好ましくは２〜４０重量部の範囲である。添加量が少なすぎると耐油後の機械的強度が低い組成物となる。また、多すぎると硬化が遅くなったり、十分なゴム物性がでなかったりする。
【００２０】
本発明に使用される（Ｅ）成分は、本組成物を硬化せしめるための触媒であり、本組成物の改善された保存安定性を得るためにはチタンキレート触媒であることが必要である。チタンキレート触媒としては、下記一般式（５）、（６）、（７）から選ばれた少なくとも１種のチタンキレート触媒であることが好ましい。
【００２１】
【化６】
0004171868.tif 000006
（式中、ＸはＲ1、炭素数１〜６のアルコキシ基、アミノ基から選ばれる基を表し、Ｒは水素原子又はＲ1を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記と同じである。ｍは１〜８の整数である。なおこの場合、Ｒ1とＲ3とは互いに結合して、これらが結合するＣ＝Ｃと共に合計炭素数５〜８の環を形成してもよい。）
【００２２】
【化７】
0004171868.tif 000007
（式中、Ｒ2はメチル基又はエチル基、Ｒ3はメチル基、エチル基、フェニル基又はビニル基を表し、ｘは５〜３０、ｙは１〜１０である。）
【００２３】
（Ｅ）成分の具体例は、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸メチル）チタンや下記に示すものなどが例示される。
【００２４】
【化８】
0004171868.tif 000008
【００２５】
【化９】
0004171868.tif 000009
【００２６】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．２〜７重量部の範囲である。添加量が少なすぎると本組成物の硬化が遅くなり、多すぎると硬化が早すぎたり、保存安定性が悪くなる。
【００２７】
本発明の組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、更に必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するために、微粉末状の無機質充填剤を添加することもできる。無機質充填剤としては石英微粉末、炭酸カルシウム、煙霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム、微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛及びこれらをシラン類、シラザン類、低重合度シロキサン類、有機化合物などで表面処理したものなどが例示される。
【００２８】
更に、本発明の組成物には有機溶剤、防カビ剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着促進剤、硬化促進剤、顔料などを添加することができる。
【００２９】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分及び必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分にさらすことによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる１液型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。
【００３０】
本発明の組成物は自動車用シーリング材の他、建築用シーリング材、電気・電子部品の封止材、接着剤や防湿用コート剤として、繊維製品、ガラス製品、金属製品、プラスチック製品等のコーティング剤や接着剤としての用途にも適用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部はいずれも重量部を示し、粘度は２５℃における値である。
【００３２】
［合成例１］
粘度が３０，０００センチポイズのα，ω−ジメチルビニル−ジメチルポリシロキサン１００部と、トリメトキシシラン７部及び触媒として塩化白金酸の１％イソプロパノール溶液１部を添加し、Ｎ2気流下、８０℃で８時間混合した。その後１０ｍｍＨｇの減圧下で５０℃に加熱して、余剰のトリメトキシシランを留去した。
【００３３】
得られたポリマーは粘度が３０，５００センチポイズであり、テトラブチルチタネートと１００：１の比率で混合したところ、直ちには増粘せず、１日後には硬化した。このことからポリマー末端のビニル基にトリメトキシシランが付加したことが確認できる。このポリマーをポリマーＡとする。
【００３４】
［合成例２］
粘度が２０，０００センチポイズのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン１００部と、テトラメトキシシラン１０部及び触媒としてイソプロピルアミン０．１部を添加し、Ｎ2気流下で１００℃で６時間混合した。その後１０ｍｍＨｇの減圧下で５０℃に加熱して、余剰のテトラメトキシシランを留去した。
【００３５】
得られたポリマーは粘度が２１，０００センチポイズであり、テトラブチルチタネートと１００：１の比率で混合したところ、直ちには増粘せず、１日後には硬化した。このことからポリマー末端がトリメトキシシリル基で置換したことが確認できる。このポリマーをポリマーＢとする。
【００３６】
［参考例１］
ポリマーＡ１００部と、デンカブラックＨＳ−１００［平均粒径４８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ（電気化学工業社製）］２０部を均一に混合し、これにビニルトリメトキシシラン６部とジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン２部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。これをポリカートリッジに入れて密封した。
【００３７】
［実施例１］
ポリマーＡ１００部と、トリメチルシロキシ単位（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位）及びＳｉＯ4/2単位からなり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ4/2モル比が０．７４で、シラノール基含有量が０．０６ｍｏｌ／１００ｇであり、固形分が５０重量％となるようにトルエンに溶解された樹脂状シロキサンコポリマー１０部、デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）２０部を均一に混合し、これにビニルトリメトキシシラン６部とジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン２部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。これをポリカートリッジに入れて密封した。
【００３８】
［実施例２］
ポリマーＢ１００部と、トリメチルシロキシ単位（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位）及びＳｉＯ4/2単位からなり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ4/2モル比が０．７４で、シラノール基含有量が０．０６ｍｏｌ／１００ｇであり、固形分が５０重量％となるようにトルエンに溶解された樹脂状シロキサンコポリマー１０部、デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）２０部を均一に混合し、これにビニルトリメトキシシラン６部とジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン２部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。これをポリカートリッジに入れて密封した。
【００３９】
上記で得られた組成物で厚さ２ｍｍのシートを作製し、２３℃，５０％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させ、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じてゴム物性（硬さ、引張強さ、切断時伸び）を測定した。更に、以下の条件で保存後、及び、耐油後、耐ＬＬＣ後のゴム物性（硬さ、引張強さ、切断時伸び）を測定した。結果を表１に示す。
保存条件：
乾燥機にて７０℃加熱で７日間保存した。
耐油評価条件：
トヨタエンジンオイル  ネオＳＪ２０を使用し、１２０℃で２４０時間の条件で評価した。
耐ＬＬＣ評価条件：
トヨタＬＬＣ５０％水溶液を使用し、１２０℃で２４０時間の条件で評価した。
【００４０】
［比較例１］
参考例１において、デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）の代わりにジメチルジクロロシランで表面処理された乾式シリカ２０部を使用した以外は参考例１と同様の手法で組成物を調製した。この組成物を使用して参考例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例２］
実施例１において、デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）の代わりにジメチルジクロロシランで表面処理された乾式シリカ２０部を使用した以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。この組成物を使用して実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例３］
実施例１において、ポリマーＡの代わりに粘度が２０，０００センチポイズのα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン１００部、デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）の代わりにジメチルジクロロシランで表面処理された乾式シリカ２０部を使用した以外は実施例１と同様の手法で組成物を調製した。この組成物を使用して実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004171868.tif 000010
【００４４】
【発明の効果】
本発明の組成物は、従来の１液型脱アルコールタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に比べ、密封条件下での保存安定性にも優れ、自動車エンジン周りという過酷な条件下でも殆ど物性値の変化の少ないエラストマー状硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。