(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性系における微生物の成長を制御する方法であって、
（ａ）２−ブロモ−２−（ブロモメチル）−グルタロニトリルおよび（ｂ）第四アンモニウム化合物の相乗的混合物を含んでなる組成物の、水性系における微生物の成長を制御するために有効な量を前記水性系に添加することを含んでなり、（ａ）対（ｂ）の重量比が３：１〜１：１６であり、
前記組成物が、前記水性系１００万につき０．５〜６０重量部の量で前記水性系に添加される、上記の方法。
【請求項２】
第四アンモニウム化合物が、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリドおよびセチルピリジニウムクロリドからなる群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
冷却水系における微生物の成長を制御する方法であって、
（ａ）２−ブロモ−２−（ブロモメチル）−グルタロニトリルおよび（ｂ）第四アンモニウム化合物の相乗的混合物を含んでなる組成物の、冷却水系における微生物の成長を制御するために有効な量を前記冷却水性系に添加することを含んでなり、（ａ）対（ｂ）の重量比が３：１〜１：１６である、上記の方法。
【請求項４】
パルピングおよび製紙系における微生物の成長を制御する方法であって、（ａ）２−ブロモ−２−（ブロモメチル）−グルタロニトリルおよび（ｂ）第四アンモニウム化合物の相乗的混合物を含んでなる組成物の、パルピングおよび製紙系における微生物の成長を制御するために有効な量を前記パルピングおよび製紙系に添加することを含んでなり、（ａ）対（ｂ）の重量比が３：１〜１：１６である、上記の方法。
【請求項５】
相乗的に有効な量の（ａ）２−ブロモ−２−（ブロモメチル）−グルタロニトリルおよび（ｂ）第四アンモニウム化合物を含んでなり、（ａ）対（ｂ）の重量比が３：１〜１：１６である、抗微生物組成物
を含むことを特徴とする工業用水であって、
前記組成物が前記工業用水１００万につき０．５〜６０重量部の量で添加されている、上記の工業用水。
【請求項６】
第四アンモニウム化合物が、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリドおよびセチルピリジニウムクロリドからなる群より選ばれる、請求項６に記載の工業用水。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
多くの水性環境における微生物が、普通スライムと言及されるエキソポリサッカライド物質を生成することは普通である。この挙動は、潟、湖および池などの天然水のみならず、プールや多くの工業系など限られた水にも現れる。特に興味深いのは、冷却水系、空気清浄系およびパルプおよびペーパーミル系などの工業用途である。これらの環境はすべて、スライム形成バクテリアの成長および生殖を導く条件を有する。ペーパーミルなどの密閉した系およびざっと通す（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）再循環冷却系におけるスライム形成は、制御されないままでは、費用のかかる絶え間ない問題である。
バクテリアの制御に加えて、水系の菌類をも制御するより毒性の少ない物質に対する要求が絶えずある。バクテリア、ならびにメチレンビスチオシアネートおよびビス（トリクロロメチル）スルホンを含む菌類の両方を制御する活性物質がいくつかある。これらの物質は、本発明の物質よりも高い水棲動物有毒性面を有するとの報告がある。
環境規制は、より優れた哺乳類・水棲動物の毒物学的面を提供する抗微生物組成物を、ますます強調し続けている。さらに、環境の運命および活性物質の効果は、より大きな安全の支配下にある。
発明の詳細な記載
殺生物活動分子の混合物、具体的には、１，２−ジブロモー２，４−ジシアノブタン（ＤＢＤＣＢ）としても知られる２−ブロモ−２−（ブロモメチル）−グルタロニトリルおよび第四アンモニウム化合物（Ｑｕａｔｓ）の混合物が、その混合物を構成する個々の成分よりも高度の抗微生物活性を提供することが発見された。ＤＢＤＣＢ化合物は、バクテリア、酵母および菌類の広いスペクトルに対し活性である特に有効な薬剤である。
第四アンモニウム化合物としては、それに制限するわけではないが、ジエチルドデシルベンジルアンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジドデシルアンモニウムクロリド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、セチルピリジニウムクロリド、ドデシルピリジニウムクロリドおよびベンジルドデシルビス（Ｂ−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリドが挙げられる。この活性物質の混合物の相乗的性質ゆえに、強められた活性のために低下した処理レベルを生じる有効なブレンドを製造することが可能である。かくて、この有効性は、各活性成分を低濃度で使用することにより利用が可能である。
本発明によれば、結合ＤＢＤＣＢ・Ｑｕａｔ処理剤を、水性媒体１００万部（重量）に対して約０．５〜約６０部の結合処理剤の量で、殺生物処理を必要とする所望の水性系に添加し得る。好ましくは、水性媒体１００万部（重量）に対して、約０．５〜約５０部の結合処理剤が添加される。
活性物質およびブレンドの有効性は、投与量プロトコルを使用して決定した。活動分子を、５．５〜８．０のｐＨ値を有する合成白水中で評価した。物質を、およそ同数の６つのバクテリア菌株含む人工バクテリア共同体に対して試験した。試験菌株はペーパーミル系に存在する微生物の典型であるが、効果はこれらのバクテリアに限らない。菌株のうちの２つは、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ（ＡＴＣＣ１３８８３）およびＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ（ＡＴＣＣ１５４４２）であった。他の４つの菌株をペーパーミル系から単離し、Ｃｕｒｔｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｆｌａｃｃｕｍｆａｃｉｅｎｓ、Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ  ｃｅｐａｃｉａ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｍａｒｏｃｃａｎｕｓおよびＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｇｌａｔｈｅｉと同定された。各菌株を３７℃で一晩培養し、ついで無菌塩水に懸濁した。ついで同容量の各菌株を、共同体を調製するために結合した。バクテリア共同体を、種々の濃度の活性物質の存在下もしくは不在下で、マイクロ滴定のウェルに分布させた。マイクロ滴定プレートを、３７℃で培養した６５０ｎｍでの光学濃度の読みは、初期（ｔo）および培養の４時間後（ｔ4）になされた。
原データを、下記式による「抑制パーセンテージ」に換算した。
％抑制＝［（ａ−ｂ）＋ａ］．１００：
式中、ａ＝（ｔnでの制御の光学濃度（ＯＤ））−（ｔoでの制御のＯＤ）、およびｂ＝（ｔnでの処理のＯＤ）−（ｔoでの処理のＯＤ）。
抑制値は、各活動分子および特定のブレンドの投与に対しプロットできる。これは投与応答曲線を生じ、それから５０％の抑制（Ｉ50）を生み出す投与量を計算できる。下記の例では、Ｉ50値は活性物質１００万（ｐｐｍ）につきの部として現される。
相乗作用指数（ＳＩ）は、Ｋｕｌｌ，Ｆ．Ｃ．、Ｐ．Ｃ．Ｅｉｓｍａｎ、Ｈ．Ｄ．ＳｌｙｗｅｓｔｒｏｗｉｅｚおよびＲ．Ｌ．Ｍａｙｅｒ（１９６１）のＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  ９、５３８に記載される引用から計算した。値は、特定のエンドポイントを達成するために必要な量に基づく。本研究のために選ばれたエンドポイントは、５０％の抑制だった。
ＳＩ＠ｔ4＝（ＱA＋Ｑa）＋（ＱB＋Ｑb）：
式中、ＱA＝混合物中化合物Ａの量、
Ｑa＝単独で作用する化合物Ａの量、
ＱB＝混合物中化合物Ｂの量、
Ｑb＝単独で作用する化合物Ｂの量。
ＳＩが１未満であると、相乗作用が実証され；ＳＩが１より大きいと、拮抗作用が実証され；ＳＩが１であると、追加挙動が実証される。
0004187272.tif 000002
0004187272.tif 000003
0004187272.tif 000004
0004187272.tif 000005
上記表１〜４によれば、２−ブロモ−２−（ブロモメチル）−グルタロニトリル（ＢＢＭＧ）対Ｑｕａｔ製品の製品比が約２：１〜１：２０内で、予想外の結果がより頻繁に生じた。試験ＢＢＭＧ製品は約９８％活性で、試験Ｑｕａｔ製品は約８０％活性の殺生物成分だったので、この範囲は、ＢＢＭＧ：Ｑｕａｔ（１００％活動分子ベース）が約３：１〜１：１６の範囲に解釈される。現在のところ、本発明を具体化する商品は、約１：２のＢＢＭＧ：Ｑｕａｔ重量比を含むことが好ましい。
本発明を特別な実施態様について説明したが、本発明の数多くの他の形および改良法が、当業者には自明であることは明らかである。添付クレームおよび本発明は、本発明の真の精神および範囲内におけるそのような形および改良法のすべてを包含すると解釈すべきである。
『本発明の態様は次のとおりである。
１．相乗的に有効な量の（ａ）２−ブロモ−２−（ブロモメチル）−グルタロニトリルおよび（ｂ）第四アンモニウム化合物を含んでなる抗微生物組成物。
２．第四アンモニウム化合物が、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリドおよびセチルピリジニウムクロリドからなる群より選ばれる、１に記載の組成物。
３．（ａ）対（ｂ）の重量比が、約３：１〜１：１６である、1に記載の組成物。
４．（ａ）２−ブロモ−２−（ブロモメチル）−グルタロニトリルおよび（ｂ）第四アンモニウム化合物の相乗的混合物を含んでなる組成物のために有効な量を水性系に添加することを含んでなる、水性系における微生物の成長を制御する方法。
５．前記組成物が、前記水性系１００万につき約０．５〜約６０部の量で前記系に添加される、４に記載の方法。
６．（ａ）対（ｂ）の重量比が約３：１〜１：１６である、４に記載の方法。
７．第四アンモニウム化合物が、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリドおよびセチルピリジニウムクロリドからなる群より選ばれる、４に記載の方法。
８．前記水性系が冷却水系を含んでなる、４に記載の方法。
９．前記水性系がパルピングおよび製紙系を含んでなる、４に記載の方法。
１０．本質的に相乗的に有効な量の（ａ）２−ブロモ−２−（ブロモメチル）−グルタロニトリルおよび（ｂ）第四アンモニウム化合物からなる抗微生物組成物。
１１．第四アンモニウム化合物が、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリドおよびセチルピリジニウムクロリドからなる群より選ばれる、１０に記載の組成物。
１２．（ａ）対（ｂ）の重量比が、約３：１〜１：１６である、１０に記載の組成物。』