(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）４０〜５０の水酸基価を有するポリブタジエンを主成分とし、硬化ヒマシ油がポリブタジエン１００重量部当たり２〜４重量部添加されているポリオール成分；および、
（２）短鎖ジオールおよびジイソシアネートを主成分とし、ジイソシアネートがノルボネンジイソシアネートと短鎖ジオールとの付加生成物と、未反応のノルボネンジイソシアネートの混合物からなる硬化剤成分；
の２成分を主成分とする接着剤組成物を、撥油性の付与された裏布に塗布した後、表布を積層し、次いで加熱して接着剤組成物を硬化させたことを特徴とする通気性胛材。
【請求項２】
硬化剤成分中のイソシアネート基の含有率が１８〜２２％であり、そのうちの３〜７％分のイソシアネート基含有率が、未反応のジイソシアネートに起因する接着剤組成物である請求項１に記載の通気性胛材。
【請求項３】
裏布への撥油性の付与が、パーフルオロアルキル基を有するポリマーの水性分散液、または有機溶剤溶液による処理である請求項１または２に記載の通気性胛材。
【請求項４】
（１）４０〜５０の水酸基価を有するポリブタジエンを主成分とし、硬化ヒマシ油がポリブタジエン１００重量部当たり２〜４重量部添加されているポリオール成分；および、
（２）短鎖ジオールおよびジイソシアネートを主成分とし、ジイソシアネートがノルボネンジイソシアネートと短鎖ジオールとの付加生成物と、未反応のノルボネンジイソシアネートの混合物からなる硬化剤成分；
の２成分を主成分とする通気性胛材用接着剤組成物。
【請求項５】
硬化剤成分中のイソシアネート基の含有率が１８〜２２％であり、そのうちの３〜７％分のイソシアネート基含有率が、未反応のジイソシアネートに起因するものである請求項４に記載の通気性胛材用接着剤組成物。
【請求項６】
撥油性の付与された裏布上に、請求項４または５に記載する接着剤組成物を塗布した後、表布を積層し、次いで加熱して接着剤組成物を硬化させることを特徴とする通気性胛材の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、履物用の胛材に関し、詳細には、通気性の良好な胛材ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、表布と裏布を貼り合わせた履物用の胛材は、両者の貼り合わせを強固なものとするため、ゴム系の接着剤を用い、表布ならびに裏布の生地の空隙部へ接着剤を含浸（投錨）させた後、加熱により接着剤を硬化処理して貼り合わせ、製造されてきていた。したがって、このようなゴム系接着剤を用いて製造された履物用の胛材には気密性の接着剤層が存在し、通気性を求めることはできないものであった。
【０００３】
その後、種々の接着剤の検討がなされ、また、撥油処理された裏布を用いるなどの工夫が行われ、通気性を有する履物用の胛材が登場するに至った。例えば、特公平２−３７８６４号には、ビフェニルジイソシアネート、ビフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートあるいはトルエンジイソシアネート系プレポリマーを架橋剤成分とした接着剤により、表布と裏布の接着強度を強め、さらに製造工程の生産速度を経済的なものにした通気性胛材の製造法が提供されている。しかしながら、通気性を有する胛材を製造するにあたって、作業性を左右する接着剤組成物自体の凝集力がいまだ十分なものとは言い難く、加工性、作業性の面でより改良した、良好な通気性胛材の製造法の確立が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実情を鑑みて、通気性胛材を製造するにあたって、より作業性の良好な履物用の胛材の製造法、ならびに当該製造法により得られる胛材を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために、本発明はその一態様として、
（１）４０〜５０の水酸基価を有するポリブタジエンを主成分とするポリオール成分；および、
（２）短鎖ジオールおよびジイソシアネートを主成分とし、ジイソシアネートがノルボネンジイソシアネートと短鎖ジオールとの付加生成物と、未反応のノルボネンジイソシアネートの混合物からなる硬化剤成分；
の２成分を主成分とする接着剤組成物を、撥油性の付与された裏布に塗布した後、表布を積層し、次いで加熱して接着剤組成物を硬化させたことを特徴とする通気性胛材を提供する。
【０００６】
また本発明は、別の態様として、上記の通気性胛材の製造に使用する接着剤組成物を提供する。
【０００７】
さらに本発明は、更なる別の態様として、撥油性の付与された裏布上に、上記した接着剤組成物を塗布した後、表布を積層し、次いで加熱して接着剤組成物を硬化させることを特徴とする通気性胛材の製造法をも提供する。
【０００８】
本発明にあっては、特に胛材を構成する裏布ならびに表布の積層・接着にあたって、接着剤組成物として、
（１）４０〜５０の水酸基価を有するポリブタジエンを主成分とするポリオール成分；および、
（２）短鎖ジオールおよびジイソシアネートを主成分とし、ジイソシアネートがノルボネンジイソシアネートと短鎖ジオールとの付加生成物と、未反応のノルボネンジイソシアネートの混合物からなる硬化剤成分；
の２成分を主成分とする、接着剤組成物を使用する点に特徴を有する。
【０００９】
すなわち、本発明で使用する接着剤組成物は、ポリオール系成分と、それを架橋処理するジイソシアネート系の架橋剤の２成分からなるものであるが、特に架橋剤として特異的なノルボネンジイソシアネートを選択した点に特徴がある。
【００１０】
このノルボネンジイソシアネートは、ポリウレタンフォーム用の架橋剤として最近開発されたものであるが、芳香族系ジイソシアネートよりも物性、反応速度の点で劣るため、ポリウレタンフォームの架橋処理に際しては、必ずしも満足のいく結果をもたらしてはいなかった。それは、ポリウレタン樹脂の構造上の配列が、架橋に際してかならずしも最適なものではないことが、鋭意研究の結果判明した。しかしながら、本発明者の検討によれば、ノルボネンジイソシアネートを短鎖ジオールと特定の処理を行い、イソシアネート基の含有率をある範囲内となるように処理した場合には、ポリウレタン系の接着剤組成物を構成するポリオール系成分に対する架橋剤として、極めて良好なものとなり得ることが判明し、その結果、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、かかる接着剤組成物を使用することにより、撥油性の付与された裏布を用い、該裏布上に当該接着剤組成物を塗布した後、表布を積層し、次いで加熱・硬化させて製造される胛材を提供するものであり、かくして製造された胛材は、作業面で極めて安定しており、しかも微細で多数の通気孔を有し、風合いのよい、通気性の良好な胛材となることを見出したのである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で裏布と表布との積層・接着に使用される接着剤組成物は、基本的には以下のものにより構成される。
【００１３】
（１）ポリオール成分：
本発明の接着剤組成物を構成するポリオール成分としては、水酸基価が４０〜５０を含有するポリブタジエンを主成分とするものである。
この場合、製造された胛材自体にしなやかな風合いを発現させるためは、水酸基価が４０〜５０であり、かつ、１分子当たりの平均水酸基数が２．２〜２．３程度のポリオールが好ましい。水酸基価がこれよりも小さい場合には、凝集力が不足し、接着強度が低下してしまい、また逆に水酸基価がこれより大きい場合には、硬化物のモジュラスが大きくなり、風合いが硬くなり、固化接着層が脆くなるおそれがあることが判明した。
【００１４】
（２）硬化剤成分
上記のポリオール系成分を架橋し、本発明で使用する接着剤組成物とする硬化剤成分としては、ジイソシアネート系の架橋剤であり、特に、短鎖ジオールおよびジイソシアネートを主成分とする、室温下無溶剤液状混合物である。そのなかでも、ジイソシアネートとしてノルボネンジイソシアネートが選択される。
【００１５】
本発明者の検討によれば、上記の短鎖ジオールおよびジイソシアネートを主成分とする、室温下無溶剤液状混合物中において、未反応のノルボネンジイソシアネートの量が四分の一程度混合物中に共存することで、架橋剤の粘度がある程度低下し、室温下における機械吐出が適度なものとなるばかりでなく、接着剤組成物の強度、伸びが大きくなり、作業性の面で重要な要因となる凝集性が発揮されることが判明した。
【００１６】
すなわち、この場合の混合物として、架橋剤としてのノルボネンジイソシアネートを過剰量使用することにより、いわゆるイソシアネート含有率を１８〜２２％とし、かつ、そのうちの３〜７％分のイソシアネート基含有率が、未反応のノルボネンジイソシアネートに起因するものであり、さらにジイソシアネートがノルボネンジイソシアネートと短鎖ジオールとの付加生成物と、未反応のノルボネンジイソシアネートの混合物からなる硬化剤成分とした場合に、良好な結果を与えるのである。
【００１７】
かかるノルボネンジイソシアネートと付加生成物を形成する短鎖ジオールとして好ましいものは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３-ブタンジオール、３-メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ノナンジオール等を挙げることができる。
【００１８】
以上のようにして構成される本発明の接着剤組成物中には、他の成分として各種成分を添加することができる。
そのなかでも、例えば、硬化ヒマシ油は、裏布上に接着剤組成物を塗布して表布を積層し、加熱処理する際に、胛材が通気性を確保し得るために、裏布中に接着剤が浸透するのを最小限とするべくチクソ性付加剤として配合される、好ましい成分である。かかる硬化ヒマシ油は、接着剤にチクソ性を付与する作用効果と、接着後の耐熱性を与えるために、ポリウレタン樹脂の鎖伸長剤としても、上記ジイソシアネート系架橋剤と反応するのである。
【００１９】
この場合の硬化ヒマシ油の添加量は、４０〜５０の水酸基価を含有するポリブタジエン１００部（重量部：以下同じ）当たり、１．５〜５．０部、好ましくは２〜３．５部添加するのがよい。硬化ヒマシ油がこれよりも少ない場合には、接着剤組成物に必要なチクソ性が不十分となる。したがって、生地空隙部への接着剤の浸透が多くなり、必然的に胛材の通気性が悪くなるばかりでなく、風合いを損なうものとなる。
【００２０】
一方、硬化ヒマシ油をこれよりも多く添加した場合には、接着剤としてのポリウレタン樹脂としての鎖伸長剤作用が発揮された結果、架橋剤としての機能が強くなりすぎて、接着剤組成物の伸びが少なくなる。したがって、胛材自体の風合いが硬くなるばかりでなく、裏布と表布との接着強度も小さくなり、好ましいものではない。
【００２１】
さらに本発明の接着剤組成物中には、硬化触媒を添加することが好ましい。この硬化触媒は、４０〜５０の水酸基価を含有するポリブタジエンとジイソシアネート系架橋剤との反応を、所定時間内に完結させるために必要なものである。無触媒ではもちろんのこと、硬化反応があまりにも遅延する場合には、生地の組織内あるいは空隙部に接着剤組成物が浸透してしまい、その結果、胛材の風合いを損なうこととなるばかりでなく、裏布と表布との接着強度を脆弱なものとする。このため、硬化触媒は加工条件にあわせて適宜選択することが重要である。
【００２２】
裏布に対する安定した接着剤組成物のコーティング（塗布）を確保するために十分な条件としては、室温下のコーティング液の可使用時間は５〜２０分程度のものである。これより短時間の場合には、塗布面が不均一になり安定した通気性や接着強度が得られない。したがって、かかる加工特性を考慮して、適宜硬化触媒が選択される。
【００２３】
この場合に使用できる硬化触媒としては、ジブチル酸化錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸化錫等の錫化合物があげられ、その使用量は、ポリブタジエン１００部あたり０．０８〜０．５部程度である。また他の硬化触媒として、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のフェノール塩、オクチル酸塩、蟻酸塩；さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアミン系触媒があげられ、その使用量は、ポリブタジエン１００部あたり０．０５〜０．２部である。本発明にあっては、錫化合物触媒、ならびにアミン系触媒の両者を併用使用することで達成される。
【００２４】
本発明の接着剤組成物中には、この他の添加剤として、無機充填剤として炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素等を添加することができる。また、さらに防黴剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤等を添加することができる。
【００２５】
一方、本発明の胛材に使用する裏布としては、綿、レーヨン、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリアラミド等の紡績糸が単独の組成かあるいは混紡品として使用される。織物の組織としては、平織り、綾織等があげられるが、履物用胛材として必要とされるボリューム感やバイアス方向の伸びが確保されることからみて綾織が最も好ましい。フィラメント糸による織物は、面が平滑で緻密すぎて接着剤組成物を塗布した際に、織物組織の空隙部が接着剤によってほぼ完全に充填されてしまい、必然的に胛材の通気性が発現できなくなる。
【００２６】
本発明の通気性胛材の製造においては、裏布に接着剤組成物を塗布した後、表布を重ね合わせ加熱し硬化、一体化させるが、この際に接着剤が裏布中に浸透せずに塗布状態をほぼ完全に維持できるようにするためには、当該裏布を接着剤が浸透しない状態にしておくことが必須である。
【００２７】
このためには、シリコーン系処理剤か、またはパーフルオロアルキル基を有する一般にフッ素系処理剤といわれているもので裏布を処理し、撥油性を付与しておくのがよい。そのなかでも、本発明にあっては、特にパーフルオロアルキル基を含有するアクリル系モノマーを成分とする処理剤や、テトラフルオロエチレンを乳化重合のモノマー成分とする処理剤で処理するのが好ましい。
【００２８】
この場合の繊維重量に対する処理剤の使用量は、１〜１０部程度であり、繊維の組成や組織によって適宜選択することができる。また同様に、これらのフッ素系ポリマーの有機溶剤溶液によって処理されていてもよく、さらに水性分散液によって処理されていてもよい。こうして処理された裏布は、一定範囲の撥油度を有するものとして管理することが重要である。この管理はパラフィン系オイルの一定量を滴下し、その浸透の有無を観察することによって達成できる。この裏布の撥油処理は、通常生地に対する連続した含浸、絞液、乾燥、熱処理の工程で実施することができる。
【００２９】
本発明の通気性胛材の製造は、かくして撥油処理された裏布上に、前記した接着剤組成物を機械吐出させ、ドクターナイフ等で一定の厚みを有するよう調整しながら塗布するのが一般的である。ついで、接着剤組成物の硬化反応が完了する前に表布を積層し、加熱処理をすることにより接着剤組成物を硬化させ、裏布ならびに表布を接着させ、通気性を有する胛材を得ることができる。
【００３０】
かくして製造された本発明の胛材は、裏布に撥油性が付与されているために、立毛組織（突起繊維）の基部まで接着剤組成物が付着されることがなく、したがって立毛基部に微細な気泡を含有した状態となり、この微細な気泡が加熱された結果膨張し、通気孔となって接着剤組成物層に通気構造を形成することとなる。したがって、極めて安定でしかも微細な多数の通気孔を有することとなり、胛材に通気性が確保されるのである。しかも、本発明が提供する特定の接着剤組成物を使用することにより、作業性の要因となる接着剤組成物の良好な流動性と高分子反応に伴う良好な凝集力が発揮され、作業性がより向上したものとなる。
【００３１】
特に、本発明においては、接着剤組成物にノルボネンジイソシアネートを使用することにより、裏布と表布との貼り合わせ時において、通常使用されているイソシアネートを使用した場合に比較して、所望の初期接着強度が短時間で得られるために、貼り合わせ作業が容易に行なうことができ、したがって貼り合わせスピードの向上を図ることが可能となる。
【００３２】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１：
ポリエステル仁斬をスコッチガード（３Ｍ社製、エマルジョンタイプ）の２０倍希釈液に含浸し、ウェットピックアップ率８５％で絞液し、１５０℃の乾燥炉中を通過させ繊維表面に撥油剤を固定し、これを裏布として準備した。
【００３３】
水酸基価４５を有するポリブタジエン（出光石油化学製）１００部、炭酸カルシウム２１０部、プロセスオイル（出光石油化学製）３０部、酸化亜鉛１０部、ジブチル錫ジラウレート０．３５部、トリエチレンジアミン０．１部、ヌチビン３２７  ０．４５部および硬化ヒマシ油３部からなる接着剤を、室温下に混合攪拌し、さらに９０℃にて減圧脱水し、充填剤より持ち込まれた水分を完全に除去し、これを接着剤成分Ａとした。
【００３４】
一方、ネオペンチルグリコールにノルボネンジイソシアネートを過剰に反応させイソシアネートの含有率を２１％としたものを接着剤成分Ｂとした。
【００３５】
上記の接着剤成分Ａ、および接着剤成分Ｂの両成分を、水酸基に対してイソシアネート基がモル比で１１０％となるように計量して混合して、接着剤組成物を得た。
【００３６】
この接着剤組成物を、上記で用意した裏布上に３００ｇ／ｍ2となるように塗布し、直ちに表布の３０号葛城を積層し、１００℃の加熱オーブンにて接着剤の反応を行い、裏布と表布を接着、一体化し、本発明の胛材を得た。
このものの通気度は、５．５ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃであり、接着強度は１．１ｋｇｆ／ｃｍであった。また、ＪＩＳ  Ｌ０８５５法によるＮＯｘガス変色試験での変色は全く観察されなかった。
【００３７】
実施例２：
実施例１で使用した表布を、綿二重織に代えた以外は実施例１と同様に処理を行い、本発明の胛材を得た。
かくして得られた胛材の通気度は、３．８ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃであり、接着強度は１．０ｋｇｆ／ｃｍであった。また、ＪＩＳ  Ｌ０８５５法によるＮＯｘガス変色試験での変色は全く観察されなかった
【００３８】
実施例３：
実施例１で使用した表布を、綿２０号ポンジーに代えた以外は実施例１と同様に処理を行い、本発明の胛材を得た。
この胛材の通気度は、５．０ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃであり、接着強度は１．１ｋｇｆ／ｃｍであった。また、ＪＩＳ  Ｌ０８５５法によるＮＯｘガス変色試験での変色は全く観察されなかった
【００３９】
比較例１：
実施例１の接着剤成分Ｂにおけるノルボネンジイソシアネートに代え、イソホロンジイソシアネートを用いた以外は同様として接着剤組成物を得た。次いで、この接着剤組成物を使用し、実施例１の裏布ならびに表布を用い、塗布、積層、加熱処理等、実施例１と同様の処理を行い胛材を得た。
得られた胛材の接着強度は０．６ｋｇｆ／ｃｍであり、所望の規格に達しないものであった。
【００４０】
比較例２：
実施例１の接着剤成分Ｂにおけるノルボネンジイソシアネートに代え、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた以外は同様として接着剤組成物を得た。次いで、この接着剤組成物を使用し、実施例１の裏布ならびに表布を用い、塗布、積層、加熱処理等、実施例１と同様の処理を行い胛材を得た。
得られた胛材の接着強度は０．７ｋｇｆ／ｃｍであり、胛材用の規格には達するが、実施例１より劣るものであった。
【００４１】
比較例３：
実施例１における接着剤成分Ｂにおけるネオペンチルグリコールとノルボネンイソシアネートとの反応によるイソシアネートの含有率を１５％とし、かつ未反応のノルボネンイソシアネートをほぼゼロとしたものを接着剤成分Ｂとした以外は、実施例１と同様処理を行い、接着剤組成物を得た。次いで、この接着剤組成物を使用し、実施例１の裏布ならびに表布を用い、塗布、積層、加熱等、実施例１と同様の処理を行い胛材を得た。
得られた胛材の接着強度は０．２ｋｇｆ／ｃｍであり、極めて脆弱なものであり、胛材として適用し得ないものであった。
【００４２】
実施例１で使用した接着組成物と、比較例１で使用した接着組成物の両者における５０×１０4ｍＰａ・Ｓに達するまでの時間と、その初期接着力発現時間（１００°Ｃ）を測定した。
その結果を下記に示す。
【００４３】
【表１】
0004112113.tif 000002
【００４４】
実施例１の接着剤組成物は、増粘時間が大きいために、比較例１の接着剤組成物に比較して、塗布作業を容易に行うことができた。その一方で、接着剤組成物の初期接着強度が早くでるために、貼合せのラインスピードを１〜２ｍ／分増速することができた。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、撥油性の付与された裏布を用い、当該裏布上に、ジイソシアネート系架橋剤としてノルボネンジイソシアネートを用い、短鎖ジオールとの付加生成物である特異的な接着剤組成物を塗布し、表布を積層し、加熱処理することにより通気性が良好である履物用の胛材が提供される。
【００４６】
特に、本発明にあっては、接着剤組成物としてノルボネンジイソシアネートを架橋剤成分として使用した点で、接着剤組成物として必須条件である凝集性が十分発揮できるものであり、胛材の生産速度に対する効果として、増粘時間が大きいことより裏布への接着剤組成物の塗布作業がやり易い利点を有するとともに、その一方では初期接着力の発現時間が小さいため、表布と裏布との貼り合わせラインおける貼り合わせスピードを上げることができる。そのうえ、作業面で極めて安定しており、しかも微細で多数の通気孔を有し、風合いのよい、通気性の良好な胛材が提供される。