(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜１４の（メタ）アルキルアクリレートと極性基含有ビニルモノマーを必須成分としてなるアクリル系共重合体と、粘着付与樹脂を含有し、前記したアクリル系共重合体が、炭素数２〜１４の（メタ）アルキルアクリレートとしてｎ−ブチルアクリレートを５０重量％以上含み、極性基含有ビニルモノマーとしてアクリル酸をアクリル系共重合体１００部に対し０．５部〜２．５部共重合させた共重合体であって、該共重合体１００重量部と、粘着付与樹脂として重合ロジンペンタエリスリトールエステル３〜１５重量部及び不均化ロジンエステル３〜１８重量部を含有し、硬化後のゲル分率が３０〜５０％であるアクリル系粘着剤組成物であり、かつ、前記粘着剤組成物を膜状に成形し、厚さ４００μｍ×幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍの試験片を作成し、中央部分に標線間距離２０ｍｍの標線をつけ、その一端を固定し、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、他端を引張速度３００ｍｍ／分の条件で引張って測定される応力−歪み曲線において、最大応力が３ｋｇｆ／ｃｍ２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２で、かつ最大歪みが２０００％〜３２００％であることを特徴とするアクリル系粘着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の粘着剤組成物を基材層の少なくとも１面に塗工したことを特徴とする粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐剥がれ性が高いアクリル系粘着剤組成物及び粘着フィルム（粘着テープ類を含む）に関する。詳しくは粘着剤組成物が、応力−歪み曲線において特定の最大応力と最大歪みをもち、耐剥がれ性・抜き加工性・再剥離性に優れることを特徴とする。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系粘着剤組成物は、粘着力、凝集力等の粘着性能及び耐熱性、耐候性等の耐老化性能に優れ、多方面で利用されている。これまでに常温から高温にかけての粘着特性に優れ、特にポリオレフィンのような低極性被着体に対する耐剥がれ性の高い粘着剤組成物として、特開平１０−２０４３９９に、応力−歪み曲線において１００％歪み時の応力が２〜６ｇｆ／ｍｍ2、１０００％歪み時の応力が１０〜６０ｇｆ／ｍｍ2であることを特徴とするアクリル系粘着剤組成物が報告されている。しかしながら、上記アクリル系共重合体と架橋剤と粘着付与樹脂とを含有するアクリル系粘着剤組成物では高温物性及びポリオレフィンへの粘着物性は改善されるものの、これらの特性と粘着テープ及び粘着フィルムを刃型などで打ち抜く際の抜き加工適性は必ずしも両立しなかった。例えば、従来の耐剥がれ性良好な粘着テープを加工する場合、テープの冷却或いは加温等して加工する必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、その課題とするところは、対ポリオレフィン接着性と抜き加工適性を両立させたアクリル系粘着剤組成物及び粘着テープ・粘着フィルムを提供することにある。更なる課題は、ラベル用途で重要な、貼付後に糊残りなく剥がれること、つまり再剥離性を付与した粘着剤組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究した結果、特定のアクリル系共重合体と粘着付与樹脂を含有し、特定の範囲の最大応力及び最大歪み値を有する、粘着剤組成物及びこれを使用した粘着テープ・粘着フィルムによって上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明の第一の構成は、炭素数２〜１４の（メタ）アルキルアクリレートと極性基含有ビニルモノマーを必須成分としてなるアクリル系共重合体と、粘着付与樹脂を含有するアクリル系粘着剤組成物であって、温度２３℃、相対湿度６５％、引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定される応力−歪み曲線において、最大応力が３ｋｇｆ／ｃｍ2〜７ｋｇｆ／ｃｍ2で、かつ最大歪みが２０００％〜３２００％であることを特徴とするアクリル系粘着剤組成物である。
【０００６】
更に、本発明の構成は、前記したアクリル系共重合体が、炭素数２〜１４の（メタ）アルキルアクリレートとしてｎ−ブチルアクリレートを５０重量％以上、極性基含有ビニルモノマーとしてアクリル酸を０．５部〜２．５重量％共重合させた共重合体であって、該共重合体１００重量部と、粘着付与樹脂として重合ロジンペンタエリスリトールエステル３〜１５重量部及び不均化ロジンエステル３〜１８重量部を含有し、且つゲル分率が３０〜５０％である粘着剤組成物である。又、本発明の第二の構成は、前記した粘着剤組成物を基材層の少なくとも１面に塗工したことを特徴とする粘着テープ・粘着フィルムである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、アクリル系粘着剤組成物の応力−歪み曲線は、具体的には、アクリル系粘着剤組成物を膜状に成形し、これを積層し、厚さ４００μｍ×幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍの試験片を作成し、中央部分に標線間距離２０ｍｍの標線をつけ、その一端を固定し、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、他端を引張速度３００ｍｍ／分でＴＥＮＳＩＬＯＮ（エー・アンド・デー社製）等の引張試験機でで引張って測定される。
【０００８】
このような条件で測定されるアクリル系粘着剤組成物の応力−歪み曲線において、最大応力が３ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると凝集力が低く、低速での剥離に対する十分な抵抗力が得られず、逆に７ｋｇｆ／ｃｍ2を越えると粘着剤組成物が硬く、抜き加工時の切断が難しい。ここで最大応力は試験片が破断するまでに示す応力の最大値を意味する。
【０００９】
また最大歪みが２０００％未満であるときは流動性が低く、変形することで得られる変形エネルギーが低く、十分な耐剥がれ性が得られず、逆に３２００％を越えると流動性が高くなりすぎ、抜き加工後に粘着剤組成物が再癒着する。ここで最大歪みは試験片が破断する時の歪みを意味する。
【００１０】
このような性能を有するアクリル系粘着剤組成物は、アクリル系共重合体と架橋剤と粘着付与樹脂とを適切に選定することで得られる。
【００１１】
本発明に用いられるアクリル系共重合体の主成分となるのは（メタ）アルキルアクリレートでこれに必要に応じて凝集力を付与するための極性基含有モノマーやその他の共重合可能なモノマーを加えてなるものを使用し、これを溶液重合、乳化重合、塊状重合等の公知のラジカル重合法により重合することで得られる。
【００１２】
主成分となる（メタ）アルキルアクリレートとしては、アルキル基の炭素数が２〜１４、好ましくは４〜９の（メタ）アルキルアクリレートが用いられる。アルキル基の炭素数が上記範囲を外れると、粘着剤組成物としての特性が低下する。
【００１３】
このような（メタ）アルキルアクリレートとしては、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート等のモノマーが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１４】
特に、得られる粘着剤組成物の粘着力と凝集力とのバランスを考慮して、上記（メタ）アルキルアクリレートとしては、ｎ−ブチルアクリレートが好ましく、アクリル系共重合体中に５０重量％以上含むものが好ましい。
【００１５】
共重合可能な極性基含有ビニルモノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、アクリル酸、イタコン酸、カルボキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等を用いることができる。
【００１６】
特にアクリル酸の使用量はアクリル系共重合体１００部に対し、０．５部〜２．５部が好ましい。０．５部未満では接着力が十分でなく、２．５部を越えると被着体に糊残りする等の再剥離性が低下する。
【００１７】
アクリル系共重合体の重量平均分子量は、２０万〜１５０万が好ましい。小さいと粘着剤組成物に必要な凝集力が得られず、逆に大きいと粘度が高くなり塗工工程での生産性が悪くなる。さらに好ましくは４０万〜１００万である。
【００１８】
本発明に用いる架橋剤は、上記アクリル系共重合体を架橋させて、粘着剤組成物の凝集力や耐熱性を高めるために使用される公知の多官能性化合物である。
【００１９】
このような多官能性化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソアネート等のイソシアネート化合物、メチル化トリメチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミン等のメラミン化合物、ジグリシジルアニリン、グリセリンジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が用いられる。
【００２０】
これらの架橋剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの架橋剤は粘着剤組成物の架橋後のゲル分率が３０〜５０重量％になるように添加するのが好ましい。ゲル分率が３０％未満であると凝集力が低く、十分な耐剥がれ性、保持力や再剥離性がえられず、逆にゲル分率が５０％を超えると粘着剤組成物の変形エネルギーが減少し、十分な耐剥がれ性が得られない。ここでゲル分率は、架橋後の粘着剤組成物をトルエン中に浸漬し、２４時間放置後に残った不溶分の乾燥後の重量を測定し、元の重量に対する百分率で表される。
【００２１】
本発明に用いる粘着付与樹脂は、特にポリオレフィン（ポリエチレンやポリプロピレン等）のような低極性被着体に対する粘着力を高め、耐剥がれ性を高めるために使用されるもので、応力−歪み曲線において、最大応力が３ｋｇｆ／ｃｍ2〜７ｋｇｆ／ｃｍ2で、かつ最大歪みが２０００％〜３２００％を満足するものであれば、特に限定されず、ロジンやロジンのエステル化合物等のロジン系樹脂；ジテルペン重合体やα−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂；脂肪族系（Ｃ５系）や芳香族系（Ｃ９）等の石油樹脂；その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。好ましくは重合ロジンペンタエリスリトールエステルである。
【００２２】
このような特性を有する粘着付与樹脂の添加量としては、アクリル系共重合体１００重量部に対し、重合ロジンペンタエリスリトールエステルを３〜１５重量部、不均化ロジンエステルを３〜１８重量部が好ましい。
【００２３】
重合ロジンペンタエリスリトールエステルが３重量部未満では十分な耐剥がれ性がえられず、逆に重合ロジンペンタエリスリトールエステルが１５重量部を越えると抜き加工性や再剥離性が低下する。重合ロジンペンタエリスリトールエステルだけでは粘着性が不足するために、不均化ロジンエステルを添加する。不均化ロジンエステルが３重量部未満では十分な粘着性がえられず、逆に不均化ロジンエステルが１８重量部を越えても、粘着性が低下する。
【００２４】
また本発明のアクリル系粘着剤組成物は、本発明で規定する最大応力や歪みを満足する範囲で、必要に応じて可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料等の公知の添加剤を添加しても良い。
【００２５】
このようなアクリル系粘着剤組成物は、基材層の少なくとも一面に塗工され、粘着テープもしくはフィルムとして使用される。基材としては、不織布、ポリエステルやポリオレフィン等の合成樹脂フィルム、ポリオレフィン、ポリウレタン、アクリル樹脂等の合成樹脂発泡体が使用される。また、アクリル系粘着剤組成物自体を剥離シート上に成形し、基材のない両面粘着テープとすることもできる。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例と比較例を記載してより具体的に説明する。
【００２７】
［アクリル系共重合体の合成］
表１に示した配合に従って、撹拌機、乾留冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にｎ-ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、β−ヒドロキシエチルアクリレートと重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部とを酢酸エチル１００部に溶解し、８０℃で８時間重合してアクリル系共重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを合成した。
【００２８】
［アクリル系粘着剤組成物の調製］
表２に示した配合に従って、上記のアクリル系共重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに粘着付与樹脂を添加し、トルエンで希釈混合し固形分４５％の粘着剤組成物溶液を作成した。ここで不均化ロジンエステルとしてはスーパーエステルＡ１００（荒川化学社製）、重合ロジンペンタエリスリトールエステルとしてはペンセルＤ１３５（荒川化学社製）を用いた。
【００２９】
［テープの調製］
この粘着剤組成物溶液を１００部に対し、イソシアネート系架橋剤（ＮＣ４０）を表２の通り添加し１５分撹拌後、厚さ８０μｍの合成紙上に乾燥後の粘着剤厚さが２０μｍになるように塗工して、８０℃で３分間乾燥した。得られた粘着フィルムに剥離処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルムを積層した。その後４０℃で２日間熟成し粘着フィルムを得た。
【００３０】
【表１】
0004164714.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004164714.tif 000003
【００３２】
得られた粘着フィルムを以下に示す方法で試験し、評価結果を表３、４に示した。
【００３３】
＜抜き加工性＞
得られた粘着フィルムを幅２００ｍｍのロールサンプルに作成し、打ち抜き加工機にて１０００ショットハーフカット加工した。得られたラベルのカス取り性を観察した。
◎：問題なくカス取りできる
○：希にカス取りできない
×：カス取りできない
【００３４】
＜耐剥がれ性＞
２３℃で２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの粘着フィルムをポリプロピレン板に貼付し、２ｋｇローラーで８往復圧着し、４０℃で１時間放置する。次に２３℃で１５分間放置し、粘着フィルムの一端に１００ｇの加重をかけて、９０゜方向に剥離させる。そして５０ｍｍ剥離するまでの時間を測定した。
◎：１０００分以上落下しない
○：５００分以上落下しない
×：５００分以内に落下する
【００３５】
＜粘着剤組成物の応力−歪み曲線＞
架橋後の粘着剤組成物を約４００μｍの厚さに積層したものを長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍに切断する。その両端をつかみ間隔２０ｍｍでテンシロンに固定し、２３℃で３００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、粘着剤組成物が破断するまで最大応力と最大歪みを測定した。
【００３６】
＜ゲル分率＞
架橋後の粘着剤組成物をトルエン中に浸漬し、２４時間放置後に残った不溶分の乾燥後の重量を測定し、元の重量に対する百分率で表した。
【００３７】
＜再剥離性＞
２３℃にて２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの粘着フィルムをポリプロピレン板及びステンレス板に貼付し、３０分間放置する。その粘着フィルムを１８０度方向に５ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、被着体への糊残りを観察する。
◎：糊残りなし  ○：一部糊残り  ×：全面糊残り
【００３８】
＜ＰＰ接着力＞
２３℃にて２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの粘着フィルムをポリプロピレン板に貼付し、２ｋｇローラーで１往復加圧後、３０分間放置する。その粘着フィルムを１８０度方向に３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、接着力を測定する。
【００３９】
＜ステンレス保持力＞
２３℃にて２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの粘着フィルムをステンレス板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積になるように貼付し、２ｋｇローラーで１往復加圧後、３０分間放置する。その粘着フィルムに７０℃の雰囲気下で１ｋｇの加重を掛け、テープが落下するまでの時間を測定した。２４時間以上落下しない場合は「２４＜」と記載した。
【００４０】
【表３】
0004164714.tif 000004
【００４１】
【表４】
0004164714.tif 000005
【００４２】
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物及び粘着フィルムは、粘着剤組成物が特定の最大応力と特定の最大歪みを有するため、耐剥がれ性と抜き加工適性が両立できる。さらに本配合の粘着剤組成物は特定の組成であるため、貼付後に糊残りなく剥がすことができ、外観を損なわない。