(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ2を１４質量％以上含有し、その表面をエチレン含有率が５質量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂を含むサイジング剤によって処理されてなるガラス繊維から構成されたガラスロービングにおいて、
サイジング剤がエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂をサイジング剤固形分中に５５〜９０質量％含有し、融点が１１０℃〜１５０℃のパラフィンワックスを固形分表示で０．０５〜０．８０質量％含み、さらにストランド番手が３０〜２００ｔｅｘであることを特徴とするスプレー成形ＧＲＣ用ガラスロービング。
【請求項２】
サイジング剤が、固形分表示で、１０質量％以下の可塑剤を含む酢酸ビニル樹脂を０．５〜１０質量％含有し、シランカップリング剤を０．１〜２．０質量％含有してなることを特徴とする請求項１に記載のスプレー成形ＧＲＣ用ガラスロービング。
【請求項３】
サイジング剤が、シランカップリング剤としてアミノシランを含有してなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のスプレー成形ＧＲＣ用ガラスロービング。
【請求項４】
サイジング剤中の酢酸ビニル樹脂に含まれる可塑剤が、フタル酸エステル系、リン酸エステル系あるいは脂肪酸エステル系可塑剤であることを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載のスプレー成形ＧＲＣ用ガラスロービング。
【請求項５】
熔融ガラスをブッシングから引き出して平均単繊維直径が１０〜２８μｍであるガラス繊維を紡糸し、その表面にサイジング剤を塗布し、３０〜２００ｔｅｘのストランド番手となるように分糸することにより請求項１から請求項４の何れかに記載のガラスロービングを製造することを特徴とするスプレー成形ＧＲＣ用ガラスロービングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント系マトリックスとチョップしたガラスロービング（ガラスチョップドストランド）をスプレーにて同時に吹き付けて作製するガラス繊維補強セメント（ＧＲＣ：Ｇｌａｓｓｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ）の補強材として好適なガラスロービングに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスロービングの製造工程は、数百から数千のノズルを有するブッシングから溶融ガラスを引き出すことによって得られるガラスフィラメントに、アプリケータを用いてサイジング剤を塗布した後、数十本から数百本のガラスフィラメントからなるストランドに分糸し、これらを引き揃えた後、紙管に巻き取ってケーキを作製する紡糸工程、ケーキを乾燥し、サイジング剤のフィルムをガラス繊維の表面に形成する乾燥工程、乾燥した複数のケーキから解舒されたガラスストランドを束ねて巻き取る合糸工程からなる。
【０００３】
サイジング剤は、紡糸工程において形成されるガラス繊維表面に傷が入るのを防止する機能、合糸工程における毛羽の発生や糸切れを防止する機能及びガラス繊維とマトリックスとの接着強度に寄与し、複合材の強度を向上させる機能を有している。
【０００４】
一方、耐アルカリ性ガラス繊維は、ＧＲＣの補強材として広く用いられており、セメントに対して、脆性を補い、引張強度、曲げ強度、衝撃強度を向上させる役割を果たしている。
【０００５】
ところでこのＧＲＣの製造方法には、主にプレミックス法とスプレー法がある。特に、スプレー法によって作製されたＧＲＣ、すなわちスプレー成形ＧＲＣは、高強度、高靭性を有しているため、外壁、防音壁、防草パネル、擬岩など幅広い分野で使用されている。
【０００６】
スプレー法は、ポンプで圧送されたセメントと細骨材を含むモルタルと、ガラスロービングをロービングカッターで１０〜５０ｍｍ長に切断することにより得られるガラスチョップドストランドを、スプレーガンの異なる出口から空気圧によって同時に吹き出させ、型枠面に到達させ、その後脱泡ローラーにより締め固める方法であり、この方法によると、ガラス繊維は、傷つけられることなく、二次元ランダムに配向するため、配向面に垂直に働く荷重に対して、高い強度と靭性を有するＧＲＣが得られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来、スプレー成形ＧＲＣは、ガラス繊維が二次元に配向し、高強度、高靭性であるため、肉薄化による軽量化あるいは耐衝撃性が必要な箇所に使用されてきた。
【０００８】
一般に、ＧＲＣの機械的強度は、補強材として用いられるガラスチョップドストランドの挙動に大きく依存し、そのガラスチョップドストランドが、マトリックスのセメントと強固に接着せずに、外部から応力が加わった際に、ガラスチョップドストランドが動いて、外部からの応力を緩和する、いわゆるガラスチョップドストランドの引き抜けが生じると、ＧＲＣの撓みがより大きくなるため、ＧＲＣの機械的強度が大きくなる。
【０００９】
しかし、スプレー成形ＧＲＣでは、セメント中の残留水分や外部からの水の浸入等によって、セメントの水和反応が長期に亘って徐々に進行し、この水和反応によって生成されるカルシウムシリケート水和物により、ガラスチョップドストランドの表面に形成されたサイジング剤中の皮膜成分とマトリックスとの接着が強固になると、ガラスチョップドストランドの引き抜けが生じにくく、ＧＲＣの撓みが減少し、それに伴いＧＲＣの機械的強度が低下しやすくなりやすい。特に、スプレー成形ＧＲＣを耐衝撃性が要求される用途に使用した場合に、長期に亘って徐々に進行するセメントの水和反応によって、ＧＲＣの機械的強度が徐々に低下したＧＲＣは、クラックや欠け等が発生する可能性が高くなる。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ＧＲＣの初期の機械的強度が高く、長期に亘ってＧＲＣの機械的強度の低下を抑制できるスプレー成形ＧＲＣ用ガラスロービングとその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく種々の実験を繰り返した結果、エチレンを５質量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂を表面に処理した耐アルカリ性に優れたガラス繊維から構成されるガラスロービングを、スプレー成形ＧＲＣに使用すると、ガラスロービングをチョップして作製したガラスチョップドストランドが耐水性や耐アルカリ性に優れ、サイジング剤によってガラス繊維表面に形成された皮膜成分が塑性変形を起こしやすいため、ＧＲＣに応力が加わった際に、その応力が皮膜で緩和され、ガラスチョップドストランドの引き抜けが起こりやすくなり、ＧＲＣの初期の機械的強度が高く、水和反応によって生成されたカルシウムシリケート水和物によって、ガラスチョップドストランドの表面に形成されたサイジング剤中の皮膜成分とマトリックスとの接着が強固になっても、長期に亘ってＧＲＣの機械的強度の低下を抑制できることを見いだし、本発明を提案するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のスプレー成形ＧＲＣ用ガラスロービングは、ＺｒＯ2を１４質量％以上含有し、その表面をエチレン含有率が５質量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂を含むサイジング剤によって処理されてなるガラス繊維から構成されたガラスロービングにおいて、サイジング剤がエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂をサイジング剤固形分中に５５〜９０質量％含有し、融点が１１０℃〜１５０℃のパラフィンワックスを固形分表示で０．０５〜０．８０質量％含み、さらにストランド番手が３０〜２００ｔｅｘであることを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明のスプレー成形ＧＲＣ用ガラスロービングは、ガラス繊維がＺｒＯ2を１４質量％以上含有するため、耐アルカリ性に優れており、ガラス繊維から構成されたガラスロービングをセメントの補強材として使用してもセメント中のアルカリ性物質によりガラス繊維が浸食されにくい。従ってセメント中のアルカリ性物質によって、ガラス繊維の引張強度が低下するのを防止でき、セメント系材料の補強材として使用しても、補強効果を維持することができる。
【００１４】
本発明において使用可能な耐アルカリ性に優れるガラス繊維の具体的組成は、質量％で、ＳｉＯ2  ５４〜６５％、ＺｒＯ2  １４〜２５％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｎａ2Ｏ  １０〜１７％、Ｋ2Ｏ  ０〜８％、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）  ０〜１０％、ＴｉＯ2  ０〜７％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜２％であり、より好ましくは、質量％で、ＳｉＯ2  ５７〜６４％、ＺｒＯ2  １８〜２４％、Ｌｉ2Ｏ  ０．５〜３％、Ｎａ2Ｏ  １１〜１５％、Ｋ2Ｏ  １〜５％、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎを表す）０．２〜８％、ＴｉＯ2  ０．５〜５％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１％である。
【００１５】
本発明のスプレー成形ＧＲＣ用ガラスロービングは、その表面をエチレン含有率が５質量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂を含むサイジング剤によって処理されてなるガラス繊維から構成されたガラスロービングにおいて、サイジング剤がエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂をサイジング剤固形分中に５５〜９０質量％含有し、融点が１１０℃〜１５０℃のパラフィンワックスを固形分表示で０．０５〜０．８０質量％含み、さらにストランド番手が３０〜２００ｔｅｘであるため、ＧＲＣの初期の機械的強度が高く、水和反応によって生成したカルシウムシリケート水和物によって、ガラスチョップドストランドの表面に形成されたサイジング剤中の皮膜成分とマトリックスとの接着が強固になっても、長期に亘ってＧＲＣの機械的強度の低下を抑制できる。すなわち、エチレンの含有率が５質量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂は、ガラス繊維の皮膜成分であり、共重合体樹脂中のエチレンの含有率が５質量％より少ないと、耐水性及び耐アルカリ性が劣り、外部からの水分やセメント中のアルカリ性物質によってガラス繊維の皮膜が浸食されやすくまたガラス繊維の皮膜成分の弾性率が高くなり、皮膜成分が塑性変形を起こしにくいため、ＧＲＣに応力が加わった際に、その応力が皮膜で緩和されにくく、チョップドストランドの引き抜けが生じにくく、ＧＲＣの撓みが小さくなるからである。
【００１６】
尚、共重合体樹脂中のエチレンの含有率を５０質量％より多くするには製造上の制限があり、エチレンの含有率が５０質量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂を作製することは困難である。
【００１７】
また、エチレンの含有率が５質量％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂のサイジング剤固形分中に占める割合が５５質量％より少ないと、上記効果を得にくいため好ましくない。また、上記共重合体樹脂の好ましい範囲は、５５〜９０質量％である。
【００１８】
本発明のスプレー成形ＧＲＣ用ガラスロービングは、ガラスロービングを構成するガラス繊維の平均単繊維直径が１０〜２８μｍであることが好ましい。１０μｍよりも小さいと、ガラス繊維の弾性率が小さいため、吹き付け時に分散しにくくなる。また、２８μｍよりも大きいと、ガラス繊維の弾性率が大きすぎて、嵩高くなり、脱泡ローラーにより締め固める際に、脱泡しにくくなり、また、ガラスロービングが糸道等に接触した際、ガラスロービングがほぐれて、糸道等に引っかかったり、スプレーガンに詰まり易くなる。
【００１９】
また、本発明のスプレー成形ＧＲＣ用ガラスロービングは、ストランド番手が、３０〜２００ｔｅｘであることが好ましい。ストランド番手が３０ｔｅｘより小さいと、ガラスストランドの表面積が大きくなり、モルタルとのなじみが悪くなって、脱泡ローラーにより締め固める際に、脱泡しにくくなり、２００ｔｅｘより大きいと、ガラスストランドの表面積が小さくなり、モルタルとの接着面積が減少し、ＧＲＣの機械的強度が低下しやすくなる。
【００２０】
本発明においては、サイジング剤が、固形分表示で、パラフィンワックスを０．０５〜０．８０質量％含有すると、ガラスチョップドストランドの滑性が向上し、また、パラフィンワックスの撥水効果によって、水和反応によってカルシウムシリケート水和物が生成しても、皮膜成分とマトリックスが強固に接着しにくいため、ＧＲＣに応力が加わった際に、ガラスチョップドストランドの引き抜けが生じやすく、ＧＲＣの撓みが大きくなり、長期に亘ってＧＲＣの機械的強度の低下を抑制しやすい。すなわち、パラフィンワックスが０．０５質量％より少ないと、上記効果を得にくく、０．８０質量％より多いと、ガラスロービングの結束性が著しく低下するため、モルタル中の水分を吸収しやすく含浸工程で含浸しづらく、作業性が悪くなり、物理的にマトリックスとの接着が強固になるため、ＧＲＣの撓みが減少し、それに伴いＧＲＣの機械的強度が低下しやすい。また、パラフィンワックスは、融点が１１０℃〜１５０℃のパラフィンワックスが好ましい。
【００２１】
サイジング剤が、固形分表示で、１０質量％以下の可塑剤を含む酢酸ビニル樹脂を０．５〜１０質量％含有し、さらに好ましくは、サイジング剤の固形成分中に５０質量％以下含有してなると、ガラス繊維を傷から保護する効果が高いため、ガラス繊維の引張強度を維持でき、また、安価であるため好ましい。すなわち、１０質量％以下の可塑剤を含む酢酸ビニル樹脂が、０．５％より少ないと、上記効果が得られにくく、１０質量％よりも多いと、ガラス繊維の皮膜成分が塑性変形しにくくなり、ＧＲＣに応力が加わった際に、ガラスチョップドストランドの引き抜けが生じにくく、ＧＲＣの撓みが小さくなって、ＧＲＣの初期の機械的強度が低く、また長期に亘ってＧＲＣの機械的強度が低下しやすいからである。また、酢酸ビニル樹脂が可塑剤を１０質量％より多く含むと、耐水性が低下し、ＧＲＣの機械的強度が低くなるため好ましくない。
【００２２】
サイジング剤中の酢酸ビニル樹脂に含まれる可塑剤としては、フタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エステル系の可塑剤が使用可能である。
【００２３】
サイジング剤が、シランカップリング剤を、固形分表示で、０．１〜２．０質量％、好ましくは０．２〜０．８質量％含有してなると、ガラス繊維表面に均一なシランカップリング剤からなる保護層が形成され、ガラス繊維表面に傷が入ることを防止できることに加えて、サイジング剤中の樹脂成分とガラス繊維との接着性が向上するため好ましい。この保護層により、ガラス繊維は、引っ張り強度が高く維持でき、糸切れなどを生じにくくなる。
【００２４】
シランカップリング剤としては、ウレイドシラン、メタクリルシラン、アミノシラン、エポキシシランなどがあり、カップリング剤の種類は特に限定されないが、アミノシランを用いると、サイジング剤中の樹脂成分とガラス繊維との接着性に優れるため好ましい。
【００２５】
本発明で使用する集束剤は、上記した成分以外にも、潤滑剤、帯電防止剤等を含めることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明のスプレー成形ＧＲＣ用ガラスロービングを実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２７】
表１に、実施例１〜５を、表２に比較例６〜９を示す。図１に、実施例及び比較例の曲げ破壊強度を、図２に実施例及び比較例の曲げ破壊歪を示す。
【００２８】
【表１】
0004131368.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004131368.tif 000003
【００３０】
表１、２中のガラスロービングは、次のようにして作成した。
【００３１】
まず、ＳｉＯ2  ６１．０質量％、ＺｒＯ2  １９．５質量％、Ｌｉ2Ｏ  １．５質量％、Ｎａ2Ｏ  １２．３質量％、Ｋ2Ｏ  ２．６質量％、ＣａＯ  ０．５質量％、ＴｉＯ2  ２．６質量％の組成を有する溶融ガラスを、数百〜数千のノズルを有するブッシングから引き出し、表１、２に示す平均単繊維直径となるガラス繊維を紡糸し、その表面にアプリケータを用いて表１、２に示すサイジング剤を強熱減量が１．６質量％となるように調整して塗布し、表１、２のストランド番手となるように分糸したストランドを紙管に巻き取ってケーキとした。
【００３２】
尚、アミノシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（サイラエースＳ３３０：チッソ（株）製）を使用した。また、可塑剤としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを使用した。
【００３３】
次いでそのケーキを１３０℃、１０時間の条件で乾燥した後、複数のケーキからストランドを解舒し、略２５００ｔｅｘとなるように合糸して紙管に巻き取ってガラスロービングを作製した。
【００３４】
ガラスロービングカッターを付帯の同軸スプレーガンを用いて、ガラスロービングを３０ｍｍに切断したチョップドストランドと、普通ポルトランドセメントが１００質量部、硅砂６号が８０質量部、水が３４質量部、減水剤が１質量部からなるモルタルとを、ガラス繊維が５質量％含むように混合し、複数回にわけて型枠に吹きつけ、１０ｍｍの厚みを有するガラス繊維強化セメント板を作製した。尚、上記減水剤としては、ナフタレン−スルホン酸縮重合系のマイティー１５０（花王株式会社製）を使用した。
【００３５】
ＧＲＣの初期の機械的強度は、作製後２週間経過したガラス繊維強化セメント板を２５０×５０×１０ｍｍの大きさに切断して得た試料片を、２００ｍｍスパン、５ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッドスピードで、３点曲げ試験をして求めた曲げ破壊強度によって評価した。
【００３６】
次に、上記試験片を７０℃の温水層に浸漬して、水和反応を加速させ、浸漬開始から３日、７日及び１０日で取り出し、２日間養生後、上記した曲げ破壊強度を求めた。尚、上記試験での１日は、実際の約１０年間に相当する。
【００３７】
また、各曲げ試験において、試験片の撓み量から曲げ破壊歪をもとめ、ＧＲＣの撓み量を比較した。
【００３８】
図１、２から明らかなように、実施例１〜５は、ＧＲＣの曲げ破壊歪が大きいため、ＧＲＣの初期の曲げ破壊強度が高く、また、加速試験での曲げ破壊強度の低下が小さかった。一方、比較例６〜９は、ＧＲＣの曲げ破壊歪が小さいため、ＧＲＣの初期の曲げ破壊強度が低く、また、加速試験での曲げ破壊強度の低下が大きかった。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のガラスロービングは、ＧＲＣの初期の機械的強度が高く、長期に亘ってＧＲＣの機械的強度の低下を抑制できるため、スプレー成形によって作製されるセメント系材料の補強材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラス繊維強化セメント板の曲げ破壊強度を示すグラフである。
【図２】ガラス繊維強化セメント板の曲げ破壊歪を示すグラフである。
【図１】
0004131368.tif 000004
【図２】
0004131368.tif 000005