(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンを気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造するに際し、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、ＯおよびＮｂを必須成分として、かつＳｂ、ＶおよびＮｂのＭｏに対する原子比が、いずれも０．００１〜３．０であり、更に酸素は前記Ｍｏ、Ｓｂ、ＶおよびＮｂの各元素の原子価によって決まる値である、触媒を用いることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
触媒におけるＶおよびＳｂが、いずれも加熱された後に触媒に導入されたものである請求項１に記載のアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンを気相接触酸化反応させることにより、アクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に（メタ）アクリル酸は、気相において触媒の存在下に高温で、プロピレンまたはイソブテンと酸素を接触反応させて（メタ）アクリロレインを製造し、さらにこれを酸素と接触反応させる二段酸化反応により製造されている。
一方、原料としてのプロパンとプロピレンならびにイソブタンとイソブテンの価格差のため、また二段酸化反応に伴う複雑な工程を避けるために、プロパンあるいはイソブタンを出発原料として、一段階で（メタ）アクリル酸を製造する方法が各種検討されており、その際の触媒としては、例えば、Ｖ、ＰおよびＴｅからなる触媒〔Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，１３，６７９（１９９２）〕、（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 〔日本化学誌、Ｖｏｌ．４，３５４（１９９２）〕、Ａｇ、Ｂｉ、ＶおよびＭｏからなる触媒（特開平２−８３３４８号公報）、ＢｉＭｏ12Ｖ5 ＮｂＯ＋５ＳｂＫＯn （ＵＳＰ−５１９８５８０）、Ｓｂ、ＰおよびＭｏからなる触媒（ＵＳＰ−４２６０８２２）、（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 ＋ＴｅＯ2 （特開平３−１７０４４５号公報）ならびにＭｏ、Ｔｅ、ＶおよびＮｂからなる触媒（特開平６−２７９３５１号公報）などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の触媒は、目的生成物である（メタ）アクリル酸の収率が低かったり、触媒の酸素による酸化工程およびプロパン酸化工程の二段階で反応を行うなど反応方式が複雑であるなどの欠点を有している。また、前記Ｍｏ、Ｔｅ、ＶおよびＮｂからなる触媒は、高い収率で（メタ）アクリル酸が得られることが知られているが、Ｔｅを含む触媒を酸化反応に使用すると、Ｔｅが蒸散し易く、触媒の劣化の原因になるため、Ｔｅを含有しない触媒の開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンから一段階でアクリル酸を製造する工業的に有利な方法について鋭意検討した結果、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、ＯおよびＮｂを必須成分とする触媒を使用することにより、触媒の劣化が少なく、かつ高収率でアクリル酸が製造できることを見出し、本発明を解決するに至った。すなわち、本発明における第１発明は、プロパンを気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造するに際し、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、ＯおよびＮｂを必須成分とする触媒を用いることを特徴とするアクリル酸の製造方法である。
【０００５】
かつ、本発明は、前記触媒におけるＳｂ、ＶおよびＮｂのＭｏに対する原子比が、いずれも０．００１〜３．０であり、かつ触媒における酸素は前記Ｍｏ、Ｓｂ、ＶおよびＮｂの各元素の原子価によって定まるアクリル酸の製造方法である。
【０００６】
さらに、第２発明は、触媒におけるＶおよびＳｂが、いずれも加熱された後に触媒に導入されたものであるアクリル酸の製造方法である。
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における触媒は、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、ＯおよびＮｂを必須成分とするものである。また、前記触媒におけるＳｂ、ＶおよびＮｂのＭｏに対する原子比はいずれも０．００１〜３．０であり、いずれも０．０１〜２．０であるものが特に好ましい。また、前記触媒における酸素の割合は、前記Ｍｏ、Ｓｂ、ＶおよびＮｂの各元素の原子価によって定まるものである。
【０００８】
前記触媒は公知の方法で調製することができる。例えば、調製方法として、まずＭｏ、Ｓｂ、ＶおよびＮｂ成分を含む各種化合物の溶液または懸濁液を、各金属成分の原子比が所要の原子比となる量混合させる。この金属成分を含む化合物としては、特に限定されないが、酸化物、塩化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩およびアルコキシドなどが好適である。具体的には、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、酸化バナジウム、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化ニオブおよびメタバナジン酸アンモニウムなどが挙げられる。また、これらのうち特にＶ化合物とＳｂ化合物またはＶおよびＳｂを含む化合物は、それらの溶液または懸濁液の状態で予め加熱した後に、Ｍｏなどの他の成分を含む化合物の溶液または懸濁液を混合させるのが好ましい。詳細は不明であるが、このようにあらかじめ加熱を行うことにより、ＶおよびＳｂの原子状態が活性化され、本発明が対象とする後記酸化反応に好適になるのではないかと考えている。前記加熱の条件は、特に限定されないが、水溶液または懸濁液が還流状態を維持する方法および温度において、５〜３０時間加熱することが望ましい。
【０００９】
前記各金属成分を含む化合物を混合させた後、常法に従い、乾燥および焼成を行うことで目的の触媒を得ることができる。乾燥方法としては、通常用いられる蒸発乾固法、噴霧乾燥法および真空乾燥方法などが適用でき、一方、焼成方法としては、窒素およびアルゴン等の不活性ガス気流中あるいは空気および酸素等の酸素含有気流中に行うことが望ましく、好ましい焼成方法における好適な温度は２５０〜１０００℃であり、より好適な温度は３５０〜９００℃である。焼成時間は特に制限はないが、好ましくは１〜２０時間である。
【００１０】
また、本発明における触媒は、無担体の状態でも使用可能であるが、シリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリコンカーバイドなどの担体に前記金属成分を担持させたものを触媒として使用してもよい。これら担体への前記金属成分の担持方法としては、公知の方法が制限なく採用できるが、例えば、各金属成分を含む化合物の溶液または懸濁液を担体へ含浸させた後、前記の方法で乾燥および焼成させるのが好適である。
また、触媒の形状、大きさおよび粒径分布等は、特に制限はなく、反応槽の構造によって任意に選択することができ、触媒の形状としては粉末状または成形体である顆粒状、球状、円柱状および円筒状等が挙げられる。
【００１１】
本発明におけるアクリル酸の製造方法は、前記触媒の存在下に、原料であるプロパンならびに酸素含有ガスを同時に反応器に導入して反応させるものである。プロパンならびに酸素含有ガスは別々にまたはあらかじめ混合させた状態でも反応器に導入できる。反応の原料であるプロパンは、特別な処理を施すことなく市販品をそのまま利用できるが、副反応等を抑制させるため、できるだけ高純度のものが望ましい。また他方の原料である酸素含有ガスとしては、空気および酸素ガスならびにこれらを窒素、スチームおよび炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものが挙げられるが、安全の面およびコストの面から空気が最も好適である。前記プロパンならびに酸素含有ガスの混合割合は特に限定されないが、反応に使用する酸素含有ガスの量は、それが空気の場合はプロパンの量に対して、容積比率で３０倍以下とするのが好ましく、０．２〜２０倍の範囲とするのが特に好ましい。触媒の充填方法の違いによる反応方式としては、固定床、移動床および流動床など特に限定なく利用することができる。反応条件は特に限定されないが、好ましい反応の好適な反応温度は３００〜６００℃であり、より好ましくは３５０〜５００℃である。またガス空間速度（以下ＳＶという）としては３００〜５０００／ｈｒであることが好ましい。
【００１２】
プロパンを原料とするアクリル酸の製造においては、前記反応において目的物であるアクリル酸の他にプロピレン、一酸化炭素、二酸化炭素および酢酸等が副生するが、これらはその沸点差を利用した蒸留などの精製操作を行うことにより、アクリル酸と分離することができる。また、この副生成物の中で、プロピレンはアクリル酸の中間体であり、分離した後、原料のプロパンに混合して、再度反応に利用することができる。ただしこのプロピレンの混合割合は、反応への影響を考慮し、プロパンに対して２０容積％以下であることが望ましい。
【００１３】
【実施例】
以下実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１
５００ｍｌのガラス製フラスコに蒸留水２５９ｍｌを加え、攪拌下に、メタバナジン酸アンモニウム１２．３ｇを加えて加熱溶解させた後、三酸化アンチモン１２．７ｇを加えて１２時間加熱還流させた。得られた混合物にモリブデン酸アンモニウム６１．０ｇ、ならびに蓚酸２６．３ｇおよびニオブ酸６．５ｇを１８０ｍｌの蒸留水に加熱溶解したものを順次加え、温度５０℃の条件で３０分間攪拌を行った。得られたスラリ−を加熱濃縮し、さらに１２０℃で３時間乾燥させ、窒素気流中、６００℃で２時間焼成し、Ｍｏ／Ｓｂ／Ｖ／Ｎｂの原子比が１．０／０．２５／０．３／０．１である触媒を得た。得られた触媒を１６〜３０メッシュに粉砕した後、その１．５ｇ（容積１．５ｍｌ）を、８ｍｍφの石英製の反応管に充填して、プロパン４．４容積％、酸素７．０容積％、窒素２６．３容積％および水蒸気６２．３容積％の混合ガスをＳＶ＝１８００／ｈｒの条件で反応管に供給し、反応温度４００℃で１０時間反応させた。その結果を後記表１に示す。表１におけるプロパン転化率（％）およびアクリル酸選択率（％）は、以下の式に基づいて計算した（いずれもモル数により計算した）。
・プロパン転化率（％）＝（供給したプロパン−未反応のプロパン）／供給したプロパン
・アクリル酸選択率（％）＝生成したアクリル酸／（供給したプロパン−未反応のプロパン）
また、表１の触媒組成における酸素の比率を示すＸは、その他の元素の原子価によって定まる。
【００１４】
実施例２
実施例１と同一の触媒を用い、反応温度を４１０℃とした以外は、実施例１と同様な条件で反応させた。その結果を後記表１に示す。
【００１５】
実施例３
実施例１と同一の触媒を用い、プロパン４．４容積％、酸素７．０容積％、窒素５７．６容積％および水蒸気３１．０容積％の混合ガスをＳＶ＝１８００／ｈｒおよび反応温度３８０℃の条件で１０時間反応させた。その結果を後記表１に示す。
【００１６】
実施例４
５００ｍｌのガラス製フラスコに蒸留水２５９ｍｌを加え、攪拌下に、メタバナジン酸アンモニウム１２．３ｇを加えて加熱溶解させた後、酢酸アンチモン２６．０ｇ、モリブデン酸アンモニウム６１．０ｇ、ならびに蓚酸２６．３ｇおよびニオブ酸６．５ｇを１８０ｍｌの蒸留水に加熱溶解したものを順次加え、温度５０℃の条件で３０分間攪拌を行った。以後は実施例１と同様な方法で調製し、Ｍｏ／Ｓｂ／Ｖ／Ｎｂの原子比が１．０／０．２５／０．３／０．１である触媒を調製した。得られた触媒を１６〜３０メッシュに粉砕した後、その１．５ｇ（１．５ｍｌ）を用いて、プロパン４．４容積％、酸素７．０容積％、窒素２６．３容積％および水蒸気６２．３容積％の混合ガスを、ＳＶ＝１８００／ｈｒおよび反応温度３８０℃の条件で１０時間反応させた。その結果を後記表１に示す。
【００１７】
比較例１
５００ｍｌのガラス製フラスコに蒸留水２５９ｍｌを加え、攪拌下に、メタバナジン酸アンモニウム１２．３ｇを加えて加熱溶解させた後、モリブデン酸アンモニウム６１．０ｇ、ならびに蓚酸２６．３ｇおよびニオブ酸６．５ｇを１８０ｍｌの蒸留水に溶解させたものを順次加え、５０℃の温度条件で３０分攪拌を行った。得られたスラリ−を、加熱濃縮し、さらに１２０℃で３時間乾燥させ、窒素気流中、６００℃で２時間焼成し、Ｍｏ／Ｖ／Ｎｂの原子比が１．０／０．３／０．１である触媒を得た。得られた触媒を１６〜３０メッシュに粉砕した後、その１．５ｇ（容積１．５ｍｌ）を、８ｍｍφの石英製の反応官に充填して、実施例１と同様な条件で反応させた。その結果を後記表１に示す。
【００１８】
比較例２
硝酸銅２１．１ｇを追加した以外は比較例１と同様に調製して、Ｍｏ／Ｃｕ／Ｖ／Ｎｂの原子比が１．０／０．２５／０．３／０．１である触媒を得た。得られた触媒を用いて実施例１と同様な反応を行った。その結果を後記表１に示す。
【００１９】
比較例３
硝酸ビスマス４２．２ｇを追加した以外は比較例１と同様に調製して、Ｍｏ／Ｂｉ／Ｖ／Ｎｂの原子比が１．０／０．２５／０．３／０．１である触媒を得た。得られた触媒を用いて実施例１と同様な反応を行った。その結果を後記表１に示す。
【００２０】
【表１】
0004081824.tif 000002
【００２１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、プロパンを原料として、一段階で目的とするアクリル酸を高収率で製造することができる。