(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量が１００〜２０００であるエポキシ樹脂と、フェノール基を有する化合物であるエポキシ樹脂硬化剤と、層状珪酸塩とを含み、前記エポキシ樹脂及び前記エポキシ樹脂硬化剤を含む樹脂分１００重量部に対し、前記層状珪酸塩が０．２〜１００重量部の範囲で含まれており、
前記エポキシ樹脂及び前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記（Ａ）〜（Ｃ）の組み合わせのいずれかであり、下記（Ｃ）の組み合わせである場合にはシリカがさらに含まれることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記式（１）で表される疎水性フェノール化合物
（Ｂ）前記エポキシ樹脂が、ナフタレン型エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記式（３）で表される疎水性フェノール化合物
（Ｃ）前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記式（３）で表される疎水性フェノール化合物
【化１】
0004112586.tif 000014
［式（１）中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ２は水素または炭化水素基を示し、ｎは２〜４の整数を示す］
【化２】
0004112586.tif 000015
［式（３）中、Ｒ３は下記式（４ａ）で表される基を示し、Ｒ４は下記式（５ｃ）で表される基を示し、Ｒ５は下記式（６ａ）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ１〜６の整数を示し、ｒは１〜１１の整数を示す］
【化３】
0004112586.tif 000016
【化４】
0004112586.tif 000017
【化５】
0004112586.tif 000018
【請求項２】
前記エポキシ樹脂及び前記エポキシ樹脂硬化剤が、前記（Ａ）または（Ｂ）の組み合わせのいずれかである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記層状珪酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカおよびバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記層状珪酸塩が、炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩および複素環４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種類のアンモニウム塩を含有していることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて構成されていることを特徴とする、樹脂シート。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂シートを硬化させることにより得られた、樹脂シート。
【請求項７】
前記層状珪酸塩の一部または全部が、広角Ｘ線回折法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、積層数が５層以下である状態で分散していることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載の樹脂シート。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度よりも１０〜５０℃低い温度における平均線膨張率（α１）が、４．０×１０−５／℃以下であることを特徴とする、請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度よりも１０〜５０℃高い温度における平均線膨張率（α２）が、４．０×１０−５／℃以下であることを特徴とする、請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、周波数１ＧＨｚにおける誘電率が３．３以下であり、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１５以下である、請求項５〜請求項９のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１１】
請求項５〜請求項１０のいずれか１項に記載の樹脂シートを用いて構成されていることを特徴とする、絶縁基板用樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂シートおよびこの樹脂シートを用いた絶縁基板用樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化等が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品においても、小型化および軽量化が強く求められている。そのため、電子部品を構成する材料についても、耐熱性、機械的強度、電気的特性などの諸性能のさらなる向上が強く求められている。【０００３】
電子機器に用いられている多層プリント基板は、複数層の絶縁層とこれらの絶縁層間に配置された回路パターンとを有する。従来、この種の絶縁層としては、例えば、熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸させた熱硬化性樹脂プリプレグを硬化させたものや、熱硬化性樹脂もしくは光硬化性樹脂からなる樹脂シート等が用いられている。【０００４】
上記多層プリント基板においても、高密度化および薄型化を果たすために、絶縁層の層間が極めて薄くされることが望まれている。したがって、絶縁層を構成する材料としては、薄型のガラスクロスを用いた絶縁層や、無機充填剤を含有する樹脂からなる絶縁層が必要とされている。これらガラスクロスや無機充填剤の使用は、極めて薄い層間であっても機械的強度などの力学的物性を確保したり、熱履歴が与えられた場合でも熱履歴前後の寸法変化すなわち線膨張率（熱線膨張率）を小さくするためである。【０００５】
上記のような機能を発揮する無機充填剤を含有する樹脂としては、従来より、無機充填剤を大量に配合した熱硬化性樹脂材料などからなるものが知られている。【０００６】
下記特許文献１には、エポキシ接着フィルムを絶縁層として使用する多層プリント配線板（多層プリント基板）の製造方法が開示されている。特許文献１に記載の製造方法では、例えば、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを触媒の存在下で溶媒中で重合させて得られた重量平均分子量が５００００以上の高分子量エポキシ重合体、多官能エポキシ樹脂、硬化剤、架橋剤を主成分とするワニスに、平均粒子径が０．８〜５μｍの非繊維状の無機充填剤を配合している。このワニスを支持体の片面または両面に塗布し、溶媒を除去することにより多層プリント配線板を得ている。
【特許文献１】特開２０００−１８３５３９号公報
【発明の開示】
【０００７】
上記製造方法による多層プリント基板では、無機充填剤と高分子量エポキシ重合体や多官能エポキシ樹脂との界面の面積を十分な大きさとすることにより、機械的強度などの力学的物性を確保したり、線膨張率を小さくすることが図られている。しかし、上記多層プリント基板を構成する絶縁層は、要求される物性を充足させるために多量の無機充填剤が配合されていた。よって、成形性や製造工程適性等が損なわれることが多く、絶縁層の厚みを薄くすることが困難であった。また、上記多層プリント基板を構成する絶縁層は、多量の無機充填剤が配合されているため、得られる多層プリント基板は不透明になることが多かった。従って、レーザーなどにより多層プリント基板の表面と裏面との位置合わせを行うことが困難であった。
【０００８】
一方、薄型のガラスクロスを用いた多層プリント基板やガラスクロスを用いない多層プリント基板では、耐熱性や寸法安定性が不十分なことがあった。加えて、これらの多層プリント基板は、脆くて割れやすいため、製造工程において不良品が生じがちであった。また、薄型のガラスクロスを用いた多層プリント基板においても、ガラスクロスが基板を不透明としやすいため、レーザーなどにより多層プリント基板の表面と裏面との位置合わせを行うことが困難であった。
【０００９】
ところで、多層プリント基板の製造は、複数層の絶縁層の形成と各絶縁層上における回路パターンの形成とを繰り返すことにより多層積層板を得るビルドアップ法や、回路パターンが形成されている絶縁基板を一括して積層する一括積層法などにより行われていた。上記いずれの製造方法においても、工程数が多いため、材料の品質が製品の歩留りに大きな影響を与えがちであった。
【００１０】
また、メッキ工程、硬化工程およびハンダリフロー工程などの各工程を含むため、多層プリント基板を構成する材料には、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、高温における寸法安定性などの諸性能に優れることが強く求められている。より具体的には、例えば、酸やアルカリおよび有機溶剤への耐性を有すること、電気的特性に影響を与えがちな吸湿性が低いこと、上下の絶縁層間の高精度な回路の接続に影響を与える高温処理および加熱の前後における寸法変化が小さいこと、鉛フリーハンダでの実装に必要な２６０℃までの耐熱性を有すること、電気的接続の信頼性に影響を与えがちな銅のマイグレーションが起こりにくいこと等が強く求められている。
【００１１】
例えば、ビルドアップ法により得られるＩＣパッケージ用多層プリント基板では、実使用時のＩＣの発熱によって高温下にさらされることがある。このような環境下においても高い信頼性を維持し得ることが必要である。しかし、樹脂の高温時における寸法変化が大きい場合には、回路を構成している銅などの金属配線と樹脂とが剥離して、ショートや断線を生じるという問題点があった。
【００１２】
また、近年多用されている柔軟性を有する薄いフレキシブル多層プリント基板においても、単層のフレキシブルプリント基板同士を接着する接着層とフレキシブルプリント基板を構成しているポリイミド樹脂フィルムや回路を構成している銅などの金属配線との線膨張率の差が大きい場合には、上記と同様の問題点が生じがちであった。
【００１３】
前記特許文献１で開示されている製造方法による多層プリント基板では、優れた耐熱性を有するエポキシ樹脂と無機充填剤とを併用することにより高温物性が改善されている。しかしながら、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度以上の温度においては物性改善効果がほとんど認められなかった。さらに、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度以下の温度においても物性改善効果が小さい上、吸湿性や耐溶剤性はほとんど改善されていなかった。
【００１４】
従来、樹脂硬化物のガラス転移温度以下の温度における線膨張率を低下させる方法としては、前記特許文献１に記載されているように無機充填剤を樹脂に配合する方法が知られている。しかしながら、樹脂層と金属配線との線膨張率の差を小さくするためには大量の無機充填剤を配合する必要があった。また、無機充填剤を大量に配合しても、樹脂硬化物のガラス転移温度以上の温度にさらされる例えばハンダリフロー時などの高温処理時における線膨張率を十分に低くすることは困難であった。さらに、近年、環境に配慮して鉛フリーハンダが用いられており、ハンダリフロー工程のさらなる高温化が進んでいる。したがって、単に耐熱性に優れる樹脂を用いるだけでは、樹脂硬化物のガラス転移温度以上の温度における線膨張率が大きい場合には、ハンダリフローなどの高温処理時に不具合を生じがちであった。
【００１５】
上述したように、多層プリント基板などを構成する絶縁基板に用いられる樹脂としては、電気的特性に影響を与えにくいこと、すなわち、誘電率および誘電正接が小さく、誘電特性に優れることが求められている。さらに、ハンダリフロー時などの高温処理時や実使用時に際しての寸法変化が小さいこと、すなわち、線膨張率が小さいこと等が強く求められている。
【００１６】
本発明の目的は、上記問題点および現状に鑑み、誘電特性に優れるとともに、高温下における寸法安定性にも優れており、かつ、高温下にさらされる熱履歴を受けた場合であっても、熱履歴前後の寸法変化が小さい、すなわち、線膨張率が小さい例えば樹脂シートなどの成形体を得ることができる熱硬化性樹脂組成物、および、この熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂シートおよび絶縁基板用樹脂シートを提供することにある。
【００１７】
本発明は、エポキシ当量が１００〜２０００であるエポキシ樹脂と、フェノール基を有する化合物であるエポキシ樹脂硬化剤と、層状珪酸塩とを含み、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含む樹脂分１００重量部に対し、層状珪酸塩が０．２〜１００重量部の範囲で含まれており、前記エポキシ樹脂及び前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記（Ａ）〜（Ｃ）の組み合わせのいずれかであり、下記（Ｃ）の組み合わせである場合にはシリカがさらに含まれることを特徴とする。
（Ａ）前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記式（１）で表される疎水性フェノール化合物
（Ｂ）前記エポキシ樹脂が、ナフタレン型エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記式（３）で表される疎水性フェノール化合物
（Ｃ）前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記式（３）で表される疎水性フェノール化合物
【００２０】
【化１】
0004112586.tif 000002
上記式（１）中、Ｒ1 はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ2 は水素または炭化水素基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。
【００２１】
【化２】
0004112586.tif 000003
上記式（２）中、ｎは０または１〜５の整数を示す。
【００２２】
【化３】
0004112586.tif 000004
上記式（３）中、Ｒ３は下記式（４ａ）で表される基を示し、Ｒ４は下記式（５ｃ）で表される基を示し、Ｒ５は下記式（６ａ）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ１〜６の整数を示し、ｒは１〜１１の整数を示す。
【００２３】
【化４】
0004112586.tif 000005
【化５】
0004112586.tif 000006
【化６】
0004112586.tif 000007
また、本発明では、前記エポキシ樹脂及び前記エポキシ樹脂硬化剤が、前記（Ａ）または（Ｂ）の組み合わせのいずれかであることが好ましい。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、層状珪酸塩は、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカおよびバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２４】
【化５】
0004112586.tif 000008
【００２５】
【化６】
0004112586.tif 000009
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、層状珪酸塩は、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカおよびバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２６】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物のさらに別の特定の局面では、層状珪酸塩は、炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩および複素環４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種類のアンモニウム塩を含有している。
【００２７】
本発明に係る樹脂シートは、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を用いて構成されている。
【００２８】
本発明の樹脂シートの別の特定の局面では、硬化前の上記樹脂シートを硬化させることにより構成されている。
【００２９】
本発明に係る樹脂シートの他の特定の局面では、層状珪酸塩の一部または全部が、広角Ｘ線回折法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、積層数が５層以下である状態で分散している。
【００３０】
本発明に係る樹脂シートのさらに他の特定の局面では、熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度よりも１０〜５０℃低い温度における平均線膨張率（α１）は、４．０×１０-5／℃以下である。
【００３１】
本発明に係る樹脂シートのさらに他の特定の局面では、熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度よりも１０〜５０℃高い温度における平均線膨張率（α２）は、４．０×１０-5／℃以下である。
【００３２】
本発明に係る樹脂シートのさらに別の特定の局面では、熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、周波数１ＧＨｚにおける誘電率は３．３以下であり、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接は０．０１５以下である。
【００３３】
本発明に係る絶縁基板用樹脂シートは、本発明に係る樹脂シートを用いて構成されている。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ当量が１００〜２０００であるエポキシ樹脂と、フェノール基を有する化合物であるエポキシ樹脂硬化剤と、層状珪酸塩とを含んでいる。さらに、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含む樹脂分１００重量部に対し、層状珪酸塩が０．２〜１００重量部の範囲で含まれている。
【００３５】
上記成分が含まれており、さらに層状珪酸塩が適度に含まれているため、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いれば、誘電特性に優れるとともに、高温下における寸法安定性にも優れた、例えば樹脂シートなどの成形体を得ることができる。さらに、得られた成形体は、高温下にさらされる熱履歴を受けた場合であっても、熱履歴前後の寸法変化が小さい。
【００３６】
エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいる場合には、分子鎖が剛直であるため、材料の強度や高温での寸法安定性に優れている。さらに、分子のパッキング性も高いために、誘電正接などの電気的特性にも優れている。
【００３７】
エポキシ樹脂硬化剤が、上記式（１）〜（３）で表される疎水性フェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１種である場合には、熱硬化性樹脂組成物や樹脂シートの硬化物は、耐熱性や寸法安定性により優れ、吸湿性がより低くなる。さらに、誘電率および誘電正接が小さく、誘電特性にも優れている。
【００３８】
層状珪酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカおよびバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種である場合には、樹脂中の分散性が高まり、樹脂と層状珪酸塩との界面面積が大きくなる。よって、樹脂の拘束効果が高まるため、樹脂強度や高温での寸法安定性を向上させることができる。
【００３９】
層状珪酸塩が、炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩および複素環４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種類のアンモニウム塩を含有している場合には、層状珪酸塩の結晶層間を十分に疎水化できる。
【００４０】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を用いて構成されている樹脂シートは、誘電特性に優れるとともに、高温下における寸法安定性にも優れている。さらに、高温下にさらされる熱履歴を受けた場合であっても、熱履歴前後の寸法変化が小さく、すなわち、熱線膨張率が小さく、しかも、薄型化も図れる。
【００４１】
硬化前の上記樹脂シートを硬化させることにより構成されている樹脂シートは、熱履歴を受けた場合であっても、熱履歴前後の寸法変化がより一層小さい。
【００４２】
層状珪酸塩の一部または全部が、広角Ｘ線回折法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、積層数が５層以下である状態で分散している場合には、エポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤と層状珪酸塩との界面面積が十分に大きくなるとともに、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が適度なものとなる。よって、樹脂シートの硬化物の高温物性、力学的物性、耐熱性、寸法安定性等をより一層向上させることができる。
【００４３】
熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度よりも１０〜５０℃低い温度における平均線膨張率（α１）が、４．０×１０-5／℃以下である場合には、熱履歴が与えられる前の寸法安定性に優れている。
【００４４】
熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度よりも１０〜５０℃高い温度における平均線膨張率（α２）が、４．０×１０-5／℃以下である場合には、熱履歴が与えられる後の寸法安定性に優れている。
【００４５】
熱硬化性樹脂組成物の硬化物の周波数１ＧＨｚにおける誘電率が３．３以下であり、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１５以下である場合には、電気的特性に優れている。
【００４６】
本発明に係る樹脂シートを用いて構成されている絶縁基板用樹脂シートは、誘電特性に優れるとともに、高温下における寸法安定性にも優れている。さらに、高温下にさらされる熱履歴を受けた場合であっても、熱履歴前後の寸法変化が小さく、すなわち、熱線膨張率が小さく、しかも、薄型化も図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明を詳細に説明する。  
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ当量が１００〜２０００であるエポキシ樹脂と、フェノール基を有する化合物であるエポキシ樹脂硬化剤と、層状珪酸塩とが含有されている。ここで、層状珪酸塩は、上記エポキシ樹脂および上記エポキシ樹脂硬化剤からなるマトリックス中に分散されている。【００４８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００〜２０００であることが必要である。上記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００未満であると、エポキシ樹脂の架橋点間距離が短くなる。よって、熱硬化性樹脂組成物やこの熱硬化性樹脂組成物からなる例えば樹脂シートなどの成形体の硬化物は、脆くなって、強靱性などの物性が不十分となる。逆に、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量が２０００を超えると、エポキシ樹脂の架橋点間距離が長くなるので、熱硬化性樹脂組成物や成形体の硬化物は、柔らかくなって、線膨張率が十分に低下しなくなる。【００４９】
上記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００〜２０００のものである。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタントリグリシジルエーテルなどの芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等や、これらの水素添加物や例えば臭素化物などのハロゲン化物等が挙げられる。なかでも、分子鎖が剛直であることによって、材料の強度や高温での寸法安定性を向上させ得るとともに、分子の高パッキング性によって優れた電気的特性を発現し得るため、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好適であり、本発明では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはナフタレン型エポキシ樹脂が用いられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、フェノール基を有する化合物である。エポキシ樹脂硬化剤としてフェノール基を有する化合物であるエポキシ樹脂硬化剤を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物や成形体の硬化物は、耐熱性や寸法安定性に優れ、吸湿性の低いものとなる。【００５１】
上記フェノール基を有する化合物は、フェノール構造を有するものである。上記フェノール基を有する化合物としては、例えば、上記式（１）〜（３）で表される疎水性フェノール化合物、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール等や、これらの誘導体等が挙げられる。なかでも、熱硬化性樹脂組成物や樹脂シートの硬化物が、耐熱性や寸法安定性により優れ、吸湿性がより低く、しかも、誘電率および誘電正接が小さく、誘電特性に優れるものとなることから、上記式（１）〜（３）で表される疎水性フェノール化合物が好適であり、本発明では、上記式（１）または（３）で表される疎水性フェノール化合物が用いられる。これらのフェノール基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５３】
前記エポキシ当量が１００〜２０００であるエポキシ樹脂に対する上記フェノール基を有する化合物であるエポキシ樹脂硬化剤の配合割合は、特に限定されるものではない。上記エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、上記エポキシ樹脂硬化剤中のエポキシ反応性官能基の当量比が０．１〜５．０となる配合割合であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０となる配合割合である。上記当量比が０．１〜５．０の範囲を逸脱する配合割合であると、熱硬化性樹脂組成物や成形体の硬化物の耐熱性が不十分となったり、絶縁性が悪化することがある。なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物が上記エポキシ樹脂以外の他のエポキシ基含有化合物や、上記エポキシ樹脂硬化剤以外の他のエポキシ樹脂硬化剤を含有する場合には、他のエポキシ基含有化合物のエポキシ当量や他のエポキシ樹脂硬化剤中のエポキシ反応性官能基の当量を考慮に入れた上で、上記当量比となる配合割合にすれば良い。【００５４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、エポキシ樹脂硬化剤として、上記フェノール基を有する化合物であるエポキシ樹脂硬化剤とともに、従来公知の他のエポキシ樹脂硬化剤が併用されても良い。【００５５】
上記他のエポキシ樹脂硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成される例えばポリアミノアミド化合物などの化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合触媒、ジシアンジアミド等や、これらの誘導体等が挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂硬化剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。【００５６】
上記アミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミンなどの鎖状脂肪族アミンおよびその誘導体、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの環状脂肪族アミンおよびその誘導体、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族アミンおよびその誘導体等が挙げられる。【００５７】
上記アミン化合物から合成される化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記アミン化合物とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物およびその誘導体、上記アミン化合物とジアミノジフェニルメタンビスマレイミドなどのマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物およびその誘導体、上記アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物およびその誘導体、上記アミン化合物とエポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル化合物などの化合物とから合成されるポリアミノ化合物およびその誘導体等が挙げられる。【００５８】
上記３級アミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１等や、これらの誘導体等が挙げられる。【００５９】
上記イミダゾール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等や、これらの誘導体等が挙げられる。【００６０】
上記ヒドラジド化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等や、これらの誘導体等が挙げられる。【００６１】
上記メラミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジンおよびその誘導体等が挙げられる。【００６２】
上記酸無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物等や、これらの誘導体等が挙げられる。【００６３】
上記熱潜在性カチオン重合触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとしたベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩などのイオン性熱潜在性カチオン重合触媒、Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステルなどの非イオン性熱潜在性カチオン重合触媒等が挙げられる。【００６４】
上記光潜在性カチオン重合触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類などのイオン性光潜在性カチオン重合触媒、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナートなどの非イオン性光潜在性カチオン重合触媒等が挙げられる。【００６５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる層状珪酸塩とは、結晶層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩化合物を意味する。この層状珪酸塩は、天然物であっても良いし、合成物であっても良い。【００６６】
上記層状珪酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、膨潤性マイカ（膨潤性雲母）、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。なかでも、樹脂中での分散性が良好であり、樹脂強度や高温での寸法安定性も向上させ得るため、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカおよびバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種類の層状珪酸塩が好適に用いられ、とりわけ、ヘクトライトがより好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。【００６７】
上記層状珪酸塩は、特に限定されるものではないが、平均長さが２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。層状珪酸塩の平均長さが２μｍ以下であると、熱硬化性樹脂組成物や成形体の透明性が向上し、作業時に、下部基板などとの位置合わせを容易にすることができる。また、層状珪酸塩の平均長さが１μｍ以下であると、レーザー加工時に熱硬化性樹脂組成物や成形体の残渣が残りにくく、レーザー加工性が向上する。さらに、層状珪酸塩の平均長さが０．５μｍ以下であると、熱硬化性樹脂組成物や成形体を光学材料や光導波路用の材料として使用することも可能となる。【００６８】
上記層状珪酸塩の結晶形状は、特に限定されるものではないが、平均長さが０．０１μｍ以上であり、厚みが０．００１〜１μｍであり、アスペクト比が２０〜５００であることが好ましい。より好ましくは、平均長さが０．０５μｍ以上であり、厚みが０．０１〜０．５μｍであり、アスペクト比が５０〜２００である。【００６９】
上記層状珪酸塩は、下記関係式で定義される形状異方性が大きいことが好ましい。上記形状異方性の大きい層状珪酸塩を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物や成形体は、より優れた機械的強度などの力学的物性を発現するものとなる。
形状異方性＝薄片状結晶の積層面の表面積／薄片状結晶の積層側面の表面積【００７０】
上記層状珪酸塩の結晶層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に存在するナトリウムイオンやカルシウムイオンなどの金属イオンのことである。これらの金属イオンは、他のカチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）もしくは捕捉することができる。【００７１】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量は、特に限定されるものではないが、５０〜２００ミリ当量／１００ｇであることが好ましい。層状珪酸塩のカチオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間に挿入もしくは捕捉されるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が十分に疎水化（非極性化）されないことがある。逆に、層状珪酸塩のカチオン交換容量が２００ミリ当量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離しにくくなることがある。【００７２】
上記層状珪酸塩は、化学処理を施すことによりエポキシ樹脂中やエポキシ樹脂硬化剤中への分散性が向上されていることが好ましい。以下、化学処理を施すことによりエポキシ樹脂中やエポキシ樹脂硬化剤中への分散性を向上させた層状珪酸塩を、「有機化層状珪酸塩」と記す。【００７３】
上記化学処理は、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す化学修飾（１）法〜化学修飾（６）法によって施すことができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。【００７４】
化学修飾（１）法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法とも言い、具体的には、比較的低極性のエポキシ樹脂を用いて本発明の熱硬化性樹脂組成物を得る際に、予め層状珪酸塩の結晶層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換して、疎水化しておく方法である。予め層状珪酸塩の結晶層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩とエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤との親和性が高まり、層状珪酸塩をエポキシ樹脂中やエポキシ樹脂硬化剤中により均一に微分散させることができる。【００７５】
上記カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を十分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩および複素環４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種類のアンモニウム塩が好適に用いられる。これらのカチオン性界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。【００７６】
上記４級アンモニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩などのアルキルアンモニウム塩、ベンジルメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライドなどの芳香環を有する４級アンモニウム塩（芳香族４級アンモニウム塩）、トリメチルフェニルアンモニウムなどの芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩（芳香族４級アンモニウム塩）、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などの複素環を有する４級アンモニウム塩（複素環４級アンモニウム塩）、ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適に用いられる。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。【００７７】
上記４級ホスホニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。【００７８】
化学修飾（２）法は、上記化学修飾（１）法で化学処理が施された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。【００７９】
化学修飾（３）法は、上記化学修飾（１）法で化学処理が施された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子の片末端に１個以上有し、反応性官能基を分子の他末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。【００８０】
上記水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルコキシル基、エポキシ基（グリシジル基）、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も含む）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基、アミノ基等が挙げられる。【００８１】
上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物または水酸基との化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記例示の官能基等を有するシラン化合物、チタネート化合物、エポキシ化合物、カルボン酸類、スルホン酸類、アルコール類等が挙げられ、なかでも、シラン化合物が好適に用いられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。【００８２】
上記化学修飾（２）法で用いられるシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランが挙げられる。これらの化学修飾（２）法で用いられるシラン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。【００８３】
また、上記化学修飾（３）法で用いられるシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの化学修飾（３）法で用いられるシラン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。【００８４】
化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理が施された有機化層状珪酸塩の結晶表面をアニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。【００８５】
上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば良く、特に限定されるものではない。上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらのアニオン性界面活性を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。【００８６】
化学修飾（５）法は、上記アニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。【００８７】
化学修飾（６）法は、化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理が施された有機化層状珪酸塩に、さらに、例えば無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂で化学処理する方法である。【００８８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、上記化学処理が施された有機化層状珪酸塩のなかでも、前記エポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤との親和性が良く、硬化物の物性向上効果も高いことから、トリオクチルメチルアンモニウム塩で化学処理が施されたヘクトライトが特に好適に用いられる。【００８９】
エポキシ樹脂中やエポキシ樹脂硬化剤中に層状珪酸塩を分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記有機化層状珪酸塩を用いる方法、分散剤を用いる方法、層状珪酸塩を溶剤に分散させた状態でエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤と混合する方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、エポキシ樹脂中やエポキシ樹脂硬化剤中に層状珪酸塩を均一かつ微細に分散させることができる。【００９０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、層状珪酸塩（以下、有機化層状珪酸塩も含む）の配合量（含有量）は、エポキシ当量が１００〜２０００であるエポキシ樹脂及びフェノール基を有する化合物であるエポキシ樹脂硬化剤を含む樹脂分１００重量部に対し、層状珪酸塩０．２〜１００重量部の範囲である。層状珪酸塩の配合量は、好ましくは５〜１００重量部の範囲であり、さらに好ましくは１０〜８０重量部の範囲である。【００９１】
上記エポキシ樹脂及び上記エポキシ樹脂硬化剤を含む樹脂分１００重量部に対し、層状珪酸塩の配合量が０．２重量部未満であると、高温物性の向上効果や吸湿性の低減効果等を十分に得ることができなくなる。逆に、上記エポキシ樹脂及び上記エポキシ樹脂硬化剤を含む樹脂分１００重量部に対し、層状珪酸塩の配合量が１００重量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物の密度が高くなりすぎて、力学的物性が低下し、実用性が損なわれる。【００９２】
また、上記エポキシ樹脂及び上記エポキシ樹脂硬化剤を含む樹脂分１００重量部に対し、層状珪酸塩の配合量が５重量部未満であると、熱硬化性樹脂組成物や成形体の硬化物のガラス転移温度以下の温度における線膨張率はある程度低くすることができるものの、ガラス転移温度以上の温度における線膨張率を低くすることが困難となることがある。逆に、上記エポキシ樹脂及び上記エポキシ樹脂硬化剤を含む樹脂分１００重量部に対し、層状珪酸塩の配合量が１００重量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物の成形性や硬化物の柔軟性や伸度等が不十分となることがある。【００９３】
さらに、上記エポキシ樹脂及び上記エポキシ樹脂硬化剤を含む樹脂分１００重量部に対し、層状珪酸塩の配合量を１０〜８０重量部の範囲とすることにより、力学的物性および工程適性を損なわれることなく、硬化物は特に優れた寸法安定性、耐熱性、誘電特性等を発現するものとなる。【００９４】
一般に、熱硬化性樹脂組成物中に大量の無機充填剤を配合すると、硬化物のガラス転移温度以上の温度における線膨張率を十分に低くすることは困難である。また、絶縁層の厚みを薄くすることも難しく、絶縁層の透明性も損なわれる。よって、レーザー加工時の絶縁層同士の位置合わせなどの工程上も不便を生じる。しかし、本発明の熱硬化性樹脂組成物における層状珪酸塩は、そのサイズが微小であることや分散性が非常に高いことから、大量に配合しても上記のような問題が生じにくい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤と層状珪酸塩との組み合わせでは、層状珪酸塩とエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤との界面の面積が非常に大きく、層状珪酸塩とエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤との相互作用が強い。よって、他の無機充填剤に比較して、同量の配合量であるならば物性向上効果が著しく大きくなる。従って、層状珪酸塩を用いる場合、他の無機充填剤に比べて、機械的物性を損なうことなく、層状珪酸塩の配合量を少なくすることも可能である。【００９５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必須成分である前記エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂硬化剤および上記層状珪酸塩に加えて、必要に応じて、例えば、前記エポキシ樹脂と共重合可能な樹脂が含有されていても良い。【００９６】
上記共重合可能な樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記エポキシ当量が１００〜２０００であるエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。これらの共重合可能な樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。【００９７】
上記他のエポキシ樹脂とは、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物を言う。上記他のエポキシ樹脂中のエポキシ基の数は、１分子当たり１個以上であることが好ましく、より好ましくは２個以上である。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。【００９８】
上記他のエポキシ樹脂としては、前記エポキシ当量が１００〜２０００であるエポキシ樹脂以外のものであれば如何なるエポキシ樹脂であっても良く、特に限定されるものではない。上記他のエポキシ樹脂としては、例えば、従来公知の各種エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。【００９９】
上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂をエポキシ基、イソシアネート基、アミノ基などの熱硬化性を有する官能基で変性した樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。【０１００】
上記ベンゾオキサジン樹脂とは、ベンゾオキサジンモノマーのオキサジン環の開環重合が可能なモノマー、および開環重合によって得られる樹脂を言う。上記ベンゾオキサジンモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、オキサジン環の窒素にフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基などの置換基が結合したもの、または２つのオキサジン環の窒素間にフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基などの置換基が結合したもの等が挙げられる。これらのベンゾオキサジンモノマーおよびベンゾオキサジン樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。【０１０１】
本発明では、熱硬化性樹脂組成物の伸びをより一層高め、脆化を防止するために、熱硬化性樹脂組成物が成形体とされた時にエンジニアリングプラスチックスが分散層として存在していることが好ましい。【０１０２】
熱硬化性樹脂組成物に用いられるエンジニアリングプラスチックスとは、産業用途（工業用途）に使用される高機能のプラスチックスのことであり、一般的に強度や耐熱温度が高く、耐薬品性に優れている等の利点を有する。【０１０３】
エンジニアリングプラスチックスが含有されている熱硬化性樹脂組成物では、層状珪酸塩が分散されると、脆化し難くなり、優れた電気的特性が発現される。さらに、エンジニアリングプラスチックスが含有されると、熱硬化性樹脂組成物は高融点となるため、線膨張率の低下が軽減される。【０１０４】
熱硬化性樹脂組成物が成形体とされた時にエンジニアリングプラスチックスが分散相として存在することにより、熱硬化性樹脂組成物からなる成形体およびその硬化物は、十分な力学的物性を保持しつつ、優れた電気的特性を発現するものとなる。エンジニアリングプラスチックスを分散させる方法としては、溶剤の種類や混合法などを適宜調整することにより行なわれる。【０１０５】
熱硬化性樹脂組成物が成形体とされた時に、エンジニアリングプラスチックスは微分散していることが好ましい。より好ましくは、エンジニアリングプラスチックスは、３μｍ以下に均一に分散していることが好ましい。エンジニアリングプラスチックスが微細に分散している場合には、熱硬化性樹脂組成物からなる成形体およびその硬化物では、優れた電気的特性が発現されるとともに、樹脂強度や伸びが向上し、破壊靭性が向上する。【０１０６】
上記エンジニアリングプラスチックスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂との相溶性やエンジニアリングプラスチックス自体が有する特性等を考慮すると、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリイミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類のエンジニアリングプラスチックスが好適に用いられる。これらのエンジニアリングプラスチックスは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。【０１０７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、熱可塑性エラストマー（熱可塑性ゴム）、架橋ゴム、例えばポリビニルアセタール系樹脂などの熱可塑性樹脂等が含有されていても良い。
上記熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは、前記エポキシ樹脂との相溶性を高めるために、エポキシ基（グリシジル基）、イソシアネート基、アミノ基などの官能基で変性されていても良い。また、これらの熱可塑性エラストマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。【０１０８】
上記架橋ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどの架橋体等が挙げられる。これらの架橋ゴムは、前記エポキシ樹脂との相溶性を高めるために、例えばエポキシ変性ブタジエンゴムやエポキシ変性ニトリルゴムの架橋体などのようにエポキシ基、イソシアネート基、アミノ基などの官能基で変性されていても良い。また、これらの架橋ゴムは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。【０１０９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、層状珪酸塩以外の充填剤、軟化剤（可塑剤）、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、有機溶剤などの各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が含有されていても良い。【０１１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、必須成分である前記エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂硬化剤および前記層状珪酸塩の各所定量と、必要に応じて含有させる１種類もしくは２種類以上の他の成分の各所定量とを、常温下または加熱下で、直接配合して混練する直接混練法、上記必須成分の各所定量と上記他の成分の各所定量とを溶媒中で混合した後、溶媒を除去する溶液混合法、予めエポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂硬化剤またはこれら以外の他の樹脂に所定量以上の層状珪酸塩を配合して混練したマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチの所定量と、エポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂硬化剤または他の樹脂の各所定量の残量と、必要に応じて含有させる１種類もしくは２種類以上の他の成分の各所定量とを、常温下または加熱下で、直接配合して混練するか、または、溶媒中で混合した後、溶媒を除去するマスターバッチ法等が挙げられる。【０１１１】
上記マスターバッチ法において、エポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂硬化剤または他の樹脂に層状珪酸塩を配合したマスターバッチおよびマスターバッチを希釈して所定の層状珪酸塩濃度とする際に用いるエポキシ樹脂もしくはエポキシ樹脂硬化剤または他の樹脂を含有するマスターバッチ希釈用樹脂組成物は、同一の組成であっても良いし、異なる組成であっても良い。【０１１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法における各成分の混練方法は、特に限定されるものではなく、例えば、押出機、２本ロール、バンバリーミキサーなどの従来公知の混練機を用いて、常温下または加熱下で、剪断力をかけながら各成分を均一に混練すれば良い。上記混練時に剪断力をかけることにより、層状珪酸塩の平均長さをより短くすることができることがある。【０１１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ当量が１００〜２０００であるエポキシ樹脂および前記フェノール基を有する化合物であるエポキシ樹脂硬化剤と前記層状珪酸塩とが組み合わされて用いられているので、分子鎖の拘束によって、ガラス転移温度や耐熱変形温度が上昇する。したがって、高温下における線膨張率が低く、耐熱性、力学的特性および誘電特性等に優れる例えば樹脂シートなどの成形体を得ることができる。【０１１４】
また、一般に、樹脂中においては層状珪酸塩のような無機充填剤に比べて気体分子の方が遥かに拡散しやすい。本発明の熱硬化性樹脂組成物においても、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤中を拡散する際に気体分子が層状珪酸塩を迂回しながら拡散するため、ガスバリヤー性も高められた成形体を得ることができる。同様に、気体分子以外に対するバリヤー性も高められ、耐溶剤性を向上させたり、吸湿性や吸水性を低下させることができる。したがって、例えば多層プリント配線基板における絶縁層として本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートの硬化物を好適に用いることができる。また、銅からなる回路からの銅のマイグレーションを抑制することもできる。さらに、熱硬化性樹脂組成物中に存在している微量添加物が表面にブリードアウトして、メッキ不良などの不具合を発生することも抑制することができる。【０１１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、層状珪酸塩をさほど多量に含有させなくとも、上記のような優れた特性を発現する。したがって、従来の多層プリント基板の絶縁層に比べて薄い絶縁層とすることができ、多層プリント基板の高密度化および薄型化を図ることができる。また、結晶形成における層状珪酸塩の造核効果や耐湿性の向上に伴う膨潤抑制効果などにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートの寸法安定性を向上させることができる。このため、熱履歴を与えた場合の熱履歴前後の寸法差により生じる応力を小さくすることができ、多層プリント基板の絶縁層として用いた場合に、電気的接続の信頼性を効果的に高めることが可能となる。【０１１６】
また、燃焼時に層状珪酸塩による焼結体が形成されるので、燃焼残渣の形状が保持される。さらに、燃焼後も形状崩壊が起こりにくく、延焼を防止することができるため、優れた難燃性を発現する。【０１１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、適当な溶媒に溶解したり、フィルム状に成形（製膜）して、加工することにより得られるワニス、ソルダーレジスト、樹脂シート、プリプレグ、ワニス、光導波路材料等が挙げられる。【０１１８】
本発明の樹脂シートは、上述した本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて構成される。また、硬化前の上記樹脂シートを硬化させて得られた樹脂シートも本発明の樹脂シートの別の態様である。【０１１９】
本発明の樹脂シートの成形（製膜）方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物または本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有される各成分を押出機にて溶融混練した後に押出し、Ｔダイやサーキュラーダイなどを用いてフィルム状に成形する押出成形法、本発明の熱硬化性樹脂組成物または本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有される各成分を有機溶剤などの溶媒に溶解または分散させて混合した後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、本発明の樹脂シートを用いて作製される多層プリント基板の薄型化を図ることができることから、押出成形法やキャスティング成形法が好適に用いられる。【０１２０】
本発明の樹脂シートにおいては、前記層状珪酸塩の一部または全部が、広角Ｘ線回折法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、積層数が５層以下である状態で分散していることが好ましい。より好ましくは、上記平均層間距離が３〜５ｎｍであり、積層数が５層以下である状態で分散していることである。【０１２１】
なお、本発明で言う層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の薄片状結晶を層と見なした場合における層間の距離の平均を意味し、Ｘ線回折ピークおよび透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折法により算出することができる。また、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は、樹脂シートを透過型電子顕微鏡により５万倍から１０万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数（Ｘ）および５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の層数（Ｙ）を計測し、下記計算式により算出することができる。
５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００【０１２２】
樹脂シート中に層状珪酸塩の一部または全部が上記平均層間距離が３ｎｍ以上であり、積層数が５層以下である状態で分散していることにより、エポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤と層状珪酸塩との界面面積が十分に大きくなるとともに、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が適度なものとなる。よって、樹脂シートの硬化物の高温物性、力学的物性、耐熱性、寸法安定性等をより向上させることができる。ただし、樹脂シート中に層状珪酸塩の一部または全部が上記平均層間距離が５ｎｍを超える状態で分散していると、層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほどに弱まることがある。よって、高温下における束縛強度（拘束強度）が弱くなって、樹脂シートの硬化物の寸法安定性が十分に向上しなくなることがある。【０１２３】
樹脂シート中に層状珪酸塩の一部または全部が積層数が５層以下である状態で分散しているとは、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて、薄片状結晶の積層体の一部または全部が分散していることを意味する。好ましくは、層状珪酸塩の積層体の１０％以上が５層以下の状態で分散していることであり、より好ましくは、層状珪酸塩の積層体の２０％以上が５層以下の状態で分散していることである。【０１２４】
また、層状珪酸塩の積層体における積層数としては、層状珪酸塩の分散による上記効果を十分に得るためには、５層以下であることが好ましい。しかしながら、実際には、層状珪酸塩は積層数が３層程度で分散していれば、上述の効果を充分に発揮することができる。【０１２５】
積層数を小さくするためには、層状珪酸塩の分散性が向上するように、例えば、カチオン交換させるカチオン性界面活性剤の量などの化学処理量を多くすることが挙げられる。しかしながら、この場合、多量に配合されたカチオン性界面活性剤によって、物性低下が発生する恐れがある。また、分散時の分散条件をより一層過酷にすることが挙げられ、例えば、押出機で分散させる場合には、押出中のせん断力を高めたり、ミキサーで攪拌する場合には、回転羽の回転数を高くしたりするなどの方法が挙げられる。【０１２６】
従って、層状珪酸塩の積層体の３０％以上が、３層以上の状態で分散していることが好ましい。また、３層以上の割合が過剰に増えると上述した物性が得られにくくなるために、３層以上の状態で分散している層状珪酸塩の積層体の割合は、７０％以下であることが好ましい。【０１２７】
本発明の樹脂シートにおいては、層状珪酸塩が上記のような状態で分散していることにより、エポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤と層状珪酸塩との界面の面積が十分に大きくなっている。そのため、エポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤と層状珪酸塩の表面との相互作用が大きくなって、樹脂シートの溶融粘度が高められている。よって、熱プレスなどによる熱成形性が向上するとともに、成形体をシボ加工やエンボス加工などにより所望の形状に賦形した際の形状保持性も向上する。【０１２８】
所望の形状に賦形する場合、層状珪酸塩は、上記エポキシ樹脂及び上記エポキシ樹脂硬化剤を含む樹脂分１００重量部に対し、０．２〜４０重量部の範囲で含まれていることが好ましい。層状珪酸塩は、０．５〜２０重量部の範囲で含まれていることがより好ましく、１．０〜１０重量部の範囲で含まれていることがさらに好ましい。層状珪酸塩が０．２重量部より少ないと、硬化後の機械的物性が低下することがあり、層状珪酸塩が４０重量部より多いと、樹脂の粘度が高くなり所望の形状に賦形し難くなる。【０１２９】
また、熱硬化性樹脂組成物が層状珪酸塩以外の無機化合物を含んでいる場合、層状珪酸塩と無機化合物との配合比率は、１：１〜１：２０の範囲で含まれていることが好ましい。配合比率が１：１〜１：２０の範囲である場合には、樹脂の粘度が大幅に増加することがなく、さらに、機械的物性等を向上することができる。よって、配合比率を１：１〜１：２０の範囲とすれば、フロー性が良好となるため、ビルトアップ用途等に好適に用いることができ、この場合、追従性及び平坦性に優れ、さらに機械的物性等にも優れる。【０１３０】
また、常温から高温までの広い温度範囲において弾性率などの力学的物性が向上し、樹脂シートの硬化物のガラス転移温度以上または融点以上の高温下においても、力学的物性が保持され、かつ、高温時における線膨張率も低く抑えることが可能となる。これは、樹脂シートの硬化物のガラス転移温度以上または融点以上の高温領域においても、微分散状態にある層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として作用するためと考えられる。【０１３１】
また、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が適度な大きさとなるため、燃焼時には、層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して難燃性の被膜となる焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるため、外界からの酸素の供給を遮断するとともに、燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断することができる。したがって、樹脂シートは優れた難燃性を発現する。【０１３２】
さらに、本発明の樹脂シートにおいては、ナノメートルサイズで層状珪酸塩が微分散している。よって、本発明の樹脂シートを硬化させることにより構成された例えば基板に、炭酸ガスレーザーなどのレーザーにより穿孔加工を施した場合、エポキシ樹脂成分やエポキシ樹脂硬化剤成分と層状珪酸塩成分とが同時に分解蒸発し、部分的に残存する層状珪酸塩の残渣も数μｍ以下の小さなもののみとなる。したがって、デスミア加工により残存している層状珪酸塩の残渣を容易に除去することができるので、穿孔加工により発生する残渣によってメッキ不良等が発生するのを確実に抑制することができる。【０１３３】
本発明の樹脂シートは、硬化物のガラス転移温度よりも１０〜５０℃低い温度における平均線膨張率（α１）が４．０×１０-5／℃以下であることが好ましい。樹脂シートの硬化物の上記平均線膨張率（α１）が４．０×１０-5／℃を超えると、熱履歴が与えられる前の寸法安定性が不十分となることがある。【０１３４】
本発明の樹脂シートは、硬化物のガラス転移温度よりも１０〜５０℃高い温度における平均線膨張率（α２）が４．０×１０-5／℃以下であることが好ましい。樹脂シートの硬化物の上記平均線膨張率（α２）が４．０×１０-5／℃を超えると、熱履歴が与えられた後の寸法安定性が不十分となって、ハンダリフローなどの高温処理時に不具合を生じることがある。【０１３５】
本発明の樹脂シートは、硬化物の周波数１ＧＨｚにおける誘電率が３．３以下であり、硬化物の周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１５以下であることが好ましい。樹脂シートの硬化物の上記誘電率が３．３を超えるか、上記誘電正接が０．０１５を超えると、誘電特性が不十分となって、電気的特性が損なわれることがある。【０１３６】
本発明の樹脂シートの用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、半導体パッケージ基板、プリント基板、多層プリント基板のコア層あるいはプリプレグ、ビルドアップ層などを形成する基板用材料、シート、積層板、樹脂付き銅箔、又は銅張積層板、リジッドフレキシブル基板などに使用されるシートあるいはＴＡＢフィルム等が挙げられる。【０１３７】
上述したように、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物、および該熱硬化性樹脂組成物を用いて構成されている樹脂シート等は、透明性に優れているため、電気電子材料、特にビルドアップ用絶縁フィルムに用いる場合、積層する際にアライメント（位置あわせ）が容易となる。さらに、エアー巻き込みによるボイドの有無の確認も容易となる。【０１３８】
また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物、および該熱硬化性樹脂組成物を用いて構成されている樹脂シート等は、感光性が付与されて、ソルダーレジストやフルアディティブなどに用いられる感光性めっきレジスト等に好適に用いることができる。【０１３９】
この場合、必要に応じて熱硬化性樹脂組成物に、ナフトキノンアジドなどの感光性付与剤を、層状珪酸塩を除く熱硬化性樹脂組成物全量１００重量部に対し、１０〜３０重量部の範囲で配合することが好ましい。感光性付与剤を上記範囲で配合することで、効果的に感光性を付与することができる。層状珪酸塩の配合量が少ないほど、感光性付与剤の配合効果が顕著になる。特に、層状珪酸塩を含む無機化合物の配合量が０．２〜１５重量部の範囲である場合、無機化合物による光の減衰や散乱などによる影響が少なくなるため、露光後のパターンが鮮明となる。【０１４０】
ビルドアップ用途等に用いた場合、層状珪酸塩の配合量が少ないほど、回路パターンへの凹凸の追従性に優れる。よって、追従不足によるボイドに起因する信頼性の低下を低減することができる。さらに、上面平坦性に優れるため、多層に積層する際にプロセス性を向上することができる。【０１４１】
追従性を確認するためには、回路パターンを形成した基板上に、本発明に係る樹脂組成物を用いて構成されている樹脂シートを積層し、さらに離型シートを載せる。しかる後、プレス機で加圧する際に、少ない加圧で追従するか否かで確認することができる。より簡易に追従性を確認するためには、プレス機で加圧する際のプレス機からはみ出す樹脂シートの量の多寡で確認することができる。すなわち、樹脂シートを銅張り基板で挟んで、プレス機で加圧した際のはみ出す量でフロー性を評価することで、追従性を確認することができる。【０１４２】
また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物では、層状珪酸塩によって機械的物性が向上されており、さらに樹脂成分によって伸びの特性も向上されている。よって、冷熱サイクルによるクラックの発生等が低減されている。【０１４３】
特に、機械的物性及び伸びの特性をより一層向上させるためには、熱硬化性樹脂組成物全量１００重量部中、層状珪酸塩の配合量は、０．２〜１５重量部の範囲が好ましく、０．５〜１０重量部の範囲がより好ましい。層状珪酸塩の配合量が１５重量部を越えると、伸びの特性が低下する。層状珪酸塩の配合量が０．２重量部未満であると、例えば、線膨張率等の機械的物性に劣ることがある。【０１４４】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物では、例えばシリカ等の他の無機充填剤を用いた場合に比べて、同程度の機械的物性とした際に、比重が小さくなり、軽量化が可能となる。従って、軽量化が求められている携帯電話用回路基板などに好適に用いることができる。【０１４５】
本発明の絶縁基板用樹脂シートは、上記本発明の樹脂シートを用いて構成されている。すなわち、本発明の絶縁基板樹脂シートは、上記本発明の樹脂シートを硬化させることにより作製される。【０１４６】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【０１４７】
本実施例においては以下に示す原材料を用いた。
１．エポキシ樹脂
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤ−８１２５」、エポキシ当量：１７５、東都化成社製）
（２）固形エポキシ樹脂（商品名「ＹＰ−５５」、エポキシ当量：１３７００、東都化成社製）
（３）ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名「ＮＣ−３０００Ｈ」、日本化薬社製）
（４）ナフタレン型エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ−４０３２」、大日本インキ化学工業社製）【０１４８】
２．エポキシ樹脂硬化剤
（１）前記式（１）で表される疎水性フェノール化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤（商品名「ＰＰ−１０００−２４０」、日本石油化学社製）
（２）ジシアンジアミド（商品名「ＥＨ−３６３６Ｓ」、旭電化工業社製）
（３）イミダゾール（商品名「ＥＨ−３３６６Ｓ」、旭電化工業社製）
（４）前記式（３）で表される疎水性フェノール化合物であり、前記式（３）中、Ｒ３が前記式（４ａ）、Ｒ４が前記式（５ｃ）、Ｒ５が前記式（６ａ）で表される基であるエポキシ樹脂硬化剤（商品名「ＭＥＨ７８５１Ｈ」、明和化成社製）
（５）疎水性フェノール化合物であり、前記式（３）中、Ｒ３が前記式（４ａ）、Ｒ４が下記式（５ａ）、Ｒ５が前記式（６ａ）で表される基であるエポキシ樹脂硬化剤（商品名「ＭＥＨ７８００Ｈ」、明和化成社製）
【化７】
0004112586.tif 000010
（６）前記式（２）で表される疎水性フェノール化合物であるエポキシ樹脂硬化剤（商品名「ＤＰＰ−６１２５」、日本石油化学社製）
【０１４９】
３．層状珪酸塩
・トリオクチルメチルアンモニウム塩で化学処理が施された合成ヘクトライト（商品名「ルーセンタイトＳＴＮ」、コープケミカル社製）
４．有機溶剤
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、特級、和光純薬社製）
５．硬化促進剤
・トリフェニルホスフィン（和光純薬社製）
６．無機化合物
・シリカ（商品名「ＫＥ−Ｓ５０」、日本触媒社製）
７．エンジニアリングプラスチックス
・ポリサルホン樹脂「商品名「Ａ−３００」、ソルベントアドバンストポリマース社製」【０１５０】
（実施例１）
合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」１４．４ｇおよびＤＭＦ１９７．２ｇを混合し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。しかる後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＹＤ−８１２５」１０．０ｇを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次いで、疎水性フェノール化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤「ＰＰ−１０００−２４０」２３．５ｇを上記溶液に投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌して、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。【０１５１】
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物溶液を、離型処理が施された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、厚み５０μｍ、リンテック社製）にアプリケーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗工し、１００℃のギアオーブン中で１２分間乾燥して、２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０μｍの樹脂シートの未硬化物を作製した。次いで、この樹脂シートの未硬化物を１７０℃のギアオーブン中で１時間加熱して、樹脂シートの硬化物を作製した。【０１５２】
（実施例２および実施例３）および（比較例１〜比較例３）
熱硬化性樹脂組成物溶液を表１に示す配合組成としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製し、樹脂シートの未硬化物および硬化物を作製した。【０１５３】
（参考例１）
ビフェニル型エポキシ樹脂「ＮＣ−３０００Ｈ」５０．０ｇと、エポキシ樹脂硬化剤「ＭＥＨ７８５１Ｈ」４７．０ｇと、合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」３．０ｇ重量部と、トリフェニルホスフィン０．３ｇと、ＤＭＦ１５０．０ｇとをビーカーに加えた。次に、撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した後、１００℃で１５分間加熱し、樹脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ１ｍｍに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を１８０℃で３時間加熱して硬化させて、樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１５４】
（参考例２）
ビフェニル型エポキシ樹脂「ＮＣ−３０００Ｈ」４８．０ｇと、エポキシ樹脂硬化剤「ＭＥＨ７８５１Ｈ」４５．０ｇと、合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」７．０ｇと、トリフェニルホスフィン０．３ｇと、ＤＭＦ１８６．０ｇとをビーカーに加えた。次に、撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した後、１００℃で１５分間加熱し、樹脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ１ｍｍに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を１８０℃で３時間加熱して硬化させて、樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１５５】
（参考例３）
ビフェニル型エポキシ樹脂「ＮＣ−３０００Ｈ」５１．０ｇと、エポキシ樹脂硬化剤「ＭＥＨ７８００Ｈ」４２．００ｇと、合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」７．０ｇと、トリフェニルホスフィン０．３ｇと、ＤＭＦ１８６．０ｇとをビーカーに加えた。次に、撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した後、１００℃で１５分間加熱し、樹脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ１ｍｍに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を１８０℃で３時間加熱して硬化させて、樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１５６】
（参考例４）
合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」０．４６ｇ及びＤＭＦ２２．８７ｇを混合し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。攪拌後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＹＤ―８１２５」１０．００ｇを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次いで、フェノール系硬化剤「ＭＥＨ７８５１Ｈ」１２．３４ｇを上記溶液に投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した。しかる後、１００℃で１５分間加熱し、樹脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ１ｍｍに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を１８０℃で３時間加熱して硬化させて、樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１５７】
（実施例４）
合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」０．４６ｇ及びシリカ「ＫＥ−Ｓ５０」５．７０ｇ及びＤＭＦ３４．８３ｇを混合し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。攪拌後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＹＤ−８１２５」１０．００ｇを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次いで、エポキシ樹脂硬化剤「ＭＥＨ７８５１Ｈ」１２．３４ｇを上記溶液に投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した。しかる後、１００℃で１５分間加熱し、樹脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ１ｍｍに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を１８０℃で３時間加熱して硬化させて、樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１５８】
（実施例５）
合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」１．２８ｇ及びＤＭＦ４１．９０ｇを混合し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。攪拌後、ナフタレン型エポキシ樹脂「ＨＰ−４０３２」１０．００ｇを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次いで、エポキシ樹脂硬化剤「ＭＥＨ７８５１Ｈ」１４．４０ｇを上記溶液に投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した。しかる後、１００℃で１５分間加熱し、樹脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ１ｍｍに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を１８０℃で３時間加熱して硬化させて、樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１５９】
（参考例５）
合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」１．１８ｇ及びＤＭＦ５４．１１ｇを混合し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。攪拌後、ナフタレン型エポキシ樹脂「ＨＰ−４０３２」１０．００ｇを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次いで、エポキシ樹脂硬化剤「ＰＰ−１０００−２４０」２８．００ｇを上記溶液に投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した。しかる後、１００℃で１５分間加熱し、樹脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ１ｍｍに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を１８０℃で３時間加熱して硬化させて、樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１６０】
（参考例６）
合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」０．６９ｇ及びＤＭＦ３１．７９ｇを混合し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。攪拌後、ナフタレン型エポキシ樹脂「ＨＰ−４０３２」１０．００ｇを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次いで、エポキシ樹脂硬化剤「ＤＰＰ−６１２５」１２．３３ｇを上記溶液に投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した。しかる後、１００℃で１５分間加熱し、樹脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ１ｍｍに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を１８０℃で３時間加熱して硬化させて、樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１６１】
（参考例７）
合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」２．５２ｇ及びＤＭＦ１２０．１ｇを混合し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。攪拌後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＹＤ−８１２５」１０．００ｇを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次いで、エポキシ樹脂硬化剤「ＰＰ−１０００−２４０」２３．５０ｇを上記溶液に投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した。しかる後、１００℃で１５分間加熱し、樹脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ１ｍｍに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を１８０℃で３時間加熱して硬化させて、樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１６２】
（参考例８）
合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」３．０ｇと、シリカ「ＫＥ−Ｓ５０」２０．０ｇと、ＤＭＦ１６８．０ｇとを混合し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。攪拌後、ビフェニル型エポキシ樹脂「ＮＣ−３０００Ｈ」４０．００ｇおよびトリフェニルホスフィン０．３ｇを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次いで、エポキシ樹脂硬化剤「ＭＥＨ７８５１Ｈ」３７．００ｇを上記溶液に投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した。しかる後、１００℃で１５分間加熱し、樹脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ１ｍｍに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を１８０℃で３時間加熱して硬化させて、樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１６３】
（実施例６）
合成ヘクトライト「ルーセンタイトＳＴＮ」１．２８ｇ及びＤＭＦ４１．９０ｇを混合し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。攪拌後、ナフタレン型エポキシ樹脂「ＨＰ−４０３２」１０．００ｇを投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で攪拌した。次いで、エポキシ樹脂硬化剤「ＭＥＨ７８５１Ｈ」１４．４０ｇ及びポリサルホン樹脂「Ａ−３００」４．９０ｇを上記溶液に投入し、完全に均一な溶液となるまで常温で撹拌機にて１時間撹拌した後、脱泡し、樹脂／層状珪酸塩溶液を得た。次いで、得られた樹脂／層状珪酸塩溶液をポリエチレンテレフタレートのシート上に塗布した状態で溶媒を除去した。しかる後、１００℃で１５分間加熱し、樹脂組成物からなる試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ１ｍｍに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を１８０℃で３時間加熱して硬化させて、樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１６４】
（比較例４）
層状珪酸塩を配合しなかったこと、さらにシリカ「ＫＥ−Ｓ５０」の配合量を２３．０ｇおよびＤＭＦの配合量を１５０ｇとした以外は、参考例８と同様に試験用シートの未硬化体を作成した。この試験用シートを厚さ１ｍｍに積層ラミネートし、未硬化の溶融粘度測定用の板状成形体を作成した。更に未硬化の試験シートおよびその積層体を１８０℃で３時間加熱して硬化させて、樹脂組成物からなる厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１６５】
（実施例１〜実施例６、参考例１〜参考例８および比較例１〜比較例４の評価項目および評価方法）
実施例１〜実施例６、参考例１〜参考例８および比較例１〜比較例４で得られた熱硬化性樹脂組成物溶液および樹脂シートの性能を以下の方法で評価した。評価項目は、１．誘電率、２．誘電正接、３．平均線膨張率（α１）、４．平均線膨張率（α２）、５．層状珪酸塩の平均層間距離、６．５層以下に分散している層状珪酸塩、７．３層以上に分散している層状珪酸塩、８．破断強度、９．破断点伸度、１０．樹脂フロー率とした。
【０１６６】
１．誘電率、および、２．誘電正接
樹脂シートの硬化物を１５ｍｍ×１５ｍｍに裁断して８枚を重ね合わせて厚み４００μｍの積層体とし、誘電率測定装置（品番「ＨＰ４２９１Ｂ」、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いて、常温での周波数１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。【０１６７】
３．平均線膨張率（α１）、および、４．平均線膨張率（α２）
樹脂シートの硬化物を３ｍｍ×２５ｍｍに裁断し、線膨張率計（品番「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、引張り荷重２．９４×１０-2Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、硬化物のガラス転移温度よりも１０〜５０℃低い温度における平均線膨張率（α１）および硬化物のガラス転移温度よりも１０〜５０℃高い温度における平均線膨張率（α２）を測定した。【０１６８】
５．層状珪酸塩の平均層間距離
熱硬化性樹脂組成物溶液を離型処理が施された透明なＰＥＴフィルム「ＰＥＴ５０１１  ５５０」にアプリケーターを用いて乾燥後の厚みが２００μｍとなるように塗工した。塗工後、１００℃のギアオーブン中で１２分間乾燥して、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００μｍの樹脂シートの未硬化物を作製した。次いで、この樹脂シートの未硬化物を１０枚重ねてプレスした。しかる後、１７０℃のギアオーブン中で１時間加熱して、厚み２ｍｍの樹脂シートの硬化物を作製した。次いで、得られた厚み２ｍｍの樹脂シートの硬化物について、Ｘ線回折測定装置（品番「ＲＩＮＴ１１００」、リガク社製））を用いて、層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記ブラッグの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄを算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ
ここで、λは０．１５４（ｎｍ）であり、θは回折角を示す。【０１６９】
６．５層以下に分散している層状珪酸塩、および、７．３層以上に分散している層状珪酸塩
上記５の場合と同様にして厚み１００μｍの樹脂シートの硬化物を作製した。次いで、この硬化物を透過型電子顕微鏡により１０万倍に拡大し、層状珪酸塩の分散状態を確認した。一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数（Ｘ）と、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の層数（Ｙ）と、および３層以上の積層体として分散している層状珪酸塩の層数（Ｚ）とを計測した。下記計算式により５層以下、及び３層以上の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）を算出して、下記判定基準により層状珪酸塩の分散状態を評価した。
５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
〔判定基準〕
○‥‥５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が１０％以上であった。
×‥‥５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が１０％未満であった。
３層以上の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｚ／Ｘ）×１００
〔判定基準〕
○‥‥３層以上の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が３０％以上、７０％以下であった。
×‥‥３層以上の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が３０％未満、または７０％より多かった。【０１７０】
８．破断強度、９．破断点伸度
厚さ１００μｍの樹脂シートの硬化物を１０×８０ｍｍの大きさに裁断し、引張試験機（商品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断強度（ＭＰａ）および破断伸び率（％）を測定した。【０１７１】
１０．樹脂フロー率
先ず、既定サイズ（８０ｍｍ×８０ｍｍ)に裁断した４０ｍｍ厚の樹脂シートと、両面銅張積層板（商品名「ＣＳ３６６５（３５／３５）」、利昌工業製）と、樹脂シートよりひと回り大きいサイズに裁断した２枚の離型シートとを用意した。【０１７２】
上記両面銅張積層板の銅表面を、粗化液（商品名「メックエッチボンドＣＺ８１０１」、メック社製）を用いて、２μｍ銅エッチングを行った。エッチング条件は、温度３５℃、スプレー圧０．１５ＭＰａ、処理時間６０秒とした。
次に、上記樹脂シート及び上記両面銅張積層板の重量を測定した。次いで、上記樹脂シートの両側に上記両面銅張積層板を重ね、さらにその外側に上記離型シートを重ね、加熱プレス機にセットした。しかる後、加熱加圧（１５０℃/２ＭＰａ)状態で３０秒間保持し、樹脂フローさせた。【０１７３】
加熱プレスから開放し冷却した後、離型シートを剥がし、カッターで両面銅張積層板の外周部を正確に切れ目を入れて、接着した樹脂シートと両面銅張積層板を抜き取った。抜き取り後、重量を測定し、先に測定した樹脂シートと両面銅張積層板の重量で引いた重さを樹脂フロー量とし、事前測定していた樹脂シートの重量に対する減少量を樹脂フロー率として算出した。【０１７４】
なお、樹脂フロー率が１％から２０％を超えない範囲（１０％前後が最適）の場合、下層パターン間への充填性が良く、かつ樹脂のレベリング性が向上し、樹脂上に形成する配線パターンの歩留向上につながる。一方、樹脂フロー率が２０％を超えると極度に樹脂シートの厚さ薄くなる部分が発生しやすくなり、層間絶縁性、及び伝播遅延に影響を及ぼす。【０１７５】
（実施例１〜実施例６、参考例１〜参考例８および比較例１〜比較例４の評価結果）
実施例１〜３、及び比較例４の評価結果を下記表１に示す。さらに、実施例４〜６、参考例１〜８、及び比較例４の評価結果を下記表２及び表３に示す。
【０１７６】
【表１】
0004112586.tif 000011
【０１７７】
【表２】
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【０１７８】
【表３】
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