(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さＬが４０μｍ以上、１５０μｍ以下のアノード触媒層を含むアノード極と、カソード極と、前記アノード極及び前記カソード極の間に配置される電解質膜とを備える起電部単位を少なくとも一つ備える起電部と、
アルコール含有水溶液を収容する容器と、
前記アノード極に前記アルコール含有水溶液を供給するためのアノード流路と、
前記アノード流路に供給された前記アルコール含有水溶液のうち余剰分を前記容器に回収するアルコール含有水溶液回収機構と、
前記容器内のアルコール含有水溶液のアルコール濃度よりも高濃度のアルコール含有水溶液を収容するアルコール補充容器を具備する燃料電池発電装置の運転方法であって、
前記容器内のアルコール含有水溶液のアルコール濃度を２Ｍ以上、５Ｍ以下に初期設定して運転を開始し、外部回路に流れる電気量と、前記容器のアルコール濃度及び前記容器からのアルコール含有水溶液供給量Ｊm（ｍＬ／ｍｉｎ）との関係から求められる前記容器内の前記アルコール含有水溶液のアルコール濃度を０．５Ｍ以上、２Ｍ未満とするように前記アルコール補充容器から前記容器に前記高濃度のアルコール含有水溶液を補充するとともに、Ｊm（ｍＬ／ｍｉｎ）を下記数２の条件を満足するように制御することを特徴とする燃料電池発電装置の運転方法。
【数２】
0004131916.tif 000018
但し、前記Ｌは前記アノード触媒層の厚さ（μｍ）で、前記Ｓは前記アノード触媒層の反応面積（ｃｍ２）で、前記Ｎは前記起電部中の前記起電部単位の数を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池発電装置の運転方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
情報化社会を支える携帯用電子機器の電源として、また大気汚染や地球温暖化に対処するための電気自動車及び電力貯蔵システムのキーエレメントとして、高性能二次電池及び燃料電池の期待が非常に高まりつつある。特に電気自動車への応用としては、水素、酸素を燃料として用いるＰＥＭ（ＰＥＦＣ、固体電解質燃料電池）が有力視されてきた。水素、酸素というクリーンなエネルギーを用いることにより高出力が得られる点と燃料を補充することにより出力が回復するという２点で、電気自動車に適していると考えられている。しかし、燃料電池は大きな負荷電流変化に対して出力が低下するという欠点があるので、急加速時の発電が困難である。一方、リチウムイオン二次電池のみで走行する電気自動車もすでに実現されているが、安全性の問題及び電解質を補充しても出力が回復できない等の観点からリチウムイオン二次電池単独での電気自動車への応用も難しいと考えられている。そこで、リチウムイオン二次電池と燃料電池の両方の特徴を生かしたハイブリッド電池（組電池）が、電気自動車への応用上重要になってきている。さらに、ＰＥＭに用いる燃料容積を小さくするという課題を解決するため、圧縮水素（２５０ａｔｍ）、液体水素、水素吸蔵合金などを燃料として用いる方法も検討されている。その様な状況の中、メタノールから直接プロトンを取り出すことにより発電を行う直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、ＰＥＭと比較して出力が小さくなるという欠点があるものの、この観点から注目されてきている。さらに、その燃料容積が少なくて済むという特徴により、直接型メタノール燃料電池は携帯電子機器への応用も考えられ、多方面への応用の期待が高まりつつある。
【０００３】
図１に標準的な直接型メタノール燃料電池の概略構成を示す。直接型メタノール燃料電池の起電部は、アノード集電体１及びアノード触媒層２を含むアノード極と、カソード集電体３及びカソード触媒層４を含むカソード極と、前記アノード極及び前記カソード極の間に配置される電解質膜５とを含む。アノード流路板６は、アノード集電体１側に配置されている。図２に示すように、アノード流路板６には、メタノール供給口７とメタノール排出口８とを有するアノード流路９が形成されている。メタノール水溶液が収容されているメタノール水溶液容器１０は、ポンプ１１を介してメタノール供給口７に接続されている。一方、カソード流路板１２は、カソード集電体３側に配置されている。カソード流路板１２には、酸化剤供給口１３及び酸化剤排出口１４を有するカソード流路１５が形成されている。空気のような酸化剤を供給する酸化剤供給手段１６は、酸化剤供給口１３に接続されている。
【０００４】
電解質膜５には、例えば、高プロトン伝導性をもつナフィオン膜が用いられる。一方、アノード触媒層２に用いられる触媒には、例えば、被毒の少ないＰｔＲｕが用いられ、また、カソード触媒層４に用いられる触媒としては、例えば、Ｐｔが用いられる。
【０００５】
このような直接型メタノール燃料電池においては、アノード触媒層２にメタノール水溶液を供給し、触媒反応によってプロトンを発生させ、発生したプロトンが電解質膜５を通り抜け、カソード触媒層４に供給された酸素と触媒上で反応するという原理で発電が行われる。
【０００６】
直接型メタノール燃料電池の出力を向上させるためには、高負荷電流まで高起電力を維持させる必要がある。高負荷電流を得るためには、アノード触媒層に供給する単位時間当たりのメタノール量を増やす必要がある。しかしながら、ナフィオン膜はメタノール水溶液も透過するため、アノード触媒層中で反応に使われなかったメタノール水溶液がカソード触媒層に到達し、カソード触媒層中でアノード触媒層と同様の反応を起こすことにより逆起電力を生じてしまう。これがクロスオーバー過電圧であり、直接型メタノール燃料電池の起電力を減少させるという問題を引き起こす。このクロスオーバー過電圧はメタノール濃度が高い程深刻であり、５Ｍを超えるメタノール水溶液をアノード触媒層に供給すると、出力は著しく低下する。さらに、ナフィオン膜のような電解質膜の劣化を抑制するという観点からも、メタノール水溶液の濃度を５Ｍ以下にすることが好ましい。よって、直接型メタノール燃料電池を動作させるためには、燃料であるメタノール水溶液の濃度を５Ｍ以下にすることが好ましい。
【０００７】
ところで、クロスオーバー過電圧を下げる方法として、アノード触媒層に供給するメタノールをすべてアノード触媒層中で消費し、カソード触媒層へ透過させない方法が考えられる。このためには、アノード触媒層中での触媒活性を向上させるか、もしくは触媒担持量を増やすなどの方法が挙げられるが、現状の触媒では実現不可能である。また、アノード触媒層中で使われなかったメタノール水溶液を透過させない様な電解質膜の開発も行われているが、実際にはプロトン伝導性が悪くなる電解質膜が多く、かえって出力を低下させる場合が多い。よって、クロスオーバー過電圧を下げるには、燃料として用いるメタノール水溶液の濃度を低下させることが好ましい。しかしながら、低濃度の燃料を用いると、燃料容器を大きくする必要があるため、直接型メタノール燃料電池の特徴を十分に生かせなくなる。
【０００８】
前述した図１に示すように、通常の直接型メタノール燃料電池は、ポンプ１１によってアノード流路板６にメタノール水溶液を供給する構造になっている。前述した図２に示すように、ポンプ１１から供給されたメタノール水溶液はアノード流路板６のメタノール供給口（ｉｎｌｅｔ）７を通して流路板６の溝の部分（アノード流路９）を流れる。流路板６の凸部分は、アノードカーボンペーパーのようなアノード集電体１と接しており、アノード流路９を流れるメタノール水溶液がアノード集電体１に浸み込むことにより、アノード触媒層２にメタノール水溶液が供給される。
【０００９】
しかしながら、アノード流路板６を流れるすべてのメタノール水溶液がアノード集電体１に浸み込むことはほとんどなく、一部は流路板６のメタノール排出口（ｏｕｔｌｅｔ）８から排出される。このため、容器１０中のメタノール水溶液の利用効率は、一般には低い。この効率を高めるために、流路板の構造を改良するなどの試みもなされているが、利用効率を大きく高めるまでには至っていないのが現状である。また、アノード流路板６のメタノール排出口（ｏｕｔｌｅｔ）８から排出されたメタノール水溶液を容器１０に戻す仕組みを作製することが考えられるが、アノード触媒層２中でメタノールと水は１対１で消費されるため、アノード流路板６から排出されたメタノール水溶液を容器１０内に戻すと、容器１０内のメタノール水溶液の濃度が次第に薄くなって行く。そのため、電池内部でメタノール不足を生じ、起電力が急激に減少するという問題を生じる。
【００１０】
上記の様に、５Ｍ以下の濃度のメタノール水溶液を燃料として用いることが望ましいが、薄いメタノール水溶液を燃料として用いると、容器の容積を大きくする必要があるばかりか、電池内部での反応に対してメタノール不足を生じやすくなるので、メタノール水溶液容器からメタノール水溶液を早く送液する必要が出てくる。この様な運転を行えば、クロスオーバー過電圧を下げられるため、電池としての出力は高くなるものの、メタノールを供給するためのポンプ出力も大きくなるために、発電装置全体での出力は逆に低減してしまうという問題が生じる。
【００１１】
以上説明したように、燃料供給という観点からは、濃いメタノール水溶液を小さい流速で送ることが望ましいが、出力の観点からは、薄いメタノール水溶液を大きい流速で送る方が望ましいという相反する状況が生じる。よって、燃料容積を小さくし、かつ高出力を得るためには、最適な濃度のメタノール水溶液を最適な流速で送液する必要が出てくる。最適なメタノール水溶液濃度と流速は、電池起電部の構造にも依存するため、実験的に系統的に調べることは非常に困難であり、十分な理解がいまだなされていない。また、シミュレーションを用いて最適化を行えば、この問題を早急に解決することが可能となるが、直接型メタノール燃料電池の出力に対して十分な説明を与える理論の提案がいまだなされていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容器中のアルコール含有水溶液の初期アルコール濃度を高濃度にした際の出力を向上することが可能な燃料電池発電装置の運転方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る燃料電池発電装置の運転方法は、厚さＬが４０μｍ以上、１５０μｍ以下のアノード触媒層を含むアノード極と、カソード極と、前記アノード極及び前記カソード極の間に配置される電解質膜とを備える起電部単位を少なくとも一つ備える起電部と、
アルコール含有水溶液を収容する容器と、
前記アノード極に前記アルコール含有水溶液を供給するためのアノード流路と、
前記アノード流路に供給された前記アルコール含有水溶液のうち余剰分を前記容器に回収するアルコール含有水溶液回収機構と、
前記容器内のアルコール含有水溶液のアルコール濃度よりも高濃度のアルコール含有水溶液を収容するアルコール補充容器を具備する燃料電池発電装置の運転方法であって、
前記容器内のアルコール含有水溶液のアルコール濃度を２Ｍ以上、５Ｍ以下に初期設定して運転を開始し、外部回路に流れる電気量と、前記容器のアルコール濃度及び前記容器からのアルコール含有水溶液供給量Ｊm（ｍＬ／ｍｉｎ）との関係から求められる前記容器内の前記アルコール含有水溶液のアルコール濃度を０．５Ｍ以上、２Ｍ未満とするように前記アルコール補充容器から前記容器に前記高濃度のアルコール含有水溶液を補充するとともに、Ｊm（ｍＬ／ｍｉｎ）を下記数６の条件を満足するように制御することを特徴とするものである。
【００２３】
【数６】
0004131916.tif 000002
【００２４】
但し、前記Ｌは前記アノード触媒層の厚さ（μｍ）で、前記Ｓは前記アノード触媒層の反応面積（ｃｍ２）で、前記Ｎは前記起電部中の前記起電部単位数を示す。
【００２５】
本発明に係る燃料電池発電装置の運転方法において、アルコール含有水溶液としては、例えば、メタノール水溶液のようなメタノール含有水溶液を挙げることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
直接型メタノール燃料電池に供給するメタノール水溶液の濃度及びその流速を最適化するために、本発明者はシミュレータの作成を行い、系統的に出力特性を調べることにより前述した（３）式を導出した。
【００２７】
起電部におけるメタノール伝導、プロトン伝導、酸化剤の伝導に関しては、すでに幾つかの方程式が提案されており（例えば、J.Power Source, 65, No.1-2, 159 (1997) 、Discussions of the Farady Society, No.21 (1956) 、J.Electrochem. Soc., 39, No.9, 2477 (1992) ）、本発明を考案する上でも、これらの式を用いた。即ち、電極の触媒反応は、下記数７に示すButler-Volmer方程式によって記述した。
【００２８】
【数７】
0004131916.tif 000003
【００２９】
但し、前記αは、触媒反応に関与する電子数を表すので、カソード触媒層においては２、アノード電極では３の値を用いた。また、実効的な触媒表面積ａと交換電流ｉ0の積に関しては、通常用いられる様に、カソード触媒層では１０-5（７０℃）、アノード触媒層では６．２５ｅｘｐ（８４２０（１／３３３−１／Ｔ））を用いた。但し、触媒の活性は温度に対して強い依存性をもつが、電池の動作温度として一般的に考えられている７０℃を想定し、本発明の計算をすべて行った。また、（φH+−φe-）は電子とプロトンのポテンシャルの差を表す。
【００３０】
【数８−１】
0004131916.tif 000004
【００３１】
【数８−２】
0004131916.tif 000005
【００３２】
但し、前記ｉは、ｚにおけるプロトンの運ぶ電流密度を示し、前記Ｃmは、ｚにおけるメタノール濃度を示す。また、前記γＣｍ（ｚ）は、プロトン１個に水和するメタノール分子の数であり、文献（J.Electrochem Soc., 147, No.2, 466 (2000) ）に従い、γ＝２５ｃｍ3／ｍｏｌを用いた。さらに、ナフィオン膜中でのメタノールの拡散係数Ｄm（ｃｍ2／ｓｅｃ）には４．９×１０-6ｅｘｐ｛２４３６（１／３３３−１／Ｔ）｝を用い、電極中でのナフィオン含有率εとしては、カーボンブラック担持の触媒層を想定し、０．５の値を用いた。さらに、Ｆはファラデイ定数であり、９６４８５Ｃ／ｍｏｌとした。また、酸素の伝導としては、下記数９に示すような、対流項を伴うNernst-Planck方程式により記述した。
【００３３】
【数９】
0004131916.tif 000006
【００３４】
但し、ｋφ＝７．１８×１０-16ｃｍ2、水の粘度μ＝３．５６×１０-4ｋｇ／ｍ／ｓｅｃ、ナフィオン膜中での固定電荷の濃度Ｃｆ＝１．２×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3、ナフィオン膜中に溶解した酸素の拡散係数（ｃｍ2／ｓｅｃ）ＤO2＝３．１×１０−３ｅｘｐ（−２７６８／Ｔ）を用いた。
【００３５】
前述した数７〜数９の方程式を自己無撞着に計算することにより、直接型メタノール燃料電池の起電部におけるメタノール濃度、酸素濃度の空間依存性が計算可能となる。また、メタノール水溶液容器から起電部に供給されるメタノール水溶液の濃度及び送液する流速は、メタノールの伝導方程式の境界条件として表現される。前述した図１に示す構造の直接型メタノール燃料電池において、アノード触媒層２の厚さを１００μｍとし、電解質膜５としてDupont社製の商品名がナフィオン１１７で、膜厚が２００μｍのものを用い、カソード触媒層４の厚さを１００μｍとし、２Ｍのメタノール水溶液を流速１．３ｍＬ／ｍｉｎで送液した時のメタノール濃度の空間依存性を計算した結果を図３に示す。但し、図３における横軸はメタノール水溶液の移動距離（ｃｍ）で、縦軸は移動地点におけるメタノール水溶液濃度（Ｍ）を示す。
【００３６】
図３から明らかなように、カソード触媒層中に平均０．２５Ｍ程度のメタノール水溶液が透過していることが見出される。このカソード触媒層中に透過したメタノールによってクロスオーバー過電圧が生じるが、メタノール濃度とクロスオーバー過電圧との関係を正確に記述する式が明らかになっていなかったため、直接型メタノール燃料電池の出力特性を正確に議論することができなかった。そこで、本発明における関係式（１）〜（３）を導出するために、アノード触媒層に供給するメタノール水溶液の濃度を変化させた時の電流電圧特性の変化を測定し、その実験結果に基づき、クロスオーバー過電圧とカソード触媒層中に透過したメタノールの濃度との関係を与える式を導出した。測定結果を図４に示す。但し、図４においては、横軸が燃料電池の電流密度（Ａ／ｃｍ2）で、縦軸が電池電圧（Ｖ）である。
【００３７】
図４から明らかなように、アノード触媒層に供給するメタノール濃度が高くなるにつれてクロスオーバー過電圧が大きくなり、著しい電圧降下が見られることがわかる。次に、この現象の理論的考察について説明する。まず、カソード触媒層中に入ったメタノールは、プロトンと反応するべきＰｔ表面積を実効的に小さくするという結果をもたらす。さらに、Ｐｔ上においてメタノールは酸素と４電子反応を起こし、プロトンを発生する。そのため局所的に電流を発生し、逆起電力を生じる。前者の効果は以下の様にして表現される。カソード触媒上でのプロトンの消滅は下記数１０により与えられる。
【００３８】
【数１０】
0004131916.tif 000007
【００３９】
このため、メタノールがカソード触媒層中に入ることにより変化したプロトンに対する実効的な触媒表面積ａ´は、下記数１１により表現される。
【００４０】
【数１１】
0004131916.tif 000008
【００４１】
さらに、（ａ／ａ´）が、カソード触媒層電極中の平均のメタノール濃度＜Ｃm＞1/nに比例することは、Freundlichの式として知られている。よって、クロスオーバー過電圧ζxは、下記数１２に示すような濃度依存性を持つと考えられる。
【００４２】
【数１２】
0004131916.tif 000009
【００４３】
さらに、クロスオーバーにより発生したプロトンの電流によって生じる電圧降下分は、メタノールと酸素の直接反応の反応速度に比例すると考えられるので、＜Ｃm＞の１次に比例する濃度依存性をもつ。この項を上記数１２の方程式に付け加えることにより、下記数１３に示すクロスオーバー過電圧の表式を得る。
【００４４】
【数１３】
0004131916.tif 000010
【００４５】
但し、クロスオーバーにより局所的に流れるプロトンの電流密度は、α＜Ｃm＞／σcH+／Ｌcにより与えられるので、カソード触媒層中に流れ込むメタノールフラックスより大きくなる時は下記数１４により係数αを定める必要がある。しかし、一般にはメタノールフラックスの方が小さくなるため、α、β、γの値は未知である。
【００４６】
【数１４】
0004131916.tif 000011
【００４７】
そこで、前述した図４に示す電流電圧特性より、これらの係数を決定し、以下の数１５に示す式を得た。
【００４８】
【数１５】
0004131916.tif 000012
【００４９】
よって、上式に基づき、直接メタノール型燃料電池の出力特性を系統的に計算することが可能となった。
【００５０】
次に、図４で測定を行った燃料電池に関して、供給するメタノール水溶液の濃度と流速を変化させた時の出力密度の変化を計算した結果を図５に示す。ここで、図４で測定を行った燃料電池とは、前述した図１に示す構造を有するもので、起電部単位の積層数Ｎが１で、アノード触媒層２の厚さが１００μｍのものである。ところで、図５において、縦軸は出力密度を表す。出力密度は電流密度と電圧の積の最大値によって定義され、この値に電池の断面積を乗じた値が電池の出力を与える。また、横軸はメタノール水溶液容器から供給するメタノール水溶液の濃度である。さらに、各曲線は、アノード触媒層の単位面積当たりに送るメタノール水溶液の流速が異なる場合の出力密度変化を示す。
【００５１】
図５から明らかなように、流速を固定すると、出力密度はメタノール水溶液濃度に対して最大値を持ち、流速が大きくなるにつれて最大値をとるメタノール水溶液濃度は低濃度側にシフトしていくことが分かる。即ち、メタノール水溶液容器から供給するメタノール水溶液濃度が増大する程アノード触媒層中に入るメタノールが増大するため限界負荷電流が増大し、出力も増大する。しかしながら、アノード触媒層中へ供給するメタノールがある量以上に増大すると、カソード触媒層へ透過するメタノールも増大していくために、クロスオーバー過電圧も増大し、逆に出力は低下していく。よって、出力密度は供給するメタノール水溶液濃度に対して最大値をとることになる。また、メタノール水溶液の流速を大きくするにつれて、最大出力密度が単調に増大し、０．０５２ｃｍ／ｍｉｎにおいて飽和することが見出される。このことは、アノード触媒層中をメタノールが拡散できる最大速度がアノード触媒層厚によって決まるために、出力が飽和すると説明される。即ち、０．０５２ｃｍ／ｍｉｎ以上の流速でメタノール水溶液を供給しても出力は増大せず、逆に、ポンプ出力の増大による電池装置全体としての出力低下をもたらすだけである。
【００５２】
さらに、アノード触媒層に供給するメタノール水溶液濃度として望ましい５Ｍ以下の範囲で示した図を図６に示す。
【００５３】
図６において、０．０５２ｃｍ／ｍｉｎ以下の流速でメタノール水溶液を送液する電池装置が、出力的観点から望ましい電池装置である。上記の様に、上限の流速（０．０５２ｃｍ／ｍｉｎ）は出力が飽和するメタノール流速より決まり、下限の流速（０．００１５ｃｍ／ｍｉｎ）は５Ｍのメタノール水溶液を送液した時に燃料不足を起こさないための流速である。また、最適な流速はアノード触媒層厚によって変化するので、アノード触媒層の厚さを４０μｍとした時の計算も同様に行った。この計算結果を図７に示す。
【００５４】
図７から明らかなように、アノード触媒層厚を４０μｍと薄くすると、出力が最大となるメタノール濃度は低濃度側にシフトし、０．５Ｍのメタノール濃度で最大出力密度が得られることがわかる。急速なメタノール不足を回避するために、出力密度が最大となるメタノール濃度が０．５Ｍ以上になるアノード触媒厚を設定することが好ましい。これらの結果から、アノード触媒層の厚さは、４０μｍ以上にすることが好ましい。図６、図７に示した、アノード触媒層の単位面積当たりに送液するメタノール水溶液の流速（ｃｍ／ｍｉｎ）の範囲では、送液するメタノール水溶液のメタノール濃度が２〜５Ｍの範囲で、出力密度が図示されるように変化する。下記数１６で規定される範囲内（Ｎ＝１、Ｓ＝１ｃｍ２）とは、図６では斜線で囲んだ０．００６５ｃｍ／ｍｉｎ以上、０．０５２ｃｍ／ｍｉｎ以下の範囲、一方、図７では斜線で囲んだ０．０１６２５ｃｍ／ｍｉｎ以上、０．１３ｃｍ／ｍｉｎ以下の範囲である。
【００５５】
【数１６】
0004131916.tif 000013
【００５６】
これは、カソード触媒層中で起こるクロスオーバー現象が反応律速の状態にあるからである。そして、流速（ｃｍ／ｍｉｎ）を０．６５／Ｌ以下、つまり図６では０．００６５ｃｍ／ｍｉｎ以下、図７では０．０１６２５ｃｍ／ｍｉｎ以下にすると、送液するメタノール水溶液のメタノール濃度が２Ｍ以下の範囲では、アノード触媒層中でメタノール不足を起こすため、出力密度が低下していくことがわかる。
【００５９】
さらに、前述した図１に示す構成の電池装置においては、アノード流路板６から排出されたメタノール水溶液を別経路に回収したが、参考例および本発明に係る直接型メタノール燃料電池発電装置においては、アノード流路から排出されたメタノール水溶液を、メタノール水溶液容器に回収する。参考例に係る直接型メタノール燃料電池発電装置の要部の概略構成を図８に示す。図８においては、前述した図１において説明したのと同様な部材について同符号を付して説明を省略する。メタノール水溶液回収機構としてのメタノール水溶液回収管１７は、アノード流路９のメタノール排出口８とメタノール水溶液容器１０との間に接続されている。
【００６０】
図８に示すような構成を有する直接型メタノール燃料電池発電装置によれば、アノード流路９から排出されるメタノール水溶液をメタノール水溶液容器１０に回収する分、メタノール水溶液容器１０の体積を小さくすることができるという利点を持つものの、容器１０中のメタノール水溶液濃度が段々薄くなるため、起電部中でメタノール不足を生じ、急激な出力低下を招く可能性がある。そこで、上記に議論するように、メタノール水溶液容器中のメタノール水溶液の濃度に応じてメタノール水溶液を供給する流速を変化させれば、メタノール水溶液濃度が小さくなったとしても出力密度を回復させることが可能となる。そのメタノール水溶液供給量Ｊmの範囲は、下記数１８における式（２）、（３）で与えられる。
【００６１】
【数１８】
0004131916.tif 000014
【００６２】
但し、前記（２）式における前記Ｌは直接型メタノール燃料電池のアノード触媒層の厚さ（μｍ）で、前記（３）式における前記Ｓは前記アノード触媒層の反応面積（ｃｍ２）で、前記Ｎは前記起電部単位の積層数で、前記Ｊmは前記メタノール水溶液容器からのメタノール水溶液供給量（ｍＬ／ｍｉｎ）を示す。ここで、メタノール水溶液容器に接続されているポンプの数が１個である場合、メタノール水溶液供給量Ｊm（ｍＬ／ｍｉｎ）は、ポンプの単位時間（分）当りの送液量と等しい。また、メタノール水溶液容器に接続されているポンプの数が２個以上である場合、メタノール水溶液供給量Ｊm（ｍＬ／ｍｉｎ）は、各ポンプの単位時間（分）当りの送液量を合計したものと等しい。
【００６３】
さらに、メタノール水溶液に最初に入れるメタノール水溶液濃度（初期濃度）Ｃ0m（Ｍ）を下記数１９の式（１）で規定される範囲内に設定し、メタノール水溶液容器中のメタノール水溶液濃度が下がるにつれてメタノール水溶液供給量Ｊmを前述した数１８の（３）式に規定する範囲内で増加させれば、補器の出力を最小限に抑えられるだけでなく、メタノール水溶液容器の容積も最小にすることが可能となる。
【００６４】
【数１９】
0004131916.tif 000015
【００６５】
なお、アノード触媒層は、導電性のカーボンブラック担体に触媒を担持させる方法（担持法）で作製されることが好ましい。担持法で作製されたアノード触媒層を用いることによって、メタノール水溶液の拡散速度を向上することができるため、燃料電池の出力をより向上することができると共に、長時間駆動が可能になる。また、燃料電池発電装置の製造コストを低く抑えることができる。
【００６６】
アノード触媒層Ｌの厚さは、４０〜１５０μｍの範囲内にすることが好ましい。
【００６７】
アノード触媒層の多孔度（ナフィオン含有率ε）は、０．４〜０．７の範囲内にすることが好ましい。多孔度を前記範囲内にすることによって、高いメタノール水溶液拡散速度を得ることができる。
【００６８】
また、例えば無担持法により厚さ２０μｍ以下のアノード触媒層を作製し、メタノール水溶液の濃度を１Ｍ以下にし、かつメタノール水溶液を供給する流速を前述した数１８の式（３）で規定される上限値、つまり｛（５．２／Ｌ）×Ｓ｝（ｍＬ／ｍｉｎ）よりも速くすると、前述した図６及び図７から明らかなように、出力密度を高くすることが可能であるものの、補器の出力が大きくなるため、一定量のメタノールから得られる出力密度としては小さくなる。そのうえ、メタノール水溶液濃度が低いため、メタノール水溶液容器の体積を大きくせざるおえない。そこで、本願発明のように、メタノール水溶液容器内に最初から高濃度のメタノール水溶液を収容し、アノード触媒層の厚さを厚くし、かつメタノール水溶液の供給速度を容器中のメタノール水溶液濃度を考慮しながらゆっくりと流すことによって、メタノール水溶液容器の小型化並びに補器の出力の低減を達成しつつ、出力密度を増加させることができる。
【００７３】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
【００７４】
参考例の直接型メタノール燃料電池発電装置を前述した図８及び図９〜図１２を参照して説明する。
【００７５】
図９は、参考例の直接型メタノール燃料電池発電装置の構成を概略的に示した図で、図１０は、図９の直接型メタノール燃料電池発電装置のアノード電極を示す斜視図で、図１１は、直接型メタノール燃料電池の起電部を直列に積層した状態を示す模式図で、図１２は、参考例の直接型メタノール燃料電池発電装置の運転を実施するための手順の一例を示すフローチャートである。
【００７６】
燃料電池起電部は、１つの燃料電池起電部単位２１から構成されている。燃料電池起電部単位２１は、例えば前述した図８に示すように、アノード流路板６、アノード集電体１、アノード触媒層２、電解質膜５、カソード触媒層４、カソード集電体３及びカソード流路板１３を備える。アルコール水溶液の一例であるメタノール水溶液が収容されているメタノール水溶液容器１０は、送液ポンプ１１を介してアノード流路板６のメタノール供給口７に接続されている。また、アノード流路板６のメタノール排出口８は、メタノール水溶液容器１０に接続されている。空気のような酸化剤を供給するための酸化剤供給手段１６は、送風ファン２２を介してカソード流路板１２の酸化剤供給口１３に接続されている。さらに、燃料電池起電部を加熱するためのヒータ（図示しない）は、アノード流路板６及びカソード流路板１３の双方に装着されている。送液ポンプ１１、送風ファン２２及びヒータを含む補器を直接型メタノール燃料電池の出力で駆動させるため、補器の電源２３は、直接型メタノール燃料電池に直結されている。
【００７７】
負荷電流を運転時間に対応させて経時変化として記録したものから評価されるメタノール水溶液容器１０内のメタノール水溶液の濃度に応じて、メタノール水溶液容器１０からのメタノール水溶液供給量Ｊm（ｍＬ／ｍｉｎ）を制御する流量制御手段は、メタノール流量制御装置２４と、電流経時変化記録評価装置２６とを備える。メタノール流量制御装置２４は、送液ポンプ１１に接続されている。外部回路２５は、燃料電池起電部に接続されている。電流経時変化記録評価装置２６は、メタノール流量制御装置２４及び外部回路２５に接続されている。
【００７８】
このような流量制御手段によると、直接型メタノール燃料電池２１から外部回路２５に出力される電流の経時変化を電流経時変化記録評価装置２６で記録し、そのデータから評価されるメタノール水溶液容器１０中のメタノール水溶液濃度に応じて送液ポンプ１１の送液量を、メタノール流量制御装置２４で制御することができる。つまり、ここでは、送液ポンプ１１の各時間毎に供給する送液量を、メタノール水溶液容器１０からのメタノール水溶液供給量Ｊm（ｍＬ／ｍｉｎ）とみなしている。また、送液ポンプを複数備える場合、メタノール水溶液供給量Ｊm（ｍＬ／ｍｉｎ）は、各ポンプの単位時間（分）当りの送液量を合計したものと等しい。
【００７９】
この図９に示す発電装置においては、下記数２１の（１）〜（３）に示す条件を満足する。
【００８０】
【数２１】
0004131916.tif 000016
【００８１】
但し、前記（１）式における前記Ｃ0mはメタノール水溶液容器１０に最初に収容するメタノール水溶液の濃度（初期濃度）（Ｍ）である。また、前記（２）式における前記Ｌはアノード触媒層２の厚さ（μｍ）である。一方、前記（３）式における前記Ｓは、アノード触媒層２の反応面積（ｃｍ２）であり、図１０の場合には斜線で示す領域である。また、前記Ｎは起電部（発電部）単位の積層数を示し、図９に示す発電装置の場合、１である。なお、図９のように起電部単位２１の積層数が１である場合、アノード流路９を流れるメタノール水溶液の流量は、メタノール水溶液容器１０からのメタノール水溶液供給量Ｊm（ｍＬ／ｍｉｎ）とほぼ等しい。
【００８２】
この図９に示す発電装置においては、燃料電池起電部単位を複数備えることが可能である。図１１に、複数の燃料電池起電部単位２１を直列に積層した例を示す。この場合、図１１の矢印２７のメタノール流路に示すように、メタノール水溶液は、個々の燃料電池起電部単位２１に供給され、また、個々の燃料電池起電部２１から排出されたメタノール水溶液は、一つの経路にまとめられてメタノール水溶液容器１０に回収される（並列送液法）。この場合、各起電部単位２１のアノード流路９のメタノール水溶液流量は、メタノール水溶液供給量Ｊm（ｍＬ／ｍｉｎ）を、起電部単位の積層数で割ったものにほぼ等しくなる。
【００８３】
一方、図１の燃料電池起電部単位２１に別の燃料電池起電部単位を積層し、燃料電池起電部単位２１のアノード流路板６のメタノール排出口８と別の燃料電池起電部単位のアノード流路板６のメタノール供給口７とを接続することにより、積層された起電部単位に、分岐しない１本のメタノール流路でメタノールを送液することも可能である（直列送液法）。この場合、アノード流路９を流れるメタノール水溶液の流量は、メタノール水溶液供給量Ｊm（ｍＬ／ｍｉｎ）とほぼ等しくなる。
【００８４】
また、送液ポンプを複数備え、それぞれのポンプは、いくつかの起電部に直列に送液を行い、それらの経路を並列に束ねる方法も可能である。この場合、メタノール水溶液供給量Ｊm（ｍＬ／ｍｉｎ）は、各ポンプの単位時間（分）当りの送液量を合計したものと等しい。
【００８５】
なお、単一の直接型メタノール燃料電池では、起電力が０．６Ｖ以下になるため、例えば、最大起電力が４．２Ｖのリチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池を充電するためには、１０個以上の直接型メタノール燃料電池を直列に積層する必要がある。
【００８６】
参考例の直接型メタノール燃料電池発電装置は、携帯用の充電器として利用することが可能であり、さまざまな電子機器を充電するために利用することができるため、工業的に価値の高いものである。
【００８７】
次いで、直接型メタノール燃料電池から得られる負荷電流の経時変化からメタノール水溶液容器のメタノール水溶液濃度を評価する手段について説明する。簡単には、外部回路に時刻ｔにおいて流れ出る電流をＩ(t)とすると、メタノール水溶液容器のメタノール水溶液濃度Ｃm（t）は、下記数２２の式で与えられる。
【００８８】
【数２２】
0004131916.tif 000017
【００８９】
数２２の式は、アノード触媒層中での反応がメタノール分子と水分子を一対一で消費することに基づいている。但し、Ｃ0mはメタノール水溶液容器に最初に入っているメタノール水溶液濃度（初期濃度）（Ｍ）、Ｖmはメタノールのモル体積、Ｖwは水のモル体積、Ｖはメタノール水溶液容器の体積、ｔ’は経時後の時刻を示す。
【００９０】
より正確なメタノール濃度を知りたい時には、外部回路に流れ出る電気量とメタノール水溶液容器のメタノール濃度を測定し、その関係を実験的に導くことも可能であり、それを装置に記憶させておけば、装置内部から流れ出る電流の経時変化を記録評価することにより送液するメタノール水溶液の流速を正確に変化させることが可能となる。さらに、外部回路に流れ出る電気量とメタノール水溶液容器のメタノール濃度の関係を装置内部に記憶させておけば、どの時点でメタノール水溶液容器のメタノール水溶液を交換する必要があるかも分かり、市販されている二次電池と同様バッテリー切れのサインを出すことも可能となり、工業上有利である。
【００９１】
なお、メタノール水溶液容器内のメタノール水溶液濃度を検出する方法としては、さまざまな方法が考えられる。例えば、メタノールセンサーなどのメタノール水溶液濃度を感知する装置を補器として電池装置内の回路に接続する方法が考えられるが、メタノールセンサーがいまだ開発されていない点とコスト的に高くなる点などを考慮すると、適当とは考えにくい。また、メタノール水溶液濃度の違いで電気抵抗が変化することを利用して、容器内部の濃度を測定する方法も考えられるが、回路的に複雑になる点、消費電力が大きい点などを考慮すると適当とは思えない。さらに、容器内部に浮きなどを浮かし、容器内部の液面の位置を感知し、メタノール水溶液内部のメタノール濃度を評価する方法も考えられるが、容器の容積が小さくなるにつれて、測定が困難になっていくと考えられる。そこで、本発明に係る直接型メタノール燃料電池発電装置においては、電池から得られた総電気量からメタノール水溶液容器のメタノール水溶液濃度を評価する手段を採用した。
【００９２】
参考例の直接型メタノール燃料電池発電装置の運転方法の一例を図１２を参照して説明する。
【００９３】
開始の時点では、フローチャート中のパラメータＱは０に設定されている。ループは時間Δｔの間隔で実行される。電流経時変化記録評価装置２６では、直接型メタノール燃料電池２１から外部回路２５に流れ出る電流Ｉ(t)を経時変化として測定した後、Ｑ＝Ｑ＋Ｉ(t)Δｔで表わされる過程、つまり、電気量Ｑを求めるために電流を時間について積分し、得られた計算結果Ｑを用いてメタノール水溶液容器１０中のメタノール濃度Ｃが評価される。計算結果Ｑを用いてのメタノール濃度Ｃの評価は、例えば、前述した数２２の式を用いて行うことができる。前述した図６、図７に示すように、メタノール水溶液容器１０中のメタノール水溶液の濃度が２Ｍより低くなると、メタノール水溶液を供給する流速を大きくした方が高い出力密度を得られやすくなる。フローチャート中のＣAは、２Ｍのメタノール濃度に設定されており、メタノール水溶液容器１０中のメタノール濃度ＣがＣAと等しいか、もしくは超えている間は、送液ポンプ１１の出力を変化させずに発電を続行する、つまり第１の発電工程が行われる。逆に、ＣA よりメタノール水溶液容器１０中のメタノール濃度Ｃが下がった場合は、送液ポンプ１１の出力をメタノール水溶液供給量Ｊmが前述した（３）式に規定される範囲内を満たすように連続的にもしくは断続的に増加させつつ、発電を続行する、つまり第２の発電工程が行われる。しかしながら、メタノール水溶液容器１０中のメタノール濃度ＣがＣBより下がった場合には、バッテリー切れとなり、メタノール水溶液容器１０を交換するように命令を与える。ところで、前述した図６、図７に示すように、メタノール水溶液容器１０中のメタノール濃度Ｃを０．５Ｍ未満にすると、メタノール水溶液供給量Ｊmを増加させても高い出力密度を得ることが困難である。よって、メタノール濃度ＣBは０．５Ｍに設定することが好ましい。
【００９４】
なお、直接型メタノール燃料電池発電装置による発電を中断する場合には、中断した時のパラメータＱの値を記憶させておくことが好ましい。発電を再開した際、中断した時のパラメータＱを初期値とすることによって、メタノール水溶液容器１０中のメタノール濃度Ｃをより正確に算出することができる。
【００９５】
次いで、本発明に係る直接型メタノール燃料電池発電装置について図１３〜図１５を参照して説明する。
【００９６】
図１３は、本発明に係る直接型メタノール燃料電池発電装置の一実施形態の構成を概略的に示した図で、図１４は、図１３の直接型メタノール燃料電池発電装置における起電部を示す模式図で、図１５は、本発明に係る直接型メタノール燃料電池発電装置を実施するための手順の一例を示すフローチャートである。なお、図１３〜図１４においては、前述した図８〜図９と同様な部材について同符号を付して説明を省略する。
【００９７】
本発明に係る直接型メタノール燃料電池発電装置は、負荷電流の経時変化から評価されるメタノール水溶液容器（第１のメタノール水溶液容器）１０内のメタノール水溶液の濃度に応じて、メタノール水溶液容器１０にメタノール水溶液を補充するメタノール補充手段をさらに備える。このようなメタノール補充手段は、第２のメタノール水溶液容器２７（メタノール補充用容器）と、第２の送液ポンプ２８とを備える。メタノール流量制御装置２４及び電流経時変化記録評価装置２６は、流量制御手段及びメタノール補充手段において共用される。第２のメタノール水溶液容器２７は、第２の送液ポンプ２８を介して第１のメタノール水溶液容器１０に接続されている。また、第２のメタノール水溶液容器２７内のメタノール水溶液濃度は、前記初期濃度Ｃ0mよりも高いことが望ましい。送液ポンプ２８は、メタノール流量制御装置２４に接続されている。
【００９８】
このようなメタノール補充手段によれば、直接型メタノール燃料電池２１から外部回路２５に出力される負荷電流の経時変化を電流経時変化記録評価装置２６に記録し、この記録された負荷電流の経時変化から第１のメタノール水溶液容器１０のメタノール濃度を評価する。メタノール流量制御装置２４では、評価されたメタノール濃度に応じて第２の送液ポンプに命令を送り、第２のメタノール水溶液容器２７から第１のメタノール水溶液容器１０に送液が行われる。
【００９９】
前述した図６、図７に示したように、第１のメタノール水溶液容器１０中のメタノール水溶液の濃度が０．５Ｍより低くなると出力は急激に低下する。よって、第１のメタノール水溶液容器１０中のメタノール水溶液の濃度が０．５Ｍ未満になった場合、メタノール水溶液を残した状態でメタノール水溶液容器を交換する必要が生じる。そこで、第２のメタノール水溶液容器２７から濃いメタノール水溶液を第１のメタノール水溶液容器１０に送液して第１のメタノール水溶液容器１０中のメタノール濃度を０．５Ｍ以上にすることによって、第１のメタノール水溶液容器１０中のメタノール水溶液を再利用して第２の発電工程を続行することが可能になり、容器１０中のメタノール水溶液を使いきることができる。また、第２のメタノール水溶液容器２７は、補充専用であるため、第２のメタノール水溶液容器２７中のメタノール水溶液をすべて使いきった時点で、第２のメタノール水溶液容器２７を交換することが可能となる。さらに、第２のメタノール水溶液容器２７から第１のメタノール水溶液容器１０にメタノール水溶液を補充することによって、第１のメタノール水溶液容器中のメタノール濃度を初期の状態に戻して出力を回復させ、再び第１の発電工程を行うことも可能である。
【０１００】
従って、本発明に係る直接型メタノール燃料電池発電装置によると、メタノール水溶液容器を交換する時期の判断が容易になるだけでなく、工業的には使用済みメタノール水溶液容器を回収する上でも便利となる。また、以上の議論からも分かる様に、第２のメタノール水溶液容器には濃いメタノール水溶液を収容するために、第１のメタノール水溶液容器の容積と比較して容積を小さくすることが可能である。よって、直接型メタノール燃料電池の燃料容器の容積を最小限度に抑えることができる。また、第１のメタノール水溶液容器１０中のメタノール濃度が０．５Ｍ未満になるまでは第２のメタノール水溶液容器２７からの送液を行わないので、送液ポンプ２８による出力によって装置全体の出力が大幅に低下するのを回避することができ、長時間駆動が可能になる。
【０１０１】
本発明に係る直接型メタノール燃料電池発電装置の運転方法の一例を図１５を参照して説明する。
【０１０２】
開始時点では、パラメータＱとＮは、０に設定されている。Ｉ(t)の測定過程からメタノール濃度ＣとＣBの比較過程までは、前述した図１２で説明したのと同様にして行う。電気量Ｑから評価される第１のメタノール水溶液容器１０中のメタノール濃度ＣがＣBを下回った時点で、メタノール流量制御装置２４から送液ポンプ２８に信号を送って送液ポンプ２８を作動させ、第２のメタノール水溶液容器２７から第１のメタノール水溶液容器１０にメタノール水溶液の送液を行う。送液を行うメタノール水溶液容器の量は常に同じ量にすることが好ましく、第１のメタノール水溶液容器１０中のメタノール濃度を初期の状態に回復させるのに必要な量の送液を行う。この送液により高出力を維持することができる。
【０１０３】
送液後は初期の状態に戻るので、パラメータＱを０にリセットする必要がある。この過程を繰り返し、送液回数Ｎcが、第２のメタノール水溶液容器２７中のメタノール水溶液を使い切る送液回数Ｎを超えた時点でバッテリー切れとし、第２のメタノール水溶液容器２７を交換する様に命令を与える。
【０１０４】
なお、直接型メタノール燃料電池発電装置による発電を中断する場合には、中断した時のパラメータＱ、Ｎの値を記憶させておくことが好ましい。発電を再開した際、中断した時のパラメータＱ、Ｎを初期値とすることによって、メタノール水溶液容器１０中のメタノール濃度Ｃをより正確に算出することができる。
【０１０５】
本発明に係る組電池の一例を図１６を参照して説明する。
【０１０６】
図１６は、本発明に係る組電池の一例の概略構成を示す概要図である。なお、図１６においては、前述した図９、図１３と同様な部材について同符号を付して説明を省略する。
【０１０７】
この組電池は、直接型メタノール燃料電池と非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）との組電池である。直接型メタノール燃料電池の部分は、起電部単位の積層数を１０以上にすること以外は、前述した本発明に係る直接型メタノール燃料電池発電装置と同様な構成を有する。直接型メタノール燃料電池とリチウムイオン二次電池２９とは、並列に接続されている。また、直接型メタノール燃料電池とリチウムイオン二次電池２９の間にはコンバータ３０が介在されており、直接型メタノール燃料電池の電圧が常に４．２Ｖになる様に設定されている。また、リチウムイオン二次電池２９には、この二次電池２９を駆動電源とする外部機器（外部回路）３１が接続されている。リチウムイオン二次電池２９を放電させて外部機器３１を駆動する際には、コンバータ３０とリチウムイオン二次電池２９の間のスイッチ３２は開いた状態になっている。しかし、外部機器３１を駆動していない時には、リチウムイオン二次電池を充電できるように常にスイッチ３２が入っている。リチウムイオン二次電池は充電時間が長くかかるため、電気自動車へ応用された場合を想定すると、半日近くの時間が必要になると予想される。また、外部電源のない場所においてリチウムイオン二次電池を充電することができないという欠点もある。従って、リチウムイオン二次電池に直接型メタノール燃料電池を接続することによって、リチウムイオン二次電池を放電させていない時は常に充電することができるため、充電時間を短縮することができるばかりか、メタノール水溶液を補充するだけで充電が可能であるために外部電源を必要としない点でも有利である。さらに、リチウムイオン二次電池を過放電すると、再び充電を行っても元の容量が得られないという欠点を持っており、組電池にすることで、過放電になる前に充電を行うことが可能になり、過放電による容量低下を避けることも可能である。上記の様に、リチウムイオン二次電池との組電池が最も効果的となるが、キャパシターやニッケル水素二次電池との組電池も原理的に可能である。
【０１０８】
（実施例１）
＜直接型メタノール燃料電池の起電部の作製＞
公知のプロセス（R. Ramakumar et al. J. Power Sources 69 (1997) 75）により、アノード用触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）担持カーボンブラックとカソード用触媒（Ｐｔ）担持カーボンブラックを作製した。触媒担持量は，カーボン１００に対して重量比でアノードは３０、カソードは１５とした。
【０１０９】
前記プロセスにおいて作製したアノード用触媒担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液(Dupont社 Nafion溶液 SE-20092)とイオン交換水を添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。アノード集電体としての撥水処理済カーボンペーパーTGPH-120(E-TEK社製)の上にペーストを５５０μｍ塗布し、乾燥させ、アノード触媒層を形成することによりアノード電極を得た。
【０１１０】
前記プロセスにおいて作製したカソード用触媒担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液(Dupont社 Nafion溶液 SE-20092)とイオン交換水を加え、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。カソード集電体としての撥水処理済カーボンペーパーTGPH-090(E-TEK社製)の上にペーストを２２５μｍ塗布した後、乾燥させ、カソード触媒層を形成することにより、カソード電極を得た。
【０１１１】
アノード電極のアノード触媒層とカソード電極のカソード触媒層の間に、電解質膜としての市販のパーフルオロカーボンスルホン酸膜(Dupont社 Nafion117)を配置し、これらにホットプレス（１２５℃、５分間、５０ｋｇ／ｃｍ2）を施すことにより、アノード電極、電解質膜及びカソード電極を接合し、起電部を得た。起電部中のアノード触媒層の反応面積Ｓは、１０ｃｍ2であった。また、起電部を切断し、断面積を電子顕微鏡で観察したところ、アノード触媒層の厚さＬは１０５μｍで、カソード触媒層の厚さは５０μｍであった。また、この電子顕微鏡観察により、アノード電極と電解質膜とカソード電極との接合状態が良好であることを確認することができた。
【０１１２】
＜直接型メタノール燃料電池の作製＞
作製した起電部をカーボン製のセパレータに装着し、ネジで締め付けることにより密閉した。セパレータにはシリコンラバーヒーターが装着されており、市販の温度コントローラーを用いて、ホルダー内部が常時７０℃になる様に温度制御した。
【０１１３】
ところで、アノード電極側に位置するセパレータには、前述した図２に示すような形状のアノード流路９が形成されている。アノード流路９のメタノール供給口７に供給チューブを接続すると共に、アノード流路９のメタノール排出口８に排出チューブを接続した。容器１０（容積１０ｍＬ）にアルコール水溶液の一例としてメタノール水溶液を収容し、市販の送液ポンプ１１を用いて送液し、供給チューブ及び供給口７を通してアノード流路９に供給した。アノード集電体であるアノードカーボンペーパーに浸み込まなかったメタノール水溶液をメタノール排出口８を通して排出チューブから排出した。
【０１１４】
一方、カソード電極側に位置するセパレータにも、アノード流路と同様な形状のカソード流路１５が形成されている。カソード流路１５の酸化剤供給口１３に供給チューブを接続すると共に、カソード流路１５の酸化剤排出口１４に排出チューブを接続した。市販のエアーポンプを用いて空気を送気し、供給チューブ及び供給口１３を通してカソード流路１５に供給した。空気の流量は，市販のマスフローコントローラーを用いて調整した。
【０１１５】
送液は０．０１μＬ／ｍｉｎから６ｍＬ／ｍｉｎまでの範囲で調整可能であり、送気は２０ｍＬ／ｍｉｎから５Ｌ／ｍｉｎの範囲で調整可能であることを確認した。また、負荷には市販の電子負荷機を用いた。さらに、電圧検出手段には、市販のデジタルマルチメーターを用いた。このようにして前述した図８及び図９に示す構造を有する直接型メタノール燃料電池発電装置を得た。
【０１１６】
得られた燃料電池発電装置では、前述した（３）式で規定されるメタノール水溶液の流量Ｊm（ｍＬ／ｍｉｎ）の設定許容範囲が、０．０６２≦Ｊm≦０．５０になる。
【０１１７】
＜電流電圧特性の測定＞
前記メタノール水溶液容器１０中のメタノール水溶液として、メタノール濃度Ｃ0mが５Ｍ、４Ｍ、３Ｍ、２Ｍ、１Ｍ、０．５Ｍのものを用意し、それぞれのメタノール水溶液を流量Ｊmが０．０５ｍＬ／ｍｉｎ、０．１ｍＬ／ｍｉｎ、０．２ｍＬ／ｍｉｎ、０．４ｍＬ／ｍｉｎで送液を行った時に、一定の負荷電流１．５Ａに対する電圧値を測定した。実験結果を図１７に示す。図１７の横軸は、容器１０中のメタノール水溶液の初期濃度Ｃ0m（Ｍ）であり、縦軸は電池電圧（Ｖ）である。
【０１１８】
流量Ｊmが０．０５ｍＬ／ｍｉｎで送液を行った場合には、メタノール水溶液の濃度Ｃ0mが約３．２Ｍ以下で電圧値が０となった。しかし、０．２ｍＬ／ｍｉｎまで送液流量Ｊmを増やせば、メタノール濃度Ｃ0mが２．６Ｍ以下のメタノール水溶液容器を用いても電圧が取れ、すべての濃度において電圧が上昇する結果が得られた。さらに、０．４ｍＬ／ｍｉｎまで流量Ｊmを増やしたが、ほとんど変化せず、０．２ｍＬ／ｍｉｎの流量Ｊmでほぼ飽和することが分かった。流量Ｊmが低い方が補器の出力を小さくすることができるため、この場合の最適流量Ｊmは、０．２ｍＬ／ｍｉｎである。
【０１１９】
従って、メタノール水溶液容器１０に最初に入れるメタノール水溶液のメタノール濃度Ｃ0mを２〜５Ｍにし、カソード触媒層２の厚さＬを４０μｍ以上にし、かつメタノール水溶液の供給流量Ｊmを前述した（３）式で規制される範囲内の値（この場合、０．２ｍＬ／ｍｉｎという低流量）に設定することによって、０．２５〜０．３５Ｖという十分な電圧を得ることができる。また、最初のメタノール濃度Ｃ0mを２〜５Ｍと高濃度にしているため、メタノール水溶液容器１０の容積を小さくすることができる。さらに、高電圧が得られる供給流量Ｊmを前述した（３）式で規制される範囲内（例えば、０．２ｍＬ／ｍｉｎ）に設定することができるため、補器の出力を抑えることが可能であり、一定量のメタノールから得られる出力密度を高くすることができる。
【０１２０】
（実施例２）
実施例１の直接型メタノール燃料電池発電装置において、初期濃度Ｃ0mが２Ｍのメタノール水溶液を流量Ｊmを０．２ｍＬ／ｍｉｎにしてアノード触媒層に供給し、空気を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量でカソード触媒層に供給した際の電流電圧特性（例１）と、初期濃度Ｃ0mが１Ｍのメタノール水溶液を流量Ｊmを０．２ｍＬ／ｍｉｎにしてアノード触媒層に供給し、空気を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量でカソード触媒層に供給した際の電流電圧特性（例２）を測定し、測定結果を図１８に示す。
【０１２１】
図１８から、前述した（１）〜（３）の関係式を満足する例１の燃料電池発電装置では、出力密度５３ｍＷ／ｃｍ2が得られるのに対し、初期濃度Ｃ0mが前記（１）式より低くなっている例２の燃料電池発電装置では、出力密度４５ｍＷ／ｃｍ2と例１に比べて低くなることがわかる。
【０１２２】
さらに、例１及び例２の燃料電池発電装置において、メタノール水溶液の送液流量Ｊmを０．８ｍＬ／ｍｉｎに変更し、その結果を図１９に示す。
【０１２３】
図１９から明らかなように、初期濃度Ｃ0mが２Ｍである例１の燃料電池発電装置では、出力密度６３ｍＷ／ｃｍ2が得られ、また、初期濃度Ｃ0mが１Ｍである例２の燃料電池発電装置では、出力密度８１ｍＷ／ｃｍ2が得られた。流量を４倍にすることにより、２Ｍのメタノール水溶液を用いた場合は急激な出力上昇は見られなかったのに対して、１Ｍのメタノール水溶液を用いた場合には、倍近くまで出力密度が上昇し、２Ｍのメタノール水溶液を用いた場合よりも出力密度が大きくなる結果が得られた。しかしながら、送液流量Ｊmが０．８ｍＬ／ｍｉｎと前述した（３）式で規制される範囲よりも大きくなると、補器の出力が増大するため、一定量のメタノールから得られる出力密度としては低くなる。
【０１２４】
（実施例３）
実施例１の直接型メタノール燃料電池発電装置において、濃度Ｃ0mが２Ｍのメタノール水溶液を流量Ｊmを０．２ｍＬ／ｍｉｎにしてアノード触媒層に供給し、空気を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量でカソード触媒層に供給し、１．５Ａの負荷電流を流しながら電圧の変化を測定した。測定結果を図２０に示す。但し、図２０の横軸は経過時間（ｈ）である。右側の縦軸は、前述した数２２の式より見積もれる容器１０中のメタノール水溶液の濃度Ｃm（t）（Ｍ）であり、左側の縦軸が電池電圧（Ｖ）である。電圧は、５０分電流を流した時点までは、ほぼ０．３７Ｖで一定であったが、その直後電圧が急激に減少した。前述した数２２の式より見積もれるメタノール水溶液容器の濃度Ｃm（t）は１．２Ｍであった。前述した図１８に示した１Ｍのメタノール水溶液を用いた場合（例２）の電流電圧特性から、メタノール燃料不足を起こしていると仮定した。そこで、メタノール送液流量Ｊmを２倍の０．４ｍＬ／ｍｉｎにすると、再び１．５Ａの負荷電流を取ることが可能になり、約０．４５Ｖまで電圧が回復し、さらに３０分負荷電流を流しつづけることができた。
【０１２５】
測定後、メタノール水溶液容器中のメタノール水溶液のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ０．６Ｍになっていた。また、容器中のメタノール水溶液の残量は、約９ｍＬであった。
【０１２６】
（実施例４）
実施例３の実験が終了した時点で、燃料電池発電装置のメタノール水溶液容器１０に第２のメタノール水溶液容器２７を送液ポンプ２８を介して接続し、前述した図１３及び図１４に示す構成を持つ本発明に係る直接型メタノール燃料電池発電装置直接型メタノール燃料電池発電装置に変更した。
【０１２７】
容積が１０ｍＬの第２のメタノール水溶液容器２７に１５Ｍのメタノール水溶液５ｍＬを収容し、第２のメタノール水溶液容器２７から１ｍＬのメタノール水溶液を第１のメタノール水溶液容器１０に注いだ。このことにより、第１のメタノール水溶液容器１０中には、約２Ｍのメタノール水溶液が１０ｍＬ入っていることになる。第１のメタノール水溶液容器１０中のメタノール水溶液を流量Ｊmを０．２ｍＬ／ｍｉｎにしてアノード触媒層に供給し、空気を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量でカソード触媒層に供給し、１．５Ａの負荷電流を流しながら電圧の変化を測定したところ、ほぼ０．３７Ｖの一定電圧を得られた。そこで、１．５Ａの負荷電流を１時間２０分流した時点で、第２のメタノール水溶液容器２７から第１のメタノール水溶液容器１０に１ｍＬメタノール水溶液を補充し、再び１．５Ａの負荷電流を流した。この作業を５回繰り返すことにより、６時間４０分連続駆動を行うことができた。その後、第１のメタノール水溶液容器１０中のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、約０．７Ｍになっており、また、９ｍＬ残っていることが確認できた。一方、第２のメタノール水溶液容器２７中には、ほとんどメタノール水溶液は残っていなかった。
【０１２８】
従って、第１のメタノール水溶液容器１０内のメタノール水溶液を交換することなく、長時間に亘って高い出力密度を得ることができた。また、第２のメタノール水溶液容器のメタノール濃度が１５Ｍと高濃度であるため、第２のメタノール水溶液容器の容積を小さくすることができた。
【０１２９】
（実施例５）
アノード触媒層の厚さＬを５０μｍにすること以外は、前述した実施例１と同様にして直接型メタノール燃料電池発電装置（例３）を得た。得られた燃料電池発電装置では、前述した（３）式で規定されるメタノール水溶液の流量Ｊm（ｍＬ／ｍｉｎ）の設定許容範囲が、０．１３≦Ｊm≦１．０になる。
【０１３０】
また、アノード触媒層の厚さＬを７５μｍにすること以外は、前述した実施例１と同様にして直接型メタノール燃料電池発電装置（例４）を得た。得られた燃料電池発電装置では、前述した（３）式で規定されるメタノール水溶液の流量Ｊm（ｍＬ／ｍｉｎ）の設定許容範囲が、０．０８７≦Ｊm≦０．６９になる。
【０１３１】
さらに、アノード触媒層の厚さＬを１００μｍにすること以外は、前述した実施例１と同様にして直接型メタノール燃料電池発電装置（例５）を得た。得られた燃料電池発電装置では、前述した（３）式で規定されるメタノール水溶液の流量Ｊm（ｍＬ／ｍｉｎ）の設定許容範囲が、０．０６５≦Ｊm≦０．５２になる。
【０１３２】
例３の直接型メタノール燃料電池発電装置について、メタノール水溶液を流量Ｊmを０．４ｍＬ／ｍｉｎにしてアノード触媒層に供給し、空気を５００ｍＬ／ｍｉｎの流量でカソード触媒層に供給し、３Ａの負荷電流を流した際の電圧を測定した。測定結果を図２１に示す。図２１の横軸は、メタノール水溶液容器に最初に入れるメタノール水溶液の濃度Ｃ0m（Ｍ）で、縦軸は電池電圧（Ｖ）である。なお、初期濃度Ｃ0mは、０．５〜５Ｍの範囲内で変化させ、各濃度について電圧の測定を行った。
【０１３３】
例４の直接型メタノール燃料電池発電装置については、流量Ｊmを０．３ｍＬ／ｍｉｎにし、また、例５の直接型メタノール燃料電池発電装置については、流量Ｊmを０．２ｍＬ／ｍｉｎにすること以外は、前述した例３で説明したのと同様にして３Ａの負荷電流を流した際の電圧を測定し、測定結果を図２１に併記する。
【０１３４】
図２１から、アノード触媒層の厚さＬを４０μｍ以上にすることによって、０．５〜５Ｍの広範囲の初期濃度Ｃ0mに亘って直接型メタノール燃料電池を駆動できることがわかる。また、前述した図１７に示した実験結果と同様に、メタノール初期濃度Ｃ0mが薄くなる程、電圧が高くなる結果が得られた。さらに、アノード触媒層の厚さＬが薄くなる程、低濃度まで電圧を取ることが可能であり、５０μｍのアノード触媒層厚の場合（例３）には、ほぼ０．５Ｍが限界となることが確認された。しかしながら、アノード触媒層厚を５０μｍにした場合には、クロスオーバー現象の影響が大きくなるため、流量Ｊmを０．４ｍＬ／ｍｉｎと速くすると、初期濃度Ｃ0mが４Ｍを超える領域で電圧が取れず、燃料電池を駆動させるためには前述した（３）式で規制される範囲内において流量Ｊmを０．４ｍＬ／ｍｉｎより遅くする必要があることがわかった。クロスオーバー現象の影響をより少なくする観点から、初期濃度Ｃ0mは、２〜４Ｍの範囲内にすることが好ましい。
【０１３５】
なお、直接型メタノール燃料電池の限界負荷電流は、アノード触媒層厚とメタノール水溶液容器から送るメタノール水溶液の濃度と流量で決めることができる。よって、電解質膜、カソード触媒層中の触媒や構造、酸化剤流量によって電池の出力密度が変化したとしても、本発明に係る直接型メタノール燃料電池発電装置において規定される関係式（１）〜（３）を適用することが可能である。
【０１４７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、アルコール含有水溶液容器の体積を小さくすることができ、かつ高出力が得られる燃料電池発電装置の運転方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  標準的な直接型メタノール燃料電池発電装置を示す模式図。
【図２】  図１の直接型メタノール燃料電池発電装置における流路板としてのセパレータを示す模式図。
【図３】  直接型メタノール燃料電池の起電部における空間的なメタノール分布を計算した結果を示す特性図。
【図４】  直接型メタノール燃料電池の電流電圧特性を、メタノール水溶液容器中のメタノール濃度を１Ｍ、２Ｍ、５Ｍ、１０Ｍと変えて測定を行った実験結果を示す特性図。
【図５】  直接型メタノール燃料電池の出力密度の、メタノール水溶液容器中のメタノール濃度、また送液流量に対する依存性を計算した結果を示す特性図。
【図６】  図５の計算結果を５Ｍ以下のメタノール濃度範囲で拡大した特性図。
【図７】  アノード触媒層の厚さを４０μｍとした場合に、メタノール水溶液容器中のメタノール濃度、また送液流量に対する出力密度の変化を計算した結果を示す特性図。
【図８】  参考例の直接型メタノール燃料電池発電装置の要部を示す模式図。
【図９】  参考例の直接型メタノール燃料電池発電装置の構成の一例を示す回路図。
【図１０】  図８の直接型メタノール燃料電池発電装置のアノード電極を示す斜視図。
【図１１】  図８の直接型メタノール燃料電池発電装置の起電部を積層して直列に接続した際のメタノール水溶液の送液方法の一例を示す概略図。
【図１２】  参考例の直接型メタノール燃料電池発電装置の運転方法の一例を表す流れ図。
【図１３】  本発明に係る直接型メタノール燃料電池発電装置の構成の一例を示す回路図。
【図１４】  図１３の直接型メタノール燃料電池発電装置の要部を示す模式図。
【図１５】  本発明に係る直接型メタノール燃料電池発電装置の運転方法の一実施形態を表す流れ図。
【図１６】  本発明に係る組電池の構成の一例を示す回路図。
【図１７】  実施例１における測定結果を示す特性図。
【図１８】  実施例２における測定結果を示す特性図。
【図１９】  実施例２における別の測定結果を示す特性図。
【図２０】  実施例３における測定結果を示す特性図。
【図２１】  実施例５における測定結果を示す特性図。
【符号の説明】
１…アノード集電体、
２…アノード触媒層、
３…カソード集電体、
４…カソード触媒層、
５…電解質膜、
６…アノード流路板、
７…メタノール供給口、
８…メタノール排出口、
９…アノード流路、
１０…メタノール水溶液容器、
１１…送液ポンプ、
１２…カソード流路板、
１５…カソード流路、
１６…酸化剤供給手段、
２１…燃料電池起電部単位、
２３…補器の電源、
２４…メタノール流量制御装置、
２６…電流経時変化記録装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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