(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）塩酸解膠水和酸化チタンコロイド溶液と、
ｂ）硫酸アルミニウムおよび塩基性塩化アルミニウムからなる群から選ばれたアルミニウム系凝集剤を、
それぞれＴｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 に換算したｂ／（ａ＋ｂ）の比率が２〜１５％の範囲内であるように組合せてなる水処理用凝集剤組成物。
【請求項２】
ａ）のＨＣｌ／ＴｉＯ2 比率が１５〜３５％であり、ｂ）が塩基度６５％以上の塩基性塩化アルミニウムである請求項１の凝集剤組成物。
【請求項３】
前記ｂ／（ａ＋ｂ）の比率が５〜１０％である請求項１または２の凝集剤組成物。
【請求項４】
原水へ、（ａ）塩酸解膠水和酸化チタンコロイド溶液と、（ｂ）硫酸アルミニウムおよび塩基性塩化アルミニウムからなる群から選ばれたアルミニウム系凝集剤を、それぞれＴｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 に換算したｂ／（ａ＋ｂ）の比率が２〜１５％の範囲内であるように添加し、懸濁不純物を凝集・除去することを特徴とする水処理方法。
【請求項５】
ａ）のＨＣｌ／ＴｉＯ2 比率が１５〜３５％であり、ｂ）が塩基度６５％以上の塩基性塩化アルミニウムである請求項４の水処理方法。
【請求項６】
前記ｂ／（ａ＋ｂ）の比率が５〜１０％である請求項４または５の水処理方法。
【請求項７】
ａ）およびｂ）は、原水へ１液として添加される請求項４ないし６のいずれかの水処理方法。
【請求項８】
ａ）およびｂ）は、原水へ２液として添加される請求項４ないし６のいずれかの水処理方法。
【請求項９】
原水は上水道用原水であり、ａ）およびｂ）の添加量はそれぞれＴｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 に換算して合計２〜１０ｍｇ／Ｌである請求項４ないし８のいずれかの水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の背景】
本発明は、原水、特に上水道用原水から懸濁不純物を凝集により除去するための凝集剤組成物と、そのような凝集剤組成物を使用する水処理方法に関する。
【０００２】
近年、健康上の懸念から上水道水中のアルミニウムイオンへの関心が高まっている。高いアルミニウムイオン濃度は原水の除濁処理に用いられているアルミニウム系凝集剤がその原因の一つに考えられている。現行の快適水質項目によると、アルミニウムイオン濃度は０．２ｐｐｍ以下であるが、これをさらに低く、例えば０．０５ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
【０００３】
ポリ塩化アルミニウムとしても知られる塩基性塩化アルミニウム（以下ＰＡＣと略称）の場合、その塩基度を高くし、アルミニウムイオンをポリマー化することによって処理水中の溶存アルミニウムイオンを減らすことが提案された。例えば特開平６−１６４１６、特開平１０−２４５２２０を参照。しかしながらこのようにして溶存アルミニウムを減らすことはできるものの、その最大凝集性を発揮するｐＨ域は８付近であり、それ以下のｐＨでは凝集性が低下するので通常必要とされる凝集ｐＨ６〜８の全域に亘ってすぐれた凝集性を発揮しない。
【０００４】
チタンは、例えば酸化チタン顔料として経口投与される医薬品の着色にも使用されているように、健康上安全な金属として知られている。そこで本出願人らは特願平１０−１８５５８６号において、水和酸化チタンを塩酸で解膠して得られる水和酸化チタンコロイド溶液を溶存アルミニウムイオンを減らす凝集剤として使用することを提案した。しかしながらこの溶液単独ではアルミニウム系凝集剤に比較してその除濁性が必ずしも満足でなく、その改良が望まれる。
【０００５】
【本発明の概要】
その後の研究により、上の水和酸化チタンをベースに、これに一定比率の既存のアルミニウム系凝集剤を組合せることにより、ｐＨ６〜８の全範囲にわたって除濁性（凝集性）がアルミニウム系凝集剤に匹敵し、処理水中の溶存アルミニウム濃度を例えば０．０５ｍｇ／Ｌへ減らすことができる凝集剤を提供できることを見出した。
【０００６】
一面において本発明は、ａ）塩酸解膠水和酸化チタンコロイド溶液と，ｂ）硫酸アルミニウムおよびＰＡＣからなる群から選ばれたアルミニウム系凝集剤を、それぞれＴｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 に換算したｂ／（ａ＋ｂ）の比率が２〜１５％の範囲内であるように組合せてなる水処理用凝集剤組成物を提供する。
【０００７】
他の面において本発明は、原水へ、ａ）塩酸解膠水和酸化チタンコロイド溶液と、ｂ）硫酸アルミニウムおよびＰＡＣからなる群から選ばれたアルミニウム系凝集剤を、それぞれＴｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 に換算したｂ／（ａ＋ｂ）の比率が２〜１５％の範囲であるように添加し、懸濁不純物を凝集・除去することを特徴とする水処理方法を提供する。
【０００８】
好ましい具体例においては、前記塩酸解膠水和酸化チタンコロイド溶液のＨＣｌ／ＴｉＯ2 比率は１５〜３５％であり、前記アルミニウム系凝集剤は塩基度６５％以上のＰＡＣである。
【０００９】
他の好ましい具体例において、前記ｂ／（ａ＋ｂ）の比率は５〜１０％である。
【００１０】
本発明の凝集剤組成物は、ａ）成分およびｂ）成分を１液すなわちプレミックスの形で、または２液として別々に原水へ添加することができ、ｐＨ６〜８の全範囲にわたってアルミニウム系凝集剤に匹敵する除濁性を有する一方で、上水道原水へＴｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 に換算して合計２〜１０ｍｇ／Ｌの割合で添加し、処理水中アルミニウム濃度を０．０５ｐｐｍ以下へ減らすことが可能となる。
【００１１】
本発明の他の特徴および利益は、以下の好ましい具体例の説明を参照することにより明らかになるであろう。
【００１２】
【好ましい具体例の説明】
ａ）水和酸化チタンコロイド溶液
本発明に使用する水和酸化チタンコロイド溶液は、例えば硫酸チタン水溶液を水酸化ナトリウムによりｐＨ３〜８に調節し、６０〜８０℃に加熱して水和酸化チタンを析出させる。この沈澱を濾過、水洗した後水に再懸濁し、濃塩酸を加えて解膠し、６０〜９５℃において３０〜１８０分間熟成することによって製造される。この時のＨＣｌに換算した塩酸のＴｉＯ2 に対する比率は１５〜３５％，特に２０〜３０％が好ましい。コロイド溶液自体の凝集能がこの範囲においてすぐれているからである。
【００１３】
コロイド粒子は一般に２０〜７０ｎｍの平均粒子径を有する水和酸化チタンである。ここでいう水和酸化チタンとは水酸化チタンと同義語であり、Ｘ線回析によりオルトチタン酸のパターンを示す。
【００１４】
ｂ）アルミニウム系凝集剤
一般に使用されるアルミニウム系凝集剤は、硫酸アルミニウム（以下ＬＡＳと略称）および塩化アルミニウム特に塩基性塩化アルミニウム（ＰＡＣ）である。ＬＡＳは単独で使用してｐＨ６〜８の範囲において除濁性を満足するが、処理水の溶存アルミニウム濃度が比較的高い。しかしながら本発明に従って水和酸化チタンコロイド溶液と組合せることにより、溶存アルミニウム濃度を健康上安全と考えられる低いレベルへ減らすことができる。
【００１５】
ＰＡＣは、単独で使用する時塩基度約６５％までは除濁性および溶存アルミニウム濃度においてＬＡＳと同様である。すなわちｐＨ６〜８の全範囲にわたって除濁性を満足するが溶存アルミニウム濃度は比較的高い。このようなＰＡＣも本発明に従って水和酸化チタンコロイド溶液と組合せて使用することができる。
【００１６】
溶存アルミニウム濃度をさらに低いレベルへ、例えば０．０５ｐｐｍ以下へ減らすため、塩基度６５％以上の高塩基度ＰＡＣを本発明に従って水和酸化チタンコロイド溶液と組合せ使用することが好ましい。そのような高塩基度ＰＡＣは、先に述べたように単独で使用すると最適凝集ｐＨが８付近に限られる。しかしながら水和酸化チタンコロイド溶液と組合せて使用するとき、ｐＨ６〜８の全範囲にわたって良好な凝集性を示し、かつ溶存アルミニウム濃度を一層低く減らすことが可能になる。この目的に使用する高塩基度ＰＡＣは硫酸根を殆ど含まないことが好ましい。
【００１７】
凝集剤組成物および使用法
凝集剤組成物のａ）水和酸化チタンコロイド溶液と、ｂ）アルミニウム系凝集剤の割合は、それぞれＴｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 に換算し、ｂ／（ａ＋ｂ）の比率が２〜１５％が適当であることが判った。より好ましくは該比率は５〜１０％である。この範囲においてベースとなる水和酸化チタンコロイド溶液の除濁性を向上させる効果と、溶存アルミニウムを低く保つ効果を同時に満足にバランスさせることができる。
【００１８】
組成物は、この比率でａ）およびｂ）をあらかじめ混合したプレミックスの状態において長期間保存に安定である。すなわち１液の形で添加しても両者を別々に２液として添加した場合の性能と変わらない。
【００１９】
組成物は、ＴｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 に換算した固形分濃度が通常約５〜６％になるように調整して出荷し、現場でそのまままたは適宜希釈して使用することもできるし、あるいは両者を別々に出荷し、現場で記載した比率に混合または混合することなく原水へ添加することができる。
【００２０】
添加量は、上水道の場合ＴｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 換算合計量が２〜１０ｍｇ／Ｌ，通常２〜５ｍｇ／Ｌが適当であり、原水の品質に応じて適宜増減すればよい。使用方法はアルミニウム系凝集剤と同じでよい。
【００２１】
【実施例】
以下の試験法に従って凝集試験および溶存アルミニウム分析を行った。
【００２２】
0004164721.tif 000002
【００２３】
２．溶存アルミニウム分析法
ジャーテスト後、上澄水を０．４５μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液に内部標準としてイットリウム１ｐｐｍを添加し、ｐＨ１になるように硝酸を加えた。１２時間放置後ＩＣＰ発光分析した。
【００２４】
実施例１
水和酸化チタンコロイド溶液
１２％ＮａＯＨ水溶液９Ｌへ、硫酸チタニル（ＴｉＯ2 ２５０ｇ／Ｌ，全Ｈ2 ＳＯ4 ４００ｇ／Ｌ）１０Ｌを攪拌しながら添加し、添加終了後ｐＨ６へ調節し、さらに３０分間７０℃に加熱して水和酸化チタンを析出させた。これを濾過し、硫酸根２％以下へ水洗して得たケーキを水に再懸濁し、これにＨＣｌ／ＴｉＯ2 比率がそれぞれ１０，１５，２０，２５，３０，３５および４０％になるように３５％濃塩酸を加え、７０℃で１８０分間解膠し、冷却後水を加えてＴｉＯ2 濃度５．０ｗｔ％の水和酸化チタンコロイド溶液を製造した。
【００２５】
実施例２
上澄濁度および溶存アルミニウムに対するＨＣｌ／ＴｉＯ2 比の影響
Ｃｌ／Ａｌモル比０．５１，塩基度８３．０％、Ａｌ2 Ｏ3 ２３．５ｗｔ％の硫酸根を含まない高塩基性塩化アルミニウム（大明化学工業社製アルファイン）の溶液（Ａｌ2 Ｏ3 として１０ｗｔ％）を、実施例１で得られた水和酸化チタンコロイド溶液（ＴｉＯ2 として５ｗｔ％）と、Ａｌ2 Ｏ3 ／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）比率１０ｗｔ％になるように組合せて凝集試験を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
0004164721.tif 000003
【００２７】
上の結果から、水和酸化チタン解膠時のＨＣｌ／ＴｉＯ2 比１５〜３５ｗｔ％の範囲において高い凝集性が得られ、この比の相違は溶存アルミニウムに有意差を持たないことがわかった。
【００２８】
実施例３
水道用ＰＡＣおよびＬＡＳによる水和酸化チタンコロイド溶液の凝集性改善に対する効果
アルミニウム系凝集剤として、塩基度５０％の市販の水道用ＰＡＣまたはＬＡＳの溶液（共に大明化学工業社製）を、実施例１において解膠時のＨＣｌ／ＴｉＯ2 比率が２０％の水和酸化チタンコロイド溶液（ＴｉＯ2 として５ｗｔ％）と、表２に示すＡｌ2 Ｏ3 ／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）比において使用し、凝集試験を行った。結果を表２に示す。
【００２９】
0004164721.tif 000004
【００３０】
表２から、水和酸化チタンコロイド溶液と併用するアルミニウム系凝集剤として、市販の水道用ＰＡＣまたはＬＡＳもある範囲のＡｌ2 Ｏ3 ／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）比率においてチタン系凝集剤の凝集性を向上させ、かつ溶存アルミニウムの低減化に有効であることがわかる。
【００３１】
実施例４
塩基性塩化アルミニウムの塩基度の上澄濁度および溶存アルミニウムに対する影響
塩基度の異なるＰＡＣを以下のようにして調製した。実施例２において使用した塩基度８３．０％の高塩基性塩化アルミニウム（大明化学工業社製アルファイン）を原液としてこれに所定量の３５％塩酸を添加し、９５〜１００℃で６０分間加熱し、塩基度１０，３０，５０，６０，６５および７０％のＰＡＣ溶液（Ａｌ2 Ｏ3 として１０ｗｔ％）を得た。これを実施例１のＨＣｌ／ＴｉＯ2 比２０％の水和酸化チタンコロイド溶液（ＴｉＯ2 として５ｗｔ％）とをＡｌ2 Ｏ3 ／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）比１０％において併用し、ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 としての添加量を３．０ｍｇ／Ｌに一定にして凝集試験を行い、表３に示す結果を得た。
【００３２】
0004164721.tif 000005
【００３３】
表３から、ＰＡＣの塩基度は凝集性に殆ど影響しないが、低い溶存アルミニウム濃度は高い塩基度６５〜８３％において達成できることがわかる。
【００３４】
実施例５
Ａｌ2 Ｏ3 ／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）比の上澄濁度および溶存アルミニウムに対する影響
実施例４において調製した塩基度７０％のＰＡＣ（Ａｌ2 Ｏ3 として１０ｗｔ％）と、実施例１のＨＣｌ／ＴｉＯ2 比２０％の水和酸化チタンコロイド溶液（ＴｉＯ2 として５ｗｔ％）を、Ａｌ2 Ｏ3 ／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）の比率を変えて使用し、ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 としての添加量を３．０ｍｇ／Ｌに一定にして凝集試験を行った。結果を表４に示す。
【００３５】
0004164721.tif 000006
【００３６】
表４から、高塩基度ＰＡＣでは、アルミニウムイオンのポリマー化のためＡｌ2 Ｏ3 の比率を高くしても溶存アルミニウム濃度は殆ど変わらないが、この比率をあまり高くすると（５０％以上）この上澄ｐＨでは殆ど凝集しないことがわかる。凝集性および溶存アルミニウムの両方において満足な結果はＡｌ2 Ｏ3 比率２〜１５％において得られる。
【００３７】
実施例６
処理水ｐＨの上澄濁度および溶存アルミニウムに対する影響
実施例３において使用した水道用ＰＡＣ（大明化学工業社製、塩基度５０％）、または実施例４において調製した塩基度７０％のＰＡＣ（共にＡｌ2 Ｏ3 として１０ｗｔ％）と、実施例１のＨＣｌ／ＴｉＯ2 比２０％の水和酸化チタンコロイド溶液（ＴｉＯ2 として５ｗｔ％）を、Ａｌ2 Ｏ3 ／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）比を１０％、ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 としての添加量を３．０ｍｇ／Ｌに一定に保ち、処理水のｐＨを変化させて凝集試験を行った。処理水ｐＨは、試験原水を１％塩酸または１％水酸化ナトリウムによりあらかじめ調節し、処理後ｐＨが６．０，７．０および８．０付近になるように変化させた。比較のため上の水道用ＰＡＣ単独を用い、同じ条件で試験した。結果を表５に示す。
【００３８】
0004164721.tif 000007
【００３９】
表５に示すように、併用の場合両方のアルミニウム系凝集剤の間に凝集性の差は殆どないが、溶存アルミニウム濃度は高塩基度ＰＡＣの方が少ない。同じ処理水ｐＨで比較すると、高塩基度ＰＡＣ（塩基度７０％）を併用した場合が溶存アルミニウム濃度において最も低く、水道用ＰＡＣでも、併用した場合同じｐＨにおいて単独の場合よりも溶存アルミニウム濃度は低い。
【００４０】
実施例７
１液と２液の間の上澄濁度および溶存アルミニウムに対する影響
実施例４において調製した塩基度７０％の高塩基度ＰＡＣ（Ａｌ2 Ｏ3 として１０ｗｔ％）と、実施例１のＨＣｌ／ＴｉＯ2 比２０％の水和酸化チタンコロイド溶液（ＴｉＯ2 として５ｗｔ％）とを、Ａｌ2 Ｏ3 ／（ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）の比がそれぞれ５％および１０％になるように均一に混合し、それぞれ２５℃恒温器中で２０日間保存したが外観上変化は認められず、安定であった。
【００４１】
これらを１液としてＴｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 に換算して３．０ｍｇ／Ｌ添加し、凝集試験を行い、両成分を２液として同時に添加した場合と比較した。結果を表６に示す。
【００４２】
0004164721.tif 000008
【００４３】
表６に示すように、１液と２液の間に凝集性および溶存アルミニウム濃度の差は認められなかった。