(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＭｇｘＡｌｙ（ＯＨ）ｚ（ＣＯ３）ｔｎＨ２Ｏ（ただし式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｔ及びｎは、それぞれ４≦ｘ≦６、ｙ＝２、１２≦ｚ≦１６、０＜ｔ≦１、３≦ｎ≦４である。）で表されるマグネシウムアルミネートからなるダイオキシン抑制剤又は除去剤。
【請求項２】
式３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏで表されるカルシウムアルミネートからなるダイオキシン抑制剤又は除去剤。
【請求項３】
請求項１記載のマグネシウムアルミネートと請求項２記載のカルシウムアルミネートとの混合物からなるダイオキシン抑制剤又は除去剤。
【請求項４】
マグネシウムアルミネートとカルシウムアルミネートとの比率が１：０〜１０：１である請求項３記載のダイオキシン抑制剤又は除去剤。
【請求項５】
マグネシウムアルミネート及び／又はカルシウムアルミネートを焼却炉中に液状にして散布するダイオキシンの発生を抑制した廃棄物焼却方法。
【請求項６】
マグネシウムアルミネート及び／又はカルシウムアルミネートを混合もしくは散布した廃棄物を焼却処理するダイオキシンの発生を抑制した廃棄物焼却方法。
【請求項７】
式ＭｇｘＡｌｙ（ＯＨ）ｚ（ＣＯ３）ｔｎＨ２Ｏ（ただし式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｔ及びｎは、それぞれ４≦ｘ≦６、ｙ＝２、１２≦ｚ≦１６、０＜ｔ≦１、３≦ｎ≦４である。）で表されるマグネシウムアルミネートによって焼却排ガス中のダイオキシンを分離除去する廃棄物焼却方法。
【請求項８】
式３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏで表されるカルシウムアルミネートによって焼却排ガス中のダイオキシンを分離除去する廃棄物焼却方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、焼却炉において、廃棄物を焼却する際に発生するダイオキシンの発生抑制や分離・除去に適する処理剤、あるいはそれを使用してダイオキシンの発生抑制や分離除去を行う廃棄物の焼却方法に関する。より具体的には、都市ゴミ焼却炉や産業廃棄物焼却炉等の大型焼却炉、あるいは家庭や学校等の小型焼却炉等の各種焼却炉において、廃棄物特に塩化ビニール等の塩素化合物含有廃棄物を焼却する際に発生するダイオキシンの発生抑制あるいは発生したダイオキシンを分離・除去する処理剤の提供、及びそれを使用するダイオキシンの発生を抑制する廃棄物の焼却方法あるいは発生したダイオキシンを分離除去する廃棄物の焼却方法に関するものである。
【０００２】
本発明においては、抑制剤として、焼却物に混合あるいは分散して使用した場合には、廃棄物の焼却時にダイオキシンの発生量を抑制することができ、その結果焼却灰及び排ガス中のダイオキシン濃度を極端に低減することができる。また除去剤として排ガス処理に使用した場合には、発生した排ガス中のダイオキシンを分離・除去することができ、処理後の排ガス中のダイオキシン濃度を低減することができる。
【０００３】
【従来の技術】
ダイオキシンは、その猛毒性の故に、我が国でもこのところ国民全体が非常に注目する関心事となっているが、この問題に関する研究は、その猛毒性の故に、先進諸国では、ここ十数年相当熱心に行われている。その結果、発生源は、都市ゴミや産業廃棄物の大型焼却炉あるいは家庭や学校などの小型焼却炉等各種の焼却炉における燃焼過程にあることが明らかになってきた。またその原因物質の一つに塩化ビニール等の塩素含有物質であることもわかってきた。そのようなことで、この猛毒物質の発生抑制あるいは分離除去等の無害化技術の開発も熱心に行われており、焼却排ガス中に存在するダイオキシンの分離・除去技術について、既に相当数の提案が行われている。
【０００４】
このダイオキシンの発生メカニズムについては、現在までのところ完全に解明されているわけでなく、明確になっていないが、都市ゴミ、一般ゴミ、汚泥あるいはスラッジ等を焼却する際に、塩素イオンが存在し、かつ１５０〜４００℃の温度にそれが曝されると発生しやすいとされている。その対策としては、９００℃以上で焼却を行うか、塩化ビニール等の塩化物を除いて焼却を行うかのいずれかであるとされている。しかしながら、現在までのところ実用化された有効な手段は存在せず、先の２つの技術も有効な解決手段とはなっていないようである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そして、このダイオキシン問題は前記したように国民の関心も高く、社会問題としてクローズアップされ、表１に示すところの新規なダイオキシン抑制基準値も我が国では提示された。このような状況下で、一部の焼却所では、廃棄物にＣａ（ＯＨ）2溶液を散布、あるいはＣａＯと活性炭とを混ぜたものを混合して、焼却する方式が行われているが、こられの方式では、前記した表１の基準値をクリアーすることはできず、この基準値を達成できるような、新規なダイオキシン抑制剤あるいは焼却方法の出現が望まれている。
【０００６】
【表１】
0004164776.tif 000002
【０００７】
そのようなことで、本発明者も、このような社会問題となっているダイオキシンの発生抑制あるいは無害化技術には関心があり、その発生の抑制あるいは発生したダイオキシンを除去する技術の開発に着手し、その結果開発することができたのが本発明である。本発明者は、この開発に当たり、まずダイオキシンの発生メカニズムに注目し、それについて鋭意研究した結果、以下のことが知見できた。
１．ダイオキシンは塩素が存在しないと発生しないこと。
２．ダイオキシンの発生は１５０〜４００℃が最も多く、９００℃では発生が皆無であること。
３．１１００℃以上の温度では、ダイオキシンは分解して無害な物質に変わること。
４．酸素が存在しないとダイオキシンは発生しないこと。
【０００８】
また、本発明者は廃水処理問題にも関心があり、アルミサッシの着色処理あるいは電界コンデンサ製造用のアルミ箔の電解エッチング処理等のアルミニウムを素材として、これを表面処理する業界では、大量に発生するアルミニウム化合物を含有する廃液処理に苦慮していることも以前から知っている。そのようなことから、この廃液中のアルミニウムを利用してダイオキシンの発生を有効に抑制することができる処理剤が開発できれば、廃棄物の有効活用にもなるし、また安価に提供することがきることから、実用性の高いダイオキシン抑制技術になるのではと着目した。そこで、前記したカルシウム化合物に代えて、カルシウムと同様にアルカリ性を呈する物質となる、このアルミニウム化合物を利用して優れたダイオキシン抑制剤が開発できればと着目して研究に着手し、開発したのが本発明である。
【０００９】
したがって、本発明は、焼却物に混合あるいは分散することにより焼却時にダイオキシンの発生量を抑制し、焼却灰及び排ガス中のダイオキシン濃度を極端に低減することのできるダイオキシンの発生抑制剤、又は排ガス中に存在させることにより発生した排ガス中のダイオキシンを分離除去することができるダイオキシンの除去剤を提供することを目的とするものであり、またこれを使用してダイオキシンの発生を抑制する焼却方法あるいは発生した排ガス中のダイオキシンを除去する焼却方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【解決するための手段】
本発明のダイオキシン抑制剤又は除去剤は、マグネシウムアルミネート又はカルシウムアルミネートを使用するものであり、前者のマグネシウムアルミネートは、式、ＭｇxＡｌy（ＯＨ）z（ＣＯ3）tｎＨ2Ｏ（ただし式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｔ及びｎは、それぞれ４≦ｘ≦６、ｙ＝２、１２≦ｚ≦１６、０＜ｔ≦１、３≦ｎ≦４である。）で表されるものが好ましく使用でき、また後者のカルシウムアルミネートは式、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｈ2Ｏで表されるものが好ましく使用できる。これらの抑制剤又は除去剤は、市販のものでも、自前で製造したものでも使用可能であり、それらの製造方法については、別途下記する。
【００１１】
また、マグネシウムアルミネートとカルシウムアルミネートとは、それぞれ単独で使用してもよいが、両者を混合して使用すると抑制能及び除去能のいずれについても相乗効果を奏するので、混合して使用するのがよい。その際のマグネシウムアルミネートとカルシウムアルミネートとの比率は、１：０〜１０：１の範囲がよく、好ましくは１：０〜１：１がよい。さらに抑制能及び除去能を優れたものとするにはｐＨ７以上のものが好ましい。
【００１２】
マグネシウムアルミネートの好ましい製造方法は以下のとおりである。すなわち、塩化マグネシウムのような可溶性のマグネシウム塩と塩化アルミニウムのような可溶性のアルミニウム塩とを水に溶解しＭｇとＡｌとの比が２〜３になるように調整し、ｐＨが１２以上となるようにＮａＯＨで強アルカリ性とし、ＣＯ2を吹き込んで１１０〜１３０℃でオートクレイブを用いて３〜６時間反応させて合成する方法がある。
【００１３】
その際に使用する可溶性のマグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等があるが、塩化マグネシウム、酸化マグネシウムが好ましく使用できる。また可溶性のアルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウム等があるが、アルミサッシ表面処理工程で副生するアルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウムが廃棄物活用の点から好ましい。
【００１４】
さらに、アルミサッシのアルカリエッチング処理の場合のようにアルミニウムをアルカリ水溶液で表面処理を行った際に発生する含アルミニウムアルカリ廃液でアルミニウムの含有量が１５ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌでｐＨが１２以上のものにＭｇＯ又はＭｇ（ＯＨ）2をＭｇとＡｌとの比が２〜３になるように添加し、９０〜１３０℃で攪拌しながら反応させて、６〜１２時間で合成させる方法もある
。
【００１５】
カルシウムアルミネートの好ましい製造方法は以下のとおりである。すなわち、アルミニウムとカルシウムの可溶性塩を水に溶解し、Ｃａ：Ａｌのモル比を３：２になるように調整し、ＮａＯＨでｐＨを１２以上になるようにし、９０〜１００℃で３〜６時間攪拌下で反応させ、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３〜６Ｈ2Ｏを合成する方法あるいはアルミニウムの表面処理廃アルカリ溶液にＣａとＡｌとのモル比が３：２になるようにＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2を添加して９０〜１００℃で３〜６時間反応させて合成する方法である。なお前者の方法においても、マグネシウムアルミネートの場合と同様にアルミニウム塩としては表面処理廃液を処理して副生させたものが好ましく使用できる。
【００１６】
本発明のダイオキシン抑制剤を使用してダイオキシンの発生を抑制するには、焼却すべきゴミに該抑制剤を可能な限り均一に分散して混合することが必要であり、その混合方法としては、ゴミに粒状の抑制剤であるマグネシウムアルミネートあるいはカルシウムアルミネートを混ぜるか、該抑制剤をアルカリ溶液中でｐＨ９〜１０のコロイド状の分散液にし、これをゴミの上に散布させる方法があるが、特に後者が好ましい。このようにして可能な限りゴミと抑制剤とを均一に混合させ、その後焼却炉中でゴミを燃焼・焼却させるとダイオキシンの発生が抑制される。
【００１７】
その際における抑制剤の粒状物としては、大きさは直径１〜１００ｎｍがよく、また分散液とした場合には、その濃度が１０〜３０ｗｔ％程度のものがよい。また、焼却物であるゴミについても破砕して小片にするのがよく、このようにすることによりゴミと抑制剤との均一混合に役立つので好ましく、ゴミの大きさとしては直径５０〜１００ｍｍ程度にするのがよい。さらに、抑制剤の使用量（混合量）については、分散液の場合には０．１〜５ｗｔ％と非常に少量でよいが、粒状物の場合には３０〜５０ｗｔ％と多量になる。以上のことからすると、分散液として使用することが好ましい。
【００１８】
このようにして、抑制剤を均一に分散させてゴミを焼却することにより、焼却温度（燃焼温度）が１５０〜４００℃程度の間では、塩素は抑制剤と反応し、その発生は皆無あるいはほとんど見られなくなっており、またダイオキシンの発生もほとんど起こらなくなっている。その際の反応メカニズムについては、解明できているわけではないが、焼却後は抑制剤中のＭｇ、Ｃａ及びＡｌは、そのほとんどがいずれもＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2及びＡｌＣｌ3になっていることが確認でき、その結果としてダイオキシンが発生していないことも確認できる。
【００１９】
発生した排ガス中のダイオキシンを分離・除去するには、排ガス流路中に、本発明の除去剤であるマグネシウムアルミネートあるいはカルシウムアルミネートを配置するのがよい。その配置する場所については、排ガスの温度が１００〜４００℃程度のところがよい。その理由は温度１００℃以下では塩素発生がなく、ダイオキシンを生成しないからであり、温度４００℃以上では塩素が多少発生してもダイオキシンが生成しないからである。
【００２０】
排ガス中に配置する際の除去剤の形態としては、排ガス中の有害成分を除去するために配置するフィルターあるいは触媒と同様の形態にすることが可能であり、それがよく、中でも圧力損出の低減できる形態のものが好ましい。例えば自動車排ガス中の未燃焼炭化水素等の有害成分を除去するのに使用しているハニカム担体に担持されている排ガス触媒と同様にハニカム担体に担持した形態とするのがよく、このようにすることにより圧力低下の少ないダイオキシン除去用構造体とすることができる。
【００２１】
このような形態は、自動車排ガスの浄化に使用されている触媒装置の担体であるハニカム担体に触媒の場合と同様に抑制剤を担持することにより製造できる。例えば、その担持は前記した分散液状態の抑制剤中に該担体を浸漬し、それを付着あるいは含浸させることで行え、その後、乾燥し、ついで焼結することにより抑制剤をハニカム状の構造のものとすることができる。その際製造された抑制剤を担持した構造体は、表面を抑制剤が被覆するか、内部に抑制剤が浸入しているか、あるいはその両者を具備する構造のものとなっている。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を記載し、本発明の優れた効果を明確にする。なおいうまでもないことであるが、この実施例は本発明の卓越した効果を明確にするものではあるものの、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、それはあくまでも特許請求の範囲に記載に基づいて把握されるものである。
【００２３】
［実施例１］
塩素３８０ｐｐｍ、ダイオキシン８０ｎｇ／Ｎｍ3が検出されている一般焼却炉において、その際のゴミと同様の成分のゴミに、本発明の抑制剤である粒状のマグネシウム・アルミネート（Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）13（ＣＯ3）1３Ｈ2Ｏ）を２０ｗｔ％混合して焼却した。その際排ガス中の塩素及びダイオキシン濃度を測定したところ、その結果は塩素１０ｐｐｍ及びダイオキシン１ｎｇ／Ｎｍ3であった。この焼却炉で、同様の成分のゴミに対して、マグネシウムアルミネートとカルシウムアルミネートの２種の抑制剤の配合比及び混合量を表２に示すように色々に変化させて、排ガス中の塩素及びダイオキシンの量を測定した。その結果も表２に示す。
【００２４】
【表２】
0004164776.tif 000003
【００２５】
この結果から、抑制剤の混合量を２０ｗｔ％にすれば、塩素及びダイオキシンの発生を低減する能力を有することが明確になる。すなわち、抑制剤未添加の場合には、排ガス中の塩素濃度が３８０ｐｐｍ、ダイオキシン濃度が８０ｎｇ／Ｎｍ3であったものが、添加することにより前者が１０〜３０ｐｐｍ、後者が１〜８ｎｇ／Ｎｍ3程度に極端に低減していることが明らかになる。またこの表からカルシウムアルミネートよりマグネシウムアルミネートの方がダイオキシン抑制能が優れていることもわかる。さらに抑制剤の含有量が３０ｗｔ％に達すると、抑制能の低いカルシウムアルミネートの場合でも、ダイオキシン濃度を０．５ｎｇ／Ｎｍ3、すなわち未添加の場合の１／１００以下にすることがわかる。
【００２５】
［実施例２］
実施例１と同様のゴミを３〜５ｃｍの大きさに破砕した後に、それと同じ焼却炉で、同一の焼却条件で、本発明の抑制剤を色々な量で混合して焼却した。その際に使用した２種の抑制剤の配合比及び混合量は、表３に記載するとおりであり、その結果も同表に記載のとおりである。この結果から、ゴミを適当な大きさに破砕することにより、未破砕のもに比しダイオキシン抑制能が向上することがわかるし、１０ｗｔ％の抑制剤混合量で０．１ｎｇ／Ｎｍ3程度までダイオキシン濃度を低減させることができることもわかる。
【００２６】
【表３】
0004164776.tif 000004
【００２７】
［実施例３］
実施例２と同様のゴミをその実施例と同じ３〜５ｃｍの大きさに破砕した後に、該炉から発生する排ガス浄化のために付設されているスクラバーで使用したアルカリ吸収液に、本発明の抑制剤を混合し、この混合液をゴミに散布して抑制剤をゴミに均一に混合した後に焼却した。その際に、ゴミに散布した混合液の量及び両抑制剤の配合比率は表４に示すとおりである。また焼却は実施例２と同じ焼却炉で実施した。その結果も表４に示した。
【００２８】
この結果から、液状にしてゴミに散布し、ゴミと抑制剤を均一に混合させることによりダイオキシン発生抑制能を格段に向上させることができ、その結果、固体で混合した場合に比し、抑制剤の使用量を極端に低減させることがきることがわかった。すなわち、抑制剤を液状にし、かつゴミを所定の大きさに破砕することにより、抑制剤の使用量を１％ｗｔ未満としても排ガス中の塩素濃度を数ｐｐｍあるいはそれ以下に低減することができ、かつダイオキシンの濃度も０．１ｎｇ／Ｎｍ3程度に低減でき、固体で１０ｗｔ％混合した場合と同程度のダイオキシン発生抑制能を有することがわかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のダイオキシン抑制剤又は除去剤は、廃棄物焼却炉におけるダイオキシンの発生抑制と廃棄物の焼却炉排ガス中からのダイオキシンの分離・除去に、前記したとおり優れた抑制能及び除去能を発揮するものであり、また本発明はこれを焼却炉に利用することにより、ダイオキシンの発生を極端に低減した焼却方法を提供することができるものである。
【表４】
0004164776.tif 000005