(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスターシャリアミロキシドを脂肪族飽和炭化水素ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝５，６，７，８）の少なくとも一つからなる溶媒に溶解してなることを特徴とする化学気相成長用原料溶液。
【請求項２】
ビスマスターシャリアミロキシドを溶媒に溶かした溶液を原料として、化学気相成長法でビスマス層状酸化物薄膜を製造する方法において、溶媒が脂肪族飽和炭化水素ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝５，６，７，８）の少なくとも一つからなることを特徴とするビスマス層状酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
ビスマスターシャリアミロキシドを溶媒に溶かした溶液および（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２（ＯＲ）１２（Ｒ＝Ｃ２Ｈ５またはｉ−Ｃ３Ｈ７、ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）を溶媒に溶かした溶液を原料として、化学気相成長法でＢｉ２（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２Ｏ９（ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）のビスマス層状強誘電体薄膜を製造する方法において、いずれの溶媒も脂肪族飽和炭化水素ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝５，６，７，８）の少なくとも一つからなる同種の溶媒であることを特徴とするビスマス層状強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４】
気相成長法によるＢｉ２（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２Ｏ９（ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）なるビスマス層状強誘電体薄膜の製造用原料において、一溶液中にビスマスターシャリアミロキシドならびに（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２（ＯＲ）１２（Ｒ＝Ｃ２Ｈ５またはｉ−Ｃ３Ｈ７、ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）を含み、その溶媒が脂肪族飽和炭化水素ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝５，６，７，８）の少なくとも一つからなることを特徴とする化学気相成長用原料溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＵＬＳＩ用強誘電体や酸化物超電導体として利用されるビスマス層状酸化物薄膜を化学気相成長法（以下ＣＶＤ法と略す）で製造するための原料溶液およびそれを用いたビスマス層状酸化物薄膜の製造方法に関する。
さらに詳しくは原料溶液として用いるビスマスターシリアルコキシド溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビスマス層状酸化物薄膜が不揮発メモリーや超電導に使われ始めた。この薄膜をＣＶＤ法で形成するための原料としては、安定な化合物であるトリフェニルビスマスが多く検討されている。これに対して、本発明者等は、より低温で蒸発し成膜できるビスマスターシャリブトキシド（以下Ｂｉ（ＯｔＢｕ）３と表す）もしくはビスマスターシャリアミロキシド（以下Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３と表す）の利用を発明し特許出願した（特開平８−３３９７１６）。これらの化合物を用いる方法としては、そのまま昇華しＣＶＤ室に供給する方法（特開平８−３３９７１６）と、有機溶媒に溶解した溶液を送液し、減圧下の気化室で瞬時に気化させてＣＶＤ室に供給する方法がある（特開平９−３０１７１６）。後者の発明では、有機溶媒としてＴＨＦが好ましいとされている。
一般にＴＨＦは溶解性が高く、熱分解で炭化しにくいことから、溶液を用いるＣＶＤではほとんどの場合に用いられている。その利用に関しては、特開平４−８９３７８で、Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｔｌ，ＢａのジピバロイルメタネートやアルコキシドをＴＨＦ溶液にして供給し、フラッシュ蒸発させＣＶＤ法で酸化物超電導体を製造する方法が開示された。その後、多元の酸化物薄膜の製造では、原料として難溶性の金属有機物も合わせて使用せざるを得ないこともあり、溶媒としてはほとんどの場合ＴＨＦが用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、本発明者等は、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３をＴＨＦに溶かした溶液は、長期間の保存安定性がやや悪いこととＣＶＤ装置への供給気化室で分解しパーティクルが発生しやすいという欠点があることを見い出した。
【０００４】
さらに該溶液が保存安定性がやや悪いので、Ｂｉ２（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２Ｏ９（ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）なるビスマス層状強誘電体薄膜の製造用原料として用いる場合には、もう一つの原料であるダブルアルコキシド（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２（ＯＲ）１２（Ｒ＝Ｃ２Ｈ５またはｉ−Ｃ３Ｈ７、ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）と同一溶液にして使用するのは問題があることがわかった。そのため一溶液中に多元素を同時に所定の比率で含みＣＶＤできるという利点が十分発揮されない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ビスマス層状酸化物薄膜をＣＶＤ法で製造するために、保存安定性が高く、気化時にパーティクルの発生が少ないＢｉ（ＯｔＡｍ）３原料溶液を提供することである。より詳しくは該溶液の溶媒種を特定することである。さらにその原料溶液を用いて、ビスマス層状酸化物薄膜をＣＶＤ法で製造する方法を提供することである。さらにはＢｉ（ＯｔＡｍ）３ならびにダブルアルコキシド（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２（ＯＲ）１２（Ｒ＝Ｃ２Ｈ５またはｉ−Ｃ３Ｈ７、ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）を同一溶液中に含み長時間使用できる原料溶液を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３を種々の溶媒に溶かし、溶解度を測定し、長期間の保存安定性を調べ、該溶液を用いてＣＶＤ法でビスマス層状酸化物薄膜を作り、ＴＨＦ溶媒と比較し、その中で脂肪族飽和炭化水素ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝５，６，７，８）の少なくとも一つからなる溶媒が特に良好であることを見い出し一連の本発明を完成するに至った。
【０００７】
請求項１になる化学気相成長用原料溶液は、ビスマスターシャリアミロキシドを脂肪族飽和炭化水素ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝５，６，７，８）の少なくとも一つからなる溶媒に溶解してなることを特徴とする。
請求項２になるビスマス層状酸化物薄膜の製造方法は、ビスマスターシャリアミロキシドを溶媒に溶かした溶液を原料として、化学気相成長法でビスマス層状酸化物薄膜を製造する方法において、溶媒が脂肪族飽和炭化水素ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝５，６，７，８）の少なくとも一つからなることを特徴とする。
請求項３になるビスマス層状強誘電体薄膜の製造方法は、ビスマスターシャリアミロキシドを溶媒に溶かした溶液および（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２（ＯＲ）１２（Ｒ＝Ｃ２Ｈ５またはｉ−Ｃ３Ｈ７、ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）を溶媒に溶かした溶液を原料として、化学気相成長法でＢｉ２（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２Ｏ９（ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）のビスマス層状強誘電体薄膜を製造する方法において、いずれの溶媒も脂肪族飽和炭化水素ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝５，６，７，８）の少なくとも一つからなる同種の溶媒であることを特徴とする。
請求項４になる化学気相成長用原料溶液は、気相成長法によるＢｉ２（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２Ｏ９（ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）なるビスマス層状強誘電体薄膜の製造用原料において、一溶液中にビスマスターシャリアミロキシドならびに（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２（ＯＲ）１２（Ｒ＝Ｃ２Ｈ５またはｉ−Ｃ３Ｈ７、ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）を含み、その溶媒が脂肪族飽和炭化水素ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝５，６，７，８）の少なくとも一つからなることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３の溶媒として、脂肪族飽和炭化水素ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝５，６，７，８）の少なくとも一つからなる溶媒を使うことである。Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３の種々の溶媒に対する溶解性に関する文献としては以下のものがある。
Ｍ．Ａ．Ｍａｔｃｈｅｔｔ，Ｍ．Ｙ．Ｃｈｉｎｇａｎｄ，Ｗ．Ｅ．Ｂｕｈｒｏ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ２９，３６０（１９９０）には、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３は普通の有機溶媒によく溶けるとある。
以上の文献から、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３はＴＨＦや芳香族炭化水素によく溶け、ヘキサンや母アルコールにもある程度溶けることが推察されるが、溶液フラッシュＣＶＤ原料として通常使える０．１ｍｏｌ／ｌ溶液程度以上の溶解度があるかは不明なので、本発明者等は、Ｂｉ（ＯｔＢｕ）３を参考値として、それらの溶解度を測定した。その測定結果を表１に示す。
【０００９】
【表１】
0004069224.tif 000002
【００１０】
この結果、ＴＨＦは１ｍｏｌ／ｌ溶液と非常によく溶かすが、ヘキサンも０．３５ｍｏｌ／ｌ溶液と溶かすことがわかった。
【００１１】
トルエンなどの芳香族炭化水素は、ＴＨＦと同様Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３をよく溶かし、保存安定性も良かったが、ＣＶＤで炭化しやすい欠点を有しているので、溶液フラッシュＣＶＤ原料としては好ましくない。母アルコールであるターシャリーアミルアルコール溶媒は、ビスマス層状酸化物薄膜をＣＶＤ法でつくるために好都合な原料であるダブルアルコキシド（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２（ＯＲ）１２（Ｒ＝Ｃ２Ｈ５またはｉ−Ｃ３Ｈ７、ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）を溶かしにくく、また一部アルコール交換がおこるので、溶液フラッシュＣＶＤ原料の溶媒としては好ましくない。
【００１２】
そこでこれらの欠点を有さず、保存安定性が高く、蒸発時のパーティクル発生が少ない溶媒としてヘキサンを候補にして、ＴＨＦと比較した。その結果実施例１と比較例１に示すように、ヘキサンがＴＨＦに比べて非常に優れることを見い出した。すなわちＢｉ（ＯｔＡｍ）３のヘキサン溶液は、保存安定性に優れ、蒸発時のパーティクル発生が少なく、溶質との反応がないことがわかった。
【００１３】
Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３のＴＨＦ溶液の保存安定性が悪く、蒸発時にパーティクルが発生しやすいという現象は、この溶媒中でＢｉ（ＯｔＡｍ）３の酸化、熱分解あるいは加水分解が起こりやすいということである。この原因としては、
（１）ＴＨＦは、精製しても溶存酸素や溶存水分の水準が通常の炭化水素より高くなりやすい
（２）ＴＨＦは、グートマンのドナー数が２０．０と大きく、ＴＨＦの酸素原子がＢｉに配位して、Ｂｉ−ＯＲの結合を弱め切れやすくしている
などが考えられるが、明確には解明されていない。
（ドナー数については、Ｖ．グートマン著「ドナーとアクセプター」（１９８３、学会出版センター）に説明されている）
これに対して、ヘキサンは酸素や水分を溶かしにくく、そのドナー数は０付近と予想され（ちなみにベンゼンのドナー数は０．１）、Ｂｉとの作用はないと考えられる。
【００１４】
さらにヘキサンは、ビスマス層状酸化物薄膜をＣＶＤ法でつくるために好都合な原料であるダブルアルコキシド（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２（ＯＲ）１２（Ｒ＝Ｃ２Ｈ５またはｉ−Ｃ３Ｈ７、ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）の溶液の溶媒としても優れていることがわかった。これらのダブルアルコキシドの溶解度に関する文献としては、Ｓ．Ｇｏｖｉｌ，Ｐ．Ｎ．Ｋａｐｏｏｒ  ａｎｄ  Ｒ．Ｃ．Ｍｅｈｒｏｔｒａ，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．３８，１７２（１９７６）があり、ＳｒＴａ２（ＯｉＰｒ）１２やＳｒＮｂ２（ＯｉＰｒ）１２がイソプロパノールとベンゼンに５〜６％、ＢａＴａ２（ＯｉＰｒ）１２やＢａＮｂ２（ＯｉＰｒ）１２が１〜２％溶けると記されている。また、Ｒ．Ｃ．Ｍｅｈｒｏｔｒａ，Ａｄｖ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｄｉｏｃｈｅｍ．ｖｏｌ．２６，２６９（１９８３）では、これらのダブルエトキシドもエタノールやベンゼンに溶けることが記されている。しかしＴＨＦやヘキサンに対しては調べられていないので、本発明者等はそれらの溶解度を測定した。その結果を表２に示す。
【００１５】
【表２】
0004069224.tif 000003
【００１６】
この結果より、ＴＨＦやトルエンはダブルアルコキシドをよく溶解するが、ヘキサンもかなり溶かすことがわかった。そのヘキサン溶液のモル濃度は、
ＳｒＴａ２（ＯＥｔ）１２：０．５３ｍｏｌ／ｌ溶液、
ＳｒＴａ２（ＯｉＰｒ）１２：０．２８ｍｏｌ／ｌ溶液、
ＳｒＮｂ２（ＯＥｔ）１２：０．６０ｍｏｌ／ｌ溶液、
ＳｒＮｂ２（ＯｉＰｒ）１２：０．３６ｍｏｌ／ｌ溶液
でいずれも０．１ｍｏｌ／ｌ溶液よりかなり大きい。よって、溶液フラッシュＣＶＤの原料溶液の溶媒として、ヘキサンは十分な溶解度を有することがわかった。上記ダブルアルコキシドのＴＨＦ溶液およびヘキサン溶液は、保存安定性は良好でパーティクルの発生が少ないことがわかった。よって、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３のヘキサン溶液とダブルアルコキシド溶液を併用する場合は同じ溶媒であるヘキサンを使用することが好ましい。
【００１７】
さらにＢｉ層状酸化物薄膜をＢｉ（ＯｔＡｍ）３ならびにダブルアルコキシド（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２（ＯＲ）１２（Ｒ＝Ｃ２Ｈ５またはｉ−Ｃ３Ｈ７、ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）を所定の濃度、比率で含んだ一溶液を原料として、溶液フラッシュＣＶＤ法で作れれば、制御性が向上し、装置も簡単になるので好ましい。そこで、その溶媒としてヘキサンを用い、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３ならびにダブルアルコキシドを溶かした溶液を作成した。
実施例３に記載するように、混合による溶質間および溶質と溶媒間の相互作用は認められず、保存安定性もよく、気化室でパーティクルの発生も少なく蒸発し、ＣＶＤで目的のＢｉ層状酸化物薄膜を形成できた。このことは多元素の薄膜形成に非常に有効となり工業的価値は大きい。
【００１８】
本発明で用いるビスマスターシャリアルコキシドは、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３である。この化合物は、単量体で蒸気圧が高いのでＣＶＤ法に用いることができる。しかし、ビスマスエトキシドＢｉ（ＯＣ２Ｈ５）３やビスマスイソブロポキシドＢｉ（ＯｉＣ３Ｈ７）３は会合して多量体となっており、蒸気圧が低く、ヘキサンに１ｇ／ｌ程度しか溶けないので使用できない。
【００１９】
本発明のＢｉ（ＯｔＡｍ）３の溶液の溶媒は、脂肪族飽和炭化水素ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝５，６，７，８）の少なくとも一つからなる。ｎ＝５，６，７，８のアルカンは、沸点が３０〜１２５℃の範囲にあり、原料溶液の調合、送液、気化の工程が容易に実施できるので好ましい。しかし、ｎ≦４のアルカンは、沸点が低すぎて、調液、送液しにくいので好ましくない。また、ｎ≧９のアルカンは、沸点が高く、気化時に負担となるので好ましくない。ｎ＝５，６，７，８のアルカンであれば直鎖でも分岐でもよいが、一般に直鎖アルカンが容易に精製品を入手できる。たとえば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンである。これらの溶媒はモレキュラーシーブス４Ａやナトリウム片で脱水を十分にし、蒸留または減圧で脱酸素したのち使用する。Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３の溶液とするには、アルゴンなどの不活性雰囲気下に室温で溶解すればよい。溶液の保存は冷暗所が好ましい。
【００２０】
本発明は、化学気相成長法で、Ｂｉ２（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２Ｏ９（ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）のビスマス層状強誘電体薄膜を製造するために、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３の溶液および（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２（ＯＲ）１２（Ｒ＝Ｃ２Ｈ５またはｉ−Ｃ３Ｈ７、ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）の溶液を使用し、いずれの溶媒も脂肪族飽和炭化水素ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝５，６，７，８）の少なくとも一つからなる同種の溶媒であることを特徴とする。
（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２（ＯＲ）１２（Ｒ＝Ｃ２Ｈ５またはｉ−Ｃ３Ｈ７、ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）としては、ＳｒＴａ２（ＯＥｔ）１２、ＳｒＮｂ２（ＯＥｔ）１２、ＢａＴａ２（ＯＥｔ）１２、ＢａＮｂ２（ＯＥｔ）１２、ＳｒＴａ２（ＯｉＰｒ）１２、ＳｒＮｂ２（ＯｉＰｒ）１２、ＢａＴａ２（ＯｉＰｒ）１２、ＢａＮｂ２（ＯｉＰｒ）１２などである。
これらのダブルアルコキシドの一化合物、あるいは必要に応じて二化合物以上を用いる。Ｂａ系は溶解度がＳｒ系より低いので溶液濃度は低くする。
【００２１】
本発明は、気相成長法によるＢｉ２（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２Ｏ９（ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）なるビスマス層状強誘電体薄膜の製造用原料において、一溶液中にＢｉ（ＯｔＡｍ）３ならびに（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２（ＯＲ）１２（Ｒ＝Ｃ２Ｈ５またはｉ−Ｃ３Ｈ７、ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）を含み、その溶媒が脂肪族飽和炭化水素ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎ＝５，６，７，８）の少なくとも一つからなることを特徴とする。本溶液の作り方は、溶媒に最初からＢｉ（ＯｔＡｍ）３ならびに（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２（ＯＲ）１２（Ｒ＝Ｃ２Ｈ５またはｉ−Ｃ３Ｈ７、ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）を溶かしてもよいし、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３溶液と（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２（ＯＲ）１２（Ｒ＝Ｃ２Ｈ５またはｉ−Ｃ３Ｈ７、ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）溶液を別々につくり、それを合わせてもよい。
通常の各元素の溶液濃度としては、Ｂｉ：０．０５〜０．３ｍｏｌ／ｌ、（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２：０．０５〜０．１ｍｏｌ／ｌが用いられる。
液中のＢｉ／（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２の比率は実際にＣＶＤをして形成した膜の組成を分析し、その結果をフィードバックして決定する。目的の膜組成やＣＶＤ条件によって最適値は少し異なる。一般にはＢｉ／（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２＝２〜４である。
【００２２】
本発明の一溶液あるいは二溶液を原料としてＣＶＤ法でＢｉ層状強誘電体薄膜を形成する一つの方法は、原料溶液を１〜１０Ｔｏｒｒ、１８０〜２５０℃の気化室で気化しＣＶＤ室に送り、３００〜６００℃の基板上に１〜１０Ｔｏｒｒ、酸化性ガスを共存させて／またはさせないで、熱分解堆積し、次いでＯ２、Ｎ２Ｏなどの酸化性ガス雰囲気で６００〜８００℃でアニールする方法である。
本発明の溶液は熱ＣＶＤ法の他に、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法などにも適用できる。
【００２３】
【実施例１】
モレキュラーシーブス４Ａで脱水し、減圧で脱酸素したｎ−ヘキサンにＢｉ（ＯｔＡｍ）３を室温で溶かし、０．２ｍｏｌ／ｌ溶液を作成した。わずかに淡黄色の透明液で沈澱物は全くなかった。気相部をアルゴン雰囲気で密閉ののち遮光し、１５〜２５℃の室温に保存した。経過日数につれ液性状の変化を観察した。
その結果を表３に示す。表から明かなように、２カ月経過しても沈澱物や浮遊物の生成は全く見られず、色の変化もなかった。
Ｂｉ２Ｏ３膜をＣＶＤ法で作るべく、保存１カ月経過した溶液を０．１ｃｃ／ｍｉｎで２２０℃の気化室に送り気化させた。のべ２５時間経過後、気化室を解体し付着している粉末固形物を調べた。同一条件下のＴＨＦ溶液の場合（比較例１）の粉末固形物量を１とすると、１／１０以下と非常に少量であった。
【００２４】
【比較例１】
ＴＨＦの脱水、脱酸素および脱酸化防止剤を十分行うため、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥後、ナトリウム片で脱水し、アルゴン雰囲気下で蒸留し、約２／３の主留を得た。このＴＨＦに、実施例１と同じようにしてＢｉ（ＯｔＡｍ）３を室温で溶かし、０．２ｍｏｌ／ｌ溶液を作成した。淡黄色でほぼ透明で、すこし蛍光を発する溶液であるが沈澱物はなかった。その後の経過を表３に示す。１カ月後には淡茶褐色に変色し、２カ月後には微粒子の沈澱が容器底部にたまった。３カ月後にはさらに着色が強まり、沈澱物も増した。
Ｂｉ２Ｏ３膜をＣＶＤ法で作るべく、保存１カ月経過した溶液を用い、実施例１と同じ操作をして、気化室の粉末固形物量を調べたところ、実施例１に比して１０倍以上と多かった。
実施例１と比較例１の溶液の保存安定性試験の結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
0004069224.tif 000004
【００２６】
【実施例２】
調合後１カ月経過したＢｉ（ＯｔＡｍ）３のｎ−ヘキサン溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）を０．３ｃｃ／ｍｉｎで混合気化室に送液し、ＳｒＴａ２（ＯＥｔ）１２のｎ−ヘキサン溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）を０．１ｃｃ／ｍｉｎで混合気化室に送液した。１０Ｔｏｒｒ、２３０℃の気化室でアルゴンキャリヤーガス共存下で気化させ、５ＴｏｒｒのＣＶＤ室に送り、別口からＯ２／Ａｒ＝１／１０のガスをＣＶＤ室に送り、３５０℃のＰｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に熱分解堆積させた。次いで、Ｏ２／Ａｒ＝２／１０の雰囲気中で７５０℃、２０分のアニールを行った。この膜のＸＲＤよりＢｉ層状ペロブスカイト構造のＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９であった。膜を溶かしてＩＣＰ−ＭＳ分析したところ、その組成はＳｒ１．０Ｂｉ２．３Ｔａ２．０Ｏ９であった。
【００２７】
【実施例３】
脱水、脱酸素したｎ−ヘキサンにＢｉ（ＯｔＡｍ）３とＳｒＴａ２（ＯＥｔ）１２を溶かし、一溶液にＢｉ：０．１５ｍｏｌ／ｌ、ＳｒＴａ２：０．０５ｍｏｌ／ｌの濃度で含む溶液を作成した。この溶液は微淡黄色、完全透明で沈澱物のない溶液であった。気相部をアルゴンガスで密封し冷暗所に１カ月保存したが、全く変質、変色は見られなかった。
この１カ月経過した溶液を用いて、０．２ｃｃ／ｍｉｎで気化室に送液した他は、実施例２と同様な条件でＣＶＤを行い、平坦性のよいＢｉ層状ペロブスカイト構造の膜を得た。組成分析の結果、Ｓｒ１．０Ｂｉ２．４Ｔａ２．０Ｏ９であった。気化室でのパーティクルの発生も微量であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｂｉ（ＯｔＡｍ）３溶液の保存安定性がよくなり、３カ月以上の保存安定性を持つ。また、気化室でのパーティクルの発生が非常に少なくなり、量産用原料溶液として使用可能となる。さらにダブルアルコキシド（ＳｒｘＢａｙ）１（ＮｂｐＴａｑ）２（ＯＲ）１２（Ｒ＝Ｃ２Ｈ５またはｉ−Ｃ３Ｈ７、ｘ＋ｙ＝１，ｐ＋ｑ＝１）溶液と同じ溶媒種にできる。さらに一溶液中にＢｉ層状酸化物のすべての元素を所定比で含むのでＣＶＤで形成する膜の組成制御が容易になり、しかも溶液の保存安定性がよいのでＢｉ層状強誘電体薄膜の量産に役立つ。