(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉで表されるケイ素含有カルバミン酸エステル
一般式Ｉ
【化１】
0004171530.tif 000005
（式中Ｒ1〜Ｒ6およびＲ8は炭化水素基を、Ｒ7は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｎ、ｍ、ｌは０〜３の整数でかつｎ＋ｍ＋ｌ＝３を満たす。また、ａは０〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ｃは０〜８の整数を示す）
の熱分解をｐＨ８以下において、かつ１種以上の金属単体又は金属化合物の分解触媒の存在下で、熱分解反応を温度３５０℃以下、絶対圧１〜５００ｍｍＨｇで行い、反応生成物を系外で分縮させることによって、生成したアルコールと一般式IIで表されるイソシアネート化合物を別々に回収することを特徴とする一般式IIで表されるケイ素含有イソシアネート化合物の製造方法。
一般式II
【化２】
0004171530.tif 000006
（Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ7、ｎ、ｍ、ｌ、ａ、ｂ、ｃは前記に同じ）
【請求項２】
一般式ＩおよびIIにおいて、分子中に少なくとも一つのアルコキシシリル基を含有することを特徴とする請求項１記載のケイ素含有イソシアネート化合物の製造方法。
【請求項３】
分解触媒が、１種以上のＦｅ、Ｓｎ、Ｃｏ及びＳｂの金属単体または該金属化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のケイ素含有イソシアネート化合物の製造方法。
【請求項４】
生成するイソシアネート化合物より高沸点を有する不活性溶媒の存在下で、熱分解反応を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のケイ素含有イソシアネート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素及びアルコキシシリル基またはシロキサン結合を少なくとも一つ含有するカルバミン酸エステルであるウレタン化合物を熱分解してケイ素含有イソシアネート化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート基は活性水素を有する有機官能基、例えば水酸基、１級及び２級のアミノ基、カルボン酸基等と反応してウレタン結合や尿素結合を形成し、この反応性が高いことから、分子内に１個のイソシアネート基を導入した有機ポリシロキサンは、活性水素を有する有機化合物のシリコーン変性剤として有用である。さらにこのイソシアネート基含有ポリシロキサンをより効率的に製造する方法も提案されている（特開平６−２２８１６１号）。
【０００３】
一方、アルコキシシリル基も高活性で、この官能基を有するポリシロキサンもシリコーン変性剤として有用であり、また、とくに湿気による硬化反応などの利用も知られている。そこで、分子内に１個のイソシアネート基と１個以上のアルコキシシリル基を含有するケイ素化合物は活性水素を有する有機化合物をアルコキシシラン変性する用途において非常に利用価値が高い。
【０００４】
一般に、イソシアネート化合物の工業的製造は、アミンとホスゲンとの反応により実施されている。しかしながら、従来シロキサン結合を含有するポリシロキシシリルアルキルアミンとホスゲンの反応では副生する塩酸でシロキサン結合を切断し、目的とするポリシロキシサン含有イソシアネート化合物を得ることができなかった。また、アルコキシとケイ素の結合を含有するアルコキシシリルアルキルアミンとホスゲンとの反応でも、副生する塩酸でアルコキシとケイ素間の結合が切断され、それによって生じるアルコールがイソシアネートと反応し、目的とするアルコキシシリル基含有イソシアネート化合物の収率が非常に低いものとなる欠点があった。これに対し、特公平５−８７１３では３級アミンの存在下でホスゲン化反応を行い、副生する塩酸を中和し、相当するアルコキシシリル基含有イソシアネート化合物を製造する方法を報告している。
【０００５】
しかしながら、ホスゲン化法は毒性の強いホスゲンの取り扱いや副生塩酸の処理、塩酸による装置の腐蝕などの問題点があり、これに代わる工業的製造法の開発が進められてきた。例えば、カルバマトオルガノシランを気化し、これを気相によって加熱分解する方法が報告されている（特開平７−２５８２７３）が、カルバマトオルガノシラン類の気化時にかなりの熱を加えることから、この化合物自身所望の熱分解とは別に望ましくない分解やあるいは生成するイソシアネートの重合などの副反応を生じるおそれがある。
【０００６】
また、米国特許第３６０７９０１号にはケイ素含有イソシアネート化合物の製造方法が報告されている。この特許の明細書の実施例２では熱分解法によりγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを得ているが、収率が７２．９％と低い値を示している。また、この方法では、環状シリルカルバメートが副生するが、このものが目的物と沸点が近接しているため精製が困難である、などといった問題を指摘されている。
【０００７】
【発明が解決しょうとしている課題】
以上のように、ケイ素及びアルコキシシリル基含有イソシアネート化合物の製造方法として、種々の方法が提案されているが、毒性の強いホスゲンを使用する方法や原料の気化時に副反応を生じやすい気相方法などで、何れの場合も高純度、高収率で得られるものではなく、且つ経済的な方法とはいえなかった。
【０００８】
本発明は、カルバミン酸エステルであるウレタン化合物から、ケイ素含有イソシアネート化合物を高純度、高収率でかつ効率的に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、カルバミン酸エステルである特定のウレタン化合物を、特定のｐＨに維持された反応媒体中で、金属又は金属化合物の存在下で熱分解することにより高純度のイソシアネート化合物を高収率でしかも効率的に製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
一般式Ｉで表されるケイ素含有カルバミン酸エステル
一般式Ｉ
【００１１】
【化３】
0004171530.tif 000002
【００１２】
（式中Ｒ1〜Ｒ6およびＲ8は炭化水素基を、Ｒ7は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｎ、ｍ、ｌは０〜３の整数でかつｎ＋ｍ＋ｌ＝３を満たす。また、ａは０〜３の整数、ｂは０〜２の整数、ｃは０〜８の整数を示す）
の熱分解をｐＨ８以下において、かつ１種以上の金属単体又は金属化合物の分解触媒の存在下で、熱分解反応を温度３５０℃以下、絶対圧１〜５００ｍｍＨｇで行い、反応生成物を系外で分縮させることによって、生成したアルコールと一般式IIで表されるイソシアネート化合物を別々に回収することを特徴とする一般式IIで表されるケイ素含有イソシアネート化合物の製造方法。
【００１３】
一般式II
【００１４】
【化４】
0004171530.tif 000003
【００１５】
（Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ7、ｎ、ｍ、ｌ、ａ、ｂ、ｃは前記に同じ）
に関する。
【００１６】
本発明に使用される前記一般式ＩにおけるＲ1〜Ｒ6およびＲ8の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基などが挙げられる。また、Ｒ7としては炭素数１〜８のアルキレン基で、直鎖であっても側鎖を有していても良い。
【００１７】
この様な化合物の例としては、α−トリメチルシリルメチルカルバミン酸メチル、α−トリエチルシリルメチルカルバミン酸エチル、α−トリメトキシシリルメチルカルバミン酸メチル、α−ジメトキシメチルシリルメチルカルバミン酸メチル、α−メトキシジメチルシリルメチルカルバミン酸メチル、α−トリエトキシシリルメチルカルバミン酸エチル、α−ジエトキシエチルシリルメチルカルバミン酸エチル、γ−トリメチルシリルプロピルカルバミン酸メチル、γ−トリエチルシリルプロピルカルバミン酸エチル、γ−トリメトキシシリルプロピルカルバミン酸メチル、γ−ジメトキシメチルシリルプロピルカルバミン酸メチル、γ−メトキシジメチルシリルプロピルカルバミン酸メチル、γ−トリエトキシシリルプロピルカルバミン酸エチル、γ−ジエトキシエチルシリルプロピルカルバミン酸エチル、γ−エトキシジエチルシリルプロピルカルバミン酸エチル、６−トリメトキシシリルヘキシルカルバミン酸エチル、６−ジメトキシメチルシリルヘキシルカルバミン酸メチル、６−トリエトキシシリルヘキシルカルバミン酸エチル、６−ジエトキシエチルシリルヘキシルカルバミン酸エチル、γ−トリス（トリメトキシシロキシ）シリルプロピルカルバミン酸メチル、γ−トリメトキシシロキシジメチルシリルプロピルカルバミン酸メチル、γ−トリメチルシロキシジメトキシシリルプロピルカルバミン酸メチル、γ−トリス（トリエトキシシロキシ）シリルプロピルカルバミン酸エチル、γ−トリエトキシシロキシジエチルプロピルカルバミン酸エチル、γ−トリエトキシシロキシジエトキシシリルプロピルカルバミン酸エチル、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミン酸メチル、６−トリス（トリエトキシシロキシ）シリルヘキシルカルバミン酸エチルなどを挙げることができる。
【００１８】
さらに、前記一般式Ｉ中の繰返し単位
【００１９】
【化５】
0004171530.tif 000004
【００２０】
で示される直鎖状オルガノポリシロキサンなどを有するものも挙げることができる。また、Ｒ1〜Ｒ6およびＲ8の炭化水素基がアリール基の例としては、上記化合物例のアルキル基の１つまたは２つ以上をフェニル基、ナフチル基等と置き換えたものを挙げることができ、アルケニル基の例としては、上記化合物例のアルキル基の１つまたは２つ以上をビニル基、プロペニル基等と置き換えたものを挙げることができる。また、これら一般式Ｉで表されるカルバミン酸エステルは、一分子内に異なった二種類以上のアルコキシ基を含む化合物であっても良い。そして、これら一般式Ｉで表されるカルバミン酸エステル類の合成法は、特に限定されるものではないが、アルカリ触媒の存在下、シリル基含有アルキルアミン又はアルコキシシリル基含有アルキルアミン類と炭酸ジアルキルとの反応などの方法によって製造することができる。
【００２１】
本発明に使用される金属触媒としては、イソシアネートと水酸基のウレタン化反応に使用されるＳｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂなどから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属化合物などの金属化合物を使用することができるが、本発明においては特にＦｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂが副生成物を生じにくくする効果があるので好ましい。さらに、Ｆｅ、Ｓｎの金属触媒は反応が速やかに進行し、短時間で一般式IIで表されるイソシアネート化合物を得ることができるのでより好ましい。Ｓｎ化合物としては、例えば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサン等が挙げられる。Ｆｅ化合物としては、酢酸鉄、安息香酸鉄、ナフテン酸鉄、鉄アセチルアセトナートなどが挙げられる。触媒使用量は、金属単体又はその化合物として反応液に対し、０．０００１〜５重量％の範囲、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。
【００２２】
本発明に使用される溶媒は、一般式Ｉで表されるカルバミン酸エステル化合物及び生成する一般式IIで表されるイソシアネート化合物に対して不活性であり、且つ生成するイソシアネート化合物より高沸点を有する溶媒であることが必要である。不活性溶媒を使用しない場合には、カルバミン酸エステルが高濃度に存在し、長時間の反応ではアルコキシシリル基の重合などの副反応を生じ、生成するイソシアネート化合物を高収率で得ることが困難となる場合があるので、不活性溶媒を使用することが好ましい。溶媒の例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル等のエステル類、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニル等の熱媒体として常用される芳香族系炭化水素が好ましい。これら不活性溶媒の使用量は、原料である一般式Ｉで表されるカルバミン酸エステル１部に対して０〜１００部の範囲で、好ましくは０．０１〜５０部、より好ましくは０．１〜２０部の範囲が使用される。
【００２３】
本発明において、反応系中のｐＨは８以下に調整される。より好ましいｐＨは４〜８であり、さらにより好ましいｐＨは４〜７である。ｐＨが８を超えてアルカリ性側によると好ましくない副反応が生じ、一般式IIで表されるイソシアネート化合物の収率が低いものとなってしまう。また、ｐＨが４よりも酸性側によるとアルコキシシリル基等の反応が促進され、反応系中にポリシロキサンの重合物を生じ、この場合もイソシアネート化合物の収率が低いものとなる。このように、本発明において高純度のケイ素含有イソシアネート化合物を高収率で得るためには反応系のｐＨを８以下とすることが重要である。ｐＨの調整は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸で行うのが好ましい。
【００２４】
本発明の方法は、金属触媒を用い、好ましくは不活性溶媒の存在下、ｐＨ８以下で、ウレタン化合物を熱分解し、生成した一般式IIで表されるイソシアネート化合物およびアルコールを系外で分縮させる反応蒸留方式で実施することができる。ウレタン化合物の熱分解温度は３５０℃以下で行うことができる。好ましくは８０〜３５０℃、より好ましくは８０〜３００℃で行う。８０℃よりも低い温度では実用的な反応速度が得られず、また３５０℃を越える高温度ではイソシアネートの重合など好ましくない副反応が生じる。反応時の圧力は上記反応温度に対して生成する一般式IIで表されるイソシアネート化合物及びアルコールが気化しうる圧力であり、たとえば絶対圧力で１〜５００ｍｍＨｇの範囲である。
【００２５】
本発明は、ウレタン化合物、不活性溶媒、及び分解触媒を一括で仕込む回分反応、また、分解触媒を含む不活性溶媒中に減圧下でウレタン化合物を仕込んでいく連続反応のどちらでも実施することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
実施例１
キャピラリー、温度計、精留塔及び冷却器を備え付けた３００ｍｌ３つ口フラスコを反応器として用いた。冷却器には６０℃の温水を流し、受器は冷エタノールで冷却したコールドトラップを通して真空ラインに連結した。フラスコにｐＨ６に調整したγ−トリエトキシシリルプロピルカルバミン酸エチル１００ｇ、不活性溶媒に５０ｇのサームエス１０００Ｓ（新日鐵化学製、登録商標）、触媒に０．０７５ｇのジラウリン酸ジブチルスズを仕込み、フラスコをオイルバス内に設置した。反応系内を窒素置換した後、２０ｍｍＨｇに減圧し、オイルバスを２５０℃まで昇温させ１時間反応させた。反応終了後、受器に集められた反応液をガスクロマトグラフィーにより定量した結果、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートを収率９１．５％で得た。
【００２７】
実施例２
実施例１と同様の反応器に、ｐＨ６に調製したγ−トリエトキシシリルプロピルカルバミン酸エチルを１００ｇ、不活性溶媒に５０ｇのサームエス１０００Ｓ（新日鐵化学製、登録商標）、触媒に０．０７５ｇの鉄アセチルアセトナートを仕込んだ。反応系内を２０ｍｍＨｇに減圧し、オイルバスを２５０℃まで昇温し、１時間反応させた。反応終了後、受器に集められた反応液をガスクロマトグラフィーにより定量した結果、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートを収率９０．８％で得た。
【００２８】
実施例３
実施例１と同様の反応器に、ｐＨ６に調製したγ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルカルバミン酸メチルを１００ｇ、不活性溶媒に５０ｇのサームエス１０００Ｓ（新日鐵化学製、登録商標）、触媒に０．０７５ｇのジラウリン酸ジブチルスズを仕込んだ。反応系内を２０ｍｍＨｇに減圧し、オイルバスを２５０℃まで昇温し、１時間反応させた。反応終了後、受器に集められた反応液をガスクロマトグラフィーにより定量した結果、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルイソシアネートを収率９２．２％で得た。
【００２９】
比較例１
実施例１と同様の反応器に、γ−トリエトキシシリルプロピルカルバミン酸エチルを１００ｇ、不活性溶媒として５０ｇのサームエス１０００Ｓ（新日鐵化学製、登録商標）、触媒に０．０７５ｇのジラウリン酸ジブチルスズを仕込み、ｐＨ１０で反応させた。反応終了後、受器に集められた反応液をガスクロマトグラフィーにより定量した結果、収率が７０．１％のγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートを得たが、フラスコ内に多量の重合物を生じた。
【００３０】
比較例２
ジラウリン酸ジブチルスズを使用せず無触媒下とした以外は、実施例１と同様な方法で熱分解反応を行った。このときの反応には３時間を要し、反応終了後、受器に集められた反応液をガスクロマトグラフィーにより定量した結果、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートを収率７０．８％で得たが、反応時間が長かったため、フラスコ内に多量の重合物を生じた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ケイ素含有カルバミン酸エステルの熱分解によってケイ素含有イソシアネート化合物が高収率、高純度で選択良く製造できる。本発明の方法は、現行ホスゲン化法と比べ、毒性の強いホスゲンの取り扱い、副生塩酸による副反応や装置の腐蝕などの問題がなく、工業的にも有利である。