(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物と、有機ホウ素化合物を除く有機色素と、下記一般式（Ｉ）で表される有機ホウ素化合物と、を有する光重合性組成物であって、前記有機色素１モルに対して単独又は複数種の前記有機ホウ素化合物を４モル以上有することを特徴とする光重合性組成物。
【化１】
0004188578.tif 000035
（一般式（Ｉ）中、Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、アルカリール基、置換アルカリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリサイタリック基、置換アリサイタリック基、複素環基、置換複素環基、及びこれらの誘導体、から選択され、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、これらのうち２個以上が直接又は置換基を介して連結して含硼素へテロ環を形成していてもよい。Ｘは、アルカリ金属、４級アンモニウム、ピリジニウム、キノリニウム、ジアゾニウム、モルホリニウム、テトラゾリウム、アクリジニウム、フォスフォニウム、スルフォニウム、オキソスルフォニウム、ヨードニウム、Ｓ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｅを表す。）
【請求項２】
前記有機色素は、カチオン、アニオン、及びノニオンの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
支持体上に記録層を有する記録材料であって、前記記録層は、請求項１又は２に記載の光重合性組成物を含むことを特徴とする記録材料。
【請求項４】
前記記録層は、それぞれ異なる色相に発色し、積層してなる多色の多層記録層であることを特徴とする請求項３に記載の記録材料。
【請求項５】
前記多色の多層記録層は、支持体上に、照射光の入射面から多層記録層の厚み方向に向かって、光源の中心波長λ1の光に感光し発色する第１の記録層、中心波長λ2の光に感光し、前記第１の記録層と異なる色に発色する第２の記録層、中心波長λiの光に感光し、前記第１、第２、・・・、及び第ｉ−１番目の記録層と異なる色に発色する第ｉ番目の記録層を、順に少なくともｉ≧２以上で積層してなることを特徴とする請求項４に記載の記録材料。
【請求項６】
前記多色の多層記録層は、発色色相の異なる各記録層間に中間層を有してなることを特徴とする請求項４又は５に記載の記録材料。
【請求項７】
前記多色の多層記録層は、照射光の入射面側である最外層に保護層を有することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の記録材料。
【請求項８】
前記記録層は、感光感熱記録層であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の記録材料。
【請求項９】
少なくとも、記録材料の記録層を画像様に露光し、該露光により光重合性組成物が潜像を形成する露光工程と、加熱により発色成分が潜像に応じて発色し、画像形成する発色工程と、記録層表面を光照射して形成画像を定着し、有機色素を消色する定着工程とを有し、前記記録材料は、請求項８に記載の記録材料であることを特徴とする画像記録方法。
【請求項１０】
前記露光工程は、波長の異なる複数の光源を用いることを特徴とする請求項９に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外〜赤外領域にある各種光源の利用が可能な単色又は多色の記録材料及び記録方法に用いる光重合性組成物に関し、詳しくは、感度、保存性、光定着性、有機色素の消色性等の向上を図った光重合性組成物及びそれを用いた記録材料と記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液状の現像剤等を用いず、廃棄物の発生のないドライタイプの画像記録方法が種々検討されており、中でも、光によって硬化する組成物を用いる方法が注目されている。
この方法は、露光することによって、記録材料中に含まれ、光によって硬化する組成物が硬化することによって潜像が形成される。一方、記録材料中の未露光部に含まれ、加熱によって発色若しくは消色反応に作用する成分が記録材料内で移動し、色画像を形成することを特徴とする。このような方式の記録材料を用いる場合、まず、光を画像原稿を通して記録材料上に露光し、該露光部を硬化させて潜像を形成した後、この記録材料を加熱することにより、未硬化部分（未露光部分）に含まれる発色若しくは消色反応に作用する成分を移動させ、可視画像を形成する。
この方式によれば、廃棄物の発生のない完全ドライシステムを実現することができる。
【０００３】
上記方式に用いる記録材料は、具体的には数種の種類があり、白黒画像の記録方式としても特徴のある方式であるが、特に、カラー画像の記録に有用な方式である。具体的な記録材料としては、例えば、特開昭５２−８９９１５号公報に開示されている２成分型の感光感熱発色記録材料が知られている。これは、２成分として、例えば、電子受容性化合物と電子供与性の無色色素を用い、光硬化性組成物をマイクロカプセルの内部若しくは外部、又は双方に含有する感熱発色型の記録材料である。
しかし、この記録材料は、マイクロカプセル内に含有する光硬化性組成物を十分に硬化させても、その硬化部における発色を十分に抑制することができない。このため、非画像部が着色してしまい、コントラストが低下する傾向がある。
【０００４】
非画像部の着色のない記録材料としては、例えば、特開昭６１−１２３８３８号公報に開示される、酸性基を有するビニルモノマーと光重合開始剤からなる光重合性組成物を含有する層、隔離層及び電子供与性の無色色素からなる層を積層した記録材料が知られている。
この記録材料の場合、非画像部、即ち、光重合反応によって硬化した部分は酸性基の熱拡散性が無く、非画像部の着色はない。しかし、その一方で発色濃度自体がやや低いという欠点がある。
【０００５】
また、同様の方式で、ネガ画像を得る方式として、特開平６０−１１９５５２号公報に開示されている記録材料がある。これは、色素を漂白するモノマー又はプレポリマーと光重合開始剤とからなる光重合性組成物と、モノマー若しくはプレポリマーによって漂白される色素と、を隔離して存在させた記録材料であり、この記録材料も上述の記録材料と同様に、非画像部の着色はないが、発色濃度自体がやや低いという欠点がある。
【０００６】
本出願人は、上記欠点に鑑みて、非画像部における着色を低減し、かつ高い画像濃度が得られる記録材料として、先に特開平３−８７８２７号公報及び特開平４−２１１２５２号公報に記載の記録材料を提案した。前者の記録材料は、２成分型感光感熱発色記録材料中の２成分のうち、一方をマイクロカプセルに内包し、他方を光硬化性組成物の硬化性化合物として、或いは、他方を光硬化性組成物と供にマイクロカプセル外部に含有する記録材料である。また、後者の記録材料は、電子供与性の無色色素を内包するマイクロカプセルと、該マイクロカプセル外部に電子受容性化合物、重合性ビニルモノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化性組成物と、を有する層を塗設した感光感熱記録材料である。
【０００７】
このような感光感熱記録材料を用いてカラー画像の記録を行なうには、感光波長と発色色相が互いに異なる複数の記録層を支持体上に積層した記録材料を用いることによって達成することができる。
多色の感光感熱記録材料としては、例えば、本出願人提案の上記感光感熱記録材料を挙げることができ、具体的には、異なる波長の光に感光し、かつ異なる色相に発色する複数の記録層、即ち、中心波長λ1の光に感光し発色する第１の記録層、中心は波長λ1の光を吸収する中間層、中心波長λ2の光に感光し、第１の記録層と異なる色に発色する第２の記録層、・・・、中心波長λi-1の光を吸収する中間層、中心波長λiの光に感光し、第１、第２、・・・、及び第ｉ−１番目の記録層と異なる色に発色する第ｉ番目の記録層を、露光光源から支持体方向に順に、少なくともｉ≧２で積層され、このときの中心波長λがλ1＜λ2＜・・・＜λiであることを特徴とする多色記録材料を挙げることができる。
【０００８】
しかし、これらの記録材料は様々な用途に適用できるものの、いずれもＵＶ光、短波可視光以外の光源では画像記録できず、小型で安価な赤外レーザーや青〜赤色光を用いた使用は不可能であった。
【０００９】
さらに、高速かつ高精細な画像形成を可能とするために、上記のような小型で安価な赤外レーザーや青〜赤色光を用いる場合、記録層中に各照射光の吸収波長である紫外〜赤外領域に吸収を有する色素等を導入しなければならない。ところが、これらの色素等、中でも可視光域に吸収のある色素等を使用した場合には地肌部が着色されてしまい、コントラストの低い低品位な画像しか得ることができない。一方、近赤外領域に吸収のある色素等を使用すれば地肌部の着色を少なくすることができるが、対応するレーザーが高価になってしまうといった欠点がある。
【００１０】
一方、感圧発色型の記録材料として、例えば、米国特許第４３９９２０９号明細書、同第４４４０８４６号明細書等に開示されている感光感圧記録材料が挙げられる。これは、画像形成剤としての着色前駆体をマイクロカプセルに内包させた記録材料を用い、画像様に露光した後、均一に圧力等を付与することによって、光硬化していない領域のマイクロカプセルを破裂させ、カプセル内より放出した着色前駆体とカプセル外の現像剤とを反応させて可視化する。この多色の記録材料としては、米国特許第４８４２９７６号明細書、同第４５７６８９１号明細書等に記載のものを挙げることができる。
【００１１】
しかし、この記録材料においても、光硬化させる組成の殆どが短波長下において感光性を有するものであるため、上記感光感熱記録材料と同様、いずれもＵＶ光、短波可視光以外の光源では画像記録できず、小型で安価な赤外レーザーや青〜赤色光を用いた使用は不可能であった。
さらに、高速かつ高精細な画像形成を可能とするためには、やはり地肌部が着色されたり、コントラストの低い低品位な画像しか得ることができない等といった欠点があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、感度、保存性、光定着性、有機色素の消色性等の向上を図った光重合性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記光重合性組成物を用いることで、現像液等の使用が不要、かつ廃棄物の発生のない完全ドライの処理系で、青〜赤色レーザー又は小型で安価な赤外レーザー等を用いて記録することができ、かつ高感度で、コントラストの高い高画質な画像を形成できる白黒若しくはカラーの記録材料、及び記録方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、支持体上に記録層の設けられた記録材料の上記記録層を構成する構成成分、及びこの記録材料を所望の画像形状に露光し、マイクロカプセル外部に存在させた、光重合して硬化する組成物（以下、「光重合性組成物」と称する。）を硬化して潜像形成した後、加熱又は加圧することで発色成分を発色させ、画像形成する記録材料の画像記録方法に関し、鋭意検討を重ねた結果、記録層中に特定の光重合開始剤を使用すること、また、画像形成後の記録層表面をさらに光照射することによって形成画像を定着し、かつ残存する光重合開始剤成分を消色すること、によって感度のみならず、コントラスト、画像品質に優れた高画質な画像を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
【００１４】
＜１＞少なくとも付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物と、有機ホウ素化合物を除く有機色素と、下記一般式（Ｉ）で表される有機ホウ素化合物と、を有する光重合性組成物であって、前記有機色素１モルに対して単独又は複数種の前記有機ホウ素化合物を４モル以上有することを特徴とする光重合性組成物。
【００１５】
【化２】
0004188578.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、アルカリール基、置換アルカリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリサイタリック基、置換アリサイタリック基、複素環基、置換複素環基、及びこれらの誘導体、から選択され、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、これらのうち２個以上が直接又は置換基を介して連結して含硼素へテロ環を形成していてもよい。Ｘは、アルカリ金属、４級アンモニウム、ピリジニウム、キノリニウム、ジアゾニウム、モルホリニウム、テトラゾリウム、アクリジニウム、フォスフォニウム、スルフォニウム、オキソスルフォニウム、ヨードニウム、Ｓ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｅを表す。）
【００１６】
＜２＞前記有機色素は、カチオン、アニオン、及びノニオンの少なくとも一種であることを特徴とする上記＜１＞の光重合性組成物。
【００１７】
＜３＞支持体上に記録層を有する記録材料であって、前記記録層は、上記＜１＞又は＜２＞の光重合性組成物を含むことを特徴とする記録材料。
【００１８】
＜４＞前記記録層は、それぞれ異なる色相に発色し、積層してなる多色の多層記録層であることを特徴とする上記＜３＞に記載の記録材料。
【００１９】
＜５＞前記多色の多層記録層は、支持体上に、照射光の入射面から多層記録層の厚み方向に向かって、光源の中心波長λ1の光に感光し発色する第１の記録層、中心波長λ2の光に感光し、前記第１の記録層と異なる色に発色する第２の記録層、中心波長λiの光に感光し、前記第１、第２、・・・、及び第ｉ−１番目の記録層と異なる色に発色する第ｉ番目の記録層を、順に少なくともｉ≧２以上で積層してなることを特徴とする上記＜４＞の記録材料。
【００２０】
＜６＞前記多色の多層記録層は、発色色相の異なる各記録層間に中間層を有してなることを特徴とする上記＜４＞又は＜５＞の記録材料。
【００２１】
＜７＞前記多色の多層記録層は、照射光の入射面側である最外層に保護層を有することを特徴とする上記＜４＞〜＜６＞の記録材料。
【００２２】
＜８＞前記記録層は、感光感熱記録層であることを特徴とする上記＜３＞〜＜７＞の記録材料。
【００２３】
＜９＞少なくとも、記録材料の記録層を画像様に露光し、該露光により光重合性組成物が潜像を形成する露光工程と、加熱により発色成分が潜像に応じて発色し、画像形成する発色工程と、記録層表面を光照射して形成画像を定着し、有機色素を消色する定着工程とを有し、前記記録材料は、上記＜８＞の記録材料であることを特徴とする画像記録方法。
【００２４】
＜１０＞前記露光工程は、波長の異なる複数の光源を用いることを特徴とする上記＜９＞の画像記録方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の光重合性組成物及びそれを用いた記録材料と記録方法について、詳細に説明する。
本発明の光重合性組成物を好適に用いることができる記録材料は、支持体上に感光感熱記録層が設けられた感光感熱記録材料又は支持体上に感光感圧記録層が設けられた感光感圧記録材料であり、（ａ）支持体上に、発色成分Ａを内包した熱応答性マイクロカプセルと、該マイクロカプセル外部に、少なくとも、同一分子内に重合性基と上記発色成分Ａと反応して発色する部位とを有する実質的に無色の化合物Ｂと、光重合開始剤と、からなる光重合性組成物と、を含有する感光感熱記録層を有する感熱記録材料、又は、（ｂ）支持体上に、発色成分Ａを内包した熱応答性マイクロカプセルと、該マイクロカプセル外部に、少なくとも、上記発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の化合物Ｃと、同一分子内に重合性基と上記発色成分Ａと化合物Ｃとの反応を抑制する部位とを有する実質的に無色の化合物Ｄと、光重合開始剤と、からなる光重合性組成物と、を含有する感光感熱記録層を有する感光感熱記録材料、（ｃ）支持体上に、少なくとも、発色成分Ａと、重合可能な化合物と光重合開始剤とを含有する光重合性組成物と、を内包したマイクロカプセルと、該マイクロカプセル外部に、少なくとも、上記発色成分Ａと反応して発色させる実質的に無色の化合物Ｅと、を含有する感光感圧記録層を有する感光感圧記録材料が挙げられる。
また、上記記録材料は、支持体上に、感光感熱記録層又は感光感圧記録層を、単一層又は２層以上を塗設することによって構成される。
【００２６】
上記感光感熱記録材料（ａ）は、所望の画像形状に露光することにより、マイクロカプセル外部にある光重合性組成物が、光重合開始剤から発生するラジカルにより重合反応を起こして硬化し、所望の画像形状の潜像を形成する。次いで、加熱することによって未露光部分に存在する上記化合物Ｂが記録材料内を移動し、カプセル内の発色成分Ａと反応し発色する。
従って、露光部では発色せず、未露光部の硬化されなかった部分が発色し画像を形成するポジ型の感光感熱記録材料である。
【００２７】
上記感光感熱記録材料（ｂ）は、所望の画像形状に露光することにより、重合性基を有する上記化合物Ｄが、露光により反応した光重合開始剤から発生するラジカルによって重合して膜が硬化し、所望の画像形状の潜像を形成する。この潜像（硬化部）の持つ膜性に依存して、上記化合物Ｃが移動し、カプセル内の発色成分Ａと反応して画像を形成する。
従って、露光部が発色して、画像を形成するネガ型の感光感熱記録材料である。
【００２８】
上記感光感圧記録材料（ｃ）は、所望の画像形状に露光することにより、マイクロカプセル内に含有する重合可能な化合物が、同カプセル内に共存する、露光により反応した光重合開始剤から発生するラジカルにより重合してカプセル内が硬化し、所望の画像形状の潜像を形成する。即ち、露光部分では、カプセル外部に存在する上記化合物Ｃとの発色反応が抑制され、加圧することにより未露光部分に存在する上記化合物Ｃが記録材料内を移動し、カプセル内の発色成分Ａと反応し発色する。
従って、露光部では発色せず、未露光部の硬化されなかった部分が発色し画像を形成するポジ型の感光感圧記録材料である。
【００２９】
また、支持体上に、複数の記録層を形成して構成される感光感熱記録層又は感光感圧記録層を有してなる記録材料としてもよい。この場合、それぞれ異なる色相に発色する発色成分Ａをカプセル中に存在させた単色の記録層を複数積層し、波長の異なる複数の光源を用いて光照射することにより多色画像を実現することができる。
【００３０】
上記記録材料の具体的態様として、下記（１）〜（３）のものが挙げられる。
（１）特開平３−８７８２７号に記載の、マイクロカプセル外部に、電子受容性基と重合性基を同一分子内に有する化合物、光重合開始剤を含有する光硬化性組成物およびマイクロカプセルに内包された電子供与性無色色素を含有する感光感熱記録層を有するポジ型の感光感熱記録材料である。
この感光感熱記録材料においては、露光によりマイクロカプセル外部にある光硬化性組成物が重合して硬化し、潜像が形成される。その後、加熱により未露光部分に存在する電子受容性化合物が記録材料内を移動し、マイクロカプセル内の電子供与性無色色素と反応、発色する。従って、露光部の硬化した潜像部分は発色せず、硬化されなかった部分のみが発色し、コントラストの高い鮮明なポジ画像を形成することができる。
【００３１】
（２）特開平４−２１１２５２号に記載の、マイクロカプセル外部に電子受容性化合物、重合性ビニルモノマー、光重合開始剤およびマイクロカプセルに内包された電子供与性無色色素を含有する感光感熱記録層を有するネガ型の感光感熱記録材料である。
この機構は明確ではないが、露光によりマイクロカプセル外部に存在するビニルモノマーが重合される一方、露光部分に共存する電子受容性化合物は、形成された重合体には全く取り込まれず、むしろビニルモノマーとの相互作用が低下して、拡散速度の高い移動可能な状態で存在する。
一方、未露光部の電子受容性化合物は、共存するビニルモノマーにトラップされて存在するため、加熱した際、露光部における電子受容性化合物が優先的に記録材料内で移動し、マイクロカプセル内の電子供与性無色色素と反応するが、未露光部の電子受容性化合物は、加熱してもカプセル壁を透過できず、電子供与性無色色素と反応せず、発色に寄与できないためと考えられる。従って、この感光感熱記録材料では、露光部分が発色し、未露光部分では発色せずに画像を形成するため、コントラストの高い鮮明なネガ画像を形成することができる。
【００３２】
（３）米国特許第４３９９２０９号等に記載の、マイクロカプセル外部に現像剤、及び光硬化可能な組成物、着色前駆体が内包されたマイクロカプセルを含有する感光感圧記録層を有するポジ型の感光感圧記録材料である。
この感光感圧記録材料は、露光によりマイクロカプセル内部にある光硬化可能な組成物が硬化し、潜像が形成される。その後、加圧により未露光部分に存在する現像剤が記録材料内を移動し、マイクロカプセル内の着色前駆体と反応、発色する。従って、露光部の硬化した潜像部分は発色せず、硬化されなかった部分のみが発色し、コントラストの高い鮮明なポジ画像を形成することができる。
【００３３】
＜光重合性組成物＞
本発明にかかる光重合性組成物は、上記本発明の記録材料及び後述する記録方法に好ましく用いることができる。本発明の光重合性組成物としては、少なくとも付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、単に「重合可能な化合物」という場合がある。）と、有機色素と、下記一般式（Ｉ）で表される有機ホウ素化合物（以下、単に「有機ホウ素化合物」という場合がある。）と、を有する光重合性組成物であって、上記有機色素１モルに対して単独又は複数種の上記有機ホウ素化合物を１モル以上有することを特徴とする。
【００３４】
つまり、本発明の光重合性組成物においては、有機色素と、有機ホウ素化合物とを別添加する際、その使用比率が、高感度化と後述する記録方法における定着工程の光照射による十分な消色性を得る点で非常に重要となる。
有機色素と有機ホウ素化合物の比（＝１／１：モル比）に加え、さらに記録層内に残存する有機色素を十分に消色するのに必要な量の有機ホウ素化合物を添加することが十分な高感度と消色性能を得る点から特に好ましい。
即ち、有機色素／有機ホウ素化合物の比は、１／１〜１／５０の範囲で使用することが好ましく、１／１．２〜１／３０の範囲で使用することがより好ましいが、１／１．２〜１／２０の範囲で使用することが最も好ましい。上記の比が、１／１未満、即ち、有機色素1モルに対して有機ホウ素化合物の添加量が１モル未満では、十分な重合反応性と消色性を得ることができない。また、上記の比が１／５０を超える、即ち、有機色素１モルに対して有機ホウ素化合物の添加量が５０モルを超えると、塗布適性が劣化するため好ましくない。
したがって、本発明では、有機色素１モルに対して有機ホウ素化合物を１モル以上使用することで、感度、保存性、光定着性、有機色素の消色性等を向上させることができる。
尚、本発明の光重合性組成物においては、単独又は複数種の有機ホウ素化合物を使用することができる。複数種の有機ホウ素化合物を用いる場合は、全有機ホウ素化合物の総量が１モル以上であればよい。複数種の有機ホウ素を併用することで、感度に有効な有機ホウ素化合物を各々の観点で利用することができる。
【００３５】
また、本発明の光重合組成物中の有機色素と有機ホウ素化合物との総量は、後述する付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物の使用量に対し、０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．１〜５質量％の範囲で使用することがより好ましいが、０．１〜１質量％の範囲で使用することが最も好ましい。上記使用量が、０．１質量％未満では本発明の効果を得ることができず、１０質量％を超えると、保存安定性が低下するとともに、塗布適性が低下するため好ましくない。
【００３６】
上記有機色素と有機ホウ素化合物とは、光露光することによってラジカルを発生して層内で重合反応を起こし、かつその反応を促進させることができる光重合開始剤として機能する。この重合反応によって記録層膜は硬化し、所望の画像形状の潜像を形成することができる。尚、該光重合開始剤、即ち、有機色素と有機ホウ素化合物とは、上記記録材料（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合にも使用することができる。
【００３７】
（有機色素）
本発明に用いる有機色素としては、公知の化合物の中から適宜選択することができるが、中でも３００〜１０００ｎｍに最大吸収波長を有する有機色素であることが好ましい。
上記波長領域にある有機色素から所望の任意の色素を選択し、用いる光源に適合するよう感光波長を調整することによって高感度を得ることができ、また、画像露光に用いる光源に青色、緑色、赤色の光源や赤外レーザー等を好適に選択することができる。
従って、例えば、異なる色相に発色する単色の記録層を積層した多色の記録材料を用いてカラー画像を形成するような場合に、発色色相の異なる各単色層中に異なる吸収波長を有する分光増感色素として機能する有機色素を存在させ、その吸収波長に適合した光源を用いることによって、複数層積層した記録材料においても、各層（各色）が高感度で、かつ高鮮鋭な画像を形成するため、多色の記録材料として、高感度化と高鮮鋭化を達成することができる。
【００３８】
上記有機色素の具体例としては、後述する「有機ホウ素化合物」に関する特許公報や、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｇｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００，１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ  ２００３６」や「増感剤」（p.１６０〜p.１６３、講談社；徳丸克己・大河原信／編、１９８７年）等に記載されたものを挙げることができる。尚、本発明の光重合性組成物に含まれる有機色素は、カチオン、アニオン、またはノニオン型色素のいずれでも選択可能である。
【００３９】
具体的には、特開昭５８−１５６０３号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開昭５８−４０３０２号公報に記載のチオピリリウム塩、特公昭５９−２８３２８号公報、同６０−５３３００号公報に記載のナフトチアゾールメロシアニン化合物、特公昭６１−９６２１号公報、同６２−３８４２号公報、特開昭５９−８９３０３号公報、同６０−６０１０４号公報に記載のメロシアニン化合物、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６４−５９３４５号公報、特公平８−９６４３号公報、特願平１１−２００８９号明細書、特願平１１−３２３８３８号明細書、特願平１１−３６７４３２号明細書、特願２０００−３４９３５号明細書、特願２０００−３８８６１号明細書、特願２０００−３８８７２号明細書、特願２０００−１４２１１２号明細書に記載のチオバルビツール酸を含むメロシアニン色素、ヘミオキサノール色素、インドレニン核を有するシアニン、ヘミシアニン、メロシアニン色素等が挙げられる。
【００４０】
また、「機能性色素の化学」（１９８１年、ＣＭＣ出版社、p.３９３〜p.４１６）や「色材」（６０〔４〕２１２−２２４（１９８７））等に記載された色素も挙げることができ、具体的には、カチオン性メチン色素、カチオン性カルボニウム色素、カチオン性キノンイミン色素、カチオン性インドリン色素、カチオン性スチリル色素等が挙げられる。
【００４１】
上記有機色素には、クマリン（ケトクマリン又はスルホノクマリンを含む。）色素、メロスチリル色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等のケト色素；非ケトポリメチン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、アントラセン色素、ローダミン色素、アクリジン色素、アニリン色素、アゾ色素等の非ケト色素；アゾメチン色素、シアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシアニン色素、トリカルボシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素等の非ケトポリメチン色素；アジン色素、オキサジン色素、チアジン色素、キノリン色素、チアゾール色素等のキノンイミン色素等が含まれる。
【００４２】
上記カチオン型、アニオン型、及びノニオン型の有機色素の具体例（１−１〜３−１５）を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
（カチオン型有機色素）
【化３】
0004188578.tif 000003
【００４４】
【化４】
0004188578.tif 000004
【００４５】
【化５】
0004188578.tif 000005
【００４６】
【化６】
0004188578.tif 000006
【００４７】
（アニオン型有機色素）
【化７】
0004188578.tif 000007
【００４８】
（ノニオン型有機色素）
【化８】
0004188578.tif 000008
【００４９】
【化９】
0004188578.tif 000009
【００５０】
【化１０】
0004188578.tif 000010
【００５１】
上記有機色素を適宜使用することによって、本発明の光重合性組成物の分光感度を紫外〜赤外域に得ることが可能となる。
また、上記各種有機色素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上記有機色素の使用量としては、感光感熱記録層又は感光感圧記録層の総質量に対し、０．１〜５質量％の範囲が好ましく、０．５〜２質量％の範囲がより好ましい。
【００５３】
（有機ホウ素化合物）
本発明の光重合性組成物に含まれる有機ホウ素化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される有機ホウ素化合物である。該有機ホウ素化合物としては、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報、特願平１１−１０８４６６号明細書に記載の有機ホウ素化合物が挙げられる。該有機ホウ素化合物を上記有機色素と共存させることによって、その分光吸収波長領域の露光光源に効率よく感応するため、高感度化が図られ、かつ紫外〜赤外領域にある任意の光源を用いてラジカルの発生を制御することができる。
【００５４】
【化１１】
0004188578.tif 000011
【００５５】
一般式（Ｉ）中、Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、アルカリール基、置換アルカリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アリサイタリック基、置換アリサイタリック基、複素環基、置換複素環基、及びこれらの誘導体、から選択され、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、これらのうち２個以上が直接又は置換基を介して連結して含硼素へテロ環を形成していてもよい。
Ｘはアルカリ金属、４級アンモニウム、ピリジニウム、キノリニウム、ジアゾニウム、モルホリニウム、テトラゾリウム、アクリジニウム、フォスフォニウム、スルフォニウム、オキソスルフォニウム、ヨードニウム、Ｓ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｅを表す。
【００５６】
上記有機ホウ素化合物の具体例（（１）〜（３６）および（Ａ−１）〜（Ａ−４０））を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１２】
0004188578.tif 000012
【００５８】
【化１３】
0004188578.tif 000013
【００５９】
【化１４】
0004188578.tif 000014
【００６０】
【化１５】
0004188578.tif 000015
【００６１】
【化１６】
0004188578.tif 000016
【００６２】
【化１７】
0004188578.tif 000017
【００６３】
【化１８】
0004188578.tif 000018
【００６４】
【化１９】
0004188578.tif 000019
【００６５】
【化２０】
0004188578.tif 000020
【００６６】
【化２１】
0004188578.tif 000021
【００６７】
【化２２】
0004188578.tif 000022
【００６８】
【化２３】
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【００６９】
【化２４】
0004188578.tif 000024
【００７０】
【化２５】
0004188578.tif 000025
【００７１】
【化２６】
0004188578.tif 000026
【００７２】
【化２７】
0004188578.tif 000027
【００７３】
【化２８】
0004188578.tif 000028
【００７４】
【化２９】
0004188578.tif 000029
【００７５】
尚、本発明の効果に影響を与えない範囲で、上記有機色素と相互作用する、特願平１１−３６３０８号明細書の段落番号［０１４５］〜［０１５１］に挙げられる化合物を本発明の光重合性組成物に併用してもよい。これら有機色素と相互作用する化合物としては、ベンゾインエーテル類、トリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体、有機過酸化物又はアジニウム塩化物が好ましい。
【００７６】
本発明の光重合性組成物には、重合反応を促進する目的で、さらに助剤として、酸素除去剤（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）又は活性水素ドナーの連鎖移動助剤等の還元剤や連鎖移動的に重合を促進するその他の化合物を添加することもできる。
上記酸素除去剤としては、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト、第１銀塩又は酸素によって容易に酸化されるその他の化合物が挙げられる。
具体的には、Ｎ−フェニルグリシン、トリメチルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリン酸が挙げられる。さらに、チオール類、チオケトン類、トリハロメチル化合物、ロフィンダイマー化合物、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、アジニウム塩類、有機過酸化物、アジド類等も重合促進剤として有用である。
【００７７】
（重合可能な化合物）
本発明の光重合性組成物に含まれる付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合としては、付加重合性不飽和結合を有し、かつ重合して膜を硬化し得るものであれば全て使用することができる。本発明においては、光に反応して重合し、硬化するものが好ましい。例えば、同一分子内に重合性基と、発色成分と反応して発色する部位と、を有する実質的に無色の化合物（以下、「化合物（ｉ）」という場合がある。）、同一分子内に重合性基と、発色成分と他の化合物との反応を抑制する部位とを有する実質的に無色の化合物（以下、「化合物(ii)」という場合がある。）等があげられる。
【００７８】
−化合物（ｉ）−
感光感熱記録材料に使用する、同一分子内に重合性基と発色性分と反応して発色する部位とを有する実質的に無色の化合物（ｉ）としては、重合性基を有する電子受容性化合物又は重合性基を有するカプラー化合物等の発色成分と反応して発色し、かつ光に反応して重合し、硬化するという両機能を有するものであれば全て使用することができる。
【００７９】
上記重合性を有する電子受容性化合物、即ち、同一分子中に電子受容性基と重合性基とを有する化合物としては、重合性基を有し、かつ発色成分の一つである電子供与性無色染料と反応して発色し、かつ光重合して膜を硬化し得るものであれば全て使用することができる。
上記電子受容性化合物としては、特開平４−２２６４５５号に記載の３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸、特開昭６３−１７３６８２号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸のメタアクリロキシエチルエステル、アクリロキシエチルエステル、同５９−８３６９３号、同６０−１４１５８７号、同６２−９９１９０号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステル、欧州特許２９３２３号に記載のヒドロキシスチレン、特開昭６２−１６７０７７号、同６２−１６７０８号に記載のハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯体、同６３−３１７５５８号に記載の電子受容性化合物等を参考にして合成できる化合物等が挙げられる。
これらの電子受容性基と重合性基とを同一分子内に有する化合物のうち、下記一般式で表される３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００８０】
【化３０】
0004188578.tif 000030
【００８１】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、中でも塩素原子が好ましい。Ｙは重合性エチレン基を有する１価の基を表し、中でもビニル基を有するアラルキル基、アクリロイルオキシアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキル基が好ましく、炭素数５〜１１のアクリロイルオキシアルキル基または炭素数６〜１２のメタクリロイルオキシアルキル基がより好ましい。Ｚは、水素原子、アルキル基またはアルコキシル基を表す。）
【００８２】
上記重合性基を有する電子受容性化合物としては、３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸その他の具体例として、前記特願平１１−３６３０８号明細書の段落番号［００８２］〜段落番号［００８７］に例示されたもの等が挙げられる。
【００８３】
上記重合性基を有する電子受容性化合物は、上記電子供与性無色染料と組合わせて用いることができる。
この場合、電子受容性化合物は、使用する電子供与性無色染料１質量部に対して、０．５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、３〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。０．５質量部未満では、十分な発色濃度を得ることができず、２０質量部を超えると、感度が低下したり、塗布適性が劣化することになり好ましくない。
このような電子供与性無色染料と電子受容性化合物を発色成分として用いた場合、所定の最大着色濃度を得るためには、電子供与性無色染料と電子受容性化合物の種類を選択する方法や、形成された記録層の塗設量を調整する方法などが挙げられる。
【００８４】
また、感光感熱記録層に使用する上記重合性基を有するカプラー化合物としては、重合性基を有し、かつ前記発色成分の一つであるジアゾニウム塩化合物と反応して発色し、かつ光重合して膜を硬化しうるものであれば全て使用することができる。
カプラー化合物は、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであり、色相調整等種々の目的に応じて、複数種を併用して用いることができる。
カプラー化合物の具体例としては、前記特願平１１−３６３０８号明細書の段落番号［００９０］〜段落番号［００９６］に例示されたもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
上記カプラー化合物は、感光感熱記録層中に、０．０２〜５ｇ／ｍ2 の範囲で添加することができ、効果の点から、０．１〜４ｇ／ｍ2 の範囲で添加することがより好ましい。添加量が０．０２ｇ／ｍ2 未満では発色性に劣るため好ましくなく、５ｇ／ｍ2 を越えると、塗布適性が悪くなることから好ましくない。
【００８６】
上記カプラー化合物は、上記ジアゾニウム塩化合物と組合わせて用いることができる。この場合、カプラー化合物は、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対し、０．５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、１〜１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。０．５質量部未満では、十分な発色性を得ることができず、２０質量部を超えると、塗布適性が劣化することになり好ましくない。
このようなジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色成分として用いた場合、所望の最大着色濃度を達成するためには、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物の種類の選択を行ったり、形成する記録層の塗布量を調整すればよい。
【００８７】
カプラー化合物は、その他の成分とともに水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散または乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１４５号に記載されている。
【００８８】
本発明においては、カップリング反応を促進する目的で、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることができる。
【００８９】
これらは、具体的には、特開昭５７−１２３０８６号、特開昭６０−４９９９１号、特開昭６０−９４３８１号、特開平９−７１０４８号、特開平９−７７７２９号、特開平９−７７７３７号等に記載されている。
【００９０】
有機塩基の使用量は、特に限定されるものではないが、ジアゾニウム塩１モルに対して、１〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。
【００９１】
さらに、発色反応を促進させる目的で、発色助剤を加えることもできる。
発色助剤としては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。
これらの化合物は、カプラー化合物または塩基性物質の融点を低下させる、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させる作用を有することから、高い発色濃度が得られるものと考えられる。
【００９２】
−化合物（ii）−
化合物(ii)は、用いる化合物に応じて適合する化合物、即ち、特定の光重合性モノマー（Ｄ1、Ｄ2）を選択して用いる。重合性基を有しない、発色成分と反応して発色する実質的に無色の化合物を使用する場合、該化合物は重合性基を有さないため、記録層に光重合による膜硬化作用を付与する必要があることから、同一分子内に重合性基と、発色成分と他の化合物との反応を抑制する部位とを有する実質的に無色の化合物(ii)を併用して用いる。
【００９３】
上記重合性基を有しない、発色成分と反応して発色する実質的に無色の化合物としては、重合性基を有しない全ての電子受容性化合物またはカプラー化合物を使用することができる。重合性基を有しない電子受容性化合物としては、発色成分の一つである電子供与性無色染料と反応して発色しうるものであれば、全て使用することができる。
【００９４】
重合性基を有しない電子受容性化合物を用いる場合、特定の光重合性モノマーＤ1 を併用するが、該光重合性モノマーＤ1としては、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応抑制機能を有し、分子内に少なくとも１個のビニル基を有する光重合性モノマーであることが好ましい。
具体的には、アクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類；メタクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類；無水マレイン酸、マレイン酸エステル類；イタコン酸、イタコン酸エステル類；スチレン類；ビニルエーテル類；ビニルエステル類；Ｎ−ビニル複素環類；アリールエーテル類；アリルエステル類等が挙げられる。
【００９５】
これらのうち、特に、分子内に複数のビニル基を有する光重合性モノマーを使用することが好ましく、例えば、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール等の多価アルコール類のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール等の多価フエノール類やビスフエノール類のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル；および、アクリレートまたはメタクリレート末端エポキシ樹脂、アクリレートまたはメタクリレート末端ポリエステル等が挙げられる。
【００９６】
中でも、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジメタクリレートおよびジエチレングリコールジメタクリレート等が特に好ましい。
【００９７】
上記光重合性モノマーＤ1の分子量としては、約１００〜約５０００が好ましく、約３００〜約２０００がより好ましい。
【００９８】
上記光重合性モノマーＤ1は、発色成分と反応して発色する実質的に無色の化合物１質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．５〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。０．１質量部未満では、露光工程で潜像を形成することができず、１０質量部を超えると、発色濃度が低下するため好ましくない。
【００９９】
上記重合性基を有しないカプラー化合物を用いる場合、特定の光重合性モノマーＤ2を併用して用いるが、該光重合性モノマーＤ2としては、カップリング反応の抑制効果を有する酸性基を有し、金属塩化合物でない光重合性モノマーであることが好ましい。
【０１００】
上記光重合性モノマーＤ2としては、例えば、上記特願平１１−３６３０８号明細書の段落番号［０１２８］〜段落番号［０１３０］に記載のものが挙げられる。
【０１０１】
上記光重合性モノマーＤ2は、発色成分と反応して発色する実質的に無色の化合物１質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．５〜５質量部の範囲で使用することがより好ましい。０．１質量部未満では、露光工程で潜像を形成することができず、１０質量部を超えると、発色濃度が低下することになり好ましくない。
【０１０２】
＜記録材料＞
次に、本発明の記録材料について説明する。本発明の記録材料は、支持体上に記録層を有する記録材料であって、前記記録層は本発明の光重合性組成物を含むことを特徴とする。その基本的な構成としては、上述の記録材料（ａ）〜(ｃ）に該当するものが挙げられる。以下に、本発明の記録材料に用いられる構成成分について、詳述する。
【０１０３】
記録層中のマイクロカプセルに内包する発色成分Ａとしては、実質的に無色の電子供与性無色染料またはジアゾニウム塩化合物が挙げられる。
【０１０４】
上記電子供与性無色染料としては、従来より公知のものを使用することができ、前記化合物Ｂ、化合物Ｃ又は化合物Ｅと反応して発色するものであれば全て使用することができる。
これら、発色成分の具体例は、特願平１１−３６３０８号明細書中に記載の化合物、例えば、電子供与性化合物としては、段落番号［００５１］〜［００５９］が、本発明の記録材料を多色の記録材料として用いる場合、上記電子供与性化合物と組み合わせて使用されるシアン、マゼンタ、イエローの各発色色素用の電子供与性無色染料としては、同明細書段落番号［００６０］に記載されている。
【０１０５】
上記電子供与性無色染料は、感光感熱記録層中に０．１〜１ｇ／ｍ2の範囲で使用することが好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ2 の範囲で使用することがより好ましい。上記使用量が、０．１ｇ／ｍ2 未満では、十分な発色濃度を得ることができず、１ｇ／ｍ2 を超えると、塗布適性が劣化するため好ましくない。
多層記録材料の場合には、上記使用量の電子供与性無色染料を含有する記録層を複数積層して構成する。
【０１０６】
上記ジアゾニウム塩化合物としては、下記式で表される化合物を挙げることができる。
Ａｒ−Ｎ2+Ｘ-
〔式中、Ａｒは芳香族環基を表し、Ｘ- は酸アニオンを表す。〕
【０１０７】
このジアゾニウム塩化合物は加熱によってカプラーとカップリング反応を起こして発色したり、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
上記式において、Ａｒは、置換又は無置換もアリール基を表し、該置換基及びアリール基としては上記特願平１１−３６３０８号明細書の段落番号［００６４］〜［００６７］に記載されているものを用いることができる。
【０１０８】
本発明に用いられるジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λmax は、４５０ｎｍ以下であることが効果の点から好ましく、２９０〜４４０ｎｍであることがより好ましい。また、本発明において用いられるジアゾニウム塩化合物は、炭素原子数が１２以上で、水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。
【０１０９】
本発明の記録材料に好適に使用しうるジアゾニウム塩化合物の具体例としては、前記特願平１１−３６３０８号明細書の段落番号［００６４］〜段落番号［００７５］に例示されたもの等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１１０】
本発明において、ジアゾニウム塩化合物は、単独で用いてもよいし、さらに色相調整等の諸目的に応じて、２種以上を併用することもできる。
【０１１１】
上記ジアゾニウム塩化合物は、感光感熱記録層中に０．０１〜３ｇ／ｍ2 の範囲で使用することが好ましく、０．０２〜１．０ｇ／ｍ2 がより好ましい。０．０１ｇ／ｍ2 未満では、十分な発色性を得ることができず、３ｇ／ｍ2を超えると、感度が低下したり、定着時間を長くする必要が生じるため好ましくない。
【０１１２】
感光感熱記録層中に使用する、同一分子内に重合性基と前記発色成分Ａと反応して発色する部位とを有する実質的に無色の化合物Ｂとしては、上述の化合物（ｉ）と同様のものを使用することができ、重合性基を有する電子受容性化合物または重合性基を有するカプラー化合物等の前記発色成分Ａと反応して発色し、かつ光に反応して重合し、硬化するという両機能を有するものであれば全て使用することができる。
【０１１３】
また、本発明においては、前記発色成分Ａと反応して発色する化合物として、前記のような重合性基を有する化合物Ｂに代えて、重合性基を有しない、発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の化合物Ｃを使用することもできる。
但し、化合物Ｃは重合性基を有さないため、記録層に光重合による膜硬化作用を付与する必要があることから、他に重合性基を有する化合物Ｄを併用して用いる。化合物Ｄは、用いる上記化合物Ｃに応じて適合する化合物Ｄ、即ち、特定の光重合性モノマー（上述の光重合性モノマーＤ1 、Ｄ2 ）を選択して用いる。
【０１１４】
上記化合物Ｃとしては、重合性基を有しない全ての電子受容性化合物またはカプラー化合物を使用することができる。
重合性基を有しない電子受容性化合物としては、前記発色成分Ａの一つである電子供与性無色染料と反応して発色しうるものであれば、全て使用することができる。
【０１１５】
重合性基を有しない電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等が挙げられる。
具体的には、特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。
上記の具体的な化合物としては、前記特願平１１−３６３０８号明細書の段落番号［０１０９］〜段落番号［０１１０］に例示されたもの等が挙げられる。
【０１１６】
上記重合性基を有しない電子受容性化合物を使用する場合は、用いる電子供与性無色染料の使用量に対して５〜１０００質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１１７】
重合性基を有しない電子受容性化合物を用いる場合、化合物Ｄ、即ち、特定の光重合性モノマーＤ1 を併用するが、該光重合性モノマーＤ1 については、上述のとおりである。
【０１１８】
上記の重合性基を有しないカプラー化合物としては、前記発色成分Ａの一つであるジアゾニウム塩化合物と反応して発色しうるものであれば全て使用することができる。
上記重合性基を有しないカプラー化合物は、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものであり、色相調整等種々目的に応じて、複数種を併用することが可能である。
【０１１９】
重合性基を有しないカプラー化合物としては、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などを挙げることができ、本発明の目的に合致する範囲で適宜、選択して使用することができる。
【０１２０】
上記重合性基を有しないカプラー化合物の具体例としては、前述の特願平１１−３６３０８号明細書の段落番号［０１１９］〜段落番号［０１２１］に記載のものが挙げられる。
【０１２１】
重合性基を有しないカプラー化合物の詳細は、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平５−２７８６０８号、特開平５−２９７０２４号、特開平６−１８６６９号、特開平６−１８６７０号、特開平７−３１６２８０号、等の公報に記載されており、本願出願人が先に提出した特願平８−１２６１０号、特願平８−３０７９９号、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号等に記載されたものも参照できる。
【０１２２】
重合性基を有しないカプラー化合物は、重合性基を有するカプラー化合物の場合同様、感光感熱記録層中に０．０２〜５ｇ／ｍ2 の範囲で添加することが好ましく、効果の点から０．１〜４ｇ／ｍ2 の範囲で添加することがより好ましい。添加量が０．０２ｇ／ｍ2 未満では十分な発色濃度を得ることができないため、５ｇ／ｍ2 を越えると、塗布適性が悪くなることため好ましくない。
【０１２３】
カプラー化合物は、その他の成分とともに水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散または乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。これらの方法の詳細は、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１４５号に記載されている。
【０１２４】
また、カップリング反応を促進する目的で、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることができる。
ここで用いる有機塩基は、上述の重合性基を有するカプラー化合物の場合と同様のものを挙げることができる。また、ここで使用できる有機塩基の使用量も同様である。
【０１２５】
また、発色反応を促進させる目的で用いる発色助剤も上述の重合性基を有するカプラー化合物の場合と同様のものを使用することができる。
【０１２６】
上記重合性基を有しないカプラー化合物を用いる場合、化合物Ｄ、即ち、特定の光重合性モノマーＤ2 を併用して用いるが、該光重合性モノマーＤ2 については上述のとおりである。
【０１２７】
感光感圧記録層中に使用する、発色成分Ａと反応して発色させる実質的に無色の化合物Ｅとしては、重合性基を有するもの、有しないもののいずれであってもよく、上記発色成分Ａと反応して発色しうるものであれば使用することができる。例えば、上述の通り、重合性基を有する前記化合物Ｂ及び重合性基を有しない前記化合物Ｃに挙げられる電子受容性化合物、カプラー化合物と同様のもの等を使用することができる。
【０１２８】
本発明の記録材料は、前述の感光感熱記録材料（ａ）〜（ｃ）に限定されるものではなく、先に述べたように目的に応じて様々な構成をとることができる。
【０１２９】
（保護層）
また、本発明の記録材料には、必要に応じて、保護層を設けることができる。該保護層は、多色の多層記録材料の、照射光の入射光側である最外層に設けられるのが好ましい。
前記保護層としては、単層構造であってもよいし、二層以上の積層構造であってもよい。
【０１３０】
上記保護層に用いる材料としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類などが挙げられる。
【０１３１】
上記保護層に用いる水溶性高分子化合物を架橋することによって、保存安定性をより一層向上させることもできる。この場合、上記架橋に用いる架橋剤としては、公知の架橋剤を使用することができ、具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。
【０１３２】
上記保護層には、更に公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもでき、公知のＵＶ吸収剤やＵＶ吸収剤プレカーサーを添加することもできる。
【０１３３】
前記保護層の塗布量としては、０．２〜５ｇ／ｍ2 が好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ2 がより好ましい。
【０１３４】
（多色の記録材料）
多色の記録材料の場合は、支持体上に複数の単色の記録層を積層して構成され、各記録層にそれぞれ発色色相の異なる発色成分を含有するマイクロカプセルと、それぞれ異なる波長の光に感光する光重合性組成物と、を含有させることができる。上記光重合性組成物は、それぞれ異なる吸収波長を有する有機色素又は他の分光増感化合物を使用することによって、異なる波長の光に感光する光重合性組成物とすることができる。この場合、各色の感光感熱記録層間に中間層を設けることもできる。
【０１３５】
本発明の多色の多層の記録材料の感光感熱記録層又は感光感圧記録層は、例えば、以下のようにして得ることができる。
イエロー発色する発色成分を含有するマイクロカプセルと、光源の中心波長λ1 に感光する光重合性組成物と、を含有した第１の記録層を支持体上に設け、その層上に、マゼンタ発色する発色成分を含有するマイクロカプセルと、中心波長λ2 に感光する光重合性組成物と、を含有した第２の記録層を設け、さらにその層上に、シアン発色する発色成分を含有するマイクロカプセルと、波長λ3 に感光する光重合性組成物と、を含有した第３の記録層を設けて積層した感光感熱記録層又は感光感圧記録層より構成することができる。また、必要に応じて、保護層を設けたり、それぞれの記録層の間に中間層を設けた感光感熱記録層とすることもできる。なお、ここで、それぞれの光源の中心波長λ1、λ2、λ3は互いに異なる。
【０１３６】
本発明に適用される如き多色の記録層を有する記録材料を用いて画像形成する場合、露光工程で、各記録層の吸収波長に適合した、波長の異なる複数の光源を用いて画像露光することにより、光源の吸収波長を有する記録層が選択的にそれぞれ潜像を形成するため、多色画像を高感度、かつ高鮮鋭に形成することができ、その後に、記録層表面を光照射することにより、層内に残存する分光増感化合物をはじめとする光重合開始剤による地肌部の着色を消色することができるため、高いコントラストを有する高画質な画像を形成することができる。
【０１３７】
本発明の記録材料では、用いる電子供与性無色染料またはジアゾニウム塩化合物（以下、適宜、発色成分と称する）をマイクロカプセルに内包して使用する。マイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、米国特許第２８００４５７号、同２８０００４５８号に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号等に記載の界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４号に記載のポリマー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に記載のモノマーの重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号に記載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３０４２２号に記載のスプレードライング法等が挙げられる。
【０１３８】
マイクロカプセル化する方法はこれらに限定されるものではないが、本発明の記録材料においては、特に、発色成分をカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
即ち、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性にすぐれた記録材料とすることができる。
【０１３９】
高分子を形成するリアクタントは、油滴内部および／または油滴外部に添加される。高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。上記の高分子物質は、２種以上併用して用いることもできる。
【０１４０】
前記水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１４１】
例えば、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）またはカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【０１４２】
上記多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載されているものを使用することができる。
【０１４３】
本発明において、発色成分を含有するマイクロカプセルを調製する際、内包する発色成分は、該カプセル中に溶液状態で存在していても、固体状態で存在していてもよい。
上記溶媒としては、前記の光硬化性組成物の乳化分散させる場合に用いる溶媒と同様のものを用いることができる。
電子供与性無色染料またはジアゾニウム塩化合物をカプセル中に溶液状態で内包させる場合、電子供与性無色染料またはジアゾニウム塩化合物を溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよく、この場合、溶媒は電子供与性無色染料１００質量部に対して、１〜５００質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１４４】
また、カプセル化しようとする電子供与性無色染料またはジアゾニウム塩化合物の上記溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。この低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げられる。
【０１４５】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに上記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は周知の乳化用界面活性剤が使用可能である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【０１４６】
また、水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【０１４７】
上述したように、油相を混合する水相に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。
【０１４８】
アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2 −基等を有するものが挙げられる。
具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系）重合体および共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体および共重合体、カルボキシ変成ポリビニルアルコール等の合成品が挙げられる。
【０１４９】
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。これらのうち、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。
上記水溶性高分子は０．０１〜１０質量％の水溶液として用いられる。
【０１５０】
本発明の記録層中に含有させる発色成分をはじめとする全ての成分は、例えば、水溶性高分子、増感剤およびその他の発色助剤等とともに、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。
さらに、上記の発色成分をはじめとする全ての成分は、それぞれ別々に乳化分散することも、予め混合してから高沸点溶媒に溶解し乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【０１５１】
乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１５２】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的の色素を内包したマイクロカプセルを得ることができる。
【０１５３】
本発明の記録材料に用いるマイクロカプセルの平均粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、高解像度を得る観点から５μｍ以下であることがより好ましい。形成したマイクロカプセルの径が小さすぎると、一定固形分に対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となるため、上記平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましい。
【０１５４】
本発明の記録材料を多色の記録材料として用いる場合、記録材料の感光感熱記録層又は感光感圧記録層は、支持体上に複数の記録層を積層して構成され、その各記録層には、それぞれ異なる色相に発色する電子供与性無色染料又はジアゾニウム塩化合物を含有するマイクロカプセルと、それぞれ最大吸収波長の異なる有機色素または他の分光増感化合物を含有する光重合性組成物と、が含有され、光照射した際、その光源波長の違いにより感光し、多色画像を構成する。
【０１５５】
（中間層）
また、上記感光感熱記録層又は感光感圧記録層を構成する各単色の記録層間には、中間層を設けることができる。中間層は、主にバインダーから構成され、必要に応じて、硬化剤やポリマーラテックス等の添加剤を含有することができる。
【０１５６】
本発明の記録材料において、保護層、感光感熱記録層又は感光感圧記録層、中間層等の各層に用いるバインダーとしては、上記光重合性組成物の乳化分散に用いるバインダーと同様のもの、発色成分をカプセル化する際に用いる水溶性高分子のほか、ポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメチルアクリレート，ポリブチルアクリレート，ポリメチルメタクリレート，ポリブチルメタクリレートやそれらの共重合体等のアクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エチルセルロース、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の溶剤可溶性高分子、或いは、これらの高分子ラテックスを用いることもできる。
中でも、ゼラチンおよびポリビニルアルコールが好ましい。
【０１５７】
（その他）
本発明の記録材料を構成する各記録層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止等の種々の目的で、種々の界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤であるサポニン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのアルキルエーテル等のポリエチレンオキサイド誘導体やアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレナルキルフェニルエーテル類等のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類等の両性界面活性剤、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。
【０１５８】
さらに、記録層には、これまで述べた添加剤等のほか、必要に応じて、他の添加剤を添加することができる。
例えば、染料、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マット剤、塗布助剤、硬化剤、帯電防止剤、滑り性改良剤等を添加することもできる。
上記各添加剤の代表例は、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．１７６」（１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ  １７６４３）および「同Ｖｏｌ．１８７」（１９７９年１１月、Ｉｔｅｍ  １８７１６）に記載されている。
【０１５９】
本発明の記録材料では、感光感熱記録層又は感光感圧記録層、中間層、保護層等の各層に必要に応じて硬化剤を併用することができる。
特に、保護層中に硬化剤を併用し、保護層の粘着性を低減することが好ましい。硬化剤としては、例えば、写真感光材料の製造に用いられる「ゼラチン硬化剤」が有用であり、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド系の化合物、米国特許第３６３５７１８号等に記載の反応性のハロゲン化合物、米国特許第３６３５７１８号等に記載の反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物、米国特許第３０１７２８０号等に記載のアジリジン系化合物、米国特許第３０９１５３７号等に記載のエポキシ系化合物、ムコクロル酸等のハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン類、米国特許第３６４２４８６号や米国特許第３６８７７０７号に記載のビニルスルホン類、米国特許第３８４１８７２号に記載のビニルスルホンブレカーサー類、米国特許第３６４０７２０号に記載のケトビニル類を用いることができ、また、無機硬化剤として、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、硼酸等も用いることができる。
【０１６０】
中でも、１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，２−ピスピニルスルホニルメタン、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４，６−トリエチレニミノ−ｓ−トリアジンや硼酸等の化合物が好ましい。
上記硬化剤は、バインダーの使用量に対して、０．５〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１６１】
本発明の記録材料は、感光感熱記録層用塗布液、感光感圧記録層用塗布液、保護層用塗布液等を前記各構成成分を必要に応じて溶媒中に溶解する等の手段により調製した後に、各塗布液を順次、所望の支持体上に塗布、乾燥することで得ることができる。
塗布液の調製に使用できる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、メチルセロソルプ、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン系溶剤；アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル；トルエン；キシレン等の単独物、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。中でも、水が特に好ましい。
【０１６２】
感光感熱記録層用塗布液又は感光感圧記録層用塗布液を支持体上に塗布するには、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、ロールドクターコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター等を用いることができる。
【０１６３】
塗布方法としては、「Ｒｃｓｃａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｃ，Ｖｏｌ．２００」（１９８０年１２月，Ｉｔｅｍ  ２００３６  ＸＶ項）を参考に塗布することができる。
感光感熱記録層又は感光感圧記録層の層厚としては、０．１〜５０μｍの範囲であることが好ましく、５〜３５μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１６４】
前記のようにして得られた本発明の記録材料は、色調に優れたフルカラー画像を形成することが可能なため、様々な用途に利用することができる。
例えば、カラープリンター、ラベル、カラープルーフ、コピア、ファックス、第２原図等の用途が挙げられる。
【０１６５】
（支持体）
本発明の記録材料に用いる支持体としては、紙、コーティツドペーパー、ラミネート紙等の合成紙；ポリエチレンテレフタレートフイルム、３酢酸セルロースフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネートフイルム等のフイルム；アルミニウム、亜鉛、銅等の金属板；または、これらの支持体表面に表面処理、下塗、金属蒸着処理等の各種処理を施したもの等を挙げることができる。さらに、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌ．２００」（１９８０年１２月、Ｉｔｅｍ  ２００３６  ＸＶＩＩ項）の支持体も挙げることができる。これらの支持体には蛍光増白剤、青み付け染料、顔料等を含有させることもできる。また、支持体自体が弾性を有するポリウレタンフォームやゴム等のシートを用いることもできる。
さらに、必要に応じて、用いる支持体の表面にはアンチハレーション層を、裏面にはスベリ層、アンチスタチック層、カール防止層、粘着剤層等を設けることができる。
さらにまた、支持体と感光感熱記録層又は感光感圧記録層との間に接着層を設けて、用いた支持体を剥離紙として使用するシール状の態様に構成することもできる。
【０１６６】
支持体と感光感熱記録層又は感光感圧記録層との間、或いは、透明支持体の場合は、支持体の感光感熱記録層又は感光感圧記録層を設けられていない側の表面に、上記アンチハレーション層を設ける場合には、光照射又は熱によって漂白可能なアンチハレーション層を設けることができる。
【０１６７】
光照射によって漂白可能な層とする場合には、例えば、上述の有機色素と有機ホウ素化合物とを組合せたものを利用することができ、熱によって漂白可能な層とする場合には、例えば、熱によって塩基又は求核剤が発生し、共存する有機色素を漂白しうるような構成が利用できる。
【０１６８】
上記支持体と感光感熱記録層又は感光感圧記録層との間には、酸素透過性の低い、ゼラチン、ボリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリマーを含有してなる層を設けることもでき、該層を設けることによって、形成画像の光酸化に起因する退色を効果的に防止することができる。
【０１６９】
本発明の記録材料は、潜像を形成するための露光と同じに又は露光後に、加熱又は加圧現像処理を行なうことによって、画像形成できる。
本発明の記録材料が、感光感熱記録材料である場合には、加熱現像処理によって、また、感光感圧記録材料である場合には、加圧現像処理によって可視画像とすることができる。
【０１７０】
本発明の記録材料は、潜像を形成するための露光と同時に、または露光後に加熱現像処理を行うことにより、画像を形成することができる。
加熱現像処理する際の加熱方法としては、従来公知の方法を用いることができ、一般に、加熱温度が８０〜２００℃であることが好ましく、８５〜１３０℃であることがより好ましい。加熱時間は、３秒〜１分の範囲が好ましく、５秒〜３０秒の範囲がより好ましい。
【０１７１】
加熱現像処理後、記録層表面を光照射することにより、形成画像を定着し、かつ記録層中に残存する分光増感化合物、ジアゾニウム塩化合物等の地肌部の白色性を低下させる成分を消色、分解または失活させることが好ましい。
このようにすることにより、地肌部（非画像部）をはじめとする記録層中に残存する地肌部を着色している成分を除去することができ、かつ残存するジアゾニウム塩化合物も失活して発色反応を抑制することができるため、画像中の濃度変動が抑制でき、画像保存性を大幅に向上させることができる。
【０１７２】
本発明の感光感熱記録材料は、上記記録方法による態様のみならず、公知の他の記録方法にも使用することができる。
例えば、サーマルヘッド等の加熱装置を用いた感熱記録やコントラスト、画像品質向上を目的として、国際出願ＷＯ９５／３１７４５号明細書に記載の、３Ｍ社提案のハロゲン化銀感光感熱記録材料に用いるレーザービームを照射することによって画像形成する記録方法にも使用することができる。
即ち、潜像形成の際のレーザービームの照射過程において、（１）目標対象物上で、高さ又は長さの少なくとも一方が６００μｍ以下のビームスポットを形成することのできる放射光源を用意し、また（２）この光源に感光する記録材料を所定の目標位置に配置した後に、まず、（３）上記光源が長さ又は幅の少なくとも一方が２５０μｍ以下のビームスポットとのなるように調整し、このビームを用いて画像分布に従い照射する。（４）照射したスポットに対して、次に照射するビームの少なくともいくつかのスポットがオーバーラップして照射されるように、画像分布に従って照射する画像形成技術、
【０１７３】
或いは、記録材料を露光して潜像を形成する方法において、（１）感光させる光源を用意し、（２）この光源のビームスポットの高さ又は長さの一方が６００μｍ以下の小領域を複数照射し、そのうち、少なくとも１つの小領域に要するエネルギーの少なくとも１０％、即ち、複数の小領域のうち少なくとも１０％が、他の１つの小領域とオーバーラップするように照射する画像形成技術、等を根幹とするものである。
【０１７４】
また、特開昭６０−１９５５６８号に記載のキャノン（株）提案の記録方法、即ち、記録材料面に照射するレーザービームの入射角を傾けることにより、入射ビームが記録材料の感光層界面で反射する反射ピッチをビームスポット径より大きくし、記録材料に生ずる光干渉を防止する技術を用いることにより、より高品質の画像を得ることができる技術にも使用することができる。この場合、照射するレーザービームのエネルギーを調整して着色画像濃度を制御しうる。
【０１７５】
上記加圧現像処理の際の加圧方法としては、従来公知の方法の中から適宜選択することができ、一般に、加圧式プラテンローラー、点接触ボール等を用いて処理することができる。
上記加圧時の圧力としては、１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、１３０〜２００ｋｇ／ｃｍ2がより好ましい。
上記圧力が、１０ｋｇ／ｃｍ2未満であると、十分な発色濃度が得られないことがあり、３００ｋｇ／ｃｍ2を超えると、硬化したマイクロカプセルまで破壊され、画像のディスクリミネーションが不十分となることがある。加圧現像処理後、感光感熱記録層表面を光照射することにより、形成画像を定着し、かつ、記録層中に残存させる成分を消色、分解又は失活させる。
従って、地肌部（非画像部）をはじめとする記録層中に残存する地肌部を着色している成分を除去することができ、ジアゾニウム塩化合物を用いた場合には、残存するジアゾニウム塩化合物も失活して発色反応を抑制できるため、形成画像の濃度変動を抑制でき、画像保存性を大幅に向上させることができる。
【０１７６】
＜記録方法＞
つぎに、本発明の記録方法について説明する。本発明の記録方法は、本発明の感光感熱記録材料を、少なくとも、画像露光により光重合性組成物が潜像を形成する露光工程と、加熱により発色成分が潜像に応じて発色し、画像形成する発色工程と、記録層表面を光照射して形成画像を定着し、有機色素を消色する定着工程とを有することを特徴とする。尚、本発明の記録方法は、上記発色工程において、加圧により発色成分を潜像に応じて発色させて画像を形成することで、感光感圧記録材料を用いることもできる。
【０１７７】
上記露光工程では、層中の光重合性組成物が、所望の画像形状のパターンに応じて、その画像形状に露光され、潜像を形成し、その後、発色工程で記録層面を加熱又は加圧することにより感光感熱記録層中に含まれる発色成分と、発色成分と反応して発色する化合物、或いは、化合物中の発色する特定の基とが反応して、予め形成された潜像の形状に発色し、画像を形成する。ここで発色画像の最大発色濃度を好ましい範囲に制御するためには、各色の感光域に応じた波長で、所望の発色濃度が得られる光量で全面露光する等の手段を用いることができる。
【０１７８】
上記露光工程で画像形成用に用いる光源としては、感光感熱記録層中に特定領域に吸収を有する分光増感化合物等の光吸収材料を用いることにより、紫外〜赤外領域に光源波長を有する光源から任意に選択して使用することができる。具体的には、最大吸収波長が３００〜１０００ｎｍの範囲にある光源が好ましい。
この場合、使用する有機色素等の光吸収材料の吸収波長に適合する波長を有する光源を適宜選択して用いることが好ましい。上記のように光吸収材料を選択的に使用することにより、青〜赤色の光源や小型で安価な赤外レーザー等を使用することができ、用途が広がるだけでなく、高感度化、高鮮鋭化を図ることができる。
上記の中でも、特に、青色、緑色、赤色等のレーザー光源またはＬＥＤを用いることが、装置の簡易小型化、低コスト化を達成しうる点で好ましい。
【０１７９】
本発明の画像記録方法においては、上記発色工程を経た後に、記録層表面の全面をさらに特定の光源により光照射することにより、上記発色工程で形成された画像を定着し、かつ記録層中に残存する光重合開始剤成分による着色を消色する定着工程を設ける。この定着工程を経ることにより、非画像部の白色性を高めることができ、化学的に安定した最終画像を得ることができる。また、発色成分にジアゾニウム塩化合物を用いた場合には、画像形成後の記録層中に残存するジアゾニウム塩化合物をも光照射により失活させることができるため、濃度変動、変色等のない形成画像の保存安定化にも寄与しうる。
【０１８０】
上記定着工程で用いることのできる光源としては、水銀灯、超高圧水銀灯、無電極放電型水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯等の幅広い光源を好適に用いることができる。
上記のうち、感光感熱記録材料の感光感熱記録層又は感光感圧記録層中に用いる有機色素及び有機ホウ素化合物等の吸収波長に適合した波長を有する光源を適宜選択して使用することが好ましい。
【０１８１】
定着工程での上記光源を用いた光照射の方法としては、特に限定されるものではなく、記録層表面全面を一度に照射する方法でも、スキャニング等により記録面を徐々に光照射し最終的に全面を照射する方法でもよいが、ほぼ均一の照射光を用いて、最終的に画像形成後の感光感熱記録材料の記録面全体に照射することができる方法であればよい。このように、記録層全体を光照射することが本発明の効果を向上させる観点から好ましい。
上記光源を用いて光照射する時間は、形成画像が定着し、地肌部を十分に消色しうるのに要する時間照射する必要があるが、数秒〜数十分の範囲で照射することが十分な画像定着性と消色性を得る観点から好ましく、数秒〜数分の範囲で照射することがより好ましい。
【０１８２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。
【０１８３】
＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液の調製＞
（１−ａ）電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）の調製
酢酸エチル１６．９ｇに、イエロー発色の下記電子供与性無色染料（１）８．９ｇを溶解し、カプセル壁材（商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ，武田薬品工業（株）製）２０ｇとカプセル壁材（商品名：ミリオネートＭＲ２００，日本ポリウレタン工業（株）製）２ｇとを添加した。
得られた溶液を、８％フタル化ゼラチン４２ｇと１０％ドデシルベンゼンルスルホン酸ナトリウム溶液１．４ｇとの混合液中に添加した後、温度２０℃で乳化分散し、乳化液を得た。次いで、得られた乳化液に水１４ｇと２．９％テトラエチレンペンタミン水溶液７２ｇとを加え、攪拌しながら６０℃に加温し、２時間経過後、下記電子供与性無色染料（１）を芯とする、平均粒径０．５μｍのマイクロカプセル液（Ｉ）を得た。
【０１８４】
（１−ｂ）電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（II）の調製
上記（１−ａ）で用いた下記電子供与性無色染料（１）に代えて、マゼンタ発色の下記電子供与性無色染料（２）を用いた以外、上記（１−ａ）と同様の方法により、下記電子供与性無色染料（２）を芯とする、平均粒径０．５μｍのマイクロカプセル液（II）を得た。
【０１８５】
（１−ｃ）電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(III）の調製
上記（１−ａ）で用いた下記電子供与性無色染料（１）に代えて、シアン発色の下記電子供与性無色染料（３）を用いた以外、上記（１−ａ）と同様の方法により、下記電子供与性無色染料（３）を芯とする、平均粒径０．５μｍのマイクロカプセル液(III）を得た。
【０１８６】
【化３１】
0004188578.tif 000031
【０１８７】
＜光重合性組成物乳化液の調製＞
（２−ａ）光重合性組成物乳化液（１）の調製（有機ホウ素化合物４モル使用）重合性基を有する下記電子受容性化合物（１）と（２）の混合物５ｇと下記熱重合禁止剤（ＡＬＩ）０．０１７ｇとを酢酸イソプロピル（水への溶解度約４．３％）５．５ｇ中で４２℃にて溶解し、この混合溶液中に上記カチオン型有機色素（１−１６）を０．０４２ｇと、上記有機ホウ素化合物（Ａ−６）を０．１３ｇ（４モルに相当）と、高感度化を目的とした下記助剤（１）０．０４２ｇとを添加し４２℃にて溶解した。
得られた溶液を、８％ゼラチン水溶液１３ｇと、下記１０％界面活性剤（１）水溶液０．８ｇとの混合溶液中に添加し、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００回転で５分間乳化し、光重合性組成物の乳化液（１）を得た。
【０１８８】
【化３２】
0004188578.tif 000032
【０１８９】
（２−ｂ）光重合性組成物乳化液（２）の調製（有機ホウ素化合物８モル使用）上記（２−ａ）で用いた有機ホウ素化合物（Ａ−６）０．１３ｇ（４モル相当）に代えて、上記有機ホウ素化合物（Ａ−６）０．２６ｇ（８モル相当）を用いた以外は、前記（２−ａ）と同様にして光重合性組成物乳化液（２）を得た。
【０１９０】
（２−ｃ）光重合性組成物乳化液（３）の調製（有機ホウ素化合物１４モル使用）
上記（２−ａ）で用いた有機ホウ素化合物（Ａ−６）０．１３ｇ（４モル相当）に代えて、上記有機ホウ素化合物（Ａ−６）０．４６ｇ（１４モル相当）を用いた以外は、上記（２−ａ）と同様にして光重合性組成物乳化液（３）を得た。
【０１９１】
（２−ｄ）光重合性組成物乳化液（４）の調製（有機ホウ素化合物８モル使用）上記（２−ａ）で用いた有機ホウ素化合物（Ａ−６）に代えて、上記有機ホウ素化合物（２０−ｉ）０．２５ｇ（８モル相当）を用いた以外は、上記（２−ａ）と同様にして光重合性組成物乳化液（４）を得た。
【０１９２】
（２−ｅ）光重合性組成物乳化液（５）の調製（有機ホウ素化合物併用使用）
上記（２−ｂ）で用いた有機ホウ素化合物（Ａ−６）０．２６ｇ（８モル相当）に、更に上記有機ホウ素化合物（２０−ｉ）０．２５ｇ（８モル相当）を併用した以外は、上記（２−ａ）と同様にして光重合性組成物乳化液（５）を得た。
【０１９３】
（２−ｆ）光重合性組成物乳化液（６）の調製（有機ホウ素化合物８モル使用）上記（２−ａ）で用いたカチオン性有機色素（１−１６）に代えて上記カチオン性有機色素（１−１２）を０．０４２ｇを用いて、有機ホウ素化合物（Ａ−６）を０．２６ｇ（８モル相当）用いた以外は、上記（２−ａ）と同様にして光重合性組成物乳化液（６）を得た。
【０１９４】
（２−ｇ）光重合性組成物乳化液（７）の調製（有機ホウ素化合物併用使用）
上記（２−ａ）で用いたカチオン性有機色素（１−１６）に代えて上記カチオン性有機色素（１−１２）を０．０４２ｇを用いて、有機ホウ素化合物（Ａ−６）０．２６ｇ（８モル相当）に更に有機ホウ素化合物（２０−ｉ）を０．２５ｇ（８モル相当）併用した以外は、上記（２−ａ）と同様にして光重合性組成物乳化波（７）を得た。
【０１９５】
（２−ｈ）光重合性組成物乳化液（８）の調製（有機ホウ素化合物４モル使用）上記（２−ａ）で用いたカチオン性有機色素（１−１６）に代えて上記カチオン性有機色素（３−１５）を０．０４２ｇを用いて、有機ホウ素化合物（Ａ−６）に代えて有機ホウ素化合物（２９）を０．２５ｇ（４モル相当）用いた以外は、上記（２−ａ）と同様にして光重合性組成物乳化液（８）を得た。
【０１９６】
（２−ｉ）光重合性組成物乳化液（９）の調製（有機ホウ素化合物併用使用）
上記（２−ａ）で用いたカチオン性有機色素（１−１６）に代えて、カチオン性有機色素（３−１５）を０．０４２ｇ用いて、有機ホウ素化合物（Ａ−６）に代えて有機ホウ素化合物（２９）０．２５ｇ（４モル相当）に更に有機ホウ素化合物（２０−ｉ）０．２５ｇ（８モル相当）を併用した以外は、上記（２−ａ）と同様にして光重合性組成物乳化液（９）を得た。
【０１９７】
（２−ｊ）光重合性組成物乳化液（１０）の調製（有機ホウ素化合物８モル使用）
上記（２−ａ）で用いたカチオン性有機色素（１−１６）に代えてカチオン性有機色素（２−１）０．０４２ｇを、有機ホウ素化合物（Ａ−６）０．１３ｇに代えて有機ホウ素化合物（Ａ−６）０．１６７ｇ（８モル相当）を用いた以外は、上記（２−ａ）と同様にして光重合性組成物乳化液（１０）を得た。
【０１９８】
（２−Ｋ）比較例用光重合性組成物乳化液（１１）の調製（有機ホウ素化合物０．５モル使用）
上記（２−ａ）で用いた有機ホウ素化合物（Ａ−６）０．１３ｇに代えて有機ホウ素化合物（Ａ−６）０．０１６ｇ（０．５モル相当）を用いた以外は、上記（２−ａ）と同様にして光重合性組成物乳化液（１１）を得た。
【０１９９】
（２−Ｌ）比較例用光重合性組成物乳化液（１２）の調製（有機ホウ素化合物０．５モル使用）
上記（２−ｆ）で用いた有機ホウ素化合物（Ａ−６）０．２６ｇに代えて有機ホウ素化合物（Ａ−６）０．０１５ｇ（０．５モル相当）を用いた以外は、上記（２−ｆ）と同様にして光重合性組成物乳化液（１２）を得た。
【０２００】
（２−Ｍ）比較例用光重合性組成物乳化波（１３）の調製（有機ホウ素化合物０．５モル使用）
上記（２−ｈ）で用いた有機ホウ素化合物（２９）０．２５ｇに代えて有機ホウ素化合物（２９）０．０３２ｇ（０．５モル相当）を用いた以外は、上記（２−ｈ）と同様にして光重合性組成物乳化液（１３）を得た。
【０２０１】
＜感光感熱記録層用塗布液の調製＞
（３−ａ）感光感熱記録層用塗布液（１）の調製−〔マゼンタ〕
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ＩＩ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（１）８ｇと、４％ゼラチン水溶液１．５ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（１）を調製した。
【０２０２】
（３−ｂ）感光感熱記録層用塗布液（２）の調製−〔マゼンタ〕
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ＩＩ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（２）８ｇと、４％ゼラチン水溶液１．５ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（２）を調製した。
【０２０３】
（３−ｃ）感光感熱記録層用塗布液（３）の調製−〔マゼンタ〕
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ＩＩ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（３）８ｇと、４％ゼラチン水溶液１．５ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（３）を調製した。
【０２０４】
（３−ｄ）感光感熱記録層用塗布液（４）の調製−〔マゼンタ〕
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ＩＩ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（４）８ｇと、４％ゼラチン水溶液１．５ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（４）を調製した。
【０２０５】
（３−ｅ）感光感熱記録層用塗布液（５）の調製−〔マゼンタ〕
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ＩＩ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（５）８ｇと、４％ゼラチン水溶液１．５ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（５）を調製した。
【０２０６】
（３−ｆ）感光感熱録層用塗布液（６）の調製−〔シアン〕
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ｌＩＩ）２ｇと、光重合性組成物乳化故（６）５．５ｇと、４％ゼラチン水溶液１．０ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（６）を調製した。
【０２０７】
（３−ｇ）感光感熱記録層用塗布液（７）の調製−〔シアン〕
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉｌｌ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（７）５．５ｇと、４％ゼラチン水溶液１．０ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（７）を調製した。
【０２０８】
（３−ｈ）感光感熱記録層用塗布液（８）の調製−〔イエロー〕
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）４ｇと、光重合性組成物乳化波（８）８ｇと、４％ゼラチン水溶液２ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（８）を調製した。
【０２０９】
（３−ｉ）感光感熱記録層用塗布液（９）の調製−〔イエロー〕
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）４ｇと、光重合性組成物乳化液（９）８ｇと、４％ゼラチン水溶液２ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（９）を調製した。
【０２１０】
（３−ｊ）感光感熱記録層用塗布液（１０）の調製−〔マゼンタ〕
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ＩＩ）２ｇと、光重合性組成物乳化波（１０）８ｇと、４％ゼラチン水溶液１．５ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（１０）を調製した。
【０２１１】
（３−Ｋ）比較例用感光感熱記録層用塗布液（１１）の調製−〔マゼンタ〕
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ＩＩ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（１１）８ｇと、４％ゼラチン水溶液１．５ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（１１）を調製した。
【０２１２】
（３−Ｌ）比較例用感光感熱記録層用塗布液（１２）の調製−〔シアン〕
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル波（ＩＩＩ）２ｇと、光重合性組成物乳化液（１２）５．５ｇと、４％ゼラチン水溶液１．０ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（１２）を調製した。
【０２１３】
（３−Ｍ）比較例用感光感熱記録層用塗布液（１３）の調製−〔イエロー〕
電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（Ｉ）４ｇと、光重合性組成物乳化液（１３）８ｇと、４％ゼラチン水溶液２．０ｇとを混合し、感光感熱記録層用塗布液（１３）を調製した。
【０２１４】
＜中間層用塗布液の調製＞
（膨潤性合成雲母の分散液（１）の調整）
ドデシル硫酸ソーダ２ｇを加えた水１８８ｇに合成雲母（スズライト４０Ｈ，エムアールアイ（ＭＲＩ）社製）１２ｇを添加し、ホモイジナイザーを用いて、１００００ｒｐｍで３０分間分散し、更に５．６％ゼラチン水溶液２００ｇを加えて膨潤性合成雲母の分散液（１）を調整した。
【０２１５】
（中間層用途布液の調整）
１６％ゼラチン水溶液８．５ｇと、蒸留水１２．６ｇと、上記膨潤性合成雲母（１）５．５ｇと下記２％界面活性剤（２）水溶液１．６ｇとを混合し、中間層用塗布液（１）を調製した。
【０２１６】
＜保護層用塗布液の調製＞
１８％ゼラチン水溶液８．８ｇと、蒸留水７．０ｇと、下記２％界面活性剤（２）水溶液０．４ｇと、下記２％界面活性剤（３）水溶液１．２ｇと、２％ビニルスルホン系化合物（硬膜剤）水溶液８．８ｇと、２０％ジュリマーＡＣ１０ＬＡ（ポリアクリル酸；日本純薬（株）製）１．８ｇとを混合し保護層用塗布液（１）を調整した。
【０２１７】
【化３３】
0004188578.tif 000033
【０２１８】
［実施例１］：マゼンタ発色
厚さ１９８μｍのＷＰ支持体上に、上記感光感熱記録層用塗布液（１）をコーティングバーを用いて、塗布層全体の乾燥質量が、３．０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥した。
この層上に、コーティングバーを用いて、保護層用塗布液（１）をその塗布層の乾燥質量が２ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して感光感熱記録材料（１）を得た。
【０２１９】
上記感光感熱記録材料（１）を、保護層側から波長５３２ｎｍの半導体励起のＹＬＦ固体レ―ザー光を用いて、最大照射エネルギー１．２ｍＪ／ｃｍ2で、順々に照射エネルギーが変わるようにステップウェッジ状の画像形状に露光した。
上記露光により潜像の形成された記録材料を、１１０℃の熱板で１０秒間加熱した後、この記録材料を３８０００ｌｕｘの蛍光灯照射機上で３０秒間前記記録材料の記録層表面全体を光照射した。すると、鮮明に発色し、地肌部の白色性の高いステップウェッジ状の画像が得られた。
【０２２０】
＜感度の評価＞
感度は、各材料の地肌部を形成するまでに要するエネルギー（地肌部を形成するまでのエネルギー）を算出し、感度の指標とした。
従って、感度は数値の小さい程、高感度であることを表す。測定した結果を以下の表１に示す。
【０２２１】
＜サーモ処理＞
上記より得られた感光感熱記録材料（１）を、温度５０℃、相対湿度８０％の環境下に、１日間放置した。
【０２２２】
＜濃度の測定＞
発色濃度（Ｄｍａｘ）、地肌カプリ（Ｄｍｉｎ）及びサーモ処理後の地肌カブリ（Ｄｍｉｎ−Ｓ）は、マクベス透過型濃度計、又はマクベス反射型濃度計（マクベス（株）製）を用いて測定した。
これらの測定結果は、上記結果と併せて以下の表１に示す。
【０２２３】
［実施例２］：マゼンタ発色
実施例１の感光感熱記録層用塗布液（１）を上記感光感熱記録層用塗布液（２）に変更した以外は実施例１と同様に塗布し、乾燥して感光感熱記録材料（２）を得て、同じく実施例１と同様に評価した結果を以下の表１に示す。
【０２２４】
［実施例３］：マゼンタ発色
実施例１の感光感熱記録層用塗布液（１）を上記感光感熱記録層用塗布液（３）に変更した以外は実施例１と同様に塗布し、乾燥して感光感熱記録材料（３）を得て、同じく実施例１と同様に評価した結果を以下の表１に示す。
【０２２５】
［実施例４］：マゼンタ発色
実施例１の感光感熱記録層用塗布液（１）を上記感光感熱記録層用塗布液（４）に変更した以外は実施例１と同様に塗布し、乾燥して感光感熱記録材料（４）を得て、同じく実施例１と同様に評価した結果を以下の表１に示す。
【０２２６】
［実施例５］：マゼンタ発色
実施例１の感光感熱記録層用塗布液（１）を上記感光感熱記録層用塗布液（５）に変更した以外は実施例１と同様に塗布し、乾燥して感光感熱記録材料（５）を得て、同じく実施例１と同様に評価した結果を以下の表１に示す。
【０２２７】
［実施例６］：シアン発色
実施例１の感光感熱記録層用塗布液（１）を上記感光感熱記録層用塗布液（６）に変更し、塗布層全体の乾燥質量が、３．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、乾燥して感光感熱記録材料（６）を得て、記録レーザーに波長６５７ｎｍの半導体励起のＹＬＦ固体レーザー光を用いて、最大照射エネルギー１，２ｍＪ／ｃｍ2で、順々に照射エネルギーが変わるようにステップウエッジ状の画像形状に露光した以外は実施例１と同様に評価した結果を以下の表１に示す。
【０２２８】
［実施例７］：シアン発色
実施例１の感光感熱記録層用塗布液（１）を上記感光感熱記録層用塗布液（７）に変更し、塗布層全体の乾燥質量が、３．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、乾燥して感光感熱記録材料（７）を得て、実施例６と同様に評価した結果を以下の表１に示す。
【０２２９】
［実施例８］：イエロー発色
実施例１の感光感熱記録層用塗布液（１）を上記感光感熱記録層用塗布液（８）に変更し塗布層全体の乾燥質量が、４．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、乾燥して感光感熱記録材料（８）を得て、記録レーザーに波長４０５ｎｍの半導体レーザー光を用いて、最大照射エネルギー１．２ｍＪ／ｃｍ2で、順々に照射エネルギーが変わるようにステップウェッジ状の画像形状に露光した以外は実施例１と同様に評価した結果を以下の表１に示す。
【０２３０】
［実施例９］：イエロー発色
実施例８の感光感熱記録層用塗布液（１）を上記感光感熱記録層用塗布波（９）に変更し、塗布層全体の乾燥質量が、４．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、乾燥して感光感熱記録材料（９）を得て、実施例８と同様に評価した結果を以下の表１に示す。
【０２３１】
［実施例１０］：マゼンタ発色
実施例１の感光感熱記録層用塗布液（１）を上記感光感熱記録層用塗布液（１０）に変更した以外は実施例１と同様に塗布し、乾燥して感光感熱記録材料（１０）を得た以外は実施例１と同様に評価した結果を以下の表１に示す。
【０２３２】
［実施例１１］：多色発色
厚さ１９８μｍのＷＰ支持体上に、上記感光感熱記録層用塗布液（８）（イエロー発色）をコーティングバーを用いて、塗布層全体の乾燥質量が、４．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、この層上に、中間層用塗布液（１）を、コーティングバーを用いて、乾燥質量が１．０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥した。
さらに、この中間層上に、感光感熱記録層用塗布液（２）（マゼンタ発色）をコーティングバーを用いて、塗布層の乾燥質量が６ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥し、この層上に、中間層用塗布液を乾燥質量が１．０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥した。
さらにこの層上に、感光感熱記録層用塗布液（６）（シアン発色）をコーティングバーを用いて塗布層の乾燥質量が３．５ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥し、その層上に、保護層用塗布液（１）を、乾燥質量が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して設け、感光感熱記録材料（１１）を得た。
上記より得られた感光感熱記録材料（１１）を、保護層側から、波長６５７ｎｍの半導体励起のＹＬＦ固体レーザー光と波長５３２ｎｍの半導体励起のＹＬＦ固体レーザー光と波長４０５ｎｍの半導体レーザー光を同時に画像様に照射した。
上記露光により潜像の形成された記録材料を、１１０℃の熱板で１０秒間加熱した後、この記録材料を３８０００ｌｕｘの蛍光灯照射機上で３０秒間記録層表面を光照射した。すると、鮮明に多色発色し、地肌部の白色性の高いカラー画像が得られた。感光性記録材料（１１）のサーモ処理前後のカブリ濃度を、上記実施例１と同様の方法にょって測定し、その結果を以下の表１に示す。
【０２３３】
＜比較例＞
［比較例１］：マゼンタ発色
実施例１の感光感熱記録層用塗布液（１）を上記比較例用感光感熱記録層用塗布液（１１）に変更した以外は、実施例１と同様に塗布し、乾燥して感光感熱記録材料（１２）を得て、実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【０２３４】
［比較例２］：シアン発色
実施例１の感光感熱記録層用塗布液（１）を上記比較例用感光感熱記録層用塗布液（１２）に変更した以外は、実施例１と同様に塗布し、乾燥して感光感熱記録材料（１３）を得て、実施例６と同様に評価した結果を表１に示す。
【０２３５】
［比較例３］：イエロー発色
実施例１の感光感熱記録層用塗布液（１）を上記比較例用感光感熱記録層用塗布液（１３）に変更した以外は、実施例１と同様に塗布し、乾燥して感光感熱記録材料（１３）を得て、実施例８と同様に評価した結果を表１に示す。
【０２３６】
【表１】
0004188578.tif 000034
【０２３７】
【発明の効果】
本発明によれば、感度、保存性、光定着性、有機色素の消色性等の向上を図った光重合性組成物を提供することができる。
また、本発明の記録材料又は記録方法によれば、現像液等の使用が不要、かつ廃棄物の発生のない完全ドライの処理系で、青〜赤色レーザー又は小型で安価な赤外レーザー等を用いて記録することができ、かつ高感度で、地肌部の白色性に優れ、高感度かつ高精鋭の高画質な白黒又はカラーの画像を提供することができる。