(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールを転化して水素、二酸化炭素及びメタンを生成する改質触媒であって、酸化スズを含有することを特徴とするメタノール改質触媒。
【請求項２】
メタノール供給手段と、改質器と、この改質器を加熱する燃焼器と、メタン回収手段を備え、上記改質器には、請求項１に記載のメタノール改質触媒が設置され、供給されたメタノールから水素、二酸化炭素及びメタンを含有する改質ガスが生成され、上記メタン回収手段によって、上記改質ガスからメタン含有ガスが回収されて上記燃焼器での燃焼に供されることを特徴とするメタノール改質装置。
【請求項３】
上記改質器に水蒸気を供給する水蒸気供給手段を付加し、且つこの改質器に水蒸気改質触媒を付加して成ることを特徴とする請求項２に記載のメタノール改質装置。
【請求項４】
上記メタノール供給手段が、メタノール溶液収容器と、メタノールを気化させる気化器と、このメタノール溶液収容器からこの気化器にメタノール溶液を送出する送出手段とを有し、上記燃焼器からの熱を、この気化器にも伝達させることを特徴とする請求項２又は３に記載のメタノール改質装置。
【請求項５】
上記水蒸気供給手段が、水収容器と、水を気化させる気化器と、この水収容器からこの気化器に水を送出する送出手段とを有し、上記燃焼器からの熱を、この気化器又はこの気化器と上記水収容器の双方にも伝達させることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つの項に記載のメタノール改質装置。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか１つの項に記載のメタノール改質装置を用いた燃料電池発電装置であって、酸素供給手段を有し、上記改質器の下流に燃料電池を設置し、この燃料電池に上記酸素供給手段からの酸素と上記改質ガスとを供給し水素を消費させて発電を実行し、且つこの燃料電池から排出されるメタン含有ガスを上記燃焼器に供給して燃焼に供させ、この燃料電池を上記メタン回収手段としても機能させることを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池発電装置を用いる発電方法であって、この燃料電池発電装置は、水収容器と、水を気化させる気化器と、この水収容器からこの気化器に水を送出する送出手段を有する水蒸気供給手段を備え、少なくとも装置始動時は、メタノールを上記改質器に導入して水素、二酸化炭素及びメタンを含有する第１改質ガスを生成し、この第１改質ガスを上記燃料電池に供給する第１発電方式で発電を実行し、必要に応じて、メタノールと水蒸気を上記改質器に導入して水素と二酸化炭素を含有する第２改質ガスを生成し、上記燃料電池に供給する第２発電方式と、第１発電方式とを切り替え又は併用して発電を実行することを特徴とする燃料電池発電方法。
【請求項８】
第２発電方式の発電を実行した後に装置を停止する前に、第１発電方式の発電のみを実行して装置内の水分を低減し又は除去することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池発電方法。
【請求項９】
上記水収容器に充填されている水が氷結している場合、第１発電方式で回収されるメタンに起因する熱を、上記氷結水の解凍にも利用することを特徴とする請求項７又は８に記載の燃料電池発電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールを改質して水素を含有した改質ガスを製造するのに用いられる改質触媒及びこれを用いたメタノール改質装置に係り、詳しくは、移動体の動力源等に使用される固体高分子型燃料電池やリン酸型燃料電池等の燃料ガス製造などに適していて、始動時及び／又は定常運転時における水の供給を必須条件とせず、しかも改質ガス中のＣＯ濃度を低減し得るメタノール改質触媒、これを用いたメタノール改質装置及び燃料電池発電装置などに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のメタノール改質装置としては、水蒸気とメタノールを反応させて水蒸気改質反応を行なう方法や、水蒸気とメタノールと酸素を反応させてメタノールの水蒸気改質反応と酸化反応を組み合わせる方法（いわゆるオートサーマル法）などを採用した装置が提案されている（例えば、特開平９−３１５８０１、特開２０００−２８１３０７号公報など）。
かかる改質方法は、次の（１）式及び（２）式で示されるが、メタノール以外にも水が主要な反応物として含まれている。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２    …（１）
ＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ２      …（２）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、こうした改質装置では、上述のように水を用いる反応を利用しているために、装置停止後も反応器内、配管内及びタンク内部などに水が残存ないしは存在し、零下の状態で長時間放置された場合には、かかる水が凍結してしまい、改質反応に用いる水を再供給できなくなって装置の再起動が不可能になったり、氷の解凍に時間を要するために始動時間が長くなってしまうといった問題点を有している。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、始動時、定常運転時や停止時などにおいて水の供給を必須条件とせず、水の凍結による不具合が無く、しかも改質ガス中のＣＯ濃度を低減し得るメタノール改質触媒、メタノール改質装置、燃料電池発電装置及び燃料電池発電方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、水を用いることなくメタノールを改質して水素を生成できる新規な改質反応を実現する触媒を知見し、この触媒を用いることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のメタノール改質触媒は、メタノールを転化して水素、二酸化炭素及びメタンを生成する改質触媒であって、酸化スズを含有することを特徴とする。
【０００７】
また、本発明のメタノール改質装置は、メタノール供給手段と、改質器と、この改質器を加熱する燃焼器と、メタン回収手段を備え、
上記改質器には、上述の如きメタノール改質触媒が設置され、供給されたメタノールから水素、二酸化炭素及びメタンを含有する改質ガスが生成され、
上記メタン回収手段によって、上記改質ガスからメタン含有ガスが回収されて上記燃焼器での燃焼に供されることを特徴とする。
【０００８】
更に、本発明の燃料電池発電装置は、上述の如きメタノール改質装置を用いた燃料電池発電装置であって、
酸素供給手段を有し、
上記改質器の下流に燃料電池を設置し、この燃料電池に上記酸素供給手段からの酸素と上記改質ガスとを供給し水素を消費させて発電を実行し、且つこの燃料電池から排出されるメタン含有ガスを上記燃焼器に供給して燃焼に供させ、この燃料電池を上記メタン回収手段としても機能させることを特徴とする。
【０００９】
更にまた、本発明の燃料電池発電方法は、上述の如き燃料電池発電装置を用いる発電方法であって、
この燃料電池発電装置は、水収容器と、水を気化させる気化器と、この水収容器からこの気化器に水を送出する送出手段を有する水蒸気供給手段を備え、
少なくとも装置始動時は、メタノールを上記改質器に導入して水素、二酸化炭素及びメタンを含有する第１改質ガスを生成し、この第１改質ガスを上記燃料電池に供給する第１発電方式で発電を実行し、
必要に応じて、メタノールと水蒸気を上記改質器に導入して水素と二酸化炭素を含有する第２改質ガスを生成し、上記燃料電池に供給する第２発電方式と、第１発電方式とを切り替え又は併用して発電を実行することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のメタノール改質触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示すものとする。
上述の如く、本発明のメタノール改質触媒は、酸化スズを含有して成る。また、本発明のメタノール改質触媒は、次の（３）式で表される改質反応を実現する。
２ＣＨ３ＯＨ→２Ｈ２＋ＣＯ２＋ＣＨ４…（３）
このように、本発明のメタノール改質触媒の存在下では、（３）式の反応が優先的に起こり、メタノールが改質され、主として水素、二酸化炭素及びメタンが生成する。
【００１１】
これに対し、従来の燃料改質装置にメタノールを導入した場合には、（４）式の反応によりアルデヒドが、（５）式の反応により一酸化炭素が、また（６）式の反応によりジメチルエーテルが生成してしまう。
ＣＨ３ＯＨ→ＨＣＨＯ＋Ｈ２…（４）
ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２    …（５）
２ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ…（６）
【００１２】
このような一酸化炭素やアルデヒドの濃度が高い改質ガスを燃料電池に導入すると、発電効率が大幅に低下し、パワープラントとしての性能が大幅に低下する。
しかし、本発明においては、（３）式で示されるように、一酸化炭素やアルデヒドの生成がほとんど無いため、燃料電池の性能を低下することなく発電が可能となる。また、生成したメタンは、後述するように、例えば燃焼させることにより有効利用できる。
なお、（３）式で示される反応は理論上可能とされていたものであるが、本発明の改質触媒を用いることにより、初めて現実化されたものである。
【００１３】
本発明の改質触媒の活性化温度は、３００〜５００℃程度であり、特に３５０〜４５０℃での活性が高く、メタンとＣＯ２の選択性が高くなってアルデヒドやエーテルの生成が無くなるか又は極めて少なくなる。
また、本発明の改質触媒は、上述した金属元素又は金属混合物を含んでいれば十分であるが、かかる金属元素を金属酸化物の形態で含んでいることが好ましく、特に好ましい触媒成分としては酸化スズ（ＳｎＯ２）を挙げることができる。
かかる必須成分以外にも、アルミナ等の高比表面積基材などの各種添加成分を併用できるのはいうまでもない。
【００１４】
なお、本発明の改質触媒は、粒状やペレット状でも使用することができるが、反応効率を向上すべく、上述した触媒成分をセラミックス製又は金属製の一体構造型担体にコートして用いることが好ましく、この場合、反応表面積を拡大すべく、アルミナやシリカ等の高比表面積基材に触媒成分を担持したものをコートすることが好ましい。かかる一体構造型担体としては、ハニカム状のモノリス担体を好適に使用できる。
【００１５】
次に、本発明のメタノール改質装置、燃料電池発電装置及び発電方法について説明する。
本発明のメタノール改質装置や発電装置などは、上述した本発明の改質触媒を用いて（３）式に示した有用な改質反応を起こし、且つこの改質反応により生成するメタンを有効利用することを骨子とするものである。
【００１６】
即ち、従来のアルコールや炭化水素系燃料の改質装置では、いわゆる水蒸気改質反応を利用するものであるため、装置が暖まり改質器に水蒸気が供給されるまでは水素含有ガスを生成することができず、例えば、このような改質装置に接続した燃料電池では、その改質器に水蒸気が供給されるようになる時点まで発電を開始することができなかったが、本発明の改質装置や発電装置などによれば、水蒸気供給を改質反応開始の必要条件としないため（（３）式参照）、始動時間を迅速化でき燃料電池の発電開始までの時間を短縮することが可能になる。
一方、本発明の改質装置や発電装置から排出された、水素を含まないがメタンを含んだガスはバーナー等の燃焼器に供給されて燃焼され、これにより発生した熱は、改質触媒が設置されている改質器、メタノールや水を気化する気化器及び水収容器に伝達され、熱交換器を介することなどによって、（３）式の改質反応を促進したり、エネルギー効率を改善して発電効率を向上したり、場合によっては解氷にも貢献する。
【００１７】
［改質装置］
上述の如く、本発明のメタノール改質装置は、メタノール供給手段と、改質器と、この改質器を加熱する燃焼器と、メタン回収手段を備える。
そして、この改質器には、本発明のメタノール改質触媒が設置されており、メタノール供給手段から供給されたメタノール（ガス）は、（３）式に従って水素、二酸化炭素及びメタンを含有する改質ガス（以下、「第１改質ガス」という）に転化される。また、メタン回収手段は、この第１改質ガスから少なくともメタンを回収し、回収したメタン又はメタンと二酸化炭素を含有するガスを上記燃焼器に供給してここでの燃焼に供し、燃焼により生じた熱は、少なくとも改質器の加熱に用いられて上記改質反応の促進に利用される。
なお、回収されなかった水素（場合によっては二酸化炭素も含まれる）は、燃料電池等の所望の装置などに供給される。
【００１８】
ここで、改質器としては、本発明の改質触媒を設置できれば十分であり、特に限定されるものではなく、通常の固定床や流動床形式の触媒反応器を例示することができる。
また、メタノール供給手段としては、メタノールガスを改質器に供給できれば十分であるが、代表的には、メタノール溶液を収容しておくタンクなどのメタノール収容器と、メタノール溶液を気化させる蒸発器などの気化器と、メタノール溶液をメタノール収容器に送出するポンプなどの送出手段とによって構成される。
更に、メタン回収手段としては、第１改質ガスからメタンを回収できれば十分であるが、更に二酸化炭素を回収する機能を有していてもよい。燃料電池もメタン回収手段として機能し得る。
なお、回収メタンが寄与し得る燃焼器からの熱は、上記メタノール気化器に伝達してもよく、これにより、更に装置全体としてのエネルギー効率を向上できる。
【００１９】
また、本発明の改質装置においては、いわゆる水蒸気改質触媒と水蒸気供給手段を付加することによって、上記（１）式などによって示される水蒸気改質反応と（３）式の反応とを、必要に応じて切り替え又は併用することが可能である。
かかる水蒸気改質触媒としては、従来公知のものを用いることができ、例えばＣｕ−ＺｎＯ、Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ、Ｃｕ−ＳｉＯ２及びＰｂ−ＺｎＯなどを用いることができる。
なお、水蒸気改質触媒は、本発明の改質触媒と同一の改質器に設置することが可能であるが、別の改質器を付加して水蒸気改質触媒を設置してもよく、その場合には、必要に応じてバイパスや切替弁を設ければよい。
水蒸気供給手段も特に限定されるものではないが、代表的には、水を収容しておくタンクなどの水収容器と、水を気化させる気化器と、水を水収容器から気化器に送出するポンプなどの送出手段とで構成することができる。
なお、この場合、水の気化器にもメタノールの気化器と同様に燃焼器からの熱を伝達してもよく、また、両気化器を同一のもので兼用することも可能である。
【００２０】
更に、本発明の改質装置においては、次の（７）式
２ＣＨ３ＯＨ＋Ｏ２→２ＣＯ２＋４Ｈ２    …（７）
で表される部分酸化反応を起こすいわゆる部分酸化触媒と酸素供給手段を付加することにより、（３）式の改質反応と部分酸化反応とを切り替え又は併用することも可能であり、また、これに水蒸気改質反応を組み合わせることも可能である。
部分酸化反応と水蒸気改質反応とを併用する改質法は、いわゆるオートサーマル改質としても知られている、
部分酸化触媒としても、従来公知のものを用いることができ、例えば、Ｐｂ−ＺｎＯ、Ｐｂ−Ａｌ２Ｏ及びＰｔ−Ａｌ２Ｏ３などを用いることができる。  部分酸化触媒の設置についても、本発明の改質触媒と同一改質器又は別の改質器で行うことができる。酸素供給手段については、酸素を供給できれば十分であり、例えばブロアやエアコンプレッサーでも十分である。
【００２１】
［燃料電池発電装置及び発電方法］
本発明の燃料電池発電装置は、上述した本発明のメタノール改質装置を利用したものであり、かかるメタノール改質装置に酸素供給手段を付加し、更に燃料電池にメタン回収手段の役割を担わせたものである。
即ち、メタノール改質装置から得られる水素、二酸化炭素及びメタンを含有する第２改質ガスを燃料として燃料電池に供給し、且つ酸素供給手段からの酸素も燃料電池に供給して発電を行うものであるが、第１改質ガス中の水素は燃料電池での発電に使用されるので、燃料電池からの排気には原則としてメタンと二酸化炭素が残存しており、この排気を上記メタノール改質装置の燃焼器にメタン含有ガスとして供給するものである。
【００２２】
以上のことより、本発明の燃料電池発電装置は、基本的に本発明のメタノール改質装置の利点をそのまま具備するものである。
よって、従来の水蒸気改質型の燃料改質器に接続した燃料電池発電装置では実現できない迅速で手間のかからない始動が可能になっており、更には回収メタンに起因する熱の有効利用が図られている。即ち、第１改質ガスからのメタン含有ガスを燃焼することにより発生した熱は、起動時の氷の解凍、装置の暖気、定常時の燃料蒸発及び燃料改質反応等に利用することが可能であり、発生した熱を有効に利用することが可能となっている。
【００２３】
特に、水蒸気改質法との切り替え又は併用方式を採用すれば、この発電装置がまだ暖まっていない始動時には、メタノールのみ触媒反応器に導入して（３）式の反応により第１改質ガスを生成し、この第１改質ガスを燃料電池に導入して発電を行ない（第１発電方式の実行）、燃料電池より排出されたメタン含有ガスをバーナー等の燃焼器により燃焼し、この燃焼ガスの熱で改質器全体を暖める。そして、装置全体が適切な運転温度に達した後には、メタノールと水蒸気を改質器に導入し、水素と二酸化炭素を含有する改質ガス（以下、「第２改質ガス」という）を生成し、この第２改質ガスを燃料電池に導入して発電を行う（第２発電方式の実行）定常運転に切り替えることができる。
【００２４】
かかる発電方法を実行することにより、改質器への水蒸気供給が始動の必須条件ではなくなり、燃料電池の発電開始までの始動時間を短縮することが可能になった。特に、第２発電方式実行後に運転を停止した後に外気温が零下になり、水蒸気に起因する水を含んだ改質器、配管及びタンク等が凍結した場合であっても、始動時には第１発電方式を実行して迅速に発電を開始することができ、また、回収メタンによる熱をタンク等の凍結箇所に伝達すれば、凍結箇所が解凍され、装置全体が適切な運転温度に達するので、この時点からは第２発電方式を実行すればよい。
これに対し、水蒸気改質法を基本とする従来の燃料改質装置や発電装置では、凍結により水蒸気が供給されなくなるので、燃料電池での発電を開始することができなかったが、本発明の発電装置や発電方法を用いれば、このような不具合は解消される。よって、本発明の発電装置は、寒冷地でも簡易に使用でき、いわゆるオンサイト発電装置として極めて取扱性に優れるものであるといえる。
【００２５】
また、かかる第１発電方式と第２発電方式との切り替え又は併用法においては、第２発電方式を実行後の装置停止前に、メタノールのみを改質器に導入する第１発電方式を実行すれば、装置内に残存する水分を低減し又は放出することができ、次回の装置始動をいっそう円滑なものとすることができる。
即ち、従来の水蒸気改質型の燃料改質装置では、装置停止時に水をパージするために窒素など不活性ガスを導入する必要があったが、本発明の発電装置や発電方法においては、水パージ用の不活性ガスが不要で手間がかからず、また、発電停止から改質装置停止までの時間が大幅に短縮される。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を若干の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施形態例に限定されるものではない。
【００２７】
［メタノール改質触媒］
（実施例１）
市販の酸化スズ粉末３００ｇと８％硝酸酸性アルミナゾル１００ｇとを混合したスラリーを、セラミック製モノリス担体に触媒粉末重量として３００ｇ／Ｌになるように塗布し、１５０℃で１０分乾燥後、空気中４００℃で焼成して本例の触媒を得た。
【００２８】
（実施例２）
ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ水溶液にＮａ２ＣＯ３溶液を滴下し、沈殿物をろ過、洗浄後、空気中４５０℃、２時間焼成して得られた酸化スズ粉末３００ｇと、８％硝酸酸性アルミナゾル１００ｇとを混合したスラリーをセラミック製モノリス担体に触媒粉末重量として３００ｇ／Ｌになるように塗布し、１５０℃で１０分乾燥後、空気中４００℃で焼成して本例の触媒を得た。
【００２９】
（比較例１）
炭酸マグネシウムを窒素雰囲気で４５０℃、２時間焼成して得られた酸化マグネシウム粉末３００ｇと８％硝酸酸性アルミナゾル１００ｇとを混合したスラリーをセラミック製モノリス担体に触媒粉末重量として３００ｇ／Ｌになるように塗布し、１５０℃で１０分乾燥後、空気中４００℃で焼成して本例の触媒を得た。
【００３０】
［性能評価］
実施例１及び２と比較例１で得られた触媒について、固定床常圧流通式反応装置を用いて、メタノールの改質反応を行った。反応器入口温度を３５０〜４００℃とし、２５ｖｏｌ％メタノールを窒素ガスとともに供給した。
改質ガス組成をガスクロマトグラフで分析し、メタノール転化率、及び主要組成の濃度として表１の結果を得た。
【００３１】
【表１】
0004187086.tif 000002
【００３２】
表１に示す結果より明らかなように、本発明の範囲に属する実施例１及び２の触媒は、比較例１と比較して、ＣＯ濃度が低く触媒活性に優れたメタノール改質触媒であることが確認された。
【００３３】
［改質装置及び発電装置］
（実施例３）
図１は、本発明のメタノール改質装置を用いた燃料電池発電装置の一実施例を示す構成図である。
この発電装置において、改質用燃料であるメタノールはメタノール溶液タンク８に収容されていて、ポンプ７によって蒸発器６に送られ、ここで加熱されて気化される。蒸発器６で気化されたメタノール蒸気が導入された改質部１では、バーナー４からの燃焼ガスから伝えられた熱の作用により、酸化スズ触媒上で（３）式のメタノール改質反応が行われ、水素、二酸化炭素及びメタンを含有する改質ガス（第１改質ガス）が製造される。
【００３４】
この第１改質ガス中のＣＯ濃度は、メタノールの改質反応が選択的に行われる酸化スズ触媒上で改質反応が起きるので、１ｖｏｌ％以下の低い濃度となる。
この１ｖｏｌ％以下のＣＯを含んだ第１改質ガスは、ＣＯ除去部２によりＣＯ濃度が数十ｐｐｍまで低減され、燃料電池３に導入されて発電に供される。そして、燃料電池３のカソードより排出されたメタンを含むガスは、ブロアー５からの空気と混合されてバーナー４で燃焼され、改質部１や蒸発器６に熱を供給する。
【００３５】
（実施例４）
図２は、本発明の燃料電池発電装置の他の実施例を示す構成図であって、水蒸気改質との切り替え形式の発電装置を示している。
この発電装置の始動時には、燃料であるメタノールがメタノール溶液タンク８よりポンプ７によってバーナー４及び蒸発器６に送られる。ブロアー５により供給された空気及びポンプ７により供給されたメタノールはバーナー４で燃焼され、改質部１及び蒸発器６を加熱する。
一方、蒸発器６で気化されたメタノール蒸気が導入された改質部１では、バーナー４からの燃焼ガスより伝えられた熱の作用により、酸化スズ触媒上で（３）式のメタノール改質反応が行われ、第１改質ガスが製造される。
【００３６】
この第１改質ガス中のＣＯ濃度は、メタノールの改質反応が選択的に行われる酸化スズ触媒上で反応が起きるので、１ｖｏｌ％以下の低い濃度となる。
この１ｖｏｌ％以下のＣＯを含んだ改質ガスは、ＣＯ除去部２によりＣＯ濃度が数十ｐｐｍまで低減され、燃料電池３に導入されて発電に供される。燃料電池３のカソードより排出されたメタン含有ガスは、ブロアー５からの空気と混合されバーナー４で燃焼され、改質部１や蒸発器６に熱を供給する。
【００３７】
また、発電装置が所定温度に達した後には、ポンプ７によって水タンク９から蒸発器６へ水も供給される。蒸発器６で気化されたメタノール及び水の蒸気が導入された改質部１では、バーナー４からの燃焼ガスより伝えられた熱の作用により、酸化スズ触媒上でメタノールの水蒸気改質反応が行われ、水素と二酸化炭素を含有する改質ガス（第２改質ガス）が製造される。
この第２改質ガス中のＣＯ濃度は、メタノールの水蒸気改質反応が選択的に行われる酸化スズ触媒上で、反応が起きるので１ｖｏｌ％以下の低い濃度となる。この１ｖｏｌ％以下のＣＯを含んだ改質ガスは、ＣＯ除去部２により数十ｐｐｍまでＣＯ濃度が低減され、燃料電池３に導入されて発電に供される。燃料電池３のカソードより排出された残存水素を含むガスは、ブロアー５からの空気と混合されバーナー４で燃焼され、改質部１や蒸発器６に熱を供給する。
【００３８】
装置の停止時には、水タンク９からの蒸発器６への水の供給が停止され、蒸発器６ではメタノールのみが気化され、改質部１へ導入される。メタノール蒸気が導入された改質部１では、バーナー４からの燃焼ガスより伝えられた熱の作用により、酸化スズ触媒上でメタノール改質反応（（３）式）が行われ、第１改質ガスが製造される。この第１改質ガスは、ＣＯ除去部２により数十ｐｐｍまでＣＯ濃度が低減され、燃料電池３に導入されて発電に供される。
改質器内から水蒸気が排出された後、装置を停止する。この操作により装置内で水蒸気改質反応に使用されていた水分が装置内から排出されるため、不活性ガスによる水のパージ操作をする必要無く装置を停止することが可能になる。
【００３９】
（実施例５）
図３に、本発明の燃料電池発電装置の更に他の実施例を示す。
零下の状態で放置されたこの発電装置の始動時には、燃料であるメタノールがメタノール溶液タンク８よりポンプ７によってバーナー４及び蒸発器６に送られる。プロアー５により供給された空気及びポンプ７により供給されたメタノールはバーナー４で燃焼され、改質部１、蒸発器６及び凍結した水タンク９を加熱する。一方、蒸発器６で気化されたメタノール蒸気が導入された改質部１では、バーナー４からの燃焼ガスにより伝えられた熱の作用により、酸化スズ触媒上でメタノールの改質反応が行われ、第１改質ガスが製造される。この第１改質ガス中のＣＯ濃度は、メタノールの改質反応が選択的に行われる酸化スズ触媒上で、反応が起きるので１ｖｏｌ％以下の低い濃度となる。
この１％以下のＣＯを含んだ改質ガスは、ＣＯ除去部２により数十ｐｐｍまでＣＯ濃度が低減され、燃料電池３に導入されて発電が行なわれる。燃料電池３のカソードより排出されたメタンを含むガスは、ブロアー５からの空気と混合されバーナー４で燃焼され、改質部１や蒸発器６に熱を供給する。
【００４０】
水タンク９内の氷が解凍され、発電装置が所定温度に達した後には、ポンプ７によって水タンク９から蒸発器６へ水も供給される。蒸発器６で気化されたメタノール及び水の蒸気が導入された改質部１では、バーナー４からの燃焼ガスより伝えられた熱の作用により、酸化スズ触媒上でメタノール水蒸気改質反応が行われ、第２改質ガスが製造される。この第２改質ガス中のＣＯ濃度は、メタノールの水蒸気改質反応が選択的に行われる酸化スズ触媒上で反応が起きるので、１ｖｏｌ％以下の低い濃度となる。
この１ｖｏｌ％以下のＣＯを含んだ改質ガスは、ＣＯ除去部２により数十ｐｐｍまでＣＯ濃度が低減され、燃料電池３に導入されて発電に供される。燃料電池３のカソードより排出された水素を含むガスは、ブロアー５からの空気と混合されバーナー４で燃焼され、改質部１や蒸発器６に熱を供給する。
【００４１】
以上、本発明を若干の好適実施例により更に詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、本発明の燃料改質装置は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池用の燃料改質装置に用いるのに好適であり、これにより、簡易な構成で小型の発電システムを得ることができ、かかる発電システムは電気自動車の動力源として有望である。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、水を用いることなくメタノールを改質して水素を生成できる新規な改質反応を実現する触媒を用いることなどとしたため、始動時、定常運転時や停止時などにおいて水の供給を必須条件とせず、水の凍結による不具合が無く、しかも改質ガス中のＣＯ濃度を低減し得るメタノール改質触媒、メタノール改質装置、燃料電池発電装置及び燃料電池発電方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池発電装置の一実施例を示す構成図である。
【図２】本発明の燃料電池発電装置の他の実施例を示す構成図である。
【図３】本発明の燃料電池発電装置の更に他の実施例を示す構成図である。
【符号の説明】
１    触媒部
２    ＣＯ除去部
３    燃料電池
４    バーナー
５    空気プロアー
６    蒸発器
７    ポンプ
８    メタノールタンク
９    水タンク
【図１】
0004187086.tif 000003
【図２】
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【図３】
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