(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜３０重量％のアルカノールアミンと、
１０〜３５重量％のジメチルスルホキシドと、
３０〜５０重量％のＮ−メチルピロリドンと、
１０〜３０重量％のグリコールエーテルと、
を含むフォトレジスト用のストリッパー組成物。
【請求項２】
前記アルカノールアミンは、モノイソプロパノールアミン及びモノエタノールアミンからなる群より選択される１つ以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジスト用のストリッパー組成物。
【請求項３】
前記グリコールエーテルは、カルビトール,メチルジグリコール及びブチルジグリコールからなる群より選択される１つ以上の化合物である、請求項１に記載のフォトレジスト用のストリッパー組成物。
【請求項４】
前記アルカノールアミン１５〜２５重量％と、
前記ジメチルスルホキシド１５〜３０重量％と、
前記Ｎ−メチルピロリドン３５〜４５重量％と、
前記グリコールエーテル１５〜２５重量％と、
を含む請求項１に記載のフォトレジスト用のストリッパー組成物。
【請求項５】
前記アルカノールアミンはモノエタノールアミンであり、
前記グリコールエーテルはブチルジグリコールである、
請求項４に記載のフォトレジスト用のストリッパー組成物。
【請求項６】
前記組成物は浸漬方式または枚葉式によってフォトレジストを除去する工程に用いられる、請求項１に記載のフォトレジスト用のストリッパー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト用のストリッパー組成物に関し、より詳しくは、フォトレジストの溶解性能及びストリップ性能に優れた組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置回路または半導体集積回路は極めて微細な構造で形成されており、かかる微細構造の回路は基板上に形成された酸化膜などの絶縁膜またはアルミニウム合金膜などの導電性金属膜にフォトレジストを均一にコーティングまたは塗布し、前記フォトレジストを露光して現像することで、所定の形状のパターンを形成した後、パターンが形成されたフォトレジストをマスクとして用いて前記金属膜または絶縁膜をエッチングし、微細回路を形成した後、フォトレジストパターンを除去して製造する。
【０００３】
このようなフォトレジストストリッパー組成物として、米国特許第５，４８０，５８５及び日本国特開平５−２８１７５３号は、化学式Ｈ3-nＮ（（ＣＨ2）mＯＨ）n（ｍは２または３であり、ｎは１、２または３である）のアルカノールアミン、スルホキシド化合物及び化学式Ｃ6Ｈ6-n（ＯＨ）n（ｎは１、２または３である）のヒドロキシル化合物を含むフォトレジスト用の有機ストリッパーを開示しており、日本国特開平４−１２４６６８号は有機アミン２０〜９０重量％、リン酸エステル界面活性剤０．１〜２０重量％、２−ブチン−１,４ジオール０．１〜２０重量％並びに残部としてグリコールモノアルキルエーテル及び／または非プロトン性極性溶媒からなるフォトレジストストリッパー組成物を開示している。
【０００４】
また、日本国特開平８−８７１１８号では、Ｎ−アルキルアルカノールアミン５０〜９０重量％、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン５０〜１０重量％からなる組成物を開示しており、このようなＮ−アルキルアルカノールアミンと特定の有機溶媒とからなる溶剤を剥離剤として用いることにより、高温のような厳しい剥離条件下においても不溶物の析出が起こらず、微粒子が基板に残らないと記載している。
【０００５】
また、日本国特開昭６４−４２６５３号では、ジメチルスルホキシド５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上を含み、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、γ−ブチロラクトン及び１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンより選択された少なくとも一種の溶剤１〜５０重量％、並びにモノエタノールアミンなどの含窒素有機ヒドロキシル化合物０．１〜５重量％を含むフォトレジスト用のストリッパー組成物を開示している。ここで、ジメチルスルホキシドが５０重量％未満である場合には剥離性が著しく弱化し、含窒素有機ヒドロキシル化合物の溶剤が５重量％を超過すると、アルミニウムなどの金属層が腐食すると記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来のフォトレジスト組成物はエッチングされた多数の半導体集積回路または液晶表示装置回路を剥離液に含浸してフォトレジストを除去する浸漬（dipping）方式の設備に適合した組成であって、剥離性能、金属の腐食防止性能及び人体安全性などの改良を主目的としていたが、最近では液晶表示装置が大型化し、大量生産が行われることにより、ストリッパーの使用量が多い浸漬方式よりも液晶表示装置回路を一枚ずつ処理する枚葉式設備（single-wafer treatment method）を用いたフォトレジストの剥離が一般化しているため、浸漬方式だけではなく、エアナイフ工程によってフォトレジストを剥離するのに適合したストリッパー組成物の開発が求められている。
【０００７】
また、フォトレジストを除去するためのストリッパーは、低温及び高温の条件下でフォトレジストの剥離性が優れており、剥離時に不純物の微粒子を基板に残さず、かつ、アルミニウムなどの金属層を腐食しないばかりか、大型の液晶表示装置回路の製造に際して用いられる多量のストリッパーによる、人体に対する毒性が少なくなければならない。なお、反復使用に際しても蒸発によるストリッパーの減少が少なく、成分含量の変化が一定してストリップ性能が維持されなければならない。
【０００８】
このようなストリッパー組成物は、その成分化合物及び成分比によってフォトレジストの剥離性、金属の腐食性、フォトレジスト剥離後の洗浄工程の複雑さ、環境安全性、作業性、価格などが著しく異なるので、多様な工程条件に対して最適の性能を有するフォトレジスト組成物の開発が続けられている。
【０００９】
本発明の目的は、フォトレジストの溶解性能及びストリップ性に優れるフォトレジスト用のストリッパー組成物を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、反復使用に際しても蒸発によるストリッパーの減少が少なく、成分含量の変化が一定してストリップ性能が維持されるフォトレジスト用のストリッパー組成物を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、多様な種類のＬＣＤ全膜質に対しても同一の剥離性能を示すことができ、繰返してフォトレジストを除去した場合においても組成物の総量及び各成分の比率が一定に維持されるフォトレジスト用のストリッパー組成物を提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明の他の目的は、浸漬方式を用いる設備だけではなく、エアナイフ工程を用いる枚葉式設備にも適合したフォトレジスト用のストリッパー組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、１０〜３０重量％のアルカノールアミン、１０〜３５重量％のジメチルスルホキシド、３０〜５０重量％のＮ−メチルピロリドン及び１０〜３０重量％のグリコールエーテルを含むフォトレジスト用のストリッパー組成物を提供する。
【００１４】
一般に、フォトレジスト用のストリッパー組成物は、フォトレジストの溶解性能及びストリップ性が優れており、反復使用に際しても蒸発によるストリッパーの減少が少なく、成分含量の変化が一定してストリップ性能が維持されなければならない。また、大型のＴＦＴＬＣＤ（thin film transistor liquid crystal display）の量産ラインに適用される枚葉式設備に適合したストリッパーは、化学的に剥離性能、金属腐食の抑制性能などが基本的に良好であり、エアナイフ工程のうちに不純物の微粒子が基板上に残る現象を防止しなければならない。このような不純物の微粒子の生成を防止するためには、ストリッパー組成物は、ＩＴＯ膜（indium tin oxide）、アルミニウム、クロム、窒化シリコン膜、アモルファスシリコン膜などのＬＣＤ全膜質に容易に吸収され、ＬＣＤ全膜質との表面張力はできるだけ小さくかつ均一に維持され、粘度及び揮発度は小さくなければならない。また、このようなストリッパーはＬＣＤ全膜質上に滴下されたストリッパーとＬＣＤ全膜質表面との間の接触角が小さく、前記接触角の時間による変化率も小さくなければならない。
【００１５】
本発明者は、ストリッパー組成物のうち、極性溶媒の比率を増加させると共に、フォトレジストのストリップ性能を向上させるアミン化合物の量を増加させると、フォトレジストの溶解性を向上させ、ストリッパーの蒸発を抑制することができるため、反復使用に際してもストリップ性能が維持できるばかりか、浸漬方式及び枚葉式処理方式にも適合するという事実を見出して本発明の完成に至った。
【００１６】
本発明のフォトレジスト用のストリッパー組成物は、１０〜３０重量％のアルカノールアミン、１０〜３５重量％のジメチルスルホキシド、３０〜５０重量％のＮ−メチルピロリドン及び１０〜３０重量％のグリコールエーテルを含む。
【００１７】
前記アルカノールアミンはフォトレジストを剥離する役割を果し、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ、ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＮＨ2））またはモノエタノールアミン（ＭＥＡ、ＨＯ（ＣＨ2）2ＮＨ2）を用いるのが好ましく、モノエタノールアミンを用いるのが最も好ましい。前記アルカノールアミンは全体のストリッパー組成物に対して１０〜３０重量％を用いるのが好ましく、１５〜２５重量％を用いるのがさらに好ましい。もし、前記アルカノールアミンの使用量が１０重量％未満であると、フォトレジストの剥離回数が増加することによってアルカノールアミンの蒸発損失を生じ、これにより剥離性能が低下してフォトレジスト微粒子がＬＣＤ全膜質に残存するようになり、３０重量％を超過すると、フォトレジストへの吸収性が小さくなり、接触角が大きくなってエアナイフ特性が低下する。
【００１８】
前記ジメチルスルホキシドはフォトレジストを溶解する溶剤の役割を果すだけでなく、フォトレジスト膜との表面張力を調節する成分であって、全ストリッパー組成物に対して１０〜３５重量％を用いるのが好ましく、１５〜３０重量％を用いるのがさらに好ましい。もし、ジメチルスルホキシドの使用量が１０重量％未満であるとフォトレジストへの吸収性が小さくなり、接触角が大きくなってエアナイフ特性が低下し、３５重量％を超過すると、剥離回数が増加することによってストリップ性能が低下し、フォトレジストの溶解性能が低下する。前記ジメチルスルホキシド（ＣＨ3ＳＯＣＨ3）の代わりにジエチルスルホキシド（Ｃ2Ｈ5ＳＯＣ2Ｈ5）、ジエチルスルホン（Ｃ2Ｈ5ＳＯ2Ｃ2Ｈ5）またはジメチルスルホン（ＤＭＳＯ2、ＣＨ3ＳＯ2ＣＨ3）を用いることができるが、この場合には経済性が落ちるという短所がある。
【００１９】
前記Ｎ−メチルピロリドンはフォトレジストを溶解する強い溶剤の役割を果す成分であって、全ストリッパー組成物に対して３０〜５０重量％を用いるのが好ましく、３５〜４５重量％を用いるのがさらに好ましい。もし、Ｎ−メチルピロリドンの使用量が３０重量％未満であると、フォトレジストの溶解性が低下し、５０重量％を超過すると、アルカノールアミンやジメチルスルホキシドが極めて少なく投入されることになるため、好ましくない。前記Ｎ−メチルピロリドンには、極性分子で、かつフォトレジストの溶解性が強い他の化合物を用いることもできる。このように強いフォトレジストの溶解性を有すると共に極性分子であるＮ−メチルピロリドンを用いることにより、全ストリッパー組成物のうち、極性溶媒の総含量及びアルカノールアミンの含量が増加し、剥離回数が増加する場合においても、フォトレジストの剥離性能の低下を防止することができる。
【００２０】
前記グリコールエーテルは前記ジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドンと共にフォトレジストを溶解する溶剤の役割を果すだけではなく、フォトレジスト層との表面張力を調節するためのものであって、アルカノールアミンとジメチルスルホキシドとからなるストリッパー組成物のエアナイフ特性をさらに向上させる役割を果す。すなわち、ジメチルスルホキシド自体はエアナイフ特性が良好であるが、これをモノエタノールアミンなどと混合すると、エアナイフ特性が著しく低下し、ここに適正量のグリコールエーテルを添加するとエアナイフ特性及びフォトレジストの剥離性能を共に向上させることができる。前記グリコールエーテル化合物としては、カルビトール（Ｃ2Ｈ5O（ＣＨ2ＣＨ2O）2Ｈ）、メチルジグリコール（ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｈ）またはブチルジグリコール（Ｃ4Ｈ9Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｈ）を用いるのが好ましく、ブチルジグリコールを用いるのが最も好ましい。グリコールエーテルは全体のストリッパー組成物に対して１０〜３０重量％を用いるのが好ましく、１５〜２５重量％を用いるのがさらに好ましい。もし、前記グリコールエーテルの使用量が１０重量％未満であると、ストリッパー組成物がフォトレジスト層に容易に吸収されず、接触角が大きくなり、３０重量％を超過すると、フォトレジストの剥離性能が低下する。
【００２１】
また、本発明のフォトレジスト用の剥離剤組成物は、ベアガラスまたはＬＣＤ全膜質上のポリマーを除去するために、１〜１０重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたは３〜１５重量％のベンゼンジオールをさらに含むのが好ましく、またＬＣＤ全膜質の腐食を防止するために、１〜１５重量％のアルキルスルホン酸をさらに含むことができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するものであって、本発明がこれらに限られるわけではない。
【００２３】
（実施例１〜２及び比較例１〜２）
有機アミン類の剥離剤と溶剤とからなるそれぞれのストリッパー組成物を、表１に記載した成分比に従って混合してフォトレジスト用のストリッパー組成物を製造した。表１から、ＭＥＡはフォトレジストを剥離させる有機アミン類であって、モノエタノールアミンを示し、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＣＡＲＢＩＴＯＬ及びＢＤＧはフォトレジスト溶剤であって、それぞれＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、カルビトール及びブチルジグリコールを示し、ＤＩ．Ｗは脱イオン水を示す。
【００２４】
【表１】
0004144959.tif 000002
【００２５】
前記実施例１〜２及び比較例１〜２によるフォトレジスト用のストリッパー組成物に対し、フォトレジストの溶解性能、アルミニウム腐食程度、蒸発量、フォトレジストのストリップ後の残膜の形成有無及び接触角を測定した。
【００２６】
Ａ）フォトレジストの溶解性能
３インチのベアウェーハ（bare wafer）に１．３μmの厚さでフォトレジストを形成した後、ホットプレートで１７０℃の温度で焼成してウェーハ試料を準備した。前記ウェーハをストリッパー組成物に浸漬した後、フォトレジストが溶解される速度を測定し、その結果を表２に示した。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
前記表２から、実施例１及び２のストリッパー組成物は、比較例１のストリッパー組成物よりもフォトレジストの溶解性能が３倍以上優れていることがわかる。
【００２９】
Ｂ）アルミニウム腐食程度の評価
それぞれのストリッパー組成物によるアルミニウムの腐食性を評価するために、７０℃に維持されていた実施例１、２及び比較例２のストリッパー組成物に、アルミニウム／クロムゲートパターンが蒸着されたガラスを浸漬し、時間によるゲートパターンの変化を観察して表３に示した。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
前記表３から、実施例１及び２のストリッパー組成物は、比較例２の組成物よりもアルミニウムの腐食性が少ないことがわかる。
【００３２】
Ｃ）蒸発量の測定
ストリッパー組成物４０ｍｌをガラスバイアル（glass vials）に入れ、ガラスバイアルを７０℃のオイルバスに入れた後、１２時間及び２４時間後に蒸発による重さの減少率［最初の重さ−最終の重さ］／最初の重さ×１００］を計算してストリッパー組成物の蒸発量を観察し、その結果を表４に示した。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
前記表４から、比較例２のストリッパー組成物の蒸発率が実施例１及び２のストリッパー組成物よりも大きいので、ストリッパーの損失及び追加供給の問題を発生させ、有毒溶媒の排気の問題などを引起こすことがわかる。
【００３５】
Ｄ）フォトレジストストリップ後の残膜の形成有無
実施例１及び比較例２のストリッパー組成物でフォトレジストをストリップしてゲートパターンを形成した後、残膜の形成有無を観察した。図１は、実施例１のストリッパー組成物でフォトレジストをストリップしてゲートパターンを形成した写真であって、アルミニウム配線上に残膜が形成されていないことがわかり、図２は、比較例２のストリッパー組成物でフォトレジストをストリップしてゲートパターンを形成した写真であって、アルミニウム配線上に残膜が形成されていることがわかる。
【００３６】
Ｅ）接触角の測定
ベアガラスにゲート及びＳ／Ｄ（source／drain）層を形成し、１３００Åの厚さでフォトレジスト層を形成した後、実施例及び比較例のストリッパー組成物５μlをフォトレジストが蒸着されたガラスに滴下し、１秒の間隔で３０回の写真をとって幅と高さを測定して接触角を計算し、その結果を図３及び図４に示した。
【００３７】
図３は、ゲート層に形成されたフォトレジストに適用されたストリッパー組成物の接触角を示したグラフであり、図４はＳ／Ｄ層に形成されたフォトレジストに適用されたストリッパー組成物の接触角を示したグラフであって、図３及び図４からわかるように、実施例のストリッパー組成物は比較例のストリッパー組成物よりも接触角が小さいだけではなく、その変化量も著しく少ないので、枚葉式フォトレジストの剥離固定に有用である。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のフォトレジスト用のストリッパー組成物は、剥離性能が良好であり、金属の腐食を抑制するばかりか、反復使用に際しても蒸発によるストリッパーの減少が少なく、成分含量の変化が一定してストリップ性能が維持される。また、多様な種類の液晶表示装置の全膜質に対しても同一の剥離性能を示すことができ、浸漬方式を用いる設備だけではなく、エアナイフ工程を用いる枚葉式設備にも適合する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例によるストリッパー組成物でフォトレジストをストリップしてゲートパターンを形成した写真。
【図２】従来のストリッパー組成物でフォトレジストをストリップしてゲートパターンを形成した写真。
【図３】ゲート層に形成されたフォトレジストに適用された本発明の一実施例及び従来のストリッパー組成物の接触角の変化を示したグラフである。
【図４】Ｓ／Ｄ層に形成されたフォトレジストに適用された本発明の一実施例及び従来のストリッパー組成物の接触角の変化を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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