(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ吸着剤を充填した吸着塔に13ＣＯ及び12ＣＯを含むＣＯガスを導入し、相対的に易吸着性の13ＣＯを吸着させ、相対的に難吸着性の12ＣＯを流過させて相対的に13ＣＯ濃度の低下したＣＯガスを回収し、所定時間後にＣＯガスの導入を止め、吸着塔内を減圧にすることによって吸着されている相対的に13ＣＯ濃度の高められたＣＯガスを脱離させて回収する13ＣＯ富化ＣＯガスの製造方法であって、前記ＣＯ吸着剤がゼオライト系吸着剤であり、同ゼオライト系吸着剤がフォウジャサイト、ペンタシルゼオライト又はモルデナイトであることを特徴とする13ＣＯ富化ＣＯガスの製造方法。  
【請求項２】
前記ゼオライト系吸着剤がＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が２〜４０００の範囲のものであることを特徴とする請求項１に記載の13ＣＯ富化ＣＯガスの製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライト系吸着剤がアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群より選ばれる１種以上のイオンを含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の13ＣＯ富化ＣＯガスの製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライト系吸着剤がＮａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる１種以上のイオンを含むものであることを特徴とする請求項３に記載の13ＣＯ富化ＣＯガスの製造方法。
【請求項５】
前記吸着時の前記13ＣＯ及び12ＣＯを含むＣＯガスを含有する供給ガス中のＣＯの分圧が０．０１０２〜０．０３ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の13ＣＯ富化ＣＯガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は13ＣＯ及び12ＣＯを含むＣＯガスから、吸着剤を利用して濃縮された13ＣＯを含む13ＣＯ富化ＣＯガスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
13Ｃは胃、十二指腸潰瘍の診断用マーカとしての使用が開始されており、安価な13Ｃの分離技術に対するニーズは非常に大きい。現在12Ｃからの13Ｃの分離方法としては、これらの同位体を含むＣＯ又はＣＨ4 を原料として、極低温条件下での精密蒸留法による分離が行われている。これらの方法の中ではＣＯの方が分離性は高いとされているが、12ＣＯと13ＣＯの沸点の差は１℃以下のため非常に大きな分離段数が要求され、また、極低温での液化であることから侵入熱の排除のためにかなりの寒冷発生が必要となる。ＣＨ4 での分離についてはＬＮＧの寒冷が利用できる長所はあるがＣＯよりも更に沸点の差が小さいため更に大きな分離段数が必要となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来技術の実状に鑑み、簡単な操作で効率よく同位体の分離ができ、低コストで13ＣＯが濃縮された13ＣＯ富化ＣＯガスを得ることができる13ＣＯ富化ＣＯガスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、各種吸着剤を用いてＣＯの吸着挙動を検討する過程で、ゼオライト系吸着剤を充填した吸着塔にＣＯ含有ガスを供給すると、13ＣＯが選択的に吸着されて吸着塔出口から12ＣＯ富化ＣＯガスが流過し、一定の時間後に吸着塔を減圧に導くことにより13ＣＯ富化ＣＯガスが離脱して回収できることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は次の（１）〜（５）の構成を有するものである。
（１）ＣＯ吸着剤を充填した吸着塔に13ＣＯ及び12ＣＯを含むＣＯガスを導入し、相対的に易吸着性の13ＣＯを吸着させ、相対的に難吸着性の12ＣＯを流過させて相対的に13ＣＯ濃度の低下したＣＯガスを回収し、所定時間後にＣＯガスの導入を止め、吸着塔内を減圧にすることによって吸着されている相対的に13ＣＯ濃度の高められたＣＯガスを脱離させて回収する13ＣＯ富化ＣＯガスの製造方法であって、前記ＣＯ吸着剤がゼオライト系吸着剤であり、同ゼオライト系吸着剤がフォウジャサイト、ペンタシルゼオライト又はモルデナイトであることを特徴とする13ＣＯ富化ＣＯガスの製造方法。
（２）前記ゼオライト系吸着剤がＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が２〜４０００の範囲のものであることを特徴とする前記（１）の13ＣＯ富化ＣＯガスの製造方法。
（３）前記ゼオライト系吸着剤がアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群より選ばれる１種以上のイオンを含むものであることを特徴とする前記（１）又は（２）の13ＣＯ富化ＣＯガスの製造方法。
（４）前記ゼオライト系吸着剤がＮａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕからなる群より選ばれる１種以上のイオンを含むものであることを特徴とする前記（３）の13ＣＯ富化ＣＯガスの製造方法。
（５）前記吸着時の前記13ＣＯ及び12ＣＯを含むＣＯガスを含有する供給ガス中のＣＯの分圧が０．０１０２〜０．０３ＭＰａであることを特徴とする請求項（１）〜（４）のいずれか１つの13ＣＯ富化ＣＯガスの製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。図１は本発明の方法を実施するための装置構成の１例を示す説明図である。
図１において、吸着時にはバルブ３、６を開き、バルブ９、１０、１４を閉じた状態でＣＯ：１０ｖｏｌ％、Ｈｅ：９０ｖｏｌ％からなる混合ガス１を質量流量計２を通して一定流量でバルブ３から吸着塔４に供給する。吸着塔４にはゼオライト系吸着剤５が充填されており、ここで13ＣＯが選択的に吸着されて吸着塔４出口からはバルブ６、流量計７を通して12ＣＯ富化ガスが流過する。
【０００７】
13ＣＯの吸着が進むと吸着能が低下するので、所定時間経過後にバルブ３を閉じて混合ガス１の供給を停止する。混合ガス１の供給を停止する時期は吸着剤の種類や吸着条件等に応じて適宜定めればよく、例えば出口の13ＣＯ濃度が上昇し始めた時点、あるいはその条件下で出口の13ＣＯ濃度が上昇し始めるまでの時間を予め実験により求めておき、出口の13ＣＯ濃度が上昇する直前などに設定すればよい。
【０００８】
その後、バルブ３、６、１０、１５を閉じ、バルブ９、１９を開いた状態で真空ポンプ８と結んだバルブ９から減圧条件下、吸着した13ＣＯ富化ガスを取り出し、更に所定の真空圧力に達したところでバルブ１０を開いて吸着塔４の後流側から減圧弁１２を通してＨｅガス１１を向流（混合ガス１の供給方向とは反対の方向）に流して13ＣＯ富化ガスの回収と吸着剤５の完全な再生を行う。
【０００９】
なお、図１の構成では、適宜バルブ１４、１５を開くことによって吸着塔４出口及び真空ポンプ８出口のガスをサンプリングし、４重極子型質量分析計１３により質量数４、２８、２９のイオン数をカウントすることにより12ＣＯ、13ＣＯ、Ｈｅの濃度を測定できるようになっている。
ガス中の濃度測定時にはサンプリングポンプ１６を作動させ、そのガス分岐し、バルブ１８を開きターボ分子ポンプ１７を作動させて４重極子型質量分析計１３へ分岐ガスを導入して測定する。吸着塔出口ガス濃度Ｃ1 の測定時にはバルブ１４を開き、脱着ガス濃度Ｃ2 の測定時にはバルブ１５を開いてそれぞれのガスを分析計に導入する。
【００１０】
吸着剤５としてはゼオライト系吸着剤や活性炭、シリカゲル、アルミナなどが使用できるが、特にゼオライト系吸着剤が好ましく、中でもフォウジャサイト、ペンタシルゼオライト又はモルデナイトが特に好適である。
また、ゼオライト系吸着剤のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 の比率はモル比で２〜４０００の範囲が好ましい。モル比が４０００より大きくなると吸着量が少なくなり、２より小さいとゼオライトの定義に入らなくなる。
ゼオライト系吸着剤は通常、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 の骨格中にＮａなどの陽イオンを含む形で得られるが、前記陽イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属からなる群より選ばれる１種以上のイオンを含むもが好ましく、中でもＮａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＣｕが特に好ましい。
【００１１】
本発明の方法において、供給ガス中のＣＯ濃度が１０vol％である供給ガスの吸着時の圧力は０．１０２〜０．３ＭＰａ、すなわち同供給ガス中のＣＯの分圧に換算して０．０１０２〜０．０３ＭＰａの範囲とするのが好ましい。吸着時の圧力がこの範囲より低くなると吸着困難となり、また、高くなると動力費が高くなってしまう。なお、脱離時の圧力は０．０００５〜０．１ＭＰａとするのが好ましく、脱離時の圧力がこの範囲を外れると再生が難しくなる。
【００１２】
通常のＣＯガス中に含まれる13ＣＯは１．１％程度であるが、本発明の方法により13ＣＯが１．１５〜１．３％程度の13ＣＯ富化ＣＯガスを得ることができる。
なお、適宜吸着塔の数を増やし、吸着工程と13ＣＯ富化ＣＯガスの脱離工程を順次切り替えて行うようにすれば、13ＣＯ富化ＣＯガス（及び12ＣＯ富化ＣＯガス）を連続的に製造することができる。また、得られた13ＣＯ富化ＣＯガスを再度吸着塔に導入して複数段の処理を行うことにより13ＣＯの濃度を高めることも可能である。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明の方法をさらに具体的に説明する。
（実施例）
図１の構成の装置を使用し、吸着剤としては後述する方法で作製したゼオライト系吸着剤を使用して圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）により12ＣＯと13ＣＯの分離試験を行った。吸着−減圧−向流パージ−昇圧からなるシーケンスのバルブの開閉状況を表１に、分離操作条件を表２に示す。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
【表２】
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【００１６】
（吸着剤の合成）
１．フォウジャサイト型ゼオライト吸着剤の合成
水ガラスとアルミン酸ナトリウムを表３に示すケイ素とアルミニウムの比率となるように仕込み、水酸化ナトリウムをｐＨ１１となるように添加する。このとき水は分子比で１５以上添加する。温度を９０℃として３時間十分撹拌し、その後７０℃で一夜静置し、結晶を得る。デカンテーションで得られた固形分を３回水で洗浄し、表３に示すＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比のフォウジャサイトを得た。
【００１７】
２．ペンタシル型ゼオライト吸着剤の合成
水ガラスと硫酸アルミニウムを表３に示すケイ素とアルミニウムの比率となるように仕込み、水酸化ナトリウムをｐＨ１０．２〜１０．４となるように添加する。なお、テンプレートとして４級アミンを使用した。次にオートクレーブにて結晶化（結晶化温度１５０〜１７０℃、結晶化時間２０時間以上）を行い、結晶化終了後約７０℃まで空冷し、生成物を吸引ろ過する。最後に乾燥器中で乾燥させ（７０〜１１０℃）、空気中で５３０℃で焼成し、Ｎａ−ＺＳＭ−５タイプのペンタシル型ゼオライトを得た。
【００１８】
３．モルデナイトの合成
水ガラスと硫酸アルミニウムを表３に示すケイ素とアルミニウムの比率となるように仕込み、水酸化ナトリウムをｐＨ１０．２〜１０．４となるように添加する。次にオートクレーブにて結晶化（結晶化温度１２０〜１４０℃、結晶化時間２０時間以上）を行い、結晶化終了後約７０℃まで空冷し、生成物を吸引ろ過する。最後に乾燥器中で乾燥させ（７０〜１１０℃）、空気中で５３０℃で焼成し、Ｎａ−モルデナイトを得た。
【００１９】
４．ゼオライトのイオン交換
前記の方法で作製したゼオライトを使用し、次の操作によりイオン交換を行いＮａをＣｕ、Ｌｉ又はＣａでイオン交換したゼオライトを作製した。
１）スラリ化：ゼオライトを精製水中に添加し、撹拌してスラリとした。
２）脱気：１００℃で３時間煮沸・撹拌（水分の蒸発に応じて適宜精製水を加える）して脱気した。
３）冷却：加熱を止め、精製水を加え液温４０℃以下まで自然冷却した。
４）イオン交換：目的とする金属でイオン交換するため、３）で得たスラリに塩化リチウム、硝酸カルシウム又はシュウ酸銅を選択投入し、２時間撹拌してイオン交換した。
５）吸引ろ過：イオン交換後のスラリを吸引ろ過して固形分を分離。
６）洗浄：分離した固形分を精製水中に投じて撹拌後、吸引ろ過し未交換金属を洗い流した。
７）乾燥：洗浄後の固形分を１１０℃で１５時間乾燥した。
８）焼成：６５０℃にてテンプレートがなくなるまで焼成し、表３のイオン交換ゼオライトとした。
【００２０】
前記のようにして作製したゼオライト系吸着剤を使用し、表２に示した分離操作条件により、12ＣＯと13ＣＯの分離試験を行った結果を表３に示す。なお、表３中のＣａ−Ａ（試料１９）及びＮａ−Ａ（試料２０）はそれぞれ市販のＡ型ゼオライト（Ｃａ−Ａは５Ａ、Ｎａ−Ａは４Ａ）を７００℃で熱処理したものである。
【００２１】
【表３】
0004107781.tif 000004
【００２２】
表３から次のことがわかる。
１）表３に示したゼオライト系吸着剤は、供給ガスの13ＣＯ／12ＣＯ同位体比（％）が１．１％（天然存在比）であるのに対し、吸着工程出口ガス中の同位体比（％）がＮａ−Ａを除いていずれも１．１％を下回ることから、13ＣＯが選択的に吸着剤に吸着されていることがわかる。
【００２３】
２）出口13ＣＯ／12ＣＯ同位体比が小さいほど13ＣＯを選択的に吸着することとなるので、最も13ＣＯ選択性の高いのは試料４〜１５のＮａ、Ｌｉ、Ｃａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属を交換カチオンとして有するフォウジャサイト（ faujasite）であり、これに続いて試料１６〜１８のモルデナイト（ mordenite）、試料１〜３のペンタシル（ pentasil ）の順となる。
３）試料６、７、９のフォウジャサイト、試料１６、１８のモルデナイト、試料２、３のペンタシルの比較では、いずれもＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が小さいほど高い13ＣＯ選択性を示した。
【００２４】
４）13ＣＯ吸着量も12ＣＯ／13ＣＯ分離においては重要な要素となる。本試験では出口12ＣＯ流過率が２０％における出口ガス量が大きいほど13ＣＯ吸着量が大きく、吸着剤としてはファウジャサイト、モルデナイト、ペンタシルの順である（試料９、１６、２の比較）。また各吸着剤でＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が小さいほど13ＣＯ吸着量が大きい。交換カチオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の場合13ＣＯ吸着量が大きい。
５）試料９、１１、１２、１３の比較から吸着温度の降下に伴い13ＣＯ選択性の増大、13ＣＯ吸着量の増加が認められる。
６）試料９、１４、１５の比較から吸着圧力の増大に伴い13ＣＯ吸着量の増加が認められる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法に従い、12ＣＯと13ＣＯを含有するガスをゼオライト系吸着剤を使用して圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）で処理することにより、13ＣＯを選択的に吸着させることができるので、効率よく13ＣＯを分離・濃縮し、13ＣＯ富化ＣＯガスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための装置構成の１例を示す説明図。
【図１】
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