(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタン１００重量部に対してエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を１０〜９００重量部の割合で用いて乳化重合を行って複合樹脂エマルジョンを製造する方法において、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）として、下記の要件＜１＞〜要件＜４＞、
＜１＞ 水性液中で界面活性剤の存在下にイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させて調製したポリウレタン系エマルジョンであること、
＜２＞ ポリウレタン中に、ポリウレタン１００ｇ当たり、エチレン性不飽和基を１〜２０ｍｍｏｌの割合で有するポリウレタンのエマルジョンであること、
＜３＞ ポリウレタン中に、ポリウレタン１００ｇ当たり、中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基を３〜３０ｍｍｏｌの割合で有するポリウレタンのエマルジョンであること、
＜４＞ポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を０．５〜１０ｇの割合で有するポリウレタン系エマルジョンであること、
を満足するポリウレタン系エマルジョンを用い、かつ、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重合を２段階で行い、１段階目の重合で、アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を用いた後、２段階目の重合でメタクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物を主成分とするエチレン不飽和モノマー（Ｂ２）を用い、その際の（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量比が（Ｂ１）／（Ｂ２）＝５０／５０〜９９／１であることを特徴とする複合樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された製造方法により得られる複合樹脂エマルジョン。
【請求項３】
請求項１に記載された製造方法により得られる複合樹脂エマルジョンに感熱ゲル化剤を添加して得られる感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との複合樹脂エマルジョンの製造方法、それにより得られる複合樹脂エマルジョンおよび該複合樹脂エマルジョンに感熱ゲル化剤を添加して得られる感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンに関する。より詳細には、本発明は、分散安定性に優れ、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体とが良好な複合形態をなして粒状で水性分散媒中に乳化分散しており、しかも乾燥すると、透明性、耐溶剤性、柔軟性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性、耐屈曲性、耐加水分解性などの特性に優れる皮膜等を形成し得る複合樹脂エマルジョンを良好な重合安定性で製造する方法、およびそれにより得られる複合樹脂エマルジョン、並びに該複合樹脂エマルジョン中に感熱ゲル化剤を添加して得られる感熱ゲル化特性に優れた複合樹脂エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンが有する強度、耐摩耗性、耐溶剤性などの特性と、エチレン性不飽和モノマーからなる重合体、特に（メタ）アクリル酸誘導体系重合体が有する耐候性、耐加水分解性、低コストなどの特性を併せ持つ複合樹脂を得る目的で、ポリウレタン系エマルジョンの存在下にエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して複合樹脂エマルジョンを製造することが提案されている（特開昭６２−２４１９０２号公報、特開平５−３２０２９９号公報、特開平１０−３００５７号公報）。これらの従来技術では、ポリウレタン系エマルジョンとして、ポリウレタン形成反応を界面活性剤を使用しないで行った、ポリウレタン自身が乳化特性を有する、いわゆるアイオノマー型の“自己乳化性ポリウレタン”のエマルジョンが用いられており、自己乳化性のポリウレタン系エマルジョンの代替として有用である。
【０００３】
一方、界面活性剤によって分散安定化した強制乳化型のポリウレタン系エマルジョンの代替としては、強制乳化型ポリウレタン系エマルジョンの存在下でエチレン性不飽和モノマーを乳化重合した強制乳化型の複合樹脂エマルジョンが好ましい。例えば、織編物等にエマルジョンを含浸して風合加工などを行う場合、樹脂が織編物等に均一に付着するようにエマルジョンに感熱ゲル化性を付与することがある。しかしながら、自己乳化型エマルジョンでは感熱ゲル化性の付与が困難であり、乾燥工程で樹脂が織編物等の表面に移動するいわゆるマイグレーションという現象が起こり、風合の劣ったものしか得られないという問題がある。これらのことから強制乳化型の複合樹脂エマルジョンの製造が望まれているが、強制乳化型ポリウレタン系エマルジョンの存在下でエチレン性不飽和モノマーの乳化重合を行うと、重合中にゲル化が起こったり、あるいはエチレン性不飽和モノマーからの重合体のみからなる粒子が大量に生成して、得られる複合樹脂の物性が低下するなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分散安定性に優れ、しかもポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体とが良好な複合形態の粒子状でエマルジョン中に乳化分散していてエチレン性不飽和モノマー重合体のみからなる粒子がエマルジョン中に殆ど存在せず、乾燥したときに透明性、耐溶剤性、柔軟性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性、耐屈曲性、耐加水分解性などの特性に優れる皮膜などを形成することのできるポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との複合樹脂エマルジョン、および前記複合樹脂エマルジョンを良好な重合安定性で円滑に製造し得る方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、感熱ゲル化剤を添加したときに、そのままでは直ちに凝固が生じず流動状態を保ち、加熱したときにはゲル化物を円滑に形成し、取り扱い性および感熱ゲル化性に優れ、しかも感熱ゲル化特性の調整が容易で、布帛などの基材の風合付与などに有効に用い得る、感熱ゲル化剤を添加した前記複合樹脂エマルジョンを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者は鋭意検討を重ねてきた。その結果、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との複合樹脂のエマルジョンを製造するに当たって、ポリウレタン系エマルジョンとして、上記した従来の自己乳化性ポリウレタンのエマルジョンを用いる代わりに、特定量の界面活性剤の存在下にイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン骨格中に特定量の中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基並びに特定量のエチレン性不飽和基を有する強制乳化型のポリウレタンエマルジョンを用いると、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体とが相分離することなく良好な複合形態の粒子状でエマルジョン中に安定に分散し、しかも乾燥したときに透明性、柔軟性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性、耐屈曲性、耐溶剤性、耐加水分解性などの特性に優れる皮膜などを形成し得る複合樹脂エマルジョンが得られることを見出した。
さらに、本発明者は、前記で得られる複合樹脂エマルジョンに感熱ゲル化剤を添加したものは、感熱ゲル化剤を添加しただけでは凝固などが生じず流動性を保ち、取り扱い性に優れ、一方加熱により速やかにゲル化することを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１） ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタン１００重量部に対してエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を１０〜９００重量部の割合で用いて乳化重合を行って複合樹脂エマルジョンを製造する方法において、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）として、下記の要件＜１＞〜要件＜４＞、
＜１＞ 水性液中で界面活性剤の存在下にイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させて調製したポリウレタン系エマルジョンであること、
＜２＞ ポリウレタン中に、ポリウレタン１００ｇ当たり、エチレン性不飽和基を１〜２０ｍｍｏｌの割合で有するポリウレタンのエマルジョンであること、
＜３＞ ポリウレタン中に、ポリウレタン１００ｇ当たり、中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基を３〜３０ｍｍｏｌの割合で有するポリウレタンのエマルジョンであること、
＜４＞ポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を０．５〜１０ｇの割合で有するポリウレタン系エマルジョンであること、
を満足するポリウレタン系エマルジョンを用い、かつ、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重合を２段階で行い、１段階目の重合で、アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を用いた後、２段階目の重合でメタクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物を主成分とするエチレン不飽和モノマー（Ｂ２）を用い、その際の（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量比が（Ｂ１）／（Ｂ２）＝５０／５０〜９９／１であることを特徴とする複合樹脂エマルジョンの製造方法である。
【０００７】
そして、本発明において、上記の要件＜１＞〜＜４＞を満足することが必須であるが、さらに以下の条件（２）〜（６）の少なくともひとつを採用するのが好ましい。
（２）ポリウレタン中のエチレン性不飽和基が、（メタ）アクリロイル基またはビニル基であること、（３）該エチレン性不飽和基が、ポリウレタン骨格の側鎖に存在すること、（４）該エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が（メタ）アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマーであること、（５） ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）に含まれる界面活性剤の少なくとも一部がアニオン性界面活性剤であること、（６） 乳化重合を油溶性重合開始剤を用いて行うこと、
【０００８】
さらに、本発明は、このような製造方法で得られる複合樹脂エマルジョンであり、そして、本発明は、上記の製造方法で得られる複合樹脂エマルジョンに感熱ゲル化剤を添加して得られる感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明では、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）として、上記した要件＜１＞（水性液中で界面活性剤の存在下にイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させて調製したポリウレタン系エマルジョンである点）、要件＜２＞（ポリウレタン中にポリウレタン１００ｇ当たりエチレン性不飽和基を１〜２０ｍｍｏｌの割合で有するポリウレタンのエマルジョンである点）、要件＜３＞（ポリウレタン中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基を３〜３０ｍｍｏｌの割合で有するポリウレタンのエマルジョンである点）、および要件＜４＞（ポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を０．５〜１０ｇの割合で有するポリウレタン系エマルジョンである点）を満足するポリウレタン系エマルジョンを用いることが必要である。
【００１０】
すなわち、本発明で用いるポリウレタン系エマルジョン（Ａ）は、まず上記の要件＜１＞を満足していることが必要であり、要件＜１＞を満たしていない場合（界面活性剤の不使用下にイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン系エマルジョンである場合）は、水性液中での分散安定性が著しく劣る。
【００１１】
限定されるものではないが、本発明の複合樹脂エマルジョンの製造方法で用いるポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の好ましい調製法の例としては、（ｉ）高分子ポリオール、エチレン性不飽和基を含有し且つイソシアネート基と反応性の活性水素原子を１個以上有する化合物、カルボキシル基およびスルホン酸基の少なくとも一方を含有し且つイソシアネート基と反応性の活性水素原子を１個以上有する化合物、並びに有機ポリイソシアネートを反応させて、エチレン性不飽和基並びにカルボキシル基および／またはスルホン酸基を骨格中に含有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造し；次いで、（ii）前記（ｉ）で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（以下「ウレタンプレポリマー」ということがある）の中のカルボキシル基および／またはスルホン酸基を三級アミン、アルカリ金属水酸化物などの塩基性物質で中和した後；（iii）所定量の界面活性剤の存在下に該中和されたウレタンプレポリマーを水性液中に強制撹拌などにより乳化させた状態でウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させてポリウレタン系エマルジョン（Ａ）を調製する方法；を挙げることができる。
【００１２】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）を調製するためのウレタンプレポリマーの製造［上記（ｉ）の工程］に用いる上記した高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポリオールの１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００１３】
上記のポリエステルポリオールは、常法にしたがって、例えば、ポリカルボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分を直接エステル化反応させるかまたはエステル交換反応することにより、或いはポリオールを開始剤としてラクトンを開環重合することにより製造することができる。
【００１４】
ウレタンプレポリマー製造用のポリエステルポリオールの製造に用い得るポリカルボン酸成分としては、ポリエステルポリオールの製造において一般的に使用されているポリカルボン酸成分を使用でき、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体から主としてなり、場合により少量の３官能以上のポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むものを用いて製造されたものであることが好ましい。
【００１５】
ウレタンプレポリマー製造用のポリエステルポリオールの製造に用い得るポリオール成分としては、ポリエステルポリオールの製造において一般的に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、ペンタエリスリトールなどの３官能以上のポリオールなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリオール成分として、脂肪族ジオールからなり、場合により少量の３官能以上のポリオールを含むポリオール成分を用いて製造されたものであることが好ましい。
【００１６】
ウレタンプレポリマー製造用のポリエステルポリオールの製造に用い得る前記のラクトンとしては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどを挙げることができる。
【００１７】
ウレタンプレポリマーの製造に用い得るポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００１８】
ウレタンプレポリマーの製造に用い得るポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール、ポリカルボン酸およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオールおよびカーボネート化合物を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリカーボネートポリオールとポリオールおよびポリカルボン酸を反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールを反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００１９】
ウレタンプレポリマーの製造に用い得るポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２０】
ウレタンプレポリマーの製造に用いる高分子ポリオールは、製造の容易性などの点から、その数平均分子量が５００〜１０，０００であることが好ましく、７００〜５，０００であることがより好ましく、７５０〜４，０００であることがさらに好ましい。
また、ウレタンプレポリマーの製造に用いる高分子ポリオールは、１分子当たりの水酸基数ｆが、１．０≦ｆ≦４．０の範囲であることが好ましく、２．０≦ｆ≦３．０の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
本発明で用いるポリウレタン系エマルジョン（Ａ）は、上記の要件＜２＞、すなわちポリウレタン中に、ポリウレタン１００ｇ当たり、エチレン性不飽和基を１〜２０ｍｍｏｌの割合で有するポリウレタンのエマルジョンである点を満足することが必要である。ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）において、ポリウレタン１００ｇ当たりのエチレン性不飽和基の含有量が１ｍｍｏｌ未満であると、複合樹脂エマルジョンを乾燥した際にポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体が相分離しやすくなり、複合樹脂の耐溶剤性、強度などが低下する。一方、ポリウレタン１００ｇ当たりのエチレン性不飽和基の含有量が２０ｍｍｏｌよりも多いと、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際の重合安定性が低下し、得られる複合樹脂の強度なども低下する。ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタンは、ポリウレタン１００ｇ当たり、エチレン性不飽和基を２〜１８ｍｍｏｌの割合で有していることが、乳化重合時の安定性、得られる複合樹脂の耐溶剤性、強度などの点から好ましい。
【００２２】
上記要件＜２＞を満足するポリウレタン系エマルジョン（Ａ）を得るためには、ウレタンプレポリマーの製造時に、上記したように、高分子ポリオールと共にエチレン性不飽和基を有し且つイソシアネート基と反応性の活性水素原子を１個以上有する化合物を用いるのがよい［上記工程（ｉ）］。このようなエチレン性不飽和基を有し且つイソシアネート基と反応性の活性水素原子を１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アリルアルコール、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、エチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の１：２付加物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の１：２付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の１：２付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の１：２付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の１：２付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の１：２付加物、２，３−ブテンジオール、ブタンジオールとコハク酸の重縮合物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
これらのなかでも、エチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の１：２付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の１：２付加物などの反応性の活性水素原子を２個以上有し、且つエチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基またはビニル基である化合物を用いると、エチレン性不飽和基がポリウレタンの側鎖に存在するためポリウレタンの分子量が低下せず、また、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際にポリウレタン骨格中のエチレン性不飽和基とエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が共重合しやすいため、得られる複合樹脂の耐溶剤性、力学的特性が特に優れて好ましい。
【００２４】
また、本発明で用いるポリウレタン系エマルジョン（Ａ）は、上記の要件＜３＞、すなわちポリウレタン中にポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基を３〜３０ｍｍｏｌの割合で有するポリウレタンのエマルジョンである点を満足することが必要である。ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）において、ポリウレタン１００ｇ当たりの中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基の含有量（中和されたカルボキシル基とスルホン酸基の両方を有する場合は両者の合計量）が３ｍｍｏｌ未満であると、ポリウレタン系エマルジョンの分散安定性が低下し、ポリウレタン系エマルジョンの存在下にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際に系がゲル化し易くなる。一方、ポリウレタン１００ｇ当たりの中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基の含有量が３０ｍｍｏｌよりも多いと、ポリウレタン系エマルジョンの存在下にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際にやはり安定性が低下し、しかも得られる複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化特性が失われたり低下したりして、感熱ゲル化剤を添加すると加熱をする前に直ちにゲル化するなどのトラブルを生じ易くなる。ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタンは、ポリウレタン１００ｇ当たり、中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基を５〜２７ｍｍｏｌの割合で有していることが、乳化重合時の安定性、得られる複合樹脂エマルジヨンの安定性、感熱ゲル化特性などの点から好ましい。また、ポリウレタ系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタンは中和されていないカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有していてもよい。
【００２５】
上記要件＜３＞を満足するポリウレタン系エマルジョン（Ａ）を得るためには、上記したように、ウレタンプレポリマーの製造時に、高分子ポリオールと共にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有し且つイソシアネート基と反応性の活性水素原子を１個以上有する化合物を用い［上記工程（ｉ）］、次いで、カルボキシル基および／またはスルホン酸基の中和処理を行う［上記工程ii］］のがよい。上記工程（ｉ）のウレタンプレポリマー製造工程に用いられる、カルボキシル基および／またはスルホン酸基を有し且つイソシアネート基と反応性の活性水素原子を１個以上有する化合物［以下「カルボキシル基および／またはスルホン酸基含有イソシアネート反応性化合物」ということがある］としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有化合物およびこれらの誘導体；１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸などのスルホン酸基含有化合物などを挙げることができる。また、上記したウレタンプレポリマーの製造に用いるポリエステルポリオールの製造時にポリカルボン酸成分と反応させるポリオール成分の一部として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有化合物またはその誘導体を用いて製造したポリエステルポリオールなどを用いることもでき、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
ウレタンプレポリマー［すなわちポリウレタン系エマルジョン（Ａ）調製用のウレタンプレポリマー］の製造に用いる有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン系エマルジョンの製造に従来から用いられている有機ポリイソシアネートのいずれもが使用できるが、分子量５００以下の脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートのうちの１種または２種以上が好ましく使用される。そのような有機ジイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
分子中にカルボキシル基および／またはスルホン酸基を含有するウレタンプレポリマーを製造するに当たっては、各成分の使用割合は、生成するプレポリマーの分子末端がイソシアネート基で封鎖されるような割合であることが必要であり、一般的には、［イソシアネート基と反応性の活性水素原子の総量］：［イソシアネート基］のモル比が、１：１．１〜５の割合になるようにして反応を行うことが好ましい。
ウレタンプレポリマー製造時の温度は特に制限されないが、通常、２０〜１５０℃の温度が好ましく採用される。
【００２８】
上記により得られるウレタンプレポリマーを、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミンなどの三級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などのような塩基性化合物で処理することによって、ウレタンプレポリマー分子中のカルボキシル基および／またはスルホン酸基を中和することができる。カルボキシル基および／またはスルホン酸基の中和処理は、ウレタンプレポリマーの製造終了後または乳化時に、塩基性化合物を系に添加することによって簡単に実施することができる。
【００２９】
次いで、上記で得られる中和されたカルボキシル基および／またはスルホン酸基を有するウレタンプレポリマーに、水性液中で、界面活性剤の存在下に、鎖伸長剤を反応させて、本発明で用いるポリウレタン系エマルジョン（Ａ）を調製する（要件＜１＞）。
【００３０】
鎖伸長剤としては、ポリウレタン系エマルジョンの調製に従来から使用されている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応性の活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量４００以下の低分子化合物が好ましく用いられる。好ましく用いられる鎖伸長剤の具体例としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
鎖伸長剤の使用量は、［プレポリマー中のイソシアネート基］：［鎖伸長剤中のイソシアネート基と反応性の活性水素原子］のモル比が、１：０．５〜２の範囲内となる量であることが好ましく、１：０．７〜１．５の範囲内となる量であることがより好ましい。
また、ウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させるに当たっては、鎖伸長剤をそのまま単独でウレタンプレポリマーの水性エマルジョン中に添加してもよいが、鎖伸長剤を水に溶解するか、または水と親水性有機溶媒との混合溶媒中に溶解してウレタンプレポリマーの水性エマルジョンに添加するのが好ましく、それによりウレタンプレポリマーと鎖伸長剤との反応が良好に進行してポリウレタン系エマルジョン（Ａ）を円滑に調製することができる。さらに、鎖伸長剤は、その一部をウレタンプレポリマーの乳化前に反応させておいてもよい。
【００３２】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の調製に当たっては、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤の反応により生成するポリウレタン１００ｇ当たり、界面活性剤が０．５〜１０ｇの範囲内になる量で界面活性剤を使用して鎖伸長反応を行うことが必要であり（上記の要件＜４＞）、０．７〜７ｇの範囲内になる量で界面活性剤を使用して鎖伸長反応を行うことが好ましい。ポリウレタン系エマルジョン中のポリウレタン１００ｇ当たり、界面活性剤の量が０．５ｇよりも少ないと、ポリウレタン系エマルジョンの分散安定性が低下して、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際に重合安定性が低下し、ゲル化が生じ易くなる。一方、ポリウレタン系エマルジョン中のポリウレタン１００ｇ当たりの界面活性剤の量が１０ｇよりも多いと、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際の重合安定性が低下し、しかもエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）のみからなる重合体粒子が生成して複合樹脂粒子が生成しにくくなり、目的とする複合樹脂のエマルジョンが得られなくなり、複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られるフィルム等が白濁して透明性が損なわれる。ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤と反応させる際の分散安定性を確保できる限りは、場合によっては、界面活性剤の少量（好ましくは界面活性剤の２０％以下）をウレタンプレポリマーと鎖伸長剤との反応後に、ポリウレタン系エマルジヨンに添加してもよい。但し、その場合にも、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤の量が最終的に０．５〜１０ｇの範囲内になるように調整することが必要である。
【００３３】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の調製時（すなわちウレタンプレポリマーの鎖伸長反応時）に用いる界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、界面活性剤の少なくとも一部がアニオン性界面活性剤からなることがエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際の重合安定性の点から好ましく、界面活性剤の全部がアニオン性界面活性剤であることがより好ましい。特に、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムの１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００３４】
ウレタンプレポリマーは、乳化分散をし易くするために有機溶媒で希釈してもよく、その際の有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。ウレタンプレポリマーの希釈に用いた有機溶媒は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の乳化重合前または乳化重合後にエマルジョンから除去することができる。
【００３５】
ウレタンプレポリマーを界面活性剤の存在下で水性液体に分散させる方法は特に制限されず、ウレタンプレポリマーを水性液体中に均一に乳化分散させ得る方法であればいずれの方法を採用してもよく、そのうちでも強撹拌などの強い剪断力をかけながらウレタンプレポリマーを水性液体中に乳化分散させる方法などが好ましく採用される。
【００３６】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）では、該エマルジョン中に含まれる粒子の平均粒径が、動的光散乱法により測定し且つキュムラント法で解析して求めたときに、５００ｎｍ以下であることが複合樹脂エマルジョンの製造安定性などの点から好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中の粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下でエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際に系のゲル化が生じ易くなる。
【００３７】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）では、該エマルジョンの重量に基づいて、ポリウレタン（樹脂固形分）の含有割合が５〜６０重量％であることが、エマルジヨンの分散安定性、複合樹脂エマルジョンの形成性、生産性などの点から好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００３８】
上記の要件＜１＞〜要件＜４＞を備えるポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合して、複合樹脂エマルジョンを製造するに当たっては、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタン１００重量部に対して、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を１０〜９００重量部の割合で用いることが、得られる複合樹脂エマルジョンの分散安定性、複合樹脂の強度、耐摩耗性、耐候性、耐加水分解性、コストなどの点から好ましく、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を２５〜４００重量部の割合で用いることがより好ましい。ポリウレタン１００重量部に対して、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の使用割合が１０重量部未満であると得られる複合樹脂の耐候性および耐加水分解性が低下し易くなり、コストが高くなり、一方９００重量部を超えると得られる複合樹脂の強度および耐摩耗性が低下し易い。
【００３９】
複合樹脂エマルジョンの製造に際して、重合系へのエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の供給は、最初の段階でエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の全量を供給する方式、重合の進行とともに分割または連続して添加する方式、モノマー組成を重合の段階ごとに変化させる多段供給（多段重合）方式、連続的に変化させるパワーフィード方式などで行うことができる。
また、重合系へのポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の仕込み量およびエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の供給量は、乳化重合により得られる複合樹脂エマルジヨン中での固形分（複合樹脂）の含有量が、複合樹脂エマルジョンの重量に基づいて、１０〜６０重量％、特に２０〜５０重量％の範囲内になるような量とすることが、重合安定性、得られる複合樹脂の分散安定性、複合樹脂エマルジョンの取り扱い性、複合樹脂の物性などの点から好ましい。
【００４０】
複合樹脂エマルジョンの製造に用いるエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸またはその誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはこれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー、すなわち（メタ）アクリル酸誘導体の割合が５０重量％以上であるエチレン性不飽和モノマーが、得られる複合樹脂の耐候性などの点から好ましく用いられ、（メタ）アクリル酸誘導体の割合が６０重量％以上、さらには７０重量％以上であるエチレン性不飽和モノマーがより好ましく用いられる。さらに、本発明では、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重合を２段階で行い、１段階目の重合で、アクリル酸誘導体を主成分とするエチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）を用いた後、２段階目の重合でメタクリル酸誘導体および／または芳香族ビニル化合物を主成分とするエチレン不飽和モノマー（Ｂ２）を用い、その際の（Ｂ１）と（Ｂ２）の重量比が（Ｂ１）／（Ｂ２）＝５０／５０〜９９／１であることが、得られる複合樹脂の耐溶剤性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性等が一層優れることから重要である。
【００４１】
複合樹脂エマルジョンの製造に当たっては、必要に応じて、２官能以上の多官能性エチレン性不飽和モノマーを併用することができ、多官能性エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多官能性芳香族ビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートなどの２個以上の異なるエチレン性不飽和結合含有化合物；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、グリセリンジメタクリレートとトリレンジイソシアネートの２：１付加反応物などの分子量が１５００以下のウレタンアクリレートなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
多官能性エチレン性不飽和モノマーを使用する場合は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の全重量に対して２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下でのエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の乳化重合は、重合開始剤を用いて行う。重合開始剤の重合系への添加は、一括添加、分割添加または連続添加のいずれの方法で行ってもよい。
本発明で用い得る重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどの油溶性過酸化物；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの油溶性アゾ化合物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、２，２´−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。また、前記した重合開始剤とともに、還元剤、および必要に応じてキレート化剤を併用したレドックス開始剤系を用いてもよい。還元剤としては、例えば、ロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）などのアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウムなどのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩；亜リン酸、亜リン酸ナトリウムなどの亜リン酸またはその塩類；ピロ亜リン酸ナトリウムなどのピロ亜リン酸塩；メルカプタン類；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウムなどのアスコルビン酸またはその塩類；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなどのエリソルビン酸またはその塩類；グルコース、デキストロースなどの糖類；硫酸第一鉄、硫酸銅などの金属塩などを挙げることができる。キレート化剤としては、例えば、ピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩などを挙げることができる。
【００４３】
本発明では、上記重合開始剤のうちでも、重合安定性に優れ、しかもエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）単位のみからなる重合体粒子を殆ど生成することなくポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）よりなる複合樹脂が円滑に得られることから、クメンヒドロパーオキシドなどの油溶性の重合開始剤が好ましく用いられる。特に、油溶性重合開始剤に還元剤および／またはキレート化剤を組み合わせたレドックス開始剤系がより好ましく用いられる。
【００４４】
重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の種類、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタンに対するエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の使用割合、重合開始剤の種類、重合温度などに応じて調節し得るが、一般的には、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の重量に基づいて、０．０１〜１重量％の割合であることが、目的とする複合樹脂エマルジョンが円滑に得られる点から好ましい。重合開始剤に還元剤および／またはキレート化剤を組み合わせたレドックス開始剤を用いる場合は、還元剤およびキレート化剤の使用量は各々の状況に応じて調節し得るが、一般的には、重合開始剤の重量に基づいて、還元剤を０．１〜１０００重量％の割合で、またキレート化剤を０〜１０００重量％の割合で用いるのが好ましい。
重合系への重合開始剤の供給方法は特に制限されず、従来既知のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合におけるのと同様にして行うことができ、そのうちでも重合開始剤を水性液中に溶解または分散させた状態で重合系に添加する方法が好ましく採用される。
【００４５】
複合樹脂エマルジョンを製造する際の重合条件は特に制限されず、従来既知のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合と同様にして行うことができるが、一般に０〜９０℃の温度で、不活性ガス雰囲気下に乳化重合を行うことが、重合安定性、得られる複合樹脂の物性などの点から好ましい。
また、本発明の目的の妨げにならない範囲で、複合樹脂エマルジョンの製造時に必要に応じて界面活性剤をさらに添加してもよい。
【００４６】
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合して得られる本発明の複合樹脂エマルジョンは、分散安定性に優れており、しかも該複合樹脂エマルジョンを乾燥したときに生成する皮膜等は、透明性、柔軟性、力学的特性、耐候性、耐屈曲性などの特性に優れているので、それらの特性を活かして、皮膜形成材、塗料、被覆剤、繊維処理剤、インク用添加剤、接着剤、ガラス繊維収束剤、他の樹脂エマルジョンの改質剤などとして有効に用いることができる。
【００４７】
さらに、上記で得られる本発明の複合樹脂エマルジョンに感熱ゲル化剤を添加したものは、加熱を行わない限りは流動性を保ち、取り扱い性に優れる。そして感熱ゲル化剤を添加してなる本発明の複合樹脂エマルジョンは、加熱することによって容易にゲル化する。そのために、感熱ゲル化剤を添加してなる本発明の複合樹脂エマルジョンは、皮膜形成材、塗料、被覆剤、繊維処理剤、接着剤、ガラス繊維収束剤などとして有効に使用することができる。
【００４８】
本発明の複合樹脂エマルジョンに添加する感熱ゲル化剤としては、例えば、無機塩類、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、シリコーンポリエーテル共重合体、ポリシロキサンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、無機塩類とポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤を組み合わせてなる感熱ゲル化剤は、加熱したときのゲル化速度が速く、貯蔵安定性が良好であり、且つ安価であることから好ましく用いられる。その場合の無機塩類としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。また、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。感熱ゲル化剤の添加量は、複合樹脂エマルジョン１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．２〜２０重量部であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の複合樹脂エマルジョン、およびそれに感熱ゲル化剤を添加してなる感熱ゲル化性の本発明の複合樹脂エマルジョンは、必要に応じて、さらに他の添加物、例えば、耐光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤、レベリング剤、増粘剤、防黴剤、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料、充填剤、凝固調節剤などの１種または２種以上を含有していてもよい。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されない。なお、以下の例において、ポリウレタン系エマルジヨン中の粒子の平均粒径、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合した際の重合安定性、複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られるフィルムの透明性および耐溶剤性、並びに複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度は以下のようにして測定または評価した。
【００５１】
（１）ポリウレタン系エマルジョン中の粒子の平均粒径：
大塚電子株式会社製「ＥＬＳ−８００」を使用して、動的光散乱法により測定し、キュムラント法（東京化学同人社発行「コロイド科学第IV巻  コロイド科学実験法」第１０３頁に記載）により解析して、ポリウレタン系エマルジョン中の粒子の平均粒径を求めた。
【００５２】
（２）乳化重合した際の重合安定性：
ポリウレタン系エマルジョンの存在下にエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られる複合樹脂エマルジョンを２０メッシュのフィルターで濾過して、フィルター上に残留する凝集物を集めて乾燥し、その重量（Ｗｂ）を測定して、複合樹脂エマルジョン中の複合樹脂固形分の重量（乾燥重量）（Ｗａ）に対する重量％｛（Ｗｂ／Ｗａ）×１００｝を求め、その値が１重量％未満の場合を重合安定性が良好（○）、１重量％以上で５重量％未満の場合を重合安定性がやや不良（△）、５重量％以上の場合を重合安定性が不良（×）として評価した。
【００５３】
（３）フィルムの透明性および粘着性：
複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムを目視により観察して、透明であるか白濁しているかを評価した。
【００５４】
（４）フィルムの耐溶剤性：
複合樹脂エマルジヨンを５０℃で乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムを１３０℃で１０分間熱処理した後、縦×横＝３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して試験片を作製し、９０℃のトルエン中に１時間浸漬して、フィルム（試験片）における溶出率および面積膨潤率を下記の数式からそれぞれ求め、これにより耐溶剤性を評価した。
【００５５】
溶出率（％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
［式中、Ｗ０はトルエンに浸漬する前の試験片の重量（ｍｇ）、Ｗ１はトルエンに浸漬した後の試験片の重量（ｍｇ）を示す。］
【００５６】
面積膨潤率（％）＝｛（Ｓ１−Ｓ０）／Ｓ０｝×１００
［式中、Ｓ０はトルエンに浸漬する前の試験片の面積（ｃｍ２）、Ｓ１はトルエンに浸漬した後の試験片の面積（ｃｍ２）を示す。］
【００５７】
（５）複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度：
試験管に複合樹脂エマルジョン１０ｇを秤取し、９０℃の恒温熱水浴中で撹拌しながら昇温し、複合樹脂エマルジョンが流動性を失いゲル状物となったときの温度を複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度とした。
【００５８】
また、以下の例で用いた高分子ジオールの略号と内容は次のとおりである。
○ＰＴＭＧ１４００：
数平均分子量１４００のポリテトラメチレングリコール
○ＰＨＣ２０００：
数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール
○ＰＭＰＡ２０００：
数平均分子量２０００のポリエステルジオール（３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との反応により製造）
【００５９】
《参考例１》［ポリウレタン系エマルジョン（ＰＵエマルジョン▲１▼）の調製］
（１）  三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＴＭＧ１４００の１５０．０ｇおよびＰＨＣ２０００の１５０．０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸の１：２付加物（ジオール側鎖にアクリロイル基を２個含有）６．００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート６８．５１ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８．８３ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下に、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造した。
（２）  上記（１）で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、２−ブタノン２０２．４ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、トリエチルアミン６．６６ｇを加えて１０分間撹拌した。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム４．０６ｇおよびＥＣＴ−３ＮＥＸ（日本サーファクタント工業株式会社製アニオン性界面活性剤）４．０６ｇを蒸留水２９６．２ｇに溶解した水溶液を、前記のウレタンプレポリマー溶液に加えてホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちにジエチレントリアミン６．３４ｇおよびイソホロンジアミン５．２３ｇを蒸留水５１３．３ｇに溶解した水溶液を加えて、ホモミキサーで１分間撹拌して鎖伸長反応を行った。
（３）  次いで、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジョン（以下「ＰＵエマルジョン▲１▼」という）を得た。これにより得られたＰＵエマルジョン▲１▼は、ポリウレタン中にポリウレタン１００ｇ当たりエチレン性不飽和基を８．１ｍｍｏｌ、中和されたカルボキシル基を１６．４ｍｍｏｌの割合で有し、且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を２．０ｇの割合で含有しており、また粒子の平均粒径は１５０ｎｍであった。
【００６０】
《参考例２》［ポリウレタン系エマルジョン（ＰＵエマルジョン▲２▼）の調製］
（１）  三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＭＰＡ２０００の３００．０ｇおよびエチレングリコールジグリシジルエーテルとメタクリル酸の１：２付加物（ジオール側鎖にメタクリロイル基を２個含有）１．５０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７０．９０ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸７．９０ｇを秤取して、参考例１の（１）と同様にして反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造した。
（２）  上記（１）で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、２−ブタノン２００．２ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、トリエチルアミン５．９６ｇを加えて１０分間撹拌した。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１２．０３ｇを蒸留水２９３．２ｇに溶解した水溶液を、前記のウレタンプレポリマー溶液に加えてホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちに、ジエチレントリアミン６．０４ｇおよびイソホロンジアミン４．９９ｇを蒸留水５０７．４ｇに溶解した水溶液を加えて、ホモミキサーで１分間撹拌して鎖伸長反応を行った。
（３）  次いで、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジョン（以下「ＰＵエマルジョン▲２▼」という）を得た。これにより得られたＰＵエマルジョン▲２▼は、ポリウレタン中にポリウレタン１００ｇ当たりエチレン性不飽和基を２．２ｍｍｏｌ、中和されたカルボキシル基を１４．８ｍｍｏｌの割合で有し、且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を３．０ｇの割合で含有しており、また粒子の平均粒径は１４０ｎｍであった。
【００６１】
《参考例３》
（１）  三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＴＭＧ１４００の１５０．０ｇおよびＰＨＣ２０００の１５０．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート６４．０８ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８．１４ｇを秤取して、参考例１の（１）と同様にして反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造した。
（２）  上記（１）で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、２−ブタノン１９６．３ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、トリエチルアミン６．１４ｇを加えて１０分間撹拌した。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム３．９３ｇおよびＥＣＴ−３ＮＥＸ３．９３ｇを蒸留水２８７．３ｇに溶解した水溶液を、前記のウレタンプレポリマー溶液に加えてホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちに、ジエチレントリアミン６．１３ｇおよびイソホロンジアミン５．０６ｇを蒸留水４９７．９ｇに溶解した水溶液を加えて、ホモミキサーで１分間撹拌して鎖伸長反応を行った。
（３）  次いで、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジョン（以下「ＰＵエマルジョン▲３▼」という）を得た。これにより得られたＰＵエマルジョン▲３▼は、ポリウレタン中にエチレン性不飽和基を有さず、またポリウレタン１００ｇ当たり中和されたカルボキシル基を１５．６ｍｍｏｌの割合で有し、且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を２．０ｇの割合で含有しており、また粒子の平均粒径は１４０ｎｍであった。
【００６２】
《参考例４》［ポリウレタン系エマルジョン（ＰＵエマルジョン▲４▼）の調製］
（１）  三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＴＭＧ１４００の１５０．０ｇおよびＰＨＣ２０００の１５０．０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸の１：２付加物（ジオール側鎖にアクリロイル基を２個含有）１８．００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７４．１９ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８．６５ｇを秤取して、参考例１の（１）と同様にして反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造した。
（２）  上記（１）で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、２−ブタノン２１１．２ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、トリエチルアミン６．５２ｇを加えて１０分間撹拌した。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム４．２３ｇおよびＥＣＴ−３ＮＥＸ４．２３ｇを蒸留水３０９．３ｇに溶解した水溶液を、前記のウレタンプレポリマー溶液に加えてホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちに、ジエチレントリアミン６．４３ｇおよびイソホロンジアミン５．３１ｇを蒸留水５３５．４ｇに溶解した水溶液を加えて、ホモミキサーで１分間撹拌して鎖伸長反応を行った。
（３）  次いで、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジョン（以下「ＰＵエマルジョン▲４▼」という）を得た。これにより得られたＰＵエマルジョン▲４▼は、ポリウレタン中にポリウレタン１００ｇ当たりエチレン性不飽和基を２３．３ｍｍｏｌ有し、中和されたカルボキシル基を１５．４ｍｍｏｌの割合で有し、且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を２．０ｇの割合で含有しており、また粒子の平均粒径は１６０ｎｍであった。
【００６３】
《参考例５》［ポリウレタン系エマルジョン（ＰＵエマルジョン▲５▼）の調製］
参考例１の（２）においてラウリル硫酸ナトリウムを２４．３３ｇおよびＥＣＴ−３ＮＥＸを２４．３３ｇ用いた以外は参考例１の（１）〜（３）と同様に行って、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジョン（以下「ＰＵエマルジョン▲５▼」という）を得た。これにより得られたＰＵエマルジョン▲５▼は、ポリウレタン中にポリウレタン１００ｇ当たりエチレン性不飽和基を８．１ｍｍｏｌ、中和されたカルボキシル基を１６．４ｍｍｏｌの割合で有し、且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を１２．０ｇの割合で含有しており、また粒子の平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００６４】
《参考例６》［ポリウレタン系エマルジョン（ＰＵエマルジョン▲６▼）の調製］
参考例１の（２）においてラウリル硫酸ナトリウムおよびＥＣＴ−３ＮＥＸを用いなかった以外は参考例１の（１）〜（３）と同様に行って、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジョン（以下「ＰＵエマルジョン▲６▼」という）を得た。これにより得られたＰＵエマルジョン▲６▼は、ポリウレタン中にポリウレタン１００ｇ当たりエチレン性不飽和基を８．１ｍｍｏｌ、中和されたカルボキシル基を１６．４ｍｍｏｌの割合で有し、界面活性剤を含有せず、また粒子の平均粒径は９７０ｎｍであった。
【００６５】
《参考例７》［ポリウレタン系エマルジョン（ＰＵエマルジョン▲７▼）の調製］
（１）  三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＴＭＧ１４００の１５０．０ｇおよびＰＨＣ２０００の１５０．０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸の１：２付加物（ジオール側鎖にアクリロイル基を２個含有）６．００ｇおよび２，４−トリレンジイソシアネート６０．４０ｇを秤取して、参考例１の（１）と同様にして反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造した。
（２）  上記（１）で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、２−ブタノン１９１．７ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下げた。次いで、乳化剤としてＥＣＴ−３ＮＥＸ１５．３７ｇを蒸留水２７９．０ｇに溶解した水溶液を、前記のウレタンプレポリマー溶液に加えてホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちに、ジエチレントリアミン７．２８ｇおよびイソホロンジアミン６．０１ｇを蒸留水４８７．６ｇに溶解した水溶液を加えて、ホモミキサーで１分間撹拌して鎖伸長反応を行った。
（３）  次いで、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジョン（以下「ＰＵエマルジョン▲７▼」という）を得た。これにより得られたＰＵエマルジョン▲７▼は、ポリウレタン中にポリウレタン１００ｇ当たりエチレン性不飽和基を８．４ｍｍｏｌ有し、また中和されたカルボキシル基を有さず、且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を４．０ｇの割合で含有しており、また粒子の平均粒径は８６０ｎｍであった。
【００６６】
《参考例８》［ポリウレタン系エマルジョン（ＰＵエマルジョン▲８▼）の調製］
（１）  三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＭＰＡ２０００の３００．０ｇおよびエチレングリコールジグリシジルエーテルとメタクリル酸の１：２付加物（ジオール側鎖にメタクリロイル基を２個含有）１．５０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート９４．０１ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２１．１２ｇを秤取して、参考例１の（１）と同様にして反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造した。
（２）  上記（１）で得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、２−ブタノン２２５．３ｇを加えて均一に撹拌した後、フラスコ内温度を４０℃に下げ、トリエチルアミン１５．９３ｇを加えて１０分間撹拌した。次いで、ラウリル硫酸ナトリウム４．５１ｇを蒸留水３２８．９ｇに溶解した水溶液を、前記のウレタンプレポリマー溶液に加えてホモミキサーで１分間撹拌して乳化した後、直ちに、ジエチレントリアミン７．７２ｇおよびイソホロンジアミン６．３７ｇを蒸留水５７２．２ｇに溶解した水溶液を加えて、ホモミキサーで１分間撹拌して鎖伸長反応を行った。
（３）  次いで、２−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジョン（以下「ＰＵエマルジョン▲８▼」という）を得た。これにより得られたＰＵエマルジョン▲８▼は、ポリウレタン中にポリウレタン１００ｇ当たりエチレン性不飽和基を２．０ｍｍｏｌ有し、中和されたカルボキシル基を３５．３ｍｍｏｌの割合で有し、且つポリウレタン１００ｇ当たり界面活性剤を１．０ｇの割合で含有しており、また粒子の平均粒径は９０ｎｍであった。
【００６７】
上記の参考例１〜８で得られたＰＵエマルジョン▲１▼〜▲８▼の内容をまとめると、以下の表１に示すとおりである。
【００６８】
【表１】
0004132416.tif 000002
【００６９】
《実施例１》［複合樹脂エマルジョンの製造］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、参考例１で得られたＰＵエマルジョン▲１▼の２４０ｇ、蒸留水２３６ｇ、硫酸第一鉄・７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．０２０ｇ、ピロリン酸カリウム０．２９４ｇ、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートの２水塩）０．４５１ｇおよびエチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）０．０２０ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次いで、アクリル酸ブチル１８６．２ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート９．８０ｇおよびＥＣＴ−３ＮＥＸ（参考例１で使用したのと同じアニオン性界面活性剤）１．９６ｇの混合物（エチレン性不飽和モノマー含有混合物）と、クメンヒドロパーオキシド０．３９２ｇ、ＥＣＴ−３ＮＥＸ０．３９２ｇおよび蒸留水２５．０ｇからなる乳化液（重合開始剤含有乳化液）を、別々の滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃に６０分間保持して重合を完了させて、固形分含有量４０重量％の複合樹脂エマルジョンを得た。
【００７０】
（３）  上記（２）で得られた複合樹脂エマルジョンの重合安定性、複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られるフィルムの透明性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。また、上記（２）で得られた複合樹脂エマルジョンは、それ自体では（感熱ゲル化剤を添加しない場合は）９０℃に加熱してもゲル化しなかった。
【００７１】
《実施例２》［複合樹脂エマルジョンの製造］
（１）  参考例１で得られたＰＵエマルジョン▲１▼と、下記の表２に示す各成分を表２に示す量で用いて、実施例１の（１）および（２）におけるのと同様にして初期仕込みおよび乳化重合を行って、実施例２の複合樹脂エマルジョンを製造した。
（２）  上記（１）で得られた実施例２の複合樹脂エマルジョンの重合安定性、複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られるフィルムの透明性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。また、実施例２の複合樹脂エマルジョンは、それ自体では（感熱ゲル化剤を添加しない場合は）９０℃に加熱してもゲル化しなかった。
【００７２】
《実施例３》［複合樹脂エマルジョンの製造］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、参考例２で得られたＰＵエマルジョン▲２▼３２０ｇ、硫酸第一鉄・７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．０１７ｇ、ピロリン酸カリウム０．２５２ｇ、ロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの２水塩）０．３８６ｇ、エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）０．０１７ｇおよび蒸留水１９３ｇを秤取し、４０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）１段目の乳化重合：
次いで、アクリル酸ブチル１４３．６ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４．５４ｇ、アリルメタクリレート３．０２ｇおよびＥＣＴ−３ＮＥＸ１．５１ｇの混合物（モノマー混合物）と、クメンヒドロパーオキシド０．３０２ｇ、ＥＣＴ−３ＮＥＸ０．３０２ｇおよび蒸留水  １５．０ｇからなる乳化液（重合開始剤含有乳化液）を、別々の滴下ロートからフラスコ内に４時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃に３０分間保持して重合を行った。
（３）２段目の乳化重合：
その後、メタクリル酸メチル１６．４６ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．３３６ｇおよびＥＣＴ−３ＮＥＸ０．１６８ｇの混合物（モノマー混合物）と、クメンヒドロパーオキシド０．０３４ｇ、ＥＣＴ−３ＮＥＸ０．０３４ｇおよび蒸留水２．０ｇからなる乳化液（重合開始剤含有乳化液）を、別々の滴下ロートからフラスコ内に１時間３０分かけて滴下し、滴下終了後、５０℃に６０分間保持して重合を完了させて、固形分重量４０ｗｔ％の複合樹脂エマルジョンを得た。
（４）上記（３）で得られた複合樹脂エマルジョンの重合安定性、複合樹脂エマルジヨンを乾燥して得られるフィルムの透明性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。また、上記（３）で得られた複合樹脂エマルジョンは、それ自体では（感熱ゲル化剤を添加しない場合は）９０℃に加熱してもゲル化しなかった。
【００７３】
《実施例４》［複合樹脂エマルジョンの製造］
（１）  参考例１で得られたＰＵエマルジョン▲２▼と、下記の表２に示す各成分を表２に示す量で用いて、実施例３の（１）、（２）および（３）におけるのと同様にして初期仕込みおよび乳化重合を行って、実施例４の複合樹脂エマルジョンを製造した。
（２）  上記（１）で得られた実施例４の複合樹脂エマルジョンの重合安定性、複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られるフィルムの透明性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。また、実施例４の複合樹脂エマルジョンは、それ自体では（感熱ゲル化剤を添加しない場合は）９０℃に加熱してもゲル化しなかった。
【００７４】
《比較例１〜３》［複合樹脂エマルジョンの製造］
（１）  参考例３〜５で得られたＰＵエマルジョン▲３▼〜▲５▼のいずれかと、下記の表２に示す各成分を表２に示す量で用いて、実施例１の（１）および（２）におけるのと同様にして初期仕込みおよび乳化重合を行って、比較例１〜３の複合樹脂エマルジョンをそれぞれ製造した。
（２）  上記（１）で得られた比較例１〜３のそれぞれの複合樹脂エマルジョンの重合安定性、複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られるフィルムの透明性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。また、比較例１〜３の複合樹脂エマルジョンは、いずれも、それ自体では（感熱ゲル化剤を添加しない場合は）９０℃に加熱してもゲル化しなかった。
【００７５】
《比較例４，５》
参考例６および７で得られたＰＵエマルジョン▲６▼および▲７▼のいずれかと、下記の表２に示す各成分を表２に示す量で用いて、実施例１の（１）および（２）におけるのと同様にして初期仕込みおよび乳化重合を行ったところ、乳化重合中に系全体のゲル化（凝固）が生じて複合樹脂エマルジョンが製造できなかった。
【００７６】
《比較例６》［複合樹脂エマルジョンの製造］
（１）  参考例８で得られたＰＵエマルジョン▲８▼と、下記の表２に示す各成分を表２に示す量で用いて、実施例３の（１）、（２）および（３）におけるのと同様にして初期仕込みおよび乳化重合を行って、比較例６の複合樹脂エマルジョンを製造した。
（２）  上記（１）で得られた比較例６の複合樹脂エマルジョンの重合安定性、複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られるフィルムの透明性および耐溶剤性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。また、比較例６の複合樹脂エマルジョンは、それ自体では（感熱ゲル化剤を添加しない場合は）９０℃に加熱してもゲル化しなかった。
【００７７】
【表２】
0004132416.tif 000003
【００７８】
上記の表２の結果から、上記の要件＜１＞〜要件＜４＞のすべてを満足するＰＵエマルジョン丸１および丸２のいずれかの存在下でエチレン性不飽和モノマーの乳化重合を行った実施例１〜４による場合は、乳化重合時の重合安定性に優れ、しかも複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られるフィルムは透明性、耐溶剤性に優れていることがわかる。それに対して、上記の要件＜１＞〜要件＜４＞のいずれかを欠いているＰＵエマルジヨン丸３〜丸８の存在下にエチレン性不飽和モノマーの乳化重合を行った比較例１〜６の場合は、乳化重合時の重合安定性に劣るか（比較例２および６）またはゲル化が生じて乳化重合ができず（比較例４および５）、また複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られるフィルムの耐溶剤性が劣ったり（比較例１および３）、白濁して透明性が劣ったり（比較例３）していることがわかる。
【００７９】
《実施例５》［感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンの製造］
実施例１で得られた複合樹脂エマルジョン１００重量部に、感熱ゲル化剤として、ノニオン性界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン１０９Ｐ」）４重量部および塩化カルシウム１重量部を添加して、感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンを製造した。これにより得られた感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンは、そのままでは（常温では）ゲル化せずに流動性を示し、取り扱い性に優れていた。得られた感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ、４９℃であった。
【００８０】
《実施例６》［感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンの製造］
実施例３で得られた複合樹脂エマルジョンを用いた以外は実施例５と同様にして感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンを製造した。これにより得られた感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンは、そのままでは（常温では）ゲル化せずに流動性を示し、取り扱い性に優れていた。得られた感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジヨンの感熱ゲル化温度を上記した方法で測定したところ、５３℃であった。
【００８１】
《比較例７》
比較例６で得られた複合樹脂エマルジョンを用いた以外は実施例５と同様にして感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンを製造しようとしたが、感熱ゲル化剤（ノニオン性界面活性剤および塩化カルシウム）の添加直後に系全体のゲル化を生じ、感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンを得ることができなかった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明による場合は、分散安定性に優れ、ポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体とが良好に複合した粒子形態でエマルジョン中に分散しており、乾燥したときに透明性、耐溶剤性、柔軟性、力学的特性、耐摩耗性、耐候性、耐屈曲性、耐加水分解性などの特性に優れた皮膜等を形成し得るポリウレタンとエチレン性不飽和モノマー重合体との複合樹脂エマルジョンを、乳化重合時にゲル化等を生ずることなく、良好な重合安定性で円滑に製造することができる。
本発明の方法により得られる複合樹脂エマルジョンに感熱ゲル化剤を添加した複合樹脂エマルジョンは、加熱ゲル化前は流動性を保ち、取り扱い性に優れている。そして、感熱ゲル化剤を添加してなる本発明の複合樹脂エマルジョンは加熱により容易にゲル化する。