(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体をゴム状弾性体の存在下に重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂であって、ゴム状弾性体１〜１５重量部、およびスチレン系単量体単位３５〜７５重量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５重量％からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体９９〜８５重量部［但し合計量を１００重量部とする］とからなり、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる連続相に前記ゴム状弾性体の粒子が分散していることを特徴とする該ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対し、（ＩＩ）（Ａ）ステアリン酸亜鉛０．５〜４重量部、（Ｂ）グリセリンモノステアレート０重量部を越え、２重量部以下、および（Ｃ）部分酸化の割合が１〜５重量％であるポリエチレンワックス０重量部を越え、２重量部以下［但し（Ａ）〜（Ｃ）の合計量は１重量部を越え、４重量部以下とする］を配合してなることを特徴とするカレンダー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記請求項１記載のカレンダー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物をカレンダー成形してなることを特徴とするシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性に優れ、かつカレンダー成形性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物、およびそのカレンダー成形してなるシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カレンダー成形法による透明シート用材料として、従来から塩化ビニル樹脂が使用されている。しかし最近、廃棄物の焼却時に発生するとされる酸性腐食性ガス、有害物質などの問題から塩化ビニル樹脂代替材料が求められてきている。
これらの問題を生じない代替材料としてスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン樹脂等が検討されているが、カレンダー成形法によるシート化技術はいまだ実用に至っていない。
すなわち、これらの樹脂はカレンダー成形する際、樹脂がロールに粘着してしまい、安定にシートを形成することができないという大きな課題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性に優れ、カレンダー成形法によるシート加工に適するゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゴム変性スチレン系樹脂を主体とするものであって、透明性に優れ、かつカレンダー成形法が適用できる樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定のゴム変性スチレン系樹脂に、特定の添加剤を配合することにより、前記課題を解決した樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（Ｉ）スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体をゴム状弾性体の存在下に重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂であって、ゴム状弾性体１〜１５重量部、およびスチレン系単量体単位３５〜７５重量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位６５〜２５重量％からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体９９〜８５重量部［但し合計量を１００重量部とする］とからなり、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる連続相に前記ゴム状弾性体の粒子が分散していることを特徴とする該ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対し、（ＩＩ）（Ａ）ステアリン酸亜鉛０．５〜４重量部、（Ｂ）グリセリンモノステアレート０重量部を越え、２重量部以下、および（Ｃ）部分酸化の割合が１〜５重量％であるポリエチレンワックス０重量部を越え、２重量部以下［但し（Ａ）〜（Ｃ）の合計量は１重量部を越え、４重量部以下とする］を配合してなることを特徴とするカレンダー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物、（２）前記（１）記載のカレンダー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物をカレンダー成形してなることを特徴とするシートである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を構成するゴム変性スチレン系樹脂は、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる連続相中にゴム状弾性体が分散相を形成しているゴム変性スチレン系樹脂である。使用されるゴム状弾性体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体が挙げられる。
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、およびスチレン−ブタジエンランダム共重合体のスチレン単量体単位とブタジエン単量体単位の重量比は、２０〜６０：８０〜４０であることがゴム変性スチレン系樹脂の良好な透明性を得るために好ましい。
【０００７】
本発明で使用されるゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状弾性体の量は、ゴム変性スチレン系樹脂を１００重量部としたとき１〜１５重量部である。ゴム状弾性体が１重量部未満では優れた衝撃強度を得ることができず、１５重量部を越えると透明性が低下して好ましくない。
【０００８】
つぎに、本発明で使用されるゴム変性スチレン系樹脂の連続相を形成する重合体単位について説明する。本発明において、ゴム変性スチレン系樹脂中の連続相はスチレン系単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる。
【０００９】
本発明で使用されるスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等を挙げることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独でもよいが二種類以上を併用してもよい。
【００１０】
一方、本発明で使用される（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられるが、好ましくはメチルメタクリレート、またはｎ−ブチルアクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明で使用されるゴム変性スチレン系樹脂の連続相を形成するスチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位との重量比は３５〜７５：６５〜２５であり、好ましくは４２〜５９：５８〜４１である。
スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位との重量比が３５〜７５：６５〜２５の範囲外では、ゴム変性スチレン系樹脂の透明性が低下する。
【００１２】
本発明において、高級脂肪酸の金属塩とは炭素数１４以上を有する脂肪酸の金属塩をいう。好ましくは炭素数１８〜２２の脂肪酸の金属塩であり、高級脂肪酸としてはステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸などが挙げられ、また金属としてはカルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛などが挙げられる。
【００１３】
本発明において、前記ゴム変性スチレン系樹脂に添加剤として高級脂肪酸の金属塩を配合することにより、カレンダー成形時に、ゴム変性スチレン系樹脂がロールに粘着することなく安定したシート加工が可能となり、また得られるシートの透明性も優れる。
【００１４】
また、添加剤として高級脂肪酸の金属塩と高級脂肪酸エステルを併用することにより、さらに透明性の向上が図れる。高級脂肪酸エステルは炭素数１４以上を有する脂肪酸エステルをいう。高級脂肪酸の金属塩は特にステアリン酸亜鉛が好ましく、高級脂肪酸エステルは特にグリセリンモノステアレートが好ましい。
【００１５】
さらに、高級脂肪酸の金属塩と高級脂肪酸エステルに、添加剤としてポリエチレンワックスを併用することにより、一層ロール粘着の改良が図られシートの生産性が向上する。ポリエチレンワックスは分子量１，０００〜１０，０００の一般市販品を用いることができるが、部分酸化の割合が１〜５重量％であるポリエチレンワックスが好ましい。
【００１６】
本発明で添加剤として用いる高級脂肪酸の金属塩と、高級脂肪酸エステルおよび／またはポリエチレンワックスの配合量は、ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して上記３種の合計が１重量部を越え、４重量部以下であり、好ましくは１重量部を越え、３重量部である。含有量が１重量部以下だとカレンダー成形時にゴム変性スチレン系樹脂がロールに粘着しやすく安定なシート加工ができず、４重量部を越えるとゴム変性スチレン系樹脂の透明性が低下する。
【００１７】
また、本発明で添加剤として用いる用いる高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、ポリエチレンワックスの各配合割合は、高級脂肪酸の金属塩０．５〜４重量部、高級脂肪酸エステル０〜２重量部、ポリエチレンワックス０〜２重量部である［但し、これら３種の合計は、前記のとおり１重量部を越え、４重量部以下である］。高級脂肪酸の金属塩が０．５重量部未満だとゴム変性スチレン系樹脂がロールに粘着しやすく安定なシート加工ができない。また、高級脂肪酸エステルやポリエチレンワックスが２重量部を越えるとゴム変性スチレン系樹脂の透明性が低下する。各配合割合は、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、およびポリエチレンワックスの３種とも併用して配合した場合が特に好ましい。
これら３種を併用して配合した場合には透明性を損なわずにロール粘着の改善効果が最も顕著に現れる。とくに高級脂肪酸の金属塩としてステアリン酸亜鉛、高級脂肪酸エステルとしてグリセリンモノステアレート、およびポリエチレンワックスとして部分酸化の割合が１〜５重量％であるポリエチレンワックスを組み合わせた配合が特に好ましい。
【００１８】
本発明に使用するゴム変性スチレン系樹脂の製造は、常用されている塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が用いられる。また、回分式重合法、連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。
【００１９】
これらの重合法は、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物を用いることができる。また、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１を、可塑剤としてジイソブチルアジペートやブチルベンジルフタレート等を必要に応じて添加してもよい。
【００２０】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、このようにして得られたゴム変性スチレン系樹脂に、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステルおよび／またはポリエチレンワックスを配合して得られる。配合方法については特に規定はないが、たとえばバンバリーミキサー、コニーダー、単軸押出し機、二軸押出し機等の公知のブレンダーでゴム変性スチレン系樹脂に練り込ませる方法がある。
【００２１】
また、ヘンシェルミキサー等のブレンダーによりゴム変性スチレン系樹脂と高級脂肪酸の金属塩や高級脂肪酸エステル、ポリエチレンワックスをドライブレンドする方法でもよい。あるいはゴム変性スチレン系樹脂の重合開始前、重合反応中に添加配合する方法でもよい。
【００２２】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、カレンダー成形の他、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の方法により各種成形体に加工され実用に供される。
【００２３】
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、ここまでに説明した本発明を構成する添加剤以外の酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、あるいは鉱油等の添加剤を、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない範囲で配合してもよい。配合する時期については重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理、重合体の造粒、成形、加工等の任意の段階を適宜選べる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例をもって本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
最初に、実施例、および比較例で使用したゴム変性スチレン系樹脂の製造について、参考例として説明する。
【００２５】
参考例；ゴム変性スチレン系樹脂−１
容積２００リットルのオートクレーブにスチレン５６．０Ｋｇ、メチルメタクリレート３８．６Ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート５．４Ｋｇのモノマー混合物にスチレン−ブタジエン共重合体（旭化成社製  アサプレン６７０Ａ（商品名））を１０Ｋｇ溶解し、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド８０ｇ、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１５０ｇを添加し撹拌しながら温度９０℃で８時間加熱した後、冷却して塊状重合を停止した。
次いで該反応混合液を容積４００リットルのオートクレーブに移し、これに新たに重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを２００ｇ添加した。純水２００Ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１ｇ、第三リン酸カルシウム５００ｇを懸濁安定剤として添加し、撹拌しながら混合液を分散させた。そしてこの混合液を温度１００℃で２時間、１１５℃で３．５時間、１３０℃で２．５時間加熱重合させた。
反応終了後、洗浄、脱水後乾燥しビーズ状のゴム変性スチレン系樹脂−１を得た。ゴム変性スチレン系樹脂−１の組成を表１に示した。
【００２６】
参考例；ゴム変性スチレン系樹脂−２
スチレン５９Ｋｇ、メチルメタクリレート２７Ｋｇ及びｎ−ブチルアクリレート１４Ｋｇとした以外は前記ゴム変性スチレン系樹脂−１と同様に操作してビーズ状のゴム変性スチレン系樹脂−２を得た。ゴム変性スチレン系樹脂−２の組成を表１に示した。
【００２７】
実施例１〜１１、および比較例１〜１０
ゴム変性スチレン系樹脂１、２に対し、高級脂肪酸の金属塩としてステアリン酸亜鉛（日本油脂社製  ジンクステアレートＧＰ（商品名））、高級脂肪酸エステルとしてグリセリンモノステアレート（理研ビタミン社製  リケマールＳ−１００（商品名））、およびポリエチレンワックスとして部分酸化１重量％のポリエチレンワックス（三井石化社製  ハイワックス４２０２Ｅ（商品名））を表２に示した量を配合し、二軸押出し機（東芝機械社製  ＴＥＭ３５Ｂ）にてシリンダー温度２２０℃でブレンド押出ししてペレットとし、次いでこのペレットを２オンスインラインスクリュー射出成形機（新潟鉄工所社製  ＳＮ−５１Ｂ）にてシリンダー温度２２０℃で射出成形した成形体を試験試料に用いて物性及び透明性測定を行った。測定値を表３に示した。
さらに、二軸押出し機から得られる溶融状のゴム変性スチレン系樹脂をカレンダー成形機（西村工機社製  ８インチ４本ロール逆Ｌ型）を用いてロール温度１６０℃にて厚さ０．３ｍｍのシートを得た。カレンダー成形時のロール粘着状態および得られたシートの透明性を表４に示した。
【００２８】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に係わる実施例１〜１１は、いずれもカレンダー成形時にロール粘着性が少なく、安定してシートを得られ、かつシートの透明性も優れていたが、本発明の条件に合わないゴム変性スチレン系樹脂組成物に係わる比較例１〜１０はカレンダー成形時にロール粘着を生じてシートが得られないか、得られてもシートの透明性に劣るものであった。
【００２９】
本発明において実施した各物性値の測定方法、および評価基準を以下に説明する。
（１）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度；ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、１２．７×６４×６．４ｍｍ厚の試験片に深さ２．５４ｍｍのノッチを入れ、打撃速度３．４６ｍ／秒で測定した。
（２）曇度；ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して射出成形体３０×９０×２ｍｍ厚の試験片およびカレンダー成形にて得られた０．３ｍｍ厚のシートを用いて測定した。
（３）全光線透過率；ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して射出成形体３０×９０×２ｍｍ厚の試験片およびカレンダー成形にて得られた０．３ｍｍ厚のシートを用いて測定した。
（４）ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状弾性体の量；ゴム変性ポリスチレンで一般的に用いられている赤外吸収スペクトル法で測定した。即ち、予めゴム状弾性体のスチレンとブタジエンの重量比率を赤外吸収スペクトル法で測定しておき、次いでゴム変性スチレン系樹脂中のブタジエンの重量比率を赤外吸収スペクトル法で測定し、両測定値よりゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状弾性体量を求めた。
赤外吸収スペクトル測定装置；日本バイオラッドラボラトリーズ社製  ＦＴＳ−５７５Ｃ型
（５）ゴム変性スチレン系樹脂中の連続相の構成単位；ゴム変性スチレン系樹脂をトルエンに溶解後、遠心分離機を行い、上澄み液を分取しメタノールを加え、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体を沈澱させる。この沈澱物を乾燥し、これを重クロロホルムに溶解して２％溶液に調製して測定試料とし、ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製  ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて13Ｃを測定し、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルのピーク面積から算出した。
（６）成形性；前記実施例、比較例において、つぎのとおり評価した。
ロールに全く粘着せずに安定してシートが得られた・・・・・・◎
ロールに多少粘着するものの安定してシートが得られた・・○
ロールに粘着しやすく安定してシートが得られなかった・・△
ロールに全て樹脂が粘着しカレンダー成形不能・・・・・・・・・・×
◎〜○を合格と判定した。
【００３０】
【表１】
0004128280.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004128280.tif 000003
【００３２】
【表３】
0004128280.tif 000004
【００３３】
【表４】
0004128280.tif 000005
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性、衝撃強度およびカレンダー成形性に優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することができる。