(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］（化２）又は式［２］（化３）で表されるホスファゼニウム塩の存在下に、活性水素基含有化合物とアルキレンオキシドを下記反応式１（化１）により反応させて、アルキレンオキシド付加体Ｉ、II、III（付加体Ｉはｍ＝ｎ−１であるアルキレンオキシド付加体、付加体IIはｍ＝ｎである付加体、付加体IIIはｍ＝ｎ＋１であるアルキレンオキシドアルキレンオキシド付加体）の含有量の和が、３５％以上、５０％以下であるアルキレンオキシド付加体組成物を製造する方法。
【化１】
0004081170.tif 000009
（反応式中、Ｒ１Ｈは少なくとも１つの活性水素原子を含む有機化合物を表し、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、ｎは７〜８の正の整数を表し、ｍは６〜９の正の整数を表す）
【化２】
0004081170.tif 000010
【化３】
0004081170.tif 000011
（式［１］及び式［２］において、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ３以下の正の整数又は０を表す。但し、ａ、ｂ、ｃ及びｄが同時に０でない。Ｒは同種又は異種の炭素数１〜３の炭化水素基を表し、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環状構造を形成する場合もある。ｒは１〜３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔｒ−は価数ｒの無機アニオンを表す。Ｑ−はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボアニオンを表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキレンオキシド付加体組成物に関するものである。高級アルコール等の活性水素を含有する有機化合物のアルキレンオキシド付加体組成物は、工業用の非イオン成分又は、化粧用洗剤及び洗剤中の非イオン成分として重要であり、さらに、乳化剤、分散剤等の分野や溶剤、ポリウレタン樹脂原料、化学品の中間体として広い分野で使用されている化合物である。中でも界面活性剤の分野では、狭いアルキレンオキシド付加モル分布を有するアルキレンオキシド付加物組成物は、１）残存未反応アルコール量が少ないので異臭がない、２）曇点が高い、３）起泡力、浸透力、洗浄力等が優れている、といった利点があり、しばしば要望されているものである。
【０００２】
【従来の技術】
これらのアルキレンオキシド付加体組成物は、通常、高級アルコール等の活性水素含有化合物とアルキレンオキシドとを酸又は塩基触媒の存在下において反応させることによって製造される。酸触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸等の鉱酸やその金属塩或いは、酢酸、蓚酸等のカルボン酸の金属塩が用いられる。又、塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物やジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類が用いられる。
一方、狭いアルキレンオキサイド付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物組成物を得る方法として、例えば、１）酸化バリウムを触媒とする方法（ＵＳＰ４, ２３９, ９１７）、２）カルシウム及び／又はストロンチウムの塩基性塩である触媒と燐酸等の助触媒を使用する方法（特開昭５８−１８９１２８）、３）Ｓｉ4+とＢａ2+を添加したＭｇＯを触媒として使用する方法（特開平５−１７０６８８）、４）ハイドロタルサイトを用いる方法（特開平５−９８１）、５）金属酸化物を用いる方法（特開平７−２２７５４０）、及び６）焼成ハイドロタルサイトを用いる方法（特開平８−２６８９１９及び特開平２−７１８４１）等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した酸又は塩基触媒を用いてアルキレンオキシド付加体組成物を製造する際には、いくつかの問題点が生じる。すなわち、一般的な均一塩基触媒では付加モル分布の広いものしか得られず、反応生成物中に未反応原料が残存し、生成したアルキレンオキシド付加体組成物の品質を損なう。さらにアルキレンオキシド付加モル数が６〜９モル付近のアルキレンオキシド付加体組成物を製造した場合、その反応液を室温で放置すると白濁物が生じ、反応液全体が濁ったりもしくは沈殿となる。また、酸触媒を用いると、反応生成物中の未反応原料は減少するもののジオキサンやその誘導体である環状エーテル、或いはポリエチレングリコールが副生し、やはり生成したアルキレンオキシド付加体組成物の品質に影響を与える。
【０００４】
一方、前述の狭いアルキレンオキシド付加物分布を与えるための触媒を使用すると、いずれも副生物が少なく、かつ狭いアルキレンオキシド付加モル分布を有するアルキレンオキシド付加体組成物が得られる。しかしながら、不均一触媒であるため、反応生成物から触媒を分離する必要がある。また、アルカリ金属、アルカリ土類の水酸化物のような均一塩基性触媒と比較して反応活性（触媒１ｇかつ１時間あたりのアルキレンオキサイドのフィード速度）が低いという問題点がある。さらには、それらの触媒によって得られた狭いアルキレンオキシド付加モル分布を有するアルキレオキシド付加体組成物のうち、アルキレンオキシド付加モル数が６〜９モルであるアルキレンオキシド付加体組成物は、室温で白濁物を生じたり、またはゼリー状となるものが多く、取り扱いが極めて困難であるという問題点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の組成を有するアルキレンオキシド付加体組成物が、狭いアルキレンオキシド付加物分布を有するとともに、常温で放置しても固化したり、白濁することのない優れた液性を有することを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、反応式〔１〕（化４）で表される活性水素含有有機化合物とアルキレンオキシドとの反応により得られるアルキレンオキシド付加体組成物であり、アルキレンオキシド付加体Ｉ、II、III （付加体Ｉはｍ＝ｎ−１であるアルキレンオキシド付加体、付加体IIはｍ＝ｎであるアルキレンオキシド付加体、付加体III はｍ＝ｎ＋１であるアルキレンオキシド付加体）の含有量が、３５重量％以上、５０重量％以下であるアルキレンオキシド付加体組成物である。
【０００６】
【化４】
0004081170.tif 000002
（反応式中、Ｒ1Ｈは少なくとも１つの活性水素原子を含む有機化合物を表し、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子又は炭素数１から３の炭化水素基であり、ｎ及びｍは１〜３０の正の整数である）
【０００７】
また、本発明のアルキレンオキシド付加体組成物は、下記式〔１〕（化５）及び〔２〕（化６）で表されるホスファゼニウム塩を触媒として用いることにより、好適に製造することができる。
【０００８】
【化５】
0004081170.tif 000003
【０００９】
【化６】
0004081170.tif 000004
【００１０】
（式〔１〕及び式〔２〕において、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ３以下の正の整数又は０を表す。但し、ａ、ｂ、ｃ及びｄが同時に０でない。Ｒは同種又は異種の炭素数１〜３の炭化水素基を表し、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環状構造を形成する場合もある。ｒは１〜３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔr-は価数ｒの無機アニオンを表す。Ｑ- はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボアニオンを表す）
【００１１】
本発明で得られるアルキレンオキシド付加体組成物は未反応原料および反応副生物も少なく、従来の塩基性均一触媒と比較すると狭いアルキレンオキシド付加モル分布を有するにもかかわらず、室温においても低粘度であり白濁等も起こらず極めて取り扱いが容易である。
【００１２】
さらに、本反応で使用するホスファゼニウム塩触媒は均一触媒であるので面倒な濾過を必要とせず、又、触媒活性（アルキレンオキシドのフィード量／ｇ触媒・ｈｒ）が高いという利点を有する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる活性水素含有有機化合物は、アルキレンオキシドとの反応によってアルキレンオキシド付加体を生成するものであればどの様なものでもよいが、アルコール類、フェノール類、ポリオール類、チオール類、カルボン酸類、アミン類、アミド類及びそれらの混合物である。
アルコール類としては、飽和又は不飽和の炭素数６〜２０の１級又は２級アルコールが好ましい。例えば、１級アルコールでは、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、ｎ−エイコサノール、２−メチル−１−ノナール、２−メチル−１−ウンデカノール、２−メチル−１−ドデカノール、２−メチル−１−テトラデカノールに代表され、２級アルコールでは、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−デカノール、２−ドデカノール、４−テトラデカノール、６−ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロオクタノールに代表される。又、市販されているものとしては、Ｃ12のアルカノール組成が９５％以上のカルコール２０（商品名、花王社製）、Ｃ13、Ｃ15のアルカノール組成が各々６０，３９％のＤＡＩＡＤＯＬ１３５（商品名：三菱化学社製）、Ｃ12、Ｃ13のアルカノール組成が各々４５％、５５％のＤＯＢＡＤＯＬ（商品名：三菱化学社製）、Ｃ12のアルカノールを主成分とするコノコール２０（商品名：新日本理科社製）、Ｃ12、Ｃ13のアルカノール組成が各々４０％、６０％のＮＥＯＤＯＬ２３（商品名：シェル・ケミカル社製）、Ｃ12、Ｃ14のアルカノール組成が各々５４％、４４％のＡＬＦＯＬ１２１４（商品名：ＣＯＮＤＥＡ・ＣＨＥＭＩＥ社製）、Ｃ12、Ｃ13のアルカノール組成が各々４３％、５７％のＬＩＡＬ１２３（商品名：エニケム社製）に代表されるアルカノール混合物が挙げられる。
【００１４】
フェノール類としては、フェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ｐ−ヘプチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−デシルフェノール、ジノニルフェノール、ジデシルフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール、ｍ−ジヒドロキシベンゼン、ｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，４−トルエンジオール、１，３，５−トルエントリオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等である。
【００１５】
ポリオール類としては、エチレングリコール、プロピレングルコール、ヘキシレングリコール、デシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングルコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン等である。
【００１６】
チオール類としては、ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、ドデカンチオール、１−テトラデカンチオール、２−メチル−１−トリデカンチオールに代表される第１級チオール、２−プロパンチオール、２−ブタンチオール、３−ペンタンチオール、２−デカンチオール、３−デカンチオール、４−デカンチオール、５−デカンチオール、２−ヘキサデカンチオール、５−ヘキサデカンチオール、８−オクタデカンチオールに代表される第２級チオール及び第３級チオールである。
【００１７】
カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ラク酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、トール油酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸に代表される脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、安息香酸、ビニル安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸に代表される芳香族カルボン酸である。
【００１８】
アミン類としては、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ラウリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンに代表される脂肪族アミン、Ｎ−メチルアニリンに代表される芳香族アミンである。
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、オクチルアミド、デシルアミド、ラウリルアミド、ステアリルアミド、アクリルアミド、オキサミド、ベンズアミド、ｐ−メトキシベンズアミド、ｐ−ヒドロキシベンズアミド等である。
一方、アルキレンオキシドはオキシラン環を有し、活性水素有機化合物と反応して付加体を生成するものであればどの様なものでもよいが、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが最も普通に用いられ、またこれらは混合して用いてもかまわない。
【００１９】
本発明で使用されるホスファゼニウム塩触媒は、式〔１〕（化５）及び式〔２〕（化６）で示される化合物であり、例えば、ａ、ｂ、ｃ、ｄが順序に関わらず（１，１，１，１）であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド或いは、ａ、ｂ、ｃ、ｄが順序に関わらず（０，１，１，１）である（ジメチルアミノ）トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、（ジメチルアミノ）トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド等が挙げられるが、Ｒ＝メチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄが順序に関わらず（１，１，１，１）であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシドを用いた場合、本発明の効果が顕著であり好ましい。
【００２０】
また、本発明の触媒の使用量は活性水素含有有機化合物に付加させるアルキレンオキシドの量および反応温度によっても異なるが、通常、生成した付加体に対して０．００１〜５重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。０．００１重量％より少ないと十分な反応速度が得られず、５重量％より多いと反応は十分進行するが触媒使用量が多くなり好ましくない。
本発明の反応温度は、８０℃〜２３０℃、更に好ましくは１００℃〜１８０℃である。８０℃よりも低いと十分な反応速度が得られず、２３０℃よりも高いと生成した付加体が分解する。反応圧力は、使用する活性水素化合物とアルキレンオキシドの種類、量、及び反応温度にもよるが０〜１５ｋｇ／ｃｍ2 の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１〜６ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。
【００２１】
また、アルキレンオキシドの付加反応は、安全上の面から一定圧以内で反応させることが好ましく、それ故、アルキレンオキサイドの供給速度は、反応温度及び触媒の種類といった要因により決定される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
内容積２００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに式〔３〕（化７）で表されるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ  ホスフォニウムヒドロキシド（以下ＴＴＤＰＰＨと略記する）０．１ｇと１−ドデシルアルコール３８ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み窒素ガスを流してオートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、攪拌しながら１３５℃まで昇温した。５分後エチレンオキシドの供給を開始し５分間で１４５℃まで昇温させた。この後、反応温度１４５℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持しながら、１時間４５分間反応を行った。この間にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を供給した。
【００２３】
反応温度１４５℃で約４０分間熟成後、室温まで冷却し反応液の取り出しを行った。エチレンオキシドの供給速度は、３３８ｇ／ｇ触媒・ｈｒであった。得られたエチレンオキシド付加体は、ＯＨ価を測定し、これにより平均付加モル数を算出した。また、ガスクロマトグラフ及び液体クロマトグラフによる分析を行い、付加モル分布を求めた。平均付加モル数６．８５、未反応アルコール０. ９０重量％、副生したポリエチレングリコール０. ６重量％であった。また、エチレンオキシド付加モル分布は第１図の曲線Ａに示す。付加体Ｉ、II、III の和は、４０．９重量％であった。また、得られた反応液は透明であり、数日間室温で放置しても白濁しなかった。
【００２４】
【化７】
0004081170.tif 000005
【００２５】
実施例２
触媒ＴＴＤＰＰＨ０．１５ｇを実施例１と同様の方法で仕込んだ後、９０℃まで昇温し５分間安定化後ＥＯの供給を開始した。反応開始後約５分間で１００℃まで昇温させ、この後、反応温度１００℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持しながら、５時間４５分間反応を行った。この間にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を供給した。熟成および冷却後に得られたアルキレンオキシド付加体は実施例１と同様の方法で分析を行った。その結果を第１表（表１）に示す。また、液性および物性値を第３表（表３）に示す。
【００２６】
実施例３
触媒ＴＴＤＰＰＨ０．５ｇを実施例１と同様の方法で仕込んだ後、９０℃まで昇温し５分間安定化後ＥＯの供給を開始した。反応開始後約５分間で１００℃まで昇温させ、この後、反応温度１００℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持しながら、２時間５５分間反応を行った。この間にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を供給した。熟成および冷却後に得られたアルキレンオキシド付加体は実施例１と同様の方法で分析を行った。その結果を第１表（表１）に示す。また、液性および物性値を第３表（表３）に示す。
【００２７】
実施例４
触媒ＴＴＤＰＰＨ０．１５ｇを実施例１と同様の方法で仕込んだ後、１１０℃まで昇温し５分間安定化後ＥＯの供給を開始した。反応開始後約５分間で１２０℃まで昇温させ、この後、反応温度１２０℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持しながら、２時間５５分間反応を行った。この間にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を供給した。冷却後に熟成および冷却後に得られたアルキレンオキシド付加体は実施例１と同様の方法で分析を行った。その結果を第１表（表１）に示す。また、液性および物性値を第３表（表３）に示す。
【００２８】
実施例５
触媒ＴＴＤＰＰＨ０．０５ｇを実施例１と同様の方法で仕込んだ後、１５０℃まで昇温し５分間安定化後ＥＯの供給を開始した。反応開始後約５分間で１６０℃まで昇温させ、この後、反応温度１６０℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持しながら、２時間２０分間反応を行った。この間にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を供給した。熟成および冷却後に得られたアルキレンオキシド付加体は実施例１と同様の方法で分析を行った。その結果を第１表（表１）に示す。また、液性および物性値を第３表（表３）に示す。
【００２９】
実施例６
触媒ＴＴＤＰＰＨ０．０２ｇを実施例１と同様の方法で仕込んだ後、１５０℃まで昇温し５分間安定化後ＥＯの供給を開始した。反応開始後約５分間で１６０℃まで昇温させ、この後、反応温度１６０℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持しながら、４時間５５分間反応を行った。この間にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を供給した。熟成および冷却後に得られたアルキレンオキシド付加体は実施例１と同様の方法で分析を行った。その結果を第１表（表１）に示す。また、液性および物性値を第３表（表３）に示す。
【００３０】
実施例７
触媒ＴＴＤＰＰＨ０．０２ｇを実施例１と同様の方法で仕込んだ後、１６０℃まで昇温し５分間安定化後ＥＯの供給を開始した。反応開始後約５分間で１７０℃まで昇温させ、この後、反応温度１７０℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持しながら、３時間１５分間反応を行った。この間にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を供給した。熟成および冷却後に得られたアルキレンオキシド付加体は実施例１と同様の方法で分析を行った。その結果を第１表（表１）に示す。また、液性および物性値を第３表（表３）に示す。
【００３１】
【表１】
0004081170.tif 000006
【００３２】
比較例１
触媒としてＫＯＨ０．１０ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、温度１４５℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持しながら、２時間反応を行った。この間にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を供給した。熟成および冷却後に得られたアルキレンオキシド付加体は実施例１と同様の方法で分析を行った。平均付加モル数６．８８、未反応アルコール２．２６重量％、副生したポリエチレングリコール０．９重量％であった。エチレンオキシド付加モル分布は第１図の曲線Ｂに示す。付加体Ｉ、II、III の和は、２７. ９重量％であった。この反応液は室温で放置しておくと白濁した。
【００３３】
比較例２
触媒としてＫＯＨ０．０６ｇを使用した以外は実施例１と同様の方法で仕込んだ後、１５０℃まで昇温し５分間安定化後ＥＯの供給を開始した。反応開始後約５分間で１６０℃まで昇温させ、この後、反応温度１６０℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持しながら、１時間４０分反応を行った。この間にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を供給した。熟成および冷却後に得られたアルキレンオキシド付加体は実施例１と同様の方法で分析を行った。その結果を第２表（表２）に示す。また、液性および物性値を第３表（表３）に示す。
【００３４】
比較例３
触媒として、キョワード−２０００［協和化学製］（空気雰囲気中にて５００℃、３ｈｒ焼成したのち使用）０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、温度１４５℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持しながら、１時間５５分反応を行った。この間にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を供給した。熟成、冷却後に得られたアルキレンオキシド付加体は実施例１と同様の方法で分析を行った。平均付加モル数６．７８、未反応アルコール０．５重量％、副生したポリエチレングリコール０．７重量％であった。エチレンオキシド付加モル分布は第１図の曲線Ｃに示す。付加体Ｉ、II、III の和は、６３. ３重量％であった。この反応液は、粘度が高く白濁していたため、触媒分離（濾過）ができなかった。
【００３５】
比較例４
触媒として、キョワード−２０００［協和化学製］（空気雰囲気中にて５００℃、３ｈｒ焼成したのち使用）０．２０ｇを実施例１と同様の方法で仕込んだ後、１７０℃まで昇温し５分間安定化後ＥＯの供給を開始した。反応開始後約５分間で１８０℃まで昇温させ、この後、反応温度１８０℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持しながら、１時間５０分反応を行った。この間にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を供給した。熟成、冷却後に得られたアルキレンオキシド付加体は実施例１と同様の方法で分析を行った。その結果を第２表（表２）に示す。また、液性および物性値を第３表（表３）に示す。
【００３６】
比較例５
触媒として、キョワード−２０００［協和化学製］（空気雰囲気中にて５００℃、３ｈｒ焼成したのち使用）０．５０ｇを実施例１と同様の方法で仕込んだ後、１１０℃まで昇温し５分間安定化後ＥＯの供給を開始した。反応開始後約５分間で１２０℃まで昇温させ、この後、反応温度１２０℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持しながら、３時間４５分反応を行った。この間にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を供給した。熟成、冷却後に得られたアルキレンオキシド付加体は実施例１と同様の方法で分析を行った。その結果を第２表（表２）に示す。また、液性および物性値を第３表（表３）に示す。
【００３７】
比較例６
触媒として、キョワード−５００［協和化学製］（空気雰囲気中にて３００℃、３ｈｒ焼成したのち使用）０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、温度１４５℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持しながら、９時間反応を行った。この間にエチレンオキシド４４ｇ（１．０ｍｏｌ）を供給した。熟成、冷却後に得られたアルキレンオキシド付加体は実施例１と同様の方法で分析を行った。平均付加モル数４．９１、未反応アルコール０．７重量％、副生したポリエチレングリコール２．０重量％であった。エチレンオキシド付加モル分布は第１図の曲線Ｄに示す。付加体Ｉ、II、III の和は、５８. ５重量％であった。この反応液は低粘度ではあるが若干の白濁が認められた。
【００３８】
比較例７
触媒として、キョワード−５００［協和化学製］（空気雰囲気中にて３００℃、３ｈｒ焼成したのち使用）０．５ｇを実施例１と同様の方法で仕込んだ後、１７０℃まで昇温し５分間安定化後ＥＯの供給を開始した。反応開始後約５分間で１８０℃まで昇温させ、この後、反応温度１８０℃、反応圧力４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持しながら、４時間４５分反応を行った。この間にエチレンオキシド６２ｇ（１．４ｍｏｌ）を供給した。熟成、冷却後に得られたアルキレンオキシド付加体は実施例１と同様の方法で分析を行った。その結果を第２表（表２）に示す。また、液性および物性値を第３表（表３）に示す。
【００３９】
【表２】
0004081170.tif 000007
【００４０】
【表３】
0004081170.tif 000008
【００４１】
【発明の効果】
本発明で得られるアルキレンオキシド付加体組成物は、未反応原料及び反応副生物も少なく、従来の塩基性均一触媒と比較すると狭いアルキレンオキシド付加モル分布を有していながら、室温においても低粘度であり、かつ白濁等も起こらず極めて取り扱いが容易である。特に、アルキレンオキシド付加モル数が６〜９であるアルキレンオキシド付加体組成物において、その効果が顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図−１は実施例によって得られたエチレンオキシド付加体組成物のエチレンオキシド付加モル分布を示し、図−１において、横軸はエチレンオキシドの付加モル数を、縦軸は生成したエチレンオキシド付加体組成物の全重量に対する各モル付加体の重量百分率を示す。
なお、曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ、実施例１、比較例１、３、６で得られたエチレンオキシド付加体組成物のエチレンオキシド付加モル分布を表す。
【図１】
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