(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質の主構成物質が、ドナー原子あるいはアクセプター原子となりうる原子を不純物としてシリコン原子１０４個あたり１個以上ドーピングし、２０℃における電子伝導度が１０−５Ｓｃｍ−１以上のシリコンである非水電解質二次電池において、該電解質の主構成溶質として炭素を含む塩を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記炭素を含む塩が、下記一般式（１）
（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）ＮＬｉ  ・・・・  一般式（１）
（但し、Ｒ１、Ｒ２はＣｎＦ２ｎ＋１で表され、ｎは１から４までの数であり、Ｒ１＝Ｒ２又はＲ１≠Ｒ２である。）からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関するもので、さらに詳しくはその負極活物質とその電池に用いられる電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より非水電解質電池用の負極活物質として、リチウムを用いることが代表的であったが、充電時に生成するリチウムの樹枝状析出（デンドライト）のため、サイクル寿命の点で問題があった。また、このデンドライトはセパレーターを貫通し内部短絡を引き起こしたり、発火の原因ともなっている。
【０００３】
また、上記のような充電時に生成するデンドライトを防止する目的でリチウム合金も用いられたが、充電量が大きくなると負極の微細粉化や、負極活物質の脱落などの問題があった。
【０００４】
現在、長寿命化及び安全性のために負極に炭素材料を用いる電池などが注目を集め一部実用化されている。しかしながら、負極に用いられる炭素材料は、急速充電時、内部短絡や充電効率の低下という問題があった。これらの炭素材料は一般的に、炭素材料へのリチウムのドープ電位が０Ｖに近いため、急速充電を行う場合、電位が０Ｖ以下になり電極上にリチウムを析出することがあった。そのため、セルの内部短絡を引き起こしたり、放電効率を低下させる原因となっていた。また、このような炭素材料は、サイクル寿命の点でかなりの改善がなされているが、密度が比較的小さいため、体積当たりの容量が低くなってしまうことになる。つまり、この炭素材料は高エネルギー密度という点からは未だ不十分である。その上、炭素上に被膜を形成する必要があるものについては初期充放電効率が低下し、この被膜形成に使われる電気量は不可逆であるため、その電気量分の容量低下につながる。従って、さらなる高容量、高エネルギー密度で、サイクル寿命が長く、安全な非水電解質電池用負極材料の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
既に、リチウムとシリコンの合金として、Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ（ｐ２４６５）にあるように、Ｌｉ22Ｓｉ5 までの組成で合金化することが知られている。また、特開平５−７４４６３号公報では、負極にシリコンの単結晶を用いることを報告している。しかしながら、急速充放電用非水電解質電池の負極材としてシリコンにリチウムをドープさせようと試みると、ほとんどドープが起こらずにリチウムが析出してしまうことが分かった。そこで、本発明者は、すでに不純物（ドーパント）を有する外来半導体について検討を行った結果、リチウムの吸蔵、放出が進行することが分かった。この吸蔵反応は約０．１Ｖという極めてリチウム電位に近い電位で進行し、理論容量に近いリチウムの吸蔵が起こり、可逆性もあることが分かった。しかしながら、溶質としてＬｉＢＦ4 を用いた電解質を用いた場合、各サイクルの充放電効率が低く、サイクル劣化が起こることがわかった。
【０００６】
つまり、負極としてリチウム金属やリチウムと金属の合金を用いる場合は高電圧や、高容量、高エネルギー密度としての利点はあるものの、サイクル性や安全性の上で問題があり、炭素材料を用いる場合、高電圧や、安全性の面で有利であるものの、高容量、高エネルギー密度の面で不十分である。高容量、高エネルギー密度が期待されるシリコンを負極活物質として用いた場合、各サイクルの充放電効率が低く、サイクル劣化につながることが問題であった。
【０００７】
このため、高電圧、高エネルギー密度で、優れた充放電サイクル特性を示し、安全性の高い二次電池を得るには、充放電時のリチウムの吸蔵放出の際に結晶系の変化や体積変化が少なく、できるだけリチウム電位に近い作動領域で、かつ可逆的にリチウムを吸蔵放出可能な導電性のある化合物が望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、非水電解質電池に使用される負極活物質の主構成物質として、シリコンとリチウムであることを特徴とする非水電解質電池において、該電解質の主構成溶質として炭素を含む塩を用いることを特徴とする。好ましくは、負極活物質の主構成物質であるシリコンの電子伝導度が２０℃で１０-5Ｓcm-1以上であることが望ましい。
【０００９】
さらに、上記に挙げた炭素を含む塩が、下記一般式（１）
（Ｒ1 ＳＯ2 ）（Ｒ2 ＳＯ2 ）ＮＬｉ          ・・・・  一般式（１）
からなることを特徴とする。好ましくは一般式（１）中のＲ1 、Ｒ2 がＣn Ｆ2n+1で表され、ｎは１から４までの数であり、Ｒ1 ＝Ｒ2 又はＲ1 ≠Ｒ2 であることが望ましい。
【００１０】
ここで、非水電解質電池において、従来一般的に用いられていたＬｉＢＦ4 やＬｉＰＦ6 を電解質に用いると、そのもののイオン伝導性は優れているものの、分解するとルイス酸や水との反応ではフッ化水素等を生じることが分かっている。これらの溶質を用いてシリコンを負極活物質として用いた場合、溶質から生じる不純物がシリコン表面に存在する被膜と反応し、その表面被膜は電気抵抗が高くイオン伝導性の悪い被膜に変化することが分かった。そのため、充放電を行う毎に電極抵抗が増大し、充放電効率を低下させ、よってサイクル劣化につながることが考えられる。
【００１１】
一方、炭素を含む塩は分解しにくく、水との反応においてもフッ化水素等をほとんど放出しないことが分かった。よって、シリコンを負極活物質として用いた場合、その表面被膜の電気抵抗増大や、イオン伝導性の低下がが抑えられ、充放電効率が向上し、よってサイクル特性が向上することが考えられる。
【００１２】
また、シリコンは、電子伝導性の優れたものがリチウムとの合金化に適していることも分かった。特に電子伝導度が常温で１０-5Ｓcm-1以上、好ましくは、１Ｓcm-1以上である外来半導体が充放電特性に優れていることが分かった。つまり、リチウムとシリコンの合金は知られているものの、シリコン自身は元来真性半導体であり、そのままでは電子伝導性が低く、電池負極材料としての特性が悪かった。そのため、研究の対象になりにくい素材であったが、不純物をドーピングした外来半導体、特にｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−ｎ接合を有する半導体においては、不純物濃度が高く、電子伝導性の良好なものが負極活物質としてより充放電特性の優れたものが得られることを見い出し、本発明に至った。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明で用いるシリコンについて、その結晶系については、単結晶、多結晶、アモルファス等が挙げられ、それらのうち単結晶については、特に優れた充放電特性が得られるので好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
さらに、シリコンに不純物を添加することにより、電子伝導度を向上させることができる。ここで言う不純物とは周期律表のすべての元素のうち、ドナー原子、アクセプター原子となり得るものであるが、好ましくはＰ，Ａｌ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ等であり、最も好ましくはＢであるが、これらに限定されるものではない。また、多結晶などに見られる格子欠陥の存在も電子伝導向上に寄与することが考えられる。
【００１６】
上記不純物のドーピング方法としては、ＣＺ法（チョクラルスキ法、または引き上げ法）、ＦＺ（フローティング・ゾーン法）、合金法、拡散法、イオン注入法、エピタキシャル法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
不純物添加の濃度については、通常シリコン原子１０7 個から１０6 個にドナー原子あるいはアクセプター原子１個の割合であるが、好ましくは高濃度のドーピングが適しており、シリコン原子１０4 個にドナー原子あるいはアクセプター原子１個の割合、またはそれ以上の高濃度であることが望ましい。
【００１８】
本発明に用いるシリコンは、電子伝導性の優れたものがリチウムとの合金化に適しているが、特に電子伝導度が常温で１０-5Ｓcm-1以上、好ましくは、１Ｓcm-1以上である外来半導体が充放電特性に優れている。
【００１９】
また、本発明に用いるシリコンは、厚みが０．１〜５００μｍであるウエハー状の単板、もしくは平均粒子サイズ０．１〜１００μｍである粉体が望ましい。所定の形状を得る上で、ウエハー状の単板を得るためにはダイヤモンドカッターが用いられ、また粉体を得るためには粉砕機や分級機が用いられる。粉体を得る場合、例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００２０】
本発明に併せて用いることができる負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金などや、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵放出できる焼成炭素質化合物やカルコゲン化合物、メチルリチウム等のリチウムを含有する有機化合物等が挙げられる。また、リチウム金属やリチウム合金、リチウムを含有する有機化合物を併用することによって、本発明に用いる外来半導体にリチウムを電池内部で挿入することも可能である。
【００２１】
本発明の外来半導体を粉末として用いる場合、電極合剤として導電剤や結着剤やフィラー等を添加することができる。導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）粉、金属繊維、金属の蒸着、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、黒鉛とアセチレンブラックとケッチェンブラックの併用が望ましい。その添加量は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００２２】
結着剤としては、通常、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース等といった熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。その添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００２３】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００２４】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極材料として、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。負極材料として、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ、エキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜５００μｍのものが用いられる。  一方、正極活物質としては、ＭｎＯ2 ，ＭｏＯ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｌｉx ＣｏＯ2 ，Ｌｉx ＮｉＯ2 ，Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 ，等の金属酸化物や、ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等のグラファイト層間化合物、及び導電性高分子等のアルカリ金属イオンや、アニオンを吸放出可能な各種の物質を利用することができる。
【００２５】
特に本発明のシリコンを負極活物質として用いる場合、高エネルギー密度という観点からＶ2 Ｏ5 ，ＭｎＯ2 ，Ｌｉx ＣｏＯ2 ，Ｌｉx ＮｉＯ2 ，Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 等の３〜４Ｖの電極電位を有するものが望ましい。特にＬｉx ＣｏＯ2 ，Ｌｉx ＮｉＯ2 ，Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 等のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
【００２６】
また、電解質としては、例えば有機電解液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができ、この中でも有機電解液を用いることが好ましい。この有機電解液の有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、これらを単独又は混合溶媒として用いることができる。
【００２７】
本発明に用いられる電解質の主構成溶質としては、炭素を含む塩であればよい。例えば、特開昭５８−２２５０４５号公報で用いられている式：
（Ｃn Ｘ2n+1Ｙ）2 Ｎ- ，Ｍ+ で表せるものや、
下記一般式（２）（３）：
（ＲＳＯ2 ）3 Ｃ- ，Ｍ+       ・・・・  一般式（２）
（ＲＳＯ2 ）Ｏ- ，Ｍ+         ・・・・  一般式（３）
で表せるものが好ましい。さらに好ましくは下記一般式（１）
（Ｒ1 ＳＯ2 ）（Ｒ2 ＳＯ2 ）ＮＬｉ    ・・・・  一般式（１）
で表せるものを用いることである。
【００２８】
上記式中のＹはＳＯ2 又はＣＯ、ＲはＣn Ｆ2n+1、Ｒ1 、Ｒ2 はＣn Ｆ2n+1であり、ｎは１から４までの数であり、Ｒ1 ＝Ｒ2 又はＲ1 ≠Ｒ2 である。最も好ましくはＲ1 ＝Ｒ2 ＝ＣＦ3 、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｃ2 Ｆ5 、あるいはＲ1 ＝ＣＦ3 、Ｒ2 ＝Ｃ4 Ｆ9 である。
【００２９】
一方、固体電解質として、例えば無機固体電解質、有機固体電解質、無機有機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。無機固体電解質には、リチウムの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化リン化合物などがよく知られており、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ，ＬｉＩ，Ｌｉ5 ＮＩ2 ，Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，Ｌｉ4 ＳｉＯ4 ，Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，ｘＬｉ3 ＰＯ4-(1-x) Ｌｉ4 ＳｉＯ4 ，Ｌｉ2 ＳｉＳ3 等が有効である。一方、有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か、少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体か、少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリフォスファゼンや該誘導体、イオン解離基を含むポリマー、リン酸エステルポリマー誘導体、さらにポリビニルピリジン誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、フッ素ゴム等に非水電解液を含有させた高分子マトリックス材料（ゲル電解質）等が有効である。
【００３０】
セパレーターとしては、イオンの透過度が優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエチレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からつくられたシート、微孔膜、不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば０．０１〜１０μｍである。またその厚みについても同様で、一般に電池に用いられる範囲のものであり、例えば５〜３００μｍである。
【００３１】
本発明の外来半導体に於いてウエハー状の板状の形状として用いる場合、集電をとる目的で集電体と活物質の間に導電性接着層を設けることもできる。導電性接着剤として通常、銀ペースト、カーボンペーストが用いられる。また、結晶の一部をニッケルメッキすることによって、ハンダや銀ロウのような溶融した金属による接合も可能である。またその形状は、ダイヤモンドカッターやエッチング処理によって自由に加工する事ができる。
【００３２】
この様に本発明は、負極活物質の主構成物質が、シリコンである非水電解質電池において、該電解質の主構成溶質として炭素を含む塩を用いることにより、金属リチウムに対し少なくとも０〜２Ｖの範囲でリチウムイオンを吸蔵放出することができ、またシリコンが強固なことから、通常の合金に見られる充放電時の微細粉化や負極活物質の部分的な孤立化が抑えられ、このような溶質を非水電解質として用いることにより、充放電効率に優れ、サイクル特性が良好な充放電特性の優れた二次電池の負極として用いることができる。特に高濃度の不純物をドープすることにより、結晶内部での電子伝導性を向上させ、シリコンとリチウムの合金化をスムーズにし、充放電のレート特性が向上する。さらに負極電位がリチウム電位に近く低いため、電池としての電圧が高電圧となり、またその容量が大きいことから高エネルギー密度が達成される。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３４】
シリコン原子１０4個にＢ原子１個の割合でドープしたｐ型半導体であるシリコン単結晶を（ａ）、ｐ型半導体としてシリコン原子１０4個にＢ原子１個の割合でドープしたシリコン多結晶（ｂ）、９９．９９％の純度を持つ市販シリコン多結晶を（ｃ）、アモルファスシリコンにイオン注入法によりＢをシリコン原子１０4個にＢ原子１個の割合で注入したものを（ｄ）とし、それぞれを乳鉢で粉砕し、この負極活物質を用いて次のようにしてコイン型非水電解質電池を試作した。活物質とアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練した。これをローラープレスにより厚み０．１ｍｍのシート状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間乾燥して負極２を得た。負極２は負極集電体７の付いた負極缶５に圧着して用いた。正極１は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2とアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練した。これをローラープレスにより厚み０．８ｍｍのシート状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間乾燥して正極１を得た。正極１は正極集電体６の付いた正極缶４に圧着して用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶剤に（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉを１ｍｏｌ／リットル溶解した電解液を用い、セパレータ３にはポリプロピレン製微多孔膜を用いた。上記正極、負極、電解液及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。それぞれのシリコン（ａ）〜（ｄ）を用いた電池をそれぞれ電池（Ａ１）〜（Ｄ１）とする。
【００３５】
電解液の溶質として、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉの代わりにＬｉＢＦ4 を用い、それ以外は本発明と同様にして電池を作製した。得られた電池をそれぞれ電池（Ａ２）〜（Ｄ２）とする。
【００３６】
このようにして作製した電池（Ａ１）〜（Ｄ１）、電池（Ａ２）〜（Ｄ２）を用いて充放電サイクル試験を行った。試験条件は、充電電流３ｍＡ、充電終止電圧４．１Ｖ、放電電流３ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとした。これら作製した電池の充放電試験の結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004161383.tif 000002
【００３８】
表１から分かるように、電解液の溶質に炭素を含む塩を用いた電池（Ａ１）〜（Ｄ１）は、電解液の溶質にＬｉＢＦ4を用いた電池（Ａ２）〜（Ｄ２）に比べて充放電特性に優れており、１０サイクル後の減少が小さかった。また、電池（Ａ１）〜（Ｄ１）の比較から、単結晶シリコンのサイクル特性が、多結晶半導体よりも優れていることが分かる。この理由については明確ではないが、次のように考えられる。即ち、多結晶半導体は、多くの小さな結晶の塊であり結晶と結晶の間には粒界が存在する。これらの材料がリチウムを吸蔵、放出するにあたって結晶の体積変化が伴う。つまり、この体積変化に伴って粒界部分に亀裂が入り、活物質の孤立化、微粉末化が起こりサイクル劣化が起こると考えられる。参考例である、不純物としてホウ素をドーピングしていない負極を用いた（Ｃ１）については、容量の面で若干劣るものの、可逆性は認められた。また、アモルファスシリコンを用いた（Ｄ１）については、若干容量が低下したもののサイクル特性は優れていることがわかる。
【００３９】
上記においては、電解液の溶質として（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉについて挙げたが、同様の効果が他の炭素を含む塩についても確認された。なお、本発明は上記実施例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるものではない。
【００４０】
【発明の効果】
本発明は上述の如く構成されているので、高電圧、高容量、高エネルギー密度で、優れた充放電サイクル特性を示し、安全性の高い非水電解質電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のに係るコイン型非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    正極缶
５    負極缶
６    正極集電体
７    負極集電体
８    絶縁パッキング
【図１】
0004161383.tif 000003