(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を製造する方法において、引張弾性率が１２００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型の成形空間部に充填し、該成形空間部内にスチームを供給して該発泡粒子を加熱して融着せしめる際に、該成形空間部において所定の成形圧力の５０％に相当する圧力に達するまでの昇圧速度が０．０３０ＭＰａ／ｓｅｃ以上であり、かつ、該所定の成形圧力に達するまでの昇圧速度が０．０２５ＭＰａ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
【請求項２】
該成形空間部内にスチームを供給して発泡粒子を加熱して融着せしめる際に、所定の成形圧力に達した後に、該成形圧力から該成形圧力より０．０２０ＭＰａを引いた圧力の範囲内で５秒以上の保持を行うことを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
【請求項３】
該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、実質的に無架橋の発泡粒子であって、示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における該ポリプロピレン系樹脂の融解熱に由来する固有の吸熱曲線ピークよりも高温側に吸熱曲線ピークが存在する発泡粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、プロピレンの持つ機械強度、耐熱性、耐薬品性、易リサイクル性等の優れた特性を損なうことなく、更に、緩衝性、断熱性等の特性を付加できる事から、包装材料、建築材料等、幅広い産業分野で利用されている。
特に、ポリプロピレン系樹脂より予備発泡粒子を作製し、これを開閉可能な金型内に充填してスチームにより加熱して融着せしめた、いわゆるビーズ法型内発泡成形体は、その優れた緩衝特性、賦型性から、自動車バンパー芯材、ドアパッド等のエネルギーアブソーバー材（以下Ｅ／Ａ材ともいう）として広く使用されている。
【０００３】
近年、このＥ／Ａ材については、衝突安全基準の厳格化や、燃費向上を目指した重量軽減から、より高剛性なものが求められている。高剛性なポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を得るには、一般的に基材樹脂を高剛性化する事が挙げられる。高剛性のポリプロピレン系樹脂としては、共重合成分であるエチレンやブテンといったコモノマーの組成比の少ないプロピレン系共重合体又はプロピレン単独重合体が知られており、これら原料を用いることで高剛性のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を得ることが可能であった。しかし、一般的に高剛性のポリプロピレン系樹脂は剛性と同時にその軟化温度、融解温度が上昇するものであり、これら高剛性の原料を用いた予備発泡粒子を用いて、発泡粒子成形体を製造する場合、十分に２次発泡し且つ融着した発泡粒子成形体を得るには必然的に加工温度が高くなる。すなわち成形には高圧のスチームを必要とするものであった。
【０００４】
従来、ＥＰＰ成形体（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体）を製造するための成形機は高い成形温度に対応する構造、即ち高圧のスチームに耐えうる構造となっているが、上記のような高剛性のポリプロピレン系樹脂から得られた高剛性の予備発泡粒子を用いて、発泡粒子成形体を製造する場合、十分な２次発泡、融着率を得るには成形機の耐圧以上の圧力のスチームを必要とする場合が多くあった。更にこの様な高圧のスチームによる成形では成形サイクルが長くなり、発泡粒子成形体を効率的に生産できるとは言い難いものであった。
【０００５】
上記の様な予備発泡粒子の２次発泡不足を改善する方法としては、発泡粒子に気泡内圧を付与する方法が挙げられる。しかし成形サイクルが長くなるといった問題があり、又、厚みのある発泡粒子成形体を得ようとした場合、その成形体の内部が融着不良となる虞がある。
又、本発明者らは上記の様な予備発泡粒子の融着性改良を改善する方法として、先に有機過酸化物が存在する分散媒体中にポリプロピレン系樹脂粒子を分散させると共に、該分散媒体を該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が実質的に分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって形成した実質的に無架橋の表面改質粒子から得られた発泡粒子が、低温のスチームで発泡粒子間の融着を達成することができ且つ剛性にすぐれたポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を与えることを見出した（特願２００１−２８５５３７号）。しかし、この発泡粒子を用いて、発泡粒子成形体を製造する場合、発泡粒子相互の融着性は改善されるものの、発泡粒子相互の空隙が多く成形体の表面が凹凸となる等の２次発泡性については改善されているとは言い難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高剛性のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いた高剛性の発泡粒子成形体を、工業的に有利に製造する方法を提供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、成形空間部の発泡粒子の昇圧速度を特定の値とすることによって融着性及び２次発泡性共に良好な型内成形体を得られることが分かり、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示すポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の型内成形方法が提供される。
（１）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子形成体を製造する方法において、引張弾性率が１２００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型の成形空間部に充填し、該成形空間部内にスチームを供給して該発泡粒子を加熱融着せしめる際に、該成形空間部において所定の成形圧力の５０％に相当する圧力に達するまでの昇圧速度が０．０３０ＭＰａ／ｓｅｃ以上であり、かつ、該所定の成形圧力に達するまでの昇圧速度が０．０２５ＭＰａ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
（２）該成形空間部内にスチームを供給して発泡粒子を加熱して融着せしめる際に、所定の成形圧力に達した後に、該成形圧力から該成形圧力より０．０２０ＭＰａを引いた圧力の範囲内で５秒以上の保持を行うことを特徴とする前記（１）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
（３）該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、実質的に無架橋の発泡粒子であって、示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における該ポリプロピレン系樹脂の融解熱に由来する固有の吸熱曲線ピークよりも高温側に吸熱曲線ピークが存在する発泡粒子であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
使用されるポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂（以下「本基材樹脂」ということがある）は、引張弾性率が１２００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂である。このようなポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン単独重合体、またはプロピレン成分を６０モル％以上含有する（好ましくはプロピレン成分を８０モル％以上含有する）プロピレンと他のコモノマーとの共重合体のいずれか、あるいはこれらの樹脂の中から選ばれる２種以上の混合物である。
【０００９】
プロピレン成分を６０モル％以上含有するプロピレンと他のコモノマーとの共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、プロピレン−ブテンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンランダムコポリマーなどが例示される。
【００１０】
前記した中でも引張弾性率が１２００ＭＰａ以上とするには、ポリプロピレン単独重合体またはプロピレンと他のコモノマーとの共重合体においてコモノマーの成分を少なくすればよい。上記引張弾性率はＥＰＰ成形体の圧縮強度等の機械的物性を高いものとする上で１２５０ＭＰａ以上が好ましく、１３００ＭＰａ以上がより好ましい。その上限は、特に制限はないが２５００ＭＰａ程度である。
【００１１】
前記した引張弾性率は、本基材樹脂を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１６２（１９９４）にしたがって以下の条件にて測定された値である。
・試験片            ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２（１９９４）記載の試験片１Ａ形（射出成形で直接成形）
・試験速度          １ｍｍ／ｍｉｎ
【００１２】
前記した特定の引張弾性率のポリプロピレン系樹脂の中でも、本基材樹脂の融点は、最終的なＥＰＰ成形体（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体）の圧縮強度等の機械的物性を高いものとする点と耐熱性に優れるものとする点で、１４５℃以上であることが好ましく、１５５℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。融点の上限値は、通常、１７０℃程度である。更に、本基材樹脂は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。そのＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、型内成形時の成形スチーム温度をより低くする効果が不充分となる虞がある。また、そのＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、得られた型内成形体が脆くなってしまう虞がある。このような観点から、本基材樹脂のＭＦＲは１０ｇ／１０分〜７０ｇ／１０分であることが好ましい。尚、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９７６年）の試験条件１４で測定された値である。
【００１３】
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂粒子中に、機械的物性を損なわない範囲内において、前記した特定のポリプロピレン系樹脂以外のポリプロピレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂又は／及びエラストマーを添加することができる。前記した特定のポリプロピレン系樹脂以外のポリプロピレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂又は／及びエラストマーの添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部当り、多くても３５重量部であることが好ましく、多くても２０重量部であることがより好ましく、多くとも１０重量部であることが更に好ましく、多くても５重量部であることが最も好ましい。。
【００１４】
ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、或いはポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂等が例示される。
【００１５】
また上記エラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、プロピレン−１−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴムやその水添物、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、或いはスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーやその水添物等のエラストマーが例示される。
【００１６】
なお、本基材樹脂中には、所望に応じて各種添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、金属不活性剤、顔料、染料、核剤、あるいは気泡調整剤等を挙げることができる。気泡調整剤としては、たとえばホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウムなどの無機粉体が例示される。これらの添加剤は、合計で本基材樹脂１００重量部当り２０重量部以下、特に５重量部以下で使用されるのが好ましい。またこれらの添加剤は例えば、押出機により押出したストランドを切断する等して発泡粒子用ポリプロピレン系樹脂粒子（以下「本樹脂粒子」ということがある）を製造する際に、押出機内で溶融した本基材樹脂に添加、混練することによって本樹脂粒子中に含有させることができる。
【００１７】
尚、本樹脂粒子としては、本基材樹脂を押出機内で溶融して押出したストランドを切断して本樹脂粒子を製造する場合、押出直後のストランドを急冷することが好ましい。特に、表面改質された発泡粒子を得ようとする場合、急冷された本樹脂粒子を用いることにより、後述する表面改質を効率よく行なうことができる。その押出直後のストランドの急冷は、そのストランドを押出し直後に、好ましくは５０℃以下に調節された水中に、より好ましくは４０℃以下に調節された水中に、最も好ましくは３０℃以下に調節された水中に入れることにより行なうことができる。そして充分に冷却されたストランドは水中から引き上げられ、適宜長さに切断することにより、所望の大きさの本樹脂粒子になされる。本樹脂粒子は、通常、長さ／直径比が０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．３となるように調節され、また１個当たりの平均重量（無作為に選んだ２００個の重量を同時に測定した１個当たりの平均値）は、０．１〜２０ｍｇとなるように、好ましくは０．２〜１０ｍｇとなるように調節される。
【００１８】
後述する表面改質工程で使用される分散媒体は、一般には水性媒体、好ましくは水が使用され、より好ましくはイオン交換水が使用されるが、水に限らず本基材樹脂を溶解せず且つ本樹脂粒子の分散が可能な溶媒又は液体であれば使用することができる。水以外の分散媒体としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。水性媒体には、水と有機溶媒、例えば前記アルコールとの混合液が包含される。
【００１９】
本発明においては、本樹脂粒子の表面を改質してもしなくても構わないが、表面が改質された発泡粒子を得るための好ましい方法は、表面改質工程と発泡工程（発泡剤含浸工程＋樹脂粒子発泡工程）とからなる方法である（以下、方法Ａとも言う）。表面改質工程では、有機過酸化物が存在する分散媒体中に本樹脂粒子を分散させると共に、得られた分散体を本樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が実質的に分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって本樹脂粒子の表面を改質して実質的に無架橋の表面改質粒子を得る。このようにして得られる表面改質粒子は、これを次の発泡工程において、発泡剤を用いて発泡させて実質的に無架橋の発泡粒子に変換させることができる。このようにして得られる発泡粒子は、熱融着性にすぐれ、低温のスチームでその発泡粒子間の融着を行うことができる。また、この発泡粒子は、これを成形型に充填し、スチームで加熱することにより、剛性にすぐれたＥＰＰ成形体を得ることができる。
【００２０】
前記有機過酸化物としては、従来公知の各種のもの、例えば、イソブチルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が例示される。前記有機過酸化物は、単独でまたは２種以上を併用して、本樹脂粒子１００重量部当り、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量、より好ましくは０．１〜３重量部を分散媒体中に添加して使用される。上記有機過酸化物と本樹脂粒子と分散媒体からなる分散体において、本樹脂粒子／分散媒体の重量比が大きくなりすぎると本樹脂粒子に対して均一な表面改質が行なえなくなる虞があり、その結果として、得られる発泡粒子に充分な低温成形性を付与できない��がある。そのような観点から、本樹脂粒子／分散媒体の重量比は１．３以下であることが、好ましく、１．２以下がより好ましく、１．１以下が更に好ましく、１．０以下が最も好ましい。ただし、この重量比があまりにも小さくなりすぎると、本樹脂粒子に対する有機過酸化物の使用量を増やさなければ得られる発泡粒子に充分な低温成形性を付与できない虞がある。有機過酸化物の使用量の増加はコストアップにもつながる。有機過酸化物の使用量をより少なくする上で、本樹脂粒子／分散媒体の重量比は０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。
【００２１】
一般に、有機過酸化物が発生するラジカルには水素の引き抜き、付加、β崩壊の３種の連鎖移動作用がある。本発明においては、その３つの作用のうち特に付加の作用が大きいもの、即ち、分解時に酸素ラジカルを発生するものが特に好ましく、その中でもカーボネート構造を有するパーオキシドが最も好ましい。尚、該有機過酸化物を使用する際、必要に応じて連鎖移動剤等を併用（予め本樹脂粒子中に含有させておくか又は／及び分散媒体中に添加して併用）することも可能である。なお、前記酸素ラジカルは、酸素単体のラジカルの他、有機過酸化物の分解により生じた有機基が結合した酸素ラジカルを意味する。
【００２２】
従来、ポリプロピレンに対する有機過酸化物の用途としては、次の▲１▼〜▲４▼の利用方法が知られている。
▲１▼ポリプロピレン粒子に有機過酸化物と架橋助剤を均質に含浸させてポリプロピレンの融点を超える温度で上記有機過酸化物を分解させてポリプロピレンを架橋させる。
▲２▼ポリプロピレンと有機過酸化物とを含む組成物をポリプロピレンの融点を超える温度で押出機内で均一に溶融混練して上記有機過酸化物を均質に分解させ、それによって分子量分布の狭くなったポリプロピレンを得る（特開平３−１５２１３６号）。
▲３▼ポリプロピレン粒子に有機過酸化物と架橋助剤を均質に含浸させてポリプロピレンの融点未満の温度で上記有機過酸化物を分解させることによってポリピロピレンに長鎖分岐又は架橋構造を導入してポリプロピレンの溶融張力を高める（特開平１１−８０２６２号）。この溶融張力が高められたポリプロピレンはその後、押出機内で発泡剤と共に溶融混練されて押出発泡に使用される。
▲４▼ポリプロピレンと有機過酸化物と無水マレイン酸を含む組成物をポリプロピレンの融点を超える温度で押出機内で均一に溶融混練してグラフト重合させる。有機過酸化物の従来の利用法は、いずれも、熱融着性にすぐれたＥＰＰ粒子を得るために、そのＥＰＰ粒子の製造に先立ち、有機過酸化物が存在する分散媒体中にポリプロピレン系樹脂粒子を分散させると共に、該分散液を該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が実質的に分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって該ポリプロピレン系樹脂粒子の表面を改質して実質的に無架橋の表面改質粒子を得る前記方法Ａによる利用法とは相違する。
【００２３】
前記有機過酸化物は、本基材樹脂の融点よりも低温で実質的に分解させる。従って、該有機過酸化物の１時間半減期温度（有機過酸化物を１時間で半分に分解させる温度）は、本基材樹脂のビカット軟化点（ＪＩＳ  Ｋ  ６７４７−１９８１、以下同じ）以下であることが好ましい。使用する有機過酸化物の１時間半減期温度が本基材樹脂のビカット軟化点を超える場合には、その過酸化物の分解を迅速に行なうには本基材樹脂の融点以上の高温が必要となるので好ましくないし、場合によっては、本基材樹脂の融点よりも低温で実質的に分解させることができなくなるので好ましくない。そして該過酸化物を本基材樹脂の融点以上の高温で実質的に分解させると、該過酸化物が本樹脂粒子の奥深くまで浸透した状態で分解するため、本樹脂粒子を構成する本基材樹脂が表面、内部を問わず全体的に大きく分解してしまうので、場合によっては、成形に使用できないＥＰＰ粒子しか得ることができなくなる虞があり、また成形できたとしても最終的に得られるＥＰＰ成形体の機械的物性が大きく低下してしまう虞がある。
【００２４】
以上のことを考慮すると、前記方法Ａで使用される有機過酸化物は、１時間半減期温度が本基材樹脂のビカット軟化点よりも２０℃以上低温であることが好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも３０℃以上低温であることがより好ましい。尚、該１時間半減期温度は、本基材樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましく、取り扱い性等を考慮すると、４０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることが更に好ましい。上記ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に従って、試験片の状態調節を「一定の熱処理を行なった後、ガラス転移温度を測定する場合」とし、熱流束ＤＳＣにより求めた中間点ガラス転移温度を意味する。また、該過酸化物は、本樹脂粒子が存在する分散媒体中で、本基材樹脂のビカット軟化点以下で実質的に分解させることが好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも２０℃以上低温で実質的に分解させることがより好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも３０℃以上低温で実質的に分解させることが更に好ましい。該有機過酸化物は、該有機過酸化物の１分間半減期温度（一定温度で有機化酸化物を分解させた際、理論活性酸素量が１分間で当初の半分になるときのその温度〉±３０℃の温度範囲に１０分以上保持して実質的に分解させることが特に好ましい。〔１分間半減期温度−３０℃〕よりも低温度で分解させようとする場合、分解させるのに長時間を要してしまうので効率が悪くなってしまう。逆に〔１分間半減期温度＋３０℃〕よりも高温度で分解させようとする揚合、分解が急激となってしまう虞があり、表面改質の効率を悪くする虞がある。また、１分間半減期温度±３０℃の範囲に１０分以上保持すれば、有機過酸化物を実質的に分解させることが容易となる。１分間半減期温度±３０℃の範囲での保持時間は長くなるほどより確実に有機過酸化物を分解させることができるが、ある時間以上はもはや必要ない。必要以上の長時間は生産効率の低下をまねく。上記温度範囲での保持時間は通常は長くても６０分にとどめるべきである。有機過酸化物を分解させるには、最初に有機過酸化物が分解しにくい温度に調整された上記分散体を用意し、次にその分散体を上記有機過酸化物の分解温度に加熱すればよい。この際、１分間半減期温度±３０℃の範囲に１０分以上保持されるように昇温速度を選択すればよいが、１分間半減期温度±３０℃の範囲内の任意の温度で止めてその温度を５分以上保持することがより好ましい。その際の任意の温度としては、１分間半減期温度±５℃内の温度が最も好ましい。
【００２５】
また、実質的に分解させるとは、使用した過酸化物の理論活性酸素量が当初の５０％以下になるまで分解させることを意味するが、その理論活性酸素量が当初の３０％以下になるまで分解させることが好ましく、その理論活性酸素量が当初の２０％以下になるまで分解させることがより好ましく、その理論活性酸素量が当初の５％以下になるまで分解させることが更に好ましい。
尚、有機過酸化物の上記半減期温度は、ラジカルに対して比較的不活性な溶液（例えばベンゼンやミネラルスピリット等）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の有機過酸化物溶液を調整し、窒素置換を行なったガラス管内に密封し、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させて測定される。
【００２６】
上記処理粒子は実質的に無架橋である。前記方法Ａでは架橋助剤等を併用しないので実質的に架橋は進行しない。尚、実質的に無架橋であるとは、次のとおり定義される。即ち、基材樹脂、本樹脂粒子、表面改質粒子、ＥＰＰ粒子、ＥＰＰ成形体を問わず、それぞれを試料とし（キシレン１００ｇ当たり試料１ｇ使用）、これを沸騰キシレン中に８時間浸漬後、標準網フルイを規定しているＪＩＳ  Ｚ８８０１（１９６６年）に定められている網目７４μｍの金網で速やかに濾過し、該金網上に残った沸騰キシレン不溶分の重量を測定する。この不溶分の割合が試料の１０重量％以下の場合を実質的に無架橋というが、その不溶分の割合は、試料の５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることが最も好ましい。その不溶分の割合が少ないほど再利用し易い。不溶分の含有率Ｐ（％）を式で表すと下式の通りである。
Ｐ（％）＝（Ｍ÷Ｌ）×１００
ただし、Ｍは不溶分の重量（ｇ）、Ｌは試料の重量（ｇ）である。
【００２７】
樹脂粒子は、上記した通り、表面を改質する場合、有機過酸化物を分解させて樹脂粒子の表面を改質してから、発泡粒子の製造に供される。発泡粒子は、樹脂粒子を発泡剤の存在下に密閉容器内で分散媒体に分散させながら加熱及び加熱条件下で樹脂粒子に発泡剤を含浸せしめ（発泡剤含浸工程）、次いで、除圧した際に発泡粒子が生成する温度で、樹脂粒子と分散媒体とを低圧帯域に放出することにより発泡粒子を得る（樹脂粒子発泡工程）方法（以下「分散媒放出発泡方法」という）により製造することが好ましい。
【００２８】
上記表面を改質する場合、表面改質粒子を形成する表面改質工程と、その表面改質粒子から発泡粒子を得る発泡工程（発泡剤含浸工程＋樹脂粒子発泡工程）とは、それぞれ別の装置で別な時期に実施することも可能であるが、分散媒放出発泡方法を採用すると、適当な分解温度を持つ上記有機過酸化物を密閉容器内の分散媒体に所定量添加して上記表面改質工程を行い、続いて同じ容器内で表面改質粒子に発泡剤を含浸させて通常の分散媒放出発泡方法による発泡工程を行なうことによって表面改質粒子から発泡粒子を得ることもできる。
【００２９】
前記表面を改質する場合、表面改質粒子、ひいてはそれから得られるＥＰＰ粒子（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子）やＥＰＰ成形体中には、前記有機過酸化物の分解に伴なって生成される分子量５０以上のアルコールが数百ｐｐｍ乃至数千ｐｐｍ程度含有され得る。そのようなアルコールとしては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが使用された場合には、Ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノールが表面改質粒子中に含有され得る。他の過酸化物が使用された場合には他のアルコールが含有され得る。そのようなアルコールとしては、例えば、イソプロパノール、Ｓ−ブタノール、３−メトキシブタノール、２−エチルヘキシルブタノール、ｔ−ブタノールが例示される。
【００３０】
上記分散媒放出発泡方法では、容器内の加熱下の樹脂粒子が容器内で互いに融着しないように、分散媒体中に分散剤を添加することが好ましい。そのような分散剤としては、樹脂粒子の容器内での融着を防止するものであればよく、有機系、無機系を問わず使用可能であるが、取り扱いのし易さから微粒状無機物が好ましい。例えば、アムスナイト、カオリン、マイカ、クレー等の天然又は合成粘土鉱物や、酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄等を１種または数種の組み合わせで使用する事ができる。
【００３１】
更に、上記分散媒放出発泡方法においては、分散剤の分散力を強化する（分散剤の添加量を少なくしても容器内で表面改質粒子同志の融着を防止する）分散強化剤を分散媒体中に添加してもよい。このような分散強化剤は、４０℃の水１００ｃｃに対して少なくとも１ｍｇ以上溶解し得る無機化合物であって、該化合物の陰イオンまたは陽イオンの少なくとも一方が２価または３価である無機物質である。このような無機物質としては、たとえば、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等が例示される。見かけ密度が１００ｇ／Ｌ以上の低発泡の成形用ＥＰＰ粒子を製造する場合には、その使用が好ましい。
【００３２】
通常、樹脂粒子１００重量部当り、分散剤は０．００１〜５重量部程度で使用され、分散強化剤は０．０００１〜１重量部程度で使用される。
【００３３】
前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造工程において用いる発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，２−ジフロロエタン、１，２，２，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素などの有機系物理発泡剤や、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水といったいわゆる無機系物理発泡剤が例示される。有機系物理発泡剤と無機系物理発泡剤を併用することもできる。本発明においては、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水の群から選択される１又は２以上の無機系物理発泡剤を主成分とするものが特に好適に使用される。その中でも発泡粒子の見かけ密度の安定性、環境負荷やコストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。また発泡剤として使用される水は表面改質粒子を密閉容器中に分散させるために分散媒体として使用される水（イオン交換水も含む）をそのまま利用すればよい。
【００３４】
上記分散媒放出発泡方法において、物理発泡剤の容器内への充填量は、使用する発泡剤の種類と発泡温度と目的とする発泡粒子の見かけ密度に応じて適宜選択されるが、例えば発泡剤として窒素を使用し、分散媒体として水を使用した場合を例にとると、発泡開始直前の安定した状態にある密閉容器内の圧力、すなわち密閉容器内空間部の圧力（ゲージ圧）が、０．６〜６ＭＰａとなるように選定することが好ましい。通常は、目的とする発泡粒子の見かけ密度が小さいほど前記容器内の空間部の圧力は高くすることが望ましく、目的とする発泡粒子の見かけ密度が大きいほど空間部の圧力は低くすることが望ましい傾向にある。
【００３５】
本発明で用いる発泡粒子は、上記分散媒放出発泡方法を採用して、見かけ密度が１０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌで且つ発泡粒子の示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線におけるポリプロピレン系樹脂の融解熱に由来する固有の吸熱曲線ピーク（固有ピーク）よりも高温側に吸熱曲線ピーク（高温ピーク）が存在する発泡粒子を製造することが好ましい。そのような発泡粒子は、独立気泡率の高い、成形に適切な発泡粒子である。本発明の場合、得られる発泡粒子において、その高温ピークの熱量が１０Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇであるのが特に好ましい。高温ピークの熱量が１０Ｊ／ｇ未満の場合はＥＰＰ成形体の圧縮強度、エネルギー吸収量などが低下する虞がある。また６０Ｊ／ｇを超える場合は、発泡粒子を成形するに先立ち発泡粒子内の空気圧を高める工程で必要となる空気圧が高くなりすぎたり、成形サイクルが長くなったりする虞れがあるので好ましくない。本発明において、上記高温ピークの熱量は、特に１２Ｊ／ｇ〜５８Ｊ／ｇであって、かつ高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和に対して１０〜６０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。また、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和は４０Ｊ／ｇ〜１５０Ｊ／ｇであることが好ましい。尚、本発明及び本明細書における高温ピークの熱量と固有ピークの熱量は、いずれも吸熱量を意味し、そしてその数値は絶対値で表現されたものである。
【００３６】
発泡粒子の高温ピークの熱量は、発泡粒子２〜４ｍｇを、示差走査熱量計によって室温（１０〜４０℃）から２２０℃まで１０℃／分で昇温した時に得られる図１に示す第１回目のＤＳＣ曲線に認められるポリプロピレン系樹脂の融解熱に由来する固有の吸熱曲線ピーク（固有ピーク）ａの頂点が現れる温度よりも高温側に頂点が現れる吸熱曲線ピーク（高温ピーク）ｂの熱量で、この高温ピークｂの面積に相当するものであり、具体的には次のようにして求めることができる。まずＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。次に上記の固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α−β）と交わる点をσとする。高温ピークｂの面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークｂ部分の曲線と、線分（σ−β）と、線分（γ−σ）とによって囲まれる部分（図１において斜線を付した部分）の面積であり、これが高温ピークの熱量に相当する。尚、上記融解終了温度Ｔとは、高温ピークｂの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。
また、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和は、前記直線（α−β）とＤＳＣ曲線とで囲まれる部分の面積に相当する。
【００３７】
なお、本明細書では、断り無く単に「発泡粒子の高温ピーク」と表現している場合には、以上の測定で得られた高温ピークの熱量のことを言い、後述する発泡粒子の表層部分に関する高温ピークの熱量及び内部発泡層に関する高温ピーク熱量とは異なるものである。
【００３８】
尚、この高温ピークｂは、上記のようにして測定した第１回目のＤＳＣ曲線には認められるが、第１回目のＤＳＣ曲線を得た後、２２０℃から１０℃／分で一旦４０℃付近（４０〜５０℃）まで降温し、再び１０℃／分で２２０℃まで昇温した時に得られる第２回目のＤＳＣ曲線には認められず、図２に示されるような基材樹脂の融解時の吸熱に相当する固有ピークａのみが認められる。
尚、発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線に現れる固有ピークａの頂点の温度は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、〔Ｔｍ−５℃〕〜〔Ｔｍ＋５℃〕の範囲に現れる（最も一般的には〔Ｔｍ−４℃〕〜〔Ｔｍ＋４℃〕の範囲に現れる）。また、発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線に現れる高温ピークｂの頂点の温度は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、〔Ｔｍ＋５℃〕〜〔Ｔｍ＋１５℃〕の範囲に現れる（最も一般的には〔Ｔｍ＋６℃〕〜〔Ｔｍ＋１４℃〕の範囲に現れる）。また、発泡粒子に対する第２回目のＤＳＣ曲線に認められる固有ピークａの頂点の温度（基材樹脂の融点に対応する温度）は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、〔Ｔｍ−２℃〕〜〔Ｔｍ＋２℃〕の範囲に現れる。
【００３９】
ＥＰＰ粒子は、前記の通り、ＤＳＣ測定において、１回目のＤＳＣ曲線に高温ピークが出現する結晶構造を有するものが好ましいが、この高温ピークの熱量は樹脂の融点と発泡温度の差に強く影響される。
ＥＰＰ粒子の高温ピーク熱量は特にＥＰＰ粒子相互の融着に関して最低融着温度を決定する因子として作用する。ここでいう最低融着温度とは、ＥＰＰ粒子相互が型内で融着するために必要な最低の飽和スチーム圧力を与える温度を意味する。高温ピーク熱量は、この最低融着温度と密接な関係にあり、全く同一の基材樹脂を用いた場合、高温ピーク熱量値が小さい方が高温ピーク熱量値が大きいときよりも最低融着温度が低くなるといった傾向がある。この高温ピーク熱量の値にはＥＰＰ粒子の製造段階で樹脂に与える発泡温度の高低が強く影響しており、同一の基材樹脂を用いた場合、発泡温度が高い方が低い場合より高温ピーク熱量値が小さくなる傾向がある。
【００４０】
ところが、高温ピーク熱量が小さいＥＰＰ粒子を用いてＥＰＰ成形体を得る場合、最低融着温度は相対的に低い傾向があるものの、ＥＰＰ成形体の圧縮強度（剛性）等の強度物性等が相対的に低下する傾向がある。一方で、高温ピーク熱量が大きい発泡粒子を用いてＥＰＰ成形体を得る場合、ＥＰＰ成形体の圧縮強度等の強度物性等が相対的に高い傾向があるものの最低融着温度が相対的に高くなり、前述のようにＥＰＰ成形体を製造する際に高い圧力のスチームを必要とする場合が生じるといった問題が発生する。即ち、最も好ましい発泡粒子は最低融着温度が低く且つＥＰＰ成形体の圧縮強度等の強度物性等が相対的に高いといった相反する性質を同時に有する発泡粒子である。前記方法Ａで得られる発泡粒子は最低融着温度が効果的に低下されたものである。この発泡粒子を用いてＥＰＰ成形体を製造する場合には、圧縮強度等の機械的物性に優れたＥＰＰ成形体を得ることができる。
【００４１】
ＤＳＣ曲線における高温ピークを有する発泡粒子を得るためには、密閉容器内で分散媒体に樹脂粒子を分散させて加熱する際に、樹脂粒子を構成する基材樹脂の融解終了温度（Ｔｅ）以上に昇温することなく、基材樹脂の融点（Ｔｍ）より２０℃低い温度以上、融解終了温度（Ｔｅ）未満の範囲内の任意の温度（Ｔａ）で止めてその温度（Ｔａ）で十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度保持し、その後、融点（Ｔｍ）より１５℃低い温度から融解終了温度（Ｔｅ）＋１０℃の範囲の任意の温度（Ｔｂ）に調節し、その温度で止め、必要により当該温度でさらに十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度、保持してから樹脂粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させる方法により得ることができる。
尚、上記融点（Ｔｍ）とは、樹脂粒子２〜４ｍｇを試料として用いて前述の如き発泡粒子のＤＳＣ曲線を得るのと同様の方法で樹脂粒子に対して示差走査熱量測定を行い、これによって得られた２回目のＤＳＣ曲線（その一例を図２に示す）に認められる基材樹脂固有の吸熱曲線ピークａの頂点の温度であり、融解終了温度（Ｔｅ）とは、該固有の吸熱曲線ピークａの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースライン（ＢＬ）との交点（β）を言う。樹脂粒子に対する２回目のＤＳＣ曲線に現れる吸熱曲線ピークは、それがポリプロピレン系樹脂の融解に基づくピークであることを前提として、通常は１つの吸熱曲線ピークとなって現れる。ただし、２以上のポリプロピレン系樹脂の混合物からなる場合等には、まれに２以上の吸熱ピークが認められることがある。その場合には、各ピークの頂点を通ると共にグラフの縦軸と平行な（横軸と直交する）直線をそれぞれ引き、各直線においてピークの頂点からベースラインＢＬまでの長さを測定し、その長さが最も長い直線上のピークの頂点を上記Ｔｍとする。ただし、最も長い直線が２以上存在する場合には、その中で最も高温側のピークの頂点を上記Ｔｍとする。
【００４２】
また、発泡粒子における上記高温ピークの熱量の大小は、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂粒子に対する上記温度Ｔａと該温度における保持時間および上記温度Ｔｂと該温度における保持時間ならびに昇温速度に依存する。発泡粒子の上記高温ピークの熱量は、温度ＴａまたはＴｂが上記温度範囲内において低い程、保持時間が長い程、大きくなる傾向を示す。通常、加熱時の昇温速度（加熱開始から温度保持を開始するまでの間の平均昇温速度）は０．５〜５℃／分が採用される。これらの点を考慮して予備実験を繰り返すことにより、所望の高温ピーク熱量を示す発泡粒子の製造条件を容易に知ることができる。
【００４３】
尚、以上で説明した温度範囲は、発泡剤として無機系物理発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲である。有機系物理発泡剤が併用された場合には、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範囲よりもそれぞれ低温側にシフトする。
【００４４】
前記発泡粒子の見かけ密度（ｇ／Ｌ）は、発泡粒子の重量（ｇ）を発泡粒子の見かけ体積（Ｌ）で除すことにより算出される。発泡粒子の見かけ体積は、２３℃、大気圧下に４８時間以上放置された発泡粒子約５ｇを２３℃の水１００ｃｍ３が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの排除体積から、発泡粒子の見かけ体積（ｃｍ３）を読み取り、これをリットル単位に換算することにより求まる。この測定には発泡粒子重量が０．５０００〜１０．００００ｇ、かつ発泡粒子の見かけ体積が５０〜９０ｃｍ３となる量の複数個の発泡粒子が使用される。
【００４５】
有機過酸化物を分解させて樹脂粒子表面を改質した表面改質粒子を用いた場合、低温のスチームで成形可能であると共に、次のような構造的特異性を有していることが測定結果より判明している。
【００４６】
発泡粒子のＤＳＣ測定の結果、前記方法Ａで得られた発泡粒子は、従来法により得られた発泡粒子とは異なる傾向を示す。発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して融点を測定したところ、従来の発泡粒子は発泡粒子の表層部分の融点（Ｔｍｓ）の方が内部発泡層の融点（Ｔｍｉ）に比較して必ず高くなる性質があったのに対して、前記方法Ａで得られた発泡粒子は表層部分の融点（Ｔｍｓ）の方が内部発泡層の融点（Ｔｍｉ）よりもより低くなっていることが観察された。低温のスチームで成形可能な発泡粒子としてはＴｍｓはＴｍｉよりも０．０５℃以上低いことが好ましく、０．１℃以上低いことがより好ましく、０．３℃以上低いことが更に好ましい。
【００４７】
発泡粒子の表層部分の融点（Ｔｍｓ）は、発泡粒子の表層部分を切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって得た第２回目のＤＳＣ曲線の固有ピークａの頂点の温度を意味する。また、発泡粒子の内部発泡層の融点（Ｔｍｉ）は、表層部分を含まないように発泡粒子の内部から切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって得た第２回目のＤＳＣ曲線の固有ピークａの頂点の温度を意味する。
【００４８】
また、発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して高温ピーク熱量を測定したところ、従来の発泡粒子は発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量（ΔＨｓ）と内部発泡層の高温ピークの熱量（ΔＨｉ）との関係が、ΔＨｓ≧ΔＨｉ×０．８７となる性質があったのに対して、前記方法Ａで得られた発泡粒子では、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることが観察された。従って、低温のスチームで成形可能な発泡粒子では、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることが好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８０であることがより好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．７５であることが更に好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．７０であることが更に好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．６０であることが最も好ましい。また、ΔＨｓは、ΔＨｓ≧ΔＨｉ×０．２５であることが好ましい。ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることにより、表面改質されていない発泡粒子よりも低温で型内成形が可能となり、ΔＨｓ値が小さくなるほどその効果は大きい。尚、ΔＨｓは、１．７Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇであることが好ましく、２Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇであることがより好ましく、３Ｊ／ｇ〜４５Ｊ／ｇであることが更に好ましく、４Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇであることが最も好ましい。
【００４９】
発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量は、発泡粒子の表層部分を切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって求めることができる。また、発泡粒子の内部発泡層の高温ピーク熱量は、表層部分を含まないように発泡粒子の内部から切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって求めることができる。
【００５０】
上記の発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して融点及び高温ピーク熱量を測定する際の試料の採取方法は次の通りである。
発泡粒子の表層部分は、表層部分をカッターナイフ、ミクロトーム等を用いてスライスして表層部分を集めて測定に供すればよい。但し、スライスされた発泡粒子の表層部分の表面の全面には発泡粒子の表面を必ず存在させるが、スライスされた発泡粒子の表層部分の裏面においては、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心に向って２００μｍを越える部分が含まれないように、発泡粒子表面の無作為に選んだ１箇所又は複数箇所からスライスされる。スライスされた発泡粒子の表層部分の裏面において、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心に向って２００μｍを越える部分が含まれるようになると、内部発泡層を多量に含有することとなり表層部分の融点及び高温ピーク熱量を正確に測定できないおそれがある。尚、１個の発泡粒子から得られる表層部分が２〜４ｍｇに満たない場合は複数個の発泡粒子を使用して上記操作を繰り返して必要量の表層部分を集めればよい。
一方、発泡粒子の表層部分を含まない内部発泡層は、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向って２００μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものを使用して融点及び高温ピーク熱量の測定に供すればよい。ただし、発泡粒子の大きさが小さすぎて上記の表面から２００μｍの部分を切除すると内部発泡層がなくなってしまう場合には、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向って１００μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものが内部発泡層として使用され、更にそれでも内部発泡層がなくなってしまう場合には、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向って５０μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものが内部発泡層として使用される。尚、１個の発泡粒子から得られる内部発泡層が２〜４ｍｇに満たない場合は複数個の発泡粒子を使用して上記操作を繰り返して必要量の内部発泡層を集めればよい。
【００５１】
また、ＭＦＲを測定したところ、前記方法Ａで得られた発泡粒子のＭＦＲの値は表面改質される前の本樹脂粒子のＭＦＲの値と同じかそれよりも大きな値を示すことが観察された。発泡粒子のＭＦＲの値は表面改質される前の本樹脂粒子のＭＦＲの値の１．２倍以上とすることが好ましく、１．５倍以上とすることがより好ましく、１．８〜３．５倍とすることが最も好ましい。尚、発泡粒子のＭＦＲの値は、ＥＰＰ成形体の耐熱性及び発泡粒子製造時の発泡効率を考慮すると、０．５〜１５０ｇ／１０分となるようにすることが好ましく、１〜１００ｇ／１０分となるようにすることがより好ましく、１０〜８０ｇ／１０分となるようにすることが更に好ましい。
【００５２】
上記発泡粒子のＭＦＲとは、発泡粒子を２００℃に温度調節した加熱プレス盤で厚さ０．２ｍｍから１ｍｍのプレスシートを調製し、該シートからペレット状或いは棒状に試料を切り出し、その試料を使って上記無架橋プロピレン系樹脂のＭＦＲの測定と同様の方法で測定を行った値である。尚、発泡粒子のＭＦＲを測定する上で、上記試料への気泡等の混入は正確な測定値を得るために避ける必要がある。気泡の混入がどうしても避けられない場合には、同一サンプルを繰り返し３回までの範囲で加熱プレス盤による脱泡を目的としたプレスシートの調製を行うことができる。
【００５３】
更に、前記方法Ａで得た発泡粒子は、特に酸素ラジカルを発生する有機過酸化物を用いた場合、有機過酸化物の付加作用により若干量の酸素を含有する改質表面を形成する。このことは、前記方法Ａで得た発泡粒子の表面と、それから製造されたＥＰＰ成形体の表面の分析から明らかとなっている。具体的には、前記方法Ａで得た発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面（即ち発泡粒子の表面と実質的に同じ）と、従来の表面改質されていない発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面のそれぞれをＡＴＲ測定（全反射吸収測定法）で比較した結果、前記方法Ａで得た発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面には、新たに１０３３ｃｍ−１付近の吸収に差のあることを確認しており、酸素単体あるいは酸素を含有した官能基の付加あるいは挿入等の変化があったことが認められた。具体的には、１１６６ｃｍ−１の吸収における両ピーク高さ（表面改質された発泡粒子からの成形体に対する吸収ピーク高さと従来の成形体に対する吸収ピーク高さ）を同じとしたときに、本発明の成形体表面の１０３３ｃｍ−１付近の吸収ピークの高さは、従来の成形体表面の１０３３ｃｍ−１付近の吸収ピークの高さに比べ高くなっている。更に発泡粒子の表面観察としてＥＤＳ（エネルギー分散形分析装置）による元素分析を行った結果、酸素と炭素の比に関し、方法Ａで得た発泡粒子の場合、０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であったのに対し、従来の発泡粒子の場合、０．０９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
以上のことから、有機過酸化物の付加作用により若干量の酸素を含有する改質表面を形成しているのは明白である。このような改質表面の形成は成形の際スチームの透過性を高め、低温のスチームでの成形を可能にすると考えられる。
この様な観点から、低温スチームで成形可能な発泡粒子は、発泡粒子表面における上記ＥＤＳによるその酸素と炭素の比は０．１５以上であることが好ましい。
上記した方法Ａで得られる発泡粒子は、上記酸素を含有する改質表面又は／及び、上記融点の逆転現象又は／及び上記発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量の低下又は／及び上記発泡粒子表面の融解開始温度の低下により、その最低融着温度は大きく低減されるものと推測される。
【００５４】
上記した方法Ａによって得られたＥＰＰ粒子は、大気圧下で熟成した後、必要に応じて気泡内圧を高めてから、水蒸気や熱風を用いて加熱することによって、より高発泡倍率の発泡粒子とすることが可能である。
【００５５】
本発明によるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法は、前記した方法Ａで製造された発泡粒子を用いることにより好ましく実施されるが、このような方法Ａによって製造された発泡粒子に限定されるものではなく、従来公知の法で製造される発泡粒子を用いることによっても実施することができる。
【００５６】
本発明の方法においては、予め作製したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、金型の成形空間部に所定量充填し、次いでその金型内にスチームを供給して該発泡粒子を加熱して融着させて成形体とした後、該成形体を冷却し、該金型から排出する。
【００５７】
本発明において用いる発泡粒子において、その見掛け密度は、１０〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜３００ｇ／Ｌである。
【００５８】
なお、前記発泡粒子の見かけ密度（ｇ／Ｌ）は、発泡粒子の重さ（ｇ）を発泡粒子の見かけ体積（Ｌ）で割ることにより算出される値である。この場合、発泡粒子の見かけ体積は、６０℃のオーブンで２４時間乾燥した後、２３℃、大気圧下に２４時間放置された発泡粒子約５ｇを２３℃の水１００ｃｍ３が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの排除体積から、その発泡粒子の見かけ体積（ｃｍ３）を読取り、これをリットル（Ｌ）単位に換算することにより求めることができる。
【００５９】
本発明で原料として用いる発泡粒子は、一般的には、大気圧下で熟成させた後にそのまま成形に供することができるが、必要に応じて気泡内圧を高めてから成形に供することができる。この場合、気泡内圧を高めるためには、従来公知の方法を採用することができる。例えば、密閉容器に発泡粒子を入れ、該容器内に加圧空気を供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内に加圧空気を浸透させればよい。
【００６０】
発泡粒子を金型内の成形空間部に充填する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。このような方法には、クラッキング充填方法や加圧ガスによる圧縮充填方法等が包含される。この場合、金型に対する発泡粒子の充填率は、９０〜１５０％、好ましくは９５〜１３０％である。なお、発泡粒子の充填率は、以下の式により定義される。
充填率＝Ａ／Ｂ×１００（％）
Ａ：ＥＰＰ成形体の重量（ｇ）／発泡粒子の嵩密度（ｇ／Ｌ）
Ｂ：ＥＰＰ成形空間部の容積（Ｌ）
尚、ＥＰＰ成形体の重量は、６０℃のオーブンで２４時間乾燥した後、温度２５℃、温度５５％の部屋に２４時間放置後の値を採用することとする。
【００６１】
前記充填率において、その値が９０％未満では、充填不良の成形体となる虞れがある。一方、圧縮率が１５０％を超えると、発泡粒子間へのスチームの流れが悪くなり、成形体内部が融着不良となる虞れがある。
前述したように発泡粒子中に必要に応じて無機ガスを入れ、内圧を高めることもできる。発泡粒子中に無機ガスを入れ、内圧を付与した発泡粒子の充填率は、９０％以上１０５％未満であり、内圧を付与しない発泡粒子の充填率は、１０５％以上１５０％以下である。
内圧を付与した発泡粒子は、充填率が上記範囲内であることから発泡粒子の充填率が低くとも発泡粒子相互の空隙が少なく、得られる型内成形体の表面に凹凸のないものとすることができる。
一方、内圧を付与しない発泡粒子の充填率が上記範囲内であると、ＥＰＰ成形体の表面に凹凸のないものとすることができ内圧を付与する工程がないことから高圧容器等の設備や内圧を付与する時間を無くすことができる。
【００６２】
内圧を付与する該発泡粒子の内圧は、０．０３〜０．３ＭＰａ（Ｇ）であり、より好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ（Ｇ）である。０．０３ＭＰａ（Ｇ）未満であると型内成形での発泡粒子の二次発泡が悪く発泡粒子相互の空隙が多くなり得られるＥＰＰ成形体の表面が凹凸状となる。一方、０．３ＭＰａ（Ｇ）を超えると冷却に時間がかかり、成形サイクルが長くなってしまう虞がある。このように内圧を上記範囲内とすることで成形圧力を低くすることができ、これにより成形サイクルを短縮することができる。
【００６３】
内圧が高められた発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ（Ｇ））は、次の操作により測定される。尚、ここでは、空気を使用してＥＰＰ粒子の内圧を高めた例を示す。
まず、成形に使用されるＥＰＰ粒子は、密閉容器に入れられ、該容器内に加圧空気を（通常は容器内の空気圧がゲージ圧で０．９８〜９．８ＭＰａ（Ｇ）の範囲を維持するように）供給した状態で適当な時間放置してＥＰＰ粒子内に空気を浸透させることによりＥＰＰ粒子の内圧が高められる。充分に内圧が高められたＥＰＰ粒子は、成形機の金型内に供給される。ＥＰＰ粒子の内圧は型内成形直前のＥＰＰ粒子の一部（以下、発泡粒子群という。）を使用して、次の操作を行うことによって求められる。
【００６４】
内圧が高められた型内成形直前の発泡粒子群を加圧タンク内から取り出してから６０秒以内に、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過できるサイズの針穴を多数穿設した７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋の中に収容して気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温室に移動する。続いてその恒温室内の秤に載せて重量を読み取る。その重量の測定は、上記した発泡粒子群を加圧タンク内から取出してから１２０秒後とする。このときの重量をＱ（ｇ）とする。続いてその袋を同恒温室に４８時間放置する。発泡粒子内の加圧空気は時間の経過と共に気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子群の重量はそれに伴って減少し、４８時間後では平衡に達しているため実質的にその重量は安定する。上記４８時間後に再度その袋の重量を測定し、このときの重量をＵ（ｇ）とする。続いて直ちに同恒温室内にて袋から発泡粒子群の全てを取り出して袋のみの重量を読み取る。その重量をＺ（ｇ）とする。上記のいずれの重量も０．０００１ｇまで読み取るものとする。Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を増加空気量Ｗ（ｇ）とし、次式より発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ（Ｇ））が計算される。尚、この内圧Ｐはゲージ圧に相当する。
【００６５】
Ｐ＝（Ｗ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ
【００６６】
ただし、上式中、Ｍは空気の分子量であり、ここでは２８．８（ｇ／モル）の定数を採用する。Ｒは気体定数であり、ここでは０．００８３（ＭＰａ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））の定数を採用する。Ｔは絶対温度を意味し、２３℃の雰囲気が採用されているので、ここでは２９６（Ｋ）の定数である。Ｖは発泡粒子群の見掛け体積（Ｌ）から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積を意味する。
【００６７】
尚、発泡粒子群の見掛け体積（Ｌ）は、４８時間後に袋から取り出された発泡粒子群の全量を直ちに同恒温室内にて２３℃の水１００ｃｍ３が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの目盛りから、発泡粒子群の体積Ｙ（ｃｍ３）を算出し、これをリットル（Ｌ）単位に換算することによって求められる。発泡粒子群の見掛け発泡倍率は、基材樹脂密度（ｇ／ｃｍ３）を発泡粒子群の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）で除すことにより求められる。また発泡粒子群の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）は、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）を体積Ｙ（ｃｍ３）で除すことにより求められる。
尚、以上の測定においては、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）が０．５０００〜１０．００００ｇで、かつ体積Ｙが５０〜９０ｃｍ３となる量の複数個の発泡粒子群が使用される。
【００６８】
本発明においては、発泡粒子が充填された成形空間部にスチームを供給して発泡粒子を加熱して融着せしめる際に、該成形空間部の発泡粒子の所定の成形圧力の５０％に相当する圧力に達するまでの昇圧速度が、０．０３０ＭＰａ／ｓｅｃ以上であり、かつ、該所定の成形圧力に達するまでの昇圧速度が０．０２５ＭＰａ／ｓｅｃ以上であることが規定される。所定の成形圧力の５０％に相当する圧力の５０％に相当する圧力の上限値は、特に制約されないが、通常、０．１５０ＭＰａ／ｓｅｃ程度である。好ましいその昇圧速度は０．０３５ＭＰａ／ｓｅｃ以上であり、より好ましくは０．０４０ＭＰａ／ｓｅｃ以上である。前記した条件に加えて所定の成形圧力に達するまでの昇圧速度が０．０２５ＭＰａ／ｓｅｃ以上である。その上限は、特に制約されないが、通常、０．１５０ＭＰａ／ｓｅｃ程度である。発泡粒子相互の融着と発泡粒子の二次発泡とがより優れ、成形サイクルが短くなる観点から好ましいその昇圧速度は０、０３０ＭＰａ／ｓｅｃ以上であり、より好ましくは０．０３５ＭＰａ／ｓｅｃ以上である。なお、本発明における所定の成形圧力とは、成形工程における最大スチーム圧をいう。また、本発明では、所定の成形圧力に達するまでの加熱工程における加熱時間は、前記した昇圧温度にもよるが１〜２０秒である。前記加熱工程における昇圧速度が前記範囲より小さい場合には、得られる成形体の表面が凹凸が少なくなるものの、融着性は極端に低下する等の問題を生じるので好ましくない。なお、昇圧速度は、図４に示すように制御装置１３に接続されている金型内の圧力検知用ライン１１、１２より検知される値を縦軸にして横軸を時間とした図３に示すグラフを作成する。この図３のグラフよりＹが所定の成形圧力であり、Ｘが所定の成形圧力の５０％に相当する圧力である。成形圧力の５０％に相当する圧力に達するまでの昇圧速度は、所定の成形圧力の５０％に相当する圧力（Ｘ：ＭＰａ（Ｇ））と圧力０ＭＰａ（Ｇ）から所定の成形圧力の５０％に相当する圧力になるまでの時間とにより算出される値である。所定の成形圧力に達するまでの昇圧速度は、所定の成形圧力（Ｙ）と圧力０ＭＰａから所定の成形圧力（Ｙ：ＭＰａ（Ｇ））になるまでの時間とにより算出される値である。なお、加熱方法としては、所定の成形圧力の５０％に相当する圧力まで昇圧し、さらに所定の成形圧力まで昇圧する二段の加熱方法が挙げられるが連続して所定の成形圧力とする方法が簡単な制御で実施できることや加熱時間が短くなる点で好ましい。前記した昇圧速度とする方法には、元圧のスチームを高くすることやスチームを供給する配管の直径を大きくすることや発泡粒子を充填する前に予め金型を加熱させ、発泡粒子相互を融着させる際のスチームが金型に熱をうばわれて昇圧速度が低下しないようにすること又はそれらの組合せによる。
【００６９】
本発明の製造方法は、前記した昇圧速度とすることが特定の融点をもつポリプロピレン系樹脂を基材とする発泡粒子相互を融着させ得られる成形体の表面に凹凸がないものとすることができる。このメカニズムは不明であるが特定の融点をもつポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱する速度と該発泡粒子が加熱により結晶化する速度との関係で加熱する速度が速いことから発泡粒子が結晶化する前に発泡粒子相互の融着し、さらには得られる成形体の表面に凹凸がない２次発泡性の良いものが得られると考えられる。
【００７０】
その加熱圧力が所定の成形圧力に達して後の加熱工程においては、さらに５秒以上、好ましくは７秒以上その成形圧力から成形圧力より０．０２０ＭＰａを引いた圧力の範囲内で保持するのが好ましい。その時間の上限値は、特に制約されないが、通常、６０秒程度である。この成形圧力の保持により、さらに発泡粒子の２次発泡力が増し、発泡粒子界面の隙間が減少して成形体の表面性が向上する。
【００７１】
所定の成形圧力に達してその成形圧力で保持する方法としては、オンオフ制御によりスチーム弁が開いたり閉じたりして飽和スチームを金型内に入れ、金型内の圧力を調整する方法やスチーム弁があいておりたえず飽和スチームを金型内に入れその開度を調整する方法等が挙げられる。
【００７２】
本発明においては、発泡粒子を充填する前に金型を予め加熱することが発泡粒子相互の融着させる際のスチームの昇圧速度を向上させる点で好ましい。また、発泡粒子を成形空間部に充填し、成形空間部内へのスチームの供給に先立ち、発泡粒子の相互融着の向上を目的として、発泡粒子の相互融着が進行せず、金型内の圧力が上がらないようにスチームを短時間投入して、金型をあたためることや成形空間部内に残存する空気を排出するのが好ましい。この場合、金型の大きさ、成形体の厚みにより調節するが、１〜１０秒の範囲であることが好ましい。
【００７３】
前記加熱工程の終了後、金型の圧力を開放し、その成形体を冷却し、金型から排出させる。この場合、成形体の冷却方法としては、公知の各種の方法を用いることができるが、成形サイクルを考慮すると、冷却時間を短縮できる水による方法や、バキュームを併用する方法等の使用が好ましい。
【００７４】
本発明の方法を実施するのに用いる成形装置としては、従来公知の各種のものを用いることができ、特に制約されない。連続式成形法としては、（例えば特開平９−１０４０２６号、特開平９−１０４０２７号及び特開平１０−１８０８８８号等に記載される成形方法）を採用して製造することもできる。該連続式成形法においては、必要に応じて気泡内圧が高められた本発泡粒子を、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間に連続的に供給し、飽和スチーム供給領域（加熱領域）を通過する際に本発泡粒子どうしを膨張させて融着させ、その後冷却領域を通過させて冷却し、次いで得られた成形体を通路内から取り出し、適宜の長さに順次切断することによって、ＥＰＰ成形体が製造される。
【００７５】
また、ＥＰＰ成形体にはその表面の少なくとも一部に、補強材又は／及び表面装飾材を積層一体化することができる。そのようなラミネート複合タイプの型内発泡成形体の製造方法は、米国特許第５９２８７７６号、米国特許第６０９６４１７号、米国特許第６０３３７７０号、米国特許第５４７４８４１号、ヨーロッパ特許４７７４７６号、ＷＯ９８／３４７７０号、ＷＯ９８／００２８７号、日本特許第３０９２２２７号等の各公報に詳細に記載されている。
また、本発明のＥＰＰ成形体中には、インサート材の全部または一部が埋設されるようにして該インサート材を複合一体化することができる。そのようなインサート複合タイプの型内発泡成形体の製造方法は、米国特許第６０３３７７０号、米国特許第５４７４８４１号、日本公開特許昭５９−１２７７７１４号、日本特許第３０９２２２７号等の各公報に詳細に記載されている。
【００７６】
本発明により製造されるＥＰＰ成形体は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに基づく連続気泡率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが最も好ましい。連続気泡率が小さい成形体ほど、機械的強度に優れる。
【００７７】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００７８】
（発泡粒子の製造方法）
実施例１〜５及び７、８比較例１及び３
表１から選択されるポリプロピレン系樹脂（プロピレン単独重合体）１００重量部当り、ホウ酸亜鉛粉末（気泡調整剤）０．０５重量部を添加して押出機内で溶融混練した後、押出機からストランド状に押出し、そのストランドを直ちに２５℃に調節された水中に入れて急冷しながら引き取り、充分に冷却した後、水中から引き上げ、長さ／直径比が略１．０になるようにストランドを切断して、１粒子当りの平均重量が２ｍｇの樹脂粒子を得た。次いで４００リットルのオートクレーブに、上記樹脂粒子１００ｋｇ、イオン交換水１２０ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．００２ｋｇとカオリン（分散剤）０．４重量部、粉末硫酸アルミニウム（分散助剤）０．０１３ｋｇ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（有機過酸化物）を０．３２ｋｇを仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温して（平均昇温速度５℃／分）からその温度で１０分間保持した。次いで、イオン交換水１００ｋｇ、炭酸ガス（発泡剤）を平衡圧で０．４９ＭＰ（Ｇ）となるように圧入した後、攪拌しながら表１の発泡温度より５℃低い温度まで昇温した。その後、平均昇温速度を０．１６℃／分として更に発泡温度より１℃低い温度まで昇温した。その後、炭酸ガス（発泡剤）を表１の圧力となる様に圧入し、昇温速度を０．２９℃／分として発泡温度まで昇温した。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオートクレーブ内の圧力が、放出直前のオートクレーブ内の圧力に保たれるように、オートクレーブ内に炭酸ガスを供給しながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗し遠心分離機にかけたのち、２４時間大気圧下に放置して養生した後、発泡粒子の高温ピーク熱量、表層部分及び内部発泡層の各高温ピーク熱量及び各融点、基材樹脂のＭＦＲ、発泡粒子の嵩密度等を測定した。その結果を表１に示した。
【００７９】
実施例６、比較例２
（発泡粒子の製造方法）
実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。次いで４００リットルのオートクレーブに、上記樹脂１００ｋｇ、イオン交換水２２０ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．００２ｋｇとカオリン（分散剤）０．３ｋｇ、粉末硫酸アルミニウム（分散助剤）０．０１ｋｇを仕込み、次いで、炭酸ガス（発泡剤）を平衡圧で０．４９ＭＰａ（Ｇ）となる様に圧入した後、攪拌しながら表１の発泡温度より５℃低い温度まで昇温した。（平均昇温温度５℃／分）その後、昇温速度を０．１６℃／分として更に発泡温度より１℃低い温度まで昇温した。その後、炭酸ガス（発泡剤）を表１の圧力となる様に圧入し、昇温速度を０．２９℃／分として発泡温度まで昇温した。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下の空間に放出して発泡粒子を得た。尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオートクレーブ内圧力が、放出直前のオートクレーブ内圧力に保たれるように、オートクレーブ内に炭酸ガスを供給しながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗し遠心分離機にかけたのち、２４時間大気圧下に放置して養生した後、発泡粒子の高温ピーク熱量、嵩密度、表層部分及び内部発泡層の各高温ピーク熱量を測定した。その結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】
0004144781.tif 000002
【００８１】
実施例１、２、５、８
（成形方法）
表１に示す発泡粒子を、図４に示す成形装置を用いて、成形を行なった。７００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍの成形空間部を持つ雄型１及び雌型２からなる金型を閉じて型締めし、ドレン弁８、９を閉じてバルブの流量特性を示すＣｖ値１８、有効断面積３２０ｍｍ２のスチーム弁６、７より金型内に０．３９ＭＰａ（Ｇ）に調圧されたスチームを導入して予熱を５秒間行った。次いで金型を一度開けた後、再度閉じて表２に示す充填率となる様に前記発泡粒子を充填し、次いで型締めした後にドレン弁８、９を開けたまま、スチーム弁６、７より金型内にスチームを導入して成形空間部の発泡粒子間にある空気を排気した。次いでドレン弁を閉じて、スチーム弁７より圧力検知ライン１２での圧力が表２の所定の成形圧力より０．０４ＭＰａ（Ｇ）低い圧力に達するまで０．８ＭＰａ（Ｇ）に調圧されたスチームを導入し（一方加熱）、続いてスチーム弁６より圧力検知ライン１１での圧力が表２の所定の成形圧力より０．０２ＭＰａ（Ｇ）低い圧力に達するまでスチームを導入した（逆一方加熱）後、スチーム弁６、７を用いて表２の所定の成形圧力となるようにスチームを導入して表２に示す所定の成形圧力で保持加熱を行なった（本加熱）。成形後、成形空間部の成形体の面圧が０．０５９ＭＰａ（Ｇ）となるまで水冷した後、成形体を成形空間部から取り出し、６０℃で２４時間養生した後、室温まで冷却して成形体を得た。
表２に、成形条件及び成形体の性状を示す。
【００８２】
実施例３、４及び６
（成型方法）
予熱を行なわず図４に示すＣｖ値２８、有効断面積５００ｍｍ２のスチーム弁６、７を用いて流量を大きくした以外は実施例１と同様にして成形を行なった。
【００８３】
実施例７
図４に示すスチーム弁６、７を通る配管を内径８０ｍｍとし、スチーム弁６、７をＣｖ値６０のものに交換し、スチーム流量を大きくして成形を行った。表１に示す発泡粒子を用いて成形を行った。４００ｍｍ×３００ｍｍ×８０ｍｍの成形空間部を持つ雄型１及び雌型２からなる金型を閉じて型締めし、ドレン弁８、９を閉じてスチーム弁６、７より金型内に０．３９ＭＰａ（Ｇ）に調圧されたスチームを導入し予熱を５秒間行った。次いで金型を一度開けた後、再度閉じて表２に示す充填率となる様に前記発泡粒子を充填し、次いで型締めした後にドレン弁８、９を開けたまま、スチーム弁６、７より金型内にスチームを導入して金型内の空気を排気した。次いでドレン弁８を閉じ、スチーム弁７より表２の所定の成形圧より０．０４ＭＰａ低い圧力に調圧されたスチームを２秒間導入し、続いてドレン弁８を開けてドレン弁９を閉じ、スチーム弁６より表２の所定の成形圧より０．０４ＭＰａ低い圧力に調圧されたスチームを２秒間導入した後、スチーム弁６、７を用いて表２の所定の成形圧に調圧されたスチームを導入して５秒間、保持加熱を行った。成形後、金型内の成形体の面圧が０．０５９ＭＰａ（Ｇ）となるまで水冷した後成形体を型から取り出し、６０℃で２４時間養生した後、室温まで冷却して成形体を得た。
【００８４】
比較例１〜３
（成形方法）
充填する前の予熱を行なわず、一方加熱及び逆一方加熱に用いるスチームを０．７８ＭＰａ（Ｇ）に調圧した以外は実施例１と同様に成形体を得た。
【００８５】
表２の充填率、所定の成形圧力の５０％に相当する圧力に達するまでの昇圧速度（５０％昇圧速度）、所定の成形圧力に達するまでの昇圧速度は前述した通りである。また、融着率、外観、圧縮強度は以下のようにして評価した。
【００８６】
（融着率）
融着率は、実施例及び比較例で得られた成形体をカッターナイフで成形体の厚み方向に約１０ｍｍの切り込みを入れた後、手で切り込み部から成形体を破断するテストにより、破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）に対する材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）の比（ｂ／ｎ）である。
【００８７】
（外観）
外観は成形体の表面について、目視にて観察し粒子間の間隙量を以下の基準によって判定したものである。
◎：粒子間に殆ど間隙がない。
○：粒子間に若干の間隙が見られる。
×：粒子間に多くの間隙が見られる。
【００８８】
（圧縮強度）
圧縮強度とは、成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍ、となるように切断して得られた試験片（全面の表皮がカットされたもの）を使用し、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３４−１９７６  Ａ法に従って試験片温度２３℃、荷重速度１０ｍｍ／分の条件で歪が５５％に至るまで圧縮試験を行い、得られた応力−歪線図より５０％歪時の応力を読みとり、これを圧縮強度とした。
実施例及び比較例の発泡粒子を用いて前述した不溶分を測定したところ、いずれも０重量％以下であった。
【表２】
0004144781.tif 000003
【００８９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、発泡粒子相互の融着性が高く、表面の凹凸が少ない成形体が得られる。さらに、所定の成形圧力までの時間を短縮すると共に冷却時間の短縮もでき、その結果、成形サイクルを短縮し、生産効率を高める事ができる。
引張弾性率が特定のポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子を充填することにより、内部の空隙や表面の凹凸も少なく圧縮強度に優れた発泡成形体を得られる。
所定の成形圧力に達した後に、該成形圧力で５秒以上の保持を行うことでより表面の凹凸が少ない発泡成形体が得られる。
特定の発泡粒子を用いることにより急激な圧力上昇に対して耐久性があり、成形サイクルも短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の、第１回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図２】図２は、ポリプロピレン系樹脂粒子の第２回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図３】図３は、成形圧力と成形サイクルとの関係を示す一例の図である。
【図４】図４は、本発明成形体の製造方法に用いられる装置の説明を示す図である。
【符号の説明】
１  雄型
２  雌型
３  成形空間
４、５  スチーム弁（大流量）
６、７  スチーム弁（調圧用）
８、９  ドレン弁
１０  発泡体の表面における測定用ライン
１１、１２  圧力検知用ライン
１３  制御装置
【図１】
0004144781.tif 000004
【図２】
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【図３】
0004144781.tif 000006
【図４】
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