(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属薄膜の少なくとも一面にプラスチックフィルムを設けた封入材により素電池を封止してなる非水電解質電池において、
上記封入材を構成する金属薄膜は、常温における熱伝導率ｋが２３０Ｗｍ-1Ｋ-1以上であって、その厚さが２０〜２００μｍの金属材料により形成され、上記素電池の容量１ｍＡｈに対する上記金属薄膜の体積の比Ｒが、０．０００３５ｃｍ3 ／ｍＡｈ≦Ｒ≦０．００３ｃｍ3 ／ｍＡｈである
ことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記素電池を構成する正極及び／又は負極の集電体が、常温における熱伝導率ｋが２３０Ｗｍ-1Ｋ-1以上の金属材料からなる
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記素電池は固体電解質又はゲル状電解質を含む
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記素電池を構成する電解質が、マトリクス高分子及びリチウム塩を含むゲル電解質又は固体電解質である
ことを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記素電池を構成する負極は、リチウムをドープ、脱ドープし得る材料を含む負極である
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記リチウムをドープ、脱ドープし得る材料が炭素材料である
ことを特徴とする請求項５記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記素電池を構成する正極は、リチウムと遷移金属の複合酸化物を含む正極である
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記素電池は、積み重ね型、巻き取り型または折り畳み型の電池である
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記封入材を構成する金属薄膜の厚さは２０〜２００μｍである
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
上記封入材には素電池を収容するための形状が予め形成されている
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
上記封入材を構成するプラスチックフィルムが、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンテレフタレートからなる群の少なくとも１つ以上からなる
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属薄膜の少なくとも一面にプラスチックフィルムを設けた封入材に素電池を収容し、封止した非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ノートブック型パソコンなどをはじめとする電子機器のコードレス化、ポータブル化が進み、薄型、小型、軽量の携帯電子機器が次々と開発されている。また、機器の多様化によって電力使用量が増加し、それら電子機器のエネルギー源である電池、特に二次電池の高容量化に対する要求が高まっている。
【０００３】
従来から使用されてきた二次電池としては、鉛畜電池、ニッケルカドミウム電池があり、新たな二次電池としてはニッケル水素電池やリチウムイオン電池が実用化されている。しかしながら、これらの二次電池は電解質として液体を使用しているため、電池からの液もれの問題がある。
【０００４】
そこで、このような問題を解決すべく開発されたのが、電解液によって膨潤した高分子ゲルを電解質として使用したポリマーリチウムイオン二次電池である。このポリマーリチウムイオン二次電池の開発により、電池からの液もれの心配がなくなり、小型、軽量、薄型で高いエネルギー密度を有する二次電池が実現可能である。
【０００５】
上記のポリマーリチウムイオン二次電池の構成について説明すると、アルミニウム薄板からなる正極集電体には例えばＬｉＣｏＯ2 と黒鉛からなる活物質が積層され、銅薄板からなる負極集電体の上にはカーボン、コークス、グラファイト等からなる活物質が積層され、これらが電極を形成している。その中間にポリプロプレン、ポリエチレン等からなり、細孔を有する薄膜であるセパレーターが挟み込まれ、これら電極、セパレーターの間にポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような高分子ゲル電解質が充填されたサンドイッチ構造となっている。
【０００６】
サンドイッチ構造になったこれら素電池（ユニットセル）は、封入用容器としてアルミニウム箔のような金属薄膜と、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムで構成される封入材でパッケージングされる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一般にこの種の電池は、高度に部品が集積された電子機器のわずかな空間に装着されるために、あらゆる応力に対する柔軟性に富む外装材を用いることが望ましい。我々は既に、電池特性を維持しながら、かつ柔軟性に富んだ封入材によって素子を封入したカード型電池の作成方法を開発している（特開平８−８３５９６号公報参照）。
【０００８】
ところで、このようなリチウム二次電池では、電池自体が高出力および高エネルギー密度という特性を有するために、電池の充電装置や周辺回路の故障により、あるいはユーザーの使用方法の誤りなどにより正極と負極が短絡した場合には、電池に大電流が流れ、急激な発熱や内圧の上昇、ひいては電池破損の恐れが生じる。特に短絡による素電池の発熱は、重大な事故になりかねないため、そのような場合の安全機構として、電池本体あるいは周辺機器に瞬間的な出力電流を遮断する電流遮断素子（例えばＰＴＣ回路、ヒューズなど）が設けられている。
【０００９】
しかしながら、従来の安全機構においては、電流を遮断した後においても、発生した熱が電池内部に蓄積する可能性があり、従来の電流遮断素子に加えて、発熱に対する新たな安全機構の開発が求められている。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の課題を解決しようとするものであり、正極と負極との短絡時に発生する熱を迅速に分散し、電池内部への潜熱の蓄積を防ぐことを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため、本発明は、金属薄膜の少なくとも一面にプラスチックフィルムを設けた封入材により素電池を封止してなる非水電解質電池において、封入材を構成する金属薄膜は、常温における熱伝導率ｋが２３０Ｗｍ-1Ｋ-1以上であって、その厚さが２０〜２００μｍの金属材料により形成され、素電池の容量１ｍＡｈに対する金属薄膜の体積の比Ｒが、０．０００３５ｃｍ3 ／ｍＡｈ≦Ｒ≦０．００３ｃｍ3 ／ｍＡｈとしたことを特徴とする。
【００１２】
封入材に熱伝導率の高い金属材料を用いることによって、素電池からの熱の分散が促進される。
【００１３】
特に、金属材料部分の体積を適正な値とすることで、高エネルギー密度を維持したまま、十分な放熱効果を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池の構成について、図面を参照しながら説明する。
【００１５】
本発明の非水電解質電池は、例えば固体電解質電池、あるいはゲル状電解質電池であり、図１及び図２に示すように、正極活物質層と負極活物質層との間に固体電解質、またはゲル状電解質を配設してなる素電池１をラミネートフィルムよりなる封入材２に収容し、周囲を熱溶着することにより封止されてなるものである。
【００１６】
上記素電池１には、素電池１を構成する負極と電気的に接続される負極端子リード３、及び正極と電気的に接続される正極端子リード４が設けられており、これら負極端子リード３、正極端子リード４は、封入材２の外方へと引き出されている。
【００１７】
本発明に用いられる封入材２は、例えば図３に示すように、金属薄膜２１に対してプラスチックフィルム２２，２３を貼り合わせた構造となっており、プラスチックフィルム２２，２３は、素電池１を封入する際の熱融着による封止を目的としたもので、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等が用いられるが、熱可塑性のプラスチック材料であればその原料を問わない。また、プラスチックフィルムは金属薄膜の片面のみ、もしくは両面のいずれに貼り合わせてあっても構わない。
【００１８】
本発明では、封入材２に使用される金属薄膜２１に特徴を有し、素電池１の短絡に由来して発生した熱を迅速に放熱、分散できる金属材料が望まれる。すなわち、熱伝導率の高い金属材料である。ここで、熱伝導率ｋは、厚さ１ｍの板の両面に１ｋの温度差があるとき、その板の面積１ｍ2 の面を通して１秒の間に流れる熱量で表わされ、単位はＷｍ-1ｋ-1である。
【００１９】
上記封入材２に使用される金属薄膜２１の熱伝導率ｋは、２３０以上Ｗｍ-1ｋ-1であることが好ましい。それ以下であると電池内部に熱を蓄積する可能性がある。かかる材料としては、具体的にはアルミニウム、銅等を挙げることができる。
【００２０】
金属薄膜２１の厚さは２０μｍ以上、２００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。金属薄膜２１の厚さが２００μｍ以上であると放熱性が低下し、２０μｍ以下であると封入材として強度的に問題が生じる可能性がある。
【００２１】
また、上記封入材２を用いて封入された固体電解質電池（ゲル電解質電池）では、電池容量１ｍＡｈに対する封入材２の金属薄膜２１部分の体積（厚さ×表面積）の比率Ｒは、０．０００２ｃｍ3／ｍＡｈ≦Ｒ≦０．０５ｃｍ3／ｍＡｈであることが好ましく、０．０００３５ｃｍ3／ｍＡｈ以上、０．００３ｃｍ3／ｍＡｈ以下がより好ましい（例えば、５００ｍＡｈ級の固体電解質電池が、金属薄膜部分の厚さ５０μｍ、表面積５０ｃｍ2の封入材（体積０．２５ｃｍ3）で封止された時、上記Ｒは０．０００５ｃｍ3／ｍＡｈとなる。）。
【００２２】
上記比率Ｒが０．０００２ｃｍ3／ｍＡｈ以下では素電池が発熱した際に十分な放熱効果を得ることができず、また、比率Ｒが０．０５ｃｍ3／ｍＡｈ以上の電池構成では、容量が著しく低いか、もしくは封入材の体積が著しく大きい構成となるため、実用上適さない。
【００２３】
一方、上記素電池１であるが、例えば固体電解質電池、またはゲル状電解質電池を考えた場合、高分子固体電解質に使用する高分子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変成ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変成ポリマーなどもしくはフッ素系ポリマーとして、たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド-co-テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド-co-トリフルオロエチレン）などおよびこれらの混合物が各種使用できるが、勿論、これらに限定されるものではない。
【００２４】
正極活物質層または負極活物質層に積層されている固体電解質、またはゲル状電解質は、高分子化合物と電解質塩と溶媒、（ゲル電解質の場合は、さらに可塑剤）からなる溶液を正極活物質層または負極活物質層に含浸させ、溶媒を除去し固体化したものである。正極活物質層または負極活物質層に積層された固体電解質、またはゲル状電解質は、その一部が正極活物質層または負極活物質層に含浸されて固体化されている。架橋系の場合は、その後、光または熱で架橋して固体化される。
【００２５】
ゲル状電解質は、リチウム塩を含む可塑剤と２重量％以上〜３０重量％以下のマトリクス高分子からなる。このとき、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類などを単独または可塑剤の一成分として用いることができる。
【００２６】
ゲル状電解質を調整するにあたり、このような炭酸エステル類をゲル化するマトリクス高分子としては、ゲル状電解質を構成するのに使用されている種々の高分子が利用できるが、酸化還元安定性から、たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００２７】
高分子固体電解質は、リチウム塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子などを単独、または混合して用いることができるが、酸化還元安定性から、たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００２８】
このようなゲル状電解質または高分子固体電解質に含有させるリチウム塩として通常の電池電解液に用いられるリチウム塩を使用することができ、リチウム化合物（塩）としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
たとえば、塩化リチウム臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、硝酸リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、酢酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドリチウム、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6等を挙げることができる。
【００３０】
これらリチウム化合物は単独で用いても複数を混合して用いても良いが、これらの中でＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が酸化安定性の点から望ましい。
【００３１】
リチウム塩を溶解する濃度として、ゲル状電解質なら、可塑剤中に０．１〜３．０モルで実施できるが、好ましくは０．５から２．０モル／リットルで用いることができる。
【００３２】
本発明の電池は、上記のようなゲル状電解質もしくは固体電解質を使用する以外は、従来のリチウムイオン電池と同様に構成することができる。
【００３３】
すなわち、リチウムイオン電池を構成する場合の負極材料としては、リチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することができる。このような負極の構成材料、たとえば難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料の炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス)、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。このほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2 等の酸化物を使用することもできる。このような材料から負極を形成するに際しては、公知の結着剤等を添加することができる。
【００３４】
正極は、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を正極活物質として用いて構成することができる。たとえばリチウムイオン電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2，Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉＭＯ2 （式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2(式中、０＜ｙ＜１である。)、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に的に優れた正極活物質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種を併せて使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【００３５】
また、上記素電池１において、内部で発生した熱を効率よく分散させるには、素電池１を構成する負極や正極の集電体として、熱伝導率ｋが２３０Ｗｍ-1ｋ-1以上の金属材料を用いることが好ましい。それ以下であると電池内部、特に素電池中心部に熱を蓄積する可能性がある。かかる金属材料としては、正極集電体材料としてアルミニウムを、負極集電体材料として銅を挙げることができる。
【００３６】
集電体に用いる金属薄膜の厚さは、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上、５０μｍ以下がより好ましい。集電体の厚さがそれ以上であると却って放熱性が低下し、それ以下であると活物質との密着性や集電体としての強度的な点で問題が生じる可能性がある。
【００３７】
上記素電池１の構造としては、図４に示すように固体電解質１１を挟んで正極１２、負極１３を交互に積層し、両側から正極リード１４、負極リード１５をそれぞれ引き出した積み重ね型、図５に示すように正極１２及び負極１３を固体電解質１１を挟んで重ね合わせ、これを巻き取った巻き取り型、図６に示すように正極１２及び負極１３を固体電解質１１を挟んで重ね合わせ、これを交互に折りたたんだ折り畳み型等を挙げることができ、任意に選定することができるが、内部の熱を分散するという点で、巻き取り型が好ましい。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を適用した具体的な実施例及び比較例について、実験結果に基づいて説明する。
【００３９】
評価に使用した素電池は、正極がコバルト酸リチウムと黒鉛、負極がグラファイト、正極集電体にアルミニウム箔、負極集電体に銅箔、固体電解質にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を充填したサンドイッチ構造となっており、素電池の外寸は５ｃｍ×４ｃｍ×０．４ｃｍ、容量は４５０ｍＡｈである。
【００４０】
先ず、封入材としてナイロン（１００μｍ）／金属箔／ポリエチレン（８０μｍ）の3層構造のものを使用し、金属部分の物性値が表１に示すような各種封入材を用いて封入し、サンプルＡ〜Ｆを作製した。
【００４１】
【表１】
0004126711.tif 000002
【００４２】
これらサンプル電池について、１Ｃ、４．３０Ｖの過充電を行い、電池を外部短絡させた際の電池表面と素電池中心部の温度状態をモニターした。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
0004126711.tif 000003
【００４４】
一般には、外部短絡時の電池の発熱限度は２００℃程度とされている。放熱効果の高い材料を用いたサンプル電池では、発熱が２００℃以下に抑制されており、高い放熱効果が確認できた。
【００４５】
次に、先のサンプルＡと同様の封入材を使用し、封入される素電池の集電体に各種金属材料を使用して素電池を作製し、１Ｃ、４．３０Ｖの過充電を行い、電池を外部短絡させた際の電池表面と素電池中心部温度状態をモニターした。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
0004126711.tif 000004
【００４７】
なお、表３において、使用したステンレス（Ｃｒ１７．９、Ｎｉ８．０、Ｍｎ０．３）の熱伝導率は、１６．５Ｗｍ-1ｋ-1である。
【００４８】
表３からも明らかなように、集電体にも熱伝導率の高い金属材料を用いた方が効果的に発熱が抑えられている。
【００４９】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、正極と負極との短絡時に発生する熱を迅速に分散し、電池内部への潜熱の蓄積を防ぐことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用される固体電解質電池の一構成例を示す分解斜視図である。
【図２】本発明が適用される固体電解質電池の一構成例を示す概略斜視図である。
【図３】外装材の一構成例を示す断面図である。
【図４】積み重ね型の素電池の構成を示す模式図である。
【図５】巻き取り型の素電池の構成を示す模式図である。
【図６】折り畳み型の素電池の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１  素電池、２  外装材、３  負極端子リード、４  正極端子リード、２１  金属薄膜
【図１】
0004126711.tif 000005
【図２】
0004126711.tif 000006
【図３】
0004126711.tif 000007
【図４】
0004126711.tif 000008
【図５】
0004126711.tif 000009
【図６】
0004126711.tif 000010