(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）（化１）で表される新規なアラルキル樹脂。
【化１】
0004136004.tif 000008
（式中、Ａは下記式（２）（化２）で表される基を表し、ｍは１〜１００の整数を表す）
【化２】
0004136004.tif 000009
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、あるいはヒドロキシル基を表す）
【請求項２】
請求項１記載のアラルキル樹脂と、一般式（３）（化３）で表される化合物を含有する新規なアラルキル樹脂組成物。
【化３】
0004136004.tif 000010
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、あるいはヒドロキシル基を表す）
【請求項３】
一般式（３）（化４）で表される化合物と、一般式（４）（化４）で表されるアラルキル化合物とを、アラルキル化合物／一般式（３）で表される化合物のモル比＝０．１〜１．０で反応させることを特徴とする請求項１のアラルキル樹脂または請求項２のアラルキル樹脂組成物の製造法。
【化４】
0004136004.tif 000011
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、あるいはヒドロキシル基を表し、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子を表す）
【請求項４】
アルカリ可溶成分および感光性成分を含有してなる感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶成分として請求項１のアラルキル樹脂または請求項２のアラルキル樹脂組成物を必須の成分として１〜１００％含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４の樹脂組成物を基板表面上に塗布し、フォトマスクパターンを介して光照射させた後に、アルカリ現像液を用いて現像処理することにより得られるレジストパターン形成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なアラルキル樹脂、その製造方法及びその用途に関するものである。本発明のアラルキル樹脂は、感度及び解像度に優れた感光性樹脂組成物として有用な、またその構造からして、可とう性、耐熱性、耐水性に優れたエポキシ樹脂硬化剤等として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジスト用樹脂としては、一般に、フェノールあるいはクレゾールノボラック樹脂が使用されている。キノンジアジドスルホン酸エステルとノボラック樹脂からなる組成物は、３００〜５００ｎｍの光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生ずることにより、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶性になることを利用して、ポジ型レジストとして用いられる。このポジ型レジストは、ネガ型レジストに比べ解像度が著しく優れているという特徴を有し、ＩＣや、ＬＳＩなどの集積回路の作製に利用されている。
近年、集積回路については高集積化に伴う微細化が進み、現在サブミクロンのパターン形成が要求されている。その結果、ポジ型レジストについても、より優れた解像度が求められるようになった。しかし、キノンジアジドスルホン酸エステルと、ノボラック樹脂からなるレジスト材料においては、従来からある材料の組み合わせでは、解像度の向上には限界があった。例えば、解像度を向上させるには、キノンジアジド化合物の量を増やすことが考えられる。ところが、キノンジアジド化合物の量を増やすことは、感度の低下、現像残査の増加といった重大な欠点がある。従って、解像度の向上には限度があり、フェノールあるいはクレゾールノボラック樹脂に代わる樹脂が求められている。
【０００３】
また、レジスト組成物に特定の化合物を配合することにより、レジストの感度や現像性を改善することも試みられている。例えば、特開昭６１−１４１４４１には、トリヒドロキシベンゾフェノンを含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。このトリヒドロキシベンゾフェノンを含有するポジ型フォトレジストでは、感度および現像性が改善されるが、トリヒドロキシベンゾフェノンの添加により、耐熱性が悪化するという問題があった。
また、特開昭６４−４４４３９、特開平１−１７７０３２、特開平１−２８０７４８、特開平２−１０３５０には、トリヒドロキシベンゾフェノン以外の芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加することにより、耐熱性を悪化させないで、高感度化する工夫が示されているが、現像性の改良については必ずしも十分とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高集積回路製造時に要求される高解像度、高感度な感光性樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに到ったものである。すなわち、本発明は、
▲１▼  一般式（１）（化５）で表されるアラルキル樹脂、
▲２▼  一般式（１）で表されるアラルキル樹脂と、一般式（３）（化７）で表される化合物を含有してなるアラルキル樹脂組成物、
▲３▼  一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）（化７）で表されるアラルキル化合物とを反応させる▲１▼のアラルキル樹脂、または、▲２▼のアラルキル樹脂組成物の製造法、
▲４▼  アルカリ可溶成分および感光性成分を含有してなる感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶成分として▲１▼のアラルキル樹脂、または、▲２▼のアラルキル樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物、
▲５▼  ▲４▼の感光性樹脂組成物を用いて得られるレジストパターン形成物、に関するものである。
【０００６】
【化５】
0004136004.tif 000002
（式中、Ａは一般式（２）（化６）で表される基であり、ｍは１〜１００の整数を表す）
【０００７】
【化６】
0004136004.tif 000003
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、あるいはヒドロキシル基を表す）
【０００８】
【化７】
0004136004.tif 000004
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい直鎖もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基、あるいはヒドロキシル基を表し、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子を表す）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のアラルキル樹脂およびアラルキル樹脂組成物は、一般式（３）で表される化合物（以降、ＣＤ類とする）と、一般式（４）で表されるアラルキル化合物とを、縮合反応させることにより得られる。
本発明に使用できるＣＤ類の特に好ましい具体例としては、
1,3,3 −トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール1,3,3,5 −テトラメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3,5,7 −ペンタメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3,7 −テトラメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3,7 −テトラメチル−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3,7 −テトラメチル−１−（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3,5 −テトラメチル−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
【００１０】
1,3,3,5,7 −ペンタメチル−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−１−（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3,5 −テトラメチル−１−（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3,5,7 −ペンタメチル−１−（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール1,3,3,6 −テトラメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
1,3,3,6,7 −ペンタメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
1,3,3,7 −テトラメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
1,3,3,7 −テトラメチル−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
1,3,3,7 −テトラメチル−１−（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
【００１１】
1,3,3 −トリメチル−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
1,3,3,6 −テトラメチル−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
1,3,3,6,7 −ペンタメチル−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
1,3,3 −トリメチル−１−（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
1,3,3,6 −テトラメチル−１−（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
1,3,3,6,7 −ペンタメチル−１−（3,5 −ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５−オール
1,3,3 −トリメチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3,5 −テトラメチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3,5,7 −ペンタメチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3,7 −テトラメチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
【００１２】
1,3,3 −トリメチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
1,3,3,5 −テトラメチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
1,3,3,5,7 −ペンタメチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
1,3,3,7 −テトラメチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
1,3,3 −トリメチル−５−エチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−イソプロピル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−メトキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−エトキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−プロピル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−ｔ−ブチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
【００１３】
1,3,3 −トリメチル−５−プロポキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−クロル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−ブトキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−イソプロポキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−イソブチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−ｎ−ブチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−アリル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−５，６−ジオール
1,3,3 −トリメチル−７−エチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−イソプロピル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−メトキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
【００１４】
1,3,3 −トリメチル−７−エトキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−プロピル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−ｔ−ブチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−プロポキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−クロル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−ブトキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−イソプロポキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−イソブチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−ｎ−ブチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
【００１５】
1,3,3 −トリメチル−７−アリル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６，７−ジオール
1,3,3 −トリメチル−７−エチル−１−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−アリル−１−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−イソプロピル−１−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−メトキシ−１−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−エトキシ−１−（３−エトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−プロピル−１−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
【００１６】
1,3,3 −トリメチル−７−ｔ−ブチル−１−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−プロポキシ−１−（３−プロポキシ−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−クロル−１−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−ブトキシ−１−（３−ｔ−ブトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−イソプロポキシ−１−（３−イソプロポキシ−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−イソブチル−１−（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−ｎ−ブチル−１−（３−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−７−アリル−１−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−インダン−６，７−ジオール
【００１７】
1,3,3 −トリメチル−５−エチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−イソプロピル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−メトキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−エトキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−プロピル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−プロポキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−クロル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−ブトキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−イソプロポキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
【００１８】
1,3,3 −トリメチル−５−イソブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−ｎ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−５−アリル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール
1,3,3 −トリメチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−５，６−ジオール
1,3,3 −トリメチル−５−エチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
1,3,3 −トリメチル−５−イソプロピル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
1,3,3 −トリメチル−５−メトキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
1,3,3 −トリメチル−５−エトキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
【００１９】
1,3,3 −トリメチル−５−プロピル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
1,3,3 −トリメチル−５−ｔ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
1,3,3 −トリメチル−５−プロポキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
1,3,3 −トリメチル−５−クロル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
1,3,3 −トリメチル−５−ブトキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
1,3,3 −トリメチル−５−イソプロポキシ−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
1,3,3 −トリメチル−５−イソブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
1,3,3 −トリメチル−５−ｎ−ブチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
1,3,3 −トリメチル−５−アリル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−７−オール
1,3,3 −トリメチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−５，７−ジオール
等を挙げることができる。好ましい化合物は1,3,3 −トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オールである。
【００２０】
また、一般式（４）で表されるアラルキル化合物の例としては、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジフルオロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジフルオロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジフルオロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｏ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｍ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｐ−キシレン等が挙げられ、好ましい化合物としては、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン等が挙げられる。
【００２１】
本発明のアラルキル樹脂及びアラルキル樹脂組成物は、ＣＤ類１モルに対し、アラルキル化合物を０．１〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．８モルの範囲で反応させることにより得られる。
本発明のＣＤ類とアラルキル化合物との反応は、無触媒で、または酸触媒の存在下で行われる。反応温度は５０〜２００℃、好ましくは８０〜１３０℃で、反応時間は３〜３０時間、好ましくは３〜２０時間である。
使用できる酸触媒としては、無機及び有機の酸が挙げられ、例えば、塩酸、燐酸、硫酸または硝酸等の無機酸、あるいは塩化亜鉛、塩化第二錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄のようなフリーデルクラフツ系触媒、メタンスルホン酸、ナフィオンＨ（商品名：デュポン社製）のような超強酸を単独で使用するか、または併用してもよい。また、活性白土、ゼオライト類の固体酸触媒やヘテロポリ酸類も使用できる。触媒の使用量は、通常、スピロビインダノール類とアラルキル化合物の合計に対して、０．０１〜１５重量％であるが、固体酸触媒の場合は、全原料に対し１〜１００重量％、好ましくは５〜１００重量％である。この範囲以上でも反応における問題はないが、経済的でない。
一般式（４）で表されるアラルキル化合物として、ビスハロゲノメチル誘導体を用いた場合には、触媒の不存在下でも反応を行うことが出来るが、反応を速める目的で酸触媒を用いてもよい。その酸触媒としては、前記の酸触媒のいずれも使用可能である。
【００２２】
また、本発明の反応では溶媒を使用してもよい。溶媒としては、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール等のアルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ダイグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫溶媒、ＤＭＩ、ＮＭＰ、ＤＭＦ等の含窒素溶媒が挙げられる。
反応後、触媒や溶媒等を除去することにより、本発明のアラルキル樹脂組成物が得られる。
【００２３】
本発明のアラルキル樹脂組成物において、式（１）で表されるアラルキル樹脂と式（３）で表される化合物（ＣＤ類）との割合は、重量比で、（１）：（３）＝９８：２〜５：９５、好ましくは９８：２〜１０：９０、より好ましくは９８：２〜３０：７０の範囲であり、そのアラルキル樹脂組成物の分子量範囲は３００〜５００００程度であり、水酸基価は１５０〜２６０ｇ／ｅｑである。
本発明のアラルキル樹脂は、前記反応で得られたアラルキル樹脂組成物から未反応のＣＤ類を分離、除去することにより得られ、その分子量範囲は５００〜５００００程度であり、水酸基価は１５０〜２５０ｇ／ｅｑである。
【００２４】
このアラルキル樹脂またはアラルキル樹脂組成物を、本発明の感光性樹脂組成物の目的に用いるに際しては、アラルキル樹脂またはアラルキル樹脂組成物中のイオン性金属の含有量を極力減少させることが重要である。従って、本発明のアラルキル樹脂またはアラルキル樹脂組成物を得るには、反応後の精製工程が必要である。その方法は、イオン性金属を除去できる方法であれば、いずれの方法でもよく、例えば、樹脂をトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール等のアルコール類に溶解し、希塩酸で洗浄後、水洗・中和する方法が挙げられる。
【００２５】
このようにして得られたアラルキル樹脂またはアラルキル樹脂組成物は、本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶成分として、単独で、あるいは、その他のアルカリ可溶性樹脂と併用して用いられる。なお、本発明のアラルキル樹脂中に未反応のＣＤ類が残存していても、本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶成分として問題がなく使用することが可能である。
本発明の感光性樹脂組成物において、併用され得るアルカリ可溶性成分としては、ノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のフェノールおよび／またはナフトール類とアルデヒド類を縮合して得られる、いわゆるノボラック樹脂、フェノール類または／およびナフトール類と一般式（４）で表されるアラルキル化合物とを縮合して得られる、いわゆるザイロック樹脂、フェノール類または／およびナフトール類とジシクロペンタジエンとの重合樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその水素化物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリメタクリレート等が挙げられる。
なお、前記樹脂を本発明の樹脂と混合して使用するのが一般的方法であるが、前記樹脂と本発明の樹脂をアルデヒド類または／および一般式（４）で表されるアラルキル化合物とで共縮合して使用することもできる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶成分及び感光性成分を含有するものである。アルカリ可溶成分として、本発明のアラルキル樹脂あるいはアラルキル樹脂組成物と前記の他の樹脂とを混合して使用する場合、その使用割合は、本発明のアラルキル樹脂の特徴が表される範囲であり、具体的には、本発明のアラルキル樹脂またはアラルキル樹脂組成物が、全アルカリ可溶性成分中の１〜１００重量％、好ましくは２〜６０重量％の範囲で用いられる。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、添加物として少量の樹脂や染料等を添加しても良い。
【００２７】
本発明において、アルカリ可溶性成分とともに用いる感光性成分としては、光照射前ではアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性を抑制する能力を持ち、且つ、光照射によりその能力を失活する能力を有する公知の化合物を全て用いることが可能である。具体的に例示すれば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド類およびそのエステルが挙げられ、より具体的には、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド、更にそのエステル類として、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４（５）−スルホン酸クロライドとフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ハイドロキノン、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ポリヒドロキシベンゾフェノン、１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル−ジメチル）メチル〕−ベンゼン、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等とのエステル類を挙げることができる。
【００２８】
これらの化合物は、光照射前においては、アルカリ可溶性樹脂の水酸基と水素結合することによりそのアルカリ可溶性を抑制し、光照射することにより光分解し、ケテンへと変性し、さらにレジスト膜中あるいは空気中の水分と反応してカルボキシル基を急速に生成することで、露光部分が大きく極性変化し、アルカリ水溶液に対する溶解性が速やかに著しく増大するものと推測される。
本発明では、これらの性質を利用することにより、いわゆる、ポジ型のレジストパターンを得ることを可能とするものである。本発明において、この感光性成分のアルカリ可溶性樹脂に対する配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲、好ましくは５〜９０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部の範囲である。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、有機溶剤に溶解して、１〜５０重量％、好ましくは、５〜３５％の濃度の溶液として、基板表面上に塗布し、乾燥することにより、均一な感光性樹脂層を形成させることができる。例えば、シリコンウェハーのような任意の基板上に、本発明の感光性樹脂組成物の有機溶剤溶液を、スピンナー等により均一に塗布し、これを５０〜１３０℃、好ましくは８０〜１１０℃において乾燥させ、感光性樹脂組成物層を形成させる。この感光性樹脂組成物層（塗膜ともいう）に、レジストパターンを描くためには、ポジ型のフォトマスクパターンを介して光照射させ、その後、アルカリ現像液、例えば、１〜１０重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等の４級アンモニウムヒドロキシド水溶液、１〜１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を用いて、現像処理することにより、任意のレジストパターンを得ることができる。
【００３０】
この時用いられる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン等のようなケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体、テトラヒドロフラン、ジオキサンの様な環状エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類等およびこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明においては、感光性樹脂組成物層（塗膜）に対する光照射によりレジストパターンを得るのであるが、この露光波長は、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）が好適であり、また、エキシマレーザー等の遠紫外線も使用可能である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、光照射により架橋剤となる成分との組み合わせによる、いわゆるネガ型のフォトレジストとしての利用も可能である。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
合成例１
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたガラス製容器に、1,3,3 −トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール２４．２ｇ（０．０９モル）、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン５．３ｇ（０．０３モル）、ダイグライム１００ｇ、および、塩化亜鉛０．１８ｇを装入し、内温を１５０℃まで昇温した。内温を同温度に保ちつつ、２１時間攪拌を続け、反応を終了した。次に、内温を２５℃まで冷却し、１００ｇのＭＩＢＫを加えて有機層を１００ｇのイオン交換水で３回水洗した。蒸留によりＭＩＢＫを除去し、黄色樹脂２１ｇを得た。
次に、得られた樹脂２０ｇを、１００ｇのイソアミルアルコールに溶解し、１％塩酸１００ｇで２回洗浄後、蒸留水１００ｇで水層が中性になるまで水洗した。有機層から蒸留によりイソアミルアルコールを除去し、黄色樹脂２０．５ｇを得た。ＧＰＣによる樹脂の組成（Ａｒｅａ％）は、一般式（１）において、ｍ＝１が２４．６％、ｍ＝２が７．２％、ｍ≧３が０．６％、未反応物が６７．６％であった。
【００３２】
合成例２
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたガラス製容器に、1,3,3 −トリメチル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オール２４．２ｇ（０．０９モル）、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン５．３ｇ（０．０３モル）、ダイグライム１００ｇ、および、塩化亜鉛０．１８ｇを装入し、内温を１５０℃まで昇温した。内温を同温度に保ちつつ、１８時間攪拌を続け、反応を終了した。次に、内温を２５℃まで冷却し、１００ｇのＭＩＢＫを加えて有機層を１００ｇのイオン交換水で３回水洗した。蒸留によりＭＩＢＫを除去し、黄色樹脂２０ｇを得た。
得られた樹脂１０ｇを７０ｇのｏ−ジクロロベンゼンにより再結晶精製したところ、白色粉末が析出した。これを濾過により除去し、濾液より蒸留によってｏ−ジクロロベンゼンを除去したところ、黄色樹脂２．５ｇが得られた。得られた樹脂２．５ｇを１５ｇのイソアミルアルコール及び１５ｇの１％塩酸を用いて、合成例１と同様の操作を行い、黄色樹脂２．３ｇを得た。この樹脂の組成（Ａｒｅａ％）を分析したところ、一般式（１）において、ｍ＝１が７３．１％、ｍ＝２が２１．２％、ｍ≧３が５．７％であった。
【００３３】
合成例３
温度計、攪拌機および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド１１８．１ｇ（０．４４モル）、３，3'，４，4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン２４．６ｇ（０．１モル）を、ジメチルアセトアミド３００ｇに溶解させ、攪拌を行いながら、トリエチルアミン４２．４ｇを３０分間で滴下し、さらに２時間攪拌を続けた後、析出物を濾別した。次いで、得られた濾液に、１％塩酸水溶液２５０ｇを滴下し、反応生成物を析出させた、このものを濾別し、イオン交換水にて十分洗浄し、乾燥した。ＧＰＣによる純度は１００％であった。
【００３４】
実施例１
アルカリ可溶性樹脂として、合成例１において得られたアラルキル樹脂組成物２ｇおよびその他の樹脂としてクレゾールノボラック樹脂１０ｇ、感光性成分として、合成例３において得られたテトラナフトキノンジアジドスルホン酸エステル３．３ｇを、３５重量％濃度のエチルセロソルブアセテート溶液に調製して、ポジ型レジスト液を得た。このレジスト液を、シリコンウェハー上にスピンコートし、８０℃のオーブン中で２分間プリベークした。膜厚は１μｍであった。
この塗膜を、ポジ型パターンを有するフォトマスクチャートを用いて、ｉ線による露光を行った。露光後、１４０度で５分間ポストベークし、２．３重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、ポジ型のレジストパターンを得た。
得られたレジストパターンについて、下記の評価法により、レジストの評価を行った。結果を表−１（表１〜２）に示した。
【００３５】
比較例１
実施例１におけるアルカリ可溶性樹脂を、ノボラック樹脂〔三井東圧化学（株）製、ミレックス＃２０００〕１２ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型パターンを得た。得られたレジストパターンについて、レジストの評価を行った。結果を表−１に示した。
【００３６】
実施例２〜６
実施例１におけるアルカリ可溶性樹脂および感光性成分を、表−１に示す各化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型パターンを得た。
得られたレジストパターンについて、各レジストの評価を行った。評価結果を表−１に示した。
なお、アルカリ可溶性樹脂は、合成例１の1,3,3 −トリメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−インダン−６−オールの代わりに、表−１に示す各ＣＤ類を用いて合成例１と同様に合成した。また、感光性成分は、合成例３の３，3'，４，4'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの代わりに、対応するフェノール類を用いて、合成例３と同様に合成した。
【００３７】
実施例７〜１１
実施例１におけるアルカリ可溶性樹脂に、表−１に示す各化合物を用いて合成例２と同様に合成したものを使用し、表−１に示す感光性成分を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポジ型パターンを得た。得られたレジストパターンについて、各レジストの評価を行った。評価結果を表−１に示した。
【００３８】
〔レジストの評価法〕
・感度：
縮小投影露光機〔（株）ニコン  ＮＳＲ−１７５５１ｉ７Ａ  開口数＝０．５０〕を用い、露光時間を変化させ、波長３６５ｎｍのｉ線により露光した後、２．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、ウェハー上にポジ型レジストパターンを形成した。
その最適露光時間〔線幅０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に生成する露光時間〕を感度とした。
・解像度：
最適露光時間で露光した時に解像されている最小のレジストパターンの寸法を解像度とし、比較例と同等のものをＢ、それより寸法の小なるものをＡとした。
・フォーカス許容性：
線幅０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、解像されるパターン寸法がマスクの設計寸法の±１０％以内であり、かつ、レジストパターンの現像前の膜の厚さに対する現像後の厚さの割合（残膜率）が９０％以上である場合の焦点の振れ幅からフォーカス許容性を評価した。比較例と同等のものをＢ、それより振れ幅の大きいものをＡとした。
・現像性：
走査型電子顕微鏡を用いて、比較例よりスカムや現像残りの少ないものをＡ、比較例と同等のものをＢとした。
・パターン形状：
線幅０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺の寸法Ｌ1 と上辺の寸法Ｌ2 とを走査型電子顕微鏡を用いて測定し、０．８５≦Ｌ2 ／Ｌ1 ≦１であり、かつ、パターン形状が垂直である場合をＡとした。
・耐熱性：
レジストパターンを形成したウェハーをオーブンで１３０℃、２分間加熱し、パターン形状が崩れない場合をＡとした。
【００３９】
【表１】
0004136004.tif 000005
【００４０】
【表２】
0004136004.tif 000006
表中の感光性成分は下記式（化８）で表される化合物を表し、略号は下記の通りである。
ＮＢ：クレゾールノボラック樹脂：
ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール＝７／３、
クレゾール／ホルマリン＝１／０．８のモル比でシュウ酸触媒を用いて還流下に反応させて得た重量平均分子量９８００のノボラック樹脂
ＸＬ：ザイロック：三井東圧化学（株）製、ＸＬ−２２５−３Ｌ
【００４１】
【化８】
0004136004.tif 000007
【００４２】
以上のように、本発明のアラルキル樹脂を含有してなる感光性樹脂組成物は、高解像度なポジ型パターンを形成するに好適なものであり、従来のノボラック樹脂を単独でベースレジンとした感光性樹脂組成物に比べ、加工精度に優れた微細パターンを得ることができる。これはかかる産業分野において要求される、より集積度を増す半導体デバイスの製造に沿うものであり、かかる産業分野へ大きく寄与するものである。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、加工精度に優れた微細パターンを得るのに好適なものであり、より高密度な半導体デバイス製造に寄与するものである。