(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水性ビヒクル、（ｂ）着色剤、および（ｃ）下記構造式（Ｉ）を有するβ−ジケトン単量体と、下記構造式（ＩＩ）を有するウレイド単量体とからなるグループから選択した単量体２〜５０重量％を含有する重合体分散剤、を含むインクジェット用インク組成物：
【化１】
0004126132.tif 000010
式中、ＸはＣＨ3 またはＨ、ｎは１〜１０、ｍは０または１、ＲはＨまたは有機基を表し、
【化２】
0004126132.tif 000011
式中、ＸはＣＨ3 またはＨ、ｎは１〜１０、ｍは０または１を表す。
【請求項２】
前記重合体分散剤が、前記単量体５〜２５重量％を含有することを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記重合体分散剤が、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、アクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチル、酢酸メタクリルアミドエチルアセトキシ、メタクリル酸ヘキサジオン、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）プロピル、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素、およびメタクリルアミドエチルエチレン尿素からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記重合体分散剤が、インク組成物の総重量に対して０．１〜２５重量％存在することを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記重合体分散剤が、インク組成物の総重量に対して０．１〜８重量％存在することを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記重合体分散剤が、構造化重合体であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項７】
（ａ）（１）水性ビヒクル、（２）着色剤、および（３）構造式（Ｉ）を有するβ−ジケトン単量体および構造式（ＩＩ）を有するウレイド単量体からなるグループから選択した単量体２〜５０重量％を含有する重合体分散剤を含み、
【化３】
0004126132.tif 000012
式中、ＸはＣＨ3 またはＨ、ｎは１〜１０、ｍは０または１、ＲはＨまたは有機基を表し、
【化４】
0004126132.tif 000013
式中、ＸはＣＨ3 またはＨ、ｎは１〜１０、ｍは０または１を表す、インクジェット用インクと、（ｂ）第１アミン基、第２アミン基、および２価陽イオンから選択された塩基を有する媒体と、を組み合わせて有するインク／媒体セット。
【請求項８】
前記媒体が、さらに、その上にコーティングを有する基材を有し、前記コーティングが前記塩基を含有することを特徴とする請求項７に記載のインク／媒体セット。
【請求項９】
前記コーティングが、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノ基を末端基とするポリエチレンオキシド、アミノ基を末端基とするポリプロピレンオキシド、およびこれらの混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項８に記載のインク／媒体セット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インクジェット用インク組成物およびインク／媒体セットに関するものであり、詳細には、印刷されたインクの耐汚れ性および耐スミア性を改善するために、β−ジケトンまたはウレイド分散剤を含有する水性インクジェット用インク組成物および該インク組成物と記録媒体とを組み合わせてなるインク／媒体セットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット印刷は、非インパクト印刷法であり、インクの小滴を電子信号に応答して紙または透明フィルムなどの基材に付着させる方法である。インクジェットプリンタは、出力が低コスト、高品位であるため、騒音が比較的少ないことと相まって、コンピュータとともに使用する他の種類のプリンタに対して、大衆的な選択肢となっている。
【０００３】
インクジェットプリンタのインク着色剤として、染料および顔料の両方が使用されている。染料を主体とするインクは、顔料を主体とするインクと比較して一般に色特性に優れているが、いくつかの欠点を有する。染料は、通常水溶性であって、乾燥後そのまま基材上に残り、水をこぼしたりすると再溶解したり、フェルトペンなどを使用すると像が汚れたりする。さらに、染料は、顔料に比較して光安定性が劣り、オフィスの照明であっても褪色することが知られている。このように、染料を主体とするインクは、耐湿性および光安定性を必要とする用途には不適当であることが多い。顔料は、顔料分散液を耐凝集性および耐沈殿性にすることができれば、好ましい着色剤である。
【０００４】
水性顔料分散液は、当業界に周知であり、塗料などの皮膜を各種基材に塗布するために、商業的に使用されている。顔料分散液は、一般に、非イオン技術またはイオン技術により安定化されている。非イオン技術を使用した場合、顔料粒子は、水の方向に延びる水溶性、親水性部分を有する重合体により安定化される。この目的に使用される代表的な重合体は、ポリビニルアルコール、セルロース、フェノール変性エチレンオキサイド、およびエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド重合体である。非イオン性技術はｐＨ変化やイオンによる汚染の影響を受けないが、多くの用途で、最終製品が水に弱いという欠点を有する。したがって、インク用途などに使用された場合、顔料が湿気や、取扱いなどの機械的作用により、汚れを生じる傾向がある。半透明のインクを含有するフェルトペンで文書に「マーキング」をしたりすると、マーカーのインクの溶剤が文書を汚したり、機械的作用により印刷物が汚れたりするため、像が損傷を受ける。また、顔料着色インク系は、染料を主体とするインク系と比較して、彩度が低い傾向があり、ペンの穴にインクが固まりついたり、ペンの抵抗を被覆したりするため、ペンの性能が低下しやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐水性が良好で、スミアに対する堅牢度を有し、ペンの性能が良好なインクジェット用インク組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、分散安定性を維持するとともに、耐水性およびスミアに対する堅牢度を改善した、顔料を主体とするインク組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、また予期に反して、β−ジケトン重合体分散剤を含むインクが、耐水性およびスミアに対する堅牢度が改善された良好な像を与えることが見いだされた。したがって、本発明によれば、
（ａ）水性ビヒクル、
（ｂ）着色剤、および
（ｃ）構造式（Ｉ）を有するβ−ジケトン単量体および構造式（ＩＩ）を有するウレイド単量体からなるグループから選択した単量体２〜５０重量％を含有する重合体分散剤、を有するインクジェット用インク組成物が提供される：
【０００７】
【化５】
0004126132.tif 000002
【０００８】
式中、ＸはＣＨ3 またはＨ、ｎは１〜１０、ｍは０または１、ＲはＨまたは有機基を表す。
【０００９】
【化６】
0004126132.tif 000003
【００１０】
式中、ＸはＣＨ3 またはＨ、ｎは１〜１０、ｍは０または１を表す。
【００１１】
本発明のインクは、安定で、粘度が低く、印字品質に優れ、乾燥後の耐スミア性が優秀で、ペンに固まりつくことが少ない。このインクは、連続、圧電、ドロップオンデマンド、および熱またはバブルジェットドロップオンデマンドなど各種の方式のインクジェットプリンタに使用することが可能で、特に熱インクジェットプリンタに適応する。また、これらのインクはエアブラシ印刷装置にも有用である。
【００１２】
本発明の他の実施形態によれば、上記インクと、第１アミン、第２アミン、または２価陽イオンを有する媒体とを組み合わせたインク／媒体セットが提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、特に熱インクジェットプリンタに適したインクジェット用インク組成物が提供される。このインク組成物は、水性ビヒクル、着色剤、およびβ−ジケトンまたはウレイドを含有する重合体分散剤、好ましくは構造化重合体分散剤で構成される。これらのインクは長期間保存しても、長期間プリンタ中にあっても安定である。
【００１４】
（水性ビヒクル）
水性ビヒクルは、水、または水と少なくとも１種類の水溶性有機溶剤との混合物である。適した混合物の選択は、所期の表面張力、粘度などの特定用途における必要条件、選択された着色剤、インクの乾燥時間、およびインクが印刷される基材の種類に依存する。選択することのできる代表的な水溶性有機溶剤は、米国特許第５０８５６９８号明細書に開示されている。水と、ジエチレングリコールなどの多価アルコールとの混合物が水性ビヒクルとして好ましく、その場合水性ビヒクルは通常約３０％〜約９５％の水を含有し、残部（すなわち７０〜５％）が水溶性有機溶剤である。好ましくは、水性ビヒクルは６０〜９５重量％の水を含有する。この水性ビヒクルは、選択した着色剤の種類により、インク組成物の全重量の、７０〜９９．８％を占める。好ましくは、水性ビヒクルは有機顔料を選択した場合９４〜９９．８％を占め、無機顔料を選択した場合７０〜９９．８％を占め、分散染料を選択した場合８０〜９９．８％を占める。
【００１５】
（着色剤）
着色剤は水性ビヒクルに不溶性の分散染料または顔料のいずれかである。「顔料」とは、印刷工程を通じて不溶性（すなわち粒子または結晶の形態を保つ）着色剤を意味する。「分散染料」とは、水性ビヒクルに不溶性であるが、印刷工程のある時点で可溶性になる着色剤を意味する。本発明のインク組成物に使用するには、顔料が好ましい。
【００１６】
顔料：有用な顔料は、各種の有機および無機顔料の、単独または組み合わせを含む。顔料の粒子は十分に小さく、インクジェット印字装置中、特に直径が１０〜５０μｍの噴射ノズルをインクが自由に流動することができる。この粒子径は、インクの寿命を通じて重要である顔料分散の安定性にも影響を与える。微細粒子のブラウン運動により、粒子が沈殿するのが防止される。また、色の強さを最大にするために、小さい粒子を使用することが望ましい。有用な粒子径の範囲は、約０．００５〜１５μｍ、好ましくは０．００５〜５μｍ、最も好ましくは０．０１〜０．３μｍである。本発明の実施に使用することのできる代表的な市販のドライおよびプレスケーキ顔料は、米国特許第５０８５６９８号明細書に開示されている。
【００１７】
有機顔料の場合、ほとんどのインクジェット印刷用途で、インクはインク組成物の全重量に対して約３０重量％までの顔料を含有することが可能であるが、一般には約１〜１５％、好ましくは約１〜１８％の範囲である。無機顔料を選択した場合、有機顔料を使用した同等のインクと比較して、高い重量％の顔料を含有する傾向があり、約５０％にもなることがある。これは無機顔料のほうが一般に比重が大きいためである。
【００１８】
分散染料：インク組成物中に存在する染料の色および量の、選択の関数であることが多く、主としてインクによって得られる印刷物の所期の色、染料の純度、および強さに依存する。染料の濃度が低いと適切な色の鮮明度が得られず、濃度が高いと印刷ヘッドの性能が低下したり暗色になりすぎたりする。一般に、分散染料の量は、インク組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％、最も好ましくは１〜５重量％である。本発明に有用な分散染料は当業者には周知のものであり、本明細書に参照として添付された米国特許第５０５３４９５号、第５２０３９１２号、および第５１０２４４８号明細書に開示されている。
【００１９】
（重合体分散剤）
本発明の実施に適した重合体分散剤には、ランダム重合体、およびブロック共重合体ならびに分岐またはグラフト型共重合体などの構造化重合体分散剤がある。これらの重合体は、本質的に陰イオン性、陽イオン性、または非イオン性である。
【００２０】
β−ジケトンまたはウレイド含有重合体分散剤は、２〜５０重量％の構造式（Ｉ）を有するβ−ジケトン単量体、または構造式（ＩＩ）のウレイド含有単量体からなる。
【００２１】
【化７】
0004126132.tif 000004
【００２２】
式中、ＸはＣＨ3 またはＨ、ｎは１〜１０、ｍは０または１、ＲはＨまたは有機基を表す。
【００２３】
【化８】
0004126132.tif 000005
【００２４】
式中、ＸはＣＨ3 またはＨ、ｎは１〜１０、ｍは０または１を表す。
【００２５】
適したβ−ジケトンまたはウレイド含有重合体分散剤には、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、アクリル酸２−（アセトアセトキシ）エチル、酢酸メタクリルアミドエチルアセトキシ、メタクリル酸ヘキサジオン、メタクリル酸２−（アセトアセトキシ）プロピル、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、およびメタクリルアミドエチルエチレン尿素等がある。
【００２６】
分散剤の製造に使用できる他の単量体は、疎水性および親水性単量体である。重合体分散剤に使用される疎水性単量体の例には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−フェニルエチル、およびこれに対応するアクリル酸塩、スチレン、ブタジエンなどがある。親水性単量体の例には、メタクリル酸、アクリル酸、［メタ］アクリル酸ジメチルアミノエチル、２−アミノメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン酸スチレン、アクリル酸スルホプロピル、およびビニルホスホン酸がある。
【００２７】
インク組成物中に存在する重合体分散剤の量は、重合体の構造、分子量、その他の特性、およびインク組成物の他の成分に依存する。本発明の実施のために選択する重合体分散剤は、平均分子量が４０，０００未満、好ましくは２０，０００未満であり、通常は２，０００〜１０，０００の範囲である。通常、重合体分散剤の量は、インク組成物の全重量に対して、０．１〜２５重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。重合体分散剤の量が多すぎると、所期のインク粘度を維持するのが困難になる。重合体の量が不十分であると、分散の安定性が影響を受ける。
【００２８】
（他の成分）
インクは、当業界で一般に使用されている他の成分を含有してもよい。たとえば、表面張力を調整したり、インクの印刷媒体への浸透を増大させるために界面活性剤を使用することができる。しかし、界面活性剤は分散液の安定性を損なうことがあるため、適切な界面活性剤を選択するよう注意しなければならない。さらに、特定の界面活性剤は印刷される媒体の種類にも依存する。水性インクの場合、界面活性剤の量は、インク組成物の全重量に対して、０．０１〜５％、好ましくは０．２〜２％である。
【００２９】
微生物の生長を阻止するために、インク組成物中にDowicides （登録商標）（ダウケミカル、ミシガン州ミッドランド）、Nuosept （登録商標）（ハルズアメリカ、ニュージャージー州ピスカタウェイ）、Omidines（登録商標）（オリンコーポレーション、コネティカット州チェシャー）、Nopcocides（登録商標）（ヘンケルコーポレーション、ペンシルヴァニア州アンブラー）、Troysans（登録商標）（トロイケミカル、ニュージャージー州ニューアーク）、安息香酸ナトリウムなどの除菌剤を、使用することができる。重金属不純物の有害作用を排除するために、ＥＤＴＡなどの金属イオン封鎖剤も含有させることができる。インク組成物の各種の特性を改善するため、湿潤剤、粘度調整剤、その他の添加剤を添加することもできる。
【００３０】
（インクの調製および特性）
インクは、選択した一種類または複数の着色剤と分散剤を混合した後、この混合物を分散、すなわち解膠することにより調製する。分散工程は、水平ミニミル、ボールミル、アトリションミル、２ロールミルもしくは３ロールミルなどのロールミルで、または混合物を、少なくとも３５０ｋｇ／ｃｍ2 の液体圧力で液体ジェットインタラクションチェンバ中の複数のノズルを通過させて、水性媒体中に均一に分散させることにより行う。これらのインクジェット用インクは、濃縮された形態で製造するのが一般に望ましい。濃縮されたインクジェット用インクは、後にインクジェット印刷システムで使用するのに適した濃度に希釈する。この方法によるほうが、装置から大量のインクを製造することができる。使用前に、濃縮液を、水溶性バインダ助剤を含有する適当な溶剤で所期の濃度に希釈する。希釈することにより、インクは特定の用途に望ましい粘度、色、色相、彩度、および印刷面積範囲に調整される。
【００３１】
噴射速度、液滴の分離長さ、液滴の大きさ、および流れの安定性は、インクの表面張力および粘度に大きく影響される。インクジェット印刷システムに使用するのに適したインクジェット用インクは、表面張力が約２０〜７０ダイン／ｃｍの範囲、好ましくは３０〜７０ダイン／ｃｍの範囲である。使用可能な粘度は２０センチポイズ以下、好ましくは約１．０〜１０．０センチポイズの範囲である。このインクは、広範囲の噴射条件、すなわち熱インクジェット印刷装置の駆動電圧およびパルス幅、ドロップオンデマンドまたは連続装置用圧電素子の駆動周波数、ならびにノズルの形状寸法に適合する物理的特性を有する。このインクは、連続、圧電、ドロップオンデマンド、および熱またはバブルジェットドロップオンデマンドなど各種の方式のインクジェットプリンタに使用することが可能で、特に熱インクジェットプリンタに適応する。このインクは、長期間の貯蔵安定性を有し、インクジェット装置中で固結することはない。紙、織物、フィルムなど、像記録材料へのインクの固定は急速かつ正確に行うことができる。印刷されたインクの像は、色調が鮮明で、高密度であり、耐水性および光堅牢性に優れている。さらに、このインクは、接触するインクジェット印刷装置の部品を腐食させることはない。
【００３２】
媒体
このインクに特に有用な媒体（すなわち、インクジェット記録シート）は、第１アミン基、第２アミン基、または金属陽イオンを有するものである。これらは記録シート自体の一部であってもよいが、基材すなわち記録シートのコーティングとして存在するものが好ましい。有用な基材には、Gilbert （登録商標）ボンドペーパー（メッドコーポレーション、ウィスコンシン州メナシャ）、Champion DataCopy （登録商標）（チャンピオンインターナショナルコーポレーション、コネティカット州スタンフォード）、Hammermill Fore （登録商標） DP （ハンマーミルペーパーズ、ペンシルヴァニア州エリー）、Weyerhaeuser First Choice （登録商標）（ワイヤーホイザーカンパニー、ワシントン州タコマ）などの紙、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどの透明フィルム、および綿、羊毛、NYLON （登録商標）などの織物がある。基材の有用なコーティングは、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノ基を末端基とするポリエチレンオキシド、アミノ基を末端基とするポリプロピレンオキシド、およびこれらの混合物からなるグループから選択される。これらのコーティングとして特に好ましいものは、テキサコケミカルカンパニー、ニューヨーク州アセンズから市販されているJeffamine （登録商標）ブランドのポリアルキルアミン類がある。最も好ましいものは、Jeffamine （登録商標）T403、T3000 、T5000 、M-600 、M-715 、M-1000、M-2005、M-2070、D-230 、D-400 、D-2000、D-4000、ED-600、ED-900、ED-2001 、ED-4000 、6000、EDR-148 、EDR-192 、C-346 である。
【００３３】
（実施形態例）
次に、本発明を下記の例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。これらの例で、他に記載のない限り部および百分率は重量部および重量百分率とする。
【００３４】
用語
ＥＴＥＧＭＡ    メタクリル酸エトキシトリエチレングリコール
ＭＡＡ    メタクリル酸
ＡＡＥＭ    メタクリル酸アセトアセトキシエチル
Ｃｏ（ＤＰＧ−ＢＦ２）    ビス−（ボロンジフルオロジフェニル−グリオキシメート）コバルト（ＩＩ）二水和物
ＴＨＦ    テトラヒドロフラン
ＢＡ    アクリル酸ブチル
ＭＡ    アクリル酸メチル
ＨＥＵＭＡ    Ｎ−( ２- メタクリロイルオキシエチル) エチレン尿素
ＢＺＭＡ    メタクリル酸ベンジル
ＴＢＡＣＢ    ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム
ＭＥＫ    メチルエチルケトン
重合体１：ＥＴＥＧＭＡ／ＭＡＡ／ＡＡＥＭ（４０／４０／２０）マクロモノマー
機械的撹拌機、温度計、Ｎ2 導入口、注液漏斗を備えた１リットルのフラスコに、ＭＡＡ２５ｇ、ＥＴＥＧＭＡ２５ｇ、ＡＡＥＭ１５ｇ、ＴＨＦ１８０ｇを入れた。この反応混合物を加熱して還流させ、ビス−（ボロンジフルオロジフェニル−グリオキシメート）コバルト（ＩＩ）二水和物０．０４５ｇ、および４０ｇのＴＨＦに溶解した０．２６ｇのVAZO（登録商標）52（デュポン、デラウェア州ウィルミントン）を添加した。この反応混合物を還流温度（７５℃）に再加熱し、ＭＡＡ７５ｇ、ＥＴＥＧＭＡ７５ｇ、ＡＡＥＭ３５ｇを２４０分かけて添加した。同時に、４０ｇのＴＨＦに溶解した０．０４ｇのＣｏ（ＤＰＧ−ＢＦ２）および１．６ｇのVAZO（登録商標）52を９０分かけて添加した後、さらに４０ｇのＴＨＦに溶解した１．６ｇのVAZO（登録商標）52と０．０４ｇのＣｏ（ＤＰＧ−ＢＦ２）を１８０分かけて添加した。還流をさらに３０分続けた。反応混合物は固形分が３９．２％であった。
【００３５】
重合体２：ＢＡ／ＭＡ／／−ｇ−ＥＴＥＧＭＡ／ＭＡＡ／ＡＡＥＭ（３５／３５／／−ｇ−１２／３５−ｇ−１２／１２／６）
機械的撹拌機、温度計、Ｎ2 導入口、注液漏斗を備えた１リットルのフラスコに、上記マクロモノマー７６．７ｇ、ＢＡ５ｇ、ＭＡ５ｇ、およびイソプロパノール７０ｇを入れた。溶液を加熱して（８０℃）還流させ、５ｇのイソプロパノールに０．５ｇのLupersol（登録商標） 11 を溶解した溶液を一度に添加した。次に（１）ＭＡ３０ｇ、ＢＡ３０ｇ、および（２）５ｇのイソプロパノールに０．５ｇのLupersol（登録商標） 11 を溶解した溶液の混合物を３０分かけて添加した。添加が完了した後、５ｇのイソプロパノールに０．５ｇのLupersol（登録商標） 11 を溶解した溶液を一度に添加した。この反応混合物を、さらに６０分間還流温度に保った。得られた重合体溶液は、固形分が４３．４％、酸価が固形分１ｇ当たり２．０８ｍｅｑであった。このグラフト重合体を、重合体溶液１００．０ｇと水酸化カリウム溶液（脱イオン水中４５．４％）８．３ｇ、および脱イオン水１８１．３ｇを混合して中和した。得られた溶液は重合体の固形分が１５％であった。
【００３６】
重合体３：ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ（１３／／１０）
機械的撹拌機、温度計、Ｎ2 導入口、乾燥チューブ出口、および注液漏斗を備えた１リットルのフラスコに、ＴＨＦ１７０．０ｇを入れた。次に、アセトニトリルに溶解した触媒ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣＢ）１．０Ｍ溶液０．４３ｍｌを添加した。反応開始剤、１，１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロパン１０．０ｇ（４３．１ｍｍｏｌ）を注入した。原料Ｉ（ＴＢＡＣＢ、アセトニトリルに溶解した１Ｍ溶液０．４６ｍｌ）を２２０分かけて添加した。原料ＩＩ（（トリメチルシロキシ）メタクリル酸６８．１ｇ（０．４３１モル））を３０分かけて添加した。原料ＩＩの添加が完了して１時間後、９５％を超える単量体が反応した時、原料ＩＩＩ（ＢＺＭＡ９８．６２ｇ（０．５６０モル））を３０分かけて添加した。反応が完了した後、２１．０ｇのメタノールで急冷した。最終固形分は３８％であった。
【００３７】
重合体４：ＥＴＥＧＭＡ／／ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ（４／／１５／１２）
機械的撹拌機、温度計、Ｎ2 導入口、乾燥チューブ出口、および注液漏斗を備えた２リットルのフラスコに、テトラヒドロフランＴＨＦ８３０ｇを入れた。次に、アセトニトリルに溶解した触媒ｍ−クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣＢ）１．０Ｍ溶液２．３ｍｌを添加した。反応開始剤、１，１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロパン５０．０ｇ（０．２１６モル）を注入した。原料Ｉ［メタクリル酸トリメチルシリル４０８．６２ｇ（２．５７モル）］の添加を０．０分に開始し、３０分かけて添加した。原料Ｉの添加が完了して１時間後（９９％を超える単量体が反応した時）、原料ＩＩ［メタクリル酸ベンジル、ＢＺＭＡ５６８．９７ｇ（３．２３モル）］を３０分かけて添加した。原料ＩＩの添加が完了して３０分後（９９％を超える単量体が反応した時）、原料ＩＩＩ［メタクリル酸エトキシトリエチレングリコール、ＥＴＥＧＭＡ２１２．０７ｇ（０．８６２モル）］を１０分かけて添加した。１０時間撹拌した後、上記の溶液に乾燥メタノール１２４ｇを添加し、蒸留を開始し、２−ピロリドンで溶剤を置換した。これにより、ＥＴＥＧＭＡ／／ＢＺＭＡ／／ＭＡＡトリブロック重合体が生成した。このブロック重合体を、重合体溶液７９１．１ｇと水酸化カリウム溶液（脱イオン水中４５．９％）９９．３ｇ、および脱イオン水２６０８．８ｇを混合して中和し、均質の１０％重合体溶液を得た。
【００３８】
重合体５：ＢＺＭＡ／ＥＴＥＧＭＡ（８０／２０マクロモノマー）
機械的撹拌機、温度計、Ｎ2 導入口、および注液漏斗を備えた５リットルのフラスコに、ＢＺＭＡ３６０ｇ、ＥＴＥＧＭＡ９０ｇ、およびＭＥＫ１２６０ｇを入れた。反応混合物を加熱して還流させ、４９．９ｇのＭＥＫに溶解した０．０７５ｇのビス−（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメート）コバルト（ＩＩ）二水和物と、２２．５ｇのＭＥＫに溶解した４．５ｇのＶＡＺＯ（登録商標）５２を添加した。注液漏斗を３０ｇのＭＥＫで洗浄した。反応混合物を還流温度（８４℃）まで再加熱して、ＢＺＭＡ８４０ｇ、ＥＴＥＧＭＡ２１０ｇを２４０分かけて添加した。同時に１１２．５ｇのＭＥＫに溶解した２２．５ｇのVAZO（登録商標）５２を２４０分かけて添加した後、２２．５ｇのＭＥＫに溶解した４．５ｇのVAZO（登録商標）５２を一度に添加した。還流をさらに６０分続けた。反応混合物は固形分が５０％であった。
【００３９】
重合体６：ＨＥＵＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡ／ＭＡ／／−ｇ−ＢＺＭＡ／ＥＴＥＧＭＡ（５／２０／２０／３０／／−ｇ−２５／６）
機械的撹拌機、温度計、Ｎ2 導入口、乾燥チューブ出口、および注液漏斗を備えた１リットルのフラスコを用意した。アクリル酸６０ｇ、アクリル酸メチル７５ｇ、Rohamere（登録商標） 6844-0 （ロームテク、ドイツ、ダルムシュタット）７５ｇを混合し、注液漏斗に入れた（原料Ｉ）。９ｇのＭＥＫに２．２５ｇのLupersol（登録商標）１１を溶解した反応開始剤溶液を他の注液漏斗に入れた（原料ＩＩ）。ＢＺＭＡ／ＥＴＥＧＭＡマクロモノマー（重合体処方５）１８０ｇをＭＥＫ１０５ｇおよび単量体溶液（原料Ｉ）２１ｇとともにフラスコに入れた。混合物を加熱して還流させ、反応開始剤溶液（原料ＩＩ）を添加した。２４０分かけて、残りの原料Ｉをフラスコに添加した。同時に、２４ｇのＭＥＫに６ｇのVAZO（登録商標）52を溶解した溶液（原料ＩＩＩ）の９０％を２４０分かけてフラスコに添加した。これらの添加が完了した後、残りの原料ＩＩＩをフラスコに添加し、さらに６０分間還流させた。最終の重合体は固形分が５７．４％であった。重合体をＫＯＨで９０％まで中和し、固形分が１０％になるように希釈した。
【００４０】
分散液１
黒色顔料の分散液を下記の方法により生成した。
【００４１】
【表１】
0004126132.tif 000006
【００４２】
上記成分をプラスチック製ビーカー中で機械的に撹拌して、塊が見えなくなるまで混合した。混合物を、マイクロフルイダイザ（マイクロフルイディクスコーポレーション、マサチューセッツ州ウォールサム）中で、液体圧力約５６０kg／cm2 （８，０００ｐｓｉ）で分散させた。得られた顔料分散液は、顔料濃度が１０％であった。この分散液を１μｍ高効率フィルタベッド（３Ｍフィルトレーションプロダクツ、ミネソタ州セントポール）でろ過した。
【００４３】
分散液２
黒色顔料の分散液を、下記の成分を使用したことを除いて分散液１と同様の方法で生成した。
【００４４】
【表２】
0004126132.tif 000007
【００４５】
分散液３
シアン顔料の分散液を、下記の成分を使用したことを除いて分散液１と同様の方法で生成した。
【００４６】
【表３】
0004126132.tif 000008
【００４７】
分散液４
シアン顔料の分散液を、下記の方法で生成した。
【００４８】
【表４】
0004126132.tif 000009
【００４９】
この混合物を２ロールミルで、６５℃で３０分処理した。これにより、顔料６０％、重合体４０％を含有する顔料分散液が得られた。２ロールミルのチップ２８．６ｇをジメチルアミノエタノール２．９ｇおよび脱イオン水７０．３ｇの混合物に撹拌しながら溶解し、顔料１５％を含有し、ジメチルアミノエタノールにより中和された酸基９０モル％を有する濃縮水性顔料分散液を得た。
【００５０】
（比較例１）
３５ｇの分散液１を、適量のLiponics（登録商標） EG-1 （リポケミカルズ、ニュージャージー州パターソン）、２−ピロリドン、およびNuosept （登録商標）９５（ハルズアメリカ、ニュージャージー州ピスカタウェイ）ならびに脱イオン水とともに撹拌して、最終濃度がLiponics（登録商標）ＥＧ−１が８％、２−ピロリドンが１０％、Nuosept （登録商標）９５が０．３％の、顔料３．７５％および重合体分散剤１．８７５％を含有する黒色インクを生成した。
【００５１】
このインクを使用して、ヒータをオフにしたHewlett-Packard 1200C プリンタ（ヒューレットパッカード、カリフォルニア州パロアルト）により、１１ｍｍ間隔の５本の平行な垂直線を、ＰＷＡ紙に印刷した。測定した像の光学密度は、１．３４Ｏ．Ｄ．単位であった。印刷の１分後、黄色のStanford（登録商標） Major Accent Highlighting Marker で２回水平にハイライトを引いた。線と線との間の元は白色であった部分の黒色光学密度を、スミア量の尺度として測定した。ハイライト後に測定した黒色のスミアは０．３３３Ｏ．Ｄ．単位であった。
【００５２】
（比較例２）
比較例１の黒色インクを、印刷前に、ＰＷＡ紙を水に溶解したJeffamine （登録商標）Ｔ４０３の１０％溶液（テキサコ）で処理し、乾燥した以外は対照１と同じ方法で印刷した。黒色像の光学密度は、１．３３Ｏ．Ｄ．単位であった。ハイライト後に測定した黒色のスミアは０．３７８Ｏ．Ｄ．単位であった。
【００５３】
（比較例３）
４０ｇの分散液４を、適量のLiponics（登録商標）ＥＧ−１、Ｎ−メチルピロリドン、エマルジョンシックナ、界面活性剤、および脱イオン水とともに撹拌して、最終濃度がLiponics（登録商標）ＥＧ−１が２．５％、Ｎ−メチルピロリドンが５％の、顔料３％および重合体分散剤２％を含有するシアンインクを生成した。
【００５４】
このインクをデュポンのコピー用紙にスプレイした。印刷の１分後、黄色のStanford（登録商標） Major Accent Highlighting Marker で２回水平に線を引いた。線に隣接する元は白色であった部分のシアン光学密度を、スミア量の尺度として測定した。ハイライト後に測定したシアンのスミアは０．０５９Ｏ．Ｄ．単位であった。
【００５５】
【実施例】
（実施例１）
分散液１の代わりに分散液２を使用し、顔料含有量３．５％、重合体分散剤含有量２．３３％とした以外は、対照１と同様に黒色インクを生成した。インクの混合溶剤は、ジエチレングリコールが５．７％、Liponics（登録商標）ＥＧ−１が５．７％、Ｎ−メチルピロリドンが０．９％であった。
【００５６】
比較例１と同様に、このインクで印刷し、ハイライトを行った。像密度は１．４３Ｏ．Ｄ．単位であった。ハイライト後のスミアは０．１１５Ｏ．Ｄ．単位であった。
【００５７】
（実施例２）
実施例１と同じインクを使用して比較例２を繰り返し行った。黒色像密度は１．２９Ｏ．Ｄ．単位であった。ハイライト後に測定したスミアは０．０６８Ｏ．Ｄ．単位であった。
【００５８】
（実施例３）
４０ｇの分散液３を、適量の２−ピロリドン、および脱イオン水とともに撹拌して、Ｎ−メチルピロリドンの最終濃度が１０％の、顔料３％および重合体分散剤２％を含有するシアンインクを生成した。
【００５９】
このインクをデュポンのコピー用紙にスプレーした。印刷の１分後、黄色のStanford（登録商標） Major Accent Highlighting Marker で２回水平に線を引いた。線に隣接する元は白色であった部分のシアン光学密度を、スミア量の尺度として測定した。像の光学密度は１．３８Ｏ．Ｄ．単位であった。ハイライト後に測定したシアンのスミアは０．０２４Ｏ．Ｄ．単位であった。