(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部のテトラフルオロエチレン系重合体を配合してなる熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物であって、
該熱可塑性樹脂は、ゴム含有量が３０〜７０重量％のゴム含有スチレン系樹脂２０〜３０重量％と、その他の熱可塑性樹脂７０〜８０重量％とからなり、
該その他の熱可塑性樹脂は、共重合成分としてα−メチルスチレンを含むＳＡＮ樹脂及び／又はポリカーボネート樹脂を含み、
該テトラフルオロエチレン系重合体は、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含む重合体によって完全又は部分的に包含されている熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物からなる自動車用ランプハウジング。
【請求項２】
請求項１において、該ＳＡＮ樹脂が共重合成分としてα−メチルスチレンとＮ−フェニルマレイミドとを含むことを特徴とする自動車用ランプハウジング。
【請求項３】
請求項１又は２において、該その他の樹脂が共重合成分としてα−メチルスチレンを含むＳＡＮ樹脂とポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする自動車用ランプハウジング。
【請求項４】
請求項３において、該熱可塑性樹脂１００重量部中に、ゴム含有スチレン系樹脂２０重量部と、共重合成分としてα−メチルスチレンを含むＳＡＮ樹脂３０〜４０重量部と、ポリカーボネート樹脂４０〜５０重量部とを含むことを特徴とする自動車用ランプハウジング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱板溶着により樹脂成形品同士を接合する際の、成形材料として用いられる溶着性に優れた熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物よりなる自動車用ランプハウジングに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂成形品同士を接合する場合、接合強度に優れることから、一般に、熱板溶着法が採用されている。熱板溶着法は、加熱された熱板を用いて樹脂成形品の被接合面を溶融させ、この溶融部分同士を接合する方法であり、従って、熱板溶着法による接合を行う樹脂成形品の成形材料には、当然溶融性に優れることが要求される。
【０００３】
ところで、自動車用ランプハウジングでは、コスト、耐薬品性の面から、古くは成形材料としてポリプロピレンが使用され、メルト法による接合が行われていたが、メルト法では接着強度に劣り、水漏れが発生し、溶着性の良好なＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂が採用され、熱板溶着法による接合が行われるようになってきている。しかし、最近のランプ性能の向上に伴い、ランプ内温度が上昇したことから、成形材料には耐熱性も要求されるようになり、耐熱ＡＢＳ樹脂やこれらの樹脂とポリカーボネート樹脂との混合物が採用されるようになってきた。
【０００４】
これらの耐熱性樹脂であれば、デザインや設計面で大きな制約を受けることなく、高温に耐え得るランプハウジングを成形することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の耐熱ＡＢＳ樹脂やこれらとポリカーボネート樹脂との混合樹脂では、熱板溶着法による接合に当り、樹脂成形品が熱板により溶融された後、熱板を引き離す際に樹脂が糸状に引き伸ばされ、これが成形品の表面に付着するという問題があった。
【０００６】
この糸引き性の改善のために、テトラフルオロエチレン誘導体類の重合体を添加することが考えられるが、この場合には、樹脂成形品にシルバーと称される銀状痕が大量に発生するという欠点があった。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、熱板溶着性、耐熱性に優れ、熱板溶着時の糸引きや成形品の銀状痕の問題もない熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物よりなる自動車用ランプハウジングを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の自動車用ランプハウジングは、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部のテトラフルオロエチレン系重合体を配合してなる熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂は、ゴム含有量が３０〜７０重量％のゴム含有スチレン系樹脂２０〜３０重量％と、その他の熱可塑性樹脂７０〜８０重量％とからなり、
該その他の熱可塑性樹脂は、共重合成分としてα−メチルスチレンを含むＳＡＮ樹脂及び／又はポリカーボネート樹脂を含み、該テトラフルオロエチレン系重合体は、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含む重合体によって完全又は部分的に包含されている熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物よりなることを特徴とする。
【０００９】
このように、熱板溶着に供される熱可塑性樹脂に、芳香族ビニル、シアン化ビニル及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる重合体で完全に又は部分的に包含したテトラフルオロエチレン系重合体を添加することで、糸引き性が大幅に改良され、また、単にテトラフルオロエチレン系重合体を添加する場合の銀状痕の発生も大幅に抑制することができる。
【００１０】
本発明において、熱可塑性樹脂はゴム含有スチレン系樹脂を含むことが好ましく、特に、ゴム含有スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂との混合物であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物は、主に、
(1)熱可塑性樹脂
と
(2)芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含む重合体によって完全又は部分的に包含されたテトラフルオロエチレン系重合体
とで構成される。
【００１３】
なお、以下において、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含む重合体を『ビニル系重合体』と称し、テトラフルオロエチレン系重合体を『ＴＦＥ系重合体』と称し、ビニル系重合体に包含されたＴＦＥ系重合体を『ビニル−ＴＦＥ系重合物』と称す。
【００１４】
まず、本発明に係る熱可塑性樹脂について説明する。
【００１５】
この熱可塑性樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２、ナイロン−４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ゴム含有スチレン系樹脂、及びＳＡＮ樹脂等が挙げられ、これらの２種以上を混合して用いる。
【００１６】
熱可塑性樹脂は、ゴム含有スチレン系樹脂１０〜９０重量％、他の熱可塑性樹脂９０〜１０重量％である。ゴム含有スチレン系樹脂の割合が１０重量％未満では衝撃性が劣り、９０重量％を超えると衝撃性の低下だけでなく、耐熱性が大きく低下する。
【００１７】
特に、本発明に用いられる熱可塑性樹脂が、少なくとも１種以上のゴム含有スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂との混合物である場合、熱可塑性樹脂中のポリカーボネート樹脂の割合は、好ましくは１０〜９０重量％であり、より好ましくは２０〜８０重量％であり、更に好ましくは３０〜７０重量％である。
【００１８】
ゴム含有スチレン系樹脂とは、ゴム質重合体の存在下、スチレン系単量体単独、又は、これらと共重合可能な他の単量体とをグラフト重合してなる共重合体及び／又はゴム質重合体にグラフト重合させる上記単量体の単独又は共重合体との混合物であるが、別に合成されるスチレン系単量体単独、又は、これらと共重合可能な他の単量体との共重合体を含むことができる。
【００１９】
ゴム含有スチレン系樹脂中のゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン重合体、ブタジエンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、アクリル酸アルキル重合体、アクリル酸アルキル重合体と共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン又はブテン−非共役ジエン共重合体等が挙げられる。アクリル酸アルキル重合体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどが挙げられ、また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体に含有されるジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−エチル−１，１１−トリデカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネンなとが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
また、スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。スチレン系単量体としては、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２１】
スチレン系単量体と共に用いることができる他の共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸又はアクリル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
ゴム含有スチレン系樹脂のゴム含有量は、３０〜７０重量％であることが好ましい。
【００２３】
次に、本発明に係るビニル−ＴＦＥ系重合物について説明する。
【００２４】
本発明に使用されるＴＦＥ系重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、及び共重合可能な少量のエチレン性不飽和モノマーとテトラフルオロエチレンとのコポリマーが挙げられる。ＴＦＥ系重合体としては、特にテトラフルオロエチレン重合体が好ましく、とりわけポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
【００２５】
一方、ビニル系重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び場合によりこれらと共重合可能な他の単量体よりなる重合体であり、ここで、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等が用いられる。また、シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又はこれらの混合物が用いられる。また、これらの単量体と共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸アルキル単量体、メタクリル酸アルキル単量体やマレイミド化合物等があり、アクリル酸アルキル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。メタクリル酸アルキル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。マレイミド化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが挙げられる。
【００２６】
ビニル系重合体の特に好ましい組み合わせとしては、芳香族ビニル単量体としてスチレン、シアン化ビニル単量体としてアクリロニトリルを用いたもの、即ち、ＳＡＮ樹脂が挙げられる。
【００２７】
本発明に係るビニル−ＴＦＥ系重合物は、例えば、乳化されたＴＦＥ系重合体と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び場合によりこれらと共重合可能な他の単量体からなる混合物の乳化重合によって製造することができる。この乳化重合の方法については特に制限はなく、連続、回分、半連続等の方式を取ることができる。また、ＴＦＥ系重合体の投入方法、投入順序についても特に制限はなく、乳化状態のＴＦＥ系重合体中に、重合前の上記単量体を投入してもよいし、ビニル系重合体の重合反応中に乳化状態のＴＦＥ系重合体を投入してもよい。
【００２８】
ここで使用されるＴＦＥ系重合体ラテックスは、２０〜８０重量％の固形分を含み、重合体粒子の粒子径は０．０５〜１０μｍ、特に０．１〜１μｍであることが好ましい。
【００２９】
また、ビニル−ＴＦＥ系重合物中のＴＦＥ系重合体とビニル系重合体との割合は、広い範囲で設定することができ、一般的には、ビニル−ＴＦＥ系重合物中のＴＦＥ系重合体の割合が０．０１〜８０重量％、特に０．０５〜７０重量％であることが好ましい。
【００３０】
このようなビニル−ＴＦＥ系重合物は、ＴＦＥ系重合体がビニル系重合体によって完全又は部分的に包含されたものであり、自由に流動し、固着を起こさず、粒子間を連結し合う網状組織を形成するようなテトラフルオロエチレン誘導体類の繊維状物を実質的に含有しないものである。
【００３１】
ビニル−ＴＦＥ系重合物の好ましい組み合わせは、スチレン−アクリロニトリル共重合体とテトラフルオロエチレン重合体であり、特に好ましくは、スチレン−アクリロニトリル共重合体とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００３２】
本発明において、前述の熱可塑性樹脂と、上記ビニル−ＴＦＥ系重合物とは、熱可塑性樹脂１００重量部に対するビニル−ＴＦＥ系重合物中のＴＦＥ系重合体の配合量が０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部、より好ましくは０．２〜１．０重量部となるような割合で混合される。このＴＦＥ系重合体の配合量が５．０重量部を超えると光沢ムラや筋ムラが発生し、０．０５重量部未満では十分な添加効果が得られない。
【００３３】
熱可塑性樹脂とビニル−ＴＦＥ系重合物との混合方法としては、特に制限はないが、溶融混練りが好ましく、例えば、押出機、バンバリーミキサー等による方法が挙げられる。なお、本発明の熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤など各種添加剤をその物性等を損なわない範囲内で配合することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００３５】
なお、以下において「部」は「重量部」を示す。
【００３６】
合成例１：ＳＡＮ／ＰＴＦＥ重合物（重合物（II−１））の製造
窒素置換した反応器に水１２０部、ポリテトラフルオロエチレン重合体ラテックス（三井・デュポンフロロケミカル社製：ＭＤＦ  ＰＴＦＥ  ３０−Ｊ、固形分６０％、平均粒子径０．２３μｍ）６０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２部を投入し、次にアクリロニトリル３０部、スチレン７０部からなるモノマー混合物とアゾイソブチルニトリル０．３部とを加え、開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後、重合物を取り出した。アクリロニトリルとスチレンの転化率は、９８％であった。得られたポリテトラフルオロエチレンとアクリロニトリル−スチレン共重合体との混合物を硫酸溶液中（固形分に対し、２．０部の硫酸）に投入し、凝固させ、その後、遠心分離器により脱水、乾燥した。
【００３７】
このＳＡＮ／ＰＴＦＥ重合物（II−１）中のＰＴＦＥの割合は２．７重量％である。
【００３８】
合成例２：ＳＡＮ／ＰＴＦＥ重合物（重合物（II−２））の製造
ＰＴＦＥ（３０−Ｊ）の使用量を２４７部としたこと以外は、合成例１と同様に合成を行った。
【００３９】
得られたＳＡＮ／ＰＴＦＥ重合物（II−２）中のＰＴＦＥの割合は６０重量％である。
【００４０】
合成例３：熱可塑性樹脂（グラフト共重合体（ａ−１））の製造
以下の配合にて、乳化重合法によりＡＢＳ共重合体を合成した。
【００４１】
[配合]
スチレン（ＳＴ）                                ３５部
アクリロニトリル（ＡＮ）                        １５部
ポリブタジエン・ラテックス                      ５０部
不均化ロジン酸カリウム                            １部
水酸化カリウム                              ０．０３部
ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）  ０．１部
クメンハイドロパーオキサイド                  ０．３部
硫酸第一鉄                                ０．００７部
ピロリン酸ナトリウム                          ０．１部
結晶ブドウ糖                                  ０．３部
蒸留水                                        １９０部
オートクレーブに蒸留水、不均化ロジン酸カリウム、水酸化カリウム及びポリブタジエン・ラテックスを仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖を添加し、６０℃に保持したままＳＴ、ＡＮ、ｔ−ＤＭ及びクメンハイドロパーオキサイドを２時間かけて連続添加し、その後７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。得られたＡＢＳラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固し、十分水洗後、乾燥してＡＢＳグラフト共重合体を得た。
【００４２】
合成例４：熱可塑性樹脂（グラフト共重合体（ａ−２））の製造
ポリアクリル酸ブチルゴム５０部の存在下、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部を反応させたこと以外は、合成例３と同様にしてＡＡＳグラフト共重合体を得た。
【００４３】
合成例５：熱可塑性樹脂（グラフト共重合体（ａ−３））の製造
ゲル含量が６５％であるエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックス（エチレン：プロピレン＝７５：２５（重量部），固形分５０部）に、芳香族ビニル化合物７０重量％とシアン化ビニル化合物３０重量％からなるビニル単量体混合物５０部を合計１００部となるように用いたこと以外は、合成例３と同様にしてＡＥＳグラフト共重合体を得た。
【００４４】
合成例６：熱可塑性樹脂（ＡＳ共重合体（ｂ−１））の製造
窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部と、アクリロニトリル３０部、スチレン７０部からなるモノマー混合物を加え、開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後、重合物を取り出してＡＳ共重合体を得た。転化率は９６％であった。
【００４５】
合成例７：熱可塑性樹脂（ＡＳ共重合体（ｂ−２））の製造
窒素置換した反応器に水２００部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ２．０部、過硫酸カリウム０．３部を入れ、７３℃に加熱後、α−メチルスチレン６５部、アクリロニトリル２０部、スチレン１５部からなるモノマー混合物にｔ−ＤＭを加え、開始温度６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応後、重合物を取り出してＡＳ共重合体を得た。転化率は９８％であった。
【００４６】
合成例８：熱可塑性樹脂（ＡＳ共重合体（ｂ−３））の製造
脂肪酸塩を乳化剤として、ラウリルパーオキサイドを重合開始剤として、ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として用い、水中にてスチレン２５部、α−メチルスチレン３０部、アクリロニトリル２５部、及びＮ−フェニルマレイミド２０部を公知の乳化重合方法により重合し、ＡＳ共重合体を得た。
【００４７】
実施例１〜１３，比較例１〜８
表１，２に示す割合にて、原料をヘンシェルミキサーにて混合し、エクストルーダーにて混練、ペレット化した。得られたペレットを用いて成形物を作製し、その物性を下記方法により測定して結果を表１，２に示した。
【００４８】
なお、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、帝人化成（株）社製：パンライトＬ−１２５０（ｃ−１）を使用した。ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）として、宇部興産（株）社製：ＰＢＴ  １０００Ｓ０２（ｃ−２）を使用した。また、ビニル系共重合体に包含されていない一般的なポリテトラフルオロエチレンとして、ダイキン工業（株）社製：ルブロン（Ｌ５／分子量５０万以下）（ｄ−１）と三井・デュポンフロロケミカル社製：テフロン（６−Ｊ／分子量１００万以上）（ｄ−２）を使用した。
【００４９】
＜物性の測定方法＞
(1)  アイゾット衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６により測定
(2)  曲げ強度（ｋｇ／ｃｍ2）：ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０により測定
(3)  曲げ弾性率（ｋｇ／ｃｍ2）：ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０により測定
(4)  熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８により測定
(5)  糸引き性：２８０℃に加熱したホットプレート上に、射出成形にて得られたＡＳＴＭの１号ダンベルを１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２０秒間押し付けた後、このダンベルを５００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて引き上げたときの融着面に発生した糸の有無を観察した。
【００５０】
(6)  表面外観
ＡＳＴＭの１号ダンベルを射出成形機（設定温度：２６０℃）にて成形し、得られた成形品ゲート部表面を目視観察し、銀状の筋ムラの有無を下記の判定基準で調査した。
判定基準：筋ムラが発生しない場合：○
筋ムラが発生した場合  ：×
(7)  シルバー特性
ＡＳＴＭの１号ダンベルを射出成形機（３００℃）にて成形し、得られた成形品表面を、マス目状に２０分割して、発生した銀状痕のマス目の数を求めた。３つの試験片の合計値を表に示す（合計２０分割×３片で６０マス）。
【００５１】
【表１】
0004081841.tif 000002
【００５２】
【表２】
0004081841.tif 000003
【００５３】
表１より次のことが明らかである。
【００５４】
即ち、ポリテトラフルオロエチレンを添加することで従来の熱可塑性樹脂に比較し、糸引き性が大幅に改善されるが、比較例３，５の如く、単なる添加では、銀状痕が大量に発生する。しかし、本発明のごとく、スチレン、アクリロニトリルのような芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体等よりなる重合体により完全または部分的にポリテトラフルオロエチレンを包含することで、糸引き性だけでなく、銀状痕の問題も解消される。
【００５５】
また、本発明において、熱可塑性樹脂は、ゴム含有スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂との混合物が好ましく、熱可塑性樹脂中のポリカーボネート樹脂の割合は、好ましくは１０〜９０重量％であり、より好ましくは２０〜８０重量％であり、更に好ましくは３０〜７０重量％である。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物によれば、熱板溶着性、耐熱性に優れ、熱板溶着時の糸引きや成形品の銀状痕の問題もない熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００５７】
本発明の熱板溶着用熱可塑性樹脂組成物は、特に、自動車用ランプハウジングの成形材料として好適であり、ランプ内温度の高温化に対応する高耐熱性で高品質の自動車用ランプハウジングを、熱板溶着により容易に製造することが可能とされる。