(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)第１および第２の表面を有するフィルムシートと、
b)i)1)炭素原子が１〜１４個の非第三アルキル基を有する１種以上の単官能アクリレート７０〜９８重量％と、
2)極性モノマー３０〜２重量％と、を含む１００重量部のアクリレートコーポリマ感圧接着剤と、
ii)１〜１０の乾燥重量部の可塑剤と、
iii)任意に、該接着剤のための架橋剤とを含む、前記第１および第２の表面のうちの１つに適用されたアクリレートコーポリマ感圧接着剤系と、を含むグラフィック表示膜であって、
前記可塑剤はポリオキシエチレンアリールエーテルであり、そして可塑剤で変性されたアクリルコーポリマ接着剤は−１℃（３０°Ｆ）の低温で表面にグラフィック表示膜を適用することを可能にする、グラフィック表示膜。
【請求項２】
前記単官能アクリレートが、エチレン性不飽和の高級アルキルアクリレートを含む群から選択される請求項１に記載のグラフィック表示膜。
【請求項３】
前記極性モノマーが、エチレン性不飽和カルボン酸およびアクリルアミドからなる群から選択される請求項１に記載のグラフィック表示膜。
【請求項４】
前記架橋剤が、０.８重量部未満の化学架橋剤を含む請求項１に記載のグラフィック表示膜。
【請求項５】
前記架橋剤が、多官能アジリジン熱架橋剤である請求項４に記載のグラフィック表示膜。
【請求項６】
前記架橋剤が、ビスアミドである請求項５に記載のグラフィック表示膜。
【請求項７】
前記架橋剤が、２〜６重量部のTgが高いマクロマを含む請求項１に記載のグラフィック表示膜。
【請求項８】
前記架橋剤が、感光性である請求項１に記載のグラフィック表示膜。
【請求項９】
前記架橋剤が、２,４-ビス（トリクロロメチル）-６-（４-メトキシ-フェニル）-ｓ-トリアジンおよび共重合性ベンゾフェノンからなる群から選択される請求項８に記載のグラフィック表示膜。
【請求項１０】
前記フィルムシートが、ビニルフィルム、織シートおよび不織シート、織布および不織布、紙および再帰反射シートからなる群から選択される材料を含む請求項１に記載のグラフィック表示膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載のグラフィック表示膜を４．４℃（４０°Ｆ）より低い温度で表面に適用する、グラフィック表示膜の適用方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、感圧接着剤（PSA）の分野に属し、特に、約４０°F（４．４℃）未満の温度における粘着性と適用時の性質とを改良したPSAに関する。
背景技術
ポリアクリレートまたは「アクリル」系の感圧接着剤は、グラフィック・アート業界で用いられる表示部を備えた薄膜（「表示部を備えた膜」、「表示膜」又は「マーキングフィルム」とも呼ばれる）のために好んで用いられてきたし、今後も変わりはない。
アクリレート接着剤を有する薄膜は、粘着性、剥離強さ、剪断保持力の他、日光、熱、化学光線、路面汚れ、湿気、酸化および洗剤のような、屋外暴露に対する安定剤との固有のバランスで周知である。
高性能の耐久性のあるグラフィックスが望ましい場合、アクリル接着剤を有する薄膜が、非常に有用である。
アクリル接着剤を有する表示部を備えた薄膜の多くの商用の実施例は、従来技術において周知である。
これらは、ミネソタ州、セントポールのミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー（以下、3Mと略記）によって商標ScotchcalTM、ControltacTMとして市販されているものを含む。
感圧接着性の薄膜から作られた自己-粘着性のグラフィックスを使用するのは、直接ペインティングしたり、または画像をスプレー塗布するよりも多くの利点がある。
これらの利点としては、能うる限り広範囲に実行できる装飾条件、遠隔地での装飾、より良好な画像品質と精度が得られることが挙げられる。
しかし、感圧接着性のグラフィックスは、使用温度が約８０°F（２７℃）を超える時、大きい粘着性を示し、大きなシートの取付けを難しくする。
多数の特許が、取付け温度が高い場合に粘着性が大きすぎる問題を扱っている。
米国特許第3,314,838号（アーウィン）は、非粘着性の中空の球をPSA表面中に部分的に埋め込むことにより、粘着性の薄膜を接触させたときに非粘着性にすることを教示している。
次に薄膜を、例えば、スキージで加圧することによって、前記の球を壊し、および／または圧縮して接着剤中に押し込み、接着剤が支持体にすぐに接触して接着することを可能にする。
米国特許第5,141,790号（カルフーンら）および第5,296,277号（ウィルソンら）が教えるところによれば、他の種類の突起状粒子、粒子のクラスター、および粘着表面の特徴が、過度の粘着性と早期付着との問題を克服するために同様の働きをすることができる。
これらの粘着表面の特徴は、PSA薄膜の有用な適用温度域を１００°F（３８℃）を超えるまで拡げるのに特に有用である。使用加熱温度域の上限を大きくしたこのような粘着性の表示部を備えた薄膜の商用例は、何年も前からScotchcalTM、ControltacTMの商標で3Mによって販売されている。
上記の例は、PSA薄膜の有用な取付け温度域を拡げるための手段が存在することを示す。
低温度条件において表示部を適用できることはさらに、遠隔地での適用に対し、表示部を備えたPSA薄膜の有用性を増す。
いろいろな製造元の接着性の薄膜が、５０〜６０°F（１０〜１６℃）において、一部の製品については最低４０°F（４．４℃）の温度において所定の表面に適用ことができるのに十分な粘着性を有することが知られている。
例えば、3Mのシリーズ１８０、シリーズ１６０およびシリーズ３５００の薄膜はすべて、最低４０°F（４．４℃）の温度において所定の表面に取付けることができる。
しかし、いろいろな表面について広く有用であって、２０〜３０°F（−７〜−１℃）またはそれ以下の温度において信頼度の高い適用を可能にする低温で十分な粘着性を有する新しい自己-粘着性の薄膜に対する需要が依然としてある。
この接着性の薄膜は、作業現場および支持体の準備時間、損失サービス時間、現場一般管理費および再取付けを減らすことによって取付け経費を大幅に節約することができよう。
例えば、自己-粘着性の表示部が多種多様な場所において長距離トレーラーを飾り付けるために一般に用いられる。
トレーラー表面（支持体）は、グリースおよびオイルを取り去るために洗浄および清掃し、次いで乾燥される。
トレーラーが冷たい場合、それがグラフィック表示の適用にふさわしい温度に達するまで、ガレージ環境で加熱される。
トレーラーは、運用に戻すときに表示部を適所に保持するのに十分な力で接着剤がトレーラー表面にすぐに接着または粘着できるように表示部の適用工程の間、４０〜６０°F（４．４〜１６℃）を超える温度に維持しなくてはならない。
しかし、より低温の環境において、特に１年のうちのもっと低温の数カ月間に、表示部の張付けを信頼性のあるものにするために、ガレージを暖かくする必要があるが、このような方法は費用がかかる。
地元のサービス店およびトレーラーヤードにおいての取付けが好ましく、費用がより少なくて済む。
それゆえ、少なくとも最低２０〜３０°F（−１〜−７℃）以下の温度において十分に粘着性があるPSAを有する表示部が適用されるのが、非常に望ましい。
この薄膜は、高温の適用設備に対する必要性およびこれに係わる経費を最小限にとどめる。
欧州特許出願第0 593 231号（カールトン）は、約−１７．７℃（０°F）未満の感圧接着剤の性能を改良する方法について開示する。
その方法は、上記の接着剤にエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体を添加することに関し、フリーザー向け用途のPSAの剥離強度の性能を改良する。
この組成物は、PSAラベルが適用された後に冷却されるパッケージが、接着性を低下させる問題を扱う。
それは、低温環境における適用を改良するために低温時の粘着性を大きくする問題については扱わない。
米国特許第5,049,608号（メディナ）は、良好な低温性能を有するPSA組成物について開示する。
そのPSAは、２-エチルヘキシルアクリレート／極性モノマーのコーポリマエマルジョンであり、少なくとも７０個のエチレンエポキシ単位を有する非イオン性のC7〜C18のアルキルフェノキシポリ（エチレンエポキシ）エタノールを含有する。
前述したことにもかかわらず、低温において容易に適用することができる表示部を備えたPSA薄膜に対する需要がなお存在する。
発明の開示
本発明は、約４０°F（４．４℃）未満の温度を含む広範な温度域で表面に適用される時に、それらの表面に満足な粘着性と初期接着性とを提供すると共に、剪断耐クリープ性を高める接着剤の調合物に焦点が合わせられている。本発明は、接着剤の調合物中に比較的少量の液体可塑剤を取り込むと所望の接着剤特性が得られるという発見に関する。特に、本発明は、a）i）炭素原子が１〜１４個の非第三アルキル基を有する約７０〜９８重量％の１種以上の単官能アクリレートと、ii）約３０〜２重量％の極性モノマーと、を含む１００重量部のアクリレートコーポリマ感圧接着剤と、b）２〜１０重量部の可塑剤と、c）任意に、該接着剤のための架橋剤と、を含むアクリレートコーポリマ感圧接着剤系を含む。
１つの実施例において、好ましい可塑剤はPycal▲Ｒ▼９４（デラウェア州、ウィルミントンのインペリアル・ケミカル・インダストリーズ製）のようなポリオキシエチレンアリールエーテルである。別の実施例においては、好ましい可塑剤は、アジピン酸ジエチル（モンサント製、商標Santicizer▲Ｒ▼９７）のようなアジピン酸エステルである。上記の可塑剤は、比較的少量を添加することができる（例えば、PSAの１００乾燥重量部当たり約１０重量部未満のPycal▲Ｒ▼９４）。可塑剤は、いろいろな方法によって混練されることができるいろいろな普通のアクリレート接着剤に添加することができるので、可塑剤を添加することにより処理するときに大きい柔軟性が提供される。得られたアクリレート接着剤は、ポリマー溶液、UV重合したコーティング、ホットメルトコーティングおよび水性コーティングを含むがこれに制限されないいろいろな接着剤系で使用することができる。
アクリレートポリマー液において、Pycal▲Ｒ▼９４のような可塑剤は、単独で、または酢酸エチル、イソプロピルアルコールおよびメチルエチルケトンのような追加の普通の溶剤と配合したときに容易に可溶である。このように、所望の量の可塑剤を、接着剤液に容易に溶かすことができる。得られた接着剤を流延して乾燥させると、可塑剤は接着剤の質量中で均一に分散または溶けた状態になる。Pycal▲Ｒ▼９４のような可塑剤は、接着剤の質量から移行または揮発したり、または架橋反応を妨害したり、あるいは接着剤表面に分離する傾向をほとんど示さない。
可塑剤によって改質されたアクリルコーポリマ接着剤は、グラフィック表示部において用いるとき、最低３０°F（-１℃）の温度において付着する。これらの結果は、Pycal▲Ｒ▼９４のような可塑剤を除いた同じ接着剤組成物を用いた同一の薄膜と比較することができるが、この場合は適用温度は４０〜５０°F（４．４〜１０℃）にしかならない。可塑剤を用いない以下の表３の実施例Ａについては、未処理の薄膜は５０°F（１０℃）の温度において適用時の性質が不満足なものであることがわかった。それと対照的に、５％のPycal▲Ｒ▼９４とブレンドした接着剤Ａは、４０°F（４．４℃）において適用性質が許容範囲内にある。このように、可塑剤を含むことによって、可塑剤を含まないPSAより１０°F低い温度において満足な適用性質が達せられる。以下の表２において、百分率で０〜５部のPycal▲Ｒ▼９４を含有する同じ接着剤組成物は、剥離接着性、収縮、および他の性能特性においてほとんど違いはなかった。
接着剤をPycal▲Ｒ▼９４のような可塑剤で改質したグラフィック表示部を備えた薄膜は、未改質の接着剤系と比べると、波形のトレーラー側面のような複心曲線を有する表面および不規則な表面上に適用したとき非接着およびブリッジする傾向が少ない。この非接着およびブリッジング現象はテンティングと称され、一般に薄膜の取引先またはエンドユーザにとって好ましいものでない。
最後に、可塑剤によって改質された接着剤を適用するためには、未改質の接着剤と比べて、適用時に必要とされる力はより少ない。このように適用力がより小さくなることは、トレーラーのような支持体にグラフィックスを繰り返し適用することから生じる疲労が減少することにより、グラフィックスが適用される単位体には有益である。
もちろん、Pycal▲Ｒ▼９４のような可塑剤でアクリルPSAを改質するとき、より低い温度においてもっと良好に、およびより容易にグラフィックスを適用できるという所望の効果を得るとともに、その内部結合力（剪断接着性）、高温度における粘着性および剥離粘着力などのような、接着剤のその他の望ましい特性に及ぼす影響を最小に抑えるために十分な可塑剤を添加することが望ましい。
発明を実施するための最良の形態
本発明のグラフィック表示部を備えた薄膜は、従来の薄膜製品の適用温度の約４０〜５０°Fと比較して、低温での適用（２０°Fまで）を可能にする。好ましくはポリオキシエチレンアリールエーテル可塑剤（すなわち、Pycal▲Ｒ▼９４）、およびアジピン酸エステル（すなわち、Santicizer▲Ｒ▼９７）の群の可塑剤を接着剤中に含有することによって改良がなされる。効果は、接着剤の固形分１００部分当たり最低１〜２乾燥重量部、接着剤の固形分１００部分当たり最大５〜１０までの乾燥重量部の可塑剤を添加することによって得られる。添加される量は、グラフィック表示部を備えた薄膜の所望の最終用途によって決まる。一般に、薄膜の適用温度を十分に下げ、剥離粘着力、収縮、滑りやすさ、リベットおよび段へのテンティング、およびオーバーラップのような、薄膜の他の特性への有害な影響を最小に抑えるために、十分な可塑剤を添加する。
所望の効果は、適用時の周囲温度から１００°Fを超える温度まで適用への影響を最小に抑えることにおいても同様に達せられる。高温における主な問題は、熱およびPSA軟化による同接着剤系の早期付着および過度の粘着性である。本発明の接着剤系は、低温性能を相当に改良し、同じく高温においてのControltac PlusTMのグラフィック表示部を備えた薄膜の位置決めのしやすさと他の特徴とを保持する。
上記の通り、この発明の好ましい可塑剤は、Pycal▲Ｒ▼９４のような、ポリオキシエチレンアリールエーテル、およびSanticizer▲Ｒ▼９７のような、アジピン酸エステルである。これらの可塑剤の望ましい特徴は、これらの化合物がアクリレートコーポリマPSAをUV重合またはUV架橋させるのに通常必要とされるUV波長を透過させることであり、このようにUV重合またはUV架橋反応を妨害しないということである。第二に、これらの可塑剤は、溶剤が溶液製膜において乾燥時に蒸散したり、または、ホットメルト塗布時に蒸発あるいは蒸留されないように、十分に低い蒸気圧を保つ。Pycal▲Ｒ▼９４のような若干の可塑剤は、水溶性であり、それらは水性接着剤系に含まれる。
アクリル感圧接着剤（PSA）
一般に、広範囲の組成のアクリレート溶液PSAが有用である。架橋剤および／または可塑剤または他の改質剤を用いることによって、それらの性能（粘着性、剥離粘着力、剪断接着性、特定の支持体への接着性）は、所定の用途に合わせて調整することができる。一般に、アクリレートコーポリマの特性は周囲条件に対して非常に安定しているので、熱安定剤、酸化防止剤、光阻害剤および他の保護剤を必要としない。同接着剤は、多種多様な条件において非常に安定しており、長期間にわたり機能する−しばしば薄膜の支持材料が長持ちする。
装飾用グラフィックスを備えたビニル薄膜のための一般に商業用途に用いられるいろいろなアクリル感圧接着剤は、炭素原子が１〜１４個の非第三アルキル基を有する約７０〜９８重量％の単官能アクリレートと、約３０〜２重量％の極性モノマーとを有するアクリルコーポリマを含む。
望ましい実施例において、アクリルPSAは、イソオクチルアクリレート（IOA）、２-エチルヘキシルアクリレート、２-メチルブチルアクリレート（MBA）、ｎ-ブチルアクリレート、メチルアクリレート（MA）、エチルアクリレートおよびイソボルニルアクリレート（IBA）のようなエチレン性不飽和の高級アルキルアクリレート（C4-C14）のコーポリマである。極性モノマーは、メタクリル酸、アクリル酸（AA）、イタコン酸、β-カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、アクリルアミドのようなエチレン性不飽和カルボン酸またはＮ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、２-ヒドロキシエチルアクリレートなどのような他の極性モノマーを含むことができる。
本発明に有用な具体的なアクリルPSAとしては以下のものがある：a）（接着剤の固形分１００重量部に対して）１６．４重量部のNirez▲Ｒ▼２０１９によって改質されたイソオクチルアクリレート／アクリル酸（IOA／AA）９３／７wt／wt。（アリゾナケミカル製のテルペン-フェノールの粘着付与剤）。このPSAは、０．２ｇ／dlの濃度において酢酸エチル中で１．７５dl／ｇのインヘレント粘度を有する。
b）２-メチルブチルアクリレート／アクリル酸（２-MBA／AA）９０／１０wt／wt。このPSAは、０．２ｇ／dlの濃度において酢酸エチル中で０．８dl／ｇのインヘレント粘度を有する。
c）イソオクチルアクリレート／メチルアクリレート／アクリル酸（IOA／MA／AA）７０／２２．５／７．５wt／wt。このPSAは、０．２ｇ／dlの濃度において酢酸エチル中で０．８dl／ｇのインヘレント粘度を有する。
d）２-メチルブチルアクリレート／アクリルアミド（２-MBA／Am）９６／４wt／wt。このPSAは、０．２ｇ／dlの濃度において酢酸エチル中で０．６dl／ｇのインヘレント粘度を有する。
架橋剤
アクリル感圧接着剤の剪断または結合力を増加させるために通常、架橋添加剤をPSAに取り入れる。架橋添加剤の２つの主な種類が一般に用いられる。第一の架橋添加剤は、多官能アジリジンのような熱架橋添加剤である。一例をあげると、本文で「ビスアミド」と称されている、１，１-（１，３-フェニレンジカルボニル）-ビス-（２-メチルアジリジン）（CAS No．７６５２-６４-４）である。この化学架橋剤を、重合の後に溶媒ベースのPSA中に添加し、製膜した接着剤の炉乾燥中に熱によって活性化することができる。
別の実施例において、架橋反応を行なうためにフリーラジカル系化学架橋剤を使用することができる。例えば、ペルオキシドのような試薬がフリーラジカルの前駆物質源として役立つ。十分に加熱される時、これらの前駆物質は、ポリマー鎖の架橋反応を起こすフリーラジカルを生む。普通のフリーラジカルを生じる試薬は、ベンゾイルペルオキシドである。フリーラジカル発生剤は少量だけ必要とされるが、一般に、架橋反応を完了するためにビスアミド試薬に必要とされる温度よりも高い温度を必要とする。
化学架橋剤の第二の種類は、高強度紫外（UV）光によって活性化される感光性の架橋剤である。ホットメルトアクリルPSAのために用いた２つの通常の感光性の架橋剤は、ベンゾフェノンとPSAポリマー内に共重合される４-アクリルオキシベンゾフェノンである。溶液ポリマーに後に添加され、UV光によって活性化されることができる別の光架橋剤は、トリアジン、例えば２，４-ビス（トリクロロメチル）-６-（４メトキシフェニル）-ｓ-トリアジン、である。これらの架橋剤は、中圧水銀ランプのような人工供給源から生み出されたUV光によって活性化される。架橋剤の種類に依り、約０．５重量％以下の化学架橋剤が、一般に所望の架橋を得るために必要とされる。
熱架橋剤または感光性架橋剤の他に、架橋は同様に、ガンマまたはe-ビーム放射線のような高エネルギー電磁放射線を用いて行なうことができる。
物理的な架橋剤もまた用いることができる。１つの実施例において、物理的な架橋剤は、乾燥接着剤の１００重量部当たり約２〜６部において用いるポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチル系のTgが高いマクロマである。
ジイソシアネートもまた、アクリル酸コーポリマを主成分とする接着剤用の架橋剤として報告されている。
可塑剤
本発明で使用される可塑剤は、以下のものを含むが、これに制限するものではない：
0004112620.tif 000002
一覧した可塑剤のうち、Pycal▲Ｒ▼９４とSanticizer▲Ｒ▼９７とが好ましい。
可塑剤の百分率範囲を、所望の効果によって求めた。理想的には、低温での適用を改良し、ふくれを最小に抑え／除去するための可塑剤の最少の量だけを必要とし、または望ましい。多すぎる可塑剤が添加され、接着剤の軟化が過度に起こる場合、適用に関する問題が、適用スケールの高温側において存在する可能性がある。接着剤が「ねばつき」すぎ、くっ付き易く、グラフィック表示部を備えた薄膜が早期付着する傾向があり、薄膜の適用を難しくする。同様に接着剤は、適用された薄膜が周囲温度より高い温度にさらされるときに薄膜が過度に収縮するのを見越して十分に軟化してもよい。
この発明の目的のために、比較的少量の可塑剤が必要とされる。PSAの固形分１００重量部に対して、最大約１０部の可塑剤を使用するが、約４〜６部が最適であり、最少が約２〜３部である。上限において、接着剤の収縮耐性がかなり減少し、適用されたグラフィック表示部を備えた薄膜が過度に収縮する。波状およびリベット接合したパネルのリベットおよび谷の周りの薄膜の浮き（テンティング）もまた、上限において問題になることがある。
スケールのもう一方の側において、可塑剤の最少量が、低温での適用に必要な改良を行なうために必要とされる。両端の中間に、必要とされる可塑剤の好ましい量があり、それによって低温での薄膜適用と温度性能範囲の高温側の薄膜特性（収縮、早期付着など）の保持との間のバランスをとる。
その他の添加剤
アクリル感圧接着剤がすぐれた酸化性安定性を有するので、酸化防止剤およびUV光吸収体のような添加剤を一般に必要としない。それと対照的に、ゴムベースのPSAは一般に、このような添加剤を含む。
必要条件ではないが、少量の熱安定剤（約０．３重量％未満）を、処理中に熱安定性を増すためにホットメルトアクリルPSAにおいて利用することができる。
アクリルPSAの粘着性と剥離粘着力とを高めるために、粘着付与剤を添加してもよい。これらは、それぞれ、ハーキュリーズインク製のForal▲Ｒ▼８５（水素添加ロジンのグリセロールエステル）、Pentalyn▲Ｒ▼Ｈ（部分水素添加ロジンのペンタエリスロールエステル）、Hercolyn▲Ｒ▼Ｄ（水素添加ロジンのメチルエステル）およびStaybelite▲Ｒ▼エステル１０（水素添加ロジンの低分子量グリセロールエステル）を含む。一つの好ましい実施例において、アリゾナケミカル製のテルペンフェノール樹脂のNirez▲Ｒ▼２０１９を用いることができる。
必要条件ではないが、若干の特別な用途において、充填剤（クレー）または着色材（TiO2またはカーボンブラック）を、接着剤に不透明性または色を与え、あるいは接着剤系にかかる費用を抑えるために添加剤として用いてもよい。
アクリレートコーポリマPSAと共に用いる支持材料
本発明の１つの実施例において、可塑性をもたせた、可撓性のポリビニルクロライドの薄膜の支持材料が、グラフィック表示部を備えた薄膜を形成するために用いられる。改質されたポリビニルクロライドの薄膜は、心ない破損行為に耐性がある種類のラベルまたはグラフィック表示部を備えた薄膜には重要である。可塑剤の量を少なくして、メチルアクリレート／ブチルアクリレート共重合体樹脂（ElvaciteTM２０１３、デラウェア州、ウィルミントンのインペリアル・ケミカル・インダストリーズ製）をPVC薄膜調合物に添加することによって、この薄膜は「脆性」または「裂きやすく」なった。これらの薄膜は流延することによって有機ゾル溶液から作られるか、または押出し可能なPVC樹指から圧延することができる。
他の重要な支持材料は、ポリエステル、ポリオレフィン、紙、箔、ポリアクリレート、ポリウレタン、ペルフルオロポリマー、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニルなどを含むが、これに制限するものではない。ビニル薄膜、織シートまたは不織シート、織布および不織布、紙および再帰反射シート材料の支持材料が含まれる。
可塑性をもたせたアクリレート系PSAを作製する方法
アクリレートコーポリマPSA溶液
アクリレートコーポリマPSA溶液において、接着剤は低粘度溶液として一般に普及している。可塑剤は、溶剤系に可溶であり、アクリレートコーポリマPSA母材と混和性でなければならない。可塑剤は、重合の前または後にいつでも添加できる。好ましい実施例において、可塑剤は、重合反応の後にPSA液の最終製膜の粘度にまで希薄する間に添加される。
PSA液の粘度が、可塑剤を重合後に添加することにおいて問題になることが観察された。粘度が大きすぎる場合、可塑剤を液中に均一に混合するのが難しくなることがある。PSA溶液および／または可塑剤は、成分を効率的に撹拌または混合できるように、溶剤成分で希薄する必要がある場合がある。できれば、添加される溶剤の経費と追加溶剤を沸騰させる余分の出費があるので、これを避けることが望ましい。
ホットメルトPSA
アクリレート系ホットメルトPSAについては、可塑剤を導入する好ましい時期は、重合工程の後である。可塑剤の蒸気圧は、ホットメルトPSAの単離中または製膜工程の間に可塑剤が剥離するのを避けるために十分に低くなければならない。可塑剤はまた、溶融タンクまたは押し出し設備内のホットメルトPSAに直接添加することができる（固形分１００％）。
UV硬化したPSA
UV処理した、アクリレート系PSAについては、可塑剤を、UV重合が完了する前にモノマーまたはシロップに添加することが好ましい。この工程において、可塑剤は重合反応を妨害するべきではない。それ故に、可塑剤は重合が起きる波長のUV放射線を吸収したり、著しく連鎖移動反応を遅らせたり、または反応を抑制するべきではない。
水性PSA
水性アクリレートPSAについては、可塑剤はアクリレートコーポリマPSAと混和性であるべきである。可塑剤は水溶性である必要はないが、それはアクリレートコーポリマPSAとともに安定したエマルジョンを形成しなくてはならない。それによって接着剤エマルジョンが時期尚早に沈殿したり、または凝固するべきではない。さらにいうと、それは安定したエマルジョンを形成すべきであり、放置した時に分離すべきでなく、または少なくとも、分離したら容易に再分散するべきである。可塑剤は乳化重合の間、存在していてもよいが、それでもなお上記のように、それらは著しく連鎖移動反応を遅らせたり、または反応を抑制するべきではない。
発明の効用
本発明の主な有用性は、本発明の接着剤を使用するグラフィック表示部を備えた薄膜が、比較的低い適用温度（標準薄膜の未改質の接着剤の４０〜５０°F（４〜１０℃）と比較して最低約２０〜３０°F（−７〜−１℃））において、適用できるということである。
本発明の接着剤を使用するグラフィック表示部を備えた薄膜は、より容易に、およびより少ない労力で適用されることがわかった。この薄膜はまた、トラック側面のリベット頭のような複心曲線のある表面、または波形のパネルのような複雑に入り組んだ表面に適用されるとき、浮きまたは引き剥がされる傾向が少ない。グラフィック表示部を備えた薄膜を張り、これらの表面に適用する間に応力をかけるとき、薄膜は、特に後に加熱されるとき、その元の状態に回復しようとする傾向がある。Pycal▲Ｒ▼９４のような可塑剤を接着剤に添加することによって、上記の効果が、グラフィック表示部を備えた薄膜の既存の特性への影響を最小にとどめたまま得られる。
上記のように、トラックトレーラーまたは他の車両をグラフィック表示部を備えた薄膜で表示部を設けるとき、トレーラーは清掃するためにガレージ域に入れる。清掃は通常、洗剤液による加圧洗浄および乾燥を伴う。これはしばしばその後に、表示部が設けられる範囲を溶剤で隅々まで拭く。加圧水洗によって取り除けなかった一切の路面の汚れを取り去るために、溶剤拭きする。溶剤は、アスファルトニッブまたは油性の残留物のような汚れを取り去るのに効果がある。温度がより低いいっそう寒冷な気象状態は、高温環境のガレージに入れる。トレーラーは、表面温度が５０〜６０°F（１０〜１６℃）まで、昇温することができる。表示部が十分に、ふくれを伴わず確実に付着するように、昇温する必要がある。外部温度が低い（＜３０°F（＜-１℃））場合、トレーラーが５０〜６０°F（１０〜１６℃）に達するのに必要とされる時間が１２〜１４時間になることがある。
昇温時間が長くなるとトレーラーが長時間、使用停止状態になるので、好適な適用温度に達するのに必要とされる時間を最小にすることが望ましい。表示部を設けるサイクル時間が短くなれば、トラックをより早くサービスに戻し、時間と設備投資との相当な節減になる。トレーラーの表面温度が５０〜６０°F（１０〜１６℃）に達するまで待機する代わりに、本発明は、トレーラーを約２０〜３０°F（−７〜−１℃）に昇温するだけでよいので、グラフィック表示部を備えた薄膜をずっと早く適用することを可能にする。さらに、気候がそれほど寒冷でない地域で、屋外で表示部を設ける場合、表示部を適用することができる季節は、それらの比較的寒い月の間に２カ月も延長できる。
産業上の利用可能性
試験方法：
１８０°剥離粘着力
１インチ（２．５cm）幅のテープ細片（処理された、または未処理のいずれか）を、標準４．５ポンドのロールの２パスによって支持体に適用される。支持体はステンレス鋼、ガラス、フルハーフ（Fruehauf）塗装パネル、またはアロダイン-仕上げアルミニウムパネルであってもよい。パネル上のテープは、剥離の前に所定の時間、寝かしておく。テープを貼ったパネルを寝かす時間は、即時（テープを適用して、すぐに剥がす）、７２°F（２２℃）／５０％の相対湿度において１時間、または２４時間／１２０°F（４９℃）である。寝かしはどれを指定してもよい。テープ細片をパネルから引き剥がすために、１８０°の一定の剥離角度においてインストロン、ロイド、IMASS、またはスウィング-アルバート装置のような応力-歪引張り試験機を用いて特定の剥離速度において行われる。剥離速度は、米国特許第5,296,277号（ウィルソンら）に指定されているように１２インチ／分であった。すべての試験条件を規定しなければならない。剥離粘着力の測定値は、ポンド／インチ幅、オンス／インチ幅、またはニュートン／２５．４ｍｍ幅で与えられる。
テープ細板は、処理した、または未処理の試料であってもよい。未処理の試料は、作製された状態のままで試験される薄膜試料である。処理された薄膜試料は、スクリーン印刷インキおよび透明なコーティングで製膜した薄膜である。その工程の第一ステップにおいて、黒色溶剤インキ（ScotchcalTM３９０５）が、２２５メッシュのポリエステルスクリーンを用いて薄膜にスクリーン印刷される。印刷された薄膜は約１５０°F（６６℃）において１時間、強制通風炉内で乾燥される。次いで、その工程の第二ステップにおいて、黒色に印刷された薄膜が、同じスクリーンを用いて透明な塗り層（ScotchcalTM３９２０）によって上塗りされ、約１５０°F（６６℃）においてさらに１時間、乾燥させた。
収縮試験
収縮試験は、実際の使用環境における接着剤の剪断抵抗（内部力）の間接的な尺度である。エッチング処理およびスマット除去アルミニウムパネル上に、約２1/2インチ×３インチ（６．４cm×７．６cm）の処理した、または未処理の薄膜試料をプラスチックスキージを用いて適用する。切り分けた薄膜試料の長さ方向は、その薄膜の縦方向（MD）と一致する。薄膜の横方向（CD）は縦方向に直角である。薄膜を適用をするために、少なくとも３回、強くスキージストロークを行なう。カミソリの刃を用いて薄膜の横方向に沿って、同様に薄膜の縦方向に沿って薄膜を５cmに切る。次に、試料パネルを２４時間、１５０°F（６６℃）において炉内に置く。薄膜のカット・エッジは、共に収縮し合う。パネルが冷却した後、縦方向と横方向の両方の離隔の最大値においてカットラインに沿って薄膜の分離を、顕微鏡を用いて測定する。収縮の測定値はミル（１/１０００インチ）（０．０２５mm）で与えられる。
冷間適用試験
処理した、または未処理の薄膜を、3M製のSCPM-３予備マスクテープを用いて予備マスクした。約２1/2インチ×１２インチ（６．４cm×３０．５cm）の試料細片を、グラフィック表示部を備えた薄膜の長さ方向が同薄膜の縦方向と一致するように、予備マスクした薄膜から切り分けた。フルハーフパネルと予備マスクした薄膜細片との両方を試験温度において最低１時間、状態調節した後、予備マスクした細板を、下記のようにプラスチックスキージの１パスによってフルハーフ塗装パネルに適用する：試験は、５０％相対湿度において約２０°F〜５０°F（−６．６〜１０℃）の温度域で１０°F間隔において繰り返した。；スキージは適用の間、４５°の一定角度に維持し、予備マスクした薄膜をフルハーフパネルに適用するときに、一定の適用力をスキージに加える。試験は、各々の温度において2kg、4kgおよび6kgの力を加えて繰り返される。１８０°の剥離角度、約６００インチ／分（1524cm／分）の剥離速度において予備マスクを剥離て適用の後に薄膜試料からすぐに取り除く。適用するときに空気の閉じ込めのために生じるふくれは全て、５分間１５０°F（６６℃）において、薄膜試料を適用した試験パネルを加熱することによって生じさせる。適用された薄膜に生じるふくれの大きさと量は、ふくれ無しから薄膜試料の非接着までの範囲になる。ふくれの量は、異なった適用力において適用した試料のそれぞれを、１〜１０のスケールで評価される一組の視覚標準と対照することによって求めた。１がふくれ無し、１０がパネルに接着しない状態を示す。各々のレイティングナンバーは、先行するより低いレイティングナンバーと比べて評価は約２倍劣る。
段とリベットとのテンティングおよびオーバーラップ試験
４つのリベット付きの１２インチ×４インチ（３０．５cm×１０cm）波形フルハーフ塗装パネル上に、面積が２1/2インチ×１２インチ（６．４cm×３０．５cm）の処理された試験薄膜を適用した。試験薄膜は、１８０°引き戻し粘着試験に記載したように、黒いインキおよび透明な被膜によって印刷した。試験用の薄膜試料は、薄膜の長さが縦方向と一致するように、切り分ける。確実に、薄膜が完全に４つのリベット頭を覆うように、プラスチックスキージを用いて薄膜を試験板に適用する。１インチ×１２インチ（２．５cm×３０．５cm）の第２の同じ薄膜片を、小さい方の処理された薄膜を大きい方の処理された薄膜片上に約１/４インチ（０．６cm）オーバーラップさせるように、同じ方法で適用する（リベット頭上ではなく薄膜の第１の層の一端に広げる）。
薄膜の２つの細片を試験板に適用したとき、リベット頭の周りの周囲領域を電気ヒートガンで加熱し、薄膜を溶かさずに軟化させる。リベットブラシを用いて薄膜を変形し、薄膜とリベット頭および周囲領域との間のしっかりした、ぴったりした結合が得られると共に谷部に薄膜の観察可能なブリッジング（テンティング）がないように、リベット頭の周りをブラシ掛けする。試験板を７２°F（２２℃）／５０％の相対湿度において２４時間、取っておいた。
薄膜の中には、リベット頭の周りおよび波形パネルの谷部において、回復またはテンティングする傾向があるものがある。２４時間、室温において寝かせた後、テンティングの全てを記録する。谷部は、浮きの全てに注目する。ふくれとテンティングとを区別するように注意する。リベット頭の周りのテンティングは、リベット頭の周りの同心円の１６分の１インチとびに測定する。
室温において２４時間後に、試験パネルは７日間１５０°F（６６℃）の炉内に置く。谷部のテンティングおよびリベット頭の周りのテンティングの量を、再び読み取る。同様に、２４時間および７日間寝かせた後に、オーバーラップ部がひとりでに引き剥がれたり、または浮く（フラッグ）傾向をわずかでも示す傾向に注意した。
早期付着と滑りやすさ
６インチ×９インチ（１５cm×２３cm）の処理された薄膜片を、縦方向が試験片の長さと一致する試料から切り分けた。ライナーを、試験片から取り除き、四隅を折り返した−接着面同士が接するように約２分の１インチ（１．３cm）折り返した。試験片は、１０５°F±５°F（４１±２℃）に加熱したきれいなガラス片の上に粘着面を下にして置く。試料は自重で正確にガラス上に置いておく。薄膜を１つの端縁に沿ってつかみ、ガラス表面に沿って薄膜を滑らせる。薄膜は、表面に沿って滑らせることができないほどによく付着するべきではない。薄膜が滑らない場合、それは早期接着と称され、試験に使えない。
同じ試料をひっくり返し、再び３０秒間、接着面を上にして昇温したガラス表面に接触させておく。試験片を、ガラス上でもう１度ひっくり返す（粘着面が下）。５インチ×８インチ（１３cm×２０cm）の合計４３ｇのアルミニウムプレートを、同プレートの８インチ（２０cm）の長さが試験用試料の長さと一致させ、薄膜上の中央に置く。プレートは、同プレートの隅と中央において１平方インチのパッドを介して薄膜（およびガラス）と接触しているだけである。１０秒間そのままにした後、プレートを薄膜上に置いた状態で、昇温したガラス表面上の端から端まで薄膜引っ張る。
１〜４の滑りやすさの等級が薄膜に与えられる。等級「１」は、可視的な他着がなく、容易に滑る薄膜に与えられる。等級「２」は、強く引いてから、容易に滑る薄膜に与えられる。等級「３」は、粘着しながらも摺動する薄膜に与えられる。等級「４」は、しっかり付着してプレートが固定されて滑らない薄膜に与えられる。
実施例１
乾燥したIOA／AA（９３／７）コーポリマの１００部に、１６部の乾燥Nirez▲Ｒ▼２０１９粘着付与剤を添加した。これらを、最終濃度が固形分２５％に酢酸エチルで希釈した。４００ｇの得られた溶液を、１．６ｇのビスアミド架橋剤（トルエンに溶かした５％溶液）と混ぜた。
成分を好適な容器内で１０分間、空気撹拌機によって混合した。（または、混合物は、ロールミキサで３０分間、圧延して混合することができる）。架橋可能な粘着性の溶液は、０．５５ｇ／２４平方インチの乾燥被膜重量に（カルフーンおよびウィルソンの特許に記載された種類の）シリコーン製膜ライナー上に流延した。ライナー上の接着剤を、１５０°F（６６℃）において１０分間、強制通風炉内で乾燥させた。接着剤／ライナーを、ニップ力が２０ポンド（９．１キログラム）の双ゴムロール貼合せ機を用いて２ミル（０．０５mm）の流延PVC薄膜の下塗りした側に乾燥貼り合わせをした。得られた薄膜を、先述のように、黒色インキおよび透明な被膜で処理した。この接着剤／薄膜の組合せは、すべての接着剤／薄膜の実験例についてグラフィック表示部を備えた薄膜の対照に役立つ。
実施例２
乾燥したIOA／AA（９３／７）コーポリマの１００部に、１６部の乾燥Nirez▲Ｒ▼２０１９粘着付与剤を添加した。これらを、固形分２５％の最終濃度に酢酸エチルで希釈した。得られた溶液の４００ｇを、５．０ｇのPycal▲Ｒ▼９４可塑剤および１．６ｇのビスアミド架橋剤（トルエンに溶かした５％溶液）と混合した。
成分は好適な容器内で１０分間、空気撹拌機によって混合した。（または、混合物を、ロールミキサで３０分間圧延して混合した）。架橋可能な粘着性の溶液を、０．５５ｇ／２４平方インチの乾燥被膜重量に（カルフーンおよびウィルソンの特許に記載された種類の）シリコーン製膜ライナーに流延した。ライナー上の接着剤を、１５０°F（６６℃）において１０分間、強制通風炉内で乾燥させた。接着剤／ライナーを、ニップ力が２０ポンド（９．１キログラム）の双ゴムロール貼合せ機を用いて２ミル（０．０５mm）の流延PVC薄膜の下塗りした側に乾燥貼り合わせをした。得られた接着剤／薄膜系は、実施例１の対照例と比較して著しいふくれを生じずに４０°F（４℃）において適用される未処理のグラフィック表示部を備えた薄膜であった。それに対応する処理された薄膜（上記の黒色インキおよび透明な塗り層で印刷した）を約３０°F（-１℃）において適用した。
実施例３
乾燥IOA／AA（９３／７）コーポリマの１００部に、１６部の乾燥Nirez▲Ｒ▼２０１９粘着付与剤を添加した。これらを、固形分２５％の最終濃度に酢酸エチルで希釈した。得られた溶液の２５００ｇを、５０．０ｇのPycal▲Ｒ▼９４可塑剤および５．０ｇのビスアミド架橋剤（トルエンに溶かした５％溶液）と混合した。
上記の成分を、１ガロンの容器内で空気撹拌機により混合した。実施例１および２と同じ方法において、接着剤を流延し、薄膜に積層した。この接着剤／薄膜の組合わせは、低温での非常に良い適用性能を示した。この組合わせの処理された薄膜は、２０°F（−７℃）（処理された）、および３０°F（−１℃）（未処理）において、著しいふくれを生じずに適用された。しかし、比較的少量の架橋剤が使用されたので、過度の収縮があった。適用時の低温において、薄膜の脆性が問題であり、薄膜の割れおよび裂けが、若干の適用例において観察できた。したがって、この薄膜組織については、規定された温度は、満足な使用のための最低条件を示した。
実施例４
乾燥IOA／AA（９３／７）コーポリマの１００部に、１６部の乾燥Nirez▲Ｒ▼２０１９粘着付与剤を添加した。これらは、固形分２５％の最終濃度に酢酸エチルで希釈した。得られた溶液の２５００ｇを、５０．０ｇのPycal▲Ｒ▼９４可塑剤および１５．０ｇのビスアミド架橋剤（トルエンに溶かした５％溶液）と混合した。
グラフィック表示部を備えた薄膜を、前の実施例について記載した同じ方法で調製した。同実施例は、この接着剤中の架橋剤の量が実施例３で用いられ量の３倍に増やす点で異なる。これは、実施例３で生じた過度の収縮を抑えるためになされた。架橋剤を増加させる効果は、実施例３のその他の性能パラメータ、特に低温での適用性能への影響を最小にするが、望ましいことに、収縮の量は際立って減少した。
実施例５
酢酸エチルに溶かした最終濃度が固形分４０％の２-MBA／AA（９０／１０）の１００ｇ固体を、２．０ｇのPycal▲Ｒ▼９４可塑剤および１．７５ｇのビスアミド架橋剤（トルエンに溶かした５％溶液）と混合した。前の実施例と同じ方法において、グラフィック表示部を備えた薄膜を調製した。この試料を調製して、他のアクリレートコーポリマPSAが利用できることを明らかにした。
実施例６
１００ｇのIOA／MA／AA／ABP ７０／２２．５／７．５／０．１５（固形分１００％）が提供された。同コーポリマは、インヘレント粘度が約０．８dl／グラムであった。得られたポリマーを、加圧下で溶かし、圧力送りダイを介してポンプで汲み出し、好適な紙製剥離ライナー上に製膜して、次いで前の実施例の薄膜に積層した。接着剤を、架橋反応を引き起こす高強度UV光のバンク下を通過させた。１５０mj／cm2のUVを１回、ポリマーを架橋するために照射した。
これは、ホットメルト処理されUV硬化した異なったアクリレートコーポリマPSAの実施例である。低温での適用性能を改良した接着剤を得るためにホットメルト接着剤を上記の溶液から単離する前に、可塑剤を添加することができる。可塑剤は単離工程の間に取り去ってはならず、それはUV照射に対して透明であり、架橋反応に妨害してはならない。
0004112620.tif 000003
0004112620.tif 000004
0004112620.tif 000005
可塑剤によって改質された接着剤系およびそれらの相対的な性能パラメータを、表１〜３に示す。上記の表にあるように、可塑剤を粘着付与および非粘着付与接着剤系に添加すると、接着性、収縮、滑りやすさおよび関連の特性への影響を比較的少なくしたまま、低温において適応できるそれらの能力を改良した。
均等物
この発明の種々の修正および変更がこの発明の範囲と精神とから外れることなく実施できることは、当業者には明白であろう。この発明は、ここに示した具体的な実施例および実施例によって不当に制限しようとするものでなく、このような例および実施例は説明上のものであり、以下に示すクレームによってのみ制限するものであると理解されるべきである。