(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスト及びドーパントを含有する発光層を含んで成り、該ドーパントが、下式（１）で表わされるホウ素化合物を含むことを特徴とする有機発光ダイオードデバイス。
【化１】
0004050634.tif 000026
上式中、
Ａ及びＡ’は、少なくとも１つの窒素を含有する６員芳香族環系に相当する独立したアジン環系を表わし、
Ｘa及びＸbは、各々独立に選ばれた置換基であって、その２つが連結することによりＡ又はＡ’に対して縮合環を形成し得るものを表わし、
ｍ及びｎは、各々独立に０〜４を表わし、
ＹはＨ又は置換基を表わし、
Ｚa及びＺbは、各々独立に選ばれた置換基を表わし、そして
1、2、3、4、1’、2’、3’及び4’は、すべて炭素原子を表わす。
【請求項２】
該層がホスト及びドーパントを含み、該ドーパントが該ホストの１０質量％以下の量で存在する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
該ドーパントが該ホストの０．１〜５．０質量％の量で存在する、請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
該ホストがキレート化オキシノイド系化合物又はアントラセン系化合物を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
該ホストがキレート化オキシノイド系化合物を含む、請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
該ホストがトリス（8-キノリノラト）アルミニウム（III）又は2-t-ブチル-9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンを含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
当該置換基が、緑色相を有する発光を提供するように選ばれている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項８】
該ホウ素化合物が下記の化合物群の中から選ばれた、請求項１に記載のデバイス。
【化２】
0004050634.tif 000027
【化３】
0004050634.tif 000028
【化４】
0004050634.tif 000029
【化５】
0004050634.tif 000030
【化６】
0004050634.tif 000031
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビス（アジニル）メテンホウ素基を含有するホウ素系ドーパント化合物を含む発光層を含んでなる有機発光ダイオード（OLED）電場発光（EL）デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機電場発光(EL)デバイスが知られるようになってから２０年以上が過ぎているが、その性能上の制限が、望ましい用途の多くに対し障害となっている。最も簡易な形態の有機ELデバイスは、正孔注入のためのアノードと、電子注入のためのカソードと、これらの電極に挟まれ、発光のための電荷再結合を支援する有機媒体とを含んで成る。これらのデバイスは、通常、有機発光ダイオード又はOLEDとも称される。初期の有機ELデバイスの代表例として、1965年３月９日発行の米国特許第3,172,862号(Gurneeら)、1965年３月９日発行の米国特許第3,173,050号(Gurneeら)、Dresner,「Double Injection Electroluminescence in Anthracene」、RCA Review、第30巻, 第322-334頁、1969年、及び1973年１月９日発行の米国特許第3,710,167号(Dresner)が挙げられる。これらのデバイスにおける有機層は、通常は多環式芳香族炭化水素を含み、非常に厚い（１μmをはるかに上回る）ものであった。その結果、動作電圧が非常に高くなり、100Ｖを超える場合が多かった。
【０００３】
最近の有機ELデバイスは、アノードとカソードの間に、極めて薄い層（例、＜１.０μm）からなる有機EL要素を含む。本明細書中の用語「有機EL要素」には、アノードとカソードの間の層が包含される。有機層を薄くすることによりその抵抗が小さくなり、はるかに低い電圧でデバイスを動作させることができる。米国特許第4,356,429号明細書に記載された基本的な２層形ELデバイス構造では、EL要素のアノードに隣接した一つの有機層が特に正孔を輸送するように選ばれており、そのためこれを正孔輸送層と称している。他方の有機層は特に電子を輸送するように選ばれており、そのためこれを電子輸送層と称している。これら２つの層の界面が、注入された正孔／電子対の再結合と、その結果生じる電場発光のための効率的部位を提供する。
【０００４】
Tangら[J. Applied Physics, Vol. 65, pp. 3610-3616, 1989]に記載されているもののように、正孔輸送層と電子輸送層との間に有機発光層（LEL）を含有する３層形有機EL要素が提案されている。発光層は、通常、ホスト材料にゲスト材料（ドーパント）をドープしたものからなり、この構成により効率が向上し、色の調整も可能となる。
【０００５】
これらの初期の発明以来、デバイス材料のさらなる改良により、色、安定性、輝度効率及び製造適性のような属性におけるデバイス性能が向上している。この点については、とりわけ米国特許第5,061,569号、同第5,409,783号、同第5,554,450号、同第5,593,788号、同第5,683,823号、同第5,908,581号、同第5,928,802号、同第6,020,078号及び同第6,208,077号明細書に開示されている。
【０００６】
こうした開発にもかかわらず、ドーパントのような有機EL成分に対して、高い輝度効率に高い色純度及び長い寿命を兼ね備えたものが求められている。
【０００７】
有用な種類のドーパントが、5,6,5-三環式ピロメテン-BF2錯体から誘導されており、米国特許第5,683,823号、特開平９−２８９０８１号及び特開平１１−０９７１８０号公報に記載されている。これらの材料は、典型的に狭い放出スペクトルを特徴とし、魅力的に高い色純度をもたらすことができる。しかしながら、無置換型又はアルキル置換型の緑発光性ピロメテン-BF2錯体が示す電場発光量子効率は、比較的低い。高効率OLEDを達成するためには、置換基としてフェニル環を使用することにより、共役π系を拡張する必要がある。その結果、放出波長は典型的に赤色シフトし、赤味がかった琥珀色を生じる。これは、ピロメテン-BF2錯体が良好な効率で放出し得る最短波長光である。簡単に述べると、ドーパントとしてピロメテン-BF2錯体を使用しても、輝度効率の高い緑色OLEDを都合よく得ることはできないようである。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第５６８３８２３号明細書
【特許文献２】
特開平９−２８９０８１号公報
【特許文献３】
特開平１１−０９７１８０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、改良された輝度効率を示すOLEDデバイスの発光層のためのドーパント化合物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ホスト及びドーパントを含有する発光層を含んで成り、該ドーパントが、ビス（アジニル）メテンホウ素錯体基を含有するホウ素化合物を含むことを特徴とする有機発光ダイオードデバイスを提供する。本発明はまた、このようなデバイスを含む表示装置、及びこのようなデバイスを使用する画像形成方法をも提供する。
【００１１】
本発明のデバイスは、改良された輝度効率を示す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般には上述したとおりである。
本発明のOLEDデバイスは、カソード、アノード、電荷注入層（必要に応じて）、電荷輸送層、並びにホスト及び少なくとも１種のドーパント、ビス（アジニル）メテンホウ素化合物を含む発光層（LEL）を含んで成る多層型電場発光デバイスである。用語「アジン」又は「アジニル」は、少なくとも１つの窒素を含有する６員芳香族環系をさす。その定義については、Hantzsch-Widman stems [The Naming and Indexing of Chemical Substances for Chemical Abstracts-A Reprint of Index IV (Chemical Substance Index Names) from the Chemical Abstracts - 1992 Index Guide; American Chemical Society: Columbus, OH, 1992; paragraph 146]を参照のこと。
【００１３】
好適には、デバイスの発光層は、ホストとドーパントを含み、該ドーパントが該ホストの１０質量％以下の量、より典型的には０．１〜５．０質量％の範囲内の量で存在する。該基は、好適には6,6,6-三環式ビス（アジニル）メテンホウ素錯体基であり、ビス（ピリジニル）メテンホウ素錯体基であることが有用である。該ピリジル基の少なくとも一方又は両方が置換されている時、とりわけ該ピリジル基の少なくとも一方又は両方が、連結して縮合環を形成する置換基を有する場合に、良好な結果が得られる。
【００１４】
該ドーパントにより付与される利益は、ホスト特異的ではないようである。望ましいホストには、キレート化オキシノイド系化合物又はアントラセン系化合物をベースにしたものが包含される。ホストの具体例として、トリス（8-キノリノラト）アルミニウム（III）及び2-t-ブチル-9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンが挙げられる。
【００１５】
本発明において有用なドーパントの実施態様は、緑色相を有する発光を提供する。実施態様が、請求項１に記載のホウ素化合物を含まないデバイスと比較して初期輝度の損失量が少なくなるように、当該置換基を選定する。
本発明において有用な化合物は、好適には、下式（１）で表わされる。
【００１６】
【化７】
0004050634.tif 000002
【００１７】
上式中、
Ａ及びＡ’は、少なくとも１つの窒素を含有する６員芳香族環系に相当する独立したアジン環系を表わし、
Ｘa及びＸbは、各々独立に選ばれた置換基であって、その２つが連結することによりＡ又はＡ’に対して縮合環を形成し得るものを表わし、
ｍ及びｎは、各々独立に０〜４を表わし、
ＹはＨ又は置換基を表わし、
Ｚa及びＺbは、各々独立に選ばれた置換基を表わし、そして
1、2、3、4、1’、2’、3’及び4’は、各々独立に選ばれた炭素原子又は窒素原子を表わす。
【００１８】
デバイスにおいて、1、2、3、4、1’、2’、3’及び4’はすべて炭素原子であることが便利である。デバイスに含まれる環Ａ又は環Ａ’の少なくとも一方又は両方が、連結して縮合環を形成する置換基を含有することが望ましい場合がある。１つの有用な実施態様において、ハロゲン化物並びにアルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１つのＸa又はＸb基が存在する。別の実施態様では、フッ素並びにアルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシ基からなる群より独立に選ばれたＺa及びＺb基が存在する。望ましい実施態様は、Ｚa及びＺbがＦである態様である。Ｙは、好適には、水素又は、アルキル、アリールもしくは複素環式基のような置換基である。
【００１９】
これらの化合物の発光波長は、色の目標、すなわち緑色に合うように、中央のビス（アジニル）メテンホウ素基の周囲の置換を適宜行なうことにより、ある程度調整することができる。
【００２０】
【化８】
0004050634.tif 000003
【００２１】
通常は、ビス（アジニル）メテンホウ素化合物をホスト化合物中にドープすることにより、正孔輸送層と電子輸送層との間の発光層を代表する。ホストの選定は、当該ホストからビス（アジニル）メテンホウ素化合物へのエネルギー伝達効率が高くなるように行なう。ビス（アジニル）メテンホウ素錯体は、その励起状態から放出することにより、明るく、高効率の、安定したELデバイスを提供する。
【００２２】
本発明のELデバイスは、ランプ又は、テレビ、携帯電話、ＤＶＤプレーヤーもしくはコンピュータモニターのような静的もしくは動的画像形成装置に含まれる部品のように発光が望まれるすべての装置において有用である。
以下、本発明において有用なビス（アジニル）メテンホウ素化合物の具体例を示す。
【００２３】
【化９】
0004050634.tif 000004
【００２４】
【化１０】
0004050634.tif 000005
【００２５】
【化１１】
0004050634.tif 000006
【００２６】
【化１２】
0004050634.tif 000007
【００２７】
【化１３】
0004050634.tif 000008
【００２８】
【化１４】
0004050634.tif 000009
【００２９】
本発明の実施態様は、改良された輝度効率を提供するだけでなく、負荷下の安定性が向上し、しかも、発光の吸収曲線の位置及び形状が明示するように、より望ましい緑色相を提供する。
【００３０】
特に断らない限り、用語「置換型」又は「置換基」は、水素（重水素を含む）以外の基又は原子のすべてを意味する。さらに、用語「基」を使用する場合、ある置換基が置換可能な水素を含有するときには、それは当該無置換形のみならず、本明細書に記載した何らかの置換基（１個又は複数個）でさらに置換されている形のものも、当該置換基がデバイスの効用に必要な特性を損なわない限り、包含されることが意図されている。好適には、置換基は、ハロゲンであること、或いは当該分子の残部に対して炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン又は硫黄の原子によって結合されていることが可能である。置換基は、例えば、ハロゲン（例、塩素、臭素又はフッ素）、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、又はさらに置換されていてもよい基、例えば、直鎖もしくは分岐鎖の又は環状のアルキルをはじめとするアルキル〔例、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｔ−ブチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル、シクロヘキシル及びテトラデシル〕、アルケニル（例、エチレン、２−ブテン）、アルコキシ〔例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ及び２−ドデシルオキシエトキシ〕、アリール（例、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル）、アリールオキシ（例、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、α−又はβ−ナフチルオキシ及び４−トリルオキシ）、カルボンアミド〔例、アセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセトアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ヘキサンアミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリル、Ｎ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニルアミノ、ｐ−ドデシルフェニルカルボニルアミノ、ｐ−トリルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルウレイド、Ｎ−（ｍ−ヘキサデシルフェニル）ウレイド、Ｎ，Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ’−エチルウレイド及びｔ−ブチルカルボンアミド〕、スルホンアミド（例、メチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トリルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−スルファモイルアミノ及びヘキサデシルスルホンアミド）、スルファモイル｛例、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−〔３−（ドデシルオキシ）プロピル〕スルファモイル、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル〕スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイル及びＮ−ドデシルスルファモイル｝、カルバモイル｛例、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル〕カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル及びＮ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル｝、アシル〔例、アセチル、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニル及びドデシルオキシカルボニル〕、スルホニル（例、メトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルスルホニル及びｐ−トリルスルホニル）、スルホニルオキシ（例、ドデシルスルホニルオキシ及びヘキサデシルスルホニルオキシ）、スルフィニル（例、メチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニル及びｐ−トルイルスルフィニル）、チオ〔例、エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エチルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ及びｐ−トリルチオ〕、アシルオキシ（例、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ及びシクロヘキシルカルボニルオキシ）、アミン（例、フェニルアニリノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン）、イミノ〔例、１−（Ｎ−フェニルイミド）エチル、Ｎ−スクシンイミド又は３−ベンジルヒダントイニル〕、ホスフェート（例、ジメチルホスフェート及びエチルブチルホスフェート）、ホスフィット（例、ジエチルホスフィット及びジヘキシルホスフィット）、酸素、窒素及び硫黄から成る群より選択された少なくとも１種の異種原子と炭素原子とを含む３〜７員複素環を含有し、また置換されていてもよいそれぞれ複素環式基、複素環式オキシ基又は複素環式チオ基（例、２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリルオキシ又は２−ベンゾチアゾリル）、第四アンモニウム（例、トリエチルアンモニウム）、並びにシリルオキシ（例、トリメチルシリルオキシ）、であることができる。
【００３１】
所望であれば、これらの置換基自体が上記の置換基でさらに１回以上置換されていてもよい。用いられる特定の置換基は、特定の用途に望まれる特性が得られるよう当業者であれば選ぶことができ、例えば、電子求引性基、電子供与性基及び立体基を含み得る。ある分子が２以上の置換基を有する可能性がある場合には、特に断らない限り、当該置換基同士が結合して縮合環のような環を形成してもよい。一般に、上記の基及びその置換基は、４８個以下の炭素原子、典型的には１〜３６個の炭素原子、通常は２４個未満の炭素原子を有するものを含むことができるが、選ばれた具体的置換基に応じて、より多くの炭素原子数も可能である。
【００３２】
一般的デバイス構造
本発明は、ほとんどのOLEDデバイス構成に採用することができる。これらには、単一アノードと単一カソードを含む非常に簡素な構造から、より一層複雑なデバイス、例えば、複数のアノードとカソードを直交配列させて画素を形成してなる単純マトリックス式表示装置や、各画素を、例えば薄膜トランジスタ(TFT)で独立制御する、アクティブマトリックス式表示装置が含まれる。
【００３３】
本発明を成功裏に実施することができる有機層の構成はいくつかある。重要な構成要件は、カソード、アノード、HTL及びLELである。より典型的な構造は、図１に示したように、基板１０１、アノード１０３、任意の正孔注入層１０５、正孔輸送層１０７、発光層１０９、電子輸送層１１１及びカソード１１３を含む。これらの層については、以下に詳述する。別法として基板をカソードに隣接するように配置できること、また基板が実際にアノード又はカソードを構成し得ることに、留意されたい。また、これら有機層の全体厚は５００nm未満であることが好ましい。
【００３４】
基板
基板１０１は、意図される発光方向に依存して、透光性又は不透明のいずれかであることができる。基板を介してEL発光を観察する場合には透光性が望まれる。このような場合、透明なガラス又は有機材料が通常用いられる。上部電極を介してEL発光を観察する用途の場合には、底部支持体の透過性は問題とならないため、透光性、吸光性又は光反射性のいずれであってもよい。この場合の用途向け支持体には、ガラス、プラスチック、半導体材料、セラミックス及び回路基板材料が含まれるが、これらに限定はされない。もちろん、このようなデバイス構成には、透光性の上部電極を提供する必要はある。
【００３５】
アノード
導電性アノード層１０３は、通常は基板上に形成され、そしてEL発光を当該アノードを介して観察する場合には、当該発光に対して透明又は実質的に透明であることが必要である。本発明に用いられる一般的な透明アノード材料はインジウム錫酸化物(ITO)及び酸化錫であるが、例示としてアルミニウム又はインジウムをドープした酸化亜鉛(IZO)、マグネシウムインジウム酸化物及びニッケルタングステン酸化物をはじめとする他の金属酸化物でも使用することができる。これらの酸化物の他、窒化ガリウムのような金属窒化物、セレン化亜鉛のような金属セレン化物、及び硫化亜鉛のような金属硫化物を層１０３に使用することもできる。上部電極を介してEL発光を観察する用途の場合には、層１０３の透過性は問題とならず、透明、不透明又は反射性を問わずいずれの導電性材料でも使用することができる。このような用途向けの導体の例として、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム及び白金が挙げられるが、これらに限定はされない。典型的なアノード材料は、透過性であってもそうでなくても、４.１ eV以上の仕事関数を有する。望ましいアノード材料は、一般に、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長(CVD)法又は電気化学法のような適当な手段のいずれかによって付着される。アノードは、周知のフォトリソグラフ法によってパターン化することもできる。
【００３６】
正孔注入層(HIL)
常に必要であるわけではないが、アノード１０３と正孔輸送層１０７との間に正孔注入層１０５を設けることがしばしば有用となる。正孔注入性材料は、後続の有機層のフィルム形成性を改良し、かつ、正孔輸送層への正孔注入を促進するのに役立つことができる。正孔注入層に用いるのに好適な材料として、米国特許第４７２０４３２号明細書に記載されているポルフィリン系化合物や、米国特許第６２０８０７５号明細書に記載されているプラズマ蒸着フルオロカーボンポリマーが挙げられる。有機ELデバイスに有用であることが報告されている別の代わりの正孔注入性材料が、欧州特許出願公開第０８９１１２１号及び同第１０２９９０９号明細書に記載されている。
【００３７】
正孔輸送層(HTL)
有機ELデバイスの正孔輸送層１０７は、芳香族第三アミンのような正孔輸送性化合物を少なくとも一種含有する。芳香族第三アミン類は、少なくとも一つが芳香環の員である炭素原子にのみ結合されている３価窒素原子を少なくとも１個含有する化合物であると理解されている。一態様として、芳香族第三アミンはアリールアミン、例えば、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン又は高分子アリールアミン基であることができる。単量体トリアリールアミンの例がKlupfelらの米国特許第３１８０７３０号明細書に記載されている。Brantleyらの米国特許第３５６７４５０号及び同第３６５８５２０号明細書には、１個以上の活性水素含有基を含み、かつ／又は、１個以上のビニル基で置換されている、他の適当なトリアリールアミンが開示されている。
【００３８】
より好ましい種類の芳香族第三アミンは、米国特許第４７２０４３２号及び同第５０６１５６９号に記載されているような芳香族第三アミン部分を２個以上含有するものである。このような化合物には、下記構造式（Ａ）で表わされるものが含まれる。
【００３９】
【化１５】
0004050634.tif 000010
【００４０】
上式中、Ｑ1及びＱ2は各々独立に選ばれた芳香族第三アミン部分であり、そしてＧは、アリーレン、シクロアルキレン又は炭素-炭素結合のアルキレン基のような結合基である。一つの実施態様において、Ｑ1及びＱ2の少なくとも一方は、多環式縮合環基（例、ナフタレン）を含有する。Ｇがアリール基である場合、それはフェニレン基、ビフェニレン基又はナフタレン基であることが便利である。
構造式（Ａ）を満たし、かつ、２つのトリアリールアミン基を含有する有用な種類のトリアリールアミン基は、下記構造式（Ｂ）で表わされる。
【００４１】
【化１６】
0004050634.tif 000011
【００４２】
上式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、アリール基もしくはアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1及びＲ2は一緒にシクロアルキル基を完成する原子群を表わし、そして
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、アリール基であってそれ自体が下記構造式（Ｃ）で示されるようなジアリール置換型アミノ基で置換されているものを表わす。
【００４３】
【化１７】
0004050634.tif 000012
【００４４】
上式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立に選ばれたアリール基である。一つの実施態様において、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一方は、多環式縮合環基（例、ナフタレン）を含有する。
別の種類の芳香族第三アミンはテトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンは、アリーレン基を介して結合された、構造式（Ｃ）で示したようなジアリールアミノ基を２個含む。有用なテトラアリールジアミンには、下記構造式（Ｄ）で表わされるものが含まれる。
【００４５】
【化１８】
0004050634.tif 000013
【００４６】
上式中、Ａｒｅは各々独立に選ばれたアリーレン基、例えば、フェニレン又はアントラセン基であり、
ｎは１〜４の整数であり、そして
Ａｒ、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立に選ばれたアリール基である。
典型的な実施態様では、Ａｒ、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の少なくとも一つが多環式縮合環基（例、ナフタレン）である。
【００４７】
上記構造式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各種アルキル、アルキレン、アリール及びアリーレン基は、各々それ自体が置換されていてもよい。典型的な置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、並びにフッ化物、塩化物及び臭化物のようなハロゲンが挙げられる。各種アルキル及びアルキレン基は、典型的には１〜６個の炭素原子を含有する。シクロアルキル部分は３〜１０個の炭素原子を含有し得るが、典型的には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルの環構造体のように、５個、６個又は７個の環炭素原子を含有する。アリール基及びアリーレン基は、通常はフェニル部分及びフェニレン部分である。
【００４８】
正孔輸送層は、芳香族第三アミン化合物の単体又は混合物で形成することができる。具体的には、構造式（Ｂ）を満たすトリアリールアミンのようなトリアリールアミンを、構造式（Ｄ）が示すようなテトラアリールジアミンと組み合わせて使用することができる。トリアリールアミンをテトラアリールジアミンと組み合わせて使用する場合、後者を、トリアリールアミンと電子注入及び輸送層との間に挿入された層として配置する。以下、有用な芳香族第三アミンを例示する。
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン
4,4’-ビス(ジフェニルアミノ)クアドリフェニル
ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)-フェニルメタン
N,N,N-トリ(p-トリル)アミン
4-(ジ-p-トリルアミノ)-4’-[4(ジ-p-トリルアミノ)-スチリル]スチルベン
N,N,N’,N’-テトラ-p-トリル-4,4’-ジアミノビフェニル
N,N,N’,N’-テトラフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル
N,N,N’,N’-テトラ-1-ナフチル-4,4’-ジアミノビフェニル
N,N,N’,N’-テトラ-2-ナフチル-4,4’-ジアミノビフェニル
N-フェニルカルバゾール
4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（ＮＰＢ）
4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ビフェニル
4,4”-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(3-アセナフテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
4,4’-ビス[N-(9-アントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4”-ビス[N-(1-アントリル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
4,4’-ビス[N-(2-フェナントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(8-フルオルアンテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ピレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ナフタセニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ペリレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(1-コロネニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
2,6-ビス(ジ-p-トリルアミノ)ナフタレン
2,6-ビス[ジ-(1-ナフチル)アミノ]ナフタレン
2,6-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ナフタレン
N,N,N’,N’-テトラ(2-ナフチル)-4,4”-ジアミノ-p-ターフェニル
4,4’-ビス{N-フェニル-N-[4-(1-ナフチル)-フェニル]アミノ}ビフェニル
4,4’-ビス[N-フェニル-N-(2-ピレニル)アミノ]ビフェニル
2,6-ビス[N,N-ジ(2-ナフチル)アミン]フルオレン
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
【００４９】
別の種類の有用な正孔輸送性材料として、欧州特許第１００９０４１号に記載されているような多環式芳香族化合物が挙げられる。さらに、ポリ(N-ビニルカルバゾール)(PVK)、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びPEDOT/PSSとも呼ばれているポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(4-スチレンスルホネート)のようなコポリマー、といった高分子正孔輸送性材料を使用することもできる。
【００５０】
発光層（LEL）
米国特許第４７６９２９２号及び同第５９３５７２１号に詳述されているように、有機ＥＬ要素の発光層(LEL)１０９は発光材料又は蛍光材料を含み、その領域において電子-正孔対が再結合する結果として電場発光が生じる。発光層は、単一材料で構成することもできるが、より一般的には、ホスト材料に単一又は複数種のゲスト化合物をドーピングしてなり、そこで主として当該ドーパントから発光が生じ、その発光色にも制限はない。発光層に含まれるホスト材料は、後述する電子輸送性材料、上述した正孔輸送性材料、又は正孔-電子再結合を支援する別の材料もしくはその組合せ、であることができる。ドーパントは、通常は高蛍光性色素の中から選ばれるが、リン光性化合物、例えば、国際公開第９８／５５５６１号、同第００／１８８５１号、同第００／５７６７６号及び同第００／７０６５５号に記載されているような遷移金属錯体も有用である。ドーパントは、ホスト材料中、０．０１〜１０質量％の範囲内で塗布されることが典型的である。
【００５１】
ドーパントとしての色素を選定するための重要な関係は、当該分子の最高被占軌道と最低空軌道との間のエネルギー差として定義されるバンドギャップポテンシャルの対比である。ホストからドーパント分子へのエネルギー伝達の効率化を図るためには、当該ドーパントのバンドギャップがホスト材料のそれよりも小さいことが必須条件となる。
【００５２】
有用性が知られているホスト及び発光性分子として、米国特許第４７６９２９２号、同第５１４１６７１号、同第５１５０００６号、同第５１５１６２９号、同第５４０５７０９号、同第５４８４９２２号、同第５５９３７８８号、同第５６４５９４８号、同第５６８３８２３号、同第５７５５９９９号、同第５９２８８０２号、同第５９３５７２０号、同第５９３５７２１号及び同第６０２００７８号に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００５３】
8-ヒドロキシキノリン及び類似の誘導体の金属錯体（下記構造式Ｅ）は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、500 nmよりも長い波長の光（例、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。
【００５４】
【化１９】
0004050634.tif 000014
【００５５】
上式中、Ｍは金属を表わし、ｎは１〜４の整数であり、そしてＺは、各々独立に、縮合芳香族環を２個以上有する核を完成する原子群を表わす。
上記より、当該金属は１価、２価、３価又は４価になり得ることが明白である。当該金属は、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属、マグネシウムもしくはカルシウムのようなアルカリ土類金属、アルミニウムもしくはガリウムのような土類金属、又は亜鉛もしくはジルコニウムのような遷移金属であることができる。一般に、有用なキレート化金属であることが知られているものであれば、１価、２価、３価又は４価のいずれの金属でも使用することができる。
【００５６】
Ｚは、その少なくとも一つがアゾール環又はアジン環である２個以上の縮合芳香族環を含有する複素環式核を完成する。必要であれば、当該２個の必須環に、脂肪族環及び芳香族環の双方を含む追加の環を縮合させてもよい。分子の嵩高さが機能向上を伴うことなく増大することを避けるため、通常は環原子の数を１８以下に維持する。
【００５７】
以下、有用なキレート化オキシノイド系化合物の例を示す。
CO-1：アルミニウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
CO-2：マグネシウムビスオキシン〔別名、ビス(8-キノリノラト)マグネシウム(II)〕
CO-3：ビス[ベンゾ{f}-8-キノリノラト]亜鉛(II)
CO-4：ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)-μ-オキソ-ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)
CO-5：インジウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)インジウム〕
CO-6：アルミニウムトリス(5-メチルオキシン)〔別名、トリス(5-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
CO-7：リチウムオキシン〔別名、(8-キノリノラト)リチウム(I)〕
CO-8：ガリウムオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)ガリウム(III)〕
CO-9：ジルコニウムオキシン〔別名、テトラ(8-キノリノラト)ジルコニウム(IV)〕
CO-10：ビス(2-メチル-8-キノリノラト)-4-フェニルフェノラトアルミニウム(III)
【００５８】
9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンの誘導体（下記構造式Ｆ）は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、400 nmよりも長い波長の光（例、青色、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。
【００５９】
【化２０】
0004050634.tif 000015
【００６０】
上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、下記のグループから独立に選ばれる水素又は１もしくは２以上の置換基を表わす。
第１グループ：水素、又は典型的炭素原子数１〜２４のアルキル及びアルコキシ基；
第２グループ：典型的炭素原子数６〜２０の環基；
第３グループ：ナフチル、アントラセニル、ピレニル及びペリレニルのような炭素環式縮合環基の完成に必要な、典型的炭素原子数６〜３０の原子群；
第４グループ：フリル、チエニル、ピリジル及びキノリニルのような複素環式縮合環基の完成に必要な、典型的炭素原子数５〜２４の原子群；
第５グループ：典型的炭素原子数１〜２４のアルコキシルアミノ、アルキルアミノ及びアリールアミノ基；並びに
第６グループ：フッ素、塩素、臭素及びシアノ基
【００６１】
代表例として、9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン及び2-t-ブチル-9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンが挙げられる。LELのホストとして、9,10-ビス[4-(2,2-ジフェニルエテニル)フェニル]アントラセンの誘導体や、欧州特許第６８１０１９号に記載されているフェニルアントラセン誘導体をはじめとする、他のアントラセン誘導体も有用となり得る。
【００６２】
ベンズアゾール誘導体（下記構造式Ｇ）は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、400 nmよりも長い波長の光（例、青色、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。
【００６３】
【化２１】
0004050634.tif 000016
【００６４】
上式中、ｎは３〜８の整数であり、
Ｚは-Ｏ、-ＮＲ（ＲはＨもしくは置換基である）又は-Ｓであり、
Ｒ’は、１又は２以上の任意置換基であるが、ここでＲ及び各Ｒ’は、Ｈ又は、典型的炭素原子数１〜２４のアルキル基（例えば、プロピル、t-ブチル、ヘプチル、等）、炭素環式もしくは複素環式環基（例えば、フェニル及びナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル基、並びに典型的炭素原子数５〜２０の縮合芳香族環基の完成に必要な原子群）、並びにハロ（例、クロロ、フルオロ）、であり、
Ｌは、アルキル又はアリール基を通常含む結合ユニットであって、当該複数のベンズアゾール同士を共役的又は非共役的に連結させるものである。
有用なベンズアゾールの一例として2,2’,2”-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール]が挙げられる。
米国特許第５１２１０２９号に記載されているジスチリルアリーレン誘導体もまた、LELにおける有用なホスト材料である。
【００６５】
望ましい蛍光性ドーパントには、縮合環、複素環その他の化合物、例えば、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン、チオピラン、ポリメチン、ピリリウム及びチアピリリウム並びにカルボスチリル化合物から誘導されたグループが包含される。以下、有用なドーパントの具体例を挙げるが、これらに限定はされない。
【００６６】
【化２２】
0004050634.tif 000017
【００６７】
【化２３】
0004050634.tif 000018
【００６８】
【化２４】
0004050634.tif 000019
【００６９】
【化２５】
0004050634.tif 000020
【００７０】
電子輸送層(ETL)
本発明の有機ELデバイスの電子輸送層１１１を形成するのに用いられる好適な薄膜形成性材料は、オキシン（通称8-キノリノール又は8-ヒドロキシキノリン）自体のキレートをはじめとする、金属キレート化オキシノイド系化合物である。当該化合物は、電子の注入・輸送を助長し、高い性能レベルを発揮すると共に、薄膜加工が容易である。企図されるオキシノイド系化合物の例として、前記構造式（Ｅ）を満たす化合物が挙げられる。
【００７１】
他の電子輸送性材料として、米国特許第４３５６４２９号明細書に記載されている各種ブタジエン誘導体、及び米国特許第４５３９５０７号明細書に記載されている各種複素環式蛍光増白剤が挙げられる。構造式（Ｇ）を満たすベンズアゾールもまた有用な電子輸送性材料である。
【００７２】
場合によっては、必要に応じて、層１０９及び層１１１を、発光と電子輸送の両方を支援する機能を発揮する単一層にすることが可能である。
【００７３】
カソード
アノードを介して発光させる場合には、本発明に用いられるカソード層１１３は、ほとんどすべての導電性材料を含んでなることができる。望ましい材料は、下部の有機層との良好な接触が確保されるよう良好なフィルム形成性を示し、低電圧での電子注入を促進し、かつ、良好な安定性を有する。有用なカソード材料は、低仕事関数金属（＜４.０eV）又は合金を含むことが多い。好適なカソード材料の１種に、米国特許第４８８５２２１号明細書に記載されているMg:Ag合金（銀含有率１〜２０％）を含むものがある。別の好適な種類のカソード材料として、低仕事関数金属又は金属塩の薄層に、これより厚い導電性金属の層をキャップしてなる二層形が挙げられる。このようなカソードの一つに、米国特許第５６７７５７２号明細書に記載されている、LiF薄層にこれより厚いAl層を載せてなるものがある。その他の有用なカソード材料として、米国特許第５０５９８６１号、同第５０５９８６２号及び同第６１４０７６３号明細書に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００７４】
カソードを介して発光を観察する場合には、当該カソードは透明又はほぼ透明でなければならない。このような用途の場合、金属が薄くなければならないか、又は透明導電性酸化物もしくはこれら材料の組合せを使用しなければならない。米国特許第５７７６６２３号明細書に透光性カソードが詳述されている。カソード材料は、蒸発法、スパッタ法又は化学的気相成長法により付着させることができる。必要な場合には、例えば、マスク介在蒸着法、米国特許第５２７６３８０号及び欧州特許出願公開第０７３２８６８号明細書に記載の一体型シャドーマスク法、レーザーアブレーション法及び選択的化学的気相成長法をはじめとする多くの周知の方法により、パターンを形成させてもよい。
【００７５】
有機層の付着
上述した有機材料は昇華法により適宜付着されるが、フィルム形成性を高める任意のバインダーと共に溶剤から付着させてもよい。当該材料がポリマーである場合には、通常、溶剤付着法が好適である。昇華法により付着すべき材料は、例えば、米国特許第６２３７５２９号明細書に記載されているように、タンタル材料を含むことが多い昇華体「ボート」から気化させてもよいし、当該材料をまずドナーシート上にコーティングし、その後基板に接近させて昇華させてもよい。複数材料の混合物を含む層は、独立した複数の昇華体ボートを利用してもよいし、予め混合した後単一のボート又はドナーシートからコーティングしてもよい。パターン化付着は、シャドーマスク、一体型シャドーマスク（米国特許第５２９４８７０号明細書）、ドナーシートからの空間画定型感熱色素転写（米国特許第５８５１７０９号及び同第６０６６３５７号明細書）及びインクジェット法（米国特許第６０６６３５７号明細書）を利用して達成することができる。
【００７６】
封入
ほとんどのOLEDデバイスは湿分及び／又は酸素に対して感受性を示すため、窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気において、アルミナ、ボーキサイト、硫酸カルシウム、クレー、シリカゲル、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、スルフェート、金属ハロゲン化物及び金属過塩素酸塩のような乾燥剤と一緒に、封止されることが一般的である。封入法及び乾燥法として、米国特許第６２２６８９０号明細書に記載されている方法が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００７７】
【実施例】
本発明とその有利な効果を、以下の具体例によってさらに説明する。
合成例
例１
2-キノリルアセトニトリルの合成：
エタノール及び水（２００ｍＬ、比率４：１）に2-（クロロメチル）キノリン（２０．７４ｇ、１１７ミリモル）を溶かした溶液にＮａＣＮ（５．７３ｇ、１１７ミリモル）を添加し、得られた混合物を還流状態にして１８時間加熱した。その反応混合物を室温にまで冷却し、ヘプタン、酢酸エチル及びＴＨＦの混合物で希釈し、そして５％Ｋ２ＣＯ３水溶液及びブラインで洗浄した。有機層を単離し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。７５：２５ヘプタン／酢酸エチルから６５：３５ヘプタン／酢酸エチルへの溶離勾配によるカラムクロマトグラフィで精製したところ、所望の生成物が１４．６ｇ（７４．５％）得られた。1Ｈ ＮＭＲ分光分析及びエレクトロスプレー質量分析の結果は、当該生成物と一致する。1Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ４．１２（ｓ、２Ｈ）、７．６６（ｍ、２Ｈ）、７．７６（ｍ、２Ｈ）、７．８４（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、８．０６（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、８．２２（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）
【００７８】
ビス（2-キノリニル）アセトニトリルの合成：
2-キノリルアセトニトリル（１４．５ｇ、８６．２ミリモル）をトルエン（２００ｍＬ）に溶かした溶液に、ＮａＨ（６０％油分散体６．９ｇ、１７２ミリモル）をゆっくり添加した。その反応混合物を周囲温度において１５分間攪拌したところ、Ｈ２の発生がもはや認められなくなった。その反応フラスコに、2-クロロキノリン（１４．１ｇ、８６．２ミリモル）をトルエン（１５０ｍＬ）に溶かした溶液を添加し、その後反応混合物を還流状態にして１８時間加熱した。反応混合物を室温にまで冷却し、ＴＨＦで希釈し、そしてＨ２Ｏでクエンチした。有機溶液を１Ｎ ＨＣｌ（２００ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液及びブラインで洗浄した。有機層から析出したオレンジ色の固形分を真空濾過法で単離した。その母液をＭｇＳＯ４で乾燥し、その揮発成分をロータリーエバポレータで除去した。得られた固形分を、濾過で単離したオレンジ色の粉末と一緒にした。その固体をエーテル及びヘプタンの混合物で洗浄したところ、生成物が１４．７ｇ（５７．６％）得られた。1Ｈ ＮＭＲ分光分析及びエレクトロスプレー質量分析の結果は、当該生成物と一致する。1Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．３６（ｍ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．６４（ｍ、４Ｈ）、７．７３（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．８６（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ）
【００７９】
ビス（2-キノリニル）メタンの合成：
ビス（2-キノリニル）アセトニトリル（１４．３ｇ、４８．４ミリモル）を７０％Ｈ２ＳＯ４水溶液（８５ｍＬ）に溶かし、得られた溶液を還流状態にして１．５時間加熱した。得られた混合物を、氷で満たした２Ｌ容ビーカーに注ぎ込み、そしてＮａＯＨ溶液で極めて慎重に中和した。その水溶液をエーテルとＴＨＦの混合物で抽出し、その有機層を単離し、そしてＭｇＳＯ４で乾燥した。揮発成分を除去し、そして得られた固形分をヘプタンとエーテルの溶液で洗浄したところ、赤味がかった粉末状のビス（2-キノリニル）メタンが１１．７ｇ（８９．５％）得られた。1Ｈ ＮＭＲ分光分析及びエレクトロスプレー質量分析の結果は、当該生成物と一致する。1Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ４．７４（ｓ、２Ｈ）、７．４２（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）（ｍ、２Ｈ）、７．５１（ｍ、２Ｈ）、７．７２（ｍ、２Ｈ）、７．７７（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、８．０４（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．１１（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）
【００８０】
ジフルオロ[1,2-ジヒドロ-2[(2-キノリニル-κN)メチレン]ピリジナト-κN]ボロン（Inv-1）の合成：
ビス（2-キノリニル）メタン、ジイソプロピルエチルアミン、ＢＦ３エーテレート(etherate)及びＣＨ２Ｃｌ２の混合物を還流状態にして５時間加熱し、その後ＴＨＦとジエチルエーテルの溶液で希釈した。その有機溶液をＨ２Ｏとブラインで洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥した。揮発成分をロータリーエバポレータで除去した。得られた赤色固形分を高温エタノール中に懸濁させ、真空濾過法で単離した。その母液に水を加えてさらに生成物を析出させ、濾過して単離した。析出物を一緒にし、これを動的真空下で乾燥させたところ、生成物が２．３５ｇ（５７％）得られた。この生成物は、Ｎ２キャリヤガスによる昇華法（７１０ミリトルにおいて１６５℃）によりさらに精製することができる。1Ｈ ＮＭＲ分光分析及びエレクトロスプレー質量分析の結果は、当該生成物と一致する。1Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ５．４９（ｓ、１Ｈ）、６．８５（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．２９（ｍ、２Ｈ）、７．５１（ｍ、２Ｈ）、７．６０（ｍ、４Ｈ）、８．５７（ｍ、２Ｈ）
【００８１】
例２：ELデバイスの製造（発明例）
本発明の要件を満たすELデバイスを以下のように構築し、試料１とした。
アノードとして厚さ85 nmのインジウム錫酸化物(ITO)の層が被覆されたガラス基板を、順に、市販洗剤中で超音波処理し、脱イオン水中でリンスし、トルエン蒸気中で脱脂し、その後酸素プラズマに約１分間曝した。
a)該ITOアノードの上に、CHF3をプラズマ蒸着して厚さ１nmのフルオロカーボン (CFx) 系正孔注入層（HIL）を付着させた。
b)次いで、N,N’-ジ-1-ナフタレニル-N,N’-ジフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル（NPB）の厚さ75 nmの正孔輸送層（HTL）を、タンタルボートから蒸発させた。
c)次いで、該正孔輸送層の上に、2-t-ブチル-9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン（TBADN）及びInv-1(０．５質量％)の厚さ25 nmの発光層（LEL）を付着させた。これらの材料も、同様にタンタルボートから蒸発させた。
d)次いで、該発光層の上に、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)(AlQ3)の厚さ35 nmの電子輸送層（ETL）を付着させた。この材料もタンタルボートから蒸発させた。
e)該AlQ3層の上に、容積比10:1のMgとAgとから形成された厚さ220 nmのカソードを付着させた。
【００８２】
上記工程により、ELデバイスの蒸着が完了した。次いで、周囲環境から保護するために、デバイスをドライグローブボックス内で気密封止した。
Inv-1を内蔵する例と同様にしてInv-4又はInv-5を内蔵する試料２及び試料３を製造した。試料４は、LELからInv-1を省いたことを除き発明例と同一のデバイス構成を維持することにより製造した比較用デバイスである。このようにして形成されたセルの効率（輝度収率による）を試験し、その結果を表１に記す。
【００８３】
表１：ELデバイスの評価結果
【表１】
0004050634.tif 000021
1. 輝度収率の報告値は20 mA/cm2における値である。
【００８４】
表１からわかるように、本発明によるドーパントを内蔵するELデバイス被験体のすべてが、TBADNのみを含有する比較用デバイスよりも、優れた輝度収率を実証した。これらのドープされたELデバイスは、λmaxが５０８〜５３２nmの範囲内にある緑色の電場発光を示す。対照的に、比較用試料４の発光層においては、TBADNの蛍光に起因する青色発光（λmax＝４４８nm）が得られた。
【００８５】
ビス（アジニル）メテンホウ素錯体を含有するELデバイスにより実証された高い輝度収率に加え、これらのELデバイスの安定性も、該材料を含まないデバイスに比べ高くなるようである。例えば、Inv-1とTBADNを含有する一連のELデバイス（試料５〜９）と、Inv-1を含まない比較用デバイス（試料１０）とを製造し、７０℃において20 mA/cm2の一定電流密度をかけた。３００時間後の初期輝度損率％を測定し、その結果を表２に報告する。これらのデータからわかるように、Inv-1を含有するELデバイスは、比較例のデバイスよりも、初期輝度の保持率が高くなった。向上率の平均値は約３５％であった。
【００８６】
表２：TBADNにInv-1を含むELデバイスの安定性
【表２】
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1. 輝度損率％は一定電流密度（20 mA/cm2）及び温度（70℃）おける３００時間後の値である。
【００８７】
例３：ELデバイスの製造（発明例）
本発明の要件を満たすELデバイスを以下のように構築し、試料１１とした。
アノードとして厚さ85 nmのインジウム錫酸化物(ITO)の層が被覆されたガラス基板を、順に、市販洗剤中で超音波処理し、脱イオン水中でリンスし、トルエン蒸気中で脱脂し、その後酸素プラズマに約１分間曝した。
a)該ITOアノードの上に、CHF3をプラズマ蒸着して厚さ１nmのフルオロカーボン (CFx) 系正孔注入層（HIL）を付着させた。
b)次いで、N,N’-ジ-1-ナフタレニル-N,N’-ジフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル（NPB）の厚さ75 nmのHTLを、タンタルボートから蒸発させた。
c)次いで、該正孔輸送層の上に、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)(AlQ3)及びInv-1(０．４質量％)の厚さ37.5 nmのLELを付着させた。これらの材料も、同様にタンタルボートから蒸発させた。
d)次いで、該発光層の上に、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)(AlQ3)の厚さ37.5 nmのETLを付着させた。この材料もタンタルボートから蒸発させた。
e)該AlQ3層の上に、容積比10:1のMgとAgとから形成された厚さ220 nmのカソードを付着させた。
【００８８】
上記工程により、ELデバイスの蒸着が完了した。次いで、周囲環境から保護するために、デバイスをドライグローブボックス内で気密封止した。
発光層からInv-1を省いたことを除き発明例と同一のデバイス構成を維持することにより比較用デバイスを製造し、試料１２とした。このようにして形成されたセルの効率（輝度収率による）を試験し、その結果を表３に記す。
【００８９】
表３：ELデバイスの評価結果
【表３】
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1. 輝度収率の報告値は20 mA/cm2における値である。
【００９０】
表３からわかるように、本発明によるドーパントをAlQ3ホストに内蔵するELデバイス被験体は、比較用デバイスよりも、優れた輝度収率を実証した。本発明のデバイスは、５４０nmにおける非常に広範なAlQ3放出とは対照的に、十分に画定された電子震動構造及び狭い発光ピークを示す緑発光（λmax＝５４０nm）を示した。
【００９１】
米国特許第5,683,823号、特開平９−２８９０８１号及び特開平１１−０９７１８０号公報に記載された5,6,5-三環式ピロメテン-BF2錯体のELデータは、上記ELデータと直接比較できるものではない。このような化合物を以下に例示する。
【００９２】
【化２６】
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【化２７】
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【００９３】
5,6,5-三環式ピロメテン-BF2錯体の輝度収率報告値は、試験した本発明例の収率よりも平均的に低いようである。さらに、特開平１１−０９７１８０号公報に報告されているように、報告されている5,6,5-三環式ピロメテン-BF2錯体のうち、4,4-ジフルオロ-1,3,5,7,8-ペンタメチル-4-ボラ-3a,4a-ジアザ-s-インダセンしか2.58 cd/Aにおいて緑色電場発光を示していない。5,6,5-三環式ピロメテン-BF2錯体を含有する他のすべてのELデバイスが、赤色電場発光を示している。緑色発光を、望ましい安定性を兼ね備えて示す高効率ELデバイスを得るためには、本発明によるビス（アジニル）メテンホウ素基が必須成分である。
【００９４】
本発明の実施態様には、
該ホウ素錯体基がビス（ピリジニル）メテンホウ素錯体基であるもの；
該ピリジル基の少なくとも１つが置換されているもの；
該ピリジル基の少なくとも１つが、連結して縮合環を形成する置換基を有するもの；及び
該置換基が、ホウ素化合物を含まないデバイスと比べて初期輝度損失量が少なくなるように選ばれたもの
が包含される。該実施態様には、
上記式（１）において、1、2、3、4、1’、2’、3’及び4’がすべて炭素原子であるもの；
Ａ又はＡ’の少なくとも一方が、連結して縮合環を形成する置換基を含有するもの；
Ａ及びＡ’の両方が、連結して縮合環を形成する置換基を含有するもの；
ハロゲン化物並びにアルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１つのＸa又はＸb基が存在するもの；
Ｚa及びＺb基が、フッ素並びにアルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシ基からなる群より独立に選ばれたもの；並びに
Ｚa及びＺbがＦであるもの
が包含される。本発明はまた、本発明によるOLEDデバイスに電圧を印加することを含む、発光方法をも含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を使用することができる典型的なOLEDデバイスを示す略横断面図である。
【符号の説明】
１０１…基板
１０３…アノード
１０５…正孔注入層
１０７…正孔輸送層
１０９…発光層
１１１…電子輸送層
１１３…カソード
【図１】
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