(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の半導体層を積層してなり、ｐ層側から光が入射するｐｉｎ接合型薄膜太陽電池において、アモルファスシリコンを主材料としたｐｉｎ構造からなり、ｐｉｎ構造のｎ層のバンドギャップがｉ層のそれよりも広く、ｉ層中に微量のｎ型不純物を含有することを特徴とする薄膜太陽電池であって、ｉ層中全体にｎ型不純物が添加されており、かつｉ層中のｎ型不純物濃度が、ｉ層全体で平均化して３×１０16〜４×１０17原子/cm3の範囲にあることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】
ｎ層の材料がアモルファスシリコンオキサイド、アモルファスシリコンカーバイド、アモルファスシリコンオキシカーバイド、アモルファスシリコンナイトライド、アモルファスシリコンオキシナイトライドのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
ｎ層とｉ層との界面に、ｉ層よりもバンドギャップが広くかつｎ層よりも不純物濃度が低いｉ／ｎ界面層を挿入したことを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】
ｉ／ｎ界面層がアモルファスシリコンオキサイド、アモルファスシリコンカーバイド、アモルファスシリコンオキシカーバイド、アモルファスシリコンナイトライド、アモルファスシリコンオキシナイトライドのいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の薄膜太陽電池。
【請求項５】
複数のｐｉｎ接合を積層してなる多接合型太陽電池のトップセルであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アモルファスシリコン（以下a-Siと記す）を主材料としたｐｉｎ接合構造の薄膜太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
a-Si太陽電池は、薄膜、低温プロセス、大面積化が容易という特徴から低コスト太陽電池の本命として開発が進められている。
しかしながら、このa-Si太陽電池は、単結晶Siや多結晶Si等のバルク結晶型太陽電池に比べて変換効率が低く、さらには、固有の問題として光照射によって変換効率が１〜３割程度低下する光劣化という問題を抱えている。これらの問題を解決して高効率、高信頼性を実現する方法として複数のｐｉｎ型セルを積層するマルチ接合化が知られている。
【０００３】
この理由について簡単に説明する。まず、前記の光劣化はｉ層中に発生する光誘起欠陥に起因する。ｉ層膜厚を薄くすれば内部電界が強くなるために、効率低下を抑えることが可能であるが、光吸収量が減って初期効率が低下してしまう。ｉ層膜厚の薄いセルを複数個積層すれば、１個のときよりも光吸収量を増加させることができ、高効率と高信頼性の両立を図ることが可能となる。
【０００４】
マルチ接合型a-Si太陽電池の一例としてa-Si/a-Si構造のタンデム接合型の太陽電池の断面図を図１に示す。トップセル、ボトムセルのｉ層膜厚はそれぞれ７０〜１００nm、２５０〜４００nmとなっている。トップセルは、ほぼ半分の光を透過させるため、ボトムセルに比べて薄くなっている。トップセルｐ層１０には光吸収を低減させることを狙って非晶質シリコンカーバイド（以下a-SiCと記す）や非晶質シリコンオキサイド（以下a-SiOと記す）などのワイドギャップ材料や、吸収係数が小さい、微結晶相を含むa-Siの微結晶シリコン（以下μc-Siと記す）が用いられることもある。また、ｐ／ｉ界面での再結合ロスの低減を狙って、ｉ層よりもバンドギャップの広いa-SiCやa-SiOのｐ／ｉ界面層９が挿入されることもある。
【０００５】
図６は、a-Si/a-Siタンデムセルの波長−収集効率の関係を示す特性図である。トップセルは主として４００〜６００nmの短波長光を、ボトムセルは５００〜８００nmの長波長光を受け持つ。
さらに、アモルファスシリコンゲルマニウム（a-SiGe）や薄膜多結晶シリコン等のナローギャップ材料をｉ層に用いたセルをボトムセルあるいはミドルセルとして組み合わせればa-Siセルでは利用できなかった波長８００nm以上の赤外光も利用することが可能となり高効率化が達成される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のとおり、マルチ接合セルのトップセルは波長４００〜６００nmの短波長光を受け持つ。しかし、従来のセルではこの波長域でのキャリアの内部量子効率が悪いという問題があった。その影響により、主として光起電力特性の曲線因子（以下FFと記す）が低くなり、結果的に変換効率（以下Eff と記す）が低いという問題があった。
本発明の目的は、この問題を解決し、Eff の高いa-Si太陽電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題の解決のため本発明は、複数の半導体層を積層してなるｐｉｎ型薄膜太陽電池において、アモルファスシリコンを主材料としたｐｉｎ構造からなり、該ｐｉｎ構造のｉ層中に微量のｎ型不純物を含有するものとする。
ｉ層中に微量のｎ型不純物を添加すると、ｉ層中にプラスの空間電荷が形成される。そしてｐ／ｉ界面近傍の内部電界は強くなり、一方で、ｉ／ｎ界面での内部電界は弱くなる。これによってｐ／ｉ界面近傍でのキャリアの再結合による電流損失Jeが減少し、結果として効率が向上する。
【０００８】
更に、ｎ層のバンドギャップをｉ層よりも広くすることが重要である。ｎ層のバンドギャップを広くすることによって、界面にバンドオフセットが発生し、これがキャリアの逆拡散をブロックする方向に働いて、界面でのキャリアロスが大幅に減少し、結果として効率が向上する。特に、ｉ層中全体にｎ型不純物が添加されており、かつｉ層中のｎ型不純物濃度がｉ層全体で平均化して３×１０16〜４×１０17原子／ｃｍ3の範囲にあるものとする。
【０００９】
ｎ型不純物濃度の最適な上記の範囲は、後述の通り実験により確認された値である。
ｎ層の材料がアモルファスシリコンオキサイド、アモルファスシリコンカーバイド、アモルファスシリコンオキシカーバイド、アモルファスシリコンナイトライド、アモルファスシリコンオキシナイトライドのいずれかであれば、これらはバンドギャップの広い材料であるので、上記作用により効率が向上する。
【００１０】
ｎ層とｉ層の界面に、ｉ層よりもバンドギャップが広くかつｎ層よりも不純物添加濃度が低いｉ／ｎ界面層を設けることも有効である。
ｉ／ｎ界面層の挿入により、ｉ／ｎ界面近傍の再結合ロスをさらに低減することができる。
その場合も、ｉ／ｎ界面層をアモルファスシリコンオキサイド、アモルファスシリコンカーバイド、アモルファスシリコンオキシカーバイド、アモルファスシリコンナイトライド、アモルファスシリコンオキシナイトライドのようなバンドギャップの広い材料とすれば、界面でのキャリアロスが大幅に減少し、結果として効率が向上する。
【００１１】
複数のｐｉｎ接合を積層してなる多接合型太陽電池のトップセルに適用すれば、ｉ層膜厚が薄いので内部電界が強くなり、光照射による効率低下を抑えられるとともに、複数セルの積層により光吸収量を増加させることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
〔実施例１〕
まず、マルチ接合セルのトップセルを想定したシングルセルの試作実験について述べる。
基板として旭硝子社製の二酸化錫（以下SnO2と記す）付きガラス基板を用いて、面積１cm2 のセルを試作した。図２はそのシングルセルの断面構造図である。
【００１３】
表面に下部電極２としてSnO2を形成したガラス基板１上に、a-SiOのｎ層７、a-Siのｉ層８、a-SiOのｉ／ｐ界面層９、a-SiOのｐ層１０が積層され、そのｐ層１０の表面に酸化インジウム錫（以下ＩＴＯと記す）の上部電極１１が設けられている。
下部電極にテクスチャー付きSnO2を用いたのは以下の二つの理由による。
【００１４】
１）下部電極まで到達した長波長光が反射せずに突き抜けてしまうので、長波長光感度の少ないトップセルの波長−収集効率特性を模擬できる。
２）セル表面の凹凸形状が実際の高効率マルチ接合セルに近いため、実態に近くなる。
以下に試作セルの製造工程を説明する。
【００１５】
ガラス基板１の下部電極２上に、プラズマＣＶＤ法によりa-Si系膜７〜１０の製膜を行なった。
まず、基板温度を１３０〜１７０℃として、モノシラン（以下SiH4と記す）と炭酸ガス（以下CO2 と記す）とを主ガス、フォスフィン（以下PH3と記す）をドーピングガス、水素（以下H2と記す）を希釈ガスとして、膜厚１５〜２０nmのｎ層７を製膜した。PH3添加量はPH3／SiH4＝０．５〜２% である。
【００１６】
次に、同じ基板温度でSiH4を主ガス、H2を希釈ガスとし、さらに微量のPH3を添加して膜厚１００nmのｉ層８を製膜した。その際、PH3添加量はPH3／SiH4＝０、０．２、０．５、１、１．５、２ppm と６段階に変化させた。
その上にSiH4とCO2を主ガス、ディボラン（以下B2H6と記す）をドーピングガス、H2を希釈ガスとしてとして膜厚５〜２０nmのｐ／ｉ界面層９、さらには膜厚４〜１５nmのｐ層１０を製膜した。ｐ／ｉ界面層９とｐ層１０のB2H6添加量はそれぞれB2H6/SiH4=２０〜５００ppm 、０．５〜３% である。
【００１７】
最後に、スパッタリング法により膜厚６０〜８０nmの上部電極１１を形成した。
ここで、ｎ層７、ｉ層８、ｐ／ｉ界面層９、ｐ層１０のバンドギャップは、それぞれ、１．９eV、１．７５eV、１．９eV、２．０５eVとなっている。
図３は、ソーラーシミュレーターにより評価したセル特性とPH3添加量との関係を示す特性図である。Voc は開放セル電圧、Jsc は短絡電流である。
【００１８】
ここで、白丸は初期、黒丸は５００時間の連続光照射試験後の特性を示す。光照射試験はセル温度４５〜５０℃として、１００mW/cm2のメタルハライドランプ光下で行ない、セル特性の測定はセル温度２５℃、１００mW/cm2の疑似太陽光（AM１．５）下で行なった。
結果をみると、初期および光照射後の特性ともPH3添加によってFFが大きく改善され、これによってEff が向上する傾向を示した。
【００１９】
特に、PH3/SiH4で０．５〜１ppm が最適値となっており、PH3無添加の場合に比べて、初期で０．４〜０．５% 、光照射試験後で０．２〜０．３% のEff 向上が図られている。以上の数値はいずれも絶対値であり、相対値にすると、約７．５% 、４．５% の向上である。
光照射後において、無添加のセルと比べて０．１% 以上の効率向上が得られる領域を有効領域とすれば、PH3/SiH4で０．１５〜１．３ppm がこれに相当する。これは膜中の燐濃度（以下Ｐ濃度と記す）に換算すると、３．５×１０16〜３．５×１０17原子/cm3となる。
【００２０】
Voc 、Jsc については燐添加によって大きな変化は見られなかった。
PH3無添加および１ppm添加の場合の波長−内部量子効率特性図をそれぞれ図７（ａ）、（ｂ）に示す。印加電圧を０、０．６、０．７５、０．９V の四段階に変化させ、それぞれ−１V印加した場合で規格化した効率をプロットしたものである。
【００２１】
燐添加セルを無添加セルと比較すると、波長６００nmより長波長側でわずかに内部量子効率が低下がみられるものの、５５０nmよりも短波長側では大きく改善されていることが分かる。
前述の通り、トップセルは波長４００〜６００nm程度の短波長光を受け持つので、燐添加は良い方向に作用していると言える。この結果としてFFおよびEff の向上につながったと考えられる。短波長感度の向上はｉ／ｐ界面近傍の再結合ロスの減少と考えられるがそれについては、後でモデルを用いて詳しく説明する。
【００２２】
〔比較例〕
次に、ｎ層をa-Siに置き換えた比較セルを作製し、実施例１と同様の連続光照射試験をおこなった。
図４は、その結果のセル特性のPH3添加量との関係を示す特性図である。白丸は初期、黒丸は５００時間の後の特性を示す。
【００２３】
この場合のｎ層のバンドギャップは１．７４eVであり、ｉ層（１．７５eV）とほぼ同じである。得られた結果は、ｎ層にa-SiOを適用した実施例１と全く異なり、PH3添加の効果は見られなかった。実施例１に比べて、PH3を微量添加したときのFFの向上が小さく、反対に、Jscが明らかに低下する傾向を示した。従って、ｉ層への燐添加はｎ層のワイドギャップ化とセットになってはじめて効果を発揮すると考えられる。
【００２４】
ここで、本発明の効果が得られる作用機構を、図８（ａ）〜（ｃ）のバンドモデルを用いて説明する。図８（ａ）は従来例の、同図（ｂ）はｉ層に微量の燐を添加したセルの、同図（ｃ）はｉ層に微量のリンを添加し、しかもｎ層をワイドギャップとした本発明のセルのバンドモデルである。
まず、最適動作電圧近傍のある電圧印加状態を仮定する。発生した電子（●）とホール（○）は、内部電界によって、それぞれ、ｎ層、ｐ層まで移動し、外部に取り出される。このとき、ある確率で再結合ロスが発生するが、トップセルのようなｉ層の薄いセルではバルクの再結合ロスにくらべてｐ／ｉ、ｉ／ｎ界面近傍での再結合が大きく働く。ｐ／ｉ界面近傍での電子の再結合による電流ロスをJe、ｉ／ｎ界面近傍でのホールの再結合による電流ロスをJhとして議論を進める。ここで、あらかじめ以下のことを考慮しておく必要がある。
▲１▼ｉ層膜厚が１００nm 程度と薄いセルでは、光照射によるキャリア発生分布は、ｐ→ｎ方向に向って減衰する。トップセルｉ層膜厚１００nmとしてシミュレーションにより見積もると、ｉ／ｎ界面近傍で発生するキャリアはｐ／ｉ界面近傍の１／６〜１／５に減少している。したがって、界面でロスする確率が同程度の場合、Je＞Jhとなる。すなわち、光入射側であるｐ／ｉ界面側の再結合ロスの方がｉ／ｎ界面側よりも影響が大きくなる。
▲２▼ｐ層およびｎ層ともバンドギャップを広げることによって、界面にバンドオフセットが発生し、これがキャリアの逆拡散をブロックする方向に働いて、界面でのキャリアロスが大幅に減少する。
【００２５】
以上のことを考慮して図８（ａ）〜（ｃ）について考える。
まず、図８（ａ）の従来例はｎ層にa-Siを適用し、かつ、ｉ層に燐添加を行なわないセルであり、ｉ層内にはほぼ均一な内部電界が発生している。
ｉ層に微量のリンを添加することにより、ｉ層中にプラスの空間電荷が形成され図８（ｂ）のようになる。ｐ／ｉ界面近傍の内部電界は強くなり、一方で、ｉ／ｎ界面での内部電界は弱くなる。これによってJeは減少し、Jhは増加する。ｉ／ｎ界面側のキャリア発生は▲１▼で示したように少ないが、バンドオフセットがないためにJhの増加分は大きく、結果的に変換効率はほとんど変わらない。
【００２６】
更にこの状態でｎ層のバンドギャップを広げれば〔図８（ｃ）〕、上記▲２▼の効果によってJhが大幅に減少し、結果として変換効率が大きく向上する。
従って、本発明のｉ層への燐添加は、ｎ層のワイドギャップ化とセットになってはじめて効果を発揮すると考えられる。
尚、本実施例ではa-SiOのｎ層を用いたが、他のワイドギャップ材料、具体的には、アモルファスシリコンカーバイド（a-SiO ）、アモルファスシリコンオキシカーバイド（a-SiOC）、アモルファスシリコンナイトライド（a-SiN ）、アモルファスシリコンオキシナイトライド（a-SiON）などによっても同様な効果が期待できる。
【００２７】
〔実施例２〕
実施例１より、ｉ／ｎ界面近傍の再結合ロスをさらに低減することを狙い、ｎ層とｉ層との間に、膜厚７〜１５nmのa-SiOのｉ／ｎ界面層を挿入した。ここで、ｉ／ｎ界面層は燐無添加とした。そのバンドギャップは１．９eVである。
PH3/SiH4を変化させて、実施例１と全く同様の実験をおこなった結果を図５に示す。
【００２８】
狙い通り実施例１の場合よりもさらに、光照射前で最大０．５% （絶対値）  、光照射後でも０．３% Eff が向上している。無添加のセルよりも０．１% 以上の効率向上が得られる領域を有効領域とする基準を適用すれば、０．１３〜１．７ppm がこれに相当する。これは膜中Ｐ濃度に換算すると、３．０×１０16〜３．９×１０17原子/cm3となる。
【００２９】
尚、ｉ／ｎ界面層にはa-SiOを用いたが、実施例１で挙げたような他のワイドギャップ材料を適用することもできる。
〔実施例３〕
図１のa-Si/a-Si構造のタンデム接合型太陽電池のトップセルに適用した。
表面に下部電極２としてSnO2を形成したガラス基板１上に、a-SiOのボトムセルｎ層３、a-Siのボトムセルｉ層４、a-SiOのボトムセルｉ／ｐ界面層５、a-SiOのボトムセルｐ層６が積層され、そのボトムセルｐ層６の上に更に実施例１とほぼ同じトップセルが積層され、そのトップセルのｐ層１０の表面にＩＴＯの上部電極１１が設けられている。
【００３０】
ボトムセルｎ層３、ボトムセルｉ／ｐ界面層５、ボトムセルｐ層６は、それぞれほぼトップセルのｎ層７、ｉ／ｐ界面層９、ｐ層１０と同じ不純物濃度、厚さをもつ。ただトップセルと異なり、ボトムセルｉ層４の厚さは、２５０〜４００nmである。
このタンデムセルにおいても、ｉ層１０に燐無添加のセルより変換効率が光照射後の最大で約０．２５% （絶対値）向上した。
【００３１】
以上、本実施例ではｎ層側から作製するサブストレート型の太陽電池について述べたが、ガラス等の透光性基板を用いたスーパーストレート型の太陽電池に適用しても同様な効果が得られる。また、本発明はa-Si/a-Si構造のタンデムセルを例にとったが、a-SiGeセルを用いたタンデムやトリプルセル、あるいは薄膜ポリシリコンセルを用いたタンデムセルなどにも有効である。さらに、ｉ層中へのリン添加量は厚さ方向で一定としたがｎ層側からｐ層側に向って徐々に減少させるようなプロファイリングを行なっても良い。この場合、ｉ層全体で平均化したリン濃度を適量に制御すれば同様な効果が得られる。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ｐｉｎ型薄膜太陽電池において、ｎ層にｉ層よりもバンドギャップの広い材料を用い、かつｉ層に適量の燐添加を行なうことにより、ｐ／ｉ界面近傍での内部電界を強くし、これによって短波長側の内部量子効率を向上させることできた。その結果、FFが大幅に向上し、変換効率の高い太陽電池を提供することが可能となった。
【００３３】
ｎ層とｉ層との間にｉ層よりもバンドギャップの広いｉ／ｎ界面層を挿入することにより、一層の変換効率の向上が実現され、更に、マルチ接合セルのトップセルに適用することにより、実用的な変換効率が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるa-Si/a-Siタンデムセルの断面構造図
【図２】本発明の実施例１のa-Siシングルセルの断面構造図
【図３】本発明の実施例１のシングルセルにおけるPH3 添加量とセル特性の関係を示す特性図
【図４】比較例のシングルセルにおけるPH3 添加量とセル特性の関係を示す特性図
【図５】本発明の実施例２のシングルセルにおけるPH3 添加量とセル特性の関係を示す特性図
【図６】  a-Si/a-Siタンデムセルの波長と収集効率の関係を示す特性図。
【図７】（ａ）は従来例の、（ｂ）は実施例１のシングルセルの波長と内部量子効率の関係を示す特性図。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は本発明の作用機構を説明するためのバンド図
【符号の説明】
１．基板
２．下部電極
３．ボトムセルｎ層
４．ボトムセルｉ層
５．ボトムセルｐ／ｉ界面層
６．ボトムセルｐ層
７．トップセルｎ層
８．トップセルｉ層
９．トップセルｐ／ｉ界面層
１０．トップセルｐ層
１１．上部電極
【図１】
0004110713.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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