(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも２層以上の記録層を有し、少なくとも記録層の上層が、フュームドシリカとカチオン化合物を含む分散液を機械的粉砕により平均粒子径１μｍ以下に分散または粉砕したスラリー状混合物を含有する塗工液を塗布してなるフュームドシリカとカチオン化合物を含有する記録層であり、記録層の下層が湿式シリカと、水溶性樹脂または水分散性樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録体。
【請求項２】
下層の湿式シリカが、平均粒子径１μｍ以下の二次粒子顔料である請求項１記載のインクジェット記録体。
【請求項３】
カチオン化合物が平均分子量６万以上のカチオン樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録体。
【請求項４】
フュームドシリカが平均一次粒子径３〜５０ｎｍ、平均二次粒子径が６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録体。
【請求項５】
支持体が、非吸収性支持体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録体。
【請求項６】
非吸収性支持体が、パルプを主成分とする基材をポリエチレン系樹脂あるいはポリオレフィン系樹脂で被覆した樹脂被覆紙であることを特徴とする請求項５記載のインクジェット記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印字濃度が高く、表面平滑性、光沢性、印字品位、インク耐水性に優れ、かつ銀塩写真に匹敵する高解像度な画像が出力可能なインクジェット記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インク液滴を記録媒体に飛翔させ、直接付着させて記録を行う記録方式である。
インクジェットプリンターは、容易に多色記録を行うことができるため、コンピューターからの文字や各種図形の出力機として、近年、一般用およびオフィス用として急速に普及している。インクジェットによる多色記録は、複雑な画像を正確かつ迅速に形成することができ、形成されるカラー画像も、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に匹敵する記録を得ることが可能である。印字部数が少ない用途に用いる場合は、印刷技術や写真技術よりもより低コストで利用できるというメリットも持ち合わせている。
さらに、最近では、デジタルカメラの普及、フォトインクを搭載した高精細な画像が出力可能で安価なインクジェットプリンターが入手可能なことなどより、銀塩写真に匹敵する画像を出力する被記録体の需要が高まっている。プリンターの高精細化、高速化、フルカラー化に伴い、被記録体に対してもより高度な特性が要求されるようになった。特に銀塩写真の代替とするためには、銀塩写真同様の風合い（手触り、視感白色度、剛度など）、記録後に記録体にコックリングがないこと、高インク吸収速度及び吸収容量、ドットの真円性、画像の高濃度化、表面の高光沢化、高平滑化が強く求められている。
【０００３】
銀塩写真に匹敵する画質、光沢性、表面平滑性を付与するため、親水性バインダーを主体とする膨潤型のインク吸収層を設ける方法もあるが、高い光沢性、印字濃度が得られる利点はあるものの、インクの乾燥性が悪く印字後しばらく表面を触ったり重ねたりすることができないこと、さらにはビーディングが発生したり、耐水性、耐湿性に劣るなどの問題がある。
これらの問題を解決するためには、顔料を用いた空隙型の記録層を設ける方法（例えば、特開昭55-144172号、特開昭56-148584号、特開昭62-273881号公報など）が有効である。しかし、これらの発明は、インク吸収性は比較的高いレベルにあるものの、顔料の粒子径が大きいため光散乱が起こり、記録体を作製した場合、光沢性、平滑性が得られない。
これらの問題を解決するために、本発明者らは一次粒子径3〜40nmより構成される二次粒子径10〜300nmと水溶性樹脂を含有する記録体（特開平9-286465号公報）、凝集体顔料をカチオン樹脂含有液中で粉砕分散する塗工液を塗布する方法（特開平10-272833号公報）などの発明に至った。これらの発明は、インク吸収性、印字濃度、光沢性、平滑性に特に優れた特徴を有するが、銀塩写真により近い画像を形成するためには、印字濃度、光沢性がわずかながら不足である。
【０００４】
粒子径の小さなコロイダルシリカを用いる方法（例えば、特開平2-274857号、特開平8-67064号、特開平8-118790号公報など）などもあるが、光沢性平滑性は得られるものの、コロイダルシリカは一次粒子であるため充分な空隙が形成されずインク吸収性に劣るなどの問題がある。
気相法により合成された粒子（フュームドシリカ）を用いる方法は、例えば、特開平2-113986号、特開平11-58938号公報など報告されている。
特開平7-276789号公報では、平均一次粒子径10nm以下のシリカ微粒子と水溶性樹脂を用いる報告があるが、高光沢性高平滑性は得られるもののカチオン化合物と混合すると凝集や増粘が著しく、これらの併用が困難であり、またインクの耐水性不足の問題が生じる。さらに、特開平11-20306号公報では、インク吸収層にカチオン媒染剤を含有する報告があるが、インク耐水性は保持されるもののインク吸収性が阻害される問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、印字濃度が高く、表面平滑性、光沢性、印字品位、インク耐水性に優れ、かつ銀塩写真に匹敵する高解像度な画像が出力可能なインクジェット記録体を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
一般的に合成シリカは原料に金属イオンなどの不純物が存在し、また製造工程においても不純物が混入される。不純物を多く含有する合成シリカ分散液は、屈折率が大きくなり透明性に劣り、また塗工して得られた記録層の透明性、表面の平滑性が悪く、高印字濃度、表面光沢を得ることは困難である。また、インクの発色性にも劣る。
フュームドシリカは原料となる四塩化珪素の純度を蒸留により比較的高くすることができ、さらにクローズドシステムの製造工程が可能なため製造工程においても不純物の混入を防ぐことが可能であることにより高純度なフュームドシリカが得られる。
また，フュームドシリカは高分散性を有し、一般の分散方法を用いることによりnmオーダーの粒子径のシリカを得る事が可能である。一方、フュームドシリカを溶媒中に分散した場合、その液体はフュームドシリカ同士の軟凝集による高い粘度と瞬時のチクソトロピー性を有する。フュームドシリカを単独で塗工液とした場合、塗料の安定性、塗工適性に問題が生じる。本発明ではフュームドシリカとカチオン化合物を混合し、機械的分散により分散あるいは粉砕したスラリー状混合物とすることで、シリカ同士の軟凝集が抑制され、チクソ性も軽減されて塗料の安定性、塗工適性が大幅に向上する。
特に平均粒子径（凝集粒子の場合は凝集粒子の平均粒子径）が1μｍ以下の粒子を含む分散液も、塗工して得られた記録層の透明性、表面の平滑性がに優れ、高印字濃度、表面光沢を得ることができる。
【０００７】
フュームドシリカとカチオン化合物を混合し、機械的分散により平均粒子径1μm以下に分散あるいは粉砕したスラリー状混合物を含有する塗工液を用いることにより、高い印字濃度、表面平滑性、光沢性、インク耐水性、銀塩写真に匹敵する高解像度な印字品位が得られる。記録層の塗布量および記録層を増やすことなどにより、インク吸収容量を得ることも可能である。以上のことが可能であることがわかった。
【０００８】
本発明は以下の実施様態を含むがこれらに限るものではない。
［１］支持体上に少なくとも２層以上の記録層を有し、少なくとも記録層の上層が、フュームドシリカとカチオン化合物を含む分散液を機械的粉砕により平均粒子径１μｍ以下に分散または粉砕したスラリー状混合物を含有する塗工液を塗布してなるフュームドシリカとカチオン化合物を含有する記録層であり、記録層の下層が湿式シリカと、水溶性樹脂または水分散性樹脂を含有することを特徴とするインクジェット記録体。
［２］下層の湿式シリカが、平均粒子径１μｍ以下の二次粒子顔料である［１］記載のインクジェット記録体。
［３］カチオン化合物が平均分子量６万以上のカチオン樹脂であることを特徴とする［１］または［２］記載のインクジェット記録体。
［４］フュームドシリカが平均一次粒子径３〜５０ｎｍ、平均二次粒子径が６００ｎｍ以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット記録体。
［５］支持体が、非吸収性支持体であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット記録体。
［６］非吸収性支持体が、パルプを主成分とする基材をポリエチレン系樹脂あるいはポリオレフィン系樹脂で被覆した樹脂被覆紙であることを特徴とする［５］記載のインクジェット記録体。
【０００９】
［８］フュームドシリカが平均一次粒子径3〜40nm、平均二次粒子径が300nm以下であることを特徴とする［４］記載のインクジェット記録体。
［９］フュームドシリカがSiO2を９９．９％以上含有する［５］記載のインクジェット記録体。
【００１０】
［１０］スラリー状混合物は水系溶媒中で分散されることを特徴とする［７］記載のインクジェット記録体の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で得られるインクジェット記録体は、印字濃度が高く、表面平滑性、光沢性、印字品位に優れ、かつ銀塩写真に匹敵する高解像度な画像の出力が可能である。
フュームドシリカは、一般に四塩化珪素を酸水素炎中で（酸素と水素の炎中で）燃焼させて得られる。その製造条件を変えることにより、比表面積が50〜600m2/gの範囲のシリカが得られる。
【００１２】
フュームドシリカは原料を高度に精製すること、製造工程での不純物の混入を抑えることにより高純度シリカとすることができる。高純度であることを利用して、特に純度が要求される半導体工業（例えば、シリコンウェハー用研磨剤，ＩＣ用研磨剤、半導体封止剤、Si単結晶引き上げようルツボなど）や光通信工業（例えば、光学用石英ガラス）の分野で用いられている。本発明において用いる場合、フュームドシリカの純度は特に規定するものではないが高印字濃度を得るためには、SiO2含有率が99.3％以上が好ましく、99.5％以上がより好ましく、99.8％以上が更に好ましく、99.9％以上であることが最も好ましい。因みに湿式法シリカでは高いSiO2含有率が得られない（トクヤマ社製トクシールＵ；SiO2含有率８５〜９０％，富士デヴィソンサイロイド７２；SiO2含有率９９．２％，塩野義製薬カープレックス＃８０；SiO2含有率８８％、日本シリカニップシールＵ；SiO2含有率９４％）。
乾式法で得られるシリカは一般的に、フュームドシリカまたは煙霧質シリカあるいはその製造方法より乾式シリカ、気相法シリカとも呼ばれる。
【００１３】
一般にインクジェット用インクはアニオン性染料を使用しており、印字後のインク耐湿性、耐水性を向上させるため、記録層中にカチオン化合物が含有される。カチオン化合物としては、例えば、ポリエチレンアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第三級アミン基や第四級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアリルアミン重合体等のカチオン樹脂などが挙げられる。カチオン樹脂の分子量は特に規定するものではないが、分子量が6万より小さいとシリカ同士の間に形成された空隙にカチオン樹脂が入り込みやすいためか、空隙を埋めてしまいインク吸収性を阻害したり、アニオン性染料と結合したカチオン化合物がインクに含まれる溶媒などとともに容易に記録層中を動き、画像の滲みにつながる恐れがある。このため、カチオン化合物の分子量は6万以上のカチオン樹脂より選ばれることが好ましい。上限は特にないが塗液粘度や取り扱い上５０万以下程度が好ましい。添加量としては、顔料１００部に対して１〜３０部、さらには３〜２５部の範囲で調製される。
【００１４】
本発明は、フュームドシリカとカチオン化合物を混合し機械的粉砕により分散あるいは粉砕してスラリー状混合物を得るが、機械的粉砕の順序は特に規定するものではない。すなわち（１）フュームドシリカを分散した後にカチオン化合物を混合する方法、（２）フュームドシリカを分散した後にカチオン化合物を混合してさらに分散する方法、（３）フュームドシリカを分散している状態でカチオン化合物を混合する方法、（４）フュームドシリカとカチオン化合物を混合した後に分散する方法などを例示できる。
一般的に、シリカはシラノール基が表面に存在しているため電気的にマイナスを示し、カチオン化合物と混合することにより凝集する。本発明において微細な二次粒径を有するフュームドシリカにカチオン化合物を混合すると凝集が起こり、分散液は増粘し、凝集粒径（二次粒径）が大きくなるが、少なくともフュームドシリカとカチオン化合物を混合した後に機械的粉砕力を加えることにより分散液の粘度を下げ、凝集粒径を１μｍ以下に調整する。
機械的粉砕は、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー等が用いられるが、より効果的に分散あるいは粉砕するためには圧力粉砕を用いることが好ましい。
本発明において圧力粉砕法とは、スラリー状混合物をオリフィス中で圧力をかけた状態で連続的に通過させ、圧力粉砕する方法であり、処理圧力は200〜3500kgf/cm2、より好ましくは500〜3500kgf/cm2、さらに好ましくは1000〜3500kgf/cm2である。上記圧力粉砕により処理することで良好な分散あるいは粉砕が実施できる。さらに高圧でオリフィスを通過したスラリー状混合物を対向衝突させることによる分散或いは粉砕がより好ましい。対向衝突による方法は、分散液を加圧することによって出口側に導き、分散液を二つの通路に分岐してさらに流路をオリフィスにより狭めることによって流速を加速して対向衝突させ、粉砕する。分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗を抑えるなどの理由からダイヤモンドが好ましく用いられる。圧力粉砕機としては圧力式ホモジナイザー、ナノマイザーが用いられ、特に対向衝突ジェット粉砕機としてナノマイザーが好ましい。
【００１５】
本発明のフュームドシリカの一次粒子径は、およそ２〜50nmの範囲であり、例えば1μｍ以上の凝集体を粉砕して得ることができる。本発明では機械的分散力により少なくとも平均二次粒子径1μm以下に分散あるいは粉砕される。
スラリー混合物に含有する顔料の粒子径は平均凝集粒子径1μm以下で、印字濃度、光沢性などの観点から、平均一次粒子径3〜50nm、平均二次粒子径600nm以下であることが好ましく、特に平均一次粒子径3〜40nm、平均二次粒子径300nm以下であることが好ましい。二次粒子径に下限は特にないが、10 nm以上が好ましい。
【００１６】
スラリー状混合物は水系あるいは溶剤系など特に溶媒を規定するものではないが、塗工適性などの理由で水系溶媒であることが好ましい。
フュームドシリカはチクソトロピー性を有するため、外力が取り去られた静止状態では直ちに凝集体を形成する。本発明における平均粒径は、5％シリカ分散液をホモミキサーにて5000rpm、30分攪拌分散した直後に分散液を塗工してサンプルとして、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒径（マーチン径）の平均値をいう（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２参照）。
【００１７】
インクジェット記録体の形態としては原紙に含浸する方法、サイズプレスする方法、記録層を設ける方法などが例示できるが、印字品位に優れた画像を得るためには特に記録層を設ける方法が好ましい。本発明は、２層以上の記録層を有するものであり、１μｍ以下のフュームドシリカとカチオン化合物を含有する層が少なくとも上層であることが印字濃度，光沢性の観点から採用される。上層より支持体側の層（下層）の記録層は、例えば水溶性樹脂含有層、顔料含有層などを例示でき、また、インク吸収性のためには顔料を有する。より好ましくは全ての記録層が平均粒子径１μｍ以下の二次粒子を含有することである。
【００１８】
下層の記録層が顔料を含有する場合、顔料としては、例えば、前記特定のフュームドシリカ、非晶質シリカ（アルミナなどによるカチオン変性シリカを含む）、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメントなど、一般に塗工紙分野で公知公用の各種顔料が適宜使用される。本発明においては、下層の記録層に湿式シリカを含有する。
【００１９】
本発明において、支持体は吸収性支持体、非吸収性支持体のいずれでもよい。吸収性支持体としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗工紙、クラフト紙、含浸紙などが例示できる。高平滑性、銀塩写真ライクな風合い（特に白色度、手触り）などの観点から、印画紙原紙がより好ましい。
非吸水性支持体としては、例えば、透明、不透明いずれの支持体も選ばず、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレンなどのプラスチックフィルム類、あるいは吸水性、非吸水性のいずれより選ばれる前記記載のプラスチックフィルム類、樹脂フィルム、合成紙、パルプを主成分とする基材（例えば、上質紙、中性紙、印画紙原紙、アート紙、コート紙、キャスト塗工紙、クラフト紙、含浸紙等）などを、非吸水性樹脂で被覆した樹脂被覆体などが適宜使用される。被覆樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂など、またはそれらの混合物を主成分とするものを用いることができる。ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂などがある。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系生分解性樹脂などがある。
【００２０】
支持体、特にプラスチックフィルム類、樹脂被覆体（被覆される基材あるいは被覆樹脂）に、白色顔料好ましくは酸化チタン顔料、炭酸カルシウム、合成シリカ、あるいはこれらを併用したものを含有させることも可能である。酸化チタン顔料がもっとも好ましい。白色顔料としては、合成シリカ、酸化亜鉛、タルク、カオリンなど公知公用の顔料が使用できる。
記録体のコックリングがなく、また表面平滑性、表面光沢性を向上させるなどの観点から、非吸収性支持体、さらには高平滑性を有するプラスチックフィルム類、高平滑性プラスチックフィルム類が好ましい。プラスチックフィルム類は高価であり、また銀塩写真ライクな風合い（特に白色度、手触り）が得られにくいため、主成分がパルプからなり高平滑性を有する上質紙、印画紙原紙、アート紙、コート紙、キャスト塗工紙にポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂など、またはそれらの混合物を主成分とするもので高平滑性を有するように被覆した樹脂被覆紙が好ましい。
特に、印画紙原紙にポリエチレン系樹脂あるいはポリオレフィン系樹脂で高平滑性を有するように被覆した樹脂被覆紙が特に好ましい。また、銀塩写真調の風合い（特に手触り感）を得るため、記録体のカールを制御するためなどの理由から記録面と反対側の面（裏面）もポリエチレン系樹脂あるいはポリオレフィン系樹脂で被覆することが好ましい。
【００２１】
被覆の厚さは特に限定されないが、４〜１００μｍの範囲とすることが好ましい。好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは７〜３５μｍである。少なすぎると被覆の効果が不足し、多すぎると風合いが劣る。記録体のカールを考慮し、記録面と裏面の被覆厚を調整したり、被覆樹脂を選択することも可能である。被覆樹脂に白色顔料好ましくは酸化チタン顔料、炭酸カルシウム、合成シリカ、あるいはこれらを併用したものを含有させることも可能である。酸化チタン顔料がもっとも好ましい。
【００２２】
支持体に非吸収性支持体を用いた場合、記録面側に支持体と記録層の密着性を付与あるいは向上させるなどの目的で予め密着処理、接着処理を施しておくことも可能である。特に樹脂被覆紙を用いた場合、コロナ放電処理を施すこと、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどによるアンダーコート層を設けることが好ましい。
支持体裏面に搬送性、帯電防止、ブロッキング防止などの目的で処理を施すことも可能である。裏面処理は化学的処理、あるいはコート層を設けるなど適宜他の構成を追加できる。
【００２３】
平滑度は特に限定されないが、高光沢、高平滑な面を得るためには３００秒（王研式、J.TAPPI No.5）以上であることが好ましい。さらに、不透明度も特に限定されるものではないが、銀塩写真ライクな風合い（特に視感白色度）を得るためには、不透明度（JIS P8138）85以上、より好ましくは93以上である。
【００２４】
本発明の記録層は、微細顔料同士、あるいは微細顔料と支持体とを接着させるためには、接着剤（バインダー）を用いる。接着剤（バインダー）としては、水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質類、デンプン、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなどのセルロース誘導体）、スチレンーブタジエン共重合体、メチルメタクリレート―ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、スチレン―酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス等の水分散性樹脂など、一般に塗工紙分野で公知公用の各種接着剤が単独あるいは併用して使用される。本発明においては、インク吸収性、塗膜耐水性付与のため、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂が好ましく使用される。
【００２５】
各記録層の顔料と接着剤（バインダー）の固形分重量比は特に限定しないが、好ましくは１００／５〜１００／２００、より好ましくは１００／１０〜１００／１００の範囲で調製される。接着剤（バインダー）量が多いと顔料間の細孔が小さくなりインク吸収速度が得られにくく、少ないと塗工層にひび割れが生じやすい。
記録層の塗工量は、特に限定するものではないが、１〜100g/m2、好ましくは2〜50 g/m2、に調整されることが好ましい。1g/m2未満では均一で高平滑な塗膜が得られにくく、100g/m2を超えると塗膜にひび割れが生じやすくなる。
記録層の塗工コーターとしては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーターなど、公知の各種塗工装置が挙げられる。
【００２６】
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクとしては、像を形成させる色素と該色素を溶解あるいは分散する溶媒を必須成分をし、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、記録材の溶解あるいは分散安定化剤などの各種助剤が適宜添加される。  インクに使用される記録剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料及び各種顔料などが挙げられるが、従来公知の記録剤は特に制限なく使用できる。上記色素の含有量は、溶媒成分の種類、インクに要求される特性などにより決定されるが、本発明におけるインクにおいても、従来のインク中の配合、つまり０. １〜２０ｗｔ％程度の使用で特に問題はない。
【００２７】
本発明で用いられるインクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ―プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ―ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトンあるいはケトンアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類などがある。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ重量部及び重量％を示す。尚、粉砕分散しても一次粒子径は変わらない。
［シリカゾルＡ］
市販フュームドシリカ（トクヤマ(株)社製、商品名、レオロシールQS-102、比表面積200ｍ2／ｇ、比表面積換算の平均一次粒子径  約15ｎｍ、平均２次粒径160nm，ＳｉＯ2；９９．９％以上、ＦｅＯ3；１０ｐｐｍ未満、ＨＣｌ；５０ｐｐｍ未満、Ａｌ2Ｏ3；２０ｐｐｍ未満）をサンドグラインダーにより粉砕分散した後、ナノマイザー（ナノマイザー(株)社製、商品名：ナノマイザー）を用いて粉砕分散を繰り返し、平均二次粒径が80ｎｍからなる10％分散液を調製した。
【００２９】
［シリカゾルＢ］
シリカゾルＡ１００部にカチオン樹脂としてジアリルジメチル4級アンモニウム塩酸塩（センカ(株)社製、商品名：ユニセンスCP-103、分子量：10万）15部を添加し、顔料の凝集と分散液の増粘を起こさせた。再度、ナノマイザーを用いて粉砕分散を繰り返し、平均二次粒径（凝集粒径）が400ｎｍからなる10％分散液を調製した。
［シリカゾルＣ］
シリカゾルＢのナノマイザーを用いた粉砕分散をさらに繰り返し、平均二次粒径が100ｎｍからなる10％分散液を調製した。
［シリカゾルＤ］
市販フュームドシリカを変更する以外はシリカゾルＣと同様の方法で平均二次粒径が100ｎｍからなる10％分散液を調製した。（市販フュームドシリカは、トクヤマ(株)社製、商品名：レオロシールQS-10、比表面積140ｍ2／ｇ、比表面積換算の平均一次粒子径  約25ｎｍ，ＳｉＯ2；９９．９％以上、ＦｅＯ3；１０ｐｐｍ未満、ＨＣｌ；５０ｐｐｍ未満、Ａｌ2Ｏ3；２０ｐｐｍ未満）を使用。
【００３０】
［シリカゾルＥ］
市販フュームドシリカを変更する以外はシリカゾルＣと同様の方法で平均二次粒径が80ｎｍからなる10％分散液を調製した。（市販フュームドシリカは、トクヤマ(株)社製、商品名、レオロシールQS-40、比表面積380ｍ2／ｇ、比表面積換算の平均一次粒子径  約8ｎｍ，ＳｉＯ2；９９．９％以上、ＦｅＯ3；１０ｐｐｍ未満、ＨＣｌ；５０ｐｐｍ未満、Ａｌ2Ｏ3；２０ｐｐｍ未満）を使用。
［シリカゾルＦ］
カチオン樹脂を変更する以外はシリカゾルＣと同様の方法で平均二次粒径が100ｎｍからなる10％分散液を調製した。カチオン樹脂は、ジアリルジメチル４級アンモニウム塩酸塩（センカ(株)社製、商品名：ユニセンスCP-101、分子量2万）を使用。
【００３１】
［シリカゾルＧ］
市販湿式シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Nipsil HD-2、平均一次粒径 11nm、平均二次粒径３μｍ）をサンドグラインダーにより粉砕分散した後、ナノマイザー（ナノマイザー(株)社製、商品名：ナノマイザー）を用いて粉砕分散を繰り返し、平均二次粒径が450ｎｍからなる10％分散液を調製した。
［シリカゾルＨ］
シリカゾルＧ１００部（固形分重量部）にカチオン樹脂としてジアリルジメチル4級アンモニウム塩酸塩（センカ(株)社製、商品名：ユニセンスCP-103、分子量：10万）15部を添加し分散液を凝集、増粘させた。再度、ナノマイザーを用いて粉砕分散を繰り返し、平均二次粒径が100ｎｍからなる10％分散液を調製した。
［シリカゾルＩ］
市販シリカを変更する以外はシリカゾルＡと同様の方法で平均二次粒径が450ｎｍからなる10％分散液を調製した。
即ち市販ゲル法シリカ（グレースデビソン社製、商品名：サイロジェットP403、平均二次粒子径3μｍを使用）をサンドグラインダーにより粉砕分散した後、ナノマイザー（ナノマイザー(株)社製、商品名：ナノマイザー）を用いて粉砕分散を繰り返し、平均二次粒径が450ｎｍからなる10％分散液を調製した。
【００３２】
［シリカゾルＪ］
市販フュームドシリカ（トクヤマ(株)社製、商品名、レオロシールQS-102、比表面積200ｍ2／ｇ、比表面積換算の平均一次粒子径  約15ｎｍ、平均二次粒径１６０ｎｍ）を攪拌型分散機（オルガノ(株)社製、商品名：クレアミックス CLM-0.8S）を用いて粉砕分散し、さらにカチオン樹脂としてジアリルジメチル4級アンモニウム塩酸塩（センカ(株)社製、商品名：ユニセンスCP-103、分子量：10万）15部を添加し、再度、同攪拌型分散機にて粉砕分散を繰り返し、平均二次粒径が500ｎｍからなる10％分散液を調製した。
［シリカゾルＫ］
市販フュームドシリカ（トクヤマ(株)社製、商品名、レオロシールQS-102、比表面積200ｍ2／ｇ、比表面積換算の平均一次粒子径  約15ｎｍ，平均二次粒径１６０ｎｍ）100部、カチオン樹脂ジアリルジメチル4級アンモニウム塩酸塩（センカ(株)社製、商品名：ユニセンスCP-103、分子量：10万）15部とを混合し、サンドグラインダーにより粉砕分散した後、ナノマイザー（ナノマイザー(株)社製、商品名：ナノマイザー）を用いて粉砕分散を繰り返し、平均二次粒径が100ｎｍからなる10％分散液を調製した。
【００３３】
[支持体Ａ]
ＣＳＦ（ＪＩＳ Ｐ−８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、ＣＳＦが２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、重量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中にパルプ絶乾重量に対しカチオン化澱粉２．０％，アルキルケテンダイマー０．４％，アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％，ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪はんして分散させた。
上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量180ｇ／ｍ2  、緊度１．０ｇ／ｃｍ3 の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の重量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製したもので、これを紙の両面にトータルして２５ｃｃ塗布して原紙を得た。
[支持体Ｂ]
支持体Ａの両面にコロナ放電処理を施した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を原紙のフェルト面側に塗工量が２５ｇ／ｍ2 になるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２（裏面用樹脂組成物）をワイヤー面側に塗工量が２０ｇ／ｍ2 になるようにして、Ｔ型ダイを有する溶融押し出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、フェルト側を鏡面、ワイヤー側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、J.TAPPI No.5)が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆支持体Ｂを製造した。
（ポリオレフィン樹脂組成物１）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ3 、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５重量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ3 、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０重量部、アナターゼ型二酸化チタン（Ａ−２２０；石原産業製）１５重量部、ステアリン酸亜鉛０．１重量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバガイギー製）０．０３重量部、群青（青口群青Ｎｏ．２０００；第一化成製）０．０９重量部、蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ；チバガイギー製）０．３重量部
（ポリオレフィン樹脂組成物２）
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ3  、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５重量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ3 、メルトインデックス４ｇ／１０分）３５重量部
【００３４】
[支持体Ｃ]
支持体Ｂの原紙の坪量を101ｇ／ｍ2  、ポリオレフィン樹脂組成物１の原紙フェルト面側への塗工量を14ｇ／ｍ2 、ポリオレフィン樹脂組成物２（裏面用樹脂組成物）のワイヤー面側への塗工量を19ｇ／ｍ2 に変更する以外支持体Ｂと同様の方法で平滑度（王研式、J.TAPPI No.5)が5000秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が89％の樹脂被覆支持体Ｃを製造した。
【００３５】
比較例１
支持体Ｂに、シリカゾルＣ１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ、重合度：４０００、ケン化度：９９％以上）４０部を混合した８％水性塗工液をメイヤーバーで塗工量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥することにより、本発明のインクジェット記録体を製造した。
実施例１
支持体Ｂに、シリカゾルＧ１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ、重合度：４０００、ケン化度：９９％以上）３０部を混合した８％水性塗工液をメイヤーバーで塗工量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥して下層の記録層を設けた。続いて、シリカゾルＢ１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ、重合度：４０００、ケン化度：９９％以上）２５部を混合した８％水性塗工液をメイヤーバーで塗工量が５ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥することにより、上層の記録層を設け、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００３６】
実施例２
シリカゾルＢをシリカゾルＣに変更する以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録体を製造した。支持体Ｂに、シリカゾルＧ１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ、重合度：４０００、ケン化度：９９％以上）３０部を混合した８％水性塗工液をメイヤーバーで塗工量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥して下層の記録層を設けた。続いて、シリカゾルＣ１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ、重合度：４０００、ケン化度：９９％以上）２５部を混合した８％水性塗工液をメイヤーバーで塗工量が５ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥することにより、上層の記録層を設け、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００３７】
実施例３
シリカゾルＢをシリカゾルＤに変更する以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録体を製造した。
実施例４
シリカゾルＢをシリカゾルＥに変更する以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録体を製造した。
実施例５
支持体Ｂを支持体Ｃに変更する以外は、実施例２と同様の方法でインクジェット記録体を製造した。
実施例６
支持体Ｂを支持体Ａに変更する以外は、実施例２と同様の方法でインクジェット記録体を製造した。
【００３８】
実施例７
シリカゾルＧをシリカゾルＩに変更する以外は、実施例２と同様の方法でインクジェット記録体を製造した。支持体Ｂに、シリカゾルＩ１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ、重合度：４０００、ケン化度：９９％以上）３０部を混合した８％水性塗工液をメイヤーバーで塗工量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥して下層の記録層を設けた。続いて、シリカゾルＣ１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ、重合度：４０００、ケン化度：９９％以上）２５部を混合した８％水性塗工液をメイヤーバーで塗工量が５ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥することにより、上層の記録層を設け、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００３９】
実施例８
シリカゾルＢをシリカゾルＦに変更する以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録体を製造した。支持体Ｂに、シリカゾルＧ１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ、重合度：４０００、ケン化度：９９％以上）３０部を混合した８％水性塗工液をメイヤーバーで塗工量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥して下層の記録層を設けた。続いて、シリカゾルＦ１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ、重合度：４０００、ケン化度：９９％以上）２５部を混合した８％水性塗工液をメイヤーバーで塗工量が５ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥することにより、上層の記録層を設け、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００４０】
実施例９
シリカゾルＢをシリカゾルＪに変更する以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録体を製造した。
実施例１０
シリカゾルＢをシリカゾルＫに変更する以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録体を製造した。
【００４１】
比較例２
支持体Ｂに、市販フュームドシリカ（トクヤマ（株）社製、商品名、レオロシールＱＳ−１０２、比表面積２００ｍ２／ｇ、比表面積換算の平均一次粒子径  約１５ｎｍ、二次粒径１６０ｎｍ）１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ、重合度：４０００、ケン化度：９９％以上）３０部を混合した８％水性塗工液をメイヤーバーで塗工量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥することによりインクジェット記録体を製造した。
比較例３
シリカゾルＢをシリカゾルＨに変更する以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録体を製造した。
比較例４
シリカゾルＢをシリカゾルＡに変更する以外は、実施例１と同様の方法でインクジェット記録体を製造した。
【００４２】
比較例５
支持体Ｂに、市販フュームドシリカ（トクヤマ（株）社製、商品名、レオロシールＱＳ−１０２、比表面積２００ｍ２／ｇ、比表面積換算の平均一次粒子径  約１５ｎｍ、二次平均粒径１６０ｎｍ）１００部、カチオン樹脂としてジアリルジメチル４級アンモニウム塩酸塩（センカ（株）社製、商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、分子量：１０万）１５部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ、重合度：４０００、ケン化度：９９％以上）３０部を混合した平均二次粒子径１．５μｍからなる８％水性塗工液を粉砕分散せずに、そのままメイヤーバーで塗工量が２０ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥することによりインクジェット記録体を製造した。
【００４３】
［評価方法］
実施例、比較例で得られたインクジェット記録体の平滑、光沢性、インク吸収性、記録後のコックリングは以下に示す方法で評価した。平滑、光沢性、吸収性については市販のインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ(株)社製、商標：ＰＭ−770Ｃ）で記録を行った場合のベタ部分を示す。
［平滑、光沢性］
表面の平滑、光沢性は記録面に対して２０度の横角度から目視した。
◎：カラー写真並の高い平滑、光沢性あり
○：カラー写真よりは劣るが、高い平滑、光沢性良好
△：平滑、光沢が良好が認められる
×：平滑、光沢性に劣る
××：平滑、光沢性全くなし
【００４４】
［インクの吸収性］
Ａ４サイズのＰＰＣ用紙の真ん中に１０×１０ｃｍ2四方の本発明インクジェット記録体を貼り付け、インク吐出量が１５ｇ／ｍ2となるようにブラックインクをベタ印字し、インクが記録層からあふれる様子を観察する。実際には、印字部に上質紙を貼り合わせ、インクが全く転写しなくなるまでの時間を測定した。
◎：１秒未満
○：１秒以上〜５秒未満
△：５秒以上〜1分未満
×：１分以上
[印字濃度]
黒ベタ部の印字濃度をマクベス反射濃度計（Macbeth RD-920）を用いて測定した。表中に示した数字は5回測定の平均値である。
【００４５】
[印字部の耐水性]
記録体に印字し、24時間放置後、印字部に水滴を落として1分後にふき取った。水滴を落とした部分の状態を目視で観察した。
◎：インクの滲みがない
：若干インクの滲みが認められるのみで良好
×：インクの滲みがあり、実用上問題がある
【００４６】
【表１】
0004081931.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
表１からも明らかなように、本発明の製造方法により表面平滑性、光沢性、インク吸収性、印字耐水性、印字濃度に優れた、銀塩写真に匹敵するインクジェット記録体を得ることができた。