(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004132775.tif 000004
で表されるポリチオール。
【請求項２】
請求項１記載のポリチオールを含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項３】
請求項１記載のポリチオールおよびポリイソ（チオ）シアナートを含有する請求項２記載の重合性組成物。
【請求項４】
請求項２または請求項３記載の重合性組成物を重合させてなる光学樹脂。
【請求項５】
請求項４記載の光学樹脂からなる光学素子。
【請求項６】
請求項５記載の光学素子からなるレンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン用樹脂原料、塗料原料、（チオ）エポキシ樹脂硬化剤、合成樹脂の加硫剤等の各種原料や添加剤への用途および、含硫（メタ）アクリル化合物、含硫エポキシ化合物、含硫エピスルフィド化合物等の各種含硫化合物の原料等として有用なポリチオールに関し、特にプラスチックレンズ用モノマーとして好適なポリチオール並びにそれを使用した重合性組成物、およびそれを重合させてなる光学樹脂、その樹脂よりなるプラスチックレンズに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チオウレタン系プラスチックレンズは、その強靭な性質と優れた光学物性によって、眼鏡用プラスチックレンズ用途で、現在広く普及している。中でも、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを用いたウレタン系プラスチックレンズ（特公平７−５５８５号公報、特公平６−５３２３号公報）はその他のポリチオールを用いたウレタン系プラスチックレンズの場合よりも、耐熱性が優れているという特徴を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを用いても、例えば、キシリレンジイソシアナートに代表されるような高屈折率を与えるポリイソシアナートと重合させたとしても、屈折率がまだ不十分であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、下記式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
0004132775.tif 000002
で表される新規なポリチオールを創製し、該化合物を使用すれば、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを使用した場合よりもさらに屈折率が向上することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、
１）前記式（Ｉ）で表されるポリチオール。
２）１記載のポリチオールを含有することを特徴とする重合性組成物。
３）１記載のポリチオールおよびポリイソ（チオ）シアナートを含有する２記載の重合性組成物。
４）２または３記載の重合性組成物を重合させてなる光学樹脂。
５）４記載の光学樹脂からなる光学素子。
６）５記載の光学素子からなるレンズ。
に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に関わる式（Ｉ）のポリチオールは、ジチオラン骨格に、4−メルカプト−３−メルカプトメチル−２−チアブチル基が結合した新規な化合物である。
【０００８】
本発明に関わる式（Ｉ）で表されるポリチオールは、例えば次のような方法で製造することが出来る。
【０００９】
ハロメチルジアルキルアセタールとチオ酢酸金属塩とを反応させて、アセチルチオメチルジアルキルアセタールを合成する。
【００１０】
反応させるチオ酢酸金属塩としては、特に限定はしないが、チオ酢酸カリウム、チオ酢酸ナトリウム、チオ酢酸カルシウム、チオ酢酸マグネシウムが好ましく使用され、特に好ましくはチオ酢酸ナトリウム、チオ酢酸カリウムが使用される。
【００１１】
反応温度は、おおよそ−１０℃から１００℃の範囲で、好ましくは２０℃から７０℃の範囲である。
【００１２】
本発明においては、溶媒中で反応させることが好ましく、使用する溶媒は反応を阻害しない溶媒であれば特に限定はしないが、水、メタノール、エタノール、メトキシエタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等が好ましく使用される。
【００１３】
ついでエタンジチオールとアセタール交換し、２−アセチルチオ−１，３−ジチオランを合成する。
【００１４】
アセタール交換は、溶媒中で反応させることが好ましく、得られる製品の品質に悪影響を与えず、分液性が良好で収率が高くなる溶媒が好ましく用いられる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく使用される。
【００１５】
アセタール交換の際は、反応を促進させるための酸性触媒を必要に応じて用いられる。例えば、硫酸、塩酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド等が挙げられる。
【００１６】
アセタール交換の反応温度は、２０℃〜１５０℃の範囲で、好ましくは４０℃から１００℃の範囲である。
【００１７】
次に、２−アセチルチオ−１，３−ジチオランをチオール化することにより、２−メルカプトメチル−１，３−ジチオランを合成する。
【００１８】
チオール化の方法としては、加水分解、アルコリシス等によって行うことができる。具体的な方法としては、水、もしくはメタノール、エタノール等のアルコール溶媒中に、酸もしくは塩基を添加して行う。
【００１９】
添加する酸としては、塩酸、硫酸等の鉱酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド等の有機酸を用いた酸性条件下で行う。
【００２０】
添加する塩基としては、水酸化ナトリウム水、水酸化カリウム水、アンモニア水、ヒドラジン水、炭酸ナトリウム水等の塩基が挙げられる。
【００２１】
次に、２−メルカプトメチル−１，３−ジチオランにエピハロヒドリンを反応させて、２−（１−ハロゲノ−２−ヒドロキシ−４−チアペンチル）−１，３−ジチオランを合成する。
【００２２】
エピハロヒドリンとの反応は、溶媒中で反応させることが好ましく、使用する溶媒は反応を阻害しない溶媒であれば特に限定はしないが、水、メタノール、エタノール、メトキシエタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類が好ましく使用される。
【００２３】
反応温度は、おおよそ−１０℃から１００℃の範囲で、好ましくは０℃から５０℃の範囲である。
【００２４】
使用するエピハロヒドリンは、２−メルカプトメチル−１，３−ジチオランに対して、１．０当量から１．５当量が好ましく使用され、１．０当量から１．２当量が特に好ましく使用される。
【００２５】
得られた２−（１−ハロゲノ−２−ヒドロキシ−４−チアペンチル）−１，３−ジチオランに、チオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩を生成せしめ、加水分解して、本発明に関わる式（Ｉ）で表されるポリチオールを合成する。
【００２６】
イソチウロニウム塩化は、溶媒中で反応させるのが好ましく、その際使用する溶媒は、水、或いはアルコール類、ハロゲン化炭化水素である。
【００２７】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が好ましく用いられる。
【００２８】
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。
【００２９】
反応温度は、使用する溶媒により厳密には限定できないが、おおよそ０℃から２００℃の範囲で、好ましくは２０℃から１２０℃の範囲である。
【００３０】
イソチウロニウム塩化を促進させるために、酸性触媒を必要に応じて用いられる。例えば、硫酸、塩酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド等が挙げられる。
【００３１】
引き続いて加水分解は、通常の塩基水を用いて行われる。使用される塩基水の種類としては、例えば、水酸化ナトリウム水、水酸化カリウム水、アンモニア水、ヒドラジン水、炭酸ナトリウム水等の塩基が挙げられ、中でもアンモニア水を用いた場合、好ましい結果を与える。
【００３２】
塩基の使用量は、２−（１−ハロゲノ−２−ヒドロキシ−４−チアペンチル）−１，３−ジチオランの、２当量から６当量の範囲で、好ましくは２．４から４．８当量である。
【００３３】
加水分解の反応温度は、用いる塩基水の種類によってかなり異なる為、限定は難しいが、おおよそ０℃から１００℃の範囲で、好ましくは２０℃から７０℃の範囲である。
【００３４】
加水分解に使用する溶媒は、水、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく使用される。
【００３５】
前工程のイソチウロニウム塩化反応を、水、アルコール類で行い、反応物を取り出さずにそのまま加水分解する場合は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類を加えて２層系で加水分解を行った方が、その後に行われる洗浄操作等が効率的且つ短時間で行える場合があるため、比較的好ましい。
【００３６】
こうして得られた本発明に関わる式（Ｉ）を含んだ反応液は、通常、酸洗、塩基洗、水洗等必要に応じさまざまな洗浄が行われ、脱溶媒後、濾過して製品が得られる。また、蒸留、カラムクロマトグラフィー等、通常用いられる公知の精製法によって精製される。
【００３７】
こうして得られた本発明に係るポリチオールは、光学樹脂用モノマー、特に、プラスチックレンズ用モノマーとして使用する以外に、ポリウレタン樹脂用原料、塗料原料、エポキシ硬化剤、合成樹脂加硫剤等の各種原料や添加剤への用途および、含硫（メタ）アクリル化合物、含硫エポキシ化合物、含硫エピスルフィド化合物等の各種含硫化合物等の原料等の多種多様な用途にも好適に使用できる。
【００３８】
次に、本発明に係るプラスチックレンズの製造について述べる。
本発明に関わる式（Ｉ）で表されるポリチオールは、メルカプト基と反応する基を有する化合物、例えば、ポリイソ（チオ）シアナート、（チオ）エポキシ基、不飽和基を有する化合物と必要ならば添加剤等と均一に混合し、減圧攪拌等によって脱泡後、成型モールドに脱泡液を注入し、主に加熱もしくは放射線によって硬化して、本発明のプラスチックレンズが得られる。
【００３９】
加熱条件は、凡そ０℃から２００℃の温度範囲で低温から高温まで徐々に昇温し、凡そ１時間から１００時間で終了させる。
【００４０】
放射線によって重合する場合は、主に４００ｎｍ以下の紫外線が良く用いられる。紫外線の照射条件は、凡そ１ｍＪ／ｓｅｃから１０００ｍＪ／ｓｅｃの強度で１ｓｅｃから７２００ｓｅｃ照射される場合が多く、時には除熱や、光学的に均一な成型物を得る目的で、照射前に冷却したり、冷却しながら照射したり、もしくは照射を数回に分けて行ったりする場合もある。
【００４１】
本発明の重合性組成物としてのポリイソ（チオ）シアナートとは、分子内に２個以上のイソ（チオ）シアナート基を持つ有機化合物で、例えば、以下の化合物が挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルイソシアナート）、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアナート化合物、
【００４２】
１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス (イソシアナトフェニル）エチレン等の芳香族ポリイソシアナート化合物、
【００４３】
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート化合物、
【００４４】
２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系イソシアナート化合物、ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メトキシ−４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート化合物、
【００４５】
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族化合物、１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族イソチオシアナート化合物、シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオシアナート化合物、
【００４６】
１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナトビフェニル、４，４’−メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族イソチオシアナート化合物、
【００４７】
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート化合物、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族イソチオシアナート化合物、２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族化合物、
【００４８】
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。
【００４９】
尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【００５０】
本発明に係る重合性組成物には以下に記述する（チオ）エポキシ化合物、不飽和基を有する化合物を含有することができる。（チオ）エポキシ化合物としては、分子内に１つ以上の（チオ）エポキシ基を含有する化合物であり、例えば、ビス（１，２−エピチオエチル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３ーエピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００５１】
１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
【００５２】
１，２−ビス（２、３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛４−（２、３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物等、更に３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド等メルカプト基含有エピチオ化合物等を挙げることができる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００５３】
また、不飽和基を有する化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロイロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−（メタ）アクロキシエトキシエトキシフェニル）メタン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、
【００５４】
（メタ）アクリロイルチオエタン、（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルチオ｝エタン、１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルチオ｝プロパン、１，４−ビス｛（メタ）アクリロイルチオ｝ブタン、１，６−ビス｛（メタ）アクリロイルチオ｝ヘキサン、ビス｛２−（メタ）アクリロイルチオエチル｝エーテル、ビス｛２−（メタ）アクリロイルチオエチル｝スルフィド、ビス｛２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ｝メタン、１，２−ビス｛２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ｝−３−（メタ）アクリロイルチオプロパン、チオグリシジルチオ（メタ）アクリレート、グリシジルチオ（メタ）アクリレート１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルチオ｝ベンゼン、１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルチオ｝ベンゼン、１，４−ビス｛（メタ）アクリロイルチオ｝ベンゼン、１，２−ビス｛（メタ）アクリロイルチオメチル｝ベンゼン、１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルチオメチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛（メタ）アクリロイルチオメチル｝ベンゼン、１，２−ビス｛２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメチル｝ベンゼン等のチオ（メタ）アクリレート化合物、
【００５５】
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルスルフィド、ジアリルジスルフィド等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
【００５６】
また、必要に応じて式（Ｉ）で表されるポリチオール化合物以外のポリチオール化合物を併用しても良い。
【００５７】
例えば、メタンジチオール、エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート) 、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，１１−トリメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアウンデカン、１，２，１３−トリメルカプト−４，６，８，１０，１２−ペンタチアトリデカン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、ビス（２，５−ジメルカプト−４−チアペンチル）ジスルフィド、ビス（２，７−ジメルカプト−４，６−ジチアへプチル）ジスルフィド等の脂肪族ポリチオール化合物、
【００５８】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、
【００５９】
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
【００６０】
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
【００６１】
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、
【００６２】
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、
【００６３】
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。
【００６４】
これらのポリチオール化合物は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上混合して用いることもできる。
【００６５】
前記した本発明の式（Ｉ）で表されるポリチオールと反応する基を有する化合物の内、眼鏡レンズ用途には、耐衝撃性に優れた樹脂を与えるポリイソシアナートが好ましく使用される。又、チオ（エポキシ）基、不飽和基を有する化合物を使用し、眼鏡レンズを作成する場合にも一部、ポリイソシアナートを含有させることもできる。
【００６６】
本発明の重合性組成物には、主に得られる樹脂の屈折率等の光学物性を調整するため、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するため、重合性組成物の粘度、その他の取り扱い性を調整するためなど、モノマー系や樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることができる。
【００６７】
さらに、本発明のプラスチックレンズの製造において、必要に応じて、熱触媒、光触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、油溶染料、充填剤、可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。
【００６８】
得られた本発明のプラスチックレンズまたはその樹脂は、注型重合時の成型モールドを変更することにより種々の形態の成型品を得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学材料、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。中でも、眼鏡レンズ用として、特に有用である。
【００６９】
また、本発明のプラスチックレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施すことができる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
尚、得られた樹脂の屈折率、アッベ数，耐熱性は以下の方法にて測定した。
屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）；プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
耐熱性；ＴＭＡペネトレーション法（荷重５０ｇ、ピン先０．５ｍｍφ、昇温１０℃／ｍｉｎ）でＴｇを測定した。
【００７１】
実施例１  ２−（１−メルカプト−２−メルカプトメチル−３−チアブチル）−１，３−ジチオランの合成
５００ｍｌ反応フラスコに２−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン１０９．３ｇ（０．７２ｍｏｌ）、４９％水酸化ナトリウム水溶液２．９ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）、メタノール２００ｍｌを装入し、１０℃で、エピクロルヒドリン６９．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間熟成した。反応マスを減圧濃縮し、粗２−（１−クロロ−２−ヒドロキシ−３−チアブチル）−１，３−ジチオラン１８０．６ｇを得た。続けて、トルエン２００ｍｌを装入した後、７５℃で、塩化チオニル１２８．０ｇ（１．０８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間熟成した。反応マスを減圧濃縮し、粗２−（１、２−ジクロロ−３−チアブチル）−１，３−ジチオラン２１７．９ｇを得た。続けて、チオ尿素１６３．８ｇ（２．１５ｍｏｌ）、９８％硫酸３．６ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）、エタノール２００ｍｌを装入し、７５℃で、１１時間熟成した。熟成終了後、トルエン３００ｍｌ、２４％アンモニア水２２９．２ｇ（３．２３ｍｏｌ）を２０℃で、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間熟成した。熟成終了後、３５％塩酸水３３６．５ｇ（３．２３ｍｏｌ）で中和分液後、水洗処理を施した後、脱溶媒して、目的化合物である２−（１−メルカプト−２−メルカプトメチル−３−チアブチル）−１，３−ジチオラン４１．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）を得た。
【００７２】
得られた化合物を以下の同定方法により同定したところ、目的化合物｛２−（１−メルカプト−２−メルカプトメチル−３−チアブチル）−１，３−ジチオラン｝であることが確認された。
・ＩＲスペクトル（図１）、マススペクトル（図２）、1Ｈ−ＮＭＲ（図３、なお、各水素の帰属は以下の通り）、13Ｃ−ＮＭＲ（図４）。
【００７３】
実施例２  プラスチックレンズの製造
実施例１にならって合成された化合物｛２−（１−メルカプト−２−メルカプトメチル−３−チアブチル）−１，３−ジチオラン｝１３．７ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール１３．８ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、キシリレンジイソシアナート２４．９ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド１０．４ｍｇ（２００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２６．２ｍｇ（５００ｐｐｍ）、内部離型剤ジ（１−（１−（１−ｎ−ブトキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ）−２−プロピル）燐酸７８．６ｍｇ（１５００ｐｐｍ）を減圧下で均一に混合溶解しながら混合脱泡した後に、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、４０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
【００７４】
得られたチオウレタン系プラスチックレンズは、透明で屈折率１．６７０、アッベ数３２、耐熱性は９５℃であった。結果を表１に記載する。
【００７５】
比較例１、２
実施例２で使用した本発明の｛２−（１−メルカプト−２−メルカプトメチル−３−チアブチル）−１，３−ジチオラン｝のかわりに、表１に示す別のポリチオールを用いて、実施例２と同様にして、チオウレタン系プラスチックレンズの製造を行った。結果を表１に記載する。
【００７６】
【表１】
0004132775.tif 000003
【００７７】
【発明の効果】
本発明に係るポリチオールは、プラスチックレンズ用モノマーとして好適であり、得られたレンズは実施例と比較例からもわかるように、高屈折率を享受できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた化合物のマススペクトルである。
【図３】実施例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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