(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合酸化物を含有する正極と、
リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、
非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備え、
上記非水電解液は、ヘキサメチレンテトラミン又はヘキサメチレンテトラミン誘導体を含有すること
を特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
上記正極に用いられるマンガン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合酸化物が、スピネル型結晶構造を有すること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩と共に、長時間連続して使用でき、且つ経済的な電源として再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池等が知られている。特に、リチウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度等の利点を有している。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、リチウムイオンと可逆的に電気化学反応する活物質を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水電解液とから構成される。
【０００４】
一般に、負極に用いられる負極活物質としては、例えば、金属リチウム、ＬｉＡｌ等のリチウム合金、ポリアセチレンやポリピロール等のリチウムをドープすることができる導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合物等が挙げられる。
【０００５】
一方、正極に用いられる正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物或いはポリマー等が用いられ、例えば、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ2，Ｖ2Ｏ5等が挙げられる。特に、高い放電電位を有する正極活物質としては、ＬｉXＭｎ2Ｏ4，ＬｉxＭyＯ2（ＭはＮｉまたはＣｏであり、Ｘの値は充放電によって変化するが、合成時にはｘ≒１，ｙ≒１である。）等が提案されている。また、これらに代表されるような複合酸化物に他の元素を１種類、あるいは数種類加えることによって得られる混合物、或いは固溶体も提案されている。
【０００６】
これらの材料を用いたリチウム二次電池の放電反応では、負極においてリチウムイオンが非水電解液中に溶け出すとともに、正極において正極活物質にリチウムイオンが取り込まれる反応が進行する。逆に、充電反応では、上記放電反応の逆反応が進行し、正極においてリチウムイオンが脱離する。
【０００７】
すなわち、リチウム二次電池では、負極からのリチウムイオンが正極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充放電を繰り返すことができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、高い放電電位と高いエネルギー密度を持つ正極活物質としてＬｉxＣｏyＯ2からなる複合酸化物を用いた非水電解液二次電池が実用化されている。
【０００９】
しかしながら、この複合酸化物の原材料であるコバルトは、資源的に希少であり、また商業的に利用可能な鉱床が数少ない国に偏在しているため、高価で、価格変動が大きく、且つ将来的には供給不安の伴うものである。
【００１０】
そのため、このような非水電解液二次電池のより広範囲な普及を図るために、より安価で、資源的にも豊富な原材料から、しかも性能的に優れた正極活物資が望まれていた。
【００１１】
このような課題を解決するために、ＬｉxＣｏyＯ2と同等な放電電位及びエネルギー密度を有する正極活物質として、例えば、ＬｉxＮｉＯ2やＬｉxＭｎ2Ｏ4等が提案されている。ニッケルは、コバルトに比べれば安価な材料であるが、更に安価で供給不安の少ない原材料を用いて正極活物質を製造することがより望ましいのは言うまでもない。一方、マンガンは、コバルトやニッケルよりも更に安価であり、資源的にも非常に豊富である。特に、マンガンは、マンガン乾電池やアルカリマンガン乾電池やリチウム一次電池の材料として、二酸化マンガンが大量に流通しており、材料供給の面からも非常に不安の少ない材料である。
【００１２】
そこで、マンガンを原料とする正極活物質の研究が、近年盛んに行われている。各種マンガン原料とリチウム原料より合成されるリチウムとマンガンとの複合酸化物（以下、リチウムマンガン複合酸化物と称する。）には、種々のものが報告されているが、例えば、スピネル型結晶構造を有するＬｉxＭｎyＯ4（ｘ≒１，ｙ≒２）が挙げられる。このＬｉxＭｎyＯ4（ｘ≒１，ｙ≒２）で示されるリチウムマンガン複合酸化物は、電気化学的に酸化することによりリチウムに対して３Ｖ以上の電位を示し、１４８ｍＡｈ／ｇの理論充放電容量を有する材料である。
【００１３】
しかしながら、これらのマンガン酸化物やリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池は、充放電を繰り返す場合や、室温以上の環境下で使用する場合に、電池特性の劣化が著しく大きいという欠点がある。これは、高温時にマンガン酸化物やリチウムマンガン複合酸化物が不安定化し非水電解液中にマンガンが溶出するためである。
【００１４】
これらの問題点、特に充放電サイクルに伴う電池特性の劣化を抑制するための研究は多数行われている。例えば、リチウムとマンガンのモル比を僅かに変更する手法や、リチウムやマンガン以外の元素を結晶中に固溶させる手法などが提案されている。
【００１５】
しかしながら、電池を室温以上の環境下で使用する場合の電池特性の劣化を抑制する手法はこれまでに見出されていない。
【００１６】
特に、近年、電気自動車用又はロードレベリング用として、大型非水電解液二次電池の開発が各方面で行われている。この大型非水電解液二次電池では、電池が大型化するほど、使用時の内部発熱を無視することができなくなり、周囲の環境温度が室温付近であっても電池内部が比較的高温となる可能性がある。また、小型携帯機器用等として使用される比較的小型の電池であっても、真夏の自動車の車室内等の高温環境で使用されることもあり、電池内部が比較的高温となる場合がある。このように、室温以上の環境下で電池が使用される場合がかなり頻繁にあると考えられ、そのため、室温以上の環境下における電池特性の劣化を極力抑えることが強く要望されている。
【００１７】
本発明は、上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、室温以上の環境下においても電池特性の劣化が抑えられる非水電解液電池を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液二次電池は、マンガン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合酸化物を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とを備え、上記非水電解液は、ヘキサメチレンテトラミン又はヘキサメチレンテトラミン誘導体を含有することを特徴とする。
【００１９】
上述したような本発明に係る非水電解液二次電池は、非水電解液中にヘキサメチレンテトラミン又はヘキサメチレンテトラミン誘導体を含有しているので、マンガン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合酸化物が安定化され、高温使用時における電池特性の劣化が抑えられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
本発明の非水電解液電池の一構成例を図１に示す。この非水電解液電池１は、正極２と、正極２を収容する正極缶３と、負極４と、負極４を収容する負極缶５と、正極２と負極４との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、正極缶３及び負極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００２２】
正極２は、マンガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物のいずれかを正極活物質として含有する。ここで、このマンガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物は、一般式ＡＢ2Ｘ4で表されるスピネル型結晶構造を有する。
【００２３】
このマンガン酸化物としては、例えば、λ−ＭｎＯ2、ＭｎＯ2とＶ2Ｏ5との複合体、三成分複合酸化物であるＭｎＯ2・ｘＶ2Ｏ5（０＜ｘ≦０．３）等が挙げられる。このλ−ＭｎＯ2はスピネル構造を有し、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルに酸処理を施してＬｉを脱離することによって生成する。
【００２４】
また、リチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉXＭｎ2-zＯ4（０＜Ｘ≦１．３３，０≦Ｚ≦０．３３）、ＬｉＭｎ2-yＭyＯ4（ＭはＧｅ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｚｎ及びＦｅからなる群から選ばれる金属、０＜ｙ＜１）等が挙げられる。中でも、ＬｉＣｏ0.2Ｍｎ1.8Ｏ4は大きい放電容量の下で優れたサイクル特性が得られている。また、リチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）にＬｉ+1，Ｍｇ2+，Ｚｎ2+等をドープしたものも挙げられる。さらに、四成分系スピネル構造のＬｉyＭｎ2Ｏ4・ｘＶ2Ｏ5（０＜ｘ≦０．３，０＜ｙ≦１．５）も挙げられる。これらのリチウムマンガン複合酸化物は、高い電池電圧を発生することができて、エネルギー密度に優れた正極活物質となる。
【００２５】
ところで、高い放電電位及びエネルギー密度を有する正極活物質として、ＬｉxＣｏyＯ2が広く知られており、このＬｉxＣｏyＯ2を用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。しかしながら、この複合酸化物の原材料であるコバルトは、上述したように、資源的に希少であり、価格変動が大きく、且つ供給不安の伴うものである。そのため、Ｃｏを用いたＬｉxＣｏyＯ2は、非水電解液二次電池の更なる広範囲な普及を図るには、不適当な材料である。一方、本実施の形態に係る非水電解液電池１に正極活物質として用いられるマンガン酸化物やリチウムマンガン複合酸化物は、その原材料であるマンガンがコバルトやニッケル等に比べてはるかに安価であり、資源的にも豊富なため、実用上好適な物質であるといえる。
【００２６】
なお、上述した正極活物質を用いて正極２を作製するには、従来公知のバインダー樹脂、導電材、溶剤等を用いて常法に従って作製することができる。
【００２７】
バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を好ましく使用することができる。導電材としては、グラファイト等を好ましく使用することができる。
【００２８】
バインダー樹脂溶解用溶剤としては、上述したようなフッ素系バインダー樹脂を溶解することができる種々の極性溶媒を使用することができ、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンを好ましく使用することができる。特に、フッ素系バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した場合には、Ｎ−メチルピロリドンを好ましく使用することができる。なお、上述した活物質とバインダー樹脂との混合割合は、電極の形状等に応じて適宜決定することができる。
【００２９】
上述したような正極２は、正極缶３に収容されている。また、この正極缶３は、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００３０】
負極４は、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を主体とするものである。
【００３１】
上記リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００３２】
また、リチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料としては、グラファイト（黒鉛）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンブラック、活性炭等の炭素材料からなるものを、夫々単独、或いは、混合して用いることができる。この炭素粒子の粒径は、数μｍ〜数１０μｍであるのが好ましく、粒径がこの範囲より小さ過ぎても大き過ぎても、これら炭素粒子をバインダー中に均一に分散させることが困難になり、この結果、膜の電気抵抗が高くなり過ぎるおそれが有る。
【００３３】
上述したような材料の他、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料としては、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物が挙げられる。
【００３４】
なお、上述した負極活物質を用いて負極４を作製するには、上述したような公知のバインダー樹脂、導電材、溶剤等を用いて常法に従って作製することができる。
【００３５】
上述したような負極４は、負極缶５に収容されている。また、この負極缶５は、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００３６】
そして、正極２が収容された正極缶３及び負極４が収容された負極缶５の内部には、非水電解液が充填されている。この非水電解液は、電解質が非水溶媒中に溶解されてなるものである。
【００３７】
電解質としては、通常の電池電解液に用いられる電解質を使用することができ、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2，ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＳｉＦ6等のリチウム塩が挙げられる。
【００３８】
非水溶媒としては、従来の非水電解液に用いられている非水溶媒を使用することができ、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等を使用することができる。これらは単独で使用しても良く、複数種を混合して使用しても良い。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステルを含めることが好ましい。
【００３９】
ところで、この非水電解液電池１では、上述したように、マンガン酸化物やリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いている。これらの材料は、高放電電位、高放電容量を実現し、また、材料供給の面からも不安の少ない、優れた活物質材料である。
【００４０】
しかしながら、マンガン酸化物やリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解液電池１を室温以上の環境下で使用した場合に、マンガン酸化物やリチウムマンガン複合酸化物が不安定化し、非水電解液中にＭｎが溶出してしまい、電池特性が著しく劣化してしまうという問題がある。
【００４１】
そこで、この非水電解液電池１では、非水電解液中にヘキサメチレンテトラミン又はその誘導体を含有している。非水電解液中にヘキサメチレンテトラミン又はその誘導体を含有させることで、非水電解液電池１を室温以上の環境下で使用した場合における、電池特性の劣化を抑制することができる。
【００４２】
非水電解液中にヘキサメチレンテトラミン又はその誘導体を含有させることで、高温環境下での使用時における、電池特性の劣化が抑制される理由は必ずしも明らかではないが、非水電解液中に存在する微量の不純物あるいは充放電に伴い非水電解液中に生ずる物質と、ヘキサメチレンテトラミン又はその誘導体とが選択的に反応することにより、上述した不純物や充放電に伴い生ずる物質と正極活物質との反応による正極活物質の劣化が抑制されるためではないかと推測される。
【００４３】
このようなヘキサメチレンテトラミン又はその誘導体は、非水電解液中に０．０１重量％〜１０重量％の割合で含有されていることが好ましい。ヘキサメチレンテトラミン又はその誘導体の含有量が非水電解液の０．０１重量％よりも少ないと、非水電解液電池１の特性劣化を抑える効果が十分でない。また、ヘキサメチレンテトラミン又はその誘導体の含有量が非水電解液の１０重量％よりも多いと、上述したような反応とは異なる反応が起こり、保存中における内部インピーダンスが上昇してしまう。従って、ヘキサメチレンテトラミン又はその誘導体の含有量を上述のようにすることで、内部インピーダンスを上昇させることなく、室温以上の環境下で使用した場合の電池特性の劣化を抑制することができる。
【００４４】
なお、内部インピーダンスの上昇が電池特性に与える影響を考慮すると、ヘキサメチレンテトラミン又はその誘導体の含有量は、非水電解液の０．０１重量％〜５重量％とすることがより好ましい。
【００４５】
セパレータ６は、正極２と、負極４とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池１のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができる。
【００４６】
絶縁ガスケット７は、負極缶５に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶５及び正極缶３内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００４７】
上述したような本実施の形態に係る非水電解液電池１では、非水電解液中にヘキサメチレンテトラミン又はその誘導体を含有しているので、室温以上の環境下で使用した場合における電池特性の劣化を抑制することができる。
【００４８】
そして、このような非水電解液電池１は、例えば３Ｖ以上の比較的大きな放電電圧で用いられるときに、マンガンの溶出量が多くなるため、マンガン溶出に伴う特性劣化を効果的に抑制することができ、特に好適である。
【００４９】
上述した実施の形態では、二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一次電池についても適用可能である。また、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００５０】
【実施例】
非水電解液中にヘキサメチレンテトラミンを含有する非水電解液二次電池を作製し、非水電解液中にヘキサメチレンテトラミンを含有しない非水電解液二次電池とで、電池特性の比較評価を行った。
【００５１】
〈実施例〉
市販の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）粉末と炭酸リチウム（ＬｉＣＯ3）粉末とをめのう乳鉢を用いて混合した。この際の混合比は、Ｌｉ／Ｍｎ＝１／２となるようにした。この混合粉末を電気炉を用いて常圧の空気中で８００℃で加熱することでリチウムマンガン複合酸化物を得た。この試料を粉末Ｘ線回折により解析したところ、ＩＳＤＤカード３５−７８２に記載のＬｉＭｎ2Ｏ4によい一致をみた。また、この得られたリチウムマンガン複合酸化物は、スピネル型結晶構造を有していた。
【００５２】
得られたリチウムマンガン複合酸化物に、導電助剤としてグラファイトと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンとを混合し、さらにジメチルホルムアミドを適宜滴下して混練し、これを乾燥させたものを粉砕して、粉末状の正極合剤を得た。
【００５３】
そして、この正極合剤をアルミニウムメッシュと共に加圧成形し、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、正極ペレットを得た。
【００５４】
次に、リチウム金属箔を直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことにより負極ペレットを作製し、この負極ペレットを予め用意された電池蓋に加圧プレス装置で圧着した。
【００５５】
また、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを濃度１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、さらにヘキサメチレンテトラミンを１重量％の濃度で溶解して電解液を作製した。
【００５６】
そして、上記正極ペレットを電池缶内に配し、その正極ペレット上にポリプロピレン製セパレータを載置した。これに、非水電解液を注液し、上記負極ペレットが圧着された電池蓋を載せ、ガスケットによりかしめて封口し、コイン型の非水電解液二次電池を作製した。
【００５７】
〈比較例〉
電解液として、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを濃度１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した溶液を用いたこと以外は、実施例と同様にしてコイン型の非水電解液二次電池を作製した。
【００５８】
実施例並びに比較例の電池について、充放電サイクル試験を行った。この際、電流密度０．２７ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで充電後、引き続き満充電まで定電圧充電を行う、定電流定電圧充電を行い、放電終止電圧は３．７Ｖとした。また、充放電サイクル試験中の電池温度は６０℃とした。
【００５９】
そして、初回放電時の放電容量を１００％とし、各サイクルにおける放電容量の、初回放電時の放電容量に対する割合を計算し、これを容量保持率とした。
【００６０】
実施例並びに比較例の電池について、充放電サイクル回数と容量維持率との関係を図２に示す。
【００６１】
図２より明らかなように、充放電を繰り返すに従い、実施例の電池及び比較例の電池ともに容量維持率は低下していくが、非水電解液中にヘキサメチレンテトラミンを含有する実施例の電池では、非水電解液中にヘキサメチレンテトラミンを含有しない比較例の電池に比べて、容量維持率の低下が非常に小さく抑えられていることがわかる。
【００６２】
従って、非水電解液中にヘキサメチレンテトラミンを含有させることで、非水電解液電池の高温使用時における、放電容量の劣化を抑制できることがわかった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明では、マンガンを含む正極活物質の室温以上の温度における劣化を抑制することができる。従って、本発明では、安価で資源的に豊富な原材料であるマンガンを用いて作製でき、かつ比較的高温環境での使用に耐えうる非水電解液二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】充放電サイクル数と容量維持率との関係を示す図である。
【符号の説明】
１  非水電解液電池、  ２  正極、  ３  正極缶、  ４  負極、  ５  負極缶、  ６  セパレータ、  ７  ガスケット
【図１】
0004161422.tif 000002
【図２】
0004161422.tif 000003