(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート成分と活性水素成分を含んでなり、その活性水素成分が鎖延長剤として一般式（１）
【化１】
0004163334.tif 000008
〔式中Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｘ１およびＸ２は一方が水素で他方がＮＨ２、Ｘ３は水素または−ＳＲ３（Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基）である。〕で示される含硫芳香族ジアミン及びジエチルトルエンジアミンを含み、ゲルタイムが３０秒以上、３００秒以下に調整された二成分型ポリウレタン樹脂を傾斜面に塗布し、塗布層がゲル化する前に骨材を散布する傾斜面の防滑舗装方法。
【請求項２】
二成分型ポリウレタン樹脂のゲルタイムが６０秒以上、１８０秒以下に調整された請求項１記載の防滑舗装方法。
【請求項３】
傾斜面に、プライマー層および／または防水層を設け、次いで請求項１又は２のいずれかに記載の防滑舗装層を形成させ、さらに防滑舗装層上に保護層および／またはトップコート層を設ける防滑舗装方法。
【請求項４】
保護層が二成分型ポリウレタン樹脂を塗布して設けたものであり、トップコート層が無黄変性アクリルウレタン塗料を塗布して設けたものである請求項３記載の防滑舗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は加重・走行耐久性、防滑性、耐摩耗性、耐油性、防水性、下地伸縮追従性、施工性、硬化性に優れる屋外あるいは建造物内部の駐車場構造体、重車両走行帯、その他防滑性を必要とする通路に用いる傾斜面の防滑舗装方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の乗用車等車両数の急速な増加に伴い、駐車場不足が問題になっいる。特に都心部では駐車場専用用地の確保は極めて困難であるので、多くはビルの屋上、建物内部、地下等を防滑舗装し、駐車場として利用している。この場合舗装層は、下地伸縮追従性を備えた防水機能、車両通行時の加重摩耗に耐えうる強靱性、防滑性などの性能が必要とされる。
現在行われている舗装層の一般的な仕様は、アスファルト防水材の上に押さえ舗装層として厚さ５ｃｍ前後のアスコンやコンクリートを打設するというものである。
この仕様の問題点は、押さえ舗装層の重量が大きいので、建造物の梁や柱の設計荷重を大きくする必要があること、また防水層補修の際に押さえ舗装層の撤去が必要になり、工事が大がかりになること等が挙げられる。
これらの問題を解決するために、舗装層として繊維強化熱硬化性プラスチック（ＦＲＰ）に骨材を、防水層として伸び率３０％以上の高分子組成物を組み合わせた仕様が実施されている。この仕様においては、舗装層の合計の厚みが１〜５ｍｍ程度の薄膜であるため、建造物の設計加重の軽量化が可能となり、漏水個所の特定や補修が容易になる反面、工程数が多く、工事自体に多大な時間を必要とし、特に冬季の施工においては実用強度を発現させるためにより長い養生時間が必要となるので、駐車場の改修時、長時間使用禁止とせざるを得ないのが実情である。しかも、性能面においては、防水層であるウレタンと防滑層であるＦＲＰとの接着性確保が難しく、加重摩耗によってしばしば防水層に破断が生じるという欠点もある。
【０００３】
また、防滑舗装層として硬質ウレタン樹脂に骨材を配合し、防水層として塗膜物性がＪＩＳ  Ａ６０２１に適合する中硬質または軟質ウレタンを組み合わせた仕様などが実施されている。この仕様では建造物設計荷重の軽量化、漏水個所の特定と補修の容易性、良好な加重・走行耐久性などの長所はあるが、やはり工程数が多く、比較的長い養生時間が必要であるため、工期面での課題が解決されていない。
工期を短縮するため二成分型超速硬化ポリウレタンエラストマーを専用スプレー機(衝突混合方式、スタティック混合方式等、例：ガスマー社製  Ｈ２０００、ユニプレ社製  Ｇ−４１)を用いて塗布する仕様も実施されている。この場合の防滑舗装方法としては同一樹脂によるエンボス仕上げが行われているが、防滑効果は低く、特に濡れている場合の表面滑り抵抗値が低いため、スリップ事故などの危険性が高い。
二成分型超速硬化ポリウレタンエラストマーを専用スプレー機を用いて塗布し、防滑舗装層を形成するもう一つの方法として、エラストマーの吹き付けと同時に珪砂等の骨材を散布して仕上げる方法も実施されている。具体的には該エラストマーを吹き付けると同時、あるいは吹き付け後ゲル化直前に骨材を手撒きまたはリシンガンなどで散布が行われている。しかしながらこれまで使用されている該樹脂のゲルタイムが５〜３０秒と短いため骨材の散布作業性（オープンタイムの確保）が悪く、また該ポリウレタンエラストマーと骨材との接着性が十分に確保されないため、車両が繰り返し走行を行っている間に骨材が欠落・離脱して、防滑性が維持出来ないという欠点を持っている。
骨材の散布作業性および二成分型ポリウレタンエラストマーと骨材との接着性を改善するために、鎖延長剤としてハロゲン含有ジアミノベンゼンなどの反応性の低いアミン化合物を用いる方法もあるが、得られる硬化物の硬度、強度が低く、やはり車両の繰り返し走行により骨材の欠落・離脱が起こってしまう。
【０００４】
フォークリフト、自動搬送車等で重量物の運搬、積み降ろしを行う工場通路床、プラットホームなどに使用する舗装層においても同様に、防滑性、強靱性、下地伸縮追従性、耐薬品性、さらには意匠性などの性能が必要とされる。
これら工場床舗装の一般的な防滑舗装層としてはエポキシ樹脂と硬質骨材との組合せが多く用いられている。その舗装方法としては、例えばエポキシ樹脂塗布後に硬質骨材を散布し、硬化後さらに保護層として同一のエポキシ樹脂を塗布する方法、エポキシ樹脂と硬質骨材をプレミックスしたレジンモルタルをコテ、レーキ等で塗布する方法などがある。
この仕様の問題点としては、使用されるエポキシ樹脂の破断時伸び率が数％と小さく、躯体のクラック、振動などのムーブメントに追従出来ないため、舗装層に亀裂が生じること、また落下物の衝撃に対する抵抗性が弱いこと、冬期の施工において実用強度の発現が遅く、施工後長時間の養生が必要であることなどが挙げられる。
またエポキシ樹脂の替わりに、実用強度の発現性の速いメチルメタクリレート樹脂と硬質骨材を組み合わせた舗装材および舗装方法も多く取られている。しかしながらこの場合も、下地伸縮追従性が不十分であり、クラックの問題は解決されていない。
最近になって上記の舗装方法に替わって、Ｄ硬度６０〜８０、伸び率５０〜２００％の硬質ウレタンエラストマーと硬質骨材を組み合わせた組成物をコテ、レーキなどで塗布する舗装方法も採用されている。この仕様ではエポキシ樹脂系、メチルメタクリレート樹脂系と同等の強靱性を有しており、なおかつ耐加重摩耗性や下地伸縮追従性、耐衝撃性に優れるなどの長所があるが、反面、施工後の実用強度発現が遅く、工期面での課題は解決されないままである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は吹き付ける速硬化型ポリウレタンエラストマーのゲル化時間を調節して、エラストマーの吹き付けと骨材散布作業との間に時間的な余裕を持たせ、該エラストマーと骨材の接着性が優れ、なおかつスロープ面でも垂れが起こらず、低温下においても数時間で実用強度が発現する、軽量で高強度、高伸び率の防滑舗装層およびその施工方法を提供することである。
【０００６】
本発明者らはゲルタイムを３０秒以上、３００秒以下に調整した二成分型ポリウレタン樹脂の層がゲル化する前に、骨材を散布することにより得られる防滑舗装層が前記課題を解決するものであることを知り、その知見を基にさらに研究を重ねて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）イソシアネート成分と活性水素成分を含んでなり、その活性水素成分が鎖延長剤として一般式（１）
【化１】
0004163334.tif 000002
〔式中Ｒ１およびＲ２は、同一または異なる炭素数１〜５のアルキル基、Ｘ１およびＸ２は一方が水素で他方がＮＨ２、Ｘ３は水素または−ＳＲ３（Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基）である。〕で示される含硫芳香族ジアミン及びジエチルトルエンジアミンを含み、ゲルタイムが３０秒以上、３００秒以下に調整された二成分型ポリウレタン樹脂を傾斜面に塗布し、塗布層がゲル化する前に骨材を散布する傾斜面の防滑舗装方法、
（２）二成分型ポリウレタン樹脂のゲルタイムが６０秒以上、１８０秒以下に調整された（１）記載の防滑舗装方法、
（３）傾斜面に、プライマー層および／または防水層を設け、次いで請求項１又は２のいずれかに記載の防滑舗装層を形成させ、さらに防滑舗装層上に保護層および／またはトップコート層を設ける防滑舗装方法、
（４）保護層が二成分型ポリウレタン樹脂を塗布して設けたものであり、トップコート層が無黄変性アクリルウレタン塗料を塗布して設けたものである（３）記載の防滑舗装方法、
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリウレタン樹脂はゲルタイムが３０秒以上、３００秒以下のものである必要がある。その３０秒以上でなければならない理由は、３０秒以下では樹脂の塗布と骨材散布作業との間に時間的な余裕が得られず、仮に樹脂塗布と骨材散布を同時に行い、防滑舗装材が得られたとしても、この超速硬化樹脂は骨材との接着性に乏しく、得られる防滑層の骨材に対するグリップ性が劣るため車走行の繰り返しによって骨材の欠落が生じてしまうからである。この点を考慮した場合、より好ましいゲルタイムは６０秒以上である。
また３００秒以下でなければならない理由としては、ゲルタイム３００秒以上の樹脂をスロープ面に吹き付けた場合、垂れが生じて均一な膜厚の防滑舗装層が得られないことと、実用強度発現までの養生が必要になってくることが挙げられる。この点を考慮した場合、より好ましいゲルタイムは１８０秒以下である。
なお、本発明におけるゲルタイムとは、２５℃の室内において垂直に保持したモルタル製下地材に、約６５℃に加熱したポリウレタンエラストマー原液を二成分圧送・混合機（ガスマー社製  Ｈ−２０００）を用いて、約２ｋｇ／ｍ2吹き付け、垂れ流動性が消失するまでの時間をいう。
本発明の二成分型ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分と活性水素成分とを反応させることにより得られる。
【０００８】
イソシアネート成分は、有機イソシアネートまたはイソシアネート基の一部を、たとえば分子量１００〜１０,０００のポリオールと反応させて得られる部分プレポリマーであるが、必要に応じて可塑剤または難燃剤を添加しても良い。
このようにして調製したウレタン樹脂は初期ゲルタイムが３０秒以上、３００秒以下に調製されているので、吹き付け後骨材を散布するための時間的余裕がある上、駐車場構造体にある１／４勾配程度のスロープ面でも垂れない硬化性があり、なおかつ該エラストマーと散布した骨材の接着性が優れるので重車両が走行しても骨材の欠落・離脱がおこらない防滑舗装層となる。
イソシアネート成分を構成する有機イソシアンートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物(ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’ジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、粗製ＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）およびこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド変性品などがあげられる。
これらの有機ポリイソシアネートのうちＭＤＩ、ｃ−ＭＤＩおよびその変性品が特に好ましい。
これらの有機ポリイソシアネートはそのままイソシアネート成分として使用することも出来るが、イソシアネート基の一部をポリオールと例えば窒素気流中７０〜８０℃で数時間加熱して得た部分プレポリマーとして使用することも出来る。
【０００９】
部分プレポリマーの製造に使用できるポリオールには水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加重合して得たポリエーテルポリオールがある。そのほかにはポリテトラメチレンエーテルグリコール、ヒマシ油、ポリカーボネートポリオール等がある。
部分プレポリマーの製造には、前記ポリオールの他にプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールおよびこれらの混合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、分子量１，０００未満のポリエーテルポリオール、分子量１，０００未満のポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの低分子量ポリオールが使用出来る。
部分プレポリマーの製造に使用することができるポリオールは、前記ポリオールの単独または２種以上の混合物であるが、その分子量が６０〜５，０００程度のものが好ましい。
イソシアネート成分のＮＣＯ重量％は、製造時の有機イソシアネートと活性水素化合物の種類とモル比によって決定されるが、本発明に使用するプレポリマーの好ましいＮＣＯ％は１０〜２０程度である。
【００１０】
活性水素成分は、分子量１００〜１０，０００程度のポリオールと鎖延長剤として前記一般式（１）で示される含硫芳香族ジアミンを含み、必要により他の助剤、たとえば有機金属触媒、着色剤、難燃剤、消泡剤、可塑剤、充填剤、シランカップリング剤などを含んでいてもよい。
活性水素成分の調製に使用されるポリオールには水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加重合して得たポリエーテルポリオールがある。そのほかにはポリテトラメチレンエーテルグリコール、ヒマシ油、ポリカーボネートポリオール、アミノ基末端ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
本発明に使用される活性水素成分には、鎖延長剤として一般式（１）
【化３】
0004163334.tif 000003
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は前記と同意義）で示される含硫芳香族ジアミンを配合することができる。一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で示される炭素数１〜５のアルキル基としては、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル等が挙げられるが、メチルおよびエチルが好ましい。この一般式（１）で示される含硫芳香族ジアミンの具体例としては、たとえば１−エチルチオ−ジアミノベンゼン、５−メチルチオ−ジアミノトルエン、５−エチルチオ−ジアミノトルエン、５−イソプロピルチオ−ジアミトルエン、５−エチルチオ−ジアミノエチルベンゼン、５−メチルチオ−ジアミノエチルベンゼン、３，５ジメチルチオ−ジアミノトルエン、３，５−ジエチルチオ−ジアミノトルエン、３，５ジメチルチオ−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルチオ−ジアミノベンゼン、３，５−ジメチルチオ−ジアミノエチルベンゼン、３，５−ジエチルチオ−ジアミノエチルベンゼンなどが挙げられる。
【００１１】
これらの含硫芳香族ジアミンは単独または２種以上の混合物として使用できる。
上記の含硫芳香族ジアミン以外にジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を配合する。さらにエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルカンジオール、エチレンジアミンなどの脂肪族系アミン化合物、ジエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの低分子量アルカノールアミン、グリセリンやトリメチロールプロパンなどの低分子量ポリオール、その他いわゆる架橋剤と呼ばれるものを鎖延長剤として併用出来る。エラストマーの硬化性、物性などの観点から、含硫芳香族ジアミンとＤＥＴＤＡの併用が好ましい。ここでＤＥＴＤＡの使用量は全芳香族ジアミン中の全アミノ基の３０ｍｏｌ％以下にするのが望ましい。ＤＥＴＤＡのアミノ基が３０ｍｏｌ％以上となると初期ゲルタイムが極度に短くなることがあり、また骨材散布作業性が悪くなるほか、エラストマーと骨材との接着性が低下することがあるからである。以上に示した鎖延長剤はポリオール１００重量部に対して５〜５０重量部が適している。また活性水素成分の製造に使用する有機金属化合物はイソシアネート成分との反応促進剤であり、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレートなど公知のウレタン用触媒が使用可能である。その中で水に起因する発泡現象を防止するため、また安全性の面からオクチル酸ビスマスの使用が好ましい。
【００１２】
さらに助剤としての着色剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、安定剤、シランカップリング剤は、イソシアネート成分、活性水素成分のそれぞれに添加することも可能である。着色剤としては例えばカーボンブラック、ベンガラ、酸化クロム、酸化チタン等の無機および有機系を使用する事が出来る。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル系、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のアジピン酸エステル系を、また難燃剤としてはリン系、ハロゲン系を単独または混合して使用出来る。
安定剤としては耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤を単独または組み合わせて使用できる。アルコキシシランカップリング剤としては一般公知のものが使用出来るが、反応基としてイソシアネート基またはエポキシ基を持ったシラン化合物が好ましい。
【００１３】
本発明の防滑舗装層は、通常コンクリート、モルタル、アスコンなどの傾斜した基体上に形成される。防滑舗装層形成に先立ち、基体上にプライマーおよび／または防水層を設けてもよい。その上に本発明の二成分ポリウレタン樹脂が塗布され、ゲル化する前に骨材が散布されて防滑舗装層が形成される。この防滑舗装層上に必要により保護層および／またはトップコート層を設けてもよい。プライマーとしては、一液湿気硬化型ウレタンプライマーが適しているが、これに限定されるものではない。防水層として適しているものは、自体公知の常温超速硬化型ポリウレタン樹脂をスプレー塗装して得られるものである。たとえば、イソシアネート末端ウレタンポリマーを主成分とする主剤と、ポリエーテルポリオールを主成分とする硬化剤の二成分を、高圧または低圧圧送吹き付け装置（例：ガスマー社製 Ｈ−２０００、ユニプル社製 Ｇ−４１など）を用いて塗布するもので、ゲルタイムは５〜３０秒である。この防水層の塗膜物性は、ＪＩＳ Ａ６０２１に定める規格に適合するものであることが望ましい。
【００１４】
本発明の防滑舗装方法は、イソシアネート成分および活性水素成分の二成分を圧送、混合、塗布し、樹脂層がゲル化するまでに骨材を散布することにより行われる。二成分の混合の形式としては、衝突混合、スタティック混合、ダイナミック混合などがあり、その装置としては前記防水層の形成で用いたと同じものが使用しうる。ポリウレタン樹脂の使用量は特に限定されないが、通常０．５〜５ｋｇ／ｍ２、好ましくは１〜３ｋｇ／ｍ２である。
二成分型ポリウレタン樹脂から得られるエラストマーは、Ｄ硬度が４５以上、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に記載の引張り強度が１０ＭＰａ以上、及び伸び率が１５０％以上であることが望ましい。
本発明の防滑舗装方法に使用する骨材としては材質、粒径など特に制限はないが粒径０．５〜３ｍｍの珪砂、焼成アルミナまたはゴムチップなどが仕上がり性、耐久性などの点から好ましい。また骨材の散布方法（手段）についても特に制限はなく、手撒き散布しても良いし、エアー吹きできる機械を用いてもよい。この骨材の使用量は、その材質、粒径などにより異なるが、通常１〜５ｋｇ／ｍ２、好ましくは１．５〜３．０ｋｇ／ｍ２である。この防滑舗装層は通常１５分経つとほぼ完全に硬化し、その上を歩くことができる状態となる。保護層の形成には、防滑舗装層に用いた二成分型ポリウレタン樹脂を好適に使用することができる。トップコート層は紫外線照射による防滑舗装層の変色を防止する目的で使用されるものであり、無黄変型アクリルウレタンなどの公知の塗料を使用することができる。
【００１５】
【実施例】
次ぎに本発明の実施例、比較例、評価試験をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
１．使用した原材料
・Ｌ−Ｍ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ％  ３３.７）（ＢＡＳＦ社製  ルプラネートＭ）
・Ｌ−ＭＭ１０３：カルボジイミド変性液状ＭＤＩ（ＮＣＯ％  ２９.０） （ＢＡＳＦ社製  ルプラネートＭＭ−１０３）
・ポリオール１：２官能ポリプロピレングリコール（ＥＯ；０％）、水酸基価５６（武田薬品工業製  タケラックＰ−２１）
・ポリオール２：３官能ポリプロピレングリコール（ＥＯ；０％）、水酸基価５６（武田薬品工業製  アクトコール７９−５６）
・ポリオール３：２官能ポリプロピレングリコール（ＥＯ；０％）、水酸基価３８（武田薬品工業製  タケラックＰ−２３）
・ポリオール４：２官能ポリプロピレングリコール（ＥＯ；１５％）、水酸基価４６（武田薬品工業製  アクトコールＭＦ−１６）
・ポリオール５：３官能ポリプロピレングリコール（ＥＯ；１５％）、水酸基価３４（武田薬品工業製  アクトコールＴＥ−５０００）
・１，４ＢＧ：１，４−ブタンジオール
【００１６】
・ポリエーテルポリアミン１：２官能ポリエーテルアミン、水酸基価５６（末端アミノ基を活性水素１個として換算)
・ポリエーテルポリアミン２：３官能ポリエーテルアミン、水酸基価５６（末端アミノ基を活性水素１個として換算)
・含硫ジアミン化合物１：３，５−ジメチルチオ−２，４−ジアミノトルエンと３，５−ジメチルチオ−２，６−ジアミノトルエンの混合物
・含硫ジアミン化合物２：３，５−ジエチルチオ−２，４−ジアミノトルエンと３，５−ジエチルチオ−２，６−ジアミノトルエンの混合物
・ＤＥＴＤＡ：３，５ジエチル−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミンの混合物
・ＭＯＣＡ：３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
・顔料：酸化チタン
・耐候安定剤：ヒンダードフェーノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系紫外線吸収剤の混合物（チバガイギー社製  チヌビンＢ−７５）
・消泡剤：非シリコン系消泡剤（ビックケミー社製  ＢＹＫ−０６５）
・硬化触媒１：オクチル酸ビスマス（Ｂｉを２０％含有)
・硬化触媒２：オクチル酸鉛（Ｐｂを２０％含有)
・ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
・ＴＭＣＰＰ：トリスモノクロロプロピルフォスフェート
・プライマー１：下地処理用一液湿気硬化型ウレタンプライマー（ＮＶ５０）（武田薬品工業製  タケネートＦ−５２６）
・プライマー２：防水層/防滑舗装層間用一液湿気硬化型ウレタンプライマー（ＮＶ２５）（武田薬品工業製  タケネートＭ−４０２Ｐ）
・防滑骨材：４号／５号＝１／１重量の混合珪砂
・トップコート：２液硬化型アクリルウレタン塗料（武田薬品工業製ＵＰトップ６２０）
【００１７】
２．イソシアネート成分Ａ−１〜Ａ−３の調製
Ａ−１
Ｌ−ＭＭ１０３（５８１ｇ）にポリオール１（４１９ｇ）を加え、窒素気流下８０℃で３時間撹拌しながら反応させ、ＮＣＯ％１５、粘度１０００ｍＰａ.ｓ／２５℃、比重１．０７（２５℃）の部分プレポリマーを得た。
Ａ−２
Ｌ−Ｍ（３４４ｇ）にポリオール１（４３８ｇ）を加え、窒素気流下８０℃で３時間撹拌しながら反応させた後にＬ−ＭＭ１０３（１８ｇ）およびＴＭＣＰＰ（２００ｇ）を加え、ＮＣＯ％１０、粘度７５０ｍＰａ．ｓ／２５℃、比重１．１５（２５℃）の部分プレポリマーを得た。
Ａ−３
Ｌ−Ｍ（３９１ｇ）にポリオール２（８３ｇ）とポリオール３（３３２ｇ）を加え、窒素気流下８０℃で３時間撹拌しながら反応させた後に、Ｌ−ＭＭ１０３（４４ｇ）およびＤＯＰ（１５０ｇ）を加え、ＮＣＯ％１３、粘度５００ｍＰａ．ｓ／２５℃、比重１．０８（２５℃）の部分プレポリマーを得た。
【００１８】
３．活性水素成分Ｂ−１〜Ｂ−１０の調製
Ｂ−１
含硫ジアミン化合物１（３０２ｇ）にポリオール１（６６９ｇ）を加え、３０分間高速ディスパーで撹拌した後、顔料（２０ｇ）、耐候安定剤（３ｇ）、消泡剤（１ｇ）、硬化触媒１（５ｇ）を順次添加、撹拌を行ない粘度６１０ｍＰａ.ｓ／２５℃、比重１．０６の混合レジンを得た。
Ｂ−２
含硫ジアミン化合物２（３４４ｇ）にポリオール１（６２７ｇ）を加え、３０分間高速ディスパーで撹拌した後、顔料（２０ｇ）、耐候安定剤（３ｇ）、消泡剤（１ｇ）、硬化触媒１（５ｇ）を順次添加、撹拌を行ない粘度６５０ｍＰａ.ｓ／２５℃、比重１．０６の混合レジンを得た。
Ｂ−３
含硫ジアミン化合物２（２７４ｇ）にＤＥＴＤＡ（５０ｇ）およびポリオール１（６４７ｇ）を加え、３０分間高速ディスパーで撹拌した後、顔料（２０ｇ）、耐候安定剤（３ｇ）、消泡剤（１ｇ）、硬化触媒１（５ｇ）を順次添加、撹拌を行ない、粘度６００ｍＰａ．ｓ／２５℃、比重１．０６の混合レジンを得た。このときレジン中の全芳香族ジアミン中のＤＥＴＤＡ当量％は１９．８であった。
【００１９】
Ｂ−４
含硫ジアミン化合物２（２４６ｇ）にＤＥＴＤＡ（７０ｇ）およびポリオール１（６５５ｇ）を加え、３０分間高速ディスパーで撹拌した後、顔料（２０ｇ）、耐候安定剤（３ｇ）、消泡剤（１ｇ）、硬化触媒１（５ｇ）を順次添加、撹拌を行ない、粘度４８０ｍＰａ．ｓ／２５℃、比重１．０５の混合レジンを得た。このときレジン中の全芳香族ジアミン中のＤＥＴＤＡ当量％は２７．９であった。
Ｂ−５
含硫ジアミン化合物２（２４９）にポリオール１（７２２ｇ）を加え、３０分間高速ディスパーで撹拌した後、顔料（２０ｇ）、耐候安定剤（３ｇ）、消泡剤（１ｇ）、硬化触媒２（５ｇ）を順次添加、撹拌を行ない粘度６２０ｍＰａ．ｓ／２５℃、比重１．０７の混合レジンを得た。
Ｂ−６
含硫ジアミン化合物２（２０４ｇ）にＤＥＴＤＡ（１００ｇ）およびポリオール１（６６７ｇ）を加え、３０分間高速ディスパーで撹拌した後、顔料（２０ｇ）、耐候安定剤（３ｇ）、消泡剤（１ｇ）、硬化触媒１（５ｇ）を順次添加、撹拌を行ない、粘度４６０ｍＰａ．ｓ／２５℃、比重１．０６の混合レジンを得た。このときレジン中の全芳香族ジアミン中のＤＥＴＤＡ当量％は３９．９であった。
Ｂ−７
ＤＥＴＤＡ（２４７ｇ）にポリオール１（７２４ｇ）を加え、３０分間高速ディスパーで撹拌した後、顔料（２０ｇ）、耐候安定剤（３ｇ）、消泡剤（１ｇ）、硬化触媒１（５ｇ）を順次添加、撹拌を行ない、粘度５５０ｍＰａ．ｓ／２５℃、比重１．０５の混合レジンを得た。
Ｂ−８
ＤＥＴＤＡ（１６０ｇ）にポリオール１（２０ｇ）とポリオール４（７８９ｇ）を加え、３０分間高速ディスパーで撹拌した後、顔料（２０ｇ）、耐候安定剤（５ｇ）、消泡剤（１ｇ）、硬化触媒２（５ｇ）を順次添加、撹拌を行ない、粘度５００ｍＰａ．ｓ／２５℃、比重１．０５の混合レジンを得た。
【００２０】
Ｂ−９
ＤＥＴＤＡ（１７５ｇ）にポリオール１（２０ｇ）とポリオール４（７６０ｇ）および１，４ＢＧ（９ｇ）を加え、３０分間高速ディスパーで撹拌した後、顔料（２０ｇ）、耐候安定剤（５ｇ）、消泡剤（１ｇ）、硬化触媒２（１０ｇ）を順次添加、撹拌を行ない、粘度４９０ｍＰａ．ｓ／２５℃、比重１．０５の混合レジンを得た。
Ｂ−１０
ポリオール５（１５０ｇ）にＭＯＣＡ（１５０ｇ）を加え、９０℃で１時間加熱溶解し、冷却後高速ディスパーで撹拌しながら、ＤＥＴＤＡ（３０ｇ）、ポリオール１（２０ｇ）、ポリオール４（５８７ｇ）、１，４ＢＧ（３２ｇ）を順次加え、さらに顔料（２０ｇ）、耐候安定剤（５ｇ）、消泡剤（１ｇ）、硬化触媒２（５ｇ）を順次添加、撹拌を行ない、粘度１５００ｍＰａ．ｓ／２５℃、比重１．０７の混合レジンを得た。
このとき、レジン中の全芳香族ジアミン中のＤＥＴＤＡ当量％は２３．０であった。
上記Ｂ−１〜Ｂ−１０調製の原料および得られた組成物の物性を〔表２〕に示した。
【００２１】
４．ポリウレタン樹脂Ｃ−１〜Ｃ−１０の調製
Ｃ−１
主剤として７０℃に加熱したＡ−１、硬化剤として６０℃に加熱したＢ−１をそれぞれガスマー社製  Ｈ２０００を用いて圧送し、プロブラーガンにて離型フィルム上に約２ｋｇ／ｍ２吹き付けを行った。なお、このときのゲルタイムは１５０秒であった。また得られたエラストマーを２５℃下で７日間硬化養生したのち脱型し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３記載のタイプＤデュロメータにてＤ硬度を測定したところ５８であった。また、ＪＩＳ  Ｋ６３０１記載の引張物性試験を行ったところ引張強度２２ＭＰａ、伸び率２４０％であった。
Ｃ−２
主剤として７０℃に加熱したＡ−１、硬化剤として６０℃に加熱したＢ−２をそれぞれガスマー社製  Ｈ２０００を用いて圧送し、プロブラーガンにてＣ−１と同様にして吹き付けを行った。このときゲルタイムは１８０秒であった。またＣ−１と同様に物性試験を行ったところ、Ｄ硬度６５、引張強度２７ＭＰａ、伸び率２００％であった。
Ｃ−３
主剤として７０℃に加熱したＡ−１、硬化剤として６０℃に加熱したＢ−３を用い、同様に圧送、吹き付けを行った。このときゲルタイムは６０秒であった。また同様に物性試験を行ったところ、Ｄ硬度６０、引張強度２４ＭＰａ、伸び率１９０％であった。
Ｃ−４
主剤として７０℃に加熱したＡ−１、硬化剤として６０℃に加熱したＢ−４を用い、同様に圧送、吹き付けを行った。このときゲルタイムは４０秒であった。また同様に物性試験を行ったところ、Ｄ硬度６２、引張強さ２０ＭＰａ、伸び率２５０％であった。
Ｃ−５
主剤として６０℃に加熱したＡ−３、硬化剤として６０℃に加熱したＢ−５を用い、同様に圧送、吹き付けを行った。このときゲルタイムは２００秒であった。また同様にして物性試験を行ったところ、Ｄ硬度４５、引張強さ１５ＭＰａ、伸び率３００％であった。
【００２２】
Ｃ−６
主剤として７０℃に加熱したＡ−１、硬化剤として６０℃に加熱したＢ−６を用い、同様に圧送、吹き付けを行った。このときゲルタイムは１５秒であった。また同様にして物性試験を行ったところ、Ｄ硬度６０、引張強さ２４ＭＰａ、伸び率１９０％であった。
Ｃ−７
主剤として７０℃に加熱したＡ−１、硬化剤として６０℃に加熱したＢ−７を用い、同様に圧送、吹き付けを行った。このときゲルタイムは３秒であった。また同様にして物性試験を行ったところ、Ｄ硬度６０、引張強さ２３ＭＰａ、伸び率２１０％であった。
Ｃ−８
主剤として６０℃に加熱したＡ−２、硬化剤として６０℃に加熱したＢ−８を用い、同様に圧送、吹き付けを行った。このときゲルタイムは１５秒であった。また２５℃下で７日間硬化養生したのち脱型し、ＪＩＳ  Ａ６０２１に準じ物性試験を行ったところ、引張強さ１０ＭＰａ、伸び率６５０％でＪＩＳ  Ａ６０２１に規定される塗膜性能を有する超速硬化性中硬質エラストマーであった（Ｄ硬度２５）。
Ｃ−９
主剤として６０℃に加熱したＡ−３、硬化剤として６０℃に加熱したＢ−９を用い、同様に圧送、吹き付けを行った。このときゲルタイムは１０秒であった。またＣ−１と同様にして物性試験を行ったところ、Ｄ硬度３８、引張強さ１４ＭＰａ、伸び率４５０％であった。
Ｃ−１０
主剤として６０℃に加熱したＡ−３、硬化剤として７０℃に加熱したＢ−１０を用い、同様に圧送、吹き付けを行った。このときゲルタイムは３３０秒であった。また同様にして物性試験を行ったところ、Ｄ硬度１７、引張強さ７ＭＰａ、伸び率５００％であった。
上記Ｃ−１〜Ｃ−１０の調製原料および得られたエラストマーの物性を〔表３〕に示した。
【００２３】
参考例１
プライマー１をローラー刷毛にて１５０ｇ／ｍ２塗布した基体（モルタル板）に、室温下（２５℃）でガスマー社製 Ｈ−２０００を用いて、樹脂Ｃ−１を１．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布し、１２０秒後に骨材２．５ｋｇ／ｍ２をリシンガン（空気圧５ｋｇ／ｃｍ２）を用いて散布した。さらに１０分後に樹脂Ｃ−１を０．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布して、３日間養生を行ない防滑舗装層Ｄ−１を得た。
参考例２
参考例１と同様にして樹脂Ｃ−２を１．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布し、１５０秒後に骨材２．５ｋｇ／ｍ２を散布した。さらに１０分後に樹脂Ｃ−２を０．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布して、３日間養生を行い、防滑舗装層Ｄ−２を得た。
参考例３
参考例１と同様の基体に、防水層として樹脂Ｃ−６を、室温下（２５℃）にガスマー社製 Ｈ−２０００を用いて１．０ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布し、３時間硬化養生を行った後に、プライマー２を１５０ｇ／ｍ２塗布した。層間プライマー２が乾燥した後に樹脂Ｃ−２を１．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布し、１５０秒後に骨材２．５ｋｇ／ｍ２を散布し、さらに樹脂Ｃ−２を０．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布した。その上にトップコートを２００ｇ／ｍ２エアレススプレー塗布して複合防滑舗装層Ｄ−３を得た。
【００２４】
実施例１
参考例１と同様の基体に、室温下（２５℃）で樹脂Ｃ−３を１．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布し、５０秒後に骨材２．５ｋｇ／ｍ２を散布し、さらに樹脂Ｃ−３を０．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布して、防滑舗装層Ｄ−４を得た。
実施例２
参考例１と同様の基体に、室温下（２５℃）で樹脂Ｃ−４を１．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布し、３０秒後に骨材２．５ｋｇ／ｍ２を散布し、さらに樹脂Ｃ−４を０．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布して防滑舗装層Ｄ−５を得た。
参考例４
参考例１と同様の基体に、室温下（２５℃）で樹脂Ｃ−５を１．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布し、１８０秒後に骨材２．５ｋｇ／ｍ２を散布し、さらに樹脂Ｃ−５を０．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布して防滑舗装層Ｄ−６を得た。
【００２５】
比較例１
参考例１と同様の基体に、室温下で樹脂Ｃ−６を１．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布して１０秒後に骨材２．５ｋｇ／ｍ２をリシンガンを用いて散布し、さらに樹脂Ｃ−６を０．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布して防滑舗装層Ｄ−７を得た。
比較例２
参考例１と同様の基体に、室温下で樹脂Ｃ−７を１．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布すると同時に骨材２．５ｋｇ／ｍ２をリシンガンを用いて散布し、さらに樹脂Ｃ−７を０．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布して防滑舗装層Ｄ−８を得た。
比較例３
参考例１と同様の基体に、室温下で樹脂Ｃ−８を１．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布して５秒以内に骨材２．５ｋｇ／ｍ２をリシンガンを用いて散布し、さらに樹脂Ｃ−８を０．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布して、防滑舗装層Ｄ−９を得た。
【００２６】
比較例４
樹脂１と同様の基体に、室温下で樹脂Ｃ−９を１．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布して５秒以内に骨材２．５ｋｇ／ｍ２をリシンガンを用いて散布し、さらに樹脂Ｃ−９を０．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布して、防滑舗装層Ｄ−１０を得た。
比較例５
参考例１と同様の基体に、室温下で樹脂Ｃ−１０を１．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布して、３００秒後に骨材２．５ｋｇ／ｍ２をリシンガンを用いて散布し、さらに樹脂Ｃ−１０を０．５ｋｇ／ｍ２吹き付け塗布して防滑舗装層Ｄ−１１を得た。防滑舗装層全体の構成を〔表４〕に示した。
【００２７】
評価試験
評価項目、評価方法および結果
（１）骨材散布作業性
防滑舗装層を調製するにあたって、ポリウレタンエラストマーを吹き付けた後、防滑骨材を散布するまでの時間（オープンタイム）が６０秒以上確保出来るものを◎、３０秒確保できるものを○、オープンタイムが３０秒以上確保出来ず、エラストマー吹き付けと骨材散布をほぼ同時に行う必要のあるものを×として評価した。その結果を〔表４〕に示した。
防滑舗装層Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３およびＤ−６はポリウレタンエラストマー吹き付け後、骨材散布までの充分な時間的余裕が確保出来た。Ｄ−４およびＤ−５もある程度の時間が取れたが、それ以外は該エラストマー吹き付けと骨材散布をほぼ同時に行わなければならなかった。
【００２８】
（２）傾斜面での垂れ性
基体を１／４勾配になるように傾けたものに、各防滑舗装層を施工した際、吹き付け塗布したポリウレタンエラストマーが垂れることなく、所定の厚みを付けることが出来るものを◎、やや垂れが起こるものの、外観上問題のないものを○、垂れが著しく、下方に吹き付けたエラストマーの溜まりが生じるものを×とした。その結果を〔表４〕に示した。
防滑舗装層Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３およびＤ−６はやや垂れる傾向が見られるが、外観上は特に問題なく、傾斜面上部と下部での防滑舗装層の厚みがほぼ均一であり○であった。またＤ−１１については骨材散布後も舗装層の垂れが著しく、傾斜下方に溜まりが出来てしまった。
【００２９】
（３）耐加重摩耗性
耐加重摩耗性は『床加重摩耗試験機』を用いて評価した。
この試験機は、供試体に硬度６０のウレタン車輪（φ１５０ｍｍ）で最大１．５トンの垂直圧縮加重を与えると同時に、最速１２回／分のねじり負荷を与えることの出来る装置である。
各防滑舗装層に、加重５００ｋｇｆ（約３５ｋｇｆ／ｃｍ２）、速度４回／分の圧縮ねじり負荷を繰り返し与え、防滑骨材の欠落・離脱の有無、異常摩耗や舗装層破断の有無を見ることで、耐久性比較を行った。
防滑舗装層調製後、室温下で３日間養生を行ったものを供試体とし、３００回の圧縮ねじり負荷を与えた後でも防滑骨材の著しい欠落・離脱やエラストマーの破断等の異常が認められなかった舗装層を◎、１００〜３００回の圧縮ねじり負荷で異常が認められた舗装層を○、５０〜１００回で異常が認められた舗装層を×、５０回以下で異常が認められた舗装層を××とした。その結果を〔表４〕に示した。
防滑舗装層Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３はエラストマーと骨材との接着性が良好で、かつ強靱であるため３００回の圧縮ねじりを行った後でも、著しい骨材の欠落・離脱やエラストマー部分の破断は認められなかった。
Ｄ−４、Ｄ−５はＤ−１、Ｄ−２、Ｄ−３に比べるとエラストマーと骨材の接着性が多少劣るため、欠落・離脱が目立つものの、舗装層そのものに破断や異常摩耗は認められなかった。
Ｄ−６はエラストマーと骨材との接着性はＤ−１、Ｄ−２、Ｄ−３とほぼ同レベルであり、骨材の欠落・離脱は少ないが、エラストマー自身の強度がやや低いため、３００回の負荷で一部破断が認められた。
それに対してＤ−７、Ｄ−８、Ｄ−９、Ｄ−１０はエラストマーと骨材の接着性が悪いため骨材の欠落・離脱が著しく、またＤ−１１は骨材の接着性は比較的良好であったが、エラストマー部分に破断や異常摩耗が認められた。
【００３０】
（４）耐繰り返し疲労
ＪＡＳＳ８（１９９３）の「メンブレン防水層の性能評価試験方法」に記載されている疲労試験方法（Ｂ１形試験体）に準じて実施した。区分として疲労Ｂ３に該当する舗装層を◎、疲労Ｂ２に該当する舗装層を○とした。その結果を〔表４〕に示した。
いずれの防滑舗装層も繰り返し疲労性は良好であったが、特にＤ−３が優れていた。
（５）滑り抵抗性
ＪＩＳ  Ａ１４０７に準じて滑り抵抗係数の測定を行った。一般的に滑りにくいとされる０．４以上の舗装層を○、０．４以下の舗装層を×とした。その結果を〔表４〕に示した。
【００３１】
【表１】
0004163334.tif 000004
【００３２】
【表２】
0004163334.tif 000005
【００３３】
【表３）】
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【００３４】
【表４】
0004163334.tif 000007
【００３５】
【発明の効果】
本発明に使用する二成分型ポリウレタン樹脂は塗布後のゲルタイムが３０秒以上３００秒以下に調整されているため、スロープ面にも容易に施工が可能であり、なおかつ骨材の散布作業性に優れる。またこのポリウレタンエラストマーは高い硬度と強度を有しており、得られる防滑舗装層は強靱で、骨材との接着性に優れた強固なものとなる。