(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させるカプラーとを少なくとも含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、
前記感熱記録層が下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルとアシルホスフィンオキサイド化合物とを含み、かつ前記ジアゾニウム塩化合物が、一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル及びアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
0004132646.tif 000035
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｌは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表す。ｎは０〜４の整数を表す。〕
【請求項２】
アシルホスフィンオキサイド化合物が、下記一般式（II）で表される化合物及び下記一般式（III）で表される化合物より選択される少なくとも一種である請求項１に記載の感熱記録材料。
【化２】
0004132646.tif 000036
〔一般式（II）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表し、Ｒ13は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。〕
【化３】
0004132646.tif 000037
〔一般式（III）中、Ｒ14及びＲ16は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ15は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、詳しくは、定着可能で保存性に優れたジアゾ化合物系感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーマルヘッド等により熱を供与して画像を記録する感熱記録材料は、比較的安価であり、その記録装置が簡便で信頼性が高く、メンテナンスが不要であることから、近年広く普及している。
そのような状況の下、近年では特に高画質化、保存安定性の向上等の高性能化に対する要望が高く、感熱記録材料の発色濃度、画像品質、保存性等に関する研究が鋭意行われている。
【０００３】
しかし、一般に、発色成分としてジアゾニウム塩化合物を含有する感熱記録材料の場合、ジアゾニウム塩化合物自身の活性が非常に高いために、暗所であってもジアゾニウム塩化合物が徐々に熱分解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルフライフが短いという欠点がある。ここで、ジアゾニウム塩化合物が分解されると、種々の光分解反応生成物を生ずる結果、可視領域に吸収性を有する、いわゆる光分解ステインと呼ばれる着色が生じやすく、地肌部の白色性は著しく低下する。
【０００４】
この欠点を改善する手段の一つとして、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に内包させる方法が挙げられ、ジアゾニウム塩化合物を分解促進作用を持つ水、塩基等から隔離することで記録材料としてのシェルフライフを飛躍的に向上させることができる（宇佐美智正ら、電子写真学会誌  第２６巻  第２号（１９８７）ｐ.１１５〜１２５）。
マイクロカプセルは、そのカプセル壁のガラス転移温度が室温よりやや高いもの（熱応答性マイクロカプセル）の場合、該壁は室温では物質非透過性を示し、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、該カプセル壁でジアゾニウム塩化合物を内包し、カプセル外にカプラー及び塩基等を存在させることによって、ジアゾニウム塩化合物を長期間安定に保持できると共に、加熱により容易に発色画像を形成させることができ、しかも光照射により画像を定着（光定着）することができる。
【０００５】
ところが、ジアゾニウム塩化合物の分解反応は、マイクロカプセル化した場合でも完全に防止することができず、種々の光分解反応生成物の存在に起因する光分解ステインによる着色を回避することができない。これは、ジアゾニウム塩化合物を発色成分として含む感熱記録材料の記録面の白色性を低下させ、記録材料としての品質を損なうばかりか、形成された画像も、地肌濃度が高いために画像コントラストが著しく低下し、画像品質をも損なう結果となる。
しかし、ジアゾニウム塩化合物自身の反応性を単に低下させると、発色濃度の低下を招くこともあり、発色性を維持しながら白色性を向上させる必要がある。
【０００６】
上記のような着色の問題に対応して、未記録の記録面の白色性、該白色性に対する保存安定性（生保存性）を高め、記録後（光定着後）の非画像部（地肌部）の白色性を改善する技術として、近年様々な検討がなされている。
例えば、特開昭６２−５５１８８号公報では、マイクロカプセル中にジアゾ化合物と共に光照射により遊離基を発生する化合物を含ませる技術が開示され、該技術によれば、光定着後の地肌部の白色性をある程度改善することができるとされている。しかし、未記録の記録面の白色性を損なわずに長期間安定に保持しうる、即ちシェルフライフの点では不十分であり、地肌部の着色を完全に回避し得る生保存性は得られない。
【０００７】
また、特開平８−３２４１２９号公報では、フタル酸ジフェニル等の芳香族カルボン酸エステルをジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に内包させる技術が提案され、保存性に優れ、地肌白色性にも優れる旨記載されている。
しかし、未記録の記録面を白色性を損なわず長期間安定に保持できる、即ちシェルフライフの点ではやはり不十分であり、地肌部の着色が完全に回避され、白色度の高い地肌部を着色なく長期間維持し、高コントラストな画像を安定的に形成し得る感熱記録材料を提供するまでには至っていない。
【０００８】
以上のように、近年の研究等により記録材料に関する諸性能（品質、保存性等）は向上されてきているが、地肌部の着色を完全に回避して、白色度の高い地肌部を着色なく長期間維持し、高コントラストな画像を安定的に形成することは困難であり、ジアゾニウム塩化合物を発色成分とする感熱記録材料の品質及び画像品質の点から更なる改善が要求されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、前述のような高画質化、保存安定性（特に、生保存性）等の高性能化が要求される最近の状況下においては、発色性を維持しながら白色度の高い記録面（地肌部）を備え、かつ地肌部の白色性を長期間損なうことのない優れた保存安定性（生保存性）を有し、非画像部は白色性でコントラストの高い画像を安定的に形成することのできる感熱記録材料は、未だ提供されていないのが現状である。
【００１０】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、非画像部（地肌部）の白色性、及び該白色性に対する保存安定性（生保存性）に特に優れ、画像部の発色濃度を損なうことなく、高コントラストで鮮明な画像を安定的に形成することのできる感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞  支持体上に、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させるカプラーとを少なくとも含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、前記感熱記録層が下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルとアシルホスフィンオキサイド化合物とを含み、かつ前記ジアゾニウム塩化合物が、一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル及びアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１２】
【化４】
0004132646.tif 000002
【００１３】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｌは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表す。ｎは０〜４の整数を表す。〕
【００１４】
＜２＞  アシルホスフィンオキサイド化合物が、下記一般式（II）で表される化合物及び下記一般式（III）で表される化合物より選択される少なくとも一種である前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１５】
【化５】
0004132646.tif 000003
【００１６】
〔一般式（II）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表し、Ｒ13は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。〕
【００１７】
【化６】
0004132646.tif 000004
【００１８】
〔一般式（III）中、Ｒ14及びＲ16は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ15は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。〕
【００１９】
＜３＞  芳香族カルボン酸エステル（ｘ）とアシルホスフィンオキサイド化合物（ｙ）との含有比（ｘ：ｙ）が、１００：１〜２：１である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料においては、ジアゾニウム塩化合物を、以下に示す一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル及びアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセルに内包する。
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を有してなり、該感熱記録層は単層及び複数層のいずれからなるものでもよく、必要に応じて、光透過率調整層や保護層等の他の層を更に有していてもよい。
【００２２】
−感熱記録層−
前記感熱記録層は、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させるカプラーと、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルと、アシルホスフィンオキサイド化合物とを含んでなり、必要に応じて、塩基等の他の成分を含んでいてもよい。
【００２３】
本発明においては、特にジアゾニウム塩化合物が芳香族カルボン酸エステル及びアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセルに内包されていることが重要であり、いずれかをジアゾニウム塩化合物と併用した感熱記録材料に比べ、極めて優れた白色性と該白色性を長期間安定に維持し得る生保存性とを確保することができる。一般に、ジアゾニウム塩化合物を含む材料では、記録面（地肌部）の着色は、高温高湿等の保存環境に左右され白色性が低下し易い傾向にあるが、保存環境等の影響のない保存安定性を有する感熱記録材料を得ることができる。
【００２４】
（芳香族カルボン酸エステル）
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル中において、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルを併含する。
【００２５】
【化７】
0004132646.tif 000005
【００２６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【００２７】
前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、中でも、塩素原子が好ましい。
【００２８】
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基は特に好ましい。
前記炭素数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００２９】
前記炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メトキシベンジル基、α−メチルベンジル基等が挙げられる。
前記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられ、中でも炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基は特に好ましい。
【００３０】
前記炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アシル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００３１】
前記炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基等が挙げられ、中でも炭素数２〜９のアルキルオキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基は特に好ましい。
【００３２】
前記炭素数５〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基等が挙げられる。
【００３３】
前記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキル基及びアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３４】
ここで、一般式（Ｉ）中のｎは、０〜４の整数を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、前記Ｒ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、芳香環の隣接する２個の炭素に結合するＲ1が互いに結合して、脂肪族環、芳香環、又は複素環を形成してもよく、該脂肪族環、芳香環、複素環は、それぞれ更に置換基を有してもよい。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
【００３６】
前記Ｒ2〜Ｒ6で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキル基及びアリール基は、前記Ｒ1における場合と同義であり、それぞれ置換基を有していてもよい。
また、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6は、それぞれ互いに結合して脂肪族環、芳香環、複素環を形成していてもよく、該脂肪族環、芳香環、複素環は、それぞれ更に置換基を有してもよい。
前記一般式（Ｉ）中のＬは、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸ジフェニル及びその誘導体等が挙げられ、具体的には、イソフタル酸ジフェニルエステル、フタル酸ジｐ−トリルエステル、フタル酸ジｍ−トリルエステル、フタル酸ビス（４−メトキシフェニル）エステル、フタル酸ビス（４−ブチルフェニル）エステル、フタル酸ビス（４−クロロフェニル）エステル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリフェニルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリフェニルエステル、フタル酸−２−ナフチル等が好適に挙げられる。
中でも、ジアゾニウム塩化合物との相溶性等の点で、フタル酸ジフェニル及びその誘導体は好ましい。
【００３８】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルの具体例（例示化合物（１）〜（１５）及びＮ−１〜Ｎ−４４）を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化８】
0004132646.tif 000006
【００４０】
【化９】
0004132646.tif 000007
【００４１】
【化１０】
0004132646.tif 000008
【００４２】
【化１１】
0004132646.tif 000009
【００４３】
【化１２】
0004132646.tif 000010
【００４４】
【化１３】
0004132646.tif 000011
【００４５】
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルは、後述のジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセルの芯物質として含有され、カプセル作成時に析出し難いという点からその融点が１５０℃以下のものが好ましい。中でも、１３０℃以下のものがより好ましい。
【００４６】
融点が１５０℃以下の芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸ジフェニルエステル（融点７４〜７６℃、以下、カッコ内に融点のみ記載する）、フタル酸ジｐ−トリルエステル（８３〜８５℃）、フタル酸ビス（４−クロロフェニル）エステル（１１２．５〜１１４℃）、フタル酸ビス（４−メトキシフェニル）エステル（９５〜９６．５℃）、フタル酸ビス（４−ドデシルフェニル）エステル（室温以下）、フタル酸ビス（４−ブチルフェニル）エステル（室温以下）、フタル酸ビス（４−プロピオニルフェニル）エステル（１２８〜１３０℃）、フタル酸ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）エステル（１２６〜１２８℃）等が挙げられる。
【００４７】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルを、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルの含有量としては、後述のジアゾニウム塩化合物に対して、３０〜６００質量％が好ましく、６０〜３００質量％がより好ましい。
前記含有量が、３０質量％未満であると、生保存時における地肌部の白色性（生保存性）が低下することがあり、６００質量％を超えると、発色濃度が低下することがある。
【００４８】
（アシルホスフィンオキサイド化合物）
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル中において、下記一般式（II）で表される化合物及び下記一般式（III）で表される化合物の少なくとも一種を併含する。
既述の通り、ジアゾニウム塩化合物を芳香族カルボン酸エステル及びアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセルに内包することで、非画像部の白色性、及び該白色性を長期間安定に維持し得る生保存性の更なる向上を図ることができる。
【００４９】
【化１４】
0004132646.tif 000012
【００５０】
前記一般式（II）中のＲ11及びＲ12は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表し、Ｒ13は、アルキル基、アリール基、複素環基を表す。
【００５１】
前記アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、（モノ又はジアルキル）アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。
【００５２】
前記Ｒ11、Ｒ12又はＲ13で表されるアルキル基は、飽和基及び不飽和基のいずれでもよく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。該アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェノキシエチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５３】
前記Ｒ11、Ｒ12又はＲ13で表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられる。中でもフェニル基、ナフチル基等が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５４】
前記Ｒ11、Ｒ12又はＲ13で表される複素環基としては、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
【００５５】
前記Ｒ11又はＲ12で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５６】
前記Ｒ11又はＲ12で表されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１５】
0004132646.tif 000013
【００５８】
前記一般式（III）中のＲ14及びＲ16は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ15は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。前記Ｒ14、Ｒ15又はＲ16で表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記一般式（II）における場合と同様の置換基が挙げられる。
【００５９】
前記一般式（III）におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記一般式（II）における場合と同義である。
【００６０】
前記一般式（II）又は（III）で表されるアシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
具体的なアシルフォスフィンオキサイド系化合物の例としては、以下に示す化合物（例示化合物（１）〜（２６））が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１６】
0004132646.tif 000014
【００６２】
【化１７】
0004132646.tif 000015
【００６３】
【化１８】
0004132646.tif 000016
【００６４】
本発明においては、前記一般式（II）及び一般式（III）の少なくとも一方で表されるアシルフォスフィンオキサイド系化合物を、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記アシルフォスフィンオキサイド系化合物の総含有量としては、後述のジアゾニウム塩化合物に対して、１〜５０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましい。
前記総含有量が、１質量％未満であると、非画像部（地肌部）の白色性が低く、しかも生保存時の白色性も大幅に低下することがあり、５０質量％を超えると、生保存時のカブリ濃度が増加することがある。
【００６６】
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル中に、更に上述の一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステルとアシルホスフィンオキサイド化合物とを共に内包させる。この場合、芳香族カルボン酸エステル（ｘ）とアシルホスフィンオキサイド化合物（ｙ）との含有比（ｘ：ｙ）としては、１００：１〜２：１が好ましく、４０：１〜４：１がより好ましい。
【００６７】
本発明においては、発色成分である後述のジアゾニウム塩化合物を、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル及びアシルホスフィンオキサイド化合物と共に同一のマイクロカプセルに内包することにより、芳香族カルボン酸エステル及びアシルホスフィンオキサイド化合物のいずれかを併用する場合に比して、非画像部（地肌部）の白色性、及び該白色性に対する生保存性を大幅に向上させることができる。その結果、非画像部においては着色されることなく白色を維持でき、コントラストが高く鮮明な画像を安定的に形成することができる。
【００６８】
（ジアゾニウム塩化合物）
前記ジアゾニウム塩化合物としては、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
Ａｒ−Ｎ2+  Ｘ-        …(1)
〔式中、Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ-は酸アニオンを表す。〕
【００６９】
該ジアゾニウム塩化合物は、加熱により後述のカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００７０】
塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００７１】
前記ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λmaxとしては、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍがより好ましい。前記λmaxが、４５０ｎｍを超える長波長側にあると、生保存性が低下することがあり、前記波長範囲よりも短波長側にあると、後述のカプラーとの組合わせにおいて画像定着性、画像保存性が低下したり、シアン発色の色相が劣化することがある。
【００７２】
また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子数が１２以上で水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。
尚、ジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用することもできる。
【００７３】
前記ジアゾニウム塩化合物の中でも、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物がより好ましい。
【００７４】
【化１９】
0004132646.tif 000017
【００７５】
前記構造式（１）中、Ａｒは、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【００７６】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
【００７７】
４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更に、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００７８】
前記構造式（１）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ21及びＲ22は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００７９】
前記Ｒ21、Ｒ22で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基等が挙げられる。
【００８０】
前記Ｒ21、Ｒ22で表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、
【００８１】
４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００８２】
前記構造式（２）中、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００８３】
前記Ｒ24、Ｒ25又はＲ26で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアルキル基、及び１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００８４】
前記Ｒ24、Ｒ25又はＲ26で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００８５】
前記構造式（２）中、Ｙは水素原子、ＯＲ23基を表し、Ｒ23は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
前記Ｙの中でも、色相調節の点で、水素原子、Ｒ23がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。
【００８６】
前記Ｒ23で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ23で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００８７】
前記構造式（３）中、Ｒ27及びＲ28は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ27及びＲ28は同一であってもよいし異なっていてもよい。
置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００８８】
前記Ｒ27、Ｒ28で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ27、Ｒ28で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００８９】
前記構造式（１）〜（３）において、Ｘ-は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００９０】
以下に、前記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００９１】
【化２０】
0004132646.tif 000018
【００９２】
【化２１】
0004132646.tif 000019
【００９３】
【化２２】
0004132646.tif 000020
【００９４】
【化２３】
0004132646.tif 000021
【００９５】
前記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。更に、色相調整等の諸目的に応じて、構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物と既存の他のジアゾニウム塩化合物とを併用してもよい。
【００９６】
前記ジアゾニウム塩化合物の塗布量としては、感熱記録層中に０．０５〜２ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ2がより好ましい。該含有量が、０．０５ｇ／ｍ2未満であると、十分な発色濃度が得られないことがあり、２ｇ／ｍ2を超えると、塗布液の塗布適性が劣化することがある。
【００９７】
（カプラー）
前述のジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して色素を形成し発色させるカプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気の下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成し得るものであれば、いずれの化合物も用いることができる。
【００９８】
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、いわゆる４当量カプラーは全てカプラーとして使用可能であり、色相等の目的に合致する範囲で適宜選択することができる。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００９９】
中でも、下記式(2)で表される化合物、又は該化合物の互変異性体は特に好ましい。
Ｅ1−ＣＨ2−Ｅ2      …(2)
前記式(2)中、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基を指し、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好適に挙げられる。
【０１００】
また、前記Ｅ1及びＥ2は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅ1とＥ2で形成される環としては、５員若しくは６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【０１０１】
前記カプラーの具体例としては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、
【０１０２】
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
【０１０３】
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【０１０４】
前記カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載されている。
【０１０５】
以下に、前記式(2)で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化２４】
0004132646.tif 000022
【０１０７】
【化２５】
0004132646.tif 000023
【０１０８】
【化２６】
0004132646.tif 000024
【０１０９】
【化２７】
0004132646.tif 000025
【０１１０】
感熱記録層中におけるカプラーの含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１１】
本発明の感熱記録材料においては、発色成分として前記ジアゾニウム塩化合物とカプラー（ジアゾ系発色剤）のほか、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）を用いることもできる。例えば、支持体上に複数の感熱記録層を有する感熱記録材料において、その少なくとも１層をロイコ系発色剤を含む層として構成することができる。
【０１１２】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【０１１３】
具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
【０１１４】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等である。
【０１１５】
前記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、既述のジアゾニウム塩化合物の場合と同様の理由から、感熱記録層中に０．１〜１ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１１６】
前記電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。具体的には、下記化合物が挙げられる。
例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等である。
【０１１７】
感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１８】
（他の成分）
［有機塩基］
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。
前記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾニウム塩及びカプラーとともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【０１１９】
中でも特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１２０】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１２１】
［増感剤］
前記有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に増感剤を加えることもできる。
前記増感剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基又はジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩、有機塩基、カプラー等を反応しやすい状況にするものである。
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【０１２２】
［バインダー］
感熱記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。
前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１２３】
［酸化防止剤等］
また、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させる、又は定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものを挙げることができる。
【０１２４】
本発明において、カプラー、有機塩基や増感剤等の他の成分の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙げられる。
【０１２５】
（マイクロカプセルの製造方法）
本発明においては、感熱記録材料の保存安定性、特に地肌部の白色性に対する生保存性をより向上させる点で、前記ジアゾニウム塩（及び電子供与性染料前駆体）をマイクロカプセルに内包する。ここで、本発明においては、既述の芳香族カルボン酸エステル及びアシルホスフィンオキサイド化合物をも共に内包させる。
【０１２６】
発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、一方の発色成分であるジアゾニウム塩化合物（及び電子供与性染料前駆体）を、既述の一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル及びアシルホスフィンオキサイド化合物と共に水に難溶又は不溶の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【０１２７】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤、及び／又は、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
【０１２８】
具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
中でも、アルコール系溶剤、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。
【０１２９】
更に、前記高沸点溶剤に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、前記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等がある。
【０１３０】
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１３１】
前記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョン又はラテックス等を併用することもできる。該エマルジョン又はラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【０１３２】
マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【０１３３】
例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合し、前記油相を水相に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【０１３４】
以下に、前記多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
【０１３５】
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等である。
また、必要に応じて、二種類以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは。分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【０１３６】
マイクロカプセル化の方法において、カプラー（及び電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等の他の成分、及びマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有機溶剤と同様である。
マイクロカプセルの粒径としては、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．５μｍがより好ましい。
【０１３７】
以下に、多色の記録材料の具体的な構成態様について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、及び単色の記録層を複数積層した積層構造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。多色の感熱記録材料としては、感熱記録層を構成する少なくとも一層が、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含む光定着型記録層である態様が好ましい。
【０１３８】
特に、シアン、イエロー、マゼンタを含むフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持体に近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料及び電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第二及び第三層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。
例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。
【０１３９】
即ち、（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４１０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１４０】
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４１０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１４１】
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３５０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４１０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などである。
【０１４２】
多色記録の方法について、前記（ｂ）又は（ｃ）により以下に説明する。
まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１４３】
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、及びＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層及びＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着を行う必要はない。
【０１４４】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１４５】
−他の層−
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、光透過率調整層や保護層を有してなる態様が好ましい。
【０１４６】
（光透過率調整層）
前記光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１４７】
前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【０１４８】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１４９】
（保護層）
前記保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
前記バインダーは、バリアー性及び作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用することができる。
【０１５０】
上記のほか、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１５１】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。前記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１５２】
前記顔料としては、公知の有機又は無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を混合して使用できる。
前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
前記界面活性剤としては、感熱記録層上に均一に保護層を形成可能なように、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１５３】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。前記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。
但し、保護層は、感熱記録層や光透過率調整層と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布して一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１５４】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ2未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ2を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１５５】
（中間層）
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１５６】
（支持体）
前記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられる。
【０１５７】
前記支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。
前記合成高分子フィルムの厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。
【０１５８】
前記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、▲１▼フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、▲２▼染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１５９】
前記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【０１６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。以下において、ジアゾニウム塩化合物を単にジアゾ化合物ということがある。
【０１６１】
（実施例１）
（１）感熱記録層用塗布液の調製
−ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調製−
ジアゾニウム塩化合物として下記化合物Ａ−１（波長３６５ｎｍの光で分解）３．０部を酢酸エチル１６．４部に溶解し、これに更に高沸点溶媒であるモノイソプロピルビフェニル２．５部と、トリクレジルフォスフェート２．５部と、芳香族カルボン酸エステル（既述の例示化合物Ｎ−１；一般式（Ｉ）で表される化合物）６．０部と、アシルフォスフィンオキサイド化合物（既述の例示化合物（１９））０．４部とを添加し、加熱して均一に混合した。
【０１６２】
【化２８】
0004132646.tif 000026
【０１６３】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液、武田薬品工業（株）製）４．５部と、特開平７−０８８３５６号公報に記載に従って合成したキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の３０％酢酸エチル溶液４．５部とを添加し、更に均一に攪拌してＩ液を得た。
【０１６４】
これとは別に、ＳｃｒａｐｈＡ  Ｇ−８（日本精化（株）製）０．９６部が添加された６％ゼラチン水溶液７７部を用意し、これにジアゾニウム塩化合物を含むＩ液を添加しホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃にて攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。続いて、液温を３５℃に下げ、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）６．５部及びアンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）１３部を加えて更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過し、ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａを得た。マイクロカプセルの平均粒子径は０．８μｍであった。
【０１６５】
−カプラー乳化液Ｂの調製−
酢酸エチル１０．５部に、下記カプラー３．０部、トリフェニルグアニジン３．０部、トリクレジルフォスフェート０．５部及びマレイン酸ジエチルエステル０．２４部を溶かしたII液を得た。
【０１６６】
【化２９】
0004132646.tif 000027
【０１６７】
次に、石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０％水溶液９．５部、及び水３５部を４０℃で均一に混合した中に、前記II液を添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃、回転数１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間更に攪拌して酢酸エチルを除いた後、揮散した酢酸エチルと水の質量分に相当する水を補い、カプラー乳化液Ｂを得た。
【０１６８】
−感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得たマイクロカプセル液Ａ４．５部、水１０部、カプラー乳化液Ｂ１５部を均一に混合し、感熱記録層用塗布液を調製した。
【０１６９】
（２）保護層用塗布液（１）の調製
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、（株）クラレ製）６％水溶液１００部と、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１、東邦化学（株）製）３０％の分散液１０部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛の４０％分散液（ハイドリンＺ、中京油脂（株）製）１５部を均一に混合し、保護層用塗布液（１）を調製した。
【０１７０】
（３）感熱記録材料の作製
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層用塗布液、保護層用塗布液（１）をこの順に塗布し、５０℃下で乾燥して、本発明の感熱記録材料（１）を作製した。感熱記録層用塗布液、保護層用塗布液（１）の各塗布量（固形分）は、それぞれ９．０ｇ／ｍ2、１．２ｇ／ｍ2であった。
【０１７１】
（実施例２〜３）
実施例１のジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いたアシルホスフィンオキサイド化合物（例示化合物（１９））を、既述の例示化合物（２）、（４）（以上、アシルホスフィンオキサイド化合物）にそれぞれ代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（２）〜（３）を作製した。
【０１７２】
（実施例４〜５）
実施例１のジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いた芳香族カルボン酸エステルＮ−１を、既述の例示化合物Ｎ−３、フタル酸ジフェニル（以上、一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル）にそれぞれ代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（４）〜（５）を作製した。
【０１７３】
（比較例１）
実施例１のジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いた芳香族カルボン酸エステルＮ−１に代えて、モノイソプロピルビフェニルを用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例の感熱記録材料（６）を作製した。
【０１７４】
（比較例２）
実施例１のジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調製に用いたアシルホスフィンオキサイド化合物（例示化合物（１９））を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較例の感熱記録材料（７）を作製した。
【０１７５】
（評価１）
上記より得た感熱記録材料（１）〜（５）、及び感熱記録材料（６）〜（７）に対して、下記条件（１）及び（２）に従って、画像部及び非画像部の濃度（地肌濃度；イエロー着色）の評価を行った。尚、測定結果を下記表１に示す。
（１）サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）を用意し、単位面積当りの印字エネルギーが４０ｍＪ／ｍｍ2となるように、サーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を調整した後、各感熱記録材料に熱印画してイエロー画像を記録した。その後、感熱記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間照射して光定着した。
その後、得られた画像の発色部及び地肌部の光学反射イエロー濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で、光定着１０分後に測定した。
（２）未記録の各感熱記録材料を、６０℃、３０％ＲＨの環境条件に調整した高温恒湿槽中に７２時間放置して強制劣化処理を施した後、前記（１）の場合と同条件で光定着し、その後の地肌部の光学反射イエロー濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で、光定着１０分後に測定した。
【０１７６】
【表１】
0004132646.tif 000028
【０１７７】
上記表１に示すように、ジアゾニウム塩化合物を、一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル及びアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセルに内包させた感熱記録材料（１）〜（５）では、画像部の発色濃度を損なうことなく、地肌濃度（イエロー着色）を低減することができ、白色性に優れ高コントラストな画像を形成することができた。しかも、強制劣化処理による大幅な地肌濃度の上昇もなく、地肌部の白色性に対して良好な保存安定性（生保存性）を示した。
一方、一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル又はアシルホスフィンオキサイド化合物を併用しなかった比較例の感熱記録材料（６）又は（７）では、地肌濃度が高く白色性に劣っており、コントラストの高い画像を得ることができず、強制劣化処理による地肌濃度の上昇も著しく、十分な保存安定性（生保存性）を得ることはできなかった。
【０１７８】
（実施例６）
（１）支持体の作製
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１００ｇ／ｍ2の原紙を抄造、ポリビニルアルコールを１．０ｇ／ｍ2絶乾質量で表面サイズし、キャレンダー処理によって密度１．０に調整された基紙を得た。
【０１７９】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ３０μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層にさらにコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）と二酸化ケイ素（スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１：２の比（質量比）で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
【０１８０】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、酸化チタン１０％及び微量の群青を含有する低密度ポリエチレンを溶融押出機を用いて、厚み４０μｍとなるように溶融押し出しし、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。該オモテ面のポリエチレン表面にコロナ放電処理した後、乾燥重量が０．１ｇ／ｍ2となるように下記よりなる下塗り層用塗布液を塗布し、下塗り層を形成した。
【０１８１】
〔下塗り層用塗布液の調製〕
膨油性合成雲母「ＭＥ１００」（コープケミカル社製）２．５部に対して水９７．５部を加え、ダイナミルで分散を行った。これを４０℃のゼラチン５％水溶液２００部中に添加して３０分間攪拌し、下記界面活性剤−１の５％水溶液２０ｍｌを加えて下塗り層用塗布液とした。
【０１８２】
【化３０】
0004132646.tif 000029
【０１８３】
（２）シアン感熱記録層用塗布液の調製
−電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｃの調製−
▲１▼ａ液
３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イル）フタリド（電子供与性染料前駆体）５部を酢酸エチル２０部に溶解させた後、これにアルキルナフタレン（高沸点溶媒）２  ０部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物２０部を添加して均一に撹拌し、ａ液を得た。
▲２▼ｂ液
フタル化ゼラチン６％水溶液５４部に、ドデシルスルホン酸ナトリウム２％水溶液２部を添加してｂ液を得た。
【０１８４】
上記より得たｂ液にａ液を加え、ホモジナイザーを用いて乳化分散し乳化分散液を得た。得られた乳化分散液に水６８部を混合して均一にした後、該混合液を撹拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時間行わせ、電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｃを得た。
【０１８５】
−顕色剤乳化分散液Ｄの調製−
１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン（顕色剤）２．５部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解させた。得られた溶液を、ゼラチンの６％水溶液２０部及びドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、顕色剤乳化分散液Ｄを得た。
【０１８６】
−シアン感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｃに、ＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７、住友ノーガタック（株）製）をマイクロカプセルの固形分に対して４０％添加し、その後、電子供与性染料前駆体含有マイクロカプセル液Ｃに対して、前記顕色剤乳化分散液Ｄを質量比が１／４となるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液を得た。
【０１８７】
（３）マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製
−ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｅの調製−
下記ジアゾ化合物（１）（波長３６５ｎｍの光で分解）２．８部を酢酸エチル２０部に溶解した後、更に前記芳香族カルボン酸エステルＮ−１（一般式（Ｉ）で表される化合物）８．０部と、アシルフォスフィンオキサイド化合物（既述の例示化合物（１９））０．４部と、トリクレジルホスフェート３．０部とを添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン１／３の付加物１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物を含むIII液を得た。
【０１８８】
得られたIII液を、フタル化ゼラチンの６％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に更に水６８部を加えて均一に混合し、撹拌しながら４０℃に加熱して、カプセルの平均粒子径が１．２μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせ、ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｅを得た。
【０１８９】
【化３１】
0004132646.tif 000030
【０１９０】
−カプラー乳化分散液Ｆの調製−
下記カプラー（１）２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解した。得られた溶液を、ゼラチンの６％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、カプラー乳化分散液Ｆを得た。
【０１９１】
【化３２】
0004132646.tif 000031
【０１９２】
−マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得たジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｅに、ＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７、住友ノーガタック（株）製）をマイクロカプセルの固形分に対して４０％添加し、その後、前記カプラー乳化液Ｆをジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｅに対して質量比で３／２となるように混合して、マゼンタ感熱記録層用塗布液を得た。
【０１９３】
（４）イエロー感熱記録層用塗布液の調製
−ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｇの調製−
２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：波長４２０ｎｍの光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後、これに高沸点溶媒としてジイソプロピルナフタレン６部と、フタル酸ジフェニル（一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル）６部と、アシルフォスフィンオキサイド化合物（既述の例示化合物（１９））０．４部を添加し、加熱して均一に混合した。得られた溶液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１／３付加物を１５部添加し、均一に混合してジアゾ化合物を含むIV液を得た。
【０１９４】
得られたIV液を、フタル化ゼラチンの６％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合した溶液を、更に撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．３μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせ、ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｇを得た。
【０１９５】
−カプラー乳化分散液Ｈの調製−
２−クロロ−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチンの６％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部を混合した水溶液中に投入し、ホモジナイザーを使用して１０分間乳化し、カプラー乳化分散液Ｈを得た。
【０１９６】
−イエロー感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得たカプラー乳化分散液Ｈを、ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ｇに対して重量比で３／２となるように混合して、イエロー感熱記録層用塗布液を得た。
【０１９７】
（５）中間層用塗布液の調製
ゼラチン（＃７５０、新田ゼラチン（株）製）の１５％水溶液１０部に、ポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ−１０Ｌ、日本純薬（株）製）の１５％水溶液３部を加えて均一に混合し、中間層用塗布液を得た。
【０１９８】
（６）光透過率調整層用塗布液の調製
下記に示す化合物１．５部と、還元剤として化合物Ｒ−６を０．５部と、酢酸エチル６．０部と、燐酸トリクレジル０．８部とを混合して十分に溶解した。この溶液に、カプセル壁剤としてキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン（タケネートＤ１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液、武田薬品工業（株）製）３．０部を更に添加して均一に攪拌した。これに、カルボキシ変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、（株）クラレ製）の８％水溶液２９．７部を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散を行った。得られた乳化液を４０部のイオン交換水に添加して４０℃で３時間攪拌し、カプセル化反応を行わせた。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−０３（オルガノ（株）製）７．０部を添加して更に１時間攪拌を行い、光透過率調整層用塗布液を調製した。マイクロカプセルの平均粒子径は０．３５μｍであった。
【０１９９】
【化３３】
0004132646.tif 000032
【０２００】
（７）保護層用塗布液（２）の調製
下記組成を混合して保護層用塗布液（２）を調製した。
・ＥＰ１３０（７％）                                …１００ｇ
（ドデシル変性ポリビニルアルコール、電気化学工業（株）製）
・水                                                …  ５０ｇ
・バリファイン  ＢＦ２１分散液（２０％）            …  １０ｇ
（硫酸バリウム超微粒子、堺化学工業（株）製）
・前記界面活性剤−１（２％）                        …  ５ｍｌ
・下記界面活性剤−２（５％）                        …  ５ｍｌ
【０２０１】
【化３４】
0004132646.tif 000033
【０２０２】
（８）感熱記録材料の作製
上記より得た支持体のオモテ面に形成された下塗り層の表面に、支持体側から、シアン感熱記録層用塗布液、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗布液、中間層用塗布液、イエロー感熱記録層用塗布液、光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液（２）の順に多層に塗布し、乾燥して本発明の多色感熱記録材料（８）を作製した。
各塗布液の塗布量は、乾燥後の固形分換算で、支持体側から順に、下塗り層１．０ｇ／ｍ2、シアン感熱記録層７．２ｇ／ｍ2、中間層２．０ｇ／ｍ2、マゼンタ感熱記録層７．８ｇ／ｍ2、中間層２．０ｇ／ｍ2、イエロー感熱記録層６．０ｇ／ｍ2、光透過率調整層２．５ｇ／ｍ2、保護層１．２ｇ／ｍ2とした。
【０２０３】
（実施例７）
実施例６で調製したマゼンタ感熱記録層用塗布液及びイエロー感熱記録層用塗布液に用いたアシルホスフィンオキサイド化合物（例示化合物（１９））に代えて、既述の例示化合物（２）（アシルホスフィンオキサイド化合物）を用いたこと以外、実施例６と同様にして、本発明の多色感熱記録材料（９）を作製した。
【０２０４】
（比較例３）
実施例６において、マゼンタ感熱記録層用塗布液及びイエロー感熱記録層用塗布液の調製に用いたアシルホスフィンオキサイド化合物（例示化合物（１９））を添加しなかったこと以外、実施例６と同様にして、本発明の多色感熱記録材料（１０）を作製した。
【０２０５】
（評価２）
上記より得た多色感熱記録材料（８）〜（９）、及び感熱記録材料（１０）に対して、サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）を用い、下記（１）〜（３）に従って、画像部及び非画像部の濃度（地肌濃度；イエロー着色）の評価を行った。尚、測定結果を下記表２に示す。
（１）単位面積当りの印字エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ2となるように、サーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を調整した後、各感熱記録材料に熱印画してイエロー画像を記録した。その後、多色感熱記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間照射し光定着した。
（２）上記同様に、単位面積当りの印字エネルギーが８０ｍＪ／ｍｍ2となるように印字してマゼンタ画像を記録した。その後、感熱記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間照射し光定着した。
（３）更に、単位面積当りの印字エネルギーが１４０ｍＪ／ｍｍ2となるように印字してシアン画像を記録した。
上記より得られた画像の発色部及び地肌部の光学反射イエロー濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計で、光定着１０分後に測定した。測定結果を下記表２に示す。
【０２０６】
【表２】
0004132646.tif 000034
【０２０７】
上記表２に示すように、ジアゾニウム塩化合物を、一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル及びアシルホスフィンオキサイド化合物と共にマイクロカプセルに内包させた感熱記録材料（８）〜（９）では、各色の発色濃度を損なうことなく、地肌濃度（イエロー）を低減することができ、地肌白色性に優れ、高コントラストで鮮明なフルカラー画像を形成することができた。しかも、強制劣化処理による大幅な地肌濃度の上昇もなく、地肌部の白色性に対して良好な保存安定性（生保存性）を示した。
一方、一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル又はアシルホスフィンオキサイド化合物を併用しなかった比較例の感熱記録材料（１０）では、地肌濃度が高く白色性に劣っており、鮮明なフルカラー画像が得られず、強制劣化処理による地肌濃度の上昇も著しく、十分な保存安定性（生保存性）を得ることはできなかった。
【０２０８】
【発明の効果】
本発明によれば、非画像部（地肌部）の白色性、及び該白色性に対する保存安定性（生保存性）に特に優れ、画像部の発色濃度を損なうことなく、高コントラストで鮮明な画像を安定的に形成することのできる感熱記録材料を提供することができる。