(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004132326.tif 000011
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。）で表されるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステル。
【請求項２】
一般式（II）
【化２】
0004132326.tif 000012
（式中、ＣＦ3 はそれぞれベンゼン環上の２位と３位、２位と４位、２位と５位、３位と４位及び３位と５位からなる組合せの群から任意に選ばれる組合せの位置のそれぞれ異なる位置に置換される。）で表されるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸。
【請求項３】
周期律表第VIII族元素触媒の存在下、一般式（III）
【化３】
0004132326.tif 000013
（式中、Ｘはハロゲノ基を表す。）で表されるビス（トリフルオロメチル）フェニルハライドと、一般式（IV）
【化４】
0004132326.tif 000014
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。）で表される亜リン酸トリエステルとを、加熱して反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）
【化５】
0004132326.tif 000015
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。）で表されるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルの製造方法。
【請求項４】
周期律表第VIII族元素触媒がパラジウム触媒及びニッケル触媒からなる群から任意に選ばれる少なくとも１種の触媒である請求項３記載のビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルの製造方法。
【請求項５】
周期律表第VIII族元素触媒が担持金属触媒である請求項３又は請求項４記載のビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルの製造方法。
【請求項６】
芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる溶媒群から任意に選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いる請求項３ないし請求項５のいずれかに記載のビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルの製造方法。
【請求項７】
周期律表第VIII族元素触媒の存在下、一般式（III）
【化６】
0004132326.tif 000016
（式中、Ｘはハロゲノ基を表す。）で表されるビス（トリフルオロメチル）フェニルハライドと、一般式（IV）
【化７】
0004132326.tif 000017
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。）で表される亜リン酸トリエステルとを、加熱して反応させて得られる一般式（Ｉ）
【化８】
0004132326.tif 000018
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。）で表されるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルを、酸又は塩基の存在下で加水分解させることを特徴とする一般式（II）
【化９】
0004132326.tif 000019
で表されるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸の製造方法。
【請求項８】
酸が、塩酸及び臭化水素酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機酸である請求項７記載のビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸の製造方法。
【請求項９】
塩基が、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機塩基である請求項７記載のビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステル及びビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸、並びにそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トリフルオロメチル基で２個で置換されたフェニルホスホン酸化合物は、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸が知られている〔ズフルナル・オブケイ・クヒミイ（Zh．Obshch．Khim．）、７月号、６２巻、１５１６〜１５２１頁、１９９２年〕。その製造方法は、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ＴＦＢ）とブチルリチウムとを反応させた後、三塩化リンと反応させて中間体として２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスニルジクロライド（ＴＦＰＣ）を得た。そして、得られたＴＦＰＣを酸化加水分解して２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸を得ている。この製造方法では、ＴＦＢからＴＦＰＣ迄の工程における収率が４２％と低い。また酸化加水分解反応工程の収率は不明である。ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸類では、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸のみが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、樹脂用改質剤として有用なビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸化合物に着目し、そのビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステル及びその製造方法について、鋭意努力検討した結果、新規なビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸化合物の合成と、その高収率で、安価にビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸化合物との製造方法を見出して本発明を完成するに至った。
【０００４】
また、本発明では触媒として担持触媒が収率及び回収再利用の点で優れていることを見出した。
【０００５】
本発明の目的は、樹脂用改質剤として、有用なビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステル及びビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸、並びにそれらの高収率で安価な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１０】
0004132326.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。）で表されるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルの製造方法は、周期律表第VIII族元素触媒の存在下、一般式（III）
【０００９】
【化１１】
0004132326.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘはハロゲノ基を表す。）で表されるビス（トリフルオロメチル）フェニルハライドと、一般式（IV）
【００１１】
【化１２】
0004132326.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。）で表される亜リン酸トリエステルとを、加熱して反応させることを特徴とする。  次に一般式（II）
【００１３】
【化１３】
0004132326.tif 000005
【００１４】
で表されるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸の製造方法は、周期律表第VIII族元素触媒の存在下、一般式（III）
【００１５】
【化１４】
0004132326.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｘはハロゲノ基を表す。）で表されるビス（トリフルオロメチル）フェニルハライドと、一般式（IV）
【００１７】
【化１５】
0004132326.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。）で表される亜リン酸トリエステルとを、加熱して反応させて得られる一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１６】
0004132326.tif 000008
【００２０】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。）で表されるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルを、酸又は塩基の存在下で加水分解させることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のアルブゾブ反応によるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルの製造方法について、詳しく説明する。
【００２２】
本発明の製造方法に用いることができるビス（トリフルオロメチル）フェニルハライドは、一般式（III）
【００２３】
【化１７】
0004132326.tif 000009
【００２４】
（式中、Ｘはハロゲノ基を表す。）で表される。
【００２５】
具体的には、２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニルクロリド、２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニルブロミド、２，３−ビス（トリフルオロメチル）フェニルヨージド、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルクロリド、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルブロミド、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルヨージド、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルクロリド、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルブロミド、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルヨージド、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニルクロリド、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニルブロミド、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニルヨージド、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルクロリド、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルブロミド、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルヨージド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルクロリド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルブロミド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルヨージドなどが挙げられる。  これらの中で、反応性を比較すると序列は、ヨウ化物＞臭化物＞塩化物となり、ヨウ化物が最も反応速度が速い。一方、ハロゲン化物の製造コストから検討すると、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン類のハロゲン化方法には好ましい方法が少なく、概略コストの高い序列は、ヨウ化物＞臭化物＞塩化物となる。反応性とコストでは、相矛盾することとなるが、臭化物が好まし。
【００２６】
本発明の製造方法に用いることができる亜リン酸トリエステルは一般式（IV)
【００２７】
【化１８】
0004132326.tif 000010
【００２８】
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキル基及びフェニル基からなる群から任意に選ばれる。）で表される。
【００２９】
具体的には、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ−プロピル、亜リン酸トリ−ｉ−プロピル、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル、亜リン酸トリ−ｓ−ブチル、亜リン酸トリ−ｔ−ブチル、亜リン酸トリ−ｎ−ペンチル、亜リン酸トリ−ｉ−ペンチル、亜リン酸トリ−ｔ−ペンチル、亜リン酸トリ−ｎ−ヘキシル、亜リン酸トリ−ｎ−ヘプチル、亜リン酸トリ−ｎ−オクチル、亜リン酸トリ−ｎ−ノニル、亜リン酸トリ−ｎ−デシル、亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。
【００３０】
これらの中で亜リン酸トリメチルの沸点は、温度１２０℃以下と他の亜リン酸化合物と比較すると低い。そのため、常圧下では反応に必要な温度１２０℃まで加熱することができないため、加圧下で行う必要がある。他の亜リン酸化合物では常圧下では温度１２０℃まで加熱することでき、ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルを高収率で得ることができる。
【００３１】
本発明の製造方法に用いることができる触媒は周期律表第VIII族元素触媒である。好ましいのは周期律表第VIII族元素のパラジウム触媒、ニッケル触媒及びコバルト触媒である。より好ましいのはパラジウム触媒及びニッケル触媒である。最も好ましいのはパラジウム触媒である。なお、銅触媒も用いることはできるが、周期律表第VIII族元素触媒より触媒性能は劣る。
【００３２】
目的のビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステル収率の序列は、パラジウム触媒＞ニッケル触媒＞コバルト触媒であった。パラジウム触媒が好ましいことを見出した。
【００３３】
これら触媒の元素の形態としては、金属、金属酸化物、無機酸塩、有機酸塩、０価錯体、これら元素の合金及びこれらの担持触媒が好まし形態として挙げられる。
【００３４】
パラジウム触媒の具体例として、金属としてはパラジウム黒が挙げられる。無機酸塩としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどが挙げられる。有機酸塩としては、ギ酸パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられる。０価錯体としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、パラジウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。担持触媒、特に担持金属触媒として、活性炭担持パラジウム触媒、アルミナ担持パラジウム触媒、ゼオライト担持パラジウム触媒、珪藻土担持パラジウム触媒、イオン交換樹脂担持パラジウム触媒などが挙げられる。
【００３５】
ニッケル触媒の具体例として、金属としてはニッケル粉末、ラネー・ニッケル、ニッケル・アルミニウム合金が挙げられる。無機酸塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルが挙げられる。有機酸塩としては、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどが挙げられる。０価錯体としては、テトラキストリフェニルホスフィンニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどが挙げられる。担持触媒、特に担持金属触媒として、活性炭担持ニッケル触媒、アルミナ担持ニッケル触媒、ゼオライト担持ニッケル触媒、珪藻土担持ニッケル触媒、イオン交換樹脂担持ニッケル触媒などが挙げられる。
【００３６】
コバルト触媒の具体例として、無機酸塩としては、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどが挙げられる。有機酸塩としては、ギ酸コバルト、酢酸コバルトなどが挙げられる。０価錯体としては、コバルトアセチルアセトナートなどが挙げられる。担持触媒、特に担持金属触媒として、アルミナ担持コバルト触媒、珪藻土担持コバルト触媒などが挙げられる。
【００３７】
従来、アルブゾブ反応において、触媒として従来公知の方法で製造された担持触媒は使用されていなかった。本発明者らは、実用上重要な触媒の回収と再使用を目的として、担持触媒（特に担持金属触媒）を検討した結果、アルブゾブ反応において従来触媒として使用されていた無機塩と同様に高収率でビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルが得られる担持触媒を見出した。更に担持触媒の再使用については、触媒の再使用可能なことを確認した。
【００３８】
担持触媒の担体としては、一般的な珪藻土、ベントナイト、ボーキサイト、アランダム、コランダム、軽石、レンガ、セライト、酸性白土、活性炭、マグネシア、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、チタニア、クロミナ、酸化亜鉛、トリア、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリコンカーバイト、ゼオライト、モレキュラーシーブ、イオン交換樹脂などが挙げられる。これらの中で、好ましいものは活性炭、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。より好ましいものはアルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。最も好ましいのはアルミナである。
【００３９】
本発明の製造方法における触媒の使用量は、原料であるビス（トリフルオロメチル）フェニルハライド１モルに対して、触媒の周期律表第VIII族元素成分を原子換算として０．０１〜３０モル％が好ましく、０．２〜２０モル％がより好ましい。最も好ましいのは０．５〜１０モル％である。
【００４０】
従来アルブゾブ反応では、原料であるハロゲン化物１モルに対して触媒の使用量は触媒の周期律表第VIII族元素又は銅元素成分を原子換算として１０モル％を使用する例が多かった。一方、本発明では、担持金属触媒の採用により、触媒の使用量はハロゲン化物１モルに対して触媒の周期律表第VIII族元素成分を原子換算として１モル％以下とすることに成功した。
【００４１】
以上、本発明では、担持金属触媒、特にアルミナ担持パラジウム触媒を採用することにより、触媒の使用量の削減と再使用を可能にし、工業的に有利なビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルの製造方法を提供することができた。
【００４２】
更に本発明の製造方法において無溶媒でアルブゾブ反応を行うことができるが、原料である反応基質が固体の場合、反応の進行を穏和に制御したい場合、又は副生成物を抑制し、ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルの選択性を向上させる場合に溶媒の使用が有効であることを見出した。
【００４３】
溶媒としては、アルブゾブ反応に直接関与しないものであれば、広く使用することができる。好ましいものは、芳香族炭化水素類及びエーテル類である。
【００４４】
具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｔ−ブチルベンゼン、ジ-ｉ-プロピルベンゼン、１，２−ジメトキシエタン、１、２ージエトキシエタン、２−メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンなどが挙げられる。
【００４５】
これらの中で、沸点が１５０℃以下の溶媒は、加圧下で使用でき、１５０℃以上のものは常圧下で使用することができる。当然、沸点が１５０℃以上のものを加圧下で使用することも可能である。これらの中で、より好ましい常圧下で使用することができる溶媒としては、クメン、ｔ−ブチルベンゼン、ジ-ｉ-プロピルベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００４６】
これら溶媒の使用量は、原料であるビス（トリフルオロメチル）フェニルハライド１重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法においては加熱によりアルブゾブ反応を行わせる。その反応温度は、温度１２０℃以下では反応が極めて遅いために、１２０℃以上が必要である。すなわち、反応温度は、温度１２０〜２５０℃が好ましく、温度１４０〜２２０℃がより好ましく、温度１５５〜２２０℃が最も好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法におけるアルブゾブ反応の反応時間は、反応液をガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーで分析することにより、反応の進行状況を追跡することができる。よって、ガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーの分析により、目的とする反応終点を見出すことができる。
【００４９】
その反応時間は、通常１〜２０時間であり、工業的には１〜１０時間が好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法におけるアルブゾブ反応は、常圧下又は加圧下で行うことができる。また回分式又は連続式で行うことができる。
【００５１】
アルブゾブ反応終了後の処理方法は、溶媒、過剰又は未反応のビス（トリフルオロメチル）フェニルハライド、及び過剰又は未反応の亜リン酸トリエステルは蒸留にて回収後、常法に従って、反応生成物であるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルは蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどによって精製・単離することができる。
【００５２】
次に、ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルの加水分解により得られるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸の製造方法について、以下に説明する。
【００５３】
加水分解反応には、酸又は塩基の存在が必要である。
【００５４】
酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸などの無機酸類、及びメタンスルフォン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸類が挙げられる。特に好ましいのは、塩酸と臭化水素酸である。
【００５５】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの無機塩基類、及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、トリエチルアミンなどの有機塩基類が挙げられる。特に好ましいのは、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムである。
【００５６】
酸又は塩基の使用量は、原料ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルに対して２〜４０当量を使用する。好まし使用量は、４〜２０当量である。
【００５７】
加水分解反応において、溶媒を使用することができる。その溶媒は、水及び有機溶媒類である。有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどに代表されるエーテル類、エタノール、ｎ−ブタノールなどに代表されるアルコール類、又は１，２−ジクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパンなどに代表される脂肪族ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。また、これら有機溶媒は、それぞれその１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００５８】
その加水分解反応における溶媒の使用量は、原料ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルに対して０〜１００重量倍を使用でき、好ましくは０〜２０重量倍を使用する。
【００５９】
加水分解反応は、溶媒の沸点付近で行ってよいが、密閉し加圧下に行ってもよい。よって、反応温度は、０〜２００℃で行い、好ましくは５０〜１５０℃で行う。反応時間は１〜２４時間であり、好ましくは１〜１５時間である。
【００６０】
加水分解反応は常圧下でも加圧下でも可能であり、また回分式でも連続式でも実施することができる。
【００６１】
加水分解反応後の処理方法として、酸の存在下で処理した場合、反応終了液もしくはその濃縮液を冷却して結晶を析出させる。析出した結晶を濾過し、乾燥することにより目的とするビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸が得られる。塩基の存在下で処理した場合、塩基の当量以上の酸を添加後、酸の存在下で処理した場合と同様に反応終了液もしくはその濃縮液を処理することにより目的とするビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸が得られる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
以下実施例にて採用した実験・分析手法を説明する。
【００６４】
〔シリカゲルクロマトグラフィー（ＳＧＣＧ）〕
実施例１〜５では、反応生成物であるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルの精製方法としてシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／酢酸エチル混合溶媒）を使用した。
【００６５】
〔ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）〕
実施例１〜５では、ガスクロマトグラフィーを反応生成物であるビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルの純度の確認のため使用した。
【００６６】
ガスクロマトグラフィー条件：
装置 Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−１７Ａ、カラム  キャピラリーカラム  ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ）、カラム温度  カラム温度は昇温プログラムを用いて制御した。開始温度１００℃から１０℃／分で昇温して到達温度２９０℃とした。インジェクション温度  ２９０℃、検出器温度  ２９０℃、キャリヤーガス  ヘリウム、検出方法  ＦＩＤ法
〔高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〕
実施例６では、反応生成物を混合物のまま高速液体クロマトグラフィーで分析した。
【００６７】
高速液体クロマトグラフィー条件：
装置  Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｌ−４００、カラム  ＹＭＣ社製  Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＭ（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、オーブン温度  ４０．０℃、キャリヤー溶媒  水／酢酸／酢酸アンモニウム（１５０／２／５．５（Ｖ／Ｖ／Ｗ））混合溶媒、検出方法  ＵＶ検出法（２５４ｎｍ）
〔質量分析法（ＭＡＳＳ）〕
実施例１では、反応生成物の同定としてＦＡＢ法を採用し、実施例４〜６では、反応生成物の同定としてＦＤ法を採用した。
【００６８】
ＦＡＢ法装置はＪＥＯＬ社製ＬＸ−１０００を用いた。ＦＤ法装置はＪＥＯＬ社製ＳＸ−１０２を用いた。
【００６９】
〔プロトン核磁気共鳴法（ 1Ｈ−ＮＭＲ）〕
実施例１〜６では、反応生成物の同定としてプロトン核磁気共鳴法（ 1Ｈ−ＮＭＲ）を採用した。
【００７０】
プロトン核磁気共鳴法（ 1Ｈ−ＮＭＲ）条件：装置  ＶＡＲＩＡＮ社製  ＩＮＯＶＡ４００、測定溶媒  ＣＤＣｌ3又はＤ6−ＤＭＳＯ、基準物質  テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
以下実施例について説明する。
【００７１】
実施例１
内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに磁気攪拌子を入れ、次に３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルブロミド２．９ｇ（１０ミリモル）、亜リン酸トリエチル３．３ｇ（２０ミリモル）及び塩化ニッケル２６０ｍｇ（ニッケル成分を原子換算として２ミリモル）を入れ、加熱により反応温度１８０℃で７時間攪拌して反応させた。反応中オートクレーブ内の圧力は８気圧となった。
【００７２】
反応終了後、冷却して得られた反応混合物に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液して水洗後、減圧濃縮すると油状物質３．３ｇが得られた。
【００７３】
次にこの油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると、油状物質２．１ｇ（収率６０％）が得られた。この油状物質はガスクロマトグラフィーにて、単一成分よりなっていることを確認した。
【００７４】
（油状物質の同定結果）
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ法）  ｍ／ｅ（％）：３５１（Ｍ+＋１、１００）、２９５（５６）、６３（２５）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒  ＣＤ3Ｃｌ、基準物質  ＴＭＳ）  δｐｐｍ：１．３４〜１．３９（ｍ、６Ｈ）、４．１３〜４．２９（ｍ、４Ｈ）、８．０５（ｓ、１Ｈ）、８．２４（ｓ、１Ｈ）、８．２８（ｓ、１Ｈ）
以上の結果より、油状物質は目的とする３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエチル（ＢＦＰＰ）であることを確認した。
【００７５】
実施例２
実施例１において、触媒として、塩化ニッケル２６０ｍｇを５％Ｐｄ−アルミナ２１０ｍｇ（パラジウム成分を原子換算として０．１ミリモル）に代えた他は、実施例１と同様に実施した。得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると、ＢＦＰＰの油状物質２．９ｇ（８３％）が得られた。
【００７６】
実施例３
実施例１において、触媒として、塩化ニッケル２６０ｍｇを５％Ｐｄ−アルミナ２１０ｍｇ（パラジウム成分を原子換算として０．１ミリモル）と代えて、溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル３．０ｇを追加した他は、実施例１と同様に実施した。得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると、ＢＦＰＰの油状物質３．１ｇ（８９％）が得られた。
【００７７】
実施例４
内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに磁気攪拌子を入れ、次に３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルブロミド２．９ｇ（１０ミリモル）、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル５．０ｇ（２０ミリモル）及び塩化パラジウム９０ｍｇ（パラジウム成分を原子換算として０．５ミリモル）を入れ、加熱により反応温度１８０℃で７時間攪拌して反応させた。反応中オートクレーブ内の圧力は４気圧となった。
【００７８】
反応終了後、冷却して得られた反応混合物に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液して水洗後、減圧濃縮すると油状物質５．３ｇが得られた。
【００７９】
次にこの油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると、油状物質２．８ｇ（収率６９％）が得られた。この油状物質はガスクロマトグラフィーにて、単一成分よりなっていることを確認した。
【００８０】
（油状物質の同定結果）
ＭＡＳＳ（ＦＤ法）  ｍ／ｅ（％）：４０６（Ｍ+）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒  ＣＤ3Ｃｌ、基準物質  ＴＭＳ）  δｐｐｍ：０．８７〜０．９４（ｔ、６Ｈ）、１．３６〜１．４３（ｍ、４Ｈ）、１．６５〜１．７２（ｍ、４Ｈ）、４．０４〜４．１８（ｍ、４Ｈ）、８．０４（ｓ、１Ｈ）、８．２３〜８．２６（ｄ、２Ｈ）
以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジ−ｎ−ブチルであることを確認した。
【００８１】
実施例５
内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに磁気攪拌子を入れ、次に３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルブロミド２．９ｇ（１０ミリモル）、亜リン酸トリフェニル６．２ｇ（２０ミリモル）及び塩化パラジウム９０ｍｇ（パラジウム成分を原子換算として０．５ミリモル）を入れ、加熱により反応温度１７５℃で１２時間攪拌して反応させた。反応中オートクレーブ内の圧力は２気圧となった。
【００８２】
反応終了後、冷却して得られた反応混合物に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液して水洗後、減圧濃縮すると油状物質５．０ｇが得られた。
【００８３】
次にこの油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製すると、結晶１．０ｇ（収率２２％）が得られた。この結晶はガスクロマトグラフィーにて、単一成分よりなっていることを確認した。
【００８４】
（結晶の同定結果）
ＭＡＳＳ（ＦＤ法）  ｍ／ｅ（％）：４４６（Ｍ+）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒  ＣＤ3Ｃｌ、基準物質  ＴＭＳ）  δｐｐｍ：７．１８〜７．２５（ｍ、６Ｈ）、７．３１〜７．３６（ｔ、４Ｈ）、８．１１（ｓ、１Ｈ）、８．４０〜８．４４（ｄ、２Ｈ）
融点（℃）：５２〜５３
以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジフェニルであることを確認した。
【００８５】
実施例６
内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気攪拌子を入れ、次に実施例１と同様にして得られた３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエチル（ＢＦＰＰ）３．５ｇ（１０ミリモル）及び３５重量％塩酸２０ｇ（０．１９モル）を入れ、加熱により還流下１０時間攪拌して加水分解反応させた。
【００８６】
反応終了後、反応終了液を減圧濃縮した後、減圧乾燥すると、室温でゼリー状の白色物質２．９１ｇを得た。
【００８７】
（白色物質の同定結果）
ＭＡＳＳ（ＦＤ法）  ｍ／ｅ（％）：２９５（Ｍ+＋１、１００）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒  Ｄ6−ＤＭＳＯ、基準物質  ＴＭＳ）  δｐｐｍ：８．０８（ｄ、Ｊ＝２２．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．３１（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、２Ｈ）、１１．２（ｓ、２Ｈ）
以上の結果より、白色物質は目的とする３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸であることを確認した。
【００８８】
【発明の効果】
ポリエステル重合、ポリアミド重合及びポリウレタン重合時において、本発明のビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステル又はビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸を添加すると、上記重合体にジアルコキシホスホノ基又はホスホノ基を導入することとなる。その際導入したジアルコキシホスホノ基が共重合時安定であれば、そのままジアルコキシホスホノ基として残存する。一方共重合条件によっては、更にジアルコキシホスホノ基からアルコールが脱離してホスホノ基となり重合体の架橋剤となる。そして、ホスホノ基は重合体の架橋剤となる。
【００８９】
上記共重合体を繊維と加工すると、ジアルコキシホスホノ基が残存する繊維は、この官能基がカチオン交換能を有するため、カチオン染色性が向上する。またジアルコキシホスホノ基が架橋剤として機能した繊維では、繊維の複合繊維化の際、熱処理に伴う収縮を防止し、繊維の風合い維持に役立つ。
【００９０】
そして、上記共重合体より得られる繊維及び樹脂は含リン物質の特性である難燃性を有する。
【００９１】
また、本発明のビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステル又はビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸を難燃剤として、樹脂に練り込み使用することができる。樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などに使用される。また最近、スチレン樹脂の非ハロゲン難燃化方法として、フェニルホスホン酸などの非ハロゲン系含リン化合物とメラミンシアヌレートなどのトリアジン誘導体との併用が採用されている。
【００９２】
本発明のビス（トリフルオロメチル）フェニルホスホン酸ジエステルの製造方法では、従来、アルブゾブ反応において、触媒として使用されていなかった担持金属触媒を使用し、従来公知触媒と同様に高収率であることを見出した。更に担持金属触媒の再使用については、その触媒の再使用が可能なことを確認した。