(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004036522.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ1及びＲ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ隣接する炭素原子と共に結合して環を形成してもよい）
で表されるα，β−不飽和ケトンを、サマリウム化合物で構成された触媒と接触させて、下記式（２）
【化２】
0004036522.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は前記に同じ）
で表される化合物を生成させるシクロヘキサノン誘導体の製造法。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5が、同一又は異なって、水素原子又はＣ1-10アルキル基である請求項１記載のシクロヘキサノン誘導体の製造法。
【請求項３】
下記式（３）
【化３】
0004036522.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ5は、同一又は異なって、Ｃ1-10アルキル基を示す。）
で表されるシクロヘキサノン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なシクロヘキサノン誘導体及びその製造法に関する。この化合物は、機能性高分子のモノマーの中間原料や、香料、医薬・農薬中間体などとしての利用が期待される。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシル基やヒドロキシメチル基、又はそれらの前駆体であるオキソ基やアシル基などの置換基を有する脂環式化合物は、機能性高分子（レジスト用アクリル系樹脂、ポリエステルなど）のモノマー原料、香料、医薬品中間体として利用できることから、最近注目されている。
しかし、４位にアシル基を有するシクロヘキサノン誘導体及びその製造法は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、４位にアシル基を有する新規なシクロヘキサノン誘導体を提供することにある。
本発明の他の目的は、４位にアシル基を有するシクロヘキサノン誘導体を簡易に製造できる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、α，β−不飽和ケトンを特定の触媒に接触させると、二量化して、対応するシクロヘキサノン誘導体が生成することを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化４】
0004036522.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。Ｒ1及びＲ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ隣接する炭素原子と共に結合して環を形成してもよい）
で表されるα，β−不飽和ケトンを、サマリウム化合物で構成された触媒と接触させて、下記式（２）
【化５】
0004036522.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は前記に同じ）
で表される化合物を生成させるシクロヘキサノン誘導体の製造法を提供する。
本発明は、また、下記式（３）
【化６】
0004036522.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ5は、同一又は異なって、Ｃ1-10アルキル基を示す）
で表されるシクロヘキサノン誘導体を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
［シクロヘキサノン誘導体］
前記式（３）中、Ｒ1、Ｒ5における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４）程度のアルキル基などが挙げられる。
【０００９】
前記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基［アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェニルオキシ基など）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ基などのＣ1-6アシルオキシ基など）など］、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（カルバモイル基；メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル基などのモノ又はジＣ1-4アルキル置換カルバモイル基など）、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（アミノ基；Ｎ−メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ1-4アルキル置換アミノ基など）、アルキル基（メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などの３〜８員シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル、ナフチル基など）、複素環基（ピリジル、フリル、チエニル基などの窒素、酸素及びイオウ原子から選択された１〜３個のヘテロ原子を有する５〜６員複素環など）などが挙げられる。
【００１２】
式（３）で表される化合物の代表的な例として、２，３，５−トリメチル−４−プロピオニルシクロヘキサン−１−オン、２−メチル−３，５−ジプロピル−４−プロピオニルシクロヘキサン−１−オン、４−ブチリル−２−エチル−３，５−ジメチルシクロヘキサン−１−オンなどが挙げられる。
【００１３】
本発明のシクロヘキサノン誘導体は、例えば、必要に応じて還元することにより、機能性高分子（レジスト用アクリル系樹脂、ポリエステルなど）のモノマー原料、香料、医薬品中間体などとしての利用が期待できる。
【００１４】
［シクロヘキサノン誘導体の製造］
前記式（１）で表されるα，β−不飽和ケトンにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における炭化水素基（及び、好ましい炭化水素基）、Ｒ1及びＲ2、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ隣接する炭素原子と共に結合して形成する環としては、以下のものが例示できる。
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル基などの炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜１０（好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜１０（好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４）程度のアルキニル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２員（好ましくは３〜８員、さらに好ましくは５又は６員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜１２員（好ましくは３〜８員、さらに好ましくは５又は６員）程度のシクロアルケニル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。
好ましい炭化水素基には、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及びアルキニル基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が含まれ、特に、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
前記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基［アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェニルオキシ基など）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ基などのＣ1-6アシルオキシ基など）など］、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシ−カルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基（カルバモイル基；メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル基などのモノ又はジＣ1-4アルキル置換カルバモイル基など）、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（アミノ基；Ｎ−メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ1-4アルキル置換アミノ基など）、アルキル基（メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などの３〜８員シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル、ナフチル基など）、複素環基（ピリジル、フリル、チエニル基などの窒素、酸素及びイオウ原子から選択された１〜３個のヘテロ原子を有する５〜６員複素環など）などが挙げられる。
Ｒ1及びＲ2、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ隣接する炭素原子と共に結合して形成してもよい環としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへキセニル基などの３〜１２員（好ましくは３〜８員、さらに好ましくは５又は６員）程度のシクロアルカン環又はシクロアルケン環などが挙げられる。これらの環も前記置換基を有していてもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、好ましくは、水素原子又はＣ1-10アルキル基（特に、Ｃ1-6アルキル基）である。好ましい式（１）で表される化合物には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5が同時に水素原子ではない化合物が含まれる。
本発明の好ましい態様では、Ｒ1及びＲ2のうち、一方が水素原子であり、他方が炭化水素基（例えば、前記好ましい炭化水素基、特にＣ1-10アルキル基、中でもＣ1-6アルキル基）である。また、好ましくは、Ｒ4及びＲ5のうち、一方が水素原子であり、他方が炭化水素基（例えば、前記好ましい炭化水素基、特にＣ1-10アルキル基、中でもＣ1-6アルキル基）である。Ｒ3は、好ましくは、水素原子又はＣ1-4アルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子である。
【００１５】
式（１）で表されるα，β−不飽和ケトンの代表的な例として、３−ブテン−２−オン、４−ペンテン−３−オン、３−ペンテン−２−オン、４−ヘキセン−３−オン、５−メチル−４−ヘキセン−３−オン、４−オクテン−３−オン、５−フェニル−４−ペンテン−３−オン、５−シクロヘキシル−４−ペンテン−３−オン、２−ヘプテン−４−オン、２−メチル−４−ヘキセン−３−オン、１−フェニル−３−ペンテン−２−オン、１−シクロヘキシル−３−ペンテン−２−オン、４−メチル−４−ヘキセン−３−オン、３−ノネン−２−オンなどが挙げられる。
【００１６】
周期表３族元素化合物で構成された触媒において、周期表３族元素には、希土類元素［例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド系列元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）］、アクチノイド系列元素（例えば、アクチニウムなど）が含まれる。好ましい周期表３族元素には希土類元素が含まれ、特にランタノイド系列元素、中でもサマリウムが好ましい。周期表４族元素には、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが含まれる。
【００１７】
周期表３族又は４族元素化合物において、周期表３族又は４族元素の原子価は、特に制限されず、例えば０〜４価、特に２〜４価程度である場合が多い。周期表３族又は４族元素化合物としては、金属単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸又はその塩、ヘテロポリ酸又はその塩などの無機化合物；有機酸塩（例えば、青酸塩；酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、マレイン酸塩、酒石酸塩などのカルボン酸塩；メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などのスルホン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、Ｃ1-4アルキル置換ジシクロペンタジエニル（ペンタメチルジシクロペンタジエニルなど）、Ｃ1-4アルキル（メチル、エチルなど）、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物、テトラヒドロフランなどの酸素含有化合物などが挙げられる。
【００１８】
周期表３族元素化合物の具体例としては、サマリウム化合物を例にとると、水酸化サマリウム（II）、水酸化サマリウム（III）、酸化サマリウム（II）、酸化サマリウム（III）、ヨウ化サマリウム（II）、ヨウ化サマリウム（III）、臭化サマリウム（II）、臭化サマリウム（III）、塩化サマリウム（II）、塩化サマリウム（III）、硝酸サマリウム（II）、硫酸サマリウム（II）、リン酸サマリウム（II）、炭酸サマリウム（II）などの無機化合物；酢酸サマリウム（II）、酢酸サマリウム（III）、トリクロロ酢酸サマリウム（II）、トリクロロ酢酸サマリウム（III）、トリフルオロ酢酸サマリウム（II）、トリフルオロ酢酸サマリウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（II）、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（III）、サマリウムアセチルアセトナト（II）、サマリウムアセチルアセトナト（III）、クロロビス（η−シクロペンタジエニル）サマリウム（III）、クロロビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム（III）ＴＨＦ付加物、ジクロロビス（η−ペンタジエニル）サマリウム（III）ＴＨＦ付加物、テトラ（アリル）サマリウム（III）・リチウム塩、テトラ（ｔ−ブチル）リチウムサマリウム（III）・ＴＨＦ付加物、トリス（η−シクロペンタジエニル）サマリウム（III）、ビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム（II）・ＴＨＦ付加物、ヒドリドビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム（III）、ヨウ化アルキルサマリウム（II）などが挙げられる。他の周期表３族元素化合物として、前記サマリウム化合物に対応する化合物が例示できる。
【００１９】
また、周期表４族元素化合物の具体例としては、ジルコニウム化合物を例にとると、水酸化ジルコニウム（IV）、酸化ジルコニウム（IV）、ヨウ化ジルコニウム（IV）、ヨウ化ジルコニル（IV）、臭化ジルコニウム（IV）、臭化ジルコニル（IV）、塩化ジルコニウム（IV）、塩化ジルコニル（IV）、硝酸ジルコニウム（IV）、硝酸ジルコニル（IV）、硫酸ジルコニウム（IV）、硫酸ジルコニル（IV）、リン酸ジルコニウム（IV）、リン酸ジルコニル（IV）、炭酸ジルコニウム（IV）、炭酸ジルコニル（IV）などの無機化合物；シュウ酸ジルコニウム（IV）、ジルコニウムアセチルアセトナト（IV）、クロロビス（η−シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム（IV）、トリクロロ（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）、トリクロロ（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）、ビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジヨードジルコニウム（IV）などの有機化合物などが挙げられる。他の周期表４族元素化合物として、上記ジルコニウム化合物に対応する化合物が例示される。
【００２０】
周期表３族又は４族元素化合物で構成される触媒は、均一系、不均一系の何れの態様で使用してもよい。また、触媒は、担体に担持した形態で使用することもできる。前記担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。触媒成分（周期表３族又は４族元素化合物）の担体への担持量は、例えば、担体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部程度である。
【００２１】
周期表３族又は４族元素化合物は、単独で又は２種以上混合して使用できる。周期表３族又は４族元素化合物で構成される触媒の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．２５モル程度である。本発明においては、周期表３族又は４族元素化合物として、サマリウム化合物を使用する。
【００２２】
式（１）で表される化合物と前記触媒との接触（反応）は、溶媒の存在下、又は不存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸、プロピオン酸などの有機酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。好ましい溶媒には、ケトン類、エーテル類、非プロトン性極性溶媒などが含まれる。
【００２３】
反応温度は、例えば、０〜３００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１００℃程度である。反応時間は、例えば、１０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。反応は、回分式、半回分式、連続式の何れの方法で行ってもよい。
【００２４】
式（１）で表される化合物を前記触媒と接触させることにより、いわゆるダブルマイケル付加反応が進行して、式（１）で表される化合物が二量化した化合物、すなわち、前記式（２）で表される化合物が生成する。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段により、又はこれらを組み合わせることにより、容易に分離精製できる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、４位にアシル基を有する新規なシクロヘキサノン誘導体が提供される。また、４位にアシル基を有するシクロヘキサノン誘導体を簡易に製造することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
４−ヘキセン−３−オン１ミリモル、ヨウ化サマリウム（II）ＳｍＩ2０．１ミリモル、テトラヒドロフラン１ｍｌの混合物を、６０℃で１時間攪拌した。反応液中の生成物をカラムクロマトグラフィーを用いて単離したところ、２，３，５−トリメチル−４−プロピオニルシクロヘキサン−１−オンが収率７３％で生成していた。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９７０，２９５０，１７４０，１４５０，１３８０，１２２０，１１００
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：０．８５−１．１３（ｍ，１２Ｈ），１．６８−２．１２（ｍ，２Ｈ），２．０５−２．２２（ｍ，２Ｈ），２．３４−２．４６（ｍ，２Ｈ），２．５０（ｑ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．０８，１１．３０，１８．３１，２０．４０，３６．０８，３８．１５，４２．１２，４８．７７，４９．８０，６３．９５，２１０．２４，２１４．４３。
【００２８】
実施例２
ヨウ化サマリウム（II）に代えて、ヨウ化サマリウム（III）ＳｍＩ3を０．１ミリモル用い、反応時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、２，３，５−トリメチル−４−プロピオニルシクロヘキサン−１−オンが収率３６％で生成していた。
【００２９】
実施例３
ヨウ化サマリウム（II）に代えて、ビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム（II）・ＴＨＦ付加物を０．１ミリモル用い、反応時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、２，３，５−トリメチル−４−プロピオニルシクロヘキサン−１−オンが収率２１％で生成していた。
【００３０】
比較例１
ヨウ化サマリウム（II）に代えて、塩化ジルコニウム（IV）ＺｒＣｌ4を０．１ミリモル用い、反応時間を１５時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、２，３，５−トリメチル−４−プロピオニルシクロヘキサン−１−オンが収率１５％で生成していた。
【００３１】
実施例４
４−ヘキセン−３−オンに代えて、３−ノネン−２−オンを１ミリモル用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、４−アセチル−３，５−ジペンチルシクロヘキサン−１−オンが収率１３．４％で生成していた。
ＩＲ（ｃｍ-1）：２９７０，２９４０，１７５０，１４５０，１３８０，１２３０，１１１０