(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原液を分別蒸留（以下分留と称す）により軽成分留分と高沸点釜残液に分けるさいに、原液をまず間接加熱手段を備えた減圧フラッシュ蒸留器３よりなる第１工程に送り、所定比率のフラッシュ蒸気１０と濃縮液１１を得たのち、各々を減圧精留塔１３よりなる第２工程の供給段２２に送り、供給されたフラッシュ蒸気１０は濃縮段１６を上昇する間に軽成分はさらに濃縮され塔頂部１４より留出し、コンデンサー２５を経て所定の軽成分濃度の凝縮液２７を得る一方で、供給された濃縮液１１は回収段１８を流下する間に軽成分を失って塔底部１９より塔排出液２３として攪拌膜型蒸留器３３よりなる第３工程に至り、その伝熱面を流れるさいに攪拌羽根等により擾乱を受けつつ減圧下で液の一部が気化され、発生した蒸気は、蒸気ライン３９を経て再び塔底部１９より回収段１８に返送すると共に、残部は所定濃度の高沸点釜残液となり、底部室４０，釜残受器４１を経て釜残液ライン４３より排出することを特徴とする軽成分を釜残液より分留する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は主として化学工業の分野において、混合物を分留して比較的沸点の低い軽成分を沸点の高い釜残液より能率よく分離，回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の技術として一般に分留に使用されるのは複数の減圧精留塔群よりなるシステムである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術を用いて通常に高沸点の混合物を処理する場合には、減圧精留塔内の濃縮段，回収段に圧損失の少ない充填物を用いて塔頂部を減圧下で運転することにより、予熱器とリボイラーを通過する液体温度を下げることで各液体が高温にさらされて変質することを避け、同時に各々伝熱面の加熱側の温度も下げることで通常の加圧スチームを熱源として使用することが可能となる。
【０００８】
しかるに混合物を構成する成分の沸点が次第に上昇するにつれて、このような加熱手段のみでは分留操作を順調に行うことは困難となる。
例えばナフタレン（Ｃ10Ｈ8 ，分子量 128.2 ，沸点 218.0 ℃，融点 80.3 ℃）を軽成分に、アントラセン（Ｃ14Ｈ10 ，分子量 178.2 ，沸点 342.0 ℃，融点 216 ℃）を重成分とする混合物を考えると、圧力 15.0 mmHgの減圧下においても純品の沸点は各々 95.4 ℃ ，197.2 ℃ となり、とくにアントラセンはなお高沸下にある。
【０００９】
したがってこの圧力下で従来の減圧精留塔を用いてナフタレン〜アントラセンの混合物を分留して高純度のナフタレンを回収しようと計画するさいは、アントラセンとの沸点が約１００℃と離れているので分留自体は原理的に容易である。したがって塔頂温度９５℃付近を保ちつつコンデンサーの伝熱面や留出配管等における凝固閉塞の防止の配慮を行えば、冷却自体は温水によるかまたは空冷が可能である。
【００１０】
これに対してリボイラーで加熱を受けるさいの釜液温度は、その中のナフタレンの残留濃度を１０．０％，５．０％，２．５％，０．０％ｍｏｌと低下を目指すにつれて圧力１５ｍｍＨｇの下で１５３℃，１６９℃，１８１℃，１９７℃と上昇する。従ってナフタレンの釜残液中の残留温度を低下させてその回収率を上げるためには、リボイラーによる加熱温度を少なくとも上記のように高める必要があり、それにつれて伝熱面上に滞留する釜液が過熱によって変質する傾向が増加し、伝熱面自体も汚れるおそれが生じる。
【００１１】
このような高温下における釜残の変質を防ぎながら、かつ伝熱面の加熱効率すなわち 伝熱係数＝伝熱量／（伝熱面積×温度差）を 高める目的のために、従来より攪拌膜型蒸留器が工夫され実用化されている。これは機械的に攪拌される羽根の先端により伝熱面上に滞留する液を、高速下で擾乱することで前記目的を果たすものである。
【００１２】
この手段を上記のような問題をもつ減圧精留塔のリボイラーに使用すれば原理的に釜残温度を上げてに残留する軽成分濃度を下げることで、その回収率の向上が予測されるが実際にはあまり行われていない。
【００１３】
その理由の１つはこの装置自体が能力に対して高価であるためである。第２の問題は、仮にリボイラーにこのような手段を用いて釜残液を処理して所定量の蒸気を塔底部へ送り込むことができても、前記のごとく回収段１８はつねに高減圧下でかつ高温下で操作されるために、塔内を上昇する蒸気速度［ｍ３／ｈ］は増大し、それに見合った塔の断面積あるいは塔径が必然的に増大するためである。このために充填物への降下液量が塔断面積に対して不足となり、気液接触効率が減退するおそれを生じる。
【００１４】
本発明を実施するには以上のように、減圧精留塔においては圧力損失の少ない充填物を用いることは、塔圧力、とくに塔底部の絶対圧力を下げ、釜温の上昇を防ぐために必要である。そのために塔内の気液接触手段としては１理論段数当りの圧力損失の少ない充填物を選択することは本発明の実施にあたって必須である。成型加工した薄い金属板または金網を規則的に重ね合わせた構造形規則充填物と称されるものはこの目的に適っている。例えばスルツァー社（スイス）が提供する商品名メラパック２５０Ｙは、その性能が１理論段数当り０．３ｍｍＨｇの圧損失といわれる。このようないわゆる規則充填物に対して、従来から知られている不規則充填物の中にも塔の所要理論段数が少ないときは実用できるものもある。例えばノートン社（米国）が発売している商品名インタロックスメタル＃２５，＃１５等も実用に供される。以上、減圧精留塔１３よりなる第２工程に、（圧損失／理論段数）の少ない充填物を用い、攪拌膜型蒸留器３３よりなる第３工程を並用してその利点を発揮することが有効であるが、さらに要求される分留性能に対して設備費を下げるために相当の蒸気量自体を大幅に低減することが前記の理由で必要である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、減圧精留塔１３に低圧損失の充填物を用いる濃縮段１６および回収段１８を設け、かつその加熱手段として攪拌膜型蒸留器３３を並用することで軽成分を高沸点釜残液より分留するさいに、さらに原液の予熱器として減圧下で運転するフラッシュ蒸留器３を採用することで全システムの性能と経済性を格段に向上する方法を見出した。
【００１６】
第１図は、本発明の実施態様の概略を示す１例である。
原液タンク１より出て送液ライン２より出る混合液は、連続的に減圧下にあるフラッシュ蒸留器３に吸引供給される。フラッシュ蒸留器３は、原液の外部スチーム加熱式の予熱器に相当するもので、上部液室４，シェル５，気液分離室７等より構成される。気液分離室７は減圧下でフラッシュ蒸留した蒸気１０により減圧精留塔１３の供給段２２に連結しており、ほぼ同一の減圧度に保たれる。シェル５の内部にはこれと並行して伝熱管群６が取り付けられ、伝熱管群６の上下は管板を貫いて固定されている。上部液室４に流入した原液は、伝熱管群６の内部に均一に配分されるように工夫され管内の壁面を流下する。
【００１８】
減圧精留塔１３の構成について述べると、塔は、塔頂部１４，部分凝縮器１５，濃縮段１６，供給段２２，回収段１８，塔底部１９等よりなる。濃縮段１６，回収段１８は各々気液接触部であり、上昇蒸気の流れに対して、（圧損失／理論段数）の値の少ない、例えば前記［００１４］で述べたような塔充填物が用いられる。フラッシュ蒸留器３で得られたフラッシュ蒸気１０は供給段２２に送られ、濃縮段１６を上昇し、部分凝縮器１５に達し冷却水２１の調節により所定量が冷却凝縮したのち、残りの未凝縮部分は塔頂部１４より塔頂蒸気２４として留出する。一方、部分凝縮器１５にて凝縮した液は、還流液として濃縮段１６の上面に均一に潅液し、濃縮段１６の内部を降下する面に上昇する蒸気と向流的に接触し、軽成分は上方に追い上げられる。かくて濃縮段１６の下端を出た降下液は供給段２２を通過して回収段１８に向かう。
【００１９】
一方、気液分離室７を出た濃縮液１１は、送液ポンプ１２により供給段２２の内部に設けられた液分配器１７を経て回収段１８の上面に濃縮段１６より降下する還流液と共に均一に潅液される。回収段１８の内部では、このように降下する液と攪拌膜型蒸留器３３より発生し蒸気ライン３９を経て蒸気分散器２０により塔内に分配されて上昇する蒸気とが向流的に接触し、軽成分は上方に追いやられる。回収段１８を出た降下液は、塔底部１９より塔排出液２３として次工程に向かう。一方、回収段１８の上端を出た蒸気は供給段２２を通過する間に前記フラッシュ蒸気１０と合体して濃縮段１６の下端より内部を通過する。かくて得られた塔頂蒸気２４は、コンデンサー２５に至り、冷却水２６で冷却され、濃縮液２７として留出液受器２８に収納された後、留出液ライン２９により系外の所定場所に送られる。
【００２０】
図１は、塔頂部よりの還流に部分濃縮器１５を用いる例が示され、これは留出液がナフタレンのように凝固し易い場合に還流液が配管中で閉塞するおそれのある処理の場合に有効である。その他、一般的形式として、冷却水２１をカットして部分凝縮器１５を排することで、コンデンサー２５よりの凝縮液２７を２分し、その他は還流液として塔頂部１４へ、他は留出液受器２８に送ることももちろん可能である。
【００２１】
塔内を減圧に保つためには真空ポンプ３２が設置され、留出液受器２８は、減圧タンク３０，減圧ライン３１を経て、真空ポンプ３２に接続されている。
【００２２】
攪拌膜型蒸留器３３は、リボイラーに相当する機能を持つものであり、次のように構成される。すなわち伝熱筒３５とそれを囲む加熱ジャケット３６，伝熱筒３５の上部には、気液分離室３４，下部には底部室４０が接続し、伝熱筒３５の中心部には回転羽根３７が設置される。羽根の先端は伝熱筒３５の内周と僅少の間隙を保って回転するように回転羽根３７の上下端のシャフトは軸受で支えられ、シャフトの上部は気液分離室３４の天井を貫いて外部のモーター３８に連結する。図２は、伝熱筒３５，加熱ジャケット３６，回転羽根３７の相互配置を示す横断図面である。
【００２３】
塔排出液２３は気液分離室３４より系内に給液され、伝熱筒３５の内面を降下する間に、液は回転羽根の先端が伝熱筒３５の表面に密着して急速な回転運動するのにともなわれて激しい攪拌を受ける。そのさい伝熱筒３５の表面に滞留する液量自体は僅少であるためにその滞留時間も極めて短い。この攪拌膜型の特徴、すなわち激しい攪拌による短時間の均一加熱により、リボイラーに相当する攪拌膜型蒸留器３３の釜残液の熱変質は最小限に抑えられる。
【００２４】
加熱ジャケット３６には、通常加熱源として熱媒ライン４２が配設され、これにより伝熱筒３５の伝熱面は所定の高温度に維持される。加熱源としては状況により高圧スチームまたは電熱等の利用の場合もある。
【００２５】
以上の手段で発生した蒸気は気液分離室３４でミストが分離されたのち、蒸気ライン３９を通って塔底部１９に設けられた蒸気分散室２０により均一な流れとして回収段１８内を上昇する。一方、蒸留残液は流下して塔底室４０より釜残受器４１に収納される。釜残受器４１には釜残液ライン４３が配設されている。図示されていないが、この釜残液の熱変質や固化等を防ぐために、塔底室４０と釜残受器４１の間には冷却器が、釜残受器４１には保温ジャケットが必要に応じて設けられる。
【００２６】
以上攪拌膜型蒸留器３３は、本発明において減圧精留塔１３のリボイラーの役割を荷う重要不可欠なものであるが、その形式，構造については図１の図面と説明に限定しない。伝熱筒３５，回転羽根３７を縦型でなく、横型または傾斜型に設置したもの、或は回転羽根３７の先端にブラシを取り付けて伝熱面に接触して摺動する形式のもの等、多くの選択が可能である。
【００２７】
【作用】
本発明は前述の通り、一般原理にもとづく減圧精留塔を構成する主要部分の予熱器，リボイラーおよび塔本体に独自の形式を選択した上で、さらにそれ等の運転条件，操作を独自方法で結合することにより、高い分離効率の下で、原液を軽成分と高沸点釜残液に分留することを可能とした。またこれにより大幅なエネルギー消費減と設備費の低下を可能ならしめた。
【００２８】
これを数字的に説明するために、前述の［０００８］〜［００１０］で述べたナフタレンとアントラセンの混合物を分留して各々を高純度で得る例について述べる。
【００２９】
【表１】
0004126465.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004126465.tif 000003
【００３１】
【表３】
0004126465.tif 000004
【００３２】
表３は、表１の要求仕様に対して、表２に示す設備仕様のものを準備して実施をするさいの予想運転結果を示している。この中のケース２は、常法手段により、予熱器の運転を原液からその沸点まで昇温する場合に相当し、フラッシュ蒸留器３の液ガス比を１００／０，すなわち蒸気の発生直前の沸点にとどめた場合である。一方ケース１は、本発明の成果を示すべく、液ガス比を５０／５０に設定した場合である。以上の加熱源はいずれも１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下の通常の飽和スチームで可能である。
【００３３】
表３で得られたケース１とケース２の数字を比較する。
【００３４】
（１）常法のケース２の原液の予熱をその沸点でとどめる方法に比べて、本発明のケース１の気液混相液を得るフラッシュ蒸留法は、加熱量が約 30,000 kcal／h ，25 ％ 程度増加し、温度も 111 ℃より 144 ℃と上昇するが、いづれも加熱源にスチームを使用できる。
【００３５】
（２）一方リボイラー部は、取り扱われる液の圧力と温度条件は両者同一であり、いづれも熱媒体による加熱が望ましい。
そのさいの伝熱量は、ケース１は、ケース２に比べ大幅に削減され約１／３である。この部分は高価な攪拌膜型蒸留器を使用するため、加熱用の熱媒体ボイラーを含めて設備比の削減効果が大きい。これは本発明の大きな長所である。
【００３６】
（３）リボイラーよりの発生蒸気は、蒸気ライン３９より蒸気分散器２０を経て精留塔の回収段１８を上昇する。したがってこれが前記［００３５］の（２）のように１／３に縮減されることは、回収部の塔断面積，すなわち塔径の縮小につながるので設備費の大きな低下をもたらす。
【００３７】
（４）以上のように本発明においては、精留塔に付帯するフラッシュ蒸留器３および攪拌膜型蒸留器３３の熱量負荷の分担役割を大きく変更することで優れた分離性能を保ちつつ、設備費の大幅な低減を可能ならしめる。一方、本発明のフラッシュ蒸留器３および攪拌膜型蒸留器３３を合計した総過熱量は、表３によれば、常法のケース２に比して本発明のケース１は１６％増しとなるが、高温系の熱媒体系の負荷が少ないので、それに対応する熱損失を含めると実際的には変わりはない。
【００３８】
【発明の効果】
前述の［作用］の中で、ナフタレン／アントラセンの混合物を例としてその作用を述べた。
【００３９】
本発明は、軽成分と高沸点釜残との分留にあたり相互の成分の分離度を高めるために要する熱量費，設備費を最低限に抑えることを目的とする。
そのために精留塔自体の外、それへの原液予熱及び塔底部の加熱に特殊な手段を要し、さらに原液の組成と分留結果の要求仕様に合わせて精留塔自体の性能たとえば減圧度，所要理論段数，還流比等が選択されるべきは当然であるが、これに連動して前記原液の予熱条件すなわちフラッシュ後の液ガス比とリボイラーの負荷量も同時に算定することで運転条件が得られる。
表４は、表３に関してさらにこれを広域の運動条件下でシュミレーション計算を行った結果であり、これを分析することにより発明の効果を以下のように数字的に示すことができる。
【００４０】
【表４】
0004126465.tif 000005
【００４１】
（１）フラッシュ蒸留が進み、蒸留比 Ｌ／Ｇが 100／0 より 50／50 を経て 0／100に変化するにつれ、一般的には予熱用のフラッシュ蒸留器３の熱量負荷は増加するが、反面リボイラーの攪拌膜型蒸留器３３の熱量負荷は減少する。
【００４２】
（２）ただし攪拌膜型蒸留器３３の熱負荷は、蒸留比Ｌ／Ｇが５０／５０位に下がるまではそれにともなって大幅に低下するが、それ以降は大きく低下しない。
【００４３】
（３）一方フラッシュ蒸留器３の熱負荷は、蒸留比Ｌ／Ｇの低下で急ピッチで増大する。フラッシュ蒸留器３と攪拌膜型蒸留器３３の合計加熱量は、蒸留比Ｌ／Ｇが５０／５０付近まではほぼ一定であるが、それ以降は次第に増加することが分かる。
【００４４】
（４）還流比は、フラッシュ蒸留比Ｌ／Ｇが２５／７５程度までは０．１以下であるが、５０／５０で０．４２、その後は１．７０まで増加する。したがって蒸留比Ｌ／Ｇが５０／５０を超えるに従って塔直径の増大が起こる。
【００４５】
（５）逆に低還流比、例えば０．３の条件下では、濃縮段における降下液量が少ないために、（降下液量／塔断面積）が最低値３００ｋｇ／ｍ３に達しないので気液接触効率は激減するので避けなければならない。従って表１〜表４を総合して、このケースでは、表４の蒸留比Ｌ／Ｇ＝５０／５０が最適条件と判断される。
【００４６】
以上は本発明の効果の一例を、ナフタレン／アントラセンの分留について述べたものであるが、本発明はその他多数の応用が考えられる。例えば、
（１）有機化学反応の終了液より目的とする反応生成物（軽成分）を蒸留して高純度かつ高収率で回収し、そのさい熱変質による副生釜残生成物の発生を防ぐことができる。例えば、エチレングリコール（分子量６２．１  沸点１９８℃／常圧），プロピレングリコール（分子量７６．１  沸点１８８℃／常圧），グリセリン（分子量９２．１  沸点２９０℃／常圧）等の多価アルコール類を製造するさいに、蒸留により他の高沸点釜残より回収するには本発明は効果的である。
（２）高沸点の各種有機溶剤、例えば炭化水素系，高級アルコール，エステル，フェノール類，含窒素系溶剤を使用後、蒸留により釜残より効果的に回収する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施態様を示す流れ図である。図１の数字３はフラッシュ蒸留器３および第１工程を、数字１３は減圧精留塔および第２工程を、数字３３は攪拌膜型蒸留器および第３工程を表し、図１は、第１工程，第２工程ならびに第３工程を含む全プロセスの流れを示す。
【図２】  図１において、第３工程のみの、３６加熱ジャケット，３５伝熱筒，３７回転羽根を示すＡＡ’間断面図である。
【符号の説明】
１  原液タンク            ２  送液ライン
３  フラッシュ蒸留器      ４  上部液室
５  シェル                ６  伝熱管
７  気液分離室            ８  加熱用スチーム
９  ドレイン            １０  フラッシュ蒸気
１１  濃縮液              １２  送液ポンプ
１３  減圧精留塔          １４  塔頂部
１５  部分凝縮器          １６  濃縮段
１７  液分配器            １８  回収段
１９  塔底部              ２０  蒸気分散器
２１  冷却水              ２２  供給段
２３  塔排出液            ２４  塔頂蒸気
２５  コンデンサー        ２６  冷却水
２７  凝縮液              ２８  留出液受器
２９  留出液ライン        ３０  減圧タンク
３１  減圧ライン          ３２  真空ポンプ
３３  攪拌膜型蒸留器      ３４  気液分離室
３５  伝熱面              ３６  加熱ジャケット
３７  回転羽根            ３８  モーター
３９  蒸気ライン          ４０  低部室
４１  釜残受器            ４２  熱媒ライン
４３  釜残液ライン
【図１】
0004126465.tif 000006
【図２】
0004126465.tif 000007