(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンに、ジラウリル−３，３´−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３´−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３´−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）から選ばれるイオウ系酸化防止剤、及び下記（Ａ）〜（Ｂ）より選ばれる化合物が配合されていることを特徴とする耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物。
（Ａ）ハイドロタルサイト類化合物
（Ｂ）エチレンジアミン四酢酸誘導体。
【請求項２】
熱可塑性ポリウレタンに、ジラウリル−３，３´−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３´−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３´−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）から選ばれるイオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及び下記（Ａ）〜（Ｂ）より選ばれる化合物が配合されていることを特徴とする耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物。
（Ａ）ハイドロタルサイト類化合物
（Ｂ）エチレンジアミン四酢酸誘導体
【請求項３】
熱可塑性ポリウレタンがポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンであることを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱性に優れた、特に長期間の熱履歴に対して強度低下や変色の少ない熱可塑性ポリウレタン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタンはジイソシアネート化合物、ポリヒドロキシ化合物を反応させることにより得られる重合体で、その性質は弾性に優れていることから、チューブ、ホース、ベルト、フィルム、弾性糸、各種射出成形部品等に巾広く利用されている。しかし、熱可塑性ポリウレタンはその構造上、熱、酸素、光等により影響を受けやすく、使用中に強度の劣化や変色が起こりやすいという問題点を有している。そのような問題点を解決するためにフェノール系酸化防止剤や、これとイオウ系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を併用して配合することにより安定化する方法が行われているがその耐熱性は十分とはいえない。
【０００３】
一方、特公昭５７−１９１３３号公報、特公昭５８−４６１４６号公報においてハロゲン及び／又は酸性物質を含有するポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂にハイドロタルサイト類を含有させることにより熱や光に対する劣化を防止する方法が示されているが、熱可塑性ポリウレタンについては言及されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、長期間の熱履歴に対して強度低下が少ないばかりでなく、変色も少ないという、耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明者らは熱可塑性ポリウレタンの耐熱性向上に効果のある安定剤系について鋭意研究を行なった結果、熱可塑性ポリウレタンに、ジラウリル−３，３´−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３´−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３´−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）から選ばれるイオウ系酸化防止剤、及び下記（Ａ）〜（Ｂ）より選ばれる化合物を配合することにより、さらにはこれらにフェノール系酸化防止剤を配合することによって耐熱性が飛躍的に向上し、前記課題が解決できることを見出し本発明に至った。すなわち本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンに、ジラウリル−３，３´−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３´−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３´−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）から選ばれるイオウ系酸化防止剤、及び下記（Ａ）〜（Ｂ）より選ばれる化合物が配合されていることを特徴とする耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物が提供される。
（Ａ）ハイドロタルサイト類化合物
（Ｂ）エチレンジアミン四酢酸誘導体
更に、熱可塑性ポリウレタンに、ジラウリル−３，３´−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３´−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３´−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）から選ばれるイオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及び下記（Ａ）〜（Ｂ）より選ばれる化合物が配合されていることを特徴とする耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物が提供される。
（Ａ）ハイドロタルサイト類化合物
（Ｂ）エチレンジアミン四酢酸誘導体
更に、熱可塑性ポリウレタンがポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンであることを特徴とする上記いずれかの耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物に用いられる熱可塑性ポリウレタンは、ジイソシアネート化合物、ポリヒドロキシ化合物、及び必要により鎖延長剤を反応させることにより得られるものであり、実質的に熱可塑性を示す重合体であればいかなるものでも使用することができる。
【０００７】
熱可塑性ポリウレタン製造に用いられるジイソシアネート化合物としてはトルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【０００８】
熱可塑性ポリウレタン製造に用いられるポリヒドロキシ化合物としてはポリエーテルポリオール、及びポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール等の低分子量ポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の低級アルキレンオキサイドを単独または併用して付加したポリエーテルポリオールや、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコール等が例示される。
またポリエステルポリオールとしては上記した低分子量ポリオールとコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の二塩基酸との脱水縮合反応により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ε−カプロラクタムの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、及び上記した低分子量ポリオールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステルとの反応により得られるポリカーボネートポリオール等が例示される。
ポリヒドロキシ化合物の平均分子量としては５００〜７０００のものが、特に好ましくは１０００〜５０００のものが用いられる。
【０００９】
熱可塑性ポリウレタン製造に必要により用いられる鎖延長剤としては上記した低分子量ポリオールやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン等が挙げられる。
【００１０】
熱可塑性ポリウレタンはポリヒドロキシ化合物としてポリエーテルポリオールを使用したものをポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリエステルポリオールを使用したものをポリエステル系熱可塑性ポリウレタンと総称されるが、一般にポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンは耐熱性に劣るといわれており、本発明はポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンに適用された場合に特に著しい効果を発揮する。
【００１１】
本発明において用いられるイオウ系酸化防止剤としては、公知のいかなるものも使用することができるが、例えば、ジラウリル−３，３´−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３´−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３´−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤の配合量としては熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対し０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。配合量が０．０５より少ない場合は充分な耐熱性を得ることができず、５重量部を越える場合は添加量増加に見合った効果が得られないばかりでなく、組成物から得られる成形体の物性低下や同成形体表面へのブリードアウトの原因になり好ましくない。
【００１２】
本発明において用いられるハイドロタルサイト類化合物としては、ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２Ｚ（Ａ）ｚ・ｍＨ２Ｏ［ＭはＭｇ、Ｃａ、またはＺｎ、ＡはＣＯ３、またはＨＰＯ４、ｘ、ｙ、ｚ、ｍは正数］で示される複塩であるハイドロタルサイト類化合物が挙げられるが、これらの内ＭがＭｇ、ＡがＣＯ３  のものが好ましく用いられる。
【００１３】
本発明において用いられるエチレンジアミン四酢酸誘導体としてはエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸二カリウム塩、エチレンジアミン四酢酸四カリウム塩等が挙げられる。
【００１４】
ハイドロタルサイト類化合物及びエチレンジアミン四酢酸誘導体はそれぞれ単独、又は併用して配合することができる。これらの配合量としては熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対し０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。配合量が０．０１より少ない場合は充分な耐熱性を得ることができず、５重量部を越える場合は添加量増加に見合った効果が得られないばかりでなく、組成物から得られる成形体の物性低下の原因になり好ましくない。
【００１５】
本発明の耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物は、安定剤としてハイドロタルサイト類化合物やエチレンジアミン四酢酸誘導体とイオウ系酸化防止剤を併用することにより、大きな相乗効果を発揮して、長期間の熱履歴に対しても強度低下が少ないばかりでなく、変色も少ないというところに大きな特徴を有している。
【００１６】
さらに、本発明においては、より高い耐熱性を求める場合にはフェノール系酸化防止剤を配合する方が好ましい。
本発明において用いられるフェノール系酸化防止剤としては、公知のいかなるものも使用することができるが、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス［Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート]、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤の配合量としては熱可塑性ポリウレタン１００重量部に対し０．０５〜５重量部が好ましく、この範囲の配合量でさらに良好な耐熱性が付与されると共に、組成物から得られる成形体の物性等への悪影響も少ない。
【００１７】
本発明の耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物は必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、重金属不活性剤、滑剤、充填材、着色剤、架橋剤等の添加剤を含有しても差し支えない。
【００１８】
本発明の耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物の製造方法としては特に制限はなく、所定の配合組成をロール、ニーダー、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機等を用いて溶融混練することにより調製できる。そして、本発明の耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物は、目的とする成形品の形態に応じて、公知の成形機により成形加工される。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
なお、実施例、比較例における配合成分としては以下のものを使用した。
・熱可塑性ポリウレタン：ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン  ［日本ミラクトラン  Ｅ３９０ＰＦＡＣ］
・イオウ系酸化防止剤Ａ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート)  ［住友化学工業  スミライザーＴＰ−Ｄ］
・イオウ系酸化防止剤Ｂ：ジラウリル−３，３´−チオジプロピオネート  ［住友化学工業  スミライザーＴＰＬ−Ｒ］
・フェノール系酸化防止剤Ａ：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン  ［住友化学工業  スミライザーＢＰ−１０１］
・フェノール系酸化防止剤Ｂ：３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン  ［住友化学工業  スミライザーＧＡ−８０］
・リン系酸化防止剤：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト［住友化学工業スミライザーＰ−１６］
・ハイドロタルサイトＡ：協和化学工業  アルカマイザー１
・ハイドロタルサイトＢ：協和化学工業  ＤＨＴ４Ａ
・エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）誘導体Ａ：エチレンジアミン四酢酸
・エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）誘導体Ｂ：エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩
【００２０】
［実施例１］
表１に示す配合成分をミキシングロールを用いて２００℃で溶融混練し、２００℃でプレスして厚さ２００μのフィルムを作成した。このフィルムを１２５℃のオーブン中に１００時間放置し、加熱前後の引張強度と色彩を測定することにより強度保持率と色差（ΔＥ値）を求め耐熱性の評価を行った。結果を表１に示す。尚、引張強度はＪＩＳ  Ｋ７３１１に準じて測定した。色彩は色彩色差計（ミノルタカメラ製）を用いて測定した。ΔＥ値は低いほど変色が少ないことを示す。
【００２１】
［実施例２］
表１に示す配合組成で、実施例１と同様にしてフィルムを作成し、耐熱性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
［比較例１〜６］
表１に示す配合組成で、実施例１と同様にしてフィルムを作成し、耐熱性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004136098.tif 000002
【００２４】
表１よりイオウ系酸化防止剤とハイドロタルサイト類化合物またはエチレンジアミン四酢酸誘導体が配合された本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は高い強度保持率を示すとともに、変色も少なく、高い耐熱性を示すことが明らかである。一方、ハイドロタルサイト類化合物やエチレンジアミン四酢酸誘導体が配合されていないか、配合されていてもイオウ系酸化防止剤が併用されていない比較例においては、強度保持率は低く、変色も大きいことが明らかである。
【００２５】
［実施例３〜５］
表２に示す配合組成で、実施例１と同様にしてフィルムを作成し、耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００２６】
［比較例７〜１３］
表２に示す配合組成で、実施例１と同様にしてフィルムを作成し、耐熱性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
0004136098.tif 000003
【００２８】
表２よりイオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及びハイドロタルサイト類化合物またはエチレンジアミン四酢酸誘導体が配合された本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は高い強度保持率を示すとともに、変色も少なく、高い耐熱性を示すことが明らかである。一方、ハイドロタルサイト類化合物やエチレンジアミン四酢酸誘導体が配合されていないか、配合されていてもイオウ系酸化防止剤が併用されていない比較例においては、強度保持率は低く、変色も大きいことが明らかである。
【００２９】
［実施例６〜８］
表３に示す配合組成で、実施例１と同様にしてフィルムを作成し、耐熱性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００３０】
［比較例１４］
表３に示す配合組成で、実施例１と同様にしてフィルムを作成し、耐熱性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
0004136098.tif 000004
【００３２】
表３よりイオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及びハイドロタルサイト類化合物またはエチレンジアミン四酢酸誘導体が配合された本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は高い強度保持率を示すとともに、変色も少なく、高い耐熱性を示すことが明らかである。一方、ハイドロタルサイト類化合物やエチレンジアミン四酢酸誘導体が配合されていない比較例においては、強度保持率は低く、変色も大きいことが明らかである。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物は、熱安定剤としてイオウ系酸化防止剤とハイドロタルサイト類化合物またはエチレンジアミン四酢酸誘導体を配合したものであり、さらにはこれらにフェノール系酸化防止剤を配合したものであり、これらの安定剤同士の相乗効果によって長期間の熱履歴に対しても強度低下が少ないばかりでなく、変色も少ないという優れた効果を発揮するものである。