(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
0004171081.tif 000034
（式中、
Ｄ1は、式（２）：
【化２】
0004171081.tif 000035
で示される基であり、
Ｄは、式（２ａ′）、（２″）、（２ｂ）又は（２ｃ）：
【化３】
0004171081.tif 000036
で示される基であり、
Ｍは、フェニレン基（これは、非置換であるか、又はスルホ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、ウレイド若しくは式（３）：
【化４】
0004171081.tif 000037
で示される基で置換されている）又はナフチレン基（これは、非置換であるか、
又はスルホ若しくはヒドロキシで置換されている）であり、
（Ｒ)0-3、（Ｒ1)0-3及び（Ｒ2)0-3は、それぞれ互いに独立して、スルホ、Ｃ1−Ｃ4アルキル及びハロゲンからなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる基であり、
Ｔ及びＴ1は、それぞれ互いに独立して、ハロゲン又は１−ピリジニル（これは、非置換であるか、又はカルバモイル若しくはカルボキシで置換されている）
であり、
Ｖ及びＶ1は、それぞれ互いに独立して、非反応性アミノ基であり、
Ｚ及びＺ′は、それぞれ互いに独立して、式（４ａ）又は（４ｂ）：
【化５】
0004171081.tif 000038
（式中、
Ｙは、ビニル又は基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕであり、Ｕは、脱離基であり、
ｒは、１〜６の整数であり、そして
ｎ、ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ互いに独立して、０又は１の数であるが、
ただし、Ｄが式（２ｃ）の基又は式（２ａ′）若しくは（２ｂ）（ここで、ｐ又はｑは、０である）の基であるならば、ｍは１である）で示される化合物。
【請求項２】
Ｙが、ビニル、β−クロロエチル、β−スルファトエチル、
β−チオスルファトエチル、β−アセトキシエチル、β−フェノキシエチル又はβ−ホスファトエチルである、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
ｎが、０であり、そしてｍが、１である、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
Ｄ1が、式（２ａ1)、（２ａ2)又は（２ａ3)：
【化６】
0004171081.tif 000039
（式中、
Ｒ′は、水素、メチル又はスルホであり、Ｒ″は、水素であり、Ｒ★ 及びＲ★★の一方は、水素であり、他方は、スルホであり、そしてＹは、ビニル、β−クロロエチル、β−スルファトエチル、β−チオスルファトエチル、β−アセトキシエチル、β−フェノキシエチル又はβ−ホスファトエチルである）で示される基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の化合物。
【請求項５】
Ｄが、式（２ａ′）、（２″）又は（２ｂ）の基である、請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
Ｄが、式（２ｂ′）：
【化７】
0004171081.tif 000040
（式中、
Ｄ2は、式（２ａ′）：
【化８】
0004171081.tif 000041
（式中、
（Ｒ1)0-3は、スルホ及びメチルからなる群より選択される０〜３個の基であり、
Ｚ′は、基−ＳＯ2−Ｙであり、Ｙは、ビニル、β−クロロエチル、β−スルファトエチル、β−チオスルファトエチル、β−アセトキシエチル、β−フェノキシエチル又はβ−ホスファトエチルであり、ｐは、１である）で示される基であり、そして
Ｖは、アミノ；Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ2アルキルアミノ（これらは、非置換であるか、又はヒドロキシ、スルホ若しくはスルファトで置換されている）；シクロヘキシルアミノ；フェニルアミノ若しくはナフチルアミノ（これらは、非置換であるか、又はメチル、メトキシ、カルボキシ若しくはスルホで置換されている）；Ｎ−Ｃ1−Ｃ2−アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これは、非置換であるか、又はアルキル部分が、ヒドロキシ若しくはスルホで置換されている）；又はモルホリノである）で示される基である、請求項１〜５のいずれか１項記載の化合物。
【請求項７】
式（１ａ）：
【化９】
0004171081.tif 000042
（式中、
（Ｒ)0-2及び（Ｒ1)0-2は同一であり、それぞれ、スルホ及びメチルからなる群より選択される０〜２個の同一又は異なる基であり、
Ｙは、ビニル又はβ−スルファトエチルであり、
Ｔは、フルオロ、又はクロロであり、そして
Ｖは、アミノ；Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ2アルキルアミノ（これらは、非置換であるか、又はヒドロキシ、スルホ若しくはスルファトで置換されている）；シクロヘキシルアミノ；フェニルアミノ若しくはナフチルアミノ（これらは、非置換であるか、又はメチル、メトキシ、カルボキシ若しくはスルホで置換されている）；Ｎ−Ｃ1−Ｃ2アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これは、非置換であるか、又はアルキル部分が、ヒドロキシ若しくはスルホで置換されている）；又はモルホリノである）で示される、請求項１記載の化合物。
【請求項８】
式（１ｂ）：
【化１０】
0004171081.tif 000043
（式中、
Ｒ′及びＲ0′は、それぞれ互いに独立して、水素、メチル又はスルホであり、
Ｒ″及びＲ0″は、それぞれ水素であり、
Ｙは、ビニル又はβ−スルファトエチルであり、そして
Ｖは、アミノ；非置換若しくはスルホ置換の、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ2アルキルアミノ；フェニルアミノ（これは、メチル、メトキシ及びスルホからなる群より選択される１〜３個の同一の基により置換されている）、又は１〜３個のスルホを有する、１−若しくは２−ナフチルアミノである）で示される、請求項１記載の化合物。
【請求項９】
請求項１記載の化合物を製造するための方法であって、
式（７）、（８）及び（９）：
【化１１】
0004171081.tif 000044
（上記式中、
Ｄ、Ｄ1、Ｍ及びｎは、請求項１と同義である）で示されるそれぞれの化合物１モル当量を、ジアゾ化及びカップリング（順序はいかなる順序であってもよい）
により反応させることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１記載の式（１）の化合物を用いて、ヒドロキシル基含有繊維材料を染色又は捺染する方法。
【請求項１１】
セルロース繊維材料を染色又は捺染する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
式（１）：
【化３３】
0004171081.tif 000045
（式中、
Ｄ1は、式（２）：
【化３４】
0004171081.tif 000046
で示される基であり、
Ｄは、式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）：
【化３５】
0004171081.tif 000047
で示される基であり、
Ｍは、フェニレン基（これは、非置換であるか、又はスルホ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、ウレイド若しくは式（３）：
【化３６】
0004171081.tif 000048
で示される基で置換されている）又はナフチレン基（これは、非置換であるか、
又はスルホ若しくはヒドロキシで置換されている）であり、
（Ｒ)0-3、（Ｒ1)0-3及び（Ｒ2)0-3は、それぞれ互いに独立して、スルホ、Ｃ1−Ｃ4アルキル及びハロゲンからなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる基であり、
Ｔ及びＴ1は、それぞれ互いに独立して、ハロゲン又は１−ピリジニル（これは、非置換であるか、又はカルバモイル若しくはカルボキシで置換されている）
であり、
Ｖ及びＶ1は、それぞれ互いに独立して、非反応性アミノ基であり、
Ｚ及びＺ′は、それぞれ互いに独立して、式（４ａ）又は（４ｂ）：
【化３７】
0004171081.tif 000049
（式中、
Ｙは、ビニル又は基−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕであり、Ｕは、脱離基であり、
ｒは、１〜６の整数であり、そして
ｎ、ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ互いに独立して、０又は１の数であるが、
ただし、Ｄが式（２ｃ）の基又は式（２ａ）若しくは（２ｂ）（ここで、ｐ又はｑは、０である）の基であるならば、ｍは１である）
で示される化合物を用いて、窒素含有繊維材料を染色又は捺染する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な反応性染料、それらの製造方法及び繊維材料を染色又は捺染するためのそれらの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
反応性染料による染色の実務には、最近、染色物の品質及び染色工程に対する更に厳しい要求が存在している。このために、改善された特性、特に適用特性を有する新規な反応性染料が依然として必要とされている。
【０００３】
現在、十分な直染性を有し、同時に非固着染料の良好な洗い落とし特性を有する反応性染料を提供することが必要である。この染料は、良好な着色収率及び高い反応性を有するべきであり、また特に高い固着での染色物を与えるべきである。従来の染料は、全ての点でこれらの要求を満たしていない。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、繊維材料を染色又は捺染するための新規な改善された染料、高い程度で上記の特定の品質を有する染料を提供することである。この新規な染料は、特に優れた固着収率、優れた繊維−染料結合安定性で特徴づけられるべきであり、それらは、更に非固着染料を除くために容易に洗い落とされる特性を持つべきである。それらは、また、良好な全般的特性、例えば光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する染色物とすべきである。
【０００５】
この目的は、以下に記載した新規な反応性染料により実質的に達成されることが見い出された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、式（１）：
【０００７】
【化１２】
0004171081.tif 000002
【０００８】
（式中、
Ｄ1 は、式（２）：
【０００９】
【化１３】
0004171081.tif 000003
【００１０】
で示される基であり、
Ｄは、式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）：
【００１１】
【化１４】
0004171081.tif 000004
【００１２】
で示される基であり、
Ｍは、フェニレン基（これは、非置換であるか、又はスルホ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、ハロゲン、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、ウレイド若しくは式（３）：
【００１３】
【化１５】
0004171081.tif 000005
【００１４】
で示される基で置換されている）又はナフチレン基（これは、非置換であるか、又はスルホ若しくはヒドロキシで置換されている）であり、
（Ｒ)0-3、（Ｒ1)0-3 及び（Ｒ2)0-3 は、それぞれ互いに独立して、スルホ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ及びハロゲンからなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる基であり、
Ｔ及びＴ1 は、それぞれ互いに独立して、ハロゲン又は１−ピリジニル（これは、非置換であるか、又はカルバモイル若しくはカルボキシで置換されている）であり、
Ｖ及びＶ1 は、それぞれ互いに独立して、非反応性アミノ基であり、
Ｚ及びＺ′は、それぞれ互いに独立して、式（４ａ）又は（４ｂ）：
【００１５】
【化１６】
0004171081.tif 000006
【００１６】
（式中、
Ｙは、ビニル又は基−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｕであり、Ｕは、脱離基であり、
ｒは、１〜６の整数であり、そして
ｎ、ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０又は１の数であるが、
ただし、Ｄが式（２ｃ）の基又は式（２ａ）若しくは（２ｂ）（ここで、ｐ又はｑは、０である）の基であるならば、ｍは１である）で示される化合物に関する。
【００１７】
（Ｒ)0-3、（Ｒ1)0-3 及び（Ｒ2)0-3 は、それぞれ互いに独立して、好適にはスルホ、メチル及びメトキシからなる群より選択される０〜３個の基である。
【００１８】
Ｙが、基−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｕであるならば、脱離基Ｕは、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＳＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3 、−ＯＰＯ3 Ｈ2 、−ＯＣＯ−Ｃ6 Ｈ5 、−ＯＳＯ2 −Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又は−ＯＳＯ2 −Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル)2であることができる。Ｕは、好適には基：−Ｃｌ、−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＳＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3 、−ＯＣＯ−Ｃ6 Ｈ5 又は−ＯＰＯ3 Ｈ2 、特に−Ｃｌ又は−ＯＳＯ3 Ｈ、特に好適には−ＯＳＯ3 Ｈである。
【００１９】
Ｙは、好適にはビニル、β−クロロエチル、β−スルファトエチル、β−チオスルファトエチル、β−アセトキシエチル、β−フェノキシエチル又はβ−ホスファトエチル、特に好適にはβ−スルファトエチル又はビニルである。
【００２０】
ｒは、好適には２、３又は４、特に好適には２又は３、最も好適には２である。
【００２１】
Ｚ及びＺ′は、それぞれ互いに独立して、Ｙが上記の意味と好適な意味を有する式（４ａ）の基である。
【００２２】
Ｔ及びＴ１の適切な基の例は、ブロモ、クロロ、フルオロ、３−カルボキシピリジン−１−イル又は３−カルバモイルピリジン−１−イルである。Ｔ及びＴ１は、それぞれ互いに独立して、好適にはクロロ又はフルオロ、特に好適にはクロロである。Ｔ及びＴ１は、異なるか、又は好適には同一であることができる。
【００２３】
Ｖ及びＶ1 が、非反応性アミノ基である場合には、それらは典型的にはアミノ；Ｎ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ、ここで、アルキルは、それぞれの場合に、例えばスルホ、スルファト、ヒドロキシ、カルボキシ若しくはフェニルで置換されている；シクロヘキシルアミノ；フェニルアミノ若しくはナフチルアミノ、ここでフェニル又はナフチルは、それぞれの場合に、例えばＣ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、アミノ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、カルボキシ、スルホ若しくはハロゲンで置換されている；Ｎ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ、ここでアルキル及びフェニルは、非置換であるか、又は上記に示したように置換されている；又はモルホリノであることができる。
【００２４】
適切な非反応性アミノ基Ｖ及びＶ1 の典型的な例は、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニルアミノ、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メトキシフェニルアミノ、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−スルホフェニルアミノ、２，４−若しくは２，５−ジスルホフェニルアミノ、２−若しくは３−スルホ−４−メトキシフェニルアミノ、２−若しくは３−スルホ−４−メチルフェニルアミノ、４−メチル−２，５−ジスルホフェニルアミノ、ｏ−カルボキシフェニルアミノ、１−若しくは２−ナフチルアミノ、１−スルホ−２−ナフチルアミノ、１，５−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、６，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、４，６，８−トリスルホ−２−ナフチルアミノ、１，５，７−トリスルホ−２−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ−２−ナフチルアミノ、１，６−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−β−スルホエチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−フェニルアミノ及びモルホリノである。
【００２５】
Ｖ及びＶ1 は、それぞれ互いに独立して、好適にはアミノ；Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルアミノ（これらは、非置換であるか、又はヒドロキシ、スルホ、スルファト置換されている）；シクロヘキシルアミノ；フェニルアミノ若しくはナフチルアミノ（これらは、非置換であるか、又はメチル、メトキシ、カルボキシ若しくはスルホで置換されている）；Ｎ−Ｃ1 −Ｃ2 −アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これは、非置換であるか、又はアルキル部分がヒドロキシ若しくはスルホで置換されている）；又はモルホリノであり、特に好適にはアミノ、非置換若しくはスルホ−置換の、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルアミノ；フェニルアミノ（これは、メチル、メトキシ及びスルホの１〜３個の同一の基により置換されている）、又は１〜３個のスルホ基を有する、１−若しくは２−ナフチルアミノである。
【００２６】
Ｖ及びＶ1 は、異なるか、又は好適には同一であることができる。
【００２７】
ｍ、ｐ及びｑは、それぞれ互いに独立して、好適には１である。
【００２８】
式（２）の基としてのＤ1 は、好適には式（２′）又は（２″）：
【００２９】
【化１７】
0004171081.tif 000007
【００３０】
（式中、
（Ｒ)0-3及び（Ｚ)mは、それぞれ上記と同義である）で示される基である。
【００３１】
式（２ａ）の基としてのＤは、好適には上記の式（２″）又は式（２ａ′）：
【００３２】
【化１８】
0004171081.tif 000008
【００３３】
（式中、
（Ｒ1)0-3 及び（Ｚ′)pは、それぞれ上記と同義である）で示される基である。
【００３４】
式（２）及び（２ａ）の基としてのＤ及びＤ1 は、それぞれ互いに独立して、特に好適には式（２ａ1)、（２ａ2)又は（２ａ3)：
【００３５】
【化１９】
0004171081.tif 000009
【００３６】
（式中、
Ｒ′は、水素、メチル、メトキシ又はスルホであり、Ｒ″は、水素又はメトキシであり、Ｒ★及びＲ★★の一方は、水素であり、他方はスルホであり、そしてＹは上記同義であり、好適な意味も同義である）で示される基である。
【００３７】
式（２）及び（２ａ）の特に好適なＤ及びＤ1 の例は、４−β−スルファトエチルスルホニルフェニル、３−β−スルファトエチルスルホニルフェニル、２−スルホ−４−β−スルファトエチルスルニルホフェニル、２−スルホ−５−β−スルファトエチルスルホニルフェニル、２−β−スルファトエチルスルホニル−５−スルホフェニル、２−メトキシ−４−β−スルファトエチルスルホニルフェニル、２−メトキシ−５−β−スルファトエチルスルホニルフェニル、２−メチル−４−β−スルファトエチルスルホニルフェニル、２，５−ジメトキシ−４−β−スルファトエチルスルホニルフェニル、及び２−メトキシ−５−メチル−４−β−スルファトエチルスルホニルフェニル、並びにビニル化形態の該基である。
【００３８】
式（２）及び（２ａ）の特に好適なＤ及びＤ1 は、それぞれ特に好適には４−β−スルファトエチルスルホニルフェニル又は４−ビニルスルホニルフェニルである。
【００３９】
Ｄが、上記の式（２ｂ）の基であるならば、該基は、好適には式（２ｂ′）：
【００４０】
【化２０】
0004171081.tif 000010
【００４１】
（式中、
Ｄ2 は、上記の式（２ａ′）の基であり、好適には式（２ａ1)、（２ａ2)又は（２ａ3)の基であり、そしてＶは、上記の意味と好適な意味を有する）で示される基に相当する。式（２ｂ′）のＤ2 は、特に好適には４−ビニルスルホニルフェニル又は４−β−スルファトスルホニルフェニルである。
【００４２】
Ｄが、上記式（２ｃ）の基であるならば、該基は、好適には式（２ｃ′）：
【００４３】
【化２１】
0004171081.tif 000011
【００４４】
（式中、
Ｖは、上記の意味と好適な意味を有する）で示される基に相当する。
【００４５】
上記式（１）の特に好適な化合物の群は、Ｄが、式（２ｂ）の基に相当するか、又は好適には式（２ｂ′）の基に相当するそれらである。上記式（１）の好適化合物の別の群は、Ｄが、式（２ａ）の基に相当するか、又は好適には式（２ａ1)の基に相当するそれらである。
【００４６】
フェニレン基としてのＭは、式（５）：
【００４７】
【化２２】
0004171081.tif 000012
【００４８】
（式中、
Ｒ3 は、水素、スルホ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシであり、Ｒ4 は、水素、スルホ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、ウレイド又は上記式（３）の基である）で示される基である。式（５）は、左側の結合がジアミノベンゼンスルホン酸に向けられており、右側の基がＤ1 に向けられているとして理解されるだろう。
【００４９】
フェニレン基としてのＭは、特に好適には式（５）（ここで、Ｒ3 は、水素、スルホ、メチル又はメトキシであり、Ｒ4 は、水素、アセチルアミノ、ウレイド、メトキシ、メチル又は上記式（３）（ここで、Ｔ1 は、独立して上記のＴと同一の意味と好適な意味を有し、Ｖ1 は独立して、上記のＶと同一の意味と好適な意味を有する）である）の基である。
【００５０】
ナフチレン基としてのＭは、好適には非置換又はスルホ−置換の基である。この基は、好適には式（６）：
【００５１】
【化２３】
0004171081.tif 000013
【００５２】
（式中、
ｎは、好適には０である）で示される基である。
【００５３】
本発明の好適な実施態様は、式（１ａ）：
【００５４】
【化２４】
0004171081.tif 000014
【００５５】
（式中、
（Ｒ)0-2及び（Ｒ1)0-2 は同一であり、それぞれ、スルホ、メチル及びメトキシ基の同一若しくは異なる０〜２個の基であり、Ｙは、ビニル又はβ−スルファトエチルであり、Ｔは、フルオロ又は好適にはクロロであり、そしてＶは、アミノ；Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルアミノ（これらは、非置換であるか、又はヒドロキシ、スルホ若しくはスルファトで置換されている）；シクロヘキシルアミノ；フェニルアミノ若しくはナフチルアミノ（これらは、非置換であるか、又はメチル、メトキシ、カルボキシ又はスルホで置換されている）；Ｎ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これらは、非置換であるか、又はアルキル部分が、ヒドロキシ若しくはスルホで置換されている）又はモルホリノである）で示される化合物に関する。
【００５６】
本発明の特に好適な実施態様は、式（１ｂ）：
【００５７】
【化２５】
0004171081.tif 000015
【００５８】
（式中、
Ｒ′及びＲ0 ′は、それぞれ互いに独立して、水素、メチル、メトキシ又はスルホであり、
Ｒ″及びＲ0 ″は、それぞれ互いに独立して、水素又はメトキシであり、
Ｙは、ビニル又はβ−スルファトエチルであり、そして
Ｖは、アミノ；非置換若しくはスルホ置換の、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ2 アルキルアミノ；フェニルアミノ（これは、メチル、メトキシ及びスルホからなる群より選択される１〜３個の同一の基により置換されている）、又は１〜３個のスルホを有する、１−若しくは２−ナフチルアミノである）で示される化合物に関する。特に好適な実施態様は、Ｒ′、Ｒ0 ′、Ｒ″及びＲ0 ″が、それぞれ、水素である、上記の式（１ｂ）の化合物に関する。
【００５９】
式（１）の化合物に存在するスルホ基は、一般的に遊離の酸（−ＳＯ3 Ｈ）の形態、並びにどのような塩の形態でも、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくはアンモニウム塩、又はナトリウム、カリウム、リチウム、若しくはアンモニウム塩のような有機アミンの形態、トリエタノールアミンの塩又は２種若しくは数種の異なるカチオンの混合塩、例えばＮａ／Ｌｉ、Ｎａ／Ｌｉ／ＮＨ4 混合塩で存在することができる。
【００６０】
Ｃ1 −Ｃ4 アルキルは、一般的にメチル、エチル、ｎ−若しくは iso−プロピル、ｎ−、 iso−、 sec−若しくはtert−ブチル、好適にはメチル又はエチルであり、特に好適にはメチルである。Ｃ1 −Ｃ4 アルキルは、一般的にメトキシ、エトキシ、ｎ−若しくは isoプロポキシ、又はｎ−、 iso−、 sec−若しくはtert−ブトキシ、好適にはメトキシ又はエトキシであり、特に好適にはメトキシである。ハロゲンは、一般的にフルオロ、クロロ又はブロモであり、好適にはクロロ又はブロモであり、特に好適にはクロロである。Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノの代表例は、プロピオニルアミノ、又は好適にはアセチルアミノである。
【００６１】
その特徴の一つとして、本発明は、式（１）の化合物を製造するための方法であって、
式（７）、（８）及び（９）：
【００６２】
【化２６】
0004171081.tif 000016
【００６３】
（上記式中、
Ｄ、Ｄ1 、Ｍ及びｎは、上記と同義である）で示されるそれぞれの化合物約１モル当量を、いかなる順序にでも、それぞれジアゾ化し、次いでカップリングにより反応させることを特徴とする方法にも関する。
【００６４】
式（７）及び（９）の化合物のジアゾ化は、それらを鉱酸中、代表的には塩酸溶液中、亜硝酸塩、代表的には亜硝酸ナトリウムと、低温、例えば０〜５℃の範囲で処理する、通常の方法で実施される。
【００６５】
式（７）及び（９）のジアゾ化化合物と式（８）の化合物とのカップリングの順序は式（１）の化合物での第二のアミノ基の位置に従い決定される。最初のジアゾ化合物は、通常、６位でカップリングされ、第２のジアゾ成分は１，３−ジアゾベンゼン−４−スルホン酸の２位で結合される。このカップリングは、好適には中性から弱酸のpH、代表的には３〜７のpH、好適には４．５〜６．５かつ低温で例えば０〜３０℃の範囲で実施される。
【００６６】
Ｄが式（２ｂ）の基である式（７）の化合物は、既知であり、とりわけＥＰ−Ａ−６４７６８３から知られている。式（７）の他の化合物並びに式（８）及び（９）の化合物は、既知であるか、又は既知化合物と一般的に類似に製造することができる。ピリジニウム基Ｔ又はＴ1 の導入は、必要な場合、一般的に相当するシアヌル酸ハライドの引き続く縮合反応で実施される。
【００６７】
式（１）の新規は化合物は、繊維反応性である。繊維反応性化合物は、セルロールのヒドロキシル基、羊毛及び絹のアミノ、カルボキキシ若しくはチオール基、又は合成ポリアミドのアミノ基、適切な場合にはカルボキシル基と、共有化学結合を形成して反応しうるそれらの化合物を意味すると理解されるだろう。
【００６８】
式（１）の新規な化合物は、ヒドロキシ基−含有又は窒素−含有繊維材料のような非常に広い範囲の材料の染色及び捺染に適切である。そのような材料の代表的な例は、絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維及びポリウレタンである。この新規な染料は、あらゆる種類のセルロース性繊維材料の染色及び捺染に特に適切である。そのようなセルロース性繊維材料は、代表的には木綿、リネン及び大麻のような天然セルロース性繊維並びにセルロース及び再生セルロース、好適には木綿である。この新規な染料は、また、セルロース性混紡、例えば木綿とポリアミド繊維、又は特に木綿／ポリエステル繊維混紡の染色又は捺染に適切である。
【００６９】
本発明の染料は、種々な方法、特に染料溶液の形態及び捺染糊料の形態で繊維材料に適用かつ固着することができる。この新規な染料は、浸染法及びパッド法での染色の両方に適切であり、そこでは製品を水性かつ場合により塩−含有の染料溶液に浸し、次いでアルカリ処理後、又はアルカリの存在で、熱の適用若しくは熱なしで、又は室温で数時間保持することで、染料を固着させる。固着後、染色物又は捺染物は、必要ならば分散剤として働き非固着染料の拡散を促進する薬剤を添加して、冷水及び熱水で完全に濯がれる。
【００７０】
本発明の染料は、高い反応性、良好な固着性及び優れた付着性で特徴づけられる。したがって、それらは、低い染色温度での浸染法に適用され、パッド−蒸気法に用いられた場合には、短時間の蒸気時間しか必要としない。固着の程度は高く、非固着染料は容易に洗い落とすことができる。浸染の程度と固着の程度の差は非常に少なく、例えば洗濯損失は非常に低い。本発明の染料及び特に新規な染料混合物は、特に木綿の染色及び窒素−含有繊維、例えば羊毛、絹又は羊毛若しくは絹含有混紡の捺染に適切である。
【００７１】
本発明の染料で得られた染色物及び捺染物は、酸及びアルカリ範囲の両方で優れた着色強さ及び優れた染料−繊維結合安定性を有し、かつそれらは良好な光堅牢性、及び洗濯、水、海水、交差染色及び発汗に対する堅牢性のような湿潤堅牢性に優れ並びにプリーツ、アイロン及び摩擦に対する良好な堅牢性を有している。
【００７２】
本発明は、以下の実施例で説明され、特に断らない限り、ここでは、温度は摂氏度で与えられ、部及びパーセントは重量である。重量による部と容量によるものとの比は、キログラムに対するリットルと同じである。
【００７３】
【実施例】
実施例１：シアヌル酸クロリド３６．９部を、氷／水１５０部と少量の湿潤剤中で攪拌した。水５０部中のタウリン２５．２５部の溶液を０〜−２０℃で４０分にわたり、この溶液に加え、この混合物をpH７〜８で２N 水酸化ナトリウム溶液の滴下により縮合させた。このバッチをもはやシアヌル酸クロリドが検出できなくなるまで、０〜５℃、かつpH７〜７．５で攪拌した。続いて、水１００部中の１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸３９．４８部の中性溶液を加えた。このバッチを、５〜２０℃の範囲の温度で縮合させ、そして２N 水酸化ナトリウム溶液の滴下によりpHを８〜９に維持した。縮合が完結したとき、反応溶液をＫＣｌで塩析し、濾過し、生成物を濃ＫＣｌ溶液で洗浄し、乾燥した後に、下記式：
【００７４】
【化２７】
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【００７５】
の中間体を得た。この化合物８９．３部を水４００部中のスラリーとした。既知の方法でジアゾ化した２−（４−アミノフェニルスルホニル）エチル水素硫酸４１．４部を、０〜５℃で１０分かけて加え、２０％ソーダ溶液でこのpHを６〜８．５に維持した。カップリングが完結した後、この黄色染料をＫＣｌで沈殿させ、得られた懸濁液を濾過し、生成物を真空下に乾燥し、下記式：
【００７６】
【化２８】
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【００７７】
のモノアゾ染料を得た。この化合物１２３部を水７００部中に溶解し、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム及びＨＣｌにより通常の方法でジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を水３００部中の１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸２５．１部の中性溶液に２〜５℃で３０分にわたり加えた。２０％ソーダ溶液でこのpHを４．５〜５．５に維持した。カップリングが完結した後、この染料をＫＣｌで沈殿させ、得られた懸濁液を濾過し、下記構造の褐色染料を得た。
【００７８】
【化２９】
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【００７９】
この染料１０６部を水４００部に溶解した。既知の方法でジアゾ化した２−（４−アミノフェニルスルホニル）エチル水素硫酸４１．４部を、０〜１０℃で１５分かけて加え、２０％ソーダ溶液でこのpHを５．５〜７．０に維持した。カップリングが完結した後、ＫＣｌで沈殿させ、バッチを濾過し、乾燥し、下記式：
【００８０】
【化３０】
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【００８１】
の染料を得た。この染料は、木綿を良好な全般的な堅牢特性を有する褐色の色調に染色した。
【００８２】
実施例２：
タウリンを当量の塩化アンモニウムに代え、実施例１の手順を繰り返し、下記式：
【００８３】
【化３１】
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【００８４】
の染料を得た。この染料は、木綿を良好な全般的な堅牢特性を有する褐色の色調に染色した。
【００８５】
実施例３−３６：実施例１の手順に一般的に従い、表１に示した反応性染料を合成することができた。この染料は、木綿を良好な全般的な堅牢特性を有する表１に示した色調に染色した。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
【表２】
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【００８８】
【表３】
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【００８９】
【表４】
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【００９０】
【表５】
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【００９１】
【表６】
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【００９２】
【表７】
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【００９３】
【表８】
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【００９４】
【表９】
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【００９５】
【表１０】
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【００９６】
【表１１】
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【００９７】
上記に得た染料のλmax 値のいくつかを表２に示した。
【００９８】
【表１２】
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【００９９】
染色処方Ｉ：実施例１で得た染料２部を、水４００部に溶解した。この溶液に食塩５３g/l を含む溶液１，５００部を加えた。木綿生地１００部をこの染料浴に４０℃で導入し、４５分後水酸化ナトリウム１６g/l 及びか焼炭酸ナトリウム２０g/l を含む溶液１００部を加えた。この染料浴の温度を更に４５分間４０℃に維持した。染色製品を濯ぎ、非イオン性洗剤で１５分間沸騰させて洗濯し、再度濯ぎ、乾燥した。
【０１００】
染色処方II：実施例１で得た染料２部を、水４００部に溶解した。この溶液に食塩５３g/l を含む溶液１，５００部を加えた。木綿生地１００部をこの染料浴に３５℃で導入し、２０分後水酸化ナトリウム１６g/l 及びか焼炭酸ナトリウム２０g/l を含む溶液１００部を加えた。この染料浴の温度を更に１５分間３５℃に維持した。次いで、この温度を２０分かけて６０℃まで上昇させ、この温度で更に３５分間維持した。染色製品を濯ぎ、非イオン性洗剤で１５分間沸騰させて洗濯し、再度濯ぎ、乾燥した。
【０１０１】
染色処方III ：実施例１で得た染料８部を、水４００部に溶解した。この溶液に硫酸ナトリウム１００g/l を含む溶液１，４００部を加えた。木綿生地１００部をこの染料浴に２５℃で導入し、１０分後リン酸３ナトリウム１５０g/l を含む溶液２００部を加えた。この染料浴の温度を１０分かけて６０℃まで上昇させ、この温度で９０分間維持した。染色製品を濯ぎ、非イオン性洗剤で１５分間沸騰させて洗濯し、再度濯ぎ、乾燥した。
【０１０２】
染色処方IV：実施例１で得た染料４部を、水５０部に溶解した。この溶液に水酸化ナトリウム５g/l 及びか焼ソーダ２０g/l を含む溶液５０部を加えた。木綿生地をこの染料溶液でパジング（padded with)し、７０％取り込み、巻上げ、この方法で３時間室温で保持した。染色した生地を濯ぎ、非イオン性洗剤で１５分間沸騰させて洗濯し、再度濯ぎ、乾燥した。
【０１０３】
染色処方Ｖ：実施例１で得た染料６部を、水５０部に溶解した。この溶液に水酸化ナトリウム５g/l 及びケイ酸ナトリウム（３８ボーメ）０．０１リットルを含む溶液５０部を加えた。木綿生地をこの染料溶液でパジングし、７０％取り込み、巻上げ、この方法で１０時間室温で保持した。染色した生地を濯ぎ、非イオン性洗剤で１５分間沸騰させて洗濯し、再度濯ぎ、乾燥した。
【０１０４】
染色処方VI：実施例１で得た染料２部を、水１００部に溶解した。この溶液にｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加えた。木綿生地をこの染料溶液に浸し、７０％取り込み、次いで乾燥した。次いで、この生地を、水酸化ナトリウム４g/l 及び食塩３００ｇを含む溶液に２０℃で浸し、７５％取り込みまでしぼった。染色物を１００〜１０２℃で３０秒間蒸気処理し、濯ぎ、非イオン性洗剤で１５分間沸騰させて洗濯し、再度濯ぎ、乾燥した。
【０１０５】
染色処方VII ：実施例１で得た染料０．１部を、グラウバー塩０．５部、均染  剤０．１部及び酢酸ナトリウム０．５部を有する脱イオン水２００部に溶解した。次いで、このバッチ（batch)を８０％酢酸でpH５．５に調節した。この染料浴を１０分かけて５０℃まで上昇させ、次いで羊毛生地１０部を導入した。この染料浴を約５０分かけて１００℃まで加熱し、この温度で染色を６０分間行った。染料浴を９０℃まで冷却し、染色した生地を取り出した。この羊毛生地を温水及び冷水で濯ぎ、回転し乾燥し、良好な光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する褐色染色物得た。
【０１０６】
捺染処方Ｉ：実施例１で得た反応性染料３部を５％アルギン酸増粘剤５０部、水２７．８部、尿素２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及び炭酸水素ナトリウム１．２部を含む市販増粘剤１００部中に急速に攪拌しながら散布した。木綿生地をこのようにして得た捺染糊料で捺染し、乾燥した。捺染した生地を飽和蒸気中で１０２℃で２分間蒸気処理し、濯ぎ、必要ならば沸騰させて洗濯し、次いで更に濯ぎ、乾燥した。
【０１０７】
捺染処方II：実施例１で得た反応性染料５部を５％アルギン酸増粘剤５０部、水３６．５部、尿素１０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及び炭酸水素ナトリウム２．５部を含む市販増粘剤１００部中に急速に攪拌しながら散布した。木綿生地をこのようにして得た捺染糊料で捺染（その安定性は工業的要求に合致していた）し、乾燥した。捺染した生地を飽和蒸気中で１０２℃で８分間蒸気処理し、濯ぎ、必要ならば沸騰させて洗濯し、次いで更に濯ぎ、乾燥した。