(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の両面に少なくとも正極活物質を含有する塗膜を形成してなるシート状の正極と集電体の両面に少なくとも負極活物質を含有する塗膜を形成してなるシート状の負極とをセパレータを介在させて巻回して作製した渦巻状電極体を有するリチウムイオン二次電池であって、上記正極または負極の少なくとも一方の巻回中心側の集電体の露出部分のタブと重ならない場所にポリマーフィルムを貼り付けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極または負極の少なくとも一方の巻回中心側の集電体の片方の面の露出部分のタブと重ならない場所に、ポリマーフィルムを貼り付けたことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
ポリマーフィルムの厚みが２５μｍ以上１００μｍ以下である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
集電体の露出部分に貼り付けたポリマーフィルムの長さが渦巻状電極体の最内周部の周長より長いことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
形状が角型である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に係わり、さらに詳しくは、その電極体の構造の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池では、高容量化を図るため、金属箔などからなる集電体の両面に少なくとも正極活物質を含有する塗膜を形成してなるシート状の正極と金属箔などからなる集電体の両面に少なくとも負極活物質を含有する塗膜を形成してなるシート状の負極とをセパレータを介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状の電極体を筒形の電池缶に挿入し、封口する構造を採用している。
【０００３】
そして、上記渦巻状電極体の作製にあたって、その巻回中心では、集電体を露出させるか、あるいは電極をそのまま、すなわち、集電体の両面に活物質含有塗膜を付着させた状態で巻回している。
【０００４】
しかし、角型電池では、その縦と横の寸法比にもよるが、上記渦巻状電極体を角型の電池缶に挿入しなければならないため、直線部と半円部とからなる楕円形に近い形状にしていて、特にその巻回中心では半円部の曲率半径が小さくなるため、電極に割れが生じ、サイクル特性が低下するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、集電体の両面に少なくとも正極活物質を含有する塗膜を形成してなるシート状の正極と集電体の両面に少なくとも負極活物質を含有する塗膜を形成してなるシート状の負極とをセパレータを介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状の電極体を有するリチウムイオン二次電池において、上記正極または負極の少なくとも一方の巻回中心側の集電体の露出部分のタブと重ならない場所にポリマーフィルムを貼り付けることによって、上記目的を達成したものである。
【０００７】
すなわち、上記のように集電体の巻回中心側の端部にポリマーフィルムを貼り付けておくと、そのポリマーフィルムによって巻回中心部が弾性を持つようになるので、そのポリマーフィルムを貼り付けた部分で折り曲げると、巻き始め部分の曲率半径が大きくなり、いわゆる押し潰されることがなくなるので、電極の割れが防止でき、電極の割れに基づくサイクル特性の低下を防止することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
渦巻状電極体の作製にあたって、上記集電体に貼り付けるポリマーフィルムの長さは、渦巻状電極体の最内周部の周長、すなわち最内周部の１周の長さより長いことが好ましい。
【０００９】
上記ポリマーフィルムとしては、たとえばポリイミドフィルム、ポリプロピレンフィルムなどの電解液溶媒に対する耐性を有するポリマーのフィルムを用いることができる。そして、上記ポリマーフィルムを集電体に貼り付ける際の接着剤としては、たとえばアクリル系接着剤などの電解液溶媒に対して耐性を有する接着剤を用いることができる。
【００１０】
上記ポリマーフィルムの厚さとしては１０〜３００μｍが好ましく、ポリマーフィルムの厚さが１０μｍより薄くなると、ポリマーフィルムの持つ弾性が充分でなく、折り曲げたときの曲率半径も電極の割れを防止するほど大きくならず、そのため、ポリマーフィルムを貼り付けたことによる効果が低下し、また、ポリマーフィルムの厚さが３００μｍより厚くなると、電池内容積中でポリマーフィルムの占める割合が大きくなって、活物質の充填量が少なくなり、電池容量が小さくなるおそれがある。
【００１１】
また、このポリマーフィルムの長さは、渦巻状電極体の最内周部の周長より長いことが好ましいが、数値的には、電池の大きさなどを考慮して、通常５〜１００ｍｍの範囲から選択するのが好ましい。ポリマーフィルムの幅は電極の集電体の幅と同程度、好ましくは、集電体の幅の５０％以上であればよい。
【００１２】
上記ポリマーフィルムを集電体に貼り付ける側の電極は、正極、負極のいずれか一方でもよく、また、両方であってもよい。
【００１３】
本発明において、正極活物質としては、たとえば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物（これらは、通常、それぞれ、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 などで表すが、これらのＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏの比、ＬｉとＭｎの比は化学量論組成からずれている場合が多い）などのリチウム含有複合金属酸化物が単独でまたは２種以上の混合物として、あるいはそれらの固溶体として用いられる。ただし、正極活物質はこれらのみに限定されることはなく、他のものであってもよい。
【００１４】
そして、正極の作製にあたっては、上記正極活物質に、必要に応じ、たとえばりん状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの電子伝導助剤や、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのバインダーを添加することができる。
【００１５】
正極は、たとえば、上記正極活物質を含み、必要に応じて、電子伝導助剤やバインダーを含んで溶剤に溶解または分散させることによって調製された塗料を集電体に塗布し、乾燥して、集電体上に少なくとも正極活物質を含有する塗膜を形成する工程を経て作製される。ただし、正極の作製方法は上記方法に限られることなく、他の方法を採用してもよい。
【００１６】
また、本発明において、負極活物質としては、たとえばリチウム含有化合物が用いられるが、そのリチウム含有化合物としては、たとえば乱層構造を有する炭素材料、黒鉛、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などが挙げられる。これらは製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、負極活物質として作用するときには、化学的手段、電気化学的手段などによりリチウムを含有した状態になる。
【００１７】
負極は、たとえば、上記負極活物質に、必要に応じ、たとえばりん状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの電子伝導助剤を添加し、さらに、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴムなどのバインダーを加え、さらに溶剤を加え、混合して塗料を調製し、その塗料を集電体に塗布し、乾燥して、塗膜を形成する工程を経て作製される。ただし、負極の作製方法は上記方法に限られることなく、他の方法を採用してもよい。
【００１８】
上記正極と負極における活物質の量比としては、正極活物質、負極活物質の種類によっても異なるが、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を用い、負極活物質として黒鉛を用いた場合、正極活物質／負極活物質＝１．８〜２．８（重量比）であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、上記塗料を集電体に塗布する際の塗布方法としては、たとえば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレードなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
【００２０】
また、本発明において、正極、負極などの電極の集電体としては、たとえば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属の網、パンチドメタル、エキスパンドメタル、フォームメタル、箔などが用いられる。
【００２１】
電解液としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、たとえばＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 などの電解質の１種または２種以上を溶解させた有機電解液が用いられる。
【００２２】
セパレータとしては、たとえば、厚さ１０〜５０μｍで、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリプロピレンフィルムまたは微多孔性ポリエチレンフィルムなどが好適に用いられる。
【００２３】
電池は、たとえば、上記のようにして作製されたシート状の正極とシート状の負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体などを、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池缶内に挿入し、封口する工程を経て作製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構が取り入れられる。
【００２４】
そして、本発明は、特に角型の電池に適用することを目的として開発されたものであるが、円筒形の電池に適用してもよい。
【００２５】
【実施例】
つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
（１）正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（通常、ＬｉＣｏＯ2 で示すが、ＬｉとＣｏとの比は化学量論組成から若干ずれている場合が多い）を用い、正極の作製を行った。
【００２７】
塗膜形成用の塗料は、上記リチウムコバルト酸化物９１重量部と電子伝導助剤としてのりん状黒鉛６重量部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３重量部とをＮ−メチルピロリドンの存在下で混合することによって調製した。
【００２８】
上記塗膜形成用の塗料の調製にあたっては、まず、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解し、その溶液に正極活物質のリチウムニッケル酸化物と電子伝導助剤としてのりん片状黒鉛を加え、さらにＮ−メチルピロリドンを加えて粘度を約１００００ｍＰａ・ｓに調整することによって行った。
【００２９】
そして、この塗料を集電体として用いる厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にのせ、一定のスリット（隙間）を設けた塗布機で塗料を擦り切り塗布し、ついで、乾燥した。同様に、このアルミニウム箔の裏面にも上記塗料を塗布し、１００℃で真空乾燥した。この電極体をプレスし、厚さ約１７０μｍのシート状正極を作製した。ただし、上記塗料の塗布にあたっては、集電体となるアルミニウム箔の一方の端部から３６ｍｍ長の部分には塗料を塗布せずアルミニウム箔を露出させておいた。
【００３０】
そして、上記シート状正極を塗膜形成部分が２７０ｍｍ×５４ｍｍの長方形状になるように切断し、その巻回時に巻回中心側となる端部から３２ｍｍの位置に当たる集電体（アルミニウム箔）の露出部分にアルミニウム製のタブを溶接し、かつ上記シート状正極の巻回中心側の端部の集電体（アルミニウム箔）の露出部分に厚さ５０μｍで長さ１５ｍｍのポリイミドフィルムからなるポリマーフィルムをアクリル系接着剤で貼り付けた。
【００３１】
ここで、上記シート状正極を図１を参照しつつ説明する。図１は上記シート状正極の巻回中心側の端部を模式的に示すものであり、１ａは上記シート状の正極１の集電体であり、１ｂはその集電体１ａに形成された活物質含有塗膜で、この活物質含有塗膜１ｂの形成されている部分がいわゆるシート状正極１の本体部分に相当し、図１に示されている集電体１ａはシート状正極１における集電体の露出部分に相当する。
【００３２】
上記集電体１ａはアルミニウム箔からなり、前述したように、この図１に示す集電体１ａはシート状正極１における集電体の露出部分に相当し、その長さは３６ｍｍである。
【００３３】
そして、この集電体１ａの巻回中心側の端部から３２ｍｍの位置にはアルミニウム製のタブ１ｃが溶接によって取り付けられ、その巻回中心側の端部には厚さ５０μｍで長さ１５ｍｍのポリイミドフィルムからなるポリマーフィルム１ｄが貼り付けられている。なお、上記集電体１ａの巻回中心側の端部から３２ｍｍという位置はタブ１ｃの中心で測った位置である。
【００３４】
後記のように、このシート状正極とシート状負極とをセパレータを介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製し、その渦巻状電極体を角型の電池缶に挿入することができるように楕円径に近い形状にするため、渦巻状電極体を押圧するが、上記ポリマーフィルム１ｄを貼り付けた部分がその折曲点となる。
【００３５】
本実施例では、上記渦巻状電極体の最内周部の周長は約１４ｍｍになり、上記ポリマーフィルム１ｄの長さは１５ｍｍなので、ポリマーフィルム１ｄの長さの方が渦巻状電極体の最内周部の周長より１ｍｍ長い。
【００３６】
なお、図１中の２は後記のシートの状負極であり、その巻回中心側の端部を模式的に示している。
【００３７】
（２）負極の作製
負極活物質として人造黒鉛（２８００℃で合成）を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いて、それらを下記の割合で含む塗料を調製した。
人造黒鉛（２８００℃で合成）                ９０重量部
ポリフッ化ビニリデン                        １０重量部
【００３８】
この塗膜形成用塗料の調製は、まず、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解し、その溶液に人造黒鉛を添加し、混合することにより行った。
【００３９】
そして、上記のように調製された塗料を集電体として用いる厚さ１０μｍの銅箔の両面に前記正極の場合と同様に塗布し、乾燥して活物質含有塗膜を形成し、その後、ロールプレスして、全厚１６０μｍのシート状の負極を作製した。なお、正極と負極の活物質の重量比は２：１となるようにした。また、このシート状負極の一方の端部の集電体（銅箔）を露出させた部分にはニッケル製のタブを溶接した。
【００４０】
（３）電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（混合比は体積比で１：３）にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌ溶解して有機溶媒系の電解液を調製した。
【００４１】
（４）角型電池の組立て
上記シート状電極および電解液を主構成材料として用い、角型電池（サイズ：１７ｍｍ×１０ｍｍ×６５ｍｍ）を組み立てた。
【００４２】
まず、正極は、前記のポリマーフィルムを貼り付けた側を巻回中心側とし、負極は前記のニッケル製タブを溶接した側を巻き終わり側とし、これらの正極と負極との間に厚さ２５μｍで開孔率４０％の微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製し、その渦巻状電極体を押圧して楕円形に近い形状にした後、ステンレス鋼製の電池缶に挿入した。上記電池缶は横断面が１７ｍｍ×１０ｍｍの長方形状の筒形容器からなるものであり、渦巻状電極体は一旦ほぼ円形に作製した後、上記のように押圧して断面が長方形状の電池缶に挿入できるように楕円形に近い形状にしている。
【００４３】
そして、負極のニッケル製タブの延長部を電池缶の上部側面に溶接し、電池缶の上部に絶縁板を挿入し、正極のアルミニウム製タブの延長部と電池蓋の正極端子とを溶接した後、上記電池蓋を電池缶の開口部に挿入し、電池蓋の外周部と電池缶の開口端部とをレーザ溶接し、ついで、電池蓋のボディ部にあらかじめ設けておいた電解液注入口から前記の電解液を２ｍｌ注入し、その後、上記電解液注入口にステンレス鋼製のプラグを挿入し、その周囲を電池蓋のボディ部に溶接して密閉し、図２に示す構造の角型リチウム二次電池を作製した。
【００４４】
ここで、図２に示す電池について説明すると、１は前記の正極で、２は負極である。ただし、図２では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製に当たって使用した集電体としてのアルミニウム箔や銅箔などは図示していない。そして、３はセパレータである。
【００４５】
図２において、最内周部は正極１であるが、この正極１の最内周部が他の部分（すなわち、図２において、中心から３周目および５周目）より薄く図示されているのは、この最内周部には活物質含有塗膜が形成されていないからである。そして、図３には、図２に示す電池の渦巻状電極体（すなわち、正極１と負極２とセパレータ３とからなる渦巻状電極体）の最内周部の正極１のみの横断面を模式的に示しているが、正極１の最内周部は、ほぼ半円部とほぼ直線部とからなるほぼ楕円に近い形状をしていて、この実施例に示すものにおいては、集電体１ａに貼り付けたポリマーフィルム１ｄの長さが渦巻状電極体の最内周部、すなわち、正極１の最内周部の周長より長くなっている。
【００４６】
４はステンレス鋼製の電池缶であり、この電池缶４は負極端子を兼ねている。電池缶４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、電池缶４の内周部にもポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体６が配置されていて、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる渦巻状電極体は、この電池缶４内に収容されている。
【００４７】
７は電池蓋であり、この電池蓋７の主体部はステンレス鋼製のボディ部８にポリプロピレン製の絶縁パッキング９を介して正極端子１０を取り付けることによって形成されていて、上記ボディ部８の外周部は前記電池缶４の開口端部と溶接によって接合されている。
【００４８】
正極端子１０はアルミニウム（アルミニウム合金でもよい）で形成されていて、その底部はかしめられ、その底部に正極１のアルミニウム製タブ１ｃ（図１参照）の延長部である正極側のリード体１１の一端が溶接されている。そして、負極２のニッケル製タブの延長部である負極側のリード体１２は渦巻状電極体の巻き終わり側に位置し、その一端が電池缶４の上部の内周部に溶接されている。
【００４９】
１３はポリプロピレン製の絶縁板で、上記正極端子１０に嵌め込まれ、正極端子１０の底部のかしめによって正極端子１０に固定されている。また、電池蓋７のボディ部８には、防爆用のベント１４が設けられていて、電池内部の圧力が異常に上昇した際には上記ベント１４が開裂して電池内部のガスを電池外部に排出し、電池の高圧下での破壊が防止できるようにされている。この図２では、スペース上の関係で、上記防爆用のベント１４の詳細な構造の図示は省略しているが、この実施例の電池に設けられている防爆用のベント１４は、ボディ部８に直径約７ｍｍの環状に薄肉部を形成し、電池内部の圧力が異常に上昇した際に該薄肉部が先に開裂して電池内部のガスを電池外部に排出することによって電池の高圧下での破壊を防止できるようにしたものである。ただし、防爆用のベント１４は他の構成のものでもよい。１５はポリプロピレン製の絶縁板であり、この絶縁板１５は電池缶４内の上部に挿入されていて、電池蓋７のボディ部８と渦巻状電極体の正極１との間を絶縁している。そして、正極側のリード体１１はこの絶縁板１５のスリットを通り抜けたところで約９０°ねじられ、その先端が正極端子１０に溶接されている。
【００５０】
また、この図２には図示されていないが、この電池には電解液が注入されており、その電解液は電池蓋７のボディ部８に設けられた電解液注入口から電池内に注入され、その電解液の注入後、上記電解液注入口にステンレス鋼製のプラグを挿入し、溶接によって封止して密閉している関係で、この図２には上記電解液注入口も図示していない。
【００５１】
実施例２
集電体に貼り付けるポリマーフィルムとして、厚さ１００μｍで長さ１５ｍｍのポリイミドフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５２】
実施例３
集電体に貼り付けるポリマーフィルムとして厚さ２５μｍで長さ１５ｍｍのポリイミドフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５３】
比較例１
ポリマーフィルムの貼り付を行わず、また、そのポリマーフィルムの貼り付を行うための集電体の露出部分（長さ１９ｍｍ）を設けず、集電体の露出部分の長さを１７ｍｍにした以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５４】
上記のようにして作製した実施例１〜３および比較例１の電池について下記の充放電試験を行い、その容量を測定した。
【００５５】
すなわち、充放電電流をＣで表示した場合、７００ｍＡを１Ｃとして充放電を行った。充電は１Ｃの電流制限回路を設けて４．１Ｖの定電圧で行い、放電は電池の電極間電圧が２．７５Ｖに低下するまで行った。１サイクル後、１０サイクル後、１００サイクル後および３００サイクル後の容量を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0004069988.tif 000002
【００５７】
表１に示すように、実施例１〜３は、比較例１に比べて、サイクル数が増加した時の容量が大きく、サイクル特性が優れていた。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における渦巻状電極体の巻回中心側部分の巻回前の状態を模式的に示す図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す縦断面図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池における渦巻状電極体の最内周部の一例を模式的に示す横断面図である。
【符号の説明】
１  正極
１ａ  集電体
１ｂ  活物質含有塗膜
１ｄ  ポリマーフィルム
２  負極
３  セパレータ
【図１】
0004069988.tif 000003
【図２】
0004069988.tif 000004
【図３】
0004069988.tif 000005