(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度（ASTM D 1505）が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ3であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）ＭＦＲ2.16 が０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、
有機ペルオキシド（Ｄ）、
架橋助剤（Ｅ）、
発泡剤（Ｆ）、および
有機金属化合物（Ｇ）
を含有してなり、
該有機金属化合物（Ｇ）は、ジアクリル酸亜鉛またはジメタクリル酸亜鉛であることを特徴とするオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物。
【請求項２】
さらに、前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分である高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）５〜１００重量部、および／または酢酸ビニル含量が１０〜３０重量％であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）５〜１９００重量部含有していることを特徴とする請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項３】
前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）におけるα- オレフィンが、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンであることを特徴とする請求項１または２に記載のエラストマー組成物。
【請求項４】
前記有機金属化合物（Ｇ）が、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の割合で含有されていることを特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載のエラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物を架橋発泡して得られることを特徴とするオレフィン系エラストマー架橋発泡体。
【請求項６】
請求項５に記載の架橋発泡体を、二次圧縮して得られることを特徴とするオレフィン系エラストマー架橋発泡体。
【請求項７】
前記二次圧縮が、温度１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2荷重、５〜６０分の条件下で行われることを特徴とする請求項６に記載のオレフィン系エラストマー架橋発泡体。
【請求項８】
比重（ＪＩＳ Ｋ ７２２２）が０．０５〜０．２５であり、表面硬度（アスカーＣ硬度）が２０〜８０であり、ゲル分率が７０％以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のオレフィン系エラストマー架橋発泡体。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の架橋発泡体からなることを特徴とする履き物用部品。
【請求項１０】
前記履き物用部品が、ミッドソール、インナーソールまたはソールであることを特徴とする請求項９に記載の履き物用部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、オレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、アスカーＣ硬度が２０〜８０の範囲内で、かつ、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、しかも、引裂強度特性および反撥弾性に優れたオレフィン系エラストマー架橋発泡体を提供し得るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物、およびそのオレフィン系エラストマー架橋発泡体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
低比重すなわち軽量、かつ、柔軟で、機械強度の高い樹脂を得るために、架橋発泡体を用いる技術は、建築内外装材、内装材やドアグラスラン等の自動車部品、包装材料、日用品等に広く用いられている。これは、軽量化のために樹脂を発泡させただけでは、機械強度の低下を招くため、樹脂の架橋反応により分子鎖を結合させることで、機械強度の低下を抑制しつつ、発泡による軽量化を達成することが可能であることによる。
【０００３】
また、スポーツシューズ等の靴底（主にミッドソール）にも、樹脂の架橋発泡体が使用されているが、これは軽量で、かつ長期間の使用による変形を抑え、過酷な使用条件に耐え得る機械強度を有する材料が求められているためである。
従来、靴底用には、エチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体が使用され、広く知られているが、このエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物を用いて成形される架橋発泡体は、比重が高く、かつ低圧縮永久歪み性に劣るため、たとえば靴底に用いた場合、重く、かつ長期の使用により靴底が圧縮され反撥弾性等の機械強度が失われていくという問題がある。
【０００４】
特表平９−５０１４４７号公報、特開平１１−２０６４０６号公報には、エチレン・α- オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体、エチレン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α- オレフィン共重合体との混合物を用いた架橋発泡体に係る発明がそれぞれ記載されているが、これらの発明では、低比重性、低永久圧縮歪み性が改良されるものの、充分な性能が得られていない。
【０００５】
したがって、アスカーＣ硬度が２０〜８０の範囲内で、かつ、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、しかも、引裂強度特性および反撥弾性に優れたオレフィン系エラストマー架橋発泡体を提供し得るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物、およびその架橋発泡体の出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、アスカーＣ硬度が２０〜８０の範囲内で、かつ、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、しかも、引裂強度特性および反撥弾性に優れたオレフィン系エラストマー架橋発泡体を提供し得るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物、およびその架橋発泡体を提供することを目的としている。
【０００７】
また、本発明は、上記オレフィン系エラストマー架橋発泡体からなる履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、靴のインナーソール、サンダルを提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物は、密度（ASTM D 1505）が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ3であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）ＭＦＲ2.16 が０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、
有機ペルオキシド（Ｄ）、
架橋助剤（Ｅ）、
発泡剤（Ｆ）、および
有機金属化合物（Ｇ）を
含有してなり、
該有機金属化合物（Ｇ）は、ジアクリル酸亜鉛またはジメタクリル酸亜鉛であることを特徴としている。
【０００９】
この組成物は、さらに、前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分である高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）５〜１００重量部、および／または酢酸ビニル含量が１０〜３０重量％であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）５〜１９００重量部含有していてもよい。
【００１０】
前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）におけるα- オレフィンは、通常、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンである。
前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４の範囲内にあり、かつ、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）ＭＦＲ2.16とメルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、10kg荷重）ＭＦＲ10との比（ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16）が５〜２０の範囲内にあるエチレン・α- オレフィン共重合体の２種類以上の混合物が使用されていてもよい。
【００１１】
前記エチレン・α- オレフィン共重合体の２種類以上の混合物は、ＧＰＣにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３〜６の範囲内になるように、ブレンドもしくは多段重合により製造されていることが好ましい。
【００１２】
前記有機金属化合物（Ｇ）は、前記エラストマー組成物中に、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の割合で含有されている。ただし、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）は任意成分であるので、これらの配合量が０重量部となる場合がある。
【００１３】
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、前記の、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物を架橋発泡して得られることを特徴としている。
また、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、前記の、本発明に係る架橋発泡体を、二次圧縮して得られる架橋発泡体であってもよい。
【００１４】
前記二次圧縮は、通常、温度１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2荷重、５〜６０分の条件下で行われる。
これらの架橋発泡体は、比重（ＪＩＳ Ｋ ７２２２（ｇ／ｃｍ3））が０．０５〜０．２５であり、表面硬度（アスカーＣ硬度）が２０〜８０であり、ゲル分率が７０％以上であることが望ましい。
【００１５】
本発明に係る履き物用部品は、前記の、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体からなることを特徴としている。
前記履き物用部品としては、たとえばミッドソール、インナーソール、ソールなどが挙げられる。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用組成物およびその用途ついて具体的に説明する。
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物は、熱により架橋発泡する未架橋未発泡の組成物であり、特定のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、有機ペルオキシド（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）、発泡剤（Ｆ）、有機金属化合物（Ｇ）、および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）からなる。
【００１７】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜１０のα- オレフィンとからなる低結晶性のランダム共重合体であり、密度（ASTM D 1505）が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ3であって、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）ＭＦＲ2.16が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。
【００１８】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４の範囲内にあることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、低圧縮永久歪み性および機械強度特性に優れるエラストマー架橋発泡体を調製することができる組成物が得られる。
【００１９】
上記の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業（株）製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で試料を移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。Ｍｗ、Ｍｎが既存のＥＰＲを標準サンプルとして、分子量を測定した。
【００２０】
エチレンと共重合させるα- オレフィンは、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、4-メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテンが好ましい。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を通常８５〜９９モル％、好ましくは８５〜９８モル％の量で、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンから導かれる単位を通常１〜１５モル％、好ましくは２〜１５モル％の量で含有している。
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレン・α- オレフィン共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００２２】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）としては、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・4-メチル-1- ペンテンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが好ましく用いられる。これらの共重合体は、２種以上併用してもよい。
【００２３】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の流動特性は、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）ＭＦＲ2.16とメルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、10kg荷重）ＭＦＲ10との比（ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16）が５〜２０の範囲内にあることが好ましい。
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）として、組成、分子量の異なる２種類以上のエチレン・α- オレフィン共重合体を組み合わせて用いることもできる。たとえば密度（ASTM D 1505）が８８０ｋｇ／ｍ3以上９００ｋｇ／ｍ3未満、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分、ＧＰＣにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４の範囲内にあるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−１）５〜９５重量部と、密度（ASTM D 1505）が９００〜９２０ｋｇ／ｍ3、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分、ＧＰＣにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４の範囲内にあるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ−２）５〜９５重量部［両共重合体の合計量は１００重量部とする。］とからなる組成物が好ましい。これらの共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）は、それぞれ２種類以上用いることもできる。
【００２４】
上記の２種類以上のエチレン・α- オレフィン共重合体からなる組成物は、ＧＰＣにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３〜６の範囲内にあることが好ましい。
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【００２５】
また、上記のような成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）とからなる組成物を得るには、これらの成分をブレンドして得る方法、多段重合により異なる組成物を重合する方法のいずれの方法を選択してもよい。
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明で必要に応じて用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、従来公知の公知のチューブラー反応機、オートクレーブ反応機にて、エチレンまたはエチレンと炭素原子数３〜１０のα- オレフィンをラジカル重合触媒の存在下、高圧の下でラジカル重合されて製造されるポリエチレン樹脂である。
【００２６】
エチレンと共重合させるα- オレフィンは、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、4-メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテンが好ましい。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２７】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンから導かれる単位を１モル％未満の量含有していてもよい。
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の組成は、前記したエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の組成の測定方法と同様にして決定される。
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、密度（ASTM D 1505）が通常９１０〜９３０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９１５〜９３０ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは９１５〜９２５ｋｇ／ｍ3である。
【００２８】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，荷重2.16kg、190℃）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分の範囲内にある。このメルトフローレートが上記範囲内にあると、高強度の架橋発泡体を提供することができる、成形性に優れる組成物が得られる。
【００２９】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、必要に応じて、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部、さらに好ましくは１５〜４５重量部の割合で用いられる。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を上記割合で用いると、高強度で引裂き強度特性に優れる架橋発泡体を提供することができるエラストマー組成物を得ることができる。
【００３０】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）
本発明で必要に応じて用いられるエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させて得られる。
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の酢酸ビニル含有量は、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％である。
【００３１】
また、このエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）は、必要に応じて、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０重量部を超え、１９００重量部以下、好ましくは５〜１９００重量部の割合で用いられる。エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）を上記割合で用いると、引裂き強度特性に優れる架橋発泡体を提供することができるエラストマー組成物を得ることができる。
【００３２】
有機ペルオキシド（Ｄ）
本発明で架橋剤として用いられる有機ペルオキシド（Ｄ）としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（t-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００３３】
本発明においては、有機ペルオキシド（Ｄ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、通常０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の割合で用いられる。有機ペルオキシド（Ｄ）を架橋助剤（Ｅ）とともに、上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。
【００３４】
架橋助剤（Ｅ）
本発明で用いられる架橋助剤（Ｅ）としては、具体的には、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を挙げることができる。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記のような架橋助剤（Ｅ）は、架橋助剤（Ｅ）と有機ペルオキシド（Ｄ）との重量比［（Ｅ）／（Ｄ）］が１／３０〜５／１、好ましくは１／２０〜３／１、さらに好ましくは１／１５〜２／１になる量で用いることが望ましい。
発泡剤（Ｆ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｆ）としては、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【００３６】
本発明においては、発泡剤（Ｆ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、通常３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で用いられる。上記のような割合で発泡剤（Ｆ）を用いると、発泡倍率と独立気泡度の高い発泡成形体を得ることができる。発泡剤（Ｆ）の使用量は、架橋発泡体の発泡倍率を考慮して決定される。
【００３７】
有機金属化合物（Ｇ）
本発明で用いられる有機金属化合物（Ｇ）は、炭素原子間の不飽和結合とＯ、ＳおよびＮから選ばれる少なくとも１種の原子とを有する基を、１分子当たり少なくとも２つ有する。
この有機金属化合物（Ｇ）の金属は、周期律表２〜１２族から選ばれる金属であり。このうち、３〜１２族の金属は遷移金属に分類される。すなわち、３〜１２族の金属の化合物は、有機遷移金属化合物である。本発明においては、２属、１２属の金属が好ましく、中でもＭｇ、Ｚｎが好ましく、特にＺｎが好ましい。
【００３８】
炭素原子間の不飽和結合とＯ、ＳおよびＮから選ばれる少なくとも１種の原子とを有する基としては、Ｏ、ＳまたはＮ原子が金属原子に直接結合している構造を有する基が好ましく、不飽和脂肪族カルボキシル基がより好ましく、
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯ−Ｏ−が特に好ましい。
本発明で用いられる有機金属化合物（Ｇ）としては、１分子当たり少なくとも２つのＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−基またはＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯ−Ｏ−基を有していて有機金属化合物としては有機亜鉛化合物が好ましい。具体的には、下式で表わされるジアクリル酸亜鉛（ＺＤＡ）、または下式で表わされるジメタクリル酸亜鉛（ＺＤＭＡ）が好ましい。
【００３９】
（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−）2Ｚｎ
（ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯ−Ｏ−）2Ｚｎ
なお、ＺＤＡは単に、「アクリル酸亜鉛」と呼ばれる場合がある。同様に、ＺＤＭＡも単に、「メタクリル酸亜鉛」と呼ばれる場合がある。
有機金属化合物（Ｇ）は、たとえば酸化亜鉛などの金属酸化物と、アクリル酸、メタクリル酸などの有機化合物とを、前記（Ａ）〜（Ｆ）の成分とともに溶融混練することにより反応させて組成物内部で形成される場合も包含する。
【００４０】
上記有機金属化合物（Ｇ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）およびエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、より好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いられる。有機金属化合物（Ｇ）を上記割合で用いると、得られる架橋発泡体のゲル分率が高くなることから発泡セルが微細で均一になり、その結果、耐圧縮永久歪み性、引裂強度特性、反撥弾性等の機械物性が向上する。
【００４１】
オレフィン系エラストマー架橋発泡体
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、上記のような、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物を架橋発泡、通常は１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、１０〜９０分の条件下で架橋発泡することにより得られる。ただし、架橋発泡時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。
【００４２】
また、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、上記条件下で架橋発泡された成型体を、１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、５〜６０分、圧縮比１．１〜３、好ましくは１．３〜２の条件下で圧縮成形して得られる架橋発泡体であってもよい。
これらの架橋発泡体は、比重（ＪＩＳ Ｋ ７２２２）が０．０５〜０．２５であり、表面硬度（アスカーＣ硬度；ＪＩＳ Ｓ ６０５０）が２０〜８０の範囲にあり、ゲル分率が７０％以上、通常は８０〜９９％である。
【００４３】
このような物性を有する、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、圧縮永久歪みが小さく、引裂強度が高く、反撥弾性が高い特性を持つ。
なお、上記ゲル分率（ゲル含量；キシレン不溶解分）は、次のようにして測定される。
オレフィン系エラストマー架橋発泡体の試料を秤量して細かく裁断し、次いで得られた細片を、密閉容器中にキシレンと共に入れ、３時間還流させた。
次に、この試料をろ紙上に取出し、絶乾させた。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
【００４４】
一方、試料の重量からポリマー成分以外のキシレン可溶性成分（たとえば安定剤等）の重量およびポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。
ここに、ゲル含量（キシレン不溶解分）は、次式により求められる。
ゲル含量［重量％］＝［補正された最終重量（Ｙ）］÷［補正された初期重量  （Ｘ）］×１００
オレフィン系エラストマー架橋発泡体の調製
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
【００４５】
上記の、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物の諸成分をヘンシェルミキサーで混合し、バンバリーミキサー、ロール、押出機にて溶融混練を行なう。この溶融混練時に、発泡剤（Ｆ）、有機ペルオキシド（Ｄ）（架橋剤）の分解温度以下で混練する必要が有り、具体的には、組成物の溶融状態での温度が１００〜１４０℃となる条件に設定して、組成物が均一なるように混練する必要がある。
【００４６】
この組成物中に、上記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｃ）、有機ペルオキシド（Ｄ）、架橋助剤（Ｅ）、発泡剤（Ｆ）および有機金属化合物（Ｇ）の他に、必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等のフィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃材、塩酸吸収剤、顔料、流動滑材、スリップ剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４７】
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物のシートは、たとえば上記混練方法により得られた混合物を、カレンダー成形機、プレス成形機、Ｔダイ押出機を用いて得ることができる。このシート成形時においては、発泡剤（Ｆ）、有機ペルオキシド（Ｄ）の分解温度以下でシート成形する必要があり、具体的には、組成物の溶融状態での温度が１００〜１４０℃となる条件に設定してシート成形する必要がある。
【００４８】
上記方法によってシート化された組成物は、１３０〜２００℃に保持された金型に、金型の容積に対して１．０〜１．２倍の範囲の大きさに裁断して、金型内に挿入する。金型の型締め圧力は３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、保持時間１０〜９０分の条件下で加圧溶融して、架橋反応と発泡剤の分解を行なった後、金型を開放して組成物を発泡させることにより、一次架橋発泡体を作製する。
【００４９】
上記架橋発泡用金型は、その形状は特に制限はされないが、通常シートが得られるような形状を有している金型が用いられる。この架橋発泡用金型は、溶融樹脂、および発泡剤分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造とする必要がある。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型性の面から好ましい。
【００５０】
上記方法により得られた一次架橋発泡体を、圧縮成形により所定の形状の付与を行なう。このときの圧縮成形条件は、金型温度が１３０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０の範囲である。
履物用部品
本発明に係る履物用部品は、上記のような、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体からなる。
【００５１】
前記履物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、アスカーＣ硬度が２０〜８０の範囲内で、かつ、低比重で圧縮永久歪み（ＣＳ）が小さく、しかも、引裂強度特性および反撥弾性に優れたオレフィン系エラストマー架橋発泡体を提供し得るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物、およびその架橋発泡体を提供することができる。
【００５３】
また、本発明によれば、上記オレフィン系エラストマー架橋発泡体からなる履き物用部品たとえば靴底、靴のミッドソール、靴のインナーソール、サンダルを提供することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られた架橋発泡体について、比重、圧縮永久歪み、引裂強度、アスカーＣ硬度（表面硬度）および反撥弾性を下記の方法に従って測定した。また、ゲル分率（ゲル含量）は、前述した方法に従って測定した。（１）発泡体の比重
比重は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２に従って、測定した。
（２）圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、５０℃×６Ｈｒ、圧縮量５０％の条件で圧縮永久歪み試験を行ない、圧縮永久歪み（ＣＳ）を求めた。
（３）引裂強度
ＢＳ５１３１-２.６に従って、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引裂強度試験を行ない、引裂強度を求めた。
（４）アスカーＣ硬度
アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６附属書２記載の「スプリング硬さ試験タイプＣ試験方法」に従って求めた。
（５）反撥弾性
反撥弾性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５５に従って測定した。
【００５５】
また、実施例および比較例で用いたエチレン・α- オレフィン共重合体は、次の通りである。
（１）エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ１）
ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）＝０．５ｇ／１０分
密度（ASTM D 1505）＝８８５ｋｇ／ｍ3
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16＝６．０
（２）エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ２）
ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）＝０．５ｇ／１０分
密度（ASTM D 1505）＝８８５ｋｇ／ｍ3
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16＝１０．４
（３）エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ３）
ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）＝３．６ｇ／１０分
密度（ASTM D 1505）＝８９５ｋｇ／ｍ3
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16＝５．７
（４）エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ４）
ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）＝３．６ｇ／１０分
密度（ASTM D 1505）＝８９５ｋｇ／ｍ3
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16＝８．３
（５）エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ５）
ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）＝１．２ｇ／１０分
密度（ASTM D 1505）＝９０５ｋｇ／ｍ3
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16＝５．９
（６）エチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ６）
ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）＝１．３ｇ／１０分
密度（ASTM D 1505）＝９０５ｋｇ／ｍ3
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０
ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16＝６．５
【００５６】
【実施例１】
上記エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ１）２５重量部、上記エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ３）４５重量部、上記エチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ６）３０重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部、チタンホワイト４重量部、ジクミルパーオキサイド０．６重量部、トリアリルシアヌレート０．１５重量部、アゾジカルボンアミド７．０重量部、およびアクリル酸亜鉛０．４重量部を、ロール表面温度１２０℃に設定した２本ロールで、１０分間混練した後、シート状に成形した。
【００５７】
得られたシートは、プレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ2、１５５℃、３０分の条件で、加圧、加熱し、一次架橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍであった。
次いで、この一次架橋発泡体を、１５５℃、１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で１０分間、圧縮成形を行なって二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１６０ｍｍ、横２５０ｍｍであった。
【００５８】
次いで、この二次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪み、引裂強度、アスカーＣ硬度、反撥弾性およびゲル分率を、上記方法に従って測定した。その結果を第１表に示す。
【００５９】
【実施例２】
実施例１において、エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ１）２５重量部の代わりに上記エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ２）２５重量部を用い、またエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ３）４５重量部の代わりに上記エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ４）４５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００６０】
【実施例３】
上記エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ１）１８．８重量部、上記エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ３）５０重量部、上記エチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ６）３１．２重量部、上記高圧法低密度ポリエチレン［ＨＰＬＤＰＥ；密度（ASTM D 1505）＝９２０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）＝３．０ｇ／１０分］２５重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部、チタンホワイト４重量部、ジクミルパーオキサイド０．６重量部、トリアリルシアヌレート０．１５重量部、アゾジカルボンアミド７．０重量部、およびアクリル酸亜鉛０．４重量部を、ロール表面温度１２０℃に設定した２本ロールで、１０分間混練した後、シート状に成形した。
【００６１】
得られたシートは、プレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ2、１５５℃、３０分の条件で、加圧、加熱し、一次架橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍであった。
次いで、この一次架橋発泡体を、１５５℃、１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で１０分間、圧縮成形を行なって二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１６０ｍｍ、横２５０ｍｍであった。
【００６２】
次いで、この二次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪み、引裂強度、アスカーＣ硬度、反撥弾性およびゲル分率を、上記方法に従って測定した。その結果を第１表に示す。
【００６３】
【比較例１】
実施例１において、アクリル酸亜鉛を用いなかった以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００６４】
【表１】
0004050520.tif 000002
【００６５】
【実施例４】
上記エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ３）３３．３重量部、上記エチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ６）６６．７重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体［ＥＶＡ；酢酸ビニル含量＝２１重量％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）＝１．５ｇ／１０分］１２２重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部、チタンホワイト４重量部、ジクミルパーオキサイド０．６重量部、トリアリルシアヌレート０．１５重量部、アゾジカルボンアミド６．５重量部、およびアクリル酸亜鉛０．４重量部を、ロール表面温度１２０℃に設定した２本ロールで、１０分間混練した後、シート状に成形した。
【００６６】
得られたシートは、プレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ2、１５５℃、３０分の条件で、加圧、加熱し、一次架橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍであった。
次いで、この一次架橋発泡体を、１５５℃、１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で１０分間、圧縮成形を行なって二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１６０ｍｍ、横２５０ｍｍであった。
【００６７】
次いで、この二次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪み、引裂強度、アスカーＣ硬度、反撥弾性およびゲル分率を、上記方法に従って測定した。その結果を第２表に示す。
【００６８】
【実施例５】
実施例４において、エチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ６）６６．７重量部の代わりにエチレン・1-ブテン共重合体（Ａ５）６６．７重量部を用いた以外は、実施例４と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【００６９】
【比較例２】
実施例４において、アクリル酸亜鉛を用いなかった以外は、実施例４と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【００７０】
【比較例３】
実施例５において、アクリル酸亜鉛を用いなかった以外は、実施例５と同様に行なった。結果を第２表に示す。
【００７１】
【表２】
0004050520.tif 000003