(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有リン酸エステルの製造方法であって、
(1)オキシハロゲン化リンおよび五ハロゲン化リンからなる群から選択されるハロゲン化リン化合物とハロゲン含有ヒドロキシ化合物とを反応させて反応混合物を得る工程、
(2)該反応混合物に、水、中性の水溶液、酸性の水溶液、およびアルカリ性の水溶液からなる群から選択される水性媒体を添加し、晶析法によりハロゲン含有リン酸エステルを精製する工程、および
(3)該精製工程で発生した廃水を蒸留する工程、
を包含する、方法。
【請求項２】
前記ハロゲン含有リン酸エステルの融点が30℃以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロゲン含有リン酸エステルの融点が90℃以上である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロゲン含有ヒドロキシ化合物がハロゲン化脂肪族ヒドロキシ化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化脂肪族ヒドロキシ化合物が、ブロモ化ネオペンチルアルコールである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ブロモ化ネオペンチルアルコールがトリブロモネオペンチルアルコールである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ハロゲン含有リン酸エステルが、リン酸トリス（トリブロモネオペンチル）である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記精製工程において、前記反応混合物100重量部に対して、前記水性媒体0.001〜20重量部が添加される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記精製工程で発生する廃水が、連続遠心分離装置によって前記ハロゲン含有リン酸エステルから分離された後、蒸留に付される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記蒸留工程が連続式で行われる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ハロゲン含有リン酸エステルの製造の際に発生する廃水を処理するための方法であって、
オキシハロゲン化リンおよび五ハロゲン化リンからなる群から選択されるハロゲン化リン化合物とハロゲン含有ヒドロキシ化合物とを反応させて得られる反応混合物に、水、中性の水溶液、酸性の水溶液、およびアルカリ性の水溶液からなる群から選択される水性媒体を添加し、晶析法によりハロゲン含有リン酸エステルを精製する際に発生した、廃水を蒸留する工程を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学工業や医薬品業界等の幅広い分野で生産されているハロゲン含有リン酸エステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、製造工程で発生する有害な廃水を浄化することによる、クリーンなハロゲン含有リン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン含有リン酸エステルは、難燃剤や可塑剤などの樹脂用添加剤、医薬品や殺虫剤などの中間体等として、化学工業や医薬品業界等の幅広い分野で利用されている化合物である。ハロゲン含有リン酸エステルの中でも特に、常温で固体のハロゲン含有リン酸エステルを製造する際には、製品の品質を高めるために晶析法による精製が効果的に用いられている。しかし、晶析法を用いてリン酸エステルを製造する場合、リン含有の有機汚染物質を含む廃水が発生する。
【０００３】
化学物質を生産する工場からの廃水、および下水等の有機性汚水は、通常、COD物質（水溶液中でCOD、すなわち化学的酸素要求量を示す有機性物質）およびリンを含んでいる。特にリンは環境への影響が大きいため、効率的に除去することが重要である。これらの廃水および有機性汚水の処理方法の一つとして、生物学的処理方法（生分解性処理）が知られている。特開平7-275891号公報および特開平8-24872号公報には、リンを含有する廃水を活性汚泥処理装置に付し、生物学的に処理し、廃水中のリンの除去を行う方法が記載されている。
【０００４】
しかし、上記ハロゲン含有リン酸エステルの製造の際に発生する廃水は、従来の生分解性処理によっては、リンを含む有機汚染物質を効率的に除去することが困難であった。その原因としては、ハロゲン含有リン酸エステルの製造工程で発生する廃水に含まれる汚染物質には、ノンハロゲンリン酸エステルの場合とは異なり、無機リンの他にハロゲン化された有機リンも含まれ得ることが挙げられる。さらに、触媒残分や未反応原料等が廃水に含まれている場合には、生分解処理は一層困難になるとともに、自然環境、ならびに地域住民および処理作業を行う従業員の健康に対して悪影響を及ぼすことも予想される。また一般に、生分解性処理のための装置は非常に大がかりであり、管理も難しく、さらに生分解性処理に伴う汚泥の処理には多くのコストが必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決することにあり、ハロゲン含有リン酸エステルを製造する際に発生する有害な廃水から汚染物質、特にリンを除去することにより、有害物質を発生しない安全かつクリーンなハロゲン含有リン酸エステルの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前述した課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ppm単位の不純物を含む水溶液から水を蒸留することにより不純物を残分として取り除くという、コストおよび処理効率の点から化学業界の常識では工業的には考え難い方法を、晶析法による精製工程を含むハロゲン含有リン酸エステルの製造方法に適用することにより、製造に際して発生する廃水から有機汚染物質、特にリンを簡便かつ効率的に低コストでほぼ完全に除去できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
本発明のハロゲン含有リン酸エステルの製造方法は、(1)オキシハロゲン化リンおよび五ハロゲン化リンからなる群から選択されるハロゲン化リン化合物とハロゲン含有ヒドロキシ化合物とを反応させて反応混合物を得る工程（反応工程）、(2)この反応混合物に、水、中性の水溶液、酸性の水溶液、およびアルカリ性の水溶液からなる群から選択される水性媒体を添加し、晶析法によりハロゲン含有リン酸エステルを精製する工程（精製工程）、および(3)精製工程で発生した廃水を蒸留する工程（蒸留工程）を包含する。
【０００８】
上記ハロゲン含有リン酸エステルの融点は30℃以上であり得、そして好ましくは90℃以上である。
【０００９】
上記ハロゲン含有ヒドロキシ化合物はハロゲン化脂肪族ヒドロキシ化合物であり得、好ましくはブロモ化ネオペンチルアルコールであり、さらに好ましくはトリブロモネオペンチルアルコールである。従って、上記ハロゲン含有リン酸エステルは、リン酸トリス（トリブロモネオペンチル）であり得る。
【００１０】
上記精製工程において、上記反応混合物100重量部に対して、上記水性媒体は0.001〜20重量部添加され得る。精製工程で発生する廃水は、連続遠心分離装置によってハロゲン含有リン酸エステルから分離された後、蒸留に付され得る。また、上記蒸留工程は、連続式で行われ得る。
【００１１】
本発明によれば、ハロゲン含有リン酸エステルの製造の際に発生する廃水を処理するための方法もまた提供される。この方法は、オキシハロゲン化リンおよび五ハロゲン化リンからなる群から選択されるハロゲン化リン化合物とハロゲン含有ヒドロキシ化合物とを反応させて得られる反応混合物に、水、中性の水溶液、酸性の水溶液、およびアルカリ性の水溶液からなる群から選択される水性媒体を添加し、晶析法によりハロゲン含有リン酸エステルを精製する際に発生した、廃水を蒸留する工程を包含する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法によって得られるハロゲン含有リン酸エステルは、後述のように晶析法によって精製される。従って、本発明の製造方法は、好ましくは常温で固体のハロゲン含有リン酸エステルの製造に適用される。好ましくは、ハロゲン含有リン酸エステルの融点は30℃以上であり、さらに好ましくは90℃以上であり、最も好ましくは120℃以上である。
【００１３】
本発明の方法によって製造される常温で固体のハロゲン含有リン酸エステルの例としては、例えば、リン酸トリス（ブロモネオペンチル）、リン酸トリス（ジブロモネオペンチル）、リン酸トリス（トリブロモネオペンチル）、リン酸トリス（クロロネオペンチル）、リン酸トリス（ジクロロネオペンチル）、リン酸トリス（トリクロロネオペンチル）、リン酸トリス（ヨードネオペンチル）、リン酸トリス（ジヨードネオペンチル）、リン酸トリス（トリヨードネオペンチル）、リン酸トリス（ブロモクロロネオペンチル）、リン酸トリス（ジブロモクロロネオペンチル）、リン酸トリス（ブロモジクロロネオペンチル)、リン酸ビス（トリブロモネオペンチル）（ジブロモネオペンチル）などのリン酸トリス（ハロゲン化脂肪族）；リン酸トリス（クロロフェニル）、リン酸トリス（ジクロロフェニル）、リン酸トリス（トリクロロフェニル）、リン酸トリス（ブロモフェニル）、リン酸トリス（ジブロモフェニル）、リン酸トリス（トリブロモフェニル）などのリン酸トリス（ハロゲン化アリール）；および、ジブロモネオペンチルグリコールビス［リン酸ビス（フェニル）］、エチレングリコールビス［リン酸ビス（クロロフェニル）］、クロロ化ビスフェノールＡビス［リン酸ビス（フェニル）］などの縮合型ハロゲン含有リン酸エステルが挙げられる。
【００１４】
本発明の製造方法は、好ましくはリン酸トリス（ハロゲン化脂肪族）の製造に適用され、特に好ましくはリン酸トリス（トリブロモネオペンチル）の製造に適用される。
【００１５】
以下に本発明のハロゲン含有リン酸エステルの製造方法を具体的に説明する。
【００１６】
（反応工程）
本発明の方法における反応工程は、ハロゲン化リン化合物とハロゲン含有ヒドロキシ化合物とを反応させて反応混合物を得る工程である。この反応工程において、ハロゲン化リン化合物とハロゲン含有ヒドロキシ化合物とのエステル化反応が進行し、反応混合物中にハロゲン含有リン酸エステルが生成する。
【００１７】
本発明で使用されるハロゲン化リン化合物は、オキシハロゲン化リンまたは五ハロゲン化リンである。オキシハロゲン化リンの例としては、オキシ塩化リンおよびオキシ臭化リンが挙げられる。五ハロゲン化リンの例としては、五塩化リンおよび五臭化リンが挙げられる。コスト面および扱い易さの点からオキシ塩化リンが好ましい。
【００１８】
本発明で使用されるハロゲン含有ヒドロキシ化合物としては、ブロモネオペンチルアルコール、ジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、クロロネオペンチルアルコール、ジクロロネオペンチルアルコール、トリクロロネオペンチルアルコール、ヨードネオペンチルアルコール、ジヨードネオペンチルアルコール、トリヨードネオペンチルアルコール、ブロモクロロネオペンチルアルコール、ジブロモクロロネオペンチルアルコール、ブロモジクロロネオペンチルアルコールなどのハロゲン化脂肪族ヒドロキシ化合物；クロロフェノール、ジクロロフェノール、トリクロロフェノール、ブロモフェノール、ジブロモフェノール、トリブロモフェノールなどのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物；ブロモネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、クロロネオペンチルグリコール、ジクロロネオペンチルグリコール、ハロゲン化ビスフェノールＡなどのハロゲン化多価ヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１９】
ハロゲン化脂肪族ヒドロキシ化合物は、廃水への残存率が高い点および生分解性が低い点から、本発明の好ましい適用例である。特に好ましくはブロモ化脂肪族ヒドロキシ化合物であり、さらに好ましくはブロモ化ネオペンチルアルコールであり、最も好ましくはトリブロモネオペンチルアルコールである。上記ハロゲン含有ヒドロキシ化合物は単独もしくは２種類以上の混合で使用される。
【００２０】
上記ハロゲン化ヒドロキシ化合物に加えて、ハロゲン化リン化合物とエステル化反応し得る、ノンハロゲンヒドロキシ化合物を任意に併用し得る。このような化合物の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノールなどのアルキルアルコール；エチレングリコールおよびプロピレングリコールなどのアルキレングリコール；フェノール、（o-、m-、p-）クレゾール、（2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-）キシレノール、エチルフェノールなどの芳香族一価ヒドロキシ化合物；およびカテコール、ヒドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡなどの芳香族系多価ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、ヒドロキシ化合物の等価物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびエピクロルヒドリンなどのグリシジル基含有化合物を併用してもよい。
【００２１】
本発明によれば、適当な有機溶媒および／または触媒の存在下あるいは不存在下で、上記ハロゲン化リン化合物と上記ハロゲン含有ヒドロキシ化合物（および存在する場合、上記の任意のノンハロゲンヒドロキシ化合物）とを適当な温度、時間、および圧力下で反応させることにより、ハロゲン化リン酸エステルが得られる。
【００２２】
本発明で使用され得る有機溶媒としては、出発原料および反応生成物を溶解し、反応温度以上の沸点を示し、かつ、反応に対して不活性である限り任意の溶媒が使用され得る。このような有機溶媒は通常、水と非混和性の溶媒であり、その例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどの非極性芳香族溶媒が挙げられる。
【００２３】
本発明で使用され得る触媒としては、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化第二錫といったルイス酸、ならびに硫酸、p-トルエンスルホン酸といったブレンステッド酸、などが挙げられる。触媒活性の点から、ルイス酸が好ましく使用される。触媒を使用する場合、その使用量は、通常、ハロゲン化リン化合物100重量部に対して0.1〜2.0重量部が好ましい。
【００２４】
本発明によれば、反応工程におけるエステル化反応は、大気圧下または10〜200Torr程度の減圧下で、通常、水のない状態で行われることが好ましい。このエステル化反応は、通常、20〜220℃の範囲の反応温度、好ましくは120〜200℃で行われる。反応温度は、目的とするエステルに応じて適宜選択することができる。
【００２５】
エステル化の反応時間は、使用する原料の種類や使用量によって変化する。工業的な製造を考えた場合には、１〜10時間の範囲内が好ましい。ハロゲン含有リン酸エステルは製造時に着色しやすいという性質をもつものが多い。そのため、反応時の受熱時間は短いことが好ましい。
【００２６】
（精製工程）
本発明の方法における精製工程は、上記反応工程で得られた反応混合物に少量（必要最低限の量）の水性媒体を添加し、晶析により目的とするハロゲン含有リン酸エステルを得る工程である。
【００２７】
上記反応工程において得られる反応混合物中には、目的の反応生成物であるハロゲン含有リン酸エステルが含有される。さらにこの反応混合物中には、未反応の出発原料、副反応生成物、およびそれらの分解生成物もまた含まれ得る。
【００２８】
反応混合物に添加する水性媒体は、水、中性の水溶液、酸性の水溶液、またはアルカリ性の水溶液である。
【００２９】
水性媒体として使用される中性水溶液としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウムなどの中性塩の水溶液が用いられ得る。酸性水溶液としては、塩酸、硫酸、酢酸、蓚酸、硝酸、リン酸などの無機酸または有機酸、あるいは酸性塩などの水溶液が使用され得る。アルカリ性水溶液としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニアなどの水溶液が使用され得る。
【００３０】
添加する水性媒体の使用量は反応工程で使用する溶媒の種類および使用量、晶析させる目的物（ハロゲン含有リン酸エステル）の種類により適宜選択される。いずれにしても、晶析させるために必要最低限の少量であることが好ましい。代表的には反応混合物100重量部に対して0.001〜20重量部、特に好ましくは0.01〜10重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の水性媒体を添加する。目的物の晶析が達成される限りは、水性媒体の添加量が0.001重量部未満であってもよく、また20重量部より多くてもよいが、後述の蒸留工程を考慮すると、できるだけ少量の方が好ましい。
【００３１】
反応混合物に水性媒体を添加し、さらに冷却することにより目的物を固体として析出させる。後述の蒸留工程に先立って、この固体成分、廃水、廃有機溶媒を、濾過、遠心分離などの方法により分離する。好ましくは分離は連続遠心分離装置によって行われる。連続遠心分離装置によって分離を行うことにより、廃水（および廃有機溶媒）中へのハロゲン含有リン酸エステルの混入が最小限に抑えられる。そのため、後の蒸留工程をより効率良く行うことが可能になる。
【００３２】
連続遠心分離装置としては、高速デカンタ（タナベウィルテック株式会社製）などの市販の装置を用い得る。三相分離型の連続遠心分離装置を用いることによって、固体成分と廃水と廃有機溶媒との分離を一挙に行うことも可能である。一方、固体成分と廃水および廃有機溶媒とを二相に分離した後、廃水と廃有機溶媒とを分液濾過などの方法によって分離してもよい。得られた固体成分は、必要に応じて水やアルコールにより洗浄した後、乾燥して、精製されたハロゲン含有リン酸エステル製品とする。分離された廃有機溶媒は、後述のように任意の方法によってリサイクルされ得る。
【００３３】
（蒸留工程）
上記精製工程で発生する廃水は、添加した水性媒体中に副反応生成物、未反応の出発原料、それらの分解生成物などの汚染物質を含む水溶液である。この廃水を任意の蒸留装置によって蒸留することによって、汚染物質が除去され、廃水が浄化される。一般に水は、有機溶媒に比べて極めて蒸発潜熱が大きいため、水の蒸留操作においては、蒸留、および留分の回収のための冷却に多くのエネルギーが必要となる。本発明の方法によれば、精製工程における水性媒体の添加量が少量であるため、蒸留操作に付される廃水もまた少量しか発生しない。よって、比較的簡単な設備を用いて短時間、低コストで廃水を蒸留することができる。
【００３４】
蒸留装置は、回分蒸留式および連続蒸留式に大別される。本発明の方法においては、当業者に公知の任意の蒸留装置が使用され得る。例えば改訂４版化学工学便覧（社団法人化学工学協会編集、丸善株式会社出版）、または改訂３版化学工学事典（社団法人化学工学協会編集、丸善株式会社出版）に記載されている各種蒸留装置ならびに各種蒸発装置から、廃水の性質、処理能力、処理コストなどを考慮した上で適宜選択することができる。
【００３５】
生産効率の点では専用の蒸留装置を使用し、反応工程と精製工程とを同時に進行させた後、廃水を分離して蒸留装置に送液することが望ましい。また、蒸留効率、および汚染物質の除去性能の点で回分式より連続式の蒸留装置が好ましい。もっとも、反応工程で用いた反応缶をそのまま使用して回分式で蒸留することも差し支えない。
【００３６】
連続式の蒸留装置の中でも、廃水に含有されているCOD物質、例えばハロゲン含有ヒドロキシ化合物が水より低沸点の場合、または処理速度を優先する場合には、薄膜蒸留が好ましく、工業的に有利である。
【００３７】
適切な薄膜蒸留装置の例としては、回転式薄膜蒸留装置（関西化学機械製作株式会社製）、WFE薄膜蒸留器（神鋼パンテック株式会社製）およびシェルアンドチューブ型熱交換器（Shell ＆ Tube Heat Exchanger、東海カーボン株式会社製）などの市販の装置が挙げられる。
【００３８】
廃水に含有されているCOD物質が常温で固体の場合、あるいは触媒残分、および反応で生成した塩などの金属類を含有している場合には、改訂４版化学工学便覧（前出）第746〜754頁、改訂３版化学工学事典（前出）第499頁、および特開昭48-41996号公報に記載されているような噴霧乾燥器（スプレードライヤー）を用いることが、分離された固体の回収作業が容易となるため好ましい。対象試料を加熱管を経て高速で粉体捕集缶（分離槽）に噴射することを特徴とする減圧式噴霧乾燥器は、装置が小型であるため工場の省スペース化に資する点、および操作性が良好でかつ処理の効率性が高い点から、さらに好ましい（例えば特開昭52-111543号公報、特開昭54-160331号公報、および特開昭54-76538号公報を参照）。
【００３９】
上記の蒸留装置は単独あるいは２種類以上のものを併用してもよい。例えば、対象とする廃水量が装置の処理能力に対して多い場合には、まず回分式の蒸留装置にて該廃水を流動性が保てる程度にまで濃縮したうえで、連続式の蒸留装置に付すことにより、処理のコストと労力とを削減することも可能である。
【００４０】
本発明の方法によれば、上記の蒸留工程により、TP（全リン濃度）をベースとして、廃水中のリンの少なくとも約80％以上、好ましくは約90％以上、より好ましくは約95％以上、さらにより好ましくは約98％以上が除去される。
【００４１】
上記反応工程で発生する廃有機溶媒は、通常、上述のように廃水から分離される。この廃有機溶媒を、減圧式噴霧乾燥器に適用することにより、従来の精溜塔を用いたリサイクル方法に比べてより簡便かつ経済的に、高品質の有機溶媒を回収できる。この回収された有機溶媒を即時に反応工程へ繰り入れて連続運転することにより、有機溶媒の使用量を低減することをも可能となる。結果として、有害な廃水を発生せず、かつ生産性が極めて高い完全な連続操業が可能となる。工業的にはこのような連続操業が最も好ましい。
【００４２】
いうまでもなく、本発明の方法は、ハロゲン含有リン酸エステルの製造の際に発生する廃水を別途処理する場合にもまた適用できる。すなわち、廃水の処理量等の条件によっては、上記のようにハロゲン含有リン酸エステルの製造工程と連続して蒸留工程を行う代わりに、晶析によりハロゲン含有エステルを精製する際に発生した廃水を固体成分から分離した後、上記のような蒸留による廃水の浄化を別施設にて集中的に行うことが、より効果的であり得る。
【００４３】
【実施例】
以下に、本発明の好ましい実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
実施例において、TOC（全有機炭素）物質の濃度は、JIS K0102-22.1（燃焼酸化−赤外線式TOC分析法）、COD物質の濃度は、JIS K0102-17（100℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量）、TP（全リン濃度）は、JIS K0102-46．3.2（硝酸過塩素酸分解法）に従って測定した。
【００４５】
攪拌機、温度計、滴下装置、ならびに塩酸回収装置およびコンデンサーを有する9000Lの反応装置にトリブロモネオペンチルアルコール5775Kgおよびo-ジクロロベンゼン7500Kgを仕込んだ。滴下装置にオキシ塩化リン900Kgを仕込んだ。次いで加熱し100℃まで温度を上げた。
【００４６】
反応系内にに無水塩化アルミニウム10.5Kgを添加し、滴下装置内のオキシ塩化リンを４時間かけて添加した。添加終了後、攪拌しながら２時間かけて徐々に加熱し160℃にまで加熱して、反応を完結させた。添加中に発生した塩酸は塩酸回収装置にて回収した。その後、温度110℃、圧力200Torrで６時間処理して、外観が黄色透明の反応混合物12774Kgを得た。
【００４７】
ついで、反応混合物を65℃まで冷却した後、水384Kg（反応混合物100重量部に対して３重量部）を添加し、充分に攪拌した後、室温付近にまで冷却し、スラリーを得た。このスラリーを連続遠心分離装置（タナベウィルテック株式会社製  高速デカンタZ53型）を用いて処理し、廃水と、廃溶媒と、ケークとに分離した。次いでケークをメタノールにて洗浄、乾燥して、精製リン酸トリス（トリブロモネオペンチル）を製品として得た。
【００４８】
分液濾過により、廃液から廃溶媒を分離した。この廃水442Kg(TOC濃度:130mg/l,COD濃度：100mg／l、TP濃度：50.3mg／l、pH:1.6）を連続蒸留に付した。約１時間の操作により、処理水429Kg（TOC濃度：84mg／l、COD濃度：77.3mg／l、TP濃度：0.45mg／l、pH:2.2）と蒸留残査13.2Kg（白黄色固体）とを得た。
【００４９】
本実施例の連続蒸留で用いた装置の種類および条件を下記に示す。
【００５０】
減圧式噴霧乾燥器：ホソカワミクロン株式会社製  クラックス  システム
CRUX-8BB型（バッチ式）
条件  ：  加熱管温度  200℃
捕集缶温度  140℃
減圧度      100Torr
また、回収した廃溶媒を上記減圧式噴霧乾燥器に付したところリサイクル率は91.1％であった。
【００５１】
得られた製品の収率は98.5％（5952Kg）、融点は181℃、溶解色相はHz＝10（製品10g／テトラヒドロフラン50ml）、製品中のアルミニウム分は2ppmであった。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、製品の純度は99.8％であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン含有リン酸エステルを製造する際に発生する、従来の生分解法では処理が困難であった廃水に、これまで工業的にはほとんど適用不可能と考えられてきた蒸留による処理法の適用が可能となる。そのため、本発明によれば、従来の生分解性処理のような廃水の希釈や凝集剤の添加などの特別な処理を施すことなく、簡便かつ効率的に廃水を無公害化することができる。特に、本発明によれば、ハロゲン含有リン酸エステルの工業的生産にあたって、処理費用や環境面に大きな負担をかけることがない。また、処理された廃水は、そのまま下水道や河川に戻すことも可能である。よって、生活環境および自然に実質上悪影響を及ぼすことなく、ハロゲン含有リン酸エステルを製造することができる。