(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（ａ）水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜５０重量％、及び（ｂ）上記（ａ）モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー５０〜９９重量％からなるモノマー成分を構成成分とし且つ重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であるアクリル共重合体（Ａ）中の水酸基に、環状酸無水物（Ｂ）を付加してなる水酸基価が１０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂、（II）ポリイソシアネート化合物、及び（III）ウレタン硬化触媒として有機金属化合物を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
（ｂ）モノマーとして、有橋脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーを、共重合体（Ａ）を構成するモノマー混合物中に１〜５０重量％含むものである請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
有橋脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーが、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種以上である請求項２記載の塗料組成物。
【請求項４】
環状酸無水物（Ｂ）が、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸及び無水ヘキサヒドロフタル酸から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項５】
環状酸無水物（Ｂ）が、樹脂（Ｉ）の固形分中に０．０１〜２０重量％含まれる請求項１記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、仕上がり性に非常に優れた塗膜を形成でき、しかも可使時間が延長された塗料組成物、なかでも複層仕上げのクリヤ塗料として好適な塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来、自動車車体の補修や、産業機械、構築物、家具（鋼製も含む）等の塗装、補修には、アクリルラッカー、アクリルウレタン塗料、アクリルメラミン塗料などが用いられているが、常温乾燥性、仕上り性、耐候性などの点から自動車車体の補修用塗料としては、アクリルウレタン塗料が主流となっている。特に２コート仕上げにおける補修用クリヤ塗料には、高光沢で乾燥性、研磨性に優れた塗膜が形成でき、かつウエット・オン・ウエット塗装に際してメタリックベース塗料などの着色ベース塗料の耐戻りムラ性等が良好であることが必要である。
【０００３】
このような要望に答えるべく、例えば特開平１−１２３８７１号公報には特定のモノマー組成を有するアクリル共重合体及びポリイソシアネート化合物を含む塗料用樹脂組成物が提案されており、これによって高光沢で乾燥性、研磨性に優れた塗膜が得られるものである。しかしながら、近年、さらに高仕上りの塗膜を形成できることが要求されてきている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、環状酸無水物を後付加したアクリルポリオール、ポリイソシアネート化合物及び硬化触媒を含む塗料組成物によって形成される塗膜が、常温もしくは強制乾燥条件において、従来より硬化開始点が遅いのに短時間に硬化するという硬化挙動を示すことを見出し、これによって仕上り性に非常に優れた塗膜が得られ、しかも塗料の可使時間が延長され作業性にも優れ、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、（Ｉ）（ａ）水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜５０重量％、及び（ｂ）上記（ａ）モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー５０〜９９重量％からなるモノマー成分を構成成分とし且つ重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であるアクリル共重合体（Ａ）中の水酸基に、環状酸無水物（Ｂ）を付加してなる水酸基価が１０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂、（II）ポリイソシアネート化合物、及び（III）ウレタン硬化触媒として有機金属化合物を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において樹脂（Ｉ）は、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及びこれと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を構成成分とする共重合体（Ａ）中の水酸基に、環状酸無水物（Ｂ）を付加して得られる水酸基含有樹脂である。
【０００７】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε- カプロラクトンを開環重合した化合物、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等の商品名で表されるもの等を挙げることができる。これらは１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０００８】
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味するものとする。例えば、上記（ａ）成分である２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを意味する。
【０００９】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ1〜24アルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性もしくは紫外線安定性重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。これらの化合物は、１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーは、塗膜の硬化挙動の点から使用されないことが望ましい。
【００１０】
上記共重合体（Ａ）を構成する各モノマーの配合割合は、全構成モノマーに基いて水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、その他モノマー（ｂ）が５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９０重量％の範囲内にあることが好適である。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が１重量％未満では、得られる塗膜の硬化性が不十分となり、一方５０重量％を超えると、塗膜の仕上り性、耐戻りムラ性、磨き作業性が著しく低下するので好ましくない。
【００１１】
また本発明では、塗膜の磨き作業性、耐戻りムラ性などの点から、（ｂ）モノマーとして、有橋脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーを、共重合体（Ａ）を構成するモノマー混合物中に１〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％含むものであることが望ましい。
【００１２】
該有橋脂環式炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのうちイソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種以上であることが望ましい。
【００１３】
上記モノマー成分を重合して共重合体（Ａ）を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法、例えばラジカル重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に懸濁重合を行う塊状−懸濁二段重合法等、なかでも溶液重合法を好適に使用することができる。
【００１４】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジtert−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤並びに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００１５】
前記溶液重合法による重合方法としては、例えば、前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、上記ラジカル重合開始剤の存在下で、通常、８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は通常１〜２４時間程度が適当である。
【００１６】
上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系；スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、いずれもコスモ石油社製）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ Ａ（シェルゾールＡ、シェル化学社製）等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１７】
上記の通り得られる共重合体（Ａ）は、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲内にある。該重量平均分子量が２，０００未満では、得られる塗膜の硬化性、耐戻りムラ性、耐候性が低下し、一方５０，０００を超えると、塗膜の仕上り性が低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明では、上記共重合体（Ａ）中の水酸基に、環状酸無水物（Ｂ）を付加する。環状酸無水物（Ｂ）としては、従来公知の脂肪族、脂環族あるいは芳香族多塩基酸など飽和多塩基酸の無水物が特に制限なく適用できる。脂肪族多塩基酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、スベリン酸など、脂環族多塩基酸としては、例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸など、芳香族多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。これらは、１種で又は２種以上混合して使用することができる。これらのうち、環状酸無水物（Ｂ）としては、特に無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸及び無水ヘキサヒドロフタル酸などがワニスへの溶解性、水酸基との反応性、黄変対策等の点から好適である。
【００１９】
付加方法は、通常、共重合体（Ａ）の合成時に同時に環状酸無水物（Ｂ）を添加する、あるいは共重合体（Ａ）の合成後に環状酸無水物（Ｂ）を添加し、１００℃〜１５０℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は通常１〜２４時間程度が適当である。環状酸無水物（Ｂ）は、そのままで、あるいは溶液状態にして添加することができる。
【００２０】
上記環状酸無水物（Ｂ）の含有割合は、樹脂（Ｉ）の固形分中に０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内が好適である。該含有割合が０．０１重量％未満では、塗膜の仕上り性や塗料の可使時間のメリットが十分得られず、一方２０重量％を超えると貯蔵安定性、樹脂との相溶性、素材への付着性などが低下するので好ましくない。
【００２１】
上記の通り得られる樹脂（Ｉ）は、水酸基価が１０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある。該水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、得られる塗膜の硬化性、耐候性、 磨き作業性などが低下し、一方２４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ワニスの相溶性、塗膜の仕上り性が低下するので好ましくない。また、該樹脂（Ｉ）は、ガラス転移温度が２０〜８０℃の範囲内にあることが好適である。
【００２２】
本発明においてポリイソシアネート化合物（II）は、硬化剤成分として使用されるものであり、上記樹脂（Ｉ）中の水酸基と反応して硬化塗膜を形成できるものである。該ポリイソシアネート化合物（II）としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらのうち、なかでもヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが好適である。これらは、１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００２３】
上記ポリイソシアネート化合物（II）の使用量は、この中に含まれるイソシアネート基（ＮＣＯ）が、上記樹脂（Ｉ）中の水酸基（ＯＨ）に対して、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で、通常、０．２〜２．０、好ましくは０．５〜１．５となる範囲内となるように選択されることが適当である。
【００２４】
本発明において有機金属化合物（III）は、上記（Ｉ）及び（II）成分のウレタン硬化触媒として作用するものであり、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。これらには、さらに必要に応じて第三級アミン、りん酸化合物など公知のウレタン硬化触媒を併用することもできる。その使用量は、通常、塗料中の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内が適当である。
【００２５】
本発明の塗料組成物は、上記（Ｉ）、（II）及び（III）成分を必須成分とし、さらに必要に応じて、有機溶剤、顔料類、非水分散樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、ワックス等を適宜含有することができる。
【００２６】
上記の通り得られる本発明の塗料組成物は、２液型塗料として貯蔵され、使用直前に混合され塗装に供される。また本発明の塗料組成物は、通常、室温ないしは１００℃程度以下の強制乾燥型塗料として使用される。
【００２７】
本発明の塗料組成物は、自動車塗膜補修用、建築外装塗膜補修用などの極性溶剤によって膨潤、溶解されやすい塗膜の上や、耐溶剤性の劣るプラスチック素材の上に塗装する場合や、未硬化の着色ベース塗膜の上にウエット・オン・ウエットで塗装する場合には、極性溶剤の使用量を少なくするか又はなくすことが、下層塗膜のリフティングの防止、プラスチック素材のソルベントクラックの発生防止、着色ベース塗膜の戻りムラ防止の点で好適である。極性溶剤ではない、低極性ないしは非極性の溶剤としては、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤及び芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の塗料組成物は、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなどの）めっき鋼板などの金属；これらの金属表面に燐酸塩処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面処理金属；プラスチック、木材、コンクリート、モルタル等の被塗物素材に、直接に又は該被塗物素材にプライマー及び／又は中塗及び／又は上塗着色ベースを塗装した被塗物の硬化塗膜面又は未硬化塗膜面に塗布され、高光沢で磨き仕上り性に優れた塗膜を形成でき、耐戻りムラ性等が良好で、非常に高仕上りの塗膜を形成することができる。
【００２９】
本発明の塗料組成物は、着色塗料組成物であってもクリヤ塗料組成物であってもよいが、複層仕上げ用のクリヤ塗料とすることによって、本発明における効果を最大限に発揮することができる。
【００３０】
本発明の塗料組成物をクリヤ塗料として使用する場合には、必要に応じて下地調整を行った被塗面に、通常、水性又は溶剤型の液状着色ベース塗料を塗装し、ついで該ベース塗膜が未硬化の状態で、該ベース塗膜上にクリヤ塗料を塗装し乾燥させることによって好適に塗膜を形成することができる。着色ベース塗料を塗装した後、該ベース塗膜を硬化後、該ベース塗膜上にクリヤ塗料を塗装し乾燥させてもよい。
【００３１】
本発明の塗料組成物の塗装膜厚は特に限定されるものではないが、通常、硬化塗膜厚が、３〜６０μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度が好適である。
【００３２】
【作用及び発明の効果】
本発明では、環状酸無水物を後付加したアクリルポリオール、ポリイソシアネート化合物及び硬化触媒を含む塗料組成物によって形成される塗膜が、常温もしくは強制乾燥条件において、従来より硬化開始点が遅いのに硬化時間が短いという硬化挙動を示し、これによって仕上り性に非常に優れた塗膜が得られるものである。従来のアクリルポリオールもカルボン酸モノマーに由来する酸基を有するものであるが、これと比較しても、本発明における酸無水物を後付加し酸基を導入してなるアクリルポリオールを含む塗料組成物では、硬化開始点が遅いのに硬化時間が短い。その詳細な理由は不明であるが、硬化触媒中の金属への配位が関係すると考えられ、得られる塗膜は前者に比べて仕上り性、速乾性の両方に優れ、また塗料の可使時間についても有利であるという効果を有するものである。
【００３３】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、特に断らない限り「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００３４】
アクリル共重合体の製造
製造例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにキシレン６０部、酢酸ブチル１０部を仕込み、１２５℃に昇温し、同温度にて下記表１に示すモノマーと重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）からなる組成配合の滴下モノマー混合物中に無水コハク酸０.７部を溶かした混合物を４時間かけて滴下し、滴下が終了した後約１時間１２５℃で保持して、次いで追加触媒（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）０.５部と酢酸ブチル１０部との混合溶液を１時間かけて滴下し、滴下が終了した後、約２時間１２５℃で保持して、固形分６０％のアクリル共重合体溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液の固形分及び樹脂性状値を下記表１に示す。
【００３５】
製造例２
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにキシレン６０部、酢酸ブチル１０部を仕込み、１２５℃に昇温し、同温度にて下記表１に示すモノマーと重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）からなる組成配合の滴下モノマー混合物を４時間かけて滴下し、滴下が終了した後、無水コハク酸４．２部を加え、約１時間１２５℃で保持して、次いで追加触媒（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）０.５部と酢酸ブチル１０部との混合溶液を１時間かけて滴下し、滴下が終了した後、約２時間１２５℃で保持して、固形分６０％のアクリル共重合体溶液を得た。得られたアクリル共重合体溶液の固形分及び樹脂性状値を下記表１に示す。
【００３６】
製造例３〜１１
製造例１において、モノマー及び重合開始剤の混合物、及び追加触媒を表１及び表２に示す配合とする以外は製造例１と同様に行なって各アクリル共重合体溶液を得た。得られた各アクリル共重合体溶液の固形分及び樹脂性状値を下記表１及び表２に示す。尚、比較例用の製造例（表２）では、酸無水物の付加は行なわなかった。
【００３７】
【表１】
0004184689.tif 000002
【表２】
0004184689.tif 000003
クリヤ塗料の作成
実施例１〜６及び比較例１〜５
上記製造例１〜１１で得られたアクリル共重合体溶液などを用いて、後記表３に示す配合にて混合し、塗料化を行い各クリヤ塗料を得た。表３における（注１）〜（注３）は、それぞれ下記の意味を有する。
【００３８】
（注１）「デスモジュールＮ−３３００」：住友バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソイシアネートのイソシアヌレート体、ＮＣＯ含量２１．５％
（注２）「Ｓｃａｔ２Ｌ」：三共有機合成社製、有機金属触媒混合物（ジ−ｎ−ブチル錫脂肪酸塩及び脂肪酸亜鉛類の５０％キシレン溶液）
（注３）オクチル酸カルシウム：日本化学産業社製
【００３９】
上記実施例１及び比較例１及び３で得られたクリヤ塗料について、酢酸イソブチルを用いて希釈し、フォードカップ＃４で１４秒に粘度調整した。この粘度調整した塗料をブリキ板にスプレー塗装し、それら塗膜について、オリエンテック社製「剛体振り子型粘弾性測定器（MODEL  DDV-OPAIII）」を用いて ５５℃昇温１０分〜５５℃保持４０分の条件で、硬化挙動を調べた。その結果を図１に示す。これより、実施例１を用いたクリヤ塗料は比較例１及び３を用いたクリヤ塗料よりも硬化開始時間が遅く、硬化スピードが速いという仕上がり性向上を示唆する硬化挙動を示した。
【００４０】
また、上記実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた各クリヤ塗料を、キシレン／酢酸ブチル／シェルゾールＡ（注４）＝６０／２０／２０（重量比）の組成の混合溶剤にて固形分調整し、夫々についてポットライフを評価した。また各クリヤー塗料を上記混合溶剤にて約１４秒（フォードカップ＃４、２５℃）に粘度調整し、ブリキ板上に乾燥膜厚が約４０μｍとなるようにスプレー塗装し６０℃で３０分間乾燥させて各試験塗板を得た。その仕上り性を下記試験方法に従って評価した。その結果を表３に併せて示す。
（注４）シェルゾールＡ：シェル化学社製、商品名、芳香族石油溶剤。
【００４１】
（試験方法）
可使時間（ポットライフ）：各クリヤー塗料を固形分３０％に調整し、アクリル共重合体溶液及びポリイソシアネート化合物を混合直後、４時間後、及び６時間後の２２℃における各クリヤー塗料の粘度（秒／１時間）をイワタニカップにて測定した。実施例のクリヤー塗料は、６時間後であっても、あまり増粘していなかった。
【００４２】
仕上り性：各試験塗板の表面の艶感を目視で評価した（５点満点）。さらに、塗膜表面の光の明暗パタ−ンを光学的に走査し反射光のコントラスト（強弱）を解析する装置であるＢＹＫ社製「Ｗａｖｅ−Ｓｃａｎ」により、波長領域６００〜１０００μｍで測定される長波長値（ｌｏｎｇｔｅｒｍ ｗａｖｉｎｅｓｓ）及び波長領域１００〜６００μｍ以下で測定される短波長値（ｓｈｏｒｔｔｅｒｍ ｗａｖｉｎｅｓｓ）を求め、夫々、仕上り肌のパラメ−タとして評価した。これらは、測定される光強度の分散値である。値が大きくなるほど平滑性が損なわれていることを示す。
【００４３】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１、及び比較例１及び３で得られた各クリヤ塗料による塗膜の硬化挙動を示す。
【図１】
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