(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試験片を接炎させたときの重量変化から、数１の式（１）によりβ１を計算計数化する積層板の難燃性評価方法。
（数１）
Ｗ／Ｗ０＝ｅｘｐ（−β１ｔ）        （１）
ただし、Ｗ０：初期試験片重量
Ｗ：接炎後の試験片重量
ｔ：接炎時間
【請求項２】
試験片を接炎させたときの重量変化から、数２の式（２）によりβ２を計算計数化する積層板の難燃性評価方法。
（数２）
Ｗ０−Ｗ＝β２ｔ                    （２）
ただし、Ｗ０：初期試験片重量
Ｗ：接炎後の試験片重量
ｔ：接炎時間
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層板の難燃性評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層板の難燃性評価方法としては、次の二つの方法が規定されている。
【０００３】
（１）ガスバーナーを用いて、垂直に保持された試験片の下端を１０秒間接炎させ、ガスバーナーを試験片から１５０ｍｍ以上離してフレーミング時間を測定し、フレーミングが止まったら直ちにガスバーナーの炎を再度試験片の同じ箇所に１０秒間接炎させ、ガスバーナーを試験片から１５０ｍｍ以上離してフレーミング時間及びグローイング時間を測定する。試験は５個１組の試験片について行う（ＵＬ−９４参照）。
この評価方法では、フレーミング時間及びグローイング時間によりクラス分けすることにより難燃性を表示する。
なお、同様の評価方法が、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１（熱硬化性プラスチックについて）及びＪＩＳ  Ｃ  ６４８１（銅張積層板について）にそれぞれ規定されている。
【０００４】
（２）総流量が１１．４ｌ／ｍｉｎとなるように酸素と窒素との混合ガスを燃焼筒内に放出しながら、垂直に保持された試験片の上端に点火する。試験片の上端部全体が着炎し、炎状に燃えることを確認した後点火器の炎を取り去り、直ちに燃焼時間と燃焼長さの測定を開始する。酸素の濃度を変えて試験を繰り返し、３分以上継続して燃焼するか又は着炎後の燃焼長さが５０ｍｍ以上となるときの酸素濃度を求める（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１参照）。
この評価方法では、３分以上継続して燃焼するか又は着炎後の燃焼長さが５０ｍｍ以上となるときの酸素濃度（容量％）を酸素指数として難燃性を表示する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
（１）の方法は、フレーミング時間及びグローイング時間によりクラス分けすることにより難燃性を表示するため大まかな表示しかできず計数化が困難であり、また、試験片によりフレーミング時間のばらつきが大きく、フレーミング時間と難燃性の関係において相関が得られるとはいえないという問題があり、確実な評価をするためには多くの繰り返し試験を行う必要があった。
（２）の方法は、大まかな表示しかできないという問題はないが、燃焼時間と難燃性の関係において相関が得られるとはいえないという問題があった。
また、いずれの方法においても、多くの繰り返し試験を必要とするため、多数の試験片を用意する必要があり、評価に長時間を要するという問題があった。
本発明は、少ない試験片で、短時間で一定の評価を得ることができる積層板の難燃性評価方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
一般に高分子物質が燃焼するときは熱分解を伴う。本発明者は、燃焼時における材料の熱分解について検討し、熱分解しない安定な材料が難燃性が良好であること及び燃焼時の熱分解による重量変化が難燃性と相関していることに着目して本発明に到達した。
【０００８】
試験片に接炎したときの熱分解には複雑な要因が関係するため、重量変化を時間ｔによる変化としてプロットすると、通常は、図１の曲線ａのようになる。
このような変化を示すときには、重量変化を数３の式（１）によりβ1 を計算計数化できることが知られている。
【０００９】
すなわち、請求項１に記載の発明は、試験片を接炎させたときの重量変化から、数３の式（１）によりβ１を計算計数化する積層板の難燃性評価方法である。
（数３）
Ｗ／Ｗ０＝ｅｘｐ（−β１ｔ）        （１）
ただし、Ｗ０：初期試験片重量
Ｗ：接炎後の試験片重量
ｔ：接炎時間
【００１０】
重量変化を時間ｔによる変化としてプロットしたときに、図１の直線ｂのようになることもある。このような場合にはより簡単に計算計数化できる。
【００１１】
すなわち請求項２に記載の発明は、試験片を接炎したときの重量変化から、数４の式（２）によりβ２を計算計数化する積層板の難燃性評価方法である。
（数４）
Ｗ０−Ｗ＝β２ｔ                    （２）
ただし、Ｗ０：初期試験片重量
Ｗ：接炎後の試験片重量
ｔ：接炎時間
【００１２】
数３の式（１）、数４の式（２）いずれによるにしても、β1又はβ2が小さいと難燃性が良好と判定され、また、安定したβ1又はβ2の値が得られるものは難燃性も安定していると評価できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性評価方法は、ガスバーナー及び試験片の保持具があれば実施できる。ガスバーナーとしては、例えば、ＵＬ−９４に準拠したガスバーナーを用いるのが一定の評価結果を得るために好ましい。
また、試験片を接炎させることにより熱分解して重量が変化する材料全てに適用可能であり、例えば、プリント配線板の基板材料である銅張積層板、電気用絶縁材料である積層板の難燃性評価に好適である。
【００１４】
試験片の大きさについては特に制限はないが、ガスバーナーの炎の大きさを考慮すると５〜５０ｍｍ角とするのが好ましく、１０〜１５ｍｍ角とするのが好ましい。
【００１５】
このような試験片を用いて以下に説明するような手順にしたがって評価する。
（１）  初期試験片重量Ｗ0 を測定する。
（２）  試験片を保持具に取り付け、ガスバーナーの炎に所定時間（例えば１０秒間）接炎させる。
（３）  ガスバーナーの炎を取り去り、室温まで冷却してから試験片の重量Ｗ1 を測定し、接炎時間ｔ1 を記録する。
（４）  再び試験片を保持具に取り付け、ガスバーナーの炎に所定時間接炎させる。
（５）  ガスバーナーの炎を取り去り、室温まで冷却してから試験片の重量Ｗ2 を測定し、ここまでの合計接炎時間ｔ2 を記録する。
（６）  （４）及び（５）を必要回数繰り返す。
（７）  得られたデータから、重量変化が図１の曲線ａに示すようになるときはβ1 を求め、図１の直線ｂに示すようになるときはβ2 を求める。
本発明の難燃性評価方法は、受理状態の試験片について評価するほかに所定の温湿度環境にて一定時間処理した後の試験片についても評価することで温湿度環境の変化により影響を知ることができ、評価の精度を向上させることができる。また、接炎する時間及び繰り返し回数などの条件は、評価の精度を考慮して設定するのが好ましい。
【００１６】
【実施例】
水溶性フェノール樹脂ワニスの調製
フェノール１モルを反応釜に仕込み、これに３７重量％ホルマリンをホルムアルデヒド換算で１．２モル相当量加え、次に３０重量％トリメチルアミン水溶液をトリメチルアミン０．４モル相当量加え、７０℃で６時間反応させ、これに、メタノールと水の等重量混合溶剤を加えて固形分２０重量％の水溶性フェノール樹脂ワニスを調製した。
【００１７】
桐油変性フェノール樹脂ワニスの調製
桐油２００重量部、フェノール３３４重量部及びパラトルエンスルホン酸０．２重量部を反応釜に仕込み、９０℃で１時間反応させた。得られた反応物１００重量部に対してパラホルムアルデヒド２３重量部及び２８重量％アンモニア水３０重量部を加えて８０℃で反応させ、反応終了後減圧下に脱水濃縮し、脱水濃縮生成物の固形分１００重量部に対してテトラブロムビスフェノールＡ２５重量部、トリフェニルフォスフェート２０重量部を配合し、メタノール７５重量部に対してトルエン２５重量部の混合溶剤に溶解して固形分５０重量％の桐油変性フェノール樹脂ワニスを調製した。なお、桐油変性フェノール樹脂の桐油変性率は３５重量％となる。
【００１８】
実施例１
厚さ０．２ｍｍのクラフト紙に、前記で調製した水溶性フェノール樹脂ワニスを乾燥後の固形分付着量が２０重量％となるように含浸乾燥し、次に、前記で得られた桐油変性フェノール樹脂ワニスを水溶性フェノール樹脂との合計付着量が５０重量％となるように含浸乾燥してプリプレグを作製した。
このプリプレグＡを８枚重ね、その両面に銅はく厚さが３５μｍの接着剤付き銅はくを重ね、温度１６５℃、圧力１２ＭＰａで７０分間加熱乾燥して厚さ１．６ｍｍの紙基材フェノール樹脂両面銅張積層板を作製した。
作製した両面銅張積層板から銅はくをエッチングにより全面除去し、１３ｍｍ角に切断して試験片を作製し、初期試験片重量（Ｗ0 ）を測定した。
次に、ＵＬ−９４に準拠したガスバーナーを用い、作製した試験片を接炎させ、接炎１０秒後にガスバーナーの炎を取り去り、室温まで冷却してから接炎後の試験片重量（Ｗ）を測定し、以下１０秒単位で合計の接炎時間（ｔ）が４０秒となるまで繰り返し、その結果から、数３の（１）式によりβ1 を計算計数化して難燃性を評価した。これを作製した試験片５個について繰り返した。
また、別途作製した試験片５個を温度１２５℃で２４時間処理した後、同様にしてβ1 を計算計数化して難燃性を評価した。
【００１９】
実施例２
水溶性フェノール樹脂ワニスを乾燥後の固形分付着量が１０重量％となるように変更し、桐油変性フェノール樹脂ワニスを水溶性フェノール樹脂との合計付着量が５０重量％となるように含浸乾燥してプリプレグを作製したほかは実施例１と同様にして厚さ１．６ｍｍの紙基材フェノール樹脂両面銅張積層板を作製した。以下実施例１と同様にして試験片を作製し、β1 を計算計数化して難燃性を評価した。
【００２０】
実施例３
水溶性フェノール樹脂ワニスを乾燥後の固形分付着量が５重量％となるように変更し、桐油変性フェノール樹脂ワニスを水溶性フェノール樹脂との合計付着量が５０重量％となるように含浸乾燥してプリプレグを作製したほかは実施例１と同様にして厚さ１．６ｍｍの紙基材フェノール樹脂両面銅張積層板を作製した。以下実施例１と同様にして試験片を作製し、β1 を計算計数化して難燃性を評価した。
【００２１】
実施例１、２及び３で算出したβ1 の値（単位：10-3／秒）の平均値及び出現範囲（かっこ内に示す）を表１に示す。ここで、処理とは、温度１２５℃で２４時間保持する処理を意味する。
【００２２】
【表１】
0004159132.tif 000002
【００２３】
比較例１〜３
実施例１〜３と同様に作製した両面銅張積層板を用いてＵＬ−９４に準拠した試験片を作製した。処理無の試験片及び実施例１〜３と同様に温度１２５℃で２４時間処理した試験片についてＵＬ−９４に準拠して難燃性を評価した。この評価を規定にしたがって１回に評価する試験片を５個として５回繰り返した。
得られた結果の平均値（単位：秒）及び出現範囲（かっこ内に示す）を、表２（処理無）及び表３（処理有）に示す。処理の意味は表１と同じである。
【００２４】
【表２】
0004159132.tif 000003
【００２５】
【表３】
0004159132.tif 000004
【００２６】
表１から、本発明の難燃性評価方法ではデータの出現範囲が狭く、このことから繰り返し数が少なくても精度よく難燃性を評価できること、したがって、短時間で難燃性を評価できることが示される。
また表２及び３から、従来の難燃性評価方法では、データの出現範囲が広く、繰り返し毎に平均値も異なっており、このことから、確実な評価結果を得るためには多くの試験片を用意し、繰り返し回数を多くして評価することが必要であることが示される。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、少ない試験片で短時間で難燃性を評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験片を接炎したときの重量変化の一例を示すグラフである。
【図１】
0004159132.tif 000005