(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンチャンバにオゾン含有ガスを導入し、前記オゾンチャンバ内を冷却することにより該オゾンチャンバ内に液体オゾンを生成および貯留するオゾン生成装置において、
オゾンチャンバの上部から内部に液面評価管を突出させ、かつオゾンチャンバ内の先端位置を液体オゾンの液面検出レベル位置にし、
前記液面評価管内の圧力をオゾンチャンバ内の圧力と一致させる排気コントロールによって、前記液面評価管内を圧力制御しておき、
前記液面評価管内の圧力の低下または液面評価管からの排気量の低下からオゾンチャンバ内の液体オゾンの液面が前記液面評価管の前記先端位置に達したことを検出する構成を特徴とするオゾン生成装置。
【請求項２】
前記液面評価管内の前記圧力制御は、排気コントロール・ガス供給量制御・またはそれらの組合せにより行い、これら制御でのパラメータの変化から液面検出を行う構成を特徴とする請求項１に記載のオゾン生成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾンガスを液化することにより濃縮した高濃度オゾンガスを供給可能にするオゾン生成装置に係り、特にオゾンチャンバ内の液体オゾンの貯留量を自動検出する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年オゾン（元素記号：０3）の利用が、その強い酸化力を利用して上下水処理を始めとして種々の分野で進展している。中でも、半導体素子の製造分野では、Ｓｉウェーハ洗浄やＴＥＯＳ−ＣＶＤ（Tetra Ethyl Ortho Silicate-Chemical VaPor Deposition）への適用が検討されつつある。Ｓｉウェーハ洗浄は、オゾンガスを純水に溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希ふっ酸水溶液等と併用することでＳｉウェーハ上の重金属や有機物を除去できることが発表されている（電子材料1999年3月号PP.13〜18）。ＴＥＯＳ−ＣＶＤは半導体素子を多層配線化する際の層間絶縁膜の形成に用いられ、電極によるウェーハ表面の凹凸を絶縁膜で平坦化できることが特長である。このＴＥＯＳ−ＣＶＤにオゾンを添加することによって平坦化の性能が向上することが報告されている（JPn.J.APPl.Phys.Vol.32(1993)PP.L110-L112）。
【０００３】
これらは１０％程度の比較的低濃度のオゾンガスを利用した例であるが、８０％以上の比較的高濃度のオゾンガスを利用することで従来のオゾンガス利用では考えられなかった新たな応用の可能性が指摘され始めている。一例を挙げれば、特開平８−３３５５７６号公報で開示されているＳｉ半導体の酸化膜形成がある。この公報によれば、従来の熱酸化法では為し得ない比較的低温での酸化膜形成が可能で、亜酸化層や欠陥構造の少ない良質の酸化膜の形成が可能であることなどが紹介されている。
【０００４】
ところで、オゾンガスの生成には一般に無声放電方式が用いられる。これは放電により酸素ガスからオゾンと酸素の混合ガスを発生させるもので、発生効率の限度と爆発の危険性のため、常温常圧下で約１０体積％以上のオゾンガスを生成することは困難であった。そこで、発生したオゾンガスを一旦液化貯蔵して、その後に気化させることにより８０％以上の高濃度オゾンガスを生成する方法が特公平５−１７１６４号公報で紹介されている。この方法について図６に示す液体オゾン製造装置で説明する。
【０００５】
この液体オゾンの製造装置は、オゾンガス発生装置および排気装置１の部分とオゾンを液化する液体オゾン生成装置２から構成されている。酸素ボンベ３から圧力調整バルブ４を介して酸素ガスがオゾナイザー５に送られる。オゾナイザー５では酸素ガスは無声放電により酸素にオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスとなり、流量を制御するためのマスフローコントローラー６およびオゾン含有ガス中の微粒子を除去するための微粒子除去フィルター７を通ってオゾンガスを液化する液体オゾン生成装置２に導入される。
【０００６】
液体オゾン生成装置２では、図７にその詳細を示すように、オゾンガス発生装置から導入された酸素ガスにオゾンガスが混合されたオゾン含有酸素ガスが、流量調整バルブ８とオゾン含有酸素ガス導入管２５を介してオゾンチャンバ９に導入される。オゾンチャンバ９は、あらかじめコンプレッサー２１で駆動されている冷凍機２０により冷却されているコールドヘッド１９に熱的に結合されており、温度センサー２４とヒーター２３および温度制御装置２２により０.１Ｋ以内の温度精度で精密に温度を制御可能であり、８０Ｋ〜１００Ｋの低温度に保たれている。
【０００７】
オゾンガスの液化の原理は、オゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化するものである。例えば、１気圧のもとではオゾンは１６１Ｋの沸点であるが、酸素は９０Ｋの沸点を有する。したがって、９０Ｋ以上１６１Ｋ未満の温度に冷却すれば、オゾンは大部分が液体、酸素は大部分が気体状態となるのでオゾンだけを液体として分離できる。実際には高濃度オゾンの爆発性に対する安全上から減圧条件で取り扱うので、その際の温度と圧力条件下でのオゾンと酸素の蒸気圧の差で分離条件が決まる。例えば、温度９０Ｋで圧力１０ｍｍＨｇ（＝１３.３ｈＰａ）の場合を考えると、９０Ｋではオゾンの蒸気圧はほぼ０ｍｍＨｇ（＝０Ｐａ）だが、酸素は約６９０ｍｍＨｇ（＝９１８ｈＰａ）となりオゾンだけがこの条件下で液化される。
【０００８】
オゾンチャンバ９ではこのように、冷却された温度でのオゾンと酸素の蒸気圧の差によってオゾンガスだけを液化する。オゾンガスを液化する時は、酸化処理容器１６との間のバルブ１５を閉じ、オゾンキラー１１につながるバルブ１０を開いた状態とする。オゾンチャンバ９に接続されたオゾン排出管２６とバルブ１０を通った液化されない酸素ガスは、若干残留するオゾンガスを外部へ排出させないよう加熱して酸素に変えるオゾンキラー１１に導入され、オゾンキラー１１で加熱された酸素ガスを冷却するためのガス冷却器１２と、真空ポンプ１４からの炭化物などによるオゾンチャンバへの汚染や混入を防ぐための液体窒素トラップ１３を経て真空ポンプ１４により外部へ排出される。
【０００９】
液化された液体オゾン２７を酸化処理容器１６内で酸化等の使用目的に利用する時は、流量調整バルブ８およびバルブ１０を閉じ、バルブ１５を開く。温度センサー２４とヒーター２３および温度制御装置２２によりコールドヘッド１９に熱的に結合されたオゾンチャンバ９の温度を上昇させることにより、液体オゾンを気化しオゾンガスとしてオゾン排出管２６とバルブ１５を介して酸化処理容器１６内に導入される。また、安全弁１８は液体オゾンもしくは高濃度のオゾンガスが爆発性を有するので、万一の場合破壊してガスを排出するためのものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
オゾンは熱的に酸素に分解するが、１００Ｋ以下の低温ではその確率は非常に小さく、原理的には液体オゾンは低温で保存可能である。しかし、（ａ）局所的な加熱や急激な温度上昇などの熱の侵入、（ｂ）触媒作用物質の混入、（ｃ）機械的な振動や衝撃、などの誘引でオゾン分解の連鎖反応で生じるオゾンガス爆発を起こすことがある。
【００１１】
図６および図７に示す液体オゾン製造装置では、これらの爆発誘引となる条件をなくすため、十分熱的に遮断し、触媒作用の原因となる不純物が混入しないように、オゾン原料は高純度の酸素ガスを用い、さらに微粒子除去フィルター７を導入経路に設けている。
【００１２】
また、万一の場合の爆発による被害を最小限にするために、安全弁１８が爆発によるガスを弁が破壊されて逃がすようになっている。
【００１３】
しかし、この安全弁の設計や、オゾンチャンバ９などの万一の場合の爆発に対する安全性の設計は、オゾンチャンバ９内に生成する最大量の液体オゾン量に対して設計を行う必要がある。すなわち、液体オゾンがオゾンチャンバ９に貯留する最大量を実際に貯めて爆発させる実験を行い、そのデータをもとに設計する。
【００１４】
これにより、万一の場合のオゾンガス爆発に対する危険性を最小限にすることができるが、このためには、オゾンチャンバ９の中に生成した液体オゾンが設計値に基づく最大貯留量に達したら、流量調整バルブ８を閉じて液体オゾンの生成を止める必要がある。
【００１５】
ここで問題となるのは、オゾンチャンバ９の中に生成して貯まった液体オゾンの貯留量を検出する方法が従来はなかったということである。
【００１６】
なお、オゾンガス爆発の危険性から、液体オゾンや高濃度オゾンに接触する可能性のある部位にはゴム製などの有機性のパッキンやシール材を用いることができないため、オゾンチャンバの側面にのぞき窓のようなものも形成困難で、ステンレスやアルミニウム製のオゾンチャンバの中を覗くことは困難であった。
【００１７】
本発明の目的は、オゾンチャンバ内の液体オゾン貯留量を自動検出できるようにしたオゾン生成装置を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記の課題を解決するため、オゾンチャンバの上部から内部に液面評価管を突出させ、またオゾンチャンバ内の先端位置を液面検出レベル位置に設定または調節できるようにし、液体オゾンが液面評価管の先端位置まで達したときの液面評価管内の圧力変化等から液面レベルを検出するようにしたもので、以下の構成を特徴とする。
【００１９】
オゾンチャンバにオゾン含有ガスを導入し、前記オゾンチャンバ内を冷却することにより該オゾンチャンバ内に液体オゾンを生成および貯留するオゾン生成装置において、
オゾンチャンバの上部から内部に液面評価管を突出させ、かつオゾンチャンバ内の先端位置を液体オゾンの液面検出レベル位置にし、
前記液面評価管内の圧力をオゾンチャンバ内の圧力と一致させる排気コントロールによって、前記液面評価管内を圧力制御しておき、
前記液面評価管内の圧力の低下または液面評価管からの排気量の低下からオゾンチャンバ内の液体オゾンの液面が前記液面評価管の前記先端位置に達したことを検出する構成を特徴とする。
【００２０】
また、前記液面評価管内の前記圧力制御は、排気コントロール・ガス供給量制御・またはそれらの組合せにより行い、これら制御でのパラメータの変化から液面検出を行う構成を特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の実施形態になる液面レベル計測システムの構造を示す。この液面レベル計測システムは、図６または図７で示したオゾンチャンバ９の上部、図示では上面を貫通して内部の底面に向けて突出させた液面評価管３０を設ける。この液面評価管３０は、ステンレス、アルミニウムまたは石英製とする。また、液面評価管３０の先端は液体オゾンの液面検出位置として設計しておき、反対側はオゾンチャンバ９の外部で液面評価管圧力計３１に繋がっている。また、この圧力計３１に繋がる部分は真空排気ができるようにポンプシステム（図示省略）に接続される。
【００２５】
なお、液面評価管３０は、その管体がオゾンチャンバ等と同等の金属にされて溶接や一体構造にされ、オゾン排出管２６等と同様に、オゾンチャンバへの取り付けによって液体オゾンや高濃度オゾンに接触した場合やオゾンガス爆発にも耐える構造とすることができる。
【００２６】
また、圧力計３２は、オゾンチャンバ９内のガス圧を計測するためのものであり、後述の液面レベル検出に際しての圧力計３１の計測値との比較を行う検出方式で利用される。
【００２７】
上記の液面レベル計測システムによるオゾンチャンバ内の液体オゾンの最大貯留量の検出方式を図２を参照して説明する。図２の（ａ）は液体オゾンの液面が液面評価管３０の先端に届いていない場合の状態を示している。オゾンガス生成装置の通常運転時には数％程度のオゾンガスを含む酸素ガス（蓄積ガス）をオゾンチャンバ９に流し込むため、オゾンチャンバ内の圧力は１０００Ｐａ以上となるが、図２の（ａ）の状態ではそのガスが液面評価管３０を通って圧力計３１に達することで、オゾンチャンバ内圧力と液面評価管圧力はほぼ同等の値となる。
【００２８】
次に図２の（ｂ）に示すように、液体オゾンの液面が評価管３０の先端を超えると、オゾンチャンバ９内のオゾンガスと液面評価管３０内が液体オゾンにより分離されるため、蓄積ガスが液面評価管３０内へ入ることができるなくなる。液体オゾンの蒸発圧力は蓄積時には十分低いため、液面評価管３０の排気を続けていると液面評価管の圧力が低下することとなる。
【００２９】
よって、次の方法で図２の（ａ）の状態から同図の（ｂ）の状態への変化、つまり液体オゾンの最大貯留量が評価管３０の先端位置まで達したことを検出できる。
【００３０】
（方法１）液面評価管の排気速度を一定とし、圧力の低下で検出する。
【００３１】
（方法２）液面評価管の圧力をオゾンチャンバ内の圧力と一致するように排気コントロールを行う。これにより、図２の（ｂ）の状態になるとガス流入量が低下し、排気バルブの開度が下がるので、排気バルブ開度（排気量）の変化で検出する。
【００３２】
（第２の実施形態）
前記の実施形態ではオゾンチャンバ内の液体オゾンの最大貯留量の検出するものであったのに対し、本実施形態ではオゾンチャンバ内の液体オゾンの残量低下を検出するためのものである。
【００３３】
本実施形態による残量低下検出方式は、図１とは構成を同じにするが、液面評価管３０にはバルブ３０Ａを設けることで評価管内の排気とガス供給を行う点で異なる。
【００３４】
図３は残量低下検出態様を示す。同図の（ａ）に示すように、液体オゾンの液面が評価管３０の先端よりも高い位置まで貯留された後、液面評価管３０内の圧力がオゾンチャンバ９内の圧力より幾分高くなるように制御してからバルブ３０Ａを閉じ、ガスを液面評価管内に封じる。なお、ここで「幾分高く」とは評価管内のコンダクタンスによる応答と使用する圧力センサの感度により決まるが、例えば１／８インチ以上のある程度太い管を使用し、オゾンチャンバ内の圧力の１.５〜２倍程度を確保できれば、有為的な差として検出することができる。
【００３５】
なお、この時の圧力制御は、
（１）排気コントロールにより貯留ガスの一部を残す方法、
（２）一旦液体オゾン蒸気圧まで排気してから、別のガス（酸素若しくは窒素、ヘリウム等の液体オゾンより融点の低いガス）を供給する方法。なお、このとき使用するガスを酸素とし、液面評価管内の内容積を最小とすることで、オゾン濃度の低下等の影響を防ぐことができる。ここで、液面評価管内の内容積は、極端に細い管を使用すると、排気時のコンダクタンスが大きく、圧力変化が検出しにくくなり、また僅か残っている不純物ガス（水、炭酸ガス等）が先端で凍りついて検出ができなくなることも考えられるため、圧力センサの感度とセンサ部までの距離により多少の差はあるが、液面評価管内径の下限は１／８インチ（内径は１／１６インチ）程度とすることが望ましい。
【００３６】
（３）一旦液体オゾン蒸気圧まで排気してから、蒸発してきたオゾンガスを一部分解させ、酸素に戻すことで圧力を上げる方法等が使用できる。
【００３７】
図３の（ａ）の状態で、オゾンチャンバ９内の液体オゾンを外部に供給することにより液面が低下し、同図の（ｂ）の状態へ変化すると、液面評価管３０内に封じたガスがオゾンチャンバ９内へ流れ、液面評価管３０内の圧力が低下することから、これを圧力計３１で検出することで、液面の低下を検出することができる。
【００３８】
（第３の実施形態）
本実施形態は、複数の液面レベルを検出する方式であり、図４に示す構成にする。本実施形態による液面レベル検出原理は、第１の実施形態の場合と同様のものになり、図１と異なる部分は、図４に示すように、オゾンチャンバ９には、２本の長さの異なる液面評価管３３、３４を設け、それぞれのバルブ３３Ａ，３４Ａの操作で圧力計３１でのガス圧検出対象の評価管を切りかえると共に、当該評価管での排気やガス供給を行って圧力制御することで、評価管３３、３４の先端位置の違いで２つの液面レベルを検出できるようにする。
【００３９】
なお、３つ以上の液面レベルを検出する場合には、３本以上の液面評価管とその切換バルブを設けることで実現される。
【００４０】
（第４の実施形態）
本実施形態は、１本の液面評価管を用いて、２つの液面レベルを検出する方式である。液面レベル検出原理は、第１の実施形態と同様のものになり、図１と異なる部分は、図５に示すように、液面評価管３０をベローズ３５を介在させてオゾンチャンバ９に設け、ベローズ３５の圧縮・伸長によりオゾンチャンバ９の底部に対する液面評価管３０の先端の高さ位置を調節可能にした点にある。
【００４１】
なお、オゾンチャンバ９に対するベローズ３５の取り付けには、評価管３０の取り付けと同等にし、オゾンガス爆発にも耐える構造とすることができる。
【００４２】
この構造により、液面評価管３０をベローズ３５により上下に移動することで、１本の評価管を用いて複数の液面レベルを検出できる。さらに、液面評価管３０の上下動をモーターで駆動し、圧力計３１の測定値を用いてフィードバックをかけることで、貯留中の液体オゾンの液面レベルを連続的に検出できる。
【００４３】
なお、液面評価管は、室温部と液体オゾンとを熱的につなげる構成となるため、熱絶縁部を設けることが好ましい。熱絶縁部は、例えば、液面評価管の一部または全部に石英のような熱伝導率の低い材料を用いる方法や、液面評価管をステインレススチール（ＳＵＳ）のみで形成する場合には管厚を薄くすることで熱抵抗を上げる構成とすることができる。このときの管厚としては、液面評価管内の圧力はオゾン供給時の圧力（数１００Ｐａ）より若干高い程度（例えば１０００Ｐａ）で良いので、その差圧等を考慮して、例えば０.１ｍｍとすることが好ましい。
【００４４】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、オゾンチャンバの上部から内部に液面評価管を突出させ、またオゾンチャンバ内の先端位置を液面検出レベル位置に設定または調節できるようにし、液体オゾンが液面評価管の先端位置まで達したときの液面評価管内の圧力変化等から液面レベルを検出するようにしたため、オゾンチャンバ内の液体オゾン貯留量を自動検出でき、最大貯留量を超えた貯留を防止して、爆発の危険性を低くすることができる。
【００４５】
また、液面の低下を検出して、残り供給量を調べたり、液体オゾンが無くなることによる突然の供給断を防止することができる。
【００４６】
また、正確な貯留量を得られることから、装置の貯留速度をモニタすることができ、冷却部や装置内の状態の異常を検出して、爆発事故を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態を示す液面レベル計測システムの構造。
【図２】実施形態における最大貯留量検出態様。
【図３】実施形態における残量低下検出態様。
【図４】本発明の他の実施形態を示す複数の液面評価管による検出方式。
【図５】本発明の他の実施形態を示すベローズと液面評価管による検出方式。
【図６】従来の液体オゾン製造装置の例。
【図７】図６の液体オゾン生成装置の詳細図。
【符号の説明】
１…オゾンガス発生装置および排気装置
２…液体オゾン生成装置
３…酸素ボンベ
９…オゾンチャンバ
２０…冷凍機
３０、３３、３４…液面評価管
３１…液面評価管圧力計
３２…オゾンチャンバ内圧力計
３０Ａ、３３Ａ、３４Ａ…バルブ
３５…ベローズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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