(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルイミダゾリンを有効成分として含む海洋生物付着防止剤。
【請求項２】
ポリビニルイミダゾリンが、架橋したポリビニルイミダゾリンであることを特徴とする請求項１に記載の海洋生物付着防止剤。
【請求項３】
ポリビニルイミダゾリンが、亜鉛錯体、銅錯体又は銀錯体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の海洋生物付着防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海洋生物付着防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、漁網、船底などへの海洋生物の付着を防止する剤として、錫化合物が広く使用されてきた。しかしながら、錫化合物はその強い毒性及び環境ホルモンとしての作用から使用が制限されてきている。これに代わる剤として、種々の化合物、例えば、金属を吸着したキレート樹脂を使用するもの（特公昭６３−１１０７６号公報）、疎水基、親水基を導入したポリエチレンイミン誘導体（特開平９−１２７１７号公報）などが提案されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の様に、海洋生物の付着を防止する剤として、種々の化合物が提案されてきたが、金属を吸着したキレート樹脂を使用する場合は、これを塗料などに利用する際に、樹脂の孔が塞がれて、その効果が低くなり、またポリエチレンイミン誘導体を使用する場合は、海洋で使用する場合、その溶解性を制御するため疎水基と親水基のバランスをとるのが難しい。
【０００４】
以上の様に、従来の海洋生物付着防止剤は、海水などの液体に対する溶解性に問題が有ったり、塗料と混合した時に、その性能が発揮できないという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、海洋生物付着防剤について鋭意検討した結果、ポリビニルイミダゾリンを有効成分として含有する剤が、海洋生物の付着を防止し、しかも塗料と混合しても良好な性能を示すと共に海水に対して難溶という新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリビニルイミダゾリンを有効成分として含む海洋生物付着防止剤である。
【０００７】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】
本発明の海洋生物付着防止剤は、ポリビニルイミダゾリンを有効成分として含む。すなわち、ポリビニルイミダゾリン単独でも良いし、他のポリマーと混合又は他のモノマーと共重合したものでも良い。またポリビニルイミダゾリンを加水分解したポリ（アミノエチルアクリル酸アミド）誘導体も使用できる。
【０００９】
ポリビニルイミダゾリンは、一般にアクリロニトリル又はメタクリロニトリル重合体の様なニトリル基を含有するポリマーとポリアミンから製造する。この時アクリロニトリル又はメタクリロニトリル重合体は均一重合体を使用しても良いし、共重合体も使用できる。
【００１０】
アクリロニトリル、メタクリロニトリルと共重合できるモノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びこれらの塩類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド及びそのアルキル置換体、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩類、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン及びそのアルキル又はハロゲン置換体、アリルアルコール及びそのエステル又はエーテル類、ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルベンジルジメチルアミン等の塩基性ビニル化合物類等が挙げられる。
【００１１】
またニトリル基含有ポリマーと反応させるポリアミンは１，２−ジアミンである。１，２−ジアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルピペラジンなどのエチレンアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、シクロヘキシルエチレンジアミン、ベンジルエチレンジアミン、フェニルエチレンジアミン、メトキシフェニルエチレンジアミン、ジメチルフェニルエチレンジアミン、トリルエチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−メトキシフェニルエチレンジアミン、Ｎ−ジメチルフェニルエチレンジアミン、Ｎ−トリルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジミン、Ｎ−イソブチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エチレンジアミン等が例示される。
【００１２】
本発明の海洋生物付着防止剤には、架橋したポリビニルイミダゾリンも使用することができる。例えば、溶剤、海水に対する溶解性が良すぎ、海洋生物付着防止剤の効果において持続性が劣る場合、又は粘度が不足した場合は、架橋することにより、溶解性を低下させ、粘度を上げることができる。架橋する方法としては、架橋剤を使用するのが一般的である。架橋剤としてはアミンと反応し架橋構造を形成し得る官能基を有する化合物が使用できるが、原料ポリマーのニトリル基が残存した場合、ニトリル基と反応する化合物も使用できるし、ビニルイミダゾリン（又は原料のニトリル含有モノマー）と共重合したモノマー、又はそれを誘導したものと反応する化合物も使用できる。架橋剤に特に制限は無いが、アミンと反応し得る化合物を例示すると、カルボン酸、スルホン酸、アルデヒド、ケトン、ハロゲン化物、アルコール、アミン、酸無水物、酸ハロゲン化物等が挙げられ、通常、多官能性化合物が使用されるが、カルボン酸においては一官能性でも良い。また架橋化合物は共有結合を形成するものだけではなく、イオン結合を形成するものも使用できる。分子中の架橋結合の度合いは、所望する液体吸収度や液体吸収後の樹脂強度によって選ばれ、一概に規定されるものではない。また、原料のニトリル基を含有するポリマーを製造する際に、予め架橋性モノマーを共重合しておいても良い。その他の架橋方法として、ポリビニルイミダゾリンの一部を加水分解し、生じたアミンを反応させることもできる。
【００１３】
本発明の海洋生物付着防止剤はアミンの形で使用することもできるし、アミン塩の形で使用することもできる。塩の種類としては、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の無機酸、有機酸の塩が使用できる。
【００１４】
また本発明の海洋生物付着防止剤は、その活性を高めるため、又は溶解性を変えるため、金属イオンのポリビニルイミダゾリン錯体を使用できる。金属イオンとしては、アミンに配位し得るものならば特に制限は無いが、あえて例示すると、銀、カドミウム、コバルト、銅、鉄、水銀、マンガン、ニッケル、鉛、亜鉛、カルシウム、ゲルマニウム、リチウム、マグネシウム、白金、タリウム、金、ビスマス等が挙げられる。その中でも特に銅、銀、亜鉛が活性が高く、有用である。金属錯体の製造方法に特に制限は無く、ポリビニルイミダゾリンを製造する際の原料に添加したり、又は生成したポリビニルイミダゾリンに金属イオンを添加することによっても製造できる。
【００１５】
本発明の海洋生物付着防止剤は、藻類、菌類、貝類などに対する付着防止効果があり、水槽、プールなどの水に加えることにより、殺菌、殺藻することができる。また本発明の海洋生物付着防止剤を織物、メリヤス、網、糸、紐、索、綱等の繊維、紙、皮革、砂、セラミックス、ガラス等に塗布又は含浸させることにより、海洋生物付着防止性を持たせることができる。さらに樹脂、塗料等に添加しても海洋生物付着防止性を発現させることができ、船底塗料、漁網等に利用できる。
【００１６】
本発明の海洋生物付着防止剤の具体的な使用量はそれぞれの用途に応じて異なるため一概には言えないが、原則的にはそれぞれの用途における一般的な使用方法と大幅に異なることは無い。ただし本発明の海洋生物付着防止剤は、その優れた機能、効果の故に従来に無い使用例が期待でき、また、同程度の効果の達成に対して使用量の削減が可能であることは言うまでも無い。
【００１７】
【発明の効果】
本発明は海洋生物に対して高い付着防止効果を有する剤を提供するものであり、極めて有意義である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
ステンレス製オートクレーブにポリアクリロニトリル１０１ｇ，エチレンジアミン４４８ｇ及び酢酸亜鉛１４．５ｇを入れ１３０℃で６時間加熱した。アンモニアが発生し、反応圧力は上昇した。反応液を取り出し、アセトン中に注ぐと、ポリビニルイミダゾリンの亜鉛錯体が得られた。ポリビニルイミダゾリン中の亜鉛量は３重量％であった。
【００２０】
アクリル樹脂系水性塗料にポリビニルイミダゾリン亜鉛錯体を１．５％加え、均一に混合した。これをＪＩＳ  Ｋ−５６３０に規定する試験片に２回塗布し、乾燥したものを３枚作り、これを試料とした。この試料を山口県新南陽市開成町の港湾に浸漬した。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0004110600.tif 000002
【００２２】
実施例２
ポリビニルイミダゾリン塩酸塩水溶液に塩化銅（ＩＩ）を加えると、ポリビニルイミダゾリン銅錯体が得られた。このポリビニルイミダゾリン銅錯体は一部が水に不溶化し、微粒子となった。なお銅の含有量は３重量％であった。実施例１と同様に、このポリビニルイミダゾリン銅錯体を混合した塗料を塗布した試料を作成し、実施例１と同様に山口県新南陽市開成町の港湾に浸漬した。結果を表１にあわせて示す。
【００２３】
実施例３
ポリビニルイミダゾリン酢酸塩水溶液に塩化銀を加えると、ポリビニルイミダゾリン銀錯体が得られた。このポリビニルイミダゾリン銀錯体は一部が水に不溶化し、微粒子となった。なお銀の含有量は１重量％であった。実施例１と同様に、このポリビニルイミダゾリン銀錯体を混合した塗料を塗布した試料を作成し、実施例１と同様に山口県新南陽市開成町の港湾に浸漬した。結果を表１にあわせて示す。
【００２４】
実施例４
フラスコにポリアクリロニトリル５ｇ，エチレンジアミン１３．４ｇ及び塩化アンモニウム６ｇ、ｎ−ブタノール４０ｇを入れ９５℃で６時間加熱した。反応液を取り出し、アセトン中に注ぐと、ポリビニルイミダゾリンの塩酸塩が得られた。
【００２５】
実施例１と同様に、このポリビニルイミダゾリン塩酸塩を混合した塗料を塗布した試料を作成し、実施例１と同様に山口県新南陽市開成町の港湾に浸漬した。結果を表１にあわせて示す。
【００２６】
実施例５
酢酸で架橋したポリビニルイミダゾリンを水に懸濁させ、実施例１と同様に、これを混合した塗料を塗布した試料を作成し、実施例１と同様に山口県新南陽市開成町の港湾に浸漬した。結果を表１にあわせて示す。
【００２７】
比較例
実施例１で使用したアクリル樹脂系水性塗料を本発明のポリビニルイミダゾリンを添加することなく、ＪＩＳ  Ｋ−５６３０に規定する試験片に２回塗布し、乾燥したものを３枚作り、これを試料とした。この試料を山口県新南陽市開成町の港湾に浸漬した。結果を表１にあわせて示す。