(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電半導体結晶を加熱しながら押し出して連続体として熱電半導体焼結素子を繰り出す熱間押出工程及び前記熱間押出工程から繰り出された前記熱電半導体焼結素子を徐冷する徐冷工程からなる、熱電半導体焼結素子の製造方法。
【請求項２】
熱電半導体結晶を加熱しながら押し出して連続体として熱電半導体焼結素子を出口から繰り出す熱間押出装置及び前記出口から繰り出される前記熱電半導体焼結素子を徐冷するための徐冷装置を備える、熱電半導体焼結素子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電半導体焼結素子の製造製造方法及びその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の熱電半導体組成物、例えば特開平１０−０５６２１０号公報に開示された熱電半導体組成物は、熱電半導体結晶を粉末化する粉末化工程、前記粉末化工程により得られた熱伝半導体結晶を加熱しつつ押し出して熱電半導体焼結体を成形する熱間押出工程及び前記熱間押出工程により押し出された熱電焼結体を切断して熱電半導体素子を成形する切断工程を経て、生成される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記した熱間押出工程において成形された熱電半導体焼結体は、連続体としてダイス装置から繰り出されるようになっているが、繰り出された直後の熱電半導体焼結体の温度は高温であり（例えば摂氏２００度ないし５８０度）であり、大気中の温度との間に顕著な差違がある。しかして、この温度差により、繰り出されたばかりの連続体状の熱電半導体焼結体の表面にクラックが発生し、この熱電半導体焼結体が熱電変換素子（ペルチェ素子）として使われるとき、このクラックが熱電変換素子（ペルチェ素子）が期待された強度を備えないという危惧があった。
【０００４】
それ故に、本発明は、かような不具合が惹起されないような、熱電半導体焼結体及びその製造装置を提供することを、その技術的課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記した課題解決するために請求項１において講じた手段は、熱電半導体結晶を加熱しながら押し出して連続体として熱電半導体焼結素子を繰り出す熱間押出工程及び前記熱間押出工程から繰り出された前記熱電半導体焼結素子を徐冷する徐冷工程からなる、熱電半導体焼結素子の製造方法を構成したことである。
【０００６】
上記した課題解決するために請求項２において講じた手段は、熱電半導体結晶を加熱しながら押し出して連続体として熱電半導体焼結素子を出口から繰り出す熱間押出装置及び前記出口から繰り出される前記熱電半導体焼結素子を徐冷するための徐冷装置を備える、熱電半導体焼結素子の製造装置を構成したことである。
【０００７】
【作用及び効果】
上記した請求項１及び請求項２記載の構成においては、繰り出された熱電半導体焼結体の温度が徐冷されて大気温に接近し、両者間の温度差が僅小となり、前記したようなクラックが発生するようなことはない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態例を添付図面に基づいて説明する。
【０００９】
図１に示されるように、 Ｂｉ２．０Ｔｅ２．７０Ｓｅ０．３０なる組成を有する熱電半導体結晶合金１０は図示されないボールミルその他の粉砕機により粉砕されて、粉末粒子径は９０μｍ以下となるように、熱電半導体結晶粉末１２が形成される。
【００１０】
しかして、熱電半導体結晶合金１０は、次のような過程を経て生成される。すなわち、Ｂｉ２．０Ｔｅ２．７０Ｓｅ０．３０の組成となるように、ビスマス、テルル及びセレンの純度３Ｎの材料を秤量し、石英管に投入する。次に、キャリア濃度を調整するために、臭化第２水銀を０．０９重量パーセントを添加した後、管内を真空ポンプにて０．１トリチェリ以下の真空にして、封止した。かような石英管を摂氏７００度にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料を溶解攪拌した後、冷却化する。かようにして、上記した組成の熱電半導体結晶合金１０が得られる。
【００１１】
かような粉砕工程で得られた熱電半導体結晶粉末１２は、図２に示されるように、金型１４内に充填される。しかして、金型１４の外表面にはプレートヒータ１５が設置されており、金型１４は摂氏４００度に加熱されるようになっている。そして、金型１４が摂氏４００度にまで昇温されると、パンチ１６が図示されない駆動手段により下方向に移動されるようになっており、この下降するパンチ１６により、金型１４内に充填された熱電半導体結晶粉末１２に押圧力（１平方センチメートルあたり１０トン）が加えられる。かくして、熱電半導体結晶粉末１２は加熱されながら下方向に押しだされ、金型１４の出口１４ａからＮ型熱電半導体として使用される熱電半導体焼結体１７の実施例１が、連続体として繰り出される（熱間押出工程）。
【００１２】
しかして、金型１４の下部には、徐冷装置２０が配設されている。徐冷装置２０は、５個のヒータ２１・２２・２３・２４・２５が直列に装架されている。そして、徐冷装置２０を通過する熱電半導体焼結体１７が１秒あたり摂氏０．５度の割合で冷却されるように、ヒータ２１乃至２５の温度は順次低下するように設定されている。
【００１３】
実施例２として、１秒あたり摂氏５度の割合で冷却されながら冷装置２０を通過するように、熱電半導体焼結体１７を生成した。
【００１４】
熱電半導体焼結体１７の実施例３として、Ｂｉ２．０Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５なる組成を有する熱電半導体結晶１０を出発原料とするものを、次のような過程を経て生成した。すなわち、 Ｂｉ２．０Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５の組成となるように、ビスマス、テルル及びセレンの純度３Ｎの材料を秤量し、石英管に投入する。次に、キャリア濃度を調整するために、臭化第２水銀を０．０８重量パーセントを添加した後、管内を真空ポンプにて０．１トリチェリ以下の真空にして、封止した。かような石英管を摂氏７００度にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料を溶解攪拌した後、ブリッジマン炉にて、温度勾配摂氏２度／ｍｍ、成長速度４ｍｍ／時で結晶成長させる。
【００１５】
かようにして得られた熱電半導体結晶１０は、図２に示されるように、金型１４内に投入される。しかして、金型１４の外表面にはプレートヒータ１５が設置されており、金型１４は摂氏４５０度に加熱されるようになっている。そして、金型１４が摂氏４５０度にまで昇温されると、パンチ１６が図示されない駆動手段によりＡ方向に移動されるようになっており、この下降するパンチ１６により、金型１４内に充填された熱電半導体結晶１１に押圧力（１平方センチメートルあたり３０トン）が加えられる。かくして、熱電半導体結晶１１は加熱されながら下方向に押しだされ、金型１４の出口１４ａからＮ型熱電半導体として使用される熱電半導体焼結体１７が、連続体として繰り出される（熱間押出工程）。かような連続体として繰り出される熱電半導体焼結体１７は、徐冷装置２０内を、１秒あたり摂氏１度の割合で冷却されながら通過し、熱電半導体焼結体１７の実施例３が生成される。
【００１６】
熱電半導体焼結体１７の実施例４を、 Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３．０５なる組成を有する熱電半導体結晶合金１０を出発原料として、次のような手順で、生成した。すなわち、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３．０５の組成となるように、ビスマス、アンチモン及びの純度３Ｎの材料を秤量し、石英管に投入する。次に、管内を真空ポンプにて０．１トリチェリ以下の真空にして、封止した。かような石英管を摂氏７００度にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料を溶解攪拌した後、冷却化する。そして、カッタールミルその他の粉砕機により粉砕して、粉末粒子径は１５０μｍ以下となるようにすれば、上記した組成の熱電半導体結晶合金１０が得られる。このような熱電半導体結晶合金１０が、図２に示す装置ないし製法を経て、熱電半導体焼結体１７の実施例３として取り出される。
【００１７】
また、比較例１、比較例２、比較例３及び比較例４を、下記のように、生成した。
【００１８】
比較例１は、実施例１と同じ要領で生成された熱電半導体焼結体であるが、徐冷装置２０内を、１秒あたり摂氏２０度の割合で冷却されながら通過する点で、実施例１とは異なる。
【００１９】
比較例２は、実施例１と同じ要領で生成された熱電半導体焼結体であるが、結晶粉末が９０ミクロン以下である点、摂氏４００度１秒あたり摂氏３０度以上の割合で冷却されながら通過する点で、実施例１とは異なる。
【００２０】
比較例３は、実施例３と同じ要領で生成された熱電半導体焼結体であるが、徐冷装置２０内を、１秒あたり摂氏１５度の割合で冷却されながら通過する点で、実施例３とは異なる。
【００２１】
比較例４は、実施例４と同じ要領で生成された熱電半導体焼結体であるが、徐冷装置２０内を、１秒あたり摂氏２５度以上の割合で冷却されながら通過する点で、実施例４とは異なる。
【００２２】
上記した実施例１、実施例２、実施例３、実施４、比較例１、比較例２、比較例３及び比較例４の各々について、クラックの有無及び曲げ強度について測定を行ったところ、図３に示す表のような結果を得た。この表から、熱間押出工程から繰り出された後に徐冷を行った熱電半導体の方が、クッラクが無く且つ曲げ強度が優れていることが判る。
【００２３】
尚、測定の際のサンプルは、各例とも、直径が１．２ｍｍ、長さが１００ｍｍのものを用いた。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱電半導体結晶の粉末化工程を示す図である。
【図２】本発明に係る熱電半導体焼結体の製造装置の一例を示す図である。
【図３】実験結果を示す表である。
【符号の説明】
１２    熱電結晶体粉末
２０    徐冷装置
【図１】
0004092777.tif 000002
【図２】
0004092777.tif 000003
【図３】
0004092777.tif 000004