(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）トリアセチルセルロースフィルム上に、直接又は他の層を介して、紫外線光源の波長特性に反応する光硬化開始剤であって、吸収波長パターンが相違する複数種類の光硬化開始剤を混入した紫外線硬化型樹脂組成物の塗膜を形成し、
（２）該塗膜上に透明賦型フィルムを載置し、該透明賦型フィルム上に紫外線照射して塗膜を硬化させ、透明賦型フィルムを剥離して得る表示装置用ハードコートフィルムの製造方法であって、
（３）該複数種類の光硬化開始剤は、互いの吸収波長領域のピークが５０ｎｍ以上離れており、
（４）ハードコート層の厚みが、０．５〜５０μｍであることを特徴とする表示装置用ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記透明賦型フィルムは、表面に微細な凹凸が形成されたポリエチレンテレフタレートである請求項１に記載の表示装置用ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記紫外線硬化型樹脂組成物中に紫外線吸収剤は混入されていない請求項１又は２に記載の表示装置用ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の表示装置用ハードコートフィルムの製造方法によって得られた表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項５】
トリアセチルセルロースフィルム上に直接又は他の層を介して紫外線硬化型樹脂組成物からなる０．５〜５０μｍの厚さをもつハードコート層が形成されており、
該ハードコート層中に、紫外線光源の波長特性に反応する光硬化開始剤であって、吸収波長パターンが相違する複数種類の光硬化開始剤が混入されており、紫外線吸収剤は混入されておらず、且つ、該複数種類の光硬化開始剤は、互いの吸収波長領域のピークが５０ｎｍ以上離れているものであり、
該ハードコート層の表面は、微細な凹凸が形成されていることを特徴とする表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項６】
偏光素子と、該偏光素子の表面に設けた請求４又は５に記載のハードコートフィルムとを有する表示装置用偏光板。
【請求項７】
表示装置の表面に請求項４又は５に記載のハードコートフィルムを設けた表示装置。
【請求項８】
請求項６記載の偏光板が液晶表示装置の構成要素として組み入れられた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線硬化型樹脂組成物の塗膜の効率的な硬化方法、紫外線硬化型樹脂組成物によりハードコート塗膜を形成するハードコートフィルムの製造方法、それらの方法により得られた塗膜及びハードコートフィルム、並びに該ハードコートフィルムを用いて製造した偏光板及び表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、特にパソコン、ワープロなど電子機器のディスプレイ、その他種々の商業ディスプレイなどには、プラスチックなどの透明樹脂板が使用されている。そして、これらの透明樹脂板は、硬度が低いために、耐擦傷性が劣り、傷がつき透明性を損なうので、プラスチックの表面にハードコート層を塗工することにより摩擦や擦傷による透明性の低下を防止する方法が行われている。
【０００３】
基材フィルム上にハード性を付与した塗膜を形成するために紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し硬化させてハードコート層を形成することが行われている。この場合において、基材フィルム上に紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、紫外線を照射して塗膜を完全に硬化させている。
【０００４】
また、塗膜表面に防眩性を付与するために、紫外線硬化型樹脂組成物の層上に微細な凹凸が形成された透明賦型フィルムを載置して紫外線照射した後、該透明賦型フィルムを剥離して、表面に微細な凹凸が付与されたハードコート層を形成することが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
紫外線硬化型樹脂組成物の塗膜の紫外線照射による硬化において、紫外線硬化型樹脂組成物中に光硬化開始剤を混入させておくことが必要であり、従来、紫外線光源の波長特性域に吸収パターンを有する光硬化開始剤が使用されているが、複数種類の光硬化開始剤を用いること、また複数種類の光硬化開始剤を用いる場合にはどのような種類の組み合わせがよいのか知られていなかった。
【０００６】
紫外線硬化型樹脂組成物の塗膜上に透明賦型フィルムを載置して紫外線照射した場合には、透明賦型フィルムにより紫外線の吸収ロスがあり、このためハードコート層の硬化が不十分となり、基材とハードコート層との密着性が十分ではなく、剥離等の問題が生じることがあった。
【０００７】
そこで本発明は、光硬化開始剤を選択して使用することにより効率的な紫外線硬化型樹脂塗膜の硬化を行うことができ、好ましくは、賦型フィルムを介して紫外線照射した場合でも効率的な紫外線硬化型樹脂塗膜の硬化を行うことができる塗膜硬化方法、及び該紫外線硬化型樹脂塗膜をハードコート層とする効率的な紫外線硬化型樹脂塗膜の硬化を行うハードコートフィルムを製造する方法、前記方法により得られる硬化塗膜自体、前記製造方法により得られるハードコートフィルム自体、並びに該ハードコートフィルムを用いて製造された偏光板及び表示装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、（１）トリアセチルセルロースフィルム上に、直接又は他の層を介して、紫外線光源の波長特性に反応する光硬化開始剤であって、吸収波長パターンが相違する複数種類の光硬化開始剤を混入した紫外線硬化型樹脂組成物の塗膜を形成し、（２）該塗膜上に透明賦型フィルムを載置し、該透明賦型フィルム上に紫外線照射して塗膜を硬化させ、透明賦型フィルムを剥離して得る表示装置用ハードコートフィルムの製造方法であって、（３）該複数種類の光硬化開始剤は、互いの吸収波長領域のピークが５０ｎｍ以上離れており、（４）ハードコート層の厚みが、０．５〜５０μｍであることを特徴とする表示装置用ハードコートフィルムの製造方法である。
【００１０】
上記本発明の表示装置用ハードコートフィルムの製造方法の態様として、前記の方法において前記透明賦型フィルムとして、表面に微細な凹凸が形成された透明賦型フィルムを用いて微細な凹凸の形成された表面を得ることを特徴とする。
【００１１】
本発明の硬化塗膜は、紫外線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜中に、紫外線光源の波長特性に反応する光硬化開始剤であって、吸収波長パターンが相違する複数種類の光硬化開始剤が混入されていることを特徴とする硬化塗膜である。
【００１２】
本発明の表示装置用ハードコートフィルムは、トリアセチルセルロースフィルム上に直接又は他の層を介して紫外線硬化型樹脂組成物からなる０．５〜５０μｍの厚さをもつハードコート層が形成されており、該ハードコート層中に、紫外線光源の波長特性に反応する光硬化開始剤であって、吸収波長パターンが相違する複数種類の光硬化開始剤が混入されており、紫外線吸収剤は混入されておらず、且つ、該複数種類の光硬化開始剤は、互いの吸収波長領域のピークが５０ｎｍ以上離れているものであり、該ハードコート層の表面は、微細な凹凸が形成されていることを特徴とする。
【００１４】
上記各本発明において、吸収波長パターンが相違する複数種類の光硬化開始剤は、互いの吸収波長領域のピークが５０ｎｍ以上離れていることが必要である。吸収波長領域のピークが５０ｎｍ未満であれば、硬化に寄与する吸収波長域の一致部分が多くなるので両光硬化開始剤は類似の性質となり、光エネルギーを効率よく利用できなくなるからである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の表示装置用ハードコートフィルムに使用可能な透明基材フィルムには、セルローストリアセテートの延伸又は未延伸フィルムが用いられる。
【００１６】
本発明の硬化塗膜、或いはハードコートフィルムにおける各塗膜の塗工方法には、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコートなどの公知の方法が適用できる。
【００１７】
本発明のハードコートフィルムにおいて、紫外線硬化型樹脂を構成する樹脂組成物には、アルキッド樹脂、多価アルコールなどの多官能化合物の（メタ）アクリレート（以下本明細書では、アクリレートとメタアクリレートとを（メタ）アクリレートと記載する。）などのオリゴマー又はプレポリマー及び反応性の希釈剤を比較的多量に含むものが使用できる。
【００１８】
上記希釈剤としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどがある。
【００１９】
上記の紫外線硬化型樹脂には、次式で示される反応性有機ケイ素化合物を含ませることもできる。
【００２０】
即ち、ＲｍＳｉ（ＯＲ′）ｎで表せる化合物であり、ここでＲ、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎ＝４であり、そしてｍ及びｎはそれぞれ整数である。更に具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００２１】
本発明の硬化塗膜或いはハードコートフィルムを製造するのに使用される紫外線硬化型樹脂組成物中には、光硬化開始剤として、吸収波長パターンが異なる複数種類のものが使用され、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類が使用でき、また光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルホスフインなどを混合して使用することができる。
【００２２】
図１は、特定の紫外線照射ランプの波長特性を例示したものであり、具体的には、フュージョンＵＶシステムズ社製のＨバルブ（商品名）の波長特性であり、横軸に波長（ｎｍ）、縦軸に放射電力（Ｗ／ｎｍ）をとったグラフである。図１から分かるように波長特性は複数のピークになっている。
【００２３】
図２は、各種光硬化開始剤についての吸収特性を例示したものであり、具体的には、市販の光硬化開始剤である、イルガキュア１８４（又はイルガキュア５００）（商品名、Chiba geigy 社製、１−ヒドロキシサイクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア６５１（商品名、Chiba geigy 社製、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、イルガキュア９０７（商品名、Chiba geigy 社製）、イルガキュア３６９（商品名、Chiba geigy 社製）、ＴＰＯ（商品名、ビーエーエスエフジャパン（株）製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）についての吸収特性である。図２から分かるように、光硬化開始剤の種類によっては、吸収波長域が異なっており、また、吸収波長パターンが類似のものと、そうでないものとに分かれる。
【００２４】
例えば、イルガキュア１８４（又はイルガキュア５００）（商品名、Chiba geigy 社製）とイルガキュア６５１（商品名、Chiba geigy 社製）とは吸収波長パターンが類似しており、また、イルガキュア９０７（商品名、Chiba geigy 社製）とイルガキュア３６９（商品名、Chiba geigy 社製）とは吸収波長パターンが類似している。
【００２５】
一方、例えば、イルガキュア１８４（又はイルガキュア５００）（商品名、Chiba geigy 社製）、イルガキュア９０７（商品名、Chiba geigy 社製）及びＴＰＯ（商品名、ビーエーエスエフジャパン（株）製）は互いにその吸収波長パターンが異なっている。
【００２６】
図１の紫外線照射ランプの波長特性は、２００〜３２０ｎｍと３７０〜４１０ｎｍの波長域に放射電力が大きいピークがあるので、前記したこれらの光硬化開始剤の吸収波長域と紫外線照射ランプの放射電力の有効な波長域とは一致している。したがって、吸収波長域の異なる光硬化開始剤を併用すれば、紫外線照射ランプの放射電力を有効に利用できることになる。
【００２７】
本発明のハードコートフィルムにおける塗工で形成するハードコート層の厚みは、０．５〜５０μｍ好ましくは３〜２０μｍ（本明細書における塗工量は重量分で記載する。以下同様）に形成することが望まれる。０．５μｍ以下では、ハード性能を付与することが困難であり、５０μｍ以上では透明性が失われることがある。
【００２８】
本発明のハードコートフィルムの製造において、基材フィルムと紫外線硬化型樹脂組成物の塗膜との間に、プライマー層等の他の層を介在させてもよい。
【００２９】
透明賦型フィルム
紫外線樹脂組成物の塗膜の紫外線照射による硬化において、紫外線樹脂組成物の塗膜上に透明賦型フィルムを載置して、紫外線照射により該塗膜を硬化させて、その後透明賦型フィルムを剥離してもよい。微細な凹凸を有する透明賦型フィルムを載置した場合には、得られるハードコート層の表面には微細な凹凸が転写され、防眩性が付与される。このような防眩性付与のための凹凸のピッチは１μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。
【００３０】
偏光板
図３は本発明の偏光板についての実施の形態の例である。図３に示される偏光板１は、２層の透明基材フィルム、例えば、ＴＡＣフィルム１２Ａ、１２Ｂの間に偏光素子２を積層したものの一方の表面或いは両面に、本発明のハードコート層３を設けて本発明の偏光板を形成したものである。該偏光素子２は３層構造からなり、第１層及び第３層がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にヨウ素を加えたフィルムと中間の第２層がＰＶＡフィルムからなっている。なお、１３は、ＴＡＣフィルム１２Ａにハードコート層３を積層してなるハードコートフィルムの構成である。
【００３１】
表示装置
上記のようにして得られた偏光板１は、液晶表示装置の構成要素として組み入れることができる。図４は本発明の液晶表示装置についての実施の形態の例である。図４に示すように液晶パネル４を前記した偏光板１の２枚の間に積層し、必要であれば、バックライト５を設けて、ハード性の付与された本発明の液晶表示装置を構成することができる。
【００３２】
また、液晶表示装置以外の表示装置、例えば、ＣＲＴでは、表示装置の表面に、本発明のハードコートフィルムを積層して、ハード性の付与された本発明の表示装置を構成することができる。
【００３３】
【実施例】
下記の実施例１、２、３及び比較例１〜６により得られたハードコートフィルムについて剥離試験を行った。剥離試験は以下のようにして行った。
耐光（候）性塗膜密着性：試料をスガ試験機（株）製の「紫外線オートフェードメータ」（ブラックパネル設定温度６３℃）に各、０時間、５０時間、１００時間、１５０時間で紫外線照射した後、ＪＩＳＫ５４００に準拠して、試料の塗膜側に１．５ｍｍ間隔で碁盤目上のクロスカットを入れ、この上にセロハンテープ（登録商標、ニチバンＮｏ．４０５）を密着させ、垂直方向に引っ張り、１００個の碁盤目の中で塗膜の剥がれていない碁盤目の数をカウントした。
【００３４】
〔実施例１〕
厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＰＤ８００：商品名、富士フィルム（株）製）を透明基材フィルムとし、該透明基材フィルム上に、アクリルモノマーを主成分とするＵＶ硬化型樹脂（日本化薬（株）製）固形分４５％１００重量部、及び光硬化開始剤として、イルガキュア１８４（商品名、Chiba geigy 社製、１−ヒドロキシサイクロヘキシルフェニルケトン）２．７重量部とイルガキュア９０７（商品名、Chiba geigy 社製）０．４５重量部との組み合わせからなるＵＶ硬化型樹脂組成物を乾燥時の膜厚が７μｍとなるように塗布し、塗膜上に透明賦型フィルムとしてマット状ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＴＨ：商品名、ユニチカ（株）製）を載置してラミネートした後、透明賦型フィルム越しにＵＶ照射（１３８ｍＪ）を行い表面に微細な凹凸が形成されたハードコートフィルムを得た。
【００３５】
本実施例１のハードコートフィルムに使用した光硬化開始剤の組み合わせと、透明賦型フィルムの使用の有無を下記の表１に示す。得られたハードコートフィルムについて、前記した塗膜密着性に従って、製造直後（０時間）、５０時間、１００時間、１５０時間経過後の剥離試験を行った。その結果を下記の表２に示す。
【００３６】
〔実施例２〕
前記実施例１のハードコートフィルムの製造方法において、光硬化開始剤としてイルガキュア６５１（商品名、Chiba geigy 社製）２．７重量部とイルガキュア３６９（商品名、Chiba geigy 社製）０．４５重量部の組み合わせを用いた以外は全て前記実施例１と同様にして本実施例２のハードコートフィルムを得た。本実施例２のハードコートフィルムに使用した光硬化開始剤の組み合わせと、透明賦型フィルムの使用の有無を下記の表１に示す。得られたハードコートフィルムについて、剥離試験を行いその結果を下記の表２に示す。
【００３７】
〔実施例３〕
前記実施例１のハードコートフィルムの製造方法において、透明賦型フィルムを使用せずに紫外線照射した以外は全て前記実施例１と同様にして本実施例３のハードコートフィルムを得た。本実施例３のハードコートフィルムに使用した光硬化開始剤の組み合わせと、透明賦型フィルムの使用の有無を下記の表１に示す。得られたハードコートフィルムについて、剥離試験を行いその結果を下記の表２に示す。
【００３８】
〔比較例１〕
前記実施例１のハードコートフィルムの製造方法において、光硬化開始剤としてイルガキュア１８４（商品名、Chiba geigy 社製）を１種類のみ２．７重量部用いた以外は全て前記実施例１と同様にして比較例１のハードコートフィルムを得た。比較例１のハードコートフィルムに使用した光硬化開始剤の組み合わせと、透明賦型フィルムの使用の有無を下記の表１に示す。得られたハードコートフィルムについて、剥離試験を行いその結果を下記の表２に示す。なお、この比較例１は従来防眩性ハードコートフィルムの製造方法として使用されていた例である。
【００３９】
〔比較例２〕
前記実施例１のハードコートフィルムの製造方法において、光硬化開始剤としてイルガキュア１８４（商品名、Chiba geigy 社製）２．７重量部とイルガキュア３６９（商品名、Chiba geigy 社製）０．４５重量部の組み合わせを用いた以外は全て前記実施例１と同様にして比較例２のハードコートフィルムを得た。比較例２のハードコートフィルムに使用した光硬化開始剤の組み合わせと、透明賦型フィルムの使用の有無を下記の表１に示す。得られたハードコートフィルムについて、剥離試験を行いその結果を下記の表２に示す。
【００４０】
〔比較例３〕
前記実施例１のハードコートフィルムの製造方法において、光硬化開始剤としてイルガキュア１８４（商品名、Chiba geigy 社製）１種類のみとし前記比較例１よりも量を多くして３．１５重量部用いた以外は全て前記実施例１と同様にして比較例３のハードコートフィルムを得た。比較例３のハードコートフィルムに使用した光硬化開始剤の組み合わせと、透明賦型フィルムの使用の有無を下記の表２に示す。得られたハードコートフィルムについて、剥離試験を行いその結果を下記の表２に示す。
【００４１】
〔比較例４〕
前記実施例１のハードコートフィルムの製造方法において、光硬化開始剤としてイルガキュア９０７（商品名、Chiba geigy 社製）を１種類のみ２．２５重量部用いた以外は全て前記実施例１と同様にしたが、透明賦型フィルムが剥離せず、ハードコートフィルムを得ることはできなかった。比較例４で使用した光硬化開始剤の組み合わせと、透明賦型フィルムの使用の有無を下記の表１に示し、その結果を下記の表２に示す。
【００４２】
〔比較例５〕
前記実施例１のハードコートフィルムの製造方法において、光硬化開始剤としてイルガキュア９０７（商品名、Chiba geigy 社製）２．０重量部とイルガキュア３６９（商品名、Chiba geigy 社製）０．２５重量部の組み合わせを用いた以外は全て前記実施例１と同様にしたが、透明賦型フィルムが剥離せず、ハードコートフィルムを得ることはできなかった。比較例５で使用した光硬化開始剤の組み合わせと、透明賦型フィルムの使用の有無を下記の表１に示し、その結果を下記の表２に示す。
【００４３】
〔比較例６〕
前記実施例１のハードコートフィルムの製造方法において、光硬化開始剤としてイルガキュア１８４（商品名、Chiba geigy 社製）１種類のみとし前記比較例１よりも多く、即ち、３．１５重量部用いた以外は全て前記実施例１と同様にして比較例６のハードコートフィルムを得た。比較例６のハードコートフィルムに使用した光開始剤の組み合わせと、透明賦型フィルムの使用の有無を下記の表１に示す。得られたハードコートフィルムについて、剥離試験は前記実施例１と同様に行いその結果を下記の表２に示す。
【００４４】
【表１】
0004066283.tif 000002
【００４５】
【表２】
0004066283.tif 000003
【００４６】
上記表１、表２によれば、吸収波長パターンが相違する２種類の光硬化開始剤を組み合わせて使用した場合（実施例１〜３）には、類似の２種類の光硬化開始剤を組み合わせて使用した場合（比較例２）よりも、ハードコート層の耐候密着性が優れており、このことは吸収波長パターンが相違する２種類の光硬化開始剤の併用が紫外線照射による硬化に有利に働いたものと思われる。
なお、比較例４及び５では、透明賦型フィルムが剥離せず、ハードコートフィルムを得ることはできなかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、吸収波長パターンが相違する複数種類の光硬化開始剤を組み合わせて紫外線硬化型樹脂に含有させているので、類似の吸収波長パターンの光硬化開始剤を組み合わせたものよりも効率的に紫外線照射による硬化が行える。
【００４８】
本発明によれば、吸収波長パターンが相違する複数種類の光硬化開始剤を組み合わせて紫外線硬化型樹脂に含有させているので、紫外線照射により硬化させることにより、ハードコート層の密着性に優れたハードコートフィルムが得られる。
【００４９】
本発明によれば、吸収波長パターンが相違する複数種類の光硬化開始剤を組み合わせて紫外線硬化型樹脂に含有させているので、透明賦型フィルムを介して紫外線照射による硬化を行っても、ハードコート層の密着性に優れたハードコートフィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】特定の紫外線照射ランプの波長特性を例示したものであり、具体的には、フュージョンＵＶシステムズ社製のＨバルブ（商品名）の波長特性である。
【図２】各種光硬化開始剤についての吸収特性を例示したものである。
【図３】本発明の偏光板についての実施の形態の例を示す。
【図４】本発明の液晶表示装置についての実施の形態の例を示す。
【符号の説明】
１    偏光板
２    偏光素子
３    ハードコート層
４    液晶パネル
５    バックライト
１２Ａ、１２Ｂ  ＴＡＣフィルム
１３  ハードコートフィルム
【図１】
0004066283.tif 000004
【図２】
0004066283.tif 000005
【図３】
0004066283.tif 000006
【図４】
0004066283.tif 000007