(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リビングラジカル重合法により表面に高分子グラフト鎖層が配設された粒径１００ｎｍ以下の微粒子が高分子グラフト鎖層を介してLangmuir Blodget（ＬＢ）法により２次元に配列されて膜状の秩序構造体を形成していることを特徴とする高分子グラフト微粒子の秩序構造体。
【請求項２】
高分子グラフト鎖がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であり、微粒子が金（Ａｕ）であることを特徴とする請求項１に記載の高分子グラフト微粒子の秩序構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、高分子グラフト微粒子の秩序構造体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、フォトニクス結晶等の光機能材料や医療用材料等の新しいナノ機能性材料の創製として有用な、高分子グラフト微粒子の秩序構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
表面グラフト重合は、ｎｍからμｍオーダーのグラフト層を形成させることが可能であり、また、重合するモノマーの種類を変えることにより多様な表面特性を付与できることから広く行われている表面改質法の一つである。特に、材料表面に導入された重合開始基を用いる場合、高い密度でのグラフト化が期待できる。そして、この表面グラフト重合においては、従来では、表面特性と深く関わるグラフト鎖の分子量、分子量分布およびグラフト密度（グラフト鎖の表面密度）を制御することは困難な状況にあったが、この出願の発明者らは、リビングラジカル重合の簡便性と原理的単純性に着目し、表面グラフト重合への応用の可能性をいち早く見出し、表面開始によるリビング・グラフト重合の検討に着手した。リビングラジカル重合は、ラジカル重合によって分子量分布が狹く、しかも構造の明確な高分子を簡便に合成し得るものとして近年世界的に注目されている重合法で、適用可能なモノマー種が広範であることや操作が簡便であることなど、他のリビング重合系にはない利点を有しているからである。そして、この重合法の適応により発明者らは、鎖長および鎖長分布の制御された高分子鎖を従来になく高い密度でグラフトすることに成功し、さらに、隣接グラフト鎖間の立体反発によりグラフト鎖はほぼ伸びきった形態をとり、文字通りのポリマーブラシを形成することを明らかにした（特願平１０−６５６８４）。その結果、この方法は、異方性の高い均一性に優れた超薄膜を形成し得る新しい表面修飾法として期待されるに至っている。
【０００３】
このような知見はこれまでに知られていない画期的なものであって、ナノ高分子構造の新しい技術の展開を可能とするものであるが、発明者らは、さらにこの技術をベースとして、二次元的（膜面方向）にも三次元的（膜厚方向）にも構造がナノスケールで制御され、熱的にも力学的にも安定で均一性に優れた超薄膜を形成可能とし、それによって、たとえば外部刺激応答性の複合粒子や複合素子、多機能センサー等としての応用を可能とすることを課題としてきた。
【０００４】
この課題に対しての検討の過程において、発明者らは、グラフト重合により基体表面に配設したグラフトポリマー層を構成するグラフトポリマー鎖が別種のモノマーまたはオリゴマーとの共重合により膜厚方向に化学組成が多層構造化されていることを特徴とするナノ構造機能体や化学組成が傾斜構造化されていることを特徴とするナノ構造機能体をはじめとして、グラフト重合により基体表面に配設したグラフトポリマー層において、これを構成するグラフトポリマー鎖の重合開始部が、膜面方向で所定のパターンで不活性化されていることを特徴とするナノ構造機能体や、不活性されるグラフトポリマー鎖は、あらかじめ膜厚方向で異なるグラフト密度となるような膜面方向パターンを有していることを特徴とするナノ構造機能体、グラフト重合により基体表面に配設したグラフトポリマー層を構成するグラフトポリマー鎖がその側鎖の反応性基の改変または化学修飾により機能団が導入されていることを特徴とするナノ構造機能体を実現してきている（特願２０００−３８４４９３）。
【０００５】
そこで、発明者は、以上のとおりのこれまでの発明者らによる検討の結果をも踏まえ、これまで実現されていなかった、高分子グラフト微粒子の群によって構成される新しい秩序構造体を提供することをこの出願の発明の課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、リビングラジカル重合法により表面に高分子グラフト鎖層が配設された粒径１００ｎｍ以下の微粒子が高分子グラフト鎖層を介してLangmuir Blodget（ＬＢ）法により２次元に配列されて膜状の秩序構造体を形成していることを特徴とする高分子グラフト微粒子の秩序構造体を提供する。
【０００７】
第２には、高分子グラフト鎖がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であり、微粒子が金（Ａｕ）であることを特徴とする前記の高分子グラフト微粒子の秩序構造体を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１１】
まず、この出願の発明のいずれにおいても、グラフト重合により表面に高分子グラフト鎖層が配設された微粒子が前提とされている。この高分子グラフト鎖層の形成については、すでに発明者らが技術的に確立した、リビングラジカル重合法（ＬＲＰ法）による表面グラフト重合法が採用される。この方法によって、鎖長と鎖長分布が規制された高分子鎖を従来にない高い表面密度で微粒子表面に成長させることが可能とされ、その高いグラフト密度のため、隣接鎖間の立体反発によりグラフト鎖は表面に垂直な方向にほぼ伸びきった状態に相応する膜厚を与え、真の意味での“ポリマーブラシ”状態が実現されることになる。このことによって、比較的低密度なグラフト膜には認められない特異な力学的特性、特に圧縮に対する強い反発力を示すことになる。
【００１２】
微粒子表面への以上のような高分子グラフト鎖層の形成のための表面グラフト重合においては、この出願の発明者らによる前記の特許出願や報告に従って、鎖長および鎖長分布の制御と、グラフト密度の制御を行うことができるが、その概要を説明すると以下のとおりである。
【００１３】
すなわち、まず、開始剤としての化合物を、Langmuir Blodget（ＬＢ）法、あるいは化学吸着法により微粒子表面に固定する。そして、微粒子の表面に固定していない開始剤化合物の共存下に、リビングラジカル・グラフト重合を行う。これによって、グラフト密度を一定に保持しつつグラフト重合を進行させることができる。つまり、グラフト量はグラフト鎖のＭn（数平均分子量）に比例して増大させることができ、重合をリビング的に進行させ、全てのグラフト鎖をほぼ均等に成長させることができる。隣接グラフト鎖間の立体障害が軽減されているのである。
【００１４】
開始剤としての化合物については、対象とする微粒子との親和結合性等を考慮して選択することができる。特に、この出願の発明においては、微粒子として、ナノスケールのもの、つまりナノ粒子を対象とすることができ、たとえば１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のナノ粒子として金（Ａｕ）ナノ粒子を対象とする場合には、金ナノ粒子の表面に固定する開始剤としては、次式
【００１５】
【化１】
0004128027.tif 000002
【００１６】
のジスルフィド化合物を、またフリーな（固定されていない）状態の開始剤としては、２−ブロモイソ酪酸エチル等を用いること等が好適な態様として考慮されることになる。
【００１７】
たとえば以上のようにして高密度な高分子グラフト鎖層を表面に配設した微粒子について、この出願の発明では、その複数のものの群からなる２次元または３次元の配列による秩序構造を提供する。
【００１８】
この構造は、上記のとおりの特徴のある高分子グラフト鎖層を有する微粒子においては、グラフト鎖の高密度性と狹い鎖長分布を反映し、微粒子間に均等な反発力が作用する結果、微粒子は特異な秩序構造をとって存在することになる。
【００１９】
この特異な秩序構造は、粒径がナノサイズの微粒子の秩序構造として特に重要である。これはバルクとも、粒子単体とも本質的に異なることから、新規な機能性材料としての技術的展開が期待されることになる。
【００２０】
この出願の発明が提供する２次元または３次元の秩序構造については、各種の方法によって形成することができる。たとえば、高分子グラフト鎖層を配設したナノ粒子を、ＬＢ法等によって超薄膜として、たとえば単粒子膜として配列させることや、これを多層に構成すること、あるいは、キャスト法によってフィルム状に展開させ、キャスト溶媒の蒸発によって自発的に秩序配列を形成すること等が可能とされる。
【００２１】
もちろん、この出願の発明においては、高分子グラフト鎖層を有する微粒子の複数のものからなる秩序構造体は、固体状態として存在するものだけでなく、溶媒などの媒体中に存在するものであってもよい。
【００２２】
そして、この出願の秩序構造体においては、高分子グラフト鎖が別の高分子グラフト膜と化学結合されていてもよい。たとえば、前記のリビング重合において、架橋性モノマーを用いてブロック共重合体をグラフトし、導入した架橋性基を反応させることで化学結合を生じさせ、このことによって、より安定性の高い高分子・粒子複合体としての秩序構造が創成されることになる。
【００２３】
また、この出願の発明においては、微粒子が除去されて中空粒子構造体が構成されていることを特徴とする高分子グラフト微粒子の秩序構造体も提供される。たとえば、金ナノ粒子による秩序構造体の場合には、ＫＣＮ／Ｋ3Ｆｅ(ＣＮ)3混合液やＩ2溶液等の化学的手段、あるいは低温プラズマ照射のような物理的手段によって、金ナノ粒子のみを選択的に除去し、中空ナノ粒子構造体を形成することができる。この際には、グラフト鎖に架橋性モノマーを導入し、金ナノ粒子に除去後においても秩序構造が確実に保持できるようにすることが望ましい。また、たとえば、金ナノ粒子の秩序配列を有するキャストフィルムから金ナノ粒子のみを取り除くことで、高分子孔質薄膜とすることもできる。金ナノ粒子の粒径は、たとえば数ナノメートルから数十ナノメートルまで制御できるので、各種の孔径のナノポア膜が形成されることになる。
【００２４】
この出願の発明の秩序構造体においては、微粒子の種類、その粒径については各種とすることができる。より特徴的なものとしては、この微粒子は１００ｎｍ以下の径、さらには５０ｎｍ以下の径ナノ粒子であって、光機能、医用機能、触媒機能等の有用性が期待されるＡｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）等の貴金属や、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属、それらの酸化物や窒化物等の無機物、あるいは有機体であるものが例示される。前記例示の金ナノ粒子はその代表例として挙げられるものである。また、グラフト鎖を構成するポリマーもラジカル重合可能な各種のモノマーによって構成することができる。たとえばＭＭＡ（メチルメタクリレート）、スチレン、酢酸ビニル等が例示される。
【００２５】
そこで、以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００２６】
【実施例】
＜１＞  リビングラジカル重合の開始基を有する金ナノ粒子の合成
沸騰した純水（１５００ｍＬ）の中に、純水（２０ｍＬ）に溶解したクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ4，２２０ｍｇ）を加えて激しく攪拌した。そこへ、純水（２０ｍＬ）に溶解したクエン酸ナトリウム（７５０ｍｇ）を加えた。５分間激しく攪拌した後、反応液を氷水で冷やし、その中へテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）に溶解した次式のジスルフィド開始剤（１．７０ｍｇ）を加え、１２時間室温で攪拌した。生成した金ナノ粒子を、遠心機により回収し、メタノール水＝１：１の混合液、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の混合液で洗浄した後、風乾した（収量、１００ｍｇ）。
【００２７】
【化２】
0004128027.tif 000003
【００２８】
＜２＞  金ナノ粒子存在下におけるリビングラジカル重合
開始剤を表面に有する金ナノ粒子（１００ｍｇ）、遊離開始剤２−ブロモイソ酪酸エチル（６４ｍｇ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、１０ｇ）、スパルテイン（２４０ｍｇ）、ジメチルホルムアミド（９．４ｇ）の混合液を、ＣｕＢｒ（７１ｍｇ）の入ったガラス管の中に加え、その溶液を凍結融解法により脱気し、封管した。重合は、４０度で所定時間行った。
【００２９】
重合終了後、アセトン／水系を用いた沈殿分別法により、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）がグラフトされた金ナノ粒子を回収した。
＜３＞  金ナノ粒子表面のグラフトポリマーの分析
ＰＭＭＡがグラフトされた金ナノ粒子（２０ｍｇ）を、ヨウ素のジクロロメタン溶液（１ｍｇ／ｍＬ、２ｍＬ）に溶解し、１２時間攪拌することにより、グラフトポリマーを金ナノ粒子表面から切断した。切断されたポリマーの分析を、ゲル濾過クロマトグラフィーにより行った。これにより、たとえば次の結果を得た。
【００３０】
金ナノ粒子１（重合時間、３時間）
グラフトポリマーの数平均分子量＝１２０００
グラフトポリマーの分子量分布指数＝１．２４
金ナノ粒子２（重合時間、１５時間）
グラフトポリマーの数平均分子量＝２２０００
グラフトポリマーの分子量分布指数＝１．３０
また、生成された金ナノ粒子（平均粒体２．７ｎｍ）表面でのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合結果を図１に例示した。ヨウ素処理により金ナノ粒子表面から回収したグラフトポリマーの数平均分子量（Ｍn）は、重合率とともに増加し、分子量分布指数（Ｍn／Ｍn）は、いずれも比較的小さい値を示していることから、構造の制御されたＰＭＭＡが金ナノ粒子表面にグラフトされたことがわかる。この場合には、Ｍnおよび元素分析により測定したグラフト量から、グラフト密度は約０．３ chains/nm2と見積もられた。
＜４＞  金ナノ粒子を用いた水面単分子膜の調製
ＰＭＭＡ・金ナノ粒子複合体のベンゼン溶液（０．０１ｗｔ％）または開始基を有する金ナノ粒子のテトラヒドロフラン／クロロホルム＝１／１混合液（（０．０１ｗｔ％）をＰＴＦＥフィルター（０．４５μｍ）を通して精製し、その溶液をＬＢ膜作成用トラフ内の水面に展開した。水面膜を圧縮し、表面圧が２５ｍＮ／ｍになったところで、透過型電子顕微鏡用グリットまたはマイカ表面に単分子膜を移行させ、固体表面に超薄膜を作成した。得られた超薄膜の透過型電子顕微鏡および原子間力顕微鏡観察を行った。
【００３１】
その結果を図２および図３に示した。
【００３２】
高分子グラフト鎖層を有する金ナノ粒子群による秩序構造体の形成が確認された。
【００３３】
【発明の効果】
この出願の発明によって、これまで実現されていなかった、複数の高分子グラフト微粒子によって構成される、機能性材料として有用な新しいナノ配列構造等の秩序構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金ナノ粒子表面でのＭＭＡの重合結果を示した図である。
【図２】金ナノ粒子含有超薄膜の透過型電子顕微鏡写真である。各々、次の場合のものを示している。（ａ）開始基を有する金ナノ粒子の超薄膜。（ｂ）金ナノ粒子１（グラフトポリマーの数平均分子量＝１２０００、グラフトポリマーの分子量分布指数＝１．２４）から作成した超薄膜。（ｃ）金ナノ粒子２（グラフトポリマーの数平均分子量＝２２０００、グラフトポリマーの分子量分布指数＝１．３０）から作成した超薄膜。
【図３】金ナノ粒子含有超薄膜の原子間力顕微鏡写真である。次の場合のものを示している。すなわち、金ナノ粒子２（グラフトポリマーの数平均分子量＝２２０００、グラフトポリマーの分子量分布指数＝１．３０）から作成した超薄膜。
【図１】
0004128027.tif 000004
【図２】
0004128027.tif 000005
【図３】
0004128027.tif 000006