(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンボートをアルゴン、水素、またはアルゴンと水素の混合ガス中で１０００℃以上の温度範囲で１０分間以上滞留させてボート表面の自然酸化膜を除去し、その後酸素を含む雰囲気中で熱処理することによってボートの最表面に熱酸化膜からなる保護膜を成長させたシリコンボートを製造することを特徴とするシリコンボートの製造方法。
【請求項２】
前記保護膜として、厚さ１００ｎｍ以上の熱酸化膜を成長させることを特徴とする請求項１に記載のシリコンボートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、シリコンウエーハの熱処理に関し、特に熱処理に使用するボート及びウエーハの金属汚染を抑えた熱処理に関する。
背景技術
例えば、単結晶シリコンウエーハの製造工程において、ＳｉＣ等からなるボートと呼ばれる治具にウエーハを載せて熱処理を行う工程がある。この熱処理工程において、水素あるいはアルゴン雰囲気中で熱処理を行う場合、ＳｉＣ製のボートを使用すると、ウエーハとボート表面が共にエッチングされ、ＳｉＣの母材に含まれる重金属等の不純物がウエーハまで移動し、金属汚染を引き起こす場合がある。
これに対し、シリコン（Ｓｉ）製のボート（以下、Ｓｉボートと呼ぶ場合がある）を使用すると、ウエーハと全く同じ材質であり、低不純物のものを作成できるため、汚染レベルは少なくなる。しかしながら、Ｓｉボートの表面は、水素、アルゴンアニールでエッチングされて、Ｓｉ原子が露出し、かつ活性であるため金属に対して反応しやすくなる。すなわち、Ｓｉ製ボート自体、金属汚染に対して弱く、一度金属汚染を受けると、その後の汚染源となる可能性が高い。
一方、熱処理されるシリコンウエーハは、熱処理の前工程として洗浄等が施されるが、洗浄液中に含まれる金属により汚染される場合がある。汚染されたウエーハをそのままＳｉボートに載せて熱処理すると、ウエーハに付着している汚染物質によってボートが汚染され、このボートを使用して次に他のウエーハを熱処理すると、汚染されていないウエーハまで、Ｓｉボートによって汚染されてしまう可能性がある。
このように、水素あるいはアルゴン雰囲気中でウエーハを熱処理する工程においては、熱処理用ボート自体が雰囲気ガスにエッチングされ、結果的にウエーハがボートからの金属汚染の影響を受けやすくなる。
ウエーハ熱処理における金属汚染は大きな問題であり、例えば熱処理後のウエーハに金属汚染があると、その後のデバイス工程中において歩留りを低下させる要因となり得る。例えば、ウエーハ表面に酸化膜を成長させた場合、金属汚染があると酸化膜厚がばらつき、酸化膜の薄くなった場所からリーク電流が発生する問題がある。さらに、金属汚染が酸化金属となり、通常のエッチング液ではエッチングされずに残り、ウエーハ表面のこの箇所が、その後の工程で酸化されないという問題も起こり得る。
また、金属汚染は、酸化膜界面に影響を与え、マイクロラフネスが悪化することもある。
このように金属汚染はデバイス工程に様々な悪影響を与える。したがって金属汚染を少なくすることは最も重要な課題の一つである。
ところで、デバイス工程において歩留りを低下させる原因の一つとしてウエーハ中のＣＯＰ（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｏｒｉｇｉｎｔｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ）の存在があげられる。このＣＯＰを消滅させる技術として高温の水素、アルゴン（Ａｒ）ガス等でウエーハを熱処理（アニール）する技術が知られている。
しかし、高温の水素、あるいはＡｒガス中でウエーハを熱処理すると、同じ温度、時間で行った通常の高温酸化に比べ、金属汚染量が多くなってしまう。このことは、酸化の場合、ウエーハの表面に形成された酸化膜が、金属汚染に対し保護膜となるが、水素雰囲気で高温熱処理した場合、Ｓｉをエッチングしてしまうため、活性なＳｉ表面が露出して金属汚染に対して影響を受けやすくなるためであると思われる。
したがって、高温で活性なガスである水素等を使用する熱処理は金属汚染の影響が避けられない。そのため水素、アルゴン等の雰囲気でウエーハを高温熱処理する場合において、金属汚染を少なくする方法が求められている。
このような金属汚染を防止するボートとして、特開平８−１４８５５２号公報には、Ｓｉ又はＳｉＣ製のボート表面にシリコン窒化膜を熱成長させることにより、あるいはシリコン酸化膜を熱成長させた後に窒化膜を熱成長させることにより、ボート最表面にシリコン窒化膜を熱成長させたボートが開示されている。このようにボート最表面に熱成長させた窒化膜は緻密な膜となり、ボート内部からの金属不純物のウエーハへの拡散を防止している。
しかしながら、窒化膜はシリコンとは熱膨張係数が大幅に異なるので、ボートの材質をシリコンとした場合は、膜厚が大きくなると剥がれ易いという問題がある。また、窒化膜はシリコンよりも硬いので、ウエーハボートの最表面に窒化膜が形成されていると、特に自然酸化膜程度の薄い酸化膜しか付いていないウエーハを熱処理する場合には、ウエーハ表面に傷が付き、その傷を起点として熱処理時に転位が発生する可能性もある。また、窒化膜が硬いことは、窒化膜自体のパーティクルのみならず、ウエーハが削られてシリコンのパーティクルを増加させるおそれもある。
なお、熱酸化膜の形成後に窒化膜を形成させた保護膜とした場合には、窒化膜だけの場合に比べて保護膜自体の剥離は少なくなるが、最表面は硬い窒化膜であるので、ウエーハ表面に傷を付けてパーティクルを発生させる等の問題があることに変わりがない。
また、保護膜を再生処理する場合には、窒化膜の除去は熱リン酸等で処理する必要があるので、窒化膜が厚く形成されたボートでは保護膜の再生処理に手間がかかるという問題もある。
発明の開示
そこで、本発明では上記問題を解決すべく、アルゴン等を用いた熱処理を行ってもウエーハに金属汚染を引き起こすことが無く、しかもウエーハ表面を傷付けたり、パーティクルを発生させることが無いウエーハ熱処理用ボート、及びウエーハの熱処理方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成するため、本発明によれば、シリコンウエーハを熱処理する際に該ウエーハを支持するシリコンボートであって、該ボートの表面に熱酸化膜からなる保護膜が直接形成されていることを特徴とするシリコンボートが提供される。
このように、表面に熱酸化膜からなる保護膜が直接形成されているシリコンボートとすることにより、熱処理ボートの表面が雰囲気ガスによってエッチングされず、ボート自体の金属汚染を防ぐことができる。また、保護膜の剥離等によるパーティクルの発生も防ぐこともできるので、結果的にシリコンウエーハを汚染することなく熱処理することができるものとなる。
また、保護膜の再生処理をする際には、酸化膜はフッ酸等で簡単に除去して再度熱酸化膜を形成することができ、再生処理が非常に容易であるという利点もある。
この場合、前記熱酸化膜からなる保護膜の厚さが、１００ｎｍ以上であることが好ましい。
この厚さの保護膜を形成すれば、Ｓｉボート本体を確実に保護し、金属汚染の発生をより確実に防ぐことができる。
前記のような保護膜が形成されたシリコンボートを提供するため、本発明では、シリコンボートをアルゴン、水素、またはアルゴンと水素の混合ガス中で１０００℃以上の温度範囲で１０分間以上滞留させてボート表面の自然酸化膜を除去し、その後酸素を含む雰囲気中で熱処理することによってボート表面に熱酸化膜からなる保護膜を成長させることを特徴とするシリコンボートの製造方法も提供される。
このように、自然酸化膜を一旦除去した後、熱処理することでボート表面に酸化膜からなる保護膜を直接形成させることができ、熱処理ボート自体の金属汚染を防ぐことができる。
この場合、前記保護膜として、厚さ１００ｎｍ以上の熱酸化膜を成長させることが好ましい。
このように酸化膜厚が１００ｎｍ以上であれば、その後Ａｒ等で高温熱処理を行ってもほとんどエッチングされず、且つピンホールが発生することも無い。
さらに本発明によれば、前記本発明に係るシリコンボートを用い、アルゴンまたはアルゴンと水素の混合ガスによる雰囲気中でシリコンウエーハを熱処理することを特徴とするシリコンウエーハの熱処理方法が提供され、また、前記本発明に係るシリコンボートを用い、アルゴンまたはアルゴンと水素の混合ガスによる雰囲気中で熱処理したことを特徴とするシリコンウエーハも提供される。
前記本発明に係るシリコンボートは、表面に熱酸化膜からなる保護膜が形成されており、高温Ａｒ熱処理等を行ってもピンホールの発生は抑えられ、金属汚染等が生じない。したがって、このシリコンボートでシリコンウエーハを支持して熱処理を行えば、ウエーハが金属汚染されることも無い。また、熱酸化膜は、窒化膜ほど硬く無く、窒化膜に比べて剥離し難くいので、本発明に係るシリコンボートを用いて熱処理したウエーハは、表面に傷が付いたり、パーティクルが付着することが無く、その後のデバイス工程においても歩留り良く、好適に使用できる。
以上説明したように、本発明では、表面に熱酸化膜からなる保護膜が直接形成されていることを特徴とするシリコンボートを提供し、このような保護膜が形成されたボートを用いてアルゴンまたはアルゴンと水素の混合ガスによる雰囲気中でシリコンウエーハを熱処理すれば、ボート自体、雰囲気ガスによってエッチングされず、金属汚染やパーティクルの発生を防いでウエーハを熱処理することができる。また、このように熱処理されたウエーハは、デバイス工程に好適に使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明では、アルゴン等を使用してウエーハを高温の熱処理する場合でもウエーハに金属汚染を与えず、またウエーハ表面に傷を付けたり、パーティクルを発生しないボートとして、ボートの表面に熱酸化膜からなる保護膜が直接形成されているシリコンボートを提供する。すなわち、本発明に係るウエーハ熱処理用ボートは、ボートの表面に熱酸化膜からなる保護膜が直接形成されていることを特徴とするものである。ここで、ボートの表面に熱酸化膜からなる保護膜が直接形成されているとは、自然酸化膜が除去されており、ボートのＳｉ表面上に熱酸化膜が形成されていることを意味している。
Ｈ２やＡｒ雰囲気中でウエーハを高温熱処理する際、自然酸化膜が表面に形成されたままのＳｉボートを使用すると、自然酸化膜は還元等され除去されてしまうし、自然酸化膜自体汚染されていることも多く、保護膜として機能しない。そこで、本発明では、ＳｉボートをＡｒ等の雰囲気下で熱処理して自然酸化膜を除去し、次いで酸素を含む雰囲気中で熱処理することにより熱酸化膜からなる保護膜をボート表面に直接形成させる。このように形成された熱酸化膜は、緻密で不純物も少ないものであるとともにピンホールの発生等もないので、その後高温Ａｒ熱処理等において良好な保護膜として機能する。
前記のようにＳｉボート表面に熱酸化膜からなる保護膜を直接形成させる方法としては、まず、シリコンボートをアルゴン、水素、またはアルゴンと水素の混合ガス中で１０００℃以上の温度範囲で１０分間以上滞留させてボート表面の自然酸化膜を除去し、その後酸素雰囲気中で熱処理（空焼き）することによってボート表面に酸化膜からなる保護膜を成長させることができる。
この場合、自然酸化膜の除去に関しては、１０００℃未満では自然酸化膜のエッチング速度が遅く、エッチングが不均一になる場合があり、また、１０分未満では自然酸化膜を十分除去することができない場合がある。一方、１３５０℃以上にしてしまうと、ボートを構成するシリコン自体が軟化し、また、金属汚染や炉等の設備の耐久性の点でも問題が生じるおそれがある。また、１２０分も行えば十分であり、これを超えて滞留させると生産性が低下する。
一方、自然酸化膜除去時の温度を１１００℃以上とすれば、Ｓｉボート表面のシリコン原子のマイグレーションが起きて表面が平滑化し、熱処理時のパーティクル発生の低減につながり、また、１２００℃以下とすれば、炉内からの汚染を低レベルに保つことができる。従って、１１００℃〜１２００℃の温度範囲で１０分〜１２０分間滞留して自然酸化膜の除去を行うことがより好ましい。
自然酸化膜の除去後、前記保護膜として、厚さ１００ｎｍ以上の酸化膜を成長させれば、保護膜にピンホールが発生することを確実に防ぐことができ、ボート自体が金属汚染される可能性が非常に低くなる。
特に、前記空焼きによりボート表面に厚さが１００ｎｍ〜５μｍの酸化膜を形成させることが好ましい。この範囲の厚さの保護膜であれば、前記したようにＡｒアニール等を行ってもピンホールが発生しない上、通常の熱処理工程により成長させることができる。
シリコンボート表面上に上記範囲の保護膜を形成させるためには、前記したように水素等の雰囲気ガス中の熱処理により自然酸化膜を除去した後、目標とする保護膜の厚さに応じて、酸素を含む雰囲気中で１０００℃〜１３５０℃の温度範囲で、１０分〜２４０分間の空焼きを行えばよい。このような空焼きは、通常の熱処理工程で行うことができる温度／時間の範囲であり、所望の厚さの保護膜を容易に形成させることができる。
このように、本発明により形成された熱酸化膜の保護膜は、緻密であり、密着性にも優れる上、厚さの制御も容易であるので、ウエーハを処理する際のＡｒ等の雰囲気ガスによりエッチングされることも無い。また、保護膜自体に金属等の不純物が含まれず、使用回数を重ねても剥離やパーティクルも発生し難いので、保護膜によりウエーハが汚染されるおそれも無い。
一方、従来のＳｉ製のボートは、大気中に放置されて、あるいは洗浄されて自然酸化膜が形成されているが、自然酸化膜は１ｎｍ程度の厚さしか無い上、厚さも不均一であり、さらに密度も小さく密着性も悪いので、本発明でいう保護膜として機能し得ない。また、自然酸化膜自体に汚染源となる金属が含まれているおそれもある。
本発明では、前記したような本発明に係るＳｉボートを用いて、アルゴンまたはアルゴンと水素の混合ガスによる雰囲気中でシリコンウエーハを熱処理することにより、ウエーハを金属汚染することなく熱処理することができる。
Ａｒ、あるいはＡｒと水素の混合ガスからなる雰囲気中でウエーハを高温熱処理すると、Ｓｉのマイグレーションが起こり、ウエーハ中のＣＯＰが消滅し、ウエーハ表面のマイクロラフネスが改善される。このとき、前述のようにウエーハの表面がエッチングされ、活性なＳｉが露出し、金属汚染を受けやすくなるが、表面に熱酸化膜からなる保護膜が直接形成されている本発明に係るボートでウエーハを支持していれば、ボートによってウエーハが金属汚染されることはほとんど無くなる。また、熱酸化膜からなる保護膜は剥離し難く、パーティクルを発生させることも無い。また、熱酸化膜は窒化膜ほど硬くも無いので、ウエーハ表面を傷付けることも無い。
但し、本発明に係るＳｉボートを用いてアルゴンと水素の混合ガス雰囲気中でウエーハを高温熱処理する場合、水素濃度が高いとボート表面の熱酸化膜がエッチングされる速度が速くなるので、水素濃度は低濃度、特に爆発限界以下（４％以下）とすることが好ましい。水素濃度が４％以下であれば、水素分圧が低く酸化膜のエッチング速度が遅くなるので、本発明に係る熱酸化膜が急速にエッチングされることは無く、保護膜として十分機能することができる。また水素濃度が低ければ、高濃度水素熱処理のために必要な防爆設備等の特別な装置が不要になるという利点もある。
このように本発明の熱処理されたウエーハは、ボートからの金属汚染がないので、その後のデバイス工程中において、例えばウエーハ表面に酸化膜を成長させても均一な膜厚の酸化膜が得られる。
さらに、本発明に係るボートの保護膜の再生処理をする際には、表面の酸化膜をフッ酸等で除去し、再度熱酸化膜を形成することで非常に容易に保護膜の再生処理を行うことができる。本発明に係るＳｉボートを用い、例えばアルゴンと水素の混合ガス雰囲気中でシリコンウエーハの熱処理を行うと、ボート表面の熱酸化膜が徐々にエッチングされて保護膜としての機能が低下することが考えられるが、上記のような再生処理により保護膜を容易に再生することができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例、比較例）
まず、４種類の前処理を施したＳｉ単結晶からなるボートを用いてシリコンウエーハを熱処理し、その後ＳＰＶ法（表面光起電位法）でウエーハのＦｅの濃度を測定した。
使用したＳｉボートに関しては、前処理として化学的洗浄を行い、十分乾燥した後、炉で以下に示す各条件で空焼きを行った。なお、空焼き後、各Ｓｉボートの表面に形成された保護膜の厚さを測定した。
▲１▼水素雰囲気で１２００℃、１２０分の空焼き。
▲２▼酸素雰囲気で１２００℃、１２０分の空焼き。
▲３▼水素雰囲気で１２００℃、６０分の空焼きを行った後、酸素雰囲気で１２００℃、１２０分の空焼き。
▲４▼水素雰囲気で１２００℃、６０分の空焼きを行った後、窒素雰囲気で１２００℃、１２０分の空焼き。
各Ｓｉボートの表面に形成された保護膜の厚さは、以下の通りであった。なお、膜厚は、Ｓｉボート表面に保護膜を形成処理する際、１枚のシリコンウエーハをボートに載置して処理を行い、ウエーハ上に形成された膜の厚さをエリプソメータにより測定し、これをボート表面に形成された保護膜の厚さとした。
▲１▼保護膜はほとんど無し
▲２▼酸化膜：２３０ｎｍ
▲３▼酸化膜：２３０ｎｍ
▲４▼窒化膜：７０ｎｍ
また、これらのボートを使用して、シリコンウエーハを１２００℃、６０分、Ａｒ雰囲気で熱処理を行い、処理したウエーハのＦｅの汚染量をＳＰＶで測定した。なお、ウエーハは、直径が２００ｍｍ、Ｐ型、１０Ωｃｍの規格のものを用いた。
測定したウエーハ中のＦｅの濃度を図１に示した。各ウエーハのＦｅの濃度は、図のグラフから明らかなように、▲１▼のボートを使用した場合、４．５×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、▲２▼のボートを使用した場合、１．４×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、▲３▼のボートを使用した場合、１．４×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。さらに、▲４▼のボートを使用した場合は、１．１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
この結果から、▲３▼及び▲４▼のボート、すなわち、第一段階に水素雰囲気で、第二段階に酸素又は窒素で空焼きを行ったボートを使用した場合、Ｆｅの汚染が少なかった。
しかし、その後、これらのボートを使用して上記のようにシリコンウエーハの熱処理を繰り返したところ、▲４▼のボートを用いて熱処理を行ったウエーハの表面にはパーティクルの付着が多く見られ、ボート表面から窒化膜の剥離が生じていることが分かった。一方、▲３▼のボートを用いた場合には保護膜（熱酸化膜）に起因するパーティクルの付着は見られなかった。
また、▲４▼のボートを用いて熱処理を行ったウエーハを顕微鏡観察してみると、ボートとの接触部に僅かに傷が発生しているものが認められた。
水素雰囲気でのみ空焼きを行った▲１▼のボートを使用した場合は、Ｆｅの濃度が高く、酸素雰囲気でのみ空焼きを行った▲２▼のボートを使用した場合も、酸化膜厚が厚いにもかかわらず、▲３▼あるいは▲４▼のボートを使用した場合に比べてＦｅの濃度が高かった。これは次のような理由によると考えられる。
水素雰囲気でのみ空焼きを行ったボート（▲１▼）を使用した場合、Ｓｉボートの表面は、自然酸化膜が除去されてＳｉが露出した状態になっている。そのため、熱処理中にシリコンウエーハからの微量金属とその他石英チューブ中の金属がＳｉボートに拡散しやすく、また、Ｓｉボートから再び出てきて、ウエーハが汚染された可能性が高い。
また、酸素雰囲気でのみ空焼きを行ったボート（▲２▼）に関しては、Ａｒ雰囲気でウエーハの熱処理を行ったボート表面の酸化膜にピンホールがあいてしまう。これは酸化膜を成長させたシリコンウエーハを高温のＡｒ雰囲気で処理するとピンホールが生じてしまう現象と同じである。このようなピンホールが生じる原因としては、Ｓｉボートの母材であるＳｉ結晶の結晶欠陥、中間の自然酸化膜の存在、若しくは金属汚染によると考えられている。
上記のように酸化膜にピンホールが生じてＳｉが露出していると、ボート自体が汚染される可能性があると共に、汚染された場合にボート自体が汚染源になる可能性がある。このように酸素のみの空焼きでは金属汚染に対して不十分であるが、熱酸化膜が着いたことにより保護膜の効果が▲１▼のボートよりあったと考えられる。
▲３▼のボートでは、まず最初に水素雰囲気で熱処理をすることにより、自然酸化膜が除去されるとともに、母材であるＳｉ結晶に存在する結晶欠陥が消滅する。次に酸素雰囲気で空焼きして酸化することにより、Ｓｉボートに結晶欠陥を含まない熱酸化膜が成長する。
このＳｉボートを用いてウエーハのＡｒ熱処理を行うと、ボートの酸化膜にピンホールが発生することも無い。このことから▲３▼のボートを使用した場合は、酸化膜が保護膜として働き、ボートへの汚染、あるいはボートからウエーハへの汚染が防がれる。したがって、最も金属汚染が少なくウエーハを熱処理できると考えられる。
また、熱酸化膜は膜厚が厚くても剥離し難く、パーティクルの発生を効果的に防ぐことができる。また、▲４▼の窒化膜ほど硬くないので、ウエーハを傷付けることも無い。
▲４▼のボートでは、まず、▲３▼のボートと同条件（水素雰囲気で１２００℃、６０分の空焼き）で熱処理を行い、続いて窒素雰囲気で空焼きして窒化することにより、自然酸化膜が除去されたＳｉボート表面上に熱窒化膜が成長する。
上記水素雰囲気での熱処理無しで窒化膜処理を行うと、窒化膜が均一とならず、膜の薄い領域が存在してしまう。この場合、その後のアルゴン、水素、またはそれらの混合ガス雰囲気中で熱処理されることによりエッチングが起こり、保護膜として機能しなくなる。そこで、▲４▼のように水素雰囲気熱処理＋熱窒化膜成長を行うことにより、自然酸化膜が除去され、活性なＳｉ表面になるので、より均一な窒化膜の成長が起こり、保護膜として働く。
しかしながら、窒化膜は硬く、ウエーハ表面に傷を付けるおそれがあり、また、使用回数を重ねるうちに窒化膜の剥離が生じてウエーハ表面にパーティクルが付着してしまうことが分かった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
例えば、Ｓｉボートには多結晶Ｓｉボートと単結晶Ｓｉボートがあり、上記実施例及び比較例では単結晶Ｓｉボートを用いたが、本発明は両者に有効なものであることは言うまでも無い。
【図面の簡単な説明】
図１は、異なる前処理を施したＳｉボートを用いてＡｒ熱処理をしたシリコンウエーハのＦｅ濃度を示すグラフである。
【図１】
0004131105.tif 000002