(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
0004128223.tif 000010
［式中のＲはエチル基を表す］で表される化合物の、それぞれのエナンチオマーの混合物の形でのまたは前記エナンチオマーの１種の形での、香料成分としての使用。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の化合物が、前記エナンチオマーの１種の形である、請求の範囲１に記載の使用。
【請求項３】
活性成分として式（Ｉ）：
0004128223.tif 000011
［式中のＲはエチル基を表す］で表される化合物を含有し、この化合物がエナンチオマーの混合物の形でまたは前記エナンチオマーの１種の形で存在する香料組成物または香料製品。
【請求項４】
香料またはコロン、石けん、浴用ジェルまたはシャワージェル、シャンプーまたは他のヘアーケアー製品、ボディーデオドラントまたは空気浄化剤、洗剤または織物柔軟剤または家庭用クリーナーの形の請求の範囲３記載の香料製品。
【発明の詳細な説明】
技術の分野
本発明は、香料の分野に関する。本発明は、より詳しくは式（Ｉ）：
0004128223.tif 000002
［式中のＲはメチル基またはエチル基を表す］で表される化合物の、香料成分としての使用に関する。
従来の技術
式（Ｉ）で表される化合物の化学構造がかなり前から知られている（例えばＢ．ギアール（Ｇｕｉａｒｄ）等、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１９７４、３０２１参照）という事実にもかかわらず、記載された化合物の可能な芳香特性の記載を文献に見い出すことができなかった。本発明による化合物の、香料ベースまたは香料を製造するための香料成分および香料消費生成物としての使用を示唆する技術水準の文献は事実ない。
発明の説明
式（Ｉ）：
0004128223.tif 000003
で表されるケトンが、特に芳香調およびツジョン調の種類の香りを付与する香料組成物または多種の香料製品を製造するためのきわめて有効な香料成分であることが見い出された。
式（Ｉ）の化合物のなかで、２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノンが有利な化合物として記載されている。この化合物は不斉の炭素原子（環の２位に）を有し、一般的な有機合成で製造する場合は、それ自体エナンチオマーのラセミ混合物として存在していてもよく、またはエナンチオマーの１種の形で存在していてもよい。前記混合物を製造できるだけでなく、２つのエナンチオマーを純粋の状態で製造することができ、その香りのノートの相違が判明した。
このラセミ混合物はツジョン調の香りを発生し、セダーリーフおよびヒソップの典型的な香りを連想させ、きわめてよく認識される天然の、フルーツ調のダマセノン特性を伴う。ヒソップ調の特性は同様に完全に自然である。
この化合物の香りは更に３，３−ジメチル−シクロヘキシル−メチル−ケトン（フランス特許第１５４３３２０号明細書参照）の香りを連想させるが、その芳香−ツジョン調は明らかにショウノウの香りが少なく、後者よりも顕著なフルーツ調の様相を有する。更に２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノンの香りが５−メチル−エクソ−トリシクロ［６．２．１．０（２，７）］ウンデカン−４−オン（米国特許第５５３８９４４号明細書参照）の香りを連想させるとしても、式（Ｉ）の本発明の化合物はそのツジョン調の性質において明らかに自然な香りを発生する。
本発明の化合物の２つの純粋のエナンチオマーに関して、（−）−（２Ｒ）−２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノンは２つのより強い草のような香りおよびツジョン調の香りを発生し、完全にスパイシーベリー様特性を有する際立ったフルーツ調のサブノートを有する。
（＋）−（２Ｓ）−２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノンも草のような香りのノートを有するが、そのエナンチオマーの香りよりもツジョン調が少なく、乾燥している。付加的に土臭い根のような穴蔵の様相も存在する。
異なる量のエナンチオマーを含有する混合物を製造することにより、当業者は本発明によりエナンチオマーの特性を最もよく組み合わせた香りを製造することができる。実際に、これ以後２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノンを記載する場合には、これはその純粋のエナンチオマーの１種またはその混合物を表す。
メチル化同族体、すなわち２，４，４−トリメチル−１−シクロヘキサノンはそのフルーツ−ユーカリ調のために認識される心地よい芳香調を有する。
前記のことから、式（Ｉ）の化合物が香料業者のパレットに新しい範囲の香調を生じることは明らかなことである。
式（Ｉ）の化合物は、その香料特性により、エナンチオマーの混合物の形でまたは純粋のエナンチオマーの１種として良質の芳香および工業的香料に適用される。これらはそのままでまたはほかの香料成分、溶剤または技術で現在使用される助剤との混合物の形で使用してもよい。
これらの化合物を使用することができる比率は所望の嗅覚効果およびほかの香料配合成分の特性に依存する。例として、配合される香料組成物または香料の重量に対して０．１〜１０重量％、または２０重量％以上の程度の濃度が挙げられる。
香料機能性製品、例えば石けん、浴用ジェルまたはシャワージェル、シャンプーまたは他のヘアーケアー製品、化粧品、ボディーデオドラント、空気浄化剤、洗剤または織物柔軟剤、家庭用製品に使用する場合は、一般に低い濃度で使用する。これらの濃度の値は、製品または最終的香料製品の特性および所望の嗅覚効果に依存し、当業者はこれらの値をこれらのパラメータの関数として選択することができる。従って香料製品または脱臭製品のような製品は典型的に本発明により製造される香料組成物を０．１〜１重量％含有してもよい。
式（Ｉ）のケトンは、標準的反応条件を使用して製造することができる公知の化合物である（例えばＢ．ギアール（Ｇｕｉａｒｄ）等  Ｂｕｌｌ  Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１９７４  ３０２８−３０２９または米国特許第４１４７６７２号明細書、Ｈ．Ａ．スミス（Ｓｍｉｔｈ）等  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６７、３２  ２８５１参照）。
本発明により、以下に示される特別の条件下で新しい方法に従って、これらの化合物がラセミ混合物として得られる。
ラセミ混合物として式（Ｉ）：
0004128223.tif 000004
で示される化合物を製造するために使用される本発明の方法は、式（ＩＩ）：
0004128223.tif 000005
［Ｒはメチル基またはエチル基を表す］で示される化合物を適当な溶剤中で炭上のパラジウムの存在で水素化し、所望の化合物を形成することを特徴とする。
この場合に適当な溶剤は、式（ＩＩ）の出発ケトンを溶解することができる極性溶剤である。適当な溶剤として、例えばエタノールまたはイソプロパノールが挙げられる。
前記方法の有利な実施態様により、反応を室温でエタノール中で実施する。
式（ＩＩ）の出発生成物はドイツ特許第３１１２０５６号明細書に記載されたと同様にして製造することができる。
化合物（Ｉ）のエナンチオマーは以下の反応式に記載される多工程の方法により得られる。
0004128223.tif 000006
Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5
ａ）Ｎａ／適当なアルコール、
ｂ）クロマトグラフィーによる化合物の分離、
ｃ）ノボジム（Ｎｏｖｏｚｙｍ）（登録商標）４３５／酢酸ビニル、
ｄ）クロマトグラフィーによる化合物の分離、
ｅ）けん化／エステルの還元、
ｆ）アルコールからケトンへの酸化。
前記反応の詳細な条件は以下の実施例に詳細に記載する。
以下の実施例を使用して本発明を詳細に説明する。製造例において温度は摂氏温度で表し、略号は技術で一般的な意味を表す。
発明の実施例
例１
２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノンおよび２，４，４−トリメチル−１−シクロヘキサノンの製造
窒素雰囲気下で、２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノン−１，３−ジオン（部分的にエノール化された、ドイツ特許第３１１２０５６号明細書に記載されたと同様に製造した）１．０ｇ（０．６ミリモル）を、大気圧および室温で炭上のパラジウム（５％、１００ｍｇ）の存在でエタノール（２０ｍｌ）中で水素化した。８時間後、混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）により濾過し、濃縮し、無色の油状物０．８ｇを単離し、バルブ・ツー・バルブ装置（bulb to bulb apparatus）中で７０℃の温度および４×１０2Ｐａの圧力で蒸留した。
２−エチル−６，６−ジメチル−１−シクロヘキサノン８％を含有する２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノン６９０ｍｇ（収率６９％）を単離した。バルブ・ツー・バルブ装置中の緩慢な再蒸留および低沸点フラクションの除去により、所望の化合物を純粋の状態で単離した（ＧＣ９６％）。
ＭＳ：１５４（Ｍ+，５２），１３９（２０），１２６（１００），１１１（３２），９７（５８），８３（３８），７０（５２），５７（４２），５５（５６），４１（２９）
ＮＭＲ（1Ｈ，３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．８７（ｔ，Ｊ＝７．５，３Ｈ），１．０１（ｓ，３Ｈ），１．１５（ｍ，１Ｈ），１．２１（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝１３，１Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），１．７０（ｍ，１Ｈ），１．７３−１．８４（ｍ，２Ｈ），２．２２（ｍ，１Ｈ），２．３０（ｍ，１Ｈ），２．４５（ｍ，１Ｈ）δｐｐｍ
ＮＭＲ（13Ｃ）：２１３．８（ｓ），４７．６（ｄ），４６．３（ｔ），４０．１（ｔ），３８．５（ｔ），３１．５（ｑ），３０．８（ｓ），２４．６（ｑ），２２．０（ｔ），１１．７（ｑ）δｐｐｍ
前記と同様に操作したが、２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノン−１，３−ジオンの代わりに式（ＩＩ）の適当な化合物、すなわち２，４，４−トリメチル−１−シクロヘキサン−１，３−ジオン（ドイツ特許第３１１２０５６号に記載されたと同様に製造した）を使用して、２，４，４−トリメチル−１−シクロヘキサノンが得られ、以下の分析値を示した。
ＮＭＲ（1Ｈ、３６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：０．９９（ｄ，Ｊ＝７．０，３Ｈ），１．０１（ｓ，３Ｈ），１．２２（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｔ，Ｊ＝１３．５，１Ｈ），１．６５（ｄｑ，Ｊ＝５．４，１３．５，１Ｈ），１．７（ｍ，２Ｈ），２．２５（ｄｄｄ，Ｊ＝３．５，４．５，１４，１Ｈ），２．５（ｍ，２Ｈ）δｐｐｍ
ＭＳ：１４０（Ｍ+，５０），１２５（２０），９７（４０），８５（１００）
例２
（−）−（２Ｒ）−２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノンおよび（＋）−（２Ｓ）−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノンの製造
工程（ａ）、（ｂ）：２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノンの還元
窒素雰囲気下、２５℃で、ｎ−プロパノール（８００ｍｌ）中の２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノン（１８．０ｇ、１１７ミリモル）の撹拌した溶液に、重量約２ｇのナトリウム片（全部で３６ｇ、１．５６モル）を６時間以内で添加した。溶液を６２時間撹拌し、０℃に冷却し、濃縮したＨＣｌ（約１５０ｍｌ）で加水分解し、生成物をエーテルで２回抽出した。エーテル溶液を洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、濃縮し、トランス−２−エチル−４，４−ジメチル−シクロヘキサノールおよびシス−２−エチル−４，４−ジメチル−シクロヘキサノールの生じる混合物をシクロヘキサン／酢酸エチルの９８：２混合物を使用してＳｉＯ2上でクロマトグラフィー処理し、連続してトランス−２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノール８０％およびシス−−２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノール２０％からなる混合物を生じ、その後このアルコールの純粋のトランス異性体を生じた。後者は以下の分析値を示した（７．１９ｇ、３９％）。
ＭＳ：１５６（Ｍ+，２），１３８（１６），１２３（５８），１０９（２１），９７（４３），８１（４１），６９（３２），６７（２６），５７（１００），５５（５２），４１（５４），２９（３０）
ＮＭＲ（1Ｈ，３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．８５（ｍ，１Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．５，３Ｈ），０．９２（ｓ，３Ｈ），０．９４（ｓ，３Ｈ），１．０５−１．５０（ｍ，６Ｈ），１．５３（ｂｒ，１Ｈ  Ｄ2Ｏで消失），１．８８（ｍ，２Ｈ），３．１７（ｄｄｄ，Ｊ＝１１，１１および４．５，１Ｈ）δｐｐｍ
ＮＭＲ（13Ｃ）：７５．０（ｄ），４３．１（ｔ），４１．９（ｄ），３７．８（ｔ），３２．７（ｑ），３１．８（ｔ），３０．４（ｓ），２４．６（ｑ＋ｔ），１０．７（ｑ）δｐｐｍ
工程（ｃ）、（ｄ）：トランス−２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノールのエナンチオ選択的エステル化
前記のシクロヘキサノール（７．０ｇ、４５．０ミリモル）、ノボジム（登録商標）４３５（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ  Ｂ、Ｎｏｖｏ  Ｎｏｒｄｉｓｋ社  Ａ／Ｓ、Ｂａｇｓｖａｅｒｄ、デンマークから市販されている）（０．９ｇ）および酢酸ビニル（６．２５ｇ、７３ミリモル）の混合物を、２５℃で２４時間撹拌した。混合物を濾過し、濃縮し、溶離剤としてシクロヘキサン／酢酸エチルを使用してＳｉＯ2上でクロマトグラフィー処理した。
（−）−（１Ｒ、２Ｒ）−２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキシルアセテート（４．０ｇ、４５％）を最初に単離し、引き続き（＋）−（１Ｓ、２Ｓ）−２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノール（２．４９ｇ、３５％）を単離した。バルブ・ツー・バルブ装置中で最終的に２つの生成物を蒸留した（オーブン７５℃、１．３３×１０2Ｐａ）。
（−）−（１Ｒ、２Ｒ）−２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキシルアセテート
［α］D25（ＣＨＣｌ3，ｃ＝０．０４）＝−７５．８℃
ＭＳ：１３８（２３），１２３（４０），１０９（４１），９５（１５），８２（１６），６７（２６），５５（３０），４３（１００），４１（４１）
ＮＭＲ（1Ｈ，３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），０．８４（ｔ，Ｊ＝７．５，３Ｈ）：約０．９（ｍ，１Ｈ），０．９２（ｓ，３Ｈ），０．９４（ｓ，３Ｈ），１．０３（ｍ，１Ｈ），１．２３−１．６２（ｍ，６Ｈ），１．８１（ｍ，１Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），４．４３（ｄｄｄ，Ｊ＝１１，１１および４．５，１Ｈ）δｐｐｍ
ＮＭＲ（13Ｃ）１７０．９（ｓ），７７．６（ｄ），４３．１（ｔ），３８．９（ｄ），３７．３（ｔ），３２．６（ｇ），３０．３（ｓ），２７．９（ｔ），２４．８（ｔ），２４．７（ｑ），２１．３（ｑ），１０．７（ｑ）δｐｐｍ
（＋）−（１Ｓ、２Ｓ）−２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノール
［α］D25（ＣＨＣｌ3，ｃ＝０．０５）＝＋６６．５℃
工程（ｅ）：（−）−（１Ｒ、２Ｒ）−２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキシルアセテートの還元
前記化合物（３．０ｇ、１５．２ミリモル）を還流下で、エーテル（３０ｍｌ）中のＬｉＡｌＨ4（３６０ｍｇ、９．４７ミリモル）の懸濁液に滴加した。添加終了後、混合物を３０分間還流加熱し、引き続きＮａＯＨ５％（４ｍｌ）で加水分解した。白いペースト状の沈殿物を濾過し、乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、濃縮し、バルブ・ツー・バルブ装置中で（オーブン８０℃、３トル）白い油状物を蒸留した。（−）−（１Ｒ、２Ｒ）−２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノール２．３ｇ（９６％）を単離した。この化合物はキラルＧＣ（Ｍｅｇａｄｅｘ：９０℃（６分）；２．５℃／分、１８０℃まで、ｐ＝１６．７）により決定されたエナンチオマー過剰率９８％を示した。
工程（ｆ）：（＋）−（１Ｓ、２Ｓ）−２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノールおよび（−）−（１Ｒ、２Ｒ）−２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノールの酸化
（＋）−（１Ｓ、２Ｓ）−２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノールの酸化
５℃でアセトン（７０ｍｌ）中の（＋）−（１Ｓ、２Ｓ）−２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノール（１．０９ｇ、７．０ミリモル）の撹拌した溶液に、Ｆｉｅｓｅｒ、ｖｏｌ．１．１４２頁により製造したジョーンズ試薬（ＣｒＯ3＋Ｈ2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ）（２．５Ｍ、７．０ミリモル）２．８ｍｌを滴加した。温度を７℃に高め、緑色の懸濁液を形成した。撹拌を１０分間継続し、引き続き反応混合物を氷／ＮａＣｌ／ペンタンの混合物に注ぎ、ペンタンで抽出し、洗浄し、乾燥し、濃縮し、粗製生成物（１．４０ｇ）をバルブ・ツー・バルブ装置中で（オーブン７０℃、３トル）蒸留した。（＋）−（２Ｓ）−２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノン１．０１ｇが得られた（収率９１％）。
キラルＧＣ（Ｍｅｇａｄｅｘ：９０℃（６分）；２．５℃／分、１８０℃まで、ｐ＝１６．７）によりエナンチオマー過剰率９９％が決定された。
（−）−（１Ｒ、２Ｒ）−２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノールの酸化
エナンチオマーを酸化するための前記の工程により、前記のシクロヘキサノール（１．５６ｇ、１０．０ミリモル）を酸化し、（−）−（２Ｒ）−２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノン（１．３６ｇ、８８％、エナンチオマー過剰率９７％、前記の条件下で決定した）を生じた。
［α］D25（ＣＨＣｌ3，ｃ＝０．０７）＝−２９．３℃
例３
香料組成物の製造
以下の成分を混合することにより、コロンタイプの基礎香料組成物を製造した。
0004128223.tif 000007
２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノン５０重量部を、この草のような香りの種類の基礎組成物に添加することにより、この組成物にツジョン調の強い様相が付与され、男性用コロンの特性が付与された。他方でこの基礎組成物に２，４，４−トリメチル−１−シクロヘキサノン５０重量部を添加する場合に、新たな組成物が得られ、その香りは新鮮な様相を有した。
例４
香料組成物の製造
以下の成分を混合することにより、グリーン、シトラスタイプの香りを有する男性用コロンタイプの基礎香料組成物を製造した。
0004128223.tif 000008
0004128223.tif 000009
このシトラス−グリーンタイプのコロンに２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノン１０重量部のみを添加することにより、より強く認識される芳香調が付与され、このノートは今まで全く存在しなかった。従ってこの基礎コロンはより洗練された、強い香りを取得し、より近代的で自然であり、添加される生成物がきわめて少ない量であるにもかかわらずこのことが達成される。
他方でこの男性用基礎コロンに２，４，４−トリメチル−１−シクロヘキサノン１０重量部を添加することにより、組成物に心地よい芳香−フルーツ調の様相が付与されたが、これは前記の２−エチル−４，４−ジメチル−１−シクロヘキサノンで得られたよりも強いショウノウ臭および土臭い香りを含んでいた。