(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１に示される一般式（１）で表されるジアルキルカーボネート、下記化２に示される一般式（２）で表されるアルキルアリールカーボネート、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる出発物質と、下記化３に示される一般式（３）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物、下記化４に示される一般式（４）で表されるアルキルアリールカーボネート及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる反応物質とを金属含有触媒の存在下にエステル交換反応に付し、出発物質と反応物質とに対応する、下記化５に示される一般式（５）及び／又は下記化６に示される一般式（６）で表される芳香族カーボネート類を製造するに当たり、系内から高沸物質、及び金属含有触媒を含む液状物を抜き出し、該液状物を作用物質と反応させることによって高沸物質由来物と金属含有触媒由来物を含む反応混合物を得、該反応混合物を主として該高沸物質由来物からなる成分と主として該金属含有触媒由来物からなる成分に分離し、該金属含有触媒由来物を系内へ再循環させることを特徴とする芳香族カーボネート類の製法。
【化１】
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【化２】
0004112048.tif 000034
【化３】
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【化４】
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（式中、一般式（１）〜（４）のＲ１、Ｒ２及びＲ３の各々は独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環族基または炭素数６〜１０のアラールキル基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３の各々は独立に炭素数５〜３０の芳香族基を表す。）
【化５】
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【化６】
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（式中、一般式（５）、（６）のＲ及びＡｒは、それぞれ、出発物質及び反応物質に対応してＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３から選ばれる。）
【請求項２】
作用物質が酸化剤であり、液状物と作用物質との反応が酸化反応であり、高沸物質由来物が低沸点酸化生成物であり、金属含有触媒由来物が金属酸化物であり、反応混合物の分離が気−凝集相分離であることを特徴とする請求項１記載の製法。
【請求項３】
作用物質が沈殿形成剤であり、液状物と作用物質との反応が沈殿形成反応であり、金属含有触媒由来物が反応混合物中で固体として存在する金属含有物であり、反応混合物の分離が固−液分離であることを特徴とする請求項１記載の製法。
【請求項４】
金属含有物が金属炭酸塩、金属水酸化物、金属酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩から選ばれた金属化合物であることを特徴とする請求項３記載の製法。
【請求項５】
作用物質が反応性溶媒であり、液状物と作用物質との反応が加溶媒分解反応であり、高沸物質由来物が低沸点の加溶媒分解生成物であり、反応混合物の分離が蒸留分離であることを特徴とする請求項１記載の製法。
【請求項６】
反応性溶媒が水であり、加溶媒分解反応が加水分解反応であり、加溶媒分解生成物が芳香族モノヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項５記載の製法。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の芳香族カーボネート類の製法が連続的に行われることを特徴とする連続的芳香族カーボネート類の製法。
【請求項８】
出発物質と反応物質とを連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該連続多段蒸留塔内において金属含有触媒の存在下に液相または気−液相で両物質間のエステル交換反応を行わせると同時に、製造される芳香族カーボネートまたは芳香族カーボネート混合物を含む高沸点反応混合物を該蒸留塔の下部から液状で抜き出し、一方生成する副生物を含む低沸点反応混合物を蒸留によって該連続多段蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出すことを含包する請求項７記載の連続的芳香族カーボネート類の製法。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７及び８に記載の芳香族カーボネート類の製法の何れかで製造された芳香族カーボネート類を用いてエステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造することを特徴とする芳香族ポリカーボネート類の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族カーボネート類の製造法に関するものである。さらに詳しくは、ジアルキルカーボネート、アルキルアリールカーボネート及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる出発物質と、芳香族モノヒドロキシ化合物、アルキルアリールカーボネート及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる反応物質とを金属含有触媒の存在下にエステル交換反応に付し、純度の高い芳香族カーボネート類を長期間安定に製造することを可能にする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族カーボネートは、近年エンジニアリングプラスチックとしてその有用性が高まりつつある芳香族ポリカーボネートを、有毒なホスゲンを用いないで製造するための原料等として有用である。芳香族カーボネートの製法については、ジアルキルカーボネート、アルキルアリールカーボネートまたはそれらの混合物を出発物質とし、芳香族モノヒドロキシ化合物、アルキルアリールカーボネートまたはそれらの混合物を反応物質とし、出発物質と反応物質のエステル交換反応を行わせて対応する芳香族カーボネートまたは芳香族カーボネート混合物を製造する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらのエステル交換反応は全て平衡反応であって、しかもその平衡が原系に偏っていることに加えて反応速度が遅いことから、この方法によって芳香族カーボネート類を工業的に製造するのは多大な困難を伴っていた。
これを改良するためにいくつかの提案がなされているが、その大部分は、反応速度を高めるための触媒に関するものであり、数多くの金属含有触媒が知られている。ジアルキルアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を反応させてアルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネートまたはそれらの混合物を製造する方法では、このような触媒として、例えば、遷移金属ハライド等のルイス酸又はルイス酸を生成させる化合物類〔特開昭５１−１０５０３２号公報、特開昭５６−１２３９４８号公報、特開昭５６−１２３９４９号公報（西独特許公開公報第２５２８４１２号、英国特許第１４９９５３０号明細書、米国特許第４１８２７２６号明細書）〕、有機スズアルコキシドや有機スズオキシド類等のスズ化合物〔特開昭５４−４８７３３号公報（西独特許公開公報第２７３６０６２号）、特開昭５４−６３０２３号公報、特開昭６０−１６９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０号明細書）、特開昭６０−１６９４４５号公報（米国特許第４５５２７０４号明細書）、特開昭６２−２７７３４５号公報、特開平１−２６５０６３号公報〕、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩類及びアルコキシド類（特開昭５７−１７６９３２号公報）、鉛化合物類（特開昭５７−１７６９３２号公報）、銅、鉄、ジルコニウム等の金属の錯体類（特開昭５７−１８３７４５号公報）、チタン酸エステル類〔特開昭５８−１８５５３６号公報（米国特許第４４１０４６４号明細書）〕、ルイス酸とプロトン酸の混合物〔特開昭６０−１７３０１６号公報（米国特許第４６０９５０１号明細書）〕、Ｓｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｔｅ等の化合物（特開平１−２６５０６４号公報）、酢酸第２鉄（特開昭６１−１７２８５２号公報）等が提案されている。
【０００４】
また、アルキルアリールカーボネートの同一種分子間エステル交換反応によってジアリールカーボネートとジアリールカーボネートに不均化させてジアリールカーボネートを製造する方法では、このような触媒として、例えば、ルイス酸およびルイス酸を発生しうる遷移金属化合物〔特開昭５１−７５０４４号公報（西独特許公開公報第２５５２９０７号、米国特許第４０４５４６４号明細書）〕、ポリマー性スズ化合物〔特開昭６０−１６９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０号明細書）〕、一般式Ｒ−Ｘ（＝Ｏ）ＯＨ（式中ＸはＳｎ及びＴｉから選択され、Ｒは１価炭化水素基から選択される。）で表される化合物、〔特開昭６０−１６９４４５号公報（米国特許第４５５２７０４号明細書）〕、ルイス酸とプロトン酸の混合物〔特開昭６０−１７３０１６号公報（米国特許第４６０９５０１号明細書）〕、鉛触媒（特開平１−９３５６０号公報）、チタンやジルコニウム化合物（特開平１−２６５０６２号公報）、スズ化合物（特開平１−２６５０６３号公報）、Ｓｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｔｅ等の化合物（特開平１−２６５０６４号公報）等が提案されている。
【０００５】
一方、反応方式を工夫することによって平衡をできるだけ生成系側にずらし、芳香族カーボネート類の収率を向上させる試みもなされている。例えば、ジメチルカーボネートとフェノールの反応において、副生してくるメタノールを共沸形成剤とともに共沸によって留去する方法〔特開昭５４−４８７３２号公報（西独特許公開公報第７３６０６３号、米国特許第４２５２７３７号明細書）、特開昭６１−２９１５４５号公報〕、副生してくるメタノールをモレキュラーシーブで吸着させて除去する方法〔特開昭５８−１８５５３６号公報（米国特許第４１０４６４号明細書）〕が提案されている。
【０００６】
また、反応器の上部に蒸留塔を設けた装置によって、反応で副生してくるアルコール類を反応混合物から留去する方法も知られている〔特開昭５６−１２３９４８号公報（米国特許第４１８２７２６号明細書）の実施例、特開昭５６−２５１３８号公報の実施例、特開昭６０−１６９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０号明細書）の実施例、特開昭６０−１６９４４５号公報（米国特許第４５５２７０４号明細書）の実施例、特開昭６０−１７３０１６号公報（米国特許第４６０９５０１号明細書）の実施例、特開昭６１−１７２８５２号公報の実施例、特開昭６１−２９１５４５号公報の実施例、特開昭６２−２７７３４５号公報の実施例〕。
【０００７】
さらに好ましい方法として、本出願人はジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を連続的に多段蒸留塔に供給し、該塔内で連続的に反応させ、副生するアルコールを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したアルキルアリールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す方法（特開平３−２９１２５７号公報）、及びアルキルアリールカーボネートを連続的に多段蒸留塔に供給し、該塔内で連続的に反応させ、副生するジアルキルカーボネートを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したジアリールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す方法（特開平４−９３５８号公報）等を提案した。これらの方法は、芳香族カーボネート類を効率よく、かつ連続的に製造する方法を初めて開示したものであり、その後本出願人の提案をベースとする同様な連続的製造方法として、カラム型反応器内で接触エステル交換させる方法（特開平６−４１０２２号公報、特開平６−１５７４２４号公報、特開平６−１８４０５８号公報）や、複数の反応槽を直列につなぐ方法（特開平６−２３４７０７号公報、特開平６−２６３６９４号公報）、気泡塔反応器を用いる方法（特開平６−２９８７００号公報）、縦長反応槽を用いる方法（特開平６−３４５６９７号公報）等が出願されている。
【０００８】
これらの方法で芳香族カーボネート類を工業的に製造する場合、長期間安定に運転する方法についても提案されている。特開平６−１５７４１０号公報では、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物から芳香族カーボネート類を製造する際、反応器内の脂肪族アルコール類の濃度を２重量％以下にするように反応器に繋がった蒸留塔から脂肪族アルコールを抜き出す方法が開示され、安定した連続運転ができる事が記載されている。該公報は、蒸留塔内における触媒析出の問題を生じさせないためのものである。また、特表平９−１１０４９号公報では系内の触媒を含む液状物中において芳香族多価ヒドロキシ化合物およびまたはその残基が触媒の金属成分に対して重量比で２以下に保つことで触媒の析出を防ぎ長期間の安定運転を可能とする方法が開示されている。
【０００９】
一方、芳香族カーボネートをエステル交換反応で製造する際に、高沸物質が副生することも知られている。例えば、特開昭６１−１７２８５２号公報にはジメチルカーボネートをフェノールでエステル交換してジフェニルカーボネートを製造する際、ジフェニルカーボネートと同程度の沸点を持つ不純物を副生し、この不純物がジフェニルカーボネートに混入することにより、最終目的物、例えばポリカーボネートの着色を起こすことが記載されている。該公報には具体的に記載されていないが、ジアリールカーボネートと同程度の沸点を持つ不純物として、ジアリールカーボネートのフリース転移による異性体であるアリーロキシカルボニル−（ヒドロキシ）−アレーンが挙げられる。例えばジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートの場合には、アリーロキシカルボニル−（ヒドロキシ）−アレーンに対応する化合物としてサリチル酸フェニルが挙げられる。サリチル酸フェニルはジフェニルカーボネートより沸点が４〜５℃高い高沸物質である。
【００１０】
反応を長時間行うと、上記の高沸物質が次第に系内に蓄積するので、製品である芳香族カーボネートに混入する該高沸物質が増加して製品純度が低下してしまう。また、高沸物質が増加するにしたがい反応液の沸点が上昇するので、高沸物質の副生がさらに加速されるなどの問題があり、芳香族カーボネートを長期間安定して製造することは困難であった。そこで、該高沸物質を含む反応液を系外へ抜き出すことにより該高沸物質の系内での蓄積を防ぐ方法が考えられる。しかしながら、この方法では反応液に溶解しうる触媒を用いる場合、触媒もまた系外に排出せざるを得ない。該触媒と該高沸物質はいずれも反応液に溶解した状態で存在しているので、該触媒と該高沸物質を通常の分離法である蒸留法で分離するためには反応液を高温で加熱しなければならない。しかしながら、その結果、副生物がさらに生成してしまうのである。それゆえ、触媒と高沸物質を分離することは容易ではなかった。したがって、反応を継続させるためには、触媒を反応系に新たに供給しなければならず、その結果、多量の触媒が必要となってしまうという問題点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジアルキルカーボネート、アルキルアリールカーボネート及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる出発物質と、芳香族モノヒドロキシ化合物、アルキルアリールカーボネート及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる反応物質とを金属含有触媒の存在下にエステル交換反応に付し、芳香族カーボネート類を製造する際、上記した欠点のない、多量の該触媒を必要とせずに純度の高い芳香族カーボネートを安定して製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ジアルキルカーボネート、アルキルアリールカーボネート及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる出発物質と、芳香族モノヒドロキシ化合物、アルキルアリールカーボネート及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる反応物質とを金属含有触媒の存在下にエステル交換反応に付し、芳香族カーボネート類を製造する際、系内から抜き出した、高沸物質および金属含有触媒を含む液状物を特定の作用物質と反応させることで、該高沸物質に由来する成分と該金属含有触媒に由来する成分が容易に分離でき、該金属含有触媒由来物を系内へ再循環させることで、触媒を新たに供給することなく高沸物質を分離できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、
（１）  下記化７に示される一般式（１）で表されるジアルキルカーボネート、下記化８に示される一般式（２）で表されるアルキルアリールカーボネート、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる出発物質と、
下記化９に示される一般式（３）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物、下記化１０に示される一般式（４）で表されるアルキルアリールカーボネート及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる反応物質とを金属含有触媒の存在下にエステル交換反応に付し、
出発物質と反応物質とに対応する、下記化１１に示される一般式（５）及び／又は下記化１２に示される一般式（６）で表される芳香族カーボネート類を製造するに当たり、
系内から高沸物質、及び金属含有触媒を含む液状物を抜き出し、該液状物を作用物質と反応させることによって高沸物質由来物と金属含有触媒由来物を含む反応混合物を得、該反応混合物を主として該高沸物質由来物からなる成分と主として該金属含有触媒由来物からなる成分に分離し、該金属含有触媒由来物を系内へ再循環させることを特徴とする芳香族カーボネート類の製法、
【００１４】
【化７】
0004112048.tif 000002
【００１５】
【化８】
0004112048.tif 000003
【００１６】
【化９】
0004112048.tif 000004
【００１７】
【化１０】
0004112048.tif 000005
【００１８】
（式中、一般式（１）〜（４）のＲ１、Ｒ２及びＲ３の各々は独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環族基または炭素数６〜１０のアラールキル基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３の各々は独立に炭素数５〜３０の芳香族基を表す。）
【００１９】
【化１１】
0004112048.tif 000006
【００２０】
【化１２】
0004112048.tif 000007
【００２１】
（式中、一般式（５）、（６）のＲ及びＡｒは、それぞれ、出発物質及び反応物質に対応してＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＡｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 から選ばれる。）
（２）  作用物質が酸化剤であり、液状物と作用物質との反応が酸化反応であり、高沸物質由来物が低沸点酸化生成物であり、金属含有触媒由来物が金属酸化物であり、反応混合物の分離が気−凝集相分離であることを特徴とする上記（１）の製法、
（３）  作用物質が沈殿形成剤であり、液状物と作用物質との反応が沈殿形成反応であり、金属含有触媒由来物が反応混合物中で固体として存在する金属含有物であり、反応混合物の分離が固−液分離であることを特徴とする上記（１）の製法、
（４）  金属含有物が金属炭酸塩、金属水酸化物、金属酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩から選ばれた金属化合物であることを特徴とする上記（３）の製法、
（５）  作用物質が反応性溶媒であり、液状物と作用物質との反応が加溶媒分解反応であり、高沸物質由来物が低沸点の加溶媒分解生成物であり、反応混合物の分離が蒸留分離であることを特徴とする上記（１）の製法、
（６）  反応性溶媒が水であり、加溶媒分解反応が加水分解反応であり、加溶媒分解生成物が芳香族モノヒドロキシ化合物であることを特徴とする上記（５）の製法、
（７）  上記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）の芳香族カーボネート類の製法が連続的に行われることを特徴とする連続的芳香族カーボネート類の製法、
（８）  出発物質と反応物質とを連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該連続多段蒸留塔内において金属含有触媒の存在下に液相または気−液相で両物質間のエステル交換反応を行わせると同時に、製造される芳香族カーボネートまたは芳香族カーボネート混合物を含む高沸点反応混合物を該蒸留塔の下部から液状で抜き出し、一方生成する副生物を含む低沸点反応混合物を蒸留によって該連続多段蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出すことを含包する上記（７）の連続的芳香族カーボネート類の製法、
（９）  上記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）及び（８）の芳香族カーボネート類の製法の何れかで製造された芳香族カーボネート類を用いてエステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造することを特徴とする芳香族ポリカーボネート類の製法、
を提供するものである。
【００２２】
本発明では、系内から高沸物質および金属含有触媒を含む液状物を抜き出し、該液状物を作用物質と反応させることによって高沸物質由来物と金属含有触媒由来物を含む反応混合物を得、該反応混合物を主として高沸物質由来物からなる成分と主として金属含有触媒由来物からなる成分に分離し、該金属含有触媒由来物を系内へ再循環させることを特徴としている。
【００２３】
前記したように、触媒と高沸物質を分離することは容易ではなく、高沸物質を分離した触媒を系内へ再循環させることは従来できなかった。本発明において高沸物質および金属含有触媒を含む液状物を特定の作用物質と反応させることで、該高沸物質由来成分と該金属含有触媒由来成分からなる混合物を得、該混合物が該高沸物質由来成分と該金属含有触媒由来成分とに容易に分離できるという新規な事実が発見されて、初めて、高沸を分離した触媒を循環させることが可能となったのである。
【００２４】
本発明により、高沸物を系内から分離できるので、系内の高沸物濃度を一定の値以下に保つことが可能となり、純度の高い芳香族カーボネートを製造することができる。また、触媒を循環して使用することができるため、必要な触媒の量が飛躍的に低減でき、かつ、高沸物質の系外への抜き出しを行う場合には必然的に発生する、高沸物質を含む不要な触媒廃液が発生しない。
【００２５】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で出発物質として用いられているジアルキルカーボネートとは、一般式（１）で表されるものである。
【００２６】
【化１３】
0004112048.tif 000008
【００２７】
ここで、Ｒ1 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環族基、炭素数６〜１０のアラールキル基を表す。
このようなＲ1 としては、例えばメチル、エチル、プロピル（各異性体）、アリル、ブチル（各異性体）、ブテニル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、シクロヘキシルメチル等のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の脂環族基；ベンジル、フェネチル（各異性体）、フェニルプロピル（各異性体）、フェニルブチル（各異性体）、メチルベンジル（各異性体）等のアラールキル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基、脂環族基、アラールキル基において、他の置換基、例えば低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン等で置換されていてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。
【００２８】
このようなＲ1 を有するジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異性体）、ジオクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネート（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート（各異性体）、ジ（フェニルプロピル）カーボネート（各異性体）、ジ（フェニルブチル）カーボネート（各異性体）ジ（クロロベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキシエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（シアノエチル）カーボネート（各異性体）等が挙げられる。
【００２９】
これらのジアルキルカーボネートの中で、本発明において好ましく用いられるのは、Ｒ1 が炭素数４以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであり、特に好ましいのはジメチルカーボネートである。
また、本発明で出発物質として用いられるアルキルアリールカーボネートとは、一般式（２）で表されるものである。
【００３０】
【化１４】
0004112048.tif 000009
【００３１】
ここでＲ2 はＲ1 と同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環族基、炭素数６〜１０のアラールキル基を表し、Ａｒ2 は炭素数５〜３０の芳香族基を表す。このようなＲ2 としては、前記のＲ1 に例示したものと同様な基が挙げられる。またＡｒ2 としては、例えば、フェニル、トリル（各異性体）、キシリル（各異性体）、トリメチルフェニル（各異性体）、テトラメチルフェニル（各異性体）、エチルフェニル（各異性体）、プロピルフェニル（各異性体）、ブチルフェニル（各異性体）、ジエチルフェニル（各異性体）、メチルエチルフェニル（各異性体）、ペンチルフェニル（各異性体）、ヘキシルフェニル（各異性体）、シクロヘキシルフェニル（各異性体）等の、フェニル基及び各種アルキルフェニル基類；メトキシフェニル（各異性体）、エトキシフェニル（各異性体）、ブトキシフェニル（各異性体）等の各種アルコキシフェニル基類；フルオロフェニル（各異性体）、クロロフェニル（各異性体）、ブロモフェニル（各異性体）、クロロ（メチル）フェニル（各異性体）、ジクロロフェニル（各異性体）等の各種ハロゲン化フェニル基類；下記一般式（７）で示される各種置換フェニル基類；
【００３２】
【化１５】
0004112048.tif 000010
【００３３】
（ただし、Ａは単なる結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −等の２価の基、下記化１６に示されるアルキレン基もしくは置換アルキレン基、または下記化１７に示されるシクロアルキレン基を表し、また、芳香環は低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基等の置換基によって置換されていてもよい。）
【００３４】
【化１６】
0004112048.tif 000011
【００３５】
（ここでＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 の各々は独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、場合により、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい。）
【００３６】
【化１７】
0004112048.tif 000012
【００３７】
（ここでｋは３〜１１の整数であって、水素原子は低級アルキル基、アリール基ハロゲン原子等で置換されていてもよい）
ナフチル（各異性体）、メチルナフチル（各異性体）、ジメチルナフチル（各異性体）、クロロナフチル（各異性体）、メトキシナフチル（各異性体）、シアノナフチル（各異性体）等のナフチル基及び各種置換ナフチル基類；ピリジン（各異性体）、クマリル（各異性体）、キノリル（各異性体）、メチルピリジル（各異性体）、クロルピリジル（各異性体）、メチルクマリル（各異性体）、メチルキノリル（各異性体）等の置換及び無置換の各種ヘテロ芳香族基類等が挙げられる。
【００３８】
このようなＲ2 およびＡｒ2 を有するアルキルアリールカーボネートとしては、例えば、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート（各異性体）、アリルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート（各異性体）、ペンチルフェニルカーボネート（各異性体）、ヘキシルフェニルカーボネート（各異性体）、ヘプチルフェニルカーボネート（各異性体）、オクチルトリルカーボネート（各異性体）、ノニル（エチルフェニル）カーボネート（各異性体）、デシル（ブチルフェニル）カーボネート（各異性体）、メチルトリルカーボネート（各異性体）、エチルトリルカーボネート（各異性体）、プロピルトリルカーボネート（各異性体）、ブチルトリルカーボネート（各異性体）、アリルトリルカーボネート（各異性体）、メチルキシリルカーボネート（各異性体）、メチル（トリメチルフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（クロロフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（ニトロフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（メトキシフェニル）カーボネート（各異性体）、メチルクミルカーボネート（各異性体）、メチル（ナフチル）カーボネート（各異性体）、メチル（ピリジル）カーボネート（各異性体）、エチルクミルカーボネート（各異性体）、メチル（ベンゾイルフェニル）カーボネート（各異性体）、エチルキシリルカーボネート（各異性体）、ベンジルキシリルカーボネート等が挙げられる。
【００３９】
これらのアルキルアリールカーボネートの中で、Ｒ2 が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａｒ2 が炭素数６〜１０の芳香族基であるものが好ましく用いられ、さらに特に好ましいのはメチルフェニルカーボネートである。
本発明の出発物質は、上記一般式（１）で表されるジアルキルカーボネート、一般式（２）で表されるアルキルアリールカーボネート及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる。
【００４０】
本発明で反応物質として用いられる芳香族モノヒドロキシ化合物とは、下記一般式（３）で表されるものであり、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれば、どの様なものであってもよい。
【００４１】
【化１８】
0004112048.tif 000013
【００４２】
ここでＡｒ1 はＡｒ2 と同じでも異なっていてもよく、炭素数５〜３０の芳香族基を表す。このようなＡｒ1 としては上記のＡｒ2 に例示したものと同様なものが挙げられる。
このようなＡｒ1 を有する芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール（各異性体）、キシレノール（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、テトラメチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、メチルエチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、メチルブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、シクロヘキシルフェノール（各異性体）等の各種アルキルフェノール類；メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフェノール（各異性体）等の各種アルコキシフェノール類；一般式（８）で表される各種置換フェノール類；
【００４３】
【化１９】
0004112048.tif 000014
【００４４】
（ここで、Ａは前記の通りの基である。）
ナフトール（各異性体）及び各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）、ヒドロキシキノリン（各異性体）等のヘテロ芳香族モノヒドロキシ化合物類等が用いられる。
これらの芳香族モノヒドロキシ化合物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、Ａｒ1 が炭素数６から１０の芳香族基からなる芳香族モノヒドロキシ化合物であり、特に好ましいのはフェノールである。
【００４５】
また、本発明で反応物質として用いられるアルキルアリールカーボネートとは、下記一般式（４）で表されるものである。
【００４６】
【化２０】
0004112048.tif 000015
【００４７】
ここでＲ3 はＲ1 、Ｒ2 と同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環族基、炭素数６〜１０のアラールキル基を表し、Ａｒ3 はＡｒ1 、Ａｒ2 と同じでも異なっていてもよく、炭素数５〜３０の芳香族基を表す。このようなＲ3 としては、前記のＲ1 に例示したものと同様な基が挙げられ、またＡｒ3 としては、前記のＡｒ2 に例示したものと同様なものが挙げられる。
【００４８】
このようなＲ3 およびＡｒ3 を有するアルキルアリールカーボネートとしては、前記の一般式（２）の場合に例示したものと同様なものが挙げられる。これらのアルキルアリールカーボネートの中で、Ｒ3 が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａｒ3 が炭素数６〜１０の芳香族基であるものが好ましく用いられ、さらに特に好ましいのはメチルフェニルカーボネートである。
【００４９】
本発明の反応物質は、上記一般式（３）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物、一般式（４）で表されるアルキルアリールカーボネート及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる。
本発明の、金属含有触媒の存在下、出発物質と反応物質とを反応させて、芳香族カーボネートまたは芳香族カーボネート混合物を製造する方法に含包されるエステル交換反応は下記化２１に示される反応式（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）、（Ｅ４）で代表される。
【００５０】
【化２１】
0004112048.tif 000016
【００５１】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＡｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 は上記に定義した通りである。反応式（Ｅ４）において各Ａｒは独立にＡｒ2 またはＡｒ3 を示し、各Ｒは独立にＲ2 またはＲ3 を表す。反応式（Ｅ４）においてＲ2 ＝Ｒ3 、Ａｒ2 ＝Ａｒ3 の場合、反応は同一種分子間エステル交換反応であって、通常不均化反応とも称される。）
本発明の方法により、反応式（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）及び（Ｅ４）の各反応を行う場合、出発物質のジアルキルカーボネートおよびアルキルアリールカーボネートは、それぞれ１種でもよいし、２種以上混合して用いてもよい。また反応物質の芳香族モノヒドロキシ化合物およびアルキルアリールカーボネートも、それぞれ１種でもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００５２】
なお、反応式（Ｅ４）で表されるエステル交換反応においてＲ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ、Ａｒ2 ＝Ａｒ3 ＝Ａｒである場合は、１種類のアルキルアリールカーボネートの同一種分子間エステル交換反応によりジアリールカーボネートとジアルキルカーボネートが得られることになり、好ましい方法である。
さらに、反応式（Ｅ１）および反応式（Ｅ４）において、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ、Ａｒ1 ＝Ａｒ2 ＝Ａｒ3 ＝Ａｒである場合は、反応式（Ｅ１）で表される反応と反応式（Ｅ４）で表される反応とを組み合わせることによって、下記化２２に示される反応式（Ｅ５）及び反応式（Ｅ６）で表されるようにジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物から、アルキルアリールカーボネートを経由してジアリールカーボネートが得られることになり、本発明の特に好ましい実施態様といえる。
【００５３】
【化２２】
0004112048.tif 000017
【００５４】
反応式（Ｅ６）で表される反応で副生してくるジアルキルカーボネートを反応式（Ｅ５）で表される反応の原料として再循環すれば、結果的には１モルのジアルキルカーボネートと２モルの芳香族モノヒドロキシ化合物から、１モルのジアリールカーボネートと２モルの脂肪族アルコールが得られることになる。
上記反応式（Ｅ５）において、Ｒ＝ＣＨ3 、Ａｒ＝Ｃ6 Ｈ5 の場合、最も簡単なジアルキルカーボネートであるジメチルカーボネートとフェノールから、ポリカーボネートや、イソシアネートの原料として重要なジフェニルカーボネートが得られるため、特に重要である。
【００５５】
本発明で使用される金属含有触媒とは、前記反応式（Ｅ１）〜反応式（Ｅ４）の反応を促進する金属含有触媒であり、例えば下記の化合物から選択される。
＜鉛化合物＞
ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ3 Ｏ4 等の酸化鉛類；ＰｂＳ、Ｐｂ2 Ｓ等の硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）2 、Ｐｂ2 Ｏ2 （ＯＨ）2 等の水酸化鉛類；Ｎａ2 ＰｂＯ2 、Ｋ2ＰｂＯ2 、ＮａＨＰｂＯ2 、ＫＨＰｂＯ2 等の亜ナマリ酸塩類；Ｎａ2 ＰｂＯ3、Ｎａ2 Ｈ2 ＰｂＯ4 、Ｋ2 ＰｂＯ3 、Ｋ2 ［Ｐｂ（ＯＨ）6 ］、Ｋ4 ＰｂＯ4、Ｃａ2 ＰｂＯ4 、ＣａＰｂＯ3 等の鉛酸塩類；ＰｂＣＯ3 、２ＰｂＣＯ3 ・Ｐｂ（ＯＨ）2 等の鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）4 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・ＰｂＯ・３Ｈ2 Ｏ等の有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ4 Ｐｂ、Ｐｈ4 Ｐｂ、Ｂｕ3 ＰｂＣｌ、Ｐｈ3 ＰｂＢｒ、Ｐｈ3 Ｐｂ（又はＰｈ6 Ｐｂ2 ）、Ｂｕ3 ＰｂＯＨ、Ｐｈ3ＰｂＯ等の有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）；Ｐｂ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）2 等のアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂ等の鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱等の鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物；
＜銅族金属の化合物＞
ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2 、ＣｕＩ、ＣｕＩ2 、Ｃｕ（ＯＡｃ）2 、Ｃｕ（ａｃａｃ）2 、オレフイン酸銅、Ｂｕ2 Ｃｕ、（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｃｕ、ＡｇＮＯ3 、ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ6 Ｈ6 ＣｌＯ4 、Ａｇ（ブルバレン）3 ＮＯ3 、［ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ］n 、［Ｃｕ（Ｃ7 Ｈ8 ）Ｃｌ］4 等の銅族金属の塩及び錯体（ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表す。）；
＜アルカリ金属の錯体＞
Ｌｉ（ａｃａｃ）、ＬｉＮ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 等のアルカリ金属の錯体；
＜亜鉛の錯体＞
Ｚｎ（ａｃａｃ）2 等の亜鉛の錯体；
＜カドミウムの錯体＞
Ｃｄ（ａｃａｃ）2 等のカドミウムの錯体；
＜鉄族金属の化合物＞
Ｆｅ（Ｃ10Ｈ8 ）（ＣＯ）5 、Ｆｅ（ＣＯ）5 、Ｆｅ（Ｃ4 Ｈ6 ）（ＣＯ）3 、Ｃｏ（メシチレン）2 （ＰＥｔ2 Ｐｈ）2 、ＣｏＣ5 Ｆ5 （ＣＯ）7 、Ｎｉ−π−Ｃ5 Ｈ5 ＮＯ、フェロセン等の鉄族金属の錯体；
＜ジルコニウム錯体＞
Ｚｒ（ａｃａｃ）4 ，ジルコノセン等のジルコニウムの錯体；
＜ルイス酸類化合物＞
ＡｌＸ3 、ＴｉＸ3 ，ＴｉＸ4 、ＶＯＸ3 、ＶＸ5 、ＺｎＸ2 、ＦｅＸ3 、ＳｎＸ4 （ここでＸはハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。）等のルイス酸及びルイス酸を発生する遷移金属化合物；
＜有機スズ化合物＞
（ＣＨ3 ）3 ＳｎＯＣＯＣＨ3 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＳｎＯＣＯＣ6 Ｈ5 、Ｂｕ3 ＳｎＯＣＯＣＨ3 、Ｐｈ3 ＳｎＯＣＯＣＨ3 、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2 、Ｐｈ3 ＳｎＯＣＨ3 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）2 、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＰｈ）2 、Ｐｈ2 Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＳｎＯＨ、Ｐｈ3 ＳｎＯＨ、Ｂｕ2 ＳｎＯ、（Ｃ8 Ｈ17）2 ＳｎＯ、Ｂｕ2 ＳｎＣｌ2 、ＢｕＳｎＯ（ＯＨ）等の有機スズ化合物；
等が用いられる。
【００５６】
もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳香族モノヒドロキシ化合物類、アルキルアリールカーボネート類、ジアリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類等と反応したものであっても良いし、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。
【００５７】
これらの金属含有触媒は、反応条件において反応液への溶解度の高いものであることが好ましい。好ましい金属含有触媒としては、ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）2 、Ｐｂ（ＯＰｈ）2 ；ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＯＰｈ）4 ；ＳｎＣｌ4 、Ｓｎ（ＯＰｈ）4 、Ｂｕ2 ＳｎＯ、Ｂｕ2 Ｓｎ（ＯＰｈ）2 ；ＦｅＣｌ3 、Ｆｅ（ＯＨ）3 、Ｆｅ（ＯＰｈ）3 等、又はこれらをフェノール又は反応液等で処理したもの等が挙げられる。
【００５８】
本発明において、エステル交換反応の反応器の形式に特に制限はなく、攪拌槽方式、多段攪拌槽方式、多段蒸留塔を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。これらの反応器はバッチ式、連続式のいずれでも使用できる。平衡を生成系側に効率的にずらすという点で、多段蒸留塔を用いる方法が好ましく、多段蒸留塔を用いた連続法が特に好ましい。多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。このような多段蒸留塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなど、通常多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。さらには、棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段−充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。多段蒸留塔を用いて連続法を実施する場合、出発物質と反応物質とを連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該蒸留塔内において金属含有触媒の存在下に液相または気−液相で両物質間のエステル交換反応を行わせると同時に、製造される芳香族カーボネートまたは芳香族カーボネート混合物を含む高沸点反応混合物を該蒸留塔の下部から液状で抜き出し、一方生成する副生物を含む低沸点反応混合物を蒸留によって該蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出すことにより芳香族カーボネート類が製造される。
【００５９】
本発明で用いる触媒の量は、使用する触媒の種類、原料の種類やその量比、反応温度並びに反応圧力などの反応条件の違いによっても異なるが、原料の合計重量に対する割合で表して、通常０．０００１〜３０重量％で使用される。
本発明で行われるエステル交換反応の反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間である。
【００６０】
反応温度は、用いる原料化合物の種類によって異なるが、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２８０℃の範囲で行われる。また反応圧力は、用いる原料化合物の種類や反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常０．１〜２．０×１０7 Ｐａの範囲で行われる。
本発明においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
【００６１】
本発明では、系内から高沸物質および金属含有触媒を含む液状物を抜き出し、該液状物を作用物質と反応させることによって高沸物質由来物と金属含有触媒由来物を含む反応混合物を得、該反応混合物を主として高沸物質由来物からなる成分と主として金属含有触媒由来物からなる成分に分離し、該金属含有触媒由来物を系内へ再循環させることを特徴としている。
【００６２】
「系内」とは、反応器、反応器周辺の配管及び機器、触媒回収系の機器及び配管等の内部を示す。本発明の「高沸物質および金属含有触媒を含む液状物」とは、反応器に供給する触媒および高沸物質を含む液や、反応器中の高沸物質と触媒を含む反応液、反応器から排出される触媒と高沸物質を含む反応液、及びその反応液の一部を蒸発させ、触媒および高沸物質の濃度を高めた濃縮液等を意味し、触媒が全て溶解している場合もあり、スラリー状の場合もある。スラリー状の場合には、スラリー中の溶解していない部分も「高沸物質および金属含有触媒を含む液状物」に含まれる。
【００６３】
本発明で言う高沸物質とは、その沸点が本発明で製造する芳香族カーボネート類の沸点と同じであるかまたは高い有機物質を指し、例えば、芳香族多価ヒドロキシ化合物およびその残基、芳香族カルボキシル化合物およびその残基、キサントン類などが挙げられる。また、上記の芳香族多価ヒドロキシ化合物およびその残基、芳香族カルボキシル化合物およびその残基、キサントン類などが、さらに反応して生成する高分子量の副生物も同様に高沸物質として挙げられる。
【００６４】
該芳香族多価ヒドロキシ化合物は下記の一般式（９）で表され、
【００６５】
【化２３】
0004112048.tif 000018
【００６６】
（式中、Ａｒ4 はｍ価の芳香族基を表し、ｍは２以上の整数を表し、各−ＯＨ基はＡｒ4 基のいずれの位置に結合していてもよい。〕
該芳香族多価ヒドロキシ化合物の残基は、下記の一般式（１０）で表され、金属含有触媒の金属、ジアルキルカーボネートまたはアルキルアリールカーボネートに由来するアルコキシカルボニル基、アルキルアリールカーボネートまたはジアリールカーボネートに由来するアリーロキシカルボニル基、及びジアルキルカーボネート、アルキルアリールカーボネートまたはジアリールカーボネートに由来するカルボニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種に化学的に結合した状態で存在している。
【００６７】
【化２４】
0004112048.tif 000019
【００６８】
（式中、Ａｒ4 とｍは上記した通りであり、ｎは１〜ｍの整数であって、−ＯＨ基および−Ｏ−基はそれぞれＡｒ4 基の芳香族環上のいずれの位置に結合していてもよい。）
一般式（９）と（１０）のＡｒ4 の例としては、下記の式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）で表される芳香族基が挙げられる。
【００６９】
【化２５】
0004112048.tif 000020
【００７０】
（式中、Ｙ1 は、単結合、炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基、または−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−および−ＣＯＯ−から選ばれる２価の基を表す。）
【００７１】
【化２６】
0004112048.tif 000021
【００７２】
（式中、Ｙ1 は上記の通りである。各Ｙ1 は同じでも異なっていてもよい。）
【００７３】
【化２７】
0004112048.tif 000022
【００７４】
（式中、Ｚは、炭素数１〜３０を有する３価のアルカン基、３価の芳香族基等の３価の基を表す。芳香環の一つ以上の水素原子が、他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されていてもかまわない。）
【００７５】
【化２８】
0004112048.tif 000023
【００７６】
このような、芳香族多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、トリヒドロキシベンゼン（各異性体）、ビス−（ヒドロキシフェニル）−プロパン（各異性体）、ビス−（ヒドロキシフェニル）−メタン（各異性体）、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル（各異性体）、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン（各異性体）、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン（各異性体）、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド（各異性体）、ジヒドロキシジフェニル（各異性体）、ビス−（ジヒドロキシフェニル）メタン（各異性体）、２−（ヒドロキシフェニル）−ヒドロキシプロピル−フェノール、ジヒドロキシ−（ヒドロキシフェニルジフェニル）（各異性体）、トリ−（ヒドロキシフェニル）エタン（各異性体）、トリ−（ヒドロキシフェニル）−ベンゼン（各異性体）、ジヒドロキシナフタレン（各異性体）、トリヒドロキシナフタレン（各異性体）等が挙げられる。
【００７７】
これらの芳香族多価ヒドロキシ化合物及びその残基の中でも、本発明の芳香族カーボネートを製造する際に製造プロセス内に存在しやすいものは特に注意をする必要がある。存在しやすい芳香族多価ヒドロキシ化合物としては、下記の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を挙げることができる。
（Ａ）反応物質としての芳香族モノヒドロキシ化合物の酸化生成物。
（Ｂ）該エステル交換反応で得られるジアリールカーボネートのフリース転移による生成物及びその酸化生成物。
（Ｃ）反応物質としてのフェノールに由来し、下記の一般式（１６）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物およびその酸化生成物。
【００７８】
【化２９】
0004112048.tif 000024
【００７９】
（式中、Ｙ1 は前記の通りである。）
上記の、芳香族モノヒドロキシ化合物の酸化生成物（Ａ）の例としては、下記式（１７）および（１８）で表される化合物を挙げることができる。
【００８０】
【化３０】
0004112048.tif 000025
【００８１】
ジアリールカーボネートのフリース転位による生成物（Ｂ）の例としては、下記の式（１９）、（２０）及び（２１）で表される化合物を挙げることができる。
【００８２】
【化３１】
0004112048.tif 000026
【００８３】
上記式（１９）で表される化合物の酸化生成物の例としては、下式（２２）及び（２３）で表される化合物を挙げることができ、また、上記式（２０）及び（２１）で表される化合物のそれぞれの酸化生成物の例としては、下記式（２４）及び（２５）で表される化合物を挙げることができる。
【００８４】
【化３２】
0004112048.tif 000027
【００８５】
上記の、式（１６）によって表される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）の例としては、下記式（２６）で表される化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化３３】
0004112048.tif 000028
【００８７】
上記の式（２６）で表される化合物の酸化生成物の例としては、下記式（２７）及び（２８）で表される化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化３４】
0004112048.tif 000029
【００８９】
（式中、Ｙ1 は前記の通りである。）
（Ａ）のタイプの芳香族多価ヒドロキシ化合物が、製造プロセス内に存在する原因としては、芳香族カーボネートを製造する際、系内への微量の酸素の混入により芳香族モノヒドロキシ化合物が酸化されて生成することによって存在する場合や、原料の芳香族モノヒドロキシ化合物中に含まれる不純物として反応系に混入することによって存在する場合等が挙げられる。（Ａ）の芳香族多価ヒドロキシ化合物の代表例としては、ジヒドロキシベンゼン（各異性体）、ジヒドロキシジフェニル（各異性体）等が挙げられる。
【００９０】
（Ｂ）のタイプのジアリールカーボネートのフリース転移による生成物は、ジアリールカーボネートを製造する際に副反応により生成しやすい。（Ｂ）の多価ヒドロキシ化合物の例としては、２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９１】
（Ｃ）のタイプの芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般的に芳香族ポリカーボネートのモノマーとして用いられる化合物である。この芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換により芳香族ポリカーボネートを製造することができるが、エステル交換反応の際には芳香族モノヒドロキシ化合物が副生する。副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を本発明の反応物質として使用する場合には、（Ｃ）のタイプの芳香族ジヒドロキシ化合物が混入しやすい。このような多価ヒドロキシ化合物の代表例としては、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン等が挙げられる。
【００９２】
また、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン中に通常混在する下記のような芳香族多価ヒドロキシ化合物も、本発明の芳香族多価ヒドロキシ化合物に含まれる。
【００９３】
【化３５】
0004112048.tif 000030
【００９４】
本発明でいう高沸物質に含まれる芳香族カルボキシル化合物は下記の一般式（２９）で表される。
【００９５】
【化３６】
0004112048.tif 000031
【００９６】
（式中、Ａｒ5 はｒ価の芳香族基であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０〜ｒ−１の整数であり、各−ＯＨ基および−（ＣＯＯＨ）基はＡｒ5 基のいずれの位置に結合していてもよい。）
該芳香族カルボキシル化合物の残基は、下記の一般式（３０）で表され、且つ、金属含有触媒の金属、ジアルキルカーボネートまたはアルキルアリールカーボネートに由来するアルコキシカルボニル基、アルキルアリールカーボネートまたはジアリールカーボネートに由来するアリーロキシカルボニル基、及びジアルキルカーボネート、アルキルアリールカーボネートまたはジアリールカーボネートに由来するカルボニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種に化学的に結合した状態で存在している。
【００９７】
【化３７】
0004112048.tif 000032
【００９８】
（式中、Ａｒ5 、ｒおよびｓは上記した通りであり、ｔは０〜ｓの整数であり、ｕは０〜ｒ−ｓの整数であって、−ＯＨ基、−（ＣＯＯＨ）基、−Ｏ−基および−（ＣＯＯ）−基はそれぞれＡｒ5 基の芳香族環上のいずれの位置に結合していてもよい。）
このような、芳香族カルボキシル化合物およびその残基の具体例としては、安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類；安息香酸メチル、安息香酸フェニル、テレフタル酸ジメチル等の芳香族カルボン酸エステル類；
サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸（各異性体）、カルボキシジフェノール（各異性体）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３′−カルボキシ−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシ芳香族カルボン酸類；
サリチル酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、サリチル酸トリル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸トリル、ジヒドロキシ安息香酸フェニル（各異性体）、ジヒドロキシ安息香酸トリル（各異性体）、ジヒドロキシ安息香酸フェニル（各異性体）、フェノキシカルボニルジフェノール（各異性体）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３′−フェノキシカルボニル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン等のアリーロキシカルボニル−（ヒドロキシ）−アレーン類；
サリチル酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸メチル（各異性体）、メトキシカルボニルジフェノール（各異性体）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３′−メトキシカルボニル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン等のアルコキシカルボニル−（ヒドロキシ）−アレーン類；
メトキシ安息香酸フェニル（各異性体）、メトキシ安息香酸トリル（各異性体）、エトキシ安息香酸フェニル（各異性体）、エトキシ安息香酸トリル（各異性体）、ヒドロキシ−メトキシ−安息香酸フェニル（各異性体）、ヒドロキシ−メトキシ−（フェノキシカルボニル）−ジフェニル（各異性体）、２−（４−メトキシフェニル）−２−（３′−フェノキシカルボニル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３′−フェノキシカルボニル−４′−メトキシフェニル）プロパン等のアリーロキシカルボニル−（アルコキシ）−アレーン類；
フェノキシ安息香酸フェニル（各異性体）、フェノキシ安息香酸トリル（各異性体）、トリルオキシ安息香酸トリル（各異性体）、ヒドロキシ−フェノキシ−安息香酸フェニル（各異性体）、ヒドロキシ−フェノキシ−（フェノキシカルボニル）−ジフェニル（各異性体）、２−（４−フェノキシフェニル）−２−（３′−フェノキシカルボニル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３′−フェノキシカルボニル−４′−フェノキシフェニル）プロパン等のアリーロキシカルボニル−（アリーロキシ）−アレーン類；メトキシ安息香酸メチル（各異性体）、メトキシ安息香酸エチル（各異性体）、エトキシ安息香酸メチル（各異性体）、エトキシ安息香酸エチル（各異性体）、ヒドロキシ−メトキシ−安息香酸メチル（各異性体）、ヒドロキシ−メトキシ−（メトキシカルボニル）−ジフェニル（各異性体）、２−（４−メトキシフェニル）−２−（３′−メトキシカルボニル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３′−メトキシカルボニル−４′−メトキシフェニル）プロパン等のアルコキシカルボニル−（アルコキシ）−アレーン類；
フェノキシ安息香酸メチル（各異性体）、フェノキシ安息香酸エチル（各異性体）、トリールオキシ安息香酸メチル（各異性体）、トリールオキシ安息香酸エチル（各異性体）、ヒドロキシ−メトキシ−安息香酸フェニル（各異性体）、ヒドロキシ−メトキシ−（フェノキシカルボニル）−ジフェニル（各異性体）、２−（４−メトキシフェニル）−２−（３′−フェノキシカルボニル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−フェノキシカルボニル−４′−メトキシフェニル）プロパン等のアルコキシカルボニル−（アリーロキシ）−アレーン類；フェノキシカルボニルオキシ安息香酸フェニル（各異性体）、フェノキシカルボニルオキシ安息香酸トリル（各異性体）、トリルオキシカルボニルオキシ安息香酸トリル（各異性体）、ヒドロキシ−フェノキシカルボニルオキシ−安息香酸フェニル（各異性体）、ヒドロキシ−フェノキシカルボニルオキシ−（フェノキシカルボニル）−ジフェニル（各異性体）、２−［４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニル］−２−（３′−フェノキシカルボニル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［３′−フェノキシカルボニル−４′−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニル）プロパン等のアリーロキシカルボニル−（アリーロキシカルボニルオキシ）−アレーン類；
メトキシカルボニルオキシ安息香酸フェニル（各異性体）、メトキシカルボニルオキシ安息香酸トリル（各異性体）、エトキシカルボニルオキシ安息香酸フェニル（各異性体）、エトキシカルボニルオキシ安息香酸トリル（各異性体）、ヒドロキシ−メトキシカルボニルオキシ−安息香酸フェニル（各異性体）、ヒドロキシ−メトキシカルボニルオキシ−（フェノキシカルボニル）−ジフェニル（各異性体）、２−［４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニル］−２−（３′−フェノキシカルボニル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［３′−フェノキシカルボニル−４′−（メトキシカルボニルオキシ）フェニル）プロパン等のアリーロキシカルボニル−（アルコキシカルボニルオキシ）−アレーン類；
フェノキシカルボニルオキシ安息香酸メチル（各異性体）、フェノキシカルボニルオキシ安息香酸エチル（各異性体）、トリルオキシカルボニルオキシ安息香酸メチル（各異性体）、トリルオキシカルボニルオキシ安息香酸エチル（各異性体）、ヒドロキシ−フェノキシカルボニルオキシ−安息香酸メチル（各異性体）、ヒドロキシ−フェノキシカルボニルオキシ−（メトキシカルボニル）−ジフェニル（各異性体）、２−［４−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニル］−２−（３′−メトキシカルボニル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［３′−メトキシカルボニル−４′−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニル）プロパン等のアルコキシカルボニル−（アリーロキシカルボニルオキシ）−アレーン類；メトキシカルボニルオキシ安息香酸メチル（各異性体）、メトキシカルボニルオキシ安息香酸エチル（各異性体）、エトキシカルボニルオキシ安息香酸メチル（各異性体）、エトキシカルボニルオキシ安息香酸エチル（各異性体）、ヒドロキシ−メトキシカルボニルオキシ−安息香酸メチル（各異性体）、ヒドロキシ−メトキシカルボニルオキシ−（メトキシカルボニル）−ジフェニル（各異性体）、２−［４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニル］−２−（３′−メトキシカルボニル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［３′−メトキシカルボニル−４′−（メトキシカルボニルオキシ）フェニル）プロパン等のアルコキシカルボニル−（アルコキシカルボニルオキシ）−アレーン類などが挙げられる。
【００９９】
これらの芳香族カルボキシル化合物及びその残基の中でも、本発明の芳香族カーボネートを製造する際に製造プロセス内に存在しやすいものは特に注意する必要がある。存在しやすい芳香族カルボキシル化合物としては、下記の（Ｄ）および（Ｅ）を挙げることができる。
（Ｄ）本発明のエステル交換反応で得られる芳香族カーボネートのフリース転移による生成物およびその加水分解生成物、
（Ｅ）芳香族多価ヒドロキシ化合物のエステル交換反応生成物のフリース転移による生成物およびその加水分解生成物、
前記したように、本発明の芳香族カーボネート類の製法において、ジメチルカーボネートとフェノールからメチルフェニルカーボネートやジフェニルカーボネートを得る反応が特に重要であるので、この場合を例として上記（Ｄ）、（Ｅ）の、各芳香族カルボキシル化合物及びその残基を以下に例示する。
【０１００】
（Ｄ）の例としては、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、サリチル酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、メトキシ安息香酸フェニル（各異性体）、フェノキシ安息香酸フェニル（各異性体）、フェノキシカルボニルオキシ安息香酸フェニル（各異性体）、フェノキシカルボニルオキシ安息香酸メチル（各異性体）、メトキシカルボニルオキシ安息香酸メチル（各異性体）等の化合物を挙げることができる。
【０１０１】
（Ｅ）の例としてはジヒドロキシ安息香酸（各異性体）、ジヒドロキシ安息香酸フェニル（各異性体）、フェノキシカルボニルジフェノール（各異性体）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３′−フェノキシカルボニル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン等の化合物を挙げることができる。
本発明の高沸物質に含まれるキサントン類としてはキサントンおよび該キサントンの芳香環に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル等のアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ、トリルオキシ等のアリールオキシ基；メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、プロポキシカルボニルオキシ、ブトキシカルボニルオキシ等のアルコキシカルボニルオキシ基；フェノキシカルボニルオキシ、トリロキシカルボニルオキシ等のアリーロキシカルボニルオキシ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、トリロキシカルボニル等のアリーロキシカルボニル基；ベンゾイルオキシ、トリルカルボニルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基などの各種置換基群から選ばれた少なくとも一つの置換基が置換したものが挙げられる。
【０１０２】
本発明で用いる作用物質とは、高沸物質および／または金属含有触媒と反応する物質であり、反応の結果、分離可能な反応混合物を与える物質であればどのような物質でも用いることができる。例えば、酸化剤、還元剤、沈殿形成剤、吸着剤、反応性溶媒などが挙げられる。特に、酸化剤、沈殿形成剤、反応性溶媒などが好ましく用いられる。また、これらの作用物質はそれぞれ単独で用いることもできるし、２種類以上の作用物質を組み合わせて同時にまたは逐次的に用いることもできる。
【０１０３】
本発明で言う高沸物質由来物とは、高沸物質が作用物質と反応して与える反応生成物および／または未反応の高沸物質である。また、金属含有触媒由来物とは、金属含有触媒が作用物質と反応して与える反応生成物および／または未反応の金属含有触媒である。
高沸物質由来物と金属含有触媒由来物を含む反応混合物の分離は、該反応混合物を、主として高沸物由来物からなる成分と、主として金属含有触媒由来物に分離できる方法であれば、どのような分離方法でも用いることができる。例えば、気−液分離、気−固分離、気−固液混相分離等の気−凝集相分離；沈降分離、遠心分離、濾過分離等の固−液分離；蒸留分離；抽出分離；吸着分離などが挙げられ、好ましくは沈降分離、蒸留分離、吸着分離などが用いられる。また、これらの分離方法はそれぞれ単独で用いることもできるし、２種類以上の分離方法を組み合わせて同時にまたは逐次的に用いることもできる。
【０１０４】
該作用物質と該分離の組み合わせは特に限定されないが、本発明を実施する際の好ましい方法としては、以下の方法が挙げられる。
（Ｉ）該作用物質が酸化剤であり、該反応が酸化反応であり、該高沸物質由来物が低沸点酸化生成物であり、該金属含有触媒由来物が金属酸化物であり、該分離が気−凝集相分離である方法。
（ＩＩ）該作用物質が沈殿形成剤であり、該反応が沈殿形成反応であり、該金属含有触媒由来物が該反応混合物中で固体として存在する金属含有物であり、該分離が固−液分離である方法。
（ＩＩＩ）該作用物質が反応性溶媒であり、該反応が加溶媒分解反応であり、該高沸物質由来物が低沸点の加溶媒分解生成物であり、該分離が蒸留分離である方法。
【０１０５】
前記（Ｉ）の方法を用いる場合、酸化剤としては、高沸物質を酸化して該高沸物質由来物として低沸点酸化生成物を与え、かつ、該金属含有触媒を酸化して該金属含有触媒由来物として金属酸化物を与える酸化剤が用いられる。そのような酸化剤としては例えば、空気、分子状酸素、オゾン、過酸化水素、酸化銀；過酢酸、過安息香酸、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；亜硝酸、硝酸、塩素酸、次亜塩素酸等のオキソ酸およびその塩類などが挙げられる。好ましくは、空気、分子状酸素、オゾン、過酸化水素、亜硝酸、硝酸が用いられ、さらに好ましくは空気、分子状酸素が用いられる。
【０１０６】
該液状物と酸化剤の反応は酸化剤の種類や反応条件によっても異なるが、液相、気−液混相、気−液固混相から選ばれた一つの相状態で行われる。反応温度は酸化剤の種類によっても異なるが、通常、−３０〜２０００℃、好ましくは０〜１２００℃、さらに好ましくは０〜９００℃である。反応時間は酸化剤の種類や反応温度によっても異なるが通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間である。反応圧力は通常１０〜１０7 Ｐａ、好ましくは１０2 〜３×１０6 Ｐａで行われる。該反応はバッチ反応でも連続反応でも実施することができる。
【０１０７】
前記（Ｉ）の場合、反応混合物の分離は気−凝集相分離である。凝集相とは液相、固相または固液混相を指す。前記酸化反応の反応混合物が該酸化反応の終了時点で液相または気液混相または気液固混相状態である場合には、該反応混合物を主として低沸点酸化生成物からなる気相成分と金属酸化物を含有する凝縮相成分とに相分離し、得られた該凝縮相成分から低沸点酸化生成物を蒸留または蒸発させて、該金属含有触媒由来物を含む成分として、主として金属酸化物からなる凝縮相成分を得ることができる。また、前記酸化反応の進行と共に液状物中の金属含有触媒が酸化されて金属酸化物となり固相を形成する場合には、反応の進行と共に固液混合物が得られる。また、高沸物質が酸化されて生成する低沸点酸化生成物を液状物中の揮発成分と共に蒸発させることにより酸化反応混合物を固相のみとすることもできる。この方法は酸化反応と同時に主として金属酸化物からなる固相と低沸点酸化生成物を含む気相とに分離することができるため好ましい方法である。
【０１０８】
低沸点酸化生成物とは、高沸物質が酸化剤により酸化されて生成する、高沸物質より低沸点の化合物である。酸化剤や高沸物質の種類により異なるが、例えば、二酸化炭素、水、一酸化炭素、含酸素有機化合物、不飽和有機化合物、該高沸物質が減炭された化合物などが挙げられる。
金属酸化物とは、金属含有触媒の該金属の酸化物である。該金属の種類によっては、酸化反応の条件に応じて異なる金属酸化物を与える場合もある。ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ3 Ｏ4 、ＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ、Ｌｉ2 Ｏ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ2 Ｏ3 、ＣｏＯ2 、ＮｉＯ、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ、Ｔｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2などが挙げられる。触媒として複数の金属を含む金属含有触媒を用いる場合には対応する金属酸化物の混合物および／または複合金属酸化物が得られる。
【０１０９】
前記（ＩＩ）の方法を用いる場合、該金属含有物とは、該反応混合物中で固体として存在し、該金属を含有するものであればどのような金属含有物でもよい。例えば、金属水酸化物；金属酸化物、金属硫化物等の金属カルコゲナイド；金属炭酸塩、金属硫酸塩等の無機酸塩；金属有機酸塩；金属錯体；金属複塩などが挙げられる。該反応混合物中での溶解度が低い点で金属炭酸塩、金属水酸化物、金属酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩が好ましい。反応物質や出発物質などがこれらの金属含有物に配位していても良い。
【０１１０】
該沈殿形成剤としては金属含有触媒と反応して、上記の金属含有物を与えるものならばどのような沈殿形成剤でも用いることができる。例えば、該金属水酸化物を沈殿させるためには、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物等の無機水酸化物、水；該金属酸化物を沈殿させるためには、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物等の無機酸化物、過酸化水素などの酸化剤；該金属硫化物を沈殿させるためには、アルカリ金属硫化物やアルカリ土類硫化物等の無機硫化物、硫化水素；該金属炭酸塩を沈殿させるためには、アルカリ金属炭酸塩やアルカリ土類炭酸塩等の無機炭酸塩、炭酸、二酸化炭素と水；該金属硫酸塩を沈殿させるためには、アルカリ金属硫酸塩やアルカリ土類硫酸塩等の無機硫酸塩、硫酸、三酸化硫黄と水などが用いられる。
【０１１１】
金属含有触媒と沈殿形成剤の反応は触媒や沈殿形成剤の種類や反応条件によっても異なるが、通常、液相、気液混相、気液固混相、固液混相、から選ばれた一つの相状態で行われる。反応温度は沈殿形成剤の種類によっても異なるが、通常−７０〜６００℃、好ましくは−３０〜４００℃、さらに好ましくは−１０〜２５０℃である。反応時間は沈殿形成剤の種類や反応温度によっても異なるが通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間である。反応圧力は通常１０〜１０7 Ｐａで行われる。該反応はバッチ反応でも連続反応でも実施することができる。
【０１１２】
沈殿形成反応を行う際に結晶核となる物質を添加することは好ましい方法である。また、該反応混合物を分離する際には金属含有物は固体として存在するが、沈殿形成反応を行っている際には必ずしも固体として存在しなくともよく、該反応後、冷却等の操作を経て固体となっても良い。
前記（ＩＩ）の場合、反応混合物の分離は固−液分離であり、主として金属含有物からなる固相と、主として高沸物由来物からなる液相に分離される。該固液分離としては通常、沈降分離、遠心分離、濾過分離等が用いられる。
【０１１３】
また、（ＩＩ）の方法を行う場合、該液状物に含まれる高沸物質は該沈殿形成反応によって反応しなくとも良いし、反応しても良い。
前記（ＩＩＩ）の方法を用いる場合、反応性溶媒とは、高沸物質と反応して高沸物質より低沸点の化合物を与えるものであればどのような反応性溶媒でも用いることができる。例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）等の低級アルコール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の低級カルボン酸類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類などが用いられ、水、メタノール、エタノール、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが好ましく用いられ、さらに好ましくは水が用いられる。
【０１１４】
本発明における加溶媒分解反応とは、反応性溶媒と高沸物質との反応を指し、生成した加溶媒分解生成物が、さらに脱炭酸反応等の加溶媒分解反応とは別種の反応を行っても良い。
該低沸点の加溶媒分解生成物とは、高沸物質より低沸点のものであればよく、その種類や構造は、反応性溶媒や高沸物質の種類により異なるが、高沸物質が芳香族カルボキシル化合物の１種であるサリチル酸フェニルの場合を例にとって以下に具体的に説明する。
（ｉ）反応性溶媒が水である場合：加水分解反応により、フェノールとサリチル酸が生成し、該サリチル酸がさらに脱炭酸反応を行いフェノールと二酸化炭素となる。
（ｉｉ）反応性溶媒がアルコールである場合：アルコーリシスにより、サリチル酸アルキルとフェノールが生成する。
（ｉｉｉ）反応性溶媒がカルボン酸である場合：エステル交換反応により、サリチル酸とカルボン酸フェニルエステルが生成し、該サリチル酸がさらに脱炭酸反応を行いフェノールと二酸化炭素となる。
【０１１５】
芳香族カルボキシル化合物として比較的構造の簡単なサリチル酸フェニルを例にとって、上記の説明を行ったが、より複雑な芳香族カルボキシル化合物の場合でも同様な反応が進行し、対応する加溶媒分解生成物として、例えば、芳香族モノヒドロキシ化合物、低級カルボン酸と芳香族モノヒドロキシ化合物のエステル、芳香族カルボキシル化合物と低級アルコールのエステル、二酸化炭素などを生成する。特に芳香族モノヒドロキシ化合物は本発明の反応物質であり、再利用できるため、加溶媒分解生成物として好ましい。
【０１１６】
該液状物には金属含有触媒が含まれており、該触媒は通常、加溶媒分解反応の触媒としても機能するので、加溶媒分解反応のために特に触媒を用いる必要はないが、反応速度を向上させる等の目的で触媒を用いることもできる。
高沸物質と反応性溶媒の反応は反応条件によっても異なるが、通常、液相、固液混相、から選ばれた一つの相状態で行われる。反応温度は反応性溶媒の種類によっても異なるが、通常、−３０〜４００℃、好ましくは−１０〜３００℃、さらに好ましくは０〜２５０℃である。反応時間は反応性溶媒の種類や反応温度によっても異なるが通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間である。反応圧力は通常１０〜１０7 Ｐａで行われる。該反応はバッチ反応でも連続反応でも実施することができる。
【０１１７】
金属含有触媒は加溶媒分解反応を行っても行わなくとも良い。反応性溶媒として水やアルコール類を用い、高沸物質である芳香族カルボキシル化合物を含む液状物と反応させる場合には、脱炭酸反応も進行するために高沸物質由来物の一つとして二酸化炭素が生成する。したがって、該二酸化炭素が沈殿形成剤として作用して金属含有触媒と反応し、金属炭酸塩等の金属含有物が溶解状態でおよび／または固体として得られることもある。
【０１１８】
前記（ＩＩＩ）の場合、反応混合物の分離は蒸留分離であり、高沸物質由来物である低沸点の加溶媒分解生成物が主として留出物として得られる。金属含有触媒は、蒸留釜残液に含まれる。該蒸留分離の際の温度は、釜部の液温で表現して通常、１０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃で行われる。圧力は通常、０．１〜１．０×１０6 Ｐａ、好ましくは１．０〜１．０×１０5 Ｐａで行われる。蒸留はバッチでも連続でも実施することができる。
【０１１９】
液状物と作用物質との反応混合物を分離して得られた金属含有触媒由来物を系内へ再循環させるに際しては、反応混合物を分離して得た、液体、固体または固液混相状態の金属含有触媒由来物を含む成分をそのまま系内へ再循環させることもできるし、あるいは、該成分に該金属含有触媒由来物以外の成分が含まれている場合には該成分の一部または全部を分離してから、系内へ再循環させることもできる。また、該金属含有触媒由来物を出発物質や反応物質と反応させて得られる反応液またはスラリーを再循環させることもでき、これは該金属含有触媒由来物が固体または固液混相状態である場合に好ましい方法である。
【０１２０】
系内から抜き出す液状物中の高沸物質の濃度については、該高沸物質の種類によっても異なるが、該高沸物質の量を極端に低くすることは抜き出す液状物の量が多くなりすぎるので好ましくない。また、高沸物質の濃度があまりに高いと沸点や粘度が増加し、取り扱いが困難となる。従って、抜き出す液状物中の高沸物質濃度は、通常０．０１〜９９重量％、好ましくは０．１〜９５重量％、さらに好ましくは１〜９０重量％である。また、高沸物質が芳香族多価ヒドロキシ化合物である場合、反応器や配管における触媒の析出や付着を防ぐためには、該芳香族多価ヒドロキシ化合物の、液状物中の触媒の金属に対する重量比が通常２以下で行われる。
【０１２１】
本発明の好ましい態様として、エステル交換法芳香族ポリカーボネートに、本発明の方法で精製したジアリールカーボネートを利用することが挙げられる。エステル交換法で芳香族ポリカーボネートを製造するにあたり、本発明の方法で製造されたジアリールカーボネートを用いることにより、高い重合速度で重合することが可能となる。また、芳香族ジヒドロキシ化合物と本発明の方法で精製されたジアリールカーボネートから得られるエステル交換法芳香族ポリカーボネートは着色がなく高品質である。
【０１２２】
本発明の方法を達成する装置の材質に特に制限はないが、通常ステンレススチールやグラスライニング等から選ばれる。
【０１２３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお、触媒濃度はＩＣＰ（高周波誘導結合型プラズマ発光分析計）を用いて分析した。
液中の有機成分濃度は、ガスクロマトグラフを用いて分析した。
【０１２４】
なお、触媒に配位している高沸物質の濃度については、トリフルオロ酢酸で配位子交換した後、ガスクロマトグラフで測定した。
液状物中の高沸物質の総濃度は以下のようにして求めた。該液状物を小型蒸留装置で蒸留し、目的とする芳香族カーボネートより高沸点の留分または釜残液中の有機成分の合計重量を算出し、該合計重量の該液状物重量に対する重量百分率を液状物中の高沸物質の総濃度とした。
【０１２５】
芳香族ポリカーボネートの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
濃度は全て重量濃度で表した。
【０１２６】
【実施例１】
＜触媒の調整＞
フェノール（以下、しばしばＰｈＯＨと称す。）４０ｋｇと一酸化鉛８ｋｇを１８０℃で１０時間加熱し、生成する水をフェノールと共に留去することにより触媒Ａを調製した。
＜芳香族カーボネートの製造＞
図１に示されるような装置を用いた。段数２０のシーブトレーを装着した塔高６ｍ塔径６インチの棚段塔からなる連続多段蒸留塔１の塔頂２から０．５ｍの位置へ、ジメチルカーボネート（以下、しばしばＤＭＣと称す。）、フェノール（フェノール中の多価ヒドロキシ化合物としての４，４′−ジヒドロキシジフェニルの濃度：３０ｐｐｍ）、及び触媒Ａからなる混合物を導管３から予熱器４を経て液状で連続的に３２ｋｇ／ｈｒで供給し、連続多段蒸留塔１内を流下させることによって反応を行った。上記混合物中のジメチルカーボネートとフェノールの重量比は６２／３８であり、触媒Ａは、導管１３におけるＰｂ濃度が０．０３８重量％になるような量を用いた〔上記Ｐｂ濃度は導管１３上に設けたサンプリングノズル（図示しない）より抜き出した反応混合物を用いて測定することができる。〕。連続多段蒸留塔１の塔底６には、ジメチルカーボネートを導管７より蒸発器８に導入し、ガス状にしたジメチルカーボネートを導管９より２６ｋｇ／ｈｒで供給した。連続多段蒸留塔１の塔底温度は２０３℃、塔頂圧力は７．４×１０5Ｐａであった。塔頂２より留出するガスを導管１０を経て、凝縮器１１で凝縮して導管１２より２５ｋｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。塔底６から３４ｋｇ／ｈｒで連続的に抜き出した、目的生成物であるメチルフェニルカーボネート（以下、しばしばＭＰＣと称す。）、触媒及び、高沸物質を含む反応混合物を導管１３を経て蒸発器１４へ導入した。蒸発器１４のメチルフェニルカーボネートを含む蒸発物を導管２１より凝縮器２２を経て導管２３より３２．９５ｋｇ／ｈｒで抜き出した。一方、蒸発器１４中では触媒および高沸物質を含む濃縮液が形成された。この濃縮液の一部を導管１５および導管１６からリボイラー１７に導入し、導管１８より蒸発器１４に循環した。濃縮液の残りを蒸発器１４から導管１５、導管１９および導管３を経て再び連続多段蒸留塔１へ１ｋｇ／ｈｒで供給した。導管１９からの供給が開始されて以降は、導管３からのジメチルカーボネート、フェノール、及び触媒Ａからなる混合物の導入量は必要に応じて調整された。
【０１２７】
蒸発器１４で形成された濃縮液の一部を、運転開始後４００〜５０００時間の間、導管２０より０．０５ｋｇ／ｈｒで連続的に系外に抜き出し、薄膜蒸留器３３へ導入した。運転開始後４００時間の時点で、導管１５′に設けられたサンプリングノズル（図示しない）から抜き出したサンプルを分析したところ、触媒の金属成分であるＰｂが１．３重量％、および高沸物質の総濃度が１．７重量％、該高沸物質の成分である４，４′−ジヒドロキシジフェニルが０．７重量％含まれていた。薄膜蒸発器３３の蒸発物を０．０４ｋｇ／ｈｒで連続的に導管３５から抜き出し、導管４９から系内へ循環した。一方、薄膜蒸発器３３の底部に設けられた導管３４から、触媒及び高沸物質を含む濃縮液を連続的に０．０１ｋｇ／ｈｒで抜き出し、貯槽３６へ導入して、該貯槽３６で該濃縮液を貯めた。運転開始後４００時間の時点で、導管３４に設けられたサンプリングノズル（図示しない）から抜き出したサンプルを分析したところ、触媒の金属成分であるＰｂが６．５重量％、および高沸物質の総濃度が８．６重量％、該高沸物質の成分である４，４′−ジヒドロキシジフェニルが３．６重量％含まれていた。反応開始後５５０時間後、貯槽３６に貯めていた濃縮液のうち１ｋｇを導管３７から電気炉３８へ導入し、導管３９から空気を供給しながら昇温を開始し、炉内温度７００℃を８時間保持する事で、大気圧下で該濃縮液の酸化を行った。該濃縮液中の有機物に由来する酸化反応生成物（二酸化炭素、水および低分子有機化合物）が排気管４０から排出された。放冷後電気炉３８内の酸化反応生成物の一部を取り出し分析したところ、触媒に由来する酸化生成物である一酸化鉛だけが検出された。これは、該濃縮液中の有機物が酸化反応を受け、揮発性の低沸点有機化合物である酸化反応生成物となったことを意味している。
【０１２８】
上記電気炉３８内の酸化反応生成物（一酸化鉛）０．０７ｋｇを、蒸留塔４３と熱媒ジャケット（図示しない）を備えた反応釜４２へ投入した。さらに、該蒸留釜４２へフェノール１．２ｋｇを投入した後、該反応釜４２を熱媒温度１６０℃で６時間、大気圧下で加熱した。引き続き熱媒温度を２００℃とすることで、生成した水および未反応のフェノールを蒸留塔４３の塔頂に設けられた導管４４から０．２７７ｋｇ抜き出した。該反応釜４２内に残存する混合物の一部を抜き取り、分析したところ、ジフェノキシ鉛〔Ｐｂ（ＯＰｈ）2 〕のフェノール溶液であった。上記混合物１ｋｇを導管４６から貯槽４７へ導入し、該混合物を貯槽４７内に貯めた。以後、貯槽３６に貯めた濃縮液を１００時間ごとに１ｋｇづつ抜き出し、上記処理を行い、得られた混合物を貯槽４７へ導入する操作を繰り返した。反応開始後６００時間から該貯槽４７の内容物を連続的に０．０１ｋｇ／ｈｒの量で導管４８から抜き出し、導管３５から導入される混合物と合流し、導管４９を経て、系内へ循環した。運転開始後４００〜６００時間の間の導管２３からの抜き出し量は３２．９９ｋｇ／ｈｒであった。運転開始後６００〜５０００時間の間の導管２３からの抜き出し量は３３ｋｇ／ｈｒであった。運転開始後４００〜６００時間の間、触媒を導管２０からの系外への抜き出し量に見合う量つまり導管１３でのＰｂ濃度が０．０３８重量％に維持できる量を導管３より供給した。運転は５０００時間行った。導管４９から触媒の循環を開始した、運転開始６００時間以降においては、新たな触媒を系内に導入する必要は全くなかった。また、系内から抜き出される、触媒と高沸物質を含む液に対して上記の処理を行うことにより、触媒を含む廃液は全く発生しなかった。蒸発器１４で形成された触媒および高沸物質を含む濃縮液を導管１５′から運転開始後１０００時間、２５００時間及び５０００時間で抜き出し、分析したところ、高沸物質の総濃度がそれぞれ、１．７、１．８、１．８重量％であった。
【０１２９】
また、析出や触媒の付着等のトラブルはなく、各導管の流量、組成共に安定に運転された。導管１３に備えたサンプリングノズルから連続多段蒸留塔１から抜き出される反応混合物のサンプルを取り出した。３０００時間経過した時点の導管１３中の反応混合物の組成は、ＰｈＯＨ：３１重量％、ＭＰＣ：９重量％、ＤＰＣ：０．５重量％、アニソール（以下、しばしばＡＮＳと称す。）：０．１重量％、Ｐｂ：０．０３８重量％であった。導管２３から抜き出される液から高沸物質は検出できなかった。運転を停止した後、系内の開放点検を行った結果、連続多段蒸留塔１、蒸発器１４、リボイラー１７や周辺の配管等のいずれにも触媒の付着は認められなかった。
【０１３０】
【比較例１】
蒸発器１４で形成された触媒および高沸物質を含む濃縮液の導管２０からの系外への抜き出しを行なわず、かつ、反応開始４００時間以降触媒の供給を行わないこと以外は、実施例１と全く同様に反応を行った。導管１５′に設けた上記サンプリングノズルから、運転開始１０００時間、２５００時間および５０００時間で抜き出した濃縮液中の高沸物質の総濃度は、５．２、１４．６、３２．０重量％であった。運転開始３０００時間後の導管１５′の組成は、ＰｈＯＨ：３３重量％、ＭＰＣ：６．５重量％、ＤＰＣ：０．２重量％、ＡＮＳ：０．１重量％、Ｐｂ：０．０３８重量％であった。導管２３から抜き出される液には高沸物質が総濃度で表して１．５％含まれていた。反応開始５０００時間後反応を停止し、系内の開放点検を行った結果、連続多段蒸留塔１、蒸発器１４、及び周辺の配管の一部に触媒の付着が認められた。
【０１３１】
【比較例２】
蒸発器１４で形成された触媒および高沸物質を含む濃縮液の導管２０からの系外への抜き出しを行なった後、薄膜蒸発器３３の底部抜き出し液を貯槽３６へ導入せずに触媒廃液貯槽（図示せず）へ導入し、貯槽４７から系内への触媒の再循環を行わず、かつ、運転開始後６００時間以降も、触媒を導管２０からの系外への抜き出し量に見合う量つまり導管１３でのＰｂ濃度が０．０３８重量％に維持できる量を導管３より供給したこと以外は、実施例１と全く同様に反応を行った。５０００時間反応を行った。運転開始６００〜５０００時間の間の導管３からの供給触媒は金属鉛に換算して２．８６ｋｇ必要であった。また、運転開始６００〜５０００時間の間に触媒廃液貯槽に貯まった、触媒および高沸物質を含む濃縮液の量は４４ｋｇであった。
【０１３２】
【実施例２】
実施例１で得た触媒Ａを用い、段数２０のシーブトレーを装着した塔高６ｍ塔径４インチの棚段塔からなる連続多段蒸留塔１よりなる図２に示した装置を用いて、メチルフェニルカーボネートからジフェニルカーボネート（以下しばしばＤＰＣ）を製造した。
【０１３３】
連続多段蒸留塔１の塔頂２から２．０ｍの位置へメチルフェニルカーボネート及び触媒Ａからなる混合物を導管３から予熱器４及び導管５を経て液状で連続的に８ｋｇ／ｈｒで供給し、連続多段蒸留塔１内で流下させて反応を行った。触媒Ａは導管１３におけるＰｂ濃度が０．１９重量％になるような量を用いた。〔上記Ｐｂ濃度は導管１３上に設けたサンプリングノズル（図示しない）より抜き出した反応混合物を用いて測定することができる。〕。連続多段蒸留塔１の塔底温度は１９５℃、塔頂圧力は２．５９×１０4 Ｐａであった。塔頂２より留出するガスは導管２５を経て凝縮器２６で凝縮されて、一部は導管２７および導管２８より塔頂２に再循環し、残りの凝縮液を導管２７および導管２９より２．４ｋｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔１の塔底６の反応混合物の一部を、導管３０からリボイラー３１及び導管３２を経て塔底６に再循環し、残りの反応混合物は導管１３から７．６ｋｇ／ｈｒで蒸発器１４へ供給した。蒸発器１４のジフェニルカーボネートを含む蒸発物を導管２１より凝縮器２２を経て導管２３より５．６ｋｇ／ｈｒで抜き出した。一方、蒸発器１４中では触媒および高沸物質を含む濃縮液が形成された。この濃縮液の一部を導管１５および導管１６からリボイラー１７および導管１８を経て蒸発器１４に循環した。濃縮液の残りを蒸発器１４から導管１５及び導管１９および導管３を経て再び連続多段蒸留塔１へ２ｋｇ／ｈｒで供給した。導管１９からの供給が開始されて以降は、導管３からのメチルフェニルカーボネート及び触媒Ａからなる混合物の導入量は必要に応じて調整された。
【０１３４】
蒸発器１４で形成された上記の濃縮液の一部を運転開始後４００〜５０００時間の間、導管２０より０．０５ｋｇ／ｈｒで連続的に系外に抜き出し、薄膜蒸留器３３へ導入した。運転開始後１０００時間の時点で、導管１５′に設けられたサンプリングノズル（図示しない）から抜き出したサンプルを分析したところ、触媒の金属成分であるＰｂが０．７重量％、および高沸物質の総濃度が５．０重量％、該高沸物質の成分であるサリチル酸フェニルが０．２５重量％含まれていた。薄膜蒸発器３３の蒸発物を０．０４ｋｇ／ｈｒで連続的に導管３５から抜き出し、導管４９から系内へ循環した。一方、薄膜蒸発器３３の底部に設けられた導管３４から、触媒及び高沸物質を含む濃縮液を連続的に０．０１ｋｇ／ｈｒで抜き出し、貯槽３６へ導入して、該貯槽３６で該濃縮液を貯めた。運転開始後１０００時間の時点で、導管３４に設けられたサンプリングノズル（図示しない）から抜き出したサンプルを分析したところ、触媒の金属成分であるＰｂが３．５重量％、および高沸物質の総濃度が２４．８重量％、該高沸物質の成分であるサリチル酸フェニルが１．３重量％含まれていた。
【０１３５】
反応開始後５５０時間後、貯槽３６に貯めていた濃縮液のうち１ｋｇを導管３７から蒸留塔５４と熱媒ジャケット（図示しない）および攪拌器を備えた容積１０リットルの反応釜５０へ投入した。ジャケット温度１８０℃で加熱した該蒸留釜５０へ二酸化炭素を３．９Ｎｌ／ｈｒの流量で、同時に水を３．１ｇ／ｈｒの流量で、それぞれ２時間供給して、該反応釜５０内で反応を行うことで、該反応器内に炭酸鉛を含む混合物が形成された。該反応は大気圧下で実施された。攪拌を停止し、該混合物中の生成した炭酸鉛を含む固体を沈降させた。沈降後、該混合物の上澄み液を導管５３から抜き出した。該上澄み液中の鉛の濃度は４００ｐｐｍであった。次に、該反応釜５０にフェノール１．０２１ｋｇを投入し、大気圧下、ジャケット温度１８０℃で攪拌した。その間、フェノールを該反応釜５０の蒸留塔５４を経て導管５５から０．１ｋｇ／ｈｒの流量で留出させた。該反応釜５０内では炭酸鉛とフェノールが反応してジフェノキシ鉛と二酸化炭素および水が生成する反応が進行した。生成した水と炭酸ガスは前記の、留出フェノールとともに系外へ抜き出された。上記の操作を２時間続けて得られた混合物を、反応釜５０から導管４６を経て貯槽４７へ導入し、該混合物を貯槽４７内に貯めた。
【０１３６】
以後、貯槽３６に貯めた濃縮液を１００時間ごとに１ｋｇづつ抜き出し、上記処理を行い、得られた混合物を貯槽４７へ導入する操作を繰り返した。反応開始後６００時間から該貯槽４７の内容物を連続的に０．０１ｋｇ／ｈｒの量で導管４８から抜き出し、導管３５から導入される混合物と合流し、導管４９を経て、系内へ循環した。運転開始後４００〜６００時間の間の導管２３からの抜き出し量は５．５５ｋｇ／ｈｒであった。運転開始後６００〜５０００時間の間の導管２３からの抜き出し量は５．６ｋｇ／ｈｒであった。運転開始４００〜６００時間の間、触媒を導管２０からの系外への抜き出し量に見合う量つまり導管１３でのＰｂ濃度が０．１９重量％に維持できる量を導管３より供給した。
【０１３７】
運転は５０００時間行った。導管４９から触媒の循環を開始した、運転開始６００時間以降においては、導管３から系内に導入する触媒量はＰｂ重量で表現して０．００３３ｇ／ｈｒにすぎなかった。また、この導管３から導入する触媒を製造する際に必要な鉛化合物として、導管５３から抜き出した前記の上澄み液を焼却して得られた酸化鉛を用いることができたので、結局、新たな触媒を系内に導入することは全くなかった。また、上記のように、該上澄み液を焼成して鉛化合物をを回収したので、触媒を含む廃液は全く発生しなかった。蒸発器１４で形成された触媒および高沸物質を含む濃縮液を導管１５′から運転開始後１０００時間、２５００時間及び５０００時間で抜き出し、分析したところ、高沸物質の総濃度がそれぞれ、５．０、５．１、５．１重量％であった。また該高沸物質の成分であるサリチル酸フェニルの濃度がそれぞれ０．２５、０．２５、０．２６重量％であった。
【０１３８】
また、析出や触媒の付着等のトラブルはなく、各導管の流量、組成共に安定に運転された。導管１３に備えたサンプリングノズルから連続多段蒸留塔１から抜き出される反応混合物のサンプルを取り出した。３０００時間経過した時点の導管１３中の反応混合物の組成は、ＭＰＣ：２３．８重量％、ＤＰＣ：７４．６重量％、Ｐｂ：０．１９重量％であった。導管２３から抜き出される液から高沸物質は検出できなかった。運転を停止した後、系内の開放点検を行った結果、連続多段蒸留塔１、蒸発器１４、リボイラー１７や周辺の配管等のいずれにも触媒の付着は認められなかった。
【０１３９】
【比較例３】
蒸発器１４で形成された触媒および高沸物質を含む濃縮液の導管２０からの系外への抜き出しを行なった後、薄膜蒸発器３３の底部抜き出し液を貯槽３６へ導入せずに、触媒廃液貯槽（図示せず）へ導入し、貯槽４７から系内への触媒の再循環を行わず、かつ、運転開始後６００時間以降も、触媒を導管２０からの系外への抜き出し量に見合う量つまり導管１３でのＰｂ濃度が０．１９重量％に維持できる量を導管３より供給したこと以外は、実施例２と全く同様に反応を行った。
【０１４０】
５０００時間反応を行った。運転開始６００〜５０００時間の間の導管３からの供給触媒は金属鉛に換算して１．５４ｋｇ必要であった。また、運転開始６００〜５０００時間の間に触媒廃液貯槽に貯まった、触媒および高沸物質を含む濃縮液の量は４４ｋｇであった。
【０１４１】
【実施例３】
実施例１で得た触媒Ａを用い、図３に示した装置を用いて、ジフェニルカーボネートを製造した。
段数４０のシーブトレーを装着した塔高１２ｍ塔径８インチの棚段塔からなる連続多段蒸留塔１の塔項２から０．５ｍの位置へジメチルカーボネート、フェノール（フェノール中の芳香族多価ヒドロキシ化合物としての４、４′−ジヒドロキシジフェニルの濃度：２００重量ｐｐｍ）、及びメチルフェニルカーボネートからなる混合物を導管３から予熱器４及び導管５を経て液状で連続的に３１ｋｇ／ｈｒで供給し、連続多段蒸留塔１内を流下させることによって反応を行った。上記混合物の各成分は、運転時の導管５における液（導管５の液は、蒸発器１４から回収される導管１９の液と、連続多段蒸留塔１０１から回収される導管１２９の液、導管３から導入する上記混合物が集合して形成される）の組成が、ジメチルカーボネート４９．９重量％、フェノール４４．７重量％、メチルフェニルカーボネート４．９重量％になるような量を用いた。連続多段蒸留塔１の塔底６には、ジメチルカーボネートを導管７より蒸発器８に導入してガス状にしたジメチルカーボネートを導管９を経て５５ｋｇ／ｈｒで供給した。なお触媒Ａは、導管１３におけるＰｂ濃度が０．０４２重量％になるような量を触媒導入の為の導管２２４より供給した〔上記Ｐｂ濃度は導管１３上に設けたサンブリングノズル（図示しない）より抜き出した反応混合物を用いて測定することができる。〕。連続多段蒸留塔１の塔底温度は２０３℃、塔項圧力は７．４×１０5Ｐａであった。なお、連続多段蒸留塔１は、断熱材で保温されており、一部をヒーター（図示しない）で加熱した。塔項２より留出するガスを導管１０を経て、凝縮器１１で凝縮させて導管１２より５５ｋｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。塔底６から３１ｋｇ／ｈｒで連続的に抜き出した反応混合物は導管１３を経て蒸発器１４へ導入された。蒸発器１４では触媒、及び芳香族多価ヒドロキシ化合物及びその残基を含む濃縮液が形成された。この濃縮液の一部を導管１５及び導管１６からリボイラー１７及び導管１８を経て蒸発器１４に循環した。濃縮液の残りを、蒸発器１４から導管１５、導管１９及び導管３を経て再び連続多段蒸留塔１へｌｋｇ／ｈｒで供給した。蒸発器１４で形成された上記の濃縮液の一部は、運転開始後４００〜５０００時間の間、導管２０より０．０５ｋｇ／ｈｒで連続的に系外に抜き出し、薄膜蒸留器３３へ導入した。
【０１４２】
触媒Ａを、導管２０からの系外への抜き出し量に見合う量、つまり導管１３でのＰｂ濃度が０．０４２重量％に維持できる量を、導管２２４より供給した。一方、蒸発器１４の蒸発物を導管２１を経て、段数２０のシーブトレイを装着した塔高６ｍ塔径１０インチの棚段塔からなる連続多段蒸留塔１０１に、塔頂１０２から２．０ｍの位置に供給し、連続多段蒸留塔１０１内で反応を行った。導管１０５の混合物（導管１０５の混合物は、導管２１の蒸発物と蒸発器１１４から回収される導管１１９の液が集合して形成される。）の組成は、ＤＭＣ：４３．１重量％、ＰｈＯＨ：２４．５重量％、ＭＰＣ：２７．１重量％、ＤＰＣ：４．５重量％であった。なお触媒は、導管１１３におけるＰｂ濃度が０．１６重量％になるような量を導管１２４より供給した。〔上記Ｐｂ濃度は導管１１３上に設けたサンプリングノズル（図示しない）より抜き出した反応混合物を用いて測定することができる。〕連続多段蒸留塔１０１の塔底温度は１９８℃、塔頂圧力は３．７×１０4Ｐａであった。塔項１０２より留出するガスを導管１２５を経て凝縮器１２６で凝縮させて、一部は導管１２８より塔頂１０２にリサイクルさせ、残りの凝縮液は導管１２７及び導管１２９より予熱器４、導管５を経て、連続多段蒸留塔１に再循環させた。導管１２９から、連続多段蒸留塔１へのリサイクルを開始させてからは、導管５の液組成が上述の組成になるように、導管３からフェノールを新たに供給した。新たに供給するフェノール中に芳香族多価ヒドロキシ化合物として、４，４′−ジヒドロキシジフェニルが２００重量ｐｐｍ含まれていた。連続多段蒸留塔の塔底１０６の反応混合物の一部を、導管１３０からリボイラー１３１及び導管１３２を経て塔底１０６に再循環させ、残りの反応混合物を導管１１３から８．８ｋｇ／ｈｒで蒸発器１１４へ供給させた。蒸発器１１４では触媒、及び高沸物質を含む濃縮液が形成された。この濃縮液の一部を導管１１５及び導管１１６からリボイラー１１７及び導管１１８を経て蒸発器１１４に循環させた。濃縮液の残りを、蒸発器１１４から導管１１５、導管１１９及び導管１０５を経て再び連続多段蒸留塔１０１へ２ｋｇ／ｈｒで供給させた。蒸発器１１４で形成された上記の濃縮液の一部は、運転開始後４００〜５０００時間の間、導管１２０より０．０５ｋｇ／ｈｒで連続的に系外に抜き出し、導管２０からの抜き出し液と合流させて、導管２０′を経て薄膜蒸留器３３へ導入した。運転開始後１０００時間の時点で、導管２０′に設けられたサンプリングノズル（図示しない）から抜き出したサンプルを分析したところ、触媒の金属成分であるＰｂが１．０重量％、および高沸物質の総濃度が３．３重量％、該高沸物質の成分である、４，４′−ジヒドロキシジフェニルが１．８重量％、およびサリチル酸フェニルが０．１３重量％含まれていた。薄膜蒸発器３３の蒸発物を０．０９ｋｇ／ｈｒで連続的に導管３５から抜き出し、導管１４９から系内へ循環した。一方、薄膜蒸発器３３の底部に設けられた導管３４から、触媒及び高沸物質を含む濃縮液を連続的に０．０１ｋｇ／ｈｒで抜き出し、貯槽３６へ導入して、該貯槽３６で該濃縮液を貯めた。運転開始後１０００時間の時点で、導管３４に設けられたサンプリングノズル（図示しない）から抜き出したサンプルを分析したところ、触媒の金属成分であるＰｂが９．９重量％、および高沸物質の総濃度が３３．４重量％、該高沸物質の成分であるサリチル酸フェニルが１．３重量％含まれていた。
【０１４３】
反応開始後５５０時間後、貯槽３６に貯めていた濃縮液のうち１ｋｇを導管３７から蒸留塔５４と熱媒ジャケット（図示しない）および攪拌器を備えた容積１０リットルの反応釜５０へ投入した。ジャケット温度１８０℃で加熱した該蒸留釜５０へ二酸化炭素を１１Ｎｌ／ｈｒの流量で、同時に水を８．７ｇ／ｈｒの流量で、それぞれ２時間供給して、該反応釜５０内で反応を行うことで、該反応器内に炭酸鉛を含む混合物が形成された。該反応は大気圧下で実施された。攪拌を停止し、該混合物中の生成した炭酸鉛を含む固体を沈降させた。沈降後、該混合物の上澄み液を導管５３から抜き出した。該上澄み液中の鉛の濃度は４００ｐｐｍであった。
【０１４４】
次に、該反応釜５０にフェノール０．６２０ｋｇを投入し、大気圧下、ジャケット温度１８０℃で攪拌した。その間、フェノールを該反応釜５０の蒸留塔５４を経て導管５５から０．１ｋｇ／ｈｒの流量で留出させた。実施例２と同様に、該反応釜５０内では炭酸鉛とフェノールが反応してジフェノキシ鉛と二酸化炭素および水が生成する反応が進行した。生成した水と炭酸ガスは前記の、留出フェノールとともに系外へ抜き出された。上記の操作を２時間続けて得られた混合物を、導管５０から導管４６を経て貯槽４７へ導入し、該混合物を貯槽４７内に貯めた。以後、貯槽３６に貯めた濃縮液を１００時間ごとに１ｋｇづつ抜き出し、上記処理を行い、得られた混合物を貯槽４７へ導入する操作を繰り返した。
【０１４５】
反応開始後６００時間から、該貯槽４７の内容物を連続的に０．０１ｋｇ／ｈｒの量で導管４８から抜き出し、一部を導管４９から０．００６５ｋｇ／ｈｒで系内へ循環し、残りを導管４８′から０．００３５ｋｇ／ｈｒで抜き出し、導管３５から導入される混合物と合流し、導管１４９を経て、系内へ循環した。
運転開始後４００〜６００時間の間、触媒を導管２０及び導管１２０からの系外への抜き取り量に見合う量、つまり導管１３におけるＰｂ濃度が０．０４２重量％に維持できる量を導管２４から供給し、導管１１３におけるＰｂ濃度が０．１６重量％に維持できる量を導管１２４から供給した。蒸発器１１４の蒸発物を導管１２１を経て、段数２０のシーブトレイを装着した塔項６ｍ塔径６インチの棚段塔からなる連続多段蒸留塔２０１に、塔頂２０２から２．０ｍの位置に供給し、連続多段蒸留塔２０１でジフェニルカーボネートを分離した。連続多段蒸留塔２０１の塔底温度は１８４℃、塔頂圧力は２×１０3Ｐａであった。塔項２０２より留出するガスを導管２２５を経て凝縮器２２６で凝縮させて、一部は導管２２８より塔頂２０２にリサイクルさせ、残りの凝縮液は導管２２７及び導管２２９より、連続多段蒸留塔１０１に再循環させた。塔頂２０２から４ｍの位置に設けられた導管２３３から抜き出されたガスを凝縮器２３４で凝縮させ、得られた液を導管２３５から６．７ｋｇ／ｈｒで抜き出した。導管２３５の液組成は９９．９９％以上がジフェニルカーボネートであった。
【０１４６】
運転は５０００時間行なった。導管４９および導管１４９から触媒の循環を開始した、運転開始６００時間以降においては、導管１２４及び２２４から系内に導入する触媒量はＰｂ重量で表現して０．００３２ｇ／ｈｒにすぎなかった。また、この導管３から導入する触媒を製造する際に必要な鉛化合物として、導管５３から抜き出した前記の上澄み液を焼却して得られた酸化鉛を用いることができたので、結局、新たな触媒を系内に導入することは全くなかった。また、上記のように、該上澄み液を焼成して鉛化合物を回収したので、触媒を含む廃液は全く発生しなかった。
【０１４７】
蒸発器１４で形成された触媒および高沸物質を含む濃縮液を導管１５′から運転開始後１０００時間、２５００時間及び５０００時間で抜き出し、分析したところ、高沸物質の総濃度がそれぞれ、２．２、２．３、２．３重量％であった。蒸発器１１４で形成された触媒および高沸物質を含む濃縮液を導管１１５′から運転開始後１０００時間、２５００時間及び５０００時間で抜き出し、分析したところ、高沸物質の総濃度がそれぞれ、５．０、５．１、５．１重量％であった。サリチル酸フェニルの濃度がそれぞれ０．２５、０．２６、０．２６重量％であった。また、析出や触媒の付着等のトラブルはなく、各導管の流量、組成共に安定に運転された。３０００時間経過した時点の導管２３５の液を分析したところ、ジフェニルカーボネート以外の物質は検出できなかった。運転を停止した後、系内の開放点検を行った結果、連続多段蒸留塔１，蒸発器１４、リボイラー１７や周辺の配管等のいずれにも触媒の付着は認められなかった。
【０１４８】
【比較例４】
蒸発器１４及び蒸発器１１４で形成された触媒および高沸物質を含む濃縮液の導管２０および導管１２０からの系外への抜き出しを行なわず、かつ、反応開始４００時間以降触媒の供給を行わないこと以外は、実施例３と全く同様に反応を行った。導管１１５′に設けた上記サンプリングノズルから、運転開始１０００時間、２５００時間および５０００時間で抜き出した濃縮液中の高沸物質の総濃度は、１２．５、３０．４、５２．３重量％であった。またサリチル酸フェニルの濃度がそれぞれ０．６２、１．７、２．９重量％であった。３０００時間経過した時点の導管２３５の液を分析したところ、サリチル酸フェニルが１２ｐｐｍ検出された。また、高沸物質は総濃度で表して０．０６％含まれていた。反応開始５０００時間後反応を停止し、系内の開放点検を行った結果、連続多段蒸留塔１、蒸発器１４、及び周辺の配管の一部に触媒の付着が認められた。
【０１４９】
【実施例４】
貯槽３６より液状物を抜き出す導管３７以降、触媒由来物を貯槽４７へ循環させる導管４６までが図４に示した装置である他は、実施例２と同様に運転を行った。
蒸発器１４で形成された濃縮液の一部を運転開始後４００〜５０００時間の間、導管２０より０．０５ｋｇ／ｈｒで連続的に系外に抜き出し、薄膜蒸留器３３へ導入した。運転開始後１０００時間の時点で、導管１５′に設けられたサンプリングノズル（図示しない）から抜き出したサンプルを分析したところ、触媒の金属成分であるＰｂが０．７重量％、および高沸物質の総濃度が４．０重量％、該高沸物質の成分であるサリチル酸フェニルが０．１５重量％含まれていた。薄膜蒸発器３３の蒸発物を０．０４ｋｇ／ｈｒで連続的に導管３５から抜き出し、導管４９から系内へ循環した。一方、薄膜蒸発器３３の底部に設けられた導管３４から、触媒及び高沸物質を含む濃縮液を連続的に０．０１ｋｇ／ｈｒで抜き出し、貯槽３６へ導入して、該貯槽３６で該濃縮液を貯めた。運転開始後１０００時間の時点で、導管３４に設けられたサンプリングノズル（図示しない）から抜き出したサンプルを分析したところ、触媒の金属成分であるＰｂが３．５重量％、および高沸物質の総濃度が１９．８重量％、該高沸物質の成分であるサリチル酸フェニルが０．７５重量％含まれていた。
【０１５０】
反応開始後５５０時間後、貯槽３６に貯めていた濃縮液のうち１ｋｇを導管３７から蒸留塔６２と熱媒ジャケット（図示しない）および攪拌器を備えた容積１０Ｌの反応釜５５へ導入した。該蒸留釜５５へ水を５ｋｇ導入した後、ジャケット温度を２００℃まで昇温し、ジャケット温度２００℃で攪拌を続けた。反応釜５５内の圧力は３．０×１０6Ｐａまで上昇した。４時間後、攪拌を停止した。ジャケット温度を１００℃とし、１時間放置した。反応釜５５内のガスを導管６３から放出することで該反応釜の内圧を大気圧まで低下させた。反応釜５５内の液相を導管５８から貯槽５９へ抜き出したところ、反応釜５５内には白色の沈殿が生成していた。分析の結果、主として炭酸鉛からなる固体であった。貯槽５９へ抜き出された液相を室温まで放冷したところ、２つの液相に分離した。上層の組成は、水９３．５重量％、フェノール６．５重量％であり、高沸物質は検出されなかった。下層はフェノール５７．３重量％、高沸物質１４．３重量％、鉛１００ｐｐｍを含んでおり、サリチル酸フェニルは全く検出されなかった。導管６０から抜き出した下層の重量は６０３ｇであった。反応釜にフェノールを導管５６から導管５７を経由して導入し、ジャケット温度を１８０℃に保って攪拌し、生成した水と炭酸ガスをフェノールとともに系外へ抜き出すことで、実施例２と同様に反応釜内の炭酸鉛をジフェノキシ鉛へ転化させた。上記の操作を２時間続けて得られた混合物１ｋｇを、導管４６を経て貯槽４７へ導入し、該混合物を貯槽４７内に貯めた。
【０１５１】
以後、貯槽３６に貯めた濃縮液を１００時間ごとに１ｋｇづつ抜き出し、上記処理を行い、得られた混合物を貯槽４７へ導入する操作を繰り返した。なお、２回目の処理では、５ｋｇの水を導入する代わりに、貯槽５９内の前記上層に必要量の水を加えて導入した。反応開始後６００時間から該貯槽４７の内容物を連続的に０．０１ｋｇ／ｈｒの量で導管４８から抜き出し、導管３５から導入される混合物と合流し、導管４９を経て、系内へ循環した。運転開始後４００〜６００時間の間の導管２３からの抜き出し量は５．５５ｋｇ／ｈｒであった。運転開始後６００〜５０００時間の間の導管２３からの抜き出し量は５．６ｋｇ／ｈｒであった。運転開始４００〜６００時間の間、触媒を導管２０からの系外への抜き出し量に見合う量つまり導管１３でのＰｂ濃度が０．１９重量％に維持できる量を導管３より供給した。
【０１５２】
運転は５０００時間行った。導管４９から触媒の循環を開始した、運転開始６００時間以降においては、導管３から系内に導入する触媒量はＰｂ重量で表現して０．０００６ｇ／ｈｒにすぎなかった。また、この導管３から導入する触媒を製造する際に必要な鉛化合物として、導管６０から抜き出した前記の液を焼却して得られた酸化鉛を用いることができたので、結局、新たな触媒を系内に導入することは全くなかった。また、上記のように、導管６０から抜き出した液を焼成して鉛化合物を回収したので、触媒を含む廃液は全く発生しなかった。蒸発器１４で形成された触媒および高沸物質を含む濃縮液を導管１５′から運転開始後１０００時間、２５００時間及び５０００時間で抜き出し、分析したところ、高沸物質の総濃度がそれぞれ、４．０、４．１、４．１重量％であった。
【０１５３】
また、析出や触媒の付着等のトラブルはなく、各導管の流量、組成共に安定に運転された。導管１３に備えたサンプリングノズルから連続多段蒸留塔１から抜き出される反応混合物のサンプルを取り出した。３０００時間経過した時点の導管１３中の反応混合物の組成は、ＭＰＣ：２３．９重量％、ＤＰＣ：７４．８重量％、Ｐｂ：０．１９重量％であった。導管２３から抜き出される液から高沸物質は検出できなかった。運転を停止した後、系内の開放点検を行った結果、連続多段蒸留塔１，蒸発器１４、リボイラー１７や周辺の配管等のいずれにも触媒の付着は認められなかった。
【０１５４】
【実施例５】
＜触媒の調製＞
フェノール３０ｋｇ、メチルフェニルカーボネート１０ｋｇ、及びジブチル錫オキシド８ｋｇを１８０℃で１０時間加熱し、生成する水をフェノールと共に留去した。その後残存するフェノールやメチルフェニルカーボネートの大部分を減圧で留去し、窒素券囲気下で放冷することにより触媒Ｂを調製した。
＜芳香族カーボネートの製造＞
塔高ｌｍ塔径４インチの蒸留塔２４〔ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填したもの〕と、撹拌機を備えた２００リットルの反応釜１００よりなる図５に示した装置を用いて芳香族カーボネートの製造を行った。
【０１５５】
ジメチルカーボネート、フェノール、及び触媒Ｂからなる混合物を反応釜１００に導管３から液状で連続的に２０ｋｇ／ｈｒで供給し、反応を行った。上記混合物中のジメチルカーボネートとフェノールの重量比は５０／５０であり、触媒Ｂは、導管１３におけるＳｎ濃度が０．４重量％になるような量を用いた〔上記Ｓｎ濃度は導管１３上に設けたサンブリンググノズル（図示しない）より抜き出した反応混合物を用いて測定することができる〕。反応釜の温度は２０４℃、蒸留塔２４の塔項圧力は７．５×１０5 Ｐａであった。反応釜１００において形成されたメタノール及びジメチルカーボネートを含むガスを導管３０より蒸留塔２４に導入した。蒸留塔２４から、ジメチルカーボネートを導管３２を経て反応釜１００に還流した一方、蒸留塔２４の塔頂より留出するメタノールとジメチルカーポネートを含むガスを導管２５を経て、凝縮器２６で凝縮させた。得られた凝縮物の一部を還流比５．０で導管２７及び導管２８より還流させ、残りを導管２９より２．３ｋｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。目的生成物であるメチルフェニルカーボネート、触媒及び、高沸物質を含む反応混合物を、導管１３から１７．７ｋｇ／ｈｒで連続的に抜き出し蒸発器１４へ導入した。蒸発器１４のメチルフェニルカーボネートを含む蒸発物を導管２１より凝縮器２２を経て導管２３より１６．７ｋｇ／ｈｒで抜き出した。一方、蒸発器１４中では触媒、及び高沸物質を含む濃縮液が形成された。この濃縮液の一部を導管１５及び導管１６からリボイラー１７に導入し、導管１８より蒸発器１４に循環した。濃縮液の残りを、蒸発器１４から導管１５、導管１９及び導管３を経て再び反応釜１００へ１ｋｇ／ｈｒで供給した。蒸発器１４で形成された上記の濃縮液の一部を、運転開始後４００〜２０００時間の間、導管２０より０．０５ｋｇ／ｈｒで連続的に系外に抜き出し、容積１０リットルの貯槽３６へ導入して、該貯槽３６で該濃縮液を貯めた。運転開始後１０００時間の時点で、導管１５′に設けられたサンプリングノズル（図示しない）から抜き出したサンプルを分析したところ、触媒の金属成分であるＳｎが６．７重量％、および高沸物質の総濃度が２．２重量％、該高沸物質の成分であるサリチル酸フェニルが０．７重量％含まれていた。
【０１５６】
反応開始５００時間後、貯槽３６に貯めていた濃縮液のうち２ｋｇを導管３７から蒸留塔６２と熱媒ジャケット（図示しない）および攪拌器を備えた容積１０リットルの反応釜５５へ導入した。該蒸留釜５５へ導管５６からジメチルカーボネートを４ｋｇ導入した後、ジャケット温度を２００℃まで昇温し、ジャケット温度２００℃で攪拌を続けた。反応釜５５内の圧力は７．２×１０5Ｐａまで上昇した。４時間後、ジャケット温度を８０℃まで低下させた。反応釜５５内の反応液にサリチル酸フェニルは全く含まれておらず、代わりに該サリチル酸フェニルがジメチルカーボネートと反応して生成したと考えられるサリチル酸メチルが存在していた。大気圧下、ジャケット温度を２００℃まで昇温することで、蒸留を開始し、導管６３から留出液を得た。該反応釜５５の内圧を大気圧から徐々に低下させて蒸留を継続した。導管６３から得られた留出液の合計が４．３２ｋｇとなった時点で蒸留を停止し、窒素ガスを導入することで該反応釜５５内を大気圧とし、導管５６からフェノールを導入することで、反応釜５５内容物の重量を２ｋｇとした。反応釜５５内の内容物を導管４６から内容積１０リットルの貯槽４７へ導入し、該内容物を貯槽４７内に貯めた。該内容物にはサリチル酸フェニルは全く含まれていなかった。また、高沸物質の総濃度は０．８重量％と減少していた。
【０１５７】
以後、貯槽３６に貯めた濃縮液を４０時間ごとに２ｋｇづつ抜き出し、上記処理を行い、得られた混合物を貯槽４７へ導入する操作を繰り返した。反応開始後６００時間から該貯槽４７の内容物を連続的に０．０５ｋｇ／ｈｒの量で導管４９から抜き出し、系内へ循環した。運転開始後４００〜６００時間の間の導管２３からの抜き出し量は１６．６５ｋｇ／ｈｒであった。運転開始後６００〜２０００時間の間の導管２３からの抜き出し量は１６．７ｋｇ／ｈｒであった。運転開始４００〜６００時間の間、触媒を導管２０からの系外への抜き出し量に見合う量つまり導管１３でのＳｎ濃度が０．４重量％に維持できる量を導管３より供給した。
【０１５８】
運転は２０００時間行った。導管４９から触媒の循環を開始した、運転開始６００時間以降においては、新たな触媒を系内に導入することは全くなかった。また、触媒を含む廃液は全く発生しなかった。蒸発器１４で形成された触媒および高沸物質を含む濃縮液を導管１５′から運転開始後１０００時間、１５００時間、及び２０００時間で抜き出し、分析したところ、高沸物質の総濃度がそれぞれ、２．２、２．２、２．２重量％であった。その間、触媒析出や触媒の付着等のトラブルはなく、各導管の流量、組成共安定に運転された。運転開始２０００時間経過した時点の導管１３中の、反応混合物の組成は、ＰｈＯＨ：５１重量％、ＭＰＣ：６重量％、ＤＰＣ：０．４重量％、ＡＮＳ：０．６重量％、Ｓｎ：０．４重量％であった。導管２３から抜き出される液から高沸物質は検出できなかった。運転を停止した後、系内の開放点検を行った結果、反応釜１００、蒸発器１４、リボイラー１７や周辺の配管等のいずれにも触媒の付着は認められなかった。
【０１５９】
【実施例６】
＜触媒の調製＞
フェノール４０ｋｇ、及び四塩化チタン８ｋｇを窒素流通下５０℃で１０時間加熱し、生成する塩化水素を除去した。その後残存するフェノールの大部分を減圧で留去し、窒素雰囲気下で放冷することにより触媒Ｃを調製した。
＜芳香族カーボネートの製造＞
触媒として触媒Ｃを導管１３におけるＴｉ濃度が０．２重量％になるような量用いる以外は、実施例５と実質的に同様にして反応を行つた。運転は２０００時間行なった。その間触媒析出や触媒の付着等のトラブルはなく、各導管の流量、組成共安定に運転された。運転開始１０００時間、１５００時間、２０００時間の各時間の経過した時点で、蒸発器１４で形成された触媒および高沸物質を含む濃縮液を導管１５′から抜き出し、分析したところ、高沸物質の総濃度がそれぞれ、２．８、２．９、２．９重量％であった。その間触媒析出や触媒の付着等のトラブルはなく、各導管の流量、組成共安定に運転された。また、運転開始２０００時間経過した時点の導管１３中の、反応混合物の各組成は、ＰｂＯＨ：５１重量％、ＭＰＣ：６重量％、ＤＰＣ：０．４重量％、ＡＮＳ：０．４重量％、Ｔｉ：０．２重量％であった。導管２３から抜き出される液から高沸物質は検出できなかった。運転を停止した後、系内の開放点検を行つた結果、反応釜１００、蒸発器１４、リポイラー１７や周辺の配管等のいずれにも触媒の付着は認められなかった。
【０１６０】
【実施例７】
実施例３で得たジフェニルカーボネート２３５ｇとビスフェノールＡ２２８ｇを攪拌装置を備えた真空反応装置に入れ、窒素ガスで置換しながら１８０℃から２２０℃まで徐々に温度を上げながら攪拌した。ついで密閉し、１００ｒｐｍで攪拌しながら８０００Ｐａで３０分間、４０００Ｐａで９０分間重合させた。その後、２７０℃まで昇温し、７０Ｐａで１時間重合させた。得られた芳香族ポリカーボネートのカラーは無色透明で良好であり、数平均分子量は１０２００であった。
【０１６１】
【比較例５】
比較例４で得たジフェニルカーボネートを用いる他は実施例７と全く同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。得られた芳香族ポリカーボネートは黄色着色しており、数平均分子量は８８００であった。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明の方法により、高純度のジアリールカーボネートを、多量の触媒を必要としないで長期間安定に製造することが可能となった。また、本発明の方法によれば、高沸物質を含む触媒廃液が発生せず、得られたジアリールカーボネートはエステル交換法芳香族ポリカーボネートの原料として好ましく用いられることから、産業上、大いに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するプロセスの一例である。
【図２】本発明を実施するプロセスの一例である。
【図３】本発明を実施するプロセスの一例である。
【図４】本発明を実施するプロセスの一例である。
【図５】本発明を実施するプロセスの一例である。
【符号の説明】
１、１０１、２０１    連続多段蒸留塔
２、１０２、２０２    連続多段蒸留塔の塔頂部
３、５、７、９、１０、１２、１３、１５、１５′、１６、１８、１９、２０、２０′、２１、２３、２５、２７、２８、２９、３０、３２、３４、３５、３７、３９、４０、４１、４４、４５、４６、４８、４８′、４９、５１、５３、５５、５６、５７、５８、６０、６１、６３、１０５、１１３、１１５、１１５′、１１６、１１８、１１９、１２０、１２１、１２４、１２５、１２７、１２８、１２９、１３０、１３２、１４９、２２４、２２５、２２７、２２８、２２９、２３０、２３２、２３３、２３５        導管
４      予熱器
６、１０６、２０６    連続多段蒸留塔の塔底
８      蒸発器
１１、２２、２６、１２７、２２６、２３４    凝縮器
１４、１１４  蒸発缶
１７、３１、１１７、２３１  リボイラー
２４、４３、５４、６２        蒸留塔
３３    薄膜蒸発器
３６、４７、５９    貯槽
３８    電気炉
４２、５０、５５、１００        反応釜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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