(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５０重量％のジメチルケトン、少なくとも１５重量％の一種類以上の重合性アクリレート化合物、および有効量の光開始剤からなる歯科用組成物であって、
該重合性アクリレート化合物の少なくとも一種類が酸であり、該酸は該歯科用組成物の少なくとも２重量％を構成し、また、該重合性アクリレート化合物の少なくとも一種類はホスフェート残基と少なくとも３個のアクリレート残基とを有する多官能性重合性アクリレート化合物であり、
該重合性アクリレート化合物はジメチルケトンに可溶であり、
該歯科用組成物は、さらに、少なくとも２個のアクリレート残基および２００より大きいグラム分子量を有し且つ重合するときエラストマーを形成するのに適合している重合性化合物を含み構成され、また、
該歯科用組成物は、エナメル質のエッチング後の少なくとも９０％の初期辺縁完全性を与える重合体材料を形成するのに適合していることを特徴とする歯科用組成物。
【請求項２】
少なくとも５０重量％のジメチルケトン、少なくとも１５重量％の一種類以上の重合性アクリレート化合物、および有効量の光開始剤からなる歯科用組成物であって、
該重合性アクリレート化合物の少なくとも一種類が酸であり、該酸は該歯科用組成物の少なくとも２重量％を構成し、また、該重合性アクリレート化合物の少なくとも一種類はホスフェート残基と少なくとも３個のアクリレート残基とを有する多官能性重合性アクリレート化合物であり、
該重合性アクリレート化合物はジメチルケトンに可溶であり、
該歯科用組成物は、さらに、少なくとも２個のアクリレート残基および２００より大きいグラム分子量を有し且つ重合するときエラストマーを形成するのに適合している重合性化合物を含み構成され、また、
該歯科用組成物は、少なくとも１，０００ＭＰａの弾性係数を有する重合体材料を形成するのに適合していることを特徴とする歯科用組成物。
【請求項３】
少なくとも５０重量％のジメチルケトン、少なくとも１５重量％の一種類以上の重合性アクリレート化合物、および有効量の光開始剤からなる歯科用組成物であって、
該重合性アクリレート化合物の少なくとも一種類が酸であり、該酸は該歯科用組成物の少なくとも２重量％を構成し、また、該重合性アクリレート化合物の少なくとも一種類はホスフェート残基と少なくとも３個のアクリレート残基とを有する多官能性重合性アクリレート化合物であり、
該重合性アクリレート化合物はジメチルケトンに可溶であり、
該歯科用組成物は、さらに、少なくとも２個のアクリレート残基および２００より大きいグラム分子量を有し且つ重合するときエラストマーを形成するのに適合している重合性化合物を含み構成され、また、
該歯科用組成物は、少なくとも５０ＭＰａの降伏強度を有する重合体材料を形成するのに適合していることを特徴とする歯科用組成物。
【請求項４】
少なくとも５０重量％のジメチルケトン、少なくとも１５重量％の一種類以上の重合性アクリレート化合物、および有効量の光開始剤からなる歯科用組成物であって、
該重合性アクリレート化合物の少なくとも一種類が酸であり、該酸は該歯科用組成物の少なくとも２重量％を構成し、また、該重合性アクリレート化合物の少なくとも一種類はホスフェート残基と少なくとも３個のアクリレート残基とを有する多官能性重合性アクリレート化合物であり、
該重合性アクリレート化合物はジメチルケトンに可溶であり、
該歯科用組成物はさらに、少なくとも２個のアクリレート残基および２００より大きいグラム分子量を有し且つ重合するときエラストマーを形成するのに適合している重合性化合物を含み構成され、また、
該歯科用組成物は、少なくとも０．４ＭＰａの弾性ひずみエネルギーを有する重合体材料を形成するのに適合していることを特徴とする歯科用組成物。
【請求項５】
少なくとも５０重量％のジメチルケトン、少なくとも１５重量％の一種類以上の重合性アクリレート化合物、および有効量の光開始剤からなる歯科用組成物であって、
該重合性アクリレート化合物の少なくとも一種類が酸であり、該酸は該歯科用組成物の少なくとも２重量％を構成し、また、該重合性アクリレート化合物の少なくとも一種類はホスフェート残基と少なくとも３個のアクリレート残基とを有する多官能性重合性アクリレート化合物であり、
該重合性アクリレート化合物はジメチルケトンに可溶であり、
該歯科用組成物は、さらに、少なくとも２個のアクリレート残基および２００より大きいグラム分子量を有し且つ重合するときエラストマーを形成するのに適合している重合性化合物を含み構成され、また、
該歯科用組成物は、少なくとも１２ＭＰａの結合強度で象牙質に接着し、かつ少なくとも１，０００ＭＰａの弾性係数、少なくとも５０ＭＰａの降伏強度、および少なくとも０．４ＭＰａの弾性ひずみエネルギーを有する重合体材料を形成するのに適合していることを特徴とする歯科用組成物。
【請求項６】
前記重合体材料が少なくとも１２MPaの結合強度で象牙質に接着する請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項の歯科用組成物。
【請求項７】
前記歯科用組成物が前記多官能性重合性化合物を少なくとも３重量％含む請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項の歯科用組成物。
【請求項８】
前記歯科用組成物が前記多官能性重合性化合物を少なくとも４重量％含む請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項の歯科用組成物。
【請求項９】
前記歯科用組成物が前記多官能性重合性化合物を少なくとも７重量％含む請求の範囲第１項の歯科用組成物。
【請求項１０】
前記結合強度が少なくとも１５ＭＰａである請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項の歯科用組成物。
【請求項１１】
前記歯科用組成物が前記溶剤を少なくとも７５重量％含む請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項の歯科用組成物。
【請求項１２】
前記多官能性重合性化合物の少なくとも一種類がリン酸エステルである請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項の歯科用組成物。
【請求項１３】
前記多官能性重合性化合物の少なくとも一種類が次の一般式の範囲内の化学構造：
（Ｒ）ｎ−Ｚ−（Ａ）ｍ
（式中、各Ｒは独立にアクリレート含有残基であり、Ｚは有機残基であり、各Ａは独立に酸または酸のエステルであり、ｎは２より大きい整数であり、ｍは１以上の整数である）を有する請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、歯への修復物の接着に関する。本発明は、歯表面への接着のための方法および組成物を提供する。該組成物の一つ以上の部分を適用しそして硬化して、清浄した歯表面上に重合体材料を形成して、処置した歯表面を形成する。修復材料を、少なくとも約１２MPaの結合強度で歯に適用する。重合体材料は、３７℃で２４時間水中に貯蔵後測定したとき、少なくとも５０MPaの降伏強度、少なくとも１，０００MPaの弾性係数、少なくとも０．４MPaの弾性ひずみエネルギー（レジリエンス）を有し、および／または修復材料とエッチングした象牙質またはエナメル質との間の初期辺縁完全性として少なくとも９０％を有する。
歯の窩洞を重合性歯修復物のような充填材料で充填する場合、窩洞を囲む歯と硬化した（重合した）充填材料の間に良好な接着を確保することが最も望ましく、それにより硬化した充填材料と歯の間に良好な密封が得られ、充填した窩洞への口液および細菌の進入を防ぎまたは少なくとも著しく抑制し、充填材料の更なる崩壊または損失を防ぐからである。充填材料と歯エナメル質の間に良好な接着を達成するためには、充填材料と調製した歯の表面の間にプライマーまたは接着結合層を与えることが推奨されてきた。
従来技術は、一つだけの容器から下塗り接着組成物を適用することにより、象牙質に重合性アクリレート含有修復物を接着して、本発明により与えられるような改良された固定、許容できる辺縁完全性、および少なくとも１２MPaの結合強度を与える方法を開示していない。
Bowenの米国特許3,785,832は、歯科用プライマーワニスを開示している。Pluddedmannの米国特許3,884,886は、カチオン不飽和アミン−官能性シランカップリング剤を開示している。Lee,Jr.らの米国特許4,107,845は、歯科用接着複合体を開示している。Yamauchiらの米国特許4,182,035は、人体の硬質組織用の接着組成物を開示している。Omuraらの米国特許4,499,251は、接着組成物を開示している。Billingtonの米国特許4,514,342は、ポリエチレン性不飽和モノホスフェートを開示している。Omuraらの米国特許4,515,930は、高耐水性接着剤を開示している。Martinの米国特許4,525,256は、ジケトンプラスからなる触媒含有光重合性組成物を開示している。
Omuraらの米国特許4,537,940は、接着組成物を開示ている。Bunkerの米国特許4,540,722は、象牙質およびエナメル質接着剤を開示している。Bunkerの米国特許4,544,467は、光硬化性象牙質およびエナメル質接着剤を開示している。Aasenの米国特許4,553,941は、アセタールおよびヘミアセタールの象牙質およびエナメル質接着プライマーを開示している。米国特許4,589,756は、歯科学で使用する類似の芳香族系の組成物に関する。Asmussenらの米国特許4,593,054は、接着促進剤、その製造方法およびコラーゲン物質へのその使用を開示している。Jandaの米国特許4,636,533は、光重合性接着促進歯科用組成物を開示している。Jandaの米国特許4,640,936は、光重合性ホスフェート含有接着促進歯科用組成物を開示している。Jamesの米国特許4,645,456は、歯エナメル質用接着組成物を開示している。Bunkerの米国特許4,669,983は、象牙質およびエナメル質接着剤を開示している。Bunkerの米国特許4,670,576は、重合性リンエステルを開示している。Aasenの米国特許4,719,149は、硬質組織の下塗り方法を開示している。Blackwellらの米国特許4,816,495は、生体適合性接着性可視光硬化性組成物を開示している。Bunkerの米国特許4,855,475は、リン酸エステル二ハロゲン化物の（メタ）アクリル酸エステルを開示している。Montgomeryの米国特許4,863,993は、タンパク質様基質に対する表面下塗り組成物、その製造方法および使用の方法を開示している。Engelbrechtの米国特許4,872,936は、酸基および／またはその反応性酸誘導基を含む重合性不飽和単量体および／またはオリゴマーおよび／またはプレポリマーを含む歯科用セメント混合物を教示している。Aasenらの米国特許4,880,660は、硬質組織の下塗り方法を開示している。Montgomeryの米国特許4,913,939は、タンパク質様基質用の表面下塗り組成物を製造しおよび使用する方法を開示している。Bunkerの米国特許4,929,746は、象牙質およびエナメル質接着剤を開示している。Muggeeらの米国特許4,945,006は、低臭接着組成物およびそれを使用する結合方法を開示している。
Hornらの米国特許4,948,366は、歯科矯正ブラケット用の接着結合強度制御を開示している。Haasの米国特許4,948,367は、歯科矯正付属品およびその適用方法を開示している。Huangらの米国特許4,966,934は、リン接着促進剤を含む生体適合性接着剤を開示している。Omuraらの米国特許5,064,495は、メルカプト基含有接着剤による接着方法を開示している。Omuraらの米国特許5,085,726は、スルフィド基含有接着剤による接着方法を開示している。Eppingerらの米国特許5,089,051は、接着促進歯科用組成物を開示している。Omuraの米国特許5,091,441は、歯科用組成物を開示している。Orlowskiの米国特許5,141,436は、光硬化性プライマーを使用して物品を歯へ結合する方法を開示している。Bunkerの米国特許5,177,121は、象牙質およびエナメル質接着剤を開示している。Kawashimaらの米国特許5,186,783は、チオカルボン酸化合物を含む接着組成物による結合方法を開示している。Blackwellの米国特許5,218,070は、歯科／医科用組成物およびその使用を開示している。Imaiらの米国特許5,252,629は、象牙質用接着剤を開示している。Kawashimaらの米国特許5,254,198は、重合性チオカルボン酸またはその誘導体を利用する金属または合金を結合する方法を開示している。Oxmanらの米国特許5,256,447は、接着組成物および方法を開示している。Ikemuraらの米国特許5,264,513はプライマー組成物を開示している。Wongの米国特許5,295,824は接着プライマー層を有するプラスチックブラケットおよびその製造方法を開示している。Betushの米国特許5,295,825は、歯ハンドピース用制御システムを開示している。Bunkerの米国特許5,304,585は、象牙質およびエナメル質接着剤を開示している。
本発明に従う歯科用プライマーおよび接着剤は、象牙質、エナメル質、窩洞ライナー、結合材料および充填材料への予想外に優れた接着を有する。
本発明の目的は、少なくとも５０重量％の揮発性溶剤、少なくとも１５重量％の１つ以上の重合性アクリレート化合物、および有効量の光開始剤を含み、該重合性化合物の少なくとも一部分が少なくとも３個のアクリレート残基を有する多官能性重合性化合物である液体組成物を歯に適用して、少なくとも１２MPaの結合強度で象牙質に接着する重合体材料を形成することによる、歯科用の歯へ修復材料を接着する方法を提供するにある。該重合体材料は、少なくとも５０MPaの降伏強度、少なくとも１，０００MPaの弾性係数、少なくとも０．４MPaの弾性ひずみエネルギー（レジリエンス）および／または修復材料との少なくとも９０％の辺縁完全性を有する。
本発明の目的は、液体プライマー／接着組成物の部分を清浄した歯表面に適用し、それを硬化して、少なくとも５０MPaの降伏強度、少なくとも１，０００MPaの弾性係数、少なくとも０．４MPaの弾性ひずみエネルギーおよび／または修復材料との少なくとも９０％の辺縁完全性を有する重合体材料を形成することを順次にすることからなる、歯表面へ材料を接着させる方法を提供することである。
ここで使用する修復材料の臨床的保定とは、歯の下を切り取ることなく効果的に患者の口中の自然の歯に修復材料を結合させることによる接着保定をいう。
ここで使用する許容できる辺縁完全性は、Gunnar RygeのInter.Dent.J,1980,30（4）p347-358、特にp348およびp349による診断基準；および歯科用修復材料の臨床的評価に対するCvarらの基準、U.S.Department of Health,Education and Welfare,U.S.Public Health Service Pub.No.790-244、U.S.Government Printing Office,1971に従い、アルファまたはブラボーとして１年後Rygeの基準に従い許容できる少なくとも９５％の辺縁完全性を意味する。辺縁における微小漏れは、許容できる辺縁完全性を有する修復物の適用により有効に除去される。
特に断らない限り、弾性係数、降伏強度、弾性ひずみエネルギーは、“物理的性質の測定”の見出しでここで説明する方法に従って測定する。
ここで使用する揮発性有機溶剤は、２３℃で水よりも実質的により揮発性の有機溶剤を指す。
ここで使用する水混和性の揮発性溶剤は、水と混和する溶剤を指し、水と混合したときに、水の蒸気圧を効果的に増加させて、水の蒸発をかなりの程度増加させる。
ここで使用するアクリレートは、次の一般式の範囲内の不飽和重合性化合物を指す。
0004050313.tif 000002
式中、ｋは１乃至８の整数であり、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ1は１乃至２０個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ2は１乃至８個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ3は１乃至１２個の炭素原子を有するアルキルである。
ここで使用する重合性化合物は、単量体および／またはオリゴマーを指す。アクリレートが好ましい重合性化合物である。
ここで使用するホスフェートはピロホスフェートを含まない。
特にことわらない限り、ここで使用するＭＰａ単位の結合強度は、次のようにして測定した結合強度を指す。著しい解剖学的変性、欠陥、または修復なしに、汚染のない虫歯のない抜いたヒトの歯を清浄し、そして１％次亜塩素酸塩溶液に１８乃至２４時間浸漬することにより消毒し、水でゆすぎ、６か月以内に使用するまで、１％塩化ナトリウム水溶液（食塩水溶液）に１乃至８℃で貯蔵する。次いで、濡れた歯を、濡れた３００グリット炭化ケイ素紙を使用して手で平らに紙やすりがけし、エナメル質と象牙質のもとの界面の丁度下の面に象牙質区域を露出し、この象牙質区域を濡れた６００グリット炭化ケイ素紙で手で研磨する。１乃至１２時間以内に使用するまで、水中に濡らして保つ。
ここで言う粘度は、Ｎｏ．２スピンドルを使用して、１２RPMで２５℃でBrookfield Model LVT粘度測定装置により決定する。
本発明による液体下塗り接着組成物の２３℃での好ましい粘度は、４００センチポアズ（cpi）未満、更に好ましくは３００cpi未満、最も好ましくは２００cpi未満である。
ティッシュペーパーで象牙質表面を軽く乾燥し、約５ｍｍの長さの粗毛を有する歯科用手術ブラシを使用して、本発明の下塗り／接着溶液を薄層で適用する。この溶液を象牙質表面に１０秒（ことわらない限り）放置し、残存溶剤を乾燥の油なし空気流を穏やかに歯に吹きつけることにより蒸発させる。４００乃至５００ｍｍ波長範囲に３５０ミリワット／ｃｍ2の最小出力を有する歯科用光硬化ユニット（Prismetics Lite、光硬化ユニット、L.D.Caulkを使用）からの光を、残存するプライマー／接着剤の層に１０秒（断らない限り）照射することにより、光硬化する。内径５ｍｍ、長さ約４ｍｍのプラスチックストローの一部分を、調製した表面に端を先にして置き、光硬化性歯科用充填材料（断らない限り、ＴＰＨ、Dentsply Caulk）を充填する。最後に、歯科用光からの光を４０秒照射することにより、充填材料を硬化する。
各浴に２０秒の滞留時間で５℃と５５℃の間で５００回（断らない限り）の熱サイクルにかける前に調製した試料を３７℃の水に２４時間貯蔵する。熱サイクルにかけた試料を、３７℃の水中に一夜放置した後、５００ニュートンの最大荷重用の荷重セルを有するZwickユニバーサル試験機モデル１４５５０１を使用し、２ｍｍ径の円筒形チゼルを使用する１ｍｍ／分のクロスヘッド速度で操作して、せん断試験をする。円筒の中心軸に対して４５度角度で円筒の端を横切る平らな表面を研削しかつ研磨することにより、下端に形成された先端点をチゼルは有する。先端点は、平らな表面とチゼルの下端との交差点に形成される。試験位置においては、チゼルの先端点を複合体に向かって適用する。各歯を、試験用のプラスチック内に垂直に置く。
発明の要旨
本発明は、液体組成物を歯の少なくとも一部分に適用して処置した表面を形成することによる、歯へ修復材料を接着させる組成物および方法に関する。光重合性液体下塗り接着歯科用組成物の第１部分を、歯表面に適用する。該液体組成物の第１部分を、少なくとも１５秒乱すことなく歯表面に残した後、空気を該液体組成物の第１部分に送る。光を該液体組成物の第１部分に当て、それにより該液体組成物の第１部分の少なくとも一部分は重合して歯上に第１コーティングを形成する。該液体組成物の第２部分を、第１コーティング上に適用し、空気を直ちに該液体組成物の第２部分に送る。次いで、光を該液体組成物の第１部分および第２部分に当て、それにより該組成物の第２部分の少なくとも一部分は重合して、許容できる辺縁完全性を有する、少なくとも９８％の臨床的保定割合で修復材料を保持するのに適合した処置した歯表面を形成する。本発明の組成物は、少なくとも５０重量％の揮発性有機溶剤、少なくとも１５重量％の１つ以上の重合性アクリレート化合物、および有効量の光開始剤を含む。重合性化合物の少なくとも一部分は、少なくとも３個のアクリレート残基を有する多官能性重合性化合物である。該重合性化合物は、溶剤に実質上可溶である。この組成物は、少なくとも１２MPaの結合強度で象牙質に接着する重合体材料を形成するのに適合している。硬化した樹脂は、３７℃の水に２４時間貯蔵後に測定したとき、少なくとも５０MPaの降伏強度、少なくとも１，０００MPaの弾性係数、少なくとも０．４MPaの弾性ひずみエネルギー、および／または修復材料とエッチングした象牙質またはエナメル質との間に少なくとも９０の初期辺縁完全性を有する。
発明の詳細な説明
本発明の方法は、液体下塗り接着組成物の第１部分を清浄した歯表面に適用し、液体下塗り接着組成物の第１部分を硬化して下塗りした歯表面を形成することを含む、歯表面の調整からなる。所望により、液体下塗り接着組成物の第２部分を下塗りした歯表面に適用し、硬化する。該重合体材料は、少なくとも５０MPaの降伏強度、少なくとも１，０００MPaの弾性係数、少なくとも０．４MPaの弾性ひずみエネルギーおよび／少なくとも９０％の初期辺縁完全性を有する。
重合性修復組成物は、少なくとも約１２MPaの結合強度で歯に結合する。本発明に従い有用な下塗り接着組成物は、少なくとも５０、６０、７０、または８０重量％の優先順で揮発性溶剤、および少なくとも１５重量％の重合性化合物を含むのが好ましい。本発明は、修復物と歯の界面における浸潤により微小漏れを減少させる。
本発明の好ましい実施態様は、光重合性液体プライマー／接着歯科用組成物の第１部分を歯表面に適用し第１コーティングを形成することによる、自然の歯を処置する方法を提供する。該液体組成物の第１部分を、少なくとも１５秒乱すことなく歯表面に残した後、該液体組成物の第２部分を第１コーティングに適用し、空気を該液体組成物の第２部分に送る。次いで、光を該液体組成物の第１および第２部分に当て、該組成物の第２部分の少なくとも一部分が重合し、少なくとも９８％の臨床的保定割合で修復物を保持するのに適合した処置した歯表面を形成する。
本発明の好ましい実施態様に従えば、少なくとも５０重量％の揮発性溶剤、少なくとも１５重量％の１つ以上の重合性アクリレート化合物、および有効量の光開始剤を含む歯科用組成物を適用することによる、歯へ修復材料を接着する方法が提供される。重合性化合物の少なくとも一部分は、少なくとも３個のアクリレート残基を有する多官能性重合性化合物である。該重合性化合物は、溶剤に実質上可溶である。この組成物は、少なくとも１２MPaの結合強度で象牙質に接着する重合体材料を形成するのに適合している。
好ましくは、該組成物は少なくとも２、２．５、３、３．５、４、５、６、または７重量％の増加する優先順で多官能性重合性化合物を含む。好ましくは、溶剤はジメチルケトンまたはメチルエチルケトンであり、結合強度は少なくとも１５MPaである。好ましくは、該組成物は少なくとも７５重量％の上記溶剤からなる。好ましくは、該多官能性重合性化合物の少なくとも一部分はホスフェートエステルである。
好ましくは、該多官能性化合物の少なくとも一部分は、次の一般式の範囲内の化学構造を有する。
（Ｒ）n−Ｚ−（Ａ）m
式中、各Ｒは独立にアクリレート含有残基であり、Ｚは有機残基であり、各Ａは独立にホスフェートであり、ｎは２より大きい整数であり、ｍは１以上の整数である。好ましくは、該重合性化合物の少なくとも一部分は酸であり、酸は組成物の少なくとも２重量％を構成する。好ましくは、該重合性化合物の少なくとも一部分は酸のエステルである。
本発明の好ましい実施態様に従えば、液体組成物を歯の少なくとも一部分に適用し処置した表面を形成することによる、歯へ修復材料を接着する方法が提供される。該組成物は、少なくとも５０重量％の揮発性溶剤、少なくとも１５重量％の１つ以上の重合性アクリレート化合物、および有効量の光開始剤を含む。該重合性化合物の少なくとも一部分は、少なくとも３個のアクリレート残基を有する多官能性重合性化合物である。該重合性化合物は溶剤に実質上可溶である。該組成物は、少なくとも１２MPaの結合強度で象牙質に接着するのに適合した重合体材料を形成するのに適合している。次いで、修復材料を、少なくとも約１２MPaの結合強度で、処置した表面の少なくとも一部分に固定する。
エナメル質の酸エッチングを行うことができるが、必要ではない。深い歯の窩洞を充填するには、歯髄に最も近い象牙質を硬質硬化性水酸化カルシウムライナー（たとえば、Dentsply International Inc.販売のDYCAL）で被覆するのが好ましく、Dentsply International Inc.販売のＤｙｒａｃｔのような歯修復物による化学結合のために、歯の窩底および窩壁の残りを遊離にして残す。
好ましい揮発性溶剤は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ジメチルケトン、エチルメチルケトンおよびこれらの混合物を含む。
発明に従うプライマー接着組成物で使用するのに好ましい単量体は、約５％未満の水への溶解度を有し、更に好ましくは１％未満の水への溶解度を有する。単量体の例は、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、グリセロール−１，２−ジメタクリレート、グリセロール−１，３−ジメタクリレート、ブタンジオールジグリシジルエステルとメタクリル酸の反応生成物、テトラヒドロフルフラールメタクリレート、メタクリルオキシエチルマレイン酸エステル、メタクリルオキシエチルスクシナート、ウレタンジメタクリレート、ビス−ＧＭＡ、エトキシル化ビスフェノール−Ａジメタクリレート、ビスフェノール−Ａジメタクリレートおよびこれらの混合物を含む。５％より高い水への溶解度を有する単量体は、一層好ましくない。約１％未満の水への溶解度を有する単量体が更に好ましい。ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートのような高い水溶解性の単量体は、低い接着を与える傾向があり、本発明の組成物で使用するには一層適当ではない。
象牙質表面にプライマーを適用後、揮発性溶剤を除去する。単量体は溶剤より揮発性が低いのが好ましい。
使用においては、本発明の組成物を清浄な乾燥した象牙質表面に適用し、溶剤をたとえば穏やかな空気流を適用して蒸発させる。残る樹脂層を、好ましくは歯科用硬化ランプからの光に当てることにより硬化する。次いで、複合充填剤処方へ物を、歯科用硬化ランプからの光に当てることにより適用し、硬化する。
１２MPaより高い接着を与える従来技術の象牙質接着剤系は、プライマー組成物と接着組成物の別々の適用を必要としてきた。本発明の組み合わせたプライマー／接着組成物は、１液の適用により高い結合強度接着水準を達成する。
本発明で使用しようとするフリーラジカル重合性単量体またはプレポリマーとして、歯科用用途に使用できる型のどんな単量体、二量体、三量体または他のオリゴマーも使用できる。従って、本発明の接着組成物の重合性単量体部分は、１つ以上の一官能性または多官能性エチレン性不飽和単量体またはプレポリマー、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸またはイタコン酸またはそのエステルで一般にラジカル開始により重合できるものを含む誘導体に基づく二量体、三量体、他のオリゴマーまたはその混合物または共重合体からなる。これらの材料は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など、一価または多価アルカノールまたは少なくとも１個のフェニル基を含む多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸またはイタコン酸のエステルを含むが、これらに限定されない。上記化合物に例は、モノビニルメタクリレート類、たとえばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、トリメリット酸とヒドロキシエチルメタクリレートとのモノエステル、ヒドロキシプロピルイタコナートなど、脂肪族多価アルコールのエステル類、たとえばエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールなどのようなアルキレングリコール類、アルコキシレングリコール類、脂環式グリコール類、および高級ポリオール類のジおよびポリアクリレート類とジおよびポリメタクリレート類とジおよびポリイタコナート類、またはこれらの混合物またはこれらの部分エステル化類似体との混合物、およびそれらのプレポリマーとを含み、このような化合物または混合物は所望により遊離ヒドロキシル基を有する。この型の典型的化合物は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ビスフェノール−Ａジメタクリレート、ビスフェノール−Ａジグリシジルメタクリレート、２，２’−ビス−（４−メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパンなどを含むが、これらに限定されない。
使用できる重合性単量体の中には、従来技術で良く知られているビニルウレタンまたウレタンアクリレートプレポリマーも含まれる。このプレポリマーは、フリーラジカル開始により重合可能であり、たとえば有機ジイソシアネートまたはイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、ジイソシアネートまたウレタンプレポリマーと反応性のあるエチレン性不飽和単量体とを反応させることにより製造できる。これらの重合体も、ポリオールまたはヒドロキシル末端ウレタンプレポリマーのようなヒドロキシル含有材料と、ポリオールまたはヒドロキシル末端ウレタンと反応性のあるエチレン性不飽和単量体との反応により製造できる。線状または枝分かれ状のウレタンプレポリマーは、イソシアネート末端基を有し、一般にヒドロキシル官能性を有する化合物と過剰モルのジイソシアネートとの反応により製造される。
広い種類のジイソシアネートを使用して、脂肪族、脂環式、複素環式、芳香族ジイソシアネート類およびそれらの組合わせを含むイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造できる。それらの例は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ，ｐ′−ジフェニルジイソシアネート、ブチレン−１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ブチレン−２，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−フェニル−イソシアネート）、ジフェニル−３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネートなど、およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
広い種類のヒドロキシル官能性を有する化合物を使用して、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成できる。たとえば、次の構造のジオールを使用できる。
0004050313.tif 000003
式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはアルキルたとえばメチルであり、Ａｒは芳香環炭素上に各遊離原子価を有する２価の芳香族基であり、ａおよびｂは独立に０または整数である。他の適当なヒドロキシル含有化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなどのようなジオールおよびポリオール、またはアクリル酸、メタクリル酸またはイタコン酸などと、脂肪族多価アルコールとのエステルを含む。更に好ましいヒドロキシル含有化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸と少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロキシアルカノールとのエステル類、たとえばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソプロピルメタクリレートなどがある。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの形成は、ポリウレタン形成を助けることが従来技術で知られている触媒、たとえば第３級アミン、金属塩たとえばスズ塩、チタン塩などの使用により助けられる。
ビニルウレタンまたはウレタンアクリレートプレポリマー原料を形成には、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーまたはジイソシアネートと、ヒドロキシル官能性を有するエチレン性不飽和化合物とを反応させる。これらの化合物は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸またはイタコン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、たとえばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどを含む。得られるビニルウレタンは、当該技術分野でよく知られており、たとえばWallerの米国特許第3,629,187号、Carlickらの米国特許第3,759,809号、Wallerの米国特許第3,709,866号、Ratcliffeらの米国特許第4,459,193号に記載されており、これらの特許の全てをここで引用文献とする。
ビニルウレタンプレポリマーの形成は、上記と同じ触媒、すなわち第３級アミンおよび金属塩の使用により助けられ得る。
重合性エチレン性不飽和単量体およびプレポリマーの上記リストは、例としてのみ意図されており、他の既知の重合性物質を本発明の組成物に使用できる。
本発明の好ましい実施態様に従えば、２種以上のエチレン性不飽和化合物を歯科処置組成物に含める。本発明の好ましい実施態様においては、重合性単量体は約２０℃乃至約２５℃で液体である。
好ましい単量体は、ＴＥＧＤＭＡ、グリセリルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン、トリメタクリレート、ＵＤＭＡ、Ｒ５−６２−１、ＥＢＰＤＭＡ、およびエチレングリコールジメタクリレートである。
好ましい溶剤は、エタノール、２−プロパノール、およびジメチルケトンである。
本発明の好ましい実施態様に従う好ましい結合組成物は、約５重量％のＰＥＮＴＡ、約１３．２重量％のウレタンジアクリレート、０．５９重量％のビスフェノール−４−ジメタクリレート、０．２重量％のショウノウキノン（ＣＱ）、０．６重量％のＥＤＡＢ、０．１重量％のＢＨＴ、０乃至０．４重量％の有機フッ化物塩、７８乃至８１重量％のジメチルケトンを含む。
好ましいエッチング液は、３６重量％Ｈ3ＰＯ4および６４重量％水を含む。
本発明の組成物で使用するアクリル単量体の例は、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＥＭ）、グリセリルジメタクリレート（ＧｌｙＤＭ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＧＤ）、テトラヒドロフランジメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）を含む。
好ましくは、本発明に従い処置した歯表面に修復組成物を適用し、光硬化して、１年後少なくとも９８％の臨床的保定割合を有する修復充填物を形成する。好ましくは、歯表面に液体プライマー／接着剤を適用する前に、歯のスメアー層の表面を、たとえば希酸または濃い酸を適用する酸エッチングで、またはＥＤＴＡの適用により中性ｐＨで、除去する。次いで、光重合性歯科用修復組成物を、処置した歯表面に適用し、次いで光を該修復組成物に当て、それにより該修復組成物の少なくとも一部分は重合し、処置した歯表面に高い結合強度で接着した硬化修復材料を形成する。
この結合強度は、修復材料と、上記液体組成物の第１部分を処置した歯表面に適用して実質的に形成された歯との間の結合の比較結合強度よりも大きい。次に液体組成物の第１部分に光を当てる。光重合性歯科用修復組成物を、処置した歯表面に適用する。次いで、光を修復組成物に当て、それにより修復組成物の少なくとも一部分は重合して処置した歯表面に比較結合強度で接着した硬化修復材料を形成する。
本発明の好ましい実施態様に従えば、光重合性液体下塗り接着歯科用組成物の一部分を歯表面に適用することによる、自然歯による修復材料の臨床的保定方法が提供される。該液体組成物の第１部分を少なくとも１５秒乱すことなく歯表面に残した後、空気をその表面上の該液体の第１部分に送る（強制的にするまたは向ける）。次いで、光を該液体組成物の第１部分に当て、それにより該液体組成物の第１部分の一部分は重合して、歯上に第１コーティングを形成する。該液体組成物の第２部分を、第１コーティングに適用する。実質上直後、空気を該液体組成物の第２部分に送る。次いで、光を該液体組成物の第１および第２部分に当て（照射し）、それにより該組成物の第２部分の少なくとも一部分は重合してい、少なくとも９８％の臨床的保定割合で修復材料を保持するのに適合した処置した歯表面を形成する。
好ましくは、該液体組成物の第１部分を、少なくとも１５秒乱すことなく表面に残す。好ましくは、溶剤は水と混和性であり、そして水と混合したとき、水の有効蒸気圧を実質上下げ、処置した表面の場所で水の蒸発を実質的度合いで増加させる。好ましくは、該液体歯科用組成物は、４００センチポアズ未満の粘度を有する。好ましくは、該液体歯科用組成物は、６００より大きい重量平均分子量を有するオリゴマーを含む。
好ましくは、該液体組成物の第１部分を適用する前に、歯の少なくとも一部分を、（１）歯表面に希酸を適用してエッチングされた歯表面を形成し、（２）エッチングされた歯表面から希酸をゆすぎ、ゆすいだエッチングした表面を形成し、（３）ゆすいだエッチングした表面を部分乾燥して、濡れたエッチングした表面を形成する工程により処理する。
好ましくは、該液体組成物の第１部分は、少なくとも２０秒乱すことなく表面上に残し、３００センチポアズ未満の粘度を有し、少なくとも７０％の水混和性揮発性溶剤を含む。好ましくは、該液体組成物は、６５０より大きい重量平均分子量を有するオリゴマーを少なくとも２％含む。
本発明の好ましい実施態様に従えば、光重合性液体プライマー／接着歯科用組成物の第１部分を歯表面に適用することによる、自然の歯へ修復材料を接着する方法が提供される。該液体組成物の第１部分を歯表面に少なくとも１５秒間乱さずに残した後、空気をその表面上の該液体の第１部分に対して送る。次いで、光を該液体組成物の第１部分に当て、それにより該液体組成物の第１部分の一部分は重合して、歯上に第１コーティングを形成する。該液体組成物の第２部分を第１コーティングに適用し、実質上直後に空気を該液体組成物の第２部分に送る。光を該液体組成物の第１および第２部分にあて、それにより該組成物の第２部分の少なくとも一部分は重合して、少なくとも９８％の臨床的保定割合で修復材料を保持するのに適合した処置した歯表面を形成する。好ましくは、該液体組成物は、少なくとも２０秒間実質上乱さずに表面に残り、３００センチポアズ未満の粘度を有し、少なくとも７０％の水混和性揮発性溶剤を含み、６５０より大きい重量平均分子量を有するオリゴマーを少なくとも２％含む。
濡れた象牙質技術では、象牙質表面を６００グリット紙で露出し、研削する。結合前に、象牙質をきれいな水で濯ぐ。次にプライマーまたはプライマー／接着剤を適用する。綿ペレットを使用して、象牙質表面の過剰の水分を除去し、象牙質の直接の表面上の残存水分を少量にする。
全体エッチングは、１０％リン酸を１０乃至１５秒間適用し、次いで１０乃至１５秒間酸を十分に濯ぎ去ることによる歯表面の調製を指す。
本発明のプライマー／接着組成物による歯のDyract修復材料へのせん断象牙質結合強度は、１８MPaを越え、少なくとも９８％の修復物保定を有する。
濡れたエッチングしてない象牙質上にＴＰＨ修復物を使用しての、本発明のプライマー／接着剤で達成されるせん断象牙質結合強度は１９MPaである。ＴＰＨ修復物に対するせん断結合強度は、本発明のプライマー／接着剤においては、従来技術のＰｒｏＢｏｎｄよりも約３７％高い。
本発明の好ましい実施態様に従えば、少なくとも５０重量％の揮発性溶剤、少なくとも１５重量％の１つ以上の重合性アクリレート化合物、および有効量の光開始剤を含む歯科用組成物を適用することによる、歯へ修復材料を接着させる方法が提供される。該重合性化合物の少なくとも一部分は、少なくとも３個のアクリレート残基を有する多官能性重合性化合物である。該重合性化合物は、溶剤に実質上可溶である。該組成物は、少なくとも１２MPaの結合強度で象牙質に接着する重合体材料を形成するのに適合している。
本発明を一般的に説明してきたが、一層完全な理解は、例示の目的でのみ記載する特有の実施例によって得られる。本発明は実施例の特有の詳細に限定されないことを理解すべきである。
第１比較実施例
ＰＥＮＴＡ６重量％、ＨＥＭＡ３０重量％、９５％エタノール６３．９重量％、およびＢＨＴ０．１重量％を攪拌することにより、市販入手可能なプライマー組成物をつくる。該プライマー組成物を、清浄にした歯表面に適用し、溶剤を吹き飛ばし、次いでＤｙｒａｃｔ、重合性アクリレート含有修復物を適用し、６．３MPaの結合強度を形成する。
第２比較実施例
第１比較実施例の操作を行うが、ただし溶剤を除去後に市販入手可能な接着組成物を適用し、硬化する。２４．９０重量％のトリエチレングリコールジメタクリレート、９．２４重量％のビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、０．０３重量％のブチル化ヒドロキシトルエン、２．０重量％のモルホリノエチルメタクリレート、０．１２重量％のｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、０．２４重量％のショウノウキノン、５３．３２重量％のウレタンジアクリレート、４．５５重量％のＤＰＥＰＡＰ、および５．６重量％のＨＥＭＡを攪拌することにより、接着組成物をつくる。この修復物は、１０MPaの結合強度を有する結合を形成する。
実施例１Ａ
Ａ）下塗り接着組成物
７，７，９，６３，６５−ヘキサメチル−４，１３，６０，６９−テトラオキソ−３，１４，１９，２４，２９，３４，３９，４４，４９，５４，５９，７０−ドデカナオキサ−５，１２，６１，６８−テトラアザドヘプタコンタン−１，７２−ジイル−ジメタクリレート（ウレタンジメタクリレート樹脂として知られている）を３．１３ｇ；２，２，６，６−テトラアクリルオキシメチル−４，８−ジオキサ−９−オキソ−１１−ウンデシルリン酸〔またジペンタエリトリトールペンタアクリレートリン酸エステル（ＰＥＮＴＡ）として知られている〕を５．００ｇ；２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオマ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１−ジイルジメタクリレート〔ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）として知られている〕を１１．０７ｇ；フェノール−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル−４−メチル）〔ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）として知られている〕を０．１ｇ；ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３−ジオン−１，７，７−トリメチル）ショウノウキノンとして知られている）を０．２ｇ；４−エチルジメチルアミノベンゾナート（ＤＭＡＢＥ）を０．６０ｇ；イソプロピリデンビス−４−フェノキシメタクリレート〔ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート（ＢＰＡＤＭＡ）として知られている〕を０．５９ｇおよびジメチルケトンを７９．３１ｇを攪拌することにより、本発明に従う下塗り接着重合性組成物を形成する。
Ｂ）歯表面の下塗り
抜いたヒトの歯を、１％次亜塩素酸ナトリウムで１８乃至２４時間処理し、水洗し、必要になるまで約４℃の冷蔵庫内の蒸留水に貯蔵する。象牙質が露出するまで、３２０／６００グリットカーボランダム紙で順次機械的に湿潤紙やすりがけする。各歯試料を３６％リン酸で２０秒エッチングし、水で１５秒ゆすぎ、空気乾燥して表面水を除去する。下塗り接着組成物（実施例１ＡのＡ）でつくった〕を、ブラシで適用し、３０秒放置し、油なし空気で５秒乾燥し、ＰｒｉｓｍｅｔｉｃｓTMＬｉｔｅ光硬化ユニットで１０秒硬化する。Ｐｒｉｓｍａ▲Ｒ▼ＴＰＨTM修復物を、内径５．０ｍｍの円筒形プラスチックマトリクスに入れ、処置した象牙質上にセットし、硬化ユニットで４０秒照射して硬化する。試料を３７℃で約２４時間蒸留水中に貯蔵する。象牙質表面がＩｎｓｔｒｏｎニードルに平行になるように、各試料を自己硬化ポリメチルメタクリレートでプラスチック円筒に垂直に取り付け、次いで１ｍｍ／分のクロスヘッド速度でZwick Universal試験機で結合をはがす。下塗り接着剤は、弾性係数１６４１MPa、降伏強度６０．７MPa、および弾性ひずみエネルギー１．１MPaを有する。修復物は、１３．９MPaの結合強度、および表１および１Ａに示した辺縁完全性で、処置した歯表面に結合する。
第３比較実施例
Ａ）下塗り接着組成物
Dentsply G.m.b.H.販売の１ビンのＤｙｒａｃｔ  ＰＳＡ（TM）下塗り接着剤の重合性組成物を、この実施例で使用する。
Ｂ）歯表面の下塗り
抜いたヒトの歯を、１％次亜塩素酸ナトリウム中で１８乃至２４時間処理し、必要になるまで、約４℃の冷蔵庫内の蒸留水中に貯蔵する。象牙質が露出するまで、歯を３２０／６００グリットカーボランダム紙で順次機械的に湿潤紙やすりがけする。各歯試料を、３６％リン酸で２０秒エッチングし、水で１５秒ゆすぎ、空気乾燥して表面水を除去する。次いで、下塗り接着組成物（Ｄｙｒａｃｔ  ＰＳＡ下塗り接着剤）をブラシで適用し、３０秒放置し、油なし空気で５秒乾燥し、ＰｒｉｓｍｅｔｉｃｓTMＬｉｔｅ硬化ユニットで１０秒硬化する。Ｐｒｉｓｍａ▲Ｒ▼ＴＰＨTM修復物を、内径５．０ｍｍの円筒形プラスチックマトリクスに入れ、処置した象牙質上にセットし、硬化ユニットで４０秒照射して硬化する。試料を、３７℃で約２４時間蒸留水中に貯蔵する。象牙質表面がInstronニードルに平行になるように、各試料を自己硬化ポリメチルメタクリレートでプラスチック円筒に垂直に取り付け、１ｍｍ／分のクロスヘッド速度でZwick Universal試験機で結合をはがす。下塗り接着剤は、弾性係数６１２MPa、降伏強度１６．８MPa、および弾性ひずみエネルギー０．２３MPaを有する。修復物は、１２．０MPaの結合強度、および表１および１Ａに示した辺縁完全性で、処置した歯表面に結合する。
クラスＶ窩洞における辺縁漏れ
方法：
ヒトの歯の円筒形クラスＶ窩洞に、実施例１Ａの下塗り接着剤、または第３比較実施例の下塗り接着剤、または参照接着剤をＴＰＨと共に充填する。ＳｙｎｔａｃおよびＰｒｏＢｏｎｄを参照材料として使用する。エナメル質エッチング技術および全体エッチング技術の両者を実施し、結果を表１および１Ａに示す。エッチングした試料は、３６％リン酸を使用して３０秒エッチングする。各試料を熱サイクル（１５００回）にかけ、その後に辺縁破壊を分析する。
0004050313.tif 000004
0004050313.tif 000005
クラスII窩洞（ＭＯＤ）における辺縁漏れ
ＭＯＤ窩洞を用意し、ついで３６％リン酸で１５秒エッチング（エナメル質および象牙質）する。各場合に、近接ボックスの一つはエナメル質領域で終わっており、他は象牙質領域内に伸びていた。窩壁を、接着剤系（実施例１Ａ、Ｄｙｒａｃｔ  ＰＳＡまたはＰｒｏＢｏｎｄ）のいずれかで覆い、ＴＰＨ複合充填材料を充填する。修復物を置いての応力試験中、試料を象牙質液にシュミレーションした圧力にさらす。全体の窩洞に複合体２増分を充填し、咬合方向から硬化する。応力を、１２０万の咀嚼サイクル、３，０００回の熱サイクルで、修復した歯にかける。
その後、ＳＥＭ技術により、試料の辺縁完全性を調べる。
0004050313.tif 000006
ＰｒｏＢｏｎｄはDentsply Internationalから販売されている。ＳｃｏｔｃｈＢｏｎｄ  Ｍｕｌｔｉ−Ｐｕｒｐｏｓｅ（TM）系は３Ｍから販売されている。ＰｒｏＢｏｎｄおよびＳｃｏｔｃｈ  Ｂｏｎｄは共に、プライマー溶液と接着剤溶液とが別々のビンで販売されている。使用においては、プライマーを先ず適用し、吹きつけ乾燥し、硬化しない。次に、別個の接着剤を次に適用し、硬化し、次いで複合材料を用いる。
Ｓｕｎｔａｃ（TM）系は、２溶液としてVivadentから販売され、中間で乾燥して順次適用するが、どちらの層も硬化しない。最後に、複合材料を適用する前に接着剤樹脂を適用する。
Ｋｅｒｒ’ｓ  ＯｐｔｉＢｏｎｄ（TM）系は、適用し光硬化するプライマーを有し、次に、複合材料を適用する前に、第２のビンから接着剤層を適用し、光硬化する。
Kurarayから販売されているＣｌｅａｒｆｉｌ  Ｌｉｎｅｒ  Ｂｏｎｄ  ＩＩ（TM）は３個の別々のビンを含む。二つのビンの溶液を混合し、混合物を歯表面に適用し、吹きつけ乾燥するが、硬化しない。複合材料を適用する前に、第３溶液を歯表面に適用し、硬化する。
Ｄｅｎｔｈｅｓｉｖｅ  II（TM）はKulzerから販売されており、２個の別々の溶液を混合し、歯表面に適用し、吹きつけ乾燥するが、光硬化しない。複合材料を適用する前に、第３溶液を歯表面に適用し、次いで硬化する。
Ｇｌｕｍａ（TM）はBayerから販売されている。象牙質を、先ず特別に用意された溶液で清浄にし、水洗し、吹きつけ乾燥する。次いで、プライマーを適用し、吹きつけ乾燥し、最後に“シーラー”と呼ばれる溶液を適用し、複合材料を頂部に置き、シーラーと複合体を一緒に硬化する。
0004050313.tif 000007
物理的性質の測定
未硬化樹脂（必要なときは溶剤の除去後に）を直径４ｍｍ、長さ６ｍｍの円筒形型に充填し、歯科用硬化ランプからの光を照射して各端から４０秒間樹脂を硬化することにより、各材料から試験試料をつくる。硬化した試料を型から除去し、必要な時間３７℃の水に貯蔵する。１ｍｍ／分のクロスヘッド速度にセットしたZwick Universal試験機を使用して、試料を円筒の軸に沿って圧縮試験する。
この開示を通して、弾性係数Ｅは次の式から得られる。
0004050313.tif 000008
式中、Ｆはかけた力、ｅは長さの変化、ｌは元の長さ、Ａは応力下の材料の断面積である。
この開示を通して、降伏強度は次の式から得られる。
0004050313.tif 000009
式中、Ｐは比例限度における力、Ａは試験下の試料の断面積である。
この開示を通して、弾性ひずみエネルギーＲは次の式から計算される。
0004050313.tif 000010
式中、ＥおよびＹは上記で定義した弾性係数および降伏強度である。
本発明の現在の実施態様およびその実施法を例示し説明してきたが、本発明は次に示す請求の範囲内で種々に具体化でき、実施できることを、当業者は認識できる。