(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極と、
ポリアクリロニトリルを含み、溶解性パラメータが８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の高分子材料と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び第３の非水溶媒を混合した混合溶媒と、ＬｉＰＦ６を主体とする電解質塩よりなるゲル状電解質とを有してなり、
上記第３の非水溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルの少なくともいずれかを含み、
エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、６０ｍｏｌ％以上であり、かつ第３の非水溶媒は１０ｍｏｌ％以下であり、
上記高分子材料の上記ゲル状電解質中の含有量は、繰り返し単位構造の数が、５〜３０ｍｏｌ％となる量であることを特徴とする電池。
【請求項２】
電解質塩は、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ２ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４の少なくともいずれかとＬｉＰＦ６との混合物であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
ゲル状電解質の高分子材料は、数平均分子量が５０００〜５０００００であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
正極及び負極と、
ポリアクリロニトリルを含み、溶解性パラメータが８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の高分子材料と、エチレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン及び第３の非水溶媒を混合した混合溶媒と、ＬｉＰＦ６を主体とする電解質塩よりなるゲル状電解質とを有してなり、
上記第３の非水溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルの少なくともいずれかを含み、
エチレンカーボネート及びガンマ−ブチロラクトンは、６０ｍｏｌ％以上であり、かつ第３の非水溶媒は１０ｍｏｌ％以下であり、
上記高分子材料の上記ゲル状電解質中の含有量は、繰り返し単位構造の数が、５〜３０ｍｏｌ％となる量であることを特徴とする電池。
【請求項５】
電解質塩は、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ２ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４の少なくともいずれかとＬｉＰＦ６との混合物であることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
ゲル状電解質の高分子材料は、数平均分子量が５０００〜５０００００であることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項７】
正極及び負極と、
ポリアクリロニトリルを含み、溶解性パラメータが８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の高分子材料と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン及び第４の非水溶媒を混合した混合溶媒と、ＬｉＰＦ６を主体とする電解質塩よりなるゲル状電解質とを有してなり、
上記第４の非水溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルの少なくともいずれかを含み、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びガンマ−ブチロラクトンは、６０ｍｏｌ％以上であり、かつ第４の非水溶媒は１０ｍｏｌ％以下であり、
上記高分子材料の上記ゲル状電解質中の含有量は、繰り返し単位構造の数が、５〜３０ｍｏｌ％となる量であることを特徴とする電池。
【請求項８】
電解質塩は、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ２ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４の少なくともいずれかとＬｉＰＦ６との混合物であることを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項９】
ゲル状電解質の高分子材料は、数平均分子量が５０００〜５０００００であることを特徴とする請求項７記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル状電解質を有する電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを吸蔵放出可能な正極及び負極と、非水電解液とを有して構成されるリチウム電池は、鉛電池、ニッケルカドミウム電池等の水溶液系二次電池に比べ、て高いエネルギー密度を有し、さらに自己放電率も低いことから近年注目されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池のさらなる電池性能の向上を図るには、電極材料の選択も勿論重要になるが、両極間のイオン伝導を担う電解液の特性も電池特性に大きく影響してくる。このため、電解液には可能な限りイオン伝導度が高く、且つ高い電圧にも耐えうる電気化学的な安定性が要求され、このような点から多くの非水電解液が提案されている。
【０００４】
例えば電解液の非水溶媒としては環状又は鎖状エステル系の有機分子等が多く用いられ、具体的にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル等が代表的である。
【０００５】
また、電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ2ＳＯ2）3等が知られている。これらの電解質塩は、いずれも適当な濃度領域において数ｍＳ／ｃｍと高いイオン伝導度を示す。
【０００６】
しかしながら、以上に挙げた非水溶媒と電解質塩より構成される非水電解液は、比較的引火点が低いため、電池が誤って火中に投じられたような場合には、電池内より漏洩した非水溶媒がガス状となって引火する危険性をはらんでいる。
【０００７】
そこで、例えば特開平４−１８４８７０号公報では、このような引火を防止する手法として、非水電解液にリン酸エステルのごとき難燃化剤を添加することを提案している。この難燃化剤は、高分子材料の難燃化剤として知られているものであり、その効果は添加量に比例する。
【０００８】
また、この他の難燃化剤としては、ハロゲン系化合物も一般的に知られるところである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、リン酸エステル系化合物やハロゲン系化合物は必ずしも電気化学的に安定な物質ではないため、３Ｖ以上の高電圧領域においては化学的な変成、分解を生じ易く、その結果電池性能の劣化を誘起することが懸念される。特に大きな難燃効果を得るために難燃化剤の添加量を増加させた場合には電池性能を著しく損なう原因となる。
【００１０】
そこで、本発明はこのような従来の実情を鑑みて提案されたものであり、高エネルギー密度を有し、イオン伝導度が高く、また安全性に優れた電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の電池は、正極及び負極とゲル状電解質とを有してなるものである。
【００１２】
このゲル状電解質は、ポリアクリロニトリルを含み、溶解性パラメータが８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の高分子材料と、非水溶媒及びＬｉＰＦ６を主体とする電解質塩よりなるゲル状電解質とを有してなる。
【００１３】
上記非水溶媒は、（１）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び第３の非水溶媒を混合した混合溶媒であって、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、６０ｍｏｌ％以上であり、かつ第３の溶媒は１０ｍｏｌ％以下であり、（２）エチレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン及び第３の非水溶媒を混合した混合溶媒であって、エチレンカーボネート及びガンマ−ブチロラクトンは、６０ｍｏｌ％以上であり、かつ第３の溶媒は１０ｍｏｌ％以下であり、（３）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン及び第４の非水溶媒を混合した混合溶媒であって、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びガンマ−ブチロラクトンは、６０ｍｏｌ％以上であり、かつ第４の溶媒は１０ｍｏｌ％以下であるものが用いられる。なお、ここで第３の非水溶媒、第４の非水溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルの少なくともいずれかである。
【００１４】
このようなゲル状電解質を用いる電池では、ゲル状電解質が２５℃の温度下で１ｍｓ／ｃｍ以上、−２０℃程度の低温下でも０．４ｍｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示すので、常温環境下では勿論のこと、低温下においても良好な電池性能が得られる。
【００１５】
また、上記ゲル状電解質は難燃性に優れているので、電池が誤って火中に投じられたような場合でも引火の危険性が低い。しかも、ゲル状電解質はそれ自身難燃性に優れているので、電気化学的安定性に劣る汎用の難燃化剤を含ませる必要がない。このため、難燃化剤による電池性能の劣化が避けられる。
【００１６】
さらに、ゲル状電解質では非水電解液が固定されていることから、電池に何らかの負荷がかかった場合でも非水電解液の漏液が生じることがなく、高い安全性が得られる。
【００１７】
また、電極の構造をみたときには、正極・負極間にゲル状電解質が介在し、このゲル状電解質がそれぞれ両電極表面に接着した形となることから、常に電極の間隔が一定となる。このため、例えば液状の非水電解液をそのまま用いる従来の平形電池では両極の位置関係を安定に保つために加圧手段が必要であったが、このような加圧手段が不要になり、電池の構造が簡素化する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明の電池は、正極及び負極と、ゲル状電解質を有して構成される。
【００２０】
上記ゲル状電解質は、高分子材料と非水溶媒及び電解質塩からなり、このうち高分子材料は、ポリアクリロニトリルを含み、溶解性パラメータが８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の高分子材料である。この高分子材料は加熱時に表面に炭化皮膜を生じ易く、このことがゲル状電解質の難燃性に寄与するものと考えられる。
【００２１】
高分子材料は、繰り返し単位構造にアクリロニトリルを含む重合体である。この繰り返し単位構造はアクリロニトリルのみよりなっていても良く、他のモノマーとの共重合体であっても構わない。共重合させるモノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、酢酸ビニル、イタコン酸、水素化メチルアクリレート、水素化エチルアクリレート、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等が挙げられる。共重合体の具体例として、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルメタアクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレート樹脂等があり、これらのうちからゲル化が可能なものを選択して用いれば良い。
【００２２】
なお、ゲル状電解質のゲル化の程度は、高分子材料の分子量と密接な関係を持ち、適正なゲル化度とするためには高分子材料の数平均分子量は５０００〜５０００００程度であることが望ましい。
【００２３】
また、高分子材料の溶解性パラメータは難燃効果や他の成分との相溶性を得る点から８〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲であることが必要である。なお、この溶解性パラメータは、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤ  ＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ．ａｎｄ  ＥーＨ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ  ＷＩＬＥＹ  ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ．１９８９（Ｐ．ＩＶ−３４０〜３４１）に記載される方法で求められるものである。
【００２４】
この高分子材料のゲル状電解質中での量は、難燃性と相溶性の点から、繰り返し単位構造の数が、５〜３０ｍｏｌ％となるような量とするのが好ましく、さらにゲル成形後の扱い易さを考慮すると５〜１５ｍｏｌ％となるような量とするのが好ましい。なお、ここで言うモル分率は、当該高分子材料の繰り返し単位構造の数と、非水溶媒及び電解質塩のモル数の合計を１００モル％としたときの値である。
【００２５】
非水溶媒には、（１）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び第３の非水溶媒を混合した混合溶媒、（２）エチレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン及び第３の非水溶媒を混合した混合溶媒、（３）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン及び第４の非水溶媒を混合した混合溶媒が用いられる。なお、ここで第３の非水溶媒、第４の非水溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルの少なくともいずれかである。
【００２６】
これらの非水溶媒は電位窓がリチウム電位に対して−０．３〜５．０Ｖの範囲にあるとともに、上述のポリアクリロニトリルを含む高分子材料とよく相溶する。
【００２７】
電解質塩としては、ゲルが炎と接触したときに高分子材料の炭化を促進し、ゲル状電解質に難燃性を付与する効果が高いことから、ここではＬｉＰＦ6を使用する。なお、ＬｉＰＦ6は単独で用いても他の電解質塩と混合して用いても良い。混合する電解質塩としてはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ2ＳＯ2）3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4等が使用でき、なかでもＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2はＬｉＰＦ6に次いで難燃性を付与する効果が高く、好ましい。
【００２８】
電解質塩のゲル状電解質中での量は、リチウムイオンの濃度が３〜９ｍｏｌ％となるように選定するのが望ましい。リチウムイオンの濃度が３ｍｏｌ％未満であると、十分なイオン伝導度が得られず電極反応時の分極の増大を招く恐れがある。また、リチウムイオンの濃度が９ｍｏｌ％を越える場合には、高分子材料の溶解が困難になる。さらに、イオン伝導度の塩濃度依存性を考慮すると十分なイオン伝導度を確保するにはリチウムイオンの濃度が４〜９ｍｏｌ％の範囲であるのが好適である。
【００２９】
以上のようなゲル状電解質の特性には非水溶媒や電解質塩の種類が大きく影響するが、ここではこの種類を難燃性やイオン伝導度の点から特定しているので常温下では勿論のこと−２０℃程度の低温下においても高いイオン伝導度が得られる。
【００３０】
ゲル状電解質を作製するには、例えば非水溶媒に電解質塩を溶解して非水電解液を調製し、この非水電解液を加熱してポリアクリロニトリルを含む高分子材料を添加する。そして、この高分子材料が完全に溶解したところで、速やかに溶液を基体上に展開し、放冷することでゲル状電解質が得られる。
【００３１】
このように、このゲル状電解質は特殊な架橋操作をする必要がなく、溶解後に冷却するだけで容易に作製することができる。
【００３２】
本発明の電池は、このようなゲル状電解質と正極及び負極によって構成され、それぞれの形態は電池の形状に対応して適宜選択される。例えば平板形の電池では、板状の正極と負極の間に、第１のゲル状電解質、セパレータ及び第２のゲル状電解質を挟み込み、この電極素子を所定の電池外装材内に収納することで電池が構成される。
【００３３】
このようなゲル状電解質を用いる電池では、ゲル状電解質が２５℃の温度下や−２０℃程度の低温下でも高いイオン伝導度を示すので、温度環境に依らず良好な電池性能が得られる。
【００３４】
また、上記ゲル状電解質は難燃性に優れているので、電池が誤って火中に投じられたような場合でも引火の危険性が低い。しかも、ゲル状電解質はそれ自身難燃性に優れているので、電気化学的安定性に劣る汎用の難燃化剤を含ませる必要がない。このため、難燃化剤による電池性能の劣化が避けられる。
【００３５】
さらに、ゲル状電解質では非水電解液が固定されていることから、電池に何らかの負荷がかかった場合でも非水電解液の漏液が生じることがなく、高い安全性が得られる。
【００３６】
また、電極の構造をみたときには、正極・負極間にゲル状電解質が介在し、このゲル状電解質がそれぞれ両電極表面に接着した形となることから、常に電極の間隔が一定となる。このため、例えば液状の非水電解液をそのまま用いる従来の平形電池では両極の位置関係を安定に保つために加圧手段が必要であったが、このような加圧手段が不要になり、電池の構造が簡素化する。
【００３７】
なお、この電池は、一次電池仕様であっても二次電池仕様であっても構わない。例えば二次電池仕様の場合には、次のような正極材料、負極材料が用いられる。
【００３８】
まず、正極材料としては、一般式ＬｉxＭＯ2（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも１種である。また、０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が使用される。
【００３９】
また、負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金、さらにはリチウムを吸蔵放出することが可能な材料、例えば炭素質材料、シリコン化合物、スズ化合物等が用いられる。このうち炭素質材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子を前駆体とした炭素類（フラン樹脂などを適当な温度で焼成したもの等）、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。
【００４０】
【実施例】
本発明の好適な実施例について実験結果に基づいて説明する。
【００４１】
実施例１
次のようにしてゲル状電解質を作製した。
【００４２】
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を５０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％：４ｍｏｌ％なる比率で混合し、さらにＬｉＰＦ6を７ｍｏｌ％添加することで非水電解液を調製した。
【００４３】
そして、この非水電解液をビーカー中に注ぎ入れ、露点が−５０℃以下の乾燥雰囲気下において攪拌しながら１２０℃まで加熱した。次いで、この加熱溶媒中にポリアクリロニトリル（ＰＡＮ，数平均分子量：１５００００、溶解性パラメータ：１２）の粉末をアクリロニトリルのモル分率が９ｍｏｌ％となるように加え、さらに２０分間加熱攪拌を継続することで透明性のある粘性の高い溶液を得た。その後、加熱を中止し、この粘性の高い溶液を速やかにフラットシャレー上に展開するとともにガラス製試験管（内径１２ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）中に注ぎ、ともに一昼夜放冷することによりゲル状電解質を作製した。
【００４４】
実施例２〜実施例８
非水溶媒とポリアクリロニトリルの比率を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にしてゲル状電解質を作製した。
【００４５】
実施例９〜実施例１６
非水溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒を用い、この比率とポリアクリロニトリルの比率を表２に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にしてゲル状電解質を作製した。
【００４６】
実施例１７〜実施例２４
非水溶媒としてエチレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びジメチルカーボネートの混合溶媒を用い、この比率とポリアクリロニトリルの比率を表３に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にしてゲル状電解質を作製した。
【００４７】
実施例２５〜実施例３２
非水溶媒としてエチレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン及びエチルメチルカーボネートの混合溶媒を用い、この比率とポリアクリロニトリルの比率を表４に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にしてゲル状電解質を作製した。
【００４８】
実施例３３〜実施例３６
非水溶媒としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン及びジメチルカーボネートの混合溶媒を用い、この比率とポリアクリロニトリルの比率を表５に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にしてゲル状電解質を作製した。
【００４９】
比較例１〜比較例４
非水溶媒としてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒を用い、この比率とポリアクリロニトリルの比率を表６に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にしてゲル状電解質を作製した。
【００５０】
比較例５〜比較例８
非水溶媒としてエチレンカーボネートとガンマ−ブチロラクトンの混合溶媒を用い、この比率とポリアクリロニトリルの比率を表７に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にしてゲル状電解質を作製した。
【００５１】
比較例９〜比較例２０
非水溶媒としてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒またはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶媒を用いるとともに電解質塩としてＬｉＣｌＯ4を用い、この比率とポリアクリロニトリルの比率を表８に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にしてゲル状電解質を作製した。
【００５２】
比較例２１〜比較例３２
非水溶媒としてエチレンカーボネートとガンマ−ブチロラクトンの混合溶媒またはエチレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン及びエチルメチルカーボネートの混合溶媒を用いるとともに電解質塩としてＬｉＣｌＯ4を用い、この比率とポリアクリロニトリルの比率を表９に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にしてゲル状電解質を作製した。
【００５３】
以上のようにして作製されたゲル状電解質について、イオン伝導度、活性化エネルギーの温度依存性及び難燃性を評価した。なお、これらの特性は次のようにして測定した。
【００５４】
＜イオン伝導度、活性化エネルギーの温度依存性の測定＞
フラットシャレー中のゲル状電解質を直径１．０ｃｍの円柱状に切り出して２枚の白金円盤電極（直径１．０ｃｍ）の間に挟み込み、インピーダンスアナライザー（商品名ＨＰ４１９２Ａ）を用いて複素インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。なお、測定は、温度２５℃及び−２０℃のそれぞれで行った。測定条件は下記の通りである。
【００５５】
印加電圧：０．５Ｖ
掃引周波数域：５〜１３ＭＨｚ
また、温度２５℃でのイオン伝導度σ１及び温度−２０℃でのイオン伝導度σ２から次式に基づいてイオン伝導反応の活性化エネルギーをそれぞれ求め、その差をとることでイオン伝導反応の温度依存性を調べた。
【００５６】
σ＝Ａｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）
σ：イオン伝導度
Ａ：頻度因子
Ｅ：活性化エネルギー
Ｒ：気体定数
Ｔ：温度
＜難燃性の試験＞
難燃性の試験は図１に示す装置を組んで行った。
【００５７】
この装置は、基台１上に２本の支柱２が固定され、この２本の支柱２間に金網（ステンレス製、網目形状：５ｍｍ×５ｍｍの四角形）３が掛け渡されて構成されている。この金網３の下側にはブタンガスバーナー４が設けられている。このブタンガスバーナ４は、ガス吹き出し口５が水平面に対する角度θが４５゜となるような向きとされるとともに、ガスに引火された青炎が金網３を越えて上側に吹き出すような高さ位置に調整される。一方、測定サンプル６は、試験管中のゲル状電解質を１３０ｍｍの長さで切断したものであり、上記金網３上に載置される。
【００５８】
難燃性の評価は、測定サンプル６の端部から６ｍｍの部分に対してブタンガスバーナー４からの炎７が当たるようにし、この状態で３０秒間接炎させ続け、そして、炎を遠ざけた後にこの部分の燃焼の度合いを観察することで行った。ここで、ゲル状電解質の燃焼部が端部から２５ｍｍの標線Ｓに達しない場合を「不燃」と判定し、燃焼部が２５ｍｍの標線Ｓを越えた場合を「燃焼性」と判定した。
【００５９】
以上のようにして測定される−２０℃におけるイオン伝導度、活性化エネルギー及び難燃性の評価結果を表１〜表９に示す。
【００６０】
【表１】
0004092742.tif 000002
【００６１】
【表２】
0004092742.tif 000003
【００６２】
【表３】
0004092742.tif 000004
【００６３】
【表４】
0004092742.tif 000005
【００６４】
【表５】
0004092742.tif 000006
【００６５】
【表６】
0004092742.tif 000007
【００６６】
【表７】
0004092742.tif 000008
【００６７】
【表８】
0004092742.tif 000009
【００６８】
【表９】
0004092742.tif 000010
【００６９】
なお、表１〜表９において、ＥＣはエチレンカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＧＢＬはガンマ−ブチロラクトン、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＰＡＮはポリアクリロニトリルを表す。また、ＰＡＮのモル分率は繰り返し単位構造の分子量によって算出したものである。
【００７０】
まず、電解質塩としてＬｉＣｌＯ4を用いた比較例９〜比較例３２のゲル状電解質では難燃性試験において燃焼性が認められた。
【００７１】
これに対して電解質塩としてＬｉＰＦ6を用いた実施例１〜実施例３６及び比較例１〜比較例８では燃焼がほとんど認められず、難燃性を有していた。
【００７２】
このことから、ゲル状電解質に用いる電解質塩としてはＬｉＰＦ6が好適であることがわかった。
【００７３】
しかし、難燃性が得られたゲル状電解質のうち、非水電解液にジメチルカーボネートやメチルエチルカーボネートを混合していない比較例１〜比較例８のゲル状電解質は、実施例１〜実施例３６のゲル状電解質に比べてイオン伝導度が低く、活性化エネルギーの温度依存性が大きい。
【００７４】
このことから、ゲル状電解質で用いる非水溶媒としては、実施例１〜実施例１６のようにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートに、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートのような第３の非水溶媒を混合した混合溶媒、実施例１７〜実施例３２のようにエチレンカーボネートとガンマ−ブチロラクトンに、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートのような第３の非水溶媒を混合した混合溶媒、さらに実施例３３〜実施例３６のようにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート及びガンマ−ブチロラクトンに、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートのような第４の非水溶媒を混合した混合溶媒が好適であることがわかった。
【００７５】
なお、実施例１〜実施例３２において、ポリアクリロニトリルの比率が同じもの同士で、第３の非水溶媒あるいは第４の非水溶媒（ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート）の比率とイオン伝導度の関係を見ると、これらの非水溶媒の量が多いもの程イオン伝導度が高く、温度依存性が小さいことがわかる。
【００７６】
このことから、第３の非水溶媒、第４の非水溶媒の添加は、ゲル状電解質のイオン伝導度を高めるとともに温度依存性を低めるのに効果があることが示唆された。
【００７７】
次に実際に上記ゲル状電解質を組み込んで一次電池と二次電池を作製し、その特性を評価した。
【００７８】
一次電池の作製
電池の作製工程を図２から図６に示す。
【００７９】
まず、図２に示す正極板８を次のようにして作製した。
【００８０】
二酸化マンガン８５重量％、グラファイト１０重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％を混合し、さらにジメチルホルムアミドを粉体でほぼ等量加えた後、混練することで正極合材を作製した。
【００８１】
この正極合材を、集電体となるステンレスメッシュ上の２ｃｍ×２ｃｍの領域に塗布した後、温度１２０℃の乾燥器中で乾燥させ、ロールプレスした。そして、この電極板を、図２に示すように正極合剤の塗布領域８ａから帯状の集電体８ｂがはみ出した如き形状に成型し、正極板８を作製した。
【００８２】
次に、厚さ３０ミクロンのリチウム金属板を２ｃｍ×２ｃｍの寸法で裁断し、上述の正極板と略同じ平面形状の集電体上に圧着することで負極板９を作製した。
【００８３】
そして、これら正極板８と負極板９にゲル状電解質を塗布した。
【００８４】
続いて、図３に示すような隔膜１０となるポリプロピレン製の不織布（厚さ１５０ミクロン）を用意し、図４に示すようにこの隔膜１０にもゲル状電解質１１を塗布した。なお、このゲル状電解質は、先に示した実施例３の組成と同じ組成である。
【００８５】
そして、図５に示すように、正極板８、隔膜１０、負極板９をこの順で重ね合わせ加圧することによって電極素子を形成した。
【００８６】
そして、得られた電極素子を、電池外装材１２となる袋状の熱融着性ラミネートフィルム（大日本印刷社製）で覆い、図６に示すように、上部の熱融着部１２ａを真空パッキングすることで平板形の一次電池を作製した。なお、この熱融着性ラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウム箔、無延伸ポリプロピレンフィルムの３層よりなり、ポリエチレンテレフタレートフィルム側が電池の外側になる。
【００８７】
このようにして作製された一次電池の放電特性を調べた。放電に際して放電電流密度は１ｍＡ／ｃｍ2であり、放電終了は閉回路電圧が１．０Ｖに達した時点とした。この放電特性を図７に示す。
【００８８】
図７に示すように、この一次電池は、平均放電電圧が２．６〜２．８Ｖであり、放電曲線の平坦性も良好である。このことから、このゲル状電解質は一次電池の電解質材料として十分な性能を発揮することがわかった。
【００８９】
二次電池の作製
ニッケル酸リチウム９０重量％、グラファイト８重量％、ポリフッ化ビニリデン２重量％を混合し、さらにジメチルホルムアミドを粉体でほぼ等量加えた後、混練することで正極合材を作製した。
【００９０】
この正極合材を、集電体となるステンレスメッシュ上の２ｃｍ×２ｃｍの領域に塗布した後、温度１２０℃の乾燥器中で乾燥させ、ロールプレスした。そして、この電極板を、正極合剤の塗布領域から帯状の集電体がはみ出した如き形状に成型し、正極板を作製した。
【００９１】
次に、メソフェース小球体系炭素９０重量％、ポリフッ化ビニリデン１０重量％を混合し、さらにジメチルホルムアミドを粉体でほぼ等量加えた後、混練することで負極合材を作製した。
【００９２】
この負極合材を、集電体となるステンレスメッシュ上の２ｃｍ×２ｃｍの領域に塗布した後、温度１２０℃の乾燥器中で乾燥させ、ロールプレスした。そして、この電極板を、負極合剤の塗布領域から帯状の集電体がはみ出した如き形状に成型し、負極板を作製した。
【００９３】
以上のようにして作製された正極板と負極板を用いること以外は図３〜図６に示したのと同様の工程で平板形の二次電池を作製した。
【００９４】
この作製された二次電池の充放電特性を調べた。
【００９５】
充電は４．２Ｖにて定電圧法に切り替わる定電流定電圧法で行い、充電電流を３１２μＡ／ｃｍ2、充電時間を１０時間に設定した。また、放電は、定電流法で行い、３１２μＡ／ｃｍ2にて連続放電を行い、閉回路電圧が２．５Ｖになる時点まで測定を行った。
【００９６】
図８に、充放電３サイクル目の充放電特性を示す。図８から、電池の平均電圧は３．６１Ｖ、充放電効率は９９％であることがわかり、優れた可逆性を示すことが判明した。このことから、このゲル状電解質は高エネルギー密度を有する二次電池の電解質材料として十分な性能を発揮することがわかった。
【００９７】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の電池では、ポリアクリロニトリルを含む高分子材料と、所定の組成となされた非水溶媒及びＬｉＰＦ6を主体とする電解質塩よりなるゲル状電解質を用いるので、電池性能を損なうことなく電池に難燃性を付与することができる。また、特にアルカリ金属イオンを反応種として使用するような非水系電池に適用した場合、その安全性を大きく改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】難燃性試験の測定に使用した装置の構成を示す模式図である。
【図２】電池の作製方法を工程順に示すものであり、正極板と負極板を示す模式図である。
【図３】隔膜を示す模式図である。
【図４】隔膜へのゲル状電解質塗布工程を示す模式図である。
【図５】正極板、隔膜、負極板の電池外装材への収納工程を示す模式図である。
【図６】電池外装材の熱融着工程を示す模式図である。
【図７】ゲル状電解質を適用した一次電池の放電特性を示す特性図である。
【図８】ゲル状電解質を適用した二次電池の充放電特性を示す特性図である。
【符号の説明】
８  正極板、９  負極板、１０  隔膜、１１  ゲル状電解質、１２  電池外装材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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