(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムのドープ・脱ドープによって起電力を得るリチウムイオン二次電池に用いるセパレータであって、
前記セパレータは、不織布表面が成分Ａで覆われた多孔膜であり、
前記成分Ａは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）から選ばれる一種類以上の成分からなり、
前記不織布は、成分Ｂを芯とし成分Ｃを鞘とする芯鞘型繊維からなる不織布、または、前記芯鞘型繊維と成分Ｂからなる繊維とを混合した不織布であり、
前記成分Ｂは、ポリエステル、芳香族ポリアミドおよびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）から選ばれる一種類以上の成分からなり、
前記成分Ｃは、ポリオレフィンであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記セパレータが、さらに前記成分Ｃからなるフィラーを含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記フィラーが、前記不織布の表面に層状に付着せしめられていることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項４】
前記フィラーが、前記セパレータの表面に層状に設けられていることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項５】
リチウムのドープ・脱ドープによって起電力を得るリチウムイオン二次電池に用いるセパレータであって、
前記セパレータは、不織布表面が成分Ａで覆われた多孔膜であり、
前記成分Ａは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）から選ばれる一種類以上の成分からなり、
前記不織布は、成分Ｂからなる繊維で形成された不織布であって、その表面に成分Ｃからなるフィラーが付着せしめられたものであり、
前記成分Ｂは、ポリエステル、芳香族ポリアミドおよびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）から選ばれる一種類以上の成分からなり、
前記成分Ｃは、ポリオレフィンであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記フィラーが、さらに前記セパレータの表面に層状に設けられていることを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項７】
リチウムのドープ・脱ドープによって起電力を得るリチウムイオン二次電池に用いるセパレータであって、
前記セパレータは、不織布表面が成分Ａで覆われた多孔膜であり、
前記成分Ａは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）から選ばれる一種類以上の成分からなり、
前記不織布は、成分Ｂからなる繊維で形成された不織布であり、
前記成分Ｂは、ポリエステル、芳香族ポリアミドおよびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）から選ばれる一種類以上の成分からなり、
前記セパレータの表面には成分Ｃからなるフィラーが層状に付着せしめられており、
前記成分Ｃは、ポリオレフィンであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記成分Ｃの含有量が、セパレータ重量に対して５〜４５重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項９】
前記不織布が、平均膜厚１０〜３５μｍ、目付け６〜２０ｇ／ｍ2、透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）１００秒以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下、マクミラン数×平均膜厚２００μｍ以下であり、前記セパレータが平均膜厚１０〜３５μｍ、目付け１０〜２５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池に用いるセパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムのドープ・脱ドープによって起電力を得るリチウムイオン二次電池は高エネルギー密度を有するという特徴から、近年の携帯電子機器の進歩に伴い幅広く活用されている。このリチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的に、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子からなるセパレータを用いることが提案されている。この中でも耐酸化還元性を考えたときＰＶｄＦやＰＶｄＦ共重合体といったＰＶｄＦを主体としたものが好適であると考えられており、一部実用化に至っている。
【０００３】
一般的なセパレータであるポリオレフィン微多孔膜に比べ、上記のような有機高分子を用いたセパレータは物性が十分でなく薄膜化が困難であることが知られている。このための補強方法としてポリオレフィン微多孔膜補強や不織布補強が提案されており、現状ではポリオレフィン微多孔膜補強が主に用いられている。一方ＷＯ０１／６７５３６号明細書の記載にあるように、不織布補強ではセパレータのモロホロジーを好適に制御することで過充電防止機能を発現させ過充電時の安全性を格段に向上させることが可能となるということを本発明者らは見出している。
【０００４】
該セパレータを補強する不織布としては、ポリオレフィン系材料（ポリエチレン、ポリプロピレン）や芳香族ポリアミド、ポリエステル等の耐熱性材料が提案されている。ただし薄膜化を考えたとき、オレフィン系不織布はその物性が問題となる。そのような背景から一般的に芳香族ポリアミドやポリエステルといった耐熱性繊維からなる不織布の方が実用的であると考えられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この用途に用いる不織布はセパレータ製膜工程や電池に組み込まれたとき有機溶剤環境下に曝されることになるが、従来提案されてきた芳香族ポリアミドやポリエステルといった耐熱性繊維からなる不織布は有機溶剤環境下で物性が低下しやすく、生産性が上がらないという問題があった。
【０００６】
また前述したように、不織布補強の場合は過充電時の安全性を格段に向上させることが可能となる。しかし何らかの要因（釘刺し・外部短絡等）で電池が異常発熱したときの安全性確保については別の素子が必要となる場合もある。また過充電においても大電流充電がなされたときはジュール発熱により電池が異常発熱することも考えられる。
【０００７】
そこで本発明の第一の目的は、電池が異常発熱し得る環境下においても安全性を確保できるセパレータを提供することである。また第二の目的は、有機溶剤に曝される環境下で物性の低下を防ぐことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
異常発熱し得る環境下での安全性確保において重要なのは、セパレータをメルトダウンさせないことと熱を逃がすこと、さらにはシャットダウン機能のように更なる発熱を抑えることである。本発明者らは、セパレータに融点２１０℃以上の電解液非膨潤性有機高分子と、融点１８０℃以下の電解液非膨潤性有機高分子を組み込むことで上記第一の課題が解決できることを見出し、本発明に至った。また、セパレータに融点１８０℃以下の電解液非膨潤性有機高分子を用いることで第二の目的も達成できることを本発明者らは見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．  リチウムのドープ・脱ドープによって起電力を得るリチウムイオン二次電池に用いるセパレータであって、前記セパレータは、不織布表面が成分Ａで覆われた多孔膜であり、前記成分Ａは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）から選ばれる一種類以上の成分からなり、前記不織布は、成分Ｂを芯とし成分Ｃを鞘とする芯鞘型繊維からなる不織布、または、前記芯鞘型繊維と成分Ｂからなる繊維とを混合した不織布であり、前記成分Ｂは、ポリエステル、芳香族ポリアミドおよびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）から選ばれる一種類以上の成分からなり、前記成分Ｃは、ポリオレフィンであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
２．  前記セパレータが、さらに前記成分Ｃからなるフィラーを含むことを特徴とする上記１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
３．  前記フィラーが、前記不織布の表面に層状に付着せしめられていることを特徴とする上記２記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
４．  前記フィラーが、前記セパレータの表面に層状に設けられていることを特徴とする上記２記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
５．  リチウムのドープ・脱ドープによって起電力を得るリチウムイオン二次電池に用いるセパレータであって、前記セパレータは、不織布表面が成分Ａで覆われた多孔膜であり、前記成分Ａは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）から選ばれる一種類以上の成分からなり、前記不織布は、成分Ｂからなる繊維で形成された不織布であって、その表面に成分Ｃからなるフィラーが付着せしめられたものであり、前記成分Ｂは、ポリエステル、芳香族ポリアミドおよびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）から選ばれる一種類以上の成分からなり、前記成分Ｃは、ポリオレフィンであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
６．  前記フィラーが、さらに前記セパレータの表面に層状に設けられていることを特徴とする上記５記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
７．  リチウムのドープ・脱ドープによって起電力を得るリチウムイオン二次電池に用いるセパレータであって、前記セパレータは、不織布表面が成分Ａで覆われた多孔膜であり、前記成分Ａは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦ共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）から選ばれる一種類以上の成分からなり、前記不織布は、成分Ｂからなる繊維で形成された不織布であり、前記成分Ｂは、ポリエステル、芳香族ポリアミドおよびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）から選ばれる一種類以上の成分からなり、前記セパレータの表面には成分Ｃからなるフィラーが層状に付着せしめられており、前記成分Ｃは、ポリオレフィンであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
８．  前記成分Ｃの含有量が、セパレータ重量に対して５〜４５重量％であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
９．  前記不織布が、平均膜厚１０〜３５μｍ、目付け６〜２０ｇ／ｍ2、透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）１００秒以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下、マクミラン数×平均膜厚２００μｍ以下であり、前記セパレータが平均膜厚１０〜３５μｍ、目付け１０〜２５ｇ／ｍ2であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、電解液に非膨潤性の不織布を内包した電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子（成分Ａ）からなる多孔膜であって、該多孔膜中に融点２１０℃以上の電解液非膨潤性有機高分子（成分Ｂ）と融点１８０℃以下の電解液非膨潤性有機高分子（成分Ｃ）を含み、成分Ｂは不織布を構成する繊維に組み込まれていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の不織布を内包した多孔膜とは、多孔膜中に不織布が含まれた状態であって、本発明の目的を達成する範囲でこの不織布表面が成分Ａでほぼ覆われている状態をいう。また、本発明の電解液としては一般にリチウムイオン二次電池に用いられる非水系溶媒にリチウム塩を溶解した例えばＷＯ０１／６７３５６号明細書に記載された従来公知のものを用いることができる。
【００１２】
電解液に非膨潤性とは、本発明のセパレータを製膜する工程や、リチウムイオン二次電池を製造、使用するような条件下で、上記のような電解液に本発明の不織布などが殆ど膨潤性を示さないことをいう。
【００１３】
成分Ａは電解液に膨潤しこれを保持する成分である。この成分Ａとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を挙げることができ、これらを混合して用いてもよい。この中で特にＰＶｄＦ及びＰＶｄＦ共重合体といったＰＶｄＦを主体としたものが耐酸化還元性等の観点から特に好適である。
【００１４】
融点２１０℃以上の電解液非膨潤性有機高分子である成分Ｂとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のようなポリエステル；芳香族ポリアミド（アラミド）；およびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などを挙げることができ、これらは単独で用いることもできるし、これらを混合して用いてもよい。この中でも、電池が異常発熱した場合にセパレータの溶融（メルトダウン）やセパレータの熱収縮による内部短絡や、内部短絡による電解液の分解等の化学反応によりさらに発熱することを十分に防止できるので、特にポリエステル、アラミドが好ましく、さらにＰＥＴが好ましい。
【００１５】
成分Ｂのセパレータ中への組み込み方は、内部短絡を防止するという観点から、セパレータの熱機械物性において重要な役割をもつ不織布を構成する繊維として組み込む。
【００１６】
融点１８０℃以下の電解液非膨潤性有機高分子である成分Ｃとしては、具体的に、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）のオレフィン系材料を挙げることができ、これらは単独で用いることもできるし、これらを混合して用いても構わない。この中でも、電池が異常発熱した場合、融解熱により熱を奪い発熱を抑制する効果が優れていること、また、場合によってはフィルム状となることでシャットダウン機能を発現させ電池の更なる発熱を防止することができる点で、さらに融点が１５０℃以下の成分が好ましく、特にＰＥが好適である。
【００１７】
成分Ｃの多孔膜中への組み込み方は特に限定しないが、例えば微粒子状、繊維状のフィラーを添加する方法、繊維として不織布に組み込む方法、あるいは成分Ｂからなる不織布の繊維表面を覆うように組み込む方法等が考えられる。
【００１８】
フィラーを添加する場合、多孔膜全体に均一に分散させる方法、あるいは多孔膜表層、成分Ａからなる層もしくは不織布層といった部分に偏析させる方法が考えられる。均一に分散する方法は偏析させる方法に比べフィラーによりイオン伝導が阻害され難いという長所がある。そのため、融解吸熱の寄与を大きくするために、多量に、成分Ｃからなる微粒子状フィラーを添加したい場合には好適である。しかし、微粒子状フィラーが融解したときフィルム状になってイオン伝導を阻害するシャットダウン機能を発現させたい場合には、この方法の場合かなり多量に微粒子状フィラーを添加させる必要が生じる。そのためかえってイオン伝導を著しく阻害し、好ましくない可能性がある。
【００１９】
これに対し、偏析させる方法は少量の微粒子状フィラーの添加でシャットダウン機能を発現させることが可能であるので、吸熱の寄与に加えシャットダウン機能も有するセパレータを作製したい場合には好ましい方法である。
【００２０】
該フィラーは繊維状、粒子状等さまざまな形状のものを用いることができる。特に微粒子状のものが好適であり、微粒子の粒径は０．１〜５μｍの範囲が好ましい。
【００２１】
上記の微粒子状のものを添加する方法の場合はセパレータ物性改善の効果は小さいが、成分Ｃを不織布へ組み込む方法の場合はセパレータ物性改善の効果も上記の成分Ｃを添加する効果に加えて得られる。
【００２２】
成分Ｃを不織布へ組み込む方法としては、例えば、成分Ｂからなる繊維と成分Ｃからなる繊維、または成分Ｃを成分Ｂの繊維表面に被覆した繊維を用いて不織布を作製するという方法が考えられる。この場合は、成分Ｂからなる繊維同士の結着は有機溶剤環境下において弱くなるが、成分Ｃと成分Ｂの結着はこのような環境下においても強固であるので、不織布物性が改善され、さらにパレータ物性も改善される。このような不織布を用いたセパレータは物性が改善されるだけでなく、前述してきた効果を失うことはない。
【００２３】
上記のような不織布は単純に成分Ｂからなる繊維と成分Ｃからなる繊維を混合して作製することもできるが、成分Ｂからなる不織布と成分Ｃからなる不織布をカレンダーにより貼り合わせて作製することもできる。後者の方が成分Ｃを偏析させることができるのでシャットダウン機能を付与し易くなる。
【００２４】
さらに、シャットダウン機能を付与し易くするためには成分Ｃからなる繊維として分割繊維を用いることも好適である。このような繊維を用いることで不織布の目開きを小さくすることができるため、溶融した際に全面に欠陥のないフィルムを形成し易くなる。
【００２５】
また、成分Ｃを成分Ｂからなる不織布を構成する繊維表面に塗工する方法も考えられる。この場合も成分Ｃにより成分Ｂからなる繊維同士の結着を補強し有機溶剤環境下における物性の低下を防止する。このような不織布は成分Ｂを芯とし成分Ｃを鞘とした繊維を用い不織布を作製することで得ることが可能である。また、成分Ｂからなる不織布へ成分Ｃからなる微粒子を付着させこれを溶融させて成分Ｂからなる繊維表面を被覆するようにするという方法も考えられる。
【００２６】
上記の繊維として不織布へ成分Ｃを組み込む方法とフィラーを添加する方法とは、別々に用いても併用して用いても構わない。
【００２７】
上記のような成分Ｃの効果を得るためには、成分Ｃをセパレータ重量に対して５〜４５重量％添加することが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータのモロホロジーを適宜コントロールすることにより、ＷＯ０１／６７５３６記載の過充電防止機能を付与することができる。すなわち、該不織布が平均膜厚１０〜３５μｍ、目付け６〜２０ｇ／ｍ2、透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）１００秒以下、２５℃におけるマクミラン数１０以下、マクミラン数×平均膜厚２００μｍ以下であり、該セパレータが平均膜厚１０〜３５μｍ、目付け１０〜２５ｇ／ｍ2であるようにコントロールすることができる。ここで、マクミラン数とは試料に電解液を含浸させたときのイオン伝導度で電解液のイオン伝導度を割った値である。上記のようなモロホロジーにすることで、過充電防止機能と実用的な物性及びイオン透過性を実現できる。
【００２９】
本発明のセパレータは、上記のようにして得られる不織布に成分Ａを構成する有機高分子溶液を含浸塗布後、溶媒を除去することによっても得ることができる。その際の具体的な多孔膜の製造法としては、ＷＯ０１／６７５３６に例示された水系凝固浴を用いる方法、揮発性溶剤を用いる方法などを利用できる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３１】
＜シャットダウン特性の評価方法＞
不織布（φ２１ｍｍ）に電解液として１Ｍ  ＬｉＢＦ4 ＥＣ／ＰＣ（１／１重量比）を含浸させ、これをＳＵＳ板（φ２０ｍｍ）で挟み評価セルを作製した。このセルのインピーダンスを常温と２００℃・1時間処理後常温での値を比較することで不織布のシャットダウン特性を評価した。インピーダンスは振幅１０ｍＶ、周波数１０ｋＨｚの条件で測定した。
【００３２】
＜セパレータの評価方法＞
本発明セパレータの評価を以下の項目で実施した。
（１）吸熱量評価
示唆走査熱量分析法（ＤＳＣ）にて１８０℃以下の領域における吸熱量を測定した。測定は３０〜２００℃までの温度範囲において昇温速度５℃／分で行った。本測定においてセパレータ１ｇ当たりの吸熱量が求められるが、これを目付けより１ｃｍ2当たりの吸熱量に換算した。
（２）耐熱性評価
φ２１ｍｍに打ち抜いたセパレータに１Ｍ  ＬｉＢＦ4  ＥＣ／ＰＣ（１／１重量比）を含浸させ、φ２０ｍｍのＳＵＳ電極間に挟み評価用セルを作製する。このセルのインピーダンスを室温にて振幅１０ｍＶ、周波数１０ｋＨｚの交流を印加することで測定する。このセルを２００℃に昇温させた後、再び室温にて同様の条件でインピーダンスを測定する。処理前後でインピーダンスが低下した場合は熱収縮やメルトダウンといった観点で耐熱性不十分とし、インピーダンスの低下がなかった場合は耐熱性十分と評定した。
（３）電池評価
容量６００ｍＡｈのアルミラミネートセルを作製し、電池特性試験として初回充放電試験と安全性の試験として外部短絡試験及び過充電試験を行った。
▲１▼電極
評価に用いたセルの電極は以下のように作製した。
【００３３】
「正極」
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2：日本化学工業株式会社製）粉末８９．５重量部とアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）４．５重量部及びＰＶｄＦ（クレハ化学株式株式会社製）の乾燥重量が６重量部となるような正極剤ペーストを溶剤にＮＭＰを用いて作製した。このペーストをアルミ箔（厚さ２０μｍ）上に塗工し、その後乾燥・プレスを施すことで厚さ９７μｍの正極を得た。
【００３４】
「負極」
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学株式会社製）粉末８７重量部とアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）３重量部及びＰＶｄＦ（クレハ化学株式株式会社製）の乾燥重量が１０重量部となるような負極剤ペーストを溶剤にＮＭＰを用いて作製した。このペーストを銅箔（厚さ１８μｍ）上に塗工し、その後乾燥・プレスを施すことで厚さ９０μｍの正極を得た。
▲２▼試験条件
各試験は周囲温度２５℃で以下のような条件にて実施した。
【００３５】
「初回充放電試験」
０．２Ｃ  ４．２Ｖの定電流・定電圧充電（８時間）後、０．２Ｃ  ２．７５Ｖカットオフの定電流放電を実施し所定の容量が得られることを確認し合格とする。
【００３６】
「外部短絡試験」
０．２Ｃ  ４．２Ｖの定電流・定電圧充電によりセルを満充電する。この充電したセルの正極と負極を外部で短絡させ、そのときセルの破裂・発火がないことを確認し合格とする。
【００３７】
「過充電試験」
完全放電されたセルを１Ｃの定電流充電にて５時間充電を行う。このときセルの破裂・発火がないことを確認し合格とする。
（４）突刺し強度測定方法
不織布、またはセパレータの試料をφ１１．３ｍｍの固定枠にセットし、先端部分半径が０．５ｍｍの針を試料の中央部に垂直に突き立て、５０ｍｍ／分の一定速度で針を押し込み、試料を突き破ったときに針にかかっている荷重を突刺し強度とした。
【００３８】
以下、参考例では不織布の作製及びシャットダウン特性の評価を行った。
【００３９】
［参考例１］
主繊維に繊度０．３３ｄｔｅｘのＰＥＴ繊維（帝人株式会社製）を用い、バインダー繊維に繊度０．２２ｄｔｅｘのバインダー用ＰＥＴ繊維（帝人株式会社製）を用い、これら主繊維とバインダー繊維を１：１（重量比）で混合し、湿式抄造法にて平均膜厚１５．１μｍ、目付け１０．０ｇ／ｍ2の不織布を作製した。この不織布の特性は以下の通り。透気度＜１秒、マクミラン数４．２、マクミラン数×膜厚６３μｍ。
【００４０】
粒径０．６μｍのＰＥ微粒子水分散スラリー（商品名：ケミパールＷ４００５三井化学製）を純水にて７５体積％にうすめて作製したスラリーを上記不織布に含浸塗布しローラーで扱いた後、８０℃にて乾燥して上記不織布へＰＥ微粒子を５．８ｇ／ｍ2付着させた。この不織布のインピーダンスは約１０倍となった。
【００４１】
［参考例２］
主繊維に繊度０．１１ｄｔｅｘのＰＥＴ繊維（帝人株式会社製）、バインダー繊維に繊度０．７７ｄｔｅｘで芯部分がＰＰ、鞘部分がＰＥからなる芯鞘型繊維（大和紡株式会社製）を用い、これら主繊維とバインダー繊維を１：１（重量比）の割合で混合して、湿式抄造法にて膜厚１００μｍ、目付け５０．０ｇ／ｍ2の不織布を作製した。
【００４２】
この不織布のインピーダンスは約４５倍となった。
【００４３】
［参考例３］
主繊維には繊度０．９ｄｔｅｘのメタ型アラミド繊維（帝人株式会社製）を用いた。バインダー繊維には繊度０．７７ｄｔｅｘで芯部分がＰＰ、鞘部分がＰＥからなる芯鞘型繊維（大和紡株式会社製）を用いた。これら主繊維とバインダー繊維を１：１の割合で混合し湿式抄造法にて膜厚１０５μｍ、目付５０．０ｇ／ｍ2の不織布を得た。この不織布のインビーダンスは約４０倍となった。
【００４４】
［参考例４］
ＰＰ微多孔膜（セルガード社製；商品名  セルガード＃２４００）を用いて参考例１と同様にシャットダウン特性の評価を実施した。その結果、インピーダンスは増加せずに減少した。評価後セルを分解し観察した結果、ＰＰ微多孔膜は収縮・溶融して電極が短絡していることが分かった。
【００４５】
［参考例５］
主繊維には繊度０．１１ｄｔｅｘのＰＥＴ繊維（帝人株式会社製）を用い、バインダー繊維には繊度１．２１ｄｔｅｘのＰＥＴ繊維（帝人株式会社製）を用いて、これら主繊維とバインダー繊維を６：４（重量比）の割合で混合して、湿式抄造法にて膜厚９７μｍ、目付け５０．０ｇ／ｍ2の不織布を得た。
【００４６】
この不織布のシャットダウン特性について評価したところ、インピーダンスの有意な増加・減少がなかった。
【００４７】
［参考例６］
繊度０．７７ｄｔｅｘで芯部分がＰＰ、鞘部分がＰＥからなる芯鞘型繊維（大和紡株式会社製）を用い、湿式抄造法にて膜厚１１０μｍ、目付５０ｇ／ｍ2の不織布を得た。この不織布のシャットダウン特性について評価したところ、熱処理後収縮溶融のため測定不能であった。
【００４８】
上記から、不織布として融点２１０℃以上の電解液非膨潤性高分子（成分Ｂ）と融点１８０℃以下の電解液非膨潤性有機高分子（成分Ｃ）を含むものが、シャットダウン特性に優れており、高温においてもメルトダウンしないようにできることが分かる。
【００４９】
＜セパレータの作製とその評価＞
［実施例１］
フッ化ビニリデン：ヘキサフロロプロピレン：クロロトリフロロエチレン＝９２．２：４．４：３．４（重量比）、重量平均分子量Ｍｗ＝４１万であるＰＶｄＦ共重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の７／３（重量比）混合溶媒に６０℃で共重合体濃度１２重量％になるように溶解し製膜用ドープを調整した。得られたドープを参考例１で得られたＰＥ微粒子が付着された不織布に含浸塗布後、溶媒濃度５０重量％の水溶液に浸漬して凝固させ、次いで水洗・乾燥を行ってリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。このセパレータの平均膜厚は２４．３μｍ、目付けは２１．２ｇ／ｍ2であった。このセパレータの評価結果は表１に示す。
【００５０】
［実施例２］
実施例１において、ＰＥ微粒子を不織布に塗布しなかったこと以外は実施例１と同様にして、主繊維とバインダー繊維ともＰＥＴからなるリチウムイオン二次電池用セパレータを作製した。
【００５１】
次いで、実施例１で用いたＰＥ微粒子水分散スラリーを乾燥させた後、メタノールを加えＰＥ微粒子を再分散させＰＥ微粒子メタノール分散スラリーを得た。このスラリーをリチウムイオン二次電池用セパレータ表面に塗工し乾燥させることでＰＥ微粒子をセパレータ表面に付着させ本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００５２】
得られたセパレータの平均膜厚は２４．５μｍ、目付けは２０．５ｇ／ｍ2であり、ＰＥ微粒子の付着量は５．１ｇ／ｍ2であった。このセパレータの評価結果は表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
実施例１と同様の不織布を用いた。実施例１で用いたＰＥ微粒子水分散スラリーを乾燥させＰＥ微粒子を得た。実施例１と同様の製膜用ドープにこのＰＥ微粒子をＰＶｄＦ共重合体と等量分散させ製膜用ドープを得た。このドープを用い実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池用セパレータを作製した。得られたセパレータの平均膜厚は２５．６μｍ、目付けは２１．５ｇ／ｍ2でＰＥ微粒子の付着量は６．１ｇ／ｍ2であった。このセパレータの評価結果は表１に示す。
【００５４】
［実施例４］
主繊維に繊度０．１１ｄｔｅｘのＰＥＴ繊維（帝人株式会社製）を用い、バインダー繊維に繊度０．７７ｄｔｅｘで芯部分がＰＰ、鞘部分がＰＥからなる芯鞘型繊維（大和紡株式会社製）を用い、これら主繊維とバインダー繊維を１：１（重量比）で混合し、湿式抄造法にて不織布を作製した。この不織布の特性は以下の通り。平均膜厚２０．１μｍ、目付け１２．０ｇ／ｍ2、透気度＜１秒、マクミラン数９．６、マクミラン数×膜厚１９３μｍ。
【００５５】
実施例１と同様に製膜用ドープを上記不織布に含浸塗布後、溶媒濃度５０重量％の水溶液に浸漬して凝固させ、次いで水洗・乾燥を行ってリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。このセパレータの平均膜厚は２４．７μｍ、目付けは１７．６ｇ／ｍ2であった。このセパレータの評価結果は表１に示す。
【００５６】
なお、上記不織布とセパレータの突刺し強度を測定した結果、不織布は１５７ｇでセパレータは２３９ｇであった。またポリオレフィン量は６ｇ／ｍ2であった。
【００５７】
［実施例５］
１．６５ｄｔｅｘの芯がＰＥＴ、鞘がＰＥの芯鞘型繊維（帝人株式会社製）を用い、湿式抄造法にて不織布を作製した。この不織布の特性は以下の通り。平均膜厚２９．６μｍ、目付け１０ｇ／ｍ2、透気度＜１秒、マクミラン数３．８、マクミラン数×膜厚１１２μｍ。
【００５８】
この不織布を用いて実施例４と同様の方法にてリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。このセパレータの平均膜厚は３４．５μｍ、目付けは１６．５ｇ／ｍ2であった。このセパレータの評価結果は表１に示す。またポリオレフィン量は１ｇ／ｍ2であった。
【００５９】
表１に示した実施例１〜５の結果より本発明リチウムイオン二次電池用セパレータを用いることでリチウムイオン二次電池の安全性は格段に向上することが分かる。
【００６０】
＜セパレータ物性評価＞
［実施例６］
主繊維に０．１１ｄｔｅｘのＰＥＴ繊維（帝人株式会社製）を用い、バインダー繊維に１．６５ｄｔｅｘの芯がＰＥＴで鞘がＰＥの芯鞘型繊維を用いて、これら主繊維とバインダー繊維を１：１（重量比）の割合で混合し、湿式抄造法にて不織布を得た。この不織布の膜厚は１６．８μｍ、目付けは１２．０ｇ／ｍ2であった。
【００６１】
この不織布を用いて実施例４と同様の方法でリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。セパレータの膜厚は２７．６μｍ、目付けは１９．２ｇ／ｍ2であった。またポリオレフィン量は１．２ｇ／ｍ2であった。
【００６２】
上記不織布とリチウムイオン二次電池用セパレータの突刺し強度を測定した結果、不織布は１５５ｇ、リチウムイオン二次電池用セパレータは２４３ｇであった。
【００６３】
以上の結果から、本発明の構成では不織布の結着が強固であり、製膜工程といった有機溶剤に曝される環境を経ても突刺し強度の低下が小さいことが分かる。
【００６４】
【発明の効果】
以上詳述してきたように本発明によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータを用いることで電池が異常発熱し得る環境下及び過充電時での安全性を確保でき、従来のものより格段に安全性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、本発明構成のリチウムイオン二次電池用セパレータでは特に有機溶剤に曝される環境下での物性が大きく改善されるので、本発明リチウムイオン二次電池用セパレータは微短絡等の併発及びそれに伴う自己放電を防止する効果があり、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【００６５】
【表１】
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