(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の３成分；
（Ａ）下記一般式（１）で表されるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−  （１）
式中、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、および
（Ｃ）発泡剤、
を必須成分として含有し、かつ、（Ａ）成分が以下の工程：
（１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を製造し、
（２）続いて、下記一般式（１０）で表される、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる；
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ１０−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （１０）
式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。
により得られるビニル系重合体であり、かつ、（Ａ）成分のビニル系重合体は分子量分布が１．８未満の（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする発泡性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）の発泡剤が水酸基含有化合物、である請求項１記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のビニル系重合体が原子移動ラジカル重合法により製造されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物を発泡、硬化させてなる発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性樹脂組成物およびこれを用いた発泡体に関する。さらに詳しくは、（Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、および（Ｃ）発泡剤を必須成分ととする発泡性樹脂組成物、および該組成物を常温あるいは加熱下において発泡・硬化させてなる発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
注入、スプレーなどにより発泡体を得る方法（いわゆる「現場発泡」タイプ）は、発泡体成型のために大きな設備を必要としないこと、不定形であるため隙間なく充填可能であり、断熱材として用いた場合には断熱性の向上が可能なこと、また土木建築分野等に用いた場合には、施工期間が短縮できること、運搬コストが低いことなどの長所がある。このような発泡体の代表例としてウレタンフォームとシリコーンフォームが挙げられる。
【０００３】
しかし、ウレタンフォームの場合は、主原料の一つであるイソシアネートの毒性が懸念されること、得られた発泡体の耐候性が高くなく特に屋外露出部には使用できないという問題がある。またシリコーンフォームの場合は、耐候性に問題はないものの塗料、中でも近年多く使われるようになった水系の塗料をはじくので塗装が不可能なこと、壁紙やサイディングボードなどと接着剤を用いて接着しようとしても接着できないなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題点を解決できるものとして、分子骨格中にシロキサン単位を含まないアルケニル基を含有する有機重合体を発泡性樹脂組成物の一成分として用いる方法が、ＷＯ９６／１５１９４号公報に開示されている。このアルケニル基を含有する有機重合体、中でもポリアクリル酸エステル系の重合体の合成法としては、アクリル酸エステルモノマーをラジカル重合する際にラジカル重合性の低いアルケニル基を有するビニルモノマーあるいはラジカル重合性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いる方法が開示されている。また、リビング重合によりメチル（メタ）アクリレート等の重合を行った後にリビング末端をアルケニル基を有する化合物によって停止させることにより得ることができる可能性が示唆されている。
【０００５】
しかし、前者のような一般的なラジカル重合（フリーラジカル重合）で合成されたポリアクリル酸エステル系の重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）が約２と大きいので粘度が高く、発泡性樹脂組成物の取り扱い性に問題がある。また、ラジカル重合性の低いアルケニル基を有するビニルモノマーあるいはラジカル連鎖移動剤を用いても、アルケニル基をほぼ全分子鎖に導入することは難しく、必要以上にこれらの化合物を使用しなければならない。これはコストが高くなったり、物性制御の自由度が減少するという問題がある。
【０００６】
後者は、リビング重合により末端にアルケニル基導入できる可能性を示唆しているものの、リビング重合の種類、その末端基の種類、アルケニル基への変換方法およびアルケニル基への変換率についても全く開示されていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の３成分；
（Ａ）下記一般式（１）で表されるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−    （１）
式中、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、および
（Ｃ）発泡剤、を必須成分とすることにより、低粘度で取り扱い性が良い発泡性樹脂組成物を得るとともに、常温あるいは加熱下において発泡、硬化させることにより、ゲル分率の高い、耐候性、耐熱性、塗装性、接着性に優れた発泡体を得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡性樹脂組成物は下記の３成分；
（Ａ）下記一般式（１）で表されるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−    （１）
式中、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、および
（Ｃ）発泡剤、を必須成分とするものである。またこれを発泡、硬化させ硬化させてなる発泡体である。
【０００９】
まず、本発明の発泡性樹脂組成物について詳述する。
［（Ａ）成分のアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体について］（Ａ）成分のビニル系重合体の架橋性基であり、上記一般式（１）で表されるアルケニル基は、（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物と反応硬化して、架橋体を形成する必要があることから、一分子中に少なくとも１個あればよく、それ以上は発泡体の目的とする物性にあわせて適宜選択できる。アルケニル基が少なくとも１個ないと、架橋、硬化することができない。
【００１０】
一般式（１）で表されるアルケニル基はとしては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）で表される炭化水素系のアルケニル基；一般式（４）で表されるエーテル結合を有するアルケニル基、一般式（５）および（６）で表されるエステル結合を有するアルケニル基および一般式（７）で表されるカーボネート結合を有するアルケニル基など酸素原子を介して主鎖に結合されるアルケニル基；などが挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ４−  （３）
式中、Ｒ１は上述したものと同様である。Ｒ４は、直接結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。
【００１１】
上記一般式（３）において、Ｒ４としては特に限定されないが、例えば、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは０〜１０の整数）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ５−Ｏ−  （４）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ５−ＯＣ（Ｏ）−  （５）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−  （６）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ５−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−  （７）
式中、Ｒ１は上述したものと同様である。Ｒ５は、直接結合または１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。
【００１２】
上記一般式（４）、（５）、（６）および（７）において、Ｒ５としては特に限定されないが、例えば、−（ＣＨ２）ｎ−、（ｎは０〜２０の整数）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−；−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ６Ｈ４−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−
等が挙げられる。
【００１３】
また、一般式（８）で表される電子吸引基を有する基も一般式（１）のアルケニル基として挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ５−Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）−  （８）
式中、Ｒ１、Ｒ５は上述したものと同様である。Ｒ６およびＲ７はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基、または一方が電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を示す。
【００１４】
上記一般式（８）におけるＲ６およびＲ７の電子吸引基としては特に限定されないが、例えば、−ＣＯ２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基が好ましい。Ｒ６およびＲ７としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖を形成するモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ア��ル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を示す。
【００１６】
一般式（１）に示すアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体で、上記のモノマーの中で（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて合成することにより得られた（メタ）アクリル系重合体が、物性面からより好ましい。
【００１７】
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に限定されない。しかし、硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００１８】
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の分子量については特に限定されないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、取り扱いが困難になる。
【００１９】
アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されない。しかし、モノマーの汎用性、制御の容易性の点からラジカル重合法によって、直接アルケニル基を導入したり、１段階あるいは数段階の反応でアルケニル基に変換できる特定の官能基を有するビニル系重合体を得、この特定の官能基をアルケニル基に変換することによりアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を得る方法がより好ましい。
【００２０】
アルケニル基を含む特定の官能基を有するビニル系重合体を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００２１】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く、比較的粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００２２】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００２３】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００２４】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００２５】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００２６】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００２７】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００２８】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などが挙げられる。
【００２９】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
【００３０】
この重合法を用いて架橋性のビニル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。それらの具体例としては、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
上記式中、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。
ＲＯ２Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＲＯ２Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ
上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。ｎは０〜２０の整数を表し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を示す。
ＸＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２Ｘ、Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５
上記式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは０〜２０の整数を示す。
ＸＣＨ２ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣＨ２Ｘ、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２
上記式中、ｎは１〜２０の整数を示す。
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｘ、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣＨ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。
【００３１】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００３２】
この重合において用いられるビニル系のモノマーとしては特に限定されず、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００３３】
上記重合反応は、無溶媒でも可能であるが、下記の各種溶媒中で行うこともできる。溶媒としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００３４】
重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００３５】
一般式（１）で示されるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は、以下の［Ａ］〜［Ｃ］において具体的に例示して説明するがこれらに限定されるものではない。
［Ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法。
［Ｂ］一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、このハロゲンをアルケニル基含有官能基に置換する方法。
［Ｃ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換する方法。
【００３６】
上記合成法［Ａ］の重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる［Ａ−ａ］〜［Ａ−ｂ］の方法などを挙げることができる。
【００３７】
［Ａ−ａ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記一般式（９）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （９）
式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ８は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を示す。Ｒ９は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ８がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ８がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。
【００３８】
上記一般式（９）におけるＲ９としては、特に限定されないが、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基；ベンジル基等のアラルキル基；−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−や−Ｏ−ＣＨ２−等のエーテル結合を含むアルキレン基等が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（９）の化合物の中でも、入手が容易であるという点から下記のものが好ましい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２
上記の各式において、ｎは０〜２０の整数を示す。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２
上記の各式において、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数を示す。
ｏ−，ｍ−，ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
上記の各式において、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す。
【００４０】
なお、上記重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に制限はないが、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００４１】
［Ａ−ｂ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００４２】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１０）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ１０−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （１０）
式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。
【００４３】
上記一般式（１０）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
【００４４】
上記合成法［Ａ］の重合体主鎖に直接アルケニル基を導入することによる、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、一分子当たりに導入されるアルケニル基の制御がより容易である点から［Ａ−ｂ］の方法が好ましい。
【００４５】
上記合成法［Ｂ］における一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は原子移動ラジカル重合法が好ましい。この重合体のハロゲンをアルケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｄ］の方法などを挙げることができる。
【００４６】
［Ｂ−ａ］一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体にアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を作用させてハロゲンを置換する方法。
【００４７】
このような有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリウム、有機カリウム、有機マグネシウム、有機錫、有機ケイ素、有機亜鉛、有機銅等が挙げられる。特に上記一般式（２）のハロゲンと選択的に反応し、カルボニル基との反応性が低いという点で、有機錫、有機銅化合物が好ましい。
【００４８】
アルケニル基を有する有機錫化合物としては、特に制限はないが、下記一般式（１１）で示される化合物が好ましい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）Ｓｎ（Ｒ１３）３  （１１）
式中、Ｒ１は上述したものと同様である。Ｒ１１およびＲ１２は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１３は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。
【００４９】
上記一般式（１１）の有機錫化合物の具体例を示すならば、アリルトリブチル錫、アリルトリメチル錫、アリルトリ（ｎ−オクチル）錫、アリルトリ（シクロヘキシル）錫等が例示される。  アルケニル基を有する有機銅化合物としては、ジビニル銅リチウム、ジアリル銅リチウム、ジイソプロペニル銅リチウム等が例示される。
【００５０】
［Ｂ−ｂ］一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１２）等で表されるアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ５−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （１２）
式中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は上述したものと同様である。Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを示す。
【００５１】
アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが、また、４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が具体例として挙げられる。
【００５２】
上記一般式（１２）のカルバニオンは、その前駆体に対して塩基性化合物を作用させ、活性プロトンを引き抜くことによって得ることができる。
一般式（１２）のカルバニオンの前駆化合物としては以下のような化合物が例示できる。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＮ）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＮ）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（ＣＮ）２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＮＯ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＮＯ２、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＮＯ２、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎＣＨ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＯ２Ｃ２Ｈ５）
上記式中、ｎは１〜１０の整数を示す。
【００５３】
上記化合物からプロトンを引き抜き一般式（１２）のカルバニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用される。これらの塩基性化合物としては特に限定されないが、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム等の水素化物；ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等の有機金属；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等が挙げられる。
【００５４】
塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量または小過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当量である。
【００５５】
上記のカルバニオンとして４級アンモニウム塩も使用できる。この場合、カルボン酸化合物のアルカリ金属塩であるものを調製し、これに４級アンモニウムハライドを作用させることによって得られる。４級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が例示される。
【００５６】
上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
上記の前駆体に塩基性化合物を作用させることにより一般式（１２）で表されるカルバニオンが調製され、一般式（２）のハロゲン末端を有するビニル系重合体と反応させることにより、目的とする一般式（１）で表されるアルケニル基を末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【００５８】
［Ｂ−ｃ］一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンとし、しかる後に、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【００５９】
金属単体としては、生成するエノレートアニオンが他のエステル基を攻撃したり転移するような副反応を起こしにくいという点で亜鉛が特に好ましい。アルケニル基を有する求電子化合物としては各種のものを使用することができる。例えば、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等である。これらのうち、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物を用いると、主鎖に炭素以外の原子が導入されず、ビニル系重合体の耐候性が失われないので好ましい。
【００６０】
［Ｂ−ｄ］一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１３）等で表されるアルケニル基含有オキシアニオン又は下記一般式（１４）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ５−Ｏ−Ｍ＋  （１３）
式中、Ｒ１、Ｒ５およびＭ＋は上述したものと同様である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （１４）
式中、Ｒ１、Ｒ５およびＭ＋は上述したものと同様である。
【００６１】
一般式（１３）および（１４）で表されるオキシアニオンの前駆化合物としては以下のような化合物：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を示す。）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＯＨ等のアルコール性水酸基含有化合物；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ等のフェノール性水酸基含有化合物；Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を示す。）、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を示す。）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、０〜１３の整数を示す。）等のカルボキシル基含有化合物；
等が挙げられる。
【００６２】
上記の化合物からプロトンを引き抜き上記一般式（１３）あるいは（１４）のアニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用され、その具体例としては、前述の一般式（１２）のカルバニオンを調製する際に用いられる塩基性化合物がすべて好適に使用される。また、反応溶媒についてもカルバニオンを調製する際に用いられるものがすべて好適に使用される。
【００６３】
上記合成法（Ｂ）の中では、高い比率でアルケニル基を導入することができることから、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として用いる原子移動ラジカル重合法によって得られた一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを［Ｂ−ｄ］の方法により変換することによりアルケニル基を導入する方法が好ましい。［Ｂ−ｄ］の方法の中では一般式（１４）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させる方法がより好ましい。
【００６４】
有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合法を用いることを特徴とするビニル系重合体の製造法において、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端が上記一般式（２）の構造を有するビニル系重合体を得ることができる。このようにして得られる重合体の停止末端のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。その変換方法としては、既に記載した方法を使用することができる。
【００６５】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば、下記一般式（１５）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ１４Ｒ１５Ｃ（Ｘ）−Ｒ１６−Ｒ９−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （１５）
式中、Ｒ１、Ｒ９およびＸは上述したものと同様である。Ｒ１４、Ｒ１５は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または他端において相互に連結したものを示す。Ｒ１６は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示す。
【００６６】
一般式（１５）で表されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
【００６７】
【化１】
0004066401.tif 000002
【００６８】
上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。ｎは０〜２０の整数を示す。
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
【００６９】
【化２】
0004066401.tif 000003
【００７０】
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。ｎは１〜２０の整数を、ｍは０〜２０の整数を示す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。ｎは０〜２０の整数を示す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を示す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表し、ｎは０〜２０の整数を示す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２
上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を示す。
【００７１】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（１６）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ１４）（Ｘ）−Ｒ１７−Ｒ１５  （１６）
式中、Ｒ１、Ｒ９、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｘは上述したものと同様である。Ｒ１７は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示す。
【００７２】
Ｒ９は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１７としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ９が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１７としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００７３】
上記一般式（１６）の化合物は、具体的には下記の化合物を例示できる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。
【００７４】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物は、具体的には下記の化合物を例示できる。
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。ｎは０〜２０の整数を示す。
【００７５】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用いると、片末端がアルケニル基、他の末端が上記一般式（２）で示されるハロゲン末端の重合体を得ることができる。この重合体の一般式（２）で表されるハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングさせることによっても、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。
【００７６】
末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有するものとしては特に制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。これら化合物の具体例としては下記の化合物を例示できる。
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、３，３’−（エチレンジオキシ）ジフェノール、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール等のポリオール；および、上記ポリオール化合物のアルカリ金属塩；
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、α，α’−ジアミノ−ｐ−キシレン等のポリアミン；および上記ポリアミン化合物のアルカリ金属塩；
シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸；および上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；
１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、ｐ−キシレン−α，α’−ジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、等のポリチオール；および、上記ポリチオール化合物のアルカリ金属塩；
硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。
【００７７】
上記のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオールを用いる際は、置換反応を促進させるために、塩基性化合物の併用が可能で、その具体例としては、既に例示したものが挙げられる。
【００７８】
上記合成法［Ｃ］の水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる［Ｃ−ａ］〜［Ｃ−ｄ］の方法などを挙げることができる。
なお、上記の水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、後述する［Ｄ−ａ］〜［Ｄ−ｆ］の方法により得ることができる。
【００７９】
［Ｃ−ａ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
［Ｃ−ｂ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体とアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物とを反応させる方法。
［Ｃ−ｃ］ピリジン等の塩基存在下、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる方法。
［Ｃ−ｄ］酸触媒の存在下、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体とアクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸とを反応させる方法。
【００８０】
［Ｃ］の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下に示す［Ｄ−ａ］〜［Ｄ−ｆ］のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
［Ｄ−ａ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式（１７）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ８−Ｒ９−ＯＨ    （１７）
式中、Ｒ１、Ｒ８およびＲ９は上述したものと同様である。
【００８１】
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００８２】
［Ｄ−ｂ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
【００８３】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１８）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ１０−ＯＨ （１８）
式中、Ｒ１およびＲ１０は上述したものと同様である。
【００８４】
上記一般式（１８）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【００８５】
［Ｄ−ｃ］特開平４−１３２７０６号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００８６】
［Ｄ−ｄ］原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１９）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｒ５−ＯＨ          （１９）
式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は上述したものと同様である。
【００８７】
［Ｄ−ｅ］原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【００８８】
［Ｄ−ｆ］一般式（２）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（２０）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（２１）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ５−Ｏ−Ｍ＋  （２０）
式中、Ｒ１、Ｒ５およびＭ＋は上述したものと同様である。
ＨＯ−Ｒ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （２１）
式中、Ｒ１、Ｒ５およびＭ＋は上述したものと同様である。
【００８９】
本発明では［Ｄ−ａ］〜［Ｄ−ｂ］のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から［Ｄ−ｂ］の方法がさらに好ましい。
また［Ｄ−ｃ］〜［Ｄ−ｆ］のような一般式（２）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から［Ｄ−ｆ］の方法がさらに好ましい。
【００９０】
［（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物について］
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式（２２）または（２３）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ１８３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ１８）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ１９）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ１９）（Ｒ２０）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ１８３  （２２）
ＨＲ１８２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ１８）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ１９）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ１９）（Ｒ２０）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ１８２Ｈ  （２３）
式中、Ｒ１８およびＲ１９は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ２０は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。
一般式（２４）で表される環状シロキサン；
【００９１】
【化３】
0004066401.tif 000004
【００９２】
式中、Ｒ２１およびＲ２２は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。
等の化合物を用いることができる。
【００９３】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式（２５）、（２６）で表される鎖状シロキサンや、一般式（２７）、（２８）で表される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−［Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ］ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）３  （２５）
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−［Ｓｉ（ＣＨ３）｛ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｒ２４）Ｃ６Ｈ５｝Ｏ］ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）３  （２６）
式中、Ｒ２４は水素またはメチル基を示す。ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ６Ｈ５はフェニル基を示す。
【００９４】
【化４】
0004066401.tif 000005
【００９５】
式中、Ｒ２４は水素、またはメチル基を示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ６Ｈ５はフェニル基を示す。
【００９６】
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（２２）から（２８）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
【００９７】
上記一般式（２２）から（２８）に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【００９８】
【化５】
0004066401.tif 000006
【００９９】
［（Ｃ）成分の発泡剤について］
（Ｃ）成分の発泡剤は、（Ａ）成分のアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の硬化途中に発泡させることができるものであれば特に限定されない。そのようなものとしては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタンなどの揮発性の炭化水素化合物；フロン、代替フロン、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素化合物；空気、水素、窒素、酸素、二酸化炭素等の気体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
また、（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物と反応して水素を発生できる水酸基含有化合物であってもよく、そのような水酸基含有化合物としては特に限定されず、例えば、シラノール基含有化合物類、アルコール性水酸基含有化合物類、フェノール性水酸基含有化合物類、カルボン酸類、水などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また上記の炭化水素化合物や気体等と併用しても良い。上記水酸基含有化合物はオルガノポリシロキサンあるいは、オルガノポリシロキサン成分を含有していても構わないが、塗料のはじきや接着性の低下が特に懸念される場合は、これらを含まないものが好ましい。水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール性水酸基含有化合物類；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類がさらに好ましい。
【０１０１】
［発泡体の作製方法］
上記（Ａ）〜（Ｃ）の３成分の配合割合は、各成分の構造、目的とする発泡倍率、目的とする物性により適宜選択されるものであって特に限定はされないが、（Ｃ）成分が水酸基含有化合物である場合には、（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数ｘと（Ａ）成分のアルケニル基のモル数ｙおよび（Ｃ）成分のＯＨ基のモル数ｚの和との比率が、ｘ：ｙ＋ｚが３０：１〜１：３０であることが好ましい。さらに好ましくは１０：１から１：１０である。ＳｉＨのモル比が３０を越えると架橋密度が低くなり、十分な機械的強度が得られなくなり、１／３０より低くなると十分な発泡、硬化がおこらない。
【０１０２】
（Ｃ）成分が水酸基含有化合物である場合、（Ａ）成分のアルケニル基のモル数ｙと（Ｃ）成分のＯＨ基のモル数ｚとの比率は特に限定されず、目的とする発泡倍率、目的とする物性、（Ａ）成分の構造、（Ｃ）成分の種類により適宜選択できるが、一般的には、ｙ：ｚは１００：１〜１：１００が好ましく、１０：１〜１：２０がより好ましい。
【０１０３】
本発明の発泡性樹脂組成物を発泡、硬化させる成形方法は特に限定されず、例えば、押出し発泡法；スラブ発泡法、ダブルコンベア法などの連続発泡法；サンドイッチパネルの製造等に用いられる不連続成形法；注型発泡法；または主に建築断熱用途に用いられるスプレー法、注入法、塗布法などの現場発泡施工法などが挙げられる。
【０１０４】
本発明の発泡性樹脂組成物を発泡、硬化させる温度については特に制限はないが、十分な加熱装置等のないいわゆる現場発泡施工法の場合は１００℃以下が好ましく、室温付近がより好ましい。温度制御が可能な装置を有する場合には、０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃で硬化させるのがよい。
【０１０５】
本発明では上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応、および（Ｃ）成分が水酸基含有化合物である場合には（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の脱水素縮合反応のために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【０１０６】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【０１０７】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０−３〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０−８ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０−１ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
上記の遷移金属触媒とともに助触媒としてホスフィン系化合物を添加することもできる。
【０１０８】
さらに本発明では、前述した揮発性の炭化水素化合物（プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタンなど）またはハロゲン化炭化水素化合物（フロン、代替フロン、塩化メチレンなど）を混合し、減圧または加温により炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物を気化させることによって気泡体を生成させる方法などの物理的性質を利用する発泡方法、イソシアネート化合物および水を添加し両者の反応によって炭酸ガス気泡体を生成させる方法、アゾ化合物の分解により生成する窒素ガスを利用する方法などの化学的物理的性質を利用する発泡方法、機械攪拌により巻き込んだ空気を気泡体として活用する方法などの機械的発泡方法等を併用することもできる。
【０１０９】
本発明の発泡性樹脂組成物には、物性を調整および向上させるために各種の添加剤、例えば、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、可塑剤、接着性改良剤、難燃剤、整泡剤、物性調整剤などを配合してもよい。
【０１１０】
上記接着性改良剤としては特に限定されず、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の発泡性樹脂組成物を発泡、硬化させた発泡体は、クッション材、断熱材、防音材、制振材、止水材、防水材、気密材、保護材等に用いることができる。
【０１１２】
【実施例】
（製造例１）
還流管付き５００ｍＬ三つ口フラスコで、触媒として臭化第一銅（１．５０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン（１．６５ｍＬ）、開始剤としてジエチル−２，５−ジブロモアジペート（９．４２ｇ、２６．２ｍｏｌ）、溶媒としてアセトニトリル（３０ｍＬ）を用いて、アクリル酸−ｎ−ブチル（３００ｍＬ）を窒素雰囲気下７０℃で重合し、アクリル酸−ｎ−ブチルの重合率が９３％の時点で、１，７−オクタジエン（３８．６ｍＬ，０．２６１ｍｏｌ）を添加し、同温度で加熱した。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナのカラムを通して触媒を除き、揮発分を減圧留去することにより、末端にアルケニル基を有する重合体［１］を得た。
【０１１３】
このアルケニル基を少なくとも１個有する重合体［１］を珪酸アルミ（協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）で処理し、重合体中の微量不純物を除去して重合体［２］を得た。
【０１１４】
得られた重合体［２］の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３８００、分子量分布は１．２８であった。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、１Ｈ  ＮＭＲ分析より、１．８４個であった。
この重合体の粘度は３５Ｐａ・ｓであった。
【０１１５】
（実施例１）
製造例１で得られた重合体［２］１００gと、分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン５．４gおよび０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体０．１３ｍｌとを室温にて手混ぜし、更に、ｎ−プロピルアルコール約２g混ぜながら溶かし込んだ。この混合物を型枠に流し込んで室温に放置したところ、しばらくして発泡しながら硬化し、スポンジ状の硬化物（発泡体）を得た。なお、重合体のビニル基に対して、鎖状シロキサンの使用量はヒドロシリル基のモル比で１．５当量、白金触媒の使用量はモル比で約１×１０−３当量とした。このスポンジ状硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定すると、ゲル分率は約９０％であった。
得られた発泡体に市販の建築用の水系塗料を塗った時の状態（塗装性）と、発泡体を１５０℃で３日養生したあとの表面状態（耐熱性）を表１に示した。
【０１１６】
（比較例１）
実施例１で用いた重合体［２］の代わりに末端がアルケニル化された分子量約１万のポリオキシプロピレングリコールを用いた以外は実施例１と同様にして硬化物を作製したところスポンジ状の硬化物（発泡体）を得た。なお、重合体のビニル基に対して、鎖状シロキサンの使用量はヒドロシリル基のモル比で１．５当量、白金触媒の使用量はモル比で約１×１０−３当量とした。このスポンジ状硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定すると、ゲル分率は約９０％であった。
得られた発泡体に市販の建築用の水系塗料を塗った時の状態（塗装性）と、発泡体を１５０℃で３日養生したあとの表面状態（耐熱性）を表１に示した。
【０１１７】
（比較例２）
実施例１で用いた重合体［２］の代わりに末端がアルケニル化された分子量１７，２００の末端ビニルポリジメチルシロキサンを用いた以外は実施例１と同様にして硬化物を作製したところスポンジ状の硬化物（発泡体）を得た。なお、重合体のビニル基に対して、鎖状シロキサンの使用量はヒドロシリル基のモル比で１．５当量、白金触媒の使用量はモル比で約１×１０−３当量とした。このスポンジ状硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定すると、ゲル分率は約９０％であった。
得られた発泡体に市販の建築用の水系塗料を塗った時の状態（塗装性）と、発泡体を１５０℃で３日養生したあとの表面状態（耐熱性）を表１に示した。
【０１１８】
【表１】
0004066401.tif 000007
【０１１９】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１の発泡体は、塗装性及び耐熱性ともに良好であった。一方、比較例１は塗装性は良好であるが、耐熱性は悪かった。比較例２は塗装性は悪いが、耐熱性は良好であった。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の発泡性樹脂組成物は、アルケニル基を有するビニル系重合体の分子量分布が狭いので低粘度であり、取り扱い性の良い発泡性樹脂組成物が得られる。また発泡、硬化した発泡体はアルケニル基の導入率が高いのでゲル分率が高く、耐熱性、耐候性、塗装性および接着性などに優れる。