(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアセチルセルロース基材の少なくとも一面側に直接又は他の少なくとも一層を介して、光透過性を有し且つ二層以上積層する場合には互いに屈折率が異なる光透過層を一層以上積層してなり、前記光透過層のうちの少なくとも一つが、（Ａ）分子中に電離放射線で硬化する官能基及び熱硬化する極性基の一方又は両方を持つフッ素含有成分（ａ）を含む１種又は２種以上のバインダー成分からなり、全体として電離放射線で硬化する官能基及び熱硬化する極性基の両方を含有するバインダー系、及び、（Ｂ）表面に粒子部分１００重量部当たり、電離放射線で硬化する官能基及び／又は熱硬化する極性基を有する導入部分が１重量部以上の割合で存在し、且つ該官能基又は該極性基を２個以上有する一次粒子径が１〜５００ｎｍの無機超微粒子を含む組成物を硬化させることにより得られる塗膜であり、当該塗膜において、前記フッ素含有成分（ａ）と前記無機超微粒子、前記無機超微粒子同士が、前記電離放射線で硬化する官能基及び／又は熱硬化する極性基間の重合により共有結合していることを特徴とする、液晶表示装置用反射防止フィルム。
【請求項２】
前記バインダー系が電離放射線で硬化する官能基と熱硬化する極性基とを併せ持つフッ素含有成分（ａ’）を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の液晶表示装置用反射防止フィルム。
【請求項３】
前記塗膜の屈折率が１．４５以下である、請求項１又は２に記載の液晶表示装置用反射防止フィルム。
【請求項４】
前記塗膜の膜厚が０．０５〜０．３μｍの時に、前記塗膜の屈折率が１．４５以下で、且つ、前記塗膜のＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が０．１％以内である、請求項１乃至３のいずれかに記載の液晶表示装置用反射防止フィルム。
【請求項５】
前記塗膜の膜厚が０．０５〜０．３μｍの時に、前記塗膜の屈折率が１．４５以下で、且つ、スチールウールの＃００００番を用いて前記塗膜表面を２０回擦ることによりヘイズの変化が認められる荷重値が１Ｋｇ以上である、請求項１乃至４のいずれかに記載の液晶表示装置用反射防止フィルム。
【請求項６】
前記塗膜の膜厚が０．０５〜０．３μｍの時に、前記塗膜の屈折率が１．４５以下で、且つ、スチールウールの＃００００番を用いて２００ｇ荷重で前記塗膜表面を２０回擦る前後のヘイズの変化が５％以下である、請求項１乃至４のいずれかに記載の液晶表示装置用反射防止フィルム。
【請求項７】
前記請求項１乃至６のいずれかに記載の液晶表示装置用反射防止フィルムにより表示面を被覆した液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屈折率が低く、硬度が高く且つ密着性が高い含フッ素塗膜を形成し得るコーティング組成物、及び、屈折率が低く、硬度が高く、密着性が高く、透明性が高く、且つ、量産性にも優れ、低い屈折率が求められる光学薄膜、なかでも特に反射防止膜の低屈折率層として好適に用いられる塗膜に関する。
【０００２】
また、本発明は、上記コーティング組成物を用いて形成した光学薄膜の層を有する反射防止膜、及び、そのような反射防止膜を適用した反射防止フィルム及び画像表示装置にも関する。
【０００３】
【従来の技術】
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光燈などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。
【０００４】
透明な物体の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなる現象が従来から知られており、このような現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けて視認性を向上させることが可能である。反射防止膜は、表示面の上に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、または、反射防止効果を更に良好にするために表示面の上に中〜高屈折率層を１乃至複数層設け、中〜高屈折率層の上に最表面の屈折率を小さくするための低屈折率層を設けた多層構成を有する。
【０００５】
単層型の反射防止膜は多層型と比べて層構成が単純なので、生産性やコストパフォーマンスに優れている。一方、多層型の反射防止膜は、層構成を組み合わせて反射防止性能を向上させることが可能であり、単層型と比べて高性能化を図り易い。
【０００６】
このような反射防止膜に含まれる低屈折率層を形成する方法は、一般に気相法と塗布法に大別され、気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがあり、塗布法にはロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、及び、スクリーン印刷法等がある。
【０００７】
気相法による場合には、高機能且つ高品質な透明薄膜を形成することが可能だが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要であり、また、特殊な加熱装置又はイオン発生加速装置が必要であり、そのために製造装置が複雑で大型化するために必然的に製造コストが高くなるという問題がある。また、気相法による場合には、透明薄膜を大面積化したり或いは複雑な形状を持つフィルム等の表面に透明薄膜を均一な膜厚に形成することが困難である。
【０００８】
一方、塗布法のうちスプレー法による場合には、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、浸漬法及びスクリーン印刷法等による場合には、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、一般的に、塗布法により得られる透明薄膜は、気相法により得られるものと比較して機能及び品質が劣るという問題点がある。
【０００９】
塗布法としては、分子構造中にフッ素原子を含有するポリマー（フッ素含有ポリマー）を含有する塗工液を支持体の表面に塗布し乾燥させるか、或いは、分子構造中にフッ素原子を含有するモノマー（フッ素含有モノマー）を含有する塗工液を支持体の表面に塗布、乾燥した後、ＵＶ照射などによって硬化させて低屈折率層を形成することが知られている。フッ素を含有するバインダーからなる塗膜は屈折率が低く、フッ素含有量が大きいほど屈折率が低くなる。また、塗膜のフッ素含有量が高くなると、汚れが付着し難くなって防汚性が向上するという効果もある。しかし、フッ素自身の分子間力が小さいので、フッ素原子を含有する分子は柔らかくなり易く、塗膜中のフッ素含有量が高くなると塗膜の硬度や強度が低下するという問題がある。
【００１０】
低屈折率層は原理上、反射防止膜の最表面又は表面付近に設けられることが多いので、何らかの物品による接触、衝突または摩擦などの攻撃を本来的に受け易く、塗膜の屈折率を上げるためにフッ素含有量を高くし過ぎると、硬度の著しい低下を招いて傷付き易くなり、埃や汚れを拭き取るために強く擦っただけでも傷付いてしまう場合がある。
【００１１】
また、低屈折率層を、表面付近ではあるが中間層として設ける場合には、外部からの攻撃に対して若干傷付きにくくなるが、塗膜の屈折率を上げるためにフッ素含有量を高くし過ぎると強度の低下も招くので、応力の集中により低屈折率層とこれに隣接する層との界面で剥離が生じ易くなる。
【００１２】
フッ素含有量の高いバインダーに、硬度又は強度の高いフッ素非含有バインダーを混合して低屈折率層を形成することによって、当該低屈折率層の硬度や強度を向上させることが可能である。しかし、この場合には、低屈折率層の全体に占めるフッ素の含有割合が低くなるので、フッ素含有バインダーによる屈折率低下作用が損なわれ、屈折率を充分に下げることができない結果を招く。
【００１３】
特開２０００−６４６０１号公報には、フッ素含有ポリマーからなる塗膜中に平均径２００ｎｍ以下のミクロボイドを形成してなる非常に微小な多孔質構造を有する低屈折率層が開示されている。この公報に開示された低屈折率層は、塗膜中に多数のミクロボイドを形成することにより、塗膜の屈折率を空気の屈折率（すなわち屈折率１）に近づけることができるので、フッ素含有ポリマーのフッ素含有率を高くしないでも屈折率を下げることができる。しかし、この場合でも、塗膜の屈折率を下げるためにミクロボイドの量を多くし過ぎると、フッ素含有量を高くする場合と同様に塗膜の硬度や強度が低下する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、屈折率が低く、硬度が高く且つ密着性が高い含フッ素塗膜を形成し得るコーティング組成物を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の第二の目的は、上記第一の目的を達成し得るコーティング組成物を用いて、屈折率が低く、硬度が高く、密着性が高く、透明性が高く、且つ、塗工法により形成可能であることから量産性にも優れる塗膜を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の第三の目的は、上記第一の目的を達成し得るコーティング組成物を用いて、屈折率が低く、硬度が高く、密着性が高く、透明性が高く、且つ、量産性に優れ、低い屈折率が求められる光学薄膜、なかでも特に反射防止膜の低屈折率層として好適に用いられる塗膜を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の第四の目的は、上記第二又は第三の目的を達成し得る塗膜からなる光学薄膜の層を有する反射防止膜、及び、そのような反射防止膜を適用した反射防止フィルム及び画像表示装置を提供することにある。
【００１８】
本発明は、これらの目的のうち少なくともひとつを解決するものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る液晶表示装置用反射防止フィルムは、トリアセチルセルロース基材の少なくとも一面側に直接又は他の少なくとも一層を介して、光透過性を有し且つ二層以上積層する場合には互いに屈折率が異なる光透過層を一層以上積層してなり、前記光透過層のうちの少なくとも一つが、（Ａ）分子中に電離放射線で硬化する官能基及び熱硬化する極性基の一方又は両方を持つフッ素含有成分（ａ）を含む１種又は２種以上のバインダー成分からなり、全体として電離放射線で硬化する官能基及び熱硬化する極性基の両方を含有するバインダー系、及び、（Ｂ）表面に粒子部分１００重量部当たり、電離放射線で硬化する官能基及び／又は熱硬化する極性基を有する導入部分が１重量部以上の割合で存在し、且つ該官能基又は該極性基を２個以上有する一次粒子径が１〜５００ｎｍの無機超微粒子を含む組成物を硬化させることにより得られる塗膜であり、当該塗膜において、前記フッ素含有成分（ａ）と前記無機超微粒子、前記無機超微粒子同士が、前記電離放射線で硬化する官能基及び／又は熱硬化する極性基間の重合により共有結合していることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係るコーティング組成物を塗工可能な最終濃度に調整することにより、フッ素含有成分（ａ）を主体とし、全体として電離放射線で硬化する官能基及び熱硬化する極性基の両方を含有するバインダー系を含有する共に、無機超微粒子（Ｂ）がコロイド状に分散してなる液状のコーティング組成物が得られる。
【００２２】
フッ素含有バインダーは屈折率が低い材料なので、屈折率の低い塗膜を形成できる。しかし、フッ素含有バインダーからなる塗膜は、原子間力が小さいフッ素原子を含有しているため硬度及び強度が不足し易い。これに対して、本発明のコーティング組成物を用いて塗膜を形成すると、当該塗膜は電離放射線の照射により硬化させることができることに加えて、硬化したフッ素含有バインダー中にコロイド状態で分散している無機超微粒子の凝集力及び硬さによって塗膜が引き締められるので、屈折率を下げるためにバインダー成分のフッ素含有量を非常に大きくした場合でも当該塗膜の硬度及び強度の著しい低下を避けることができる。
【００２３】
また、本発明のコーティング組成物中にコロイド状態で分散し得る無機超微粒子は、フッ素含有成分の屈折率低下作用及び成膜性に全く又は僅かしか影響しない少量で、塗膜を引き締める効果が充分に得られ、屈折率を上げたり膜を脆くするような量を配合する必要はない。無機超微粒子は、一次粒子径が１〜５００ｎｍなので、透明性にも優れている。
【００２４】
さらに、本発明のコーティング組成物のバインダー系は熱硬化性極性基を含有しているので、該コーティング組成物を用いて形成した塗膜は、熱硬化性極性基の極性基としての作用によって被塗布面に対する密着性に優れている。また、この塗膜を熱硬化させた場合には、電離放射線硬化と熱硬化の２つの硬化反応によって、架橋密度を高めることができ、さらに塗膜の硬度及び強度を向上させることができる。
【００２５】
従って、本発明のコーティング組成物を用いることによって、フッ素含有率が大きくて屈折率が非常に低く、実用に耐え得る硬度及び強度を有し、密着性及び透明性にも優れた塗膜が得られる。
【００２６】
また、本発明によれば、上記コーティング組成物を用いる塗布法によって上記の塗膜を作成できるので、塗膜の量産性に優れている。
【００２７】
本発明においてはフッ素含有成分（ａ）に必要に応じて他のバインダー成分を適宜組み合わせて、硬化反応性基の不足分を補充する。
【００２８】
電離放射線で硬化する官能基を持つフッ素含有成分（ａ）を用いる場合には、分子中に少なくとも熱硬化する極性基を持つバインダー成分を組み合わせる。また、熱硬化する極性基を持つフッ素含有成分（ａ）を用いる場合には、分子中に少なくとも電離放射線で硬化する官能基を持つバインダー成分を組み合わせる。
【００２９】
フッ素含有成分（ａ）は、電離放射線で硬化する官能基と熱硬化する極性基とを併せ持つフッ素含有成分（ａ’）であることが好ましい。また、フッ素含有成分（ａ）と組み合わされる他のバインダー成分も、電離放射線で硬化する官能基と熱硬化する極性基とを併せ持つことが好ましい。
【００３０】
塗膜の架橋密度を高めるために、フッ素含有成分（ａ）と多官能（メタ）アクリレートを組み合わせて用いることが好ましい。また、塗膜の屈折率を低くするためには、他のバインダー成分もフッ素原子を有していることが好ましい。
【００３１】
本発明における主要なバインダー成分であるフッ素含有成分（ａ）の熱硬化する極性基は、水素結合形成基であることが好ましい。この熱硬化性極性基が水素結合形成基である場合には、塗膜との密着性だけでなく、無機超微粒子（Ｂ）との親和性にも優れており、当該無機超微粒子（Ｂ）のコロイド分散を向上させることができる。
【００３２】
また、熱硬化性極性基は、水素結合形成基のなかでも水酸基であることが特に好ましい。熱硬化性極性基が水酸基である場合には、無機超微粒子との親和性に優れる官能基を容易に導入できると同時に、加熱或いは適度な硬化剤の存在下で処理することで架橋点の導入も容易に行える。
【００３３】
塗膜の屈折率を充分に低くするためには、フッ素含有成分の屈折率が１．４５以下であることが好ましく、或いは、バインダー系に含まれる全バインダー成分の炭素に結合している水素の５モル％以上がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
【００３５】
また、無機超微粒子の配合によりフッ素含有成分濃度が希釈されて屈折率低下作用に悪影響を及ぼす弊害を避けるために、無機超微粒子（Ｂ）の屈折率が１．６０以下であることが好ましい。
【００３６】
無機超微粒子（Ｂ）の具体的な材料としては、シリカ、アルミナ、フッ化マグネシウム及びフッ化カルシウムから選ばれる少なくとも一の微粒子を用いるのが好ましい。
【００３７】
無機超微粒子（Ｂ）の表面を疎水化処理することにより、溶剤又は液状のモノマー及び／又はオリゴマー中での分散性を向上させることができ、コロイド状の形態に分散させやすくなるので、好ましい。
【００３８】
無機超微粒子（Ｂ）の表面に、電離放射線で硬化する官能基及び／又は熱硬化する極性基を付与することによって、バインダー成分と無機超微粒子（Ｂ）の間の共有結合を増やし、塗膜の硬度、強度を意図的に向上させることができる。無機超微粒子（Ｂ）の電離放射線で硬化する官能基及び／又は熱硬化する極性基は、一般的には、無機超微粒子（Ｂ）と組み合わされるバインダー成分が有するものと同様の電離放射線硬化性基及び／又は熱硬化性極性基であればよい。
【００４０】
無機超微粒子（Ｂ）は、通常、固形分基準で０．１〜７０重量％の範囲で用いるのが好ましい。但し、無機超微粒子（Ｂ）が重合性官能基を有する場合には、無機超微粒子（Ｂ）をコーティング組成物の全固形分に対して０．１〜９９．５重量％の範囲で配合することができる。無機超微粒子（Ｂ）が重合性官能基を有する場合には、コーティング組成物の硬化時にバインダー成分だけでなく無機超微粒子も共有結合を形成するので、無機超微粒子を多量に配合しても塗膜は脆くなりにくく、成膜性を維持することができる。
【００４１】
本発明の塗膜は、上記コーティング組成物を被塗工体の表面に塗布し、硬化させることにより得られるものであり、架橋結合により硬化しているフッ素含有バインダー中に、一次粒子径が１〜５００ｎｍの無機超微粒子が分散された構造をもっている。
【００４２】
この塗膜は、上述したところから明らかなように、屈折率が非常に低く、実用に耐え得る硬度及び強度を有し、密着性及び透明性に優れ、量産性にも優れている。この塗膜は、低い屈折率が求められる光学薄膜、なかでも特に反射防止膜の低屈折率層として好適に用いられる。
【００４３】
塗膜を構成するフッ素含有バインダーが架橋結合により硬化している場合には、膜硬度、膜強度、耐久性などの諸物性が優れているので好ましい。塗膜中の無機超微粒子とフッ素含有バインダーが硬化反応によって共有結合、特に架橋結合している場合には、膜硬度、膜強度、耐久性などの諸物性が、さらに向上するので好ましい。
【００４４】
本発明によれば、屈折率が１．４５以下でありながら、充分な硬度及び強度を有する塗膜が得られる。
【００４５】
さらに本発明によれば、膜厚が０．０５〜０．３μｍの塗膜を形成した時に、屈折率を１．４５以下に調節し、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値を前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が０．１％以内となるように抑制することが可能である。
【００４６】
また、本発明によれば、膜厚が０．０５〜０．３μｍの塗膜を形成した時に、屈折率を１．４５以下に調節し、且つ、スチールウールの＃００００番を用いて膜表面を２０回擦ることによりヘイズの変化が認められる荷重値が１Ｋｇ以上となる塗膜を形成することができる。
【００４７】
また、本発明によれば、基材上に膜厚が０．０５〜０．３μｍの塗膜を形成した時に、屈折率が１．４５以下で、且つ、スチールウールの＃００００番を用いて２００ｇ荷重で膜表面を２０回擦る前後のヘイズの変化を５％以下とすることができ、非常に低い屈折率、高い透明性、及び、実用上耐え得る硬度及び強度を兼ね備えた塗膜が得られる。
【００４８】
そして、上記本発明に係る塗膜を含んでいる反射防止膜は、液晶表示装置の表示面に好適に適用される。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本明細書中において言及される主要な語句の定義は次の通りである。
【００５０】
すなわち、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを表し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを表し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
【００５１】
「バインダー系」とは、塗膜に製膜性、立体的形態を付与し、塗膜中に含有される他の成分を包み込み、保持するマトリックスとしても機能する材料系である。バインダー系は単一の又は複数のバインダー成分から構成され、必要に応じて、重合開始剤や分散剤等の他の成分を含んでいても良い。バインダー系内でバインダー成分が化学反応を伴わない固化又はバインダー成分の化学反応を伴う硬化によって被塗布面に固定されると、バインダー系がバインダーとなり、皮膜が形成される。
【００５２】
「バインダー成分」は、化学反応を伴わない固化又はバインダー成分の化学反応を伴う硬化し得る成分であり、このような固化又は硬化によって被塗布面に対して固定されると皮膜化し、バインダー成分が相互に固定し合うと成形体が得られる。比較的低分子量のモノマー及びオリゴマーは、硬化反応性を有していなければバインダーとして機能し得ないが、比較的大分子量のポリマー及びオリゴマーは、硬化反応性を有していなくても、乾燥又は冷却固化により皮膜化し、バインダーとしての機能することができる。
【００５３】
「フッ素含有成分」とは、分子中にフッ素原子を有するバインダー成分を意味する。フッ素含有成分は、後述するフッ素含有成分（ａ）に限られない。例えば、電離放射線で硬化する官能基や熱硬化する極性基等の硬化反応性の基を一切持たない、従って、硬化反応性を持たないバインダー成分であっても、分子中にフッ素原子を有するのであればフッ素含有成分に該当する。
【００５４】
これに対し、「フッ素非含有成分」とは、分子中にフッ素原子を全く有しないバインダー成分を意味し、硬化反応性を有していても或いは有していなくてもよい。
【００５５】
また、「硬化反応性」とは、バインダー成分の硬化現象を引き起こす化学反応性を意味する。
【００５６】
以上の定義を踏まえて、先ず、本発明に係るコーティング組成物について説明する。
【００５７】
本発明に係る第一のコーティング組成物は、少なくとも、
（Ａ）分子中に電離放射線で硬化する官能基（以下において「電離放射線硬化性基」という）及び熱硬化する極性基（以下において「熱硬化性極性基」という）の一方又は両方を持つフッ素含有成分（ａ）を含む１種又は２種以上のバインダー成分からなり、全体として電離放射線硬化性基及び熱硬化性極性基の両方を含有するバインダー系、及び、
（Ｂ）塗工液に調製するための液状媒体中にコロイド状の形態で分散させることが可能で且つサブミクロンオーダーの無機超微粒子を含有することを特徴とする、コーティング組成物である。
【００５８】
また、本発明に係る第二のコーティング組成物は、上記第一のコーティング組成物を塗工可能な液体状に調製したものであり、（Ａ）分子中に電離放射線硬化性基及び熱硬化性極性基の一方又は両方を持つフッ素含有成分（ａ）を含む１種又は２種以上のバインダー成分からなり、全体として電離放射線硬化性基及び熱硬化性極性基の両方を含有するバインダー系を溶剤に溶解又は分散してなるか、又は、液状の当該バインダー系（Ａ）からなる液状媒体中に、（Ｂ）サブミクロンオーダーの無機超微粒子がコロイド状に分散していることを特徴とする、コーティング組成物である。
【００５９】
上記コーティング組成物の塗工液を被塗工体の表面に塗布し、乾燥し、電離放射線を照射すると、該コーティング組成物のバインダー系は電離放射線で硬化する官能基を含有しているので塗膜内に架橋結合等の化学結合を形成し、塗膜を硬化させることができる。従って、フッ素による塗膜の硬度及び強度の低下を阻止することができる。
【００６０】
また、このバインダー系は極性基を有しているので、該コーティング組成物の塗工液を用いて形成した塗膜は、支持体に対する密着性に優れている。さらに、このバインダー系の極性基は熱硬化性を併せ持っているので、極性基としての作用により塗膜の密着性を向上させる効果だけでなく、熱硬化性基としての作用により架橋結合等の化学結合を形成し、塗膜を硬化させる効果もある。従って、もしも該コーティング組成物により形成された塗膜を熱硬化させる場合には、電離放射線硬化と熱硬化の２つの硬化反応によって高い架橋密度が得られ、膜硬度をさらに向上させることができる。なお、バインダー系を構成するバインダー成分が２つ以上のモノマー単位の連鎖からなるポリマーである場合、電離放射線で硬化する官能基及び熱硬化する極性基は、主鎖の末端に置換していても良いし、主鎖の途中に直接置換していても良いし、主鎖から分岐する側鎖上に置換していても良い。
【００６１】
本発明のコーティング組成物に配合されるフッ素含有成分（ａ）は、コーティング組成物に成膜性（皮膜形成能）と低い屈折率を付与するための主要なバインダー成分である。
【００６２】
フッ素含有成分（ａ）は、ただ塗膜の屈折率を下げる機能を有するフッ素含有成分であるというだけでなく、さらに電離放射線硬化性基を有していてフッ素による塗膜の硬度及び強度の低下を阻止する機能を発揮するか、又は、熱硬化性極性基を有していて被塗布面に対する密着性を高める機能を発揮するので、フッ素を含有する塗膜の物性を向上させることができる。
【００６３】
塗膜の硬度又は強度を下げる原因となるフッ素含有成分（ａ）自体が電離放射線によりバインダー系内において硬化する場合には、塗膜の硬度及び強度を上げる効果が高いので、フッ素含有成分（ａ）は、少なくとも電離放射線硬化性基を有していることが好ましい。
【００６４】
フッ素含有成分（ａ）は電離放射線硬化性基又は熱硬化性極性基のいずれかを有していれば充分であるが、バインダー系全体としては電離放射線硬化性基又は熱硬化性極性基の両方を含有し、フッ素による塗膜の硬度及び強度の低下を阻止する機能と、被塗布面に対する密着性を高める機能を両方とも発揮する必要がある。そのため、フッ素含有成分（ａ）に必要に応じて他のバインダー成分を適宜組み合わせて、硬化反応性基の不足分を補充する。
【００６５】
例えば、フッ素含有成分（ａ）が電離放射線硬化性基だけ有する場合、又は、フッ素含有成分（ａ）が電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基を有するが、熱硬化性極性基の量が少ない場合には、分子中に少なくとも熱硬化性極性基を有するバインダー成分を組み合わせて、バインダー系に熱硬化性極性基を供給する。
【００６６】
逆に、フッ素含有成分（ａ）が熱硬化性極性基だけ有する場合、又は、フッ素含有成分（ａ）が電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基を有するが、電離放射線硬化性基の量が少ない場合には、分子中に少なくとも電離放射線硬化性基を有するバインダー成分を組み合わせて、バインダー系に電離放射線硬化性基を供給する。
【００６７】
なお、２種以上のバインダー成分を組み合わせる場合には、フッ素含有成分（ａ）又は他のバインダー成分を２種以上用いても良い。
【００６８】
フッ素含有成分（ａ）が電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基を両方とも持っているフッ素含有成分（以下において「フッ素含有成分（ａ’）」という）である場合には、他のバインダー成分を組み合わせなくてもバインダー系に電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基を供給できるので好ましい。但し、この場合にも、電離放射線硬化性基又は熱硬化性極性基のいずれか一方又は両方が不足する場合には、不足分を補充するために、電離放射線硬化性基及び熱硬化性極性基の一方又は両方を有する他のバインダー成分を組み合わせることができる。
【００６９】
いずれの場合でも、フッ素含有成分（ａ）と組み合わせる他のバインダー成分としては、電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基を併せ持つバインダー成分であることが好ましい。特に、フッ素含有成分（ａ）が電離放射線硬化性基又は熱硬化性極性基のどちらかだけ有する場合には、電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基を併せ持つ他のバインダー成分を組み合わせることによって、足りない硬化反応性基を供給できるだけでなく、フッ素含有成分（ａ）と他のバインダー成分が電離放射線又は熱により硬化できるので、塗膜の硬度、強度がさらに向上する。
【００７０】
すなわち、電離放射線硬化性基だけ有するフッ素含有成分（ａ）と、電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基を併せ持つ他のバインダー成分を組み合わせる場合には、フッ素含有成分（ａ）が電離放射線硬化性基をバインダー系に供給し、他のバインダー成分が熱硬化性極性基の不足分を補充し、さらに、フッ素含有成分（ａ）と他のバインダー成分を電離放射線により硬化させることができる。
【００７１】
また、熱硬化性極性基だけ有するフッ素含有成分（ａ）と、電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基を併せ持つ他のバインダー成分を組み合わせる場合には、フッ素含有成分（ａ）が熱硬化性極性基をバインダー系に供給し、他のバインダー成分が電離放射線硬化性基の不足分を補充し、さらに、フッ素含有成分（ａ）と他のバインダー成分は熱硬化させることができる。
【００７２】
さらに、フッ素含有成分（ａ）と他のバインダー成分を組み合わせる場合には、コーティング組成物中及び塗膜中のフッ素含有量を高める観点から、フッ素含有成分（ａ）だけでなく、他のバインダー成分もフッ素含有成分であることが好ましい。
【００７３】
具体的には以下に示すようなバインダー成分の選択又は組み合わせが好ましい。（１）電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基を併せ持つフッ素含有成分（ａ’）
（２）上記フッ素含有成分（ａ’）と、少なくとも電離放射線硬化性基を有するフッ素含有成分（ａ）の組み合わせ
（３）上記フッ素含有成分（ａ’）と、少なくとも熱硬化性極性基を有するフッ素含有成分（ａ）の組み合わせ
（４）上記フッ素含有成分（ａ’）と、電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基を併せ持つフッ素非含有成分の組み合わせ
（５）少なくとも電離放射線硬化性基を有するフッ素含有成分（ａ）と、電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基を併せ持つフッ素非含有成分の組み合わせ
（６）少なくとも熱硬化性極性基を有するフッ素含有成分（ａ）と、電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基を併せ持つフッ素非含有成分の組み合わせ
上記（１）乃至（６）の選択又は組み合わせによって、電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基の充分な量をバランス良くバインダー系に供給することができる。また、フッ素含有成分（ａ）自体が電離放射線により硬化できる点では（１）乃至（５）が好ましく、フッ素含有成分（ａ）と他のバインダー成分が電離放射線により硬化できる点では（２）、（４）、（５）が好ましい。さらに、他のバインダー成分もフッ素原子を有している点では、（２）、（３）が好ましい。
【００７４】
バインダー成分の電離放射線硬化性基とは、電離放射線の照射により重合又は架橋等の大分子量化反応を進行させることができる官能基であり、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、或いは、光二量化を経て進行する付加重合又は縮重合等の反応形式により反応が進行するものが挙げられる。その中でも、特に、アクリル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合は、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、又は開始剤の作用を受けて間接的に光ラジカル重合反応を生じるものであり、光硬化の工程を含む取り扱いが比較的容易なので好ましい。
【００７５】
また、バインダー成分の熱硬化性極性基とは、加熱によって同じ極性基同士又は他の官能基との間で重合又は架橋等の大分子量化反応を進行させることができる官能基である。熱硬化性極性基の中でも、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の水素結合形成基は、塗膜との密着性だけでなく、無機超微粒子（Ｂ）との親和性にも優れており、当該無機超微粒子（Ｂ）のコロイド分散を向上させるので好ましい。上記熱硬化性極性基の中でも、水酸基は、例えばシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基のような無機超微粒子との親和性に優れる官能基を容易に導入できると同時に、加熱或いは適度な硬化剤の存在下で処理することで架橋点の導入も容易に行えるので最も好ましい。
【００７６】
フッ素含有成分（ａ）及びその他の硬化反応性バインダー成分は、一分子中に２個以上の電離放射線硬化性基及び／又は１個以上の熱硬化性極性基を有する場合には、架橋反応により十分な硬化性を示すので好ましい。
【００７７】
フッ素含有成分（ａ）としては、分子構造中にフッ素原子と共に、電離放射線硬化性基及び熱硬化性極性基の一方又は両方を有するフッ素含有化合物の中から、モノマー、オリゴマー、ポリマー又はこれらを任意に組み合わせた混合物を選択し用いることができる。
【００７８】
フッ素含有成分（ａ）のうち電離放射線硬化性基を有するフッ素含有モノマー及びオリゴマーは、塗膜の架橋密度を高める効果が高いほか、分子量が小さいので流動性が高い成分であり、コーティング組成物の塗工適性を向上させる効果もある。
【００７９】
さらに、フッ素含有成分（ａ）として液状のフッ素含有モノマー及びオリゴマーを比較的多量に用いる場合には、フッ素含有モノマー及びオリゴマーが希釈溶剤として機能し、溶剤を用いなくても他の配合成分を溶解又は分散させ、且つ、無機超微粒子をコロイド状に分散させることが可能であり、溶剤を含有していない液状のコーティング組成物を調製することも可能である。
【００８０】
一方、フッ素含有成分（ａ）のうちフッ素含有ポリマーは、すでに分子量が大きいので、フッ素含有モノマー及び／又はオリゴマーと比べて成膜性が高い。このフッ素含有ポリマーに上記フッ素含有モノマー及びオリゴマーと組み合わせると、流動性が高められるので塗工適性を改善することができ、また、架橋密度も高められるので塗膜の硬度や強度を向上させることができる。
【００８１】
電離放射線硬化性基だけ有するフッ素含有成分（ａ）としては、エチレン性不飽和結合を有するフッ素含有モノマーを広く用いることができ、より具体的には、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ‐２，２‐ジメチル‐１，３‐ジオキソールなど）を例示することができる。
【００８２】
熱硬化性極性基だけ有するフッ素含有成分（ａ）としては、例えば、４−フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；フルオロエチレン−炭化水素系ビニルエーテル共重合体；エポキシ、ポリウレタン、セルロース、フェノール、ポリイミド等の各樹脂のフッ素変性品などを例示することができる。
【００８３】
電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基とを併せ持つフッ素含有成分（ａ’）としては、フッ素含有成分（ａ）に属するポリマー又はオリゴマーを合成する原料として後述される、極性基を有するフッ素非含有モノマーの水素の一部を、フッ素原子に置換したものを用いることができる。特に、エチレン性不飽和結合のα位にフッ素原子を導入したものが、低屈折率化や塗膜の高強度化に優位であるため、好ましく用いることができる。
【００８４】
例えば、下記式１で表される１，１，２−トリフルオロアリルオキシモノマー
【００８５】
【化１】
0004187487.tif 000002
【００８６】
（式中、−Ａは、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＮ、又は−ＣＯＯＨであり、特に−Ａが−ＣＨ2ＯＨである場合には溶解性に優れ、アセトン、酢酸、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶剤に可溶なので好ましい。ｎは整数であり、特に１〜３の範囲の整数が好ましい。）
が、電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基とを併せ持つフッ素含有モノマーとして好適に用いられる。
【００８７】
その他にも、電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基とを併せ持つフッ素含有成分（ａ’）としては、アクリル又はメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類（例えば下記式２又は下記式３で表される化合物）
【００８８】
【化２】
0004187487.tif 000003
【００８９】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒｆは完全又は部分フッ素化されたアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環またはアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヘテロ環、アリール基又は上記Ｒｆで定義される基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲｆはそれぞれフッ素原子以外の置換基を有していても良い。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲｆの任意の２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成しても良い。）
【００９０】
【化３】
0004187487.tif 000004
【００９１】
（式中、Ｂは完全または部分フッ素化されたｎ価の有機基を表す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ4はフッ素原子以外の置換基を有していても良い。ｎは２乃至８の整数を表す。）、
完全または部分フッ素化ビニルエーテル類、完全または部分フッ素化ビニルエステル類、完全または部分フッ素化ビニルケトン類等を例示することができる。
【００９２】
フッ素含有成分（ａ）として用いられるオリゴマー、ポリマーは、先ず、電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基とを併せ持つフッ素含有成分（ａ’）に属するモノマー又はオリゴマー、特に好ましくは、上記１，１，２−トリフルオロアリルオキシモノマーのようにエチレン性不飽和結合等の電離放射線硬化性基を一つだけ有するモノマー又はオリゴマーを重合させることによって、フッ素原子を含有し、且つ、極性基を有するペンダント構造を有する中間体ポリマーを合成する。中間体ポリマーは、フッ素含有成分（ａ）に属するモノマー又はオリゴマーと、フッ素含有成分（ａ）に属さないモノマー又はオリゴマーとの共重合体であってもよい。同様の中間体ポリマーは、電離放射線硬化性基だけ有するフッ素含有モノマーと、電離放射線硬化性基と極性基を併せ持つフッ素非含有モノマーとを共重合させることでも得られる。
【００９３】
ここで、電離放射線硬化性基と極性基を併せ持つフッ素非含有モノマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート類、グリセロールモノ（メタ）アクリレート類、グリセロールジ（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びそのカプロラクトン変性品、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びそのカプロラクトン変性品、リン酸（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体の（メタ）アクリレート類、コハク酸アクリレート類、アクリルアミド等を例示することができる。
【００９４】
そして、上記中間体ポリマーの極性基に対して重縮合や重付加可能な官能基とエチレン性不飽和結合等の電離放射線硬化性基とを併せ持つ化合物を反応させると、中間体ポリマーの極性基の一部を介して電離放射線硬化性基が導入され、電離放射線硬化性基と極性基を併せ持つフッ素含有成分（ａ’）に属するオリゴマー、ポリマーが合成される。中間体ポリマーの極性基に対して重縮合や重付加可能な官能基は、中間体ポリマーの極性基として例示されたものの中から適宜選択することができる。なお、中間体ポリマーに電離放射線硬化性基と共に導入される残基部分にフッ素原子が置換している場合には、得られるオリゴマー又はポリマーの屈折率がさらに低くなるので好ましい。
【００９５】
フッ素含有成分（ａ’）であるオリゴマー、ポリマー中に含まれる電離放射線硬化性基の量と極性基の量の比（電離放射線硬化性基：極性基）が、２０モル％：８０モル％〜９０モル％：１０モル％の範囲にあると電離放射線硬化性と支持体に対する密着性のバランスがとれているので好ましい。
【００９６】
本発明においては必須のバインダー成分としてフッ素含有成分（ａ）を用いるが、必要に応じて他のバインダー成分をフッ素含有成分（ａ）と共に用いることができる。塗膜の硬度、強度、密着性などを向上させたり或いは屈折率を所定の値に調整するなどのように諸性質を制御するために、本発明の目的を逸脱しない範囲で、フッ素を含有しないバインダー成分を用いても良い。他のバインダー成分としては、非反応性のフッ素非含有オリゴマー及びポリマー、非反応性のフッ素含有オリゴマー及びポリマー、硬化反応性のフッ素非含有モノマー、オリゴマー及びポリマーを適宜使用できる。
【００９７】
例えば、非反応性のフッ素非含有オリゴマー及びポリマーとしては、光学薄膜を形成するために従来から用いられている透明樹脂、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチロール、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートのような重合性官能基を有さない非硬化反応性ポリマーを挙げることができる。
【００９８】
非反応性のフッ素含有オリゴマー又はポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン；４−フルオロエチレン−６−フルオロプロピレン共重合体；４−フルオロエチレン−エチレン共重合体；ポリビニルフルオライド；ポリビニリデンフルオライド；フッ素変性シリコーン樹脂等を例示することができる。
【００９９】
また、硬化反応性のフッ素非含有モノマー、オリゴマー及びポリマーとしては、エチレン性不飽和結合のような重合性官能基を有するモノマーやオリゴマー、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、カルボキシポリカプロラクトンアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、或いは、これらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを例示することができる。また、上記非硬化反応性ポリマーにエチレン性不飽和結合のような重合性官能基を導入した硬化反応性ポリマーを例示することができる。さらに上記フッ素含有成分（ａ’）の中間体ポリマーを製造する原料として例示したような電離放射線硬化性基と極性基を併せ持つフッ素非含有モノマーも用いることができる。
【０１００】
他のバインダー成分は、フッ素含有成分（ａ）との間で架橋結合を形成できる電離放射線硬化性基、特にエチレン性不飽和結合を有することが好ましい。また、他のバインダー成分であるモノマーは、エチレン性不飽和結合等の電離放射線硬化性基を一分子内に２つ以上持つものが好ましく、その中でも多官能（メタ）アクリレートが好ましい。さらに、塗膜の屈折率を低くするためには、他のバインダー成分もフッ素原子を有していることが好ましい。
【０１０１】
また、本発明のコーティング組成物には、フッ素含有成分と無機超微粒子の相溶性を向上させるために、フェドルフ（Fedros）が提案したＳＰ値の算定式に基づくＳＰ値が８．５〜１２のフッ素非含有モノマー及び／又はオリゴマーを配合してもよい。コーティング液の状態では無機超微粒子が充分に分散し透明状態であっても、塗膜が乾燥する途中で無機超微粒子が凝集して白化する場合がある。これに対して本発明のコーティング組成物に、フッ素含有成分と無機超微粒子の両方に親和性の大きいフッ素非含有モノマー及び／又はオリゴマーを配合することによって、このような塗膜の白化を防止することができる。
【０１０２】
ここで、２官能以上のエチレン性不飽和結合を有し、且つ、ＳＰ値が８．５〜１２のフッ素非含有モノマー及び／又はオリゴマーとして、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、或いは、これらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを例示することができる。これらのフッ素非含有モノマー及び／又はオリゴマーは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０３】
本発明に係るコーティング組成物を大面積へ均一に塗工するためには、後述するようにケトン系溶剤又はその混合物を用いるのが好ましいが、ケトン系溶剤又はその混合物のＳＰ値も上記８．５〜１２の範囲に収まるので、この範囲のＳＰ値を持つフッ素非含有モノマー又はオリゴマーを用いる場合には、フッ素含有成分と無機超微粒子の相溶性が向上するのと同時に、コーティング組成物の溶剤への溶解性や塗工適性が向上するという効果もある。
【０１０４】
フッ素含有成分と無機超微粒子の相溶性を向上させるためのフッ素非含有モノマー及び／又はオリゴマーは、本発明のコーティング組成物中の固形分全量に対して、通常０．１〜７０重量％程度の割合で含有させる。
【０１０５】
上記したフッ素含有成分（ａ）に属するモノマー、オリゴマー、ポリマー、及び、フッ素含有成分（ａ）に属しないモノマー、オリゴマー、ポリマーを適宜組み合わせて、成膜性、塗工適性、電離放射線硬化の架橋密度、フッ素含有量、熱硬化性を有する極性基の含有量等の諸性質を調節することができる。例えば、モノマー、オリゴマーにより架橋密度と加工適性が向上し、ポリマーによりコーティング組成物の成膜性が向上する。
【０１０６】
本発明においては、フッ素含有成分（ａ）の中から数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量）が２，０００以下のモノマー、数平均分子量が２，０００〜１０，０００のオリゴマー、及び、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００のポリマーを適宜組み合わせ、さらに必要に応じてフッ素含有成分（ａ）以外のバインダー成分を組み合わせて、塗膜の諸性質を容易に調節することが可能である。
【０１０７】
特に、フッ素含有成分（ａ）に属する数平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるポリマーと、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートを組み合わせることにより、塗工適性、成膜性、膜硬度、膜強度などを含めた諸物性のバランスがとり易いので好ましい。
【０１０８】
本発明においては、コーティング組成物に配合するフッ素含有成分（ａ）及び当該フッ素含有成分（ａ）以外のフッ素含有成分に含まれるフッ素の量によって、バインダー成分全体に含まれるフッ素の量が決まる。そして、フッ素含有成分（Ａ）を主体とするバインダー成分のフッ素含有量を制御することによって、得られる塗膜の屈折率を調節することができる。すなわち、コーティング組成物に配合するフッ素含有成分（ａ）又はそれ以外のフッ素含有成分のフッ素含有率が高いほど又は配合量が多いほど、コーティング組成物及び当該コーティング組成物を用いて形成した塗膜のフッ素含有量が多くなり、屈折率が低くなる。一方、コーティング組成物に配合するフッ素含有成分（ａ）又はそれ以外のフッ素含有成分のフッ素含有率が低いほど又は配合量が少ないほど、コーティング組成物及び当該コーティング組成物を用いて形成した塗膜のフッ素含有量が少なくなり、屈折率が高くなる。
【０１０９】
塗膜の屈折率を充分に低くするためには、フッ素含有成分（ａ）の屈折率が１．４５以下、特に１．４２以下であることが好ましく、フッ素含有成分（Ａ）以外のフッ素含有成分の屈折率も１．４５以下、特に１．４２以下であることが好ましい。また、フッ素含有率の点では、フッ素含有成分（ａ）を主体とする全バインダー成分の炭素に結合している水素の５モル％以上、特に２０モル％以上がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
【０１１０】
しかし、バインダー成分のフッ素含有量が大きくなり過ぎると、当該バインダー成分を含有するコーティング組成物から形成される塗膜の硬度や強度が低下し、低屈折率層等の光学薄膜としての実用に耐えられなくなってしまうという問題がある。従来は、フッ素含有成分の屈折率が約１．４２以下となると、フッ素含有量が大きくなり過ぎてしまい、充分な硬度や強度を有する塗膜を得ることが困難であった。
【０１１１】
これに対して、本発明においては後述するように、フッ素含有成分（ａ）を主体とするバインダー成分に無機超微粒子を配合することにより、コーティング組成物中の全バインダー成分の分子を構成する炭素に結合している水素原子の２０モル％以上がフッ素原子で置換されているものを用いる場合でも、或いは、屈折率が１．４２以下のフッ素含有成分を用いる場合でも、実用に耐え得る硬度や強度を有する塗膜を形成することが可能である。なお、フッ素含有成分のフッ素置換率は、ＮＭＲ法や元素分析法により測定することができる。
【０１１２】
本発明のコーティング組成物に配合される無機超微粒子（Ｂ）は、フッ素含有量の高いバインダー系（Ａ）を硬化させてなるバインダーにより形成された塗膜に対して、実用上耐え得る硬度及び強度を付与するための成分である。
【０１１３】
すなわち、フッ素含有成分（ａ）を主体とするバインダー系（Ａ）に無機超微粒子をコロイド状に分散させた塗工液を被塗工体の表面に塗布し、乾燥などの方法で固化させた後、さらに電離放射線硬化させることによって、上記バインダー系（Ａ）の硬化物からなるバインダー中に無機超微粒子が均一に分散した塗膜が得られる。この塗膜は、均一に分散した無機超微粒子の凝集力及び粒子自体の硬さによって引き締められるので、屈折率を下げるためにバインダー成分のフッ素含有量を高めた場合でも当該塗膜の硬度及び強度の著しい低下を避けることができ、実用上耐え得る硬度及び強度を有している。
【０１１４】
また、本発明のコーティング組成物中にコロイド状態で分散し得る無機超微粒子（Ｂ）は、フッ素含有成分（ａ）及び／又はそれ以外のフッ素含有成分の屈折率低下作用及び成膜性に全く又は僅かしか影響しない少量で、塗膜を引き締める効果が充分に得られ、屈折率を上げたり膜を脆くするような量を配合する必要はない。
【０１１５】
本発明のコーティング組成物は、溶剤を用いて塗工作業に用いられる濃度に最初から調製する場合のほか、溶剤を全く或いは少量しか含有しない高濃度の状態で保存し、使用直前に溶剤を加えて塗工作業に用いられる濃度に調節する場合がある。また、フッ素含有成分として、液状のフッ素含有モノマー及び／又はオリゴマーを比較的多量に用いることによって、溶剤を用いずにコーティング組成物を塗工液の状態に調製できる場合もある。いずれの場合であっても本発明においては、無機超微粒子（Ｂ）は、最終的に塗工液中でコロイド状の形態となって均一に分散可能なものであることが必要である。
【０１１６】
従って、無機超微粒子（Ｂ）としては、本発明のコーティング組成物を塗工液に調製するための溶剤中に、又は、本発明のコーティング組成物を溶剤を用いずに塗工液に調製するための液状のフッ素含有モノマー及び／又はオリゴマー中に、コロイド状の形態となって均一に分散させることが可能なものであることが必要である。
【０１１７】
本発明に係るコーティング組成物には、比較的少量の無機超微粒子を配合するだけでも充分に塗膜の硬度及び強度を向上させることが可能であり、無機超微粒子の配合によりフッ素含有成分の濃度が希釈されて屈折率低下作用に悪影響を及ぼす弊害を完全に排除し或いは僅かな程度に止めることが可能である。しかしながら、無機超微粒子を比較的多めに用いる場合には、フッ素含有成分による屈折率低下作用に悪影響を及ぼす可能性が全くない訳ではないので、無機超微粒子としては屈折率が１．６０以下、特に１．５５以下のものが好ましく用いられる。例えば、アルミナＡｌ2Ｏ3（屈折率：１．５３）、シリカＳｉＯ2（屈折率１．４６）、フッ化マグネシウムＭｇＦ2（屈折率１．３８）、フッ化カルシウムＣａＦ2（屈折率１．３６）等を例示することができ、これらの中から上記したように、溶剤又はモノマー及び／又はオリゴマー中にコロイド状分散可能なものを選択して用いるのが好ましい。特に低い屈折率が要求される場合には、上記例示の無機超微粒子のなかでもコロイダルシリカ（ＳｉＯ2）微粒子を用いるのが好ましい。また、塗膜に充分な硬度を付与することが優先される場合には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）微粒子を用いるのが好ましい。
【０１１８】
また、無機超微粒子（Ｂ）は、塗膜に充分な透明性を確保するために、いわゆる超微粒子サイズのものを用いる。ここで「超微粒子」とはサブミクロンオーダーの粒子のことであり、一般的に「微粒子」と呼ばれている数μｍから数１００μｍの粒子径を有する粒子よりも粒子径の小さいものを意味している。本発明において用いられる無機超微粒子（Ｂ）の具体的なサイズは、本発明のコーティング組成物が適用される光学用薄膜の用途及びグレードによっても相違するが、一般的には一次粒子径が１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のものを用いるのが好ましい。一次粒子径が１ｎｍ未満では、塗膜に充分な硬度及び強度を付与することが困難になり、一方、一次粒子径が５００ｎｍを超えると、塗膜の透明性が損なわれ用途によっては適用不可能となる場合がある。無機超微粒子の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真から目視計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により機械計測してもよい。
【０１１９】
上記した一次粒子径の範囲のうち、一次粒子径が１〜１００ｎｍの無機超微粒子（Ｂ）は、反射防止膜の低屈折率層のような極薄の光学薄膜を形成するのに好適であり、一次粒子径が１００〜５００ｎｍの無機超微粒子（Ｂ）は、光学薄膜のうちでも比較的厚めのモスアイ（Mos-eye）構造膜を形成するのに好適である。
【０１２０】
なお、無機超微粒子は、コロイド状に分散可能で塗膜の硬度及び強度を確保することができ、且つ、サブミクロンオーダーのサイズで透明性を確保できるものである限り、その粒子形状が球状であっても針状であっても、その他どのような形状であっても本発明に用いることができる。
【０１２１】
無機超微粒子の一部が金属水酸化物になっており、水が吸着して水和した構造をとっていると、溶剤又は液状のモノマー及び／又はオリゴマー中でコロイド状の形態に分散させやすいので好ましい。
【０１２２】
また、無機超微粒子の表面を疎水化処理することにより、溶剤又は液状のモノマー及び／又はオリゴマー中での分散性を向上させることができ、コロイド状の形態に分散させやすくなる。無機超微粒子の表面には水酸基が多く存在し、フッ素含有成分と無機超微粒子の親和性がそれほど良くないので、本発明のコーティング組成物中に多量の無機超微粒子を配合する場合には、無機超微粒子が充分に分散したコーティング液が得られるとしても、当該コーティング液を塗工後に乾燥させる過程において塗膜内で無機超微粒子の凝集が起こり、塗膜が白化する場合がある。これに対して、無機超微粒子を疎水化処理することにより撥水性の強いフッ素含有成分に対する無機超微粒子の相溶性が向上するので、このような白化を防止できるという効果も得られる。
【０１２３】
無機超微粒子は、低分子有機化合物で被覆することにより疎水性を付与することができる。具体的には、低分子有機化合物を有機溶剤中に溶解させておき、この溶液中に、無機超微粒子を分散させた後に有機溶剤を完全に蒸発除去することにより、被覆できる。低分子有機化合物としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸のような低分子有機カルボン酸、及び、低分子有機アミン等を例示することができる。
【０１２４】
また、無機超微粒子をシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤で表面処理することによっても疎水化することができる。カップリング剤の中でも、フッ素原子を含有するシランカップリング剤（フッ素系シランカップリング剤）により無機超微粒子の表面を疎水化処理すると、特にフッ素含有成分に対して優れた相溶性が得られ、塗膜の白化を有効に防止できる。
【０１２５】
ここで、シランカップリング剤としては具体的に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。
【０１２６】
これらのうち、反応性基を持つシランカップリング剤で処理した場合は、バインダー成分の熱硬化性極性基とシランカップリング剤のアルコキシ基及び熱硬化が可能な官能基が容易に強固な結合を形成し、塗膜の強度を向上させることができる。
【０１２７】
チタネートカップリング剤としては、具体的には、味の素（株）より市販されている、製品名プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂ、ＫＲ−３８Ｓ、ＫＲ−１３８Ｓ、ＫＲ−２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ−４４、ＫＲ−９ＳＡ、ＫＲ−ＥＴ等が例示でき、更に、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン等の金属アルコキシドも使用することができる。
【０１２８】
フッ素系シランカップリング剤としては、例えば、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のフルオロアルキルシランカップリング剤である商品名ＴＳＬ８２６２、ＴＳＬ８２５７、ＴＳＬ８２３３、ＴＳＬ８２３１等を例示することができる。
【０１２９】
疎水化処理された無機超微粒子は市販品として入手することも可能である。そのような市販品としては、例えば、ＳｉＯ2微粒子の表面に有機低分子化合物を吸着させることにより表面を疎水性にした製品があり、日産化学（株）が商品名オルガノシリカゾルとして供給している。
【０１３０】
本発明のコーティング組成物には、フッ素含有成分（ａ）を含むバインダー成分、無機超微粒子及びその他の成分を含む固形分全量に対して、無機超微粒子を０．１〜７０重量％の割合で含有させるのが好ましく、下限を０．３重量％以上とし、且つ／又は、上限を５０重量％以下、特に３０重量％以下とすることが、さらに好ましい。ここで、コーティング組成物の固形分とは溶剤以外の全ての成分であり、液状のモノマー及びオリゴマーも固形分に含まれる。コーティング組成物中の無機超微粒子の配合割合が少なすぎると、塗膜の硬度及び強度が充分に向上せず、一方、無機超微粒子の配合割合が多すぎると、フッ素含有成分が希釈されて屈折率を充分に下げることができなくなると共に、コーティング組成物中のバインダー成分が相対的に少なくなって塗膜が脆くなり、膜強度が低下する。本発明に係るコーティング組成物に、無機超微粒子を固形分基準で０．１〜７０重量％の割合で含有させることにより、フッ素含有成分の屈折率低下作用に全く或いはほとんど悪影響を及ぼすことなく、塗膜の硬度及び強度を向上させることが可能であり、非常に低い屈折率を有し、且つ、硬度及び強度にも優れた塗膜が得られる。
【０１３１】
バインダー系（Ａ）中の熱硬化性極性基が水酸基であり、且つ、無機超微粒子（Ｂ）の表面が部分的に金属水酸化物となって水酸基を生じている場合には、バインダー成分と無機超微粒子（Ｂ）の水酸基同士が加熱により脱水重縮合を起こして共有結合を形成できるので、塗膜の硬度、強度が向上する。バインダー成分の熱硬化性極性基が水酸基でない場合でも、無機超微粒子（Ｂ）の表面の水酸基と共有結合を形成できる場合がある。
【０１３２】
また、無機超微粒子（Ｂ）の表面に、重合性官能基を付与することによって、バインダー成分と無機超微粒子（Ｂ）の間の共有結合を増やし、塗膜の硬度、強度を意図的に向上させることができる。
【０１３３】
無機超微粒子（Ｂ）の表面の重合性官能基は、バインダー成分の電離放射線硬化性基及び／又は熱硬化性極性基と重合して共有結合を形成できるものであれば特に限定されず、無機超微粒子（Ｂ）と組み合わされるバインダー成分が有する電離放射線硬化性基及び／又は熱硬化性極性基に合わせて適切な反応形式のものを用いることができる。一般的には、組み合わされるバインダー成分が有するものと同様の電離放射線硬化性基及び／又は熱硬化性極性基であればよい。
【０１３４】
例えば、エチレン性不飽和結合を有するフッ素含有成分（ａ）と、同じくエチレン性不飽和結合を有する無機超微粒子（Ｂ）を組み合わせ、必要に応じて光ラジカル重合開始剤を添加することができ、或いは、エポキシ基を有するフッ素含有成分（ａ）と、アミノ基や水酸基を有する無機超微粒子（Ｂ）を組み合わせ、必要に応じてエポキシ反応の硬化剤を添加することができる。無機超微粒子（Ｂ）への官能基の導入方法、及び、硬化反応の取り扱いの簡便性を考慮すると、無機超微粒子（Ｂ）表面の重合性官能基としては、エチレン性不飽和結合等の電離放射線硬化性基を用いるのが好ましい。
【０１３５】
無機超微粒子の表面に、重合性官能基、好ましくはエチレン性不飽和結合等の電離放射線硬化性基を付与する方法は、以下の３つに大別される。
【０１３６】
（１）重合性官能基を含むモノマー、オリゴマー、ポリマーを無機超微粒子の表面に吸着させる方法。
【０１３７】
（２）重合性官能基を有するカップリング剤で無機超微粒子の疎水化を行なうと同時に、表面に反応性の官能基を導入する方法。
【０１３８】
（３）反応性の官能基を持つポリマーを無機超微粒子の表面にグラフトさせる方法。
【０１３９】
上記（１）の手法では、無機超微粒子の分散溶液に重合性官能基を含む成分を添加する際に、例えば、無機超微粒子の表面が親水性であれば極性基をもつものを（水素結合、静電気の利用、親水性相互作用の利用）、疎水性であれば親水性の環境で疎水性のものを（疎水性の相互作用の利用）、また、無機超微粒子が酸性のものであれば塩基性（酸−塩基相互作用の利用）のものを選定すると、無機超微粒子表面へ吸着する量を増加させることができる。
【０１４０】
上記（２）の手法では、先に例示したカップリング剤を必要であれば酸又は塩基触媒の存在下で無機超微粒子の表面の極性基と重縮合反応させることで容易に導入することができる。この際、使用可能なカップリング剤としては、先に疎水化処理の際に列挙したものに加え、末端や側鎖にアルコキシ基を導入したモノマー、オリゴマー、ポリマーも使用することができる。
【０１４１】
上記（３）の無機超微粒子表面へのポリマーのグラフト化反応は、以下の３つに大別される。
【０１４２】
（３ａ）ポリマー成長末端を無機超微粒子で補足させる方法
無機超微粒子の表面に存在する水酸基（−ＯＨ）はラジカルなどの活性種を補足する作用があるため、例えば、無機超微粒子の存在下で多官能モノマー又はオリゴマーの重合反応を行うか、或いは、多官能モノマー又はオリゴマーの重合系に無機超微粒子を添加することにより微粒子表面に重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーを結合させることができる。塊状重合など、モノマー中に微粒子を練りこんで重合反応を行うときには有効であるが、結合の効率は悪い。
【０１４３】
（３ｂ）無機超微粒子の表面から重合反応を開始させる方法
ラジカル重合開始剤などの重合開始活性種を予め無機超微粒子の表面に形成しておき、多官能モノマー又はオリゴマーを用いて微粒子表面からポリマーを成長させる方法である。高分子量の重合反応性ポリマー鎖が得られやすいが、連鎖移動等の制御が困難である。
【０１４４】
（３ｃ）反応性基を持つポリマーと無機超微粒子表面の水酸基を結合させる方法
２官能以上の反応性基を有するポリマーを用い、当該ポリマー末端の反応性基と無機超微粒子表面の水酸基とを直接結合させるか、或いは、ポリマー末端の反応性基又は無機超微粒子表面の水酸基のいずれか又は両方に他の反応性基を結合させた後に結合させる方法である。ポリマーとして多くの種類を用いることができ、比較的簡便な操作で結合効率も良好である。
【０１４５】
無機超微粒子表面へポリマーを結合させる方法は、粒子表面の水酸基と反応性基を持つポリマー間の脱水重縮合反応を利用するため、ポリマー及びその溶液中に無機超微粒子を分散させて８０℃以上で３時間以上加熱する。
【０１４６】
重合性官能基を有する無機超微粒子（Ｂ）は市販品として入手することも可能である。そのような市販品としては、例えば、フランスのクラリアント社（Clariant Corp.）が商品名ハイリンクＯＧ（Highlink OG）シリーズとして供給する表面処理ＳｉＯ2微粒子のうち、エチレン性不飽和結合や水酸基やアミノ基などの反応性基を含有する反応性有機基を結合させた製品を例示することができる。より具体的に、エチレン性不飽和結合を有する製品としては、ＳｉＯ2微粒子表面のシラノール基に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレートをエーテル結合させたものがある。水酸基を有する製品としては、ＳｉＯ2微粒子表面のシラノール基にエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール類、グリセロール、トリメチロールプロパンのような多価アルコール、或いは、アルコキシシランをエーテル結合させたものがある。アミノ基を有する製品としては、ＳｉＯ2微粒子表面のシラノール基に、エタノールアミンのような水酸基含有アミンをエーテル結合させたものがある。
【０１４７】
このようにして、無機超微粒子の表面に、重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマー構造の部分を導入できる。無機超微粒子（Ｂ）が充分な硬化反応性を発現するためには、無機超微粒子（Ｂ）の粒子部分１００重量部当たり、その表面に導入された重合性官能基を有する部分（重合性官能基が粒子表面に直接結合している場合には、該重合性官能基そのもの）が１重量部以上の割合で存在していることが好ましい。なお、無機超微粒子（Ｂ）に結合している重合性官能基の量は、元素分析法により測定できる。
【０１４８】
また、無機超微粒子（Ｂ）の表面に存在する重合性官能基の導入部分は、数平均分子量が３００〜２００００の範囲にあることが好ましい。
【０１４９】
無機超微粒子（Ｂ）が、一粒子中に２個以上の電離放射線硬化性基及び／又は１個以上の熱硬化性極性基を有する場合には、架橋反応により十分な硬化性を示すので好ましい。
【０１５０】
無機超微粒子（Ｂ）が重合性官能基を有する場合には、当該無機超微粒子の配合割合は、コーティング組成物中にフッ素含有成分（ｂ）が実質的に配合されている限り特に限定されないが、フッ素含有成分を含むバインダー系、無機超微粒子及びその他の成分を含む固形分全量に対して、０．１〜９９．５重量％の広い範囲で調節することができる。ここで、コーティング組成物の固形分とは溶剤以外の全ての成分であり、液状のモノマー及びオリゴマーも固形分に含まれる。
【０１５１】
無機超微粒子（Ｂ）が重合性官能基を有する場合には、本発明のコーティング組成物を硬化させる時に、バインダー成分だけでなく無機超微粒子も共有結合を形成するので、無機超微粒子を多量に配合しても塗膜は脆くなりにくく、成膜性を維持することができる。
【０１５２】
コーティング組成物中の無機超微粒子（Ｂ）は、フッ素含有成分の屈折率低下作用に全く又は僅かしか影響しない少量でも塗膜を引き締める効果が充分に得られるが、引き締め効果が不充分な場合には必要に応じて比較的多量に配合することができる。また、無機超微粒子の配合割合が大きくなると、コーティング組成物中のフッ素含有成分が希釈されてフッ素含有成分による屈折率低下作用が減弱してくるが、その替わりに、塗膜中にミクロボイドが形成されるようになり、当該ミクロボイドの作用によって塗膜の屈折率が低下して空気の屈折率に近づいていくので、フッ素含有成分とミクロボイドの協調によって低い屈折率が得られる。
【０１５３】
コーティング組成物中の無機超微粒子の配合割合が固形分全量に対して５０重量％以下の範囲では塗膜中にミクロボイドは通常形成されず、主にフッ素含有成分の作用によって塗膜の屈折率を低くすることができる。コーティング組成物中の無機超微粒子の配合割合が固形分全量に対して５０重量％を超えると、コーティング組成物の組成にもよるが塗膜中にミクロボイドが形成されるようになり、フッ素含有成分及びミクロボイド両方の作用により塗膜の屈折率を低くすることができる。コーティング組成物中の無機超微粒子の配合割合が固形分全量に対して７５重量％以上になると、フッ素含有成分の作用が残ってはいるが、ミクロボイドの屈折率低下作用が相対的に強くなる。
【０１５４】
このように、コーティング組成物中の無機超微粒子の配合割合が高くなると、フッ素含有成分による塗膜の屈折率低下作用は減弱するが、当該フッ素含有成分が塗膜の屈折率低下に貢献し、無機超微粒子がフッ素含有成分による塗膜の硬度及び強度の低下を阻止することには変わりない。
【０１５５】
本発明に係るコーティング組成物は、必須成分として、上記フッ素含有成分（ａ）及び上記無機超微粒子（Ｂ）を含有するが、さらに必要に応じて、上記したようなフッ素含有成分（ａ）以外のバインダー成分のほかにも、塗工液に調製するための溶剤、重合開始剤、硬化剤、架橋剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、或いは、その他の成分を配合しても良い。
【０１５６】
重合開始剤は、本発明において必ずしも必要ではない。しかし、フッ素含有成分（ａ）、無機超微粒子（Ｂ）、及び、任意成分である他のバインダー成分の電離放射線硬化性基が、電離放射線照射によって直接重合反応を生じにくい場合がある。このような場合には、バインダー成分及び無機超微粒子の反応形式に合わせて、適切な開始剤を用いるのが好ましい。
【０１５７】
例えば、フッ素含有成分（ａ）が電離放射線硬化性基であるエチレン性不飽和結合を有する場合には、光ラジカル重合開始剤を用いる。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュアー１８４（Irgacure 184）の商品名でチバスペシャリティーケミカルズ（株）から入手できる。
【０１５８】
光ラジカル重合開始剤を用いる場合には、フッ素含有成分を主体とするバインダー成分の合計１００重量部に対して、光ラジカル重合開始剤を通常は３〜１５重量部の割合で配合する。
【０１５９】
硬化剤は、フッ素含有成分（ｂ）、及び、任意成分である他のバインダー成分の熱硬化性極性基の熱硬化反応を促進するために配合される。熱硬化性極性基が水酸基である場合には、硬化剤として、通常、メチロールメラミン等の塩基性基を有する化合物、金属アルコキシド等の加水分解により水酸基を発生する加水分解性基を有する化合物が用いられる。
【０１６０】
塩基性基としては、アミン、ニトリル、アミド、イソシアネート基が好ましく用いられ、加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく用いられるが、後者の場合は、特に、下記式（４）で表されるアルミニウム化合物とその誘導体が水酸基との相性が良く、特に好ましく用いられる。
【０１６１】
ＡｌＲ3    ・・・（４）
（式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、炭素数１０以下、好ましくは４以下のアルキル、アルコキシ、アリルオキシ又はヒドロキシであり、これらの基は全部又は一部がキレート配位子により置き換えられていても良い。）
上記式（４）で表される化合物は、アルミニウム化合物、及び／又はそこから誘導されるオリゴマー、及び／又は錯体や無機又は有機酸のアルミニウム塩の中から選定することができる。具体的には、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｉｓｏ−プロポキシド、及び、そのアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アルカノールアミン類、グリコール類、及び、それらの誘導体との錯体等を挙げることができる。
【０１６２】
また、フッ素含有成分（ａ）又は他のバインダー成分の熱硬化性極性基がエポキシ基である場合には、コーティング組成物中に、硬化剤として、通常、多価カルボン酸無水物、又は、多価カルボン酸を用いる。
【０１６３】
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂肪族または脂環族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸二無水物；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメリテイトなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。
【０１６４】
また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
【０１６５】
硬化剤を用いる場合には、フッ素含有成分を主体とするバインダー成分の合計１００重量部に対して、硬化剤を通常は０．０５〜３０．０重量部の割合で配合する。
【０１６６】
架橋剤は、フッ素含有成分（ａ）を含むバインダー成分の分子同士、バインダー成分と無機超微粒子（Ｂ）の間、及び、無機超微粒子（Ｂ）同士の架橋反応を促進するための成分である。例えば、フッ素含有成分（ａ）の熱硬化性極性基が水酸基の場合には、上述したアルミニウムキレートが好ましく用いられる。
【０１６７】
フッ素含有成分として液状のフッ素含有モノマー及び／又はオリゴマーを比較的多量に用いる場合には、当該フッ素含有モノマー及び／又はオリゴマーが塗工液に調製するための液状媒体としても機能し得るので、溶剤を用いなくてもコーティング組成物の固形成分を溶解、分散、又は希釈して塗工液の状態に調製できる場合がある。従って、本発明において溶剤は必ずしも必要ではないが、固形成分を溶解分散し、濃度を調整して、塗工適性に優れた塗工液を調製するために溶剤を使用する場合が多い。
【０１６８】
本発明のコーティング組成物の固形成分を溶解分散するために用いる溶剤は特に制限されず、種々の有機溶剤、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはこれらの混合物を用いることができる。
【０１６９】
本発明においては、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましい。本発明に係るコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、基材表面に容易に薄く均一に塗布することができ、且つ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な薄さの大面積塗膜を容易に得ることができる。
【０１７０】
反射防止膜の支持層であるハードコート層にアンチグレア層としての機能を付与するために当該ハードコート層の表面を微細凹凸に形成し、その上に、中屈折率層又は高屈折率層を介して又は介さずに本発明に係るコーティング組成物を塗布して低屈折率層を形成する場合がある。本発明に係るコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、このような微細凹凸の表面にも均一に塗工することができ、塗工むらを防止できる。
【０１７１】
ケトン系溶剤としては、１種のケトンからなる単独溶剤、２種以上のケトンからなる混合溶剤、及び、１種又は２種以上のケトンと共に他の溶剤を含有しケトン溶剤としての性質を失っていないものを用いることができる。好ましくは、溶剤の７０重量％以上、特に８０重量％以上を１種又は２種以上のケトンで占められているケトン系溶剤が用いられる。
【０１７２】
また、溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調製後の保存時に凝集を来たさず、且つ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度のコーティング組成物を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。本発明においては、固形分と溶剤の合計量を１００重量部とした時に、全固形分０．５〜５０重量部に対して、溶剤を５０〜９５．５重量部、さらに好ましくは、全固形分１０〜３０重量部に対して、溶剤を７０〜９０重量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適したコーティング組成物が得られる。
【０１７３】
上記各成分を用いて本発明に係るコーティング組成物を調製するには、塗工液の一般的な調製法に従って分散処理すればよい。例えば、各必須成分及び各所望成分を任意の順序で混合し、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、コーティング組成物が得られる。
【０１７４】
こうして得られたコーティング組成物は、少なくとも、
（Ａ）分子中に電離放射線で硬化する官能基及び熱硬化する極性基の一方又は両方を持つフッ素含有成分（ａ）を含む１種又は２種以上のバインダー成分からなり、全体として電離放射線で硬化する官能基及び熱硬化する極性基の両方を含有するバインダー系、及び、
（Ｂ）塗工液に調製するための液状媒体中にコロイド状の形態で分散させることが可能で且つサブミクロンオーダーの無機超微粒子を含有してなるものである。
【０１７５】
このコーティング組成物は、保存用の高濃度の時には、無機超微粒子がコロイド状に分散していなくても良いが、溶剤又は液状のフッ素含有モノマー及び／又はオリゴマーの量を増量して塗工可能な最終濃度に調整した時には、塗工液中でコロイド状の形態で均一に分散する。
【０１７６】
本発明に係るコーティング組成物を塗工可能な最終濃度に調整することにより、フッ素含有成分（ａ）を含むバインダー系（Ａ）を含有すると共に、無機超微粒子（Ｂ）がコロイド状に分散してなる液状のコーティング組成物が得られる。
【０１７７】
この液状のコーティング組成物は、液状媒体として溶剤を用いる場合には、当該溶剤中に、フッ素含有成分（ａ）を含むバインダー系（Ａ）が溶解又は分散している共に、サブミクロンオーダーの無機超微粒子（Ｂ）がコロイド状に分散してなる形態をとる。
【０１７８】
また、バインダー成分として液状のフッ素含有モノマー及び／又はオリゴマーを用い、溶剤を用いない場合には、当該バインダー成分であるフッ素含有モノマー及び／又はオリゴマーからなる液状媒体中に、サブミクロンオーダーの無機超微粒子（Ｂ）がコロイド状に分散してなる形態をとる。
【０１７９】
被塗工体の表面に対してコーティング組成物に充分な密着性を付与するためには、極性基を有するフッ素含有成分（ａ）及びそれ以外の極性基を有するバインダー成分の量を調節し、コーティング組成物中に存在する熱硬化性極性基の量を、電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基の総量を１００モル％とした時に５〜８０モル％とするのが好ましい。コーティング組成物中に存在する熱硬化性極性基の量が多いほど密着性は向上するが、その量が多くなり過ぎると、コーティング組成物中に含有される電離放射線硬化性基の量が相対的に少なくなるため、塗膜の硬度、強度の向上が期待できなくなる、或いは、電離放射線硬化による高速硬化が不可能となり生産性が落ちるといった不都合が生じる。また、熱硬化性極性基の量が多過ぎる場合には、コーティング組成物の塗工液中でバインダー成分と無機超微粒子との水素結合が多く形成される結果、ゲル化を起こすおそれがある。
【０１８０】
このコーティング組成物は、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の各種方法で基材等の支持体上に塗布することができる。
【０１８１】
本発明のコーティング組成物を塗布する支持体は特に制限されない。好ましい基材としては、例えば、ガラス板；トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテル；トリメチルペンテン；ポリエーテルケトン；（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。基材の厚さは、通常２５μｍ〜１０００μｍ程度であり、好ましくは５０μｍ〜１９０μｍである。
【０１８２】
コーティング組成物の塗工液を基材等の被塗工体の表面に直接、或いは、ハードコート層や光透過性の防眩層等の他の層を介して塗布し、乾燥させることによって、熱硬化性を有する極性基の作用により被塗工体表面に対する密着性に優れた塗膜が得られる。
【０１８３】
また、この塗布の際に、本発明に係るコーティング組成物は、塗工適性に優れ、被塗工体の表面に、容易に薄く広く且つ均一に塗布することができるので、均一な大面積薄膜を形成できる。特に、ケトン系溶剤を用いると蒸発速度が適度で、塗膜の乾燥むらが生じ難いので、均一な大面積薄膜を特に形成しやすい。
【０１８４】
得られた塗膜を、オーブン等の加熱手段を必要に応じて使用して乾燥し、電離放射線を照射すると、電離放射線硬化性基の作用により硬化し、屈折率が非常に低く、実用に耐え得る硬度及び強度を有し、且つ、透明性にも優れた塗膜が得られる。無機超微粒子（Ｂ）が電離放射線硬化性基を有する場合には、塗膜に電離放射線を照射する時にフッ素含有成分（Ａ）と無機超微粒子（Ｂ）が共有結合を形成し、塗膜がさらに強固になる。
【０１８５】
本発明において、コーティング組成物の塗膜を熱硬化させることは必須ではないが、塗膜を所定温度以上に加熱することにより熱硬化性極性基も直接、或いは、硬化剤等を介して架橋結合を形成するので、塗膜を熱硬化させることによって、硬度及び強度をさらに向上させることができる。無機超微粒子（Ｂ）が、フッ素含有成分と同様に熱硬化性極性基を有する場合には、熱硬化反応時にフッ素含有成分（Ａ）と無機超微粒子（Ｂ）が共有結合するので、塗膜がさらに強固になる。
【０１８６】
なお、コーティング組成物中のフッ素含有成分（Ａ）又は無機超微粒子（Ｂ）の少なくとも一方、好ましくは両方が、電離放射線硬化性基又は熱硬化性極性基を２つ以上有する場合には、塗膜を硬化させることによって、フッ素含有ポリマー同士、無機超微粒子同士、及びフッ素含有ポリマーと無機超微粒子相互の間に架橋構造を有する塗膜が形成される。
【０１８７】
このようにして得られた塗膜は、サブミクロンオーダーの無機超微粒子がフッ素を含有する硬化バインダー中に均一に混合されてなるものであるが、好ましくは、フッ素含有成分や同時に加えるフッ素非含有成分と無機超微粒子とが共有結合した構造を有しており、さらに必要に応じてその他の成分を含有している。
【０１８８】
この塗膜は、硬化したバインダーが無機超微粒子（Ｂ）の凝集力と硬さによって引き締められることによって、充分な膜硬度と膜強度が付与されているので、バインダーのフッ素含有率が高い場合でも、実用上耐え得る硬度と強度を有している。硬化しているバインダーと無機超微粒子とが共有結合することによって、膜硬度と膜強度はさらに向上する。塗膜のバインダーが架橋構造を形成し、好ましくは塗膜のバインダーと共に無機超微粒子も架橋構造を形成している場合には、膜硬度、膜強度、耐久性などの諸物性が特に優れているので好ましい。さらに、金属酸化物微粒子のサイズはサブミクロンオーダーなので、塗膜の透明性にも優れている。
【０１８９】
本発明によって得られる塗膜は、フッ素を多量に含有していて屈折率が非常に低く、実用に耐え得る硬度及び強度を有し、且つ、透明性にも優れており、さまざまな用途の光学薄膜として利用することができ、特に反射防止膜の低屈折率層として好適に利用することができる。
【０１９０】
本発明によれば、塗膜の屈折率が１．４５以下でありながら、又は、塗膜中に含まれるフッ素原子の数が、当該塗膜中に含まれる炭素原子の数と同量以上でありながら、充分な硬度及び強度を有する塗膜が得られる。なお、塗膜中のフッ素及び炭素夫々の原子数は、元素分析法で測定することができる。
【０１９１】
本発明によれば、基材上に直接又は他の層を介して膜厚が０．０５〜０．３μｍの塗膜を形成した時に、屈折率を１．４５以下に調節し、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が０．１％以内になるように抑制することができる。
【０１９２】
また、本発明によれば、基材上に直接又は他の層を介して膜厚が０．０５〜０．３μｍの塗膜を形成した時に、屈折率を１．４５以下に調節し、且つ、スチールウールの＃００００番を用いて膜表面を２０回擦ることによりヘイズの変化が認められる荷重値を１Ｋｇ以上とすることができ、非常に低い屈折率、高い透明性、及び、実用上耐え得る硬度及び強度を兼ね備えた塗膜が得られる。
【０１９３】
また、本発明によれば、基材上に直接又は他の層を介して膜厚が０．０５〜０．３μｍの塗膜を形成した時に、屈折率が１．４５以下で、且つ、スチールウールの＃００００番を用いて２００ｇ荷重で膜表面を２０回擦る前後のヘイズの変化を５％以下とすることができ、非常に低い屈折率、高い透明性、及び、実用上耐え得る硬度及び強度を兼ね備えた塗膜が得られる。
【０１９４】
次に、本発明に係る塗膜を適用した反射防止膜の具体例について説明する。本発明に係る塗膜は、光透過性を有し、且つ、二層以上積層する場合には互いに屈折率の異なる層（光透過層）を一層以上積層してなる単層型又は多層型反射防止膜のうちの一層を形成するのに用いることができ、特に低屈折率層として好適であり、反射防止膜の最外層を形成するのに用いられる。なお、本発明においては、多層型反射防止膜の中で最も屈折率の高い層を高屈折率層と称し、最も屈折率の低い層を低屈折率層と称し、それ以外の中間的な屈折率を有する層を中屈折率層と称する。
【０１９５】
反射防止膜で被覆する面、例えば画像表示装置の表示面に、本発明に係る塗膜をただ一層設けただけでも、被覆面自体の屈折率と本発明に係る塗膜の屈折率のバランスが丁度良い場合には反射防止効果が得られる。従って、本発明に係る塗膜は、単層の反射防止膜としても有効に機能する場合がある。
【０１９６】
本発明に係る塗膜は、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面を被覆する多層型反射防止膜の少なくとも一層、特に低屈折率層を形成するのに好適に用いられる。
【０１９７】
図１は、本発明に係る塗膜を光透過層として含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例（１０１）の断面を模式的に示したものである。液晶表示装置１０１は、表示面側のガラス基板１の一面にＲＧＢの画素部２（２Ｒ、２Ｇ、２Ｂ）とブラックマトリックス層３を形成してなるカラーフィルター４を準備し、当該カラーフィルターの画素部２上に透明電極層５を設け、バックライト側のガラス基板６の一面に透明電極層７を設け、バックライト側のガラス基板とカラーフィルターとを、透明電極層５、７同士が向き合うようにして所定のギャップを空けて対向させ、周囲をシール材８で接着し、ギャップに液晶Ｌを封入し、背面側のガラス基板６の外面に配向膜９を形成し、表示面側のガラス基板１の外面に偏光フィルム１０を貼り付け、後方にバックライトユニット１１を配置したものである。
【０１９８】
図２は、表示面側のガラス基板１の外面に貼り付けた偏光フィルム１０の断面を模式的に示したものである。表示面側の偏光フィルム１０は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等からなる偏光素子１２の両面をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等からなる保護フィルム１３、１４で被覆し、その裏面側に接着剤層１５を設け、その鑑賞側にハードコート層１６と多層型反射防止膜１７を順次形成したものであり、接着剤層１５を介して表示面側のガラス基板１に貼着されている。
【０１９９】
ここで、液晶表示装置等のように内部から射出する光を拡散させて眩しさを低減させるために、ハードコート層１６は、当該ハードコート層の表面を凹凸形状に形成したり或いは当該ハードコート層に無機や有機のフィラーを分散させて表面に凹凸形状を付与した防眩層（アンチグレア層）としてもよい。また、ハードコート層１６は有機や無機のフィラーを分散させることにより内部拡散性を持つ層としても良い。ハードコート層は二層以上の多層で構成しても良く、前記ハードコート層を適宜組み合わせて用いることができる。
【０２００】
多層型反射防止膜１７の部分は、バックライト側から鑑賞側に向かって中屈折率層１８、高屈折率層１９、低屈折率層２０が順次積層された３層構造を有している。多層型反射防止膜１７は、高屈折率層１９又は中屈折率層１８と低屈折率層２０が順次積層された２層構造であってもよい。なお、ハードコート層１６の表面が凹凸形状に形成される場合には、その上に形成される多層型反射防止膜１７も図示のように凹凸形状となる。また、高屈折率層１９や中屈折率層１８がハードコート性を有し、ハードコート層を兼ねる場合もある。
【０２０１】
低屈折率層２０は、高屈折率層１９の上に本発明に係るコーティング組成物を塗布し、乾燥し、光硬化させて形成した塗膜であり、屈折率を１．４６以下、好ましくは１．４１以下とすることができ、１．２０程度まで下げることが可能である。また、中屈折率層１８及び高屈折率層１９は、化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法により形成した酸化チタンや酸化ジルコニウムのような屈折率の高い無機酸化物の蒸着膜としたり、或いは、酸化チタンのような屈折率の高い無機酸化物微粒子を分散させた塗膜とすることができ、中屈折率層１８には屈折率１．４６〜１．８０の範囲の光透過層、高屈折率層１９には屈折率１．６５以上の光透過層が使用される。
【０２０２】
さらに、帯電防止性或いは静電性を付与する必要がある場合には、導電性層を基材フィルム上に設けてもよく、また、ハードコート層中に導電性粒子を含有させてもよく、更にまた、中屈折率層や高屈折率層に分散させる屈折率の高い無機酸化物微粒子自体に導電性を有するものを用いることによっても同様の特性を得ることができる。更に、導電性を有する上記いずれかの層を２種以上組み合わせてもよい。
【０２０３】
この反射防止膜の作用により、外部光源から照射された光の反射率が低減するので、景色や蛍光燈の映り込みが少なくなり、表示の視認性が向上する。また、外光がディスプレイ表面に映り込んだり、眩しく光ったりする状態であるのを、ハードコート層１６の凹凸による光散乱効果によって外光の反射光が軽減し、表示の視認性がさらに向上する。
【０２０４】
液晶表示装置１０１の場合には、偏光素子１２と保護フィルム１３、１４からなる積層体に屈折率を１．４６〜１．８０の範囲で調節した中屈折率層１８と屈折率を１．６５以上に調節した高屈折率層１９を形成し、さらに本発明に係るコーティング組成物を塗布して低屈折率層２０を設けることができる。そして、反射防止膜１７を含む偏光フィルム１０を接着剤層１５を介して鑑賞側のガラス基板１上に貼着することができる。
【０２０５】
これに対し、ＣＲＴの表示面には配向板を貼着しないので、反射防止膜を直接設ける必要がある。しかしながら、ＣＲＴの表示面に本発明に係るコーティング組成物を塗布するのは煩雑な作業である。このような場合には、本発明に係る塗膜を含んでいる反射防止フィルムを作製し、それを表示面に貼着すれば反射防止膜が形成されるので、表示面に本発明に係るコーティング組成物を塗布しなくて済む。
【０２０６】
光透過性を有する基材フィルムの一面又は両面に直接或いは他の層を介して、光透過性を有し、且つ、屈折率が調節された光透過層を一層以上積層し、二層以上積層する場合には互いに屈折率が異なる２種類以上の光透過層を積層した組み合わせとし、当該光透過層のうちの少なくとも一つを本発明に係る塗膜で形成することにより、反射防止フィルムが得られる。基材フィルム及び光透過層は、反射防止フィルムの材料として使用できる程度の光透過性を有する必要があり、できるだけ透明に近いものが好ましい。
【０２０７】
図３は、本発明に係る塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例（１０２）の断面を模式的に示したものである。反射防止フィルム１０２は、光透過性を有する基材フィルム２１の一面側に、高屈折率層２２を形成し、さらに当該高屈折率層の上に本発明に係るコーティング組成物を塗布して低屈折率層２３を設けたものである。この例では、互いに屈折率の異なる光透過層は高屈折率層と低屈折率層の二層だけだが、光透過層を三層以上設けてもよい。その場合には、低屈折率層だけでなく中屈折率層も、本発明に係るコーティング組成物を塗布して形成することができる。
【０２０８】
【実施例】
（実施例Ａ）
（実施例Ａ１：コーティング組成物の調製）
熱硬化性極性基を持つフッ素含有ポリマーと、電離放射線硬化性基及び熱硬化性極性基を併せ持つフッ素非含有多官能アクリレートとを組み合わせたコーティング組成物を調製した。
【０２０９】
水酸基含有熱硬化型フッ素含有ポリマーである商品名オプスターＪＮ７２１７（ジェイエスアール（株）製；固形分３重量％；屈折率１．４０；ＪＳ−１溶液）１０．０重量部に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製）０．１重量部を溶解した後、コロイダルシリカ（商品名ＭＩＢＫ−ＳＴ；日産化学（株）製；固形分３０重量％；一次粒子径１０ｎｍ；メチルイソブチルケトン溶液）０．６７重量部を加えて混合し、さらに、光重合開始剤として商品名イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）０．０２重量部、及び、熱重合用硬化剤として商品名ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカルズ（株）製）０．０２重量部を溶解して、コーティング組成物を得た。バインダー成分とコロイダルシリカの重量比は２：１だった。
【０２１０】
（実施例Ａ２：コーティング組成物の調製）
電離放射線硬化性基を持つフッ素含有ポリマーと、電離放射線硬化性基及び熱硬化性極性基を併せ持つフッ素非含有多官能アクリレートとを組み合わせたコーティング組成物を調製した。
【０２１１】
電離放射線硬化型フッ素含有成分である商品名オプスターＪＭ５０１０（ジェイエスアール（株）製；固形分１０重量％；屈折率１．４１；メチルエチルケトン溶液）１０．０重量部に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製）０．２重量部を溶解した後、コロイダルシリカ（商品名ＭＩＢＫ−ＳＴ；日産化学（株）製；固形分３０重量％；一次粒子径１０ｎｍ；メチルイソブチルケトン溶液）２重量部を加えて混合し、さらに、光重合開始剤として商品名イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）０．０６重量部を溶解して、コーティング組成物を得た。バインダー成分とコロイダルシリカの重量比は２：１だった。
【０２１２】
（実施例Ａ３：コーティング組成物の調製）
電離放射線硬化性基及び熱硬化性極性基を併せ持つフッ素含有ポリマーと、電離放射線硬化性基及び熱硬化性極性基を併せ持つフッ素非含有多官能アクリレートとを組み合わせたコーティング組成物を調製した。
【０２１３】
（Ａ３−１）フッ素ポリマーの合成
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＨ2ＯＨの１０重量％トリクロロトリフルオロエタン溶液５０重量部を冷却管を取り付けたガラス容器に入れ、開始剤のアゾビソイソブチロニトリル  ０．２重量部を溶解して、窒素雰囲気下で８０℃で２４時間攪拌して重合反応を行った。２４時間後、低沸点物を減圧留去して、無色透明のポリマー４．５ｇを得た。
【０２１４】
得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶解して得られた溶液（固形分：１０重量％）３０重量部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート  ０．８重量部を添加し、室温で３時間反応させることで、ポリマーの水酸基の一部にメタクリロイル基を導入した。
【０２１５】
３時間後、反応溶液をヘキサンで洗浄することで未反応物を除去し、電離放射線硬化性基及び熱硬化性極性基を併せ持つフッ素含有ポリマーを得た。このポリマーのＧＣＰ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は約３０，０００であった。
【０２１６】
（Ａ３−２）コーティング組成物の調製
得られた上記フッ素含有ポリマーの１０重量％メチルイソブチルケトン溶液１０重量部に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製）０．２重量部を溶解した後、コロイダルシリカ（商品名ＭＩＢＫ−ＳＴ；日産化学（株）製；固形分３０重量％；一次粒子径１０ｎｍ；メチルイソブチルケトン溶液）２重量部を加えて混合し、さらに、光重合開始剤として商品名イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）０．０６重量部を溶解して、コーティング組成物を得た。バインダー成分とコロイダルシリカの重量比は２：１だった。
【０２１７】
（比較例Ａ１：コーティング組成物の調製）
コロイダルシリカを添加しなかったことを除き、実施例Ａ１と同様の組成及び手順でコーティング組成物を得た。
【０２１８】
（比較例Ａ２：コーティング組成物の調製）
コロイダルシリカを添加しなかったことを除き、実施例Ａ２と同様の組成及び手順でコーティング組成物を得た。
【０２１９】
（比較例Ａ３：コーティング組成物の調製）
実施例Ａ１において、コロイダルシリカの代わりに、非コロイド状のシリカ超微粒子（商品名アエロジルＲ９７１、日本アエロジル（株）製）０．２重量部の分散体を用いたことを除き、実施例Ａ１と同様にしてコーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を用いて塗膜を形成したが、顔料の凝集により透明な塗膜が得られなかったため、後述する屈折率、反射率、その他の測定はできなかった。
【０２２０】
（実施例Ａ４：単層型反射防止膜の作製）
（Ａ４−１）透明ハードコート層の形成
トリアセチルセルロース基材上に、以下の組成からなるハードコート用塗工液（Ａ４−１）をバーコーターで塗布し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させて、膜厚４μｍの透明ハードコート層を形成し、ハードコート基材Ａ４−１を得た。
＜ハードコート用塗工液（Ａ４−１）＞
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート：２０．０重量部
・光重合開始剤（商品名イルガキュア１８４；チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：１．０重量部
・メチルイソブチルケトン：８０重量部
（Ａ４−２）防眩性付与ハードコート層の形成
トリアセチルセルロース基材上に、以下の組成からなるハードコート用塗工液（Ａ４−２）をバーコーターで塗布し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させて、膜厚４μｍの透明ハードコート層を形成し、防眩性付与ハードコート基材Ａ４−２を得た。
＜ハードコート用塗工液（Ａ４−２）＞
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート：３０．０重量部
・セルロースアセテートプロピオネート：０．４重量部
・ポリスチレンビーズペースト（商品名ＳＸ−１３０、綜研化学（株）製）：１０．０重量部
・光重合開始剤（商品名イルガキュア１８４；チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：１．０重量部
・メチルイソブチルケトン：７２．０重量部
（Ａ４−３）低屈折率層の形成
実施例Ａ１、Ａ２、Ａ３及び比較例Ａ１、Ａ２、Ａ３のコーティング組成物を、前記工程で作製したハードコート基材Ａ４−１及びＡ４−２のハードコート層上にバーコーターで塗布し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させた後、８０℃で１時間加熱して低屈折率層を形成し、反射防止膜の形成された反射防止フィルムＡ４−３ａ、Ａ４−３ｂを得た。当該低屈折率層の膜厚は、分光光度計（島津製作所（株）製）で反射率を測定した時に５５０ｎｍ付近に最低反射率が来るように設定した。
【０２２１】
（実施例Ａ５：単層型反射防止膜の作製）
上記実施例Ａ４と同様の手法で、実施例Ａ１乃至Ａ３のコーティング組成物を、前記ハードコート基材Ａ４−１及びＡ４−２のハードコート層上に塗布し、乾燥後、ＵＶ照射を行って硬化させた。その後、加熱硬化を施さなかった以外は、実施例Ａ４と同様の手法で低屈折率層を形成し、反射防止膜の形成された反射防止フィルムＡ５−３ａ、Ａ５−３ｂを得た。
【０２２２】
（評価方法）
以下に示す各評価を行った。評価結果を第１表及び第２表に示す。
【０２２３】
（１）塗膜の屈折率
実施例Ａ１、Ａ２、Ａ３及び比較例Ａ１、Ａ２、Ａ３のコーティング組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターで塗布し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて５００ｍＪの照射量で硬化させた後、８０℃で１時間加熱して、膜厚０．１μｍの塗膜を得た。この塗膜の屈折率を、分光エリプソメーター（ＵＶＩＳＥＬ；ジョバンイーボン社製）を用い、ヘリウムイオンレーザー光の波長６３３ｎｍで測定した。
【０２２４】
（２）塗膜中のフッ素原子数と炭素原子数の比（Ｆ／Ｃ比）
イギリス  VG  Scientific社製のＸ線光電子分光装置ESCALAB 220i-XLを用いる元素分析法により、以下の測定条件で上記（１）で得られた塗膜中のフッ素原子（Ｆ）と炭素原子（Ｃ）の比率を測定した。
＜装置の設定＞
・Ｘ線源：Ａｌ  Ｋα（モノクロ比）
・Ｘ線出力：２００Ｗ（１０ｋＶ、２０ｍＡ）
・使用レンズ：Ｌａｒｇｅ  Ａｒｅａ  ＸＬ
・帯電中和：電子中和銃、＋４Ｖ、中和補助マスク使用（Ａｌ導電性テープ）
・光電子脱出角度：９０°（試料法線）
・測定室内真空度：約３．０×１０-7Ｐａ
・試料表面クリーニング：Ａｒ+  イオンエッチング
＜測定条件＞
ナロースキャンスペクトル法を用いた。
ａ）Ｃ  １ｓ軌道
・測定エネルギー範囲：２７５〜２９５ｅＶ（総合エネルギーの範囲）
・測定点数：２０１点
・ステップサイズ：０．１０ｅＶ
・スキャン回数：７回
・パスエネルギー：２０ｅＶ
ｂ）Ｆ  １ｓ軌道
・測定エネルギー範囲：６７５〜６９５ｅＶ（総合エネルギーの範囲）
・測定点数：２０１点
・ステップサイズ：０．１０ｅＶ
・スキャン回数：５回
・パスエネルギー：２０ｅＶ
＜Ｆ／Ｃ比の決定＞
測定範囲内に含まれるＦとＣの強度比によりＦ／Ｃ比を決定した。
【０２２５】
（３）反射率
反射防止フィルムＡ４−３ａ及びＡ４−３ｂの反射率を、分光光度計（島津製作所（株）製）で測定した。
【０２２６】
（４）ヘイズ
反射防止フィルムＡ４−３ａ及びＡ４−３ｂのヘイズを、濁度計（ＮＤＨ２０００；日本電色工業（株）製）で測定した。
【０２２７】
（５）膜硬度
反射防止フィルムＡ４−３ａ及びＡ４−３ｂ、更に反射防止フィルムＡ５−３ａ及びＡ５−３ｂの表面を、スチールウールの＃００００番を用いて２００〜１ｋｇ荷重で２０回擦り、ヘイズが変化した時の荷重値を検出した。
【０２２８】
【表１】
0004187487.tif 000005
【０２２９】
【表２】
0004187487.tif 000006
【０２３０】
（実施例Ｂ）
（実施例Ｂ１：コーティング組成物の調製）
電離放射線硬化性基を持つフッ素含有ポリマーと、電離放射線硬化性基及び熱硬化性極性基を併せ持つフッ素非含有多官能アクリレートと、重合性基を有するコロイダルシリカを組み合わせたコーティング組成物を調製した。
【０２３１】
電離放射線硬化型フッ素含有ポリマーである商品名オプスターＪＭ５０１０（ジェイエスアール（株）製；固形分１０重量％；屈折率１．４１；メチルイソブチルケトン溶液）１０．０重量部に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製）０．２重量部を溶解した後、重合性基を有するコロイダルシリカ（商品名Highlink  OG108；クラリアントジャパン（株）製；シリカ：モノマー成分＝３０：７０（重量比）；モノマー種：トリプロピレングリコールジアクリレート）６．０重量部を加えて混合し、さらに、光重合開始剤として商品名イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）０．０２重量部、及び、熱重合用硬化剤として商品名ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカルズ（株）製）０．０２重量部を溶解して、コーティング組成物を得た。
【０２３２】
重合性基を有するコロイダルシリカである商品名Highlink  OG108は、モノマー中にコロイダルシリカが分散されており、そのモノマーの一部がコロイダルシリカにグラフトしている製品である。グラフトしているモノマー量は、コロイダルシリカの１０重量％以上である。また、バインダー成分とシリカの比は、フッ素含有成分とHighlink  OG108の合計量と、Highlink  OG108のシリカ量の比であらわされ、３：１（バインダー成分：シリカ）であった。
【０２３３】
（実施例Ｂ２）
（Ｂ２−１）反応性超微粒子の調製
コロイダルシリカ（商品名ＭＩＢＫ−ＳＴ；日産化学（株）製；固形分３０重量％；一次粒子径１０ｎｍ；メチルイソブチルケトン溶液）１０重量部に、γ‐アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３；信越化学工業（株）製）０．１重量部、酢酸０．０１重量部を添加し、８０℃で１２時間、加熱攪拌することで、上記シランカップリング剤の一部をコロイダルシリカ上に共有結合させた。
【０２３４】
（Ｂ２−２）コーティング組成物の調製
得られた反応性コロイダルシリカ（熱重量分析法により３００℃まで昇温させて残った固形分は３４重量％）１．１８重量部を、実施例１で用いたのと同様のフッ素含有成分（商品名オプスターＪＭ５０１０）１０．０重量部とペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製）０．２重量部を溶解した溶液中に分散し、コーティング組成物を得た。バインダー成分とシリカの重量比は、３：１だった。
【０２３５】
（比較例Ｂ１）
実施例Ｂ１のフッ素系バインダー成分にコロイダルシリカを加えずに、そのままコーティング液として用いた。
【０２３６】
（比較例Ｂ２）
（比Ｂ２−１）非コロイド状反応性超微粒子の調製
非コロイド状のシリカ超微粒子（商品名アエロジルＲ９７１、日本アエロジル（株）製）１０重量部に、γ‐アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３；信越化学工業（株）製）０．１重量部、酢酸０．０１重量部を添加し、８０℃で１２時間、加熱攪拌することで、上記シランカップリング剤の一部を非コロイド状シリカ超微粒子の上に共有結合させた。
【０２３７】
（比Ｂ２−２）コーティング組成物の調製
上記比Ｂ２−１で得られた非コロイド状反応性シリカ超微粒子の粉体３重量部をメチルイソブチルケトン７０重量部に分散させた。実施例Ｂ１で用いたフッ素含有成分（商品名オプスターＪＭ５０１０；ジェイエスアール（株）製）１０．０重量部に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製）０．２重量部を溶解した後、上記非コロイド状反応性シリカ超微粒子の分散液０．４重量部を加えて、コーティング組成物を得た。しかし、顔料の凝集により透明な塗膜が得られなかったため、後述する屈折率、反射率、その他の測定はできなかった。
【０２３８】
（実施例Ｂ３）
（Ｂ３−１）反応性超微粒子の調製
実施例Ｂ２で用いたのと同じコロイダルシリカ（商品名ＭＩＢＫ−ＳＴ）１０重量部に、ペンタエリスリトールトリアクリレート  ０．１重量部を添加し、１２０℃で１時間、加熱還流することで、上記モノマーの一部をコロイダルシリカ上に固定させた。
【０２３９】
（Ｂ３−２）コーティング組成物の調製
実施例Ｂ１で用いたのと同様のフッ素含有成分（商品名オプスターＪＭ５０１０）１０．０重量部にペンタエリスリトールトリアクリレート  ０．２重量部を溶解した後、上記の反応性コロイダルシリカ  １．２９重量部を添加し、コーティング組成物を得た。バインダー成分とシリカの重量比は、３：１だった。
【０２４０】
（実施例Ｂ４：単層型反射防止膜の作製）
（Ｂ４−１）透明ハードコート層の形成
トリアセチルセルロース基材上に、以下の組成からなるハードコート用塗工液（Ｂ４−１）をバーコーターで塗布し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させて、膜厚４μｍの透明ハードコート層を形成し、ハードコート基材Ｂ４−１を得た。
＜ハードコート用塗工液（Ｂ４−１）＞
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート：２０．０重量部
・光重合開始剤（商品名イルガキュア１８４；チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：１．０重量部
・メチルイソブチルケトン：８０重量部
（Ｂ４−２）防眩性付与ハードコート層の形成
トリアセチルセルロース基材上に、以下の組成からなるハードコート用塗工液（Ｂ４−２）をバーコーターで塗布し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させて、膜厚４μｍの透明ハードコート層を形成し、防眩性付与ハードコート基材Ｂ４−２を得た。
＜ハードコート用塗工液（Ｂ４−２）＞
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート：３０．０重量部
・セルロースアセテートプロピオネート：０．４重量部
・ポリスチレンビーズペースト（商品名ＳＸ−１３０、綜研化学（株）製）：１０．０重量部
・光重合開始剤（商品名イルガキュア１８４；チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）：１．０重量部
・メチルイソブチルケトン：７２．０重量部
（Ｂ４−３）低屈折率層の形成
実施例Ｂ１乃至Ｂ３、実施例Ａ２、比較例Ｂ１及びＢ２のコーティング組成物を、前記工程で作製したハードコート基材Ｂ４−１及びＢ４−２のハードコート層上にバーコーターで塗布し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて３００ｍＪの照射量で硬化させた後、８０℃で１時間加熱して低屈折率層を形成し、反射防止膜の形成された反射防止フィルムＢ４−３ａ、Ｂ４−３ｂを得た。当該低屈折率層の膜厚は、分光光度計（島津製作所（株）製）で反射率を測定した時に５５０ｎｍ付近に最低反射率が来るように設定した。
【０２４１】
（実施例Ｂ５：単層型反射防止膜の作製）
上記実施例Ｂ４と同様の手法で、実施例Ｂ１乃至Ｂ３のコーティング組成物を、前記ハードコート基材Ｂ４−１及びＢ４−２のハードコート層上に塗布し、乾燥後、ＵＶ照射を行って硬化させた。その後、加熱硬化を施さなかった以外は、実施例Ａ４と同様の手法で低屈折率層を形成し、反射防止膜の形成された反射防止フィルムＢ５−３ａ、Ｂ５−３ｂを得た。
【０２４２】
（評価方法）
以下に示す各評価を行った。評価結果を第３表及び第４表に示す。なお、実施例Ｂ１乃至Ｂ３で用いられる反応性超微粒子による効果を非反応性超微粒子と比較するために、実施例Ａ２のコーティング組成物（非反応性コロイダルシリカを含有している）についても評価を行なった。
【０２４３】
（１）塗膜の屈折率
実施例Ｂ１乃至Ｂ３、実施例Ａ２、比較例Ｂ１及びＢ２のコーティング組成物を、シリコンウエハー上にスピンコーターで塗布し、溶剤を乾燥後、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製）のＨバルブを光源に用いて５００ｍＪの照射量で硬化させた後、８０℃で１時間加熱して、膜厚０．１μｍの塗膜を得た。この塗膜の屈折率を、分光エリプソメーター（ＵＶＩＳＥＬ；ジョバンイーボン社製）を用い、ヘリウムイオンレーザー光の波長６３３ｎｍで測定した。
【０２４４】
（２）反射率
反射防止フィルムＢ４−３ａ及びＢ４−３ｂの反射率を、分光光度計（島津製作所（株）製）で測定した。
【０２４５】
（３）ヘイズ
反射防止フィルムＢ４−３ａ及びＢ４−３ｂのヘイズを、濁度計（ＮＤＨ２０００；日本電色工業（株）製）で測定した。
【０２４６】
（４）膜硬度
反射防止フィルムＢ４−３ａ及びＢ４−３ｂ、更に反射防止フィルムＢ５−３ａ及びＢ５−３ｂの表面を、スチールウールの＃００００番を用いて５０〜１ｋｇ荷重で２０回擦り、ヘイズの変化が５％を超える時の荷重値を検出した。
【０２４７】
【表３】
0004187487.tif 000007
【０２４８】
【表４】
0004187487.tif 000008
【０２４９】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明に係るコーティング組成物は、電離放射線硬化性基及び熱硬化性官能基の少なくとも一方を有するフッ素含有成分（ａ）を主体とし、全体として電離放射線硬化性基及び熱硬化性極性基の両方を含有するバインダー系が溶解、分散していると共に、サブミクロンオーダーのサイズである無機超微粒子がコロイド状態で分散している塗工液の形態に調製することができる。
【０２５０】
フッ素含有バインダーは屈折率が低い材料なので、屈折率の低い塗膜を形成できる。しかし、フッ素含有バインダーからなる塗膜は、原子間力が小さいフッ素原子を含有しているため硬度及び強度が不足し易い。これに対して、本発明のコーティング組成物を用いて塗膜を形成すると、当該塗膜は電離放射線の照射により硬化させることができることに加えて、硬化したフッ素含有バインダー中にコロイド状態で分散している無機超微粒子の凝集力及び硬さによって塗膜が引き締められるので、屈折率を下げるためにバインダー成分のフッ素含有量を非常に大きくした場合でも当該塗膜の硬度及び強度の著しい低下を避けることができる。
【０２５１】
また、本発明のコーティング組成物中にコロイド状態で分散し得る無機超微粒子は、フッ素含有成分の屈折率低下作用及び成膜性に全く又は僅かしか影響しない少量で、塗膜を引き締める効果が充分に得られ、屈折率を上げたり膜を脆くするような量を配合する必要はない。無機超微粒子は、サブミクロンオーダーのサイズなので、透明性にも優れている。
【０２５２】
さらに、本発明のコーティング組成物のバインダー系は熱硬化性極性基を含有しているので、該コーティング組成物を用いて形成した塗膜は、熱硬化性極性基の極性基としての作用によって被塗布面に対する密着性に優れている。また、この塗膜を熱硬化させた場合には、電離放射線硬化と熱硬化の２つの硬化反応によって、架橋密度を高めることができ、さらに塗膜の硬度及び強度を向上させることができる。
【０２５３】
従って、本発明に係るコーティング組成物を用いることによって、フッ素含有率が大きくて屈折率が非常に低く、実用に耐え得る硬度及び強度を有し、密着性及び透明性にも優れた塗膜が得られる。
【０２５４】
また、本発明によれば、上記コーティング組成物を用いる塗布法によって上記の塗膜を作成できるので、塗膜の量産性に優れている。
【０２５５】
本発明に係る塗膜は、上記本発明に係るコーティング組成物を用いて作成されるものであり、電離放射線で硬化させたフッ素含有バインダー中に無機超微粒子がコロイド状態で分散した構造を有している。この塗膜は、上述したところから明らかなように、屈折率が非常に低く、実用に耐え得る硬度及び強度を有し、密着性及び透明性に優れ、量産性にも優れている。この塗膜は、低い屈折率が求められる光学薄膜、なかでも特に反射防止膜の低屈折率層として好適に用いられる。
【０２５６】
そして、本発明に係る塗膜を含んでいる反射防止膜は、液晶表示装置やＣＲＴ等の表示面に好適に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る塗膜を含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係る塗膜を含んだ多層型反射防止膜を設けた配向板の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図３】本発明に係る塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１０１…液晶表示装置
１０２…反射防止フィルム
１…表示面側のガラス基板
２…画素部
３…ブラックマトリックス層
４…カラーフィルター
５、７…透明電極層
６…背面側のガラス基板
８…シール材
９…配向膜
１０…偏光フィルム
１１…バックライトユニット
１２…偏光素子
１３、１４…保護フィルム
１５…接着剤層
１６…ハードコート層
１７…多層型反射防止膜
１８…中屈折率層
１９…高屈折率層
２０…低屈折率層
２１…基材フィルム
２２…高屈折率層
２３…低屈折率層
【図１】
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【図２】
0004187487.tif 000010
【図３】
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