(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される室温で液体である銅（II）のβ−ジケトネート錯体からなる化学気相成長用原料。
【化１】
0004187373.tif 000006
（式中、Ｒはイソプロピル基又は第三ブチル基を表し、Ｒ1 はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2 はプロピル基又はブチル基を表す）
【請求項２】
請求項１記載の原料を用いた化学気相成長法による銅系薄膜の製造方法。
【請求項３】
上記銅系薄膜が銅薄膜である請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相成長（以下、ＣＶＤと記載する）用に用いられる銅原料及び該原料を用いる銅系薄膜の製造方法に関し、詳しくは、室温で液体である銅（II）のβ−ジケトネート錯体からなるＣＶＤ原料及びこれを用いた銅系薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
銅及び銅系合金は、高い導電性、エレクトロマイグレーション耐性からＬＳＩの配線材料として応用されている。また、銅を含む複合金属酸化物は、高温超電導体等の機能性セラミックス材料として応用が期待されている。
【０００３】
これら銅、銅を含む合金、銅を含む複合金属酸化物等の銅系薄膜の製造方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法等が挙げられるが、加工寸法が微細になるに従い、組成制御性、段差被覆性、段差埋め込み性に優れること、ＬＳＩプロセスとの適合性等からＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
【０００４】
しかしながら、銅系薄膜をＣＶＤ法によって製造するための銅のＣＶＤ原料は、これまでに提案されたものが必ずしも十分な特性を有しているものではなかった。例えば、ジピバロイルメタナト銅に代表される固体の銅（II）のβ−ジケトネート錯体は、固体ゆえ、原料の気化工程において、昇華現象でガス化させるか、あるいは、融点以上の高温に原料を保つ必要があり、揮発量不足、経時変化等の原料ガス供給性やインラインでの原料の輸送に問題があった。これに対し、固体原料を有機溶剤に溶解させた溶液を用いる溶液ＣＶＤ法が特開平５−１３２７７６号公報、特開平８−１８６１０３号公報等で提案されているが、固体原料では、気化装置中での温度変化や溶剤の部分的揮発、濃度変化が原因の固体析出を起こし、配管の詰まり等により供給量が経時的に減少する傾向があるので、成膜速度や銅組成制御性について安定した薄膜製造が得られないという問題が残っている。
【０００５】
また、特開平１０−１４０３５２号公報、特開平１０−１９５６５４号公報には、液体で、揮発性の大きい原料である銅（Ｉ）のβ−ジケトネート錯体に有機珪素化合物を付加させた銅化合物の使用が提案されているが、該化合物は、熱的、化学的に不安定な化合物であり、低温で分解する、多成分系での使用に適さない等の問題がある。
【０００６】
更に、米国特許５９８０９８３号には、二種類以上のβ−ジケトンの混合物を使用することで得た液体のβ−ジケトネートを用いる方法が報告されているが、混合物なので薄膜製造条件の安定性、固体析出に問題が残る。
【０００７】
従って、本発明の目的は、各種ＣＶＤ法に適する充分な安定性を有し、単一で液体であるＣＶＤ用銅原料及び該原料による銅系薄膜のＣＶＤ法による製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、液体である銅（II）のβ−ジケトネートを見出し、該化合物を用いることにより、上記課題を解決し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（１）で表される室温で液体である銅（II）のβ−ジケトネート錯体からなるＣＶＤ用原料を提供するものである。
【化３】
0004187373.tif 000002
（式中、Ｒはイソプロピル基又は第三ブチル基を表し、Ｒ1 はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2 はプロピル基又はブチル基を表す）
【００１０】
また、本発明は、上記原料を用いて基板上に化学的気相成長させることを特徴とする銅系薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に係るＣＶＤ用銅原料とは、室温で液体である銅（II）のβ−ジケトネート錯体からなることが特徴であり、該錯体は、既存の固体である銅（II）錯体からなるＣＶＤ用銅原料と同等の熱的、化学的安定性を有する液体である。
【００１４】
上記錯体については、下記一般式（１）で表される銅錯体が、原材料のβ−ジケトンを比較的容易に得られること、分子内にハロゲン元素や窒素元素等の薄膜製造時に影響を及ぼすと考えられる元素を含んでいないことから好ましい。
【００１５】
【化４】
0004187373.tif 000003
（式中、Ｒはイソプロピル基又は第三ブチル基を表し、Ｒ1 はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2 はプロピル基又はブチル基を表す）
【００１６】
上記の錯体の配位子化合物であるβ−ジケトンは、該当するケトンと有機酸エステル、酸ハライド等の有機酸の反応性誘導体との公知の縮合反応によって得られる。
【００１７】
例えば、Ｒがイソプロピル基である銅錯体の配位子である２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオンは、イソプロピルメチルケトンと２−エチルヘキサン酸フェニルをナトリウムアミドで縮合させることにより得ることができ、Ｒが第三ブチル基である銅錯体の配位子の場合もピナコリンと２−エチルヘキサン酸フェニルから同様に得られる。
【００１８】
本発明に係る銅（II）のβ−ジケトネート錯体の製造方法は、何ら制限を受けず、β−ジケトンと銅塩との公知の反応によって得ることができ、例えば、水酸化銅（II）とβ−ジケトンから合成される。
【００１９】
また、本発明に係る銅系薄膜とは、その組成物中に銅元素含有する薄膜のことであり、例えば、配線材料としては、銅、銅−アルミニウム合金、銅−銀合金等が挙げられ、高温超電導酸化物材料としては、イットリウム−バリウム−銅酸化物、ビスマス−ストロンチウム−カルシウム−銅酸化物、タリウム−バリウム−カルシウム−銅酸化物等が挙げられる。
【００２０】
本発明に係るＣＶＤ法による銅系薄膜の製造方法は、上記の液体である銅（II）のβ−ジケトネート錯体を原料に用いることが特徴であり、その際の原料供給方法、成膜方法等の製造条件には、特に制限を受けず公知の方法を用いることができる。
【００２１】
例えば、原料供給方法については、錯体原料を単独で用いる方法や、錯体原料を溶液にして用いる溶液法を用いることができる。この場合に用いられる有機溶剤は、錯体原料を充分に溶解させるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、トリグライム、ジブチルエーテル等のエーテル類、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられ、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等によって適宜選択されるが、特にテトラヒドロフラン、グライム、ジグライム等のエーテル類が錯体の安定化効果もあり好ましく用いられる。
【００２２】
また、製造される銅系薄膜が多成分系である合金や複合酸化物である場合、ＣＶＤ原料を、各成分独立で気化させて、成膜時に混合する方法を用いてもよく、多成分混合状態で気化させる方法を用いてもよい。
【００２３】
ＣＶＤ法では、溶液を原料とする溶液ＣＶＤ法も含め、原料又は原料溶液に、金属元素供給源である金属化合物の安定化剤及び／又は溶液の安定化剤として、求核性試薬が用いられることがある。本発明の銅原料の場合、特に安定性に優れるので必ずしも必要ではないが、下記のような安定化剤を使用してもよい。該安定化剤としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ, Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はβ−ジケトン類が挙げられる。
【００２４】
これら安定剤の使用量は、ＣＶＤ原料１モルに対して０．１〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００２５】
また、本発明に係る銅系薄膜を製造するために用いる成膜法は、例えば、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等の方法を挙げることができるが、一般にＣＶＤ装置に採用される成膜法であれば特に制限を受けない。
【００２６】
例えば、熱ＣＶＤの場合は、先ず、原料を気化させて基板上に導入し、次いで、原料を基板上で分解させて銅系薄膜を基板上に成長させるのであるが、気化させる工程では原料の分解を防止するために１００ｔｏｒｒ以下、特に５０ｔｏｒｒ以下の減圧下で、分解温度以下で気化させることが好ましい。また、基板は予め原料の分解温度以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３５０℃以上に加熱しておくことが好ましい。また、得られた薄膜には必要に応じてアニール処理を行ってもよい。
【００２７】
上記基板としては、例えば、シリコンウエハ、セラミックス、ガラス等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下、製造例及び実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の製造例及び実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００２９】
〔製造例１〕
＜ジ（２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）銅の合成＞
５００ｍｌ四つ口フラスコに水酸化銅（II）１０．０ｇ、トルエン２００ｇ、２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン４３．６ｇを仕込み、生成する水を除きながら２時間還流した。反応液を冷却後、５Ｃの濾紙で濾過し、濾液を脱溶媒し、暗緑色液体４７．７ｇ（収率９５．７％）を得た。得られた液体のＩＲ吸収より、β−ジケトンに特徴的な１６００ｃｍ-1のピークが無いことを確認し、以下に示す銅のβ−ジケトナト錯体に特徴的な吸収波数を確認した。２９５８ｃｍ-1、２９３１ｃｍ-1、２８７３ｃｍ-1、１５５８ｃｍ-1、１５２５ｃｍ-1、１４１７ｃｍ-1、４５１ｃｍ-1。また、ＩＣＰによる銅含有量測定の結果は、理論値１３．０７％に対し１３．１３％でありよく一致した。
【００３０】
〔製造例２〕
＜ジ（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）銅の合成＞
５００ｍｌ四つ口フラスコに水酸化銅（II）１０．０ｇ、トルエン２００ｇ、２，２，６−トリメチルノナン−３，５−ジオン４７．０ｇを仕込み、生成する水を除きながら２時間還流した。反応液を冷却後、５Ｃの濾紙で濾過し、濾液を脱溶媒し、暗緑色液体５０．１ｇ（収率９５．０％）を得た。得られた液体のＩＲ吸収より、β−ジケトンに特徴的な１６００ｃｍ-1のピークが無いことを確認し、以下に示す銅のβ−ジケトナト錯体に特徴的な吸収波数を確認した。２９６０ｃｍ-1、２９３３ｃｍ-1、２８７３ｃｍ-1、１５６７ｃｍ-1、１５２５ｃｍ-1、１４２７ｃｍ-1、４７０ｃｍ-1。また、ＩＣＰによる銅含有量測定の結果は、理論値１２．３６％に対し１２．４１％でありよく一致した。
【００３１】
〔実施例１〕
＜ＣＶＤ法による銅薄膜の製造＞
図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に、原料温度１３０℃、キャリアガス；アルゴン、９０ｓｃｃｍ、反応圧力；４ｔｏｒｒ、反応温度；４５０℃で銅成膜を１０分間行った。原料は、実施例としてＡ；ジ（２，２，６−トリメチルノナン−３，５−ジオナト）銅、Ｂ；ジ（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）銅を使用し、比較例として類似構造で固体であるＣ；ジ（２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオナト）銅、Ｄ；ジ（２，２−ジメチルデカン−３，５−ジオナト）銅、Ｅ；ジ（２，２−ジメチル−６−エチルオクタン−３，５−ジオナト）銅を用いた。成膜後、アルゴン中で５００℃、１０分間アニールを行った。これを連続して十回繰り返し、一回目と十回目の膜厚を触針段差計で測定し、一回目と十回目の成膜速度の差により経時変化を観察した。製造した薄膜の組成はＸ線回折で銅であることを確認した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004187373.tif 000004
【００３３】
〔実施例２〕
＜溶液ＣＶＤ法による銅薄膜の製造＞
図２に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に、気化室温度２００℃、原料流量；０．０５ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアガス；アルゴン、９０ｓｃｃｍ、反応圧力；９ｔｏｒｒ、反応温度；４５０℃で銅成膜を５分間行った。原料は、実施例としてＡ’；ジ（２，２，６−トリメチルノナン−３，５−ジオナト）銅、Ｂ’；ジ（２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオナト）銅のそれぞれの０．２ｍｏｌ／リットル濃度テトラヒドロフラン溶液を使用し、比較例として類似構造で固体であるＣ’；ジ（２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオナト）銅、Ｄ’；ジ（２，２−ジメチルデカン−３，５−ジオナト）銅、Ｅ’；ジ（２，２−ジメチル−６−エチルオクタン−３，５−ジオナト）銅のそれぞれの０．２ｍｏｌ／リットル濃度テトラヒドロフラン溶液用いた。成膜後、アルゴン中で５００℃、１０分間アニールを行った。これを連続して十回繰り返し、一回目と十回目の膜厚を触針段差計で測定し、一回目と十回目の成膜速度の差により経時変化を観察した。製造した薄膜の組成はＸ線回折で銅であることを確認した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0004187373.tif 000005
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、各種ＣＶＤ法に適する充分な安定性を有し、液体であるＣＶＤ用銅原料及び該原料による銅系薄膜のＣＶＤ法による製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の銅系薄膜の製造に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明の銅系薄膜の製造に用いられるＣＶＤ装置の別の例を示す概要図である。
【図１】
0004187373.tif 000007
【図２】
0004187373.tif 000008