(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真球状乃至は球体からの歪みが長さにして半径の２０％以下の角のない形状の粉体であって、該粉体はシリカと金属元素１種以上とからなる複合酸化物であり、且つ該複合酸化物中における金属元素が中心部から表面部へと１）単調であって、２）段階的あるいは連続的に漸減または漸増して分布している（但し、表面部に金属元素が分布していない場合を含む）ことを特徴とする、化粧料用粉体。
【請求項２】
金属元素がチタニウム、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、マンガン、亜鉛および鉄から選ばれる１種乃至は２種以上である請求項１に記載の化粧料用粉体。
【請求項３】
粉体の平均直径が０．５〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化粧料用粉体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の化粧料用粉体を含有することを特徴とする、化粧料。
【請求項５】
水溶性の珪酸塩の溶液を内相に含むエマルションに、内部に含有される珪酸以外の金属酸化物を構成する、金属元素の水溶性の塩から選ばれる１種乃至は２種以上の水溶液を添加し、しかる後に焼成することを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の化粧料用粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、化粧料の原料に好適な化粧料用粉体、およびそれを含有する化粧料、さらに化粧料用粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光は現媒質から他の媒質に進入するとき反射、吸収、透過する。一般的に媒質間の屈折率差が大きい場合は屈折角が大きく反射の割合が多く、小さい場合は屈折角が小さく透過の割合が大きい。加えて、他の媒質の表面が凸凹で光の進入角度が一定しない場合は反射の割合が更に増すことになる。即ち、ビヒクルと固体との分散物において、もしビヒクルと固体との屈折率が等しければ、この分散物は透明である。一方、人間の目は物体から反射や透過された光を認知して、その物体の形や色を知覚する。従って、どういう経過を辿った光が目にはいるかによって形や色が異なって見える。また、あらゆる産業において粉体は粉体単独で用いられることは少なく、ほとんどの場合ビヒクルと共に用いられる。例えば、塗料やインキの場合は皮膜物質や溶媒と共に、化粧品の場合は油剤や水と共に、樹脂や繊維の場合は基材に練り込んで、陶器やガラスの場合は釉薬等と共に熔融して用いられる。この様な場合、出来上がった製品の透明性はビヒクルと粉体との屈折率差によって異なるので、屈折率差は極めて重要な因子である。この様な状況を更に詳述すると、ある粉体をビヒクルに分散させて膜とした時、ビヒクルに入った光（入射光＝Ｉ）は粉体に当たり、一部は反射（全反射光＝Ｒ）され、一部は透過（全透過光＝Ｔ）し、一部は吸収（全吸収光＝Ｋ）される。膜内で、反射または透過した光は再び反射、透過、吸収を繰り返えし、やがて膜の外へと出て行く。従って、膜を透過する光は様々な方向を取ることになるが、膜を真っ直ぐ透過する光（直進透過光＝Ｔｄ）と反射を繰り返しながら透過する光（拡散透過光＝Ｔｓ）に大別される。これらを式で表すと、Ｉ＝Ｒ＋Ｔ＋Ｋ（式１）、Ｔ＝Ｔｓ+Ｔｄ（式２）で示される。
【０００３】
ところで、ビヒクルと単一化合物粉体単品との分散物において、ビヒクルの屈折率と粉体の屈折率とが等しくなるところが中間に来るように、ビヒクルの屈折率を連続的に変化させた場合、屈折率が等しいところで分散物は透明になるが、それよりもビヒクルの屈折率が高いか低いとこるでは屈折率差に応じて不透明さが増す。通常、透明なところでは式１におけるＴの割合が大きく、不透明さが増すに従ってＴの割合が減少する。一方、このときのＴｓは屈折率が等しい時、最低の値を示し、屈折率差に応じて上昇し、或る屈折率差以降ではＴ＝Ｔｓとなる。これが単一化合物単品分散物の光学的特徴である。もし、分散物において、粉体が屈折率の異なる単一化合物ＡとＢとの単なる混合物である場合は、ビヒクルとＡの屈折率を一致させても、Ｂのそれとは一致せず、分散物は不透明である。この逆の場合もまた不透明になり、完全に透明に成るビヒクルの屈折率は得られない。
【０００４】
粉体をビヒクルに或る割合で混合して、分散物を作製し、この分散物を膜にした時、膜が透明であれば、この膜を透かして向こう側が見えるはずである。もし膜が完全不透明であれば向こう側は見えない。この時、粉体とビヒクルとの屈折率差を適当にとれば膜を透かして向こう側がはっきり見えるからぼんやり見える、全く見えないまでの種々の膜の作製が可能である。このぼんやり見える膜の現象には、式１でＴの割合が低下した場合とＴの割合ははっきり見える時と殆ど変わらないが式２のＴｓが高くなった場合とがある。前者は膜の透過率が下がって透明性が損なわれるために見えにくくなる現象で、後者は透過する光の殆どが拡散透過するために見えにくくなる現象である。この後者の現象はソフトフォーカス効果と呼称されて、化粧品業界で認知され、近年この原理を応用した化粧品が多数開発され、上市されるようになった。即ち、肌の上に、光の全透過率が高く且つ拡散透過率が高い化粧膜をつくり、肌そのものはくっきり見えるが小じわを見えにくくする化粧品である。ところで、化粧品、特にメークアップ化粧品、の剤型では顔料や体質顔料を油剤、ワックス、有機高分子等のビヒクルと伴に用いるのが一般的あるが、これらの剤型で用いられる殆どの油剤、ワックスや有機高分子の屈折率は１．４〜１．５の範囲にあり、一方体質顔料として良く用いられるセリサイトやタルクの様な粘土粉体の屈折率は１．６付近である。上述の小じわを見えにくくする化粧品では体質顔料としてシリカが多用されているが、これはシリカの屈折率が１．４５付近にあり、粉体としては唯一化粧品用ビヒクルの屈折率に近いためである。即ち、上述の式1のＴの割合を上げることが出来るからである。
【０００５】
ところで、ソフトフォーカス効果はＴ＝Ｔｓとなる最低の屈折率差のとき最高の効果を示し、屈折率差がこれより大きい時はＴが低下し、小さい時はＴｓが低下するので効果が上がらない。従って、ビヒクルの屈折率はシリカのそれより若干高目か、低目にとる必要が有る。例えば、シリカの屈折率を１．４５とした場合、ビヒクルの屈折率が、ビヒクル組成やシリカの大きさによって異なるが、概ね１．４５±０．０１の時ソフトフォーカス効果は最高となる。ところが、化粧品を商品化する場合は肌質や肌性の改善、良好な感触、色調等といった基本的品質を満たさなければならないために、種々の添加物を用いることとなり、ビヒクルの屈折率を１．４４乃至は１．４６に調整することは不可能に近い。従って、市販品のソフトフォーカス効果は光学的に計算される効果の50％にも満たず、小じわを見えにくくする効果が低いという問題点があった。このため、小じわを見えにくくする効果を上げる、即ち、ソフトフォーカス効果を示す、ビヒクルと粉体との屈折率差の幅を広げる試みがなされてきた。即ち、シリカと他の粉体を混合して用い、ソフトフォーカス効果を示す屈折率差の範囲を広げようとする試みである。しかしながら、これであると、前述のごとく、ビヒクルの屈折率がシリカのそれと同じ値の時、他の粉体の屈折率と一致せず、他の粉体の屈折率に近い時、シリカの屈折率と一致せず、全透過率を低下させてしまうので、どのような屈折率を持つビヒクルを用いてもソフトフォーカス効果の高い粉体の開発が望まれていた。即ち、ビヒクルの屈折率がどのような値をとっても全透過率が高く且つ拡散透過率の高い粉体の開発が望まれていた。
【０００６】
一方、球状乃至は球状に近似した形状の粉体であって、シリカと金属元素１種以上とからなる複合酸化物であり、且つ該複合酸化物中における金属元素の分布状態が特定の分布状態である粉体は全く知られておらず、従って、この様な粉体が、どのような屈折率を持つビヒクルを用いてもソフトフォーカス効果の高い粉体、即ち、ビヒクルの屈折率がどのような値をとっても全透過率が高く且つ拡散透過率の高い粉体であることはまったく知られていなかった。ここで、球状乃至は球状に近似した形状とは、真球状乃至は球体からの歪みが長さにして、半径の２０％以下の角のないものを意味する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、どのような屈折率を持つビヒクルを用いてもソフトフォーカス効果の高い粉体、即ち、ビヒクルの屈折率がどのような値をとっても全透過率が高く且つ拡散透過率の高い粉体を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題の解決手段】
この様な状況に鑑み、本発明者らは、どのような屈折率を持つビヒクルを用いてもソフトフォーカス効果の高い粉体、即ち、ビヒクルの屈折率がどのような値をとっても全透過率が高く且つ拡散透過率の高い粉体を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、球状乃至は球状に近似した形状の粉体であって、シリカと金属元素１種以上とからなる複合酸化物であり、且つ該複合酸化物中における金属元素の分布状態が特定の分布状態である粉体がその様な粉体であることを見出し、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下の技術に関するものである。
（１）真球状乃至は球体からの歪みが長さにして半径の２０％以下の角のない形状の粉体であって、該粉体はシリカと金属元素１種以上とからなる複合酸化物であり、且つ該複合酸化物中における金属元素が中心部から表面部へと１）単調であって、２）段階的あるいは連続的に漸減または漸増して分布している（但し、表面部に金属元素が分布していない場合を含む）ことを特徴とする、化粧料用粉体。
（２）金属元素がチタニウム、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、マンガン、亜鉛および鉄から選ばれる１種乃至は２種以上である（１）に記載の化粧料用粉体。
（３）粉体の平均直径が０．５〜１００μｍであることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の化粧料用粉体。
（４）（１）〜（３）の何れか１項に記載の化粧料用粉体を含有することを特徴とする、化粧料。
（５）水溶性の珪酸塩の溶液を内相に含むエマルションに、内部に含有される珪酸以外の金属酸化物を構成する、金属元素の水溶性の塩から選ばれる１種乃至は２種以上の水溶液を添加し、しかる後に焼成することを特徴とする、（１）〜（３）の何れか１項に記載の化粧料用粉体の製造方法。
以下、本発明について、実施の形態を中心に詳細に説明を加える。なお、「本発明の粉体」とは、「本発明の化粧料用粉体」のことを意味するものとする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の粉体は、真球状乃至は球体からの歪みが長さにして半径の２０％以下の角のない形状の粉体であって、該粉体はシリカと金属元素１種以上とからなる複合酸化物であり、且つ該複合酸化物中における金属元素が中心部から表面部へと１）単調であって、２）段階的あるいは連続的に漸減または漸増して分布している（但し、表面部に金属元素が分布していない場合を含む）ことを特徴とする。ここで、粉体の平均直径の範囲は概ね光の波長の半分以上であって、視覚的に粒子感を感ずる１００μm以下、即ち０．５〜１００μmが望ましく、粒子感を殆ど感じない０．５〜５０μmが更に好ましい範囲である。
【００１０】
ここで、複合酸化物はシリカと金属元素１種以上とからなることを特徴とする。金属元素はその化合物の屈折率がシリカの屈折率よりも高いのでシリカの屈折率を高目に調節するために用いられる。なかでもチタニウム、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、マンガン、亜鉛および鉄はその酸化物の屈折率がシリカよりも高く、且つシリカと複合酸化物を造り易い元素として選択され、複合酸化物の屈折率調整のために１種以上を併用して用いることが出来る。これら金属元素の複合酸化物中での総含有量は酸化物換算重量割合で０．０５％〜４０％が好ましい範囲である。総含有量とは、本発明の粉体中では表面部と中心部との間で元素の分布が異なるため、粒子に含まれる金属元素の全量を指す。この値は、後段で詳述するが、金属元素の珪酸塩を含む場合の好ましい範囲で、珪酸塩を含まない酸化物のみである場合は、０．０１％〜１０重量％が好ましく、０．０５％〜５％が更に好ましい範囲である。
【００１１】
更にここで、複合酸化物中における金属元素は、中心部から表面部へと１）単調であって、２）段階的あるいは連続的に漸減または漸増して分布している（但し、表面部に金属元素が分布していない場合を含む）ことを特徴とする。その結果として、複合酸化物の表面部に於ける金属元素の割合（表面部の重量に対する、表面部に於ける金属元素の重量の割合、以下同様）と中心部に於ける金属元素の割合（中心部の重量に対する、中心部に於ける金属元素の重量の割合、以下同様）とが異なっており、且つ、表面部と中心部とに挟まれる任意の部分に於ける金属元素の割合（表面部と中心部とに挟まれる任意の部分の重量に対する、前記任意の部分に於ける金属元素の重量の割合、以下同様）が、表面部に於ける金属元素の割合と中心部に於ける金属元素の割合との間の値乃至は同一の値を取るという特徴を有する。この特徴を図を用いて以下に詳述する。図１は本発明に係わる粉体２例の断面模式図を例示したものであるが、この図において、円内黒点は金属元素分布を示し、Sは表面部、Cは中心部、Ｂは表面部と中心部とに挟まれた任意の部分を示す。この図において、金属元素の含有割合はS部とC部で異なっており、図１（イ）では金属元素の部分含有割合がＳ部よりもＣ部のほうが多く（内高外低）、（ロ）ではＳ部よりもＣ部の方が少ない（内低外高）。即ち、表面部に於ける金属元素の割合と中心部に於ける金属元素の割合とが異なる例を示す。更に、図１（イ）ではＣ部からＳ部へと金属元素の含有割合が次第に少なくなって行き、（ロ）ではＣ部からＳ部へと次第に多くなって行き、Ｃ部とＳ部にはさまれたＢ部の任意の個所の金属元素の含有割合はＣ部とＳ部のそれの間の値もしくは同じ値をとっている。即ち、表面部と中心部とに挟まれる任意の部分に於ける金属元素の割合が、表面部に於ける金属元素の割合と中心部に於ける金属元素の割合との間の値乃至は同一の値を取る、例を示している。この様な粉体は、シリカ中にシリカと異なる屈折率を持つ物質が段階的あるいは連続的に傾斜分布している状態の粉体であり、粉体中の屈折率も傾斜分布する、いわば、傾斜粉体である。
【００１２】
この様な粉体を屈折率の異なるビヒクルに分散させた分散物の光学的挙動を見ると、単一化合物の分散物または２種の単一化合物の分散物と明らかに違った挙動を示す。例えば、本発明の粉体の例として、シリカとアルミナの複合酸化物であって平均直径１０μm、中心部アルミナ含有割合（中心部の重量に対する、中心部に含有するアルミナの重量の割合）２重量％、表面部アルミナ含有割合（表面部の重量に対する、表面部に含有するアルミナの重量の割合）０重量％、総アルミナ含有割合（複合酸化物の重量に対する、複合酸化物に含有するアルミナの総重量の割合）０．７重量％の粉体をとりあげて、これと上記の他の粉体を夫々屈折率の異なるビヒクルに粉体の容量％が等しくなる様に分散させた時の分散物の光学的挙動を比較すると以下の如くなる。まず平均直径１０μmの単一シリカ球状物の分散物は、シリカと同じ屈折率１．４５を持つビヒクルの時、全透過率が１００％となり、このときの拡散透過率は５％である。更に、ビヒクルの屈折率を１．４５から１．４５±０．０１まで徐々に変化させると全透過率および拡散透過率とも大幅に変化し、１．４５±０．０１の処で全透過率が８０％、拡散透過率が８０％となる。ビヒクルの屈折率が１．４５±０．０２のところでは全透過率６０％、拡散透過率６０％であり、それ以外の屈折率では全透過率が６０％以下である。次に、平均直径１０μmの単一シリカ球状物に平均粒子径０．０５μmのアルミナ粉末を０．７重量%混合した混合物の分散物は、ビヒクルの屈折率１．４〜１．５の範囲のどこでも全透過率30％、拡散透過率３０％である。これらに対して例示した本発明の粉体はシリカと同じ屈折率１．４５を持つビヒクルで全透過率が９６％となり、このときの拡散透過率は９０％である。更にビヒクルの屈折率を１．４５から１．４５±０．０１へと徐々に変化させた範囲では全透過率が９０％、拡散透過率が９０％となる。ビヒクルの屈折率が１．４５±０．０１のところから全透過率が徐々に低下し１．４５±０．０２のところでは80％となるが、拡散透過率はこの間８0％である。この比較において明白な様に、本発明の粉体はビヒクルの屈折率が大きく変化しても高い全透過率と高い拡散透過率とを保つことが出来る。これは、本発明の粉体が屈折率傾斜しているために、光が通過しやすく、全透過率が上がり、しかも粉体内部で曲げられるために拡散透過率が高くなるからである。この傾斜分布をシリカと異なる屈折率を持つ物質の半径方向に対する傾斜度として表すならば、等差級数的、指数関数的分布等様々な傾斜度が考えられる。本発明の粉体はシリカと金属元素１種以上とからなる複合酸化物であり、この様な複合酸化物の結晶型は金属元素の酸化物、金属元素の珪酸塩および両者の混在型をとるので、これらの酸化物および／または珪酸塩の総含有量と傾斜度が粉体の屈折率を決定する。一方、本発明の粉体をビヒクルに分散させた分散物の全透過率および拡散透過率はビヒクルの屈折率と粉体の屈折率とによって異なった値をとる。従って、本発明の粉体において、好ましい透過率および拡散透過率を達成するところの金属元素の総含有量およびその傾斜度は種々存在し、一つに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の粉体の製造は種々の方法で行われる。多孔シリカに金属元素の塩を含浸させ、焼成して塩を酸化物とし、その後、酸溶液によって酸化物の一部を溶出させる方法、水ガラスと金属元素を添加した酸とを反応させて金属元素を含有するシリカゲルを形成させ、その後、酸溶液によって金属元素の一部を溶出させる方法、水ガラスに金属元素の塩または／および酸を添加して金属元素を含有するシリカゲルを形成させる際に、金属元素の塩または／および酸の比率を添加速度に応じて変化させ、金属元素をグラ−ジェントをかけて含有させる方法、シリコンおよび金属元素のアルコキシドを加水分解して金属元素を含有するシリカゲルを形成させ、その後、酸溶液によって金属元素の一部を溶出させる方法、等種々の方法がある。またこれらの方法によって得られたものを焼成する際の温度は、金属元素の種類に応じて、３００℃〜１０００℃程度で行えばよい。また、金属元素としてマンガンや鉄を用いれば着色することも可能である。かくして得られたシリカと金属元素1種以上とからなる本発明の粉体は、そのまま化粧料などの原料として使用することもできるし、更に、このものを表面処理した後使用することもできる。この様な、表面処理としては、ポリ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩被覆処理、ジメチコンやハイドロジェンメチルポリシロキサン等のシリコーンの焼き付け処理、フッ化アルキル基導入処理、シランカップリング剤処理、アシル化アミノ酸塩等のアミノ酸誘導体被覆処理、レシチン等のリン脂質被覆処理、ポリマーコーティング処理等が例示できる。これらの処理は、常法に従って行えばよい。
【００１４】
本発明の化粧料は、上記本発明の粉体を含有することを特徴とする。本発明の化粧料としては、化粧料であれば特段の限定なく適用することができ、例えば、クリームや乳液、サンケア製品などの基礎化粧料、アンダーメークアップやファンデーション、チークカラー、リップカラー、アイカラーなどのメークアップ化粧料、ヘアカラー、ヘアクリーム等の毛髪用化粧料、シャンプー、リンス、石鹸などの洗浄用化粧料等が例示でき、これらの内では、落屑後痕、傷跡、皮溝や皮丘、毛穴、小じわ等を見えにくくするために使用されるものに適用するのが好ましく、クリームや乳液などの基礎化粧料、リップカラーやファンデーションなどのメークアップ化粧料などに適用するのが好ましい。又、本発明の粉体が、着色可能であることから、寝化粧のようなナイトメークアップ化粧料であることも好適である。本発明の粉体が球状乃至は球状に近似した形状の粉体である特質からは、カード型やペーパー型の化粧直し用メークアップ料としても好適である。本発明の化粧料に於ける、上記本発明の粉体の好ましい含有量は、1〜１００重量％であり、更に好ましくは５〜６０重量％である。本発明の化粧料に於いては、上記本発明の粉体以外に、通常化粧料で使用される任意成分を、本発明の効果を損ねない範囲に於いて含有させることができる。かかる任意成分としては、例えば、ワセリンやマイクロクリスタリンワックス等のような炭化水素類、ホホバ油やゲイロウ等のエステル類、牛脂、オリーブ油等のトリグリセライド類、セタノール、オレイルアルコール等の高級アルコール類、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、グリセリンや１，３−ブタンジオール等の多価アルコール類、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、エタノール、カーボポール等の増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、色素、粉体類等が好ましく例示できる。これらの原料を常法に従って処理することにより、本発明の化粧料は製造できる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明がこれら実施例にのみ限定を受けないことは、言うまでもない。
【００１６】
＜実施例１＞
流動パラフィン５００gに界面活性剤を５ｇ添加し、油相とする。別にオルト珪酸ソーダ２１ｇを水１２０ｍｌに溶解させ、水相Ａとする。別に、硝酸亜鉛６水塩１５．４ｇを２．５Ｎ塩酸１００ｍｌに溶解させ水相Ｂとする。室温下油相に水相Ａを加え、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成させ、これに水相Ｂを滴下し、滴下後温度を６０℃に保って1時間熟成させた。析出した沈殿をろ過、乾燥させ、この乾燥粉末１ｇに対し５０ｍｌの割合で０．２Ｎ塩酸を加え室温で３０分酸洗いした。酸洗い後、液を中和してろ過、乾燥後、６５０℃で焼成し、本発明の粉体１を９．７g得た。この粉体は白色球状で平均粒径２０μmであった。Ｚｎ含有量は、ＺｎＯ換算で、総含有量（粉体の重量に対する、粉体に含有する金属元素を酸化物に換算した場合の金属酸化物の重量の割合、以下、実施例２〜５において同様）２０％（蛍光Ｘ線分析）、Ｘ線マイクロアナライザー分析結果からの計算値では中心部含有量（中心部の重量に対する、中心部に含有する金属元素を酸化物に換算した場合の金属酸化物の重量の割合、以下、実施例２〜５において同様）４０％、表面部含有量（表面部の重量に対する、表面部に含有する金属元素を酸化物に換算した場合の金属酸化物の重量の割合、以下、実施例２〜５において同様）２％であった。Ｚｎの分布状態は指数関数型傾斜であった。
【００１７】
＜実施例２＞
流動パラフィン５００gに界面活性剤を５ｇ添加し、油相とする。別に、オルト珪酸ソーダ２１ｇを水１２０ｍｌに溶解させ、水相Ａとする。別に、塩化セリウム０．１ｇを水３０ｍｌに溶解させ、水相Ｂとする。更に、３Ｎ塩酸９０ｍｌを用意し、水相Ｃとする。室温下油相に水相Ａを加えてＷ／Ｏ型エマルションを形成させ、これに水相Ｃを滴下した。この過程で、水相Ｃが３ｍｌ減じたら１ｍｌ加えるという割合で、水相Ｃへ水相Ｂを添加した。水相Ｃ及びＢの全量を滴下後、温度を60℃に保って１時間熟成し、析出した沈殿をろ過、乾燥し、６５０℃で焼成し、本発明の粉体２を６．６g得た。この粉体は微黄色球状で平均粒径1μmであった。Ｃｅ含有量は、ＣｅＯ2換算で、総含有量1％（蛍光Ｘ線分析）、Ｘ線マイクロアナライザー分析結果からの計算値では中心部含有量０．１％、表面部含有量１％であった。Ｃｅの分布状態は等差級数型傾斜であった。
【００１８】
＜実施例３＞
流動パラフィン５００gに界面活性剤を５ｇ添加し、油相とする。別にメタ珪酸ソーダ２０．５ｇを水１２０ｍｌに溶解させ、水相Ａとする。別に、硝酸カルシウム２水塩１．２５ｇと塩化マグネシウム６水塩１．５ｇを水３０ｍｌに溶解させ水相Ｂとする。更に、３Ｎ塩酸９０ｍｌを用意し、水相Ｃとする。室温下油相に水相Ａを加えてＷ／Ｏ型エマルションを形成させ、これに水相Ｂを滴下した。この過程で、水相Ｂが1ｍｌ減じたら水相Ｃを３ｍｌ加えるという割合で水相Ｂへ水相Ｃを添加した。水相Ｂ及びＣの全量を滴下後、温度を60℃に保って１時間熟成し、析出した沈殿をろ過、乾燥し、６５０℃で焼成し、本発明の粉体３を４．８g得た。この粉体は白色球状で平均粒径５μmであった。ＣａおよびＭｇ含有量は、ＣａＯ＋ＭｇＯ換算で、総含有量３０％（蛍光Ｘ線分析）、Ｘ線マイクロアナライザー分析結果からの計算値では中心部含有量５０％、表面部含有量２０％であった。ＣａおよびＭｇの分布状態は等差級数型傾斜であった。またＣａＯとＭｇＯの比は１対１であった。
【００１９】
＜実施例４＞
流動パラフィン５００gに界面活性剤を５ｇ添加し、油相とする。別に、メタ珪酸ソーダ２７ｇを水９０ｍｌに溶解させ、水相Ａとする。別に、硫酸アルミニウム１８水塩６．２ｇと硫酸第二鉄９水塩１．２５gを２Ｎ塩酸８０ｍｌに溶解させ、水相Ｂとする。室温下油相に水相Ａを加えてＷ／Ｏ型エマルションを形成させ、これに水相Ｂを滴下し、滴下後、温度を６０℃に保って1時間熟成させた。析出した沈殿をろ過、乾燥させ、この乾燥粉末１ｇに対し５０ｍｌの割合で０．３Ｎ塩酸を加え、室温で３０分酸洗いした。酸洗い後、液を中和してろ過、乾燥後、９００℃で焼成し、本発明の粉体4を４．３g得た。この粉体は微肌色球状で平均粒径１０μmであった。ＡｌおよびＦｅ含有量は、Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３換算で、総含有量４％（蛍光Ｘ線分析）、Ｘ線マイクロアナライザー分析結果からの計算値では中心部含有量３％、表面部含有量０．２％であった。ＡｌおよびＦｅの分布状態は指数関数型傾斜であった。またＡｌ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ3の比は１９対１であった。
【００２０】
＜実施例５＞
エタノール３５０ｍｌへモノメチルトリエトキシシラン２３ｇとチタンテトライソプロポキシド１ｇを加え、これを一夜間環流し、アルコール相とする。別にヘキサン１５０ｍｌと水２０ｇをそれぞれ用意する。アルコール相にヘキサンを加え、温度６０℃で、撹拌下、水を滴下した。滴下後、温度を６０℃に保って１時間熟成させた。析出した沈殿をデカンテーションによってアセトン→水へと溶媒置換し、濾過後、更に１ＮＨ２ＳＯ４  ３００ｍｌへ再分散させ室温で１時間酸洗いした。酸洗い後、中和し、デカンテーション洗浄、濾過、乾燥を行い、次いで１０００℃で焼成し、本発明の粉体５を８．５g得た。この粉体は白色球状で平均粒径３０μmであった。Ｔｉ含有量は、ＴｉＯ2換算で、総含有量０．５％（蛍光Ｘ線分析）、Ｘ線マイクロアナライザー分析結果からの計算値では中心部含有量３％、表面部含有量０％であった。Ｔｉの分布状態は指数関数型傾斜であった。
【００２１】
＜実施例６＞
上記実施例１〜５の粉体１〜５について透過率パターンを調べた。即ち、１ブロモナフタレン（屈折率＝１．６６）、スクワレン（屈折率＝１．４９６）、トリ２エチルヘキサン酸グリセリン（屈折率＝１．４４）及びジメチルシリコーン（屈折率＝１．４）を適当に組み合わせて屈折率１．４〜１．６６の範囲で、屈折率が３０段階に異なるビヒクルを作製し、この各ビヒクルと粉体とを容量比で４：０．０４に成る様に混合し、超音波分散後、１０ｍｍ×１０mmセルに入れて、分光光度計で透過率を測定した。全透過率測定には積分球付き分光光度計を用い、拡散透過率測定は積分球に入った光の直進光をキャンセルして行った。測定波長は４００、５６０、８００ｎｍを用いた。サンプルは粉体１〜５の他、純度９８％、平均粒径１０μｍの球状シリカ粉体（比較１）を用いた。或るサンプルの或る波長での全透過率および拡散透過率とビヒクルの屈折率との関係をグラフ化すると、その典型的パターンは図２の如く成る。この図より、全透過率の最高値をＴmax、拡散透過率の最低値をＳmin、ＴmaxおよびＳminが出現するところの屈折率をn、nを中心にしてほぼ等間隔の処でＴ＝Ｓ＝０．８となるところの屈折率範囲をＮとし、各サンプルについて、各波長ごとのＴmax、Ｓmin、n及びＮの値を表１に示した。これより、本発明の粉体は、比較１と比較して、最高の全透過率を示すところの屈折率が夫々異なり、全透過率が同程度で、拡散透過率が高く、全透過率が高く且つ拡散透過率の高い範囲が広い事が分かる。即ち、本発明の粉体は、比較１に比して、ビヒクルの屈折率の幅広い範囲でソフトフォーカス効果を示す、ことがわかる。
【００２２】
【表１】
0004171151.tif 000002
【００２３】
＜実施例７＞
実施例１〜５の粉体１〜５を膜化し、膜の下にあるものの形の見え難さ（非解像度）を調べた。即ち、重質流動イソパラフィン（屈折率＝１．５）、メチルメタアクリレート（屈折率１．４８）及び蔗糖脂肪酸エステル（屈折率１．４６）を皮膜剤として、各々の３０容量％エチレングリコールモノエチルエーテル溶液を作製し、この溶液と粉体を容量比２：０．１の割合で混合し、超音波分散させ、この分散物を０．５milのドクターブレードを用いてスライドガラス上へ製膜した。この膜を室温以下で真空乾燥し、エチレングリコールモノエチルエーテルを揮発させて測定用の膜とした。非解像度測定は、白色紙に間隔が０．１〜１ｍｍまで等差０．１で線を引いたテストパターンを用意し、このテストパターン上に膜をのせて間隔が識別できる限界を判定することで行った。なお、テストパターンは線が青と赤の２色を用意した。サンプルは実施例５と同じ物を用いた。この測定結果を非解像度として表２に示す、表中の値は線間の間隔が識別できる限界値であり、値が大きいほど形の判別がしにくい事を意味する。ただし、膜が不透明になれば、当然ながら、判別がしにくくなるので、線の色が変化しないことを条件とした。この表において、比較１の値が空白になっているところがあるが、これはこの領域で膜が不透明となり、線の色が変化したためである．結果から明らかの様に、比較1と比較して本発明の粉体の非解像度が非常に高くなっていることが分かる。即ち、膜の下に在るものの形をぼかしてしまう、所謂ソフトフォーカス効果の高い事が分かる。なお、ＴmaxとＳminの出現するところの屈折率nを境に屈折率が低い方では低波長側の、高い方では長波長側の透過率が高くなる傾向があり、また、着色された粉体ではその色の主波長以外の波長を吸収する傾向がある。これらの影響で皮膜剤の屈折率がnより高い場合または低い場合および粉体が着色されている場合で非解像度が異なる。このことは本発明の粉体が、化粧料あるいは塗装剤として用いられた場合に塗布対象の状況に応じて、豊富な選択肢を持っていることを意味する。
【００２４】
【表２】
0004171151.tif 000003
【００２５】
＜実施例８＞
上記粉体１、粉体２および比較１を、ソフトフォーカス粉体として、用いて下記に示す処方に従って、夫々ファンデーションを作成した。即ち、イ、ロ、ハ、ニのそれぞれの成分を７０℃に加熱し、イとロを混合し、良く混練りし、これをハを加えて希釈し、ホを加え、ディスパーで分散させ、これにニを徐々に加え乳化し、撹拌冷却し、ファンデーション１（粉体１）、ファンデーション２（粉体２）およびファンデーション６（比較１）を得た。なお、この処方からソフトフォーカス粉体、鉄ドープニ酸化チタン、ベンガラ、黄酸化鉄、タルクを除いて作製した乳化物を室温以下で真空乾燥した残り成分の屈折率は１．４８３１であった。
イ
７０％マルチトース水溶液                            ５    重量部
グリセリン                                          1    重量部
１，３−ブタンジオール                              ５    重量部
メチルパラベン                                      ０．２重量部
ロ
トリグリセリンジイソステアレート                    ４    重量部
ソルビタンセスキオレート                            ０．５重量部
ハ
流動パラフィン                                    １０    重量部
重質流動イソパラフィン                              ７    重量部
パラジメチルアミノ安息香酸イソオクチル              ３    重量部
ニ
水                                                ４２．７重量部
ホ
ソフトフォーカス粉体                              １５    重量部
鉄ドープ二酸化チタン                                １．３重量部
ベンガラ                                            ０．８重量部
黄色酸化鉄                                          １．５重量部
タルク                                              ３    重量部
【００２６】
＜実施例９＞
上記粉体３、粉体５および比較１を、ソフトフォーカス粉体として、用いて下記に示す処方に従って、夫々ファンデーションを作成した。即ち、イ、ロ、ハ、ニのそれぞれの成分を７０℃に加熱し、イとロを混合し、良く混練りし、これをハを加えて希釈し、ホを加え、ディスパーで分散させ、これにニを徐々に加え乳化し、撹拌冷却し、ファンデーション３（粉体３）、ファンデーション５（粉体５）およびファンデーション７（比較１）を得た。なお、この処方からソフトフォーカス粉体、鉄ドープニ酸化チタン、ベンガラ、黄酸化鉄、タルクを除いて作製した乳化物を室温以下真空乾燥した残り成分の屈折率は１．４２３であった。
イ
７０％マルチトース水溶液                              ５    重量部
グリセリン                                            1    重量部
１，３−ブタンジオール                                ５    重量部
メチルパラベン                                        ０．２重量部
ロ
トリグリセリンジイソステアレート                      ４    重量部
ソルビタンセスキオレート                              ０．５重量部
ハ
スクワラン                                            ４    重量部
トリ２エチルヘキサン酸グリセリン                      ８    重量部
ポリジメチルシリコーン  ２０ＣＳ                      ５    重量部
パラジメチルアミノ安息香酸イソオクチル                ３    重量部
ニ
水                                                  ４２．７重量部
ホ
ソフトフォーカス粉体                                １５    重量部
鉄ドープ二酸化チタン                                  １．３重量部
ベンガラ                                              ０．８重量部
黄色酸化鉄                                            １．５重量部
タルク                                                ３    重量部
【００２７】
＜実施例１０＞
実施例８、実施例９のファンデーション１〜７を用いて、ファンデーションの透明感および小じわや毛穴の見え難さを調べた。即ち、美容部員の女性１名にファンデーション１〜７を用いて順次化粧してもらい、この化粧し上がりを化粧品技術者７名によって、透明感、小じわの見え難さおよび.毛穴の目立ちにくさについて官能評価した。評価は10：非常に透明感あり、非常に小じわが見え難い、全然毛穴が目立たない〜１：全然透明感がない、全然小じわが隠れない、非常に毛穴が目立つ  を対極として１０段階で行った。結果を平均評点として表３に示す。比較１を用いたファンデーション６および７と比較して本発明の粉体が透明性に優れ且つ小じわや毛穴を見えにくくする効果の高いことがわかる。またこの結果は、本発明の粉体に係わる複合酸化物中の金属元素の分布状態、即ち、内高外低または内低外高および傾斜度にかかわらず等しく効果が高い事を示している。しかしながら、粒子径は小さい方が若干効果が高い事も示している。
【００２８】
【表３】
0004171151.tif 000004
【００２９】
＜実施例１０＞
下記に示す処方に従って、ナイトクリームを作成した。即ち、イ、ロ、ハ、ニのそれぞれの成分を７０℃に加熱し、イとロを混合し、良く混練りし、これにハを加えて希釈し、ホを加え、ディスパーで分散させ、これにニを徐々に加え乳化し、撹拌冷却し、クリームを得た。このクリームは、通常のナイトクリームと比べて小じわを隠す効果が高く、肌に淡い赤味を与え、ナイトメークアップ効果を持ったナイトクリームであった。
イ
７０％マルチトース水溶液                              ５    重量部
グリセリン                                            ３    重量部
１，３−ブタンジオール                                ５    重量部
メチルパラベン                                        ０．２重量部
ロ
トリグリセリンジイソステアレート                      ４    重量部
ソルビタンセスキオレート                              ０．５重量部
ハ
軽質イソパラフィン                                  １０    重量部
パラジメチルアミノ安息香酸イソオクチル                ５    重量部
ニ
水                                                  ５１．６重量部
ヘパリン類似物質                                      ０．１重量部
バクガコンのエッセンス                                ０．１重量部
エルヒビン                                            ０．１重量部
コウキ抽出物ＢＧ                                      ０．１重量部
プラセンターエキス                                    ０．１重量部
グリコーゲン                                          ０．１重量部
粉体４                                                ５    重量部
【００３０】
＜実施例１２＞
上記粉体２の９７重量部に対して、ハイドロジェンメチルポリシロキサンの３重量部をコーティングし、１８０℃で７２時間焼成し、シリコーン処理された粉体６を得た。
【００３１】
＜実施例１３＞
下記に示す処方に従って、ファンデーションを作成した。即ち、イの成分をヘンシェルミキサーで混合し、これを０．９ｍｍ丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、ヘンシェルミキサーで混合しながら、ロの成分を滴下しコーティングした。これを１ｍｍヘリングボーンスクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、金皿に詰め、加圧成形してファンデーションを得た。このものも小じわ隠し効果に優れていた。
イ
粉体6                                              ３０    重量部
シリコーン処理鉄ドープ二酸化チタン                    ５    重量部
シリコーン処理マイカ                                １０    重量部
メチシロキサン網状重合体                              ５    重量部
ナイロンパウダー                                    １０    重量部
シリコーン処理黄色酸化鉄                              ４    重量部
シリコーン処理ベンガラ                                １    重量部
シリコーン処理セリサイト                              ５    重量部
シリコーン処理タルク                                １０    重量部
ロ
オレイン酸オクチルドデシル                          １０    重量部
高重合度シリコーン                                    ５    重量部
ジメチコン                                            ５    重量部
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、どのような屈折率を持つビヒクルを用いてもソフトフォーカス効果の高い粉体、即ち、ビヒクルの屈折率がどのような値をとっても全透過率が高く且つ拡散透過率の高い粉体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  傾斜粉体の模式図を示す図である。
【図２】  実施例６の測定結果を示す図である。
【図１】
0004171151.tif 000005
【図２】
0004171151.tif 000006