(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂製品に、
（Ａ）線状ポリエステルを骨格とし、分子内に１〜１０個の不飽和二重結合を有するオリゴマー及び／又はポリマー
（Ｂ）カルボン酸エステルの他に分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有し、かつ、不飽和二重結合を１〜１０個有するカルボン酸エステルの１種以上
上記（Ａ）〜（Ｂ）を含み、フッ素を含有し、その（共）重合体が表面にフッ素成分を配向して撥水性を有する不飽和二重結合含有カルボン酸エステルを含まないビヒクルおよび必要に応じて光重合開始剤、光増感剤、有機及び／又は無機顔料を配合した放射線硬化型インキ組成物をベースとするインキによる印刷を施し、次いで、前記印刷面に放射線を照射して硬化した後、場合により、その上に同一操作を複数回施して重ね印刷することを特徴とする放射線硬化型インキにより印刷された熱可塑性樹脂製品。
【請求項２】
（Ａ）成分が、骨格が重合性不飽和二重結合を含まない線状ポリエステルであって、側鎖として、実質的に酸性基を持たず、かつ、重合性不飽和二重結合を１〜１０個有するオリゴマー及び／またはポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の放射線硬化型インキ組成物により印刷された熱可塑性樹脂製品。
【請求項３】
（Ａ）成分が、重合性不飽和二重結合を含まない線状ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基及び活性水素基を含有する化合物とから合成されるオリゴマー及び／またはポリマーであることを特徴とする請求項１及び２に記載の放射線硬化型インキ組成物により印刷された熱可塑性樹脂製品。
【請求項４】
線状ポリエステルポリオールが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／または脂環式ジカルボン酸と、グリコール及び／またはトリオール及び／またはテトラオールから合成されることを特徴とする請求項３に記載の放射線硬化型インキ組成物により印刷された熱可塑性樹脂製品。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、
（Ｃ）分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有し、不飽和二重結合を１個有するカルボン酸エステル
及び
（Ｄ）カルボン酸エステルの他に分子内に１〜１０個のカルボキシル基を有し、不飽和二重結合を２個以上有するカルボン酸エステル
であることを特徴とする請求項１〜４に記載の放射線硬化型インキ組成物により印刷された熱可塑性樹脂製品。
【請求項６】
（Ｃ）成分が（Ｄ）成分よりも少ないことを特徴とする請求項５に記載の放射線硬化型インキ組成物により印刷された熱可塑性樹脂製品。
【請求項７】
ビヒクル成分として、
（Ｅ）不飽和二重結合を２個以上有し酸性基を有さず、（Ａ）成分と異なるカルボン酸エステル
（Ｆ）不飽和二重結合を１個有し、酸性基を有しないカルボン酸エステル
を含むことを特徴とする請求項１〜６に記載の放射線硬化型インキ組成物により印刷された熱可塑性樹脂製品。
【請求項８】
ビヒクルの酸価が３以上１５０以下となるビヒクル１００部に対し、光重合開始剤０〜２０部、光増感剤０〜２０部、有機及び／又は無機顔料０〜１００部を含むことを特徴とする請求項１〜７に記載の放射線硬化型インキ組成物により印刷された熱可塑性樹脂製品。
【請求項９】
放射線硬化型インキ組成物が加飾性であることを特徴とする請求項１〜８に記載の放射線硬化型加飾インキ組成物により印刷された熱可塑性樹脂製品。
【請求項１０】
繰り返して塗布及び硬化するためのものであることを特徴とする請求項１〜９に記載の放射線硬化型インキ組成物により印刷された熱可塑性樹脂製品。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂製品がポリエチレンテレフタレートまたはポリアクリロニトリル製品であることを特徴とする請求項１〜１０に記載の熱可塑性樹脂製品。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂製品に、
（Ａ）線状ポリエステルを骨格とし、分子内に１〜１０個の不飽和二重結合を有するオリゴマー及び／又はポリマー
（Ｂ）カルボン酸エステルの他に分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有し、かつ、不飽和二重結合を１〜１０個有するカルボン酸エステルの１種以上
上記（Ａ）〜（Ｂ）を含み、フッ素を含有し、その（共）重合体が表面にフッ素成分を配向して撥水性を有する不飽和二重結合含有カルボン酸エステルを含まないビヒクルおよび必要に応じて光重合開始剤、光増感剤、有機及び／又は無機顔料を配合した放射線硬化型インキ組成物をベースとするインキによる印刷を施し、次いで、前記印刷面に放射線を照射して硬化した後、場合により、その上に同一操作を複数回施して重ね印刷することを特徴とする熱可塑性樹脂製品の印刷方法。
【請求項１３】
（Ａ）成分が、骨格が重合性不飽和二重結合を含まない線状ポリエステルであって、側鎖として、実質的に酸性基を持たず、かつ、重合性不飽和二重結合を１〜１０個有するオリゴマー及び／またはポリマーである放射線硬化型インキ組成物をベースとするインキにより、場合により、重ね印刷することを特徴とする請求項１２に記載の熱可塑性樹脂製品の印刷方法。
【請求項１４】
（Ａ）成分が、重合性不飽和二重結合を含まない線状ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基及び活性水素基を含有する化合物とから合成されるオリゴマー及び／またはポリマーである放射線硬化型インキ組成物をベースとするインキにより、場合により、重ね印刷することを特徴とする請求項１２及び１３に記載の熱可塑性樹脂製品の印刷方法。
【請求項１５】
線状ポリエステルポリオールが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／または脂環式ジカルボン酸と、グリコール及び／またはトリオール及び／またはテトラオールから合成される放射線硬化型インキ組成物をベースとするインキにより、場合により、重ね印刷することを特徴とする請求項１４に記載の熱可塑性樹脂製品の印刷方法。
【請求項１６】
（Ｂ）成分が、
（Ｃ）カルボン酸エステルの他に分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有し、不飽和二重結合を１個有するカルボン酸エステル
及び
（Ｄ）分子内に１〜１０個のカルボキシル基を有し、不飽和二重結合を２個以上有するカルボン酸エステル
である放射線硬化型インキ組成物をベースとするインキにより、場合により、重ね印刷することを特徴とする請求項１２〜１５に記載の熱可塑性樹脂製品の印刷方法。
【請求項１７】
（Ｃ）成分が（Ｄ）成分よりも少ない放射線硬化型インキ組成物をベースとするインキにより、場合により、重ね印刷することを特徴とする請求項１６に記載の熱可塑性樹脂製品の印刷方法。
【請求項１８】
ビヒクル成分として、
（Ｅ）不飽和二重結合を２個以上有し酸性基を有さず、（Ａ）成分と異なるカルボン酸エステル
（Ｆ）不飽和二重結合を１個有し、酸性基を有しないカルボン酸エステル
を含む放射線硬化型インキ組成物をベースとするインキにより、場合により、重ね印刷することを特徴とする請求項１２〜１７に記載の熱可塑性樹脂製品の印刷方法。
【請求項１９】
ビヒクルの酸価が３以上１５０以下となるビヒクル１００部に対し、光重合開始剤０〜２０部、光増感剤０〜２０部、有機及び／又は無機顔料０〜１００部を含む放射線硬化型インキ組成物をベースとするインキにより、場合により、重ね印刷することを特徴とする請求項１２〜１８に記載の熱可塑性樹脂製品の印刷方法。
【請求項２０】
放射線硬化型インキ組成物が加飾性である放射線硬化型インキ組成物をベースとするインキにより、場合により、重ね印刷することを特徴とする請求項１２〜１９に記載の熱可塑性樹脂製品の印刷方法。
【請求項２１】
熱可塑性樹脂製品の表面を処理した後に印刷することを特徴とする請求項１２〜２０に記載の印刷方法。
【請求項２２】
表面処理が、吹き付け、金型の粗面化、薬品処理、フレーム処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、プラズマ処理、アニール処理あるいはアンカーコートであることを特徴とする請求項２１に記載の印刷方法。
【請求項２３】
熱可塑性樹脂製品がポリエチレンテレフタレートまたはポリアクリロニトリル製品であることを特徴とする請求項１２〜２０に記載の印刷方法。
【請求項２４】
請求項１〜１１に記載の印刷された放射線硬化型インキ組成物の膜をアルカリ水溶液によって、溶解もしくは膨潤剥離することを特徴とする熱可塑性樹脂製品に印刷された放射線硬化型インキの脱離方法。
【請求項２５】
請求項１２〜２３に記載の印刷方法により印刷した後、放射線硬化型インキ組成物の膜をアルカリ水溶液によって、溶解もしくは膨潤剥離することを特徴とする熱可塑性樹脂製品に印刷された放射線硬化型インキの脱離方法。
【請求項２６】
熱可塑性樹脂製品がポリエチレンテレフタレートまたはポリアクリロニトリル製品であることを特徴とする請求項２４、２５に記載の脱離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この出願発明は、熱可塑性樹脂製品、とくにポリエチレンテレフタレートまたはポリアクリロニトリル製品に特定の放射線硬化型インキにより、商品名、デザイン、説明書、バ−コ−ドなどを多色を用いてカラフルに表示、加飾するに際し、直接印刷するだけでなく、重ねて印刷することができ、高速ライン下に放射線で速乾燥させ、また、乾燥した被膜は、流通段階を経て、回収後には、アルカリ水溶液で容易に脱離し、水洗することにより基材を清浄な状態で回収することを可能にする放射線硬化型印刷インキによるプラスチック製品の印刷方法及び放射線硬化型インキの脱離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂製品とくにポリエチレンテレフタレートまたはポリアクリロニトリル製品は、無毒性であること、ガスバリヤ−性が他の合成樹脂による成形品より優れていること、外観がガラス状を呈すること等により、とくに化粧料用容器、液状調味料用容器、ビ−ルやコ−ラ等の飲料品用容器、医薬品用容器等として利用されており、容器胴部の表面には、商品説明や商品名等が紫外線硬化性の樹脂をビヒクルとする印刷インキで形成されることが多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
最近、プラスチック製品に対するゴミ焼却の問題、公害の問題が大きく取りあげられており、プラスチック製品の回収、再生、再利用についての関心が高まってきている。しかし、回収したプラスチック製品は、いろいろな点で再生、再利用が困難となっており、回収されたプラスチック製品の大半は、単に溶解して再生され、限られた用途にしか使われていないのが現状である。その大きな理由は、回収された製品には、装飾その他のために印刷が施されているものがあり、印刷用のインキが、回収されたプラスチックを原料として再生するプラスチック製品または回収、再利用されるプラスチック製品または回収、再利用されるプラスチック製品の性質に悪影響を与えるためである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この出願発明は、回収されたプラスチック製品を再生または再利用し易くするために、特殊なインキによってプラスチック製品に重ねて印刷を施し、回収後には容易にインキを脱離することにより、ゴミ焼却、あるいは、公害問題を解決すると共に、回収されたプラスチックを幅広い用途において利用するためのインキによって印刷された熱可塑性樹脂製品に関するものである。
この出願発明により、製品にデザインやマ−クを入れ加飾印刷された表示部分を回収後にアルカリ水溶液で処理し印刷部分を脱離することにより、回収基材を印刷されていない清浄な状態にすることが可能である。
とくに、ポリアクリロニトリル製ビール容器のようにリターナブルとして使用される場合、そのアルカリ水溶液による洗浄工程で、印刷が脱離することによりビール会社各社共通の容器として使用することかできる。
【０００５】
［作用］
この出願発明の印刷方法においては、印刷に先立って熱可塑性樹脂製品の表面を処理することなく印刷してもよいが、熱可塑性樹脂製品の表面を処理した後に、印刷してもよい。表面処理としては、フレ−ム、コロナ放電、紫外線照射、電子線照射、プラズマ等による処理、アニール処理、吹き付け、金型の粗面化、薬品処理等による熱可塑性樹脂製品の表面の粗面化処理、あるいはアンカ−コ−ト処理をしてもよい。この出願発明で使用される放射線硬化型インキ組成物は、主成分となる不飽和二重結合を有するポリエステルオリゴマ−及び／又はポリマ−の基本構造に基づく密着性及び低収縮性による応力剥離防止機能によって、きわめてよく基材に密着する。この出願発明の組成物の硬化物が無処理でもプラスチック基材に密着することは、印刷の作業上、工程短縮などのメリットが大きい。また、熱可塑性樹脂製品の表面を処理することにより、例えば、印刷面の押圧が繰り返されるような、過酷な条件においても、印刷面が剥離することがない。
【０００６】
［構成］
熱可塑性樹脂製品は、ポリエステル樹脂製品、ポリアクリロニトリル製品、ポリオレフィン樹脂製品など多くの樹脂製品が使用できるが、中でもポリエチレンテレフタレートまたはポリアクリロニトリル製品がとくに好適である。
この出願発明でいうポリエチレンテレフタレートとは、エチレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリエステルで、酸成分がテレフタル酸であり、グリコール成分がエチレングリコールであるが、共重合成分として、酸成分には、イソフタル酸、ジフェニルエーテル４，４´−ジカルボン酸、ナフタレン１，４−または２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン１，１０−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、グリコール成分には、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ｐ−オキシ安息香酸等をそれぞれ５０％を越えない範囲で含有してもよい。
また、この出願発明でいうポリアクリロニトリルとは、アクリロニトリル系樹脂組成物のポリマー成分は、アクリロニトリル系ポリマーで構成されるものであるが、天然ゴム、ブタジエンポリマー、イソプレンポリマー、ネオプレンポリマー、ニトリルゴム、アクリレートゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、塩素化ゴム等の合成ゴムをポリマー成分中の２５重量％以下の割合で混合した混合物を使用し、得られる延伸ブロー中空成形体を強化してもよい。
ポリマー成分として、アクリロニトリル系ポリマー成分とゴム成分とを含有する組成物は、たとえば、単量体と単量体とを直接重合した共重合体、ゴム成分骨格にニトリル単量体をグラフトした共重合体、ゴムグラフト重合体とマトリックス重合体とのポリマーブレンド等によって得られるもの等がある。
アクリロニトリル系樹脂組成物の主なポリマー成分であるアクリロニトリル系重合体は、その重合体の全重量の５５〜８５重量％がアクリロニトリルとして計算されるニトリル単量体単位成分のものであり、ニトリル単量体成分としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、プロパクリロニトリル、グルタクロニトリル、メチレングルタロニトリル、フロマニトリル等の１種以上のものが使用される。
これらの単量体単位成分と共重合される好適な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族単量体、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の２〜６個の炭素原子を有する低級α−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸及びその誘導体、ビニルアセテート等のビニルエステル類、エチルビニルエーテルのような１〜４個の炭素原子を有するアルキル基によるアルキルビニルエーテル等の１種以上が使用され、とくに好ましくは、アクリロニトリル−メタクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−スチレン−メチルビニルエーテルコポリマー、アクリロニトリル−スチレン−エチルビニルエーテルコポリマー等からなるアクリロニトリル系重合体が使用される。
なお、この出願発明におけるポリエチレンテレフタレートまたはポリアクリロニトリルは、必要に応じて、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤を適宜の割合で含有することができる。
【０００７】
この出願発明のプラスチック製品への印刷方法は、下記（Ａ）〜（Ｂ）のビヒクルよりなる放射線硬化型インキ組成物をベースとする印刷インキによる印刷を施し、しかる後に前記印刷面に放射線を照射して印刷インキ中の放射線硬化性の成分を硬化させる工程を、場合により繰り返し行うことにより印刷するものである。
（Ａ）線状ポリエステルを骨格とし、分子内に１〜１０個の不飽和二重結合を有するオリゴマ−及び／又はポリマ−
（Ｂ）分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有し、かつ、不飽和二重結合を１〜１０個有するカルボン酸エステルの１種以上
上記（Ａ）〜（Ｂ）を含むビヒクルおよび必要に応じて光重合開始剤、光増感剤、有機及び／又は無機顔料を配合した放射線硬化型インキ組成物をベースとする印刷インキを使用するものであり、好ましくは、
（Ａ）成分が、骨格が重合性不飽和二重結合を含まない線状ポリエステルであって、側鎖として、実質的に酸性基を持たず、かつ、重合性不飽和二重結合を１〜１０個有するオリゴマー及び／またはポリマー
（Ｂ）成分が、
（Ｃ）分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有し、不飽和二重結合を１個有するカルボン酸エステル
及び
（Ｄ）分子内に１〜１０個のカルボキシル基を有し、不飽和二重結合を２個以上有するカルボン酸エステル
ビヒクル成分として、
（Ｅ）不飽和二重結合を２個以上有し酸性基を有さず、（Ａ）成分と異なるカルボン酸エステル
（Ｆ）不飽和二重結合を１個有し、酸性基を有しないカルボン酸エステル
上記（Ａ）〜（Ｆ）を含む混合物で、その酸価が５以上１００以下となるビヒクル１００部に対し、好ましくは、光重合開始剤０〜２０部、光増感剤０〜２０部、有機及び／又は無機顔料０〜１００部を配合した放射線硬化型インキ組成物をベースとする印刷インキを使用するものである。
【０００８】
この出願発明のポリエチレンテレフタレート製品、例えば、ポリエチレンテレフタレ−トに代表される飽和ポリエステルを主原料として成形されている容器、あるいはポリアクリロニトリル製品、例えば、ポリアクリロニトリルを主原料として成形されている容器の胴部表面への印刷方法において使用される容器は、中空成形、二軸延伸ブロー成形、インジェクション成形等によって得られたポリエステルあるいはポリアクリロニトリル製容器である。
【０００９】
アルカリによってインキ組成物が脱離する条件は、（Ｂ）の量比により変化するものであるが、例えば、アルカリ濃度が２％以上、温度は７０℃以上、時間は５分以上が好ましい。しかし、アルカリ浸漬時間を長くしたり、印刷面をブラッシングしながら浸漬したり、（Ｂ）の量比を調整したり、さらに印刷及び硬化などの条件が加わることにより、アルカリ濃度を０．１％、温度を５０℃にするなど変更が可能である。
また、分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、不飽和二重結合を１個有するカルボン酸及び／又はカルボン酸エステル及び／又はカルボン酸アミドの量よりも分子内に１〜１０個の酸性基を有し、不飽和二重結合を２個以上有するカルボン酸及び／又はカルボン酸エステル及び／又はカルボン酸アミド等の量を増加することより、インキ硬化被膜全体をアルカリ水溶液に溶解して、プラスチックの表面から脱離させることもできるので、その応用範囲はさらに広まる。
実際の商業ベースでアルカリ脱離処理をする際は、それらの条件を適当に選択することにより、行うことができる。
【００１０】
この出願発明の放射線硬化型インキ組成物は、分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、かつ、不飽和二重結合を１〜１０個有するカルボン酸の１種以上及び／又はカルボン酸エステルの１種以上及び／又はカルボン酸アミドの１種以上、とくに、分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、不飽和二重結合を１個有するカルボン酸及び／又はカルボン酸エステル及び／又はカルボン酸アミド、及び分子内に１〜１０個の酸性基を有し、不飽和二重結合を２個以上有するカルボン酸及び／又はカルボン酸エステル及び／又はカルボン酸アミドが配合されている。従って使用後に回収される印刷物からアルカリ水溶液で処理することによりインキの硬化膜は容易に脱離し、清浄な状態で再生可能なプラスチック製品基材を回収することができる。
【００１１】
線状ポリエステルを骨格とし、分子内に１〜１０個の不飽和二重結合を有するオリゴマ−及び／又はポリマ−、とくに、骨格が重合性不飽和二重結合を含まない線状ポリエステルであって、側鎖として、実質的に酸性基を持たず、かつ、重合性不飽和二重結合を１〜１０個有するオリゴマー及び／またはポリマーとは、分子中に１〜１０個の放射線重合性不飽和二重結合を有し、単独でも放射線重合性を示すのみならず他の放射線重合性二重結合含有化合物との間で共重合可能なオリゴマー及び／又はポリマーである。
【００１２】
前記オリゴマー及び／又はポリマーの不飽和二重結合には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、クロトニル基等があるが、放射線による重合性の高い（メタ）アクリロイル基が好適である。
また、前記オリゴマー及び／又はポリマーにおける（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマ−及び／又はポリマ−としては、基材との密着性あるいは基材の膨張収縮に追従しうる構造としてポリウレタン（メタ）アクリレ−トが特に使用される。さらに好ましくは、ポリエステルポリオ−ル、更にウレタン結合で鎖伸長した分子量の大きいポリオールを原料としたポリウレタン（メタ）アクリレ−トが使用される。
【００１３】
共重合ポリエステルポリオ−ルは、合成例１に示したように、主にジカルボン酸成分とグリコ−ル成分から合成される。
ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を主体として、少くとも全ジカルボン酸の６０ｍｏｌ％以上使用し、柔軟性の付与などのために、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環式ジカルボン酸なども４０ｍｏｌ％以下を使用する。
グリコ−ル成分には、例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１、３-プロパンジオ−ル、１、４-ブタンジオ−ル、１、６-ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１、４-シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、１、４-フェニレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、などがある。必要によりトリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト−ルなどのトリオ−ルやテトラオールを少量含んでいても差支えない。
このようなジカルボン酸成分と、グリコ−ル成分とにより共重合ポリエステルポリオ−ルを得るためには、ジカルボン酸原料に対してグリコ−ル成分を過剰に用いて合成する。このときカルボキシル基末端が、共重合ポリエステル中に５０ｅｑ／１０6ｇ未満の実質的に酸性基を含まなくなるように合成するのが好適である。５０ｅｑ／１０6ｇ以上になると、更に鎖伸長させてウレタン系アクリレートを合成する際、ジイソシアネ−ト化合物との反応時に不活性末端が多くなりすぎ、目的とするポリウレタンアクリレ−トが得られない。
【００１４】
このようにして得られた共重合ポリエステルポリオ−ルからウレタンアクリレートを得るには、上記の共重合ポリエステルポリオール、ポリイソシアネ−ト化合物及び分子内に（メタ）アクリロイル基と活性水素基を有する化合物を反応させればよい。
ポリイソシアネ−ト化合物としては、例えば２、４-トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１、３-ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、１、４-ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４、４´-ジイソシアネ−トジシクロヘキサン、４、４´-ジイソシアネ−トジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネ−トなどがあり、その他多くの市販のジイソシアネ−トが使用できる。また、より多官能のアクリレートを必要とするときは、トリイソシアネート以上のポリイソシアネートを単独もしくは上記ジイソシアネート中に混合して用いても良い。
【００１５】
分子内に（メタ）アクリロイル基と活性水素基を有する化合物としては、１分子中に不飽和二重結合とヒドロキシル基とを少くとも各々１個有する化合物である。この出願発明において適用可能な不飽和二重結合には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、クロトニル基などがあるが、放射線に対して高感度の（メタ）アクリロイル基が好適である。例えば、エチレングコールモノ（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−トなどの２価アルコ−ルのモノ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタンモノ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンモノ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、グリセリンモノ（メタ）アクリレ−ト、グリセリンジ（メタ）アクリレ−トなどの３価アルコ−ルのモノ及びジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−トなどの４価以上の多価アルコ−ルのアクリレ−トでヒドロキシル基を含有するもの、これらアルコ−ル類のカプロラクトン付加物を（メタ）アクリレ−ト化したものでヒドロキシル基を含有するもの、モノグリシジルエ−テル類やエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テルなどの２価アルコ−ルのジグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルなどの多価アルコ−ルのグリシジルエ−テル、ビスフエノ−ルＡのジグリシジルエ−テルなどのフェノ−ル性ヒドロキシル基を有する化合物のグリシジルエ−テルなどのエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を開環付加させて得られるエポキシ（メタ）アクリレ−ト類がある。
【００１６】
これらは、１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
上記の原料を反応させて得られる不飽和二重結合を有するポリエステルオリゴマ−及び／又はポリマ−は、分子中に少くとも１個の不飽和二重結合があればよく、１個以上１０個までが適用される。実用的な硬化速度で硬化膜表面タックをなくし、基材への密着性や柔軟性を維持するためには、不飽和二重結合は１分子中に３〜７個が好適である。
【００１７】
分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、かつ、不飽和二重結合を１〜１０個有するカルボン酸の１種以上及び／又はカルボン酸エステルの１種以上及び／又はカルボン酸アミドの１種以上、とくに、分子内に少なくとも１個の酸性基を有し、不飽和二重結合を１個有するカルボン酸及び／又はカルボン酸エステル及び／又はカルボン酸アミド、及び分子内に１〜１０個の酸性基を有し、不飽和二重結合を２個以上有するカルボン酸及び／又はカルボン酸エステル及び／又はカルボン酸アミドは、一般には「酸性モノマー」、「酸性オリゴマー」として扱われる化合物である。このうち酸性モノマーは、そのホモポリマー及びこれを高濃度に含有するコポリマーはアルカリにより親水性塩を形成し易水溶性となるものである。
不飽和二重結合としてビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、クロトニル基等があるが、ここでは放射線重合性の高い（メタ）アクリロイル基が望ましい。酸性基としては、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホリル基等の水溶性アルカリ金属塩を形成しうるものが好ましいが、通常はカルボキシル基の分子内導入で目的を達することができる。カルボキシル基の数は、１分子中に１〜２個必要である。
カルボキシル基含有の酸性モノマーのもっとも簡単な構造は（メタ）アクリル酸そのものであるが、臭いが強く、安全の面からもインキ原料としてはあまり好ましくない。従って酸性モノマーは、分子内に不飽和二重結合とヒドロキシル基とを併有する化合物と、そのヒドロキシル当量に相当する環状の酸無水物とを反応させて合成される。例えば（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド付加体と酸無水物とのカルボキシレート化物、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加体と酸無水物とのカルボキシレート化物、（メタ）アクリル酸のモノグリシジルエーテルの付加体と酸無水物とのカルボキシレート化物、メチロール（メタ）アクリルアミドと酸無水物とのカルボキシレート化物が挙げられる。酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ドデシニルコハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等がある。また無水マレイン酸は、それ自体及び開環エステル化後も重合性が低く、（メタ）アクリレートとも共重合しにくいので、この出願発明の（Ｂ）成分として使用し得る。
【００１８】
カルボキシル基は、前述の分子内に不飽和二重結合とヒドロキシル基とを併有する化合物に、そのヒドロキシル当量に相当する環状の酸無水物を加え、一定時間加温することにより得られる。酸無水物としては無水コハク酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の無水物、無水マイレン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ジカルボン酸の無水物、フタル酸、ナフテン酸などの芳香族ジカルボン酸の無水物、トリメリット酸などのトリカルボン酸の無水物がカルボキシル基を導入されるために使用される。
また、アクリル酸モノマ−合成時に副生するアクリル酸ダイマ−、アクリル酸トリマ−などはそのまま、カルボキシル基含有のモノマ−として使用可能である。
カルボキシル基以外の水溶性アルカリ金属塩を形成しうる酸性基を有し、不飽和二重結合をあわせもつカルボン酸エステルとしては、モノ（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロキシエチルホスホリルフェニル、ジ（メタ）アクリロキシエチルホスフェート等のリン酸モノあるいはジエステル類、（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、ジ（メタ）アクリロキシエチルサクシニルスルホネート等のスルホン酸エステルがある。
上記の酸性基を有する不飽和二重結合含有カルボン酸及び／又はカルボン酸エステル及び／又はカルボン酸アミドは、１種類のみ、あるいは２種類以上を混合使用してもよく、最終的な硬化膜の物性によって使用量とともに決定される。
【００１９】
また、酸性オリゴマーはそのホモポリマ−及び／又はこれを高濃度に含有するコポリマ−は高架橋密度であって、アルカリ金属塩は水に膨潤する性質を有するものである。
この場合も上記酸性モノマ−の場合と同じく、不飽和二重結合は放射線重合性の高い（メタ）アクリロイル基が望ましい。またアルカリ金属塩を形成しうる酸性基も同様で、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホリル基等があり、カルボキシル基が一般的である。酸性基の数は、１分子中１〜１０個がこの出願発明においては使用されるが、個数は酸性オリゴマ−の分子量によって決定せねばならず、原料面から経済的に合成される酸性オリゴマ−としては２〜６個が実用的である。１分子中の不飽和二重結合の数（官能基数）は２個以上のいわゆる多官能で、２〜６官能のものを使用することが多い。
【００２０】
酸性オリゴマ−は、ポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の開環エステル化によって得られるエポキシアクリレ−トが原料となり、これに環状酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入して合成される。
エポキシ（メタ）アクリレ−トとしては、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テルと（メタ）アクリル酸との反応物、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テルと（メタ）アクリル酸との反応物、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルと（メタ）アクリル酸との反応物等の脂肪族エポキシアクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルと（メタ）アクリル酸との反応物、エポキシフェノ−ルノボラックと（メタ）アクリル酸との反応物、フタル酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸との反応物等の芳香族エポキシアクリレ−トが挙げられる。
【００２１】
上記のエポキシアクリレ−トにカルボキシル基を導入するための環状酸無水物には、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ドデシニルコハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水テトラハライドフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等があり、これらの反応生成物はエポキシアクリレ−トのヒドロキシル基が酸無水物によってハ−フエステル化してペンダントされたものである。
【００２２】
酸性オリゴマーは１種類あるいは２種類以上を配合して使用することができる。またその使用量は、最終的な硬化膜物性の要求性能に基づいて決められるが、アルカリ水溶液による脱離を容易にするため、前記の酸性モノマ−との配合比を加味しつつ適量が検討されねばならない。これを酸価として示すならば、ビヒクル全体の酸価が３以上１５０以下、好ましくは２０〜８０、とくに好ましくは２０〜６０の範囲であるように配合比及び配合量が決定される。
【００２３】
また、脱離状態を溶解脱離としたいときは、酸性モノマーを多量に用いて酸価を上げるのがよく、膜状脱離が望ましいときは、酸性オリゴマーの比率を高め、低酸価に抑えるとよい。
特に膜状剥離の場合は、インキ成分を濾過によってアルカリ液から除去することができるため、廃水中の化学的酸素要求量が低下して処理しやすくなり、好ましい。
ただし、これらの条件は、脱離に使用するアルカリの濃度、処理温度、処理時間等によって変わるので、これらの脱離条件を加味して適切な配合を実験により求めることが望ましい。
【００２４】
以上、この出願発明における必須成分を具体的に例示したが、これらの他に前記（Ａ）（Ｂ）成分と共重合し、一般的に多官能モノマー、多官能オリゴマー、単官能モノマーと称して市販されている化合物を用いることができる。その中の代表的なものを挙げると、多官能モノマ−としては、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレ−ト等の２価アルコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロ−ルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、グリセリントリ（メタ）アクリレ−ト、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレ−ト等の３価アルコールのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト等の４価以上のアルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルがある。また、３価以上のアルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステル化は、ヒドロキシル基がすべてエステル化されずに一部残存していても差し支えなく、また、エポキシ基を（メタ）アクリル酸で開環エステル化するに際して生成するヒドロキシル基が存在していてもよい。多官能オリゴマ−としては、この出願発明における特許請求の範囲（Ａ）の線状ポリエステルを骨格とする不飽和二重結合を有するオリゴマ−及び／又はポリマ−に該当しないオリゴマ−で、分子構造的にエポキシ（メタ）アクリレ−ト、ウレタン（メタ）アクリレ−ト、ポリエステル（メタ）アクリレ−ト、ポリエ−テル（メタ）アクリレ−ト、ポリブタジエン（メタ）アクリレ−ト等に分けられる。
【００２５】
エポキシアクリレ−トでもっとも一般的なものは、式（１）
【化１】
0004036486.tif 000002
【００２６】
（式中、ｎは１〜４であり、ＲはＨ又はＣＨ3を示す。）
のビスフェノ−ル型であり、ビスフェノ−ル骨格をビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＳ等にかえたものがある。
【００２７】
また、式（２）
【化２】
0004036486.tif 000003
【００２８】
（式中、ｎは０ないし３であり、ＲはＨ又はＣＨ3を示す。）
に示すようなフェノ−ルノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレ−トも使用される。
【００２９】
また、エピクロルヒドリン変性（ポリ）アルキレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、エポキシ化大豆油（メタ）アクリレ−トなどの脂肪族エポキシ（メタ）アクリレ−ト及び式（３）
【化３】
0004036486.tif 000004
【００３０】
（ＲはＨ又はＣＨ3であり、Ｒ1はジカルボン酸の−ＣＯＯＨ基を除いた残基を示す。）
に示したような脂環族エポキシ（メタ）アクリレ−トも、要求性能に応じて使用される。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレ−トとしては、式（４）
【化４】
0004036486.tif 000005
【００３２】
（式中、ｎは１〜４であり、ＲはＨ又はＣＨ3であり、Ｒ1はジイソシアネートのＮＣＯを除いた残基であり、ＸはポリオールのＯＨを除いた残基を示す。）
で示される構造の化合物が使用される。
【００３３】
式（４）において、イソシアネ−トはトリレンジイソシアネ−ト、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の脂肪族ジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）等の脂環族ジイソシアネ−ト、ポリオ−ルとしてはエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル等のグリコ−ル類、ポリグリコ−ルエ−テル類、エトキシ化ビスフェノ−ルＡ等のビスフェノ−ルエ−テル類、スピログリコ−ル、カプロラクトン変性ジオ−ル、カ−ボネ−トジオ−ル等であり、これらジイソシアネ−トとポリオ−ルの組合せで合成されるウレタンの末端を（メタ）アクリル化した市販のものの中から要求性能に合致したものを選択使用する。
【００３４】
またポリエステル（メタ）アクリレ−トは、式（５）
【化５】
0004036486.tif 000006
【００３５】
（式中、ｎは１〜５であり、ＲはＨ又はＣＨ3であり、Ｒ1はＨ又はＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ−であり、ＸはポリオールのＯＨ基を除いた残基であり、Ｙはジカルボン酸のＣＯＯＨ基を除いた残基を示す。）
に示す一般的な構造のものであり、これも多くのものが市販に供されており、その中から要求性能に応じて選択使用する。
【００３６】
ポリブタジエン（メタ）アクリレ−トは、ヒドロキシル基末端を１分子中に２個以上有する液状ポリブタジエンを直接（メタ）アクリル酸エステル化したものの他に、ヒドロキシル基をジイソシアネ−トを介してヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと結合させた化合物が用いられる。これらは市販のもの、例えばＱｕｉｎｂｅａｍ−１０１（日本ゼオン）、ＴＥ樹脂（日本曹達）、ミケロンＮＵ−Ａ（早川ゴム）等がある。
多官能モノマ−及び／又はオリゴマ−使用の目的は、放射線重合に際し３次元架橋を生ぜしめ、膜の硬度、光沢、耐水性、耐薬品性、耐摩擦性を付与するためである。
【００３７】
上記の多官能モノマ−及び／又はオリゴマ−は、使用に際して１種のみを使用しても差し支えないが、多くの場合は２種以上の混合物がビヒクルの成分として加えられる。その使用量はビヒクルの他の成分を含めて、溶解性、粘度などの物性のほか、硬化時の架橋密度が要求を満たすものかどうかによって決定される。また、この出願発明の主題となるアルカリ脱離性を実現するための、ビヒクルの酸価を目的と合致させることも、使用量を決定する際の制約条件となる。通常の場合はビヒクル１００部中５〜２０部であるが、余り多く用いると硬化時の架橋収縮による応力剥離を生じ、基材への密着性が低下するおそれがある。
【００３８】
単官能モノマ−は、主として組成物粘度を調整する希釈剤として使用される場合が多い化合物で、その中から代表的なものを挙げると、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、トルイルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、エチルカルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、メトキシプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等がある。また、単官能モノマ−は、分子内にヒドロキシル基、エポキシ基、リン酸エステル基などの極性基を含む場合、密着性が著しく向上するが、これらは、この出願発明においても耐水性を低下させない程度に使用することができる。たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキサイド変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレ−ト等がある。これら単官能モノマ−は単独もしくは２種以上を混合して使用されるが、インキビヒクル１００部中、５〜４０部が用いられ、粘度調整は通常１０〜３０部の範囲で行われる。
【００３９】
上記のビヒクル成分は、実験によって求められた望ましい比率により混合されてインキビヒクルが製造されるが、この出願発明の目的である印刷における基材との密着性及び多層印刷における層間密着性を維持するには、請求項１（Ａ）のオリゴマー及び／又はポリマーは配合量が多いほど基材及び層間密着性に優れるが、実用的なインキ物性を得るには２０〜５０部が用いられる。このオリゴマー及び／又はポリマーを使用した基材密着配合は、多層印刷において、例えば５層重ねても層間剥離が生じない。また、アルカリ水溶液によるインキ硬化物の脱離を実現するためには、その酸価が５以上１５０以下となるように組成を決定する。
こうして得られたビヒクルを用いて紫外線硬化型インキとするには、光重合開始剤、光増感剤、有機及び／又は無機顔料、その他の添加剤等を加えて目的が達成されるが、ＥＢ（電子線）硬化を行う場合は、光重合開始剤及び光増感剤は必要ではない。
【００４０】
紫外線重合の場合に用いられる光重合開始剤としては多くのものが知られるが、公知のものの中から代表的なものを挙げると、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ベンゾインアルキルエ−テル、ベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、カンファ−キノン、２−エチルアンスラキノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、メチルフェニルグリオキシレ−ト、ベンゾイルホスフィンオキサイド、１−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等がある。
同じく、公知の光増感剤の中から代表的なものを挙げると、トリエタノ−ルアミン、メチルジエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等がある。
【００４１】
上記の光重合開始剤は単独でも使用できるが、多くの場合は光増感剤と併用して光重合性を向上させる。光重合開始剤及び光増感剤の種類は、使用するインキヒビクル成分によって、もっとも適したものが選択される。その基準は、硬化速度、硬化時に発生する着色の有無、顔料配合の有無、硬化後の臭いの強弱等、目的に応じて加味検討される。使用量はインキビヒクルに対し、光重合開始剤及び光増感剤それぞれ１〜２０部が可能であるが、多量使用の場合は硬化は速いが分子量が大きくならず、硬化膜の強度は低下し、また臭いも強く好ましくない。もっとも望ましい使用範囲は、両者併用量として２〜１０部である。その場合、光重合開始剤と光増感剤の使用比率は、ビヒクル成分の種類と成分比によって異なり、また後述の着色用顔料を添加したインキでは、顔料に特異的な紫外線吸収能により両者の使用比を変化させる必要があり一律とはならない。
顔料は化学組成的に有機顔料と無機顔料に大別されるが、用途面からは着色顔料と無着色顔料（体質顔料）にも分けられる。紫外線硬化に関していえば、用途面の分類の方が重用される。
【００４２】
この出願発明では、顔料を用いないクリヤーインキとして用いることができるが、多くの場合顔料を添加した加飾インキとして用いられる。
着色顔料のうち、無機顔料には鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、二酸化チタン等の白色顔料、群青、紺青、コバルトブル−等の青色顔料、酸化クロム、ピリジアン、クロムグリ−ン等の緑色顔料、黄鉛、チタンイエロ−、黄色酸化鉄、モリブデ−トオレンジ、カドミウム系顔料、弁柄等の黄〜赤色顔料、鉄黒、チタンブラック、カ−ボンブラック等の黒色顔料、アルミニウム粉、ブロンズ等の金属顔料、マイカ等のパ−ル顔料がある。しかし、無機顔料には安全衛生面から使用を避けなければならないものが多々あり、上記の中から無害のものが選択使用される。有機顔料では、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、インダントロン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、ピロロピロ−ル系等がいずれも使用でき、放射線照射という硬化方法に即して、とくに退色の少ない耐光堅牢度の高い顔料を選んで使用するのが望ましい。
【００４３】
上記着色顔料の使用量は、目的とする色濃度によって変わり、大体インキ全量中０．５〜５０％の範囲である。顔料特性としての着色力によって制約されるが、代表的な白色顔料である酸化チタンの場合は１５ないし４０％、黒色顔料のカ−ボンブラックでは３〜６％が通常量である。有機着色顔料では、鮮明な色を得るには３〜２０％で、紫外線による硬化の場合は４〜１５％が望ましい。この出願発明の特許請求の範囲に記載のビヒクルは、カルボキシル基のような極性基を多く含むことから、一般に着色顔料の分散性は良い。しかしさらに良好な発色を得るには、ビヒクルに少量の顔料分散剤を添加したものに多量の顔料を配合して、その吸油量に起因する粘度向上を利用して物理的に粉砕圧力のかかりやすい状態を作り出し、色材工業における一般的な媒体分散機たとえばボ−ルミルやロ−ルミル等で十分な混練を行う。こうして得た高濃度の顔料分散体（トナ−）を、インキ配合の際、所定の顔料濃度となるように不足分のビヒクルで補充調整する方法がとられる。
【００４４】
この出願発明で使用される放射線硬化型インキ組成物には、粘度、流動性、チクソ性等の印刷インキの特性維持、インキ肉盛保持と増量、硬化時の収縮緩衝、表面つや消し、スリップ性付与、膜の強度向上等の目的で、種々の無着色顔料（体質顔料）を使用することができる。よく使用される体質顔料としては、タルク、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、アルミナホワイト、ホワイトカ−ボン等無機体質顔料、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、多フッ化ポリエチレンワックス等のワックス類、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、セルロ−ス、コラ−ゲン等の人工及び／又は天然高分子の微粉末である。これらは目的に応じて自由に使用量を決定することができる。この出願発明の放射線硬化型インキ組成物には、硬化膜の仕上がり状態を調整するために、レベリング剤及び／又は消泡剤を加えることができる。これらは、市場で一般に販売されている諸種のレベリング剤、消泡剤の中から、ビヒクル成分によく相溶し、表面平滑性の得られるものを試験によって確認して使用する。種類や使用量は、この出願発明のインキ組成物の内容を制約するものではなく、適宜定めればよいが、通常レベリング剤及び／又は消泡剤の合計量として全インキ量の０．５〜５重量％が使用される。
【００４５】
その他必要に応じて紫外線吸収剤、濡れ性改良剤、酸化防止剤等も使用することができる。
このようにして製造されたこの出願発明で使用される放射線硬化型インキ組成物を用いたインキは、主にスクリ−ン印刷に用いられるが、有機溶剤を用いてより低粘度に調整した場合は、フレキソ印刷及びグラビア印刷等、他の印刷方法におけるインキとしても十分に使用できる。
【００４６】
この出願発明で使用される放射線硬化型インキのポリエチレンテレフタレートまたはポリアクリロニトリル樹脂上の硬化後の印刷物は、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリ水溶液に短時間浸漬することで容易に剥離除去することができ、このときポリエチレンテレフタレートまたはポリアクリロニトリル樹脂を加水分解するなどの激しい条件を必要としない。脱離は溶解脱離から膜状脱離までの諸段階があるが、これらは、（Ｂ）の量比を調整することにより、目的とする性能を得ることが可能である。いずれにしても脱離性状の選択は除去後の廃水の処理方法によって定められるが、脱離後のポリエチレンテレフタレートまたはポリアクリロニトリル樹脂は水洗、乾燥などの簡単な方法で、容易に再生使用、または、再利用、再充填できるだけの清浄な状態で回収できる。
【００４７】
前記印刷インキによりプラスチック製品に文字、模様、図形等の印刷を施す手段としては、一般にシルクスクリ−ン印刷が利用され、通常２５４〜３３０メッシュ程度のシルクスクリ−ン版が使用される。
また、前記放射線硬化性樹脂をビヒクルとする印刷インキによる印刷面に行われる紫外線の照射は、普通２００〜４５０ｎｍ程度の波長を有する高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等によって施されるもので、紫外線積算光量としては１００〜５００ｍｊ／ｃｍ2が好適である。又、通常、電子線照射の場合は１０〜１００ＫＧｙの照射量で行われ、３０〜６０ＫＧｙが好適である。
【００４８】
合成例１
実施例に用いられる側鎖に不飽和二重結合を有する線状ポリエステルオリゴマ−及び／又はポリマ−は、下記の表１における（１）の共重合ポリエステルポリオ−ルを（２）の組成でウレタンアクリレ−ト化して得た（単位は重量部）。
【００４９】
【表１】
0004036486.tif 000007
【００５０】
合成例２
カルボキシル基を１〜１０個有し、不飽和二重結合を２個以上有する酸性オリゴマーの合成について以下に３例を記す。
（ａ）ビスフェノ−ルＡジクリシジルエ−テル１９０．０ｇ（エポキシ当量１９０．０）、アクリル酸７５．０ｇ（１．０５ｍｏｌ）、ジメチルベンジルアミン２ｇ、ｐ−メトキシフェノ−ル０．２ｇを温度計、攪拌器、還流冷却器を付したフラスコに加え、均一に溶解後８０℃に加熱し、２４時間保持し、酸価１０．３のエポキシアクリレ−トを得た。次いで無水フタル酸１４０．６ｇ（０．９５ｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間保持し、酸価１３０．７の淡黄色粘稠なビスフェノ−ルＡエポキシアクリレ−トのフタル酸エステルを合成した。
（ｂ）エポキシノボラック樹脂１９０．０ｇ（エポキシ当量１９０．０）、アクリル酸７５．０ｇ（１．０５ｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムクロライド２．０ｇ、ｐ-メトキシフェノ−ル０．２ｇを、上記（ａ）と同様の装置に仕込み、均一に溶解した後８０℃に加熱し、２４時間保持して酸価１０．５のエポキシアクリレ−トを得た。次いで無水コハク酸９５ｇ（０．９５ｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間保持し、酸価１４５．２を有する淡黄色粘稠なエポキシノボラックアクリレ−トのコハク酸エステルを得た。
（ｃ）グリセリントリグリシジルエ−テル１５０ｇ（エポキシ当量１５０．０）、アクリル酸７５．０ｇ（１．０５ｍｏｌ）、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド２g、ｐ−メトキシフェノ−ル０．２ｇを（ａ）と同様の装置に仕込み、均一に溶解した後８０℃に加熱し、酸価９．８のエポキシアクリレ−トを得た。次いで無水ヘキサヒドロフタル酸１４５ｇ（０．９５ｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間保持し、酸価１４１．３を有する淡黄色粘稠なグリセリンエポキシアクリレ−トのヘキサヒドロフタル酸エステルを得た。
【００５１】
製造例１
合成例１  Ｂ−１の不飽和二重結合を有するオリゴマ−２５，０ｇ、脂肪族ウレタンヘキサアクリレ−ト５．０ｇ、脂肪族ウレタンジアクリレート２５．９ｇ、モノアクリロイルオキシエチルフタレ−ト６．５ｇ、合成例２（ａ）のビスフェノ−ルＡエポキシアクリレ−トのフタル酸エステル５．０ｇ、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト２．０ｇ、フェノキシエチルアクリレ−ト１４．６ｇ、アクリロイルモルホリン１６．０ｇを混合した酸価１９．３のビヒクル１００部に対し、ミストロンベ−パ−タルク１５部、ベンジルジメチルケタ−ル１０部、ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル５部、ポリエチレンワックス粉末３部、レベリング剤（ビックケミ−社  ＢＹＫ−３０６）１部、熱重合禁止剤フェノチアジン０．１部を混合し、これをロ−ルミルで分散粒子径5ミクロン以下の無着色インキを製造した。
【００５２】
【実施例】
実施例１
製造例１によって得た無着色インキを３００メッシュのテトロン製スクリーン版を用いて無処理ポリエチレンテレフタレート製シート上にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより紫外線光量１５０ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。
さらに、この硬化膜の上に印刷、硬化を５回、計６回繰り返した。このときの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一の露光機を用い、紫外線光量が２回目、３回目、４回目は１８０ｍｊ／ｃｍ2、５回目は２５０ｍｊ／ｃｍ2、６回目は３００ｍｊ／ｃｍ2となるように行ったところ、１回目の印刷面、６回目の印刷面を始め、全ての重ね刷り部分においてセロテープによる剥離試験および爪によるスクラッチ試験で全く剥離を生じなかった。
上記の条件にて作成した重ね印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したところ、硬化膜は大部分膨潤、一部溶解して脱離し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
【００５３】
製造例２
合成例１  Ｂ−１の不飽和二重結合を有するオリゴマ−１７７ｇをフェノキシエチルアクリレ−ト１１８ｇに溶解し、これに顔料分散剤（ＩＣＩ社製ソルスパ−ス  ２４０００／ソルスパ−ス  ５０００＝４／１）１．５ｇを混合しておき、これにヘリオゲンブルーＬ-７０８０（ＢＡＳＦ社製）５２．３ｇを加えて、顔料分散粒子径が５ミクロン以下となるまで、ロ−ルミルで十分に混練した。こうして得られたトナ−のうちの４１．６ｇにＢ−１の不飽和二重結合を有するオリゴマー７．６ｇと、多官能ウレタンアクリレート紫光１７００Ｂ（日本合成化学工業）１０．０ｇ、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド２モル付加体ジアクリレート４．６ｇ、モノアクリロイルオキシエチルフタレ−ト１０．０ｇ、合成例２-（ｃ）のグリセリンエポキシアクリレ−トのヘキサヒドロフタル酸エステル６．２ｇ、アクリロイルモルホリン２０．０ｇをよく混合し、着色インキビヒクルとした。このビヒクルの酸価は３０．０であった。
上の着色インキビヒクル１００ｇに対し光重合開始剤ジエチルチオキサンソン３．０ｇ、光増感剤ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル３．０ｇ、沈降性硫酸バリウム３５ｇ、ホリプロピレンワックス粉末３ｇ、レベリング剤（シャムロック社製バ−サフロ−ベ−ス）２ｇ、熱重合禁止剤ｐ−メトキシフェノ−ル０．０４ｇを加えてよく攪拌した後、ロ−ルミルでよく混練して均質な青色インキを得た。
【００５４】
実施例２
製造例２の青色インキを実施例１と同様に無処理ポリエチレンテレフタレート製シート上にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより紫外線光量２００ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。
さらに、この硬化膜の上に印刷、硬化を５回、計６回繰り返した。このときの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一の露光機を用い、紫外線光量が２回目、３回目は２３０ｍｊ／ｃｍ2、４回目は２５０ｍｊ／ｃｍ2、５回目は３００ｍｊ／ｃｍ2となるように行ったところ、１回目の印刷面、６回目の印刷面を始め、全ての重ね刷り部分においてセロテープによる剥離試験でおよび爪によるスクラッチ試験で全く剥離を生じなかった。
上記の条件にて作成した重ね印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で２０分間放置したところ、硬化膜は大部分膨潤、一部溶解して脱離し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
【００５５】
製造例３
合成例１  Ｂ-１の側鎖に不飽和二重結合を有する線状ポリエステルオリゴマ−１６．０ｇ、脂肪族ウレタンヘキサアクリレ−ト４．９ｇ、モノアクリロイルオキシエチルサクシネ−ト５．５ｇ、合成例２-（ｂ）のエポキシノボラックアクリレ−トコハク酸エステル４．５ｇ、トリメチロ−ルプロパントリエポキシアクリレ−ト３．９ｇ、トルイルオキシエチルアルクリレート３．９ｇ、フェノキシエチルアクリレ−ト１１．０ｇ、アクリロイルモルホリン９．８ｇを混合して、酸価５０．８のインキビヒクルを得た。さらに顔料分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０（ビックケミ−社製）０．５ｇを添加して均一に混和し、これに酸化チタン  タイペ−クＣＲ−９０（石原産業製）を３０．０ｇ、光重合開始剤アシルホスフィンオキサイド６．０ｇ、フッ化ポリエチレンワックス粉末２．０ｇ、レベリング剤  バ−サフロ−ベ−ス（シャムロック社製）１．５ｇ、消泡剤  アクアレンＮ（共栄社油脂化学工業製)１．０ｇ、熱重合禁止剤ｐ-メトキシフェノ−ル０．０４ｇを加え、しばらく攪拌の後、ロ−ルミルを用いて顔料分散粒子径が５ミクロン以下になるまで混練した。
【００５６】
実施例３
製造例３によって得られた白インキを実施例１と同様に無処理ポリエチレンテレフタレート製シート上にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより紫外線光量２５０ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。
さらに、この硬化膜の上に印刷、硬化を４回、計５回繰り返した。このときの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一の露光機を用い、紫外線光量が２回目、３回目は２８０ｍｊ／ｃｍ2、４回目は３００ｍｊ／ｃｍ2となるように行ったところ、１回目の印刷面、５回目の印刷面を始め、全ての重ね刷り部分においてセロテープによる剥離試験および爪によるスクラッチ試験で全く剥離を生じなかった。
上記の条件にて作成した重ね印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で２５分間放置したところ、硬化膜は白濁液状に脱離し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
【００５７】
実施例４
製造例２によって得られた青色インキを使用し、アルカリ溶液内浸漬による脱離試験を行った。なお、生産使用現行青色インキとのアルカリ溶液内浸漬における脱離性の対比もあわせて行った。
試験試料として次のものを使用した。
容器  ２．７リットル無処理ポリエチレンテレフタレート製容器
重量  １１０ｇ、印刷面積  １５０ｃｍ2、表面積  ９００ｃｍ2
使用インキ  ▲１▼ 生産使用現行青色インキ
▲２▼ 製造例２と同様にして得られた青色インキ
最初に▲２▼の出願発明の青インキを３５０メッシュのナイロン製スクリーン版を用いて無処理のポリエチレンテレフタレート製容器胴部の表面にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量２００ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。同一の条件、方法でこの硬化膜の上に重なるように印刷、硬化を３回、計４回繰り返し行った。この様にして得られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験及び爪によるスクラッチ試験において全く剥離はみられず完全に密着していた。
次に▲１▼の生産使用現行青色インキを３５０メッシュのナイロン製スクリーン版を用いて無処理のポリエチレンテレフタレート製容器胴部の表面にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量２００ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。同一の条件、方法でこの硬化膜の上に重なるように印刷、硬化を３回、計４回繰り返し行った。この様にして得られた硬化膜はセロテープによる剥離試験では全ての重ね刷り部分において全く剥離はみられなかったが爪によるスクラッチ試験において４回目の印刷塗膜１回目の印刷塗膜との界面から層間剥離を生じた。
同条件にて作成した各々の重ね印刷した試料を下記の方法にてアルカリ溶液内浸漬による脱離試験を行った。
条件
浸漬液          水酸化ナトリウム水溶液
濃度（Ｗｔ％）  ０．１％  １％  ５％
浸漬温度        ２０℃  ５０℃  ８０℃
浸漬時間        １分    ５分    ２０分    ５０分
確認項目は自然脱離状態及びガーゼ摩擦による脱離状態である。
試験の結果についての脱離状態の評価はアルカリ溶液内浸漬による印刷部の自然脱離と浸漬後のガーゼ摩擦による脱離の両方を加味し、次のようにした。
評価
◎  ：溶液内で完全に自然脱離し、印刷部が残らない
○  ：自然脱離・ガーゼ摩擦により印刷部が残らない
△  ：自然脱離・ガーゼ摩擦により印刷部が半分以上脱離する
△× ：部分的に自然脱離するがガーゼ摩擦を行っても印刷部の脱離が半分以下である
×  ：自然脱離せず、ガーゼ摩を行っても、印刷部の脱離が半分以下である
×× ：ガーゼ摩擦を行うと色移りはあるが印刷部の脱離はない
×××：ガーゼ摩擦を行っても色移りもなく印刷部の脱離もない
【００５８】
【表２】
0004036486.tif 000008
【００５９】
インキ▲２▼によって作成された重ね印刷の試料は８０℃水酸化ナトリウム１％水溶液内浸漬において５分から２０分の間に全ての硬化膜が完全自然脱離し、８０℃水酸化ナトリウム５％水溶液内浸漬においては１分から５分の間に完全自然脱離する。溶液の温度が同じであれば溶液のアルカリ濃度が高い程、溶液のアルカリ濃度が同じであれば溶液の温度が高い程、印刷が完全自然脱離するまでの時間は短い。
【００６０】
実施例５
実施例４と同一の試験試料を用いて同一の方法で作成した、各々の印刷容器を約１ｃｍ各に粉砕し、フレーク状の材料２００Ｋｇを用意した。
ついで、実際の回収ポリエチレンテレフタレートフレーク精製プロセスで印刷の脱離状態を確認した。主な精製プロセスは次の通りである。
▲１▼ 風選        ：サイクロンによる紙、微粉などの除去
▲２▼ 浮沈分離    ：水槽中で比重分離
▲３▼ アルカリ洗浄：８０℃  ２％水酸化ナトリウム水溶液槽（６０００リットル）で１０分、２０分浸漬
▲４▼ 水洗        ：水槽で２０分洗う。
▲５▼ 乾燥後風選
▲６▼ 完成品
確認結果の評価は、精製後のフレークを観察することにより行い、次のようにした。
評価
◎  ：印刷が付着したフレークがみられない
×  ：印刷が付着したフレークが多数混入している
【００６１】
【表３】
0004036486.tif 000009
【００６２】
製造例４
合成例１  Ｂー１の側鎖に不飽和二重結合を有する線状ポリエステルオリゴマー２５．０ｇ、フェノキシエチルアクリレート１９．７ｇ、トルイロキシエチルアクリレート６．５ｇ、アクリロイルモルホリン１９．３ｇ、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド２モル付加体のジアクリレート３．０ｇ、トリメチロールプロパントリエポキシアクリレート６．６ｇ、６官能ウレタンアクリレート  エベクリル１２９０Ｋ（ダイセルユーシービー製）８．０ｇ、モノアクリロイルオキシエチルサクシネート１０．０ｇ、合成例２（ａ）のビスフェノールＡエポキシアクリレートのフタル酸エステル２．０ｇ追加混合攪拌し、酸価２８．６の均一なビヒクルを得た。次いでこのビヒクル９２．０ｇに顔料分散剤アンチテラ−Ｕ（ビックケミー社製）０．２ｇとｐーメトキシフェノール０．０５ｇを予め攪拌溶解しておき、これにラーベン４５０（コロンビアカーボン製）１．５ｇ、ラーベン１３５０（コロンビアカーボン製）１．５ｇ、及びチタンブラック１０Ｓ（三菱マテリアル製）５．０ｇを分散し、ロールミルで分散粒子径が５ミクロン以下となるまで十分に混練を行い着色ビヒクルを得た。
この着色ビヒクル９６．５ｇに対しフッ化ポリエチレンワックス粉末２．０ｇ、レベリング剤ＢＹＫー３０６（ビックケミー社製）０．５ｇ、消泡剤アクアレンＮ（共栄社油脂化学工業製）１．０ｇを加えてディゾルバーを用いて十分なる攪拌を行い、ＥＢ硬化用の黒色インキを製造した。
【００６３】
実施例６
製造例４によって得られた黒色インキを使用し、３３０メッシュのナイロン製スクリーン版を用いて無処理ポリエチレンテレフタレート製シート上にスクリーン印刷を施し、ＥＢ照射装置ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気社製）を用いて６０ＫＧｙ（１６５ＫＶ、３．２ｍＡ、１０ｍ／ｍｉｎ）の電子線量で硬化し、タックフリーの硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。
また、この硬化膜の上に重なるように同一の条件、方法で印刷、硬化を５回、計６回繰り返した。この様にして得られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験及び爪によるスクラッチ試験では全く剥離はみられず完全に密着していた。同じ条件にて作成した硬化膜を５％水酸化ナトリウム水溶液中に８０℃で５分間放置したところ、硬化膜は基材から完全に脱離し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られず、アルカリ水溶液による浸食の形跡も観察されなかった。
【００６４】
実施例７
製造例１によって得た無着色インキを３００メッシュのテトロン製スクリーン版を用いて表面を金型により粗面化したポリエチレンテレフタレート製容器の表面にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより紫外線光量１５０ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。さらに、この硬化膜の上に印刷、硬化を４回、計５回繰り返した。このときの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一の露光機を用い、紫外線光量が２回目、３回目は１８０ｍｊ／ｃｍ2、４回目は２００ｍｊ／ｃｍ2、５回目は３００ｍｊ／ｃｍ2となるように行ったところ、１回目の印刷面、５回目の印刷面を始め、全ての重ね刷り部分においてセロテープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験および容器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離試験においてもまったく剥離を生じなかった。
上記の条件にて作成した重ね印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
【００６５】
実施例８
製造例２によって得た青色インキを３００メッシュのテトロン製スクリーン版を用いて表面を吹き付けにより粗面化したポリエチレンテレフタレート製容器の表面にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより紫外線光量２００ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。さらに、この硬化膜の上に印刷、硬化を３回、計４回繰り返した。このときの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一の露光機を用い、紫外線光量が２回目、３回目は２３０ｍｊ／ｃｍ2、４回目は３００ｍｊ／ｃｍ2となるように行ったところ、１回目の印刷面、４回目の印刷面を始め、全ての重ね刷り部分においてセロテープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験および容器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離試験で全く剥離を生じなかった。
上記の条件にて作成した重ね印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
【００６６】
実施例９
製造例３によって得た白色インキを３００メッシュのテトロン製スクリーン版を用いて表面を水酸化ナトリウム水溶液により粗面化したポリエチレンテレフタレート製容器の表面にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより紫外線光量２００ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。さらに、この硬化膜の上に印刷、硬化を３回、計４回繰り返した。このときの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一の露光機を用い、紫外線光量が２回目、３回目は２３０ｍｊ／ｃｍ2、４回目は３００ｍｊ／ｃｍ2となるように行ったところ、１回目の印刷面、４回目の印刷面を始め、全ての重ね刷り部分においてセロテープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験および容器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離試験で全く剥離を生じなかった。
上記の条件にて作成した重ね印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したところ、硬化膜は重ね部分を分離せずに一層の膜となって剥離して液中に浮遊し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
また、水酸化ナトリウム水溶液槽は若干白濁していた。
【００６７】
実施例１０
製造例１によって得た無着色インキを３００メッシュのテトロン製スクリーン版を用いてフレームにより処理したポリエチレンテレフタレート製容器の表面にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより紫外線光量１５０ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。さらに、この硬化膜の上に印刷、硬化を４回、計５回繰り返した。このときの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一の露光機を用い、紫外線光量が２回目、３回目は１８０ｍｊ／ｃｍ2、４回目は２００ｍｊ／ｃｍ2、５回目は３００ｍｊ／ｃｍ2となるように行ったところ、１回目の印刷面、５回目の印刷面を始め、全ての重ね刷り部分においてセロテープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験および容器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離試験で全く剥離を生じなかった。
上記の条件にて作成した重ね印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
【００６８】
実施例１１
製造例１によって得た無着色インキを３００メッシュのテトロン製スクリーン版を用いてコロナ放電により処理したポリエチレンテレフタレート製容器の表面にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより紫外線光量１５０ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。さらに、この硬化膜の上に印刷、硬化を４回、計５回繰り返した。このときの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一の露光機を用い、紫外線光量が２回目、３回目は１８０ｍｊ／ｃｍ2、４回目は２００ｍｊ／ｃｍ2、５回目は３００ｍｊ／ｃｍ2となるように行ったところ、１回目の印刷面、５回目の印刷面を始め、全ての重ね刷り部分においてセロテープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験および容器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離試験で全く剥離を生じなかった。
上記の条件にて作成した重ね印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
【００６９】
実施例１２
製造例１によって得た無着色インキを３００メッシュのテトロン製スクリーン版を用いて紫外線照射により処理したポリエチレンテレフタレート製容器の表面にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより紫外線光量１５０ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。さらに、この硬化膜の上に印刷、硬化を４回、計５回繰り返した。このときの印刷は上記と同一条件であるが、硬化は同一の露光機を用い、紫外線光量が２回目、３回目は１８０ｍｊ／ｃｍ2、４回目は２００ｍｊ／ｃｍ2、５回目は３００ｍｊ／ｃｍ2となるように行ったところ、１回目の印刷面、５回目の印刷面を始め、全ての重ね刷り部分においてセロテープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験および容器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離試験で全く剥離を生じなかった。
上記の条件にて作成した重ね印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
【００７０】
製造例５
表４に示した配分組成により、４色の着色インキを製造した。具体的な操作手順を示すと、まず、ビヒクル成分にあらかじめ熱重合禁止剤と顔料分散剤を加えて攪拌溶解しておき、これに顔料を加えてディゾルバーで予備混合を行った後、残りの原料を加えて、さらに混合し、ついでロールミルで十分に混練した。混練は顔料の分散粒子径が５ミクロンに達した時を終点とし、これを目的の着色インキとして捕集した。
【００７１】
【表４】
0004036486.tif 000010
【００７２】
実施例１３
製造例５によって得られた４色のインキを３００メッシュのナイロン製スクリーン版を用いてポリエチレンテレフタレート製シート上に印刷した。重ね印刷は各色ごとに印刷、硬化を行い、従って２色目は１色目の硬化膜の上に重なるが、故意に基材にも印刷する部分をつくり硬化させた。同様にして３色目及び４色目を印刷、硬化し、図１に示すようなパターン概念の試験片を作成した。
各色の硬化条件は全て１５０ｍｊ／ｃｍ2の同一紫外線光量とし、試験片を作成した。ここの試験片の図１のパターンの全ての印刷部分（１色から４色重ね部分まで）を爪によるスクラッチ試験を行ったが全く剥離はみられず完全に密着していた。
同条件にて作成した印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１０分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
次に製造例５によって得られた４色のインキを３００メッシュのナイロン製スクリーン版を用いてポリエチレンテレフタレート製シート上に印刷した。重ね印刷は各色ごとに印刷、硬化を行い、従って２色目は１色目の硬化膜の上に重なるが、故意に基材にも印刷する部分をつくり硬化させた。同様にして３色目及び４色目を印刷、硬化し、図１に示すようなパターン概念の試験片を作成した。
各色の硬化条件は全て２００ｍｊ／ｃｍ2の同一紫外線光量とし、試験片を作成した。ここの試験片の図１のパターンの全ての印刷部分（１色から４色重ね部分まで）を爪によるスクラッチ試験を行ったが全く剥離はみられず完全に密着していた。
同条件にて作成した印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
さらに製造例４によって得られた４色のインキを３００メッシュのナイロン製スクリーン版を用いてポリエチレンテレフタレート製シート上に印刷した。重ね印刷は各色ごとに印刷、硬化を行い、従って２色目は１色目の硬化膜の上に重なるが、故意に基材にも印刷する部分をつくり硬化させた。同様にして３色目及び４色目を印刷、硬化し、図１に示すようなパターン概念の試験片を作成した。
各色の硬化条件は全て３００ｍｊ／ｃｍ2の同一紫外線光量とし、試験片を作成した。ここの試験片の図１のパターンの全ての印刷部分（１色から４色重ね部分まで）を爪によるスクラッチ試験を行ったが全く剥離はみられず完全に密着していた。
同条件にて作成した印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で２０分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
【００７３】
実施例１４
製造例５によって得られた４色のインキを使用し、最初に白色インキを無処理ポリエチレンテレフタレート製容器の表面上にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量１８０ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。その白色の硬化膜の上に重なるように青色インキを同様の方法で印刷、硬化させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上に重なるように同様の方法で印刷、硬化させた。この様にして得られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験および爪によるスクラッチ試験でまったく剥離はみられず、完全に密着していた。
同じ条件にて作成した硬化膜を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
また、生産使用現行インキの白色インキ、青色インキ、赤色インキ、黄色インキを使用し、上記と同様の条件、方法でポリエチレンテレフタレート製容器胴部の表面にスクリーン印刷を施し、硬化膜を得た。この硬化膜のすべてはセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられなかったが、爪によるスクラッチ試験を行ったところ黄色の硬化膜が白色の硬化膜との界面から層間剥離を生じた。
同じ条件にて作成した硬化膜を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したが、硬化膜はポリエチレンテレフタレート基材から脱離しなかった。
【００７４】
実施例１５
製造例５によって得られた４色のインキを使用し、実施例４と同様にアルカリ溶液内浸漬による脱離試験を行った。なお、生産使用現行インキとのアルカリ溶液内浸漬における脱離性の対比もあわせて行った。
試験試料として次のものを使用した。
容器  ２．７リットル無処理ポリエチレンテレフタレート製容器
重量  １１０ｇ、印刷面積  １５０ｃｍ2、表面積  ９００ｃｍ2
使用インキ   ▲１▼ 生産使用現行インキ  ４色（白色インキ、青色インキ、赤色インキ、黄色インキ）
▲２▼ 製造例５によって得られた（白色インキ、青色インキ、赤色インキ、  黄色インキ）
最初に▲２▼の白色インキを３５０メッシュのナイロン製スクリーン版を用いて無処理のポリエチレンテレフタレート製容器胴部の表面にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量１５０ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。その白色の硬化膜の上に重なるように青色インキを同様の方法で印刷、硬化させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上に重なるように同様の方法で印刷、硬化させた。この様にして得られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験及び爪によるスクラッチ試験では全く剥離はみられず完全に密着していた。
次に▲１▼の白色インキを同様にして３５０メッシュのナイロン製スクリーン版を用いて無処理のポリエチレンテレフタレート製容器胴部の表面にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量１５０ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。その白色の硬化膜の上に重なるように青色インキを同様の方法で印刷、硬化させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上に重なるように同様の方法で印刷、硬化させた。この様にして得られた硬化膜は全ての重ね刷り部分においてセロテープによる剥離試験では全く剥離はみられなかったが、爪によるスクラッチ試験を行ったところ黄色の硬化膜が白色の硬化膜との界面から層間剥離を生じた。
同条件にて作成した各々の重ね印刷した試料を下記の方法にてアルカリ溶液内浸漬による脱離試験を行った。
条件
浸漬液          水酸化ナトリウム水溶液
濃度（Ｗｔ％）  ０．１％  １％  ５％
浸漬温度        ２０℃  ５０℃  ８０℃
浸漬時間        １分    ５分    ２０分    ５０分
確認項目は自然脱離状態及びガーゼ摩擦による脱離状態である。
試験の結果についての脱離状態の評価はアルカリ溶液内浸漬による印刷部の自然脱離と浸漬後のガーゼ摩擦による脱離の両方を加味し、次のようにした。
評価
◎  ：溶液内で完全に自然脱離し、印刷部が残らない
○  ：自然脱離・ガーゼ摩擦により印刷部が残らない
△  ：自然脱離・ガーゼ摩擦により印刷部が半分以上脱離する
△× ：部分的に自然脱離するがガーゼ摩擦を行っても印刷部の脱離が半分以下である
×  ：自然脱離せず、ガーゼ摩を行っても、印刷部の脱離が半分以下である
×× ：ガーゼ摩擦を行うと色移りはあるが印刷部の脱離はない
×××：ガーゼ摩擦を行っても色移りもなく印刷部の脱離もない
【００７５】
【表５】
0004036486.tif 000011
【００７６】
実施例１６
製造例５によって得られた４色のインキを使用し、最初に白色インキをフレームにより処理したポリエチレンテレフタレート製容器の表面上にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量２００ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。その白色の硬化膜の上に重なるように青色インキを同様の方法で印刷、硬化させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上に重なるように同様の方法で印刷、硬化させた。この様にして得られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験及び容器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離試験においてもまったく剥離はみられず、完全に密着していた。
同条件にて作成した硬化膜を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
【００７７】
実施例１７
製造例５によって得られた４色のインキを使用し、最初に白色インキをコロナ放電により処理したポリエチレンテレフタレート製容器の表面上にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量２００ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。その白色の硬化膜の上に重なるように青色インキを同様の方法で印刷、硬化させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上に重なるように同様の方法で印刷、硬化させた。この様にして得られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験及び容器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離試験においてもまったく剥離はみられず、完全に密着していた。
同条件にて作成した硬化膜を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
【００７８】
実施例１８
製造例５によって得られた４色のインキを使用し、最初に白色インキを紫外線照射により処理したポリエチレンテレフタレート製容器の表面上にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量２００ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。その白色の硬化膜の上に重なるように青色インキを同様の方法で印刷、硬化させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上に重なるように同様の方法で印刷、硬化させた。この様にして得られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験及び容器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離試験においてもまったく剥離はみられず、完全に密着していた。
同条件にて作成した硬化膜を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
【００７９】
製造例６
表６に示した配合組成により、４色の着色インキを製造した。具体的な操作手順を示すと、まずビヒクル成分にあらかじめ熱重合禁止剤と顔料分散剤を加えて攪拌溶解しておき、これに顔料を加えてディゾルバーで予備混合を行った後、残りの原料を加えてさらに混合し、次いでロールミルで十分に混練した。混練は顔料の分散粒子径が５ミクロンに達したときを終点とし、これを目的の着色インキとして捕集した。
【００８０】
【表６】
0004036486.tif 000012
【００８１】
実施例１９
製造例６によって得られた４色のインキを使用し、最初に白色インキを実施例１と同様の方法で無処理ポリエチレンテレフタレート製シート上にスクリーン印刷を施し、ＥＢ照射装置ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気社製）を用いて４０ＫＧｙ（１６５ＫＶ、３．２ｍＡ、１５ｍ／ｍｉｎ）の電子線量で硬化し、タックフリーの硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず、完全に密着していた。その白色の硬化膜の上に重なるように青色インキを同一の条件、方法で印刷、硬化させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上に重なるように同一の条件、方法で印刷、硬化させた。この様にして得られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験及び爪によるスクラッチ試験では全く剥離はみられず完全に密着していた。
同条件にて作成した硬化膜を５％水酸化ナトリウム水溶液中に８００℃で５分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリエチレンテレフタレート基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
【００８２】
製造例７
表４に示した配合組成により、４色の着色インキを製造した。具体的な操作手順を示すと、まずビヒクル成分にあらかじめ熱重合禁止剤と顔料分散剤を加えて攪拌溶解しておき、これに顔料を加えてディゾルバーで予備混合を行った後、残りの原料を加えてさらに混合し、次いでロールミルで十分に混練した。混練は顔料の分散粒子径が５ミクロンに達したときを終点とし、これを目的の着色インキとして捕集した。
【００８３】
実施例２０
製造例７によって得られた４色のインキを３００メッシュのナイロン製スクリーン版を用いてポリアクリロニトリル製シート上に印刷した。重ね印刷は各色ごとに印刷、硬化を行い、従って２色目は１色目の硬化膜の上に重なるが、故意に基材にも印刷する部分をつくり硬化させた。同様にして３色目及び４色目を印刷、硬化し、図１に示すようなパターン概念の試験片を作成した。
各色の硬化条件は全て１５０ｍｊ／ｃｍ2の同一紫外線光量とし、試験片を作成した。ここの試験片の図１のパターンの全ての印刷部分（１色から４色重ね部分まで）を爪によるスクラッチ試験を行ったが全く剥離はみられず完全に密着していた。
同条件にて作成した印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したところ、硬化膜は重ね部分を分離せずに一層の膜となって剥離して液中に浮遊し、ポリアクリロニトリル基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。つぎに、製造例７によって得られた４色のインキを３００メッシュのナイロン製スクリーン版を用いてポリアクリロニトリル製シート上に印刷した。重ね印刷は各色ごとに印刷、硬化を行い、従って２色目は１色目の硬化膜の上に重なるが、故意に基材にも印刷する部分をつくり硬化させた。同様にして３色目及び４色目を印刷、硬化し、図１に示すようなパターン概念の試験片を作成した。
各色の硬化条件は全て２００ｍｊ／ｃｍ2の同一紫外線光量とし、試験片を作成した。ここの試験片の図１のパターンの全ての印刷部分（１色から４色重ね部分まで）を爪によるスクラッチ試験を行ったが全く剥離はみられず完全に密着していた。
同条件にて作成した印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリアクリロニトリル基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
また、製造例７によって得られた４色のインキを３００メッシュのナイロン製スクリーン版を用いてポリアクリロニトリル製シート上に印刷した。重ね印刷は各色ごとに印刷、硬化を行い、従って２色目は１色目の硬化膜の上に重なるが、故意に基材にも印刷する部分をつくり硬化させた。同様にして３色目及び４色目を印刷、硬化し、図１に示すようなパターン概念の試験片を作成した。
各色の硬化条件は全て３００ｍｊ／ｃｍ2の同一紫外線光量とし、試験片を作成した。ここの試験片の図１のパターンの全ての印刷部分（１色から４色重ね部分まで）を爪によるスクラッチ試験を行ったが全く剥離はみられず完全に密着していた。
同条件にて作成した印刷片を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で２５分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリアクリロニトリル基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
【００８４】
実施例２１
製造例７によって得られた４色インキを使用し、最初に白色インキを実施例１と同様の方法で無処理ポリアクリロニトリル製シート上にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量１８０ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず完全に密着していた。その白色の硬化膜の上に重なるように青色インキを同様の方法で印刷、硬化させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上に重なるように同様の方法で印刷、硬化させた。この様にして得られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験及び爪によるスクラッチ試験では全く剥離はみられず完全に密着していた。
同条件にて作成した硬化膜を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で２５分間（３０分間）放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリアクリロニトリル基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
【００８５】
実施例２２
製造例７によって得られた４色のインキを使用し、最初に白色インキをフレームにより処理したポリアクリロニトリル製容器の表面上にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量２００ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず完全に密着していた。その白色の硬化膜の上に重なるように青色インキを同様の方法で印刷、硬化させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上に重なるように同様の方法で印刷、硬化させた。この様にして得られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験及び容器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離試験においてもまったく剥離はみられず、完全に密着していた。
同条件にて作成した硬化膜を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で２０分間放置したところ、硬化膜は完全に脱離し、ポリアクリロニトリル基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
【００８６】
実施例２３
製造例７よって得られた４色のインキを使用し、最初に白色インキをコロナ放電により処理したポリアクリロニトリル製容器の表面上にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量２００ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。この硬化膜はセロテープによる剥離試験で全く剥離はみられず完全に密着していた。その白色の硬化膜の上に重なるように青色インキを同様の方法で印刷、硬化させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上に重なるように同様の方法で印刷、硬化させた。この様にして得られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験及び容器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離試験においてもまったく剥離はみられず、完全に密着していた。
同条件にて作成した硬化膜を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したところ、硬化膜は重ね部分を分離せずに一層の膜となって剥離して液中に浮遊し、ポリアクリロニトリル基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
【００８７】
実施例２４
製造例７によって得られた４色のインキを使用し、最初に白色インキを紫外線照射により処理したポリアクリロニトリル製容器の表面上にスクリーン印刷を施し、１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプにより、紫外線積算光量２００ｍｊ／ｃｍ2を照射し、硬化膜を得た。その白色の硬化膜の上に重なるように青色インキを同様の方法で印刷、硬化させ、さらに赤色インキ次いで黄色インキを白色の硬化膜の上に重なるように同様の方法で印刷、硬化させた。この様にして得られた硬化膜の全てはセロテープによる剥離試験、爪によるスクラッチ試験及び容器表面を押圧による屈折を繰り返す過酷な剥離試験においてもまったく剥離はみられず、完全に密着していた。
同条件にて作成した硬化膜を２％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃で１５分間放置したところ、硬化膜は重ね部分を分離せずに一層の膜となって剥離して液中に浮遊し、ポリアクリロニトリル基材には印刷の痕跡が全く見られなかった。
【００８８】
【発明の効果】
この出願発明により、製品にデザインやマ−クを入れ加飾印刷された表示部分が、その流通過程を経て回収後にはアルカリ水溶液で処理し膜状に脱離することにより、回収基材を印刷されていない清浄な状態にすることが可能である。
したがって、回収基材を純粋な状態で再使用することができるので、これまでのように特定された用途のみではなく、本来の材料の用途に使用することができる。また、ポリアクリロニトリル製のビール容器の場合には、ビール会社各社の製品を再使用できるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】印刷パターンを示す図
【図１】
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