(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式で表される化合物（１）のビスイミダゾールペリレン粒子中に中心金属を有するフタロシアニン化合物を１種以上アシッドペースト処理により混成させて得られる顔料粒子であって、中心金属を有するフタロシアニン化合物の重量が粒子全体の重量の０．０１％以上、５０％未満である顔料粒子を有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0004164970.tif 000021
【請求項２】
上記金属原子がＴｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖａ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
中心金属を有するフタロシアニン化合物と多環酸無水物の芳香族ジアミン縮合体化合物を均一な溶液とした後、貧溶剤中に注ぐことにより粒子化する工程を経て顔料粒子を得ることを特徴とする顔料粒子の製造方法。
【請求項４】
中心金属を有するフタロシアニン化合物と多環酸無水物の芳香族ジアミン縮合体化合物を硫酸中で均一な溶液とした後、水に注ぐことを特徴とする請求項３記載の顔料粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２で示される電子写真感光体を用いて反転現像により画像を形成することを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項６】
前記電子写真感光体の１回転目から画像形成することを特徴とする請求項５記載の電子写真画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光電変換を可能とする顔料粒子に関する。また、同顔料粒子の製造法に関する。同顔料粒子を使用し、静電潜像を形成させるための電子写真感光体に関する。詳しくは、多環酸無水物の芳香族ジアミン縮合体化合物粒子中に金属原子もしくは中心金属を有するフタロシアニン化合物を含有する顔料粒子を含有する電子写真感光体及び前記感光体を用いた電子写真画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，４，６−トリニトロ−９−フルオレノンとポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの電荷移動錯体を用いた電子写真感光体が発見されて以来、有機電子写真感光体の開発が進み、年をおって感光体の感度、耐久性等の向上が報告されている。また、機能分離型の有機感光体が開発され、今日まで様々な化合物が発表されてきている。
【０００３】
電荷発生物質に関して言えば、安定した高速、高感度性能の要求に対して、各種アゾ顔料、縮合多環系顔料、各種フタロシアニン顔料等の研究で成果が報告されており、それぞれの化合物群においてかなり高感度の化合物が開発されている。
【０００４】
しかし、単純な電荷発生効率の向上を別にすると電荷発生物質に対する要求の全てが解決されたわけではなく、依然次の様な問題が残されている。アゾ顔料は顔料純度の向上が困難なため安定した高水準の性能を得ることが難しい。フタロシアニン系顔料は温度、湿度等の環境差による性能の変化が比較的大きく、また繰り返し長期間使用した場合に休止直後の帯電電位が２回目以降の帯電電位よりも低くなる問題を有する。本発明で述べる感光体１回転目、２回転目等は、画像形成の指示を行った後、感光体が回転を始めた最初の回転を１回転目、以降２、３回転目とする。この現象は特に反転現像では感光体１回転目に画像形成したコピー画像が２回転目以降に比較して明らかに劣る原因となる。画像欠陥としては本来白地へのトナーカブリとして現れるため目立ちやすく深刻である。  この問題に対応するためにやむなく感光体の最初の１〜数回転を空回しにして帯電電位の安定化をはかり、その後の２〜数回転後より画像形成するプロセスを採用している。従って、感光体の空回し分の消費電力を無駄にし、また一枚目の画像を出力するまでの時間にも無駄を生ずることになり地球環境、資源の保護、高速性達成の障害となっており解決が望まれている。
【０００５】
一方縮合多環系顔料は安定性には優れているが吸収波長が短いものが多く近年のデジタル化の光源である半導体レーザー光に対して実用感度を有さないものが多い。そのなかでもビスイミダゾールペリレンは７００ｎｍ近傍の波長領域でも高い電荷発生効率を示し、環境や長期使用時の電子写真特性の安定性において優れている。しかし、惜しくは強露光の継続で著しく感度が低下する問題点を有しており、露光強度の強い半導体レーザー光源で使用した場合には極端な感度低下をひきおこしてしまうため使用条件が制約されている。
【０００６】
一般に、電子写真感光体に複数の顔料粒子等を混合して使用する際には、粒子作製時には別々に作製された異なる種類の粒子を混ぜ合わせて分散等の手段により外観上均一な状態を得るか、もしくは、はじめに分散等により微細化した異なる粒子同士を混ぜ合わせて均一な状態を得ている。特開平７−１２８８８９号等によれば、前記方法でガリュウムフタロシアニンとビスイミダゾールペリレン化合物を混合して電荷発生層を形成している。
【０００７】
一方、粒子作製段階で複数の物質を一旦分子レベルで混合した後にそれらの物質を同時に含有する粒子を作製する方法も知られている。分子レベルで混合する手段としては共蒸着、アシッドペースト処理、溶融混合等がある。この様な手法を用い電荷発生剤を作製した例としては特開平７−１１４１９６号（チタニルフタロシアニン／ペリレンビスイミド混合）、特開平９−１５７５４０号（異種フタロシアニン混合）、特開平３−５０５５３号（異種フタロシアニン、ナフタロシアニン混合）、特開平７−５７１５号（無金属フタロシアニン／ペリレンカルボン酸ジイミド、ジイミダゾール混合）、特開平８−１１０６４９号（チタニルフタロシアニン／無金属フタロシアニン混合）、等に記載がある。
【０００８】
しかし、これら発明の目的は既存の結晶形の新規化、分光感度の広域化や高感度化が主なものであり前記のような強露光による光疲労や繰り返し使用後の帯電性変化の問題についてはなんら解決の手段を示してはいない。
【０００９】
このように電子写真感光体を形成した際に理想的な電子写真特性と安定性を両立し得る電荷発生物質は未だ見いだされていないのが実状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記従来技術の問題点に鑑み下記の性能を達成した顔料粒子、その製造方法及び前記顔料粒子を用いた電子写真感光体、電子写真画像形成方法を提供することにある。
１）大光量露光による疲労が少ない。
２）繰り返し使用後も感光体１回転目と２回転目以降の帯電性の差が少なく、一回転目から良好な画像を形成する。
３）高温、高湿、低温、低湿等の使用環境の変化に対して電位、画像が安定している。
４）繰り返し使用時の感光体特性変化が少なく画像が安定している。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は以上の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に記述する構成により前記の目的を達成し得る事を見いだした。
【００１３】
〔２〕上記多環酸無水物の芳香族ジアミン縮合体化合物の多環酸無水物中の縮合環数が２〜７であることを特徴とする〔１〕記載の電子写真感光体。
【００１５】
〔１〕下記構造式で表される化合物（１）のビスイミダゾールペリレン粒子中に中心金
属を有するフタロシアニン化合物を１種以上アシッドペースト処理により混成させて得られる顔料粒子であって、中心金属を有するフタロシアニン化合物の重量が粒子全体の重量の０．０１％以上、５０％未満である顔料粒子を有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１６】
【化２】
0004164970.tif 000002
【００１７】
〔２〕上記金属原子がＴｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖａ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇのいずれかであることを特徴とする〔１〕記載の電子写真感光体。
【００２０】
〔３〕中心金属を有するフタロシアニン化合物と多環酸無水物の芳香族ジアミン縮合体化合物を均一な溶液とした後、貧溶剤中に注ぐことにより粒子化する工程を経て顔料粒子を得ることを特徴とする顔料粒子の製造方法。
【００２１】
〔４〕中心金属を有するフタロシアニン化合物と多環酸無水物の芳香族ジアミン縮合体化合物を硫酸中で均一な溶液とした後、水に注ぐことを特徴とする〔３〕記載の顔料粒子の製造方法。
【００２２】
〔５〕上記〔１〕又は〔２〕で示される電子写真感光体を用いて反転現像により画像を製造することを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００２３】
〔６〕前記電子写真感光体の１回転目から画像形成することを特徴とする請求項５記載の電子写真画像形成方法。
【００２４】
以下本発明について説明する。
【００２５】
本発明の主要技術である顔料粒子中の金属原子含有状態についてその特徴を説明する。
【００２６】
まず、顔料粒子作製後に複数の物質、化合物を混ぜ合わせる手段を顔料混合もしくは顔料混合粒子と記する。
【００２７】
また、顔料粒子作製段階で複数の物質を分子レベルで混合する操作を混成と呼ぶことにし、同操作を経て作製した複数の物質、化合物を含有させた粒子を混成顔料もしくは混成顔料粒子と記する。本発明の顔料粒子はこの混成顔料粒子を基本技術として開発された。
【００２８】
ここで本発明で記する混成顔料粒子について詳細に説明する。
【００２９】
第一に混成顔料粒子は粒子製造段階で複数の物質（例えば、顔料と金属原子含有化合物）を一旦分子レベルで混合する操作を経たことを特徴とする。その後に粒子化する操作を行うため複数の物質、化合物を同時に含有する粒子として形成される。
【００３０】
混成された物質、化合物の一部は分子状態で粒子中に取り込まれているため混成する物質、化合物のエネルギー準位によっては電荷発生剤の半導体機構中に不純物レベルを作りだすため粒子中のトラップ準位に起因すると思われる様々な問題の解決手段となり得たと推測している。
【００３１】
また、混成顔料に分散処理等を行い画像欠陥を生じない感光層を形成しうる状態まで微粒化した後も粒子中には混成顔料作製時に混成した複数種の物質、化合物が含有されている。
【００３２】
一方顔料混合では顔料粒子作製時から混合、分散のいずれの段階においても複数の顔料は粒子としては独立に存在しているものと考えられる、たとえ一部粒子同士が集合体を形成したり、溶解状態で粒子内に浸透したとしても混成のような分子レベルでの均一分散状態から得られた混成顔料粒子とは状態が異なる。
【００３３】
以上のようにして得られた本発明の特定の混成顔料粒子を電荷発生物質として用いた電子写真感光体は、大光量露光時の感度低下が少なく、繰り返し使用時の休止後も感光体１回転目と２回転目の帯電性の差が少ない。また、温度、湿度と言った環境条件の変化に対して非常に安定した電子写真性能を示し、長期間の繰り返し使用時にも優れた電子写真性能を維持する。これらの優れた特性により様々な環境、電子写真プロセス条件において安定した電子写真画像を提供することができる。
【００３４】
以下に本発明の優れた特性を具体的に説明するために電子写真感光体を構成するうえで使用しうる材料、層構成の例を示すが、本発明の本質はこれらの具体例によってなんら限定されるものでは無い。
【００３５】
本発明中の多環酸無水物の芳香族ジアミン縮合体化合物とは多環酸無水物と芳香族ジアミンの縮合体化合物を示す。それらの一例として下記の化合物（１）〜（１６）を示す。この中で多環酸無水物の縮合環数は２〜７個が好ましく、例えば化合物（２）、（３）では２個、化合物（６）、（１６）では７個、その他の化合物では５個を例示する事ができる。中でも最も好ましい多環酸無水物の芳香族ジアミン縮合体化合物は化合物（１）のビスイミダゾールペリレンである。化合物（１）は構造異性体を有しているが、化合物（２）〜（１６）についても化合物（１）と同様にその異性体を含んでも良い。
【００３６】
【化３】
0004164970.tif 000003
【００３７】
【化４】
0004164970.tif 000004
【００３８】
【化５】
0004164970.tif 000005
【００３９】
本発明に於いては、キャリア発生層を下層としてキャリア輸送層を上層とする積層型感光体とすることができる。また、キャリア発生物質、キャリア輸送物質、他の添加剤を混合分散して単層型感光体とすることもできる。下層にキャリア輸送物質を含み、上層に電荷発生物質を含む感光体とする事も可能である。いずれの層構成に於いても感光層の上に保護層を設けても良い。また、導電性基体と感光層の間に中間層を設けても良い。
【００４０】
感光層の形成において、キャリア発生層は、キャリア発生物質を単独もしくはバインダーや添加剤とともに適当な分散媒中に微粒子分散させた液を塗布するか、あるいはキャリア発生物質を真空蒸着する方法が有効である。前者の場合、分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等の分散装置が使用できる。
【００４１】
また、キャリア輸送層はキャリア輸送物質を単独で、もしくはバインダーや添加剤とともに溶解させた溶液をアプリケーター、バーコーター、ディップコーター、リングコーター等を用いて塗布、乾燥して形成する事ができる。中間層、電荷発生層、保護層等も同様の手段にて形成することができる。
【００４２】
感光層、保護層に用いるバインダーとして有用なポリマーとしては、例えばポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂ならびに、これらの繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。また、これらの絶縁性樹脂の他、ポリビニル−Ｎ−カルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００４３】
キャリア発生物質、キャリア輸送物質の分散媒としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びその誘導体；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ピリジンやジエチルアミン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等の窒素化合物；その他脂肪酸及びフェノール類；二硫化炭素や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物等の１種または２種以上を用いる事ができる。
【００４４】
バインダーに対するキャリア発生物質の割合は、バインダー１００重量部に対しキャリア発生物質１〜６００重量部が望ましい。バインダーに対するキャリア輸送物質の割合はバインダー１００重量部に対し、キャリア輸送物質１０〜５００重量部が好ましい。キャリア発生層の厚さは０．０１〜２０μｍが好ましい。キャリア輸送層の厚みは一般に１〜１００μｍであるが、さらには５〜５０μｍが好ましい。また、単層型の電子写真感光体の場合、バインダー：添加剤：キャリア発生物質、キャリア輸送物質の割合は１００：１〜２００：１〜２００：１〜２００が好ましく、形成される感光層の膜厚は５〜５０μｍが好ましい。
【００４５】
導電性支持体としては、金属板、金属ドラムが用いられる他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の導電性化合物、もしくはアルミニウム、パラジウム等の金属の薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙やプラスチックフィルムなどの基体の上に設けてなるものを用いることができる。
【００４６】
本発明に於ける感光層においてはキャリア輸送剤としてトリフェニルアミン誘導体、トリフェニルアミン−スチリル誘導体、ヒドラゾン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体、ブタジエン誘導体等の任意の化合物を使用することができる。具体例を下記に示す。
【００４７】
【化６】
0004164970.tif 000006
【００４８】
【化７】
0004164970.tif 000007
【００４９】
【化８】
0004164970.tif 000008
【００５０】
【化９】
0004164970.tif 000009
【００５１】
【化１０】
0004164970.tif 000010
【００５２】
また感光層に於いては、酸化防止剤を添加する事が出来る。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、パラフェニレンジアミン類、ヒドロキノン類、有機燐化合物類等が挙げられる。
【００５３】
また感光体には、その他、必要により感光層を保護する目的で紫外線吸収剤また感色補正の染料を含有しても良い。
【００５４】
本発明の混成顔料粒子を合成した後、さらに適当な溶剤処理等の手段により所望の結晶形に変換することもできる。
【００５５】
次に、これに限定されるものではないが、図１に本発明の電子写真画像形成方法の一例を示す構成断面図の例を挙げ、本発明の画像形成方法の説明をする。
【００５６】
図１において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、図１の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。感光体４は、あらかじめ帯電器５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。感光体面上の静電潜像は、反転現像条件の下で現像器６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた転写体８に転写器７の作用により転写される。さらに感光体４と転写体８は分離器（分離極）９により分離されるが、現像像は転写体８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。
【００５７】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。
【００５８】
尚、転写体８は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【００５９】
又、クリーニングブレード１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが最も良く用いられる。
【００６０】
次に、本発明の混成顔料の合成例を以下に示す。
【００６１】
合成例１
チタニルフタロシアニン０．３ｇと化合物（１）のビスイミダゾールペリレン３０ｇを９００ｍｌの濃硫酸に室温で加え、さらに２時間攪拌を行った。この硫酸溶液をガラスフィルターで濾過し不溶物を除いた後、３０℃以下の水温を保って水１５リットルに注ぎ込んだ。析出した粒子を濾過した後、さらに５リットルの水で３回洗浄した。濾過により得られたウエットケーキを一旦凍結した後、解凍し濾過、乾燥して混成顔料粒子（１）を２８ｇ得た。
【００６２】
合成例２
チタニルフタロシアニンの代わりに銅フタロシアニン０．３ｇを用いた他は合成例１と同様に混成顔料粒子（２）を２６．５ｇ得た。
【００６３】
合成例３
チタニルフタロシアニンの代わりにバナジュウムオキシフタロシアニン０．３ｇを用いた他は合成例１と同様に混成顔料粒子（３）を２７ｇ得た。
【００６４】
合成例４
チタニルフタロシアニンの代わりに鉛フタロシアニン０．３ｇを用いた他は合成例１と同様に混成顔料粒子（４）を２６ｇ得た。
【００６５】
合成例５
チタニルフタロシアニンの代わりに亜鉛フタロシアニン０．３ｇを用いた他は合成例１と同様に混成顔料粒子（５）を２８．５ｇ得た。
【００６６】
合成例６
チタニルフタロシアニンの量を３ｇとした他は合成例１と同様に混成顔料粒子（６）を２９．５ｇ得た。
【００６７】
合成例７
チタニルフタロシアニンの代わりに銅フタロシアニン３ｇを用いた他は合成例６と同様にして混成顔料粒子（７）を３０．５ｇ得た。
【００６８】
合成例８
チタニルフタロシアニンの代わりにバナジュウムオキシフタロシアニン３ｇを用いた他は合成例６と同様に混成顔料粒子（８）を３０ｇ得た。
【００６９】
合成例９
合成例６同様の操作で作製した混成粒子を洗浄濾過後のウエットケーキの段階で取り出し、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）／水＝５００ｍｌ／２００ｍｌ中、７０℃で６時間加熱、攪拌した。さらにメタノールで充分洗浄後乾燥して混成顔料粒子（９）を２４ｇ得た。
【００７０】
合成例１０
チタニルフタロシアニンを１３．５ｇと化合物（１）のビスイミダゾールペリレンを１６．５ｇとした他は合成例１と同様の方法で作製した混成粒子を洗浄濾過後のウエットケーキの段階で取り出し、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）／水＝５００ｍｌ／２００ｍｌ中、７０℃で６時間加熱、攪拌した。さらにメタノールで充分洗浄後乾燥して混成顔料粒子（１０）を２５．６ｇ得た。
【００７１】
合成例１１
合成例１０と同様にして作製した混成粒子を一旦乾燥した後、２−ブタノン５００ｍｌ中で環流下６時間加熱、攪拌した。さらにメタノールで充分洗浄後乾燥して混成顔料粒子（１１）を２３．８ｇ得た。
【００７２】
合成例１２
合成例１のチタニルフタロシアニンの代わりに、ガリウムフタロシアニン０．３ｇを用いた他は合成例１と同様にして、混成顔料粒子（１４）を２５．８ｇ得た。
【００７３】
合成例１３
合成例１のチタニルフタロシアニンの代わりに、ガリウムフタロシアニン０．３ｇを用いた他は合成例１と同様にして、混成顔料粒子（１４）を２５．８ｇ得た。
【００７４】
実施例
本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、本実施例に於いて「部」とは「重量部」を表す。
【００７５】
実施例１
アルミニュウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーを用いて共重合ナイロンＣＭ８０００（東レ社製）からなる厚さ約０．５μｍの中間層を設けた。その上に混成顔料粒子（１）１．５部、ブチラール樹脂０．５部、シクロヘキサノン１０部、２−ブタノン４０部をサンドミルを用いて分散した液をワイヤーバーを用いて塗布し、膜厚約０．３μｍの電荷発生層を形成した。次いで下記構造で表されるキャリア輸送剤（化合物Ａ）；０．６５部、ポリカーボネイト樹脂「ユーピロン−Ｚ２００」（三菱ガス化学社製）１部をジクロロエタン７．５部に溶解した液を電荷発生層上にドクターブレードを用いて塗布して膜厚約２４μｍの電荷輸送層を形成し、実施例感光体１を作製した。
【００７６】
【化１１】
0004164970.tif 000011
【００７７】
実施例２〜８及び１０、１１
混成顔料粒子（１）の代わりに表１に示す合成例の混成顔料粒子を使用した他は実施例１と同様に感光体を作製した。
【００７８】
実施例９
円筒形アルミニュウム基体上に浸漬塗布により共重合ナイロンＣＭ８０００（東レ社製）からなる付き量２．７ｍｇ／１００ｃｍ2の中間層を設けた。その上に、混成顔料粒子（１）１．５部、ブチラール樹脂０．５部、シクロヘキサノン１０部、２−ブタノン４０部をサンドミルを用いて分散した液を浸漬塗布し、波長６８０ｎｍでの吸光度＝約１．１の電荷発生層を形成した。次いでキャリア輸送剤（化合物Ａ）；０．６５部、ポリカーボネイト樹脂「ユーピロン−Ｚ２００」（三菱ガス化学社製）１部をジクロロエタン７．５部に溶解した液を電荷発生層上に浸漬塗布して膜厚約２４μｍの電荷輸送層を形成して、感光体９を作製した。（本実施例は導電性基体以外は基本的に実施例１と同様の感光体処方である。）
比較例１
混成顔料粒子（１）の代わりに化合物（１）の顔料粒子を使用した他は実施例１と同様にして比較例感光体１を作製した。
【００７９】
比較例２
チタニルフタロシアニンの代わりに下記構造で表されるジブロムアンスアンスロン（化合物Ｂ）を用いた他は合成例１と同様にして混成顔料粒子（１２）を作製した。混成顔料粒子（１）の代わりに混成顔料粒子（１２）を使用した他は実施例１と同様にして比較例感光体２を作製した。
【００８０】
【化１２】
0004164970.tif 000012
【００８１】
比較例３
チタニルフタロシアニンの代わりに無金属フタロシアニンを用いた他は合成例１と同様にして混成顔料粒子（１３）を作製した。混成顔料粒子（１）の代わりに混成顔料粒子（１３）を使用した他は実施例１と同様にして比較例感光体３を作製した。
【００８２】
比較例４
アルミニュウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーを用いて共重合ナイロンＣＭ８０００（東レ社製）からなる厚さ約０．５μｍの中間層を設けた。その上に、化合物（１）１．５部、クロロガリュウムフタロシアニン０．０１５部、ブチラール樹脂０．５部、シクロヘキサノン１０部、２−ブタノン４０部をサンドミルを用いて分散した液をワイヤーバーを用いて塗布し、膜厚約０．３μｍの電荷発生層を形成した。次いでキャリア輸送剤（化合物Ａ）；０．６５部、ポリカーボネイト樹脂「ユーピロン−Ｚ２００」（三菱ガス化学社製）１部をジクロロエタン７．５部に溶解した液を電荷発生層上にドクターブレードを用いて塗布して膜厚約２４μｍの電荷輸送層を形成し、比較例感光体４を作製した。
【００８３】
比較例５
アルミニュウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に、ワイヤーバーを用いて共重合ナイロンＣＭ８０００（東レ社製）からなる厚さ約０．５μｍの中間層を設けた。その上に、化合物（１）１．５部、チタニルフタロシアニン０．０１５部、ブチラール樹脂０．５部、シクロヘキサノン１０部、２−ブタノン４０部をサンドミルを用いて分散した液をワイヤーバーを用いて塗布し、膜厚約０．３μｍの電荷発生層を形成した。次いでキャリア輸送剤（化合物Ａ）；０．６５部、ポリカーボネイト樹脂「ユーピロン−Ｚ２００」（三菱ガス化学社製）１部をジクロロエタン７．５部に溶解した液を電荷発生層上にドクターブレードを用いて塗布して膜厚約２４μｍの電荷輸送層を形成し、比較例感光体５を作製した。
【００８４】
比較例６
金属フタロシアニンを混成していない化合物（１）の顔料粒子を電荷発生剤として使用した他は実施例９と同様にして比較例感光体６を作製した。（本比較例は導電性基体以外は基本的に比較例１と同様の感光体処方である。）
比較例７
円筒形アルミニュウム基体上に浸漬塗布により共重合ナイロンＣＭ８０００（東レ社製）からなる付き量２．７ｍｇ／１００ｃｍ2の中間層を設けた。その上に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角２θ±０．２゜の９．５°、２４．１°、２７．２°にピークを有するチタニルフタロシアニン１部、シリコーン−ブチラール樹脂０．５部、酢酸ｔ−ブチル５０部をサンドミルを用いて分散した液を浸漬塗布し、波長６８０ｎｍでの吸光度＝２の電荷発生層を形成した。次いでキャリア輸送剤（化合物Ａ）；０．６５部、ポリカーボネイト樹脂「ユーピロン−Ｚ２００」（三菱ガス化学社製）１部をジクロロエタン７．５部に溶解した液を電荷発生層上に浸漬塗布して膜厚約２４μｍの電荷輸送層を形成し、比較例感光体７を作製した。
【００８５】
Ｘ線回折測定
合成例３の顔料粒子を実施例１記載の方法で分散した後、塗布、乾燥して形成した約１ｍｍの厚さの塗膜の粉末Ｘ線回折の結果を図２に示す。以下の粒子についても同様に分散後の粉末Ｘ線回折の測定を行った。
【００８６】
合成例６の分散後の粉末Ｘ線回折の結果を図３に示す。
【００８７】
合成例９の顔料粒子の粉末Ｘ線回折の結果を図４に、分散後の結果を図５に示す。
【００８８】
合成例１０の顔料粒子の粉末Ｘ線回折の結果を図６に、分散後の結果を図７に示す。
【００８９】
合成例１１の分散後の粉末Ｘ線回折の結果を図８に示す。
【００９０】
評価１
大光量露光時の感光体特性の安定性を確認するため以下の評価を行った。
【００９１】
実施例１〜８、１０、１１及び比較例１〜５により得られた電子写真感光体に１００Ｖ／６０Ｗの白色電灯光源より５ｃｍの距離において一定時間露光を行った。露光前と露光後の電子写真特性をペーパーアナライザーＥＰＡ８１００（川口電気社製）を用いて評価した。帯電後の電位Ｖａ、表面電位を−５００Ｖから−５０Ｖに減衰させるための必要光量Ｅ５００／５０（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0004164970.tif 000013
【００９３】
表１の結果より明らかなように本発明の混成顔料を電荷発生剤として使用した実施例感光体群１〜８、１０、１１は大光量露光後において比較例感光体群１〜５に対して帯電電位（Ｖａ）の変化ΔＶａが少なく、光感度Ｅ５００／５０の変化ΔＥも比較例感光体群の半分以下に改善された。
【００９４】
評価２
繰り返し複写時の画像安定性を確認するために以下の評価を行った。
【００９５】
Ｋｏｎｉｃａ−７０５０（帯電極性：負、反転現像、６８０ｎｍ光源）改造機を用いて温度２４〜２８℃、湿度５４〜８４％ＲＨの環境下でＡ３サイズ４．４万枚のコピーの実写を行った。実施例９、比較例６、７について繰り返し初期のコピー画像と４．４万枚のコピー後の画像を以下の点に着目して評価した。
【００９６】
白地カブリ；帯電（白地）電位（ＶＨ）の低下により本来白地の部分全体にトナーが現像されてしまう画像欠陥。
【００９７】
中間濃度変化；感光体の感度等の変化により感光体表面の静電潜像の電位が変化して初期の画像濃度を再現できなくなる画像欠陥。帯電（白地）電位（ＶＨ）と最も濃い画像濃度電位（ＶＬ）の中間電位（ＶＭ）に相当する濃度（中間濃度）の変化を示す。
【００９８】
１コピー目画像；感光体１回転目の画像状態を示す。
【００９９】
結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
0004164970.tif 000014
【０１０１】
繰り返し初期の複写画像はいずれの感光体も特に問題のない画像であった。しかし、４．４万枚のコピー後は比較例において表２に示す様な画像欠陥が認められた。
【０１０２】
一方、本発明の実施例９では繰り返しコピー後も良好な画像が得られた。以上の評価より、本発明の感光体のみが繰り返し複写後にも全ての画像欠陥を解決し良好な複写画像を達成した。
【０１０３】
同繰り返しコピー時の感光体表面電位の変化を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
0004164970.tif 000015
【０１０５】
感光体表面電位の変化においても比較例６のＶＭ、ＶＬ上昇（濃度低下に対応）、比較例７のＶＨ低下（白地汚れに対応）、ΔＶ（感光体１回転目と２回転目のＶＨの差）の上昇（感光体一回転目画像の白地汚れに対応）が確認された。実施例の感光体は繰り返しコピー後も初期と差の少ない安定した電位を維持しておりこれらの画像欠陥を生じないことが解る。
【０１０６】
評価３
低温、低湿環境での複写画像の安定性を以下の方法で評価した。
【０１０７】
評価２に引き続きＫｏｎｉｃａ−７０５０（帯電極性：負、反転現像、６８０ｎｍ光源）改造機を用いて温度１１℃、湿度１１％ＲＨの環境下でＡ３サイズ４万枚コピーの実写を行った。
【０１０８】
帯電（白地）電位（ＶＨ）、最も濃い画像濃度電位（ＶＬ）、その中間電位（ＶＭ）、ΔＶ（感光体１回転目と２回転目のＶＨの差）の評価を行った。
【０１０９】
結果を表４、５に示す。
【０１１０】
【表４】
0004164970.tif 000016
【０１１１】
【表５】
0004164970.tif 000017
【０１１２】
これから判るように比較例では初期もしくは繰り返しコピーにより画像欠陥が確認されたが、本発明の感光体は低温、低湿環境においても良好な複写画像を安定して達成できた。この時の実施例９の感光体表面電位は表５に示すように非常に安定したものであった。
【０１１３】
評価４
高温、高湿環境での複写画像の安定性を以下の方法で評価した。
【０１１４】
評価３に引き続きＫｏｎｉｃａ−７０５０（帯電極性：負、反転現像、６８０ｎｍ光源）改造機を用いて温度３０℃、湿度８２％ＲＨの環境下でＡ３サイズ４万枚コピーの実写を行った。
【０１１５】
帯電（白地）電位（ＶＨ）、最も濃い画像濃度電位（ＶＬ）、その中間電位（ＶＭ）、ΔＶ（感光体１回転目と２回転目のＶＨの差）の評価を行った。
【０１１６】
結果を表６、７に示す。
【０１１７】
【表６】
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【０１１８】
【表７】
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【０１１９】
これから判るように比較例では初期もしくは繰り返しコピーにより画像欠陥が確認されたが、本発明の感光体は高温、高湿環境においても良好な複写画像を安定して達成できた。この時の実施例９の感光体表面電位は表７に示すように非常に安定したものであった。
【０１２０】
評価５
評価２の改造機を用いて帯電直後に電源をＯＦＦにした後、６０秒後の感光体表面の電位保持率を測定した。結果を表８に示す。
【０１２１】
【表８】
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【０１２２】
表８に示すとおり本発明の感光体は従来に比較して優れた電位保持性能を達成していることがわかる。
【０１２３】
【発明の効果】
評価１〜５の結果より、本発明の混成顔料を電荷発生物質として使用した感光体により従来の感光体に比較して下記の性能を大幅に改良した。
１）大光量露光での感度劣化が少ない
２）連続使用後も感光体１回転目と２回転目の帯電性の差が少ない。
【０１２４】
これらの特性を改良したことにより大光量露光、繰り返し使用、低温低湿環境、高温高湿環境のすべてにおいて安定した複写画像を提供することができた。また、同様の条件において感光体の一回転目に画像形成しても良好な複写画像が得られた。従来の感光体はいずれかの条件において複写画像に欠陥を生じた。
【０１２５】
以上、本発明の混成顔料を電荷発生物質として使用した感光体により様々な環境、プロセスにおいて安定した複写画像を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真画像形成方法の一例を示す構成断面図。
【図２】合成例３の顔料粒子分散後の粉末Ｘ線回折図。
【図３】合成例６の顔料粒子分散後の粉末Ｘ線回折図。
【図４】合成例９の顔料粒子粉末Ｘ線回折図。
【図５】合成例９の顔料粒子分散後の粉末Ｘ線回折図。
【図６】合成例１０の顔料粒子粉末Ｘ線回折図。
【図７】合成例１０の顔料粒子分散後の粉末Ｘ線回折図。
【図８】合成例１１の顔料粒子分散後の粉末Ｘ線回折図。
【符号の説明】
１  半導体レーザ光源
２  ポリゴンミラー
３  ｆθレンズ
４  感光体
５  帯電器
６  現像器
７  転写器
８  転写体
９  分離極
１０  定着器
１１  クリーニング器
１２  帯電前露光（ＰＣＬ）
１３  クリーニングブレード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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