(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化反応によって化合物を製造するための方法であって、
ケーシング；
アノード；及び
カソード、
を包含し、
該アノードと該カソードは該ケーシング中に間隔を置いて設けられて、該ケーシングの内部が、該アノードの内側と該カソードの内側の間に形成された中間室と、該アノードの外側にあるアノード室とカソードの外側にあるカソード室とに仕切られており、
該中間室は、電解質溶液と基質の入口を有し、
該アノード室は気体、又は液体の還元性物質の入口を有し、
該カソード室は気体の酸化性物質の入口を有し、
該アノードと該カソードは該ケーシングの外側で電子伝導体によって互いに接続されている燃料電池型反応装置を提供し；そして
以下の工程（１）〜（４）：
（１）該中間室に電解質溶液を導入し、
（２）該中間室に基質を導入し、
（３）該アノード室に気体、又は液体の還元性物質を導入し、そして
（４）該カソード室に気体の酸化性物質を導入する、
をいずれかの順序に又はそれら工程の少なくとも２つの工程について同時に行ない、
該中間室において該基質と該還元性物質と該酸化性物質から化合物を製造する、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
該アノード及び該カソードの両極間に電圧を印加することを更に包含することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該還元性物質が水素供与体であり、該酸化性物質が酸素ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該基質がｔ−ブタノールであり、製造される該化合物がｔ−ブチルヒドロペルオキシドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸化反応によって化合物を製造するための方法であって、
ケーシング；
アノード；及び
カソード、
を包含し、
該アノードと該カソードは該ケーシング中に間隔を置いて設けられて、該ケーシングの内部が、該アノードの内側と該カソードの内側の間に形成された中間室と、該アノードの外側にあるアノード室とカソードの外側にあるカソード室とに仕切られており、
該中間室は、電解質溶液と基質の入口を有し、
該アノード室は気体、又は液体の還元性物質の入口を有し、
該カソード室は気体の酸化性物質の入口を有し、
該アノードと該カソードは該ケーシングの外側で電子伝導体によって互いに接続されている燃料電池型反応装置であって
該中間室に設けられたイオン伝導性隔膜を更に包含し、
該隔膜によって該中間室が、該アノードと該隔膜の間及び該カソードと該隔膜の間にそれぞれ位置するアノード側電解質溶液室とカソード側電解質溶液室に仕切られており、
該カソード側電解質溶液室は、電解質溶液と基質の該入口を有し、該アノード側電解質溶液室は、所望により、電解質溶液の入口を有する、
燃料電池型反応装置を提供し、その際、該アノード側電解質溶液室が電解質溶液の入口を有さない場合は、該アノード側電解質溶液室が電解質溶液を含むような状態で該反応装置を提供し、そして
以下の工程（１’）〜（４’）；
（１’）該アノード側電解質溶液室に電解質溶液を導入し、ただし、該アノード側電解質溶液室が電解質溶液の入口を有さない場合は、工程（１’）を省略し、
（２’）該カソード側電解質溶液室に電解質溶液と基質を導入し、
（３’）該アノード室に気体、又は液体の還元性物質を導入し、そして
（４’）該カソード室に気体の酸化性物質を導入する、
をいずれかの順序に又はそれら工程の少なくとも２つの工程について同時に行ない、
該カソード側電解質溶液室において該基質と該還元性物質と該酸化性物質から化合物を製造する、ことを特徴とする方法。
【請求項６】
該アノード側電解質溶液室が電解質溶液の入口を有さず、該アノード側電解質溶液室が電解質溶液を含むような状態で該反応装置を提供し、そして
以下の工程（２’）〜（４’）；
（２’）該カソード側電解質溶液室に電解質溶液と基質を導入し、
（３’）該アノード室に気体、又は液体の還元性物質を導入し、そして
（４’）該カソード室に気体の酸化性物質を導入する、
をいずれかの順序に又はそれら工程の少なくとも２つの工程について同時に行ない、
該カソード側電解質溶液室において該基質と該還元性物質と該酸化性物質から化合物を製造することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該アノード及び該カソードの両極間に電圧を印加することを更に包含することを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
該還元性物質が水素供与体であり、該酸化性物質が酸素ガスであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
該基質がｔ−ブタノールであり、製造される該化合物がｔ−ブチルヒドロペルオキシドであることを特徴とする５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｐｄ及び／又はＣｕを含む金属又は金属化合物、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ヘテロポリ酸、導電性炭素材料から選ばれる少なくとも１種を含むアノードと、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｐｄを含む金属又は金属化合物、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ヘテロポリ酸、導電性炭素材料から選ばれる少なくとも１種を含むカソードを用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池型反応装置を用いた化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、基質と還元性物質と酸化性物質を含む系の酸化反応を行なうための燃料電池型反応装置を用いた化合物の製造方法であって、ケーシング；アノード；及びカソード、を包含し、該アノードと該カソードは該ケーシング中に間隔を置いて設けられて、該ケーシングの内部が、該アノードの内側と該カソードの内側の間に形成された中間室と、該アノードの外側にあるアノード室とカソードの外側にあるカソード室とに仕切られており、該中間室は、電解質溶液と基質の入口を有し、 該アノード室は気体、又は液体の還元性物質の入口を有し、 該カソード室は気体の酸化性物質の入口を有し、 該アノードと該カソードは該ケーシングの外側で電子伝導体によって互いに接続されている燃料電池型反応装置を提供し；そして以下の工程（１）〜（４）：  （１）該中間室に電解質溶液を導入し、（２）該中間室に基質を導入し、（３）該アノード室に気体、又は液体の還元性物質を導入し、そして（４）該カソード室に気体の酸化性物質を導入する、をいずれかの順序に又はそれら工程の少なくとも２つの工程について同時に行ない、該中間室において該基質と該還元性物質と該酸化性物質から化合物を製造する、ことを特徴とする方法に関する。
本発明の製造方法は、化学工業界において有用な種々の化合物を製造するために利用することができる。本発明の反応装置は、種々の酸化反応に利用できるが、選択酸化反応、例えば、アルカンの部分酸化、アルコールの部分酸化、オレフィンのエポキシ化、芳香族化合物の水酸化、アミン類の部分酸化、ケトン類の部分酸化等に有効であり、過酸化水素や種々の有機・無機過酸化物等の高価な酸化剤を用いることなく、酸素などの安価な酸化性物質と還元性物質と基質から直接的に、付加価値の高い化学薬品を製造することができる。また、本発明の反応装置は、酸化的付加反応、例えば、アルコール、フェノール類及びオレフィンのカルボニル化反応、オレフィンのワッカー反応、オレフィンや芳香族化合物等のアセトキシレーション反応、オキシクロリネーション反応及びカップリング反応、アルコールのエステル化反応等にも有効に用いることができ、有用な化学薬品を効率的かつ安定に製造することができる。本発明の反応装置を用いると、例えば、選択酸化反応によって、酸素、ｔ−ブタノール及び水素からｔ−ブチルヒドロペルオキシドを一段で合成することが可能である。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドは、化学、医薬、食品工業等において、酸化剤、重合開始剤、硬化剤、乾燥剤として使用されている有用な化学薬品である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工業的によく知られた酸化反応、特に選択酸化反応や酸化的付加反応は、次のような技術に基づいてなされてきた。
選択酸化反応、例えば、アルカン類の酸化、アルコール類の酸化、オレフィン類のエポキシ化、ケトン類の酸化及びアンモオキシム化、アルデヒド類の酸化、エーテル類の酸化、芳香族化合物の水酸化、アミン類の酸化、硫黄化合物の酸化などの選択酸化反応においては、化学ポテンシャルの高い活性酸素種（親電子性の酸素種）を供給できる過酸化水素や有機・無機過酸化物などの酸化剤が使用され、有用な化学薬品を穏和な条件で高選択性かつ高効率的に製造することができる（「新実験化学講座１５  酸化と還元  Ｉ−２」、日本化学会編、６０５ページ、１９７６年、日本国；Ｇ．Ｓｔｒｕｋｕｌ著、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ａｓ  Ｏｘｉｄａｎｔ」、Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９２、オランダ国、等参照）。
本明細書でいう選択酸化反応とは、上記反応のような親電子性の酸素種に基づく反応を意味する。
【０００３】
一方、上記のように有用な酸化剤として知られる過酸化水素の従来技術による製造方法としては、アルキルアントラキノンを用いた自動酸化法（「化学便覧  応用化学編Ｉ」、日本化学会編、３０２ページ、１９８６年、日本国、参照）が工業的に用いられていることは周知のところであるが、この従来公知の方法においては、例えば、大量の有機溶媒の添加を必要とし、また、多くの副生物や触媒の劣化が生じるので、さまざまな分離工程や再生工程を必要とする等の経済的に不利な点があり、より安価な製造法の開発が求められている。
【０００４】
また、有用な有機過酸化物として、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが知られている。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの製造方法としては、例えば、原料としてｔ−ブタノール又はイソブチレンを用い、硫酸等の強酸と過酸化水素との反応によって製造されている（「有機過酸化物」、有機過酸化物研究グループ編、２２０ページ、１９７２年、日本国、等参照）。しかしながら、これら従来公知の方法においては、高価な過酸化水素を必要とし、更に、高濃度の硫酸水溶液（６０〜７０ｗｔ％）と過酸化水素水溶液（３０〜５０ｗｔ％）の混合液中で反応させるため、経済性及び安全性の観点から有利な方法とは言い難い。
【０００５】
このような背景から、前述した種々の選択酸化反応を、過酸化水素などの高価な酸化剤を用いることなく、触媒の存在下に基質を酸素で直接酸化することによって行なう方法が工業的、経済的な見地から望まれている。例えば、触媒の存在下、ベンゼンと酸素から直接フェノールを製造する方法が古くから研究されているが、高温条件を必要とし、さらに、多くの触媒を用いた反応系では、ベンゼンよりも生成物であるフェノールの方が高活性であるため、ベンゼン反応率を向上させると、フェノールの選択率が減少するなどの問題点があり、工業的に製造する段階には至っていない。このような反応系（ベンゼンよりも生成物であるフェノールの方が高活性である反応系）に限らず、上記反応の酸素酸化は、その選択性向上のためにこれまで多大な努力がなされてきたが、現状は経済性、安全性の観点からは満足できる水準に達しているとは言えない。酸素酸化で上記のような反応が選択的に進まないのは、酸素分子の活性化の際に必ず触媒からの電子移行が伴い、親核的な酸素アニオン種が主な活性種となるため、親電子付加が進行し難いためと考えられている（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，４５，３−１２，１９９８、米国）。
【０００６】
このような問題を改善すべく、近年、生体触媒系を模倣した新しい合成化学が研究されている。生体酵素であるモノオキシゲナーゼはＮＡＤＰＨの還元力を利用して酸素分子を活性化しているが、合成化学的には触媒系に酸素と水素、一酸化炭素、アルデヒド等の還元剤を共存させることで活性酸素種を穏和な条件で発生させることができる。すなわち、酸素結合の切断に要するエネルギーは、還元剤の酸化によって補償され、大きなエネルギーを必要とせずに、親電子性の酸素活性種を選択的に発生させることが可能となる。先に本発明者らは、Ｅｕ−Ｔｉ−Ｐｔ系触媒を用いて、酸素、ベンゼン及び水素の混合物を接触させフェノールを製造する方法（第８４回触媒討論会予稿集３Ｆ２０、１９９９、日本国）を提案してきた。この方法によると、穏和な条件でベンゼンと酸素から一段でフェノールを高い選択性で得ることができる。この方法においても、反応系内に水素を共存させることにより、触媒上で酸素が水素により部分還元を受け、ベンゼンの水酸化に有効な活性酸素種へと変換されたために、フェノールの選択性が向上したものと推定される。しかしながら、この方法は、水素が共存するために爆発の危険性が大きく、また水素の利用効率が低いなどの欠点があった。この他にも、同様な技術として、Ｐｔ−Ｖ２Ｏ５／ＳｉＯ２触媒を用いて酸素、ベンゼン及び水素の混合物を接触させフェノールを製造する方法（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，Ａ，１３１，３３，１９９５、米国）、Ｍｎ錯体−Ｐｔコロイダル触媒を用いて、酸素、シクロヘキセン及び水素を接触させシクロヘキセンオキサイドを製造する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０１，６４５６，１９７９、米国）、ＡＵ／ＴｉＯ２触媒を用い、水素の共存下、気相酸素酸化でプロピレンからプロピレンオキシド、プロパンからアセトン、イソブタンからｔ−ブタノールを製造する方法（触媒、Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．２，７２，１９９５、日本国）などが知られているが、いずれも
同様な問題点があり、工業的に実用的な製造法とは言い難い。
【０００７】
酸化的付加反応は、上記の選択酸化反応と同様、工業的に有用な反応としてよく知られている。ここでいう酸化的付加反応とは、少なくとも１種の化合物を酸素の存在下で縮合させる反応を意味し、縮合させる化合物としては、オレフィン、ジエン類、アルコール、フェノール類、芳香族化合物、水、一酸化炭素、ハロゲン化水素、酢酸、青酸などの有機、無機化合物があり、反応の種類としては広い範囲に及ぶ。
酸化的付加反応の代表的な例としては、例えば、パラジウムを中心とする周期律表第８，９，１０，１１族の触媒及び酸素の共存下にて、アルコールのカルボニル化による炭酸ジアルキルの合成、フェノール類のカルボニル化による炭酸ジアリールの合成、オレフィンのカルボニル化によるエステル類の合成、オレフィンのカルボニル化による不飽和酸の合成、オレフィンのワッカー反応によるアルデヒド、ケトンの合成などがあり、工業的に有用な化学薬品を製造することができる。その他にも、オレフィン、芳香族化合物のアセトキシレーション、オキシクロリネーション及びオキシシアネーション、オレフィン、芳香族化合物のカップリング、アルコールのエステル化などが知られている。このように、酸化的付加反応の有機化学工業への利用価値は大きい（「触媒講座第８巻（工業触媒反応編２）工業触媒反応Ｉ」、触媒学会編、１９６ページ、１９８５年、日本国、等参照）。
【０００８】
しかしながら、これら多くの酸化的付加反応において、触媒活性の低下や触媒成分に由来する含塩素化合物の副生による反応装置の腐食、高温、高圧反応によるエネルギーの大量消費、基質と酸素の混合による爆発危険性、目的生成物の収率及び選択性が低いなどの問題点を抱えている。
一方、近年、燃料電池システムを用いて、穏和な条件で種々の有用な化合物を製造する研究が進められている。燃料電池とは燃料を電解質膜で隔てて電気化学的に完全燃焼させ、その反応過程の自由エネルギー変化を直接電力エネルギーに変換することを目的としたシステムである。すなわち、電子の放出反応と受容反応をそれぞれアノード、カソードで行わせ、両極を結ぶ外部回路を通る電子の移動を電力として利用するものである。このような燃料電池は有機合成の立場から化学反応器とみると、原理的には有用な化合物の生産と電力供給とが可能な装置である。
【０００９】
燃料電池システムを応用した有機合成法は、以下の１）〜４）に述べるような、工業生産においても有利な特徴を有している。１）活性種の分離や特殊反応場を形成させることができるため、通常の触媒反応では困難な選択反応を可能にする。２）反応速度や選択性を電気的に容易に制御することができる。３）外部回路に負荷を置けば、目的とした化合物と共に電力を得ることができる。４）酸素などの酸化性物質と水素などの還元性物質が隔膜で分離されているので爆発の危険性が低減する。
【００１０】
燃料電池システムの選択酸化反応及び酸化的付加反応への応用例として次の反応が挙げられる。選択酸化反応への応用例としては、（Ｉ）ベンゼンの水酸化反応（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１７，２５４５，１９９４、スイス国）、（ＩＩ）アルカンの部分酸化反応（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．，９０（３），４５１，１９９４、英国）などが提案されている。また、酸化的付加反応への応用例として、（ＩＩＩ）メタノールの酸化的カルボニル化反応（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１４，２１０９，１９９４、スイス国）、（ＩＶ）エチレンのワッカー反応（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．，Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８８、英国）などが提案されている。
【００１１】
例えば、上記文献（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で使用される燃料電池型反応装置は、反応器の中間部にアノードとカソードで挟まれた、電解質溶液を含むイオン伝導膜が設置され、この膜により反応器がアノード室とカソード室に区切られた構造を持つ装置で、アノード室とカソード室の何れかに基質が気体として供給され、それぞれの室に必要な酸化性物質又は還元性物質が気体として供給され、生成物は基質を供給した室内で生成される。上記文献（Ｉ）では、カソード室にベンゼンと酸素が気体として、アノード室には水素がそれぞれ供給され、フェノールがカソード室で生成される。文献（ＩＩＩ）では、アノード室にメタノールと一酸化炭素が気体として、カソード室には酸素がそれぞれ供給され、炭酸ジメチルがアノード室で生成される。また、文献（ＩＶ）では、アノード室にエチレンと水が気体として、カソード室には酸素がそれぞれ供給され、アノード室でアセトアルデヒドが生成される。一方、上記文献（ＩＩ）で使用される燃料電池型反応装置では、反応器の中間部にアノードとカソードで挟まれた、電解質溶液を含むイオン伝導膜が設置され、この膜により、反応器がアノード室とカソード室に区切られた構造の装置で、カソード室に基質としてシクロヘキサンが供給され且つこの液相に酸素が気体として供給され、アノード室には水素が供給され、シクロヘキサノールがカソード室内の液相中に生成される。
【００１２】
しかし、上述したこれらの従来型の燃料電池型反応装置を用いた化合物の製造方法では、基質と酸化性物質の反応による爆発の危険性や、生成物と酸化性物質との逐次的な副次反応による副生成物生成の可能性がある、という問題がある。さらに、文献（ＩＩ）の装置のように、基質の液相に酸素を吹き込む装置では、基質に対する酸素の溶解度が本来低いため、反応速度が遅くしかも生成物の最終濃度が高くならないという問題がある。
燃料電池システムを応用した化学合成は上記文献（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にも種々検討されているが、いずれもこれらの文献と基本的に同じ構造を有する装置及びそれらの装置を用いた化合物の生成方法であり、上述の範囲を超えるものではない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下、本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した。その結果、意外にも、基質と還元性物質と酸化性物質を含む系の酸化反応を行なうための燃料電池型反応装置であって、ケーシング；アノード；及びカソード、を包含し、該アノードと該カソードは該ケーシング中に間隔を置いて設けられて、該ケーシングの内部が、該アノードの内側と該カソードの内側の間に形成された中間室と、該アノードの外側にあるアノード室とカソードの外側にあるカソード室とに仕切られており、該中間室は、電解質溶液と基質の入口を有し、該アノード室は還元性物質の入口を有し、該カソード室は酸化性物質の入口を有する、ことを特徴とする燃料電池型反応装置を用いて酸化反応を行なうことによって、基質と還元性物質と酸化性物質から種々の有用な化合物を効率的且つ安全で安定に製造することができることを見出した。この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１４】
従って、本発明の１つの目的は、基質と還元性物質と酸化性物質を含む系の酸化反応を行なうための燃料電池型反応装置であって、それを用いて酸化反応を行なうことによって、基質と還元性物質と酸化性物質から種々の有用な化合物を効率的且つ安全で安定に製造することができる燃料電池型反応装置を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記の燃料電池型反応装置を用いて、基質と還元性物質と酸化性物質を含む系の酸化反応を行なうことによって種々の有用な化合物を効率的且つ安全で安定に製造するための方法を提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴並びに諸利益は、添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の通りである。
１．酸化反応によって化合物を製造するための方法であって、
ケーシング；
アノード；及び
カソード、
を包含し、
該アノードと該カソードは該ケーシング中に間隔を置いて設けられて、該ケーシングの内部が、該アノードの内側と該カソードの内側の間に形成された中間室と、該アノードの外側にあるアノード室とカソードの外側にあるカソード室とに仕切られており、
該中間室は、電解質溶液と基質の入口を有し、
該アノード室は気体、又は液体の還元性物質の入口を有し、
該カソード室は気体の酸化性物質の入口を有し、
該アノードと該カソードは該ケーシングの外側で電子伝導体によって互いに接続されている燃料電池型反応装置を提供し；そして
以下の工程（１）〜（４）：
（１）該中間室に電解質溶液を導入し、
（２）該中間室に基質を導入し、
（３）該アノード室に気体、又は液体の還元性物質を導入し、そして
（４）該カソード室に気体の酸化性物質を導入する、
をいずれかの順序に又はそれら工程の少なくとも２つの工程について同時に行ない、
該中間室において該基質と該還元性物質と該酸化性物質から化合物を製造する、ことを特徴とする方法。
２．該アノード及び該カソードの両極間に電圧を印加することを更に包含することを特徴とする上記１に記載の方法。
３．該還元性物質が水素供与体であり、該酸化性物質が酸素ガスであることを特徴とする上記１又は２に記載の方法。
４．該基質がｔ−ブタノールであり、製造される該化合物がｔ−ブチルヒドロペルオキシドであることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【００１６】
５．酸化反応によって化合物を製造するための方法であって、
ケーシング；
アノード；及び
カソード、
を包含し、
該アノードと該カソードは該ケーシング中に間隔を置いて設けられて、該ケーシングの内部が、該アノードの内側と該カソードの内側の間に形成された中間室と、該アノードの外側にあるアノード室とカソードの外側にあるカソード室とに仕切られており、
該中間室は、電解質溶液と基質の入口を有し、
該アノード室は気体、又は液体の還元性物質の入口を有し、
該カソード室は気体の酸化性物質の入口を有し、
該アノードと該カソードは該ケーシングの外側で電子伝導体によって互いに接続されている燃料電池型反応装置であって
該中間室に設けられたイオン伝導性隔膜を更に包含し、
該隔膜によって該中間室が、該アノードと該隔膜の間及び該カソードと該隔膜の間にそれぞれ位置するアノード側電解質溶液室とカソード側電解質溶液室に仕切られており、
該カソード側電解質溶液室は、電解質溶液と基質の該入口を有し、該アノード側電解質溶液室は、所望により、電解質溶液の入口を有する、
燃料電池型反応装置を提供し、その際、該アノード側電解質溶液室が電解質溶液の入口を有さない場合は、該アノード側電解質溶液室が電解質溶液を含むような状態で該反応装置を提供し、そして
以下の工程（１’）〜（４’）；
（１’）該アノード側電解質溶液室に電解質溶液を導入し、ただし、該アノード側電解質溶液室が電解質溶液の入口を有さない場合は、工程（１’）を省略し、
（２’）該カソード側電解質溶液室に電解質溶液と基質を導入し、
（３’）該アノード室に気体、又は液体の還元性物質を導入し、そして
（４’）該カソード室に気体の酸化性物質を導入する、
をいずれかの順序に又はそれら工程の少なくとも２つの工程について同時に行ない、
該カソード側電解質溶液室において該基質と該還元性物質と該酸化性物質から化合物を製造する、ことを特徴とする方法。
【００１７】
６．該アノード側電解質溶液室が電解質溶液の入口を有さず、該アノード側電解質溶液室が電解質溶液を含むような状態で該反応装置を提供し、そして
以下の工程（２’）〜（４’）；
（２’）該カソード側電解質溶液室に電解質溶液と基質を導入し、
（３’）該アノード室に気体、又は液体の還元性物質を導入し、そして
（４’）該カソード室に気体の酸化性物質を導入する、
をいずれかの順序に又はそれら工程の少なくとも２つの工程について同時に行ない、
該カソード側電解質溶液室において該基質と該還元性物質と該酸化性物質から化合物を製造することを特徴とする上記５に記載の方法。
７．該アノード及び該カソードの両極間に電圧を印加することを更に包含することを特徴とする上記５又は６に記載の方法。
８．該還元性物質が水素供与体であり、該酸化性物質が酸素ガスであることを特徴とする上記５〜７のいずれか１項に記載の方法。
９．該基質がｔ−ブタノールであり、製造される該化合物がｔ−ブチルヒドロペルオキシドであることを特徴とする５〜８のいずれか１項に記載の方法。
１０．Ｐｄ及び／又はＣｕを含む金属又は金属化合物、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ヘテロポリ酸、導電性炭素材料から選ばれる少なくとも１種を含むアノードと、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｐｄを含む金属又は金属化合物、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ヘテロポリ酸、導電性炭素材料から選ばれる少なくとも１種を含むカソードを用いることを特徴とする上記１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明によると、従来の触媒を用いた種々の化合物合成法における上述した諸問題を解決できることはもとより、従来の燃料電池型反応装置を用いた化合物合成法における上述した諸問題を解決することができる。
本発明においては、従来型の燃料電池型反応装置において用いられる、アノードとカソードの間に狭装された電解質溶液を含浸させた隔膜あるいはイオン交換高分子膜の代わりに、電解質溶液と基質の入り口を有する中間室をアノードとカソードの間に設けた新規な構造を有する燃料電池型反応装置及びこれを用いる化合物の製造法方を提供することにより、従来の燃料電池型反応装置の諸問題を解決するものである。本発明の装置を用いる本発明の方法においては、従来型の燃料電池型反応装置を用いた反応のように基質が酸化性物質と直接に触れ合うことがないので爆発の危険性が回避され、また、生成物が酸化性物質と触れ合うことがないので、生成物と酸化性物質による逐次的な副次反応による生成物の分解や副産物の生成が回避され、さらに、酸化性物質としての酸素を液相に供給することがないので、酸素を電極に直接高濃度で接触させることができるため、生成物も速い速度で高濃度に生成されるものである。従って、本発明の装置を用いることにより、目的とする化合物を穏和な条件で安全に高選択率、高効率的かつ経済的な方法で製造できる。例えば、実施例に示すように、本発明の燃料電池型反応装置を用いて、ｔ−ブタノールと水素と酸素からｔ−ブチルヒドロペルオキシドを一段反応で製造することができる。このように、本発明によると、前述した従来の化合物製造法における問題点をことごとく解決できるばかりでなく、より経済性の高い方法で目的化合物を得ることができる。また、本発明の燃料電池型反応装置を用いることにより、目的とする化合物を効率的且つ安全に製造
できると共に、所望ならば電力を得ることができる。
【００１９】
本発明の装置を用いる本発明の方法は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの製造方法に限定されるものではなく、前記の「従来技術」において記載した種々の選択酸化反応や酸化的付加反応にも有効に用いることができるものである。
本発明の燃料電池型反応装置を用いて、本発明の方法により基質（ｔ−ブタノール）と還元性物質（水素）と酸化性物質（酸素）からｔ−ブチルヒドロペルオキシドを製造するための反応の原理を示す概略図を図１に示す。図１に示す装置は、アノード４の内側とカソード５の内側の間に形成された中間室２、アノード４の外側にあるアノード室１、及びカソード５の外側にあるカソード室３を有する三槽構造からなり、この中間室２には電解質溶液及び基質が導入される。アノード室１には還元性物質を供給するための還元性物質の入口６と、還元性物質の排出口１４があり、カソード室３には酸化性物質を供給するための酸化性物質の入口７及び酸化性物質の排出口１５があり、中間室２には基質（ｔ−ブタノール）と電解質溶液の入口８が設けられている。
【００２０】
また、所望により、図２に示すように、中間室を、イオン伝導性隔膜１２によって、カソード側電解質溶液室２Ａとアノード側電解質溶液室２Ｂとに仕切ることができる。このように隔膜で中間室２を２つの電解質溶液室２Ａおよび２Ｂに仕切ることにより、カソード側電解質溶液室２Ａにおけるカソード５近傍で生成した反応活性種又は反応生成物のアノード４側への拡散を防ぐことができるので、分解反応などの副反応が抑制され、目的生成物の選択率及び収率が向上するという利点がある。この効果は、特に前記「従来技術」に記載した選択酸化反応を行なう際に顕著である。
【００２１】
従って、本発明の燃料電池型反応装置の１つの好ましい態様においては、該反応装置は、該中間室に設けられたイオン伝導性隔膜を更に包含し、
該隔膜によって該中間室が、該アノードと該隔膜の間及び該カソードと該隔膜の間にそれぞれ位置するアノード側電解質溶液室とカソード側電解質溶液室に仕切られており、
該カソード側電解質溶液室は、電解質溶液と基質の該入口を有し、該アノード側電解質溶液室は、所望により、電解質溶液の入口を有する。
【００２２】
該中間室に設けられたイオン伝導性隔膜を有する上記の好ましい燃料電池型反応装置を用いて本発明の方法を行なう場合のために、本発明においては、酸化反応によって化合物を製造するための方法であって、
該中間室に設けられた隔膜を有する上記の好ましい反応装置を提供し、その際、該アノード側電解質溶液室が電解質溶液の入口を有さない場合は、該アノード側電解質溶液室が電解質溶液を含むような状態で該反応装置を提供し、そして
以下の工程（１’）〜（４’）：
（１’）該アノード側電解質溶液室に電解質溶液を導入し、ただし、該アノード側電解質溶液室が電解質溶液の入口を有さない場合は、工程（１’）を省略し、
（２’）該カソード側電解質溶液室に電解質溶液と基質を導入し、
（３’）該アノード室に還元性物質を導入し、そして
（４’）該カソード室に酸化性物質を導入する、
をいずれかの順序に又はそれら工程の少なくとも２つの工程について同時に行ない、
該カソード側電解質溶液室において該基質と該還元性物質と該酸化性物質から化合物を製造する、
ことを特徴とする方法が提供される。
【００２３】
上記のように、中間室２が隔膜１２によってアノード側電解質溶液室２Ｂとカソード側電解質溶液室２Ａに仕切られた装置を用いる場合には、基質はカソード側電解質溶液室２Ａの電解質溶液と基質の入口８に供給する。
なお、図１と図２においては、便宜上、「電解質（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）」が入口８と入口１３から導入されることが示されているが、この「電解質（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）」は、「電解質溶液（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」を意味する。
【００２４】
図３と図４は、本発明の燃料電池型反応装置の１例として実施例２で用いた装置の分解図および内部の概略図である。図３と図４に示されるように、アノード４とカソード５の外側表面には集電用の金属メッシュ（例えば金製メッシュ）２１が取り付けられ、アノード４とカソード５はケーシングの外側で電子伝導体であるリード線９によって互いに接続されている。所望によっては、アノード４とカソード５の両極間に外部から定電圧発生装置１１により電圧を印加することで反応を促進させることも可能である。また、所望により、外部回路に負荷をかけることにより、作動中の本発明の装置から電力を取り出すことも可能である。また、図３および図４に示す本発明の装置の例では、上述の１から１５および２１の参照番号で示される各部材以外に、電極を押えるためのテフロン製押え板Ａ２２及びテフロン製押え板Ｂ２３、内部にカソード側電解質溶液室２Ａを持つテフロン製スペーサー２４及び内部にアノード側電解質溶液室２Ｂを持つシリコン製スペーサー２５を有している。
【００２５】
本発明で用いるアノードは、触媒の役割を果たすアノード活物質からなる。また、本発明で用いるカソードは、触媒の役割を果たすカソード活物質からなる。本発明において、アノード及びカソードとしては、反応に応じて種々の材料を使用することができる。通常、各種金属、金属化合物、導電性炭素材料及びシリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ヘテロポリ酸から選ばれる少なくとも１種又は２種以上を含むものが使用できる。なお、本発明では、アノードやカソードを電極活物質と称することがある。本発明の反応装置で行なう反応の種類によって、これらの材料の組み合わせを適宜選定することができる。アノード及びカソードとして用いる金属は、アノードやカソードにそれぞれ求められる上記の特性を有する限り、特に限定されることはないが、好ましくは周期律表の１〜１６族から選ばれる金属である。これらの金属は単独もしくは２種以上の混合物として用いてもよい。また、これらの金属を化合物として用いる場合には、これら金属の無機化合物、有機金属化合物等の化合物が使用されるが、好ましくは金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、金属アセチルアセトナト等が金属化合物として使用することができる。また、アノードやカソードとして用いる導電性炭素材料としては、電気伝導性を有する種々の炭素材料が使用できるが、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンウィスカー等の炭素材料が好ましく用いられる。これら炭素材料は、単独もしくは２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２６】
本発明において、「従来技術」で述べた選択酸化反応を本発明の装置を用いて行う場合に、還元性物質として水素を用いる場合には、アノードとして、水素をプロトンにするための公知な触媒、例えば、前述した周期律表の８〜１０族から選ばれる金属、好ましくはＰｔ、Ｐｄなどの金属又はこれらの化合物が用いられる。また、カソードとしては、選択酸化反応を行なわせるための公知の触媒を使うことができる。このようなカソードを、反応基質と生成物について分類し、下記の表に示す。
【００２７】
【表１】
0004187644.tif 000002
【００２８】
基質がアルコールで、生成物が有機過酸化物（後述の実施例で示すｔ−ＢｕＯＨの酸化）の場合にはカソードとして前述の導電性炭素材料を用いることができる。
また、「従来技術」で述べた酸化的付加反応の場合で、例えば、還元性物質として一酸化炭素、基質としてアルコール、酸化性物質として酸素を用いる場合には、アノードにおいてカルボニル化反応が起こるので、カルボニル化反応のための公知の触媒、即ち、Ｐｄ及び／又はＣｕを含む金属又は金属化合物、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ヘテロポリ酸、前述の導電性炭素材料から選ばれる少なくとも１種を含むものが用いられる。カソードにおいては、プロトンと酸素から水を生成する反応が起きるので、この反応のための公知の触媒、即ち、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｐｄを含む金属又は金属化合物、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ヘテロポリ酸、前述の導電性炭素材料から選ばれる少なくとも１種を含むものが用いられる。
【００２９】
アノード及びカソードは、活物質の導電性が不足する場合、触媒としてではなく、導電性を上げる目的で導電性炭素材料を含ませることもできる。例えば、電極活物質である金属及び／又はその化合物を、導電性を上げる目的で添加された導電性炭素材料と組み合わせて用いる場合には、粒子状の金属及び／又はその化合物を、粒子状の導電性炭素材料と均一に混合するか、粒子状の導電性炭素材料に、金属及び／又はその化合物を担持させてなる粒子を用いると、組成が均一で、電子伝導性の良好なアノード及びカソードが得られるので好ましい。導電性炭素材料としては前記したものが用いられる。
以上本発明の装置に用いるアノード及びカソードの組成について述べたが、電極として、金属及び／又はその化合物を、導電性炭素材料と組み合わせて用いる場合には、両者の重量の合計に対する前者の重量（金属換算）の比が０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましい。
本発明でいう周期律表とは国際純正及び応用化学連合無機化学命名法（１９８９年）で定められた周期律表である。
【００３０】
後述の実施例で示されるように本発明の方法によってｔ−ブチルヒドロペルオキシドを製造する場合には、アノードとして、白金黒及びカーボンファイバーを含む電極が好ましく用いられる（この場合、カーボンファイバーは、活物質としてではなく、導電性を上げる目的で添加されている）。なお、一般に燃料電池で使用されている入手しやすい電極を用いてもよい。また、カソードとしては、上記の導電性炭素材料を単独もしくは２種以上の混合物とした電極を用いることが好ましい（この場合の炭素材料は活物質としての役割を果たす）。しかしながら、アノード及びカソードともこれらに限定されるものではない。
【００３１】
上述したアノード及びカソードは、上述した各主成分以外に撥水剤を混合して用いることが好ましい。この場合、撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンオリゴマー（ＴＦＥＯ）、フッ化黒鉛（（ＣＦ）ｎ）、フッ化ピッチ（ＦＰ）などが例示される。これら撥水剤は、本発明において、ガス（還元性物質、酸化性物質）と液体（電解質溶液、基質）と固体電極（アノード、カソード）との気体−液体−固体における三相界面での電気化学的反応効率を向上させる効果を持つ。また、これら撥水剤は、触媒粒子の結着剤としても機能するので、上記成分と物理混合してホットプレスすることによりシート状に成形して電極として用いることができる。撥水剤を用いる場合の使用量は、使用する電極活物質の１〜２５０ｗｔ％、好ましくは２５〜１００ｗｔ％とすることができる。
以上、本発明の装置で使用する電極の各種材料および作成方法について述べたが、上述した材料及び方法にのみ限定されるものではない。
【００３２】
本発明の装置において、中間室２を仕切るために使用する隔膜１２は、イオン伝導体であれば特に限定はない。例えば、リン酸、塩酸、硫酸、塩酸等の酸性電解質を有機・無機の多孔性支持体膜に含浸させたプロトン酸膜；シリカ−アルミナ、Ｈ型ゼオライト、リン酸ジルコニウム、ヘテロポリ酸等の固体電解質膜；ＳｒＣｅＯ３、ＢａＣｅＯ３系等のペロブスカイト型焼結体；ポリスチレン・スルホン酸系あるいはフッ化炭素系重合体・スルホン酸系等のイオン交換高分子膜等が挙げられる。本発明において、中間室２を仕切るための隔膜１２としてはフッ素樹脂系のナフィオン膜（米国デュポン社の登録商票）などのイオン交換高分子膜が好ましく用いられる。上記のように、隔膜１２で中間室２を仕切って２つの電解質溶液室：カソード側電解質溶液室２Ａおよびアノード側電解質溶液室２Ｂを形成することによって、カソード側電解質溶液室２Ａにおけるカソード５近傍で生成した反応活性種又は反応生成物のアノード４側への拡散を防ぐことができるので、分解反応などの副反応が抑制され、目的生成物の選択率及び収率が向上するという利点がある。この効果は、特に前記「従来技術」に記載した選択酸化反応を行なう際に顕著である。
本発明の装置で、アノードとカソードをケーシングの外側で互いに接続するのに用いる電子伝導体は金、銅等の金属や各種合金等、電子を良好に伝導するものであれば特に制限はなく、これらを所望により被覆絶縁し、リード線９として用いる。
【００３３】
本発明で用いる電解質溶液としては、種々の電解質溶液が使用できるが、好ましくは、酸性、中性、アルカリ性の弱電解質溶液又は強電解質溶液が用いられる。これら電解質溶液としては、例えば、ＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４，Ｈ３ＰＯ４，ＨＣｌＯ４，ＨＮＯ３等及びそれらの塩類、アルカリ金属のハロゲン化物及び水酸化物、アルキル４級アンモニウムのハロゲン化物又は過ハロゲン酸塩、ＮＨ３等を含む溶液又は水ガラス、水道水、工業用水等の、酸性、中性並びにアルカリ性の弱電解質溶液から強電解質溶液までのものを単独もしくは２種類以上の混合物としたものなどが挙げられる。また、電解質を溶解させる溶媒としては、水又はアルコール、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸、アセトニトリルなどの非水溶媒あるいはそれらの混合物が用いられる。後述の実施例で示されるように本発明の方法でｔ−ブチルヒドロペルオキシドを製造する場合には、電解質溶液として、Ｈ２ＳＯ４を含む水溶液が好ましく用いられる。また、必要であれば、電解質溶液中に目的とする反応に有効な触媒成分を分散させてもよい。触媒成分としては、種々の元素を含む金属又は金属化合物を用いることができ、例えば、周期律表の１〜１６族から選ばれる金属あるいはこれら金属の化合物が好ましく用いられる。また、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ヘテロポリ酸などの触媒成分を電解質溶液中に分散させてもよく、目的とする反応に応じて適宜選定することができる。
【００３４】
本発明で用いる還元性物質としては、電子供与能力を有するものであれば特に制限はなく、水素、一酸化炭素、アルコール類、アルデヒド類、ハイドロキノン類、飽和炭化水素類、不飽和炭化水素類、芳香族化合物類、アミン類、水等を用いることができる。前記「従来技術」において記載した選択酸化反応及び後述の実施例に示されるｔ−ブチルヒドロペルオキシドを製造するための選択酸化反応の場合には、アノード上でプロトンと電子を放出することが可能な水素供与体が還元性物質として用いられる。具体的には、水素、アルコール類、ハイドロキノン類、さらには飽和炭化水素等が挙げられ、更に好ましくは工業的に安価な水素が用いられる。また、酸化的付加反応、例えば、カルボニル化反応を行わせる場合には、還元性物質として一酸化炭素が好ましく用いられる。これらの還元性物質は、必ずしも純粋である必要はなく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガスとして用いてもよい。
【００３５】
本発明で用いる酸化性物質としては、電子受容能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば空気、酸素、酸化窒素などが挙げられ、好ましくは空気又は酸素が用いられる。また、これら酸化性物質は必ずしも純粋である必要はなく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとの混合物であってもよい。
本発明の方法においては、反応装置のスケールにともなって変わる種々の条件（例えば、基質、還元性物質、酸化性物質及び電解液の供給量や、電流など）は、反応装置のスケールに合わせて適宜選択できる。
上記還元性物質及び酸化性物質がアノード室又はカソード室に供給される場合、それぞれの流量は、反応装置のスケールに合わせて適宜選択できるが、通常、それぞれの流量は０．１ｍｌ／分〜１００００ｍｌ／分、好ましくは１ｍｌ／分〜１０００ｍｌ／分とすることができる。
【００３６】
本発明の方法で用いられる基質としては、後述の実施例で示されるｔ−ブタノール以外にも、前記「従来技術」で説明した選択酸化反応及び酸化的付加反応に有効な種々の基質、例えば、アルカン類、オレフィン類、アルコール類、フェノール類、ケトン類、ケトン類とアンモニア、アルデヒド類、エーテル類、芳香族化合物、アミン類、チオール類、スルフィド類などが挙げられる。
選択酸化反応において好ましい基質としては、アルカン類、オレフィン類、アルコール類、ケトン類、ケトン類とアンモニア、芳香族化合物、アミン類等が挙げられる。アルカン類からはアルコール及び／又はケトン化合物、有機酸など、オレフィン類からはエポキシ化合物など、アルコール類からはアルデヒド化合物、ケトン化合物、有機酸、有機過酸化物など、ケトンからはアルデヒド化合物、エステル化合物、有機酸、有機過酸化物など、ケトン類とアンモニアからはオキシム化合物、有機過酸化物など、芳香族化合物からはフェノール性化合物など、アミン類からはイミン化合物、オキシム化合物、ニトロ化合物、ヒドロキシルアミン化合物などが酸化生成物として得られる。
【００３７】
また、酸化的付加反応において好ましい基質としては、例えば、アルカン類、オレフィン類、アルコール類、フェノール類、ケトン類、芳香族化合物、アミン類等が挙げられる。例えば、アノードに一酸化炭素を供給した場合には、アルコール類、フェノール類、オレフィン類、芳香族化合物、アミン類あるいはそれら混合物から各々対応したカルボニル化合物が得られる。
具体的には、アルカン類として、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタンなどの脂肪族アルカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族アルカンなどが挙げられる。
【００３８】
オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、デセン、３−メチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、塩化アリルなどの脂肪族オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセンなどの脂環族オレフィン、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族置換オレフィンなどが挙げられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、アリルアルコール、クロチルアルコールなどの飽和及び不飽和脂肪族アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキセン−３−オール及びシクロヘキセン−４−オールなどの飽和及び不飽和脂環族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族及び脂環族多価アルコール、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、ベンズヒドロールなどの芳香族アルコールなどが挙げられる。
【００３９】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、アントロール（ヒドロキシアントラセン）及びそれらの誘導体（芳香環の水素原子がアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、スルホン酸基などで置換されたもの）が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルプロピルケトンなどの脂肪族ケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノンなどの脂環族ケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノンなどの芳香族ケトンなどが挙げられる。
【００４０】
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセンあるいはアルキル基、アリール基、ハロゲン、スルホン基などが置換したそれらの誘導体などが挙げられる。
アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの脂肪族アミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミンなどの脂環族アミン、アニリン、トルイジンなどの芳香族アミンなどが挙げられる。
これら基質は必ずしも精製する必要はなく、他の有機化合物との混合物であってもよい。本発明の方法においては、反応装置の中間室（又はカソード側電解質溶液室）における電解質溶液中の基質の濃度は０．１〜１００ｗｔ％、好ましくは１〜３０％とすることができる。
【００４１】
本発明の方法における基質の供給方法としては、予め中間室（又はカソード側電解質溶液室）に電解質溶液を供給しておいた後、基質のみを中間室（又はカソード側電解質溶液室）に供給してもよいし、予め中間室（又はカソード側電解質溶液室）に基質を供給しておいた後、電解質溶液のみを中間室（又はカソード側電解質溶液室）に供給してもよいし、また、基質及び電解質溶液を同時に中間室（又はカソード側電解質溶液室）に供給してもよく、基質の供給方法は特に限定されない。
本発明の方法においては、アノードとカソードの両極間に電圧を印加することにより、反応を加速させることができる。電圧を印加する場合の電圧は、通常０．１〜１０Ｖ、好ましくは０．２〜２Ｖとすることができる。
【００４２】
本発明の方法における反応条件としては、反応温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−５〜１５０℃の範囲から選択される。また、反応時の還元性物質及び酸化性物質の圧力は、常圧で行なうことができるが、所望により、加圧下でも減圧下でも実施することができる。加圧下で行なう場合は、常圧を越えて１００気圧以下とすることができる。減圧下で行なう場合は、常圧未満で１０−２ｔｏｒｒ以上とすることができる。反応時間は、反応生成物の選択率や収率の実質的な目標値を定め、適宜選択すればよく、特に制限されないが、通常、数秒ないし数時間である。
【００４３】
また、反応形式としては、回分的又は連続的に行うことが可能であり、特に限定されない。反応を連続的に行なう場合には、適当な装置を併用し、中間室（又はカソード側電解質溶液室）内に形成される反応混合物を連続的に抜き出しながら、電解質溶液及び基質を中間室（又はカソード側電解質溶液室）に連続的に導入すればよい。
反応生成物は、反応装置中の反応混合物から慣用の手段、例えば、蒸留又は抽出など公知の分離手段によりによって分離し、所望の純度にすることができる。なお、反応装置の大きさについては特に制限はないが、例えば、中間室の容積は約１ｃｍ３から約１０ｍ３の範囲から選択することができ、カソード室及びアノード室の容積もそれに合わせて調整することができる。
【００４４】
次に、本発明の反応の原理について、ｔ−ブタノールと水素と酸素からｔ−ブチルヒドロペルオキシドを製造する反応を例にとって説明する。この場合、以下の（１）〜（３）式に示す反応が、ガス（水素、酸素）と液体（電解質溶液、ｔ−ブタノール）と固体電極（アノード４、カソード５）が形成する、気体―液体―固体の三相界面で進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  （１）
Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｏ＊（活性種）  ＋  Ｈ２Ｏ  （２）
（ＣＨ３）３ＣＯＨ  ＋  Ｏ＊  →  （ＣＨ３）３ＣＯＯＨ  （３）
【００４５】
すなわち、アノード４に供給された水素供与体である水素は、電極上でプロトンと電子を放出し（（１）式）、プロトンは中間室２の電解質溶液に移動し、また、中間室２が隔膜１２（プロトン伝導膜）で仕切られている場合は、プロトンは隔膜１２を通過してアノード側電解質溶液室２Ｂからカソード側電解質溶液室２Ａへ移動し、一方、電子は外部回路を経由してカソード５に移動する。そして、カソード５では供給された酸素が電子及びプロトンと反応して活性酸素種が生成し（（２）式）、次いで電解質溶液中の基質であるｔ−ブタノールと反応して反応生成物であるｔ−ブチルヒドロペルオキシドが得られる（（３）式）。
【００４６】
この場合、中間室２が隔膜１２によって２つの電解質溶液室：アノード側電解質溶液室２Ｂとカソード側電解質溶液室２Ａに仕切られていると、電解質溶液室２Ａにおけるカソード５近傍で生成した活性酸素種又は生成物であるｔ−ブチルヒドロペルオキシドのアノード４側への拡散を防止でき、分解反応などの副反応が抑制され、目的生成物の収率が向上する。また、本発明の装置は、還元性物質、酸化性物質及び基質を各々別々に供給するので、前記「従来技術」において述べた文献（Ｉ）〜（ＩＶ）に記載の従来の燃料電池型反応装置に比べ、各物質の活量を上げることが可能となり、反応活性及び反応選択性が向上するという効果もある。このように、上記の装置を用いると、アノード４及びカソード５の両者の内部において、反応性を有する化学種（活性種）の三相界面への移動が起きる。このため、本発明においては、アノード及びカソードの両者がイオン伝導性あるいは活性種伝導性であることを必要とする。以上の反応の原理は、このｔ−ブチルヒドロペルオキシドの製造法に限らず、その他の種々の選択酸化反応においても本質的に同様である。
【００４７】
本発明によると、新規な構造を有する燃料電池型反応装置を用いて、有用な化合物を穏和な条件で安全に高選択率、高効率的かつ経済的な方法で製造すると共に、所望により電力を副産物として得ることができる。また、基質、還元性物質及び酸化性物質がアノードとカソードで各々分離された状態で反応を行なうことができるので、爆発混合気の形成による爆発危険性が回避でき、また、生成物と酸化性物質との逐次的な反応による副生物の生成を抑制でき、さらに反応活性、反応選択性が高いという利点がある。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例と比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
実施例１では、中間室２を仕切るためのイオン伝導性隔膜１２を用いない以外は図３と図４に示すのと同じ構造を有する本発明の燃料電池型反応装置装置を用いて、酸素、ｔ−ブタノールおよび水素からのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの製造を行なった。この反応装置は、アノード４の内側とカソード５の内側の間に形成された中間室２と、アノード４の外側にあるアノード室１と、カソード５の外側にあるカソード室３を有する三槽構造からなる。中間室２には基質と電解質溶液の入口８を有する。アノード室１は還元性物質（水素）の入口６と、余剰の還元性物質の排出口１４を有する。カソード室３は酸化性物質（酸素）の入口７と、余剰の酸化性物質の排出口１５を有する。アノード４とカソード５の上には集電のための金製メッシュ２１が配され、金製リード線９によって、電流計１０を介して短絡されている。
【００４９】
アノード４とカソード５の作成方法は以下の通りである。アノード４は、白金黒粉末（日本国和光純薬工業（株）製）２０ｍｇ、カーボンファイバー粉末（日本国昭和電工（株）製）７０ｍｇ及びＰＴＦＥ粉末（日本国ダイキン工業（株）製）７ｍｇをよく混合し、これを円形シート状（厚さ：約１ｍｍ，直径：約２５ｍｍ）にホットプレス成型（１２０℃）し作成した。カソード５は、活性炭粉末（日本国和光純薬工業（株）製）３０ｍｇ、カーボンファイバー粉末（日本国昭和電工（株）製）５０ｍｇ及びＰＴＦＥ粉末（日本国ダイキン工業（株）製）５ｍｇを混合したものをアノード４と同様にホットプレス成型（１２０℃）することにより得た。こうして得られたシート状のアノード４及びカソード５をケーシング中に間隔を置いて取りつけて中間室２とアノード室１とカソード室３を形成し、両極上に配した集電用金メッシュ２１に接続した金リード線９によって反応装置の外部で電流計１０を介して短絡させた。
【００５０】
上記の反応装置を用いて以下のようにして反応を行なった。中間室２に、電解質溶液としてのＨ２ＳＯ４水溶液と基質としてのｔ−ブタノールの混合液４ｍｌ（Ｈ２ＳＯ４の最終規定度：１４．４Ｎ；ｔ−ブタノールの最終濃度：０．２１２Ｍ）を入れた後、アノード室１に水素ガスを、カソード室３に酸素ガスをそれぞれ常圧下、２０ｍｌ／分の流量で供給し、反応温度２５℃、反応時間２時間として反応を行った。その結果、中間室２のＨ２ＳＯ４水溶液中にｔ−ブチルヒドロペルオキシドの生成が認められ、同時に電流の発生も認められた。
この間、アノード４とカソード５の間の電位差、電流及び両極間を流れた電気量を、各々電位差計（日本国北斗電工社製ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＭＥＴＥＲ  ＨＥ−１０４）、無抵抗電流計（日本国北斗電工社製  ＺＥＲＯ  ＳＨＵＮＴ  ＡＭＭＥＴＥＲ  ＨＭ−１０４）及びクーロンメータ（日本国北斗電工社製  ＣＯＵＬＯＭＢ  ＭＥＴＥＲ  ＨＦ−２１０）を用いて測定した。
【００５１】
生成物は、液体クロマトグラフィーによって分析した。分析用試料として中間室２から回収した反応液は、冷却しながらｐＨが２以上となるよう２Ｎの水酸化ナトリウムを加え調整した。分析は、高速液体クロマトグラフを用い、内部標準として１０μモルの安息香酸を加えた。高速液体クロマトグラフ装置及び分析条件等は以下の通りである。
装置：島津ＨＰＬＣ−１０シリーズ；ＳＰＤ−１０Ａｖｐ、ＳＬＣ１０ｖｐ、ＣＴＯ−１０ＡＳｖｐ（日本国島津製作所製）
カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  ＬＵＮＡ  ５ｕ  Ｃ１８（２）１５０ｍｍ（長さ）×４．６ｍｍ（内径）（米国Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
検出器：ＵＶ検出器（２２０ｎｍ）
移動層：Ａ液  １０ｍＭリン酸水溶液、Ｂ液  ９０ｖ／ｖ％  アセトニトリル水溶液
カラム温度：２５℃
【００５２】
得られたｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）の生成量、生成速度、電流効率及び発生した電流値を表１に示す。
電流効率は、流れた電気量を無抵抗電流計とクーロンメーターを用いて計測し、下記の式によって求めた。
電流効率＝（ＴＢＨＰ蓄積量（ｍｏｌ）×１００／（流れた電気量（Ｃ）／９６５００（Ｃ／ｍｏｌ））
電流量は、計測クーロン値（Ｑ）を平均電流値に換算した値である（Ｉ（Ａ）＝Ｑ（Ｃ）／３６００（Ｓ））。
【００５３】
実施例２
実施例２では、図３と図４に示すのと同じ構造を有する本発明の燃料電池型反応装置装置を用いて、酸素、ｔ−ブタノールおよび水素からのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの製造を行なった。実施例２で使用した反応装置においては、中間室２が隔膜１２により、カソード側電解質溶液室２Ａとアノード側電解質溶液室２Ｂとに仕切られている。アノード側電解質溶液室２Ｂには電解質溶液の入口はなく、カソード側電解質溶液室２Ａには、基質と電解質溶液の入口８が設けられている。中間室２に隔膜１２が設けられている以外は、実施例２で使用した反応装置の構造は実施例１で使用した反応装置の構造と同じである。隔膜１２としては、ナフィオン１１７膜（円形、厚さ０．２ｍｍ、直径約２５ｍｍ、米国デュポン製）を用いた。なお、この反応装置においてはアノード側電解質溶液室２Ｂが電解質溶液の入口を有しないので、アノード側電解質溶液室２Ｂが電解質溶液（Ｈ２ＳＯ４の１４．４Ｎの水溶液２ｍｌ）を含むような状態で該反応装置を提供した。
上記のような反応装置を用い、カソード側電解質溶液室２ＡにＨ２ＳＯ４水溶液とｔ−ブタノールの混合液２ｍｌ（Ｈ２ＳＯ４の最終規定度：１４．４Ｎ；ｔ−ブタノールの最終濃度：０．２１２Ｍ）を供給した以外は、実施例１と同様にして反応を行った。カソード側電解質溶液室２ＡのＨ２ＳＯ４水溶液中に生成したｔ−ブチルヒドロペルオキシドの生成速度、電流効率及び発生した電流値を表１に示す。
【００５４】
比較例１
反応装置のアノードとカソードを開回路条件（アノードとカソードの両極間を電子伝導体によって互いに接続しない）とした以外は、実施例１と同じ操作で反応を行った。その結果、反応は進行せず、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの生成は認められなかった。
比較例２
アノード室１に水素と酸素の混合ガスを供給した以外は、実施例１と同じ操作で反応を行った。その結果、反応は進行するが、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドは生成せず、得られた生成物は水のみであった。
【００５５】
比較例３
カソード室３に水素と酸素の混合ガスを供給した以外は、実施例１と同じ操作で反応を行った。その結果、反応は進行せず、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの生成は認められなかった。
比較例４
アノード室１とカソード室３にそれぞれ水素と酸素を供給せずに、中間室２に３０ｗｔ％の過酸化水素水溶液１ｍｌを供給した以外は、実施例１と同じ操作で反応を行った。その結果、反応は進行せず、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの生成は認められなかった。
これら比較例の結果より、本発明の方法の反応は燃料電池システムによって進行し、電池反応によって発生した反応活性種が反応に寄与していることが明白である。
【００５６】
実施例３と実施例４
カソード５の成分である活性炭粉末、カーボンファイバー粉末及びＰＴＦＥ粉末を表１に示す使用量で用いた以外は、実施例２と同様に反応を行なった。その結果を表１に示す。
実施例５
反応時間を６時間とした以外は、実施例４と同様に反応を行なった。反応結果を表１に示す。
【００５７】
実施例６
カソード５の成分であるＰＴＦＥ粉末の量を８ｍｇとした以外は、実施例２と同様に反応を行なった。その結果を表１に示す。
実施例７と実施例８
定電圧発生装置１１（日本国菊水工業製  ＫＩＫＵＳＵＩ  ＰＡＢ３２−１．２Ａ）を用いて、表１に示す電圧値で電圧を印加させた以外は、実施例６と同様に反応を行なった。反応結果を表１に示す。
【００５８】
比較例５
下記のようにして作成した従来技術の燃料電池型反応装置を用いてｔ−ブタノールと水素と酸素からｔ−ブチルヒドロペルオキシドを生成する反応を行なった。従来技術の装置における隔膜に相当するイオン伝導膜として、円形シート状のシリカウール（厚さ１．０ｍｍ、直径２１ｍｍ）に８５％リン酸水溶液を含浸させ、実施例１におけるのと同じアノード及びカソードでこのイオン伝導膜を挟むように配置して「アノード／膜／カソード」の構造の積層体として、これをケーシングの中央に取りつけて、両極間をケーシングの外側で金製リード線によって互いに接続した。
カソードの外側に形成されたカソード室に電解質としてのＨ２ＳＯ４水溶液と基質としてのｔ−ブタノールの混合液４ｍｌ（Ｈ２ＳＯ４の最終規定度：１４．４Ｎ；ｔ−ブタノールの最終濃度：０．２１２Ｍ）を仕込んだ後、アノードの外側に形成されたアノード室に水素ガスを、上記のカソード室に酸素ガスをそれぞれ常圧下、２０ｍｌ／分の流量で供給し、反応温度２５℃で２時間反応を行った。その結果、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの生成速度は、０．０１μｍｏｌｃｍ−２ｈ−１（生成量０．１μｍｏｌ）以下となり、電流の発生はほとんど認められなかった。
この比較例の結果より、前述の文献（Ｉ）〜（ＩＶ）に記載される従来の燃料電池型反応装置に比べ、本発明の燃料電池型反応装置が反応収率の点で優れていることが明白である。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
【発明の効果】
以上説明した通り、新規な構造を有する本発明の燃料電池型反応装置を用いることにより、有用な化合物を穏和な条件で安全に高選択率、高効率的かつ経済的な方法で製造できると共に、所望により電力を副産物として得ることができる。本発明によって、高価な酸化剤の使用、触媒の活性劣化、目的化合物の収率及び選択率の低さ、製造工程の煩雑さ、エネルギーの大量消費等、触媒を用いる従来のプロセスが抱える問題点を克服することができる。また、本発明においては、基質、還元性物質及び酸化性物質がアノードとカソードで各々分離された状態で反応を行なうことができるので、爆発混合気の形成による爆発危険性が回避でき、また、生成物と酸化性物質との逐次的な反応による副生物の生成を抑制でき、さらに反応活性、反応選択性が高いという利点がある。
本発明の燃料電池型反応装置は、特に、アルカンの部分酸化、アルコールの部分酸化、オレフィンのエポキシ化、芳香族化合物の水酸化、アミン類の部分酸化等の選択酸化反応や、アルコールやフェノール類のカルボニル化等の酸化的付加反応に有利に利用できる。例えば、本発明の反応装置を用いると、過酸化水素等の高価な酸化剤を用いることなく、選択酸化反応によって、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドをｔ−ブタノールと水素と酸素から穏和な条件で一段反応で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の燃料電池型反応装置を用いて、本発明の方法によりｔ−ブタノールと水素と酸素からｔ−ブチルヒドロペルオキシドを製造するための反応の原理を示す概略図である。
【図２】図２は、隔膜１２によって中間室がアノード側電解質溶液室２Ｂとカソード側電解質溶液室２Ａに仕切られている本発明の燃料電池型反応装置を用いて、本発明の方法によってｔ−ブタノールと水素と酸素からｔ−ブチルヒドロペルオキシドを製造するための反応の原理を示す概略図である。
【図３】図３は、実施例２で用いた燃料電池型反応装置の分解図である。
【図４】図４は、図３の燃料電池型反応装置の内部を示す概略図である。
図１〜図４においては、類似の部材や部分は類似の番号で示されている。
【符号の説明】
１  アノード室
２  中間室（基質＋電解質溶液が含まれる）
２Ａ  カソード側電解質溶液室
２Ｂ  アノード側電解質溶液室
３  カソード室
４  アノード
５  カソード
６  還元性物質（水素）の入口
７  酸化性物質（酸素）の入口
８  基質（ｔ−ブタノール）と電解質溶液の入口
９  リード線
１０  電流計
１１  定電圧発生装置
１２  隔膜
１３  電解質溶液の入口
１４  還元性物質（水素）の排出口
１５  酸化性物質（酸素）の排出口
２１  金製メッシュ
２２  テフロン製押え板Ａ
２３  テフロン製押え板Ｂ
２４  テフロン製スペーサー
２５  シリコン製スペーサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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