(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸またはケイ酸の水溶性アルカリ塩の存在下で、三酸化タングステンに対して化学量論的に不足量の水酸化アルカリ水溶液に三酸化タングステンを溶解させ、この溶解液を陽イオン交換することを特徴とするヘテロポリタングステン酸の製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、リン酸イオンまたはケイ酸イオンを含む三酸化タングステンの溶解液を陽イオン交換した後に、この溶液を加熱濃縮してヘテロポリタングステン酸を晶出させる請求項１の製造方法。
【請求項３】
下記(イ)〜(ニ)の工程からなる高純度ヘテロポリタングストケイ酸の製造方法。
(イ)三酸化タングステンに対してＷ/Ｓｉ＝１２以下(モル比)となる量のケイ酸ナトリウム(Na2SiO3・９H2O)を存在させ、三酸化タングステン１２モルに対し水酸化ナトリウム８〜１０モルの割合で、三酸化タングステンを水酸化ナトリウム水溶液に溶解する工程。
(ロ)上記溶解液を陽イオン交換樹脂に通じて陽イオン交換を行う工程、(ハ) 陽イオン交換した溶液を濃縮して液中の過剰ケイ酸をゲル化し、このゲル状ケイ酸を吸着不純物と共に固液分離する工程。
(ニ)ゲル状ケイ酸を分離した濾液の液比重および温度を制御して任意の結晶水を有する高純度１２タングストケイ酸を晶出させる晶出工程。
【請求項４】
下記(イ)〜(ハ)の工程からなる高純度ヘテロポリタングストリン酸の製造方法。
(イ) 三酸化タングステンに対してＷ/Ｐ＝１２以下(モル比)となる量のリン酸二ナトリウム(Na2HPO4・H2O)を存在させ、三酸化タングステン１２モルに対し水酸化ナトリウム８〜１０モルの割合で、三酸化タングステンを水酸化ナトリウム水溶液に溶解する工程。
(ロ) 上記溶解液を陽イオン交換樹脂に通じて陽イオン交換を行う工程、(ハ) 陽イオン交換した溶液を濃縮し、液比重および温度を制御して高純度１２タングストリン酸を晶出させる晶出工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱的に安定なケギン構造を有する高純度のヘテロタングステン酸を工業的規模で簡単にかつ安価に得ることができる製造方法に関する。詳しくは、高純度の１２タングストケイ酸結晶または１２タングストリン酸結晶を簡単かつ安価に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タングストケイ酸（H3SiW12O40]・nH2O）やタングストリン酸（H3[PW12O40]・nH2O）などのヘテロポリタングステン酸は強い酸性と酸化力とを併せ持ち、これを利用して有機合成用触媒や触媒製造原料等として工業的に広く利用されている。これらは結晶水の数によって触媒活性が異なる。また、水などに対する溶解度が非常に大きいため、重液等として種々の化学品製造等に用いられている。
【０００３】
一般的なヘテロポリ酸の製造方法として、従来、次の方法が知られている。
(A) ポリ原子(W,Mo等)のナトリウム塩やアンモニウム塩とヘテロ原子(P,Si等)のナトリウム塩とを塩酸酸性溶液中で反応させてヘテロポリ酸を合成し、これをエーテル等の溶媒に抽出し、副生した塩化ナトリウムや塩酸等から分離回収する製造方法。
(B) リン酸と三酸化タングステンおよび/または三酸化モリブデンの化学量論の水性スラリーを調整し、高温高圧下で水熱反応させて１２タングストリン酸または１２モリブドリン酸、あるいは混合配位タングスト−モリブドリン酸を直接に合成する製造方法。
(C) ポリ原子(W,Mo等)のアルカリオキソ塩ないし酸化物とリン酸またはリン酸アルカリ(Na２PO４等)とを高温高圧下で水熱反応させてヘテロポリリン酸のアルカリ塩を合成し、陽イオン交換樹脂を用いてこのアルカリイオンを水素イオンに交換してヘテロポリリン酸を製造する方法。
(D) ポリ原子(W,Mo等)の水溶性アルカリオキソ塩の一種または二種以上とリン酸またはリン酸アルカリ(Na2HPO4等)の一種または二種以上とを出発原料とし、ポリ原子とヘテロ原子の酸化物モル比が目的のヘテロポリリン酸と実施的に等しい混合溶液を調製し、陽イオン交換樹脂(Ｈ型)を用いて、この混合溶液のアルカリイオンを水素イオンに交換すると同時にケギン構造化して目的のヘテロポリリン酸(タングストリン酸またはモリブトリン酸)の水溶液を得る製造方法。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記(A)の製法は合成したヘテロポリ酸を有機溶媒で抽出する際に過剰の無機酸を使用するために副生した塩化ナトリウムや無機酸等の不純物が混入し易く、再結晶処理などの純化工程を繰り返す必要がある。またナトリウム等の金属不純物を除去するのが難しく高純度のものは得られない。さらに、溶媒抽出操作が煩雑であり、安全性や廃液処理にも問題が残り、工業生産には適さない。また、上記(B)の製法は反応に長時間を要し、しかも高温高圧下での反応であるため安全性や経済性の点で問題がある。さらに上記(A)の方法と同様に高純度品を得るのが難しく工業生産には不向きである。
【０００５】
上記(C)の製法は第一段階としてヘテロポリリン酸のアルカリ塩を合成し、第二段階でこのアルカリイオンを水素イオンに交換してヘテロポリリン酸を製造する方法であり、直接にヘテロポリリン酸を水熱合成する上記(B)の方法よりは容易にヘテロポリリン酸を製造できるが、やはり高温高圧下での水熱合成反応によってケギン構造化を行うために安全性および経済性の面で問題がある。
【０００６】
一方、上記(D)の製法は高温高圧下での水熱合成反応を必要とせず、ポリ原子とヘテロ原子の酸化物モル比が目的のヘテロポリリン酸と実施的に等しい混合溶液を調製し、これを陽イオン交換することによって直接に目的のヘテロポリリン酸を製造するので他の製法より有利であるが、混合溶液を調製する際にナトリウム塩等を用いるので苛性ソーダ等の使用量が多く、排液処理の負担が大きい。また、遊離したリン酸が溶液に残留するため高純度な結晶を得るのが難しいと云う問題がある。
【０００７】
本発明は、従来の製造方法における上記課題を解決したものであり、原料として入手し易く価格上も最も有利な三酸化タングステン(固体原料)を用いることができ、かつ溶解液として用いる水酸化アルカリ溶液の量を大幅に低減し、これによりイオン交換工程および排水処理における原単位を大幅に低減し、高純度のヘテロポリタングステン酸を収率よく得ることができる製造方法を提供する。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）リン酸またはケイ酸の水溶性アルカリ塩の存在下で、三酸化タングステンに対して化学量論的に不足量の水酸化アルカリ水溶液に三酸化タングステンを溶解させ、この溶解液を陽イオン交換することを特徴とするヘテロポリタングステン酸の製造方法に関する。
【０００９】
本発明の上記製造方法は、（２）リン酸イオンまたはケイ酸イオンを含む三酸化タングステン溶解液を陽イオン交換した後に、その溶液を加熱濃縮してヘテロポリタングステン酸を晶出させる方法を含む。
【００１０】
本発明の製造方法は具体的には、（３）下記(イ)〜(ニ)の工程からなる高純度ヘテロポリタングストケイ酸の製造方法に関する。
(イ) 三酸化タングステンに対してＷ/Ｓｉ＝１２以下(モル比)となる量のケイ酸ナトリウム(Na2SiO3・9H2O)を存在させ、三酸化タングステン１２モルに対し水酸化ナトリウム８〜１０モルの割合で、三酸化タングステンを水酸化ナトリウム水溶液に溶解する工程。
(ロ) 上記溶解液を陽イオン交換樹脂に通じて陽イオン交換を行う工程、
(ハ) 陽イオン交換した溶液を濃縮して液中の過剰ケイ酸をゲル化し、このゲル状ケイ酸を吸着不純物と共に固液分離する工程。
(ニ) ゲル状ケイ酸を分離した濾液の液比重および温度を制御して任意の結晶水を有する高純度１２タングストケイ酸を晶出させる晶出工程。
【００１１】
さらに、本発明の製造方法は具体的には、（４）下記(イ)〜(ハ)の工程からなる高純度ヘテロポリタングストリン酸の製造方法に関する。
(イ) 三酸化タングステンに対してＷ/Ｐ＝１２以下(モル比)となる量のリン酸二ナトリウム(Na2HPO4・H2O)を存在させ、三酸化タングステン１２モルに対し水酸化ナトリウム８〜１０モルの割合で、三酸化タングステンを水酸化ナトリウム水溶液に溶解する工程。
(ロ) 上記溶解液を陽イオン交換樹脂に通じて陽イオン交換を行う工程、(ハ) 陽イオン交換した溶液を濃縮し、液比重および温度を制御して高純度１２タングストリン酸を晶出させる晶出工程。
【００１２】
本発明の製造方法によれば、固体の三酸化タングステンを原料に用いることができ、しかも溶解液として用いる水酸化アルカリ溶液の量を大幅に減少できるので、陽イオン交換の負担および排液処理の負担が格段に軽減される。また、陽イオン交換後の液比重や温度を制御して濃縮することによって不純物を除去し、高純度のヘテロポリタングステン酸結晶を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を実施態様に基づいて詳細に説明する。本発明の製造方法の概略を図１のフローチャートに示す。図示するように、本発明の製造方法は、三酸化タングステンの溶解液を陽イオン交換樹脂に通じてイオン交換を行うと同時にケギン構造化してヘテロポリタングステン酸を製造する方法において、リン酸またはケイ酸の水溶性アルカリ塩の存在下で、三酸化タングステンに対して化学量論的に不足量の水酸化アルカリ水溶液に三酸化タングステンを溶解させ、この溶解液を陽イオン交換することを特徴とし、さらにこの溶解液を加熱濃縮してヘテロポリタングステン酸を晶出させる製造方法である。ヘテロ原子の酸素酸として代表的なリン酸およびケイ酸を用いた例について以下に説明する。
【００１４】
溶解工程ヘテロポリタングステン酸はポリ原子のタングステン酸(WO3・H2O)とヘテロ原子(P,Siなど)の酸素酸との縮合によって得られるが、三酸化タングステン(WO3)を直接にリン酸やケイ酸溶液に溶解させようとしても酸性物質であるために殆ど溶解しない。そこで、通常は三酸化タングステンを苛性ソーダ等のアルカリ水溶液やアンモニア水溶液に溶解してタングステン酸ナトリウム水溶液やタングステン酸アンモニウム水溶液とし、これにリン酸成分ないしケイ酸成分を加える。本発明はこの溶解工程において、リン酸またはケイ酸の水溶性アルカリ塩の存在下で、三酸化タングステンに対して化学量論的に不足量の水酸化アルカリ水溶液に三酸化タングステンを溶解させる。
【００１５】
三酸化タングステンをリン酸成分やケイ酸成分を存在させずに水酸化ナトリウムに溶解するとタングステン酸２ナトリウム(Na2WO4)溶液となる。この化学式から明らかなように、通常、１２モルの三酸化タングステンを完全に溶解するには２４モルの水酸化ナトリウムが必要である。ところが、水酸化ナトリウム水溶液中にリン酸やケイ酸の水溶性アルカリ塩を存在させると、上記モル量の約半分以下の水酸化ナトリウムで足りることが見出された。
【００１６】
具体的には、１２タングストケイ酸を製造する場合、三酸化タングステンに対してＷ/Ｓｉ＝１２以下(モル比)となる量のケイ酸ナトリウム(Na2SiO3・９H2O)を存在させることにより、１２モルの三酸化タングステンを８〜１０モルの水酸化ナトリウム水溶液にヘテロ化して溶解することができる。同様に１２タングストリン酸を製造する場合には、三酸化タングステンに対してＷ/Ｐ＝１２以下(モル比)となる量のリン酸二ナトリウム(Na2HPO4・H2O)を存在させることにより、１２モルの三酸化タングステンを８〜１０モルの水酸化ナトリウム水溶液にヘテロ化して溶解することができる。
【００１７】
この溶解のメカニズムは必ずしも明確ではないが、ケイ酸アルカリ塩が存在することによって、タングステンが溶解して生じたタングステン酸イオン[WO4]2-がケイ酸イオン[SiO3]2-と縮合してタングストケイ酸イオン[SiW11O39]8-を形成し、これらの陰イオン[SiW11O39]8-,[WO4]2-にナトリウムイオンが結合することによって実質的に１２モルの三酸化タングステンが８〜１０モルの水酸化ナトリウムに溶解すると考えられる。これが陽イオン交換を通じて安定なケギン構造の１２タングストケイ酸(H3SiW12O40)になる。
【００１８】
同様に、リン酸またはリン酸アルカリ塩が存在することによって、タングステン酸イオン[WO4]2-がリン酸イオン[PO4]3-と縮合してタングストリン酸イオン[PW11O39]7-を形成し、これらの陰イオン[PW11O39]7-,[WO4]2-にナトリウムイオンが結合することによって実質的に１２モルの三酸化タングステンが８〜１０モルの水酸化ナトリウムに溶解すると考えられる。これが陽イオン交換を通じて安定なケギン構造の１２タングストリン酸(H3PW12O40)になる。
【００１９】
１２モルの三酸化タングステンに対して水酸化ナトリウムが８モル以下の割合であると、溶解液中に未反応のタングステン酸イオン[WO4]2-が多量に残留し、これが陽イオン交換工程や濃縮工程の強酸性溶液中で分解し、タングステン酸(WO3・H2O)のゾルやゲルなどを生じるので好ましくない。収率、溶解反応時間、イオン交換容量などの生産性を考慮すると、Ｗ／Ｓｉ＝１２(モル比)、Ｗ／Ｐ＝１２(モル比)において、８〜１０モルの水酸化ナトリウムに三酸化タングステンを完全に溶解するのが有利である。
【００２０】
なお、タングストケイ酸を製造する場合、ケイ酸は水溶性のケイ酸ナトリウム(Na2SiO3・9H2O)などのケイ酸アルカリ塩を用いるのが好ましい。一方、リン酸は水酸化ナトリウム水溶液中で容易にイオン化するので、タングストリン酸を製造する場合にはリン酸ナトリウム(Na2HPO4・H2O)などのアルカリ塩の他にリン酸を用いても良い。
【００２１】
陽イオン交換工程
上記溶解工程で得た溶液を陽イオン交換樹脂(Ｈ型)に通じてナトリウムなどのアルカリイオンを水素イオンに交換し、同時にこの陽イオン交換工程を通じてケギン構造化するのでタングストケイ酸、タングストリン酸の溶液となる。なお、既に述べたように、本発明では水酸化ナトリウム水溶液の量は１２モルの三酸化タングステンに対して８〜１０モルで足りるので、通常のタングステン酸ナトリウム溶液(Na2WO4)に比べて陽イオン交換量は半分以下でありイオン交換の負担が格段に軽減される。Ｈ型陽イオン交換樹脂の種類は特に限定されず、一般的なものを用いることができる。
【００２２】
濃縮工程
イオン変換後の溶液は強酸性となる。このためタングストケイ酸の場合、組成以上の過剰ケイ酸が時間の経過とともにコロイド状ケイ酸として析出してくる。高純度のタングストケイ酸を得るにはこれをゲル化して固液分離する。溶液中に含まれる陰イオン不純物はこのゲル状ケイ酸に吸着されるのでゲル状ケイ酸と共に除去することができる。この処理条件としては、イオン交換後の溶解液を７０〜８０℃の液温で液比重３.１以上となるまで加熱濃縮することによりコロイド状のケイ酸を完全にゲル化することができる。これはフィルタープレスによって容易に濾別でき、以降の晶出工程においても析出しない。なお、タングストリン酸を製造する場合には、過剰のリン酸は水溶性塩として存在するので陽イオン交換後は直ちに次の晶出工程に進めば良い。
【００２３】
晶出工程
陽イオン不純物はイオン交換工程において除去されるが、高純度結晶を得るためにはさらに原料や用水などに由来する陰イオン不純物、およびイオン交換工程または濃縮工程の後に不可避的に混入してくる不純物イオンを除去する必要がある。これら不純物は液比重や晶出温度などを制御することによって除去することができる。具体的には、上記濃縮工程で生じたゲル状ケイ酸を分離した後に、その濾液を５０〜８０℃、液比重２.５〜３.５に調整して晶出することにより不純物を除去することができる。さらに、液比重および晶出温度を制御することによって結晶水を調整することができる。
【００２４】
以下、実施例によって本発明を具体的に示す。
実施例１
表１に示す量比に従い、一部にはケイ酸ソーダ(Na2SiO3)を加えて三酸化タングステン(固体)を苛性ソーダ溶液に溶解させた。この結果を表１に示した。ケイ酸ソーダを添加しないものは、１２モルの三酸化タングステンを完全に溶解するには２４モルの苛性ソーダ溶液が必要である(試料No.1)が、１.０５モルのケイ酸ソーダを添加したものは８〜１０モルの苛性ソーダ溶液に三酸化タングステンを完全に溶解することができた(試料No.2,No.3)。なお、８モルの苛性ソーダ溶液を用いた場合にはケイ酸ソーダを添加しないと三酸化タングステンの溶解率は５７％どまりであり、６モルの苛性ソーダ溶液では１.０５モルのケイ酸ソーダを添加しても三酸化タングステンの溶解率は３５％と低い。従って、三酸化タングステンを溶解するには、ケイ酸ソーダを添加した８〜１０モルの苛性ソーダ溶液を用いるのが好ましい。
【００２５】
【表１】
0004110546.tif 000002
【００２６】
実施例２
実施例１のNo.２〜No.３の溶解条件に従って得た溶液を陽イオン交換樹脂カラムに通じてイオン交換を行った後に、表２に示す加熱温度と保持時間で濃縮することにより溶液の液比重を調整して過剰のケイ酸を濾過した。この結果を表２に示した。液比重を２.５に調整したもの(試料No.1)は２４時間以上の濾過時間を必要とし、ゲル化が不十分である。一方、液比重を３.５に調整したものは濾過時間１０時間以内であり、充分にゲル化されていた。また、ケイ酸ゲルの不純物除去効果を確認するため、各不純物元素を添加した後に、表２のNo.24の条件に調整して濾過し、過剰のケイ酸を除去した。この不純物元素の除去効果を表３に示した。この結果に示すように、陽イオン交換工程において除去できる陽イオンに対する分離効果は低いが、陰イオン不純物は６０％以上を除去することができた。
【００２７】
【表２】
0004110546.tif 000003
【００２８】
【表３】
0004110546.tif 000004
【００２９】
実施例３
実施例２のNo.24の条件下でゲル状ケイ酸を除去した濾液について、表４の温度下で結晶を析出させることにより、表４に示す結晶水を有する１２タングストケイ酸を得た。このことから、晶析温度を制御することによって１２タングストケイ酸の結晶水を調整できることが確認された。これらの１２タングストケイ酸は化学(組成)分析、赤外線分光分析ないしＸ線回折によって結晶を同定した。また、この晶出工程において、液比重３.２と３.５の溶液について母液に残る不純物イオン量からその除去率を求め、これを表５に示した。この結果から明らかなように、晶出工程においても不純物イオンが除去され、高純度の１２タングストケイ酸が得られる。
【００３０】
【表４】
0004110546.tif 000005
【００３１】
【表５】
0004110546.tif 000006
【００３２】
実施例４
純水７０リットルに、苛性ソーダ(NaOH)５.３kgおよびケイ酸ソーダ(Na2SiO3・9H2O)５.２kgとを溶解した。さらに撹拌しながら三酸化タングステン(WO3)４６.４kgを加え、８０〜９０℃に加温して実質的に完全溶解させた。次いで、若干の不溶解物を濾過分離した後、純水を加えて濾液の比重を１.２に調整し、この溶液を陽イオン交換カラム(Ｈ型)に２５０L/Hの流量で通液した。その後、純水を２５０L/Hの流量でイオン交換カラムに通液し、イオン交換後の溶液をカラムから押し出した。流出液が酸性となった時点でバルブを切り替えて濃縮槽に送液し、流出液が中性になるまで採取した。この溶液を減圧下で加熱し、液比重が３.５となるまで濃縮し、大気圧下、８０℃で４時間保持してゲルを発生させた。これに純水を加えて液比重が２.５となるまで希釈した後、フィルタープレスを用いてゲルを分離し、濾液を晶出槽に送った。晶出槽において液比重が３.２となるまで濃縮した後、大気圧で液温を３０℃以下に冷却して結晶を析出させ、遠心分離を用いて結晶と母液とを分離して１２タングストケイ酸結晶(３１結晶水)３９kgを得た。この成分を表６に示した。
【００３３】
実施例５
実施例２と同様にして得たゲル分離後の濾液を晶出槽で液比重３.３となるまで濃縮した後に大気圧で液温を５０℃に保持して結晶を析出させ、遠心分離機を用いて結晶と母液とを分離して１２タングストケイ酸結晶(２４結晶水)３８kgを得た。この成分を表６に示した。
【００３４】
実施例６
実施例２と同様にして得たゲル分離後の濾液を晶出槽で液比重３.５となるまで濃縮した後に大気圧で液温を８０℃に保持して結晶を析出させ、遠心分離機を用いて結晶と母液とを分離して１２タングストケイ酸結晶(１５結晶水)３６kgを得た。この成分を表６に示した。
【００３５】
【表６】
0004110546.tif 000007
【００３６】
実施例７
純水７０リットルに、苛性ソーダ(NaOH)５.３kg、およびリン酸ソーダ(Na2HPO4・12H2O)６.６kgとを溶解した。さらに撹拌しながら三酸化タングステン(WO3)４６.４kgを加え、８０〜９０℃に加温して実質的に完全溶解させた。次いで、若干の不溶解物を濾過分離した後、純水を加えて濾液の比重を１.２に調整し、この溶液を陽イオン交換カラム(Ｈ型)に２５０L/Hの流量で通液した。その後、純水を２５０L/Hの流量でイオン交換カラムに通液し、イオン交換後の溶液をカラムから押し出した。流出液が酸性となった時点でバルブを切り替えて濃縮槽に送液し、流出液が中性になるまで採取した。この溶液を減圧下で加熱し、液比重が２.５となるまで濃縮した。その後、大気圧下で液温を３０℃以下に冷却して結晶を析出させ、遠心分離を用いて結晶と母液とを分離して１２タングストリン酸結晶(３０結晶水)４０kgを得た。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、以上のように、価格的に有利な三酸化タングステン、ケイ酸ナトリウム、および水酸化ナトリウムを出発原料として、上記各工程を経て任意の結晶水を有する高純度で安定な１２タングストケイ酸あるいは１２タングストリン酸などのヘテロポリタングステン酸を容易に得ることができる。これは有機合成触媒、化学品等の原料または素材として有用であり、本発明の製造方法によればこれらを工業的規模で安価に供給することができる。また、本発明の製造方法は苛性ソーダ等の使用量が少ないので排液処理の負担が低減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の製造方法を示すフローチャート
【図１】
0004110546.tif 000008