(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネ−ト化合物とポリオ−ル化合物とを反応させたウレタン樹脂であって、前記有機ポリイソシアネ−ト化合物の５０重量％以上が脂環族ジイソシアネ−トであり、また、ウレタン結合含有量がイソシアネ−ト基（ＮＣＯ）換算で１０〜２０重量％であり、さらに、１００℃における弾性率が１０００〜８００００Ｎ／ｃｍ2であるものを含有する樹脂組成物の樹脂皮膜をステンレス鋼板表面に０.２〜１０μｍ形成したことを特徴とする有機樹脂被覆ステンレス鋼板。
【請求項２】
請求項１において、皮膜中に平均粒径０.１〜５.０μｍの合成樹脂粉末を１〜２０重量％含有させたことを特徴とする有機樹脂被覆ステンレス鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機樹脂被覆ステンレス鋼板において、樹脂皮膜の耐カジリ性を向上させたものに関する。
【０００２】
【従来技術】
建材等の分野などにおいては、ステンレス鋼板特有の美麗な外観を維持するため、表面に透明もしくは半透明クリヤ−樹脂皮膜を形成して、取り扱いや成形加工の際の指紋付着や傷付きを防止している。このクリヤ−有機樹脂被覆ステンレス鋼板の樹脂皮膜としては、主にアクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系やエポキシ樹脂系が適用されてきた。しかし、アクリル樹脂系やポリエステル樹脂系の場合、屋外に数年放置すると、塗膜自体にチョ−キングが生じて、光沢低下を起こしたり、部分的塗膜剥離が発生したりして、外観不良を起こすという問題があった。また、エポキシ樹脂系の場合、塗膜硬度が高いため、耐傷付き性と耐汚染性に優れてはいるものの、加工性が劣るという問題があった。さらに、長期耐候性のよいフッ素樹脂系を用いた場合、高光沢は長期間維持できるが、ステンレス鋼板の密着性が充分でないため、耐食性が不充分で、塗料費も高いため、コスト上昇の問題もあった。また、ステンレス鋼板はバネ性が強いので、いずれの樹脂塗膜ともロ−ル成形加工などでカジリが発生し、外観が損なわれるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐候性に優れ、成形加工でカジリが発生しない有機樹脂被覆ステンレス鋼板を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機樹脂被覆ステンレス鋼板は、有機ポリイソシアネ−ト化合物とポリオ−ル化合物とを反応させたウレタン樹脂であって、前記有機ポリイソシアネ−ト化合物の５０重量％以上が脂環族ジイソシアネ−トであり、また、ウレタン結合含有量がイソシアネ−ト基（ＮＣＯ）換算で１０〜２０重量％であり、さらに、１００℃における弾性率が１０００〜８００００Ｎ／ｃｍ2であるものを含有する樹脂組成物の樹脂皮膜をステンレス鋼板表面に０.２〜１０μｍ形成したことを特徴としている。また、樹脂組成物には、必要に応じて平均粒径０.１〜５.０μｍの合成樹脂粉末を１〜２０重量％含有させることができる。
【０００５】
【作用】
本発明者らは、ロ−ル成形加工などでカジリが発生しない樹脂皮膜材料を開発すべく種々検討した結果、有機ポリイソシアネ−ト化合物とポリオ−ル化合物とを反応させたウレタン樹脂を使用した組成物において、ウレタン結合含有量および弾性率を調整すればよいことを見いだした。
【０００６】
すなわち、ロ−ル成形加工などで樹脂皮膜にカジリが発生するのを防止するため、まず、ウレタン樹脂の固形分当たりのウレタン結合含有量をイソシアネ−ト基（以下ＮＣＯという）換算で１０〜２０重量％にするのである。樹脂固形分当たりのウレタン結合含有量がＮＣＯ換算で１０重量％より少ないと、皮膜強度が低下し、ロ−ル成形加工などでカジリが発生してしまう。しかし、ウレタン結合含有量をＮＣＯ換算で２０重量％より多くしても、皮膜の凝集力が大きくなり、延性が低下するため、カジリが発生し易くなる。ここで、ウレタン樹脂のウレタン結合含有量とは、ウレタン樹脂固形分中のウレタン結合量を樹脂固形分中に添加したイソシアネ−ト（ＮＣＯ）基の含有量で表したものを言い、下記の計算方法で得ることができる。
【０００７】
【数１】
0004144973.tif 000002
Ａ：有機ポリイソシアネ−ト化合物
Ｂ：ポリオ−ル化合物
【０００８】
次に、樹脂皮膜は、樹脂の弾性率の調整により、樹脂皮膜の延性を大きくして、ロ−ル成形加工の際に樹脂皮膜を絞りに追従させ、成形ロ−ルがステンレス鋼板と接触しないようにする。しかし、樹脂の弾性率があまり小さいと、樹脂皮膜の強度が低下して、耐カジリ性が低下してしまう。このため、樹脂の弾性率は１００℃にて１０００Ｎ／ｃｍ2以上にする。一方、１００℃での弾性率が８００００Ｎ／ｃｍ2を超えると、皮膜の凝集力が増加し、カジリが発生し易くなる。ここで言う樹脂の弾性率とは、樹脂を動的粘弾性測定装置（例えばＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、レオバイブロン  ＤＤＶ−０１−ＦＰ）で加振周波数＝３.５Ｈｚ、測定温度＝−５０〜２００℃、昇温速度＝５℃／分で測定した１００℃におけるＥｓ（貯蔵弾性率）の値をいう。
【０００９】
なお、ウレタン樹脂の有機ポリイソシアネ−ト化合物としては、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシアネ−トや１,６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２,６−ジイソシアネ−トヘキサン酸メチル等の脂肪族ジイソシアネ−ト、１,４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、４,４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネ−ト、水添キシリレンジイソシアネ−ト、水添テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネ−ト等の脂環族ジイソシアネ−トが挙げられる。
【００１０】
また、有機ポリイソシアネ−ト化合物と反応させるポリオ−ル化合物としては、数平均分子量が３００〜１００００、好ましくは５００〜５０００の高分子量ポリオ−ルであり、例えば、ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル、ポリアセタ−ルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、ポリエステルアミドポリオ−ル、ポリチオエ−テルポリオ−ル、ポリブタジエン系等のポリオレフィンポリオ−ル等が挙げられる。
【００１１】
ここで、前記ポリエステルポリオ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１,３−プロパンジオ−ル、１,４−ブタンジオ−ル、１,５−ペンタンジオ−ル、１,６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、テトラエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル（分子量３００〜６０００）、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１,４−シクロヘキサンジオ−ル、１,４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、水素添加ビスフェノ−ルＡ、ハイドロキノンおよびそれらのアルキレンオキシド付加体等のグリコ−ル成分と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１,３−シクロペンタンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１,２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ,ｐ′−ジカルボン酸、およびこれらのジカルボン酸無水物あるいはエステル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸およびこれらのヒドロキシ安息香酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物開環重合反応によって得られるポリエステルおよびこれらの共重合ポリエステル等が挙げられる。
【００１２】
ここで、前記ポリエ−テルポリオ−ルとしては、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、１,３−プロパンジオ−ル、１,４−ブタンジオ−ル、１,６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、蔗糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、リン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、ピロガロ−ル、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、１,２,３−プロパントリチオ−ル等の活性水素原子を少なくとも２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマ−の１種または２種以上を常法により付加重合させたものが挙げられる。
【００１３】
さらに、ポリカ−ボネ−トポリオ−ルとしては、１,４−ブタンジオ−ル、１,６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル等のグリコ−ルとジフェニルカ−ボネ−ト、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００１４】
以上のポリオ−ル化合物のうち、ステンレス鋼板との密着性が良好で、ロ−ル成形加工などで耐カジリ性を発揮させるものとしては、ポリエステル系ポリオ−ルが好ましい。
【００１５】
ところで、ウレタン樹脂は、従来より塗料に使用されているが、塗料に使用されているものは有機ポリイソシアネ−ト化合物とポリオ−ル化合物とを反応させたもので、有機ポリイソシアネ−ト化合物としては、耐候性、耐熱性を高めるため、イソシアネ−ト基が芳香環に結合した芳香族ジイソシアネ−トが使用されている。この芳香族ジイソシアネ−トを使用したウレタン樹脂の塗料は塗料が通常の着色塗料で、鋼板がめっき鋼板のように肌の粗いものであれば、不都合な欠点はなかったが、塗料がクリヤ−塗料で、鋼板が肌の美麗なステンレス鋼板であると、直接塗装したものを屋外に暴露した場合、樹脂皮膜に黄変や白化が生じ、ステンレス鋼板の金属外観が損なわれてしまうことが判明した。
【００１６】
そこで、耐熱性は低下するが、芳香族ジイソシアネ−トの一部を脂環族ジイソシアネ−トで置換したところ、偶然にも暴露による樹脂皮膜の黄変や白化が軽くなり、脂環族ジイソシアネ−トを有機ポリイソシアネ−ト化合物の５０重量％以上にすれば、黄変や白化が極めて少なくなることを見いだしたのである。なお、脂肪族ジイソシアネ−トで置換したのでは黄変や白化は改善されない。有機ポリイソシアネ−ト化合物は脂環族ジイソシアネ−トが５０重量％以上であればよく、残部は芳香族ジイソシアネ−ト、脂肪族ジイソシアネ−トの一方または両方であってもよい。ここで、脂環族ジイソシアネ−トとはイソシアネ−ト基が脂環またはその側鎖に結合したもので、例えば、前記シクロヘキサンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００１７】
ウレタン樹脂の合成方法は、特に制限がなく、本発明の効果を損なわない限り公知慣用の方法でよい。また、形態についても、特に制限はないものの、塗装作業の観点からは有機溶剤可溶性、水分散性、水溶性のものが好ましく、作業環境の観点からは水分散性、水溶性のものがより好ましい。水性ウレタン樹脂は造膜性改善のために例えばアルキレングリコ−ル誘導体、あるいは脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のような造膜助剤を含有させてもよい。
【００１８】
樹脂皮膜は、厚みが０.２μｍ未満であると、耐カジリ性、耐指紋性が不充分であり、１０μｍを超えると、ステンレス鋼板の光沢感の低下が著しくなるので、厚みは０.２〜１０μｍにする。
【００１９】
樹脂組成物には、ウレタン樹脂と相溶しない合成樹脂粉末を、その一部が樹脂皮膜より突出するように添加すると、加工の厳しい部材へもカジリが発生せずにロ−ル成形加工できる。しかし、合成樹脂粉末の添加量が樹脂組成物の１重量％未満であると、潤滑性が充分でなく、２０重量％を超えると、処理液中への安定な分散が困難になり、ゲル化してしまう。このため、樹脂組成物への添加量は１〜２０重量％、処理液の長期安定性を確保するためには１〜１０重量％にする。また、合成樹脂粉末は平均粒径が０.１μｍ未満であると、合成樹脂粉末が樹脂皮膜中に埋没し、成形ロ−ルの滑りが不十分となり、５.０μｍを超えると、合成樹脂粉末が樹脂皮膜より突出し過ぎて成形ロ−ルで削り取られ易くなるので、潤滑性を発揮しない。このため、平均粒径は０.１〜５.０μｍにする。
【００２０】
合成樹脂粉末の種類としては、耐候性に優れたものを用いる。例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂などである。また、これらの樹脂は１種または２種以上の混合物として使用してもよい。さらに、合成樹脂粉末の形態にも特に制限はなく、所定の粒子径に機械粉砕したもの、化学的にあるいは機械的に媒体中に分散懸濁液にしたものでもよい。
【００２１】
基材のステンレス鋼板は、鋼種、表面仕上げとも特に制限はなく、例えば、ＳＵＳ３０４のＢＡ仕上げ、２Ｂ仕上げ、Ｎｏ.４仕上げやＳＵＳ４３０のＢＡ仕上げ、２Ｂ仕上げ、Ｎｏ.４仕上げでもよい。また、ステンレス鋼板のクラッド鋼でもよい。
【００２２】
ステンレス鋼板表面への樹脂皮膜形成方法は、特に制限はなく、例えば、ウレタン樹脂の処理液またはそれに合成樹脂粉末および／またはシリカ粉末を添加して、刷毛、ロ−ラ−、ロ−ルコ−タ−、バ−コ−タ−、フロ−コ−タ−、シャワ−リング、スプレ−のような塗装方法から経済性と生産性を考慮して塗装方法を選択し、鋼板に均一皮膜が得られるように塗装した後、常温乾燥、加熱強制乾燥等で乾燥すればよい。
【００２３】
【実施例】
実施例１
有機ポリイソシアネ−ト化合物として、フェニレンジイソシアネ−ト（芳香族ジイソシアネ−ト）、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（脂肪族ジイソシアネ−ト）およびシクロヘキサンジイソシアネ−ト（脂環族ジイソシアネ−ト）を用いて、これらの配合割合を変化させたものとエチレングリコ−ル系ポリエステルポリオ−ルとを反応させ、全有機ポリイソシアネ−ト化合物に占める脂環族ジイソシアネ−トの割合、ウレタン結合含有量、１００℃での弾性率を調整したウレタン樹脂を乳化剤でエマルジョン化した処理液をまず準備した。そして、次に、それらの処理液をステンレス鋼板（ＳＵＳ４３０の２Ｂ仕上げ、板厚０.８ｍｍ）の表面にバ−コ−タ−で塗布して、オ−ブンで乾燥し、厚さの異なる樹脂皮膜を形成した。表１に得られた樹脂皮膜被覆ステンレス鋼板の樹脂皮膜であるウレタン樹脂と皮膜厚みを示す。次に、この鋼板について下記の特性を調査した。この結果を表２に示す。
【００２４】
（１）樹脂皮膜被覆ステンレス鋼板の外観
樹脂皮膜形成後における光沢度（６０°）を測定して、光沢度が２０未満のものを記号◎、２０以上、５０未満のものを記号○、５０以上、８０未満のものを記号△、８０以上のものを記号×で評価した。
（２）耐カジリ性試験
ロ−ルフォ−ミング加工を施し、９０゜曲げ加工部（曲げコ−ナ−部；１Ｒ、凸部を評価とする）における皮膜の残存状態を目視観察し、皮膜のカジリのないものを記号○、カジリが若干あるものを記号△、カジリの著しいものを記号×で評価した。
【００２５】
（３）促進耐候性試験
樹脂皮膜被覆面をサンシャインウエザ−メ−タ−中に１０００時間暴露した後の光沢度を前記（１）の樹脂皮膜被覆ステンレス鋼板の外観の場合と同様に測定して、試験前後の光沢度変化率が１０未満のものを記号◎で、１０以上、２０未満のものを記号○で、２０以上、３０未満のものを記号△で、３０以上のものを記号×で評価した。
（４）耐指紋性試験
人工指紋液（塩化ナトリウム：７ｇ／Ｌ、尿素：１ｇ／Ｌ、乳酸：４ｇ／Ｌ、残り１：１メタノ−ル）に浸漬したゴム栓を試験片に押し付けて、試験前後の明度差をＬａｂ法によるＬ値から測定し、ΔＬが２未満のものを記号○で、２以上、４未満のものを記号△で、４以上のものを記号×で評価した。
【００２６】
【表１】
0004144973.tif 000003
（注１）脂環族ジイソシアネ−ト含有量は、芳香族、脂肪族および脂環族ジイソシアネ−トの合計量に対する脂環族ジイソシアネ−トの重量％である。
（注２）ウレタン結合含有量は、［数１］により算出した。
（注３）弾性率は、ORIENTEC社製のレオバイブロン  ＤＤＶ−０１−ＦＰを用いて、加振周波数３.５Ｈｚで測定した。なお、弾性率は貯蔵弾性率の値を示している。
【００２７】
【表２】
0004144973.tif 000004
【００２８】
実施例２
実施例１において、実施例Ｎｏ.１、３、５、７、８の処理液に合成樹脂粉末を添加したものを用いた。表３に得られた樹脂皮膜被覆ステンレス鋼板の樹脂皮膜組成を、表４に試験結果を示す。
【００２９】
【表３】
0004144973.tif 000005
（注）ポリエチレン樹脂とフッ素樹脂の混合は重量で前者９、後者１の割合である。
【００３０】
【表４】
0004144973.tif 000006
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の有機樹脂被覆ステンレス鋼板は、樹脂皮膜を有機ポリイソシアネ−ト化合物とポリオ−ル化合物とを反応させたウレタン樹脂含有の組成物より形成して、そのウレタン結合含有量をイソシアネ−ト基（ＮＣＯ）換算で１０〜２０重量％、１００℃における弾性率を１０００〜８００００Ｎ／ｃｍ2にすると、ロ−ル成形加工などでカジリが発生しにくい。また、有機ポリイソシアネ−ト化合物の５０重量％以上を脂環族ジイソシアネ−トすると、樹脂皮膜の黄変や白化を減少させることができる。さらに、樹脂組成物には合成樹脂粉末を添加すると、潤滑性が良好になるため、樹脂皮膜の耐カジリ性を向上させることができる。