(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属カチオンの含有量を低減させるために総重量の０．１５重量％以下の低い水分含有率を有するジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を精製する方法であって、精製すべきＤＭＳＯを、少なくとも一方がスルホン酸型樹脂であり、他方（又はその他）がキレート型樹脂である少なくとも２種の陽イオン交換樹脂と接触させることからなり、これらの樹脂が酸又はアンモニウム形態で用いられることを特徴とする方法。
【請求項２】
各樹脂がポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを基体とすることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
精製すべきＤＭＳＯとイオン交換樹脂との接触が１９〜８０℃の温度で行なわれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記温度が２０〜５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の精製法及び該方法により精製されたＤＭＳＯに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在市販されているＤＭＳＯは既に良好な純度を有する製品である。その商品規格は一般に：
純度          ： ≧９９．７％（クロマトグラフィーで測定）
酸性度        ： ≦０．０４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（電位差滴定法で測定）
結晶点        ： ≦１８．１℃
外観          ： ≦透明
水分含有率    ： ≦０．１５％
色（ＡＰＨＡ）： ≦１０
である。
【０００３】
仏国特許第２０１４３８５号は、イオン交換樹脂を用いた精製ＤＭＳＯの製造法を記載している。該特許の２つの実施例では、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−Ａ ４００又はＭｅｒｃｋ III型の強塩基性樹脂を用いて硫化ジメチル／ＤＭＳＯ／１０％硫酸３成分混合物を処理する。実際、この公知方法では、精製は実質的に、前もって陰イオン交換体で処理したＤＭＳＯの水溶液を分別蒸留することにより行なわれるようである。
【０００４】
現在、微量金属の分析は種々の供給源に由来する多数の市販ＤＭＳＯ試料について行われている。これらの分析を表１に示す。
【０００５】
ナトリウム、鉄、カリウム、カルシウム、クロム、銅、ニッケル及び亜鉛の濃度は、ＩＣＰ（プラズマトーチ−原子発光分析法、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ装置、Ｏｐｔｉｍａ ３０００モデル）により測定されており、ｐｐｂ（１ｐｐｂ＝１／１０9重量部＝１ｋｇ当たり１μｇ）を単位として表わされる。
【０００６】
表１に示されている金属元素のリストは、これらの試料中に存在する全ての金属元素を網羅しているわけではない。
【０００７】
【表１】
0004187306.tif 000002
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
例えばエレクトロニクス又は医薬品におけるような特定の用途にとっては、分析された上記ＤＭＳＯは金属不純物の含有率が高すぎる。一般に、上記２つの技術分野に用いられる殆どのＤＭＳＯは、アルカリ金属汚染及びアルカリ土類金属汚染の含有率がそれぞれ１０ｐｐｂ未満であることが要求される。
【０００９】
本発明の目的は、既に良好な純度を有するが特定の用途には不十分である市販のＤＭＳＯを精製する方法を見出すことである。
【００１０】
樹脂を利用したイオン交換は、水性媒体において広く利用されている方法であって、特に脱イオン水を製造することができる。水分含有率が低い液状ＤＭＳＯ媒体中での陰イオン交換は既にＡｌａｎ Ｍ．Ｐｈｉｐｐｓにより、熱力学的平衡状態に近い実験条件下で樹脂上に結合したアニオンの量を測定するために実施されており、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．４０（１２）１７６９−１７７３ページ，１９６８に記載されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属カチオンの含有量を低減させるためにジメチルスルホキシドを精製する方法であり、該方法は、実質的には、精製すべきＤＭＳＯを、少なくとも一方がスルホン酸型樹脂であり、他方（又はその他）がキレート型樹脂であってよい少なくとも２種の陽イオン交換樹脂と接触させることからなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
好ましくは総重量の０．１５重量％以下の低い水分含有率を有するＤＭＳＯを処理するのが有利である。
【００１３】
本発明により、全てのカチオンＭn+（ｎは１〜４の値を有する）が保持され、酸性形態若しくはアンモニウム形態で用いられる樹脂由来のプロトンＨ+又はカチオンＮＨ4+と交換される。
【００１４】
例えば、鉄及び多重電荷金属（Ｍn+、ｎ＝２、３及び４）の交換に有効なアミノホスホン酸又はイミノ二酢酸基を有するキレート型樹脂と、ナトリウム及び単電荷イオンの交換に有効なスルホン酸型樹脂とを組み合わせて用いることにより、実質的に無水のＤＭＳＯの非常に有効な精製を実施し得る。
【００１５】
用いられるカチオン樹脂は、ポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを基体とするのが好ましい。実際、これらの樹脂は、化学的攻撃に対して耐性の骨格を有し、特に、ＤＭＳＯには不溶である。
【００１６】
精製すべきＤＭＳＯと該樹脂との接触は、１８．４５℃（ＤＭＳＯの融点）〜１２０℃（該樹脂の熱安定性限界温度）の範囲の温度で行われる。該温度は１９〜８０℃の範囲が有利であり、２０〜５０℃の範囲が好ましい。
【００１７】
精製すべきＤＭＳＯは、種々の樹脂の混合物と接触させてもよいし、種々の樹脂の各々と順次接触させてもよい。
【００１８】
該処理は、当業者には周知の条件及び装置で断続的（バッチ毎に）又は連続的に実施し得る。精製されたＤＭＳＯは、任意の適切な公知手段、特に、濾過、パーコレーション又は遠心分離により樹脂から分離し得る。
【００１９】
本発明の方法により得ることができる精製されたＤＭＳＯの品質を定義するために、アルカリ金属及びアルカリ土類金属カチオンの全含有量に対するトレーサー元素且つ指標元素として鉄とナトリウムを選択した。
【００２０】
この精製されたＤＭＳＯは、プラズマトーチ−原子発光分析法を用いる分析法のそれぞれの検出限界である１ｐｐｂ以下のＦｅカチオン含有量及び２ｐｐｂ以下のＮａカチオン含有量を有することを特徴とする。
【００２１】
【実施例】
本発明の実施態様の例を説明する以下の実験部分により本発明がより良く理解されよう。
【００２２】
実験部分
Ｉ．  分析法：
ＤＭＳＯ中の金属微量成分の分析には、ＩＣＰ（プラズマトーチ−原子発光分析法）を用いた。試料をプラズマトーチ中に導入する。存在する種々の元素が励起され、光子を放出するが、この光子のエネルギーは該元素に特有なものである。というのは、光子のエネルギーは分析の対象となっている元素の電子構造により規定されるからである。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ装置（Ｏｐｔｉｍａ ３０００ ＤＶモデル）を一般的な手順に従って使用した。
【００２３】
II．  方法：
原理：  微量金属はＭn+形である。ＤＭＳＯを、それ自体Ｈ+形である２種の陽イオン交換樹脂上に通すと、溶液中のＭn+イオンがｎ.Ｈ+と置換される。
【００２４】
III．  テスト
原理：  分析を簡易化するために、ＤＭＳＯ中に存在する全ての金属不純物を代表する微量成分としてナトリウム及び鉄を選択した。
【００２５】
ナトリウムは大気汚染及び偶発汚染（ダスト、環境）の特徴を示し、鉄は製造工程（ステンレス鋼製製造ユニット）に由来し得る汚染の特徴を示す。
【００２６】
１，０００ｐｐｂの鉄と１，０００ｐｐｂのナトリウムをドープしたＤＭＳＯを、２５℃で、Ｈ+形の２種の陽イオン交換樹脂と接触させた（ＤＭＳＯ １００ｇ当たり各樹脂２ｇ）。最初のキレート型樹脂との陽イオン交換の後、多孔度７０μｍのポリエチレン焼結粉末（polyethylene sinter of 70μm  porosity）上で濾過して固体からＤＭＳＯを分離し、次いで、スルホン酸型樹脂と接触させた。各ステップの途中でＤＭＳＯ試料を採取して、鉄及びナトリウム濃度の変化を追跡した。
【００２７】
スルホン酸型樹脂としては、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社から販売されているＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）３５を用い、キレート樹脂としては、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社製のアミノホスホン酸樹脂 Ｓ ９４０を用いた。これらの樹脂を以下の方法で予備処理してＨ+形を得た： 樹脂９０ｍｌに５４０ｍｌの５％ＨＣｌを処理が３０〜４５分間持続するような一定の流速で通した。次いで、排出された水が中性になるまで樹脂を脱イオン水でリンスした後、該樹脂をメタノール中に懸濁し、恒量が得られるまでロータリーエバポレーター（９０℃、２，０００Ｐａ）中で真空蒸発させて脱水した。
【００２８】
表２は、第１及び第２の交換の時間の関数としての鉄及びナトリウム含有量を示す。
【００２９】
【表２】
0004187306.tif 000003