(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性沈降シリカの製造方法であって、
（Ａ）沈降シリカの水性懸濁液を（１）触媒量の酸及び（２）式：Ｒ1 a Ｈb ＳｉＸ4-a-b により表されるオルガノシラン及び式：Ｒ2 n ＳｉＯ(4-n)/2 により表されるオルガノシロキサン（式中、各Ｒ1 は１〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基から独立に選ばれ、各Ｒ2 は、Ｒ2 置換基の少なくとも５０モル％が炭化水素基であることを条件として、水素、ヒドロキシ及び１〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基からなる群から独立に選ばれ、各Ｘはハロゲン原子又は１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基から独立に選ばれ、ａは１、２又は３であり、ｂは０又は１であり、ｂが１である場合にａ＋ｂが２又は３であることを条件としてａ＋ｂは１、２又は３であり、ｎは２又は３の整数である）からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物に接触させる工程、並びに
（Ｂ）工程（Ａ）の生成物である疎水性沈降シリカの水性懸濁液を、５：１を超える溶剤対シリカ重量比で水不混和性有機溶剤に接触させることにより前記水性懸濁液から疎水性沈降シリカを分離する工程、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物において補強充填剤として有用な疎水性沈降シリカの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第3,904,787 号明細書には、１５〜７０℃の範囲内の温度でのオルガノハロシランによる水性懸濁液中の沈降シリカの処理が記載されている。疎水性沈降シリカは、次に濾過され、洗浄され、乾燥され、２００〜５００℃の範囲内での加熱により調質される。
【０００３】
米国特許第4,015,031 号明細書には、粉末状の沈降シリカを攪拌により流動させながら２００〜３００℃の温度に加熱し、次に３００℃未満で安定でありかつ沸騰するオルガノシランにより少しずつ処理する方法が開示されている。
【０００４】
米国特許第4,072,796 号は、５０〜９０℃の温度の沈降シリカの酸性懸濁液を予備重縮合されたオルガノハロシラン又はオルガノハロシランの予備重縮合された混合物により疎水性化する方法を提供する。疎水性化された沈降シリカは、その後に濾過され、洗浄され、乾燥され、３００〜４００℃で調質される。
【０００５】
米国特許第4,208,316 号、第4,273,589 号及び第4,308,074 号明細書には、１０：０．５〜１０：３の比で疎水性化剤としての有機ケイ素化合物により乾燥沈降シリカを処理することがクレームされている。それによって得られる生成物は、６０〜１８０分間、好ましくは７０〜１３０分間、２００〜４００℃の温度で調質される。
【０００６】
米国特許第5,009,874 号明細書には、シリコーンエラストマーにおいて補強充填剤として有用な、本質的に回転楕円体状の疎水性沈降シリカの製造方法が詳細に記載されている。第１工程において、水性懸濁液中の沈降シリカは有機ケイ素化合物により疎水性化される。第２工程において、水性相からの疎水性沈降シリカの分離を達成するために水不混和性有機溶剤が加えられる。水不混和性有機溶剤は、シリカの重量（ｋｇ）に対して１〜５、好ましくは１．５〜４．５の容積（リットル）比でそのプロセスに加えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明によって製造される疎水性沈降シリカは、天然ゴムにおいて補強充填剤及び増量充填剤として、断熱材として、及び浮揚装置（floatation devices）において充填剤としてのような多くの用途において有用であるけれども、シリコーンゴム組成物において補強充填剤として特に有用である。ポリジオルガノシロキサン流体又はガムの加硫から形成されるシリコーンゴムはそれ自体では概して低い伸び率及び引張強さを有することは周知である。これらの物理的特性を改良するための１つの手段は、硬化前にその流体又はガム中に補強用シリカ充填剤を導入することを伴う。そのようなシリコーンゴムにおいて、処理された熱分解法シリカを補強充填剤として使用することは周知である。しかしながら、熱分解法シリカは高価であるという欠点を有する。従って、そのような用途で使用される熱分解法シリカの少なくとも一部を沈降シリカに取り替えることは都合良いであろう。
【０００８】
そのような代用を行う試みは多くの理由から完全な成功にいたっていない。沈降シリカ及び熱分解法シリカは、ポリジオルガノシロキサン流体又はガムと相互作用して「クリープ硬化」と一般的に呼ばれている現象を引き起こす。これらの充填剤の表面をオルガノシラン又はオルガノシロキサンにより処理してシリカ表面を疎水性にするための多大な労力が費やされてきた。この表面処理によって、その組成物のクリープ硬化を起こす傾向は抑制されるか又は減少し、結果として得られる硬化シリコーンゴムの物理的特性も改良される。沈降シリカを処理するためのプロセスは、工業規模で実施することは一般的に困難であった。本発明の方法は、疎水性沈降シリカを製造するために、そのような規模で経済的に実施できるものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒量の酸の存在下で沈降シリカの水性懸濁液を水性相中の有機ケイ素化合物に接触させて沈降シリカの疎水性化を達成し、それにより疎水性沈降シリカの水性懸濁液を形成する第１工程を含む。その後の工程において、疎水性沈降シリカの水性懸濁液を、５：１を超える溶剤対シリカ重量比で水不混和性有機溶剤に接触させ、前記水性相からの疎水性沈降シリカの分離を達成する。好ましいプロセスにおいて、前記疎水性沈降シリカは１００〜７５０ｍ2 ／ｇの範囲内の表面積を有する。
本明細書中で使用する場合に「不混和性」とは、選択された有機溶剤が水と均一にブレンド又は混合しないことを意味する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、疎水性沈降シリカを製造する方法である。この方法は、
（Ａ）沈降シリカの水性懸濁液を（１）触媒量の酸及び（２）式：Ｒ1 a Ｈb ＳｉＸ4-a-b （ｉ）により表されるオルガノシラン及び式：Ｒ2 n ＳｉＯ(4-n)/2 （ii）により表されるオルガノシロキサン（式中、各Ｒ1 は１〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基から独立に選ばれ、各Ｒ2 は、Ｒ2 置換基の少なくとも５０モル％が炭化水素基であることを条件として、水素、ヒドロキシ及び１〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基からなる群から独立に選ばれ、各Ｘはハロゲン原子又は１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基から独立に選ばれ、ａは１、２又は３であり、ｂは０又は１であり、ｂが１である場合にａ＋ｂが２又は３であることを条件としてａ＋ｂは１、２又は３であり、ｎは２又は３の整数である）からなる群から選ばれる有機ケイ素化合物に接触させる工程、並びに
（Ｂ）工程（Ａ）の生成物である疎水性沈降シリカの水性懸濁液を、５：１を超える溶剤対シリカ重量比で水不混和性有機溶剤に接触させることにより前記水性懸濁液から疎水性沈降シリカを分離する工程、
を含む。
【００１１】
本発明の方法の工程（Ａ）において、沈降シリカの水性懸濁液は、有機ケイ素化合物により疎水性化される。「沈降シリカ」とは、それらの調製中にいかなる時点でもシリカゲルとしては存在しなかったコロイド状のアモルファスシリカの凝集粒子を意味する。この沈降シリカは、そのようなシリカを製造するための当該技術分野で周知の標準的な方法によって都合良く得られる。沈降シリカは、コロイド粒子が弱アルカリ性溶液中で生長するように可溶性の金属ケイ酸塩、普通はケイ酸ナトリウムのようなアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と酸とを組み合わせることによって通常は調製され、生成した可溶性のアルカリ金属塩のアルカリ金属イオンによりさらに凝結される。沈降シリカの形成を促進するために使用される種々の酸には、塩酸及び硫酸のような無機酸及び／又は二酸化炭素が含まれる。
【００１２】
そのような方法により調製された沈降シリカは、本発明の方法における使用前に洗浄、濾過、乾燥及び高温での加熱のような１つ以上の手順によりさらに処理されてよい。アルカリ金属イオンを除去するために沈降シリカが洗浄される場合が好ましい。所望であれば、本発明の方法に係る沈降シリカは、本発明の方法において使用される前に、凝集体の粒度を小さくするため及び粒度分布の均一性を改良するために剪断力にかけられる。この剪断力は、例えば高速ミキサーのような機械的手段又は超音波により加えられる。
【００１３】
本発明の方法において使用される沈降シリカのＢＥＴ表面積は、厳密ではなく、概して５０〜１０００ｍ2 ／ｇの範囲内である。しかしながら、本発明の方法における使用に好ましいシリカ、特に沈降シリカがゴム組成物において補強充填剤として使用される場合には、１００〜７５０ｍ2 ／ｇの範囲内である。
【００１４】
沈降シリカは、水性懸濁液として本発明の方法の工程（Ａ）で加えられる。沈降シリカの濃度は、厳密ではなく、通常５〜９０重量％の範囲内である。前記濃度が１０〜５０重量％の範囲内にある場合が好ましい。１０〜３０重量％の濃度が最も好ましい。
【００１５】
本発明の工程（Ａ）において、沈降シリカの水性懸濁液を、触媒量の酸の存在下で式（ｉ）及び（ii）により表される１種以上の有機ケイ素化合物に接触させる。前記酸触媒は、例えば塩酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸及びリン酸のような無機酸である。前記有機ケイ素化合物が、例えばクロロシランである場合には、前記触媒量の酸は、クロロシランの加水分解により又は沈降シリカ上のヒドロキシル基との前記クロロシランの直接反応により現場生成してもよい。工程（Ａ）において、有機ケイ素化合物の沈降シリカとの反応が達成されるのに十分な量で酸が存在することのみが必要である。工程（Ａ）において、酸触媒が６未満のｐＨを与えることも好ましい。ｐＨが３未満であることがより好ましい。
【００１６】
工程（Ａ）中に、有機ケイ素化合物の沈降シリカとの反応を促進するために、界面活性剤又は水混和性溶剤を加えることが望ましい。適切な水混和性溶剤には、例えばエタノール及びイソプロパノールのようなアルコール並びにテトラヒドロフランが含まれる。本明細書において使用する場合に「混和性」溶剤とは、前記溶剤が水と均一にブレンド又は混合することを意味する。
【００１７】
工程（Ａ）が実施される温度は、厳密ではなく、２０〜２５０℃の範囲内である。概して、工程（Ａ）が３０〜１５０℃の範囲内の温度で実施されることが好ましい。工程（Ａ）は、前記水混和性溶剤又は水不混和性有機溶剤が存在する場合に、それらの還流温度で実施されてもよい。
【００１８】
前記界面活性剤又は水混和性溶剤は、本発明の方法において加えられる任意の水不混和性有機溶剤の存在又は不在下で加えられてよい。適切な界面活性剤には、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のようなアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル及び（Ｍｅ3 ＳｉＯ）2 ＭｅＳｉ（ＣＨ2 ）3 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）7 ＯＭｅ（式中、Ｍｅは以下同様にメチルである）のような非イオン界面活性剤、Ｎ−アルキルトリメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン界面活性剤が含まれる。
【００１９】
工程（Ａ）において、沈降シリカを、式（ｉ）及び（ii）により表される１種以上の有機ケイ素化合物と反応させる。式（ｉ）において、各Ｒ1 は１〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基から独立に選ばれる。Ｒ1 は飽和一価炭化水素基又は不飽和一価炭化水素基である。また、Ｒ1 は置換一価炭化水素基又は非置換一価炭化水素基である。Ｒ1 は、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル及びドデシルのようなアルキル基；ビニル、アリル及びヘキセニルのようなアルケニル基；クロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル及び６−クロロヘキシルのような置換アルキル基；並びにフェニル、ナフチル及びトリルのようなアリール基から選ばれる。Ｒ1 は、例えば官能基がメルカプト、ジスルフィド、ポリスルフィド、アミノ、カルボン酸カルビノールエステル又はアミドである、１〜１２個の炭素原子を含む有機官能炭化水素基からも選ばれる。好ましい有機官能炭化水素基はジスルフィド又はポリスルフィド官能基を有するものである。
【００２０】
式（ｉ）において、各Ｘはハロゲン原子又は１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基から独立に選ばれる。Ｘがハロゲンである場合には、Ｘは塩素であることが好ましい。Ｘがアルコキシ基である場合には、Ｘはメトキシ、エトキシ及びプロポキシから選ばれる。各Ｘが塩素原子及びメトキシから選ばれる場合が好ましい。
【００２１】
式（ii）において、各Ｒ2 は、Ｒ2 置換基の少なくとも５０モル％が炭化水素基であることを条件として、水素、ヒドロキシ及び１〜１２個の炭素原子を含む炭化水素基から独立に選ばれる。Ｒ2 は、上記のＲ1 と同一であってもよい。式（ii）により表されるオルガノシロキサンは、例えばその構造が線状又は環状のものであることができる。これらのオルガノシロキサンの粘度に制限はなく、流体の粘度からガムの粘度に及ぶ。概して、分子量が高いオルガノシロキサンほど、それらと沈降シリカとを反応させる本発明の方法の酸性条件下で開裂する。
【００２２】
有用な有機ケイ素化合物の例には、ジエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジクロロシラン、トリメチルブトキシシラン、sym −ジフェニルテトラメチルジシロキサン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ペンタメチルジクロロシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキセニルメチルジクロロシラン、ヘキセニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝テトラスルフィド、３〜２０個のジメチルシロキシ単位、好ましくは３〜７個のジメチルシロキシ単位を含むポリジメチルシクロシロキサン、２５℃で１〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内の粘度を有するトリメチルシロキシ又はヒドロキシジメチルシロキシ末端ブロックトポリジメチルシロキサンポリマーが含まれる。
【００２３】
本発明に方法において加えられる有機ケイ素化合物の量は、沈降シリカを適切に疎水性化し、その意図されている用途に適する疎水性沈降シリカを提供するのに十分な量である。概して、有機ケイ素化合物は、沈降シリカ中のＳｉＯ2 単位当たり少なくとも０．０４個のオルガノシリル単位が存在するような量で本発明の方法において加えられるべきである。沈降シリカを飽和させるために必要な量を超えるいかなる超過分の有機ケイ素化合物も本発明の方法において溶剤として作用するため、本発明の方法において加えられる有機ケイ素化合物の量の上限は厳密ではない。
【００２４】
本発明の工程（Ｂ）において、水不混和性有機溶剤は、水性懸濁液からの疎水性沈降シリカの分離を達成するために、５：１を超える溶剤対シリカ重量比で加えられる。好ましい方法において、本発明の方法の工程（Ａ）がまず実施され、次に工程（Ｂ）が実施される。しかしながら、本発明の方法において、工程（Ａ）の有機ケイ素化合物の添加の前、有機ケイ素化合物の添加と同時に、又は有機ケイ素化合物の添加の後に、水不混和性有機溶剤を加えることができる。前記最初の２つの状況において、沈降シリカの疎水性沈降シリカへの転化は、有機溶剤相中に疎水性沈降シリカが分離する相分離によって達成される。
【００２５】
本発明の方法に対し、水に不混和性の任意の有機溶剤が使用される。適切な水不混和性の有機溶剤には、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジフェニルテトラメチルジシロキサン及びトリメチルシロキシ末端ブロックトポリジメチルシロキサン流体のような低分子量シロキサンが含まれる。シロキサンが溶剤として使用される場合には、シロキサンは溶剤としても沈降シリカとの反応物としても作用しうる。さらに、適切な水不混和性有機溶剤には、トルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素；ヘプタン及び他の脂肪族炭化水素溶剤；シクロヘキサンのようなシクロアルカン；ジエチルエーテル又はジブチルエーテルのようなエーテル；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン及びクロロベンゼンのようなハロ炭化水素溶剤；並びにメチルイソブチルケトンのようなケトンが含まれる。
【００２６】
本発明の方法において加えられる水不混和性有機溶剤の量は、５：１を超える溶剤対シリカ重量比を与える。５：１未満の溶剤対シリカ重量比では、疎水性沈降シリカは溶剤中で浮遊する傾向があり、真の沈殿物を形成しない。５：１を超える溶剤対シリカ重量比では、疎水性沈降シリカは有機溶剤相中に沈殿し、それによって水性相からの分離が達成される。本発明の方法において加えられる水不混和性溶剤の量についての上限は、溶剤の費用、溶剤の回収又は廃棄費、及び装置の設備能力のような経済的理由によってのみ制限される。溶剤対シリカの重量比が６：１以上である場合が好ましい。溶剤対シリカの重量比が６：１〜１０：１である場合がよりいっそう好ましい。
【００２７】
水不混和性有機溶剤は、疎水性沈降シリカからのその除去が容易であるように、２５０℃未満の沸点を有することが好ましい。しかしながら、水不混和性有機溶剤の沸点は、濾過、遠心分離又は他の適切な手段により疎水性シリカから溶剤を除去することができるため、厳密ではない。
【００２８】
本発明の工程（Ｂ）において、水不混和性有機溶剤が加えられ、それによって水性懸濁液からの疎水性沈降シリカの分離が達成される。疎水性沈降シリカは、次に有機溶剤相中に回収され、所望であればさらに処理することなく使用することができる生成物を与える。代わりに、疎水性沈降シリカは、汚染物を減少させるために、洗浄されてもよい。疎水性沈降シリカは、その後に溶剤から回収され、乾燥され、そして加熱のような方法によりさらに処理される。
【００２９】
【実施例】
実施例１
沈降シリカをジメチルジクロロシランにより疎水性化した。１００ｍｌフラスコ内に２６ｇのDegussa （商標）FK320DS 沈降シリカ［９８％ＳｉＯ2 、ＢＥＴ表面積１７５ｍ2 ／ｇ、タップ密度７５ｇ／リットル、Degussa AG（ドイツ連邦共和国メイン州フランクフルト所在）製］、１５０ｇの蒸留水及び５１ｇのイソプロパノールを加えた。得られた水性懸濁液を５分間攪拌し、次に、攪拌されている懸濁液に３分間にわたって１１ｇのジメチルジクロロシランを滴下添加した。次に、攪拌しながら懸濁液を加熱して３０分間還流させた。冷却された懸濁液に２００ｍｌのトルエンを加えた。得られた２相系を攪拌し、疎水性シリカをトルエン相に移動させた。分液漏斗内で水性相はトルエン相から分離した。疎水性沈降シリカを含むトルエン相を３００ｍｌの蒸留水で３回洗浄した。共沸蒸留により洗浄されたトルエン相から残留水を除去し、続いてトルエンを除去するために蒸留した。回収された疎水性沈降シリカをオーブン内で１３０℃で２４時間乾燥させた。Perkin Elmer（商標）Model 2400 CHN  元素分析器（Perkin Elmer Corporation、コネチカット州ノーウォーク所在）を使用するＣＨＮ分析により乾燥された疎水性沈降シリカの炭素含有量を分析した。乾燥された疎水性沈降シリカは、５重量％の炭素を含むと決定された。
【００３０】
実施例２
沈降シリカをオクタメチルシクロテトラシロキサンにより疎水性化した。１００ｍｌフラスコ内に２６ｇのDegussa （商標）FK320DS 沈降シリカ、１５０ｇの蒸留水、６４ｇのイソプロパノール、２８ｇの濃塩酸及び９．６ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンを加えた。得られた水性懸濁液を５分間攪拌し、次に加熱して３０分間還流させた。冷却された懸濁液に２００ｍｌのトルエンを加えた。得られた２相系を攪拌し、疎水性シリカを沈殿物としてトルエン相に移動させた。分液漏斗内で水性相はトルエン相から分離した。疎水性沈降シリカを含むトルエン相を３００ｍｌの蒸留水で３回洗浄した。共沸蒸留により洗浄されたトルエン相から残留水を除去し、続いてトルエンを除去するために蒸留した。回収された疎水性沈降シリカをオーブン内で１３０℃で２４時間乾燥させた。上記のようにＣＨＮ分析により乾燥された疎水性沈降シリカの炭素含有量を分析した。乾燥された疎水性沈降シリカは、６．８重量％の炭素を含むと決定された。