(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ成分を含む基板上に裏面電極を形成し、その裏面電極上にプリカーサ膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製し、その光吸収層上にバッファ層を介して透明電極を形成するようにした薄膜太陽電池の製造方法にあって、Ｉａ族元素を含む化合物による水和物を溶解させた水溶液に裏面電極を浸漬したのち乾燥させて裏面電極上にアルカリ層を形成し、そのアルカリ層上にプリカーサ膜を形成して、そのプリカーサ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製するに際して基板およびアルカリ層からそれぞれアルカリ元素を光吸収層に拡散させるようにしたことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
Ｉａ族元素がＮａであり、アルカリ層がＮａ２ＳまたはＮａ２Ｓｅであることを特徴とする請求項１の記載による薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
基板と裏面電極との間に、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＮ，Ｓｉ３Ｎ４，ＺｒＯ２またはＴｉＯ２によって形成された拡散制御層を形成して、基板のアルカリ元素が光吸収層に拡散するのを制御するようにしたことを特徴とする請求項１の記載による薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
拡散制御層の膜厚が１００Å〜１５００Åの範囲になるようにしたことを特徴とする請求項３の記載による薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
光吸収層に拡散させるＩａ族元素の濃度が単位面積１ｃｍ２当り１０Ｅ＋１０〜１０Ｅ＋１６の原子数の範囲になるようにしたことを特徴とする請求項１の記載による薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、化合物半導体による薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は、一般的なカルコパイライト系化合物半導体による薄膜太陽電池の基本構造を示している。それは、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１上に裏面電極（プラス電極）となるＭｏ電極２が形成され、そのＭｏ電極２上に光吸収層５が形成され、その光吸収層５上にＺｎＳ，ＣｄＳなどからなるバッファ層６を介して、マイナス電極となるＺｎＯ：Ａｌなどからなる透明電極７が形成されている。
【０００３】
その化合物半導体による薄膜太陽電池における光吸収層４としては、現在１８％を超す高いエネルギー変換効率が得られるものとして、Ｃｕ，（Ｉｎ，Ｇａ），ＳｅをベースとしたＩｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ２族系のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳ薄膜が用いられている。
【０００４】
従来、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層を作製する方法として、金属プリカーサ（前駆体）薄膜を用いて、Ｈ２Ｓｅガス等のＳｅソースを用いた熱化学反応でＳｅ化合物を生成するセレン化法がある。
【０００５】
米国特許第４７９８６６０号明細書には、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、裏面電極→純Ｃｕ単独層→純Ｉｎ単独層の順に積層する構造で形成した金属薄膜層をＳｅ雰囲気、望ましくはＨ２Ｓｅガス中でセレン化することで均一な組成のＣＩＳ単相からなる光吸収層を形成することが開示されている。
【０００６】
特開平１０−１３５４９５号明細書には、金属プリカーサとして、Ｃｕ−Ｇａの合金ターゲットを用いてスパッタ成膜された金属薄膜と、Ｉｎターゲットを用いてスパッタ成膜された金属薄膜との積層構造によるものが示されている。
【０００７】
それは、図２に示すように、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１に成膜されているＭｏ電極２上にＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を形成するに際して、先にＣｕ−Ｇａの合金ターゲットＴ２を用いた第１のスパッタ工程ＳＰＴ−１によってＣｕ−Ｇａ合金層３１を成膜し、次いで、ＩｎターゲットＴ１を用いた第２のスパッタ工程ＳＰＴ−２によってＩｎ層３２を成膜して、Ｃｕ−Ｇａ合金層３１、Ｉｎ層３２による積層プリカーサ３を形成するようにしている。そして、熱処理工程ＨＥＡＴにおいて、その積層プリカーサ３をＳｅ雰囲気中で熱処理することにより、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製するようにしている。
【０００８】
しかし、Ｃｕ−Ｇａ合金層３１とＩｎ層３２との積層構造によるプリカーサ３を形成するのでは、成膜時やそのストック時に、その積層の界面で固層拡散（固体間の拡散）による合金化反応が進行して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａの３元合金が形成されてしまう。また、後で行われるＳｅ化工程においても合金化反応は進行する。この積層プリカーサ３の積層の界面における合金化反応の進行をサンプル間で一様に管理することは難しく（温度や時間等の合金化反応に関与するパラメータの管理が必要となる）、得られる光吸収層５の品質がばらついてしまう。そして、Ｉｎ層３２が凝集し、面内での組成不均一が生じやすいものになってしまう。
【０００９】
そのため、Ｇａ濃度をＭｏ電極２との界面から表面に向かって低くなるようにＧａ濃度勾配をもたせるようにすることが提案されている。
【００１０】
しかし、このような従来の光吸収層の形成方法によるのでは、ＧａがＭｏ電極２とＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ層との界面に偏析するために、Ｍｏ電極２とＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５との密着不良の問題をきたして、電池特性の劣化の要因となっている。
【００１１】
また、従来、基板となるソーダライムガラス中のＮａ元素がＣｕＩｎＳｅ２膜に拡散して粒が成長することが示され、そのＮａ元素が拡散したＣｕＩｎＳｅ２膜を用いた太陽電池のエネルギー変換効率が高くなることが報告されている（第１２回ヨーロッパ光起電力太陽エネルギー会議  Ｍ．Ｂｏｄｅｇａｒｄ等による「ＴＨＥ  ＩＮＦＲＵＥＮＣＥ  ＯＦ  ＳＯＤＩＵＭ  ＯＮ  ＴＨＥ  ＧＲＡＩＮ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＯＦ  ＣｕＩｎＳｅ２  ＦＩＬＭＳ  ＦＯＲ  ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」）。
【００１２】
さらに、Ｎａ成分を含むガラス上に堆積したＣＩＧＳ膜の抵抗値が小さいことと、基板上にＮａ２Ｏ２膜を堆積した後にＣＩＧＳ膜を形成した太陽電池では、エネルギー変換効率がＮａ２Ｏ２膜を堆積していない太陽電池の約２％向上し、さらに通常Ｃｕ／Ｉｎ比に大きく依存するエネルギー変換効率がＣｕ／Ｉｎ比にかかわらず一定になることが報告されている｛第１回光起電力エネルギー変換世界会議  Ｍ．Ｒｕｃｋｈ等による「ＩＮＦＲＵＥＮＣＥ  ＯＦ  ＳＵＢＳＴＲＡＴＥＳ  ＯＮ  ＴＨＥ  ＥＬＥＣＴＲＩＣＡＬ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＯＦ  Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇｓ）Ｓｅ２  ＴＨＩＮＦＩＬＭＳ」｝。
【００１３】
以上の報告からわかるように、ＣｕＩｎＳｅ２膜の成長の促進とキャリア濃度の増加および太陽電池のエネルギー変換効率の向上にはＮａ元素の拡散あるいは添加が有効である。
【００１４】
Ｎａのドーピング方法として、Ｍｏ電極（裏面電極）上に蒸着法またはスパッタリング法によってＮａ元素を含有するアルカリ層を形成したのちに、積層プリカーサを形成してセレン化する方法が特開平８−２２２７５０号明細書に示されている。この製法の課題は、ＮａまたはＮａ化合物によるアルカリ層が吸湿性を有しているために、成膜したのち大気にふれると変質して、その結果剥離してしまうことである。
【００１５】
そのため、光吸収層を構成する他の元素と同時にＮａをドーピングする蒸着法によるＣｕＩｎＳｅ２膜の製法が米国特許第５４２２０４号に開示されている。また、Ｍｏ電極上にスパッタリング法によりＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ２Ｏ２を堆積する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、その作業工程が煩雑になっている。
【００１６】
また、その特開平８−２２２７５０号明細書には、ＳＬＧ基板から光吸収層へのアルカリ金属の拡散を阻止するために、ＳＬＧ基板と光吸収層との間にバリア層を設けるか、またはアルカリ金属を含有しない基板を用いることが開示されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
解決しようとする問題点は、化合物半導体による薄膜太陽電池における裏面電極上にＣｕ−Ｇａ合金層およびＩｎ層からなる積層プリカーサ膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製するに際して、エネルギー変換効率を向上させるために光吸収層にＮａを拡散させるべく、裏面電極上に蒸着法またはスパッタリング法によってＮａの層を形成するのでは、成膜されるＮａ層が変質して剥離しやすいものになってしまうことである。
【００１８】
また、積層プリカーサのセレン化時にＮａをドーピングしたり、裏面電極上にスパッタリング法によりＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ２Ｏ２を堆積したうえで、その上に積層プリカーサ膜を形成してセレン化したりするのでは、その作業工程が煩雑になってしまうという問題がある。
【００１９】
また、ＳＬＧ基板と光吸収層との間にＳＬＧ基板から光吸収層へのアルカリ金属の拡散を阻止するためのバリア層を設けるか、またはアルカリ金属を含有しない基板を用いて、裏面電極上に設けられたアルカリ層から光吸収層へアルカリ金属（Ｎａ元素）を拡散させるのでは効率が悪く、コスト高になってしまうという問題がある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ成分を含む基板上に裏面電極を形成して、その裏面電極上にプリカーサ膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製し、その光吸収層上にバッファ層を介して透明電極を形成するようにした薄膜太陽電池の製造方法にあって、その熱処理時に効率良く効果的に光吸収層にアルカリ元素を拡散させることができるようにするべく、裏面電極とプリカーサ膜との間に設けられたアルカリ層と基板とからそれぞれアルカリ元素を光吸収層に拡散させるようにしている。
【００２１】
その際、特に本発明では、基板と裏面電極との間に拡散制御層を形成して、基板のアルカリ元素が光吸収層に拡散するのを制御するようにしている。
【００２２】
そして、本発明では、化合物半導体による薄膜太陽電池における裏面電極上にプリカーサ膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製するに際して、エネルギー変換効率を向上させるために光吸収層にＩａ族元素のアルカリ成分を拡散させる層を、変質や剥離の問題を生ずることなく、簡単な工程で得ることができるようにするべく、アルカリ金属を含む水溶液に裏面電極を浸漬したのち乾燥させて裏面電極上にアルカリ層を形成するようにしている。
【００２３】
また、本発明は、アルカリ成分を含む基板上に、裏面電極、ＣＩＧＳ系の光吸収層、バッファ層および透明電極が順次積層された構造の薄膜太陽電池にあって、アルカル元素が添加された光吸収層を設けるとともに、基板と裏面電極との間に基板のアルカリ元素が光吸収層に拡散するのを制御する拡散制御層を設けるようにしている。
【００２４】
【実施例】
本発明による薄膜太陽電池は、図３に示すように、ＳＬＧ基板１上に、Ｍｏ電極２、ＣＩＧＳ系の光吸収層５′、バッファ層６および透明電極７が順次積層された構造のものにあって、特に光吸収層５′としてＮａ元素が添加されたものを用いるとともに、ＳＬＧ基板１とＭｏ電極２との間にＳＬＧ基板１に含まれるＮａ元素が光吸収層５′に拡散するのを制御する拡散制御層８を設けるようにしている。
【００２５】
その拡散制御層は、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＮ，Ｓｉ３Ｎ４，ＺｒＯ２またはＴｉＯ２からなっている。
【００２６】
そして、本発明では、このような構造による薄膜太陽電池を以下のように製造するようにしている。
【００２７】
その製造方法としては、図４に示すように、まず、ＳＬＧ基板１上に、拡散制御層８をＣＶＤ法によって形成したうえで（ステップＳ１）、その拡散制御層８上にＭｏ電極２をスパッタリングによって形成する（ステップＳ２）。
【００２８】
次いで、そのＭｏ電極２上にＮａ２Ｓからなるアルカリ層９を浸漬法によって成膜する（ステップＳ３）。
【００２９】
そのアルカリ層９の成膜としては、例えば、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（硫化ナトリウム９水和物）を重量濃度０．１〜５％で純水に溶かした水溶液にＭｏ電極２の成膜基板を浸して、スピンドライ乾燥させたのち、膜中残留水分の調整のために、大気中、１５０℃で６０分間のベーク処理を行う。
【００３０】
そして、図５に示すように、アルカリ層９上に、先にＩｎ単体ターゲット１を用いた第１のスパッタ工程ＳＰＴ−１によってＩｎ層４１を成膜したうえで、その上に、Ｃｕ−Ｇａの合金ターゲットＴ２を用いた第２のスパッタ工程ＳＰＴ−２によってＣｕ−Ｇａ合金層４２を成膜して、Ｉｎ層４１およびＣｕ−Ｇａ合金層４２からなる積層プリカーサ４を形成する。次いで、熱処理工程ＨＥＡＴにおいて、その積層プリカーサ４をＳｅ雰囲気中で熱処理して、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５′を作製する。
【００３１】
この熱処理時に、ＳＬＧ基板１から拡散制御層８によって最適に制御された量のＮａ元素がＭｏ電極２を通して光吸収層５′に拡散するとともに、アルカリ層９から所定量のＮａ元素が光吸収層５′に拡散する。
【００３２】
その際、アルカリ層９は、予め所定量のＮａ元素を供給できる膜質（Ｎａ元素の含有密度）および膜厚をもって成膜されており、所定量のＮａ元素が光吸収層５′に拡散して消滅する。
【００３３】
また、ＳＬＧ基板１から光吸収層５′に拡散するＮａ元素にあっても、それが過剰に供給されることなく適量となるように、拡散制御層８の膜質および膜厚が設定されている。
【００３４】
具体的には、単位面積１ｃｍ２当り１０Ｅ＋１０〜１０Ｅ＋１６の範囲の原子数密度をもって、光吸収層５′にＭａ元素が拡散されるようにする。
【００３５】
また、拡散制御層８としては、その膜厚が１００Å〜１５００Åの範囲になるように設定される。
【００３６】
このように本発明によれば、積層プリカーサ４をＳｅ雰囲気中で熱処理するに際して、ＳＬＧ基板１およびアルカリ層９から最適に制御された量のＮａ元素がそれぞれ効果的に効率良く光吸収層５′に拡散して、エネルギー変換効率の良いＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５′を作製することができるようになる。
【００３７】
そして、本発明によれば、そのアルカリ層９を簡単な工程で容易に得ることができる。また、ウェット処理でＭｏ電極２上にアルカリ層９の皮膜を形成するようにしているので、初期から水分を含んでいるために、成膜後に吸湿による変質や剥離の問題が生ずることがない。また、水和物を使用することにより、膜中の水分を保持でき、ベーク処理によって膜中の水分を調整でき、濡れ性にも優れている。
【００３８】
また、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの水溶液を使用すれば、その濃度をＭｏ電極２の表面酸化膜をエッチングできる１１〜１３ｐＨの範囲程度に調整することにより、Ｍｏ電極２の表面酸化膜を有効に除去することができるようになるとともに、Ｓ成分を含有しているためにＭｏ電極２と光吸収層５′との密着性が向上する。
【００３９】
浸漬法によってアルカリ層９を成膜する利点としては、以下のとおりである。
【００４０】
（１）スパッタリングや真空蒸着のような大がかりな装置を必要とせず、比較的簡単な装置で実現が可能である。また、真空装置を用いる場合にはスパッタターゲットや真空蒸着ソース等の品質管理が難しいが、Ｎａ２Ｓ等の材料は吸湿性が高いので、浸漬法ではその材料の湿度などの管理が容易である。
【００４１】
（２）光を閉じ込めるためのテクスチャー構造とした基板や電極表面であっても、その表面によく適合したアルカリ層９を形成させることが可能である。また、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの水溶液の浸漬を行う箇所としては、Ｍｏ電極２の表面以外に、積層プリカーサ４の表面、セレン化後における光吸収層５′の表面、光吸収層５′上に形成されるバッファ層６の表面が考えられるが、積層プリカーサ４の表面や光吸収層５′の表面のようなラフネスの極端に大きな表面であっても分子レベルで良好なカバレッジを確保できるようになる。
【００４２】
Ｍｏ電極２の表面に対して浸漬を行う場合には、アルカリ金属の水溶液を用いることでＭｏ電極２の表面酸化膜のエッチング効果およびパーティクル除去効果が得られる。それにより、Ｍｏ電極２のレーザスクライプ後の表面洗浄工程を省くことが可能になる。また、Ｍｏ電極２の表面洗浄をより効果的に行わせるために、アンモニアやＮａＯＨなどを溶液に加えることでｐＨを容易に調整できる。
【００４３】
水溶液の浸漬によるため、アルカリ層９への酸素や水素の残留があり、その酸素が光吸収層５′に取り込まれることで半導体特性が改善される。
【００４４】
浸漬法によってＭｏ電極２上にアルカリ層９を成膜したときのＮａ元素の析出量の知見結果は、以下のとおりである。
【００４５】
１Ｙ１６−５１  Ｎａ２Ｓ  ０．２％および１Ｙ１６−５２  Ｎａ２Ｓ  ０．８％のそれぞれ希釈を行った２つの試料を用いて、ＩＣＰ−ＭＳ分析法により、成膜部分に超純水６ｍｌを滴下し、約５分間移液具により走査しながらＮａを回収した。その結果、前者の試料では単位面積当り２．８Ｅ＋１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）の原子数が得られ、後者の試料では単位面積当り８，７Ｅ＋１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）の原子数が得られた。定量限界は、２Ｅ＋１０程度である。
【００４６】
図６は、Ｎａ２Ｓ水溶液の濃度を変えて光吸収層５′を作製したときのエネルギー変換効率η〔％〕Ｓ＝０．１６の測定結果を示す特性図である。複数の試料を用いたときの測定範囲をｗ１，ｗ２，ｗ３，…によってあらわしている。
【００４７】
この測定結果によれば、Ｎａ２Ｓ水溶液の濃度は、エネルギー変換効率ηの点からして、０．０１〜１．０（５）の範囲が適正である。その場合、Ｎａ２Ｓ水溶液の濃度が薄いとエネルギー変換効率ηが悪くなり、濃いとＭｏ電極２とＳＬＧ基板１との間でエッチングによる剥離が生じてしまう。
【００４８】
図７は、Ｎａ２Ｓ水溶液（濃度０．２７％）の液温を変えて光吸収層５′を作製したときのエネルギー変換効率η〔％〕Ｓ＝０．１６の測定結果を示す特性図である。
【００４９】
この測定結果によれば、Ｎａ２Ｓ水溶液の液温は、エネルギー変換効率ηの点からして、常温１０℃〜７０℃の範囲が適正である（望ましくは１５℃〜４０℃の範囲）。その場合、Ｎａ２Ｓ水溶液の液温が低いとエネルギー変換効率ηが悪くなり、８０℃以上だとＭｏ電極２とＳＬＧ基板１との間でエッチングによる剥離が生じてしまう。
【００５０】
図８は、アルカリ層９をベーク処理（処理時間６０分）するときのベーク温度を変えて光吸収層５′を作製したときのエネルギー変換効率η〔％〕Ｓ＝０．１６の測定結果を示す特性図である。
【００５１】
この測定結果によれば、ベーク温度は、エネルギー変換効率ηの点からして、１００℃〜４００℃の範囲が適正である（望ましくは１００℃〜２５０℃の範囲）。その場合、ベーク温度が低いとエネルギー変換効率ηが悪くなり、高いとアルカリ層９の含水率が減少して剥離しやすくなってしまう。
【００５２】
図９は、アルカリ層９を温度１５０℃でベーク処理するときのベーク時間を変えて光吸収層５′を作製したときのエネルギー変換効率η〔％〕Ｓ＝０．１６の測定結果を示す特性図である。
【００５３】
この測定結果によれば、ベーク時間は、エネルギー変換効率ηおよび作業性の点からして、１０〜６０分の範囲が適正である。
【００５４】
本発明は、浸漬法によってアルカリ層９を形成するのに用いるＩａ族元素を含む水溶液として、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ水和物を用いる以外に、その他のアルカリ金属またはその硫化物、水酸化物、塩化物等の水溶液を用いることが可能である。
【００５５】
具体的には、以下の水溶液が用いられる。
Ｎａ化合物：Ｎａ２ＳｅＯ３・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＴｅＯ３・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ３・７Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＡｌＮａ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＮａＣｌ
Ｋ化合物：Ｋ２ＴｅＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ａ１２Ｏ４・３Ｈ２Ｏ、ＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＫＯＨ、ＫＦ
Ｌｉ
【００５６】
また、本発明では、Ｍｏ電極２上にＩｎ層４１を設けたうえで、その上にＣｕ−Ｇａ合金層４２を設けて積層プリカーサ４を形成するようにしているので、Ｍｏ電極２との界面における元素の固層拡散による合金化を抑制することができる。そして、その積層プリカーサ４をＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化する際に、Ｍｏ電極２側にＩｎ成分を充分に拡散させることができるとともに、拡散速度の遅いＧａがＭｏ電極２との界面に偏析して結晶性の悪いＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層が形成されることがないようにして、均一な結晶による高品質なＰ型半導体のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳの光吸収層５′を作製することができる。
【００５７】
したがって、Ｍｏ電極２と光吸収層５′との間に、結晶性が悪くて構造的に脆く、かつ導電性を有する異層（Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ層）が介在するようなことがなくなり、Ｍｏ電極２との密着性が高くて構造的に強固な、しかも電池特性の良好な太陽電池を得ることができるようになる。
【００５８】
また、本発明では、図１０に示すように、Ｍｏ電極２上にＮａ２Ｓからなるアルカリ層９を成膜したうえで、ここでは、そのアルカル層９上に、Ｃｕ−Ｇａ合金層４２をＩｎ層４１、４３によって挟んだ構造の積層プリカーサ４′をスパッタリングによって形成するようにしている。
【００５９】
このように、本発明によれば、Ｍｏ電極２上にＩｎ層４１を設けたうえで、その上にＣｕ−Ｇａ合金層４２を設けるようにしているので、Ｍｏ電極２との界面における元素の固層拡散による合金化を抑制することができる。そして、積層プリカーサ４をＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化する際に、Ｍｏ電極２側にＩｎ成分を充分に拡散させることができるとともに、拡散速度の遅いＧａがＭｏ電極２との界面に偏析して結晶性の悪いＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層が形成されることがなくなる。また、表面がＩｎ層４３によって被覆されているので、セレン化によって作製される光吸収層５′の表面にＣｕ２Ｓｅが生成されることがなくなる。
【００６０】
したがって、Ｍｏ電極２と光吸収層５′との間に、結晶性が悪くて構造的に脆く、かつ導電性を有する異層（Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ）が介在するようなことがなく、また光吸収層５′の表面に導電性を有する異層（Ｃｕ２Ｓｅ）が生成されることのない、均一な結晶による高品質なＰ型半導体のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳの光吸収層５′を作製することができ、Ｍｏ電極２との密着性が高くて構造的に強固な、しかもリークのない電池特性の良好な太陽電池を得ることができるようになる。
【００６１】
また、本発明は、図１１に示すように、Ｍｏ電極２上に、Ｃｕ−Ｇａ合金層をＩｎ層によって挟んだ構造を多段に複数設けて、積層プリカーサ４″を形成するようにしている。
【００６２】
ここでは、Ｍｏ電極２上に、Ｉｎ層４１、Ｃｕ−Ｇａ合金層４２、Ｉｎ層４３、Ｃｕ−Ｇａ合金層４４、Ｉｎ層４５、Ｃｕ−Ｇａ合金層４６およびＩｎ層４７を順次積層することによって、Ｃｕ−Ｇａ合金層をＩｎ層によって挟んだ構造を３段に設けるようにしている。
【００６３】
このように、Ｍｏ電極２側にＩｎ層４１が、表面にＩｎ層４７が配され、その間にＣｕ−Ｇａ合金層４２、Ｉｎ層４３、Ｃｕ−Ｇａ合金層４４、Ｉｎ層４５およびＣｕ−Ｇａ合金層４６が均等に配分されているので、より均一な結晶による高品質なＰ型半導体のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳの光吸収層５′を作製することができるようになる。
【００６４】
図１２は、光吸収層５′の他の作製方法を示している。
【００６５】
ここでは、化合物半導体による薄膜太陽電池における光吸収層５′を形成するに際して、Ｉｂ族系金属元素とＩＩＩｂ族系金属元素とを同時に供給して単層による合金のプリカーサ膜を形成して、その形成されたプリカーサ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化するようにしている。
【００６６】
具体的には、ＳＬＧ基板１に成膜されたＭｏ電極２上にＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５′を形成するに際して、ＩｎターゲットＴ１およびＣｕ−Ｇａ合金ターゲットＴ２を設けた対向ターゲット式のスパッタリングによって、アルカリ層９上に各ターゲット材料の各スパッタ粒子が混り合った状態でＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金からなる単層のプリカーサ膜１０を形成するスパッタ工程ＦＴ−ＳＰＴと、そのプリカーサ膜１０をＳｅ雰囲気中で熱処理して、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を形成する熱処理工程ＨＥＡＴとをとるようにしている。
【００６７】
図１３は、対向ターゲット式のスパッタリングによって、ＩｎターゲットＴ１およびＣｕ−Ｇａ合金ターゲットＴ２における各スパッタ粒子が混り合った状態でＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金のプリカーサ膜１０が形成されるときのスパッタ粒子の状態を示している。
【００６８】
一対に設けられたＩｎターゲットＴ１および２Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲットＴ２のスパッタリングを同時に行わせると、一方のターゲットからスパッタされた粒子が他方のターゲット表面に到達する。これにより各ターゲット表面では双方のターゲット材料による金属元素Ｃｕ，Ｇａ，Ｉｎが混り合った状態になり、その状態でさらにスパッタリングが行われて、双方のターゲット材料が混り合ったスパッタ粒子が基材におけるアルカリ層９上に付着堆積してＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金のプリカーサ膜１０が形成される。
【００６９】
その際、各ターゲットＴ１，Ｔ２からスパッタされたＩｎ粒子およびＣｕ−Ｇａ粒子の一部は他方のターゲット表面に到達することなく、直接基材に向けて飛び出すが、スパッタ粒子の飛び出し角度の確率からして、混合されていないＣｕ−Ｇａ粒子およびＩｎ粒子の付着はきわめて少なく、混合されたスパッタ粒子による基材への付着が支配的となる。
【００７０】
この方法によれば、Ｉｎ層とＣｕ−Ｇａ層とが積層されたプリカーサとしてではなく、最初から各ターゲットＴ１，Ｔ２からスパッタされたＩｎ粒子およびＣｕ−Ｇａ粒子が混り合った単層のプリカーサ膜１０を形成させるようにしているので、積層プリカーサの場合に比へて、Ｃｕ，Ｇａ，Ｉｎの金属元素が薄膜中に均一に配され、金属元素間での固層拡散による合金化促進を抑制できるようになる。また、後で行われる熱処理工程において、プリカーサ膜１０のセレン化を均等に行わせることができるようになる。
【００７１】
結果として、化合物半導体による薄膜太陽電池の性能劣下の要因となる異相（本来作成しようとしている結晶構造とは異なる結晶相）の抑制にも効果がある。また、金属プリカーサ３の成膜された層はアモルファス疑似構造であることも高品質なＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５′を得ることができる要因となる。
【００７２】
また、成膜されるプリカーサ膜１０が３元合金の堆積構造なので、電池としてのショートが生じにくいものとなる。
【００７３】
また、各ターゲットＴ１，Ｔ２の同時スパッタによって、プリカーサ膜１０の成膜を高速で行わせることができるようになる。
【００７４】
そして、このようにＣｕ，Ｇａ，Ｉｎの金属元素が薄膜中に均一に配された単層のプリカーサ膜１０をＳｅ雰囲気中で熱処理することによってセレン化することで、高品質なＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２のＣＩＧＳ薄膜による光吸収層（ｐ型半導体）５′を形成できるようになる。
【００７５】
プリカーサ膜１０をセレン化することによって形成された光吸収層５′の光電変換効率が１５％以上であることが確認されている。
【００７６】
図１４は、Ｈ２Ｓｅガス（濃度５％のＡｒガス希釈）を用いた熱処理によって、熱化学反応（気相Ｓｅ化）を生じさせてプリカーサ膜１０（積層プリカーサ４）からＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５′を形成する際の炉内温度の特性の一例を示している。
【００７７】
ここでは、加熱を開始してから炉内温度が１００℃に達したら炉安定化のために１０分間予熱するようにしている。そして、安定したランプアップ可能な時間として３０分かけて、炉内温度をＳＬＧ基板１の反りが発生しないように、かつ高熱処理で高品質結晶にすることができる５００〜５２０℃にまで上げる。その際、炉内温度が２３０〜２５０℃になった時点ｔ１からＨ２Ｓｅガスの熱分解によるＳｅの供給が開始される。そして、高熱処理によって高品質結晶とするために炉内温度を５００〜５２０℃に保った状態で、４０分間熱処理するようにしている。
【００７８】
その際、加熱を開始してから炉内温度が１００℃に達した時点から、低温でＨ２Ｓｅガスをチャージして、炉内一定圧力に保った状態で熱処理する。そして、熱処理が終了したｔ２時点で、不要なＳｅの析出を防ぐため、炉内を１００Ｐａ程度の低圧でＡｒガスに置換するようにしている。
【００７９】
なお、対向ターゲット式のスパッタリングによってプリカーサ膜１０を成膜するに際して、一対のターゲット材料として、Ｃｕ−Ｇａ合金とＩｎの組み合せに限らず、その他Ｃｕ−Ｇａ合金またはＣｕ−Ａｌ合金とＩｎ−Ｃｕ合金の組合せ、ＣｕとＩｎまたはＡｌの組合せ、ＣｕとＩｎ−Ｃｕ合金の組合せが可能である。基本的には、Ｉｂ族金属−ＩＩＩｂ族金属の合金、Ｉｂ族金属、ＩＩＩｂ族金属のうちの２種類を組み合せて用いるようにすればよい。
【００８０】
【効果】
以上、本発明は、アルカリ成分を含む基板上に裏面電極を形成し、その裏面電極上にプリカーサ膜を形成して、そのプリカーサ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製し、その光吸収層上にバッファ層を介して透明電極を形成するようにした薄膜太陽電池を製造するに際して、裏面電極とプリカーサ膜との間に設けられたアルカリ層と基板とからそれぞれアルカリ元素を光吸収層に拡散させるようにしたもので、熱処理時に効率良く期判的に光吸収層にアルカリ元素を拡散させることができるようになる。
【００８１】
その際、本発明によれば、基板と裏面電極との間に拡散制御層を形成するようにしているので、基板のアルカリ元素が過剰に供給されることなく、光吸収層にアルカリ元素を適正に拡散させることができるようになる。
【００８２】
そして、本発明によれば、化合物半導体による薄膜太陽電池における裏面電極上にプリカーサ膜を形成して、そのプリカーサ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製するに際して、Ｉａ族元素を含む化合物による水和物を溶解させた水溶液に裏面電極を浸漬したのち乾燥させて裏面電極上にアルカリ層を形成するようにしているので、エネルギー変換効率を向上させるために光吸収層にＩａ族元素のアルカリ成分を拡散させる層を、変質や剥離の問題を生ずることなく、簡単な工程で得ることができるようになる。
【００８３】
また、本発明は、アルカリ成分を含む基板上に、裏面電極、ＣＩＧＳ系の光吸収層、バッファ層および透明電極が順次積層された構造の薄膜太陽電池にあって、アルカリ元素が添加された光吸収層を設けるとともに、基板と裏面電極との間に基板のアルカリ元素が光吸収層に拡散するのを制御する拡散制御層を設けるようにしたもので、アルカリ元素が適正に拡散された光吸収層をもって、エネルギー変換効率を有効に向上させることができるという利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な化合物半導体による薄膜太陽電池の基本的な構造を示す正断面図である。
【図２】従来の裏面電極上に光吸収層を作製するプロセスを示す図である。
【図３】本発明による薄膜太陽電池の構造の一例を示す正断面図である。
【図４】本発明によってＳＬＧ基板上に拡散制御層、裏面電極およびアルカリ層を順次成膜するプロセスを示す図である。
【図５】本発明によってアルカリ層上に積層プリカーサを形成して光吸収層を作製するプロセスを示す図である。
【図６】Ｎａ２Ｓ水溶液の濃度を変えて光吸収層を作製したときのエネルギー変換効率の測定結果を示す特性図である。
【図７】Ｎａ２Ｓ水溶液の液温を変えて光吸収層を作製したときのエネルギー変換効率の測定結果を示す特性図である。
【図８】アルカリ層をベーク処理するときの温度を変えて光吸収層を作製したときのエネルギー変換効率の測定結果を示す特性図である。
【図９】アルカリ層をベーク処理するときの時間を変えて光吸収層を作製したときのエネルギー変換効率の測定結果を示す特性図である。
【図１０】アルカリ層上にＣｕ−Ｇａ合金層をＩｎ層で挟んだ構造の積層プリカーサを示す正断面図である。
【図１１】アルカリ層上にＣｕ−Ｇａ合金層をＩｎ層で挟んだ構造を多段に設けたときの積層プリカーサの構造を示す正断面図である。
【図１２】本発明によってアルカリ層上に単層によるプリカーサ膜を形成して光吸収層を作製するプロセスを示す図である。
【図１３】対向ターゲット式のスパッタリングによって単層によるプリカーサ膜が形成されるときのスパッタ粒子の状態を示す図である。
【図１４】本発明によりプリカーサ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ薄膜を形成する際の加熱特性の一例を示す図である。
【符号の説明】
１  ＳＬＧ基板
２  Ｍｏ電極
４  積層プリカーサ
５′  光吸収層
６  バッファ層
７  透明電極
８  拡散制御層
９  アルカリ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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