(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004163837.tif 000005
［式中、符号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がＨである組合せを除き互いに独立して、水素原子であるか、あるいは飽和または不飽和の直鎖状または分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ３低級アルキル基を表す］の化合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４から選択される符号２つのみが水素原子を表すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４から選択される符号１つのみが水素原子を表すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
水素原子を表さない符号がメチル基を表すことを特徴とする、請求項２または３に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１に記載の化合物として、２，５−ジメチル−２−インダンメタノール、２，４−ジメチル−２−インダンメタノール、２，５，６−トリメチル−２−インダンメタノールおよび２，４，６−トリメチル−２−インダンメタノールから成る群から選択された化合物。
【請求項６】
請求項５に記載の化合物として、ラセミ体の形または光学的活性異性体の形の２，５−ジメチル−２−インダンメタノール。
【請求項７】
香料成分としての請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物の使用。
【請求項８】
有効成分としての請求項１から６までのいずれか１項記載の化合物を有する香料組成物または賦香製品。
【請求項９】
香水またはオートトワレ、アフターシェイブローション、化粧品、石鹸、シャンプー、コンディショナーまたは他のヘアケア製品、バスジェルまたはシャワージェル、脱臭剤または空気清浄剤、洗剤または繊維柔軟仕上げ剤、あるいは家庭用製品の形での、請求項８に記載の賦香製品。
【請求項１０】
請求項１に記載の化合物を製造する方法において、
式（ＩＩ）
【化２】
0004163837.tif 000006
［式中、符号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が請求項１に記載のものである］のインダノンを水素化分解することを特徴とする、請求項１に記載の化合物を製造する方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の式（ＩＩ）の化合物。
【請求項１２】
式（ＩＩ）中の符号Ｒ１〜Ｒ４が請求項２、３、または４に記載のものであることを特徴とする、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
２−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチル−１−インダノン、２−ヒドロキシメチル−２，４−ジメチル−１−インダノン、２−ヒドロキシメチル−２，５，６−トリメチル−１−インダノンおよび２−ヒドロキシメチル−２，４，６−トリメチル−１−インダノンから成る群より選択された、請求項１１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は香料分野に関する。より詳述すれば、香料成分としての一般式
【０００２】
【化３】
0004163837.tif 000002
【０００３】
［式中、符号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して水素原子であるか、あるいは飽和または不飽和の直鎖状または分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ３低級アルキル基を表す］のアルコールの使用に関する。
【０００４】
本発明による化合物は、香料製造で非常に有用なバレータイプのユリの匂い特性を有する。また、本発明による化合物は、多くの利点、例えば香料のための一定の攻撃的溶媒中での良好な安定性および著しく良好なテナシティを有し、これは、本発明による化合物を機能的香料分野での適用にとって、特に有用かつ有利なものにする。この理由から本発明による化合物は香料、香料成分および賦香製品の製造に使用可能である。
【０００５】
【従来の技術】
式（Ｉ）のアルコールは、バレータイプのユリの新鮮で、腐植性の、非常に快い香りを展開する。この香気はヒドロキシシトロネラル（７−ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクタナル）よりも強いが、これに似ている。その特性は、またリリアル［Lilial(登録商標)］［３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナル］とリーラル［Lyral(登録商標)］［４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド］の間であるとして記載されてもよい。
【０００６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ水素原子、すなわち２−メチル−２−インダンメチロールを表す式（Ｉ）の化合物、は、自体公知の構造を有する。この化合物の合成はJ.Sonnenbichler et al, Biol. Chem. Hoppe-Seyler (1993), 374(11), 1047-55、Shono et al., Journal of Org. Chem. (1982), 47(16), 3090-4, およびLiu et al, Tetrahedron Lett. (1979), (43), 4121-4.によって文献中に記載されている。しかしながら、これら文献中には、２−メチル−２−インダンメタノールの香気についての詳細な記載も該化合物の香料工業における使用可能性についての示唆もない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明には、前記に記載された課題が課された。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は、式（Ｉ）［この場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がＨである組合せを除き互いに独立して、水素原子であるか、あるいは飽和または不飽和の直鎖状または分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ３低級アルキル基を表す］の化合物によって解決される。
【０００９】
さらに、ヨーロッパ特許第６８５４４号明細書には、本発明による化合物と類似の２環構造を有するアルデヒドの幾つかが記載されている。特に、５−ｔ−ブチル−２−インダン−カルボアルデヒドおよび６−ｔ−ブチル−１−インダンアセトアルデヒドが挙げられる。この適用はこれら化合物の匂い特性および香料工業分野でのこれらの化合物の使用に関する。これらの公知化合物は他の早期のアルデヒドよりも安定であるが、本発明による式（Ｉ）のアルコールは、より安定かつ有利であることが証明されており、それと同時に有用かつ著しく長い持続性をもつ香気を有している。さらに、これらの匂い特性は公知のアルデヒドの匂い特性とは異なり、かつ調香師の領域に、香気の新しい微妙な区別をもたらす。
【００１０】
また、２−メチル−２−インダンメタノールを除いて式（Ｉ）の化合物は新規であり、さらに本発明はこれら化合物にも関する。
【００１１】
本発明による化合物の中で、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４から選択された二つの符号のみが水素原子を表し他の二つは異なっている、式（Ｉ）の化合物は、より高い割合を占め、特に２，５，６−トリメチル−２−インダンメタノールまたは２，４，６−トリメチル−２−インダンメタノールの双方は、リリアル［Ｌｉｌｉａｌ（登録商標）］およびヒドロキシシトロネラルの香りを思わせる、バレータイプのユリのフローラルな香気を有する。
【００１２】
また、符号Ｒ１〜Ｒ４のうちの一つのみが水素以外のものであることを特徴とする本発明による化合物（Ｉ）も、高い割合を占める。同様にまた、２，４−ジメチル−２−インダンメタノールは、本発明による好ましい化合物、２，５−ジメチル−２−インダン−メタノールのようなバレータイプのユリのフローラルな香気を有する。
【００１３】
２，５−ジメチル−２−インダンメタノールは、ヒドロキシシトロネラル（７−ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクタナル）の香気と類似したバレータイプのユリの新鮮な香気を有し、この場合、腐植性バレーバックグランドノートのユリは、非常に高い割合でメイオール［Mayol（登録商標）］（シス−７−ｐ−メンタノール；出所：フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス（Firmenich SA, Geneva, Switzerland））の特徴的な香気を思わせる。この化合物は、特に、その香料工業への使用に高い価値を生み出す優れたテナシティによって、ヒドロキシシトロネラルと区別される。この化合物の長期持続型特性は、前記の公知アルデヒドよりも優れていることが証明されているが、しかしながら、またメイオール［Mayol（登録商標）］（シス−７−ｐ−メンタノール）の長期持続型特性よりも著しく優れている。この特性は、水洗いおよびドライクリーニングでの洗浄で確認されている。
【００１４】
前記の官能的な特性は、ラセミ体の形で存在する化合物に基づく。さらに、この構造によって化合物（Ｉ）は、光学的に活性の形で存在してもよく、用いられる異性体によって種々の香気を得ることが可能なラセミ化合物とは異なる、嗅覚的なニュアンスを有する。例えば、（＋）−２，５−ジメチル−２−インダンメタノールがリリアル［Lilial(登録商標)］のボトムノートを思わせる、フローラルなバレーノートのユリを有する一方で、（−）−２，５−ジメチル−２−インダンメタノールはヒドロキシシトロネラルと似ている。
【００１５】
本発明による化合物は、繊細な香料工業において、香水、トイレの芳香剤またはアフターシェイブローション、香料工業における他の一般的な使用に関連して、例えば石鹸、シャワージェルまたはバスジェルの賦香、衛生製品またはヘアケア製品、例えばシャンプーならびに脱臭剤、空気清浄剤および化粧品への使用に向いている。
【００１６】
さらに化合物（Ｉ）は、布地の処理のための液体洗剤または固体洗剤、繊維柔軟仕上げ剤、ならびに種々の家庭または工業上の表面の洗浄または清浄のための洗剤組成物または清浄化製品中に用いてもよい。
【００１７】
これらの用途において、本発明による化合物は単独で使用されてもよいし、香料工業において常用されている他の賦香成分、溶剤または添加剤と混合して使用されてもよい。いずれにせよ網羅することができなかった前記共成分の性質および多様性は、本明細書中でさらに記載する必要はなく、この場合、当業者は一般的な知識に基づいて、賦香すべき製品の性質および望ましい嗅覚的効果によって選択することができる。
【００１８】
これら賦香成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン炭化水素、窒素複素環化合物または亜硫酸複素環化合物、および天然または合成由来の芳香油のような多種多様の化学分類に属する。これら成分の多くは、例えば、S.Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA, またはより最近の版の文献中で、および類似する種類の他の著作中で挙げられている。
【００１９】
本発明による化合物が種々の前記生成物に混入されてもよい割合は、数値の広い範囲で変動する。数値は、賦香を望む製品または生成物の性質および望ましい嗅覚的効果ならびに本発明による化合物が、当業界で常用されている賦香共成分、溶剤または添加剤と混合される場合の所定の組成物中の共成分の性質に依存するものである。
【００２０】
１つの例として、典型的な濃度は、混合される賦香成分の質量に対して、本発明による化合物（Ｉ）５〜１０質量％程度、さらには２０質量％以上である。化合物が前記に挙げられた種々に消費され得る香料中に直接に適用される場合には、より低い濃度のものが用いられてもよい。
【００２１】
また、本発明は式（ＩＩ）
【００２２】
【化４】
0004163837.tif 000003
【００２３】
［式中、符号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、式（Ｉ）に定義されたものと同じものである］のインダノンの水素化分解によって特徴づけられる、本発明による化合物の一般的な製造方法に関する。
【００２４】
この工程は、当業者に公知の、この型の反応に適した条件下で実施される。出発材料インダノンは、公知であるか、あるいはアルドールとホルムアルデヒドとの反応による従来の方法で得ることができる化合物（その形のいずれか一つ）から製造され、この方法は、以下の反応式によって表されてもよい：
【００２５】
【化５】
0004163837.tif 000004
【００２６】
式（ＩＩ）の化合物は、新規化合物であり、本発明の対象となる形である。
【００２７】
本発明は以下の例でさらに詳細に記載され、この場合、温度は℃で記載され、略符号は当業界内での通常の意味を有する。
【００２８】
【実施例】
例１
２，５−ジメチル−２−インダンメタノールの製造
ｉ）ラセミ混合物の製造
２，５−ジメチル−２−インダンメタノールの合成を、二つの工程で２，６−ジメチル−１−インダノンから出発して実施した。２，６−ジメチル−１−インダノンの合成は文献に記載されている（H.W.Pinnick, S.P. Brown, E.A. McLean, L.W. Zoller III in J Org. Chem., 1981, 46, 3758参照）。
【００２９】
ａ）２，６−ジメチル−１−インダノンからの２−ヒドロキシメチル−２，６−ジメチル−１−インダノンの製造
Ｋ２ＣＯ３１４７．５３ｇ、トルエン８７５ｇおよび２，６−ジメチルインダノン３５０ｇを窒素下で、凝縮器および撹拌機を備えた１．５ｌのシュミツオ型（Schmizo-type）容器に装入した。混合物を５１℃まで加熱した。次いで５５％ホルムセル［Formcel（登録商標）］１２２．４５ｇ［出所：ヘキスト（Hoechst）］を１時間に亘って添加した。混合物を連続的に５１℃で２時間に亘って撹拌した。その後、反応媒体を２４℃まで冷却し、水３５０ｇを添加した。１０分間に亘る撹拌の後、混合物をデカントし、その後水で３回に亘って洗浄した。真空での濃縮により純度９７．６％（ＧＣ）の原料生成物４０４．７１ｇが生じた。
【００３０】
分析データ：
ＩＲ（ＣＨＣｌ３）：３４３０，２９１０，１６８５，１６００，１４８５，１３８０，１０３５，８１０ｃｍ−１
ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４８（ｓ，１Ｈ）；７．４０（ｄ，Ｊ＝８，１Ｈ）；７．３３（ｄ，Ｊ＝８，１Ｈ）；３．８２（ｄ，Ｊ＝１１，１Ｈ）；３．６０（ｄ，Ｊ＝１１，１Ｈ）；３．２２（ｄ，Ｊ＝１６、１Ｈ）；２．８２（ｄ，Ｊ＝１６、１Ｈ）；２．７８（幅広、ＯＨ）；２．３６（ｓ，３Ｈ）；１．２０（ｓ，３Ｈ）
ＮＭＲ（１３Ｃ，９０．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２１１．４（ｓ）；１５０．８（ｓ）；１３７．４（ｓ）；１３６．５（ｄ）；１３６．０（ｓ）；１２６．３（ｄ）；１２４．１（ｄ）；６７．６（ｔ）；５１．３（ｓ）；３７．６（ｔ）；２１．０（ｑ）；２０．７（ｑ）
ＭＳ：１９０（Ｍ＋，５６），１７５（６５），１７２（７８），１５９（１００），１４５（７２），１２９（７３），１１５（６２），１０４（２７），９１（４４），７７（３３），６３（１８），５１（２０），３９（１９），３１（２１）
ｂ）２−ヒドロキシメチル−２，６−ジメチル−１−インダノンからの２，５−ジメチル−２−インダンメタノールの製造
５％Ｐｄ−Ｃ（２０ｇ）およびメタンスルホン酸（２ｇ）を、イソプロパノール（３０００ｇ）中のａ）下で得られた生成物（２００ｇ）の溶液に添加し、かつＨ２下（３×１０５Ｐａ）で、８０℃で７．５時間に亘って混合した。混合物をトルエン（２００ｇ）に吸収させ、かつ５％でＨ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ、ＮａＨＣＯ３およびＨ２Ｏで連続的に洗浄し、その後真空で濃縮し、最終的に残留物を蒸留（０．０８×１０２Ｐａ）し、無色粘性の液体の形で、純度９５．４％（ＧＣ）で最終生成物１６１．２ｇを得た。
【００３１】
分析データ：
ＩＲ（純性）：３３３０（幅広），２９１０，１４８５，１０３５，８１０ｃｍ−１
ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．０４（ｄ，Ｊ＝８，１Ｈ）；６．９８（ｓ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８，１Ｈ）；３．４９（ｓ，２Ｈ）；２．８７（ｄ，Ｊ＝１６，１Ｈ）；２．８５（ｄ，Ｊ＝１６，１Ｈ）；２．６０（ｄ，Ｊ＝１６，２Ｈ）；２．３０（ｓ，３Ｈ）；１．８０（ｓ，ＯＨ）；１．１６（ｓ，３Ｈ）
ＮＭＲ（１３Ｃ，９０．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１４２．６（ｓ）；１３９．４（ｓ）；１３５．８（ｓ）；１２７．０（ｄ）；１２５．５（ｄ）；１２４．５（ｄ）；７０．５（ｔ）；４５．０（ｓ）；４２．７（ｔ）；４２．４（ｔ）；２４．０（ｑ）；２１．２（ｑ）
ＭＳ：１７６（Ｍ＋，３３），１５８（１１），１４３（１００），１２８（３５），１１５（２１），１０５（１１），９１（１１），７７（８），５１（６），３９（７），３１（１５）
ｉｉ）二つの光学活性異性体の分離
２，５−ジメチル−２−インダンメタノールの二つのエナンチオマーをＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）によって、キラルカラムのキラルパック［Chiralpack(登録商標)］ＡＤ［アミロース−トリス−３，５−ジメチルフェニルカルバメート、ダイセル（Daicel）］で解析的に分離した。分離により、９７％を上廻るエナンチオマー過剰率を有する純粋な形でエナンチオマーが生じた。
【００３２】
分析データ：
（＋）−２，５−ジメチル−２−インダンメタノール
［α］２０Ｄ＝＋３．２゜（１．５％ＣＨＣｌ３中）
ｅｅ＝９９．４％（ＨＰＬＣによる）
純度ＧＣ：＞９９．９％
（−）−２，５−ジメチル−２−インダンメタノール
［α］２０Ｄ＝−３．１゜（１．５％ＣＨＣｌ３中）
ｅｅ＝９７．３％（ ＨＰＬＣによる）
純度ＧＣ：＞９９．７％
例２
２，４−ジメチル−２−インダンメタノールの製造
２，４−ジメチル−２−インダンメタノールの合成を、二つの工程で２，７−ジメチル−１−インダノンから出発して実施した。２，７−ジメチル−１−インダノンの合成は、M.Fukuoka et al in Chem. Pham. Bull., 1983, 第３１巻、第３１１３頁.に記載されている。
【００３３】
ａ）２，７−ジメチル−１−インダノンからの２−ヒドロキシメチル−２，７−ジメチル−１−インダノンの製造
Ｋ２ＣＯ３０．５１ｇ（３．７ミリモル）を、トルエン５ｍｌ中の２，７−ジメチル−１−インダノン１．１７ｇ（７．３ミリモル）の撹拌した溶液に添加した。こうして得られた混合物を５０℃まで加熱した。５５％フロムセル［Formcel(登録商標)］０．４２ｍｌ（７．７ミリモル）（出所：ヘキスト）を滴加し、僅かな発熱反応を生じさせ、かつ混合物を連続的に５０℃で４．５時間に亘って撹拌した。その後、混合物を食塩水およびエーテルの浴に注ぎ入れ；有機相を食塩水で２回に亘って洗浄し、次にＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつ濃縮したシロップ１．４２ｇを得た。−３０℃でのエーテルおよびペンタンの混合物から出発する結晶化により、無色結晶０．７７ｇ（融点９３．５℃〜９４℃）および固体の母液０．５１ｇが生じた。したがって、総量で、９９％を上廻る純度および９２％の収率を有する生成物１．２９ｇが得られた。
【００３４】
分析データ：
ＩＲ（ＣＨＣｌ３）：３５８０，３４７０，２９９０，２９５０，２９１０，２８６０，１６８０，１５８５，１４７０，１３７０，１３２５，１２６０，１１９０，１０３５，９８０，９２０ｃｍ−１
ＮＭＲ（−１Ｈ，３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４４（ｔ，Ｊ＝６，１Ｈ）；７．２７（ｄ，Ｊ＝６，１Ｈ）；７．１０（ｄ，Ｊ＝６，１Ｈ）；３．７９（ｄｄ，Ｊ１＝１０，Ｊ２＝６，１Ｈ）；３．６０（ｄｄ，Ｊ１＝１０，Ｊ２＝６，１Ｈ）；３．１８（ｄ，Ｊ＝１６，１Ｈ）；２．８３（ｄ，Ｊ＝１６，１Ｈ）；２．６１（ｓ，３Ｈ）；２．５７（ｍ，ＯＨ）；１．２２（ｓ，３Ｈ）
ＮＭＲ（１３Ｃ，９０．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２１２．１（ｓ）；１５３．９（ｓ）；１３９．４（ｓ）；１３４．４（ｄ）；１３３．２（ｓ）；１２９．３（ｄ）；１２４．０（ｄ）；６７．９（ｔ）；５０．７（ｓ）；３７．５（ｔ）；２０．９（ｑ）；１８．３（ｑ）
ＭＳ：１９０（Ｍ＋，８７），１７５（３３），１７２（４４），１５９（１００），１４５（５４），１２９（４１），１１５（３８），１０３（１１），９１（２２），７７（１３），６３（６），５１（５），３９（４）
ｂ）２−ヒドロキシメチル−２，７−ジメチル−１−インダノンからの２，４−ジメチル−２−インダンメタノールの製造。
【００３５】
１０％のＰｄ−Ｃ０．１ｇを、酢酸１０ｍｌ中のａ）で得られた生成物０．６７ｇ（３．５ミリモル）の溶液に添加し、この混合物をＨ２雰囲気下（１０５Ｐａ）で、周囲空気で６日間に亘って強力に撹拌した。触媒を濾過し、濾液をロータリーエバポレーター中で濃縮した。得られた残留物をトルエンを用いて３回に亘って蒸発させ、最終的には望ましいアルコール９１％および相当するアセテート８％を含有する不透明な油０．６２ｇを生じた。この原料生成物を、鹸化混合物１ｍｌ（１：１のＥｔＯＨおよびＨ２０中の２．５モル／ｍ３ＮａＯＨ）に吸収させ、その後１時間に亘って還流下に加熱（浴温度１０８℃）した。次に冷却した混合物を食塩水とエーテルの混合物に注ぎ入れ、有機相をＮａＨＣＯ３飽和水溶液および食塩水で洗浄し、後にＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濃縮し、黄色の油０．６０ｇを得るために濃縮した。バルブツーバルブ蒸留（Bulb to bulb distillation ）（０．２×１０２Ｐａ、炉温度７５℃〜１３５℃）により、９９％を上廻る純度および８３％の収率を有する２，４−ジメチル−２−インダンメタノール０．５１ｇを生じた。
【００３６】
分析データ：
ＩＲ（純性）：３３２０（幅広）、３０２０、２９００、１５８５、１４５５、１３７０、１０３０、７６０ｃｍ−１
ＮＭＲ（１Ｈ、３６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．０４（ｔ，Ｊ＝７，１Ｈ）；６．９９（ｄ，Ｊ＝７，１Ｈ）；６．９４（ｄ，Ｊ＝７，１Ｈ）；３．５０（ｓ，２Ｈ）；２．９１（ｄ，Ｊ＝１６，１Ｈ）；２．８３（ｄ，Ｊ＝１６，１Ｈ）；２．６７（ｄ，Ｊ＝１６，１Ｈ）；２．５８（ｄ，Ｊ＝１６，１Ｈ）；２．２１（ｓ，３Ｈ）；１．８４（幅広，ＯＨ）；１．１８（ｓ，３Ｈ）
ＮＭＲ（１３Ｃ，９０．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１４２．２（ｓ）；１４１．３（ｓ）；１３４．１（ｓ）；１２７．０（ｄ）；１２６．４（ｄ）；１２２．１（ｄ）；７０．８（ｔ）；４４．２（ｓ）；４３．０（ｔ）；４１．５（ｔ）；２４．３（ｑ）；１９．０（ｑ）
ＭＳ：１７６（Ｍ＋，３２），１５８（１４），１４３（１００），１２８（３２），１１５（１８），１０５（１２），９１（１０），７７（８），５１（６），３９（８），３１（７），２７（５）
例３
２，５，６−トリメチル−２−インダンメタノールの製造
２，５，６−トリメチル−２−インダンメタノールの合成を、二つの工程で２，５，６−トリメチル−１−インダノンから出発して実施した。２，５，６−トリメチル−１−インダノンの合成は、M.Fukuoka et al in Chem. Pharm. Bull., 1983, 第３巻、第３１１３頁に記載されている。
【００３７】
ａ）２，５，６−トリメチルインダノンからの、２−ヒドロキシメチル−２，５，６−トリメチル−１−インダノンの製造
１，３，５−トリオキサン０．９７ｇ（１０．７ミリモル）［出所：フルカ（Fluka）］を、周囲温度で、トリフルオロ酢酸２０ｍｌ中の２，５，６−トリメチル−１−インダノン４．２２ｇ（２１．６ミリモル）の撹拌された溶液に添加した。こうして得られた混合物を１９時間に亘って５０℃に加熱した。いったん冷却し、混合物をエーテルで蒸留し、次に水および食塩水で洗浄し、有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつ濃縮し、褐色の液体を得た。バルブツーバルブ蒸留（０．３５×１０２Ｐａ、炉温度１２５℃〜１４５℃）により、相当するトリフルオロアセテート５．４ｇが生じた。この生成物を１：１のＥｔＯＨおよびＨ２Ｏ中の２．５モル／ｍ３のＮａＯＨ１２ｍｌに溶解し、その後１時間に亘って還流下に加熱した。いったん冷却し、混合物をエーテルおよび水で蒸留し、有機相をＮａＨＣＯ３飽和水溶液および食塩水で洗浄し、次いでＮａＳＯ４上で乾燥させ、かつ濃縮し、インダノン３０％およびケトアルコール５９％を含有する黄色の油４．２ｇを得た。バルブツーバルブ蒸留（０．３×１０２Ｐａ、炉温度７５℃〜１４５℃）により、収率３２％の２−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチル−１−インダノンで濃縮した画分１．９５ｇが生じた。
【００３８】
分析データ：
ＩＲ（純性）：３４２０、２９６０、２９２０、２８６０、１６８０、１６００、１４５０、１４１０、１３４０、１３６０、１０８０、９５０、９２０、８９０、８２０ｃｍ−１
ＮＭＲ（１Ｈ、３６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７．４７（ｓ，１Ｈ）；７．２２（ｓ，１Ｈ）；３．８０（ｄ，Ｊ＝１０，１Ｈ）；３．５９（ｄ，Ｊ＝１０，１Ｈ）；３．１６（ｄ，Ｊ＝１６，１Ｈ）；２．８０（ｄ，Ｊ＝１６，１Ｈ）；２．６５（幅広  ｓ，ＯＨ）；２．３３（ｓ，３Ｈ）；２．２７（ｓ，３Ｈ）；１．２１（ｓ，３Ｈ）
ＮＭＲ（１３Ｃ，９０．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２１１．１（ｓ）；１５１．６（ｓ）；１４５．６（ｓ）；１３６．４（ｓ）；１３３．９（ｓ）；１２７．４（ｄ）；１２４．５（ｄ）；６７．７（ｔ）；５１．０（ｓ）；３７．６（ｔ）；２０．８（ｑ）；２０．７（ｑ）；１９．７（ｑ）
ＭＳ：２０４（Ｍ＋、６６），１８９（７４），１８６（５２），１７３（１００），１５９（８３），１４３（４２），１２８（４８），１１５（５０），１０５（１４），９１（３１），７７（２１），６３（１１），５１（１３），３９（１４），３１（１５）
ｂ）２−ヒドロキシメチル−２，５，６−トリメチル−１−インダノンからの２，５，６−トリメチル−２−インダンメタノールの製造
１０％のＰｄ−Ｃ０．１７ｇを、酢酸３５ｍｌ中のａ）で得られた生成物１．７９ｇ（６．８ミリモル）溶液に添加し、かつこの混合物をＨ２雰囲気（１０５Ｐａ）中で、周囲空気で１２日間に亘って強力に撹拌した。混合物をセライト上で濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物はトルエンを用いて３回に亘って蒸発させ、最終的に望ましいアルコール６０％、相当するアセテート１１％および中間生成物ジオール１１％を含有する油１．９ｇを得た。この原料生成物を１：１のＥｔＯＨおよびＨ２Ｏ中の２．５モル／ｍ３ＮａＯＨ溶液２ｍｌに溶解し、次いで１時間に亘って還流下に加熱した。次に、混合物をエーテルおよび水で蒸留させ、有機相をＮａＨＣＯ３飽和水溶液および食塩水で洗浄し、その後Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつ濃縮し、黄色の油１．６０ｇを得た。バルブツーバルブ蒸留（０．４×１０２Ｐａ、炉温度１２０℃）により、依然として中間生成物ジオール７％を含有する、純度９１％の２，５，６−トリメチル−２−インダンメタノール０．７９ｇが生じた。溶離剤として、割合４：１のトルエンおよびエチルアセテートの混合物を用いての、ＳｉＯ２（７９ｇ）上のフラッシュクロマトグラフィーは、純粋な生成物０．６９ｇを生じた。バルブツーバルブ蒸留（０．７×１０２Ｐａ、炉温度１２０℃）は、無色の油の形で、純度９９％および収率４７％で、望ましい生成物０．６ｇを得た。
【００３９】
分析データ：
ＩＲ（ＣＨＣｌ３）：３５９０、３４４０（幅広）、２９００、１４８０、１４４０、１０２０ｃｍ−１
ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：６．９４（ｓ，２Ｈ）；３．５０（ｓ，２Ｈ），２．８４（ｄ，Ｊ＝１６，２Ｈ）；２．５８（ｄ，Ｊ＝１６，２Ｈ）；２．２１（ｓ，６Ｈ）；１．６７（幅広,ＯＨ）；１．１６（ｓ，３Ｈ）；
ＮＭＲ（１３Ｃ，９０．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１４０．０（２ｓ），１３４．４（２ｓ）；１２６．０（２ｄ）；７０．８（ｔ）；４５．０（ｓ）；４２．５（２ｔ）；２４．１（ｑ）；１９．７（２ｑ）；
ＭＳ：１９０（Ｍ＋，４５），１７２（１６），１５７（１００），１４２（１７），１２８（２０），１１５（１１），１０５（６），９１（７），７７（５），５１（３），３９（４），３１（４），２７（２）
例４
２，４，６−トリメチル−２−インダンメタノールの製造
２，４，６−トリメチル−２−インダンメタノールの合成を、二つの工程で２，４，６−トリメチル−１−インダノンから出発して実施した。２，４，６−トリメチル−１−インダノンの合成は、J.Colonge et al in Bull. Soc. Chim. Fr., 1951, 第９６１頁に記載されている。
【００４０】
ａ）２，４，６−トリメチル−１−インダノンからの２−ヒドロキシメチル−２，４，６−トリメチル−１−インダノンの製造
トルエン５ｍｌ中の２，４，６−トリメチル−１−インダノン０．５３ｇ（３．０４ミリモル）およびＫ２ＣＯ３０．２１ｇ（１．５２ミリモル）の撹拌された混合物を５０℃に加熱し；メタノール中の５５％のホルムアルデヒド溶液０．１８ｍｌ（３．３４ミリモル）［ホルムセル５５（Formcel55 登録商標）］を前記混合物に、１分間に亘って滴加した。この混合物を５０℃で、２時間に亘って連続的に撹拌した。いったん冷却し、次いで混合物をエーテルおよび食塩水で蒸留し、有機相を食塩水で２回に亘り洗浄し、その後Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつ黄味がかった油０．８３ｇを得るために濃縮した。−３０℃から始まるエーテルの結晶化は、収率７３％で無色の立方晶系結晶０．４５ｇ（ｍ．ｐ．１１０℃）を生じた。
【００４１】
分析データ：
ＩＲ（純性）：３３９６，２９１４，２８６９，１６７４，１６１５，１４８２，１３８０，１３０９，１２５０，１０４７，９９３，８７１ｃｍ−１
ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３５（ｓ，１Ｈ）；７．２５（ｓ，１Ｈ）；３．８２（ｄｄ，Ｊ１＝１０，Ｊ２＝７，１Ｈ）；３．６２（ｄｄ，Ｊ１＝１０，Ｊ２＝４，１Ｈ）；３．０８（ｄ，Ｊ＝１７，１Ｈ）；２．７３（ｄ，Ｊ＝１７，１Ｈ）；２．５６（ｍ，ＯＨ）；２．３５（ｓ，３Ｈ）；２．３１（ｓ，３Ｈ）；１．２３（ｓ，３Ｈ）
ＮＭＲ（１３Ｃ，９０．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２１１．６（ｓ）；１４９．８（ｓ）；１３７．６（ｓ）；１３７．０（ｄ）；１３５．７（ｓ）；１３５．５（ｓ）；６８．０（ｔ）；５１．１（ｓ）；３６．６（ｔ）；２１．０（ｑ）；２０．８（ｑ）；１７．７（ｑ）
ＭＳ：２０４（Ｍ＋，５５），１８９（１８），１８６（５８），１７３（１００），１５９（５４），１４３（２８），１２８（２８），１１５（２４），１０５（８），９１（１３），７７（８），６３（４），５１（４），３９（４）ｂ）２−ヒドロキシメチル−２，４，６−トリメチル−１−インダノンからの２，４，６−トリメチル−１−インダメタノールの製造
１０％のＰｄ−Ｃ０．１ｇを、酢酸１０ｍｌ中のａ）で得られた生成物０．４０ｇ（１．９６ｍモル）の溶液に添加し、この混合物をＨ２雰囲気中（１０５Ｐａ）で、周囲温度で、３６時間に亘って強力に撹拌した。触媒を濾過し、かつこの濾過物を無色の油に濃縮した。この油を鹸化混合物（１：１のＥｔＯＨおよびＨ２Ｏ中の２．５モル／ｍ３ＮａＯＨ）２ｍｌに吸収させ、その後０．５ｈに亘って還流下に加熱した。次いで、冷却した混合物をエーテルおよびＮａＨＣＯ３飽和水溶液で蒸留し、有機相を食塩水で２回に亘って洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、かつ濃縮し、黄みがかった油０．４４ｇを得た。バルブツーバルブ蒸留（０．２×１０２Ｐａ、炉温度１００℃〜１５５℃）により、純度９８％のおよび収率７８％の無色の油の形の２，４，６−トリメチル−２−インダメタノール０．３０ｇが生じた。
【００４２】
分析データ：
ＩＲ（純性）：３３３０（幅広）,２９００，１４７０，１３７０，１０３０，８４０ｃｍ−１
ＮＭＲ（１Ｈ，３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：６．８２（ｓ，１Ｈ）；６．７８（ｓ，１Ｈ）；３．５０（ｓ，２Ｈ）；２．８７（ｄ，Ｊ＝１６，１Ｈ）；２．７８（ｄ，Ｊ＝１６，１Ｈ）；２．２６（ｄ，Ｊ＝１６，１Ｈ）；２．５３（ｄ，Ｊ＝１６，１Ｈ）；２．２８（ｓ，３Ｈ）；２．１８（ｓ，３Ｈ）；１．８０（ｓ，ＯＨ）；１．１８（ｓ，３Ｈ）
ＮＭＲ（１３Ｃ，９０．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１４２．４（ｓ）；１３８．２（ｓ）；１３６．１（ｓ）；１３３．８（ｓ）；１２８．０（ｄ）；１２２．８（ｄ）；７０．９（ｔ）；４４．４（ｓ）；４２．９（ｔ）；４１．１（ｔ）；２４．４（ｑ）；２１．１（ｑ）；１９．０（ｑ）
ＭＳ：１９０（Ｍ＋，４５），１７２（１４），１５７（１００），１４２（１８），１２８（２０），１１５（１２），１０５（４），９１（５），７７（３），５１（２），３９（２），３１（２），２７（１）
例５
洗剤のための賦香成分の製造
洗剤のためのフローラル、バレータイプのユリの基本的賦香成分を、下記の成分を混合することによって製造した。
【００４３】
成分 質量部
シトロネリルアセテート                                    １０
１％シス−３−ヘキセノールアセテート                      ２０
ヘキシルシンナムアルデヒド                                ２００
ベンジルアセトン                                          ２０
１％シス−３−ヘキセノール                                ２０
シトロネロール                                            ６０
１０％フェニルエチルホルメート                            ２０
ゼラニオール                                              ８０
合成ゼラニウム                                              ５
ゼラニルニトリル１）                                        ５
１０％インドール＊                                        １０
リナロール                                                １０
１％１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−
イル）−４−ペンテン−１−オン２）                        ２０
１％メチル−２−ノニノエート＊                            １０
１％ローズオキシド＊                                      ２０
Ｏｒｄ．フェネチロール                                    ７０
１０％合成ローズアブソリュート＊                          ２５
メチルＮ−（３−フェニル−１−ブテニル）−
アンスラニレート３）＊                                    １０
ヴェルデリラ４）（Vert de Lilas）                         １０
合計                                                    ６２５
＊ジプロピレングリコール中
１）３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリル；出所：フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス
２）出所：フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス
３）出所：フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス
４）（２，２−ジメトキシエチル）ベンゼン；出所：フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス
２，５−ジメチル−２−インダンメタノール３７５質量部の添加は、この基本組成物に、上質で新鮮な、かすかにグリーンのバレ−コンノテーションのユリおよび粉末であり、著しい拡散性の性質を賦与する。本発明による化合物で得られる発香の影響力は、洗剤、特にＴＡＥＤを含有するものの中で、リリアル（Lilial  登録商標）［３−（４−ｔ−ブチル−１−フェニル）−２−メチル−プロパナル；出所：ジヴォダンルール社（Givaudan-Roure SA）］より安定して持続すると同時に、リリアルで得ることが可能な発香の影響力に匹敵する。
【００４４】
例６
賦香成分の製造
フローラル、ユリ型の基本成分を以下の成分から製造した：
成分 質量部
アニス酸水和物                                            ３０
５０％Ｏｒｄ．ケイ皮アルコール                          １６０
ヘジオン（Hedione 登録商標）１）ＨＣ                      １０
１０％インドール＊                                        ２０
リナロール                                              ２００
フェネチロール                                          １００
α−テルピネオール                                      ３５０
ヴェルデリラ２）（Vert de Lilas）                         ３０
合計                                                    ９００
＊ジプロピレングリコール中
１）高いシス異性体含量を有するメチルジヒドロジャスモネート、出所：フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス
２）（２，２−ジメトキシエチル）ベンゼン；出所：フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス
この基本組成物への、２，５−ジメチル−２−インダンメタノール１００質量部の添加は、基本組成物よりも、強く自然で、かつ拡散性の、快いフローラル／ライラックコンノテーションの香りを含有する新規組成物を生じた。
【００４５】
例７
女性用オートトワレのための賦香成分の製造
女性用オートトワレのための基本組成物を以下の成分から製造した：
成分 質量部
ベンジルアセテート                                        ８０
酢酸スチラリル                                              ５
アンブレットリド（Ambrettolide）                          ３０
アストロトン（Astrotone）１）                           ５５０
カシスベース３４５Ｂ２）                                  ３５
セタロックス（Cetalox 登録商標）３）                      １５
シス−ジャスモン                                          １５
１０％アリール（シクロヘキシロキシ）アセテート４）＊    １８０
エチルリナロール                                        ２５０
１０％バイオレットリーブアブソリュート＊                  １０
１０％  ２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−
シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−ｌ−オル５）＊  ２５
ガラクソリド（Ｇalaxolide  登録商標）５０ＭＩＰ６）    １５００
ハバノリド（Habanolide  登録商標）７）                  ２５０
ヘジオン（Hedion  登録商標）ＨＣ８）                  ２０００
ヘリオナル９）                                          ２００
インドレン                                                ５０
イラリア（Iralia  登録商標）１０）                      １３０
イソＥスーパー１１）                                    ２００
レボシトール                                              ２４
３−メチル−シクロペンタデセノン１２）                  １００
パチオリ油                                                  ５
フェネチオール                                          １９０
ペッパーオイル                                            ５０
トリプラル（Triplal 登録商標）１３） １５
合計                                                  ６０００
＊ジプロピレングリコール中
１）１，４−ジオキサ−５，１７−シクロヘプタデカンジオン；出所：フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス
２）出所：フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス
３）８，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダナン；出所：フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス
４）出所：フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス
５）出所：フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス
６）１，３，４，６，７，８，−ヘキサヒドロ−４，６，６，７，８，８−ヘキサメチル−シクロペンタ−ｇ−２−ベンゾフィラン；出所：インターナショナルフレーバーズ＆フレグランシス社、米国（International Flavors ＆ Fragrances Inc.,USA）
７）ペンタデセノリド：出所：フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス
８）高いシス異性体含量を有するメチルジヒドロジャスモネート；出所：フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス
９）３−（１，３−ベンゾジオキソル−５−イル）−２−メチルプロパナル：出所：フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス
１０）メチルリオノン；出所：フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス
１１）１−（オクタヒドロ−２，３，８，８，−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン；出所：インターナショナルフレーバーズ＆フレグランシス社、米国
１２）：出所：フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス
１３）２，４−ジメチル−３−シクロヘクス−１−エン−１−カルボキシアルデヒド; 出所：インターナショナルフレーバーズ＆フレグランシス社、米国
２，５−ジメチル−２−インダンメタノール７００質量部をこの現代的なオートトワレに添加する場合には、フローラルフレグランスを有する新規の、透明な組成物が得られ、そのボトムノートはさらに拡散した。
【００４６】
例８
女性用オートトワレのための賦香成分の製造
女性用オートトワレのための基本組成物を、以下の成分から製造した：
成分 質量部
酢酸ベチバリル                                            １０００
ヘキシルシンナムアルデヒド                                  １２０
アミオン１）（Amione登録商標）                                  ５
ベンゾフェノン                                                １５
ベルガモットオイル                                          １２０
セドロキシド２）（Cedroxyde 登録商標）                        ５０
１０％セタロックス３）（Cetaox 登録商標）                     ４０
カルフォルニアレモンオイル                                    ２０
シトロネロール                                              １１０
コウマリン                                                    ２０
１０％ガルバナンオイル                                      １２０
ゼラニオール                                                １５０
天然チャイナゼラニウムオイル                                  ４０
イングリッシュクローブオイル                                  ２０
ヘジオン４）（Hedione 登録商標）ＨＣ                        ５８０
１％精製インドール＊                                          ４０
イラリア５）（Iralia  登録商標）                            ４６０
合成アイリスアブソリュート                                    ２０
１０％イソブチルキノリン６）                                  ４０
５０％ダルマオークモスアブソリュート                          ２０
ビターオレンジフラワーオイル、ペタール                        ２０
オポパナックスアブソリュート                                  ２０
Ｏｒｄ．フェネチロール                                      ５８０
ローズアブソリュート                                          ３０
サンダルウッドオイル                                        １００
１０％アンデカラクトン＊                                      ２０
１０％バニリン＊                                              ４０
ベルトフィックスケール（Vertofix coeur）７）                ２４０
イラン                                                      １６０
合計                                                      ４３００
＊ジプロピレングリコール中
１）アリルイオノン；出所：ジヴォダンルール社、ヴェルニエ、スイス（Givaudan-Roure SA, Vernier, Switzerland）
２）トリメチル−１３−オキサビシクロ−［１０．１．０］−トリデカ−４，８−ジエン；フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス
３）８，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダナン；出所：フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス
４）メチルジヒドロジャスモネート；出所：フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス
５）イソ−メチルイオノン混合物；出所：フィルメニッヒ社、ジュネーブ、スイス
６）出所：インターナショナルフレーバーズ＆フレグランシス社、米国
７）出所：インターナショナルフレーバーズ＆フレグランシス社、米国
この基本組成物への、２，５−ジメチル−２−インダンメタノール４００質量部の添加は、蒸留工程の間の拡散を増加させると同時に、基本組成物に新鮮なフローラルノートを賦与し、かつ香水のトップノートの影響力を明確に高める。