(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエンゴム１００重量部、水酸化アルミニウム５〜１５０重量部、チッ素吸着比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇのカーボンブラック５〜１５０重量部、および、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを、１２０〜２００℃で同時に混合して得られるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、低燃費性を保持するとともに、とくに湿潤（ウェット）路面でのグリップ性能を大幅に改善したタイヤトレッド用ゴム組成物、およびこのゴム組成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車タイヤに要求される特性は低燃費性のほか、操縦安定性、耐摩耗性、乗り心地など多岐にわたり、これらの性能を向上するために種々の工夫がなされている。
【０００３】
たとえば、高速走行時のウェット路面での制動性能や操縦安定性などの諸性能を向上させるために、路面とのグリップ力を高める方法、タイヤトレッドパターンのブロック剛性を大きくして、コーナリング時のブロック変形を防止し、コーナリング特性をよくする方法、タイヤトレッドに形成された溝部の変形を防止して排水をスムーズに行ない、ハイドロプレーニングを防止する方法などが行なわれている。
【０００４】
最近ではこのような要求特性に対して、ハイスチレンＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）にシリカを配合することによって、ウェット路面でのグリップ性能を高めている。
【０００５】
しかし、前記のようなタイヤトレッド用ゴム組成物は、路面温度が１５℃以下の低温域でのグリップ力を高めることはできるが、１５℃をこえる高温域でのウェット路面またはセミウェット（半乾き）路面では、充分なグリップ力を発現できないといわれている。さらに、シリカを配合したゴム組成物は、走行を重ねるとゴムの剛性が低下し、大幅にグリップ力が低下することが判明している。また、シリカを配合したゴム組成物は、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不充分であると、ゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性に劣るなどの問題が生じる。
【０００６】
これらの問題点を解決すべく、従来から種々の提案がなされている。たとえばジエン系ゴムに焼成クレーを配合することにより、また、特定のジエン系ゴムにジエン系ゴムとカオリナイトからなる加硫ゴム粉末を配合することにより、グリップ性能などを向上させる方法が提案されている。
【０００７】
また、特定のスチレン単位量を有するＳＢＲに特定の組成を有する無機化合物粉体とカーボンブラックとを配合することにより、また、ブタジエン部分中の１，２−結合の含有率が特定の範囲内にあるジエン系ゴムにカオリナイトを主成分とするクレーを配合することにより、グリップ性能などを向上させる方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、加工性および耐摩耗性を低下させることなく低発熱性を維持し、ウェットグリップ性能に優れるゴム組成物は、未だに存在しないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加工性および耐摩耗性を低下させることなく低発熱性を維持し、ウェットグリップ性能に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スチレン−ブタジエンゴム１００重量部、水酸化アルミニウム５〜１５０重量部、窒素吸着比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇのカーボンブラック５〜１５０重量部、および、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを、１２０〜２００℃で同時に混合して得られるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１１】
さらに、前記のゴム組成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤに関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、無機化合物粉体、カーボンブラックおよびシランカップリング剤を含む。
【００１４】
前記ゴム成分としては、ジエン系合成ゴムまたはジエン系ゴム成分と天然ゴムとの混合物を用いることができる。本発明において用いられるジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
ゴム成分は、作業性の面から、ＳＢＲを含有することが望ましい。ゴム成分中のスＳＢＲの含有量は、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。また、スチレンブタジエンゴムは、乳化重合法、溶液重合法などのいかなる重合法によって製造されたものであってもよい。
【００１６】
前記ＳＢＲに含まれるスチレン単位量は、２０〜５０重量％であることが好ましい。スチレン単位量が２０重量％未満では充分なグリップ性能が得られない傾向があり、５０重量％をこえると耐摩耗性が低下する傾向がある。より好ましくは、スチレン単位量は、上限で４０重量％、下限で２５重量％である。
【００１７】
前記無機化合物粉体としては、下記一般式（１）で表される無機化合物粉体を用いる。
ｋＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ              （１）
式（１）中、Ｍ1はＡｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、または、該金属の酸化物もしくは水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、およびｚは０〜１０の整数である。
【００１８】
前記一般式（１）で表される無機化合物の例としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウムなどがあげられる。これらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物のうち、グリップ力向上という点から、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレーなどが好ましい。
【００１９】
無機化合物粉体の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。無機化合物粉体の平均粒子径が０．０１μｍ未満では作業性が低下する傾向があり、１０μｍをこえると耐摩耗性が低下する傾向がある。より好ましくは、無機化合物粉体の平均粒子径は、上限で８μｍ、下限で０．０２μｍである。
【００２０】
無機化合物粉体の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して５〜１５０重量部である。前記配合量が５重量部未満ではウェットグリップ性能の改善効果が小さく、１５０重量部をこえると、耐摩耗性が低下する割に充分なウェットグリップ性能が得られない。好ましくは、無機化合物粉体の配合量は、上限で１２０重量部、下限で１０重量部である。
【００２１】
前記カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０〜３００ｍ2／ｇのものが用いられる。カーボンブラックのＮ2ＳＡが７０ｍ2／ｇ未満であると充分な補強性や耐摩耗性が得られにくく、３００ｍ2／ｇをこえると分散性がわるくなり、発熱性が増大する。好ましくは、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、上限で２５０ｍ2／ｇ、下限で９０ｍ2／ｇである。このようなカーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられるが、とくに制限されるものではない。
【００２２】
カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して５〜１５０重量部である。カーボンブラックの配合量が５重量部未満になると補強性や耐摩耗性が低下し、１５０重量部をこえると分散性が低下する上、所望の特性がない。好ましくは、カーボンブラックの配合量は、上限で１２０重量部、さらには１００重量部、下限で１０重量部、さらには１５重量部である。
【００２３】
前記シランカップリング剤としては、下記一般式（２）で表されるものが使用される。
0004163863.tif 000002
式（２）中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｌはポリスルフィド部の硫黄原子の数であり、１の平均値は２．１〜３．５、好ましくは２．１〜３の正数である。ｌの平均値が３．５より大きいシランカップリング剤では、混練り温度が高くなると加工性が低下する。
【００２４】
このようなシランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィドなどがあげられる。これらのシランカップリング剤は、１種で、または２種以上を組み合わせて用いることができる、これらのシランカップリング剤のなかでは、カップリング剤添加効果とコストの両立から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが好適に用いられる。
【００２５】
かかるシランカップリング剤の配合量は、前記無機化合物粉体と以下に述べるシリカとの合計重量に対して、１〜２０重量％が好ましい。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満ではシランカップリング剤を配合する効果が充分に得られない傾向があり、２０重量％をこえると、コストが上がる割にカップリング効果が得られず、補強性および耐摩耗性が低下する傾向がある。分散効果、カップリング効果の面から、シランカップリング剤の配合量は、さらに２〜１５重量％であることが望ましい。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、さらにシリカを含むことができる。シリカの例としては、とくに制限はなく、従来のゴム補強用に慣用されているもの、たとえば、乾式法シリカ、湿式法シリカなどの中から適宜選択して用いることができる。
【００２７】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。シリカのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満では、補強効果が小さい傾向があり、３００ｍ2／ｇをこえると分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大する傾向がある。より好ましくは、シリカのＮ2ＳＡは、上限で２８０ｍ2／ｇ、下限で１３０ｍ2／ｇである。
【００２８】
前記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましい。シリカの配合量が５重量部未満では充分なウェットグリップ性能が得られない傾向があり、１００重量部をこえると作業性が低下する傾向がある。より好ましくは、シリカの配合量は、上限で８０重量部、下限で１０重量部である。
【００２９】
なお、本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、無機化合物粉体、カーボンブラック、シランカップリング剤、シリカのほかに、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、無機化合物粉体、カーボンブラック、シランカップリング剤、および、必要に応じてシリカなどの加硫系薬品（加硫剤および加硫促進剤）を除くゴム混練り用添加剤を、混合工程において、１２０〜２００℃の混練り温度で同時に混練りすることによって得られる。混練り温度が１２０℃よりも低い温度ではシランカップリング剤の反応性が低く、充分な性能が得られず、２００℃をこえるとゴム焼けの現象が起こる。より好ましくは、混練り温度は、上限で１８０℃、下限で１４０℃である。
【００３１】
前記混合工程において、混練り時間は、４〜１５分が好ましい。混練り時間が４分未満ではカーボンブラックなどの薬品の分散が不充分となる傾向があり、１５分をこえるとゴム成分が低分子量化して充分な性能が得られない傾向がある。
【００３２】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階でトレッド用部材に押し出し加工し、タイヤ成型機上に通常の方法で貼り付けて形成し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このようにして得られた本発明のタイヤは、耐摩耗性能、低発熱性、ウェットグリップ性能などに優れるものである。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これは本発明の目的を限定するものではない。
【００３４】
実施例１〜２および比較例１〜５
（１）各種薬品の説明
ＳＢＲ：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５重量％）
カーボンブラック；昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１２５ｍ2／ｇ）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均粒子径：０．５〜２μｍ）
クレー：サウス  イースタン社製のクラウンクレー（粒子径：２μｍ以下）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤Ａ：デグッサ社製のＳｉ６９（ｌの平均値：約３．８）
（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：デグッサ社製のＳｉ２６６（ｌの平均値：約２．２）
（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
老化防止剤；大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ；大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００３５】
（２）製造方法
下記の配合表１に示す配合処方にしたがって、最初に硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃で４分間混練り配合し、さらに硫黄および加硫促進剤を加えて混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。
【００３６】
これらの各種供試ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【００３７】
（３）試験方法
（加工性）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に定められたムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ1+4）を１００として、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のＭＬ1+4）÷（各配合のＭＬ1+4）×１００
【００３８】
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００として下記計算式により指数表示した（摩耗指数）。指数が大きいほど耐摩耗性が優れる。
（摩耗指数）＝（比較例１の損失量）÷（各配合の損失量）×１００
【００３９】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低発熱性）が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）÷（各配合のｔａｎδ）×１００
【００４０】
（ウェットスキッド試験）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ３３０−８３の方法にしたがって測定し、比較例１の測定値を１００として下記計算式により指数表示した（ウェットスキッド指数）。指数が大きいほどウェットスキッド性能が優れる。
（ウェットスキッド指数）＝（各配合の数値）÷（比較例１の数値）×１００
【００４１】
結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0004163863.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、加工性、耐摩耗性、転がり抵抗特性およびウェットスキッド性能に優れるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。本発明では、スルフィド部の硫黄原子の数が小さいシランカップリング剤を配合するので、高温での混練りにおいても、ムーニー粘度が上昇して加工性が低下するという問題がない。