(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアナート製造時に副生する固体残さを、アルコールと水との混合物の存在下、温度１００℃以上、圧力０．１ＭＰａ以上において加熱して該固体残さの成分化合物に対応するアミンに変換する固体残さ分解方法において、
前記水に対するアルコールのモル比が１〜５であることを特徴とする固体残さ分解方法。
【請求項２】
前記固体残さを２０ｔｏｒｒ、１８０℃に１時間保ったときの該固体残さの重量減少が３％以下である請求項１に記載の固体残さ分解方法。
【請求項３】
前記固体残さに対する水の重量比が０．１以上である請求項１に記載の固体残さ分解方法。
【請求項４】
前記圧力が０．５〜４０ＭＰａ、前記温度が１５０〜４５０℃である請求項１に記載の固体残さ分解方法。
【請求項５】
イソシアナート製造時に副生する、揮発成分を含む蒸留残さから揮発成分を分離し、得られた固体残さを、アルコールと水との混合物の存在下、温度１００℃以上、圧力０．１ＭＰａ以上において加熱して該固体残さの成分化合物に対応するアミン化合物に転換する固体残さ分解方法において、
前記水に対するアルコールのモル比が１〜５であることを特徴とする固体残さ分解方法。
【請求項６】
前記揮発成分の分離を、ピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置中で行なう請求項５に記載の固体残さ分解方法。
【請求項７】
前記二相流型蒸発装置が二重管型蒸発装置である請求項６に記載の固体残さ分解方法。
【請求項８】
前記揮発成分の分離が温度１２０〜３５０℃、圧力１〜２００ｍｍＨｇ、二相流型蒸発装置出口におけるガス流速が１００〜７００ｍ／秒で行われる請求項６または７に記載の固体残さ分解方法。
【請求項９】
前記固体残さに対する水の重量比が０．１以上である請求項５に記載の固体残さ分解方法。
【請求項１０】
イソシアナート製造時に副生する、イソシアナートを含有する蒸留残さを、ピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置中で加熱してイソシアナートを該蒸留残さから分離し、得られた固体残さを、アルコールと水との混合物と、温度１００℃以上、圧力０．１ＭＰａ以上において接触させて該固体残さの成分化合物に対応するアミンに転換させる蒸留残さの処理方法において、
前記水に対するアルコールのモル比が１〜５であることを特徴とする蒸留残さの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイソシアナート製造時に副生する固体残さを気体、液体または超臨界状態の水またはアルコールと水の混合物の存在下で加水分解して、固体残さの成分化合物に対応するアミンに変換する固体残さ分解方法に関する。
【０００２】
本発明はまたイソシアナート製造時に副生する蒸留残さからイソシアナートを回収して固体残さとし、この固体残さを上記のように加水分解する方法にも関する。
【０００３】
【従来の技術】
イソシアナートは、一般にイソシアナートに対応するアミンとホスゲンとを反応させ、反応生成物を蒸留に付して副生物およびタール成分をそれぞれ除去して粗イソシアナートとし、この粗イソシアナートを精留に付して精製されたイソシアナートを得る方法によって製造される。蒸留残さとして得られたこのタール成分はホスゲン化工程における副反応及び蒸留工程での熱重縮合などにより生成し、ウレア、ビウレット、カルボジイミド、イソシアヌレートなどの複雑な重縮合物の混合物と考えられている。この蒸留残さは、更にその中に含有されるイソシアナートを回収し、その残りを産業廃棄物として処分するか、または蒸留残さをそのまま産業廃棄物として処分するのが普通である。
【０００４】
前記したように、従来からイソシアナート製造時に副生するイソシアナート蒸留残さは産業廃棄物として処分されてきたが、同時に有効利用に関する検討も行われてきた。しかし近年になって環境への負荷低減と資源再生の観点から、産業廃棄物に関する有効利用の検討が盛んに行われるようになってきた。
【０００５】
従来のイソシアナート蒸留残さ検討に関する例として、特公平５−７９６９０号公報にはトリレンジイソシアナート蒸留残さに一価アルコールを添加し、カーバメートとした後ポリオールを加えた混合物とし、これに発泡剤等を添加しウレタンフォームとする技術が開示されている。この方法は、蒸留残さをより有効な有価物に変化させた点で評価すべきものである。
【０００６】
一方、イソシアナート製造プロセス側からのアプローチとして、従来より蒸留残さから更にイソシアナートを回収すること、または蒸留残さを分解して対応するアミンとして回収することで製造コストの低減を図る試みが行われてきた。
【０００７】
例えば特開昭５０−１４２５０１号公報、特開昭５４−１３０５２５号公報及び特開昭５８−２０１７５１号公報等には、アルカリ水溶液存在下イソシアナート蒸留残さを加水分解し、分解液中の固形分を分離することで対応するアミンを得ることが開示されている。より詳細には、特開昭５０−１４２５０１号公報にはイソシアナート蒸留残さに水、アルコール及びアミン類の少なくとも一種とアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物及びアミンの少なくとも一種の存在下１００〜２００℃の飽和液で３０分〜５時間加熱し、析出固体を分離して対応するアミンを得ることが開示されている。しかし、これらはいずれもアルカリを用いて加水分解を促進させており、また、析出固体の分離等、工程が煩雑となるので、コストアップは避けられず、経済的な方法とは云いえない。
【０００８】
また、最近になってこれらの改良法として、特開平９−１５１２７０号公報には、溶融または液体状態の廃棄物を臨界点近傍の水で１０分という従来技術では予想されなかった短時間で対象化合物を分解し対応原料化合物またはその誘導体として回収することが開示されている。この技術の特徴としては溶融または液体状態の廃棄物を従来のような加水分解促進剤を用いず、水を単独で用いて分解すること、また水の臨界点近傍の条件下で分解しているが短時間であるため建設コストがそれほど高くないことなどが挙げられる。
【０００９】
しかし、この方法では、溶融または液体状態の廃棄物は、例えば、そのまま製造工程に循環しうるイソシアナート等の有用物を含んでいるので、これを加水分解してイソシアナートに対応するアミンに転化し、イソシアナート製造工程で再利用するには再度ホスゲンと反応させなければならないという点で経済的ではない。
【００１０】
上記のように、これらの従来方法は、固体廃棄物、即ち固体残さを対象としたものではなく、結局は固体残さが残存し、最後は産業廃棄物として処分せざるを得ないのが現状であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、これまで廃棄処分するしかなかったイソシアナート製造時に副生する固体残さにアルカリ等の加水分解促進剤を添加することなく、再利用可能な対応するアミンに変換する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のいま一つの目的は、イソシアナート製造時に副生する蒸留残さから効率よくイソシアナートを分離し、得られた固体残さをアルカリを添加することなく、効率よく加水分解して再利用可能な対応するアミンに変換する方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、イソシアナート製造時に副生する固体残さを気体、液体または超臨界状態の水またはアルコールと水の混合物の存在下で加熱することにより、固体残さの成分化合物に対応するアミンに変換しうること、およびそのための必須および好適条件を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は以下の（１）〜（１０）に記載された固体残さ分解方法に関する。
（１）  イソシアナート製造時に副生する固体残さを、アルコールと水との混合物の存在下、温度１００℃以上、圧力０．１ＭＰａ以上において加熱して、該固体残さの成分化合物に対応するアミンに変換する固体残さ分解方法において、
前記水に対するアルコールのモル比が１〜５であることを特徴とする固体残さ分解方法。
（２）  前記固体残さを２０ｔｏｒｒ、１８０℃に１時間保ったときの該固体残さの重量減少が３％以下である上記（１）に記載の固体残さ分解方法。
（３）  前記固体残さに対する水の重量比が０．１以上である上記（１）に記載の固体残さ分解方法。
（４）  前記圧力が０．５〜４０ＭＰａ、前記温度が１５０〜４５０℃である上記（１）に記載の固体残さ分解方法。
（５）  イソシアナート製造時に副生する、揮発成分を含む蒸留残さから揮発成分を分離し、得られた固体残さを、アルコールと水との混合物の存在下、温度１００℃以上、圧力０．１ＭＰａ以上において加熱して該固体残さの成分化合物に対応するアミン化合物に転換する固体残さ分解方法において、
前記水に対するアルコールのモル比が１〜５であることを特徴とする固体残さ分解方法。
（６）  前記揮発成分の分離を、ピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置中で行なう上記（５）に記載の固体残さ分解方法。
（７）  前記二相流型蒸発装置が二重管型蒸発装置である上記（６）に記載の固体残さ分解方法。
（８）  前記揮発成分の分離が温度１２０〜３５０℃、圧力１〜２００ｍｍＨｇ、二相流型蒸発装置出口におけるガス流速が１００〜７００ｍ／秒で行われる上記（６）または（７）に記載の固体残さ分解方法。
（９）  前記固体残さに対する水の重量比が０．１以上である上記（５）に記載の固体残さ分解方法。
（１０）  イソシアナート製造時に副生する、イソシアナートを含有する蒸留残さを、ピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置中で加熱してイソシアナートを該蒸留残さから分離し、得られた固体残さを、アルコールと水との混合物と、温度１００℃以上、圧力０．１ＭＰａ以上において接触させて該固体残さの成分化合物に対応するアミンに転換させる蒸留残さの処理方法において、
前記水に対するアルコールのモル比が１〜５であることを特徴とする蒸留残さの処理方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、イソシアナート製造時に副生する固体残さとは、下記モノイソシアナート、ジイソシアナート等の少なくとも一つの−ＮＣＯ基を有する化合物製造時に発生する残さを意味する。
【００１６】
モノイソシアナートとしては、例えば一般式Ｒ−ＮＣＯ（Ｒは脂肪族基または芳香族基）で示される脂肪族モノイソシアナート、芳香族モノイソシアナート等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族モノイソシアナートの具体例としては、メチルイソシアナート、ｎ−ブチルイソシアナート等を挙げることができる。又芳香族モノイソシアナートの具体例としてはフェニルイソシアナート等を挙げることができる。
【００１８】
ジイソシアナートとしては一般式ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ（Ｒは上記の基または脂環基）で示される脂肪族ジイソシアナート、芳香族ジイソシアナート、脂環式ジイソシアナート等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族ジイソシアナートの具体例としてはヘキサメチレンジイソシアナート等を挙げることができる。芳香族ジイソシアナートとしては、キシリレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等を挙げることができる。脂環式ジイソシアナートとしては、イソホロンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート等を挙げることができる。  上記イソシアナート以外、例えばトリイソシアナート等の３以上の−ＮＣＯ基を有するイソシアナート化合物の製造時に副生する固体残さをも用いることができる。  本発明の分解に用いられる固体残さとしてはイソシアナート製造時に副生する固体残さであればいずれの工程で発生したものでもよい。具体的には、アミン製造工程、アミンとホスゲンの反応工程、イソシアナート精製工程またはイソシアナートを回収する工程等のいずれかで副生する固体残さである。これら固体残さは各工程においては溶融、溶解していてもよい。なお本発明に適用できる固体残さとしてはホスゲンを用いて製造されるイソシアナートには限定されず、非ホスゲン法で製造する場合それらの各工程のいずれかの工程で副生する固体残さをも分解することができることは言うまでもない。
【００２０】
固体残さとしてはいずれを用いても良いが通常、各工程で発生した固体残さを固液分離工程、蒸留工程等により液状成分と分離した後に用いられる。イソシアナートの精製工程を経たものが好ましい。特に蒸留によってイソシアナートを精製する場合はその蒸留残さ（即ちイソシアナートの精製蒸留工程）が好ましく、それらの蒸留残さから揮発成分を実質的に含有しないまでに回収したものが特に好ましい。
【００２１】
ここで揮発成分を実質的に含有しない固体とは、２０  ｔｏｒｒ，１８０  ℃に１時間保ったのちの重量減少が３ｗｔ％以内であるものを意味する。
【００２２】
これらイソシアナート製造時に副生する固体残さは主としてアミン、イソシアナート等の熱重縮合物からなる混合物である。熱重縮合物は例えばウレア（ウレタン）、ビウレット、カルボジイミド、イソシアヌレートなどの基又は環を有している。特にこれらの基又は環を複数有する複雑な構造を有する化合物が多く含有されている。上記の固体残さは、アルコールと水との混合物と、高温、高圧下に接触せしめられて固体残さの成分化合物に対応するアミンに加水分解される。
【００２３】
この固体残さの分解工程について図１を参照して説明する。固体残さをライン１０１よりスラリー調製ドラム１０２に供給する。水をライン１０３より供給する。水は必要に応じてアルコールを所定量含有していてもよい。１０２で調製されたスラリーは予熱交換器１０４によって昇温され、反応器１０５に供給され、分解物は１０６より抜きだし必要に応じて精製し、イソシアナート原料等にリサイクルされる。
【００２４】
ライン１０７からは固体残さ分解によって副生するガス、主に二酸化炭素を排出する。
【００２５】
用いる固体残さは前述の通り、イソシアナート製造時に発生する固体残さであればいずれでも良い。なかでもピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置によって揮発分を分離したものを用いることが特に好ましい。実質的に揮発分を含有しない固体残さ（即ち、残存イソシアナートモノマーが数１０％のタール状の蒸留残さから、更にイソシアナートモノマーを極限まで回収した後の前記副生物で構成されている熱重縮合物などの混合物からなる残さ）が特に好ましい。
【００２６】
これら固体残さは高温・高圧において水と接触させることによって分解する。高温・高圧とは具体的には温度１００℃以上、圧力０．１ＭＰａ以上であることを意味する。この時水はその温度、圧力によって気体、液体、超臨界のいずれかの形態をとっている。なお、水はアルコールを含有する。
【００２７】
固体残さを、高温・高圧において水と接触させて、分解する際には、その接触界面を増やすために固体残さは微粉であることが好ましく、塊状である場合には予め適当な大きさに粉砕することが好ましい。
【００２８】
固体残さを分解するための、好ましい温度および圧力条件は、１５０℃以上、０．５ＭＰａ以上である。なお、特に温度、圧力の上限はないが、４５０℃以下、４０ＭＰａ以下が好ましい。
【００２９】
固体残さの分解時間は、特に制限されないが、所定温度に達した後、１分〜３００分、好ましくは１分〜３０分の範囲で行う。
【００３０】
水と、固体残さの混合加熱は、以下のいずれの方法によってもよいが、３）が好ましい。
１）  水と固体残さとを予め所定の温度にしておいて混合する。
２）  水を、固体残さと混合したときに所定温度になるように加熱しておき、加熱された水と固体残さとを混合することにより分解温度とする。
３）  水と固体残さを予めスラリー調製ドラム等において所定濃度になるように混合してスラりーを調製した後、分解温度まで加熱する。
【００３１】
固体残さに対する水の重量比（水／固体残さ）は、１／１０以上が好ましく、より好ましくは１／２以上である。固体残さに対する水の重量比が１／１０倍未満の場合、分解生成物は大部分がピッチ状残物となるだけでなく、対応するアミン収率も低くなる傾向にあるため、あまり好ましくない。
【００３２】
また本発明において水に対するアルコールのモル比（アルコール／水）としては、１〜５であり、より好ましくは、３以下である。水に対するアルコールのモル比が５を超えると、アミンの収率が低くなり易く、カーバメート体やその他アルコール由来の副生物が多く生成する傾向にあるため、あまり好ましくない。なお、本発明おいては、アルコールを反応系内に共存させることで、分解後の生成物を均一な水溶液として回収できる。分解後の生成物を均一な水溶液とすることにより、分解物からアミンの回収が簡便になる。
【００３３】
本発明において使用するアルコールは、特に制限はされないが、具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−オクタノール等の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の二価アルコール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の三価アルコールやペンタエリスリトール等の四価アルコールをが挙げることができる。これらアルコールは単独または二種以上混合して水と混合して使用することもできる。
【００３４】
これらのアルコールのうち、水との溶解性の高いメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールで代表されるものがより好ましい。本発明においては、これらのアルコールを水と併用することで固体残さ分解後の回収物中のピッチ状残存物を可溶化することができる。
【００３５】
これら固体残さと水またはアルコールと水の混合液は、それぞれ単独またはスラリーとして反応器に供給することができる。
【００３６】
このようにして固体残さを分解して得られた水溶液中には、水またはアルコールと水以外にイソシアナートに対応するアミンが主成分として含まれていることは言うまでもなく、対応するアミンを通常の蒸留や抽出などの方法によって容易に回収することができる。回収されたアミンは、必要によりさらに精製されたのち、イソシアナート製造工程に原料として循環され、ホスゲンと反応させられる。
【００３７】
アミンが分離された水溶液中には二酸化炭素を主成分とする軽沸点成分が溶解しているが、これをスチームストリッピング等を実施することにより除去したのち、あるいは除去することなく、所望によりアルコールを追加してのち加水分解用の水として循環使用することもできる。あるいは、通常の廃水処理をしたのち排水することもできる。
【００３８】
本発明におけるイソシアナート製造時の蒸留残さとは、イソシアナートの製造設備のいずれかの工程において蒸留することによって発生した蒸留残さであればいずれでもよい。通常、主にアミン製造工程又はアミンとカルボニル源例えばホスゲンとを反応する工程で得られた反応液を蒸留することにより生じる。
【００３９】
この蒸留残さの副生量はその製造方法によって異なるが、一般的には精製蒸留塔の塔頂部から抜き出されるイソシアナートに対して約１０ｗｔ％程度の量がである。この蒸留残さは通常液状であり、揮発成分を数１０％、例えば５０〜１０ｗｔ％含有している。
【００４０】
本発明において、上記蒸留残さから揮発成分を実質的に含有しない状態までに回収する装置としては薄膜蒸発器、ニーダー等攪拌及び加熱手段を有する装置等通常の揮発回収工程において用いられるものが挙げられる。これらの中で特にピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置を用いることが好ましい。
【００４１】
ピストンフロー性を有する蒸発装置とは、装置の上流から下流への一定方向に向かって被蒸発体が流れる設備のことを意味する。二相流型蒸発装置とは、少なくとも気液、気固のいずれかの二相の流れを有する蒸発装置であり、気液固の三相が共存してもよい。
【００４２】
これらの代表例としてはニーダーや二重管型熱交換器等が挙げられる。これらのなかでも波状流、スラグ流、環状流、噴霧流の少なくともいずれか一つの流動状態を形成する管型蒸発装置が特に好ましい。前記流動状態が蒸発装置内部で発生する気体により形成される装置が最も好ましく、例えば二重管型熱交換器等が好適に用いられる。
【００４３】
図２を参照して、本発明に好適に用いられるピストンフロー性を有する蒸発装置として二重管型熱交換器を例に取って説明する。
【００４４】
蒸留塔からの蒸留残さはポンプ２０１により二重管型熱交換装置２０２に供給される。蒸留残さは予め他の熱交換器（図示せず）によって予熱を実施していてもよい。二重管型熱交換器入り口には必要に応じて圧力制御バルブ２０３を設けてもよい。二重管型熱交換器に供給された蒸留残さはスチーム（ＳＴＭ）等によって加熱される。二重管型熱交換器内部での流動状態は二重管型熱交換器に供給される蒸留残さの温度、揮発分成分、圧力等によって異なるが以下の通りの流動状態を経ている。
１）  揮発分成分が多いか蒸留残さの温度が低い場合
二重管型熱交換器入り口近傍では蒸留残さは予熱されて、全体が液状である。この予熱流がスチーム等の熱媒によって加熱されることにより、揮発成分が蒸発し気泡流等を経て波状流、スラグ流、環状流、噴霧流を形成する。
２）  揮発成分が少ないか、予熱等により蒸留残さの温度が高い場合
通常二重管型熱交換器の供給口から気相が存在し、気泡流、波状流、スラグ流を形成しており、その後それらがスチーム等の熱媒によって加熱されることにより、揮発成分が蒸発し気泡流等を経て波状流、スラグ流、環状流、噴霧流を形成する。特に予熱を実施する場合は予熱熱交換器において気泡の発生を抑制することが好ましいので二重管型熱交換器入り口にばバルブを設けることが好ましい。
【００４５】
ピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置におけるこれらの流動状態は揮発成分が蒸発することにより体積が膨張し、それが蒸発装置内部の流体の移動を加速することによって発生している。このことにより揮発分が蒸発し、粘度が上昇してもその気相の持つ運動エネルギーにより熱交換器を閉塞させることなく揮発分の分離が達成できる。特に、二相流型蒸発装置内部で噴霧流を形成させると、得られる固体残さは二相流型蒸発装置出口においてすでに微粉となっているので好ましい。得られる固体残さは必要に応じてさらに粉砕等を実施してもよい。
【００４６】
ピストンフロー性を有する蒸発設備においては加えられた熱が直ちに蒸発潜熱によって消費され、蒸発設備内部での温度上昇を抑制し、蒸発に必要な熱源の温度を低く保つことができる。このように熱媒の温度を低く保つことはエネルギーの単位あたりのコストが低くなるのみならず、原材料のロスを抑制することができた。即ち、イソシアナート等の熱重縮合速度はその温度と濃度に依存するため、熱媒の温度を低く保つことができることにより、その重縮合速度を抑制しオリゴマー等の生成を抑制することができた。更に加えられた熱量により揮発成分が次々に蒸発することにより、イソシアナート等熱重縮合性成分の濃度を低く保つことができ、更に熱重縮合の速度を抑制することができた。
【００４７】
又揮発分が次々に蒸発することによって沸騰伝熱とすることができ、その状態を長時間保つことができた。更に前述した体積膨張により蒸発設備内部の流体の線速度は極めて高くなり、伝熱界面における表面更新を促進することができた。表面更新の促進、沸騰伝熱の利用により伝熱効率が一層向上し、分解回収が困難な熱重縮合物の副生を抑制することができ、場合によっては実質的に発生しなくすることができた。  このような蒸発設備中の温度、圧力等に特に限定はないが温度は通常１２０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃である。圧力は揮発成分の沸点により変化するが、減圧にすることが好ましく１〜２００ｍｍＨｇ、より好ましくは絶対圧５〜１５ｍｍＨｇである。ピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置のガス線速度は通常１００〜７００ｍ／ｓ、好ましくは２００〜６００ｍ／ｓである。なおガス線速度は二相流型蒸発装置のなかでは逐次変化しているので二相流型蒸発装置の出口におけるガス線速度を用いて規定する。
【００４８】
ピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置の熱媒としては、スチーム、電熱装置、ホットオイル等いずれでも良いが、スチームが好ましい。
【００４９】
このようにして二重管型熱交換器２０２において揮発分を分離した蒸留残さはホッパー２０４に供給され気相と固体残さとに分離され、気相はライン２０５から抜き出され、固体残さは固体排出装置２０６によって分解工程２０７（例えば図１のスラリー調製ドラム１０２）に送られ前記のように加水分解されてアミンに変換される。ホッパー２０４には必要に応じてバグフィルター等、粉体捕集設備（図示せず）を設けてもよい。ライン２０５より抜き出された気相は必要に応じて凝縮、精製されイソシアナート成分又はイソシアナート製造用原料として回収される。固体排出装置は特に限定はないが通常スクリュー式粉体フィーダー、気流式粉体輸送装置等が用いられる。
【００５０】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を何等制限するものではない。
参考例１
トリレンジイソシアナートを約５０％含む蒸留残さを二重管型蒸発装置を用いて管内蒸発残さ温度２００℃、絶対圧１０ｍｍＨｇの条件下で揮発分を分離した後、トリレンジイソシアナートを０．５％含む固体残さを得た。この時二重管型蒸発装置出口におけるガス線速は４００ｍ／ｓｅｃであった。この固体残さ４．０ｇを反応器に充填し、真空脱気後２５．４ｇの水を注入し、３８０℃に加熱し、この温度で固体残さを分解した。この時、圧力は２７ＭＰａを示した。１０分後すばやく室温まで冷却し内容物を取り出したところ、液として２４．６ｇが回収された。反応管内壁には黒色の粘ちょう性ピッチ状残存物が付着していた。このピッチ状残存物にメタノールを添加してピッチ状残存物を完全に回収した。
【００５１】
その結果、回収液およびメタノールを加えたピッチ状残存物からそれぞれ充填した固体残さに対してトルエンジアミンが重量ベースでそれぞれ１６．７％および５．８％、両者あわせて２２．５％の収率で得られ、固体残さをその中の成分化合物に対応するアミンに変換できたことが確認された。
参考例２
固体に対する水の重量比を参考例１と同じ比率に保ち、３８０℃、圧力１９ＭＰａで１０分間加熱し、分解生成物を参考例１と同様にして回収した。
【００５２】
その結果、回収液およびメタノールを加えたピッチ状残存物からは充填した固体残さに対してトルエンジアミンが重量ベースでそれぞれ１５．６％および５．７％、両者あわせて２１．４％の収率で得られ、固体残さをその中の成分化合物に対応するアミンに変換できたことが確認された。
参考例３
固体に対する水の重量比を参考例１と同じ比率に保ち、３００℃、圧力２３ＭＰａで１０分間加熱し、分解生成物を参考例１と同様にして回収した。
【００５３】
その結果、回収液およびメタノールを加えたピッチ状残存物からは充填した固体残さに対してトルエンジアミンが重量ベースでそれぞれ２９．６％および６．８％、両者あわせて３６．４％の収率で得られ、固体残さを対応するアミンに変換できたことが確認された。
参考例４
固体に対する水の重量比を３倍とし、３００℃、圧力８．８ＭＰａで１０分間加熱し、分解生成物を参考例１と同様にして回収した。
【００５４】
その結果、回収液およびメタノールを加えたピッチ状残存物からは充填した固体残さに対してトルエンジアミンが重量ベースでそれぞれ３９．６％および５．６％、両者あわせて４５．２％の収率で得られ、固体残さを対応するアミンに変換できたことが確認された。
参考例５
固体に対する水の重量比を参考例４と同じ比率で、２２０℃、圧力２．４ＭＰａで６０分間加熱し、分解生成物を参考例１と同様にして回収した。
【００５５】
その結果、回収液およびメタノールを加えたピッチ状残存物からは充填した固体残さに対してトルエンジアミンが重量ベースでそれぞれ３０．３％および５．２％、両者あわせて３５．５％の収率で得られ、固体残さを対応するアミンに変換できたことが確認された。
実施例６
トリレンジイソシアナート蒸留残さから更にイソシアナートを回収した後の固体残さ４．０ｇを反応器に充填し、真空脱気後固体に対する水の重量比が３倍になるように水とメタノールの混合液３３．０ｇを注入した。この時の水に対するメタノールのモル比は１倍である。その後反応管を３００℃に加熱し、分解温度とした。この時、圧力は１５ＭＰａを示した。１０分後すばやく室温まで冷却し内容物を取り出したところ、液として３６．５ｇが回収された。反応管内には器壁付着水以外何も見当たらなかった。
【００５６】
回収液を分析した結果、充填した固体残さに対してトルエンジアミンが重量ベースで３５．８％の収率で得られ、固体残さを対応するアミンに変換できたことが確認された。
比較例１
固体に対する水の重量比を３倍とし、９０℃、０．２ＭＰａで６０分間加熱した以外は参考例１と同様にして処理した。その結果、固体は充填時の形態をとどめたまま残っておりピッチ状残存物もなかった。固液分離後の液からはトルエンジアミンは検出されなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来産業廃棄物として処分されていたイソシアナートの固体残さをアルカリ等の添加剤を使うことなく、固体残さに対応するアミンに効率よく変換することが可能となった。ピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置をもちいることにより、イソシアナート等熱重縮合しやすい成分の熱重縮合を抑制し、イソシアナートを効率よく回収することができ、更には加水分解に好適な固体残さを調製することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】二重管型熱交換器による蒸留残さから揮発成分を除去する工程の概念図である。
【図２】固体残さの加水分解工程の概念図である。
【符号の説明】
１０１    ライン
１０２    スラリー調整ドラム
１０３    ライン
１０４    予熱交換器
１０５    反応器
１０６    分解物
２０１    ポンプ
２０２    二重管型熱交換器
２０３    圧力制御バルブ
２０４    ホッパー
２０５    ライン
２０６    固体排出装置
２６７    分解工程
【図１】
0004112750.tif 000002
【図２】
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