(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
両極電極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する工程と、両極電極箔間に固体電解質層を生成する工程と、コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納する工程と、外装ケースの開口部を封止する工程を備えた固体電解コンデンサの製造方法において、
前記固体電解質層を生成する工程の後に、前記コンデンサ素子全体が樹脂中に潜るようにしてこのコンデンサ素子を液状樹脂中に浸漬する工程と、
前記コンデンサ素子を前記液状樹脂から引き上げて、このコンデンサ素子を外装ケースに収納して外装ケースを封止する工程の後に、このコンデンサ素子に付着した樹脂を熱硬化させる工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記液状樹脂が、二液性のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記液状樹脂が、酸無水物系の硬化剤を使用した二液性のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサに係り、特に、その外装構造を改善した固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解コンデンサは、イオン伝導であるために高周波領域でのインピーダンス特性に欠ける液状の電解質の替わりに導電性を有する固体の電解質を用いるものである。従来、このような固体電解コンデンサの素子は、アルミニウム、タンタル等の弁作用金属からなる陽極体上に二酸化マンガンからなる固体電解質層を形成して構成されている。また、素子の外装構造は、素子の外表面をディップやモールド等による樹脂層で覆うことにより形成されている。
【０００３】
しかし、このような二酸化マンガンを固体電解質層として用いたコンデンサでは、二酸化マンガンの生成時における硝酸マンガンの熱分解によって酸化皮膜層が破損して漏れ電流が大きくなる傾向があり、また、二酸化マンガン自体の比抵抗が高いために十分なインピーダンス特性を得ることが困難であった。また、熱処理によるリード端子の損傷もあり、後工程として接続用の外部端子を別途設ける必要もあった。
【０００４】
このような二酸化マンガンの持つ不都合を解決するため、ポリピロール等の導電性高分子を固体電解質として用いることが試みられている。さらに、ポリピロール以外の各種の導電性高分子についての検討が重ねられており、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）に着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在している。
【０００５】
固体電解質として有機導電性高分子材料を用いる場合、この有機導電性高分子材料は二酸化マンガンからなる固体電解質よりも耐湿性に劣るため、密封性をどれだけ保持できるかが製品の寿命特性に大きく影響する。この場合、前述したような樹脂層による外装構造では、特に、リード端子と樹脂層の熱膨張率の違い等の要因により、リード端子と樹脂層の接触面で十分な密着性が得られず、コンデンサの密封性が損なわれてしまうことが多く見受けられる。
【０００６】
そこで、耐湿性の向上を目的として、通常の電解コンデンサのように素子をアルミニウム等からなる有底筒状の外装ケースに収納し、開口部をゴム等の弾性体からなる封口体で密封する構造や、封口体を用いずに、外装ケースに素子を収納し、樹脂を充填して密封することで耐湿性を向上させる構造が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、以上のように、有底筒状の外装ケースを使用し、その開口部を封口体や樹脂で密封する構造を適用した場合でも、コンデンサ素子内への水分の侵入を十分に防止することはできない。
【０００８】
まず、外装ケースを封口体で密封する構造の場合、特に、封口体とリード端子との接触面において十分な密封性を得ることができず、また、密封時に外装ケース内部空間に残された水分が電解質に悪影響を及ぼすことが判明している。
【０００９】
一方、外装ケースを樹脂で密封する構造の場合には、まず、従来の樹脂層による固体チップの外装構造と同様に、アルミニウム等からなるリード端子と樹脂層との熱膨脹率が異なること等により、リード端子と樹脂層との接触面で十分な密着性が得られないため、製品の使用環境によっては必ずしも十分な耐湿性を確保できない。仮に、リード端子と樹脂層との密着性が改善されても、樹脂がリード端子の外部引出部にまで這い上がってこの外部引出部の一部を覆い、はんだ付けに影響することがある。
【００１０】
また、二酸化マンガンあるいは有機導電性高分子材料からなる固体電解質は、素子の内部だけでなく、素子の表面にも生成されるが、このように固体電解質が表面に生成された素子の外観形状や容積は必ずしも均一でなく、素子の表面には粗い凹凸が形成される。このような粗い凹凸表面は樹脂の充填時において気泡を保持し易いため、樹脂が進入できない空間が残される可能性がある。この空間が、樹脂の加熱硬化時に膨脹して表面に露出する場合があり、このような空間が水分や熱ストレスの侵入経路となり、素子の電気的特性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１１】
さらに、外装ケースに素子を収納するとともに樹脂を充填した場合には、樹脂が十分に固化するまで素子を固定しなければ、外装ケースに対する素子の相対位置がずれてしまい、結果として、素子から導出したリード端子の外部引出位置も一定しないことになる。このようなリード端子の外部引出位置のずれは、プリント基板に実装する際のはんだ付け不良や、リード端子の形状加工での折り曲げ位置のずれに起因する端子の形状不良を招いてしまう。
【００１２】
また、前述したように、固体電解質が表面に生成された素子の容積は必ずしも均一ではない。これに対して、外装ケースは均一に形成されるため、素子を収納した状態で外装ケースの密封に必要な樹脂充填量は、素子の容積が不均一であることから不均一となる。しかしながら、大量生産において、樹脂の充填量を個別に制御することは実際上困難であるため、素子の容積の不均一やそれによって決定される密封に必要な樹脂充填量の不均一に関わらず、外装ケース内には常に一定量の樹脂を充填することになる。
【００１３】
その結果、充填する樹脂量が素子の容積に対して相対的に過多であれば外装ケースから樹脂があふれてしまい、過少であれば密封不良や前述したような素子の位置ずれを発生する可能性がある。さらに、外装ケースの開口部における樹脂表面の位置を一定に保つことが困難であるため、端子の折り曲げ位置が不確定となる。
【００１４】
本発明は、このような従来技術の課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、外装ケース内外の水分が素子内に侵入することに起因する固体電解質層の劣化を防止して、等価直列抵抗（ＥＳＲ）特性および寿命特性を長期に亘って維持可能な、優れた固体電解コンデンサを提供することである。また、本発明の別の目的は、そのような優れた固体電解コンデンサを確実に効率よく製造可能な優れた製造方法を提供することである。
【００１５】
上記課題を解決するために、請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法は、両極電極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する工程と、両極電極箔間に固体電解質層を生成する工程と、コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納する工程と、外装ケースの開口部を封止する工程を備えた固体電解コンデンサの製造方法において、前記固体電解質層を生成する工程の後に、前記コンデンサ素子全体が樹脂中に潜るようにしてこのコンデンサ素子を液状樹脂中に浸漬する工程と、前記コンデンサ素子を前記液状樹脂から引き上げて、このコンデンサ素子を外装ケースに収納して外装ケースを封止する工程の後に、このコンデンサ素子に付着した樹脂を熱硬化させる工程を有することを特徴としている。
【００２１】
以上のような構成を有する請求項１に記載の製造方法によれば、コンデンサ素子の内部および全外周面を覆う樹脂層を容易かつ確実に形成することができるため、外装ケースと封口体を使用した密封構造に加えて、コンデンサ素子の内部および全外周面を樹脂層で覆うことにより、樹脂層と外装ケースおよび封口体によってコンデンサ素子を２重に密封可能な固体電解コンデンサを確実に効率よく製造可能である。この場合、請求項１に記載の製造方法は、液体樹脂を充填する方法であるが、コンデンサ素子の内部および全外周面を覆うだけの液体樹脂を充填し、開口部を封止するため、液体樹脂の充填量に関わらず、外装ケースの開口部の密封構造を一定にすることができ、リード端子の外部引出位置や折り曲げ位置等を一定にすることができる。また、樹脂がリード端子の外部引出部に這い上がることもないため、はんだ付けに影響することはない。
【００２２】
請求項２、３に記載の固体電解コンデンサの製造方法は、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法において、樹脂層の材料を具体的に限定したものである。すなわち、請求項２においては、樹脂層を、二液性のエポキシ樹脂によって形成することを特徴としている。また、請求項３においては、樹脂層を、酸無水物系の硬化剤を使用した二液性のエポキシ樹脂によって形成することを特徴としている。
【００２３】
以上のような構成を有する請求項２、３に記載の固体電解コンデンサの製造方法によれば、次のような作用が得られる。まず、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法において、樹脂層は、絶縁性、耐湿性、耐熱性、機械的強度、および取扱性等に優れた各種の樹脂材料によって形成可能であるが、請求項２に記載のように、二液性のエポキシ樹脂を使用することにより、容易に高品質の樹脂層を形成することができる。この場合、各種の硬化剤を使用した二液性のエポキシ樹脂を使用可能であるが、特に、請求項３に記載のように、酸無水物系の硬化剤を使用した二液性のエポキシ樹脂を使用することが望ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下には、本発明による固体電解コンデンサとその製造方法の一つの実施の形態について、図１を参照して具体的に説明する。
【００２５】
図１は、本発明に係る固体電解コンデンサを示している。この図１に示すように、巻回型のコンデンサ素子１は、アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケース２内に収納され、その内部および全外周面はエポキシ樹脂層３で覆われており、外装ケース２の開口部は封口ゴム（封口体）４によって密封されている。また、図中５は、コンデンサ素子１から導出されたリード端子である。なお、後述する固体電解質層の生成時において不要な溶媒や余分な酸化剤が除去されるので、当該溶媒や酸化剤が占めていた空間が隙間として存在する。そのため、この隙間をコンデンサ素子１の内部として捉え、そこに樹脂を浸透させている。
【００２６】
このような構成を有する固体電解コンデンサは、具体的には次の手順で製造されている。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなり表面に酸化皮膜層が形成された両極電極箔をビニロン繊維等からなるセパレータを介して巻回してコンデンサ素子１を形成した後、このコンデンサ素子１の両極電極箔間に、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）等からなる固体電解質層を生成する。
【００２７】
次に、このコンデンサ素子１を外装ケース２内に収納し、外装ケース２とコンデンサ素子１との間に、酸無水物系の硬化剤を使用した二液性のエポキシ樹脂を充填する。この場合、コンデンサ素子１は、前述したように、その表面における固体電解質の生成に起因して容積が不均一となっているため、コンデンサ素子１の容積が最小の場合でも、コンデンサ素子１全体が樹脂中に潜るのに十分な量のエポキシ樹脂を充填する。
【００２８】
続いて、外装ケース２の開口部に封口ゴム４を装着するとともに外装ケース２の開口端部をかしめて外装ケース２を封止する。その後、エポキシ樹脂の種類に応じた温度で加熱して硬化させることにより、コンデンサ素子１の内部および全外周面を覆うエポキシ樹脂層３を形成する。
【００２９】
以上のような構成を有する本実施の形態の作用は次の通りである。
まず、コンデンサ素子１は、前述したように、その表面における固体電解質の生成に起因して容積が不均一となっているが、この不均一を考慮して、コンデンサ素子１の容積が最小の場合でもコンデンサ素子１全体が樹脂中に潜るのに十分な量のエポキシ樹脂を充填しているため、常に、コンデンサ素子１全体を樹脂中に潜らせ、コンデンサ素子１全体を完全に樹脂で覆うことができる。このように、コンデンサ素子１全体を完全に覆うように充填されたエポキシ樹脂は、加熱時における粘度の低下に伴い、コンデンサ素子１の内部にまで十分に浸透する。したがって、コンデンサ素子１の容積の不均一に関係なく、常に、コンデンサ素子１の内部および全外周面を覆うエポキシ樹脂層３を形成できる。
【００３０】
そして、このようにコンデンサ素子１の内部および全外周面をエポキシ樹脂層３で覆うことにより、外装ケースと封口ゴムのみを使用する従来の密封構造に比べて、エポキシ樹脂層３と外装ケース２および封口ゴム４によってコンデンサ素子１を２重に密封できる。そのため、仮に、外装ケース２の開口部に取り付けた封口ゴム４とリード端子５との接触面を通して外装ケース２外部の水分が外装ケース２内部に侵入したり、封口ゴム４の装着時に外装ケース内部に水分が残された場合でも、コンデンサ素子１の内部および全外周面を覆うエポキシ樹脂層３によって、コンデンサ素子１内部への水分の侵入を防止できる。
【００３１】
したがって、従来の封口体のみで密封する構成、あるいは、樹脂封止のみを行う構成に比べて飛躍的に優れた耐湿性を確保でき、コンデンサ素子１内部への水分の侵入による固体電解質層の劣化を防止できる。特に、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）等の有機導電性高分子材料からなる固体電解質層は、水分の影響を受けやすいため、エポキシ樹脂層３と外装ケース２および封口ゴム４からなる２重の密封構造によって水分の侵入を防止することにより、コンデンサの寿命特性を大きく向上することができる。
【００３２】
また、本実施の形態の製造方法は、液体樹脂を充填する方法であるが、外装ケースを樹脂密封するものではなく、外装ケース２の開口部の密封については封口ゴム４を装着してかしめることによって行うものである。したがって、樹脂によって外装ケース２の開口部を密封する従来の密封構造のように、樹脂の充填に起因してリード端子の外部引出位置や折り曲げ位置等が不均一となることはなく、外装ケース２の開口部の密封構造を一定にすることができるため、リード端子５の外部引出位置や折り曲げ位置等を一定にすることができる。また、樹脂がリード端子５の外部引出部に這い上がることもないため、はんだ付けに影響することはない。
【００３３】
なお、実施の形態としてアルミニウム等からなる有底筒状の外装ケースを用いたが、樹脂からなる有底筒状の外装ケースを用いてもよい。この場合、外装ケースの開口部は外装ケースの内径よりもやや大きい封口ゴムを圧入するなどして密封してもよく、かしめ等の工程は必要なくなる。
【００３４】
また、封口体は、コンデンサ素子を外装ケースに収納した後に外装ケースの開口部に装着しても、あるいはコンデンサ素子の端面に装着した後に、コンデンサ素子とともに外装ケースに収納してもよい。後者の場合、コンデンサ素子の収納に先立って液体樹脂を外装ケースに注入する請求項６に記載の製造方法において、コンデンサ素子を外装ケースに収納する際の液体樹脂の這い上がりを封口体で防止することができる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明による固体電解コンデンサとその製造方法に係る実施例について、比較例と比較しながら具体的に説明する。
まず、同一のコンデンサ素子と同一の外装ケースを形成し、これらを使用して、本発明と従来技術に係る同定格の固体電解コンデンサをそれぞれ作製した。すなわち、本発明に係る実施例としては、前述した実施の形態に記載した製造方法で、エポキシ樹脂層３と封口ゴム４の両方を備えた２重の密封構造を持つ固体電解コンデンサを作製し、従来技術に係る比較例としては、エポキシ樹脂層３を形成せずに、封口ゴム４のみを備えた密封構造を持つ固体電解コンデンサを作製した。
【００３６】
そして、以上のように作製した実施例と比較例の固体電解コンデンサについて、寿命特性試験を行い、容量変化率（％）およびＥＳＲ（Ω）を測定したところ、次の表１に示すような結果が得られた。なお、試料数は、実施例で１６、比較例で１５である。また、初期容量（μＦ）の平均値（Ａｖｅ）、最大値（Ｍａｘ）および最小値（Ｍｉｎ）は、実施例では、Ａｖｅ：１０．５（μＦ）、Ｍａｘ：１１．１（μＦ）、Ｍｉｎ：９．９５（μＦ）であり、比較例では、Ａｖｅ：１０．６（μＦ）、Ｍａｘ：１１．０（μＦ）、Ｍｉｎ：１０．３（μＦ）であった。
【表１】
0004066473.tif 000002
【００３７】
この表１に示すように、従来技術に係る比較例は、５００時間経過時点では、容量変化率が−１８．１％（Ａｖｅ）にも達し、ＥＳＲも０．２６８Ω（Ａｖｅ）と高くなっている。これに対し、本発明に係る実施例において、５００時間経過時点の容量変化率は１．３％（Ａｖｅ）程度であり、ＥＳＲも０．０７８Ω（Ａｖｅ）程度にすぎず、ほぼ初期特性を維持している。
【００３８】
そして、１０００時間経過時点では、比較例の容量変化率は−５９．７％（Ａｖｅ）にも達し、ＥＳＲも８．２１Ω（Ａｖｅ）と極めて高くなっており、初期特性は完全に失われている。これに対し、本発明に係る実施例において、１０００時間経過時点の容量変化率は０．２５％（Ａｖｅ）程度であり、ＥＳＲも０．０８９Ω（Ａｖｅ）程度にすぎず、十分な特性を維持している。
【００３９】
さらに、本発明に係る実施例において、１９８０時間経過時点の容量変化率は−８．５％（Ａｖｅ）程度に過ぎず、ＥＳＲも０．２２８Ω（Ａｖｅ）と、５００時間経過時点の比較例よりもさらに高くなっている。少なくとも、本発明に係る実施例において、容量変化率が２０％を越えるのは、２０００時間を経過した後である。
【００４０】
以上の表１とその説明から明らかなように、本発明に係る実施例は、静電容量とＥＳＲのいずれの特性に関しても、比較例に比べて長期間に亘って優れた特性を示している。
【００４１】
なお、本発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、他にも本発明の範囲内で多種多様の変形例を実施可能である。まず、前記実施の形態においては、外装ケース内に液状樹脂を充填することによって樹脂層を形成したが、本発明における樹脂層の形成方法はこれに限定されるものではなく、例えば、請求項５記載の発明を適用して液体樹脂中にコンデンサ素子を浸漬することによって樹脂層を形成することも可能である。
【００４２】
また、コンデンサ素子の内部および全外周面を覆う樹脂の種類は適宜選択可能である。例えば、前記実施の形態においては、樹脂層を、酸無水物系の硬化剤を使用した二液性のエポキシ樹脂によって形成したが、各種の硬化剤を使用した二液性のエポキシ樹脂によっても同様に形成可能であり、また、絶縁性、耐湿性、耐熱性、機械的強度、および取扱性等に優れた他の各種の樹脂材料を適宜選択可能である。同様に、封口体や外装ケースの種類も適宜選択可能である。
【００４３】
さらに、前記実施の形態においては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）等からなる固体電解質層を生成する場合について説明したが、二酸化マンガンやポリピロール等、他の各種の材料からなる固体電解質層を生成する場合にも同様に適用可能である。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、外装ケースと封口体を使用した密封構造に加えて、さらに、コンデンサ素子の内部および全外周面を樹脂層で覆い、熱硬化させることにより、樹脂層と外装ケースおよび封口体によってコンデンサ素子を２重に密封できるため、外装ケース内外の水分が素子内に侵入することに起因する固体電解質層の劣化を防止して、等価直列抵抗（ＥＳＲ）特性および寿命特性を長期に亘って維持可能な、優れた固体電解コンデンサを確実に効率よく製造可能な優れた製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体電解コンデンサの一例を示す断面図。
【符号の説明】
１…コンデンサ素子
２…外装ケース
３…エポキシ樹脂層
４…封口ゴム
５…リード端子
【図１】
0004066473.tif 000003