(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるインドール誘導体三量体の取得方法において、前記インドール誘導体三量体の湿粉中の水分を、該インドール誘導体三量体に対して４０質量％以下にして乾燥することを特徴とする乾燥工程を含むインドール誘導体三量体の取得方法。
【化１】
0004163890.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、いずれも水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基であり、
Ｘａ-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍは０〜３である。）
【請求項２】
前記インドール誘導体三量体が下記一般式（２）
【化２】
0004163890.tif 000007
（式中、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ２１，Ｒ２２は、いずれも水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基で示され、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２３，Ｒ２４が水素である。
Ｘ、ａ、ｍは前記式（１）と同義である。）で示されるインドール誘導体三量体であることを特徴とする請求項１記載のインドール誘導体三量体の取得方法。
【請求項３】
前記インドール誘導体三量体の湿粉が、洗浄工程の洗浄溶媒から固液分離して得られるインドール誘導体三量体の湿粉であることを特徴とする請求項１または２記載のインドール誘導体三量体の取得方法。
【請求項４】
前記洗浄溶媒が非プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項１ないし３記載のインドール誘導体三量体の取得方法。
【請求項５】
前記洗浄工程が、非プロトン性溶媒、次いでプロトン性溶媒の順序で洗浄して固液分離する工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のインドール誘導体三量体の取得方法。
【請求項６】
前記インドール誘導体が一般式（３）
【化３】
0004163890.tif 000008
（式中、Ｒ２５〜Ｒ２８は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の反応溶媒を含む反応混合物中において反応させることにより得られるインドール誘導体三量体であることを特徴とする請求項１、３、４または５のいずれか１項記載のインドール誘導体三量体の取得方法。
【請求項７】
前記式（３）において、少なくともＲ２７およびＲ２８が水素である請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記反応溶媒が、水と有機溶媒の混合溶媒であることを特徴とする請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
前記インドール誘導体三量体が、粒径０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のインドール誘導体三量体の取得方法。
【請求項１０】
前記インドール誘導体三量体が、層間隔０．１〜０．６ｎｍの積層構造を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のインドール誘導体三量体の取得方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインドール誘導体三量体を取得する際に、粒子の凝集を抑制したインドール誘導体三量体の取得方法に関する。該三量体は、各種帯電防止、制電、コンデンサ、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、有機ＥＬ材料、太陽電池、フォトダイオード、フォトトランジスタ、非線形材料、ダイオード、トランジスタ、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、電着塗装、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食等に適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、インドールの化学重合法は、特開平５−１４８３２０号公報で酸化剤溶液中にインドール溶液を滴下する方法が提案されている。この方法は、無置換のインドールを原料とする場合に限定して提案されているものであり、置換基を持つインドール誘導体については何ら記載されていない。また、生成物はインドールを繰り返し単位とするポリマーであり、三量体の生成は記載されていない。
【０００３】
Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ.Ｃｈｅｍ.,４１４（１９９６）１９７頁に、無置換インドールと４―ニトロインドール、５―ニトロインドールの、また、Ｊ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ.,９３（１９９７）３７９１頁には、無置換インドールと５―シアノインドールの電解反応による三量体の合成についてそれぞれ報告されている。しかしながら、これらの文献に記載されている方法で取得した無置換インドールや置換インドールでは、酸化還元テスト（サイクルテスト）を行うと、三量体の劣化が進行し、結果としてサイクル特性が悪く、導電性デバイスへの適用が困難であった。さらに電解反応では三量体を一度に大量合成することは困難で、工業的製法としては適用し難い。
【０００４】
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，１２（１９７９）４７１頁、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，２９，（１９８１）３４９９頁に、水を反応溶媒とし、ＴｉＣｌ３あるいはＦｅＳＯ４とＨ２Ｏ２を用いた無置換インドール三量体の合成が報告されている。しかしながら、前記文献中にも記載されている通り、数種類の副生成物が混在していることや、目的とする三量体の収率が低いなど課題点が多かった。また、記載されている無置換インドール三量体の取得方法は、有機溶媒で抽出、水での洗浄、乾燥、濃縮という多工程であり、非常に煩雑な工程を有する。また、この製法で得たインドール誘導体三量体粒子は凝集しやすい傾向にあり、導電性ペレットを作成する際に強度が弱いという成型性の課題があった。
【０００５】
このように、従来技術で得られるインドール誘導体三量体は粒子が凝集しやすく、こうした三量体を使用して成型すると、成型品の物理的強度が弱いという工業製品としては致命的な課題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明の目的は、粒子の凝集を抑制して成型性のよい高純度で大量生産することができる工業的なインドール誘導体三量体の取得方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明明者らは、これらの課題を解決するため鋭意研究をした結果、インドール誘導体三量体の取得において乾燥工程を特定条件に改良することによって凝集を抑制したインドール誘導体三量体が得られることを見出して、本発明に到達した。すなわち、本発明は、インドール誘導体三量体の取得方法において、インドール誘導体三量体の湿粉中の水分を、インドール誘導体三量体に対して４０質量％以下にして乾燥することを特徴とする乾燥工程を含むインドール誘導体三量体の取得方法に関する。また、インドール誘導体三量体が粒径０．１〜５０μｍの粒子であると、導電性ペレット等の成形性が非常に良好である。さらに、インドール誘導体三量体が積層構造であるとより高性能を示す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の粒子の凝集を抑制したインドール誘導体三量体の取得方法について詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いられるインドール誘導体三量体は、単量体単位であるインドール誘導体の２位及び３位で結合しているインドール誘導体三量体である。
【００１０】
前記インドール誘導体三量体は、電気化学的酸化、化学的酸化、縮合反応、置換反応などの各種合成法によって得ることができる。
【００１１】
本発明では、特に、下記一般式（３）
【化４】
0004163890.tif 000002
（式中、Ｒ２５〜Ｒ２８は、水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基である。）で示される少なくとも一種のインドール誘導体を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の反応溶媒を含む反応混合物中において反応させることにより得られる下記一般式（１）
【化５】
0004163890.tif 000003
で示されるインドール誘導体三量体（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、いずれも水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基であり、原料インドール誘導体の置換基に対応する。また、Ｘａ-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍは０〜３である。）が好ましくは用いられる。
【００１２】
さらに好ましくは、インドール誘導体三量体が下記一般式（２）
【化６】
0004163890.tif 000004
（式中、Ｒ１3〜Ｒ２４は、いずれも水素、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアシル基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４の直鎖または分岐のカルボン酸エステル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４の直鎖または分岐のスルホン酸エステル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基およびハロゲン基よりなる群からそれぞれ独立に選ばれた置換基で示され、Ｒ１3〜Ｒ２４のうち少なくとも１つがカルボン酸基またはスルホン酸基である。Ｘａ-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｍは０〜３である。）で示されるインドール誘導体三量体である。
【００１３】
前記のインドール誘導体三量体の合成法で用いられる一般式（３）で示されるインドール誘導体は、具体的には、インドール、４―メチルインドール、５―メチルインドール、６―メチルインドール、７―メチルインドール、４―エチルインドール、５―エチルインドール、６―エチルインドール、７―エチルインドール、４―ｎ−プロピルインドール、５―ｎ−プロピルインドール、６―ｎ−プロピルインドール、７―ｎ−プロピルインドール、４―ｉｓｏ−プロピルインドール、５―ｉｓｏ−プロピルインドール、６―ｉｓｏ−プロピルインドール、７―ｉｓｏ−プロピルインドール、４―ｎ−ブチルインドール、５―ｎ−ブチルインドール、６―ｎ−ブチルインドール、７―ｎ−ブチルインドール、４―ｓｅｃ−ブチルインドール、５―ｓｅｃ−ブチルインドール、６―ｓｅｃ−ブチルインドール、７―ｓｅｃ−ブチルインドール、４―ｔ−ブチルインドール、５―ｔ−ブチルインドール、６―ｔ−ブチルインドール、７―ｔ−ブチルインドールなどのアルキル基置換インドール類、４―メトキシインドール、５―メトキシインドール、６―メトキシインドール、７―メトキシインドール、４―エトキシインドール、５―エトキシインドール、６―エトキシインドール、７―エトキシインドール、４―ｎ−プロポキシインドール、５―ｎ−プロポキシインドール、６―ｎ−プロポキシインドール、７―ｎ−プロポキシインドール、４―ｉｓｏ−プロポキシインドール、５―ｉｓｏ−プロポキシインドール、６―ｉｓｏ−プロポキシインドール、７―ｉｓｏ−プロポキシインドール、４―ｎ−ブトキシインドール、５―ｎ−ブトキシインドール、６―ｎ−ブトキシインドール、７―ｎ−ブトキシインドール、４―ｓｅｃ−ブトキシインドール、５―ｓｅｃ−ブトキシインドール、６―ｓｅｃ−ブトキシインドール、７―ｓｅｃ−ブトキシインドール、４―ｔ−ブトキシインドール、５―ｔ−ブトキシインドール、６―ｔ−ブトキシインドール、７―ｔ−ブトキシインドールなどのアルコキシ基置換インドール類、４―アセチルインドール、５―アセチルインドール、６―アセチルインドール、７―アセチルインドールなどのアシル基置換インドール類、インドール―４―カルバルデヒド、インドール―５―カルバルデヒド、インドール―６―カルバルデヒド、インドール―７―カルバルデヒドなどのアルデヒド基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸、インドール―５―カルボン酸、インドール―６―カルボン酸、インドール―７―カルボン酸などのカルボン酸基置換インドール類、インドール―４―カルボン酸メチル、インドール―５―カルボン酸メチル、インドール―６―カルボン酸メチル、インドール―７―カルボン酸メチルなどのカルボン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸、インドール―５―スルホン酸、インドール―６―スルホン酸、インドール―７―スルホン酸などのスルホン酸基置換インドール類、インドール―４―スルホン酸メチル、インドール―５―スルホン酸メチル、インドール―６―スルホン酸メチル、インドール―７―スルホン酸メチルなどのスルホン酸エステル基置換インドール類、インドール―４―カルボニトリル、インドール―５―カルボニトリル、インドール―６―カルボニトリル、インドール―７―カルボニトリルなどのシアノ基置換インドール類、４―ヒドロキシインドール、５―ヒドロキシインドール、６―ヒドロキシインドール、７―ヒドロキシインドールなどのヒドロキシ基置換インドール類、４―ニトロインドール、５―ニトロインドール、６―ニトロインドール、７―ニトロインドールなどのニトロ基置換インドール類、４―アミノインドール、５―アミノインドール、６―アミノインドール、７―アミノインドールなどのアミノ基置換インドール類、４―フルオロインドール、５―フルオロインドール、６―フルオロインドール、７―フルオロインドール、４―クロロインドール、５―クロロインドール、６―クロロインドール、７―クロロインドール、４―ブロモインドール、５―ブロモインドール、６―ブロモインドール、７―ブロモインドール、４―ヨードインドール、５―ヨードインドール、６―ヨードインドール、７―ヨードインドールなどのハロゲン基置換インドール類などを挙げることができる。
【００１４】
このなかでカルボキシ基置換インドール類、スルホン酸基置換インドール類、アシル基置換インドール類、シアノ基置換インドール類、ニトロ基置換インドール類、アミド基置換インドール類、ハロゲン基置換インドール類などが実用上から最も好ましい。
【００１５】
前記のインドール誘導体三量体の合成法で用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過沃素酸カリウム、過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ第二鉄カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）ニ水和物、臭素、ヨウ素などを挙げることができる。このなかで塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、塩化第二銅、硝酸第二鉄九水和物、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二銅、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、オゾンが実用上好ましく、その中でも塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄が最も実用上好ましい。なお、これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で併用して用いてもよい。インドール誘導体三量体の合成法で用いるインドール誘導体と、酸化剤とのモル比は、インドール誘導体：酸化剤＝１：０．５〜１００、好ましくは１：１〜５０で用いられる。ここで、酸化剤の割合が低いと反応性が低下して原料が残存し、逆にその割合があまり高いと生成した三量体を過酸化して、生成物の劣化を引き起こすことがある。
【００１６】
前記のインドール誘導体三量体中のＸａ−はドーパントであり、重合中の酸化剤に由来するプロトン酸の陰イオンである。具体的には、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等の１〜３価の陰イオンであり、好ましくは塩素イオン、硫酸イオン、ホウフッ化イオンなどの１〜２価の陰イオンである。最も好ましいのは塩素イオンなどの一価の陰イオンである。例えば、酸化剤として無水塩化第二鉄を選んで重合を行った場合、インドール誘導体三量体中のドーパントＸａ−は塩素イオンとなり、トリフルオロ酢酸第二銅を用いて重合を行った場合は、ドーパントＸａ−はトリフルオロ酢酸イオンとなる。また、過酸化水素やオゾンを用いる場合以外はドープ型のインドール誘導体三量体であり、その三量体単位に対するドーパントＸａ−のモル比（ドープ率）ｍは０．００１〜３である。酸化剤として過酸化水素やオゾンを用いるとｍ＝０となる。
【００１７】
本発明のインドール誘導体三量体を電池、コンデンサ等の電極に使用する場合、サイクル特性が良好であることが必要不可欠である。サイクル特性はドーパントＸａ−の種類によってその優劣が影響する。サイクル特性が良好なインドール誘導体三量体を与えるドーパントＸａ−は、１〜３価の陰イオンであり、好ましくは１〜２価の陰イオンであり、最も好ましくは、１価の陰イオンである塩素イオン、２価の陰イオンである硫酸イオンである。
【００１８】
前記のインドール誘導体三量体の合成法で用いる反応溶媒は、水、有機溶媒が使用できる。有機溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、γ―ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどが用いられる。なお、これらの反応溶媒はそれぞれ単独で用いても、また二種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。これらの溶媒のなかで、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、１，４−ジオキサン、γ―ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが好ましく、特にメタノール、エタノール、アセトニトリルが実用上最も好ましい。
【００１９】
前記反応溶媒の選定の際には、水―有機溶媒の混合溶媒系を用いることが好ましい。インドール誘導体と、水との好ましい使用モル比は、インドール誘導体：水＝１：１０００〜１０００：１、より好ましくは１：１００〜１００：１で用いられる。ただし、酸化剤が結晶水を持っている場合は、その結晶水量も水として計量する。ここで、水の割合が低いと三量体を過酸化して構造劣化すると同時に、三量体に対してドーパントとなるＸａ−が効率よくドープできない場合があり、導電率が低下することがある。逆にその割合が高すぎると酸化反応の進行を妨げて反応収率が低下することがある。
【００２０】
前記のインドール誘導体三量体の合成時のインドール誘導体の濃度は、反応溶媒に対して０．０１質量％以上、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【００２１】
このように、高性能なインドール誘導体三量体を合成するために反応溶媒中には水―有機溶媒の混合溶媒系を用いることが多い。従って、インドール誘導体から合成して得たインドール誘導体三量体を反応溶媒から固液分離した後のインドール誘導体三量体の湿粉中には多量の水分を含有している。そこで、次工程でインドール誘導体三量体を洗浄溶媒で洗浄した後、固液分離し、固液分離後のインドール誘導体三量体の湿粉中の水分を、インドール誘導体三量体に対して４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下にして乾燥することが重要である。
【００２２】
洗浄溶媒は、有機溶媒、または水―有機溶媒の混合溶媒であれば特に限定しないが、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含ハロゲン類、γ―ブチルラクトン等、および前記有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。特に、インドール誘導体三量体中の水分量を効率よく制御するために、洗浄溶媒に対して水が可溶であることがより好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチルラクトン等が挙げられる。更にもっとも好ましいのは、洗浄溶媒に対して水が可溶でかつ、非プロトン性溶媒であり、具体的には、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチルラクトン等が挙げられる。
【００２３】
さらに、インドール誘導体三量体の洗浄効率を上げるために、複数回洗浄すると効果的である。特に、まず非プロトン性溶媒、その後プロトン性溶媒で洗浄することで、ろ過不良を起こすことなく高い洗浄効果を得られる。
【００２４】
水―有機溶媒の混合溶媒を洗浄溶媒に使用する時、水中に酸性化合物を共存させて、インドール誘導体三量体のドープ率の向上やドーピングの種類を変更することを同時に行うことができる。酸性化合物は、インドール誘導体三量体のドーパントとなり得るプロトン酸あるいはその誘導体であれば特に限定するものではないが、無機酸、有機酸、高分子酸が挙げられる。なお、これらの酸性化合物はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００２５】
無機酸の具体例としては、フッ化水素酸、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、リン酸、次亜リン酸、ほう酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、発煙硝酸、テトラフルオロほう酸等が挙げられる。
【００２６】
有機酸としては、酢酸などの脂肪族カルボン酸、メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、フェノールなどの酸性水酸基を有する酸及びこれらの骨格を有する誘導体等が挙げられる。
【００２７】
高分子酸としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸等及びこれらの骨格を有する誘導体等が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いる洗浄溶媒の使用量は、インドール誘導体三量体を十分に洗浄できれば特に限定するものではないが、好ましくは、インドール誘導体三量体１質量部に対して、洗浄溶媒１質量部以上、好ましくは１０質量部以上であり、上限も特に限定されないが２００質量部以上用いても洗浄性の向上はほとんど見られず、実用的には１００質量部以下が好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の取得方法におけるインドール誘導体三量体の洗浄溶媒からの固液分離方法は特に限定するものでなく、遠心分離器、加圧濾過器、減圧濾過器等の常法が挙げられる。
【００３０】
本発明の取得方法におけるインドール誘導体三量体の洗浄溶媒からの固液分離後の乾燥温度は、洗浄溶媒が完全に除去できること、及びインドール誘導体三量体が劣化、変性しない乾燥温度であれば特に限定するものではないが、具体的には、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１００℃である。
【００３１】
このように、インドール誘導体三量体を乾燥する工程において、インドール誘導体三量体の湿粉中の水分を、インドール誘導体三量体に対して４０質量％以下にすると、乾燥後のインドール誘導体三量体の粒子同士の凝集を抑制することができ、電池電極、導電性ペレット等を成型する際に、強度の強い、成型性の高いものが得ることができる。
【００３２】
また、本発明の方法により得られた凝集を抑制したインドール誘導体三量体は、インドール誘導体三量体単独の導電性組成物として、あるいは導電補助剤として各種カーボン、あるいは添加剤としてコロイダルシリカ、各種バインダーと混練・複合させてインドール誘導体三量体複合体の導電性組成物として使用することができる。そのなかでも特に粒径０．１〜５０μｍのインドール誘導体三量体粒子を使用した導電性組成物が好ましい。この粒径調製方法は特に限定されないが、一般的にはスラリー洗浄後にスプレードライを行うか、あるいは乾燥後の粉体を乳鉢、ボールミル、ブレンダー、超音波振動処理等で粉砕して行う。インドール誘導体三量体の粒径が５０μｍを超えたものを使用して前述の導電性組成物を成型すると、成型品の機械的強度が脆くなる傾向にある。
【００３３】
また、本発明のインドール誘導体三量体は積層構造を有することにより、導電機構が発現する。特に、インドール誘導体三量体が層間隔０．１〜０．６ｎｍ、より好ましくは０．３５〜０．６０ｎｍである積層構造を有していることが望ましい。一般的に、超微細積層構造をもつ化合物は、剛性、強度、耐熱性などの物性が良好である。ただし、層間隔が０．１ｎｍ未満であると積層構造が不安定となる傾向にある。また０．６ｎｍよりも層間隔が広がると、三量体相互間での電子ホッピング伝導に悪影響を与え、導電性が低下する傾向にある。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものでない。
【００３５】
なお、本実施例において、ＮＭＲ測定は、日本電子製ＪＮＭ  ＧＸ−２７０で測定した。また、元素分析測定は、サーモクエスト社製  ＥＡ１１１０で測定した。導電率測定は、三菱化学製ロレスター計  ＭＣＰ−Ｔ３５０（四端子法）で測定した。さらに、粒径分布測定は、ＣＯＵＬＴＥＲ社製ＬＳ１３０で測定した。三量体中の水分量測定は、三菱化学製微量水分測定装置ＣＡ―０６型（カールフィッシャー方式）で測定した。
【００３６】
（実施例１）２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル１５ｍｌを入れ、インドール−５−カルボン酸１．６１ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトニトリル１００ｍｌに対して、テトラフルオロほう酸第二銅・ｎ水和物（Ｃｕ：２０％含有）４７．４ｇを溶解して１５分間攪拌した。次に、インドール−５−カルボン酸溶液に６０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、５時間、２０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら黄色から緑色に変化し、ｐＨは１以下であった。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、粗インドール−５−カルボン酸三量体を得た。この粗体を洗浄工程としてアセトニトリル３０ｍｌに懸濁して１時間攪拌した後固液分離を行った。更にこの洗浄工程をアセトニトリル、続いてメタノールで実施した。得られた三量体に対する水分は９．０ｗｔ％であった。これを１２０℃、５時間熱風乾燥して、青緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸、（インドール−５−カルボン酸三量体）１．４３ｇ（収率８９％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットに切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．９３Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ９．００Ｈ４．９４Ｎ０．９８Ｏ１．９８（ＢＦ４）０．１９）３であった。
【００３７】
（実施例２）２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトニトリル１０ｍｌを入れ、インドール−５−カルボニトリル１．４２ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトニトリル４０ｍｌに対して、無水塩化第二鉄１６．２ｇ、水５．４ｇを溶解して１０分間攪拌した。次に、インドール−５−カルボニトリル溶液に３０分間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、１０時間、６０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら黄色から緑色に変化し、ｐＨは１以下であった。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、粗インドール−５−カルボニトリル三量体を得た。この粗体を洗浄工程としてアセトニトリル３０ｍｌに懸濁して１時間攪拌した後固液分離を行った。更にこの洗浄工程をアセトニトリル、続いてメタノールで実施した。得られた三量体に対する水分は８．５ｗｔ％であった。これを１２０℃、５時間熱風乾燥して、緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール−２，９，１４−トリカルボニトリル、（インドール−５−カルボニトリル三量体）１．２２ｇ（収率８６％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットに切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．５２Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ９．００Ｈ４．０３Ｎ１．９７Ｃｌ０．１９）３であった。
【００３８】
（実施例３）実施例２においてインドール−５−カルボニトリルの代わりに６−ニトロインドールを使用する以外は実施例２と同様な方法で合成を行った。得られた三量体に対する水分は１０．５ｗｔ％であった。これを１２０℃、５時間熱風乾燥して、暗青色の６，１１−ジヒドロ−３，８，１３−トリニトロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（６―ニトロインドール三量体）１．１２ｇ（収率７９％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットに切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．８５Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ８．0０Ｈ４．００Ｎ２．０２Ｏ１．９７Ｃｌ０．１５）３であった。
【００３９】
（実施例４）実施例２においてインドール−５−カルボニトリルの代わりに５−アセチルインドールを使用する以外は実施例２と同様な方法で合成を行った。得られた三量体に対する水分は１５．０ｗｔ％であった。これを１２０℃、５時間熱風乾燥して、緑色の２，９，１４−トリアセチル−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（５−アセチルインドール三量体）１．０１ｇ（収率７１％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットに切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．７７Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ１０．００Ｈ６．９７Ｎ０．９９Ｏ０．９９Ｃｌ０．１４）３であった。
【００４０】
（実施例５）２００ｍｌの三ツ口フラスコにアセトン１５ｍｌを入れ、５―フルオロインドール１．６２ｇを溶解した。一方、酸化剤溶液の調製はアセトン５５ｍｌに対して、無水塩化第二銅３２．２ｇ、水１２．９ｇを溶解し、５分間攪拌した。次に、５―フルオロインドール溶液に２時間かけて、調製した酸化剤溶液を滴下した後、５時間、３０℃にて攪拌した。反応溶液は若干の発熱を伴いながら白色から紺色に変化した。反応溶液のｐＨは１以下であった。反応終了後、桐山漏斗で吸引濾過し、粗５−フルオロインドール三量体を得た。この粗体を洗浄工程としてアセトン３０ｍｌに懸濁して１時間攪拌した後固液分離を行った。更にこの洗浄工程をアセトン、続いてメタノールで実施した。得られた三量体に対する水分は１４．５ｗｔ％であった。これを１２０℃、５時間熱風乾燥して、暗青色の２，９，１４−トリフルオロ−６，１１−ジヒドロ−５Ｈ―ジインドロ[２，３−ａ：２’，３’−ｃ]カルバゾール、（５―フルオロインドール三量体）１．０４ｇ（収率６４％）を得た。得られた三量体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットに切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、０．４９Ｓ／ｃｍであった。元素分析の結果は（Ｃ８．0０Ｈ３．９５Ｎ１．１０Ｆ０．９６Ｃｌ０．１０）３であった。
【００４１】
（比較例１）実施例１の洗浄工程において、３０ｍｌのアセトニトリル２回、続いて３０ｍｌのメタノール１回洗浄に換えて、３０ｍｌの水３回洗浄を行ったこと以外、実施例１と同様な方法で合成を行った。得られた三量体に対する水分は５６．５ｗｔ％であった。これを１２０℃、５時間熱風乾燥すると、凝集したインドール−５−カルボン酸三量体を得た。
【００４２】
（比較例２）実施例２の洗浄工程において、３０ｍｌのアセトニトリル２回、続いて３０ｍｌのメタノール１回洗浄に換えて、３０ｍｌの水２回、３０ｍｌのメタノール１回洗浄を行ったこと以外、実施例２と同様な方法で合成を行った。得られた三量体に対する水分は４５．２ｗｔ％であった。これを１２０℃、５時間熱風乾燥すると、凝集したインドール−５−カルボニトリル三量体を得た。
【００４３】
（比較例３）実施例３の洗浄工程において、３０ｍｌのアセトニトリル２回、続いて３０ｍｌのメタノール１回洗浄に換えて、３０ｍｌの水２回、３０ｍｌイソプロパノール１回洗浄を行ったこと以外、実施例３と同様な方法で合成を行った。得られた三量体に対する水分は５３．１ｗｔ％であった。これを１２０℃、５時間熱風乾燥すると、凝集した６−ニトロインドール三量体を得た。
【００４４】
（比較例４）実施例４の洗浄工程において、３０ｍｌのアセトニトリル２回、続いて３０ｍｌのメタノール１回洗浄に換えて、３０ｍｌの水１回、３０ｍｌエタノール２回洗浄を行ったこと以外、実施例４と同様な方法で合成を行った。得られた三量体に対する水分は４８．７ｗｔ％であった。これを１２０℃、５時間熱風乾燥すると、凝集した５−アセチルインドール三量体を得た。
【００４５】
（比較例５）実施例５の洗浄工程において、３０ｍｌのアセトン２回、続いて３０ｍｌのメタノール１回洗浄に換えて、３０ｍｌのメタノール２回、３０ｍｌの水1回洗浄を行ったこと以外、実施例５と同様な方法で合成を行った。
得られた三量体に対する水分は５６．６ｗｔ％であった。これを１２０℃、５時間熱風乾燥すると、凝集した５−フルオロインドール三量体を得た。
【００４６】
（強度比較）
実施例１〜５、比較例１〜５記載のインドール誘導体三量体をそれぞれブレンダー（ＷＡＲＩＮＧ  ＣＯＭＭＥＲＣＩＡＬ社製ＨＧＢ−ＳＳ型）で１１０００回×3分間粉砕処理した。粉砕処理前後の三量体について、粒径分布と、ＩＲ測定用ペレットの機械的強度の比較を表１に示す。機械的強度は、前記成型したペレット１０個に対して、直径５ｍｍの直棒にて１ｋｇｆの加重をかけて、ペレットの破損の有無で比較した。
【表１】
0004163890.tif 000005
【００４７】
【発明の効果】
以上の説明のように本発明によれば、インドール誘導体三量体を乾燥する工程において、インドール誘導体三量体の湿粉中の水分が、インドール誘導体三量体に対して４０質量％以下に制御することで、三量体の凝集を抑制し、成型性が良好なインドール誘導体の三量体の取得方法が提供できた。該三量体は、各種帯電防止、制電、コンデンサ、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、有機ＥＬ材料、太陽電池、フォトダイオード、フォトトランジスタ、非線形材料、ダイオード、トランジスタ、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、電着塗装、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食等に適用可能である。