(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、アルケニル化ポリオキシアルキレン化合物、アルケニル化グリセリン化合物及びアルケニル化糖の中から選択された少なくとも１種の化合物とを、白金触媒又はロジウム触媒の存在下に付加反応させることにより合成される、親水性基からなる枝ポリマーを有する変性シリコーン化合物において、前記付加反応後の反応溶液に水素添加反応を施して残存する不飽和結合をアルキル化し、次いで酸物質を含有するｐＨ７以下の水溶液を処理剤として用いて処理することによりシリコーン中に残存するアルデヒド縮合物を分解するか、或いは前記付加反応後の反応溶液中のプロペニルエーテル化ポリエーテルを、酸物質を含有するｐＨ７以下の水溶液を処理剤として用いて処理することにより分解せしめた後、生成したアルデヒド及びアルケニル化エーテル化合物を水素添加反応によってアルキル化することにより精製してなる前記変性シリコーン化合物であって、該変性シリコーン化合物全体の不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）が０．００２以下であると共に、０．２３規定の塩酸中、５０℃で０．５時間加熱エージングした時のアルデヒドの発生量が変性シリコーン化合物の７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする無臭化変性シリコーン化合物。
【請求項２】
前記親水性基からなる枝ポリマーを有する変性シリコーン化合物の精製が、前記付加反応後の反応溶液に水素添加反応を施して残存する不飽和結合をアルキル化し、次いで酸物質を含有するｐＨ７以下の水溶液を処理剤として用いて処理し、シリコーン中に残存するアルデヒド縮合物を分解することを特徴とする精製である、請求項１に記載された無臭化変性シリコーン化合物。
【請求項３】
前記変性シリコーン化合物が下記一般式（１）で表される、請求項１に記載された無臭化変性シリコーン化合物。
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４―ａ―ｂ）／２                    （１）
但し、式中のＲ１は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基及び下記一般式（２）
−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄＲ３      （２）
で表される有機基（式中、Ｒ３は炭素数５〜３０の炭化水素基又はＲ４−（ＣＯ）−で表される有機基を表し（式中、Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）、ｃ、ｄ及びｍはそれぞれ０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦５０及び０≦ｍ≦１５、の整数を表す。）から成る群から選択される同種又は異種の有機基を表し、Ｒ２は下記一般式（３）
−Ｑ−Ｏ−Ｘ                            （３）
で表される親水性基（式中、Ｑはエーテル結合及びエステル結合の少なくとも一方を含有してもよい炭素数３〜２０の二価炭化水素基を表し、Ｘはポリオキシアルキレン、グリセリン又は糖から成る一価の官能基を表す。）を表し、ａ及びｂはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５を表す。
【請求項４】
前記変性シリコーン化合物を、０．２３規定の塩酸中、５０℃で０．５時間加熱エージングした時のアルデヒドの発生量が２０ｐｐｍ以下である請求項１に記載された無臭化変性シリコーン化合物。
【請求項５】
Ｘがポリオキシアルキレンから成る一価の親水性基であり、Ｒ２が下記一般式（４）である、請求項３に記載された無臭化変性シリコーン化合物。
−Ｑ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｆ−Ｒ５            （４）
但し、式（４）中のＱは式（３）中のＱと同じであり、Ｒ６は水素原子若しくは炭素数１〜４の炭化水素基、ｅは２〜２００の整数、ｆは０〜２００の整数で、かつｅ＋ｆが３〜２００であり、ｅ／ｆ≧１である。
【請求項６】
Ｘがグリセリンから成る一価の親水性基であり、Ｒ２が下記の残基の群から選択される基（式中、Ｑは式（３）中のＱと同じであり、式中のｓ及びｔは１〜２０の整数である）である、請求項３に記載された無臭化変性シリコーン化合物。
0004187198.tif 000008
0004187198.tif 000009
0004187198.tif 000010
【請求項７】
Ｘが糖残基であり、Ｒ２が単糖基又はオリゴ糖基である、請求項３に記載された無臭化変性シリコーン化合物。
【請求項８】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、アルケニル化ポリオキシアルキレン化合物、アルケニル化グリセリン化合物及びアルケニル化糖の中から選択された少なくとも１種の化合物とを、白金触媒又はロジウム触媒の存在下に付加反応させることにより合成される、親水性基からなる枝ポリマーを有する変性シリコーン化合物の精製方法であって、該方法が、前記付加反応後の反応溶液に水素添加反応を施して残存する不飽和結合をアルキル化し、次いで酸物質を含有するｐＨ７以下の水溶液を処理剤として用いて処理することによりシリコーン中に残存するアルデヒド縮合物を分解するか、或いは前記付加反応後の反応溶液中のプロペニルエーテル化ポリエーテルを、酸物質を含有するｐＨ７以下の水溶液を処理剤として用いて処理することにより分解せしめた後、生成したアルデヒド及びアルケニル化エーテル化合物を水素添加反応によってアルキル化することを特徴とする、親水性基からなる枝ポリマーを有する変性シリコーン化合物の精製方法。
【請求項９】
請求項１に記載された無臭化変性シリコーン化合物を含有してなる化粧料。
【請求項１０】
酸化防止剤を、前記無臭化変性シリコーン化合物に対して１０〜５００ｐｐｍ含有する、請求項９に記載された化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性基を有する無臭化変性シリコーンに関し、より詳細には、水系に配合された場合であっても経時で発生する臭が極めて少ない、精製された変性シリコーン化合物及びそれを用いた化粧料、並びに親水性基からなる枝ポリマーを有する変性シリコーン化合物の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、変性シリコーン化合物はハイドロジェンシロキサンと末端二重結合を有する化合物とを、塩化白金酸等の貴金属触媒下に付加反応せしめることによって製造されてきた。しかしながら、このようにして得られたポリエーテル変性シリコーンを乳化系で使用した場合には経時によって着臭するので、化粧料等の用途には使用し難いという欠点があった。
【０００３】
上記の着臭機構をポリエーテル変性シリコーン化合物によって説明すると、それは、経時によってポリエーテル変性シリコーンが酸化劣化してホルムアルデヒドやアセトアルデヒドが生成するというものである。
即ち、例えば、ポリオキシアルキレンとしてアリルエーテル化ポリエーテルを使用した場合には、これを白金触媒下にハイドロジェンシロキサンと付加反応せしめる際に副反応としてアリル基が内部転位し、プロペニルエーテル化ポリエーテルが生ずる。このプロペニルエーテル化ポリエーテルはハイドロジェンシロキサンと反応しないので、正常な付加反応によって生成したポリエーテル変性シリコーン中に不純物として残存する上、未反応のアリルエーテル化ポリエーテルも不純物として前記ポリエーテル中に残存する。又、未反応のアリルエーテル化ポリエーテルは、残存する白金触媒により徐々に異性化してプロペニルエーテル化ポリエーテルとなる。従って、これらの不純物を含有するポリエーテル変性シリコーンに水が作用するとプロペニルエーテルの切断が起こり、プロピオンアルデヒドが生じて悪臭が発生するものと考えられる。この反応は酸の存在によって促進され、ｐＨが小さくなる程反応速度が大きくなる。
【０００４】
特許第２１３７０６２号は、上記２番目の着臭機構の解明に基づき、上記不純物を含有するポリエーテル変性シリコーンを、一定条件下で水とｐＨ７以下の水溶液を用い、ポリエーテル変性シリコーンの残存二重結合含有ポリエーテルに由来する不飽和度が０．００２以下になるまで処理することにより臭い物質を発生させた後、これを除去した場合には、ポリエーテル変性シリコーンが経時によっても悪臭を発生しなくなることを開示している。
【０００５】
しかしながら、上記の酸性水溶液による処理においては以下の問題が生じる。すなわち、ハイドロジェンシロキサンとアリルエーテル化ポリエーテルの反応は常に一定であるというわけではなく、付加反応率が変化することにより残存するアリルエーテル化ポリエーテル及びプロペニルエーテル化ポリエーテルの含有量も変化する。従って、ロットごとに、必要とする反応時問及び酸性水溶液の濃度が異なる。また、アリルエーテル化ポリエーテルとプロペニルエーテル化ポリエーテルでは加水分解速度に差があり、同様の反応条件ではアリルエーテル化ポリエーテルの加水分解速度が遅いためアリルエーテル化ポリエーテルが残存し、経時でプロペニルエーテル化ポリエーテルを生じ、悪臭物質を発生する。
さらに、強い条件で塩酸処理を行いアリル化エーテルを加水分解するとポリオキシアルキレン基が酸化され悪臭を生じるという問題を生じる。
【０００６】
一方、上記の反応率によるロットぶれを解決する手段として、ＵＳＰ５，２２５，５０９及び特開平７−３３０９０７には不飽和二重結合を水素添加反応によってアルキル化する方法が開示されている。この方法によるとアリルエーテル化ポリエーテル及びプロペニルエーテル化ポリエーテルの違いによらず、不飽和２重結合をアルキル化することが可能でありプロピオンアルデヒドの発生を安定に制御することができるということが期待される。
【０００７】
しかしながら、本研究者がさらに安定な無臭化変性シリコーンを製造するべく検討を行ったところ、水素添加反応のみではアセタール、パラアルデヒド、アルドールなどのアルデヒド縮合物が残存し、したがって水溶液中でアルデヒドを生成し悪臭の原因となることを見いだした。これらの化合物は分子中に不飽和結合を有しないために水素添加反応によっては全く除去することができない。また、不飽和結合を有しないため不飽和度による管理が有効でない。
このようなアルデヒド縮合物による悪臭の発生は、前記いずれの特許にも記載されておらず、先行技術においては、未反応不飽和基含有ポリエーテルの処理に主眼がおかれている。
【０００８】
本発明者らは、親水性基を枝ポリマーとして有する変性シリコーンに水素添加処理及び反応液のｐＨを７以下とする処理を行うことにより、この変性シリコーンのアルデヒド縮合物による悪臭の発生を防止することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第１の目的は、経時によっても悪臭を発生することのない親水性基を枝ポリマーとして有する変性シリコーンを提供することにある。
本発明の第２の目的は、親水性基を枝ポリマーとして有する変性シリコーンを使用した、経時によって悪臭を発生することのない化粧料を提供することにある。
更に本発明の第３の目的は、親水性基を枝ポリマーとして有する変性シリコーンの精製方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、アルケニル化ポリオキシアルキレン化合物、アルケニル化グリセリン化合物及びアルケニル化糖の中から選択された少なくとも１種の化合物とを、白金触媒又はロジウム触媒の存在下に付加反応させることにより合成される、親水性基からなる枝ポリマーを有する変性シリコーン化合物において、前記付加反応後の反応溶液に水素添加反応を施して残存する不飽和結合をアルキル化し、次いで酸物質を含有するｐＨ７以下の水溶液を処理剤として用いて処理することによりシリコーン中に残存するアルデヒド縮合物を分解するか、或いは前記付加反応後の反応溶液中のプロペニルエーテル化ポリエーテルを、酸物質を含有するｐＨ７以下の水溶液を処理剤として用いて処理することにより分解せしめた後、生成したアルデヒド及びアルケニル化エーテル化合物を水素添加反応によってアルキル化することにより精製してなる前記変性シリコーン化合物であって、該変性シリコーン化合物全体の不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）が０．００２以下であると共に、０．２３規定の塩酸中、５０℃で０．５時間加熱エージングした時のアルデヒドの発生量が変性シリコーン化合物の７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする無臭化変性シリコーン化合物、及びそれを用いた化粧料である。
【００１１】
上記親水性基からなる枝ポリマーを有するオルガノポリシロキサンからなる変性シリコーン化合物は、下記一般式（１）で表される。
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４―ａ―ｂ）／２                    （１）
上式中、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基及び下記一般式（２）
−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄＲ３      （２）
で表される有機基（式中、Ｒ３は炭素数５〜３０の炭化水素基又はＲ４−（ＣＯ）−で表される有機基を表し（式中、Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）、ｃ、ｄ及びｍはそれぞれ０≦ｃ≦５０、０≦ｄ≦５０及び０≦ｍ≦１５、の整数を表す。）から成る群から選択される同種又は異種の有機基を表し、Ｒ２は下記一般式（３）
−Ｑ−Ｏ−Ｘ                            （３）
で表される親水性基（式中、Ｑはエーテル結合及びエステル結合の少なくとも一方を含有してもよい炭素数３〜２０の二価炭化水素基を表し、Ｘはポリオキシアルキレン、グリセリン及び糖から選択される一価の親水性基を表す。）を表す。ａ及びｂはそれぞれ１．０≦ａ≦２．５、０．００１≦ｂ≦１．５を表す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の変性シリコーン化合物は、親水性基から成る枝ポリマーを有するオルガノポリシロキサンから成る変性シリコーン化合物であるが、特に下記一般式（１）で表されることができる。
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２          （１）
式中、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基で表される有機基から選択される同種又は異種の有機基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基等のフッ素置換アルキル基等を挙げることができる。また、ａは１．０≦ａ≦２．５の数、ｂは０．００１≦ｂ≦１．５の数である。
【００１３】
式中、Ｒ１はさらに下記一般式（２）で表される長鎖アルキル基含有の有機基であってもよい。
−ＣｍＨ２ｍ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄＲ３
式中、Ｒ３は炭素数５〜３０の１価炭素水素基又はＲ４−（ＣＯ）−で表される有機基であり、Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基で、ｃ、ｄはそれぞれ０〜５０の整数、ｍは０〜１５の整数で表される。即ち、Ｒ１はアルコキシ基、エステル基、アルケニルエーテル残基あるいはアルケニルエステル残基である。ここで、ｃ，ｄが何であれ、ｍが０の時は耐加水分解性に劣る場合があり、ｍが１５以上であると油臭が強いため、ｍは３〜１１であることが好ましい。
【００１４】
例示すると、ｍが０、ｃ＝０、ｄ＝０の場合には炭素数５〜３０のアルコキシ基、例えば、オレイロキシ基、ステアロキシ基などの高級アルコキシ基があげられる。あるいは、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘニル酸などのエステル基があげられる。
【００１５】
ｍが１以上で、ｃ＝０、ｄ＝０の場合には、特にｍが３、５あるいは１１であることが好ましく、この場合はアリルエーテル、ペンテニルエーテル、ウンデセニルエーテル残基であり、Ｒ３の置換基によって例えばアリルステアリルエーテル残基、アリルベヘニルエーテル残基もしくはウンデセニルオレイルエーテル残基などがあげられる。ｃもしくはｄが０でない場合は、ポリオキシアルキレンを介してアルコキシ基やエステル基が存在する事となる。
【００１５】
特にこれらＲ１全体の５０％以上がメチル基であることが好ましく、さらに好ましくは７０％以上がメチル基であり、１００％がメチル基であってもよい。
Ｒ２は下記一般式（３）で表される親水性基である。
−Ｑ−Ｏ−Ｘ          （３）
式中、Ｑはエーテル結合及びエステル結合を含有してもよい炭素数３〜２０の二価炭化水素基を示しており、たとえば−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−等を例示することができる。
【００１６】
Ｘはポリオキシアルキレン、グリセリン又は糖から成る一価の親水性基である。
Ｘがポリオキシアルキレンから成る一価の親水性基である場合、Ｒ２は下記一般式（４）で表される。
−Ｑ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｆ−Ｒ５      （４）
式（４）中のＱは式（３）中のＱと同じであり、Ｒ５は水素原子若しくは炭素数１〜４の炭化水素基である。
ｅは２〜２００、好ましくは５〜１００の整数、ｆは０〜２００、好ましくは０〜１００の整数で、かつｅ＋ｆが３〜２００、好ましくは５〜１００であり、油中水型乳化物を得るのに十分な親水性を付与するためにはｅ／ｆ≧１であることが望ましい。
【００１７】
なお、上記式（４）のポリオキシアルキレン部分がエチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位の両方から成る場合には、これら両単位のブロック重合体、ランダム重合体の何れでもよい。
【００１８】
Ｘがグリセリンから成る一価の親水性基である場合、Ｒ２としては下記の残基があげられる（式中、Ｑは式（３）中のＱと同じであり、式中のｓ及びｔは１〜２０の整数である）。また、下記残基中の水酸基の一部はアルコキシ基あるいはエステル基で置換されていてもよい。
0004187198.tif 000002
0004187198.tif 000003
0004187198.tif 000004
【００１９】
単糖、オリゴ糖ないしは多糖から誘導される糖残基（Ｘ）としては、例えばグリコシル基、マンノシル基、ガラクトシル基、リボシル基、アラビノシル基、キシロシル基、フルクトシル基などの単糖基、マルトシル基、セロビオシル基、ラクトシル基、マルトトリオシル基などのオリゴ糖基、セルロース、澱粉などの多糖基が例示され、好ましい基としては、単糖基及びオリゴ糖基が挙げられる。
【００２０】
ａは１．０〜２．５であるが、好ましくは１．２〜２．３である。ａが１．０より小さいと油剤との相溶性に劣り、安定な油中水型乳化物を得難く、２．５より大きいと親水性に乏しくなるため、やはり安定な油中水型乳化物を得難い。ｂは０．００１〜１．５であるが、好ましくは０．０５〜１．０である。ｂが０．００１より小さいと、親水性に乏しくなるため安定な油中水型乳化物を得難く、１．５より大きいと親水性が高くなり過ぎるため、安定な油中水型乳化物を得難い。
【００２１】
乳化剤としてみた場合、上記式（１）のシリコーン化合物の重量平均分子量は別に限定されないが、５００〜２００，０００、特に１，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００２２】
皮膚洗浄組成物に使用する場合は、上記式（１）のシリコーン化合物の重量平均分子量は、４，０００以下であることが好ましいが、２，０００以下、特に１，５００以下であることが更に好ましい。
【００２３】
本発明で用いる上記式（１）のシリコーン化合物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、アルケニル化ポリオキシアルキレン化合物、アルケニル化グリセリン化合物、アルケニル化糖、場合によってはさらにアルキレン化合物及び／又は下記一般式（５）で表される有機化合物とを白金触媒又はロジウム触媒の存在下に付加反応させることにより容易に合成することができる。
ＣｍＨ（２ｍ−１）−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４０）ｃ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｄ−Ｒ３  （５）
【００２４】
ポリオキシアルキレン化合物としてはエチレングリコールモノアリルエーテル｛２−（アリルオキシ）エタノール｝などの低分子量の化合物から
Ｃ３Ｈ５−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ
Ｃ３Ｈ５−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２２−Ｃ４Ｈ５
Ｃ１１Ｈ２１−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）７−Ｈ
などの高分子量のものがあげられる。グリセリン化合物としてはモノグリセリンのほかジグリセリン、トリグリセリンを含むポリグリセリン及びこれらのアルキルエステルがあげられ具体的には以下の構造をとるものなどが使用できる。
Ｃ３Ｈ５−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
Ｃ３Ｈ５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）Ｏ）２Ｈ
Ｃ３Ｈ５−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２ＯＨ)Ｏ)２Ｈ
Ｃ３Ｈ５−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）２
【００２５】
また、アルケニル化糖としては、α−アリルグルコシド、β−グルコシド及び、その混合物などの単糖類のアリル化物、さらには二糖類、多糖類のアリル化物、並びにそれらの混合物が使用される。
【００２６】
ここで、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、付加反応を円滑に進めるためは主として直鎖状であることが好ましい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと上記のポリオキシアルキレン化合物、グリセリン化合物、糖化合物、アルキレン化合物及び／又は上記一般式（５）で表される有機化合物との合計の混合割合は、ＳｉＨ基と末端不飽和基のモル比で０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２である。
【００２７】
上記付加反応は、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行うことが望ましく、具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等が好適に使用される。なお、触媒の使用量は、触媒量とすることができるが、特に白金又はロジウム量で５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００２８】
上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、特に化粧品用途として用いるには、エタノール、２一プロパノール（イソプロピルアルコール）が好適である。付加反応条件は特に限定されないが、還流下で１〜１０時間反応させることが好適である。ＳｉＨを完全に反応させるか、或いはＳｉＨを完全に消去する為に、残存するＳｉＨに１−ヘキセン等の二重結合を持つ化合物を反応させるか、又は苛性ソーダ等のアルカリ物質を添加してＳｉＨを脱水素反応させる等の方法で後処理される。
【００２９】
以上の工程中、特に白金触媒下で付加反応を行わせる際に、前記アルキレン化合物の末端二重結合の内部転位が起こり、例えば末端アリルエーテル化ポリオキシアルキレンの場合にはプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレン（プロペニルエーテル化ポリエーテル）が生成する。仮に、ハイドロジェンシロキサンを末端二重結合含有ポリオキシアルキレンに対して当然反応する量より過剰量使用しても正常付加反応とポリオキシアルキレンの異性化反応が同時に起こるので、異性化して内部二重結合を含有するポリエーテルが生成することは不可避である。又、内部二重結合含有ポリエーテルは、シリコーン化学研究で公知であるように、ハイドロジェンシロキサンと反応せず必ず系内に残存する。このようなことから白金触媒下で合成された従来のポリエーテル変性シリコーンには必ず末端並びに内部二重結合含有ポリエーテルが残存しており、全系の不飽和度も０．０２以上であった。
【００３０】
ところで、ポリエーテル変性シリコーンはポリエーテルの酸化劣化により経時でその液性は酸性に傾く。従って、ポリエーテル変性シリコーンを水系の化粧料に配合した場合には、系は酸性となるので、ｐＨ７以下の水溶液の影響によりプロペニルエーテル化ポリエーテルの分解が徐々に進行して、悪臭の原因となるプロピオンアルデヒドが生成する。上記の如く経時により発生する悪臭の為に、ポリエーテル変性シリコーンは、従来、ヘアケア、スキンケア、メーキャップ等の化粧料に多量に配合することが出来ず、特に、使用される部位が鼻に近いスキンケアやメーキャップ化粧料には配合が難しかった。
【００３１】
そこで、水素添加処理して不飽和基を無くすことにより、それに起因して発生するピロピオンアルデヒド量を減少させることが出来るので、ある程度の無臭化は可能であった。しかしながら、アルデヒドの一部が縮合して出来るアルデヒド縮合物は、上記処理を行ってもそのまま系内に残留する為、それが分解して発生するアルデヒド化合物に起因して発生する臭気を除去することは出来なかった。また、酸処理においても、かかるアルデヒド縮合物を分解除去することは出来るものの、不飽和基を無くす事には限界があるため、それに起因するアルデヒドの発生及び臭気を完全に除去することは出来なかった。
【００３２】
係る不都合を解決するために、本発明では付加反応後の反応容液に水素添加反応を施して残存する不飽和結合をアルキル化して、さらに鉱酸、有機酸、ルイス酸等の酸物質を含有するｐＨ７以下の水溶液を処理剤として用い、好ましくは加熱処理することにより、シリコーン中に残存するアルデヒド縮合物を分解する。
本発明においては、付加反応後の反応溶液中のプロペニルエーテル化ポリエーテルを鉱酸、有機酸、ルイス酸等の酸物質を含有するｐＨ７以下の水溶液を処理剤として用いて、好ましくは加熱処理することにより分解せしめた後、生成したアルデヒド及びアルケニル化エーテル化合物を水素添加反応によってアルキル化することによっても、上記の不都合を解決することが可能である。しかしながら、この場合にはアルデヒド縮合物を完全に除去することに限界がある為、使用できる変性シリコーン化合物が限定される。
【００３３】
このようにして得た精製されたシリコーン中には、処理前のポリエーテル変性シリコーンに存在した二重結合を有するポリエーテルが殆ど存在せず、該ポリエーテル変性シリコーン全体の不飽和度(meq/g)を０．００２以下、更には０．００１以下とすることができる。従って、０．２３規定の塩酸中、５０℃で０．５時問加熱エージングしても、アルデヒド類やケトン類の発生量は、ポリエーテル変性シリコーンの１００ｐｐｍ以下、更には７０ｐｐｍ以下とすることができる。
本発明においては、処理剤として使用する酸として、鉱酸、有機酸及びルイス酸の何れをも使用することができる。鉱酸としては例えば塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としてはギ酸、酢酸、トリフロロ酢酸等のカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール酸、第１級及び第２級ニトロ化合物等が挙げられる。ルイス酸としてはAlCl3、FeCl3、TiCl4、BF3、Et2O等のものが使用可能である。これらの酸は、水との併用系で使用されるが、使用した酸を除去する必要があるときは塩酸、ギ酸、酢酸、トリフロロ酢酸等、沸点が低いものを使用することが好ましい。
【００３４】
また、処理効率の点からは強酸である塩酸、トリフロロ酢酸等を用いることが好ましい。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）やカルボニル価の測定にて残存するアルデヒド量を測定する場合には、２，４−ＤＮＰＨ（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン）にてカルボニル基を標識化してＵＶ測定を行うため、外乱分子を極力減少させる必要性から、もっとも好ましい酸は塩酸である。一般には、酸を単独で使用するより、水と併用して、水の沸点以下の温度に加熱することが好ましい。この処理によって内部二重結合含有ポリエーテルの分解が速やかに進行し、またアルデヒド縮合物も乖離する。例えば塩酸を処理剤として使用する場合には、塩化水素濃度は１０−４規定で十分であり、この時、塩酸のｐＨは４．０となる。更に分解反応速度を上げる為に１０−３規定の塩酸を用い、これを例えばアリルエーテル化ポリエーテルを原料とするポリエーテル変性シリコーンに対して１０重量％程度使用した場合には、分解反応は数時間で完結する。これによってプロペニルエーテル化ポリエーテルの様な内部二重結合含有ポリエーテルは略完全に消失し、アルデヒド縮合物も殆ど分解される。
【００３５】
処理温度は、親水性基が酸化することを防ぐために８０℃以下とすることが好ましい。水溶液の添加量は変性シリコーンに対して０．１〜１００重量％とすることが好ましく、特に５〜３０重量％使用することが好ましい。
【００３６】
本発明においては、溶媒除去後の変性シリコーンに対して、例えば塩酸を添加して加水分解反応を行ってもよい。また、ハイドロジェンシロキサンと末端二重結合含有ポリエーテルの白金触媒を用いた付加反応後の反応溶液に塩酸を添加して加熱することにより、悪臭の原因であるアルデヒド類及びケトン類を強制的に生成させた上で、これらを塩酸及び溶媒と共に除去してもよい。生産性の観点からは、反応後の溶液にｐＨ７以下となるように水溶液を添加し、加熱攪拌後にストリップ精製する後者の方法が最も好ましい。上記のストリップ精製は常圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、温度条件は１２０℃以下とすることが好ましく、この温度条件で効率良くストリップ精製するためには、減圧にするか、常圧の場合には不活性ガスの通気下で行うことが好ましい。
【００３７】
上記の酸性水溶液による処理によっても無臭化は難しい。すなわち、酸性水溶液によるアルケニルエーテル及びプロペニルエーテルは加水分解速度に差があるためアルケニルエーテルが残存するというトラブルが発生する。このようなトラブルを未然に防ぐために、付加反応後の溶液あるいは酸処理後の溶液を水素添加処理することが必要である。
【００３８】
水素添加反応としては、水素による方法と金属水素化物による方法とがあり、さらに均一反応と不均一反応がある。これらは単独で行うこともできるがそれらを組合せて行うことも可能である。しかし、使用した触媒が製品に残存しないという利点を考慮すると、固体触媒を用いた不均一接触水素添加反応がもっとも好ましい。上記固体触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、コバルト、クロム、銅、鉄等の単体又は化合物がある。この場合、触媒担体は無くてもよいが、用いる場合には、活性炭、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライト等が用いられる。これらの触媒は単独で用いることもできるが、それらを組合せて用いることも可能である。もっとも好ましいのは、経済的に優位であるラネーニッケルである。ラネーニッケルは通常アルカリにて展開して用いるので、特に反応溶液のｐＨを注意深く測定する必要がある。また、反応系内が弱アルカリ性になるので、特に酸性水溶液による加水分解反応が脱臭に対して有効となる。
【００３９】
水素添加反応は、一般的に１〜１００ＭＰａ、５０〜２００℃で行うことが望ましい。水素添加反応は回分式でも連続式でもよい。回分式の場合、反応時間は触媒量及び温度等に依存するが、概ね３〜１２時間である。水素圧は適宜一定圧力に調整することができるが、水素添加反応の終点は圧力ゲージを注意深く観測することによって水素圧が変化しなくなったところとして判断できる。水素添加反応後、反応溶液を濾別して溶剤を留去する事によって共重合体を得ることができる。このような、水素添加処理並びに酸処理を行って精製された本発明の変性シリコーン化合物におけるアルデヒド量は、７０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下、更に１０ｐｐｍ以下とすることができる。
【００４０】
ポリエーテル変性シリコーンは、化粧品用油脂と同様に空気中の酸素を吸収するので、これによって徐々に自動酸化を受けて変質し、酸敗をおこす。酸敗はアセトアルデヒドなどのアルデヒド臭や酢酸などの酸臭を引き起こすので悪臭の原因となる現象である。酸化を抑制する添加剤としては、フェノール類、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、芳香族アミン類、およびビタミン類等の酸化防止剤を用い、酸化に対する安定性を増加させることができる。このような酸化防止剤としては、例えば、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、およびビタミンＥ（ｄ−δ―トコフェロール）などを用いることができる。化粧品、特にスキンケア用品に使用する場合にはビタミンＥが好ましい。このとき、使用する酸化防止剤の添加量はポリエーテル変性シリコーンに対して１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。
【００４１】
本発明のシリコーン化合物は、各種用途に使用することができるが、特に皮膚や毛髪に外用されるすべての化粧料の原料として好適である。この場合、上記式（１）のシリコーン化合物の配合量は、化粧品全体の０．１〜４０重量％の範囲が好適である。
【００４２】
本発明の化粧料には、本発明の効果を妨げない範囲で通常の化粧料に使用される成分、水、粉体、アルコール類、水溶性高分子、皮膜形成剤、油剤、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、界面活性剤、樹脂、紫外線吸収剤、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等を添加することができる。
【００４３】
これらは特に限定されるものではない。粉体としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状（球状、針状、板状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができ、例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、天然色素等があげられる。具体的には、無機粉体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ等；有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタン、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、シリコーンパウダー、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末、ラウロイルリジン等；界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等；有色顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ一酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等；パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等；タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０���、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等；天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等が挙げられる。
【００４４】
これらの粉体は、本発明の効果を妨げない範囲で複合化されたり、一般油剤、シリコーン油、フッ素化合物、界面活性剤等で処理したものであっても良く、必要に応じて一種、又は二種以上用いることもできる。
アルコール類としては、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ソルビトール、マルトース等の糖アルコール等、ステロールとして、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール等がある。
水溶性高分子としては、アラビアゴム、トラガカント、ガラクタン、キャロブガム、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、モンモリロナイト、パイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系水溶性高分子などがある。
また、この中には、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の皮膜形成剤も含まれる。
【００４５】
油剤としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、固体、半固体、液状のいずれのものも使用することができる。例えば、天然動植物油脂類及び半合成油脂としては、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、スクワレン、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等；炭化水素油として、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワツクス、流動パラフイン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等；高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等；高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等；エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジベンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等；グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル等；シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及びシリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーンレジン等；フッ素系油剤としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられ、これらの油剤は必要に応じて一種、又は二種以上用いることができる。
【００４６】
油溶性ゲル化剤としては、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属セッケン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α、γ−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル等のデキストリン脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリナイトクレー等の有機変性粘土鉱物等が挙げられ、これらは必要に応じて一種、又は二種以上用いることができる。
【００４７】
本発明の化粧料には、上記成分以外の界面活性剤を併用することもできる。使用される界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の活性剤があるが、特に制限されるものではなく、通常の化粧料に使用されるものであれば、いずれのものも使用することができる。以下に具体的に例示すると、アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウムやパルミチン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸セッケン、アルキルエーテルカルボン酸及びその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合等のカルボン酸塩、アルキルスルホン酸、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩とそのホルマリン縮合物のスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸系活性剤等；カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩等；非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等；両性界面活性剤としては、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００４８】
紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４９】
保湿剤としては、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グルコース、キシリトール、マルチトール、ポリエチレングリコール、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等がある。
【００５０】
防菌防腐剤としては、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール等、抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノール等がある。
【００５１】
酸化防止剤としては、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、フィチン酸等、ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等、キレート剤としては、アラニン、エデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸等、清涼剤としては、Ｌ−メントール、カンフル等、抗炎症剤としては、アラントイン、グリチルレチン酸、グリチルリチン酸、トラネキサム酸、アズレン等が挙げられる。
【００５２】
美肌用成分としては、胎盤抽出液、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤、ロイヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体、幼牛血液抽出液等の細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等の血行促進剤、酸化亜鉛、タンニン酸等の皮膚収斂剤、イオウ、チアントロール等の抗脂漏剤等が挙げられ、ビタミン類としては、ビタミンＡ油、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール等のビタミンＡ類、リボフラビン、酪酸リボフラビン、フラビンアデニンヌクレオチド等のビタミンＢ２類、ピリドキシン塩酸塩、ピリドキシンジオクタノエート、ピリドキシントリパルミテート等のビタミンＢ６類、ビタミンＢ１２及びその誘導体、ビタミンＢ１５及びその誘導体等のビタミンＢ類、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルジカリウム等のビタミンＣ類、エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロール等のビタミンＤ類、α−トコフェノール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール等のビタミンＥ類、ビタミンＨ、ビタミンＰ、ニコチン酸、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド等のニコチン酸類、パントテン酸カルシウム、Ｄ−パントテニルアルコール、パントテニルエチルエーテル、アセチルパントテニルエチルエーテル等のパントテン酸類、ビオチン等がある。
【００５３】
アミノ酸類としては、グリシン、ヴァリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、アルギニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、システイン、メチオニン、トリプトファン等、核酸としては、デオキシリボ核酸等、ホルモンとしては、エストラジオール、エテニルエストラジオール等が挙げられる。
【００５４】
本発明において化粧料とは、化粧水、乳液、クリーム、クレンジング、マッサージ料、洗浄剤、制汗剤、脱臭剤等のスキンケア料、ファンデーション、メークアップ下地、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、口紅等のメークアヅプ料、シャンプー、リンス、トリートメント等の毛髪料等が挙げられる。剤型は液状、乳液状、固形状、ペースト、ゲル状、さらにスプレー状等種々の形態を選択することができる。
【００５５】
【発明の効果】
以上のようにして得られる本発明の無臭化変性シリコーン化合物は、変性シリコーン中に不純物として含有される二重結合及びアルデヒド縮合物が略完全に分解されている上、該ケトンやアルデヒドは除去されるので、水系に配合しても最早経時によって着臭することがない。従って、従来使用することのできなかった化粧品用途にも使用することができる。
【００５６】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、下記一般式においてＭｅ３ＳｉＯ１／２基をＭ、Ｍｅ２ＳｉＯ基をＤと表記し、ＭおよびＤ中のメチル基をいずれかの置換基によって変性した単位をＭＲおよびＤＲと表記する。また収率の「％」は「重量％」を表す。
【実施例】
【００５７】
実施例１．
［ポリエーテル変性ポリシロキサン１］
ガラス製反応容器に、水素ガス発生量が１４．０ｍｌ／ｇであって、重量平均分子量が５０００のメチルハイドロジェンポリシロキサン化合物１４５０ｇ、ポリオキシエチレン（９）アリルエーテル４７５ｇ及びイソプロピルアルコール５００ｇを仕込み、３％−塩化白金酸／イソプロピルアルコール溶液０．２ｇを加えて８０℃で５時間付加反応を行った。反応液をオートクレーブに移した後、ラネーニッケル５０ｇを添加して水素を導入して１００℃で３時間水素添加反応を行った。反応中、水素圧を１ＭＰａに保持した。
【００５８】
触媒を濾過し、０．００５Ｎ／ＨＣｌ水溶液を２５０ｇ添加して６０℃にて３時間加水分解を行ったのち、５％−重曹水２．５ｇを添加して中和を行った。反応液にビタミンＥ０．３９ｇを添加して減圧留去（〜１１０℃／４００Ｐａ）し、次いで濾過することによって、一般式Ｍ２Ｄ６０ＤＲ＊１３で示される、２５℃における粘度が８８０ｍｍ２／ｓであり、比重が１．００９のポリシロキサンオイル１９６０ｇを得た。収率は８０％であった。
Ｒ＊１  ：  −Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈ
【００５９】
［比較例１］
実施例１で行った水素添加反応及びそれに続く加水分解を行うことなく、実施例１で行った付加反応後の反応液にビタミンＥ０．３９ｇを添加し、１１０℃／４００Ｐａの条件で減圧ストリップし、濾過したサンプルを比較サンプル１とした。
【００６０】
［比較例２］
実施例１で行った加水分解を行うことなく、水素添加反応後の反応液にビタミンＥ０．３９ｇを添加して１１０℃／４００Ｐａの条件で減圧ストリップし、濾過したサンプルを比較サンプル２として使用した。
【００６１】
［比較例３］
実施例１で行った加水分解を行うことなく、付加反応後の反応溶液に０．０１Ｎ／ＨＣｌ水溶液を２５０ｇ添加して７０℃にて３時間加水分解を行ったのち、５％−重曹水５．０ｇを添加して中和を行った。その後、反応液にビタミンＥ０．３９ｇを添加して１１０℃／４００Ｐａの条件で減圧ストリップし、濾過したサンプルを比較サンプル３として使用した。
【００６２】
上記実施例１で得られたポリシロキサンオイル及び比較例１〜３で得られた比較サンプル１〜３について下記の測定を行った。
不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）：重アセトンを溶剤として使用し、１Ｈ−ＮＭＲによって不飽和２重結合水素の１Ｈシグナルから計算した。アリル基は５．１ｐｐｍ〜５．３ｐｐｍのｄ，ｄ（２Ｈ）、プロペニル基は６．１ｐｐｍ〜６．３ｐｐｍのｄ（１Ｈ）を計算に使用した。
臭気：サンプル１０ｇと精製水１０ｇを混合し、６０℃で２４時間放置した後に検査した。
ＨＰＬＣ：  サンプル１ｇを試薬特級エタノール１０ｍｌに溶解して試験液とし、２，４-ＤＮＰＨ  ５０ｍｇに特級エタノー９０ｍｌを加えて溶解した。次いで塩酸２ｍｌを加え、精製水を加えて５０ｍｌとして反応液とした［このとき反応溶液の塩酸濃度は１．４４％（０．４７規定）となる］。試験溶液１．０ｍｌに反応液１．０ｍｌを加え［このとき反応溶液の塩酸濃度は０．７２％（０．２３規定）となる］、５０℃で３０分間加温した後、ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ（５０／５０）を溶離液とし、３６５ｎｍの紫外線を用いてＨＰＬＣ分析を行った。
【００６３】
結果は下表に示したとおりである。但し、ＮＤは、０．００１ｍｅｑ／ｇ以下であることを示す。
0004187198.tif 000005
比較例１は、付加反応後軽質分の除去を行ったサンプルであり、不飽和度及びアルデヒド量も高く、臭気が強い。
【００６４】
一方、水素添加反応を行った比較例２では比較例１と比較して、不飽和度は全く検知できない程度に減少しているが、プロピオンアルデヒドの発生量は８０ｐｐｍと高い。従って不飽和二重結合由来のプロピオンアルデヒドではない。
比較例３では、実施例１と比較して高濃度の塩酸水を使用して不飽和度を０．００２ｍｅｑ／ｇ以下とした。水素添加処理をおこなった比較例２に比べてプロピオンアルデヒドの発生量が低下しているが、塩酸水による加熱処理により酸化が進行し、酸臭が発生した。特許第２１３７０６２号では、不飽和度を０．００２ｍｅｑ／ｇ以下とすることが工程管理上の重要因子であるが、上表のように、単に不飽和度を低下させただけでは総アルデヒド量を低下させる効果がない。
【００６５】
またＨＰＬＣ測定時のサンプル処理方法は、一戸ら（前記特許）の測定条件（１０−４規定酸性溶液）と比較して高濃度の塩酸を含む条件であるが、これによってプロピオンアルデヒドは十分に低下させることが達成できているものの、他のアルデヒド及びケトン類が発生しいている。
以上の結果は、水素添加処理あるいは酸処理のいずれかだけでは、反応系内のアルデヒドおよびアルデヒド縮合物の除去が困難であり、ことに両方行うことによって無臭化が達成できることを示している。
なお、比較例２のサンプルについて、重アセトンを使用して１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、１０４ｐｐｍにアセタールと判断される１３Ｃシグナルが観測された。このシグナルは実施例１では観測されなかった。
【００６６】
実施例２．
［ポリエーテル変性ポリシロキサン２］
ガラス製反応容器に、水素ガス発生量が９３．０ｍｌ／ｇであって、重量平均分子量が１２００のメチルハイドロジェンポリシロキサン化合物６００ｇ、ポリオキシエチレン（１２）アリルメチルエーテル１５００ｇ及びエチルアルコール５００ｇを仕込み、３％−塩化白金酸／イソプロピルアルコール溶液０．２ｇを加えて８０℃にて５時間付加反応を行った。
【００６７】
０．００５Ｎ／ＨＣｌ水溶液を２５０ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行ったのち、５％−重曹水２．５ｇを添加して中和を行った。
反応液をオートクレーブに移した後ラネーニッケルを５０ｇ添加し、水素を導入して１００℃で３時間水素添加反応を行った。反応中、水素圧を１ＭＰａに保持した。触媒を濾過した後、反応液にビタミンＥ０．４２ｇを添加して減圧留去（〜１１０℃／４００Ｐａ）することによって、一般式Ｍ２Ｄ１０ＤＲ＊２５で示される、２５℃における粘度が１３０ｍｍ２／ｓであり比重が１．０６２のポリシロキサンオイル１６６０ｇを得た。収率は７９％であった。
Ｒ＊２  ：  −Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２Ｍｅ
【００６８】
実施例３．
［ポリエーテル変性ポリシロキサン３］
ガラス製反応容器に、水素ガス発生量が１６０ｍｌ／ｇであって、重量平均分子量が１８００のメチルハイドロジェンポリシロキサン化合物１８０ｇ、ポリオキシエチレン（９）アリルエーテル２２７ｇ及びイソプロピルアルコール５００ｇを仕込み、３％−塩化白金酸／イソプロピルアルコール溶液０．２ｇを加えて８０℃にて５時間付加反応を行った。
さらにポリオキシプロピレン（３）アリルオレイルエーテル｛日本乳化剤（株）製ＲＧ−１２５２｝３９０ｇを添加し、３時間加熱還流することによって反応を完結させた。
【００６９】
５％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して、未反応のＳｉ−Ｈ基を加水分解し、次いで濃塩酸１．３ｇを添加して中和した。反応液をオートクレーブに移した後５％−Ｐｄ／Ｃを４０ｇ添加し、水素を導入して１００℃で３時間反応を行った。反応中、水素圧を１ＭＰａに保持した。
【００７０】
触媒を濾過した後０．００５Ｎ／ＨＣｌ水溶液を７０ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行ったのち、５％−重曹水０．７ｇを添加して中和を行った。反応液にビタミンＥ０．１６ｇを添加して減圧留去（〜１１０℃／４００Ｐａ）することによって、一般式Ｍ２Ｄ１２ＤＲ＊１５ＤＲ＊３８で示される、２５℃における粘度が３９０ｍｍ２／ｓであり、比重が０．９７６であるポリシロキサンオイル６８０ｇを得た。収率は８５％であった。
Ｒ＊３  ：  −Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３Ｃ１８Ｈ３７
【００７１】
実施例４．
［ポリエーテル変性ポリシロキサン４］
ガラス製反応容器に、水素ガス発生量が２０．０ｍｌ／ｇであって、重量平均分子量が４６００のメチルハイドロジェンポリシロキサン化合物（ただし、全Ｍｅ２ＳｉＯ１／２単位中の５％がＣＦ３Ｃ２Ｈ４ＭｅＳｉＯ単位であるフッ素変性メチルハイドロジェンポリシロキサン）４６０ｇ、ポリオキシエチレン（９）アリルエーテル１９０ｇ及びイソプロピルアルコール５００ｇを仕込み、３％−塩化白金酸／イソプロピルアルコール溶液０．２ｇを加えて８０℃で５時間付加反応を行った。反応液をオートクレーブに移した後、５％−Ｐｄ／Ｃを２５ｇ添加し、水素を導入して１００℃で３時間水素添加反応を行った。反応中、水素圧を１ＭＰａに保持した。
【００７２】
触媒を濾過した後０．００５Ｎ／ＨＣｌ水溶液を７０ｇ添加し、６０℃で３時間加水分解を行ったのち、５％−重曹水０．１６ｇを添加して中和を行った。反応液にビタミンＥ０．１３ｇを添加して減圧留去（〜１１０℃／４００Ｐａ）し、濾過することによって、一般式Ｍ２Ｄ５０ＤＣ２Ｈ４ＣＦ３３ＤＲ＊１４で示される、２５℃における粘度が８６０ｍｍ２／ｓであり、比重が１．０４０のポリシロキサンオイル５４０ｇを得た。収率は８３％であった。
【００７３】
実施例５．
［グリセリン変性ポリシロキサン］
ガラス製反応容器に、水素ガス発生量が１３０ｍｌ／ｇであって、重量平均分子量が１２００のメチルハイドロジェンポリシロキサン化合物４３５ｇ、アリルジグリセリルエーテル５８０ｇ及びエチルアルコール５００ｇを仕込み、３％−塩化白金酸／イソプロピルアルコール溶液０．２ｇを加えて８０℃で５時間付加反応を行った。反応液をオートクレーブに移し、ラネーニッケル３０ｇを添加して水素を導入し、１００℃で３時間水素添加反応を行った。反応中、水素圧を１ＭＰａに保持した。触媒を濾過した後０．００５Ｎ／ＨＣｌ水溶液７５ｇを添加し、６０℃で３時間加熱して反応溶液の酸処理を行った。５％−重曹水０．８ｇを添加して中和を行った。減圧留去（〜１１０℃／４００Ｐａ）することによって、一般式Ｍ２Ｄ１１ＤＲ＊４７で示される、２５℃における粘度が８６Ｐａ・ｓであり、比重が１．１１９のポリシロキサン７９２ｇを得た。収率は７８％であった。
Ｒ＊４：−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＨ
【００７４】
実施例６．
［糖変性ポリシロキサン］
ガラス製反応容器に、水素ガス発生量が２８０ｍｌ／ｇであって、重量平均分子量が６５０のメチルハイドロジェンポリシロキサン化合物５０ｇ、アリルグルコシド３００ｇ及びエチルアルコール４００ｇを仕込み、３％−塩化白金酸／イソプロピルアルコール溶液０．２ｇを加えて８０℃で５時間付加反応を行った。反応液をオートクレーブに移した後、ラネーニッケルを２５ｇ添加して水素を導入し、１００℃で３時間水素添加反応を行った。反応中、水素圧を１ＭＰａに保持した。触媒を濾過した後０．００５Ｎ／ＨＣｌ水溶液を６０ｇ添加し、６０℃で３時間加水分解を行ったのち、５％−重曹水０．６ｇを添加して中和を行った。減圧留去（〜１１０℃／４００Ｐａ）することによって、一般式Ｍ２ＤＲ＊５８で示される、吸湿性のある無色粉末状のポリシロキサン２９８ｇを得た。収率は８５％であった。
0004187198.tif 000006
【００７５】
下記に、実施例２〜６で得られたポリシロキサンの分析結果を示した。いずれもプロピオンアルデヒド量が１０ｐｐｍ以下と著しく低下していることがわかる。但し、ＮＤは、０．００１ｍｅｑ／ｇ以下である。
0004187198.tif 000007
【００７６】
実施例７．
［口紅］
下記成分から成る口紅を調製した。
（成分）                                                  （％）
１．パルミチン酸／エチルヘキサン酸デキストリン          ９．０
２．トリイソオクタン酸グリセリル                      ２２．０
３．ベントナイト                                        ０．７
４．実施例６製造の変性シリコーン                        １．５
５．実施例１製造の変性シリコーン                        ０．５
６．デカメチルシクロペンタシロキサン                  ４０．０
７．１，３−ブチレングリコール                          ５．０
８．精製水                                            １９．８
９．着色顔料                                            １．５
（製造方法）
Ａ：成分１、成分２の一部、成分３〜６を混合し、溶解する。
Ｂ：成分２の残部に、成分９を混合しローラーにて分散する。
Ｃ：Ｂ）をＡ）に加え均一に混合する。
Ｄ：成分７，８を混合し加温する。
Ｅ：Ｄ）をＣ）に加え乳化する。
以上のようにして得られた口紅は、化粧持続性に優れたＷ／Ｏ型のクリーム状口紅であり、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがないことがわかった。
【００７７】
実施例８．
［アイライナー］
下記成分から成るアイライナーを調製した。
（成分）                                                  （％）
１．オクタメチルシクロテトラシロキサン                  残量
２．実施例１製造の変性シリコーン                        ３．０
３．シリコーン樹脂                                    １５．０
４．ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩変性モンモリロナイト
３．０
５．シリコーン処理黒酸化鉄                            １０．０
６．１，３−ブチレングリコール                          ５．０
７．防腐剤                                                適量
８．香料                                                  適量
９．精製水                                                １０
シリコーン樹脂：［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］／［ＳｉＯ２］比が０．８のシリコーン網状化合物の５０％−Ｄ５溶液
シリコーン処理黒酸化鉄；黒酸化鉄に対し、２％のメチルハイドロジェンポリシロキサン添加後、加熱処理したもの
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を混合し、成分５を加えて均一に混合分散する。
Ｂ：成分６〜８及び１０を混合する。
Ｃ：ＢをＡに徐添して乳化した後、成分９を加えてアイライナーを得た。
以上のようにして得られたアイライナーは、のびが軽くて描きやすく、清涼感があってさっぱりとしてべたつきがない使用感で、温度や経時による変化もなく、使用性も安定性も非常に優れており、耐水性、耐汗性は共に優れ、化粧持ちも非常によいことがわかった。
【００７８】
実施例９．
アイシャドウ
下記成分から成るアイシャドウを調製した。
（成分）                                                （％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン                １５．０
２．ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）                １０．０
３．実施例１製造の変性シリコーン                      ２．０
４．ＰＥＧ（１０）ラウリルエーテル                    ０．５
５．シリコーン処理酸化クロム（注１）                  ６．２
６．シリコーン処理群青（注１）                        ４．０
７．シリコーン処理チタン被覆マイカ（注１）            ６．０
８．塩化ナトリウム                                    ２．０
９．プロピレングリコール                              ８．０
１０．防腐剤                                              適量
１１．香料                                                適量
１２．精製水                                              残量
（注１）シリコーン処理；粉体に対して３％のメチルハイドロジェンポリシロキサン添加後、加熱処理したもの
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を混合し、成分５〜７を添加して均一に分散する。
Ｂ：成分８〜１０及び１２を均一溶解する。
Ｃ：攪拌下、ＡにＢを徐添して乳化し、成分１１を添加してアイシャドウを得た。
以上のようにして得られたアイシャドウは、のび広がりが軽くて油っぽさや粉っぽさがなく、みずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に、耐水性や撥水性、耐汗性が良好で持ちも良く、化粧崩れしにくく、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。
【００７９】
実施例１０．
［サンタン乳液］
下記成分から成るサンタン乳液を調製した。
（成分）                                                （％）
１．乳化剤組成物（注１）                              ６．０
２．ジメチルポリシロキサン（２０ｃｓ）              ４９．０
３．１，３−ブチレングリコール                        ５．０
４．デヒドロ酢酸ナトリウム                              適量
５．酸化防止剤                                          適量
６．防腐剤                                              適量
７．香料                                                適量
８．精製水                                              残量
（注１）乳化剤組成物
ａ．実施例１製造の変性シリコーン                １０．０重量部
ｂ．ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩変性モンモリロナイト
１０．０重量部
ｃ．エタノール                                  ４０．０重量部
（製造方法）
Ａ：成分ａをｃに溶解し、成分ｂを添加する。
Ｂ：Ａをディスパーにて１時間攪拌した後、エバポレーターでエタノールを除去する。
Ｃ：Ｂを５０℃で一昼夜乾燥し、成分１の乳化剤組成物を得る。
Ｄ：Ｃで得られた成分１及び２を混合する。
Ｅ：成分３〜６及び８を均一に混合する。
Ｆ：攪拌下、ＤにＥを徐添して乳化し、成分７を添加しサンタン乳液を得た。
以上のようにして得られたサンタン乳液は、キメが細かく、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがなく、しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に、耐水性や化粧持ちも良く、また、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。
【００８０】
実施例１１．
［サンカットクリーム］
下記成分から成るサンカットクリームを調製した。
（成分）                                              （％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン                １７．５
２．ＫＰ５４５（注１）                              １２．０
３．トリイソオクタン酸グリセリル                      ５．０
４．パラメトキシケイ皮酸オクチル                      ６．０
５．ＫＳＧ２１（注２）                                ５．０
６．実施例１製造の変性シリコーン                      １．０
７．親油化処理酸化亜鉛                              ２０．０
８．塩化ナトリウム                                    ０．５
９．１，３−ブチレングリコール                        ２．０
１０．防腐剤                                              適量
１１．香料                                                適量
１２．精製水                                              残量
（注１）ＫＰ５４５；アクリルシリコーン（信越化学工業（株）製）
（注２）ＫＳＧ２１；シリコーンゲル（信越化学工業（株）製）
（製造方法）
Ａ：成分１の一部に成分２を加えて均一にし、成分７を添加してビーズミルにて分散する。
Ｂ：成分１の残部と及び３〜６を混合し、均一に混合する。
Ｃ：成分８〜１０及び１２を混合、溶解する。
Ｄ：ＢにＣを加えて乳化し、Ａ及び成分１１を加添加してサンカットクリームを得た。
以上のようにして得られたサンカットクリームは、べたつきがなく、のび広がりも軽く、しかも、密着感に優れ、おさまりも良く、つやのある仕上がりで化粧持ちも非常に優れており、温度や経時的にも非常に安定であることがわかった。
【００８１】
実施例１２．
［ファンデーション］
下記成分から成るファンデーションを調製した。
（成分）                                                （％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン                ４５．０
２．ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）                  ５．０
３．実施例１製造の変性シリコーン                      １．５
４．実施例３製造の変性シリコーン                      ０．５
５．オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩変性モンモリロナイト
４．０
６．疎水化処理酸化チタン＊１                        １０．０
７．疎水化処理タルク＊１                              ６．０
８．疎水化処理マイカ＊１                              ６．０
９．疎水化処理ベンガラ＊１                            １．６
１０．疎水化処理黄酸化鉄＊１                            ０．７
１１．疎水化処理黒酸化鉄＊１                            ０．２
１２．ジプロピレングリコール                            ５．０
１３．パラオキシ安息香酸メチルエステル                  ０．３
１４．２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール  ０．２
１５．塩酸                                              ０．１
１６．香料                                                適量
１７．水                                                  残量
＊１：疎水化処理；粉体に対して２％のメチルハイドロジェンポリシロキサン添加後、加熱処理したもの
（製造方法）
Ａ：成分１〜５を加熱混合し、成分６〜１１を添加して均一にする。
Ｂ：成分１２〜１５及び１７を加熱溶解する。（水系のｐＨは９．０）
Ｃ：攪拌下、ＡにＢを徐添して乳化し、冷却して成分１６を添加しファンデーションを得た。
以上のようにして得られたファンデーションは、キメが細かく、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがなく、しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に、化粧持ちも良く、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。
【００８２】
実施例１３．
［液状ファンデーション］
下記成分から成る液状ファンデーションを調製した。
（成分）                                              （％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン                １６．０
２．ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）                  ８．０
３．パラメトキシ桂皮酸オクチル                        ３．０
４．１２−ヒドロキシステアリン酸                      １．０
５．フッ素変性シリコーン（注１）                    １５．０
６．実施例４製造の変性シリコーン                      ５．０
７．球状シリコーン樹脂粉体（注２）                    ３．０
８．フッ素化合物処理微粒子酸化チタン（注３）          ８．０
９．フッ素化合物処理雲母チタン（注３）                １．０
１０．フッ素化合物処理酸化チタン（注３）                ５．０
１１．フッ素化合物処理ベンガラ（注３）                  ０．９
１２．フッ素化合物処理黄酸化鉄（注３）                  ２．０
１３．フッ素化合物処理黒酸化鉄（注３）                  １．０
１４．エタノール                                      １５．０
１５．グリセリン                                        ３．０
１６．硫酸マグネシウム                                  １．０
１７．防腐剤                                              適量
１８．香料                                                適量
１９．精製水                                              残量
（注１）フッ素変性シリコーン；ＦＬ−１００(信越化学工業(株)製)
（注２）球状シリコーン樹脂粉体；ＫＭＰ５９０(信越化学工業(株)製)
（注３）フッ素化合物処理；パーフルオロアルキルエチルリン酸ジエタノールアミン塩にて５％被覆したもの
（製造方法）
Ａ：成分７〜１３を均一に混合する。
Ｂ：成分１〜６を７０℃に加熱混合し、Ａを加えて均一に分散混合する。
Ｃ：成分１４〜１７及び１９を４０℃に加温、Ｂに徐添して乳化し、冷却して成分１８を加え、液状ファンデーションを得た。
以上のようにして得られた液状ファンデーションは、べたつきがなく、のび広がりも軽く、しかも、さっぱりとした高い清涼感を有し、温度や経時的に変化がなく、安定性の非常に優れたものであることがわかった。
【００８３】
実施例１４．
［油性ファンデーション］
下記成分から成る油性ファンデーションを調製した。
（成分）                                              （％）
１．澱粉脂肪酸エステル                              ６．０
２．セレシン                                        ７．０
３．ポリブテン                                      ４．０
４．流動パラフィン                                ３４．０
５．実施例５製造の変性シリコーン                    ６．０
６．疎水化処理酸化チタン                          ３３．０
７．疎水化処理雲母チタン                            ３．０
８．顔料                                            ７．０
９．香料                                              適量
疎水化処理；粉体に対して２％のメチルハイドロジェンポリシロキサン添加後、加熱処理したもの
（製造方法）
Ａ：成分１〜５を加熱混合し、成分６〜８を添加して均一にする。
Ｂ：Ａを加熱溶解し、成分９を加えて金皿に充填して冷却して、油性ファンデーションを得た。
以上のようにして得られた油性ファンデーションは、キメが細かく、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがなく、しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に、化粧持ちも良く、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。
【００８４】
実施例１５．
［ヘアクリーム］
下記成分から成るヘアクリームを調製した。
（成分）                                              （％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン              １０．０
２．メチルフェニルポリシロキサン                    ５．０
３．スクワラン                                      ４．０
４．シリコーン樹脂                                  １．０
５．ジオレイン酸グリセリル                          ２．０
６．実施例１製造の変性シリコーン                    ４．０
７．ソルビトール硫酸ナトリウム                      ２．０
８．コンドロイチン硫酸ナトリウム                    １．０
９．ヒアルロン酸ナトリウム                          ０．５
１０．プロピレングリコール                            ３．０
１１．防腐剤                                          １．５
１２．ビタミンＥアセテート                            ０．１
１３．酸化防止剤                                        適量
１４．香料                                              適量
１５．精製水                                            残量
（製造方法）
シリコーン樹脂：［Ｍｅ３ＳｉＯ１／２］／［ＳｉＯ２］比が０．８のシリコーン網状化合物の５０％−Ｄ５溶液
Ａ：成分１〜６及び１１〜１２を加熱混合する。
Ｂ：成分７〜１０及び１５を加熱溶解する。
Ｃ：攪拌下、ＡにＢを徐添して乳化し、冷却して成分１４を添加し、ヘアクリームを得た。
以上のようにして得られたヘアクリームは、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがなく、しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に、耐水性、撥水性、耐汗性があり持ちも良く、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。
【実施例１６】
【００８５】
［保湿クリーム］
下記成分から成る保湿クリームを調製した。
（成分）                                                  （％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン                  １０．０
２．メチルフェニルポリシロキサン                        ３．０
３．流動パラフィン                                      ５．０
４．テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール    ３．０
５．２−エチルヘキサン酸セチル                          ５．０
６．実施例１製造の変性シリコーン                        １．０
７．オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体（注１）  ２．５
８．疎水化シリカ（注２）                                ２．０
９．ステアリン酸亜鉛                                    ２．０
１０．ビタミンＥアセテート                                ３．０
１１．ポリエチレングリコール４００                        １．０
１２．乳酸ナトリウム                                      １．０
１３．１，３−ブチレングリコール                          ５．０
１４．防腐剤                                                適量
１５．香料                                                  適量
１６．精製水                                                残量
（注１）オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体；ＫＭＰ５９４（信越化学工業（株）製）
（注２）疎水化シリカ；アエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）
（製造方法）
Ａ：成分１〜６及び９〜１０を均一に混合し、成分７〜８を加えて均一に分散する。
Ｂ：成分１１〜１４及び１６を加えて溶解する。
Ｃ：ＢをＡに徐添して乳化した後冷却し、成分１５を加えて保湿クリームを得た。
以上のようにして得られた保湿クリームは、のび広がりも軽く、みずみずしくさっぱりとしてべたつきがなく、温度や経時による変化もない、使用性も安定性にも非常に優れていることがわかった。
【００８６】
実施例１７．
［ハンドクリーム］
下記成分から成るハンドクリームを調製した。
（成分）                                              （％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン                ３０．０
２．流動パラフィン                                  １０．０
３．アミノ変性シリコーンガム（注１）                １５．０
４．実施例１製造の変性シリコーン                      ４．０
５．ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド        ０．８
６．ビタミンＥアセテート                              ０．１
７．ポリエチレングリコール４０００                    １．０
８．グリセリン                                      １０．０
９．ケイ酸アルミニウムマグネシウム                    １．２
１０．防腐剤                                              適量
１１．香料                                                適量
１２．精製水                                              残量
（注１）アミン当量７００００ｇ／ｍｏ１
（製造方法）
Ａ：成分１、３を加熱混合溶解し、成分２、４〜６、１０を加熱添加する。
Ｂ：成分７〜９及び１２を加熱混合する。
Ｃ：ＢをＡに徐添し、乳化した後、冷却し、成分１１を加えてハンドクリームを得た。
以上のようにして得られたハンドクリームは、べたつきがなく、のび広がりも軽く、しかも、さっぱりとした使用感を有し、水仕事から効果的に皮膚を保護し、温度安定性の非常に優れたものであることがわかった。
【００８７】
実施例１８．
［Ｏ／Ｗハンドクリーム］
下記成分から成るＯ／Ｗハンドクリームを調製した。
（成分）                                                （％）
１．ＫＰ５４５（注１）                              １０．０
２．ＫＰ５６１（注２）                                ８．０
３．セタノール                                        １．０
４．トリイソステアリン酸グリセリル                    ５．０
５．ステアリン酸                                      ３．０
６．モノステアリン酸グリセル                          １．５
７．実施例１製造の変性シリコーン                      ０．７
８．セスキオレイン酸ソルビタン                        ０．５
９．モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン        １．０
１０．水酸化ナトリウム（１％水溶液）                  １０．０
１１．１，３−ブチレングリコール                        ５．０
１２．防腐剤                                              適量
１３．香料                                                適量
１４．精製水                                              残量
（注１）ＫＰ５４５；アクリルシリコーン（信越化学工業（株）製）
（注２）ＫＰ５６１；ステアリル変性アクリルシリコーン（信越化学工業（株）製）
（製造方法）
Ａ：成分１〜９を混合、加熱溶解する。
Ｂ：成分１０〜１２及び１４を混合、加熱する。
Ｃ：ＡにＢを加えて乳化し、冷却して成分１３を添加し、Ｏ／Ｗハンドクリームを得た。
以上のようにして得られたハンドクリームは、べたつきがなく、のび広がりも軽く、しかも、密着感に優れ、おさまりも良く、つやのある仕上がりで化粧持ちも非常に優れており、温度や経時的にも非常に安定であることがわかった。
【００８８】
実施例１９．
［乳液］
下記成分から成る乳液を調製した。
（成分）                                                （％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン                  １５．０
２．メチルフェニルポリシロキサン                        ５．０
３．スクワレン                                          ５．０
４．テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール    ５．０
５．実施例１製造の変性シリコーン                        ３．０
６．オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体（注１）  ２．０
７．疎水化シリカ（注２）                                ０．５
８．アスコルビン酸リン酸マグネシウム                    １．０
９．塩化ナトリウム                                      １．０
１０．ボリエチレングリコール１１０００                    １．０
１１．プロピレングリコール                                ８．０
１２．防腐剤                                                適量
１３．香料                                                  適量
１４．精製水                                                残量
（注１）オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体；ＫＭＰ５９４（信越化学工業（株）製）
（注２）疎水化シリカ；アエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）
（製造方法）
Ａ：成分１〜５を均一に混合し、成分６〜７を加えて均一に分散する。
Ｂ：成分１４に成分８〜１０を加えて溶解し、更に成分１１、１２を均一にした後添加する。
Ｃ：ＢをＡに徐添して乳化した後冷却し、成分１３を加えて乳液を得た。
以上のようにして得られた乳液は、のび広がりも軽く、さらっとしてべたつきがなく、温度や経時による変化もない、使用性も安定性にも非常に優れていることがわかった。
【００８９】
実施例２０．
［美容液］
下記成分から成る美容液を調製した。
（成分）                                                （％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン                  １２．０
２．トリイソオクタン酸グリセリル                      １０．０
３．実施例３製造の変性シリコーン                        ２．０
４．実施例１製造の変性シリコーン                        ０．２
５．グリセリン                                        １０．０
６．アスコルビン酸リン酸マグネシウム塩                  ３．０
７．塩化ナトリウム                                      ２．０
８．防腐剤                                                適量
９．香料                                                  適量
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を加熱混合する。
Ｂ：成分５〜８及び１０を加熱し、均一溶解する。
Ｃ：攪拌下、ＡにＢを徐添して乳化し、冷却して成分９を添加し、美容液を得た。
以上のようにして得られた美容液は、キメが細かく、のび広がりが軽く、べたつきがなく、しっとりとしてみずみずしく、また、温度や経時的に変化がなく非常に安定性にも優れていることがわかった。
【００９０】
実施例２１．
［発汗抑制剤］
下記成分から成る発汗抑制剤を調製した。
（成分）                                              （％）
１．オクタメチルシクロペンタシロキサン              ３０．０
２．実施例１製造の変性シリコーン                      １．０
３．モノオレイン酸ポリオキシェチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）
０．５
４．ルミニウムジルコニウム四塩化水和物のグリシン塩  ２０．０
５．精製水                                              残量
（製造方法）
Ａ：成分１〜２を混合する。
Ｂ：成分４を５に溶解し、成分３を加える。
Ｃ：攪拌下、ＡにＢを徐添して乳化し、発汗抑制剤を得た。
以上のようにして得られた発汗抑制剤は、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがなく、しかもあまり白くならず、さっぱりとした使用感を与えると共に、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。
【００９１】
実施例２２．
［クレンジングクリーム］
下記成分から成るクレンジングクリームを調製した。
（成分）                                                （％）
１．ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）                  ５．０
２．メチルフェニルポリシロキサン                      ５．０
３．流動パラフィン                                    ８．０
４．ホホバ油                                          ２．０
５．実施例１製造の変性シリコーン                      ２．５
６．実施例３製造の変性シリコーン                      ０．５
７．デキストリン脂肪酸エステル                        ０．８
８．モノステアリン酸アルミニウム塩                    ０．２
９．塩化アルミニウム                                  １．０
１０．グリセリン                                      １０．０
１１．防腐剤                                              適量
１２．香料                                                適量
１３．精製水                                              残量
（製造方法）
Ａ：成分１〜８を加熱混合する。
Ｂ：成分９〜１１及び１３を加熱溶解する。
Ｃ：攪拌下、ＡにＢを徐添して乳化し、冷却して成分１２を添加しクレンジングクリームを得た。
以上のようにして得られたクレンジングクリームは、キメが細かく、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがなく、しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に、クレンジング効果も高く、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。
【００９２】
実施例２３．
［トリートメントゲル］
下記成分から成るトリートメントゲルを調製した。
（成分）                                              （％）
１．エタノール                                      ２０．０
２．実施例２製造の変性シリコーン                      ０．５
３．トリイソオクタン酸グリセリル                      ２．０
４．ＫＳＰ−１００                                    ８．０
５．カルボキシビニルパウダー（１％水溶液）          ２０．０
６．トリエタノールアミン                              ０．２
７．精製水                                          ４９．３
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を混合分散する。
Ｂ：成分５〜７を混合し、均一にする。
Ｃ：ＡをＢに徐添し、均一に混合した。
以上のようにして得られたトリートメントゲルは、のび広がりが軽く、べたつきや油っぽさがなく、しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えると共に、皮膚になじみやすく、温度や経時的に変化がなく安定性にも優れていることがわかった。
【００９３】
実施例２４．
［洗い流しタイプパック化粧料］
下記成分から成る洗い流しタイプパック化粧料を調製した。
（成分）                                              （％）
１．ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）                ３．０
２．実施例１製造の変性シリコーン                    ２．０
３．カオリン                                      ３０．０
４．カルボキシビニルポリマー                        ０．４
５．１，３−ブチレングリコール                    １０．０
６．グリセリン                                    ２０．０
７．防腐剤                                            適量
８．香料                                              適量
９．精製水                                            残量
（製造方法）
Ａ：成分１〜２及び８を混合する。
Ｂ：成分４〜７及び９を均一混合した後、成分３を混合攪拌する。
Ｃ：ＢにＡを添加し乳化させ、ぺースト状の洗い流しタイプのパック化粧料を得た。
以上のようにして得られた洗い流しタイプのパック化粧料は、塗布中はのび広がりが軽く、洗浄効果に優れ、洗い流した後は、しっとりとしてべたつきのなく肌がつるつるした感触で、非常に優れている使用感を持ち、また、安定性にも優れていることがわかった。
【００９４】
実施例２５．
［ふきとり型クレンジング］
下記成分から成るふきとり型クレンジングを調製した。
（成分）                                            （％）
１．スクワラン                                  １０．０
２．流動パラフィン                              ２８．０
３．低密度ボリエチレン                            ２．０
４．実施例１製造の変性シリコーン                  ２．０
５．プロピレングリコール                          ５．０
６．酸化防止剤                                      適量
７．防腐剤                                          適量
８．香料                                            適量
９．精製水                                          残量
（製造方法）
Ａ：成分１〜４及び６〜８を加熱混合する。
Ｂ：成分５及び９を加熱混合した後、攪拌しながらＡに加えて乳化し、ふきとり型クレンジングを得た。
以上のようにして得られたふきとり型クレンジングは、塗布中にはべたつきがなく、のび広がりも軽く、しかも、しっとりとしており、拭き取った後は、しっとりとしてべたつきもなく非常に優れており、また、温度や経時的に変化がなく、安定性にも優れていることがわかった。
【００９５】
実施例２６．
［脱臭剤］
下記成分から成る脱臭剤を調製した。
（成分）                                                （％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン                １２．０
２．ジメチルポリシロキサン（６ｃｓ）                  ４．０
３．実施例１製造の変性シリコーン                      １．０
４．プロピレングリコール                            ３１．０
５．トリクロサン                                      ０．１
６．グリセリン                                      １５．０
７．防腐剤                                              適量
８．香料                                                適量
９．精製水                                              残量
（製造方法）
Ａ：成分１〜３を混合する。
Ｂ：成分５を４に溶解し、成分６〜９を混合する。
Ｃ：Ａを激しく攪拌しながらＢを加えて乳化する。
Ｄ：エアゾール缶にＣを６５部、噴射剤（ｎ−ブタン、イソブタン、プロパン混合物）３５部を加え、脱臭剤を得た。
以上のようにして得られた脱臭剤は、高濃度に使用してもたれることなく、べたつきもなく、さらっとしていて効果の持続する非常に優れた使用牲を有していることがわかった。
【００９６】
実施例２７．
［メイクアップリムーバー］
下記成分から成るメイクアップリムーバーを調製した。
（成分）                                              （％）
１．実施例１製造の変性シリコーン                  ２０．０
２．ポリオキシエチレン（２０）モノステアリン酸ソルビタン
１０．０
３．ソルビトール                                  １０．０
４．カラギーナン                                    ０．５
５．防腐剤                                            適量
６．香料                                              適量
７．精製水                                            残量
（製造方法）
Ａ：成分１〜５及び７を加えて均一に溶解する。
Ｂ：Ａに成分６を加えてメイクアップリムーバーを得た。
以上のようにして得られたメイクアップリムーバーを用いて持ちのよいファンデーションを除去したところ、ファンデーション及び皮脂汚れとのなじみも良く、汚れ落ちも非常に良好で、使用時の伸びも軽く、使用後のべたつきもなく後肌もさっぱりしていて、使用性も使用感も非常に優れたメイクアップリムーバーであった。また、温度や経時的に変化がなく、安定性にも優れていることがわかった。
【００９８】
以上のように、本発明の無臭化変性シリコーン化合物は経時によっても臭気を発生することがないので、特に化粧料に使用するのに適している。また、本発明の化粧料は経時によって臭気を発生することがないので安心して使用することが出来る上、長持ちするので経済的でもある。更に、本発明の親水性基からなる枝ポリマーを有するオルガノポリシロキサンの精製方法は、特に高度の技術や装置を必要としないので、産業上極めて有意義である。