(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（I）から（IV）の工程からなることを特徴とするオレフィンオリゴマーの製造方法、
（I）三フッ化ホウ素と錯化剤からなる三フッ化ホウ素系錯体触媒の存在下にオレフィンを液相で重合する工程、
（II）重合後、三フッ化ホウ素系錯体触媒の少なくとも一部が分散および／または溶解してなる反応混合物に直流および／または交流の電圧を印加することにより、該錯体触媒を比重差により沈降分離させる工程、
（III）反応混合物から沈降分離した錯体触媒を回収する工程および
（IV）回収した錯体触媒の少なくとも一部を触媒として、オレフィンを液相で重合する工程。
【請求項２】
前記液相重合における供給原料中のオレフィン濃度が、少なくとも５重量％である請求項１記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項３】
前記印加する電圧による電界強度が０.００１〜４０kV/mm の範囲であることを特徴とする請求項１記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項４】
前記電圧を印加する際の反応混合物の温度が−１００℃から＋５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
前記三フッ化ホウ素と錯体を形成する錯化剤が、極性化合物であることを特徴とする請求項１記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
前記極性化合物が、水、アルコール類、エーテル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、酸無水物および酸類からなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項５記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項７】
前記三フッ化ホウ素系錯体触媒において、三フッ化ホウ素と錯化剤のモル比が０.０１：１から２：１の範囲であることを特徴とする請求項１記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項８】
前記オレフィンオリゴマーの分子量が１００〜１０万の範囲であることを特徴とする請求項１記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合触媒としての三フッ化ホウ素と錯化剤からなる三フッ化ホウ素系錯体触媒を用いるオレフィンオリゴマーの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、オレフィンを重合した後に得られるオレフィンオリゴマーを含有する重合生成物の中から、重合触媒としての三フッ化ホウ素系錯体触媒を電圧の印加により沈降分離してこれを回収し、再使用することからなるオレフィンオリゴマーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンオリゴマー中の二重結合構造としてビニリデン構造を有するオレフィンは、マレイン酸等と高率で反応が進行するため有効に利用される。このため、オレフィンオリゴマー中にビニリデン構造をより多く含有させる技術がいくつか提案されている。
例えば、米国特許第４,１５２,４９９号公報には、重合触媒としてガス状三フッ化ホウ素、または水もしくはアルコール類と錯体を形成した三フッ化ホウ素系錯体触媒を用いて、−５０℃から＋３０℃の温度範囲で、イソブテンを重合して重合度１０〜１００のポリイソブテンを得る重合技術が開示されているが、その中において末端位にビニリデン二重結合を６０〜９０％含有させることができるとしている。
また欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１４５,２３５号公報には、重合触媒として三フッ化ホウ素とＣ1〜Ｃ8アルコールと錯体を形成した三フッ化ホウ素アルコール錯体触媒を用いてポリイソブテンを得たことが開示されているが、このとき、ポリイソブテン中の末端位にビニリデン二重結合を７０〜９０％含有させることができるとしている。
【０００３】
このようなオレフィンオリゴマーの製造には、一般に三フッ化ホウ素系錯体触媒が使用されており、この錯体触媒は、それぞれ特定の錯化剤が選択されるとともに、その配位子としての配位モル数も特定されて形成されている。
【０００４】
一方、重合後の触媒の後処理としては、一般に中和して水洗除去する方法が採用されている。しかしながら、このような方法では触媒の再使用が不可能である。反応混合物の加熱蒸留により三フッ化ホウ素をガスとして回収する方法も提案されているが、再度錯体の調製工程が必要となるため、錯体触媒の回収とはいえないものである。また加熱蒸留に際しては、触媒が存在するために反応混合物の組成が変化する懸念もある。
【０００５】
その他錯体触媒を回収して再使用する場合には、錯体の配位子の配位数を変化させることなく回収する必要がある。すなわち、錯体に配位する配位子は、その配位数も含めて特定することにより所望の触媒機能を発揮するが、配位数は温度その他の環境条件により変化し易い。配位数が変化すれば触媒機能が相違するため、回収後再度錯体として調整する必要があり、これは上記のガスとして三フッ化ホウ素を回収する場合と同様に不利である。
このような理由から、三フッ化ホウ素錯体触媒を用いるオレフィンオリゴマーの製法において、錯体触媒の回収とその再使用についての提案は従来ほとんど行われていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、反応混合物中から再使用可能な形で錯体触媒を回収し、回収した錯体触媒を用いて再度反応を行うことを特徴とするオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、下記（I）から（IV）の工程からなることを特徴とするオレフィンオリゴマーの製造方法に関するものである。
（I）三フッ化ホウ素と錯化剤からなる三フッ化ホウ素系錯体触媒の存在下にオレフィンを液相で重合する工程、
（II）重合後、三フッ化ホウ素系錯体触媒の少なくとも一部が分散および／または溶解してなる反応混合物に直流および／または交流の電圧を印加することにより、錯体触媒を比重差により沈降分離させる工程、
（III）反応混合物から沈降分離した錯体触媒を回収する工程および
（IV）回収した錯体触媒の少なくとも一部を触媒として、オレフィンを液相で重合する工程。
本発明の第２は、本発明の第１において、液相重合における供給原料中のオレフィン濃度が少なくとも５重量％であるオレフィンオリゴマーの製造方法に関する。
本発明の第３は、本発明の第１において、印加する電圧の電界強度が０.００１〜４０kV/mm の範囲であることを特徴とするオレフィンオリゴマーの製造方法に関する。
本発明の第４は、本発明の第１において、電圧を印加する際の反応混合物の温度が−１００℃から＋５０℃の範囲であることを特徴とするオレフィンオリゴマーの製造方法に関する。
本発明の第５は、本発明の第１において、三フッ化ホウ素と錯体を形成する錯化剤が、極性化合物であることを特徴とするオレフィンオリゴマーの製造方法に関する。
本発明の第６は、本発明の第５において、極性化合物が、水、アルコール類、エーテル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、酸無水物および酸類からなる群から選ばれるものであることを特徴とするオレフィンオリゴマーの製造方法に関する。
本発明の第７は、本発明の第１において、三フッ化ホウ素系錯体触媒における三フッ化ホウ素と錯化剤のモル比が０.０１：１から２：１の範囲であることを特徴とするオレフィンオリゴマーの製造方法に関する。
本発明の第８は、本発明の第１において、生成するオレフィンオリゴマーの分子量が１００〜１０万の範囲であることを特徴とするオレフィンオリゴマーの製造方法に関する。
本発明の方法においては、三フッ化ホウ素系錯体触媒を用いるオレフィンオリゴマーの製造において、重合後の重合液に電圧を印加して重合液から三フッ化ホウ素系錯体触媒を沈降分離することにより、配位子の配位数を変えることなく錯体触媒を回収することができ、その結果、回収触媒の再使用が可能である。
【０００８】
オレフィンのカチオン重合における三フッ化ホウ素の使用量は、通常、重合可能なオレフィン成分１モルに対して０.０００１〜０.５モルの割合である。このような反応では、反応終了後には三フッ化ホウ素系錯体触媒の少なくとも一部が、反応混合物中に溶解または分散した形態で安定に存在しており、このように溶解または分散した錯体触媒を回収することは非常に困難である。したがって、そのままでは、反応混合物中から三フッ化ホウ素系錯体触媒を分離して、再利用することは困難である。本発明は、この反応混合物中に存在する溶解または分散した錯体触媒を回収して再使用することにより、触媒コストおよび後続の後処理工程の負荷を低減する技術である。
【０００９】
本発明は、オレフィンオリゴマーの製造において触媒として使用した三フッ化ホウ素系錯体触媒の少なくとも一部が溶解または分散している反応混合物に、直流または交流電圧を印加することにより、溶解または分散している錯体触媒を凝集させ、反応生成物の層に対し下層として沈降させることにより、反応生成物から分離する方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
三フッ化ホウ素系錯体触媒は、主としてブタジエン、イソブテン、ブテン−１、シスまたはトランス−ブテン−２などのＣ4オレフィンの重合に用いられる。しかしながら、本発明はＣ4オレフィンの重合に限定されるものではない。すなわち三フッ化ホウ素系錯体触媒によりカチオン重合が可能なオレフィンであればいずれの重合にも使用することができる。例えば、前記Ｃ4オレフィンのほかエチレン、プロピレン、イソプレン、ペンテン、ヘキセン−１等のＣ2〜Ｃ20の脂肪族オレフィン、スチレン、ビニルトルエン等のＣ8〜Ｃ10の芳香族オレフィン、ＤＣＰＤ等の脂環族オレフィン等も対象とすることが可能である。これらのオレフィンは単独または混合して重合に供することができる。
【００１１】
また、重合に際し、供給原料中に存在させるオレフィンの濃度は５〜１００重量％の範囲であることが好ましい。５重量％未満のオレフィン濃度では、実用上、経済的に損失が大きいために好ましくない。オレフィンのほかに反応に不活性な溶媒、例えばｎ−ブタン等のｎ−パラフィン、イソブタン、イソオクタン等のイソパラフィン等の炭化水素を適宜に用いることもできる。工業的な原料としては、ピペリレン等の脂肪族オレフィンを含むＣ5留分、またはイソブテンとともに１―ブテン、トランスまたはシス−２―ブテン等のオレフィンを含み、さらにイソブタン、ｎ−ブタン等も含むＣ4留分等を原料とすることができる。
【００１２】
本発明の方法において、電圧を印加することにより錯体触媒が沈降分離する理由は不明であるが、以下のように推察される。すなわち、三フッ化ホウ素系錯体触媒において、錯体自体または錯体を含む液滴が帯電していることはないが、三フッ化ホウ素と配位子との間に電気的な分極または電気的な偏りが存在すると考えられる。そして錯体分子に対し電圧が印加されると、電気的な偏りが部分的に解消し、錯体分子相互の電気的反発が消失して、錯体分子間の合一あるいは凝集が生起すると考えられる。その結果、合一または凝集した錯体は比重差によって、オレフィンオリゴマーを含む反応生成物層に対して下層として沈降分離し、生成物層から分離することができるようになると考えられる。
【００１３】
本発明におけるオレフィンオリゴマ−は、オレフィンを液相で重合して得られるが、得られたオレフィンオリゴマーの数平均分子量は１００〜１０万の範囲であることが望ましい。分子量が１００未満では分子量が小さすぎてオレフィンオリゴマ−として有用ではない。また分子量が１０万を越えると分離に必要な希釈溶剤の量が多くなりすぎて経済的ではない。
また、電圧印加に際しては、対象とする反応混合液の粘度が著しく高い場合には錯体触媒の沈降分離が不十分になる可能性がある。このような観点から、電圧印加の対象とする反応混合物の粘度は、電圧印加時の温度において１０,０００ｃＰ（センチポイズ）以下であることが好ましい。この範囲に粘度を調整するために、電圧印加に供する反応混合物に適宜に不活性な溶媒を加えることができる。
【００１４】
上記反応の際には、触媒中の三フッ化ホウ素は、通常、重合可能成分としてのオレフィン成分１モルに対して０.０００１〜０.５モルの割合で使用される。
反応自体は従来公知の方法により行うことができ、バッチ式または流通式のいずれの方法も用いることができる。
反応温度および反応時間は特に限定されないが、反応温度は−１００℃〜    ＋１００℃の範囲、重合の反応時間は１分〜４時間の範囲から選択することが好ましい。
【００１５】
本発明において錯体触媒を形成する錯化剤は、含酸素化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物等の各種極性化合物であって、これらは物理的あるいは化学的な結合力によって三フッ化ホウ素と錯体を形成するものである。このような錯化剤の具体例としては、水、アルコール類、エーテル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、有機酸類または酸無水物等の含酸素化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物または無機酸類などの有機または無機極性化合物が例示される。三フッ化ホウ素は、これらのほか、ベンゼン等の芳香族炭化水素等と錯体を形成することもできる。
【００１６】
さらに本発明に好適な三フッ化ホウ素系錯体触媒を形成する錯化剤を次に示すが、これらに限定されるものではない。
すなわち、アルコール類としては芳香族またはＣ1〜Ｃ20の脂肪族のアルコールが用いられ、このＣ1〜Ｃ20の炭素骨格は、分岐していてもよく、直鎖アルキル基、sec−、tert−等の分岐アルキル基または脂環式アルキル基、あるいは脂環式の環を含むアルキル基でも差し支えない。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールあるいはベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。またジオールでもよい。
【００１７】
エーテル類としては、芳香族あるいはＣ1〜Ｃ20の脂肪族の炭化水素基を有するエーテルが用いられ、このＣ1〜Ｃ20の炭素骨格は、分岐していてもよく、直鎖アルキル基、sec−、tert−等の分岐アルキル基または脂環式アルキル基、あるいは脂環式の環を含むアルキル基でも差し支えない。具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジペンチルエーテル、あるいは、フェニルメチルエーテル、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
フェノール類としては１〜３価フェノールが適当であり、具体的には、フェノール、クレゾール等が好ましい。
【００１９】
ケトン類としては芳香族またはＣ1〜Ｃ6の炭化水素基を有するケトンが用いられ、このＣ1〜Ｃ6の炭素骨格は、分岐していてもよく、直鎖アルキル基、sec−、tert−等の分岐アルキル基もしくは脂環式アルキル基、または脂環式の環を含むアルキル基でも差し支えない。具体的には、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、あるいはシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２０】
エステル類としては、芳香族もしくはＣ1〜Ｃ6の脂肪族のアルコール成分と、芳香族もしくはＣ1〜Ｃ6の脂肪族カルボン酸またはリン酸成分によってエステル結合を形成したものが用いられ、このＣ1〜Ｃ6の炭素骨格は、分岐していてもよく、直鎖アルキル基、sec−、tert−等の分岐アルキル基もしくは脂環式アルキル基、または脂環式の環を含むアルキル基でも差し支えない。具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、ヘキサン酸エチル、安息香酸エチル等、およびリン酸トリブチル等のリン酸の完全エステル等が挙げられる。
【００２１】
有機酸類としては、芳香族もしくはＣ1〜Ｃ6の脂肪族のカルボン酸、これらのハロゲン置換体、リン酸、またはリン酸と芳香族もしくはＣ1〜Ｃ6の脂肪族のアルコール成分との部分エステルが用いられ、このＣ1〜Ｃ6の炭素骨格は、分岐していてもよく、直鎖アルキル基、sec−、tert−等の分岐アルキル基もしくは脂環式アルキル基、または脂環式の環を含むアルキル基でも差し支えない。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、しゅう酸、マロン酸、安息香酸、リン酸ジエチル等が挙げられる。
また、無機酸類としては、リン酸、塩酸等が用いられる。
【００２２】
これら錯化剤は、それぞれの錯体系において１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を適宜の割合で混合して用いてもよい。錯体触媒自体は従来公知の方法に従い製造することができる。例えば、あらかじめ錯体を調製して用いてもよく、また反応系内へ三フッ化ホウ素と１種以上の錯化剤を所定の割合で別々にまたは同時に投入し、反応液内において三フッ化ホウ素錯体を形成させて用いる方法を採用することもできる。
【００２３】
三フッ化ホウ素と錯化剤とのモル比は、０.０１：１から２：１の範囲であることが好ましい。錯化剤に対する三フッ化ホウ素のモル比が０.０１未満では触媒活性が低すぎて、目的とするオレフィンの重合が進行しない。また、モル比が２を超えると三フッ化ホウ素が錯化剤に比べて過剰になりすぎ、安定な配位を保つことが困難となり、回収触媒において三フッ化ホウ素のモル比を維持することが困難になる。したがって、回収した触媒を再使用する際にモル比の調整などの操作が必要となり、工程が複雑になるために好ましくない。
【００２４】
錯体触媒の調製に際しては、反応に不活性でかつ錯体を溶解しあるいは分散させる溶媒を適宜に用いることが可能である。本発明の方法により分離回収される錯体は、電場印加により合一あるいは凝集を起こすことにより分離回収が容易になるのであるから、錯体の形態としては液体が好ましい。しかしながら、前記錯体調製に溶媒を用いれば固体錯体であっても液状の錯体と同様になり、本発明の対象とすることができる。
なお、前記のように、触媒は単に錯体として回収し得るのみならず、回収の際に配位モル比が変化しないように制御することが回収技術上重要である。
【００２５】
電圧印加の対象は、スチレンやイソブテン等のオレフィンを重合させてオリゴマーを得る際には、これらの原料、オリゴマーおよび三フッ化ホウ素錯体触媒を含む反応混合物である。さらにナフサクラッカーからのＣ9芳香族留分、イソブチレン等を含むＣ4留分等を原料として石油樹脂あるいはポリブテン等を得る反応の場合には、これらの原料、生成した石油樹脂あるいはポリブテン、および三フッ化ホウ素錯体触媒を含む反応混合物が電場印加の対象となる。
ここで、三フッ化ホウ素錯体は、上記反応混合物中に通常は分散している。しかしながら、単に分散して白濁状を呈している場合のみならず、一見して透明な溶解状態であっても、電場を印加することによりまたはその印加の条件を変えることにより錯体を分離回収することが可能である。したがって、流体中における錯体の分散や溶解の状態はあまり問題ではない。しかしながら、前記のように錯体は液状であることが必要であり、固体錯体の場合には適宜の溶媒に溶解または分散させて液状として用いる。
三フッ化ホウ素系錯体触媒の少なくとも一部が溶解または分散している反応混合物中に、以下に述べる直流および／または交流電圧を印加することを特徴とする本発明の方法によれば、溶解および／または分散している錯体触媒を錯化剤に対する三フッ化ホウ素のモル比を変化させることなく凝集および沈降させ、反応混合物から分離することができる。
【００２６】
重合反応後、反応混合物に対して印加する電圧は、直流電圧または交流電圧のいずれでもよい。直流電圧と交流電圧を同時に別々に印加することもできる。電圧は通常の定電圧発生装置を利用して発生させることができる。電圧印加による錯体触媒の分離は、電圧による電界強度が０.００１〜４０kV/mm、好ましくは  ０.０１〜１kV/mm の範囲で達成させることが可能であり、電圧印加に際しては、この範囲内で適宜に電圧を変動させることができる。また、上記電圧印加をパルス的に行うこともできる。
電界強度が０.００１kV/mm 未満では電圧印加による触媒の沈降分離効果が発現せず、逆に電界強度が４０kV/mm を超えると、オレフィンオリゴマーを含む反応混合物の絶縁破壊や電気分解が生じ易くなるため、いずれも好ましくない。
【００２７】
また、直流および／または交流電圧が印加される電極間の距離は、例えば、  ０.１〜１００ｃｍ、好ましくは１〜５０ｃｍの範囲から適宜に選択することができる。本発明においては、一対の電極を組として、少なくとも一組の電極間において対象流体に対して電場を印加する構成を含む装置であれば、その形状および構造には特に制限がない。例えば電極形状として、平板状、中実棒状、中空円筒状、球状など任意の形態を採用することができる。電極面も多孔質面、あるいは網状面とすることもできる。すなわち、平行電極のほか、これらを適宜に組み合わせて一組の電極とすることができる。この場合、印加する電圧とともに電極間距離（間隔）を変えることにより、分離効果を適宜に調整することもでき、また、電極の正負を適宜に入れ換えることも可能である。さらに電極を複数対組み合わせてもよい。対象流体は、三フッ化ホウ素錯体を含む場合でも非導電性であるため、電圧を印加しても電流はほとんど流れず、したがって消費電力はわずかである。この点においても本発明の利点は多大である。
【００２８】
電圧を印加する際の反応混合物の温度は、−１００℃〜＋５０℃の範囲であれば特に限定されないが、触媒の共存下で処理するので、反応温度よりも低い温度領域で行い、触媒の影響により反応混合物の組成が変化することを可能な限り防止することが好ましい。
また、電圧の印加時間も特に限定されない。例えばバッチ式で電圧を印加する場合には、錯体濃度、錯体の配位子の種類等にもよるが、通常は１分〜１時間の範囲から適宜に選択することができる。
電圧印加の間、反応混合物は撹拌等を行わずに静置することが好ましい。静置のみによって三フッ化ホウ素錯体を分離することは可能であるが、電場の印加を併用することにより、単に静置のみによる場合よりもはるかに早く、かつ容易に三フッ化ホウ素錯体を分離回収することができる。
なお、撹拌等を行わずに静置することが好ましいが、錯体の沈降分離に支障がない程度で反応混合物を流動させることができる。したがって、適宜の配管中を流動させる間に適宜の形状の電極を設けて電圧を印加し、錯体を連続的に沈降分離する方法を採用することも可能である。
【００２９】
電圧印加の対象とする反応混合物中における錯体濃度は特に限定されないが、通常は錯体濃度として０.００１重量％以上であることが好ましい。錯体濃度が低すぎると電圧印加の効果が発揮され難い傾向がある。上限値は特に限定されないが、通常は１０重量％以下である。
【００３０】
本発明においては、電圧の印加により、反応混合物から下層として沈降分離した三フッ化ホウ素系錯体触媒を、適宜の抜き出し手段により系から抜き取ることによって、反応生成物から錯体触媒を分離回収することができる。また、沈降した錯体は、配位モル比が反応前の値から変化していないので、反応前と同等の触媒活性を維持しており、なんら調整を加えることなく、そのまま再度反応に使用することができる。
【００３１】
なお、２回目以降の反応においては、適宜に未使用の三フッ化ホウ素系錯体触媒を追加することも可能である。例えば、オレフィンオリゴマーとともに系外に流出した錯体触媒の量に相当する分を補充する。また、錯体自体を追加するほか、錯体成分である三フッ化ホウ素、錯化剤などを同時にまたは個別に添加することもできる。さらに回収触媒の再使用に際しては、適宜に希釈剤等を加えることもできる。
再使用時の重合においては、初めの重合と同一の反応条件を採用することができるが、適宜に変更することもできる。
【００３２】
触媒分離後は適宜の分離手段、例えば蒸留操作などにより目的のオレフィンオリゴマーを得ることができる。また得られたオレフィンオリゴマーに僅かに錯体触媒が残存するときは、必要に応じて従来公知の触媒除去方法、例えば適宜の中和工程により除去することができる。このように残存する錯体触媒の除去は、すでに大部分の錯体触媒が除去されているので簡単に行うことができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
＜三フッ化ホウ素系錯体触媒の製造＞
０℃以下に保持した錯化剤に、温度上昇を抑えながら所定の配位モル比に達するまで三フッ化ホウ素（純度９９.７％）を吹き込み、錯体触媒を調製した。また、特に示していないが、分解が懸念される錯体は分解温度以下で調整および保存して反応に供した。
【００３４】
＜実験装置の仕様＞
窒素ガス導入管、攪拌装置、ガス貯蔵用ボンベ、ガス吹込み管、温度計および低温冷却槽を備えた１リットルの４つ口フラスコの内部に、距離を５ｍｍに保った２枚の平板からなる平行電極を設置する。さらに、安定した直流あるいは交流電圧を出力することができる外部電源を確保し、その２本の出力と２枚の平行電極とをそれぞれ接続する。ただし反応終了後電圧を印加するまでは外部電源を停止状態にしておく。
【００３５】
＜実施例１＞
窒素気流下で、上記フラスコ内に希釈溶剤として特級試薬イソオクタン１００ｇを仕込み、フラスコ内を攪拌して−２５℃に保ちながら、純イソブテン１００ｇを供給し、その中へ三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１：１モル付加物）２.０９ｇを投入し、３０分間激しく攪拌しながら重合反応を行った。
反応後、−２５℃の温度に保持した反応溶液中の２枚の平行電極に対して、外部電源より５００Ｖの直流電圧を３０分間継続して印加すると、無色透明な上層部液体１９８.３ｇと無色透明な下層部液体１.７８ｇとが界面を生じて分離した。
上層部のみを抜き出し、希水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、減圧蒸留によりイソオクタンと軽質分とを留去し、重合反応に関与したイソブテンの転化率および生成したオレフィンオリゴマーの収率を求めた。
【００３６】
下層部を別の容器に採取しておき、上記フラスコ内に再び希釈溶剤のイソオクタン１００ｇを仕込み、フラスコ内を攪拌して−２５℃に保ちながら、イソブテン１００ｇを新たにフラスコ内に供給し、次いで、１回目の反応で損失した分に相当する三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.３１ｇと別の容器に採取した錯体１.７８ｇとを合わせて上記フラスコ内に投入し、重合反応を行った。
反応終了後、１回目と同様に、外部電源より５００Ｖの直流電圧をその反応溶液中に３０分間継続して印加し、界面分離を行った。１回目と同様に上層部のみを抜き出し、希水酸化ナトリウム水溶液で中和後、転化率および収率を求めた。
上記の操作を３回繰り返して、連続４回の重合反応を行った。
【００３７】
第１回目の重合反応後に採取した下層部液体について、13Ｃ−ＮＭＲによる分析を実施した。
図１は、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の反応使用前後における13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果である。横軸の数字は、内標準物質であるテトラメチルシラン（ＴＭＳ）のピークに対する化学シフトを ppm で表した値である。
１.０：１.０のモル比で配位した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体は、13Ｃ−ＮＭＲ測定において、１２.９ppm と６９.９ppm に２本のジエチルエーテルの炭素に由来するピークが検出される。モル比が変化するとともに２本のピークはシフトするが、反応終了後に採取した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体について13Ｃ−ＮＭＲ測定を行うと、未使用の錯体触媒の検出ピークと同じ位置にピークが認められ、反応前と同一のモル比を保持していることがわかった。
【００３８】
また、第１回目と第４回目の反応における上層部の重合結果、および触媒の仕込み量に対する下層部に沈降した錯体触媒の割合（回収率）を表１に示す。
【表１】
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【００３９】
＜実施例２＞
実施例１と同様に重合反応を行い、反応終了後、反応混合物中に５００Ｖの交流電圧を３０分間継続して印加したところ、無色透明な上層部液体１９７.５ｇと無色透明な下層部液体１.７１ｇとに界面分離した。
実施例１と同様に、上層部のみに後処理を施し、イソブテンの転化率および生成したオレフィンオリゴマーの収率を求めた。
【００４０】
下層部を別の容器に採取しておき、上記フラスコ内に新たにイソオクタンおよびイソブテンを供給し、次いで、１回目の反応で損失した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１：１モル付加物）０.３８ｇと別の容器に採取した錯体    １.７１ｇとを合わせて投入し、重合反応を行った。
上記の操作を３回繰り返して、連続４回の重合反応を行った。その第１回目と第４回目の反応における上層部の重合結果、および触媒の仕込み量に対する下層部に沈降した錯体触媒の割合（回収率）について、結果を表２に示す。
【表２】
0004081172.tif 000003
【００４１】
＜実施例３＞
錯体触媒として三フッ化ホウ素エタノール錯体（１：１モル付加物）１.６９ｇを用いた以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。
反応後、−２５℃の温度に保持した反応溶液中の２枚の平行電極に対して、外部電源より５００Ｖの直流電圧を３０分間継続して印加すると、無色透明な上層部液体１９８.３ｇと無色透明な下層部液体１.４４ｇとに界面分離した。
実施例１と同様に、上層部のみに後処理を施し、イソブテンの転化率および生成したオレフィンオリゴマーの収率を求めた。
また、第１回目の重合反応後に採取した下層部液体について、実施例１と同様に13Ｃ−ＮＭＲによる分析を実施したところ、三フッ化ホウ素エタノール錯体であることが判明し、さらに配位モル比も変化していなかった。
【００４２】
下層部を別の容器に採取しておき、上記フラスコ内に再び希釈溶剤のイソオクタン１００ｇを仕込み、フラスコ内を攪拌して−２５℃に保ちながら、イソブテン１００ｇを新たにフラスコ内に供給し、次いで、１回目の反応で損失した分に相当する三フッ化ホウ素エタノール錯体（１：１モル付加物）０.２５ｇと別の容器に採取した錯体１.４４ｇとを合わせてフラスコ内に投入し、重合反応を行った。
上記の操作を３回繰り返して、連続４回の重合反応を行った。その第１回目と第４回目の反応における上層部の重合結果、および触媒の仕込み量に対する下層部に沈降した錯体触媒の割合（回収率）について、結果を表３に示す。
【表３】
0004081172.tif 000004
【００４３】
＜実施例４＞
イソブタンを溶媒として、実施例１と同様にイソブテンの重合を行った。すなわち、イソブタンで希釈したイソブテン２００.０ｇをフラスコ内に供給し、  −２５℃に保持した状態で、その中へ三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１：１モル付加物）１.６４ｇを投入し、３０分間激しく攪拌しながら重合反応を行った。
静置後、−２５℃の温度に保持した反応溶液中の２枚の平行電極に対して、外部電源より５００Ｖの直流電圧を３０分間継続して印加すると、無色透明な上層部液体１９３.５ｇと無色透明な下層部液体１.３９ｇとに界面分離した。
実施例１と同様に、上層部のみに後処理を施し、イソブテンの転化率および生成してきたオレフィンオリゴマーの収率を求めた。
【００４４】
下層部を別の容器に採取しておき、上記フラスコ内に新たにイソブタンおよびイソブテンを供給し、次いで、１回目の反応で損失した分に相当する三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０.２５ｇと別の容器に採取した錯体１.３９ｇとを合わせて投入し、重合反応を行った。
上記の操作を３回繰り返して、連続４回の重合反応を行った。その第１回目と第４回目の反応における上層部の重合結果、および触媒の仕込み量に対する下層部に沈降した錯体触媒の割合（回収率）について、結果を表４に示す。
【表４】
0004081172.tif 000005
【００４５】
＜比較例１〜４＞
比較例１〜４は、それぞれ実施例１〜４における１回目の重合反応と同一の条件で重合を行ったが、反応混合物に電圧の印加を行わなかった。
すなわち、反応後にその温度を保持した状態で静置したが、いずれの場合も三フッ化ホウ素系錯体触媒はオレフィンオリゴマーを含む反応液中に分散した状態に保持され、そのままでは錯体触媒の沈降分離が生じなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のオレフィンオリゴマーの製造法によれば、オレフィンあるいはオレフィンを含有する炭化水素混合物を重合して得た重合生成物から、重合触媒として使用した三フッ化ホウ素と錯化剤からなる三フッ化ホウ素系錯体触媒を、工業的に安価かつ高率で回収することができ、さらに、触媒の活性を損なわずに繰り返して利用することができるため、オレフィンオリゴマーの製造における触媒コストの低減に寄与する。
さらに、従来のプロセスでは、使用触媒を分離除去するために、アンモニア、苛性ソーダ等の塩基性物質の水溶液で中和して水洗除去する方法が採用されており、この洗浄工程から、使用したアルカリや三フッ化ホウ素の中和物であるフッ化物を含む廃水が多量に排出されていたが、本発明の方法により触媒を高率で回収することによって、産業廃棄物の処理等に付随する環境汚染の問題を大幅に軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の反応使用前後における13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１】
0004081172.tif 000006