(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で示される基であるカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）および該（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）からなり、該（Ｂ）成分１００重量部に対し前記（Ａ）成分を０．０１〜５００重量部含有する熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
0004136117.tif 000036
｛式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０または１であり、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基である。Ｘ１はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化２】
0004136117.tif 000037
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘｉ＋１は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａｉは０〜３の整数である。）｝
【請求項２】
前記ビニル系重合体（Ａ）が、（ａ）ビニル系単量体０〜９９．９重量部と、（ｂ）下記一般式で示されるラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量部とを重合させてなるものである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化３】
0004136117.tif 000038
｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｘ１はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化４】
0004136117.tif 000039
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘｉ＋１は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａｉは０〜３の整数である。）｝
【請求項３】
前記（ｂ）成分中のラジカル重合可能な有機基が、一般式：
【化５】
0004136117.tif 000040
または
【化６】
0004136117.tif 000041
（式中、Ｒ４は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）で示されるアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、一般式：
【化７】
0004136117.tif 000042
（式中、Ｒ６は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ７は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ８は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）で示されるスチリル基含有有機基および炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択される基である請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、離型性、成形性、撥水性、酸素透過性等の特性が優れた各種成形品を与え得る熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂およびハロゲン化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂は、すぐれた物理的特性を有することから、各種成形品の材料として広く使用されている。
しかしながら、この種の熱可塑性樹脂は、離型性、成形性および撥水性等が劣るという欠点を有しているため、それらの改良を目的として従来から種々の検討がなされてきた。
【０００３】
なかでも、シリコーンオイルやシリコーン生ゴム等の線状ポリオルガノシロキサンは、すぐれた界面特性を有することから、熱可塑性樹脂の離型性、成形性および撥水性等を改良するための添加剤として使用されており、実際に特公昭５７−１０１４４号公報によりこの種の提案もなされている。
【０００４】
しかし、一般にポリオルガノシロキサンと熱可塑性樹脂とは相溶性が劣り、例えばＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂に対し、ポリオルガノシロキサンを微細な形態で均一に分散させることが困難であった。そのためポリオルガノシロキサンを添加混合した熱可塑性樹脂は作業性が悪く、また成形品においてもポリオルガノシロキサンがブリードアウトしたり、分離による外観不良を生じる等の不具合があるばかりか、さらには成形品ごとの離型性、成形性および撥水性等にバラツキを生じる等の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、離型性、成形性、撥水性、酸素透過性等の特性に優れた各種成形品を与えることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に対する添加剤成分として、従来の線状ポリオルガノシロキサンの代わりに、特定の分岐構造、つまりカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体を用いることによつて、熱可塑性樹脂と添加剤成分との相溶性が良好で、潤滑性、離型性、成形性、撥水性、ガス透過性および機械的強度等の各種特性が均衡にすぐれ、しかも添加剤成分のブリードアウトや分離がなく、外観が良好な各種成形品を与え得る熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記式で示される基であるカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）および該（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）からなり、該（Ｂ）成分１００重量部に対し前記（Ａ）成分を０．０１〜５００重量部含有することを特徴とするものである。
【化８】
0004136117.tif 000002
｛式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０または１であり、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基である。Ｘ１はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化９】
0004136117.tif 000003
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘｉ＋１は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａｉは０〜３の整数である。）｝
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の熱可塑性樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における一方の成分であるビニル系重合体（Ａ）とは、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体である。かかる成分（Ａ）は、その重合体の側鎖にカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するのであるが、本発明において、デンドリマー構造とは、一つの核から放射線状に高度に規則的に枝分れした高分子量の基を意味する。このような構造を有するカルボシロキサンデンドリマーとしては、例えば、高分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体がある（特願平９−１７１１５４号明細書参照）。
本発明において、ビニル系重合体（Ａ）中のカルボシロキサンデンドリマー構造は、次に示す一般式で示される基である。
【０００９】
【化１０】
0004136117.tif 000004
【００１０】
上記の式中、Ｚは２価有機基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有２価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有２価有機基、アミド基含有２価有機基が例示され、これらの中でも、次式で示される有機基が好ましい。
【００１１】
【化１１】
0004136117.tif 000005
【００１２】
【化１２】
0004136117.tif 000006
【００１３】
【化１３】
0004136117.tif 000007
【００１４】
上式中、Ｒ9 は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示され、メチレン基、プロピレン基が好ましく、Ｒ10は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基はプロピル基、ブチル基が例示され、これらの中でもメチル基が好ましく、Ｒ11は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示され、これらの中でもエチレン基が好ましく、ｄは０〜４の整数であり、ｅは０または１である。Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００１５】
【化１４】
0004136117.tif 000008
【００１６】
（式中、Ｒ1 は前記と同じであり、Ｒ2 は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１, ４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルエチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１, ４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ3 は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、  ａi は０〜３の整数である。）。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、なかでも次のようなカルボシロキサンデンドリマー構造を含有する分岐状オルガノシロキサン系重合体（Ａ）が好ましく用いられる。
すなわち、（ａ）ビニル系単量体０〜９９．９重量部と、（ｂ）一般式：
【００１８】
【化１５】
0004136117.tif 000009
【００１９】
｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００２０】
【化１６】
0004136117.tif 000010
【００２１】
（式中、Ｒ1 は前記と同じであり、Ｒ2 は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3 は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。Ｘi+1 は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。i は該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａi は０〜３の整数である。）｝で示されるラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量部を重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体である。  このビニル系重合体（Ａ）についてさらに説明するに、（ａ）成分のビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニル基を有するものであればよく、その種類等については特に限定されない。かかるビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型単量体；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片末端に（メタ）アクリル基を含有した（分岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサン等の不飽和基含有シリコ−ン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；（メタ）アクリルグリシジルエーテル：（メ��）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。
【００２２】
また多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の（メタ）アクリロイル基含有単量体、ジビニルベンゼン、両末端スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサン等の不飽和基含有シリコ−ン化合物等が例示される。
【００２３】
（ｂ）成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化１７】
0004136117.tif 000011
で示される。
【００２４】
上記の式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、ラジカル付加反応可能な有機基であればよいが、具体的には、下記一般式で表されるで示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００２５】
【化１８】
0004136117.tif 000012
【００２６】
【化１９】
0004136117.tif 000013
【００２７】
【化２０】
0004136117.tif 000014
【００２８】
（上式中、Ｒ4 およびR6は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ5 およびＲ8 は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ7 は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）
このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、アクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロピル基，メタクリロキシメチル基，３−メタクリロキシプロピル基，４−ビニルフェニル基，３−ビニルフェニル基，４−（２−プロペニル）フェニル基，３−（２−プロペニル）フェニル基，２−（４−ビニルフェニル）エチル基，２−（３−ビニルフェニル）エチル基，ビニル基，アリル基，メタリル基，５−ヘキセニル基が挙げられる。Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００２９】
【化２１】
0004136117.tif 000015
【００３０】
上記の式中、Ｒ2 は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１, ４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルエチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１, ４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ3 は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。Ｒ1 は前記と同じである。Ｘi+1 は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ａi は０〜３の整数である。i は１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、すなわち該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。したがって、階層数が１である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００３１】
【化２２】
0004136117.tif 000016
【００３２】
（式中、Ｙ，Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じであり、Ｒ12は水素原子または前記R1と同じである。ａ1 は前記ａi と同じであるが、１分子中のａ1 の平均合計数は０〜７である。）で示さる。階層数が２である場合には、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００３３】
【化２３】
0004136117.tif 000017
（式中、Ｙ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ１２は  前記と同じである。ａ１およびａ２は前記ａｉと同じであるが、１分子中のａ１とａ２の平均合計数は０〜２５である。）で示され、階層数が３である場合には、本成分のカルボキシデンドリマーは、一般式：
【００３４】
【化２４】
0004136117.tif 000018
【００３５】
（式中、Ｙ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ12は前記と同じである。ａ1,ａ2 およびａ3 は前記ａi と同じであるが、１分子中のａ1 とａ2 とａ3 の平均合計数は０〜７９である。）で示される。
本成分のラジカル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマーとしては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。
【００３６】
【化２５】
0004136117.tif 000019
【００３７】
【化２６】
0004136117.tif 000020
【００３８】
【化２７】
0004136117.tif 000021
【００３９】
【化２８】
0004136117.tif 000022
【００４０】
【化２９】
0004136117.tif 000023
【００４１】
【化３０】
0004136117.tif 000024
【００４２】
【化３１】
0004136117.tif 000025
【００４３】
【化３２】
0004136117.tif 000026
【００４４】
【化３３】
0004136117.tif 000027
【００４５】
【化３４】
0004136117.tif 000028
【００４６】
【化３５】
0004136117.tif 000029
【００４７】
【化３６】
0004136117.tif 000030
【００４８】
【化３７】
0004136117.tif 000031
【００４９】
【化３８】
0004136117.tif 000032
【００５０】
このようなカルボシロキサンデンドリマーは、特願平９−１７１１５４号明細書に記載された分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の製造方法にしたがって製造できる。例えば、一般式：
【００５１】
【化３９】
0004136117.tif 000033
【００５２】
（式中、Ｒ1 およびＹは前記と同じである。）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。上式で示されるケイ素化合物としては、例えば３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，３−アクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランが用いられ、アルケニル基含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン，ビニルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シラン，５−ヘキセニルトリス（トリメチルシロキシ）シランが用いられる。なお、このヒドロシリル化反応は塩化白金酸や白金ビニルシロキサン錯体等の遷移金属触媒の存在下に行なうのが好ましい。
【００５３】
本発明に使用される（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビルニ系重合体において、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の重合比率は、（ａ）成分と（ｂ）成分が重量比で、０：１００〜９９．９：０．１となる範囲であり、好ましくは、１：９９〜９９：１となる範囲である。なお、（ａ）成分と（ｂ）成分が０：１００ということは、（ｂ）成分のホモポリマーであってもよいことを意味している。
【００５４】
本発明に使用される（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体は、上記のような（ａ）成分と（ｂ）成分を共重合させるか、（ｂ）成分のみを重合させてなるものである。重合方法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用されるが、これらの中でも特にラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合においては溶液重合法が好適に使用される。この溶液重合は、溶媒中で、（ａ）成分と（ｂ）成分とを、ラジカル開始剤の存在下、５０〜１５０℃の温度条件下で３〜２０時間反応させることにより行われることが好ましい。
【００５５】
このとき用いる溶媒としては、ヘキサン，オクタン，デカン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類；アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノール等のアルコール類；オクタメチルテシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン，ヘキサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマーが例示される。
【００５６】
ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、２, ２' −アゾビス（イソブチロニトリル），２, ２' −アゾビス（２−メチルブチロニトリル），２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が例示される。このラジカル開始剤は１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲であることが好ましい。
【００５７】
また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール，ブチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，臭化ブチル，３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられる。なお、本発明のビニル系重合体を製造する場合には、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系単量体を除去することが好ましい。
【００５８】
本発明で使用されるカルボシロキサン構造を側鎖に有するビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量は、熱可塑性樹脂に対する配合のしやすさから、好ましくは、３，０００〜２，０００，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜８００，０００である。また、その性状は、液状、ガム状、ペースト状、固体状、粉体状等が例示される。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、もう一方の成分である前記（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、前記（Ａ）成分と相溶性或いは（Ａ）成分を分散できるものであれば、その性状は特に限定されるものでなく、例えば室温でエラストマー状のものであってもよい。
【００６０】
この（Ｂ）熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体からなるポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、これらα−オレフィンと酢酸ビニル、メチルメタクリレート、マレイン酸等のα−オレフィン以外の単量体との共重合体からなるエチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン系樹脂；アクリル酸、メタアクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等のアクリル系単量体の単独重合体または共重合体、これらのアクリル系単量体とスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル系単量体、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、無水マレイミド等のマレイミド系単量体との共重合体等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系樹脂；ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン共重合体、アクリロニトリル／エチレンプロピレンゴム／スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリアセタール等のポリオキシアルキレン系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリサルフォン系樹脂；ポリエーテルサルフォン系樹脂；ポリフェニレンサルファイド等のポリアリーレンサルファイド系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン系樹脂；液晶ポリエステル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、フッソ系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー樹脂；およびこれら熱可塑性樹脂の二種以上の混合���や共重合体が例示される。
【００６１】
上記両成分（Ａ）および（Ｂ）の混合割合は、（Ｂ）成分１００重量部に対し（Ａ）成分が０．０１〜５００重量部であり、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部の範囲である。（Ａ）成分の割合が０．０１重量部未満では目的とする特性の向上効果が小さく、また５００重量部を越えると熱可塑性樹脂（Ｂ）本来の機械的性質の低下等が招かれるため好ましくない。
【００６２】
なお、上記両成分（Ａ）および（Ｂ）の混合割合は、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択される。即ち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性などを考慮して、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂の種類に応じた最適範囲が存在する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する方法は特に限定されるものではなく、例えば（Ａ）および（Ｂ）成分をヘンシェルミキサー等の混合装置により予め混合した後、これをニーターミキサー、バンバリーミキサー、一軸連続混練機、二軸連続混練機等の混練装置により溶融混合する方法、前記両成分を前記混練装置に供給して直接溶融混練する方法等が使用されるが、場合によっては適宜の溶媒を使用してこれに前記両成分を溶解した後、溶媒を除去する方法等も使用することができる。
【００６３】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製に当たっては、ガラス繊維、炭素繊維、熱可塑性樹脂繊維、黒鉛、マイカ、タルク、シリカ微粉末等の補強剤あるいは充填剤、滑剤等の成形加工性改良剤、耐候剤、耐光剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等の安定剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、抗菌剤等の慣用の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｂ）に対するビニル系重合体（Ａ）の相溶性が良好であることから、そのまま射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等の各種成形手段に供することが可能である。かくして得られる成形品は、潤滑性、離型性、成形性、撥水性、ガス透過性および機械的強度等の各種特性が均衡にすぐれ、しかも添加剤成分のブリードアウトや分離がなく、外観が良好な特性を有しているため、各種用途への適用が広く期待できる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例にてさらに詳しく説明する。
実施例における構造式中のＭｅはメチル基を示すものである。また、実施例における粘度は２５℃で測定した値である。
なお、以下の実施例および比較例における各物性値は、次の方法により測定した値である。
【００６６】
〔成形品の成形条件及び離型性〕
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの寸法の板状成形片が１枚採れるステンレス鋼製の金型に適当量の樹脂組成物を載せ、２２０℃にて１０分間加熱圧縮した。次いで冷却後に金型から板状成形片を手で取り出す際に、その離型性を感触で相対比較した。ここで、熱冷プレスは東洋マシナリー製のものを用いた。
【００６７】
〔成形品の外観〕
得られた成形品の外観を目視にて観察した。
〔潤滑性〕
ポリプロピレン樹脂（住友化学工業（株）製「リープレンＹ１０１」）から成形して得られた円筒状の成形片と、以下の実施例および比較例の熱可塑性樹脂組成物から成形して得られた円板状の成形片を用いて、スラスト摩擦摩耗試験機（東洋精機製作所製）により、圧力１Ｋｇｆ／ｃｍ、滑り速度２．１０ｃｍ／ｓｅｃの条件で摺動させた場合の滑り摩擦係数を測定した。
【００６８】
〔撥水性〕
板状成形品の水に対する接触角を測定した。ここで装置は自動接触角計（協和界面化学株式会社製）を用いた。
〔酸素透過性〕
ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に規定する酸素透過性試験に準じて、温度２３℃、湿度０％、酸素濃度５％の条件下で酸素透過性を測定した。ここで測定機は酸素透過試験機（モダンコントロール社製１０／５０）を使用し、組成物の試料は皮膜面積５０ｃｍ2 の試験片を使用した。測定値Ｐは酸素透過係数の１００億倍の値であり、単位は  ｃｍ3 ・ｃｍ／（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｍｍＨｇ）である。
【００６９】
また、以下の実施例および比較例で使用したポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂の内容は、それぞれ次のとおりである。
ポリメチルメタクリレート樹脂…三菱レイヨン（株）製「アクリペットＭＦ」
ポリスチレン樹脂            …旭化成工業（株）製「スタイロン６６６」
ポリブチレンテレフタレート樹脂…東レ（株）製「ＰＢＴ１４００×０４」。
【００７０】
〔参考例１〕
撹拌装置、温度計および還流冷却管を取付けた２００ｍｌの４つ口フラスコに、メチルメタクリレート単量体２４．０ｇ、下記式
【００７１】
【化４０】
0004136117.tif 000034
【００７２】
で表される「メタクリル基を含有するカルボシロキサンデンドリマー」６．０ｇおよびトルエン９０ｇを投入し、これらを窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。さらに、これにα，α´−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称する。）０．３ｇを加えて、６時間撹拌した。
【００７３】
次いで、アスピレーターにて減圧下、加熱撹拌することによりトルエンの一部を除去した。残余の反応溶液を大過剰のメタノール中に投入して撹拌後、静置して沈殿物を分離し、これを減圧乾燥することにより、無色透明固体状物２６．２ｇを得た。これを「重合体−１」とする。
【００７４】
〔参考例２〕
撹拌装置、温度計および還流冷却管を取付けた２００ｍｌの４つ口フラスコに、トルエン９０ｇを投入し、これを窒素雰囲気下で撹拌しながら７０℃に加熱した。これに、メチルメタクリレート単量体２１．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート単量体３．０ｇ、参考例１で使用した「メタクリル基を含有するカルボシロキサンデンドリマー」６．０ｇおよびＡＩＢＮ０．３ｇからなる混合物を、フラスコ内の温度が７５℃を越えないように制御しながら徐々に滴下した。
【００７５】
滴下終了後も加熱撹拌を継続し、計６時間重合を行った。
次いで、アスピレーターにて減圧下、加熱撹拌することによりトルエンの一部を除去した。残余の反応溶液を大過剰のメタノール中に投入して撹拌後、静置して沈殿物を分離し、これを減圧乾燥することにより、無色透明固体状物２５．８ｇを得た。これを「重合体−２」とする。
【００７６】
〔実施例１〕
ポリメチルメタクリレート樹脂２５ｇ（１００重量部）と、参考例１で得た「重合体−１」１００．０ｇ（４００重量部）とを、東洋精機製作所製「ラボプラストミル」に仕込み、２２０℃、１００ｒｐｍにて１０分間加熱混合した。
これを成形して得た成形品の外観、撥水性および酸素透過性を評価した。これらの結果を表１に示した。
【００７７】
〔実施例２〕
ポリメチルメタクリレート樹脂１２５ｇ（１００重量部）と、参考例１で得た「重合体−１」３．７５ｇ（３．０重量部）とを、東洋精機製作所製「ラボプラストミル」に仕込み、２２０℃、１００ｒｐｍにて１０分間加熱混合して、熱可塑性樹脂組成物を得た。
これを成形して得た成形品の外観、撥水性および酸素透過性を評価した。これらの結果を表１に示した。
【００７８】
〔実施例３〕
ポリスチレン樹脂７５ｇ（１００重量部）と、参考例１で得た「重合体−１」３７．５ｇ（５０重量部）とを、東洋精機製作所製「ラボプラストミル」に仕込み、２２０℃、１００ｒｐｍにて１０分間加熱混合した。
これを成形して得た成形品の外観、撥水性および酸素透過性を評価した。これらの結果を表１に示した。
【００７９】
〔実施例４〕
ポリブチレンテレフタレート樹脂６０ｇ（１００重量部）と、参考例１で得た「重合体−１」６０ｇ（１００重量部）とを、東洋精機製作所製「ラボプラストミル」に仕込み、２６０℃、１００ｒｐｍにて１０分間加熱混合した。
これを成形して得た成形品の外観、撥水性および酸素透過性を評価した。これらの結果を表１に示した。
【００８０】
〔実施例５〕
ポリメチルメタクリレート樹脂７５ｇ（１００重量部）と、参考例２で得た「重合体−２」３７．５ｇ（５０重量部）とを、東洋精機製作所製「ラボプラストミル」に仕込み、２２０℃、１００ｒｐｍにて１０分間加熱混合した。
これを成形して得た成形品の外観、撥水性および酸素透過性を評価した。これらの結果を表１に示した。
【００８１】
〔比較例１〕
ポリメチルメタクリレート樹脂７５ｇ（１００重量部）と、粘度１００万センチストークスのポリジメチルシロキサン３７．５ｇ（５０重量部）とを、東洋精機製作所製「ラボプラストミル」に仕込み、２２０℃、１００ｒｐｍにて１０分間加熱混合した。
これを成形して得た成形品の外観、撥水性および酸素透過性を評価した。これらの結果を表１に示した。
【００８２】
〔比較例２〕
ポリメチルメタクリレート樹脂７５ｇ（１００重量部）と、ポリメチルメタクリレート／ポリジメチルシロキサン−グラフトコポリマー３７．５ｇ（５０重量部）とを、東洋精機製作所製「ラボプラストミル」に仕込み、２２０℃、１００ｒｐｍにて１０分間加熱混合した。
これを成形して得た成形品の外観、撥水性および酸素透過性を評価した。これらの結果を表１に示した。
【００８３】
【表１】
0004136117.tif 000035
（注）  （＊）の単位は“ｃｍ3 ・ｃｍ／（ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｍｍＨｇ）”
【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型性、成形性、撥水性、酸素透過性等の特性に優れ、しかも添加剤成分のブリードアウトや分離がない外観良好な特性を有しているため、各種成形手段に適応することができ、得られた成形品は上記特性を生かして種々の用途に広く適用することができる。