(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも90モル％のエチレンを含むオレフィンの重合方法であって、前記オレフィンを触媒システムと接触させ、該触媒システムが、
a)マグネシウム、遷移金属及びハロゲンをベースとする固体触媒複合体、該触媒複合体は、第１段階において、酸素含有有機マグネシウム化合物及びハロゲン含有マグネシウム化合物から選択されたマグネシウム化合物の少なくとも１つを、遷移金属を有する酸素含有有機化合物及びハロゲン含有化合物から選択された周期表でIVＢ又はＶＢ族の遷移金属を有する化合物の少なくとも１つと、電子供与体の非存在下、液体複合体が得られるまで反応させ、第２段階において、該液体複合体を、一般式ＡｌＲnＸ3-n ( 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは３未満である）のハロゲン含有有機アルミニウム化合物を用いて沈殿させて、固体触媒複合体を収集することにより製造されたものである、
b)周期表でＩＡ、IIＡ、IIＢ、IIIA及びIVＡ族の金属を有する有機金属化合物、
c)アルコール、フェノール、シラン及びポリシロキサンを除いた、１以上のペアの自由電子を有する、原子を１以上、又は原子団を１以上含む有機化合物から選択される少なくとも１つの電子供与体、該電子供与体は、固体触媒複合体の製造の間であって、固形触媒複合体についての製造の第１段階の直後で、その後の沈殿段階前に使用されるものである、
を含むことを特徴とする該方法。
【請求項２】
電子供与体を、有機金属化合物の使用量／電子供与体の使用量のモル比が０．０１〜１００である量で使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
固体触媒複合体を初期重合しない請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
電子供与体を、有機酸エステルから選択する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
電子供与体が、エチルベンゾエートである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
マグネシウム化合物を、マグネシウムジアルコキシドから選択する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
遷移金属化合物を、チタニウムテトラアルコキシドから選択する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を、エチルアルミニウムジクロライド及びイソブチルアルミニウムジクロライドから選択する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
有機金属化合物を、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムから選択する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンの重合方法に関し、より正確には、マグネシウム、遷移金属及びハロゲンをベースとする固体触媒複合体、並びに有機金属化合物（助触媒）を含む触媒システムの存在下における重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
英国特許GB 1,464,909号は、マグネシウム、遷移金属及びハロゲンをベースとする固体、及び助触媒を含む触媒システムを開示している。前記特許の実施例１では、エチレンを、マグネシウムエトキシドとテトラベンジルチタニウムを混合し、かつそれにエチルアルミニウムジクロライドを添加することにより得られた触媒固体及びトリイソブチルアルミニウム（助触媒）の存在下において、固体沈殿物が得られるまで重合する。
この公知の触媒固体の存在下において得られたポリエチレンは、オリゴマー（１５モノマーユニット以下を含む低分子量ポリマー）を高含量で有しており、そのことが、ポリエチレンのその後の使用の間に、例えばボトル吹込成形法において、ヒューム発散の原因となっている。更に、オリゴマーは、ポリオレフィンの機械的及び流動学的性質を崩壊する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特にオリゴマーの含量が低くかつ改良された機械的及び流動学的性質を有するポリオレフィンを製造するための新規な方法を提供することにより、上記欠点を克服することに関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この目的のために、本発明は、オレフィンの重合方法に関するものであり、その方法に従えば、少なくとも１つのオレフィンを、以下のものを含む触媒システムと接触させる：
a)マグネシウム、遷移金属及びハロゲンをベースとする固体触媒複合体、該触媒複合体は、第１段階において、酸素含有有機マグネシウム化合物及びハロゲン含有マグネシウム化合物から選択されたマグネシウム化合物の少なくとも１つを、遷移金属を有する酸素含有有機化合物及びハロゲン含有化合物から選択された周期表でIVＢ又はＶＢ族の遷移金属を有する化合物の少なくとも１つと、液体複合体が得られるまで反応させ、第２段階において、該液体複合体を、一般式ＡｌＲn Ｘ3-n ( 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは３未満である）のハロゲン含有有機アルミニウム化合物を用いて沈殿させて、固体触媒複合体を収集することにより製造されたものであり、
b)周期表でＩＡ、IIＡ、IIＢ、IIIA及びIVＡ族の金属を有する有機金属化合物；本発明によれば、該固体触媒システムは、また、：
c)液体複合体の生産をもたらす、固形触媒複合体の製造における第１段階後に使用される電子供与体を少なくとも１つ
を含む。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の本質的な特徴の１つは、液体複合体の生成をもたらす固体触媒複合体の製造における第１段階後の段階において電子供与体を使用することにある。本発明者らは、確かに、液体複合体の製造における第１段階の間に電子供与体を使用することにより、低い見掛密度を有するポリマーを生成する触媒が生じ、そのことが、低い生産能率のもととなっていることを見出した。電子供与体は、従って、固体触媒複合体の製造の間（その後の段階と同時又は更なる段階において）又は重合段階のいずれかにおいて固体触媒複合体及び有機金属化合物と同時に使用することができる。
本発明の方法において使用される固体触媒複合体は、好ましくは初期重合されない。
本発明の方法の第１の変形においては、電子供与体を、固体触媒複合体の製造の間であって、第１段階の直後に、即ち液体複合体の形成後で沈殿段階前に使用する。電子供与体を用いる処理は、全ての適切な公知の手段により行うことができる。電子供与体は、純粋状態で液体複合体に添加することができ、又は溶液形態で、液体脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素等の溶媒中に添加することができる。好ましい溶媒は、２０個までの炭素原子を含む炭化水素、特に、線状アルカン（ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等）、又は枝分かれアルカン（イソブタン、イソペンタン及びイソオクタン等）、又はシクロアルカン（シクロペンタン及びシクロヘキサン等）である。良好な結果は、線状アルカンにより得られる。ヘキサンが好ましい。
【０００６】
電子供与体を用いる処理を第１の変形において行う際の温度は、一般に、電子供与体及び液体複合体の分解温度より低い。特には、少なくとも−２０℃であり、より正確には少なくとも０℃であり、少なくとも２０℃の値がより一般的である。温度は、通常、１５０℃以下であり、特に１２０℃以下であり、１００℃以下、例えば７０℃以下の温度が推奨される。
第１の変形において電子供与体を用いる処理時間は、通常、３０秒〜５時間であり、好ましくは１分〜２時間、例えば、５分〜１時間である。処理を行う際の圧力は厳格なものではなく；前記方法は好ましくは大気圧で行う。
第１の変形において使用する電子供与体の量は、通常、使用する遷移金属１モルあたり少なくとも０．０１モルであり、より正確には少なくとも０．０２モルであり、少なくとも０．０５モルの値が最も有利である。使用する電子供与体の量は、通常、使用する遷移金属１モルあたり５０モル以下、好ましくは３０モル以下であり、２０モル以下の値が最も推奨される。０．２〜１２モルの量が特に適切なものである。
第１変形により、得られるポリオレフィン中のオリゴマーの含量を減らすことが可能になるだけでなく、重合に対する固体触媒複合体の活性度を高めることが可能となり、かつ得られるポリオレフィンの見掛密度を高めることも可能となる。更に、第１の変形により得られた固体触媒複合体は、ポリオレフィンの分子量を有する調節剤に対する感度がより高く、所望の分子量を得るためにはより少ない量の分子量調節剤でよい。また、第１の変形により、固体触媒複合体の形態を改質することが可能となり、従って、該固体触媒複合体により得られるポリオレフィンの形態を改質することが可能である。この変形により、特に、固体触媒複合体の粒度分布幅を狭くすることが可能となる。
【０００７】
本発明の方法の第２の変形においては、電子供与体を、固体触媒複合体の製造の間であって、液体複合体の沈殿の段階後で、好ましくは、沈殿物の熟成及び洗浄の適切な中間段階（後述する）後であるが、固体触媒複合体をオレフィンと接触させて重合する前に使用する。この目的のために、電子供与体は、純粋状態において又は上述したような溶媒中における溶液の形態において、不活性希釈剤中における固体触媒複合体の懸濁液に添加することができる。この不活性希釈剤は、例えば、脂肪族及び脂環式炭化水素から選択することができる。２０個までの炭素原子を含むシクロアルカン、又は線状もしくは枝分かれアルカンが使用に適切なものである。ヘキサンが特に適切である。
第２の変形に従って電子供与体を用いる処理において使用する温度、時間、圧力及び電子供与体量は、上述した第１の変形のものと合致したものである。
第２の変形により、得られるポリオレフィン中のオリゴマーの含量を減らすことが可能になるだけでなく、使用する電子供与体の量の変更により、固体触媒複合体の、ポリオレフィン分子量の調節剤（例えば水素）に対する応答を変更することが可能となる。確かに、使用する電子供与体の量が増加するにつれ、調節剤に対する固体触媒複合体の応答がより際立ったものとなることが観察されている。従って、著しく異なる分子量を有し、及び従って著しく異なるメルトインデックスを有するかなり広範囲のポリオレフィンを得ることかできる。
【０００８】
本発明の方法の第３の変形は、重合の間であって、固体触媒複合体の製造の間ではない時に電子供与体を用いることからなる。この変形により、気相重合を行った場合に、特に良好な機能が得られることが証明された。この第３の変形においては、電子供与体は、独立的に、重合媒体中に、いつ何時でも、好ましくは重合開始時に、導入することができる。この第３の変形の特に有利な実施態様においては、電子供与体を、有機金属化合物と混合された重合媒体中に導入し、該混合物は予め製造されたものである。この混合物は、電子供与体を有機金属化合物と接触させることにより、又は電子供与体を、好ましくは漸進的に、有機金属化合物の溶液に添加することにより、あるいはまた、電子供与体の溶液を有機金属化合物の溶液に添加することにより容易に得ることができる。純粋状態の電子供与体を、他の２種の変形について述べた溶媒中における有機金属化合物の溶液に添加することが好ましい。
第３の変形における電子供与体の使用量は、通常、有機金属化合物の使用量の、電子供与体の使用量に対するモル比が、少なくとも０．０１、より正確には少なくとも０．０５である量であり、少なくとも０．２の値が最も有利である。これらの量の比は、通常、１００以下であり、好ましくは８０以下であり、６０以下の値が最も推奨される。
第３の変形は、得られるポリオレフィン中のオリゴマーの含量を減らす利点を有するだけでなく、重合に対する固体触媒複合体の活性度を高める利点も有する。この変形は、その固体触媒複合体の速度分布（kinetic profile)が相当な誘導期を有することから、ヒートトランスファーについての制限された能力により一般に特徴付けられる気相重合方法において特に有利なものであることが証明される。
【０００９】
本発明の目的のために、電子供与体の用語は、例えば、酸素、窒素、硫黄又はこれらの元素の１つを含む群等の自由電子のペアを１以上有する、原子を１以上又は原子団を１以上含む有機化合物を示すと理解される。好ましくは、電子供与体は、アルコール、フェノール、シラン及びポリシロキサンを除いた、自由電子のペアを１以上有する、原子を１以上又は原子団を１以上含む有機化合物から選択される。本発明の方法において使用することができる電子供与体の例を挙げると、エーテル、ケトン、アルデヒド、有機酸、有機酸エステル、有機酸ハロゲン化物、有機酸アミド、アミン及びニトリルがある。
【００１０】
言及することができるエステルの例を挙げると、イソアミルエーテル等の２〜２０個の炭素原子を含むものがある。一般的に使用することができるケトンは、メチルエチルケトン及びアセトフェノン等の３〜１８個の炭素原子を含むものである。通常使用されるアルデヒドは、オクチルアルデヒド及びベンズアルデヒド等の２〜１５個の炭素原子を含むものである。有機酸の例としては、ブチル酸及びアニス酸等の２４個までの炭素原子を含むものがある。使用することができる有機酸エステルには、例えば、メチルアセテート、エチルプロピオネート、メチルブチレート、プロピルメタクリレート、エチルベンゾエート、フェニルベンゾエート、エチルＯ−メトキシベンゾエート、メチルｐ−トルエン、メチルサリチレート、エチルナフトエート、エチル又はブチルフタレート、及びエチル又はブチルアニスエート等の２〜３０個の炭素原子を含むものがある。エチルベンゾエート、オクタデシル３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエート及びジブチルフタレートが特に適切なものである。言及することができる有機酸ハロゲン化物の例としては、アセチルクロライド及びトルオイルクロライド等の２〜１５個の炭素原子を含むものがある。言及することができる酸アミドとしては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド及びトルアミドがある。使用することができるアミドとしては、例えば、ジエチルアミド、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン及びピリジンがある。使用することができるニトリルとしては、例えば、アセトニトリル及びベンゾニトリルがある。エーテル及び有機酸エステルが使用するのに適切なものである。有機酸エステルが好ましく、特に、エチルベンゾエート及びジブチルフタレート、より具体的にはエチルベンゾエートが好ましい。
【００１１】
本発明の重合方法において使用される固体触媒複合体は、少なくとも２つの独立しかつ連続した段階、即ち、液体複合体の形成の第１段階及び沈殿の第２段階を介して得られ、これらの段階、それ自体は公知である。
固体触媒複合体の製造における第１段階は、マグネシウム化合物を遷移金属化合物と反応させることにより液体複合体を製造することにある。明らかに、いくつかの異なるマグネシウム化合物を同時に使用することが可能である。同様に、また、遷移金属を有するいくつかの異なる化合物、又は異なる遷移金属を有するいくつかの化合物を同時に使用することができる。第１段階の反応は、液体状態の複合体を得ることが可能な、全ての適切な公知の方法より行うことができる。マグネシウム化合物及び／又は遷移金属化合物が、反応の作業条件下において液体である時には、これらの反応体を溶媒又は希釈剤の非存在下において混合することにより簡易に反応を行うことが望ましい。しかしながら、反応媒体中に存在する液体の量が完全な反応のために十分なものでない場合、又は２つの反応体が反応の作業温度下において固体である場合には、希釈際の存在下において、反応を行うことができる。希釈剤は、一般に、少なくとも１つの反応体を溶解することができるもの、特に、上述した溶媒から選択される。
【００１２】
遷移金属化合物の使用量は、マグネシウム化合物の使用量に関連して決定される。この量は、広い範囲で変動してもよい。それは、一般的に、マグネシウム化合物に存在するマグネシウム１モルあたり、遷移金属化合物に存在する遷移金属が少なくとも０．０１モル、特に、少なくとも０．０２モルのものであり、少なくとも０．０５の値が好ましい。その量は、通常、マグネシウム化合物に存在するマグネシウム１モルあたり遷移金属化合物に存在する遷移金属が２０モル以下、より正確には１０モル以下のものであり、５モル以下の値が推奨される。
マグネシウム化合物及び遷移金属化合物を共に、固体触媒複合体の製造の第１段階に取り入れる際の温度は、反応体の性質に依存しており、好ましくは反応体及び該反応後に得られる液体複合体の分解温度未満である。一般には、少なくとも−２０℃、特に少なくとも０℃であり、少なくとも２０℃の温度がより一般的である。温度は、通常、２００℃以下、特に１８０℃以下であり、１５０℃以下の温度、例えば約１４０℃が有利である。
固体触媒複合体の製造における第１段階の時間は、反応体の性質及び作業条件に依存しており、有利には、反応体間の完全な反応を得るのに十分な長さのものである。その時間は、一般には、１０分〜２０時間、より正確には２〜１５時間、例えば４〜１０時間の範囲であってもよい。
【００１３】
第１段階の反応を行う際の圧力及び反応体の添加速度は厳格なファクターではない。便宜のために、その方法は、一般には、大気圧で行い；その添加速度は、一般には、該反応の起こりうる自己促進（self-acceleration)による反応の急激な発熱(sudden heating)が生じないように選択する。反応媒体を、一般には、攪拌して、反応している間におけるその均質化を促進させる。その反応は、連続又はバッチ方式の方法で行うことができる。
固体触媒複合体の製造における第１段階後、マグネシウム化合物及び遷移金属化合物の液体複合体を収集し、それは、その後の段階において使用することができ、又は任意に希釈剤、好ましくは不活性希釈剤中に貯蔵させて、次にそのまま回収し、かつ希釈剤の存在下において使用することができる。希釈剤は、通常、好ましくは２０個までの炭素原子を含む脂肪族又は脂環式炭化水素から選択され、例えば、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等のアルカン、又はそれらの混合物等である。ヘキサンが特に適切なものである。
マグネシウム化合物は、酸素含有有機マグネシウム化合物及びハロゲン含有マグネシウム化合物から選択される。
炭素含有有機マグネシウム化合物の用語は、有機基が酸素を介してマグネシウムに結合している全ての化合物、即ち、マグネシウム原子ごとにマグネシウム−酸素−有機基結合配列（sequence) を少なくとも１つ含む全ての化合物を示すと理解する。酸素を介してマグネシウムに結合した有機基は、一般に、少なくとも２０個までの炭素原子を含む基、特に、１０個までの炭素原子を含む基から選択される。良好な結果は、これらの基が２〜６個の炭素原子を含む場合に得られる。これらの基は、飽和又は不飽和のものであってもよく、枝分かれ鎖又は直鎖又は環状の鎖を含んでいてもよい。それらは、好ましくは、炭化水素基から選択され、特に、アルキル（線状又は枝分かれ）、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アリールアルキル、アルキルアリール及びアシル基、並びにそれらの置換誘導体から選択される。
【００１４】
酸素を介してマグネシウムに結合した有機基に加え、酸素含有有機マグネシウム化合物は、他の基を有していてもよい。これらの他の基は、好ましくは、−ＯＨ、−（ＳＯ4 )1/2、−ＮＯ3 、−（ＰＯ4 )1/3、−（ＣＯ3)1/2 及び−ＣｌＯ4 の基である。これらは、また、炭素を介してマグネシウムに直接結合した有機基であってもよい。
使用することができる酸素含有有機マグネシウム化合物として、アルコキシド（エトキシド及びシクロヘキサノレート等）、アルキルアルコキシド（エチルエトキシド等）、ヒドロキシアルコキシド（ヒドロキシメトキシド等）、フェノキシド（ナフサオキシド(naphthoxide) 等）、及び任意に水和カルボキシレート（アセテート及びベンゾエート等）を言及することができる。それらは、また、酸素及び窒素含有有機化合物、即ち、マグネシウム−酸素−窒素有機基結合配列（オキシメート(oximate) 特にブチルオキシメート、及びヒドロキシルアミン酸塩特にＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン誘導体）；キレート、即ちマグネシウムが、マグネシウム−酸素−有機基タイプの通常結合配列を少なくとも１つ及びマグネシウムを含有している複素環を形成するための配位結合を少なくとも１つ有している酸素含有有機化合物（エノレート(enolate) 特にアセチルアセトネート等）；シラノレート、即ち、マグネシウム−酸素−珪素−炭化水素基結合配列を含む化合物（トリフェニルシラノレート等）であってもよい。言及することができる酸素含有有機マグネシウム化合物の例としては、いくつかの異なる有機基を含む化合物（マグネシウムメトキシエトキシド等）；マグネシウム及び他の金属のアルコキシド及びフェノキシド複合体（Ｍｇ [Ａｌ（ＯＲ)4]2等) ；及び上記で定義した酸素含有有機マグネシウム化合物２つ以上を含む混合物がある。
【００１５】
ハロゲン含有マグネシウム化合物の用語は、少なくとも１つのマグネシウム−ハロゲン結合を含む全ての化合物を示すと理解する。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい。ハロゲンは好ましくは塩素である。
二ハロゲン化物(dihalide)として言及することができるハロゲン含有マグネシウム化合物としては、好ましくはハロゲン化物１分子あたり水１分子以下を含む二ハロゲン化物、複合二ハロゲン化物（ＭｇＣｌ2 ・６ＮＨ3 又はＭｇＣｌ2 ・６ＣＨ3 ＯＨ等）、及びマグネシウム−ハロゲン結合の他に、酸素を介してマグネシウムに結合した有機基を有する化合物（Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ又はＭｇ（Ｏ−ＣＨ3)Ｃｌ等）がある。それらは、また、マグネシウム−ハロゲン結合の他にマグネシウム−有機基結合を含む化合物（Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5)Ｃｌ等）；マグネシウムハロゲン化物水和物の加水分解生成物（これらの生成物が以前としてマグネシウム−ハロゲン結合を含むものに限る）；ハロゲン及び酸素含有マグネシウム化合物を含む混合組成物（ＭｇＣｌ2 ・ＭｇＯ・Ｈ2 Ｏ等）；及び上記で定義したハロゲン含有マグネシウム化合物を２つ以上含む混合物がある。
【００１６】
全ての適切なマグネシウム化合物のうち、各マグネシウム原子上に、マグネシウム−酸素−有機基結合及び／又はマグネシウム−ハロゲン結合のみを、全ての他の結合を除外して含むものを使用することが好ましい。最良の結果は、酸素含有有機化合物、特に、マグネシウム原子上にマグネシウム−酸素−有機基結合のみを含むものにより得られる。マグネシウムアルコキシドが特に好ましい。最良の結果は、マグネシウムジアルコキシド、特にマグネシウムジエトキシドにより得られる。
遷移金属化合物は、遷移金属を有する酸素含有有機化合物及びハロゲン含有化合物から選択される。
酸素含有有機遷移金属化合物の用語は、有機基が酸素を介して遷移金属に結合している全ての化合物、即ち、遷移金属原子により少なくとも１つの遷移金属−酸素−有機基結合配列を含む全ての化合物を示すと理解する。有機基は、酸素含有有機マグネシウム化合物について上記で定義したものと合致したものである。
遷移金属は、有利には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムから選択される。チタン及びジルコニウムが使用に適切なものである。チタンが特に好ましい。チタン、ジルコニウム又はハフニウムの場合、好ましくは、四価の遷移金属を有する化合物が、通常液体であり、いずれの場合においても、より溶解性であることが多くかつ４未満の価を有する遷移金属より溶解度が高いため、使用するのが好ましい。
【００１７】
使用することができる酸素含有有機遷移金属化合物は、また、遷移金属−酸素−遷移金属結合を含んでいてもよい。
酸素含有有機遷移化合物は、一般式ＭＯX ( ＯＲ’) m-2X（式中、Ｍは原子価ｍの遷移金属を表し、Ｒ’は上記で定義した有機基を表し、Ｘは０≦Ｘ≦（ｍ−１）／２の数を表す）で表すことができる。Ｘが０≦Ｘ≦（ｍ−２）／２である化合物を使用するのが好ましい。
酸素含有有機遷移金属化合物がいくつかの異なる有機基を含んでいてもよいことは言うまでもない。
言及することができる酸素含有有機遷移金属化合物としては、アルコキシド（Ｔｉ (Ｏ−ｎＣ4 Ｈ9)4 等) 、フェノキシド（Ｚｒ（ＯＣ6 Ｈ5)4 等) 、オキシアルコキシド（ＨｆＯ（ＯＣ2 Ｈ5)2 等) 、縮合アルコキシド（Ｔｉ2 Ｏ( Ｏ−ｉＣ3 Ｈ7)6 等) 、カルボキシレート（Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ3)4 等) 及びエノレート（ハフニウムアセチルアセトネート等）がある。
ハロゲン含有遷移金属化合物の用語は、少なくとも１つの遷移金属−ハロゲン結合を含む全ての化合物を示すと理解される。ハロゲンは、ハロゲン含有マグネシウム化合物について上記で定義したものと合致したものである。塩素が好ましい。
【００１８】
言及することができるハロゲン含有遷移金属化合物としては、ハロゲン化物、特に、テトラハロゲン化物（ＴｉＣｌ4 等）、複合ハロゲン化物（ＺｒＣｌ4 ・６ＮＨ3 等) 、遷移金属及びアルカリ金属の複合ハロゲン化物（Ｎａ2 ＴｉＣｌ6 等) 、オキシハロゲン化物（ＨｆＯＣｌ2 等) 及びハロアルコキシド（Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)2 Ｃｌ2 又はＺｒ（ＯｉＣ3 Ｈ7)3 Ｃｌ等) がある。
いくつかの遷移金属化合物を同時に使用することができることは言うまでもない。広い分子量分布を有するポリオレフィンを得たい時には、好ましいものに変更して、異なる遷移金属、特にチタン化合物及びジルコニウム化合物を使用することができる。
全ての適切な遷移金属化合物のうち、各遷移金属原子上に、遷移金属−酸素−有機基結合及び／又は遷移金属−ハロゲン結合のみを、全ての他の結合を除外して含むものを使用することが好ましい。最良の結果は、酸素含有有機遷移金属化合物、特に宅遷移金属上に遷移金属−酸素−有機基結合のみを含むものにより、得られる。アルコキシドが使用するのに適切なものである。最良の結果は、チタンの又はジルコニウムのテトラアルコキシド、特にチタニウム又はジルコニウムテトラブトキシドにより得られる。
【００１９】
固体触媒複合体の製造は、第２段階を含み、該段階は、沈殿段階として言及され、かつ遷移金属の原子価を減らす機能と同時に、必要ならば、マグネシウム化合物及び／又は遷移金属化合物をハロゲン化する機能、即ち、マグネシウム化合物中及び／又は遷移金属化合物に存在するアルコキシ基をハロゲンにより置換する機能を有し、第１段階後に得られる液体複合体が固体触媒複合体として沈殿するものである。還元及び実施可能なハロゲン化は、固体触媒複合体の沈殿を引き起こす還元ハロゲン化剤として機能するハロゲン含有有機アルミニウム化合物を用いて同時に行うことができる。
固体触媒複合体の沈殿の段階においてハロゲン含有有機アルミニウム化合物を用いる処理は、全ての適切な公知の手段により行うことができ、好ましくは、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を、上述の第１段階において得られた液体複合体に漸進的に添加することにより行うことができる。
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物の使用量は、マグネシウム化合物の及び遷移金属化合物の使用量に依存しており、有利には、所望の還元速度、及び必要な場合には、所望のハロゲン化速度を得るのに十分なものである。プラクチスにおいて、完全な還元、及び必要な場合には、完全なハロゲン化を得るのに必要最小量より多くの量を用いることに利点はない。なぜなら、使用した全ての過剰のものにより固体触媒複合体におけるアルミニウム含量が増加し、それは望ましくないからである。一般には、その量は、使用する遷移金属１モルあたりアルミニウムが少なくとも０．５モル、好ましくは少なくとも１モルのものであり、少なくとも２モルの値が最も一般的であり；通常、使用する遷移金属１モルあたりアルミニウムが５０モル以下、特には３０モル以下のものであり、２０モル以下の値が有利である。
【００２０】
液体複合体の沈殿のための段階を行う際の温度は、有利には、常圧で、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物の沸点以下である。通常、少なくとも−２０℃、特には少なくとも０℃であり、少なくとも２０℃の温度が推奨される。その温度は、通常、１５０℃以下、特には１００℃以下であり、８０℃以下の温度が最も一般的なものである。
液体複合体の沈殿についての段階は、好ましくは、完全な沈殿を行うのに十分長いものである。それは、１分〜１０時間、より正確には１０分〜８時間、例えば３０分〜５時間であってもよい。
液体複合体の沈殿についての段階を行う際の温度は厳格なファクターではない。便宜のために、その方法は、一般に大気圧で行う。反応体の添加速度は、一般的に、反応の起こりうる自己促進により、反応媒体の急激な発熱が起こらないように選択する。反応媒体は、一般的に、攪拌して、その反応している間の均質化を促進させる。その反応は、連続的又はバッチ方式の方法で行うことができる。
【００２１】
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物は、有利には、式ＡｌＲn Ｘ3-n ( 式中、Ｒは２０個までの炭素原子を含む、好ましくは６個までの炭素原子を含む炭化水素基である）に相当する。良好な結果は、Ｒがアルキル（線状又は枝分かれ）、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール又はアルキルアリール基である時に得られる。最良の結果は、Ｒが線状又は枝分かれアルキル基で表されるものであるときに得られる。Ｘは、一般に、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択される。塩素が特に好ましい。好ましくは、ｎは１．５以下、特には１以下である。言及することができる本発明に使用可能なハロゲン含有有機アルミニウム化合物の例を挙げると、アルミニウムトリクロライド〔ＡｌＣｌ3 〕、エチルアルミニウムジクロライド〔Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5)Ｃｌ2 〕、エチルアルミニウムセスキクロライド〔Ａｌ2(Ｃ2 Ｈ5)3 Ｃｌ3 〕、及びジエチルアルミニウムクロライド〔Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5)2 Ｃｌ〕がある。エチルアルミニウムジクロライドが好ましい。
【００２２】
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を用いた液体複合体の沈殿についての段階後、マグネシウムハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物、及び必要ならば、部分的に還元された及び／又は部分的にハロゲン化された化合物、並びに必要ならば、電子供与体を含む混合物の均質な沈殿物（その成分は、液体複合体から共沈された）からなる固体触媒複合体を収集する。これらは、化学的に結合した複合体であり、化学反応により生成され、混合又は吸着減少によるものではない。確かに、これらの複合体の成分のいずれも、純粋な物理的分離方法を用いることにより解離することはできない。
液体複合体の沈殿についての段階後、有利には、沈殿反応を継続させる機能及び重合際の調節不能な分解に対する改良された抵抗性を有する固体触媒複合体を得ることを可能にする熟成処理を行うことができる。その熟成は、一般に、沈殿を行う際の温度に等しい又はそれより高い温度で行う。その時間は厳格ではなく、一般には５分〜１２時間、好ましくは少なくとも３０分間行う。
【００２３】
また、液体複合体の沈殿についての段階後、好ましくは、任意の熟成段階後、固体触媒複合体に依然として含まれている過剰反応体、及び製造の間に形成され得る副生成物を除去するための洗浄段階を行うことができる。全ての不活性希釈剤、例えば、２０個までの炭素原子を含むアルカン及びシクロアルカンをこの洗浄のために使用することができる。ヘキサン及びイソブタンが使用するのに適切なものである。洗浄後、乾燥することが好ましい固体触媒複合体は、例えば、窒素等の不活性ガスの流れによるフラッシングにより乾燥してもよい。
固体触媒複合体の活性剤として機能し、通常は“助触媒”として言及される有機金属化合物は、リチウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム又は錫を含む有機金属化合物から選択することができる。最良の結果は、有機アルミニウム化合物により得られる。
【００２４】
有機金属化合物として、アルキル鎖が２０個までの酸素原子を含み、線状又は枝分かれ鎖である全体的にアルキル化された化合物、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、テトラエチル錫、テトラブチル錫及びトリアルキルアルミニウム等を使用することが可能である。また、アルキル基が、２０個までの炭素原子を含むアルキル金属ヒドライド、例えば、ジイソブチルアルミニウムヒドライド及びトリメチル錫ヒドライド等を使用することができる。アルキル基が、また、２０までの炭素原子を含むアルキル金属ハロゲン化物、例えば、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド及びジイソブチルアルミニウムクロライド等も、同様に適切なものである。また、基が２０個までの炭素原子を含むトリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムヒドライドを、４〜２０個の炭素原子を含むジオレフィンと反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物、特には、イソプレニルアルミニウムとして知られる化合物を使用することができる。
一般には、トリアルキルアルミニウム、特に、アルキル鎖が線状であり、かつ１８個までの炭素原子、特には２〜８個の炭素原子を含むものであるものが好ましい。トリエチルアルミニウム及びトリイゾブチルアルミニウムが好ましい。
【００２５】
本発明の重合方法において使用する有機金属化合物の全体量は、広い範囲で変動してもよい。一般には、溶媒、希釈剤又はリークター（reactor)量１リットルあたり０．０２〜５０ミリモル、好ましくは１リットルあたり０．２〜２．５ミリモルである。
本発明の重合方法において使用する固体触媒複合体の量は、前記複合体の遷移金属含量の関数として決定される。一般には、その濃度が、溶媒、希釈剤又はリークター量１リットルあたり遷移金属が０．００１〜２．５、好ましくは０．０１〜０．２５ミリモルとなるように選択される。
有機金属化合物中に存在する金属の全量の、遷移金属化合物中に存在する遷移金属の全量に対するモル比は、通常、少なくとも１、特には少なくとも５であり、少なくとも１０の値が有利である。その比は、一般に、１００以下、好ましくは７５以下であり、５０以下の値が推奨される。
本発明の重合方法は、全ての公知の方法に従って、液状であるオレフィン自体であってもよい溶媒中で溶液重合で、又は炭化水素希釈剤を用いる懸濁重合で、あるいはまた気相重合で行うことができる。良好な結果は、懸濁重合において得られる。本発明の方法を、第３の変形に従って行う場合、重合は、有利には、気相で行う。
【００２６】
重合は、オレフィンを、固体触媒複合体、有機金属化合物及び電子供与体を含む触媒システムと接触させることにより行う。
融合するオレフィンは、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を含むオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及び１−ヘキセンから選択することができる。エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンが使用に適切なものである。エチレンが特に好ましい。明らかに、幾つかの異なるオレフィンを同時に使用して、コポリマー、例えば、上述したオレフィンを１以上含む混合物、又はこれらのオレフィン１以上と、好ましくは４〜２０個の炭素原子を含むジオレフィン１以上との混合物を得ることができる。これらのジオレフィンは、１，４−ヘキサジエン等の非共役脂肪族ジオレフィン；４−ビニルシクロヘキセン、１，３−ジビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン又は１，５−シクロオクタジエン等の単環(monocyclic)ジオレフィン；ジシクロペンタジエン又はノルボルナジエン等のエンドサイクリックブリッジ(endcyclic bridge)を有する脂環式ジオレフィン；及びブタジエン及びイソプレン等の共役脂肪族ジオレフィンであってもよい。
【００２７】
本発明の方法は、特に、良好には、少なくとも９０モル％のエチレン、好ましくは９５モル％のエチレンを含むエチレンホモポリマー及びコポリマーの製造に適用することができる。
懸濁重合は、一般には、液体脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素等の炭化水素希釈剤中において、形成されるポリマーの少なくとも８０％（好ましくは少なくとも９０％）がその中において不溶性であるような温度で行う。好ましい希釈剤は、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の線状アルカン；イソブタン、イソペンタン、イソオクタン及び２，２−ジメチルプロパン等の枝分かれアルカン；シクロペンタン及びシクロヘキサン等のシクロアルカン；又はそれらの混合物である。最良の結果は、ヘキサン及びイソブタンにより得られる。重合温度は、一般に、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特には６５〜１１５℃から選択される。オレフィンの分圧は、通常、大気圧から５ＭＰａ間、好ましくは０．２〜２ＭＰａ間、より好ましくは０．４〜１．５ＭＰａ間であるように選択される。
【００２８】
気相重合は、少なくとも１つのオレフィンを含むガス流と、触媒システムとを共に、例えば流動層中に導入することからなる。ガス流の流量は、従って、流動化においてポリオレフィンを維持するのに十分なものでなければならず、またポリオレフィンの形成速度及び触媒システムが消費される速度に依存している。オレフィン（類）の全体的な分圧は、大気圧以下又は以上であってもよく、好ましい分圧は大気圧〜約７ＭＰａの範囲のものである。一般に、０．２〜０．５ＭＰａの圧力が使用に適切なものである。温度の選択は重要ではなく、一般に３０〜２００℃である。任意に、ポリオレフィンに対して不活性である希釈ガスを使用することも可能である。
本発明の重合方法は、任意に、水素等の分子量調節剤の存在下において行うことができる。本発明の重合方法は、連続的又はバッチ方式の方法において、１つの反応器中において又は一連に並んだいつくかの反応器中において行うことができ、その一連のうちの１つの反応器中における重合条件（温度、使用可能なコモノマー量、使用可能な水素量、重合媒体のタイプ）は、他の反応器において使用されるものとは異なる。
本発明の重合方法により、特に低含量のオリゴマーを有するポリオレフィンを製造することが可能となり、それにより、該ポリオレフィンが、ヒュームの形成を伴わない、優秀な機械的特性を有する造形品への、その後の加工に適したものとなる。
【００２９】
他の実施例は本発明を説明するためのものである。これらの実施例において使用した記号の意味、上述の大きさを表す単位、及びこれらの大きさを測定する方法を以下に説明する。
ＭＩ2 ＝ポリオレフィンのメルトインデックス、直径２ミリメートル、長さ８ミルメートルのダイを通して、２．１６キログラムで荷重されたピストンの活動下で流れる、１９０℃での溶融ポリオレフィンの流量を示し、該流量は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８（１９９０）に従ってグラム／１０分で表した。
μ＝ポリオレフィンの動的粘度、ｄＰＡ．ｓで表され、１００ｓ-1の速度勾配で１９０℃で測定した。
α＝固体触媒複合体の活性度、１時間あたり、使用したチタン１グラムあたり及びオレフィンのＭＰａ圧あたりに得られた不活性ポリオレフィン１キログラムで表した。
ＳＤ＝ポリオレフィンの標準密度、キログラム／ｍ3 で表し、ＩＳＯ標準１１８３（１９８７）に従って測定した。
ＯＣ＝ポリオレフィンのオリゴマー含量、ポリオレフィン１ｋｇあたりのオリゴマーのグラムで表し、沸騰ヘキサン中に抽出することにより測定した。
Ｔind ＝固体触媒複合体の誘導期、分で表し、オレフィン導入と、重合開始時の圧力低下特徴の発達までの経過時間として定義した。
【００３０】
実施例において、固体触媒複合体を、製造し、その後、エチレンの重合のために使用する。例１、３及び５は、本発明の第１の変形を説明し；例２、４及び６は、比較のために提供した。例７及び９は、本発明の第２の変形を説明し；例８及び１０は比較のために提供した。例１１及び１３は、本発明の第３の変形を説明し；例１２は比較のために提供した。
【００３１】
【実施例】
例１（本発明の実施例）
この例において、上述した本発明の第１変形に従って、液体複合体の形成についての第１段階後、該液体複合体の沈殿についての第２段階前に電子供与体を用いて製造された固体触媒複合体及び助触媒を導入することにより、エチレンを重合した。
Ａ．固体触媒複合体の製造
Ａ．１  液体複合体の形成
マグネシウム金属をエタノールと反応させることにより現場で製造したマグネシウムジエトキシドを、５時間、１１０℃で、チタンのマグネシウムに対するモル比が２となる量のチタニウムテトラブトキシドと反応させた。
Ａ．２  電子供与体を用いた処理
エチルベンゾエートを、攪拌しながら、Ａ．１で得た液体複合体に添加し、ヘキサン中で希釈し、添加量は、エチルベンゾエートのチタンに対するモル比が１となる量であった。このようにして得た混合物を、３５℃で、攪拌しながら、３０分間維持した。
Ａ．３  沈殿
Ａ．２において得られた処理複合体を、ヘキサン中のイソブチルアルミニウムジクロライドの溶液（アルミニウムのチタンに対するモル比が６となる量）に、攪拌しながら、２時間、４５℃で接触させることにより沈殿させた。このようにして得た混合物を、４５分間、６０℃で熟成させた。得られた固体触媒複合体は、
Ｔｉ：１１．８（重量％）
Ｃｌ：４６．３
Ａｌ：  １．６
Ｍｇ：  ６．０
を含んでいた。
残部は、固体触媒複合体の製造のために使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等からなっていた。
【００３２】
Ｂ．  エチレンの重合
ヘキサン１リットル及びトリエチルアルミニウム（助触媒）２ミリモルを、３リットルのオートクレーブ中に導入した。温度を、その後、８５℃に上げ、重合している間一定に保った。０．４ＭＰａの圧力での単回投与量の水素、及びエチレンを、その後、その中に導入した。Ａにおいて得られた固体触媒複合体２．６ミリグラムを、その後、その中に注入した。エチレンの分圧を、０．６ＭＰａの値で、２時間一定に保った。オートクレーブを、その後、ガス抜きし、冷却した。触媒複合体は、１９８のα活性度を有していた。以下の特性を有するポリエチレン７４グラムをオートクレーブから収集した：
ＭＩ2 ＝      ５．７
ＳＤ  ＝  ９６５．８
ＯＣ  ＝      ６．３
μ    ＝６７００．
【００３３】
例２（比較例）
この例において、エチレンを、例１．Ｂの作業条件下において（及び特に、例１．Ｂにおいて使用した水素量の存在下において）、電子供与体なしに製造された固体触媒複合体の導入により重合した。
Ａ．  固体触媒複合体の製造
段階Ａ．２を省略した以外は、例１．Ａの作業を繰り返した。得られた固体触媒複合体は、
Ｔｉ：１９．５（重量％）
Ｃｌ：６３．２
Ａｌ：  ２．８
Ｍｇ：  ５．４
を含んでいた。
残部は、固体触媒複合体の製造のために使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等からなっていた。
【００３４】
Ｂ．  エチレンの重合
固体触媒複合体４．４ミリグラムを注入した以外は、例１．Ｂの作業を繰り返した。触媒複合体は、７２のα活性度を有していた。以下の特性を有するポリエチレン７５グラムをオートクレーブから収集した。
ＭＩ2 ＝      １．４
ＳＤ  ＝  ９６３．７
ＯＣ  ＝    １１．０
μ    ＝１３９００．
例２の結果（ＭＩ2 ＝１．４、これは高分子ポリエチレンに相当する）と、例１の結果（ＭＩ2 ＝５．７、これは低分子ポリエチレンに相当する）とを比較することにより、固体触媒複合体の水素への応答についての本発明により得られる進歩が証明され、かつ特に、例２の固体触媒複合体は、水素に対する感度が、例１の固体触媒複合体より低いことが示された。
【００３５】
例３（本発明の実施例）
この例において、上述した本発明の第１変形に従って製造された例１の固体触媒複合体を、エチレンとブテンとのコポリマーを製造するために使用した。
Ａ．  固体触媒複合体の製造
例１．Ａの作業を繰り返した。
Ｂ．  エチレンの共重合
エチレンを、連続的に、ループ反応器（loop reactor) 中においてブテンと共重合し、その中には、ヘキサン、エチレン（ヘキサン中におけるエチレン濃度が１３グラム／リットルとなる量）、水素（水素／エチレンのモル比が０．０７６となる量）、ブテン（ブテン／エチレンのモル比が０．０５７となる量）、トリエチルアルミニウム（ヘキサン中のアルミニウムとして表された濃度が２５ｐｐｍとなる量）及び例１．Ａにおいて得られた固体触媒複合体を、連続的に導入した。反応器の温度を８０℃とした。連続法は、３時間の滞留時間及び３０ｋｇ／時間の生成物により特徴付けられた。収集されたポリエチレンは以下の特性を有していた：
ＭＩ2 ＝      １．９
ＳＤ  ＝  ９５２．３
ＯＣ  ＝      ２．５
μ    ＝１３８００．
【００３６】
例４（比較例）
この例において、例３のコポリマーのＭＩ2 値及びＳＤ値を有する、エチレンとブテンとのコポリマー（例３．Ｂの方法における水素濃度及びブテン濃度を適応することによる）を、電子供与体なしの固体触媒複合体の存在下において製造した。
Ａ．  固体触媒複合体の製造
段階Ａ．２を省略した以外は、例１．Ａの作業を繰り返した。得られた固体触媒複合体は、：
Ｔｉ：１９．５（重量％）
Ｃｌ：６３．２
Ａｌ：  ２．８
Ｍｇ：  ５．４
を含んでいた。
残部は、固体触媒複合体の製造のために使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等からなっていた。
【００３７】
Ｂ．  エチレンの重合
例３．Ｂの作業を、Ａにおいて得られた触媒を用いて、以下の作業条件下において繰り返した：
水素  ／エチレンのモル比＝０．０９４
ブテン／エチレンのモル比＝０．０５１
収集されたポリエチレンは、以下の特性を有していた：
ＭＩ2 ＝      １．８
ＳＤ  ＝  ９５３．７
ＯＣ  ＝      ４．５
μ    ＝１３７００．
例４の結果と例３の結果を比較することにより、得られたポリオレフィンのオリゴマー含量についての本発明により得られる進歩が証明され、及び特に、例４の固体触媒複合体が、与えられたＭＩ2 値及びＳＤ値のポリエチレンの製造のために使用すると、高いオリゴマー含量が導かれることが示された。
【００３８】
例５（本発明の実施例）
この例において、固体触媒複合体を、上述の本発明の第１変形に従って、液体複合体の形成における第１段階の後、第２の沈殿段階前に、電子供与体を用いて製造した。固体触媒複合体の粒度を、その後、分析した。
Ａ．  固体触媒複合体製造
Ａ．１  液体複合体の形成
マグネシウム金属をエタノールと反応させることにより現場で製造したマグネシウムジエトキシドを、５時間、１１０℃で、チタンのマグネシウムに対するモル比が２となる量でチタニウムテトラブトキシドと反応させた。
Ａ．２  電子供与体を用いた処理
エチルベンゾエートを、攪拌しながら、Ａ．１で得た液体複合体に添加し、ヘキサンにおいて希釈し、添加量は、エチルベンゾエートのチタンに対するモル比が１となる量であった。このようにして得た混合物を、３５℃で、攪拌しながら、３０分間維持した。
Ａ．３  沈殿
Ａ．２において得られた処理複合体を、エチルアルミニウムジクロライドジクロライドの溶液（アルミニウムのチタンに対するモル比が３．７５となる量）に、攪拌しながら、１．５時間、４５℃で接触させることにより沈殿させた。このようにして得た混合物を、４５分間、６０℃で熟成させた。得られた固体触媒複合体を、その後、収集し、ヘキサン中において洗浄した。得られた固体触媒複合体は、：
Ｔｉ：１４．３（重量％）
Ｃｌ：３２．４
Ａｌ：  ０．４
Ｍｇ：  ３．５
を含んでいた。
残部は、固体触媒複合体の製造のために使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等からなっていた。
Ｂ．  粒度
得られた固体触媒複合体の粒度は、１９μｍの平均直径（＜ｄ＞）及び粒度分布幅σ／＜ｄ＞＝０．４３（σは標準偏差を示す）により特徴付けられた。
【００３９】
例６（比較例）
この例において、固体触媒複合体を、電子供与体なしに製造し、該複合体の粒度を、その後、分析した。
Ａ．固体触媒複合体の製造
段階Ａ．２を省略した以外は、例５．Ａの作業をを繰り返した。得られた固体触媒複合体は、：
Ｔｉ：１７．７（重量％）
Ｃｌ：３８．６
Ａｌ：  ２．１
Ｍｇ：  ４．４
を含んでおり、かつ１４μｍの平均直径（＜ｄ＞）及び粒度分布幅σ／＜ｄ＞＝１．５７により定められた粒度を有していた。
例６の結果と、例５の結果を比較することにより、固体触媒複合体の粒度分布幅についての本発明により得られる進歩が証明された。
【００４０】
例７（本発明の比較例）
この例において、上述の本発明の第２の変形に従って、液体複合体の沈殿についての段階後、それを、重合媒体中に導入する前に、電子供与体を用いることにより製造された固体触媒複合体を含む触媒システムの導入により、エチレンを重合した。
Ａ． 固体触媒複合体の製造
Ａ．１ 液体複合体の形成
マグネシウム金属とエタノールを反応させることにより現場で製造されたマグネシウムジエトキシドを、５時間、１１０℃で、チタンのマグネシウムに対するモル比が２となる量のチタニウムテトラブトキシドと反応させた。
Ａ．２ 沈殿
Ａ．１において得られた液体複合体を、イソブチルアルミニウムジクロライドの溶液（アルミニウムのチタンに対するモル比が６となる量）と、攪拌しながら、２時間、４５℃で接触させることにより沈殿させた。このようにして得られた混合物を、４５分間、６０℃で熟成させた。固体触媒複合体を、その後、収集し、ヘキサン中において洗浄した。
Ａ．３ 電子供与体を用いた処理
エチルベンゾエートを、攪拌しながら、ヘキサン中のＡ．２で得られた固体触媒複合体の懸濁液に添加し、該添加は、エチルベンゾエートのチタンに対するモル比が１０となる量のものであった。このようにして得られた混合物を、３０℃で、攪拌しながら、１時間保持した。このようにして処理された固体を、ヘキサン中において洗浄した。得られた固体触媒複合体は、：
Ｔｉ：１６．６（重量％）
Ｃｌ：５９．１
Ａｌ： ２．５
Ｍｇ： ４．８
を含んでいた。
残部は、固体触媒複合体の製造のために使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等からなっていた。
【００４１】
Ｂ．  エチレンの重合
ヘキサン１リットル及びトリエチルアルミニウム２ミリモルを、攪拌機を備えた３リットルオートクレーブ中に導入した。温度を、その後、８５℃に上げ、重合している間一定に保った。０．４ＭＰａの圧力での単回投与量の水素、及びエチレンを、その後、その中に導入した。Ａにおいて得られた固体触媒複合体１０．２ミリグラムを、その後、その中に注入した。エチレンの分圧を、０．６ＭＰａの値で、２時間一定に保った。オートクレーブを、その後、ガス抜きし、冷却した。触媒複合体は、６９のα活性度を有していた。以下の特性を有するポリエチレン１４５グラムをオートクレーブから収集した：
ＭＩ2 ＝      ２．７
ＳＤ  ＝  ９６４．１
ＯＣ  ＝    １１．９
【００４２】
例８（比較例）
この例において、例７のポリエチレンのＭＩ2 値及びＳＤ値を有するポリエチレンを、電子供与体なしに製造された固体触媒複合体の導入により製造した。
Ａ．  固体触媒複合体の製造
段階Ａ．３を省略した以外は、例７．Ａの作業を繰り返した。得られた固体触媒複合体は、：
Ｔｉ：１７．０（重量％）
Ｃｌ：６１．２
Ａｌ：  ２．７
Ｍｇ：  ４．６
を含んでいた。
残部は、固体触媒複合体の製造のために使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等からなっていた。
Ｂ．  エチレンの重合
固体触媒複合体７．９ミリグラムを注入した以外は、例７．Ｂの作業を繰り返した。触媒複合体は、７９のα活性度を有していた。以下の特性を有するポリエチレン１２８ミリグラムをオートクレーブから収集した：
ＭＩ2 ＝      ２．９
ＳＤ  ＝  ９６４．２
ＯＣ  ＝    １８．２
例８の結果と、例７の結果を比較することにより、得られたポリエチレンのオリゴマー含量についての本発明により得られる進歩が証明され、特に、例８の固体触媒複合体を、得られるＭＩ2 及びＳＤ値を有するポリエチレンの製造のために使用した時には、高いオリゴマー含量が導かれることが示された。
【００４３】
例９（本発明の比較例）
この例において、上述の本発明の第２の変形に従って製造された、２種の異なる遷移金属を含む固体触媒複合体を導入することにより、エチレンを重合した。
Ａ． 固体触媒複合体の製造
Ａ．１ 液体複合体の形成
マグネシウムジエトキシドを、７時間、１４０℃で、チタニウムオキシド及びジルコニウムテトラブトキシドと、チタンのマグネシウムに対するモル比が０．６で、ジルコニウムのチタンに対するモル比が２である量で反応させた。
Ａ．２ 沈殿
Ａ．１において得られた液体複合体を、イソブチルアルミニウムの溶液（アルミニウムの、チタン及びジルコニウムの全量に対するモル比が７．８となる量を使用した）と、攪拌しながら、１２０分間、４５℃で接触させることにより沈殿させた。このようにして得られた混合物を、９０分間、６０℃で熟成させた。固体触媒複合体を、その後、収集し、ヘキサン中において洗浄した。
Ａ．３ 電子供与体を用いた処理
エチルベンゾエートを、攪拌しながら、ヘキサン中のＡ．２で得られた固体触媒複合体の懸濁液に添加し、該添加は、エチルベンゾエートの、チタン及びジルコニウムの全量に対するモル比が４．２となる量でのものであった。このようにして得られた混合物を、３５℃で、攪拌しながら、１時間維持した。このようにして処理された固体を、ヘキサン中において洗浄した。得られた固体触媒複合体は、：
Ｔｉ： ３ （重量％）
Ｚｎ： ８．１
Ｃｌ：２５．５
Ａｌ： ０．５
Ｍｇ： ２．５
を含んでいた。
残部は、固体触媒複合体の製造のために使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等からなっていた。
【００４４】
Ｂ．  エチレンの重合
ヘキサン１リットル及びトリイソブチルアルミニウム２ミリモルを、攪拌機を備えた３リットルオートクレーブ中に導入した。温度を、その後、８５℃に上げ、重合している間一定に保った。０．９ＭＰａの圧力での単回投与量の水素、及びエチレンを、その後、その中に導入した。Ａにおいて得られた固体触媒複合体４５ミリグラムを、その後、その中に注入した。エチレンの分圧を、０．６ＭＰａの値で、２時間一定に保った。オートクレーブを、その後、ガス抜きし、冷却した。触媒複合体は、１４４のα活性度を有していた。以下の特性を有するポリエチレン２３４グラムをオートクレーブから収集した：
ＭＩ2 ＝    ２２．
ＳＤ  ＝  ９６７．４
ＯＣ  ＝    ３２．
【００４５】
例１０（比較例）
この例において、エチレンを、例９．Ｂの条件下において、電子供与体なしに製造された、２種の異なる遷移金属を含む固体触媒複合体の導入より、重合した。
Ａ．  固体触媒複合体の製造
段階Ａ．３を省略した以外は、例９．Ａの作業を繰り返した。得られた固体触媒複合体は、：
Ｔｉ：  ５．３（重量％）
Ｚｎ：  ８．１
Ｃｌ：５１．３
Ａｌ：  １．７
Ｍｇ：  ４．１
を含んでいた。
残部は、固体触媒複合体の製造のために使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等からなっていた。
Ｂ．  エチレンの重合
固体触媒複合体５１ミリグラムを注入した以外は、例９．Ｂの作業を繰り返した。触媒複合体は、１１３のα活性度を有していた。以下の特性を有するポリエチレン３６５グラムをオートクレーブから収集した：
ＭＩ2 ＝      ０．１
ＳＤ  ＝  ９６０．２
ＯＣ  ＝    ３３．
例１０の結果（ＭＩ2 ＝０．１、これは高分子量ポリエチレンに相当する）と、例９の結果（ＭＩ2 ＝２２、これは低分子量ポリエチレンに相当する）を比較することにより、固体触媒複合体の水素に対する応答についての本発明により得られる進歩が証明され、特に、例１０の固体触媒複合体は、水素に対する感度が、例９の固体触媒複合体よりかなり低いことが示された。
【００４６】
例１１（本発明の比較例）
この例において、エチレンを、電子供与体なしの固体触媒複合体、及び電子供与体と有機金属化合物との混合物の存在下において、上述の本発明の第３の変形の特定の有利な実施態様に従って、重合した。
Ａ． 固体触媒複合体の製造
Ａ．１ 液体複合体の形成
マグネシウム金属とエタノールを反応させることにより現場で製造されたマグネシウムジエトキシドを、５時間、１１０℃で、チタンのマグネシウムに対するモル比が２となる量のチタニウムテトラブトキシドと反応させた。
Ａ．２ 沈殿
Ａ．１において得られた液体複合体を、ブチルアルミニウムジクロライドの溶液（アルミニウムのチタンに対するモル比が６となる量）と、攪拌しながら、２時間、４５℃で接触させることにより沈殿させた。このようにして得られた混合物を、４５分間、６０℃で熟成させた。固体触媒複合体を、その後、収集し、ヘキサン中において数回洗浄した。得られた固体触媒複合体は、：
Ｔｉ：１９．５（重量％）
Ｃｌ：６３．２
Ａｌ： ２．８
Ｍｇ： ５．４
を含んでいた。
残部は、固体触媒複合体の製造のために使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等からなっていた。
【００４７】
Ｂ．  電子供与体と有機金属化合物の混合物
ヘキサン中のトリエチルアルミニウムの溶液とエチルベンゾエートを、０．２５のベンゾエート／トリエチルアルミニウムのモル比において、室温で、数分間混合した。
Ｃ．  エチレンの重合
ヘキサン１リットル、及びトリエチルアルミニウム２ミリモルを含むＢにおいて得られた混合物を、攪拌機を備えた３リットルオートクレーブ中に導入した。温度を、その後、８５℃に上げ、重合している間一定に保った。０．４ＭＰａの圧力での単回投与量の水素、及びエチレンを、その後、その中に導入した。Ａにおいて得られた固体触媒複合体７．１ミリグラムを、その後、その中に注入した。エチレンの分圧を、０．６ＭＰａの値で、２時間一定に保った。オートクレーブを、その後、ガス抜きし、冷却した。触媒複合体は、１２４のα活性度を有していた。以下の特性を有するポリエチレン２０８グラムをオートクレーブから収集した：
ＭＩ2 ＝      ３．４
ＳＤ  ＝  ９６２．８
ＯＣ  ＝    １６．９
μ    ＝８５００．
【００４８】
例１２（比較例）
この例において、エチレンを、例１１．Ｂの条件下において、固体触媒複合体及び助触媒の存在下において、かつ電子供与体の非存在下において重合した。
Ａ．  固体触媒複合体の製造
例１１．Ａの作業を繰り返した。
Ｂ．  エチレンの重合
ベンゾエート−トリエチルアルミニウム混合物の代わりにトリエチルアルミニウム２ミリモルを導入し、固体触媒複合体６．０ミリグラムを注入した以外は、例１１．Ｃの作業を繰り返した。
触媒複合体は、６４のα活性度及び０分の誘導期Ｔind を有していた。以下の特性を有するポリエチレン９０グラムをオートクレーブから収集した：
ＭＩ2 ＝      １．９
ＳＤ  ＝  ９６４．１
ＯＣ  ＝    １８．９
μ    ＝１１５００．
例１２の結果と、例１１の結果を比較することにより、固体触媒複合体の触媒活性度についての本発明により得られる進歩が証明された。
【００４９】
例１３（本発明の比較例）
この例において、エチレンを、電子供与体なしの固体触媒複合体、及び電子供与体と有機金属化合物との混合物の存在下において、上述の本発明の第３の変形の特定の有利な実施態様に従って重合した。
Ａ． 固体触媒複合体の製造
例１１．Ａの作業を繰り返した。
Ｂ． 電子供与体と有機金属化合物の混合物
ヘキサン中のトリエチルアルミニウムの溶液とエチルベンゾエートを、０．２９４のベンゾエート／トリエチルアルミニウムのモル比において、室温で、数分間混合した。
Ｃ． エチレンの重合
ヘキサン１リットル、及びトリエチルアルミニウム２ミリモルを含むＢにおいて得られた混合物を、攪拌機を備えた３リットルオートクレーブ中に導入した。温度を、その後、８５℃に上げ、重合している間一定に保った。０．４ＭＰａの圧力での単回投与量の水素、及びエチレンを、その後、その中に導入した。Ａにおいて得られた固体触媒複合体４．９ミリグラムを、その後、その中に注入した。エチレンの分圧を、０．６ＭＰａの値で、４時間一定に保った。オートクレーブを、その後、ガス抜きし、冷却した。触媒複合体は、３３のα活性度及び１２０分の誘導期Ｔind を有していた。以下の特性を有するポリエチレン７６グラムをオートクレーブから収集した：
ＭＩ2 ＝０．９５
ＳＤ ＝ ９６１．６
ＯＣ ＝ １７．２
μ ＝１５９００
例１３の結果と、例１２の結果を比較することにより、固体触媒複合体の誘導期についての本発明により得られる変化が証明された。
【００５０】
例１４（本発明の比較例）
この例において、エチレンを、上述の本発明の第１の変形に従って、液体複合体の形成についての第１たっかい後、該液体複合体の沈殿の第２段階前に電子供与体を用いて製造された固体触媒複合体及び助触媒を導入することにより重合した。
Ａ． 固体触媒複合体の製造
Ａ．１ 液体複合体の形成
マグネシウム金属とエタノールを反応させることにより現場で製造されたマグネシウムジエトキシドを、５時間、１１０℃で、チタンのマグネシウムに対するモル比が１となる量のチタニウムテトラブトキシドと反応させた。
Ａ．２ 電子供与体を用いた処理
エチルベンゾエートを、攪拌しながら、Ａ．１において得られた液体複合体に添加し、ヘキサン中において希釈し、該添加は、エチルベンゾエートのマグネシウムに対するモル比が、最終固体触媒複合体において０．１となる量でのものであった。このようにして得られた混合物を３５℃で、攪拌しながら、３０分間維持した。
Ａ．３ 沈殿
Ａ．２において得られた処理複合体を、ヘキサン中におけるイソブチルアルミニウムジクロライドの溶液（アルミニウムのチタンに対するモル比が７となる量）と、攪拌しながら、１．５時間、４５℃で接触させることにより沈殿させた。このようにして得られた混合物を、４５分間６０℃で熟成させた。固体触媒複合体を、その後、収集し、ヘキサン中において洗浄した。得られた固体触媒複合体は、：
Ｔｉ：１２．４（重量％）
Ｃｌ：５３．７
Ａｌ： ３．８
Ｍｇ： ７．７
を含んでいた。
残部は、固体触媒複合体の製造のために使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等からなっていた。固体触媒複合体の粒度は、９μｍの平均直径（＜ｄ＞）により特徴付けられた。
【００５１】
Ｂ． エチレンの重合
ヘキサン１リットル及びトリエチルアルミニウム（助触媒）２ミリモルを、攪拌機を備えた３リットルオートクレーブ中に導入した。温度を、その後、８５℃に上げ、重合している間一定に保った。０．２ＭＰａの圧力での単回投与量の水素、及びエチレンを、その後、その中に導入した。Ａにおいて得られた固体触媒複合体７．８ミリグラムを、その後、その中に注入した。エチレンの分圧を、０．６ＭＰａの値で、２時間一定に保った。オートクレーブを、その後、ガス抜きし、冷却した。以下の特性を有するポリエチレン２６３グラムをオートクレーブから収集した：
ＭＩ2 ＝ ０．４７
ＳＤ ＝ ９５９．０
見掛密度 ＝ ３１８
μ ＝２３０００
【００５２】
例１５（比較例）
この例において、エチレンを、例１４．Ｂの作業条件下において、液体複合体の形成についての第１段階の間、電子供与体を用いて製造した固体触媒複合体を導入することにより重合した。
Ａ．  固体触媒複合体の製造
Ａ．１  液体複合体の形成
マグネシウムジエトキシドを、４時間、１４０℃で、チタンのマグネシウムに対するモル比が１となる量のチタニウムテトラブトキシドと、及びエチルベンゾエートのマグネシウムに対するモル比が最終的な固体触媒複合体において０．１となる量のエチルベンゾエートと反応させた。
Ａ．２  沈殿
Ａ．1 において得られた複合体を、ヘキサン中のイソブチルアルミニウムジクロライドの溶液（アルミニウムのチタンに対するモル比が７となる量）と、攪拌しながら、１．５時間、４５℃で接触させることにより沈殿させた。このようにして得た混合物を、４５分間、６０℃で熟成させた。固体触媒複合体を、その後、収集し、ヘキサン中において洗浄した。得られた固体触媒複合体は、：
Ｔｉ：１２．０（重量％）
Ｃｌ：５５．８
Ａｌ：  ３．４
Ｍｇ：  ８．３
を含んでいた。
残部は、固体触媒複合体の製造のために使用した生成物から生じた元素、炭素、水素及び酸素等からなっていた。固体触媒複合体の粒度は、３８μｍの平均直径（＜ｄ＞）により特徴付けられた。
【００５３】
Ｂ． エチレンの重合
使用した固体触媒複合体の量が４．２ミリグラムであった以外は、例１４．Ｂの作業を繰り返した。以下の特性を有するポリエチレン１６８グラムをオートクレーブから収集した：
ＭＩ2 ＝ ０．５７
ＳＤ ＝ ９５９．３
見掛密度 ＝ ２２２
μ ＝２１４００
例１５の結果と、例１４の結果を比較することにより、得られたポリマーの見掛密度についての本発明により得られた進歩が証明された。