(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の平均長軸径が１〜５０μｍの範囲にあり、平均厚みが０．１〜１０μｍの範囲にあると共に、Ｎ２−ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする板状水酸化ニッケル粒子。
【請求項２】
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＶよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＶ）／Ｎｉ原子比が０．４以下である範囲で含む請求項１に記載の板状水酸化ニッケル粒子。
【請求項３】
平均板状比が２〜１０の範囲である請求項１又は２に記載の板状水酸化ニッケル粒子。
【請求項４】
不定形又は粒状の水酸化ニッケル粒子又はニッケル塩をアンモニア、水酸化アルカリ及びアンモニウム塩の水溶液中、１２０〜３５０℃の範囲の温度にて加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の板状水酸化ニッケル粒子の製造方法。
【請求項５】
ニッケル塩が硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル又はシュウ酸ニッケルである請求項４に記載の板状水酸化ニッケル粒子の製造方法。
【請求項６】
アンモニウム塩が硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム又はシュウ酸アンモニウムである請求項４に記載の板状水酸化ニッケル粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の板状水酸化ニッケル粒子をリチウム化合物と混合し、酸化性雰囲気下に６００〜１０００℃の範囲の温度で焼成することを特徴とするリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質であるリチウム・ニッケル複合酸化物（ニッケル酸リチウム）の原料として好適に用いることができる板状水酸化ニッケル粒子、その製造方法及びこれを原料として用いるリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯型電子機器の普及に伴い、高エネルギー密度で且つ高電圧使用の可能なリチウムイオン二次電池が注目を集めている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、従来、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム又はニッケル酸リチウム等の複合酸化物が知られている。このうち、コバルト酸リチウムは、原材料であるコバルトの産地が限定されていて、その安定供給が困難であるうえに、非常に高価であるという問題がある。一方、マンガン酸リチウムは、材料コストは比較的低く抑えることができるものの、コバルト酸リチウムを用いた場合ほどの高エネルギー密度が得られない問題がある。これに対して、ニッケル酸リチウムは、ニッケル原料が資源的に豊富であり、また、上記の二つに比べて、良好な容量特性を有し、しかも、最も大きいエネルギー密度を実現できる点で有望視されている。
【０００３】
ニッケル酸リチウムは、リチウム塩とニッケル化合物とを混合し、空気又は酸素気流中、通常、６００〜１０００℃の温度にて焼成することによって得られるが、焼成条件の微妙な相違によって、得られる複合酸化物におけるＬｉ／Ｎｉ比が変動し、リチウムとニッケルが結晶中の各々の層で不規則に配列するという製造上の困難さがある。この困難さを緩和するために、原料のニッケル化合物には、従来、主として、水酸化ニッケルが用いられている。
【０００４】
この水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）はＣｄＩ２型構造を有しており、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）と構造的な関連を有する。即ち、ニッケル酸リチウムの層面である（００３）面の間隔（＝ｃ／３）と水酸化ニッケルのニッケル層（００１）面の間隔が非常に近い。これは、ニッケル層及び酸素層の配列を乱すことなく、リチウムイオンを結晶の内部に導入できることを示唆するものであり、このことによって、ニッケル酸リチウムの製造の困難さを緩和することができる。更に、加うるに、原料である水酸化ニッケルの形状も、生成するニッケル酸リチウムにほぼ引き継がれることとなる。
【０００５】
かかる水酸化ニッケルの製造方法としては、ニッケル塩の水溶液にアンモニアを加えて、ニッケル−アンモニア錯塩とし、次いで、これに苛性アルカリを加えて、水酸化ニッケルを生成させる方法（特開昭５６−１４３６７１号公報）、ニッケル塩の水溶液を苛性アルカリを用いて同一の槽内で連続中和を行なって、取り出す方法（特開昭６３−１６５５５号公報）や、更に、アンモニアを連続添加する方法（特公平４−６８２４９号公報）等が知られている。
【０００６】
しかし、これらの方法で得られる水酸化ニッケルは、微細な一次粒子が強く凝集した粒状（球状）の粒子であり、このような凝集体は、その粒径は大きいものの、これを構成する一次粒子の粒径は小さい。かくして、従来の水酸化ニッケルは、結晶性の低い比表面積の大きい粒状（球状）の粒子である。そして、このような水酸化ニッケル粒子を用いて得られるニッケル酸リチウム粒子は、製造工程における焼成によって、一次粒子の若干の成長はあるものの、原料である水酸化ニッケル粒子の形状を強く残しており、通常、粒径が１μｍ以下の微細粒子よりなる球状の凝集粒子であり、一次粒子径が１μｍ以上の分散粒子を得ることは困難である。
【０００７】
ところで、リチウムイオン二次電池には、可燃性の非水電解液が用いられているので、何らかの原因で電池の温度が上昇したとき、これが契機となって発熱し、更に電池温度が上昇するという悪循環に陥り、場合によっては、発火、爆発という事態に陥りかねず、そこで、従来、自己発熱を抑える努力がなされている。正極においては、基本的な電池系では、正極電位より高い分解電圧を有する電解液が選択されるので、通常の状態では、反応は起こらない。しかし、何らかの原因によって、充電時に所定以上の電気量の電流が流れて、過充電状態になると、正極電位が上昇し、電解液が酸化され、発熱が起こる。この際、従来の微細な一次粒子からなる正極活物質を用いた正極では、このような酸化反応に対する活性が高く、酸化反応を速めてしまうという欠点を有している。
【０００８】
また、リチウムイオン二次電池では、充電時には、正極活物質であるリチウム複合酸化物からリチウムが脱ドープすることによって、結晶格子が収縮し、反対に、放電時には、リチウムがドープすることによって、結晶格子が膨張し、このため、リチウムイオン二次電池が充放電を繰り返す過程において、結晶格子の収縮、膨張が繰り返される結果、正極活物質の微粉化が起こり、容量の低下が引き起こされる。この正極活物質の微粉化もまた、一次粒子の小さい活物質ほど、起こりやすいことが知られている（特開平８−６９７９０号公報、特開平５−１５１９９８号公報等）。
【０００９】
そこで、従来、前述したように、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等の複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる非水電解質リチウムイオン二次電池において、例えば、コバルト酸リチウムの場合、充放電サイクルの繰返しに伴う容量低下を少なくするために、上記複合酸化物が２〜１０μｍの平均粒径（５０％）を有することが保存特性や出力特性にすぐれる電池を得るために望ましいことが指摘されている（特開平５−９４８２２号公報）。また、ニッケル酸リチウムやニッケル、コバルト等の複合酸化物が１０％累積径が３〜１５μｍ、５０％累積径が８〜３５μｍ、９０％累積径が３０〜８０μｍであるような粒度分布を有するとき、高温環境下で充放電サイクルを繰り返したときも、容量低下が起こり難いことが指摘されている（特開平５−１５１９９８号公報）。更に、マンガン酸リチウムの場合には、平均粒径が３０〜１００μｍの範囲にあることが望ましいと指摘されている（特開平５−２８３０７４号公報）。
【００１０】
また、リチウム・マンガン複合酸化物からなる正極活物質を用いる非水電解質二次電池において、リチウム・マンガン複合酸化物の比表面積が０．０５〜５．０ｍ２／ｇの範囲にあるとき、サイクル特性にすぐれた電池を得ることができるとも指摘されている（特開平８−６９７９０号公報）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のリチウムイオン二次電池における上述したような事情に鑑み、特に、リチウムイオン二次電池における正極活物質における上述したような問題を解決するためになされたものであって、リチウムイオン二次電池の正極活物質の製造に好適に用いることができる一次粒子径の大きい板状の水酸化ニッケル粒子、その製造方法及びそのような水酸化ニッケル粒子を出発原料として用いるリチウム・ニッケル複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一次粒子の平均長軸径が１〜５０μｍの範囲にあり、平均厚みが０．１〜１０μｍの範囲にあると共に、Ｎ２−ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇの範囲にある板状水酸化ニッケル粒子が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、不定形又は粒状（球状）水酸化ニッケル粒子又はニッケル塩をアンモニア、水酸化アルカリ及びアンモニウム塩の水溶液中、１２０〜３５０℃の範囲の温度にて加熱することによる上記水酸化ニッケル粒子の製造方法が提供される。
【００１４】
更に、本発明によれば、上記板状水酸化ニッケル粒子をリチウム化合物と混合し、酸化性雰囲気下に６００〜１０００℃の範囲の温度で焼成することによるリチウム酸ニッケル粒子の製造方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明による板状水酸化ニッケル粒子は、一次粒子の平均長軸径が１〜５０μｍの範囲にあり、平均厚みが０．１〜１０μｍの範囲にあると共に、Ｎ２−ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇの範囲にある。
【００１６】
板状水酸化ニッケル粒子の一次粒子の平均長軸径が１μｍよりも小さいか、又は平均厚みが０．１μｍよりも小さいときは、これを出発原料としてリチウム・ニッケル複合酸化物粒子を製造するとき、得られるリチウム・ニッケル複合酸化物粒子は、その粒径が小さく、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、過充電時の酸化反応の速度が大きすぎるので、好ましくなく、また、充放電の繰返しによって、粒子の微粉化が起こりやすく、容量低下の要因となる点からも好ましくない。
【００１７】
しかしながら、板状水酸化ニッケル粒子の一次粒子の平均長軸径が５０μｍよりも大きいか、又は平均厚みが１０μｍよりも大きいときは、これを出発原料としてリチウム・ニッケル複合酸化物を製造すれば、得られるリチウム・ニッケル複合酸化物は、その粒径が大きく、従って、このような複合酸化物粒子を活物質として、導電剤や結着剤等と混練し、支持体上に塗布した形態で用いる際に、支持体を破損したり、負極やセパレータと共に巻き込む際にセパレータを傷付けて、ショートの原因ともなる。また、電池特性としても、高レート特性、即ち、放電電流を大きくし、短時間で放電した場合の放電容量の低下が大きいので好ましくない。このように、水酸化ニッケル粒子が上記範囲の大きさを有しないときは、これより得られるリチウム・ニッケル複合酸化物からなる正極活物質を備えた非水電解液リチウムイオン二次電池は、サイクル特性に劣るものとなるか、又は塗布性能やレート特性に劣るものとなる。
【００１８】
板状水酸化ニッケル粒子のＮ２−ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇの範囲内にないときも、同様に、このような水酸化ニッケルからのリチウム・ニッケル複合酸化物からなる正極活物質を備えた非水電解質リチウムイオン二次電池は、サイクル特性に劣るものとなるかか、又は塗布性能やレート特性に劣るものとなる。
【００１９】
更に、本発明による板状水酸化ニッケル粒子は、平均長軸径／平均厚みで規定される平均板状比が２〜１０の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
このような本発明による板状水酸化ニッケル粒子は、従来より知られている水酸化ニッケル粒子、即ち、不定形又は粒状（球状）の水酸化ニッケル粒子か、又は適宜のニッケル塩をアンモニア、水酸化アルカリ及びアンモニウム塩の水溶液中、１２０℃以上の温度にて加熱することによって得ることができる。ここに、上記ニッケル塩としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル等を用いることができるが、特に、硝酸ニッケルが好ましく用いられる。水酸化アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が好ましく用いられる。上記アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム等が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明による板状水酸化ニッケル粒子の製造の一つの好ましい態様として、例えば、前述したように、市販の粒状（球状）や不定形の水酸化ニッケル粒子をアンモニアのほか、上記水酸化アルカリとアンモニウム塩とを含む水溶液中、上記温度で加熱することによって得ることができる。このように、小さい一次粒子からなる粒状（球状）や不定形の水酸化ニッケル粒子をこのような方法によって水溶液とし、加熱すれば、このような水酸化ニッケル粒子が再溶解と再析出を繰り返すことによって、微細粒子が消失すると共に、粒径が大きく、且つ、板状の一次粒子への成長が起こるものとみられる。
【００２２】
このようにして、本発明による板状水酸化ニッケル粒子を製造する場合、通常、水酸化アルカリ、アンモニア及びアンモニウム塩は、それぞれ水酸化ニッケルに対して０．１当量以上用いられる。また、アンモニア水、水酸化アルカリ及びアンモニウム塩の量を適宜に選ぶことによって、厚みの増大した大きい粒径を有するほぼ粒状の粒子も得ることができる。
【００２３】
また、別の好ましい態様の一つとして、予め、反応容器中に水、水酸化アルカリ、アンモニア水及びアンモニウム塩水溶液の少なくとも１つを仕込み、温度を１２０℃以上に維持しつつ、この反応容器中にニッケル塩水溶液と共に、アンモニア水、水酸化アルカリ水溶液及びアンモニウム塩水溶液の少なくとも１つをそれぞれ連続的に圧入して、これらを１２０℃以上の温度で直接反応させてもよい。
【００２４】
このような方法においては、水酸化アルカリ、アンモニア及びアンモニウム塩は、それぞれ水酸化ニッケルに対して０．１当量以上で、且つ、合計で２当量以上用いられる。このような方法によれば、初期に生成した水酸化ニッケルの微細な核が系中で速やかに再溶解し、再析出し、数を減じるために、粒径の大きい板状の一次粒子が生成するものとみられる。この方法においては、必要に応じて、反応生成物を連続的に又は間欠的に反応容器から取り出してもよい。
【００２５】
上記加熱温度又は反応温度の上限は、特に、限定されるものではないが、温度を高くすれば、水蒸気圧も高くなり、反応容器の耐圧性を保つために、装置コストが高くなる問題が生じる。従って、加熱又は反応温度は、通常、３５０℃以下でよい。加熱又は反応温度が１２０℃よりも低いときは、従来より知られているような粒状（球状）の凝集粒子や微細な粒状の粒子が生成するのみであって、本発明による大きい板状の一次粒子を得ることができない。また、上記加熱又は反応の時間は、加熱又は反応温度によって異なるが、通常、数分から数十日の範囲である。
【００２６】
反応終了後、得られた混合物を冷却し、濾過等の分離方法を用いて固体を分離し、十分に水洗し、乾燥すれば、目的とする本発明による大きい板状の水酸化ニッケル粒子を得ることができる。
【００２７】
更に、本発明によれば、水溶性ニッケル塩、好ましくは、硝酸ニッケルと共にコバルト塩、マンガン塩、鉄塩及びバナジウム塩のうちの１種又は２種以上を含む水溶液を用いて、前述したようにして、ニッケルと共にこれら元素を含み、一次粒子の平均長軸径が１〜５０μｍの範囲にあり、平均厚みが０．１〜１０μｍの範囲にあると共に、Ｎ２−ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇの範囲にある板状水酸化ニッケル粒子を得ることができる。
【００２８】
但し、このように、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＶよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む板状水酸化ニッケル粒子を製造する場合、（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＶ）／Ｎｉ原子比が０．４以下であることが好ましい。この原子比が０．４を越えるときは、このような水酸化ニッケル粒子を用いてリチウムとの複合酸化物を製造し、これを正極活物質として用いても、容量の大きいリチウムイオン二次電池を得ることができない。
【００２９】
本発明による板状水酸化ニッケル粒子を用いることによって、一次粒子の大きいリチウムニッケル複合酸化物を容易に得ることができる。即ち、本発明による板状水酸化ニッケル粒子とリチウム化合物とを乾式又は湿式混合し、空気や酸素等の酸化性雰囲気中、６００〜１０００℃の温度にて焼成することによって得ることができる。上記リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム一水塩等が好ましく用いられる。反応温度が６００℃よりも低いときは、リチウムが十分に複合酸化物の内部までドープされず、他方、１０００℃を越えるときは、リチウムが揮散し、リチウム／ニッケル比を変動させ、また、不純物としての酸化ニッケルの生成等が起こるので、好ましくない。
【００３０】
本発明によれば、このような方法によって、原料である板状水酸化ニッケル粒子の形状を受け継ぎ、一次粒子径の大きいリチウムニッケル複合酸化物を容易に得ることができる。
【００３１】
本発明においては、上記リチウムニッケル複合酸化物と前記水酸化ニッケルは、これらを正極活物質原料とする電池の特性を向上させるために、従来より知られているように、マンガン、コバルト、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム等の元素を含有させてもよい。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、％は、特に別の記載がなければ、重量％を意味する。また、以下の実施例１〜７及び比較例１〜３において得た水酸化ニッケルの粒子について、その平均長軸径、平均厚み、平均板状比及び比表面積を表１に示す。
【００３３】
（水酸化ニッケル粒子の製造）
実施例１
１９．６％水酸化ナトリウム水溶液２９２ｇ、２２％アンモニア水溶液３８ｇ及び硝酸アンモニウム２３０ｇに純水を加え、容積を７００ｍＬとし、この水溶液を３Ｌ容量のオートクレーブ中に移した。この水溶液を２５０℃に加熱した後、オートクレーブ中に、攪拌下、２３．６％硝酸ニッケル水溶液を４２ｇ／時、１９．６％水酸化ナトリウム水溶液を２４ｇ／時の割合で連続的に圧入しつつ、２５０℃の温度で２２時間反応させた。反応終了後、オートクレーブ内を冷却し、反応混合物を濾過、水洗し、この後、１０５℃で一晩乾燥させて、水酸化ニッケル粉末６８ｇを得た。
【００３４】
このようにして得た水酸化ニッケルの粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。また、試料台を傾けて撮影した水酸化ニッケル粒子の厚み方向の走査型電子顕微鏡写真の一例を図２に示す。これらの走査型電子顕微鏡写真から一次粒子の形状及び大きさを測定した（以下の実施例及び比較例において用いる同様に測定した。）結果、一次粒子は、板状であって、平均長軸径６．２μｍ、平均厚み２．０μｍであり、Ｎ２−ＢＥＴ法による比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。
【００３５】
実施例２
１９．６％水酸化ナトリウム水溶液２９２ｇ、２２％アンモニア水溶液３８ｇ及び硝酸アンモニウム３８ｇに純水を加え、容積を７００ｍＬとした。この水溶液を３Ｌ容量のオートクレーブ中に移した。この水溶液を２５０℃に加熱した後、オートクレーブ中に、攪拌下、２３．６％硝酸ニッケル水溶液を４２ｇ／時、１９．６％水酸化ナトリウム水溶液を２４ｇ／時の割合で連続的に圧入しつつ、２５０℃の温度で２０時間反応させた。
【００３６】
次いで、オートクレーブ中に、２３．６％硝酸ニッケル水溶液を４２ｇ／時、１９．６％水酸化ナトリウム水溶液を２４ｇ／時、２２％アンモニア水１００ｇと硝酸アンモニウム１０２ｇを水２９０ｇに溶解した水溶液を６ｇ／時の割合で連続的に圧入しつつ、且つ、反応生成物を６０ｍＬ／時の割合で連続的に取出しつつ、２５０℃の温度で８０時間反応させた。その後、反応混合物を冷却し、オートクレーブから取り出し、以下、実施例１と同様に処理して、水酸化ニッケル粉末９７ｇを得た。図３に得られた水酸化ニッケルの粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。また、図４にＣｕ−Ｋα線を用いて測定したＸ線回折図を示す。得られた粒子が水酸化ニッケルであることは、このＸ線回折図によって確認した。
【００３７】
得られた水酸化ニッケルの一次粒子は、板状であって、平均長軸径３．２μｍ、平均厚み０．５４μｍであり、Ｎ２−ＢＥＴ法による比表面積は１．７ｍ２／ｇであった。
【００３８】
実施例３
３Ｌ容量のオートクレーブ内に純水５００ｍＬを仕込み、２５０℃に加熱した後、２３．６％硝酸ニッケル水溶液を４２ｇ／時、１９．６％水酸化ナトリウム水溶液を２４ｇ／時、２２％アンモニア水１００ｇと硝酸アンモニウム１０２ｇを水２９０ｇに溶解した水溶液を６ｇ／時の割合で連続的に圧入しつつ、２５０℃の温度で２０時間反応させた。反応終了後、実施例１と同様にし処理して、水酸化ニッケル粉末１００ｇを得た。
【００３９】
得られた水酸化ニッケルの一次粒子は、板状であって、平均長軸径３．９μｍ、平均厚み０．７１μｍであり、Ｎ２−ＢＥＴ法による比表面積は１．５ｍ２／ｇであった。
【００４０】
実施例４
実施例１において、硝酸アンモニウム３８ｇを用いると共に、２３．６％硝酸ニッケル水溶液に代えて、硝酸ニッケルの１５％を硝酸コバルトで置換した合計濃度２３．６％の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの水溶液を４２ｇ／時で用いた以外は、実施例１と同様に処理して、コバルトを含む水酸化ニッケル粉末６０ｇを得た。図５に得られたコバルトを含む水酸化ニッケルの粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００４１】
得られた水酸化ニッケルの一次粒子は、板状であって、平均長軸径１．１μｍ、平均厚み０．１８μｍであり、Ｎ２−ＢＥＴ法による比表面積は３．５ｍ２／ｇであった。また、蛍光Ｘ線分析の結果、ニッケル／コバルト重量比は０．８５／０．１５であった。
【００４２】
実施例５
２２％アンモニア水３８ｇと硝酸アンモニウム３２ｇに水を加え、溶解させて、容積を７００ｍＬとした。この水溶液を３Ｌ容量のオートクレーブ内に仕込み、２５０℃に加熱した後、オートクレーブ中に、攪拌下、２３．６％硝酸ニッケル水溶液を４２ｇ／時、１９．６％水酸化ナトリウム水溶液を２４ｇ／時の割合で連続的に圧入しつつ、２５０℃の温度で２２時間反応させた。反応終了後、実施例１と同様に処理して、水酸化ニッケル粉末７０ｇを得た。
【００４３】
得られた水酸化ニッケルの一次粒子は、板状であって、平均長軸径１．７μｍ、平均厚み０．３４μｍであり、Ｎ２−ＢＥＴ法による比表面積は３．４ｍ２／ｇであった。
【００４４】
比較例１
（従来の反応晶析法）
１２Ｌ容量のビーカーに純水１０Ｌを入れ、攪拌羽根にて攪拌しつつ、温度を４０℃に維持しつつ、これに１．６モル／Ｌの硝酸ニッケル水溶液を２９０ｍＬ／時、１３．３４モル／Ｌのアンモニア水を５２ｍＬ／時、８．５５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を反応系のｐＨが１１〜１２となるよう調整しつつ（平均割合１６０ｍＬ／時）で、それぞれ連続的に加え、得られた反応混合物を連続的に取り出した。このようにして得られた反応生成物を純水にて洗浄し、その後、１０５℃にて一晩乾燥させて、水酸化ニッケル粉末を得た。この水酸化ニッケルの粒子の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００４５】
得られた水酸化ニッケル粒子は、一次粒子径０．１μｍ以下の一次粒子が凝集した二次粒子径１０μｍの球状であって、Ｎ２−ＢＥＴ法による比表面積は３４．１ｍ２／ｇであった。
【００４６】
実施例６
比較例１にて得た球状の水酸化ニッケル粒子３８．９ｇと硫酸アンモニウム１１１ｇに純水を加えて、容積を１５０ｍＬとし、これを十分に攪拌した。これに２２％アンモニア水２６３ｇと１９．６％の苛性ソーダ溶液１７１ｇを加えた後、これを１Ｌ容量のオートクレーブ中に仕込み、２５０℃で２０時間加熱処理を行なった。反応終了後、反応混合物を冷却し、以下、実施例１と同様に処理して、水酸化ニッケル粉末５．５ｇを得た。この水酸化ニッケルの粒子の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。
【００４７】
得られた水酸化ニッケル粒子は、一次粒子径１．８μｍ、平均厚み０．７２μｍの板状であって、Ｎ２−ＢＥＴ法による比表面積は１．６ｍ２／ｇであった。
【００４８】
実施例７
ディスパー攪拌下、２３．６％硝酸ニッケル水溶液３２４ｇ中に１９．６％水酸化ナトリウム水溶液２７３ｇを加えて中和し、これに２２％アンモニア水１３．２ｇと硝酸アンモニウム８０．７ｇとを加え、更に、純水を加えて、全容積を６００ｍＬとした後、３０分間攪拌した。これを１Ｌ容量のオートクレーブ中に移し入れ、２５０℃で９６時間加熱処理を行なった。反応終了後、得られた反応混合物を実施例１と同様に処理して、水酸化ニッケル粉末を得た。
【００４９】
得られた水酸化ニッケル粒子は、一次粒子径１．０μｍ、平均厚み０．１４μｍの板状であって、Ｎ２−ＢＥＴ法による比表面積は４．４ｍ２／ｇであった。
【００５０】
比較例２
反応温度を９０℃とした以外は、実施例４と同様に反応を行なった。得られた水酸化ニッケルは、その走査型電子顕微鏡写真を図８に示すように、一次粒径０．２μｍ以下の微細な粒子であって、Ｎ２−ＢＥＴ法による比表面積は２０．１ｍ２／ｇであった。
【００５１】
比較例３
オートクレーブ中での反応温度を９０℃とした以外は、実施例７と同様に反応を行なって、水酸化ニッケルを一次粒径０．１μｍの微細な一次粒子からなる二次凝集粒子として得た。この水酸化ニッケル粒子のＮ２−ＢＥＴ法による比表面積は２１．５ｍ２／ｇであった。
【００５２】
【表１】
0004066472.tif 000002
【００５３】
（リチウムニッケル複合酸化物の製造）
実施例８
実施例２にて得た水酸化ニッケル粉末３０ｇと自動乳鉢にて粉砕した水酸化リチウム一水塩１３．６ｇをポリエチレン製の袋に入れて、十分に混合した。このようにして得た混合物の１０ｇをアルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、２００℃／時の割合で昇温した後、８００℃にて１０時間焼成した。この後、２００℃／時の割合で常温まで冷却して、リチウムニッケル複合酸化物粒子を得た。
【００５４】
このリチウムニッケル複合酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真を図９に示し、また、図１０にＣｕ−Ｋα線を用いて測定したＸ線回折図を示す。これより、得られたリチウムニッケル複合酸化物は、ニッケル酸リチウム単一相であることが確認された。得られた粒子がニッケル酸リチウムであることは、このＸ線回折図によって確認した。得られたリチウムニッケル複合酸化物の粒子は、一次粒子平均長軸径５μｍ、平均厚み０．５μｍであって、原料として用いた水酸化ニッケル粒子の形状を強く引き継いだ大きい粒径の板状粒子であった。
【００５５】
比較例４
比較例１にて得た水酸化ニッケル粉末を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行なって、リチウムニッケル複合酸化物粒子を得た。この粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１１に示すように、一次粒子の若干の成長はみられるものの、原料として用いた水酸化ニッケルの形状を強く引き継ぎ、表面に微細構造を有する球状の粒子であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、実施例１にて得た水酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）である。
【図２】は、実施例１にて得た水酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真の撮影時に試料台を傾けて撮影したものである（１０００倍）。
【図３】は、実施例２にて得た水酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図４】は、実施例２にて得た水酸化ニッケル粒子のＸ線回折図である。縦軸は、Ｘ線強度（ＣＰＳ）であり、横軸は回折角（２θ）である。
【図５】は、実施例４にて得た水酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図６】は、比較例１にて得た水酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図７】は、実施例６にて得た水酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図８】は、比較例２にて得た水酸化ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図９】は、実施例８にて得たリチウム・ニツケル複合酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図１０】は、実施例８にて得たリチウム・ニツケル複合酸化物粒子のＸ線回折図である。
【図１１】は、比較例４にて得たリチウム・ニツケル複合酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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