(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）分解槽において、リン鉱石を硫酸で分解して、ニ水石膏を含むリン酸スラリーを得、（２）前記リン酸スラリーを製品湿式リン酸と含リンニ水石膏とに分離し、（３）改質槽において、上記含リンニ水石膏を、硫酸または、硫酸とリン酸との混酸と接触させ、石膏のニ水−半水転移点以上の温度に保持してニ水石膏を半水石膏に転移させ、（４）（３）で得られたスラリーをろ過し、（５）（４）で得られたろ液を（１）の工程へ循環することを主工程とする二水−半水法による湿式リン酸の製造方法において、リン鉱石中のケイ素分をアルカリ溶融して原子吸光法で分析してシリカに換算してこれを「トータルシリカ」とし、また、王水へのリン鉱石の不溶分中のケイ素分を同様にして分析してシリカに換算しこれを「王水不溶分中のシリカ」とし、リン鉱石中の当該「トータルシリカ」から、当該「王水不溶分中のシリカ」分を差し引いた値を「活性シリカ」とし、リン鉱石中のフッ素と当該活性シリカのモル比（＝フッ素／活性シリカ）が５以上となるように、フッ素系化合物を、上記改質槽に添加することを特徴とするろ過性の優れた石膏を製造する方法。
【請求項２】
（１）分解槽において、リン鉱石を硫酸で分解して、ニ水石膏を含むリン酸スラリーを得、（２）前記リン酸スラリーを製品湿式リン酸と含リンニ水石膏とに分離し、（３）改質槽において、上記含リンニ水石膏を、硫酸または、硫酸とリン酸との混酸と接触させ、石膏のニ水−半水転移点以上の温度に保持してニ水石膏を半水石膏に転移させ、（４）（３）で得られたスラリーをろ過し、（５）（４）で得られたろ液を（１）の工程へ循環することを主工程とする二水−半水法による湿式リン酸の製造方法において、前記二水石膏を半水石膏に転移させる改質槽に、半水石膏を連続的又は間欠的に添加するとともに、当該半水石膏の添加量が、当該改質槽で新たに生成する半水石膏の５％以上であることを特徴とするろ過性の優れた石膏を製造する方法。
【請求項３】
請求項１に記載の改質槽へのフッ素系化合物の添加と、請求項２に記載の改質槽への半水石膏の添加を同時に行なうことを特徴とするろ過性の優れた石膏を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニ水−半水法による湿式リン酸の製造の際、ろ過性の優れた石膏を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニ水−半水法による湿式リン酸の製造においては、リン酸収量の向上をはかり、且つ副生石膏を石膏ボ−ドやセメント用として有効利用することが必要となる。この為、石膏格子中に残存するリン酸分を低減、即ち、ろ過性の優れた石膏を製造することが必要となる。従来、ろ過性の優れた石膏の製造と、装置の腐食防止の観点から珪藻土等のシリカ質を添加していた（特開昭５７−１２９８１１、特開昭５２−２１２９６）。
【０００３】
ところが、リン鉱石によっては、珪素土等の添加では、石膏の良好なろ過性を維持できず、事実上、使用できないということがあった。しかし、リン鉱石ソースの枯渇が懸念される中、石膏の良好なろ過性の維持のみでなく、不純物量の低いリン酸や石膏を製造するには、従来法に代わる新しい製造方法、即ち、従来の方法、装置では使用できなかったリン鉱石の使用技術の開発が望まれていた。
また、ニ水−半水法による湿式リン酸の製造において、珪藻土等の添加量は、以下に示す分析方法に基づいて予想されていた。
【０００４】
リン鉱石中にはリンやカルシウム分はもとより、フッ素やケイ素分が含有されている。更に、ケイ素分は、反応性の高い活性成分と反応性の低い不活性成分からなると考えられている。
リン鉱石中のフッ素とケイ素の活性成分はリン鉱石の分解時に下記反応式によりケイフッ化物になると考えられており、
６Ｆ- ＋  Ｓｉ  →  ＳｉＦ6-
この反応で不足するケイ素の活性成分をシリカに換算し、珪藻土等として添加している。更に詳述すると、リン鉱石中のフッ素の分析方法としては、リン鉱石を過塩素酸中、１４０〜１４５℃で蒸留分解し、得られた蒸留液中のフッ素分をフッ素イオンメーターで分析する。リン鉱石中のケイ素分は、アルカリ溶融分を原子吸光法で分析し、この値をシリカに換算し、「トータルシリカ」とする。また、煮沸した王水へのリン鉱石の不溶分を「王水不溶分」とし、この「王水不溶分」を「トータルシリカ」から差し引いた値を（従来の）活性シリカと呼んでいる。
【０００５】
添加する珪藻土等のシリカ分は、煮沸した水酸化ナトリウムへの可溶分を重量法で求め有効シリカ分とする。従来の方法では、リン鉱石中のフッ素と（従来の）活性シリカのモル比、即ち、フッ素／（従来の）活性シリカが６になるよう珪藻土等の添加で調製していた。しかし、これらの分析値を利用して運転を行なった場合、分析値から予想される珪藻土等の添加量と実際の運転時の添加量が一致しないのが普通で、熟練した運転者が結晶形状を顕微鏡観察しながら調整しているのが実情であった。
また、リン鉱石によっては、これら分析値からの予想では（従来の）活性シリカが大幅に不足しているのにも関わらず、石膏の良好なろ過性を維持するためには、（従来の）活性シリカを補うための珪藻土等は全く添加できず、事実上、運転不可能ということがあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来のニ水−半水法による湿式リン酸の製造方法の問題点、即ち、従来法では、使用不可能であったリン鉱石の使用、更には、珪藻土や本発明のフッ素系化合物の添加量の正確な予想等の課題を解決するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を行なった結果、本発明を完成するに至った。即ち、ニ水−半水法による湿式リン酸の製造方法において、フッ素系化合物、及び／または、半水石膏を添加することにより、従来の方法、装置では使用できなかったリン鉱石を用いて、ろ過性の優れた石膏を製造できる方法を提供するに至った。更には、本発明の分析方法、即ち、リン鉱石中の「トータルシリカ」から「王水不溶分中のシリカ」分を差し引いた値を「活性シリカ」とする方法を用いることにより、フッ素系化合物の添加量、更には、珪藻土等のシリカ質の添加量も正確に予想することができるようになった。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明でいう「ニ水−半水法」とは、
（１）リン鉱石を硫酸で分解して、ニ水石膏を含むリン酸スラリーを得、
（２）上記リン酸スラリーを製品湿式リン酸と含リンニ水石膏とに分離し、
（３）上記含リンニ水石膏を、硫酸または、硫酸とリン酸との混酸と接触させ、石膏のニ水−半水転移点以上の温度に保持してニ水石膏を半水石膏に転移させ、
（４）（３）で得られたスラリーをろ過し、
（５）（４）で得られたろ液を（１）の工程へ循環する。
ことを主工程とする、湿式リン酸の製造方法である。
また、分解槽とは上記（１）の分解を行なわせる反応器を、改質槽とは上記（３）の転移を行なわせる反応器をいう。
実際の製造プロセスでは、生成した酸の循環利用や、排水処理で得られたケーキの再利用など、様々な改良が付加されている。本発明は、これら改良プロセスにも同様に適用することができる。
【０００９】
本発明のフッ素系化合物として、フッ素系化合物の製造原料として使用される高純度のフッ酸でも良いし、半導体工場等から排出される廃フッ酸でも良い。
また、合成フッ化カルシウムや螢石、フルオロアパタイト、フッ化アルミニウム、氷晶石等、酸の中でフッ素イオンを供給できるものなら何れの化合物でも良いが、化合物の安定性が高く、例えば、結晶性の高い天然蛍石等を使用する場合は、硫酸で予め分解してから添加することが望ましい。また、フッ素系化合物にナトリウムが含まれる場合には、イオン交換などで除去してから使用することが望ましい。ナトリウムが存在すると、石膏結晶の粒径が小さくなりやすくろ過性が悪化し、また、生成した石膏を建材用の石膏ボードとして用いる場合、たわみの原因ともなるからである。
【００１０】
本発明のフッ素系化合物の添加場所としては、最終的に改質層に流入するなら、いずれの場所に添加しても良い。フッ素系化合物がフッ酸等の揮発性の高い化合物の場合、改質槽に直接添加した方が好ましい。揮発性が高い場合、改質槽に到達する前に、添加したフッ素分の多くが飛散すると考えるからである。
フッ素系化合物の添加率としては、リン鉱石中の不足フッ素分を補うように添加することが望ましい。不足フッ素分とは、モル比で、フッ素／「活性シリカ」を５以上にすることが望ましい。実際の製造現場で石膏のろ過性を調整するためには、分解槽の硫酸濃度、温度、更には、リン酸の単位時間当たりの製造量等を調整するため、一概に、フッ素／「活性シリカ」の値を決めることは難しいが、フッ素／「活性シリカ」の値が大きいほど、石膏の結晶形状は大きくなり、ろ過性は向上することが分かっている。但し、フッ素／「活性シリカ」の値が、８を超えて著しく大きな値になると、ろ過性は向上するものの装置の腐食が懸念される。
【００１１】
リン鉱石中のフッ素の分析方法としては、リン鉱石を過塩素酸中、１４０〜１４５℃で蒸留分解し、得られた蒸留液中のフッ素分をフッ素イオンメーターで分析する。リン鉱石中のケイ素分は、アルカリ溶融分を原子吸光法で分析し、この値をシリカに換算し、「トータルシリカ」とする。ここまでは従来法と同じであるが、更に「王水不溶分」中のケイ素分を同様の方法で分析し、この値をシリカに換算し、「王水不溶分中のシリカ」とする。「王水不溶分」の分析に用いる王水は、通常、濃硝酸と濃塩酸の体積比１：３の混液であるが、この王水の代わりに改質槽と同様な組成を有する混酸、即ち、リン酸と硫酸の混液を使用しても同様の分析値が得られる。得られた分析値から、「トータルシリカ」−「王水不溶分中のシリカ」を「活性シリカ」とする。
添加する珪藻土等のシリカ分も、従来法と同じく、煮沸した水酸化ナトリウムへの可溶分を重量法で求め有効シリカ分とする。
【００１２】
本発明の半水石膏は、ニ水−半水法による湿式リン酸の製造により副生した半水石膏をを使用することができる。副生した半水石膏は、ろ過したものを使用しても良いし、沈降分離したものを用いても良い。半水石膏であれば、本発明に効果が得られるが、急激に乾燥して半水石膏の表面に無水石膏が生成したものは好ましくない。半水石膏の添加量としては、ドライベースで湿式リン酸の製造時に副生する石膏の５ｗｔ％以上であることが望ましい。半水石膏の添加方法としては、改質槽に連続的にフィードしても良いし、添加する量を分けて間欠的に投入しても良い。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
本発明で用いたリン鉱石の分解スラリーは、リン鉱石、９８％硫酸、更に改質層スラリーのろ液を混合して表１の組成になるように調製したものを用いた。リン鉱石の分解は約７０℃で行った。
Ｐ2Ｏ5濃度は中和滴定法で、ＳＯ3濃度は比濁法で分析した。また、スラリー濃度は、リン鉱石のスラリーをろ過後、ケーキとほぼ同量の温水で洗浄し、約４５℃で恒量になるまで乾燥した。最初のスラリー重量に対する乾燥後のケーキの重量をスラリー濃度とした。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
また、本発明を実施する際の改質槽には、表１のスラリーと９８％硫酸、必要によっては水をチューブポンプでフィードしながら、表２の組成になるように調製した。改質槽はフッ素系樹脂の容器を用い、オイルバスに浸漬してスラリー温度を約８５℃になるよう調整した。また、改質槽へのフィードは連続的に行い、改質槽の片方に設けた口からオーバーフローした石膏スラリーを採取した。採取した石膏スラリーを速やかにろ過し、ろ液は分取した後、ケーキをほぼ同量の温水で洗浄した。更に、石膏の水和を停止させるため、ケーキとほぼ同量のメタノールで洗浄後、４５℃で乾燥した。分取したろ液は、中和滴定法により、Ｐ2Ｏ5濃度とＨ2ＳＯ4濃度を測定し、表２の組成となっていることを確認した。
【００１６】
また、リン鉱石の分解スラリーと同様な方法でスラリー濃度も測定した。乾燥後の石膏のろ過性を示す指標としては、ブレーン値を用いた。ブレーン値は、粉体に対する空気の透過性を示す指標であり、石膏の場合、ブレーン値が低いほどろ過性が良くなることが分かっている。ブレーン値の測定は、島津粉体比表面積測定装置を用いた。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
リン鉱石は、南アフリカ共和国産のもの２種類を用いた。それぞれの組成を表３に示す。
【００１９】
【表３】
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【００２０】
実施例１
２リットルの改質槽に、リン鉱石としてＰａｌｆｏｓ Ｅを分解して調製した表１のスラリーと９８％硫酸をチューブポンプで送液した。更に、フッ素／活性シリカ＝５．６となるように５５％ＨＦをリン鉱石に対してＦとして１．３％添加した。改質槽のろ液組成が表２の組成に入るように調整しながら１２時間連続運転を行ない、得られた石膏のブレーン値を代表値とした。結果を表４に示す。石膏のブレーン値は、１１３０ ｃｍ2／ｇであり、ろ過性の優れた石膏が得られた。
【００２１】
実施例２〜４
添加剤の種類と添加率を表４に示したように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。結果を表４に示す。ブレーン値の測定結果を表４に示す。いずれもろ過性の優れた石膏が得られた。
【００２２】
実施例５〜６
添加剤として本実施例で生成した半水石膏を、半水石膏添加前に発生していた石膏に対して２０％、連続的に添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表４に示す。ブレーン値の測定結果を表４に示す。いずれもろ過性の優れた石膏が得られた。
【００２３】
実施例７
添加剤として半水石膏と５５％ＨＦの両方を表４に示した添加率で添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表４に示す。石膏のブレーン値は、１０１０ｃｍ2／ｇであり、ろ過性の優れた石膏が得られた。
【００２４】
比較例１
添加剤の添加を中止し、実施例１と同様の操作を行なった。従来の分析方法によれば、表４に示したように、フッ素／（従来の）活性シリカ＝１３．５とフッ素が過剰であり、ろ過性の良好な石膏が得られることが予想される。しかし、得られた石膏のブレーン値は、２８００ ｃｍ2／ｇであり、ろ過性の非常に悪い石膏が得られた。現実の製造設備では、リン酸の収率、石膏の水和等を考慮すると運転不可能となる。結果を表４に示す。
【００２５】
比較例２
添加剤として珪藻土を添加し実施例１と同様の操作を行なった。従来の分析方法によれば、表４に示したように、フッ素／（従来の）活性シリカ＝６．３となり、ろ過性の良好な石膏が得られることが予想される。しかし、得られた石膏のブレーン値は、６２００ ｃｍ2／ｇであり、ろ過性の非常に悪い石膏が得られた。現実の製造設備では、リン酸の収率、石膏の水和等を考慮すると運転不可能となる。結果を表４に示す。
使用した珪藻土は、中国吉林省産で、有効シリカ分は、７６．５％だった。
【００２６】
比較例３
添加剤としてニ水石膏をを表４の添加率で添加した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。結果を表４に示す。
得られた石膏のブレーン値は、２６３０ ｃｍ2／ｇであり、ろ過性の非常に悪い石膏が得られた。現実の製造設備では、リン酸の収率、石膏の水和等を考慮すると運転不可能となる。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
更に、従来から使用されているリン鉱石である Ｐａｌｆｏｓ ８８Ｓを使用し、珪藻土を添加した場合の実施例を示す。珪藻土は、比較例２で使用したものを用いた。
【００２９】
実施例８
リン鉱石としてＰａｌｆｏｓ８８Ｓを分解して調製した表１のスラリーを用い、添加剤として珪藻土を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。珪藻土の添加量としては、フッ素／活性シリカのモル比が、６．０になるよう調整した。このとき、フッ素／（従来の）活性シリカのモル比は、１９．５だった。結果を表５に示す。
得られた石膏のブレーン値は、１０２０ ｃｍ2／ｇであり、ろ過性の優れた石膏が得られた。
【００３０】
比較例４
珪藻土の添加量としては、フッ素／（従来の）活性シリカのモル比が、５．９になるよう調整した以外は、実施例８と同様の操作を行った。このとき、フッ素／活性シリカのモル比は、３．５だった。結果を表５に示す。
得られた石膏のブレーン値は、２３００ ｃｍ2／ｇであり、ろ過性の非常に悪い石膏が得られた。
従来の分析方法で予想した珪藻土添加量では、優れたろ過性の石膏を得ることができない。
【００３１】
【表５】
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【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のフッ素化合物、及び／または、半水石膏を添加することにより、従来の方法、装置では使用できなかったリン鉱石を用いて、ろ過性の優れた石膏を製造できるようになった。
更には、本発明の分析方法、即ち、リン鉱石中の「トータルシリカ」から「王水不溶分中のシリカ」分を差し引いた値を「活性シリカ」とする方法を用いることにより、フッ素系化合物の添加量（シリカ分が不足な場合には珪藻土等のシリカ質の添加量）を正確に予想することができるようになった。