(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004161092.tif 000018
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ここでｎは１〜１８である）又は−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示す。）で表されることを特徴とするポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
0004161092.tif 000019
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ここでｎは１〜１８である）又は−ＣＯ−、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化物と、下記一般式（３）
【化３】
0004161092.tif 000020
で表される４，４’−ビフェノールとを反応させて、下記一般式（４）
【化４】
0004161092.tif 000021
（式中、Ｒ1及びＡは前記と同義。）で表されるフェノール誘導体を得た後、次いで、得られた一般式（４）で表されるフェノール誘導体と、下記一般式（５）
【化５】
0004161092.tif 000022
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｂはアルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）で表されるハロゲン化スルホン酸塩とを反応させて、下記一般式（６）
【化６】
0004161092.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ａ、Ｂ、Ｍは前記と同義。）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸塩を得、次いで得られた一般式（６）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸塩と酸とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化７】
0004161092.tif 000024
（式中、Ｒ1、Ａ、Ｂは前記と同義。）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の一般式（１）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料又はそれから誘導される化合物を含有することを特徴とするプロトン輸送材料。
【請求項４】
請求項１に記載の一般式（１）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸誘導体又はそれらから誘導される化合物をスメクチック相の液晶状態で用いることを特徴とする液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法。
【請求項５】
請求項１に記載の一般式（１）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料又はそれらから誘導される化合物をスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で用いることを特徴とする液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたプロトン輸送能を有し、特に燃料電池の電解質膜の原料として有用なポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料、その製造方法、それを用いたプロトン輸送材料および液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、クリーンな電気エネルギー供給源として特に注目されている。この燃料電池は、例えば一方の電極に水素等の燃料が供給され、他方の電極には、酸素等の酸化剤が供給される。これにより、燃料の酸化に伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。燃料電池の電解質は、水素イオンを通す一方、反応ガス（水素及び酸素）を通さない機能を持つ。燃料電池は、複数の単セルを有しており、その単セルの各々が、電解質と電解質に隔てられた一対の電極を有する。
燃料電池の電解質としては、高分子電解質等の固体、リン酸等の液体が用いられており、近年、燃料電池の電解質として、高分子電解質膜が好適に用いられている。
【０００３】
この高分子電解質としては、例えばペルフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが提案されている。このポリマー中のスルホン酸基は、水素イオンを解離してアニオンとなることができることから、優れたプロトン導電性を示す。
また、ポリベンズイミダドールのアルキルリン酸（特開平９−１１０９８２号公報）、ポリサイラミン（高分子、第４４巻、６２３頁、１９９５年）やポリベンゾイミダゾール等の塩基性ポリマーとリン酸、硫酸等の強酸との複合体（米国特許５，５２５，４３６号公報）、ポリサイラミンと強酸との複合体（特開平１１−３２３１３７号公報）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来知られているプロトン輸送は、例えば、ペルフルオロスルホン酸系プロトン膜を例にとると、膜中にＳＯ３Ｈ基からなるかなり大きなイオンチャンネル（クラスター径数ナノメートル）を形成し、ここに取りこまれた水分子とチャンネル壁面のＳＯ３Ｈ基の間のＨ＋ホッピングにより、イオン導電性が得られる。この場合、ＳＯ３Ｈ基は、ランダムな位置に存在することから、かなり不規則なＨ＋ホッピングが起こることが考えられる。
【０００５】
これらの膜において要求されている性質としては、イオンチャンネルがより微細で高密度に分布したものであること等の要望がある。これは、イオン導電性を高める上で特に重要な課題となっている。
従って、本発明は、優れたプロトン輸送能を有する新規な液晶材料、その製造方法、それを用いるプロトン輸送材料及び優れたプロトン輸送能を発現させるためのプロトン輸送方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
液晶性化合物は、表示材料として種々の機器で応用され、例えば、時計、電卓、テレビ、パソコン、携帯電話等で利用されている。液晶物質には、相転移を与える手段に基づいて、サーモトロピック液晶（温度転移型液晶）とリオトロピック液晶（濃度転移型液晶）に分類される。これらの液晶は分子配列的に見ると、スメクチック液晶、ネマチック液晶およびコレスチック液晶の三種類に分類される。
【０００７】
特に、液晶相としてスメクチック相を有する化合物は、そのスメクチック相の液晶状態において、スメクチック相という分子の重なりが密な液晶状態で重ねることができることは興味深く、先に、本発明者らは、このスメクチック相の分子配向に着目し、その特性を利用した電荷の輸送方法（特願２０００−１６８０５７号）を提案した。
【０００８】
更に、本発明者らは、このスメクチック相の性質を利用した新規な機能性材料について鋭意研究を進める中に、前記一般式（１）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料が優れたプロトン輸送能を有し、更に、このスルホン酸型液晶材料の中、液晶相としてスメクチック相を有する液晶性化合物を用いた場合において、スメクチック相の液晶状態で、スルホン酸基のイオン導電性部位を密な状態に重ねることができ、この分子配向を維持したままの状態で該スルホン酸型液晶材料を用いることにより特に優れたプロトン輸送能を有することを知見し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１の発明は、下記一般式（１）
【化８】
0004161092.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ここでｎは１〜１８である）又は−ＣＯ−、Ｂはアルキレン基を示す。）で表されることを特徴とするポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料を提供するものである。
【００１０】
また、本発明の第２の発明は、下記一般式（２）
【化９】
0004161092.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ａはアルキレン基、−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ここでｎは１〜１８である）又は−ＣＯ−、Ｘはハロゲン原子）で表されるハロゲン化物と、下記一般式（３）
【化１０】
0004161092.tif 000004
で表される４，４’−ビフェノールとを反応させて、下記一般式（４）
【化１１】
0004161092.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＡは前記と同義。）で表されるフェノール誘導体を得た後、次いで、得られた前記一般式（４）で表されるフェノール誘導体と、下記一般式（５）
【化１２】
0004161092.tif 000006
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｂはアルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）で表されるハロゲン化スルホン酸塩とを反応させて、下記一般式（６）
【化１３】
0004161092.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ａ、Ｂ、Ｍは前記と同義。）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸塩を得、次いで得られた前記一般式（６）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸塩と酸とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化１４】
0004161092.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ａ、Ｂは前記と同義。）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明の第３の発明は、前記一般式（１）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料又はそれから誘導される化合物を含有することを特徴とするプロトン輸送材料を提供するものである。
また、本発明の第４の発明は、前記一般式（１）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料又はそれらから誘導される化合物をスメクチック相の液晶状態で用いることを特徴とする液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法を提供するものである。
また、本発明の第５の発明は、前記一般式（１）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料又はそれらから誘導される化合物をスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で用いることを特徴とする液晶状態による分子配列を利用したプロトン輸送方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（スルホン酸型液晶材料）
本発明の前記一般式（１）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料（以下、化合物（１）という）の式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ａはアルキレン基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−又は−ＣＯ−で表わされる基で、アルキレン基は直鎖状または分岐状のどちらでもよい。
このアルキレン基としては具体的には炭素数１〜１８のものが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、この中、炭素数６〜１０のアルキレン基が特に好ましい。
また、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−のｎは１〜１８のものが特に好ましい。
【００１３】
本発明の化合物（１）において、Ｂはアルキレン基を表し、直鎖状又は分岐状のどちらでもよい。具体的には炭素数１〜１８のものが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタデシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、この中、炭素数３〜１０のアルキレン基が特に好ましい。Ａ及びＢは同じアルキレン基であってもよいし、異なるアルキレン基であってもよい。
【００１４】
化合物（１）の好ましい化合物としては、
３−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ペンチルスルホン酸、
６−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸
９−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
１０−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
３−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸、
６−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸
９−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
１０−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
３−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸、
６−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸
９−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
１０−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
３−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ペンチルスルホン酸
６−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸、
９−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
１０−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
３−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（１０−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸、
６−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸、
９−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
１０−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
3−[6−（4−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（４−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[6−（4−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸、
６−[6−（4−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（４−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[6−（4−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸、
９−[６−（４−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
10−[６−（4−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
等を例示することができる。
【００１５】
（製造方法）
次に、化合物（１）の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、基本的に下記の三つの反応工程からなるものである。
【００１６】
＜第一工程＞
第一工程は、下記の反応式（Ａ）
【化１５】
0004161092.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｘ、Ａは前記と同義。）で示される反応により、前記一般式（４）で示されるフェノール誘導体を製造する工程である。
【００１７】
第一工程で用いる原料の前記一般式（２）で表されるハロゲン化物は公知の方法で製造することができ、その一例を示せば、下記反応式（Ｂ）
【化１６】
0004161092.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ａは前記と同義。Ｘはハロゲン原子を示す。）で示させる反応により、前記一般式（７）で表されるアルコール類と、前記一般式（８）で表されるハロゲン化燐とを等モルで、ピリジン等の塩基の存在下にベンゼン等の溶媒中で室温で反応させることにより容易に目的とする前記一般式（２）で表されるハロゲン化物を製造することができる。また、例えば、ビニルベンジルクロライドは東京化成工業から市販されている。
【００１８】
第一工程の反応は、前記一般式（２）で表されるハロゲン化物と前記一般式（３）で表される４，４’−ビフェノールとを塩基及び所望により重合禁止剤の存在下に反応させる。
【００１９】
塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等の１種又は２種以上で用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
これら塩基の添加量は、４，４’−ビスフェノールに対して通常１〜２倍モル、好ましくは１〜１．２倍モルである。
【００２０】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニルンジアミン等の１種又は２種以上で用いられるが、特にこれらの種類に制限されるものではない。また、重合禁止剤の添加量は、得られる目的物に対して１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍ程度であるが、これらの添加量は特に制限されるものではない。
【００２１】
反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で用いられる。
前記一般式（３）で表される４，４’−ビスフェノールの添加量は、前記一般式（２）で表されるハロゲン化物に対して、１〜１．５倍モル、好ましくは１〜１．２倍モルである。
【００２２】
反応条件としては、反応温度が０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間が０．５〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間で反応を行う。
反応終了後、所望により常法により酸で洗浄し、抽出、洗浄、脱水、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製の諸操作を経て前記一般式（４）で表されるフェノール誘導体を得る。
【００２３】
＜第二工程＞
第二工程は、下記の反応式（Ｃ）
【化１７】
0004161092.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ａ、Ｘ、Ｂ、Ｍは前記と同義。）で表される反応により、前記一般式（６）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸塩を製造する工程である。
【００２４】
第二工程で用いる原料の前記一般式（５）で表されるハロゲン化スルホン酸塩は、公知の方法により製造することができ、その一例を示せば、下記反応式（Ｄ）
【化１８】
0004161092.tif 000012
（式中、Ｂ、Ｍは前記と同義。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される反応により、目的とする前記一般式（５）で表されるハロゲン化スルホン酸塩を容易に製造することができる（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３５，２２４１４３−４１４９，１９９２）。また、例えば、ＢｒＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、Ｂｒ（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａ、Ｂｒ（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ等は東京化成工業(株)で市販されている。
【００２５】
第二工程の反応は、前記一般式（４）で表されるフェノール誘導体と前記一般式（５）で表されるハロゲン化スルホン酸塩とを塩基及び所望により重合禁止剤の存在下に反応させる。
【００２６】
塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基類、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、１，３−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、Ｎ−エチルピペリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペラジン、キナルジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン、２，４，６−コリジン等の有機塩基類、ピリジル基やジメチルアミノベンジル基を有するイオン交換樹脂等の１種又は２種以上で用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
これら塩基の添加量は、前記一般式（４）で表されるフェノール誘導体に対して通常２〜８倍モル、好ましくは３〜５倍モルである。
【００２７】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニルンジアミン等の１種又は２種以上を挙げることができるが、特にこれらに制限されるものではない。また、重合禁止剤の添加量は、得られる目的物に対して１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍ程度であるが、特にこれらの添加量に制限されるものではない。
【００２８】
反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトン、水等の１種又は２種以上で用いられる。
【００２９】
前記一般式（５）で表されるハロゲン化ホスホン酸塩の添加量は、前記一般式（４）で表されるフェノール誘導体に対して、２〜８倍モル、好ましくは３〜５倍モルである。
反応条件としては、反応温度が０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間が０．５〜１００時間、好ましくは１０〜５０時間で反応を行う。
反応終了後、所望により再結晶、洗浄等の常法の精製手段により精製後、乾燥して目的とする前記一般式（６）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸塩を得る。
【００３０】
＜第三工程＞
第三工程は、下記反応式（Ｅ）
【化１９】
0004161092.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ａ、Ｂ、Ｍは前記と同義。）で表される反応により、前記一般式（１）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸誘導体を製造する工程である。
【００３１】
第三工程の反応は、前記一般式（６）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸塩と酸とを、所望により重合禁止剤の存在下に反応させる。
酸としては、特に制限はなく、例えば、塩酸、硝酸、燐酸、硫酸等の通常用いられる酸を用いることができる。酸の添加量は、前記一般式（６）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸塩に対して、１倍モル以上である。
【００３２】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、チオ尿素、尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニルンジアミン等の１種又は２種以上を挙げることができるが、特にこれらの種類に制限されるものではない。また、重合禁止剤の添加量は、得られる目的物に対して１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍ程度であるが、特にこれらの添加量に制限されるものではない。
【００３３】
反応溶媒としては、水、アセトン、メタノール、エタノール又はこれらの混合溶媒が用いられる。反応条件としては、反応温度が０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間が０．５〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間で反応を行う。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥して目的とする前記一般式（１）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸誘導体を得る。
なお本発明の製造方法において用いるハロゲン化物のハロゲンとして、塩素、臭素等が挙げられる。
【００３４】
かくして得られる前記一般式（１）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料は、優れたプロトン輸送能を有するものであり、例えば、電池の電解質、表示素子、エレクトクロミック素子、各種センサーの電解質、燃料電池の電解質膜の原料として好適に用いることができる。
【００３５】
（プロトン輸送材料）
次に、本発明のプロトン輸送材料について説明する。
本発明にかかるプロトン輸送材料は、化合物（１）又はそれから誘導される化合物を含有する。ここで、化合物（１）から誘導される化合物とは、化合物（１）のホモ重合体、共重合体、架橋剤により架橋されている高分子量の化合物、或いは、ヒドロシリル基を有する高分子化合物に化合物（１）を付加反応させて得られる高分子量の化合物をいう（以下、重合体という）。
【００３６】
ここで、重合体は、少なくとも下記一般式（１１）又は下記一般式（１２）
【化２０】
0004161092.tif 000014
【化２１】
0004161092.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ａ、Ｂは前記と同義。）で表される繰り返し単位を含有する。
【００３７】
重合体は、共重合成分として、アクリル酸、メタクリル酸又はスチレン等から誘導される繰り返し単位を有していてもよい。共重合体の場合、上記一般式（１１）で表される繰り返し単位は、共重合体中５０モル％、好ましくは７０モル％、さらに好ましくは８０モル％である。
重合体の分子量は、数平均分子量が１０００〜数千万の範囲、好ましくは数万〜数百万の範囲である。
重合体は以下の方法で製造することができる。例えば化合物（１）のホモ重合体、共重合体、或いは架橋剤により架橋されている高分子量の化合物を製造するには、所望のモノマー又は所望のモノマーと架橋剤とを重合開始剤の存在下に、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法等のラジカル重合法により重合反応を行なうことにより製造することができる。
また、ヒドロシリル基を有する高分子化合物に化合物（１）を付加反応させて得られる高分子量の化合物を製造するには、ヒドロシリル基を有する高分子化合物と化合物（１）とを、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金とビニルシロキサン錯体等の白金系触媒、ウィルキンソン錯体、ロジウムとカルボニルの錯体等のロジウム系触媒等の存在下に反応を行なうことにより製造することができる。
【００３８】
（化合物（１）含有組成物）
本発明のプロトン輸送材料の一態様として化合物（１）を含有する組成物が挙げられる。かかる組成物は、化合物（１）を少なくとも３０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好ましくは９０重量％含有する。
かかる組成物中他の成分としては、スメクチック相あるいはネマチック相を示す液晶化合物、アルキルスルホン酸、ナフィオン膜系の構造を持つ化合物、アルキルカルボン酸、アルキルホスホン酸等が挙げられる。
組成物は、以下のように調製することができる。即ち、化合物（１）と所望の上記成分を溶媒に溶解した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、化合物（１）と所望の上記成分を混合し、加熱溶融するか、又はスパッタリング、真空蒸着等を行なうことにより調製することができる。
【００３９】
（重合体含有組成物）
本発明のプロトン輸送材料の他の態様として重合体含有組成物が挙げられる。
重合体含有組成物は、重合体を、少なくとも３０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好ましくは８０重量％含有する。
かかる組成物中他の成分としては、スメクチック相あるいはネマチック相を示す液晶化合物、アルキルスルホン酸、ナフィオン膜系の構造を持つ化合物、アルキルカルボン酸、アルキルホスホン酸等が挙げられる。
組成物は、以下のように調製することができる。即ち、化合物（１）と所望の上記成分を溶媒に溶解した後、溶媒を加熱、減圧等で除去するか、化合物（１）と所望の上記成分を混合し、加熱溶融するか、又はスパッタリング、真空蒸着等を行なうことにより調製することができる。
【００４０】
本発明のプロトン輸送材料においは、液晶相としてスメクチック相を有する液晶性の化合物（１）が特に好ましく、このような化合物としては、化合物（１）のなかでも、Ｒ１が水素原子又はメチル基であり、Ａが炭素数６〜１０のアルキレン基、Ｂが炭素数３〜１０のアルキレン基である化合物が特に好ましく、本発明において、このスメクチック相は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ相の何れであってもよい。
【００４１】
化合物（１）において、液晶相としてスメクチック相を有する好ましい化合物としては、
３−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ペンチルスルホン酸、
６−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸
９−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
１０−[６−（６−ヘプテニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
３−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸、
６−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸
９−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
１０−[６−（７−オクテニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
３−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸、
６−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸
９−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
１０−[６−（８−ノネニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
３−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ペンチルスルホン酸
６−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸、
９−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
１０−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
３−［６−（10-ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸、
４−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ブチルスルホン酸、
５−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸、
６−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘキシルスルホン酸、
７−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ヘプチルスルホン酸
８−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]オクチルスルホン酸、
９−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]ノニルスルホン酸、
１０−[６−（10−ウンデセニルオキシ）ビフェニルオキシ]デシルスルホン酸、
等を例示することができる。
【００４２】
本発明において、このような液晶相としてスメクチック相を有する化合物は、スメクチック相の液晶状態で用いるか、又はスメクチック相からの降温過程で相転移で生じる固体状態、具体的には、結晶相、ガラス状態、不定形固体で用いることが特に好ましい。
【００４３】
従来のスルホン酸基を有する化合物のプロトン輸送の機構は、図１に示すが如くＳＯ３Ｈ基からなるかなり大きなイオンチャンネル（クラスター径数ナノメートル）を形成し、ここに取りこまれた水分子とチャンネル壁面のＳＯ３Ｈ基の間のＨ＋ホッピングにより、イオン導電性が得られるものである。これに対して、本発明のプロトン輸送材料において、上記した液晶相としてスメクチック相を有する化合物を用いた場合には、スメクチック相状態において図２に示すが如く層状配列を持った配向をとり、イオン導電性基となるスルホン酸基の部分を、液晶状態で蜜に重ねた状態でプロトン輸送を行うことから効率的なプロトン輸送を行うことができる。
【００４４】
本発明にかかるプロトン輸送材料は、電池の電解質、表示素子、エレクトクロミック素子、各種センサーの電解質、燃料電池の電解質膜の原料として有用であり、また、前記一般式（１）で表されるポリマー化可能な基を有するスルホン酸誘導体から誘導される高分子化合物は、膜成形することにより、燃料電池の電解質膜として好適に使用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
＜第一工程で用いる原料の９−ブロモ−１−デセンの合成＞
５００ｍｌの三角フラスコにベンゼン１００ｍｌ及びピリジン１．０ｇを加え９−デセン−１−オール０．１６ｍｏｌ（２５．０ｇ）を溶解した。次に三臭化リン０．１６ｍｏｌ（４３．２ｇ）を溶解させたベンゼン溶液１００ｍｌを氷冷下でゆっくりと滴下した後、室温で１８時間攪拌した。その後、反応液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。ここで得たエーテル−ベンゼン混合液は無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した。吸引ろ過により硫酸ナトリウムを除き、エーテル−ベンゼンを減圧除去し、残さを減圧蒸留して目的物９−ブロモ−１−デセン１０．４８ｇ（収率２９．９％）を得た。
【００４６】
＜同定データ＞
留出温度；７０〜７３℃（１ｍｍＨｇ）
・FT-IR（KBr、cm-1）：
2927〜2854（C-H伸縮振動）、1641（C=C伸縮振動）、993〜910（C-H面外変角）
・１H-NMR（δ、CDCl3）：
0.8〜2.5（ｍ，14Ｈ、−(CH2)7−）、3.4〜3.6（ｔ，2H、Br−CH2）、3.9〜6.4（ｍ，3H，CH2＝CH−）
【００４７】
＜第一工程＞
４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノールの合成
水酸化ナトリウム０．０８ｍｏｌ（３．４０ｇ）を１００ｍｌのエタノールに溶解させた。この溶液を４，４’−ビフェノール０．０８ｍｏｌ（１４．９ｇ）を溶解させた１００ｍｌエタノールに少量ずつ加え、エタノールを減圧除去した。残さを１５０ｍｌＤＭＦに窒素気流下で加温して溶解させた（Ａ液）。
上記で調製した９−ブロム−１−デセン０．０７２ｍｏｌ（１５．８ｇ）、フェノチアジン０．１ｇを３０ｍｌのＤＭＦに溶解させた（Ｂ液）。
窒素雰囲気下でよく攪拌しながらＡ液にＢ液を３０分程度かけて加え、４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、３００ｍｌの１０％冷希塩酸で洗浄した後、３００ｍｌのエーテルで抽出し、次いで１００ｍｌ冷蒸留水で洗浄した。エーテル層は無水硫酸ナトリウムで一晩脱水する。硫酸ナトリウムをろ過により取り除き、エーテルを減圧除去する。残さに３００ｍｌのヘキサンを加え、ろ過により沈澱物を得る。次いで２００ｍｌベンゼンを加え、ベンゼン可溶部分をベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製して４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノール４．１９ｇ（収率１８．０％）を得た。
【００４８】
＜同定データ＞
・FT-IR（KBr、cm-1）：
3424〜3382(O−H伸縮振動)，3073〜3037（C−H伸縮振動（芳香族）），2925〜2852（C−H伸縮振動）、1610（C=C伸縮振動）
・１H-NMR（δ、ｄ−ＤＭＳＯ）：
1.0〜2.3（ｍ，14Ｈ，−(CH2)7−）、3.8〜4.2（ｔ，2H，−CH2−Ｏ−）、5.0〜5.7（ｍ，3H,CH2＝CH−）、6.7〜7.1（d，4H，aromatic）、7.2〜7.6（d，４H，aromatic）、9.6〜9.8（s，１H，−OH）
【００４９】
＜第二工程・第三工程＞
・３−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸の合成
N，N−ジメチルホルムアミド３０ｍｌ中に重合禁止剤フェノチアジン０．０５ｇを溶解させた。そこへ、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデンセン（ＤＢＵ）０．００８ｍｏｌ（１．２２ｇ）と４−（９−デセニルオキシフェニル）フェノール０．００２ｍｏｌ（０．６５ｇ）、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）０．００８ｍｏｌ（１．８ｇ）を溶解させ、窒素雰囲気下、５０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、溶媒を濃縮しジエチルエーテルを加え、濾過することにより沈澱を得た。次に、沈澱を蒸留水でよく洗浄した。
次に、洗浄後の沈澱を６ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中で２４時間攪拌後、遠心分離機により沈澱を得て、この沈澱をジエチルエーテルで洗浄後、乾燥して３−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸０．４ｇ（収率４４．９％）を得た。
【００５０】
＜同定データ＞
・FT-IR（KBr、cm-1）：
3072(C-H伸縮振動（芳香族）)，2977〜2854（C−H伸縮振動），1643（C=C伸縮振動）、1247（C-O-C逆対称伸縮振動）、1062（S=O伸縮振動）、1037（C−H面外変角）
・１H-NMR（δ、ｄ−ＤＭＳＯ）：
1.0〜2.0（ｍ，16Ｈ、−（CH2）7−、−CH2−）、2.3〜2.5（m，２H，S−CH2）、3.8〜4.1（t，4H，O−CH2）、4.8〜5.0（m，2H，CH2=）、5.6〜5.8（m，1H，=CH−）、6.8〜7.5（q，8H，aromatic）
【００５１】
更に、得られた化合物の相転移温度を測定し、下記の結果が得られた。
【数１】
0004161092.tif 000016
Ｃｙｓｔ．；結晶、ＳｍＡ；スメクチックＡ相、Ｉｓｏ．；等方性液体
【００５２】
実施例２
＜第一工程＞
・４−（ビニルベンジルオキシフェニル）フェノールの合成
５０ｍｌDMFに４，４’−ビフェノール０．０３ｍｏｌ（５．５９ｇ）及び１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデンセン（ＤＢＵ）０．０３ｍｏｌ（４．５７ｇ）を溶解した。
これに４−ビニルベンジルクロライド（東京化成工業社製）０．０３ｍｏｌ（４．５８ｇ）、フェノチアジン０．１ｇを１０ｍｌのＤＭＦに溶解したものを窒素雰囲気下で少量ずつ滴下し、３５℃で２４時間反応させた。反応終了後、冷却し、１０％冷希塩酸３００ｍｌで洗浄し、３００ｍｌのエーテルで抽出した後、１００ｍｌ冷蒸留水で洗浄した。エーテル層は無水硫酸ナトリウムで脱水後、ろ過により無水硫酸ナトリウムを除き、エーテルを減圧除去する。残さをヘキサンで洗い、エーテルで再結晶して４−（ビニルベンジルオキシフェニル）フェノール１．２８ｇ（収率１４．１％）を得た。
【００５３】
＜同定データ＞
・FT-IR（KBr、cm-1）：
3424〜3382（O−H伸縮振動），3073〜3037（C-H伸縮振動（芳香族）、2925〜2852（C-H伸縮振動）、1610（C=C伸縮振動）
・１H-NMR（δ、ｄ−ＤＭＳＯ）：
5.0〜5.1（s，2Ｈ，−CH2−O−）、5.3〜6.9（m，２H，CH2＝）、6.6〜6.7（ｍ，1H，CH−）、6.8〜7.1（m，4H，aromatic）、7.3〜7.5（m，8H，aromatic）、9.4（s，1H，−OH）
【００５４】
＜第二工程＞
・３−[６−（４−ビニルベンジルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸の合成
N，N−ジメチルホルムアミド３０ｍｌ中に重合禁止剤フェノチアジン０．０５ｇを溶解させた。そこへ、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデンセン（ＤＢＵ）０．００４ｍｏｌ（０．６ｇ）と４−（ビニルベンジルオキシフェニル）フェノール０．００１ｍｏｌ（０．４０ｇ）、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）０．００４ｍｏｌ（０．９ｇ）を溶解させ、窒素雰囲気下、６０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、溶媒を濃縮しジエチルエーテルを加え、濾過することにより沈澱を得た。
次に、この沈澱にフェノチアジン１０ｍｇを加え６ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中で２４時間攪拌後、遠心分離機により沈澱を得て、この沈澱をテトラヒドロフランで洗浄後、乾燥して３−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸０．０６ｇ（収率１４．２％）を得た。
【００５５】
＜同定データ＞
・FT-IR（KBr、cm-1）：
3085（C-H伸縮振動（芳香族））、2931〜2861（C-H伸縮振動）、1606（C=C伸縮振動）、1245(C−O−C逆対称伸縮振動)、1064（S=O伸縮振動）
・１H-NMR（δ、ｄ−ＤＭＳＯ）：
3.2〜3.3(m、2H，−CH2−)、3.8〜3.9(t，2H，O−CH2−)、4.8〜5.0(s、2H，−CH2−O)、5.0〜5.7(q，2H，CH2＝)、6.4〜6.6(t，1H，＝CH−)、6.7〜6.９（q，4H，aromatic）、7.2〜7.4(q，8H，aromatic)
【００５６】
＜プロトン輸送能の評価＞
１．ＩＴＯ電極を備えたセル（電極面積：０．１６ｃｍ２、電極間距離：５０μｍ、(株)ＥＨＣ社製）に実施例１で得られた３−[６−（９−デセニルオキシ）ビフェニルオキシ]プロピルスルホン酸２０ｍｇを１３４℃以上の温度でセル中に注入した。
次いで、４０℃まで徐々に冷却し、セルに微小電流計（(株)アドバンテスト社製Ｒ８３４０）にて、０．５Ｖの電圧をかけ、５０℃（固体状態）と１２５℃（液晶状態）での単位面積あたりの電流値を測定した。その結果を表１に示した。
【表１】
0004161092.tif 000017
【００５７】
またセル注入後、急冷により液晶の分子配列を破壊した場合の５０℃の単位面積あたりの電流値は１．５×１０−６μＡ／ｃｍ２であった。
以上の結果により液晶状態では１０５〜１０６倍のプロトン移動が、また徐冷により液晶時の分子配向を保った固体状態では１０３〜１０４倍のプロトン移動が起こったと考えられる。
【００５８】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料は、優れたプロトン輸送能を有する新規な化合物であり、特に、この化合物の中、液晶相としてスメクチック相を有する液晶性化合物を用いて、スメクチック液晶相状態又はスメクチック相からの相転移で生じる固体状態で用いることにより優れたイオン伝導性を示すことから、本発明のポリマー化可能な基を有するホスホン酸型液晶材料を高分子化し、膜成形することにより、燃料電池の電解質膜として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来のスルホン酸基を有する化合物のプロトン輸送能の機構を示す概略図である。
【図２】  本発明のポリマー化可能な基を有するスルホン酸型液晶材料をスメクチック相の液晶状態で用いた際のプロトン輸送能の機構を表す概略図である。
【図１】
0004161092.tif 000025
【図２】
0004161092.tif 000026