(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンの単独重合または共重合のための触媒前駆体であって、マグネシウム含有化合物をポリ塩化ビニルから成るポリマー担体と反応させ、次いでアルコールを反応させ、さらに金属アルコキシ化合物を反応させて得られた修飾ポリ塩化ビニルポリマー担体に、メタロセン化合物を反応させることによって得られ、
前記マグネシウム含有化合物が、一般化学式Ｒ1ＭｇＸにより表され、ここで、Ｒ1は１から２０までの炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であるもの、または、一般化学式Ｒ2Ｒ3Ｍｇにより表され、ここで、Ｒ2およびＲ3が各々、１から２０までの炭素原子を有する炭化水素基であり；
前記金属アルコキシ化合物が、一般化学式Ｍ（ＯＲ）nにより表され、ここで、Ｍは、チタン、ジルコニウム、バナジウムおよびハフニウムから選択される遷移金属であり、Ｒは１から２０までの炭素原子を含有するアルキル基または任意の炭化水素であり、ｎは、前記金属の酸化数に依存したアルコキシ基の数を表すもの、または一般化学式Ｍ（ＯＲ）aＸbによって表され、ここで、Ｒは１から２０までの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、Ｍは、チタン、ジルコニウム、バナジウムおよびハフニウムから選択される遷移金属であり、Ｘはハロゲン原子を表し、ａおよびｂは、１≦ａ≦４、０≦ｂ≦３およびａ＋ｂ＝４を満たす数を表すものであり；さらに
前記メタロセン化合物が、一般化学式（Ｃｐ）zＭＲwＸyにより表され、ここで、Ｃｐは未置換または置換シクロペンタジエニル環を表し、ＭはＩＶＢまたはＶＢ族の遷移金属を表し、Ｒは、１から２０までの炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、１≦ｚ≦３、０≦ｗ≦３、０≦ｙ≦３である；ことを特徴とする触媒前駆体。
【請求項２】
前記メタロセン化合物における遷移金属が、チタン、ジルコニウムまたはバナジウムであることを特徴とする請求項１記載の触媒前駆体。
【請求項３】
前記メタロセン化合物が、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、またはシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリドであることを特徴とする請求項１記載の触媒前駆体。
【請求項４】
前記マグネシウム含有化合物が、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−イソ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−イソ−ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリドまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の触媒前駆体。
【請求項５】
前記ポリマー担体が、５から２００μｍまでの平均粒径、少なくとも０．０５ｍｌ／ｇの細孔容積、少なくとも１００から３０００Åまでの細孔直径および０．１ｍ2／ｇから２５ｍ2／ｇまでの表面積を有する粒子から構成されることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の触媒前駆体。
【請求項６】
前記金属アルコキシ化合物は、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラペントキシチタン、トリメトキシクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、トリクロロエトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、トリメトキシクロロジルコニウム、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の触媒前駆体。
【請求項７】
前記アルコールが、一般化学式ＲＯＨにより表され、Ｒは１から２０までの炭素原子を有する炭化水素基を表すことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の触媒前駆体。
【請求項８】
前記アルコールが、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項７記載の触媒前駆体。
【請求項９】
アルミニウム含有化合物および／またはケイ素含有化合物をさらに含み、
前記アルミニウム含有化合物が、一般化学式Ｒ5Ｒ6Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ7Ｒ8および／またはＲ4nＡｌＸ3-nにより表され、ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同じかまたは異なる、１から１２までの炭素を有する線状、枝分れまたは環状のアルキル基であり、Ｒ4は１から１０までの炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を表し、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数を表し；
前記ケイ素含有化合物が、一般化学式ＳｉＸ4またはＳｉＲaＸbにより表され、ここで、Ｒは１から２０までの炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ａおよびｂは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４およびａ＋ｂ＝４を満たす数を表す；ことを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の触媒前駆体。
【請求項１０】
前記アルミニウム含有化合物が、メチルアミノキサン、修飾メチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項９記載の触媒前駆体。
【請求項１１】
前記触媒前駆体におけるアルミニウム対バナジウムのモル比が、０．５：１から２００：１までの範囲にあることを特徴とする請求項９または１０記載の触媒前駆体。
【請求項１２】
前記触媒前駆体におけるアルミニウム対チタンのモル比が、０．５：１から２００：１までの範囲にあることを特徴とする請求項９または１０記載の触媒前駆体。
【請求項１３】
前記ケイ素含有化合物が、四塩化ケイ素、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリメチルクロロシラン、テトラメチルシラン、トリクロロエチルシラン、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項９から１２いずれか１項記載の触媒前駆体。
【請求項１４】
請求項１から１３いずれか１項記載の触媒前駆体を助触媒と組み合わせて用いた、オレフィンの単独重合または共重合を行う重合方法。
【請求項１５】
前記助触媒が、一般化学式Ｒ4nＡｌＸ3-nおよび／またはＲ5Ｒ6Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ7Ｒ8により表され、ここで、Ｒ4は１から１０までの炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を表し、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の各々は、１から１０までの炭素を有する炭化水素基であることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記助触媒がトリアルキルアルミニウム化合物および／またはアルキルアルミノキサン化合物であることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１４から１６いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンの単独重合または共重合のための触媒前駆体およびその触媒前駆体を用いたオレフィンの単独重合または共重合のための重合方法に関する。
【従来の技術】
メタロセン触媒系は、ウィルキンソン(Wilkinson)およびフィッシャー(Fischer)が1952年にフェロセン化合物の構造を解明してから、かなり長い間知られてきた。特に、チタノセンおよびジルコノセン触媒系が、オレフィンを重合する上での助触媒として、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムのような標準的なアルミニウムアルキルとの高い活性を示した。サンドイッチを連想させる独特な空間配置を持つ、この新たな範疇の化合物により、有機金属化学の分野に大きな関心が寄せられたが、残念ながら、産業にはまだ同じような影響はなかった。
以下では、「メタロセン」という用語は、２つのシクロペンタジエニルリガンドを有する典型的なメタロセン、並びにシクロペンタジエニル環を１つだけ有する金属有機化合物を意味する。
これらの触媒には、高活性で狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有する均質な高分子量ポリマーを製造する単一部位系であるという利点がある。それにもかかわらず、これらのメタロセン系の多くを商業化するのを困難にする欠点が数多くある。これらの欠点は、主に、これらのメタロセン系の高コストや、微粉を通常生じさせ、したがって、反応器を汚す、メタロセン前駆体のそれらの担体からの脱離（浸出）である。その結果、重合プロセスは、モルホロジーが不十分な低嵩密度のポリマーを製造することになる。これが、従来のチーグラー・ナッタ触媒と同様の優れた性能を有する担持型メタロセン触媒系の開発が、まだ達成されていない目的である理由である。
反応速度が反応の始めに速く、後に急激に減少する（減衰型速度論）触媒系は、元の触媒粒子を破壊することにより、モルホロジーが不十分なポリマーを製造する傾向にあることがよく知られている。一方で、遅い増進型速度論プロファイルを示し、その後、長く安定した重合速度が続くものは、優れたモルホロジーおよび高嵩密度を有する最良のポリマー樹脂を製造する。
従来のチーグラー・ナッタ触媒は、四塩化チタンのような遷移金属ハロゲン化物の触媒前駆体、および助触媒、好ましくは、トリメチルアルミニウムから構成される。ハロゲン化マグネシウム上に担持されることが好ましかった。しかしながら、従来のチーグラー・ナッタ触媒を使用すると、重合活性が不十分となり、また、担持材料の含有量が多く、アルファオレフィンに関する立体特異性が低いポリマーが得られる。メタロセン化合物は、従来のチーグラー・ナッタ触媒と比較してさらに低い活性のために、科学的調査に関してのみ用いられてきた。
しかしながら、1975年に、ビスシクロペンタジエニルチタン、トリメチルアルミニウムおよびエテンを含有する、ＮＭＲ測定用に用いた試験管中に、水が偶然に入ったときに、状況が劇的に変化した。この系は、ダブリュ・カミンスキー(W.Kaminsky)により報告されているように、急激に重合し、1977年に、活性助触媒として、ＭＡＯが単離された。したがって、これらの触媒系が発見されてから、製造されたメタロセンポリマーの性能および品質を改善するために、多数の研究活動が行われた。コンスタンツ大学(Konstanz University)在籍のハンス・ブリンチンガー(Hans Brintzinger)は、1982年に、Ｃ２対称性を持つキラルアンサ−ビスインデニルチタノセンを合成した。この物質は後に、エクソン(Exxon)により1984年に用いられて、アイソタクチックポリプロピレンの合成が最初に実証された。アーウィン(Ewen)およびラザヴィ(Razavi)は、Ｃ５対称性を持つ別のジルコニウムメタロセン、シクロペンタジエニルリガンドおよびフルオレニルリガンドを使用して、シンジオタクチックポリプロピレンを調製できることを実証した。次いで、ダウ(Dow)は、1990年に、チタンシクロペンタジエニルアミド化合物（幾何拘束触媒）を合成する上で目覚ましい功績を成し遂げた。この化合物は、エチレンおよび長鎖アルファオレフィンの共重合に非常に有用であることが分かった。これらの触媒には、高活性で狭いＭＷＤを有する均質な高分子量ポリマーを製造する単一部位系であるという利点がある。それにもかかわらず、これらのメタロセン系の多くの商業化を困難にした欠点が数多くある。
他方で、従来のチーグラー・ナッタ触媒は、活性が制限されていることが多く、このことは、高触媒残留物に反映される。メタロセンベースの触媒は元来高活性を有するが、その触媒前駆体および特にアルミノキサンやボラン化合物のような、重合に必要とされる助触媒は、非常に高価であり、かなり不安定であり、調製方法を実施するのに長い時間がかかる。
一般に、チーグラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒の両方の活性前駆体は、触媒生産性を向上させ、生成物のモルホロジーを改善し、制御するために、不活性担体上に担持される。
担持型オレフィン重合触媒の調製には、塩化マグネシウムおよびシリカが主に用いられてきた。最近、多くの研究者により、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６に報告されているように、本発明のものに類似のポリマー担体が用いられた。
エチレンの重合および共重合において、特許文献７に開示されているように、シリカゲル上にチタン−マグネシウム化合物を担持することにより合成されたスリッド(slid)触媒を用いることにより、ポリマー粒子形成を改善する試みを行った研究作業が数多く発表されている。この特許で、発明者等は、シリカゲルにチタン−マグネシウム化合物を含浸させることにより合成された固体触媒を使用することにより、前記粒子の特性を改善する方法を提案した。その場合に製造されたポリマー粒子は改善されているという事実にもかかわらず、担体としてのシリカゲルは、灰レベルをより高くし、最終製品の品質に悪影響を及ぼすフィッシュアイをフイルムに形成させる生成物のままである。
他方で、多くの研究者は、担体、例えば、シリカをオルガノアルミニウム化合物およびオルガノマグネシウム化合物の両方で処理することにより、担持型触媒系を調製してきた。この処理担体は、次いで、四価のチタン化合物と接触させられた。他の研究者は、最初にシリカ担体をグリニャール試薬と反応させ、次いで、この混合物を四価のチタン化合物と組み合わせることにより、異なる系を調製してきた。
【特許文献１】
米国特許第４９００７０６号明細書
【特許文献２】
米国特許第５１１８６４８号明細書
【特許文献３】
米国特許第５５８７４３９号明細書
【特許文献４】
米国特許第５６１０１１５号明細書
【特許文献５】
米国特許第５７０７９１４号明細書
【特許文献６】
米国特許第６１００２１５号明細書
【特許文献７】
米国特許第４３１５９９９号明細書
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、噴霧乾燥プロセスや再結晶化プロセスのような、適切な塩化マグネシウムおよびシリカの担体の調製に典型的に用いられる工程は、複雑であり、費用がかかる。それゆえ、触媒調製の上述した特許文献に記載された方法の全ては、複雑かつ費用のかかるという不都合を示し、粒度および粒度分布に一貫性を持たせることができない。また、オレフィン重合触媒のための上述した担体が益々広範囲に使用されているにもかかわらず、担体材料自体には、いくつかの欠点がある。例えば、シリカの場合には、一般的に触媒にとっては有害な水を除去するために、高いか焼温度が要求される。
これは、触媒の調製時間の大きな割合を占める。さらに、シリカにより担持されたメタロセン触媒の調製には、一般に、アルミノキサン化合物を使用する必要があり、これは、一般に、メタロセン成分を付着させる前に、シリカをアルミノキサンと接触させることにより行われる。この工程は、複雑であり、費用がかかる。また、担体としてシリカまたは塩化マグネシウムを使用すると、生成物中に多く担体が残留する。このことは、光学特性のような生成物の特性、または加工条件に影響を与えることがある。
本発明の目的は、従来技術において遭遇した欠点の内の少なくともいくつかを克服した触媒前駆体を提供すること、特に、助触媒と組み合わせると、気相プロセス技術に適した高嵩密度および優れたモルホロジーを持つポリマーを製造できる対費用効果的な触媒前駆体を合成することにある。
さらに、本発明の目的は、その触媒前駆体を用いて、オレフィンの単独重合または共重合を行うことにある。
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、メタロセン化合物、マグネシウム含有化合物および担体としての熱可塑性ポリマーから構成され、さらに必要に応じて、アルミニウム含有化合物、および／または金属アルコキシ化合物、および／またはケイ素含有化合物、および／またはアルコールを含む触媒前駆体が提供される。
触媒の調製に使用されるポリマー粒子は、５から２００μｍまでの平均粒径および少なくとも０．０５ｃｍ3／ｇの細孔容積および少なくとも１００から３０００Åまで、好ましくは、２００から１０００Åまでの細孔直径および０．１ｍ2／ｇから２５ｍ2／ｇまで、好ましくは、０．２ｍ2／ｇから１０ｍ2／ｇまでの表面積を有する。
触媒成分は、オルガノアルミニウム化合物またはオルガノアルミニウム化合物の混合物と共に用いる場合、オレフィン重合に使用して、線状の低密度、中密度および高密度のポリエチレンおよび約３から１８までの炭素原子を有するアルファオレフィンとのエチレンのコポリマーを製造することができる。
本発明の触媒前駆体の調製には、少なくとも１つのメタロセン化合物が用いられる。使用されるメタロセンは、一般化学式（Ｃｐ）zＭＲwＸyにより表すことができ、ここで、Ｃｐは未置換または置換シクロペンタジエニル環を表し、ＭはＩＶＢまたはＶＢ族の遷移金属を表し、Ｒは、メチル、エチルまたはプロピルのような１から２０までの炭素原子を有するアルキルのような、ヒドロカルビル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、１≦ｚ≦３、０≦ｗ≦３、０≦ｙ≦３である。シクロペンタジエニル環は、メチル、エチル、プロピル、アミル、イソアミル、イソブチル、フェニル等のような１から２０までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニル、アリールのようなヒドロカルビル基により置換されていてもいなくてもよい。好ましい遷移金属は、チタン、ジルコニウムおよびバナジウムである。
上述したメタロセン化合物の好ましい例としては以下のものが挙げられる：ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、およびビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド。
本発明の触媒前駆体の合成に用いられるマグネシウム含有化合物としては、一般化学式Ｒ1ＭｇＸにより表され、ここで、Ｒ1が１から２０までの炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｘがハロゲン原子、好ましくは、塩素であるグリニャール化合物が挙げられる。他の好ましいマグネシウム含有化合物は、一般化学式Ｒ2Ｒ3Ｍｇにより表され、ここで、Ｒ2およびＲ3が各々、１から２０までの炭素原子を有する炭化水素基である。
上述したマグネシウム含有化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる：ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−イソ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−イソ−ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウムのようなジアルキルマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリドのようなアルキルマグネシウムクロリド。
本発明の触媒前駆体の合成に用いられる金属アルコキシ化合物は、一般化学式Ｍ（ＯＲ）nにより表すことができ、ここで、Ｍは、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム等のような遷移金属であり、Ｒは１から２０までの炭素原子を含有するアルキル基または任意の炭化水素であり、ｎは、使用する金属の酸化数に依存したアルコキシ基の数である。
前記金属アルコキシ化合物は、一般化学式Ｍ（ＯＲ）aＸbによっても表すことができ、ここで、Ｒは１から２０までの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、Ｍは遷移金属であり、Ｘはハロゲン原子を表し、ａおよびｂは、四価金属の場合には、１≦ａ≦４、０≦ｂ≦３およびａ＋ｂ＝４を満たす数を表す。
上述した金属アルコキシ化合物の好ましい例としては以下のものが挙げられる：テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラペントキシチタン、トリメトキシクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、トリクロロエトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、トリメトキシクロロジルコニウム、およびそれらの混合物。
本発明に用いられるケイ素含有化合物は、一般化学式ＳｉＸ4またはＳｉＲaＸbにより表すことができ、ここで、Ｒは１から２０までの炭素原子を有する炭化水素残基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ａおよびｂは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４およびａ＋ｂ＝４を満たす数を表す。
上述したケイ素含有化合物の好ましい例としては以下のものが挙げられる：四塩化ケイ素、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリメチルクロロシラン、テトラメチルシラン、トリクロロエチルシラン等。
前記アルコールは、一般化学式ＲＯＨにより表され、ここで、Ｒは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、またはそれらの混合物のような、１から２０までの炭素原子を有する炭化水素基を表す。
本発明の触媒前駆体は、好ましくは、一般化学式Ｒ5Ｒ6Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ7Ｒ8により表されるアルミノキサンにより合成され、ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、メチル、エチル、プロピルまたはイソブチルのような、同じかまたは異なる、１から１２までの炭素を有する線状、枝分れまたは環状のアルキル基である。その好ましい例は、メチルアルミノキサンおよび修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）またはアルミニウムアルキルおよびＭＡＯの混合物である。最終触媒前駆体固体における［Ａｌ］：［Ｖ］のモル比は、通常、０．５：１から２００：１まで、最も好ましくは、２：１から５０：１までに及ぶ。また、最終触媒前駆体固体における［Ａｌ］：［Ｔｉ］のモル比は、通常、０．５：１から２００：１まで、好ましくは、２：１から５０：１までに及ぶ。
本発明の触媒前駆体の合成に用いられるアルミニウム含有化合物は、一般化学式Ｒ4nＡｌＸ3-nにより表されるオルガノアルミニウム化合物によりうまく合成してもよく、ここで、Ｒ4は１から１０までの炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を表し、ｎは０≦ｎ≦３を満たす数を表す。限定のためではなく説明のための例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドのようなジアルキルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドのようなアルキルアルミニウムジクロリド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドのようなジアルキルアルミニウムメトキシドが挙げられる。上述した一般化学式の好ましい活性剤は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。
本発明に用いられるポリマー粒子は明確な球状粒子の形態にあり、その上に活性触媒成分が化学結合され、ここで、活性触媒成分のポリマー支持体に対する比は、２重量％未満である。
反対に、シリカ上に担持されるメタロセン触媒は、担体上の触媒活性部位の物理的含浸、または担体上の触媒前駆体活性部位が容易に抽出（浸出）できる結合のいずれかに依存し、微粉が生成し、モルホロジーが不十分なポリマーが製造されることになる。
本発明に用いられるポリマー粒子は、５から２００μｍまでの平均粒径、少なくとも０．０５ｃｍ3／ｇの細孔容積、少なくとも１００から３０００Åまで、好ましくは、２００から１０００Åまでの細孔直径および０．１ｍ2／ｇから２５ｍ2／ｇまで、好ましくは、０．２ｍ2／ｇから１０ｍ2／ｇまでの表面積を持つ完全な球形を有する。
本発明の触媒前駆体の調製に用いられるポリマー担体の例としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールまたはポリカーボネートのような熱可塑性ポリマーが挙げられ、好ましくは、ポリ塩化ビニルである。
本発明に用いられるポリマー粒子は、不安定な塩素原子のような表面活性部位を有する。好ましくは、これらの活性部位は、有機金属化合物、すなわち、マグネシウム含有化合物と化学量論的に反応する。
触媒前駆体の調製に用いられる、本発明において上述したポリマーを使用することにより、シリカまたは塩化マグネシウムのような担体を用いた従来のオレフィン重合触媒よりも優れた利点が提示される。シリカ担体型触媒と比較して、本発明の触媒前駆体の調製に記載されたポリマー粒子には、触媒前駆体の合成において、それらを使用する前の高温および長期に亘る脱水工程が必要なく、そのことにより、合成プロセスが単純になり、したがって、触媒調製の全体の費用が減少する。さらに、本発明に用いられるポリマー担体の費用は、シリカまたは塩化マグネシウムの担体よりも実質的に安い。さらに、シリカ担持型メタロセン触媒の調製の場合とは異なり、本発明の触媒前駆体の調製は、オルガノアルミニウム化合物の有無にかかわらずに行ってよい。
本発明の固体触媒部材の合成は、上述したポリマー材料を容器中に導入し、次いで、希釈剤を加える各工程を含む。適切な希釈剤の例としては、イソヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンおよびペンタメチルヘプタンまたはジエチルエーテル、メチル第三ブチルエーテル、ジブチルエーテル等のようなエーテルが挙げられる。次いで、ポリマー材料は、約２０℃から約１１０℃までの範囲の温度で、上述したマグネシウム含有化合物により処理する。マグネシウム含有化合物のポリマー担体に対する比は、１グラムのポリマー当たり、０．０５ミリモルから２０ミリモルまで、好ましくは、０．１ミリモルから１０ミリモルまで、より好ましくは、０．２ミリモルから２ミリモルまでの範囲にあって差し支えない。次いで、約２０℃から約８０℃までの範囲の温度で窒素パージを用いて、溶媒を気化させるか、または溶媒を除去せずに、メタロセン前駆体を加えるその後の工程を続けても差し支えない。
次いで、得られたさらさらした固体生成物をスラリー化する。スラリー化するのに適した溶媒の例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンおよびペンタメチルヘプタンが挙げられる。次いで、マグネシウム修飾ポリマー材料を、約２０℃から約１２０℃までの範囲の温度で上述したメタロセン化合物により処理する。その後、アルミニウム含有化合物を加え、１５分間だけ触媒前駆体混合物と混合しても差し支えない。次いで、生成した固体触媒前駆体成分を、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタンおよびペンタメチルヘプタンのような適切な溶媒で洗浄する。次いで、２０℃から１００℃まで、好ましくは、３０℃から８０℃までの範囲の温度で、窒素パージを用いて乾燥させる。
本発明の触媒前駆体組成物は、ハロゲン化処理、例えば、塩素化処理は施さない。このように形成された触媒前駆体成分は、オレフィン重合のための助触媒または触媒促進剤としても知られている、適切な活性剤により活性化させる。前記固体触媒部材を活性化するための好ましい化合物は、オルガノアルミニウム化合物またはボランである。
前記触媒前駆体は、一般化学式Ｒ4nＡｌＸ3-nにより表されるオルガノアルミニウム化合物によりうまく活性化させることができ、ここで、Ｒ4は１から１０までの炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘは水素原子またはアルコキシ基を表し、ｎは、０≦ｎ≦３を満たす数を表す。限定のためではなく説明のための例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドのようなジアルキルアルミニウムクロリド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドのようなアルキルアルミニウムジクロリド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドのようなジアルキルアルミニウムメトキシドが挙げられる。上述した一般化学式の好ましい活性剤は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。本発明の触媒は、好ましくは、一般化学式Ｒ5Ｒ6Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ7Ｒ8により表されるアルミノキサンにより適切な活性化してもよく、ここで、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、メチル、エチル、プロピルまたはイソブチルのような、同じかまたは異なる、１から１２までの炭素を有する線状、枝分れまたは環状のアルキル基である。好ましい例は、メチルアルミノキサンおよび修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。
上述したアルキルアルミニウム化合物およびアルミノキサン化合物の混合物は、触媒の活性化のために都合よく用いることもできる。本発明のアルキルアルミニウム化合物またはアルミノキサン化合物は、前記触媒前駆体中の遷移金属１モル当たり、約１から３０００モルまでの範囲、より好ましくは、約５０から１５００モルまでの範囲で用いて差し支えない。
本発明に記載した触媒前駆体および助触媒から構成される触媒系は、スラリープロセスおよび気相プロセスにおけるアルファオレフィンの重合に使用できる。気相重合は、撹拌床反応器中または流動床反応器中で実施しても差し支えない。５から４０バールまでの範囲の圧力が重合に適しており、１０から３５バールまでの範囲が好ましい。適切な重合温度は、３０℃から１１０℃まで、好ましくは、５０℃から９５℃までの範囲にある。ポリエチレンホモポリマー以外に、Ｃ3−Ｃ10アルファオレフィンとのエチレンのコポリマーも本発明により容易に調製される。
したがって、オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および４−メチル−１−ペンテンからなる群より選択してもよい。
本発明のプロセスにより製造されたポリマー粒子は、形状が球形であり、６００−８００マイクロメートルの範囲に及ぶ平均直径および０．３−０．４５ｇ／ｃｍ3の間に亘る平均嵩密度を有する。
本発明の追加の特徴および利点を、以下の実施例および図面に説明する。
【実施例】
以下の実施例は、本発明を説明することを目的としたものである。もちろん、それらの実施例は、本発明の範囲をいかようにも制限するものとしてとられるものではない。本発明について、様々な変更および改変を行うことができる。
実施例１
触媒前駆体Ｎの合成
冷却器および撹拌器を備えた１００ｍｌの三首丸底フラスコに、平均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給源）球体を１０ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７１℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。
次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、２．５ｃｍ3のブチルマグネシウムクロリド（アルドリッチ(Aldrich)社により供給される：ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において２５℃で２５分間に亘り撹拌した。次いで、ｎ−ヘキサン中１Ｍのエタノール０．２ｃｍ3をスラリーに加え、室温で５分間に亘り混合した。その後、０．７ｃｍ3のテトラブトキシチタン（ｎ−ヘキサン中１モル濃度の溶液）を、連続的に撹拌しながらシリンジにより触媒混合物に加え、ここでも室温でさらに１５分間に亘り混合した。
５５℃での窒素パージ加熱を用いることにより、イソペンタンを蒸発させて、さらさらした黄色っぽいまたはベージュ色の粉末を得た。次いで、この修飾したポリ塩化ビニル担体を、ＣｐＴｉＣｌ3溶液（３５ｃｍ3のトルエン中０．０９５ｇのＣｐＴｉＣｌ3）を用いてスラリーにし、得られた混合物を９０分間に亘り５７℃で撹拌した。上清液を静かに注ぎだし、得られた固体生成物を、５０ｃｍ3のイソペンタンと共に撹拌し、次いで、このイソペンタンを除去することにより洗浄した。最後に、６０℃で窒素パージを用いることにより、固体触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固体生成物を生成した。
この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法を用いて分析し、０．２７重量％のチタン原子および０．９１重量％のマグネシウム原子を含有することが分かった。
実施例２
エチレン重合
３リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．０バールの水素により、次いで、１２バールのエチレンにより加圧した。その後、Ｍ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ：アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３Ａタイプ）４ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにしてから、実施例２４に記載した固体触媒前駆体Ｎを０．０７５ｇ注入した。反応器の温度を８６℃まで上昇させた。
反応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に亘り行った。５５９リットルのエチレンが消費され、７６７．３ｇのポリエチレンを回収し、１時間の触媒１ｇ当たり１０，２３０ｇのＰＥの触媒生産性が得られた。
このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、１３７，９９３の重量平均分子量、３８，３４５の数平均分子量、および３．５の狭い分子量分布を有することが分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３３１ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス（ＭＩ2.16）は０．８５ｄｇ／分であり、密度は０．９４０ｇ／ｃｍ3であった。
比較例１
触媒前駆体Ａの合成
冷却器および撹拌器を備えた三首の丸底フラスコに、平均粒径７９μｍのポリ塩化ビニル球体（サウジアラビア国所在のエス・エー・ビー・アイ・シー(SABIC)社により供給される）を９．０ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７５℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニルを、４０℃で３０ｃｍ3のメチル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を用いてスラリーにした。次いで、２ｃｍ3のブチルマグネシウムクロリド（アルドリッチ(Aldrich)社により供給される：ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において４５℃で３０分間に亘り撹拌した。５０℃まで加熱した窒素パージを用いることにより、ＭＴＢＥを蒸発させて、さらさらした粉末を得た。次いで、この修飾したポリ塩化ビニルを、ＣｐＴｉＣｌ3（２０ｃｍ3のトルエン中０．１１ｇのＣｐＴｉＣｌ3）を用いてスラリーにし、得られた混合物を６０分間に亘り６５℃で撹拌した。
上清液を静かに注ぎだし、得られた固体生成物を、５０ｃｍ3のｎ−ヘキサンと共に撹拌し、次いで、このｎ−ヘキサンを除去することにより洗浄した。最後に、６０℃で窒素パージを用いることにより、固体触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固体生成物を生成した。
この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法を用いて分析し、０．１７重量％のチタン原子および１．６２重量％のマグネシウム原子を含有することが分かった。
比較例２
エチレン単独重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入し、次いで、反応器を１５バールのエチレンにより加圧した。アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）３．５ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。
この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにしてから、比較例１に記載した固体触媒前駆体Ａを０．１５ｇ注入した。反応器の温度を８５℃まで上昇させた。反応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に亘り行った。３３１リットルのエチレンが消費され、４７１．５ｇのポリエチレンを回収した。これは、２１６ｐｓｉ（１．５１ＭＰａ）で１時間のＴｉ１ミリモル当たり８８，６２８ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒１ｋｇ当たり３，１４０ｋｇのＰＥの触媒生産性に変換される。
このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、２２４，８９４の重量平均分子量、８４，１８１の数平均分子量、および２．６の狭い分子量分布を有することが分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．２８５ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス（ＭＩ2）は０．０９ｄｇ／分であり、密度は０．９４８ｇ／ｃｍ3であった。
比較例３
触媒前駆体Ｂの合成
冷却器および撹拌器を備えた三首の丸底フラスコに、平均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル球体を９．０ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７５℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。
次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、２．５ｃｍ3のブチルマグネシウムクロリド（アルドリッチ(Aldrich)社により供給される：ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において４０℃で３０分間に亘り撹拌した。５５℃まで加熱した窒素パージを用いることにより、イソペンタンを蒸発させて、さらさらした白色粉末を得た。次いで、この修飾したポリ塩化ビニルを、ＣｐＴｉＣｌ3（２０ｃｍ3のトルエン中０．１ｇのＣｐＴｉＣｌ3）を用いてスラリーにし、得られた混合物を６０分間に亘り６５℃で撹拌した。上清液を静かに注ぎだし、得られた固体生成物を、５０ｃｍ3のｎ−ヘキサンと共に撹拌し、次いで、このｎ−ヘキサンを除去することにより洗浄した。最後に、６０℃で窒素パージを用いることにより、固体触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固体生成物を生成した。
この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法を用いて分析し、０．１６重量％のチタン原子および１．２５重量％のマグネシウム原子を含有することが分かった。
比較例４
エチレン単独重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３バールの水素により、次いで、１２バールのエチレンにより加圧した。アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）３．５ｃｍ3および２ｃｍ3のＴＮＨＡＬ（２モル濃度溶液）の混合物を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにしてから、比較例３に記載した固体触媒前駆体Ｂを０．１ｇ注入した。反応器の温度を８５℃まで上昇させた。反応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に亘り行った。５３３リットルのエチレンが消費され、５８１ｇのポリエチレンを回収した。これは、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＴｉ１ミリモル当たり１７３，９５２ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒１ｋｇ当たり５，８１０ｋｇのＰＥの触媒生産性に変換される。
このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、２４２，７４４の重量平均分子量、９２，０８５の数平均分子量、および２．６の狭い分子量分布を有することが分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３４３ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス（ＭＩ2）は０．０８ｄｇ／分であり、密度は０．９５１ｇ／ｃｍ3であった。
比較例５
触媒前駆体Ｃの合成
冷却器および撹拌器を備えた三首の丸底フラスコに、平均粒径３２μｍのポリ塩化ビニル球体を９．０ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７５℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにした。
次いで、２．５ｃｍ3のブチルマグネシウムクロリド（アルドリッチ(Aldrich)社により供給される：ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において４０℃で３０分間に亘り撹拌した。５５℃での窒素パージ加熱を用いることにより、イソペンタンを蒸発させて、さらさらした粉末を得た。次いで、この修飾したポリ塩化ビニルを、ＣｐＴｉＣｌ3（１０ｃｍ3のトルエン＋１０ｃｍ3のイソオクタン中０．０７ｇのＣｐＴｉＣｌ3）を用いてスラリーにし、得られた混合物を６０分間に亘り６５℃で撹拌した。上清液を静かに注ぎだし、得られた固体生成物を、５０ｃｍ3のｎ−ヘキサンと共に撹拌し、次いで、このｎ−ヘキサンを除去することにより洗浄した。最後に、６０℃で窒素パージを用いることにより、固体触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固体生成物を生成した。
この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法を用いて分析し、０．１２重量％のチタン原子および１．２重量％のマグネシウム原子を含有することが分かった。
比較例６
エチレンヘキセン共重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入し、次いで、２０ｃｍ3の１−ヘキセンコモノマーを反応器中に導入した。
反応器を、３バールの水素により、次いで、１２バールのエチレンにより加圧した。次いで、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）２ｃｍ3および２ｃｍ3のＴＮＨＡＬ（ヘプタン中２モル濃度溶液）の混合物を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにしてから、比較例５に記載した固体触媒前駆体Ｃを０．１ｇ注入した。
反応器の温度を８５℃まで上昇させた。反応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に亘り行った。４３１リットルのエチレンが消費され、４７３ｇのポリエチレンを回収した。これは、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＴｉ１ミリモル当たり１８９，２００ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒１ｋｇ当たり４，７３０ｋｇのＰＥの触媒生産性に変換される。
このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、２５８，９７５の重量平均分子量、１０３，７７８の数平均分子量、および２．７６の狭い分子量分布を有することが分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３２５ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス（ＭＩ5）は０．０７ｄｇ／分であり、密度は０．９３２ｇ／ｃｍ3であった。
比較例７
触媒前駆体Ｄの合成
冷却器および撹拌器を備えた三首の丸底フラスコに、平均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給源）球体を９．０ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７５℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。
次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、２．０ｃｍ3のブチルマグネシウムクロリド（アルドリッチ(Aldrich)社により供給される：ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において２５℃で３０分間に亘り撹拌した。５５℃での窒素パージ加熱を用いることにより、イソペンタンを蒸発させて、さらさらした白色粉末を得た。次いで、この修飾したポリ塩化ビニルを、ＣｐＴｉＣｌ3（１０ｃｍ3のトルエン＋１０ｃｍ3のイソオクタン中０．０７ｇのＣｐＴｉＣｌ3）を用いてスラリーにし、得られた混合物を６０分間に亘り６５℃で撹拌した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社により供給された修飾メチルアルミノキサン（３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液）１ｃｍ3を触媒混合物に加え、１５分間だけ撹拌した。
上清液を静かに注ぎだし、得られた固体生成物を、５０ｃｍ3のイソペンタンと共に撹拌し、次いで、このイソペンタンを除去することにより洗浄した。最後に、６０℃で窒素パージを用いることにより、固体触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固体生成物を生成した。
この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法を用いて分析し、０．１１重量％のチタン原子および１．２重量％のマグネシウム原子並びに０．３１重量％のアルミニウムを含有することが分かった。［Ａｌ］：［Ｔｉ］のモル比＝５．４：１。
比較例８
エチレンヘキセン共重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入し、次いで、２０ｃｍ3の１−ヘキセンコモノマーを反応器中に導入した。
その後、反応器を、３．５バールの水素により、次いで、１１．５バールのエチレンにより加圧した。次いで、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）３ｃｍ3および３ｃｍ3のＴＥＡＬ（ヘキサン中１モル濃度溶液）の混合物を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにしてから、比較例７に記載した固体触媒前駆体Ｄを０．１ｇ注入した。
反応器の温度を８７℃まで上昇させた。反応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に亘り行った。２３７リットルのエチレンが消費され、３２７ｇのポリエチレンを回収した。これは、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＴｉ１ミリモル当たり１４２，３９３ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒１ｋｇ当たり３，２７０ｋｇのＰＥの触媒生産性に変換される。
このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、１３３，２０３の重量平均分子量、４７，３４３の数平均分子量、および２．８の狭い分子量分布を有することが分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３１１ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス（ＭＩ5）は０．０８５ｄｇ／分であり、密度は０．９３２ｇ／ｃｍ3であった。
比較例９
エチレン重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．５バールの水素により、次いで、１１．５バールのエチレンにより加圧した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）５．５ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにしてから、比較例７に記載した固体触媒前駆体Ｄを０．１ｇ注入した。反応器の温度を８８℃まで上昇させた。
反応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に亘り行った。３７９リットルのエチレンが消費され、５１５．５ｇのポリエチレンを回収した。これは、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＴｉ１ミリモル当たり１７３，９５２ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒１ｋｇ当たり５，１５０ｋｇのＰＥの触媒生産性に変換される。
このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、１２１，９９３の重量平均分子量、３９，７４５の数平均分子量、および３．０の狭い分子量分布を有することが分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３５５ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス（ＭＩ2.16）は１．１ｄｇ／分であり、密度は０．９４９ｇ／ｃｍ3であった。
比較例１０
触媒前駆体Ｅの合成
冷却器および撹拌器を備えた三首の丸底フラスコに、平均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給源）球体を９．０ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７５℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、２．０ｃｍ3のブチルマグネシウムクロリド（アルドリッチ(Aldrich)社により供給される：ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において２５℃で３０分間に亘り撹拌した。５５℃での窒素パージ加熱を用いることにより、イソペンタンを蒸発させて、さらさらした白色粉末を得た。次いで、この修飾したポリ塩化ビニルを、ＣｐＴｉＣｌ3（１０ｃｍ3のトルエン＋１０ｃｍ3のイソオクタン中０．０７ｇのＣｐＴｉＣｌ3）を用いてスラリーにし、得られた混合物を６０分間に亘り６５℃で撹拌した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社により供給された修飾メチルアルミノキサン（３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液）１．５ｃｍ3を触媒混合物に加え、１５分間だけ撹拌した。上清液を静かに注ぎだし、得られた固体生成物を、５０ｃｍ3のイソペンタンと共に撹拌し、次いで、このイソペンタンを除去することにより洗浄した。最後に、６０℃で窒素パージを用いることにより、固体触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固体生成物を生成した。
この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法を用いて分析し、０．１１重量％のチタン原子および０．９５重量％のマグネシウム原子並びに０．３９重量％のアルミニウムを含有することが分かった。［Ａｌ］：［Ｔｉ］のモル比＝７：１。
比較例１１
エチレンヘキセン共重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入し、次いで、２０ｃｍ3の１−ヘキセンコモノマーを反応器中に導入した。
その後、反応器を、３．５バールの水素により、次いで、１１．５バールのエチレンにより加圧した。次いで、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）３．５ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにしてから、比較例１０に記載した固体触媒前駆体Ｅを０．１ｇ注入した。反応器の温度を８７℃まで上昇させた。反応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に亘り行った。２１７リットルのエチレンが消費され、２６１ｇのポリエチレンを回収した。これは、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＴｉ１ミリモル当たり１３０，５００ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒１ｋｇ当たり２，６１０ｋｇのＰＥの触媒生産性に変換される。
このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、１１６，５７６の重量平均分子量、３２，４８０の数平均分子量、および３．５の狭い分子量分布を有することが分かった。
製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３０１ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス（ＭＩ2.16）は１．５ｄｇ／分であり、密度は０．９２９ｇ／ｃｍ3であった。
比較例１２
触媒前駆体Ｆの合成
冷却器および撹拌器を備えた三首の丸底フラスコに、平均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給源）球体を９．０ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７５℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、２．０ｃｍ3のブチルマグネシウムクロリド（アルドリッチ(Aldrich)社により供給される：ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において２５℃で２０分間に亘り撹拌した。その後、連続的に撹拌しながら、シリンジにより０．１ｃｍ3のテトラエトキシチタン（ｎ−ヘキサン中１モル濃度の溶液）を触媒混合物に加え、さらに１５分間に亘り混合した。５５℃での窒素パージ加熱を用いることにより、イソペンタンを蒸発させて、さらさらした黄色っぽいまたはベージュ色の粉末を得た。次いで、この修飾したポリ塩化ビニルを、ＣｐＴｉＣｌ3溶液（２５ｃｍ3のトルエン中０．０７５ｇのＣｐＴｉＣｌ3）を用いてスラリーにし、得られた混合物を６０分間に亘り５５℃で撹拌した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社により供給された修飾メチルアルミノキサン（３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液）０．７５ｃｍ3を触媒混合物に加え、１５分間だけ撹拌した。上清液を静かに注ぎだし、得られた固体生成物を、５０ｃｍ3のイソペンタンと共に撹拌し、次いで、このイソペンタンを除去することにより洗浄した。最後に、６０℃で窒素パージを用いることにより、固体触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固体生成物を生成した。
この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法を用いて分析し、０．１４重量％のチタン原子および０．９５重量％のマグネシウム原子並びに０．２５重量％のアルミニウムを含有することが分かった。［Ａｌ］：［Ｔｉ］のモル比＝３：１。
比較例１３
エチレンヘキセン共重合
３リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、０．５リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入し、次いで、２０ｃｍ3の１−ヘキセンコモノマーを反応器中に導入した。
その後、反応器を、３．０バールの水素により、次いで、１２バールのエチレンにより加圧した。次いで、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）４．５ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにしてから、比較例１２に記載した固体触媒前駆体Ｆを０．１ｇ注入した。反応器の温度を８５℃まで上昇させた。反応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を６０分間に亘り行った。３５１リットルのエチレンが消費され、４２５．７ｇのポリエチレンを回収した。これは、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＴｉ１ミリモル当たり１４１，７９９ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒１ｋｇ当たり４，２５７ｋｇのＰＥの触媒生産性に変換される。
このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、１７６，５７６の重量平均分子量、６０，１１１の数平均分子量、および２．９の狭い分子量分布を有することが分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３３１ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス（ＭＩ2.16）は０．２５ｄｇ／分であり、密度は０．９３９ｇ／ｃｍ3であった。
比較例１４
触媒前駆体Ｇの合成
冷却器および撹拌器を備えた１００ｍｌの三首丸底フラスコに、平均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給源）球体を９．５ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７１℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにした。
次いで、２．０ｃｍ3のブチルマグネシウムクロリド（アルドリッチ(Aldrich)社により供給される：ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において２５℃で２５分間に亘り撹拌した。その後、連続的に撹拌しながら、シリンジにより０．１ｃｍ3のテトラエトキシチタン（ｎ−ヘキサン中１モル濃度の溶液）を触媒混合物に加え、さらに１５分間に亘り混合した。５５℃での窒素パージ加熱を用いることにより、イソペンタンを蒸発させて、さらさらした黄色っぽいまたはベージュ色の粉末を得た。次いで、この修飾したポリ塩化ビニル支持体を、Ｃｐ2ＶＣｌ2（２５ｃｍ3のトルエン中０．０８５ｇのＣｐ2ＶＣｌ2）を用いてスラリーにし、得られた混合物を７５分間に亘り５５℃で撹拌した。上清液を静かに注ぎだし、得られた固体生成物を、５０ｃｍ3のイソペンタンと共に撹拌し、次いで、このイソペンタンを除去することにより洗浄した。最後に、６０℃で窒素パージを用いることにより、固体触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固体生成物を生成した。
この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法を用いて分析し、０．０９７重量％のバナジウム原子および０．９５重量％のマグネシウム原子並びに０．０２重量％のチタン原子を含有することが分かった。
比較例１５
エチレン重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．０バールの水素により、次いで、１２バールのエチレンにより加圧した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）４．５ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにしてから、比較例１４に記載した固体触媒前駆体Ｇを０．１１ｇ注入した。反応器の温度を８６℃まで上昇させた。
反応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を７０分間に亘り行った。３７９リットルのエチレンが消費され、４１１ｇのポリエチレンを回収した。これは、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＶ１ミリモル当たり１６９，５２５ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒１ｋｇ当たり３，２２５ｋｇのＰＥの触媒生産性に変換される。このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、１５５，０２５の重量平均分子量、４３，１１０の数平均分子量、および３．６の狭い分子量分布を有することが分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３４５ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス（ＭＩ2.16）は０．８ｄｇ／分であり、密度は０．９４９ｇ／ｃｍ3であった。
比較例１６
触媒前駆体Ｈの合成
冷却器および撹拌器を備えた１００ｍｌの三首丸底フラスコに、平均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給源）球体を９．５ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７１℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、２．５ｃｍ3のブチルマグネシウムクロリド（アルドリッチ(Aldrich)社により供給される：ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において２５℃で２５分間に亘り撹拌した。その後、連続的に撹拌しながら、シリンジにより０．１１ｃｍ3のテトラエトキシチタン（ｎ−ヘキサン中１モル濃度の溶液）を触媒混合物に加え、さらに１５分間に亘り混合した。
その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社により供給された修飾メチルアルミノキサン（３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液、７重量％のＡｌ）０．５ｃｍ3を触媒混合物に加え、さらに１５分間だけ撹拌した。５５℃での窒素パージ加熱を用いることにより、イソペンタンを蒸発させて、さらさらした黄色っぽいまたはベージュ色の粉末を得た。次いで、この修飾したポリ塩化ビニル支持体を、Ｃｐ2ＶＣｌ2（２５ｃｍ3のトルエン中０．０８５ｇのＣｐ2ＶＣｌ2）を用いてスラリーにし、得られた混合物を９０分間に亘り５５℃で撹拌した。上清液を静かに注ぎだし、得られた固体生成物を、５０ｃｍ3のイソペンタンと共に撹拌し、次いで、このイソペンタンを除去することにより洗浄した。最後に、６０℃で窒素パージを用いることにより、固体触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固体生成物を生成した。
この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法を用いて分析し、０．０９２重量％のバナジウム原子、０．９１重量％のマグネシウム原子、０．２４９重量％のアルミニウム原子および０．０３重量％のチタン原子を含有することが分かった。
比較例１７
エチレン重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．０バールの水素により、次いで、１２バールのエチレンにより加圧した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）４ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにしてから、比較例１６に記載した固体触媒前駆体Ｈを０．１１ｇ注入した。反応器の温度を８６℃まで上昇させた。
反応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を７０分間に亘り行った。３６９リットルのエチレンが消費され、４１７．９ｇのポリエチレンを回収した。これは、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＶ１ミリモル当たり１８５，７００ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒１ｋｇ当たり３，２７５ｋｇのＰＥの触媒生産性に変換される。
このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、１５９，２８０の重量平均分子量、４４，２６８の数平均分子量、および３．６の狭い分子量分布を有することが分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３２７ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス（ＭＩ2.16）は０．７７ｄｇ／分であり、密度は０．９４３ｇ／ｃｍ3であった。
比較例１８
触媒前駆体Ｊの合成
冷却器および撹拌器を備えた１００ｍｌの三首丸底フラスコに、平均粒径３５μｍのポリ塩化ビニル球体を９．５ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７１℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニルを、４０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにした。
次いで、２Ｍのブチルマグネシウムクロリド２．５ｃｍ3をスラリーに加え、得られた混合物を、２５℃で３０分間に亘り撹拌した。その後、撹拌を停止し、上清液を連続的に窒素パージを行いながら、３９℃で蒸発させた。
次いで、乾燥担体を、３０℃で２０分間に亘り、３０ｃｍ3のイソペンタン中で、２Ｍのジメチルジクロロシラン溶液１．５ｃｍ3と共に撹拌した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社により供給された修飾メチルアルミノキサン（３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液、７重量％のＡｌ）０．５ｃｍ3を触媒混合物に加え、１０分間に亘り撹拌した。
白色固体粉末が生成されるまで、窒素パージを行いながら、撹拌を続け、イソペンタン溶媒を３９℃で蒸発させた。次いで、固体生成物を７５℃で９０分間に亘り、バナドセン(vanadocene)ジクロリド溶液（５０ｃｍ3のトルエン中０．０８ｇのＣｐ2ＶＣｌ2）と共に撹拌した。次いで、撹拌を停止し、上清液をカニューレにより除去した。得られた固体を、５０ｃｍ3のイソペンタンと共に撹拌することにより洗浄した。最後に、窒素パージを用いて３０分間に亘り固体触媒を乾燥させて、さらさらした白色固体生成物を生成した。
この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法を用いて分析し、０．１重量％のバナジウム原子、０．８２重量％のマグネシウム原子、０．１１重量％のケイ素原子および０．１２重量％のアルミニウム原子を含有することが分かった（［Ａｌ］：［Ｖ］のモル比＝２．２：１）。
比較例１９
エチレン重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．０バールの水素により、次いで、１２バールのエチレンにより加圧した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）４ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにしてから、比較例１８に記載した固体触媒前駆体Ｊを０．１２ｇ注入した。反応器の温度を８６℃まで上昇させた。
反応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を７０分間に亘り行った。２７９リットルのエチレンが消費され、３１５．５ｇのポリエチレンを回収した。これは、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＶ１ミリモル当たり１３４，２５５ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒１ｋｇ当たり２，６２９ｋｇのＰＥの触媒生産性に変換される。
このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、１３９，９９３の重量平均分子量、４５，１４５の数平均分子量、および３．１の狭い分子量分布を有することが分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３３５ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス（ＭＩ2.16）は０．９ｄｇ／分であり、密度は０．９４０ｇ／ｃｍ3であった。
比較例２０
触媒前駆体Ｋの合成
冷却器および撹拌器を備えた１００ｍｌの三首丸底フラスコに、平均粒径３５μｍのポリ塩化ビニル球体を９．５ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７１℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニルを、４０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、２Ｍのブチルマグネシウムクロリド２ｃｍ3をスラリーに加え、得られた混合物を、２５℃で３０分間に亘り撹拌した。次いで、ｎ−ヘキサン中２Ｍのエタノール０．２ｃｍ3をスラリー混合物に加え、さらに１５分間に亘り混合した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社により供給された修飾メチルアルミノキサン（３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液、７重量％のＡｌ）０．７５ｃｍ3を触媒混合物に加え、１５分間に亘り３０℃で撹拌した。
白色固体粉末が生成されるまで、窒素パージを行いながら、撹拌を続け、イソペンタン溶媒を３９℃で蒸発させた。その後、固体生成物を５５℃で９０分間に亘り、バナドセンジクロリド溶液（５０ｃｍ3のトルエン中０．０８５ｇのＣｐ2ＶＣｌ2）と共に撹拌した。次いで、撹拌を停止し、上清液をカニューレにより除去した。得られた固体を、５０ｃｍ3のイソペンタンと共に撹拌することにより洗浄した。最後に、窒素パージを用いて３０分間に亘り固体触媒を乾燥させて、さらさらした緑がかった固体生成物を生成した。
この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法を用いて分析し、０．０８９重量％のバナジウム原子、０．７９重量％のマグネシウム原子、および０．１５重量％のアルミニウム原子を含有することが分かった（［Ａｌ］：［Ｖ］のモル比＝３：１）。
比較例２１
エチレン重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．０バールの水素により、次いで、１２バールのエチレンにより加圧した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）４ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにしてから、比較例２０に記載した固体触媒前駆体Ｋを０．１２ｇ注入した。反応器の温度を８６℃まで上昇させた。
反応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を７０分間に亘り行った。２５９リットルのエチレンが消費され、２８９．３ｇのポリエチレンを回収した。これは、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＶ１ミリモル当たり１５０，４１５ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒１ｋｇ当たり３，２６３ｋｇのＰＥの触媒生産性に変換される。
このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、１５７，９９３の重量平均分子量、４３，３４５の数平均分子量、および３．６の狭い分子量分布を有することが分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３１１ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス（ＭＩ2.16）は０．５５ｄｇ／分であり、密度は０．９４０ｇ／ｃｍ3であった。
比較例２２
触媒前駆体Ｍの合成
冷却器および撹拌器を備えた１００ｍｌの三首丸底フラスコに、平均粒径３６μｍのポリ塩化ビニル（外部供給源）球体を９．５ｇ入れた。このポリ塩化ビニルを含有するフラスコを、油浴を用いて７１℃まで加熱し、次いで、３０分間に亘り水銀柱３０ｍｍの圧力で排気した。
次いで、フラスコとその内容物を乾燥窒素でパージし、ポリ塩化ビニルを、３０℃で３０ｃｍ3のイソペンタンを用いてスラリーにした。次いで、２．５ｃｍ3のブチルマグネシウムクロリド（アルドリッチ(Aldrich)社により供給される：ジエチルエーテル中２．０モル濃度）をスラリーに加え、得られた混合物を、還流条件下において２５℃で２５分間に亘り撹拌した。その後、０．１１ｃｍ3のテトラブトキシチタン（ｎ−ヘキサン中１モル濃度の溶液）を、連続的に撹拌しながらシリンジにより触媒混合物に加え、さらに１５分間に亘り混合した。
その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社により供給された修飾メチルアルミノキサン（３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液、７重量％のＡｌ）０．５ｃｍ3を触媒混合物に加え、さらに１５分間だけ撹拌した。
５５℃での窒素パージ加熱を用いることにより、イソペンタンを蒸発させて、さらさらした黄色っぽいまたはベージュ色の粉末を得た。次いで、この修飾したポリ塩化ビニル担体を、Ｃｐ2ＶＣｌ2（２５ｃｍ3のトルエン中０．０８５ｇのＣｐ2ＶＣｌ2）を用いてスラリーにし、得られた混合物を９０分間に亘り５５℃で撹拌した。上清液を静かに注ぎだし、得られた固体生成物を、５０ｃｍ3のイソペンタンと共に撹拌し、次いで、このイソペンタンを除去することにより洗浄した。最後に、６０℃で窒素パージを用いることにより、固体触媒を乾燥させて、さらさらした薄い茶色の固体生成物を生成した。
この固体触媒部材を、原子吸光分光分析法を用いて分析し、０．０９２重量％のバナジウム原子、０．９１重量％のマグネシウム原子、０．２４９重量％のアルミニウム原子および０．０３重量％のチタン原子を含有することが分かった。
比較例２３
エチレン重合
２リットルの容積を有するオートクレーブを、３０分間に亘り１３０℃で窒素によりパージした。オートクレーブを８０℃まで冷却した後、１リットルのｎ−ヘキサンを反応器に導入し、次いで、反応器を、最初に３．０バールの水素により、次いで、１２バールのエチレンにより加圧した。その後、アクゾ−ノベル(Akzo-Nobel)社による３ＡタイプのＭ−ＭＡＯ溶液（７重量％のＡｌ）４ｃｍ3を、触媒注入ポンプにより反応器中に注入した。この後、２０ｃｍ3のｎ−ヘキサン溶媒中でスラリーにしてから、比較例２２に記載した固体触媒前駆体Ｍを０．１２ｇ注入した。反応器の温度を８６℃まで上昇させた。
反応器の全圧を１５バールに維持するように、要求に応じてエチレンを供給しながら、エチレン重合を７０分間に亘り行った。２９９リットルのエチレンが消費され、３１７ｇのポリエチレンを回収し、１７６ｐｓｉ（１．２３ＭＰａ）で１時間のＶ１ミリモル当たり１６２，９８２ｇのＰＥの活性、および１時間の触媒１ｋｇ当たり２，６４１ｋｇのＰＥの触媒生産性が得られた。
このポリエチレンをＧＰＣにより検査し、１７０，１１３の重量平均分子量、５２，３４５の数平均分子量、および３．２の狭い分子量分布を有することが分かった。製造したＰＥ樹脂の嵩密度は、０．３２３ｇ／ｃｍ3であることが分かった。メルトインデックス（ＭＩ2.16）は０．５１ｄｇ／分であり、密度は０．９４７ｇ／ｃｍ3であった。
これらの結果から分かるように、チタンメタロセン触媒上に金属アルコキシ化合物およびアルコールを有してなる、実施例１に用いた触媒前駆体により、チタンの装填量が増加し、生産性が、１時間の触媒１ｇ当たり約１１，０００ｇのＰＥの値まで増加する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  優れたポリマーモルホロジーが得られる、連続的に増加する遅い速度の増進を示す、本発明の触媒前駆体Ｆ（ＣｐＴｉＣｌ3）を用いたエチレン・ヘキサン共重合の反応速度−時間のグラフ
【図２】  優れたポリマーモルホロジーが得られる、連続的に増加する遅い速度の増進を示す、本発明の触媒前駆体Ｇ（Ｃｐ2ＶＣｌ2）を用いたエチレン・ヘキサン共重合の反応速度−時間のグラフ
【図３】  本発明の新規の担持型メタロセン触媒前駆体により製造されたポリエチレンポリマーからの典型的な試料の優れた球状モルホロジーの様子を示すＳＥＭ顕微鏡写真
【図４】  本発明の新規の担持型メタロセン触媒前駆体により製造されたポリエチレンコポリマーからの典型的な試料の優れた球状モルホロジーの様子を示すＳＥＭ顕微鏡写真
【図５】  滑らかな表面を有するほぼ完全な球形モルホロジーを示す、本発明の触媒前駆体により製造された単独のポリエチレンポリマー粒子を示すＳＥＭ顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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