(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のα−オレフィンおよび、少なくとも一種の非共役ジエン単量体を共重合してポリオレフィンエラストマーを得るための方法であって、
該方法は、上記少なくとも一種のα−オレフィンを、触媒的に有効な量の、遷移金属を含有するメタロセンプロ触媒と助触媒とを組み合わせることによって得られる生成物のみからなる触媒の存在下に重合する工程を含み、
該助触媒は、一般式、
Ｒ−Ａｌ−Ｏ
（式中、Ｒは、炭素原子数が１ないし３０のヒドロカルビル基である）
で表される少なくとも一種の化合物を含有し、アルキルアルミニウムアルコキシド、シロキサラン、アルミノキサン二量体およびアルミノキサンオリゴマーからなる群より選択される、少なくとも一種の有機金属または有機メタロイド第一成分、および、少なくとも一個の電子吸引性置換基を有する、少なくとも一個のアリール基を有し、ペルフルオロアリールボラン化合物およびそれらの塩からなる群より選択される、中性またはイオン性の金属−および／またはメタロイド−含有第二成分のみからなるが、ただし、上記第一成分の上記遷移金属に対するモル比は１ないし１０，０００であり、上記第二成分の上記遷移金属に対するモル比は０．０１ないし１４である、上記方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、前記メタロセンプロ触媒が、ジルコノセンジクロリド、ジメチルビス（インデニル）ジルコニウム、ラセミ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジフェニルシリル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドからなる群より選択される、上記方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法であって、前記アルキルアルミニウムアルコキシドがジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドである、上記方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法であって、前記シロキサランがジエチルアルミニウムトリメチルシロキサンである、上記方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法であって、前記アルミノキサン二量体がテトライソブチルアルミノキサンである、上記方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法であって、前記アルミノキサンオリゴマーがメチルアルミノキサンである、上記方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法であって、前記ペルフルオロアリールボラン化合物がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、上記方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法であって、前記ペルフルオロアリールボラン化合物の塩が、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択される、上記方法。
【請求項９】
請求項１記載の方法であって、前記助触媒において、前記第一成分が、ジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、テトライソブチルアルミノキサンおよびメチルアルミノキサンからなる群より選択され、前記第二成分が、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択される、上記方法。
【請求項１０】
請求項１記載の方法であって、前記助触媒の第一成分の前記遷移金属に対するモル比が１０から１，０００である、上記方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法であって、前記助触媒の第二成分の前記遷移金属に対するモル比が０．２から１０である、上記方法。
【請求項１２】
請求項１記載の方法であって、前記メタロセンプロ触媒が、前記助触媒の成分と、任意の組み合わせおよび任意の順序で組み合わされる、上記方法。
【請求項１３】
請求項９記載の方法であって、前記メタロセンプロ触媒が、前記助触媒の成分と、任意の組み合わせまたは任意の順序で組み合わされる、上記方法。
【請求項１４】
請求項１記載の方法であって、前記メタロセンプロ触媒が、最初に前記助触媒の第一成分の少なくとも一部と組み合わされ、次いで、前記第一成分の残りの部分と前記第二成分との反応を含む生成物と組み合わされる、上記方法。
【請求項１５】
請求項１記載の方法であって、前記プロ触媒が担持材料をさらに含む、上記方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法であって、前記担持材料が無機固体多孔質担体である、上記方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の方法であって、前記無機固体多孔質体担体が、タルク、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびそれらの混合物からなる群より選択される、上記方法。
【請求項１８】
請求項１記載の方法であって、前記α−オレフィンが２ないし２０個の炭素原子を含有し、前記ジエンが非共役の非環状または環状ジエンである、上記方法。
【請求項１９】
請求項１記載の方法であって、前記α−オレフィンが、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択される、上記方法。
【請求項２０】
請求項１記載の方法であって、溶液重合条件下で重合を行う、上記方法。
【請求項２１】
請求項１記載の方法であって、スラリー重合条件下で重合を行う、上記方法。
【請求項２２】
請求項１記載の方法であって、前記エラストマーが、７０，０００から２，０００，０００のＭw、１０から２００の１２５℃におけるＭＬ1+4、１．５から１０のＭw／Ｍnおよび−４０℃より低いＴｇを有する、上記方法。
【請求項２３】
請求項１記載の方法であって、前記エラストマーが、２５０，０００から１，７５０，０００のＭw，１５から１５０の１２５℃におけるＭＬ1+4、２．０から７．５のＭw／Ｍnおよび−４０℃より低いＴｇを有する、上記方法。
【請求項２４】
ポリオレフィンエラストマーを得るための、少なくとも一種のα−オレフィンおよび、少なくとも一種の非共役ジエン単量体の重合の改良された開始のための方法であって、
該方法が、上記少なくとも一つのα−オレフィンを、触媒的に有効な量の、遷移金属を含有するメタロセンプロ触媒と助触媒とを組み合わせることによって得られる生成物のみからなる触媒の存在下に重合する工程を含み、
該助触媒は、一般式、
Ｒ−Ａｌ−Ｏ
（式中、Ｒは、炭素原子数が１ないし３０のヒドロカルビル基である）
で表される少なくとも一種の化合物を含有し、アルキルアルミニウムアルコキシド、シロキサラン、アルミノキサン二量体およびアルミノキサンオリゴマーからなる群より選択される、少なくとも一種の有機金属または有機メタロイド第一成分、および、少なくとも一個の電子吸引性置換基を有する、少なくとも一個のアリール基を有し、ペルフルオロアリールボラン化合物およびそれらの塩からなる群より選択される、中性またはイオン性の金属−および／またはメタロイド−含有第二成分のみからなるが、ただし、前記第一成分の前記遷移金属に対するモル比は１ないし１０，０００であり、前記第二成分の前記遷移金属に対するモル比は０．０１ないし１４である、上記方法。
【請求項２５】
請求項２４記載の方法であって、前記メタロセンプロ触媒が、ジルコノセンジクロリド、ジメチルビス（インデニル）ジルコニウム、ラセミ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジフェニルシリル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドからなる群より選択される、上記方法。
【請求項２６】
請求項２４記載の方法であって、前記助触媒において、前記第一成分が、ジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、テトライソブチルアルミノキサンおよびメチルアルミノキサンからなる群より選択され、前記第二成分が、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択される、上記方法。
【請求項２７】
請求項２４記載の方法であって、オレフィンの不存在下において、前記メタロセンプロ触媒が、前記助触媒の成分と、任意の組み合わせおよび任意の順序で組み合わされる、上記方法。
【請求項２８】
請求項２４記載の方法であって、オレフィンの存在下において、前記メタロセンプロ触媒が、前記助触媒の成分と、任意の組み合わせおよび任意の順序で組み合わされる、上記方法。
【請求項２９】
エラストマー調製条件で行う、請求項１の方法。
【請求項３０】
エラストマー調製条件で行う、請求項２４の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（背景技術）
本発明は、メタロセン触媒を用いてオレフィンを重合するための方法、および、メタロセンプロ触媒を活性化してメタロセン触媒を提供するための助触媒に関するものである。
【０００２】
今日生産されている最も一般的なポリオレフィンエラストマーは、エチレンとプロピレンの共重合体（ＥＰ）、および、エチレン、プロピレンおよびジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ）である。通常のＥＰエラストマーは、有機過酸化物のような架橋剤を用いて架橋できる一方、架橋剤として硫黄を使用する場合には、ジエンの導入が必要となる。ＥＰＤＭエラストマーは、通常、バナジウム−有機アルミニウム触媒、つまりＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いて生産される。
【０００３】
これらの比較的よく知られたＥＰおよびＥＰＤＭ重合体ばかりでなく、プロピレンの代わりに１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、スチレンおよびそれらの組み合わせなどの他のα−オレフィンを導入した二元および三元共重合体も知られている。ＥＰＤＭ類はより一般的カテゴリーであるエチレン−α−オレフィンジエンエラストマー類（ＥＯＤＥ類）の代表的なものである。ＥＯＤＥ類の中で、ＥＰＤＭ類は多くの特性（これらの特性によりＥＰＤＭ類は、良好な耐候性、耐酸性および高温と低温性能が要求される用途に対して望ましいものとなっている）ゆえに特別な優位性を達成してきた。ＥＰＤＭ類の注目すべき用途としては、ホース、ガスケット、動力伝達ベルト、コンベアベルト、バンパー、自動車用押出成形品および鋳型成形品、ウェザーストリップ、プラスチックおよびゴム（例、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびブチルゴム）用ブレンド成分、布コーティング、潤滑油用粘度調節剤、タイヤサイドウォールのような製品、ルーフィングおよびその他の膜用途、靴底と靴踵およびその他多くのゴム部品におけるそれらの使用が挙げられる。ＥＰＤＭ類のその他の特記すべき用途は、その優れた誘電性を活かした電線やケーブルの絶縁体における用途である。
【０００４】
ＥＰＤＭが適度に速い架橋速度と高い架橋状態を有することが望ましく、そのためには、例えば３％またはそれを越える比較的高いジエン含有量が必要になる。ＥＰＤＭエラストマーの架橋速度と架橋製品の最終物性は、導入されるジエンの種類に依存する。例えば、同じジエン重量％同士で比べた場合、ジエンとして５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を用いて生産されたＥＰＤＭは、硫黄架橋を用いると、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）または１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）を含有するＥＰＤＭより速い架橋速度を有するはずである。
【０００５】
架橋したＥＰＤＭの物性については、ターモノマーとしてヘキサジエンを用いて得られたＥＰＤＭ類が良好な耐熱性を示すことが知られている。ほとんどの商業用エラストマー用途に対して、ＥＰＤＭの重量平均分子量（Ｍw）は少なくとも約３００，０００、あるいはムーニー粘度で表わすと、１２５℃におけるＭＬ1+4が少なくとも約２０であるべきである。多くの用途において、ＥＰＤＭの分子量分布（ＭＷＤ）が、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍw／Ｍn）、つまり多分散性指数で評価して約７以下、好ましくは約５以下であることが、さらに望ましい。
【０００６】
ＥＰＤＭエラストマーの引張強さ、加工性およびタックなどの性質は、結晶化度と関係付けられることがある。ほとんどの商業用途において、エラストマーはプラスチックよりも分子量が高いため、あまりにも結晶化度が高すぎるとＥＰＤＭの通常の温度での加工が困難になることがある。特にホース、チューブ、電線およびケーブルなどの用途においては良好な物性が望ましくはあるが、結晶化度が高すぎるとＥＰＤＭの硬度と剛性が高くなり、「ゴム」表面というよりも表面タックに劣る「プラスチック」状態になってしまう可能性がある。
【０００７】
一般に、エチレン、プロピレンおよび高級α−オレフィンの単独および共重合体である商業的に有用なプラスチックは、市販の有用なエラストマーであるＥＰＤＭなどのエチレン−α−オレフィンほど高い分子量を持つ必要がない。プラスチックとエラストマーの各々に使用される触媒に関していえば、エラストマー領域のＭwの組成を有する共重合体を生産する場合、高いＭwのプラスチック共重合体を与える触媒は、エラストマー用途としては不適当な低いＭwの重合体を生成させてしまう可能性がある。同様に、望ましくないＭＷＤ変化が起こったり、組成分布が変化するかもしれない。従って、プラスチックの生産のための触媒性能は、エラストマーの生産のための触媒性能の指標にはならない。
【０００８】
最も普及しているＥＰＤＭの生産において、高分子量ＥＰＤＭエラストマーの生産に従来使用されている触媒は、可溶性バナジウム触媒（例、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（Ａｃ）3またはＶＯ（ＯＲ）3（式中、Ｒはアルキル基である））であり、有機アルミニウム化合物と併用される。これらのバナジウム系触媒の活性は、例えば、重合体５〜２０ｋｇ／バナジウムｇを生産する程度で比較的低い。
【０００９】
現在の市販ＥＰＤＭグレードにおいては、結晶化度は重合体のエチレン含有量とその生産に使用される触媒系の双方の関数である。ある重合体組成に対して、触媒系は、結晶化し得る長いエチレン連鎖中に存在するエチレン単位の分率を制御する。いかなる触媒および反応器形状を用いても、重合体中のエチレン含有量が高くなれば、エチレン連鎖はより長くなり、重合体はより結晶性となる。
【００１０】
バナジウム触媒に基づく現在のＥＰＤＭの生産においては、生成物であるＥＰＤＭ重合体は、エチレン含有量が約５５重量％より低いと完全に無定形（非結晶性）である。逆に、エチレン含有量が約５５重量％か、それより高いと、ＥＰＤＭは著しく高い結晶化度を有することになる。その結晶化度の依存性は、ＥＰＤＭ中のジエン含有量に対しての方が、エチレン％に対してよりも小さい。
【００１１】
ＥＰＤＭエラストマーの商業的生産に対して触媒系が有用であるためには、重合体の結晶化度が、大部分の用途に対して現在入手可能な商業グレードのＥＰＤＭの結晶化度にほぼ匹敵することが望ましい。
【００１２】
メタロセン触媒は、遷移金属原子とこれを挟んで立体的障害型の部位を形成する環構造のみからなるのが典型的である。メタロセン触媒を用いて得られるプラスチックは高い衝撃強さと靭性、良好な溶融特性およびフィルムにおける改良された透明性を有する傾向がある。
【００１３】
実際問題として、重合体の生産においてメタロセン触媒が伝統的な触媒を有効に代替できる程度は、その系のコストと効率に依存する。メタロセン触媒は、伝統的なＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒よりも著しくコストが高いが、メタロセン系の方がはるかに生産性が高いのである。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒と比較したメタロセン触媒の生産性の増大が、触媒１ポンドあたりに生産される重合体が１桁から２桁高いという場合もある。
【００１４】
重合体の生産におけるメタロセン触媒の使用例は米国特許第５，３０４，６１４号にあり、これは触媒存在下でのオレフィンの（共）重合方法を開示している。使用される触媒は、アルミノキサン、および／または、一般式ＲxＮＨ4-xＢＲ’4、ＲxＰＨ4-xＢＲ’4、Ｒ3ＣＢＲ’4またはＢＲ’3の化合物によって予め活性化されたメタロセンプロ触媒から形成される。ここで、ｘは１から４までの数であり、Ｒは同一のまたは異なるものでよく、アルキル、ハロアルキルまたは弗素で置換されていてもよいＣ6−Ｃ18アリール基またはＣ1−Ｃ10アルキル基である。
【００１５】
最近、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンとα−オレフィンの共重合体（例、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））の生産用に、アルミノキサンで活性化されたメタロセン触媒が導入されて以来、これらの触媒をＥＰＤＭエラストマーの生産に応用する努力がなされてきた。この使用のためには、この触媒が適度な重合時間後に高収量のＥＰＤＭを生産し、ジエン単量体（類）が適切に導入され、同時に、Ｍwが広い範囲で良好に制御されて、単量体のランダム分布が提供され、しかも、比較的狭いＭＷＤが得られることが望ましい。しかしながら、メタロセン触媒が広く商業的に実施されるための障害の一つは、助触媒としてアルミノキサンを使用する点にある。アルミノキサンは高価であり、メタロセン触媒と組み合わせてこれを活性化するためには大量に必要とされる。
【００１６】
（発明の概要）
本発明によれば、少なくとも一種のα−オレフィンおよび、所望により、少なくとも一種のジエン単量体を（共）重合してエラストマーを得るための方法であって、
該方法は、上記少なくとも一種のα−オレフィンを、触媒的に有効な量の、遷移金属を含有するメタロセンプロ触媒と助触媒とを組み合わせることによって得られる生成物を含む触媒の存在下に重合する工程を含み、
該助触媒は、一般式、
Ｒ−Ａｌ−Ｏ
（式中、Ｒは、炭素原子数が１ないし約３０のヒドロカルビル基である）
で表される少なくとも一種の化合物を含有する、少なくとも一種の有機金属または有機メタロイド第一成分、および、少なくとも一個の電子吸引性置換基を有する、少なくとも一個のアリール基を有する、中性またはイオン性の金属−および／またはメタロイド−含有第二成分を含むが、ただし、上記第一成分の上記遷移金属に対するモル比は１ないし約１０，０００であり、上記第二成分の上記遷移金属に対するモル比は０．０１ないし約１４である、上記方法が提供される。
【００１７】
さらに、本発明によれば、遷移金属を含有するメタロセンプロ触媒と上記助触媒（ただし、上記第一成分の上記遷移金属に対するモル比は１ないし約１０，０００であり、上記第二成分の上記遷移金属に対するモル比は０．０１ないし約１４である）とを組み合わせることによって得られる生成物を含む、メタロセンプロ触媒活性化用触媒が提供される。
【００１８】
またさらに、本発明によれば、遷移金属を含有するメタロセンプロ触媒を活性化するための助触媒であって、
一般式、
Ｒ−Ａｌ−Ｏ
（式中、Ｒは、炭素原子数が１ないし約３０のヒドロカルビル基である）
で表される少なくとも一種の化合物を含有する、少なくとも一種の有機金属または有機メタロイド第一成分、および、少なくとも一個の電子吸引性置換基を有する、少なくとも一個のアリール基を有する、中性またはイオン性の金属−および／またはメタロイド−含有第二成分を含む、上記助触媒が提供される。
【００１９】
またさらに、本発明によれば、遷移金属を含有するメタロセンプロ触媒を助触媒を用いて活性化するための方法であって、
該助触媒は、一般式、
Ｒ−Ａｌ−Ｏ
（式中、Ｒは、炭素原子数が１ないし約３０のヒドロカルビル基である）
で表される少なくとも一種の化合物を含有する、少なくとも一種の有機金属または有機メタロイド第一成分、および、少なくとも一個の電子吸引性置換基を有する、少なくとも一個のアリール基を有する、中性またはイオン性の金属−および／またはメタロイド−含有第二成分を含むが、ただし、上記第一成分の上記遷移金属に対するモル比は１ないし約１０，０００であり、上記第二成分の上記遷移金属に対するモル比は０．０１ないし約１４であり、
上記メタロセンプロ触媒を、上記助触媒の成分と、任意の組み合わせまたは任意の順序で組み合わせる工程を含む、上記方法が提供される。
【００２０】
（発明を実施するための最良の形態）
本発明の重合方法では、適切な助触媒を用いてメタロセンプロ触媒を活性化することによって得られる触媒組成物が使用される。
【００２１】
メタロセンプロ触媒は、遷移金属を有する、単一または混合物のメタロセン化合物とすることができる。メタロセン化合物の代表例は当業界において公知であり、例えば、米国特許第４，７５２，５９７号、第４，８７１，７０５号、第４，８９２，８５１号、第４，９３１，４１７号、第４，９３１，５１７号、第４，９３３，４０３号、第５，００１，２０５号、第５，０１７，７１４号、第５，０２６，７９８号、第５，０３４，５４９号、第５，０３６，０３４号、第５，０５５，４３８号、第５，０６４，８０２号、第５，０８６，１３４号、第５，０８７，６７７号、第５，１２６，３０１号、第５，１２６，３０３号、第５，１３２，２６２号、第５，１３２，３８０号、第５，１３２，３８１号、第５，１４５，８１９号、第５，１５３，１５７号、第５，１５５，０８０号、第５，２２５，５０１号、第５，２２７，４４０号、第５，２２７，４７８号、第５，２２９，４７８号、第５，２４１，０２５号、第５，２４３，００２号、第５，２７８，１１９号、第５，２７８，２６５号、第５，２８１，６７９号、第５，２９６，４３４号、第５，３０４，６１４号、第５，３０８，８１７号、第５，３２４，８００号、第５，３２８，９６９号、第５，３２９，０３１号、第５，３３０，９４８号、第５，３３１，０５７号、第５，３４９，０３２号、第５，３６９，１９６号、第５，３７２，９８０号、第５，３７４，７５３号、第５，３８４，２２９号、第５，３８５，８７７号、第５，３９１，６２９号、第５，３９１，７８９号、第５，３９９，６３６号、第５，４０１，８１７号、第５，４０６，０１３号、第５，４１６，１７７号、第５，４１６，１７８号、第５，４１６，２２８号、第５，４２７，９９１号、第５，４３４，１１５号、第５，４３６，３０５号、第５，４３９，９９４号、第５，４４１，９２０号、第５，４４２，０２０号、第５，４４９，６５１号、第５，４５３，４１０号、第５，４５５，３６５号、第５，４５５，３６６号、第５，４５９，１１７号、第５，４６６，６４９号、第５，４７０，８１１号、第５，４９１，２０５号、第５，４９１，２０７号、第５，５１９，１００号、第５，５６１，０９２号および第５，６１４，４５７号、および欧州特許：第３４７，１２９号、第５７５，８７５号、第５９３，０８３号、第６１２，７６９号、第６３２，０６６号、第６４３，０７９号および第６５３，４４５号に示されており、これらの内容は、本明細書の記載の一部とする。本発明で使用するための好適なメタロセンプロ触媒の例には、ジルコノセンジクロリド、ジメチルビス（インデニル）ジルコニウム、ラセミ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが含まれる。有用な遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。
【００２２】
これらおよびその他の有用なメタロセンプロ触媒の調製方法は当業界においては公知技術であり、本発明の構成要素にはならない。
【００２３】
以下に述べる組成物の助触媒または活性化剤が、上記メタロセンプロ触媒を活性化するために使用される。一般的に、本発明で使用される助触媒は、第一成分として、一般式、
Ｒ−Ａｌ−Ｏ
（式中、Ｒは、炭素原子数が１ないし約３０、好ましくは約１ないし約２０のヒドロカルビル基である）
で表される少なくとも一種の化合物を含有する、少なくとも一種の有機金属または有機メタロイド化合物、そして、第二成分として、少なくとも一個の電子吸引性置換基を有する、少なくとも一個のアリール基を有する、中性またはイオン性の金属−および／またはメタロイド−含有化合物とすることができる。
【００２４】
本発明で使用される助触媒を提供するための好適な第一成分には、ジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコシド、ジエチルアルミニウムトリメチルシロキサンなどのシロキサラン（ｓｉｌｏｘａｌａｎｅ）、テトライソブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン二量体、およびメチルアルミノキサンなどのアルミノキサンオリゴマーが含まれる。上記第一成分の中で、ジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドとメチルアルミノキサンが好ましい。
【００２５】
本発明で使用される助触媒を提供するための好適な第二成分には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのペルフルオロアリールボラン、およびジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのペルフルオロアリールボレートなる塩が含まれる。上記第二成分の中で、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００２６】
極性不純物を有利に除去して、重合過程での触媒の失活を防ぐためにメタロセンプロ触媒を活性化する場合、所望により、第三成分として少なくとも一種のトリアルキルアルミニウム化合物を使用できる。好適なトリアルキルアルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウムなどが含まれる。上記トリアルキルアルミニウム化合物の中で、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。一般に、所望により用いるこのトリアルキルアルミニウムは、遷移金属基準で表したメタロセンプロ触媒に対するトリアルキルアルミニウムのモル比で、０から約１，０００、好ましくは約１から約５００、より好ましくは約２から約４００で使用することができる。
【００２７】
メタロセンプロ触媒の活性化は、上記メタロセンプロ触媒と上記助触媒成分を、同時にまたは任意の順序で、オレフィン単量体の存在下または不存在下にて、それらの間の任意の時間間隔で組み合わせることによって達成することができる。また、プロ触媒の活性化は、例えば、上記メタロセンと上記助触媒の第一成分を反応させた後、この反応の生成物と、トルエンなどの不活性溶媒中に入れた第二成分の溶液、および、所望により用いる上記第三成分を、同時にまたは逐次的に、オレフィン単量体の存在下または不存在下に組み合わせることによっても達成することができる。
【００２８】
メタロセンを助触媒の第一成分の少なくとも一部と反応させ、その後、この反応の生成物を、第一成分の残りの部分と助触媒の第二成分を反応させて得られる生成物と、オレフィン単量体の不存在下に、同時にまたは逐次的に組合わすことによって、メタロセンプロ触媒を活性化することが特に有利である。
【００２９】
以下に検討する理由で、単量体の不存在下、重合反応器の外でプロ触媒を活性化することが好ましい。メタロセンプロ触媒と第一成分の一部の反応、および第一成分の残りの部分と第二成分の反応は、いずれも、それらから得られる生成物を合わせる前に別々に行い、周囲温度にて約１分から約６０分の時間、実施するのが有利である。一般に、遷移金属基準で表したメタロセンプロ触媒に対する助触媒の第一成分のモル比は、１ないし約１０，０００、好ましくは約５から約２，０００、より好ましくは約１０から約１，０００の範囲とすることができ、遷移金属基準で表したメタロセンプロ触媒に対する助触媒の第二成分のモル比は、０．０１ないし約１４、好ましくは約０．１から約１２、より好ましくは約０．２から約１０の範囲とすることができる。
【００３０】
当業者であれば容易に認識するように、本発明の触媒組成物は担持材料に担持した触媒組成物とすることができる。本発明で使用される担持した触媒を調製するための好適な担持材料は、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびそれらの混合物のような、任意の微粒無機固体多孔質担体とすることができる。単独で、あるいはシリカまたはシリカ−アルミナと組み合わせて使用できるその他の好適な無機酸化物には、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどが含まれる。これらの無機酸化物は、当業界において公知であるように、脱水して水を除くことができる。所望により、無機固体多孔質担体の表面の残留水酸基を、追加加熱、または、アルキルリチウム、塩化シリル、アルキルアルミニウムなどの脱ヒドロキシル化剤または好ましくはアルミノキサンとの反応によって除くことができる。好ましい担持材料は、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサンで処理された脱水無機酸化物、より好ましくはメチルアルミノキサンで処理された脱水シリカゲルである。
【００３１】
本発明のエラストマーの調製において使用するのに好適なα−オレフィンは、２ないし約２０個の炭素原子を含むものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、およびスチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族単量体が挙げられる。上記α−オレフィンの中では、エチレンおよびプロピレンが好ましい。
【００３２】
所望により使用されるジエン単量体（類）は共役でも非共役でもよい。共役単量体には、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンおよびシクロペンタジエンが含まれる。
【００３３】
好適な非共役ジエンの例には、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエンおよび１，７−オクタジエンなどの直鎖状非環式ジエン、４−メチル−１，５−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンおよびジヒドロミルセンおよびジヒドロオシメンの混合異性体などの分岐鎖状非環式ジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、および１，５−シクロドデカジエンなどの無置換および置換の環式ジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエンなどの多環式ジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，６−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブテニル−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンなどのアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネンが含まれる。例えばＥＯＤＥ類を調製するために使用される上記ジエンの中で好ましいのは、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンであり、これらの中では、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンがより好ましい。
【００３４】
エラストマー状のα−オレフィン共重合体およびＥＯＤＥ類は、例えば、エチレン−プロピレン共重合体の場合、約９０重量％まで、好ましくは約３０から約８５重量％まで、より好ましくは約３５から約８０重量％までのエチレン、および、約１０から約７０重量％まで、好ましくは約１１から約６５重量％まで、より好ましくは約１５から約６０重量％までのプロピレンを含有することができ、その残りは所望により用いるジエン単量体（類）である。ジエン単量体（類）を使用する場合には、このα−オレフィン共重合体に約０．１から約３０重量％、好ましくは約１から約２５重量％、より好ましくは約１から約２０重量％のレベルで導入することができる。
【００３５】
本発明の触媒を使用した、上記単量体の（共）重合は、例えば、溶液、懸濁またはスラリー法のような任意の公知方法で、連続的にまたはバッチ的に行うことができる。これらの方法は、一般に、約０℃から約２００℃、好ましくは、約３０℃から約８０℃の範囲の温度で、約１０から約３０００ｐｓｉｇの圧力下で実施される。使用できる希釈溶媒には、ブタン類、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類などの直鎖状および分岐状の炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどの環状および脂環式炭化水素、および、トルエン、キシレンなどのアルキル置換芳香族化合物などが挙げられる。
【００３６】
典型的なバッチ式溶液重合法は、最初に、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒を撹拌タンク反応器内に導入することによって実施することができる。次いで、例えば、エチレン、プロピレンおよび（使用される場合には）ジエン（類）を含む単量体供給物が液相中に散布される。次いで、必要量の触媒の炭化水素溶液が反応器の液相中に添加される。重合速度は触媒の濃度によって制御される。反応器の温度は冷却コイルなどの手段によって制御され、反応器中の初期全圧は、定常流の気体状単量体（類）によって維持される。反応器を通過する気体（類）の流速を重合速度より速く維持することにより、反応器中の状態は定常状態に近づいていく。エラストマー生成物中のエチレン含有量は、使用されるメタロセン触媒、および、反応器中のプロピレンに対するエチレンの比（この比は、反応器へのこれら単量体の相対供給速度を操作することによって制御される）によって定まる。重合と触媒失活の後、エラストマーが凝集され、このエラストマーは任意の好適な手段によって回収され、所望によりさらに処理がなされる。
【００３７】
スラリー重合法においては、α−オレフィン（類）、所望により任意のジエン（類）および触媒組成物が予め添加されている炭化水素希釈剤中に固体粒子状重合体の懸濁液が形成される。スラリー重合は溶液重合とそっくりに進行する。
【００３８】
本発明の重合方法によって得られる好ましいポリオレフィンエラストマーは、高い分子量（Ｍw）、高いムーニー粘度（ＭＬ1+4）、低い多分散指数（Ｍw／Ｍn）および低いガラス転移点（Ｔg）という特性の独特の組み合わせを有し、このことにより公知のポリオレフィンエラストマーから区別されるものである。本発明の新規なポリオレフィンエラストマーは、架橋前に、約７０，０００から約２，０００，０００、好ましくは約２５０，０００から約１，７５０，０００、より好ましくは、約３００，０００から約１，５００，０００のＭw、約１０から約２００、好ましくは約１５から約１６０、より好ましくは約２０から約１５０の１２５℃におけるＭＬ1+4、約１．５から約１０、好ましくは約１．７５から約８．５、より好ましくは約２．０から約７．５のＭw／Ｍn、および約−２５℃より低い、好ましくは約−３０℃より低い、より好ましくは約−４０℃より低いＴg（℃）を有する。
【００３９】
これらの有利な性質は、多様な製品において活用することができる。すなわち、本発明によるエラストマーおよび一種またはそれより多くのその他の炭化水素重合体（この炭化水素重合体とはＥＰＤＭ類などのエラストマーは相溶性を有すると分かっている）、例えば、ポリ（α−オレフィン）単独重合体および共重合体、ポリスチレン、エチレン／シクロオレフィン共重合体、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどを含有するポリマーブレンドを調製することができる。本発明のエラストマーは、ホース、チューブ、Ｖベルト、コンベアベルト、タイミングベルトおよび工業用平ベルトを含む動力伝達ベルト、空気バネ、ルーフィング膜、ウェザーストリップ、ブッシュ、防振ゴム、ブリッジベアリングパッド、靴底および踵、電線またはケーブル用被覆などの多様なゴム製品のいずれにも添加することができる。また、本発明のエラストマーは、潤滑油用の粘度調節剤としても有用である。
【００４０】
ポリマーブレンドの製造を容易にするために、本発明のエラストマーは、他の炭化水素重合体と混合する前の油展重合体として提供することもできる。本エラストマーは、重合反応器から回収された後の重合体にオイルを添加する公知の手順によって油展することができる。オイルは、ナフテン油またはパラフィン油から、典型的には、エラストマー１００重量部あたり約５から約１５０重量部の量で選択することができる。それに代わる方法として、オイルの一部または全部を、エラストマーおよび他の炭化水素重合体のブレンド操作過程で添加することができる。
【００４１】
本発明のエラストマーには、公知の方法で、例えば、一種またはそれより多い加硫剤、促進剤、活性化剤、遅延剤などを含む加硫または架橋パッケージなど、多くの通常の配合添加剤のいずれかを配合することができる。その他の普通の配合剤には、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、可塑剤油および軟化剤、充填剤、強化顔料およびカーボンブラックが含まれる。
【００４２】
（例）
以下の例には、本発明を表す例（実施例１−２７）と、公知の重合方法、触媒およびエラストマーを表す例（比較例１−２５）が含まれる。これらの例において使用されるプロ触媒、助触媒成分、溶媒および単量体は以下の通りである。
１．  ジルコノセンジクロリド［Ｃｐ2ＺｒＣｌ2］
２．  ジメチルビス（インデニル）ジルコニウム［Ｉｎｄ2ＺｒＭｅ2］
３．  ラセミ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド［ｒａｃ−Ｅｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2］
４．  ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃｐ）2ＺｒＣｌ2］
５．  ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタンジクロリド［Ｍｅ2Ｓｉ（Ｃ5Ｍｅ4）（ＢｕtＮ）ＴｉＣｌ2］
６．  ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド［Ｐｈ2Ｃ（Ｃｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2］
７．  ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド［Ｐｈ2Ｓｉ（Ｃｐ−９−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2］
８．  トリイソブチルアルミニウム［Ａｌ（Ｂｕi）3］
９．  ５−エチリデン−２−ノルボルネン［ＥＮＢ］
１０．  ジシクロペンタジエン［ＤＣＰＤ］
１１．  トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4］（“ＴｒｉＢ“）
１２．  ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［ＨＮＭｅ2ＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］（“ＡｎＢ“）
１３．  リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4］（“ＬｉＢ“）
１４．  メチルアルミノキサン［ＭＡＯ］
【００４３】
ヘキサン溶媒は３Åのモレキュラーシーブ上で精製した。トルエン溶媒は溶融ナトリウム上で蒸留し、乾燥した脱酸素アルゴンを用いて脱気した。エチレンとプロピレンは双方とも高純度グレード単量体であり、モレキュラーシーブと脱酸素化触媒の上を通過させて精製した。ジエン単量体である５−エチリデン−２−ノルボルネン［ＥＮＢ］およびジシクロペンタジエン［ＤＣＰＤ］は、活性アルミナ上で脱阻害化し、４Åのモレキュラーシーブ上に貯蔵した。
【００４４】
エラストマーの性質を求めるために、以下の手順を用いた。
【００４５】
重量平均分子量（Ｍw）、数平均分子量（Ｍn）および（Ｍw／Ｍn）
ＷａｔｅｒｓのＲＡ４０１屈折率検知器とＷａｔｅｒｓのＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴカラム（１０Ｅ５  Å、１０Ｅ４  Å、１０Ｅ３  Åおよび１０Ｅ６  Å）を取り付けた、ＷａｔｅｒｓのＧＰＣ１５０Ｃゲル浸透クロマトグラフィを用いて、ｏ−ジクロルベンゼン中、１３０℃にて、エラストマーの分子量（ＭwとＭn）を求めた。分子量は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ社製の標準ポリスチレン（Ｍnが９３００から２．１×１０6という狭い分子量分布を有する）に対して検量した溶出時間から計算した。
【００４６】
ムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ1+4）
Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｍｏｏｎｅｙ  ＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒモデルＭＶ２０００を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ１６４６に従って、１２５℃におけるエラストマーのムーニー粘度、ＭＬ1+4、を測定した。
【００４７】
ガラス転移点（Ｔg）
エラストマーのガラス転移点は、１５０℃で１５分間成形し、次いで室温にて２４時間アニールした２０−２５ｍｇの重合体について、示差走査型熱量測定によって測定した。Ｔgは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ７示差走査型熱量測定装置（２０℃／分の加熱速度で−１００℃から１８０℃まで）上で記録された、試料の昇温曲線上のガラス転移の中点として報告する。
【００４８】
エチレン：プロピレン比とジエン含有量
エラストマーのエチレン：プロピレン比とジエン含有量は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒの赤外分光装置、モデルＰａｒａｇｏｎ  １０００  ＰＣ上の重合体薄膜の赤外分光法によって、ＡＳＴＭ規格Ｄ３９００に従って求めた。
【００４９】
比較例１−２５
ＥＰおよびＥＰＤＭ型のエラストマーを試験調製するために、数種類の活性化メタロセン触媒を使用した。これらのＥＰおよびＥＰＤＭ型のエラストマーは、以下の一般的な溶液重合法により調製した。
【００５０】
２．５Ｌのガラス反応器に、１，５００ｍＬのヘキサン、特定の量のＡｌ（Ｂｕi）3および所望により適量のジエンを投入した。次いで、各々５０ｐｓｉｇのエチレンとプロピレンを、ロトメーターで定めた質量流量比で投入した。投入が終わった反応器を、選択した温度で平衡状態にした。予め混合しておいた触媒／助触媒溶液、または、その代わりに、まず触媒溶液、続いて残りの助触媒成分を、反応器中に注入した。エチレンとプロピレンを必要に応じて供給し、反応器の圧力を５０ｐｓｉｇに維持した。１００ｍＬの酸性化メタノール（濃塩酸１ｖｏｌ％）を用いて重合を停止し、得られた重合体を凝集した後、ミル乾燥した。
【００５１】
重合体生成物は赤外分光法によって解析し、エチレン／プロピレン比およびジエン含有量を求めた。さらに、大部分の試料について、分子量（Ｍw）、熱転移（ＤＳＣ）、ｔａｎδおよび１２５℃におけるムーニー粘度を求めた。各重合の具体的条件と得られた重合体の物性を、下表１−１および１−２にまとめて示す。
【００５２】
0004132672.tif 000002
【００５３】
0004132672.tif 000003
【００５４】
実施例１−２７
本発明による助触媒を使用して、数種類のメタロセンプロ触媒を活性化し、活性化した時点で、これらの触媒をエラストマーの調製のために使用した。以下の一般的な溶液重合法によりエラストマーを調製した。
【００５５】
２．５Ｌのガラス反応器に、１，５００ｍＬのヘキサン、特定の量のＡｌ（Ｂｕi）3および所望により適量のジエンを投入した。次いで、各々５０ｐｓｉｇのエチレンとプロピレンを、ロトメーターで定めた質量流量比で投入した。投入が終わった反応器を選択した温度で平衡状態にした。予め混合しておいた触媒／助触媒溶液、または、その代わりに、まず触媒溶液、続いて残りの助触媒成分を、反応器中に注入した。エチレンとプロピレンを必要に応じて供給し、反応器の圧力を５０ｐｓｉｇに維持した。１００ｍＬの酸性メタノール（濃塩酸１ｖｏｌ％）を用いて重合を停止し、得られた重合体を凝集した後、ミル乾燥した。
【００５６】
重合体生成物を赤外分光法によって解析し、エチレン／プロピレン比およびジエン含有量を求めた。さらに、大部分の試料について、分子量（Ｍw）、熱転移（ＤＳＣ）、ｔａｎδおよび１２５℃におけるムーニー粘度を求めた。各重合の具体的な条件と得られた重合体の物性を下表２−１および２−２にまとめて示す。
【００５７】
0004132672.tif 000004
【００５８】
0004132672.tif 000005
【００５９】
比較例と実施例の考察
本発明による助触媒がメタロセンプロ触媒の活性化に有利であることを示すために、一連の配位子構造と金属中心を例示するものである、以下のプロ触媒を使用した。
【００６０】
0004132672.tif 000006
【００６１】
当業者には公知なように、重合触媒の性能を活性と持続性によってのみならず、得られた重合体の性質によって測定することもしばしば有利である。従って、以下に考察するように、本発明の効果を明確化するために、ポリオレフィンエラストマーに特別に関係がある種々の重合体物性に及ぼす触媒挙動の微妙な影響に対して、注意深く考慮した。
【００６２】
１．改良された触媒活性
表１および２を比較すると、同様の単量体供給組成の場合、本発明による助触媒を使用すると（表２の実施例１−２７）、試験された各メタロセンプロ触媒について、本発明の範囲外の助触媒（表１の比較例１−２５）よりも著しく高い触媒活性がもたらされたことが分かる。さらに、表１の比較例に示されているように、第一成分であるＭＡＯを含有していない助触媒によって活性化された触媒は、一様に極端に高い初期活性を示したものの、続いて急速に失活した。これらの結果とは対照的に、本発明による助触媒の使用を示す表２の実施例（特にそれらの第一成分としてのＭＡＯと併用した場合）は、高活性であるとともに、重合反応過程を通してほとんどまたは全く失活しない長持続性である触媒を生成した。
【００６３】
２．トリアルキルアルミニウム化合物の使用
メタロセンプロ触媒へのトリアルキルアルミニウム化合物の添加は二つの機能を果たす。第一は、トリアルキルアルミニウム化合物が重合反応混合物中の極性不純物と反応して触媒の失活を防止することである。第二は、メタロセンプロ触媒が、ハロゲンイオンのような交換可能なアニオン配位子によって配位されたときに、トリアルキルアルミニウム化合物が、以下の式で示されるように配位子メタセシス反応に関与することである。
Ｃｐ2ＭＸ2  ＋  ２ＡｌＲ3 → Ｃｐ2ＭＲ2 ＋  ２ＡｌＲ2Ｘ
ここで、Ｍは遷移金属、Ｘはハロゲンイオン、Ｒはヒドロカルビル基である。これもまたＭＡＯ触媒の機能の一つであり、従って、トリアルキルアルミニウム化合物を添加すると、活性な触媒を得るために必要なＭＡＯ助触媒の量の削減が可能となるはずである。ＭＡＯ助触媒を使用しない触媒系においては、メタロセンプロ触媒がハライド配位子によって配位されるときに遷移金属のアルキル化を起こすために、トリアルキルアルミニウム化合物が必須である。
【００６４】
これらの理由から、トリアルキルアルミニウム化合物のアルキル化機能を必要としない、遷移金属アルキル化メタロセンプロ触媒であるＩｎｄ2ＺｒＭｅ2を用いて、比較例３−６、並びに、実施例３および４を実施した。また、溶媒と単量体供給物に補助的精製装置を用いて痕跡量の不純物の存在を極小化するような努力もした。これらの例の説得力のある結果を下表３にまとめて示す。
【００６５】
0004132672.tif 000007
【００６６】
これらのデータが示すように、実施例３および４を比較すると、トリイソブチルアルミニウムの存在は、重合体収量および触媒活性またはいかなる測定可能な重合体の性質に対しても、実際上何の影響も及ぼさなかったことが分かる（表２参照）。これに対して、ＭＡＯ触媒を使用した比較例３と４、および、ＭＡＯ触媒を使用しなかった比較例５と６を比較すると、トリイソブチルアルミニウムの存在が触媒活性に著しい影響を及ぼすことが分かる。また、実施例４（比較例５と同量の第二成分Ｂ、および、比較例５と比較して半分の量のアルミニウムを使用した）が、驚くべきことに、少なくとも４．５倍も大きい触媒活性をもたらしたことに着目することも重要である。
【００６７】
３．Ａｌ（ＭＡＯ）／Ｍモル比の影響
Ａｌ（ＭＡＯ）、つまり、助触媒の第一成分のメタロセンプロ触媒に対するモル比が触媒活性に及ぼす影響を示すために、比較例１８および１９、並びに、実施例１５、１８、２０および２１を実施した。これらの例の説得力のある結果を下表４にまとめて示す。
【００６８】
0004132672.tif 000008
【００６９】
これらのデータが示すように、実施例１５と１８、および、実施例２０と２１を比較すると、本発明による助触媒によって活性化された、構造の似通ったメタロセンプロ触媒を使用した場合、予期しなかったことには、Ａｌ（ＭＡＯ）／Ｍモル比が小さくなると共に触媒活性が増大したことが分る。これに対して、当業者の予想通りなのであるが、比較例１８および１９からは、本発明の範囲外の助触媒（これらの例では助触媒が第二成分Ｂを欠いている）を使用すると、Ａｌ（ＭＡＯ）／Ｍモル比が小さくなると共に触媒活性が低下したことが分る。また、比較例１９の１／２８の全アルミニウム含有量を用いた実施例２１の触媒が、ほぼ２６倍大きい触媒活性を示したことも驚くべきことであった。
【００７０】
４．Ｂ／Ｍモル比の影響
メタロセンプロ触媒に対するＢ、つまり助触媒の第二成分のモル比が触媒活性に及ぼす影響を示すために、比較例２０−２２および実施例２２−２５を実施した。これらの例の結果を下表５にまとめて示す。
【００７１】
0004132672.tif 000009
【００７２】
実施例２２−２５は、本発明による助触媒を使用した場合、意に適う触媒活性を達成するためには、最適なＢ／Ｍ比が１から２の範囲にあることを示している。Ｂ／Ｍ比がこの最適範囲をはずれる場合、つまり、この範囲を越えるか下回る場合はいずれも、触媒活性に対して負の効果をもたらした。これに対して、比較例２０−２２は、Ｂ／Ｍ比が大きくなると共に触媒活性が増大し、Ｂ／Ｍ比は初期活性を増大することにのみ役立つが、触媒寿命の延長には役立たないことを示した。
【００７３】
５．種々の成分Ｂの同等性
助触媒の第二成分Ｂが触媒活性に及ぼす影響を求めるために、比較例１８および２３−２５、並びに、実施例２４、２６および２７を実施した。結果を下表６にまとめて示す。
【００７４】
0004132672.tif 000010
【００７５】
実施例２４、２６および２７と比較例１８との比較から、本発明の助触媒において種々の第二成分Ｂを使用すると、第一成分ＭＡＯのみを使用した助触媒よりも触媒活性が大きく増大することが分かる。比較例のＡｌ（ＭＡＯ）／Ｍ比が４０倍も高いのにもかかわらずである。
【００７６】
実施例２４、２６および２７を比較例２３、２４および２５とそれぞれ比較すると、本発明による助触媒の種々の第二成分Ｂと共に少量の第一成分ＭＡＯを使用すると、第二成分Ｂのみを使用する助触媒と比べて、実質的な触媒活性の増大がもたらされることが分かる。本発明の助触媒中のＬｉＢの存在によって触媒活性が増大したことは、比較例２５におけるように、別々に使用すると助触媒としての機能を果たさないことを考慮すると、驚くべきことであった。
【００７７】
６．高級α−オレフィンの反応性の増進
下表７に、助触媒が、共重合反応における高級α−オレフィンの取り込みに及ぼす影響を求めた結果をまとめて示す。
【００７８】
0004132672.tif 000011
【００７９】
これらの比較データが示すように、本発明による助触媒は、種々のメタロセンプロ触媒を使用した共重合反応において、より高い（場合によっては実質的により高い）プロピレンの取り込みをもたらした。この結果は、当業者は助触媒の性質がコモノマー反応性比に影響を及ぼすと予想はしても、本発明による助触媒がこれほど大きな影響を及ぼすであろうとは予想しなかったはずであることを考えた場合、さらに驚くべきことである。
【００８０】
７．ジエンによる触媒活性阻害の改善
表８に、ジエンコモノマーが触媒活性に及ぼす影響をまとめて示す。
【００８１】
0004132672.tif 000012
【００８２】
これらの比較データが示すように、ジエンコモノマーの存在下において、本発明による助触媒は、種々のメタロセンプロ触媒を活性化する際、本発明の範囲外の助触媒に比べて、ジエンの転換率を実質的に高め、かつ、触媒活性の阻害を実質的に低減した。また、本発明の範囲外の助触媒では、重合を開始するために実質的により長い時間、例えば、３０−６０秒を要した。本発明による助触媒では、ほとんど瞬間的に重合が開始された。より低いＡｌ（ＭＡＯ）／Ｍ比で（実施例１６と１８、および、実施例２０と２１を比較）、本発明による触媒が、ジエンの存在下でより高い触媒活性を予期せずもたらしたことも、驚くべきことであった。
【００８３】
８．ガラス転移点の低下
下表９に、ガラス転移点に及ぼす助触媒の影響をまとめて示す。
【００８４】
0004132672.tif 000013
【００８５】
ＥＰＤＭ型の重合体におけるガラス転移温度は、重合体の構造、特にその組成とコモノマーの分布の仕方によって影響を受ける。当業者には公知であるように、無定形（非晶性）のＥＰＤＭ型の重合体においては、プロピレンとジエンの含有量が増大するとガラス転移温度が高くなる傾向にある。これらのデータが示すように、同一メタロセンプロ触媒を使用しつつ、本発明の範囲外の助触媒を使用した場合に、本発明によって使用した助触媒と比べてプロピレン含有量が低くなると共にガラス転移温度が高くなってしまったことは驚くべきことであった。
【００８６】
また、上記項目６で示したように、メタロセン触媒の共重合挙動が遷移金属の回りの配位子の構造によって影響されることは知られているものの、助触媒がコモノマーの分布に影響することまでは当業者も予想しないであろう。
【００８７】
９．ジエン共重合体におけるゲル化の防止
表１は、第二成分Ｂがジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである全ての場合に、ゲル化した重合体が得られたことも示している。表２に示すように、本発明により使用した助触媒の場合には、予期し得ないことに、どの第二成分Ｂを使用しても、生成した重合体はゲル化していなかった。
【００８８】
比較例２６−２７
表１の比較例に対する上記の一般的な溶液重合法を用い、ＥＰおよびＥＰＤＭ型のエラストマーの試験調製を行うために、数種の活性化メタロセン触媒を使用した。それぞれの重合条件と得られた重合体の性質を下表１０にまとめて示す。
【００８９】
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【００９０】
実施例２８−３１
これらの実施例に使用された重合法は、実施例１−２７に使用されたものと同様であり、ジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［ＤＩＢＡＯＢ］、テトライソブチルアルミノキサン［ＴＩＢＡＯ］およびこれらとＭＡＯの組み合わせを、触媒の第一成分として使用することの有利な効果を示すことを意図したものである。それぞれの重合の具体的な条件と得られた重合体の物性を下表１１にまとめて示す。
【００９１】
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【００９２】
比較例と実施例の考察
１．ＭＡＯ不存在下におけるエチレン−プロピレン共重合の比較
これらの比較データが示すように、トリイソブチルアルミニウムおよび第二成分Ｂを使用する、本発明の範囲外の助触媒（比較例２６）は、非常に高い初期活性を示し、続いて急速に失活する触媒を生成した。これに対して、第一成分としてのＭＡＯをテトライソブチルアルミノキサン（実施例２８）およびジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（実施例３０）で置換した、本発明による助触媒は、高活性で、かつ、重合反応過程を通してほとんどまたは全く失活しない高寿命の触媒を生成した。実施例２８および３０の助触媒から得られた触媒も、比較例２６において得られた触媒の触媒活性より、約４０％も高い触媒活性をもたらした。
【００９３】
本発明により用いられる触媒は、また、実質的に高いプロピレン含有量を有する重合体を生成し、エチレンに比べてプロピレンの反応性の増大を示した。
【００９４】
２．ＭＡＯ存在下におけるエチレン−プロピレン−ＥＮＢ三元共重合の比較
これらの比較データが示すように、第一成分として、ＭＡＯをテトライソブチルアルミノキサン（実施例２９）およびジイソブチルアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（実施例３１）を組み合わせて用いた、本発明による助触媒は、ＭＡＯおよびトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて使用した、本発明の範囲外の助触媒（比較実施例２７）よりも、約４０％高い触媒活性およびプロピレンのより多い取り込みを示す触媒を生成した。実施例２９および３１は、ＭＡＯおよびアルミノキシ化合物の組み合わせが、予期し得ないほど触媒性能を高めることを示す。
【００９５】
３．触媒調製条件の影響
得られる重合体の性質に深い影響を及ぼす触媒調製の好ましい方法を示すために、本発明による助触媒を用いてメタロセンプロ触媒を活性化する際に、以下の方法を実施した。
【００９６】
方法Ｉ：メタロセンプロ触媒、アルミノキシ化合物およびホウ素化合物の全てを不活性雰囲気下で適当な容器に秤量し、トルエンなどの不活性溶媒を用いて所望の濃度に希釈し、使用する前に少なくとも１時間、室温で反応させる。
【００９７】
方法ＩＩ：メタロセンプロ触媒とアルミノキシ化合物を上記のように組み合わせ、ホウ素化合物をトルエンなどの不活性溶媒の溶液として調製する。次いで、これら二つの溶液を別々に反応器に添加する。
【００９８】
方法ＩＩＩ：アルミノキシ化合物の一部とメタロセンプロ触媒を含有する溶液、および、アルミノキシ化合物の残りとホウ素化合物を含有する溶液の二つのプロ触媒溶液を別々に調製する。両溶液を室温で１時間反応させ、次いで、組み合わせてから反応器に添加する。
【００９９】
上記方法を用いて以下の例を行った。結果を下表１２にまとめて示す。
【０１００】
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【０１０１】
これらの比較データが示すように、これら二つの触媒調製方法は、触媒活性とプロピレンおよびジエンに対する反応性に関しては本質的に同等の触媒を生成した。しかしながら、メタロセンプロ触媒と第二成分をアルミノキシ化合物とは別に反応させる方法ＩＩＩでは、重合体のムーニー粘度および分子量分布を、モル比Ａ：Ｂを介して制御することができる。
【０１０２】
触媒の不均一改質
本発明による触媒／助触媒系を、二種類の不均一改質、すなわち、非担持と担持で調製することもできる。改質方法を以下に述べる。
【０１０３】
非担持触媒
メタロセン成分を助触媒成分と共に適当な溶媒に溶解し、上記方法Ｉまたは方法ＩＩに述べたように混合することによって非担持改質を行った。次いで、真空下で溶媒を除去し、ガラス状の結晶生成物を得た。この触媒生成物を超音波によって粉砕し、約５−３０ミクロンの大きさの粒子を得た。この粉末を非溶媒中に再懸濁させ、高活性触媒スラリーを得た。
【０１０４】
担持触媒
メタロセン成分を助触媒成分と共に適当な溶媒に溶解し、上記方法Ｉまたは方法ＩＩＩに述べたように混合することによって担持改質を行った。適量のＭＡＯ処理したシリカゲルをこの触媒溶液に添加し、５時間撹拌した。真空下で溶媒を除去し、微粉末として触媒を得た。このシリカ担持触媒を炭化水素媒体中に再懸濁させ、高活性触媒スラリーを得た。その上、この触媒は、オレフィンの溶液重合、スラリー重合または気相重合のいずれにおける使用に対しても好適であった。