(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱物質建築材料を製造する方法であって、
(i) (a) １．８未満の平均イソシアネート官能価、０〜１０重量％の脂肪族及び／若しく        は環式脂肪族的に結合したイソシアネート基含有量（NCO として計算；分子量＝        ４２）、
(b) ２．０〜２５．０重量％のウレタン基含有量（NHCOO として計算；分子量＝５９        ）、
(c) ３０〜９０重量％の（平均してエチレンオキシド単位５〜５０個を含むポリエー        テル鎖内に結合した）エチレンオキシド単位含有量（C2H4O として計算；分子量        ＝４４）
を有する、水分散性若しくは水溶性ポリエーテルウレタン組成物を、骨材、水硬性無機バインダー及び水と均一に混合し、
(ii) 工程(i) の混合物を硬化させて該鉱物質建築材料を形成する工程を含んでなり、
前記ポリエーテルウレタンは、(i) 脂肪族及び／若しくは環式脂肪族ジイソシアネートをベースにすると共にイソシアヌレート基を含みかつ１２〜２８重量％のイソシアネート基含有量及び０．５重量％未満のモノマージイソシアネート含有量を有するポリイソシアネートと、(ii)平均してエチレンオキシド単位５〜５０個を含むポリエーテルアルコール及び、場合により、イソシアネート基と反応する基を有する分子量範囲３２〜３００の化合物との反応により調製される、前記方法。
【請求項２】
ウレタン基含有量（NHCOO として計算；分子量＝５９）が約４．０〜２１．５重量％であり、ポリエーテル鎖内に結合したエチレンオキシド単位の含有量（C2H4O として計算；分子量＝４４）が４０〜８０重量％であり、及び該ポリエーテル鎖が平均してエチレンオキシド単位５〜２５個を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリエーテルウレタンは、(i) １，６−ジイソシアナトヘキサンをベースにすると共に実質的にイソシアヌレート基を含みかつ場合によりウレチドン基及び／若しくはアロファネート基を含みかつ１９〜２４重量％のイソシアネート基含有量及び０．５重量％未満のモノマー１，６−ジイソシアナトヘキサン含有量を有するポリイソシアネートと、(ii)平均してエチレンオキシド単位５〜２５個を含むポリエチレングリコールモノメチルエーテル及び、場合により、イソシアネート基と反応する基を有する分子量範囲３２〜３００の化合物との反応により調製される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリエーテルウレタンは、モルタル組成物若しくはコンクリート組成物の固体含有量を基準として１０重量％までの量で使用される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリエーテルウレタンは、モルタル組成物若しくはコンクリート組成物の固体含有量を基準として０．５〜５重量％の量で使用される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記鉱物質建築材料はコンクリートを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記鉱物質建築材料はモルタルを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法により形成される建築材料。
【請求項９】
請求項１に記載の方法により形成される建築材料。
【請求項１０】
鉱物質建築材料を製造するための混合物であって、
(i) (a) １．８未満の平均イソシアネート官能価、０〜１０重量％の脂肪族及び／若しく        は環式脂肪族的に結合したイソシアネート基含有量（NCO として計算；分子量＝        ４２）、
(b) ２．０〜２５．０重量％のウレタン基含有量（NHCOO として計算；分子量＝５９        ）、
(c) ３０〜９０重量％の（平均してエチレンオキシド単位５〜５０個を含むポリエー        テル鎖内に結合した）エチレンオキシド単位含有量（C2H4O として計算；分子量        ＝４４）
を有する水分散性若しくは水溶性ポリエーテルウレタン組成物、
(ii)  骨材、
(iii) 水硬性無機バインダー及び
(iv)  水
を均一に混合してなり、前記ポリエーテルウレタンは、(i) 脂肪族及び／若しくは環式脂肪族ジイソシアネートをベースにすると共にイソシアヌレート基を含みかつ１２〜２８重量％のイソシアネート基含有量及び０．５重量％未満のモノマージイソシアネート含有量を有するポリイソシアネートと、(ii)平均してエチレンオキシド単位５〜５０個を含むポリエーテルアルコール及び、場合により、イソシアネート基と反応する基を有する分子量範囲３２〜３００の化合物との反応により調製される、前記混合物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の混合物を硬化させることにより得られる建築材料。
【請求項１２】
前記建築材料がコンクリートを含んでなる請求項１１に記載の建築材料。
【請求項１３】
前記建築材料がモルタルを含んでなる請求項１１に記載の建築材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉱物質建築材料、特に高密度若しくは高強度モルタル又はコンクリート組成物の調製の際における水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機バインダー製の公知の建築材料にはコンクリート及びモルタルがある。従来型のコンクリート及びモルタル組成物は無機バインダー、例えばセメント、砂利若しくは砂のような骨材、水、並びに、場合により添加剤及び／若しくは混和材を含む混合物から作られている。ここで「コンクリート」及び「モルタル」なる用語は、組成物を作るために使用される骨材の最大粒径のみが異なる組成物を指して言う。「モルタル」なる用語は、４mmまでの最大粒径を有する骨材から作られた組成物を指して言う。「コンクリート」なる用語は、より粗粒の骨材から作られた組成物を指して言う。本発明においては、「コンクリート」及び「モルタル」なる用語間にこれ以上の区別はしない。
【０００３】
コンクリート及びモルタル組成物の加工性及び有用な性質の改良、例えば組成物の強度又は化学薬品に対する抵抗性の増強のため、コンクリート添加剤としてプラスチックが益々利用されるようになってきている。コンクリートを改質するために試験された多数の各種ポリマーの総説は、H.Schorn著、"Betone mit Kunststoffen" （コンクリートとプラスチック）、Ernst & Sohn Verlag fur Architektur und technische Wissenschaften 、Berlin、1991年、25頁に開示されている。
【０００４】
コンクリート及びモルタル組成物の調製に使用する混合物に使用される可能性を有する添加剤として、ポリイソシアネート及びポリウレタンも提案されている。例えばDE-A 1,924,468号明細書はジフェニルメタンジイソシアネート(MDI) 、トルエンジイソシアネート(TDI) 又はこれらの誘導体のような芳香族ポリイソシアネートに言及している。この特許はまた、脂肪族のヘキサメチレンジイソシアネート(HDI) のビウレット及びウレタンをセメント混合物用の好適な添加剤として開示している。床仕上げ材の製造の際、単体で、又は、イソシアネート基と反応性を有するほかのポリマーと組み合わせてコンクリート組成物に添加されたとき、これらの添加材はセメント混合物の硬化を促進することにより、従来よりも早目に床上を歩行可能にすると言われている。少量の有機（好ましくは芳香族）ポリイソシアネートの添加の後、コンクリート組成物又はモルタル組成物がより急速に硬化することは、EP-A 23,579 号明細書からも公知である。これら両文献において、疎水性ポリイソシアネートは水と全く相溶性が悪く、かなりの量の有機溶剤を使用してもなおかつ無機バインダー中に均一に撹拌分散不能である。
【０００５】
しかしながら、無機バインダー内に均一なポリマー骨格を形成する（ことによってコンクリート及びモルタル組成物が最適な最終的性質を得る結果を生む）ために、ポリマー性添加剤はバインダー混合物中に出来るだけ均一に分布される必要がある。
【０００６】
EP-A 181,261号明細書は、コンクリートの固有(endogenous)炭酸塩化のために、微細分割された水性分散系の形態でポリイソシアネートを使用することを記載している。この場合、ポリイソシアネートとして疎水性MDI が専ら使用され、高速撹拌機を使用して水と予混合してMDI ：水比＝４：１〜２：１を得、即ち油中水型エマルションの形態でコンクリート組成物中に添加される。高せん断力を使用して得ることが可能なこのような MDI中水型(water in MDI)のエマルションは、本来その安定性に限界があるが、これらのエマルションがコンクリート混合物がそうであるような過剰量の水系中に撹拌混合されたとき、微細分割された水中油型エマルションは得られない。代りに即時に相分離が起こる。ポリイソシアネートはまたEP-A 181,261号明細書の方法では、コンクリート組成物又はモルタル組成物中に十分に均一には含ませることができない。
【０００７】
DE-A 2,300,206号明細書の教示するところによれば、疎水性ポリイソシアネートのセメント組成物との相溶性は、これらを（場合によりほかの乳化剤を含むこともある）セルロース誘導体、ポリビニルアルコール又はポリエーテルアルコールのような水溶性ポリマーと組み合わされて使用するとき、著しく改善することができる。しかし、有機溶剤が使用されても、この文献に記載された方法によって得ることができる水系セメント混合物は、実際操業にとって有用ではない、数分という非常に短い加工時間を有する。さらにまた、このような方法によりバインダー中に含まれたかなりの量の水溶性ポリマーは永久的な親水性を与えることになり、したがってコンクリートは望ましからざる高水吸収性を持つことになる。
【０００８】
米国特許第4,143,014 号公報は、疎水性ポリイソシアネートを水系に含ませるための別の非常に特殊な方法を記載している。この方法によれば、水溶性ポリエーテルジオールと過剰当量MDI との混合物は、ウレタン化反応の開始後ではあるがウレタン化反応の終了前の短期間内に水中で撹拌されて透明で安定な溶液となる。米国特許第4,228,053 号公報によれば、このような溶液はコンクリートの安定性を改善するのに好適であるかもしれない。MDI とポリエーテルアルコールとの反応混合物が好適な水混合性を数分だけ持続する正確な時点は、使用に供される個別のポリエーテルジオールの性質に依存する訳であって、関連の、複雑な、長時間を要する予備実験によってのみ決定することができる。したがってこの方法は実際に採用されたことはなかった。
【０００９】
すべての上述の方法は、疎水性ポリイソシアネート成分をたとえほんの少しでも無機バインダーと混合可能にするため、溶剤、特殊な水溶性ポリマーのような付加的有機化合物又は、特殊な混合用機材、即ち高速撹拌機の使用を必要とする。
【００１０】
これらの欠点を克服するため、無機バインダー用添加剤としてイオン性基(ionic groups)（DE-A 2,359,611号明細書参照）を組み込むことにより親水性を得るように修飾された自己分散性ポリイソシアネートを使用する試みもまたなされた。塩性基(salt groups) を含む、このようなポリイソシアネートは高せん断力を用いることなく非常に微細に分割された形態で水系に中に撹拌分散することが可能であるが、バルク状態での貯蔵安定性は全く不適当である。イオン性基の公知の触媒活性の故に、例えばポリイソシアヌレートへの三量体化又はナイロン形成によるイソシアネート基の重合が常温で起こる。このような重合は通常数日後に生成物のゲル化を惹起する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上述の先行技術に記載された欠点のない、コンクリート若しくはモルタル組成物の加工性及び性質を改善する新しい方法を開発することにある。この方法に使用される添加剤は貯蔵安定性を有すると共に有機溶剤を含まないことが望ましい。さらにまた、該添加剤は、高速撹拌機を使用することなく容易に微細分割された形態で分散されうること、及び、該添加剤はコンクリート組成物の加工時間に悪影響を及ぼさないことが望まれる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
今やこの課題を、モルタル若しくはコンクリート組成物を作るための混合物中の無機バインダーのための添加剤として特定のポリエーテルウレタンを使用することにより解決することが可能になった。好適なポリエーテルウレタンはそれ自体公知であり、疎水性ポリマー用の表面活性剤又は乳化剤として記載されている（多数の刊行物、例えば、DE-A 2,415,435、 EP-A 13,112、 EP-A 19,844、 EP-A 61,628、EP-A 110,497、 EP-A 206,059 、EP-A 281,801、EP-A 486,881、WO 96/30425 の各明細書中のポリイソシアネート）。
【００１３】
本発明は、モルタル若しくはコンクリート組成物の調製の際に非常に少量の水分散性若しくは水溶性ポリエーテルウレタンを水硬性バインダーに添加することがコンクリート及びモルタル組成物の機械的性質を著しく改善するという驚くべき観測事実を基にしている。これらの性質には、モルタル若しくはコンクリート組成物の圧縮強度、引張り強度及び弾性がある。該ポリエーテルウレタンは場合により遊離イソシアネート基を含むことができる。
【００１４】
本発明は、無機バインダーから鉱物質建築材料を製造する方法であって、
(i) (a) １. ８未満の平均イソシアネート官能価、０〜１０重量％の脂肪族及び／若しくは環式脂肪族的に結合したイソシアネート基含有量（NCO として計算；分子量＝４２）、
(b) ２. ０〜２５. ０重量％のウレタン基含有量（NHCOO として計算；分子量＝５９）、
(c) ３０〜９０重量％の（平均してエチレンオキシド単位５〜５０個を含むポリエーテル鎖内に結合した）エチレンオキシド単位含有量（C2H4O として計算；分子量＝４４）を有する、水分散性若しくは水溶性ポリエーテルウレタン組成物を、骨材、水硬性無機バインダー及び水と均一に混合し、(ii)工程(i) の混合物を硬化させて該鉱物質建築材料を形成する工程からなる前記方法に関する。
【００１５】
前記方法は、該ポリエーテルウレタン組成物を使用しない方法により製造された建築材料に比べて、該建築材料（好ましくはコンクリート若しくはモルタル組成物）の有用な性質を高める。本発明はまた、該建築材料を作るための混合物並びにこの混合物が硬化した結果得られる建築材料にも該当する。
【００１６】
本発明はまた、モルタル若しくはコンクリート組成物の調製の際における水硬性バインダーの添加剤としての水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンの使用にも関する。該ポリエーテルウレタンは：
(i) (a) １. ８未満の平均イソシアネート官能価、０〜１０重量％の脂肪族及び／若しくは環式脂肪族的に結合したイソシアネート基含有量（NCO として計算；分子量＝４２）、
(b) ２. ０〜２５. ０重量％のウレタン基含有量（NHCOO として計算；分子量＝５９）、
(c) ３０〜９０重量％の（平均してエチレンオキシド単位５〜５０個を含むポリエーテル鎖内に結合した）エチレンオキシド単位含有量（C2H4O として計算；分子量＝４４）を有する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に従って使用されるコンクリート若しくはモルタル添加物は、場合により遊離イソシアネート基を含む水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンであって、それ自体公知である。
【００１８】
本発明の方法に使用可能な好適ポリエーテルウレタン組成物は、下記の出発原料化合物A)、B)及びC)から調製することができる。このようなポリエーテルウレタンの調製のための出発原料化合物A)は、分子量８５〜４００の望ましいモノ若しくはジイソシアネートであって、脂肪族、環式脂肪族及び／若しくは芳香族的に結合したイソシアネート基を有し、ホスゲン化により、又はホスゲンを含まないプロセス、例えばウレタン開裂により得られる。これらの例は、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、フェニルイソシアネート、１, ４−ブタンジイソシアネート、１, ６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート、HDI ）、１, ５−ジイソシアナト−２, ２−ジメチルペンタン、２, ２, ４−及び２, ４, ４−トリメチル−１, ６−ジイソシアナトヘキサン、１, １０−ジイソシアナトデカン、１, ３−及び１, ４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３, ３, ５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、IPDI）、４, ４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１, ３−ジイソシアナト−２（４）−メチルシクロヘキサン、１, ３−及び１, ４−フェニレンジイソシアネート、２, ４−及び２, ６−トルイレンジイソシアネート(TDI) 、ジフェニルメタン２, ４’−及び４, ４’−ジイソシアネート(MDI) 並びにナフチレン１, ５−ジイソシアネート又はこれらの混合物である。ウレチドン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン及び／若しくはオキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネートもまた好適であり、これらのポリイソシアネートは既に述べたモノ−及びジイソシアネートの修飾により調製可能であり、DE-A 1,670,666、3,700,209 及び 3,900,053又は EP-A 336,205 及び 339,396号明細書の実施例に記載されている。
【００１９】
好ましい出発原料化合物A)には、脂肪族及び／若しくは環式脂肪族的に結合したイソシアネート基を含む化合物がある。HDI 、IPDI、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン又はこれらの混合物及びこれらのジイソシアネートをベースにしたポリイソシアネートが特に好ましい。
【００２０】
該水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンの調製に好適なヒドロキシポリエーテルB）は、１分子当たり平均して５〜５０個のエチレンオキシド単位を含む単官能若しくは多官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールであって、好適な出発原料分子のアルコキシル化によりそれ自体公知の手法で入手可能である（Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie （ウルマンの工業化学百科事典）、第４版、第１９巻、Verlag Chemie 、Weinheim、31〜38頁参照）。このような出発原料分子は、例えば分子量が３２〜３００の範囲にある望ましい単官能若しくは多官能性アルコールであって、その例は、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール；ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びノナノールの諸異性体；n-デカノール、n-ドデカノール、n-テトラデカノール、n-ヘキサデカノール、n-オクタデカノール、シクロヘキサノール；メチルシクロヘキサノールの諸異性体；ヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ベンジルアルコール、フェノール；クレソール、オクチルフェノール、ノニルフェノール及びナフトールの諸異性体；フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１, ２−エタンジオール、１, ２−及び１, ３−プロパンジオール；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール及びオクタンジオールの諸異性体；１, ２−及び１, ４−シクロヘキサンジオール、１, ４−シクロヘキサンジメタノール、４, ４−（１−メチルエチリデン）−ビスシクロヘキサノール、１, ２, ３−プロパントリオール、１, １, １−トリメチロールエタン、１, ２, ６−ヘキサントリオール、１, １, １−トリメチロールプロパン、２, ２−ビス−（ヒドロキシメチル）−１, ３−プロパンジオール又は１, ３, ５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである。
【００２１】
該アルコキシル化反応に好適なアルキレンオキシドには、特にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドがある。このような化合物は如何なる順序でも、あるいは混合物として、アルコキシル化反応に使用できる。好適なポリエーテルアルコールB)は、純ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールであるか、又は、アルキレンオキシド単位が少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％のエチレンオキシド単位を含むポリアルキレンオキシドポリエーテル混合体である。
【００２２】
好ましいポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールは、３２〜１５０の分子量を有する前記モノアルコールを出発原料分子として使用して調製されたものである。特に好ましいポリエーテルアルコールB)は、平均して５〜５０、特に好ましくは５〜２５のエチレンオキシド単位を含む純ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールである。
【００２３】
前記ポリエーテルアルコールに加えて、（イソシアネート基と反応する基も含む）化合物C)を、本発明にしたがってコンクリート添加剤として使用される水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンの調製に場合により使用することができる。これらの化合物は主として、分子量が３２〜５００であってヒドロキシル、アミノ及び／若しくはメルカプタン基を含む単官能若しくは多官能性有機化合物、又はそのような化合物の望ましい混合物である。
【００２４】
好適な化合物C)には、前記ポリエーテルアルコールB)の調製について出発原料分子として既に述べた単純アルコールのような化合物がある。好適なアルコールにはエーテルアルコールがあり、その例は、２−メトキシエタノール、 ２−エトキシエタノール、 ２−プロポキシエタノール、 ２−ブトキシエタノール、 ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールの諸異性体、３−メトキシ−１−ブタノール及びグリセロール１, ３−ジエチルエーテルである。グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸エチル及びヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールのようなエステルアルコールもまた好適である。
【００２５】
好適な化合物はまた望ましい単官能若しくは多官能性アミンでもあり、これらの例は、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン；ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びオクチルアミンの諸異性体；n-ドデシルアミン、n-テトラデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、n-オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン；メチルシクロヘキシルアミンの諸異性体；アミノメチル−シクロヘキサン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン、N −メチル−及びN −エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、１, ２−ジアミノプロパン、１, ４−ジアミノブタン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１, ６−ジアミノヘキサン、２, ２, ４−及び２, ４, ４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１, ２−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−３, ３, ５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、IPDA）、４, ４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン；（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン及び（３−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン；アミノアルコール、例えば、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、N −メチル−ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス−（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン、２−（ヒドロキシエチル）−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、４−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシプロピル−１, ３−プロパンジオール及びN −（ヒドロキシエチル）ピペリジン；エーテルアミン、例えば、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール及び１, ４−ビス−（３−アミノプロポキシ）ブタン；又はメルカプタン、例えば、ブチルメルカプタン及びドデシルメルカプタンである。
【００２６】
加えてまた、アセトンオキシム、ブタノンオキシム及びシクロヘキサノンオキシムのようなオキシム、ε-カプロラクタムのようなラクタム、又は、例えば（ポリウレタン化学で公知の、イソシアネート基のブロック剤である）マロン酸ジエチルのようなC-H-酸化合物も場合により成分C)として使用することができる。特に好適な出発原料化合物C)は分子量範囲が３２〜３００の、水酸基及び／若しくは第二級アミノ基を含む上述の化合物である。
【００２７】
本発明の方法に使用される水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンは公知の方法によって調製することができる。好適なポリエーテルウレタンはポリイソシアネートのような疎水性ポリマー用の表面活性剤又は乳化剤として多数の刊行物に記載されている（例えば、DE-A 2,415,435、 EP-A 13,112、 EP-A 19,844、EP-A 61,628、EP-A 110,497、 EP-A 206,059 、EP-A 281,801、EP-A 486,881、WO 96/30425 参照）。
【００２８】
通常、該水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンを調製するために使用される手順は、必要に応じて窒素のような不活性ガスの雰囲気下、２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で、NCO 基とイソシアネートと反応する基との当量比を０. ５：１〜３：１、好ましくは０. ８：１〜２：１とし、好ましくはNCO 含有量の理論的計算値が得られるまで該出発原料化合物A)、B)及び場合によりC)を相互に反応させることを含む。この反応は通常、溶剤なしに行われる。しかしまた、この反応はイソシアネート基に対して不活性な適当な溶剤中でも行うことが出来る。特に好適な溶剤には、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチル（若しくはエチル）エーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエンのような溶剤、又はこれらの溶剤の混合物がある。好適な溶剤にはまた、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチル（及びブチル）エーテルアセテート、N −メチルピロリドン並びにN −メチルカプロラクタム、又はこのような溶剤の混合物がある。
【００２９】
もしモノ若しくはジイソシアネートが出発原料化合物A)として使用されるならば、出発原料化合物B)及び場合によりC)との反応は、NCO 基とイソシアネートと反応する基との当量比が３：１を超えて、例えば５０：１までの比で行うこともできる。この場合、過剰量の未反応モノ若しくはジイソシアネートは、NCO 含有量の理論的計算値が得られた後、例えば薄膜蒸留若しくは抽出により残留含有量が２重量％未満、好ましくは０. ５重量％未満になるまで分離除去される。
【００３０】
本発明で使用される該水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンは場合により、脂肪族及び／若しくは環式脂肪族的に結合した遊離イソシアネート基を含む。さらに加えて芳香族的に結合したイソシアネート基を、遊離イソシアネート基の全量を基準として好ましくは非過剰モル量含むポリエーテルウレタンは、上述のa)〜c)の条件を充たすかぎり、コンクリート添加剤として本発明にとって好適である。そのような脂肪族／芳香族混合ポリエーテルウレタンは同じく公知であり、例えばEP-A 680,983号明細書に記載された方法により、ポリエチレンオキシドポリエーテル及び場合によりアルコールと、HDI ベースの低モノマーポリイソシアネート及び２, ４（６）−ジイソシアナトトルエン（トルエンジイソシアネート、TDI)ベースの低モノマーポリイソシアネートの混合物との反応により得ることができる。
【００３１】
何れの調製方法が選択されるにせよ、該水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンは、１. ８未満、好ましくは１. ５未満の平均イソシアネート官能価、０〜１０重量％、好ましくは０〜６重量％の脂肪族及び／若しくは環式脂肪族的に結合したイソシアネート基含有量、２. ０〜２５. ０重量％、好ましくは４. ０〜２１. ５重量％のウレタン基含有量、及び３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の（平均してエチレンオキシド単位５〜５０個、好ましくは５〜２５個を含むポリエーテル鎖内に結合した）エチレンオキシド単位含有量を有する。
【００３２】
好ましいコンクリート若しくはモルタル添加剤には、脂肪族及び／若しくは環式脂肪族ジイソシアネートをベースにすると共にイソシアヌレート基を含みかつ１２〜２８重量％のイソシアネート基含有量及び０. ５重量％未満のモノマージイソシアネート含有量を有するポリイソシアネートと、平均してエチレンオキシド単位５〜５０個を含むポリエーテルアルコール及び、場合により、イソシアネート基と反応する基を有する分子量範囲３２〜３００の化合物との反応により調製された水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンがある。
【００３３】
特に好ましい化合物は、HDI をベースにすると共に実質的にイソシアヌレート基を含み、かつ場合によりウレチドン基及び／若しくはアロファネート基を含み、かつ１９〜２４重量％のイソシアネート基含有量及び０. ５重量％未満のモノマーHDI 含有量を有するポリイソシアネートと、平均してエチレンオキシド単位５〜２５個を含むポリエチレングリコールモノメチルエーテル及び、場合により、イソシアネート基と反応する基を有する分子量範囲３２〜３００の化合物との反応により調製されたものである。
【００３４】
本発明によれば、場合により遊離イソシアネート基を含む該水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンは、所望のコンクリート組成物若しくはモルタル組成物に添加して、その加工性および使用上の性質を改善することができる。
【００３５】
コンクリート若しくはモルタル組成物を、無機バインダー、骨材、水、並びに、場合により添加剤及び混和材から調製することは周知であって、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie （ウルマンの工業化学百科事典）、第４版、第８巻、Verlag Chemie 、Weinheim、314 〜326 頁に詳細に記載されている。
【００３６】
従来、無機バインダーは、水と混合したとき、物理的及び／若しくは化学的過程を経て石のように硬化する鉱物質を指して言う。好適な無機バインダーの例には、ポルトランドセメント、ポルトランドスラグセメント、ポルトランドフライアッシュセメント、ポルトランド石灰石セメント、ポルトランドフライアッシュスラグセメント及び高炉セメント、並びに特殊セメント、例えば高硫酸耐性、低水和熱若しくは低アルカリ含量セメント、又は硬石膏、石膏若しくは生石灰がある。
【００３７】
通常の骨材は、特に天然産若しくは合成の、緻密質若しくは多孔性の岩石類、例えば、砂、砂利、砕石、細砕石、砕石砂、溶岩スラグ、砕クリンカー、かこう岩、玄武岩、軽石、粘土、粘板岩、フライアッシュ又は薄片状雲母である。骨材には時には金属又は有機質骨材がある。場合により、生若しくは凝固コンクリート又はモルタルの性質に制御しながら影響を与えることを支援できる添加剤及び混和材がコンクリート調製の際に使用できる。
【００３８】
「コンクリート添加剤」なる用語は、コンクリート又はモルタル組成物を作るために使用される混合物に５重量％を超えない量で通常添加されるが故に、容積的にはなんらの役割を果たさない物質のことを指して言う。これら添加剤には、コンクリート液化剤、空気発泡剤、コンクリートシーラント、固化遅延剤若しくは促進剤、並びにプレストレスドコンクリート用圧搾助剤があるが、これらに限定される訳ではない。
【００３９】
所謂コンクリート混和材は、コンクリートを作るために使用される混合物に対して前記コンクリート添加剤よりも格段に多い量が添加される。これら混和材は特に岩石粉、フライアッシュ、高炉スラグ若しくは火山土のような鉱物質、及びまたプラスチック若しくは顔料若しくはセメント色素である。
【００４０】
場合により遊離イソシアネート基を含む該水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンは本発明によれば、モルタル組成物若しくはコンクリート組成物を作るために使用される混合物に、バインダー含有量を基準として１０重量％まで、好ましくは０. ５〜５重量％の量が通常添加される。この添加は、混合作業前若しくは作業中の任意の所望の時点において、バルクでも、また混合用水中若しくは混合用水の一部中の該ポリエーテルウレタン水系分散体の形態ででも行うことができる。
【００４１】
一般にこれら添加剤は無溶剤状態でその使用を新規に開始する。しかし、もし必要ならばこれら添加剤の添加はまた、好適な、場合によりイソシアネート基に対して不活性な溶剤、例えば該ポリエーテルウレタンの調製のために記載した前記溶剤中に溶かした溶液の形態でも行うことができる。
【００４２】
該水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンはまた、特定の混合用機材、例えば高速撹拌機を用いることなく、コンクリート組成物若しくはモルタル組成物中に非常に微細に分割された状態でかつ完全に均一に撹拌分布させることもできる。ほんの少量の添加さえもバインダー混合物の加工性及び使用上の性質に大幅の改善をもたらす。生モルタル混合物に対して大きな液化効果を発揮する結果、本発明により改質されたモルタルの水／セメント値（W ／C 値）は、比較用の非改質試料の値よりも著しく低い。混合用水の必要度が低いため、硬化後のポリウレタン改質モルタルは高密度を有し、このことはそれ自身、なかでも機械的性質の大幅な改善として現われる。これらの改善には、圧縮及び曲げ引張強度の増大、交番凍結／解凍に対する抵抗性並びに化学的浸食に対する抵抗性の増加のような改善がある。例えば、モルタル若しくはコンクリート組成物の圧縮又は曲げ引張強度は２０％を超えるほど増大さ可能である。コンクリート組成物若しくはモルタル組成物の加工時間はこれら特定ポリエーテルウレタンの共使用により制限されない。
【００４３】
場合により遊離イソシアネート基を含む水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンを添加した、本発明にしたがって調製されたコンクリート若しくはモルタル組成物は原則的に、従来型建材が使用される全建設分野で使用することができる。これら組成物は、機械的強度及び化学的抵抗性に関して高度の規格が要求される用途、例えば地上及び地下構造建設、床仕上げ、道路建設において、又は工業分野において特に好適である。
【００４４】
以下、本発明についてさらに説明するが、本発明は下記の実施例によって制限されるものではない。なおこれら実施例においては特記しない限り、すべての部及び％は重量部および重量％である。平均分子量は重量ベース平均分子量についてのものである。
【００４５】
【実施例】
出発原料化合物の調製：
水分散性ポリエーテルウレタンZ １）：
メタノールから作られた平均分子量３５０の単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテル５５部を室温かつ撹拌下でポリイソシアネート４５部に加えた。このポリイソシアネートはHDI をベースにし、イソシアヌレート基を含み、NCO 含有量２１. ５％、平均NCO 官能価約３. ８、粘度（２３℃）３, ０００mPa ・s 及びモノマーHDI 含有量０. １％を有していた。次いでこの混合物を１００℃で２. ５時間加熱した。室温へ冷却後、下記の特徴を有する殆ど無色透明なポリエーテルウレタンを得た：
NCO 含有量：                            ３. １％
モノマーHDI 含有量：                    ０. ０７％
NCO 官能価（計算値）：                  約１. ２
ウレタン基含有量（計算値）：            ９. ３％
エチレンオキシド単位含有量（計算値）：  ５０. ０％
粘度（２３℃）：                        ３, ２７０mPa ・s
【００４６】
水分散性ポリエーテルウレタンZ ２）：
メタノールから作られた平均分子量５００の単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテル６０部を室温かつ撹拌下で、HDI をベースにしたポリイソシアネート４０部に加えた。このポリイソシアネートはイソシアヌレート基を含み、NCO 含有量２３. １％、平均NCO官能価約３. ３、粘度（２３℃）１, ２００mPa ・s 及びモノマーHDI 含有量０. １％を有していた。次いでこの混合物を１００℃で３時間加熱した。室温へ冷却後、下記の特徴を有する殆ど無色透明なポリエーテルウレタンを得た：
NCO 含有量：                            ３. ３％
モノマーHDI 含有量：                    ０. ０５％
NCO 官能価（計算値）：                  約１. ２
ウレタン基含有量（計算値）：            ７. １％
エチレンオキシド単位含有量（計算値）：  ５６. ２％
粘度（２３℃）：                        １, ３４０mPa ・s
【００４７】
水分散性ポリエーテルウレタンZ ３）：
メタノールから作られた平均分子量３５０の単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテル６４. ２部を室温かつ撹拌下でポリイソシアネート３５. ８部に加えた。このポリイソシアネートはHDI をベースにし、イソシアヌレート基を含み、NCO 含有量２１. ５％、平均NCO 官能価約３. ８、粘度（２３℃）３, ０００mPa ・s 及びモノマーHDI 含有量０. １％を有していた。次いでこの混合物を１００℃で４時間加熱した。室温へ冷却後、遊離イソシアネート基が赤外分光法により全く検出できない無色透明なポリエーテルウレタンを得た。この生成物は下記の特徴を有する：
ウレタン基含有量（計算値）：            １０. ８％
エチレンオキシド単位含有量（計算値）：  ５８. ３％
粘度（２３℃）：                        ３, ６５０mPa ・s
【００４８】
水分散性ポリエーテルウレタンZ ４）：
メタノールから作られた平均分子量５００の単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテル４１. ４部及びエタノール８. １部を室温かつ撹拌下でポリイソシアネート５０. ５部に加えた。このポリイソシアネートはHDI をベースにし、イソシアヌレート基を含み、NCO 含有量２１. ５％、平均NCO 官能価約３. ８、粘度（２３℃）３, ０００mPa ・s 及びモノマーHDI 含有量０. １％を有していた。次いでこの混合物を１００℃で３時間加熱した。室温へ冷却後、遊離イソシアネート基が赤外分光法により全く検出できない無色透明なポリエーテルウレタンを得た。この生成物は下記の特徴を有する：
ウレタン基含有量（計算値）：            １５. ３％
エチレンオキシド単位含有量（計算値）：  ３８. ８％
粘度（２３℃）：                        ４, １００mPa ・s
【００４９】
水分散性ポリエーテルウレタンZ ５）：
メタノールから作られた平均分子量５００の単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテル３７部を温度８０℃かつ撹拌下でHDI ６３部に加えた。この混合物を３時間撹拌して、NCO 含有量を２８. ２％に到達させた。次いで未反応モノマーHDI を温度１３０℃、圧力０. １mbar下で薄膜蒸留により分離除去した。こうして下記の特徴を有する殆ど無色透明なポリエーテルウレタンを得た：
NCO 含有量：                            ６. ０％
モノマーHDI 含有量：                    ０. ２％
NCO 官能価（計算値）：                  約１. ０
ウレタン基含有量（計算値）：            ９. ４％
エチレンオキシド単位含有量（計算値）：  ７４. ５％
粘度（２３℃）：                        ３６０mPa ・s
【００５０】
水分散性ポリエーテルウレタンZ ６）：
n-ブタノール１. ４部を温度５０℃下でポリイソシアネート４０部と２, ４−ジイソシアナトトルエン(TDI) ８. ６部とからなる混合物に加えた。このポリイソシアネートは、HDI をベースにすると共にウレチドン基及びイソシアヌレート基を含みかつNCO 含有量２１. ８％、平均NCO 官能価約２. ５、粘度（２３℃）１７０mPa ・s 及びモノマーHDI 含有量０. ２％を有していた。次いでこの混合物を撹拌して、NCO 含有量を２３. ９％に到達させた。この混合物を４０℃まで冷却後、三量化触媒（フェノール／ジメチルアミンをベースにしたMannich 塩基、酢酸ブチル中４０％）０. ０５部を加え、該混合物をさらに７２時間この温度に保持してNCO 含有量を１９. ６％に到達させた。該三量化反応を、p-トルエンスルホン酸メチル０. ０４部の添加により停止させた。得られたポリイソシアネート混合物を、メタノールから作られた平均分子量５００の単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルと反応させ、次いでこの混合物を５０℃で撹拌してNCO 含有量を５. ７％に到達させた。室温へ冷却後、下記の特徴を有する殆ど無色透明なポリエーテルウレタンを得た：
NCO 含有量：                            ５. ７％
脂肪族結合NCO 含有量（計算値）：        最小３. ７％
芳香族結合NCO 含有量（計算値）：        ２. ０％未満
モノマーTDI 含有量：                    ０. ０９％
モノマーHDI 含有量：                    ＜０. ０３％
NCO 官能価（計算値）：                  約１. ６
ウレタン基含有量（計算値）：            ７. １％
エチレンオキシド単位含有量（計算値）：  ４６. ８％
粘度（２３℃）：                        ５, ４００mPa ・s
【００５１】
ポリエーテルウレタンエマルションの調製：
それぞれの場合について１００部の水を、撹拌下のビーカー内に在る各１０部のポリエーテルウレタンZ ７）〜Z ６）に加え、この各混合物を手動で２分間撹拌した。ポリエーテルウレタンZ ４）及びZ ６）の場合、非常に微細に分割された青みがかったエマルションが形成され、Z １）、Z ２）、Z ３）及びZ ５）の場合、殆ど透明な溶液が形成された。２３℃で１８０分放置後、すべてのエマルション及び溶液は尚も安定しており、沈殿物又は堆積物は全く観測されなかった。
【００５２】
例１〜６：
該ポリエーテルウレタン組成物で改善されたモルタル組成物の調製：
生モルタル及び凝固モルタルの試料は、商業的に入手可能なポルトランドセメントDIN 1164-CEM I 42.5 R （該バインダー）及びCEN 標準砂(DIN EN 196)（骨材）からDIN EN 196第１部に準拠して調製した。この目的のため、該バインダー及び混合用水を混合槽内に導入し、低撹拌速度（段階１）で３０秒間予混合した。次いで該骨材を同一撹拌速度で３０秒間かけて加え、全成分を高撹拌速度（段階２）でさらに３０秒間混合した。９０秒の休止後、モルタルを段階２の撹拌速度でさらに６０秒撹拌した。添加物として使用する該水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンZ １）〜Z ６）はそれぞれの場合、混合物のバインダー含有量を基準にして２％量を該混合用水に加え、毎分回転数１２, ０００の棒式混合機で２０秒間分散した。該モルタルは水の添加量を加減することによりスランプ値１７０±５mmに標準化した。
【００５３】
こうして得られた生モルタル組成物の水／コンクリート値（W ／C 値）、気孔率及び嵩密度を測定した。測定値を表１に示す。同様に調製した非改善モルタルを比較のため示した。
【００５４】
【表１】
0004092020.tif 000002
【００５５】
該水分散性又は水溶性ポリエーテルウレタンが該生モルタル混合物に及ぼす液化効果はW ／C 値を比較すると判る。
【００５６】
該凝固モルタルの性質を特徴づけるため、該ポリウレタン改善モルタルの曲げ引張り及び圧縮強度並びに動的弾性率（E モジュラス）を水和期間７日及び２８日経過後に測定した。試験用試料として４０×４０×１６０mmのプリズムをDIN EN 196第１部に準拠して製作した。これら試料はその製作後、添加したポリエーテルウレタンの性質に依存して１〜２日間にわたる硬化の後、型から取り出した。標準プリズムは次いで湿潤貯蔵、即ち該製作後第７日目まで２０℃水中で保存したあと試験時点まで２３℃／相対大気湿度５０％( DIN 50014)の気候条件下で保存した。
【００５７】
表２は、対応する非改善モルタル試料と比較した、改善モルタルの凝固後の性質を示す。本発明にしたがって調製されたすべてのモルタル（例１〜６）は、非改善モルタル試料と比較して明らかに高い強度を示す。測定値は時には比較用試料の値よりもかなり大きい。
【００５８】
【表２】
0004092020.tif 000003
【００５９】
以上、本発明を説明する目的で詳細に記載最多が、そのような詳細は、単にそのためであり、当業者は、本発明の精神及び範囲を逸脱せずにその変更を成し得ることを理解されよう。
本明細書の当初の開示は、少なくとも下記の態様を包含する。
〔１〕  鉱物質建築材料を製造する方法であって、
(i) (a) １．８未満の平均イソシアネート官能価、０〜１０重量％の脂肪族及び／若しく        は環式脂肪族的に結合したイソシアネート基含有量（NCO として計算；分子量＝        ４２）、
(b) ２．０〜２５．０重量％のウレタン基含有量（NHCOO として計算；分子量＝５９        ）、
(c) ３０〜９０重量％の（平均してエチレンオキシド単位５〜５０個を含むポリエー        テル鎖内に結合した）エチレンオキシド単位含有量（C2H4O として計算；分子量        ＝４４）
を有する、水分散性若しくは水溶性ポリエーテルウレタン組成物を、骨材、水硬性無機バインダー及び水と均一に混合し、
(ii) 工程(i) の混合物を硬化させて該鉱物質建築材料を形成する工程からなる前記方法。
〔２〕  ウレタン基含有量（NHCOO として計算；分子量＝５９）が約４．０〜２１．５重量％であり、ポリエーテル鎖内に結合したエチレンオキシド単位の含有量（C2H4O として計算；分子量＝４４）が４０〜８０重量％であり、及び該ポリエーテル鎖が平均してエチレンオキシド単位５〜２５個を含む〔１〕の方法。
〔３〕  前記ポリエーテルウレタンは、(i) 脂肪族及び／若しくは環式脂肪族ジイソシアネートをベースにすると共にイソシアヌレート基を含みかつ１２〜２８重量％のイソシアネート基含有量及び０．５重量％未満のモノマージイソシアネート含有量を有するポリイソシアネートと、(ii)平均してエチレンオキシド単位５〜５０個を含むポリエーテルアルコール及び、場合により、イソシアネート基と反応する基を有する分子量範囲３２〜３００の化合物との反応により調製される〔１〕の方法。
〔４〕  前記ポリエーテルウレタンは、(i) １，６−ジイソシアナトヘキサンをベースにすると共に実質的にイソシアヌレート基を含みかつ場合によりウレチドン基及び／若しくはアロファネート基を含みかつ１９〜２４重量％のイソシアネート基含有量及び０．５重量％未満のモノマー１，６−ジイソシアナトヘキサン含有量を有するポリイソシアネートと、(ii)平均してエチレンオキシド単位５〜２５個を含むポリエチレングリコールモノメチルエーテル及び、場合により、イソシアネート基と反応する基を有する分子量範囲３２〜３００の化合物との反応により調製される〔１〕の方法。
〔５〕  前記ポリエーテルウレタンは、モルタル組成物若しくはコンクリート組成物の固体含有量を基準として１０重量％までの量で使用される〔１〕の方法。
〔６〕  前記ポリエーテルウレタンは、モルタル組成物若しくはコンクリート組成物の固体含有量を基準として０．５〜５重量％の量で使用される〔１〕の方法。
〔７〕  前記鉱物質建築材料はコンクリートを含んでなる〔１〕の方法。
〔８〕  前記鉱物質建築材料はモルタルを含んでなる〔１〕の方法。
〔９〕  〔７〕の方法により形成される建築材料。
〔１０〕  〔１〕の方法により形成される建築材料。
〔１１〕  鉱物質建築材料を製造するための混合物であって、
(i) (a) １．８未満の平均イソシアネート官能価、０〜１０重量％の脂肪族及び／若しく        は環式脂肪族的に結合したイソシアネート基含有量（NCO として計算；分子量＝        ４２）、
(b) ２．０〜２５．０重量％のウレタン基含有量（NHCOO として計算；分子量＝５９        ）、
(c) ３０〜９０重量％の（平均してエチレンオキシド単位５〜５０個を含むポリエー        テル鎖内に結合した）エチレンオキシド単位含有量（C2H4O として計算；分子量        ＝４４）
を有する水分散性若しくは水溶性ポリエーテルウレタン組成物、
(ii)  骨材、
(iii) 水硬性無機バインダー及び
(iv)  水
を均一に混合してなる前記混合物。
〔１２〕  〔１１〕の混合物を硬化させることにより得られる建築材料。
〔１３〕  前記建築材料がコンクリートを含んでなる〔１２〕の建築材料。
〔１４〕  前記建築材料がモルタルを含んでなる〔１２〕の建築材料。