(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）に示される構成単位を含有するポリ酢酸ビニル鹸化物を主骨格とする感光性樹脂であって、鹸化度は６０％以上で、一般式（１）に示される構成単位の含有率は、０．２５〜１０mol%であることを特徴とする感光性樹脂。
【化１】
0004066110.tif 000007
【請求項２】
請求項１において、下記一般式（２）または（３）に示される化合物をポリ酢酸ビニル鹸化物にアセタール化させて得られる感光性樹脂であって、ポリ酢酸ビニル鹸化物に対する一般式（２）または（３）の化合物の導入率が、酢酸ビニル単量体ユニットに対し０．５〜２０mol%であることを特徴とする感光性樹脂。
【化２】
0004066110.tif 000008
【化３】
0004066110.tif 000009
【請求項３】
請求項１又は２において、Ｘが下記で示されることを特徴とする感光性樹脂。
【化４】
0004066110.tif 000010
【請求項４】
請求項1〜３の何れかの感光性樹脂と水とを成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４において、さらに、チオキサントン類またはアントラキノン類の重合開始剤および光増感剤から選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
下記一般式（Ａ）に示されることを特徴とする化合物。
【化５】
0004066110.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリ酢酸ビニル鹸化物系感光性樹脂および感光性樹脂組成物に関して、特に水性現像液で現像可能で、良好なパターニング性を有する、新規な感光性樹脂および感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ酢酸ビニル鹸化物を用いた感光性樹脂は、さまざまな分野で多種多様なものが開発、利用されている。一例を挙げるならば、エレクトロニクス分野では、ＣＲＴの蛍光体パターニングやシャドウマスクに重クロム酸化合物を添加した感光性樹脂が、印刷用途ではスクリーン製版にジアゾ系化合物を混合もしくは結合した感光性樹脂が使用されている。
【０００３】
近年、高感度、高解像度、高強度の感光性樹脂として、高分子主鎖にビニル性不飽和結合フラグメントをペンダントさせた、いわゆる重合型感光性樹脂が注目されているが、ポリ酢酸ビニル鹸化物を主鎖とし、特にフォトレジストとしてパターン形成を目的とするものは実用例が少ない。
【０００４】
例えば、特開平８−１５２７１４号公報には、ポリ酢酸ビニル鹸化物にＮ−メチル（メタ）アクリルアミドを縮合反応させたものが開示され、国際特許WO9733202号公報には、アルデヒド基を持った（メタ）アクリル酸エステル化合物をアセタール反応で結合させたものが開示されている。また、特開平９−１３４０１０号公報には、部分鹸化ポリ酢酸ビニルと重合性モノマーを組み合わせた感光性組成物が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した例で、重クロム酸化合物を用いたものは現像液の処理等、環境に悪影響を与える可能性がある。また、ジアゾ系感光性樹脂は化学的な安定性が比較的低く、保存安定性に問題がある。加えて感度、解像度が不十分であり、実用範囲が限定されている。
【０００６】
一方、重合型感光性樹脂は重金属の問題がなく、保存安定性も良好であるが、特開平８−１５２７１４号公報に開示されたものは、単独では感度が低く、塗膜強度も不十分である。国際特許WO9733202号公報に開示されたものは、実施例に示された合成法が複雑であり、特開平９−１３４０１０号公報に開示された組成物は、ポリ酢酸ビニル鹸化物の鹸化度が限定されており、感度も十分と言えず、いずれも実用範囲が限定される。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑み、広い適応性を持ち、保存安定性に優れ、かつ高感度、高解像度の感光性樹脂を容易に提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）に示される構成単位を含有する、ポリ酢酸ビニル鹸化物を主骨格とする感光性樹脂であって、鹸化度は６０％以上で、一般式（１）に示される構成単位の含有率は、０．２５〜１０mol%である光重合型感光性樹脂が高感度、高解像度であり、硬化物強度も高く、かつ容易に合成できるものであることを知見し、本発明に至った。
【０００９】
【化６】
0004066110.tif 000002
【００１０】
かかる一般式（１）の感光性樹脂は、下記一般式（２）または（３）に示される化合物をポリ酢酸ビニル鹸化物にアセタール化させることで得ることが出来る。
【００１１】
【化７】
0004066110.tif 000003
【００１２】
【化８】
0004066110.tif 000004
【００１３】
ここで、好適には、Ｘが下記で示されるものを用いるのが好ましい。
【００１４】
【化９】
0004066110.tif 000005
【００１５】
また、このようにＸおよびＹが限定されたアルデヒドおよびアセタール化合物、これ自体新規であり、他の用途への利用も考えられる。
【００１６】
ここで、本発明に用いることができるポリ酢酸ビニル鹸化物は、特に制限はないが、重合度は２００〜５０００、より好ましくは３００〜３０００の範囲が好ましい。重合度が２００より小さい場合、十分な塗膜強度が得られず、５０００より大きい場合、現像性が低下することに加え、溶液粘度が高くなり過ぎ、塗布性が低下するからである。
【００１７】
鹸化度は６０％以上、より好ましくは７０〜９０％のものが好適である。鹸化度が６０％未満では十分な現像性が得られない。
【００１８】
上記ポリ酢酸ビニル鹸化物には、現像性調節、レジスト物性向上の目的で他のビニルモノマーを共重合したもの、親水性基変性、親油性基変性、末端変性、カチオン変性、アニオン変性等、変性ポリ酢酸ビニル鹸化物も適用可能である。
【００１９】
一般式、（２）および（３）の化合物は、グリシジル（メタ）アクリレートとアルデヒド基を持つカルボン酸化合物の付加反応、グリシジル（メタ）アクリレートとアルデヒド基を持つフェノール類の付加反応、または、特開昭６０−２２２４４２号公報に記載された公知の反応で得ることが出来る。
【００２０】
また、一般式（１）の感光性樹脂は、アルデヒド基を持つカルボン酸化合物、アルデヒド基を持つフェノール類またはそれらのアセタール化物をポリ酢酸ビニル鹸化物にアセタール化し、そのカルボン酸基、フェノール性水酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させることでも合成可能である。
【００２１】
一般式（２）および（３）で示される化合物をポリ酢酸ビニル鹸化物にアセタール化する反応は、通常、溶液中で熱、または酸触媒もしくはその併用で行われる。溶液を構成する溶媒は特に制限はないが、ポリ酢酸ビニル鹸化物が溶解する組成が好ましい。一例として、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。この中で水が安全で好ましいが、作業上、高沸点溶剤が必要な場合、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドンを水と混合、もしくは単独で使用することが好ましい。
【００２２】
反応に使用する酸触媒に制限はないが、一例として、硫酸、リン酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸が挙げられる。
【００２３】
反応後、これらの酸は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン等のアルカリ化合物もしくはその溶液で中和するか、あるいは塩基性イオン交換樹脂を用いて取り除くことが好ましい。
【００２４】
反応温度はペンダントする化合物の種類、および酸触媒の種類、濃度に大きく依存するが、通常、室温から１００℃の範囲が好適に用いられる。
【００２５】
一般式（２）、（３）で示される化合物をポリ酢酸ビニル鹸化物にアセタール化する反応に際して、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸又はその塩、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸又はその塩などのアルデヒド類もしくはこれらのアセタール化物を同時に反応させることも出来る。
【００２６】
ポリ酢酸ビニル鹸化物に対する一般式（２）および（３）の化合物の導入率は、化合物の種類で異なるが、酢酸ビニル単量体ユニットに対し０．５〜２０mol%の範囲が好ましく、より好ましくは１から１０mol%である。、導入率が多すぎれば現像性の低下をもたらし、低すぎれば十分な感度が得られず、塗膜強度も低下する。
【００２７】
このように合成された感光性樹脂を用いて本発明の感光性樹脂組成物を構成する場合、光架橋反応を促進させる目的で、光重合開始剤、光増感剤を混合することが望ましい。これらの化合物は溶剤に溶解、もしくは分散した状態で感光性樹脂に混合するか、感光性樹脂に対し化学的に結合させてもよい。
【００２８】
適用される光重合開始剤、光増感剤に特に制限はないが、一例として、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２９】
これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することも出来る。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、感度、コントラストの増加、硬化物物性向上の目的で、重合性モノマーを添加することが出来る。一例として、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジメタクリレート、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）とのエステル化物、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等）などが挙げられる。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物には、他の成分として、重合禁止剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、カップリング剤等、従来公知のものを必要に応じて配合できる。
【００３２】
現像方法は、スプレー式、パドル式、浸漬式等、いずれも可能であるが、残渣の少ないスプレー式が好ましい。必要に応じて、超音波等を照射することもできる。
【００３３】
現像液は中性の水が好ましいが、弱酸性、弱アルカリ性であってもよい。現像性補助の目的で有機溶剤、界面活性剤、消泡剤等を添加することも可能である。
【００３４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、この感光性樹脂を用いて構成される感光性樹脂組成物の種類、使用目的によって異なるため、あくまで例示であり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００３５】
（実施例１）
グリシジルメタクリレート５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４８ｇ、ピリジン２ｇ、およびＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（和光純薬製品、商品名Ｑ−１３００）１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で５時間攪拌した。グリシジルメタクリレートの反応率が９９％で、純度８０％のｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドが得られた。
【００３６】
次に、重合度５００、鹸化率８８％のポリ酢酸ビニル鹸化物（日本合成工業製品  商品名ＥＧ−０５）４５ｇを精製水２２５ｇに分散させた後、８０℃まで昇温して溶解させた。この溶液にリン酸４．５ｇ、上記反応で得られた純度８０％のｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒド１２ｇを加え、８０℃で６時間攪拌した。得られた透明な粘調性溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂（三菱化学製品  ダイヤイオンＷＡ２０）３０ｇを加え１時間攪拌した。ｐＨが中性であることを確認した後、４００メッシュの紗を用いてイオン交換樹脂を濾別、透明な粘調性樹脂溶液を得た。
【００３７】
この溶液に光重合開始剤として、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシポロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オン  メソクロライド（日本化薬製品  カヤキュアＱＴＸ）を溶液中の樹脂分に対し２重量％添加し感光性組成物を得た。
【００３８】
この感光性組成物をブレードコーターで、ガラス基板上に全面塗布、８０℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥した後、室温まで冷却、所定のパターンを備えたマスクを介し、照度５．０ｍＷ／ｃｍ2の超高圧水銀灯で５０ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射した。続いてイオン交換水で３０秒間スプレー現像し、目的のパターンを得た。パターンの膜厚は１０μｍ、解像度は４μｍであり、感度はウグラステップタブレットで１０段であった。
【００３９】
（実施例２〜６）
ポリ酢酸ビニルの重合度、鹸化度を表１に示すものに代え、実施例1と同様に、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドと反応を行い、得られた樹脂溶液に対し同様に光重合開始剤を添加、同様の操作を行い、それぞれ目的のパターンを得た。
【００４０】
【表１】
0004066110.tif 000006
【００４１】
（実施例７）
グリシジルメタクリレート11.37gとテレフタル酸アルデヒド12.01g、ピリジン0.48g、及びp-メトキシフェノール0.06gを反応容器に入れ、70℃の湯浴中で16時間撹拌したところ、グリシジルメタクリレートの反応率が99%で、純度82%の（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−４−ホルミルベンゾエートが得られた。
次に重合度500、鹸化率100%のポリ酢酸ビニル鹸化物（日本合成工業製品：商品名NL-05）20gを精製水80gに分散させた後、80℃まで昇温して溶解させた。この溶液にプロピレングリコール40g、リン酸1.2g、N-ニトロソ-フェニルヒドロキシ
ルアミンアンモニウム塩（和光純薬製品：商品名Q-1300）、及び上記反応で得られた純度82%の（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−４−ホルミルベンゾエート5gを加え50℃で、4時間撹拌した。得られた透明な粘調性溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂（三菱化学製品：商品名  ダイヤイオンWA20）18gを加え1時間撹拌した。pHが中性であることを確認した後、400メッシュの紗を用いてイオン交換樹脂を濾別し、透明な粘調性樹脂溶液を得た。
この溶液に光重合開始剤として、アントラキノン−2，６−ジスルホン酸二ナトリウム塩を溶液中の樹脂分に対し、4重量%添加し、感光性組成物を得た。
この感光性組成物をスピンコーターで、ガラス基板上に全面塗布、60℃のクリーンオーブンで10分間乾燥した後、室温まで冷却、所定のパターンを備えたマスクを介し、照度5.0mW/cm2の超高圧水銀灯で200mJ/cm2の紫外線を照射した。続いてイオン交換水で60秒間スプレー現像し、目的のパターンを得た。パターンの膜厚は５μｍ、解像度は８μｍであり、感度はウグラステップタブレットで7段であった。
【００４２】
（実施例8）
ポリ酢酸ビニルの重合度を500、鹸化度を88%（日本合成工業製品：商品名EG-05）にしたものに代え、実施例7と同様、（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−４−ホルミルベンゾエートと反応を行い、得られた樹脂溶液に対し同様に光重合開始剤を添加、同様の操作を行い、膜厚は５μｍ、解像度は８μｍ、感度がウグラステップタブレットで6段のパターンを得た。
【００４３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の感光性樹脂および感光性樹脂組成物は、新規かつ高感度、高解像度で有用なものである。