(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）４−クロロ−２−シアノ−１−ジメチルスルファモイル−５−（４−メチルフェニル）イミダゾ─ル と、（ｂ）無機銅剤および／またはアルミニウム  トリス（エチルホスホネート）とを有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤組成物。
【請求項２】
無機銅剤の有効成分が水酸化第二銅、塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、無水硫酸銅および塩基性硫酸銅カルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１の農園芸用殺菌剤組成物。
【請求項３】
（ａ）４−クロロ−２−シアノ−１−ジメチルスルファモイル−５−（４−メチルフェニル）イミダゾ─ル と、（ｂ）の有効成分である無機銅剤および／またはアルミニウム  トリス（エチルホスホネート）との重量比が１：２０００〜２０００：１である請求項１または２に記載の農園芸用殺菌剤組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の農園芸用殺菌剤組成物を植物病原菌に施用することを特徴とする植物病原菌の防除方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有害生物防除効果、特に植物病害を治療する効果を格段に向上させた農園芸用有害生物防除剤として有用な有害生物防除剤組成物およびその組成物を有害生物に施用する有害生物の防除方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平１−１３１１６３号公報には本発明の有効成分であるイミダゾール系化合物が有害生物防除剤として有用であることが記載されている。そこには、有効成分の使用に際し、有機リン系化合物を含む他の殺菌剤と混用、併用した場合には一層優れた効果を示すことが記載されている。また、特開平２−１６７２０４号公報には本発明の有効成分であるイミダゾール系化合物と類似構造のイミダゾール系化合物の少なくとも１種と、有機リン系化合物および／または銅系殺菌剤とから成る有害生物防除剤が記載されている。しかしながら、本発明の有効成分であるイミダゾール系化合物と銅系殺菌剤とから成る有害生物防除剤組成物は両公報には記載されていない。また、本発明の有効成分であるイミダゾール系化合物と有機リン系化合物とから成る有害生物防除剤組成物が顕著に優れた有害生物防除効果をもつことは特開平１−１３１１６３号公報には記載されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
後記一般式（Ｉ）で表される化合物ならびに従来から提供された多くの有害生物防除剤は、各々その有害生物防除効果において特徴を有しており、そのためあるものは、特定の有害生物に対してはその効果が十分でなかったり、また、あるものは予防効果に比べて治療効果がやや劣ったり、あるいは残効性が比較的短かったりなどし、施用場面によっては、有害生物に対し実用上不十分な防除効果しか示さないことがある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の問題点を解決すべく研究した結果、後記一般式（Ｉ）で表される化合物に対し、銅系殺菌剤および／または有機リン系化合物を混合使用することにより、各化合物を単独で使用した場合に比し、各々の使用薬量を減少させることができたり、あるいは防除スペクトラムを拡大させることができたりして、予期以上の効果が得られることの知見を得、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（ａ）  一般式（Ｉ）：
【化２】
0004163789.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒは低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、ｎは１〜５の整数である）で表されるイミダゾール系化合物の少なくとも一種と、（ｂ）銅系殺菌剤および／または有機リン系化合物とを有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤組成物および該組成物を有害生物に施用することを特徴とする有害生物の防除方法に関する。
【０００７】
一般式（Ｉ）のイミダゾール系化合物中、Ｒで定義された低級アルキル基または低級アルコキシ基のアルキル部分としては、炭素数１〜６のアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルが挙げられ、それらは直鎖または枝分かれ鎖であってもよい。また、ｎが２以上の場合にはＲは同種であっても異種であってもよい。
【０００８】
一般式（Ｉ）のイミダゾール系化合物には、次の化合物が含まれる。
・４−クロロ−２−シアノ−１−ジメチルスルファモイル−５−（４−メチルフェニル）イミダゾール（化合物Ｎｏ．１）
・４−クロロ−２−シアノ−１−ジメチルスルファモイル−５−（４−メトキシフェニル）イミダゾール（化合物Ｎｏ．２）
・４−クロロ−２−シアノ−１−ジメチルスルファモイル−５−（４−エチルフェニル）イミダゾール（化合物Ｎｏ．３）
・４−クロロ−２−シアノ−１−ジメチルスルファモイル−５−（３−メチル−４−メトキシフェニル）イミダゾール（化合物Ｎｏ．４）
【０００９】
本発明で用いられる銅系殺菌剤としては、無機銅剤および有機銅剤が挙げられるが、無機銅剤を使用するのが望ましい。また、無機銅剤および有機銅剤それぞれは、他の殺菌剤等の薬剤とを混合して製剤されたものをも包含する。
【００１０】
無機銅剤としては商品名撒粉ボルドー（第一農薬株式会社、北興化学株式会社製）、商品名撒粉ボルドー粉剤ＤＬ（第一農薬株式会社、北興化学株式会社製）などのような塩基性硫酸銅を有効成分とする銅剤；商品名サンボルドー（サンケイ化学株式会社製）、商品名ドイツボルドーＡ（第一農薬株式会社、北興化学株式会社製）、商品名銅カル水和剤（八洲化学工業株式会社製）、商品名ドウジェット（日産化学株式会社製）などのような塩基性塩化銅を有効成分とする銅剤；商品名コサイドボルドー（グリフィン社製）、商品名コサイドＤＦ（グリフィン社製）、商品名コサイドＳＤ（グリフィン社製）などのような水酸化第二銅を有効成分とする銅剤；商品名ガンデー水和剤（アグロ・カネショウ株式会社製）などのような無水硫酸銅を有効成分とする銅剤などが挙げられる。
【００１１】
無機銅剤と他の殺菌剤等の薬剤とを混合して製剤されたものとしては、ボルドー液（有効成分は塩基性硫酸銅カルシウム）；商品名園芸ボルドー（サンケイ化学株式会社製）などのような銅・硫黄剤；銅・バリダマイシン剤；銅・バリダマイシン・フサライド剤；銅・ピリフェノックス剤；銅・ビンクロゾリン剤；銅・フサライド剤；商品名スクレタン水和剤（北興化学株式会社製）などのような銅・プロシミドン剤；銅・ホセチル水和剤；商品名リドミル銅水和剤（日本農薬株式会社製）などのような銅・メタラキシル剤；商品名ダイセド水和剤（八洲化学工業株式会社製）などのようなイプロジオン・銅剤；イミノクタジン酢酸塩・銅剤；オキサジキシル・銅剤；オキソリニック酸・銅剤；商品名カスミンボルドー粉剤３ＤＬ（北興化学株式会社製）、商品名カスミンボルドー（第一農薬株式会社、北興化学株式会社製）などのようなカスガマイシン・銅剤；ジチアノン・銅剤；商品名銅ストマイ水和剤（日本農薬株式会社製）などのようなストレプトマイシン・銅剤；商品名ジーファイン水和剤（八洲化学工業株式会社製）などのような炭酸水素ナトリウム・銅剤；商品名オキシボルドウ（三共株式会社製）、キンセット水和剤（アグロ・カネショウ株式会社製）、キンセット水和剤８０（アグロ・カネショウ株式会社製）などのような銅・有機銅剤などが挙げられる。
【００１２】
以上のように列記した無機銅剤の中でも、水酸化第二銅、塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、無水硫酸銅および塩基性硫酸銅カルシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種を有効成分とするものを使用するのが最も望ましい。
【００１３】
有機銅剤としては、商品名キノンドー水和剤４０（アグロカネショウ株式会社製）、商品名キノンドー水和剤８０（アグロカネショウ株式会社製）、商品名キノンドー粒剤（アグロ・カネショウ株式会社製）、商品名キノンドーフロアブル（アグロ・カネショウ株式会社製）、商品名オキシンドー水和剤（株式会社トモノアグリカ製）、商品名オキシンドー水和剤７５（株式会社トモノアグリカ製）、商品名オキシンドー水和剤８０（株式会社トモノアグリカ、日産化学株式会社製）、商品名オキシンドーフロアブル（株式会社トモノアグリカ、日産化学株式会社製）、ドキリン水和剤８０（日本農薬株式会社製）、ドキリンフロアブル（日本農薬株式会社製）などのような８−ヒドロキシキノリン銅剤；商品名ヨネポン（米沢化学株式会社製）などのようなノニルフェノールスルホン酸銅剤；商品名サンヨール（大塚化学株式会社、米澤化学株式会社製）などのようなドデシルベンゼンスルホン酸ビスエチレンジアミン銅錯塩（II）；テレフタル酸銅剤などが挙げられる。
【００１４】
有機銅剤と他の殺菌剤との混剤としては、イプロジオン・有機銅剤；オキソリニック酸・有機銅剤；キャプタン・チウラム・有機銅剤；キャプタン・有機銅剤；ジチアノン・有機銅剤；ストレプトマイシン・有機銅剤；チアベンダゾール・有機銅剤；フェナリモル・有機銅剤；プロピネブ・有機銅剤；マンゼブ・有機銅剤；マシン油・有機銅剤；イミノクタジン酢酸塩・有機銅剤などが挙げられる。
【００１５】
本発明で用いられる有機リン系化合物としては、アルミニウム  トリス  （エチルホスホネート）（一般名：ホセチルアルミニウム）、Ｏ−２，６−ジクロロ−ｐ−トリルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート（一般名：トルクロホスメチル）、（Ｒ，Ｓ）−Ｓ−（Ｒ，Ｓ）−ｓｅｃ−ブチル−Ｏ−エチル−２−オキソ−２−チアゾリジニルホスホノチオエート、Ｏ，Ｓ−ジメチル  アセチルホスホルアミドチオエート（一般名：アセフェート）、２，２−ジクロロビニル  ジメチルホスフェート（一般名：ジクロルボス）、Ｏ−２，４−ジクロロフェニルＯ−エチルＳ−プロピル  ホスホロジチオエート（一般名：プロテオホス）、Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ−ベンジル−ベンジルチオホスフェート（一般名：イプロベンホス）、Ｏ−エチル−Ｓ，Ｓ−ジフェニルチオホスフェート（一般名：エジフェンホス）、エチル  ２−ジエトキシチオホスホロキシ−５−メチルピラゾロ（１，５−ａ）ピリミジン−６−カルボキシラート（一般名：ピラゾホス）などが挙げられるが、アルミニウム  トリス  （エチルホスホネート）を使用するのが望ましい。
【００１６】
（ａ）前記一般式（Ｉ）のイミダゾール系化合物の少なくとも一種と、（ｂ）銅系殺菌剤および／または有機リン系化合物とを混合使用することからなる本発明の有害生物防除剤組成物は、特に農園芸用有害生物防除剤として有用であり、具体的には稲いもち病、稲紋枯病、キュウリ炭そ病、キュウリうどんこ病、キュウリべと病、トマト疫病、トマト輪紋病、柑橘類の黒点病、柑橘類のみどりかび病、ナシ黒星病、リンゴ斑点落葉病、ブトウべと病、各種の灰色かび病、菌核病、さび病、斑点細菌病などの病害及びフザリウム菌、ピシウム菌、リゾクトニア菌、バーティシリウム菌、プラズモディオホーラ菌などの植物病原菌によって引き起こされる土壌病害に対し優れた防除効果を示す。さらに具体的には、バレイショやトマトの疫病、キュウリやブドウのべと病、プラズモディオホーラ属菌、アファノマイセス属菌及びピシウム属菌などによる各種土壌病害など、藻菌類による病害に対して優れた防除効果を示す。本発明の有害生物防除剤組成物は残効性が長く優れた予防効果を示すのみならず、優れた治療効果を有することから感染後の処理による病害防除が可能である。また浸透移行性を有することから、土壌処理による茎葉部の病害防除も可能である。特に一般式（Ｉ）の化合物と銅系殺菌剤から成る有害生物防除組成物は優れた予防効果を有し、一般式（Ｉ）の化合物と有機リン系化合物とから成る有害生物防除組成物は優れた治療効果を有する。
【００１７】
本発明の有害生物防除剤組成物は、さらに農園芸上有害な昆虫類、ダニ類、線虫類、例えばウンカ、コナガ、ツマグロヨコバイ、アズキゾウムシ、ハスモンヨトウ、モモアカアブラムシなどの昆虫類、ナミハダニ、ニセナミハダニ、ミカンハダニなどのダニ類、サツマイモネコブ線虫などの線虫類に対して優れた防除効果を示す。
【００１８】
本発明における有害生物防除剤組成物を構成する複数の有効成分は従来の農薬製剤の場合と同様に、各種補助剤と配合し、乳剤、粉剤、水和剤、液剤、粒剤、懸濁製剤などの種々の形態に製剤することができる。その際、前記一般式（Ｉ）の化合物と他の特定の化合物とを一緒に混合・製剤してもよいし、あるいは別々に製剤してそれらを混合してもよい。これらの製剤品の実際の使用に際しては、そのまま使用するか、または水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用することができる。ここにいう補助剤としては、担体、乳化剤、懸濁剤、増粘剤、安定剤、分散剤、展着剤、湿潤剤、浸透剤、凍結防止剤、消泡剤などが挙げられ、必要により適宜添加すればよい。担体としては、固体担体と液体担体に分けられ、固体担体としては、澱粉、砂糖、セルロース粉、シクロデキストリン、活性炭、大豆粉、小麦粉、もみがら粉、木粉、魚粉、粉乳などの動植物性粉末；タルク、カオリン、ベントナイト、有機ベントナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、ゼオライト、ケイソウ土、ホワイトカーボン、クレー、アルミナ、シリカ、硫黄粉末、消石灰などの鉱物性粉末などが挙げられ、液体担体としては、水；大豆油、綿実油などの植物油；牛脂、鯨油などの動物油；エチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ケロシン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、シクロヘキサン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類；酢酸エチルエステル、脂肪酸のグリセリンエステルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシドなどの含硫化合物類あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。展着剤としては、アルキル硫酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシレチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の有害生物防除剤組成物において、（ａ）の有効成分である前記一般式（Ｉ）の化合物と、（ｂ）の有効成分である銅系殺菌剤および／または有機リン系化合物との適当な混合重量比は、一般に１: ２０００〜２０００：１、望ましくは１: ３００〜３００：１、さらに望ましくは１：１００〜１００：１最も望ましくは１: ５０〜５：１である。
【００２０】
本発明の有害生物防除剤組成物を有害生物に施用する有害生物の防除方法も本発明に含まれる。本発明の有害生物防除剤組成物の有効成分の使用濃度は、対象作物、使用方法、製剤形態、施用量などの違いによって異なり、一概に規定できないが、茎葉処理の場合、有効成分濃度で普通（ａ）の有効成分である前記一般式（Ｉ）で表される化合物が０．０１〜１，０００ｐｐｍ、（ｂ）の有効成分である銅系殺菌剤および／また有機リン系化合物が１〜５，０００ｐｐｍである。土壌処理の場合には、普通前者が１０〜１０，０００g/ha、後者が１０〜５０，０００g/haである。
【００２１】
また、本発明の有害生物防除剤組成物は、他の農薬、肥料、薬害軽減剤などと混用あるいは併用することができ、この場合に一層優れた効果、作用性を示すことがある。他の農薬としては、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウイルス剤、誘引剤、除草剤、植物成長調整剤などが挙げられる。特に、本発明の有害生物防除剤組成物と、他の殺菌剤の有効成分の１種または２種以上とを混用あるいは併用した有害生物防除剤組成物は、適用有害生物の範囲、薬剤処理の時期、有害生物防除活性等を好ましい方向へ改良することが可能である。なお、本発明の有害生物防除組成物の有効成分である一般式（Ｉ）の化合物ならびに銅系殺菌剤および／また有機リン系化合物と、他の殺菌剤の有効成分化合物は、各々別々に製剤したものを散布時に混合して使用してもよいし、一般式（Ｉ）の化合物、銅系殺菌剤および／また有機リン系化合物他の殺菌剤の有効成分化合物からなる群より選ばれた少なくとも２種以上の有効成分化合物を一緒に製剤してもよい。
【００２２】
以下に、本発明の有害生物防除剤組成物に関して、例えば農園芸用殺菌剤としての試験例をいくつか記載するが、試験例はこれらのみに限定されるものではない。
【００２３】
【試験例】
試験例１  キュウリべと病予防効果試験
直径７．５ｃｍのポリ鉢でキュウリ（品種：四葉）を栽培し、２葉期に達した時に、化合物Ｎｏ．１および塩基性塩化銅水和剤である商品名ドイツボルドーＡ（北興化学株式会社製）を所定濃度に調整した薬液１０ｍｌをスプレーガンを用いて散布した。薬剤散布２４時間後にべと病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。２２〜２４℃の恒温室内に６日間保った後、第１葉の病斑面積を調査し、下記計算式によって発病率（％）を求め、その結果を表１に示す。
発病率（％）＝（ａ／ｂ）×１００
ａ：処理区の病斑面積
ｂ：無処理区の病斑面積
【００２４】
また、下記のコルビーの式により、発病率の理論値（％）を計算することができる。発病率（％）がコルビーの式による理論値（％）よりも低い場合に、本発明の有害生物防除剤組成物は、有害生物の防除に関し相乗効果を有する。こういった場合におけるコルビーの式による理論値（％）を表１の（  ）内に併せ示した。
理論値（％）＝（Ｘ×Ｙ）／１００
Ｘ：化合物Ｎｏ．１の発病率（％）
Ｙ：ドイツボルドーＡのみ処理した場合の発病率（％）
【００２５】
【表１】
0004163789.tif 000003
【００２６】
試験例２  トマト疫病予防効果試験  
直径７．５ｃｍのポリ鉢でトマト（品種：ポンテローザ）を栽培し、４葉期に達した時に各供試化合物（化合物Ｎｏ．１および水酸化第二銅水和剤である商品名コサイドボルドー（グリフィン社製）もしくは化合物Ｎｏ．１および前記商品名ドイツボルドーＡ）を所定濃度に調整した薬液１０ｍｌをスプレーガンを用いて散布した。薬剤散布２４時間後に疫病菌の遊走子のう懸濁液を噴霧接種した。２２〜２４℃の恒温室内に３日間保った後、病斑面積を調査し、前記試験例１の場合と同様にして発病率（％）を求めた。その結果を表２〜表３に示す。
【００２７】
また、下記のコルビーの式により、発病率の理論値（％）を計算することができる。発病率（％）がコルビーの式による理論値（％）よりも低い場合に、本発明の有害生物防除剤組成物は、有害生物の防除に関し相乗効果を有する。こういった場合におけるコルビーの式による理論値（％）を表２〜表３の（  ）内に併せ示した。
理論値（％）＝（Ｘ’×Ｙ’）／１００
Ｘ’：化合物Ｎｏ．１の発病率（％）
Ｙ’：コサイドボルドーまたはドイツボルドーＡのみ処理した場合の発病率
（％）
【００２８】
【表２】
0004163789.tif 000004
【００２９】
【表３】
0004163789.tif 000005
【００３０】
試験例３  キュウリべと病治療効果試験
直径７．５ｃｍのポリ鉢でキュウリ（品種：四葉）を栽培し、２葉期に達した時に、べと病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。２４時間後に化合物Ｎｏ．１およびアルミニウム  トリス  （エチルホスホネート）（一般名：ホセチルアルミニウム）を所定濃度に調整した薬液１０ｍｌをスプレーガンを用いて散布した。２２〜２４℃の恒温室内に６日間保った後、第１葉の病斑面積を調査し、前記試験例１の場合と同様にして発病率（％）を求めた。その結果を表４に示す。
【００３１】
また、下記のコルビーの式により、発病率の理論値（％）を計算することができる。発病率（％）がコルビーの式による理論値（％）よりも低い場合に、本発明の有害生物防除剤組成物は、有害生物の防除に関し相乗効果を有する。こういった場合におけるコルビーの式による理論値（％）を表４の（  ）内に併せ示した。
理論値（％）＝（Ｘ”×Ｙ”）／１００
Ｘ”：化合物Ｎｏ．１の発病率（％）
Ｙ”：ホセチルアルミニウムのみ処理した場合の発病率（％）
【００３２】
【表４】
0004163789.tif 000006
【００３３】
次に本発明有害生物防除剤組成物の製剤例を記載するが製剤例はこれらのみに限定されるものではない。
【００３４】
【製剤例】
製剤例１
（１）カオリン                                            ７８重量部
（２）β−ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物        ２重量部
（３）ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート        ５重量部
（４）含水無晶形二酸化珪素                                １５重量部
以上の各成分の混合物と、化合物Ｎｏ．１と、前記商品名コサイドボルドーとを０．８：７６．８：２２．４の重量割合で混合し、水和剤が得られる。
【００３５】
製剤例２
（１）カオリン                                            ７８重量部
（２）β−ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物        ２重量部
（３）ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート        ５重量部
（４）含水無晶形二酸化珪素                                １５重量部
以上の各成分の混合物と、化合物Ｎｏ．１と、前記商品名ドイツボルドーＡとを５：６７．２：２７．８の重量割合で混合し、水和剤が得られる。
【００３６】
0004163789.tif 000007
以上の成分を均一に混合して、粉剤が得られる。
【００３７】
0004163789.tif 000008
以上の各成分に適量の造粒所要水を加え、混合、造粒して粒剤が得られる。
【００３８】
0004163789.tif 000009
以上のものを均一に混合して水和剤が得られる。
【発明の効果】
本発明によれば、有害生物防除効果を格段に向上させた有害生物防除剤組成物を得ることができる。