(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面を多段階被覆するための方法であって、
（ｉ）（ア）式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
0004188413.tif 000065
（式中、
Ｙは、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ1Aであり；
Ｙ1は、Ｏであり；
Ｙ2は、−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
それぞれのｎは、他と独立して、０又は１であり；
Ｒは、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ若しくはＣ1−Ｃ12アルキルＮＨ−であり；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ他と独立に、Ｈ、直鎖若しくは分岐の、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8ヒドロキシアルキル又はＣ6−Ｃ10アリールであるか、あるいは
２個の基：Ｒ1−（Ｙ1）n−が、一緒になって、−（ＣＨ2）x−であるか、又は
基：Ｒ1−（Ｙ1）n−とＲ2−（Ｙ1）n−が、一緒になって、下記式：
0004188413.tif 000066
の基であり；
Ｒ3は、直接結合又は直鎖若しくは分岐のＣ1−Ｃ8アルキレン（これは、非置換であるか、又は−ＯＨで置換されているか、及び／又は場合により−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−若しくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の１個又は２個以上の基で中断されている）であり；
Ｒ4は、分岐Ｃ3−Ｃ18アルキレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ6−Ｃ10アリーレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ7−Ｃ18アラルキレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン−ＣyＨ2y−、又は非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換−ＣyＨ2y−（Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン）−ＣyＨ2y−であり；
Ｒ5は、独立してＲ4と同義であるか、又は直鎖Ｃ3−Ｃ18アルキレンであり；
Ｒ1Aは、低級アルキルであり；
ｘは、３〜５の整数であり；
ｙは、１〜６の整数であり；
Ｒa及びＲbは、それぞれ他と独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであるが；ただし
Ｒ2がＨである場合、Ｒ1−（Ｙ1）n−のｎは０であり；−（Ｙ1）n−の２個を越えないＹ1は、Ｏであり、他の−（Ｙ1）n−のｎは、０であり；そしてＲ3が、直接結合である場合、−（Ｙ2）n−のｎは、０であり；
Ｘは、二価の、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、低級アルキレン又は下記式：
0004188413.tif 000067
の基であり；
Ｙ10は、直接結合又は−Ｏ−（ＣＨ2）y−（ここで、ｙは、１〜６の整数であり、そして式（Ｉｂ）においてその末端ＣＨ2基は、隣接Ｘに結合している）であり；
Ｒ100は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルＮＨ−又は−ＮＲ1AＲ1B（ここで、Ｒ1Aは、低級アルキルであり、そしてＲ1Bは、Ｈ又は低級アルキルである）であり；
Ｒ101は、直鎖又は分岐の、低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低級アルキルであり；
Ｒ102は、Ｒ101と独立に、Ｒ101と同義であるか、又はアリールであるか、又はＲ101とＲ102は、一緒になって、−（ＣＨ2）m−（ここで、ｍは、２〜６の整数である）であり；
Ｒ103及びＲ104は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐の、低級アルキル（これは、Ｃ1−Ｃ4アルコキシにより置換されていてもよい）、若しくはアリール−低級アルキル若しくは低級アルケニルであるか；又は
Ｒ103とＲ104は、一緒になって、−（ＣＨ2）z−Ｙ11−（ＣＨ2）z−（ここで、Ｙ11は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ1B−であり、そしてＲ1Bは、Ｈ又は低級アルキルであり、そしてそれぞれのｚは、他と独立に、２〜４の整数である）で示される反応性光開始剤を基材の表面と共有的に結合させて、基材の表面を反応性光開始剤で改質する工程、及び
（イ）反応性光開始剤で改質した基材の表面に、イソシアナト基と共−反応性である基を介して、新規な表面層を形成するオリゴマー又はポリマーを共有的に結合させる工程、あるいは、
（ii）式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の反応性光開始剤から誘導されるマクロ開始剤であって、１個又は２個以上の架橋基を介して、又は末端で若しくは懸垂的に結合したＨ−活性基である−ＯＨ又は−ＮＨ−を１個又は２個以上有する、新規な表面層を形成するオリゴマー又はポリマーにおいて、Ｈ−活性基のＨ原子が、式（IVａ）又は（IVｂ）：
0004188413.tif 000068
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ10、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104及びｎは、前記と同義である）で示される基である基Ｒ200で部分的又は完全に置換されているマクロ開始剤を、基材の表面と共有的に結合させる工程、
を含む方法。
【請求項２】
（ｉ）（ア）の工程が、
（ａ）ラジカルと共−反応性である適切な基を含む基材の表面に、反応性光開始剤を塗布して、反応性光開始剤の薄層を形成する工程；
（ｂ）反応性光開始剤の薄層を形成した基材の表面を、適切な波長のＵＶ光で照射し、反応性光開始剤のラジカルα−開裂によってベンゾイル−様ラジカルを生成させ、このベンゾイル−様ラジカルと、ラジカルと共−反応性である適切な基とを共有的に結合させて、反応性光開始剤で基材の表面を改質する工程（ここで、反応性光開始剤由来のイソシアナト基は保持されたままである）；を含み、
（イ）の工程が、
（ｃ）反応性光開始剤で改質した基材の表面に、イソシアナト基と共−反応性である基を含むオリゴマー又はポリマーを塗布する工程；
（ｄ）反応性光開始剤からのイソシアナト基と、オリゴマー又はポリマーのイソシアナト基と共−反応性である基とを共有的に結合させる工程；を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項３】
（ii）の工程が、
（ａ）オリゴマー又はポリマーと反応性光開始剤とを反応させて、オリゴマー又はポリマーのＨ−活性基と反応性光開始剤のイソシアナト基とが共有的に結合した、マクロ開始剤を形成する工程；
（ｂ）ラジカルと共−反応性である適切な基を含む基材の表面に、マクロ開始剤を塗布して、マクロ開始剤の薄層を形成する工程；
（ｃ）薄層を形成した基材の表面を、適切な波長のＵＶ光で照射し、マクロ開始剤のラジカルα−開裂によってベンゾイル−様ラジカルを生成させ、このベンゾイル−様ラジカルと、ラジカルと共−反応性である適切な基とを共有的に結合させる工程；
を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
（ｉ）（ア）の工程が、
（ａ）化学的又は物理的前処理によって、イソシアナト基と共−反応性である基を、基材の表面に付与する工程；
（ｂ）前処理された基材の表面を、反応性光開始剤で被覆して、基材の表面に付与されたイソシアナト基と共−反応性である基と、反応性光開始剤のイソシアナト基とを共有的に結合させて、反応性光開始剤で基材の表面を改質する工程；を含み、
（イ）の工程が、
（ｃ）反応性光開始剤で改質した基材の表面を、少なくとも１種のイソシアナト基を含むビニル性モノマー、又は少なくとも１種のイソシナト基を含むビニル性モノマーを含有するビニル性モノマーの混合物で被覆して、薄層を形成する工程；
（ｄ）薄層を形成した基材の表面を、適切な波長のＵＶ光で照射し、基材に共有的に結合した、イソシアナト基を含むグラフト（コ）ポリマーを生成する工程；
（ｅ）イソシアナト基を含むグラフト（コ）ポリマーが結合した基材の表面に、イソシアナト基と共−反応性である基を含むオリゴマー又はポリマーを塗布する工程；
（ｆ）グラフト（コ）ポリマーからのイソシアナト基と、オリゴマー又はポリマーのイソシアナト基と共−反応性である基とを共有的に結合させる工程；を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項５】
オリゴマー又はポリマーが、天然若しくは合成のオリゴマー又はポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
天然のオリゴマー又はポリマーが、シクロデキストリン、デンプン、ヒアルロン酸、脱アセチル化ヒアルロン酸、キトサン、トレハロース、セロビオース、マルトトリオース、マルトヘキサオース、キトヘキサオース、アガロース、キチン５０、アミロース、グルカン、ヘパリン、キシラン、ペクチン、ガラクタン、ポリ−ガラクトサミン、グルコサミノグリカン、デキストラン、アミノ化デキストラン、セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、フコイダン、硫酸コンドロイチン、硫酸化多糖、ムコ多糖、ゼラチン、ゼイン、コラーゲン、アルブミン、グロブリン、ビリルビン、オバルブミン、ケラチン、フィブロネクチン若しくはビトロネクチン、ペプシン、トリプシン又はリゾチームと理解され；かつ合成のオリゴマー又はポリマーが、ビニルエステル若しくはエーテルの１種若しくは２種以上のポリマー又はその加水分解ポリマー（ポリビニルアルコール）；ポリジオレフィン若しくはヒドロキシル化されたポリジオレフィン、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン若しくはクロロプレン；ポリアクリル酸若しくはポリメタクリル酸、又は所望ならば、エステル基若しくはアミド基にヒドロキシルアルキル若しくはアミノアルキル基を有する、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリアクリルアミド若しくはポリメタクリルアミド；所望ならばヒドロキシルアルキル若しくはアミノアルキル基を有するポリシロキサン；１種若しくは２種以上のエポキシド若しくはグリシジル化合物とジオールのポリエーテル；ポリビニルフェノール又はビニルフェノールと１種若しくは２種以上のオレフィン化合物のコポリマー；あるいはビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、又はヒドロキシルアルキル−若しくはアミノアルキル−含有アクリラート、メタクリラート又はアクリルアミド若しくはメタクリルアミド、又はジオレフィン若しくはヒドロキシル化ジオレフィンの群からのモノマーの少なくとも１種と、１種若しくは２種以上のエチレン性不飽和化合物、例えばアクリロニトリル、オレフィン、ジオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル若しくはビニルエステルとのコポリマー；あるいは所望ならば、末端ＯＨ基若しくはアミノアルコキシ基を有するポリオキサアルキレンであると理解される、
請求項５記載の方法。
【請求項７】
用いられる光開始剤が、下記式：
0004188413.tif 000069
の化合物から選択される、請求項１、２、３又は４記載の方法。
【請求項８】
基材の表面が、コンタクトレンズ又は眼科用成形品の表面である、
請求項１記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の方法により得られる被覆された基材。
【請求項１０】
基材がフィルムである、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法により得られる、被覆されたフィルム。
【請求項１１】
基材がコンタクトレンズである、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法により得られる、被覆されたコンタクトレンズ。
【請求項１２】
請求項２記載の方法により、そこに記載された工程（ｃ）及び（ｄ）を省略することによって得られる改質基材。
【請求項１３】
請求項４記載の方法により、そこに記載された工程（ｅ）及び（ｆ）を省略することによって得られる改質基材。
【請求項１４】
フィルムである、請求項１２又は１３記載の改質基材。
【請求項１５】
コンタクトレンズである、請求項１２又は１３記載の改質基材。
【請求項１６】
（ａ）フィルム材料、並びに（ｂ）フィルム材料の表面に、（ｂ１）式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
0004188413.tif 000070
（式中、
Ｙは、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ1Aであり；
Ｙ1は、Ｏであり；
Ｙ2は、−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
それぞれのｎは、他と独立して、０又は１であり；
Ｒは、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ若しくはＣ1−Ｃ12アルキルＮＨ−であり；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ他と独立に、Ｈ、直鎖若しくは分岐の、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8ヒドロキシアルキル又はＣ6−Ｃ10アリールであるか、あるいは
２個の基：Ｒ1−（Ｙ1）n−が、一緒になって、−（ＣＨ2）x−であるか、又は
基：Ｒ1−（Ｙ1）n−とＲ2−（Ｙ1）n−が、一緒になって、下記式：
0004188413.tif 000071
の基であり；
Ｒ3は、直接結合又は直鎖若しくは分岐のＣ1−Ｃ8アルキレン（これは、非置換であるか、又は−ＯＨで置換されているか、及び／又は場合により−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−若しくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の１個又は２個以上の基で中断されている）であり；
Ｒ4は、分岐Ｃ3−Ｃ18アルキレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ6−Ｃ10アリーレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ7−Ｃ18アラルキレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン−ＣyＨ2y−、又は非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換−ＣyＨ2y−（Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン）−ＣyＨ2y−であり；
Ｒ5は、独立してＲ4と同義であるか、又は直鎖Ｃ3−Ｃ18アルキレンであり；
Ｒ1Aは、低級アルキルであり；
ｘは、３〜５の整数であり；
ｙは、１〜６の整数であり；
Ｒa及びＲbは、それぞれ他と独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであるが；ただし
Ｒ2がＨである場合、Ｒ1−（Ｙ1）n−のｎは０であり；−（Ｙ1）n−の２個を越えないＹ1は、Ｏであり、他の−（Ｙ1）n−のｎは、０であり；そしてＲ3が、直接結合である場合、−（Ｙ2）n−のｎは、０であり；
Ｘは、二価の、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、低級アルキレン又は下記式：
0004188413.tif 000072
の基であり；
Ｙ10は、直接結合又は−Ｏ−（ＣＨ2）y−（ここで、ｙは、１〜６の整数であり、そして式（Ｉｂ）においてその末端ＣＨ2基は、隣接Ｘに結合している）であり；
Ｒ100は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルＮＨ−又は−ＮＲ1AＲ1B（ここで、Ｒ1Aは、低級アルキルであり、そしてＲ1Bは、Ｈ又は低級アルキルである）であり；
Ｒ101は、直鎖又は分岐の、低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低級アルキルであり；
Ｒ102は、Ｒ101と独立に、Ｒ101と同義であるか、又はアリールであるか、又はＲ101とＲ102は、一緒になって、−（ＣＨ2）m−（ここで、ｍは、２〜６の整数である）であり；
Ｒ103及びＲ104は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐の、低級アルキル（これは、Ｃ1−Ｃ4アルコキシにより置換されていてもよい）、若しくはアリール−低級アルキル若しくは低級アルケニルであるか；又は
Ｒ103とＲ104は、一緒になって、−（ＣＨ2）z−Ｙ11−（ＣＨ2）z−（ここで、Ｙ11は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ1B−であり、そしてＲ1Bは、Ｈ又は低級アルキルであり、そしてそれぞれのｚは、他と独立に、２〜４の整数である）で示される反応性光開始剤の少なくとも１種から誘導される構成要素、及び（ｂ２）構成要素（ｂ１）のイソシアナト基に、イソシアナト基と共−反応性の基を介して、共有的に結合しているオレフィンのポリマーからなる共有的に結合した薄層を含むフィルム。
【請求項１７】
（ａ）コンタクトレンズ材料、並びに（ｂ）コンタクトレンズ材料の表面に、（ｂ１）式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
0004188413.tif 000073
（式中、
Ｙは、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ1Aであり；
Ｙ1は、Ｏであり；
Ｙ2は、−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
それぞれのｎは、他と独立して、０又は１であり；
Ｒは、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ若しくはＣ1−Ｃ12アルキルＮＨ−であり；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ他と独立に、Ｈ、直鎖若しくは分岐の、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8ヒドロキシアルキル又はＣ6−Ｃ10アリールであるか、あるいは
２個の基：Ｒ1−（Ｙ1）n−が、一緒になって、−（ＣＨ2）x−であるか、又は
基：Ｒ1−（Ｙ1）n−とＲ2−（Ｙ1）n−が、一緒になって、下記式：
0004188413.tif 000074
の基であり；
Ｒ3は、直接結合又は直鎖若しくは分岐のＣ1−Ｃ8アルキレン（これは、非置換であるか、又は−ＯＨで置換されているか、及び／又は場合により−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−若しくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の１個又は２個以上の基で中断されている）であり；
Ｒ4は、分岐Ｃ3−Ｃ18アルキレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ6−Ｃ10アリーレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ7−Ｃ18アラルキレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン−ＣyＨ2y−、又は非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換−ＣyＨ2y−（Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン）−ＣyＨ2y−であり；
Ｒ5は、独立してＲ4と同義であるか、又は直鎖Ｃ3−Ｃ18アルキレンであり；
Ｒ1Aは、低級アルキルであり；
ｘは、３〜５の整数であり；
ｙは、１〜６の整数であり；
Ｒa及びＲbは、それぞれ他と独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであるが；ただし
Ｒ2がＨである場合、Ｒ1−（Ｙ1）n−のｎは０であり；−（Ｙ1）n−の２個を越えないＹ1は、Ｏであり、他の−（Ｙ1）n−のｎは、０であり；そしてＲ3が、直接結合である場合、−（Ｙ2）n−のｎは、０であり；
Ｘは、二価の、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、低級アルキレン又は下記式：
0004188413.tif 000075
の基であり；
Ｙ10は、直接結合又は−Ｏ−（ＣＨ2）y−（ここで、ｙは、１〜６の整数であり、そして式（Ｉｂ）においてその末端ＣＨ2基は、隣接Ｘに結合している）であり；
Ｒ100は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルＮＨ−又は−ＮＲ1AＲ1B（ここで、Ｒ1Aは、低級アルキルであり、そしてＲ1Bは、Ｈ又は低級アルキルである）であり；
Ｒ101は、直鎖又は分岐の、低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低級アルキルであり；
Ｒ102は、Ｒ101と独立に、Ｒ101と同義であるか、又はアリールであるか、又はＲ101とＲ102は、一緒になって、−（ＣＨ2）m−（ここで、ｍは、２〜６の整数である）であり；
Ｒ103及びＲ104は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐の、低級アルキル（これは、Ｃ1−Ｃ4アルコキシにより置換されていてもよい）、若しくはアリール−低級アルキル若しくは低級アルケニルであるか；又は
Ｒ103とＲ104は、一緒になって、−（ＣＨ2）z−Ｙ11−（ＣＨ2）z−（ここで、Ｙ11は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ1B−であり、そしてＲ1Bは、Ｈ又は低級アルキルであり、そしてそれぞれのｚは、他と独立に、２〜４の整数である）で示される反応性光開始剤の少なくとも１種から誘導される構成要素、及び（ｂ２）構成要素（ｂ１）のイソシアナト基に、イソシアナト基と共−反応性の基を介して、共有的に結合しているオレフィンのポリマーからなる共有的に結合した薄層を含むコンタクトレンズ。
【請求項１８】
（ａ）フィルム材料、並びに（ｂ）フィルム材料の表面に、依然として、遊離の形態でイソシアナト基を含む、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
0004188413.tif 000076
（式中、
Ｙは、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ1Aであり；
Ｙ1は、Ｏであり；
Ｙ2は、−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
それぞれのｎは、他と独立して、０又は１であり；
Ｒは、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ若しくはＣ1−Ｃ12アルキルＮＨ−であり；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ他と独立に、Ｈ、直鎖若しくは分岐の、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8ヒドロキシアルキル又はＣ6−Ｃ10アリールであるか、あるいは
２個の基：Ｒ1−（Ｙ1）n−が、一緒になって、−（ＣＨ2）x−であるか、又は
基：Ｒ1−（Ｙ1）n−とＲ2−（Ｙ1）n−が、一緒になって、下記式：
0004188413.tif 000077
の基であり；
Ｒ3は、直接結合又は直鎖若しくは分岐のＣ1−Ｃ8アルキレン（これは、非置換であるか、又は−ＯＨで置換されているか、及び／又は場合により−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−若しくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の１個又は２個以上の基で中断されている）であり；
Ｒ4は、分岐Ｃ3−Ｃ18アルキレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ6−Ｃ10アリーレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ7−Ｃ18アラルキレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン−ＣyＨ2y−、又は非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換−ＣyＨ2y−（Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン）−ＣyＨ2y−であり；
Ｒ5は、独立してＲ4と同義であるか、又は直鎖Ｃ3−Ｃ18アルキレンであり；
Ｒ1Aは、低級アルキルであり；
ｘは、３〜５の整数であり；
ｙは、１〜６の整数であり；
Ｒa及びＲbは、それぞれ他と独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであるが；ただし
Ｒ2がＨである場合、Ｒ1−（Ｙ1）n−のｎは０であり；−（Ｙ1）n−の２個を越えないＹ1は、Ｏであり、他の−（Ｙ1）n−のｎは、０であり；そしてＲ3が、直接結合である場合、−（Ｙ2）n−のｎは、０であり；
Ｘは、二価の、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、低級アルキレン又は下記式：
0004188413.tif 000078
の基であり；
Ｙ10は、直接結合又は−Ｏ−（ＣＨ2）y−（ここで、ｙは、１〜６の整数であり、そして式（Ｉｂ）においてその末端ＣＨ2基は、隣接Ｘに結合している）であり；
Ｒ100は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルＮＨ−又は−ＮＲ1AＲ1B（ここで、Ｒ1Aは、低級アルキルであり、そしてＲ1Bは、Ｈ又は低級アルキルである）であり；
Ｒ101は、直鎖又は分岐の、低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低級アルキルであり；
Ｒ102は、Ｒ101と独立に、Ｒ101と同義であるか、又はアリールであるか、又はＲ101とＲ102は、一緒になって、−（ＣＨ2）m−（ここで、ｍは、２〜６の整数である）であり；
Ｒ103及びＲ104は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐の、低級アルキル（これは、Ｃ1−Ｃ4アルコキシにより置換されていてもよい）、若しくはアリール−低級アルキル若しくは低級アルケニルであるか；又は
Ｒ103とＲ104は、一緒になって、−（ＣＨ2）z−Ｙ11−（ＣＨ2）z−（ここで、Ｙ11は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ1B−であり、そしてＲ1Bは、Ｈ又は低級アルキルであり、そしてそれぞれのｚは、他と独立に、２〜４の整数である）で示される反応性光開始剤の少なくとも１種から誘導される構成要素（ｂ）からなる共有的に結合した薄層を含むフィルム。
【請求項１９】
（ａ）コンタクトレンズ材料、並びに（ｂ）コンタクトレンズ材料の表面に、依然として、遊離の形態でイソシアナト基を含む、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
0004188413.tif 000079
（式中、
Ｙは、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ1Aであり；
Ｙ1は、Ｏであり；
Ｙ2は、−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
それぞれのｎは、他と独立して、０又は１であり；
Ｒは、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ若しくはＣ1−Ｃ12アルキルＮＨ−であり；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ他と独立に、Ｈ、直鎖若しくは分岐の、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8ヒドロキシアルキル又はＣ6−Ｃ10アリールであるか、あるいは
２個の基：Ｒ1−（Ｙ1）n−が、一緒になって、−（ＣＨ2）x−であるか、又は
基：Ｒ1−（Ｙ1）n−とＲ2−（Ｙ1）n−が、一緒になって、下記式：
0004188413.tif 000080
の基であり；
Ｒ3は、直接結合又は直鎖若しくは分岐のＣ1−Ｃ8アルキレン（これは、非置換であるか、又は−ＯＨで置換されているか、及び／又は場合により−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−若しくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の１個又は２個以上の基で中断されている）であり；
Ｒ4は、分岐Ｃ3−Ｃ18アルキレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ6−Ｃ10アリーレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ7−Ｃ18アラルキレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン−ＣyＨ2y−、又は非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換−ＣyＨ2y−（Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン）−ＣyＨ2y−であり；
Ｒ5は、独立してＲ4と同義であるか、又は直鎖Ｃ3−Ｃ18アルキレンであり；
Ｒ1Aは、低級アルキルであり；
ｘは、３〜５の整数であり；
ｙは、１〜６の整数であり；
Ｒa及びＲbは、それぞれ他と独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであるが；ただし
Ｒ2がＨである場合、Ｒ1−（Ｙ1）n−のｎは０であり；−（Ｙ1）n−の２個を越えないＹ1は、Ｏであり、他の−（Ｙ1）n−のｎは、０であり；そしてＲ3が、直接結合である場合、−（Ｙ2）n−のｎは、０であり；
Ｘは、二価の、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、低級アルキレン又は下記式：
0004188413.tif 000081
の基であり；
Ｙ10は、直接結合又は−Ｏ−（ＣＨ2）y−（ここで、ｙは、１〜６の整数であり、そして式（Ｉｂ）においてその末端ＣＨ2基は、隣接Ｘに結合している）であり；
Ｒ100は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルＮＨ−又は−ＮＲ1AＲ1B（ここで、Ｒ1Aは、低級アルキルであり、そしてＲ1Bは、Ｈ又は低級アルキルである）であり；
Ｒ101は、直鎖又は分岐の、低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低級アルキルであり；
Ｒ102は、Ｒ101と独立に、Ｒ101と同義であるか、又はアリールであるか、又はＲ101とＲ102は、一緒になって、−（ＣＨ2）m−（ここで、ｍは、２〜６の整数である）であり；
Ｒ103及びＲ104は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐の、低級アルキル（これは、Ｃ1−Ｃ4アルコキシにより置換されていてもよい）、若しくはアリール−低級アルキル若しくは低級アルケニルであるか；又は
Ｒ103とＲ104は、一緒になって、−（ＣＨ2）z−Ｙ11−（ＣＨ2）z−（ここで、Ｙ11は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ1B−であり、そしてＲ1Bは、Ｈ又は低級アルキルであり、そしてそれぞれのｚは、他と独立に、２〜４の整数である）で示される反応性光開始剤の少なくとも１種から誘導される構成要素（ｂ）からなる共有的に結合した薄層を含むコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
本発明は、他段階工程での、反応性光開始剤、又はそれから誘導されるマクロ開始剤の用途に関し、そこでは、一方において、反応性光開始剤、又はそれから誘導されたマクロ開始剤が、担体に共有的に結合し、他方において、新規な表面を形成するオリゴマー又はポリマーが、イソシアナト基と共−反応性である反応性基を介して、反応性光開始剤又は反応性光開始剤で改質される担体に共有的に結合する。本発明は、遊離のイソシアナト基を含む反応性光開始剤が結合している担体である新規な中間体にも関する。
ポリマーの表面改質は、長年の興味の焦点であった。ポリマーの特性は、用いられる材料のために、部分的にしか適合しない種々の物理的及び化学的要求を、しばしば満足させねばならない。それらの要求に適合させる方法の一つは、基材を第二の材料の薄層で被覆することである。後者は、基材の基本的特性を変えずに第一の材料に欠けている特性を与える。最も広い意味で、改善された生物学的適合性、例えばポリマー表面の湿潤性に関連して特別な注意が払われている。
コンタクトレンズの表面の湿潤性を特異的に改善することを目的とした、ポリマーの表面−改質の分野での先駆的な仕事は、Yasuda et al., J.Biomed. Mater. Res. 9, 629（1975）からのものであった。著者は、２０nm厚さの層を、アセチレン、水及び窒素の混合物のプラズマ重合によりＰＭＭＡコンタクトレンズに塗布する方法を記載している。このプラズマは、下流塗布（downstream coating）の容器中で、高周波グロー放電及び１３．５６MHzの操作周波数により、生成される。正常な、未処理ＰＭＭＡ表面の接触角は、水滴法（standing water droplet method）により、約７１°であり、ここでまさに記載したプラズマ重合被覆の後では、約３７°である。
基質に薄い親水性フィルムを塗布する別の優れた方法は、プラズマ重合において不飽和アルコールを用いることである。Hozumi et al., Pure & Appl. Chem. 60, 697（1988）は、アリルアルコール及びプロパルギルアルコール、並びに２−メチル−３−ブチン−２−オールを用いる高周波グロー放電法を記載している。主としてプロパルギルアルコールで実施された試験は、被覆の後に４５°の接触角が得られることを示している。もし、更に、水をプラズマ重合での操作ガスに添加するなら、その接触角は、２０°にまでも減少させることができる。そのように被覆された生成物を水で膨潤させた場合、付加的層の基質への接着は不十分であることを示す。
最近の二つの刊行物、PCT-AU89/00220及びH.J.Griesser, MaterialsForum, 14（1990）192は、飽和アルコール、飽和アミン、それらの誘導体又は混合物のような有機化合物、並びに酸素、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン又はネオン、及び水蒸気のような無機化合物が、コンタクトレンズに対するプラズマポリマーとして用いられているプラズマ法を取り扱っている。著者によれば、水含量は、最大２０容量％〜好適には５容量％であるべきである。水の存在は、プラズマポリマーの過度の架橋を防ぐ意図である。フィルムがエタノール及びイソブタノールのプラズマ重合により塗布される例が示されている。放電の間、基質は、２個の平面−平行電極の間で約１ワット／cm2のエネルギーに付される。十分に高い静電圧がそれらの基質上に生ずれば、自発的な高周波放電が放出され、基質を大いに加熱し、内部応力をもたらす。その結果、高度に架橋し、制御が困難なプラズマポリマー沈殿物が生成する。
WO94/06485は、多層材料、特に生物学的製品、及び好適には水性流体の完全なフィルムを保持しうる、１種又は２種以上の湿潤性表面を有するコンタクトレンズ、基材及び親水性層からなる多層材料、並びに基材の表面の反応性基に、直接にか、又は反応性基若しくは更なるオリゴ反応性化合物（これは、基材と親水性基の間に位置し、両方に共有的に結合されている）を介して、共有的に結合される炭水化物により形成されている親水性層について記載している。
多段階被覆方法での適切な反応性光開始剤の特定の用途により、異なる反応メカニズム、すなわち光−化学及び化学反応メカニズム、により塗布された層の特性を正確に制御することが今や可能である。反応性光開始剤の使用は、高度均一性、層厚さ、被覆密度及び耐久性の、強固に結合した表面層を製造することを可能にする。
EP-A-632329には、既に本発明により用いられている反応性光開始剤が、記載されている。先行技術によると、しかしながら、この光開始剤は、そのイソシアナト基が、まず基質表面の共−反応性基と反応するような方法で常に用いられている。新規な表面を形成するオリゴマー又はポリマーの付加は、次いで光開始剤部分の手段によるラジカルの方法により実施される。
これに対して、本発明の方法は、一方において反応性光開始剤又はそれから誘導されるマクロ開始剤が、担体に共有的に結合し、他方において新規な表面を生成するオリゴマー又はポリマーが、イソシアナト基と共−反応性である基を介して、反応性光開始剤により改質される担体に結合されるために、異なるルートをとる。
光開始剤は、EP-A-632329により、表面に結合しているが、担体上の新規な表面は、エチレン性不飽和な、光−重合性又は光−架橋性物質により最後の工程でのみ形成させることができる。これに対して、本発明は、反応性光開始剤を用いて表面の光化学的反応性基化の後、Ｈ−活性基を有する、数多くの既知の予め構成された合成オリゴマー又はポリマー、又は生物材料を用いて、新規な表面を製造することができる。
したがって、本発明は、新規な被覆方法であって、一方において、少なくとも１種のイソシアナト基を含む反応性光開始剤、又はそれから誘導されるマクロ開始剤を、担体に共有的結合させ、かつ他方において、新規な表面層を形成するオリゴマー又はポリマーを、イソシアナト基と共−反応性である反応性基を介して、反応性光開始剤又は反応性光開始剤により改質される担体に、共有的に結合させる方法に関する。反応性光開始剤は、好適には式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物である。それから誘導されるマクロ開始剤は、また以下に記載されている。本発明の方法は、好適には生物学的製品、繊維又は工業的成形品の表面、特に眼科的成形品、例えばコンタクトレンズの表面に適用される。
そのような被覆の結果、親水性、撥水性、滑性、着色性、抗−汚染性、及び生物−適合性表面が、例えば無機又は有機基材上に製造される。更に、基材に対して、摩擦、摩滅、腐食、（光−）酸化、生物−腐食若しくは望ましくない沈殿（汚物、タンパク、脂質、塩、石灰、微生物、化粧品、化学品など）、又は望ましくない物質（ガス、液体又は固体）の侵入、移行若しくは浸透に対する基材の保護をもたらす層を製造することが可能である。
本発明は、好適には、ａ）式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の反応性光開始剤の薄層を、ラジカルと共−反応性である適切な基を含む表面へ塗布する工程；（ｂ）被覆した表面を適切な波長のＵＶ光で照射し、反応性光開始剤のラジカルα−開裂により表面の共−反応性基と共有結合を形成するベンゾイル−様ラジカルを生成させ、同時に光開始剤のイソシアナト基は保持する工程；（ｃ）イソシアナト基と共−反応性である基を含むオリゴマー又はポリマーを、光開始剤により改質された表面に塗布する工程；（ｄ）表面に共有的に結合された光開始剤のイソシアナト基とオリゴマー又はポリマーとで、共有結合を形成させる工程を含む、被覆方法に関する。
本発明は、また、（ａ）イソシアナト基と共−反応性である基を含むオリゴマー又はポリマーを、式（Ｉｂ）又は（Ｉｂ）の反応性光開始剤と反応させてマクロ開始剤を形成させ、その光開始剤のイソシアナト基を、オリゴマー又はポリマーの共−反応性基の一つと、共有結合を形成させる工程；（ｂ）そのようにして得たマクロ開始剤の薄層を、ラジカルと共−反応性である適切な基を含む表面に塗布する工程；（ｃ）該被覆表面を、適切な波長のＵＶ光で照射し、マクロ開始剤のラジカルα−開裂により、表面の共−反応性基と共有結合を形成するベンゾイル−様ラジカルを生成させる工程を含む、方法にも関する。
本発明は、好適には、更に（ａ）適用できるならば、基材の表面に、イソシアナト基と共−反応性である反応性基、例えばＯＨ、ＮＨ2又はＣＯＯＨを、適切な化学的又は物理的前処理（例えばプラズマ処理）により、付与する工程；（ｂ）イソシアナト基と共−反応性である基を含む表面を、式（Ｉｂ）又は（Ｉｂ）の反応性光開始剤で被覆し、光開始剤のイソシアナト基と、表面との共有結合を形成させる工程；（ｃ）光開始剤で改質された表面を、少なくとも１種のイソシアナト基を含むビニル性モノマー又はそのようなモノマーを含むビニルモノマーの混合物の薄層で被覆する工程；（ｄ）被覆した表面を適切な波長のＵＶ光で照射し、表面に共有的に結合しているイソシアナト基を含むグラフト（コ）ポリマーを生成させる工程；（ｅ）そのように改質された表面に、イソシアナト基と共−反応性である基を含むオリゴマー又はポリマーを塗布する工程；（ｆ）グラフト（コ）ポリマーのイソシアナト基とオリゴマー又はポリマーとで、共有結合を形成させる工程を含む、方法に関する。
本発明は、本発明により被覆された基材、特にフィルム又は眼科用成形品、例えばコンタクトレンズに関する。これらは、本発明により処理されるが、しかし目的の改質表面を持たず、むしろそれらが遊離のイソシアナト基をまだ含む工程である限りにおいてのみ発明により処理される基材を含む。それらは、例えば請求項２に記載されている（ａ）〜（ｄ）において、
（ａ）式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）（後述）の反応性反応性光開始剤の薄層を、ラジカルと共−反応性である適切な基を含む表面へ塗布する工程；及び
（ｂ）被覆した表面を適切な波長のＵＶ光で照射し、反応性光開始剤のラジカルα−開裂により、表面の共−反応性基と共有結合を形成するベンゾイル−様ラジカルを生成させ、同時に光開始剤のイソシアナト基は保持する工程
のみを実施し、換言すれば、ここに記載された
（ｃ）イソシアナト基と共−反応性である基を含むオリゴマー又はポリマーを、光開始剤により改質された表面に塗布する工程；及び
（ｄ）表面に共有的に結合された光開始剤のイソシアナト基とオリゴマー又はポリマーとで、共有結合を形成させる工程
が省略される場合に得られる基材、又は、請求項４に記載されている工程（ａ）〜（ｆ）において、
（ａ）適用できるならば、基材の表面に、イソシアナト基と共−反応性である反応性基、例えばＯＨ、ＮＨ2又はＣＯＯＨを、適切な化学的又は物理的前処理により（例えばプラズマ処理により）、付与する工程；
（ｂ）イソシアナト基と共−反応性である基を含む表面を、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）（後述）の反応性光開始剤で被覆し、光開始剤のイソシアナト基と、表面との共有結合を形成させる工程；
（ｃ）光開始剤で改質された表面を、少なくとも１種のイソシアナト基を含むビニル性モノマー又はそのようなモノマーを含むビニルモノマーの混合物の薄層で被覆する工程；及び
（ｄ）被覆した表面を適切な波長のＵＶ光で照射し、表面に共有的に結合しているイソシアナト基を含むグラフト（コ）ポリマーを生成させる工程
のみを実施し、換言すれば、そこに記載された
（ｅ）そのように改質された表面に、イソシアナト基と共−反応性である基を含むオリゴマー又はポリマーを塗布する工程；及び
（ｆ）グラフト（コ）ポリマーのイソシアナト基とオリゴマー又はポリマーとで、共有結合を形成させる工程
が省略される場合に得られる基材である。
本発明の範囲内において、用語「担体」は、基材及び基材自体の表面又は適切な中間体層の両方であることができる材料を意味すると理解される。そのような担体の例は、ガラス、シリカゲル、セラミックス、金属、木材、ケイ酸塩鉱物、金属酸化物、及び好適にはあらゆる種類の天然又は合成のオリゴマー又はポリマーである。
天然のオリゴマー又はポリマーは、例えば、オリゴ−及びポリ−多糖又はその誘導体、ペプチド、タンパク質、糖タンパク質、酵素、抗体及び成長因子（growth factor）である。いくつかの例は、シクロデキストリン、トレハロース、セロビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクトビオノ−ラクトン、マルトトリオース、マルトヘキサオース、キトヘキサオース、アガロース、キチン５０、アミロース、デンプン、ヒアルロン酸、脱アセチル化ヒアルロン酸、キトサン、グルカン、ヘパリン、キシラン、ペクチン、ガラクタン、ポリ−ガラクトサミン、グルコサミノグリカン、デキストラン、アミノ化デキストラン、セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、フコイダン、硫酸コンドロイチン、硫酸化多糖、ムコ多糖、ゼラチン、ゼイン、コラーゲン、アルブミン、グロブリン、ビリルビン、オバルブミン、ケラチン、フィブルネクチン若しくはビトロネクチン、ペプシン、トリプシン又はリゾチームである。
合成のオリゴマー又はポリマーは、例えばビニルエステル若しくはエーテルのポリマー又はその加水分解されたポリマー（ポリビニルアルコール）；ポリジオレフィン若しくはヒドロキシル化されたポリジオレフィン、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン若しくはクロロプレン又はそれらのコポリマー；ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸、並びに所望ならば、エステル基若しくはアミド基にヒドロキシルアルキル若しくはアミノアルキル基を有する、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリアクリルアミド若しくはポリメタクリルアミド；所望ならばヒドロキシルアルキル若しくはアミノアルキル基を有するポリシロキサン；エポキシド若しくはグリシジル化合物とジオールのポリエーテル又はアミノ化ポリエーテル；ポリビニルフェノール又はビニルフェノールと、１種又は２種以上のオレフィン化合物のコポリマー；並びにビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、又はヒドロキシルアルキル−若しくはアミノアルキル−含有アクリラート、メタクリラート又はアクリルアミド若しくはメタクリルアミド、又はジオレフィン又はヒドロキシル化ジオレフィンの群からのモノマーの少なくとも１種と、エチレン性不飽和化合物、例えばアクリロニトリル、オレフィン、ジオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル及びビニルエステルとのコポリマー；所望ならば、懸垂又は末端ＯＨ基若しくはアミノアルコキシ基を有するポリオキサアルキレンである。
「少なくとも１種のイソシアナト基を含むビニル性モノマー」の表現は、特に、１種又は２種以上の低級アルケニル基を含むイソシアナート、例えばイソシアナト−低級アルキルアクリラート若しくはメタクリラート又はイソシアナト若しくはイソシアナト−低級アルキルで置換されているスチレン、又はアルケニルイソシアナート若しくはアルケニロイルイソシアナート、例えばビニルイソシアナート、アリルイソシアナート若しくはアクリロイルイソシアナートを意味すると理解される。
担体の適切な選択により、表面又は一般に材料の特性は、十分に制御できる。例えば、表面は、用途に応じて親水性又は疎水性にすることができる。その方法で与えることのできる他の特性は、例えば滑性、着色性、抗−汚染性又は生物−適合性である。
本発明により用いられる反応性光開始剤は、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
0004188413.tif 000002
（式中、
Ｙは、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ1Aであり；
Ｙ1は、Ｏであり；
Ｙ2は、−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
それぞれのｎは、他と独立して、０又は１であり；
Ｒは、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ又はＣ1−Ｃ12アルキルＮＨ−であり；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ他と独立に、Ｈ、直鎖若しくは分岐の、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8ヒドロキシアルキル若しくはＣ6−Ｃ10アリールであるか、あるいは
２個の基：Ｒ1−（Ｙ1）n−は、一緒になって、−（ＣＨ2）x−であるか、又は
基：Ｒ1−（Ｙ1）n−とＲ2−（Ｙ1）n−は、一緒になって、下記式：
0004188413.tif 000003
の基であり；
Ｒ3は、直接結合又は直鎖若しくは分岐Ｃ1−Ｃ8アルキレン（これは、非置換であるか、又は−ＯＨで置換されているか、及び／又は場合により−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ−若しくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の１個又は２個以上の基で中断されている）であり；
Ｒ4は、分岐Ｃ3−Ｃ18アルキレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ6−Ｃ10アリーレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ7−Ｃ18アラルキレン、又は非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン−ＣyＨ2y−、又は非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換−ＣyＨ2y−（Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン）−ＣyＨ2y−であり；
Ｒ5は、独立してＲ4と同義であるか、又は直鎖Ｃ3−Ｃ18アルキレンであり；
Ｒ1Aは、低級アルキルであり；
ｘは、３〜５の整数であり；
ｙは、１〜６の整数であり；
Ｒa及びＲbは、それぞれ他と独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであるが；ただし
Ｒ2がＨである場合、−（Ｙ1）n−Ｒ1のｎは０であり；−（Ｙ1）n−の２個を越えないＹ1は０であり、他の−（Ｙ1）n−のｎは０であり；そしてＲ3が、直接結合である場合、−（Ｙ2）n−のｎは０であり；
Ｘは、二価の、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、低級アルキレン又は下記式：
0004188413.tif 000004
の基であり；
Ｙ10は、直接結合又は−Ｏ−（ＣＨ2）y−（ここで、ｙは、１〜６の整数であり、そして式（Ｉｂ）においてその末端ＣＨ2基は、隣接Ｘに結合している）であり；
Ｒ100は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルＮＨ−又は−ＮＲ1AＲ1B（ここで、Ｒ1Aは、低級アルキルであり、そしてＲ1Bは、Ｈ又は低級アルキルである）であり；
Ｒ101は、直鎖又は分岐の、低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低級アルキルであり；
Ｒ102は、Ｒ101と独立に、Ｒ101と同義であるか、若しくはアリールであるか、又はＲ101とＲ102は、一緒になって、−（ＣＨ2）m−（ここで、ｍは、２〜６の整数である）であり；
Ｒ103及びＲ104は、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐の、低級アルキル（これは、Ｃ1−Ｃ4アルコキシにより置換されていてもよい）、若しくはアリール−低級アルキル若しくは低級アルケニルであるか；又は
Ｒ103とＲ104は、一緒になって、−（ＣＨ2）z−Ｙ11−（ＣＨ2）z−（ここで、Ｙ11は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ1B−であり、そしてＲ1Bは、Ｈ又は低級アルキルであり、そしてそれぞれのｚは、他と独立に、２〜４の整数である）の基である）で示される化合物である。
好適な実施態様において、Ｙは、Ｏである。
アルキルとしてのＲ1Aは、例えばメチル、エチル、ｎ−若しくはiso−プロピル、ｎ−、iso−若しくはtert−ブチル、ペンチル又はヘキシルである。Ｒ1Aは、好適にはメチルである。
基：Ｒは、アルキル、アルコキシ又はアルキルＮＨ−として、好適には１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を含む。いくつかの例は、メチル、エチル、ｎ−若しくはiso−プロピル、ｎ−、iso−若しくはtert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びメチルＮＨ−である。最も好適には、Ｒは、Ｈである。
アルキルとしてのＲ1は、好適には、直鎖であり、好適には１〜４個の炭素原子を含む。いくつかの例は、メチル、エチル、ｎ−若しくはiso−プロピル、ｎ−、iso−若しくはtert−ブチル、ペンチル及びオクチルである。Ｒ1は、特にメチル又はエチルである。アリールとしてのＲ1は、例えばナフチル又は特にフェニルである。２個の基：Ｒ1−（Ｙ1）n−が一緒になって−（ＣＨ2）x−である場合、ｘは、好適には４であり、そして特に５である。ヒドロキシアルキルとしてＲ1は、好適には直鎖であり、好適には１〜４個の炭素原子を含む。いくつかの例は、ヒドロキシメチル及び２−ヒドロキシエタ−１−イルである。
Ｒ2は、好適にはＲ1と同義である。Ｒ2は、好適にはＨ、メチル又はエチルである。
Ｒa及びＲbは、好適にはそれぞれ他と独立に、Ｈ又はＣ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル若しくはエチルである。
好適なサブグループにおいて、Ｒ1は、エチルであり、そして特にメチルであるか、又は２個の基：Ｒ1−（Ｙ1）n−は、一緒になって、ペンタメチレンであり、基：−（Ｙ1）n−Ｒ2のｎは、好適には０であり、Ｒ2は、好適にはメチル、ヒドロキシメチル又はＨであり、そしてＲは、Ｈである。
他の好適な実施態様において、基：−（Ｙ1）n−Ｒ2のＹ1は、Ｏであり、ｎは、Ｈである。この場合、基：Ｒ1−（Ｙ1）n−のｎは、特に０である。
Ｒ3は、アルキレンとして、好適には１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を含み、このアルキレンは、好適には直鎖である。いくつかの例は、メチレン、エチレン、１，２−若しくは１，３−プロピレン、１，２−、１，３−若しくは１，４−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン及びオクチレンである。メチレン、エチレン、１，３−プロピレン及び１，４−ブチレンが好適である。最も特に、Ｒ3は、エチレン；又は直接結合であり、この場合、基：−（Ｙ2）n−のｎは、０である。
Ｒ3が、ヒドロキシ−置換アルキレンである場合、それは、例えば特に２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン又は２−ヒドロキシ−１，３−若しくは１，４−ブチレンである。−Ｏ−で中断されており、そして非置換又は−ＯＨで置換されているアルキレンは、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2、［−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−］、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、及び−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−である。−ＯＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で中断されているアルキレンは、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−である。−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で中断されているアルキレンは、例えば−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−である。
置換基：Ｃ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシは、好適にはメチル、又はエチル及びメトキシ又はエトキシである。
Ｒ4は、分岐のアルキレンとして好適には３〜１４個、特に４〜１０個の炭素原子を含む。アルキレンの例は、１，２−プロピレン、２−メチル−若しくは２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，２−、１，３−及び２，３−ブチレン、２−メチル−若しくは２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２−、１，３−若しくは１，４−ペンチレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−若しくは２，３−ジメチル−若しくは２，４−ジメチル−若しくは３，４−ジメチル−若しくは２，３，４−トリメチル−若しくは２，２，３−トリメチル−若しくは２，２，４−トリメチル−若しくは２，２，３，３−テトラメチル−若しくは２，２，３，４−テトラメチル−１，５−ペンチレン、１，２−、１，３−、１，４−若しくは１，５−ヘキシレン、２−メチル−若しくは３−メチル若しくは４−メチル−若しくは２，２−ジメチル−若しくは３，３−ジメチル−若しくは２，３−ジメチル−若しくは２，４−ジメチル−若しくは３，４−ジメチル−若しくは２，２，３−トリメチル−若しくは２，２，４−トリメチル−若しくは２，２，５−トリメチル−若しくは２，３，４−トリメチル−２，２，４，５−テトラメチル−１，６−ヘキシレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−若しくは１，６−ヘプチレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−若しくは５−メチル−若しくは２，２−ジメチル−若しくは３，３−ジメチル−若しくは２，３−ジメチル−若しくは２，４−ジメチル−若しくは３，４−ジメチル−若しくは２，２，３−トリメチル−若しくは２，２，４−トリメチル−若しくは２，２，５−トリメチル−若しくは２，２，６−トリメチル−若しくは２，３，４−トリメチル−若しくは２，４，５−トリメチル−若しくは２，４，６−トリメチル−若しくは２，２，４，５−テトラメチル−１，７−ヘプチレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−若しくは１，７−オクチレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−若しくは５−メチル−若しくは６−メチル−若しくは７−メチル−若しくは２，２−ジメチル−若しくは３，３−ジメチル−若しくは２，３−ジメチル−若しくは２，４−ジメチル−若しくは３，４−ジメチル−若しくは２，６−ジメチル−若しくは２，７−ジメチル−２，２，４−トリメチル−若しくは２，２，５−トリメチル−若しくは２，２，６−トリメチル−若しくは２，２，５，６−テトラメチル−１，８−オクチレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−若しくは１，８−ノニレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−若しくは５−メチル−若しくは６−メチル−若しくは７−メチル−若しくは８−メチル−若しくは２，２−ジメチル−若しくは３，３−ジメチル−若しくは２，３−ジメチル−若しくは２，４−ジメチル−若しくは３，４−ジメチル−若しくは２，６−ジメチル−若しくは２，７−ジメチル−若しくは２，８−ジメチル−若しくは２，２，４−トリメチル−若しくは２，２，５−トリメチル−若しくは２，２，６−トリメチル−若しくは２，２，７−トリメチル−若しくは２，２，８−トリメチル−ノニレン、１，２−、１，��−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−若しくは１，９−デシレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−若しくは５−メチル−若しくは６−メチル−若しくは７−メチル−若しくは８−メチル−若しくは９−メチル−若しくは２，２−ジメチル−若しくは３，３−ジメチル−若しくは２，３−ジメチル−若しくは２，４−ジメチル−若しくは３，４−ジメチル−若しくは２，６−ジメチル−若しくは２，７−ジメチル−若しくは２，８−ジメチル−若しくは２，９−ジメチル−１，１０−デシレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、１，９−若しくは１，１０−ウンデシレン、２−メチル−若しくは３−メチル−若しくは４−メチル−若しくは５−メチル−若しくは６−メチル−若しくは７−メチル−若しくは８−メチル−若しくは８−メチル−若しくは９−メチル−若しくは１０−メチル−１，１１−ウンデシレン、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、１，９−、１，１０−若しくは１，１１−ドデシレンである。
いくつかの好適な分岐のアルキレン基は、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、２，２，３−若しくは２，２，４−トリメチル−１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，２，３−若しくは２，２，４−若しくは２，２，５−トリメチル−１，６−ヘキシレン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプチレン、２，２，３−若しくは２，２，４−若しくは２，２，５−若しくは２，２，６−トリメチル−１，７−ヘプチレン、２，２−ジメチル−１，８−オクチレン、２，２，３−若しくは２，２，４−若しくは２，２，５−若しくは２，２，６−若しくは２，２，７−トリメチル−１，８−オクチレンである。
Ｒ4が、アリーレンである場合、それは好適にはナフチレン、特にフェニレンである。アリーレンが、置換されている場合、一つの置換基は、好適にはイソシアナト基に関してオルト−位である。置換アリーレンの例は、１−メチル−２，４−フェニレン、１，５−ジメチル−２，４−フェニレン、１−メトキシ−２，４−フェニレン及び１−メチル−２，７−ナフチレンである。
アラルキレンとしてのＲ4は、好適にはナフチルアルキレン、特にフェニルアルキレンである。アラルキレンのアルキレンは、好適には１〜１２個、特に１〜６個、更に特に１〜４個の炭素原子を含む。最も好適には、アラルキレンのアルキレン基は、メチレン又はエチレンである。いくつかの例は、１，３−若しくは１，４−ベンジレン、ナフタ−２−イル−７−メチレン、６−メチル−１，３−若しくは−１，４−ベンジレン、６−メトキシ−１，３−若しくは−１，３−ベンジレンである。
Ｒ4が、シクロアルキレンである場合、それは好適にはＣ5−若しくはＣ6−シクロアルキレン（これらは、非置換であるか、又はメチルで置換されている）である。いくつかの例は、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、１，３−若しくは１，４−シクロヘキシレン、１，３−若しくは１，４−シクロヘキシレン、１，３−若しくは１，４−若しくは１，５−シクロオクチレン、４−メチル−１，３−シクロペンチレン、４−メチル−１，３−シクロヘキシレン、４，４−ジメチル−１，３−シクロヘキシレン、３−メチル−若しくは３，３−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、３，５−ジメチル−１，３−シクロヘキシレン、２，４−ジメチル−１，４−シクロヘキシレンである。
Ｒ4が、シクロアルキレン−ＣyＨ2y−である場合、それは好適にはシクロペンチレン−ＣyＨ2y−、特にシクロヘキシレン−ＣyＨ2y−（これらは、非置換であるか、又は好適には１〜３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、特にメチル基で置換されている）である。基：−ＣyＨ2y−において、ｙは、好適には１〜４の整数である。最も好適には、基：−ＣyＨ2y−は、エチレン、特にメチレンである。いくつかの例は、シクロペンタ−１−イル−３−メチレン、３−メチル−シクロペンタ−１−イル−３−メチレン、３，４−ジメチル−シクロペンタ−１−イル−３−メチレン、３，４，４−トリメチル−シクロペンタ−１−イル−３−メチレン、シクロヘキサ−１−イル−３−若しくは−４−メチレン、３−若しくは４−若しくは５−メチル−シクロヘキサ−１−イル−３−若しくは−４−メチレン、３，４−若しくは３，５−ジメチル−シクロヘキサ−１−イル−３−若しくは−４−メチレン、３，４，５−若しくは３，４，４−若しくは３，５，５−トリメチル−シクロヘキサ−１−イル−３−若しくは−４−メチレンである。
Ｒ4が、−ＣyＨ2y−シクロアルキレン−ＣyＨ2y−である場合、それは、好適には−ＣyＨ2y−シクロペンチレン−ＣyＨ2y−、特に−ＣyＨ2y−シクロヘキシレン−ＣyＨ2y−（これらは、非置換であるか、又は好適には１〜３個のＣ1−Ｃ4アルキル基、特にメチル基で置換されている）である。基：−ＣyＨ2yにおいて、ｙは、好適には１〜４の整数である。最も好適には、基：−ＣyＨ2y−は、エチレン、特にメチレンである。いくつかの例は、シクロペンタン−１，３−ジメチレン、３−メチル−シクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，４−ジメチル−シクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，４，４−トリメチル−シクロペンタン−１，３−ジメチレン、シクロヘキサン−１，３−若しくは−１，４−ジメチレン、３−若しくは４−若しくは５−メチル−シクロヘキサン−１，３−若しくは−１，４ジメチレン、３，４−若しくは３，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，３−若しくは−１，４−ジメチレン、又は３，４，５−若しくは３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，３−若しくは−１，４−ジメチレンである。
Ｒ5が、Ｒ4と同義である場合、好適な定義はＲ4のために既に与えられているものである。Ｒ5は、好適には３〜１２個、特に３〜８個の炭素原子を有する直鎖アルキレンである。直鎖アルキレンのいくつかの例は、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン、１，１１−ウンデシレン、１，１２−ドデシレン、１，１４−テトラデシレン及び１，１８−オクタデシレンである。
Ｘの好適な定義は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又は低級アルキレンである。更に好適には、Ｘは、−Ｏ−又は−Ｓ−、特に−Ｏ−である。
Ｙ10の好適な定義において、指標ｙは、１〜５、更に好適には２〜４、そして最も好適には、２又は３であり、それでＹは、例えばエチレンオキシ又はプロピレンオキシである。別の好適な定義において、Ｙ10は、直接結合であり、Ｘは、その時好適には少なくとも１個のヘテロ原子を含む。
基：Ｒ100は、アルキル、アルコキシ、アルキルＮＨ−又は−ＮＲ1AＲ1Bとして、好適には１〜６個、そして特に１〜４個の炭素原子を含む。いくつかの例は、メチル、エチル、ｎ−若しくはiso−プロピル、ｎ−、iso−若しくはtert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ及びＮ−メチルアミノである。最も好適には、Ｒは、Ｈである。−ＮＲ1AＲ1Bの好適な定義は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−イソプロピルアミノ又はＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミノである。
Ｒ101は、好適にはアリル、ベンジル又は直鎖Ｃ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル又はエチルである。
Ｒ102は、好適にはＲ101と同義であり、更に好適には１〜４個、特に１又は２個の炭素原子を有する直鎖低級アルキルである。アリールとしてのＲ102は、例えばナフチル又は特にフェニル（これらは、非置換であるか、又は低級アルキル又は低級アルコキシで置換されている）であってよい。Ｒ101とＲ102が、一緒になって、−（ＣＨ2）m−であるとき、ｍは、４〜５の整数であり、そして特に５である。
Ｒ103は、好適には１〜４個の炭素原子を有する直鎖低級アルキル、ベンジル又はアリルであり、更に好適にはメチル又はエチルである。
Ｒ104は、好適には１〜４個の炭素原子を有する直鎖低級アルキルであり、更に好適にはメチル又はエチルである。
Ｒ103とＲ104が、一緒になって、−（ＣＨ2）z−Ｙ11−（ＣＨ2）z−である場合、Ｙ11は、直接結合、−Ｏ−又は−Ｎ（ＣＨ3）−であり、最も好適には−Ｏ−であり；ｚは、２又は３、特に２である。
式（Ｉａ）の好適なサブグループは、基：Ｒ1−（Ｙ1）n−において、ｎが０であり；基：Ｒ2−（Ｙ1）n−の、Ｙ、Ｙ2及びＹ1が、それぞれＯであり；基：Ｒ2−（Ｙ1）n−のｎが、０又は１であり；Ｒ1が、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはフェニルであるか、又は基：Ｒ1−（Ｙ1）n−が、一緒になって、テトラメチレン若しくはペンタメチレンであり；Ｒ2が、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＨであり；Ｒが、水素であり；−（Ｙ2）n−のｎが、０又は１であり；そしてＲ3が、直鎖若しくは分岐Ｃ2−Ｃ4アルキレンであるか、又は直接結合であり、この場合には基：−（Ｙ2）n−のｎは、０であり；Ｒ4が、分岐Ｃ5−Ｃ10アルキレン、フェニレン若しくは１〜３個のメチル基で置換されているフェニレン、ベンジレン若しくは１〜３個のメチル基で置換されているベンジレン、シクロヘキシレン若しくは１〜３個のメチル基で置換されているシクロヘキシレン、シクロヘキシレン−ＣyＨ2y−若しくは１〜３個のメチル基で置換されているシクロヘキシレン−ＣyＨ2y−又は−ＣyＨ2y−シクロヘキシレン−ＣyＨ2y−若しくは１〜３個のメチル基で置換されている−ＣyＨ2y−シクロヘキシレン−ＣyＨ2y−であり；Ｒ5が、Ｒ4と同じ意味を有するか、又は直鎖Ｃ3−Ｃ10アルキレンであり、そしてｙが、１又は２であるそれらを含む。
式（Ｉａ）の好適なサブグループは、基：Ｒ1−（Ｙ1）n−及び−（Ｙ2）n−において、ｎが０であり；基：Ｒ2−（Ｙ1）n−の、Ｙ、Ｙ2及びＹ1が、それぞれＯであり；基：Ｒ2−（Ｙ1）n−のｎが、０又は１であり；Ｒ1が、メチル若しくはフェニレンであるか、又は基：Ｒ1−（Ｙ1）n−が、一緒になって、ペンタメチレンであり；Ｒ2が、メチル又はＨであり；Ｒが水素であり；基：−（Ｙ2）nのｎが１であり；そしてＲ3が、エチレンであるか、又は基：−（Ｙ2）n−のｎが、０であり、そしてＲ3が、直接結合であり；Ｒ4が、分岐Ｃ6−Ｃ10アルキレン、フェニレン若しくは１〜３個のメチル基で置換されているフェニレン、ベンジレン若しくは１〜３個のメチル基で置換されているベンジレン、シクロヘキシレン若しくは１〜３個のメチル基で置換されているシクロヘキシレン、シクロヘキシレン−ＣＨ2−若しくは１〜３個のメチル基で置換されているシクロヘキシレン−ＣＨ2−であり；Ｒ5が、Ｒ4と同じ意味を有するか、又は直鎖Ｃ5−Ｃ10アルキレンであるそれらを含む。
式（Ｉｂ）の化合物の好適なサブグループは、Ｒ101が、直鎖の、低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低級アルキルであり；Ｒ102がＲ101と独立に、Ｒ101と同じ意味を有するか、又はアリールであり；Ｒ103及びＲ104が、それぞれ他と独立に、直鎖若しくは分岐低級アルキル（これは、Ｃ1−Ｃ4アルコキシで置換されていることができる）であるか、又はアリール−低級アルキル若しくは低級アルケニルであるか；あるいはＲ103とＲ104が、一緒になって、−（ＣＨ2）z−Ｙ11−（ＣＨ2）z−（ここで、Ｙ11は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ1B−であり、Ｒ1Bは、Ｈ又は低級アルキルであり、そしてそれぞれのｚは、他と独立に、２〜４の整数である）であり；そしてＲ5が、直鎖若しくは分岐の、Ｃ3−Ｃ18アルキレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ6−Ｃ10アリーレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ7−Ｃ18アラルキレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ13−Ｃ24アリーレンアルキレンアリーレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン−ＣyＨ2y−、非置換若しくはＣ1−Ｃ4アルキル−若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ−置換−ＣyＨ2y−（Ｃ3−Ｃ8シクロアルキレン）−ＣyＨ2y−（ここで、ｙは、１〜６の整数である）であるそれらを含む。
式（Ｉｂ）の化合物の好適なサブグループは、Ｘが、二価の、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又は−（ＣＨ2）y−であり；Ｙ10が、直接結合又は−Ｏ−（ＣＨ2）y−（ここで、ｙは、１〜６の整数であり、そして式（Ｉｂ）において末端ＣＨ2基は、隣接Ｘに結合している）であり；Ｒ100が、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はＣ1−Ｃ12アルコキシであり；Ｒ101が、直鎖の、低級アルキル、低級アルケニル又はアリール−低級アルキルであり；Ｒ102が、Ｒ101と独立に、Ｒ101と同じ意味を有するか、若しくはアリールであるか；又はＲ101とＲ102が、一緒になって、−（ＣＨ2）m−（ここで、ｍは、２〜６の整数である）であり；Ｒ103及びＲ104が、それぞれ他と独立に、直鎖又は分岐低級アルキル（これは、Ｃ1−Ｃ4アルコキシで置換されていることができる）であるか、又はアリール−低級アルキル若しくは低級アルケニルであるか；あるいはＲ103とＲ104が、一緒になって、−（ＣＨ2）z−Ｙ11−（ＣＨ2）z−（ここで、Ｙ11は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ1B−であり、Ｒ1Bは、Ｈ又は低級アルキルであり、そしてそれぞれのｚは他と独立に、２〜４の整数である）であり；そしてＲ5が、分岐Ｃ6−Ｃ10アルキレン、フェニレン若しくは１〜３個のメチルで置換されているフェニレン、ベンジレン若しくは１〜３個のメチルで置換されているベンジレン、シクロヘキシレン若しくは１〜３個のメチルで置換されているシクロヘキシレン、シクロヘキシレン−ＣＨ2−若しくは１〜３個のメチルで置換されているシクロヘキシレン−ＣＨ2−であるそれらを含む。
式（Ｉｂ）の化合物の特に好適なサブグループは、Ｒ101が、メチル、アリル、トルイルメチル又はベンジルであり；Ｒ102が、メチル、エチル、ベンジル又はフェニルであり、又はＲ101とＲ102が、一緒になって、ペンタメチレンであり；Ｒ103及びＲ104が、それぞれ他と独立に、４個までの炭素原子を有する低級アルキルであるか、；又はＲ103とＲ104が、−緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり；そしてＲ5が、分岐Ｃ6−Ｃ10アルキレン、フェニレン若しくは１〜３個のメチルで置換されているフェニレン、ベンジレン若しくは１〜３個のメチルで置換されているベンジレン、シクロヘキシレン若しくは１〜３個のメチルで置換されているシクロヘキシレン、シクロヘキシレン−ＣＨ2−若しくは１〜３個のメチルで置換されているシクロヘキシレン−ＣＨ2−であるそれらを含む。
基：Ｒ4及びＲ5は、特にそれによってＯＣＮ基の反応性が減少している基であり、それは、基本的に、少なくとも隣接炭素原子での立体障害又は電子の影響により達成される。Ｒ4及びＲ5は、好適には、したがって、ＯＣＮ基に関してα−位又は特にβ−位で分岐しているアルキレンであるか、又は少なくともα−位で、定義されているように置換されている環式炭化水素基である。
特に好適な化合物のいくつかの例は、下記式：
0004188413.tif 000005
0004188413.tif 000006
のものである。
本発明は、更に式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物を製造するための方法であって、式（IIａ）又は（IIｂ）：
0004188413.tif 000007
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ10、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104及びｎは、前記と同義である）の化合物を、好適には不活性有機溶媒中で、式（IIIａ）又は（IIIｂ）：
0004188413.tif 000008
（式中、Ｒ4及びＲ5は、前記と同義である）
のジイソシアナート、又は場合により、一方を遮蔽したジイソシアナートと反応させる方法に関する。
２個のイソシアナト基の反応性が明確に異なるジイソシアナートの好適な例は、例えばヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、１，３−ビス−（３−イソシアナトプロピル）−テトラメチルジシロキサン、テトラメチレンジイソシアナート、フェニレン−１，４−ジイソシアナート、トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソシアナート、ｍ−若しくはｐ−キシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルスルホンジイソシアナート又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートである。
遮蔽剤は、ウレタン化学から知られている。それらは、例えばフェノール類（クレゾール、キシレノール）、ラクタム類（ε−カプロラクタム）、オキシム類（アセトキシム、ベンゾフェノンオキシム）、Ｈ−活性メチレン化合物（ジエチルマロナート、エチルアセトアセタート）、ピラゾール類又はベンゾトリアゾール類であってよい。遮蔽剤は、例えばZ.W.Wick, Jr. inProgress in Organic Coatings, 9（1981）, P.3-28に記載されている。
式（IIａ）又は（IIｂ）に示されているタイプの出発物質は、知られており、例えばEP-A-284561、EP-A-117233又はEP-A-088050に記載されている。
適切な不活性溶媒は、非プロトン性、好適には極性の溶媒、例えば炭化水素（石油エーテル、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、メチレンクロリド、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン）、エーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン）、ケトン（アセトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン）、カルボン酸エステル及びラクトン（エチルアセタート、ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン）、アルキル化カルボン酸アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、若しくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））、ニトリル（アセトニトリル）、スルホン及びスルホキシド（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチルスルホン）である。極性溶媒が、好適に用いられる。
反応物は、好都合には、当モル量で用いられる。反応温度は、例えば０〜２００℃であってよい。触媒を用いる場合、温度は、好都合には−２０℃〜６０℃、好適には−１０℃〜５０℃の範囲であってよい。適切な触媒は、例えば金属塩、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩、第三アミン、例えば（Ｃ1−Ｃ6アルキル）3Ｎ（トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン）、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、ピリジン及び１，４−ジアザ−ビシクロオクタンである。あるスズ化合物は、特に効果的であると見い出されており、特にカルボン酸のアルキルスズ塩、例えばジブチルスズジラウラート又は例えばスズオクトアートである。
遊離のＯＨ基又はＮＨ基が、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物に存在するならば、それらの基は初めジイソシアナートの反応の間適切な保護基で保護することができ、続いて保護基を除去して再度遊離とする。適切な保護基は、当業者に知られている。代表的な例は、例えばT.W.Green, ″Protective Groups in Organic Synthesis″, Wiley Interscience, 1981に記載されている。
製造された化合物の単離及び精製は、既知の方法、例えば抽出、結晶化、再結晶又はクロマトグラフィーの方法により行うことができる。化合物は、高い収率及び純度で得られる。非−最適化の場合の収率は、理論量の８５％を越えてもよい。
本発明の範囲で用いられる用語「マクロ開始剤」は、末端基又は懸垂的に、所望ならば架橋基を介して、結合する１個又は２個以上の、Ｈ−活性基：−ＯＨ及び／又は−ＮＨ−を有する、オリゴマー又はポリマーを意味し、そのＨ−活性基のＨ−原子は、基：Ｒ200により部分的又は完全に置換されており、ここで、Ｒ200は、式（IVａ）又は（IVｂ）：
0004188413.tif 000009
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ10、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104及びｎは、前記と同義である）の基である。
このＨ−活性基は、好適には−ＣＯＯＨ、ＯＨ−又は−ＮＨ−基である。
このオリゴマーは、例えば、３００〜１０，０００ダルトンの平均分子量を有し、そして好適には少なくとも３、更に好適には３〜５０、そして特に５〜２０の構成単位を含む。知られているように、オリゴマーとポリマーの間の移動は、流動的であり、正確には定義できない。このポリマーは、５０〜１０，０００、更に好適には５０〜５，０００の構成単位を有し、１０，０００〜１，０００，０００、好適には１０，０００〜５００，０００の平均分子量を有する。このオリゴマー及ポリマーは、ポリマーに基づいて、Ｈ−活性原子を含まないコモノマー性構成単位９５モル％まで、好適には５〜９０モル％を含むことができる。
Ｈ−活性原子を含むこのオリゴマー及びポリマーは、天然又は合成のオリゴマー又はポリマーであってよい。それらの例は、上述されている。
好適なオリゴマー及びポリマーは、例えば、環を形成する全部で６〜８個のグルコース構成単位を有するシクロデキストリンであるか、又はグルコース−若しくはマルトース−基により置換された、ヒドロキシル化若しくはアミノ化アルキル誘導体であり、その構成単位の少なくとも一つは、式（Ｖ）：
0004188413.tif 000010
（式中、
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ他と独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、特にメチル、Ｃ2−Ｃ6アシル、特にアセチル、Ｃ1−Ｃ4ヒドロキシアルキル、特にヒドロキシメチル若しくは２−ヒドロキシエタ−１−イル、Ｃ2−Ｃ10アミノアルキル及び特にＣ2−Ｃ4アミノアルキル、例えば２−アミノエタ−１−イル若しくは３−アミノプロパ−１−イル若しくは４−アミノブタ−１−イルであり；
Ｘ1は、−Ｏ−又は−ＮＲ1B−（ここで、シクロデキストリン単位当たり、全部で１〜１０個、好適には１〜６個の基Ｘ1は、−ＮＲ1B−であることができ、そして残りの基：Ｘ1は、−Ｏ−（ここで、Ｒ1Bは、水素又は低級アルキルである）であり；そして
基：Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の少なくとも一つは、式（VI）：
0004188413.tif 000011
（式中、
変数は、前記と同義であり、そして
Ｒ10は、直接結合、−（Ｃ1−Ｃ6アルキレン−Ｏ−）又は−（Ｃ2−Ｃ10アルキレン−ＮＨ−）である）の基である）に相当する。
好適な実施態様において、全部で６〜８個のグルコース単位中、その少なくとも半分のグルコース単位は、式（VI）の基の少なくとも１個を含む。ただ１個のグルコース単位が、式（VI）の基を含む実施態様も、好適である。Ｘ、Ｙ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ10、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104及びｎに対し、好適な定義は前述のものである。Ｒ10は、好適には、直接結合、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−である。
好適なオリゴマー又はポリマーは、特に生体分子、例えばヒアルロン酸、デキストラン又はコラーゲンである。
他の好適なオリゴマー及びポリマーは、例えばアルキル、アルコキシアルキル又はアミノアルキルの、末端基又は側鎖に、ＯＨ又はＮＨ2基を有し、そのＨ原子が、本発明の光開始剤で置換されている、オリゴ−及びポリ−シロキサンである。それらは、ランダム、交互若しくはセグメントコポリマー又はオリゴマー、例えばブロックコポリマーであってよい。
更に好適なオリゴマー又はポリマーは、オリゴマー又はポリマーに基づいて、
ａ）式（VII）：
0004188413.tif 000012
の構成単位５〜１００mol％、及び
ｂ）式（VIII）：
0004188413.tif 000013
（式中、
Ｒ11は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、低級アルケニル、シアノ−低級アルキル又は非置換若しくはＦによる部分若しくは完全置換のアリールであり、好適にはメチル、エチル、ビニル、アリル、フェニル、シアノプロピル又はトリフルオロメチルであり；
Ｒ12は、Ｃ2−Ｃ6アルキレン、好適には１，３−プロピレン、又は−Ｏ−若しくは−ＮＨ−により１回若しくは数回中断されているアルキレン、例えば−（ＣＨ2）z−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＣＨ3−）z−又は−（ＣＨ2）z−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）z−、好適には例えば−（ＣＨ2）3−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＣＨ3−）2−（ここで、ｚは、他と独立して、２〜４の整数である）であり；
Ｒ14は、Ｒ11と同義であるか、又は−Ｒ12−Ｘ1−Ｈ若しくは−Ｒ12−Ｘ1−Ｒ15−Ｈであり；
Ｘ1は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；そして
Ｒ13は、式（IX）：
0004188413.tif 000014
（式中、
変数は、好適なものも含めて前記と同義であり、そして
Ｒ15は、直接結合又は基：−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨＯＨ）r−ＣＨ2−Ｏ−（ここで、ｒは、１〜４の整数である）の基である）の構成単位９５〜０mol％を含むそれらのオリゴマー及びポリマーである。Ｘ1は、好適には−ＮＨ−である。
上記のオリゴマー又はポリマーは、式（IX）の１個又は２個以上の懸垂基を含むか、又は式（IX）の１個又は２個以上の懸垂基に加えて、式（IX）の１個又は２個以上の末端基を含む。
好適なオリゴマー性又はポリマー性シロキサンは、また、式（Ｘ）：
0004188413.tif 000015
（式中、
Ｒ11は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ビニル、アリル、又はそれぞれ、非置換若しくはＦにより部分若しくは完全置換のフェニルであり、好適にはメチルであり；
Ｒ12は、Ｃ2−Ｃ6アルキレン、好適には１，３−プロピレンであり；
Ｒ14は、Ｒ11と同義であるか、又は−Ｒ12−Ｘ1−Ｈ若しくは−Ｒ12−Ｘ1−Ｒ15−Ｈであり；
Ｘ1は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；
ｓは、０〜１，０００の整数であり、好適には０〜１００であり；そして
Ｒ13は、上記式（IX）（式中、変数は、好適なものを含めて前記と同義であり、そしてＲ15は、直接結合又は基：−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨＯＨ）r−ＣＨ2−Ｏ−（ここで、ｒは、０又は１〜４の整数である）の基である）のそれらである。Ｘ1は、好適には−ＮＨ−である。
他の好適なオリゴマー及びポリマーは、ＯＨ基のＨ原子が、式（VI）の基により部分又は完全置換されてる、オリゴビニル及びビニルアルコールに基づくそれらである。それらは、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−構成単位を有するホモポリマー又はオレフィンの一価若しくは二価の構成単位を有するコポリマーであってよい。
更に好適なものは、
ａ）式（XI）：
0004188413.tif 000016
の構成単位５〜１００mol％、及び
ｂ）式（XII）：
0004188413.tif 000017
（式中、
Ｒ16は、式（VI）（式中、変数は、好適なものを含めて、前記と同義であり、そしてＲ10は、直接結合、−（Ｃ1−Ｃ4アルキレン−Ｏ）−又は−（Ｃ2−Ｃ10アルキレン−ＮＨ）−であり；
Ｒ17は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ6アルキル、−ＣＯＯＲ20又は−ＣＯＯ-であり；
Ｒ18は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ又はＣ1−Ｃ6アルキルであり；そして
Ｒ19は、Ｈ、ＯＨ、Ｒ10−Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ20−Ｏ−、Ｃ1−Ｃ12アルキル、−ＣＯＯ-、−ＣＯＯＲ20、−ＯＣＯ−Ｒ20、メチルフェニル又はフェニル（ここで、Ｒ20は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、（Ｃ1−Ｃ12アルキル）−Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル、フェニル、（Ｃ1−Ｃ12アルキル）フェニル、ベンジル又は（Ｃ1−Ｃ12アルキル）ベンジルである）である）の構成単位５〜０mol％を含むそれらのオリゴマー及びポリマーである。
Ｒ17は、好適にはＨである。Ｒ17がアルキルである場合、それは、好適にはメチル又はエチルである。Ｒ17が−ＣＯＯＲ20である場合、Ｒ20は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、特にＣ1−Ｃ6アルキルである。
Ｒ18がアルキルである場合、それは好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチルである。Ｒ18は、好適にはＨ、Ｃｌ又はＣ1−Ｃ4アルキルである。
Ｒ19が基：Ｒ20−Ｏ−である場合、Ｒ20は、好適にはＣ1−Ｃ12アルキル、特にＣ1−Ｃ6アルキルである。Ｒ19がアルキルである場合、それは好ましくは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を含む。Ｒ20は、好適にはＣ1−Ｃ12アルキル、特にＣ1−Ｃ6アルキル、又はシクロペンチル若しくはシクロヘキシルである。Ｒ19が基：−ＯＣＯ−Ｒ20である場合、Ｒ20は、好適にはＣ1−Ｃ12アルキル、特にＣ1−Ｃ6アルキル又はフェニル若しくはベンジルである。
好適な実施態様において、Ｒ17は、Ｈであり、Ｒ18は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、メチル又はエチルであり、そしてＲ19は、Ｈ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6ヒドロキシアルコキシ、−ＣＯＯ−Ｃ1−Ｃ6アルキル、−ＯＯＣ−Ｃ1−Ｃ6アルキル又はフェニルである。
特に好適なものは、Ｒ17が、Ｈであり、Ｒ18が、Ｈ又はメチルであり、そしてＲ19が、Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、メチル、ＯＣＨ3、Ｏ（ＣＨ2）tＯＨ又は−ＣＯＯＣＨ3であり、そしてｔが２〜６の整数であるそれらのオリゴマー又はポリマーである。
オリゴマー及びポリマーの別の好適な群は、部分若しくは完全ヒドロキシアルキル化オリゴ−若しくはポリ−アクリラート若しくは−メタクリラート、又はアクリルアミド若しくはメタクリルアミドであり、そこで第一級ヒドロキシ基又はアミノ基は、それぞれ上記の式（IX）の基で置換されている。それらは、例えば式（XIII）：
0004188413.tif 000018
の構成単位５〜１００mol％、及び
ｂ）式（XIV）：
0004188413.tif 000019
（式中、
Ｒ21は、Ｈ又はメチルであり；
Ｘ2及びＸ3は、それぞれ他と独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；
Ｒ22は、−（ＣＨ2）c−（ここで、ｃは、２〜１２、好適には２〜６の整数である）であり；
Ｒ23は、式（IX）の基であり；
Ｒ17及びＲ18は、前記と同義であり、そして
Ｒ24は、Ｒ19と同義であるか、又は−Ｃ（Ｏ）Ｘ2Ｒ22Ｘ3Ｈである）の構成単位５〜０mol％を含む。Ｒ23、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19の好適な定義は、前記と同義である。Ｘ2及びＸ3の好適な定義は、前記と同義である。
他の好適なオリゴマー及びポリマーは、末端ＯＨ又は−ＮＨ2のＨ原子が、式（IX）の基により、部分又は完全置換されているポリアルキレンオキシドからなるそれらである。それらは、例えば、同一又は異なる繰り返し構成単位：−［ＣＨ2ＣＨ（Ｒ26）−Ｏ−］−を有する式（XV）：
0004188413.tif 000020
（式中、
Ｒ25は、基：Ｒ28−Ｘ4−であるか、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルコール若しくはポリオールのｖ−価の基であり；
Ｒ26は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、好適にはＣ1−Ｃ4アルキル、そして特にメチルであり；
Ｒ27は、Ｘ4と一緒に、直接結合であるか、又はＲ27は、Ｃ2−Ｃ6アルキレン、好適にはＣ3−Ｃ6アルキレン、そして特に１，３−プロピレンであり；
Ｘ4は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；
Ｒ28は、式（IX）の基であり；
それぞれのｕは、他と独立して、３〜１０，０００の数、好適には５〜１００、特に５〜１００の数であり；そして
ｖは、１〜６、好適には１〜４の整数である）のそれらである。
Ｒ25は、アルコール又はポリオールの一価〜四価の基であってよい。Ｒ25がアルコールの基である場合、Ｒ25は、好適には直鎖又は分岐のＣ3−Ｃ20−アルキル若しくは−アルケニル、Ｃ3−Ｃ8−、特にＣ5−Ｃ6−シクロアルキル、−ＣＨ2−（Ｃ5−Ｃ6−シクロアルキル）、Ｃ6−Ｃ10アリール及び特にフェニル及びナフチル、Ｃ7−Ｃ16アラルキル、特にベンジル及び１−フェニルエタ−２−イルである。環式又は芳香族基は、Ｃ1−Ｃ18アルキル又はＣ1−Ｃ18アルコキシにより置換されていてよい。
Ｒ25が、ジオールの基である場合、Ｒ25は、好適には分岐のそして特に直鎖Ｃ3−Ｃ20−アルキレン又はアルケニレン、更に好適にはＣ3−Ｃ12アルキレン、Ｃ3−Ｃ8−及び特にＣ5−Ｃ6−シクロアルキレン、−ＣＨ2−（Ｃ5−Ｃ6−シクロアルキル）−、−ＣＨ2−（Ｃ5−Ｃ6−シクロアルキル）−ＣＨ2−、Ｃ7−Ｃ16アラルキレン、そして特にベンジレン、−ＣＨ2−（Ｃ6−Ｃ10アリール）−ＣＨ2−、そして特にキシリレンである。環式又は芳香族基は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、又はＣ1−Ｃ12アルコキシで置換されていてよい。
Ｒ25が、三価の基である場合、それは、脂肪族又は芳香族トリオールから誘導される。Ｒ25は、好適には３〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基あり、好適には第一級ヒドロキシ基を有するトリオールから特に誘導される。最も好適には、Ｒ25は、−ＣＨ2（ＣＨ−）ＣＨ2−、ＨＣ（ＣＨ2−）3又はＣＨ3Ｃ（ＣＨ2−）3である。
Ｒ25が四価の基である場合、それは好適には脂肪族テトラオールから誘導される。Ｒ25は、この場合、好適にはＣ（ＣＨ2−）4である。
好適には、Ｒ25は、Jeffamins（Texaco）、Pluriol、Poloxamer（BASF）から誘導される基である。
Ｒ28の好適な定義は、前記と同義である。特に好適のものは、それぞれ式：−［ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ］−又は−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ］−の構成単位を有する、ホモ−オリゴマー及びホモ−ポリマー並びにブロックオリゴマー及びブロック−ポリマーである。
また、式（XVI）：
0004188413.tif 000021
（式中、
Ｒ27、Ｒ28、Ｘ4、ｕ及びｖは、前記と同義であり；
Ｒ25は、前記と同義であるか、又は１〜２０個、好適には１〜１２個、特に１〜６個の炭素原子を有する、部分フルオロ化若しくはペルフルオロ化アルコールの一価基であるか、又は２〜６個好適には２〜４個、特に２若しくは３個の炭素原子を有する部分フルオロ化若しくはペルフルオロ化ジオールの二価基であり；
Ｒdは、Ｆ又は１〜１２個、好適には１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルである）のフルオロ化ポリエーテルは適切である。
Ｒdは、特に−ＣＦ3である。
他の適切なオリゴマー又はポリマーは、ＮＨ−基のＨ−原子が、既に述べた好適なものを含む式（VI）の基により置換されている、例えばポリビニルアミンのようなポリアミン、又はエチレンイミンである。また、ポリ−ε−リシンも適切である。
本発明のオリゴマー又はポリマーは、それ自体知られた方法で、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物とＨＯ−又はＮＨ−官能性オリゴマー又はポリマーとの反応により容易に製造することができる。
本発明の範囲内において、前述及び後述において別に断らない限り、アリーレンは、好適にはそれぞれ非置換若しくは低級アルキル若しくは低級アルコキシにより置換された、フェニレン又はナフチレン、特に１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、メチル−１，４−フェニレン、又は１，５−ナフチレン若しくは１，８−ナフチレンである。
本発明の範囲内で、アリールは、２４個まで、好適には１８個までの炭素原子を有し、炭素環芳香族化合物（非置換であるか、又は低級アルキル若しくは級アルコキシで置換されている）である。例は、フェニル、トルイル、キシリル、メトキシフェニル、tert−ブトキシフェニル、ナフチル又はフェナントリルである。
本発明の範囲内で、別に断らない限り、基及び化合物に関連して用いられる用語「低級」は、特に８個まで、好適には６個までの炭素原子を有する基又は化合物を意味する。
低級アルキルは、特に８個まで、好適には６個までの炭素原子を有し、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル又はiso−ヘキシルである。
低級アルケニルは、２〜８個、好適には２〜６個、特に２〜４個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐のアルケニルである。アルケニルの例は、ビニル、アリル、１−プロペン−２−イル、１−ブテン−２−若しくは−３−若しくは−４−イル、２−ブテン−３−イル及びペンテニル、ヘキセニル若しくはオクテニルの異性体である。
特に断らない限り、アルキレンは、１０個までの炭素原子を有し、直鎖又は分岐であってよい。適切な例は、デシレン、オクチレン、ヘキシレン、ペンチレン、ブチレン、プロピレン、エチレン、メチレン、２−プロピレン、２−ブチレン又は３−ペンチレンである。アルキレンは、好適には低級アルキレンである。
低級アルキレンは、８個まで、特に６個までの炭素原子を有するアルキレンである。低級アルキレンの特に好適な定義は、メチレン又はエチレンである。
アルキレンアリーレン又はアリーレンアルキレンのアリーレン単位は、好適にはフェニレン（非置換であるか、又は低級アルキル又低級アルコキシで置換されている）であり；そのアルキレン単位は、好適には低級アルキレン、例えばメチレン又はエチレン、特にメチレンである。好適には、そのような基は、したがって、フェニレンメチレン又はメチレンフェニレンである
低級アルコキシは、特に８個まで、好適には６個までの炭素原子を有し、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、tert−ブトキシ又はヘキシルオキシである。
本発明の範囲内において、アリール−低級アルキルは、３０個まで、好適には２４個まで、特に１８個までの炭素原子を有し、アリールにより置換された低級アルキルである。アリール−低級アルキルの例は、ベンジル、キシリルメチル、トルイルエチル、フェニルブチル、tert−ブトキシフェニルメチル、ナフチルプロピル、メトキシフェニルメチル又はフェニルヘキシルである。
光開始剤の光化学的励起又は重合は、既知の方法で、例えば短波長の高いエネルギー、好適にはＵＶ光の照射により実施される。適切な光源は、例えば水銀の、中圧、高圧及び低圧照射灯、超化学線蛍光管、金属ハロゲンランプ又はレーザーであり、その最大の発光は、２５０〜４５０nmである。光増感剤又はフェロセン誘導体との組み合わせの場合、６００nmまでのより長波長の光又はレーザービームを用いることができる。
ある場合には、上記の光開始剤の２種又は３種以上の混合物を用いるのが好都合である。慣用の市販光開始剤との混合物も、もちろん用いることができ、例えばベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、ベンゾインエーテル又はベンジルケタールとの混合物である。
光−化学工程を促進させるために、アミンが用いられ、例えばトリエチルアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又はミヘラーケトンである。アミンの作用は、ベンゾフェノンタイプの芳香族ケトンの添加により強められる。促進は、スペクトル感受性を移動させるか又は広くする光増感剤の添加によりもたらされる。それらは、特に芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、チオキサンタン、アントラキノン及び３−アシルクマリンの誘導体、並びに３−（アロイルメチレン）−チアゾリンである。所望ならば、この光−化学反応工程は、光のある波長の範囲の特定的な感受性とすることができ、その場合、種々の光開始剤が用いられる場合、反応の経路を特定の方法で制御することができる。
EP-A-122223及びEP-A-186626に記載されているように、用いられる光開始剤の効果は、フルオロ−有機基を有するチタノセン誘導体の添加、例えば１〜２０％の量での添加により増強することができる。そのようなチタノセンの例は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，３，６−トリフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（４−ジブチルアミノ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−２−（トリフルオロメチル）フェニル−チタニウムイソシアナート、ビス（シクロペンタジエニル）−２−（トリフルオロメチル）フェニル−チタニウムトリフルオロアセタート又はビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（４−デシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）−チタニウムである。液体のα−アミノケトンは、特にこれらの混合物に適切である。
表面を被覆する方法において、光開始剤に加えて、種々の添加剤が、一般に少量で用いることができる。後者の例は、例えば早期重合を防ぐための熱安定剤、例えばヒドロキノン、又は立体障害フェノールである。暗所貯蔵安定性を増大させるために、例えば銅化合物、リン化合物、四級アンモニウム化合物又はヒドロキシルアミン誘導体を用いることができる。雰囲気酸素を除外するために、共重合の間、パラフィン又は同様のワックス状物質を加えることができ、それは重合が始まると表面に移動する。光保護剤として、少量のＵＶ吸収剤、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン又はオキサルアニリドタイプのそれらを加えることができる。ＵＶ光を吸収しない光保護剤、例えば立体障害アミン（ＨＡＬＳ）の添加もよい。
以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明するものであり；それらは、いかなる意味においても、この範囲を制限するものではない。別に断らない限り、温度は、摂氏度である。
製造実施例
実施例Ａ１：
２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ブタン−１−オン
0004188413.tif 000022
EP-A-284,561号明細書記載の合成法に準じて、標題化合物を製造した。
実施例Ａ２：
２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ペンタ−４−エン−１−オン
0004188413.tif 000023
実施例Ａ１と同様にして、標題化合物を定量的に、m.p.８０〜８２℃の帯黄色結晶として得た。
実施例Ａ３：
２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ペンタン−１−オン
0004188413.tif 000024
実施例Ａ２に記載の２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ペンタ−４−エン−１−オン３２．６ｇ（０．１１mol）を酢酸エチル２２０mlに溶解し、５％パラジウム−炭素１．６ｇを加え、この混合物を３０℃で常圧下に水素化した。約３時間後、水素の吸収は停止した（２．５８リットル、理論量の１０３％）。触媒を濾去し、ロータリエバポレータ（ＲＥ）を用いて溶媒を留去した。油状の残渣をフラッシュクロマトグラフィー（溶出剤：石油エーテル／酢酸エチル２：１）により精製し、微黄色油状物質２７．４ｇ（８４％）を得た。
実施例Ａ４：
１−（４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル）−２−メチル−２−モルホリノプロパン−１−オン
0004188413.tif 000025
標題化合物の製造法は、EP-A-088,050号明細書に記載されている。
実施例Ａ５：
１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチル−２−モルホリノ−プロパン−１−オン
0004188413.tif 000026
実施例Ａ４と同様にして、標題化合物を製造した。
実施例Ａ６：
以下の化合物の製造：
0004188413.tif 000027
還流冷却器、温度計、撹拌器及び窒素ガス導入管を備えた１００ml容のフラスコ中で、（実施例Ａ２からの）２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ペンタ−４−エン−１−オン２．９２ｇ（１０mmol）を無水塩化メチレン３０mlに溶解し、この溶液を、無水塩化メチレン３０ml中のＩＰＤＩ２．２２ｇ（１０mmol）の溶液に混合した。この溶液に、触媒ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）２．０mgを加え、この混合物を室温（ＲＴ）で７２時間撹拌した。反応の経過をＴＬＣ（溶離剤：トルエン／アセトン６：１）でモニターした。反応溶液を水中に注加して撹拌した。有機相を分離し、更に２回水洗した。有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、ＲＥを用いて濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／アセトン６：１）に付して精製し、黄色油状物質３．４ｇ（６６％）を得た。構造は、プロトンＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析で確認した。
実施例Ａ７：
実施例Ａ６と同様にして、以下のイソシアナートを、塩化メチレン中、触媒としてＤＢＴＤＬを用いて、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチル−２−モルホリノ−プロパン−１−オン１．１７ｇ（４mmol）及び２，４−ＴＤＩ０．７ｇ（４mmol）から製造した。ＲＭにエーテル５０ml及び石油エーテル２００mlを加えた後、目的化合物が、結晶形態で沈殿した。濾取し、石油エーテルで洗浄し、真空下に乾燥して下記の化合物を得た。m.p.９７−１０２℃
0004188413.tif 000028
実施例Ａ８、Ａ９及びＡ１０：
実施例Ａ６と同様にして、以下の化合物を得た。
0004188413.tif 000029
ここで、Ｒは、以下の基である。
0004188413.tif 000030
実施例Ａ１１：
実施例Ａ６と同様にして、以下の化合物を得た。
0004188413.tif 000031
実施例Ａ１２：
実施例Ａ６と同様にして、以下のイソシアナートを、塩化メチレン中、触媒としてＤＢＴＤＬを用いて、（実施例Ａ１からの）２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ブタン−１−オン１０ｇ（２９．３mmol）及び２，４−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）５．１ｇ（２９．３mmol）から得た。ＲＭをジエチルエーテル５００ml及び石油エーテル２リットルで希釈し、それにより生成物が沈殿した。濾取し、ジエチルエーテル／石油エーテルで洗浄し、真空下に乾燥して、軟化点９９〜１０３℃のベージュ色粉末を得た。
0004188413.tif 000032
実施例Ａ１３：
下記式の化合物の製造
0004188413.tif 000033
還流冷却器、温度計、撹拌器及び窒素ガス導入管を備えた５００ml容のフラスコ中で、無水塩化メチレン５０ml中の新しく蒸留したイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）１１．１２５ｇ（０．０５mol）の溶液を、無水塩化メチレン３００ml中の４’−（β−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロパ−２−イル−フェノン（Darocure2959（商標））１１．２ｇ（０．０５mol）の溶液と、窒素雰囲気下に混合し、触媒としてジブチルチンジラウラート２０mgを加え、室温で４８時間撹拌した。反応の経過をシリカゲルプレートの薄層クロマトグラフィー（６０Ｆ254、Art．5719 Merck）（展開剤：トルエン／アセトニトリル７：３）でモニターした。シリカゲル６０によるカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／アセトニトリル７：１）により、反応混合物から少量の未反応Darocure2959及び二置換１ＰＤＩを除いた。ロータリエバポレーターにより純品の画分を濃縮して、−１６℃に冷却すると徐々に結晶化する無色油状物を得、次いで無水ジエチルエーテルから再結晶した。m.p.７６℃を有する白色結晶１５．６ｇ（理論の７０％）を得た。
生成物のイソシアナート含量は、トルエン中のジブチルアミンの滴定により決定した：計算値：２．２４２mval/g、実測値：２．２６mval/g
この方法は、″Analytical Chemistry of Polyurethanes″（High polymer Series XVI/Part III, editors D.S.David & H.B.Staley, Interscience Publishers, New York 1969 p.86）に記載されている。
実施例Ａ１４：
下記式の化合物の製造
0004188413.tif 000034
実施例Ａ１３と同様に、無水塩化メチレン４００ml中で、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＤＭＩ）１０．５ｇ（０．０５mol）及びDarocure2959の１１．１ｇ（０．０５mol）を、窒素雰囲気下に室温で４０時間反応させた。m.p.４１〜４３℃を有する白色結晶生成物１４．５ｇ（理論の６７％）を得た。ＮＣＯ滴定：計算値：２．３０mval/g、実測値：２．３６mval/g
実施例Ａ１５：
下記式の化合物の製造
0004188413.tif 000035
実施例Ａ１３と同様に、無水塩化メチレン２０ml中のトルイレン２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）１．７４ｇ（０．０１mol）と、無水塩化メチレン６０ml中のDarocure2959の２．２４ｇ（０．０１mol）を反応させた。触媒を添加せずに、反応混合物を室温で４８時間、次いで４０℃で１時間、薄層クロマトグラフィーで未反応Darocure2959が検出されなくなるまで撹拌した。乾燥石油エーテル（b.p.４０〜６０℃）１８０ml中に反応溶液の沈殿により生成物を単離し、次いでジクロロメタン／石油エーテル１：３から２回再結晶した。
m.p.１２４〜１２５℃を有する白色結晶生成物を得た。収量：１７．２ｇ（理論の８７％に相当する）。ＯＣＮ滴定：計算値：２．５０mval/g、実測値：２．３９mval/g
実施例Ｂ１：
オリゴマー性光開始剤の製造：
0004188413.tif 000036
（式中、
0004188413.tif 000037
そしてｘ：ｙは約２７：１であり、ｎは５である）
実施例Ａ６からのイソシアナート０．７ｇ（１．３mmol）、無水塩化メチレン２０ml及びアミノアルキルポリシロキサンKF8003（Shin Etsu, Japan）２．５５ｇ（０．５１mVal NH2/g）を、実施例Ａ６記載の装置に加えた。反応混合物をＲＴで２時間、次いで４０℃で２０分間撹拌した。ＲＥを用いて溶媒を留去し、高真空下に残留溶媒を留去した（４０℃、０．００１mbar（０．１Pa））。標題化合物を定量的に得た。ＩＲスペクトルにＯＣＮ吸収帯はなかった。
実施例Ｂ２：
実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ａ１０からのイソシアナート０．７６ｇ（１．３mmol）及びアミノアルキルポリシロキサンKF8003（Shin Etsu, Japan）２．５５ｇ（０．５１mVal NH2/g）から、実施例Ｂ１に記載の式（式中、Ｒは次の意義を有する）：
0004188413.tif 000038
を有するオリゴマー性光開始剤を製造した。
実施例Ｂ３：
実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ａ９からのイソシアナート０．５５ｇ（０．９７mmol）及びアミノアルキルポリシロキサンX-22-161B（ShinEtsu, Japan）１．４７ｇ（０．７mVal NH2/g）から、下記式を有するオリゴマー性光開始剤を製造した：
0004188413.tif 000039
（式中、ｘは約３８であり、Ｒは実施例Ａ９の標題化合物からイソシアナト基を欠いた基に相当する。）
実施例Ｂ４：
実施例Ｂ１と同様にして、無水アセトニトリル２０mlに溶解した実施例Ａ６からのイソシアナート１．０ｇ（１．９５mmol）の溶液を、無水アセトニトリル３０mlに溶解したジェファミン（Jeffamin）ED2001（Texaco, USA）２．２４ｇ（０．８４mVal NH2/g）と混合し、この混合物をＲＴで２４時間撹拌した。後処理を行った後、下記式を有する光開始剤を得た：
0004188413.tif 000040
（式中、ａ＋ｃ＝２．５、ｂ＝４０．５であり、Ｒは実施例Ａ６の標題化合物からイソシアナト基を欠いた基に相当する。）
実施例Ｂ５：
実施例Ａ６記載の装置の中で、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（Serva（登録商標）03/20、分子量約１３，０００）１．６５ｇを、窒素雰囲気下、８０℃で無水ＮＭＰに溶解した。溶液をＲＴに冷却し、無水ＮＭＰの１０mlに溶解した実施例Ａ８からのイソシアナート１．０ｇ（１．８８mmol）の溶液及び触媒としてＤＢＴＤＬの５mgを加えた。次いで、この混合物を４８時間４０℃に加熱した。この時点で、ＩＲの２，２５０cm-1におけるＯＣＮ基吸収帯は見られなかった。ＲＭをＲＴに冷却し、ジエチルエーテル７００mlを加えて生成物を沈殿させた。濾過してジエチルエーテルで洗い、高真空下で乾燥し、元素分析による２．２０％のＳを有する白色生成物１．９ｇを得た。プロトンＮＭＲは、下記式に一致する。
0004188413.tif 000041
（式中、ｎは、約１０であり、ａ：ｂ＝２０：１であり、Ｒは実施例Ａ８の標題化合物からイソシアナト基を欠いた基に相当する。）
実施例Ｂ６、Ｂ７及びＢ８：
実施例Ｂ５と同様にして、２種類のヒドロキシアルキル置換ポリジメチルシロキサン（KF-6002/KF-6001）及び１種類のデキストランを、実施例Ａ８からのイソシアナートと反応させた。これらの化合物は、以下のパラメーターを有する。すべての場合に、収率は約９０％であった。これらの化合物の硫黄含量は、燃焼分析によって決定した（表の最終欄）。
0004188413.tif 000042
実施例Ｂ９：
実施例Ｂ５と同様にして、コラーゲン（Serva 17440、ＭＷ＝約８０，０００）３．２３ｇを、１２時間かけてＤＭＳＯに溶解し、次いでＤＭＳＯの１０mlに溶解した実施例Ａ９からのイソシアナート１．０ｇ（１．９mmol）を加えた。反応混合物をＲＴで７２時間撹拌した後、メタノール５００mlで希釈して生成物を沈殿させた。生成物を濾取して無水ＴＨＦで繰り返し洗浄した。高真空で乾燥し（０．１Pa、ＲＴ、７２時間）、黄白色の生成物２．８ｇを得た。この化合物のＩＲ及びプロトンＮＭＲは、予想構造と一致していた。
実施例Ｂ１０：
３個の、下記式の懸垂基３個を含むポリジメチルシロキサンの製造
0004188413.tif 000043
実施例Ａ１３に記載した２５０mlのフラスコ中で、無水ジクロロメタン５０ml中の実施例Ａ１３の化合物１ｇ（０．００２２４mol）の溶液を、無水ジクロロメタン１００mlに溶解したアミノアルキルポリシロキサン４．３７ｇ（０．５１５mVal NH2/g，Petrarch，ＰＳ８１３（商標）：Ｍｎ〜３，０００）と反応させた。反応混合物をＲＴで２時間、次いで４０℃で２０分間撹拌した。冷却した後、ＲＥを用いて溶媒を留去した。高真空下、４０℃、かつ０．１３Ｐａ｛１０-4Ｔｏｒｒ｝で痕跡の溶媒を除去し、高度に粘稠な油状物を得た。収量５．３４ｇ、理論量の９９．５％に相当する。生成物は、ＩＲスペクトルにＯＣＮ吸収帯を示さなかった。
実施例Ｂ１１−Ｂ１５：
実施例Ｂ１０と同様に、別のアミノ−反応性マクロマーと、実施例Ａ１３の化合物を反応させた。結果は、表３に要約した。
0004188413.tif 000044
0004188413.tif 000045
実施例Ｂ１６：
下記式の化合物の製造
0004188413.tif 000046
実施例Ａ１３に記載した装置中で、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
0004188413.tif 000047
２．１ｇを、無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ml中に窒素雰囲気下、９０℃で溶解した。溶液を室温まで冷却し、Ｇ４ガラスフィルターを通して濾過した。無水ＮＭＰ１０ml中の実施例Ａ１３の化合物０．７ｇ（１．５６７mmol）の溶液をそれに加えた。ジブチルスズジラウラート１０mgを添加した後、反応混合物を５０℃で４８時間撹拌した。この反応時間の後には、未反応イソシアナートは、ＩＲスペクトル（２，２８０ｃｍ-1のＮＣＯ）で検出することができなかった。室温に冷却した後、無水ジエチルエーテル４００ml中に沈殿させ、濾過し、無水ジエチルエーテルで洗浄し、次いで真空下に乾燥した。窒素含量１．３８％を含む白色生成物を得た。ＰＶＡに結合した光開始剤の芳香族プロトンの1Ｈ−ケミカルシフト：δ7.00-7.10（d，2H）；δ8.15-8.25（d，2H）
実施例Ｂ１７：
ヒアルロン酸と実施例Ａ１３記載の反応性光開始剤との反応
実施例Ｂ１６と同様に、無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００mlに溶解したヒアルロン酸
0004188413.tif 000048
４４４mgを、無水ＤＭＳＯ１０ml中の実施例Ａ１３の化合物２００mgの溶液と５０℃で反応させた。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの評価により示されているように、ポリマーの主鎖の糖残基の約３０％に、ウレタン又はカルボン酸残基として結合している光開始剤基を有する白色生成物５３４mg（理論の８２．７％）を得た。
ヒアルロン酸に結合した光開始剤の芳香族プロトンの1Ｈ−ケミカルシフト：δ7.00-7.10（d，2H）；δ8.15-8.25（d，2H）
実施例Ｂ１８−２０：
実施例Ｂ１７と同様に、実施例Ａ１３記載の反応性光開始剤を、溶剤としてジクロロメタン中で、種々のヒドロキシアルキル−置換ポリジメチルシロキサンを反応させた。結果は、表４に要約した。
0004188413.tif 000049
実施例Ｂ２１：
シクロデキストリンマクロ開始剤
シクロデキストリンは、下記式
0004188413.tif 000050
（式中、ｎは、６〜８の数である）の環式オリゴ多糖である。それらは、商業的に入手可能であり、そしてデキストリン単位あたり０．６〜１．６の置換基度を有するヒドロキシ−アルキル化誘導体である。
本発明の光開始剤との反応は、一般に種々のタイプの置換パターン及び異なる置換の程度を有する誘導体を含む混合物を生成させる。置換のための好適な位置は、第一ヒドロキシ基である。この混合物は、クロマトグラフィーにより分離することができ、６〜８個の光開始剤によるＣ6でのモノ−置換誘導体は、容易に分離することができる。
還流冷却器、撹拌器、内部温度計及び滴下ロートを備えた褐色ガラスのの２５０mlフラスコ中で、乾燥β−シクロデキストリン５ｇ（４．４０５３mmol）及びジブチルチンジラウラート０．０９４ｇを、無水ジメチルスルホキシド５０mlに、乾燥窒素下に溶解した。この溶液に、室温で乾燥ジメチルスルホキシド５０ml中の実施例Ａ１３の化合物１３．７７ｇ（３．０８４mmol）の溶液を滴下により加えた。混合物を初めに室温で３時間、次いで５０℃で１５．５時間撹拌した。その後では、未反応β−シクロデキストリンは、もはやクロマトグラフィーでは検出されなかった。反応混合物を冷却し、無水ジエチルエーテル１，０００mlの添加により生成物が沈殿した。単離した粘稠な生成物をアセトン２５mlに溶解し、ジエチルエーテル５００mlで再び沈殿させ、白色懸濁物を生成させた。生成物を濾別し、得られた白色粉末をジエチルエーテル１００mlで２回洗浄し、次いで光を排除して真空下に乾燥した。生成物１３．０４ｇ（理論の５３．５％）を得た。３．７３％の窒素含量は、シクロデキストリン環あたり平均５．６個の置換に相当する。
生成物は、溶離剤としてメタノール／トルエン（２：９８）を用いる、シリカゲル（Merck 60F、粒径0.04-0.06mm）でのフラッシュクロマトグラフィー（６０cmカラム、５cm直径）により分画した。１３ｇの粗生成物について、以下の画分を得た。画分２は、メタノールのみで溶離し、画分３は、メタノール／水（１：１）で溶離した。
0004188413.tif 000051
ポリマーフィルム及びコンタクトレンズの製造
実施例Ｃ１：
Polysciences Inc.（カタログ番号16317、ＭＷ＝約１０，０００）からのポリ（１，２−シンジオタクチック）ブタジエン（ＰＢ）５ｇを４０℃でＴＨＦ１００mlに溶解した。次いで、この溶液をＲＴに冷却し、ホラノルム（Folanorm）シート（Forex（登録商標），Zeurich，Switzerland）上に注ぎ、厚さ約０．５mmのＰＢ溶液フィルムを生成させた。窒素雰囲気下にＴＨＦをＲＴでゆっくり蒸発させた。生成したポリブタジエンフィルムをエタノールで抽出し、重量が一定になるまで乾燥した。
実施例Ｃ２：
ＰＢの２．２ｇを、窒素ガス雰囲気下、メチルシクロヘキサン５０mlに４０℃で溶解し、メチルシクロヘキサン５mlに溶解したＨ−シロキサン（Experimental Product K-3272, Goldschmidt, Germany）２ｇの溶液を加え、５分間撹拌した。次いで、この溶液に窒素ガスを３０分間通気した。この溶液に、メチルシクロヘキサン１mlに溶解したジビニルテトラメチルジシロキサン白金（ABCR，PC072）触媒の３滴を加え、撹拌しながら、混合物を３分間５０℃に加熱した。その後、この混合物を２枚のガラスプレートの間に置き、厚さ約１．５mmの液状フィルムを生成させた。このサンドイッチ系を、窒素ガス雰囲気下に１６時間６０℃に加熱した。次いで、ＲＴに冷却し、ガラスプレートを取り除き、架橋したポリブタジエンフィルムをＴＨＦで抽出した。抽出後、架橋したポリブタジエンフィルムを、重量が一定になるまで乾燥した。
実施例Ｃ３：
ビニル含有ポリシロキサン（Silopren U Additiv V200, BayerLeverkusen, Germany）５．３５ｇ（１mmol）を、Ｈ−シロキサン（Experimental Product 1085, Goldschmidt, Germany）１．１３ｇ（２mmol）と混合し、混合物を減圧（２００mbar（２０kPa））下にＲＴで１時間撹拌した。この混合物に、窒素ガスを３０分間通気し、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金（ABCR，PC072）触媒の２滴を加えて５分間撹拌した。この混合物を、ポリプロピレン（ＰＰ）モールド（Ciba Vision Atlanta，厚さ０．５mmの成形品用）に満たして閉じ、窒素ガス雰囲気下、オーブン中６０℃で１６時間加熱した。モールドをＲＴに冷却して開け、架橋したポリビニルシロキサンを含む生成したディスクをエタノールで抽出した後、重量が一定になるまで乾燥した。
実施例Ｃ４：
実施例Ｃ３と同様にして、厚さ１００μm、直径１．４cm、及び底面曲線８．４mmを有するソフトコンタクトレンズの製造に適したポリプロピレンモールドを用いて、架橋したポリビニルシロキサンよりなるコンタクトレンズを製造した。
実施例Ｃ５：
ビニル含有ポリシロキサン（Silopren U Additiv V 200）２．６３ｇ（０．５mmol）及びＨ−シロキサン（Experimental Product K3272, Goldschmidt, Germany）３．０ｇを混合し、減圧（２００mbar（２０kPa））下にＲＴで１時間撹拌した。この混合物に、窒素ガスを３０分間通気し、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金（ABCR，PC 072）触媒の２滴を加えて１０分間撹拌した。この混合物を、ポリプロピレンコンタクトレンズモールド（Ciba Vision Atlanta, USA）に満たして閉じ、窒素ガス雰囲気下、オーブン中６０℃で１６時間加熱した。モールドをＲＴに冷却して開け、架橋したポリビニルシロキサンを含む生成したコンタクトレンズをエタノールで抽出した後、重量が一定になるまで乾燥した。
実施例Ｄ１：
実施例Ａ６からの光開始剤４ｇを、窒素ガス雰囲気下に、アセトン１０mlに溶解した。この溶液の一部を、実施例Ｃ１により製造したポリブタジエンフィルム上に噴霧した後、窒素ガスを吹き付けながら、アセトンを蒸発させ、ポリブタジエンフィルム上に平坦な光開始剤フィルムを製造した。次いで、被覆されたポリブタジエンフィルムをＵＶ光（１２mW/cm2）で１０分間照射した。その後、結合していない光開始剤を除去するために、フィルムをアセトンで３回洗浄した。フィルムを、重量が一定になるまで減圧（０．００１bar（０．１Pa））下に乾燥した。このフィルムのフーリエ変換ＩＲスペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、２，２５０cm-1にＯＣＮ吸収帯を示した。最後に、フィルムを５％ジェファミンM2070アセトン溶液中に２時間浸漬し、次いで、アセトンで２回、次いで脱イオン水で３回、十分に洗浄した。このようにして被覆したポリブタジエンフィルムを、ＦＴ−ＩＲで解析し、次に接触角を測定した（K12, Kruss, GmbH, Hamburg, Germany）。
0004188413.tif 000052
実施例Ｄ２：
実施例Ｄ１と同様にして、実施例Ｃ１からの架橋ポリブタジエンフィルムを被覆した。
0004188413.tif 000053
実施例Ｄ３：
実施例Ｄ１と同様にして、実施例Ｃ１からのポリブタジエンフィルムを、実施例Ａ８からの光開始剤で被覆した。
0004188413.tif 000054
実施例Ｄ４：
実施例Ｄ１と同様にして、実施例Ｃ４からのコンタクトレンズを、実施例Ａ８からの光開始剤で被覆した。
0004188413.tif 000055
実施例Ｄ５：
実施例Ｄ１と同様にして、実施例Ｃ３からの架橋ポリビニルシロキサンディスクを、実施例Ａ６からの光開始剤で被覆した。
0004188413.tif 000056
実施例Ｄ６：
実施例Ｄ１と同様にして、実施例Ｃ１に記載のポリブタジエンフィルムを、実施例Ａ６からの光開始剤で被覆した。しかしながら、実施例Ｄ１とは対照的に、このフィルムを次に１％デキストラン８（Serva）及び触媒としてＤＢＴＤＬの約１mgを含むＤＭＳＯ中に浸漬した。
0004188413.tif 000057
実施例Ｄ７：
実施例Ｄ１と同様にして、実施例Ｃ１に記載のポリブタジエンフィルムを、実施例Ａ６からの光開始剤で被覆した。しかしながら、実施例Ｄ１とは対照的に、このフィルムを次に５％ポリエチレンイミン（Fluka）を含む水溶液中に浸漬した。
0004188413.tif 000058
実施例Ｄ８：
実施例Ｄ１と同様にして、実施例Ｃ５に記載のコンタクトレンズを、実施例Ａ８からの光開始剤で被覆した。しかしながら、実施例Ｄ１とは対照的に、このレンズを次に５％ポリエチレンイミン（Fluka）を含む水溶液中に浸漬した。
0004188413.tif 000059
実施例Ｅ１：
実施例Ｂ５に記載のマクロ光開始剤２ｇを無水ＤＭＳＯの５０mlに溶解し、この溶液に窒素ガスを３０分間通気した。次いで、この溶液に、実施例Ｃ１からのポリブタジエンフィルム（２×２cm）を１０分間浸漬した後、取り出してＵＶ光（１２mW/cm2）を１０分間照射した。このようにして被覆したフィルムを、ＤＭＳＯで１回、イソプロパノールで２回、５０％水性イソプロパノールで１回、次いで水で１回洗浄した。次いで、このフィルムを乾燥して分析した（親水性フィルムの層の厚さは、光学顕微鏡によりＲｕＯ4を対照として測定し、約６μmであった）。
0004188413.tif 000060
実施例Ｅ２：
実施例Ｅ１と同様にして、実施例Ｃ２からの架橋ポリブタジエンフィルムを、実施例Ｂ５からのマクロ光開始剤で処理した。
0004188413.tif 000061
実施例Ｅ３：
実施例Ｅ１と同様にして、実施例Ｃ３からのシロキサンディスクを、実施例Ｂ８からのマクロ光開始剤で処理した。
0004188413.tif 000062
実施例Ｅ４：
実施例Ｅ１と同様にして、実施例Ｃ４からのコンタクトレンズを、実施例Ｂ５からのマクロ光開始剤で処理した。
0004188413.tif 000063
実施例Ｅ５：
実施例Ｅ１と同様にして、実施例Ｃ５からのコンタクトレンズを、実施例Ｂ８からのマクロ光開始剤で処理した。
0004188413.tif 000064