(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＩＩ）
【化１】
0004184672.tif 000009
［式中、Ｒ１は炭素数１乃至１８個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水酸基で置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状の炭素数１乃至６個を有するアルキル基を示す。］を有する第３級アミンの水溶液に、ヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下、下記一般式（ＩＩＩ）
【化２】
0004184672.tif 000010
［式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１乃至６個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。］を有するアルキレンオキシドを反応させ、反応終了後、ヒドロキノンモノメチルエーテル又はアスコルビン酸を添加することを特徴とする、下記一般式（Ｉ）
【化３】
0004184672.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上述したのと同意義を示す。］を有する第４級アンモニウム水酸化物と、ヒドロキノンモノメチルエーテル又は、ヒドロキノンモノメチルエーテル及びアスコルビン酸［ヒドロキノンモノメチルエーテル及びアスコルビン酸の組成比は、上記一般式（Ｉ）を有する第４級アンモニウム水酸化物に対し、５０乃至１０００ｐｐｍである。］とを含有するフォトレジスト剥離剤。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）を有する第３級アミンの水溶液に、ヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下、一般式（ＩＩＩ）を有するアルキレンオキシドを反応させ、反応終了後、アスコルビン酸を添加することを特徴とする、一般式（Ｉ）を有する第４級アンモニウム水酸化物と、ヒドロキノンモノメチルエーテル及びアスコルビン酸［ヒドロキノンモノメチルエーテル及びアスコルビン酸の組成比は、一般式（Ｉ）を有する第４級アンモニウム水酸化物に対し、５０乃至１０００ｐｐｍである。］とを含有する、請求項１に記載のフォトレジスト剥離剤。
【請求項３】
Ｒ１が炭素数１乃至１８個を有する直鎖状のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子またはメチル基である請求項１又は２に記載のフォトレジスト剥離剤。
【請求項４】
Ｒ１が炭素数１乃至８個を有する直鎖状のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子である請求項１又は２に記載のフォトレジスト剥離剤。
【請求項５】
下記一般式（ＩＩ）
【化４】
0004184672.tif 000012
［式中、Ｒ１は炭素数１乃至１８個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に、水酸基で置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状の炭素数１乃至６個を有するアルキル基を示す。］を有する第３級アミンの水溶液に、ヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下、下記一般式（ＩＩＩ）
【化５】
0004184672.tif 000013
［式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１乃至６個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。］を有するアルキレンオキシドを反応させ、反応終了後、ヒドロキノンモノメチルエーテル又はアスコルビン酸を添加することを特徴とする、下記一般式（Ｉ）
【化６】
0004184672.tif 000014
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上述したのと同意義を示す。］を有する第４級アンモニウム水酸化物と、ヒドロキノンモノメチルエーテル又は、ヒドロキノンモノメチルエーテル及びアスコルビン酸［ヒドロキノンモノメチルエーテル及びアスコルビン酸の組成比は、上記一般式（Ｉ）を有する第４級アンモニウム水酸化物に対し、５０乃至１０００ｐｐｍである。］とを含有するフォトレジスト剥離剤の製造方法。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）を有する第３級アミンの水溶液に、ヒドロキノンモノメチルエーテルの存在下、一般式（ＩＩＩ）を有するアルキレンオキシドを反応させ、反応終了後、アスコルビン酸を添加することを特徴とする、一般式（Ｉ）を有する第４級アンモニウム水酸化物と、ヒドロキノンモノメチルエーテル又は、ヒドロキノンモノメチルエーテル及びアスコルビン酸［ヒドロキノンモノメチルエーテル及びアスコルビン酸の組成比は、上記一般式（Ｉ）を有する第４級アンモニウム水酸化物に対し、５０乃至１０００ｐｐｍである。］とを含有する、請求項１に記載のフォトレジスト剥離剤の製造方法。
【請求項７】
Ｒ１が炭素数１乃至１８個を有する直鎖状のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子またはメチル基である、請求項５または６に記載のフォトレジスト剥離剤の製造法。
【請求項８】
Ｒ１が炭素数１乃至８個を有する直鎖状のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子である、請求項５または６に記載のフォトレジスト剥離剤の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカゾルまたは珪酸アルカリ等の結合剤への添加剤、塗料への添加剤又は近年特に重要性が増している半導体洗浄剤、レンズ用洗浄剤またはフォトレジスト剥離剤等として有用な第４級アンモニウム水酸化物を含む組成物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
第３級アミンとアルキレンオキサイドより第４級アンモニウム水酸化物を合成する反応は古くから知られており、コリン（２−ヒドロキシ−[Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル]エタナムニウムヒドロキシド）についてはトリメチルアミンとエチレンオキサイドを反応させる方法がU.S.Pat.2,774,759(1956)及びEncyclopedia of Chemical Technology, 6巻,19-28(1979)に記載されている。又、着色性についてもU.S.Pat.2,774,759(1956)ではトリメチルアミンの存在下着色性が改善されることが記載されている。
【０００３】
特開昭５１−５４５０５号公報には、第４級アンモニウム水酸化物にコロイド状シリカまたは珪酸アルカリを添加する着色防止方法が開示されている。
【０００４】
特開昭５９−１３４７５２号公報において第４級アンモニウム水酸化物にＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンを含有させることを特徴とする着色防止性の改善された第４級アンモニウム水酸化物の組成物、特に２−ヒドロキシー[Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）―Ｎ−メチル]エタナムニウムヒドロキシドとＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンとの組成物が開示されている。しかし、２−ヒドロキシー[Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）―Ｎ−メチル]エタナムニウムヒドロキシドは、コリンに比べ着色性の弱い化合物である。
【０００５】
特開昭５９−１４８７３９号公報においては、第４級アンモニウム水酸化物に１分子中にアミノ基を２−６個有する脂肪族アミンを添加することを特徴とする着色防止方法が開示されており、コリン、２−ヒドロキシー[Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）―Ｎ、Ｎ−ジメチル]エタナムニウムヒドロキシドまたは２−ヒドロキシー[Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）―Ｎ−メチル]エタナムニウムヒドロキシドとエチレンジアミンとの組成物の経時した時の着色度合いが記載されている。しかしながら、これらの特許公報に記載された組成物の着色の抑制は、十分満足の行くものではない。
【０００６】
さらに、米国特許第２７７４７５９２号公報、特開昭５９−１３４７５２号公報及び特開昭５９−１４８７３９号公報において、第４級アンモニウム水酸化物の組成物に、着色防止のためにアミン系化合物を添加することが開示されている。
【０００７】
また、第４級アンモニウム水酸化物は、特開昭５９−１３４７５２号公報及び特開昭５９−１４８７３９号公報に記載されたシリカゾル、珪酸アルカリ等の結合剤への添加剤又は塗料への添加剤等従来の用途の他、近年、特開平６−０４１７７３、特開平６−１５１３９０及び特開平１１−１１６９８４等に記載されている半導体洗浄剤、ＷＯ９９−１６８５５等に記載されているレンズ用洗浄剤又はＷＯ９９−５１７９６及びＷＯ９９−６０４４８等に記載されているフォトレジスト剥離剤等としての用途が広がっていることが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の用途の他、近年、特に重要性が増している半導体洗浄剤、レンズ用洗浄剤及びフォトレジスト剥離剤等として有用な、着色防止性の改善された第４級アンモニウム水酸化物の組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、
下記一般式（I）
【００１０】
【化８】
0004184672.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ1は炭素数１乃至１８個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３乃至６個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３乃至６個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、炭素数６または１０個を有するアリール基または炭素数７乃至１２個を有するアラルキル基を示し、
Ｒ2あるいはＲ3は、互いに独立に、水酸基で置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状の炭素数１乃至６個を有するアルキル基、炭素数３乃至６個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数７乃至１２個を有するアラルキル基またはＲ2及びＲ3が一緒になって、酸素もしくはイオウ原子を介しても良い炭素数４乃至６個を有するアルキレン基を示し、
Ｒ4は水素原子または炭素数１乃至６個を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基を示す。］を有する第４級アンモニウム水酸化物及び酸化防止剤（但し、アミンは除く。）を含有することを特徴とする組成物が上記課題を解決することを見出し、
さらに、下記一般式（II）
【００１２】
【化９】
0004184672.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ1は炭素数１乃至１８個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３乃至６個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数３乃至６個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基、炭素数６または１０個を有するアリール基または炭素数７乃至１２個を有するアラルキル基を示し、
Ｒ2あるいはＲ3は、互いに独立に、水酸基で置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状の炭素数１乃至６個を有するアルキル基、炭素数３乃至６個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、炭素数７乃至１２個を有するアラルキル基またはＲ2及びＲ3が一緒になって、酸素もしくはイオウ原子を介しても良い炭素数４乃至６個を有するアルキレン基を示し、
Ｒ4は水素原子または炭素数１乃至６個を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基を示す。］を有する第３級アミンに酸化防止剤（但し、アミンは除く。）の存在下又は非存在下、
下記一般式（III）
【００１４】
【化１０】
0004184672.tif 000004
【００１５】
［式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１乃至１８個を有する直鎖状もしくは分岐状アルキル基を示す。］
を有するアルキレンオキシドを反応させ、反応終了後、酸化防止剤（但し、アミンは除く。）を添加することを特徴とする、上記組成物の製造法が、上記課題の組成物を提供するのに有用であることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
上記一般式（I）乃至（III）を有する化合物において、
Ｒ1の炭素数１乃至１８個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、イソペンチル、s−ペンチル、t−ペンチル、２−メチルブチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、s−ヘキシル、t−ヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３, ３−ジメチルブチル、２, ２−ジメチルブチル、２, ３−ジメチルブチル、オクチル、デシル、ラウリル、ミスチル、パルミチル、又は、ステアリル基があげられ、好適にはメチル、エチル、プロピル、オクチル、デシルまたはラウリル基であり、更に好適にはメチルまたはエチル基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の炭素数３乃至６個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基としては、例えば、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、２−エチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、１−メチル−１−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニルまたは５−ヘキセニル基が挙げられ、好適には２−プロペニルまたは２−メチル−２−プロペニル基が挙げられ、更に好適には２−プロペニル基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ1の炭素数３乃至６個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基としては、例えば２−プロピニル、１−メチル−２−プロピニル、２−メチル−２−プロピニル、２−エチル−２−プロピニル、２−ブチニル、１−メチル−２−ブチニル、２−メチル−２−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−ペンチニル、１−メチル−２−ペンチニル、２−メチル−２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニルまたは５−ヘキシニル基が挙げられ、好適には２−プロピニルまたは２−メチル−２−プロピニル基が挙げられ、更に好適には２−プロピニル基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1のアリール基としては、例えばフェニルまたはナフチル基が挙げられ、好適にはフェニル基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の炭素数７乃至１２個を有するアラルキル基としては、例えばベンジル、α−ナフチルメチル、β−ナフチルメチル、インデニルメチル、フェナンスレニルメチル、アントラセニルメチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−ナフチルエチル、２−ナフチルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル、１−フェニルペンチル、２−フェニルペンチル、３−フェニルペンチル、４−フェニルペンチル、５−フェニルペンチル、１−フェニルヘキシル、２−フェニルヘキシル、３−フェニルヘキシル、４−フェニルヘキシル、５−フェニルヘキシルまたは６−フェニルヘキシル基が挙げられ、好適にはベンジルまたは２−フェネチル基が挙げられ、更に好適にはベンジル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ2あるいはＲ3の、水酸基で置換されても良い直鎖状または分岐状の炭素数１乃至６個を有するアルキル基としては、例えばメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、プロピル、３−ヒドロキシプロピル、イソプロピル、ブチル、４−ヒドロキシブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、５−ヒドロキシペンチル、イソペンチル、s−ペンチル、t−ペンチル、２−メチルブチル、ネオペンチル、ヘキシル、６−ヒドロキシヘキシル、イソヘキシル、s−ヘキシル、t−ヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３, ３−ジメチルブチル、２, ２−ジメチルブチルまたは２, ３−ジメチルブチル基が挙げられ、好適にはメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、プロピルまたは３−ヒドロキシプロピル基が挙げられ、更に好適にはメチル、エチルまたは２−ヒドロキシエチル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ2及びＲ3が一緒になって、酸素もしくはイオウ原子を介しても良い炭素数４乃至６個を有するアルキレン基としては、例えばテトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、式ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2で表される基または式ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2で表される基があげられ、好適には式テトラメチレンで表される基、ペンタメチレンまたは式ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2で表される基が挙げられ、更に好適にはペンタメチレンまたは式ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2で表される基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ4の炭素数１乃至６個を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば上記Ｒ1の例示において示したのと同様の基が挙げられ、好適にはメチルまたはエチル基が挙げられ、更に好適にはメチル基が挙げられる。
【００２４】
好適なＲ4としては、好適には水素原子またはメチル基が挙げられ、更に好適には水素原子が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（I）で示される化合物において、好適なＲ1乃至Ｒ4の組み合わせとしては、
１）Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がメチル基及びＲ4が水素原子である場合、
２）Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3が２−ヒドロキシエチル基及びＲ4が水素原子である場合、
３）Ｒ1がメチル基、Ｒ2が２−ヒドロキシエチル基、Ｒ3が２−ヒドロキシエチル基及びＲ4が水素原子である場合、
４）Ｒ1がオクチル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がメチル基及びＲ4が水素原子である場合が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（I）で表される第４級アンモニウム水酸化物のうち、好適にはコリン、２−ヒドロキシー[Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）―Ｎ、Ｎ−ジメチル]エタナムニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシー[Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）―Ｎ、Ｎ−ジメチル]エタナムニウムヒドロキシド、又は、２−ヒドロキシー［Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ−オクチル］エタナミニウムヒドロキシドが挙げられる。
【００２７】
本発明における酸化防止剤とは、アミンを除いた一般に使用されているされている酸化防止剤を示し、例えばヒドロキノン類、アスコルビン酸、エリソルビン酸、クエン酸、３．５−ジーｔ−ブチルー４ーヒドロキシトルエン、dl−αートコフェロール、２−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシアニソールまたは３−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシアニソールが挙げられ、好適にはヒドロキノン類またはアスコルビン酸が挙げられる。
【００２８】
上記ヒドロキノン類としては、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ヒドロキノンモノベンジルエーテルが挙げられ、好適にはヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）またはヒドロキノンモノエチルエーテルが挙げられ、更に好適にはヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）が挙げられる。
【００２９】
上記アスコルビン酸は天然型のＬ体と非天然型のＤ体があるが、好適にはＬ−アスコルビン酸が挙げられる。
【００３０】
第４級アンモニウム水酸化物と酸化防止剤の組成物の組成比は、第４級アンモニウム水酸化物に対して酸化防止剤を、通常１０乃至３０００ｐｐｍ用い、好適には５０乃至１０００ｐｐｍ用い、更に好適には１００乃至５００ｐｐｍ用いる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明では、一般式（II）を有する第３級アミン類と一般式（III）を有するアルキレンオキサイドとを反応させることにより一般式（I）で表される基を製造する。
【００３２】
酸化防止剤は上記反応前、上記反応後または上記反応前及び上記反応後に添加しても良いが、上記反応後または上記反応前及び上記反応後に添加するのが好ましく、上記反応前及び上記反応後に添加するのが特に好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法は溶媒の存在下又は非存在下行なうことが出来るが、好適には溶媒の存在下おこなう。
【００３４】
使用される溶媒としては、水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒が挙げられ、好適には水または水と有機溶媒の混合溶媒が挙げられ、更に好適には水が上げられる。
【００３５】
上記有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルのようなアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類；ジメチルホルムアミドのようなアミド類；またはジメチルスルフォキシドのようなスルフォキシド類；が挙げられ、好適にはアルコール類またはエーテル類が挙げられ、更に好適にはメタノール、エタノールまたはエチレングリコールが挙げられる。
【００３６】
反応に用いる一般式（II）を有する第３級アミン類と一般式（III）を有するアルキレンオキシドとのモル比は、通常第３級アミン類１モルに対してアルキレンオキシドを０．８乃至１．２モル用い、好適には第３級アミン類１モルに対して０．９乃至１．０モルのアルキレンオキシドを用いる。
【００３７】
反応温度は、通常０乃至１００℃であり、好適には１０乃至７０℃であり、更に好適には１０乃至５０℃である。
【００３８】
反応時間は反応温度によって異なるが、通常１０分乃至１０時間であり、好適には３０分乃至５時間であり、更に好適には１時間乃至３時間である。
【００３９】
反応終了後、第３級アミンを、窒素あるいはアルゴンガスを通じて留去するか又は減圧下留去し、酸化防止剤（但し、アミンを除く。）を添加することによって目的の第４級アンモニウム水酸化物の組成物を得ることが出来る。
【００４０】
また、反応終了後、酸化防止剤（但し、アミンを除く。）を添加し、第３級アミンを、窒素あるいはアルゴンガスを通じて留去するか又は減圧下留去しても目的の第４級アンモニウム水酸化物の組成物を得ることが出来る。
【００４１】
本発明の製造法における、好適な実施の形態としては、
下記一般式（II）
【００４２】
【化１１】
0004184672.tif 000005
【００４３】
を有する化合物に、ヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）の存在下、下記一般式（III）
【００４４】
【化１２】
0004184672.tif 000006
【００４５】
を有する化合物を反応させ、反応終了後、
ヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）又はアスコルビン酸を添加することを特徴とする、
一般式（I）
【００４６】
【化１３】
0004184672.tif 000007
【００４７】
を有する化合物とヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）又はヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）及びアスコルビン酸との組成物の製造法である。
【００４８】
本発明の組成物は、シリカゾル、珪酸アルカリ等の結合剤への添加剤又は塗料への添加剤等の用途のほか、半導体もしくはレンズ用の洗浄剤またはフォトレジスト剥離剤として有用である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例をあげて説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。尚、本実施例において％とあるのは重量％である。
実施例１
トリメチルアミン３０％水溶液６００ｇにヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）を０．１０ｇ（生成する第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０１５重量％）を添加し、エチレンオキサイド１２１ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴下し反応させた。１時間熟成し２０乃至３０℃で窒素気流減圧下にて未反応トリメチルアミンを除去し、コリン（２−ヒドロキシ−[Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル]エタナムニウムヒドロキシド）の４６重量％水溶液を合成した。この水溶液にヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）０．１０ｇ（生成した第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０１５重量％）を添加した。
実施例２
Ｎ−メチルジエタノールアミン２７８ｇとイオン交換水３３４ｇ（アミンに対し１．２倍量）にヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）を０．１０ｇ（生成する第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０１５重量％）を添加し、エチレンオキサイド９２ｇを２０乃至３０℃で１時間かけて滴下し反応させた。１時間熟成し、２−ヒドロキシ−[Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル]エタナムニウムヒドロキシド）の４９重量％水溶液を合成した。この水溶液にヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）０．１０ｇ（生成した第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０１５％）を添加した。
実施例３
トリメチルアミン３０％水溶液６００ｇにヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）を０．１０ｇ（生成する第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０１５重量％）を添加し、エチレンオキサイド１２１ｇを２０〜３０℃で１時間かけて滴下し反応させた。１時間熟成し２０乃至３０℃で窒素気流減圧下にて未反応トリメチルアミンを除去し、コリン（２−ヒドロキシ−[Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル]エタナムニウムヒドロキシド）の４６重量％水溶液を合成した。この水溶液にＬ−アスコルビン酸０．０７ｇ（生成した第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０１０重量％）を添加した。
実施例４
Ｎ−メチルジエタノールアミン２７８ｇとイオン交換水３３４ｇ（アミンに対し１．２倍量）にヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）を０．１０ｇ（生成する第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０１５重量％）を添加し、エチレンオキサイド９２ｇを２０乃至３０℃で１時間かけて滴下し反応させた。１時間熟成し、２−ヒドロキシ−[Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル]エタナムニウムヒドロキシド）の４９重量％水溶液を合成した。この水溶液にＬ−アスコルビン酸０．０７ｇ（生成した第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０１０重量％）を添加した。
実施例５
Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン２３０ｇとイオン交換水３６８ｇ（アミンに対し１．６倍量）にヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）を０．１０ｇ（生成する第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０１５重量％）を添加し、エチレンオキサイド１０３ｇを２０乃至３０℃で１時間かけて滴下し反応させた。１時間熟成し、２−ヒドロキシ−[Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル]エタナムニウムヒドロキシド）の５０重量％水溶液を合成した。この水溶液にヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）０．１０ｇ（生成した第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０１５重量％）を添加した。
実施例６
Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン２３０ｇとイオン交換水３６８ｇ（アミンに対し１．６倍量）にヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）を０．１０ｇ（生成する第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０１５重量％）を添加し、エチレンオキサイド１０３ｇを２０乃至３０℃で１時間かけて滴下し反応させた。１時間熟成し、２−ヒドロキシ−[Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ−ジメチル]エタナムニウムヒドロキシド）の５０重量％水溶液を合成した。この水溶液にＬ−アスコルビン酸０．０７ｇ（生成した第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０１０重量％）を添加した。
実施例７
ジメチルオクチルアミン（ファーミンＤＭ０８９８：花王（株）製）３１４ｇを７０ｗｔ．％イソプロピルアルコール水溶液５６０ｇに混合後、ヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）を０．１４ｇ（生成する第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０１５重量％）を添加し、エチレンオキサイド７９ｇを２０〜３０℃で1時間滴下反応させた。1時間熟成後、２−ヒドロキシ−[Ｎ、Ｎ、−ジメチル−Ｎ−オクチル]エタナニウムヒドロキシド）の４１重量％水溶液を合成した。この第４級アンモニウム水酸化物水溶液にヒドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）０．１４ｇまたはＬ−アスコルビン酸０．１０ｇ（生成した第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０１５または０．０１０重量％）を添加した。
比較例１
トリメチルアミン３０％水溶液６００ｇに添加剤を添加せず、エチレンオキサイド１２１ｇを２０〜３０℃で１時間滴下反応させた。１時間熟成し２０乃至３０℃で窒素気流減圧下にて未反応トリメチルアミンを除去し、コリン（２−ヒドロキシ−[Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル]エタナムニウムヒドロキシド）の４６重量％水溶液を合成した。
比較例２
トリメチルアミン３０％水溶液６００ｇに添加剤を添加せず、エチレンオキサイド１２１ｇを２０乃至３０℃で１時間滴下反応させた。１時間熟成し２０乃至３０℃で窒素気流減圧下にて未反応トリメチルアミンを除去し、コリン（２−ヒドロキシ−[Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル]エタナムニウムヒドロキシド）の４６重量％水溶液を合成した。この第４級アンモニウム水酸化物水溶液にエチレンジアミン０．２０ｇ（生成した第４級アンモニウム水酸化物水溶液に対し０．０３重量％）を添加した。
試験例１
実施例１乃至６及び比較例１及び２で得られた組成物を、窒素雰囲気下で密閉後、４０℃にて時間経過による色調Ｇａｒｄｎｅｒ．Ｎｏ（ＪＩＳ  K  ５４００）を測定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0004184672.tif 000008
【００５１】
表１に示すように実施例１乃至６の組成物は、比較例１及び２の組成物に比べ、長期間にわたり着色防止性を示した。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の、第４級アンモニウム水酸化物（I）と酸化防止剤（但し、アミンは除く）からなる組成物は、優れた着色防止性を示し、工業的に必要な長期の保存が可能となった。