(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が、化学式ＡｘＭｙＮ８−ｙＯ１６（ここで、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｍは、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎは、Ｓｎ、Ｔｉ、１．５≦ｘ≦２．０、１．５≦ｙ≦２．０）のｘ及びｙを満たすよう、出発原料として各金属アルコキシドを用い、この原料を有機溶媒に溶解し、混合することにより、前駆体溶液を調製し、得られた混合溶液を加水分解速度が０．１５％／分以上、３．０％／分以下なるように制御し、併せて加水分解水の滴下速度を０．１ｍｌ／分〜２．０ｍｌ／分に調整し、最終的に全ての原料の加水分解率が９５％以上となり未加水分解物が５％以下とし、かつ加水分解時のアルコキシド混合溶液の液温を４度以上、２０度以下に調製した後、得られた加水分解生成物を不活性ガス流通下において乾燥することにより、５５０度以上、６５０度以下の温度で加熱した際、揮発しやすいアルカリ成分の減少を２．０％未満に抑え、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上を有することを特徴とする低温結晶化・高比表面積を有するホーランダイト型化合物粉末の製造方法。
【請求項２】
化学式ＡｘＭｙＮ８−ｙＯ１６（ここで、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｍは、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎは、Ｓｎ、Ｔｉ、１．５≦ｘ≦２．０、１．５≦ｙ≦２．０）においてアルコキシド混合溶液中のホーランダイトの３成分である、Ａ、Ｍ及びＮの加水分解速度が全て同じになるように、加水分解速度が０．１５％／分以上、１．５％／分  以下なるように、加水分解時のアルコキシド混合溶液の液温を４度以上、７度以下とし、併せて加水分解水の滴下速度を０．１ｍｌ／分以上、１．０ｍｌ／分以下に調整し、かつ最終的に全ての原料の加水分解率が９８％以上となり、未加水分解物が２．０％以下とすることにより、５５０度以上、６５０度以下の温度で加熱した際、揮発しやすいアルカリ成分の減少を０．５％未満にまで抑え、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上を有することを特徴とする請求項１に記載した低温結晶化・高比表面積を有するホーランダイト型化合物粉末の製造方法。
【請求項３】
上記請求項１又は２において得られた加水分解生成物を濾過したのち、不活性ガス流通下において乾燥することで、アルカリ金属を含む沈殿物の著しい凝集を無くし、５５０度以上、６５０度以下の温度おいて空気中で焼成することにより、アルカリ成分の減少が無く、組成の均質性に優れ、比表面積が４０ｍ２／ｇ以上を有することを特徴とした低温結晶化・高比表面積を有するホーランダイト型化合物粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱励起や光励起による触媒機能や、イオン導電体、放射性廃棄物固定化体としての機能を有するホーランダイト型化合物粉末の各種機能向上のために有用な６５０度以下の温度で結晶化する、高比表面積かつ組成の均質性に優れたホーランダイト型化合物粉末の製造方法に関するものある。
【０００２】
【従来の技術】
ホーランダイト型化合物は、窒素酸化物や有機塩素化合物を浄化する光触媒として、研究が進められており、その特有な結晶構造を触媒反応の活性点とすることから、高い選択性を示すことが知られている。
また、こうした触媒の活性は、その触媒粉末の性質（比表面積、細孔分布、粒子形状など）により大きく変化することが予測され、粉末の低温製造法の確立は、この化合物の実用化に極めて重要である。
【０００３】
ホーランダイト型化合物粉末の製造法としては、ホーランダイト型結晶構造を有するメソポア多孔体及び製造法（特開平１１−７９７４３号公報）が知られている。しかし、この特許に示されている内容は、加水分解の際に毎分１５ｍｌの速度で、計算量ないしはその２倍の水とアルコールを滴下すること規定しているのみであり、本来、加水分解により沈殿を生成させることのできないとされているアルカリ成分とホーランダイト構造を形成するうえで必要な沈殿を作りうる他成分との沈殿製造上の技術についての検討がなされていない。
【０００４】
アルコキシドを出発原料に用いる粉末合成方法では、原料の均一混合が、高品位な粉末を作る上で必要条件であり、ある成分が沈殿を形成せず、他成分が沈殿を形成するといった、不均一な状態が生じると、未反応物質が混入しやすくなり、結晶化温度の高温化、比表面積の低下、結晶温度のばらつきなどが発生し、触媒などへの応用のために、十分な触媒材料を提供することが難しく、こうした触媒粉末の品質のばらつきが、実用化の妨げとなっていた。
【０００５】
また、ホーランダイト化合物中のアルカリ元素は、８００度以上で揮発する性質があり、触媒等として優れた性能を確保するためには、アルカリ成分の揮発のない、６５０度以下でホーランダイト化合物として結晶化させる合成方法を確立することが実用上必要不可欠であるが、従来技術の中で開示されている範囲の製造技術では、安定に、６５０度以下でホーランダイト化合物として結晶化させることは難しい状況にあった。
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明は、前記ホーランダイト化合物中の製造方法における課題に鑑みなされたものであり、その目的は、従来加水分解により沈殿を作製することが難しいとされていたアルカリ成分を他の成分と同様に均一な状態で沈殿内に取り込み、結果として、その沈殿を乾燥し、５５０度から６５０度の温度で仮焼することにより、アルカリ成分の揮発を抑え、高比表面積であり、組成の均質性に優れたホーランダイト型化合物粉末を得るための製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、通常、加水分解により沈殿物を作らないアルカリ金属元素を対象に、アルコキシドを原料とした出発物質を用いた加水分解反応を利用して、均一な組成の沈殿を得るためには、アルカリ金属元素以外の金属元素が、加水分解する過程における沈殿の生成・成長過程において、アルカリ金属元素を沈殿内に取り込むことにより、均一な沈殿の生成が可能になり、その結果として、低温で結晶化が可能なホーランダイト微粉末の合成が可能になるということをつきとめ、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本願の請求項１に記載された発明の要旨は、組成が化学式ＡｘＭｙＮ８−ｙＯ１６（ここで、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｍは、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎは、Ｓｎ、Ｔｉ、１．５≦ｘ≦２．０、１．５≦ｙ≦２．０）のｘ及びｙを満たすように、出発原料として各金属アルコキシドを用い、これを有機溶媒に溶解し、混合することにより、前駆体溶液を調製し、得られた混合溶液を加水分解速度が０．１５％／分以上、３．０％／分以下になるように制御し、併せて加水分解水（加水分解に必要な水とアルカリ成分が水中に溶解することをふせぐためのアルコールの混合溶液をさす。以下単に「加水分解水」と略す。）の滴下速度を０．１ｍｌ／分〜２．０ｍｌ／分に調整し、最終的に全ての原料の加水分解率が９５％以上となり未加水分解物が５％以下とし、かつ加水分解時のアルコキシド混合溶液の液温を４度以上、２０度以下に調製した後、得られた加水分解生成物を不活性ガス流通下において乾燥することにより、５５０度以上、６５０度以下の温度で加熱した際のアルカリ成分の減少を２．０％未満に抑え、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上を有することを特徴とする低温結晶化・高比表面積を有するホーランダイト型化合物粉末の製造方法である。
【０００９】
本願の請求項２に記載された発明の要旨は、前期請求項第１項記載の化学式のｘ及びｙを満たすように、出発原料として各金属アルコキシドを用いて、加水分解を行うに際し、アルコキシド混合溶液名中のホーランダイトの３成分である、Ａ、Ｎ及びＭが同じ加水分解速度となるように、アルコキシド混合溶液中のホーランダイトの３成分である、Ａ、Ｎ及びＭの加水分解速度が全く同じになるように、加水分解速度を０．１５％／分以上、１．５％／分以下となるように、加水分解時のアルコキシド混合溶液の液温を４度以上、７度以下に調整し、併せて加水分解水の滴下速度を０．１ｍｌ／分以上、１．０ｍｌ／分以下に調整し、かつ最終的に全ての原料の加水分解率が９８％以上となり、未加水分解物が２％以下となり、５５０度以上、６５０度以下の温度で加熱した際のアルカリ成分の減少を０．５％未満にまで抑え、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上を有することを特徴とする請求項１に記載した低温結晶化・高比表面積を有するホーランダイト型化合物粉末の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本願の請求項３に記載された発明の要旨は、請求項１又は２において得られた加水分解生成物を、濾過したのち、不活性ガス流通下において乾燥することで、加熱乾燥により凝集しやすいアルカリ成分を含む粉末の凝集を無くし、５５０度以上、６５０度以下の温度において空気中において焼成することにより、アルカリ成分の減少が無く、組成の均質性に優れ、比表面積が４０ｍ2／ｇ以上を有することを特徴とする高比表面積を有するホーランダイト型化合物粉末の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について、具体的且つ詳細に説明する。
本発明のホーランダイト型化合物粉末の製造方法において、化学式ＡxＭyＮ8-yＯ16（ここで、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｍは、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎは、Ｓｎ、Ｔｉ、１．５≦ｘ≦２．０、１．５≦ｙ≦２．０）のｘ及びｙを満たすように、出発原料として各金属アルコキシドを用い、これをＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で秤量し、２−メトキシエタノール等の有機溶媒に溶解し、混合することにより、前駆体溶液を調製し、得られた混合溶液を加水分解速度が０．１５％／分以上、３．０％／分以下になるように、加水分解温度、加水分解水の滴下速度を調整しなければならない。
【００１２】
加水分解速度がこの範囲を上回ると、アルカリ金属元素以外の元素からなる沈殿生成・成長速度が速すぎて、加水分解により沈殿を生成できないアルカリ金属元素がこの沈殿内に取り込まれず、ゾル内に取り残されてしまい、不均一性が高まり、その結果、結晶化に必要な温度が高温化し、比表面積の低下が著しくなるとともに、アルカリ金属元素の揮発が起こり、所定の組成が得られず、触媒性能の低下につながるので好ましくない。
【００１３】
また一方、上記範囲を下回ってもそれなりの効果しか得られず、またかえって、長時間かけた加水分解処理中に、外部からの水分の混入により、加水分解速度の制御が難しくなることもあるために、０．１５％／分以上の加水分解速度で制御できれば十分である。
【００１４】
この加水分解速度の制御には、アルコキシド混合溶液の液温や加水分解水の滴下速度を制御することで制御可能であるが、アルコキシド混合溶液の液温は、４度以上、２０度以下において、適切な加水分解水滴下速度（０．１ｍｌ／分以上、２．０ｍｌ／分以下）を選択することにより、上記の好ましい加水分解速度の範囲内で加水分解を行う事が可能であり、こうした加水分解過程の制御により、本来、加水分解生成物の溶媒への溶解度が高いために、沈殿を生成しないアルカリ金属元素を、他の元素の加水分解生成物である沈殿の内部に均一に取り込むことが可能になる。また、加水分解速度の制御は、この沈殿の生成・成長速度の制御並びに、アルカリ金属元素の沈殿内部への取り込み量、取り込み状態に影響を与えることから、触媒機能などを十分に発揮させるためには、本発明により定めた範囲内で、加水分解を行わなければならない。
【００１５】
アルコキシド混合溶液の液温が上記の範囲を上回ると、加水分解速度が請求項１記載の範囲を上回り好ましいくなく、液温が上記の範囲を下回ると溶液の凍結が始まり、結果として均一な溶液を作製することが出来ず好ましくない。
また、加水分解水滴下速度は、先に記載したアルコキシド混合溶液の液温の範囲内において０．１ｍｌ／分以上、２．０ｍｌ／分以下で無ければならず、この範囲を下回っても、上回っても、請求項第１項記載の適する加水分解速度を実現させることができないので好ましくない。
【００１６】
アルカリ金属元素を含めた、原料すべての元素について、加水分解率は、最終的に９５％以上でなければならず、この割合が９５％を下回ると、沈殿せずに液体部に残る元素の割合が多くなり、そのことが、アルコキシド法の本来の特徴である、「均一な組成を持つ物質の合成」が難しくなり、無機塩や原料酸化物、炭酸塩などを混合した場合よりかえって、均一性が低下し、結晶化温度の高温化、それに伴うアルカリ金属元素の揮発などを引き起こすので好ましくない。９５％以上の加水分解率が確認できる状態で、濾過、乾燥を行うことが、高比表面積、高品位粉末を得るうえで、必要不可欠な条件となる。
【００１７】
さらに、化学式ＡxＭyＮ8-yＯ16（ここで、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｍは、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎは、Ｓｎ、Ｔｉ、１．５≦ｘ≦２．０、１．５≦ｙ≦２．０）のアルカリ金属Ａ、Ｍ及びＮ元素の３種類の加水分解速度が、請求項第１項において記載された範囲内において、完全に一致させた場合、沈殿生成・成長とアルカリ金属の沈殿内への取り込みが理想的に均一な状態で起こり、本来のアルコキシド法の特徴を十分に発揮させることができる。
【００１８】
３種類の加水分解速度は、０．１５％／分以上、１．５％／分以下の範囲内においてほぼ一致する。この範囲を上回ると、アルカリ金属以外の元素の加水分解による沈殿生成・成長速度が早いことから、十分均一にアルカリ金属元素が沈殿内に取り込まれず、最終的にアルカリ金属元素の加水分解率が９５％未満となり、アルカリ金属元素が加水分解せずに液体部に残ることから、沈殿内の各元素の均一度が低下する。また０．１５％／分以下にしても、それなりの効果しか得られないために、工業的に有用な製造方法としては、０．１５％／分以上に制御すれば良い。
【００１９】
また、加水分解速度に影響を与える、アルコキシド混合溶液の液温は、４度以上、７度以下の範囲内で、加水分解水の滴下速度を０．１ｍｌ／分以上、１．０ｍｌ／分以下に調製ことで、３種類の元素の加水分解速度を一致させることのできる範囲である、加水分解速度０．１５％／分以上、１．５％／分以下を実現することができる。アルコキシド混合溶液の液温がこの範囲を下回ると加水分解後の溶液の部分的な凍結が起こり、かえって均一性が低下するので好ましくない。また、一方この範囲を上回ると、加水分解速度が速まるために、アルカリ金属元素の沈殿内への取り込みが十分に行われなくなり、不均一性が高まるので、４度以上、７度以下に制御することが好ましい。
【００２０】
また加水分解水の滴下速度も０．１ｍｌ／分以上、１．０ｍｌ／分以下でなければならず、この範囲を下回っても上回っても、ホーランダイト化合物中のアルカリ金属Ａ、Ｍ及びＮ元素の３種類の加水分解速度を完全に同じにすることはできない。
【００２１】
さらに、加水分解後に生成した沈殿を乾燥する場合には、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガスなど）流通下において、水分や有機溶媒成分を蒸発させる方法を採用することが好ましい。急速な加熱による溶媒除去方法を用いると、乾燥粉末の凝集が強まるので好ましくない。
【００２２】
乾燥粉末の焼成温度は、６５０度を超える温度で焼成すると、ホーランダイト結晶構造内のアルカリ金属の揮発が起こり、製品の純度を低下させ、ひいてはホーランダイト結晶構造を維持できなくなるので好ましくない。また焼成温度が５５０度を下回ると非晶質の酸化物が多く製品内に残り、ホーランダイト結晶構造を有することで現れる触媒性能が著しく低下するので好ましくない。
【００２３】
また、焼成時間は、３０分以上、３時間以内の範囲であればよく、あまり短い焼成時間で乾燥粉末を処理すると、結晶化が十分におこらず、製品内に占める非晶質の割合が多くなり、ホーランダイト結晶構造を有することで現れる触媒性能が著しく低下するので好ましくない。また、焼成時間は余り長すぎても、粉末の比表面積の低下を引き起こし、そのことが触媒の活性点の低下につながり、結果としてホーランダイト結晶構造を有する触媒の機能の低下につながるので好ましくない。
【００２４】
焼成雰囲気は空気中でも十分に結晶化は促進されるが、出発原料のアルコキシドの濃度が高い場合には、焼成時に未燃焼の炭素が残存する可能性もあるので、５％以上の水分を含んだ不活性ガス流通下において焼成することが、高純度な製品を売る上で一層好ましい。
焼成温度にいたるまでの昇温速度には特に制限はないが、あまり早い速度で昇温すると、所定の温度で保持する際、昇温プログラムからはずれ高温側にずれる（オーバーシュート）ことがあるので、１０度／分以下に制御すれば良い。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例に限定されるものではない。
以下に示す実施例及び比較例の中で示す加水分解率は以下に示す（１）式により定義される。
加水分解率（％）＝（前駆体溶液濃度・未加水分解物濃度）／前駆体溶液濃度×１００…（１）
また、加水分解速度は、以下の（２）式により算出された。
加水分解速度（％／分）＝加水分解率／加水分解反応時間…（２）
【００２６】
なお、前駆体溶液濃度は、グローブボックス内で調製した前駆体溶液をＩＣＰ−ＡＥＳにより組成分析した濃度を前駆体溶液濃度とした。また、未加水分解物濃度は、加水分解しながら、ある一定の時間の間で溶液を抜き取り、一週間静置し、液相とゲルの二相に分離させた後、ゾル溶液と分離して、液相部分を孔径０．２ｕｍのフィルターを通してＩＣＰ−ＡＥＳにより組成分析し、その濃度を未加水分解物濃度とした。
また、加水分解水の滴下速度は、送液ポンプを用いて０．１５ｍｌ／分以上、３．０ｍｌ／分以下（流量精度±０．５％以内）に調節した。
【００２７】
（実施例１）
化学式ＫxＧａyＳｎ8-yＯ16においてｘ＝ｙ＝２．０になるように０．４１４０ｇのＫ（ｎ−ＯＣ3Ｈ7）、１．２１８８ｇのＧａ（ｎ−ＯＣ4Ｈ9）３、及び５．２００７ｇのＳｎ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）４をアルゴンガス雰囲気中のグローブボックス中で秤量し、それぞれ１０ｍｌの脱水２−メトキシエタノール（モレキュラシーブス３Ａで脱水）に溶解した後、それらを混合し５時間以上撹拌し前駆体溶液を調製した。
【００２８】
グローブボックスから取り出した混合溶液を加水分解速度が０．１５％／分になるように、混合溶液の温度を恒温漕を用いて５度に固定して、混合溶液を撹拌しながら、加水分解に必要な理論当量の水のエタノール希釈溶液（Ｈ2Ｏ／Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝１．２１４９ｍｌ／６０ｍｌ）を毎分０．１ｍｌの速さで滴下し、加水分解を行った。全量滴下後、ゲルを含む溶液を撹拌しながら１８０分間放置した。
その後Ｎ2ガスを用いてゲルを乾燥し乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを毎時３００℃の昇温速度で６００℃まで加熱し、３時間保持した後、室温まで放冷した。
【００２９】
室温に戻した試料の一部を用い、Ｘ線粉末回折測定を行い、ホーランダイト型結晶構造を有することを確認した（図１）。また、試料の一部をＩＣＰ−ＡＥＳにより組成分析した結果、Ｋ2.0Ｇａ2.0Ｓｎ6.0Ｏ16であることを確認した。真空（１０−３Ｔｏｒｒ）下、２００℃で１０時間保持したホーランダイト型結晶構造の粉末、約１ｇを用いて全自動窒素吸着装置（日本ベル社製・ＢＥＬＳＯＲＰ２８−ＳＡ）により窒素の吸着等温線を測定し、ＢＥＴ理論により比表面積４１ｍ2／ｇを得た。
【００３０】
（実施例２）
化学式ＫxＧａyＴｉ8-yＯ16においてｘ＝１．６、ｙ＝  ２．０になるようにになるように０．４１２９ｇのＫ（ｎ−ＯＣ3Ｈ7）、１．６５４６ｇのＧａ（ｎ−ＯＣ4Ｈ9）３、及び５．６４２４ｇのＴｉ（ｉ−ＯＣ3Ｈ7）４をアルゴンガス雰囲気中のグローブボックス中で秤量し、それぞれ１０ｍｌの脱水２−メトキシエタノール（モレキュラシーブス３Ａで脱水）に溶解した後、それらを混合し５時間以上撹拌し前駆体溶液を調製した。
【００３１】
グローブボックスから取り出した混合溶液を加水分解速度０．１５％／分になるように、混合溶液の温度を恒温漕を用いて５度に固定して、混合溶液を撹拌しながら、加水分解に必要な理論当量の水のエタノール希釈溶液（Ｈ2Ｏ／Ｃ2Ｈ5ＯＨ＝１．８４６６９ｍｌ／６０ｍｌ）を毎分０．１ｍｌの速さで滴下し、加水分解を行った。全量滴下後、ゲルを含む溶液を撹拌しながら１８０分間放置した。
【００３２】
その後Ｎ2ガスを用いてゲルを乾燥し乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを毎時３００℃の昇温速度で６００℃まで加熱し、３時間保持した後、室温まで放冷した。室温に戻した試料の一部を用い、Ｘ線粉末回折測定を行った結果、得られた粉末のＸ線回折図はホーランダイト結晶構造有するＫ1.6Ｇａ2.0Ｔｉ6.0Ｏ16（ｘ＝１．６、ｙ＝２．０）の相からなることがわかった。また、試料の一部をＩＣＰ−ＡＥＳにより組成分析した結果、組成のずれは確認されなかった。実施例１と同じ方法により窒素の吸着等温線を測定した結果、比表面積１５ｍ2／ｇであった。
【００３５】
（実施例３）
化学式ＫｘＧａｙＳｎ８−ｙＯ１６において実施例１と同様にアルコキシド混合溶液を調製し、混合溶液を加水分解速度０．３％／分になるように、混合溶液の温度を恒温漕を用いて２０度に固定して、混合溶液を撹拌しながら、加水分解に必要な理論当量の水のエタノール希釈溶液を毎分０．１ｍｌの速さで滴下し、加水分解を行った。全量滴下後、ゲルを含む溶液を撹拌しながら１８０分間放置した。
その後Ｎ２ガスを用いてゲルを乾燥し乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを毎時３００℃の昇温速度で６００℃まで加熱し、３時間保持した後、室温まで放冷した。
【００３６】
室温に戻した試料の一部を用い、Ｘ線粉末回折測定を行った結果、得られた粉末のＸ線回折図は実施例１と同様な回折図であり、ホーランダイト単一の結晶構造からなることがわかった。また、試料の一部をＩＣＰ−ＡＥＳにより組成分析した結果、Ｋ1.96Ｇａ2.0Ｓｎ6.0Ｏ16であることが確認された。実施例１と同じ方法により窒素の吸着等温線を測定した結果、比表面積１７ｍ2／ｇであった。
【００３７】
（比較例１）
化学式ＫxＧａyＳｎ8-yＯ16において実施例１と同様にアルコキシド混合溶液を調製し、混合溶液を加水分解速度５％／分になるように、混合溶液の温度を恒温漕を用いて２０度に固定して、混合溶液を撹拌しながら、加水分解に必要な理論当量の水のエタノール希釈溶液を毎分１．０ｍｌの速さで滴下し、加水分解を行った。全量滴下後、ゲルを含む溶液を撹拌しながら１８０分間放置した。
【００３８】
その後Ｎ２ガスを用いてゲルを乾燥し乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを毎時３００℃の昇温速度で６００℃まで加熱し、３時間保持した後、室温まで放冷した。
室温に戻した試料の一部を用い、Ｘ線粉末回折測定を行った結果、得られた粉末のＸ線回折図は、非晶質の割合が多く、ルチル型構造を有するＳｎＯ２のメインピークのみ確認された。
【００３９】
（比較例２）
化学式ＫxＧａyＳｎ8-yＯ16において実施例１と同様にアルコキシド混合溶液を調製し、混合溶液を加水分解速度０．１５％／分になるように、混合溶液の温度を恒温漕を用いて５度に固定して、混合溶液を撹拌しながら、加水分解に必要な理論当量の水のエタノール希釈溶液を毎分０．１ｍｌの速さで滴下し、加水分解を行った。全量滴下後、ゲルを含む溶液を撹拌しながら１８０分間放置した。
【００４０】
その後Ｎ2ガスを用いてゲルを乾燥し乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを毎時３００℃の昇温速度で４００℃まで加熱し、３時間保持した後、室温まで放冷した。
室温に戻した試料の一部を用い、Ｘ線粉末回折測定を行った結果、比較例１と同様に、得られた粉末のＸ線回折図は、結晶化の温度に達していないため、非晶質の状態でホーランダイト型結晶構造の相は確認されなかった。
【００４１】
（比較例３）
化学式ＫxＧａyＳｎ8-yＯ16において実施例１と同様にアルコキシド混合溶液を調製し、混合溶液を加水分解速度０．１５％／分になるように、混合溶液の温度を恒温漕を用いて５度に固定して、混合溶液を撹拌しながら、加水分解に必要な理論当量の水のエタノール希釈溶液を毎分０．１ｍｌの速さで滴下し、加水分解を行った。全量滴下後、ゲルを含む溶液を撹拌しながら１８０分間放置した。
【００４２】
その後Ｎ2ガスを用いてゲルを乾燥し乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを毎時３００℃の昇温速度で８００℃まで加熱し、３時間保持した後、室温まで放冷した。
室温に戻した試料の一部を用い、Ｘ線粉末回折測定を行った結果、得られた粉末のＸ線回折図は、高温で加熱したため、カリウムが揮発し、ルチル型構造を有するＳｎＯ2、Ｇａ2Ｏ3及びホーランダイトの混合相となっていた。
【００４３】
（比較例４）
化学式ＫxＧａyＳｎ8-yＯ16において実施例１と同様にアルコキシド混合溶液を調製し、混合溶液を加水分解速度０．１５％／分になるように、混合溶液の温度を恒温漕を用いて５度に固定して、混合溶液を撹拌しながら、加水分解に必要な理論当量の水のエタノール希釈溶液を毎分０．１ｍｌの速さで滴下し、加水分解を行った。全量滴下後、ゲルを含む溶液を撹拌しながら１８０分間放置した。
その後、エバポレーターを用いて急激に乾燥させた。この乾燥ゲルを毎時３００℃の昇温速度で６００℃まで加熱し、３時間保持した後、室温まで放冷した。
【００４４】
室温に戻した試料の一部を用い、Ｘ線粉末回折測定を行った結果、得られた粉末のＸ線回折図は、ホーランダイト単一の結晶構造からなることがわかったが、実施例１と同じ方法により窒素の吸着等温線を測定した結果、比表面積８．０ｍ2／ｇとなり比表面積の減少が確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】ホーランダイト型結晶構造を有するＫxＧａyＳｎ8-yＯ16（ｘ＝２．０、ｙ＝２．０）のＸ線粉末回折図である。
【図２】ホーランダイト型結晶構造を有するＫxＧａyＴｉ8-yＯ16（ｘ＝１．６、ｙ＝２．０）のＸ線粉末回折図である。
【図１】
0004092101.tif 000002
【図２】
0004092101.tif 000003