(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックスに、界面活性剤を添加し、次いで過硫酸塩、過酸化物およびレドックス系開始剤よりなる群から選択された反応開始剤およびビニル基を２個以上有する反応性モノマーを、前記ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して５〜３０重量部の割合で、この順序で反応させて、ゴム分子間に架橋構造を形成させてなる改質ゴムラテックスを得、当該改質ゴムラテックスを用いて浸漬法によりゴム製品を作製することを特徴とするゴム製品の製造方法。
【請求項２】
前記ビニル基を２個以上有する反応性モノマーがアクリル系モノマーである請求項１記載のゴム製品の製造方法。
【請求項３】
破断強度が１５ＭＰａ以上である請求項１または２記載のゴム製品の製造方法。
【請求項４】
前記ゴムラテックスが脱蛋白天然ゴムラテックスである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム製品の製造方法。
【請求項５】
前記反応性モノマーをゴムラテックスの固形分１００重量部に対して５〜２０重量部の割合で反応させる請求項１〜４のいずれかに記載のゴム製品の製造方法。
【請求項６】
前記ゴム製品がゴム手袋である請求項１〜５のいずれかに記載のゴム製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、浸漬法により作製されるゴム製品の製造方法に関する。さらに詳しくはゴム分子間に架橋構造を形成させた改質ゴムラテックスを用いて、浸漬法により作製されるゴム製品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムの加硫は、各種ゴム製品に特有の弾力性と強度を付与するものであり、ゴム製品製造の基本技術となっている。一方、ゴムの改質法として、ゴム分子にグラフト共重合を形成させることが行われており、例えば、天然ゴムラテックスに対し、耐油性や補強効果を増大することを目的に、アクリロニトリル、メチルメタクリレートまたはスチレンなどをグラフト共重合し、ラテックス状態の重合生成物を得ている。かかる重合生成物は、ゴムフィルムの材料として用いられている。
【０００３】
従来、共重合ラテックスを得る方法としては、特開平８−５９７０４号公報、特開平１０−８７７５５号公報、特開平１１−２１７４０９号公報あるいは特開２００１−３１７２５号公報などに開示の方法が提案されている。このなかで、特開平８−５９７０４号公報では、３〜４種の単量体混合物を重合させることにより調製した平均粒子径５０〜５００ｎｍの範囲にある酸基含有ラテックスを、ゴムラテックスに添加して凝集肥大させたゴムラテックスが開示されている。
【０００４】
上記のような方法によると、補強効果は向上するものの、その程度は天然ゴムラテックスの加硫ゴムに比較するとまだまだ低く、手袋などのようにかなりの強度を必要とするゴム製品の材料として用いるには不十分であると推測される。
一方、天然ゴムからなる手袋を使用すると、人によっては数時間後に呼吸困難やアナフィラキシー様症状示す即時型（Ｉ型）アレルギーや、接触後１〜２日で紅斑、乾燥、亀裂といった湿疹の症状を呈する遅延型（ＩＶ型）アレルギーを引き起こすことが報告されている。このうち、即時型アレルギーは天然ゴム中の蛋白質が抗原となって誘発すると推測されており、製造工程でのリーチング（洗浄）や、脱蛋白処理を施した天然ゴムラテックスを使用するなど、手袋から溶出する蛋白質を減らすことが行われてきている。
【０００５】
また、遅延型（ＩＶ型）アレルギーは、加硫時に添加される加硫促進剤や酸化防止剤が原因であると考えられている。しかし、手袋のような強度を要するゴム製品の製造において、これら添加物の使用は今のところ不可欠である。
さらに、硫黄加硫で製造したゴム製品は硫黄や亜鉛華、加硫促進剤などの無機成分が多く含まれている。このために、例えばゴム手袋を使用後に焼却処理を行うと、燃え残りとして灰分が発生してくる。この灰分は環境衛生上できるだけ少ないことが望ましく、とりわけ原子力発電所などで使用したゴム手袋は灰分の処分に非常にコストを要することから、無機成分を含まず、焼却後に灰分ができるだけ残らない製品が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、天然ゴムラテックスはその中の蛋白質を低減あるいは除去しても、遅延型（ＩＶ型）アレルギー発生を防ぐことや、焼却処理における灰分量の低減化などの問題が残されている。そこで、加硫とは別の方法によって、ゴム製品が必要とするに足る弾力性や強度などの機械的特性や製膜性を付与できれば、アレルギー防止のための根本的な解決方法になり得る。また、天然ゴムラテックスに限らず、合成ゴムラテックスにおいても、従来とは異なる方法によりさらに工業的に有利な方法で改質できれば、その意義はきわめて大きいといえる。しかし、従来の加硫によらない方法では、機械的特性などにおいて未だ十分満足すべきゴム製品は得られていないのが実情である。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
そこで、本発明者らは、ゴムラテックスのゴム分子間に架橋構造を形成しゴムを改質する方法に着目して、そのために適した架橋剤の検索に着手し、数多くのモノマー（単量体）につき検討したところ、分子中にビニル基を２個以上有する反応性モノマーによってゴム分子間に架橋構造を形成させてゴムラテックスを改質し、それを用いてアレルギー発生の恐れがなくしかも加硫ゴムに比べて遜色のない機械特性を有するゴム製品を作製することに成功したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に記載のとおり、改質されたゴムラテックスを用いて作製されるゴム製品の製造方法に関する。
１）ゴムラテックスに、界面活性剤を添加し、次いで過硫酸塩、過酸化物およびレドックス系開始剤よりなる群から選択された反応開始剤およびビニル基を２個以上有する反応性モノマーを、前記ゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して５〜３０重量部の割合で、この順序で反応させて、ゴム分子間に架橋構造を形成させてなる改質ゴムラテックスを得、当該改質ゴムラテックスを用いて浸漬法によりゴム製品を作製することを特徴とするゴム製品の製造方法。
２）前記ビニル基を２個以上有する反応性モノマーがアクリル系モノマーである上記１）項記載のゴム製品の製造方法。
【００１０】
３）破断強度が１５ＭＰａ以上である上記１）または２）項記載のゴム製品の製造方法。
４）前記ゴムラテックスが脱蛋白天然ゴムラテックスである上記１）〜３）項のいずれかに記載のゴム製品の製造方法。
５）前記反応性モノマーをゴムラテックスのゴム固形分１００重量部に対して５〜２０重量部の割合で反応させる上記１）〜４）項のいずれかに記載のゴム製品の製造方法。
【００１１】
６）前記ゴム製品がゴム手袋である上記１）〜５）項のいずれかに記載のゴム製品の製造方法。
本発明において、前記のとおり、改質ゴムラテックスを用いて作製されるゴム製品は、加硫剤である硫黄や加硫促進剤などを添加することなく、品質上必要とされる弾力性や強度などの機械的特性を有するものである。例えば、ＪＩＳ Ｋ６２５１に所載の引張試験によるとき、破断強度（ＴＢ）が１５ＭＰａ以上であるゴム製品を作製できる。従って、脱蛋白された天然ゴムラテックスを改質し、それを用いて作製される本発明のゴム製品は、前記した即時型（Ｉ型）および遅延型（ＩＶ型）のいずれのアレルギーも引き起こす恐れのない製品となり得る。
【００１２】
このように、本発明において脱蛋白された天然ゴムラテックスを原料とするとき、アレルギー抑制の面から有用性はより高いものとなるが、脱蛋白処理をしていない天然ゴムラテックスを原料とすることもできる。また、天然ゴムラテックスだけではなく、合成ゴムラテックスであっても、分子中に二重結合を有し前記のビニル基を２個以上有する反応性モノマーにより架橋構造を形成可能な化学構造を有するゴムラテックスであれば、本発明における原料ゴムラテックスとして用いることができる。
【００１３】
さらに、本発明のゴム製品は、ビニル基を２個以上有する反応性モノマーを反応させてゴム分子間に架橋構造を形成することから、製造にあたって硫黄や加硫促進剤などを添加することなく十分な強度を持つことから、使用後に焼却処理しても灰分の発生を極力抑えることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を具体的に説明する。
本発明において、改質の対象となり得る原料ゴムラテックスは、前記のとおり、ゴム分子中に二重結合を有するものであれば特に限定されない。例えば、脱蛋白処理のされていない天然ゴムラテックスあるいは脱蛋白処理された天然ゴムラテックスや、合成ゴムラテックスとしてＮＢＲ（Nitrile-Butadiene Rubber）ラテックス、はＳＢＲ（Styrene-Butadiene Rubber）ラテックスあるいはＢＲ(Butadiene Rubber)などが挙げられる。
【００１５】
本発明において、分子中にビニル基を２個以上有する反応性モノマーとしては、メタクリル酸アリルエステル（Methaacrylic acid allyl ester）、１，３−ブタンジオールジメタアクリレート（1,3-Butanediol dimethacrylate）、エチレングリコールジメタアクリレ−ト(Ethylene glycol dimethacrylate)などの２官能性アクリル系モノマーや、トリエチレングリコールメタアクリレート (Triethylene glycol dimethacrylate)あるいはテトラエチレングリコールジアクリレート(Tetraethylene glycol diacrylate)などの多官能性のアクリル系モノマーが挙げられる。また、ビニル基を２個有するジビニルベンゼンのようなアクリル系以外のモノマーであってもよい。ビニル基の数は、分子中に２個以上を有するものであればよいが、通常は５個程度が上限の個数である。
【００１６】
上記に挙げたゴムラテックスに、ビニル基を２個以上有する反応性モノマーを反応させてゴム分子間に架橋構造を形成することによって改質する。このときの改質条件は、浸漬法によりゴム製品を作製するとき、所望の機械的特性と、製膜性などの機能が付与されるように、諸条件を選択する。例えば、ＪＩＳ Ｋ ６２５１所載の引張試験方法によるとき、破断強度が１５ＭＰａ以上、好ましくは２０ＭＰａ以上であることが品質設定の目安となる。この改質は、例えば次のようにして実施できる。
【００１７】
すなわち、原料ゴムラテックスを、固形分濃度１０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％に調整し、そこに安定化剤として界面活性剤をゴム固形分１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．１重量部を添加する。次いで、反応開始剤、前記したビニル基を２個以上有する反応性モノマーの順に滴下して、３０℃付近で、約１〜１０時間、好ましくは約３〜５時間、反応を行ってゴム分子間に架橋構造を形成させて、改質する。
【００１８】
また、前記反応性モノマーは、ゴム固形分１００重量部に対して、通常は３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部を添加する。この添加量を下回ると十分な強度を有するゴム製品が得られなくなり、逆に添加量を多くし過ぎても製膜性に支障を来たして好ましくない。
前記界面活性剤としては、脂肪酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステルなどの金属塩やアンモニウム塩などの陰イオン系界面活性剤、もしくはアルキルアミン塩や四級アンモニウム塩などの両性界面活性剤などが挙げられる。
【００１９】
前記反応開始剤としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、もしくはベンゾイルパーオキサイドやｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイドのような過酸化物、さらには過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせや過酸化物とアミンとの組み合わせなどのようなレドックス系開始剤が挙げられる。反応開始剤の添加量は、原料ゴムラテックスの固形分濃度や反応性モノマーの添加量によって異なるが、一般的に反応系全量に対して約１×１０-3〜９×１０-3ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは３×１０-3〜５×１０-3ｍｏｌ／Ｌである。
【００２０】
このように改質されたゴムラテックスを用い、ゴム製品を浸漬法により作製する。このゴム製品としては薄膜製ゴム製品、たとえばゴム手袋、ゴム風船、ゴムフィルムなどが挙げられる。本発明において、浸漬法によるゴム製品の作製は、従来のゴムラテックスを用いる場合とは異なり、加硫に必要な添加剤すなわち硫黄や亜鉛華、加硫促進剤などを一切要することなく、実施される。従って、本発明によって、脱蛋白された天然ゴムラテックスを改質し、これを用いて浸漬法により作製された手袋などのゴム製品は、人体に対して即時型（Ｉ型）および遅延型（ＩＶ型）のいずれのアレルギーも引き起こす恐れのないゴム製品である。
【００２１】
一般に、浸漬法によるゴム製品の作製は、所望のゴム製品を形成するために凝固液を付着した所望の型をゴムラテックス中に浸漬して製膜し、引き上げてから、脱型して成形する方法がよく用いられている。例えば、手袋の場合は、特開平６−１７３０１号公報に記載されているように、手袋金型を洗浄し、オーブンで予備加熱後、凝固剤（例、硝酸カルシウム溶液）に浸漬し、直ちに取り出した後、オーブンで乾燥することによって製造される。本発明においては、加硫用添加物を添加しないこと以外、その他の作製条件、例えば凝固液、浸漬温度、浸漬時間、あるいはゴム製品を形成するための型、などは基本的に従来と同様である
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜６
脱蛋白天然ゴムラテックス（窒素含量：０．０３％）を固形分濃度３０重量％に調整した後、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウムをゴム固形分１００重量部に対して０．０５重量部の割合となるように添加し、その後窒素ガス置換を行った。次に、攪拌しながら反応開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド［７０％溶液、和光純薬工業（株）製］およびテトラエチレンペンタミン［東京化成工業（株）製］をそれぞれ反応系全量に対して４×１０-3ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに表１に示すように、各モノマー（エチレングリコールジメタアクリレートまたはトリエチレングリコールジメタアクリレート）を所定量添加し、３０℃で３時間反応させ、架橋構造を形成させた。この改質ゴムラテックス中に、凝固液（硝酸カルシウム３０％水溶液）を均一に付着し５０℃に加温した陶器製型を浸漬し、直ちに引き上げ、１００℃で乾燥し、ゴムフィルムを得た。
【００２３】
比較例１
実施例１におけると同様の脱蛋白天然ゴムラテックスを用い、ゴム固形分１００重量部に対して硫黄１重量部、亜鉛華１重量部および加硫促進剤（ＢＺ；ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）１重量部を添加し、３０℃で２４〜４８時間加硫を行い、得られたものを前加硫ラテックスとした。この前加硫ラテックス中に、凝固液（硝酸カルシウム３０％水溶液）を均一に付着し５０℃に加温した陶器製型を浸漬し、直ちに引き上げ、１００℃、３０分間、オーブン中で放置し、加硫を行い、乾燥したゴムフィルムを得た。
【００２４】
比較例２
エチレングリコールジメタアクリレートを５０重量部添加した以外は、実施例１と同様に実施した。
〔引張試験測定法〕
上記の実施例および比較例で得た乾燥ゴムフィルムを打ち抜いて、ＪＩＳ  ４号に規定された引張試験用の試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１所載の試験方法に従って、伸び率５００％および７００％時の各引張応力Ｍ５００およびＭ７００、切断時引張強さＴＢ、切断時伸びＥＢをそれぞれ測定した。測定結果を表１に示す。表中、phrはゴム固形分１００重量部に対する重量部割合を意味する。
【００２５】
【表１】
0004112864.tif 000002
【００２６】
表１の結果は、脱蛋白天然ゴムラテックスに多官能系のアクリル系モノマーを反応させて架橋することにより、ゴムラテックスフィルムの機械的物性を向上できることを示す。
具体的には、各実施例と比較例１との結果から、エチレングリコールジメタアクリレートは２０〜３０重量部、トリエチレングリコールジメタアクリレートは１０重量部程度を添加することにより、加硫法によるゴムラテックスフィルムとほぼ同等の機械的物性を有するフィルムが得られた。一方、比較例２のように、モノマーの添加量を多くしすぎると、製膜性が悪くなり、フィルムが得られなかった。
【００２７】
実施例７
脱蛋白天然ゴムラテックス（窒素含量：０．０３％）を固形分濃度５０重量％に調整した後、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウムをゴム固形分１００重量部に対して０．０５重量部の割合となるように添加し、その後窒素ガス置換を行った。次に、攪拌しながら反応開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド［７０％溶液、和光純薬工業（株）製］およびテトラエチレンペンタミン［東京化成工業（株）製］をそれぞれ反応系全量に対して７．８×１０-3ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらにモノマーとしてメタアクリル酸アリルエステル(Methacrylic acid allyl ester)（東京化成工業株式会社製）５重量部を２４時間程度かけて滴下した。この滴下後、３０℃で３時間反応させ、架橋構造を形成させて改質ゴムラテックスを得た。
【００２８】
次に、この改質ゴムラテックスを固形分濃度４０％に調整し、これに凝固液（硝酸カルシウム３０％水溶液）を均一に付着し５０℃に加温した手袋型を浸漬し、直ちに引き上げ、１００℃で３０分間オーブン中に放置して乾燥し、ゴム手袋を得た。
実施例８
実施例７において、メタアクリル酸アリルエステル１０重量部を滴下した以外は同様に実施してゴム手袋を得た。
【００２９】
実施例９
実施例７において、メタアクリル酸アリルエステル２０重量部を滴下した以外は同様に実施してゴム手袋を得た。
比較例３
天然ゴムラテックスをその固形分濃度が４０％となるように調整し、乾燥ゴム分１００重量部に対して硫黄１重量部、亜鉛華１重量部、加硫促進剤（ＢＺ）１重量部を添加して、４０時間前加硫を行い、前加硫ラテックスを得た。これに凝固液（硝酸カルシウム３０％水溶液）を均一に付着し５０℃に加温した手袋型を浸漬し、直ちに引き上げ、１００℃で３０分間オーブン中に放置して加硫し、ゴム手袋を得た。
比較例４
実施例７において、メタアクリル酸アリルエステル４０重量部を滴下した以外は同様にして処理したが、製膜性は不可であった。
実施例１０
脱蛋白天然ゴムラテックス（窒素含量：０．０３％）を固形分濃度５０重量％に調整した後、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウムをゴム固形分１００重量部に対して０．０５重量部の割合となるように添加し、その後窒素ガス置換を行った。次に、攪拌しながら反応開始剤としてｔ−ブチルヒドロペルオキシド［７０％溶液、和光純薬工業（株）製］およびテトラエチレンペンタミン［東京化成工業（株）製］をそれぞれ反応系全量に対して７．８×１０-3ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらにモノマーとしてエチレングリコールジメタアクリレートの１０重量部を２４時間程度かけて滴下した。この滴下後、３０℃で３時間反応させ、架橋構造を形成させて改質ゴムラテックスを得た。
【００３０】
次に、この改質ゴムラテックスを固形分濃度４０％に調整し、これに凝固液（硝酸カルシウム３０％水溶液）を均一に付着し５０℃に加温した手袋型を浸漬し、直ちに引き上げ、１００℃で３０分間オーブン中に放置して乾燥し、ゴム手袋を得た。
比較例５
実施例１０において、エチレングリコールジメタアクリレート５０重量部を滴下した以外は同様にして処理したが、製膜性は不可であった。
【００３１】
〔引張試験測定法〕
上記の実施例７〜１０および比較例３で得たゴム手袋を打ち抜いて、ＪＩＳ  ４号に規定された引張試験用の試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳＫ  ６２５１所載の試験方法に従って、伸び率５００％および７００％時の各引張応力Ｍ５００およびＭ７００、切断時引張強さＴＢ、切断時伸びＥＢをそれぞれ測定した。測定結果を表２に示す。
【００３２】
〔灰分測定法〕
上記の実施例７〜１０および比較例３で得たゴム手袋の数グラムを精秤し、９００℃で燃焼させたときの熱灼残渣の重量を測定し、ゴム手袋に対する百分率（％）を求めて灰分（％）とした。測定結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0004112864.tif 000003
【００３４】
表２に示すように、実施例７〜９においてはモノマーとしてメタアクリル酸アリルエステルを用いて、製膜性よく、十分な引張強度を有するゴム手袋を製造することができた。これらのゴム手袋は燃焼したあとの灰分量が非常に少なく使用済後の焼却処理に適していた。同様に、実施例１０に示すように、モノマーとしてエチレングリコールジメタアクリレートを用いて、灰分量の非常に少ないゴム手袋を製造することができた。すなわち、これら実施例のゴム手袋の灰分量は０．０４〜０．０５％であり、天然ゴムラテックスを用い従来法により加硫して得られるゴム手袋（比較例３）の灰分量４．５％に比べて著しく少ないものである。