(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒の溶液の中で５価のバナジウム化合物を還元して、無水マレイン酸の製造に有用なＶ/Ｐ/Ｏ触媒を調製する方法において、下記式の有機スルホキシド、すなわち
【化１】
0004164231.tif 000010
〔但しこの式においてＲ及びＲ1がアルキル基、置換されたアルキル基、アリール基及び置換されたアリール基よりなる群から選ばれる１ないし８個の炭素原子を有する同一又は異なった基である〕の存在のもとに５価のバナジウム化合物を還元することを含む改良法。
【請求項２】
５価のバナジウム化合物がＶ2Ｏ5である、請求項１の方法。
【請求項３】
有機スルホキシドが下記式
【化２】
0004164231.tif 000011
を有し、その際Ｒ及びＲ1はそれぞれ、１-２個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１の方法。
【請求項４】
有機スルホキシドがジメチルスルホキシドである、請求項１の方法。
【請求項５】
請求項１の方法により調製された、無水マレイン酸の製造用Ｖ/Ｐ/Ｏ触媒。
【請求項６】
ビスマス助触媒をも含む、請求項５の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
[関連の出願]
本発明は、１９９７年７月３０日に出願された共出願にかかる、出願番号０８/９０３,１６３の部分継続出願である。
【０００２】
[発明の背景]
[発明の分野]
本発明はバナジウム/燐混合酸化物触媒を調製する際にジメチルスルホキシドのような添加剤を用いる改良された方法に関し、この触媒は無水マレイン酸の製造に特別な用途を有する。
【０００３】
[従来技術の説明]
バナジウムと燐との酸化物を含む触媒はn-ブタンのような４個の炭素原子の炭化水素を分子状酸素又は酸素含有ガスにより酸化して無水マレイン酸を製造する際に用いられている。これらの触媒の従来の調製方法は、５価のバナジウム化合物及び、所望の場合に助触媒元素化合物を、バナジウムが＋５以下の原子価状態にされ、又は維持される条件のもとで還元して触媒前駆体を形成し、そしてこれを回収して焙焼することを含む。
【０００４】
バナジウムが＋５価の原子価を有するようなバナジウム化合物のための還元剤として塩化水素が用いられている。ガス状のＨＣlを還元剤として用いることは米国特許第４,００２,６５０号に開示されており、ここではバナジウム及び燐の各成分を水性溶液の中で反応させている。Ｖ2Ｏ5のようなバナジウム化合物のための還元剤としてガス状のＨＣlを用いることも米国特許第４,０４３,９４３号に記述されており、ここではそれらバナジウム及び燐の各化合物を液態有機媒質の中で反応させている。
【０００５】
米国特許第５,１３７,８６０号はこの分野における従来技術の包括的な記述を提供している。この特許は有機性還元剤並びに塩化水素の使用を示しており、そしてその触媒前駆体を或る予め定められた条件のもとで酸素と水蒸気との混合物と接触させ、そして最終的に非酸化性の水蒸気雰囲気と接触させて活性触媒を作り出すために種々の活性化操作を用いることを教示している。
【０００６】
米国特許第４,５６９,９２５号は、バナジウム/燐の混合酸化物触媒を調製するに当り、そのバナジウム成分の可溶化のための試薬として無水塩化水素を使用する有機溶液法による方法を記述しており、そしてその触媒前駆体を空気とのみならず、空気及び、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のような炭化水素の混合物と接触させることによる活性化操作を教示している。
【０００７】
米国特許第４,１１６,８６８号及び同第４,１４９,９９２号はバナジウム/燐の触媒の調製方法を記述しているが、ここではその調製操作において或る界面活性剤が用いられている。示されている多くの界面活性剤の中にＣ10-Ｃ18のアルキル基を有するジアルキルスルホキシドがあげられている。
【０００８】
触媒の調製に際して塩化水素を使用することに伴ういくつかの問題がある。腐食の問題は自明である。触媒を調製するための焙焼の後でさえ、残存塩化物がその触媒の中に残留する。この塩化物は一般に、反応器の中での触媒活性化期間の間に、又は反応器外部での別個の段階において除去されるけれども、この過程の間におけるこの固型触媒からの反応器の中及びその下流の種々の装置の中への塩化物の放出は望ましくない。主な問題は、装置の腐食、塩化物放出の間の生成物の損失及び廃棄物の増加である。ＶＰＯ触媒の調製のために、塩化物物質の使用が実質的に、又は完全に除かれるような方法を提供するのが有利であろう。
【０００９】
種々のＶＰＯ触媒の合成は水性媒質の中及び有機溶剤媒質の中の両方において実施することができる。有機溶媒法においては無水の条件が好ましい。有機溶剤の中での合成が、今日ではその触媒の、より良好な性能のために好ましい方法である。これは有機溶剤の中で調製した場合の、その触媒の水性媒質の中におけるよりもより大きな触媒表面積に帰せられる〔Ｇ.Ｊ. Ｈutchings: "Ａpplied Ｃatalysis",７２(1991),1-32 及びその中の種々の参照文献〕。
【００１０】
Ｖ2Ｏ5のための還元剤として、典型的にイソブタノールを用いる有機溶剤法において、無水のＨＣlが用いられている。溶媒でもありかつ還元剤でもあることができる他の種々の還元剤、例えば蓚酸或いは例えばアリルアルコール、ベンジルアルコール及びイソブタノールのような種々の有機アルコールが用いられている。ＨＣlを用いた場合にＶ2Ｏ5は燐酸を添加するに先立ってIＢＡ(イソブチルアルコール)に可溶性の物質(ＶＯＣl2)に転化される。ＨＣlの存在においてＶ2Ｏ5は可溶化されず、そしてＶＰＯ触媒の形成はその有機溶媒中に懸濁しているＶ2Ｏ5の上で不均一反応的に行なわれる。
【００１１】
ＨＣlの使用は優れた触媒を作り出したけれどもその触媒の中の残留塩化物は触媒活性化の間に望ましくない塩化物の放出をもたらす。この難点は触媒製造の間に追加的な段階によって塩化物を除去することにより克服することができる。
ＨＣlを含まないＶＰＯ触媒の合成は製造の間におけるこの腐食性ガスの使用を除き、廃棄物処理に伴う費用を低下させ、そして触媒から残留塩化物を除去する必要を除く。
【００１２】
[発明の簡単な要約]
本発明によれば、或る有機溶媒の中でバナジウム/燐の混合酸化物触媒が調製されるが、これはジメチルスルホキシドのような添加剤の使用を含み、ビスマス助触媒をも使用した場合に特に良好な結果が得られる。
【００１３】
[詳細な記述]
本発明は、n-ブタンを無水マレイン酸に酸化する際に特に有用な燐/バナジウム/酸素の触媒の調製方法を提供するが、その際、例えば五酸化バナジウムのような＋５価の状態のバナジウム化合物を、バナジウムの還元に携わる有機スルホキシド添加剤の含まれた有機媒質の中で還元し、そして濃燐酸と反応させる。本発明は単一段階で実施することができ、従って触媒の調製が大きく単純化される。触媒前駆体を形成した後手、この前駆体は公知の操作に従ってその活性型に転化させることができる。
【００１４】
本発明において使用される有機スルホキシド改質剤は下記式
【００１５】
【化３】
0004164231.tif 000002
を有するが、この式においてＲ及びＲ1 はアルキル基、置換されたアルキル基、アリール基及び置換されたアリール基よりなる群から選ばれる１ないし８個の炭素原子を有する同一の、又は異なった基である。好ましいものは、Ｒ及びＲ1 のそれぞれが１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基であるスルホキシド類であり、そして特に好ましいものは、Ｒ及びＲ1のそれぞれが１ないし２個の炭素原子を有するアルキル基であるスルホキシド類である。ジメチルスルホキシドが好ましいが、他の代表的スルホキシドはメチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、ジ-n-ブチルスルホキシド等である。
【００１６】
触媒の調製におけるこの有機スルホキシドの役割及び触媒の性能を改善するその機構の性質は明確には理解されていない。そのスルホキシドが触媒の形成の間の酸化還元反応において或る役割を演ずると言うことが考えられる。その生成物を回収したときに硫黄化合物の強い臭気が存在するが、これは有機スルホキシドを使用しないときには観測されず、そして初期の反応混合物においては存在しない。本発明者等の反応混合物において有機スルホキシドがスルホンへの酸化を受けるのみならず、硫化物に還元されることも考えられる。後で述べるように、この硫黄化合物の臭気は過酸化水素のような酸化剤で処理することによって除くことができる。
【００１７】
溶媒が間挿(intercalation)のために触媒に対して大きな作用を有し得ることはよく知られており、そしてスルホキシドがそのような作用を持つことは考えられる。この有機スルホキシドが結晶形態に対して或る作用を有することは明らかである。これはＳＥＭのデータによって示されている(図１ないし４参照)。ジメチルスルホキシドは有機溶剤及び水の両方に混和し得る。
【００１８】
図１及び２は本発明に従い調製された触媒(図１)の表面形態を従来の操作に従い調製された比較触媒(図２)と比較して 10 000 倍に拡大した走査電子顕微鏡写真である。これら図１及び２を調べると、従来の触媒の各プレートレット層の間に著しく大きな間隙が存在すること、及びジメチルスルホキシドを用いた本発明の調製方法がプレートレット層の大いに緻密な充填及び糸巻き状の形態の形成をもたらすことが示されている。
【００１９】
図３及び４はビスマス助触媒を含む触媒による同様な比較を示す。本発明に従い作られたこの触媒(図３)も従来の走査により作られた類似の触媒(図４)に比してプレートレット層のより緻密な充填及び糸巻き状の形状を有している。
【００２０】
本発明を実施するに当り、有機溶剤媒質に微細に分割された形で五酸化バナジウムが加えられるが、この媒質にはまた有機スルホキシド還元剤の有効量も加えられる。好適な溶剤はこの技術分野において知られている、例えばメタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ブタノール、２-ブタノール、２-メチル-１-プロパノール、３-メチル-２-ブタノール、２,２-ジメチル-１-プロパノール、１-ヘキサノール、４-メチル-１-ペンタノール、１-ヘプタノール、４-メチル-１-ヘキサノール、４-メチル-１-ヘプタノール、ベンジルアルコール、１,２-エタンジオール、グリセロール、トリメチルプロパン、４-メチル-２-ペンタノン、ジエチレングリコール及びトリメチレングリコール又はそれらの混合物を含む第１級及び第２級のアルコール類である。これらのアルコールはまた、＋５価のバナジウム化合物のための還元剤としも作用することができる。
一般に、この有機スルホキシドはバナジウムの原子に対するスルホキシドのモル比で 0.001 ないし１、そして好ましくはバナジウムの１原子当り 0.001 ないし 0.5 モルの比率に相当する量で用いられる。
【００２１】
この触媒の中に助触媒又は触媒改質剤を含めるのが有利であり、そしてこれらの成分の各化合物は好都合にはその有機溶剤混合物に最初から、又はその触媒前駆体が形成されてしまった後の或る段階において加えることができる。公知の助触媒のいずれも使用することができるが、Ｚn、Ｌi 及びＭo の助触媒の組み合わせを使用するのが特に有利であり、これらは好都合には可溶性の化合物としてその有機溶剤に加えられる。ビスマス助触媒を持ちいた場合に特に際立った結果が得られる。他の助触媒は米国特許第３,９８０,５８５号、同第４,０５６,４８７号、同第４,５１５,９０４号、同第４,１４７,６６１号、同第４,４１８,００３号等に記述されているものを含むが、これらの開示はここで参照文献として採用される。
【００２２】
特に好ましい方法において、そのバナジウムの含まれた有機溶剤溶液に濃燐酸も加えられるが、この溶液はまたジアルキルスルホキシド及び場合により助触媒化合物をも含み、そしてその得られた混合物は約２０ないし２００℃において１ないし２４時間にわたり熟成される。
【００２３】
それほど好ましくはない具体例の１つにおいて燐酸はその五酸化バナジウムが有機溶剤溶液の中で還元されてしまった後で加え、そしてその混合物を次いで熟成して触媒前駆体を形成させることができる。
【００２４】
この還元及び熟成の操作は混合酸化物として特徴付けられるＶＰＯ触媒錯体を形成させるために行なわれる。しかしながらこの錯体の構造はまだ決定されていないけれども、ＶＰaＭeyＯxのような式によって好都合に表わすことができると考えられ、その際この式においてａは 0.90 ないし 1.3 である。Ｍe はこの型の触媒の助触媒としてこの技術分野において知られているような、Ｂi、Ｚn又はＭoのような金属、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。
【００２５】
この式は経験的な式ではなくてこの触媒の各成分の各原子比を表わす以外の重要性は持たない。実際に、ｘ及びｙはなんらの決定的な価値を持たず、そしてその錯体内の各組み合わせに依存して広く変化することができる。酸素が存在することは公知であり、そしてＯxがこれを表わしている。
【００２６】
バナジウムと燐との混合酸化物を得るために、約１００％のＨ3ＰＯ4(９８ないし１０１％)の燐酸を加える。過燐酸(１０５-１１５％)も所望のＰ/Ｖ比を維持しながら用いることができる。バナジウム化合物の熟成は反応混合物の色が暗青緑色に変化することによって見分けることができ、アルコールは部分的に追い出され得るか、又は追い出されず、そして前駆体は濾過により回収されてその後で乾燥させて乾燥した触媒前駆体を作ることができる。
【００２７】
燐酸の中でのバナジウム化合物の熟成は通常は、還流のもとにその色の変化がこの熟成の間にＶＰＯ前駆体に移行したことを示すまで行なわれる。
【００２８】
アルコール及びスルホキシド又はその誘導体の最終的な除去はオーブンの中での１００℃ないし１８０℃の範囲の温度における１ないし２４時間の乾燥段階において行なわれる。比較的低い温度及び比較的長時間を用いることができる。乾燥段階において減圧を適用することもできる。乾燥に続いてその乾燥した触媒前駆体の焙焼が約２００ないし３００℃の範囲の温度においてその組成物の触媒的性質を改善し、かつ揮発性物質を除去するのに充分な時間間隔にわたり、通常は１ないし１５時間にわたり行なわれる。この焙焼段階の後、或いは更にその乾燥段階の後における触媒粉末はグラファイトのような滑材と混合し、そして所望の寸法形状に形成される。
【００２９】
焙焼に続いてこの触媒前駆体は空気/Ｎ2/水蒸気の混合気を含む気体と接触させることにより活性化される。この接触は３５０-５５０℃において約１ないし１０時間にわたり行なわれて触媒の形成がもたらされ、これは次いで無水マレイン酸の製造に使用することができる。
【００３０】
好ましい触媒錯体は混合酸化物として特徴付けられるが、この錯体の構造はまだ決定されていないけれども、Ｚn、Ｍo及びＬiの助触媒の場合には好都合にはＶＰaＺnbＭocＬidＯxのような式によって表わすことができ、その際この式においてａは 0.9 ないし 1.3、ｂは 0.001 ないし 0.15、ｃは 0.005 ないし 0.10、そしてｄは 0.001 ないし 0.15 である。もちろんこの触媒は、上記の式で示されるそれらに加えて各助触媒を含むことができる。
【００３１】
Ｚn 助触媒を使用する用いる場合は、バナジウムに対するＺnの原子比は一般に 0.001 ないし 0.15 対１の範囲内であるけれども、比較的低い亜鉛/バナジウムの比率が最も活性のある触媒を作り出すこと及びＺn/Ｖの 0.01 ないし 0.07 の範囲のモル比を含む組成がが好ましいことが見出されている。
【００３２】
燐はこれらの触媒並びに従来技術のそれらの中でＰ/Ｖで 0.9-1.3/１のモル比で存在する。最適のＰ/Ｖ比は 1.25/１以下で 1.0/１以上であることが見出されている。リチウムを用いる場合にはリチウム成分は 0.001 ないし 0.15/１のＬi/Ｖの原子比で存在する。モリブデンを用いる場合にはＭo/Ｖの原子比は好適には 0.005 ないし 0.10 のＭo/Ｖである。
【００３３】
ビスマスを助触媒とする触媒錯体はＶＰaＢieＯxの式で特徴付けることができ、その際この式においてａ及びｘは上記のとおりであり、そしてｅは 0.001 ないし 0.15、好ましくは 0.005 ないし 0.07 である。この触媒はもちろんビスマスに加えて種々の助触媒を含むことができる。
【００３４】
ビスマスが好ましい助触媒の一つであり、そして好都合にはＢ/Ｖの原子比で 0.001 ないし 0.15/１、好ましくは 0.005 ないし 0.07/１の範囲で用いられる。
【００３５】
各改質剤成分はそれらの酢酸塩、アセチルアセトネート、炭酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物、燐酸塩等のような化合物、例えばエチルヘキサン酸ビスマスのような有機酸又は有機酸の混合物のビスマス塩、亜鉛アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム又は正燐酸リチウム等として加えられる。
【００３６】
モリブデン化合物は上に記述したように有機溶剤の中に、或いは水に溶解させてもよく、そしてその反応混合物に他の改質剤とともに加えることができるか、又は異なった時点において加えることができる。溶剤の中に溶解させた可溶性モリブデン化合物を本発明に従いその反応混合物に添加するために使用するのがモリブデンをこの混合物及び最終的に乾燥させた触媒の中に充分に分散させるのに特に有効であることが見出されている。好適な可溶性モリブデン触媒のいくつかの例は、ホスホモリブデン酸、モリブデン(ＶI)酸アンモン４水和物、モリブデン酸リチウム、４臭化モリブデン、モリブデントリオキシヘキサクロリド等を含む。
【００３７】
この触媒はペレット、小板材、フレーク、ウェハ、或いはこの型の蒸気相反応のために用いられる円筒状反応器の中で使用するのを助けるような他のいかなる好都合な形状であることもできる。例えばこの触媒は、ここで採用される米国特許第４,２８３,３０７号に開示されているような、孔又は貫通する穴を有するタブレットとして調製することができる。その物質は担体の上に沈着させることができる。固体床管状反応器がこの型の反応のために標準的であるけれども、しばしば酸化反応のために流動床が用いられ、この場合は触媒粒子の粒度は約１０ないし１５０ミクロンのオーダーであろう。
【００３８】
このクラスの触媒をＣ4-Ｃ10炭化水素の対応する無水物への部分的酸化のために使用することは一般に認められている。それらは、正Ｃ4炭化水素、すなわちそのアルカン、n-ブタン及びアルケン、n-ブテンの両方を、広い市販の用途を有する無水マレイン酸の製造のために転化させることのために広く検討されてきた。
【００３９】
n-Ｃ4炭化水素の無水マレイン酸への酸化は、例えばn-ブタンを低い濃度において酸素の中で上記の触媒と接触させることにより行なうことができる。酸素源としては空気が完全に満足であるけれども、酸素と、例えば窒素のような稀釈用ガスとの合成混合物も使用することができる。酸素を富化させた空気も使用することができる。
【００４０】
標準的な管状酸化反応器へのガス状供給流は通常、空気及び約０.５ないし約３.０モル％の、例えばn-ブタンのような炭化水素を含む。約１.０ないし約２.５モル％のn-Ｃ4炭化水素が本発明の方法の生成物の最適の収率を得るために満足である。より高い濃度を使用することもできるけれども、約４又は５モル％までの濃度で爆発の危険なく使用することのできる流動床反応器を除いて、爆発の危険に遭遇する場合がある。もちろん、Ｃ4のより低い濃度、すなわち約１％よりも低い濃度は、同等の流量において得られる総合生産率を低下させ、従って通常は経済的には用いられない。
【００４１】
反応器を通じてのガス流の流量は比較的広い限度内で変化させることができるけれども、操作の好ましい範囲は触媒１リットル当り１時間につき約１０ないし３００ｇのＣ4の流量、そしてより好ましくは触媒１リットル当り１時間につき約５０ないし約２５０ｇのＣ4の流量である。このガス流の滞留時間は通常は約４秒よりも短く、より好ましくは約１秒よりも短く、そして運転効率が低くなるような流量までである。本発明の無水マレイン酸への転化のための触媒についての好ましい供給物は主量のn-ブタンを含み、そしてより好ましくは少なくとも９０モル％のn-ブタンを含むn-Ｃ4炭化水素である。
【００４２】
多種多様の反応器が使用できることが見出されており、そして多管式熱交換器の型の反応器が非常に満足である。このような反応器の各管は直径が約１/４インチから約３インチまで変化することができ、そしてその長さは約３フィートから約１８フィート又はそれ以上まで変化することができる。
【００４３】
酸化反応は発熱反応であり、従って反応温度の比較的緻密な制御を維持しなければならない。この反応器の表面が比較的一定の温度を有することが望ましく、そして熱をこの反応器から導くための或る媒体が温度制御を助けるために必要である。
【００４４】
このような媒体はウッドメタル、溶融硫黄、水銀、溶融鉛等であることができるけれども、共融塩浴が完全に満足であることが見出されている。このような塩浴の一つは硝酸ナトリウム/亜硝酸ナトリウム/亜硝酸カリウム共融定温度混合物である。
【００４５】
もう一つの温度制御方法は、管を取り巻く金属が温度制御体として作用するような金属ブロック反応器を使用することである。当業者によって認められるであろうように、その熱交換媒体は熱交換等によって正しい温度に保つことができる。この反応器又は反応管は鉄、不銹鋼、炭素鋼、ニッケルであることができるが、ガラス管がここに記述する反応のための種々の条件のもとで優れた長い寿命を有する。通常はそれら反応器は、その存在する活性触媒の体積の約１/２ないし１/１０の割合で存在する１/４フィートのアランダムペレット、不活性セラミックボール、ニッケルボール又はチップ等のような不活性材料の予熱帯域を含む。
反応の温度は或る限度内で変化することができるけれども、通常はこの反応はより臨界的な範囲内で行なうべきである。その酸化反応は発熱反応であり、そして反応が起こったときはこの塩浴又は他の媒体の主目的は熱をその反応器の壁から導き出して反応を制御することである。良好な運転は通常、用いた反応温度がその塩浴の温度よりも約１００℃以上高くないときに得られる。もちろん、その反応器の温度も或る程度までその反応器の寸法及びＣ4化合物の濃度に依存する。
【００４６】
好ましい運転における通常の運転条件のもとでは熱電対で測定した反応器の中心の温度は約３６５℃ないし約５５０℃である。その反応器において好ましく用いられる上述のように測定された好ましい温度の範囲は約３８０℃から約５１５℃までであり、そして最もよい結果は通常、約３８０℃から約４７５℃までの温度において得られる。
【００４７】
別な態様で記述するならば、直径が約１.０インチの炭素鋼反応管を備えた塩浴反応器の場合に、その塩浴温度は通常、約３５０℃ないし約５５０℃の間で制御される。標準的条件のもとではこの反応器の中の温度は通常、長期間にわたり約４７５℃以上に上昇することが許容されるべきではなく、と言うのは収率が低下し、そして触媒の脱活性が起こる場合があるからである。
【００４８】
反応は大気圧において、超大気圧において、又は大気圧以下において実施することができる。出口圧力は、反応からの正の流れを確実にするように少なくとも外気圧力よりも僅かに高い。ガスの圧力はこの反応器をよぎる圧力低下を克服するように充分に高くなければならない。
【００４９】
無水マレイン酸は当業者によく知られた多くの方法で回収することができる。例えばこの回収は直接の凝縮によるか、又は適当な媒質の中への吸収により、引き続く無水マレイン酸の分離と精製とにより行なうことができる。
【００５０】
[例１]
機械的攪拌機、ガス流入管、温度計挿入管、コンデンサ付きディーン・スタークトラップ及び加熱ジャケットを備えた１２リットルの丸底フラスコに 5672ｍlの無水のイソブタノール、1613ｍlのベンジルアルコール、35ｇのジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、815.1ｇの、ほとんどが１０ミクロンよりも小さな粒度のＶ2Ｏ5、4.57ｇの酢酸リチウム２水和物、47.25ｇの亜鉛アセチルアセトネート水和物及び 22.97ｇの１２-モリブド燐酸を装入した。この反応混合物の中に約 1098ｇの１００％燐酸を攪拌しながらゆっくりと加えた。更に 780cc のイソブタノールをその燐酸及び助触媒の容器のすすぎのために用いた。
【００５１】
その反応混合物を還流させ、そしてこれを１夜継続した。その後で約 4032ｍlの留出物が除去され、そしてその反応混合物は冷却して濾過した。生成物のケーキを２つの部分に分けてその各部分を約 700〜1000cc の新鮮なイソブタノールで洗浄した。次いでこの生成物をオーブンの中で１１０℃において１０時間にわたり、そして最後に１５０℃において１６時間にわたって乾燥させた。
【００５２】
次にこの乾燥ケーキを粉砕し、そして２２０℃において３時間にわたり、次いで２６０℃において更に３時間にわたって焙焼した。この焙焼した粉末を４％のグラファイトと混合し、そして内径１/１６インチの貫通孔を有する３/１６インチ×３/１６インチのタブレットに成形した。このペレットの形の触媒を次にオーブンの中で容積比３/１の水蒸気/空気の混合物で約４２５℃において１時間にわたり、次いで空気を窒素で置き換えて６時間にわたり活性化させた。この触媒の活性を表１に示す。
【００５３】
性能試験を、３.５フィートの触媒床を充填した外直径１インチの５フィートの不銹鋼管反応器の中で行なう。供給物の中の空気は、その反応において用いたブタンの％と、合計して１００％になるようにバランスさせる。
【００５４】
[例２]
例１の合成を、ＤＭＳＯ/Ｖを 0.1 に上昇させたことを除いて一般的に繰り返した。その触媒活性を表１に示す。
【００５５】
[例３]
例１の合成を、ＤＭＳＯ/Ｖを 0.2 に上昇させたことを除いて一般的に繰り返した。その触媒活性を表１に示す。
【００５６】
[例４]
例１の合成を、ＤＭＳＯ/Ｖを 0.35 に上昇させたことを除いて一般的に繰り返した。その触媒活性を表１に示す。
【００５７】
0004164231.tif 000003
(1)  １インチ×５フィート反応器:中央に１/１６インチの孔を有する３/１６インチ×３/１６インチの触媒を、温度計挿入管を含む３.５フィートの床に充填。例１ないし４における空間速度は 2500 hr-1であった。
(2)  供給物の中に０.８ppｍのトリメチルホスファイトを加えた。
(3)  供給物の中に０.３ppｍのトリメチルホスファイトを加えた。
【００５８】
表１に示した実験結果は 0.2 以下のジメチルスルホキシド/Ｖの比におけるより高い選択性及び収率を示す。
【００５９】
[例５(比較)]
例１の合成を、ＤＭＳＯ/Ｖを０にし、そしてリチウム酢酸塩を 9.14ｇに増加させたことを除いて一般的に繰り返した。その触媒活性を表２に示す。
【００６０】
[例６]
例５の合成を、ジメチルスルホキシド還元剤を用い、ＤＭＳＯ/Ｖ比が 0.1 であったことを除いて一般的に繰り返した。その触媒活性を表２に示す。
【００６１】
[例７]
活性化の間における水蒸気/空気比を１/１に変えたことを除いて触媒を例６に示したと同様に調製した。その触媒活性を表２に示す。
【００６２】
0004164231.tif 000004
(1)  １インチ×５フィート反応器:中央に１/１６インチの孔を有する３/１６インチ×３/１６インチの触媒を、温度計挿入管を含む３.５フィートの床に充填。例５ないし７における空間速度は 2500 hr-1であった。
(2)  比較例。
【００６３】
上にあげたデータから、本発明に従い調製された触媒が、ジメチルスルホキシドを用いることなく調製された触媒に比して、長時間使用した後でより低いホットスポット並びに改善された選択性を有することを見ることができる。
【００６４】
[例８]
この触媒は還流段階を４時間に短縮し、そして乾燥段階を真空のもとに行なったことを除いて例７に示したと同様に調製した。この触媒は例７におけると同様に活性化させた。その触媒活性は表３に示す。
【００６５】
[例９]
この触媒は乾燥段階を真空のもとに行ない、そしてこの触媒を焙焼段階を含まずペレット化したことを除いて例７に示したと同様に調製した。この触媒は、これを最初窒素のもとに２００℃に９０分間保ったことを除いて例７におけると同様に活性化させた。その触媒活性は表３に示す。
【００６６】
0004164231.tif 000005
(1)  １インチ×５フィート反応器:中央に１/１６インチの孔を有する３/１６インチ×３/１６インチの触媒を、温度計挿入管を含む３.５フィートの床に充填。例８〜９における空間速度は 2500 hr-1であった。
【００６７】
上に示したデータは本発明に従うジメチルスルホキシド添加剤を使用し、そして若干異なった調製操作を用いて調製した触媒によって得られた優れた結果を示す。
【００６８】
比較のために若干の参照文献に示されている操作に従いいくつかの触媒を調製した。
【００６９】
[比較例Ａ]
この比較例の目的は湿式最終合成段階を比較することである。米国特許第５,３６４,８２４号の例７(触媒＃１２)の操作を繰り返した。この触媒の形は例１におけると同じであった。この触媒を例７におけると同様に活性化させた。その触媒活性は表４に示す。
【００７０】
[比較例Ｂ]
この比較例の目的は湿式最終合成段階を比較することである。米国特許第５,５０６,１８７号の例１２の操作を、触媒の形が例１におけると同じであったことを除いて繰り返した。その触媒活性は表４に示す。
【００７１】
[比較例Ｃ]
この比較例の目的はＤＭＳＯの代わりにＭo の存在において蓚酸を用いることの効果を示すことである。
【００７２】
機械的攪拌機、ガス流入管、温度計挿入管、コンデンサ付きディーン・スタークトラップ及び加熱ジャケットを備えた１２リットルの丸底フラスコに 5672ｍlの無水のイソブタノール、1613ｍlのベンジルアルコール、363.2ｇの蓚酸、815.1ｇの、ほとんどが１０ミクロンより小さな粒度のＶ2Ｏ5、9.14ｇの酢酸リチウム２水和物、47.25ｇの亜鉛アセチルアセトネート水和物及び 22.97ｇの１２-モリブド燐酸を装入した。この反応混合物の中に約 1098ｇの１００％燐酸を攪拌しながらゆっくりと加えた。更に 780cc のIＢＡをその燐酸及び助触媒の容器のすすぎのために用いた。
【００７３】
その反応混合物を還流させ、そしてこれを１夜継続した。その後で約 4032ｍlの留出物が除去され、そしてその反応混合物は冷却して濾過した。生成物のケーキを２つの部分に分けてその各部分を約 700〜1000cc の新鮮なイソブタノールで洗浄した。次いでこの生成物をオーブンの中で１１０℃において１０時間にわたり、そして最後に１５０℃において１６時間にわたって乾燥させた。
【００７４】
次にこの乾燥ケーキを粉砕し、そして２２０℃において３時間にわたり、次いで２６０℃において更に３時間にわたって焙焼した。この焙焼した粉末を４％のグラファイトと混合し、そして内径１/１６インチの貫通孔を有する３/１６インチ×３/１６インチのタブレットに成形した。このペレットの形の触媒を次にオーブンの中で容積比３/１の水蒸気/空気の混合物で約４２５℃において１時間にわたり、次いで空気を窒素で置き換えて６時間にわたり活性化させた。この触媒の活性を表４に示す。
【００７５】
0004164231.tif 000006
(1)  １インチ×５フィート反応器:中央に１/１６インチの孔を有する３/１６インチ×３/１６インチの触媒を、温度計挿入管を含む３.５フィートの床に充填。空間速度は例Ａ〜Ｂにおいて 2500 hr-1であり、そして例Ｃにおいては僅かに 2000 hr-1であった。
【００７６】
[例１０]
機械的攪拌機、ガス流入管、温度計挿入管、コンデンサ付きディーン・スタークトラップ及び加熱ジャケットを備えた１２リットルの丸底フラスコに 6452ｍlの無水のイソブタノール、1613ｍlのベンジルアルコール、７０gのＤＭＳＯ(ジメチルスルホキシド)、815.1ｇのＶ2Ｏ5、66.9ｇのＢiＨex-Ｃeｍ(これは石油スピリットキャリヤーの中の２-エチルヘキサン酸のＢi塩である)を装入した。この反応混合物の中に約 1098ｇの１００％燐酸を攪拌しながらゆっくりと加えた。用いたＶ2Ｏ5の粒度は大部分が１５０ミクロンよりも大きかった。
【００７７】
その反応混合物を還流させ、そしてこれを１夜継続した。その後で約 4032ｍlの留出物が除去され、そしてその反応混合物は冷却して濾過した。生成物のケーキを２つの部分に分けてその各部分を約 700〜1000cc の新鮮なIＢＡで洗浄した。次いでこの生成物をオーブンの中で１１０℃において１０時間にわたり、そして最後に１５０℃において１６時間にわたって乾燥させた。
【００７８】
次にこの乾燥ケーキを粉砕し、そして２２０℃において３時間にわたり、次いで２６０℃において更に３時間にわたって焙焼した。この焙焼した粉末を４％のグラファイトと混合し、そして内径１/１６インチの貫通孔を有する３/１６インチ×３/１６インチのタブレットに成形した。このペレットの形の触媒を次にオーブンの中で５０％水蒸気/５０％の空気で約４２５℃において１時間にわたり、次いで空気を窒素で置き換えて６時間にわたり活性化させた。この触媒の活性を表５に示す。
【００７９】
性能試験を、３.５フィートの触媒床を充填した外直径１インチの５フィートの不銹鋼管反応器の中で行なう。供給物の中の空気は、その反応において用いたブタンの％と、合計して１００％になるようにバランスさせる。
【００８０】
[例１１]
ＤＭＳＯが存在しなかったことを除いて例１０の合成を一般的に繰り返した。その触媒活性を表５に示す。
【００８１】
[例１２]
蒸留段階を除いたことを除いて例１０の合成を一般的に繰り返した。その触媒活性を表５に示す。
【００８２】
[例１３]
濾過ケーキを例１０に記載したようにはすすがなかったことを除いたことを除いて例１２の合成を一般的に繰り返した。その触媒活性を表５に示す。
【００８３】
[例１４]
その反応混合物を冷却した後で８０ｍlの３０％濃度過酸化水素を攪拌しながら加えたことを除いて例１２の合成を一般的に繰り返した。約３０分間の攪拌の後にその反応混合物を濾過し、そして引続いて例１３の残余の操作を行なった。その触媒活性を表６に示す。
【００８４】
過酸化水素の添加の結果としてその生成物に通常付随する硫黄化合物の臭気が除かれた。過酸化水素の代わりにt-ブチルヒドロペルオキシド、t-ブチルペルオキシド、ベンジルペルオキシド等のような種々のヒドロペルオキシド類、過酸化物類等を含む他の過酸化性酸化剤を硫黄化合物臭気の除去のために用いることができる。
【００８５】
[例１５]
アルコール類の合計量を同じに保ちながらベンジルアルコールの量を半分に低下させたことを除いて例１３の合成を一般的に繰り返した。その触媒活性を表６に示す。
【００８６】
[例１６]
例１０に示すように調製した大型触媒複合体を、１０.５フィートの触媒床高さを有する１インチ×１２フィートの市販の型の反応器の中で試験した。試験結果を表７に示す。
【００８７】
[比較例Ｄ]
この比較例の目的はその最終湿式合成段階を比較することである。米国特許第５,３６４,８２４号の例７(触媒＃１２)の操作を繰り返した。用いた五酸化バナジウム粒子の粒度は大部分が１５０ミクロンよりも大きかった。その触媒の形は例１０におけると同じであった。この触媒を例１０におけると同様に活性化し、そして例１８におけると同じ市販型の反応器の中で試験した。その触媒活性を表７に示す。
【００８８】
0004164231.tif 000007
(1)  １インチ×５フィート反応器:中央に１/１６インチの孔を有する３/１６インチ×３/１６インチの触媒を、温度計挿入管を含む３.５フィートの床に充填。空間速度は 2500 hr-1であった。
(2)  比較例。
【００８９】
0004164231.tif 000008
(1)  １インチ×５フィート反応器:中央に１/１６インチの孔を有する３/１６インチ×３/１６インチの触媒を、温度計挿入管を含む３.５フィートの床に充填。空間速度は 2500 hr-1であった。
【００９０】
0004164231.tif 000009
(1)  １インチ×１２フィート反応器:中央に１/１６インチの孔を有する３/１６インチ×３/１６インチの触媒を、温度計挿入管を含む１０.５フィートの床に充填。空間速度は、２.４％ブタンにより試験したときに空間速度が 1800 hr-1であった例１６における 4886 時間におけるものを除き 2500 hr-1であった。
(2)  810、1858、2760 及び 4886 時間の各寿命において対応する％水蒸気/ＴＭＰppｍ水準は 0/0.3、０/１、１/１及び 2.5/2.5 であった。
(3)  1007、1626 及び 2186 時間の各寿命において対応する％水蒸気/ＴＭＰppｍ水準は０/０、０/１及び０/０であった。
【００９１】
それぞれＤＭＳＯを用い、又は用いることなく調製した例１０の触媒と例１１の触媒との間にＸＲＤ及びＳＥＭによって明確な差異が見出されている。ＸＲＤにおいては線 3.86 オングストローム/3.14 オングストロームの比において大きな差異が観測され、これは例１０について 1.15 であり、そして例１１については 0.66 であった。ＤＭＳＯを用いて調製した例１０の触媒及びＤＭＳＯを用いることなく調製した例１１の触媒についてのＳＥＭ分析から形態における明確な差異を観測することができる。これはそれぞれ図３及び４に見ることができる。
調製においてＤＭＳＯを用いた場合に糸巻き状の形態の大いに緻密な小板層充填が観測されるが、これに対してＤＭＳＯを用いることなく調製された触媒については異なった形状を有する各小板層の間に著しく大きな空隙が見出される。
【００９２】
例１０(ＤＭＳＯを用いた)において調製された触媒はＤＭＳＯを用いることなく調製された例１１の触媒よりも高い選択性及び収率を示した。
【００９３】
例１２及び１３の触媒は、例１２及び１３の両方に示されている蒸留段階除去によってその触媒の調製の過程を単純化することができ、そして同時に例１３においてはすすぎ段階も除かれているために追加的な単純化が達成される。
【００９４】
ＤＭＳＯを用いた合成においてはその濾過された溶液の不快臭が認められた。これを克服するためにその反応混合物に過酸化水素を加え、そしてその反応混合物をまず冷却し、次いでそのスラリーを濾過した。この追加的な段階によって、濾過段階の間に認められた不快臭が除去されるとともに、ＤＭＳＯを用いて示された良好な触媒性能が維持された。
【００９５】
例１５は、良好な触媒活性を維持しながらベンジルアルコールの量を減少させた調製方法を示す。
【００９６】
表７の結果は、例１０に従い調製されて市販型の反応器の中で試験された触媒の性能を、米国特許第５,３６４,８２４号(例７、触媒＃１２)に従い調製された比較触媒とともに総括するものである。両方の触媒ともに同じ粒度の、大部分が１５０ミクロンよりも大きい五酸化バナジウムを用いて調製した。例１６の触媒は比較的高い選択性及び収率を有し、そして比較的低い塩浴温度を示したが、これは比較例Ｄよりも高い触媒活性を示す。加えて、この触媒は２.４％と言う高いブタン供給濃度において非常に良好な性能を示した。すなわち本発明に従う触媒は、同様に非腐食性の条件のもとに調製された比較用の触媒よりも良好な性能を有していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に従い調製された触媒の走査電子顕微鏡写真。
【図２】  比較の目的で示す、通常的操作で調製された触媒の走査電子顕微鏡写真。
【図３】  本発明に従い調製されたビスマス助触媒含有触媒の走査電子顕微鏡写真。
【図４】  比較の目的で示す、通常的操作で調製されたビスマス助触媒含有触媒の走査電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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