(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＣｅからなる群から選ばれる１種以上を含有し、モル％表示で、ＣｕのＣｕＯ換算含有量、ＭｏのＭｏＯ3換算含有量、ＳｎのＳｎＯ2換算含有量、ＳｂのＳｂ2Ｏ3換算含有量およびＣｅのＣｅＯ2換算含有量の合計が０．０１〜５％の範囲にある隔壁形成用低融点ガラスであって、下記酸化物基準のモル％表示で、
ＳｉＯ2       ０〜４５％、
Ｂ2Ｏ3        ０〜７９．９９％、
ＺｎＯ      ２０〜７０％、
ＭｇＯ        ０〜５０％、
ＣａＯ        ０〜５０％、
ＳｒＯ        ０〜５０％、
ＢａＯ        ０〜５０％、
Ｌｉ2Ｏ       ０〜３０％、
Ｎａ2Ｏ       ０〜３０％、
Ｋ2Ｏ         ０〜３０％、
Ａｌ2Ｏ3      ０〜１５％、
ＺｒＯ2       ０〜１５％、
Ｂｉ2Ｏ3      ０〜２０％、
ＣｕＯ        ０〜５％、
ＭｏＯ3       ０〜５％、
ＳｎＯ2       ０〜５％、
Ｓｂ2Ｏ3      ０〜５％、
ＣｅＯ2       ０〜５％、
を含有し、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3が２５〜７９．９９モル％であり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０〜５０モル％であり、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏのうちの１種以上を含有してＬｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが３０モル％以下であり、Ａｌ2Ｏ3＋ＺｒＯ2が０〜１５モル％である隔壁形成用低融点ガラス（Ｂ2Ｏ3を２６質量％以上含有するものを除く）。
【請求項２】
軟化点が４５０〜６５０℃である請求項１に記載の隔壁形成用低融点ガラス。
【請求項３】
５０〜３５０℃における平均線膨張係数が６０×１０-7〜１００×１０-7／℃の範囲にある請求項１または２に記載の隔壁形成用低融点ガラス。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の隔壁形成用低融点ガラスによって隔壁が形成されているプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）等における隔壁形成に好適な無鉛低融点ガラスおよびＰＤＰに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大型の薄型平板型カラー表示装置としてＰＤＰが注目を集めている。ＰＤＰのパネル構造の特徴のひとつに画素を区切る隔壁がある。隔壁の幅はたとえば８０μｍ、その高さはたとえば１５０μｍであり、この隔壁は画面全域に等間隔で形成される。隔壁用材料としては、固着材としての低融点ガラス粉末に、通常は、隔壁形状保持のための低膨張セラミックスフィラー、および／または、色調調整のための耐熱顔料等を混合したガラスセラミックス組成物が用いられている。前記ガラスセラミックス組成物は、通常は有機ビヒクルによってペースト化して用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＤＰにおいては時間経過とともに輝度が低下することがあり、この問題の解決が求められている。また、ＶＦＤにおいても同様の問題が起っている。
本発明は、この輝度低下問題を解決するための隔壁形成用低融点ガラスの提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＣｅからなる群から選ばれる１種以上を含有し、モル％表示で、ＣｕのＣｕＯ換算含有量、ＭｏのＭｏＯ3換算含有量、ＳｎのＳｎＯ2換算含有量、ＳｂのＳｂ2Ｏ3換算含有量およびＣｅのＣｅＯ2換算含有量の合計が０．０１〜５％の範囲にある隔壁形成用低融点ガラスを提供する。
また、前記隔壁形成用低融点ガラスであって、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ2  ０〜４５％、Ｂ2Ｏ3  ０〜７９．９９％、ＺｎＯ  ２０〜７０％、ＭｇＯ  ０〜５０％、ＣａＯ  ０〜５０％、ＳｒＯ  ０〜５０％、ＢａＯ  ０〜５０％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜３０％、Ｎａ2Ｏ  ０〜３０％、Ｋ2Ｏ  ０〜３０％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１５％、ＺｒＯ2  ０〜１５％、Ｂｉ2Ｏ3  ０〜２０％、ＣｕＯ  ０〜５％、ＭｏＯ3  ０〜５％、ＳｎＯ2  ０〜５％、Ｓｂ2Ｏ3  ０〜５％、ＣｅＯ2  ０〜５％、を含有し、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3が２５〜７９．９９モル％であり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０〜５０モル％であり、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏのうちの１種以上を含有してＬｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが３０モル％以下であり、Ａｌ2Ｏ3＋ＺｒＯ2が０〜１５モル％である隔壁形成用低融点ガラス（Ｂ2Ｏ3を２６質量％以上含有するものを除く）を提供する。
また、前記隔壁形成用低融点ガラスによって隔壁が形成されているＰＤＰを提供する。
【０００５】
本発明者は、ＰＤＰにおける輝度低下の原因の一つが、以下に述べる炭素含有不純物の隔壁への残留であると推定し、本発明に至った。
焼成して得られた隔壁は、遷移金属等の着色成分を含有しない場合でも、黒色に着色することが多い。この現象は、有機ビヒクル等に含まれる炭素含有不純物が前記隔壁に残留し、この残留炭素含有不純物が隔壁を黒色化している現象であると考えられる。
前記残留炭素含有不純物は、ＰＤＰにおいてプラズマが発生しているときに、電極被覆ガラス層に存在する水等と反応して炭酸ガスとして隔壁から放出され、これによりＰＤＰの輝度が低下すると考えられる。
【０００６】
ＶＦＤにおける輝度低下の原因も、前記残留炭素含有不純物が炭酸ガスとして隔壁から放出されることにあると考えられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の隔壁形成用低融点ガラス（以下単に本発明のガラスという。）は、典型的にはケイ酸塩ガラス、さらに典型的には亜鉛ホウケイ酸塩ガラスであり、通常は粉末状にして使用される。
この粉末化されたガラスは通常、必要に応じて低膨張セラミックスフィラー、耐熱顔料、等と混合され、次に有機ビヒクルと混練してペースト化される。このガラスペーストは下地のガラスの所定部位に塗布され、たとえば５００〜６２０℃で焼成される。ここでいう下地のガラスはガラス基板等であるが、ガラス基板の上に透明電導膜、不透明電導膜等が被覆されているものも含む。また、前記有機ビヒクルは、エチルセルロース等のバインダをα−テルピネオール等の有機溶剤に溶解したものである。
【０００８】
本発明のガラスの軟化点は４５０〜６５０℃であることが好ましい。４５０℃未満では、焼成時にガラスが流動しすぎ、所望の隔壁形状が得られなくなるおそれがある。より好ましくは５００℃以上である。６５０℃超では、焼成時のガラスの流動性が低下し、緻密な隔壁が得られなくなるおそれがある。より好ましくは６２０℃以下、特に好ましくは６００℃以下である。
【０００９】
前記ガラス基板としては、通常、５０〜３５０℃における平均線膨張係数が８０×１０-7〜９０×１０-7／℃のものが用いられる。したがってこのようなガラス基板と膨張特性をマッチングさせ、ガラス基板のそりや強度の低下を防止するためには、本発明のガラスの前記平均線膨張係数は６０×１０-7〜１００×１０-7／℃であることが好ましい。より好ましくは６５×１０-7〜９５×１０-7／℃、特に好ましくは７０×１０-7〜９０×１０-7／℃である。なお、５０〜３５０℃における平均線膨張係数を以下では単に膨張係数という。
【００１０】
本発明のガラスは、隔壁中の残留炭素含有不純物の量を減少させることを目的として、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＣｅからなる群から選ばれる１種以上を含有する。なお、これらの元素は本発明のガラス中に、通常はいずれも酸化物状態で存在する。
モル％表示で、ＣｕのＣｕＯ換算含有量（以下ＣｕＯ含有量という。）、ＭｏのＭｏＯ3換算含有量（以下ＭｏＯ3含有量という。）、ＳｎのＳｎＯ2換算含有量（以下ＳｎＯ2含有量という。）、ＳｂのＳｂ2Ｏ3換算含有量（以下Ｓｂ2Ｏ3含有量という。）およびＣｅのＣｅＯ2換算含有量（以下ＣｅＯ2含有量という。）の合計が０．０１％未満では、前記残留炭素含有不純物を減少させる効果が小さくなりすぎるおそれがある。好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上である。５％超ではＣｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅに起因する着色が濃くなりすぎるおそれがある。好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下である。以下、含有量はモル％で表示する。
【００１１】
ＣｕＯ含有量は３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。Ｃｕを含有する場合、ＣｕＯ含有量は０．１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましい。
【００１２】
ＭｏＯ3含有量は３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。Ｍｏを含有する場合、ＭｏＯ3含有量は０．１％以上であることが好ましい。より好ましくは０．５％以上、特に好ましくは１％以上である。
【００１３】
ＳｎＯ2含有量は４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。Ｓｎを含有する場合、ＳｎＯ2含有量は０．１％以上であることが好ましい。より好ましくは０．５％以上、特に好ましくは１％以上である。
【００１４】
Ｓｂ2Ｏ3含有量は４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。Ｓｂを含有する場合、Ｓｂ2Ｏ3含有量は０．５％以上であることが好ましい。より好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上である。
【００１５】
ＣｅＯ2含有量は３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。Ｃｅを含有する場合、ＣｅＯ2含有量は０．１％以上であることが好ましく、０．３％以上であることがより好ましい。
【００１６】
本発明のガラスは下記酸化物基準で、
ＳｉＯ2       ０〜４５％、
Ｂ2Ｏ3        ０〜８０％、
ＺｎＯ      ２０〜７０％、
ＭｇＯ        ０〜５０％、
ＣａＯ        ０〜５０％、
ＳｒＯ        ０〜５０％、
ＢａＯ        ０〜５０％、
Ｌｉ2Ｏ       ０〜３０％、
Ｎａ2Ｏ       ０〜３０％、
Ｋ2Ｏ         ０〜３０％、
Ａｌ2Ｏ3      ０〜１５％、
ＺｒＯ2       ０〜１５％、
Ｂｉ2Ｏ3      ０〜２０％、
ＣｕＯ        ０〜５％、
ＭｏＯ3       ０〜５％、
ＳｎＯ2       ０〜５％、
Ｓｂ2Ｏ3      ０〜５％、
ＣｅＯ2       ０〜５％、
から実質的になり、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3が２５〜８０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが０〜５０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが０〜３０％、Ａｌ2Ｏ3＋ＺｒＯ2が０〜１５％であることが好ましい。
【００１７】
次に、上記好ましい組成について説明する。なお、ＣｕＯ、ＭｏＯ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｅＯ2については先に述べたので省略する。
ＳｉＯ2またはＢ2Ｏ3の少なくともいずれか一方は含有しなければならない。ＳｉＯ2のみを含有してもよいし、Ｂ2Ｏ3のみを含有してもよいし、これら両者を含有してもよい。ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の含有量の合計は２５〜８０％であり、好ましくは２８〜５５％、より好ましくは３０〜４５％である。
【００１８】
ＳｉＯ2はネットワークフォーマであり４５％まで含有してもよい。４５％超では軟化点が高くなりすぎる。より好ましくは３５％以下、特に好ましくは２０％以下である。ＳｉＯ2を含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましい。より好ましくは３％以上、特に好ましくは５％以上、最も好ましくは１０％以上である。
【００１９】
Ｂ2Ｏ3はガラスを安定化し、また流動性を増加させる成分であり、８０％まで含有してもよい。８０％超では化学的耐久性が低下する。より好ましくは６０％以下、特に好ましくは４０％以下である。Ｂ2Ｏ3を含有する場合、その含有量は５％以上であることが好ましい。より好ましくは１０％以上、特に好ましくは１５％以上である。
【００２０】
ＺｎＯは軟化点を下げ、また失透を抑制する成分であり、必須である。２０％未満では軟化点が高くなりすぎ、また失透しやすくなる。好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上である。７０％超ではガラス化が困難になる。好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。
【００２１】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、失透を抑制するために、または焼成時の結晶化を抑制するために、それぞれ５０％まで含有してもよい。５０％超ではガラス化が困難になるおそれがある、または軟化点が高くなりすぎるおそれがある。より好ましくはそれぞれ３０％以下、特に好ましくはそれぞれ１０％以下である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯを含有する場合、その含有成分のそれぞれについて、含有量は１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましい。
【００２２】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちの１種以上を含有する場合、その含有量の合計は５０％以下でなければならない。５０％超ではガラス化が困難になるおそれがある、または軟化点が高くなりすぎるおそれがある。好ましくは３０％以下、より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１３％以下である。また、前記含有量の合計は２％以上であることが好ましく、４％以上であることがより好ましい。
【００２３】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏはいずれも必須ではないが、軟化点を下げ流動性を増加させために、それぞれ３０％まで含有してもよい。３０％超では、化学的耐久性が低下したり、電気絶縁性が低下したり、また膨張係数が大きくなりすぎたりするおそれがある。好ましくはそれぞれ２５％以下、より好ましくはそれぞれ１５％以下、特に好ましくは１０％以下である。Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯまたはＫ2Ｏを含有する場合、その含有成分のそれぞれについて、含有量は１％以上であることが好ましい。より好ましくは２％以上、特に好ましくは３％以上である。
【００２４】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏのうちの１種以上を含有する場合、その含有量の合計は３０％以下でなければならない。３０％超では、化学的耐久性が低下したり、電気絶縁性が低下したり、また膨張係数が大きくなりすぎたりするおそれがある。好ましくは２５％以下、より好ましくは１５％以下である。また、前記含有量の合計は３％以上であることが好ましい。より好ましくは６％以上、特に好ましくは８％以上である。
【００２５】
Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2はいずれも必須ではないが、化学的耐久性を高くする効果を有し、それぞれ１５％まで含有してもよい。１５％超では軟化点が高くなりすぎるおそれがある。好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。Ａｌ2Ｏ3および／またはＺｒＯ2を含有する場合、それぞれの含有量は０．２％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましい。
【００２６】
Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2のいずれか少なくとも一方を含有する場合、その含有量の合計は１５％以下でなければならない。１５％超では軟化点が高くなりすぎるおそれがある。好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、特に好ましくは３％以下である。
【００２７】
Ｂｉ2Ｏ3は必須ではないが、軟化点を下げ流動性を増加させるために、２０％まで含有してもよい。２０％超では濃い着色が起るおそれがある、または化学的耐久性が低下するおそれがある。好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。Ｂｉ2Ｏ3を含有する場合、その含有量は０．２％以上であることが好ましい。より好ましくは０．５％以上、特に好ましくは０．８％以上である。
【００２８】
本発明のガラスは実質的に上記成分からなるが、これ以外の成分を合計で５モル％まで含有してもよい。このような成分として、Ｌａ2Ｏ3等の希土類酸化物、Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＧｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｒｈ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｅＯ2、ＷＯ3、ＲｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＰｄＯ、が例示される。なお、ＰｂＯ、ＣｄＯについてはいずれも実質的に含有せず、不純物レベル以下である。
【００２９】
【実施例】
表１のＳｉＯ2〜ＣｅＯ2の欄にモル％表示で示した組成となるように原料を調合、混合して白金るつぼに入れ、１２００℃に加熱し３０分間溶融した。次いで溶融ガラスをステンレス鋼製ローラに流し込んでフレーク化した。得られたフレーク状のガラスをアルミナ製ボールミルで１８時間湿式粉砕してガラス粉末とした。
例１〜５は実施例、例６は比較例である。軟化点（単位：℃）および５０〜３５０℃における平均線膨張係数（単位：１０-7／℃）をそれぞれ組成から計算で求めた。結果を表の軟化点、膨張係数の欄にそれぞれ示す。
【００３０】
これらガラス粉末とエチルセルロースを質量比で９６：４となるように秤取して混合し、得られた混合物２ｇを直径１２ｍｍの円柱状の型に入れて成形し円柱状試料とした。この円柱状試料を５４０℃で３０分間焼成し、円盤状の焼成体を得た。この焼成体の色を表に示す。
焼成体の色が黒色のものは焼成体中の炭素含有不純物の量が多いものと考えられる。したがって、例１〜５の焼成体の炭素含有不純物の量は例６の焼成体に比べ少ないと考えられる。
【００３１】
【表１】
0004069559.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明のガラスを用いることにより、ＰＤＰ等の隔壁中の炭素含有不純物残存量が減少しＰＤＰ等における輝度低下が起りにくくなる。