(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体上に、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから成る群から選ばれた少なくとも一種を多孔質担体に予め担持した粉末と、
次の一般式：（Ｌａ1-x Ａx ）1- α Ｂ（Ｚｒ）β Ｏ3-δ
（式中、０＜ｘ＜１、０＜α＜０．２、０＜β＜３、０≦δ≦１
Ａ＝Ｂａおよび／またはＫ
Ｂ＝鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから成る群から選ばれた少なくとも一種を示す）で表されるＡサイト割合の少ないペロブスカイト型構造複合体粉末とを有することを特徴とする酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
多孔質担体がアルミナ、シリカアルミナおよびゼオライトから成る群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
触媒層を少なくとも２層設け、下層に複合体粉末を含有することを特徴とする請求項１または２記載の酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
セリウムとジルコニウムとからなる複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
セリウムとジルコニウムとからなる複合酸化物にパラジウムを担持した粉末を含有することを特徴とする請求項４記載の酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
セリウムとジルコニウムとからなる複合酸化物に白金および／またはパラジウムを担持した粉末を含有することを特徴とする請求項４記載の酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
さらにＢａ化合物を含浸担持することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
空燃比が、ストイキオメトリーと１５〜５０の範囲とを繰り返すリーンバーンエンジン車から排出される排ガスを浄化することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車（ガソリン、ディーゼル）やボイラーなどの内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排ガス浄化用触媒に関するものであり、特に酸素過剰雰囲気下におけるＮＯｘを効率良く浄化することのできる排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題や地球温暖化問題の観点から、低燃費自動車の要求が高まっており、特にガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が望まれている。希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時の排ガス雰囲気は、理論空燃状態（以下、「ストイキ状態」と称す）に比べて酸素過剰雰囲気（以下、「リーン雰囲気」と称す）となるが、リーン雰囲気において、従来の三元触媒を適応させた場合には、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問題があった。このため酸素過剰雰囲気下においてもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
従来から、リーン雰囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向上させる触媒は、種々提案されており、例えば白金（Ｐｔ）とランタンを多孔質担体に担持した触媒（特開平５−１６８８６０号公報）に代表されるように、リーン雰囲気下でＮＯｘを吸収し、ストイキ状態下でＮＯｘを放出させて浄化する触媒が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記技術に代表されるＮＯｘ吸収型触媒は、耐久後にＮＯｘ吸収能力が低下し、ＮＯｘ浄化性能が低下するという問題があった。
【０００５】
従って本発明の目的は、従来の触媒では十分な活性を示さなかった耐久後においてもＮＯｘ吸収能力を向上させることができ、かつ三元触媒としての機能を十分に発現することのできる酸素過剰雰囲気下の窒素酸化物を浄化する排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下に述べる新規な排気ガス浄化用触媒を発明するに至った。
【０００８】
請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、触媒担体上に、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから成る群から選ばれた少なくとも一種を多孔質担体に予め担持した粉末と、
次の一般式：（Ｌａ1-x Ａx ）1- α Ｂ（Ｚｒ）β Ｏ3-δ
（式中、０＜ｘ＜１、０＜α＜０．２、０＜β＜３、０≦δ≦１
Ａ＝Ｂａおよび／またはＫ
Ｂ＝鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから成る群から選ばれた少なくとも一種を示す）で表されるＡサイト割合の少ないペロブスカイト型構造複合体粉末とを有することを特徴とする。
【０００９】
以下、本発明の作用効果について説明する。
本発明は、請求項１の構成とすることにより、耐久後においても高いＮＯX 吸収性能が得られる。特に、複合体に白金および／またはパラジウムを担持することで、この複合体と白金および／またはパラジウムとが密に接触し、耐久後も相互作用が維持され、本発明の目的を達成することができる。
【００１０】
上記複合体は、例えば１０００℃空気中で焼成すると比表面積が０．５〜５ｍ2 ／ｇ程度に低下することから多孔質体としての性質を持たず、熱耐久を行なうとＮＯｘ吸収機能が低下するため、白金および／またはパラジウムを該複合体に担持すると、耐久後に於いてもＮＯｘ吸収機能が高活性に維持できる。
これはおそらく該複合体内で起こるＮＯｘの酸化過程と、酸化されたＮＯｘを吸収する吸収過程のうちＮＯｘ酸化過程の熱劣化が大きく、この過程を該複合体に担持された貴金属が補助するためと考えられる。また、この効果は該複合体に貴金属を担持した場合に特に大きい事実から、貴金属と該複合体が複合化して強く相互作用し、その結果上記効果が発現しているものと推察している。
【００１１】
上記複合体の成分比を上記値とすることで、耐久後においても高いＮＯX 吸収性能が得られる。これは上記複合体がＡサイト割合の少ないペロブスカイト型構造をとっており、このため触媒に含まれる他成分（例えば、アルミナ）との固相反応が回避されたためである。
【００１２】
また、本発明では、パラジウムおよび／またはロジウムを多孔質担体に担持した粉末を含むことを特徴としている。このような粉末を含有させることで、リーン雰囲気時に吸収したＮＯX がストイキ時に放出される際の浄化性能が高いものとなり、高いＮＯX 浄化性能が得られることになる。
こうような作用により、本発明の目的とする耐久後の高いＮＯX 吸収機能が得られることとなる。
【００１３】
本発明は、請求項２の構成とすることにより、その結果耐久後においても高いＮＯX 吸収性能が得られる。これは、複合体の成分比を上記値としたことで、熱耐久後における比表面積の低下が抑えられたためである。その原因はまだ明確でないが、各元素が複合化したことで新たな効果が発現したものと推察している。
【００１４】
本発明は、白金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を含むことを特徴としている。これら貴金属はいずれもストイキ時の排気ガス浄化用触媒を持つと同時に、上記複合体のＮＯX 吸収機能を増幅する作用を持っており、上記複合体と共存させることで高いＮＯX 吸収作用が得られることになる。
このような作用により、本発明の目的とする耐久後の高いＮＯX 吸収機能が得られることとなる。
【００１５】
請求項１の複合体上に貴金属を担持することで、耐久後においても高いＮＯｘ吸収能を発揮することができる。これは、該複合体にジルコニウムが添加されたことで耐熱性が向上し、またこのような複合体上に担持された貴金属もやはり耐熱性が向上するので、その結果耐久後においても高いＮＯｘ吸収能を発揮することとなる。
【００１６】
本発明の触媒は、多孔質担体がアルミナ、シリカアルミナおよびゼオライトから成る群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴としている。このような材料は、耐熱性に優れるため、耐久後においても貴金属の分散性が確保でき、その結果パラジウムおよび／またはロジウムに求められるストイキ時のＮＯX 浄化性能が得られることになる。
【００１７】
本発明の触媒は、下層に白金および／またはパラジウム担持複合体を含有することを特徴としている。このような構造とすることでリーン雰囲気下におけるＮＯX 吸収性能とストイキ時の放出ＮＯX 浄化性能が高まることとなる。これは、上層で一旦ＨＣが浄化されるために下層にはＨＣの少ない排ガスが到達し、その結果ＮＯX 吸収作用が高まること、また上層ではＨＣ濃度の高い排ガスと接触できるため、下層からの放出ＮＯX の浄化が効率良く行えることによる。
【００１８】
本発明の触媒は、下層に複合体を含有することを特徴としている。このような構造とすることでリーン雰囲気下におけるＮＯX 吸収性能とストイキ時の放出ＮＯX 浄化性能が高まることとなる。これは、上層で一旦ＨＣが浄化されるために下層にはＨＣの少ない排ガスが到達し、その結果ＮＯX 吸収作用が高まること、また上層ではＨＣ濃度の高い排ガスと接触できるため、下層からの放出ＮＯX の浄化が効率良く行えることによる。
【００１９】
本発明の触媒は、セリウムおよびジルコニウムからなる複合酸化物を含有することを特徴としている。このような複合酸化物を含むことで耐久後の貴金属のシンタリングを抑えることができ、耐久後においても高いＮＯX 吸収性能および放出ＮＯX 浄化性能が得られる。
【００２０】
本発明の触媒は、セリウムおよびジルコニウムからなる複合酸化物にパラジウムを担持した粉末を含有することを特徴としている。このような構成とすることで耐久後においてもパラジウムの劣化が抑制され、高い三元性能および放出ＮＯX 浄化性能が得られる。
【００２１】
本発明の触媒は、セリウムおよびジルコニウムからなる複合酸化物に白金および／またはパラジウムを担持した粉末を含有することを特徴としている。このような構成とすることで耐久後においても白金およびパラジウムの劣化を抑制することができ、高い三元性能および放出ＮＯX 浄化性能が得られる。
【００２２】
本発明の触媒は、バリウム化合物を含有することを特徴としている。バリウム化合物を含有することで耐久後においても貴金属の劣化を抑制することができ、高い三元性能および放出ＮＯX 浄化性能が得られる。
【００２３】
本発明の触媒は、空燃比がストイキオメトリーと１５〜５０の範囲を繰り返すリーンバーンエンジン車から排出される排ガスを浄化することを特徴としている。このような使用方法によってＮＯｘ吸収や放出のサイクルが成立し、効率よくＮＯｘを浄化することができる。
【００２４】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で用いる触媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用することができるが、特に耐熱性材料から成るモノリス担体が好ましく、例えばコーディライトなどのセラミックまたはフェライト系ステンレスなどの金属製のものが挙げられる。
【００２５】
本発明で用いる多孔質担体としては、アルミナ、シリカアルミナおよびゼオライトから成る群から選ばれた少なくとも１種が好適に用いられるが、特に活性アルミナが好ましい。また、耐熱比表面積を高める目的で、これに希土類元素やジルコニウムなどを添加してもよい。多孔質担体の使用量は触媒１Ｌ当たり５０〜３００ｇの範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明で用いる貴金属の量は、ＮＯｘ吸収機能と三元機能が十分に得られる限り、特に制限されないが、一般の三元触媒で用いられているように触媒１Ｌ当たり０．１〜１０ｇの範囲であることが好ましい。
【００２７】
請求項１記載の白金および／またはパラジウムを担持する複合体の各構成元素は、これら全てが複合化しているとその作用は最大限に発揮されるが、少なくとも一部が複合体を形成している場合でも目的とする作用は得られる。
【００２８】
また、同様に請求項２記載の複合体粉末の各構成元素も、これら全てが複合化しているとその作用は最大限に発揮されるが、少なくとも一部が複合体を形成している場合でも目的とする作用は得られる。
【００２９】
上記複合体が複合化して存在することを、例えばＸ線回折測定により確認することができる。
この複合体中には、構成元素に含まれる不純物を含んでも、その作用を妨げる量でなければ構わない。例えば複合体を構成するバリウム中にストロンチウムが微量含まれたり、またはランタン中にセリウム、ネオジウム、サマリウムなどが微量含まれたり、またジルコニウム中にハフニウムが微量含まれていても構わない。
【００３０】
上記複合体の製造方法としては、例えば各成分の金属塩（硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、塩酸塩など）の水溶液を調製し、場合によってはこれに沈澱材（アンモニア、炭酸アンモニウムなど）を添加して沈澱物を生成させ、これら溶液または沈澱物を乾燥し、焼成して複合酸化物粉末を得る方法がある。このような方法により各成分の少なくとも一部が複合化し、本発明の目的を達成することができる。但し、上記複合体の製造方法は上記方法に必ずしも限定されるものでなく、上記以外の方法でも複合体が形成されるのであればよい。
【００３１】
セリウムとジルコニウムからなる複合酸化物は、これら全てが複合化しているとその作用は最大限に発揮することができるが、少なくとも一部が複合体を形成している場合でも目的とする作用は得られる。
このセリウムとジルコニウムからなる複合酸化物を製造する際のセリウムとジルコニウムの比は、金属原子比で１／９〜９／１であることが好ましい。このような比とすることで目的とする貴金属の熱劣化抑制作用が充分となる。
【００３２】
セリウムとジルコニウムからなる複合酸化物が複合化して存在することは、例えばＸ線回折測定により確認することができる。
この複合酸化物中には、構成元素に含まれる不純物を含んでも、その作用を妨げる量でなければ構わない。例えば複合酸化物を構成するジルコニウム中にハフニウムが微量含まれたり、またはセリウム中にランタン、ネオジウム、サマリウムなどが微量含まれても構わない。
【００３３】
セリウムとジルコニウムからなる複合酸化物の製造方法としては、例えば各成分の金属塩（硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、塩酸塩など）の水溶液を調製し、場合によってはこれに沈澱材（アンモニア、炭酸アンモニウムなど）を添加して沈澱物を生成させ、これら溶液または沈澱物を乾燥し、焼成して複合酸化物粉末を得る方法がある。このような方法により各成分の少なくとも一部が複合化し、本発明の目的を達成することができる。但し、複合酸化物の製造方法は上記方法に必ずしも限定されるものでなく、上記以外の方法でも複合体が形成されるのであればよい。
【００３４】
触媒中のバリウム化合物の形態は炭酸バリウムであることが好ましく、一部水酸化物、酸化物が混合していても良い。炭酸バリウムを含有せしめる方法には、例えば炭酸バリウム水溶液を含浸担持し、３００〜５００℃で焼成する方法がある。
【００３５】
貴金属を担持する方法としては、例えば貴金属塩水溶液を粉末と混合し、乾燥後３００〜５００℃で焼成する方法が挙げられる。
本発明の触媒の製造方法としては、例えば触媒層を構成する粉末を調製し、混合し、この混合物に水と場合によっては硝酸性アルミニウムゾル等の増粘剤を加えて湿式粉砕し、得られたスラリをハニカム担体に担持して乾燥し、焼成する方法が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３７】
参考例１
活性アルミナ粉末に硝酸Ｒｈ水溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持活性アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０重量％であった。
活性アルミナ粉末に硝酸Ｐｄ水溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は４．０重量％であった。
【００３８】
炭酸ランタン、炭酸バリウムおよび炭酸コバルトの混合物にクエン酸を加え、乾燥後７００℃で焼成し、粉末を得た。この粉末は金属原子比でランタン／バリウム／コバルト＝４／５／１０であった。
この粉末にジニトロジアンミンＰｔ水溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、白金担持粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のＰｔ濃度は４．０重量％であった。
【００３９】
粉末Ａ１０６ｇ、粉末Ｂ２６５ｇ、粉末Ｃ２１２ｇ、活性アルミナ粉末３１８ｇおよび水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。この作業を２回行い、コート層重量１５０ｇ／Ｌ−担体の（触媒−１）を得た。
【００４０】
参考例２
粉末Ｃのコバルトに代えて鉄を用いた以外は、参考例１と全く同様の方法で作成し、（触媒−２）を得た。
【００４１】
参考例３
粉末Ｃのコバルトに代えてニッケルを用いた以外は、参考例１と全く同様の方法で作成し、（触媒−３）を得た。
【００４２】
参考例４
粉末Ｃのコバルトに代えてマンガンを用いた以外は、参考例１と全く同様の方法で作成し、（触媒−４）を得た。
【００４３】
比較例１
粉末Ｃのランタンを除いた以外は、参考例１と全く同様の方法で作成し、（触媒−５）を得た。
【００４４】
比較例２
粉末Ｃのバリウムを除いた以外は、参考例１と全く同様の方法で作成し、（触媒−６）を得た。
【００４５】
比較例３
粉末Ｃのコバルトを除いた以外は、参考例１と全く同様の方法で作成し、（触媒−７）を得た。
【００４６】
参考例５
粉末Ｃ４２４ｇ、活性アルミナ粉末４７６ｇおよび水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量７５ｇ／Ｌ−担体を得た。
粉末Ａ２１１ｇ、粉末Ｂ５２９ｇ、活性アルミナ粉末１６０および水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を上記７５ｇ／Ｌ担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１５０ｇ／Ｌ−担体（触媒８）を得た。
【００４７】
参考例６
硝酸セリウム、硝酸ジルコニウムおよび水の混合水溶液にアンモニアを加え、乾燥後５００℃で焼成し、粉末を得た。この粉末は金属原子比でセリウム／ジルコニウム＝８／２であった。
この粉末に硝酸Ｐｄ水溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は４．０重量％であった。
粉末Ｂに代えて粉末Ｄを用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で作成し、（触媒−９）を得た。
【００４８】
参考例７
触媒−１に酢酸バリウム水溶液を含浸担持し、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成し、（触媒−１０）を得た。
【００４９】
参考例８
活性アルミナ粉末に硝酸Ｒｈ水溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持活性アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０重量％であった。
活性アルミナ粉末に硝酸Ｐｄ水溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成しし、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は４．０重量％であった。
【００５０】
炭酸ランタン、炭酸バリウムおよび炭酸コバルトの混合物にクエン酸を加え、乾燥後７００℃で焼成し、粉末を得た。この粉末は金属原子比でランタン／バリウム／コバルト＝４／５／１０であった。
この粉末に硝酸Ｐｄ水溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持粉末（粉末Ｅ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は４．０重量％であった。
【００５１】
粉末Ａを１０６ｇ、粉末Ｂを２６５ｇ、粉末Ｅを２１２ｇ、活性アルミナ粉末を３１８ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。この作業を２回行い、コート層重量１５０ｇ／Ｌ−担体の（触媒−１１）を得た。
【００５２】
実施例１
活性アルミナ粉末に硝酸Ｒｈ水溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持活性アルミナ粉末（粉末Ａ）粒径０．１〜１００μｍを得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０重量％であった。
活性アルミナ粉末に硝酸Ｐｄ水溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末（粉末Ｂ）粒径０．１〜１００μｍを得た。この粉末のＰｄ濃度は４．０重量％であった。
【００５３】
炭酸ランタン、炭酸バリウム、炭酸コバルトおよび炭酸ジルコニウムの混合物にクエン酸を加え、乾燥後７００℃で焼成し、粉末（粉末Ｆ）粒径０．１〜１００μｍを得た。この粉末は金属原子比でランタン／バリウム／コバルト／ジルコニウム＝２／７／１０／１０であった。
【００５４】
粉末Ａ１５９ｇ、粉末Ｂ１９８ｇ、粉末Ｆ１９８ｇ、活性アルミナ粉末３４４ｇおよび水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。この作業を２回行い、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の（触媒−１２）を得た。
【００５５】
実施例２
粉末Ｆのコバルトに代えて鉄を用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で作成し、（触媒−１３）を得た。
【００５６】
実施例３
粉末Ｆのコバルトに代えてニッケルを用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で作成し、（触媒−１４）を得た。
【００５７】
実施例４
粉末Ｆのコバルトに代えてマンガンを用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で作成し、（触媒−１５）を得た。
【００５８】
実施例５
粉末ＦのＢａに代えてＫを用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で作成し、（触媒−１６）を得た。
【００５９】
比較例４
粉末Ｆのランタンを除いた以外は、実施例１と全く同様の方法で作成し、（触媒−１７）を得た。
【００６０】
比較例５
粉末Ｆのバリウムを除いた以外は、実施例１と全く同様の方法で作成し、（触媒−１８）を得た。
【００６１】
比較例６
粉末Ｆのコバルトを除いた以外は、実施例１と全く同様の方法で作成し、（触媒−１９）を得た。
【００６２】
比較例７
粉末Ｆのジルコニウムを除いた以外は、実施例１と全く同様の方法で作成し、（触媒−２０）を得た。
【００６３】
実施例６
粉末Ｆ３９７ｇ、活性アルミナ粉末５０３ｇおよび水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１００ｇ／Ｌ−担体を得た。
【００６４】
粉末Ａ３１８ｇ、粉末Ｂ３９７ｇ、活性アルミナ粉末１８５ｇおよび水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を上記１００ｇ／Ｌ担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の（触媒−２１）を得た。
【００６５】
実施例７
硝酸セリウム、硝酸ジルコニウムおよび水の混合水溶液にアンモニアを加え、乾燥後５００℃で焼成し、粉末を得た。この粉末を金属原子比でセリウム／ジルコニウム＝８／２であった。
この粉末に硝酸Ｐｄ水溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末のＰｄ濃度は４．０重量％であった。
粉末Ｂに代えて粉末Ｄを用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で作成し、触媒−２２）を得た。
【００６６】
参考例９
触媒−１１に酢酸バリウム水溶液を含浸担持し、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成し、（触媒−２３）を得た。
【００６７】
実施例８
粉末Ｂの作成時に硝酸Ｐｄ水溶液を用いる代わりにジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で作成し、（触媒−２４）を得た。
【００６８】
実施例９
活性アルミナ粉末に塩化Ｉｒ水溶液を含浸し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｉｒ担持活性アルミナ粉末（粉末Ｇ）を得た。この粉末のＩｒ濃度は２．０重量％であった。
粉末Ａ１５９ｇ、粉末Ｂ１９８ｇ、粉末Ｆ１９８ｇ、粉末Ｇ１５９ｇ、活性アルミナ粉末１８６ｇおよび水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。この作業を２回行い、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体の（触媒−２５）を得た。
【００６９】
実施例１０
粉末Ｂの作成時に硝酸Ｐｄ水溶液を用いる代わりにジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用いた以外は、実施例９と全く同様の方法で作成し、（触媒−２６）を得た。
【００７０】
試験例
耐久方法
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着し、触媒入口温度７５０℃で５０時間運転した。
評価方法１（参考例１〜８および比較例１〜３）
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着し、１）Ａ／Ｆ＝１４．６を６０秒→２）Ａ／Ｆ＝２２を６０秒→３）Ａ／Ｆ＝４０を６０秒の運転を繰り返した。触媒入口温度は３００℃とした。この切り替え運転１サイクルのトータル転化率を求めた。
【００７１】
評価方法２（実施例１〜１０、参考例９および比較例４〜７）
排気両２０００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着し、１）Ａ／Ｆ＝１４．６を６０秒→２）Ａ／Ｆ＝２２を６０秒の運転を繰り返した。触媒入口温度は３００℃とした。この切り替え運転１サイクルのトータル転化率を求めた。
【００７２】
【表１】
0004092441.tif 000002
【００７３】
【表２】
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【００７４】
【表３】
0004092441.tif 000004
【００７５】
【表４】
0004092441.tif 000005
【００７６】