(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）のスピロ化合物：
0004188426.tif 000037
式中の記号は下記の意味を有する：
Ｋ1、Ｌ、Ｍ、Ｎ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一または異なり、それぞれ下記のものである：
ａ）水素、
ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、ここで
ｂ１）１またはそれ以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ5または−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で交換されていてもよく、および／または
ｂ２）１またはそれ以上のＣＨ2基が−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−シクロペンチレンで交換されていてもよく、および／または
ｂ３）１またはそれ以上のＨ原子がＦおよび／またはＣｌで交換されていてもよい、ならびに／あるいは
ｃ）下記のいずれかの基：
0004188426.tif 000038
0004188426.tif 000039
ｄ）下記のいずれかの基：
0004188426.tif 000040
ただし少なくとも１つの基Ｋ1、Ｌ、Ｍ、Ｎ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、ｃ）に挙げたいずれかの基である；
Ｘ、Ｙ1は、それぞれの場合同一または異なり、＝ＣＲ7−または＝Ｎ−である；
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＣＲＲ−、−ＣＲ＝ＣＲ−または−ＣＲ＝Ｎ−である；
Ｒ5、Ｒ6は、それぞれの場合、同一または異なり、それぞれ下記のものである：
ａ）水素、
ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、ここで
ｂ１）窒素に結合していない１またはそれ以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で交換されていてもよく、および／または
ｂ２）１またはそれ以上のＣＨ2基が−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−シクロペンチレンで交換されていてもよく、および／または
ｂ３）１またはそれ以上のＨ原子がＦおよび／またはＣｌで交換されていてもよく、および／または
ｂ４）Ｒ5とＲ6が一緒に環を形成していてもよい；
ｃ）フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニル；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は同一または異なり、それぞれ下記のものである：
ａ）水素、−ＣＮ、−Ｆ、−ＮＯ2または−Ｃｌ、
ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、ここで
ｂ１）１またはそれ以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ5または−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で交換されていてもよく、および／または
ｂ２）１またはそれ以上のＣＨ2基が−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−シクロペンチレンで交換されていてもよく、および／または
ｂ３）１またはそれ以上のＨ原子がＦおよび／またはＣｌで交換されていてもよい；
ｃ）フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニル、−Ｏ−フェニル、−Ｏ−ビフェニル、−Ｏ−１−ナフチル、−Ｏ−２−ナフチル、−Ｏ−２−チエニル、−Ｏ−２−フラニル；
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれの場合同一または異なり、０、１、２、３、４、５または６である。
【請求項２】
式（ＩＩ）ａ〜ｃのいずれかのスピロビフルオレン誘導体である、請求項１記載のスピロ化合物：
0004188426.tif 000041
式中の記号は下記の意味を有する：
ＩＩ．ａ）Ｋ1＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ1であり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000042
0004188426.tif 000043
Ｒは同一または異なり、Ｈ、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル（それぞれ１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する）、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニル、−Ｏ−フェニル、−Ｏ−ビフェニル、−Ｏ−１−ナフチル、−Ｏ−２−ナフチル、−Ｏ−２−チエニル、−Ｏ−２−フラニル、ＣＮ、ＮＲ2であり、ここで−Ｏ−アルキル／アリール、−Ｓ−アルキル／アリール、ＣＮ、ＮＯ2は窒素に結合していてはならない；
ｎ＝０、１、２、３、４；
かつＱ、Ｐ1は同一または異なり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000044
0004188426.tif 000045
0004188426.tif 000046
これらにおいて記号および添え字は前記に定義したものである；
ＩＩ．ｂ）Ｋ1＝Ｎ1であり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000047
0004188426.tif 000048
かつＬ＝Ｍ＝であり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000049
かつＱ、Ｐ1は同一または異なり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000050
0004188426.tif 000051
これらにおいて記号および添え字は前記に定義したものである；
ＩＩ．ｃ）Ｋ1＝Ｍであり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000052
0004188426.tif 000053
かつＭ＝Ｎ1であり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000054
0004188426.tif 000055
かつＱ、Ｐ1は同一または異なり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000056
0004188426.tif 000057
0004188426.tif 000058
これらにおいて記号および添え字は前記に定義したものである。
【請求項３】
（ＩＩ）ａａ〜（ＩＩ）ａｃよりなる群から選択される、請求項１または２記載のスピロ化合物：
ＩＩ．ａａ）Ｋ1＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ1であり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000059
0004188426.tif 000060
これらにおいてＲ13は−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−Ｃ2Ｈ5、−Ｓ−ＣＨ3、−Ｓ−Ｃ2Ｈ5である；
かつＱ＝Ｐ1であり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000061
これらにおいてＲ14は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である；
ＩＩ．ｂａ）Ｋ1＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ1＝Ｑ＝Ｐ1であり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000062
0004188426.tif 000063
これらにおいてＲ13は前記に定義したものである；
ＩＩ．ｃａ）Ｋ1＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ1であり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000064
0004188426.tif 000065
かつＱ＝Ｈであり、Ｐ1は下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000066
これらにおいてＲ13、Ｒ14は前記に定義したものである。
【請求項４】
光電池の電荷輸送材料としての、請求項１〜３のいずれか１項記載のアモルファススピロ化合物の使用。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載のアモルファススピロ化合物１種またはそれ以上を含む電荷輸送層を含む光電池。
【発明の詳細な説明】
世界的な電気エネルギー需要の増加と、石炭、石油およびガスの埋蔵量の限界、さらにそれらを燃やした場合に温室ガスＣＯ2が放出されることにより、近年、太陽光線から電力を発生させることに関心が高まってきた。
欧州特許出願公開第Ａ  ０  ３３３  ６４１号には、ナノ多孔質金属酸化物半導体、すなわちきわめて粗い表面をもつため表面積が大きい半導体を含む、光化学電池が開示されている。この電池の半導体／発色団層と対電極の間の電荷輸送は、電解液を介して行われる。そのような電池を用いて良好な結果が達成されるが、そのようなデバイスの特性プロフィルには、まだかなり改良の余地がある。
欧州特許出願公開第Ａ  ０  ７１８  ８５８号には、電解質の代わりに液晶電荷輸送材料を用いたそのような電池が開示されている。しかし、達成される見掛けの量子収率はなお改良の必要がある。
今回意外にも、特定のスピロビフルオレン誘導体が光電池の電荷輸送材料としてきわめて好適であることが見いだされた。
たとえば米国特許第５，０２６，８９４号、Ｊ．Ｍ．Ｔｏｕｒら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１２（１９９０）５６６２、およびＪ．Ｍ．Ｔｏｕｒら，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（１９９０）４０８に、構造の異なる若干のスピロビフルオレン誘導体がポリマー有機半導体のカップリング素子として記載され、分子エレクトロニクス材料として提唱されている。
欧州特許出願公開第Ａ  ０  ６７６  ４６１号には、次式：
0004188426.tif 000002
（式中、Ｋ1およびＫ2は互いに独立して共役系である）のスピロ化合物をエレクトロルミネセンスデバイスに用いることが記載されている。これから光電池における使用は予想できない。
したがって本発明は、式（Ｉ）のスピロ化合物を提供する：
0004188426.tif 000003
式中の記号は下記の意味を有する：
Ｋ1、Ｌ、Ｍ、Ｎ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一または異なり、それぞれ下記のものである：
ａ）水素、−ＮＯ2、−ＣＮ、−Ｆまたは−Ｃｌ、
ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、ここで
ｂ１）１またはそれ以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ5または−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で交換されていてもよく、および／または
ｂ２）１またはそれ以上のＣＨ2基が−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−シクロペンチレンで交換されていてもよく、および／または
ｂ３）１またはそれ以上のＨ原子がＦおよび／またはＣｌで交換されていてもよい、ならびに／あるいは
ｃ）下記のいずれかの基：
0004188426.tif 000004
0004188426.tif 000005
ｄ）下記のいずれかの基：
0004188426.tif 000006
ただし少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの基Ｋ1、Ｌ、Ｍ、Ｎ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、ｃ）に挙げたいずれかの基である；
Ｘ、Ｙ1は、それぞれの場合同一または異なり、＝ＣＲ7−または＝Ｎ−である；
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＣＲＲ−、−ＣＲ＝ＣＲ−または−ＣＲ＝Ｎ−である；
Ｒ5、Ｒ6は、それぞれの場合同一または異なり、それぞれ下記のものである：
ａ）水素、
ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、ここで
ｂ１）窒素に結合していない１またはそれ以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で交換されていてもよく、および／または
ｂ２）１またはそれ以上のＣＨ2基が−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−シクロペンチレンで交換されていてもよく、および／または
ｂ３）１またはそれ以上のＨ原子がＦおよび／またはＣｌで交換されていてもよく、および／または
ｂ４）Ｒ5とＲ6が一緒に環を形成していてもよい；
ｃ）フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニル；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は同一または異なり、それぞれ下記のものである：
ａ）水素、−ＣＮ、−Ｆ、−ＮＯ2または−Ｃｌ、
ｂ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基、ここで
ｂ１）１またはそれ以上の非隣接ＣＨ2基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ5または−Ｓｉ（ＣＨ3）2−で交換されていてもよく、および／または
ｂ２）１またはそれ以上のＣＨ2基が−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−シクロペンチレンで交換されていてもよく、および／または
ｂ３）１またはそれ以上のＨ原子がＦおよび／またはＣｌで交換されていてもよい；
ｃ）フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニル、−Ｏ−フェニル、−Ｏ−ビフェニル、−Ｏ−１−ナフチル、−Ｏ−２−ナフチル、−Ｏ−２−チエニル、−Ｏ−２−フラニル；
ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれの場合同一または異なり、０、１、２、３、４、５または６、好ましくは０、１、２、３、４、特に０、１、２または３である。
式（ＩＩ）の化合物は好ましくは無定形であり、高いガラス転移温度をもつ。
式（ＩＩ）ａ〜ｃのスピロビフルオレン誘導体が好ましい：
0004188426.tif 000007
式中の記号は下記の意味を有する：
ＩＩ．ａ）Ｋ1＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ1であり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000008
0004188426.tif 000009
Ｒは同一または異なり、Ｈ、アルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル（それぞれ１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する）、フェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−チエニル、２−フラニル、−Ｏ−フェニル、−Ｏ−ビフェニル、−Ｏ−１−ナフチル、−Ｏ−２−ナフチル、−Ｏ−２−チエニル、−Ｏ−２−フラニル、ＣＮ、ＮＲ2であり、ここで−Ｏ−アルキル／アリール、−Ｓ−アルキル／アリール、ＣＮ、ＮＯ2は窒素に結合していてはならない；
ｎ＝０、１、２、３、４；
かつＱ、Ｐ1は同一または異なり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000010
0004188426.tif 000011
0004188426.tif 000012
これらにおいて記号および添え字は前記に定義したものである；
ＩＩ．ｂ）Ｋ1＝Ｎ1であり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000013
0004188426.tif 000014
かつＬ＝Ｍ＝であり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000015
0004188426.tif 000016
かつＱ、Ｐ1は同一または異なり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000017
0004188426.tif 000018
0004188426.tif 000019
これらにおいて記号および添え字は前記に定義したものである；
ＩＩ．ｃ）Ｋ1＝Ｍであり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000020
0004188426.tif 000021
かつＭ＝Ｎ1であり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000022
かつＱ、Ｐ1は同一または異なり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000023
0004188426.tif 000024
0004188426.tif 000025
これらにおいて記号および添え字は前記に定義したものである。
下記式（ＩＩ）の化合物が特に好ましい：
ＩＩ．ａａ）Ｋ1＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ1であり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000026
0004188426.tif 000027
これらにおいてＲ13は−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−Ｃ2Ｈ5、−Ｓ−ＣＨ3、−Ｓ−Ｃ2Ｈ5、好ましくは−Ｏ−ＣＨ3、−Ｓ−ＣＨ3、特に好ましくは−Ｏ−ＣＨ3である；
かつＱ＝Ｐ1であり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000028
これらにおいてＲ14は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である；
ＩＩ．ｂａ）Ｋ1＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ1＝Ｑ＝Ｐ1であり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000029
これらにおいてＲ13は前記に定義したものである；
ＩＩ．ｃａ）Ｋ1＝Ｌ＝Ｍ＝Ｎ1であり、下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000030
かつＱ＝Ｈであり、Ｐ1は下記よりなる群から選択される：
0004188426.tif 000031
これらにおいてＲ13、Ｒ14は前記に定義したものである。
本発明のスピロ化合物の製造は、有機合成に関する標準的報文に記載される文献、たとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ゲオルグ−チーメ出版社（シュツットガルト）およびシリーズ“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ａ．ＷｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒおよびＥ．Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ（監修者）の適切な巻から、それ自体既知の方法で実施できる。
製造は、既知の、前記反応に適した反応条件下で実施される。それ自体既知の変法も採用でき、それについては本明細書で詳述しない。
式（Ｉ）の化合物は、たとえば９，９′−スピロビフルオレンから出発して得られる。これの合成は、たとえばＲ．Ｇ．Ｃｌａｒｋｓｏｎ，Ｍ．Ｇｏｍｂｅｒｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０３０，５２，２８８１に記載されている。
式（ＩＩａ）の化合物の製造は、たとえば９，９′−スピロビフルオレンの２，２′，７，７′−位のテトラハロゲン化から出発し、次いで置換反応を行う（たとえば米国特許第５，０２６，８９４号）か、または９，９′−スピロビフルオレンの２，２′，７，７′−位をテトラアセチル化し、次いでこれらのアセチル基をアルデヒド基に変換した後にＣ−Ｃ結合させるか、もしくはアセチル基をカルボン酸基に変換した後に複素環形成することにより実施できる。
式（ＩＩｂ）の化合物の製造は、たとえば式（ＩＩａ）の化合物の製造につき記載した方法で、２，２′または７，７′−位が官能化されるような反応の化学量論的比率を選択して実施できる（たとえばＪ．Ｈ．Ｗｅｉｓｂｕｒｇｅｒ，Ｅ．Ｋ．Ｗｅｉｓｂｕｒｇｅｒ，Ｆ．Ｅ．Ｒａｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｏ．１９５９，７２，４２５３；Ｆ．Ｋ．Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ，Ｈ．Ｍ．Ｓｈａｈｉｄｉ，Ｄ．Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ  Ｃｏｌｏｕｒ  １９７８，９４，３０６；およびＧ．Ｈａａｓ，Ｖ．Ｐｒｅｌｏｇ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９６９，５２，１２０２参照）。
式（ＩＩｃ）の化合物の製造は、たとえば９，９′−スピロビフルオレンの２，２′−位をジブロム化し、次いで７，７′−位をジアセチル化し、次いで化合物（ＩＩｃ）の場合と同様な反応を行うことにより実施できる。
Ｋ1、Ｌ、Ｑ、Ｎ1＝Ｈ、かつＭ＝Ｎ1であるか、またはＱ、Ｐ1＝Ｈ、Ｋ1＝Ｌ、かつＭ＝Ｎ1である式（ＩＩ）の化合物は、たとえばスピロビフルオレンの形成に際し適切に置換された出発化合物を選択することにより製造できる。たとえば２，７−ジブロモスピロビフルオレンは２，７−ジブロモフルオレノンから、また２，７−ジカルボエトキシ−９，９′−スピロビフルオレンは２，７−ジカルボエトキシフルオレノンを用いて構築できる。次いでスピロビフルオレンの遊離２′，７′−位を別個にさらに置換することができる。
基Ｋ1、Ｌ、Ｍ、Ｎ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の合成に関しては、たとえば下記のものを参照できる：１，４−フェニレン基をもつ化合物についてはドイツ特許出願公開第ＤＥ−Ａ  ２３  ４４  ７３２、２４  ５０  ０８８、２４  ２９  ０９３、２５  ０２  ９０４、２６  ３６  ６８４、２７  ０１  ５９１および２７  ５２  ９７５号；ピリミジン−２，５−ジイル基をもつ化合物についてはドイツ特許出願公開第ＤＥ−Ａ  ２６  ４１  ７２４号；ピリジン−２，５−ジイル基をもつ化合物についてはドイツ特許出願公開第ＤＥ−Ａ  ４０  ２６  ２２３号および欧州特許出願公開第Ａ  ０  ３９１  ２０３号；ピリダジン−３，６−ジイル基をもつ化合物についてはドイツ特許出願公開第ＤＥ−Ａ  ３２  ３１  ４６２号；芳香族およびヘテロ芳香族化合物の直接結合についてはＮ．Ｍｉｙａｕｒａ，Ｔ．ＹａｎａｇｉおよびＡ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １９８１，１１，５１３−５１９；ドイツ特許出願公開第ＤＥ−Ａ  ３９  ３０  ６６３号；Ｍ．Ｊ．Ｓｈａｒｐ，Ｗ．Ｃｈｅｎｇ，Ｖ．Ｓｎｉｅｃｋｕｓ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８７，２８，５０９３；Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ  ＩＩ，１９８９，２０４１ならびにＭｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９８９，１７２，１６５；Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９１，２０４，４３および９１；欧州特許出願公開第Ａ  ０  ４４９  ０１５号；国際特許出願公開第ＷＯ８９／１２０３９、ＷＯ８９／０３８２１号；欧州特許出願公開第Ａ  ０  ３５４  ４３４号。
ジ置換ピリジン、ジ置換ピラジン、ジ置換ピリミジンおよびジ置換ピリダジンの製造は、たとえばシリーズ“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ａ．ＷｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒおよびＥ．Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ（監修者）の適切な巻に記載されている。
式（Ｉ）のアミノ化合物は、ウルマン反応（Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第４版，ｐ．６６５，ジョン・ワイリー・アンド・サンズ，ニューヨーク，１９９２）の変法、たとえばＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８９，ｐ．１１４５；Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９４，２４２，１２７および特にＪ．Ｓａｌｂｅｃｋら、第２１３回ＡＣＳ国際会議、サンフランシスコ，１９９７，抄録，ｐ．１９９に記載の方法により構築できる。可能な他の方法は、米国特許第５，５７６，４６０号から既知の方法である。ドイツ特許出願第１９７３８８６０．４号（表題“アリールオリゴアミンの製造方法”）に開示される方法によりそのような化合物を製造するのが好ましい。この出願明細書を本明細書に援用する。
式（Ｉ）の新規スピロ化合物は、好ましくは光電池の電荷輸送材料である。
したがって本発明は、特に光電池用の電荷輸送材料としての式（Ｉ）の新規スピロ化合物の使用をも提供する。
本発明はさらに、式（Ｉ）のスピロ化合物１種またはそれ以上、好ましくは１種を含む、好ましくはそれからなる電荷輸送層を有する光電池を提供する。
図１は、そのような電池１の好ましい態様を示す（正確な縮尺ではない）。電極または接点として作用することができ、たとえば金属またはインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）を含む導電性基板１１に、吸光層として半導体１２が付与されている。これは好ましくは粗さ係数＞１の表面をもつ。本発明の電池は、好ましくは半導体の表面に発色団層１３をもつ。本発明の目的に関し吸光層という用語は、半導体層と組合わせ半導体／発色団（この場合、発色団がほとんど全体的に実際の吸光に関与しているとしても）の両方を含む。これに、電荷輸送層１４が隣接する。これは本発明により、式（Ｉ）のスピロ化合物を含む。それの一方側に対電極１５が結合する。これは、たとえば導電性ガラス、導電性被覆したプラスチック、金属、または他の、好ましくは半透明の導電材を含むことができる。電池１は好ましくは上下が絶縁層１６と１７で閉じられている。それは図面に示してない横クロージャー、たとえばガラスやプラスチックなどの絶縁材の枠を含むことができる。しかし電解液の代わりに正孔伝導性材料を用いると、原理的にはそのような横枠が不必要になる。電気エネルギーに変換される光が発色団または半導体に到達できるように、電池の少なくとも一方側は半透明でなければならない。さらに電池は、電池により発生した電流を取り出すためのデバイス（図面に示してない）を含む。
本発明の光電池は、きわめて大きな、特に好ましくは少なくとも３．０ｅＶ、殊に好ましくは３．０ｅＶより大きなバンドギャップをもつ半導体を吸光層として含むことが好ましい。半導体としては、金属酸化物半導体、特に遷移金属ならびに元素の周期表の主族ＩＩＩおよび遷移族ＩＶ、ＶおよびＶＩの元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンの酸化物が好ましいが、亜鉛、鉄、ニッケルまたは銀の酸化物、ペロブスカイト、たとえばＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、または他の主族ＩＩおよびＩＩＩの金属の酸化物、またはこれらの金属の混合酸化物もしくは酸化物混合物も好ましい。しかし、半導体特性をもち、かつ価電子帯と導電帯の間のエネルギー差（バンドギャップ）が大きい、他のいずれかの金属酸化物も使用できる。二酸化チタンが半導体材料として特に好ましい。
半導体は、好ましくは１より大きな、特に好ましくは２０より大きな、殊に殊に１５０より大きな粗さ係数をもつ。粗さ係数は、本体のこの表面（この場合は半導体の表面）の突出部の面積に対する実測／有効表面積の比率であると定義される。
粗さ係数は、たとえば比重吸着法により測定でき、これはたとえばＦ．Ｋｏｈｌｒａｕｓｃｈ，Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ  Ｐｈｙｓｉｋ，Ｖｏｌ．１，ｐ．３９７（シュツットガルト：Ｂ．Ｇ．Ｔｅｕｂｎｅｒ，１９８５）に記載されている。一般に細孔の大きさは５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。
ゾル−ゲル法を用いる多結晶質金属酸化物半導体層の製造方法（たとえばＳｔａｌｄｅｒおよびＡｕｇｕｓｔｙｎｓｋｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｋｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７９，１２６，２００７に詳述）において、金属アルコキシドの加水分解過程で周囲大気の相対湿度％を３０〜８０％の範囲に±５％、好ましくは±１％内で一定に保持することにより、本発明による光電池において特に高い電気収率を与える金属酸化物半導体層を得ることができる。多結晶質構造をもつ粗い表面は、発色団の、好ましくは単分子表面層に関する粗さ係数の分、増加した面積をもつ。その結果、特定のサイズの領域に入射した光は、著しく高い収率で電気エネルギーに変換される。半導体は入射光に対し透明であるとみなすことができる。しかし光は表面で一部反射され、そのうちの若干が隣接表面へ達する。半導体を透過し、吸収または変換されなかった光は、一部は直接に、一部は間接的に、かつ一部は表面で全反射した後に間接的に、出口側の発色団分子に衝突し、その結果、著しく高い収率を達成できる。
したがって感度、すなわち可視光線に対する（同様に太陽光線に対しても）光電収率を、半導体の表面上または表面内に化学的に結合した（化学吸着した）電荷担体としての発色団（増感剤または色素とも呼ばれる）によって増大させることができる。吸光と電荷担体分離という２つの機能が、これらの光エレクトロニクス系では分離されている。吸光は表面領域の発色団により行われ、電荷担体の分離は半導体／発色団境界で起きる。異なる発色団は異なるスペクトル感度をもつ。したがって、可能な限り収率を高めるために、発色団を光源からの光のスペクトル組成に合わせて選択することができる。適切な発色団、すなわち増感剤は、特にルテニウムおよびオスミウムの金属（Ｌ3）、金属（Ｌ2）タイプの遷移金属の錯体（たとえばルテニウム−トリス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸））およびそれらの塩類、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、たとえばルテニウム−シス−ジアクア−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシラート）、およびポルフィリン（たとえば亜鉛テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン）、およびシアン化物（たとえばヘキサシアン化鉄錯体）およびフタロシアニン類である。発色団を金属酸化物半導体の表面領域に化学吸着、吸着その他の様式で固定することができる。たとえばカルボン酸またはホスホン酸配位子により金属酸化物半導体の表面に結合した発色団を用いて、良好な結果が達成された。
適切な半導体は、たとえばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，４９−６８に記載されている。
ルテニウム−トリス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）、その塩類、ならびに発色団（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）が特に好ましい。
0004188426.tif 000032
それらの合成および特性はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９５，６５に記載されている。
発色団、たとえばルテニウム−トリス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボン酸）またはその塩類の付与は、たとえば酸化物層を含む基板を溶液、たとえば水溶液またはアルコール（好ましくはエタノール）溶液に、たとえば約１時間浸漬することにより行われる。その溶液の濃度は、好ましくは０．１〜１０モル濃度、特に好ましくは１〜５モル濃度、たとえば２モル濃度である。他の発色団も同様な方法で酸化チタンその他の金属酸化物半導体に付与できる。
電極１５として適した材料は、安定な金属系導電性物質、たとえばＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕその他の金属である。ただしある種の用途には、好ましくは半透明の導電性物質、たとえばドープした金属酸化物、たとえばインジウム−スズ酸化物、Ｓｂドープした酸化スズ、またはＡｌドープした酸化亜鉛も使用できる。用いる電極材料の作動機能は、用いる正孔伝導材のイオン化電位に調和することが好ましい。
電極を、欧州特許出願公開第Ａ  ０  ３３３  ６４１号に記載されるように、透明な基板、たとえばガラスに付与し、そして正孔輸送層に結合させることができる。本発明の電池では、電極を物理的沈着法、たとえば蒸着またはスパッタリングにより正孔輸送層に直接付与することが好ましく、第２のガラス板は不必要である。この方法は、電池の重量を減らすべき用途に好ましい。
所望により、電池をたとえば接着剤またはフィルムでシールすることができる。
本発明による光電池は、一般に５〜２０ｍｍの厚さをもつ（基板を含む）。反射損失を避けるために、電池に単層、２層または多層の反射防止被覆を施すことができる。
式（Ｉ）のスピロ化合物は、エレクトロルミネセンス材料としても適している。
本発明の目的に関し、エレクトロルミネセンス材料はエレクトロルミネセンスデバイスの能動層として用いられる材料である。能動層とは、その層が電界を付与した際に発光しうること（発光層）、ならびに／あるいはその層が正および／または負の電荷の注入および／または輸送を改善すること（電荷注入または電荷輸送層）を意味する。
したがって本発明は、エレクトロルミネセンスデバイスの能動層としての、式（Ｉ）のスピロ化合物の使用をも提供する。
エレクトロルミネセンス材料として使用するためには、式（Ｉ）のスピロ化合物をフィルムの形で、一般に当業者に自明の既知の方法により、たとえば浸漬またはスピンコーティングにより付与する。
本発明はさらに、１またはそれ以上の能動層を有し、そのうち少なくとも１つが１種またはそれ以上の式（Ｉ）の新規スピロ化合物を含む、エレクトロルミネセンスデバイスを提供する。能動層は、たとえば発光層および／または輸送層および／または電荷注入層であってもよい。
エレクトロルミネセンスデバイスの一般構造は、たとえば米国特許第４，５３９，５０７および５，１５１，６２９号に記載されている。ポリマー含有エレクトロルミネセンスデバイスは、たとえば国際特許出願公開第ＷＯ−Ａ  ９０／１３１４８号または欧州特許出願公開第Ａ  ０  ４４３  ８６１号に記載されている。
それらは通常、カソードとアノードの間にエレクトロルミネセント層を含み、それらの電極のうち少なくとも一方は透明である。さらに、エレクトロルミネセンス層とカソードの間に１またはそれ以上の電子注入層および／または電子輸送層を挿入でき、ならびに／あるいはエレクトロルミネセント層とアソードの間に１またはそれ以上の正孔注入層および／または正孔輸送層を挿入できる。カソードとして用いる材料は、好ましくは金属または合金、たとえばＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ／Ａｇであることが好ましい。アノードとして用いる材料は、透明な基板（たとえばガラスまたは透明なポリマー）上の、たとえばＡｕなどの金属、または他の金属系導電材料、たとえばＩＴＯ（酸化インジウム／酸化スズ）などの酸化物である。
操作に際しては、カソードをアノードに対し負の電位に配置する。その結果、カソードからの電子は電子注入層および／または電子輸送層へ、あるいは直接に発光層へ注入される。同時に、アノードからの正孔が正孔注入層および／または正孔輸送層へ、あるいは直接に発光層へ注入される。
注入された電荷担体は、印加された電圧の作用下で能動層を通って互いに移動する。これにより電荷輸送層と発光層の境界または発光層内で電子／正孔対が生じ、これらの対が発光と結び付く。発光光線の色は、発光層として用いる材料により変更できる。
エレクトロルミネセンスデバイスは、たとえば自己発光ディスプレー素子、たとえば表示灯、文字数字表示装置、サイン、およびオプトエレクトロニクスカップラーとして用いられる。
本発明の優先権の基礎となるドイツ特許出願第１９７１１７１４．７号（表題“スピロ化合物およびその使用”）の内容および本出願の要約書を本明細書に援用する。
本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
実施例
Ａ．出発化合物
ａ）９，９′−スピロビフルオレン
６．３ｇのマグネシウム削片および５０ｍｇのアントラセンを、還流冷却器付き１リットル容三つ口フラスコ内でアルゴン下に、１２０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに装入し、超音波で１５分間、マグネシウムを活性化した。
６２ｇの２−ブロモビフェニルを６０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに溶解した。グリニャール反応を開始するために、この溶液約１０ｍｌを、最初に装入したマグネシウムに添加した。
反応開始後、超音波処理を続けながら、溶液が穏やかに還流する速度で２−ブロモビフェニル溶液を滴加した。添加終了後、反応混合物を超音波下でさらに１時間還流した。
４８．８ｇの９−フルオレノンを４００ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに溶解し、超音波処理を続けながら、グリニャール溶液に滴加した。添加終了後、混合物をさらに２時間沸騰させた。反応混合物の冷却後に沈殿した黄色の９−（２−ビフェニル）−９−フルオレノール・マグネシウム錯体を吸引ろ過し、少量のエーテルで洗浄した。塩化アンモニウム４０ｇを含有する氷水８００ｍｌ中で、マグネシウム錯体を加水分解した。６０分間撹拌した後、生成した９−（２−ビフェニル）−９−フルオレノールを吸引ろ過し、水で洗浄し、吸引乾燥した。
次いで乾燥９−（２−ビフェニル）−９−フルオレノールを５００ｍｌの熱氷酢酸に溶解した。この溶液に０．５ｍｌの濃ＨＣｌを添加した。この溶液を数分間沸騰させ、生成した９，９′−スピロビフルオレンを水で熱溶液から沈殿させた（混濁し始めるまで水を添加）。冷後、生成物を吸引ろ過し、水で洗浄した。乾燥生成物をエタノールからの再結晶により、さらに精製した。これにより６６ｇ（２−ブロモビフェニル基準で８０％）の９，９′−スピロビフルオレンを無色結晶として得た。融点１９８℃。
ｂ）２，２′−ジブロモ−９，９′−スピロビフルオレン
（Ｆ．Ｋ．Ｓｕｔｃｌｉｆｆｅ，Ｈ．Ｍ．Ｓｈａｈｉｄｉ，Ｄ．Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ  Ｃｏｌｏｕｒ  ９４（１９７８）３０６）
３．２６ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）の９，９′−スピロビフルオレンを３０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、触媒としてのＦｅＣｌ3（無水）５ｍｇと混合した。反応フラスコを遮光した。塩化メチレン５ｍｌ中の臭素１．１２ｍｌ（２１．８ｍｍｏｌ）を、撹拌しながら３０分間かけて滴加した。２４時間後、得られた褐色溶液を飽和ＮａＨＣＯ3溶液および水で洗浄して、過剰の臭素を除去した。有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、次いで回転蒸発器で蒸発させた。白色の残留物をメタノールから再結晶して、３．４５ｇ（７０％）のジブロモ化合物を無色結晶として得た。融点２４０℃。
ｃ）２，７−ジブロモ−９，９′−スピロビフルオレン
０．７２ｇ（３０ｍｍｏｌ）のマグネシウム削片および５．１ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）の２−ブロモビフェニルから１５ｍｌのジエチルエーテル中で調製したグリニャール試薬を、乾燥ジエチルエーテル１００ｍｌ中における２，７−ジブロモ−９−フルオレノン１０．０ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）の沸騰懸濁液に、撹拌しながら（超音波浴中）２時間かけて滴加した。添加終了後、混合物をさらに３時間沸騰させた。一夜冷却させた後、生じた沈殿を吸引ろ過し、冷エーテルで洗浄した。吸引ろ過したマグネシウム錯体を、氷水２５０ｍｌ中における塩化アンモニウム１５ｇの溶液中で加水分解した。１時間後、生成した９−（２−ビフェニリル）−２，７−ジブロモ−９−フルオレノールを吸引ろ過し、水で洗浄し、吸引乾燥した。閉環反応のため、３滴の濃ＨＣｌを添加した後、この乾燥フルオレノールを１００ｍｌの氷酢酸中で６時間煮沸した。混合物を一夜結晶化させ、生じた生成物を吸引ろ過し、氷酢酸および水で洗浄した。収量：１１ｇ（７７％）の２，７−ジブロモ−９，９′−スピロビフルオレン。これをＴＨＦからの再結晶によりさらに精製した。
0004188426.tif 000033
ｄ）２，２′，７，７′−テトラブロモ−９，９′−スピロビフルオレン
８０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の無水ＦｅＣｌ3を、塩化メチレン３０ｍｌ中における９，９′−スピロビフルオレン３．１６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、塩化メチレン５ｍｌ中の臭素２．１ｍｌ（４１ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴加した。この溶液を６時間還流した。冷却すると、生成物が沈殿した。沈殿を吸引ろ過し、少量の冷塩化メチレンで洗浄した。乾燥により６．０ｇ（９５％）の上記テトラブロモ化合物を白色固体として得た。
ｅ）２−ブロモ−９，９′−スピロビフルオレンおよび２，２′，７−トリブロモ−９，９′−スピロビフルオレンは、異なる化学量論的量を用いて同様な方法で製造できる。
ｆ）２，２′，４，４′，７，７′−ヘキサブロモ−９，９′−スピロビフルオレン
乾燥管および滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの三つ口フラスコ内で、塩化メチレン１０ｍｌ中の臭素６．４３ｍｌを室温で撹拌しながら、塩化メチレン４０ｍｌ中における９，９′−スピロビフルオレン６．３２ｇの溶液に（スパーテルの先ほどの無水ＦｅＣｌ3と共に）、遮光下で１０分間かけて添加した。１時間後、生じた白色沈殿を吸引ろ過した。固体と母液を別個に処理した。固体をＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、母液と同様に飽和Ｎａ2ＳＯ3溶液、飽和ＮａＨＣＯ3溶液および水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、蒸発させた。１０．０ｇの純粋な無色２，２′，４，４′，７，７′−ヘキサブロモ−９，９′−スピロビフルオレンを固体画分から単離し、さらに５．７ｇのわずかに着色した生成物を母液から単離できた。全収率はほぼ定量的であった。
ｇ）２，２′，７，７′−テトラヨード−９，９′−スピロビフルオレン
還流冷却器および乾燥管を備えた１００ｍｌの二口フラスコ内で、クロロホルム３０ｍｌに溶解した３．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の９，９′−スピロビフルオレンを室温で５．８ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）のヨウ素と混合し、次いで１０．７５ｇ（２５ｍｍｏｌ）のビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼンを添加した。反応混合物は、薄く着色した沈殿の生成と共に自然に約４０℃に加熱した。１．５時間後、沈殿した生成物を吸引ろ過し、クロロホルムで洗浄し、乾燥させた。クロロホルム溶液を合わせて順に飽和亜硫酸ナトリウム溶液、飽和炭酸ナトリウム溶液、および水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶液を蒸発させ、第２の生成物画分を得た。両方の生成物画分を合わせてアセトン中で煮沸し、冷却し、吸引ろ過した。これにより２，２′，７，７′−テトラヨード−９，９′−スピロビフルオレンを、微結晶質の無色粉末として、実質上、定量的収量（８．１ｇ）で得た。
0004188426.tif 000034
ｈ）９，９′−スピロビフルオレン−２，２′−ジカルボン酸
２，２′−ジブロモ−９，９′−スピロビフルオレンから２，２′−ジシアノ−９，９′−スピロビフルオレンを経て
１．１９ｇの２，２′−ジブロモ−９，９′−スピロビフルオレンおよび０．５４ｇのＣｕＣＮを、５ｍｌのＤＭＦ中で６時間加熱還流した。得られた褐色の混合物を、水２０ｍｌ中におけるＦｅＣｌ3（水和）３ｍｇと濃ＨＣｌ  １．５ｍｌの混合物に注入した。Ｃｕ錯体を分解するために、この混合物を６０〜７０℃に３０分間保持した。熱水溶液をトルエンで２回抽出した。次いで有機相を希ＨＣｌ、水および１０％濃度のＮａＯＨで洗浄した。有機相をろ過し、蒸発させた。得られた黄色の残留物をメタノールから再結晶して、０．７２ｇ（８０％）の２，２′−ジシアノ−９，９′−スピロビフルオレンをわずかに黄色味を帯びた結晶として得た（溶融範囲：２１５〜１４５℃）。
３ｇの２，２′−ジシアノ−９，９′−スピロビフルオレンを２５ｍｌの３０％濃度ＮａＯＨおよび３０ｍｌのエタノールと共に６時間還流した。スピロビフルオレンジカルボン酸の二ナトリウム塩を黄色固体として沈殿させ、これをろ過し、遊離酸の単離のため２５％濃度のＨＣｌ中で加熱した。スピロビフルオレンジカルボン酸を氷酢酸から再結晶した。これにより２．２ｇ（６６．６％）の白色結晶が得られた（融点３７６℃、ＩＲバンド：１６８５ｃｍ-1  Ｃ＝Ｏ）。
ｉ〜ｋ）９，９′−スピロビフルオレン−２，２′，７，７′−テトラカルボン酸は、２，２′，７，７′−テトラブロモ−９，９′−スピロビフルオレンから同様な方法で製造できる。同様に９，９′−スピロビフルオレン−２，２′，７−トリカルボン酸は、２，２′，７−トリブロモ−９，９′−スピロビフルオレンから、９，９′−スピロビフルオレン−２，２′，４，４′，７，７′−ヘキサカルボン酸は、２，２′，４，４′，７，７′−ヘキサブロモ−９，９′−スピロビフルオレンから、同様な方法で製造できる。
ｌ）９，９′−スピロビフルオレン−２，２′−ジカルボン酸
９，９′−スピロビフルオレンから２，２′−ジアセチル−９，９′−スピロビフルオレンを経て
（Ｇ．Ｈａａｓ，Ｖ．Ｐｒｅｌｏｇ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ５２（１９６９）１２０２；Ｖ．Ｐｒｅｌｏｇ，Ｄ．Ｂｅｄｅｋｏｖｉｃ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ６２（１９７９）２２８５）
微粉末状の無水ＡｌＣｌ3  ９．０ｇを、無水二硫化炭素３０ｍｌ中における９，９′−スピロビフルオレン３．１７ｇの溶液に添加し、次いで撹拌しながら、無水二硫化炭素５ｍｌ中の塩化アセチル１．５８ｇを１０分間かけて滴加し、混合物を１時間還流した。混合物を減圧下で蒸発乾固し、次いで０℃で１００ｇの氷および５０ｍｌの２Ｎ塩酸と混合した。通常の仕上げ処理後、粗生成物をシリカゲル上、ベンゼン／酢酸エチル（１０：１）でクロマトグラフィー分画した。これにより３．６２ｇ（８９％）の２，２′−ジアセチル−９，９′−スピロビフルオレン（クロロホルム／酢酸エチルから再結晶、融点２５５〜２５７℃）および２０４ｍｇの２−アセチル−９，９′−スピロビフルオレン（クロロホルム／ベンゼンから再結晶、融点２２５℃）が得られた。
［さらに、クロマトグラフィーにより２，２′，７−トリアセチル−９，９′−スピロビフルオレン（融点２５８〜２６０℃）および２，２′，７，７′−テトラアセチル−９，９′−スピロビフルオレン（融点＞３００℃）を単離できた。酢酸エチル／ヘキサンから再結晶］
撹拌しながら、まず７．２ｇの臭素、次いで少量のジオキサン中における２，２′−ジアセチル−９，９′−スピロビフルオレン３．０ｇの溶液を、水３０ｍｌ中における水酸化ナトリウム６．０ｇの溶液に、０℃で滴加した。室温でさらに１時間撹拌した後、この透明な黄色溶液を、水２０ｍｌに溶解した亜硫酸水素ナトリウム１ｇと混合した。濃ＨＣｌで酸性にした後、沈殿した無色生成物をろ過し、少量の水で洗浄した。エタノールから再結晶して、９，９′−スピロビフルオレン−２，２′−ジカルボン酸を透明な無色プリズム晶として得た（融点３５２℃）。
ｍ）２，７−ジカルボエトキシ−９，９′−スピロビフルオレンの合成
０．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）のマグネシウム削片および９．３２ｇ（６．８ｍｌ，４０ｍｍｏｌ）の２−ブロモビフェニルから５０ｍｌの乾燥ジエチルエーテル中で調製したグリニャール試薬を、乾燥ジエチルエーテル１００ｍｌ中における２，７−ジカルボエトキシ−９−フルオレノン１３ｇ（４０ｍｍｏｌ）の沸騰溶液に２時間かけて滴加した。添加終了後、混合物をさらに３時間沸騰させた。一夜冷却させた後、生じた沈殿を吸引ろ過し、冷エーテルで洗浄した。吸引ろ過したマグネシウム錯体を、氷水２５０ｍｌ中における塩化アンモニウム１５ｇの溶液中で加水分解した。１時間後、生成した９−（２−ビフェニリル）−２，７−ジカルボエトキシ−９，９′−フルオレノールを吸引ろ過し、水で洗浄し、吸引乾燥した。閉環反応のために、３滴の濃ＨＣｌを添加した後、この乾燥フルオレノールを１００ｍｌの氷酢酸中で６時間煮沸した。混合物を一夜結晶化させ、生じた生成物を吸引ろ過し、氷酢酸および水で洗浄した。
収量：１５．１ｇ（８２％）の２，７−ジカルボエトキシ−９，９′−スピロビフルオレン。生成物をエタノールからの再結晶によりさらに精製した。
0004188426.tif 000035
ｎ）スピロビフルオレン−４−カルボン酸
２リットルのフラスコ内で、１００ｇのフルオレノンを１０００ｍｌの乾燥キシレンに溶解し、撹拌しながら２００ｇの乾燥ＮａＯＨと混合した。次いでこの混合物を７０時間還流した。冷後、混合物を吸引ろ過し、残留物を約２リットルの水と混合した。この水性懸濁液を吸引ろ過し、沈殿を再びトルエンに懸濁し、吸引ろ過し、乾燥させた。還流冷却器および乾燥管を備えた５００ｍｌの二口フラスコ内で還流することにより、この中間体を１ｇ当たり約５ｍｌの氷酢酸で溶解し、２０ｍｌの濃ＨＣｌを添加し、混合物を５時間還流した。反応混合物をその容量のほぼ半分にまで蒸発させ、次いでその容量の４倍のＨ2Ｏに注入した。生じた沈殿を吸引ろ過し、Ｈ2Ｏで十分に洗浄し、乾燥させた。それをさらに精製するために、室温でアルカリ性ＭｅＯＨ／水（１０：１）混合物に溶解し、トルエンと共に振とうした。ＭｅＯＨ／水相を分離し、塩酸で酸性にした後、水に注入した。沈殿したスピロビフルオレン−４−カルボン酸を吸引ろ過し、水で洗浄し、乾燥させた。
収量：３５ｇ。
ｏ）２′，７′−ジブロモ−９，９′−スピロビフルオレン−４−カルボン酸
６０ｇの９，９′−スピロビフルオレン−４−カルボン酸を６００ｍｌの熱クロロホルムに溶解し、スパーテルの先ほどの塩化鉄（ＩＩＩ）と混合した。６０ｍｌのＣＨＣｌ3中における６０ｍｌの臭素を滴下漏斗から３０分間かけて添加し、混合物をさらに９０分間還流した。冷後、生じた沈殿を吸引ろ過し、洗浄し、ろ液をＮａ2ＣＯ2溶液、およびＮａ2ＣＯ2溶液、および水で洗浄した。ヘキサブロム化の場合と同様な方法で仕上げ処理および精製した後、７４．３ｇ（８５％）の２′，７′−ジブロモ−９，９′−スピロビフルオレン−４−カルボン酸を白色粉末として単離した。
ｐ）２，２′−ビス（ブロモメチル）−９，９′−スピロビフルオレン
２，２′−ジカルボキシ−９，９′−スピロビフルオレンから９，９′−スピロビフルオレン−２，２′−ジメタノールを経て
（Ｖ．Ｐｒｅｌｏｇ，Ｄ．Ｂｅｄｅｋｏｖｉｃ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，６２（１９７９）２２８５）。
室温でベンゼン中の７０％濃度ジヒドロビス（２−メトキシエトキシ）アルミン酸ナトリウム（フルカ）溶液１０ｇを、ベンゼン２０ｍｌ中における２，２′−ジカルボキシ−９，９′−スピロビフルオレン（遊離カルボン酸）２．０ｇの懸濁液に徐々に滴加した。２時間還流した後（その間にカルボン酸が溶解）、過剰の還元剤を１０℃で水により分解し、混合物を濃ＨＣｌで酸性にし、クロロホルムと共に振とうした。
有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発させ、残留物をベンゼンから再結晶した。これにより１．５７ｇの９，９′−スピロビフルオレン−２，２′−ジメタノール（融点２５４〜２５５℃）を得た。
氷酢酸中３３％濃度の臭化水素溶液９１．５ｇを、ベンゼン４００ｍｌ中における９，９′−スピロビフルオレン−２，２′−ジメタノール１３．５ｇの溶液に滴加し、混合物を７時間還流した。次いで２００ｍｌの水を添加し、有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発させた。シリカゲル上でベンゼンを用いるクロマトグラフィーにより、１１．７ｇの２，２′−ビス（ブロモメチル）−９，９′−スピロビフルオレンを無色板状晶（融点１７５〜１７７℃）として得た。
ｑ）９，９′−スピロビフルオレン−２，２′−ジカルボアルデヒドおよび
ｒ）２′−ヒドロキシメチル−９，９′−スピロビフルオレン−２−カルボアルデヒド
トルエン１５ｍｌ中における９，９′−スピロビフルオレン−２，２′−ジメタノール３８０ｍｇの溶液を、黒鉛上の酸化クロム（ＶＩ）（セロクセッテ（Ｓｅｌｏｘｃｅｔｔｅ）、アルファ・インオーガニックス）５ｇと混合し、窒素下で４８時間還流した。次いで混合物をガラス吸引フィルターで吸引ろ過し、ろ液を蒸発させた。シリカゲル上でクロロホルムを用いるクロマトグラフィーおよび塩化メチレン／エーテルからの再結晶により、１５２ｍｇの９，９′−スピロビフルオレン−２，２′−ジカルボアルデヒド（融点＞３００℃）、および２０４ｍｇの２′−ヒドロキシメチル−９，９′−スピロビフルオレン−２−カルボアルデヒド（融点２６２〜２６３℃）を得た。
ｓ）２，２′−ジアミノ−９，９′−スピロビフルオレン
１５０ｍｌの濃ＨＮＯ3および１５０ｍｌの氷酢酸の混合物を、氷酢酸５００ｍｌ中における９，９′−スピロビフルオレン１５．１ｇの沸騰溶液に３０分間かけて滴加し、次いでこの溶液をさらに７５分間還流した。溶液を１時間冷却および放置した後、同容量の水を添加すると、生成物が沈殿した。吸引ろ過して、２，２′−ジニトロ−９，９′−スピロビフルオレンの黄色結晶１８．５ｇ（融点２２０〜２２４℃）を得た。２５０ｍｌの氷酢酸から再結晶して、１２．７ｇの淡黄色針状晶（融点２４５〜２４９℃、分析用純品：２４９〜２５０℃）。
ジニトロスピロビフルオレン４．０ｍｌおよび鉄粉４．０ｇの混合物を１００ｍｌのエタノール中で還流し、その間に１５ｍｌの濃ＨＣｌを３０分間かけて滴加した。さらに３０分間還流した後、過剰の鉄をろ過除去した。緑色のろ液を、４００ｍｌの水、１５ｍｌの濃ＮＨ4ＯＨ、および２０ｇの酒石酸ナトリウムカリウムからなる溶液に添加した。白色のジアミンを暗緑色の鉄錯体溶液からろ過した。ジアミンを精製するために、希ＨＣｌに溶解し、活性炭（ダルコ）と共に室温で撹拌し、ろ過した。ろ液を撹拌しながら（精密ガラス撹拌機）ＮＨ4ＯＨの添加により中和し、沈殿した生成物を吸引ろ過した。これにより３．５ｇの白色２，２′−ジアミノ−９，９′−スピロビフルオレンが得られ、これをエタノールから再結晶した（融点２４３℃）。
Ｂ．合成例
ａ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″，Ｎ″′，Ｎ″′−オクタキス（４−メトキシフェニル）−９，９′−スピロビフルオレン−２，２′，７，７′−テトラミン
テトラヨードスピロビフルオレンと４，４′−ジメトキシジフェニルアミンを前記と同様な方法で反応させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″，Ｎ″′，Ｎ″′−オクタキス（４−メトキシフェニル）−９，９′−スピロビフルオレン−２，２′，７，７′−テトラミンを黄色味を帯びた結晶質粉末として得た。
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ｂ）２，２′，７，７′−テトラ（Ｎ−カルバゾリル）−９，９′−スピロビフルオレン
還流冷却器および窒素弁を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコ内で、５．０１ｇ（６．１１ｍｍｏｌ）の２，２′，７，７′−テトラヨードスピロビフルオレンを、５．３０ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）のカルバゾール、１．５２ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）の活性化した銅、６．６０ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムおよび４９９ｍｇ（１．８９ｍｍｏｌ）の１８−クラウン−６と共に、２５ｍｌのｏ−キシレン中で８０時間還流した（１４４℃）。反応混合物はこの反応中に緑を帯びた色になった。冷後、混合物を吸引ろ過し、残留物を３０ｍｌの水と共に２０分間煮沸した。冷後、この水性懸濁液を吸引ろ過し、３滴のヒドラジン水和物を添加したクロロホルム１４０ｍｌにより、生成物を固体残留物から溶解させた。この混合物を１５分間還流し、ろ過し、残留物を５ｍｌのクロロホルムで洗浄した。クロロホルム溶液を回転蒸発器で蒸発させて、５．５０ｇの粗生成物を得た。反応溶液のろ液から、溶液を蒸発乾固させ、残留物を５ｍｌのアセトンと共に撹拌し、吸引ろ過し、アセトンで洗浄することにより、追加画分（０．８９０ｇ）が単離された。残留カルバゾールを除去するために、粗生成物をトルエンと共に加熱し、次いで吸引ろ過した。全収量：２，２′，７，７′−テトラ（Ｎ−カルバゾリル）−９，９′−スピロビフルオレン４ｇ（６７％）。これをクロロホルム／メタノールからの再結晶によりさらに精製した。
【図１】
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