(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装体内に正極と、負極と、電解質とが装填され、
正極活物質として、式ＬｉＣｏ１−ｘＮｂｘＯ２（Ｘ＝０．００００１〜０．０２）で表わされるリチウム含有複合酸化物を有し、
電解質の溶媒としてγ−ブチロラクトンを６０〜９５体積％含有し、
前記外装体の厚さが０．３ｍｍ以下であるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、より詳しくは電極と非水溶媒を用いる電解液の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、電池も小型で軽量のものが求められるようになってきている。こうした中、リチウム二次電池はこれらの要請を満足しうる電池の一つとして、最も盛んに研究開発が行なわれている。また、最近では、より高容量化を計るため、外装体に柔軟なアルミラミネートフィルムを使用した電池も登場するようになってきた。
【０００３】
アルミラミネートフィルムの問題点としては、電池を作成した後、電池内部からガスが発生すると、電池が膨れてしまうという点が挙げられる。この問題に関しては、例えば特開２０００−２３６８６８号公報に示されるように、γ−ブチロラクトンを電解液に使用することによって解決することが可能である。
【０００４】
一方、リチウム二次電池の問題点としては、低温での容量が不足するという点が挙げられる。これに対しては、例えば特開平６−２９０８０９号公報、特開平８−１３８７３８号公報等に示されているように、様々な解決方法が提示されている。しかし、これらは主として電解液の組成改善であり、膨れを抑えるγ−ブチロラクトンを使用するという前提ではよりいっそう低温特性の改善は困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、正極活物質に添加元素を加えた電池において、高温で保存した際に電池電極から発生するガスを抑えることによって、低温特性が良好で薄型のリチウム二次電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記目的は以下の本発明の構成により達成される。
外装体内に正極と、負極と、電解質とが装填され、
正極活物質として、式ＬｉＣｏ１−ｘＮｂｘＯ２（Ｘ＝０．００００１〜０．０２）で表わされるリチウム含有複合酸化物を有し、
電解質の溶媒としてγ−ブチロラクトンを６０〜９５体積％含有し、
前記外装体の厚さが０．３ｍｍ以下であるリチウム二次電池。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池は、外装体内に正極と、負極と、電解質とが装填され、正極活物質として、コバルト酸リチウムと、このコバルト酸リチウムのコバルトに対して０．００１〜２原子％の副成分元素M（Ｌｉ，Ｃｏを除く遷移金属および典型金属元素）とを有するリチウム含有複合酸化物を有し、電解質の溶媒としてγ−ブチロラクトンを６０〜９５体積％含有し、厚さ０．３mm以下の外装体を有するものである。
【０００８】
このような構成により、低温特性が良好で高温時にもガス発生のないリチウム二次電池が提供でき、薄いフィルム状の外装体を用いた場合でも、外装体の膨れを防止できる。
【０００９】
本発明のリチウム二次電池の正極は、正極活物質と、黒鉛のような導電助剤と、ポリフッ化ビニリデンのような結着剤とを含む混合物より作製される。
【００１０】
正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）に若干の副成分元素を加えたものを用いる。副成分元素は典型金属、遷移金属いずれでもよいが、好ましくはＴｉ，Ｎｂ，ＳｎおよびＭｇ、さらにＴｉ，Ｎｂのいずれか１種または２種以上であり、温度特性の向上が確認されている元素である。
【００１１】
リチウムコバルト酸化物中のＣｏに対する副成分元素Ｍの含有量は、総計０．００１〜２原子％、特に０．０１〜１原子％、さらには０．０１〜０．１原子％が好ましい。副成分の含有量が前記範囲を超えると容量が低下してしまい、少なすぎると、低温特性の改善効果が得られ難くなってくる。
【００１２】
また、副成分はＣｏに対して置換していてもよく、好ましくは正極活物質は下記組成式で表されるものである。
ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2
（ｘ＝０．００００１〜０．０２、Ｍ：Ｌｉ，Ｃｏを除く遷移金属元素、または典型金属元素）
【００１３】
置換元素Ｍとしては、特にＴｉ，Ｎｂ，Ｓｎ，Ｍｇ、さらにＴｉ，Ｎｂが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上が置換していてもよい。２種以上用いる場合には、その組み合わせは自由であり、置換量の総計が上記値となっていればよい。
【００１４】
導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維や、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００１５】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、エチレン−プロピレン−ジェン共重合体（EPDM）、スチレン−ブタジェンゴム（SBR）等を用いることができる。
【００１６】
負極は通常、炭素質材料、導電助剤および結者剤を有する。
【００１７】
炭素質材料としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球体、メソフェーズ系ピッチ等を用いることができる。
【００１８】
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を用いることができる。
【００１９】
結着剤としては、例えばスチレン・ブタジェンラテックス（SBR）、カルボキシメチルセルロース（CMC）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフツ化ビニリデン（PVDF）、エチレン−プロピレン−ジェン共重合体（EPDM）、ニトリル−ブタジエンゴム（NBR）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体、ポリトリフルオロエチレン（PTrFE）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体等を用いることができる。
【００２０】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、結着剤溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００２１】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００２２】
集電体は、電池を使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は、通常、金属箔、金属メッシュなどが使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。
【００２３】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ましい。
【００２４】
本発明における非水電解液は、溶媒成分中、γ−ブチロラクトン（γ−BL）６０〜９５体積％、好ましくは７０〜９０体積％、特に７５〜８５体積％を主成分とし、鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状エステル等の一種以上の溶媒との混合溶媒からなる非水溶媒により電解質を溶解した組成を有する．混合する溶媒は、γ−ブチロラクトンの組成比が６０〜９５体積％をはずれた場合、初回の充電時に電極を構成する炭素材料表面の被膜形成が不十分になって、電池容量が低下する。
【００２５】
セパレータには電解質を有機溶媒で溶解した非水電解液が含浸保持されている。また、セパレータは、固体電解質で置き換えてもよい。
【００２６】
セパレータを形成するセパレータシートは、その構成材料がポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物などがある）、ポリエチレンテレフターレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などである。シートの形態はJIS−P8117に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００cc程度、厚さが５〜１００μm 程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布などがある。
【００２７】
また、ゲル型高分子を用いてもよい。例えば、
（１）ポリエチレンオキサイド（PEO）、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、
（２）エチレンオキサイドとアクリレートの共重合体、
（３）エチレンオキサイドとグリシルエーテルの共重合体、
（４）エチレンオキサイドとグリシルエーテルとアリルグリシルエーテルとの共重合体、
（５）ポリアクリレート
（６）ポリアクリロニトリル（PAN）
（７）ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロビレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン“テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム等のフッ素系高分子等が挙げられる。
【００２８】
ゲル高分子は電解液と混ぜてもよく、またセパレータや電極に塗布をしてもよい。さらに、開始剤を入れることにより、紫外線、ＥＢ、熱等でゲル高分子を架橋させてもよい。
【００２９】
本発明における電池の外装体は、０．３mm厚以下、特に０．１５mm以下のシート状フィルムを用いる。この外装体内に正極、負極、セパレータが収納・配置され、装填されている。なお、外装体の厚みの下限としては、特に規制されるものではないが、通常０．０３mm程度である。この電池は密封され、真空シールされた状態になっている。
【００３０】
本発明における外装体は、柔軟なフィルムにより横成される。柔軟なフィルムを使い電池内部を真空にすることによって、フィルムが電池電極に密著し、より薄く小型の電池を作成できる。フィルムの構造は特に決まったものではないが、樹脂層を上下に挟んだアルミのラミネートフィルムが好ましい。
【００３１】
外装袋は、例えばアルミニウム等の金属層の両面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂層や耐熱性のポリエステル樹脂層が積層されたラミネートフィルムから構成されている。外装袋は、予め２枚のラミネートフィルムをそれらの３辺の端面の熱接着性樹脂層相互を熱接着して第１のシール部を形成し、１辺が開口した袋状に形成される。あるいは、一枚のラミネートフィルムを折り返して両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状としてもよい。
【００３２】
ラミネートフィルムとしては、ラミネートフィルムを構成する金属箔と導出端子間の絶縁を確保するため、内装側から熱接着性樹脂層／ポリエステル樹脂層／金属箔／ポリエステル樹脂層の積層構造を有するラミネートフィルムを用いることが好ましい。このようなラミネートフィルムを用いることにより、熱接着時に高融点のポリエステル樹脂層が溶けずに残るため、導出端子と外装袋の金属箔との離間距離を確保し、絶縁を確保することができる。そのため、ラミネートフィルムのポリエステル樹脂層の厚さは、５〜１００μm 程度とすることが好ましい。
【００３３】
ここで、柔軟なフィルムを使用する外装体は電池の厚みを薄くできる為、電池の小型化には有利であるが、柔らかいために電池から僅かのガスが生じても電池が膨張してしまうという欠点がある。
【００３４】
本発明の正極は、通常のリチウムコバルト酸化物に比べ、低温特性では優れているものの、反面電極表面の活性が高く、電池を満充電で高温保存した場合などは、電解液と反応してガスを生じるという問題があった。
【００３５】
このため、小さく薄い電池の場合、より高性能な活物質を使用できないという欠点があった。本発明で使用したγ−ブチロラクトンは、通常外装缶を使用したリチウム二次電池でよく用いられる、ジメチルカーボネート（DMC）、メチルエチルカーボネート（MEC）、ジエチルカーボネート（DEC）と比べ、酸化されにくく満充電の高温保存時にガスを生じにくい。このため、比較的堅く変形しにくい外装缶に比べ、薄く柔らかいフィルムを外装体に用いた電池でも、より高性能な活物質を使用することができ、小型高性能電池を作成することが可能となる。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明の具体的な実施例を示す。
＜実施例１＞
高分子物質：ＰＶＤＦ［Kynar 761A （エルフ・アトケム社製）］、電解液：エチレンカーボネート：γ−ブチロラクトン＝２：８（体積比）である混合溶媒にLiBF4を２Ｍの濃度で溶解したもの、溶媒：アセトンを重量比で、高分子物質：電解液：溶媒＝３：７：２０となるように混合して、第１の溶液を調製した。
【００３７】
この第１の溶液に、正極活物質：ＬｉＣｏ0.999Ｎｂ0.001Ｏ2 、導電助剤：アセチレンブラックを重量比で、第１の溶液：活物質：導電助剤＝２：７．５：１．２となるように加えて分散させ、正極用スラリーを得た。
【００３８】
また、高分子物質：電解液：溶媒＝３：７：５としたほかは上記第１の溶液と同様にして調整した第２の溶液に、負極活物質として黒鉛を重量比で、第２の溶液：活物質＝２：１となるように加えて分散させ、負極用スラリーを得た。
【００３９】
上記第1の溶液、正極用スラリーおよび負極用スラリーを使用して、正極−ゲル化固体電解質−負極−ゲル化固体電解質−正極・・・積層体からなる電極群を作製し、これをシート状の外装体（アルミラミネートパック、厚み１００μm ）に入れ、シーラーにより封口した。また、電極のサイズは３０mm×４０mmとした。
【００４０】
この方法によって作成された電池を、２５℃においてカットオフ４．２〜３．０V、１．０Cで充放電を行ない容量を測定した後、−２０℃での比容量を測定した。また、４．２V満充電状態とし、９０℃オープンに投入して電池厚みの変化を測定した。
【００４１】
＜参考例２＞
正極活物質をＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２とした他は実施例１と同様に電池を組み立て、充放電を行なった後、満充電状態とし、オーブンに投入して電池厚みの変化を測定した。
【００４２】
＜参考例３＞
正極活物質をＬｉＣｏ０．９９９Ｓｎ０．００１Ｏ２とした他は実施例１と同様に電池を組み立て、充放電を行なった後、満充電状態とし、オーブンに投入して電池厚みの変化を測定した。
【００４３】
＜参考例４＞
正極活物質をＬｉＣｏ０．９９９Ｍｇ０．００１Ｏ２とした他は実施例１と同様に電池を組み立て、充放電を行なった後、満充電状態とし、オーブンに投入して電池厚みの変化を測定した。
【００４４】
＜実施例５＞
正極活物質をＬｉＣｏ0.99999Ｎｂ0.00001Ｏ2 とした他は実施例１と同様に電池を組み立て、充放電を行なった後、満充電状態とし、オーブンに投入して電池厚みの変化を測定した。
【００４５】
＜実施例６＞
正極活物質をＬｉＣｏ0.9999Ｎｂ0.0001Ｏ2 とした他は実施例１と同様に電池を組み立て、充放電を行なった後、満充電状態とし、オーブンに投入して電池厚みの変化を測定した。
【００４６】
＜実施例７＞
正極活物質をＬｉＣｏ0.99Ｎｂ0.01Ｏ2 とした他は実施例１と同様に電池を組み立て、充放電を行なった後、満充電状態とし、オーブンに投入して電池厚みの変化を測定した。
【００４７】
＜実施例８＞
正極活物質をＬｉＣｏ0.98Ｎｂ0.02Ｏ2 とした他は実施例１と同様に電池を組み立て、充放電を行なった後、満充電状態とし、オーブンに投入して電池厚みの変化を測定した。
【００４８】
＜実施例９＞
電解液の組成を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：γ−ブチロラクトン＝４：６（体積比）とした他は実施例１と同様に電池を組み立て、充放電を行なった後、満充電状態とし、オーブンに投入して電池厚みの変化を測定した。
【００４９】
＜実施例１０＞
電解液の組成を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：γ−ブチロラクトン＝５：９５（体積比）とした他は実施例１と同様に電池を組み立て、充放電を行なった後、満充電状態とし、オーブンに投入して電池厚みの変化を測定した。
【００５０】
＜比較例１＞
正極活物質をＬｉＣｏ０．９９９９９９Ｎｂ０．０００００１Ｏ２とした他は実施例１と同様に電池を組み立て、充放電を行なった後、満充電状態とし、オーブンに投入して電池厚みの変化を測定した。
【００５１】
＜比較例２＞
正極活物質をＬｉＣｏ0.9Ｎｂ0.1Ｏ2 とした他は実施例１と同様に電池を組み立て、充放電を行なった後、満充電状態とし、オーブンに投入して電池厚みの変化を測定した。
【００５２】
＜比較例３＞
電解液の組成を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：γ−ブチロラクトン＝５：５（体積比）とした他は実施例１と同様に電池を組み立て、充放電を行なった後、満充電状態とし、オーブンに投入して電池厚みの変化を測定した。
【００５３】
＜比較例４＞
電解液の組成を、γ−ブチロラクトン＝１００（体積比）とした他は実施例１と同様に電池を組み立て、充放電を行なった後、満充電状態とし、オーブンに投入して電池厚みの変化を測定した。
【００５４】
＜比較例５＞
電解液の組成を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝２：８（体積比）とした他は実施例１と同様に電池を組み立て、充放電を行なった後、満充電状態とし、オーブンに投入して電池厚みの変化を測定した。
【００５５】
＜比較例６＞
電解液の組成を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）＝２：８（体積比）とした他は実施例１と同様に電池を組み立て、充放電を行なった後、満充電状態とし、オーブンに投入して電池厚みの変化を測定した。
【００５６】
＜比較例７＞
正極活物質をＬｉＣｏ0.999Ｔｉ0.001Ｏ2 とし、電解液の組成を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート＝２：８（体積比）とした他は実施例１と同様に電池を組み立て、充放電を行なった後、満充電状態とし、オーブンに投入して電池厚みの変化を測定した。
【００５７】
＜比較例８＞
正極活物質をＬｉＣｏ0.999Ｓｎ0.001Ｏ2 とし、電解液の組成を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート＝２：８（体積比）とした他は実施例１と同様に電池を組み立て、充放電を行なった後、満充電状態とし、オーブンに投入して電池厚みの変化を測定した。
【００５８】
＜比較例９＞
正極活物質をＬｉＣｏ0.999Ｍｇ0.001Ｏ2 とし、電解液の組成を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート＝２：８（体積比）とした他は実施例１と同様に電池を組み立て、充放電を行なった後、満充電状態とし、オーブンに投入して電池厚みの変化を測定した。
【００５９】
＜比較例１０＞
正極活物質をＬｉＣｏＯ2 とし、電解液の組成を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：γ−ブチロラクトン＝２：８（体積比）とした他は実施例１と同様に電池を組み立て、充放電を行なった後、満充電状態とし、オーブンに投入して電池厚みの変化を測定した。
【００６０】
以上の結果を表１に示す。表中、ＥＣ：エチレンカーボネート、γＢＬ：γブチロラクトン、ＭＥＣ：メチルエチルカーボネート、ＤＥＣ：ジエチルカーボネートをそれぞれ表す。
【００６１】
【表１】
0004188591.tif 000002
【００６２】
上記表１から実施例１〜４，比較例５〜９により、通常ガスを生じるような添加元素を加えた正極活物質であっても、γ−ブチロラクトンの使用によりガス発生を抑えることができ、薄い外装体を使用することによって、より小型の電池を作成できることがわかる。なお、厚みの変化量は０．２mm以内であれば許容範囲である。
【００６３】
実施例１〜１０、比較例１，１０から、添加元素により、低温特性が向上したことがわかる。なお、−２０℃での比容量は、１０％以上を許容値とした。
【００６４】
実施例１，５，６，７、比較例１，２，１０から、添加元素の原子比が２％を越えると、容量低下を引き起こし高容量の電池には向かないことがわかる。なお、１Ｃ容量は、本実施例では５５０mAh 以上のものを許容範囲とした。一方、添加元素の原子比が０．００１％未満では低温での比容量が低下し、低温動作に問題が生じることがわかる。
【００６５】
また、γ−ブチロラクトンの添加量は実施例１，９，１０、比較例３，４から６０〜９５体積％が適当であることがわかる。
【００６６】
このことから、本発明の二次電池は、高温で膨れることなく、また低温特性もより改善された電池であることがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば低温でも高い放電容量を示し、保存時にも膨れることのないリチウム二次電池を提供できる。