(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムをドープ脱ドープすることが可能な材料からなる負極および正極と、非水溶媒に電解質が溶解された非水電解液を有してなる非水電解液二次電池において、
前記負極および前記正極のうちの少なくとも負極に導電剤として、鱗片状黒鉛と嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上の粒状炭素とが含有されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記粒状炭素は、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間隔が０．３３６０ｎｍ以上であり、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
導電剤として、さらにカーボンブラックが含有されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
導電剤である鱗片状黒鉛と粒状炭素との混合重量比率が、９５：５〜５：９５であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
導電剤である鱗片状黒鉛とカーボンブラックとの混合重量比率が、９５：５〜１５：８５であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
導電剤である鱗片状黒鉛と粒状炭素との混合物と、前記混合物に添加するカーボンブラックとの重量比率が、９９：１〜７０：３０であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
正極または負極合剤中における導電剤の含有量が１．５重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
正極は、一般式ＬｉＭＯ2（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉからなる群の中の少なくとも一種を表す）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物よりなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
電解液は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルの中の少なくとも一種を含む非水溶媒にリチウム塩を溶解してなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
リチウムをドープ脱ドープすることが可能な負極として、炭素材料を用いることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１１】
前記負極の炭素材料は、黒鉛材料であることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１２】
前記負極の炭素材料は、難黒鉛化性炭素材料であることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１３】
リチウムをドープ脱ドープすることが可能な負極として、金属酸化物を含有する材料を用いることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１４】
前記金属酸化物が、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタンおよび酸化スズからなる群の中の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１５】
リチウムをドープ脱ドープすることが可能な材料からなる負極および正極と、非水溶媒に電解質が溶解された非水電解液を有してなる非水電解液二次電池において、
前記負極および前記正極の双方、若しくはその一方に導電剤として、鱗片状黒鉛と嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上の粒状炭素とが含有されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項１６】
導電剤である鱗片状黒鉛と粒状炭素との混合重量比率が、９５：５〜５：９５であることを特徴とする請求項１５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１７】
導電剤として、さらにカーボンブラックが含有されていることを特徴とする請求項１５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１８】
導電剤である鱗片状黒鉛と粒状炭素との混合物と、前記混合物に添加するカーボンブラックとの重量比率が、９９：１〜７０：３０であることを特徴とする請求項１７に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１９】
正極または負極合剤中における導電剤の含有量が１．５重量％以上、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項２０】
正極は、一般式ＬｉＭＯ2（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉからなる群の中の少なくとも一種を表す）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物よりなることを特徴とする請求項１５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項２１】
電解液は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルの中の少なくとも一種を含む非水溶媒にリチウム塩を溶解してなることを特徴とする請求項１５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項２２】
リチウムをドープ脱ドープすることが可能な負極として、炭素材料を用いることを特徴とする請求項１５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項２３】
前記負極の炭素材料は、黒鉛材料であることを特徴とする請求項２２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項２４】
前記負極の炭素材料は、難黒鉛化性炭素材料であることを特徴とする請求項２２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項２５】
リチウムをドープ脱ドープすることが可能な負極として、金属酸化物を含有する材料を用いることを特徴とする請求項１５に記載の非水電解液二次電池。
【請求項２６】
前記金属酸化物が、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタンおよび酸化スズからなる群の中の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項２５に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池の充放電のサイクル特性改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術のめざましい進歩は、電子機器の小型、軽量化を次々と実現させている。それに伴い、ポータブル用電源としての電池に対しても、益々小型、軽量、且つ高エネルギー密度の要求が高まっている。
【０００３】
従来、一般用途の二次電池としては鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流であった。これらの電池は、サイクル特性にはある程度満足できるが、電池重量やエネルギー密度の点では満足できる特性とは言えなかった。
【０００４】
一方、リチウム、或いはリチウム合金を負極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が近年盛んに行われている。この電池は、放電電圧の高いＬｉＣｏＯ2に代表されるＬｉ含有複合酸化物を正極材料に用いることで高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量という優れた特性を有する。
【０００５】
しかしながら、リチウム、或いはリチウム合金を負極に用いた非水電解液二次電池は、充放電サイクルの進行に伴い、リチウムが充電時にデンドライト状に結晶成長し、正極に到達して内部ショートを発生する。また、デンドライトの生成につながるため実用的な急速充電ができず、これらの欠点のため実用化を困難にしていた。
【０００６】
そこで、このような問題を解消するものとして、負極に炭素材料を使用した非水電解液二次電池、所謂、リチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、炭素層間へのリチウムのドープ／脱ドープを負極反応に利用するもので、充放電サイクルが進行しても充電時のデンドライト状の析出は見られず、良好な充放電サイクル特性を示すものである。
【０００７】
ところで、負極として使用可能な炭素材料がいくつか挙げられるが、最初に実用化された材料は、コークスやガラス状炭素である。これら炭素材料は、有機材料を比較的低温で熱処理することによって得られた結晶性が低い材料であるが、炭酸プロピレン（ＰＣ）を主体とする電解液を用いて実用電池として商品化された。更に最近では、炭酸プロピレン（ＰＣ）を主溶媒に用いると、負極として使用不可能であった黒鉛類も、炭酸エチレン（ＥＣ）を主体とする電解液を用いることによって使用可能なレベルに到達してきている。
【０００８】
黒鉛類は、鱗片状のものが比較的容易に入手でき、従来よりアルカリ電池用導電材料として広く用いられている。この黒鉛類は、難黒鉛化性炭素材料に比べて結晶性が高く、真密度が高い。従って、これによって負極を構成すれば、高い電極充填性が得られ、電池のエネルギー密度が高められることになる。このことから、黒鉛類は負極材料として期待の大きな材料であると言える。
【０００９】
一方、前記炭素材料を負極に用いた非水電解液二次電池において、その正極材料として用いることが可能なのは、ＬｉＣｏＯ2に代表されるＬｉ含有複合酸化物である。
【００１０】
しかしながら、Ｌｉ含有複合酸化物は、充放電の際に単位結晶格子が膨張収縮を起こし、最大で１０％程度、電極厚みに変化を生じさせるものであった。更に、負極に用いた炭素材料も、最大で１０％程度結晶格子が膨張する。そのため、充放電サイクルを繰り返す毎に正負両極に膨張収縮が起こり、このため電極にストレスが繰り返し加わり、電極が破壊されやすい。特に活物質自身の導電性が低い正極においては、破壊により電子伝導性が失われ、劣化が顕著になる。また、金属酸化物を主体とする負極においても同様の問題があり、その改善が望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、充放電サイクルを繰り返し行っても破壊され難い正負極構造を実現し、サイクル寿命が長く、高い信頼性を有する非水電解液二次電池を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の非水電解液二次電池は、リチウムをドープ脱ドープすることが可能な材料からなる負極および正極と、非水溶媒に電解質が溶解された非水電解液を有してなる非水電解液二次電池において、前記負極および前記正極のうちの少なくとも負極に導電剤として、鱗片状黒鉛と嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上の粒状炭素とが含有されてなることを特徴とする。また、本発明の第２の非水電解液二次電池は、リチウムをドープ脱ドープすることが可能な材料からなる負極および正極と、非水溶媒に電解質が溶解された非水電解液を有してなる非水電解液二次電池において、前記負極および前記正極の双方、若しくはその一方に導電剤として、鱗片状黒鉛と嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上の粒状炭素とが含有されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第１および第２の非水電解液二次電池では、導電剤として、さらにカーボンブラックが含有されていることを特徴とする。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の第１の非水電解液二次電池によれば、負極および正極のうちの少なくとも負極に、導電剤として高結晶性で電子導電性の高い鱗片状黒鉛と嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上の粒状炭素とを含有させることで、良好な電子導電性を有する電極構造を構成し、長い充放電サイクル寿命が得られる。更に、導電剤として、カーボンブラックを含有させることで、カーボンブラックが活物質界面での電解液保持材として機能し、より長い充放電サイクル寿命が得られる。また、本発明の第２の非水電解液二次電池によれば、負極および正極の双方、若しくはその一方に、導電剤として高結晶性で電子導電性の高い鱗片状黒鉛と嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上の粒状炭素とを含有させることで、良好な電子導電性を有する電極構造が構成されると共に保持され、長い充放電サイクル寿命が得られる。更に、導電剤として、カーボンブラックを含有させることで、カーボンブラックが活物質界面での電解液保持材として機能し、より長い充放電サイクル寿命が得られる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施例を詳述する。
【００１８】
本発明は、リチウムをドープ脱ドープすることが可能な材料からなる負極および正極と、非水溶媒に電解質が溶解された非水電解液を有してなる非水電解液二次電池において、前記正極および負極の双方、若しくはその一方に、導電剤として鱗片状黒鉛を添加することを特徴とするものである。さらに、本発明は、導電剤として、鱗片状黒鉛に加えて粒状炭素やカーボンブラックを添加することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の導電剤として用いられる鱗片状黒鉛は、天然黒鉛、または石炭やピッチに代表される有機材料を炭素化し、更に高温処理された人造黒鉛のいずれであってもよい。
【００２０】
天然黒鉛は、殆どが鉱石として産出される。その産地は中国、マダガスカル、セイロン、メキシコ、ブラジル等である。鉱石の状態では黒鉛以外の無機不純物が多く、特に金属元素は電気化学的に溶出して電池に対して悪影響を及ぼすため、これらを溶媒に溶解させ、洗い流す必要がある。溶媒としては、水に対してフッ化水素、塩化水素等を含ませた無機の酸性水溶液を含む水溶液、また、カセイソーダ等を含ませた無機のアルカリ性水溶液や塩基性有機物を含む水溶液、更に、有機系溶媒が使用可能である。
【００２１】
人造黒鉛の場合のピッチとしては、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られるものや、その他、木材乾留時に生成するものもある。更に出発原料としてポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラレート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等を用い、これらに所定の加工を施してピッチを得ることも可能である。
【００２２】
これら石炭やピッチは、炭素化の途中最高４００℃程度で液状で存在し、その温度で保持することで芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態となり、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素前駆体、即ち、セミコークスを形成する。このような過程を液相炭素化過程と称し、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。
【００２３】
その他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その他誘導体（例えば、これらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、或いは混合物、アセナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、更にはその誘導体も原料として使用可能である。
【００２４】
以上の有機材料を出発原料として所望の黒鉛材料は、例えば、前記有機材料を窒素等の不活性ガス気流中で、３００〜７００℃で炭化した後、不活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件でか焼し（このプロセスまで経たものが易黒鉛化性炭素材料である）、更に２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上で熱処理されることによって得られる。勿論、場合によっては炭化やか焼操作を省略してもよい。
【００２５】
天然、或いは人造の黒鉛材料は、粉砕、分級して鱗片状黒鉛とされるが、鱗片形状とするためには結晶性の高い材料である必要があり、より平板な粒子を得るためにはファンデルワールス力で弱く結合した炭素六角網平面から粒子が剥がれることが好ましく、また、導電剤として十分な電子導電性を得るためにも高い結晶性が要求される。
【００２６】
また、本発明の導電剤として用いられる前記鱗片状黒鉛は、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間隔が０．３３６０ｎｍ未満であることが好ましく、また、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１００ｎｍ以上であることが好ましい。且つ、前記鱗片状黒鉛は、ＪＩＳＫ−１４６９記載方法で測定される嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ3以下であり、レーザ回折法によって測定される最大粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
つぎに、本発明の導電剤として用いられる粒状炭素は、上述した鱗片状黒鉛の作製と同様に、石炭やピッチに代表される有機材料を炭素化し、更に高温処理された黒鉛材料を粉砕、分級して得られる。
【００２８】
前記粒状炭素は、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間隔が０．３３６０ｎｍ以上であることが好ましく、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１００ｎｍ以下であることが好ましい。且つ、前記粒状炭素は、ＪＩＳＫ−１４６９記載の方法で測定される嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明の導電剤として用いられるカーボンブラックは、ひとつぶの粒子からは成らず、粒子が幾つも３次元的に数珠つなぎとなった、所謂、ストラクチャー構造を有する。
【００３０】
このストラクチャー構造の３次元的な広がりが大きいほど、電解液を吸収できる能力が高くなる。すなわち、１つのストラクチャーの嵩密度は、低い方が望ましく、カーボンブラックの嵩密度は、０．４ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．２ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましい。カーボンブラックの嵩密度は、ＪＩＳＫ−１４６９記載の方法で測定することができる。
【００３１】
カーボンブラックの粒子径が小さいほど、活物質表面での存在量は多くなるが、一方、導電剤としての電子導電性は、低くなる。したがって、粒子径は、５〜７５ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３２】
上述した物性を示すカーボンブラックは、ガス状、或いは霧滴状とした炭化水素の熱分解によって作られる。主な原料としては、クレオソート油、エチレンボトム油、天然ガス類、石炭、石油系重油、アセチレン等がある。しかしながら、これらに限定されることなく、いかなる有機材料を用いてもこれらを気相中で熱分解することにより使用可能である。
【００３３】
製造方法は大きく分けて不完全燃焼法と熱分解法に分かれる。不完全燃焼法ではオイルファーネス法、ガスファーネス法、チャンネル法、ランプブラック法がある。また、熱分解法ではサーマル法、アセチレン法がある。この中で、アセチレン法はアセチレンの分解反応が発熱反応であるため、外部より熱を加える必要はないが、その他の方法は外部より熱を供給する必要がある。
【００３４】
本発明は、導電剤として、上述したような鱗片状黒鉛に加えて、粒状炭素やカーボンブラックを添加することにより、充放電サイクルの長寿命化を図ることができる。
【００３５】
各導電剤の混合比率、正極活物質に対する導電剤の総添加量を以下のように、規定するとよい。
【００３６】
鱗片状黒鉛と粒状炭素の混合比率は、９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜２０：８０が更に好ましい。
【００３７】
鱗片状黒鉛とカーボンブラックの混合比率は、９５：５〜１５：８５が好ましく、９５：５〜３０：７０が更に好ましい。
【００３８】
また、鱗片状黒鉛と粒状炭素との混合物に対するカーボンブラックの混合比率は、９９：１〜７０：３０が好ましく、９６：４〜７５：２５が更に好ましい。
【００３９】
更に、総導電剤の電極合剤に対する添加量は、１．５〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％がさらに好ましい。
【００４０】
鱗片状黒鉛は高い電子導電性を有し、この割合が多くなると電極の電子導電性は増すと考えられるが、その粒子強度は弱く、充放電時における膨張収縮に対する電極強度は減少すると考えられる。また、粒状炭素は粒子強度が強く、この割合が多くなると充放電時における膨張収縮に対する電極強度は増加すると考えられるが、電子導電性が低いため電極の電子導電性は減少すると考えられる。更に、カーボンブラックは吸液性が高く、電解液を活物質近傍に集め反応を円滑にすると考えられるが、この割合が多くなると充放電時における膨張収縮に対する電極強度は減少すると考えられる。以上の理由により、鱗片状黒鉛と粒状炭素とカーボンブラックの混合比率は上述した範囲であることが望ましい。
【００４１】
なお、本発明の導電剤は、電極中にあっても走査型電子顕微鏡及び元素分析法により、容易にそれぞれの存在を確認することができる。
【００４２】
つぎに、本発明の非水電解液二次電池に用いる負極材料について説明する。
【００４３】
本発明の負極材料としては、リチウムのドープ脱ドープが可能な炭素材料および金属酸化物が使用可能である。
【００４４】
その炭素材料としては、黒鉛材料、易黒鉛化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料がある。
【００４５】
難黒鉛化性炭素材料としては、（００２）面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3末満、空気中の示差熱分析（ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを持たないものが好適である。この難黒鉛化性炭素材料の代表的な例としては、フルフリルアルコール、或いはフルフラールのホモポリマー、コポリマー、また他の樹脂との共重合よりなるフラン樹脂を焼成し、炭素化したものがある。
【００４６】
つぎに、難黒鉛化性炭素材料の生成について説明する。出発原料となる有機材料としては、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロースおよびその誘導体、任意の有機高分子系化合物を用いることができる。また、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに、酸素を含む官能基を導入（所謂、酸素架橋）したものも前記フラン樹脂と同様、炭素化の過程（４００℃以上）で溶融することはなく、固相状態のままで最終の難黒鉛化性炭素材料となる。
【００４７】
前記石油ピッチとしては、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られる。このとき、石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が重要で、難黒鉛化性炭素とするためには、このＨ／Ｃ原子比を０．６〜０．８とする必要がある。
【００４８】
これらの石油ピッチに酸素を含む官能基を導入する手段は限定されないが、例えば硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、或いは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、更に硫黄、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固体試薬による反応などが用いられる。
【００４９】
酸素含有率は、特に限定されないが、特開平３−２５２０５３号公報に開示されているように、好ましくは３％以上、更に好ましくは５％以上である。この酸素含有率は、最終的に製造される炭素材料の結晶構造に影響を与え、酸素含有率をこの範囲としたとき（００２）面間隔を０．３７ｎｍ以上、空気気流中でのＤＴＡにおいて７００℃以上に発熱ピークを持たず、負極容量を大きくする。
【００５０】
また、特開平２−４８１８４号公報に開示されているリン、酸素、炭素を主成分とする化合物も上述した難黒鉛化性炭素材料と同様の物性パラメータを示し、本発明の電極材料として用いることが可能である。更に、他のあらゆる有機材料においても、酸素架橋処理等によって固相炭素化過程を経て難黒鉛化炭素となれば使用可能であり、酸素架橋を行うための処理方法は限定されない。
【００５１】
以上の有機材料を用いて炭素材料を得る場合、例えば、３００〜７００℃で炭化した後、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件で焼成すればよい。勿論、場合によっては炭化操作を省略してもよい。得られた炭素材料は粉砕、分級して負極材料として供されるが、この粉砕は炭化、か焼、高温熱処理の前後、或いは昇温過程のいずれの工程で行ってもよい。
【００５２】
本発明は特に黒鉛材料を負極に用いた電池において効果が大きいものであり、つぎにこの黒鉛材料について説明する。
【００５３】
使用可能な黒鉛材料としては、真密度が２．１ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ3以上がさらに好ましい。そのような真密度を得るには、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間隔が好ましくは０．３４０ｎｍ未満、さらに好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下を満足し、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。
【００５４】
また、黒鉛材料はＪＩＳＫ−１４６９記載の方法による嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ3以上のものを用いることにより長いサイクル寿命が得られる。嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ3以上の黒鉛材料を用いて構成された負極は、良好な電極構造を有し、負極合剤層からの黒鉛材料の剥離、脱落は少なくなる。尚、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上の黒鉛材料であればより好ましく、０．６ｇ／ｃｍ3以上であればさらに好ましい。
【００５５】
サイクル寿命をより長くするためには、黒鉛材料として嵩密度が前記の範囲であって、且つ、（１）式で示される形状パラメータの平均値が１２５以下の粉末を用いることが望ましい。
【００５６】
Ｘ＝（Ｗ／Ｔ）×（Ｌ／Ｔ）    （１）
ここで、
Ｘ：形状パラメータ
Ｔ：粉末の最も厚さの薄い部分の厚み
Ｌ：粉末の長軸方向の長さ
Ｗ：粉末の長軸と直交する方向の長さ
【００５７】
即ち、黒鉛材料の粉末形状は図１および図２に示される扁平な円柱状、或いは直方体状である。この黒鉛材料粉末の最も厚さの薄い部分の厚みをＴ、最も長い部分の長さをＬ、この部分に直交する方向の長さをＷとしたときに、ＬとＷのそれぞれをＴで除した値の積が形状パラメータＸである。この形状パラメータＸが小さいほど、底面積に対する高さが高く、扁平度が小さいことを意味する。
【００５８】
嵩密度が前記の範囲内であって、且つ、このようにして求められる形状パラメータＸの平均値（以下、「平均形状パラメータＸave.」と称す）が１２５以下である黒鉛材料粉末を用いて構成された負極は、黒鉛材料の扁平度が低いため、電極構造はさらに良好になっていて、より長寿命のサイクル特性が得られる。黒鉛材料粉末の平均形状パラメータＸave.が１２５以下であれば上記効果を得ることができるが、好ましくは２以上１１５以下、さらに好ましくは２以上１００以下がよい。
【００５９】
また、嵩密度、平均形状パラメータＸave.が前記の範囲であって、窒素吸着ＢＥＴ法により求められる比表面積が９ｍ2／ｇ以下の黒鉛材料の粉末を用いた場合、さらに長いサイクル寿命を得ることができる。これは、黒鉛粒子に付着したサブミクロンの微粒子が嵩密度の低下に影響していると考えられ、微粒子が付着した場合に比表面積が増加することから、同様の粒度であっても比表面積の小さい黒鉛粉末を用いたほうが微粒子の影響がなく、高い嵩密度が得られ、結果としてサイクル特性が向上する。黒鉛粉末の比表面積が９ｍ2／ｇ以下であれば上記効果は十分に得られるが、好ましくは７ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ2／ｇ以下がよい。
【００６０】
また、実用電池として高い安全性および信頼性を得るためには、レーザ回折法により求められる粒度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且つ、累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ、累積９０％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いることが望ましい。
【００６１】
電極に充填される黒鉛粉末は、粒度分布に幅をもたせたほうが効率よく充填でき、正規分布により近いほうが好ましい。但し、過充電等の異常事態に電池が発熱することがあり、粒径の小さな粒子の分布数が多い場合には発熱温度が高くなる傾向にあるため好ましくない。
【００６２】
また、電池を充電する際、黒鉛層間へリチウムイオンが挿入されるため結晶子が約１０％膨張し、電池内において正極やセパレータを圧迫して、初充電時に内部ショート等の初期不良が起こりやすい状態となるが、大きな粒子の分布が多い場合には不良の発生率が高くなる傾向にあるため好ましくない。
【００６３】
従って、粒径の大きな粒子から小さい粒子までバランス良く配合された粒度分布を有する黒鉛粉末を用いることにより、高い信頼性を有する実用電池が可能となる。粒度分布の形状はより正規分布に近いほうが効率よく充填できるが、レーザ回折法により求められる粒度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ累積９０％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いることが望ましく、特に累積９０％粒径が６０μｍ以下の場合、初期不良が大きく低減される。
【００６４】
また、実用電池としての重負荷特性を向上させるためには、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が６．０ｋｇｆ／ｍｍ2以上であることが望ましい。負荷特性には放電時のイオンの動き易さが影響するが、特に電極中に空孔が多く存在する場合は、電解液も十分な量が存在するので、良好な特性を示すことになる。
【００６５】
一方、結晶性が高い黒鉛材料はａ軸方向に黒鉛六角網面が発達しており、その積み重なりによってｃ軸の結晶子が成り立っているが、炭素六角網面同志の結合はファンデルワールス力という弱い結合であるため、応力に対して変形しやすく、そのため、黒鉛粉末の粒子を圧縮成形して電極に充填する際、低温で焼成された炭素質材料よりも潰れやすく、空孔を確保することが難しい。従って、黒鉛粉末粒子の破壊強度が高いものを用いることによって、粒子が潰れにくく、従って空孔を作りやすくなるため、負荷特性を向上することが可能となる。
【００６６】
黒鉛材料としては、上述したような結晶性、真密度、嵩密度、形状パラメータＸ、比表面積、粒度分布、粒子破壊強度を有するものであれば、天然黒鉛であっても、前述したように有機材料を炭素化し、更に高温処理された人造黒鉛であってもよい。
【００６７】
人造黒鉛の製造方法は前述の通りであり、得られた黒鉛材料は粉砕、分級して負極材料として供される。この粉砕は炭化、か焼の前後、或いは黒鉛化前の昇温過程のいずれの工程で行ってもよく、最終的には粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。更に、嵩密度が高く、破壊強度の高い黒鉛材料粉末を得るには、炭素材料成型体を熱処理し、黒鉛化して黒鉛化成型体としたものを粉砕、分級することが望ましい。
【００６８】
黒鉛化成型体は、一般にはフィラーとなるコークスと、成型剤、或いは焼結剤としてのバインダーピッチとからなり、それらが混合され成型された後、バインダーピッチを炭素化し、その後、これにピッチを含浸し炭素化、更に黒鉛化されて得られる。また、フィラー自身に成型性、焼結性を付与した原料を用い、同様の黒鉛化成型体を得ることが可能である。黒鉛化成型体は、熱処理後に粉砕、分級されて負極材料に供されるが、成型体自身の硬度が高いため粉砕粉としては嵩密度が高く、破壊強度の高い材料が得られやすい。
【００６９】
また、フィラーとなるコークスとバインダーピッチからなるため、黒鉛化後に多結晶体となり、且つ、原料に硫黄や窒素等の元素を含み熱処理時にガスとなって発散し、そのガスの通り道がミクロな孔となって、負極材料のリチウムのドープ・脱ドープ反応の進行を速めている。更に、工業的に処理効率が高いという利点もある。
【００７０】
つぎに、本発明の負極材料としては、上述した炭素材料と共に、金属酸化物を用いることが可能である。前記金属酸化物としては、遷移金属を含む酸化物が好適であり、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等を主体とする結晶化合物、或いは非晶質化合物が負極として利用可能であり、特に充放電電位が金属リチウムに近い化合物が望ましい。
【００７１】
また、本発明に用いられる正極材料は特には限定されないが、十分な量のＬｉを含んでいることが好ましい。例えば一般式ＬｉＭＯ2（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉの少なくとも一種を表す。）で表されるリチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等が好適である。
【００７２】
特に、本発明は、高容量を達成することを狙ったものであるので、正極は、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）で負極炭素質材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことが必要で、３００ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことがより好ましい。
【００７３】
尚、Ｌｉは必ずしも正極材からすべて供給される必要はなく、要は電池系内に炭素質材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉが存在すればよい。また、このＬｉの量は、電池の放電容量を測定することによって判断することとする。
【００７４】
本発明の非水電解液二次電池に用いる非水電解液において、電解液としては電解質が非水溶媒に溶解されて成る非水電解液が用いられる。電解質を溶解する非水溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）等の比較的誘電率の高いものを主溶媒に用いることが前提になるが、本発明を完成させるためには、更に複数成分の低粘度溶媒を添加する必要がある。
【００７５】
高誘電率溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スルホラン類、ブチロラクトン類、バレロラクトン類等が好適である。低粘度溶媒としては、ジェチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の対称、或いは非対称の鎖状炭酸エステルが好適であり、更に、２種以上を混合して用いても良好な結果が得られる。特に、負極に黒鉛材料を用いる場合、非水溶媒として好適なものは炭酸エチレン（ＥＣ）が挙げられるが、炭酸エチレン（ＥＣ）の水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物も好適である。
【００７６】
また、炭酸プロピレン（ＰＣ）のように黒鉛材料と反応性があるものの、主溶媒としての炭酸エチレン（ＥＣ）や炭酸エチレン（ＥＣ）の水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物等に対して、その一部のごく少量を第二成分溶媒で置換することにより、良好な特性が得られる。その第二成分溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン等が使用可能であり、その添加量としては１０体積％末満が好ましい。
【００７７】
このような非水溶媒に溶解する電解質としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも一種以上混合し使用可能である。例えばＬｉＰＦ6が好適であるが、その他ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等も使用可能である。
【００７８】
つぎに、嵩密度、平均形状パラメータＸave.、平均粒子破壊強度の測定方法について説明する。
【００７９】
まず、嵩密度の測定はＪＩＳＫ−１４６９に記載されている方法で求める。
【００８０】
即ち、予め質量を測定しておいた容量１００ｃｍ3のメスシリンダーを斜めにし、これに試料粉末１００ｃｍ3を、徐々に投入する。そして、全体の質量を最小目盛０．１ｇで測り、その質量からメスシリンダーの質量を差し引くことで試料粉末の質量を求める。
【００８１】
つぎに試料粉末が投入されたメスシリンダーにコルク栓をし、その状態のメスシリンダーを、ゴム板に対して約５ｃｍの高さから５０回落下させる。その結果、メスシリンダー中の試料粉末は圧縮されるので、その圧縮された試料粉末の容積Ｖを読み取り、（２）式により嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を算出する。
【００８２】
Ｄ＝Ｗ／Ｖ    （２）
ここで、
Ｄ：嵩密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｗ：メスシリンダー中の試料粉末の質量（ｇ）
Ｖ：５０回落下後のメスシリンダー中の試料粉末の容積（ｃｍ3）
【００８３】
平均形状パラメータＸave.の測定方法について説明する。
【００８４】
黒鉛材料粉末の代表的な形状は、図１および図２に示すような扁平な円柱状、或いは直方体状である。この黒鉛材料粉末の最も厚さの薄い部分の厚みをＴ、最も長さの長い部分を長軸としてこの長さをＬ、奥行きに相当する長軸と直交する方向の長さをＷとしたときに、ＬとＷそれぞれをＴで除した値の積が前記形状パラメータＸである。実際には、黒鉛材料粉末をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、最も長さの長い部分の長さが平均粒径の±３０％であるような粉末を１０個選択する。そして、選択した１０個の粉末それぞれについて（１）式より形状パラメータＸを計算し、その平均を算出する。この算出された平均値が前記平均形状パラメータＸave.である。
【００８５】
平均粒子破壊強度の測定方法について説明する。
【００８６】
破壊強度の測定装置としては、島津製作所製島津微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−５００）を用いる。まず、光学顕微鏡にて黒鉛材料粉末を観察し、最も長さの長い部分の長さが平均粒径の±１０％であるような粉末を１０個選択する。つぎに選択した１０個の粉末のそれぞれについて、荷重をかけて粒子の破壊強度を測定し、その平均を算出する。この算出された平均値を黒鉛材料粉末の平均粒子破壊強度とする。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明を実験結果に基づいて説明する。
【００８８】
まず、正極にリチウムコバルト酸化物を用い、負極にリチウムチタン酸化物を用い、図３に示すような電池を作製し、正負極に添加する総導電剤量をそれぞれ１０重量％とし、導電剤として鱗片状黒鉛に加えてカーボンブラックを添加した効果を調べた。
【００８９】
なお、比較の対象として、導電剤として、鱗片状黒鉛を添加せず、カーボンブラックのみを添加したサンプル１を用意した。
【００９０】
（サンプル１）
まず、負極１は、次のように作製した。
【００９１】
アナターゼ型二酸化チタン４モルと、水酸化リチウム５モルを混合し、更に、水を加え湿式混合した。この混合物を、空気中、温度１２０℃で１０時間乾燥した後、得られた白色固体を粉砕し、酸素中、温度８００〜９００℃にて１０時間焼成した。得られたＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4についてＸ線回折測定を行い、ＪＣＰＤＳファイルのデータと比較し同定した。
【００９２】
このＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4を粉砕し、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が５μｍのＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4粉末とした。このＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4粉末の９１重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラック（粒径３０ｎｍ）を１０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して負極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メチルピロドリンに分散させてペースト状のスラリーとした。
【００９３】
そして、負極集電体１０として厚さ１０μｍの帯状の銅箔を用い、負極合剤スラリーをこの負極集電体１０の両面に塗布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の負極１を作製した。
【００９４】
正極２は次のようにして作製した。
【００９５】
まず、正極活物質を、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、この混合物を空気中、温度９００℃で５時間焼成して得た。この得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されているＬｉＣｏＯ2のピークと良く一致していた。
【００９６】
このＬｉＣｏＯ2を粉砕し、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ2粉末とした。そして、このＬｉＣｏＯ2粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部とを混合し、この混合物の８７重量部と、導電剤としてアセチレンブラック１０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合して正極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メチルピロドリンに分散させてペースト状のスラリーとした。
【００９７】
そして、正極集電体１１として厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用い、前記正極合剤スラリーをこの正極集電体１１の両面に均一に塗布、乾燥させた後、圧縮成型して帯状の正極２を作製した。
【００９８】
ついで、上述したように作製された負極１および正極２を厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ３を介して、負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の順に積層して、これをセンターピン１４を中心にして多数回巻回し、外形１８ｍｍの渦巻型電極体を作製した。
【００９９】
このようにして作製した渦巻型電極体を、ニッケルめっきを施した鉄製の電池缶５に収納した。そして、渦巻型電極上下両面には絶縁板４を配設し、アルミニウム製の正極リード１３を正極集電体１１から導出して電池蓋７に、また、ニッケル製の負極リード１２を負極終電体１０から導出して電池缶５に溶接した。
【０１００】
この電池缶５の中に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等容量混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を注入した。ついで、アスファルトで表面を塗布した封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁装置８、ＰＴＣ素子９、並びに電池蓋７を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１０１】
（サンプル２）
正極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）１０重量部を添加した以外は、サンプル１と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１０２】
（サンプル３）
正極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）１０重量部を添加し、負極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）を１０重量部を添加した以外は、サンプル１と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１０３】
（サンプル４）
正極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）１０重量部を添加し、負極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）５重量部と、アセチレンブラック５重量部とを添加した以外は、サンプル１と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１０４】
（サンプル５）
正極の導電剤として、アセチレンブラック１０重量部を添加し、負極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）１０重量部を添加した以外は、サンプル１と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１０５】
（サンプル６）
正極の導電剤として、アセチレンブラック１０重量部を添加し、負極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）５重量部と、アセチレンブラック５重量部とを添加した以外は、サンプル１と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１０６】
（サンプル７）
正極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）５重量部と、アセチレンブラック５重量部とを添加し、負極の導電剤として、アセチレンブラック１０重量部を添加した以外は、サンプル１と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１０７】
（サンプル８）
正極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）５重量部と、アセチレンブラック５重量部とを添加し、負極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）１０重量部を添加した以外は、サンプル１と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１０８】
（サンプル９）
正極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）５重量部と、アセチレンブラック５重量部とを添加し、負極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）５重量部と、アセチレンブラック５重量部とを添加した以外は、サンプル１と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１０９】
（サンプル１０）
正極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）８重量部と、アセチレンブラック２重量部とを添加し、負極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）１０重量部を添加した以外は、サンプル１と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１１０】
（サンプル１１）
正極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）３重量部と、アセチレンブラック７重量部とを添加し、負極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商晶名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）１０重量部を添加した以外は、サンプル１と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１１１】
（特性評価）
サンプル１〜サンプル１１で作製された円筒型非水電解液二次電池を用いて、充放電サイクルを繰り返し行い、２サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量の比を容量維持率として、これを求めた。サイクル試験は、環境温度２５度℃において、最大充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａで２．５時間充電を行い、１．５Ａの定電流で２．７５Ｖまで放電を行った。その結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
0004161376.tif 000002
【０１１３】
表１の結果から、サンプル２〜サンプル１１で作製された電池は、サンプル１に比べて容量維持率が優れており、導電剤として、鱗片状黒鉛を添加することによりサイクル特性が改善されることがわかる。
【０１１４】
さらに、導電剤として、鱗片状黒鉛に加えて、カーボンブラック（アセチレンブラック）を添加することにより、さらに優れた容量維持率が得られることがわかる。
【０１１５】
次に、正極にリチウムコバルト酸化物を用い、負極にリチウムチタン酸化物を用いて、図３に示すような電池を作製し、正負極に添加する総導電剤量（鱗片状黒鉛及びカーボンブラック）と容量維持率との関係を調べた。
【０１１６】
（サンプル１２）
正極合剤の組成として、ＬｉＣｏＯ2粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部との混合物９１重量部に対し、導電剤として鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）を３重量部、アセチレンブラックを３重量部とした以外は、サンプル７と同様に円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１１７】
（サンプル１３）
正極合剤の組成として、ＬｉＣｏＯ2粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部との混合物９３重量部に対し、導電剤として鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）を２重量部、アセチレンブラックを２重量部とした以外は、サンプル７と同様に円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１１８】
（サンプル１４）
正極合剤の組成として、ＬｉＣｏＯ2粉末９５重量部と炭酸リチウム正極合剤の組成として、ＬｉＣｏＯ2粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部との混合物９５重量部に対し、導電剤として鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）を１重量部、アセチレンブラックを１重量部とした以外は、サンプル７と同様に円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１１９】
（サンプル１５）
正極合剤の組成として、ＬｉＣｏＯ2粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部との混合物９６重量部に対し、導電剤として鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）を０．５重量部、アセチレンブラックを０．５重量部とした以外は、サンプル７と同様に円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１２０】
（サンプル１６）
正極合剤の組成として、ＬｉＣｏＯ2粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部との混合物９６．８重量部に対し、導電剤として鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）を０．１重量部、アセチレンブラックを０．１重量部とした以外は、サンプル７と同様に円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１２１】
（特性評価）
サンプル１２〜サンプル１６で作製された円筒型非水電解液二次電池を用い、サンプル７で行ったサイクル試験と同じ条件で、充放電サイクルを繰り返し行い、２サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量の比を容量維持率として、これを求めた。その結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
0004161376.tif 000003
【０１２３】
表２の結果から、正極における総導電剤量が０．３重量部を越える範囲において、優れた容量維持率が得られることがわかる。特に、総導電剤量が１．０重量％以上を越える範囲において、優れた容量維持率を得られることがわかる。
【０１２４】
次に、正極にリチウムコバルト酸化物を用い、負極にリチウムチタン酸化物を用い、図３に示すような電池を作製し、正負極に添加するカーボンブラックの粒径の違いによる影響を調べた。
【０１２５】
（サンプル１７）
正極の導電剤として、アセチレンブラックの粒径を２５μｍとした以外は、サンプル１４と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１２６】
（サンプル１８）
正極の導電剤として、アセチレンブラックの粒径を１９μｍとした以外は、サンプル１４と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１２７】
（サンプル１９）
正極の導電剤として、アセチレンブラックの粒径を１３μｍとした以外は、サンプル１４と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１２８】
（サンプル２０）
正極の導電剤として、アセチレンブラックの粒径を４０μｍとした以外は、サンプル１４と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１２９】
（サンプル２１）
正極の導電剤として、アセチレンブラックの粒径を４８μｍとした以外は、サンプル１４と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１３０】
（サンプル２２）
正極の導電剤として、アセチレンブラックの粒径を７５μｍとした以外は、サンプル１４と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１３１】
（特性評価）
サンプル１７〜サンプル２２で作製された円筒型非水電解液二次電池を用い、サンプル１４で行ったサイクル試験と同じ条件で、充放電サイクルを繰り返し行い、２サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量の比を容量維持率として、これを求めた。その結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
0004161376.tif 000004
【０１３３】
表３の結果から、導電剤として添加されるカーボンブラックの粒径は、７５ｎｍ以下が好ましく、特に１０〜４０ｎｍの範囲において、優れた容量維持率を得ることができることがわかる。
【０１３４】
次に、正極にリチウムコバルト酸化物を用い、負極に炭素質材料を用い、図３に示すような電池を作製し、正負極に添加する総導電剤量をそれぞれ１０重量％とし、導電剤として、鱗片状黒鉛に加えてカーボンブラック、粒状炭素を添加した効果を調べた。
【０１３５】
なお、比較の対象として、導電剤として、鱗片状黒鉛を添加せず、粒状炭素のみを添加したサンプル２３を用意した。
【０１３６】
（サンプル２３）
負極１は、次のように作製した。
【０１３７】
フィラーとなる石炭系コークス１００重量部に対し、バインダーとなるコールタール系ピッチを３０重量部を加え、約１００℃で混合した後、プレスにて圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を１０００℃以下で熱処理して得た炭素材料成型体に、更に２００℃以下で溶融させたバインダーピッチを含浸し、１０００℃以下で熱処理する、ピッチ含浸、焼成工程を数回繰り返した。その後、この炭素成型体を不活性雰囲気で２７００℃にて熱処理し、黒鉛化成型体を得た後、粉砕、分級し、試料粉末を作製した。
【０１３８】
尚、このとき得られた黒鉛材料についてＸ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は０．３３７ｎｍ、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが５０．０ｎｍ、ピクノメータ法による真密度は２．２３、嵩密度が０．８３ｇ／ｃｍ3、平均形状パラメータＸave.が１０、ＢＥＴ法による比表面積が４．４ｍ2／ｇ、レーザ回折法による粒度分布は平均粒径が３１．２μｍ、累積１０％粒径が１２．３μｍ、累積５０％粒径が２９．５μｍ、累積９０％粒径が５３．７μｍ、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が７．１ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
【０１３９】
そして、このように作製した材料（試料粉末）９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を混合して負極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メチルピロドリンに分散させてペースト状のスラリーにした。負極集電体１０として厚さ１０μｍの帯状の銅箔を用い、負極合剤スラリーをこの負極集電体１０の両面に塗布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の負極１を作製した。
【０１４０】
つぎに、正極２は次のようにして作製した。
【０１４１】
まず、正極活物質を、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、この混合物を空気中、温度９００℃で５時間焼成して得た。この得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されているＬｉＣｏＯ2のピークと良く一致していた。
【０１４２】
このＬｉＣｏＯ2を粉砕し、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ2粉末とした。そして、このＬｉＣｏＯ2粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部とを混合し、この混合物の８７重量部と、導電剤として、ピッチ系粒状炭素（ｄ００２＝０．３３７ｎｍ、Ｌｃ＝３０ｎｍ、嵩密度が０．５７ｇ／ｃｍ3、累積５０％粒径＝１６μｍ）１０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合して正極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メチルピロドリンに分散させてペースト状のスラリーとした。
【０１４３】
そして、正極集電体１１として厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用い、前記正極合剤スラリーをこの正極集電体１１の両面に均一に塗布、乾燥させた後、圧縮成型して帯状の正極２を作製した。
【０１４４】
上述したように作製された負極１および正極２を用いた以外は、サンプル１と同様にして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１４５】
（サンプル２４）
正極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）１０重量部を添加した以外は、サンプル２３と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１４６】
（サンプル２５）
正極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）８重量部と、ピッチ系粒状炭素２重量部とを添加した以外は、サンプル２３と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１４７】
（サンプル２６）
正極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）６重量部と、ピッチ系粒状炭素４重量部とを添加した以外は、サンプル２３と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１４８】
（サンプル２７）
正極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）３重量部と、ピッチ系粒状炭素７重量部とを添加した以外は、サンプル２３と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１４９】
（サンプル２８）
正極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）４．９重量部と、ピッチ系粒状炭素４．９重量部と、カーボンブラック０．２重量部とを添加した以外は、サンプル２３と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１５０】
（サンプル２９）
正極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）４．８重量部と、ピッチ系粒状炭素４．８重量部と、カーボンブラック０．４重量部とを添加した以外は、サンプル２３と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１５１】
（サンプル３０）
正極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）４．５重量部と、ピッチ系粒状炭素４．５重量部と、カーボンブラック１．０重量部とを添加した以外は、サンプル２３と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１５２】
（サンプル３１）
正極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）４．２重量部と、ピッチ系粒状炭素４．２重量部と、カーボンブラック１．６重量部とを添加した以外は、サンプル２３と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１５３】
（サンプル３２）
正極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）３．５重量部と、ピッチ系粒状炭素３．５重量部と、カーボンブラック３．０重量部とを添加した以外は、サンプル２３と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１５４】
（サンプル３３）
正極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）３．０重量部と、ピッチ系粒状炭素３．０重量部と、カーボンブラック４．０重量部とを添加した以外は、サンプル２３と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１５５】
（特性評価）
サンプル２３〜サンプル３３で作製された円筒型非水電解液二次電池を用い、サンプル１で行ったサイクル試験と同じ条件で、充放電サイクルを繰り返し行い、２サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量の比を容量維持率として、これを求めた。その結果を表４及び図４〜図５に示す。
【０１５６】
【表４】
0004161376.tif 000005
【０１５７】
表４及び図４の結果から、サンプル２５〜サンプル２７で作製された電池は、サンプル２３及びサンプル２４で作製された電池に比べ、容量維持率に優れており、鱗片状炭素に加えて粒状炭素を添加することにより、サイクル特性がより改善されることがわかる。
【０１５８】
さらに、表４及び図５の結果から、サンプル２８〜サンプル３３で作製された電池は、サンプル２３及びサンプル２４に比べ容量維持率に優れており、鱗片状炭素、粒状炭素に加えて、カーボンブラックを添加することにより、サイクル特性がより改善されることがわかる。
【０１５９】
次に、正極にリチウムコバルト酸化物を用い、負極に炭素質材料を用い、図３に示すような電池を作製し、正極に添加する総導電剤量と容量維持率との関係を調べた。
【０１６０】
（サンプル３４）
正極合剤の組成として、ＬｉＣｏＯ2粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部との混合物９６重量部に対し、導電剤として鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）を０．４５重量部、ピッチ系粒状炭素を０．４５重量部、アセチレンブラックを０．１重量部とした以外は、サンプル２３と同様に円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１６１】
（サンプル３５）
正極合剤の組成として、ＬｉＣｏＯ2粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部との混合物９４重量部に対し、導電剤として鱗片状黒鉛を（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）１．３５重量部、ピッチ系粒状炭素を１．３５重量部、アセチレンブラックを０．３重量部とした以外は、サンプル２３と同様に円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１６２】
（サンプル３６）
正極合剤の組成として、ＬｉＣｏＯ2粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部との混合物９１重量部に対し、導電剤として鱗片状黒鉛を（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）２．７重量部、ピッチ系粒状炭素を２．７重量部、アセチレンブラックを０．６重量部とした以外は、サンプル２３と同様に円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１６３】
（サンプル３７）
正極合剤の組成として、ＬｉＣｏＯ2粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部との混合物８１重量部に対し、導電剤として鱗片状黒鉛を（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）７．２重量部、ピッチ系粒状炭素を７．２重量部、アセチレンブラックを１．６重量部とした以外は、サンプル２３と同様に円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１６４】
（サンプル３８）
正極合剤の組成として、ＬｉＣｏＯ2粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部との混合物７５重量部に対し、導電剤として鱗片状黒鉛を（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）８．９重量部、ピッチ系粒状炭素を８．９重量部、アセチレンブラックを２．２重量部とした以外は、サンプル２３と同様に円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１６５】
（特性評価）
サンプル３４〜サンプル３８で作製された円筒型非水電解液二次電池を用い、サンプル１で行ったサイクル試験と同じ条件で、充放電サイクルを繰り返し行い、２サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量の比を容量維持率として、これを求めた。その結果を表５及び図６に示す。
【０１６６】
【表５】
0004161376.tif 000006
【０１６７】
表５及び図６の結果から、正極における総導電剤量は、１．５〜２０重量％が好ましいことがわかる。特に、総導電材料が２〜１６重量％の範囲において、特に優れた容量維持率を得られることがわかる。
【０１６８】
次に、負極材料を変え、導電剤として、鱗片状黒鉛に加えて、粒状炭素及びカーボンブラックを添加した効果を調べた。
【０１６９】
（サンプル３９）
負極材料として、次に示す炭素質材料を用意した。
【０１７０】
まず、フルフリルアルコール１００重量部に対し、８５％燐酸０．５重量部、水１０重量部を混合したものを湯浴上で５時間熱し、粘調な重合体を得た後、残留した水、および末反応アルコールを真空蒸留で除去した。そして、得られたフルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）を５００℃で５時間窒素気流中で炭化し、その後粉砕したものを１２００℃まで昇温して１時間熱処理し、これをさらに粉砕し、平均粒径２０μｍの炭素材料粉末とした。尚、このとき得られた難黒鉛化炭素材料についてＸ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は０．３８３ｎｍであり、ピクノメータ法による真密度は１．５２、空気気流中の示差熱分析における酸化発熱ピーク温度は６３４℃であった。
【０１７１】
以上のようにして作製した難黒鉛化炭素材料を負極材料として用いる以外は、サンプル２４と同様に直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１７２】
（サンプル４０）
サンプル３９の負極材料を用いる以外は、サンプル２５と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１７３】
（サンプル４１）
負極材料として、サンプル１で作製したチタン酸化物を用い、負極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）８重量部と粒状炭素２重量部とを添加した以外は、サンプル２５と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１７４】
（サンプル４２）
負極材料として、サンプル１で作製したチタン酸化物を用い、負極の導電剤として、鱗片状黒鉛（商品名：ＫＳ−１５；ロンザ社製）２．７重量部に加えて、粒状炭素２．７重量部とアセチレンブラック０．６重量部を添加した以外は、サンプル２５と同様にして、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１７５】
（特性評価）
サンプル３９〜サンプル４２で作製された円筒型非水電解液二次電池を用い、サンプル１で行ったサイクル試験と同じ条件で、充放電サイクルを繰り返し行い、２サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量の比を容量維持率として、これを求めた。その結果を表６に示す。
【０１７６】
【表６】
0004161376.tif 000007
【０１７７】
表６の結果から、負極材料に、難黒鉛化炭素材料を用いても、金属酸化物を用いても、導電剤として、鱗片状黒鉛に加えて粒状炭素を添加することにより、容量維持率が向上し、さらにカーボンブラックを添加することで容量維持率がさらに向上することがわかる。
【０１７８】
【産業上の利用可能性】
本発明は、負極および正極の双方、若しくはその一方に、導電剤として高結晶性で電子導電性の高い鱗片状黒鉛を含有させ、さらに特定の物性を有する粒状炭素や所定量のカーボンブラックを導電剤として添加することで、鱗片状黒鉛で形成された良好な電子導電性を有する電極構造を粒状炭素が保持し、更に、カーボンブラックが活物質界面での電解液保持材として機能することにより、長い充放電サイクル寿命を有する実用的な非水電解液二次電池の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、黒鉛材料粉末の代表的な形状の第一の例である。
【図２】図２は、黒鉛材料粉末の代表的な形状の第二の例である。
【図３】図３は、本発明による筒形電池の側面断面図である。
【図４】図４は、正極への粒状炭素添加量と容量維持率との関係を示す図である。
【図５】図５は、正極へのアセチレンブラック添加量と容量維持率との関係を示す図である。
【図６】図６は、正極への導電剤添加量と容量維持率との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0004161376.tif 000011
【図５】
0004161376.tif 000012
【図６】
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