(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム及びアンチモンを含む化合物を電極活物質として含有するリチウム系二次電池用電極であって、
リチウム及びアンチモンを含む化合物が、組成式ＬｉｍＳｂ１２Ｏ３２＋ｎＨ２ｎ（但し、０＜ｍ≦６、０≦ｎ≦３２）で示されるリチウム系二次電池用電極。
【請求項２】
請求項１に記載の電極を有するリチウム系二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の電極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る材料を電極活物質として用いる電極とを有する請求項２記載のリチウム系二次電池。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵放出し得る材料が金属リチウムである請求項３記載のリチウム系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム系二次電池用電極及びリチウム系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、高電圧・高エネルギー密度であることから、小型軽量のコードレス電子機器の電源として生産を伸ばしている。現在市販されているリチウム二次電池では、主として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2が用いられ、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料が用いられている。
【０００３】
しかしながら、現在市販されているリチウム二次電池は、充放電時の電池電圧の平坦性に欠けるという問題がある。また、充電末期には４Ｖを超える高電圧となるため、電解液が分解されてしまうおそれがあり、この点からみてもさらに改善する余地がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、充放電電圧の平坦性に優れ、かつ、適度な作動電位に制御されたリチウム系二次電池用電極及びリチウム系二次電池を提供することを主な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、上記目的を達成できる電極及び電池を開発することに成功し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記のリチウム系二次電池用電極及びリチウム系二次電池に係るものである。
【０００７】
１．リチウム及びアンチモンを含む化合物を電極活物質として含有するリチウム系二次電池用電極であって、
リチウム及びアンチモンを含む化合物が、組成式ＬｉｍＳｂ１２Ｏ３２＋ｎＨ２ｎ（但し、０＜ｍ≦６、０≦ｎ≦３２）で示されるリチウム系二次電池用電極。
【０００８】
２．上記第１項に記載の電極を有するリチウム系二次電池。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム系二次電池用電極は、リチウム及びアンチモンを含む化合物を電極活物質として含有する。
【００１０】
リチウム及びアンチモンを含む化合物としては、これら元素を含む金属間化合物、合金等もすべて包含される。また、これら元素を含む２成分系、３成分系又は多成分系のいずれであっても良い。本発明では、リチウム及びアンチモンを含む水酸化物あるいは酸化物を好適に用いることが好ましく、特に組成式ＬｉmＳｂ12Ｏ32+nＨ2n（但し、０＜ｍ≦６（好ましくは３≦ｍ≦５）、０≦ｎ≦３２））で示される化合物を用いるのが好ましい。
【００１１】
上記組成式を満たす化合物としては、例えばＬｉ4Ｓｂ12（ＯＨ）64、Ｌｉ4Ｓｂ12Ｏ32、Ｌｉ4Ｓｂ12Ｏ60Ｈ56、Ｌｉ4Ｓｂ12Ｏ56Ｈ48等が挙げられる。この中でも、特にＬｉmＳｂ12（ＯＨ）64（但し、ｍは上記と同じ）、ＬｉmＳｂ12Ｏ32（但し、ｍは上記と同じ）で表せる化合物であることが好ましい。
【００１２】
但し、ここで挙げた材料組成は、合成原料由来の不純物や合成時に不可避的に混入する不純物、異物等を排除するものではない。すなわち、本発明の効果を損なわない範囲内で他の不純物等が含まれていても良い。
【００１３】
上記化合物は、通常は粉末状で用いることが好ましく、その場合の平均粒径としては通常０．１〜２００μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍとすれば良い。また、電極材料中における上記化合物の含有量は、通常３０〜９９重量％程度、好ましくは４０〜９６重量％とする。
【００１４】
上記化合物は、いずれの製法で得られたものも採用することができる。例えば、次のような方法で合成できる。まずアンチモンを含有する塩（例えば、Ｋ［Ｓｂ（ＯＨ）6］、Ｎａ［Ｓｂ（ＯＨ）6］等）の所定量を水溶液とし、これを陽イオン交換カラムに通し、得られた水溶液に所定量の水酸化リチウム水溶液等を加えた後、溶媒を蒸発させて結晶を得る。次いで、得られた結晶をアセトン等の有機溶媒で洗浄した後、大気中で自然乾燥すれば、化合物ＬｉmＳｂ12Ｏ32+nＨ2n（但し、０＜ｍ≦６、０≦ｎ≦３２）粉末が得られる。上記塩及び水酸化リチウムは、市販品（試薬）を用いれば良い。
【００１５】
上記方法では、乾燥条件、合成時の溶液濃度等を変更することにより、上記ｎの値を０≦ｎ≦３２の範囲で適宜変えることができる。また、添加する水酸化リチウム量を調節することにより、上記ｍの値を０＜ｍ≦６の範囲内で適宜変えることができる。なお、上記化合物は、ＩＣＰ発光分析法、熱分析法等の公知の分析方法により具体的に確認・特定することができる。
【００１６】
本発明では、これら化合物を電極活物質として用いる。これら化合物は、１種又は２種以上で用いることができる。また、必要に応じて、電極電位が近い他の公知の電極活物質を併用することもできる。例えば、本発明の電極が金属リチウム電極を基準として３〜３．４Ｖ程度の電位を示す場合は、これと同程度の電極電位を示すＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3等の公知の電極活物質との併用することができる。
【００１７】
本発明の電極では、必要に応じて導電材を用いても良い。使用できる導電材としては、特に制限がなく、公知のリチウム二次電池において導電材（導電助材）として用いられるものをそのまま使用できる。例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素系導電材、ニッケル、銅等の金属系導電材等を使用できる。導電材の含有量は、通常は電極材料中０．１〜５０重量％程度、好ましくは３〜４０重量％とすれば良い。
【００１８】
本発明の電極は、これらの各成分のほか、必要に応じて公知のバインダー、増粘剤等を用いることができる。特に、バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の樹脂類を配合することができる。バインダーの含有量は、バインダーの種類、所望の電極特性等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は電極材料中０．１〜５０重量％程度、好ましくは１〜２５重量％とすれば良い。
【００１９】
本発明の電極は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、上記化合物を含む電極材料を成型し、集電体に圧着することにより電極を得ることができる。集電体としては、例えばニッケル、銅、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の公知の集電体を使用できる。
【００２０】
本発明のリチウム系二次電池の電池構造としては、公知の各種リチウム二次電池の構造と同様にすることができ、例えば円筒型、コイン型、プレート型等のいずれの電池構造も採用することができる。
【００２１】
本発明のリチウム系二次電池は、上記構造に応じて、公知のリチウム二次電池の製造方法に従って組み立てることができる。例えば、円筒型電池を組み立てる場合は、電解液を含浸させたセパレーターを介してシート状負極とシート状正極を積層し、この積層体を渦巻き状にロールしたものを電池ケースに収納すれば良い。
【００２２】
電池の製造にあたり、本発明の電極をリチウム系二次電池の負極とする場合は、公知のリチウム二次電池で採用されている正極を用い、電極以外については公知のリチウム二次電池で採用されている電池要素（電解液、セパレーター、電池ケース等）をそのまま用いることができる。また、本発明の電極をリチウム系二次電池の正極とする場合は、公知のリチウム二次電池で採用されている負極を用いて上記と同様に作製すれば良い。
【００２３】
本発明の電池では、本発明電極を正極又は負極のいずれか一方に用いた場合において、特に対極として公知の金属リチウム電極、グラファイト等の炭素材料を用いるリチウム・インサーション電極も好適に使用することができる。さらに、本発明の電池では、本発明電極を正極又は負極のいずれか一方に用いた場合において、その対極として公知のポリマー電池で採用されている正極を用いることができる。この正極活物質としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリピレン等の導電性高分子が挙げられる。
【００２４】
上記電解液としては、例えばリチウム含有電解質を有機溶媒に溶かしたものが使用できる。リチウム含有電解質としては、例えばＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩が使用できる。これらは１種又は２種以上で使用できる。有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で使用できる。なお、電解液中には、その他にも導電率増加、充放電効率増加等を目的として公知の各種添加剤を加えることもできる。また、本発明では、ポリエチレンオキシド−リチウム塩系等の公知の固体電解質も用いることが可能である。
【００２５】
本発明の電池において、電解液の濃度は、用いる有機溶媒・電解質、所望の電極特性等に応じて適宜設定することができるが、通常は０．１〜１０モル／リットル程度、好ましくは０．８〜６モル／リットルとすれば良い。
【００２６】
また、セパレーターも、電解質等と同様に公知のリチウム二次電池で使用されているものをそのまま採用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム、不織布、織布、繊維等を用いることができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のリチウム系二次電池用電極においては、従来報告されていない新規な電極活物質を採用する。すなわち、リチウム及びアンチモンを主成分とする化合物を電極活物質として用いて電極・電池を作製するものである。
【００２８】
本発明の電極は、充放電電圧について平坦性の良い電圧変化を示し、優れた安定性を発揮できる。しかも、４Ｖを超えない範囲で適度な電池電圧（特に、充電末期電圧）に制御されている。すなわち、電解液が分解するような高電位ではなく、その一方で従来のニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等よりも高い作動電圧を有し、具体的には３．５Ｖ以下の適度な電池電圧を確保することができる。例えば、上記化合物を正極活物質として用いた場合、負極に従来のリチウムイオン電池と同様の炭素系電極あるいは金属リチウム電極を使用すれば、電池電圧が３Ｖ系の二次電池を組むことができる。これにより、従来の各種電解液もそのまま効果的に用いることができる。また、より低い電圧が望ましい用途に用いる場合は、本発明電極を負極とし、正極に公知のＬｉＣｏＯ2電極、ＬｉＮｉＯ2電極等を用いて二次電池を組むことができる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより明確にする。
【００３０】
実施例１
まずＬｉ4［Ｓｂ12（ＯＨ）64］粉末を調製した。最初にＫ［Ｓｂ（ＯＨ）6］（試薬）７．５×１０-3モルを純水２００ｍｌに溶解させた後、陽イオン交換カラム（陽イオン交換体「ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（ダウケミカル社製）」を充填したカラム）を通過させることにより、カリウムイオン（Ｋ+）をプロトンに置換した。
【００３１】
この溶液中のＳｂ(V)濃度は、ほぼ０．０３７５モル／リットルであるから、文献「J.Lefebvre,H.Maria,Comptes Rendus,256,3121(1963)」において０．００１３モル／リットルから０．３４６モル／リットルのＳｂ濃度範囲で確認されているように、溶液中で次の反応が起こり、１２量体イオンが生成する。
【００３２】
【化１】
0004164607.tif 000002
【００３３】
これにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（試薬）の２．５×１０-3モルを純水５ｍｌに溶解させて得た溶液を加えて混合し、混合溶液から溶媒をロータリーエバポレーターにより蒸発させると、上記１２量体イオンのリチウム塩が結晶化し、粉末状固体として回収された。この固体を少量のアセトンで数回洗浄し、乾燥することにより約１ｇの粉末を得た。得られた粉末をＩＣＰ発光分析及び熱分析により分析したところ、化合物Ｌｉ4［Ｓｂ12（ＯＨ）64］であることが確認された。
【００３４】
次いで、上記化合物の粉末と導電材（アセチレンブラック）及び結着材（ポリテトラフルオロエチレン）とを各々４４重量％、３５重量％及び２１重量％の割合で混合し、これをシート状に成形した後、ニッケル製ネットに圧着して電池の正極を作製した。金属リチウムのシートも同様にしてニッケル製ネットに圧着して負極とした。セパレーターの両側にこれらの電極を設置し、ガラス容器内に入れ、プロピレンカーボネート中に１ｍｏｌ／リットルの濃度でＬｉＣｌＯ4を溶解させた電解液を加えて試験電池とした。
【００３５】
この試験電池を、正極活物質１ｇ当たり１ｍＡの電流で充電・放電させた場合の電圧の変化を図１に示す。図１から明らかなように、本発明の実施例である電池は、充電電圧約３．３Ｖ、放電電圧約３．０Ｖを示し、しかも充電時・放電時ともに平坦性の良い電圧変化を示した。
【００３６】
また、この試験電池に、正極活物質１ｇ当たり１０ｍＡｈの容量で充放電を実施したところ、１０サイクル経過後もそのクーロン効率は１００％のまま維持されており、本発明電池の安定作動が確認された。
【００３７】
このように、本発明のリチウム系二次電池は、従来のリチウム二次電池と同等以上のサイクル特性を維持しつつも、電解液が分解するおそれのない適度な電池電圧を有し、しかも充放電時における電圧変化の平坦性に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製した試験電池において、正極活物質１ｇ当たり１ｍＡの電流で５時間充電し、３時間休止、同じ電流で５時間放電し、３時間休止した場合の電圧変化を示した図である。
【図１】
0004164607.tif 000003