(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折図（Ｃｕ−Ｋα放射）において、次の回折角２θ（°）：９.９３５、１２.７３４、１３.３７８，２４.０３３、２４.８５２、２７.４５５
での線により特徴づけられる、
【化１】
0004187452.tif 000006
β−形の、式（Ｉ）の染料。
【請求項２】
フタル酸無水物と１,８−ジアミノナフタレンを有機溶媒中トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸エステル、トリメリト酸塩又は式（ＩＩ）
【化２】
0004187452.tif 000007
（式中、ＭはＨ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である）
で表わされる化合物の存在下で９０から２００℃の温度で反応させることを特徴とする請求項１に記載の染料の製造方法。
【請求項３】
Ｘ線回折図（Ｃｕ−Ｋα放射）において、次の回折角２θ（°）：９.９１１、１１.７９９、１２.４１２、１３.１５０、２３.６８２、２４.１２２、２４.８５２、２６.７６５、２７.４７６
での線により特徴づけられる、
式（Ｉ）の染料のα−形を有機溶媒に溶解し、そして式（Ｉ）の染料をトリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸エステル、トリメリト酸塩又は式（ＩＩ）
【化３】
0004187452.tif 000008
（式中、ＭはＨ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である）
で表わされる化合物の存在下で沈殿させる、ことを特徴とする請求項１に記載の染料の製造方法。
【請求項４】
請求項１の乾燥染料に基づいて、請求項１の染料３０から５０重量％及び分散剤０.１から５％を含む水性分散物。
【請求項５】
請求項１の染料９５から９９.９重量％及び分散剤０.１から５.０重量％（ここで、各のパーセントは製剤に基づく）を含む固体製剤。
【請求項６】
請求項１の染料又は請求項５の製剤の、プラスチックの原料着色のための使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、式（I）のペリノン（ｐｅｒｉｎｏｎｅ）染料の新規な結晶形、その製造方法及びプラスチックの原料着色（ｍａｓｓ  ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）のためのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
式（I）の染料
【０００３】
【化２】
0004187452.tif 000002
【０００４】
（＝Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ ６０）は、従来の技術、例えばＥＰ−Ａ−７８０４４４又はＢ．Ｋ．Ｍａｎｕｋｉａｎ Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ１９６５、第４８巻、１９９９−２００４頁で製造される場合には、そのＸ線回折図（Ｃｕ−Ｋα放射）が図１に再現されるα−形であり、次の回折角２θ（°）：    ９．９１１、１１．７９９、１２．４１２、１３．１５０、２３．６８２、２４．１２２、２４．８５２、２６．７６５、２７．４７６
での線により特徴づけられる、α−形である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
既知のα−形の式（I）の染料は、プラスチックの原料着色のため及び他の用途に広く使用された着色剤である。しかしながら、改良を必要とするいくつかの欠点が存在する。例えば、粉末形の既知の染料は低いかさ密度を有し、取扱の間にダストになりやすい。そのうえ、水性スラリーの噴霧乾燥による顆粒状の又は微粉砕された（ｐｕｌｖｅｒｒｕｅｎｔ）生成物の製造は、スラリーの過度に低い固体含量のために不経済である。
【０００６】
本発明の目的は、式（I）の染料の既知の欠点を改善することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、Ｘ線回折図（Ｃｕ−Ｋα放射）における次の回折角２θ（°）：    ９．９３５、１２．７３４、１３．３７８、２４．０３３、２４．８５２、２７．４５５
での線により特徴づけられる、式（I）の染料の新規な結晶形（β−形）により達成される。
【０００８】
Ｃｕ−Ｋα放射で記録されたα−形のＸ線回折図が図１に示され、β−形のそれは図２に示される。図はコンピュータ制御のＳＴＯＥ ＳＴＡＤＩ β粉末回折計を用いて記録された。
【０００９】
本発明のβ−形は、例えばフタル酸無水物と１，８−ジアミノナフタレンを有機溶媒中トリメリト酸又はそれらの誘導体の存在下で９０から２００℃の温度で反応させることにより製造できる。
【００１０】
有用なトリメリト酸誘導体は、例えばトリメリト酸無水物、エステル、塩又は式（II）
【００１１】
【化３】
0004187452.tif 000003
【００１２】
（式中、ＭはＨ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である）
の他の化合物を含む。
【００１３】
１，８−ジアミノナフタレンの１モルに基づいて、フタル酸無水物を０．９から１．４、特には１．０５から１．２５の当量で使用することが好適である。
【００１４】
１，８−ジアミノナフタレンの１モルに基づいて、トリメリト酸又はトリメリト酸誘導体の量を０．００５から０．１、特には０．０２から０．０５のモル当量で使用することが好適である。
【００１５】
好適な有機溶媒はＮ−メチルピロリドン、フェノール、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン及び／又はグリコール、特にＮ−メチルピロリドンを含む。
【００１６】
反応は好適には１００から１６０℃の温度で行われる。
【００１７】
縮合反応はトリメリト酸に加えて、酸、例えば鉱酸又は塩酸、硫酸又はリン酸、しかし好適にはトリメリト酸以外の有機酸、例えば脂肪族又は芳香族カルボン酸又はスルホン酸、例えばタウリン又はトルエンスルホン酸を用いることにより促進することができる。
【００１８】
そのような反応促進剤は、１，８−ジアミノナフタレンに基づいて、０．００１から１、特には０．０１から０．２モル当量の量を使用することが好適である。
【００１９】
本発明は同様に、本発明の方法により得られる、そのＸ線回折図がβ−形について報告されたものと同じ回折角での線を有する生成物も提供する。
【００２０】
本発明の方法の好適な態様において、１，８−ジアミノナフタレンは、有機溶媒中フタル酸無水物及びトリメリト酸又はトリメリト酸誘導体の溶液又は懸濁液に反応温度で加えられる。１，８−ジアミノナフタレンは溶解した形、例えば有機溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン中で、溶融した（ｍｏｌｔｅｎ）形で又は固体形で加えることができる。
【００２１】
本発明はさらにβ−形の式（I）の染料の製造方法を提供し、それは上に記載したα−形の式（I）の染料を有機溶媒中、例えば上で特定した溶媒のうちの１つ、特にＮ−メチルピロリドン中で、好適には８０から１６０℃の温度で溶解し、そして式（I）の染料をトリメリト酸又はそれらの誘導体の存在下で、好適には式IIの化合物の存在下で沈殿させることを特徴とする。
【００２２】
本発明はさらに、その分散物中に存在する染料に基づいて、β−形の式Iの染料２０から５０重量％及び分散剤 ０．１から５重量％を含む、水性分散物を提供する。
【００２３】
有用な分散剤は、特にはＥＰ−Ａ ４８８９３３で開示されているポリグリコールである。
【００２４】
好適な態様においては、ポリグリコールは、（ＯＨ数（ｎｕｍｂｅｒ）から計算すると、９００−１５０００、特には５０００−８０００の分子量、ｇ／モルである。さらなる好適な態様においては、ポリグリコールは、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの共重合体である。さらなる好適な態様においては、ポリグリコールは、ＯＨ数から計算すると２０００−１００００、ｇ／モルの平均モル質量を有する、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの共重合体である。
【００２５】
さらなる好適な態様においては、ポリグリコールの量は、乾燥染料に基づいて１−３重量％である。
【００２６】
本発明の水性分散物の利点は、α−形の式Iの染料を含む対応する分散物と比較して、より高い染料含量であることである。
【００２７】
水性分散物は噴霧乾燥することができ、その場合ＥＰ−Ａ ４８８９３３で言及された噴霧乾燥の条件が好適には適用される。
【００２８】
従って本発明は、染料に基づいてβ−形の式Iの染料を９５から９９．９重量％及び分散剤を０．１から５重量％含む固体製剤（ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）も提供する。
【００２９】
分散剤は好適には上で示したポリオールの１つである。
【００３０】
本発明の固体製剤は好適には、本発明の水性分散物を噴霧乾燥することにより得られる。
【００３１】
本発明の固体製剤は、好適にはβ−形の式Iの染料を９５から９９．９重量％及び分散剤を０．１から５重量％含み、β−形の式Iの染料及び分散剤の合計量が、固体製剤に基づいて＞９６重量％、好適には＞９７重量％、特には＞９９重量％である。
【００３２】
固体製剤は好適には微粉砕の又は顆粒状の生成物として存在する。
【００３３】
本発明のβ−形の式（I）の染料はプラスチックの原料着色に非常に有用である。式（I）の染料はオレンジ着色を生出す。
【００３４】
本願で使用される用語「原料着色」は、特に染料が溶融したプラスチック材料へ、例えば押出機を使用して取り込まれ、又は染料がプラスチックの製造のための出発成分、例えば重合前のモノマーに加えられる方法（ｐｒｏｃｅｓｓ）を包含する。
【００３５】
特に好適なプラスチックは、熱可塑性プラスチック、例えばビニルポリマー、ポリエステル、ポリアミド及びまたポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレン、又はポリカーボネートを含む。
【００３６】
有用なビニルポリマーは、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルターポリマー、ポリメタクリレート、ポリビニルクロリド、等を含む。
【００３７】
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びセルロースエステルもまた有用である。
【００３８】
ポリスチレン、スチレン共重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ポリカーボネート、ポリメタクリレート及びポリアミドが好適である。ポリスチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンが特に好適である。
【００３９】
言及される高分子化合物は、個々に又は混合物で、可塑的に（ｐｌａｓｔｉｃａｌｌｙ）変形できる材料又は溶融物として存在することができる。
【００４０】
本発明の染料は、好適には分散剤の使用が可能である（しかしそれは義務的ではない）微細に分割した形で用いられる。
【００４１】
染料（I）が、プラスチックの重合の後にβ−形で使用される場合には、それは好適にはポリマーチップと混合され又は乾燥粉砕され（ｇｒｏｕｎｄ  ｄｒｙ）、そしてこの混合物は、例えばミキシングロール又はスクリューで可塑化され（ｐｌａｓｔｉｆｉｃａｔｅｄ）、均質化される。しかし染料は、液状溶融物（ｌｉｑｕｉｄ  ｍｅｌｔ）に加えることもでき、撹拌によりその中に均質に分散できる。このように前以て着色した材料はその後さらに通常の方法、例えば剛毛（ｂｒｉｓｔｌｅｓ）、フィラメント、等への紡糸又は造形品への押出し若しくは射出成型により処理される。
【００４２】
式（I）の染料は重合触媒、特にペルオキシドに対して安定であるので、染料をプラスチックのためのモノマー性出発材料へ加え、その後重合触媒の存在下で重合させることも可能である。このために、染料は好適にはモノマー性成分に溶解されるか又は強力に混合される。
【００４３】
β−形の式（I）の染料は、好適には言及されたポリマーを着色するために、ポリマーの量に基づいて０．０００１から１重量％、特には０．０１から０．５重量％の量で使用される。
【００４４】
ポリマーに不溶性の顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ）、例えば二酸化チタンを加えることにより対応する有用な隠蔽着色剤（ｈｉｄｉｎｇ  ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎｓ）を得ることができる。
【００４５】
二酸化チタンは、ポリマーの量に基づいて０．０１から１０重量％、好適には０．１から５重量％の量で使用できる。
【００４６】
本発明の方法は、良好な熱的安定性及びまた光、天候及び昇華に対する良好な耐久度を有する透明性の又は隠蔽性のブリリアントオレンジの着色を提供する。
【００４７】
本発明の方法は、式（I）の染料と他の染料及び／又は無機又は有機顔料との混合物も利用できる。
【００４８】
以下の実施例で、（ここで部及びパーセントは重量である）本発明を例示する。
【００４９】
【実施例】
比較実施例１
式（I）の染料をＥＰ−Ａ ７８０４４４の実施例１の手順と同様の方法で製造した。このようにして得られた染料はα−形であり、図１のＸ線回折図を有した。
【００５０】
比較実施例２
式（I）の染料をＢ．Ｋ．Ｍａｎｕｋｉａｎ、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、２００２頁、化合物IIと同様の方法で製造した。このようにして得られた染料は同様にα−形であり、図１のＸ線回折図を有した。
【００５１】
本発明の実施例１
Ｎ−メチルピロリドン ３４０部、トルエンスルホン酸 ６部、トリメリト酸無水物 ３部及びフタル酸無水物 １００部の混合物に、Ｎ−メチルピロリドン １１０部及び１，８−ジアミノナフタレン ８９部の溶液を１４５℃で、４時間にわたり滴下した。
【００５２】
その後バッチを１４５℃で２時間撹拌し、室温へ冷却し、吸引により濾過した。濾過残留物をその後Ｎ−メチルピロリドン １２５部及び熱水 ５００部で洗浄し、減圧下８０℃で乾燥した。
【００５３】
これにより図２に示された結晶形を有するβ−形の式（I）の染料 １３３部を得た。
【００５４】
本発明の実施例２
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ３４０部、トルエンスルホン酸 ６部及びフタル酸無水物 １００部の混合物に、Ｎ−メチルピロリドン １１０部及び１，８−ジアミノナフタレン ８９部の溶液を１４５℃で、４時間にわたり滴下した。
【００５５】
その後バッチを１４５℃で２時間撹拌し、室温へ冷却し、吸引により濾過した。濾過残留物をその後Ｎ−メチルピロリドン １２５部及び熱水 ５００部で洗浄し、減圧下で８０℃で乾燥した。
【００５６】
これにより図１に示された結晶形を有するα−形の式（I）の染料 １３２部を得た。
【００５７】
本発明の実施例３
α−形の式Iの染料（比較実施例１より調製) １３０部及びトリメリト酸及び１，８−ジアミノナフタレンの濃縮生成物（式II） ４部をＮＭＰ ３５０部へ導入し、１４５℃へ加熱した。その後バッチを５時間にわたり２０℃へ冷却し、次いで２０℃で１時間撹拌し濾過した。フィルターケーキをメタノール １００部でその後水 ５００部で洗浄した。減圧下８０℃で乾燥し放置すると（ｌｅａｖｅ）図２に示された結晶形を有するβ−形の式（I）の染料 １２４．６部を得た。
【００５８】
性質のプロファイル
比較実施例１又は２によるα−形と本発明の実施例１及び３のいずれかによるβ−形の式（I）の染料の性質の比較を以下の図で示す。
【００５９】
【表１】
0004187452.tif 000004
【００６０】
さらに、α−形は非常に速く撹拌の問題を引き起こすので、α−形は限定された（ｄｅｆｉｎｅｄ）反応容器中の工業的規模のバッチでのβ−形よりもより小さな量でしか製造できない。これはβ−形の場合のことではない。従って、β−形はより高い空時収量も与える。
【００６１】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【００６２】
１．  Ｘ線回折図（Ｃｕ−Ｋα放射）において、次の回折角２θ（°）：
９．９３５、１２．７３４、１３．３７８、２４．０３３、２４．８５２、２７．４５５
での線により特徴づけられる、
【００６３】
【化４】
0004187452.tif 000005
【００６４】
β−形の、式（I）の染料。
【００６５】
２．  フタル酸無水物と１，８−ジアミノナフタレンを有機溶媒中トリメリト酸又はそれらの誘導体の存在下で９０から２００℃の温度で反応させることを特徴とする上記１に記載の染料の製造方法。
【００６６】
３．使用される有機溶媒がＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする上記２に記載の方法。
【００６７】
４．反応が、トルエンスルホン酸のさらなる存在において効果がある（ｅｆｅｃｔｅｄ）ことを特徴とする上記２に記載の方法。
【００６８】
５．Ｘ線回折図（Ｃｕ−Ｋα放射）において、次の回折角２θ（°）：
９．９１１、１１．７９９、１２．４１２、１３．１５０、２３．６８２、２４．１２２、２４．８５２、２６．７６５、２７．４７６
での線により特徴づけられる、
式（I）の染料のα−形を有機溶媒に溶解し、そして式（I）の染料をトリメリト酸又はそれらの誘導体の存在下で沈殿させる、ことを特徴とする上記１に記載の染料の製造方法。
【００６９】
６．上記１の乾燥染料に基づいて、上記１の染料３０から５０重量％及び分散剤０．１から５％を含む水性分散物。
【００７０】
７．上記１の染料９５から９９．９重量％及び分散剤０．１から５．０重量％（ここで、各のパーセントは製剤に基づく）を含む固体製剤。
【００７１】
８．上記１の染料又は上記７の製剤の、プラスチックの原料着色のための使用。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃｕ−Ｋα放射で記録されたα−形のＸ線回折図を示す。
【図２】Ｃｕ−Ｋα放射で記録されたβ−形のＸ線回折図を示す。
【図１】
0004187452.tif 000009
【図２】
0004187452.tif 000010