(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく重合単位を含み、該フルオロオレフィンに基づく重合単位がテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位である、含フッ素共重合体（Ａ'）をコア粒子とし、この表面を当該コア粒子よりガラス転移温度が高い（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系樹脂で被覆してシェルとしたコア／シェル構造の複合化含フッ素共重合体（Ａ）粒子を含むことを特徴とするフッ素樹脂粉体塗料組成物。
【請求項２】
前記複合化含フッ素共重合体（Ａ）粒子のコア粒子のガラス転移温度が−４０〜５０℃であり、シェルを形成する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂のガラス転移温度が６０〜１５０℃である請求項１に記載のフッ素樹脂粉体塗料組成物。
【請求項３】
含フッ素共重合体（Ａ'）がさらに反応性基を有するビニル単量体に基づく重合単位を含む、請求項１又は２に記載のフッ素樹脂粉体塗料組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が反応性基を有するビニル単量体に基づく重合単位を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂粉体塗料組成物。
【請求項５】
フルオロオレフィンに基づく重合単位を含み、該フルオロオレフィンに基づく重合単位がテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位である、含フッ素共重合体（Ａ'）をコア粒子とし、この表面を当該コア粒子よりガラス転移温度が高い（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系樹脂で被覆してシェルとしたコア／シェル構造の複合化含フッ素共重合体（Ａ）粒子からなる、フッ素樹脂粉体塗料用の粉末。
【請求項６】
前記複合化含フッ素共重合体（Ａ）粒子のコア粒子のガラス転移温度が−４０〜５０℃であり、シェルを形成する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂のガラス転移温度が６０〜１５０℃である請求項５に記載の粉末。
【請求項７】
含フッ素共重合体（Ａ'）がさらに反応性基を有するビニル単量体に基づく重合単位を含む、請求項５又は６に記載の粉末。
【請求項８】
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が反応性基を有するビニル単量体に基づく重合単位を含む、請求項５〜７のいずれかに記載の粉末。
【請求項９】
フルオロオレフィンに基づく重合単位を含み、該フルオロオレフィンに基づく重合単位がテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位である、含フッ素共重合体（Ａ'）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステルからなる単量体混合物を乳化重合して、複合化含フッ素共重合体（Ａ）粒子の水性分散液を得、当該水性分散液から当該複合化含フッ素共重合体（Ａ）粒子を分離・乾燥することを特徴とするフッ素樹脂粉体塗料用粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記複合化含フッ素共重合体（Ａ）粒子のコア粒子のガラス転移温度が−４０〜５０℃であり、シェルを形成する（メタ）アクリル酸エステルからなる単量体混合物の重合体からなる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂のガラス転移温度が６０〜１５０℃である請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素共重合体を含むフッ素樹脂粉体塗料組成物に関し、より詳しくは、耐候性が高く、低コストであり、塗装時の塗膜の平滑性がよく、しかも貯蔵時の耐ブロッキング性に優れた、フッ素樹脂粉体塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリフッ化ビニリデンを主成分とする熱可塑性のディスパーション型フッ素樹脂塗料やフルオロオレフィンとビニルエーテル又はビニルエステルとの共重合体を主成分とする溶剤可溶型熱硬化性フッ素樹脂塗料は、塗膜の耐食性、耐候性、耐久性、汚れの落ちやすさなどの理由から、重防食用、建築用、工業用などの塗料分野で近年広く使用されるようになってきた（例えば、特公昭６０−２１６６７、特開昭５９−１０２９６２、特開昭６１−５７６０９等を参照。）。
【０００３】
また、年々深刻化する環境問題に対して有機溶剤（ＶＯＣ）の排出量を削減した非溶剤系塗料である粉体フッ素樹脂塗料が提案されている（例えば、特開平１−１０３６７０、特開平２−６０９６８、特開平６−３４５８２２、特開平７−１４５３３２等を参照。）。
【０００４】
通常、粉体塗料は、主剤樹脂を製造後、粗粉砕し、硬化剤や各種添加剤をドライブレンド後、溶融混練、再度粉砕、分級を経て製造される。
【０００５】
フッ素樹脂塗料は、上記したように耐候性等に優れているが、主剤樹脂として用いられるフッ素樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記することがある。）は、−４０〜５０℃程度と比較的低いものが多い。このようにＴｇが低いと、粉体塗料を貯蔵する際に塊の発生、すなわちブロッキングが生ずるという問題がある。これに対し、安息香酸ビニル等の単量体を共重合して、高Ｔｇのフッ素樹脂とすることが提案されているが、あまりＴｇを高くすると、塗装時に溶融温度が高くなりすぎて、塗膜の平滑性が損なわれるという別の問題を惹起することになる。また、安息香酸ビニル等の単量体は、高価でありコストが増大するとともに、この割合を多くすると耐候性が低下する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術の有する問題点を解決しようとするものであり、フッ素樹脂塗料本来の耐候性等の特徴を損なうことなく、塗装時の塗膜の平滑性及び貯蔵安定性の両者が共に優れたフッ素樹脂粉体塗料組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に従えば、フルオロオレフィンに基づく重合単位を含み、該フルオロオレフィンに基づく重合単位がテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位である、含フッ素共重合体（Ａ'）をコア粒子とし、この表面を当該コア粒子よりガラス転移温度が高い（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系樹脂で被覆してシェルとしたコア／シェル構造の複合化含フッ素共重合体（Ａ）粒子を含むことを特徴とするフッ素樹脂粉体塗料組成物、が提供される。
【０００８】
また、本発明に従えば、フルオロオレフィンに基づく重合単位を含み、該フルオロオレフィンに基づく重合単位がテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位である、含フッ素共重合体（Ａ'）をコア粒子とし、この表面を当該コア粒子よりガラス転移温度が高い（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位を含む（メタ）アクリル酸エステル系樹脂で被覆してシェルとしたコア／シェル構造の複合化含フッ素共重合体（Ａ）粒子からなる、フッ素樹脂粉体塗料用の粉末、が提供される。
さらに、本発明に従えば、フルオロオレフィンに基づく重合単位を含み、該フルオロオレフィンに基づく重合単位がテトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位である、含フッ素共重合体（Ａ'）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステルからなる単量体混合物を乳化重合して、複合化含フッ素共重合体（Ａ）粒子の水性分散液を得、当該水性分散液から当該複合化含フッ素共重合体（Ａ）粒子を分離・乾燥することを特徴とするフッ素樹脂粉体塗料用粉末の製造方法、が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（コア粒子）
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明のフッ素樹脂粉体塗料組成物におけるコア粒子を形成する含フッ素共重合体（Ａ’）は、基本的に、（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合単位を含む含フッ素共重合体である。
【００１０】
（ａ）のフルオロオレフィンは、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンである。
【００１１】
上記フルオロオレフィンは、一種又は二種を使用してもよく、またこれらフルオロオレフィンとともに、本発明の目的、特に規定されたＴｇの要件を充足する範囲において、これと共重合可能な単量体、例えばエチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン、イソブチレン等のブチレン、スチレン、α−メチルスチレン等を使用することができ、又その他、ビニルエステル、ビニルエーテル、イソプロペニルエーテル、（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、アリルエーテル等を、含フッ素共重合体の５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下の割合で使用することができる。
【００１２】
なお、本発明における含フッ素共重合体（Ａ’）中の、フッ素原子の含有量は、１０〜６０質量％程度の範囲内にあることが好ましい。
【００１３】
（シェル）
本発明においては、上記フルオロオレフィン等に基づく重合単位を含む含フッ素共重合体（Ａ’）をコア粒子とし、この表面を当該コア粒子よりＴｇが高い樹脂を被覆してシェルとすることによりコア／シェル構造の複合化含フッ素共重合体（Ａ）とする。
【００１４】
ここでコア粒子のＴｇは、好ましくは−４０〜５０℃、さらに好ましくは−２０〜４０℃であり、また、シェルを形成する樹脂のＴｇは、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃である。コア粒子のＴｇが低すぎると塗料組成物を形成する際の粉砕性が悪くなり、高すぎると塗膜の平滑性が低下する。またシェルを形成する樹脂のＴｇが低すぎるとブロッキングを起こしやすく、高すぎると塗膜の柔軟性が失われる。
【００１５】
本発明において、Ｔｇは、走査型示差熱量計( ＤＳＣ )によりコア粒子やシェルを形成する樹脂の試料を１０℃／分で昇温して得られた昇温カーブにおいて、温度勾配の急激な変化の生ずる部分での二本の接線の交わる点として求められるものである。
【００１６】
なお、共重合体の場合、近似的に、（１）式で推算することも可能である。
Ｔｇａｖ＝Ｔｇ１Ｘ１＋Ｔｇ２Ｘ２＋・・・＋ＴｇｉＸｉ      （１）
【００１７】
式（１）において
Ｔｇａｖ  ：  共重合体のガラス転移温度の平均値
Ｔｇｉ    ：  ｉ単量体成分の単独重合体のガラス転移温度
Ｘｉ        ：  ｉ単量体成分の質量分率
【００１８】
シェルを形成する樹脂は（メタ）アクリル酸エステル系樹脂である。
【００１９】
かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を挙げることができる。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸エステルは、一種又は二種以上を使用してもよく、またこれら（メタ）アクリル酸エステルとともに、本発明の目的、特に規定されたＴｇの要件を充足する範囲において、これと共重合可能な単量体、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン、イソブチレン等のブチレン、スチレン、α−メチルスチレン等を使用することができ、またその他、ビニルエステル、ビニルエーテル、イソプロペニルエーテル、クロトン酸エステル、アリルエーテル等を、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下の割合で使用することができる。
【００２１】
本発明におけるコア／シェル構造においては、コア粒子の表面全体をシェル樹脂により完全にすき間無く被覆することは必ずしも必要でなく、部分的に、又は、離散的に被覆（被着）するものであってもよい。本発明のコア／シェル構造とは、かかる意義を有するものである。
【００２２】
複合化含フッ素共重合体（Ａ）におけるコア／シェル構造を、より確実・強固に形成し、後記する塗料形成工程における溶融時のコア／シェル構造の分離や崩壊等を抑止するために、コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂のそれぞれに反応性基を導入することも好ましい。
【００２３】
（コア粒子への反応性基の導入）
コアを構成する含フッ素共重合体（Ａ’）に反応性基を導入するには、上記した（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合単位とともに、（ｂ）反応性基を有するビニル単量体に基づく重合単位を含む重合体とする。
【００２４】
ここで反応性基としては、カルボキシル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの反応性基であることが好ましい。
【００２５】
かかる（ｂ）反応性基を有するビニル単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸（ウンデシレン酸）、９−オクタデセン酸（オレイン酸）、９−オクタデセン酸（オレイン酸）、フマール酸、マレイン酸のごとき不飽和脂肪酸等のカルボキシル基を有する単量体や、式（２）、（３）で表されるカルボン酸基含有単量体などが例示される。
ＣＨ２  ＝ＣＨＯＲ１  ＯＣＯＲ２  ＣＯＯＭ             (２)
ＣＨ２  ＝ＣＨＣＨ２  ＯＲ３  ＯＣＯＲ４  ＣＯＯＭ      （３）
【００２６】
（式中、Ｒ１  、Ｒ３  は、炭素数２〜１５の二価の炭化水素基、Ｒ２  、Ｒ４  は、飽和あるいは不飽和の直鎖状又は環状の二価の炭化水素基、Ｍは、水素原子、炭化水素基、アルカリ金属又は窒素原子含有化合物である。）
中でも１０−ウンデセン酸がフルオロオレフィンとの共重合性が良く、好ましい。
【００２７】
また、エポキシ基を含有する単量体としては、グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有アルキルビニルエーテル類；グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有アルキルアリルエーテル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アルキルアクリレート又はメタクリレートなどが例示される。
【００２８】
加水分解性シリル基を含有する単量体としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン等の加水分解性シリル基含有エステルなどが例示される。加水分解性シリル基を含有する重合単位は、これら加水分解性シリル基を含有する単量体を共重合することにより導入できる。
【００２９】
水酸基を含有する単量体としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられ、またアミノ基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等が挙げられる。
【００３０】
（ｂ）反応性基を有するビニル単量体の使用量は、含フッ素共重合体（Ａ’）の５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、１％以上である。
【００３１】
（シェルへの反応性基の導入）
シェルを構成する樹脂に反応性基を導入するには、上記した（ｂ）の反応性基と反応して結合を生じさせる反応性基を有する（ｅ）（メタ）アクリル酸エステルが含まれるラジカル重合性の単量体混合物を使用する。
【００３２】
反応性基としては、上記と同様に、カルボキシル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基及びアミノ基からなる群より選択されるものが好ましい。
【００３３】
カルボキシル基を含有するものとして、２−カルボキシルエチル（メタ）アクリル酸等のオキシカルボン酸と（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられ、エポキシ基を含有するものとしては、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられ、また、加水分解性シリル基を含有するものとしては、γ−（メタ）アクリロイルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
水酸基を含有するものとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられ、アミノ基を含有するものとしては、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等が挙げられる。
【００３５】
コア粒子である含フッ素共重合体（Ａ’）における（ｂ）の反応性基と、シェルを構成する樹脂の（ｅ）の反応性基の組み合わせは、例えばカルボキシル基に対しては、エポキシ基、水酸基又はアミノ基であり、加水分解性シリル基に対して加水分解性シリル基が好ましい。
【００３６】
（ｂ）の反応性基と、（ｅ）の反応性基の当量の比率は、１：２〜２：１であり、特にほぼ１：１であることが最も好ましい。
【００３７】
反応性基を有する（メタ）アクリル酸エステルのラジカル重合性の単量体混合物における割合は、６０モル％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下、１％以上である。
【００３８】
本発明において、コア／シェル構造の複合化された含フッ素共重合体（Ａ）の粉末は、
（Ｉ）（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合単位を含む含フッ素共重合体（Ａ’）の存在下に、具体的にはその水性分散液中で、（ｄ）（メタ）アクリル酸エステルからなる単量体混合物を乳化重合して、複合化含フッ素共重合体（Ａ）の水性分散液を得る工程を行い（以下、「複合化工程」と称することがある。）、
（ＩＩ）当該水性分散液から当該複合化含フッ素共重合体（Ａ）を分離・乾燥して得られるものである（以下、「分離・乾燥工程」と称することがある。）。
【００３９】
また本発明において、反応性基を含むコア／シェル構造の複合化された含フッ素共重合体（Ａ）の粉末は、同様にして、
（Ｉ）（ａ）フルオロオレフィンに基づく重合単位及び（ｂ）反応性基を有するビニル単量体に基づく重合単位を含む含フッ素共重合体（Ａ’）の存在下に、すなわちその水性分散液中で、（ｅ）前記（ｂ）の反応性基と反応して結合を生じさせる反応性基を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれるラジカル重合性の単量体混合物を乳化重合して、反応性基を含む複合化された含フッ素共重合体（Ａ）の水性分散液を得る工程（複合化工程）を行い、
（ＩＩ）当該水性分散液から当該複合化含フッ素共重合体（Ａ）を分離・乾燥（Ｉ）（分離・乾燥工程）して得られるものである。
【００４０】
（複合化工程）
本発明において、コア粒子となる含フッ素共重合体（Ａ’）の水性分散液を調製する乳化重合、及び、複合化工程における当該コア粒子の存在下の（メタ）アクリル酸エステルからなる単量体混合物の乳化重合においては、乳化重合の開始は、通常の乳化重合の開始と同様に、重合開始剤の添加により行われる。
【００４１】
重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用いることができるが、特に水溶性開始剤が好ましく採用され、具体的には、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などの過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤、又はジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジンの塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリルなどの有機系開始剤が例示される。
【００４２】
乳化剤としては、ノニオン性乳化剤やアニオン性乳化剤を単独で又は併用して用いることができる。ノニオン性乳化剤としては、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、高級アルコールエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマなどを、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などを例示しうる。
【００４３】
なお、重合操作としては、フッ素系共重合体（Ａ）の水性分散液を得る乳化重合を行った後、当該水性分散液中に、さらに（メタ）アクリル酸エステル単量体等を供給し、続けてシード重合を行うことが好ましい。
【００４４】
重合開始剤の使用量は、その種類、乳化重合条件などに応じて適宜変更可能できるが、通常は乳化重合させるべき単量体１００質量部あたり０．００５〜０．５質量部程度が好ましい。また、これらの重合開始剤は一括添加してもよいが、必要に応じて分割添加してもよい。
【００４５】
また乳化物のｐＨを上昇させる目的で、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウムなどの無機塩基及びトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどの有機塩基類などが例示される。
【００４６】
ｐＨ調整剤の添加量は、通常乳化重合媒体１００質量部あたり０．０５〜２質量部程度、好ましくは０．１〜２質量部程度である。
【００４７】
また、乳化重合開始温度は、重合開始剤の種類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は０〜１００℃、特に１０〜７０℃程度が好ましく採用され、一方重合温度は、２０〜１２０℃程度、特に３０〜７０℃程度である。重合時間は、２〜６０時間、好ましくは５〜４０時間である。また反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は０．１〜１０ＭＰａ、特に０．２〜５ＭＰａ程度を採用するのが望ましい。
【００４８】
本発明における乳化重合操作は、撹拌機、単量体等の反応原料供給装置、加熱／冷却装置、温度／圧力制御装置等を備えた撹拌槽型の反応容器で行うことが好ましい。単量体、水、乳化剤、重合開始剤などの添加物は、反応容器中にそのまま一括仕込みして重合してもよいが、ホモジナイザなどの乳化撹拌装置を用いて前乳化させ、その後に開始剤を添加して重合してもよい。なお、単量体は、その全量を一括して反応容器に導入する方法、単量体の全量を連続して導入する方法、単量体全量を分割して導入する方法、単量体の一部を仕込んで先ず反応させた後、残りを分割してあるいは連続して導入する方法等種々の方法が採用できる。
【００４９】
また、テトラフルオロエチレン、エチレン、プロピレン等のガス状の単量体を反応容器に導入する場合、単量体ガスの水系溶媒への吸収能を改善するために、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの親水性有機化合物を０．１〜１０質量％程度添加してもよい。
【００５０】
（ＩＩ）（分離・乾燥工程）
本発明においては、上記複合化工程により得られた複合化した含フッ素共重合体（Ａ）の水性分散液から、当該複合化含フッ素共重合体（Ａ）の粉末を分離・乾燥して、使用することを特徴とする。
【００５１】
水性分散液からの分離・乾燥手段としては、それ自身公知の種々の手段が採用され、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、及び塩析乾燥等の手段が採用できる。最も容易に実施できるのは、塩析乾燥である。
【００５２】
塩析乾燥とは、水性分散液（エマルション）に水性の電解質を添加し、乳化剤の塩析を起こすことにより、複合化含フッ素共重合体（Ａ）粒子を塩析・凝集させ、これを固液分離し、得られた凝集物を乾燥するものである。
【００５３】
添加する水溶性電解質としては、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、臭化カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等の水溶性の無機塩や有機塩；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、蓚酸、酢酸、などの酸；アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の塩基が挙げられる。
【００５４】
塩析操作は、通常、乳化重合反応を行った反応容器中で、当該水性分散液を撹拌しながら、電解質を、好ましくはその水溶液として添加することにより行われる。当該反応容器中で塩析し、凝集・沈殿する複合化含フッ素共重合体（Ａ）粒子の粒径は、添加する水溶性電解質の濃度、添加量、添加速度等を変化させることにより調節することが可能である。なお、塩析操作中、凝集物が反応容器底部に沈殿し固着することのない程度の撹拌速度を保持することが好ましい。
【００５５】
凝集・沈殿した複合化含フッ素共重合体（Ａ）粒子の沈殿物は、濾過分離や遠心分離等の手段により固液分離する。
【００５６】
当該沈殿物は、充分水洗することが好ましいが、特に好ましくは、分離された沈殿物（ケーキ）を再度、純水やイオン交換水中にリパルプ（再分散）し、再び濾過分離等を行う操作を２〜１０回、好ましくは３〜６回程度繰り返すことにより、界面活性剤や添加した電解質等を完全に洗浄除去することである。
【００５７】
かくして充分水洗された複合化含フッ素共重合体（Ａ）粒子の沈殿物は、適当な乾燥器により乾燥される。乾燥温度は、４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃程度で行うことが望ましく、また、乾燥時間は、乾燥温度等により変わりうるが、通常２〜２０時間、好ましくは５〜１５時間程度である。
【００５８】
以上のようにして乾燥粉末として得られた、コア／シェル構造の複合化含フッ素共重合体（Ａ）粉末は、これをそのまま、又は粗粉砕して、当該粒子を含む本発明のフッ素樹脂粉体塗料組成物を形成するのに使用される。その場合、当該乾燥粉末を粗粉砕してもよい。
【００５９】
当該複合化含フッ素共重合体（Ａ）とシェルを構成する樹脂の質量割合は、１００／５〜１００／１００、好ましくは１００／１０〜１００／５０程度であることが望ましい。また当該粉末の粒径は、１〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【００６０】
本発明の粉体塗料組成物は、基本的に、含フッ素共重合体（Ａ）を、主剤樹脂としてすなわち塗料ベースとして含むものであるが、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲において、各種添加剤成分、例えば表面平滑剤、発泡抑制剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、着色顔料、メタリック顔料、体質顔料などを配合できる。また、含フッ素共重合体（Ａ）とともに、一般の塗料用組成物に用いる公知のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂を併用してもよい。
【００６１】
本発明においては、コア／シェル構造の複合化含フッ素共重合体（Ａ）に、硬化性官能基を導入することにより、熱硬化性粉体塗料組成物とすることも可能である。硬化性官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、アミノ基等が挙げられるが、これら官能基は、例えばコア／シェル間の結合を形成する当量以上に、（ｂ）反応性基を有するビニル単量体や（ｅ）反応性基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を使用することにより導入することができる。また、これらとは別に、コア粒子及び／又はシェル樹脂を形成する際に、上記硬化性官能基を有する単量体を共重合することによっても可能である。
【００６２】
なお、本発明のフッ素樹脂粉体塗料組成物における硬化剤としては、通常使用されているものが使用可能であり、ブロックイソシアネート化合物、例えば、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物や、これらの二量体、三量体や、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールで変性したポリイソシアネート化合物などのイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、フェノール、ベンジルアルコール、メチルエチルケトキシムなどのブロック剤でブロックしたブロックイソシアネート化合物や、ウレトジオン化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド基を含有する硬化剤、例えば、エムス昭和電工社製のＰｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２、又はトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）などが挙げられる。
【００６３】
本発明においては、含フッ素共重合体（Ａ）を、上記各添加剤成分や硬化剤と共に、粉末の状態でヘンシェルミキサー等により混合（ドライブレンド）した後、一軸又は二軸の押出混練機等で溶融混練する。押出混練機内の温度は、通常１００〜１６０℃程度とする。かくして充分に溶融混練された混練物をシート状等に押出し、当該押出物を冷却し室温で粉砕する。
【００６４】
粉砕後の粒度分布は、吹き付け塗装用には２０〜５０μｍ程度、流動浸漬塗装用には７０〜１２０μｍ程度とすることが好ましい。
【００６５】
本発明における含フッ素共重合体（Ａ）粉末は、上記のごとくして硬化剤や各種添加剤とともに溶融混練・粉砕処理した場合、そのコア／シェル構造の一部が崩壊や剥離することがあり得る。しかしながら、本発明者らの検討によれば、この場合においても、基本的には、コア／シェル構造は維持されており、含フッ素共重合体（Ａ’）粉末と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粉末を単に混合したものを溶融混練した場合に比較して、後記実施例に示すように、得られる粉体樹脂組成物の貯蔵時の耐ブロッキング性は、大幅に向上していることが認められる。
【００６６】
また、本発明においては、コアである含フッ素共重合体とシェルを構成する樹脂のそれぞれに反応性基を導入することにより、コア／シェル構造がより強固に形成されるため、当該塗料組成物の溶融混練時における当該コア／シェル構造の剥離や崩壊が実質的に抑制され、より耐ブロッキング性に優れた塗料組成物が提供される。
【００６７】
なお、塗料組成物の粉体粒子のブロッキング防止や流動性向上の目的で、粒子表面を有機及び／又は無機の微粒子で被覆してもよい。このような無機微粒子としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化アンチモン、二酸化チタン、酸化鉄、微粉末シリカなどが挙げられ、有機微粒子としては、ポリオレフィン、アクリル系共重合体などが挙げられる。
【００６８】
本発明のフッ素樹脂粉体組成物は、対象とする基材に塗装後、加熱処理して焼付け硬化させて塗装塗膜を形成する。
【００６９】
塗装方法としては、特に限定するものではなく、従来公知の方法、例えば静電スプレー塗装（吹き付け塗装）、流動浸漬塗装等が採用できる。
【００７０】
塗膜厚みは特に限定するものではないが、通常、乾燥厚みで、３０〜１２０μｍである。加熱処理温度は１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃程度であり、加熱処理時間は１０〜６０分、好ましくは１５〜３０分程度である。
【００７１】
本発明の塗料組成物が対象とする基材は、例えば、鉄板、ステンレス鋼、アルミニウム、亜鉛処理鋼板等があげられ、これらの表面は、あらかじめリン酸区ロム処理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理等を行ってもよい。
【００７２】
【実施例】
以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例中の部数は、とくに断りのない限り質量部を示すものであり、％とあるのは、質量％を示す。
【００７３】
（合成例１）
ステンレス製撹拌機付きオートクレーブ中にエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）２８０ｇ、Ｖｅｏｖａ１０（商品名：シェル化学社製ビニルエステル）４８ｇ、安息香酸ビニル２０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）２２ｇ、イオン交換水１０００ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）２．２ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．７ｇ、乳化剤（日本乳化剤社製：Ｎ−１１１０）３１ｇ、乳化剤（日光ケミカル社製：ＳＬＳ）１．０ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを０．３ＭＰａ になるよう加圧し脱気した。
【００７４】
この加圧脱気を２回繰り返した後脱気して溶存空気を除去した後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５３０ｇを仕込み、３０℃で１２時間反応を行い固形分濃度５０．２％の含フッ素共重合体の水性分散液１を得た。この含フッ素共重合体のＴｇは３５℃であった。
【００７５】
（合成例２）
ステンレス製撹拌機付きオートクレーブ中にエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１６１ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）１７８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１４１ｇ、イオン交換水１０００ｇ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）２．２ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．７ｇ、乳化剤（日本乳化剤社製：Ｎ−１１１０）３１ｇ、乳化剤（日光ケミカル社製：ＳＬＳ）１．０ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを０．３ＭＰａ になるよう加圧し脱気した。
【００７６】
この加圧脱気を２回繰り返した後脱気して溶存空気を除去した後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）４８２ｇを仕込み、３０℃で１２時間反応を行い固形分濃度５０．１％の含フッ素共重合体の水性分散液２を得た。この含フッ素共重合体のＴｇは３０℃であった。
【００７７】
（合成例３）
内容積２Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブにイオン交換水１１００ｇ、フッ素系のアニオン性乳化剤（ＦＣ−１４３：住友３Ｍ社製）４．７５ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎ−１１１０：日本乳化剤社製）２４．７ｇ及びｔ―ブタノール３９．８ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスによる加圧を繰り返して空気を除去した。次に、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチレン／４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの８０／８／１０／２モル％比の混合モノマーにてオートクレーブが６５℃で２．２ＭＰａに達するまで導入した。
【００７８】
その後、過硫酸アンモニウムの３０％水溶液７ｃｃを添加し、反応を開始させた。圧力の低下に伴い加圧して圧力を維持しつつ、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチレン＝５９．１／２０．４／２０．５モル％の混合モノマー６３０ｇを連続的に加え反応を続行させた。またＨＢＶＥ３３ｇを圧入管から５回に分けて添加した。
【００７９】
１５時間後、混合ガスの供給を停止しオートクレーブを水冷して室温に達した後、未反応モノマーをパージし、オートクレーブを開放して固形分濃度３８．５％の水性分散液３を得た。この含フッ素共重合体のＴｇは２０℃であった。
【００８０】
（合成例４）
内容量１Ｌの撹拌機付耐圧反応容器に、脱イオン水５００ｍＬ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム０．５ｇ、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（ＰＯＥ４０）０．０５ｇを仕込み、窒素圧入、脱気を繰返し、溶存空気を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーにて、６０℃で１．０ＭＰａ に達するまで導入した。
【００８１】
つぎに、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、槽内圧力が１．０ＭＰａ で一定となるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマー４５０ｇを連続供給し、３０時間反応を行ったのち、槽内を常温、常圧に戻し、固形分濃度４５．５％の含フッ素共重合体の水性分散体４を得た。この含フッ素共重合体のＴｇは−１０℃であった。
【００８２】
（合成例５）
内容積２．５Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、イオン交換水８６０ｇ、１０−ウンデセン酸３５ｇ、フッ素系のアニオン性乳化剤（ＦＣ−１４３：住友３Ｍ社製）４．７５ｇ、ノニオン性乳化剤（Ｎ−１１１０；日本乳化剤社製）２．２ｇ及びｔ−ブタノール４６．６ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスによる加圧を繰り返して空気を除去した。
【００８３】
次に、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチレン＝８５／５／１０モル％の混合モノマーをオートクレーブの圧力が２．４ＭＰａに達するまで導入した。
【００８４】
その後、過硫酸アンモニウムの２５％水溶液２ｍＬを添加し、反応を開始させた。圧力の低下に伴い加圧して圧力を維持しつつ、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチレン＝５４／２６／２０モル％の混合ガス５５０．５ｇを連続的に加え反応を続行させた。なお、反応進行中、過硫酸アンモニウム２５％水溶液３０ｃｃを連続的に加えた。
【００８５】
１８時間後、混合ガスの供給を停止しオートクレーブを水冷して室温に達した後、未反応モノマをパージし、オートクレーブを開放して固形分濃度４０．１質量％の含フッ素共重合体の水性分散液５を得た。この含フッ素共重合体のＴｇは２０℃であった。
【００８６】
（合成例６）（複合化含フッ素共重合体の製造）
温度計、撹拌機、還流、冷却器を備えた内容量２００ｍＬのガラス製フラスコに合成例１で得られた水性分散液（水性分散液１）の７０ｇを仕込み、８０℃になるまで加温した。
【００８７】
８０℃に達した時点でメタクリル酸メチル１．２ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル９．４ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．０ｇ（このメタクリル酸共重合体の計算上のＴｇは、１１０℃である）、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）０．０２ｇを５０質量％水溶液で乳化した水性分散液を１時間かけて滴下した。１８時間撹拌しながら分散させた後、６０℃になるまで加温した。
【００８８】
６０℃に達した時点で、過硫酸アンモニウムの０．５質量％水溶液１ｍＬを添加し反応を開始させ、含フッ素共重合体の水性分散液の存在下で、アクリルシード重合を行った。反応時間４．５時間後に、含フッ素共重合体粒子をコアとし、メタクリル樹脂をシェルとする複合化含フッ素共重合体の水性分散液（含フッ素共重合体とメタクリル酸エステル樹脂の質量比が７７：２３で、固形分濃度５０．８質量％）を得た。
【００８９】
なお、以下、（メタ）アクリル酸エステル樹脂のＴｇは、式（１）により算出した。
【００９０】
（合成例７〜１０）
メタクリル酸エステルの共重合組成比と、含フッ素樹脂共重合体とメタクリル酸エステル樹脂の質量比を表１に示したように変えた他は、合成例６と同様に重合を行い、複合化含フッ素共重合体の水性分散液を得た。
【００９１】
（合成例１１）
まず、含フッ素共重合体の水性分散液と混合処理するためのメタクリル酸共重合体の水性分散液の調製を行った。
【００９２】
温度計、撹拌機、還流／冷却器を備えた内容量３００ｍＬのガラス製フラスコにイオン交換水１５０ｍＬ、ノニオン性乳化剤（Ｎ−１１１０；日本乳化剤社製）０．０４ｇ、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）０．０２ｇを仕込み、８０℃になるまで加温した。８０℃に達した時点でメタクリル酸ｔ−ブチル１２１．５ｇ、メタクリル酸メチル１５．６ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．９ｇの混合液を１時間かけて滴下した。その直後、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液３ｍＬ を添加し、反応を開始させた。反応時間３時間後にフラスコ内温度を９０℃に上げ更に１時間反応させて重合を完結させ、メタクリル酸エステル系共重合体の水性分散液を得た。
【００９３】
この水性分散液３０ｇ（メタクリル酸エステル系共重合体が１５ｇ含まれる。）に、合成例１で得られた水性分散液１００ｇ（含フッ素系共重合体が５０．２ｇ含まれる）を混合して、メタクリル酸エステル系共重合体と含フッ素系共重合体の混合された水性分散液を得た。
【００９４】
【表１】
0004144020.tif 000002
【００９５】
（例１）（粉体塗料組成物の製造）
合成例６の水性分散液を撹拌しながら塩化カリウムの１０％水溶液を添加し、複合化含フッ素共重合体を、凝集・沈殿させた。この凝集沈殿物を、ガラスフィルターでろ過後、イオン交換水で洗浄・ろ過を繰り返し、得られた粒状のポリマを５０℃のオーブンで１２時間乾燥させた。
【００９６】
この複合化含フッ素共重合体の粉末１３７部、アダクトＢ−１５３０（商品名：ヒュルズ社製ブロックイソシアネート）１５．０部、モダフロー２０００（商品名：モンサント社製アクリル系重合体のレベリング剤）０．５部、チヌビン９００（商品名：チバガイギー社製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）２部、チヌビン１４４（商品名：チバガイギー社製ヒンダードアミン系光安定剤）０．７部をヘンシェルミキサー（商品名：三井化工機社製ドライブレンダー）により約１分間混合し、ついで９０〜１３０℃の温度条件で押し出し混練機プスコニーダーＰＲ−４６（プス社製）を用いて溶融混練した。
【００９７】
次にこの溶融混練物を２０℃に冷却した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、１８０メッシュの金網でふるいにかけ、熱硬化性含フッ素粉体塗料組成物を得た。
【００９８】
得られた粉体塗料組成物を、リン酸亜鉛処理を施した鋼板に静電スプレー塗装し、１８０℃のオーブン中で２０分加熱硬化させて塗装物を得た。得られた塗料及び塗膜について以下の項目について評価試験を行い、結果を表３に記した。
【００９９】
（ａ）耐ブロッキング性
４０℃に７日間貯蔵した後の塗料組成物について以下の基準で評価した。
○−全く塊が見られない
△−塊があるが指ではつかめない
×−塊を指でつかむことができる
【０１００】
（ｂ）塗膜外観（平滑性）
塗膜の表面状態を目視により評価判定する。
○−何ら異常が認められない
△−少しブツが見られる
×−相当ブツが見られる
【０１０１】
（ｃ）光沢（６０°）
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．６による
【０１０２】
（例２〜５、比較例１〜３）
表２に示した粉体塗料組成物をそれぞれ表に示した条件で塗装した以外は、例１と同様に実施した。結果を表３に記した。なお、例１、２は本発明による実施例であり、例３〜５は参考例である。
【０１０３】
【表２】
0004144020.tif 000003
【０１０４】
アダクトB-1530:ヒュルズ社製ε-カプロラクタムブロックイソシアネート硬化剤
アダクトBF-1540：ヒュルズ社製ウレトジオン硬化剤
モダフロー2000：モンサント社製レベリング剤
【０１０５】
【表３】
0004144020.tif 000004
【０１０６】
【発明の効果】
本発明のフッ素樹脂粉体塗料組成物においては、主剤樹脂として、比較的低Ｔｇの含フッ素共重合体をより高Ｔｇの樹脂で被覆したコア／シェル構造の複合化含フッ素共重合体を使用しているので、貯蔵時の耐ブロッキング性が高く、かつ、塗装時の塗膜の平滑性が高い、塗料組成物が提供される。
【０１０７】
また、本発明においては、コアである含フッ素共重合体とシェルを構成する樹脂のそれぞれに反応性基を導入することにより、コアとシェル間に結合を形成しているので、当該塗料組成物の溶融混練時における当該コア／シェル構造の剥離や崩壊が実質的に抑制され、より耐ブロッキング性に優れた塗料組成物が提供される。