(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン表面をエッチングするためのエッチング溶液が少なくとも水、アルカリ性試薬及び同時にイソプロパノール及びアルカリ性エチレングリコール水溶液を含有することを特徴とする、シリコン表面のピラミッド形組織ウエットエッチングのための方法。
【請求項２】
エッチング溶液にケイ酸塩を添加する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
エッチング溶液がイソプロパノール０．５〜５容量％を含有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
エッチング溶液中に存在するイソプロパノールの容量％が、エチレングリコールの容量％よりも大である、請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項５】
イソプロパノールのエチレングリコール溶液に対する容量比が最高１：１である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
エッチング溶液が６０℃〜８０℃の温度を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
エッチング期間が５〜２０分間である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アルカリ性試薬が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
アルカリ性エチレングリコール水溶液を酸素と反応させる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも水、アルカリ性試薬及び同時にイソプロパノール及びアルカリ性エチレングリコール水溶液からなることを特徴とする、シリコン表面のピラミッド形組織ウエットエッチングのためのエッチング溶液。
【請求項１１】
エッチング溶液にケイ酸塩を添加する、請求項１０記載のエッチング溶液。
【請求項１２】
エッチング溶液がイソプロパノール０．５〜５容量％を含有する、請求項１０又は１１記載のエッチング溶液。
【請求項１３】
エッチング溶液中に存在するイソプロパノールの容量％が、エチレングリコールの容量％よりも大である、請求項１０、１１又は１２記載のエッチング溶液。
【請求項１４】
イソプロパノールのエチレングリコールに対する容量比が最高１：１である、請求項１３記載のエッチング溶液。
【請求項１５】
アルカリ性試薬が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、請求項１０から１４までのいずれか１項記載のエッチング溶液。
【請求項１６】
アルカリ性エチレングリコール水溶液を酸素と反応させる、請求項１０から１５までのいずれか１項記載のエッチング溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン表面のピラミッド形組織ウエットエッチング（wet chemical pyramidal texture etching）のための方法及びエッチング溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
組織化された表面は、広い帯域に亙る入射光の反射を減少させ、それにより吸収光を強度に増大する。結晶質シリコン太陽電池を製造する場合、シリコン表面の系統的構造化は、太陽電池性能の向上をもたらす。しかしながら、このような構造ウエットエッチングは、まさに太陽電池の加工及び製造に制限されず、また光学及び電気化学的検出器／センサ、バイオ検出器／バイオセンサ、触媒、電極及び同種のもののためにも好適である。
【０００３】
（１００）方位配列シリコン表面のピラミッド構造ウエットエッチングのための公知の技術は、アルカリ性媒体を、主にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア又は塩素の溶液と一緒に使用する。ヒドラジン又はエチレンジアミン／ピロカテコールの溶液を使用することもできるが、これらはそれらの毒性を考慮すれば不利である。最も慣用の処方は、水、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム及びアルコールからなる。使用されるアルコール成分は、エチレングリコールか又はイソプロパノールのいずれかである。それにもかかわらず、シリコンの構造ウエットエッチングのための方法は、むしろ純粋かつ単に、ピラミッド形（正方晶）組織の発生に係る。
【０００４】
しかしながら、ドーピングレジスト又はフォトレジストの適用及びファインライン金属化の関係では、小さいピラミッドを有する組織が望ましい。
【０００５】
エチレングリコールを含有するエッチング溶液を基礎とする方法は、欧州特許出願公開第０４７７４２４（Ａ１）号明細書に記載されている。この場合使用されるエッチング溶液処方は、水、水酸化カリウム、エチレングリコール及びシリコンを含有する。また、酸素も付加的成分として添加される。シリコン表面が構造ウエットエッチングの作用を受けた後、再現可能に均一なピラミッドが、エッチング溶液を酸素で気曝（aerating）することにより得られる。該ピラミッド高さは、エッチング溶液の気曝時間により変動させることができる。長時間に亙る酸素の導入、即ちグリコールの酸化の増大はより小さいピラミッドを生じる。このようにして、２μｍ以下のピラミッド寸法は、製造技術に基づき製造することができる。しかし、エチレングリコールをベースとするエッチング溶液は、シリコンの先行せる溶解を必要とするので、特定の目的のためには使用することができないという欠点を有する。研究の結果、数時間の引き続いての静止段階が平滑な（１１１）表面の形成のためには有利であることが判明した。ケイ酸塩の単なる添加は、成功しない。
【０００６】
イソプロパーノールをベースとするエッチング溶液を使用する方法は、例えば米国特許第３,９９８,６５９号明細書、ブレッサーズ他（Bressers et al.）著、“Progress in Photovoltaics”, Vol.4, 435-438 (1996)の“Uniform Pyramid Formation on Alkakine-etched Polished Monocrystallin (100) Silicon Wafers”及びキング他（King et al.）著、IEEE 1991, 303-308の“Experimental Optimization of an Anisotropic Etching Process for Random Texturization of Silicon Solar Cells”から公知である。エチレングリコールをベースとするエッチング溶液とは対照的に、ＩＰＡベースのエッチング溶液は、直接的に組織エッチングの目的のために使用することができる。このエッチング溶液は、ケイ酸塩と一緒に及びケイ酸塩なしで使用することができる。それにもかかわらず、このタイプの溶液は、丁度８２℃のイソプロパノールの沸点を考慮すれば、高い蒸発速度を有するという欠点がある。このことは、ピラミッド形表面の均一なエッチング及び再現性に関する問題を惹起する。エチレングリコールをベースとするエッチング溶液とは対照的に、ＩＰＡベースのエッチング溶液は、大きなピラミッドを形成する傾向を有する。ブレッサーズ他によれば、エッチング工程中に溶解した酸素を排除するために窒素を使用することにより小さいピラミッドを達成することができる。しかし、１０容量％のイソプロパノールエッチング溶液、２５ ｌ／分の窒素流及び８０℃の処理温度を使用した実験室実験の報告が存在する。タンク内での製造適用のためには、イソプロパノールの法外な消費が予測されねばならない。このことは高いコストを伴う。それというのも、エッチング溶液の耐久性はＩＰＡのかなり高い揮発性を考慮すれば低いからである。このことは同時に使用済み化学薬品のために高い廃棄物処理費用を惹起する。
【０００７】
太陽電池の工業的製造に関しては、大量生産された太陽電池の常に良好な電気的品質を保証することが重要である。ピラミッド構造の形状及びシリコン全表面の均一な構造化に関して一定の良好な品質が保証されるべきである。特定の範囲内でピラミッド寸法を変更する能力もまた有利である。
【０００８】
しかしながら、エチレングリコールをベースとするエッチング溶液もまたイソプロパノールベースの溶液も、これらの要求を満足な程度まで同時に満たすことは不可能である。前記にまとめたように、エチレングリコールが添加されるアルカリ性エッチング水溶液は確かに、２μｍ以下の高さを有するピラミッドを製造することを可能にするが、これは即座に使用することはできない。なお精確には、このことが工業的使用に関しては欠点である。他面、イソプロパノールを含有するエッチング溶液は、組織エッチングのために直ちに使用することができるが、大きなピラミッドを形成する傾向を示しかつイソプロパノールの高い蒸発速度の結果として不利であることが判明している。それというのも、このことは均一なピラミッド形組織の再現性を害するからである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、エチレングリコールをベースとするエッチング溶液に類似して、小さい（２μｍ以下）ピラミッド寸法を再現性をもって形成することができ、その際ピラミッドの異なった寸法は一定のばらつきの範囲内で調整可能であり、一方同時にシリコン表面の完全な組織を保証しかつ同時にコストを低下する、シリコン表面のピラミッド形組織ウエットエッチングのための方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、本発明により、シリコン表面をエッチングするためのエッチング溶液が少なくとも水、アルカリ性試薬及び同時にイソプロパノール及びアルカリ性エチレングリコール水溶液を含有することを特徴とする、シリコン表面のピラミッド形組織ウエットエッチングのための方法により解決される。
【００１１】
本発明による方法の有利な実施態様は、請求項２以降に記載されている。
【００１２】
本発明の主要な技術思想は、シリコン表面のピラミッド形構造化のために使用されるエッチング溶液がイソプロパノールとアルカリ性エチレングリコール水溶液の両者を含有することにある。アルカリ性エチレングリコール水溶液は、例えば欧州特許出願公開第０４７７４２４（Ａ１）号明細書から公知であるように、酸素と反応させるのが有利である。反応される酸素の量が大量であればある程、益々エッチング溶液内で使用されるエチレングリコール溶液の量は少なくなる。前記課題は、驚異的にもエッチング溶液においてイソプロパノールとエチレングリコールをまさに同時に使用することにより解決され、このことはまた以下の利点を伴う。エッチングの開始時に、ブレッサーズ他によっても記載されているように、既に加熱されかつ従って酸素が少ない水を使用することが、小さいピラミッドに関して補助的効果をもたらすが、このことは絶対的に必要ではない。それというのも、このことはグリコールの比における相応する補正により補償することができるからである。予熱したイソプロパノールは、またブレッサーズ他によって記載されているように、製造技術の理由のためには問題である。
【００１３】
本発明によるエッチング溶液は、製造直後に組織化（texture）を行うことができる、即ち溶液の製造直後にエッチング工程を実施することができる。
【００１４】
また、エッチング結果は、エッチング溶液の正確な組成に対して比較的不感性である、即ち個々に溶解される成分の比の精確な至適化は不必要である、このことは特に工業的適用において有利である。
【００１５】
別の利点は、エッチング結果の良好な再現性である。同時に、ピラミッド寸法は調整可能であり、一方同時にシリコン表面の完全な組織を保証する。
【００１６】
もう１つの利点は、本発明によるエッチング溶液は、まさにイソプロパノールをベースとする慣用のエッチング溶液の欠点、即ち著しい揮発速度を殆ど有しないことにある。このことは、本発明によるエッチング溶液は、イソプロパノールだけをベースとする慣用のエッチング溶液より著しく長い期間に亙ってエッチングのために使用することができることを意味する。従って、該エッチング溶液は、あまり頻繁に交換する必要がない。このことは、作業中止時間が減少せしめられ、ひいては廃棄処理すべき廃物化学薬品の量を減少せしめるが故に、コストを低下させる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を添付図面を参照して若干の実施例により詳細に説明する。
【００１８】
本発明による第１実施例に基づくエッチング溶液は、水１５ ｌ、５０％の水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌ、溶解したケイ酸塩４００ｍｌ、イソプロパノール６００ｍｌ及びアルカリ性エチレングリコール水溶液１５ｍｌからなる。該エッチング溶液の温度を７８℃にセットし、この溶液中にシリコンウエーハを２０分間浸漬した。ここで使用したシリコンウエーハは、６インチまでの寸法を有し、部分的に１２０μｍの薄さまでエッチングされかつエッチング工程前に反射表面を有する。この溶液でエッチングしたシリコンの表面の走査電子顕微鏡写真が図１に示されており、該図面は、高さが約６μｍの均一なかつ完全なピラミッド構造を示す。
【００１９】
第２実施例では、水１５ ｌ、５０％の水酸化ナトリウム溶液６００ｍｌ、イソプロパノール３００ｍｌ及びアルカリ性エチレングリコール水溶液３０ｍｌからなるエッチング溶液を使用した。ケイ酸塩は添加しなかった。この溶液を７８℃の温度に加熱しかつ子の溶液中に１０分間シリコンウエーハを浸漬した。このエッチング溶液で構造化したシリコンウエーハの表面は図２に示されており、該ピラミッドはほぼ３μｍの高さを有する。
【００２０】
もう１つの実施例では、水１５ ｌ、５０％の水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌ、イソプロパノール１００ｍｌ及びアルカリ性エチレングリコール水溶液５０ｍｌを含有し、同様にケイ酸塩は添加しなかったエッチング溶液を使用した。この溶液を７８℃の温度に加熱しかつ引き続いてのエッチング工程を５分間実施した。このエッチング溶液で構造化したシリコンウエーハの表面は図３に示された走査電子顕微鏡写真で示されいる。この場合も、均一かつ完全なピラミッド構造を確認することができる。該ピラミッドの高さは１．５μｍ未満である。
【００２１】
別のシリコンサンプルを、水１５ ｌ、５０％の水酸化ナトリウム溶液４００ｍｌ、イソプロパノール４００ｍｌ及びアルカリ性エチレングリコール水溶液２５ｍｌを含有するエッチング溶液（ケイ酸塩添加せず）でエッチングした。この溶液を６０℃の温度に加熱しかつ次いでこの溶液中で１０分間エッチングした。この結果は図４に見ることができる。この実施例では、表面はまた約１．５μｍの高さを有するピラミッド構造を有する。
【００２２】
グリコールの割合が増大するに伴いピラミッド寸法が減少する様式は、実施例１〜３から明白である。第４実施例においては、より一層気曝したアルカリ性エチレングリコール水溶液を、ベースとして用い、この理由のために、実施例３におけるように、１．５μｍ以下のピラミッド寸法を形成するために、この場合には比を減少させることが可能であった。
【００２３】
実施例で使用したそれぞれのエッチング溶液は、製造直後に使用することができる、即ち該エッチング溶液は直ちに組織化を行うことができる。エチレングリコールをベースとする公知の溶液においては必要であるような、シリコンの長い溶解は排除される。
【００２４】
ケイ酸塩を添加する必要はないが、しかしこのような添加はいかなる破壊的効果をも有しない。このことは例えば、溶解したケイ酸塩４００ｍｌがエッチング溶液内に存在する第１実施例から明白である。均一かつ完全なピラミッド構造化は、この実施例でも達成された。
【００２５】
提案したエッチング溶液は、イソプロパノール消費を最少にするために、有利には約２〜５容量％の少量のイソプロパノールを含有するにすぎない。
【００２６】
また、個々の溶解される成分の比の精確な至適化は、溶解した成分の異なった比の異なった濃度がシリコン表面の満足な組織化を可能にするが故に、重要でないことは、前記の実施例から明らかである。換言すれば、本発明によるエッチング溶液の処理範囲（process window）は、工業的構造化方法に関して特に重要であるかなりの寸法を有する。個々の実施例の走査電子顕微鏡から明白なように、該ピラミッド寸法は、一定の信頼できるかつ完全な構造化を保証した上で、異なった溶液組成により変更することができる。処理温度は６０℃〜８０℃にセットしかつエッチング時間はピラミッドの所望の寸法に依存して５〜１０分間の範囲で変動する。
【００２７】
また、エッチングすべきシリコンウエーハを数週間放置した場合形成された自然に成長した酸化物は、まさに例えば異なったシリコン表面特性（例えば粗面又は研磨）のようなわずかな破壊効果を有することに注目すべきである。
【００２８】
自然に成長した酸化物の何らかの可能な影響を試験するために、周囲空気内で予め数週間放置したウエーハをエッチング溶液内に乾燥状態で浸漬し、かつエッチング工程前に水洗容器内に約６０分間放置した任意のウエーハをエッチング溶液内に湿った状態で浸漬した。両者の事例において、自然に成長した酸化物は、組織エッチングを妨害しない。この酸化物の除去のために予めのフッ化水素酸浸漬は不必要である。
【００２９】
エッチング溶液の何らかの消費は、必要な媒体の添加により補償することができる。このような媒体は、例えば、いくらかの溶解した酸素を最少にするために、特に加熱する必要はない。
【００３０】
本発明によるエッチング溶液は、媒体運動の種々の形のために適当である。バッブラー（Bubbler）、撹拌装置、リフティング装置又は溶液のポンプ循環、並びにこのような装置の組合せが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例のエッチングした表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】第２実施例のエッチングした表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】第３実施例のエッチングした表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】第４実施例のエッチングした表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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