(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム系マグネシウム合金材の表面を、１０〜２０ｇ／ｌの酸性フッ化アンモニウム及び０．１〜１０ｇ／ｌのアルミニウムを含有する４０〜８０℃の処理液で０．５〜５分間、浸漬処理することを特徴とするリチウム系マグネシウム合金材の表面処理方法。
【請求項２】
脱脂、エッチング及び表面調整処理を行った後に、フッ素及びアルミニウム含有処理液で表面処理する請求項１に記載されたリチウム系マグネシウム合金材の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム系マグネシウム合金材の表面処理方法に関するものである。より具体的には、リチウム系マグネシウム合金材表面に塗装膜を良好な状態で形成することができる表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウム系マグネシウム合金をはじめとする各種のマグネシウム合金は、樹脂、アルミニウム、鉄等に代わって、その軽量性、高強度性、電磁波シールド性、リサイクル性等の利点から、ノートパソコンや携帯電話機等の各種の電子機器類の筐体材料として利用されるようになってきている。
【０００３】
マグネシウム合金材の加工方法としては、マグネシウム金属の結晶が最密六方格子による構造となっているため、延性に乏しく塑性加工性が悪い。このため、ダイカスト法やチクソモールド法等の鋳造法による加工方法が、主として採用されている。
【０００４】
このような鋳造法では、歩留まりが低い等の点で、加工コストが高くなる。このため、従来の金属素材に対する加工と同様に、プレス加工等の塑性加工を行うことができるマグネシウム合金の開発が望まれている。近年、冷間プレス加工が可能なマグネシウム合金として、リチウム系マグネシウム合金について盛んに研究開発が行われてきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、リチウム系マグネシウム合金については、特に腐食性が大きいことが欠点として残っている。すなわち、本来、腐食性の大きなマグネシウムに、さらに腐食性の激しいリチウムが含有されたものであるから、腐食性が極端に大きいのが難点である。
【０００６】
このようにリチウム系マグネシウム合金は、腐食性が非常に大きいから、表面に塗装等による処理を行っても、塗装耐蝕性について十分な性能を保持させることは困難であり、その塗装耐蝕性は、他の種類のマグネシウム合金（ＡＺ９１系、ＡＺ３１系等）と比べて極端に劣っている。
【０００７】
このため、ＡＺ９１系、ＡＺ３１系等のマグネシウム合金材の表面処理に用いられているクロメート処理やノンクロメート処理等を施しても、塗装耐蝕性が極端に劣り、満足のゆく塗装外観を得ることが難しい。これは、前記したように、耐蝕性の激しいリチウムを含有しているためで、その表面の腐食性を表面処理によって抑制することは、従来のクロメート処理、ノンクロメート処理、あるいは陽極酸化処理等によっても著しく困難であった。
【０００８】
そこで、本発明は、このように腐食性が大きなリチウム系マグネシウム合金に対して、良好な塗装外観と共に、耐蝕性が十分に大きな塗装膜を形成することが可能な表面処理方法を提供することを目的とした。
【０００９】
【課題を解決すための手段】
上記した目的を達成するため、本発明のリチウム系マグネシウム合金材の表面処理方法は、リチウム系マグネシウム合金材の表面を、フッ素及びアルミニウム含有処理液で処理することを特徴とする。
【００１０】
本発明の処理対象としてのリチウム系マグネシウム合金材には、冷間プレス加工に適合するリチウムを含有する種々のマグネシウム合金が含まれる。例えば、マグネシウムに、リチウム９重量％、イットリウム１重量％、その他不可避物を含有するものである。このリチウム系マグネシウム合金材の大きさ、形状等については特に問われない。
通常の場合、リチウム系マグネシウム合金材の極表層では、リチウムが多量に偏析しているため、その表面では、非常に腐食し易い状態になってる。従って、そのままでは、塗装等の有機コーティングを行ってもすぐに腐食が生じる。
【００１１】
しかし、本発明の方法によれば、フッ素及びアルミニウム含有処理液による処理を施すことにより、耐蝕性が高い化合物をリチウム系マグネシウム合金材の表面に形成することができる。すなわち、フッ素及びアルミニウム含有処理液中のフッ素により、水に難溶性のフッ化マグネシウム及びフッ化リチウムの化合物を生じさせると共に、液中のアルミニウムとの化合物も形成される。これらの複合作用により、塗膜下の腐食が抑制されることによると考えられる。
【００１２】
フッ素及びアルミニウム含有処理液中のフッ素は、フッ酸、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化アンモニウム、ケイフッ化水素酸及びその塩、並びにホウフッ化水素酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種から供給されることが好ましい。また、フッ素及びアルミニウム含有処理液中のアルミニウムは、リン酸アルミニウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸水素アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム及びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種から供給されることが好ましい。これらの化合物によれば、フッ素及びアルミニウムが活性状態で十分に溶け込んだものとして得ることができるからである。
【００１３】
フッ素及びアルミニウム含有処理液におけるフッ素の含有量は、好ましくは１〜３０ｇ／ｌの範囲の割合である。より好ましくは１０〜２０ｇ／ｌである。フッ素の含有量が１ｇ／ｌ未満であると、耐久性不良となることがあり、また、３０ｇ／ｌを超えると、外観不良となることがあるからである。
【００１４】
また、フッ素及びアルミニウム含有処理液におけるアルミニウムの含有量は、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｌの範囲の割合である。より好ましくは１〜３ｇ／ｌである。アルミニウムの含有量が０．１ｇ／ｌ未満であると、耐久性不良となることがあり、また、１０ｇ／ｌを超えると、アルミニウム化合物の過剰析出により外観不良となることがあるからである。
【００１５】
フッ素及びアルミニウム含有処理液による表面処理は、リチウム系マグネシウム合金材をフッ素及びアルミニウム含有処理液中に浸漬する等、フッ素及びアルミニウム含有処理液をリチウム系マグネシウム合金材の表面に一定時間接触させることができる一般的な方法によることができる。
【００１６】
上記した浸漬する方法による場合、フッ素及びアルミニウム含有処理液は、４０〜８０℃、好ましくは約６０℃の温度状態で行われるのが好ましい。マグネシウム及びリチウムと、フッ素又はアルミニウムとの化学反応を迅速かつ良好に行わせるためである。また、浸漬時間は、好ましくは０．５〜５分間、より好ましくは約３分間である。リチウム系マグネシウム合金材の表面にフッ化マグネシウム及びフッ化リチウム、並びにアルミニウム化合物を生じさせると共に、その複合作用を十分に発揮させるためである。浸漬時間が０．５分間未満であると、耐蝕性不良となることがあり、５分間を超えると、過剰析出のため外観不良となることがある。
【００１７】
本発明のリチウム系マグネシウム合金材の表面処理方法においては、脱脂、エッチング及び表面調整処理を行った後に、フッ素及びアルミニウム含有処理液による処理を行うことが好ましい。リチウム系マグネシウム合金材の表面に付着する不純物を完全に取り除いた後にフッ素及びアルミニウム含有処理液による処理を行うことになるので、その表面処理を迅速かつ確実に行うことが可能となるからである。なお、脱脂、エッチング及び表面調整処理は、それぞれ個別に行われ、各処理の間に水洗処理が施こされる。
【００１８】
脱脂処理は、水酸化ナトリウム等による高アルカリ溶液中に浸漬させる等の方法によることができる。水酸化ナトリウムによる場合、好ましくは１〜１０重量％の濃度の高アルカリ溶液として調製される。高アルカリ溶液中への浸漬時間は、１〜５分間であることが好ましい。高アルカリ溶液の濃度が、１重量％未満であったり、浸漬時間が１分間未満であると、リチウム系マグネシウム合金材の表面に過剰のスマットが残留し、後に形成した塗装膜の裸耐蝕性が不十分となる。
【００１９】
エッチング処理は、酸又は弱アルカリ溶液中に浸漬させる等の方法によることができる。この場合、酸溶液とは、リン酸や酸性フッ化アンモニウム、硝酸、硫酸等の水溶液である。また、弱アルカリ溶液とは、ピロリン酸ナトリウム等の水溶液である。
【００２０】
酸又は弱アルカリ溶液中に浸漬させるエッチング処理によって、リチウム系マグネシウム合金材に含まれるマグネシウムや亜鉛等が、酸又は弱アルカリと化学反応することにより溶出され、取り除かれる。
【００２１】
酸又は弱アルカリ溶液の濃度は、含有される酸又はアルカリの種類によって異なり一定しないが、例えば、リン酸溶液である場合、好ましくは０．５〜１０重量％の水溶液濃度で、常温下で１０秒〜１０分間浸漬して処理することである。このリン酸溶液の濃度が０．５重量％未満であったり、浸漬時間が１０秒間未満であると、エッチングが不十分となることがある。また、その濃度が１０重量％を超えたり、浸漬時間が１０分間を超えると、後に形成される塗装皮膜について、裸耐蝕性、塗装密着性等の不良原因となることがある。
【００２２】
また、弱アルカリ溶液については、例えば、ピロリン酸ナトリウムである場合、０．５〜１０重量％の水溶液濃度で、５０〜６０℃の温度条件下で、１〜５分間浸漬処理することが好ましい。ピロリン酸ナトリウムの濃度が０．５重量％未満であったり、処理時間が１分間未満であると、エッチングが不完全となることがある。また、ピロリン酸ナトリウムの濃度が１０重量％を超えたり、処理時間が１０分間を超えると、後に形成される塗装皮膜について、裸耐蝕性、塗装密着性等の不良原因となることがある。
【００２３】
表面調整処理は、主にスマット除去を目的とするものである。すなわち、リン酸マグネシウム等のスマットの残留分を除去するものである。表面調整処理は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液によって行われる。
【００２４】
本発明の方法により表面処理したリチウム系マグネシウム合金材には、その表面に形成した塗装膜に耐蝕性を良好に保持させることができる。この塗装処理は、上記した本発明の表面処理後に、水洗、乾燥の過程を経た後に行うことができる。塗装方法としては、エポキシカチオン電着塗装によるプライマー処理、さらにはメラミン樹脂等による上塗り処理、一般焼付け塗装等の方法によることができる。
【００２５】
【実施例】
（実施例１〜７）
処理対象としてのリチウム系マグネシウム合金（リチウム９重量％、イットリウム１重量％、不可避物質及びマグネシウム残部）を０．６ｍｍ厚の圧延材とし、これを被処理対象とした。
【００２６】
先ず、この被処理対象を１０％水酸化ナトリウム溶液中に、６０℃、５分間の条件で浸漬することにより脱脂処理した。水洗後、２％リン酸溶液中に、３０℃、４０秒間の条件で被処理対象を浸漬することによりエッチング処理を施した。水洗後、アルカリベースのマグネシウム合金用表面調整剤中に、６０℃、５分間の条件で被処理対象を浸漬することにより表面調整処理を施した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
次いで、水洗後、表１に示す実施例１〜７の組成のフッ素及びアルミニウム含有処理液中に被処理対象をそれぞれ個別に浸漬することにより最終処理を施した。この最終処理後、水洗及び乾燥工程を経て、それぞれにエポキシカチオン電着塗装、あるいは一般焼付け塗装を別々に行った。
【００２９】
この場合の塗装条件は表２に示すとおりである。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
また、表３には比較例１〜８を示した。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
前記した表面処理過程における最終処理が、比較例１は脱脂処理までの場合、比較例２はエッチング処理までの場合、比較例３及び４はフッ化アンモニウム溶液による場合、比較例５及び６は硝酸アルミニウム溶液による場合、比較例７及び８は従来方法による場合である。
【００３４】
ここで、比較例７のクロム系化成処理は、ＪＩＳＨ８６５１日本工業規格８種（ＭＸ８）に記載されている処理方法によった。すなわち、脱脂後、酸性フッ化ナトリウム１５ｇ／ｌ、重クロム酸ナトリウム１８０ｇ／ｌ、硫酸アルミニウム１０ｇ／ｌ、６０％硝酸８４ｍｌ／ｌの溶液に、液温２０℃、３分間浸漬して表面処理した。
【００３５】
比較例８のノンクロム系化成処理は、従来の主にＡＺ９１用のリン酸カルシウム、マンガン系の処理剤（ミリオン化学株式会社製）によるノンクロム系化成処理を、脱脂（グランダファイナーＭＧ１５ＳＸ、１５％、７０℃、５分間）した後、表面調整１（グランダファイナーＭＧ１０４Ｓ、５％、６０℃、３０秒間）で処理し、水洗後、さらに、表面調整２（グランダファイナーＭＧ１５Ｓ、４５％、６０℃、７分間）した。水洗後、皮膜化成処理（グランダーＭＣ１０００、２．５％、３０℃、６０秒間）を行ない、水洗、乾燥することによった。また、これらに対する塗装は、前記した表２に示す条件による。
【００３６】
次に、表面処理対象の塗装後のものをそれぞれ試料とし、塗装後の外観と共に、塗装耐蝕性について評価して、実施例１〜７の各試料について表４に、また比較例１〜８の各試料について表５にそれぞれ示した。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
【表５】
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【００３９】
塗装外観については、滑らかな状態で良好であるときには○、ブツやハジキ等が生じているときは×、とした。塗装耐蝕性については、４８時間の塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行い、４８時間後の処理対象における塗装膜の状態を観察することにより、カット部におけるフクレ幅を測定し、及びカット部以外の部分におけるブリスターの発生の有無について評価した。
【００４０】
表４に示した結果から、実施例１〜７の試料における場合には、いずれも良好な外観と共に、ＳＳＴ４８時間後においても、カット部に極く僅かなフクレが生じたに過ぎないことが分かる。
【００４１】
これに対し、表５に示した結果から、比較例１の脱脂処理のみの場合や比較例７及び８の従来の処理方法による場合には、いずれの塗装方法による場合でも、フクレ幅が大きく耐蝕性に劣っており、特に、エポキシカチオン電着塗装では、塗装不良となっている。
【００４２】
また、比較例３及び４のフッ素を含有溶液により最終処理を行なったの場合、塗装不良が解消されると共に、フクレ幅も減少する。しかし、これらの場合の耐蝕性のレベルでは、実用化に適うものではない。また、比較例５及び６のアルミニウム溶液単独でも、良好な塗装耐蝕性を得るには不十分であることが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
上述したように本発明は構成されるから、次のような効果が発揮される。本発明の表面処理方法によれば、リチウム系マグネシウム合金材の表面に塗装下に耐蝕性を大幅に改善させることが可能となった。
【００４４】
このように、冷間プレス加工が可能なリチウム系マグネシウム合金材について、塗装方法によらず、十分な塗装耐蝕性を得ることが可能となったことから、冷間プレス加工により加工コストが低いマグネシウム合金材を提供することができる。