(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物崩壊性樹脂１００重量部に対して、崩壊制御剤０.０２〜２４０重量部を混合して成る微生物崩壊性樹脂組成物であって、前記崩壊制御剤が、Ｃｄ ２ｐｐｍ以下、Ｈｇ ２ｐｐｍ以下、Ｓｅ ３ｐｐｍ以下、Ｍｏ３ｐｐｍ以下、Ａｓ ２０ｐｐｍ以下、Ｎｉ ５０ｐｐｍ以下、Ｃｕ １５０ｐｐｍ以下、Ｐｂ ２００ｐｐｍ以下、Ｃｒ ２００ｐｐｍ以下、Ｆ ４００ｐｐｍ以下、Ｚｎ ６００ｐｐｍ以下の含有量の複合酸化物である微生物崩壊性樹脂組成物。
【請求項２】
前記微生物崩壊性樹脂が、脂肪族ポリエステル系樹脂、微生物により合成された樹脂、植物により合成された樹脂から選択される１種以上である請求項１に記載される微生物崩壊性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の微生物崩壊性樹脂組成物を混練成形して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定した崩壊速度の制御が可能な微生物崩壊性樹脂組成物、および外観が良好で、土壌への負担が少ない微生物崩壊性成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック廃棄物による環境汚染等の問題が注目されるなか、環境保全に対する必要性と意義の高まりから、微生物崩壊性樹脂の研究開発や用途開発が進められている。
【０００３】
微生物崩壊性を有する樹脂は天然物利用系、微生物産生系、化学合成系に大別でき、微生物崩壊性樹脂を成形して成る微生物崩壊性プラスチック樹脂成形品は、農林水産業用資材（マルチフィルム、育苗ポット等）や使用後の回収・再利用が困難である包装容器類（生ゴミ袋等）に応用されつつある。
【０００４】
而して、微生物崩壊性プラスチック樹脂成形品は、一定期間の使用中には微生物等により劣化されることなく、従来のプラスチックと同レベルの機能（例えば機械的強度）を有し、且つ、使用後廃棄時には自然界に一般に存在する微生物により速やかに分解される必要がある。微生物崩壊性プラスチック樹脂成形品の崩壊速度は、農林水産業用資材や包装容器類など各用途に応じて速くしたり遅くしたり制御できることが望ましい。
【０００５】
このような事情から、これまでに微生物崩壊性樹脂の崩壊速度制御に関する提案がいくつかなされている。例えば、澱粉系高分子などの分解性に優れた物質を配合することにより微生物崩壊性樹脂の崩壊性を高めた生分解性樹脂組成物（特開平08-092419号公報参照）や、促進物質として植物由来の有機物、抑制物質として天然由来の抗菌剤の組み合わせで制御した生分解性樹脂組成物（特開2001-323177号公報参照）等が開示されている。また、無機抗菌剤を配合することにより生分解性樹脂に耐生分解性を付与した生分解性樹脂組成物の開示もある（特開平05-117507号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、崩壊性に優れた物質を単に配合するだけでは、安定した分解速度の制御が未だ十分にはできなかった。さらに、澱粉等の天然物は耐熱性がなく、微生物崩壊性樹脂との混練が困難であるため、外観が良好な成形品が得られないのが現状であった。
【０００７】
また、成形品崩壊の際、崩壊制御剤に含まれる成分の一部が土壌環境や微生物環境に作用し、あらかじめ想定された崩壊速度や時間に大幅な変化が生じる場合もあった。
【０００８】
更に表１に示した基準値以上の、銅、亜鉛等の農林省告示第１７７号に示される特定元素（Cd,Pb,Cr,As,Hg,Cu,Se,Ni,Zn,Mo,F）を有する化合物を含む無機抗菌剤の場合は、廃棄後に特定元素が土壌に残留し、土壌への負担が生じる場合があった。
【０００９】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、用途に応じて崩壊速度の安定した制御が可能な微生物崩壊性樹脂組成物、および外観良好な微生物崩壊性樹脂成形品を提供し、また、これが崩壊後にも土壌環境に負担をかけないことを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、微生物崩壊性樹脂成形品の崩壊速度を安定的に制御する方法を得るべく鋭意研究を重ねた結果、微生物崩壊性樹脂に崩壊速度を抑制する物質として、複合酸化物を配合し、その配合比を調節すること、また、土壌に負担をかけないため、成形品における特定元素（Cd、Pb、Cr、As、Hg、Cu、Se、Ni、Zn、Mo、F）を表１に示す基準値以下にすることにより、廃棄後、崩壊速度を安定的に制御することが実現でき、更に、環境への負担も少ないことを見いだし、本発明を成すに至った。
【００１１】
すなわち、上記目的を達成するために、本発明の第一の発明に係る崩壊速度が制御された微生物崩壊性樹脂組成物は、特定の複合酸化物を混合して成ることを特徴とする。本発明の第一の発明は、微生物崩壊性樹脂１００重量部に対して、崩壊制御剤０.０２〜２４０重量部を混合して成る微生物崩壊性樹脂組成物であって、前記崩壊制御剤が、Ｃｄ ２ｐｐｍ以下、Ｈｇ ２ｐｐｍ以下、Ｓｅ ３ｐｐｍ以下、Ｍｏ ３ｐｐｍ以下、Ａｓ ２０ｐｐｍ以下、Ｎｉ ５０ｐｐｍ以下、Ｃｕ１５０ｐｐｍ以下、Ｐｂ ２００ｐｐｍ以下、Ｃｒ ２００ｐｐｍ以下、Ｆ ４００ｐｐｍ以下、Ｚｎ ６００ｐｐｍ以下の含有量の複合酸化物である微生物崩壊性樹脂組成物である。
【００１２】
第二の発明は、前記微生物崩壊性樹脂が、脂肪族ポリエステル系樹脂、微生物により合成された樹脂、植物により合成された樹脂から選択される１種以上である第一の発明に記載された微生物崩壊性樹脂組成物である。
【００１３】
第三の発明は、第一または第二の発明に記載の微生物崩壊性樹脂組成物を混練成形して得られる成形品である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に詳述する。
微生物崩壊性樹脂を分類すると、一般に、デンプン、セルロース、キチン等、多糖類を原料とする天然高分子系、水素細菌、らん藻等、微生物がつくるポリエステル系、ポリラクチド、ラクトン樹脂等の脂肪族ポリエステル系やこれらの共重合ポリエステル樹脂に大別される。本発明で用いられる微生物崩壊性樹脂としては、ポリラクチド、ラクトン樹脂または脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとを原料として得られる脂肪族ポリエステル系微生物崩壊性樹脂、および微生物または植物がつくるポリエステル系微生物崩壊性樹脂等が挙げられる。
【００１５】
具体的には、例えば、市販または試作の微生物崩壊性樹脂が挙げられる。例えば、昭和高分子社製や日本触媒社製のポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、三井化学社製、カーギル社製や島津社製のポリ乳酸、ダイセル化学社製のポリカプロラクトン、モンサント社製のポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシ吉草酸）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＶ））やポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−４−ヒドロキシ酪酸）（Ｐ（３ＨＢ−４ＨＢ））やポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシプロピオネート）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＰ））等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられる崩壊制御剤は、これを配合された成形品において、表１に示す特定元素が基準以下の複合酸化物をいう。複合酸化物としては結晶格子の中に二種以上の金属原子が存在する群青、Co-Al-Siの複合酸化物、C0-Ti複合酸化物等が挙げられる。これらは単独で、あるいは複数種を組み合わせて使用できる。
【００１７】
【表１】
0004132955.tif 000002
【００１８】
複合酸化物には、微量の元素成分が混在していることが多い。しかし、本発明における複合酸化物においては、この微量成分量も含めてＣｄ ２ｐｐｍ以下、Ｈｇ ２ｐｐｍ以下、Ｓｅ ３ｐｐｍ以下、Ｍｏ ３ｐｐｍ以下、Ａｓ ２０ｐｐｍ以下、Ｎｉ ５０ｐｐｍ以下、Ｃｕ １５０ｐｐｍ以下、Ｐｂ ２００ｐｐｍ以下、Ｃｒ ２００ｐｐｍ以下、Ｆ ４００ｐｐｍ以下、Ｚｎ ６００ｐｐｍ以下の含有量であることが必要である。
【００１９】
微生物崩壊性樹脂に対する崩壊制御剤の混合割合を調節することにより、安定した崩壊速度の制御が可能となる。すなわち、崩壊制御剤の混合割合を少なくすればその割合に応じて崩壊速度を遅くすることができ、多くすればその割合に応じて崩壊速度を速くすることができる。
【００２０】
微生物崩壊性樹脂１００重量部に対する崩壊制御剤の配合割合は、０．０２〜２４０重量部である。好ましくは０．１重量部〜１５０重量部の範囲である。生分解速度の抑制物質の配合割合が０．０２重量部未満では、生分解速度の抑制効果が無く、生分解速度の制御物質を配合した効果が得られない場合がある。逆に２４０重量部を超えて混合すると、崩壊速度や時間を安定的に制御することができないばかりか、成形性や製品の機械的強度の点で問題となる場合がある。
【００２１】
また、崩壊制御剤の分散助剤として必要に応じて、低分子量ポリカプロラクトン、低分子量ポリエチレンサクシネート、低分子量ポリブチレンサクシネート、低分子量ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリラクチド、低分子量ポリエチレンテレフタレート等の低分子ポリエステルまたはこれらの混合物、並びにこれらの共重合体を用いることが出来る。これらは数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜３５,０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜７０,０００の範囲のものが用いられる。特にＭｎ値が２,０００〜２５,０００、Ｍｗ値が４,０００〜５０,０００の範囲が好ましい。
【００２２】
更に、本発明の微生物崩壊性樹脂組成物に、所望により当該技術分野において通常用いられる添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、充填剤等を本発明の特性を損なわない範囲で添加してもよい。
【００２３】
具体的には、酸化防止剤としてはｐ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール等のヒンダートフェノール系酸化防止剤；熱安定剤としてはトリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノリルフェニルホスファイト等；紫外線吸収剤としてはｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等；滑剤としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等；
【００２４】
帯電防止剤としてはＮ，Ｎビス（ヒドロキシルエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルホネート等；難燃剤としては、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタプルモフェニルアリルエーテル等；結晶化促進剤としてはポリエチレンテレフタレート、ポリ−トランスシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等；無機充填剤としては炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、アルミナ等、さらに有機充填剤としては木粉、もみがら、また、微生物崩壊性樹脂は２種またはそれ以上の微生物崩壊性樹脂のブレンド物であってもよい。
【００２５】
上述の組成からなる本発明の微生物崩壊性樹脂組成物は、通常の製造方法により得ることができる。すなわち、微生物崩壊性樹脂と崩壊制御剤、その他必要に応じて配合される成分をニーダー、バンバリーミキサー、押出機、その他の混練機を用いて溶融混練しペレット化される。
【００２６】
本発明の微生物崩壊性樹脂組成物は、崩壊制御剤の配合量が比較的多く、成形品製造の際に、成形樹脂に配合されるペレット状のマスターバッチであってもよいし、崩壊制御剤の配合量が比較的少なく成形品の組成と同じであり、そのままの組成で成形品が製造されるペレット状のコンパウンドであってもよい。
【００２７】
上述のペレットは、マスターバッチの場合は成形樹脂である微生物崩壊性樹脂と混合され、また、コンパウンドの場合はそのままの組成で、各種の押出機、射出成形機等を用いて１２０〜２４０℃の温度にて成形品が製造される。成形品の形状としては、板状、フイルム状等が挙げられる。
【００２８】
本発明の成形品における特定元素量は、表１の基準値以下であることが必要である。また、成形品中の崩壊制御剤の量は０．０５〜３０重量％が好ましく、特に０．１〜２０重量％が好適である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例、比較例を用い、本発明について詳細に説明する。実施例中、部とは重量部を表す。評価結果は表２に示した。
〔実施例１〕  鉄、チタン、マグネシウム複合酸化物５０部、微生物崩壊性樹脂Ａ（ポリブチレンサクシネートアジペート）５０部とをスクリュー径３０mmの押出機を用い、ダイス温度１６０℃の温度で混練造粒し、３×３mmの大きさの円柱状着色ペレットを得た。
【００３０】
このペレット５部を上記微生物崩壊性樹脂Ａ １００部と混合し、スクリュー径３０mmのインフレーション装置を用い、１６０〜１７０℃の温度で成形加工し、厚さ５０μのフイルムを得た。このフイルムについて、目視で複合酸化物の分散性および外観を観察し、フイルム表面が平滑な場合は良好、フイルム表面がざらついている場合は不良とした。
【００３１】
更に、このフイルムを用いて活性汚泥を用いた簡易分解度試験（ＪＩＳ  Ｋ−６９５０）に従い生分解性評価を行った。姫路市標準活性汚泥を使用し、試験期間２８日間後の生分解性（重量％）を測定し、６０％未満を×、６０％以上を○、８０％以上を◎とした。
【００３２】
また、上記活性汚泥を用いた簡易分解度試験終了後の試料を用いて、表１に示される特定元素の量を測定した。試料をＩＣＰ分光分析、原子吸光分析またはＨＰＬＣ測定し、試験に供されたフィルム成形品に含まれる金属が、表１の基準値以下の場合は◎とした。また、基準値を越えた場合は×としてその元素名を記した。
【００３３】
〔実施例２〕
コバルト、アルミ、シリカ複合酸化物５０部、微生物崩壊性樹脂Ａ（ポリブチレンサクシネートアジペート）５０部を用い、実施例１と同様に円柱状着色ペレットおよびフイルムを得た。フイルムについて実施例１と同様に評価を行った。
【００３４】
〔実施例３〕
鉄、アルミニウム、チタン複合酸化物を５０部、微生物崩壊性樹脂Ａ（ポリブチレンサクシネートアジペート）５０部を用い、実施例１と同様に円柱状着色ペレットおよびフイルムを得た。フイルムについて実施例１と同様に評価を行った。
【００３６】
〔実施例４〕鉄、チタン、マグネシウム複合酸化物を５０部、微生物崩壊性樹脂Ｂ（ポリカプロラクトン）５０部を用い、実施例１と同様に円柱状着色ペレットおよびフイルムを得た。フイルムについて実施例１と同様に評価を行った。
【００３７】
〔実施例５〕鉄、アルミ、チタン複合酸化物を５０部、微生物崩壊性樹脂Ｃ（ポリラクチド）５０部を用い、実施例１と同様に円柱状着色ペレットおよびフイルムを得た。フイルムについて実施例１と同様に評価を行った。
【００３８】
〔比較例１〕
微生物崩壊性樹脂Ａ（ポリブチレンサクシネートアジペート）１００部を用い、実施例１と同様に円柱状着色ペレットおよびフイルムを得た。フイルムについて実施例１と同様に評価を行った。
【００３９】
〔比較例２〕
銅フタロシアニンブルー（大日精化（株）製 ＳＲ−５０２０）１０部、微生物崩壊性樹脂Ａ（ポリブチレンサクシネートアジペート）９０部を用い、実施例１と同様に円柱状着色ペレットおよびフイルムを得た。フイルムについて実施例１と同様に評価を行った。
【００４０】
〔比較例３〕
クロム、アンチモン、チタン複合酸化物５０部、微生物崩壊性樹脂Ａ（ポリブチレンサクシネートアジペート）５０部を用い、実施例１と同様に円柱状着色ペレットおよびフイルムを得た。フイルムについて実施例１と同様に評価を行った。
【００４１】
〔比較例４〕
澱粉１０部、微生物崩壊性樹脂Ａ（ポリブチレンサクシネートアジペート）９０部を用い、実施例１と同様に円柱状着色ペレットおよびフイルムを得た。フイルムについて実施例１と同様に評価を行った。
【００４２】
【表２】
0004132955.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
本発明の微生物崩壊性樹脂組成物は、微生物崩壊性樹脂１００重量部に対して、崩壊制御剤０.０２〜２４０重量部を混合して成り、前記崩壊制御剤がＣｄ２ｐｐｍ以下、Ｈｇ ２ｐｐｍ以下、Ｓｅ ３ｐｐｍ以下、Ｍｏ ３ｐｐｍ以下、Ａｓ ２０ｐｐｍ以下、Ｎｉ ５０ｐｐｍ以下、Ｃｕ １５０ｐｐｍ以下、Ｐｂ２００ｐｐｍ以下、Ｃｒ ２００ｐｐｍ以下、Ｆ ４００ｐｐｍ以下、Ｚｎ６００ｐｐｍ以下の含有量の複合酸化物であるので、目的・用途に合わせて安定した崩壊速度の制御が可能である。
【００４４】
また、この微生物崩壊性樹脂組成物を混練成形して得られる本発明の成形品は、構成成分同士の混練が容易であり各構成成分が均一に分散されるので、良好な外観を有する。更に、本発明の成形品は、崩壊制御剤に混在する微量金属成分が除去されているので、想定された崩壊速度や時間に大幅な狂いが生じることが少ない。そして成形品崩壊後、土壌環境中に残存する微量金属成分が少ないので、土壌への負担も少ない。
【００４５】
従って、本発明の成形品を農林水産業用資材（マルチフィルム、移植用苗ポット等）や使用後の回収・再利用が困難である包装容器類（生ゴミ袋等）等に用いた場合、崩壊速度をたやすく制御することができ、崩壊後も土壌への負担が低い。