(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1) フッ化ビニリデンとエチレン性不飽和フッ素含有コモノマーの熱可塑性コポリマーであって、少なくとも７５重量％のフッ化ビニリデンから誘導されたモノマー単位を含む熱可塑性コポリマー、
(2) ポリ塩化ビニルであって、上記フッ化ビニリデンコポリマー対該ポリ塩化ビニルの重量比が少なくとも１．２である量のポリ塩化ビニル、及び
(3) アルキルアクリレート及び／又はメタクリレートとのメチルメタクリレートコポリマーであって、少なくとも５５重量％のメチルメタクリレートを含み、上記フッ化ビニリデンコポリマーとポリ塩化ビニルとの間の相溶性を確実にするのに有効な量のメチルメタクリレートコポリマー
を含み、該メチルメタクリレートコポリマーがフッ化ビニリデンコポリマーとポリ塩化ビニルの合計１００重量部当たり少なくとも２重量部で２０重量部以下の比率で存在することを特徴とするフッ化ビニリデンコポリマー組成物の、光学繊維又は電気ケーブルの外装のための使用。
【請求項２】
メチルメタクリレートコポリマーが、メチルメタクリレートとＣ2-Ｃ6アルキルアクリレート及び／またはメタクリレートとのコポリマーから選択される、請求項１記載のフッ化ビニリデンコポリマー組成物の使用。
【請求項３】
メチルメタクリレートコポリマーが、メチルメタクリレートとＣ2-Ｃ4アルキルアクリレートとのコポリマーから選択される、請求項２記載のフッ化ビニリデンコポリマー組成物の使用。
【請求項４】
メチルメタクリレートコポリマーが９０重量％以下のメチルメタクリレートを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のフッ化ビニリデンコポリマー組成物の使用。
【請求項５】
メチルメタクリレートコポリマーが、フッ化ビニリデンコポリマーとポリ塩化ビニルの合計１００重量部当たり４〜１５重量部の比率で存在する、請求項１〜４のいずれか１項記載のフッ化ビニリデンコポリマー組成物の使用。
【請求項６】
フッ化ビニリデン対ポリ塩化ビニルの重量比が１．５〜６である、請求項１〜５のいずれか１項記載のフッ化ビニリデンコポリマー組成物の使用。
【請求項７】
フッ化ビニリデンコポリマーが、１０〜２５重量％のクロロトリフルオロエチレンを含むフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマー及び５〜２０重量％のヘキサフルオロプロピレンを含むフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーから選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項記載のフッ化ビニリデンコポリマー組成物の使用。
【請求項８】
フッ化ビニリデンコポリマーが１２〜２２重量％のクロロトリフルオロエチレンを含むフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマーである、請求項７記載のフッ化ビニリデンコポリマー組成物の使用。
【請求項９】
フッ化ビニリデンコポリマーが８〜１５重量％のヘキサフルオロプロピレンを含むフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーである、請求項７記載のフッ化ビニリデンコポリマー組成物の使用。
【請求項１０】
組成物がコンパウンドの形態であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデンコポリマー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はフッ化ビニリデンコポリマー及びポリ塩化ビニルをベースとする組成物並びに電気ケーブルを外装するためのそれらの使用に関する。本発明は更に特別にはメタクリルポリマーを更に含むこのような組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
欧州特許出願第0294755 号明細書に、合計で100 重量部当たり、(A)10 〜95部のフッ化ビニリデン樹脂、(B) １〜80部の樹脂（これはフッ化ビニリデン樹脂との不十分な相溶性を有する）及び(C) １〜30部の樹脂（これは樹脂(A) 及び(B) との優れた相溶性を有する）、一般にアクリル樹脂またはメタクリル樹脂を含む優れた耐薬品性を示す接着性かつ硬質の被覆物を製造する目的で種々の基材を被覆するための組成物の記載がある。ポリ塩化ビニルが組成物中に使用し得る樹脂(B) の中に挙げられているが、実施態様の全ての例が反応性官能基を含む硬化性の型の樹脂(B) 、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、等を使用する。これらの組成物は有機溶媒中の溶液または分散液の形態で基材に適用され、次いで高温で焼付けられて基材上に接着性フィルムを形成する。
【０００３】
本発明の目的は、改良された誘電特性を有するフッ化ビニリデンコポリマーをベースとする組成物を提供することである。
フッ化ビニリデンポリマー、ホモポリマー及びハロゲン化コモノマーとのコポリマーは、高い極限酸素指数及び低い延焼性、換言すれば高い耐火性そして更には非常に低い発煙性を示し、即ち、それらはそれらが燃焼する時に非常に少ない煙を放出することが、公知である。耐火性の観点から有利であるこれらの性質と共に、それらは熱エージングに対する高い耐性を併有し、即ち、それらの機械的性質、例えば、引張強さ及び破断時の伸びは100 ℃を越える温度で延長された熱エージング後に認められる程に変化されない。
フッ化ビニリデンポリマー、そして更に特別にはハロゲン化コモノマーとのそのコポリマー（これらは一般にホモポリマーよりも可撓性である）は電気ケーブル及び光学繊維の外装の分野に用途があることは、正確には有利な性質のこの組み合わせのためである。それにもかかわらず、フッ化ビニリデンポリマーは最適ではない誘電特性、特に、高周波数（即ち、１MHz より高い）における比較的高い誘電率及び誘電損失を示す。
塩化ビニルポリマー、更に詳しくはポリ塩化ビニルは、フッ化ビニリデンポリマーより有利な誘電特性、特に、高周波数（＞１MHz)におけるそれ程高くない誘電率及び誘電損失を示す。この理由のために、それらはまた電気ケーブルの外装に既に提案されていた。それにもかかわらず、塩化ビニルポリマーは耐火性、特に、低い極限酸素指数、ひいてはフッ化ビニリデンポリマーより高い易燃性を示す。更に、それらが燃焼する時、それらはフッ化ビニリデンポリマーよりも極めて多い煙を放出する。加えて、それらにケーブル外装に必要な可撓性を与えるために、かなりの量の可塑剤が一般にそれらに混入される必要があり、これが一般に耐火性を更に低下し、また発煙能力を増大する効果を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の欠点のいずれをも示さず、特に、優れた誘電特性、熱エージングに対する耐性及び耐火性を併有する、特に、電気ケーブルを外装するのに使用し得るフッ化ビニリデンコポリマーと塩化ビニルポリマーとをベースとする組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この目的のために、本発明は、組成物が少なくとも75重量％のフッ化ビニリデンから誘導されたモノマー単位を含む、フッ化ビニリデンとエチレン性不飽和フッ素含有コモノマーの熱可塑性コポリマーと、ポリ塩化ビニルと、有効量のメタクリルポリマーとから実質的になることを特徴とする、改良された誘電特性を示すフッ化ビニリデンコポリマーをベースとする組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物中に存在するメタクリルポリマーは、メチルメタクリレートホモポリマー及びアルキルアクリレート及び／またはメタクリレートと共にメチルメタクリレートの多含量を有するコポリマーから選ばれる。有利な結果が、メチルメタクリレートとC2-C6 アルキルアクリレートのコポリマーで得られる。優れた結果が、メチルメタクリレートとC2-C4 アルキルアクリレート、例えば、ブチルアクリレートのコポリマーで得られる。
コポリマーのメチルメタクリレート含量は一般に少なくとも約55重量％であり、好ましくは少なくとも約60重量％である。それは一般に約90重量％を越えない。殆どの場合、それは80重量％を越えない。
メタクリルポリマーの平均分子量は、シクロヘキサノン１リットル当たり2gのポリマーを含む溶液が25℃で少なくとも１の相対粘度を示すようなものであることが有利である。このような溶液の25℃における相対粘度は一般に３を越えない。シクロヘキサノン１リットル当たり2gのポリマーを含む溶液の25℃における相対粘度は約1.4 〜2.2 であることが好ましい。
【０００７】
メタクリルポリマーの有効量は、相溶性がフッ化ビニリデンコポリマーとポリ塩化ビニルの間で得られることを確実にするのに少なくとも充分である量を意味することが意図されており、これはそれが混合物につき例えば単一ガラス転移温度ピークの存在下で反映されるようなものである。メタクリルポリマーの最適量は、実質的に、メタクリルポリマーの化学組成並びに本発明の組成物のフッ化ビニリデンコポリマー及びポリ塩化ビニルの相対含量に依存する。それ故、それらは夫々の特別な場合に実験により有利に決定されるであろう。見解を示すと、メタクリルポリマーの量は一般にフッ化ビニリデンコポリマーとポリ塩化ビニルの合計100 重量部当たり少なくとも約２重量部であり、殆どの場合、少なくとも約４重量部である。この量は一般に約20重量部を越えない。殆どの場合、それはフッ化ビニリデンコポリマーとポリ塩化ビニルの合計100 重量部当たり約15重量部を越えない。
【０００８】
本発明の組成物中に使用されるフッ化ビニリデンの熱可塑性コポリマー（これらは、以下、coPVDFと称される）は、有利には少なくとも約130 ℃、好ましくは少なくとも約150 ℃、更に特別には少なくとも165 ℃の融解温度を有する。ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンが、使用し得るフッ素含有コポリマーの例として特に挙げられ、後者が好ましい。
本発明の有利な別の形態によれば、coPVDFが約５〜20重量％、更に特別には約８〜15重量％のヘキサフルオロプロピレンを含むフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーである。これらの後者のコポリマーは約160 〜約135 ℃の融解温度を有する。
本発明の特に有利な別の形態によれば、coPVDFは約10〜25重量％、更に特別には約12〜22重量％のクロロトリフルオロエチレンを含むフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマーである。これらの特に好ましい後者のコポリマーは約170 〜約165 ℃の融解温度を有する。
フッ素含有コポリマーの調製の方法は重要ではない。それ故、それらはフッ化ビニリデンコポリマーを調製するのに通常知られている方法のいずれか、例えば、水性エマルション中、水性懸濁液中または水性分散液（また、ミクロサスペンションと称される）中の重合により製造し得る。更に、それらは均一（ポリマー鎖中のコモノマーのモノマー単位の均一な分布）または不均一（コポリマーのポリマー鎖中の前記モノマー単位の不均一な分布）であってもよい。
【０００９】
本発明の組成物に使用されることが好ましいコポリマーは、共重合の開始時のフッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの全ての使用（これは不均一コポリマーが得られることをもたらす）により、そしてこの種の重合において通常の成分、即ち、実質的には分散剤（例えば、エチルヒドロキシエチルセルロース）、油溶性開始剤（例えば、tert- アミルペルピバレート）及び連鎖調節剤（例えば、ジエチルカーボネート）の存在下で水性懸濁液中の共重合により製造されることが有利である。
本発明の目的のために、ポリ塩化ビニルは塩化ビニルのホモポリマー及びせいぜい約25重量％のエチレン性不飽和コモノマーを含むそのコポリマーを表すことが意図されている。これらのコモノマーはランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはあらゆるポリマー主鎖へのグラフトコポリマーであってもよい。下記の物質が塩化ビニルコモノマーの例として挙げられる。オレフィン、例えば、エチレン及びプロピレン並びにエステル、例えば、酢酸ビニル及びアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート。本発明の組成物中に使用されるポリ塩化ビニルは、あらゆる既知の重合方法、例えば、懸濁液中または水性エマルション中の重合により得られてもよく、その相違は重要ではない。殆どの場合、それは約50〜約80のＫ値（5 g/l の濃度でシクロヘキサン中で25℃で測定）を有する。
【００１０】
本発明の組成物はポリ塩化ビニル(PVC) に対し多量のcoPVDFを含む。組成物中に存在するフッ化ビニリデンコポリマーとポリ塩化ビニルの重量比(coPVDF/PVC)は一般に少なくとも1.20であり、殆どの場合、少なくとも1.5 である。優れた結果が少なくとも1.8 のcoPVDF/PVC重量比で得られる。
coPVDF/PVC重量比は一般に９を越えない。殆どの場合、この比は６を越えない。優れた結果が４を越えないcoPVDF/PVC重量比で得られる。
フッ化ビニリデンのポリマー(coPVDF)及び塩化ビニルのポリマー(PVC) 並びにメタクリルポリマー（これらは先に定義され、かつ本発明の組成物の必須成分に相当する）の他に、これらの組成物は、勿論、本発明の組成物の構成ポリマーの夫々の適用において通常である成分（例えば、熱安定剤、滑剤、適当な場合には可塑剤）のいずれを含んでいてもよいだけでなく、種々の添加剤、例えば、充填剤、顔料及び／または着色剤、難燃剤、発煙抑制剤等を含んでいてもよい。
【００１１】
加工中のメルトフロー溶接問題を避ける目的で本発明の組成物に少量の可塑剤を混入することが有益であり得る。これを行うために、フッ化ビニリデンポリマー及び塩化ビニルポリマーに通常の可塑剤、例えば、ジアルキルフタレート及びジアルキルセバケート（例えば、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート並びにジブチルセバケート）またはアルカンジカルボン酸（例えば、アジピン酸、アゼライン酸またはセバチン酸）及びジオール、更に特別には脂肪族ジオールから誘導されたポリエステルの型の可塑剤の一種以上を使用することが可能であり、またこれらは少なくとも約1500、好ましくは少なくとも1800の分子量を有し、それは約5000を越えず、好ましくは3500未満である。ポリエステルの型の可塑剤が特に好適である。可塑剤の量は一般に全組成物の15重量％を越えず、殆どの場合、全組成物の12重量％を越えない。
メタクリルポリマーを含まないフッ化ビニリデンコポリマーとポリ塩化ビニルの混合物は不均一（フッ化ビニリデンコポリマーの連続相中のポリ塩化ビニルの粗な小塊の分散物）であり、粗い表面外観を示す成形品を与えるが、本発明の組成物は完全に均一であり、また魅力的な平滑な光沢のある表面外観を示す成形品を与える。
【００１２】
本発明の組成物の驚くべき効果は、有効量のメタクリルポリマーの混入により、少量のポリ塩化ビニルを含むフッ化ビニリデンコポリマーをベースとする組成物が、誘電特性、特に、誘電率及び誘電損失を示し、これらは専らcoPVDFをベースとする組成物と比較して実質的に改良され、そして専らポリ塩化ビニルをベースとする組成物の特性に近づくという事実にある。
本発明の組成物はポリマー及びそれらの種々の加工成分並びに添加剤を混合するのに通常知られている方法で製造し得る。それらは、一般にプレミックスと称される粉末の形態であるプレゲル化されていない組成物を製造するために、例えば、一つのみの操作または幾つかの操作で成分の全てを高速ミキサー中で低温で混合することにより製造されてもよい。また、それらは、一般にコンパウンドと称されるプレゲル化混合物を製造するために、一つのみの操作または幾つかの操作で成分の全てを押出機（その中で、混合物がcoPVDFの融解温度に少なくとも等しい温度に加熱される）中で混合することにより製造し得る。本発明の組成物はコンパウンド（プレゲル化混合物）の形態、特にグラニュールの形態であることが有利である。
【００１３】
本発明の組成物は、プラスチックを溶融物として変換するための通常の技術のいずれか、例えば、押出及び射出により加工されてもよい。それらは押出加工に非常に特に適している。
本発明の組成物を含む成形品は有利な性質の組み合わせを示す。それらは優れた誘電特性と、熱エージング後の機械的性質を含む優れた機械的性質とを併有する。最後に、それらの耐火特性（延焼、煙放出等）は専らフッ化ビニリデンコポリマーを含む組成物を含む成形品と比較される時に若干低下されるが、それらはケーブル技術の分野における適用の場合に課せられる一般に苛酷な安全性の規格を満足するのに依然として充分である。
本発明の組成物は光学繊維を外装するのに適している。それらは通信ケーブルの如き電気ケーブルを外装するのに非常に特に適している。電気ケーブルを外装するための本発明の組成物の使用は、本発明の別の局面を構成する。
下記の実施例は本発明を説明する。
【００１４】
【実施例】
実施例１
この実施例は、フッ化ビニリデンコポリマーが15重量％のクロロトリフルオロエチレンを含み、かつ169 ℃の融解温度及び2.16 kg のもとに230 ℃で約5g/10 分のMFI (ASTM D 1238) を示す、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマーである組成物に関する。
塩化ビニルポリマーは71のＫ値（5g/lの濃度でシクロヘキサノン中で25℃で測定）を示す塩化ビニルホモポリマーである。
メタクリルポリマーは、63重量％のメチルメタクリレートを含むメチルメタクリレートとブチルアクリレートのコポリマーであり、シクロヘキサン１リットル当たり2gの濃度のその溶液は25℃で1.96の相対粘度を示す。
本発明の組成物を、40重量部の配合ポリ塩化ビニルのグラニュール（また、その詳細な組成が下記に現れる＝組成物Ｂ）及び10重量部のメタクリルコポリマー（粉末として)(その組成が下記に現れる）と共に60重量部の配合VF2-CTFEコポリマーのグラニュール（その詳細な組成が下記に現れる＝組成物Ａ）の180 〜200 ℃の２軸スクリュー押出機中の押出により調製した。
【００１５】
組成物Ａ（重量部）
VF2-CTFEコポリマー                              100
モリブデン酸カルシウム                            5
ステアリン酸で被覆された沈降炭酸カルシウム        0.1
ポリエチレンワックス                              0.2
組成物Ｂ（重量部）
ポリ塩化ビニル                                  100
フタレート（可塑剤）                             46
熱安定剤（鉛を含む）                              6
カオリン（充填剤）                                7
ポリエチレンワックス                              0.7
酸化アンチモン                                    4
60重量部の組成物Ａ、40重量部の組成物Ｂ及び10重量部のメタクリルコポリマーから押出されたグラニュールは、coPVDFとPVC の合計100 重量部当たり11重量部のメタクリルポリマーを含み、かつ2.3 のcoPVDF/PVC重量比を有する。
【００１６】
厚さ２mmのプラックをこれらのグラニュールからプレスし（素材温度：約200 ℃）、誘電特性（誘電率及び誘電損失）及び耐火性（LOI=極限酸素指数）及び煙放出（炎のある場合とない場合の最大密度）を正規の規格(ASTM)に従って評価した。これらの評価の結果を下記の表に記録する。
更に、厚さ２mmのテープを１軸スクリュー押出機中でこれらのグラニュールから押出し（素材温度：約200 ℃）、それにつき引張機械的性質（破断時の応力及び伸び）を正規の規格(ASTM 及びUL）に従って評価した。また、これらの評価の結果が下記の表に現れる。機械的性質の場合、供された数値は５つの試験片で評価された平均値を構成する。
また、比較のために、実質的にcoPVDFからなり、PVC 及びメタクリルポリマーを含まない組成物Ａ（上記を参照のこと）で開始することにより評価した結果がその中に現れる。
結果の比較は誘電特性のかなりの改良を証明し、その引張機械的性質が専らフッ化ビニリデンコポリマーをベースとする組成物の値に近い値で保持される。
【００１７】
実施例２
この実施例は、フッ化ビニリデンコポリマーが20重量％のクロロトリフルオロエチレンを含み、かつ165 ℃の融解温度及び2.16 kg のもとに230 ℃で約5g/10 分のMFI (ASTM D1238)を示す、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマーである組成物に関する。
塩化ビニルポリマーは64のＫ値（5g/lの濃度でシクロヘキサノン中で25℃で測定）を示す塩化ビニルホモポリマーである。
メタクリルポリマーは、実施例１で使用したのと同じである。
本発明の組成物を、27重量部の配合ポリ塩化ビニルのグラニュール（また、その詳細な組成が下記に現れる＝組成物Ｂ）と共に73重量部の配合VF2-CTFEコポリマーのグラニュール（その詳細な組成が下記に現れる＝組成物Ａ）の180 〜200 ℃の２軸スクリュー押出機中の押出により調製した。
【００１８】
組成物Ａ（重量部）
VF2-CTFEコポリマー                                100
モリブデン酸カルシウム                              0.45
ステアリン酸で被覆された沈降炭酸カルシウム          0.15
ポリエチレンワックス                                0.30
約3000の平均分子量のアジピン酸ポリエステル（可塑剤）7
メタクリルコポリマー                                7
組成物Ｂ（重量部）
ポリ塩化ビニル                                    100
熱安定剤（鉛を含む）                               10
ステアリン酸カルシウム                              2
水添ひまし油                                        3
炭酸カルシウム                                     20
こうして押出されたグラニュールは、coPVDFとPVC の合計100 重量部当たり約５重量部のメタクリルコポリマーを含み、かつ約3.3 のcoPVDF/PVC重量比を有する。
厚さ２mmのプラックをこれらのグラニュールからプレスし（素材温度：約200 ℃）、下記の誘電特性をASTM D 150に従って評価した。
0004036905.tif 000002
【００１９】
【表１】
0004036905.tif 000003
【００２０】
【表２】
表の続き
0004036905.tif 000004