(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に反応性スパッタリング法でＰＺＴ結晶薄膜を直接形成し、その上に水熱合成法によりＰＺＴ系結晶薄膜を形成することを特徴とする圧電結晶薄膜の製造方法。
【請求項２】
基板がＴｉまたはＮｉからなることを特徴とする請求項１記載の圧電結晶薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電アクチュエータ、圧電センサー、焦電センサー、誘電体素子、コンデンサー等に使用することができる、基板上に形成されたＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系圧電結晶薄膜に関するものであり、詳しくは、基板の上にスパッタリング法でＰＺＴ薄膜を形成し、その上に水熱合成法でＰＺＴ系薄膜を形成することを特徴とする圧電結晶薄膜とその製造方法、および圧電体素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信機器、情報処理機器、ＡＶ、家電製品等の高性能化と小型化が進むのと並行して、それらの機器を構成する電子部品の小型化、軽量化が検討されており、薄膜化による性能向上が試みられている。
【０００３】
しかしながら、従来のセラミックス研磨法による薄膜化では、所望の密度や組成は得られるものの、目的とする厚み（３〜５０μｍ）に形成するためには歩留まりが悪く極度のコストアップとなるという課題があり、また、曲面状等の自由な形状に圧電結晶膜を形成するには適していない。
【０００４】
また、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の真空プロセス、ゾルゲル法などを用いて薄膜化することもできるが、これらの方法の場合、膜厚を厚くする場合の量産性に乏しいという課題がある。
【０００５】
前記課題を解決する手段として、水熱法によるＰＺＴ系圧電結晶膜が開発された。水熱法によるＰＺＴ系圧電結晶膜は、大きさや形状の制限が少なく、膜形成時点で分極しており、さらにチタン含有化合物の表面に優先的に結晶成長することを利用したパターニングが可能等の特性を有しており、電子材料として幅広い応用分野を有している。
【０００６】
しかし、従来のチタン基板上に水熱合成する場合には、水熱合成の極く初期において、チタン基板近傍は溶出したチタンイオンの濃度が極めて高いため、チタン基板表面にはまずチタン酸鉛結晶が生成する。さらに、反応が進むとチタン基板からのチタンイオンの溶出が抑制されチタン酸鉛とジルコン酸鉛が生成するようになる。このため、初期結晶層は、チタン酸鉛とジルコン酸鉛結晶の混合物層となり、チタン基板に近づくにつれてチタン酸鉛結晶が多く存在している構造になる。
【０００７】
このようなことから、水熱合成で初期結晶層を形成し、この上にＰＺＴを成長させた場合には、圧電性を示さないジルコン酸鉛や圧電特性の劣るチタン酸鉛が存在するため、ＰＺＴ系圧電結晶膜全体としての特性が悪くなり、特に誘電率、誘電損失、圧電定数等の電気特性の点で未だ十分ではなく、その改善が種々検討されている。
【０００８】
特開平９−２９８３２４号公報には、微細なパターニングの可能な圧電体薄膜の形成方法が開示されており、その一つの方法として、Ｓｉ基板上に形成したＰｔ電極の上にスパッタリング法によりアモルファスのＰＺＴ膜を形成し、熱処理により微細なＰＺＴ種晶に変え、その上に水熱合成法により１μｍ以下のＰＺＴ結晶を成長させる方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、この方法では、スパッタリング法でアモルファスＰＺＴ膜を製膜しているため、この膜を酸化雰囲気中で７５０℃で１時間、熱処理する必要があり、基板には耐酸化性が要求され、材料が限定される。また、開示されているシリコン基板は、水熱合成時の条件では非常に溶出し易く、結晶成長の時には、十分に他の安定な材料で保護される必要がある。
【００１０】
さらに、圧電セラミックスの圧電定数は粒径が大きくなるにつれて大きくなるが、同公報に記載の方法では、粒径が１μｍ以下と小さく、ＰＺＴ結晶の圧電特性を十分に発揮しにくくなっており、例えば圧電定数ｄ３１も１００ｐＣ／Ｎに達しない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法などでは容易に形成できない膜厚で、従来の水熱合成法にくらべ電気特性になどに優れ、結晶化のための処理と高温を必要とせず、製造が容易な、圧電体薄膜とその製造方法、および圧電体素子を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板上に反応性スパッタリング法でＰＺＴ結晶薄膜を直接形成し、その上に水熱合成法によりＰＺＴ系結晶薄膜を形成することを特徴とする圧電結晶薄膜の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、基板がＴｉまたはＮｉからなることを特徴とする前記圧電結晶薄膜の製造方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＺＴ系圧電結晶膜は、反応性スパッタリング法により初期ＰＺＴ結晶層を直接形成する第１工程を行った後に、ついで水熱法により結晶成長をさせる第２工程行うことにより得られる。
【００１７】
まず、スパッタリング用原料の組成をａＰｂＯ＋ｂＺｒ＋ｃＴｉと表した場合、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が０．２５〜０．５となるように調整した原料を用いて、アルゴンと酸素との混合ガスの圧力が２０ｍｔｏｒｒ以下、酸素／アルゴン流量比が０．００５〜０．１０、基板温度が４００℃〜６００℃の条件でスパッタリングを行い、基板上に初期ＰＺＴ結晶層を形成する第１工程、および、０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌのアルカリ溶液中、鉛含有原料化合物が５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ジルコニウム含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびチタン含有原料化合物が１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌの条件で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１６０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃で１分以上、好ましくは１０分以上反応させ、結晶成長層を形成する第２工程とからＰＺＴ系圧電結晶膜が製造される。また、第２工程の成長反応を繰り返し行うことにより成長膜の厚さを制御できる。
【００１８】
上記のようにして、誘電率、誘電損失、圧電定数等の電気特性の高いＰＺＴ系圧電結晶膜が得られる。
【００１９】
本発明で使用される基板は素子とした場合の電極となる金属、あるいは、表面に金属を有する材料であれば、特に限定されない。また、反応性スパッタリングの条件は、アルゴンと酸素との混合ガスの圧力が２０ｍｔｏｒｒ以下、酸素／アルゴン流量比が０．００５〜０．１０、基板温度が４００〜６００℃であることから、基板には特に、耐熱性、耐酸化性に優れた金属を使用する必要はなく、Ｔｉ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｆｅ，ステンレスなども使用できる。特にＴｉ、Ｎｉは、耐アルカリ性、耐食性、価格の点から好ましい。Ｓｉは、水熱合成時にアルカリ水溶液中に溶け出してしまうため、そのための保護膜の形成などの対策が必要であり、好ましくない。
【００２０】
本発明のスパッタリング法で形成されるＰＺＴ層の厚さは、基板面に結晶層が形成される限り、特に限定されないが、経済性を考慮すると、薄い方が好ましい。
【００２１】
水熱反応により形成されるＰＺＴ層の粒子径は、過度に小さいと圧電定数が小さくなり、過度に大きいと製造が難しくなるので、１μｍより大きく１０μｍ以下が好ましく、特に、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【００２２】
本発明において水熱反応に使用される鉛、ジルコニウム、およびチタンの構成元素を含有する原料化合物としては塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、水酸化物酸化物等が好ましい。
【００２３】
また、水熱反応において使用されるアルカリ化合物として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を挙げることができる。
【００２４】
本発明の製造方法の具体例を以下に詳述する。基板としてチタン基板あるいはニッケル基板を用い、前記基板上にまずスパッタリング法により初期ＰＺＴ結晶層を直接形成し、ついで水熱法により、誘電率、誘電損失、圧電定数等の電気特性の改善されたＰＺＴ系圧電結晶膜を製造する。
【００２５】
まず、スパッタリング用ターゲットの組成をａＰｂＯ＋ｂＺｒ＋ｃＴｉと表した場合、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が０．２５〜０．５、ｂ／（ｂ＋ｃ）の値が０．４６〜０．５８となるように調整したターゲットを用いて、アルゴンと酸素との混合ガスの圧力が２０ｍｔｏｒｒ以下、酸素／アルゴン流量比が０．００５〜０．１０、基板温度が４００℃〜６００℃の条件でスパッタリングを行い、基板上に初期ＰＺＴ結晶層を形成する。このときの初期ＰＺＴ結晶層の厚みは０．０５μｍ〜２．０μｍとなっている。
【００２６】
次に、結晶を成長させるため、Ｐｂ（ＮＯ３）２水溶液５０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ２水溶液１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４水溶液１０ｍｍｏｌ／ｌ〜５００ｍｍｏｌ／ｌおよびＫＯＨ水溶液０．１ｍｏｌ／ｌ〜８．０ｍｏｌ／ｌの混合溶液中に、前記の初期ＰＺＴ結晶層が形成された基板を任意の場所に設置固定し、８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１６０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃で１分以上、好ましくは１０分以上水熱処理を行う。これより基板上にＰＺＴ系圧電結晶膜が形成される。水熱処理における加熱方法は油浴や電気炉等による。その後、一般的な洗浄を行う。例えば、純水中で超音波洗浄を行い、１００℃〜２００℃で２時間以上乾燥させる。洗浄には酢酸等の有機酸、硝酸、硫酸等の使用もできる。
【００２７】
こうして形成されたＰＺＴ系圧電結晶膜の組成は、第１工程による初期ＰＺＴ結晶層、および初期ＰＺＴ結晶層の上に成長した結晶成長層共にＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（ただし、０＜ｘ＜１である。）からなっている。
【００２８】
本発明で得られるＰＺＴ系圧電結晶膜を素子化する場合に使用される電極としては、特に限定されないが、コストや量産性を考慮し、最適なものが選定される。例えば、無電解メッキ法によるニッケル、焼き付けタイプの銀等がある。その他、蒸着法によるアルミニウム、スパッタリング法による白金、ニッケル、金等も用いられる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例についてさらに詳述する。
【００３０】
実施例１
スパッタリング用ターゲットの組成をａＰｂＯ＋ｂＺｒ＋ｃＴｉと表した場合、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が０．３、ｂ／（ｂ＋ｃ）の値が０．５となるようにＰｂＯ粉末、Ｚｒ粉末、Ｔｉ粉末を混合調整して作製したターゲットを用いて、アルゴンと酸素との混合ガスの圧力が１０ｍｔｏｒｒ、酸素／アルゴン流量比が０．０２１、基板温度が４５０℃の条件でＴｉ基板上にスパッタリングを行った。この第１工程で生成した初期ＰＺＴ結晶層は組成がＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（但し、０＜ｘ＜１である。）のペロブスカイト相からなる膜厚０．３μｍの均一な結晶膜であった。スパッタリング法で形成したＰＺＴ膜の表面のＳＥＭ写真を図２に、このＸ線回折パターンを図３に示す。図３から結晶性のＰＺＴ薄膜が形成されていることがわかる。
【００３１】
このようにして得られた第１工程の初期ＰＺＴ結晶層に結晶成長のために第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ３）２水溶液３３０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ２水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液５．０６ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に初期ＰＺＴ結晶膜層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で４時間の水熱処理を行い、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（但し、０＜ｘ＜１である。）の膜を形成した。この第２工程を３回繰り返して膜厚を１０μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１００℃で１２時間乾燥を行った。このようにして得られたＰＺＴ膜の表面のＳＥＭ写真を図１に示す。図１から緻密な膜が形成されているのがわかる。
【００３２】
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の比誘電率は約９００、誘電損失は約０．０１、圧電定数は約１１５ｐＣ／Ｎであった。
【００３３】
実施例２
基板としてＴｉの代わりにＮｉを用いた以外は、実施例１と同様な方法でスパッタリングおよび水熱合成を行ないＰＺＴの薄膜を形成した。
第１工程で生成した初期ＰＺＴ結晶層は組成がＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（但し、０＜ｘ＜１である。）のペロブスカイト相からなる膜厚０．３μｍの均一な結晶膜であった。この上に水熱合成し、１０μｍのＰＺＴ膜を得た。
【００３４】
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の比誘電率は約９００、誘電損失は約０．０１、圧電定数は約１０５ｐＣ／Ｎであった。
【００３５】
実施例３
水熱合成のＫＯＨの濃度を２．０６ｍｏｌ／ｌとし、反応時間を１２時間とした以外は、実施例１と同様な方法でＰＺＴ膜を形成した。水熱合成で得られた膜厚は、１０μｍであった。
【００３６】
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の比誘電率は約１０００、誘電損失は約０．０１、圧電定数は約１１０ｐＣ／Ｎであった。
【００３７】
実施例４
スパッタリング時の基板温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様な方法でＰＺＴ膜を形成した。スパッタ後のＰＺＴの膜厚は、０．５μｍであり、水熱後の膜厚は、１０μｍであった。
【００３８】
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の比誘電率は約９００、誘電損失は約０．０１、圧電定数は約１００ｐＣ／Ｎであった。
【００３９】
実施例５
スパッタリング用ターゲットの組成をａＰｂＯ＋ｂＺｒ＋ｃＴｉと表した場合、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値を０．４とした以外実施例４と同様な方法でＰＺＴ膜の形成を行なった。スパッタ後のＰＺＴの膜厚は、０．５μｍであり、水熱後の膜厚は、１０μｍであった。
【００４０】
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の誘電率は約９００、誘電損失は約０．０１、圧電定数は約１０５ｐＣ／Ｎであった。
【００４１】
比較例１
基板上にスパッタリング法でＰＺＴ結晶膜を形成せず、直接水熱合成で膜を形成した場合の比較例を示す。
【００４２】
第１工程の初期結晶相の形成を水熱法により行った。第１工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ３）２水溶液３００ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ２水溶液１００ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液３．８ｍｏｌ／ｌとし、該混合液中にチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１６０℃で１２時間の水熱処理を行った。この第１工程で生成した膜の組成はＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（但し、０＜ｘ＜１である。）であり、膜厚は５．０μｍであった。ただし、該初期結晶層は基板表面にはＰｂＴｉＯ３系の結晶が存在し、徐々にＰｂＺｒＯ３系の結晶を多く含む層に変化していた。
【００４３】
このようにして得られた第１工程の初期結晶層に結晶成長のために第２工程の反応原料投入量をＰｂ（ＮＯ３）２水溶液３３０ｍｍｏｌ／ｌ、ＺｒＯＣｌ２水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、ＴｉＣｌ４水溶液１５０ｍｍｏｌ／ｌ、およびＫＯＨ水溶液５．０６ｍｏｌ／ｌとし、該混合溶液中に初期ＰＺＴ結晶膜層を形成したチタン基板を設置固定して通常の撹拌操作の下、１３０℃で４時間の水熱処理を行い、ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（但し、０＜ｘ＜１である。）の膜を形成した。この第２工程を２回繰り返して膜厚を１０μｍとした。その後、純水中で超音波洗浄を３分間×２回行い、１００℃で１２時間乾燥を行った。
【００４４】
得られたＰＺＴ系圧電結晶膜にスパッタリング法により、金電極を付与し、バイモルフ素子の構成で、分極処理を施すことなく電圧を印加したところ変位を示し、分極方向が揃っていることが電気的に確認された。この膜の誘電率は約８００、誘電損失は約０．０５、圧電定数は約５０ｐＣ／Ｎであった。
【００４５】
このように、基板の表面にスパッタリング法でＰＺＴ結晶膜を形成しない場合は、好ましい電気的特性は得られなかった。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法などでは容易に形成できない膜厚で、従来の水熱合成法にくらべ誘電率、誘電損失、圧電定数等の電気特性に優れた圧電体薄膜を、結晶化のための処理と高温を必要とせず、基板のアルカリ溶液への溶解を気にすること無く、容易に形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の反応性スパッタリング法で直接形成したＰＺＴ結晶薄膜上に、水熱合成法で形成したＰＺＴ結晶薄膜の表面状態を示す図面に代わる写真図である。
【図２】実施例１のＴｉ基板上に反応性スパッタリング法で直接形成したＰＺＴ結晶薄膜の表面状態を示す図面に代わる写真図である。
【図３】実施例１のＴｉ基板上に反応性スパッタリング法で直接形成したＰＺＴ結晶薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１】
0004066518.tif 000002
【図２】
0004066518.tif 000003
【図３】
0004066518.tif 000004