(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造工程から排出される、硫酸イオン濃度が１５０ｍｇ／Ｌ以下の硫酸イオンを実質的に含まないフッ素含有廃水にカルシウム化合物を加えてｐＨ５〜１０に調整し、生成した不溶化物の沈降分離を行うことにより、フッ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下の高水質処理水を得るフッ素含有廃水の処理方法において、
該カルシウム化合物の添加前又は添加時に、該フッ素含有廃水に硫酸イオン濃度が２００〜１０００ｍｇ／Ｌとなるように、硫酸及び／又は、硫酸ナトリウムを添加することを特徴とするフッ素含有廃水の処理方法。
【請求項２】
前記のカルシウム化合物が、廃水中のフッ素濃度に関係なく当量に対する過剰量添加されることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体製造工程から排出されるフッ素含有廃水の処理方法に係り、特に、半導体製造工程から排出される、硫酸イオンを実質的に含有しないフッ素含有廃水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムの不溶化物を生成させ、これを高分子凝集剤により凝集させて沈降分離することによりフッ素を除去する方法において、得られる不溶化物の凝集性、結晶性、沈降性を高め、良好な水質の処理水を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工場のフッ酸処理工程から排出されるフッ素含有廃水は、他の酸又はアルカリ廃水とは分別されて処理されている。このフッ素含有廃水は、一般に廃水中に含有されるフッ化物イオンと当量以上のカルシウム化合物を添加し、ｐＨ５〜１０の範囲でフッ化物イオンからフッ化カルシウム（ＣａＦ2）の不溶化物を析出させ、更に高分子凝集剤を添加して凝集処理し、得られた凝集沈殿物を沈降分離することにより処理されている。
【０００３】
ところで、このフッ素含有廃水が排出されるフッ酸処理工程で使用される薬品は、
▲１▼  フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）とフッ酸（ＨＦ）
▲２▼  フッ酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ3）
の組み合せが大部分であり、一部では、
▲３▼  フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）とリン酸アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）
▲４▼  フッ酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ3）と酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）
の組み合せで使用されており、フッ酸と硫酸とが併用されることはない。従って、このフッ素含有廃水には、フッ化物イオンが含有され、アンモニウムイオンや硝酸イオン、リン酸イオン等も含有されているが、硫酸イオンは実質的に含有されていない。
【０００４】
なお、燐酸工場やアルミニウム工場等から排出されるフッ素と共にアンモニア、ナトリウム、カリウム等のアルカリを含有する排水中のフッ素を除去する方法として、特公昭５７−２３９８号公報には、該排水に該アルカリの１〜３倍当量の鉱酸を添加し、その後、石灰を加えてｐＨ６〜８．６として析出沈殿物を分離する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
半導体製造工程から排出されるフッ素含有廃水を、前述のＣａＦ2の析出、分離による方法で除去する場合、高分子凝集剤を添加しても沈降性に富むフロックを形成し得ず、数時間放置しても浮遊状態のままで、沈殿が得られない場合があった。この場合には、沈殿槽からＣａＦ2のフロックが多量に流出し、後段の濾過器を早期に閉塞させたり、また、濾過器がない場合には、処理水のフッ素濃度が排水基準を超えるものとなり、処理水の放流が不可能となったりするために、処理装置の運転を停止することとなる。
【０００６】
また、このように沈降性の悪いフロックを固液分離した場合、得られる汚泥は含水率が高く容積の大きいものとなるという問題もある。
【０００７】
特公昭５７−２３９８号公報では、フッ素と共に、アルカリ、リン酸、硫酸、シリカ等を含有する一般工場排水の処理において、アルカリ等の陽イオンによるフッ素除去の阻害作用を隠蔽するために、石灰の添加に先立ち鉱酸を添加しているが、この鉱酸は、アルカリとの反応に使用されるものであり、従って、その添加量は排水中の既存の鉱酸を含めた上での排水中のアルカリ含有量に基くものである。この方法では、鉱酸として特に硫酸を所定量残留させた場合のＣａＦ2の沈降性への寄与については全く認識されておらず、半導体製造工程から排出されるフッ素含有廃水の処理におけるＣａＦ2の沈降性の改善効果は望めない。
【０００８】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、半導体製造工程から排出されるフッ素含有廃水にカルシウム化合物を加えてフッ素をＣａＦ2として沈降分離する方法において、凝集性、結晶性、沈降性に優れたフロックを形成して処理水水質の向上、装置運転の安定化、得られる汚泥容積の低減を図ることができるフッ素含有廃水の処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のフッ素含有廃水の処理方法は、半導体製造工程から排出される、硫酸イオン濃度が１５０ｍｇ／Ｌ以下の硫酸イオンを実質的に含まないフッ素含有廃水にカルシウム化合物を加えてｐＨ５〜１０に調整し、生成した不溶化物の沈降分離を行うことにより、フッ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下の高水質処理水を得るフッ素含有廃水の処理方法において、該カルシウム化合物の添加前又は添加時に、該フッ素含有廃水に硫酸イオン濃度が２００〜１０００ｍｇ／Ｌとなるように、硫酸及び／又は、硫酸ナトリウムを添加することを特徴とする。
【００１０】
本発明者らは、半導体製造工程から排出されるフッ素含有廃水の処理におけるＣａＦ2の凝集性、結晶性、沈降性の低下の原因について鋭意検討を重ねた結果、このＣａＦ2の凝集性等の低下の原因は、廃水中の硫酸イオン濃度の影響によるものであることを知見した。即ち、硫酸イオンは、例えば、前述の特公昭５７−２３９８号公報で処理対象とする一般排水には存在するものであるが、半導体製造工程から排出されるフッ素含有廃水中には実質的に含まれていない。しかしながら、ＣａＦ2を析出させる場合、廃水中に一定濃度以上の硫酸イオンが存在しないと凝集不良を引き起こすことが判明した。
【００１１】
本来、ＣａＦ2は白色の難溶性の沈殿ではあるが、結晶性で沈降性の良いＣａＦ2を得るためには、種晶としてＣａＦ2粉末を添加する必要がある。廃水中のフッ素濃度が数千ｐｐｍ以上であれば、種晶として寄与する結晶性のＣａＦ2が自己発生し、外部から種晶を添加することなく沈降性の結晶性ＣａＦ2の沈殿を得ることができる場合もあるが、フッ素濃度の低い廃水では、結晶性ＣａＦ2の生成が不安定となり、沈降性の悪いゲル状のＣａＦ2が生成し、これが前述の処理水の水質悪化、汚泥容積増大の原因となる。
【００１２】
本発明では、半導体製造工程から排出される、硫酸イオンを実質的に含まないフッ素含有廃水に、所定量の硫酸イオンが存在するように、硫酸及び／又は硫酸塩を添加することで、ＣａＦ2の凝集性、結晶性、沈降性を高める。この硫酸イオンによるＣａＦ2の凝集性、結晶性、沈降性の改善効果の作用機構の詳細は明らかではないが、次のような機構によるものと考えられる。
【００１３】
▲１▼  硫酸イオンは、２００ｐｐｍ以上であれば、ＣａＳＯ4が生成する濃度より低い１０００ｐｐｍ以下において局部的ないし過渡的に結晶性のＣａＳＯ4が生成し、これがＣａＦ2析出の種晶として機能することにより、凝集性、結晶性、沈降性に優れたＣａＦ2が析出する。
▲２▼  系内のカルシウムイオン、硫酸イオン及びフッ素イオンとで、Ｃａx（ＳＯ4）Ｆzと推定される結晶が析出し、これがＣａＦ2析出の種晶として機能することにより、凝集性、結晶性、沈降性に優れたＣａＦ2が析出する。
【００１４】
このような硫酸イオンのＣａＦ2結晶析出への関与は、得られた結晶（分離汚泥）を分析すると汚泥中に数％のＳＯ4が検出されることからも明らかである。
【００１５】
なお、本発明において、「実質的に硫酸イオンを含有しない」とは硫酸イオン濃度が１５０ｍｇ／Ｌ以下であることを指す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明においては、半導体製造工程から排出される硫酸イオンを実質的に含まない、即ち、硫酸イオン濃度が１５０ｍｇ／Ｌ以下のフッ素含有廃水にカルシウム化合物を加えてｐＨ５〜１０に調整し、生成した不溶化物を沈降分離するに当り、カルシウム化合物の添加前又はカルシウム化合物の添加時に該廃水中の硫酸イオン濃度が２００〜１０００ｍｇ／Ｌとなるように硫酸及び／又は硫酸塩を添加する。
【００１９】
添加する硫酸や硫酸塩としては、工業硫酸、硫酸ナトリウムを用いることができる。
【００２０】
廃水中の硫酸イオンの濃度が２００ｍｇ／Ｌ未満では、本発明による十分な改善効果が得られない。この硫酸イオン濃度が１０００ｍｇ／Ｌを超えると処理水の残留硫酸イオン濃度が高くなり、ＣａＳＯ4のスケールが発生しやすくなるとともに汚泥量が増大するため好ましくない。
【００２１】
前述の如く、この硫酸及び／又は硫酸塩は、ＣａＦ2の析出時に、種晶として或いは共晶化の作用でその凝集性、結晶性、沈降性を改善するために添加されるものであることから、硫酸及び／又は硫酸塩は必ずしもカルシウム化合物の添加に先立って添加される必要はなく、カルシウム化合物の添加と同時であっても良い。
【００２２】
本発明において、カルシウム化合物としては、一般に、安価な水酸化カルシウム（消石灰）が用いられているが、これに限らず、炭酸カルシウム、生石灰等を用いても良い。このカルシウム化合物の添加量は、廃水中のフッ素濃度に対して当量以上であれば良いが、通常の場合、廃水中のフッ素濃度に関係なく当量に対する過剰量として３００〜８００ｍｇ／Ｌ程度添加される。
【００２３】
このような添加量でカルシウム化合物として特に水酸化カルシウムを添加した場合、ｐＨが高くなり過ぎ、ＣａＦ2が析出するｐＨ条件５〜１０、好ましくは５．５〜７．５に調整することができない場合があるため、その場合には、硫酸以外の塩酸、硝酸、リン酸等の酸を添加して適宜ｐＨ調整する必要があるが硫酸を使用してもよい。
【００２４】
なお、本発明においては、高分子凝集剤を添加して凝集処理を行うのが好ましく、この場合、高分子凝集剤としてはポリアクリルアミドの加水分解物、例えば、クリフロック「ＰＡ  ３２２」（栗田工業（株）製）等を用いることができ、その添加量は廃水に対して０．５〜２．５ｍｇ／Ｌ程度とするのが好ましい。
【００２５】
このようにしてＣａＦ２の凝集、沈降分離を行うことにより、フッ素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下で、硫酸イオン濃度が５００ｍｇ／Ｌより低い高水質処理水を得ることができ、また、分離汚泥の容積も著しく低減される。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２７】
実施例１〜４、比較例１〜５
半導体製造工程から排出された下記水質のフッ素含有廃水について処理を行った。
【００２８】
［廃水水質］
ｐＨ      ：３．１
ＣＯＤ    ：２．２ｍｇ／Ｌ
Ｆ        ：１２００ｍｇ／Ｌ
ＮＨ4−Ｎ：４０ｍｇ／Ｌ
ＳＯ4    ：２０ｍｇ／Ｌ以下
この廃水にｐＨ調整のための酸としてのＨＣｌ（３５％ＨＣｌ）と結晶化促進のためのＨ2ＳＯ4（９７％Ｈ2ＳＯ4）を表１に示すＨＣｌ、ＳＯ4濃度となるように添加した後（ただし、比較例１〜３ではＨ2ＳＯ4添加せず。）、表１に示す量のＣａ（ＯＨ）2を添加すると共に（このＣａ（ＯＨ）2添加後のｐＨは表１に示す通りである。）、高分子凝集剤としてクリフロック「ＰＡ  ３２２」（栗田工業（株）製）を１ｍｇ／Ｌ添加し、固液分離した。このときの上澄液の外観、固液分離により得られた処理水のフッ素濃度と汚泥容積割合（凝集処理液に対する汚泥の容積割合）を調べ、結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
0004136194.tif 000002
【００３０】
表１より明らかなように、本発明によれば、処理水のフッ素濃度を著しく低減できると共に、汚泥容積も低減することができる。
【００３１】
これに対して、Ｈ2ＳＯ4を添加しない比較例１〜３では、フッ素を高度に除去することができず、汚泥容積も多い。また、Ｈ2ＳＯ4を添加してもその添加量が少ない比較例４でもフッ素除去、汚泥容積低減の改善効果が不十分である。また、Ｈ2ＳＯ4の添加量が多い比較例５では、ｐＨが適正でないためフッ素除去率が悪い。また、処理水のＳＯ4についても、実施例１〜４では２０〜１５０ｍｇ／Ｌ程度であったのに対し、比較例５では５００ｍｇ／Ｌで処理水水質が悪化する。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のフッ素含有廃水の処理方法によれば、半導体製造工程から排出されるフッ素含有廃水にカルシウム化合物を加えてフッ素をＣａＦ2として沈降分離する方法において、凝集性、結晶性、沈降性に優れたフロックを形成して処理水水質の向上、装置運転の安定化、得られる汚泥容積の低減を図ることができる。