(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のアルコール溶液もしくはアルコール／水の混合溶液をストランド状に成形し、該ストランドを切断して得られたペレットを乾燥する際に、静置乾燥と流動乾燥を組み合わせて用い、（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの含水率が静置乾燥前で２０〜８０重量％、静置乾燥後で１０〜７０重量％であり、かつ静置乾燥前後のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの含水率差が３．０重量％以上であるか、または（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの含水率が流動乾燥前で２０〜８０重量％、流動乾燥後で５．０〜６０重量％であり、かつ流動乾燥前後のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの含水率差が５．０重量％以上であることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの乾燥方法。
【請求項２】
静置乾燥を１００℃下の加熱ガスと接触させて行い、かつ流動乾燥を８０℃以上の加熱ガスと接触させて行うことを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの乾燥方法。
【請求項３】
流動乾燥を９５℃以下の加熱ガスと接触させて行い、かつ静置乾燥を７５℃以上の加熱ガスと接触させて行うことを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの乾燥方法。
【請求項４】
エチレン含有量が２０〜６０モル％、ケン化度が９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融成形性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを得るためのＥＶＯＨペレットの乾燥方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨと略記する）は透明性、ガスバリヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。
ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニルを共重合し、エチレン−酢酸ビニル共重合体を得て、更にケン化して得られ、通常該ＥＶＯＨのアルコール溶液もしくはアルコール／水の混合溶液をストランド状に成形し、該ストランドを切断してペレットとし、次に乾燥して製品ペレットとなるが、該ペレットの乾燥方法については、例えば、特公昭４６−３７６６５号公報には、ＥＶＯＨを不活性ガスで酸素含有率５％以下の雰囲気下に９５℃以下で撹拌を伴う流動乾燥を行うことが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該流動乾燥のみでは、ＥＶＯＨのフィッシュアイの減少については効果が見られるものの、溶融成形時のトルク変動、吐出量の変化が大きく、更には成形物の厚みの均一性について欠点があることが明らかになった。現在、市場からはこれらの溶融成形性に優れたＥＶＯＨペレットが得られる乾燥方法が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、アルコール溶液もしくはアルコール／水の混合溶液に溶解させられたＥＶＯＨペーストをストランド状に成形し、該ストランドを切断して得られたペレットを乾燥する際に、静置乾燥と流動乾燥を組み合わせて用い、（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの含水率が静置乾燥前で２０〜８０重量％、静置乾燥後で１０〜７０重量％であり、かつ静置乾燥前後のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの含水率差が３．０重量％以上であるか、または（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの含水率が流動乾燥前で２０〜８０重量％、流動乾燥後で５．０〜６０重量％であり、かつ流動乾燥前後のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの含水率差が５．０重量％以上である乾燥方法を採用することにより、目的とするＥＶＯＨペレットが得られることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％（更には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のものが好ましく、該エチレン含有量が、２０モル％未満では溶融成形物の高湿時のガスバリアー性が大きく低下し、逆に６０モル％を越える場合や、該ケン化度が９０モル％未満の場合には、ガスバリアー性や耐薬品性が低下して好ましくない。
【０００６】
本発明に用いるＥＶＯＨには、少量の変性成分として、例えば不飽和カルボン酸、その無水物、塩、エステルやα−オレフィン類、ビニルエーテル、ビニルシラン、ニトリル、アミド類をはじめ任意の変性重合成分が含まれていても良い。又、本発明においては、エチレン含有量及びケン化度が上記の如き範囲のＥＶＯＨであれば、単独で用いても、異なる組成のＥＶＯＨを２種以上併用して用いてもよい。
【０００７】
本発明で乾燥に用いられるＥＶＯＨは、ＥＶＯＨのメタノール等のアルコール溶液もしくはアルコール／水の混合溶液をストランド状に成形し、該ストランドを切断してペレット化したものであれば特に制限されないが、含水率が２０〜８０重量％（更には３０〜７０重量％）になるように調整したものが好ましい。
上記において、含水率が２０重量％未満では、本発明の効果が見られず、逆に８０重量％を越えると静置乾燥あるいは流動乾燥させる段階でペレットが融着を起こす場合があり好ましくない。
【０００８】
本発明では該ペレットを乾燥する際に、静置乾燥と流動乾燥を組み合わせて用いることを最大の特徴とするもので、該静置乾燥とは、実質的にＥＶＯＨペレットが撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては特に限定されないが、材料静置型としては回分式通気流箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等が挙げられる。
【０００９】
又、流動乾燥とは実質的にＥＶＯＨペレットが機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、（塔型、箱型）回転乾燥器、（半連続式２段、連続横型多室式、連続多孔板多段）流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられる。
【００１０】
静置乾燥と流動乾燥はどちらを先に行ってもよく、静置乾燥を行った後、流動乾燥を行ったり、流動乾燥を行った後、静置乾燥を行ってもよいが、まず静置乾燥を行った後、流動乾燥を行う方法について述べる。
【００１１】
静置乾燥に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては１００℃以下が好ましく、更には４０〜９５℃、特には６０〜９０℃である。
【００１２】
この時の乾燥器内の加熱ガスの通過速度は１．０ｍ／ｓｅｃ未満とすることが好ましく、更には０．０１〜０．６ｍ／ｓｅｃである。かかる通過速度が１．０ｍ／ｓｅｃを越えるとペレットを静置状態に保つことが困難となり好ましくない。
【００１３】
また、静置乾燥の時間としては１０分〜４８時間が好ましく、更には３０分〜３６時間である。
上記の静置乾燥によりＥＶＯＨの含水率が１０〜７０重量％（更には１５〜６０重量％）になるように乾燥を行い、かつ静置乾燥前の含水率より３．０重量％以上（更には５．０〜３０重量％）低くするのが好ましい。
ＥＶＯＨの上記含水率が１０重量％未満では後述する流動乾燥後の製品を溶融成形した場合フィッシュアイが発生することがあり、逆に７０重量％を越えると流動乾燥後の製品を溶融成形した場合に吐出変動等が起こり易く安定した成形が出来ない場合があり好ましくない。
また、静置乾燥前の含水率よりも３．０重量％未満の含水率の低下では、本発明の効果を得ることが困難となる傾向がある。
【００１４】
上記の静置乾燥を行った後、流動乾燥が行われる。該流動乾燥としては、ＥＶＯＨペレットが機械的もしくは熱風により撹拌分散されながら流動乾燥が行われる方法であれば特に制限はなく、該流動乾燥に用いられる加熱ガスとしては不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、８０℃以上が好ましく、更には９０〜１５０℃である。
【００１５】
また、乾燥器内の加熱ガスの通過速度は０．７〜１０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、更には０．７〜５．０ｍ／ｓｅｃ、特には１．０〜３．０ｍ／ｓｅｃで、かかる通過速度が０．７ｍ／ｓｅｃ未満ではペレット間の均一な水分調整が難しい上にペレットの融着が起こる場合があり、逆に１０ｍ／ｓｅｃを越えると微粉やペレットの欠けが発生しやすくなって好ましくない。
【００１６】
また、流動乾燥の時間としては１０分〜４８時間が好ましく、更には３０分〜２４時間である。
【００１７】
上記の流動乾燥によりＥＶＯＨの含水率が０．００１〜２．０重量％（更には０．０１〜１．０重量％）になるように調整するのが好ましい。
かかる含水率が０．００１重量％未満ではロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に２．０重量％を越えると成形品中に水の発泡が発生しやすくなり好ましくない。
【００１８】
次に流動乾燥を行った後、静置乾燥を行う方法について述べる。
まず流動乾燥に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、９５℃以下が好ましく、更には４０〜９０℃、特には５５〜９０℃である。
【００１９】
このときの乾燥器内の加熱ガスの通過速度は０．７〜１０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、更には０．７〜５．０ｍ／ｓｅｃ、特には１．０〜３．０ｍ／ｓｅｃで、かかる通過速度が０．７ｍ／ｓｅｃ未満ではペレットの融着が起こりやすく、逆に１０ｍ／ｓｅｃを越えると微粉やペレットの欠けが発生しやすくなって好ましくない。
また、流動乾燥の時間としては５分〜３６時間が好ましく、更には１０分〜２４時間である。
【００２０】
上記の流動乾燥によりＥＶＯＨの含水率が５．０〜６０重量％（更には１０〜５５重量％）になるように乾燥を行い、かつ流動乾燥前の含水率より５．０重量％以上（更には１０〜４５重量％）低くするのが好ましい。かかる含水率が５．０重量％未満では後述する静置乾燥後の製品を溶融成形した場合に吐出変動が起こり易く、逆に６０重量％を越えると静置乾燥時にペレットの融着が起こりやすく、静置乾燥後の製品を溶融成形した場合にフィッシュアイが発生することがあり好ましくない。又、流動乾燥前の含水率よりも５．０重量％未満の含水率の低下では、本発明の効果を得ることが困難となる傾向がある。
【００２１】
上記の流動乾燥を行った後、静置乾燥が行われる。静置乾燥に用いられる加熱ガスとしては不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては７５℃以上が好ましく、更には８５〜１５０℃である。
【００２２】
このときの乾燥器内のガスの通過速度は１．０ｍ／ｓｅｃ未満とすることが好ましく、更には０．０１〜０．５ｍ／ｓｅｃである。かかる通過速度が１ｍ／ｓｅｃを越えるとペレットを静置状態に保つことが困難となり好ましくない。
【００２３】
また、静置乾燥の時間としては１０分〜７２時間が好ましく、更には１．０〜４８時間である。
上記の静置乾燥によりＥＶＯＨの含水率が０．００１〜２．０重量％（更には０．０１〜１．０重量％）になるようにするのが好ましい。含水率が０．００１重量％未満ではロングラン成形性が低下する傾向にあり、２．０重量％を越えると成形品に水の発泡が発生しやすくなり好ましくない。
【００２４】
かくして得られたＥＶＯＨペレットは、成形物の用途に多用され、溶融成形等によりペレット、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）やペレットを用いて再び溶融成形に供することが多い。
【００２５】
溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
また、該ＥＶＯＨペレットは、積層体用途にも多用され、特にＥＶＯＨからなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなる積層体として用いられる。
【００２６】
該積層体を製造するに当たっては、ＥＶＯＨの層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨのフィルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨを溶融押出する方法、該ＥＶＯＨと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られたＥＶＯＨのフィルム、シートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【００２７】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。ＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴが好ましく用いられる。
【００２８】
更に、本発明で得られるＥＶＯＨペレットから一旦フィルム、シート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００２９】
積層体の層構成は、ＥＶＯＨの層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００３０】
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。
【００３１】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃の範囲から選ばれる。
【００３２】
かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
また、生肉、加工肉、チーズ等を熱収縮包装する用途に用いる場合は、延伸後の熱固定は行わなず製品フィルムとし、上記生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納して、５０〜１３０℃好ましくは７０〜１２０℃で２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装する。
【００３３】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
液温５０℃に調整したＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％］のメタノール／水〔５０／５０（重量比）〕の混合溶液を孔径４ｍｍのノズルより５℃に維持された水槽にストランド状に押し出した。凝固終了後、水槽の端部に付設された引き取りローラーを経て、ストランド状物をカッターで切断し、直径４ｍｍ、長さ４ｍｍのペレット（１）を得て、更に該ペレット（１）を３０℃の温水で洗浄後、酢酸水溶液中に投入して、４時間撹拌して、含水率５０％のＥＶＯＨペレット（２）を得た後、下記の静置乾燥工程及び流動乾燥工程を経て乾燥ペレットを得た。
＜静置乾燥工程＞
得られたペレット（２）を回分式通気流箱型乾燥器にて８０℃の窒素ガスを通過速度０．５ｍ／ｓｅｃで通過させ、１２時間乾燥を行って含水率３０％のペレット（３）を得た。静置乾燥前後の含水率差は２０％であった。
＜流動乾燥工程＞
次いで、上記ペレット（３）を、回分式塔型流動層乾燥器１２０℃の窒素ガスを通過速度２．５ｍ／ｓｅｃで通過させ、１２時間乾燥を行って含水率０．２％の乾燥ペレットを得た。
得られた乾燥ペレットを以下の条件で製膜し、フィルムを得た。又９６時間連続運転を行って、その時のトルク変動、吐出量変化、膜厚変化を評価した。
【００３５】
（単軸押出機による製膜条件）
0004107446.tif 000002
【００３６】
（トルク変動）
連続製膜中の押出機モーター負荷（スクリュー回転数４０ｒｐｍ）でのスクリュートルクＡ（アンペア）の変動を以下のとおり評価した。
○・・・±５％未満の変動
△・・・±５〜±１０％未満の変動
×・・・±１０％以上の変動
【００３７】
（吐出量変化）
連続製膜中の押出機（４０ｒｐｍ）での吐出量の変動を以下のとおり評価した。
○・・・±５％未満の変動
△・・・±５〜±１０％未満の変動
×・・・±１０％以上の変動
（膜厚変化）
ＭＤ方向のフィルムの厚みを１時間毎に測り、４０μｍを中心値として変動比を求めて、以下のとおり評価した。
○・・・±５％未満の変動比
△・・・±５〜±１０％未満の変動比
×・・・±１０％以上の変動比
上記各項目の評価結果を表１に示した。
【００３８】
実施例２
実施例１と同様にして、ペレット（２）を得、以下の流動乾燥工程、静置乾燥工程の順序で乾燥を行って、乾燥ペレットを得た。
＜流動乾燥工程＞
実施例１で得られたペレット（２）を、回分式塔型流動層乾燥器により、７５℃の窒素ガスを通過速度２．０ｍ／ｓｅｃで通過させ、３時間乾燥を行って含水率２０％のペレット（３）を得た。流動乾燥前後の含水率差は３０％であった。＜静置乾燥工程＞
次いで、得られたペレット（３）を回分式通気流箱型乾燥器にて１２５℃の窒素ガスを、通過速度０．３ｍ／ｓｅｃで通過させ、１８時間乾燥を行って含水率０．３％の乾燥ペレットを得た。
得られた乾燥ペレットを実施例１と同様に製膜、評価し、結果を表１に示した。
【００３９】
比較例１
実施例１において、流動乾燥工程を省略し、静置乾燥工程を以下の条件で実施して乾燥ペレットを得た。
＜静置乾燥工程＞
実施例１で得られたペレット（２）を回分式通気流箱型乾燥器にて１０５℃の窒素ガスを通過速度０．８ｍ／ｓｅｃで通過させ、４８時間乾燥を行って含水率０．３％の乾燥ペレットを得た。
得られた製品ペレットを実施例１と同様に製膜して実施例１と同様に評価し、評価結果を表１に示す。
【００４０】
比較例２
実施例２において、静置乾燥工程を省略し、流動乾燥工程を以下の条件で実施して乾燥ペレットを得た。
＜流動乾燥工程＞
実施例１で得られたペレット（２）を、回分式塔型流動層乾燥器にて１１０℃の窒素ガスを、通過速度３．０ｍ／ｓｅｃで通過させ、２０時間乾燥を行って含水率０．２％の乾燥ペレットを得た。
得られた乾燥ペレットを実施例１と同様に製膜、評価し、評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004107446.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
本発明では、ＥＶＯＨのアルコール溶液もしくはアルコール／水の混合溶液をストランド状に成形し、該ストランドを切断して得られたペレットを乾燥する際に、静置乾燥と流動乾燥を組み合わせて用い、（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの含水率が静置乾燥前で２０〜８０重量％、静置乾燥後で１０〜７０重量％であり、かつ静置乾燥前後のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの含水率差が３．０重量％以上であるか、または（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの含水率が流動乾燥前で２０〜８０重量％、流動乾燥後で５．０〜６０重量％であり、かつ流動乾燥前後のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの含水率差が５．０重量％以上である乾燥方法を採用しているので、得られたＥＶＯＨは、溶融成形時のトルク変動や吐出量変化が少なく、更には厚みの均一性に優れたフィルムやシート等に成形することができ、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用である。