(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ含有鉱石とアルカリ溶液とを混合し、該混合物を加熱処理して鉱石中のアルミナ分をアルカリ溶液中に溶解させ、該混合物に凝集剤を添加して未溶解分を沈降させて分離し、一方のアルカリ溶液から水酸化アルミニウムを析出させる水酸化アルミニウムの製造方法において、アルミナ含有鉱石中のアルミナ分の７０質量％以上がギブサイトであり、かつ該鉱石中の鉄成分の６０質量％以上がゲーサイトであり、凝集剤がグルコースまたはグルコースの誘導体を繰り返し単位として含み、主鎖にα−１，６結合を主結合として有する重合体であり、該重合体の平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の範囲内であることを特徴とする水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項２】
主鎖にα−１，６結合を主結合として有する重合体が、一部にα−１，４結合またはα−１，３結合を有することを特徴とする請求項１に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項３】
凝集剤を、鉱石中のアルカリ溶液未溶解分に対する質量換算量で、０．００３〜０．１質量％の範囲内で添加することを特徴とする請求項１または２に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化アルミニウムの製造方法に関し、さらに詳しくはバイヤー法におけるアルミナ含有鉱石とアルカリ溶液の混合物から、未溶解分（赤泥）を沈降させる凝集剤を使用する水酸化アルミニウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナ含有鉱石からアルミナを抽出する方法としては、一般的にバイヤー法が採用されている。バイヤー法では、アルミナ含有鉱石のボーキサイトとアルカリ溶液とを混合したのち湿式粉砕してスラリーとし、その後ボーキサイトに含まれるアルミナ分を抽出するためにスラリーを高温で処理してアルミナ分を抽出後、未溶解分であるボーキサイト残渣（抽出残渣；水酸化鉄成分を含み赤色を呈することから、通常赤泥と呼ばれる。）を固液分離する。通常、ボーキサイトはアルミナ含有鉱石の原産地名で呼ばれる。赤泥が除去されたアルミナ抽出液（アルミン酸ソーダ水溶液）から水酸化アルミニウムを析出させ、この水酸化アルミニウムを焼成してアルミナが得られる。
【０００３】
ボーキサイトのアルカリ溶液での未溶解成分である残渣（赤泥）の分離は、高温で加熱処理された抽出スラリーを大気圧下、１００℃前後に冷却して行なわれる。分離装置としては、通常、集泥装置付のシックナーが使用されるが、残渣の粒子径が１０μｍ以下と非常に小さいため固液分離には長時間を要する。そこでボーキサイト残渣の沈降を促進するために、従来水溶性の高分子化合物を用いた凝集剤が使用されている。
【０００４】
凝集剤としては、アクリル酸ソーダ、アクリル酸ソーダとアクリル酸アミドの共重合体等が用いられている。また、残渣の沈降速度を改善し、かつシックナーの下液の固体濃縮と上液の清澄性を向上させるために、消石灰や澱粉等の沈降補助剤も使用されている。
【０００５】
しかし、これらの凝集剤や沈降補助剤は、全てのアルミナ含有鉱石からの抽出残渣の分離に有効というわけにはいかない。例えば、オーストラリアゴーブ鉱産のボーキサイトでの赤泥の沈降促進には有効であっても、東南アジア、特にインドネシア産のボーキサイトの赤泥には効果が不十分であることが判っている。
【０００６】
これは、ボーキサイト残渣には、主として鉄、シリカ、アルミニウム、チタンやソーダ等の成分が含まれているが、ボーキサイトの種類によってそれら成分が含まれる結晶形態等が異なり、沈降速度、固体濃縮性、清澄性等に影響があらわれることによる。
【０００７】
沈降速度が良好な組成物として、例えばヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）、アナターゼ（ＴｉＯ2）、ベーマイト（γ−ＡｌＯＯＨ）等が挙げられ、一方沈降速度が良好でない組成物としてゲーサイト（ＦｅＯ（ＯＨ））、ソーダライト（Ｎａ4ＣｌＳｉ3Ａｌ3Ｏ12）、ルチル（ＴｉＯ2）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）3）等が挙げられている（K. Yamada, etc., Light Metals, 1980, pp39-pp50）。
【０００８】
インドネシアのビンタン鉱に代表されるアルミナ含有鉱石は我が国に多量に輸入されている。これはアルミナ成分を３水和物（ギブサイト）として含み、鉄成分をＦｅＯ（ＯＨ）（ゲーサイト）として含むが、通常のバイヤー法で処理すると、抽出残渣（赤泥）に沈降速度の遅いゲーサイトが含まれるために、通常の凝集剤を用いたのでは沈降分離が困難である。そこで、このようなゲーサイト含量の多いボーキサイト抽出残渣の沈降性を改善するため種々の提案がなされている。
【０００９】
特開昭５０−１５９４９７号公報には、ボーキサイトに含まれるゲーサイトを、アルミナ抽出温度を上げてマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）に転化させる方法が記載されている。これは、アルミナ抽出条件として、還元性有機物の存在下、抽出温度２７０℃以上とすることにより、ゲーサイトが沈降性の良好なマグネタイトに転化し、沈降性が改善されるというものである。この方法はエネルギー消費量や高価な装置材料を必要とし経済的でないとの問題を有する。
【００１０】
特公昭５４−３８３８号公報及び特公昭５８−４２１３１号公報には、沈降性が良好な物質を併用する方法が記載されている。その方法は、沈降性の良好な組成物を含む物質を添加、混合し、残渣中の組成比を変更することにより沈降性の不良な物質を良好に分離するものである。しかし、この方法では、常時沈降性が良好な組成物を準備しておく必要があり、プロセスが複雑となり経済的でない。
【００１１】
また、特開昭５６−９２１１６号公報には沈降助剤として第４級アンモニウム型にカチオン化した澱粉を用いることが提案されている。この沈降助剤を、ゲーサイトを含むアルミナ含有鉱石の赤泥分離に用いることにより、沈降性は若干改善されるが、工業的処理には充分といえるものではない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、我が国に多量に輸入されている、特にインドネシア産のゲーサイトを含むアルミナ含有鉱石の赤泥分離処理においても、沈降分離性及び経済性を兼ね備え、単独使用して実用上満足し得る性能を有する凝集剤はこれまで知られていなかった。これを解決するのが本発明の課題である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、凝集剤としてグルコースの重合体であり、α−１，６結合で主鎖を構成するデキストランが鉄イオンと強い相互作用を持つことに着目し、このデキストランを有効成分とする凝集剤を用いることにより、特に鉄成分をゲーサイトとして含むアルミナ含有鉱石処理時の赤泥の分離が極めて迅速に行われることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下に関する。
【００１５】
（１）アルミナ含有鉱石とアルカリ溶液とを混合し、該混合物を加熱処理して鉱石中のアルミナ分をアルカリ溶液中に溶解させ、該混合物に凝集剤を添加して未溶解分を沈降させて分離し、一方のアルカリ溶液から水酸化アルミニウムを析出させる水酸化アルミニウムの製造方法において、凝集剤がデキストランを含有し、凝集剤の平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の範囲内であることを特徴とする水酸化アルミニウムの製造方法。
【００１６】
（２）アルミナ含有鉱石が、鉄成分としてゲーサイトを含むものであることを特徴とする（１）に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【００１７】
（３）凝集剤が、グルコースまたはグルコースの誘導体を繰り返し単位として含む重合体であることを特徴とする（１）または（２）に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【００１８】
（４）凝集剤が、グルコースまたはグルコースの誘導体のα−１，６結合を主結合として有し、一部にα−１，４結合またはα−１，３結合を有することを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【００１９】
（５）アルミナ含有鉱石中の鉄成分が、６０質量％以上がゲーサイトであることを特徴とする（２）〜（４）の何れか１項に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【００２０】
（６）アルミナ含有鉱石中のアルミナ分の、７０質量％以上がギブサイトであることを特徴とする（１）〜（５）の何れか１項に記載の水酸化アルミニウム製造方法。
【００２１】
（７）凝集剤が、繰り返し単位としてのグルコースを１０質量％以上含有するデキストランを含むことを特徴とする（１）〜（６）の何れか１項に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【００２２】
（８）凝集剤が、繰り返し単位としてのグルコースを５０モル％以上含むことを特徴とする（１）〜（７）の何れか１項に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【００２３】
（９）凝集剤を、鉱石中のアルカリ溶液未溶解分に対する質量換算量で、０．００３〜０．１質量％の範囲内で添加することを特徴とする（１）〜（８）の何れか１項に記載の水酸化アルミニウムの製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２５】
本発明は、アルミナ含有鉱石とアルカリ溶液とを混合し、該混合物を加熱処理して鉱石中のアルミナ分をアルカリ溶液中に溶解させ、該混合物に凝集剤を添加して未溶解分を沈降させて分離し、一方のアルカリ溶液から水酸化アルミニウムを析出させる水酸化アルミニウムの製造方法において、凝集剤がデキストランを含み、凝集剤の平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の範囲内であることを要件とする。
【００２６】
本発明の凝集剤を水酸化アルミニウムの製造方法に用いることにより、従来のアルミナ含有鉱石処理時の、赤泥の分離工程より処理時間を短縮することが可能となった。また従来の凝集剤を用いる方法では分離が困難であった、鉄成分の主要部をゲーサイトとして含むアルミナ含有鉱石や、アルミナ成分をアルミナ３水和物（ギブサイト）を主体として含むアルミナ含有鉱石においても赤泥の分離時間を短縮することが可能となった。特に、従来の凝集剤では赤泥の分離が困難であった、アルミナ３水和物が含有アルミナの７０質量％以上のアルミナ含有鉱石や、ゲーサイトが含有鉄成分（酸化鉄換算）の６０質量％以上であるアルミナ含有鉱石を用いた場合においても赤泥の分離時間を短縮することが可能となった。本発明の、アルミナ含有鉱石中の鉄成分の、６０質量％以上がゲーサイトであるとは、アルミナ含有鉱石中の鉄成分をＦｅ2Ｏ3に換算し、そのＦｅ2Ｏ3に含まれるゲーサイトをＦｅ2Ｏ3に換算して求めた比率が６０質量％以上であることを示す。
【００２７】
このような組成の代表的なアルミナ含有鉱石としては、東南アジア産、例えばインドネシア産のボーキサイトが挙げられる。
【００２８】
本発明の水酸化アルミニウムの製造方法に用いるアルカリ溶液としては、バイヤー法で使用されているアルカリ溶液が使用できる。中でもアルミン酸ソーダ溶液が好ましい。アルミン酸ソーダ溶液は、アルカリ濃度（ＮａＯＨ換算）として１００〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは１２０〜２２０ｇ／Ｌのものが使用できる。
【００２９】
本発明の水酸化アルミニウムの製造方法に用いる凝集剤は、デキストランを含み、平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の範囲内、より好ましくは、１０，０００〜１００，０００の範囲内、最も好ましくは、３０，０００〜８０，０００の範囲内とする。平均分子量が２，０００未満であると赤泥（残渣）の凝集効果が低下し充分な沈降速度が得られない。また平均分子量が１，０００，０００より高くなると凝集剤の粘度が上昇し凝集効果が低下する。
【００３０】
デキストランとは、多糖類の一種で、Ｄ−グルコース等の重合体であり、（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）nで表される。
【００３１】
本発明の水酸化アルミニウムの製造方法では、凝集剤としてデキストランを含み、凝集剤の平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の範囲内であり、かつ凝集剤がグルコースまたはグルコースの誘導体を繰り返し単位として含む重合体であることが好ましい。
【００３２】
また、凝集剤が、グルコースまたはグルコースの誘導体のα−１，６結合を主結合として有し、一部にα−１，４結合またはα−１，３結合を有することが好ましい。
【００３３】
グルコース誘導体としては、ＲＯＣＨ2（ＣＨＯＲ）4ＣＨＯ（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基その他の置換基を表わす。）で示されるモノマーが挙げられる。具体的には、グルコースアセテート、カルボキシメチルグルコース等が挙げられる。
【００３４】
本発明の水酸化アルミニウムの製造方法では凝集剤を、繰り返し単位としてのグルコースを１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上含有するデキストランを含むことが好ましい。また、凝集剤が、繰り返し単位としてのグルコースを５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含むことが好ましい。凝集剤中の繰り返し単位としてのグルコースの比率が上記範囲から少なくなると、赤泥（残渣）の凝集効果が低下し充分な沈降速度が得られなくなる。
【００３５】
本発明の水酸化アルミニウムの製造方法では凝集剤を、鉱石中のアルカリ溶液未溶解分に対する質量換算量で、０．００３〜０．１質量％の範囲内、より好ましくは０．００７〜０．０５質量％の範囲内で添加することが好ましい。
【００３６】
本発明の方法においては、消石灰や澱粉などの沈降補助剤を併用することなく上記の水溶性高分子化合物を赤泥に添加することのみにより、残渣を迅速に分離することができる。
【００３７】
本発明の水酸化アルミニウムの製造方法において、赤泥の分離工程は具体的には以下の手順で行う。
【００３８】
原料であるアルミナ含有鉱石はボールミル等の粉砕機でアルカリ溶液と混合しつつ、その粒径を１２メッシュ以下に粉砕した後、アルミナ分を抽出する抽出装置へ送られる。抽出装置としては、密閉式の管状反応器や容器型反応器が一般的に使用される。
【００３９】
抽出温度と抽出時間は、ボーキサイトの粉砕粒度、アルカリ溶液の種類、その濃度等により異なるので一概に規定できないが、装置条件を含め経済的にアルミナを抽出する条件を設定すればよい。通常、抽出温度は１１０℃〜１６０℃、好ましくは１１５℃〜１５０℃であり、抽出時間は５時間以内、好ましくは数分から２時間である。アルカリ溶液としてアルミン酸ソーダ溶液を使用する場合には抽出後の液中のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とソーダ（ＮａＯＨ）の濃度比を考慮し、その濃度比がアルミナ／ソーダ（質量比）＝０．７〜１となるように、溶液のソーダ濃度、アルミナ濃度及び使用量を設定する。
【００４０】
抽出処理後のボーキサイト残渣（赤泥）を含むスラリーは、常圧下１００℃前後に冷却され、直ちに固液分離装置に送られ、前述の凝集剤を添加し、撹拌される。均一に撹拌した後、分離装置により抽出液（アルミン酸ソーダ溶液）と抽出残渣とを分離する。固液分離装置としては、集泥装置付きのシックナーが一般的に使用される。
【００４１】
本発明により、従来分離が困難であったゲーサイトを含むアルミナ含有鉱石の抽出残渣の分離においても迅速に行うことができる。その作用機構は必ずしも明らかではないが、平均分子量２，０００〜１，０００，０００の範囲内のデキストランが加わることにより、凝集剤が本来有する物理的捕捉力に鉄の捕捉力が付与され、ゲーサイトを凝集剤内に取り込むことで、残渣表面のイオン性物質と凝集反応が促進されることによると考えられる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明による水酸化アルミニウムの製造方法の実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は下記の記載に限定されるものではない。
【００４３】
（ボーキサイト）下記の例で使用した原料のアルミナ含有鉱石（ボーキサイト）は、鉄成分としてゲーサイトを含むインドネシア産ボーキサイト、及び鉄成分がヘマタイトからなるオーストラリア産ボーキサイトである。ＪＩＳ規格Ｍ８３６１−１９６８により分析した各ボーキサイトの分析結果を表１に示す。また、原料ボーキサイト中の、ゲーサイト及びヘマタイトの結晶形態を以下の条件で回折Ｘ線解析を行い同定した。その結果、インドネシア産ボーキサイトでは鉄成分の７０％がゲーサイトであり、オーストラリア産ボーキサイトでは鉄成分の９０％がヘマタイトであることが確認された。
【００４４】
回折Ｘ線装置：理学電機（株）社製ＲＡＤ−２ＲＶ、
測定条件    ：管球        ：Ｃｕ、
加速電圧    ：４０ｋＶ、
加速電流    ：３０ｍＡ、
スキャン速度：１°／分、
受光スリット：１°
【００４５】
（抽出処理）
上記原料ボーキサイトのアルミナ成分抽出温度及び抽出時間を１４０℃で６０分、１２０℃で１５分の条件として、以下の手順によりアルミナの抽出処理を行なった。
【００４６】
まず、各ボーキサイトを１５０μｍ以下に粉砕し、ＮａＯＨ濃度１６０ｇ／Ｌ及びＡｌ2Ｏ3濃度７６ｇ／Ｌからなるアルミン酸ソーダ溶液１リットルに、抽出終了後の、溶液のＡｌ2Ｏ3／ＮａＯＨの、濃度の質量比が０．８８となるように粉砕ボーキサイトを加え分散混合し、円筒圧力容器（直径６０ｍｍ、高さ２００ｍｍ）に移し密閉した。この密閉した圧力容器を予め抽出温度に加熱したオイルバスの中に入れ、必要な抽出時間の間、密閉容器を転倒撹拌させアルミナの抽出を行なった。その後、素早くオイルバスより圧力容器を取り出し、１００℃まで急速冷却を行い容器から混合液を取り出した。
【００４７】
また、この混合液を一部取り出し、赤泥の組成と固体濃度を測定した。赤泥の成分分析はＪＩＳ規格Ｍ８３６１−１９６８に従って行なった。結果を表２に示す。
【００４８】
（沈降性の評価）
上記処理により得られた混合液を２５０ｍｌの耐熱性ガラス製沈降管（内径３０ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）に移し、９８℃に恒温制御された恒温槽に保持した。混合液が入った沈降管に、実施例及び比較例の条件に従い必要な沈降助剤を添加し、同一条件で均一に撹拌した後、沈降界面の高さを１分毎に測定した。沈降開始時の、沈降管内の混合液界面の高さを１００％として、経時毎の固形物を含む界面の高さを百分率で求めた。
【００４９】
（実施例１〜４）
インドネシア産ボーキサイトを使用し、抽出条件として実施例１と２は１４０℃で６０分間、実施例３と４は１２０℃で１５分間抽出し残渣（赤泥）を得た。実施例１〜４で用いた凝集剤は、グルコースと少量のグルコースアセテートとをα−１，６結合で主鎖を構成し、一部α−１，４結合を含む平均分子量４００００のデキストランを１４質量％とし、残りを水とした。
【００５０】
この凝集剤を、ボーキサイト中のアルカリ溶液未溶解分に対する質量換算量で０．０１質量％添加して、上記方法により沈降性を測定した。結果を表３に示す。
【００５１】
なお凝集剤の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（島津社製  ＣＬＡＳＳＬＣ−１０、カラム  Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋＳＢ−８０６ＭＨＱ、標準物質としてプルランを使用。）を使用して測定した。
【００５２】
（比較例１〜３）
比較例１は凝集剤として平均分子量が１０００万以上のポリアクリル酸ソーダ（日本化薬製商品名パナカヤックＣＳＧ−Ｋ）を、ボーキサイト中のアルカリ溶液未溶解分に対する質量換算量で０．０１質量％添加した以外は実施例１と同様に処理して沈降性を測定した。
【００５３】
比較例２は高分子凝集剤の代わりに消石灰０．０８％及び澱粉１．０％（いずれもボーキサイト中のアルカリ溶液未溶解分に対する質量換算量。）を用いた以外は実施例１と同様に処理して沈降性を測定した。
【００５４】
また、比較例３は抽出条件を１２０℃で１５分とした以外は、比較例１と同じ条件で沈降性を測定した。
【００５５】
結果を表３に示す。
【００５６】
（実施例５、６）鉱石をオーストラリア産ボーキサイトに代えた以外は、実施例５は実施例２と実施例６は実施例４と、それぞれ同じ条件で沈降性を測定した。その結果を表３に示す。
【００５７】
（比較例４、５）
鉱石をオーストラリア産ボーキサイトに代えた以外は、比較例４は比較例１と比較例５は比較例３と、それぞれ同じ条件で沈降性を測定した。その結果を表３に示す。
【００５８】
表３より明らかなように、鉄成分が主にゲーサイトからなるインドネシア産ボーキサイトの抽出残渣分離において、本発明の水酸化アルミニウムの凝集剤を用いることにより高い赤泥の沈降性が得られた。また、鉄成分が主にヘマタイトからなり、ゲーサイトを含むオーストラリア産ボーキサイトの抽出残渣分離においても、本発明の水酸化アルミニウムの凝集剤を用いることにより良好な赤泥の沈降性が得られた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の水酸化アルミニウムの製造方法を用いることにより、赤泥の分離工程を迅速に処理することが可能となり、経済性を高めることが可能となった。特に、鉄成分としてゲーサイトを含むアルミナ含有鉱石の赤泥分離では、従来では特殊な操作を必要とし、その結果経済性に劣るものであったが、本発明の方法によれば簡便な処理操作で迅速に分離することが可能となった。すなわち、本発明の水酸化アルミニウムの製造方法は赤泥の分離性及び経済性を兼ね備えた方法であり、また沈殿槽の容積を小さくできる等の設備面を含めて、その工業的価値は極めて大きい。
【００６０】
【表１】
0004184634.tif 000002
【００６１】
【表２】
0004184634.tif 000003
【００６２】
【表３】
0004184634.tif 000004