(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤を用いて高温還元性ガス中のハロゲン化物を吸収した後の使用済み前記ハロゲン化物吸収剤を水に溶解すると共に、溶液の水素イオン濃度(pH)を3から9に調整する湿式処理によって、前記使用済みハロゲン化物吸収剤に含まれる全アルミニウム成分を分離し回収することを特徴とする使用済みハロゲン化物吸収剤からの全アルミニウム成分回収方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法によって使用済みハロゲン化物吸収剤から回収したアルミニウム成分にナトリウム成分を添加し、再度アルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤を調製することを特徴とするハロゲン化物吸収剤の再生処理方法。
【請求項３】
請求項２記載のハロゲン化物吸収剤の再生処理を、ガス化ガスからのハロゲン化物除去と並行して実施することによって、アルミニウム成分を循環利用したことを特徴とする連続的ハロゲン化物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用済みハロゲン化物吸収剤から全アルミニウム成分を回収する方法並びにハロゲン化物吸収剤の再生処理方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、使用済みハロゲン化物吸収剤のリサイクルを可能とする全アルミニウム成分を回収する方法並びに回収したアルミニウム成分を利用したハロゲン化物吸収剤の再生処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石炭や重質油などを直接ガス化して得られたガスを発電に利用する様々な方法が提案されている。例えば石炭等をガス化したガス（以下、単にガス化ガスという）を燃焼させガスタービンを駆動すると共に、ガス化工程や燃焼工程で発生する熱を利用して蒸気タービンを駆動する石炭ガス化複合発電がその典型例である。またガス化ガスを溶融炭酸塩形燃料電池などによって直接電力に高効率に変換する発電方法も盛んに研究されている。
【０００３】
ところで、ガス化ガスには通常数十ないし数百ｐｐｍのハロゲン化物、すなわち塩化水素、フッ化水素などが含まれており、公害防止の観点から、また、ガス化ガスを利用する機器等の性能劣化防止の観点から、当該ガス化ガスからハロゲン化物を除去することが要求される。特に、ガス化ガスを燃料電池の燃料に用いる際には、電池の発電性能維持のために、ガス化ガスに含まれるハロゲン化物を１ppm以下にまで除去することが必須である。
【０００４】
そして、この場合のハロゲン化物除去には、エネルギー効率を考慮すると、乾式法のシステムが望まれる。乾式法とは、ハロゲン化物が酸性物質であることを利用して、アルカリ性の固体物質との化学反応によってハロゲン成分を固体化してガスから除去する手法である。水スクラバを利用する湿式法と比較して、乾式法は高温のままでガスを処理するためガス温度の上げ下げに伴うエネルギー効率の低下がなく、また、ガス/ガス熱交換器、排水処理設備などの機器が不要となり簡素なシステムとなる特長がある。
【０００５】
この乾式法によるハロゲン化物除去システムは、ハロゲン化物と反応する物質の反応特性に大きく依存することから、対象とするガス化ガスの組成、温度、圧力並びにハロゲン化物の除去濃度レベルに応じた吸収物質を含有する吸収剤の開発が不可欠である。そこで、このような乾式法に用いて好適なハロゲン化物吸収剤として、従来、アルミン酸アルカリをハロゲン化物の吸収物質とし、アルミン酸ナトリウムを含有する吸収剤が高温の石炭ガス化ガスに含まれる塩化水素を１ppm以下まで除去するものが提案されている（特開２０００−１５０９１）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
乾式法のハロゲン化物除去では、吸収剤に含まれる吸収物質はガス中のハロゲン化物と反応する。反応後の吸収物質はハロゲン化物除去性能を有しないため、乾式法のハロゲン化物除去システムでは使用済みの吸収剤が順次発生する。したがって、アルミン酸アルカリを含有する吸収剤では、ハロゲン化物の吸収除去に伴ってハロゲン化アルカリと酸化アルミニウムを含む使用済み吸収剤が発生する。例えば、アルミン酸ナトリウム（NaAlO2）を含む吸収剤が塩化水素を除去すると、
2NaAlO2 + 2HCl → 2NaCl + Al2O3 + H2O
…反応式(1)：ハロゲン化物除去反応
の反応が進行し、塩化ナトリウム(NaCl)、酸化アルミニウム(Al2O3)が生成する。これらの生成物は非常に安定であるため、乾式脱硫剤のように酸素を含有する再生ガスの流通による従来の方法では、吸収剤を再生して、再度ハロゲン化物除去に利用することが難しく、使用済みの吸収剤についてはそのまま廃棄処分する必要があると考えられている。このため、あらたに使用済みハロゲン化物除去剤の廃棄処分が将来の問題となる虞がある。
【０００７】
そこで、本発明は、使用済みのハロゲン化物吸収剤から吸収剤構成物質であるアルミニウム成分を回収する方法を提供することを目的とする。また、本発明は回収した構成物質・アルミニウム成分を原料に利用してハロゲン化物吸収剤を再合成する方法を提供することを目的とする。即ち、本発明は、使用済みハロゲン化物吸収剤の再生利用を可能とし、吸収剤廃棄量の低減ならびに吸収剤原料の節減を図ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため、本発明の使用済みハロゲン化物吸収剤からの全アルミニウム成分回収方法は、アルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤を用いて高温還元性ガス中のハロゲン化物を吸収した後の使用済みハロゲン化物吸収剤を水に溶解すると共に、溶液の水素イオン濃度(pH)を3から9に調整する湿式処理によって、使用済みハロゲン化物吸収剤に含まれる全アルミニウム成分を分離し回収するようにしている。
【０００９】
使用済みハロゲン化物吸収剤を水に溶解する湿式処理で得られる溶液を濾過して固体成分を回収すれば、酸化アルミニウムは回収されるが、水溶性のハロゲン化ナトリウムは含まれない。これはハロゲン化ナトリウムと酸化アルミニウムの水への溶解性の差によるものであり、使用済みハロゲン化物吸収剤に未反応のアルミン酸ナトリウムが含まれている場合には、この手法では使用済みハロゲン化物吸収剤から全アルミニウム成分を分離回収することはできない。
【００１０】
使用済みハロゲン化物吸収剤に未反応のアルミン酸ナトリウムが含まれている場合、その量に相当するアルミニウム成分はイオン化して水に溶解してしまう。そのため、上記の湿式処理では使用済みハロゲン化物吸収剤に含まれているアルミニウム成分を十分に回収することができない。本発明では、使用済みハロゲン化物吸収剤を湿式処理（水に溶解）するだけではなく、更に湿式処理した溶液の水素イオン濃度を例えば酸性試薬を添加して３から９に調整することによって、一度イオン化して溶解しているアルミニウム成分を化学反応により固体状に形態変化させ、濾過によって回収できるようにする。この操作により、使用済みハロゲン化物吸収剤からのアルミニウム成分回収率を向上させることが可能となる。
【００１１】
更に本発明では、使用済みハロゲン化物吸収剤から回収したアルミニウム成分にナトリウム成分を添加することによって、再度アルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤を調製するようにしている。この操作により、ハロゲン化物吸収剤に含まれるアルミニウム成分の繰り返し使用が可能となり、ハロゲン化物吸収剤を合成する際に必要となるアルミニウム成分量を低減することができる。
【００１２】
更に、本発明の連続的ハロゲン化物除去方法は、請求項２記載のハロゲン化物吸収剤の再生処理を、ガス化ガスからのハロゲン化物除去と並行して実施することによって、アルミニウム成分を循環利用した連続的なハロゲン化物除去を実現するようにしている。この場合には、高温還元ガス例えば石炭等のガス化ガスを燃料に利用した発電プラント等からの排ガス中に含まれるハロゲン化物を除去する一方で、使用済みハロゲン化物吸収剤から全アルミニウム成分を回収し、これを利用してアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤を調製することで連続操業が可能となる。即ち、反応器に充填されたアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤はハロゲン化物除去反応の進行によって次第に消費されるが、使用済みハロゲン化物吸収剤を反応器から順次取り出し、湿式処理によるアルミニウム成分回収及びアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤の再合成を行い、再度反応器に投入することによって、連続的にハロゲン化物を除去するシステムが実現される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係るハロゲン化物吸収剤の再利用は、水を用いた湿式処理によって実施される。ハロゲン化物を除去した後のハロゲン化物吸収剤には、反応生成物であるハロゲン化ナトリウムと酸化アルミニウムが含まれると共に、ハロゲン化物と反応しなかったアルミン酸ナトリウムが一部残留している場合があり、この使用済みハロゲン化物吸収剤を湿式処理すると、これらの物質のうち水溶性であるハロゲン化ナトリウムとアルミン酸ナトリウムがイオン化して溶解するのに対し、酸化アルミニウムは不溶性のため固体として沈澱する。例えば、塩化水素の除去に使用したアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤では、湿式処理の過程において以下の反応が進行する。
2NaCl + Al2O3 → 2Na+ + 2Cl- + Al2O3↓
…反応式(2)：反応生成物の溶解反応
NaAlO2 → Na+ + AlO2-
…反応式(3)：未反応のアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤の溶解反応
湿式処理後にイオン化している物質、すなわちナトリウムイオン、塩素イオン、アルミン酸イオンは水に溶解するが、酸化アルミニウムは溶解せずに沈殿する。したがって、溶解処理した溶液を濾過することによって、使用済みハロゲン化物吸収剤から酸化アルミニウムを分離回収することが可能となる。
【００１５】
さらに、本発明では、未反応のアルミン酸ナトリウムの溶解により沈澱しないアルミニウム成分についても、水素イオン濃度（pH）を例えば酸性試薬あるいはその溶液を添加することによって３から９の範囲に調整して回収する。前述のようにアルミン酸ナトリウムは湿式処理によってアルミン酸イオン（AlO2-）に変化し、水に溶解している。アルミン酸ナトリウムは塩基性物質であるためその溶解液はアルカリ性を示すが、そこに酸性試薬を添加すると、以下の反応によって水酸化アルミニウムが生成して析出する。
AlO2- + H２O + H+ → Al(OH)3↓
…反応式(4)：溶解アルミニウム成分の析出反応
この反応によってアルミン酸イオンとして溶解していたアルミニウム成分を水酸化アルミニウムの形態に変化させるには、酸性試薬を添加した後の溶液の水素イオン濃度(pH)を３から９の範囲に調整することが必要である。水素イオン濃度(pH)が９よりも大きいとアルミン酸イオンとして溶液中に残留し、また３よりも小さいと一度生成した水酸化アルミニウムがアルミニウムイオンとなって再び溶解するためである。アルミニウム成分を効率よく水酸化アルミニウムの形態に変化させるには、水酸化アルミニウムが安定に存在する条件である水素イオン濃度(pH)が４から８が好ましく、最も好ましくは弱酸性から中性の条件である水素イオン濃度(pH)を５から７の範囲である。添加する酸性試薬は溶液中で水素イオン（H+）を発生させるものであればいずれも適用可能であるが、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸である。析出した水酸化アルミニウムは濾過によって回収することができるため、使用済みハロゲン化物吸収剤の湿式処理時に酸性試薬を添加することによって、アルミニウム成分の回収率を向上させることが可能となる。
【００１６】
本発明では、前述の手法によって回収されたアルミニウム成分を、新たにハロゲン化物吸収剤を調製する際の原料に適用する。すなわち、使用済みハロゲン化物吸収剤から回収したアルミニウム成分をナトリウム塩の水溶液に混合し、その溶液を乾燥、焼成することによって、アルミニウム成分を再利用したアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤を合成する。
【００１７】
例えば、使用済みのハロゲン化物吸収剤から回収したアルミニウム成分と炭酸ナトリウム（Na2CO3）から、以下の反応によって生成したアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤が再合成される。
Al2O3 + Na2CO3 → 2NaAlO2 + CO2
…反応式(5)：ハロゲン化物吸収剤の再合成反応
アルミン酸ナトリウムはハロゲン化物吸収剤の反応成分であり、アルミニウム成分を再利用したアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤についても、反応式(1)のハロゲン化物除去反応によってガス化ガス中の塩化水素を低濃度まで除去することが可能である。したがって、本発明のアルミニウム成分の回収手法、およびハロゲン化物吸収剤の再合成手法によって、ハロゲン化物吸収剤に含まれるアルミニウム成分の繰り返し使用が可能となり、ハロゲン化物吸収剤を合成する際のアルミニウム使用量を低減することができる。
【００１８】
本発明の再生処理によって再生されたアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤は、概略200℃以上の温度でガス中のハロゲン化物と反応し、長時間にわたり低濃度まで除去することができる。発電プラントなどにおける燃料ガス中のハロゲン化物除去に使用するには、本ハロゲン化物吸収剤を充填した反応器に対象ガスを流通することによって可能となる。その際の反応器は固体のハロゲン化物吸収剤と気体のハロゲン化物が十分に反応する方式であればよい。具体的には、固定床、流動床、移動床などが適用可能であるが、使用済みハロゲン化物吸収剤の抜き出しと再合成したハロゲン化物吸収剤の供給を効率的に実施するには、運転中でもハロゲン化物吸収剤の置換が可能な移動床がより適した方式である。
【００１９】
また、使用済みハロゲン化物吸収剤の再利用については、ハロゲン化物除去と同じプラント内で並行して実施することが望ましい。即ち、ハロゲン化物吸収剤の再生処理を、ガス化ガスからのハロゲン化物除去と並行して実施することが望ましい。ハロゲン化物除去において反応器から順次抜き出される使用済みハロゲン化物吸収剤を、その場で湿式処理してハロゲン化物吸収剤を再合成し、再度反応器に供給することによって、ハロゲン化物吸収剤中のアルミニウム成分を循環利用した連続的なハロゲン化物除去システムが実現される。ハロゲン化物吸収剤の再利用工程を含めたハロゲン化物除去システムでは、消費される原料はナトリウム塩のみであり、例えば炭酸ナトリウムのみとなる。炭酸ナトリウム単独では効率的にハロゲン化物を低濃度まで除去できないことを勘案すると、繰り返し利用可能なアルミニウム成分を組合せることによって高い吸収剤性能が発現し、ハロゲン化物を効率よく低濃度まで連続して除去することが可能となる。
【００２０】
ここで、反応器からの使用済みハロゲン化物吸収剤の取り出し並びに反応器への再生ハロゲン化物吸収剤（場合によっては補充の必要な量の新品のハロゲン化物吸収剤を含めて）の供給は、反応器の下から使用済みハロゲン化物吸収剤を取り出しながら再生したハロゲン化物吸収剤を反応器の上から再投入したり、反応器毎に全量の使用済みハロゲン化物吸収剤を取り出し再生してから再投入するようにしても良い。固定床式反応器の場合には反応器毎に全量の使用済みハロゲン化物吸収剤を取り出し・再投入する方式が好ましく、流動床や移動床方式の反応器の場合には反応器の下から使用済みハロゲン化物吸収剤を取り出しながら上から再生ハロゲン化物吸収剤を投入する方式が好ましい。
【００２１】
なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるが、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本実施形態では使用済みハロゲン化物吸収剤の水へ溶解工程と、水素イオン濃度調整工程とは、別々の工程として順次実施されるが、場合によっては必要な濃度に調整された塩酸溶液で直接使用済みハロゲン化物吸収剤を溶解させて水への溶解工程を省略することも可能である。即ち、全アルミニウム成分の回収を１度の溶解工程で完了させることも可能である。しかし、その際に加える酸(塩酸)の量は，未反応の吸収成分(アルミン酸ナトリウム)の量に依存するので、一度の溶解工程で完了させるには、使用済みハロゲン化物吸収剤に含まれている未反応成分の量を正確に見積もる必要がある。そのため、実際の作業としては、溶解後にpH調整する方が容易であり、現実的である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２３】
（アルミニウム成分の回収）
以下の方法により、使用済みのアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤からアルミニウム成分を回収した。ハロゲン化物吸収剤1.0gを固定床流通式反応装置に装填し、完全に破過するまで塩化水素と反応させて、約9.1mmolの塩素を吸収させた。反応後の吸収剤を固定床反応器から取り出し、粉砕した後に100mlの蒸留水に溶解した。その溶液は白濁化して固形成分が一部沈殿し、水素イオン濃度（pH）は11とアルカリ性を示した。溶液中の固形物を吸引濾過によって分離し、少量の蒸留水で洗浄した後、60℃で12時間乾燥することによって、吸収剤に含まれるアルミニウム成分がアルミナの形態で0.48g回収された。この手法によって、反応前のハロゲン化物吸収剤に含まれているアルミニウム成分の約8割相当量が回収された。
【００２４】
（アルミニウム成分回収率の向上）
以下の方法により、使用済みのハロゲン化物吸収剤からのアルミニウム成分回収率を向上させた。ハロゲン化物吸収剤1.0gを固定床流通式反応装置に装填し、完全に破過するまで塩化水素と反応させて、約9.1mmolの塩素を吸収させた。反応後の吸収剤を固定床流通式反応装置から取り出し、粉砕した後に100mlの蒸留水に溶解した。その溶液は白濁化して固形成分が一部沈殿し、水素イオン濃度（pH）は11とアルカリ性を示した。この溶液に2mol/lの塩酸を1.5ml加え、水素イオン濃度を5〜6と弱酸性に調整した。溶液中の固形物を吸引濾過によって分離し、少量の蒸留水で洗浄した後、空気中60℃で12時間乾燥することによって、吸収剤に含まれるアルミニウム成分がアルミナの形態で0.54g回収された。この手法によってアルミニウム成分の回収率が向上し、反応前のハロゲン化物吸収剤に含まれているアルミニウム成分の約９割相当量が回収された。
【００２５】
（再合成ハロゲン化物吸収剤の調製）
以下の方法により、使用済みのハロゲン化物吸収剤から回収したアルミニウム成分を使用して、再度ハロゲン化物吸収剤を調製した。ハロゲン化物吸収剤6.2ｇを固定床流通式反応装置に装填し、完全に破過するまで塩化水素と反応させて、約57mmolの塩素を吸収させた。反応後の吸収剤を固定床反応器から取り出し、粉砕した後に200mlの蒸留水に溶解した。この溶液に2mol/lの塩酸を6ml加え、水素イオン濃度（pH）を5〜6と弱酸性に調整した。溶液中の固形物を吸引濾過によって分離し、2mol/lの炭酸ナトリウム溶液19mlに加えた。混合物を空気中80℃で蒸発乾固させた後、700℃で4.5時間焼成して、アルミニウム成分を再利用したハロゲン化物吸収剤を6.7g得た。この再利用ハロゲン化物吸収剤をＸ線構造解析したところ、アルミン酸ナトリウムが主成分であることが確認された。
【００２６】
（再合成ハロゲン化物吸収剤のハロゲン化物除去性能評価）
以上の手法で得られたアルミン酸ナトリウムを含有する再利用ハロゲン化物吸収剤のハロゲン化物除去性能を評価した。再利用ハロゲン化物吸収剤1.0gを固定床流通式反応装置に装填し、塩化水素200ppmを含有する模擬石炭ガス化ガスを流通した。塩化水素は再利用ハロゲン化物吸収剤と反応し、ガス化ガスから除去される。本評価試験では、ガス化ガス中の塩化水素が約1020分間にわたって１ppm以下まで除去された。すなわち、本発明の再利用ハロゲン化物吸収剤が高温のガス化ガスに含まれる塩化水素をきわめて低濃度まで除去することが判明した。
【００２７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によると、使用済みハロゲン化物吸収剤から全アルミニウム成分を回収することができる。しかも、本発明によると、回収したアルミニウム成分を原料に再度ハロゲン化物吸収剤を調製することが可能となる。したがって、使用済みハロゲン化物吸収剤をそのまま廃棄することがなくなり、また構成成分のアルミニウム成分を繰り返し使用することが可能となることから、使用済みハロゲン化物吸収剤の廃棄量低減、ならびにハロゲン化物吸収剤調製用原料の節約が図られる。
【００２８】
更に、本発明によって再生されたハロゲン化物吸収剤は、新品のハロゲン化物吸収剤と同じようにアルミン酸ナトリウムが主成分であり（図１参照）、石炭ガス化ガスなどの高温還元性ガス中のハロゲン化物をきわめて低濃度まで吸収除去する性能を有している（図２参照）。したがって、本発明により使用済みハロゲン化物吸収剤から回収されたアルミニウム成分を再利用して再生したハロゲン化物吸収剤の使用によって、ナトリウム成分のみの使用でハロゲン化物を充分低濃度に低減することができる。即ち、ハロゲン化物吸収剤の使用量を低減できる。尚、図１から、新品のハロゲン化物吸収剤に含まれるアルミン酸ナトリウム(NaAlO2)が使用後には塩化ナトリウム(NaCl)に転化すること、および本発明の再利用手法によって再びアルミン酸ナトリウム(NaAlO2)を含むハロゲン化物吸収剤が得られることが明らかである。また、図２には、再利用ハロゲン化物吸収剤が模擬石炭ガス中の塩化水素を1ppm以下まで吸収除去していることが示されている。
【００２９】
更に、使用済みのハロゲン化物吸収剤の湿式処理ならびに再利用ハロゲン化物吸収剤の再生処理を、ガス化ガスからのハロゲン化物除去と並行して実施することによって、アルミニウム成分を循環利用した連続的なハロゲン化物除去システムが実現される。この場合には、高温還元ガス中に含まれるハロゲン化物を除去する一方で、使用済みハロゲン化物吸収剤から全アルミニウム成分を回収してこれを利用してハロゲン化物吸収剤を合成してから再投入することで連続操業が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】新品、使用後及び再合成のハロゲン化物吸収剤のＸ線回折分析結果を示すチャートである。
【図２】本発明の再利用ハロゲン化物吸収剤のハロゲン化物除去性能評価試験結果を示すグラフで、反応器出口ガス中の塩化水素濃度の時間変化が示されている。
【図１】
0004132794.tif 000002
【図２】
0004132794.tif 000003