(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）酢酸ビニル（ＶＡ）含有量が２５〜４５％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）１００重量部に対して、脂肪酸または脂肪酸金属塩で表面処理された水酸化マグネシウムと表面処理されていない金属水酸化物を１：９〜６：４で混合した難燃剤を２２０〜５００重量部配合してなる難燃性組成物と、（ｉｉ）アミノシランカップリング剤を含有させたキャリアーポリマーを溶融混合して反応させ架橋させることを特徴とする難燃架橋樹脂組成物であって、 表面処理されていない金属水酸化物が表面処理されていない水酸化マグネシウム、又は表面処理されていない水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの混合物であり、表面処理されていない水酸化アルミニウムの表面処理されていない金属水酸化物全量に対する混合比は１／２以下であり、難燃架橋樹脂組成物中のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）１００重量部に対するアミノシランの添加量が０．５〜２０重量部であり、難燃架橋樹脂組成物中の金属水酸化物含有量が６６〜７５重量％である難燃架橋樹脂組成物。
【請求項２】
キャリアーポリマーがエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体及びこれらの混合物からなる群より選ばれた請求項１記載の難燃架橋樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼時にハロゲン系ガスを発生せず、かつ高度の難燃性を有し、耐熱性、機械強度が良好で、成形加工性を低下させることなく難燃剤を高充填したノンハロゲン難燃架橋樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、火災時の安全性の面から、難燃電線、難燃ケーブルのノンハロゲン化、すなわち、煙の発生が少なく、ハロゲン化水素ガスなどの有害ガスが発生しない電線・ケーブルの開発が進められ、最近は材料のリサイクルを含む環境保護対策の面からも、このようなノンハロゲン化への期待が高まっている。
【０００３】
このため、ハロゲンを含まない有機ポリマーをベースとしたノンハロゲン難燃性組成物の開発が盛んに行われており、その代表的なものとして、ＶＡ含有量の高いＥＶＡ樹脂を用いたり、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を多量に添加して難燃化したものが知られている。
しかしながら、このような組成物は、ＶＡ含有量の高いＥＶＡ樹脂を用いたり、金属酸化物の多量の添加により、難燃性が向上する一方で、機械特性、特に引張強度、破断伸びに乏しいばかりでなく、押し出しトルクが高く成形加工できなくなるという難点があった。
【０００４】
また端末加工性を付与するために、アミノシラン等のシランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物を用いることが特開平５−１３５３９１号公報に開示されている。しかしこの様に、先にアミノシランで表面処理した金属水酸化物を用いる方法では、シランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物の添加量が樹脂１００重量部に対し２００重量部を越えると、押し出しトルクが高くなり、成形加工性が極端に低下するばかりか、機械特性も十分発現しなくなる。よって、シランカップリング剤で表面処理した金属水酸化物は樹脂１００重量部に対し２００重量部以下しか添加することができず、この程度の金属水酸化物の配合量では高度な難燃性を発現することが不可能であった。このようにシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物の添加量には限界があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高度な難燃性を有し、機械特性、特に引張強度、破断伸びを十分に保持し、押し出しトルクが低く成形加工性が良好である金属水酸化物高充填難燃架橋樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、酢酸ビニル（ＶＡ）含有量が２５〜４５％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と脂肪酸または脂肪酸金属塩で表面処理された金属水酸化物と表面処理されていない金属水酸化物を適当な配合比で混合し金属水酸化物の凝集分散状態を制御することにより、良好な機械特性、成形加工性を発現し、金属水酸化物を高充填できること、また、この金属水酸化物高充填難燃組成物にアミノシランを含浸させたキャリアーポリマーを溶融混合し反応させ架橋させることによりさらに良好な機械特性、成形加工性を発現するばかりか架橋により高度の耐熱性、難燃性を示す難燃架橋樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ｉ）酢酸ビニル（ＶＡ）含有量が２５〜４５％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）１００重量部に対して、脂肪酸または脂肪酸金属塩で表面処理された水酸化マグネシウムと表面処理されていない金属水酸化物を１：９〜６：４で混合した難燃剤を２２０〜５００重量部配合してなる難燃性組成物と、（ｉｉ）アミノシランを含有させたキャリアーポリマーを溶融混合して反応させ架橋させることを特徴とする難燃架橋樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、酢酸ビニル（ＶＡ）含有量が２５〜４５％のＥＶＡを単独で用いても、ＶＡ含有量が高いＥＶＡとＶＡ含有量が低いＥＶＡ又はポリエチレン（ＰＥ）を混合することにより、ＶＡ含有量を２５〜４５％に調整したものを用いても良い。ＶＡ含有量は２５％〜４５％が好ましく、さらに好ましくは３０〜４１％、最も好ましくは３５〜４０％である。ＥＶＡのＶＡ含有量が２５％未満であると、最終的な難燃性組成物の、難燃性が不十分となり、４５％より多いと成形加工性が悪くなるばかりでなく、引張強度が不十分となり耐熱変形性が悪化してしまう。
【０００９】
本発明で利用される脂肪酸または脂肪酸金属塩で表面処理された水酸化マグネシウムとしては、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸等で表面処理された水酸化マグネシウムを用いることが好ましく、さらに好ましくはオレイン酸で表面処理された水酸化マグネシウムである。
また、表面処理されていない金属水酸化物としては、表面処理されていない水酸化マグネシウム、又は表面処理されていない水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの混合物であることが好ましい。表面処理されていない水酸化アルミニウムの表面処理されていない金属水酸化物全量に対する混合比は１／２以下が好ましく、さらに好ましくは１／３以下がである。水酸化アルミニウムの表面処理されていない金属水酸化物全量に対する混合比が１／２を上回ると、混練時の温度上昇による発泡により、成形外観が悪化する恐れがある。
【００１０】
脂肪酸又は脂肪酸金属塩で表面処理された水酸化マグネシウム、表面処理されていない金属水酸化物の平均粒径としては０．１〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．５〜４μｍであり、最も好ましくは０．５〜２μｍである。平均粒径が０．１μｍより小さいと、２次凝集が激しく樹脂に混ざりにくくなり分散が十分できないばかりか、押し出しトルクが大きくなり成形加工性が悪くなる恐れがある。また、平均粒径が１０μｍを越えると、引張強度、破断伸び等の機械特性が大幅に悪化し、折り曲げ白化性が悪くなるばかりか、べたつき性がひどくなり成形外観が悪くなり難燃性も悪くなる。
【００１１】
脂肪酸又は脂肪酸金属塩で表面処理された水酸化マグネシウムと表面処理されていない金属水酸化物の混合比は１：９〜６：４であることが好ましく、さらに好ましくは２：８〜６：４、最も好ましくは２：８〜５：５である。
本発明のように金属水酸化物高充填系では、混合比１：９での量より表面処理されていない金属水酸化物の量が多くなると、表面処理されていない金属水酸化物が激しく凝集し、引張強度は高くなるが、破断伸びが極端に低下するとともに、押し出しトルクが高くなり成形加工性が悪化する。また、混合比６：４での量より表面処理されていない金属水酸化物の量が少なくなると、金属水酸化の凝集が破壊されすぎることにより、押し出しトルクが低くなり成形加工性が向上するが、十分な引張強度を示さなくなる。
【００１２】
上記の混合比で混合した脂肪酸又は脂肪酸金属塩で表面処理された水酸化マグネシウムと表面処理されていない金属水酸化物の酢酸ビニル（ＶＡ）含有量が２５〜４５％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）１００重量部に対する配合量は、２２０〜５００重量部が好ましく、さらに好ましくは２３０〜３００重量部である。２２０重量部未満では最終的な難燃性組成物の難燃性が不十分となり、５００部を超えると押出トルクが上昇し、成形加工性が悪化するばかりか難燃性組成物としてまとまらなくなる。
【００１３】
本発明で用いられるアミノシランカップリング剤は、樹脂又は金属水酸化物を架橋できるものであれば、特に制限されるものではないが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のモノアミノシラン類、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のジアミノシラン類、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のトリアミノシラン類などが挙げられる。
【００１４】
中でも、架橋反応性の点で第１級アミンを有するアミノシランカップリング剤が好ましく、さらに反応速度の点でトリエトキシシランを含有するアミノシランが好ましい。これらのアミノシランは、ビニル基などの他の官能基を含有していても良い。また、混練時や成形後の架橋処理時に、第１級アミンが出現するようにアミノ基の部分を保護したアミノシランを用いても良い。例えば、以下の構造式で示すように、アミノ基の部分をケチミン化したアミノシランは水分によりアミノ基を再生するようになる。
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2N=CR1R2         R1,R2:アルキル基
また、これらのアミノシランは、メタノール等の有機溶媒や水に溶かして使用しても良い。
【００１５】
また、最終の難燃架橋樹脂組成物中のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）１００重量部に対するアミノシランの添加量は、０．５〜２０重量部になるよう調整することが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。アミノシラン添加量が０．５重量部を下回ると架橋反応が十分進まず引張強度等の機械特性や耐熱変形性が悪化するばかりか混練時の押し出しトルクが高くなり成形加工性が悪化する。アミノシラン添加量が２０重量部を上回っても、引張強度の機械特性や耐熱変形性が向上しないばかりか、成形時の異臭等の問題が発生し好ましくない。
【００１６】
本発明で用いられるキャリアーポリマーはアミノシランを含有し、混練時又は成形後の架橋処理時にアミノシランによる架橋効果を発現させるものであれば、特に制限されるものではないが、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、例えば、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等であり、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１７】
中でも、アミノシランの含浸限界量、含浸のしやすさから、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）が好ましく、さらに好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）である。エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の中でも、ＶＡ含有量が３０％以上のＥＶＡが好ましく、さらに好ましくは、ＶＡ含有量が３５％以上のＥＶＡである。
【００１８】
アミノシランを含浸したキャリアーポリマーの添加量としては、最終の難燃架橋樹脂成形品中の金属水酸化物含有量が６６〜７５重量％、好ましくは６７％〜７２重量％、最も好ましくは６９〜７１重量％となるように添加することが好ましい。最終の難燃架橋樹脂成形品中の金属水酸化物含有量が６０％未満であれば、十分な難燃性を示さないばかりか、耐熱変形性が悪化し、７５重量％を越えると成形加工性が悪化するばかりか、破断伸びが低減する。
アミノシランカップリング剤をキャリアーポリマーに含浸させる方法としては、特に制限されるものではないが、キャリアーポリマーの融点又は軟化点以下の温度で適量のアミノシランカップリング剤を樹脂に添加すればよい。
【００１９】
本発明の難燃性組成物や、その架橋した成形品を製造する際に用いる混練機としては、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダ、単軸押出機、２軸押出機、ＫＣＫ混練機等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、樹脂とフィラーの界面を密着させるという考えから水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムをアミノシランカップリング剤で表面処理した後に樹脂等と混練するのではなく、樹脂中にアミノシランを残し、そのアミノシランで樹脂又はフィラーを架橋させるという考えのもと、（ｉｉ）アミノシランを含浸させたキャリアーポリマーを、予め作製した（ｉ）酢酸ビニル（ＶＡ）含有量が２５〜４５％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）１００重量部に対して、脂肪酸または脂肪酸金属塩で表面処理された水酸化マグネシウムと表面処理されていない金属水酸化物を２：８〜６：４で混合した難燃剤を２２０〜５００重量部配合してなる難燃性組成物にブレンドして、押出機で混練しながら成形する方法を用いている。
【００２１】
このような方法でアミノシランカップリング剤を添加して成形した難燃架橋樹脂組成物は、金属水酸化物をアミノシランカップリング剤で前処理してから配合した場合以上の機械特性を示すばかりか、架橋により耐熱変形性が向上し難燃性も若干向上する傾向を示す。さらに、本発明のような金属水酸化物高充填系では、金属水酸化物をアミノシランカップリング剤で前処理してから配合すると、処理工程を設けなければならずコストが大幅に増大するばかりか、押出機等で成形加工不可能になる場合が多いが、本発明のアミノシラン添加方法を用いると、処理工程を必要とせずコストを抑えることができるばかりか、最終成形加工時に押出機等の中でアミノシランと難燃性組成物が混合するため、押出トルクが下がり成形加工性が向上し十分成形加工が可能となる。
【００２２】
本発明において、架橋を十分進行させるために、必要に応じて、難燃架橋樹脂成形品を架橋処理するのが好ましい。架橋処理の方法としては、架橋反応を促進させるものであれば特に制限するものではないが、加熱処理、室温長時間放置、熱水処理、水蒸気処理などが挙げられる。
なお、本発明の組成物には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、滑剤、安定剤その他の添加剤を配合することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を説明するが、これは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
<<難燃性組成物の製造>>
表１、表２に示す各種材料を加圧ニーダを用いて、１５０℃〜２００℃で５分混練し、オープンロールでシート状にしたものを、シートペレタイザーで粉砕し各種難燃性組成物を得た。
【００２４】
<<キャリアーポリマーの製造>>
表３に示す配合で材料を混合し６０℃のオーブンに３時間放置し、アミノシランを含浸した各種キャリアーポリマーを作製した。
<<難燃架橋樹脂組成物の製造>>
上記の各種難燃性組成物と各種キャリアーポリマーを表４、５に示す配合比でドライブレンドして、単軸押出機でシート状に押し出したものを、１５０℃、１０分加圧成形し、所定の厚みに調整した。
さらに、所定の厚みに調整したシートを８０℃で４８時間熱処理を施した。
【００２５】
使用した原材料は次の通りである。
ＥＶＡ１０：ＶＡ含有量１０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ＥＶＡ２５：ＶＡ含有量２５％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ＥＶＡ４１：ＶＡ含有量４１％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ＥＶＡ５０：ＶＡ含有量５０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ＥＥＡ：ＥＡ含有量２３％のエチレン−エチルアクリレート共重合体
ＰＥ：ＬＬＤＰＥ（FZ202-0：住友化学(株)製）
表面処理水マグ  ：脂肪酸処理された水酸化マグネシウム（キスマ５Ｂ：協和化学(株)製）
表面未処理水マグ：表面未処理の水酸化マグネシウム（キスマ５：協和化学(株)製）
表面未処理水アル゛：表面未処理の水酸化アルミニウム（ハイジライトH43M：昭和電工(株)製）
アミノシラン：3-アミノプロピルトリエトキシシラン（KBE903：信越化学工業(株)製）
ケチミン化アミノシラン：アミノ基をケチミン化したアミノシラン（X-12-817H：信越化学(株)製）
【００２６】
各種評価については、下記に基づいて実施した。
（１）アミノシラン含浸性：各種樹脂ペレットを、ビニ―ル袋内で混合し、約６０℃のオーブンに３時間放置した時の含浸性を目視にて評価した。
○：所定量のアミノシランをほぼ含浸し含浸性良好
×：ほとんどアミノシランを含浸しない
（２）引張特性：厚さ１ｍｍのプレスシートからＪＩＳダンベル３号試験片を作製し、引張試験機により２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。
（３）難燃性：厚み１ｍｍ，０．５ｍｍのプレスシートを作製し、ＵＬ９４に準じ、垂直難燃試験を実施した。
（４）成形加工性１：難燃性組成物の製造段階において、加圧ニーダーで混練することにより、成形加工性１を評価した。加圧ニーダーの混練トルクが低く、成形加工性が良好なものを○、加圧ニーダーの混練トルクが高く、成形加工が不可能なものを×とした。
【００２７】
（５）成形加工性２：各種難燃性組成物を単軸押出機より押し出すことにより、成形加工性を評価した。押し出しトルクが低く、成形加工性が良好なものを○、押し出しトルクが高く、成形加工性が不良なもの（発泡や波打ちが発生したり、押し出し機自体が停止してしまう）を×とした。
（６）成形外観：成形品表面を目視で判定した。（成形品の表面が平滑な場合は○、凹凸が生じたものは×とした。）
（７）熱変形性：厚さ１ｍｍのプレスシートからＪＩＳダンベル３号試験片を作製し、１３６℃の各オーブン中で１週間放置することによる形状変化がほとんど見られないものを○、変形するものを×とした。
（８）ゲル分率：難燃架橋樹脂組成物を１２０℃、２０時間、キシレン中で溶かし、その不溶分の重量を測定し残率を求め、ゲル分率とした。
【００２８】
【表１】
0004159685.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004159685.tif 000003
【００３０】
【表３】
0004159685.tif 000004
【００３１】
【表４】
0004159685.tif 000005
【００３２】
【表５】
0004159685.tif 000006
【００３３】
【発明の効果】
本発明に従えば、燃焼時にハロゲン系ガスを発生せず、かつ高度の難燃性を有し、耐熱性、機械強度が良好で、成形加工性を低下させることなく難燃剤を高充填したノンハロゲン難燃性組成物を提供することが可能となる。