(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を担体に共有結合させて製造された担持触媒と懸濁液に溶解されている助触媒とを用いてオレフィン系単量体を重合する段階；
前記助触媒を得られた懸濁液から分離する段階；及び
前記分離された助触媒を次のオレフィン重合に再使用する段階；
を含むメタロセン触媒を用いて実施するオレフィン重合用助触媒のリサイクル方法。
【請求項２】
前記担持触媒はシリカをメタロセン化合物と接触させて製造され、前記シリカは６００℃以上で乾燥して表面に反応性の大きいシロキサン基を有し、前記メタロセン化合物は下記の化学式２または化学式３の化合物においてＲ3、Ｒ4、Ｂの中にある水素ラジカルを化学式１の一つ以上のラジカルに置換して製造されるものである請求項１に記載のリサイクル方法。
化学式１
0004144906.tif 000008
ここで、
Ｒ1は、水素ラジカル、炭素数１〜２０個で構成されたアルキルラジカル、アリール（ａｒｙｌ）アルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカル、ハロゲンラジカルまたは炭素数１〜２０個で構成されたアルコキシラジカルであり、Ｒ2は炭素数１〜２０個で構成されたアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカルまたはアリールラジカルである。
化学式２
0004144906.tif 000009
化学式３
0004144906.tif 000010
ここで、
Ｍは、ＩＶＢ族遷移金属であり；
（Ｃ5Ｒ3m）または（Ｃ5Ｒ3n）は、それぞれのＲ3が同一か異なる水素ラジカル、炭素数１〜２０個で構成されたアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカル、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０個で構成されたアルコキシラジカル、ハイドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルかまたは隣接する二つの炭素原子がハイドロカルビルラジカルによって連結されて１以上のＣ4−Ｃ8の環を作ったシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり；
Ｂは、炭素数１〜４で構成されたアルキレンラジカル、ジアルキルシリコンラジカルまたはジアルキルゲルマニウムラジカル、アルキルホスフィンラジカルまたはアミンラジカルからなるグループから選択される、二つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドとＪＲ4Z-Yとを共有結合によってつなぐ橋であり；
Ｒ4は、ハイドロゲンラジカル、炭素数１〜２０個で構成されたアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカルまたはアリールラジカルであり；
Ｊは、ＶＡ族元素かＶＩＡ族元素であり；
Ｑは、それぞれ同一か異なるハロゲンラジカルか、炭素数１〜２０個で構成されたアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカルかまたは炭素数１〜２０個で構成されたアルキリデンラジカルであり；
Ｌは、ルイスベースであり、ｗは０より大きく；
ｓは０か１であり、ｐは０、１または２であり、ｐが０であればｓは０であり、ｓが１である時にｍは４であり、ｓが０であればｍは５であり；
ｚはＪの原子価数で、ＶＡ族元素に対しては３でＶＩＡ族元素に対しては２であり；
ｘは０か１であり、ｘが０であればｎは５、ｙは１であり、ｘが１であればｎは４でｙは２である。
【請求項３】
前記担持触媒は下記の化学式２の化合物を含むものである請求項２に記載のリサイクル方法。
化学式２
0004144906.tif 000011
ここで、
Ｍは、ＩＶＢ族遷移金属であり；
（Ｃ5Ｒ3m）または（Ｃ5Ｒ3n）は、それぞれのＲ3が同一か異なる、水素ラジカル、炭素数１〜２０個で構成されたアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカル、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０個で構成されたアルコキシラジカル、ハイドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルかまたは隣接する二つの炭素原子がハイドロカルビルラジカルによって連結されて１以上のＣ4−Ｃ8の環を作ったシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり；
Ｂは、炭素数１〜４のアルキレンラジカル、ジアルキルシリコンラジカルまたはジアルキルゲルマニウムラジカル、アルキルホスフィンラジカルまたはアミンラジカルからなるグループから選択される、二つのシクロペンタジエニルリガンドを共有結合によってつなぐ橋であり；
ｓは０か１であり、ｐは０、１または２であり、ｐが０であればｓは０であり、ｓが１である時にｍは４であり、ｓが０であればｍは５である。
【請求項４】
ｓは０、ｐは１、Ｑは塩素ラジカル、Ｒ1はメチルラジカルであり、Ｒ2はメチルラジカルまたはエチルラジカルである請求項３に記載のリサイクル方法。
【請求項５】
前記助触媒は下記の化学式４の線状、環状、網状化合物である請求項１乃至４のいずれかに記載のリサイクル方法。
化学式４
0004144906.tif 000012
ここで、Ｒ5は、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のハイドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のハイドロカルビルラジカルであり、それぞれのＲ5が同一か異なり得、ａは２以上の整数である。
【請求項６】
前記助触媒は下記の化学式４と化学式５との線状、環状または網状の化合物である請求項５に記載のリサイクル方法。
化学式４
0004144906.tif 000013
化学式５
0004144906.tif 000014
ここで、Ｒ5は、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のハイドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のハイドロカルビルラジカルであり、それぞれのＲ5が同一か異なり得、ａは２以上の整数である。
【請求項７】
化学式４において、Ｒ5はメチルまたはイソブチルである請求項５に記載のリサイクル方法。
【請求項８】
前記懸濁液の溶媒はヘキサン、ヘプタンまたはイソブタンである請求項１に記載のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
（a）発明の分野
本発明はメタロセン触媒を用いて実施するオレフィン重合用助触媒のリサイクル方法に関し、より詳しくは、次のオレフィン重合に助触媒を再度使用することができ、全体の助触媒の量を減少させることができるメタロセン触媒を用いて実施するオレフィン重合用助触媒のリサイクル方法に関する。
（b）従来の技術
１９７６年、ドイツのカミンスキ（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）がメチルアルミノキサンＭＡＯを助触媒として用いる場合、メタロセン触媒がオレフィン重合に高い活性を示すと報告した（Ａ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｈｅｒｗｉｎｇ，Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ａ．Ｍｅｒｃｋ，Ｒ．Ｍｏｔｔｗｅｉｌｅｒ，Ｊ．Ｐｅｉｎ，Ｈ．Ｓｉｎｎ，ａｎｄ  Ｈ．Ｊ．Ｖｏｌｌｍｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１５，６３０，１９７６）。
かかる単一活性点触媒は従来のチーグラー−ナッタ触媒とは異なる独特な特性を表すものであって、生成された重合体の分子量の分布が狭く、共重合が容易であり、また、共単量体の分布が均一である。さらに、単純に触媒のリガンドだけを変化させて分子量や共重合の程度を変化させるだけでなく、触媒の分子対称性によって重合体の立体選択性を調節することができる。このような特性によってメタロセン触媒は従来のチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造することができない新たな重合体を製造することができる。したがって、メタロセン触媒に対する研究が多くなされている。
しかし、前記メタロセン触媒を活性化するためには、助触媒であるアルミノキサンを過量に用いなければならない。一般に、要求されるメタロセン触媒：アルミノキサンのモル比は１００−４００００：１である。このように過量に用いられたアルミノキサンは形成された高分子にそのまま残って樹脂の物性を低下させ、アルミノキサン化合物の価格が高いために全体の製造費用が増加する。
発明の概要
本発明の目的は、助触媒を次のオレフィン重合に再度使用することができるようにして助触媒の使用量を減少させることができ、製造費用を低減させることができるメタロセン触媒を用いるオレフィン重合用助触媒のリサイクル方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、触媒を担体に共有結合させて製造された担持触媒と懸濁液に溶解されている助触媒とを用いてオレフィン系単量体を重合する段階；前記助触媒を得られた懸濁液から分離する段階；及び前記分離された助触媒を次のオレフィン重合に再度使用する段階とを含むメタロセン触媒を用いて実施するオレフィン重合用助触媒のリサイクル方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の助触媒のリサイクルの工程を簡略に示した工程図である。
本発明の詳細な説明
本発明はオレフィン重合用助触媒をリサイクルする方法を提供する。本発明の方法はスラリー重合に用いることができる。
本発明の方法において、オレフィン系単量体を担持触媒と助触媒とを用いて重合する。前記担持触媒は触媒と担体とを共有結合させて製造される。前記助触媒は懸濁液に溶解されている。前記助触媒は重合後に前記懸濁から分離され、この分離された助触媒は次の重合に再度使用される。
助触媒をリサイクルするためには、重合熱または懸濁溶媒に溶けている助触媒によって溶出されない担持されたメタロセン触媒を用いなければならない。溶出された触媒は重合体粒子の形状（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を劣化させ、外観密度を減少させて生成された重合体の量を減少させ、前記懸濁液からの重合体の分離を難しくする。また、溶出された触媒によって製造された重合体は反応器の壁に付着し、熱除去が難しいファウリングを発生する。
本発明においては、前記のような問題点を解決するために、担体に共有結合された担持触媒を用いる。担持触媒を製造する方法は次の通りである。
第１の方法は、シクロペンタジエニルリガンドをシリカの表面に共有結合させ、メタロセンを前記リガンドに付ける方法である（Ｋ．Ｓｏｇａ，Ｈ．Ｊ．Ｋｉｍ，ａｎｄ  Ｔ．Ｓｈｉｎｏ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１５．１３９（１９９４）；日本国特開平６−５６９２８号公報，米国特許第５４６６７６６号）。
第２の方法は、シリカと反応しやすい作用基（たとえば、アルコキシシラン）を有するリガンドを含むメタロセン化合物を先ず合成し、このメタロセン化合物をシリカの表面のＯＨ基と反応させてメタロセン化合物を直接シリカに付ける方法である（Ｒ．Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｊ，Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ．Ｄ．Ｊ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，ａｎｄ  Ｒ．Ｗｈｅｌａｎ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１２５（１９７７），５７；Ｂ．Ｌ．Ｂｏｏｔｈ，Ｇ．Ｃ．Ｏｆｕｎｎｅ，Ｃ．Ｓｔａｃｅｙ，ａｎｄ  Ｐ．Ｊ．Ｔ．Ｔａｉｔ  Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３１５（１９８６），１４５；欧州特許公報２９３８１５号）。
第３の方法は、アルコキシシラン基を有するメタロセン触媒とシリカとを反応させる方法である。前記シリカは６００℃以上で乾燥されて表面に反応性の大きいシロキサン基を有している。このように製造されたメタロセン触媒は、下記の化学式２または３からなる化合物において、Ｒ3、Ｒ4、Ｂの中にある水素ラジカルが下記の化学式１の少なくとも一つ以上のラジカルに置換された化合物である。
化学式１
0004144906.tif 000002
ここで、Ｒ1は水素ラジカル、炭素数１〜２０個で構成されたアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカル、ハロゲンラジカルまたは炭素数１〜２０個で構成されたアルコキシラジカルであり、Ｒ2は炭素数１〜２０個で構成されたアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカルまたはアリールラジカルである。
化学式２
0004144906.tif 000003
化学式３
0004144906.tif 000004
ここで、
ＭはＩＶＢ族遷移金属であり、
（Ｃ5Ｒ3m）または（Ｃ5Ｒ3n）はそれぞれのＲ3が同一か異なる水素ラジカル、炭素数１〜２０個で構成されたアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカル、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０個で構成されたアルコキシラジカル、ハイドロカルビルに置換された１４族金属（従前のＩＵＰＡＣ形式でＩｖｂ）のメタロイドラジカルかまたは隣接する二つの炭素原子がハイドロカルビルラジカルによって連結されて１以上のＣ4−Ｃ8の環を作ったシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり、
Ｂは、炭素数１〜４のアルキレンラジカル、ジアルキルシリコンラジカルまたはジアルキルゲルマニウムラジカル、アルキルホスフィンラジカルまたはアミンラジカルからなるグループから選択された、二つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドとＪＲ4Z-Yとを共有結合によってつなぐ橋であり、
Ｒ4は、ハイドロゲンラジカル、炭素数１〜２０個で構成されたアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリール（ａｒｙｌ）アルキルラジカル、アルキルアリールラジカルまたはアリールラジカルであり、
Ｊは、ＶＡ族元素かＶＩＡ族元素であり、
Ｑは、それぞれ同一か異なる、ハロゲンラジカルか、炭素数１〜２０個のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールアルキルラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールラジカルかまたは炭素数１〜２０個のアルキリデンラジカルであり
Ｌは、ルイスベースであり、
ｗは０より大きく、
ｓは０か１であり、ｐは０、１または２であり、ｐが０であればｓは０であり、ｓが１である時にｍは４であり、ｓが０であればｍは５であり、
ｚはＪの原子価数で、ＶＡ族元素に対しては３でＶＩＡ族元素に対しては２であり、
ｘは０か１であり、ｘが０であればｎは５でｙは１であり、ｘが１であればｎは４でｙは２である。
本発明は、前記三つの方法によって合成された担持触媒は全て用いることができ、アルコキシシラン基を有するメタロセン触媒をシリカと反応させる第３の方法が副反応が小さく、溶出された触媒の量を減少させることができるので、第３の方法が好ましい。
第３の方法においては懸濁液に溶解された触媒を用いなければならない。懸濁液としては、ヘキサン、イソブタンまたはヘプタンのような脂肪族炭化水素溶媒またはジクロロメタンまたはクロロベンゼンのような塩素原子を有する炭化水素溶媒を用いることができる。好ましくは、ヘキサン、ヘプタンまたはイソブタンを用いることができる。本発明の助触媒は下記の化学式４で示される。助触媒として下記の化学式４の化合物だけを用いるか、または下記の化学式４と５との混合物を用いることができる。
化学式４
0004144906.tif 000005
ここで、Ｒ5は、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のハイドロカルビルラジカルまたはハロゲンに置換された炭素数１〜２０のハイドロカルビルラジカルであり、それぞれのＲ5が同一か異なり得、ａは２以上の整数であり、この化合物は線型、円型または網型である。
化学式４の化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンなどがある。一般に、メチルアルミノキサンがメタロセン触媒に高い活性を示す。この化合物はトルエンのような芳香族炭化水素溶媒には溶解されるが、脂肪族炭化水素溶媒には溶解されにくい。つまり、もし脂肪族炭化水素溶媒を懸濁液として用いる場合には、メチルアルミノキサンを直接用いるのが難しい。脂肪族炭化水素溶媒に全てのアルミノキサンを用いるためには、アルミノキサンのメチル基の一部を炭素数の多いアルキル基に置換しなければならない。
化学式５
0004144906.tif 000006
前記式において、Ｒ5は前記化学式４で定義した通りであり、それぞれのＲ5は同一か異なる。
前記化学式５の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシドがある。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。
本発明の重合可能なオレフィン系単量体はエチレン、アルファオレフィン、サイクリックオレフィン、二重結合を二つ以上有しているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体を含む。前記単量体の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイコセン、ノボネン、ノボナジエン、エチルリデンノボネン、ビニルノボネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、またはこれらの混合物がある。
本発明の助触媒リサイクル方法を添付した図面を参考にして説明する。図１において、単量体、触媒及び助触媒を反応器に投入し、反応器で反応させて重合体を製造する。図１における数字は各段階での単量体と触媒との比率を例にあげて記載したものである。もし、反応器において要求される助触媒の量が１０００触媒の量が１であれば、リサイクルされる助触媒の量は９９０であり、新たに添加される触媒の量は１０である。従って、本発明の方法は使用される触媒の量を減少させることができる。つまり、助触媒を次のオレフィン重合工程に再度使用することができるので、要求される全体の助触媒の量を減少させることができるわけである。また、得られる重合体は少量の助触媒を含有しているため非常に優れた品質を有する。
下記の実施例はオレフィン重合用単一活性点及び担持触媒の製造方法及びこれを用いた重合方法を示す。しかし、これら実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明がこれらに限られるわけではない。
有機試薬と溶媒とはＡｌｄｒｉｃｈ社とＭｅｒｃｋ社とから購入して標準の方法精剤して用いた。エチレンはＡｌｐｐｉｅｄ  Ｇａｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の高純度の製品を購入して水分及び酸素ろ過装置に投下した後で用いた。助触媒としてはＡｋｚｏ社のヘプタンに溶解されたＭＭＡＯ−３を用いた。触媒合成、担持及び重合度の全ての段階は空気と水分との接触を遮断して実施した。触媒の構造を確認するために、２７０ＭＨｚ  Ｊｏｅｌ核磁気共鳴器（ＮＭＲ）や３００  ＭＨｚ  Ｂｒｕｋｅｒ核磁気共鳴器（ＮＭＲ）を用いてＣＤＣｌ3溶媒に前記触媒を溶かしてスペクトラムを得た。担持触媒の担持量はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｚｍａ）分光法でＺｒの量を測定した。
実施例１
ａ）［ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2合成
２００ｍｌ一口フラスコに９−デセン−１−オルを１１．１ｇ、パラトルエンスルホニルクロライドを１５．６ｇ、ジエチルエーテルを１５０ｍｌ添加してよく混合した。このフラスコを約−１０℃の低温槽に浸けて温度を下げた。前記フラスコに純分に粉砕された微粒の水酸化カリウム３６．８ｇをこの温度で約１０分かけて徐々に添加した。この混合物を−１５℃乃至−５℃で約３０分間攪拌した。その後、得られた生成物を冷たい氷水２００ｍｌに注いだ。この時、有機層であるエーテルの層と水の層とが分離された。エーテル層を分別ろうとで集めてから無水硫酸マグネシウムを入れて水分を除去した。
得られたエーテル層をろ過して硫酸マグネシウムを除去した。この層を２００ｍｌシレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに入れて減圧回転蒸留器でエーテルを除去し、透明な粘液質の化合物を得た。この化合物が入っているシレンクフラスコに無水テトラハイドロフラン１６０ｍｌを注射器（ｓｙｒｉｎｇｅ）を用いて入れた。シレンクフラスコを氷低温槽に浸け、常温で３乃至５時間攪拌した。
得られた溶液をシレンクフラスコから１リットルの分別ろうとに注いで水２００ｍｌ及びヘキサン２００ｍｌを前記分別ろうとに入れた。混合した後、有機層を集め、無水硫酸マグネシウムを入れて湿気を除去してろ過した。続いて、減圧回転蒸留器を用いて溶媒を揮発させて、やや黄色い液体化合物を得た。これを０．１ｔｏｒｒ及び約１００℃で真空蒸留して純粋な１−デセニルサイクロペンタジエンを得た（歩留まり率６９％）。上記の方法で製造された１−デセニルサイクロペンタジエン１０．０ｇと無水テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌを２５０ｍｌのシレンクフラスコに投入した。シレンクフラスコをアセトン−ドライアイス低温槽で−７８℃まで温度を下げた。攪拌しながら注射器（ｓｙｒｉｎｇｅ）でＮ−ブチルリチウム（２．５Ｍ、ヘキサン溶液）１９．６ｍｌを入れた。徐々に常温まで上げて常温で一晩攪拌した。Ｉｎｏｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８２、ｖｏｌ  ２１、１３５ｐａｇｅに記述されている方法通りに製造されたＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）2を含有するトルエン溶液と得られた生成物とを混合した。この混合物を５０−６０℃で３日間攪拌した。ろ過した溶液を真空ポンプで再びヘキサンを除去し、白色の固体の［ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2化合物を得た（歩留まり率７０％）。
ＮＭＲ分析（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：６．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４３Ｈｚ）、６．２０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４３Ｈｚ）、５．９−５．７（１Ｈ，ｍ）、５．０５−４．８５（２Ｈ，ｍ）、２．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ）、２．１０−１．９５（２Ｈ，ｍ）、１．６−１．２（１２Ｈ，ｍ）。
ｂ）［Ｃｌ（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）10Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2合成
前記ａ）段階で合成した［ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2１．３２８ｇをドライボックスで定量し、１００ｍｌのシレンクフラスコに入れた。前記化合物をドライボックスから取り出し、トルエン５ｍｌを前記化合物に添加した。攪拌しながらクロロジメチルシラン１．０ｍｌを入れた。Ｈ2ＰｔＣｌ6イソプロパノルを溶液（０．１Ｍ）２０ｍｌを前記混合物に入れて一日常温で攪拌した。溶媒を真空ポンプで除去し、ヘキサン１００ｍｌを添加した。得られた混合物を加熱し、生成物を溶解した。次に、加熱された生成物をろ過し、ろ過した溶液を冷蔵庫に入れて一日放置し、［Ｃｌ（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）10Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2白色結晶を得た（歩留まり率９０％）。ＮＭＲ分析（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：６．２７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．９７Ｈｚ）、６．１７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．９７Ｈｚ）、２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３８Ｈｚ）、１．７−１．１  １６Ｈ，ｍ）、０．７５−０．８５（２Ｈ，ｍ）、０．３９（６Ｈ，ｓ）。
ｃ）［（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）10Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2合成
前記ｂ）段階で製造した［Ｃｌ（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）10Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2０．９８３ｇにトリエチルオルトフォルムメート２．２ｍｌを入れて攪拌した。前記混合物にＡｌＣｌ3約１ｍｇを入れた。この時、気体が発生しながら反応が進んだ。約２時間後に気体の発生が止まった。真空ポンプで揮発性のある物質を全て除去し、［（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）10Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2のオイル性の固体化合物を得た（０．９０３ｇ、８９％）。ＮＭＲ分析（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：６．２７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．６４Ｈｚ）、６．１８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４３Ｈｚ）、３．６３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）ｍ、１．６−１．２（１６Ｈ，ｍ）、１．１６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、０．５９−０．５３（２Ｈ，ｍ）、０．０６（６Ｈ，ｓ）。
ｄ）担持された触媒の製造
水晶容器にＤａｖｉｓｉｏｎ．Ｇｒａｃｅ  ９４８シリカ２．０ｇを定量して入れ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ社で製造した炉に入れた後、温度を常温から１分当たり７℃の速度で８００℃まで上げた。この温度で前記混合物を２１時間真空減圧下で乾燥した後、炉のスイッチをおろして常温まで冷ました。乾燥されたシリカをドライボックスからシレンクフラスコに移した。シレンクプラスうを密封し、ヘキサン２０ｍｌをシレンクフラスコ内のシリカに添加してシリカ懸濁液を製造した。［（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）10Ｃ5Ｈ4］2ＺｒＣｌ2を２１０ｍｇヘキサン１０ｍｌに溶解させ、この溶液を前記シリカ懸濁液に添加した。この混合物を１８時間リフラックスした。触媒がシリカ担体に共有結合された担持触媒が得られた。担持触媒をソックスレート抽出器とトルエン溶媒とを用いて二日間ろ過し、シリカ担体と共有結合しなかった未反応物質を除去した。担持触媒のＺｒの量を測定した結果、０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
ｅ）助触媒のリサイクル
担持触媒１００ｍｇをドライボックスで定量し、ガラス反応器に入れた。この段階を四回繰り返した。四つのガラス反応器を密封し、ドライボックスから取り出した。精剤されたヘキサン２００ｍｌを最初の反応器に入れてＭＭＡＯ−３（６．６％Ａｌ）２．０ｍｌを前記最初の反応器に添加した。この混合物を８０℃の恒温槽で５分間攪拌した後、４０ｐｓｉｇのエチレン圧力を前記最初の反応器に加えた。次に、１時間ほど重合反応を実施した。合成された重合体を含む層と過量の助触媒を含むヘキサン層とを分離した。最初の反応器の温度を常温に下げた。
ヘキサン層をカヌラーを用いて空気の接触なく、二番目の反応器に移した。最初の反応器と同一な方法と同一な条件とで重合を実施した。ヘキサン層を二番目の反応器から三番目の反応器に移した。
単量体をヘキサンと第１の反応器から得た助触媒を用いて四番目の反応器で重合した。重合した後、重合体を８０℃のオーブンで乾燥させた。分離された重合体層が少量のヘキサンを含んでいるので最初の反応器に注入されたヘキサンが全て四番目の反応器に移動することはできない。一つの反応器から他の反応器に移す段階毎に４０ｍｌのヘキサンの減少があった。残留したヘキサンの量と生成された重合体の量とを表１に示した。
［表１］
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本発明の方法によって、過量の助触媒を含有する懸濁液を重合中に再使用することができる。したがって、本発明において、助触媒を次のオレフィン重合に再使用することができるので、要求される助触媒全体の量を減少させることができる。
本発明を好ましい実施例を参照して説明したが、当業者であれば本発明の精神と範囲とから外れずに添付された請求の範囲内で様々な変形と置換とが可能である。
【図１】
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