(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
YjR”iZjjMeQkPl    （Ｉ）
［式中、
（1）Yは、直接Meに配位している６π電子中心基を含有する配位基であり、B、N、O、Al、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、SbおよびTeから選択される少なくとも１つの非炭素原子を含有する１またはそれ以上の環がそれに縮合している；
（2）R”は、YとZ基の間の２価の橋かけであり；
（3）Zは、Yと同じ意味を有する配位基または開放ペンタジエニル含有基、シクロペンタジエニル含有基、ヘテロシクロペンタジエニル含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基もしくは硫黄含有基であり；
（4）Meは、元素の周期表の３、４、５、６族またはランタニドもしくはアクチニド系に属する元素であり；
（5）Qは、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはハロゲン原子であり；
（6）Pは、安定な非配位または擬似的非配位している対イオンであり
（7）iは、０または１の値を有する整数であり；
（8）jは、１〜３の値を有する整数であり；
（9）jjは、０〜２の値を有する整数であり；
（10）kは、１〜３の値を有する整数であり；
（11）lは０〜２の値を有する整数である］
のメタロセン。
【請求項２】
Yが該中心の６π電子中心基に縮合したヘテロ環式環を含有することを特徴とする請求項１のメタロセン。
【請求項３】
Yが、式：
0004131448.tif 000029
［式中、基Raは、同一または互いに異なり、水素、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールおよびC7〜C20アリールアルキル基からなる群から選択され、その中で少なくとも２つの隣接したRa基がB、N、O、Al、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、SbおよびTeから選択された少なくとも１つの非炭素原子を含有する縮合ヘテロ環式C5〜C7環を形成し；
Rbは、水素、ハロゲン、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール、C7〜C20アリールアルキル、任意にケイ素原子を含有するC1〜C20アシルオキシ基であり、またはRbは橋かけしている２価の基R”である］
の置換されたシクロペンタジエニル基であることを特徴とする請求項２のメタロセン。
【請求項４】
Yが少なくとも２つのヘテロ原子を含有することを特徴とする請求項１のメタロセン。
【請求項５】
iが１であり、jが１であり、ZがYと同じ意味を有する請求項１のメタロセン。
【請求項６】
iが１であり、jが１であり、ZがCp含有基、開放ペンタジエニル含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基または硫黄含有基である請求項１のメタロセン。
【請求項７】
基Zが開放ペンタジエニル含有基であり、それが式（Ｖ）：
0004131448.tif 000030
［式中、Gは、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子またはリン原子であり；
Lは、CR3R3’基、SiR3R3’基、NR3”基、PR3”基、酸素原子または硫黄原子であり、L’はCR4R4’基、SiR4R4’基、NR4”基、PR4”基、酸素原子または硫黄原子であり；
R2、R3、R3’、R3”、R4、R4’、R4”およびR5は、同一または互いに異なり、水素、直鎖状もしくは分岐状C1〜C20炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状C1〜C20ハロ炭素基、C1〜C20ハロ炭化水素基、C1〜C20アルコキシ基、C3〜C12シクロ炭化水素基、C3〜C12シクロハロ炭化水素基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリール基、C7〜C20アリールアルキル基、ケイ素炭化水素基、ゲルマニウム炭化水素基、リン炭化水素基、窒素炭化水素基、ホウ素炭化水素基、アルミニウム炭化水素基またはハロゲン原子であり；
R2およびR3、R3’もしくはR3”ならびに／またはR5およびR4、R4’もしくはR4”は共に、４〜６員環または６〜20縮合環系を形成してもよく；
R3、R3’またはR3”およびR4、R4’またはR4”は共に連結され、６π電子中心基の５員の原子中心が７から20員環系の一部であってもよい］の基からなることを特徴とする請求項１のメタロセン。
【請求項８】
iが１であり、jが１であり、jj=1であり、YまたはZのいずれかの上のβ置換基の少なくとも１つが水素またはフッ素原子より立体的に大きいバルキーな基である請求項１のメタロセン。
【請求項９】
iが１であり、jが１であり、YおよびZの両方が左右相称的または擬似左右相称的に対称であり、YまたはZが水素より大きいβ置換基を少なくとも１つ有する請求項１のメタロセン。
【請求項１０】
iが１であり、jが１であり、YおよびZの一方または両方が左右相称的または擬似左右相称的に対称ではなく、YまたはZが水素より大きいβ置換基を少なくとも１つ有する請求項１のメタロセン。
【請求項１１】
Csまたは擬似Cs対称性を有する請求項10のメタロセン。
【請求項１２】
式（II）：
YjR”iZjj    （II）
［式中、
（1）Yは、直接、請求項１で定義したとおりのMeに配位している６π電子中心基を含有する配位基であり、B、N、O、Al、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、SbおよびTeから選択される少なくとも１つの非炭素原子を含有する１またはそれ以上の環がそれに縮合している；
（2）R”は、YとZ基の間の２価の橋かけであり；
（3）Zは、Yと同じ意味を有する配位基または開放ペンタジエニル含有基、シクロペンタジエニル含有基、ヘテロシクロペンタジエニル含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基もしくは硫黄含有基であり；
（4）iは、１の値を有する整数であり；
（5）jは、１の値を有する整数であり；
（6）jjは、１の値を有する整数である］
のリガンド。
【請求項１３】
−請求項１から11のいずれか一つに記載のヘテロ環式メタロセンおよび
−トリアルキルアルミニウム、トリアルキルオキシアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライドおよびアルモキサンからなる群から選択される適当な助触媒
との反応生成物からなる、付加重合可能なモノマーの重合用触媒系。
【請求項１４】
請求項13に記載の触媒系の少なくとも一つを、少なくとも一つの付加重合可能なモノマーと接触させることからなる付加重合可能なモノマーを重合する方法。
【請求項１５】
該メタロセンをモノマーと接触させる前または後のいずれかに、該触媒系に含有されるメタロセンを適当な助触媒と接触させることからなる請求項14の方法。
【請求項１６】
以下の工程：
a）該触媒系を少量の該付加重合可能なモノマーと接触させて予備重合された触媒を形成すること、
b）工程（a）で得られた予備重合された触媒を該付加重合可能なモノマーと接触させること
からなる請求項14の方法。
【請求項１７】
ポリエチレン、アイソタクチック、シンジオタクチック、ヘミ-アイソタクチックもしくはアタクチックなポリプロピレンまたはそれらのコポリマーの製造用の請求項14の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
この発明は、新規なヘテロ環式メタロセン類ならびに、線状低密度、高密度、アタクチック、アイソタクチックおよびシンジオタクチックポリマーを含む、広範な特性を有するホモポリマーおよびコポリマーの製造用の触媒系に関する。
より詳しくは、この発明は、遷移金属に直接配位している６π電子中心基と結合した環系内に少なくとも１つのヘテロ原子を含有する、付加重合可能なモノマーを重合させることが可能な、新種のメタロセン類に関する。
発明の背景
チーグラーおよびナッタの研究以来、モノ-オレフィンおよび共役ジエンの両方のビニルモノマーの重合は、遷移金属触媒に集中している。これらの触媒は、一連の配位しているリガンドに取り巻かれ、様々な助触媒により修飾された、中心の遷移金属イオンまたは原子をベースにしている。リガンド系、中心の遷移金属イオンまたは原子、および助触媒の性質をコントロールすることにより、高度に活性な触媒剤を作ることができる。加えて、高い度合いの付加規則性を有するポリマーを生じさせる触媒を作ることができる。非エチレン型モノマーの場合には、立体規則性またはタクチオ選択的（tactioselective）なかつ／またはタクチオ特異的（tactiospecific）なポリマーを作ることができる。
米国特許第3,051,690号には、IVＢ、ＶＢ、VIＢおよびVIII族化合物とアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、土類金属（earth metal）または希土類金属有機金属化合物との炭化水素不溶性な反応生成物を含有する重合系へ、水素の添加をコントロールすることにより、オレフィンをコントロールされた高分子量ポリマーへ重合する方法が開示されている。ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムまたはジルコニウムジアルキルのようなあるメタロセン類はアルミニウムアルキル／水助触媒と組み合わさって、エチレン重合用の均一触媒系を形成することが知られている。
ドイツ特許出願第2,608,863号には、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアルキル、アルミミニウムトリアルキルおよび水かならるエチレン重合用の触媒系の使用が開示されている。さらに、ドイツ特許出願第2,608,933号には、一般式（Cp）nZrY4-n［式中、ｎは１〜４の数であり、Ｙは炭化水素基またはメタロアルキルである］の触媒を、アルミニウムトリアルキル助触媒および水と組みあわせて（Cpはシクロペンタジエニルを示す）含有するエチレン重合触媒系が開示されている。
欧州特許出願第0035242号には、アルモキサンと組みあわせた、一般式（Cp）nMeY4-n［式中、ｎは１〜４の整数であり、Meは遷移金属、特にジルコニウムであり、Ｙは水素、C1〜C5アルキル、メタロアルキル基または他の基のいずれかである］のハロゲンを含有しないチーグラー触媒系の存在下に、エチレンおよびアタクチックプロピレンポリマーを製造する方法が開示されている。
米国特許第5,324,800号には、一般式（C5R’m）pR”s（C5R’m）MeQ3-pまたはR”s（C5R’m）2MeQ’［式中、（C5R’m）は置換されたCp基である］のメタロセン触媒およびアルモキサンを含有するオレフィン重合用触媒系が開示されている。
ポリオレフィンは、各新しいモノマー単位が生長しているポリオレフィン鎖に付加される方法に対応した様々な立体配置で製造される。非エチレンポリオレフィンには、４つの基本的な立体配置、すなわちアタクチック、ヘミ-アイソタクチック、アイソタクチックおよびシンジオタクチックが一般に認められている。
所定のポリマーは、各立体配置タイプの領域を組み込み、純粋またはほどんど純粋な立体配置を示めさない。
反対に、相対的にエチレンと同等なモノマー（すなわち、1,1置換基が同一であり、2,2置換基が同一である、ときに「エチレン様モノマー」と呼ばれる）のポリマーは、タクチシティを有し得ない。
アタクチックポリマーは、ポリマー鎖中に規則的な順序の繰り返し単位の配向を示さない。すなわち、置換基はポリマー主鎖を含有する仮想面（その面は、擬似不斉炭素原子上の置換基が平面の下方または上方にあるように配向される）に関して、規則正しく配向していない。代わりとして、アタクチックポリマーは置換基配向についてランダム分布を示す。
そのうえ、メタロセン触媒の一族に属している他の型の触媒は、シクロペンタジエニル基の１つがアミノまたはホスフィノアニオンのようなヘテロ原子リガンドで置き換えられた、いわゆる「束縛された幾何構造（constrained geometry）の触媒」である。そのような触媒は、米国特許第5,453,410号、第5,399,635号および第5,350,723号に記載されている。
ポリエチレンおよびアタクチックポリオレフィン類を産生するメタロセン触媒に加えて、あるメタロセン類もまた、アイソタクチック、シンジオタクチックおよびヘミ-アイソタクチックポリマーのような様々な度合いの立体規則性またはタクチオ特異性を有するポリマーを製造することが知られている。そのメタロセン類は、ポリマー主鎖を含有する面に関してユニークで規則的な繰り返し立体化学または置換基配向を有する。
アイソタクチックポリマー類は、ポリマー主鎖に関して同じ側に配向している、不斉炭素原子に結合した置換基を有している。すなわち、置換基はすべてポリマー主鎖を含有する面の上方または下方のいずれかに配置されている。アイソタクチシティは、NMRを使用して測定される。慣習的なNMR命名法において、アイソタクチックペンタッドは「mmmm」［ここで各「ｍ」は、「メソ」ダイアドまたはポリマー主鎖に関して同じ側に配向された置換基を有する連続したモノマー単位を表わす］で表わされる。その分野でよく知られているように、鎖内の擬似不斉炭素の反転により、ポリマーのアイソタクチシティおよび結晶性の度合いが低下する。
対照的に、一般的には、シンジオタクチック構造は、配置された擬似鏡像異性体的に配置された、不斉炭素原子に結合した置換基を有するものとされる。すなわち、置換基はポリマー主鎖を含有している面の上方または下方に交互に規則正しく配列している。シンジオタクチシティもまた、NMRを使用して測定される。NMR命名法において、シンジオタクチックペンタッドは「rrrr」［ここで各「ｒ」は「ラセミ」ダイアドを表わす、すなわち連続した置換基が平面の交互の側にある］で表わされる。鎖内の「ｒ」ダイアドの割合は、ポリマーのシンジオタクチシティの度合いを決定する。
そのうえ、ポリマー構造には他の変形がある。例えば、ヘミ-アイソタクチックボリマーとは、あらゆる他の擬似不斉炭素原子がポリマー主鎖を含有する面に関して同じ側に配向した置換基を有しているものである。一方、他の擬似不斉炭素原子はその面の上方または下方のいずれかに、ランダムに配向した置換基を有している。あらゆる他の擬似不斉炭素がアイソタクチック立体配置であるため、用語「ヘミ」を適用している。
アイソタクチックおよびシンジオタクチックポリマー類は結晶ポリマーであり、冷キシレン中には不溶性である。結晶性により、冷キシレンに溶解性で非結晶性であるヘミ-アイソタクチックおよびアタクチックポリマーから、シンジオタクチックおよびアイソタクチックポリマーの両方を区別できる。ある触媒によっては、４つの種類のポリマー（アタクチック、ヘミ-アイソタクチック、アイソタクチックおよびシンジオタクチック）全てを製造するのは可能であるが、ほとんどアタクチック含量のない、立体化学的な欠陥をほとんど有さないアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーを優勢にまたは完全に製造する触媒が望ましい。
アイソタクチックポリオレフィン類を製造する触媒の幾つかが、米国特許第4,794,096号および第4,975,403号、同様に欧州特許出願第0,537,130号に開示されている。シンジオタクチックポリオレフィンを製造する触媒の幾つかは、米国特許第3,258,455号、第3,305,538号、第3,364,190号、第4,852,851号、第5,155,080号、第5,225,500号および第5,459,117号に開示されている。
中性のメタロセン類の他にも、カチオン性メタロセン類が多様な度合いのタクチオ特異性を有するポリマーを与えることが知られている。カチオン性メタロセン触媒類は欧州特許出願第277,003号および第277,004号に開示されている。ヘミ-アイソタクチックポリオレフィン類を製造する触媒は米国特許第5,036,034号に開示されている。
モノオレフィンのホモポリマー類に加えて、メタロセン触媒を含む配位した金属触媒を使用して、モノオレフィンのコポリマー類、二官能価のオレフィンのポリマーまたは二官能価のオレフィンとモノオレフィンのコポリマー類製造用の重合触媒を製造することができる。
多くのメタロセン触媒類が今や入手可能であるが、新規なリガンド系および新規なメタロセン触媒またはオレフィン重合用の触媒前駆体に対する要求は依然重要であり、その分野で著しい進歩を示すであろう。そのような新規なリガンド系およびそこから誘導される触媒は、本質的に欠陥のない高度に立体規則的またはタクチオ特異的ポリマー類、欠陥がコントロールされた統計量を有するポリマー類およびコントロールされた特性を有するコポリマー類を形成するための新規な企画のアプローチまたは、分子量コントロールや他のポリマー特性のコントロールのための新規なアプローチを提供することができる。
発明の要旨
この発明は、所定の分子量、分子量分布、密度、タクシシティおよび／または末端不飽和のような望ましい特性を備えたポリマー製品を製造するのに有用な、新種のオレフィン重合用ヘテロ環式メタロセン類を提供する。
この発明によるメタロセン類は、元素の周期表（IUPAC版）の３、４、５、６族またはランタニドもしくはアクチニド系に属する遷移金属に直接配位している６π電子中心基と結合した環系内に、少なくとも１つのヘテロ原子を含有する。
該メタロセン類は、α−オレフィンのような付加重合可能なモノマーを、ホモポリマーおよび／またはコポリマーへ重合させるのに有用である。
この発明のメタロセン類は、有機金属コンプレックス、好ましくは元素の周期表の３、４もしくは５族の元素またはランタニド系の元素のコンプレックスに配位した、一、二または三官能基価のリガンド系の有機金属配位化合物からなる。ここで、リガンド系は、少なくとも１つのヘテロ原子を含有する１またはそれ以上の基と結合した、少なくとも１つの６π電子中心基を含有している。
この発明のメタロセン類は、式（Ｉ）：
YjR”iZjjMeQkPl    （Ｉ）
［式中、
（1）Ｙは、直接Meに配位している６π電子中心基を含有する配位基であり、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Al、Ｐ、Ｓ、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、SbおよびTeから選択される少なくとも１つの非炭素原子を含有する１またはそれ以上の環がそれに縮合している；
（2）Ｒ”は、ＹとＺ基の間の２価の橋かけであり；
（3）Ｚは、Ｙと同じ意味を有する配位基または開放（open）ペンタジエニル含有基、シクロペンタジエニル含有基、ヘテロ環式シクロペンタジエニル含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基もしくは硫黄含有基であり；
（4）Meは、元素の周期表の３、４、５、６族またはランタニドもしくはアクチニド系に属する元素であり；
（5）Ｑは、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはハロゲン原子であり；
（6）Ｐは、安定な非配位または擬似的非配位している対イオンであり；
（7）ｉは、０または１の値を有する整数であり；
（8）ｊは、１〜３の値を有する整数であり；
（9）jjは、０〜２の値を有する整数であり；
（10）ｋは、１〜３の値を有する整数であり；
（11）ｌは０〜２の値を有する整数である］
に相当する。
さらに、式（Ｉ）はカチオン性メタロセン類［式中、l=1または２］も表わしている。該カチオン性メタロセン類は、中性なメタロセンをモノマーと接触させる前または同時に、イオン対または強力なルイス酸化合物を中性なメタロセン（すなわち、l=0）と反応させることによりカチオン性メタロセンを作ることにより製造することができる。カチオン性メタロセン類は、中性なものと類似して使用されて付加重合可能なモノマーを重合させるのに使用される。
この発明の別の目的は、式（II）：
YjR”iZjj    （II）
［式中、Ｙ、Ｒ”、Ｚ、ｊ、ｉおよびjjは上記の意味を有する］
の一種のリガンドである。該リガンドはこの発明のヘテロ環式メタロセン類の製造における中間体として有用である。
この発明の別の目的は、
−式（Ｉ）のヘテロ環式メタロセンおよび
−適当な助触媒
との反応生成物からなる、付加重合可能なモノマーの重合用触媒系である。
この発明はさらに、上記触媒系の少なくとも１つを少なくとも１つの付加重合可能なモノマーと接触させることからなる、付加重合可能なモノマーを重合する方法を提供する。好ましくは、メタロセンおよびモノマーを反応領域内で一緒に接触させる。代わりに、式（Ｉ）のメタロセン類を、式（Ｉ）のメタロセンをモノマーと接触させる前か後に、アルキルアルミニウムまたはアルモキサンのような助触媒と合わせることもできる。
さらに、式（Ｉ）のメタロセン類を、大量なモノマーと重合する前および／または反応条件を安定化する前に予備重合するのに使用してもよい。この発明はまた、各々異なったポリマーのタイプ用にデザインされた式（Ｉ）のメタロセンを１またはそれ以上のモノマーと接触させることにより、異なるタイプのポリマーの均質ブレンドを作るのに実施することもできる。
この発明を実施するのに好ましい応用としては、他の付加重合可能なモノマーのポリマーおよびコポリマーはもちろん、ポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、アイソタクチック、シンジオタクチック、ヘミ-アイソタクチックもしくはアタクチックポリプロピレン、またはそれらの混合物、ポリプロピレンコポリマーの製造にある。
発明の詳細な説明
この詳細な説明において、以下の定義を使用する：
「中心基」は、シクロペンタジエン、インデンまたはフルオレン中の５員環のような、遷移金属に直接配位している６π電子基を意味し；
「HCy」は、少なくとも１つのヘテロ原子を含有する結合した基を有する中心の６π電子基を含有するリガンドを意味し；
「Cp」は、シクロペンタジエニル環を意味し；
「HCp」は、１またはそれ以上のヘテロ原子を含有するCp環を意味し；
「Op」は、すべてのシス配置である５つの原子を有し、かつその５つの原子上で非局在化した６π電子を有する開放（open）ペンタジエニルリガンドを意味し；
「ｐ」は、アニオンまたは対イオンを意味し、２つの用語は同意語なので、相互に交換可能である。
接頭辞「h-」は、中央の５員環とヘテロ環式縮合環を有する芳香環系のヘテロ環式類似体を意味するのに使用され、例えばh-Indは縮合環系の６員環内に少なくとも１つのヘテロ原子を含有するインデンまたはインダン環系を、h-Fluは縮合環系の片方または両方の６員環内に少なくとも１つのヘテロ原子を含有するフルオレンまたはフルオラン環系を、h-Ptaはペンタレン環系の縮合５員環の１つ内にのみ少なくとも１つのヘテロ原子を含有するペンタレンまたはペンタレン環系を意味するのに使用され；および
接頭辞「o-」は、上述の縮合環系の開放ペンタジエニル類似体を意味するのに使用される。
出願人は、付加重合可能なモノマーのポリマーを製造するのに幅広い適用を有する新規な種類のヘテロ環式メタロセン類を見出した。そのメタロセン類には、２〜３の配位リガンドが存在する。該配位リガンドの少なくとも１つは、少なくとも１つのヘテロ原子を含有する基が結合している、適当な遷移金属に直接配位している中心の６π電子基（時には「HCy」基と省略される）を有している。HCy基内の電子は基全体の上で非局在化しうる。
この発明は、付加重合可能なモノマーを重合するのに有用なメタロセン類およびそれらを含有する触媒系に向けられている。特に、この発明は、α−オレフィン（エチレン、プロピレンおよびブチレンのような）を含む重合可能なビニルモノマーを重合して、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）およびポリプロピレン（アイソタクチック、シンジオタクチック、ヘミ-アイソタクチック、アタクチックまたはそれらの混合物）のようなポリマーを製造するためのメタロセン類および触媒系に向けられている。生じたポリマーは、押出、射出成形、熱成形、回転成形、またはその分野で公知な他の技術により、製品への加工を意図される。
この発明のメタロセンを使用して製造できるポリマーは、２〜２０の炭素原子、好ましくは２〜１２の炭素原子を有するビニルモノマーのホモポリマーおよびコポリマーを含む。そのビニルモノマーは、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびスチレンが好ましい。加えて、そのビニルモノマーはまたアクリロニトリルおよびビニルピリジンのように、様々なヘテロ原子を含有してもよい。
この発明のヘテロ環式メタロセン類は、適当な遷移金属に配位した、コンプレックス形成した、またはそうでなく結合した、１またはそれ以上の一、二および／または三官能価のリガンドを含有している。ここで、少なくとも１つの該リガンドは、遷移金属に配位しているHCyリガンドである。
この発明の特に好ましいヘテロ環式メタロセン類は、式（Ｉ）：
YjR”iZjjMeQkPl    （Ｉ）
［式中、
（1）Ｙは、直接Meに配位している６π電子中心基からなる配位基であり、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Al、Si、Ｐ、Ｓ、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、SbおよびTeから選択される少なくとも１つの非炭素原子を含有する基がそれに結合している；
（2）Ｒ”は、ＹとＺ基をつなぐ２価の橋かけであり、直鎖状もしくは分岐状C1〜C20アルケニル基、C3〜C12二環式基、アリール基またはジアリールアリル基であってもよく、その基は任意にケイ素、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素またはアルミニウム原子を含有し；
（3）Ｚは、Ｙと同じ意味を有する配位基または開放ペンタジエニル含有基、シクロペンタジエニル含有基、ヘテロ環式シクロペンタジエニル含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基もしくは硫黄含有基であり；
（4）Meは、３、４もしくは５族またはランタニド系に属する元素であり、Lu、La、Nd、SmまたはGdが好ましく；
（5）Ｑは、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはハロゲン原子であり；
（6）Ｐは、安定な非配位または擬似的非配位している対イオンであり；
（7）ｉは、０または１の値を有する整数であり；
（8）ｊは、１〜３の値を有する整数であり；
（9）jjは、０〜２の値を有する整数であり；
（10）ｋは、１〜３の値を有する整数であり；
（11）ｌは０〜２の値を有する整数である］
で表わされるものを含む。
この発明のメタロセン類の特に重要な下位分類は、式（III）：
YR”ZMeQkPl    （III）
［式中、ＹはHCy基であり、Ｚは非HCy基であり、Ｒ”、Me、Ｑ、Ｐ、ｋおよびlは上記（式（Ｉ）でi=1、j=1およびjj=1）のとおりであり、YR”Zはこの発明のリガンドである］
で表わされる。
そのメタロセン類の非制限的な例は：
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−エチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジチオフェン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジピロール）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジピロール）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジピロール）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジピロール）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−エチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジピロール）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジピロール）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジピロール）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジピロール）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジピロール）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジピロール）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジホスホル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジホスホル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジホスホル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジホスホル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−エチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジホスホル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジホスホル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジホスホル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジホスホル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジホスホル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタジホスホル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（２−メチルチアペンタレン）（２−メチルインデン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（２−メチルチアペンタレン）（２−メチルインデン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（２−エチルチアペンタレン）（２−エチルインデン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（２−エチルチアペンタレン）（２−エチルインデン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（２−ｉ−プロピルチアペンタレン）（２−ｉ−プロピルインデン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（２−ｉ−プロピルチアペンタレン）（２−ｉ−プロピルインデン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（２−ｔ−ブチルチアペンタレン）（２−ｔ−ブチルインデン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（２−ｔ−ブチルチアペンタレン）（２−ｔ−ブチルインデン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（２−トリメチルシリルチアペンタレン）（２−トリメチルシリルインデン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（２−トリメチルシリルチアペンタレン）（２−トリメチルシリルインデン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（チアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（チアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（インデニル）（チアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（インデニル）（チアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（フルオレニル）（チアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（フルオレニル）（チアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−メチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
フェニルメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−エチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−エチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−ｉ−プロピルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ｉ−プロピルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェニルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−フェニルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−ナフチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ナフチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
１，２−エタンジイルビス（シクロペンタジエニル）（２−メチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２−メチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（２−メチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−ｎ−ブチルイルシクロペンタジエニル）（２−メチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−ｔ−ブチルイルシクロペンタジエニル）（２−メチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタ［１．２］チオフェン［１．４］シクロペンタジエン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−ｔ−ブチルイルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタ［１．２］チオフェン［１．４］シクロペンタジエン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルスタニル（３−ｔ−ブチルイルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタ［１．２］チオフェン［１．４］シクロペンタジエン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタ［１．２］チオフェン［１．４］シクロペンタジエン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−ｔ−ブチルイルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタ［１．２］チオフェン［１．４］シクロペンタジエン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−メチルアザペンタレニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
フェニルメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−エチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−エチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロベンタジエニル）（２−ｎ−ブチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ｎ−ブチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−ｉ−プロピルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ｉ−プロピルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェニルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−フェニルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−ナフチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ナフチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
１，２−エタンジイルビス（シクロペンタジエニル）（２−メチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−エチルシクロペンタジエニル）（２−メチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−エチルシクロペンタジエニル）（２−メチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−ｔ−ブチルイルシクロペンタジエニル）（２−メチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタ［１．２］ピロール［１．４］シクロペンタジエン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−ｔ−ブチルイルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタ［１．２］ピロール［１．４］シクロペンタジエン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルスタニル（３−ｔ−ブチルイルシクロペンタジエニル）（７−シクロペンタ［１．２］ピロール［１．４］シクロペンタジエン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（オクタペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（ボラペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（ボラペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド
である。
この発明のメタロセン類の他に重要な下位分類は、式（IV）：
YR”YMeQkPl    （IV）
［式中、Ｙ基は同一または互いに異なってHCy基であり、Ｒ”、Me、Ｑ、Ｐ、ｋおよびlは上記（式（Ｉ）でi=1、j=2およびjj=0）のとおりであり、YR”Yはこの発明のリガンドである］
で表わされる。
そのメタロセン類の非制限的な例は：
イソプロピリデン（２−メチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（２−エチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（２−ｉ−プロピルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−プロピルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（２−ｔ−ブチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（２−トリメチルシリルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−トリメチルシリルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（２−ｉ−フェニルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−フェニルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデンビス（１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデンビス（１−フェニル−２，５−ジエチル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（１−フェニル−２，５−ジエチル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデンビス（１−フェニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（１−フェニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデンビス（１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデンビス（１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジフェニルシランジイルビス（１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
メチルフェニルシランジイルビス（１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
エチルフェニルシランジイルビス（１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
１，２−エタンジイルビス（１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデンビス（１−フェニル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（１−フェニル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデンビス（１−フェニル−２，５−ジエチル−１−ホスファペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（１−フェニル−２，５−ジエチル−１−ホスファペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデンビス（１−フェニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−１−ホスファペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（１−フェニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−１−ホスファペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデンビス（１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−ホスファペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−ホスファペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデンビス（１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−ホスファペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−ホスファペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジフェニルシランジイルビス（１−フェニル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
メチルフェニルシランジイルビス（１−フェニル−２，５−ジ−メチル−１−ホスファペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
エチルフェニルシランジイルビス（１−フェニル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
１，２−エタンジイルビス（１−フェニル−２，５−ジ−メチル−１−ホスファペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデンビス（４−フェニル−２，６−ジメチル−１−チオペンタレン−３−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（４−フェニル−２，６−ジメチル−１−チオペンタレン−３−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデンビス（４−フェニル−２，６−ジエチル−１−チオペンタレン−３−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（４−フェニル−２，６−ジエチル−１−チオペンタレン−３−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデンビス（４−フェニル−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−チオペンタレン−３−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（４−フェニル−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−チオペンタレン−３−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデンビス（４−フェニル−２，６−ジ−ｉ−プロピル−１−チオペンタレン−３−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（４−フェニル−２，６−ジ−ｉ−プロピル−１−チオペンタレン−３−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデンビス（４−フェニル−２，６−ジ−（３−ピリジル）−１−チオペンタレン−３−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（４−フェニル−２，６−ジ−（３−ピリジル）−１−チオペンタレン−３−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−メチル−６−（３−ピリジル）−１−チオペンタレン−３−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（４−フェニル−２−メチル−６−（３−ピリジル）−１−チオペンタレン−３−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−メチル−６−（３−キノリル）−１−チオペンタレン−３−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（４−フェニル−２−メチル−６−（３−キノリル）−１−チオペンタレン−３−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデンビス（４−フェニル−２，６−ジ−トリメチルシリル−１−チオペンタレン−３−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイルビス（４−フェニル−２，６−ジ−トリメチルシリル−１−チオペンタレン−３−イル）ジルコニウムジクロライド；
１，２−エタンジイルビス（４−フェニル−２，６−ジメチル−１−チオペンタレン−３−イル）ジルコニウムジクロライド；
１，３−プロパンジイルビス（４−フェニル−２，６−ジメチル−１−チオペンタレン−３−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−メチルチオペンタレン−４−イル）（１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−メチルチオペンタレン−４−イル）（１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−メチルチオペンタレン−４−イル）（１−メチル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−メチルチオペンタレン−４−イル）（１−メチル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−メチルチオペンタレン−４−イル）（１−ｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−メチルチオペンタレン−４−イル）（１−ｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−メチルチオペンタレン−４−イル）（１−メチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−メチルチオペンタレン−４−イル）（１−メチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−メチルチオペンタレン−４−イル）（１−ｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−メチルチオペンタレン−４−イル）（１−ｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
イソプロピリデン（３−メチルチオペンタレン−４−イル）（１−フェニル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシランジイル（３−メチルチオペンタレン−４−イル）（１−フェニル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライド；
である。
この発明のメタロセン類の他の下位分類は、式（III）または（IV）［式中、i=0で、残りの変数は上記の意味を有する］で表わされる。
これらのメタロセン類の非限定的な例は：
ビス（２−メチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（２−メチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（２−メチルホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（２−エチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（２−エチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（２−エチルホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（２−ｉ−プロピルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（２−ｉ−プロピルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（２−ｉ−プロピルホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（２−ｔ−ブチルチアペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（２−ｔ−ブチルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（２−ｔ−ブチルホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
である。
式（Ｉ）、（III）および（IV）のメタロセン類の記載に使用されるように、少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、「中心の６π電子基に結合した」基の文脈中の、用語の中心原子に「結合した」は、該ヘテロ原子がMeに直接配位している中心の６電子基の環内の一員ではないことを意味する。例えば、ヘテロ原子はチアペンタレン、アザペンタレン、ジチアトリシクロウンノナテトラエン、ジアザトリシクロウンノナテトラエンもしくはチアアザトリシクロウンノナテトラエンのような中心の６電子基に縮合した環の一部分でもよい。またはヘテロ原子は、中心基に結合したヘテロ環式基置換基（例えば、３−ピリジルCp基）のような中心の６電子基に接続した基の一部分でもよい。
さらに、この発明のメタロセン類の他の重要な下位分類は、多様な度合いのタクチシティを有するポリマーを製造することが可能なものである。そのようなメタロセンは、重合中にメタロセンヘタクチオ選択性を分け与えることの可能な特定の置換基パターンを有し、タクチオ選択的なポリマーを形成させることになる式（III）および／または（IV）（すなわち、橋かけされたリガンドを含有する）の橋かけされたメタロセン類により一般に表わされる。
式（III）および（IV）のメタロセン内に、Ｙおよび／またはＺ基が、橋かけ基Ｒ”が結合している原子のαおよびβ位のいくつかまたは全てにおいて、少なくともβ置換基は巨大な置換基であるような、同じまたは異なる置換基を有するとき（すなわち、水素よりも立体的によりバルキーであり、メチル基または芳香族炭素原子より立体的によりバルキーであるのが好ましく、本質的にメチル基と相対的に同じ立体サイズを有する）、一般に、タクチオ選択的触媒、およびタクチオ特異的触媒までもが、形成される。該メタロセン類が特定な全体的な対称性を備えているのが好ましい。バルキーなβ置換基の効果についてのさらなる情報は、米国特許第5,459,117号中に見いだされる。
ほぼアイソ特異的なポリマー（「アイソ特異的なメタロセン」）を含む、モノマー単位のアイソタクチックな結合に対し多様な度合の選択性を有するポリマーを生じさせることが可能な式（III）のメタロセン類（「アイソ選択的なメタロセン類」）は、C2または擬似C2対称のいずれかを示さなければならない。アイソ選択性メタロセン類において、ＹもＺのどちらも左右相称または擬似左右相称的に対称ではなく、ＹおよびＺの両方はα−置換基の数および種類に関係なくただ一つのバルキーなβ置換基を有する。代わりに、アイソ選択的メタロセン類においてＹまたはＺは、両方ではなく、左右相称的または擬似左右相称的に対称であり、非左右相称的基はバルキーなβ基のみを有する。類似なアイソ選択的メタロセン類は、置換基がＹリガンドの片方または両方の上にある式（IV）のメタロセン類からつくられる。
シンジオ特異的なポリマー（「シンジオ特異的メタロセン」）を含む、モノマー単位のシンジオタクチックな結合に対し多様な度合の選択性を有するポリマーを生じさせることが可能な（「シンジオ選択的」）式（III）のメタロセン類は、Csまたは擬似Cs対称のいずれかを示さなければならない。シンジオ選択的触媒において、ＹおよびＺの両方は左右相称または擬似左右相称的に対称であり、ＹまたはＺのいずれかは、両方ではなく、α−置換基の数および種類に関係なくただ一つのバルキーなβ置換基を有する。類似なシンジオ選択的メタロセン類は、すべての置換基が２つのＹリガンドの両方の上にある式（IV）のメタロセン類からつくられる。
非Cp型基を有する式（III）および（IV）のメタロセン類（すなわち、リガンドは、NR-、PR-、Ｏ-またはＳ-のように、全てシス配置または５員環内の、５つの原子上に非局在化した６π電子を有さない）の場合、非Cp型基上の置換基およびHCy基上の置換基は、生じたポリマーがある度合いのタクチシティを有するために、メタロセン類を立体的に束縛するよう機能しなくてはならない。酸素または硫黄原子がHCyリガンドに二価の橋かけＲ”を通じて橋かけられている酸素または硫黄含有メタロセン類の場合、HCyリガンドは１またはそれ以上の置換基の存在により、ポリマー鎖生長反応に対するコントロールを支配するであろう。
この発明の特に好ましいメタロセン類の分類においては、Ｙリガンドは中心の６π電子中心基に縮合したヘテロ環式環である。該分類は式（Ｉ）、（III）および（IV）［式中、Ｙは以下の構造：
0004131448.tif 000002
［式中、基Raは、同一または互いに異なり、水素、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールおよびC7〜C20アリールアルキル基からなる群から選択され、その中で少なくとも２つの隣接したRaがＢ、Ｎ、Ｏ、Al、Si、Ｐ、Ｓ、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、SbおよびTeから選択された少なくとも１つの非炭素原子を含有する縮合ヘテロ環式C5〜C7を形成してもよく；
Rbは、水素、ハロゲン、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール、C7〜C20アリールアルキル、任意にケイ素原子を含有するC1〜C20アシルオキシ基であり、またはRbは上記で定義された橋かけしている２価の基Ｒ”である］
により表わされる置換されたシクロペンタジエニル基である］と認識される。
好ましいＹ基は、以下の式で表わされる：
0004131448.tif 000003
0004131448.tif 000004
［式中、
（i）Ｘ原子は、同一または互いに異なり、Ｎ、Ｐ、NRg、PRg、ＯまたはＳであり得る；縮合環が２つのヘテロ原子を有するとき、一方のＸはＯまたはＳでありかつ、他方のＸはＮ、Ｐ、NRgまたはPRgであるか、一方がＮまたはＰでありかつ、他方がNRgまたはPRgであり、その結果分子種は化学的に存立可能な基を表わす［式中、Rgは１またはそれ以上のハロゲンで任意に置換された直鎖状もしくは分岐状C1〜C20炭化水素基、ヒドロキシ、アルコキシ基、C3〜C12シクロ炭化水素基、１またはそれ以上のハロゲンで任意に置換されたC3〜C12シクロハロ炭化水素基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリール基、C7〜C20アリールアルキル基、ケイ素炭化水素基、ゲルマニウム炭化水素基、リン炭化水素基、窒素炭化水素基、ホウ素炭化水素基、アルミニウム炭化水素基またはハロゲン原子である］；
（ii）Ｒ基は、同一または互いに異なり、水素、１またはそれ以上のハロゲンで任意に置換された直鎖状もしくは分岐状C1〜C20炭化水素基、ヒドロキシ、アルコキシ、１またはそれ以上のハロゲンで任意に置換されたC3〜C12シクロハロ炭化水素基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリール基、C7〜C20アリールアルキル基、ケイ素炭化水素基、ゲルマニウム炭化水素基、リン炭化水素基、窒素炭化水素基、ホウ素炭化水素基、アルミニウム炭化水素基またはハロゲン原子であり、２つの隣接するＲ基は一緒になって飽和、不飽和または芳香族縮合環を形成してもよく；
（iii）ｎおよびｍは、０から環が収容でき得る置換基の最大数（例えば、式（ａ）〜（ｂ）では、ｎは０、１または２である）を有する整数であり；かつ
（iv）それぞれαおよびβ置換基を表わしているＲαおよびＲβは、同一または互いに異なり、水素、１またはそれ以上のハロゲンで任意に置換された直鎖状もしくは分岐状C1〜C20炭化水素基、ヒドロキシもしくはアルコキシ、１またはそれ以上のハロゲンで任意に置換されたC3〜C12シクロハロ炭化水素基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリール基、C7〜C20アリールアルキル基、ケイ素炭化水素基、ゲルマニウム炭化水素基、リン炭化水素基、窒素炭化水素基、ホウ素炭化水素基、アルミニウム炭化水素基またはハロゲン原子であり、２つの隣接するＲαおよびＲβ基は一緒になって飽和、不飽和または芳香族縮合環を形成してもよく；
（v）RaおよびRbは上記の意味を有する］。
一番広い形で、この発明の方法は、単独または他の付加重合可能なモノマーと共に、少なくとも式（Ｉ）のメタロセン１つおよびアルモキサンのような助触媒を含むこの発明の触媒系の存在下に、α−オレフィンのような付加重合可能なモノマーを重合することを含む。
この発明は、少なくとも１つの重合可能なモノマーを、少なくとも式（III）および／または（IV）のメタロセン１つを含有するこの発明の触媒系と接触させることからなる、タクチオ選択的およびタクチオ特異的でさえあるポリマーを製造する方法をさらに提供する。ここに記載のように、そのメタロセンのリガンドはタクチシティをコントロールするαおよびβ置換基を有している。
タクチシティを有するポリマーを形成することが可能なモノマーと接触させたときに、タクチオ選択的および／またはタクチオ特異的ポリマーを製造可能な、式（Ｉ）、（III）および（IV）の多くのメタロセン類には、しばしば真のまたは擬似対称性を分け与える、ある特定な置換基必要条件が存在する。タクチオ選択的ポリマーを生じさせるメタロセン類を記述するのに一般に使用される「対称」の用語は、以下に記述している。
用語「左右相称的な対称」とは、HCy基、Op基またはCp基のようなリガンドが、リガンドを含有する面に対して垂直な２分鏡面に関して対称であり、鏡像関係にある２および５ならびに３および４位でそれぞれリガンドを２部分に２分している（例えば、3,4-ジメチル-CPまたは2,5-ジメチル-Cp）ことを意味する。用語「擬似左右相称的に対称」とは、3,4および2,5置換基が類似しているが同一な立体的にバルキーなもの（例えば、メチルおよびエチル、フェニルおよびピリジル、ナフチルおよびキノリン、メチルおよびクロロ、水素およびフルオロ等）ではないことを意味する。
用語「Csまたは擬似Cs対称」とは、メタロセン全体が、橋かけ基を突き通って２分している鏡面、および橋かけ基に結合している原子に関して対称的であることを意味する。すなわち橋かけられたリガンドの配位基それぞれ上の置換基が、反映的に結合されており、同一または類似している。Csまたは擬似Cs対称とは、配位基の両方が左右相称的または擬似左右相称的に対称であることも意味する。シンジオ選択的メタロセン類は、Csまたは擬似Cs対称性を示し、好ましくは２価の橋かけ（式（Ｉ）中i=1およびｊ＋jj=2）によって一緒につながれている２つの配位基を含有し、一方の配位基上のβ置換基は他方の配位基上のβ置換基よりも立体的に大きい。例えば、（ジチア−トリシクロ［3.3.1.0.0］ウンノナテトラエニル）-R”-（Cp）リガンド、（ジチアトリシクロ［3.3.1.0.0］ウンノナテトラエニル）-R”-（Op）リガンド、（ジチア−トリシクロ［3.3.1.0.0］ウンノナテトラエニル）R”-（3,4-ジ-t-ブチルCp）リガンドまたは（ジチア−トリシクロ［3.3.1.0.0］ウンノナテトラエニル）-R”-（2,5-ジメチル-Cp）リガンドは２つの硫黄原子の位置に応じてCs対称または擬似Cs対称性を有する。（ジチア−トリシクロ［3.3.1.0.0］ウンノナテトラエニル）-R”-（2-クロロ-5-メチル-Cp）リガンド、（ジチア−トリシクロ［3.3.1.0.0］ウンノナテトラエニル）-R”-（3-tブチル-4-イソプロピル-Cp）リガンドまたは関連したリガンドは、擬似Cs対称性を有している。これらのリガンドから適当なメタロセン類を形成すれば、非常に高い度合いのシンジオ特異性を有するポリマーを含む、多様な度合いのシンジオタクチシティを有するポリマーを生じさせることの可能な触媒系が生じるであろう。
用語「C2または擬似C2対称」とは、リガンドが橋かけ基を突き通ってC2対称の軸を有し、もしリガンド系が平面に対し託されていれば、その軸はリガンドを含有する面に対し垂直であろうことを意味する。アイソ選択的メタロセン類は一般にC2または擬似C2対称性を有し、２価の基によって一緒につながっている２つの配位基（式（Ｉ）でi=1およびj＋jj=2）を含有するのが好ましい。ここで、片方の配位基上のβ置換基の少なくとも１つは、他方の配位基上の同じ位置にあるβ置換基よりもよりバルキーで、かつラセミ体のメタロセン類のみが活性なアイソ選択的種である。例えば、rac-ビス（N-フェニル-5-メチル-1-アザペンタレニル）R”リガンド、rac-ビス（5-メチル-1-チアペンタレニル）R”リガンドおよびビス（シクロペンタ［b］キノリン）R”リガンドは、C2対称性を有する。
rac-（N-フェニル-5-メチル-1-アザペンタレニル）-R”-（3-フェニル-インデニル）リガンドおよびrac（4-フェニル-1-チアペンタレニル）-R”-（3-フェニル-インデニル）は、擬似C2対称性を有している。アイソ選択的メタロセン類を製造するために、リガンドをmeso異性体（アタクチック（atactic）ポリマーを与える）およびrac異性体（アイソ選択的ポリマーを与える）の混合物を与える適当な金属種と接触させる。mesoおよびrac異性体は結晶化またはその分野でよく知られている他の分離技術によって分離することができる。シクロペンタ［b］キノリンの合成は、Eisch,J.J.;Gadek,F.J,J.Org.Chem.,1971,36,2065-2071に記載されている。
さらに、不活性なmeso型を含まないアイソ選択的なメタロセン類も製造することができる。そのようなアイソ選択的なメタロセン類は、１つの左右相称的に対称な配位基および１つの非対称な配位基（左右相称または擬似左右相称的に対称ではない）から一般になる。
この発明によれば、オレフィンコポリマー、特にエチレンおよび／またはプロピレン、ならびに他のオレフィンのコポリマーを、式（Ｉ）のメタロセンを適当に選択することにより製造することも可能である。この発明のメタロセンを選択することは、エチレンまたはエチレン様モノマー以外の他のビニルモノマーのタクチシティのような、ポリマーの他の特性と同様に、コモノマー含量をコントロールするために使用できる。
すでに報告したように、この発明のメタロセン類は、遷移金属に直接配位している中心の６π電子基と結合した、少なくとも１つのヘテロ原子を含有する１またはそれ以上の環からなる。そのような結合した環は、以下の種類の基：
（i）ヘテロ原子は、中心基の原子の１つに結合した環式置換基内に含有され；
（ii）ヘテロ原子は、中心基に縮合した環内に含有され、しかし中心基の環内の一員ではなく；または
（iii）ヘテロ原子は、中心基につながった環式置換基と中心基に縮合した環の両方内に含有されている；
を含む。中心基に縮合した環は、芳香族、非芳香族、不飽和および／もしくは不飽和環もしくは環系でもよい。加えて、中心基は、ホスフィノ-ボラタベンゼン基（Quan,R.W.ら、J.Am.Chem.Soc.,1994,116,4489に記載の方法に従って製造される）を含有してもよい。
中心基に結合してもよいヘテロ環式環系の例としては、限界がなく、いずれのB、N、O、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、SbもしくはTe含有基、これらの原子の２もしくはそれ以上を含有する基、好ましくはいずれのN、O、PもしくはＳ含有基、または２もしくはそれ以上のこれら好ましい原子を含有するいずれの基を含む。非限定的な例としては、ピロール、イソピロール、ピラゾール、イソイミダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、イミダゾール、インドリジン、チオフェン、1,3-ジチオール、1,2,3-オキサチオール、1,2-ジチオール、チアゾール、イソチアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3,4-オキサトリアゾール、1,2,3,5-オキサトリアゾール、チオナフテン、イソチオナフテン、イソインダゾール、ベンゾオキサゾール、アントラニル、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、フラン、イソベンゾフラン、ベンゾフラン、インドール、インダゾール、プリン、カルバゾール、カルボリン、イソチアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、フラザン、チエノフラン、ピラジノカルバゾール、フロピラン、ピラゾロ−オキサゾール、セレナゾロ−ベンゾチアゾール、イミダゾチアゾール、フロシンノリン、ピリドカルバゾール、オキサチオロピロール、イミダゾトリアジン、ピリドイミダゾ−キノキサリン、シラ-2,4-シクロペンタジン、チアペンタレン、アザペンタレンおよびジチアトリシクロウンノナテトラエンが含まれる。
さらなるHCy基には、限界がなく、ヘテロ環式縮合環系［ここで、ヘテロ原子が先に示した式（a）および（s）で表わされる化合物のように、中心Cp基の一部ではない］が含まれる。非限定的な例としては、モノヘテロ原子含有フルオレン［ここでヘテロ原子が１〜８位に存在する（IUPAC命名法を使用）］；ジヘテロ原子フルオレン［ここでヘテロ原子は１〜８位に存在する］、モノヘテロ原子インデン［ここでヘテロ原子は４〜７位に存在する（IUPAC命名法を使用）］；ジヘテロ原子インデン［ここでヘテロ原子は４〜７位に存在する］が含まれる。中心５員環が全て炭素のシクロペンタジエニル環である、３つの縮合５員環を有するチアおよびアザペンタレン型系を含むヘテロ環式化合物、または３つの縮合５員環を有するチア、ジチア、アザ、ジアザおよびチアジアザ系を含むヘテロ環式化合物。
もちろん、これらの環系のあるものは、ヘテロ原子上に置換基を保持していない。ゆえに、酸素および硫黄含有環は、酸素または硫黄原子に結合した置換基を有さない。加えて、N、PおよびAsの場合、これらの原子は二重結合の一部分であり、それらに結合した置換基を有さない。
用語「開放ペンタジエニル（Opと省略）」は、全てシス配置にある５つの結合原子上に中心を置く全ての６π電子構造、しかしそこで６π電子を担持している５つの原子は５員環の部分ではない、すなわち５つの原子はシクロペンタジエニル環系を形成しない、ことを指すことを意図している。もちろん、すべての５つの原子は、sp2混成されるかまたは５つの中心上で電子の非局在化を支持できる他の混成の何かであるはずである。この発明のOpリガンドへの可能な前駆体の１つには、４つの原子が中心原子に結合して分離された２つの非共役二重結合の一部である系がある。ここで、二重結合はリガンド系にそれぞれ２つの電子を寄与しており、中心原子は系に直接（NまたはP原子のイオン対として）または除去可能な基の損失を介して２つの電子を供給し、CまたはSi原子に対してアニオン性中心の形成を生じさせる。もちろん、GeおよびAsを含む他の中心種も同様に使用することができる。
この発明において使用に適した開放ペンタジエニル基には、式（Ｖ）：
0004131448.tif 000005
［式中、Gは、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子またはリン原子であり；
Lは、CR3R3’基、SiR3R3’基、NR3”基、PR3”基、酸素原子または硫黄原子であり、L’はCR4R4’基、SiR4R4’基、NR4”基、PR4”基、酸素原子または硫黄原子であり；
R2、R3、R3’、R3”、R4、R4’、R4”およびR5は、同一または互いに異なり、水素、直鎖状もしくは分岐状C1〜C20炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状C1〜C20ハロ炭素基、直鎖状もしくは分岐状C1〜C20ハロ炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状C1〜C20アルコキシ基、C3〜C12シクロ炭化水素基、C3〜C12シクロハロ炭化水素基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリール基、C7〜C20アリールアルキル基、ケイ素炭化水素基、ゲルマニウム炭化水素基、リン炭化水素基、窒素炭化水素基、ホウ素炭化水素基、アルミニウム炭化水素基またはハロゲン原子であり；
R2およびR3、R3’もしくはR3”ならびに／またはR5およびR4、R4’もしくはR4”は、４〜６員環または６〜20縮合環系を形成してもよく；
R3、R3’またはR3”およびR4、R4’またはR4”は、５中心の非局在化された６電子中心リガンドを形成する５員の原子中心が７から20員環系に含まれるように、共に連結されてもよい］
のOpリガンドが含まれる。
式（Ｖ）中の５つの原子に付帯させた数は、この明細書の残り中で、置換基の位置がどのように位置するかを示すためのものである。ゆえに、２価の橋かけを有するこれらのメタロセンでは、該橋かけはシクロペンタジエンにおける番号付けと類似の仕方で位置１と示されている中心原子に結合する。加えて、２および５位は、時には連帯的にα位または近縁位（１位に最も近い）と呼ばれる。一方、３および４位は、時には連帯的にβ位または遠位と呼ばれる。
この発明はまた、高温での高分子量、タクチオ選択性（タクチオ特異性を含む）、立体規則性、狭いまたは広い分子量分布等を含む多様でコントロール可能な特性を有するポリマーおよびコポリマーを製造する方法を提供する。その方法はこの発明の１またはそれ以上のメタロセンの存在下に１またはそれ以上のモノマーを重合することからなる。
この出願人は、線状高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリオレフィン、シンジオタクチックポリオレフィンおよびヘミ-アイソタクチックポリオレフィンのような、立体規則的で立体特異的なポリマー生成物を生じさせるこの発明のメタロセン類を製造することもできることを見出した。これらの独特に設計されたメタロセン類は、重要な特徴として、少なくとも１つのHCy配位基を含有する、橋かけされ特定に置換されたリガンドを有している。
立体選択的および／またはタクチオ選択的なポリオレフィン類を製造するメタロセン類では、この発明のメタロセンを形成するリガンドは、同じメタロセンが立体的に固定（rigid）され（橋かけられ）、立体的にロックされ、かつ立体的に向けられるような仕方で置換されてもよい。その結果、（１）各々の連続したモノマー付加は立体特異的であり、立体選択性がコントロールされるように、リガンド上の置換基はポリマー鎖末端の配向および／またはモノマー接近をロックおよび／または指示し；かつ（2）その回転または異性化を防ぐか制限するために橋かけ基がリガンドを固定する。これらのメタロセン類は、リガンド上にモノマー付加の配向をコントロールしているβまたは遠位の置換基を有すること、さらにメタロセンの立体配置がタクチオ選択性を決定することに特徴がある。
この発明のメタロセン類は、立体的に非固定／立体的に非ロックされ、立体的に固定／立体的に非ロックされ、立体的に非固定／立体的にロックされ、立体的に固定／立体的にロックされ、またはそれらの混合のいずれかであってもよい。立体的な固定性は、式（III）および（IV）のメタロセン類［すなわち、一般式（Ｉ）においてi=1、jj=1およびj=1］を形成するために２つの配位基を連結する化学的な橋かけにより、この発明のメタロセン類に分け与えられる。橋かけ基は２つの配位基が構造的に異性化または回転するのを防ぐかまたは、おおいに制限している。
出願人は、メタロセン類を相対的な立体的サイズにコントロールすることにより、統計的にコントロール可能な欠点を生じたポリマーに挿入する触媒を形成させることができることも、また見出している。出願人は、この発明の触媒はヘミ-アイソタクチックポリマーを製造するように設計されうることも、また見出している。出願人は、この発明のメタロセンの存在下にモノマーを重合することにより、または先行技術の触媒と組み合わせてこの発明の触媒の存在下にモノマーを重合することにより、異なる特性を有するポリマーの完全な混合物を製造することができることも、また見出している。
その分野において、用語「メタロセン」は、２つのシクロペンタジエニル含有リガンドが中心の金属原子に配位しているかまたは中心の金属原子を「間にはさんでいる（サンドイッチされている）」有機金属配位化合物［ここで、Cp環のすべての５つの中心は金属配位に関係している］を意味する。金属原子は遷移金属または遷移金属ハライド、アルキルハライドもしくはアルコキシドであってもよい。そのような構造は、シクロペンタジエニルリガンドが、中心配位金属原子を含有する面［Cp環を含有する面に対しほとんど平行である］の上方および下方に配向されているために、時に「分子のサンドイッチ」と呼ばれる。同様に、用語「カチオン性メタロセン」は、金属種に配位している中心が正電荷を帯びているメタロセンを意味し、すなわち、メタロセンコンプレックスは、安定な非配位または擬似配位しているアニオンと結合しているカチオンである。
しかし、用語「メタロセン」の伝統的な意味に加えて、この発明ではこの用語を、中心金属原子またはイオンに配位している基の少なくとも１つが、少なくとも１つのヘテロ原子を含有する環系であり、中心基と結合している（中心基は遷移金属に直接配位している）メタロセン類を含むように拡大する。第２の配位基は第１の配位基の意味を有する環系もしくはヘテロ環式含有基［式中、ヘテロ原子は中心の環内に存在する］、Op含有リガンドもしくはCp含有リガンド、窒素リガンド、リンリガンド、酸素リガンドまたは硫黄リガンドであってもよい。
その分野の当業者であれば、i、j、kおよびlの許容された値は、実際のリガンドおよび配位している金属に依ることも理解されるであろう。これらの値は公知の有機金属の構造および電子的要求に従って理解される。
この発明の使用のために適当なZ基は、限界がなく、以下のように表わされる基を含む：
（1）ヘテロ原子が中心基に含有されているヘテロ環式含有リガンド；
（2）Op含有リガンド；
（3）シクロペンタジエニルまたは式（C5R’iii）［式中、R’基は同一または互いに異なってRの意味を有し、２つの隣接するR’基は一緒に結合してC4〜C6環を形成してもよく；iiiは０〜５の値を有する整数である］の置換されたシクロペンタジエニル基；
（4）式（JR6jjj）［式中、Jは窒素またはリン原子であり、R6基は同一または互いに異なり、R1〜R5基のために上記で記載した意味を有し；jjjは１〜３の値を有する整数である］で表わされる窒素およびリン含有基；または
（5）式（UR7kkk）［式中、Uは酸素または硫黄原子であり、R7はR1〜R5基のために上記で記載した意味を有し、kkkは０〜２の値の整数である］で表わされる酸素もしくは硫黄含有基。
この発明のメタロセン類に立体的固定性を分け与えうる、適当な構造的な橋かけ基R”は、限界がなく、直鎖状もしくは分岐状C1〜C20アルケニル基、C3〜C20ジアルキルメチル基、C3〜C12シクロ炭化水素基、C6〜C20アリール基、ジアリールメチレン基、ジアリールアリル基、ケイ素炭化水素基、ジヒドロカーボンシレニル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、リン炭化水素基、窒素炭化水素基、ホウ素炭化水素基およびアルミニウム炭化水素基を含む。
他の適当な橋かけ基R”には、B（C6F5）2およびAl（C6F5）2のようなイオン単位、ならびにR2C、R2Si、R4Et、R6Pr［式中、Rは、炭化水素、環式炭化水素、他の有機金属触媒を有する環式もしくは直鎖状炭化水素またはカルボランであってもよい］を含む。実際、橋かけは、官能基化されたポリスチレン前駆体および末端もしくは分岐状のホウ素もしくはAl官能基を有する［例えば双性イオン型で、触媒に結合している］他のすべてのポリマーと同様に、ポリマー性支持体（例えば、ビニル−インデンおよび9-ビニル−フルオレン等からのアタクチック、シンジオタクチックおよびアイソタクチックポリマー）の主鎖を生成するC2（およびC3等）橋かけであってもよい。R2CおよびR2Si橋かけ基は、イソプロピリデンが好ましく、ジメチルシレニル橋かけ基が特に好ましい。
R、R’、R1〜R5、RαおよびRβに対応する適当な基は、限界がなく、水素原子、直鎖状もしくは分岐状C1〜C20炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状C1〜C20ハロカルビル基、直鎖状もしくは分岐状C1〜C20ハロ炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状C1〜C20アルコキシ基、C3〜C12シクロ炭化水素基、C3〜C12シクロハロ炭化水素基、アリール基、アリルアルキル基、アリールアルキル基、ケイ素炭化水素基、ゲルマニウム炭化水素基、リン炭化水素基、窒素炭化水素基、ホウ素炭化水素基、アルミニウム炭化水素基またはハロゲン原子を含有する。該基は直鎖状もしくは分岐状C1〜C20アルキル基、トリアルキルシリル基およびアリール基が好ましく、直鎖状もしくは分岐状C1〜C10基およびアリール基が特に好ましく、メチル、エチル、イソプロピル、トリアルキルメチル基、トリアルキルシリル基およびフェニル基がとりわけ好ましい。
加えて、R、R’、R1〜R5、RαおよびRβに対応する適当な基は、限界がなく、Cp-B（C6F5）3-、Cp-Al（C6F5）3-、Cp-Al（CF3）3-、Cp-X-Al（C6F5）3-およびCp-X-B（C6F5）3-［式中、Xはアルケニル基またはアルケノキシ基を意味する］のような双性イオン基を含む。
配位基のいずれか１つまたはこの発明のリガンドの上に双性イオン基を含有し、Me=4族の金属を有するこの発明のメタロセン類は、独立している必要はなく、時には立体化学的に対イオンの干渉を必要としない（すなわち、l=0である）。これらの双性イオン基は、また式（Ｉ）［式中、Meはプラス５の酸化状態（Me（V））にある５族の金属である］のメタロセンのモノおよびジカチオンに適している。それらは、考えられるところでは、プラス３の酸化状態（Me（III））にある通常中性の３族金属とイオン対メタロセンを創作するのに使用され得る。この場合、向上したポリマー粒子サイズおよび形態的管理のために異種の不溶性なイオン対系を得ることができる。
Meに相当する好ましい金属は、限界がなく、元素の周期表から３、４もしくは５族の元素またはランタニド元素を含む。より好ましくは、Meは、４もしくは５族金属であり、チタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムが最も好ましい。好ましいランタニド元素は、Lu、La、Nd、SmおよびGdである。
Qに相当する適当な炭化水素基またはハロゲンは、限界がなく、直鎖状もしくは分岐状C1〜C20アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、F、Cl、BrおよびIを含む。Qはメチルまたはハロゲンが好ましく、塩素原子がより好ましい。
例示的な炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、2-エチルヘキシルおよびフェニルである。例示的なアルキレン基は、メチレン、エチレン、プロピレンおよびイソプロピリデニルである。例示的なハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含み、塩素が好ましい。アルキリデン基の例は、メチリデン、エチリデンおよびプロピリデンである。例示的な窒素含有基は、アルキルアミン、アリールアミン、アリールアルキルアミンおよびアルキルアリールアミンのようなアミンを含む。
一般式中のPに相当する適当な非配位しているアニオンは、限界がなく、［BF4］-、B（PhF5）-4、［W（PhF5）6］-、［Mo（PhF5）6］-（式中、PhF5はペンタフルオロフェニルである）、［ClO4］-、［SnO6］-、［PF6］-、［SbR6］-および［AlR4］-［ここで、各々Rは独立してCl、C1〜C5アルキル基（メチル基が好ましい）、アリール基（例えば、フェニルまたは置換されたフェニル基）またはフッ素化されたアリールおよびアルキル基である］を含む。
この発明のタクチオ選択的メタロセン類（すなわち、タクチオ選択的なポリマーを製造するメタロセン）は、リガンドまたはメタロセンに関連した対称性または擬似対称性を有していることを通常特徴としている。先に述べたように、２つのリガンドを含有し、C2もしくは擬似C2対称性を有するか、または１つの左右相称的に対称的なリガンドと１つの非対称的なリガンドおよび少なくとも１つのバルキーなβ置換基もしくは擬似β置換基（束縛された構造のアミンまたはホスフィンアニオン性リガンドのような非Cp基を有しているメタロセン類の場合）を有しているメタロセン類は、多様な度合いのアイソタクチシティを有するポリマーを製造させる。一方、２つのリガンドを含有しCsまたは擬似Cs対称性を有するメタロセン類は、多様な度合いのシンジオタクチシティを有するポリマーを製造させる。リガンドは橋かけられているのが好ましいが、ある橋かけられていない２つのメタロセンは、多様なタクチオ選択性を有するポリマーまたは、モノマー付加の仕方において多様な度合いの規則性、例えば頭−尾または尾−頭付加基規則性を有するポリマーを提供することができる。
この発明のメタロセン類の中で、チタノセン類、ジルコノセン類およびハフニオセン類が最も好ましい。この発明は、また、La、Lu、Sm、NdおよびGdメタロセン類を含む。この発明の２、３の例示的なメタロセン類は、
（1）YR”Zリガンド中のYが式（a）〜（s）［式中、Rβがバルキーな置換基であるかまたは、R”に結合している炭素に対しβ位の環原子と組みあわせてR置換基がバルキーなβ置換基を形成する］に相当し；または
（2）YR”Yリガンド中の２つのY基が、同一または互いに異なり、式（a）〜（s）［式中、Rβがバルキーな置換基であるかまたは、R”に結合している炭素に対しβ位の環原子と組みあわせてR置換基がバルキーなβ置換基を形成する］に相当する、メタロセン類である。
この発明の２、３の例示的なメタロセン類は、
（1）YR”Zリガンド中のYが式（a）〜（s）に相当し、zがCp基であり；YおよびZが左右相称的に対称であり、YまたはZのいずれか１つのみが２つのバルキーなβ置換基を有し；または
（2）、YR”Yリガンド中の２つのY基が、同一または互いに異なっており、左右相称的に対称であり、式（a）〜（s）［式中、Y基の１つのみが２つのバルキーなβ置換基を有する］に相当する、
メタロセン類である。
この発明の別の重要な下位分類は、分離工程または連続的重合の必要なしにプロピレンの重合反応から直接得られることができる、部分的に結晶熱可塑性エラストマー性プロピレンポリマーを製造することが可能なものである。それらは良好な機械的特性を有すると考えられ、エラストマー材料および無定形および結晶ポリオレフィンの混合用の相溶化剤として適当に使用することができる。
該メタロセン類は、特定な置換パターンを有する式（Ｉ）［式中、i=0、j=1、jj=1］（すなわち、２つの橋かけしていないリガンドを含有する）に相当する橋かけしていないメタロセン類であり、ゆえにアイソタクチックおよびアタクチック単位を単一のポリマー鎖内に有するポリプロピレンまたは、ゴム状弾性を示すアイソタクチックおよびアタクチックポリマー鎖の混合物を得る。
式（Ｉ）で、YおよびZは、同一または互いに異なっており、式（hh’）：
0004131448.tif 000006
［式中、X、R、nおよびmは上記の意味を有する］
に対応する橋かけしていないリガンドが好ましい。
該メタロセン類は固定されておらず、異性化により触媒の対称性はキラルからアキラルな構造に変わる。この発明のメタロセン類における構造の変化は、適当な重合条件と同様に、適当なバルキーな橋かけしていないリガンドYおよびZを選択することによってコントロールすることができる。
上記のメタロセン類の非限定的な例は：
ビス（４−フェニル−２，６−ジメチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジエチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジイソプロピル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジ−ｉ−プロピル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジ−ｎ−ブチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジ−ｔ−ブチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジ−トリメチルシリル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（２−ピリジル）−２，６−ジメチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（３−ピリジル）−２，６−ジメチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（８−キノリル）−２，６−ジメチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（３−キノリル）−２，６−ジメチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（５−ピリミジル）−２，６−ジメチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（２−フラニル）−２，６−ジメチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（２−ピロリル）−２，６−ジメチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−２，６−ジメチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（３，５−ジエチルフェニル）−２，６−ジメチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（３，５−ジメチルシリルフェニル）−２，６−ジメチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−メチル−２，６−ジメチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジメチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（トリフルオロメチルフェニル）−２，６−ジメチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−ナフチル−２，６−ジメチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（１−インデニル）−２，６−ジメチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジメチル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジエチル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジプロピル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジ−ｉ−プロピル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジ−ｎ−ブチル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジ−ｔ−ブチル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジ−トリメチルシリルアザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（２−ピリジル）−２，６−ジメチル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（３−ピリジル）−２，６−ジメチル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（８−キノリル）−２，６−ジメチル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（３−キノリル）−２，６−ジメチル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（５−ピリミジル）−２，６−ジメチル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（２−フラニル）−２，６−ジメチル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（２−ピロリル）−２，６−ジメチル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−２，６−ジメチル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（３，５−ジエチルフェニル）−２，６−ジメチル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（３，５−ジメチルシリルフェニル）−２，６−ジメチル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−メチル−２，６−ジメチル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジメチル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（トリフルオロメチルフェニル）−２，６−ジメチル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−ナフチル−２，６−ジメチル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（１−インデニル）−２，６−ジメチル−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジメチル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジエチル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジイソプロピル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジ−ｉ−プロピル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジ−ｎ−ブチル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジ−ｔ−ブチル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジ−トリメチルシリルホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（２−ピリジル）−２，６−ジメチル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（３−ピリジル）−２，６−ジメチル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（８−キノリル）−２，６−ジメチル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（３−キノリル）−２，６−ジメチル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（５−ピリミジル）−２，６−ジメチル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（２−フラニル）−２，６−ジメチル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（２−ピロリル）−２，６−ジメチル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（３，５−ジメチルフェニル）−２，６−ジメチル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（３，５−ジエチルフェニル）−２，６−ジメチル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（３，５−ジメチルシリルフェニル）−２，６−ジメチル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−メチル−２，６−ジメチル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−フェニル−２，６−ジメチル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−（トリフルオロメチルフェニル）−２，６−ジメチル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；
ビス（４−ナフチル−２，６−ジメチル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド；および
ビス（４−（１−インデニル）−２，６−ジメチル−ホスファペンタレン）ジルコニウムジクロライド
である。
実際、メタロセン類は、数多くの戦略を使用して、相対的な立体選択性および／または立体特異性、分子量のような特性ならびに他の重要なポリマー特性をコントロールするように、必要にあわせて作ることができる。一重炭素橋かけリガンドを有するメタロセン類は、シンジオタクチック特異的触媒としては、ケイ素橋かけ類似体よりも立体特異的である。炭素橋かけメタロセン類は、アイソ特異的触媒としては、ケイ素橋かけ類似体よりも、通常は立体特異性が低い。β置換基に対して立体的要求が高い程、メタロセン類の立体特異性は大きくなる。立体配座的なロックに対する立体的要求を異ならせること、およびβ置換基を立体的にコントロールすることは、鎖末の配置を最適化するのに使用することができる。そして、α位の置換基により、ポリマーの分子量が増大する結果になる。
この発明は、アニオンPと結合した、０〜２の許容値を有する下付きｌで明らかなように、中性メタロセンおよびカチオン性メタロセンの両方を意図している。すなわちl=0のときメタロセン類は中性であり、l=1または2のときメタロセン類はカチオン性であり、アニオンを含めることにより一般式で明らかである。
この発明のメタロセン類は、所望のタクチシティに対応する非常に高いタクチシティ指数を有するポリマーを製造するようにデザインされてもよい。この発明のメタロセン類から特定なポリマーを戦術的に製造するためには、橋かけられたリガンド上のβ置換基の特性が重要である。それ故、β置換基の「立体的要求」または「立体的サイズ」は、メタロセン類の立体的な特性をコントロールするためにデザインされることができる。その結果、β置換基の配置により各々の連続したモノマー付加の立体化学をコントロールすることができる。
鎖末立体配座的なロックとして働き（リガンドの入り口内に位置するのが好ましい）、さらに溶解性（より良い触媒活性および立体特異性のためのイオン対分離）および／または不溶性（ポリマー形態をより良くコントロールするため）を所望なように与えることも可能な、適当な立体特性を有する置換基を、この発明のメタロセンの適当な炭素上に、戦略的に配置することも可能であろう。橋かけし、置換されたメタロセン類は、立体的に固定され、鎖末立体配座的なロックとして働き、そのような立体配座的なロックなしのものよりも優れている。
例えば、先行技術に、ビスインデニル触媒のC5環上のα-Cp位にメチル置換基が位置すると、Et［Ind］2ZrCI2ベース触媒で製造されたアイソタクチックポリプロピレンの分子量が増加することが示されている。同様に、位置的な異性現象により、インデニル環系のC6環上のメチル置換基により、立体的特異性が減少する。
さらに、リガンドの配位基および橋かけ基R”にメチル、t-Bu、OMeおよびPhを添加することにより、シンジオタクチックおよびアイソタクチック特異的な重合における触媒に立体的、溶解度および電子的影響を与える。
立体的により大きいβ置換基を異ならせ、かつ／または立体的により小さいβ置換基を異ならせることにより、この発明のメタロセンのタクチオ選択性の作り替えが、生じるポリマーにどの程度のタクチシティを与えるかを意図されることができる。ゆえに、１つのβ置換基がt-ブチルであり、別のがエチルであり、残りの２つがメチルであれば、メタロセン類のタクチオ特異性は、２つのt-ブチルと２つのメチルを有するものに比べて減少するであろう。
もちろん、カチオン性メタロセン類は、その正味の中性を維持するためにアニオンPを必要とする。一般式中のアニオンPは、選択的に相溶性（compatible）非配位または擬似非配位しているアニオンであり、そのアニオンは、メタロセンカチオンに配位しないかカチオンに弱くのみ配位しており、十分に不安定であり、それでモノマー単位のような中性ルイス塩基により容易に置き換えられうる。相溶性非配位または擬似非配位しているアニオンは、カチオン性メタロセン類を安定化するが、１つの電子またはカチオンに等価な電子を運搬して中性のメタロセンおよび非配位または擬似非配位しているアニオンの中性の副産物を生じさせないアニオンと説明される。
対イオンPの有用な大きさは、リガンドのバルキーさ、または立体的要件に左右される。サイズに加えて、良好なアニオンまたは対イオンにとって、安定性および結合性のような他の特性が重要である。アニオンはメタロセンカチオンの電子抜き取りのせいで中性になることがないように十分に安定でなければならず、カチオンとの結合力はモノマー配位および鎖生長を妨げないよう、十分弱くなければならない。
この発明のカチオン性メタロセン類（l=1または２）を製造する好ましい方法には、非配位溶媒中におけるイオン対と式（Ｉ）［l=0］のメタロセンとの反応が含まれる。例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネートまたは類似のイオン対は、この発明の中性メタロセンとトルエンのような溶媒中で反応して対応するカチオン性メタロセンを生じる。この製造方法は、例えば米国特許第5,225,550号に記載されているように、当該分野で良く知られている。
この発明の好ましい適用は、アルファオレフィン、好ましくはエチレンおよびプロピレンを重合して、アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチック、ヘミアイソタクチックポリプロピレンまたはそれらの混合物はもちろん、高度に線状で、低、中、および高密度のポリエチレンを製造することにある。しかし、この発明のメタロセン類は、他のエチレン性不飽和なモノマーから得られるヘミ-アイソタクチック、アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーの製造において使用されてもよい。例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセンおよびスチレンのシンジオ特異的、アイソ特異的またはヘミ-アイソ特異的ポリマーは、この発明のメタロセン類を使用して製造されることができる。
この発明における使用に適する付加重合可能なモノマーには、α−オレフィン（例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン）、ハロゲン化ビニル（例えば、フッ化ビニル、塩化ビニル）、ビニルアレーン（例えば、スチレン、アルキル化されたスチレン、ハロゲン化されたスチレンおよびハロアルキル化されたスチレン）、ジエン（例えば、1,3-ブタジエンおよびイソプレン）のような、エチレン性不飽和なモノマーまたは末端ビニル基（CH2=CH）を有するどのような有機分子も含まれる。ポリエチレンおよびポリプロピレンは、おそらく最も実用的に重要であり、この発明はポリエチレンおよび／またはポリプロピレンポリマーの製造に関して詳細を述べるが、この発明はすべての付加重合可能なモノマーに通常適用可能である。これらの触媒は、また1,2-付加の代わりに1,4-付加を含むことによるジエンのエラストマーへの重合においても有用である。もちろん、これらの触媒は共役ジエンモノマーを含有する1,4-付加モノマーに対する1,2-付加の相対的な量を変化させるのにも有用である。
この発明のメタロセンを使用した重合方法は、米国特許第4,892,851号に記載されているような当該分野の方法に従い行なわれる。
この発明の触媒系において、この発明のメタロセン類は様々な助触媒と共同して使用される。多くの種類は単独で活性であるが、さまざまな助触媒の添加により活性化されてもよい。通常、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルオキシアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライドまたはアルキルアルミニウムジハライドのような有機アルミニウム化合物の助触媒が、この発明では使用されてもよい。特に適当なアルキルアルミニウムはトリメチルアルミニウムとトリエチルアルミニウム（TEAL）であり、後者が最も好ましい。メチルアルモキサン（MAO）もこの発明の方法、特に中性メタロセンのためのを行なうのに、過剰な化学量論的当量の量で使用される。
アルモキサン類は、環状化合物である一般式（R-Al-O）nおよび線状化合物であるR（R-Al-O--）n-AlR2［式中、Rはメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルのようなC1〜C5アルキル基であり、nは１〜20の整数である］で表わされる高分子アルミニウム化合物である。最も好ましいのは、Rがメチルでありnが４である。
通常、アルミニウムトリアルキルと水からアルモキサン類を製造すると、線状および環状化合物が得られる。アルモキサン類は様々な方法で製造することができる。好ましくは、［例えばアルミニウムトリメチルのような］アルミニウムトリアルキルの［ベンゼンまたは脂肪族炭化水素のような］適当な有機溶媒中の溶液と水を接触させることにより製造される。例えば、アルミニウムアルキルは、湿った溶媒の形で水と処理される。別の方法では、アルミニウムアルキルは、水和された硫化銅のような水和された塩と接触させることができる。好ましくは、アルモキサンは水和された硫化銅の存在下に製造される。アルミニウムトリメチルのトルエン中希薄溶液を、一般式CuSO4・5H2Oで表わされる硫酸銅で処理する。アルミニウムトリメチルに対する硫酸銅の比は、４〜５モルのアルミニウムトリメチルに対して約１モルの硫酸銅が望ましい。反応は、メタンの発生により明示される。
メタロセン中の全金属に対するアルモキサン中のアルミニウムの比は、0.5:1〜10,000:1、好ましくは5:1〜1000:1の範囲が可能である。この発明の触媒系の製造に使用される溶媒は、不活性な炭化水素類、特にメタロセンに関して不活性な炭化水素類が好ましい。
そのような溶媒はよく知られており、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエンおよびキシレンが含まれる。ポリマーの分子量をさらにコントロールかつ改善するのに、アルモキサン濃度を変化させることが可能である。この発明の触媒系中のアルモキサンの濃度が高いほど、より高分子量のポリマー生成物が得られることになる。
この発明に従えば、比較的高温において高粘度ポリマー生成物を製造することができるので、温度は先行技術のメタロセン／アルモキサン触媒におけるような制限的要素とはならない。ゆえに、ここに記載した触媒系は、溶液、スラリーまたは気相重合中ならびに広範な温度および圧力でのオレフィン重合に適している。例えば、そのような温度は-60℃〜280℃の範囲、好ましくは50℃〜160℃の範囲であってもよい。この発明の方法において使用される圧力は、当該分野で通常使用されるものであり、１〜500気圧の範囲およびそれ以上が好ましい。
溶液相重合において、アルモキサンは、適当な溶媒、典型的にはトルエンおよびキシレンのような不活性炭化水素溶媒に約5 X 10-3Mのモル比で溶解されるのが好ましい。しかしながら、より多くまたは少ない量を使用してもよい。この発明の溶解可能なメタロセン類は、シリカ、アルミナおよびポリエチレンのようなその分野で知られた触媒支持体の上に該メタロセン類を付着させることにより、支持された不均一系触媒系に変換されてもよい。固体触媒系は、アルモキサンと組みあわせて、スラリーおよび気相オレフィン重合において有用に使用されることができる。
重合および触媒の不活性化の後、当該分野でよく知られた不活性化された触媒および溶液の除去のための方法により、得られたポリマーを回収することができる。溶媒はポリマー溶液から蒸発分離され、得られたポリマーを水中に押し出し、ペレットまたは他の適当な細分した形に切断する。当該分野で知られた顔料、抗酸化剤および他の添加剤をポリマーに添加してもよい。
この発明の方法に従い得られたポリマー生成物は、約500〜約1,400,000、好ましくは約1000〜500,000の範囲の平均分子量の重量を有している。分子量分布（Mw/Mn）は、1.5〜4の範囲が好ましく、しかしより高い値も得られ得る。ポリマーは分子あたり1.0鎖末不飽和を含有する。アルモキサンと組みあわせて２またはそれ以上のこの発明のメタロセン類を使用することにより、広範囲のMWを得ることができる。この発明の方法により製造されるポリマーは、付加重合可能なモノマーから誘導されたポリマー生成物に対して知られているような、非常に多様な物品に加工されることが可能である。
この発明で使用されるメタロセンは、米国特許第4,892,851号に記載のような、当該分野で知られている方法により製造されてもよい。一方、活性なカチオン性メタロセン類は、欧州特許第0277003号および第0277004号に開示されているような以下の公知の方法に従い中性なメタロセン類をカチオン性状態に単に変換すること、またはトリフェニルカルベニウムボロネートと反応させることにより製造してもよい。同様にして、アルコール−B（PhF5）3コンプレックスは、この発明の活性なカチオン性メタロセン類を製造するためのアニオン性前駆体として使用されうる。ここで、アルコール性プロトンは、配位している金属原子上のアルキル基のアミンと反応してカチオン性メタロセンおよびアルコキシド−B（PhF5）3アニオンを生成する。
この発明のメタロセン類は、限定なく、シリカ、アルミナ、二塩化マグネシウムおよびポリスチレンビーズを含む支持体上に触媒を付着させることにより、支持された不均一系触媒系に変換することもできる。支持されたメタロセン類は、米国特許第4,935,474号および第4,530,914号ならびに欧州特許第0427697号および第0426638号にさらに記載のように、ポリマーの嵩密度を向上させることができる。
この発明のメタロセン類は、イオン対を有する官能基またはルイス酸中心またはルイス塩基中心をリガンドおよび／または支持体上に置くことにより、支持体に化学的につなげることもできる。支持することは、大きな（オリゴマーまたは高分子の）不溶性アニオンを対イオンとして使用することによっても達成されうる。
この発明のメタロセンは、プロピレンのだけでなく、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび
CH2=CH（CH2）pSi（CH3）3［式中、ｐは１〜４である］のようなすべてのα−オレフィンの、低、中および高分子量ポリマー、低、中位および高密度ポリマー、エラストマー、非特異的、アイソ特異的、シンジオ特異的および／またはヘミ-アイソ特異的ポリマーを製造するのに使用することができる。加えて、この発明のメタロセン類は、単独または混合物で、ビニルモノマーおよびジエンモノマーを含むすべての付加重合可能なモノマーを重合することができる。
通常の技能を有する者には、アイソ選択的触媒を生じさせるこの発明のメタロセン類が、非対称なmeso型およびアイソタクチックポリマーに選択的なrac型に分離されることは、理解できるであろう。立体特異的racメタロセン類は、結晶化によりmeso型から分離されうる。Bercawら（J.Ann.Cherry Soc.1992,1 14,7607 J.E.BercawおよびE.B.Coughlin）により、望ましくない非特異的なmeso立体異性体のないrac-メタロセン類は、橋頭原子に対してα位のリガンド原子上に適当なバルキーな置換基を置くことにより、製造することができることがよく知られている。
この発明のメタロセン類は、単独で、または他のメタロセン触媒、TiCl3/DEACおよび／もしくはTiCl4/MgCl2/TEAL触媒類［これらは、ジイソブチルフタレートのような内部電子供与体およびジフェニルジメトキシシランおよびメタノールのような外部供与体を有する］との混合物で使用して、混合された立体化学的組成、分布または調整された分子量分布を有するポリマーを製造することができる。最適化された物理的、熱的、機械的および流動学的特性を有するポリマーの反応体混合物は、単に触媒種を適当な比で一緒に混合することにより、高い溶融温度、高い透明度、高い衝撃強さおよび結晶化の速い速度を要求する特定な適用に最適な混合物を製造するように調整されることができる。
この発明のメタロセンは、β−ヒドリド脱離反応による停止速度に影響を与える可能性がある。ゆえに、このことはポリマー分子量をコントロールするのに効果的な新規なリガンドを提供する。これらのメタロセン類は、混合した種類の触媒および他の群の触媒を使用して、分子量、ゆえに分子量分布を調整するよう開発されることができる。これは、HDPE、LLDPE、i-PP、s-PP等においてポリマー特性を調整することにおいて有利であろう。同様に、置換基をロックしている鎖末立体配座は、新規なメタロセン類とプロピレン、ブテンおよびヘキセンのようなα−オレフィンとの反応性の速度に影響を与える。触媒反応性比に対する新規なリガンドの効果は、組成、順序、分布および／または分子量分布を異ならせた反応体混合物を製造するように開発されうる。この発明のメタロセン類は、流動化され攪拌された気相重合を含んだ反応体混合物として、または連続して反応体から、改善され調整された品質のポリプロピレンおよびプロピレン−エチレン耐衝撃性のコポリマーを提供する。
この発明のメタロセン類は、多様な度合いのタクチオ特異性を有するオレフィンのコポリマーおよびオレフィンとジエンのコポリマーを製造するのに使用されることもできる。
以下、この発明のメタロセン類の一般的な製造方法を記載する。該方法において、メタロセンが「純粋」であることが重要である、というのは低分子量、非晶形ポリマーが不純なメタロセン類により製造され得るからである。
通常、メタロセン類の製造はリガンド（橋かけられたかまたは橋かけられていない）の形成および単離からなる。次いで、それを芳香族化または脱プロトン化して非局在化した電子系またはヘテロアニオンを形成し、続いて金属ハライドまたはアルキリドと反応させて最終的なコンプレックスを形成することからなる。
製造方法は、通常グローブボックスまたはシュレンク技術を使用して不活性な気体雰囲気下に行なわれる。製造方法は通常、1）ハロゲン化またはアルキル化された金属化合物を製造し、2）リガンドを製造し、3）コンプレックスを製造し、および4）コンプレックスを精製する工程からなる。
この発明のβ置換されたCpを有する橋かけられたリガンドの製造は、適当に置換されたフルベンを、橋かけられた構造を生じさせるのに十分な反応条件下で、適当に置換されたシクロペンタジエニル含有アニオン環と接触させてC2またはCsまたは擬似C2または擬似Cs対称性を有するリガンドを与えることにより製造することができる。フルベンは、シクロペンタジエン環の１位に環外のメチレン基を有するシクロペンタジエンである。環外メチレン炭素は、フルベンの６位である。この炭素が最終的に式（Ｉ）中の橋かけ基になるため、このメタロセン類の製造法にとって好ましいフルベンは、生じた橋かけ基が第３級炭素原子となるような、6,6-ジ置換されたフルベンである。
他の部位が以下：
0004131448.tif 000007
［式中、R’pは生じたCp環上の置換基であり、T、T’および環外炭素（フルベン内のC6）は構造的な橋かけ基R”の前駆体である］
に示すように置換されていても置換されていなくてもよいが、この発明のリガンドを製造するのにおいて有用なフルベンは、３および４位に置換基Qを有して一般に6,6ジ置換されている。
先に示したように、中性なメタロセンをこの発明において有用なカチオン性なメタロセンに変換する好ましい方法には、中性なメタロセンとトリフェニルカルベニウムボロネートとの反応を含む。好ましい反応剤は、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネートである。
この発明の触媒は、米国特許第3,893,989号、第4,200,171号、第4,287,328号、第4,316,966号および第5,122,583号に記載のもののような当該分野で知られている方法に従い、予備重合された触媒を製造するのにも使用することができる。予備重合された触媒は、先に述べたようなもののような助触媒の存在下、任意に様々な電子供与体の存在下に製造することができる。
この発明の好ましい予備重合されたメタロセン類は、約0.1〜100、特に好ましくは10より少ないポリマー／メタロセンの重量比を有している。製造は、真空で容易に蒸発される低沸点溶媒において室温またはそれ以下で都合よく行なわれる。
実施例部
ＰＰＡとはポリリン酸を意味し、その合成方法はF.D.Poppおよび
W.E.McEwen,Chem,Rev.,58,321（1958）;F.Uhligおよび
H.R.Snyder,Advances in Organic Chemistry,1,35（1960）に記載されている。
実施例１
ビス（２−メチルチアペンテニル）ジルコニウムジクロライドの合成
ａ．４，５−ジヒドロ−５−メチル−６Ｈシクロペンタ（ｂ）チフェン−６−オンの合成
（以下はO.Meth-Cohn,S.Gronowitz,Acta Chemica Scandinavica,20（1966）1577-1587に元来記載の方法を改良したものである。）
チオフェン（65.7g,781mmol）、メタクリル酸（66.56g,773mmol）および塩化メチレン（50mL）を含む溶液をPPA溶液（上記にて製造）に１時間にわたって温度を50℃に保持しながら滴加した。反応混合物をさらに２時間撹拌し、１リットルの氷（２リットル分液ロート中に製造）に注いでヘキサン中塩化メチレン溶液（30％、100mL）にて有機層を集めた。有機層を水（250mL）、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液（2x250mL）、次いで水（2x250mL）にて洗浄した。このようにして集められた有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過および真空中にて乾燥した結果、93.5gの暗褐色、やや粘性の油を生じた。この物質をさらに蒸留して52.2g（1ミリバール,92℃〜98℃）の目的化合物を得た。収率＝48％。
0004131448.tif 000008
ｂ．５−メチル−１−チアペンタレニルヒドラジンの合成
（以下はHendrich VolzおよびHenrich Kowarsch,Tet.Lett.,48（1976）4375に元来記載の手順を改良したものである。）
無水エタノール（300g）を飽和するまで塩酸ガスの激しい気流で処理した。トルエン−４−スルホノヒドラジン（64g.343mmol）を乾燥粉末で添加し、白色スラリーを形成した。４，５−ジヒドロ−５−メチル−６Ｈ−シクロペンタ（ｂ）チフェン−６−オン（52.2g,343mmol）を３０分かけて滴加した。溶液は透明麦わら色液体に変化し、次いで白色沈澱物を形成し、ろ過によりその沈澱物を回収した。沈澱物はTHF（800mL）で洗浄し、その後真空中で乾燥した。収量:100g（91.5％）。
ｃ．５−メチル−１−チアペンタレンの合成
５−メチル−１−チアペンタレニルヒドラジン（12.8g,40mmol）をジエチルエーテル（100mL）中にてスラリーにし、温度を-78℃まで低下させた。メチルリチウム（100mL,ジエチルエーテル中1.6M溶液、62.5mL）を滴加した。温度を室温まで上昇させて撹拌を１６時間行ったところ、色が深紫色に変化した。脱酸素化した塩化アンモニウム飽和水溶液（2mL）を滴加し、さらに１５分間撹拌したところ、溶液の色は黄色に変化した。スラリーはその後中位の多孔性フリットを用いてろ過され、固形物は新鮮なジエチルエーテル（250mL）で繰り返し洗浄した。ろ液中のジエチルエーテルを真空中にて除去したのち、暗褐色の油（1.62g、30％）を回収した。
0004131448.tif 000009
ｄ．ビス（２−メチルチアペンテニル）ジルコニウムジクロライドの合成
四塩化ジルコニウム（800mg,3.4mmol）を乾燥粉末で５−メチル−１−チアペンタレニルリチウム塩（400mg,3.6mmol）に加え、スラリーを形成するためにペンタン（50mL）およびTHF（5mL）を加えた。スラリーはさらに１６時間撹拌し、その後溶媒を真空中にて除去し、明黄色のさらさらした粉末（１ｇ）を回収した。サンプルはさらに精製せずに重合反応に用いた。
0004131448.tif 000010
実施例２
ビス（２−メチルチアペンテニル）ジルコニウムジクロライドでのエチレン重合
エチレン重合は500mLガラス製反応器中、間接的に結合した電磁撹拌機を用いて行った。触媒（20mg）を10mLガラス製バイアルに加え、MAO（2.5mL,トルエン中１０重量％）を加えた。さらなる2.5mLをトルエン溶液に加え、重合溶媒として使用した。触媒／MAOを含む溶液はカニューラを介してトルエン／MAOを含む反応器内に加えた。反応器から残留窒素を除去し、エチレンと入れ替えた。エチレンを反応器に加え、８分間圧力３バールに保持したのち、反応を5mLの蒸留水で失活させた。反応器の中身はHCl（4N、120mL）およびメタノール（80mL）を含む脱灰溶液中に移した。有機層は真空中穏やかな熱下にて（50℃、３時間）乾燥した。
収量：2.5g；［η］THN=3.47（dl/g）。
実施例３
ビス（２−メチルチアペンテニル）ジルコニウムジクロライドでのプロピレン重合
プロピレン重合は500mLガラス製反応器中、間接的に結合した電磁撹拌器を用いて行った。触媒（20mg）を10mLガラス製バイアルに加え、次いでMAO（5.0mL,トルエン中10重量％）を加えた。反応器から残留窒素を除去し、プロピレンと入れ替えた。プロピレンを反応器に加え、60分間圧力を３バールに保持したのち、反応を5mLの蒸留水で失活させた。反応器の中身は120mLの4N HClおよび80mLのメタノールを含む脱灰溶液中に移した。有機層は真空中、穏やかな熱下にて（70℃、１時間）乾燥した。
収量：13.5gの粘性油。［η］THN=0.18（dl/g）。
実施例４
ジメチルシリルビス（２−メチルチアペンテニル）ジルコニウムジクロライドの合成
ａ．５−メチル−１−チアペンタレンの製造
合成は上記実施例１ｃに準じて行った。
ｂ．ジメチルシリルビス（２−メチルチアペンテニル）の合成
５−メチル−１−チペンタレン（1.62g,11.9mmol）をジエチルエーテル30mL中に溶解させ、温度を-78℃に下げた。メチルリチウム（11.9mmol,1.6Mジエチルエーテル溶液,7.4mL）を滴加した。フラスコと内容物は室温まで温められ、３時間撹拌された。別のフラスコにてジメチルジクロロシラン（0.77g,5.9mmol,0.78mL）をTHF20mL中に溶解し、温度を-78℃まで下げた。５−メチル−１−チペンタレンアニオンを含有するスラリーを撹拌した溶液に滴加した。フラスコと内容物はその後室温まで温めた。サンプルを分析のため取り出し、塩化アンモニウム飽和水溶液で失活させ、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して真空中で濃縮し、その後分析に付した（20549-47C;GCMSによると37.6％の純度）。
0004131448.tif 000011
ｃ．ジメチルシリルビス（２−メチルチアペンテニル）ジルコニウムジクロライドの合成
ジエチルエーテル中にジメチルシリルビス（２−メチルチアペンテニル）（1.78g,5.95mmol）（上記にて生成）を含む溶液をメチルリチウム（11.9mmol,ジエチルエーテル中1.6M溶液,7.4mL）で-78℃で処理した。内容物を室温まで温め、16時間撹拌した。溶媒を真空中にて除去し、固形物を新鮮なペンタン（3 x 30mL）で繰り返し洗浄した。四塩化ジルコニウムを乾燥粉末で加え、ペンタンを加えた。ペンタンを次いで蒸発させてトルエンと入れ替え、溶液を一晩撹拌した。固体をろ過し、ろ液を真空中にて乾燥させた。収量：1.49g（54％）。
実施例５
ジメチルシリルビス（２−メチルチアペンテニル）ジルコニウムジクロライドでのプロピレン重合
プロピレン重合は500mLガラス製反応器中にて間接的に結合した電磁撹拌器を用いて行った。触媒（20mg）を10mLガラス製バイアルに加え、MAO（5.0mL,トルエン中１０重量％）を加えた。反応器から残留窒素を除去し、プロピレンと入れ替えた。プロピレンを反応器に加え、60分間圧力を３バールに保持したのち、反応を蒸留水5mLで失活させた。反応器の内容物は４Ｎ HCl 120mLおよびメタノール80mLを含む脱灰溶液に移した。有機層は真空中穏やかな熱下（70℃,１時間）にて乾燥した。
収量：白色さらさらした粉末19.6g、［η］THN=0.49（dl/g）。
実施例６
イソプロピリデン［シクロペンタジエニル−（７−シクロペンタジチオフェン）］ジルコニウムジクロライドの合成
ａ．７Ｈ−シクロペンタ［１．２−ｂ：４．３−ｂ’］ジチオフェンの合成
７Ｈ−シクロペンタ［１．２−ｂ：４．３−ｂ’］ジチオフェン（以下の実施例中においてはシクロペンタジチオフェンとする）をA.Kraakら,Tetrahedron,1968,24,3381-3398に元来記載の手順に基づいて合成した。
ｂ．イソプロピリデン（７Ｈ−シクロペンタジチオフェン）（シクロペンタジエン）
エーテル（15mL）中のシクロペンタジチオフェン（1.0g,5.62mmol）溶液を-78℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（5.75mmol,ヘキサン中2.5M溶液の2.3mL）で処理した。０℃にて２時間撹拌したのち、エーテル（５mL）中の６，６−ジメチルフルベン（0.60g,5.62mmol）溶液を３０分かけて加えた。温度を１時間０℃に保ち、次いで内容物を25℃に温め、１６時間撹拌した。反応はNH4Cl飽和溶液（15mL）を加えることにより停止された。有機層は分離され、飽和食塩水（2 x 15mL）で洗浄し、MgSO4で乾燥した。ろ過したのち、溶媒を油性残留物にまで回転蒸発することにより除去した。生成物はメタノール／アセトン混合物から白色固体（700mg,44％）に結晶化した。
0004131448.tif 000012
ｃ．イソプロピリデン［シクロペンタジエニル−（７−シクロペンタジチオフェン）］ジルコニウムジクロライド
THF（20mL）中のイソプロピリデン（７Ｈ−シクロペンタジチオフェン）（シクロペンタジエン）（540mg,1.9mmol）溶液を-78℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（4.0mmol、ヘキサン中2.5M溶液の1.6mL）で処理した。反応物は０℃までゆっくりと温められ、４時間撹拌し暗赤色の溶液を得た。溶媒は真空中０℃にて除去し、残留物を再びエーテル（15mL）中、-78℃でスラリー化した。ZrCl4（0.443g,1.9mmol）をカニューラでスラリーとしてペンタン（10mL）中に加えた。反応物を１６時間撹拌しながらゆっくりと室温まで温めた。沈澱した粗生成物は目の細かいフリット上で回収し、エーテルおよびペンタンで洗浄して真空中で乾燥した（収量：1.0g）。トルエンを用いて５０℃で抽出し、重合試験で使用した表題の化合物を得た。
0004131448.tif 000013
実施例７
イソプロピリデン［シクロペンタジエニル−（７−シクロペンタジチオフェン）］ジルコニウムジクロライドでのエチレン重合
エチレン重合は間接的に結合した電磁撹拌器を用いて500mLガラス製反応器中で行った。触媒（10mg）を10mLガラス製バイアルに加え、MAO（2.5mL,トルエン中１０重量％）を加えた。さらなる2.5mLをトルエン溶液に加え、重合溶媒とした。触媒／MAOを含む溶液をカニューラを介してトルエン／MAOを含む反応器に加えた。反応器から残留窒素を除去し、エチレンと入れ替えた。エチレンを反応器に加え、８分間圧力を３バールに保持したのち、反応を蒸留水５mLで失活させた。反応器の内容物はHCl（4N,120mL）およびメタノール（80mL）を含む脱灰溶液に移した。有機層は水洗し、ろ過してポリマー固体を回収し、新鮮なメタノールで洗浄した。ポリマーは真空中、穏やかな熱下（50℃、３時間）にて乾燥した。収量:4.3g;I.V.（THN）=3.7（dl/g）。
実施例８
イソプロピリデン［シクロペンタジエニル−（７−シクロペンタジチオフェン）］ジルコニウムジクロライドでのプロピレン重合
プロピレン重合は間接的に結合された電磁撹拌器を用いて500mLガラス製反応器にて行った。触媒（20mg）を10mLガラス製バイアルに加え、MAO（5.0mL,トルエン中１０重量％）を加えた。反応器から残留窒素を除去し、プロピレンと入れ替えた。プロピレンを反応器に加え、６０分間圧力を３バールに保持したのち、反応を蒸留水５mLで失活させた。反応器の内容物は４Ｎ MCl 120mLおよびメタノール80mLを含む脱灰溶液に移した。有機層を水洗し、回転蒸発機で溶媒を除去した。粘性ポリマーは真空中穏やかな熱下（50℃、１時間）で乾燥した。収量：30gポリマー、I.V.（THN）=0.30（dl/g）。
実施例９
イソプロピリデン［（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−（７−シクロペンタジチオフェン）］ジルコニウムジクロライドの合成
ａ．７Ｈ−シクロペンタ［１．２−ｂ：４．３−ｂ’］ジチオフェンの合成
７Ｈ−シクロペンタ［１．２−ｂ：４．３−ｂ’］ジチオフェン（以下の実施例ではシクロペンタジチオフェンとよぶ）をA.Kraakら,Tetrahedron,1968,24,3381-3398に元来記載の手順に基づいて合成した。
ｂ．３−ｔ−ブチル−６，６−ジメチルフルベンの製造
乾燥アセトン（99.3mmol,5.77g,7.3mL）およびｔ−ブチルシクロペンタジエン（50.6mmol,6.17g）を滴下漏斗中で混合し、窒素下で撹拌しているKOH（10.3mmol、0.58g）のエタノール溶液（10mL）へ加えた。一晩撹拌したのち、黄金色の溶液はエーテルで希釈され、２Ｎ HClと水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。粗有機画分のサンプル（7.4g）を取り出し、分析（GCMS）したところ、表題の化合物への転換は90％であった。生成物は蒸留に付した。
0004131448.tif 000014
ｃ．イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（７Ｈ−シクロペンタジチオフェン）の合成
乾燥エーテル中のシクロペンタジチオフェン（4.9mmol,0.87g）の溶液を-78℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（4.9mmol,ヘキサン中2.5M溶液の1.95mL）で処理した。反応混合物を０℃まで温め、４時間撹拌した。エーテル（10mL）中の３−ｔ−ブチル−６，６−ジメチルフルベン（4.9mmol,0.79g）の溶液を滴加し、０℃にて２時間、その後室温にて１６時間撹拌した。反応はNH4Cl飽和溶液（10mL）をゆっくりと加えることにより失活させた。水性層を分離し、エーテルで洗浄して除去した。有機画分は合わせてMgSO4で乾燥し、ろ過、蒸発させて油を得た。この油をメタノール／アセトン混合物に再び溶解させ、生成物をドライアイス上で冷却させることにより結晶化させた。収量：800mg、48％。
ｄ．イソプロピリデン［ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−（７−シクロペンタジチオフェン）］ジルコニウムジクロライド
イソプロピリデン［ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−（７−シクロペンタジチオフェン）］（800mg,2.4mmol）をTHF（20mL）に溶解した。温度を-78℃に下げてｎ−ブチルリチウム（4.8mmol,ヘキサン中2.5M溶液の1.92mL）を滴加した。溶液は暗褐色に変化し、-78℃にてさらに10分間撹拌し、その後ゆっくりと室温に戻した。
ガス発生が停止したのち（２時間）、１時間撹拌し、THFを減圧下で除去した。固形物をペンタンで洗浄し、真空中で乾燥した。
ZrCl4（2.5mmol,0.56g）を加え、固体混合物をペンタン（50mL）中に懸濁し、１６時間撹拌した。その後、ペンタンは移動され、生成物を真空中で乾燥したところ、明褐色のさらさらした粉末1.21gを得た。
生成物（1.2g）はMe2Cl230mL中でスラリー化した。ろ過して、真空中で乾燥した後、コンプレックス150mgを分離した。
0004131448.tif 000015
実施例１０
イソプロピリデン［ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−（７−シクロペンタジチオフェン）］ジルコニウムジクロライドでのプロピレン重合
プロピレン重合は、間接的に結合した電磁撹拌機、内部温度プローブおよび外部温度漕を用いて250mLガラス製反応器中にて行った。反応器にトルエン（100mL）およびMAO（3mL,Witco Corp製のトルエン中１０重量％、Al4.7重量％）を充填した。内容物は撹拌下、50℃に保持した。所望量の検量したメタロセン／トルエン溶液を加え、５分間撹拌した。プロペンガスを所望の圧力で加えた。モノマー圧力および温度を反応中一定に保持した。反応は圧力を発散させ、酸性化メタノール５mLを加えることにより、１時間後に停止させた。反応器の内容物は、数分間激しく撹拌することにより酸性化メタノール溶液に量的に移され、有機画分を分離した。水洗したのち、溶媒は回転蒸発により除去した。ポリマーは真空中、穏やかな加熱下で乾燥した。収量：28gポリマー、I.V.0.3dl/g;mp.128℃；mrrm：2.9モル％。
実施例１１
ビス（４−フェニル−２，６−ジメチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライドの合成
ａ．３，４−ビスクロロメチル−２，５−ジメチルチオフェンの製造
100mL滴下漏斗および機械的撹拌器を備えた２リットル丸底フラスコ中に２，５−ジメチルチオフェン（253.6g,2.26mmol）およびHCl（41.3g,1.13mol,37重量％溶液の94.5mL）を加えた。（水性）ホルムアルデヒド（69.1g,2.3mol,37重量％溶液の172mL）の溶液を滴加する前に、HClガスを遅い気流で５分間加えた。滴加中（１時間２０分）、温度は-15℃から0℃の間で保持した。添加終了後、内容物をさらに１時間撹拌した。反応混合物をH2O（400mL）で失活させたのち、有機層をジメチルエーテル（400mL）で集めた。有機層をNa2CO3の飽和溶液および水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過したのち、溶媒を真空中で除去し、反応生成物349.0gを得た。さらに190mtorrで分別真空蒸留して精製することにより所望の生成物60.54gを得た。
ｂ．４−フェニル−２，６−ジメチル−チオペンタレン−４−オールの合成
機械的撹拌器を備えた２Ｌ丸底フラスコにマグネシウム粉末（29g,1.2mol）を加え、THF（20mL）で覆った。その後鱗片状物をヨウ素の結晶５個とジブロモエタン（1.5mL）を用いて活性化した。活性化が終了したのち、THFを除去し、新鮮なTHFと入れ替えた。THF（1L）中に３，４−ビス−クロロメチルチオフェン（42.8g,205mmol）を含む溶液を滴加し、さらに18時間撹拌した。THF（220mL）中にメチルベンゾエート（29g,213mmol）を含む溶液を高速撹拌した溶液に滴加し、混合物をさらに５時間撹拌した。その後反応混合物をＴＨＦ／水混合物を加えることにより失活させた。H2O（200mL）を加え、有機画分を乾燥ジエチルエーテルで集めた。有機層はMgSO4で乾燥、ろ過したのち、溶媒を真空下で除去して57％の所望の生成物を含む明橙色の油61.9gを得た。（71％単離収率）
ｃ．４−フェニル−２，６−ジメチル−チオペンタレンの合成
還流冷却器を備えた２Ｌ丸底フラスコ中に、トルエン（100mL）に溶解された、脱水されるアルコール（45.9g）を入れた。パラトルエンスルホン酸１水和物（1.6g）および１ｇのアンバーライトIR-120を加えた。内容物を４時間還流させながら加熱し、次いでフラスコと内容物を室温に冷却した。有機層を回収し、H2Oで繰り返し洗浄し、MgSO4で乾燥した。ろ過したのち、溶媒を回転蒸発により除去し、暗褐色の油41.45gを得た。
ｄ．ビス（４−フェニル−２，６−ジメチルチオペンタレン）ジルコニウムジクロライドの合成
撹拌棒および側枝を備えた100mL丸底フラスコに４−フェニル−２，６−ジメチル−３−エン（ｂ）チオフェンを含む８０％混合物（2.8g,10mmol）を加えた。コンプレックスを乾燥ジエチルエーテル（50mL）に溶解し、次いでｎ−ブチルリチウム（12.5mmol,2.5M溶液の5mL）を室温にて滴加した。混合物を１時間撹拌し、明橙色の固体沈澱物を生じ、それを真空で溶媒を除去することにより集めた。四塩化ジルコニウム（1.16g,5mmol）を加え、固体をペンタン（50mL）中に懸濁した。反応混合物を１８時間撹拌し、次いで固体をろ過により回収し、新鮮なペンタンで洗浄したのち、真空中で乾燥した。この方法により回収した固体の一部をトルエンに溶解し、ろ過した。その後トルエンを真空で除去し、暗赤色のガラス状でさらさらした固体1.38gを集めた。
0004131448.tif 000016
実施例１２
ビス（４−フェニル−２，６−ジメチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライドでのプロピレン重合
250mLガラス製反応器をトルエン100mLで充満させた。ビス（４−フェニル−２，６−ジメチル−チオペンタレン）ジルコニウムジクロライド（5mg）およびMAO（5mL,トルエン中１０重量％）を加えた。反応器を密閉し圧力をプロピレンガスで４バールに上昇させた。温度は重合中40℃に制御した。１時間後、反応器から窒素を除去し、溶液を30％（v/v）HCl（37重量％）および30％メタノールを含む水溶液で冷却した。水溶性トルエン物質をろ過したのち、溶媒を真空中で除去した。収量：300mgポリマー。％m=75.4；η=512（NMRによる）。
実施例１３
ジメチルシリルビス（１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライドの製造
ａ．１−フェニル−２−メチルピロールＩの合成
ヘキサン（80mL）に１−フェニルピロール（0.695mol,100g）およびTMEDA（0.700mol,106mL）を含む混合物にブチルリチウム（0.700mol,ヘキサン中2.5M溶液の280mL）を室温にてゆっくりと加え、３時間撹拌した。スラリーをTHF300mLで希釈し、ヨードメタン（0.771mol,48mL）をゆっくりと温度を35〜40℃に保ちながら加えた。室温にて１６時間撹拌したのち、水250mLを加え、有機層を分離した。水層をエーテル（2 x 100mL）で抽出し、合わせた有機画分をMgSO4で乾燥した。ろ過したのち、溶媒およびTMEDAを蒸発させ、明褐色の油107gを得た（収率９８％、ＧＣでの純度＋９５％）。
0004131448.tif 000017
ｂ．１−フェニル−５−メチル−２−ピロロカルボキアルデヒドIIの合成
DMF37mLにPOCl3（0.375mol,35mL）を滴加し、１０分間撹拌した。温度を０℃にさげてＩの混合物（55g,約0.340mol）およびDMF（７mL）を滴加した。粘性水溶液をゆっくりと50℃まで温め、１時間撹拌した。室温まで冷却したのち、フラスコを開放して空気をいれ、砕いた氷350gで充填した。NaOHの20重量％溶液（430mL）を慎重に加え、混合物をただちに90〜95℃まで熱し、10分間撹拌した。フラスコを氷漕に置き、冷却して生成物を固化した。固体はろ過漏斗にて集め、水洗し、ジクロロメタン中に再び溶解し、MgSO4で乾燥した。ろ過した後、溶媒を蒸発させ、薄茶色の固体38g（収率60％）を得た。1H-NMRでは粗生成物が、１−フェニル−５−メチル−２−ピロールカルボキアルデヒドと１−フェニル−２−メチル−３−ピロールカルボキアルデヒドの約４：１の混合物であることが示された。分光的に純粋な１−フェニル−５−メチル−２−ピロールカルボキアルデヒドがエーテルからの再結晶により得られた。
２つのアイソマーの帰属は、NOESY NMR実験により確認した。
0004131448.tif 000018
ｃ．エチルβ−（１−フェニル−２−メチルピロール−５−イル）メタクリレート（III）の合成
トリエチル２−ホスホノプロピオネート（93.3mmol,20mL）をTHF（15mL）で希釈し、０℃にてゆっくりと、THF（40mL）中のNaH（130mmol,3.16g）に加えた。撹拌はガス発生が停止したのち室温にて30分間行った。温度を-10℃にさげてTHF50mL中の（II）（86.5mmol,16.0g）の溶液を滴加した。フラスコおよび内容物を30分間にわたって室温まで温め、電磁撹拌器から分離した濃縮沈澱物を得た。NH4Cl飽和溶液（50mL）を慎重に加え、沈澱物を溶解した。THFを蒸発させたのち、粗生成物をエーテル（2 x 100mL）で抽出し、食塩水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、ろ過および蒸発させて褐色の油を得た。
収量：分光的に純粋な生成物22.5g（96.5％）。
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ｄ．エチルβ−（１−フェニル−２−メチルピロール−５−イル）イソブチレート（IV）の合成
エタノール（50mL）中の（III）（10g,37mmol）溶液を、300mgの炭素上10％ Pdとともに室温下、水素圧3.5バールにて１時間撹拌した。ろ過した黄金色の溶液を蒸発させ、黄色シロップ状のエチルβ−（１−フェニル−２−メチルピロール−５−イル）イソブチレート（9.4g,GCでの純度９５％）を得た。
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ｅ．エチルβ−（１−フェニル−２−メチルピロール−５−イル）イソブチル酸（Ｖ）の合成
（IV）（粗油9.4g,約33mmol）とClaisenの試薬（18mL）の混合物を１時間90〜95℃で熱した。室温まで冷却したのち、溶液を破いた氷15ｇで希釈し、6N HClでpH1〜2に酸性化した。褐色油性沈澱物をエーテルに溶解し、ブライン溶液で洗浄し、MgSO4で乾燥し、ろ過、蒸発させてワックス状固体を得た。固体をペンタンで粉砕することによりＶの黄褐色粉末6.6gを得た。（収率84.7％）
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ｆ．１−フェニル−５，６−ジヒドロ−２，５−ジメチル−シクロペンタ［ｂ］アザフェン−４−オン（VI）の合成
ジクロロエタン（45mL）中の（Ｖ）（25mmol,6.0g）の溶液を85〜90℃で87％ＰＰＡ100gにゆっくりと加え、３時間撹拌した。混合物は室温に冷却され、砕いた氷200gを加え、ＰＰＡがすべて溶解するまで撹拌した。低いほうの有機層を分離し水性層をジクロロエタンで抽出した。合わせた有機画分はK2CO3、ブライン溶液で洗浄し、MgSO4で乾燥し、ろ過、蒸発させて油を得、それを１６時間放置して固化した。固体はヘキサン／エーテルで粉砕し、真空下で乾燥した。白色粉末2.85g（51％）を得た。
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ｇ．ケトンのヒドラゾン（VII）の合成
ケトン（VI）（31mmol,7.0g）、ｐ−トルエンスルホンヒドラジド（36mmol,6.7g）およびｐ−トルエンスルホン酸１水和物（6.3mmol,1.2g）を無水エタノール50mLに溶解し、65℃で24時間撹拌した。室温に冷却して数時間放置したのち、沈澱した生成物をろ過漏斗にて集め、エーテルで洗浄し、真空中で乾燥した。（収量5.0g）。溶媒をろ液から除去し、さらなる生成物1.2gを油性残留物のエーテル／トルエン溶液から結晶化した。全収量：6.2g（51％）の薄灰色粉末。
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ｈ．１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン（VIII）の合成
ヒドラゾン（VII）（12.7mmol,5.0g）をTHF20mL中でスラリー化し、０℃に冷却し、ブチルリチウム（ヘキサン中2.5M BuLi,10.6mL）2.1当量で処理した。混合物を室温までゆっくりと温め、さらに10mLのTHFを加えると黒っぽい溶液を得た。２時間後、沈澱物が形成され、さらなる沈澱物にエーテル（約３０mL）を加えた。固体は密閉したろ過漏斗にて集められ、エーテルで洗浄し、真空中で乾燥した（７．５ｇ）。湿ったCDCl3でプロトン化された粗生成物の1H-NMRは、２つのアイソマーを示した。固体をヘキサン（100mL）中に懸濁し、NH4Cl飽和溶液で処理した。ヘキサン層を分離し、MgSO4で乾燥し、ろ過、蒸発させて油（収量1.0g、GC/MSによる純度85％）を得た。油のプロトンＮＭＲは１つのアイソマーを示した。
0004131448.tif 000024
（ｉ）ジメチルシリルビス（４−フェニル−２，５−ジメチル−４−アザペンタレン）（IX）の合成
１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン（7.18mmol,1.5g）をエーテル（40mL）中に溶解し、-78℃に冷却し、ブチルリチウム7.5mmol（ヘキサン中2.5M溶液の3mL）で処理した。溶液を室温まで温め、２時間撹拌した。沈澱したリチウム塩を密閉した密閉したろ過漏斗で集め、ペンタンで洗浄し、真空中で乾燥した。塩（700mg）をTHF（40mL）中に再び溶解し、-78℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン0.2mL（1.63mmol）を気密シリンジで注入した。溶液を55℃に熱し、16時間撹拌した。溶媒は真空中で除去し、粗生成物をさらに精製せずに使用した（リガンドをアイソマーの混合物として得た）。
0004131448.tif 000025
（ｉｉ）ジメチルシリルビス（４−フェニル−２，５−ジメチル−４−アザペンタレニル）ジルコニウムジクロライド（Ｘ）の合成
エーテル（20mL）中に生成物（IX）（1.1g）を溶解し、-78℃に冷却し、ブチルリチウム4.8mmol（ヘキサン中2.5M溶液の1.9mL）で処理した。溶液を室温に温め、16時間撹拌した。沈澱したジアニオンを密閉したろ過漏斗にて回収し、ペンタンで洗浄し、真空中で乾燥して黄褐色粉末を得た（0.7g）。ジアニオンを0.32gのZrCl4と混合し、-78℃に冷却し、冷ジクロロメタン（-78℃）20mLで処理した。フラスコと内容物をゆっくりと室温まで温め、４時間撹拌し、ろ過した。ろ液は蒸発させて褐色のさらさらした粉末を得、さらに精製せずに重合試験に使用した。
実施例１４
ジメチルシリルビス（４−フェニル−２，５−ジメチル−４−アザペンタレン−４−イル）ジルコニウムジクロライドでのプロピレン重合
プロピレン重合は間接的に結合した電磁撹拌器、内部温度プローブおよび外部温度漕を用いて250mLガラス製反応器中にて行った。反応器をトルエン100mLで充填した。トルエン5mL中の10mgのXを3mLのMAO（Witco Corp製トルエン中10重量％,Al 4.7重量％）と混合し、反応器内に充填して25℃で撹拌した。反応器はプロピレンで４バールに加圧し、温度を50℃にした。重合反応は圧力を放出し、酸性化メタノール５mLを注入することにより、１時間後に停止させた。反応器の内容物は数分間激しく撹拌することにより酸性化メタノール溶液へ移した。有機画分を分離して水洗したのち溶媒を蒸発させ、ポリマーを真空中、穏やかな熱下にて乾燥した。収量＝さらさらした粉末１５ｇ（Mw=47,000、DSC融点=153℃、13C-NMR mrrmペンタッド=0.6mol％）。
実施例１５
ジメチルシリル（２−メチルチオペンタレン）（２−メチルインデン）ジルコニウムジクロライドの合成
a．ジメチルシリル（２−メチルチオペンタレン）クロライドの合成
枝、攪拌棒、および125mLの滴下ロートを備えた丸底500mLフラスコ中に、THF（70mL）中に溶解された31.9g（100mmol）の非対称なチオペンタヒドラジンを加えた。N-ブチルリチウム（250mmol、2.5Mヘキサン中溶液の100mL）を滴下して加えた。滴下が終了した後、反応をさらに５時間撹拌させた。その後反応を、250mmolの水（50mLのEt2O中の4.5mL H2O）で失活させた。有機層をEt2Oで集め、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、次いで回転式に蒸発させて暗茶色油を得た。
結果：        面積％
ＢＴＲ          ７．６％
ＰＭ＝１３６  ７９．６％
ＡＴＲ        １２．８％
枝、攪拌棒、および60mLの滴下ロートを備えた丸底250mLフラスコ中に、THF（15mL）中に溶解された上記で製造されたオレフィン（10g、73.5mmol）を加えた。N-ブチルリチウム（73.5mmol、2.5Mヘキサン中溶液の29.4mL）を滴下して加え、反応を16時間攪拌した。次いで溶媒を真空下で除去し、固体をペンタンで洗浄した。125mLの滴下ロートを備えた別の500mLフラスコ中で、THF（30mL）中に溶解させたジメチルジクロロシラン（19.3g、150mmol、18.2mL、1.5当量）を製造した。上記で製造したアニオンをTHF（125mL）中に溶解させ、滴下してシラン溶液に添加した。反応混合物は滴下が完了した後、30分間攪拌し、次いで溶媒を真空下に除去した。橙色固体を有する橙色油が回収された。
b．ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（２−メチルチオペンタレン）の製造
枝、攪拌棒、および60mLの滴下ロートを備えた丸底250mLフラスコ中に、THF（70mL）中に溶解された2-メチルインデン（13g、100mmol、Boulderにより製造された生成物）を加えた。N-ブチルリチウム（100mmol、1.6Mヘキサン中溶液の40mL）を滴下して室温で加えた。滴下が終了した後、フラスコおよびその内容物をさらに２時間攪拌させた。ジメチルシリル（２−メチルチオペンタレン）クロライドを含有するTHF（30mL）溶液を、室温で滴下して加えた。攪拌を１時間継続し、その後反応を30%水/THF混合物の30mLで失活させ、回転式蒸発により濃縮し、サンプルを分析用に提出した。
全反応生成物のGCの結果：
ＢＴＲ                 ０．７
ＰＭ＝１３０         ６１．９％（２−メチルインデン出発原料）
ＭＴＲ                 １．６％
ＰＭ＝３２２           ３１．７％（目的物）
ＡＴＲ                 ４．１％
0004131448.tif 000026
この物質のさらなる精製は、ジクロロメタン/MeOHから再結晶することにより行なった。この方法で回収された固形物質は、次いで回転減圧蒸発器で乾燥した。結果：
ＢＴＲ                 ０．７（面積％）
ＰＭ＝１３０         １０．２
ＭＴＲ               ２７．６
ＰＭ＝３２２         ４８．５
ＰＭ＝３２８           ６．３
ＡＴＲ                 ６．４
c．ジメチルシリル（２−メチルチオペンタレン）（２−メチルインデン）ジルコニウムジクロライドの製造
枝および攪拌棒を備えた250mLのフラスコ中に、THF（70mL）中に溶解させたジメチルシリル（２−メチルインデニル）（２−メチルチオペンタレン）リガンド（3.1g、9.6mmol）を添加した。温度を-30℃に低下させ、n-ブチルリチウム（20mmol、2.5Mヘキサン中溶液の8mL）を滴下して加えた。反応を２時間攪拌させ、その後溶媒を真空下に除去し、この仕方で集められたジアニオンを新鮮なペンタンで洗浄し、次いで真空で乾燥した。ジアニオンをドライボックス中に入れ、ZrCl4（2.23g、9.6mmol）を乾燥した粉末として加えた。固体を次いで新鮮なペンタン（70mL）中に懸濁させ、16時間攪拌した。次いで溶媒を外にこぼし、次いで固体を真空下に乾燥した。固体を次いでジクロロメタン中に溶解させ、ろ過した。ジクロロメタンを次いで真空下に除去して、固体を新鮮なペンタンで洗浄した。固体を再び真空下で乾燥し、次いでトルエンに溶解させ、ろ過した。トルエンを真空下に除去して1.6gの暗茶色でさらさらな固体を回収した。
実施例１６
ジメチルシリル（２−メチルチオペンタレン）（２−メチルインデン）ジルコニウムジクロライドでのプロピレン重合
250mLのガラス反応器中にトルエン（100mL）、触媒（40mg）およびMAO（8mL、トルエン中10重量%）を導入した。反応器を封入し、ついでプロピレンで置換し、圧力を４バールに上昇させた。重合反応は、60℃で１時間調整された。反応器は次いで窒素で置換され、酸性メタノール溶液を反応器の含有物を失活させるために用いた。有機層を集め、水で洗浄し、次いで真空下に乾燥した。収量：38g白色非粘着性でさらさらなポリマー。
250mLのガラス反応器中にトルエン（100mL）、触媒（5mg）および5mLのMAO（トルエン中10重量%）を導入した。反応器を封入し、ついでプロピレンで置換し、圧力を４バールに上昇させた。重合反応は、60℃で１時間調整された。反応器は次いで窒素で置換され、酸性メタノール溶液を反応器の含有物を失活させるために用いた。有機層を集め、水で洗浄し、次いで真空下に乾燥した。収量：13g白色非粘着性でさらさらなポリマー：％ｍ＝84.6、Mn＝1132（NMR末端基分析による）。
実施例１７
ジメチルシリル（２−メチルチオペンタレニル）（１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンチレニル）ジルコニウムジクロライドの製造
a．チオ（ｃ）ペンタ−４−メチル−５−ジメチルシリルクロライドの製造
枝、攪拌棒、および25mLの滴下ロートを備えた丸底250mLフラスコ中に、30mLのジエチルエーテル中に溶解された6.18g（45.4mmol、6mL）の２−メチルチオペンタレン（2-MeTp）を加えた。溶液の温度を-78℃に下げ、50mmolのN-ブチルリチウム（20mL、2.5Mヘキサン中溶液）を加えた。溶液を室温まで温め、次いでさらに２時間攪拌させた。黄色の固形沈殿物（アニオン、2-MeTpのリチウム塩）が反応フラスコ中で生成し、それを-78℃に冷却した。20mLのジエチルエーテルに溶解させた11.7g（91mmol）のジメチルジクロロシランを攪拌された反応混合物に滴下して加えた。フラスコおよび内容物を室温にまで温めさせ、さらに18時間攪拌した。素反応混合物を次いでろ過し、溶媒を真空下に除去して暗橙色油を製造した。収量：10.45ｇ：
0004131448.tif 000027
b．ジメチルシリル（２−メチルチオペンタレン）（１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン）の製造
枝および攪拌棒を備えた250mL丸底フラスコ中に、30mLジエチルエーテル中に溶解させた1.86g（6.4mmol）の１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレンのリチウム塩（先に製造）を添加した。30mLジエチルエーテル中に溶解された1.46g（6.4mmol）のチオ（ｃ）ペンタ−４−メチル−５−ジメチルシリルクロライドの溶液を室温でゆっくり添加し、さらに48時間攪拌した。反応を次いで10%水／THF含有溶液で失活させ、有機層を集め、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、次いで溶媒を真空で除去した。収率：3.23gの暗茶色油：
0004131448.tif 000028
c．ジメチルシリル（２−メチルチオペンタレニル）（１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンチレニル）ジルコニウムジクロライドの製造
枝および攪拌棒を備えた250mLの丸底フラスコ中に、50mLのジエチルエーテル中に溶解させた2.8g（7mmol）のジメチルシリル（２−メチルチオペンタレン）（１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン）リガンド（上記で製造）を添加した。滴下してN-ブチルリチウム（14mmol、2.5Mヘキサン中溶液の6mL）を加え、粗反応混合物を室温でさらに２時間攪拌した。次いで溶媒を真空下に除去し、残留した固体をペンタンで洗浄した。ジルコニウムテトラクロライド（1.63g、7mmol）を固体として添加し、次いで固形混合物を70mLの新鮮なペンタン中に懸濁させた。反応フラスコ中の内容物を一晩攪拌した。溶媒を蒸発させ、この仕方で集めた固体をトルエン中に懸濁させ、ろ過し、トルエンを真空で除去して660mgの明茶色のさらさらな固体（異性体の混合物、rac/meso）を得た。
実施例１８
ジメチルシリル（２−メチルチオペンタイル）（１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンチレン−イル）ジルコニウムジクロライドでのプロピレン重合：
250mLのガラス反応器中に100mLのトルエン、5mgの触媒および5mLのMAO（10%）を導入した。反応器を封入し、ついで圧力を４バールに上昇させる前にプロピレンで置換した。重合反応は、50℃で１時間調整された。反応器は次いで窒素で置換され、酸性メタノール溶液を反応器の含有物を失活させるために用いた。有機層を集め、水で洗浄し、次いで真空下に乾燥した。収量：22.8gポリマー。