(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す化学式[化１]の構造を有する重合体化合物と、下記化学式[化２]の構造を有する重合体化合物とを含むことを特徴とする反射防止膜の組成物。
【化１】
0004107937.tif 000014
（上式中、Ｒa、Ｒbは水素またはメチル基、Ｒ’ないしＲ”はそれぞれ−Ｈ、ｎは１ないし５の整数、ｘ、ｙはそれぞれ０．０１ないし０．９９のモル比をそれぞれ示す。）
【化２】
0004107937.tif 000015
（上式中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ側鎖または直鎖のＣ1ないしＣ10のアルコキシアルキル基、Ｒ12は水素またはメチル基をそれぞれ示す。）
【請求項２】
Ｒaは水素、Ｒbは水素またはメチル基、ｎは２ないし４の整数、ｘ、ｙはそれぞれ０．５である請求項１に記載の反射防止膜の組成物。
【請求項３】
前記請求項１または２に記載の反射防止膜の組成物を有機溶媒で溶解させた後、この溶液を濾過して下部層に塗布した後のハードベーキングから構成することを特徴とする反射防止膜の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、サイクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで構成されるグループから選択されたいずれかを使用することを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒は前記反射防止膜の組成物の２００ないし５０００重量％の量で使用することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項６】
前記ハードベーキング時の温度は、１００〜３００℃であることを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の反射防止膜の組成物を使用して製造することを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１９３ｎｍ  ＡｒＦを用いたリソグラフィー用フォトレジストを使用する超微細パターンの形成工程において、下部膜層の反射を防止して光およびフォトレジスト自体の厚さの変化による定在波（standing wave）を除去することができる反射防止用有機物質に関するもので、特に６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ  ＤＲＡＭの超微細パターンの形成時に使用できる有機反射防止の重合体およびその製造方法に関するものである。また、本発明はこのような有機反射防止の重合体を含む有機反射防止の組成物と、これを用いた有機反射防止膜およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造工程のうち、超微細パターンの形成工程ではウェーハ上の下部膜層の光学的性質および感光膜の厚さの変動による定在波及び反射ノッチング（reflective notching）と、下部膜からの回折光および反射光によるＣＤ（critical dimension）の変動が不可避に起こる。従って、露光源として使用する光の波長帯において光を良好に吸収する有機物質を導入して、下部膜層からの反射が防止できるようにする反射防止膜の導入が提案されてきた。
【０００３】
このような反射防止膜は、使用する物質の種類によって無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に分けられ、その仕組み（mechanism）に基づき、更に吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜に分けられる。
【０００４】
ところで、従来の微細パターンの形成工程では主に無機系反射防止膜が使われてきたが、例えば、Ｉ−線（I-line;３６５ｎｍ波長）を用いた微細パターンの形成工程においては、前述のような無機系反射防止膜の中でも吸収系反射防止膜の一種であるＴｉＮおよび無定型カーボン（Aｍorphous Ｃ）や、干渉系反射防止膜の一種であるＳｉＯＮを主に使用してきており、従来のＫｒＦ光を利用する超微細パターンの形成工程においてもまた無機界反射防止膜のうち、干渉計反射防止膜に属するＳｉＯＮを主に使用してきた。
【０００５】
しかし、前述のような従来の無機系反射防止膜の場合には、光源である１９３ｎｍにおける干渉現状を制御する物質がまだ発表されておらず、近年になって反射防止膜として有機系化合物を使用しようとする努力が続いている。
【０００６】
但し、このような有機系反射防止膜は次のような基本条件を要する。
【０００７】
第一に、工程適用の際、フォトレジストが溶媒によって溶解されて剥がれる現象があってはならない。また、そのためには成形膜が架橋構造をなすように設計される必要があり、この時副産物として化学物質が生じてはならない。
【０００８】
第二に、反射防止膜からの酸またはアミン等の化学物質の出入があってはならない。万一、反射防止膜から酸が移行すればパターンの下面にアンダーカッティング(undercutting)が発生し、アミン等の塩基が移行しながらフッティング(footing)現象を誘発する傾向があるためである。
【０００９】
第三に、エッチングの時、感光膜をマスクとして使用してエッチング工程を円滑に行なうためには、反射防止膜は上部の感光膜に比べて相対的に速いエッチング速度を持たなければならない。
【００１０】
第四に、この様な条件により反射防止膜はできるだけ薄膜でも十分に反射防止としての役割を果たさなければならない。
【００１１】
従って、近年では干渉現象が適切に制御できると共に、前述のような条件を満たす有機反射防止膜に対する多くの研究が行われたことによって多数の有機反射防止膜が開発されてきた。
【００１２】
但し、このような通常の有機反射防止膜は、第一に、発色団を含有した重合体とこれらを互に架橋させる架橋剤(単分子物)及び添加剤(熱変酸化剤)、または第二に、自ら架橋反応が可能で、発色団を含有する重合体及び添加剤(熱変酸化剤)の２種類の形態で大きく分けられるが、前記２種類の形態の有機反射防止膜は全て重合反応時に予め設計された比率によって発色団の含有量が決まるので、ｋ値の調節が殆ど不可能であり、ｋ値を変化させるためには再び合成しなければならない問題点が事実上起こっていた。
【００１３】
このために、１９３ｎｍ光源を使用する場合、起こる干渉現象が適切に調節できると共に、簡単な反応濃度の変化だけでもｋ値の調節が自由な有機反射防止膜物質が切実に要求されてきた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
前述の問題点を解決するための本発明は、新規の反射防止膜用重合体及びその製造方法と、前記重合体を用いた反射防止膜の組成物及びその製造方法を提供することにその目的がある。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、反射防止膜の組成物を含む反射防止膜とその製造方法及びこの反射防止膜を使用して製造した半導体素子を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
これらの目的を達成するために、本発明においては下記の化学式[化３]及び化学式[化４]の構造を有する重合体化合物を含む反射防止膜の組成物を提供する。
【００１７】
【化３】
0004107937.tif 000002
（上式中、Ｒa、Ｒbは水素またはメチル基、Ｒ’ないしＲ″はそれぞれ−Ｈ、ｎは１ないし５の整数、ｘ、ｙはそれぞれ０．０１ないし０．９９のモル比をそれぞれ示す。）
【００１８】
【化４】
0004107937.tif 000003
（上式中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ側鎖または直鎖のＣ1ないしＣ10のアルコキシアルキル基、Ｒ12は水素またはメチル基をそれぞれ示す。）
【００１９】
上記化学式[化４]の重合体は、まず（メト）アクロレインを重合させてポリ（メト）アクロレインを製造した後、次に製造した前記結果物を側鎖または直鎖の炭素数１ないし１０のアルキルアルコールと反応させて製造する。
【００２０】
より詳しく述べると、まず（メト）アクロレインを有機溶媒に溶かし、ここに重合開始剤を添加して、真空状態下で６０ないし７０℃の温度で４ないし６時間重合反応させてポリ（メト）アクロレインを製造する。次に、前記結果物に側鎖または直鎖の炭素数１ないし１０のアルキルアルコールを、トリフルオロメチルスルホン酸を触媒として常温で２０ないし３０時間反応させて製造する。
【００２１】
前記製造過程における有機溶媒としては、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、サイクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルサルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びザイレンで構成されるグループから選択されるいずれか１種またはそれ以上を混合して使用することが好ましく、重合開始剤としては、２、２−アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、t−ブチルパーアセテート、t−ブチルヒドロキパーオキサイド及びジ−ｔ−過酸化ブチルで構成されるグループから選択されたものを使用することが好ましい。また、前記炭素数１ないし１０のアルキルアルコールはメタノールまたはエタノールを使用することが好ましい。
【００２２】
前記化学式[化４]の重合体は下記化学式［化５］ないし化学式［化８］の構造を有する重合体で構成されるグループから選択されたものを使用することが好ましい。
【００２３】
【化５】
0004107937.tif 000004
【化６】
0004107937.tif 000005
【化７】
0004107937.tif 000006
【化８】
0004107937.tif 000007
【００２４】
上記化学式[化５]ないし化学式[化８]の重合体は、アルコール基を有する他の重合体と酸の存在下で硬化が非常に起こりやすく、上記化学式[化３]による重合体と反応を起こして、架橋結合を形成することができる。
【００２５】
また、本発明に係る上記化学式[化３]に示す重合体化合物は、アルコキシスチレン系モノマーとヒドロキシアルキルアクリレート系モノマーを溶媒に溶かして混合させた後、前記結果物に開始剤を入れて重合反応させて製造する。この時、前記溶媒としては通常の溶媒を使用することができるが、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン及びジオキサンで構成されたグループから選択された１種以上を使用することが好ましい。また、前記開始剤としては通常のラジカル開始剤を使用することができ、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル及びｔ−過酸化ブチルで構成されるグループから選択されたものを使用することが好ましい。そして、前記重合反応は５０ないし９０℃で行うことが好ましく、各単量体のモル比は０．０１ないし０．９９とする。
【００２６】
本発明に係る反射防止膜の組成物は、上記化学式[化３]の構造を有する重合体化合物のうちのいずれかと上記化学式[化４]の構造を有する重合体化合物のうちのいずれかを含む。
【００２７】
また、本発明に係る反射防止膜の製造方法は、上記化学式[化３]の構造を有する重合体化合物のうちのいずれかと前記化学式[化４]の構造を有する重合体化合物のうちのいずれかを有機溶媒に溶解させた後、この溶液を濾過して下部層に塗布した後にハードベーキングすることを特徴とする。この時、前記有機溶媒は通常の有機溶媒を使用することができるが、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、サイクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで構成されるグループから選択されたものを使用することが好ましく、前記溶媒は反射防止膜の組成物の２００〜５０００重量％の量を使用することが好ましい。また、ハードベーク時の温度は１００〜３００℃とすることが好ましい。
【００２８】
また、本発明に係る半導体素子は、本発明の反射防止膜の組成物のうちのいずれかを使用して製造することを特徴とする。
【００２９】
このような構成の本発明では、まず重合体自体が１９３ｎｍの波長で吸収が円滑に起こるように吸光度が大きい発色団を有すると共に、架橋結合が可能な２種類の単量体(ヒドロキシアルキルアクリレート系モノマー、アルコキシスチレン系モノマー)を合成して高分子の第１重合体(化学式[化３]の構造を有する重合体)を生成した。また、有機反射防止膜の成形性、気密性、耐溶解性等を与えるため、コーティング後のハードベーク時に架橋反応が起こるように樹脂内のアルコール基と反応して架橋結合が可能な高分子の第２重合体(化学式[化４]の構造を有する重合体)を合成して、前記第１重合体と合わせて熱反応により架橋物を形成するものである。このような方法で化学式[化３]及び化学式[化４]による重合体を使用し、有機反射防止膜を形成することによって１９３ｎｍの光源で干渉現象を適切に制御することができる。
【００３０】
特に、本発明に使われる架橋剤(化学式[化４]の構造を有する重合体)などは、重合体の形態として架橋反応において効率性が極大化するように設計したため、本発明に係る反射防止膜の組成物に含まれた前記第１重合体の比率を調節することによって、有機反射防止膜のｋ値を自由に調節することが可能であり、それによって、従来の技術のように重合体を新たに合成しなくても、反射防止膜のｋ値を自由に調節することができる。
【００３１】
また、本発明の反射防止膜樹脂は、ハイドロカーボン系の全ての溶媒に対して優れた溶解性を有し、ハードベーク時にはいかなる溶媒にも溶解されない耐溶解性を有する。更にパターンの形成時、アンダーカッティング及びフッティングが起こらないだけでなく、特にアクリレート系の高分子で形成されているので、エッチング時感光膜に比べて優れたエッチング速度を有することによってエッチング選択比を増加させた。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施例について詳しく説明する。
【００３３】
(合成例１)ポリ[メトキシスチレン-(２-ヒドロキシエチルアクリレート)]共重合体の合成
メトキシスチレン単量体０．１モル/２-ヒドロキシエチルアクリレート０．１モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて撹拌すると同時に、予め用意したテトラヒドロフラン３００gを入れ、完全に混ぜ合わさったら２、２’−アゾビスイソブチルロニトリルを０．１ｇ−３.０ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０ないし７５℃温度で５ないし２０時間反応させた。反応完了後、前記溶液をエチルエーテルあるいはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後に、濾過及び乾燥させて下記化学式[化９]に示されるポリ[メトキシスチレン-(２-ヒドロキシエチルアクリレート)]樹脂を得た。(歩留り率:８２％)
【００３４】
【化９】
0004107937.tif 000008
【００３５】
(合成例２)ポリ[メトキシスチレン-(３-ヒドロキシプロピルアクリレート)]共重合体の合成
メトキシスチレン単量体０．１モル/３-ヒドロキシプロピルアクリレート０．１モルを５００mlの丸底フラスコに入れて撹拌すると同時に、予め用意したテトラヒドロフラン３００gを入れ、完全に混ぜ合わさったら２、２’-アゾビスイソブチルロニトリルを０.１−３.０g入れた後、窒素雰囲気下で６０ないし７５℃温度で５ないし２０時間反応させた。反応完了後、前記溶液をエチルエーテルあるいはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後に、濾過及び乾燥させて下記化学式１０に示されるポリ[メトキシスチレン-(３-ヒドロキシプロピルアクリレート)]樹脂を得た。(歩留り率:７９％)
【００３６】
【化１０】
0004107937.tif 000009
【００３７】
(合成例３)ポリ[メトキシスチレン-(４-ヒドロキシブチルアクリレート)]共重合体の合成
メトキシスチレン単量体０．１モル/４-ヒドロキシブチルアクリレート０．１モルを５００mlの丸底フラスコに入れて撹拌すると同時に、予め用意したテトラヒドロフラン３００gを入れ、完全に混ぜ合わさったら２、２’-アゾビスイソブチルロニトリルを０.１−３.０g入れた後、窒素雰囲気下で６０ないし７５℃温度で５ないし２０時間反応させた。反応完了後、前記溶液をエチルエーテルあるいはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後に、濾過及び乾燥させて下記化学式１１に示されるポリ[メトキシスチレン-(４-ヒドロキシブチルアクリレート)]樹脂を得た。(歩留り率:７８％)
【００３８】
【化１１】
0004107937.tif 000010
【００３９】
(合成例４)ポリ[メトキシスチレン-(２-ヒドロキシエチルメタクリレート)]共重合体の合成
メトキシスチレン単量体０．１モル/２-ヒドロキシエチルメタクリレート０．１モルを５００mlの丸底フラスコに入れて撹拌すると同時に、予め用意したテトラヒドロフラン３００gを入れ、完全に混ぜ合わさったら２、２’-アゾビスイソブチルロニトリルを０.１−３.０g入れた後、窒素雰囲気下で６０ないし７５℃温度で５ないし２０時間反応させた。反応完了後、前記溶液をエチルエーテルあるいはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後に、濾過及び乾燥させて下記化学式[化１２]で示されるポリ[メトキシスチレン-(２-ヒドロキシエチルメタクリレート)]樹脂を得た。(歩留り率:８３％)
【００４０】
【化１２】
0004107937.tif 000011
【００４１】
(合成例５)ポリ[メトキシスチレン-(３-ヒドロキシプロピルメタクリレート)]共重合体の合成
メトキシスチレン単量体０．１モル/３-ヒドロキシプロピルメタクリレート０．１モルを５００mlの丸底フラスコに入れて撹拌すると同時に、予め用意したテトラヒドロフラン３００gを入れ、完全に混ぜ合わさったら２、２’-アゾビスイソブチルロニトリルを０.１−３.０g入れた後、窒素雰囲気下で６０ないし７５℃温度で５ないし２０時間反応させた。反応完了後、前記溶液をエチルエーテルあるいはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後に、濾過及び乾燥させ下記化学式[化１３]に示されるポリ[メトキシスチレン-(３-ヒドロキシプロピルメタクリレート)]樹脂を得た。(歩留り率:８１％)
【００４２】
【化１３】
0004107937.tif 000012
【００４３】
(合成例６)ポリ[メトキシスチレン-(４-ヒドロキシブチルメタクリレート)]共重合体の合成
メトキシスチレン単量体０．１モル/４-ヒドロキシブチルメタクリレート０．１モルを５００ml丸底フラスコに入れて撹拌すると同時に、予め用意したテトラヒドロフラン３００gを入れ、完全に混ぜ合わさったら２、２’-アゾビスイソブチルロニトリルを０.１−３.０g入れた後、窒素雰囲気下で６０ないし７５℃温度で５ないし２０時間反応させた。反応完了後、前記溶液をエチルエーテルあるいはノルマルヘキサン溶媒に沈殿させた後に、濾過及び乾燥させて下記化学式[化１４]に示されるポリ[メトキシスチレン-(４-ヒドロキシブチルメタクリレート)]樹脂を得た。(歩留り率:７８％)
【００４４】
【化１４】
0004107937.tif 000013
【００４５】
(実施例１)反射防止膜の製造
化学式[化３]の構造を有する合成例１ないし６により製造された重合体化合物のうちの一つと、前記化学式[化４]の構造を有する重合体化合物のうちのいずれか一つをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)に溶かした後、前記溶液を濾過してウェーハに塗布して１００〜３００℃で１０−１０００秒間ハードベーキングを行ない、以後、感光膜を塗布して微細パターンの形成工程を行う。
【００４６】
【発明の効果】
本発明に使われる架橋剤は、重合体の形態として架橋反応における効率性が極大化するように設計されており、第１重合体の比率を調節することによって有機反射防止膜のｋ値を自由に調節することができるようになっており、通常の有機反射防止膜におけるｋ値の調節が不可能であった従来の問題点を解決した。
【００４７】
また、本発明の反射防止膜樹脂は重合体自体が１９３ｎｍの波長で吸収が円滑に起こるように、吸光度が大きい発色団を有する２種類の単量体を含んでおり、このうち、一つの発色団は弱い塩基性を持っているので、成膜後の酸度の不均衡によるアンダーカッティングを防止する効果を示す。
【００４８】
さらに、本発明の反射防止膜樹脂は、ハイドロカーボン系の全ての溶媒に対して優れた溶解性を有し、ハードベーク時にはいかなる溶媒にも溶解されない耐溶解性を有するだけでなく、パターンの形成時、アンダーカッティング及びフッティングが起こらず、特にアクリレート系の高分子で形成されているので、エッチング時の感光膜に比べて優れたエッチング速度を有することによって、エッチング選択比を増加させた。