(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるフッ化アルキル基含有シラン化合物の完全加水分解物と下記一般式（２）で示されるシラン化合物とを縮合することを特徴とする被膜形成用組成物用の縮合物の製造方法。
【化１】
0004126522.tif 000010
（式中、Ｒｆは、
【化２】
0004126522.tif 000011
（ｎは１〜２０の整数、ｍは１以上の整数）
で表されるエーテル結合を１個以上含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数である。）
Ｒ3dＳｉ（ＯＲ4）4-d                              （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基置換アルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基を示す。ｄは０〜３の整数である。）
【請求項２】
一般式（２）に示されるＲ3の少なくとも１つがアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアルキル基、アリール基又はアルケニル基であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法において、得られた縮合物を更に請求項１記載の一般式（２）で示されるシラン化合物と共加水分解することを特徴とする被膜形成用組成物用の共加水分解物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の製造方法において、得られた縮合物を更に加水分解することを特徴とする被膜形成用組成物用の加水分解物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性及び指紋付着防止性に優れ、屈折率の低い透明な硬化被膜を効率よく形成することができる被膜形成用組成物用の縮合物及び加水分解物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、例えば外装用塗料による塗膜、ハードコート膜、防湿コート膜、反射防止コート膜などのポリマー被膜には、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性など、諸特性が要求される。
【０００３】
最近では、建築外装用塗料などを始めとする各種の分野において、良好な耐候性などが発現されることから、フッ素原子を含有するポリマー材料が注目されている。また、このようなポリマー材料において、フッ素原子の含有割合を増加させることにより、材料の低屈折率化を図ることが検討されている。
【０００４】
しかしながら、フッ素原子を含有するポリマーは、その溶解度パラメータが他の有機材料と著しく異なり、また、分子間凝集力が小さいという特性を有する。このため、ポリマー材料を調製する際に使用できる溶剤の種類が限定され、また、基材表面に被膜を形成する場合において、基材に対する密着力や被膜の硬度が低く、しかも、十分な透明性を確保することができないなどの問題を有している。これらの問題を解決するために、下記のような技術が提案されている。
（１）特開昭６１−２５８８５２号公報
フルオロオレフィンと、ビニルエーテルと、ビニルアルコキシシランとを共重合させることにより、接着性の良好なフッ素系重合体を得る方法。
（２）特開昭６２−１８５７４０号公報
アミノ基及びカルボキシル基を有するフルオロオレフィン系共重合体と、エポキシ官能性アルコキシシランと、シラノール基含有化合物とにより、耐候性及び硬化性の良好な組成物を得る方法。
（３）特開平４−２７５３７９号公報
ヒドロキシ基及びカルボキシ基を有するフッ素含有重合体と、金属アルコキシドの加水分解縮合物とにより、耐候性、耐擦過傷性及び耐酸性の良好な自動車用の上塗り塗料を得る方法。
（４）特開昭６１−４０８４５号公報、特開昭６４−１５２７号公報
フッ素化アルコキシシランの加水分解物を利用して反射防止製品を作製する方法。
（５）特開平２−１９８０１号公報、特開平４−２２６１７７号公報
含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが溶剤に溶解されてなる組成物を低反射加工剤として使用する方法。
（６）特開平１０−１４７７４０号公報
官能基含有フッ素重合体とシラン化合物及び金属触媒により低屈折率被膜を作製する方法。
（７）特開２０００−１１９６３４号公報
フッ素シラン化合物と多官能有機珪素化合物或いはその加水分解物とをブレンドして防汚染性組成物として使用する方法。
【０００５】
上記のような各種の方法が提案されているが、特開昭６１−２５８８５２号公報、特開昭６２−１８５７４０号公報及び特開昭６４−１５２７号公報に開示の方法では、形成された塗膜を長時間にわたって乾燥処理する必要があり、生産効率の観点から問題がある。また、特開昭６１−４０８４５号公報及び特開平４−２７５３７９号公報に開示の技術では、高温条件下で乾燥処理を行うために、適用可能な基材の種類が制限されるという問題がある。特開平２−１９８０１号公報に開示の技術では、組成物を構成する溶剤の種類が限定され、また、形成される被膜が十分な耐擦過傷性を有するものとならないという問題がある。特開平１０−１４７７４０号公報の方法では製造工程が煩雑であり、高コストである。また屈折率も今一つ下がらないという問題点があった。特開２０００−１１９６３４号公報では、単にフッ素シラン化合物と多官能有機珪素化合物或いはその加水分解物とをブレンドしているだけなので、硬さや耐擦過傷性、耐候性、撥水性が得られにくく、屈折率の低下も今一つであり、また厚膜化できないなどの問題点があった。
【０００６】
以上のように、従来においては、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性の全てについて良好な硬化被膜を効率的に形成することができる被膜形成用組成物は知られていない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性に優れた保護被膜を形成することができる被膜形成用組成物用の縮合物及び加水分解物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、被膜形成用組成物として（１）フッ化アルキル基含有シラン化合物の完全加水分解物と（２）シラン化合物とを縮合反応させることにより得られた反応生成物を使用することが有効であることを知見した。
【０００９】
即ち、本発明者は基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性の全てについて良好な硬化被膜を効率的に形成することができる被膜形成用組成物について種々検討した結果、（１）フッ化アルキル基含有シラン化合物の完全加水分解物と（２）シラン化合物とを縮合反応させることにより得られた反応生成物を使用したところ、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性の全てについて良好な硬化被膜を得ることが可能となることを見出した。
【００１０】
通常異なる２種類のシラン化合物による反応物は、共にアルコキシド体を用いて、少量の水により加水分解縮合反応により作製するのが常である。しかし、フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物は加水分解速度が他のアルコキシシラン化合物よりも遅く、単に、両者を加水分解しても、うまく共加水分解物を得ることができず、フッ化アルキル基をシロキサン中にうまく組み込むことができなかった。それ故、反応液が層分離を起こしたり、溶剤に溶解しなかったり、また膜性も悪く、屈折率も１．４２以下にすることはできなかった。
【００１１】
そこで、本発明者は、出発原料をフッ化アルキル基含有加水分解物（シラノール体）を用いてシラン化合物との縮合反応を試みたところ、フッ化アルキル基含有シラン化合物をうまく組み込むことが可能となり、それにより作製した膜は良好な造膜性や低屈折率であることを見出し、更に詳細に検討して本発明を完成させた。
【００１２】
従って、本発明は、下記一般式（１）で示されるフッ化アルキル基含有シラン化合物の完全加水分解物と下記一般式（２）で示されるシラン化合物とを縮合することを特徴とする被膜形成用組成物用の縮合物の製造方法を提供する。
【化５】
0004126522.tif 000002
（式中、Ｒｆは、
【化６】
0004126522.tif 000003
（ｎは１〜２０の整数、ｍは１以上の整数）
で表されるエーテル結合を１個以上含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数である。）
Ｒ3dＳｉ（ＯＲ4）4-d （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基置換アルキル基、アリール基又はアルケニル基を示す。Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基を示す。ｄは０〜３の整数である。）
この場合、一般式（２）に示されるＲ3の少なくとも１つがアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアルキル基、アリール基又はアルケニル基であることが好ましい。
また、本発明は、上記の製造方法において、得られた縮合物を更に一般式（２）で示されるシラン化合物と共加水分解することを特徴とする被膜形成用組成物用の共加水分解物の製造方法、及び上記の製造方法において、得られた縮合物を更に加水分解することを特徴とする被膜形成用組成物用の加水分解物の製造方法を提供する。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の被膜形成用組成物用の縮合物の製造方法は、（１）フッ化アルキル基含有シラン化合物の完全加水分解物と（２）シラン化合物とを縮合するもので、これにより得られる縮合物を含有する被膜形成用組成物は、基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、撥水性、防汚染性、低屈折率性及び透明性に優れた硬化被膜を形成することができるものである。
【００１４】
本発明の組成物を構成する成分（１）のフッ化アルキル基含有シラン化合物の完全加水分解物及び成分（２）のシラン化合物について以下に説明する。
フッ化アルキル基含有シラン化合物の完全加水分解物
フッ化アルキル基含有シラン化合物の完全加水分解物としては、下記一般式（１）で示されるものが好適である。
【００１５】
【化３】
0004126522.tif 000004
（式中、Ｒｆは、
【化４】
0004126522.tif 000005
（ｎは１〜２０の整数、ｍは１以上、好ましくは１〜２０、特に１〜１０の整数）
で表されるエーテル結合を１個以上含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＮＲ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−又はＳＯ2ＮＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基又は水酸基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数である。）
【００１６】
Ｒｆは、ＣnＦ2n+1又はＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦＣＦ3ＣＦ2Ｏ）mＣＦＣＦ3−（ｎ，ｍは上記の通り）であり、ＣnＦ2n+1としては、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ3Ｆ7−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ14Ｆ29−、Ｃ16Ｆ33−、Ｃ18Ｆ37−、Ｃ20Ｆ41−などが挙げられる。
【００１７】
このような一般式（１）のシラン化合物としては、下記のものを例示することができる。
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3、
Ｒｆ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2、
Ｒｆ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）、
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3、
Ｒｆ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2、
Ｒｆ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2、
ＲｆＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2、
ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
【００１８】
好ましいものとして下記のものが挙げられる。
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3、
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2、
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＨ）3、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2、
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）、
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3、
Ｃ3Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）3ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2
【００１９】
これらの化合物はフッ化アルキル基含有ハロゲノシラン化合物やフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物に加水分解相当量の水を加え、加水分解し、シラノール化することにより得られるものである。
【００２０】
フッ化アルキル基含有ハロゲノシラン化合物を加水分解してシラノール化する場合、フッ化アルキル基含有ハロゲノシラン化合物と加水分解水の割合はフッ化アルキル基含有ハロゲノシラン化合物１００重量部に対し、好ましくは水５０〜１，０００重量部、特に好ましくは３００〜６００重量部である。水が５０重量部より少ないと生成したシラノール体の縮合が進行してしまい、ゲル化する場合がある。１，０００重量部より多いと、ポットイールドが少なくなる。
【００２１】
この反応を行う際は、有機溶剤を添加して反応を行ってもよい。用いる有機溶剤の具体例としては、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２２】
フッ化アルキル基含有ハロゲノシラン化合物を加水分解反応させ、シラノール化する際、副生するハロゲン化水素を捕捉する従来公知の脱ハロゲン化剤を含有させるのが好ましい。具体例としては炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、炭酸セリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸銅、尿素、イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００２３】
この加水分解反応は０〜２０℃の温度範囲で１〜１０時間反応させるのが好ましい。より好ましく０〜５℃で１〜３時間反応を行う。
【００２４】
反応後、生成したフッ化アルキル基含有シラノール溶液を水層と分離し、水分を乾燥させ、溶剤を揮発させることにより得ることができる。
【００２５】
フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物を加水分解してシラノール化する場合は、例えば酸触媒存在下、そのシラン化合物の低級アルコール溶液に水を添加して行う。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。更にそのアルコールと併用可能な溶媒としては、アセトン、アセチルアセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類が例示される。
【００２６】
加水分解水量の割合は、フッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物の加水分解等量分である。この時に加える酸触媒としては従来公知のものが使用できる。具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００２７】
この加水分解反応は０〜６０℃の温度範囲で１〜２０時間反応させるのが好ましい。より好ましく０〜３０℃で１〜１０時間反応を行う。
【００２８】
反応後、生成したフッ化アルキル基含有シラノール溶液を溶液から取り出さず溶液状態のまま本発明の縮合反応を行うのがより好ましい。
シラン化合物
シラン化合物は下記一般式（２）で示されるものである。
Ｒ3dＳｉ（ＯＲ4）4-d                              （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基もしくはアシル基を示す。ｄは０〜３、好ましくは０〜２の整数である。）
【００２９】
ここで、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基置換アルキル基、アリール基、アルケニル基等のエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基等を有する有機基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、ｐ−クロロフェニル基などのハロゲン化アリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト含有有機基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などのアミノ基含有有機基、β−シアノエチル基などのシアノ基含有有機基などを例示することができる。
【００３０】
Ｒ4は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、アセチル基などが例示される。
【００３１】
これらのシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類；メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓ���ｃ−ブチルシリケート及びｔ−ブチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類などを挙げることができる。
【００３２】
特に紫外線、電子線などで硬化させて被膜を形成させようとする場合は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する有機基を持つシラン化合物が好ましく、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３３】
更にこれらのシラン化合物は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００３４】
本発明における成分（１）と成分（２）との縮合反応の条件について以下に説明する。
成分（１）１００重量部に対する成分（２）の割合は１０〜５００重量部が好ましい。特に好ましくは３０〜２００重量部である。５００重量部よりも多いと、得られる被膜の屈折率が１．４２以下にならず、経済的に不利であり、１０重量部よりも少ないと基材に対する密着性や耐擦過傷性が悪くなる場合がある。
【００３５】
上記成分（１）と成分（２）との脱アルコールによる縮合反応を行う際、縮合反応促進剤を使用することがより効果的に反応を進行させるためには好ましい。
【００３６】
この縮合反応促進剤としては、鉄−２−エチルヘキソエート、チタンナフテート、亜鉛ステアレート、ジブチル錫ジアセテートなどの有機カルボン酸の金属塩、テトラブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンなどの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコキウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウムエステル、アルコキシアルミニウム化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキル置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン及びその塩、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムのようなフッ化塩、固体酸性触媒或いは固体塩基性触媒（例えばイオン交換樹脂触媒など）が例示され、これらを単独で又は混合して使用してもよい。
【００３７】
この触媒の添加量は成分（１）及び（２）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部である。この量が０．０１重量部よりも少ないと、反応完結までに時間がかかりすぎたり、反応が進行しない場合がある。１０重量部より多いと、コスト的に不利であり、得られる組成物が着色してしまったり、副反応が多くなったりするおそれがある。
【００３８】
この反応を行う際は、無溶剤下でも有機溶剤下でも行うことが可能であるが、より好ましくは有機溶剤下で行う。用いる有機溶剤の具体例としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）f（ＣＨ2）gＯＨ［ｆ＝１〜１２、ｇ＝１〜５］、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）h（ＣＨ2）iＯＨ［ｈ＝１〜１０、ｉ＝１〜５］、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）jＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ［ｊ＝１〜４］等が挙げられる。
【００３９】
この成分（１）と（２）との縮合反応は２０〜１２０℃の温度範囲で、１〜１０時間反応させることにより行うことが好ましい。
【００４０】
得られた縮合物をそのまま本発明の被膜形成用組成物として使用してもよいし、更に縮合反応後、引き続き単独で加水分解反応を行わせてもよいし、成分（２）を更に添加して共加水分解したものを使用してもよい。この場合、成分（２）の添加量は、縮合物固形分１００重量部に対し、好ましくは１．０〜３００重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部である。この量が３００重量部よりも多いと組成物トータルでのフッ素含有量が減少してしまい、その結果屈折率が上がってしまう場合がある。
【００４１】
この時、縮合物、或いは成分（２）との混合物に対して、好ましくはシラン化合物換算で０．１〜６．０倍モル等量の水を加え、加水分解させる。更に好ましくは０．５〜３．０倍モル等量である。この量が６．０倍モル等量より多いとゲル化する場合がある。
【００４２】
この加水分解・縮合時の反応は２０〜１２０℃の温度範囲で１〜１０時間反応させるのが好ましい。より好ましくは２０〜６０℃で５〜２０時間反応を行う。
【００４３】
更にこの時、系内を酸性下或いはアルカリ性下で加水分解・縮合を行わせるとよい。そのために従来公知の酸性触媒或いは塩基性触媒の使用が可能である。酸性触媒としては酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルフォン酸などが好ましい。具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸などが挙げられる。また、塩基性触媒としてはアミン系のものが好ましい。具体例としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の被膜形成用組成物には、上記必須構成成分以外に、（ａ）無機微粒子、（ｂ）有機溶剤、（ｃ）紫外線吸収剤、更にレベリング剤などの任意成分が含まれていてもよい。以下、これらの成分につき説明する。
【００４５】
（ａ）無機微粒子：本発明の組成物に添加される無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子などの金属酸化物微粒子が好ましく、コロイダルシリカが特に好ましい。本発明の組成物に無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の耐擦過傷性を更に向上させることができる。無機微粒子として好適なコロイダルシリカは、その平均粒子径が０．００１〜０．１μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．０５μｍとされる。コロイダルシリカの平均粒子径が０．１μｍを超える場合には、調製される組成物によって形成される硬化被膜の透明性が低下する傾向がある。コロイダルシリカの添加量は、上記縮合物或いはその加水分解物１００重量部あたり、固形分換算で５〜８０重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。コロイダルシリカの添加量が８０重量部を超える場合には、調製される組成物によって形成される硬化被膜の透明性が低下する傾向がある。
【００４６】
コロイダルシリカは、通常、分散媒中に分散された状態で使用される。ここで、分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイダルシリカの分散媒として水を使用する場合には、当該分散媒のｐＨが２〜１０、好ましくは３〜７に調整されていることが好ましい。
【００４７】
コロイダルシリカの分散媒として好適な有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエ−テル類を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して分散媒として使用することができる。
【００４８】
このコロイダルシリカを含有させた被膜形成用組成物には、最適の耐磨耗性が得られるように、緩衝液及び硬化触媒を添加することが好ましい。
【００４９】
硬化触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、メタンスルホン酸のような酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、アンモニア、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ＤＢＵ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、酢酸エタノールアミン、蟻酸ジメチルアニリン、安息香酸、テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩などのアルカリ触媒、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンテトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等が挙げられる。この硬化触媒の添加量はコロイダルシリカを含有させた被膜形成用組成物の固形分１００重量部に対して０．０２〜０．４重量部の使用が好ましい。
【００５０】
また、系内のｐＨをシラノール基が安定に存在し易いｐＨ２〜７、特に好ましくはｐＨ３〜６に制御することが、安定性を確保する観点から好ましい。ｐＨを調整するための緩衝剤となる酸・塩基性化合物の組み合わせ、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸などを添加してもよい。
【００５１】
（ｂ）有機溶剤：本発明の組成物を構成する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、カルビトールなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール類を挙げることができる。
【００５２】
（ｃ）紫外線吸収剤：本発明の被膜形成用組成物には弊害を及ぼさない範囲で通常の紫外線吸収剤を加えてもよい。無機酸化物ゾル、或いは主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体などの有機化合物が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの無機酸化物ゾルからなる無機系紫外線吸収剤、或いは、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等の有機系紫外線吸収剤が例示される。なお、これらの紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【００５３】
本発明の組成物を基材表面にコーティングする方法としては、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法など特に限定されるものではないが、膜厚の制御を容易に行うことができることから、スプレー法及びロールコート法が好ましい。
【００５４】
基材表面にコーティングされた本発明の組成物による塗膜は、
（１）基材の変形温度以下の温度でキュアーし被膜を形成する方法
（２）紫外線により硬化させ被膜を形成する方法
により形成される。
【００５５】
（１）法：乾燥温度としては、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃とされ、乾燥時間としては、通常１０秒〜２４時間、好ましくは３０秒〜１時間とされる。なお、本発明の組成物に硬化促進剤を添加含有させることにより、乾燥時間（硬化時間）の短縮を図ることができる。ここに、硬化促進剤の具体例としては、ジメチルアミン、酢酸エタノールアミン、蟻酸ジメチルアニリン、安息香酸、テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類等が挙げられる。
【００５６】
（２）法：この方法を用いるには、本発明の縮合物或いはその加水分解物中に（メタ）アクリロイル基を含有していることが必須となる。このもの単独或いは、硬度、基材に対する密着性、耐擦過傷性等の物性を調整すること、又は組成物の粘度、硬化性等を調整することを目的として、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物という）を更に添加してもよい。（メタ）アクリレート化合物の具体例はエチレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、アロニックスＭ−６４００（東亞合成株式会社製ポリエステルアクリレート）等のポリエステルアクリレート、アロニックスＭ−１２００（東亞合成株式会社製ウレタンアクリレート）等のウレタンアクリレート、環状ヒンダードアミン構造を有する２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等が挙げられる。
【００５７】
また、屈折率を更に下げる目的でフルオロアルキル基含有単官能或いは多官能性（メタ）アクリレート化合物を用いてもよい。具体的には、
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ3Ｆ7（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＣＯＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ3Ｆ7（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＣＯＯ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ6Ｆ12（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｃ8Ｆ16（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【００５８】
その配合割合は、使用目的により異なり、特に制限されるものではないが、本発明の縮合物或いはその加水分解物１００重量部に対する（メタ）アクリレート化合物の配合割合が好ましくは５〜１，０００重量部であり、更に好ましくは１０〜３００重量部である。
【００５９】
また、この系に光重合開始剤を添加し、光重合を行わせるのが好ましく、光重合開始剤としてはアリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含硫黄系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤がある。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせても使用できる。
【００６０】
具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、フェニルグリオキシル酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどである。
【００６１】
光重合開始剤の添加量は本発明の縮合物或いはその加水分解物と（メタ）アクリレート化合物の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部が好ましい。
【００６２】
本発明の組成物によって基材表面に形成される硬化被膜の膜厚は、通常０．０２〜１μｍとされ、好ましくは０．０５〜０．５μｍとされる。また、本発明の組成物による硬化被膜の屈折率は、透明樹脂からなる基材表面に形成されたときに良好な反射防止効果を発揮させるなどの観点から１．４２以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４０以下、特には１．３５〜１．０４０とされる。
【００６３】
この硬化被膜を用いて、より反射防止性を高めるため、本発明の硬化被膜の下層にその屈折率が１．６５以上となる高屈折率層を積層させるのがより好ましい。この層の屈折率を高めるため、より大きい屈折率を有する物質からなる添加剤を含有させることが好ましい。そのような添加剤としては屈折率１．５以上の金属酸化物ゾルからなる高屈折率超微粒子がある。この高屈折率金属酸化物ゾルとしては、平均粒径は１〜１００ｎｍ、特に１〜５０ｎｍの高屈折率金属酸化物ゾルが好ましい。高屈折率金属酸化物ゾルを配合する場合、その配合量は特に限定されないが、配合する目的を十分達成するためには、高屈折率層を形成する組成物の硬化性成分１００重量部に対して５〜５００重量部が好ましい。特に好ましくは１００〜２５０重量部である。配合量が５００重量部より多いと硬化被膜にヘーズが発生するなどの問題が生じ易くなる。一方、５重量部より少ないと屈折率が高くならない場合がある。
【００６４】
高屈折率金属酸化物ゾルは、硬化層の硬化物屈折率よりも高く、かつ屈折率１．５以上であることが、高屈折率の硬化物層の屈折率を上げる点から好ましい。具体的なものとしては、ＺｎＯ（ｎ＝１．９０）、ＴｉＯ2（ｎ＝２．３〜２．７）、Ｓｂ2Ｏ5（ｎ＝１．７１）、Ｙ2Ｏ3（ｎ＝１．８７）、Ｌａ2Ｏ3（ｎ＝１．９５）、ＺｒＯ2（ｎ＝２．０５）、Ａｌ2Ｏ3（ｎ＝１．６３）、ＩｎとＳｎの混合酸化物であるＩＴＯ（ｎ＝１．９５）などの金属酸化物からなる高屈折率金属酸化物ゾルが好ましい。その他Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2などの金属酸化物ゾルなども使用できる。これら高屈折率金属酸化物ゾルは、分散安定性を向上させる点から表面がシランカップリング剤等で修飾されたものでもよい。
【００６５】
この高屈折率硬化層を形成する硬化性樹脂としては、従来公知の有機樹脂やシリコーン樹脂、例えば熱硬化性アクリル樹脂、湿気硬化性アクリル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、シランやシロキサンで変性したアクリル樹脂、ウレタン樹脂などを使用できるが、特に好ましくは、アルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体とこれら単量体との共重合可能な他の単量体との有機共重合体を含有する組成物である。このものはアルコキシシリル基の導入により基材との接着性、低屈折率層（上記被膜形成用組成物による硬化被膜層）との密着性も向上されるし、アルコキシシリル基同士が架橋することにより、耐熱性が向上し、耐久性を付与できる。
【００６６】
この場合、このアルコキシシリル基を含有する単量体の含有量は０．１重量％より少ないと耐熱性、耐久性が改良されない場合があり、また５０重量％より多いと硬くなりすぎて接着性が低下する場合があるので、０．１〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００６７】
このアルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、架橋密度、反応性などから３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００６８】
また、このアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、反応性などからビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６９】
次に、これらのアルコキシシラン（アルコキシシリル基を含有する単量体）と共重合可能な他の単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、エチレングリコールジメタクリレート、また紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾール類にメタクリル基を含有するもの、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなど、また光安定剤であるヒンダードアミン類にメタクリル基を含有するもの、例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレートなどが例示される。なお、アルコキシシリル基と反応し得る、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどは高屈折率硬化被膜用組成物が増粘、ゲル化などの経時変化を起こすので好ましくない。
【００７０】
この有機共重合体は、上記したアルコキシシリル基を含有する単量体とこれと共重合し得る他の単量体との共重合体であり、この共重合はこれら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下に反応させることにより容易に得られる。
【００７１】
この有機共重合体のコーティング剤組成物（高屈折率硬化被膜用組成物）における構成比は、１０重量％未満では熱可塑性となり耐熱性が低下する場合があり、また８０重量％より多いと接着性が不良となる場合があるので、好適には１０〜８０重量％の範囲が好ましい。
【００７２】
また、この高屈折率硬化被膜用組成物の粘度が低すぎて塗工しずらく塗膜が薄くなってしまうような場合、接着性を低下させずに、可撓性を付与する成分としてアクリル系共重合体を添加してもよい。アクリル系共重合体としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）などのポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）或いはこれらの共重合体が例示される。これらのものは、接着性を低下させることなく高屈折率硬化被膜用組成物に可撓性を付与させるものである。これを添加する場合、高屈折率硬化被膜用組成物に対して３０重量％より多く添加するとこの組成物の熱硬化性が悪化する場合があるので、この添加量は３０重量％以下が望ましい。
【００７３】
更に、高屈折率硬化被膜用組成物に耐水性の良好な接着性を付与したり、有機共重合体中のアルコキシシリル基と架橋させる目的で、一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物を添加してもよい。更に詳しくは、このものは一分子内に窒素原子１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有するものがより好ましい。
【００７４】
この成分としては、アミノ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）、アミド基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランと多官能（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、ポリアミン化合物と（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと多官能イソシアネート化合物との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成物をアミド化したもの、チオール基含有アルコキシシランとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成物などが好適に使用されるが、より好ましくはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものが望ましい。
【００７５】
これらの成分として使用されるものの具体例を下記に例示する。
アミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが例示される。
【００７６】
アミド基含有アルコキシシランとしては、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００７７】
アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものは、下記の方法により製造されるものである。アミノ基含有アルコキシシランとしては上記に示されたものが挙げられるが、接着性、操作性の点からＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが好ましい。また、ここで使用されるエポキシ基含有アルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランなどが例示される。これらの中で反応性、操作性の点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランとすることが好ましい。
【００７８】
なお、ここで使用されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどが例示されるが、このものはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応により、生成するＯＨ基を保護してＯＨ基とアルコキシシリル基との反応を防止し、この反応生成物の経時変化を防止するためのものである。
【００７９】
このアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応は、アミノ基含有アルコキシシランとシリル化剤との混合物にエポキシ基含有アルコキシシランを滴下し、加熱反応させればよく、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させ、この反応生成物にシリル化剤を添加して反応させるようにしてもよい。
【００８０】
なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランの配合比は、エポキシ基／アミノ基（＝Ｎ−Ｈ）のモル比が０．３未満では１分子中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなるし、分子全体の広がりがなくなり、面接着性が弱くなって接着性が劣るおそれがあり、これが１．２以上を超えると、後述するアミド化においてアミド化し得る＝Ｎ−Ｈ基が殆どなくなって耐水接着性が悪くなるおそれがあるので、０．３〜１．２の範囲とするのが好ましい。
【００８１】
更に、この成分はこの反応生成物をアミド化したものとされるが、このアミド化は酢酸クロリド、酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、無水酢酸、酢酸イソプロペニル、ベンゾイルクロリドなどで例示されるカルボン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物、酸イソプロペニルエステル化合物と反応させればよい。
【００８２】
なお、高屈折率硬化被膜用組成物におけるこの成分の添加量は上記に示した有機共重合体１００重量部に対して０．５〜２０重量部含有するのが好ましい。２０重量部を超えて添加すると架橋密度が高くなりすぎて、得られる被膜の硬度が高くなって逆に接着性が不良となる場合がある。
【００８３】
上記高屈折率硬化被膜用組成物には、弊害を及ぼさない範囲で通常の紫外線吸収剤を加えてもよい。この場合、上記の有機共重合体と相溶性良好な有機系紫外線吸収剤が好ましい。特に、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。具体的には、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’、４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オキチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等が例示される。なお、これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【００８４】
上記高屈折率硬化被膜用組成物は溶剤により希釈されて使用してもよい。この溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。高屈折率硬化被膜用組成物は通常、上記溶剤で希釈され、上記有機共重合体の５〜１０重量％の溶液として使用される。
【００８５】
必要に応じ、従来のコーティング剤に用いられる公知の添加剤、例えばレベリング剤などを配合しても差し支えない。更に、塗膜の平滑化を図るため、フッ素系或いはシリコーン系の界面活性剤を添加してもよい。また、この塗膜の硬化を促進させるために架橋硬化触媒を添加してもよい。
【００８６】
この高屈折率硬化被膜用組成物に金属酸化物ゾルを添加した溶液を予め清浄化したプラスチックフィルム等の基材の表面に塗布し、上記希釈溶剤を室温或いは加熱下で蒸発させて厚さ０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの塗膜を形成させるようにすればよい。
【００８７】
この高屈折率硬化被膜層を形成するためにこの組成物を塗工する手段も特に制限されず、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【００８８】
本発明の被膜形成用組成物或いはこれと上記高屈折率硬化被膜用組成物とにより被覆される基材としては、プラスチック、ガラス、セラミックスなどからなる透明基材を挙げることができ、特に、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース等などの透明樹脂からなる基材が好ましい。透明基材の屈折率は１．４０以上であることが好ましい。なお、この明細書において、「屈折率」の値は、ナトリウムＤ線を光源とし、アッベ屈折率計によって測定される値（測定温度２０℃）をいうものとする。
【００８９】
【実施例】
以下、合成例、及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は重量％、部は重量部、本明細書中における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）によるポリスチレン換算の数平均分子量を示す。
【００９０】
＜反応縮合物の合成＞
［合成例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルメチルジヒドロキシシラン３０ｇ（０．０５６モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇ（０．０５６モル）、メチルイソブチルケトン１６８ｇ及びジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタジオネート）チタン０．４２ｇ（０．００１モル）を仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇させ、そのまま２時間反応させたところ、薄黄色透明溶液を得た。このものの固形分濃度は１８．０％であった。また、このもののＧＰＣによる分子量は約２，０００であった。
【００９１】
［合成例２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルメチルジヒドロキシシラン３０ｇ（０．０５６モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３６ｇ（０．１６８モル）、メチルイソブチルケトン２１５ｇ及びジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタジオネート）チタン０．４２ｇ（０．００１モル）を仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇させ、そのまま２時間反応させたところ、薄黄色透明溶液を得た。このものの固形分濃度は１７．０％であった。また、このもののＧＰＣによる分子量は約２，５００であった。
【００９２】
［合成例３］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、イオン交換水２３０ｇ、３５％塩酸０．２ｇを仕込み、撹拌しているところに、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルメチルジヒドロキシシラン３０ｇ（０．０５６モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇ（０．０５６モル）、テトラエトキシシラン１１．７ｇ（０．０５６モル）、メチルイソブチルケトン２１５ｇ及びジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタジオネート）チタン０．４２ｇ（０．００１モル）を仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇させ、そのまま２時間反応させたところ、薄黄色透明溶液を得た。このものの固形分濃度は１８．０％であった。また、このもののＧＰＣによる分子量は約２，６００であった。
【００９３】
［合成例４］
ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタジオネート）チタン０．４２ｇ（０．００１モル）を塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．４２ｇに変更し、後は合成例１と同様に仕込み、反応を行ったところ、透明溶液を得た。このものの固形分濃度は１８．０％であった。また、このもののＧＰＣによる分子量は約２，２００であった。
【００９４】
［合成例５］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＨ）2で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルメチルジヒドロキシシラン３０ｇ（０．０５６モル）、メチルトリメトキシシラン１９．６ｇ（０．０５６モル）、テトラエトキシシラン１１．７ｇ（０．０５６モル）、メチルイソブチルケトン２４５ｇ及びジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタジオネート）チタン０．４２ｇ（０．００１モル）を仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇させ、そのまま２時間反応させたところ、薄黄色透明溶液を得た。このものの固形分濃度は１７．０％であった。また、このもののＧＰＣによる分子量は約２，３００であった。
【００９５】
［合成例６］
合成例１で合成した縮合物溶液１００ｇに０．２５Ｎの酢酸水溶液を１．４ｇ添加し、室温で３時間撹拌し、加水分解反応を行い、薄黄色透明溶液を得た。このもののＧＰＣによる分子量は約５，０００であった。
【００９６】
［合成例７］
合成例５で合成した縮合物溶液１００ｇにテトラエトキシシラン７．６ｇ（０．０３６モル）及び０．２５Ｎの酢酸水溶液を２．１ｇ添加し、室温で３時間撹拌し、加水分解反応を行い、薄黄色透明溶液を得た。このもののＧＰＣによる分子量は約５，２００であった。
【００９７】
［合成例８］
合成例１で合成した縮合物溶液１００ｇにテトラエトキシシラン７．６ｇ（０．０３６モル）及び０．２５Ｎの酢酸水溶液を２．１ｇ添加し、室温で３時間撹拌し、加水分解反応を行い、薄黄色透明溶液を得た。このもののＧＰＣによる分子量は約５，５００であった。
【００９８】
［合成例９］（比較例）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルメチルジメトキシシラン３２ｇ（０．０５６モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇ（０．０５６モル）、メチルイソブチルケトン１７６ｇ及び０．２５Ｎの酢酸水溶液３．０ｇを仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇させ、そのまま２時間反応させたところ、微濁溶液を得た。このものの固形分濃度は１７．０％であった。また、ＧＰＣをみると未反応の両原料が観測された。
【００９９】
［合成例１０］（比較例）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルメチルトリメトキシシラン３２ｇ（０．０５６モル）、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１２ｇ（０．０５６モル）、メチルイソブチルケトン１７６ｇ及び０．２５Ｎの酢酸水溶液３．０ｇを仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇させ、そのまま２時間反応させたところ、微濁溶液を得た。このものの固形分濃度は１６．５％であった。また、ＧＰＣをみると未反応の両原料が観測された。
【０１００】
［合成例１１］（比較例）
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示されるヘプタデカフロロオクチルエチルトリメトキシシラン３２ｇ（０．０５６モル）、メチルトリメトキシシラン１９．６ｇ（０．０５６モル）、テトラエトキシシラン１１．７ｇ（０．０５６モル）、メチルイソブチルケトン１７６ｇ及び０．２５Ｎの酢酸水溶液４．５ｇを仕込み、８０℃まで加熱により内温を上昇させ、そのまま２時間反応させたところ、微濁溶液を得た。このものの固形分濃度は１７．０％であった。また、ＧＰＣをみると未反応の原料が観測された。
【０１０１】
＜アルコキシシリル基含有の有機共重合体の合成＞
［合成例１２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、エチルアクリレート５ｇ、酢酸ビニル５ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．２ｇ及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ並びに溶剤としてジアセトンアルコール２０ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル８０ｇを仕込み、窒素気流下にて８０〜９０℃で５時間撹拌した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は４３，６００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は２０％であった。
【０１０２】
［合成例１３］
合成例１２のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇを１０ｇに、メチルメタクリレート６０ｇを７０ｇに代えた以外は合成例１２と同様に合成してアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液を作製した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は４０，６００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は１０％であった。
【０１０３】
［合成例１４］
合成例１２のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇをビニルトリメトキシシラン２０ｇに代えた以外は合成例１２と同様に合成してアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液を作製した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は３９，７００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は２０％であった。
【０１０４】
＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物の合成＞
［合成例１５］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２．０リットルフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２ｇとシリル化剤としてのヘキサメチルジシラザン２４２ｇを仕込んで窒素気流下に１２０℃に加熱し、ここにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン４９６ｇを滴下して反応させ、１２０℃で５時間加熱撹拌したのち、低沸点分を減圧下１００℃で除去したところ、粘度１，３８７ｃｓｔ、屈折率１．４６１８、比重１．０４８の粘稠な化合物８６２ｇが得られた。
【０１０５】
次いで、この反応生成物８６２ｇとトルエン８６２ｇを撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２．０リットルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温でここに無水酢酸１４１ｇを滴下して反応させ、１１０℃で２時間加熱撹拌させたのち、５０℃でメタノール１４１ｇを滴下し、５０℃で１時間加熱撹拌し、次いで減圧下に１００℃で低沸分を除去し、高粘稠な化合物を得た。この化合物の赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、３，０００ｃｍ-1以上の領域にＯＨ基或いはＮＨ基に起因する吸収は認められず、１，６５０ｃｍ-1にアミド基に起因する強い吸収が認められた。
【０１０６】
次に、実施例と比較例を示す。なお、実施例及び比較例に用いた本発明の縮合物及びその加水分解物、有機共重合体等の略号は以下の通りである。
＜縮合物及びその加水分解物＞
ＦＳ−１：合成例１の反応生成物
ＦＳ−２：合成例２の反応生成物
ＦＳ−３：合成例３の反応生成物
ＦＳ−４：合成例４の反応生成物
ＦＳ−５：合成例５の反応生成物
ＦＳ−６：合成例６の反応生成物
ＦＳ−７：合成例７の反応生成物
ＦＳ−８：合成例８の反応生成物
ＦＳ−９：合成例９の反応生成物
ＦＳ−１０：合成例１０の反応生成物
ＦＳ−１１：合成例１１の反応生成物
＜アルコキシシリル基含有の有機共重合体＞
Ｐｏｌ−１：合成例１２の反応生成物
Ｐｏｌ−２：合成例１３の反応生成物
Ｐｏｌ−３：合成例１４の反応生成物
＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物＞
ＮＳｉ−１：ウレイドプロピルトリエトキシラン
ＮＳｉ−２：合成例１５の反応生成物
【０１０７】
また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて測定した。
（２）耐候性試験
被膜が形成された基材の各々について、フェードメータ［スガ試験機（株）製］による耐候性促進試験を行い、１，０００時間後における光沢の保持率（％）を測定した。評価は、光沢保持率が９０％以上である場合を「○」、８９〜６０％である場合を「△」、５９％以下である場合を「×」とした。
（３）耐擦傷性試験
ＡＳＴＭ１０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機にて磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で１，０００回転後の曇価を測定した。テーバー磨耗性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。
（４）硬化被膜の密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔の縦横１１本ずつ切り目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販セロテープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激にはがした時、被膜が剥離せずに残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
（５）透明性
被膜の全面が均一な透明性を有している場合を「○」、透明性が損なわれた部分が認められる場合を「×」とした。
（６）屈折率
膜厚３０〜５０μｍのフィルムを作製し、このフィルムについてアッベ屈折率計により測定した（測定温度２０℃）。
（７）反射率
分光光度計にて測定された硬化被膜基材表面の視感平均反射率。
（８）撥水性
接触角測定装置を用いて、被膜上に水滴を落とし、水の接触角を測定した。
（９）耐汚染性
被膜上に赤マジックインキで直線を引き、乾いた布で拭き取り、その状況により耐汚染性を評価した。
◎：線を引き、拭き取りを１０回以上繰り返しても軽く擦っただけで拭き取
れる。
○：線を引き、拭き取りを繰り返しても拭き取れるが、かすかに跡が残る。
△：強く擦らないと拭き取れず、繰り返すと拭き取れなくなる。
×：全く拭き取れない。
【０１０８】
［実施例、比較例］
（１）被膜形成用組成物の調製
合成例１〜１１で作成した縮合物、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ（固形分３０％）、多官能アクリレート：トリメチロールプロパントリアクリレート、フッ化アルキル基含有アクリレート：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2、光重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、硬化触媒：蟻酸ナトリウムなどを混合し、固形分が１５％になるようにジアセトンアルコールにて調整して、組成物ａ〜ｌを表１に示したように調製した。
【０１０９】
（２）高屈折率硬化被膜用組成物の調製
合成例１２〜１５で作成した組成物、平均分子量１５万のポリメチルメタクリレート、高屈折率金属酸化物ゾル：屈折率２．７０のＴｉＯ2のメチルエチル
ケトンゾル（平均粒径５０ｎｍ）などを混合し、有機共重合体の固形分が１０％になるようにジアセトンアルコールにて調整して、組成物Ａ〜Ｅを表１に示したように調製した。
【０１１０】
（３）表面被覆形成物の作製
（２）の高屈折率硬化被膜用組成物を塗布する場合は、表面を清浄化した透明樹脂板（或いはフィルム）に硬化塗膜として１〜３μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約３０分硬化させる。その上に（１）の被膜形成用組成物を塗布する場合は、硬化塗膜として０．１〜０．５μｍになるようにバーコータコーティング法にて塗布する。
【０１１１】
その後、紫外線で硬化させる場合は高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2を３回繰り返して硬化させる。また、熱硬化をさせる場合は、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し硬化させる。或いは（２）の高屈折率硬化被膜用組成物を塗布しない場合は、表面を清浄化した透明樹脂板（或いはフィルム）に硬化塗膜として硬化塗膜として０．１〜０．５μｍになるようにバーコータコーティング法にて塗布する。その後、紫外線で硬化させる場合は高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ2を３回繰り返して硬化させる。また、熱硬化をさせる場合は、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し硬化させる。
【０１１２】
使用した透明樹脂板は０．５ｍｍのＰＣ樹脂、フィルムは５０μｍのＰＥＴフィルムを用いて行った。このようにして得られた塗膜の物性評価結果を表４に示した。
【０１１３】
【表１】
0004126522.tif 000006
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
【発明の効果】
本発明の組成物によれば、ガラス、セラミックス、金属及びプラスチックなど各種基材に対する密着性、耐擦過傷性、耐候性、防汚染性、撥水性、反射防止性能に優れ、屈折率が低くて透明な硬化被膜を、効率的に形成することができる。本発明の組成物は、耐候性を必要とする外装用塗料、ハードコート材、防湿コート材、反射防止コート材として好適に用いることができ、ガラス、プラスチックなどの透明な基材を被覆して光学部品を構成するコート材として特に有用である。