(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５８．３１２５乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートと有機溶媒からなる混合物であって、混合物中に１０乃至４０重量％のセルロースアセテートが含まれ、０℃以下かつ下記式（１ａ）または（１ｂ）で定義する温度（Ｔ）において、有機溶媒が炭素原子数が３乃至１２のエーテル類、炭素原子数が３乃至１２のケトン類および炭素原子数が３乃至１２のエステル類から選ばれ、ハロゲン化炭化水素を実質的に含まない溶媒であり、セルロースアセテートが有機溶媒中に溶解せずに膨潤していることを特徴とするセルロースアセテートの冷却混合物。
（１ａ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）が５８．３１２５％以上、６０．０％未満である場合
−１６×Ｄａｃ＋９３３≦Ｔ（℃）≦−１６×Ｄａｃ＋９４３
（１ｂ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）が６０．０％以上、６２．５％以下である場合
−Ｄａｃ＋３３≦Ｔ（℃）≦−Ｄａｃ＋４３
【請求項２】
セルロースアセテートが、２５０乃至４００の粘度平均重合度を有する請求項１に記載の冷却混合物。
【請求項３】
セルロースアセテートが、２９０乃至４００の粘度平均重合度を有する請求項１に記載の冷却混合物。
【請求項４】
セルロースアセテートが、下記式（２）の関係を満足する粘度平均重合度（ＤＰ）と落球式粘度法による濃厚溶液粘度（η）とを有する請求項３に記載の冷却混合物。
（２）
2.814×ｌｎ（ＤＰ）−11.753≦ｌｎ（η）≦6.29×ｌｎ（ＤＰ）−31.469
式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）である。
【請求項５】
セルロースアセテートが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が、１．０乃至１．７である請求項１に記載の冷却混合物。
【請求項６】
セルロースアセテートが、５乃至１７Ｊ／ｇの結晶化発熱量（ΔＨｃ）を有する請求項１に記載の冷却混合物。
【請求項７】
セルロースアセテートが、アセトン抽出分１０重量％以下であるような低分子成分が少ないセルロースアセテートである請求項１に記載の冷却混合物。
【請求項８】
有機溶媒が、上記エーテル類、上記ケトン類または上記エステル類に加えて、炭素原子数が１乃至６のアルコール類を含む請求項１に記載の冷却混合物。
【請求項９】
有機溶媒が、上記エーテル類、上記ケトン類または上記エステル類と他の有機溶媒との混合物であり、混合物中の上記エーテル類、上記ケトン類および上記エステル類の割合が１０乃至９９．５重量％である請求項１に記載の冷却混合物。
【請求項１０】
混合物中に１０乃至３０重量％のセルロースアセテートが含まれる請求項１に記載の冷却混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアセテート溶液の製造に利用するセルロースアセテートの冷却混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアセテートフイルムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。セルロースアセテートフイルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイルムおよびカラーフィルターが代表的である。
セルロースアセテートの酢化度や重合度（粘度と相関関係あり）は、得られるフイルムの機械的強度や耐久性と密接な関係がある。酢化度や重合度が低下するにつれて、フイルムの弾性率、耐折強度、寸度安定性および耐湿熱性も低下する。写真用支持体や光学フイルムとして要求される品質を満足するためには、セルロースアセテートの酢化度は５８％以上（好ましくは５９％以上）が必要であるとされる。酢化度が５８％以上のセルロースアセテートは、一般にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）に分類される。重合度は、粘度平均重合度として２７０以上が好ましく、２９０以上がさらに好ましいと考えられている。
【０００３】
セルロースアセテートフイルムは、一般にソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メルトキャスト法では、セルロースアセテートを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することができる。このため、実用的には、ソルベントキャスト法の方が普通に採用されている。
ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単にセルロースアセテートを溶解することだけでなく、様々な条件が要求される。すなわち、平面性に優れ、厚みの均一なフイルムを、経済的に効率よく製造するためには、適度な粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液（ドープ）を調製する必要がある。ドープについては、ゲル化が容易であることや支持体からの剥離が容易であることも要求される。そのようなドープを調製するためは、溶媒の種類の選択が極めて重要である。溶媒については、蒸発が容易で、フイルム中の残留量が少ないことも要求される。
【０００４】
セルロースアセテートの溶媒として、様々な有機溶媒が提案されているが、以上の要求を全て満足する溶媒は、実質的にはメチレンクロリドに限られていた。言い換えると、メチレンクロリド以外の溶媒は、ほとんど実用化されていない。
メチレンクロリドは、以上のような問題がない非常に優れた有機溶媒である。
しかしながら、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は、近年、地球環境保護の観点から、その使用は著しく規制される方向にある。また、メチレンクロリドは、低沸点（４１℃）であるため、製造工程において揮散しやすい。このため、作業環境においても問題である。これらの問題を防止するため、製造工程のクローズド化が行なわれているが、密閉するにしても技術的な限界がある。従って、メチレンクロリドの代替となるような、セルロースアセテートの溶媒を捜し求めることが急務となっている。
【０００５】
ところで、汎用の有機溶剤であるアセトン（沸点：５６℃）は、適度の沸点を有し、乾燥負荷もそれほど大きくない。また、人体や地球環境に対しても、塩素系有機溶剤に比べて問題が少ない。
しかし、アセトンは、セルロースアセテートに対する溶解性が低い。置換度２．７０（酢化度５８．８％）以下のセルロースアセテートに対しては、アセトンは若干の溶解性を示す。セルロースアセテートの置換度が２．７０を越えると、アセトンの溶解性がさらに低下する。置換度２．８０（酢化度６０．１％）以上のセルロースアセテートとなると、アセトンは膨潤作用を示すのみで溶解性を示さない。
【０００６】
Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，ｃｈｅｍ．，１４３巻、１０５頁（１９７１年）は、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から置換度２．９０（酢化度６１．３％）のセルロースアセテートを、アセトン中で約−８３℃（約１９０Ｋ）に冷却した後、加温することにより、アセトン中にセルロースアセテートが０．５乃至５重量％に溶解している希薄溶液が得られたことを報告している。以下、このように、セルロースアセテートとアセトンとの混合物を冷却して、溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。ただし、同論文に記載されている０．５乃至５重量％の希薄溶液は、セルロースアセテートフイルムを製造するためには不適当である。フイルムを製造するためのドープは、１０乃至３０重量％のセルロースアセテートの濃度が必要とされる。
【０００７】
また、セルロースアセテートのアセトン中への溶解については、上出健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７〜６１頁（１９８１年）にも記載がある。この論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用したものである。論文では、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討している。この論文に記載の方法では、セルロースアセテートとアセトンとの混合物を−７０℃まで冷却してから、５０℃まで加温している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者が冷却溶解法の実用化を検討したところ、冷却溶解法で必要とされる冷却温度（−７０℃）が低過ぎて、実用化の障害になることが判明した。
一般に利用されている冷却設備は、中温と呼ばれる分類に属し、−４０℃が限界（好ましくは−３０℃以上）とされている。それ以下の温度は、低温と呼ばれる分類に属し、特殊な装置を必要とする。そのため、冷却温度が低いと、設備の費用や製造に必要な費用（特に冷却に要するエネルギー）が大幅に上昇する。さらに、−５０℃以下は超低温と呼ばれる分類に属し、さらに大きな費用がかかる。そのため、従来技術の冷却溶解法で実施されている冷却温度（−７０℃）では、実用化が非常に困難である。
本発明者が、冷却溶解法について研究を進めたところ、−７０℃のような超低温でなくても、中温と呼ばれる温度範囲で冷却溶解法の実施が可能であることが判明した。もちろん、非常に高い温度では、冷却溶解法の効果が得られず、溶液を製造することができない。本発明者が、さらに研究を進めたところ、必要とされる冷却温度は、セルロースアセテートの平均酢化度に応じて変化することが判明した。
本発明の目的は、冷却溶解法が実施可能な限度まで高めの温度に冷却したセルロースアセテートの冷却混合物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、５８．３１２５乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートと有機溶媒からなる混合物であって、混合物中に１０乃至４０重量％のセルロースアセテートが含まれ、０℃以下かつ下記式（１ａ）または（１ｂ）で定義する温度（Ｔ）において、有機溶媒が炭素原子数が３乃至１２のエーテル類、炭素原子数が３乃至１２のケトン類および炭素原子数が３乃至１２のエステル類から選ばれ、ハロゲン化炭化水素を実質的に含まない溶媒であり、セルロースアセテートが有機溶媒中に溶解せずに膨潤していることを特徴とするセルロースアセテートの冷却混合物を提供する。
【００１０】
（１ａ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）が５８．３１２５％以上、６０．０％未満である場合
−１６×Ｄａｃ＋９３３≦Ｔ（℃）≦−１６×Ｄａｃ＋９４３
（１ｂ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）が６０．０％以上、６２．５％以下である場合
−Ｄａｃ＋３３≦Ｔ（℃）≦−Ｄａｃ＋４３
【００１１】
【発明の実施の形態】
［セルロースアセテート］
本発明に用いるセルロースアセテートは、平均酢化度（アセチル化度）が５８．２５から６２．５％である。酢化度とは、セルロース単位重量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
このセルロースアセテートの酢化度の範囲は、写真用支持体や光学フイルムとして要求される品質を満足するために必要とされる値である。
【００１２】
セルロースアセテートは、綿花リンターまたは木材パルプから合成することができる。綿花リンターと木材パルプを混合して用いてもよい。一般に木材パルプから合成する方が、コストが低く経済的である。ただし、綿花リンターを混合することにより、剥ぎ取り時の負荷を軽減できる。また、綿花リンターを混合すると、短時間に製膜しても、フイルムの面状があまり悪化しない。
セルロースアセテートは、一般に、酢酸−無水酢酸−硫酸でセルロースを酢化して合成する。工業的には、メチレンクロリドを溶媒とするメチクロ法あるいはセルロースアセテートの非溶媒（例、ベンゼン、トルエン）を添加して繊維状で酢化する繊維状酢化法が用いられる。
【００１３】
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。重合度が２５０未満のセルロースアセテートでは、得られるフイルムの強度が悪化する。粘度平均重合度は、オストワルド粘度計にて測定したセルロースアセテートの固有粘度［η］から、下記の式により求める。
（１）
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
式中、［η］は、セルロースアセテートの固有粘度であり、Ｋｍは、定数６×１０-4である。
【００１４】
粘度平均重合度（ＤＰ）が２９０以上である場合、粘度平均重合度と落球式粘度法による濃厚溶液粘度（η）とが下記式（２）の関係を満足することが好ましい。
（２）
2.814×ｌｎ（ＤＰ）−11.753≦ｌｎ（η）≦6.29×ｌｎ（ＤＰ）−31.469
式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）である。
上記式（２）は、本発明者が行なった実験のデータから、粘度平均重合度と濃厚溶液粘度をプロットし、その結果から算出したものである。粘度平均重合度が２９０以上のセルロースアセテートにおいては、一般に重合度が高くなると濃厚溶液の粘度が指数的に増加する。これに対して、上記式を満足するセルロースアセテートでは、粘度平均重合度に対する濃厚溶液粘度の増加が直線的である。言い換えると、高い粘度平均重合度を有するセルロースアセテートの場合は、上記式（１）を満足するように濃厚溶液粘度の増加を抑制することが好ましい。
【００１５】
また、本発明に使用するセルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが好ましく、１．３乃至１．６５であることがさらに好ましく、１．４乃至１．６であることが最も好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が１．７を越えると、ドープ粘度が大きくなり過ぎて、フイルムの平面性が低下する場合がある。なお、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．０乃至１．４の値のセルロースアセテートは、一般に製造が困難である。この範囲の値のセルロースアセテートを得ようとしても、実際には分子量が著しく低いものしか得られない。従って、そのようなセルロースアセテートから製造したフイルムは、分子量の低下によりフイルムの機械物性も低下する場合が多い。
【００１６】
セルロースアセテートの結晶化発熱量は、小さい値であることが好ましい。結晶化は発熱量が小さいことは、結晶化度が小さいことを意味する。具体的な結晶化発熱量（ΔＨｃ）は、５乃至１７Ｊ／ｇであることが好ましく、６乃至１６Ｊ／ｇであることがさらに好ましく、１０乃至１６Ｊ／ｇであることが最も好ましい。結晶化発熱量が１７Ｊ／ｇを越えると、フイルム中に多くの微結晶成分が存在することになる。微結晶があると、溶媒であるアセトンへの溶解性が低下する。また、得られた溶液（ドープ）の安定性も低く、再び微結晶が生じやすい。さらに、得られるフイルムの加工適性や光学特性も低下する。一方、結晶化発熱量が５Ｊ／ｇ未満であると、得られるフイルムの機械的強度が低下する。また、結晶化発熱量が低いと、ドープのゲル化に時間を要するとの問題もある。
【００１７】
低分子成分が少ないセルロースアセテートは、以上述べたような粘度平均重合度（ＤＰ）と濃厚溶液粘度（η）の関係、Ｍｗ／Ｍｎの分子量分布あるいは結晶化発熱量の範囲を、容易に満足することができる。
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアセテートよりも低くなる。従って、前記のＤＰとηの関係を満足することができる。また、低分子成分が除去されると、分子量の分布も均一になる。さらに、低分子成分は結晶化しやすいため、これを除去することにより、結晶化発熱量を低下させることができる。
低分子成分の少ないセルロースアセテートは、通常の方法で合成した（例えば、市販の）セルロースアセテートから低分子成分を除去することにより得ることができる。
【００１８】
低分子成分の除去は、セルロースアセテートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。有機溶媒の例としては、ケトン類（例、アセトン）、酢酸エステル類（例、メチルアセテート）およびセロソルブ類（例、メチルセロソルブ）が含まれる。ケトン類、特にアセトンを用いることが好ましい。
通常の方法により得られるセルロースアセテートを有機溶媒で一回洗浄すると、原料重量に対して１０乃至１５重量％程度の低分子セルロースアセテートが洗浄液中に除去される。洗浄後のセルロースアセテートに２回目の洗浄を実施すると、洗浄液中に除去される低分子セルロースアセテートは、一般に１０重量％以下になる。アセトン抽出分が１０重量％以下であれば、低分子成分が充分に少ないセルロースアセテートである。従って、通常は、一回の洗浄で低分子成分が充分に少ないセルロースアセテートが得られる。アセトン抽出分は、５重量％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
低分子成分の除去の効率を高めるために、洗浄前に、セルロースアセテートの粒子を粉砕あるいは篩にかけることで、粒子サイズを調節することが好ましい。具体的には、２０メッシュを通過する粒子が７０％以上となるように調節することが好ましい。
洗浄方法としては、ソックスレー抽出法のような溶剤循環方式を採用することができる。また、通常の攪拌槽にて溶媒と共に攪拌し、溶媒と分離することにより洗浄を実施することもできる。なお、一回目の洗浄では、１０乃至１５％程度の低分子成分が溶媒中に溶解するため、液が粘稠になりやすい。このため、処理の操作を考慮し、溶媒に対するセルロースアセテートの割合は、１０重量％以下のすることが好ましい。
【００２０】
低分子成分の少ないセルロースアセテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量部に対して１０乃至１５重量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲（比較的多量）にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアセテートを合成することができる。
【００２１】
［有機溶媒］
本発明では、セルロースアセテート溶液の調製に有機溶媒を使用する。この有機溶媒は、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５重量％未満（好ましくは２重量％未満）であることを意味する。
好ましい有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル類、炭素原子数が３乃至１２のケトン類および炭素原子数が３乃至１２のエステル類から選ばれる。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００２２】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
【００２３】
エーテル、ケトンおよびエステルに加えて、他の有機溶媒を併用してもよい。併用できる有機溶媒の例には、ニトロメタンおよび炭素原子数が１乃至６のアルコール類（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール）が含まれる。
エーテル、ケトンおよびエステルと他の有機溶媒を併用する場合、混合溶媒中のエーテル、ケトンおよびエステルの割合は、１０乃至９９．５重量％であることが好ましく、２０乃至９９重量％であることがより好ましく、４０乃至９８．５重量％であることがさらに好ましく、６０乃至９８重量％であることが最も好ましい。
【００２４】
［ドープ形成（冷却溶解法）］
本発明では冷却溶解法により、有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解して、溶液（ドープ）を形成する。
ドープ形成においては、最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアセテートを攪拌しながら徐々に添加する。この段階では、セルロースアセテートは、有機溶媒中で膨潤するが、溶解していない。セルロースアセテートの量は、この混合物中に１０乃至４０重量％含まれるように調整する。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０重量％であることがさらに好ましい。有機溶媒中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を０℃以下、かつ下記式（１ａ）または（１ｂ）で定義する温度（Ｔ）まで冷却して、冷却混合物を得る。
（１ａ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）が５８．３１２５％以上、６０．０％未満である場合
−１６×Ｄａｃ＋９３３≦Ｔ（℃）≦−１６×Ｄａｃ＋９４３
（１ｂ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）が６０．０％以上、６２．５％以下である場合
−Ｄａｃ＋３３≦Ｔ（℃）≦−Ｄａｃ＋４３
上記の温度範囲を図１に示した。図１は、縦軸を冷却温度（Ｔ）、横軸をセルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）とする冷却温度の範囲を示すグラフである。グラフの斜め線でハッチングした領域が、本発明が定義する冷却温度の範囲である。図１に示されるように、従来技術よりも高めの冷却温度（最低でも−３０℃より高い温度）でも、冷却溶解法の実施が可能である。図１のグラフには、後述する実施例の値も１〜４として示した。
【００２５】
さらに、これを５乃至５０℃に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。このようにして、均一な溶液状態であるドープが得られる。なお、溶解が不充分である場合は、冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視によりドープの外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
得られたドープの安定性は、フイルム製造における重要な条件である。ドープの移送時に、配管中で未溶解物が発生したり、製造装置の保守管理のための停止期間中に凝固が起きることは避けねばならない。ドープの経時安定性は、前述したセルロースアセテートの性質に加えて、保存温度やドープ濃度も関連する。
【００２６】
［流延、乾燥］
ドープは、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成することができる。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。支持体表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体としては、ドラムまたはバンドが用いられる。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号各公報に記載がある。
【００２７】
ドープは、表面温度が１０℃以下の支持体上に流延することが好ましい。流延した２秒上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムを支持体から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時の支持体表面温度においてドープがゲル化することが必要である。本発明に従い製造したドープは、この条件を満足する。
製造するフイルムの厚さは、５乃至５００μｍであることが好ましく、２０乃至２００μｍであることがさらに好ましく、６０乃至１２０μｍであることが最も好ましい。
【００２８】
［その他の添加剤］
セルロースアセテートフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート、（ＤＯＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびクエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰが特に好ましい。
【００２９】
【実施例】
各実施例において、セルロースアセテートおよびドープの化学的性質および物理的性質は、以下のように測定および算出した。
【００３０】
（１）セルロースアセテートの酢化度（％）
酸化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロースアセテートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法により、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って酢化度（％）を算出した。
酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ
式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料重量を示す。
【００３１】
（２）セルロースアセテートの平均分子量および分子量分布
ゲル濾過カラムに、屈折率、光散乱を検出する検出器を接続した高速液体クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）を用い測定した。測定条件は以下の通りである。
溶媒：      メチレンクロリド
カラム：    ＧＭＨ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：  ０．１Ｗ／ｖ％
流量：      １ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μｌ
標準試料：  ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，２００）
温度：      ２３℃
【００３２】
（３）セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）
絶乾したセルロースアセテート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
0004184580.tif 000002
【００３３】
（４）セルロースアセテートの濃厚溶液粘度（η）
セルロースアセテートを１５重量％となるように、メチレンクロリド：メタノール＝８：２（重量比）の混合溶媒に溶解し、溶液を内径２．６ｃｍの粘度管に注入し、２５℃に調温後、溶液中に直径３．１５ｍｍ、０．１３５ｇの剛球を落下させて、間隔１０ｃｍの標線管を通過する時間（秒）を粘度とした。
【００３４】
（５）セルロースアセテートの結晶化発熱量（ΔＨｃ）
セルロースアセテートを、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（重量比）の混合溶媒に溶解して、セルロースアセテート１５重量％のドープを調製した。ドープを不織布を用いて加圧濾過し、平滑なガラス板上にバーコーターを用いて流延した。一日風乾後、ガラス板から剥離して８０℃で４時間真空乾燥した。得られたフイルム試料１０ｍｇを標準アルミパンに詰め、熱補償型示差走査熱量計（ＤＳＣ）の試料台に載せた。溶融温度で短時間保持して、試料を溶融させた後、降温速度４℃／ｍｉｎで室温まで冷却して結晶化させた。
このようにして得られたＤＳＣ曲線の発熱ピーク面積から結晶化発熱量（ΔＨｃ）を求めた。ＤＳＣ測定は窒素雰囲気下で行ない、温度較正は、Ｉｎ（融点：１５６．６０℃）、Ｓｎ（融点：２３１．８８℃）の二点較正で、熱量較正は、Ｉｎ（融解熱量：２８．４５Ｊ／ｇ）の一点較正で、それぞれ行なった。また、結晶化温度の解析法は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１（１９８７）の規定に、結晶化発熱量の解析法は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７）の規定に、それぞれ準拠した。
【００３５】
（６）セルロースアセテートのアセトン抽出分（％）
セルロースアセテートの重量（Ａ）を測定した後、１０倍重量のアセトン中、室温で３０分間攪拌した後、フィルターにて加圧濾過した。得られた濾液を乾燥し、固形分重量（Ｂ）を計量した。アセトン抽出分は、下記式により計算した。
アセトン抽出分＝（Ｂ÷Ａ）×１００
【００３６】
（７）ドープの粘度測定とゲル化の有無の判定
粘度計（ＨＡＡＫＥ社製）により、下記アンドレードの式における係数Ａの変化点を求めた。変化点と到達粘度からゲル化を判断した。
ローター：ｓｖ−ＤＩＮ
剪断速度：０．１（１／ｓｅｃ）
降温速度：０．５℃／ｍｉｎ
η＝Ａｅｘｐ（Ｂ／Ｔ）
式中、Ｔは測定温度、ＡおよびＢは、それぞれポリマーの状態により決まる任意の定数である。
ゲル化の有無は、係数Ａの変化点の有無（粘度と温度のグラフが屈曲点を有するか否か）で判断できる。
【００３７】
［実施例１］
室温において、平均酢化度：６０．９、粘度平均重合度：２９９のセルロースアセテート７５重量部、酢酸メチル４００重量部およびアセトン１００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１３重量％である。室温では、セルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。
次に、膨潤混合物を二重構造の容器に入れた。混合物をゆっくり攪拌しながら外側のジャケットに冷媒として塩化カルシウム飽和水溶液（−２５℃）を流し込んだ。これにより内側容器内の混合物を２０分間かけて−２５℃まで冷却し、さらに４０分間その温度で保持した。
【００３８】
容器の外側のジャケット内の冷媒を除去し、代わりに温水をジャケットに流し込んだ。内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の攪拌を開始した。このようにして、３０分間かけて室温まで加温した。
さらに、以上の冷却および加温の操作をもう一回繰り返した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全て溶媒中に溶解しており、均一なドープが得られた。
ドープを（７）の測定方法で、ゲル化の有無の判定したところ、低温でのゲル化が認められた。
【００３９】
ドープを、有効長６ｍのバンド流延機を用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延した。バンド温度は０℃とした。乾燥のため、２秒風に当てた後、フイルムをバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃で３分、１３０℃で５分、そして１６０℃で５分、フイルムの端部を固定しながら段階的に乾燥して、残りの溶剤を蒸発させた。このようにして、セルロースアセテートフイルムを製造した。
【００４０】
［実施例２］
室温において、平均酢化度：６０．２、粘度平均重合度：３２３のセルロースアセテート９０重量部、酢酸メチル４００重量部およびアセトン１００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１５．３重量％である。室温では、セルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。
膨潤混合物を実施例１と同様に処理して、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全て溶媒中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【００４１】
［実施例３］
室温において、平均酢化度：５９．５、粘度平均重合度：２９５のセルロースアセテート９０重量部、酢酸メチル４００重量部およびアセトン１００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１５．３重量％である。室温では、セルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。
冷却温度を−１５℃に変更した以外は、膨潤混合物を実施例１と同様に処理して、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全て溶媒中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【００４２】
［比較例１］
室温（２０℃）において、平均酢化度：６０．９、粘度平均重合度：２９９のセルロースアセテート７５重量部、酢酸メチル４００重量部およびアセトン１００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１３重量％である。膨潤混合物を実施例１で用いた二重容器に投入した。混合物をゆっくり攪拌しながら、外側のジャケットに室温（２０℃）の水を流し込んだ。このようにして混合物を室温で３０分間攪拌を続けた。膨潤混合物は依然として、溶解せずにスラリーを形成していた。３０分間の攪拌操作をさらに３回繰り返したが、膨潤混合物は依然として、溶解せずにスラリーを形成していた。
【００４３】
［比較例２］
室温（２０℃）において、平均酢化度：６０．２、粘度平均重合度：３２３のセルロースアセテート９０重量部、酢酸メチル４００重量部およびアセトン１００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１５．３重量％である。膨潤混合物を比較例１と同様に処理して、室温において溶液の作成を試みた。しかし、セルロースアセテートは、溶媒中に溶解せずに膨潤するだけであった。
【００４４】
［比較例３］
室温（２０℃）において、平均酢化度：５９．５、粘度平均重合度：２９５のセルロースアセテート９０重量部、酢酸メチル４００重量部およびアセトン１００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１５．３重量％である。膨潤混合物を比較例１と同様に処理して、室温において溶液の作成を試みた。しかし、セルロースアセテートは、溶媒中に溶解せずに膨潤するだけであった。
【００４５】
［比較例４］
平均酢化度：５７．０、粘度平均重合度：２８０のセルロースアセテートを用いた以外は、比較例１と同様にして、室温において溶液の作成を試みたところ、セルロースアセテートをアセトン中に溶解することができた。ドープを（７）の測定方法で、ゲル化の有無の判定したところ、低温でのゲル化は認められなかった。
ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造したところ、低温でのゲル化がないため、フイルムの乾燥がほぼ終了するまでフイルムを支持体から剥離することができなかった。また、乾燥工程の間、フイルムが支持体上に置かれているため、厚み方向にのみ収縮が生じ、平面方向に延伸したフイルムが得られた。このフイルムは、破断しやすく、物性強度が不充分であった。
【００４６】
［実施例４］
室温において、平均酢化度：６０．９、粘度平均重合度：２９９のセルロースアセテート７５重量部、酢酸メチル３００重量部およびアセトン２００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１３重量％である。室温では、セルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。
膨潤混合物を実施例１と同様に処理して、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全て溶媒中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【００４７】
［実施例５］
室温において、平均酢化度：６０．２、粘度平均重合度：３２３のセルロースアセテート９０重量部、酢酸メチル３００重量部およびアセトン２００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１５．３重量％である。室温では、セルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。
膨潤混合物を実施例１と同様に処理して、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全て溶媒中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【００４８】
［実施例６］
室温において、平均酢化度：５９．５、粘度平均重合度：２９５のセルロースアセテート９０重量部、酢酸メチル３００重量部およびアセトン２００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１５．３重量％である。室温では、セルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。
冷却温度を−１５℃に変更した以外は、膨潤混合物を実施例１と同様に処理して、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全て溶媒中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【００４９】
［実施例７］
室温において、平均酢化度：６０．２、粘度平均重合度：３２３のセルロースアセテート７５重量部、酢酸メチル１５０重量部およびアセトン３５０重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１３重量％である。室温では、セルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。
膨潤混合物を実施例１と同様に処理して、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全て溶媒中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【００５０】
［実施例８］
室温において、平均酢化度：５９．５、粘度平均重合度：２９５のセルロースアセテート７５重量部、酢酸メチル１５０重量部およびアセトン３５０重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１３重量％である。室温では、セルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。
冷却温度を−１５℃に変更した以外は、膨潤混合物を実施例１と同様に処理して、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全て溶媒中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【００５１】
［実施例９］
室温において、平均酢化度：５９．８、粘度平均重合度：２５０のセルロースアセテート９０重量部およびアセトン５００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１５．３重量％である。室温では、セルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。
冷却温度を−２０℃に変更した以外は、膨潤混合物を実施例１と同様に処理して、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全て溶媒中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【００５２】
［実施例１０］
室温において、平均酢化度：６０．２、粘度平均重合度：３２３のセルロースアセテート９０重量部、アセトン３５０重量部および炭酸ジメチル１５０重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１５．３重量％である。室温では、セルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。
膨潤混合物を実施例１と同様に処理して、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全て溶媒中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【００５３】
［実施例１１］
室温において、平均酢化度５９．５％、粘度平均重合度２９５のセルロースアセテート９０重量部および１，３−ジオキソラン５００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１５．３重量％である。
混合物を室温で４時間攪拌したところ、セルロースアセテートは全て１，３−ジオキソラン中に溶解した。
混合後３０分間では、セルロースアセテートの一部が溶解するものの、大半は膨潤しているもにである。これを、実施例１と同様に冷却溶解法により処理してドープを形成した。得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全て１，３−ジオキソラン中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
冷却溶解法を用いると、室温で攪拌を継続する場合よりも短時間（２時間）で、セルロースアセテートを全て溶解することできた。
ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【００５４】
［実施例１２］
室温において、平均酢化度６０．２％、粘度平均重合度３２３のセルロースアセテート９０重量部および１，４−ジオキサン５００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１５．３重量％である。
混合物を室温で５時間攪拌したところ、セルロースアセテートは全て１，４−ジオキサン中に溶解した。
混合後３０分間では、セルロースアセテートの一部が溶解するものの、大半は膨潤しているのみである。これを、実施例１と同様に冷却溶解法により処理してドープを形成した。得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全て１，４−ジオキサン中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
冷却溶解法を用いると、室温で攪拌を継続する場合よりも短時間（２時間）で、セルロースアセテートを全て溶解することできた。
ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【００５５】
［実施例１３］
室温において、平均酢化度６０．９％、粘度平均重合度２９９のセルロースアセテート７５重量部、酢酸メチル４００重量部、アセトン１００重量部およびジエチルフタレート（ＤＥＰ、可塑剤）１０重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１２．８重量％である。室温では、セルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。
膨潤混合物を実施例１と同様に処理して、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全て溶媒中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【００５６】
［実施例１４］
室温において、平均酢化度６０．２％、粘度平均重合度３２３のセルロースアセテート７５重量部、酢酸メチル４００重量部、アセトン１００重量部およびトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ、可塑剤）１０重量部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１２．８重量％である。室温では、セルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。
膨潤混合物を実施例１と同様に処理して、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロースアセテートが全て溶媒中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。
ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【００５７】
［実施例１５］
実施例１で用いたセルロースアセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を、１０倍量のアセトン中、室温で３０分間攪拌し、脱液および乾燥させた。
得られた（低分子成分を除去した）セルロースアセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：３２２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、冷却溶解法によりドープを形成した。さらに、得られたドープを用いて実施例１と同様にして、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【００５８】
［実施例１６］
セルロース１００重量部を、硫酸１１．７重量部、無水酢酸２６０重量部および酢酸４５０重量部を用いて、通常の方法によりエステル化および加水分解を行ない、平均酢化度：６０．２％、粘度平均重合度：３２３のセルロースアセテートを合成した。
得られた（低分子成分の少ない）セルロースアセテートを用いた以外は、実施例２と同様にして、冷却溶解法によりドープを形成した。さらに、得られたドープを用いて実施例１と同様にして、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。
【００５９】
以上の各実施例の結果を下記第１表にまとめて示す。
【００６０】
【表１】
0004184580.tif 000003
【００６１】
（註）ＭＡ：      酢酸メチル
ＤＭＣＡ：  炭酸ジメチル
オキソラン：１，３−ジオキソラン
オキサン：  １，４−ジオキサン
実施例１３：ジエチルフタレート１０重量部添加
実施例１４：トリフェニルホスフェート１０重量部添加
実施例１５：低分子成分を除去したセルロースアセテート
実施例１６：低分子成分の少ないセルロースアセテート
【００６２】
以上の各実施例における平均酢化度と冷却温度との関係を図１にプロットした。図１の１〜４の点は以下の実施例に相当する。
１（平均酢化度：５９．５％、冷却温度−１５℃）：実施例３、６、８、１１
２（平均酢化度：５９．８％、冷却温度−２０℃）：実施例９
３（平均酢化度：６０．２％、冷却温度−２５℃）：実施例２、５、７、１０、１２、１４、１６
４（平均酢化度：６０．９％、冷却温度−２５℃）：実施例１、４、１３、１５
【００６３】
【発明の効果】
本発明に従うと、可能な限り高い冷却温度の冷却混合物であっても、加熱するだけで冷却溶解法によりセルロースエステル溶液を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】縦軸を冷却温度、横軸をセルロースアセテートの平均酢化度とする冷却温度の範囲を示すグラフである。
【符号の説明】
１  実施例３、６、８、１１
２  実施例９
３  実施例２、５、７、１０、１２、１４、１６
４  実施例１、４、１３、１５
【図１】
0004184580.tif 000004