(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリルメタクリレート：エチレングリコールジメタクリレート＝１：１〜１：２のモル比のアリルメタクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートからなるポリマーを含む微孔性の親油性微粒子、すなわち、８０ミクロン以下の平均粒子径、０.０２〜０.０７ｇ/cm3の嵩密度、および、当該ポリマーと当該ポリマーに吸着した鉱油の合計重量の８０重量％以上の量の鉱油に関する全吸着量を特徴とする微孔性の親油性微粒子。
【請求項２】
前記全吸着量が、８５重量％を超える請求項１に記載の親油性微粒子。
【請求項３】
前記全吸着量が、９０重量％を超える請求項１に記載の親油性微粒子。
【請求項４】
前記全吸着量が、８５〜９３重量％である請求項１に記載の親油性微粒子。
【請求項５】
前記エチレングリコールジメタクリレートが、モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、および、これらの組み合わせからなるグループから選択される請求項１乃至４のいずれかに記載の親油性微粒子。
【請求項６】
前記エチレングリコールジメタクリレートが、モノエチレングリコールジメタクリレートである請求項５に記載の親油性微粒子。
【請求項７】
その平均粒径が、１〜２０ミクロンである請求項１乃至６のいずれかに記載の親油性微粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、目的とする固形および／または液状の親油性化合物を取り込むことができる微粒子、この微粒子から形成された凝集体および集塊体の形態をなす吸油性ポリマーを製造するための沈降（沈殿）重合方法に関する。  具体的には、本発明は、約0.1〜約100ミクロン、好ましくは、約0.1〜約80ミクロンの単位粒子径、好ましくは、約５〜約12ミクロンの平均粒子径を有し、また、吸収した鉱油量と吸収性微粒子ポリマーとの合計重量の少なくとも約80％を超える吸油性を有することを特徴とする、微粒子、これら微粒子から形成された凝集体および集塊体の形態の、多孔質で、また架橋が進行した多孔性ポリマーの製造方法に関する。  また、本発明は、これら製造方法によって製造された、約3000ミクロンまで、好ましくは約1000ミクロン以下の大きさの吸油性微粒子凝集体に関する。
【０００２】
本発明によって得られた微粒子は、約0.02ｇ/cc〜約0.1ｇ/cc、好ましくは約0.03ｇ/cc〜約0.07ｇ/cc、より好ましくは約0.03ｇ/cc〜約0.04-0.05ｇ/ccの範囲の非常に小さな見かけの嵩密度を有する。  本発明の製造方法によって得られる微粒子は、親油性の油類、クリーム、洗剤、薬剤、そして、化粧品、洗剤、化学業界および薬品業界で使用される他の有機活性を有する化合物および組成物を、保持および遊離することができる。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
1970年２月３日発行の米国特許第3,493,500号および1972年４月25日発行の米国特許第3,658,772号には、初期のポリマー粒子が開示されている。  これら米国特許は、アクリル酸モノマーおよび／またはアクリルアミドモノマーを含んだpH１〜４の水性反応媒体からのポリマー粒子の水性懸濁液の生成を教示している。  得られた懸濁液でのポリマー粒子の粒径や構造は特定されていないが、両特許での懸濁液は、汚水処理のための凝集剤としての使用が適切である旨を教示している。
【０００４】
その後、様々な手法によって、ポリマーを多孔質粒子へ加工できることが発見された。  この技術に関して、「適用する重合方法は、最終生成物の性状を左右する重要な因子である」と、述べられている。  例えば、米国特許第4,962,170号の第２欄、第４行目を参照のこと。  また、この米国特許第4,962,170号の第２欄、第７〜11行目には、「どのタイプの重合方法にも、最終生成物に重要な変化を与える代替の重合方法があること」や、「ある重合方法で必要とされない作業手順であっても、他の重合方法にて利用することで同様の効果を引き出すことが明らかとなれば、これら重合方法の間での相違点は明らかである」との記述がある。  このように、当該技術分野では、重合方法に基づいた効果の予見の困難性が認識されているのである。
【０００５】
多孔質ポリマー粒子は、単一溶剤系での沈降重合法あるいは二液相系での懸濁重合法の一つ以上の方法によって調製することができる。  この沈降重合法は、共に1990年10月９日付で発行された米国特許第4,962,170号と第4,962,133号に記載されている。  米国特許第4,962,170号は、単一溶剤系で可溶性のモノマーを用いた沈降重合法を開示しており、この方法によると、臨界値の大きさに至った不溶性ポリマーが溶液から沈降して得られる。  この米国特許第4,962,170号の方法でのモノマー溶液は、実質的に、一つ以上のポリ不飽和モノマーから構成されている。  各モノマーがポリ不飽和化されているので、各モノマーは架橋剤としても機能し、その結果、高度に架橋されたポリマー粒子の生成に至る。
【０００６】
米国特許第4,962,170号と同様に、米国特許第4,962,133号でも、多孔質ポリマー粒子を得るために、沈降重合法を利用している。  しかしながら、ポリ不飽和モノマーから構成されているモノマー溶液を用いた米国特許第4,962,170号での方法とは異なり、米国特許第4,962,133号でのモノマー溶液は、一つのモノ飽和モノマーと一つのポリ不飽和モノマーとからなり、ポリ不飽和モノマーがモノマーの全重量の最大で90重量％を占める構成としている。  沈降重合法は、沈降したポリマー粒子によるポリマー凝集体の形成に依存しているので、凝集したポリマー粒子の分離を避けるために、重合中にモノマー溶液は攪拌しない。
【０００７】
米国特許第5,316,774号に記載の発明は懸濁重合方法に関し、ここでも、ポリ不飽和モノマーの量は、モノマーの全重量の最大で90重量％までに限定されている。  よって、本発明は、モノマー溶液中のモノマーの全重量の90重量％以上、好ましくは、約92〜100重量％のポリ不飽和モノマーを含むモノマー溶液から、微粒子状吸着剤を製造する方法の提供を目的としている。
【０００８】
米国特許第4,962,133号の方法は、水性／有機性共沸化合物の溶剤系の使用に止まっている。  有機溶剤は共沸化合物から水分を除去できないので、共沸化合物の溶液は、余分な生成物（副生物）の処理問題を残すことになる。  よって、本発明は、共沸化合物の溶液を必要としない、微粒子状吸着剤を製造する方法の提供を目的としている。  さらに、米国特許第4,962,133号の方法によって得られた粒子の大きさは、構成粒子の平均粒径としての約１ミクロン以下から、粒子の凝集によって形成された集塊の平均粒径としての約1200ミクロンまでの範囲に及ぶ。  この範囲に粒径を限定することで、ポリマー粒子の有用性や特性が特徴付けられる。  よって、本発明は、粒径の多様性が小さい（均質な）ポリマー微粒子を製造する方法の提供をも目的としている。
【０００９】
微粒子ポリマーを製造するための他の従来技術として、重合完了時に形成されたポリマーにモノマー混合物に含まれる活性成分が取り込まれる、in situ懸濁重合法がある。  In situ懸濁重合法を開示した例として米国特許第4,724,240号があり、そこに開示された発明によれば、活性成分として緩和剤を含んだ水性／ポリビニルピロリドン系媒体にて、モノ不飽和モノマーとポリ不飽和モノマーとが重合され、そして、緩和剤を包含した「0.25〜0.5mm(250〜500ミクロン)」の平均粒径を有する比較的大きな微粒子が生成される。  250〜500ミクロンの平均粒径を有する粒子では、粒子が触感によって知覚される（ザラザラ感が残る）難点がある。  この現象は、この粒子を、ローションやクリーム、あるいは他の化粧料などに用いた場合に不都合である。  よって、本発明は、滑らかな触感を呈する、より小さな粒径（例えば、0.5μm〜120μm)を有するポリマー粒子、ならびに親油性の固形物や粘性の液体を取り込むことができる凝集体およびこの凝集体による集塊物を製造する方法の提供をも目的としている。
【００１０】
米国特許第4,724,240号に記載の方法による第二の問題点は、使用できる活性成分が有機溶剤に溶解できるものに限定されることにある。  本発明のポリマー微粒子は、有機化合物や、有機溶剤に溶解した疎水性化合物を含む有機性組成物、ならびに微粒子の凝集体内部の空隙に取り込まれた固形の有機化合物を吸着することができる。  また、これら活性成分が専売商品（特許品）である場合には、活性成分が重合中に粒子内に取り込まれるよう、ポリマー製造業者にそれ（ら）を大量供給しなければならない。  これら問題点を解消するために、本発明は、固形状態もしくは溶剤に溶解した状態の疎水性有機成分を吸着する微粒子によって囲まれて形成された内部空間、および固形成分もしくは有機溶剤を主成分とする粘性を有する溶液あるいは分散液によって凝集した粒子の表面部分に位置し、大量の疎水性固形物あるいは流体を吸収できる、連続した線状あるいは塊状の微粒子の凝集体によって規定された空孔を内部に有するポリマー微粒子を提供することも目的としている。
【００１１】
米国特許第4,724,240号に記載の方法による第三の問題点は、互いにかけ離れた親油度を有する成分からなる混合成分を活性成分とした場合、この方法の実施が難しくなることにある。  かような場合、米国特許第4,724,240号に記載の方法によって得られたポリマーの空孔にて、親油度が大きな活性成分が選択的に単離されることになる。  この問題点を解消するために、米国特許第4,724,240号に記載の方法は、活性成分ごとに個別にその方法発明を適用せざるを得ず、また、得られた生成物を混合する必要も生じる。  しかしながら、かような個別の処理作業と混合作業は、大きな経済的負担を強いるものでしかない。  よって、本発明は、複数の有機性活性成分を吸着できる微粒子から形成された凝集体を製造するための方法を提供することも目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、親油性化合物を高率で吸着し、かつ沈降重合法によって多様な粒径に加工できる、微粒子およびこれら微粒子から形成された凝集体の製造を可能にする。
【００１３】
本発明の方法は、高い吸油性を備えた複数の微粒子から形成された多孔質ポリマー凝集体の製造方法に関し、この製造方法は、具体的には、以下の工程、すなわち；
(a) モノマー混合物を得るためにモノマー類と得られたポリマーに関して不活性（非反応性）であり、好ましくは、分離溶剤を必要としないシリコン系溶剤と、水と混和しない有機溶剤に、少なくとも一つ、好ましくは少なくとも二つのポリ不飽和モノマーを、好ましくは、有機性重合開始剤の有効量と共に溶解し、
(b) 凝集体が小さな集団や個別の粒子に分離しない程度の速度、例えば、微孔質ポリマー微粒子、および凝集した微粒子によって形成された空孔を内包する微粒子凝集体を生成するための、懸濁液でのモノマー類の重合反応中に、パドル型回転翼を約0.1〜0.2m/秒から約15m/秒の回転速度、例えば、30rpmの回転数で攪拌を継続し、および
(c) 約0.1〜約100ミクロン、好ましくは、約0.1〜約80ミクロンの直径を有する微孔質の吸油性ポリマー微粒子を得るべく、有機溶剤から微孔質のポリマー微粒子凝集体を分離する工程を含む、高い吸油性を備えた複数の微粒子から形成された多孔質ポリマー凝集体の製造方法である。
【００１４】
微粒子の凝集体あるいは塊状体は、約１〜約500μmの直径になるように製造でき、また、固形および液状のいずれの態様にあっても、新規でかつ予測できない吸油性を呈する。  好ましくは、99％以上の凝集体あるいは塊状体の直径を、500μm、好ましくは、約100μmより小さくする。
【００１５】
さらに、本発明は、少なくとも一つ、好ましくは、少なくとも二つのポリ不飽和モノマー類を含むポリマーからなる、微孔質の吸油性微粒子ならびに微粒子凝集体に関し、この微粒子ならびに微粒子凝集体は、凝集した微粒子によって囲まれて形成された空孔を有し、約10ミクロン以下、好ましくは、約８ミクロン以下の平均粒子直径を有していること、および吸着性微粒子と吸着した油の合計重量の少なくとも約80重量％、好ましくは、少なくとも約85重量％に相当する量の有機性液体、例えば、鉱油に関する全吸着性を特徴としている。  好ましい実施態様によれば、本発明の微粒子による凝集体あるいは塊状体は、約５〜約500ミクロン、好ましくは約５μm〜約100μmの平均粒子直径を有し、凝集体によっては約２μm〜約100μm、あるいは約20〜約80ミクロンの粒度分布を有している。
【００１６】
【発明の実施の態様】
本発明には、二つの態様がある。  そして、第一の態様は、固形および／または液状の親油性（疎水性）化合物を大量に吸着できる、多孔質の微粒子、これら微粒子によって形成された凝集体、およびこれら凝集体あるいは塊状体を構成するポリマーを沈降重合法によって製造する方法に関する。  親油性化合物は、凝集した微粒子によって囲まれて形成された内部空間に吸着される。
【００１７】
すなわち、本発明の製造方法は、以下の工程、すなわち；
(a) モノマー混合物を得るために、少なくとも一つ、好ましくは、少なくとも二つのポリ不飽和モノマーを、好ましくは、有機性重合開始剤と共に水と混和しないシリコン系溶剤に溶解し、
(b) 溶解したモノマー類とシリコン系溶剤を緩慢に攪拌し、
(c) 微孔質ポリマー微粒子とこれら微粒子によって形成された凝集体を得るために、重合中、前記緩慢な攪拌を継続し、および
(d) 約500ミクロン以下、好ましくは約100ミクロン以下、より好ましくは80ミクロン以下の直径を有する球体、凝集体、特に、球形の凝集体であって、固形および液状の親油性化合物に対して新規でかつ予測できない吸油性を呈する、微孔質の吸油性ポリマー微粒子とそれら微粒子から形成された凝集体を得るために、シリコン系溶剤から微孔質のポリマー微粒子とそれら微粒子から形成された凝集体を分離する、
工程を含む、吸油性を備えた微孔質のポリマー微粒子とそれら微粒子から形成された凝集体を製造する方法である。
【００１８】
本明細書で使用する「収着性」（あるいは「収着」）の語は、本発明の微粒子による親油性物質を吸着および吸収する性能あるいは量を指す。  しかしながら、吸着される有機性（親油性）液体の量は、塊状化した微粒子によって吸着される固形物および／または液体の量からすれば、ごくわずかである。  従来技術にあっては、微粒子に関する「吸着性」の語は、「全吸着量」あるいは「流動性吸着量」といった具合に曖昧な意味合いで使用されていた。  また、従来より、「全吸着量」の語は、特に断りの無い限り、粒子の吸着および吸収量の合計を本質的に含めるものと認識されていた。  同様に、「流動性吸着量」の語も、粒子の吸着および吸収量の双方の意味を本質的に含むものであった。
【００１９】
本発明の方法では、少なくとも一つ、好ましくは、少なくとも二つのポリ不飽和（ポリエチレンのような不飽和の）モノマー、好ましくは、アリルメタクリレートと、エチレングリコールジメタクリレートを共重合する。  アリルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートは、共にジ不飽和モノマーである。
【００２０】
このジ不飽和モノマーは、架橋剤としても機能する。
【００２１】
本発明の架橋が進んだポリマー微粒子は、一つ、好ましくは、少なくとも二つの不飽和結合（以下、「ポリ不飽和」モノマーと称する）を重合して調製されるものであり、モノ不飽和コモノマーの全モノマー重量の約40％、好ましくは、約９％未満の重合率のモノマーを重合することによって得られる。  ポリ不飽和モノマーの例として、エチレングリコール、プロピレングリコール；ジ−、トリ−、テトラ−あるいはポリエチレングリコールおよびプロピレングリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グルコース、蔗糖、セルロース、ヒドロキシルセルロース、メチルセルロース、1,2もしくは1,3プロパンジオール、1,3もしくは1,4ブタンジオール、1,6ヘキサンジオール、1,8オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、あるいはシクロヘキサントリオールのポリアクリル酸塩（「ポリ」の語は２つ以上を指す）、メタクリル酸塩、あるいはイタコン酸塩がある。  同様に、ビス（アクリルアミドあるいはメタクリルアミド）化合物も使用できる。  これら化合物としては、例えば、メチレンビス（アクリルあるいはメタクリル）アミド、1,2ヒドロキシエチレンビス（アクリルあるいはメタクリル）アミド、ヘキサメチレンビス（アクリルあるいはメタクリル）アミドがある。
【００２２】
他の有用なモノマー類として、ジビニルプロピレン尿素、ジビニル−蓚酸塩、−マロン酸塩、−コハク酸塩、−グルタミン酸塩、−アジピン酸塩、−セバシン酸塩、−マレイン酸塩、−フマル酸塩、−クエン酸塩、および−メサコン酸塩のようなジ−あるいはポリビニルエステル類などが挙げられる。
【００２３】
他の好適なポリ不飽和モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジアリル酒石酸塩、アリルピルビン酸塩、アリルマレイン酸塩、ジビニル酒石酸塩、トリアリルマレイン酸塩、N,N'-メチレンビスアクリルアミド、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジアリルマレイン酸塩、ジビニルエーテル、ジアリルモノエチレングリコールクエン酸塩、エチレングリコールビニルアリルクエン酸塩、アリルビニルマレイン酸塩、ジアリルイタコン酸塩、イタコン酸のエチレングリコールジエステル、ジビニルスルホン、ヘキサヒドロ 1,3,5-トリアクリルトリアジン、トリアリル亜リン酸塩、ベンゼンホスホン酸のジアリルエーテル、無水マレイン酸トリエチレングリコールポリエステル、ポリアリル蔗糖、ポリアリルグルコース、蔗糖ジアクリレート、グルコースジメタクリレート、ペンタエリスリトールジ−、トリ−およびテトラ−アクリレートあるいはメタクリレート、トリメチロールプロパンジ−およびトリアクリレートあるいはメタクリレート、ソルビトールジメタクリレート、2-(1-アジリジニル)-エチルメタクリレート、トリ−エタノールアミンジアクリレートあるいはジメタクリレート、トリエタノールアミントリアクリレートあるいはトリメタクリレート、酒石酸ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビス−ヒドロキシエチルアセトアミドのジメタクリレートなどがある。
【００２４】
他の好適なポリエチレンのような不飽和の架橋モノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートや、エチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、グリコールのモノチオ−およびジチオ−誘導体、およびレゾルシノールのポリビニルおよびポリアリルエーテル；ジビニルケトン、ジビニルスルフィド、アリルアクリレート、ジアリルフマル酸塩、ジアリルコハク酸塩、ジアリル炭酸塩、ジアリルマロン酸塩、ジアリルシュウ酸塩、ジアリルアジピン酸塩、ジアリルセバシン酸塩、ジアリル酒石酸塩、ジアリル珪酸塩、トリアリルトリカルバリル酸塩、トリアリルアコニン酸塩、トリアリルクエン酸塩、トリアリルリン酸塩、ジビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン；ベンゼン環上に、１〜２個の炭素原子を有するアルキル基を１〜４個有するアルキルジビニルベンゼン；ベンゼン環上に、１〜２個の炭素原子を有するアルキル基を１〜３個有するアルキルトリビニルベンゼン；トリビニルナフタレン、およびポリビニルアントラセンなどがある。  加えて、ポリ不飽和モノマーとして、アクリルあるいはメタクリル基を末端に付けたシロキサンおよびポリシロキサン、メタクリロイル基を末端に付けたウレタン、ポリシロキサンアルコールのウレタンアクリレート、ビスフェノールＡビスメタクリレート、およびエトキシル化したビスフェノールＡビスメタクリレートも使用できる。
【００２５】
その他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのジ−もしくはポリビニルエーテル、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールや、グリコール、グリセリンなどから得たジ−もしくはポリアリル化合物、あるいは、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、メタリルメタクリレートまたはメタリルアクリレートのようなビニルアリルもしくはビニルアクリロイル化合物の組み合わせなどがある。  また、芳香族化合物、脂環式化合物および複素環化合物も、本発明での使用に適している。  このような化合物として、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルジフェニル、ジビニルシクロヘキサン、トリビニルベンゼン、ジビニルピリジン、およびジビニルピペリジンがある。  さらに、例えば、米国特許第3,759,880号、第3,992,562号および第4,013,825号に記載されたような、ジビニルエチレンまたはジビニルプロピレン尿素や同様の化合物を使用することができる。  米国特許第4,276,402号および第4,341,889号、フランス特許第2,465,236号およびドイツ特許第3,034,505号に記載されたような、アクリロイル基またはメタクリロイル基を末端に付けたシロキサンやポリシロキサンも、本発明での使用に適している。  米国特許第4,224,427号、第4,250,322号および第4,423,099号、ドイツ特許第2,365,631号および第2,542,314号、日本国特許出願の特願昭60−233110号、特願昭61−9424号および特願昭61−30566号、および英国特許第1,443,715号に記載されたような、メタクリロイル基を末端に付けたウレタンも、本発明での使用に適している。  米国特許第4,543,398号および第4,136,250号に記載されたようなポリシロキサンアルコールのウレタンアクリレートや、ビスフェノールＡビスメタクリレートおよびエトキシレート化したビスフェノールＡビスメタクリレートも、本発明でのモノマーに適している。
【００２６】
ポリマー微粒子の調製に適した、全モノマー重量の約40％、好ましくは約９％未満までの量が用いられる、モノエチレンのように不飽和なモノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン、スチレン、ビニルピリジンエチルビニルベンゼン、ビニルトルエンおよびジシクロペンタジエン；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、二級ブチル、三級ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、エチルヘキシル、デシル、ドデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、フェニル、ベンジル、アルキルフェニル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル、エトキシフェニル、エトキシベンジルおよびエトキシシクロヘキシルエステルを含めたアクリルおよびメタクリル酸のエステル；ビニル酢酸塩、ビニルプロピオン酸塩、ビニル酪酸塩およびビニルラウリン酸塩のようなビニルエステル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロピルケトンおよびメチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルおよびビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルなどがある。
【００２７】
本発明において、モノマー溶液の全モノマー重量の約40重量％まで、好ましくは約25重量％まで、最も好ましくは約９重量％までの量が用いられる他のモノ不飽和モノマーとしては、2-ヒドロキシエチルアクリレートあるいはメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートあるいはメタクリレートなどの、α、β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルがある。  前述したエステル以外のアクリル酸あるいはメタクリル酸の多くの誘導体も、本発明の不飽和ポリマー微粒子の調製のためのモノ不飽和モノマー（出発物質）に適している。  これらモノマーとしては、限定を意図するものではないが、メタクリルグリコール酸や、グリコール、グリセロールおよび他の多価アルコールのモノメタクリレート、ジアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールのモノメタクリレートなどのモノマーがある。  前出のモノマーでのアクリレートを、対応するメタクリレートに置換したものも使用できる。  その例として、2-ヒドロキシエチルアクリレートあるいはメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレートあるいはメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレートあるいはメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレートあるいはメタクリレート、テトラエチレングリコールアクリレートあるいはメタクリレート、ペンタエチレングリコールアクリレートあるいはメタクリレート、ジプロピレングリコールアクリレートあるいはメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、および、１〜30個、好ましくは、５〜18個の炭素原子を含む一つ以上の直鎖状あるいは分枝状アルキル基を有するアクリレートあるいはメタクリレートなどがある。  さらに他の例として、イソイボルニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、t-ブチルアミノエチルメタクリレート、2-アクリルアミドプロパンスルホン酸、2-エチルエキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、およびメトキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００２８】
官能基としてカルボン酸基を含み、本発明の出発物質に適したモノ不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アコニット酸、桂皮酸、クロトン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などがある。
【００２９】
前述した酸の一部のエステルも、本発明でのモノ不飽和モノマーとして適している。  かようなエステルとしては、モノ-2-ヒドロキシプロピルアコニット酸塩、モノ-2-ヒドロキシエチルマレイン酸塩、モノ-2-ヒドロキシプロピルフマル酸塩、モノ-エチルイタコン酸塩、イタコン酸のモノメチルセロソルブエステル、マレイン酸のモノメチルセロソルブエステルなどがある。
【００３０】
官能基としてアミノ基を含む、本発明に適したモノ不飽和モノマーとしては、ジエチルアミノエチルアクリレートあるいはメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートあるいはメタクリレート、モノエチルアミノエチルアクリレートあるいはメタクリレート、三級ブチルアミノエチルメタクリレート、ｐ−アミノスチレン、ｏ−アミノスチレン、2-アミノ-4-ビニルトルエン、ピペリジノエチルメタクリレート、モルフォリノエチルメタクリレート、2-ビニルピリジン、3-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-エチル-5-ビニルピリジン、ジメチルアミノプロピルアクリレートあるいはメタクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルスルフィド、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、アモノエチルビニルエーテル、2-ピロリジノエチルメタクリレート、3-ジメチルアミノエチル-2-ヒドロキシ-プロピルアクリレートあるいはメタクリレート、2-アミノエチルアクリレートあるいはメタクリレート、イソプロピルメタクリルアミド、N-メチルアクリルアミドあるいはメタクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアクリルアミドあるいはメタクリルアミド、1-メタクリロイル-2-ヒドロキシ-3-トリメチル塩化アンモニウムあるいはスルホメチレート、2-(1-アジリジニル)-エーテルメタクリレートなどがある。  イソプロペン、ブタジエンおよびクロロプレンのような唯一の不飽和基を有するポリエチレンのような不飽和モノマーは、ポリ不飽和モノマーとしてではなく、モノエチレンのような不飽和モノマーとして扱って、その量を加減する。
【００３１】
本発明の方法では、有機溶剤相で重合を行うために、有効量の有機性重合開始剤を使用する。  一方で、他の重合開始方法では、紫外線や化学線照射などの方法が代用されている。  適切な有機性開始剤の例として、ジベンゾイル過酸化物またはt-ブチルペルオクタン酸塩、あるいはアゾ系開始剤などの有機性過酸化物開始剤がある。  好ましい開始剤としては、2,2'-アゾビスイソブチロニトリルや2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルペンタンニトリル）のようなアゾ系開始剤が挙げられる。  特に好ましいアゾ系開始剤は、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルペンタンニトリル）であって、これはVAZO52の商品名でDuPont社(米国、デラウェア州、ウィルミントン）から市販されている。  有機性開始剤の一般的な有効量は、乾燥モノマーの約0.5〜約２重量％、好ましくは、約１〜約1.2重量％である。
【００３２】
酸化還元系としては、例えば、二級もしくは三級アミン類と、アミン（好ましくは三級アミン）と過酸化物との混合物を用いる。  過酸化物とアミンとのモル比（アミン／過酸化物）は、0.1〜５の範囲である。  まず、過酸化物を溶剤に溶解し、同じ溶剤でアミンを溶解し、そして、室温にてモノマー溶液と溶解した過酸化物を混合し、その後、これに先に溶解しておいたアミンを添加する。  過酸化物およびアミンは、反応開始時でも、あるいは反応中でも添加することができる。  これらアミン類は、R2NHあるいはR3Nの式であって、式中、Ｒは、アルキルもしくは置換アルキル、シクロアルキルあるいはアリル基である、化学式で表される。  アミンは、好ましくは、三級アミンとする。
【００３３】
本発明で用いられる還元剤としては、メチルブチルアミン、ビス(2-ヒドロキシエチル)ブチルアミン、ブチルジメチルアミン、ジメチルアミン、ジベンジルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジエチルアミン、2,2',2"-トリヒドロキシジプロピルエチルアミン、ジ-n-プロピレンアミン、2,2',2"-トリメチルトリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノアセタール、ペンチルヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリオクタデシルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、テトラメチレンジアミン、およびｐ−アミノ安息香酸のエステルがあり、例えば、ｐ−ジメチルアミノ-2-エチルヘキシル-安息香酸塩、ジメチルアミノエチル酢酸塩、2-(n-ブトキシ)エチル-4-ジメチルアミノ安息香酸塩、2-(ジメチルアミノ)エチル安息香酸塩、エチル-4-ジメチルアミノ安息香酸塩、メチルジエタノールアミン、ジブチルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、メチルエチルアミン、ジペンチルアミン、および酸化鉄(II)などが使用できる。
【００３４】
この他に、好ましい開始剤として、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウム過硫酸塩および過酸化水素から選択された無機性開始剤がある。
【００３５】
本発明の好ましい方法によれば、有機相を調製するために、モノマーと有機性開始剤をシリコン系溶剤に溶解する。  本発明での使用に適したシリコン系溶剤が、米国特許第5,189,012号に開示されている。  脂肪族および芳香族炭化水素を含む、水と混和しない好ましい有機溶剤を、シリコン系溶剤と併用することができる。  これら溶剤の一般的なものとして、トルエン、シクロヘキサン、フルオロシリコン、トリクロロエチレン、テトラクロロメタン、ジクロロメタンのような塩素化溶剤や、一つ以上のヘプタン類、あるいはこれらの組み合わせがある。
【００３６】
モノマー類や得られたポリマーに対して非反応性のシリコン系溶剤に、モノマー類やそれらの混合物を溶解して、重合反応を進行せしめる。  モノマーと溶剤との合計重量部を100とした場合、約0.1〜約25重量部、好ましくは、約２〜約25重量部、さらに好ましくは、約５〜約20重量部のモノマーを使用する。  従って、溶剤の方は、約60重量部以上、好ましくは、約70重量部以上、さらに好ましくは、約75〜約80重量部から約99.9重量部まで、好ましくは、約75重量部〜約98重量部、最も好ましくは、約80重量部〜約95重量部の量の溶剤を使用することになる。  界面活性剤や分散剤は不要である。  好ましいシリコン系溶剤が、米国特許第5,189,012号に開示されている。
【００３７】
１気圧下で、200℃以下、好ましくは180℃以下の沸点を有し、また水と混和できる揮発性の溶剤が好ましい。  この溶剤は、例えば、加熱および／または減圧による蒸発乾燥によって除去でき、また、これら溶剤は、凝集したポリマー微粒子によって吸着除去することもできる。  得られたポリマーは、乾燥に先駆けて、適当な溶剤、例えば、重合時に用いた溶剤と同じ溶剤で洗浄できる。
【００３８】
シリコン系溶剤以外にも、溶剤としては、不活性で、非極性の多様な物質が使用できる。  例えば、アルカン、シクロアルカンおよび芳香族化合物が使用できる。  具体的には、５〜12個の炭素原子を有するアルカン、５〜８個の炭素原子を有する直鎖状あるいは分枝状シクロアルカン、ベンゼン、そして、トルエンやキシレンのような、べンゼンのアルキル置換体が使用できる。
【００３９】
他のタイプの溶剤として、C4-C20のアルコール、ペルフルオロポリエーテルおよびシリコン油がある。  これらシリコン油の例として、ポリジメチルシクロシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、シクロメチコン、ジメチコン、アモジメチコン、トリメチルシリルアモジメチコン、（ステアリルジメチコンやセチルジメチコンのような）ポリシロキサン−ポリアルキルコポリマー、（ステアロキシジメチコンのような）ジアルコキシジメチルポリシロキサン、ポリクォーターニウム21、ジメチコンプロピルPG-ベタイン、ジメチコンコポリオールおよびセチルジメチコンコポリオールなどがある。  溶剤抽出、蒸発乾燥、あるいは従来の除去技術によって、溶剤の除去が効果的に実施できる。
【００４０】
本発明の実施にあたって、不活性ガス（例えば、アルゴンガスあるいは窒素ガス）雰囲気下で、シリコン系溶剤相に溶解したモノマー（類）の重合反応を進行せしめる。
【００４１】
この重合反応は、反応温度を上げながら、反応混合物を（例えば、10〜100rpmの回転数で）ゆっくりと攪拌して進行せしめる。  実施例１に開示したように、約46℃で攪拌調製した反応混合物中に沈降物が認められた。  約53℃で、重合が滑らかに進行していた。  そして、重合反応を完了すべく、この混合物を、好ましくは、約65〜約75℃にまで加熱した。
【００４２】
重合が完了次第に、得られた微孔性のポリマー微粒子を、濾過やスクリーニングによって反応混合物から分離した。  水と混和しない有機溶剤からポリマー微粒子とその凝集体を一旦分離することで、本発明の吸油性ポリマー微粒子が生成する。  この吸油性ポリマー微粒子は、親油性化合物を含んだ固形物や液体を従来の微粒子よりも良好に取り込むことができる、凝集した微粒子によって囲まれ、凝集した微粒子と集塊状の微粒子の間に形成された空間に、親油性化合物を吸着せしめる。
【００４３】
また、本発明は、モノマー類の全重量の約40重量％、好ましくは約９重量％までの量の、一つ以上のモノ不飽和モノマーを任意に含む、少なくとも二つのポリ不飽和モノマー（それぞれ炭素原子間の二重結合を少なくとも二つ有する）を重合して形成したポリマーを含む、微孔質の吸油性微粒子、これら微粒子によって形成された凝集体、およびこれら凝集体の集合体から構成された組成物に関する。
【００４４】
得られた球形の微粒子は、約２ミクロン以下、好ましくは、約１ミクロン以下の平均径（単位直径）を有し、また、ポリマーと吸着した鉱油との合計重量の少なくとも約80重量％、好ましくは少なくとも約85重量％の量の鉱油を吸着する能力を備えている。  平均「単位直径」の語は、各粒子の平均直径を示すものであり、凝集体の直径を示すものではない。  この各微粒子の平均径は、より好ましくは、約0.5〜約２ミクロン、そして、最も好ましくは、約0.5〜約１ミクロンとし、一方で、凝集体の平均径は、好ましくは、約５〜約20ミクロン、そして、より好ましくは、約５〜約12ミクロンとする。
【００４５】
本発明の微粒子は、好ましくは、ポリマーと鉱油との合計重量の約82〜93重量％以上、より好ましくは約84重量％以上、そして、最も好ましくは約85〜93重量％以上の量の鉱油を吸着する能力を備えたものとする。
【００４６】
本発明による微粒子は、白色の粉末として生成され、また、「流動」吸着性を有するので、親油性物質を加えても、流動性の分離した固形粒子を形成する。
【００４７】
本発明による微孔性の吸油性微粒子にあっては、好ましくは、一方のポリ不飽和モノマーであるエチレングリコールジメタクリレート、好ましくは、モノエチレングリコールジメタクリレートを、他のポリ不飽和モノマー、例えば、アリルメタクリレートと重合して調製する。  このような微粒子の調製例が、後出の実施例４に記載されており、そこでは他方のジ不飽和モノマーとしてアリルメタクリレートが、好ましくは、アリルメタクリレート：モノエチレングリコールジメタクリレート＝約１：1.2のモル比で使用されている。
【００４８】
以下の表１では、本願実施例での微粒子と、米国特許第4,962,133号で開示されたコポリマー微粒子および市販の吸油性粒子について、各々の粒子での油の吸着性について比較した。  表１の結果から明らかなように、ポリ不飽和モノマー（類）を含んだ本発明のポリマーでは、従来のコポリマー、例えば、DC6603よりも優れた鉱油の吸着性が認められた。  具体的には、本願実施例１のポリマーでは、91.1重量％の鉱油が吸着されたのに対し、従来技術でのLMA/EGDMコポリマーでの吸着量は89.6重量％、そして、市販の吸油性粒子(ダウコーニング社；商品 No.6603)での吸着量は83.5重量％であった。
【００４９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に沿って詳述するが、本発明がこれら実施例の開示に基づいて限定的に解釈されるべきでないことは勿論である。
【００５０】
実施例１
パドル型攪拌装置を備えた2000ml容の重合用反応器に、1.80ｇあるいは5.9モル％のブチルメタクリレートモノマー、10.75ｇあるいは39.4モル％のアリルメタクリレートモノマー、および23.45ｇあるいは54.7モル％のエチレングリコールジメタクリレートモノマーを入れ、ゆっくりと攪拌して、沈降重合法によって親油性の多孔性三量体を得た。  溶剤として、564ｇのシクロメチコンDC244剤を反応器に流し込んだ。  モノマー類は、溶剤に対して可溶性であった。  モノマー類、溶剤、および0.72ｇの触媒開始剤VAZO 52を含む混合物に対してアルゴンガスを吹き込んだ。  30rpmでの攪拌時に、重合が開始するまで反応系を約45℃で加熱し、そして、重合が開始された時に温度を65℃にまで上げ、その温度を６時間維持して重合を完了せしめた。  この間に、三量体が溶液から沈降した。
【００５１】
この重合によって、約１ミクロンに満たない粒径の粒子が生成した。  一部の粒子が互いに接着して約20〜80ミクロンの粒径の塊状体を形成した。  そして、一部の塊状体がさらに接着し、そして互いに融合および結合した塊状体により約200〜800ミクロンの大きさの塊状体が連なった集合体が形成された。  この混合物を濾過して過剰の溶剤を除去し、そして、得られた湿潤している生成物を真空式オーブンにて乾燥した。  単位微粒子、これら微粒子から形成された塊状体および凝集体からなる乾燥した疎水性三量体の粉体を単離した。
【００５２】
既知の量の粉体に対して漸増量の液体（鉱油）を加え、粉体がその流動性は喪失したものの吸液性が認められる状態に至るまで緩慢な攪拌を行って、全吸着量を決定した。  全吸着量(TAC)は、以下の数式によって算出した。
【００５３】
【数１】
0004107399.tif 000002
【００５４】
なお、本実施例の方法によって調製された微粒子の顕微鏡写真を、図３〜５［倍率：100倍（図３）、1500倍（図４）、10000倍（図５）］として示した。
【００５５】
実施例２
表１に示したモノマー系のそれぞれを、実施例１の手順に適用した。  各事例において、約30rpmの攪拌速度とすることで、ミクロン単位より小さなコポリマー粉末が生成した。  開始剤として、VAZO 52を用いた。  これらポリマー粉末の鉱油の吸着量を決定し、モノマーのモル比と共に表１に示した。
【００５６】
実施例３
実施例１での反応器を使用して、12.585ｇあるいは46モル％のアリルメタクリレートモノマーと23.45ｇあるいは54モル％のエチレングリコールジメタクリレートモノマーを共重合した。  これらモノマー類による鉱油の吸着量も、表１に示した。
【００５７】
【表１】
0004107399.tif 000003
【００５８】
実施例４：［Poly-Pore(登録商標)L 200］
パドル型攪拌装置を備えた2000ml容の重合用反応器に、12.55ｇあるいは46モル％のアリルメタクリレート、および23.45ｇあるいは54モル％のエチレングリコールジメタクリレートを入れ、ゆっくりと攪拌して、沈降重合法によって親油性の多孔性コポリマーを得た。  溶剤として、564ｇのシクロメチコンDC244剤を反応器に流し込んだ。  モノマー類は、溶剤に対して可溶性であった。  モノマー類、溶剤、および0.72ｇの触媒開始剤VAZO 52を含む混合物に対して、アルゴンガスを吹き込んだ。  30rpmでの攪拌時に、重合が開始するまで反応系を約45℃で加熱し、そして、重合が開始された時に温度を65℃にまで上げ、その温度を６時間維持して重合を完了せしめた。  この間に、ポリマーが溶液から沈降した。
【００５９】
この重合によって、約１ミクロンに満たない粒径の粒子が生成した。  一部の塊状体がさらに接着し、そして互いに融合および結合した塊状体により約５〜100ミクロン、特に、約５〜約80ミクロンの大きさの塊状体が連なった集合体が形成された。  この混合物を濾過して過剰の溶剤を除去し、そして、得られた湿った生成物を真空式オーブンにて乾燥した。  単位微粒子、これら粒子から形成された塊状体からなる乾燥した疎水性三量体の粉体を単離した。  これらは、ポリマー重量(g)当たり11.2ｇの軽質鉱油を吸着する全吸着量と0.034ｇ/cm3の見かけの密度を有していた。  また、この微粒子は、以下の表２に記載の粒度分布を有していた。
【００６０】
【表２】
0004107399.tif 000004
【００６１】
既知の量の粉体に対して漸増量の液体（鉱油）を加え、粉体の流動性は喪失したものの吸液性が認められる状態に粉体が至るまで緩慢な攪拌を行って、全吸着量を決定した。  様々な親油性物質に対する吸着効果を、以下の表３に記載した。
【００６２】
なお、本発明の微粒子によるシリコン（シクロメチコン）とビタミンＥ酢酸塩の放出量の経時変化を、図１および２にそれぞれグラフとして示した。
【００６３】
【表３】
0004107399.tif 000005
【００６４】
実施例５
実施例４のコポリマーに、コポリマー重量(g)当たり12ｇのメタノール／サリチル酸を加え、メタノールを揮発させるために、オーブンにて80℃で乾燥した。得られたポリマー粉末は、白色の微細な粉末であり、78.3％、すなわち、コポリマー重量(g)当たり2.8ｇのサリチル酸が取り込まれていた。  サリチル酸は、通常、抗敗血症剤や抗菌剤として用いられており、それ自体は軽い刺激臭と爆発性を有するが、この粉末に取り込まれたサリチル酸は、刺激臭も起爆性も呈さなかった。
【００６５】
実施例６
１ｇの過酸化ジベンゾイルを８ｇのクロロホルムに溶解して、溶液を調製した。実施例４に記載のポリマー１ｇでこの溶液を吸着し、次いで、クロロホルムを除去し、そして、過酸化ジベンゾイルを取り込んだポリマーを非常に微細な白色粉末に粉砕した。  通常、過酸化ジベンゾイルは衝撃感受性であり、金属との接触によって爆発するにもかかわらず、ポリマーに取り込まれた過酸化ジベンゾイルは、摩擦、衝撃および金属との接触によっても反応性を示さなかった。  過酸化ジベンゾイルの吸着量は50％、すなわち、ポリマー重量(g)当たり１ｇであった。
【００６６】
実施例７
レチノールを等量のエーテルに溶解して得た5.5ｇの溶液を、実施例４のポリマー粉末１ｇによって吸着した。  そして、エーテルを真空除去したところ、流動性の軽質の黄色粉末が得られた。  レチノールの吸着量は73％、すなわち、ポリマー重量(g)当たり2.75ｇであった。  このレチノールは、通常は、粘着性の結晶であり、軽い刺激臭を有し、また皮膚に刺激を与え、基礎化粧料に、またビタミンとしても使用されている。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、沈降重合法によって多様な粒径に加工できる、複数の有機性活性成分（親油性化合物）を効率良く吸着する微粒子およびこれら微粒子から形成された凝集体が提供され、多用途での応用が期待される。
【００６８】
また、本発明の微粒子は、共沸化合物の溶液を必要とせずに製造できるため、従来の製造方法からして、技術的、コスト的制約を小さくでき、工業生産を行う上で有利である。
【００６９】
さらに、本発明によれば、粒径が均質なポリマー微粒子が得られるので、その手触りが滑らかになり、触感も改善されるなどの作用効果も相乗的に奏することになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の微粒子によるシリコンの放出量の経時変化を示したグラフである。
【図２】  本発明の微粒子によるビタミンＥ酢酸塩の放出量の経時変化を示したグラフである。
【図３】  実施例１の微粒子の顕微鏡写真（倍率；100倍）である。
【図４】  実施例１の微粒子の顕微鏡写真（倍率；1500倍）である。
【図５】  実施例１の微粒子の顕微鏡写真（倍率；10000倍）である。
【図１】
0004107399.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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