(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
地盤を掘削し、その掘削周辺部分の土壌に発泡剤とアルカリ剤を添加し混合することにより、発泡剤とアルカリ剤と土壌中の水分とを反応させ、熱と水素ガスを発生させて揮発性有機化合物の揮発除去を促進させ、さらに前記揮発性有機化合物中の有機塩素系化合物を脱塩素触媒と接触させ前記有機塩素系化合物を脱塩素反応により無害化することを特徴とする地盤の浄化工法。
【請求項２】
請求項１記載の地盤の浄化工法において、前記脱塩素触媒は前記発泡剤と前記アルカリ剤とを添加混合する位置に配置されていることを特徴とする地盤の浄化工法。
【請求項３】
請求項１記載の地盤の浄化工法において、前記脱塩素触媒を浄化地盤中に攪拌混合することを特徴とする地盤の浄化工法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚染された地盤の浄化工法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の人体に有害な揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）による土壌や地下水の汚染が顕在化し、問題となっている。
このような有害なＶＯＣｓを地盤中から除去する方法としては、汚染土を掘削したり、汚染した地下水を汲み上げて曝気や加熱などにより除去する方法、汚染箇所に抽出井戸を設置し井戸内を減圧してガス化させて回収する真空吸引法（ＳＶＥ法）等がある。
【０００３】
しかし、透気性の良くないロームや粘性土地盤では、１本の井戸での浄化範囲が非常に狭く適用できない。また、透気性の良い砂質土を主とする地盤でも、環境基準値以下まで浄化するには、通常１〜数年の長期間を要するなどの問題がある。
これに対し、土壌の温度を上昇させ、有害なＶＯＣｓの蒸気圧を上げることで除去速度を促進させることが有効である。
【０００４】
土壌の温度を上昇させる方法としては、吸引井戸に熱水や水蒸気を注入する方法、電熱線を地盤中に立て込みジュール熱により加熱する方法、電磁波を用いて地下水を加熱する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、土壌の温度上昇度合いや影響範囲が十分ではなく、特にロームや粘性土中のＶＯＣｓを十分に除去することはできない。
【０００６】
ロームや粘性土中のＶＯＣｓを除去する方法としては、汚染土壌を掘削攪拌し、酸化カルシウムを含む浄化剤を混合し、土壌中の水との水和反応により発熱させる方法がある。
しかし、酸化カルシウムの発熱量が大きくないので、処理土１ｍ3当たり１５０ｋｇもの酸化カルシウムが必要となり、加熱範囲が掘削箇所に限定され、加熱効率が低いなどの問題点がある。
【０００７】
しかも、発熱によりガス化したＶＯＣｓを掘削した孔を利用して土壌中から吸引除去する必要があるため、回収経路の温度の低い箇所で高濃度のＶＯＣｓが再凝縮し回収経路途中の土壌を汚染する可能性がある。
さらに、回収したＶＯＣｓを活性炭で吸着除去する場合、使用済み活性炭が産業廃棄物となり処分が必要となる。
【０００８】
一方、ガス状のＶＯＣｓを分解・無害化する方式としては、高温焼却、酸化触媒、超臨界水、紫外線照射、還元脱塩素触媒などの方法がある。
しかし、高温焼却（８００℃以上）、酸化触媒（２００〜３００℃＋触媒）、超臨界水（３ＭＰａ、６００℃）は、加熱コストが非常に高く低濃度のガス処理には不向きである。
【０００９】
また、紫外線照射では、ジクロロ酢酸・ホスゲンなどの有害な分解中間体が生成されやすいため、これらの発生を抑えるために過剰な設備が必要となる。
さらに、還元脱塩素触媒では、有害な分解中間体は生成しないが、還元剤として別途水素ガスを供給する必要があるとともに、分解生成した塩化水素を中和する必要がある。
【００１０】
本発明はかかる従来の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、汚染された地盤中の有機塩素系化合物を原位置で脱塩素し無害化する浄化工法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、地盤を掘削し、その掘削周辺部分の土壌に発泡剤とアルカリ剤を添加し混合することにより、発泡剤とアルカリ剤と土壌中の水分とを反応させ、熱と水素ガスを発生させて揮発性有機化合物の揮発除去を促進させ、さらに前記揮発性有機化合物中の有機塩素系化合物を脱塩素触媒と接触させ前記有機塩素系化合物を脱塩素反応により無害化することを特徴とする。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の地盤の浄化工法において、前記脱塩素触媒は前記発泡剤と前記アルカリ剤とを添加混合する位置に配置されていることを特徴とする。
請求項３に係る発明は、請求項１記載の地盤の浄化工法において、前記脱塩素触媒を浄化地盤中に攪拌混合することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、地盤を掘削し、その掘削周辺部分の土壌にアルミニウム粉末等に代表される発泡剤とアルカリ剤を添加し混合させることにより、発泡剤とアルカリ剤と土壌中の水分とを反応させ、熱と水素ガスを発生させる。
【００１４】
発生した熱で周囲の土壌温度を上昇させ、土壌中のＶＯＣｓの揮発除去を促進させる。
同時に、発生した水素ガスで土壌間隙中の圧力を上昇させ、地盤中に微細な亀裂を生成させ、土壌中に封じ込まれたＶＯＣｓと外気との接触効率を上げ、揮発除去を促進させる。
【００１５】
そして、ＶＯＣｓ中の有機塩素系化合物を回収時に掘削孔内反応箇所近傍または地盤上方に設置したパラジウムなどの触媒層を通過させ、水素ガスによる脱塩素により無害化させる。
また、触媒粉末も浄化地盤中に攪拌混合することで、地盤中の原位置で有機塩素系化合物を脱塩素により無害化することができる。
【００１６】
なお、揮発除去されるＶＯＣｓが大気中に拡散しないように、混合処理する領域にフードや密閉容器などを配置し、その中で処理することが望ましい。
次に、本発明で使用する材料について説明する。
発泡剤としては、粉末粒形が２００μｍ以下の金属アルミニウム粉末、およびマグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミ合金でアルカリと反応して発熱し、水素ガスを発生するものである。
【００１７】
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、またはこれらを含むセメント、消石灰、生石灰が挙げられる。添加量は混合時のｐＨを１１以上とするように調整する。また、必要に応じて反応遅延剤が含まれていても良い。
脱塩素触媒としては、白金、パラジウム、銅、コバルト、マンガン、バナジウム、鉄またはそれらの酸化物のうち少なくとも１種を含む粉末またはそれを担体に担持させたものである。
【００１８】
次に、本発明における反応の原理を説明する。
金属アルミニウム発泡剤の反応例を示す。
２Ａｌ＋Ｃａ（ＯＨ）2＋２Ｈ2Ｏ→ＣａＡｌ2Ｏ4＋３Ｈ2↑＋Ｑ
２Ａｌ＋２Ｎａ（ＯＨ）＋２Ｈ2Ｏ→２ＮａＡｌＯ2＋３Ｈ2↑＋Ｑ
発熱量は１００kca1/mo1-Ａｌであり、Ａｌ１ｋｇ当たりでは３，７００kcal/kg-Ａｌとなる。
【００１９】
水素ガス発生量は１．５mol/mo1-Ａｌであり、Ａｌ１ｋｇ当たりでは１．２４Nm3/kg-Ａｌとなる。
酸化カルシウムの発熱反応式は、
ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）2＋１５．６（kca1/mo1）：（２７８kcal/kg-ＣａＯ）であることから、Ａｌ粉末の場合、単位重量当たりの発熱量がＣａＯの１３倍であり、ＣａＯの１／１３の添加量で同等な発熱量を得ることができる。
【００２０】
さらに、発生する水素ガスの圧力により土壌中に微細な亀裂を生成させ、揮発除去しうる影響範囲を拡大し、除去効率を上昇させる。
脱塩素触媒の反応を図１に示す。
ここでは、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）の脱塩素反応を示す。
この脱塩素反応においては、反応生成物として塩化水素が生じ、アルカリ剤による中和でエチレン、エタンに分解されていく。
【００２１】
また、反応中間体としては、ジクロロエチレン等が生成される。
以上のように、本実施形態によれば、発熱効率（単位重量当たりの発熱量）の高い材料を使用することにより、必要最小限の添加薬剤量で処理対象地盤を効率的に加熱することができる。
発泡剤は発熱と同時に水素ガスを発生させるので、脱塩素触媒を攪拌位置にセットすることで地盤中の汚染箇所で加熱しガス化したＶＯＣｓを還元脱塩素により無害化できる。
【００２２】
脱塩素により生成した塩化水素ガスを地盤中に添加したアルカリ剤で中和することができる。
脱塩素土壌原位置で無害化処理するため吸引ガス濃度を大幅に低減することができ、回収経路中での二次汚染を防ぎ、最終処理としての活性炭の使用量を極端に減少させることができる。
【００２３】
土壌中で発生した水素ガスにより、掘削土壌中の圧力が上昇し、地盤中に亀裂を発生し、より広範囲から汚染物質を効率的にガス化させることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００２５】
（実施例１）
図２に示すように、汚染位置に、撹拌装置（ＤＪＭ：Dry Jet Mixing）１を設置する。
撹拌装置１は、図示しない駆動装置により回転する中空ロッド２と、この先端に取り付けた回転攪拌翼３と、中空ロッド２を覆うフード４とを有する。
【００２６】
中空ロッド２は、管路５を介して高圧空気を送り込むコンプレッサ６と連絡している。管路５には、アルカリ剤を貯留するタンク７と発泡剤を貯留するタンク８とがそれぞれ連絡している。
そして、中空ロッド２には、高圧空気によって送り込まれるアルカリ剤と発泡剤を噴出する噴射口９が設けられている。
【００２７】
また、中空ロッド２には、汚染ガス回収用パイプ１０が内蔵されている。この汚染ガス回収用パイプ１０は、回転攪拌翼３の後部側に設けられた脱塩素触媒層１３の近傍で開口する汚染ガス回収口１１と、地上側において気液セパレータ１４に連絡する管路１２とを有する。
中空ロッド２は、例えば、直径５ｃｍ、長さ５ｍ、有効容量約１０リットルのものが使用されている。
【００２８】
脱塩素触媒層１３は、例えば、直径１ｍ、厚み５ｃｍのハニカム状触媒層をなし、回転攪拌翼３に取り付けられている。また、脱塩素触媒層１３の有効容量は約４０リットルである。
【００２９】
気液セパレータ１４は、脱塩素触媒層１５に連絡し、脱塩素触媒層１５は、活性炭接触塔１６に連絡している。
タンク７，８に貯留されるアルカリ剤（生石灰または早強セメント）および発泡剤（粉末粒径が２００μｍ以下の金属アルミニウム粉末）は、乾燥させて平均粒径５ｍｍ以下に調合してある。
【００３０】
次に、図２に基づいて本実施例に係る地盤の浄化方法を説明する。
コンプレッサ６から送られる高圧空気（例えば、流量２ｍ3／ｍｉｎ）を攪拌装置１の中空ロッド２の内部に送り込み、下部の回転攪拌翼３近傍で攪拌土壌中に吹き出し、汚染箇所の土壌と攪拌混合し反応を進行させる。
事前の調査により、汚染物質の分布はわかっているので、汚染位置でのみ浄化剤を噴出する。撹拌装置１の運転方法は、地盤改良での運転方法に準拠し、以下の手順で行う。
【００３１】
▲１▼貫入位置決め→▲２▼貫入（浄化部分の下まで）→▲３▼引き上げながら浄化剤を噴射（汚染箇所の上部まで）→▲４▼再度、浄化対象区間を高圧空気を吹き込みながら再攪拌し、ガス化した汚染物質の分解反応の促進および未分解分を効率的に回収する。
回転攪拌翼３は毎分５〜５０回転、貫入速度毎分０．２〜１ｍ程度、吹き込み空気圧０．２〜０．７ＭＰａで運転する。
【００３２】
汚染土壌を加熱した後に回収する加熱された汚染物質・水素・空気が混合したガスは、回転攪拌翼３付近および中空ロッド２の回収経路中に設置された脱塩素触媒層１３，１５を通過することにより、現位置で脱塩素化される。脱塩素触媒反応では、接触時間１秒以上（ＳＶ  ３６００l/hr）で約９０％が分解される。（実施例２）
小規模実験
ＴＣＥ（トリクロロエチレン）に汚染された約１ｋｇの粘性土にＡｌ粉末を添加し、反応条件を明らかにした。攪拌は、モルタルミキサーで行った。
【００３３】
その結果、土壌ｐＨが１２以上で、攪拌後１５分以内に添加したＡｌ粉末全量が反応した。土壌ｐＨが１０以下では反応が遅く、加熱効果が小さかった。
本実験での最適配合比は、Ａｌ０．５％（Ｗ／Ｗ）、ＣａＯ２．５％（Ｗ／Ｗ）とした。土温度は、５５℃まで上昇（約３０℃上昇）、Ａｌ粉末全量反応であった。
【００３４】
これにより、ＣａＯを（Ａｌと同量）＋２％（Ｗ／Ｗ）以上、Ａｌを０．１〜１．５％（Ｗ／Ｗ）で、添加したＡｌ粉末の全量が反応し、土壌温度を常温〜１００℃の任意の温度にコントロールすることができる。
結果を表１に示す。
【表１】
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図３は、表１の結果に基づくグラフであり、Ａｌ粉末０．５％の全量を反応させるのに２．５％以上の生石灰（ＣａＯ）の添加が必要であること示す。
【００３５】
図４は、表１の結果に基づくグラフであり、Ａｌ粉末による発熱が土壌のｐＨに起因することを示し、Ａｌを有効に反応させるためには、土壌のｐＨが１２以上が良いことを示す。
表１において、汚染土１ｋｇに対してアルミ粉末５ｇ＋生石灰２５ｇ、アルミ粉末５ｇ＋生石灰３０ｇ、アルミ粉末１０ｇ＋生石灰２０ｇ、および、生石灰１００ｇ、生石灰１５０ｇの場合、添加した薬剤が十分に反応し、同様に十分な発熱量を示した。これら以外は、発熱が不十分であったり、添加した薬剤全量が有効に作用しておらず、不経済な配合であった。
【００３６】
そこで、有効に機能したアルミ粉末５ｇ＋生石灰２５ｇ、アルミ粉末５ｇ＋生石灰３０ｇ、アルミ粉末１０ｇ＋生石灰２０ｇ、および、生石灰１００ｇ、生石灰１５０ｇの場合について検討すると、同様の発熱量を得るのにアルミ粉末を使用すると必要なＣａＯの量が、減少することができ、土壌中のｐＨがあまり上がらない利点があることが確認できた。
【００３７】
このように、本実施例によれば、必要以上に土質を変化させることなく、汚染土壌を加熱し、揮発成分を土壌中から追い出すことが可能となった。
（実施例３）
実規模実験
実施例２で得られた条件（Ａｌ０．５％＋ＣａＯ２．５％）で、１試験当たり実汚染土壌１〜２ｔの規模で加熱実験を行った。
【００３８】
土壌は粘性の高い土壌であり、攪拌は、図５に示すように、ミキシングバケットを取り付けたバックホー２０で行った。
薬剤混合比に対し、発熱、含水比の減少の効果については、テーブルテストと同様の結果が得られた。
結果を表２に示す。
【表２】
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図６は、土壌掘削加温によるＴＣＥ除去効果を示す。
図７は、本実施例における温度上昇の経時変化を示したものである。
水分条件を変更すると、最高温度は変化するものの、攪拌後１０〜１５分程度で最高温度に到達し、１〜２ｔの実規模では、土壌中に蓄熱され、土中からのＴＣＥ等除去に有効な高温状態が長時間維持されることが示された。
【００３９】
加熱されガス化した汚染物質は、一部が土壌の間隙中に溜まっていたが、再攪拌またはガス吸収することにより、ほぼ全量の汚染物質を土粒子間中から除去することができた。
を行うことにより土壌中から効率的に汚染物質を除外することができた。
（実施例４）
Ａｌ粉末と生石灰を汚染土壌に混合し、加熱によるＴＣＥの揮発促進と同時に水素を用いてガス化したＴＣＥ脱塩素条件の検討を行った。
【００４０】
実験の条件
浄化対象の汚染土：ローム（含水比０．９）にＴＣＥを添加した。
土１リットル（１６００ｇ）に対し、Ａｌ５ｇ＋ＣａＯ５０ｇ、Ａｌ３ｇ＋ＣａＯ５０ｇ、Ａｌ１ｇ＋ＣａＯ５０ｇ、Ａｌ０．５ｇ＋ＣａＯ５０ｇ、Ａｌ５ｇ＋ＣａＯ１００ｇ、Ａｌ３ｇ＋ＣａＯ１００ｇ、Ａｌ１ｇ＋ＣａＯ１００ｇ、Ａｌ０．５ｇ＋ＣａＯ５０ｇを添加した。
【００４１】
Ｐｄ触媒に対する接触時間１０秒、ガス流量１リットル／minとした。また、ガスは空気と窒素ガスとした。
実験装置は、図８に示すとおりである。
２０リットルの密閉容器４０内に汚染土１リットル（ミキサーで薬剤と混合した後、投入）を入れた。この密封容器４０にガスを１リットル／minで供給できるように配管した。また、密封容器４０に脱塩素触媒４２が連絡できるように配管した。脱塩素触媒４２にはヒータを取り付けた。
【００４２】
実験の結果
高濃度ＴＣＥ汚染土に対する十分な除去、分解性能を確認した。
溶出濃度は初期１．０ｍｇ／リットルであったものが、加熱、通気後０．００１ｍｇ／リットルとなった。
また、通気５分後の濃度が１４０ｐｐｍであったものが、Ｐｄ／アルミナ触媒に１０秒間接触するだけで１．３ｐｐｍに低減した。さらに、通気６０分後の濃度が２１ｐｐｍあったものが、Ｐｄ触媒に１０秒間接触するだけで０．５ｐｐｍに低減した。
【００４３】
さらに、添加アルミ粉末１ｋｇ／ｍ3以上で十分な脱塩素性能を継続することが確認できた。ここで、脱塩素性能とは、脱塩素に必要な水素を別に水素ガスを添加することなしに、脱塩素反応を維持するのに必要な濃度を供給できることを意味する。
【００４４】
図９は、Ａｌ添加量と除去率継続時間を示す。
図１０は、Ａｌ添加量と処理ガス濃度を示す。
図１１、図１２は、パラジウム触媒によるＰＣＥの脱塩素に関するグラフである。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、汚染された地盤中の有機塩素系化合物を現位置で脱塩素し無害化することができる。
【００４６】
ロームや粘性土地盤の様に透気性が低く、通常のＳＶＥ法では浄化できない地盤中の揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）を効率的に除去することができる。
透気性の良い砂質土などの汚染地盤に対しては、短期間に環境基準値以下としうる。
有機塩素系化合物については、汚染箇所現位置で脱塩素処理により無害化することができ、排ガス処理を大幅に軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱塩素触媒の反応を示す。
【図２】実施例１に使用した装置を示す説明図である。
【図３】表１の結果に基づくグラフである。
【図４】表１におけるＡｌ粉末による発熱（反応率＝実発熱量／計算による全発熱量）を示すグラフである。
【図５】実施例３に使用した撹拌装置を示す説明図である。
【図６】土壌掘削加温によるＴＣＥ除去効果を示すグラフである。
【図７】実施例３における温度上昇の経時変化を示すグラフである。
【図８】実施例４に使用した実験装置を示す説明図である。
【図９】Ａｌ添加量と除去率継続時間を示すグラフである。
【図１０】Ａｌ添加量と処理ガス濃度を示すグラフである。
【図１１】パラジウム触媒によるＰＣＥの脱塩素に関するグラフである。
【図１２】パラジウム触媒によるＰＣＥの脱塩素に関するグラフである。
【符号の説明】
１  撹拌装置
２  中空ロッド
３  回転攪拌翼
４  フード
６  コンプレッサ
７  アルカリ剤を貯留するタンク
８  発泡剤を貯留するタンク
９  噴射口
１０  汚染ガス回収用パイプ
１１  汚染ガス回収口
１３  脱塩素触媒層
１４  気液セパレータ
１５  脱塩素触媒層
１６  活性炭接触塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0004163823.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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