(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される含窒素有機リン化合物。
【化１】
0004188500.tif 000012
（式中、ｍは１または２であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基もしくはシクロアルキル基、または、
【化２】
0004188500.tif 000013
（ここで、Ｒ７はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、ｎは０〜３の整数である。）で表されるアリール基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基もしくはシクロアルキル基である。）
【請求項２】
樹脂と、請求項１記載の含窒素有機リン化合物を含有する難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に樹脂の難燃剤として有用である含窒素有機リン化合物、及び該化合物を含有する難燃性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、樹脂の難燃剤としては様々な物質が用いられており、近年、安全性等の理由からハロゲンを含有しない難燃剤が注目されている。
【０００３】
例えば、熱可塑性樹脂の難燃剤については、ＡＢＳ樹脂（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）とポリカーボネートとのアロイ、又は、耐衝撃性ポリスチレンとポリフェニレンオキサイドとのアロイにおいて、ハロゲンを含有しない難燃性樹脂を得るために、リン酸エステル化合物やメラミンシアヌレート等を添加することが知られている。また、フェノール系やエポキシ系の熱硬化性樹脂の難燃剤についても同様に、リン酸エステル化合物やメラミン誘導体、トリアジン誘導体を使用する方法が数多く報告されている。
【０００４】
また、難燃剤として、リン元素と窒素元素が相乗効果を示すことは、周知の事実であり、例えば、リン源としてポリリン酸アンモニウムや芳香族リン酸エステルが、窒素源としてメラミンが併用使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの難燃剤は、耐水性や熱安定性が低いという問題がある。また、樹脂に添加したときに目的とする難燃性を得ようとすると難燃剤が多量に必要となり、その結果、成形加工性が悪化したり、相溶性が悪いことに起因する分散不良による樹脂物性の低下を招くという問題がある。
【０００６】
特開平８−１２６９２号公報には、このような難燃剤について、リンと窒素の含有率が高く、耐水性でかつ熱安定性の良い含窒素有機リン化合物が提案されている。しかしながら、この含窒素有機リン化合物は、ハロリン酸ジエステルにメラミンを脱ハロゲン化水素反応させることにより得られる、メラミン誘導体の有機リン化合物であり、後記の比較例からも明らかなように、樹脂との相溶性が悪いことに起因して分散不良により樹脂物性の低下をきたし、また、耐水性も十分ではないという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、難燃性、耐水性および熱安定性に優れ、しかも樹脂に添加したときに樹脂物性の低下の小さい含窒素有機リン化合物、およびこの化合物を配合した難燃性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、分子中に少なくとも一つのリン酸アミド基を有する特定のグアナミン誘導体である含窒素有機リン化合物が、樹脂に添加して使用した場合に、難燃性、耐水性および熱安定性に優れ、しかも樹脂物性の低下も小さいことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の含窒素有機リン化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００１０】
【化３】
0004188500.tif 000002
ここで、ｍは１または２であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基もしくはシクロアルキル基、または、
【化４】
0004188500.tif 000003
（Ｒ７はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、ｎは０〜３の整数である。）で表されるアリール基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基もしくはシクロアルキル基である。
【００１１】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂と、上記一般式（１）で示される含窒素有機リン化合物を含有するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の含窒素有機リン化合物は、例として、ハロリン酸ジエステルとグアナミン類の脱ハロゲン化水素反応により得られる。
【００１３】
ここで、一方の原料であるハロリン酸ジエステルは、下記一般式（２）で表される。
【００１４】
【化５】
0004188500.tif 000004
式中、Ｒ１およびＲ２は上記一般式（１）と同じであり、Ｘはハロゲン原子、例えば塩素又は臭素である。
【００１５】
より具体的には、クロロリン酸ジフェニル、クロロリン酸ジキシリル、クロロリン酸ジクレジル、ブロモリン酸ジフェニルが好適な例として挙げられる。
【００１６】
他方の原料であるグアナミン類は、下記一般式（３）で表される。
【００１７】
【化６】
0004188500.tif 000005
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は上記一般式（１）と同じである。
【００１８】
より具体的には、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンが好適な例として挙げられる。
【００１９】
上記ハロリン酸ジエステルとグアナミン類の脱ハロゲン化水素反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤を用いて、無水条件下、８０〜２００℃の温度で、２〜１０時間行う。但し、脱ハロゲン化水素剤は使用しなくても良い。
【００２０】
ここで、脱ハロゲン化水素剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミンを好適な例として挙げることができる。この場合、使用するアミンの量は、ハロリン酸ジエステルの等モル〜２倍モルが望ましい。
【００２１】
本発明の含窒素有機リン化合物はあらゆる樹脂に対して使用することができる。すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物において、前記含窒素有機リン化合物と配合する樹脂は、特に限定されない。例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂だけでなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂にも使用可能である。
【００２２】
該含窒素有機リン化合物の樹脂への配合量は、使用する樹脂や必要とされる難燃性能によって異なるが、通常、樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部である。
【００２３】
また、該含窒素有機リン化合物の樹脂への配合方法は、特に限定されない。熱硬化性樹脂に配合する場合、例えば、予め樹脂と含窒素有機リン化合物を十分に混合した後、硬化させることができる。また、熱可塑性樹脂に配合する場合、例えば、二軸押出機等で樹脂に含窒素有機リン化合物を混練した後、射出成形機等で成形することができる。
【００２４】
なお、本発明の難燃性樹脂組成物においては、他の難燃剤を併用したり、他の配合剤、例えばタルク、マイカのような無機充填剤、ガラス繊維や炭素繊維のような補強剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、顔料、離型剤、相溶化剤、耐衝撃改良剤等を添加してもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
撹拌機、滴下ロート、冷却器および温度計を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、クロロリン酸ジフェニル５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、ベンゾグアナミン１８．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ジオキサン１５０ｍｌを仕込み、１００℃で３時間反応した。この反応物に塩化メチレン３００ｍｌを加えて希釈し、希塩酸で洗浄した後、水洗した。その後、塩化メチレンを留去し、メタノール５００ｍｌ中に加えて結晶を析出させ、ろ過、乾燥して、生成物（Ａ）４１．３ｇを得た。
【００２７】
この生成物（Ａ）のＩＲスペクトルを測定したところ、ν＝１２５５ｃｍ−１にＰ＝Ｏ伸縮振動のピーク、ν＝９６３ｃｍ−１にＰ−Ｎ伸縮振動およびＰ−Ｏ伸縮振動のピークがあった。また、ＤＴＡ（示差熱分析）を測定したところ、１６２．８℃と１８１．２℃に融点と思われるピークが観測された。また、１％減量温度は３１６℃、５％減量温度は３３５℃であった。
【００２８】
この生成物（Ａ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定すると２つのピークが現れ、これらはＵＶ（２５４ｎｍ）検出器で測定したピーク面積比で６１対３９であつた。
【００２９】
それぞれを分取し、質量分析したところ、生成物（Ａ）は、下記式（Ａ１）で表されるベンゾグアナミンのモノリン酸アミド（分子量：４２０）３９重量％と、下記式（Ａ２）で表されるベンゾグアナミンのジリン酸アミド（分子量：６５２）６１重量％とからなることが分かった。
【００３０】
【化７】
0004188500.tif 000006
実施例２
撹拌機、滴下ロート、冷却器および温度計を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、クロロリン酸ジキシリル８２．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ベンゾグアナミン１８．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン２４．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ジオキサン１５０ｍｌを仕込み、１００℃で６時間反応した。この反応物に水１５０ｍｌを加えて希釈し、塩酸でｐＨ＝１に調整した後、メタノール５００ｍｌ中に加えて結晶を析出させ、ろ過、乾燥して、生成物（Ｂ）５１．０ｇを得た。
【００３１】
この生成物（Ｂ）のＩＲスペクトルを測定したところ、ν＝１２４８ｃｍ−１，１２６７ｃｍ−１にＰ＝Ｏ伸縮振動のピーク、ν＝９３９ｃｍ−１，９６９ｃｍ−１にＰ−Ｎ伸縮振動およびＰ−Ｏ伸縮振動のピークがあった。また、ＤＴＡ（示差熱分析）を測定したところ、２７１．０℃と２７４．７℃に融点と思われるピークが観測された。また、１％減量温度は３３０℃、５％減量温度は３４６℃であった。
【００３２】
この生成物（Ｂ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定すると２つのピークが現れ、これらはＵＶ（２５４ｎｍ）検出器で測定したピーク面積比で１５対８５であった。
【００３３】
それぞれを分取し、質量分析したところ、生成物（Ｂ）は、下記式（Ｂ１）で表されるベンゾグアナミンのモノリン酸アミド（分子量：４７６）８５重量％と、下記式（Ｂ２）で表されるベンゾグアナミンのジリン酸アミド（分子量：７６４）１５重量％とからなることが分かった。
【００３４】
【化８】
0004188500.tif 000007
実施例３
撹拌機、滴下ロート、冷却器および温度計を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、クロロリン酸ジキシリル８９．６ｇ（０．２４ｍｏｌ）、アセトグアナミン１５．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、トリエチルアミン５０．６ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ジオキサン１５０ｍｌを仕込み、１００℃で６時間反応した。この反応物に塩化メチレン１５０ｍｌを加えて希釈し、塩酸で洗浄した後、塩化メチレンを留去し、イソプロパノール５００ｍｌ中に加えて結晶を析出させた。ろ過後、イソプロパノールで再結晶したものを、ろ過、乾燥して、生成物（Ｃ）５３．４ｇを得た。
【００３５】
この生成物（Ｃ）のＩＲスペクトルを測定したところ、ν＝１２４８ｃｍ−１，１２６７ｃｍ−１にＰ＝Ｏ伸縮振動のピーク、ν＝９３６ｃｍ−１，９６７ｃｍ−１にＰ−Ｎ伸縮振動およびＰ−Ｏ伸縮振動のピークがあった。また、ＤＴＡ（示差熱分析）を測定したところ、２０７．５℃と２４１．６℃に融点と思われるピークが観測された。また、１％減量温度は２０９℃、５％減量温度は２９６℃であった。
【００３６】
この生成物（Ｃ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定すると２つのピークが現れ、これらはＵＶ（２５４ｎｍ）検出器で測定したピーク面積比で２６対７４であった。
【００３７】
それぞれを分取し、質量分析したところ、生成物（Ｃ）は、下記式（Ｃ１）で表されるアセトグアナミンのモノリン酸アミド（分子量：３５７）７４重量％と、下記式（Ｃ２）で表されるアセトグアナミンのジリン酸アミド（分子量：５８９）２６重量％とからなることが分かった。
【００３８】
【化９】
0004188500.tif 000008
実施例４〜６および比較例１
樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、油化シェルエポキシ社製）８９重量部、硬化剤としてジエチレントリアミン１１重量部を用いて、難燃剤１５重量部と混合した。難燃剤としては、実施例４では上記実施例１の生成物（Ａ）を、実施例５では上記実施例２の生成物（Ｂ）を、実施例６では上記実施例３の生成物（Ｃ）を、比較例１ではポリリン酸アンモニウム（商品名：スミセーフ−Ｐ、住友化学工業(株)製）を、それぞれ用いた。
【００３９】
得られた混合物は、脱気後、６０℃で３０分間加熱し、その後、１００℃で１５分間、熱プレスを行って、平板を作成した。得られた平板を切り出して、所定の形状の試験片を作成し、難燃性試験および耐水性試験を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004188500.tif 000009
各測定方法は以下の通りである。
【００４１】
難燃性試験：酸素指数の測定をＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠して行った。また、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験（Ｖ−０〜Ｖ−２）を行った（厚み１／８インチの試験片）。
【００４２】
耐水性試験：２．５ｃｍ×２．５ｃｍ（厚さ１／８インチ）の試験片を８０℃の温水中に２日間浸漬したときの難燃剤の溶出率を調べた。
【００４３】
実施例７〜９および比較例２，３
樹脂としてポリプロピレン（商品名：チッソポリプロＫ１０１４、チッソ社製）１００重量部を用いて、難燃剤２０重量部を配合し、２００℃で熱ロールにより混練した。難燃剤としては、実施例７では上記実施例１の生成物（Ａ）を、実施例８では上記実施例２の生成物（Ｂ）を、実施例９では上記実施例３の生成物（Ｃ）を、比較例２ではポリリン酸アンモニウム（商品名：スミセーフ−Ｐ、住友化学工業(株)製）を、比較例３では下記式（Ｄ）で表されるメラミン誘導体の含窒素有機リン化合物を、それぞれ用いた。
【００４４】
【化１０】
0004188500.tif 000010
得られた混練物を２００℃、１５０ｋｇ／ｃｍ２で３分間熱プレスして、所定の形状の試験片を作成し、難燃性試験、引張試験、耐水性試験および耐熱性試験を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0004188500.tif 000011
ここで、引張試験と耐熱性試験の測定方法は以下の通りである。
【００４６】
引張試験：ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準拠して、２号試験片を用いて行った。
【００４７】
耐熱性試験：射出成型機に２００℃で４０分間滞留させた後、色調変化を色差計で測定した。
【００４８】
【発明の効果】
上記実施例にも見られるように、本発明の含窒素有機リン化合物を熱可塑性樹脂もしくは熱硬化性樹脂に添加して使用した場合には、難燃性、耐水性、熱安定性に優れ、しかも物性低下の小さい難燃性樹脂が得られる。