(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガンマ型オキシ水酸化マンガンと水酸化リチウムとを５００℃以下の温度で合成することにより、主として空間群Ｐｍ２ｍに属し、一般式ＬｉＭｎＯ2で表され、リチウム核を用いた固体ＮＭＲスペクトル、特にＭＡＳ／ｓｐｉｎ−ｅｃｈｏ法（マジック角回転法［測定周波数１５５ＭＨｚで１５．５ｋＨｚの回転数］とスピンエコー法の併用）の測定において、ＬｉＣｌを標準物質で０ｐｐｍとした時、少なくともケミカルシフトが３７ｐｐｍ付近にメインピークを持つＬｉｘＭｎＯ2（０．５４≦ｘ≦０．５９）で示されるリチウム複合マンガン酸化物の前駆体を作製し、しかる後に８００〜９００℃で加熱することにより、空間群Ｆｄ３ｍに属し、一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表され、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５２〜０．５８である立方晶系のリチウム含有マンガン酸化物を作製することを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。
【請求項２】
９９℃以上１３２℃未満で飽和湿度１７．０５〜６８．１３［ｋｇ−水蒸気／ｋｇ-乾燥空気］であるリチウムイオンを含む水蒸気をオキシ水酸化マンガンの表面に付与することにより、主として空間群Ｐｍ２ｍに属し、一般式ＬｉＭｎＯ2で表され、リチウム核を用いた固体ＮＭＲスペクトル、特にＭＡＳ／ｓｐｉｎ−ｅｃｈｏ法（マジック角回転法［測定周波数１５５ＭＨｚで１５．５ｋＨｚの回転数］とスピンエコー法の併用）の測定において、ＬｉＣｌを標準物質で０ｐｐｍとした時、少なくともケミカルシフトが３７ｐｐｍ付近にメインピークを持つＬｉｘＭｎＯ2（０．５４≦ｘ≦０．５９）で示されるリチウム複合マンガン酸化物の前駆体を作製し、しかる後に８００〜９００℃で加熱することにより、空間群Ｆｄ３ｍに属し、一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表され、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５２〜０．５８である立方晶系のリチウム含有マンガン酸化物を作製することを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池の、特にその正極活物質の合成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池は、小型、軽量で、かつ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル化、コードレス化が進む中で、その期待は高まっている。
【０００３】
従来、４Ｖ系の非水電解液二次電池用の正極活物質としてLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4などのリチウム含有金属酸化物が提案されている。一方、負極としては金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵・放出することのできる黒鉛材料などが提案され、実用化されている。このうち特に、LiMn2O4は安価な正極材料として注目を浴びている。従来よりこの種の材料を合成するのにマンガン化合物とリチウム化合物を熱処理を加えて固相反応させる方法、あるいはマンガン、リチウム源を含む溶液を予め混合しスプレードライ法により合成する技術やゾルゲル法などの湿式合成と熱処理を併用した合成技術など種々の提案がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような種々の合成技術を用いても、LiMn2O4のリチウム含有マンガン酸化物を所定の原子組成比で得ることは困難であり、合成上の不備が電気化学的な特性に大きく影響される。特にリチウム化が十分進行しなかった部位を有する材料は初期の放電比容量密度が低下する傾向を示し、電池の高容量化を実現することが困難であるという課題があった。
【０００５】
特にLiMn2O4のように、３次元構造を持つMn-O結晶マトリックスにリチウム欠損を極力抑えた状態で合成することが困難であった。これは固相反応を利用した合成法ではマンガン化合物に侵入するリチウムは表面からであり、粒子内部までの十分な反応拡散経路の確保が困難であることからリチウム化の十分進行した部位とそうでない部位が生じやすくなり、定比組成からずれた組織を造ることによる。
【０００６】
また、湿式合成法における液混合系では確かに溶液内の分子あるいは原子オーダー゛での混合が可能であり理想混合系に近いが、熱処理や乾燥工程での再結晶化過程ではやはり化学種の違いによる析出形態が異なるため、微少結晶クラスター内での定比組成からのずれは否めない。従ってこれらいずれの場合においても初期の放電の比容量密度を向上させることは困難であった。
【０００７】
本発明は、このような課題を解決するもので、一般式LiMn2O4で表されるリチウム含有マンガン酸化物を所定の原子組成比でしかもリチウム化の十分進行した均質な状態で合成し、初期の放電比容量密度を高め、電池の高容量化を実現しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために、主として空間群Pm2mに属し、一般式LiMnO2で表される斜方晶系のリチウム含有マンガン酸化物であって、リチウム核を用いた固体ＮＭＲスペクトル、特にMAS/spin-echo法（マジック角回転法[測定周波数155MHzで15.5kHzの回転数]とスピンエコー法の併用）の測定において、LiClを標準物質で0ppmとした時、少なくともケミカルシフトが37ppm付近にメインピークを持つLixMnO2(0.54≦x≦0.59)で示されるリチウム複合マンガン酸化物を前駆体とした空間群Fd3mに属す一般式LiMn2O4で表される立方晶系のリチウム含有マンガン酸化物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
斜方晶系のLiMnO2は例えばガンマ型のオキシ水酸化マンガンのプロトン位を水酸化リチウムなどのリチウム源をもつリチウム化合物からリチウムがイオン交換し結晶構造内に配列するプロトンをリチウムで置換するため、分子・原子オーダーレベルでの極めて精度の高いリチウム複合マンガン酸化物を得ることが可能である。このもの自体正極活物質として作用するが平均放電電圧が概ね3Vvs.Li程度であり、現在４Ｖ級で商品化されているリチウムイオン電池との互換性は得られない。
【００１０】
しかし、本発明者らはこの活物質が可能な限りにおいて分子・原子オーダーレベルの精度でリチウムがマンガン−酸素結晶構造内に取り込まれていることに着目し、本系の再加熱処理を加えたところ、所定の原子組成比でしかもリチウム化の十分進行した均質な材料が得られ、初期の放電比容量密度が高くなることを確認した。
【００１１】
まず、前駆体である斜方晶系のLiMnO2の合成とその物性について述べる。特に前駆体とすべき斜方晶系のLiMnO2の物性はリチウムの固体NMRスペクトルで規定される要因が強い。そこで、NMRスペクトルに規定される固体中のリチウムの化学的な存在状態を説明する。
【００１２】
通常は、リチウム含有遷移金属酸化物中にあるリチウムの状態を観測するのにMAS法で測定することが多い。しかし、MAS法による測定だけでは遷移金属酸化物中にあるリチウムはその遷移金属の常磁性の影響を受けその存在状態の解釈が非常に困難である。そこで、さらにpulse-spin-echo法を併用した7Li−NMRによるリチウムの電子状態を測定することで、スピン緩和時間の観点からもリチウムの存在状態をより詳細に検討することができる。
【００１３】
斜方晶系リチウム複合マンガン酸化物LiMnO2は、MnO6八面体の稜を成す空間の隙間の格子間位置に６配位のリチウム収容サイトがある。本発明者らは常磁性の特質の強いMnの影響を受けることを前提に合成過程を反応初期からリチウムのケミカルシフトを検討したところ、合成反応の初期においてイオン性の高い状態を反映した0ppm付近のスペクトル(ｃ)が支配的であるがリチウム化を促進するに従い0ppm付近のスペクトルが弱小化し、代わりにマンガンの常磁性の影響を受けていると見られる固体内のリチウムサイトでスピニングサイドバンドを伴うピークトップが37ppm付近を示すスペクトル(a)が、そしてさらにより高いMASの回転数例えば、15.5kHzのような高速回転でしか見られないやはりマンガンの常磁性の影響を強く受けると見られる固体内のリチウムサイト74ppm付近のスペクトル(b)が現れることを見い出した。このような常磁性の影響を強く受けた状態を反映したスペクトルが得られると3V級正極活物質としての電気化学的活性度は向上し、特にこれら３つのNMRスペクトルのうち強度比(a)/(b)が例えば４以上５未満の数値を示すと電気化学的な特性は向上する。これはガンマ型オキシ水酸化マンガンに含まれていたプロトンがリチウムによって置換され電気化学的活性度が向上したと考えられる。
【００１４】
しかしながら、LiMnO2として特性が良好なものは固相中のLi/Mn比が１近くになっているのでこの状態の試料を用いて再加熱処理するとマンガンに対しリチウム存在比の高いLi2Mn03のような岩塩構造を有するものあるいはLi2Mn2O4のような正方晶系を伴う４Ｖ級材料として電気化学的に不活性な結晶が得られた。そこで、これを回避するため、鋭意検討したところ、ガンマ型オキシ水酸化マンガンのリチウムによる置換量を制御し、LixMnO2と標記される化学式のｘを例えば0.58とするリチウム複合マンガン酸化物を前駆体とし再加熱処理すると、空間群Fd3mに属すLiMn2O4であって例えばLi/Mn比が0.56を示す均質な材料が得られ、初期の放電比容量密度を向上できることを見い出した。
【００１５】
このような部分的なプロトンとリチウムの置換を行った斜方晶系材料のNMRスペクトルは先述のようなスペクトル強度比(a)/(b)が４以上５未満という数値範囲ではなくスペクトル(a)をメインピークに持つ例えば(a)/(b)が３以上４未満となるシグナルパターンが得られた。斜方晶系材料におけるLi/Mn比が0.5付近のものは六配位のリチウム収容可能サイトのおよそ半分を占め残りはプロトンが残存していると考えられるが、このプロトンは酸素を含む酸化性雰囲気での再加熱処理時に反応系外に放出される。残された固相内のリチウムは加熱処理により空間群Fd3mの立方晶系に変化し、四配位の8aサイトをメインに一部六配位の16c、16dサイトに収容される。
【００１６】
【実施例】
以下、図面と共に本発明の実施例を説明する。
【００１７】
MAS/spin-echo法の測定条件を記す。測定周波数155MHz、パルス幅90゜パルス(2.7μsec)、繰り返し時間（1sec）、試料回転数(15.5kHz)、測定（室温）、化学シフト基準(LiCl;0ppm)。
【００１８】
次に図１に本発明の正極材料を評価するための評価用電池の縦断面図を示す。図１において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は同材料の封口板、３は同材料の集電体で、電池ケース１の内面にスポット溶接されている。４は金属リチウムで、封口板２の内部に圧着されている。５は本発明の試験極（正極材料）であり、６は微孔性のポリプロピレン製セパレーター、７はポリプロピレン製絶縁ガスケットである。この評価用電池の寸法は直径20mm、電池総高1.6mmである。電解液はEC-DEC等体積混合溶媒に1.5mol/LのLiPF6を溶解したものを用いた。充放電の条件は電流密度0.33mA/cm2の定電流充放電とし、2V〜4.3V（Li基準）の電位領域で可逆容量を測定した。休止時間は１時間とした。
【００１９】
出発材料としてマンガン源は主としてガンマ型オキシ水酸化マンガン、リチウム源として主として水酸化リチウムを用い、５００℃以下の温度で合成した。不活性雰囲気下による固相反応あるいは高圧水蒸気を利用した水熱合成法でも斜方晶系のLiMnO2は合成できる。例えば後者の水熱を利用した合成方法では、温度９９℃以上１３２℃未満で飽和湿度１７．０５〜６８．１３[kg-水蒸気／kg-乾燥空気]であるリチウムイオンを含む水蒸気を、オキシ水酸化マンガンの表面に付与し、プロトンとリチウムイオンの交換反応により得ることが可能である。イオン交換量は反応時間条件に応じ変えることができる。
【００２０】
このような合成法において、反応段階の異なる種々の試料についてNMR測定を反応初期からの経時変化として追跡検討した。
【００２１】
その結果、水熱合成反応の初期すなわち上記条件下で５分経過後においてはイオン性の高い状態を反映した0ppm付近のスペクトル(ｃ)が支配的であり、スペクトル強度比(a)／(b)はほぼ１を示した。しばらく反応が促進し、たとえば反応が１５分経過するとリチウム化の進行とともにスペクトル（ｃ）が次第に弱小化し、代わりにマンガンの常磁性の影響を受けていると見られる固体内のリチウムサイトでスピニングサイドバンドを伴うピークトップが36ppm付近を示すスペクトル(a)が、そしてさらにより高いMASの回転数たとえば、15.5kHzのような高速回転でしか見られないマンガンの常磁性の影響を強く受けていると見られる固体内のリチウムサイト74ppm付近のスペクトル(b)が現れ始めた。そして少なくとも３０分程度反応させると、スペクトル(a)をメインピークに持つ例えば(a)/(b)が３以上４未満となるシグナルパターンが得られた。この時、化学分析によるLiMnO2のLi/Mn比は0.54〜0.59を示した。こうして得られた前駆体を少なくとも８００℃以上の酸化性雰囲気で再加熱化処理を行うと目的の空間群Fd3mに属すLiMn2O4が得られる。
【００２２】
８００℃以下では結晶性が向上せず、また９５０℃を越えると酸素を放出しやすくなり還元が進むので放電の比容量密度は低落する。酸化性雰囲気下において上記Li/Mn比が0.54〜0.59である前駆体を８００〜９００℃で加熱処理を加えると、Li/Mn比が0.52〜0.58であるLiMn2O4が得られ、初期放電の比容量密度はこの組成範囲において前駆体を経由せず従来の固相反応により合成された試料よりも良好な値を示し、それぞれの組成において約10%の容量増加が認められた。これはリチウム化の十分進行した均質な材料が得られたため、同一組成範囲の従来の合成法よりも初期の放電比容量密度が向上したと考えている。
【００２３】
なお、前駆体のLiMnO2のLi/Mn比は0.54〜0.59であるにも関わらずLiMn2O4のLi/Mn比が0.52〜0.58を示す理由は定かではないが、前駆体LiMnO2の結晶格子内のリチウムはすべてLiMn2O4形成のリチウムとして関与するが、過剰なリチウムはLiMn2O4粒子表面にリチウム化合物として存在すると考えている。従って、この場合、過剰の表面のリチウム化合物を洗浄等で排除することが好ましい。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように本発明は、主として空間群Pm2mに属し、一般式LiMnO2で表される斜方晶系のリチウム含有マンガン酸化物であって、リチウム核を用いた固体ＮＭＲスペクトル、特にMAS/spin-echo法（マジック角回転法[測定周波数155MHzで15.5kHzの回転数]とスピンエコー法の併用）の測定において、LiClを標準物質で0ppmとした時、少なくともケミカルシフトが37ppm付近にメインピークを持つLixMnO2(0.54≦x≦0.59)で示されるリチウム複合マンガン酸化物を前駆体とした空間群Fd3mに属す一般式LiMn2O4で表される立方晶系のリチウム含有マンガン酸化物を正極材料に用いたので初期の放電比容量密度がを高く高容量の電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の縦断面図
【符号の説明】
１  電池ケース
２  封口板
３  集電体
４  金属リチウム
５  試料極（正極材料）
６  セパレーター
７  ガスケット
【図１】
0004092779.tif 000002