(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004144656.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または直鎖もしくは分枝のアルキル基（炭素数１〜５）を表し、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される粗テトラヒドロフラン類を鉱酸に接触させた後、使用した鉱酸に対して当量以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むアルカリ水溶液を添加して中和し、そのまま単蒸留または／および精留することを特徴とするポリエーテルポリオール原料用テトラヒドロフラン類の精製方法。
【請求項２】
前記した粗テトラヒドロフラン類を鉱酸に接触させる際の温度が、室温〜テトラヒドロフラン類の沸点であることを特徴とする請求項１記載のポリエーテルポリオール原料用テトラヒドロフラン類の精製方法。
【請求項３】
請求項１におけるアルカリ水溶液が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであるポリエーテルポリオール原料用テトラヒドロフラン類の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粗テトラヒドロフラン類（粗テトラヒドロフランおよび粗アルキルテトラヒドロフラン）の精製方法に関するものである。また、精製されたテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと略記する）類はポリエーテルポリオール原料に供されるものであり、製造されたポリエーテルポリオールはエラストマーやスパンデックス等の用途において、ポリウレタン、ポリエステル等の重要な原料である。アルキルＴＨＦとＴＨＦとの共重合により得られるポリエーテルポリオールを用いたポリウレタン樹脂は弾性特性、低温特性、耐加水分解性等に優れ、化学工業上、極めて有用な物質である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＴＨＦの精製法としては多くの提案がなされている。精製目的や不純物個々については言及せず、粗ＴＨＦを漂白土処理することによってカルボニル価、臭素価、過酸化物含量の低いＴＨＦが得られることが報告されている（特許文献１）。粗ＴＨＦ中の不純物としてＴＨＦパーオキサイドに着目し、活性炭層で精製してＴＨＦパーオキサイドを含まないＴＨＦが得られることが報告され（特許文献２）、粗ＴＨＦ中の不純物として脂肪族アルデヒドに着目し、高沸点第１級アミンと不揮発性酸で処理後蒸留してｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類の除去されたＴＨＦを得ることも報告されている（特許文献３）。これらの精製方法は特定の不純物に着目したものではあるが、精製前のＴＨＦがどのような製造方法等の過程を経て得られたのかについてや精製後ＴＨＦの用途についてはまだ言及されていない。また、高沸点第１級アミンと不揮発性酸とはそれぞれ単独で使用したのでは精製効果がなく、同時に使用しなければ精製効果が得られない、と記載されている。不純物としてやはりアルデヒド類に的を当て、１，４−ブタンジオール原料のポリエステル製造工程で副生するＴＨＦが精製の対象であることを具体的に示し、ボロンハイドライド化合物で処理し蒸留することによって、アルデヒド化合物が５０ｐｐｍ以下のＴＨＦが得られることが報告され（特許文献４）、また、この公報ではアルデヒド類を含有しているＴＨＦを使用してポリオキシテトラメチレングリコール（以後ＰＴＭＧと略記する）を製造した場合、ＰＴＭＧが着色することが報告されている。さらに、レッペ法で製造されたＴＨＦに対して蒸留、ラネーニッケルでの接触的水素化、蒸留という精製法を行うことが報告され（特許文献５）、また、この公報ではＴＨＦからグリコール重合物を製造した場合の着色原因物質が複数列記されている。しかしこれらの物質の中の主原因がいずれであるかはまだ示されていない。またこれらの水素化の精製方法では高価な材料を使用しなければならない。
【０００３】
粗ＴＨＦに強酸性陽イオン交換樹脂存在下水または／および酢酸を接触後、蒸留にて酢酸を分離し、その後貴金属触媒にて水素化し、さらに蒸留してＴＨＦを精製する方法（特許文献６）により得られたＴＨＦは純度９９．９％以上の高純度品である。ここでは対象不純物を具体的にジヒドロフランとｎ−ブチルアルデヒドに絞り込んでおり、この高純度ＴＨＦから得られたＰＴＭＧは着色しないと報告されている。しかし、この方法ではジヒドロフランとｎ−ブチルアルデヒドのどちらが主原因なのか、また、他の多くの不純物は全く着色原因に寄与していないのかということが不明であり、精製工程も長く高価な材料を使用しなければならない。
【０００４】
ＴＨＦの開環重合により得られるＰＴＭＧの着色を防止するための、原料ＴＨＦの精製方法は前記した通り多数報告されている。しかし、着色防止がほぼ確実となる高純度品の精製方法となると、工程も長く非常に高価な材料を使用しなければならないという問題点がある。ポリエーテルポリオール製造用のＴＨＦ類は、ポリエーテルポリオールを製造した際に着色防止が可能であれば良く、高純度品である必要は無い。工程が少なく簡便でしかも高価な材料を要しない精製方法を確立するためには、ポリエーテルポリオールの着色のメカニズムを解明し、多数ある含有不純物のうちでポリエーテルポリオールの着色防止のために除去が必須なのはどの不純物なのかを把握することが求められる。
【０００５】
さらに、ＴＨＦの開環重合により得られるホモ体であるＰＴＭＧと、アルキルＴＨＦとＴＨＦとの共重合化により得られるポリエーテルポリオールとを比較すると、後者の方が低融点、常温液状で扱いやすく、ウレタン物性では後者を用いた方が低温特性、弾性回復率が良く、高強度、高伸度であるためアルキルＴＨＦは共重合体の原料として使用される。アルキルＴＨＦに基づく着色原因も同様にして解明し、その精製方法を確立することが求められている。これらアルキルＴＨＦ中の不純物は得られたポリエーテルポリオールの着色に対して、ＴＨＦ中の不純物以上に影響が大きく、やっかいな問題となっている。しかしながら、未だアルキルＴＨＦの工業的な精製方法は報告されていないのが現状である。本発明は、原料となる粗ＴＨＦ類がどのような製造方法で製造されたかにかかわりなく、ポリエーテルポリオールを製造した場合の着色の原因となる物質を的確に除去し、工程が少なく簡便でしかも高価な材料を要しない、ポリエーテルポリオール原料用ＴＨＦ類の精製方法を確立することを目的としている。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６１−５４０２９号公報
【特許文献２】
特開昭５４−８８２５６号公報
【特許文献３】
特公昭５２−２９号公報
【特許文献４】
特開昭５７−１５４１７９号公報
【特許文献５】
特開昭５７−２８０７６号公報
【特許文献６】
特公平６−２９２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者はアルキルＴＨＦが含有不純物および着色のメカニズムにおいてＴＨＦと類似していること、およびポリエーテルポリオールの着色のメカニズムを解明し、多数ある不純物のうちで着色に主として寄与しているのがジヒドロフラン類であることを解明し、さらに鉱酸がジヒドロフラン類の除去に的確に作用することを解明し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち本発明は一般式（１）
【０００９】
【化２】
0004144656.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または直鎖もしくは分枝のアルキル基（炭素数１〜５）を表し、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される粗テトラヒドロフラン類を鉱酸に接触させた後、使用した鉱酸に対して当量以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むアルカリ水溶液を添加して中和し、そのまま単蒸留または／および精留することを特徴とするポリエーテルポリオール原料用テトラヒドロフラン類の精製方法である。そして、本精製方法は全部または部分的に工程が連続的に行われ得る。
【００１１】
また、本発明の精製方法によって製造されたポリエーテルポリオール原料用テトラヒドロフラン類は、粗テトラヒドロフラン類をテトラヒドロフラン類に対して０．１〜１５重量％好ましくは２〜１０重量％の鉱酸に接触させた後、そのまま単蒸留または／および精留する精製方法によっても製造される。さらに、本発明の精製方法によって製造されたポリエーテルポリオール原料用テトラヒドロフラン類は、粗テトラヒドロフラン類を鉱酸に接触させた後、使用した鉱酸に対して当量以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むアルカリ水溶液を添加して中和し、そのまま単蒸留または／および精留する精製方法によっても製造される。
【００１２】
本発明の精製方法によれば、ポリエーテルポリオール製造時に着色を起こす原因となる物質を的確に除去することができる。本発明者はポリエーテルポリオール製造時に着色を起こす原因となる物質を検討した結果、着色の主原因物質がジヒドロフラン類であることを見出した。ジヒドロフラン類とは、ＴＨＦの場合は２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、ヒドロキシＴＨＦ（ジヒドロフランの加水分解物）、γ−ヒドロキシブチルアルデヒド（ヒドロキシＴＨＦの異性体）、γ−ヒドロキシブチルアルデヒドの縮合物のことである。アルキルＴＨＦの場合は前記したジヒドロフラン類のアルキル置換体である。ジヒドロフラン類は原料となる粗ＴＨＦ類がどのような製造方法で製造されたかにかかわりなく、ＴＨＦ類粗製品中に不純物として含有されている。その次に着色原因に寄与している物質は不飽和アルデヒド類である。さらにその他のアルデヒド類も着色原因に寄与しているが、その寄与の程度はかなり小さい。ジヒドロフラン類の中でも蒸留によって除去されにくいのはジヒドロフランで、それはＴＨＦと沸点が近いためである。ジヒドロフランは鉱酸によってヒドロキシＴＨＦ、γ−ヒドロキシブチルアルデヒド、γ−ヒドロキシブチルアルデヒドの縮合物に転化されると推定される。アルキルジヒドロフランの場合も鉱酸によって、ジヒドロフランの場合と同様の転化を受けると考えられる。不飽和アルデヒド類およびその他のアルデヒド類の着色原因物質も、多くは鉱酸によって縮合物に転化されると考えられる。以上述べた着色原因物質の転化物と他の着色原因物質はひき続く蒸留によって容易にＴＨＦ類から除去される。
【００１３】
本発明の精製方法で鉱酸を使用する場合、粗テトラヒドロフラン類を鉱酸に接触させた後、そのまま単蒸留または精留することができるので、工程が極めて少なくて済みかつ操作自体も簡便である。また、粗テトラヒドロフラン類を鉱酸に接触させた後、アルカリ水溶液を添加して中和する場合、中和後そのまま単蒸留または精留することができるので、やはり工程が極めて少なくて済みかつ操作自体も簡便である。
本発明の精製方法によれば、ポリエーテルポリオール製造時に着色を起こす原因となる物質を的確に除去することができるので、ポリエーテルポリオール原料用テトラヒドロフラン類の精製方法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の精製方法の原料となるＴＨＦ類は、ＴＨＦの場合レッペ法、無水フタール酸法、ブタジエン法、フルフラール法で製造されたもの、あるいは１，４-ブタンジオール使用のポリエステル製造工程で副生するもの、ＰＴＭＧ製造時の回収ＴＨＦ等いずれでも良い。
一般式［１］のＴＨＦ類の具体例としては、テトラヒドロフラン（沸点６４〜６５℃）、３−メチルテトラヒドロフラン（沸点８３℃）、３−エチルテトラヒドロフラン）、３−プロピルテトラヒドロフラン、３−ブチルテトラヒドロフラン、３−ペンチルテトラヒドロフラン、３，４−ジメチルテトラヒドロフラン、３，４−ジエチルテトラヒドロフラン、３，４−ジプロピルテトラヒドロフラン、３，４−ジブチルテトラヒドロフラン、３，４−ジペンチルテトラヒドロフラン、３−メチル−４−エチルテトラヒドロフラン、３−メチル−４−プロピルテトラヒドロフランがある。
【００１５】
鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸が使用できる。これらの鉱酸を粗ＴＨＦ類に対して０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％添加する。また、添加時の鉱酸自身の濃度には特に制限は無いが、あまり希釈するとそれだけ水分が増加する。
【００１６】
以上掲げた各工程はそれを連続方法で運転することが可能である。
本発明のＴＨＦ類の精製方法は、次のような工程で実施することができる。粗ＴＨＦ類に鉱酸０．１〜１５ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％を加え、室温から沸点まで好ましくは４０〜５０℃にて１〜１０時間、好ましくは１〜３時間撹拌し、冷却後加えた鉱酸に対して等グラム当量もしくはそれ以上、好ましくは１．１〜１．２グラム当量の１〜５０ｗｔ％、好ましくは４０〜５０ｗｔ％のアルカリ水溶液にて中和しまたはそのまま、単蒸留、精留し精製する。
【実施例】
【００１７】
〔ＰＴＭＧの合成法〕
５００ｍｌフラスコにＴＨＦ２００ｇ、７０ｗｔ％ＨＣｌＯ４ａｑ８．８ｇを加えて５℃に冷却し、無水酢酸４８．０ｇを３０分で滴下しきり、そのまま５℃にて８時間撹拌し反応させる。その後１７ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１９０．５ｇを加えて撹拌し反応停止させ、静置後水層を分離する。油層に３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液４７．１ｇを加えて１２０℃まで加熱し未反応のモノマーを留去し、ｎ−ＢｕＯＨを１４０ｇ加えて３時間還流し鹸化する。静置後、水層を分液し油層に水９４．０ｇを加え加熱、１５分撹拌還流した後、静置放冷し水層を分液し水洗する。同様に塩酸でｐＨ２〜３に調整した水、ｐＨ３〜４に調整した水、無処理の水にて３回水洗し分液する。その後油層を真空ポンプにて１０〜２０ｍｍＨｇの真空度にて１２０℃に加熱し乾燥してＰＴＭＧを得る。得られたポリマーを１００ｍｌの規格瓶に移し色数（ＪＩＳＫ−１５５７ポリウレタン用ポリエーテル試験方法）を測定する。
【００１８】
〔共重合体ポリエーテルポリオールの合成法〕
５００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５４．９ｇ、３−ＭｅＴＨＦ５０ｇ、７０ｗｔ％ＨＣｌＯ４ａｑ８．９ｇを加えて５℃に冷却し、無水酢酸４１．５ｇを３０分で滴下しきり、そのまま５℃にて８時間撹拌し反応させる。その後１７ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１６０．５ｇを加えて撹拌し反応停止させ、静置後水層を分離する。油層に３０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加えて１２０℃まで加熱し未反応のモノマーを留去し、ｎ−ＢｕＯＨを１５０ｇ加えて３時間還流し鹸化する。静置後、水層を分液し油層に水１００ｇを加え加熱、１５分撹拌還流した後、静置放冷し水層を分液し水洗する。同様に塩酸でｐＨ２〜３に調整した水、ｐＨ３〜４に調整した水、無処理の水にて３回水洗し分液する。その後油層を真空ポンプにて１０〜２０ｍｍＨｇの真空度にて１２０℃に加熱し乾燥してポリエーテルポリオールを得る。得られたポリマーを１００ｍｌの規格瓶に移し色数（ＪＩＳＫ−１５５７）を測定する。
【００１９】
〔比較例１〕
粗ＴＨＦ２００ｇ（ＴＨＦ９９．１６ＰＡ％、ジヒドロフラン０．１５ＰＡ％、その他０．６９ＰＡ％）を精留により、精留後ＴＨＦ１９４．６ｇ（ＴＨＦ９９．５０ＰＡ％、２，３−ジヒドロフラン０．１２ＰＡ％、その他０．３８ＰＡ％）を得た。その精留後ＴＨＦを用いて前記の「ＰＴＭＧの合成法」にて合成し、収率７０ｗｔ％で色数１４０のＰＴＭＧを得た。
【００２０】
〔実施例１〕
比較例１にて使用した粗ＴＨＦ１０００ｇに１．０ｇの濃硫酸を加え、５０℃で１時間撹拌し、４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を２．０ｇ加えアルカリ性とした後、脱水単蒸留、精留をし、精製ＴＨＦ９２５．０ｇ（ＴＨＦ９９．６０ＰＡ％、２，３−ジヒドロフラン０ＰＡ％、その他０．４０ＰＡ％）を得た。この精製ＴＨＦを使用し、前記の「ＰＴＭＧの合成法」にて合成し、収率７０ｗｔ％で色数１０のＰＴＭＧを得た。
【００２１】
〔比較例２〕
比較例１にて使用した粗ＴＨＦ６７．１％、水９．９％、酢酸２３．０％からなる混合物に強酸性イオン交換樹脂を加え、５０℃で１時間反応を行った。樹脂をろ別後、蒸留し留出液を得た。得られた留出液をＲｕを活性炭に担持した触媒を充填した反応器に、０．５部／ｈの水素と共に供給した。水添反応は温度１００℃、圧力９．５ｋｇ／ｃｍ2、滞留時間０．５ｈｒ（空筒基準）で行った。反応器により流出した液を精留し、精留ＴＨＦ（ＴＨＦ９９．７０ＰＡ％、２，３−ジヒドロフラン０ＰＡ％、その他０．３０ＰＡ％）を得た。この精製ＴＨＦを使用し、前記した「ＰＴＭＧの合成法」にて合成し、収率７０ｗｔ％で色数１０のＰＴＭＧを得た。
【００２２】
〔比較例３〕
粗３−ＭｅＴＨＦ２００ｇ（３−ＭｅＴＨＦ３６．３ＰＡ％、その他６３．７ＰＡ％）を精留し、精留後３−ＭｅＴＨＦ７２．９ｇ（３−ＭｅＴＨＦ含量９０ＰＡ％、その他１０．０ＰＡ％）を得た。その精留後３−ＭｅＴＨＦと実施例１で得られた精製ＴＨＦを用いて前記の「共重合体ポリエーテルポリオールの合成法」にてＴＨＦ／３−ＭｅＴＨＦ共重合体を合成し、収率６５ｗｔ％で色数４００の共重合体ポリエーテルポリオールを得た。
【００２３】
〔実施例２〕
比較例３にて使用した粗３−ＭｅＴＨＦ２００ｇに濃硫酸１０ｇを加え、５０℃で１時間撹拌しその後５℃まで冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を１８ｇ加えてアルカリ性とし、脱水単蒸留、精留をし精製３−ＭｅＴＨＦ（３−ＭｅＴＨＦ９４．４ＰＡ％、その他５．６ＰＡ％）を６０ｇ得た。この精製３−ＭｅＴＨＦと実施例１で得られた精製ＴＨＦを用いて前記「共重合体ポリエーテルポリオールの合成法」にて合成し、収率６７．２ｗｔ％で色数１０の共重合体ポリエーテルポリオールを得た。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明のＴＨＦ類の精製方法によれば、工程が少なく簡便でしかも高価な材料を要しない精製方法であるにもかかわらず、原料となる粗ＴＨＦ類がどのような製造方法で製造されたかにかかわりなく、ポリエーテルポリオールを製造する場合の着色の原因となる物質を的確に除去することができる。また、本発明のＴＨＦ類の精製方法によって精製されたＴＨＦ類を使用すれば、着色すること無しにポリエーテルポリオールを製造することができる。