(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トウノイモ、アカメ、イシカワワセ、ヤツガシラおよびクロジクからなる群より選択されるサトイモ科サトイモの、赤色乃至赤紫色に着色した部分を切断し、ｐＨ１．５〜４．０の酸水性液に加え、１５〜８０℃で抽出し、えられた抽出液を常圧または減圧下で濃縮し、精製することからなる赤色系色素の製法。
【請求項２】
酸水性液が酸もしくはその塩を含有する水、アルコールまたはそれらの混合物である請求項１記載の製法。
【請求項３】
抽出が、酸水性液を循環させることおよび／または撹拌することにより行なわれる請求項１または２記載の製法。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の製法でえられた赤色系色素。
【請求項５】
請求項１記載の製法でえられた赤色系色素を精製し、有機溶剤に溶解し、えられた溶液に酸を加えてｐＨ１．７〜４．０の酸性液とすることからなる色素溶液の製法。
【請求項６】
請求項５記載の製法でえられた色素溶液。
【請求項７】
請求項５記載の製法でえられた色素溶液を常圧または減圧下で濃縮し、えられた濃縮液にプロピレングリコールもしくはエタノール、および／またはクエン酸一カリウムもしくはリン酸塩類を加えることからなる色素液の製法。
【請求項８】
請求項７記載の製法でえられた色素液。
【請求項９】
請求項７記載の製法でえられた色素液にクエン酸塩類、リン酸塩類、糖質類および吸着剤からなる群より選択される少なくとも１つの成分とクエン酸を添加すること、ならびに常圧または減圧下で加熱乾燥、噴霧乾燥または凍結乾燥を行なうことからなる色素粉末の製法。
【請求項１０】
請求項９記載の製法でえられた色素粉末。
【請求項１１】
請求項１０記載の色素粉末を造粒することからなる色素顆粒の製法。
【請求項１２】
請求項１１記載の製法でえられた色素顆粒。
【請求項１３】
請求項４、６、８、１０または１２記載の赤色系色素、色素溶液、色素液、色素粉末または色素顆粒に、食用油脂；プロピレングリコール；ショ糖脂肪酸エステル；アラビアゴム；グリセリン脂肪酸エステル；プロピレングリコールのモノエステル化物；クエン酸および／またはリン酸塩類、と水を添加し乳化を行なうことからなる、油分散型水性色素液の乳化製剤の製法。
【請求項１４】
請求項１３記載の製法でえられた油分散型水性色素液の乳化製剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はサトイモ科サトイモの赤色乃至赤紫色に着色した部分を酸水性液（一部アルコールなど有機溶剤を含む）に浸し、必要に応じて加熱し、ついで抽出し、芋茎などに含まれる、主として赤色系色素（フラボノイド系アントシアニン）を溶出させ、これを濃縮、精製、加工して安定した色素の溶液、粉末、顆粒、乳濁液などを製造することに関し、食品、飲料、医薬品、化粧品、紙材、繊維、樹脂およびその加工品などの染色に使用するものである。
【０００２】
【従来の技術】
植物の中に含まれる色素は多種多様であり、その数も非常に多い。したがってその植物から採取した色素を染料として食品を始め、衣類、紙などの染色に利用してきた。とくに食品の色づけ用色素はその種類も多いが、主なものはフラボノイド系の色素であり、主食の米を始め酒類、副食品、飲料など食品のすべての分野および化粧品の分野で使用されている。そのためこれらの色素を抽出して色素製剤として利用しているものも多い。（たとえば、特開昭５０−６０５２４号、特開昭５４−４９３６４号、特開昭５４−１１３４７８号、特開平２−２４８４６５号各公報参照）。
【０００３】
サトイモ科サトイモとしては、トウノイモ（Colocasia antiquorum var. esculenta）、アカメ（C. antiquorum var. esculenta）、イシカワワセ（C. antiquorum var. globulifara）、ヤツガシラ（C. antiquorum var. esculenta）、クロジク（C. antiquorum var. globulifara）およびエグイモ（C. antiquorum var. lypica）などの品種群があげられるが、その中でたとえばトウノイモ、アカメ、イシカワワセ、ヤツガシラ、クロジク品種群などの芋茎は昔から「ずいき」と称して食品として用いられてきた。たとえばサトイモの芋茎の表皮を除き１０〜２０ｃｍに切断したもの２００〜３００ｇに水約５００〜１０００ｍｌを加え、重炭酸ソーダ１０〜２０ｇを加えて煮沸し、約１０００ｍｌの水で２〜３回洗浄して、水きり、切断して味つけを行ない、食用としていた。しかしその加工の際、芋茎の中に含まれる「あく」を抜くために、多量の熱水またはアルカリ水で処理していたので、その中に含まれる色素は分解して褐色に変化していた。そのため、これらの茎には多量の色素（フラボノイド系アントシアニン）が含まれているにも拘わらずその色素を色素製剤として有効に利用した文献は見当らない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者はサトイモ科サトイモの赤色乃至赤紫色に着色した部分をｐＨ１．５〜４．０の酸水性液に浸し充分浸透させることにより「あく」やその他不純物とともに色素を溶出させ、さらにこの抽出液を酸性の状態で濃縮することにより不純物を含む濃い色素がえられることを見出し、さらにこの程度の品質では食品、飲料、そのほかの前記の被着色物を着色するためには品質が不純であるため、精製することにより、また着色の目的のために溶液、粉末、顆粒、乳濁液などの製剤化を行なうことにより、本発明を完成するにいたった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、サトイモ科サトイモの赤色乃至赤紫色に着色した部分を切断し、ｐＨ１．５〜４．０の酸水性液に加え、１５〜８０℃で抽出し、えられた抽出液を常圧または減圧下で濃縮し、精製することからなる赤色系色素の製法、および該製法でえられた赤色系色素に関する。前記製法において、サトイモ科サトイモがトウノイモ、アカメ、イシカワワセ、ヤツガシラおよびクロジクからなる群より選択されるばあい、酸水性液が酸もしくはその塩を含有する水、アルコールまたはそれらの混合物であるばあい、抽出が、酸水性液を循環させることおよび／または撹拌することにより行なわれるばあいが好ましい。
【０００６】
さらに、本発明は、前記赤色系色素の製法でえられた赤色系色素を精製し、有機溶剤に溶解し、えられた溶液に酸を加えてｐＨ１．７〜４．０の酸性液とすることからなる色素溶液の製法、および該製法でえられた色素溶液に関する。
【０００７】
つぎに、本発明は、前記色素溶液の製法でえられた色素溶液を常圧または減圧下で濃縮し、えられた濃縮液にプロピレングリコールもしくはエタノール、および／またはクエン酸一カリウムもしくはリン酸塩類を加えることからなる色素液の製法、および該製法でえられた色素液に関する。
【０００８】
また、本発明は前記色素液の製法でえられた色素液にクエン酸塩類、リン酸塩類、糖質類および吸着剤からなる群より選択される少なくとも１つの成分とクエン酸を添加すること、ならびに常圧または減圧下で加熱乾燥、噴霧乾燥または凍結乾燥を行なうことからなる色素粉末の製法、および該製法でえられた色素粉末に関する。
【０００９】
加えて、本発明は前記色素粉末を造粒することからなる色素顆粒の製法、および該製法でえられた色素顆粒に関する。
【００１０】
さらに加えて、本発明は、前記の赤色系色素、色素溶液、色素液、色素粉末または色素顆粒に、食用油脂；プロピレングリコール；ショ糖脂肪酸エステル；アラビアゴム；グリセリン脂肪酸エステル；プロピレングリコールのモノエステル化物；クエン酸および／またはリン酸塩類、と水を添加し乳化を行なうことからなる、油分散型水性色素液の乳化製剤の製法、および該製法でえられた油分散型水性色素液の乳化製剤に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の赤色系色素の製法に用いる「サトイモ科サトイモ」は、その植物体に存在する色素を利用するので、好ましくはトウノイモ、アカメ、イシカワワセ、ヤツガシラおよびクロジクであり、より好ましくはアカメ、ヤツガシラ、トウノイモおよびクロジクであり、高い色素濃度を要するので、とくに好ましくはアカメおよびヤツガシラであり、ヤツガシラと同種で関東で作られている商品名としてはヤツ子と呼ばれるものもある。しかしながら、本発明は、前記サトイモ科サトイモ以外に赤色乃至赤紫色を呈する以下の植物由来材料にも適用しうる。具体的には、サトイモ科オホハンゲの茎、サトイモ科オランダカイウおよびコンニャクイモの芋茎にも本発明の製法を適用しうる。
【００１２】
本発明における「赤色乃至赤紫色に着色した部分」としては、芋茎、葉、芋およびその外皮などがあげられ、外観および内部が着色しているので、好ましくは、芋茎、葉および芋であり、一般に普及し色素濃度が高いので、より好ましくは芋茎である。
【００１３】
サトイモ科サトイモは６月末から１２月まで収穫でき、したがって芋茎などの着色部分も長期間使用できるが、芋茎の中には季節により異なるが、２〜３ＣＡＶの色素が含まれている。ＣＡＶはその色素の可視部最大吸収波長λmaxにおける吸光度が０．３〜０．６の範囲になるようにｐＨ２．２のクエン酸水溶液で検体色素液を希釈し、また検体色素液を加えないｐＨ２．２のクエン酸水溶液を対照液として、吸光層の厚さ１ｃｍ＝ｌ１ｃｍでの吸光度の値ａを測定し、次式より求める。
【００１４】
ＣＡＶ＝ａ×希釈倍数／試料採取量（ｇ）
本発明における「赤色系色素」とは、ｐＨ２．０〜４．０の７７％（ｗ／ｗ）水溶液で赤色乃至赤紫色を呈し、可視部最大吸収波長が５１５〜５２０ｎｍである色素を意味し、「酸水性液」とは、クエン酸、酢酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸などの有機酸、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１つの酸もしくはその塩を含有する、水およびアルコールからなる群より選択される少なくとも１つからなる水性媒体を意味する。好ましい酸もしくはその塩は、クエン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、酢酸、フマル酸、乳酸、塩酸、硫酸、リン酸およびそれらの塩類であり、より好ましい酸もしくはその塩は、食品添加物として用いられるので、クエン酸、クエン酸一カリウムであり、とくに好ましい酸はクエン酸である。また、好ましい水性媒体は、被染色物が水分を多く含むので、水およびエタノールであり、より好ましい水性媒体は水である。水とアルコールの（容量）混合比は、１００：０〜０：１００のいずれの割合でも本発明に用いることができるが、好ましい混合比は水：アルコール＝５０：５０〜８０：２０である。より好ましい混合比は、クエン酸を添加するので、水：アルコール：クエン酸＝７８：２０：２〜７７：２０：３である。
【００１５】
前記「酸水性液」は、好ましくは、クエン酸水溶液、酒石酸水溶液、リンゴ酸水溶液、乳酸水溶液、コハク酸水溶液であり、より好ましくは、クエン酸水溶液、酒石酸水溶液、リンゴ酸水溶液であり、とくに好ましくはクエン酸水溶液である。
【００１６】
前記「酸水性液」の好ましいｐＨは、１．５〜４．０であり、より好ましいｐＨは、１．８〜２．０である。
【００１７】
本発明の赤色系色素をうるために使用する酸水性液の量（重量）は抽出に用いる着色部分の量（重量）に対して１．０〜５．０倍、好ましくは１．０〜２．５倍である。
【００１８】
抽出温度は、１５℃未満では抽出速度が遅く、８０℃をこえると目的とする色素が分解されるので、１５〜８０℃であり、好ましい抽出温度は、色素の分解が少ないので、１５〜６０℃、より好ましい抽出温度は、色素の分解がより少ないので、１５〜５０℃、さらに好ましい抽出温度は、色素が分解しないので、１５〜４０℃、とくに好ましい抽出温度は、２０〜３０℃である。
【００１９】
抽出操作は、通常当該技術分野で用いるいずれの手段でも行ないうるが、色素の抽出効率をよくする点から、酸水性液を循環および／または撹拌しながら行なうことが好ましい。たとえば、図１に示す装置を用いて芋茎などの着色部分から抽出を行なうばあい、抽出の初期においては芋茎などが酸水性液上に浮くため、バルブ３を開けて酸水性液を取り出し、液送ポンプ４を通じＳＵＳタンク１の上部に設置した分散液管５よりシャワー式に散布することにより酸水性液を循環させる。抽出が進み、芋茎などの中に抽出液が浸透すると芋茎などは液中に浮遊するので、撹拌機２を回転させることにより、酸水性液を撹拌する。
【００２０】
ここでえられた抽出液はサトイモの芋茎などの植物部分、抽出された色素および色素以外の物質ならびに繊維などの不溶物が混在した状態の液体である。したがってろ板、金網、ろ布、遠心分離などの手段で不溶物を分離することが必要である。たとえば金網を使って１段目の粗ろ過した溶液を、遠心分離機で２段目のろ過を行ない、比較的清澄な抽出液をうることができる。
【００２１】
本発明は前記でえられた比較的清澄な抽出液を常圧または減圧下で濃縮することにより高濃度の抽出液をうることができるが、さらに清澄な抽出液とするために、φ＝３〜６μｍのろ板、ろ紙などで濃縮前後にろ過してもよい。
【００２２】
前記「えられた抽出液」の濃縮は常圧または減圧下で行なうが、好ましくは、常圧で、５０〜７０℃、５〜６時間；２０〜２００ｍｍＨｇ、１０〜５０℃、３〜５時間行ない、より好ましくは、２０〜１００ｍＨｇで、１０〜５０℃、２〜５時間行ない、さらに好ましくは、２０〜４０ｍｍＨｇで、１０〜４０℃、１〜４時間行なう。
【００２３】
前記「精製」は、色素ではない濁りを伴う泥状の物質や繊維状物質、いわゆる「あく」などの不純物を除去する目的で行なうものであり、通常当該技術分野で用いるいずれの方法でも行ないうるが、好ましい方法は、ろ板、ろ紙、金網などによるろ過方法、抽出液を冷暗所に静置して、濁りの原因である不純物を沈降させ、上澄液を分離する沈降方法、遠心分離方法、およびこれらの組合せであり、より好ましい方法は、金網ろ過方法、ろ紙ろ過方法、遠心分離方法、沈降方法とろ紙ろ過方法の組合せ、金網ろ過方法とろ紙ろ過方法の組合せであり、とくに好ましい方法は、遠心分離方法、ろ紙ろ過方法、静置した沈降液をろ紙で再ろ過する方法、金網でろ過したろ液をろ紙で再ろ過する方法である。
【００２４】
さらに、本発明は、前記製法でえられた赤色系色素を精製し、有機溶剤に溶解し、えられた溶液に酸を加えてｐＨ１．７〜４．０の酸性液とすることからなる色素溶液の製法、および該製法でえられた色素溶液に関する。この製法における「精製」は、通常当該技術分野で用いるいずれの方法でも行ないうるが、好ましい方法は、遠心分離方法、ろ板、ろ紙などによるろ過方法、吸着剤によるイオン交換または物理吸着による吸着方法であり、より好ましい方法は、遠心分離方法、ろ紙ろ過方法、吸着剤による吸着方法であり、とくに好ましい方法は、ろ紙ろ過方法、吸着剤による吸着方法である。
【００２５】
具体的には、有機および無機の溶解している不純物を除去するために、吸着剤（たとえば、アンバーライトＸＡＤ−４、ＸＡＤ−７（オルガノ（株）製）、ダイアイオンＨＰ−２０、ＨＰ−２ＭＧ、ＳＰ−２０７（三菱化学（株）製）、Ｓ−１０２、Ｓ−１０２Ａ（栗田テクニカルサービス（株）販）などをあげることができるが、これらのみに限定されるものではない。）に前記赤色系色素を通して色素を吸着させ、不純物を除去するために水または弱酸性溶液、たとえば、０．２〜０．５％（ｗ／ｖ）のクエン酸水溶液（ｐＨ２．０〜６．０）で洗浄したのち分離し、ついで吸着されている色素を通常用いられる緩衝液を含む有機溶剤で脱着し溶解し、えられた溶液に酸を加えてｐＨ１．７〜４．０の酸性液とすることにより精製された赤色系色素をうることができる。
【００２６】
前記「酸」としては、クエン酸、酢酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸などの有機酸があげられ、製品に対する安定性がよく、水に対する溶解性がよいので好ましくはクエン酸、酒石酸であり、緩衝力がよいのでとくに好ましくはクエン酸である。
【００２７】
前記酸性液のｐＨは１．７〜４．０であり、好ましいｐＨは１．７〜２．５であり、より好ましいｐＨは１．７〜２．２であり、とくに好ましいｐＨは１．７〜２．０である。
【００２８】
前記「有機溶剤」とは、エタノール、メタノール、プロパノールなどのアルコール類を意味し、好ましくは、エタノールおよびメタノールであり、より好ましくは、エタノールである。
【００２９】
また前記有機溶媒は「緩衝液」を含有してもよい。前記「緩衝液」とは、通常当該技術分野で用いるいずれの緩衝液をも包含するが、好ましい緩衝液は、クエン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸などの有機酸および／またはその塩類を含有する緩衝液、リン酸、ポリリン酸、塩酸、硫酸などの無機酸および／またはその塩類を含有する緩衝液であり、より好ましい緩衝液は、クエン酸、酒石酸、コハク酸などの有機酸および／またはそのナトリウム塩またはカリウム塩、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸などの無機酸および／またはそのナトリウム塩またはカリウム塩を含有する水溶液またはアルコール溶液であり、とくに好ましい緩衝液は、クエン酸またはヘキサメタリン酸を含有する水溶液またはエタノール溶液である。
【００３０】
前記「酸」を前記「えられた溶液」１００重量部に対して、１０〜０．１重量部の割合で加えてｐＨ１．７〜４．０の酸性液をうるが、好ましくは５〜０．２重量部、より好ましくは３〜０．３重量部の割合で加える。
【００３１】
つぎに、本発明は前記の色素溶液の製法でえられた色素溶液を常圧または減圧下で濃縮し、えられた濃縮液にプロピレングリコールもしくはエタノール、および／またはクエン酸一カリウムもしくはリン酸塩を加えることからなる色素液の製法、および該製法でえられた色素液に関する。
【００３２】
前記「えられた色素溶液」の濃縮は常圧または減圧下で行なうが、好ましくは、７０℃以上では色素が一部分解するので、常圧で、５０〜７０℃、５〜６時間；２０〜２００ｍｍＨｇ、１０〜５０℃、３〜５時間行ない、より好ましくは、高温では色素が分解するので、２０〜１００ｍｍＨｇで、１０〜５０℃、２〜５時間行ない、さらに好ましくは、高温では色素が分解するので、２０〜４０ｍｍＨｇで、１０〜４０℃、１〜４時間行なう。
【００３３】
えられた濃縮液に加える「プロピレングリコールもしくはエタノール、および／またはクエン酸一カリウムもしくはリン酸塩類」は、好ましくは、プロピレングリコール；プロピレングリコールおよびリン酸塩類；エタノール；ならびにエタノールおよびリン酸塩類であり、より好ましくは、プロピレングリコールおよびリン酸塩類；エタノール；ならびにエタノールおよびリン酸塩類である。
【００３４】
前記リン酸塩類はリン酸、ピロリン酸、メタリン酸のナトリウム塩またはカリウム塩などを包含し、好ましくはメタリン酸のカリウム塩である。
【００３５】
濃縮液１００容量部に対して、前記「プロピレングリコールもしくはエタノール、および／またはクエン酸一カリウムもしくはリン酸塩類」１０〜３０容量部の割合で添加するが、好ましくは１５〜２８容量部、とくに好ましくは１８〜２５容量部である。
【００３６】
また本発明は、前記の色素液の製法でえられた色素液に、クエン酸塩類、リン酸塩類、糖質類および吸着剤からなる群より選択される少なくとも１つの成分とクエン酸を添加すること、ならびに常圧または減圧下で加熱乾燥、噴霧乾燥または凍結乾燥を行なうことからなる色素粉末の製法、および該製法でえられた色素粉末に関する。
【００３７】
前記クエン酸塩類はクエン酸一カリウム、クエン酸一ナトリウムなどを包含し、好ましくはクエン酸一カリウムである。
【００３８】
前記リン酸塩類はモノリン酸塩、ピロリン酸塩などのポリリン酸塩およびメタリン酸塩を包含し、好ましくはモノリン酸、ピロリン酸およびヘキサメタリン酸のナトリウム塩またはカリウム塩であり、より好ましくはヘキサメタリン酸のナトリウム塩またはカリウム塩である。
【００３９】
前記糖質類は、好ましくは、デキストリン、乳糖、ブドウ糖、果糖であり、より好ましい糖質類は、デキストリン、乳糖、ブドウ糖であり、とくに好ましい糖質類は、デキストリンである。
【００４０】
前記吸着剤は、色素を吸着させ水に不溶性とする素材であり、分散性染色剤（レーキ）の形態のものであればよく、好ましくは、結晶セルロース、水酸化アルミニウムを含むゼオライトがあるが、より好ましい吸着剤は、結晶セルロース（たとえばアビセル（旭化成工業株式会社製）があげられるが、これに限定されるものではない。）である。この色素粉末の製法において、色素液に添加するものは、好ましくはクエン酸およびクエン酸一カリウム；クエン酸およびリン酸一ナトリウム；クエン酸、クエン酸一カリウムおよびデキストリン；クエン酸、リン酸一ナトリウムおよびデキストリン；クエン酸、クエン酸一カリウムおよび乳糖；クエン酸、リン酸一ナトリウムおよび乳糖；クエン酸、デキストリンおよび乳糖；クエン酸、クエン酸一カリウムおよび結晶セルロース；ならびにクエン酸、リン酸一ナトリウムおよび結晶セルロースであり、より好ましくは、クエン酸、デキストリンおよび乳糖；クエン酸、クエン酸一カリウムおよびデキストリン；ならびにクエン酸、リン酸一ナトリウムおよびデキストリンである。
【００４１】
前記成分の配合割合として、好ましくは色素液：全ての選択された成分：クエン酸が１００：５０〜２００：２〜１０（重量比）であり、たとえば色素液（ＣＡＶ＝４０）１００重量部：デキストリン１００重量部：クエン酸４重量部があげられるが、これに限定されるわけではない。
【００４２】
また、加熱乾燥における乾燥温度は、常圧で５０〜８０℃、減圧（２０〜１００ｍｍＨｇ）で３０〜５０℃である。噴霧乾燥の乾燥温度は入口温度が８０〜１２０℃であり、出口温度が４０〜７０℃である。また凍結乾燥の乾燥温度は−２０〜−４０℃である。好ましくは加熱乾燥を３０〜１００ｍｍＨｇ、３５〜４５℃で行なうか、噴霧乾燥を入口温度１００〜１２０℃、出口温度４０〜７０℃で１〜５分間行なう。
【００４３】
加えて、本発明は、前記の色素粉末を造粒することからなる色素顆粒の製法、および該製法でえられた色素顆粒に関する。この製法における造粒手段は、通常当該技術分野で用いるいずれの手段でも行ないうるが、好ましい手段は、造粒機である。
【００４４】
また造粒を行なう手順および条件は、当業者が通常用いるものでよいが、たとえば、賦形剤を添加し混式で２０〜３０℃で１０〜２０秒間造粒機に通し、１．２ｍｍメッシュのスクリーンより２０〜３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で押出し、４０〜５０℃の熱風で２０〜３０分間流動乾燥する。
【００４５】
前記賦形剤としてはデキストリン、乳糖、ブドウ糖などがあげられ、好ましくはデキストリン、乳糖である。
【００４６】
さらに加えて、本発明は、前記の赤色系色素、色素溶液、色素液、色素粉末または色素顆粒に、食用油脂；プロピレングリコール；ショ糖脂肪酸エステル；アラビアゴム；グリセリン脂肪酸エステル；プロピレングリコールのモノエステル化物；クエン酸および／またはリン酸塩類、と水を添加して乳化を行なうことからなる、油分散型水性色素液の乳化製剤の製法、および該製法でえられた油分散型水性色素液の乳化製剤に関する。
【００４７】
前記「食用油脂」は当該技術分野で用いられるものでよく、食用油、大豆油、ナタネ油、マーガリンなどを包含し、好ましくは食用油、大豆油である。
【００４８】
前記「ショ糖脂肪酸エステル」は、ショ糖とステアリン酸のエステル、ショ糖とパルミチン酸のエステル、ショ糖とオレイン酸のエステル、ショ糖と酢酸のエステルおよびショ糖とイソ酪酸のエステルなどを包含し、好ましくは、ショ糖とステアリン酸のエステル、ショ糖とパルミチン酸のエステルおよびショ糖とイソ酪酸のエステルであり、より好ましくは、ショ糖とパルミチン酸のエステル、およびショ糖とステアリン酸のエステルであり、とくに好ましくはショ糖とパルミチン酸のエステルである。
【００４９】
前記「グリセリン脂肪酸エステル」は、グリセリン乳酸脂肪酸エステル、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、グリセリンコハク酸脂肪酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステル、グリセリン酢酸脂肪酸エステルおよびグリセリン脂肪酸エステルなどを包含する。好ましくは、ＨＬＢが３〜２０であるグリセリンクエン酸脂肪酸エステル、グリセリンコハク酸脂肪酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステルおよびグリセリン脂肪酸エステルであり（ただし、前記エステルにおける脂肪酸はオレイン酸、パルミチン酸またはステアリン酸を意味する）、より好ましくはＨＬＢが３〜２０であるグリセリンクエン酸オレイン酸エステル、グリセリンクエン酸パルミチン酸エステル、グリセリンコハク酸オレイン酸エステル、グリセリンコハク酸パルミチン酸エステル、グリセリンオレイン酸エステルおよびグリセリンパルミチン酸エステルである。
【００５０】
前記「プロピレングリコールのモノエステル化物」は、プロピレングリコールとステアリン酸のモノエステル、プロピレングリコールとパルミチン酸のモノエステル、プロピレングリコールとオレイン酸のモノエステルおよびプロピレングリコールとリノール酸のモノエステルなどを包含し、好ましくはプロピレングリコールとステアリン酸のモノエステルおよびプロピレングリコールとパルミチン酸のモノエステルであり、より好ましくはステアリン酸とのモノエステルおよびパルミチン酸とのモノエステルである。
【００５１】
前記リン酸塩類はモノリン酸塩、ピロリン酸塩などのポリリン酸塩およびメタリン酸塩を包含し、好ましくはモノリン酸、ピロリン酸およびヘキサメタリン酸のナトリウム塩およびカリウム塩であり、より好ましくはヘキサメタリン酸のナトリウム塩およびカリウム塩である。
【００５２】
本発明の油分散型水性色素液の乳化製剤は、当該技術分野で通常用いられるいずれの配合割合を用いても製造することができるが、たとえば以下の配合割合により製造することができる。
【００５３】
配合例１
色素溶液                              １０部
グリセリン脂肪酸エステル              ３０部
クエン酸                                ２部
食用油脂                              ２０部
アラビアゴム                          １０部
水                                    １５部
配合例２
色素粉末                              １５部
グリセリン脂肪酸エステル              ２５部
クエン酸                                ２部
食用油脂                              ２５部
水                                    １５部
配合例３
色素溶液                              １０部
ショ糖脂肪酸エステル                  ４０部
クエン酸                                ２部
食用油脂                              ２０部
アラビアゴム                          １０部
水                                    １５部
配合例４
色素粉末                              １５部
ショ糖脂肪酸エステル                  ３０部
クエン酸                                ２部
食用油脂                              ２０部
水                                    １５部
前記配合例のなかでは配合例２および３が好ましく、より好ましくは配合例２である。
【００５４】
つぎに、本発明のサトイモの赤色系色素およびその製法を実施例にもとづいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００５５】
【実施例】
実施例１
サトイモ科サトイモであるヤツガシラの芋茎を１０×３０ｍｍ位の大きさに切断し、その１０ｋｇを５％（ｗ／ｖ）クエン酸水溶液（ｐＨ１．８〜１．９）１５ｋｇの入ったタンクに加え、前記タンクの底部から液を抜き、その液を上部からシャワー状に内容物全体にかかるように散布し抽出液を循環させ、ついでゆっくり撹拌した。この操作を２５℃で８時間行なった。色素の抽出が充分行なわれたことを抽出残芋茎を再抽出することにより確認し、えられた抽出液を２０ｍｍＨｇ、３５℃で５時間で濃縮し、金網製受皿（イイダ製作所（株）製、ＪＩＳ規格品（試験篩通（Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｓｉｅｖｅ）、ワイヤー径：０．７４０ｍｍ＝１０メッシュ）により分離した。この液を東洋ろ紙５Ａ（東洋濾紙会社製）により精製ろ過してろ液１８ｋｇ（ｐＨ２．３、最大吸収波長λmax＝５１５〜５２０ｎｍ付近、色素濃度ＣＡＶ＝１．３（紫外−可視吸収スペクトルにおけるλmaxの値より計算）（紫外−可視吸収スペクトルは測定装置として（株）日立製作所、分光光度計  ２２０Ａを、使用電球としてタングステンランプ  １０Ｖ４Ａ  ＮＯＭＡと紫外吸収ランプ  Ｈ４１４１ＳＶ  ＨＩＴＡＣＨＩを、対象溶剤として０．５％（ｗ／ｖ）クエン酸水溶液を用いて測定した）、以下同様）の赤色系色素をえた。残った切断物を０．５％（ｗ／ｖ）クエン酸水溶液２ｋｇで洗浄した。
【００５６】
抽出液２０ｋｇをロータリー減圧濃縮機（ヤマト科学（株））に入れ、２０〜３０ｍｍＨｇの減圧下、３０〜４５℃１２時間濃縮した。色素濃度ＣＡＶ＝４０で０．７ｋｇのものをえた。この液を５〜１０℃で２４時間放置し、析出した沈殿を東洋ろ紙５Ａでろ別することにより精製し、ろ液に９５％（ｗ／ｖ）エタノール０．１５ｋｇおよびクエン酸０．０２ｋｇを添加してｐＨ２．４、アルコール濃度２０％（ｗ／ｗ）、クエン酸３％（ｗ／ｗ）の色素溶液０．８７ｋｇをえた。
【００５７】
実施例２
実施例１の方法でえた赤色系色素２２ｋｇを合成吸着剤アンバーライトＸＡＤ−７（オルガノ（株）製）、２．１ｋｇの樹脂塔に通液して色素を吸着させた。さらに樹脂塔に０．２％（ｗ／ｖ）のクエン酸を含む水溶液（ｐＨ２．３〜２．６）２ｋｇを２回通して不純物を洗浄した。
【００５８】
この樹脂塔に０．２％（ｗ／ｖ）クエン酸を含む８０％（ｗ／ｖ）エタノール５ｋｇを通して色素をエタノール液に脱着、溶解させ、クエン酸０．０２２ｋｇを加え色素濃度ＣＡＶ＝５．５の溶液（ｐＨ２．４）４ｋｇをえた。
【００５９】
この溶液を２０〜３０ｍｍＨｇで２５〜３０℃４時間で濃縮してえられた色素濃度ＣＡＶ＝４０のものに９５％（ｗ／ｖ）エタノール０．０５ｋｇを加え、アルコール濃度を２０％とした色素液０．５８ｋｇをえた。
【００６０】
また前記色素液の濃度を０．５％（ｗ／ｖ）クエン酸水溶液で吸光度０．６に調整した溶液（ｐＨ＝２．２）の紫外−可視吸収スペクトルおよび液体クロマトグラムを測定した。以下に液体クロマトグラムの測定条件を示す。またえられた吸収スペクトルを図２に示す。
【００６１】
液体クロマトグラフィー
測定装置：（株）島津製作所、液体クロマトグラムＬＣ−１０
検出器：ＳＰＤ−１０Ａ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０Ａ
カラム：1)（株）島津製作所、ＳＴＲ  ＯＤＳIIガードカラム
2)（株）島津製作所、ＳＴＲ  ＯＤＳIIカラム４．６φ×２５０ｍｍ
移動相：０．０１Ｍ  ＮａＣｌＯ4（リン酸緩衝液）
カラム温度：４０℃
流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検出：紫外吸収２１０ｎｍ
図２は、サトイモの芋茎からえられた色素が５１５〜５１８ｎｍ付近に最大吸収波長を有していることを示している。
【００６２】
またえられた液体クロマトグラムにおいては保持時間３．８２３分においてピークが現れた。これはアントシアニン系色素であるブドウ果汁色素の測定においてみられたピークと保持時間が同じであった。
【００６３】
したがって、本発明に係るサトイモの芋茎よりえられた色素はアントシアニン系色素であると認められる。
【００６４】
また、前記色素液からクエン酸および水酸化ナトリウムでｐＨをそれぞれ２．０、３．０、４．０、５．０、６．０および７．０に調整した溶液を調製した。ｐＨの異なる各溶液について、前記と同様の方法で紫外−可視吸収スペクトルを測定した。結果を図３に示す。
【００６５】
図３は、本発明に係るサトイモの芋茎からえられた色素はｐＨの影響を受け吸光度曲線が変化することを示している。ｐＨ２．０〜４．０では５１５〜５１８ｎｍ付近に最大吸収波長のピークがみられるが、ｐＨが上昇するにしたがい、最大吸収波長のピークは消失した。
【００６６】
実施例３
実施例２でえた色素液２５ｇにクエン酸２ｇ、乳糖５ｇおよびデキストリン１０ｇを加え、溶解させ、３０〜５０ｍｍＨｇの減圧下で３５℃で加熱濃縮し、さらに３０ｍｍＨｇ、４０〜５０℃で３時間濃縮乾固することにより加熱乾燥し、粉砕して色素濃度ＣＡＶ＝３０の粉末２５ｇをえた。
【００６７】
実施例４
実施例３で調製した濃縮前の色素溶液を噴霧乾燥機（入口温度：１２０℃、出口温度：７０℃）で２〜５分間乾燥し、色素濃度ＣＡＶ＝３０の粉末２５ｇをえた。
【００６８】
実施例５
実施例４でえられた色素粉末１００ｇにデキストリン１００ｇを混合し、造粒機（不二パウダル（株））を使用し、混式で２０〜３０℃で１０〜２０秒で混和し、１．２ｍｍメッシュのスクリーンより２０〜３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で押出し、流動乾燥機（（株）大川原製作所）を使用し、４０〜５０℃の熱風で２０〜３０分間流動乾燥することにより大きさ１ｍｍφ×３ｍｍの色素顆粒２００ｇ（色素濃度ＣＡＶ＝１５）をえた。
【００６９】
実施例６
実施例３または４でえられた色素粉末１０ｇを食用油（日清製油）２０ｇ、ショ糖パルミチン酸エステル５ｇ、５０％（ｗ／ｖ）アラビアゴム水溶液２０ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、グリセリンオレイン酸エステル５ｇ、プロピレングリコールモノステアレート５ｇを加えて乳化機（特殊機化工業（株）製）で乳化することにより油分散型水性色素液の乳化製剤７０ｇをえた。
【００７０】
比較例１
実施例１と同じ原料を使って下記の表の条件でテストを行なった。
【００７１】
【表１】
0004136026.tif 000002
【００７２】
（ａ）および（ｂ）の仕込みで３０〜４０℃で８時間の抽出を（そのあいだに一般家庭における調理法に準じて「あく抜き」手段として７５℃で９０分間加温した）行なった。ついで、実施例１と同様に濃縮、分離、精製を行なって精製液５３０ｍｌをえ、クエン酸を（ａ）では約１０ｇ、（ｂ）では約１５ｇ添加して液量を６００ｍｌ、ｐＨ２．３に調整した。えられた（ｂ）および（ａ）の溶液の吸収スペクトルをそれぞれ図４および図５に示す。これら吸収スペクトルを実施例１の抽出液と比較すると５１５〜５２０ｎｍにおけるλmaxは認められず、５１５ｎｍにおける吸光度はＣＡＶで（ａ）では０．１６、（ｂ）では０．１４であった。これらの値は実施例１の１．３に比べて非常に低い値であり、もはや色素としての価値はない。
【００７３】
比較例２
比較例１でえた抽出液（ａ）と（ｂ）の各々３００ｍｌを合成吸着剤アンバーライトＸＡＤ−７、７５ｍｌの樹脂塔に通液して着色物を吸着させた。さらに０．２％（ｗ／ｖ）のクエン酸水溶液（ｐＨ２．３〜２．６）２５ｍｌで２回洗浄した。つぎに０．２％（ｗ／ｖ）クエン酸を含む８０％（ｗ／ｖ）エタノール８０ｍｌ、水２０ｍｌを通して吸着物を脱着させた。これらの液に（ａ）では０．５ｇ、（ｂ）では１．０ｇのクエン酸を添加してｐＨ２．２とした。その吸収スペクトルを（ｂ）および（ａ）についてそれぞれ図６および図７に示す。これらの吸収スペクトルは比較例１の抽出液と比べて吸光度が約２．５倍に上がっているが、同様な吸収スペクトルの変化を示した。したがって、この結果は、比較例１の条件での抽出においてサトイモ色素は分解しており、さらに吸着剤で精製しても目的の色素を分離することができなかったことを示している。
【００７４】
試験例１
実施例２でえられた赤色系色素液から調製した０．２％（ｗ／ｖ）クエン酸水溶液での耐光性および耐熱性は他の植物からえられるアントシアニン色素と比較してもすぐれている。耐光性試験および耐熱性試験の結果をそれぞれ表２および表３に示す。耐光性試験および耐熱性試験において比較するために用いた紫トウモロコシ色素溶液およびブドウ果汁色素溶液は以下のようにしてえたものを使用した。
【００７５】
紫トウモロコシ（Ｍａｉｚｅ  Ｍｏｒａｄｏ）の種１００ｇ、水５００ｇおよびクエン酸５０ｇを混合し４５〜５０℃で昼夜撹拌した。抽出液をろ過し、着色したろ液を実施例２に準じて精製および濃縮を行ないＣＶＡ＝５の溶液を２０ｍｌえた。
【００７６】
ブドウ果実（ブィティス＝ラブルスカ  Ｖ．ｌａｂｒｕｓｃａ  Ｌ．）１０００ｇの果実を圧控機（布製ろ過袋）でしぼり８００ｍｌの液をえた。これにクエン酸５０ｇを加えて、４〜５℃の温度で２０日間放置した。えられた溶液の粘度が低くなり色素が溶解したことを確認したのち、実施例２に準じて精製および濃縮を行ないＣＶＡ＝３の溶液２０ｍｌをえた。
【００７７】
【表２】
0004136026.tif 000003
【００７８】
【表３】
0004136026.tif 000004
【００７９】
表２は本発明のサトイモ色素、ブドウ果汁色素の耐光性を色素残存率を指標として示している。
【００８０】
色素濃度ＣＡＶ＝０．５の各色素溶液３０ｍｌを透明ガラス容器（φ＝２ｃｍ×１８ｃｍの試験管、高さ１０ｃｍ）に入れ、室内北窓側に置き、５日、１０日および１４日後の色素残存率を該色素溶液を調製した日におけるＣＡＶを１００％としたときの百分率として示した。ＣＡＶは実施例１と同様に分光光度計により５２０ｎｍ附近の吸光度λmaxを測定した。
【００８１】
表２より、本発明の赤色系サトイモ色素はほかの公知の色素に比べてすぐれた耐光性を有していることが認められた。
【００８２】
表３は本発明の赤色系サトイモ色素、紫トウモロコシ色素およびブドウ果汁色素の耐熱性を色素残存率を指標として示している。調製時の色素濃度ＣＡＶ＝０．５の各色素溶液４０ｍｌを温水バス内で８５〜９０℃で１時間加熱し、該色素溶液の調製時のＣＡＶを１００％としたときの加熱後の色素残存率を百分率として示した。ＣＡＶは実施例１と同様に分光光度計により５２０ｎｍ附近の吸光度λmaxを測定した。
【００８３】
表３より、本発明の赤色系サトイモ色素はほかの公知の色素に比べてすぐれた耐熱性を有していることが認められた。
【００８４】
本発明の色素溶液を酸性とし、濃縮して、濃厚な製品をうることができる。また本発明の溶液に賦形剤などを添加して乾燥することにより、粉末など固型の製品とすることができる。また油脂、乳化剤、可溶化剤、安定剤などで乳化させることにより油分散型の製品とすることができる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明にしたがえば、食品の中に含まれていても安全で、色彩もよく、耐光性および耐熱性にすぐれた利用価値の高い着色剤ならびにその製法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いうるサトイモの芋茎などの着色部分の色素の抽出装置である。
【図２】実施例２でえられた本発明の赤色系色素の紫外−可視吸収スペクトルである。
【図３】ｐＨ２．０〜７．０における本発明の赤色系色素の紫外−可視吸収スペクトルである。
【図４】比較例１（ｂ）でえられたサトイモの芋茎の炭酸水素ナトリウム水溶液での抽出液の吸収スペクトルである。
【図５】比較例１（ａ）でえられたサトイモの芋茎の水での抽出液の吸収スペクトルである。
【図６】比較例２（ｂ）でえられたサトイモの芋茎の炭酸水素ナトリウム水溶液での抽出液を吸着剤で精製してえられた液の吸収スペクトルである。
【図７】比較例２（ａ）でえられたサトイモの芋茎の水での抽出液を吸着剤で精製してえられた液の吸収スペクトルである。
【符号の説明】
１  ＳＵＳタンク
２  撹拌機
３  バルブ
４  液送ポンプ
５  分散液管
【図１】
0004136026.tif 000005
【図２】
0004136026.tif 000006
【図３】
0004136026.tif 000007
【図４】
0004136026.tif 000008
【図５】
0004136026.tif 000009
【図６】
0004136026.tif 000010
【図７】
0004136026.tif 000011