(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）分子内に１個以上の水酸基を有する樹脂と、Ｂ）主鎖の片末端に１個のイソシアネート基を有する一般式
【化１】
0004144065.tif 000017
（ただし、式中のｐは１から１７の整数、ｎは２から２０１の整数）で示されるオルガノポリシロキサンとの反応物からなるオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物に対して、該組成物中の残存水酸基に対し、０．１〜１０倍当量のポリイソシアネートを加えてトルエンで希釈した溶液であり、固形分３５％を含み、かつ固形分に対してシリコーン成分２．７〜５．３重量％を含むオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液。
【請求項２】
分子内に１個以上の水酸基を有する樹脂が、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタンから選ばれた一以上のものである請求項１に記載のオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液。
【請求項３】
主鎖の片末端に１個のイソシアネート基を有する一般式
【化２】
0004144065.tif 000018
（ただし、式中のｐは１から１７の整数、ｎは２から２０１の整数）で示されるオルガノポリシロキサンが下記（２）の反応で
【化３】
0004144065.tif 000019
で合成されたものである請求項１に記載のオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液。
【請求項４】
オルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物が、下式
【化４】
0004144065.tif 000020
（ただし、式中のｐは１から１７の整数、ｎは２から２０１の整数）で示されるオルガノポリシロキサンと分子内に１個以上の水酸基を有する樹脂とを触媒および／または溶媒の存在下もしくは不存在下、室温〜１５０℃で１〜４０時間反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載のオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液。
【請求項５】
触媒としてジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジオイテート、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７から選ばれた一以上の化合物を反応原料のフッ素原子含有イソシアネート変性オルガノシロキサンに対して０．０１〜２０重量％使用することを特徴とする請求項４に記載のオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液。
【請求項６】
溶媒として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンから選ばれた一以上の化合物を反応原料混合物に対し５０〜５００重量％使用することを特徴とする請求項４に記載のオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液。
【請求項７】
ポリイソシアネートがトリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルジイソシアネート）、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチオフォスフェート、もしくは上記ジイソシアネート類とトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンもしくはこれらと多価アルコール類とのアダクトであって３個以上のイソシアネート基を有する化合物、または、これらのイソシアネート化合物と多価アルコール類もしくは２個以上のアミノ基を有する化合物とのプレポリマーであってイソシアネート基を有する化合物である請求項１に記載のオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液、特には水酸基含有樹脂に優れた離型性、滑り性、撥水性、などの特性を付与したオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
分子内に水酸基を含有する樹脂は一般に可とう性、接着性、皮膜形成性、顔料の分散性が優れていることから、塗料用バインダー、インキベース、接着剤、被覆剤などの用途に使用されているが、このような樹脂に対して離型性、滑り性、撥水性などの特性を付与するために、水酸基含有樹脂にポリシロキサン化合物を添加するという方法が試みられている。また、このような樹脂に撥水性、溌油性を付与するためにフッ素化合物を添加することも試みられている。更には、ポリシロキサン化合物とフッ素化合物とを合わせて添加し、撥水性、離型性などの特性をより高めようという試みもなされている。
しかし、ポリシロキサン化合物やフッ素化合物は多くの場合、合成樹脂との相溶性に乏しいため、単なるブレンドでは皮膜が濁ったり、シリコーンおよび／またはフッ素のブリードアウト現象が起こる場合がある。このような欠点を避けるために、分子内に有機樹脂と反応しうる官能基又はポリシロキサン基とフッ素原子を合わせ持つ化合物の提供が望まれてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
その具体例として、ポリオールの反応性水酸基の反応により合成される高分子、例えばポリウレタンなどの改質に用いられるシロキサン化合物として、片末端あるいは両末端あるいは側鎖にイソシアネート基を一つまたは二つ以上有するイソシアネート基含有ポリシロキサン化合物が特開平６−２５６６６１に開示されている。しかし、本方法によると、離型性、撥水性、滑り性の向上が認められるが、まだ十分な性能が得られたとは言えず、更なる向上が必要とされる。本発明者らは水酸基含有樹脂の有効的な改質方法について種々検討した結果、水酸基含有樹脂とフッ素原子含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサンとの反応物からなるオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物に対して、該組成物中の残存水酸基に対し、０．１〜１０倍当量のポリイソシアネートを加えてトルエンで希釈した溶液であり、固形分３５％を含み、かつ固形分に対してシリコーン成分２．７〜５．３重量％を含むオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液が、有用とされることを確認して本発明を完成させた。以上の記述から明らかなように本発明の目的は公知の水酸基含有樹脂における不十分な物性の改善されたオルガノシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）〜（７）の構成を有する。
【０００５】
（１）Ａ）分子内に１個以上の水酸基を有する樹脂と、Ｂ）主鎖の片末端に１個のイソシアネート基を有する一般式
【化１】
0004144065.tif 000002
（ただし、式中のｐは１から１７の整数、ｎは２から２０１の整数）で示されるオルガノポリシロキサンとの反応物からなるオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物に対して、該組成物中の残存水酸基に対し、０．１〜１０倍当量のポリイソシアネートを加えてトルエンで希釈した溶液であり、固形分３５％を含み、かつ固形分に対してシリコーン成分２．７〜５．３重量％を含むオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液。
【０００６】
（２）分子内に１個以上の水酸基を有する樹脂が、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタンから選ばれた一以上のものである（１）項に記載のオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液。
【０００７】
（３）主鎖の片末端に１個のイソシアネート基を有する一般式
【化２】
0004144065.tif 000003
（ただし、式中のｐは１から１７の整数、ｎは２から２０１の整数ｎ）で示されるオルガノポリシロキサンが下記（２）の反応で
【化３】
0004144065.tif 000004
で合成されたものである（１）項に記載のオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液。
【０００８】
（４）オルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物が、下式
【化４】
0004144065.tif 000005
（ただし、式中のｐは１から１７の整数、ｎは２から２０１の整数）で示されるオルガノポリシロキサンと分子内に１個以上の水酸基を有する樹脂とを触媒および／または溶媒の存在下もしくは不存在下、室温〜１５０℃で１〜４０時間反応させて得られることを特徴とする（１）項に記載のオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液。
【０００９】
（５）触媒としてジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジオイテート、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７から選ばれた一以上の化合物を反応原料のフッ素原子含有イソシアネート変性オルガノシロキサンに対して０．０１〜２０重量％使用することを特徴とする（４）項に記載のオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液。
【００１０】
（６）溶媒として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンから選ばれた一以上の化合物を反応原料混合物に対し５０〜５００重量％使用することを特徴とする（４）項に記載のオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液。
【００１１】
（７）ポリイソシアネートがトリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルジイソシアネート）、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチオフォスフェート、もしくは上記ジイソシアネート類とトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンもしくはこれらと多価アルコール類とのアダクトであって３個以上のイソシアネート基を有する化合物、または、これらのイソシアネート化合物と多価アルコール類もしくは２個以上のアミノ基を有する化合物とのプレポリマーであってイソシアネート基を有する化合物である（１）項に記載のオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液。
【００１３】
本発明の構成と効果につき、以下に詳述する。本発明は上述のような不利、欠点を解決したオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液に関するものであり、これはＡ）分子内に１個以上の水酸基を有する樹脂と、Ｂ）主鎖の片末端に１個のイソシアネート基を有する下記の一般式
【化９】
0004144065.tif 000006
（ただし、式中のｐは１から１７の整数、ｎは２から２０１の整数）で示されるオルガノポリシロキサンとの反応物からなるオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物に対して、該組成物中の残存水酸基に対し、０．１〜１０倍当量のポリイソシアネートを加えてトルエンで希釈した溶液であり、固形分３５％を含み、かつ固形分に対してシリコーン成分２．７〜５．３重量％を含むオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液である。
【００１４】
本発明で用いられるオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物は分子内に１個以上の水酸基を含有する樹脂とフッ素原子含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサンとをグラフト反応させたものである。この水酸基含有樹脂としては塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタンなどが例示されるが、これは市販されているものに限定されず、分子内に１個以上の水酸基を含有する樹脂であればどのようなものであっても使用することができる。
【００１５】
また、これに反応させるフッ素原子含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサンは主鎖の片末端に１個のイソシアネート基を有する前記した式（１）で示されるものとされるが、このフッ素原子含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサンは例えば不飽和基を有するイソシアネート基含有化合物とフッ素原子含有ハイドロジェン変性オルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応で作ることができる。この反応式は次式
【００１６】
【化１０】
0004144065.tif 000007
【００１７】
によって示されるが、この不飽和基含有イソシアネート化合物としてはｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートが例示される。一方のフッ素原子含有ハイドロジェン変性オルガノポリシロキサンは分子中に複数個のヒドロシリル基を有するものを用いるとイソシアネート基を複数個有するオルガノポリシロキサンが得られ、これを水酸基含有樹脂にグラフトすると結果的に架橋して増粘やゲル化といった不都合が生ずるので、これはヒドロシリル基をただ一個有するものとすることが必要とされる。
また、このフッ素原子含有ハイドロジェン変性オルガノポリシロキサンは上記したように式（３）
【００１８】
【化１１】
0004144065.tif 000008
【００１９】
で示される。ｐは１から１７の整数、ｎは２から２０１の整数である。なお上記した付加反応は公知の遷移金属化合物、例えば白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム系化合物からなるヒドロシリル化反応触媒の存在下で行うことがよい。
【００２０】
本発明で用いられるオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物は上記した水酸基含有樹脂とフッ素原子含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサンとをウレタン結合させることによって得ることができるが、この反応には特別な反応条件や装置を用いる必要はない。また、この反応は溶媒を使用しなくてもよいが、水酸基含有樹脂とイソシアネート含有オルガノポリシロキサンとの混合、反応効率、反応制御の点からは溶媒を使用することが望ましく、触媒を用いなくても反応は進行するが、反応を短時間で完結させるためには触媒を添加してもよい。
【００２１】
ここに使用する溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が例示されるが、これらは単独で、または２種以上を混合して使用すればよい。
【００２２】
また、ここに使用する触媒はポリウレタンの製造に通常使用されているものを単独で、または２種以上併用すればよく、これにはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトレートなどの有機錫化合物、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ（２、２、２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５、４、０）ウンデセン−７などの３級アミンなどが例示されるが、この使用量はフッ素原子含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサンに対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％とすればよい。
【００２３】
この反応は室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で１〜４０時間、好ましくは１〜１０時間で十分完了するが、、このウレタン結合生成反応の反応速度は比較的遅く、これは次式
【００２４】
【化１２】
0004144065.tif 000009
【００２５】
によってウレタン結合が生成されるのであるが、これには次式
【００２６】
【化１３】
0004144065.tif 000010
【００２７】
によってアロファネート結合が副反応として生成する可能性がある。
しかし、本発明で用いられるフッ素原子含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサンは分子中に１個のイソシアネート基しか持っていないので、これが架橋して増粘、ゲル化するということはない。この反応における水酸基とイソシアネート基との反応モル比ＮＣＯ／ＯＨは１以上であってもよいが、ＮＣＯ／ＯＨが１以上であると未反応のフッ素原子含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサンが多量化し、次式
【００２８】
【化１４】
0004144065.tif 000011
【００２９】
に示したように遊離のシリコーンとなってブリードアウトの原因になるとも考えられるので、これは１以下とすることがよい。
【００３０】
このウレタン結合生成反応の終点を見極めるには赤外吸収スペクトル（ＩＲ）によるのが簡単な方法とされる。すなわち、イソシアネート基は２２００ｃｍ−１付近に特徴的な吸収をもっており、水酸基と反応してウレタン結合を生成するとこの吸収が消失するので、反応混合物をサンプリングしてそのＩＲを測定し、２２００ｃｍ−１付近の吸収の消失を確認すれば反応が完結したことになるのである。また、サンプリングした反応混合物に所定量のジ−ｎ−ブチルアミンを添加して反応させ、過剰なジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸による電位差滴定法で定量すれば残存イソシアネート基量が求められるので、これで反応率を計算してもよ
い。
【００３１】
本発明においては、こうして得られたオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物に、さらに硬化剤（架橋剤）として水酸基含有樹脂の水酸基と反応性の高い分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが加えられる。そのイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネ−ト、ビピトリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネ−ト、イソプロピリデンビス（４―シクロヘキシルジイソシアネート）、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートまた、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチオフォスフェ−ト、もしくは上記ジイソシアネート類とトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン等の多価アルコール類とのアダクト等の３個以上のイソシアネート基を有する化合物、上記イソシアネート化合物と多価アルコール類もしくは２個以上のアミノ基を有する化合物とのプレポリマーであってイソシアネート基を有する化合物等、イソシアネート基を有する化合物であればどんなものでも使用することができるし、これらのイソシアネート基をフェノール類、オキシム、ラクタムもしくは重硫酸ソーダ等の活性水素を有する化合物でブロックしたいわゆるブロックイソシアネートも使用することができる。このポリイソシアネートの配合例として、水酸基含有樹脂にフッ素原子含有イソシアネート変性シリコーンを反応させた樹脂中に残存する水酸基に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基が０．１〜１０倍当量となるようにすることが好ましい。しかし、イソシアネート基が過剰に存在すると式（６）の反応が起こる可能性があるので、より好ましくは０．１〜１．０倍当量とするのがよい。
【００３２】
【作用】
本発明は分子内に１個以上の水酸基を含有する樹脂と、前述した（１）で示されるフッ素原子含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサンとの反応物を主成分とするオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物に対して、ポリイソシアネートを加えてトルエンで希釈したオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液に関するものであるが、イソシアネート基の反応性が高いために反応が定量的に進行してグラフト化率の高いシリコーン変性樹脂が得られこれらは離型性、滑り性、撥水性などの特性に優れているので、これを用いたオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液は幅広い用途への応用が可能になるという有利性を示すものである。
【００３３】
【実施例】
つぎに、本発明で使用されるフッ素原子含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサンの合成例、本発明の実施例、比較例をあげるが、この実施例、比較例で得られたグラフト樹脂組成物は次の方法で評価した。
（評価方法）実施例、比較例で得られたグラフト樹脂組成物（プレポリマー）と硬化剤とをトルエンで固形分３５重量％になるように希釈し、これをアルミニウム板にディップコートし、１０分間室温で放置後、８０℃で２時間乾燥し、この塗膜を協和科学（株）社製Ｐ型接触角計を用いて室温での水およびヘキサデカンの接触角を測定した。
【００３４】
合成例１
攪拌子、三方コック、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート３．１ｇ（０．０１５４ｍｏｌ）、及び下式
【００３５】
【化１５】
0004144065.tif 000012
【００３６】
に示されるフッ素原子含有ハイドロジェン変性オルガノポリシロキサン７０ｇ（０．０１４ｍｏｌ、Ｍｎ＝５０００）を仕込み、窒素置換し、温度を７０℃にする。これに、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金（０）錯体８μｌ（１．１×１０−６ｍｏｌ）を投入する。３℃の発熱が認められたのを確認したのち４時間熟成する。次にＩＲ分析を行いＳｉＨ基に起因する２１２０ｃｍ−１の吸収が認められなくなったところを終点とした。この反応液を１５０℃／１３３Ｐａで低沸カットを行って目的とするフッ素原子含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサン７２．０ｇを収率９９％で得た。
【００３７】
合成例２
合成例１で使用したフッ素原子含有ハイドロジェン変性オルガノポリシロキサンを下式
【００３８】
【化１６】
0004144065.tif 000013
【００３９】
で示されるのもとしたほかは合成例１と同様に合成した。その結果、目的とするイソシアネート変性オルガノポリシロキサンを収率９８％で得た。
【００４０】
合成例３
攪拌子、三方コック、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート２．２１ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、及び下式
【００４１】
【化１７】
0004144065.tif 000014
【００４２】
に示されるフッ素原子含有ハイドロジェン変性オルガノポリシロキサン１５ｇ（０．０１ｍｏｌ、Ｍｎ＝１５００）を仕込み、窒素置換し、温度を７０℃にする。これに、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金（０）錯体２μｌ（２．８×１０−７ｍｏｌ）を投入する。３℃の発熱が認められたのを確認したのち８時間熟成する。次にＩＲ分析を行いＳｉＨ基に起因する２１２０ｃｍ−１の吸収が認められなくなったところを終点とした。この反応液を１５０℃／１３３Ｐａで低沸カットを行って目的とするフッ素原子含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサン１７．０ｇを収率９９％で得た。
【００４３】
合成例４
合成例３で使用したフッ素原子含有ハイドロジェン変性オルガノポリシロキサンを下式
【００４４】
【化１８】
0004144065.tif 000015
【００４５】
で示されるのもとしたほかは合成例３と同様に合成した。その結果、目的とするイソシアネート変性オルガノポリシロキサンを収率９８％で得た。
【００４６】
参考例１  攪拌子、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）製商品名、固形分４８．４％のトルエン／酢酸ブチル溶液）２０．４５ｇ、合成例１で得たフッ素原子含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサン０．１ｇ、及びトルエン１２．７８ｇを仕込み、窒素置換する。温度を８０℃に昇温させた後、ジブチルすずジラウレート／トルエン１％溶液０．２１ｇを投入し、３時間熟成してプレポリマー１を得た。さらに、５０ｍｌスクリュー管に得られたプレポリマー３０ｇ、硬化剤としてトリイソシアネート化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タケダ薬品（株）製商品名、固形分７４．７％のトルエン溶液）５．９ｇを仕込み、固形分が３５％になるようにトルエン２．２５ｇを加え、１０分間攪拌し透明の溶液を得た。この溶液中にはシリコーン成分が固形分に対して０．７重量％含まれ、後記する表１のような結果を得た。
【００４７】
参考例２  攪拌子、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）製商品名、固形分４０．７７％のトルエン／酢酸ブチル溶液）６０．７７ｇ、合成例３で得たフッ素原子含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサン０．２５ｇ、及びトルエン２２．１３ｇを仕込み、窒素置換する。温度を８０℃に昇温させた後、ジブチルすずジラウレート／トルエン１％溶液０．２５ｇを投入し、３時間熟成してプレポリマー２を得た。さらに、５０ｍｌスクリュー管に得られたプレポリマー３０ｇ、硬化剤としてトリイソシアネート化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タケダ薬品（株）製商品名、固形分７４．７％のトルエン溶液）５．９ｇを仕込み、固形分が３５％になるようにトルエン２．１７ｇを加え、１０分間攪拌し透明の溶液を得た。この溶液中にはシリコーン成分が固形分に対して０．７重量％含まれ、後記する表１のような結果を得た。
【００４８】
参考例３  攪拌子、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）製商品名、固形分４０．７７％のトルエン／酢酸ブチル溶液）２２．７９ｇ、合成例３で得たフッ素原子含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサン０．２０ｇ、及びトルエン１０．２４ｇを仕込み、窒素置換する。温度を８０℃に昇温させた後、ジブチルすずジラウレート／トルエン１％溶液０．１０ｇを投入し、３時間熟成してプレポリマー３を得た。さらに、５０ｍｌスクリュー管に得られたプレポリマー３０ｇ、硬化剤としてトリイソシアネート化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タケダ薬品（株）製商品名、固形分７４．７％のトルエン溶液）５．９ｇを仕込み、固形分が３５％になるようにトルエン２．１７ｇを加え、１０分間攪拌し透明の溶液を得た。この溶液中にはシリコーン成分が固形分に対して１．３重量％含まれ、後記する表１のような結果を得た。
【００４９】
実施例１  攪拌子、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）製商品名、固形分４３．０％のトルエン／酢酸ブチル溶液）２２．３３ｇ、合成例３で得たフッ素原子含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサン０．４０ｇ、及びトルエン１０．５ｇを仕込み、窒素置換する。温度を８０℃に昇温させた後、ジブチルすずジラウレート／トルエン１％溶液０．１０ｇを投入し、３時間熟成してプレポリマー４を得た。さらに、５０ｍｌスクリュー管に得られたプレポリマー３０ｇ、硬化剤としてトリイソシアネート化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タケダ薬品（株）製商品名、固形分７４．７％のトルエン溶液）５．９ｇを仕込み、固形分が３５％になるようにトルエン２．１７ｇを加え、１０分間攪拌し透明の溶液を得た。この溶液中にはシリコーン成分が固形分に対して２．７重量％含まれ、後記する表１のような結果を得た。
【００５０】
実施例２  攪拌子、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）製商品名、固形分４６．８％のトルエン／酢酸ブチル溶液）１９．６６ｇ、合成例３で得たフッ素原子含有イソシアネート変性オルガノポリシロキサン０．８０ｇ、及びトルエン１２．７７ｇを仕込み、窒素置換する。温度を８０℃に昇温させた後、ジブチルすずジラウレート／トルエン１％溶液０．１０ｇを投入し、３時間熟成してプレポリマー５を得た。さらに、５０ｍｌスクリュー管に得られたプレポリマー３０ｇ、硬化剤としてトリイソシアネート化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タケダ薬品（株）製商品名、固形分７４．７％のトルエン溶液）５．９ｇを仕込み、固形分が３５％になるようにトルエン２．１７ｇを加え、１０分間攪拌し透明の溶液を得た。この溶液中にはシリコーン成分が固形分に対して５．３重量％含まれ、後記する表１のような結果を得た。
【００５１】
比較例１
５０ｍｌスクリュー管に共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）製商品名、固形分４８．４％のトルエン／酢酸ブチル溶液）１７．７７ｇ、硬化剤としてトリイソシアネート化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タケダ薬品（株）製商品名、固形分７４．７％のトルエン溶液）５．７４ｇを仕込み、固形分が３５％になるようにトルエン１３．３ｇを加え、ジブチルすずジラウレート／トルエン１％溶液０．２１ｇを投入し、１０分間攪拌し透明の溶液を得た。この溶液中にはシリコーン成分は含まれておらず、後記する表１のような結果を得た。
【００５２】
比較例２
攪拌子、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）製商品名、固形分４８．４％のトルエン／酢酸ブチル溶液）２０．４５ｇ、合成例２で得たイソシアネート変性オルガノポリシロキサン０．１ｇ、及びトルエン１２．７８ｇを仕込み、窒素置換する。温度を８０℃に昇温させた後、ジブチルすずジラウレート／トルエン１％溶液０．２１ｇを投入し、３時間熟成してプレポリマー５を得た。
さらに、５０ｍｌスクリュー管に得られたプレポリマー３０ｇ、硬化剤としてトリイソシアネート化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タケダ薬品（株）製商品名、固形分７４．７％のトルエン溶液）５．９ｇを仕込み、固形分が３５％になるようにトルエン２．２５ｇを加え、１０分間攪拌し透明の溶液を得た。この溶液中にはシリコーン成分が固形分に対して０．７重量％含まれ、後記する表１のような結果を得た。
【００５３】
比較例３
攪拌子、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）製商品名、固形分４０．７７％のトルエン／酢酸ブチル溶液）６０．７７ｇ、合成例４で得たイソシアネート変性オルガノポリシロキサン０．２５ｇ、及びトルエン２２．１３ｇを仕込み、窒素置換する。温度を８０℃に昇温させた後、ジブチルすずジラウレート／トルエン１％溶液０．２５ｇを投入し、３時間熟成してプレポリマー６を得た。
さらに、５０ｍｌスクリュー管に得られたプレポリマー３０ｇ、硬化剤としてトリイソシアネート化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タケダ薬品（株）製商品名、固形分７４．７％のトルエン溶液）５．９ｇを仕込み、固形分が３５％になるようにトルエン２．１７ｇを加え、１０分間攪拌し透明の溶液を得た。この溶液中にはシリコーン成分が固形分に対して０．７重量％含まれ、後記する表１のような結果を得た。
【００５４】
比較例４
攪拌子、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）製商品名、固形分４０．７７％のトルエン／酢酸ブチル溶液）２２．７９ｇ、合成例４で得たイソシアネート変性オルガノポリシロキサン０．２０ｇ、及びトルエン１０．２４ｇを仕込み、窒素置換する。温度を８０℃に昇温させた後、ジブチルすずジラウレート／トルエン１％溶液０．１０ｇを投入し、３時間熟成してプレポリマー７を得た。
さらに、５０ｍｌスクリュー管に得られたプレポリマー３０ｇ、硬化剤としてトリイソシアネート化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タケダ薬品（株）製商品名、固形分７４．７％のトルエン溶液）５．９ｇを仕込み、固形分が３５％になるようにトルエン２．１７ｇを加え、１０分間攪拌し透明の溶液を得た。この溶液中にはシリコーン成分が固形分に対して１．３重量％含まれ、後記する表１のような結果を得た。
【００５５】
比較例５
攪拌子、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）製商品名、固形分４３．０％のトルエン／酢酸ブチル溶液）２２．３３ｇ、合成例４で得たイソシアネート変性オルガノポリシロキサン０．４０ｇ、及びトルエン１０．５ｇを仕込み、窒素置換する。温度を８０℃に昇温させた後、ジブチルすずジラウレート／トルエン１％溶液０．１０ｇを投入し、３時間熟成してプレポリマー８を得た。
さらに、５０ｍｌスクリュー管に得られたプレポリマー３０ｇ、硬化剤としてトリイソシアネート化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タケダ薬品（株）製商品名、固形分７４．７％のトルエン溶液）５．９ｇを仕込み、固形分が３５％になるようにトルエン２．１７ｇを加え、１０分間攪拌し透明の溶液を得た。この溶液中にはシリコーン成分が固形分に対して２．７重量％含まれ、後記する表１のような結果を得た。
【００５６】
比較例６
攪拌子、ジムロート、温度計を取り付けたフラスコに、共沸脱水して水分を除去したアクリルポリオール樹脂・アクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学工業（株）製商品名、固形分４６．８％のトルエン／酢酸ブチル溶液）１９．６６ｇ、合成例４で得たイソシアネート変性オルガノポリシロキサン０．８０ｇ、及びトルエン１２．７７ｇを仕込み、窒素置換する。温度を８０℃に昇温させた後、ジブチルすずジラウレート／トルエン１％溶液０．１０ｇを投入し、３時間熟成してプレポリマー９を得た。
さらに、５０ｍｌスクリュー管に得られたプレポリマー３０ｇ、硬化剤としてトリイソシアネート化合物・タケネートＤ１６０Ｎ（タケダ薬品（株）製商品名、固形分７４．７％のトルエン溶液）５．９ｇを仕込み、固形分が３５％になるようにトルエン２．１７ｇを加え、１０分間攪拌し透明の溶液を得た。この溶液中にはシリコーン成分が固形分に対して５．３重量％含まれ、後記する表１のような結果を得た。
【００５７】
【表１】
0004144065.tif 000016
【００５８】
【発明の効果】
本発明のオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液は、分子内に１個以上の水酸基を有する樹脂と主鎖の片末端に１個のイソシアネート基を有するオルガノポリシロキサンとの反応物からなるオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物に対して、該組成物中の残存水酸基に対し、０．１〜１０倍当量のポリイソシアネートを加えてトルエンで希釈した溶液であり、固形分３５％を含み、かつ固形分に対してシリコーン成分２．７〜５．３重量％を含むオルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液である。該オルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液から得られる塗膜は、オルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物がフルオロアルキルシロキサン基を分子内に持つため、優れた離型性、滑り性、撥水性等を発揮する。また、フルオロアルキルシロキサン基はポリマー分子に化学結合しているため、オルガノポリシロキサングラフト樹脂組成物とポリイソシアネートの混合溶液から得られる塗膜を長時間にわたり使用しても劣化が少なく、ブリーディング等が生じることもない等の特徴を有する。