(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩、カルボン酸、オキシモノカルボン酸、オキシ多価カルボン酸、及びポリカルボン酸又はそれらの塩から選ばれた有機酸類、並びに、20℃における冷水可溶分が５〜90重量％のデキストリンからなるセメント混和材であり、セメント混和材100重量部中、アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩が40〜80重量部であり、有機酸類が５〜40重量部であり、デキストリンが５〜40重量部であるセメント混和材。
【請求項２】
アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩、カルボン酸、オキシモノカルボン酸、オキシ多価カルボン酸、及びポリカルボン酸又はそれらの塩から選ばれた有機酸類、20℃における冷水可溶分が５〜90重量％のデキストリン、並びに、強度増進材からなるセメント混和材であり、セメント混和材100重量部中、アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩が１〜20重量部であり、有機酸類が１〜20重量部であり、デキストリンが１〜20重量部であり、強度増進材が60〜97重量部であるセメント混和材。
【請求項３】
強度増進材が反応性シリカ微粉末及び／又は無水セッコウであることを特徴とする請求項２記載のセメント混和材。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの１項記載のセメント混和材とセメントとを含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
セメント・コンクリートは安価に大きな構造物を構築することができる優れた材料であるが、様々な原因によってひび割れるという欠点を有している。
その１つの原因として、水和発熱によるひび割れが挙げられる。
水和発熱によるひび割れは多量のコンクリートを打設した場合に発生するものであり、これを抑制するために様々な方法が提案されている。
なかでも、水和発熱量の少ないビーライト含有量を高めた低熱ポルトランドセメントを利用する方法は、水和発熱量を著しく低減できるばかりでなく、流動性の確保が容易であることや、中期から長期にかけての強度発現性が良好であるなど優れた性質を有している。
しかしながら、通常、生コン工場で保有しているセメントサイロはせいぜい３本であり、出荷量の多い、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、及び早強ポルトランドセメントが貯蔵されている。そして、出荷量の少ない低熱ポルトランドセメント専用のサイロを保有している生コン工場は皆無に等しいのが現状である。
したがって、目下のところ、低熱ポルトランドセメントは、打設現場で生コンプラントを設置するような大型物件に限定して出荷されている。
このように、混和材タイプであれば、サイロの増設といった新たな設備投資を必要とせず、全国各地の生コン工場でも開袋投入にて実用できるというものであるが、低熱ポルトランドセメントは優れた性質を持ちながらも、使用形態がセメントタイプであることから、サイロの増設といった新たな設備投資を必要とするという課題があった。
【０００３】
一方、従来より、有機酸はセメントの凝結遅延剤として知られている（特開昭50-80315号公報、米国特許第3427175号など）。
しかしながら、有機酸を用いた場合には水和熱を抑制する効果は得られるが、強度発現性が悪くなったり極度に凝結が遅延するという課題があった。
このような課題を解消するために、有機酸と、アルカリ金属の炭酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、及び水酸化物といった急結性アルカリ金属無機塩とを主成分とする混和材が提案された（特公平7-12963号公報）。
しかしながら、この混和材は、水和熱抑制効果に対する温度依存性が大きく、低温では水和熱抑制効果が顕著であるが、高温では効果が乏しいという課題を有していた。
【０００４】
また、デキストリンも水和熱抑制剤として知られている（特公昭57-261号公報）。
しかしながら、デキストリンは低温では水和熱抑制効果がほとんどなく、高温では過剰に水和を遅延してしまうという課題があった。
【０００５】
この課題を解消する目的で、デキストリンと、有機酸の一種であるサリチル酸とを主成分とする混和剤が提案された（特開昭60-54955号公報）。
しかしながらこの混和剤は、水和熱抑制効果に対して温度依存性が小さいという利点を有していたが、強度発現性に乏しいという課題があった。
そのため、今日では、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、かつ、強度発現性が良好となるような材料の開発が待たれていた。
【０００６】
本発明者は、種々努力を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、前記課題が解消できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩、カルボン酸、オキシモノカルボン酸、オキシ多価カルボン酸、及びポリカルボン酸又はそれらの塩から選ばれた有機酸類、並びに、20℃における冷水可溶分が５〜90重量％のデキストリンからなるセメント混和材であり、セメント混和材100重量部中、アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩が40〜80重量部であり、有機酸類が５〜40重量部であり、デキストリンが５〜40重量部であるセメント混和材であり、アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩、カルボン酸、オキシモノカルボン酸、オキシ多価カルボン酸、及びポリカルボン酸又はそれらの塩から選ばれた有機酸類、20℃における冷水可溶分が５〜90重量％のデキストリン、並びに、強度増進材からなるセメント混和材であり、セメント混和材100重量部中、アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩が１〜20重量部であり、有機酸類が１〜20重量部であり、デキストリンが１〜20重量部であり、強度増進材が60〜97重量部であるセメント混和材であり、強度増進材が反応性シリカ微粉末及び／又は無水セッコウである該セメント混和材であり、該セメント混和材とセメントとを含有してなるセメント組成物である。
【０００８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０００９】
本発明で使用するアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩（以下、炭酸塩類という）は特に限定されるものではなく、ナトリウム、カリウム、及びリチウム等の炭酸塩又は重炭酸塩を総称するものであり、無水塩や含水塩などの使用が可能である。
炭酸塩類の粒度は、最大粒径が１mm以下のものが好ましく、0.1mm以下のものがより好ましい。炭酸塩類の最大粒径が１mmを越えると充分な強度発現性が得られない場合がある。
【００１０】
本発明で使用するカルボン酸、オキシモノカルボン酸、オキシ多価カルボン酸、及びポリカルボン酸又はそれらの塩から選ばれた有機酸類の具体例としては、例えば、カルボン酸としては、飽和又は不飽和カルボン酸の蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、及びヘプタン酸等が挙げられ、オキシモノカルボン酸としては、ヘプトン酸、グルコン酸、及びグリコール酸等が挙げられる。また、オキシ多価カルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸等が挙げられ、ポリカルボン酸としては、アクリル酸や無水マレイン酸などの共縮合物が挙げられる。
そしてこれらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、並びに、亜鉛、銅、アルミニウム、及びアンモニウム等の塩が挙げられる。
【００１１】
本発明で使用するデキストリンは、可溶性デンプンとも呼ばれ、通常、デンプンに希酸を加え加熱分解して得られるが、デンプンの酵素分解やグルコースの縮合などのような製法で得られたものも使用可能であるが、20℃における冷水可溶分（以下、単に冷水可溶分という）が５〜90重量％のものであることが必要である。特に冷水可溶分が10〜65重量％のものを使用することが好ましい。５重量％未満では充分な熱抑制効果が得られない場合があり、90重量％を越えると硬化不良を起こす場合がある。
【００１２】
本発明で使用する強度増進材とは、反応性シリカ微粉末及び／又は無水セッコウからなるものである。
【００１３】
本発明で使用する反応性シリカ微粉末（以下シリカ粉という）とは、シリカ質を主成分とし、アルカリ潜在水硬性を有する物質の微粉末を総称するものであり特に限定されるものではないが、例えば、シリカフュ−ム、珪藻土、珪酸白土、フライアッシュ、高炉スラグ、及びシリカダスト等の微粉末が挙げられ、本発明ではこれらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
シリカ粉の粒度は、ブレ−ン値で4,000cm2/g以上が好ましく、6,000cm2/g以上がより好ましく、8,000cm2/g以上が最も好ましい。4,000cm2/g未満では充分な強度発現性が得られない場合がある。
【００１４】
本発明で使用する無水セッコウは特に限定されるものではなく、天然に産出する天然無水セッコウ、工業副産物として生成する副産無水セッコウ、あるいは、二水セッコウや半水セッコウを加熱処理して得られるものなど、いかなるものも使用可能である。
無水セッコウの粒度は特に限定されるものではないが、ブレ−ン値で2,000cm2/g以上のものが好ましく、4,000cm2/g以上がより好ましい。2,000cm2/g未満では強度発現性や寸法安定性が悪くなる場合がある。
【００１５】
本発明のセメント混和材中の成分割合は、セメント混和材が、炭酸塩類、有機酸類、及び冷水可溶分が５〜90重量％のデキストリン（以下、ＤＸという）からなる場合、セメント混和材100重量部中、炭酸塩類は40〜80重量部であり、50〜70重量部が好ましい。また、有機酸類は５〜40重量部であり、10〜30重量部が好ましい。さらに、ＤＸは５〜40重量部であり、10〜30重量部が好ましい。セメント混和材中の成分割合が前記の範囲外では、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好であり、さらには初期の流動性も良好となるなどの、本発明の効果、即ち、多面的な性能の向上が得られない場合がある。
また、セメント混和材が、炭酸塩類、有機酸類、ＤＸ、及び強度増進材からなる場合、セメント混和材100重量部中、炭酸塩類は１〜20重量部であり、５〜15重量部が好ましい。また、有機酸類は１〜20重量部であり、５〜15重量部が好ましい。そして、ＤＸは１〜20重量部であり、５〜15重量部が好ましい。さらに、強度増進材は60〜97重量部であり、70〜95重量部が好ましい。成分割合が前記の範囲外では、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となる、本発明の効果が充分に得られない場合がある。
【００１６】
本発明のセメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、セメント混和材が、炭酸塩類、有機酸類、及びＤＸからなる場合、セメントとセメント混和材とからなる結合材100重量部中、0.05〜２重量部が好ましく、0.1〜１重量部がより好ましい。セメント混和材の使用量が前記の範囲外では、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となる本発明の効果が得られない場合がある
また、セメント混和材が、炭酸塩類、有機酸類、ＤＸ、及び強度増進材からなる場合は、結合材100重量部中、１〜10重量部が好ましく、２〜５重量部がより好ましい。セメント混和材の使用量が前記の範囲外では、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となる本発明の効果が得られない場合がある。
【００１７】
ここで、セメントとしては、普通、早強、又は超早強の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉スラグ又はフライアッシュなどを混合した各種混合セメントなどが使用可能である。
これらセメントと本発明のセメント混和材を併用することで、水和発熱量が小さく、強度発現性が良好なセメント組成物とすることが可能であるが、もともと水和発熱量の小さい中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメントなどに本発明のセメント混和材を併用しても何ら差し支えない。
【００１８】
本発明では、セメントやセメント混和材と砂や砂利などの骨材の他に、凝結促進材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、ＡＥ剤、増粘剤、セメント急硬材、セメント膨張材、防錆剤、防凍剤、高分子エマルジョン、ベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト、及びハイドロカルマイト等のイオン交換体、無機リン酸塩、並びに、ほう酸等のうちの一種又は二種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００１９】
本発明のセメント混和材を製造する際に使用する混合装置としては、既存のいかなる撹拌装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ−、オムニミキサ−、Ｖ型ミキサ−、ヘンシェルミキサ−、及びナウタ−ミキサ−等が利用可能である。
【００２０】
また、混合は、それぞれの材料を施工時に混合してもよいし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００２１】
【実施例】
以下、実験例により本発明を詳細に説明する。
【００２２】
実験例１
炭酸塩類Ａ60重量部、有機酸類ａ20重量部、及びＤＸイ20重量部を配合してセメント混和材を調製した。
セメントと調製したセメント混和材からなる結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を表１に示すように変化させ、単位結合材量300kg/m3、単位水量150kg/m3、Ｓ／ａ＝42％としたコンクリ−トを調製し、断熱温度上昇量と圧縮強度を測定した。結果を表１に併記する。
【００２３】
＜使用材料＞
炭酸塩類Ａ：炭酸カリウム、試薬１級
有機酸類ａ：クエン酸、試薬１級
ＤＸイ    ：冷水可溶分30重量％
セメントα：普通ポルトランドセメント、市販品
砂        ：新潟県姫川産砂、比重2.62
砂利      ：新潟県姫川産、砕石、Ｇmax＝20mm、比重2.64
水        ：水道水
【００２４】
＜測定方法＞
断熱温度上昇量：水和熱抑制効果に対する温度依存性を検討するため、東京理工（株）社製の断熱温度上昇量測定装置を用いて、打設温度５℃、20℃、及び30℃の３条件でそれぞれ測定
圧縮強度  ：JIS A 1108に準じて測定
【００２５】
【表１】
0004107757.tif 000002
【００２６】
実験例２
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を0.5重量部とし、セメント混和材100重量部中の炭酸塩類Ａ、有機酸類ａ、及びＤＸイの配合量を表２に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００２７】
【表２】
0004107757.tif 000003
【００２８】
実験例３
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を0.5重量部として、表３に示す炭酸塩類を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００２９】
＜使用材料＞
炭酸塩類Ｂ：炭酸ナトリウム、試薬１級
炭酸塩類Ｃ：炭酸リチウム、試薬１級
炭酸塩類Ｄ：重炭酸ナトリウム、試薬１級
炭酸塩類Ｅ：炭酸塩類Ａ50重量部と炭酸塩類Ｄ50重量部の混合物
【００３０】
【表３】
0004107757.tif 000004
【００３１】
実験例４
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を0.5重量部とし、表４に示す有機酸類を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３２】
＜使用材料＞
有機酸類ｂ：酒石酸、試薬１級
有機酸類ｃ：グルコン酸ナトリウム、試薬１級
有機酸類ｄ：マロン酸、試薬１級
有機酸類ｅ：ポリカルボン酸、市販品
有機酸類ｆ：試薬１級のクエン酸50重量部と酒石酸50重量部の混合物
【００３３】
【表４】
0004107757.tif 000005
【００３４】
実験例５
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を0.5重量部とし、表５に示すＤＸを使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００３５】
＜使用材料＞
ＤＸロ    ：冷水可溶分５重量％
ＤＸハ    ：冷水可溶分10重量％
ＤＸニ    ：冷水可溶分65重量％
ＤＸホ    ：冷水可溶分90重量％
ＤＸヘ    ：冷水可溶分０重量％
ＤＸト    ：冷水可溶分95重量％
【００３６】
【表５】
0004107757.tif 000006
【００３７】
実験例６
炭酸塩類Ａ10重量部、有機酸類ａ10重量部、ＤＸイ10重量部、及び強度増進材A70重量部を配合してセメント混和材を調製した。
結合材100重量部中、表６に示すセメント混和材を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表６に併記する。
【００３８】
＜使用材料＞
強度増進材A：シリカフューム、市販品、ブレ−ン値8,840cm2/g
【００３９】
【表６】
0004107757.tif 000007
【００４０】
実験例７
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を３重量部とし、セメント混和材100重量部中、表７に示す炭酸塩類Ａ、有機酸類ａ、ＤＸイ、及び強度増進材Aを使用したこと以外は実験例６と同様に行った。結果を表７に併記する。
【００４１】
【表７】
0004107757.tif 000008
【００４２】
実験例８
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を３重量部とし、表８に示す強度増進材を使用したこと以外は実験例６と同様に行った。結果を表８に併記する。
【００４３】
＜使用材料＞
強度増進材B：高炉スラグ、市販品、ブレ−ン値6,040cm2/g
強度増進材C：フライアッシュ、市販品、ブレ−ン値4,110cm2/g
強度増進材D：天然無水セッコウ、市販品、ブレ−ン値3,520cm2/g
強度増進材E：副産無水セッコウ、市販品、ブレ−ン値5,200cm2/g
強度増進材F：強度増進材A50重量部と強度増進材E50重量部の混合物
【００４４】
【表８】
0004107757.tif 000009
【００４５】
実験例９
結合材100重量部中のセメント混和材の使用量を３重量部とし、表９に示すセメントを使用したこと以外は実験例６と同様に行った。結果を表９に併記する。
【００４６】
＜使用材料＞
セメントβ：低熱ポルトランドセメント、市販品、ブレ−ン値3,640cm2/g
セメントγ：早強ポルトランドセメント、市販品、ブレ−ン値3,870cm2/g
【００４７】
【表９】
0004107757.tif 000010
【００４８】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材を使用することにより、水和熱抑制効果に対する温度依存性が小さく、水和発熱量を著しく低減でき、強度発現性が良好となるセメント組成物とすることができる。