(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性セラミックスを主成分とする絶縁性基体と、該絶縁性基体に直接又は他部材を介して接合され、一対の電極を有する固体電解質体と、該絶縁性基体内部に配設された発熱抵抗体と、を備えた検出素子を有する基準酸素自己生成方式のガスセンサにおいて、上記固体電解質体は上記絶縁性セラミックスを１０〜８０質量％含有しており、上記発熱抵抗体の抵抗温度係数が２．５×１０３ｐｐｍ／℃以下であり、上記固体電解質体は、厚さが２７〜１５０μｍであることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
上記固体電解質体に含有される上記絶縁性セラミックスが３０〜７０質量％である請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
上記固体電解質体は複数の層が積層されてなる請求項１又は２記載のガスセンサ。
【請求項４】
上記固体電解質体がジルコニアからなる請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
上記絶縁性セラミックスがアルミナである請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項６】
上記発熱抵抗体は、Ｐｔと、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｄのうちの少なくとも１種とからなり、一部が合金化したそれら金属の混合物により形成される請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項７】
上記発熱抵抗体がセラミック成分を含有する請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項８】
上記セラミック成分が上記絶縁性セラミックスである請求項７記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の固体電解質体及び発熱抵抗体を備えた検出素子を有するガスセンサに関する。本発明のガスセンサは、内燃機関用のラムダセンサ等、各種の燃焼装置における空燃比の制御などに利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
内部に発熱抵抗体が配設されたアルミナ基体と、ジルコニアを主成分とする固体電解質体とを備える厚膜型酸素センサ素子は、未焼成体を一体に焼成することにより形成される。しかし、アルミナとジルコニアは熱膨張率が異なるうえ、ジルコニアは大きな体積変化をともなう相転移を生じ易いため、固体電解質体のクラックを十分に抑え、且つこれらを強固に接合することは容易ではない。
【０００３】
また、車両の燃費を改善し、大気汚染を防止するため、空燃比の制御が行われているが、エンジンの始動とともに迅速に作動する酸素センサが望まれている。特に、近年の排気ガス規制の強化にともない、より応答性に優れたセンサが必要とされているが、そのためにはセンサを作動し得る温度まで急速に昇温させることができるヒータの使用が必須である。しかし、固体電解質体を急激に加熱するとアルミナ基体等にクラックが生じ、センサ素子の割れが発生することがある。更に、エンジンの始動時に発生し易い炭化水素ガスを低減するためには、より急速に素子を昇温させ、始動後、数秒以内に作動し得るセンサとする必要があり、素子の割れ等が大きな問題となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、絶縁性基体に固体電解質体を接合した検出素子を用いてガス成分を検出するガスセンサであって、絶縁性基体と固体電解質体との良好な接合状態を維持しつつ、早期に稼動可能となるガスセンサを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
絶縁性基体と固体電解質体とを接合した状態の検出素子を急昇温させても検出素子にクラックを生じないようにするため、本発明では、固体電解質体に絶縁性基体を形成する絶縁性セラミックスを従来より多量に含有させた。これにより、絶縁性基体と固体電解質体との熱膨張差が少なくなり、急昇温させても検出素子にクラックを生ずることがない。一方、絶縁性セラミックスを含有させることにより電気特性がやや低下するため、素子を従来より高い温度まで加熱する必要がある。そこで、発熱抵抗体の抵抗温度係数を特定の小さい値となるようにした。それにより、高温になっても発熱抵抗体の抵抗値が上昇せず、従来より高い温度まで大きな電力を供給し続けることができ、素子の温度をより高くすることができる。
【０００６】
通常の固体電解質体では、発熱抵抗体があまりに高温になった場合は、絶縁性基体と固体電解質体との熱膨張差によりクラックが発生してしまう。しかし、本発明では、固体電解質体に適量の絶縁性セラミックスが含有されているため、高い温度まで昇温させても従来のようにクラックが発生することがない。一方、固体電解質体の電気特性はやや劣化するが、発熱抵抗体の抵抗温度係数を特定の小さい値とすることにより、電気特性の劣化を補うことができる程度に固体電解質体の温度を高くすることができる。即ち、固体電解質体に絶縁性セラミックスを含有させることと、発熱抵抗体の抵抗温度係数を特定の小さい値に調整して、より高温にまで昇温させることとを相補的に実施することによって、各々の短所を相補っていることになる。
本発明は、このような知見に基づきなされたものである。
【０００７】
第１発明のガスセンサは、絶縁性セラミックスを主成分とする絶縁性基体と、該絶縁性基体に直接又は他部材を介して接合され、一対の電極を有する固体電解質体と、該絶縁性基体内部に配設された発熱抵抗体と、を備えた検出素子を有する基準酸素自己生成方式のガスセンサにおいて、上記固体電解質体は上記絶縁性セラミックスを１０〜８０質量％含有しており、上記発熱抵抗体の抵抗温度係数が２．５×１０３ｐｐｍ／℃以下であり、上記固体電解質体は、厚さが２７〜１５０μｍであることを特徴とする。
【０００８】
上記「固体電解質体」に含有される絶縁性セラミックスの含有量が１０〜８０質量％であれば、絶縁性基体と固体電解質体との熱膨張差が少なくなり、クラックの発生が十分に抑えられ、且つ電気特性が損なわれることもない。この絶縁性セラミックスの含有量を、第２発明のように、３０〜７０質量％とすれば、実用に供するに最適な耐熱性と電気特性とを併せ有する検出素子とすることができ特に好ましい。また、固体電解質体の電気特性の面からは、絶縁性セラミックスの含有量は６０質量％以下であることが好ましく、４０〜５５質量％であることがより好ましい。
【０００９】
上記「抵抗温度係数」が２．５×１０3ｐｐｍ／℃を越える場合は、固体電解質体を十分に高い温度まで昇温させるためには、従来より高い電圧を印加するか、大電流を流す必要がある。そのためには発熱抵抗体に電力を供給する回路に高電圧、大電流に耐え得るトランジスタを用いる必要がある等の問題を生ずる。この抵抗温度係数は０．７×１０3〜２．５×１０3ｐｐｍ／℃、特に１．０×１０3〜１．５×１０3ｐｐｍ／℃であることが好ましい。この範囲の抵抗温度係数であれば、通常の電力供給回路により発熱抵抗体の温度を十分に高くすることができる。抵抗温度係数が０．７×１０3ｐｐｍ／℃未満である場合は、温度が高くなりすぎ好ましくない。
【００１０】
固体電解質体は、厚さが２７〜１５０μｍであり、且つ第３発明のように、複数の層が積層されてなることが好ましい。この厚さを１５０μｍ以下にすることにより、絶縁性基体と固体電解質体との熱膨張差によるクラックの発生を十分に抑えることができ、高温まで動作可能なガスセンサとすることができる。一方、厚さを２７μｍ未満にしようとすると、緻密な固体電解質体とすることができず、固体電解質としての作用が損なわれる。特に、固体電解質体の両面に電極を形成した場合は、両電極間が短絡することもある。しかし、固体電解質体が緻密であれば抵抗値が低下し、良好な電気特性が維持される。
【００１１】
固体電解質体は絶縁性基体又は他の部材の表面にペーストを厚膜印刷等の方法により複数回塗布し、形成することが好ましい。固体電解質体の厚さが３５〜８５μｍの範囲であれば、厚膜印刷工程において４回までの重ね塗りにより形成することができ、製造工程上好ましい。印刷を５回以上繰り返した場合は、ペーストを乾燥させる工程で塗膜が変形することがあり好ましくない。また、固体電解質体の厚さを４０〜７０μｍとした場合は、固体電解質体の緻密度がばらつかず、均質、且つ安定なものとすることができ、より好ましい。
【００１２】
固体電解質体は２０〜９０質量％の酸素イオン伝導性セラミックスを含有しており、このセラミックスとしては、第４発明のように、ジルコニアが最も好ましい。ジルコニアは酸素イオン伝導性が高く、機械的強度が大きいため、ガスセンサの固体電解質体に好適である。また、絶縁性基体の主成分である絶縁性セラミックスとしては、第５発明のように、アルミナが最も好ましい。アルミナは高温での電気絶縁性が高く、機械的強度が大きいため、ガスセンサの固体電解質体に好適である。
【００１３】
上記「発熱抵抗体」は、第６発明のように、Ｐｔと、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｄのうちの少なくとも１種とからなり、一部が合金化したそれらの金属の混合物により形成されることが好ましい。これらの金属は各々の界面において一部が合金化され、その他の多くの部分は混合物からなる。このような発熱抵抗体は第１発明において特定される抵抗温度係数を有し、この係数のばらつきも小さい。また、高温で長時間使用しても抵抗変化が少なく、耐久性に優れ、素子を所要温度まで確実に、且つ急速に昇温させることができる。発熱抵抗体を１００質量部とした場合に、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｄは、それらの合計量で５〜３５質量部、特に１５〜３０質量部とすることが好ましい。この範囲のＲｈ、Ｉｒ、Ｐｄを含有する発熱抵抗体は昇温特性等が安定しており、耐久性に優れるセンサとすることができる。
【００１４】
また、発熱抵抗体の抵抗値を調整するため、第７発明のように、発熱抵抗体にセラミック成分を含有させることができる。特に、第８発明のように、絶縁性基体と同じセラミック成分を含有させることにより、絶縁性基体との密着性が大きく向上する。セラミック成分の含有量は、発熱抵抗体を１００質量部とした場合に、３〜３０質量部とすることが好ましい。セラミック成分が３質量部未満であると、絶縁性基体との密着性が十分に向上せず、３０質量部を越える場合は、発熱抵抗体の強度が小さくなり、素子の耐久性が低下することがある。
【００１５】
絶縁性基体と固体電解質体との間には、相対的に量比の高い絶縁性セラミックスと、量比の低い固体電解質体を構成するセラミックスとからなる緩衝層を介在させことができる。この緩衝層により絶縁性基体と固体電解質体との熱膨張差によるクラックの発生がより確実に抑えられる。緩衝層の厚さは２０〜６０μｍ程度であることが好ましく、絶縁性基体の全面に形成することが好ましい。
【００１６】
また、固体電解質体及び電極面には、これらを十分に被覆することができる大きさであり、ムライト、アルミナ、スピネル、ステアタイト等からなる保護層を形成することができる。この保護層により、鉛、ケイ素、リン等による電極の被毒を防止することができる。
【００１７】
更に、絶縁性基体又は緩衝層の表面に形成される電極のリード部を保護するため、アルミナ等からなるセラミックス層を接合することもできる。また、このセラミックス層により絶縁性基体の強度が向上し、これによってもクラックの発生が抑えられる。セラミックス層の厚さは１０〜２００μｍ、特に２０〜１００μｍとすることが好ましい。セラミックス層の厚さが１０μｍ未満であると、各電極のリード部等を保護し、素子全体の強度を向上させる作用が十分に得られないことがある。
【００１８】
本発明のガスセンサを構成する検出素子は、未焼成体を大気雰囲気において一体に焼成することにより製造することができる。焼成温度は１３５０〜１６００℃と広範な温度域とすることができ、特に１４００〜１５４０℃とすることが好ましい。このように広範な温度域において焼成することができるため、発熱抵抗体の抵抗値を幅広く制御することもできる。焼成温度が１３５０℃未満であると、緻密な焼結体とすることができないため好ましくない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例１（基準酸素自己生成方式の酸素センサ素子及びその性能評価）
絶縁性基体としてアルミナ基体、固体電解質体としてジルコニア基体を用いた基準酸素自己生成方式の酸素センサ素子について、素子を分解して模式的に表す図１を参照して説明する。
（１）焼成後、アルミナ基体となるアルミナグリーンシートの作製
アルミナ粉末に、所要量のブチラール樹脂及びジブチルフタレート等を配合し、ペーストを調製した後、ドクターブレード法により、厚さ０．４ｍｍのアルミナグリーンシートａ（焼成後、基板１ａとなる。）及びｂ（焼成後、基板１ｂとなる。）を作製した。尚、これらの基板１ａと基板１ｂによってアルミナ基体１が形成される。
【００２０】
（２）発熱抵抗体パターンの形成
アルミナグリーンシートｂの一面に、８０質量％のＰｔと２０質量％のＲｈに、これらの合計量を１００質量部とした場合に５質量部のアルミナを配合して調製した発熱抵抗体ペーストを塗布し、厚さ約２０μｍの発熱抵抗体パターン（焼成後、発熱部５並びにリード部５１ａ及び５１ｂとなる。）を形成した。アルミナグリーンシートｂの所定部位には、リード部５１ａ、５１ｂの各々の端末部とアルミナグリーンシートｂの他面に形成されるヒータ用電極５２ａ、５２ｂとをそれぞれ電気的に接続するためのスルーホール９ａ、９ｂが設けられており、これらのスルーホールに発熱抵抗体ペーストを供給し、内壁面に発熱抵抗体ペーストからなる塗膜を形成した。その後、アルミナグリーンシートｂの他面の所定位置に発熱抵抗体ペーストを用いて厚膜印刷法により電極用塗膜（焼成後、ヒータ用電極５２ａ及び５２ｂとなる。）を形成した。次いで、アルミナグリーンシートｂの一面にアルミナグリーンシートａの一面を圧着した。
【００２１】
（３）焼成後、緩衝層となる緩衝層用塗膜の形成
アルミナ粉末８０質量％とジルコニア粉末２０質量％に、所要量のブチラール樹脂及びジブチルフタレート等を配合し、ペーストを調製した後、アルミナグリーンシートａの他面に印刷し、厚さ４０μｍの緩衝層用塗膜（焼成後、緩衝層６となる。）を作製した。
【００２２】
（４）基準電極パターンの形成及び基準電極リード線の配設
緩衝層用塗膜の表面に、白金ペーストを用いて基準電極パターン（焼成後、基準電極３及び基準電極リード部３１となる。）を印刷し、乾燥させ、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。
【００２３】
（５）焼成後、固体電解質体となる固体電解質塗膜の形成
５．５モル％のイットリアを含有し、共沈法により得られたジルコニア粉末５０質量％とアルミナ粉末５０質量％に、所要量のブチルカルビトール、ジブチルフタレート、分散剤、及びバインダを配合し、固体電解質ペーストを調製した。この固体電解質ペーストを、緩衝層用塗膜及び基準電極パターンの、焼成後、基準電極３となる部位に対応する位置に塗布し、乾燥させ、厚さ１５μｍの塗膜を形成した。その後、同様にして更に２回塗布し、合計厚さが４５μｍの固体電解質塗膜（焼成後、固体電解質体２となる。）を形成した。
【００２４】
（６）測定電極パターンの形成及び測定電極リード線の配設
固体電解質塗膜及び緩衝層用塗膜の表面に白金ペーストを用いて測定電極パターン（焼成後、測定電極４及び測定電極リード部４１となる。）を印刷し、乾燥させ、厚さ２０μｍの塗膜を形成した。
【００２５】
（７）保護層の形成
固体電解質塗膜及び測定電極パターンの、焼成後、測定電極４となる部位に対応する位置に、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）を含有する保護層用ペーストを塗布し、乾燥させ、厚さ４０μｍの塗膜（焼成後、保護層７となる。）を形成した。
【００２６】
（８）焼成後、アルミナセラミックス層となるアルミナ塗膜の形成
測定電極パターンの、焼成後、測定電極リード部４１となる部位の表面に、（１）と同様にして形成した厚さ０．９６ｍｍのアルミナグリーンシート（焼成後、アルミナセラミックス層６となる。）の一面を積層した。このグリーンシートの所定部位には、基準電極リード部３１、測定電極リード部４１の各々の端末部と、他面に形成される基準側出力取り出し電極３２、測定側出力取り出し電極４２とをそれぞれ電気的に接続するためのスルーホール９ｃ、９ｄが設けられており、これらのスルーホールに白金ペーストを供給し、内壁面に白金ペーストからなる塗膜を形成した。その後、グリーンシートの他面の所定部位に白金ペーストを用いて厚膜印刷法により出力取り出し電極用塗膜（焼成後、基準側出力取り出し電極３２及び測定側出力取り出し電極４２となる。）を形成した。
【００２７】
（９）脱脂及び焼成
（１）〜（８）の工程によって形成された積層体を、大気雰囲気下、４２０℃で２時間保持し、脱脂した。その後、大気雰囲気下、１５２０℃で１時間保持し、焼成した。
【００２８】
実施例２〜４及び比較例１（抵抗発熱体の組成の検討）
実施例１、（２）の発熱抵抗体ペーストの金属成分の種類及び量比を、表１の実施例２〜４及び比較例１のようにした他は、実施例１と同様にして酸素センサ素子を作製した。各素子の抵抗発熱体の室温における抵抗値は８Ωに調整した。そして、各素子に室温、大気中で１４Ｖの電圧を印加し、固体電解質体の直流抵抗を測定した。これを素子抵抗として表１に示す。また、抵抗温度係数は、各素子を０℃又は１００℃の空気中に静置した状態で０．１Ｖの電圧を印加し、測定した抵抗値からそれぞれ算出した。更に、素子のクラックの有無を目視により観察した。
【００２９】
【表１】
0004163840.tif 000002
【００３０】
表１の結果によれば、実施例１〜４の酸素センサ素子では、素子抵抗は小さく、抵抗温度係数も２．１１×１０３ｐｐｍ／℃以下であり、所期の特性を有する素子が得られていることが分かる。一方、比較例１の酸素センサ素子では、素子抵抗が大きく、所定の温度まで急速に昇温させることができないことが推察される。この比較例１の素子の抵抗温度係数は第１発明の上限を越えて３．３１×１０３ｐｐｍ／℃と大きく、これらの結果から、発熱抵抗体の抵抗温度係数を２．５×１０３ｐｐｍ／℃以下とした。
【００３１】
また、各素子を保護管に組み付け、センサ出力を測定したところ、Ｐｔのみからなる発熱抵抗体を有する比較例１の素子に比べ、実施例１〜４の素子では、高抵抗にて同等のライトオフ特性が得られた。これは、少ない突入電流により同等の早期活性が得られることを意味し、センサ駆動回路及びセンサそのものに加わる熱衝撃等が低減され、耐久性が向上するため好ましい。
尚、各素子の特に端面等を目視によって観察したところ、実施例１〜４及び比較例１の各素子のいずれにもクラックはまったくみられなかった。
【００３２】
実施例５〜１１及び比較例２〜４（固体電解質体におけるジルコニアとアルミナとの量比及び固体電解質体の厚さの検討）
固体電解質ペーストにおけるアルミナ粉末の量比及び固体電解質体の厚さを表２のようにした他は、実施例２と同様にして酸素センサ素子を作製した。各素子の抵抗発熱体の室温における抵抗値は８Ωに調整した。そして、固体電解質体の厚さは、各素子を切断した断面を走査型電子顕微鏡により観察し、ジルコニアが含まれている領域の積層方向の長さを１０点測定し、それらの平均値として算出した。また、素子抵抗及びクラックの有無は前記と同様にして評価した。
【００３３】
【表２】
0004163840.tif 000003
【００３４】
表２の結果によれば、アルミナの量比及び固体電解質体の厚さが第１発明の範囲内である実施例５〜１１では、クラックはまったくみられず、素子抵抗も十分に小さいことが分かる。また、固体電解質体の厚さが第１発明の上限値を少し越える比較例３では、クラックが観察された。尚、クラックが発生していたため素子抵抗は測定しなかった。一方、固体電解質体がアルミナを含有しない比較例２では、クラックの発生が多く、素子抵抗の測定はできなかった。更に、アルミナを第１発明の上限値を越えて多量に含有している比較例４では、クラックはまったく発生しないものの、素子抵抗が非常に大きく、固体電解質としての作用が大きく損なわれていることが分かる。これらの結果から、固体電解質体に含有される絶縁性セラミックスを１０〜８０質量％とした。また、固体電解質体の厚さは１５０μｍ以下であることが好ましいことが分かる。
【００３５】
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に記載されたものに限られず、目的、用途等に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、絶縁性基体及び固体電解質体には、それらの所要特性が損なわれない範囲でアルミナ、ジルコニア及びイットリア以外の他のセラミックスが含有されていてもよい。
【００３６】
【発明の効果】
第１発明によれば、焼成時、或いは使用時の冷熱サイクル等の過酷な環境においてもクラックの発生が十分に抑えられ、優れた耐久性を有するとともに、速やかに昇温させることができ、応答性に優れたガスセンサとすることができる。また、第２乃至第８発明によれば、より優れた耐久性と応答性とを備えるガスセンサとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において製造した酸素センサ素子を分解して模式的に表す斜視図である。
【符号の説明】
１；アルミナ基体、１ａ、１ｂ；基板、２；固体電解質体、３；基準電極、３１；基準電極リード部、３２；基準側出力取り出し電極、４；測定電極、４１；測定電極リード部、４２；測定側出力取り出し電極、５；発熱部、５１ａ、５１ｂ；リード部、５２ａ、５２ｂ；ヒータ用電極、６；緩衝層、７；保護層、８；アルミナセラミックス層、９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ；スルーホール。
【図１】
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