(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：２６〜３０質量％，Ｍｏ：６〜１２質量％，Ｃ：０.３質量％以下，残部がＣｏ及び不純物の組成をもち、平均結晶粒径：５０μｍ以下の等軸結晶粒からなるマトリックスに粒状の第二相が微細分散した鍛造組織をもつことを特徴とする生体用Ｃｏ基合金。
【請求項２】
Ｃｒ：２６〜３０質量％，Ｍｏ：６〜１２質量％，Ｃ：０.３質量％以下，Ｎｉ：２４質量％以下，残部がＣｏ及び不純物の組成をもち、平均結晶粒径：５０μｍ以下の等軸結晶粒からなるマトリックスに粒状の第二相が微細分散した鍛造組織をもつことを特徴とする生体用Ｃｏ基合金。
【請求項３】
請求項１又は２記載の組成をもつＣｏ基合金を水冷銅製鋳型に鋳込み、鋳込み温度から４００℃までの温度域を１０００℃／分以上の冷却速度で急冷し、得られた鋳塊を１０００〜１３００℃で高温鍛造した後、水焼入れすることにより、平均結晶粒径：５０μｍ以下の等軸結晶粒からなるマトリックスに粒状の第二相が微細分散した鍛造組織に調整することを特徴とする生体用Ｃｏ基合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐食性，耐磨耗性，加工性に優れ、人工骨材の補綴材料として好適な生体用Ｃｏ基合金及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生体用合金には、Ｃｏ−Ｃｒ系の鋳造用（HS−21），加工用（HS-25)のVitalliumやＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金（MP35N）等が知られているが、臨床データや使用実績が多く安定度の高いことからVitalliumが多用されている。Vitalliumは、歯科用合金として開発されたが、その後の改良を経て整形外科領域にも用途が広がっており、他にAlivium，Endcast、Orthochrome，Orthochrome plus，Protasul，Zimaloy等の多くの商品名で市販されている。
Vitalliumの実用化は、ステンレス鋼よりも１０年遅い１９３７年であるが、ステンレス鋼よりも耐食性に優れ、しかも十分な強度及び靭性を兼ね備えていることから、骨頭，ステム等の人工股関節用補綴材料として使用されている。
【０００３】
鋳造用Vitallium（HS−21）は、５〜７質量％のＭｏを含む高Ｃｒ（３０質量％）−Ｃｏ合金であり、Vitalliumの中でも最も耐食性に優れ、孔食，隙間腐食，粒界腐食，応力腐食割れ等は実用上でほとんど問題とならない。しかし、ヒケ巣，気泡，偏析等の内部欠陥が発生しやすく、低い疲労強度（250MPa）が欠点である。
加工用Vitallium（HS−25）は、Ｍｏに代えてＷを含み、Ｃｒの一部をＮｉで置換することにより、鋳造材の欠点であるヒケ巣や偏析を解消するように改良された合金である。加工用Vitallium（HS−25）は、焼きなましステンレス鋼以上の展延性が溶体化処理で付与され、加工用ステンレス鋼と同程度の強度が冷間加工によって付与される。耐食性は、ステンレス鋼よりも優れているものの、長期のインプラント用としては十分でないため、ボーンプレート，ワイヤ等の短期固定用に使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
加工用VitalliumのＭｏ含有量を増加させるとき、耐食性及び耐磨耗性が向上する。実際、Ｍｏを１０質量％まで増量した高Ｍｏ−Vitalliumは、当初組成の合金に比較して優れた耐食性及び耐磨耗性を呈することが知られている。しかし、Ｍｏの増量に伴ってVitalliumの塑性加工性が低下するため、高Ｍｏ−Vitalliumの微細組織を塑性加工法で制御しがたい。
【０００５】
鋳造用Vitalliumでは、熱履歴を調製することによって内部欠陥を解消することも検討されている。一般に、鋳造合金に生じているヒケ巣や気泡は鍛造で圧潰され、デンドライト組織も破壊され、後続する再結晶焼鈍によって均一な組織になる。しかし、Vitalliumでは、機械的性質の向上に関する数値的なデータはあるものの、熱履歴と組織との関係及びそれに伴う機械的性質の変化に関しては十分な知見が得られていない。
そのため、Vitalliumは、加工性に優れたステンレス鋼系と、強度，耐食性等の特性に優れたチタン系合金の両方の長所を兼ね備えた材料であるにも拘らず，需要が全体の２０％程度と低く、広く実用化されるまでに至っていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、Ｍｏを増量すると共に、塑性加工で組織調整することにより、高耐食性で且つ高耐磨耗性を呈する生体用Ｃｏ基合金を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の生体用Ｃｏ基合金は、その目的を達成するため、Ｃｒ：２６〜３０質量％，Ｍｏ：６〜１２質量％，Ｃ：０.３質量％以下，必要に応じＮｉ：２４質量％以下，残部がＣｏ及び不純物の組成をもち、平均結晶粒径：５０μｍ以下の等軸結晶粒からなるマトリックスに粒状の第二相が微細分散した鍛造組織をもつことを特徴とする。
【０００８】
このＣｏ基合金は、所定組成のＣｏ基合金を水冷銅製鋳型に鋳込み、鋳込み温度から４００℃までの温度域を１０００℃／分以上の冷却速度で急冷し、得られた鋳塊を１０００〜１３００℃(好ましくは、１１００〜１３００℃)で高温鍛造した後、水焼入れすることにより製造される。
【０００９】
【作用】
本発明では、Ｍｏの増量及び組織調整によってVitalliumの耐食性及び耐磨耗性を改善している。
耐食性及び耐磨耗性に及ぼすＭｏの効果は、Ｍｏ：６質量％以上で顕著になるが、１２質量％で飽和し、過剰量のＭｏ含有は塑性加工性に悪影響を及ぼす。Ｃｒは耐食性を確保する上で２６質量％以上が必要であるが、３０質量％を超える過剰量は塑性加工性に悪影響を及ぼす。Ｃは、耐磨耗性の向上に必要な成分であるが塑性加工性の観点から上限を０.３質量％に規制している。
【００１０】
組織調整では、水冷式の銅製鋳型を用いて急冷鋳造することにより析出物の成長を抑え、高温鍛造等の塑性加工により析出物、金属間化合物等の第二相を微細分散させている。鋳造時の急冷が析出物の成長抑制に及ぼす影響は、鋳込み温度から４００℃までの温度域を１０００℃／分以上の冷却速度で冷却するとき顕著になる。また、高温鍛造によりデンドライト等の鋳造組織が破壊され、５０μｍ以下に微細化された等軸結晶粒からなるマトリックスが形成される。マトリックスの微細化は、耐磨耗性の向上にも有効である。しかし、Ｍｏ含有量を単に６質量％以上に増量すると、鍛造等の塑性加工性が失われるため、高Ｍｏ−Vitalliumの鍛造合金を製造できない。
【００１１】
６質量％以上のＭｏを含む高Ｍｏ−Vitalliumでは、７００℃付近の温度領域から低温側にかけて脆い金属間化合物相（σ相）が生成する。そこで、本発明では、熱処理方法及び加工温度の選定によってσ相の生成を防止している。具体的には、Ｍｏ含有量を６〜１２質量％に設定した本発明系においては高温鍛造温度を１１００〜１４００℃の範囲に設定する。高温鍛造した高Ｍｏ−Vitalliumを室温に持ち来たす場合にも、水冷等の急冷を採用することによってσ相が防止され、第二相が成長することなく粒状の析出物又は晶出物としてマトリックスに微細分散する。
【００１２】
【実施例１】
表１の組成をもつＣｏ基合金６００ｇを高周波真空溶解炉で溶解し、溶湯を水冷式銅製金型に流し込み、３０秒で４００℃以下の温度になる冷却速度(２３００℃／分)で急冷鋳造した。
各鋳造まま材(as cast材)の室温における引張り特性を図１に示す。Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ三元系合金では、Ｍｏ添加量が多くなるほど伸びが向上している。また、Ｎｉ添加したNo.４，５は、高い伸び延性を示していた。
【００１３】
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【００１４】
鋳造ままの状態で最も小さな伸び延性を示した試料No.１の合金について、伸び延性に及ぼす熱処理の影響を調査した結果を図２に示す。比較のため、１１００℃の高温鍛造で組織調整した同じ試料No.１の伸び延性に及ぼす熱処理の影響を併せ示す。
図２から明らかなように、鍛造していない鋳造まま材では急冷効果が働いており、as cast材，急冷材（１０５０℃で２時間時効後、水焼入れ）共に低い伸び延性であった。なかでも、１０５０℃の時効処理後に炉冷した炉冷材では、著しく低い伸び延性を示した。伸び延性は、高温鍛造によって格段に向上した。
【００１５】
As cast材と炉冷材との間で伸び延性が相違する理由を調査するため、それぞれの金属組織を光学顕微鏡で観察した。As cast材（図３）はＭｏリッチのｂ.ｃ.ｃ.相が粒状に析出した金属組織であったが、炉冷材（図４）ではσ相が直線状に成長していた。σ相は、破壊の起点として働く脆弱な析出物であることから、引張試験での低い伸び延性が示される原因であると推察される。また、高い伸び延性を示した高温鍛造材では、直線状σ相が検出されず、粒状ｂ.ｃ.ｃ.相が微細分散した組織をもっていた。
【００１６】
伸び延性及び金属組織の関係から、Ｍｏの増量はＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ三元系合金の高温鍛造性を損なう直接の原因ではなく、σ相の析出が抑えられる１０００℃以上（好ましくは、１１００℃以上）に鍛造温度を設定して高温鍛造するとき、優れた伸び延性を示すＣｏ基合金が得られることが判る。また、鍛造素材としては、σ相の析出を抑制するため水冷式銅製鋳型を用いて急冷鋳造したものが好ましい。
以上の結果から、鋳造条件及び鍛造条件を制御することにより、伸び延性、換言すると加工性の良好なＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ三元系合金が得られることが確認された。そこで、表２に示すＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ三元系合金を溶製し、急冷鋳造及び高温鍛造が及ぼす影響を調査した。
【００１７】
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【００１８】
合金No.１，２は、鋳込み後３０秒で４００℃以下の温度になる冷却速度で急冷鋳造した後、鋳塊を１１００℃に加熱して高温鍛造した。鍛造後の金属組織を観察したところ、何れも等軸晶の結晶組織になっていることが判った（図５，６）。合金No．１は平均結晶粒径が約１００μｍ，合金No．２は平均結晶粒径が約５０μｍであった。合金No.２を組織観察した結果、合金No.１では検出されなかった第二相が粒界に沿って析出又は晶出していた。析出物又は晶出物は、Thermo−Calcの計算状態図とEDS分析の結果から結晶構造がｂ.ｃ.ｃ.のＭｏ富化相と考えられる。
合金No.３，４については、鋳塊を鍛造することなく、１１００℃×４時間の熱処理を施した。熱処理後の金属組織を観察すると、何れもデンドライト状の凝固組織が観察された（図７，８）。
【００１９】
各合金No．１〜４から切り出した試験片の表面を４０００番のラッピングフィルムで最終研磨仕上げした後、磨耗試験に供した。磨耗試験では、アルミナボールを用いたピンオンフラット型往復運動磨耗試験機を使用し、大気雰囲気，振幅10ｍｍ，辷り距離200000ｍｍ，辷り速度8.33Ｈｚの条件を採用した。
図９の試験結果にみられるように、MP35N相当の合金No.１に比較して、Vitallium相当の合金No.２〜４は耐磨耗性が格段に優れていた。このことから、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ三元組成にＮｉを高濃度で添加することは、伸び延性の点では有効であるが、高耐磨耗性を確保する上では得策でないといえる。
【００２０】
更に、Vitallium相当合金No.２〜４の磨耗量を詳細に調査した結果を図１０に示す。合金No.４は、Ｍｏを最も多量に含む凝固組織のままであることから磨耗量が最も少なかった。他方、合金No.２は、Ｍｏ含有量が最も少ない材料であるにも拘らず、合金No.４とほぼ同程度の磨耗量であった。良好な耐磨耗性は、合金No.２では高温鍛造によって微細組織が調整された結果である。すなわち、耐磨耗性は、Ｍｏの増量によって向上するが、組織を微細に調整することによって更に向上することが判る。
次いで、鍛造温度，圧下率等の鍛造条件を種々変更した条件下でＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ三元系合金を高温鍛造することにより鍛造材の結晶粒径を変化させ、結晶粒径が磨耗量に及ぼす影響を調査した。図１１の調査結果にみられるように、結晶粒の微細化により耐磨耗性が向上し、結晶粒径１５μｍ以下で磨耗量が顕著に減少した。
【００２１】
【実施例２】
表２の合金No.３の組成をもつＣｏ基合金６００ｇを高周波真空溶解炉で溶解し、１５５０℃の溶湯を水冷式銅製金型に流し込み、実施例１と同様な冷却速度で急冷鋳造した。得られた鋳塊をＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼の中空棒でクラッドし、１１００〜１４００℃で高温鍛造することにより組織調整した。ステンレス鋼でクラッドすることにより、鍛造工具と鋳塊との直接接触が避けられ、鍛造中の鋳塊を１１００℃以上の高温状態に保持できた。その結果、高温鍛造中にσ相の析出が防止できた。クラッド材を含めて肉厚２０ｍｍになるまで高温鍛造−１２５０℃焼鈍を繰り返し、最終的には１２５０℃×２時間の焼鈍後に水焼入れした。
【００２２】
次いで、鍛造材を冷間圧延し、板厚５ｍｍの冷延材を得た。濃塩酸：濃硝酸＝３：１（体積比）の混酸に冷延材を浸漬することにより、冷延材表面にあるステンレス鋼をエッチング除去した。更に、１２５０℃×１時間の焼鈍を施し、水焼入れ後、再度の冷間圧延により板厚５０μｍのシート材を製造した。
この製造実績から、本発明のＣｏ基合金は、良好な加工性を活かし、各種人工骨材に適した形状に成形できることが判る。
【００２３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の生体用Ｃｏ基合金は、Ｍｏ含有量を６〜１２質量％と多く設定すると共に、急冷鋳造により第二相を微細分散させ、σ相の生成を抑えた高温鍛造によって結晶組織を微細化している。これにより、耐磨耗性が一層改善され、Vitallium本来の優れた特性が活用される生体用材料として使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  各種Ｃｏ基合金の歪−応力曲線を示すグラフ
【図２】  製造条件がＣｏ基合金の歪−応力曲線に及ぼす影響を表したグラフ
【図３】  Ｃｏ基合金as cast材の金属組織を示す写真
【図４】  Ｃｏ基合金炉冷材の金属組織を示す写真
【図５】  実施例で使用した合金No.１高温鍛造材の金属組織を示す写真
【図６】  実施例で使用した合金No.２高温鍛造材の金属組織を示す写真
【図７】  実施例で使用した合金No.３熱処理材の金属組織を示す写真
【図８】  実施例で使用した合金No.４熱処理材の金属組織を示す写真
【図９】  各種Ｃｏ基合金の磨耗特性を示すグラフ
【図１０】  各種Ｃｏ基合金の磨耗特性を示すグラフ
【図１１】  結晶粒径がＣｏ基合金鍛造材の耐磨耗性に及ぼす影響を表したグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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