(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料供給口と生成物排出口とを有する円筒状反応器シェルと、該円筒状反応器シェルの内部をシェルの長手方向に対して複数の室に分割する複数の管板と、前記複数の管板によって両端及びその中間において拘束され触媒を包含する複数の反応管と、該円筒状反応器シェルの各室に熱媒体を導入又は導出するための、円筒状反応器シェルの外周に配置される複数の環状導管と、該円筒状反応器シェルの各室に対応して該複数の環状導管を互いに接続する複数の循環装置と、該円筒状反応器シェルの各室に導入された熱媒体の方向を変更するための複数の邪魔板とを有する多管式反応器を用いて、プロピレン、プロパンもしくはイソブチレン、及び／又は（メタ）アクロレインを分子状酸素含有ガスにて気相接触酸化して（メタ）アクロレイン及び／又は（メタ）アクリル酸を得る方法において、
前記反応管に、Ｍｏ−Ｂｉ系触媒及び／又はＳｂ−Ｍｏ系触媒を該反応管のプロセスガス入口側から出口側に活性が高くなるように充填し、
熱媒体とプロセスガスとを向流式で流し、
前記複数の管板のうち、前記反応管を中間で拘束する中間管板の面上に、熱媒体が充満しているが熱媒体の流れのない熱媒体の淀みが形成されることを特徴とする気相接触酸化方法。
【請求項２】
前記Ｍｏ−Ｂｉ系触媒は、下記一般式(I)に示されるものであり、前記Ｓｂ−Ｍｏ系触媒は、下記一般式(II)に示されるものである請求項１に記載の気相接触酸化方法。
【化１】
0004163021.tif 000002
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、０＜ｄ≦１０、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０である。ｊは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【化２】
0004163021.tif 000003
（式中、Ｓｂはアンチモン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｎｂはニオブ、Ｘは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びＢｉ（ビスマス）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙは銅（Ｃｕ）及び／又はタングステン（Ｗ）、Ｓｉはケイ素、Ｏは酸素であり、また（Ｖ／Ｎｂ）はＶ及び／又はＮｂを示すものであり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれＳｂ、Ｍｏ、（Ｖ／Ｎｂ）、Ｘ、Ｙ、Ｓｉ及びＯの原子比を示し、１≦ｋ≦１００、１≦ｌ≦１００、０．１≦ｍ≦５０、１≦ｎ≦１００、０．１≦ｐ≦５０、１≦ｑ≦１００であり、ｒは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【請求項３】
前記複数の管板は前記反応管の端部を拘束する二枚の管板とその中間を拘束する中間管板の三枚の管板からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の気相接触酸化方法。
【請求項４】
前記熱媒体の淀みは前記中間管板の面上の１０ｃｍまでの位置に複数の熱遮蔽板を設置することによって形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の気相接触酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン、プロパン又はイソブチレンを分子状酸素を用いて酸化し、（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を効率的に製造するプロセス等に用いられる気相接触酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクロレイン或いは（メタ）アクリル酸は、通常、多管式反応器を用いて、プロピレン、プロパン又はイソブチレンを複合酸化物触媒の存在下で分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化反応により製造される。
【０００３】
一方、多管式反応器は、内部に固体触媒を充填し原料と接触させる反応に用いられるものであり、被酸化物を固体触媒存在下で分子状酸素と接触させる気相接触酸化反応により発生する大きな反応熱を効率よく除去することによって反応温度を制御し、反応熱によって触媒が過度の高温（ホットスポット）にさらされ触媒の劣化を早める結果になることを防ぐ必要が有る場合に多く用いられる。
【０００４】
このような多管式反応器においては、その反応管束の外側（シェル側）に熱媒体を循環させることで、反応に必要な温度を維持するとともに、化学プラントで多く使用されている熱交換器のようにプロセス流体（気相接触酸化反応においては、プロセスガス）と熱媒体の間で熱交換を同時に行い、プロセス流体の温度が上昇し過ぎること（ホットスポットの形成）により管内の触媒が劣化するのを防止する方法がとられている。
【０００５】
しかし、気相接触酸化反応の反応熱は非常に大きく、しばしば触媒層の特定位置の温度が高くなりすぎ触媒を劣化させたり、該触媒の許容温度を超えたことによって暴走反応にいたり、触媒が使用不能になるなどの問題が発生することがある。
【０００６】
気相接触酸化反応に用いられる多管式反応器でのホットスポットの形成を抑制する方法が、多く提案されている。例えば、除熱用の流体（以下、「熱媒体」と記す）の反応器シェル内の流れと反応器に導かれる反応ガスの流れ方向を並流とし、更には邪魔板によって熱媒体の流れを蛇行させて上昇させ、熱媒体の反応器入口から出口までの温度差を２〜１０℃以下とすることによって熱媒体の温度を均一にする方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
多管式反応器は、一般的に多数のチューブ（管束）が垂直に設置されているので、プロセス流体を上部あるいは下部から流すことでプロセス流体側をアップフローあるいはダウンフローとすることができる。熱媒体についても、反応器シェル側に上部あるいは下部から供給する事ができる。したがって、一般的なシェルアンドチューブ熱交換器と同様に、プロセス流体と熱媒体の流れ方向が同一となる並流式とプロセス流体と熱媒体の流れ方向が反対となる向流式とがある。また、流体を流す方向も考慮すると、１）プロセス流体側ダウンフロー／熱媒体ダウンフローの並流式、２）プロセス流体側アップフロー／熱媒体アップフローの並流式、３）プロセス流体側アップフロー／熱媒体ダウンフローの向流式、４）プロセス流体側ダウンフロー／熱媒体アップフローの向流式が考えられる。
【０００８】
また、反応原料ガスと熱媒の流れを下向き並流とし、熱媒の存在しないガス溜まりを防止することでホットスポットの形成を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。該方法は、さらに原料ガスを反応器上部より供給し反応管の触媒層内を下向きに通過させることによって、最も劣化しやすい触媒層入口付近の触媒だけを交換可能な方法である。しかしながら、この方法においては熱媒体とプロセス流体が並流であるため、反応器出口部でのガス温度が高くなるので、生成物の（メタ）アクロレイン濃度が高くなると自動酸化反応（自己分解反応）が起こりやすいという欠点を有している。
【０００９】
また、アップフローについても、プロセス流体と熱媒体が同じ向きで流れる並流式となる方法においては、熱媒体温度が反応熱に伴って上昇するため、プロセスの出口側温度が高くなるため、反応器出口で自動酸化を起こしやすくなる。自動酸化反応の結果、生成物は燃焼反応に至り、温度上昇による機器の破損、収率の低下が起こるという問題点があった。
【００１０】
温度上昇を防ぐ目的として、反応部の下流にガス温度を低下させるための、冷却ゾーン又は熱交換器を設置して、自動酸化を防止する方法が提案されている。しかし、並流にした場合、反応器出口付近の熱媒体温度が高く、出口部でのプロセスガス温度も高いため除熱量が大きくなり、冷却部（冷却ゾーン及び熱交換器）が大型化しコスト的に不利となる。また、著しい自動酸化反応が起こらない場合においても、一部の生成物が自動酸化反応を起こすことにより、全体として目的生成物の収率が低下するという問題がある。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−９２１４７号公報
【特許文献２】
特開２０００−９３７８４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、気相接触酸化方法において反応器の生成物排出口でのプロセスガス温度を低減することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、反応管内の触媒層ピーク温度を低減させるために充填する触媒を不活性物質で希釈し、向流式の熱媒体循環方法を採用することで、生成物の濃度が高い条件でも反応器の生成物排出口付近のプロセスガス温度を低下させ、自動酸化反応が防止できることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）原料供給口と生成物排出口とを有する円筒状反応器シェルと、該円筒状反応器シェルに熱媒体を導入又は導出するための、円筒状反応器シェルの外周に配置される複数の環状導管と、該複数の環状導管を互いに接続する循環装置と、該反応器の複数の管板によって拘束され触媒を包含する複数の反応管と、該反応器シェルに導入された熱媒体の方向を変更するための複数の邪魔板とを該反応管の長手方向に有する多管式反応器を用いて、プロピレン、プロパンもしくはイソブチレン、及び／又は（メタ）アクロレインを分子状酸素含有ガスにて気相接触酸化して、（メタ）アクロレイン及び／又は（メタ）アクリル酸を得る方法において、
前記反応管に、Ｍｏ−Ｂｉ系触媒及び／又はＳｂ−Ｍｏ系触媒を該反応管のプロセスガス入口側から出口側に活性が高くなるように充填し、
熱媒体とプロセスガスとを向流式で流すことを特徴とする気相接触酸化方法。（２）前記Ｍｏ−Ｂｉ系触媒は、下記一般式（I）に示されるものであり、前記Ｓｂ−Ｍｏ系触媒は、下記一般式（II）に示されるものである（１）の気相接触酸化方法。
【００１５】
【化３】
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯj    （I）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、０＜ｄ≦１０、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０である。ｊは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【００１６】
【化４】
ＳｂkＭｏl（Ｖ／Ｎｂ）mＸnＹpＳｉqＯr    （II）
（式中、Ｓｂはアンチモン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｎｂはニオブ、Ｘは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びＢｉ（ビスマス）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙは銅（Ｃｕ）及び／又はタングステン（Ｗ）、Ｓｉはケイ素、Ｏは酸素であり、また（Ｖ／Ｎｂ）はＶ及び／又はＮｂを示すものであり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれＳｂ、Ｍｏ、（Ｖ／Ｎｂ）、Ｘ、Ｙ、Ｓｉ及びＯの原子比を示し、１≦ｋ≦１００、１≦ｌ≦１００、０．１≦ｍ≦５０、１≦ｎ≦１００、０．１≦ｐ≦５０、１≦ｑ≦１００であり、ｒは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
一般に、多管式反応器は酸化反応のように反応熱が非常に大きく、触媒の反応温度を厳密に管理することにより触媒を保護し、触媒の性能を高く保って反応器の生産性を高めなければならない時に使用される。
【００１８】
近年は、プロピレン、プロパンからのアクリル酸、イソブチレンからのメタクリル酸（まとめて（メタ）アクリル酸と表現する）の生産量が、その需要の増加に伴って飛躍的に拡大し、世界で多くのプラントが建設されたり、プラントの生産規模も１プラントあたり年間１０万トン以上に拡大されてきている。プラントの生産規模の拡大によって、１基の酸化反応器の生産量を拡大する必要が生じ、その結果プロピレンやイソブチレンの気相接触酸化反応器の負荷が大きくなっている。これに伴い、多管式反応器の除熱量の拡大要求はより高性能なものとなり、多管式反応器の開発が重要となってきた。
【００１９】
本発明は、原料供給口と生成物排出口とを有する円筒状反応器シェルと、該円筒状反応器シェルに熱媒体を導入又は導出するための、円筒状反応器シェルの外周に配置される複数の環状導管と、該複数の環状導管を互いに接続する循環装置と、該反応器の複数の管板によって拘束され触媒を包含する複数の反応管と、該反応器シェルに導入された熱媒体の方向を変更するための複数の邪魔板とを該反応管の長手方向に有する多管式反応器を用いて、被酸化物を分子状酸素含有ガスにて気相接触酸化する方法において、
前記反応管に、Ｍｏ−Ｂｉ系触媒及び／又はＳｂ−Ｍｏ系触媒を該反応管のプロセスガス入口側から出口側に活性が高くなるように充填し、
熱媒体とプロセスガスとを向流式で流すことを特徴とする気相接触酸化方法である。
【００２０】
特に、本発明は、プロピレン、プロパンもしくはイソブチレン、及び／又は（メタ）アクロレインを被酸化物として用い、分子状酸素含有ガスにて気相接触酸化し、（メタ）アクロレイン及び／又は（メタ）アクリル酸を得る気相接触酸化方法である。
【００２１】
本発明において「プロセスガス」とは、原料ガスとしての被酸化物と分子状酸素含有ガス、得られる生成物等、気相接触酸化反応に関わるガスのことである。
【００２２】
以下、本発明の一つの実施態様を図１に従って説明する。多管式反応器のシェル２に反応管１ｂ、１ｃが管板５ａ、５ｂに固定され配置されている。反応の原料ガスの入り口である原料供給口、生成物の出口である生成物排出口は４ａ又は４ｂである。プロセスガスと熱媒体の流れが向流であれば、プロセスガスの流れ方向は何れでもかまわないが、図１においては、反応器シェル内の熱媒体の流れ方向が上昇流として矢印で記入されているので、４ｂが原料供給口である。反応器シェルの外周には熱媒体を導入する環状導管３ａが設置される。熱媒体の循環ポンプ７によって昇圧された熱媒体は、環状導管３ａより反応器シェル内を上昇し、反応器シェルの中央部付近に開口部を有する穴あき邪魔板６ａと、反応器シェルの外周部との間に開口部を有するように配置された穴あき邪魔板６ｂとを交互に複数配置することによって流れの方向が転換されて環状導管３ｂより循環ポンプに戻る。反応熱を吸収した熱媒体の一部は循環ポンプ７の上部に設けられた排出管より熱交換器（図には示されていない）によって冷却されて熱媒体供給ライン８ａより、再度反応器へ導入される。熱媒体温度の調節は、熱媒体供給ライン８ａから導入される還流熱媒体の温度又は流量を調節する。還流熱媒体の温度の測定は、温度計１４によって行われる。
【００２３】
熱媒体の温度調節は、用いる触媒の性能にもよるが、熱媒体供給ライン８ａと熱媒体抜き出しライン８ｂとの熱媒体の温度差が１〜１０℃、好ましくは２〜６℃となるように行われる。
【００２４】
環状導管３ａ及び３ｂの内側の胴板部には熱媒体流速の円周方向分布を極小化する為、整流板（図示されていない）が設置されることが好ましい。整流板は多孔板やスリットを持った板などが用いられ、多孔板の開口面積やスリット間隔を変えて全円周より同流速で熱媒が流入する様に設けられる。環状導管（３ａ、好ましくは３ｂも）内の温度は複数個の温度計１５を設置して監視することが出来る。
【００２５】
外反応器シェル内に設置する邪魔板の数は特に制限はないが、通常通り３枚（６ａタイプ２枚と６ｂタイプ１枚）設置するのが好ましい。この邪魔板の存在により、熱媒体の流れは上昇流が妨げられ、反応管管軸方向に対して横方向に転換し、熱媒体は反応器シェルの外周部より中心部へ集まり、邪魔板６ａの開口部で方向転換して外周部へ向かいシェルの外筒に到達する。熱媒体は、邪魔板６ｂの外周で再度方向転換して中心部へ集められ、邪魔板６ａの開口部を上昇して、反応器シェルの上部管板５ａに沿って外周へ向かい、環状導管３ｂを通ってポンプに循環する。
【００２６】
反応器内に配置された反応管には温度計１１が挿入され、反応器外まで信号が伝えられて、触媒層の反応器管軸方向の温度分布が記録される。反応管には複数本の温度計が挿入され、１本の温度計では管軸方向に５〜２０点の温度が測定される。
【００２７】
反応管は、３枚の邪魔板の開口部との関係の配置により、即ち熱媒体の流れ方向との関係により２種類に分けられる。
【００２８】
反応管１ｂは３枚の邪魔板６ａ、６ｂ、６ａに拘束され、大部分の反応管はこの領域に配置されている。熱媒体の流れ方向は、反応管１ｂの全領域で反応管管軸方向に対しほぼ直角である。反応管１ｃは反応器シェルの外周近くで、邪魔板６ｂには拘束されておらず邪魔板６ｂの外周部に位置する。反応管１ｃの中央部では、熱媒体が方向転換する領域にあり、この領域即ち反応管１ｃの中央部では熱媒体が反応管管軸方向と平行に流れる。
【００２９】
図４は、図１の反応器を上方から見た図を表している。邪魔板６ａの開口部で熱媒体が集合する領域、即ち反応器シェルの中心では熱媒体流れが管軸と平行になるのみではなく、流速も非常に小さくなるため伝熱効率は非常に悪いため、本発明においては該領域の中心部には反応管を配置しない。
【００３０】
本発明に用いられる邪魔板は、邪魔板６ａが反応器シェルの中央部付近に開口部を持ち、邪魔板６ｂが外周部とシェルの外筒との間に開口し、それぞれの開口部で熱媒体が方向転換をし、熱媒体のバイパス流を防ぎ、流速を変えられる構成であれば、図２に示すセグメントタイプの欠円邪魔板や図３に示す円盤形邪魔板のどちらでも適用可能である。両タイプの邪魔板とも熱媒体の流れ方向と反応管管軸との関係は変わらない。
【００３１】
通常の邪魔板としては、特に円盤形邪魔板が多く用いられる。邪魔板６ａの中心部開口面積は反応器シェル断面積の５〜５０％であるのが好ましく、さらには１０〜３０％であるのが好ましい。邪魔板６ｂの反応器シェル胴板２との開口面積は反応器シェル断面積の５〜５０％であるのが好ましく、さらには１０〜３０％であるのが好ましい。邪魔板（６ａ及び６ｂ）の開口比が小さすぎると熱媒体の流路が長くなり、環状導管（３ａ及び３ｂ）間の圧力損失が増大し、熱媒体循環ポンプ７の動力が大きくなる。邪魔板の開口比が大きすぎると反応管（１ｃ）の本数が増加してしまう。
【００３２】
各邪魔板の設置間隔（邪魔板６ａと６ｂの間隔及び邪魔板６ａと管板５ａ、５ｂとの間隔）は等間隔が多いが、必ずしも等距離である必要はない。反応管内で発生する酸化反応熱によって決まる熱媒体の必要流量を確保し、熱媒体の圧力損失が低くなる様に設定されることがよい。熱媒体入口の環状導管３ａからはまた、反応管内の温度分布のホットスポット位置と邪魔板の位置が同じになることは避けなければならない。邪魔板表面近傍の熱媒体流速が低下するので伝熱係数が低く、ホットスポットとの位置が重なった時にはホットスポット温度が更に高くなってしまうからである。
【００３３】
ホットスポット位置と邪魔板の位置が同じになることを避けるためには、予め、小規模装置（例えば、ベンチ設備、パイロット設備等）による実験や、コンピュータシュミレーションにより検討しておくのが好ましい。
【００３４】
気相接触酸化に用いられる多管式反応器には、原料ガスとして、プロピレン、プロパン又はイソブチレン、及び／又は（メタ）アクロレイン、分子状酸素含有ガスと水蒸気の混合ガスが導入される。
【００３５】
本発明において、原料ガス中のプロピレン、プロパンやイソブチレンの濃度は６〜１０モル％であり、酸素はプロピレン、プロパン又はイソブチレンに対して１．５〜２．５モル倍、水蒸気は０．８〜２モル倍である。導入された原料ガスは、各反応管１ｂ、１ｃなどに分割されて反応管内を通過し内包する酸化触媒のもとで反応する。各反応管への原料ガスの分配は反応管への触媒の充填量、充填密度などによって影響をうけ、これは反応管への触媒充填操作時に決定されるので、触媒を各反応管に均一に充填することは非常に重要である。
【００３６】
反応管内の触媒は、原料ガス入口側から出口側に向かって活性が高くなるように触媒層を配置することが、ホットスポットの発生及びホットスポット部の蓄熱を抑制することが可能となり、反応が安全かつ効率的に行われ、触媒の寿命を損なうことなく生産性の向上が達成できる。
【００３７】
反応管内の触媒の活性を変化するための方法もいろいろあり、本発明に係る多管式反応器の反応管への触媒充填に適用可能である。例えば、触媒の組成を調節して触媒の異なる活性の触媒を用いたり、触媒粒子を不活性物質粒子と混合し触媒を希釈することにより活性の調整をする方法が挙げられる。具体的には、反応管の原料ガス入口部分に不活性物質粒子割合の高い触媒を、反応管の出口側にはこの割合の低い或いは希釈しない触媒を充填する。不活性物質粒子の使用割合は用いる触媒によって異なるが、第１段の不活性物質粒子の使用割合は０．３〜０．７が多く用いられる。第２段の不活性物質粒子の使用割合は０．５〜１．０が好適に用いられる。触媒の活性変化或いは希釈は２〜５段が通常採用される。
【００３８】
反応管に充填される触媒の希釈の程度は全てについて同じである必要はない。例えば、反応管１ｂのうち反応管中心に近い部分はホットスポット温度が高いので触媒劣化の可能性が高く、これを避けるために、このような箇所の反応管は他の部分の反応管よりも第１段では不活性物質の割合を低くし、逆に第２段では触媒の割合を多くすることも可能である。各反応管の反応転化率が異なると反応器全体での平均転化率や収率に影響があるので、希釈の程度を変更しても各反応管では同じ転化率を得るように設定することが好ましい。
【００３９】
本発明において用いられる不活性物質粒子としては、反応条件下で安定であり、原料物質及び生成物と反応性がない材質ものであれば特に制限はないが、具体的には、アルミナ、シリコンカーバイト、シリカ、酸化ジルコニア、酸化チタン等の触媒の担体に用いられるものが良い。またその形状は、触媒と同様に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形等のいずれでも良い。大きさは、反応管径及び差圧を考慮して決めればよい。
【００４０】
反応管内を通過する原料ガスは、初めは反応管の原料ガス入口部分に充填された活性が低い触媒層を通過する間に加熱され反応開始温度に達する。反応管に次の層として内包する触媒によって原料（プロピレンあるいはイソブチレン）が酸化反応され、その酸化反応熱でさらに温度上昇する。反応量は原料ガス入口近くの触媒層がもっとも多く、通常は熱媒体による除熱量より大きく発生する反応熱は原料ガスの温度上昇として働き、ホットスポットが形成される。ホットスポットは触媒活性の調整にもよるが、反応管の原料ガス入口から反応管長さ全体の１０〜８０％の位置となることが多く、例えば、３〜４ｍの反応管を用いた場合、反応管原料ガス入口の０．３〜３．２ｍの位置に形成される。
【００４１】
ここで発生する反応熱の発生量が、熱媒体の反応管外よりの除熱能力を超えたときには、原料ガス温度は益々上昇しさらに反応熱の発生量も拡大して、ついには暴走反応にいたり、触媒の耐えうる最高温度を超えて触媒が質的な変化を受け劣化や破壊に繋がる。プロピレンの分子状酸素含有ガスによる酸化反応でアクロレインを製造する前段反応器を例に説明すれば、熱媒体温度は２５０〜３５０℃であり、該ホットスポットの許容最高温度は４００〜５００℃である。またアクロレインを分子状酸素含有ガスにて酸化しアクリル酸を得る後段反応器の熱媒体温度は２００〜３００℃であり、ホットスポットの許容最高温度は３００〜４００℃である。
【００４２】
反応器のシェル側に流動する熱媒体としては、硝酸塩類の混合物であるナイターが多く用いられるが、有機液体系のフェニルエーテル系熱媒体も用いられることもある。該熱媒体の流動によって反応管中の反応熱が除熱されるが、熱媒体導入の環状導管３ａより反応器シェル内に導入された熱媒体は、反応器外周部より中心部へ流れる領域と、中心部で流れ方向を反転する領域が存在し、それぞれの領域で除熱効果が極端に異なることが見いだされた。熱媒体の流れ方向が反応管の管軸と直角のとき、伝熱係数は１，０００〜２，０００Ｗ／ｍ2℃であるが、直角ではない流れのときは流速や上方流か下降流かによって異なるが熱媒体としてナイターを用いた場合で１００〜３００Ｗ／ｍ2℃にしかならないことがわかった。
【００４３】
他方、反応管内触媒層内の伝熱係数は勿論原料ガスの流速に依存するが、１００Ｗ／ｍ2℃程度であるから、当然ながら、伝熱の律速は管内のガス相であることは従来の認識と変わらない。具体的に熱媒体の流れが反応管軸に直角の時、管外の伝熱抵抗は、管内ガス側の１０〜２０分の１であり、熱媒体側の流速が変化しても総括の伝熱抵抗への影響は小さい。しかし、熱媒体が管軸と平行の流れの時には反応管の内外で伝熱係数が同程度である為、除熱効率は管外の流動状態の影響は大きい。即ち、管外の伝熱抵抗が１００Ｗ／ｍ2℃のとき、総括の伝熱係数はその半分になり、更に管外の伝熱抵抗の変化の半分が総括の伝熱係数に影響する。
【００４４】
酸化反応器内で酸化触媒を包含する反応管管内はガス相であることと、ガス線速度は触媒の抵抗によって制限され、管内の伝熱係数は最も小さく伝熱律速となるため、ガス線速度に大きく影響する反応管内径は非常に重要である。
【００４５】
本発明に係る多管式反応器の反応管内径は、反応管内の反応熱量と触媒粒径によって影響されるが、１０〜５０ｍｍが好ましく用いられ、より好ましくは２０〜３０ｍｍである。反応管内径が小さすぎると充填される触媒の量が減少し、必要な触媒量に対して反応管本数が多くなり反応器が大きくなってしまう。一方、反応管内径が大きすぎると必要な触媒量に対して反応管表面積が小さくなり、反応熱の除熱のための伝熱面積を小さくしてしまう。
【００４６】
本発明の気相接触酸化方法は、プロピレン、プロパン又はイソブチレンを分子状酸素含有ガスで酸化して（メタ）アクロレインを得る気相接触酸化反応や（メタ）アクロレインを分子状酸素含有ガスで酸化し（メタ）アクリル酸を得る気相接触酸化反応に好適に適用される。プロピレン、プロパン又はイソブチレンの酸化に用いられる触媒は、Ｍｏ−Ｂｉ系に多成分複合金属酸化物が、アクロレインを酸化してアクリル酸を製造する触媒はＳｂ−Ｍｏ系が用いられる。
【００４７】
なお、本発明に用いられるＭｏ−Ｂｉ系触媒は、下記一般式（I）に示されるものである。
【００４８】
【化５】
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯj    （I）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは０．００１≦ｆ≦１０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０である。ｊは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【００４９】
なお、本発明で使用するＭｏ−Ｂｉ系触媒は、例えば、特公平６−１３０９６号公報等に、またＳｂ−Ｍｏ系触媒は、特公平６−３８９１８号公報等に開示される方法により製造されたものが好ましい。
【００５０】
例えば、Ｍｏ−Ｂｉ系触媒の製造は、Ｂｉ供給源化合物として予めＣ成分とＢｉを炭酸塩として複合させたものを製造して用いることに配慮する点以外、通常の製造法と同様に行う。予めＣ成分とＢｉとを複合させた炭酸塩を製造するには、例えばＢｉ及びＣ成分それぞれの硝酸塩化合物水溶液を所定量混合し、これを炭酸アンモン又は重炭酸アンモン水溶液に滴下混合し、得られた沈殿を洗滌及び必要ならば乾燥すればよい。
【００５１】
Ｍｏ−Ｂｉ系触媒の製造は、一般に、各元素の供給源化合物の水性系での一体化及び加熱工程からなる。ここで、「各元素の供給源化合物の水性系での一体化」とは、各化合物の水溶液ないし水分散液を一時にあるいは段階的に一体化させることを意味する。ここで「各元素の供給源化合物」とは、各元素のそれぞれについてのそれぞれの化合物のみを意味するのではなく、複数の元素を共に含む化合物（例えばＭｏとＰについてのリンモリブテン酸アンモン等）を包含する。また、ここでいう一体化は各元素の供給源化合物のみの一体化を意味するものではなく、必要に応じて使用することがあるアルミナ、シリカ・アルミナ、耐火性酸化物等の担体材料を一体化させる場合も包含する。
【００５２】
一方、「加熱」は、まず、その目的が各元素の供給源化合物の個々の酸化物及び／又は複酸化物の形成及び／又は一体化により生じた複合化合物の酸化物及び／又は複酸化物の形成及び／又は生成最終複合酸化物の熱処理にある。そして、この加熱はその対象が第一義的には各元素の供給源化合物の一体化物でなくてもよく、また加熱は必ずしも１回に限られない。
【００５３】
従って、本発明において「加熱」は、各元素の供給源化合物の各々についてこれを実施して酸化物の形成（及び場合によっては複酸化物の形成）を段階的に実施する場合を包含する。また、「一体化及び加熱を含む」とは、これら両工程の外に他の合目的工程、例えば、乾燥、粉砕、成形、その他を実施しても良いことを意味する。
【００５４】
本発明において、Ｂｉ供給源化合物は水不溶性のＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及び／又はＳｍを含有した次炭酸ビスマスである。この化合物は、粉末の形態で使用することが好ましい。触媒製造原料としてのこれらの化合物は粉末より大きな粒子のものであってもよいが、その熱拡散を行わせるべき加熱工程を考えれば小さい粒子である方が好ましい。従って、原料としてのこれらの化合物が粒子の小さいものでない場合は、加熱工程前に粉砕を行う方がよい。
【００５５】
本発明における触媒の製造法の具体例を示せば、下記の通りである。適当なモリブテン化合物、好ましくはモリブテン酸アンモニウムの水溶液に、鉄、コバルト、及びニッケルの化合物、好ましくはそれぞれの硝酸塩の水溶液を加える。更に、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、タリウム、ホウ素、リン、ヒ素、及び／又はタングステンの化合物、好ましくはそれぞれの水溶性塩をそれらの水溶液として加える。更に必要ならば粒状あるいはコロダイル状のシリカを加える。次に予めＣ成分を含有した次炭酸ビスマス粉末を加える。予めＣ成分を含有した次炭酸ビスマスは、前記のようにビスマス、ならびにＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及び／又はＳｍの水溶性化合物、好ましくはそれぞれの硝酸塩化合物の水溶液を混合し、これを炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウム水溶液に滴下混合し、得られたスラリーを水洗及び乾燥することにより製造される。
【００５６】
次に、得られたスラリーを十分に攪拌した後、乾燥する。乾燥された顆粒あるいはケーキ状のものは空気中で２５０〜３５０℃の温度域で短時間の熱処理を行う。この時、得られた熱処理品においては、鉄、コバルト及びニッケルはすでに酸性酸化物との塩を形成しているのに対し、次炭酸ビスマスの大部分は原料の形態を示していた。このことは、次炭酸ビスマスの添加時期は任意に取り得ることを意味している。
【００５７】
このようにして得られた分解品を、押出成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法により任意の形状に賦形する。次にこのものを、好ましくは４５０〜６５０℃の温度条件にて１〜１６時間程度の最終熱処理に付す。
【００５８】
また、前記Ｓｂ−Ｍｏ系触媒は、下記一般式（II）に示されるものである。
【００５９】
【化６】
ＳｂkＭｏl（Ｖ／Ｎｂ）mＸnＹpＳｉqＯr    （II）
（式中、Ｓｂはアンチモン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｎｂはニオブ、Ｘは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びＢｉ（ビスマス）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙは銅（Ｃｕ）及び／又はタングステン（Ｗ）、Ｓｉはケイ素、Ｏは酸素であり、また（Ｖ／Ｎｂ）はＶ及び／又はＮｂを示すものであり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれＳｂ、Ｍｏ、（Ｖ／Ｎｂ）、Ｘ、Ｙ、Ｓｉ及びＯの原子比を示し、１≦ｋ≦１００（好ましくは１０≦ｋ≦１００）、１≦ｌ≦１００（好ましくは１≦ｌ≦５０）、０．１≦ｍ≦５０（好ましくは１≦ｍ≦２０）、１≦ｎ≦１００（好ましくは１０≦ｎ≦１００）、０．１≦ｐ≦５０（好ましくは１≦ｐ≦２０）、１≦ｑ≦１００（好ましくは１０≦ｑ≦１００）であり、ｒは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【００６０】
本発明に用いられるＳｂ−Ｍｏ系触媒は、Ｓｂ供給源化合物としてＳｂ−Ｘ−Ｓｉ−Ｏで示される、６００〜９００℃で加熱された複合酸化物を用いて製造したものが好ましい。
【００６１】
このような複合酸化物は、Ｓｂ源として金属Ｓｂや酸化アンチモン等を、Ｘ成分の原料としてその硝酸塩やハロゲン化物等を、Ｓｉ源としてコロイダルシリカや粒状シリカ等を用い、例えばＸ成分原料の水溶液に、Ｓｂ源及びＳｉ源を加えて攪拌下で蒸発乾固して得られる固体を、６００〜９００℃、好ましくは６５０〜８５０℃で分子状酸素（例えば空気）の存在下で加熱処理して得ることができる。
【００６２】
この複合酸化物をＳｂw−Ｘx−Ｓｉy−Ｏzで示した場合の各元素の原子比は、１≦ｗ≦４０（好ましくは１≦ｗ≦２０）、１≦ｘ≦２０（好ましくは１≦ｘ≦１０）、１≦ｙ≦１０（好ましくは１≦ｙ≦５）であるのが好ましい。なお、ｚは各成分元素の酸化度によって定まる数値である。
【００６３】
このようなＳｂの複合酸化物を用いること以外は、Ｓｂ−Ｍｏ系触媒は、一般的な複合酸化物触媒の製造法によって製造することができる。Ｓｂ−Ｍｏ系触媒の仕上がり触媒のＳｂの少なくとも２５％以上、好ましくは５０〜１００％を上記の複合酸化物で供給することが好ましい。
【００６４】
触媒製造の一具体例として、上記のように得られたＳｂ−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物粉末をＭｏ、Ｖ又はＮｂの多重酸（例えば、モリブテン酸又はリンモリブテン酸）又はこれらの塩（例えば、アンモニウム塩）、これらの金属の水酸化物又は塩、並びにＹ成分（例えば、銅化合物及びタングステン化合物等）を湿式にて混合し、濃縮、乾燥後、粉砕する方法が挙げられる。
【００６５】
本発明で使用する触媒は、押し出し成型法又は打錠成型法で成型された成型触媒でもよく、また触媒成分よりなる複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの不活性な担体に担持した担持触媒でも良い。
【００６６】
本発明で使用する触媒の形状は、特に制限はなく、球状、円柱状、円筒状、リング状、星型状、不定形などのいずれでも良い。特にリング状触媒を使用するとホットスポット部における蓄熱の防止に効果がある。
【００６７】
なお、反応管の原料ガス入口に充填される触媒は、出口側に充填される触媒と同じ組成、形状であっても良く、異なる触媒でも良い。
【００６８】
（メタ）アクリル酸を製造するには、プロピレン又はイソブチレンは２段で酸化するため、２基の多管式反応器を用い、それぞれに別の触媒を充填して反応を行う場合や、また、１基の反応器のシェル側を中間管板で２以上の部屋に分割しそれぞれ別の触媒を充填し、一気に（メタ）アクリル酸を得るような反応を行う場合のいずれにも本発明は適用できる。
【００６９】
図５は反応器のシェルを中間管板９で分割した場合の多管式反応器を示しており、本発明の気相接触酸化方法はこれを用いた方法も包含する。分割されたそれぞれの空間は別々の熱媒体が循環され、別々の温度に制御される。原料ガスは４ａ又は４ｂのどちらから導入されても良いが、図５では、反応器シェル内の熱媒体の流れ方向が上昇流として矢印で記入されているので、原料ガスプロセスガスの流れが熱媒体の流れと向流となる４ｂが原料供給口である。原料供給口４ｂから導入された原料ガスが反応器の反応管内で逐次に反応する。
【００７０】
図５に示す多管式反応器は、中間管板９で区切られた反応器の上下のエリア（図５においてＡエリア、Ｂエリア）で異なる温度の熱媒体が存在するため、反応管内は、１）同一触媒を全体に充填し、反応管の原料ガス入口と出口で温度を変えて反応させるケース、２）原料ガス入口部には触媒を充填し、反応生成物を急激に冷却するため出口部分には触媒を充填せず空筒あるいは反応活性の無い不活性物質を充填するケース、３）原料ガス入口部分と出口部分には異なる触媒が充填され、その間に反応生成物を急激に冷却するため触媒を充填せず空筒あるいは反応活性の無い不活性物質を充填するケースがある。
【００７１】
例えば、図５に示す本発明に用いる多管式反応器にプロピレン、プロパン又はイソブチレンを分子状酸素含有ガスとの混合ガスとして、原料供給口４ｂから導入し、まず前段反応用の１段目（反応管のＡエリア）で（メタ）アクロレインとし、さらに後段反応用の２段目（反応管のＢエリア）で該（メタ）アクロレインを酸化し（メタ）アクリル酸を製造する。反応管の１段部分（以下、「前段部分」ともいう）と２段部分（以下、「後段部分」ともいう）には別の触媒が充填され、それぞれ異なった温度に制御されて最適な条件で反応が行われる。反応管の前段部分と後段部分の間の中間管板が存在する部分には反応には関与しない不活性物質が充填されることが好ましい。
【００７２】
図６に中間管板を拡大して示す。前段部分と後段部分では異なった温度に制御されるが温度差が１００℃を超えるような時には、高温熱媒体から低温熱媒体への熱移動が無視できなくなり、低温側の反応温度の精度が悪化する傾向がある。このような場合には、中間管板の上あるいは下で熱移動を妨げる断熱が必要となる。図６は断熱板を用いた場合であり、中間管板の下あるいは上の１０ｃｍ程度の位置に２〜３枚の熱遮蔽板１０を設置することにより、熱媒体が充満しているが、流れのない淀み空間１２を形成しこれにより断熱効果を持たせることが好ましい。熱遮蔽板１０は、例えばスペーサーロッド１３により中間管板９に固定される。
【００７３】
図１及び図５には、反応器シェル内の熱媒体の流れ方向が上昇流として矢印で記入されているが、本発明では逆方向でも可能である。熱媒体の循環流の方向の決定に際しては、反応器シェル２及び循環ポンプ７の上端に存在するであろうガス、具体的には窒素などの不活性ガスが熱媒体流に巻き込まれる現象を避けなければならない。熱媒体が上昇流（図１）の場合には、循環ポンプ７内の上部でガスが巻き込まれると循環ポンプ内でキャビテーション現象がみられポンプが破損する最悪の場合もある。熱媒体が下降流の場合は、反応器シェル上部でガスも巻き込み現象がおこり、シェル上部に気相の滞留部ができ、該ガス滞留部の配置された反応管の上部は熱媒体によって冷却されない。
【００７４】
ガス溜まりの防止策はガス抜きラインを設置し、ガス層のガスを熱媒体で置換することが必須であり、そのためには熱媒体に供給ライン８ａの熱媒体圧力を高くし、熱媒体の抜き出しライン８ｂを出来る限り上方に設置することによってシェル内圧力上昇を計る。熱媒体抜き出しラインは少なくとも管板５ａより上方に設置されることが好ましい。
【００７５】
プロピレン、プロパン又はイソブチレンを分子状酸素含有ガスで酸化する多管式反応器において、図１に示す多管式反応器を採用し、プロセスガスが下降流の場合、即ち原料ガスが４ｂから入り生成物が４ａから排出される場合には、反応器の生成物排出口４ａ付近において、目的生成物である（メタ）アクロレインの濃度が高く、反応熱によって加熱されることからプロセスガス温度も高くなる。したがって、この場合には図１の反応器の４ａ以降に熱交換器を設置しプロセスガスを十分冷却し（メタ）アクロレインが自動酸化反応を起こさないようにするのが好ましい。
【００７６】
また、図５に示す多管式反応器を採用し、プロセスガスが下降流の場合、即ち原料ガスが４ｂから入り生成物が４ａから排出される場合には、１段目（反応管のＡエリア）の反応終了点である中間管板９付近においては、目的生成物である（メタ）アクロレインの濃度が高く、反応熱によって加熱されることからプロセスガス温度も高くなる。触媒を１段目（反応管のＡエリア：５ａ−６ａ−６ｂ−６ａ−９）のみに充填した場合、反応管１ｂ、１ｃの２段目（反応管のＢエリア：９から５ｂの間）では反応を実施せず、シェル側流路に流れる熱媒体によってプロセスガスを冷却し、（メタ）アクロレインが自動酸化反応を起こさないようにする。この場合、反応管１ｂ、１ｃのＢエリア（９から５ｂの間）には触媒を充填せず、空筒とするか又は反応活性の無い固体を充填する。熱伝達の特性をよくするためには後者が望ましい。
【００７７】
また、図５に示す多管式反応器の１段目（反応管のＡエリア：５ａ−６ａ−６ｂ−６ａ−９）と２段目（反応管のＢエリア：９−６ａ’−６ｂ’−６ａ’−５ｂ）に異なる触媒を充填し、１段目でプロピレン、プロパン又はイソブチレンから（メタ）アクロレインを得、２段目で及び（メタ）アクリル酸を得る場合には、１段目の触媒層温度が２段目の触媒層温度に比べ高くなる。具体的には、１段目の反応終了点付近（６ａ−９）及び２段目反応開始点付近（９−６ａ’）が高温となるため、この部分では反応を実施せず、シェル側流路に流れる熱媒体によってプロセスガスを冷却し、（メタ）アクロレインが自動酸化反応を起こさないようにすることが好ましい。この場合、中間管板９付近（反応管１ｂ、１ｃの６ａ−９−６ａ’の間）に触媒を充填しない部分を設置し、空筒とするか又は反応活性の無い固体を充填する。熱伝達の特性をよくするためには後者が望ましい。
【００７８】
なお、本発明の気相接触酸化方法に用いられる反応器は、一体のシェルに複数の反応管が内装されてなる多管式熱交換器型反応器に限定されているが、これらは、産業上の利用形態を考慮した限定であり、本発明の気相接触酸化方法は、単管の反応器にも適用することができ、単管の反応器においても前記反応器に適用した場合と同様の効果を奏する。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
【００８０】
【実施例１】
パラモリブテン酸アンチモン９４重量部を純水４００重量部に加熱溶解し、硝酸第二鉄７．２重量部、硝酸コバルト２５重量部及び硝酸ニッケル３８重量部を純水６０重量部に加熱溶解させた。これらの溶液を十分に攪拌しながら混合した。
【００８１】
次に、純水４０重量部にホウ砂０．８５重量部及び硝酸カリウム０．３６重量部を加熱下で溶解させ、上記スラリーに加えた。次に粒状シリカ６４重量部を加えて攪拌した。次に予めＭｇを０．８重量％複合した次炭酸ビスマス５８重量部を加えて攪拌混合し、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間熱処理し、得られた粒状固体を成型機を用いて直径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って前段触媒を得た。
【００８２】
得られた触媒は、Ｍｏ（１２）Ｂｉ（５）Ｎｉ（３）Ｃｏ（２）Ｆｅ（０．４）Ｎａ（０．２）Ｍｇ（０．４）Ｂ（０．２）Ｋ（０．１）Ｓｉ（２４）Ｏ（ｘ）の組成の触媒粉（酸素の組成ｘは各金属の酸化状態によって定まる値である）の組成比を有するＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物であった。
【００８３】
本実施例では、図１に示すものと同様の多管式反応器を用いた。具体的には、反応管の長さが３．５ｍ、内径２７ｍｍのステンレス製反応管を１０，０００本有する反応器シェル（内径４，５００ｍｍ）の多管式反応器を用いた。反応管は、反応器シェルの中央部付近に開口部を有する穴あき円盤形邪魔板６ａ中央の円形開口部領域には配置されていない。邪魔板は、反応器シェルの中央部付近に開口部を有する穴あき円盤形邪魔板６ａと、反応器シェルの外周部との間に開口部を有するように配置された穴あき円盤形邪魔板６ｂが６ａ−６ｂ−６ａの順に等間隔に設置されていて、邪魔板の開口比は各々１８％である。
【００８４】
熱媒体として硝酸塩類混合物溶融塩（ナイター）を用い、これを反応器下部より供給した。
【００８５】
各反応管に充填する触媒としては、上記前段触媒と触媒活性を有しない直径５ｍｍのシリカ製ボールを混合して触媒活性を調節したものを使用し、反応管入口から触媒活性の比が０．５、０．７、１となるように充填した。
【００８６】
原料ガスは反応器上部より供給することで熱媒体と向流式とし、ゲージ圧７５ｋＰａ（キロパスカル）でプロピレン濃度９モル％、分子状酸素濃度１．９モル％、水９モル％、窒素８０．１モル％の原料ガスを供給した。反応管には管軸方向に１０点の測定点を有する温度計を挿入して温度分布を測定した。
【００８７】
熱媒体温度を３３０℃に設定し１週間運転したところ、プロピレン転化率は９７％で、アクロレインとアクリル酸の合計収率は９２％であった。反応温度としては、反応器へ供給するナイターの温度を用いた。ナイターの入口と出口の温度差は４℃であった。
【００８８】
熱媒体温度を３３０℃に維持したまま運転を１ヶ月間継続した後の、プロピレン転化率は９６．８％で、収率９１．９％であった。反応器出口でのガス温度は運転期間中ほぼ３３０度で一定であった。
【００８９】
【比較例１】
実施例１で用いた触媒を使用し、同様の方法で充填を行った。
【００９０】
反応管の長さが３．５ｍ、内径２７ｍｍのステンレス製反応管を９，５００本有する反応器シェル（内径５，０００ｍｍ）の多管式反応器を用いた。反応管は、反応器シェルの中央部付近に開口部を有する穴あき円盤形邪魔板６ａ中央の円形開口部領域には配置されていない。邪魔板は、反応器シェルの中央部付近に開口部を有する穴あき円盤形邪魔板６ａと、反応器シェルの外周部との間に開口部を有するように配置された穴あき円盤形邪魔板６ｂが６ａ−６ｂ−６ａの順に等間隔に設置されていて、邪魔板の開口比は各々１８％であり、実施例１で用いたものと同様である。
【００９１】
熱媒体として硝酸塩類混合物溶融塩（ナイター）を用い、これを反応器下部より供給した。反応器下部（原料供給口４ａ）よりゲージ圧７５ｋＰａ（キロパスカル）でプロピレン濃度９モル％、分子状酸素濃度１．９モル％、水９モル％、窒素８０．１モル％の原料ガスを熱媒体と並流式として供給するように変更して運転を行った。プロピレン転化率を９７％にするため熱媒体供給温度を調整したところ３３３℃となった。
【００９２】
運転開始１週間後に収率を測定したところ、収率９１％であった。このとき反応器出口でのガス温度を測定したところ、３３７℃であった。
【００９３】
運転を継続したところ運転開始から１０日目に反応器出口部でのガス温度が３３７℃から急激に上昇したため、運転を停止した。運転停止後、反応器を開放点検したところ、生成物排出口４ｂの配管に黒い付着物がみられたので分析したところ炭素分であった。
【００９４】
前述した実施例１及び比較例１から明らかなように、反応管のプロセスガス入口側から出口側に触媒活性が高くなるように触媒を反応管に充填することにより、反応器の生成物排出口でのプロセスガス温度を低減することができる。
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、多管式反応器の循環熱媒体をプロセスガスの向きと反対に流す向流式とし、反応管に充填する触媒を特定の触媒とすることで、生成物の温度を低下させることができ、生成物の自動酸化反応を防止して、高収率で目的物を得られるとともに自動酸化反応による温度の異常な上昇による機器の破損を防ぐ事ができる多管式反応器及び気相接触酸化方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の気相接触酸化方法に用いる多管式熱交換型反応器の一つの実施の形態を示す。
【図２】  本発明に係る多管式熱交換型反応器に用いる邪魔板の一つの実施の形態を示す。
【図３】  本発明に係る多管式熱交換型反応器に用いる邪魔板の一つの実施の形態を示す。
【図４】  本発明に係る多管式熱交換型反応器を上方から見た図を示す。
【図５】  本発明の気相接触酸化方法に用いる多管式熱交換型反応器の一つの実施の形態を示す。
【図６】  図５の多管式熱交換型反応器のシェルを分割する中間管板の拡大図を示す。
【符号の説明】
１ｂ、１ｃ  反応管
２  シェル
３ａ、３ｂ  環状導管
４ａ  生成物排出口
４ｂ  原料供給口
５ａ、５ｂ  管板
６ａ、６ｂ  穴あき邪魔板
７  循環ポンプ
８ａ  熱媒体供給ライン
８ｂ  熱媒体抜き出しライン
９  中間管板
１０  熱遮蔽板
１１、１４、１５  温度計
１２  淀み空間
１３  スぺーサーロッド
【図１】
0004163021.tif 000004
【図２】
0004163021.tif 000005
【図３】
0004163021.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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