(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
0004161229.tif 000019
（但し、この一般式中、Ｒｆはハロアルキル基であり、Ａはイオウ原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩と
【化２】
0004161229.tif 000020
で表されるブレンステッド酸金属塩とを反応させることからなる、
【化３】
0004161229.tif 000021
で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）の（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩１モルに対して、前記ブレンステッド酸金属塩を１モル以上とする、請求項１に記載した製造方法。
【請求項３】
前記ハロアルキル基を炭素原子数１〜１０のハロアルキル基とし、前記Ｒ1及び／又はＲ2をそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜４の低級アルキル基とする、請求項１に記載した製造方法。
【請求項４】
反応温度を０〜＋１２０℃の範囲内とする、請求項１に記載した製造方法。
【請求項５】
【化４】
0004161229.tif 000022
（但し、この一般式中、Ｒｆはハロアルキル基であり、Ａはイオウ原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。）で表される（ハロアルキル）ビフェニルカルコゲンオキシドと発煙硫酸とを反応させ、
【化５】
0004161229.tif 000023
（但し、この一般式中、Ｒｆ、Ａ、Ｒ1及びＲ2は前記したものと同じである。）
で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩を得る第一工程と、この一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩と、
【化６】
0004161229.tif 000024
で表されるブレンステッド酸金属塩とを反応させることからなる、
【化７】
0004161229.tif 000025
で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩を得る第二工程とを有する、請求項１に記載した製造方法。
【請求項６】
前記一般式（IV）の（ハロアルキル）ビフェニルカルコゲンオキシド１モルに対して、スルホン化剤としての前記発煙硫酸中の三酸化イオウを０．８モル〜３モルの範囲内とする、請求項５に記載した製造方法。
【請求項７】
前記第一工程における前記ハロアルキル基を炭素原子数１〜１０のハロアルキル基とし、前記Ｒ1及び／又はＲ2をそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜４の低級アルキル基とする、請求項５に記載した製造方法。
【請求項８】
前記第一工程における反応温度を−８０〜＋１００℃の範囲内とする、請求項５に記載した製造方法。
【請求項９】
【化９】
0004161229.tif 000026
（但し、この一般式中、Ｒｆはハロアルキル基であり、Ａはイオウ原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。）で表される（ハロアルキル）ビフェニルカルコゲンオキシドと発煙硫酸とを反応させることからなる、
【化１０】
0004161229.tif 000027
（但し、この一般式中、Ｒｆ、Ａ、Ｒ1及びＲ2は前記したものと同じである。）
で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（IV）の（ハロアルキル）ビフェニルカルコゲンオキシド１モルに対して、スルホン化剤としての前記発煙硫酸中の三酸化イオウを０．８モル〜３モルの範囲内とする、請求項９に記載した製造方法。
【請求項１１】
前記ハロアルキル基を炭素原子数１〜１０のハロアルキル基とし、前記Ｒ1及び／又はＲ2をそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜４の低級アルキル基とする、請求項９に記載した製造方法。
【請求項１２】
反応温度を−８０〜＋１００℃の範囲内とする、請求項９に記載した製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロアルキル化剤として有用な（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製造方法、及びその硫酸水素塩の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【化１１】
0004161229.tif 000002
（但し、この一般式中、Ｒｆはハロアルキル基であり、Ａはイオウ原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。）
で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩は、ハロアルキル化剤、例えばペルフルオロアルキル化剤として有用である〔ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソシアティ（J.Am.Chem.Soc.)115巻、2156〜2164ページ (1993年) 、特開平３−１９７４７９号公報及び特開平５−３３９２６０号公報参照〕。
【０００３】
ハロアルキル化剤として有用なこの（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製造方法としては、従来、
（１）  極低温で（ハロアルキル）ビフェニルスルフィド又はセレニドと、フッ素ガスとを反応させた後、酸を作用させる方法。
（２）  低温で、酸の作用下に、（ハロアルキル）ビフェニルスルフィド又はセレニドと、フッ素ガスとを反応させる方法。
（３）  （ハロアルキル）ビフェニルスルホキシド又はセレノキシドと、トリフルオロメタンスルホン酸無水物とを反応させる方法。
（４）  （ハロアルキル）ビフェニルスルホキシド又はセレノキシドと、トリフルオロアセチルトリフルオロメタンスルホナートとを反応させる方法。
等の様々な製造方法が知られている〔（１）〜（３）の方法は、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソシアティ（J.Am.Chem.Soc.)115巻、2156〜2164ページ(1993 年) 、特開平３−１９７４７９号公報及び特開平５−３３９２６０号公報参照、（４）の方法は、特開平５−３３９２６１号公報参照〕。
【０００４】
しかしながら、（１）と（２）の方法は、取扱いに高度の技術を必要とするフッ素ガスを使用しなければならず、その上、これらの反応は気相と液相との間の反応であるため、反応容器当たりの製造効率が劣る。また、（３）と（４）の方法においては、高価なトリフルオロメタンスルホン酸無水物、又はトリフルオロアセチルトリフルオロメタンスルホナートを使用しなければならない等の問題があった。即ち、これらの従来の方法では、工業的に実施しようとする場合、不満足な方法であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロアルキル化剤として有用な（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製造方法、更に、その中間体として有用な新規な（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した従来技術の問題点を克服するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、
【化１２】
0004161229.tif 000003
（但し、この一般式中、Ｒｆはハロアルキル基、特に炭素原子数１〜１０個のハロアルキル基（特にペルフルオロアルキル基）であり、Ａはイオウ原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基、特に炭素原子数１〜４個の低級アルキル基である。）
で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩と
【化１３】
0004161229.tif 000004
で表されるブレンステッド酸金属塩とを反応させることからなる、
【化１４】
0004161229.tif 000005
で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製造方法（以下、本発明の第一の製造方法と称する。）に係るものである。
【０００７】
本発明の第一の製造方法によれば、ハロアルキル化剤として有用な前記一般式(III）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩を、安価な原料から効率よく製造することができる。
【０００８】
また、本発明は、
【化１５】
0004161229.tif 000006
（但し、この一般式中、Ｒｆはハロアルキル基、特に炭素原子数１〜１０個のハロアルキル基（特にペルフルオロアルキル基）であり、Ａはイオウ原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基、特に炭素原子数１〜４個の低級アルキル基である。）
で表される中間体として有用な新規化合物である（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩を提供するものである。
【０００９】
更に、本発明は、
【化１６】
0004161229.tif 000007
（但し、この一般式中、Ｒｆはハロアルキル基、特に炭素原子数１〜１０個のハロアルキル基（特にペルフルオロアルキル基）であり、Ａはイオウ原子、セレン原子又はテルル原子であり、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基、特に炭素原子数１〜４個の低級アルキル基である。）
で表される（ハロアルキル）ビフェニルカルコゲンオキシドとスルホン化剤（特に発煙硫酸）とを反応させることからなる、
【化１７】
0004161229.tif 000008
（但し、この一般式中、Ｒｆ、Ａ、Ｒ1 及びＲ2 は前記したものと同じである。）
で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩の製造方法（以下、本発明の第二の製造方法と称する。）に係るものである。
【００１０】
この前記一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩のうち、特にＡがイオウ原子である（ハロアルキル）ジベンゾチオフェニウム硫酸水素塩は、ハロアルキル化剤等の中間体として特に有用な新規化合物である。
【００１１】
本発明の第一の製造方法〔第２工程〕においては、本発明の第二の製造方法〔第１工程〕で得られる前記一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩を出発原料として用いることができる。用いられる前記一般式（Ｉ）の（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩は、硫酸や水分子等との付加体であってもよい。
【００１２】
即ち、前記一般式（IV）で表される（ハロアルキル）ビフェニルカルコゲンオキシドとスルホン化剤（特に発煙硫酸）とを反応させ、前記一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩を得る第１工程と、得られた一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩と、一般式（II）で表されるブレンステッド酸金属塩とを反応させる第２工程とによって、前記一般式(III）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩を得ることもできる。以下に、この反応のフローを示す。
【００１３】
【化１８】
0004161229.tif 000009
【００１４】
但し、上記した反応において、各一般式中のＲｆ、Ａ、Ｒ1 、Ｒ2 、
【化１９】
0004161229.tif 000010
は上述したものと同様であり、また、溶媒、反応温度、化合物の量等は、後述するもの等を使用できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の製造方法は、前記一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩と、前記一般式（II）で表されるブレンステッド酸金属塩とを反応させることからなる、前記一般式(III）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩の製造方法（第２工程）に関するものである。
【００１６】
但し、本発明の第一の製造方法〔第２工程〕で使用する前記一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩は、硫酸や水分子等との付加体であってもよい。
【００１７】
本発明の第一の製造方法〔第２工程〕で使用する前記一般式（II）で表されるブレンステッド酸金属塩としては、強酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を好適に用いることができる。
【００１８】
強酸のアルカリ金属塩としては、例えば、LiOSO2CF3 、NaOSO2CF3 、KOSO2CF3、RbOSO2CF3 、CsOSO2CF3 、NaOSO2CCl3、NaOSO2C4F9、NaOSO2C8F17 、NaBF4 、LiBF4 、KBF4、NaBCl4、NaPF6 、LiPF6 、KPF6、NaAsF6、LiAsF6、KAsF6 、NaSbF6、LiSbF6、KSbF6 、NaSbCl6 、NaSbF5Cl、等を挙げることができる。
【００１９】
また、強酸のアルカリ土類金属塩としては、例えば、Be(OSO2CF3)2、Mg(OSO2CF3)2、Ca(OSO2CF3)2、Sr(OSO2CF3)2、Ba(OSO2CF3)2、Be(BF4)2、Mg(BF4)2、Ca(BF4)2、Sr(BF4)2、Ba(BF4)2、Mg(BCl4)2 、Mg(OSO2C4F9)2 、Mg(PF6)2、Mg(AsF6)2 、Mg(SbF6)2 、Mg(SbCl6)2等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の第一の製造方法〔第２工程〕において、前記一般式（II）で表されるブレンステッド酸金属塩の使用量は、前記一般式(III) の（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩１モルに対して、１モル以上であることが好ましいが、経済性から１〜２モルの範囲内であることが好ましく、また高純度の生成物を収率よく得るためには、１〜１．５モルの範囲内が更に好ましい。
【００２１】
本発明の第一の製造方法〔第２工程〕においては、溶媒を用いるのが好ましく、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系の溶媒を用いることが好ましい。
【００２２】
また、反応温度は、０℃〜１２０℃の範囲で適宜選択することができるが、経済性及び反応効率の面から室温〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明の第一の製造方法〔第２工程〕の生成物であり、前記一般式(III）の（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩は、反応後に生じる固体状の硫酸水素金属塩を取り除いた後は、結晶性生成物を得るための通常の後処理を行うことによって、容易に単離することができる。
【００２４】
また、本発明の第一の製造方法〔第２工程〕においては、後述する第二の製造方法〔第１工程〕と同様に、一般式（Ｉ）及び一般式(III）における「Ｒｆ」は、ハロアルキル基、特に炭素原子数１〜１０個のハロアルキル基であるが、トリフルオロメチル基（-CF3）、ペルフルオロエチル基（-C2F5 ）、ペルフルオロプロピル基（-C3F7 ）、ペルフルオロイソプロピル基（-CF(CF3)2 ）、ペルフルオロブチル基（-C4F9 ）、ペルフルオロイソブチル基（-CF2CF(CF3)2）、ペルフルオロ-sec- ブチル基（-CF(CF3)CF2CF3）、ペルフルオロ-t- ブチル基（-C(CF3)3）、ペルフルオロペンチル基（-C5F11）、ペルフルオロヘキシル基（-C6F13）、ペルフルオロヘプチル基（-C7F15）、ペルフルオロ-5- メチルヘキシル基（-(CF2)4CF(CF3)CF3 ）、ペルフルオロオクチル基（-C8F17）、ペルフルオロノニル基（-C9F19）、ペルフルオロ-7- メチルオクチル基（-(CF2)6CF(CF3)CF3 ）、ペルフルオロデシル基（-C10F21 ）等のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００２５】
また、「Ｒｆ」としては上記ペルフルオロアルキル基の他にも、-CHF2 、-C2HF4、-C3HF6、-C4HF8、-C5HF10 、-C6HF12 、-C7HF14 、-C8HF16 、-C9HF18 、-C10HF20、-CH2F 、-C2H2F3 、-C3H2F5 、-C4H2F7 、-C5H2F9 、-C6H2F11、-C7H2F13、-C8H2F15、-C9H2F17、-C10H2F19 、-C2H3F、-C3H3F4 、-C4H3F6 、-C5H3F8 、-C6H3F10、-C7H3F12、-C8H3F14、-C9H3F17、-C10H3F18 、-CClF2、-C2ClF4 、-C3ClF6 、-C4ClF8 、-C5ClF10、-C6ClF12、-C7ClF14、-C8ClF16、-C9ClF18、-C10ClF20 、-CBrF2、-C2BrF4 、-C3BrF6 、-C4BrF8 、-C5BrF10、-C6BrF12、-C7BrF14、-C8BrF16、-C9BrF18、-C10BrF20 、-CF2I 、-C2F4I、-C3F6I、-C4F8I、-C5F10I 、-C6F12I 、-C7F14I 、-C8F16I 、-C9F18I 、-C10F20I等の如く、炭素原子数１〜１０個の直鎖状又は分岐状のハロアルキル基（好ましくはフルオロアルキル基）を示すことができる。
【００２６】
また、一般式（Ｉ）及び一般式(III）における「Ｒ1 」及び「Ｒ2 」は独立に水素原子又は炭素原子数１〜４個の低級アルキル基であるのがよいが、炭素数１〜４個の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。
【００２７】
本発明の第二の製造方法〔第１工程〕は、前記一般式（IV）の（ハロアルキル）ビフェニルカルコゲンオキシドと、安価なスルホン化剤（特に発煙硫酸）とを反応させ、前記一般式（Ｉ）の（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩を得る工程（第１工程）に関するものである。
【００２８】
本発明の第二の製造方法〔第１工程〕において、上述した第一の製造方法〔第２工程〕と同様に、一般式（IV）及び一般式（Ｉ）における「Ｒｆ」は、ハロアルキル基、特に炭素原子数１〜１０個のハロアルキル基であるが、トリフルオロメチル基（-CF3）、ペルフルオロエチル基（-C2F5 ）、ペルフルオロプロピル基（-C3F7 ）、ペルフルオロイソプロピル基（-CF(CF3)2 ）、ペルフルオロブチル基（-C4F9 ）、ペルフルオロイソブチル基（-CF2CF(CF3)2）、ペルフルオロ-sec- ブチル基（-CF(CF3)CF2CF3）、ペルフルオロ-t- ブチル基（-C(CF3)3）、ペルフルオロペンチル基（-C5F11）、ペルフルオロヘキシル基（-C6F13）、ペルフルオロヘプチル基（-C7F15）、ペルフルオロ-5- メチルヘキシル基（-(CF2)4CF(CF3)CF3 ）、ペルフルオロオクチル基（-C8F17）、ペルフルオロノニル基（-C9F19）、ペルフルオロ-7- メチルオクチル基（-(CF2)6CF(CF3)CF3 ）、ペルフルオロデシル基（-C10F21 ）等のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００２９】
また、「Ｒｆ」としては上記ペルフルオロアルキル基の他にも、-CHF2 、-C2HF4、-C3HF6、-C4HF8、-C5HF10 、-C6HF12 、-C7HF14 、-C8HF16 、-C9HF18 、-C10HF20、-CH2F 、-C2H2F3 、-C3H2F5 、-C4H2F7 、-C5H2F9 、-C6H2F11、-C7H2F13、-C8H2F15、-C9H2F17、-C10H2F19 、-C2H3F、-C3H3F4 、-C4H3F6 、-C5H3F8 、-C6H3F10、-C7H3F12、-C8H3F14、-C9H3F17、-C10H3F18 、-CClF2、-C2ClF4 、-C3ClF6 、-C4ClF8 、-C5ClF10、-C6ClF12、-C7ClF14、-C8ClF16、-C9ClF18、-C10ClF20 、-CBrF2、-C2BrF4 、-C3BrF6 、-C4BrF8 、-C5BrF10、-C6BrF12、-C7BrF14、-C8BrF16、-C9BrF18、-C10BrF20 、-CF2I 、-C2F4I、-C3F6I、-C4F8I、-C5F10I 、-C6F12I 、-C7F14I 、-C8F16I 、-C9F18I 、-C10F20I等の如く、炭素原子数１〜１０個の直鎖状又は分岐状のハロアルキル基（好ましくはフルオロアルキル基）を示すことができる。
【００３０】
また、一般式（IV）及び一般式（Ｉ）における「Ｒ1 」及び「Ｒ2 」は独立に水素原子又は炭素原子数１〜４個の低級アルキル基であるのがよいが、炭素原子数１〜４個の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。
【００３１】
本発明の第二の製造方法〔第１工程〕において、出発原料であり、前記一般式（IV）で表される（ハロアルキル）ビフェニルカルコゲンオキシドは既知の化合物で入手容易な化合物であるか、または、既知の化合物と同様の方法によって、容易に製造される化合物である〔ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソシアティ（J.Am.Chem.Soc.）、１１５巻、２１５６〜２１６４ページ（１９９３年）参照〕。
【００３２】
また、本発明の第二の製造方法〔第１工程〕で使用されるスルホン化剤としては、発煙硫酸(SO3−H2SO4)が反応効率、入手容易性及び経済性から好適に用いられる。この場合、SO3 の濃度は通常、５％〜80％であり、さらに好ましくは10％〜70％の発煙硫酸が用いられる。
【００３３】
スルホン化剤としての発煙硫酸は入手容易で安価な工業原料であり、一般式（IV）の（ハロアルキル）ビフェニルカルコゲンオキシド  １モルに対して、発煙硫酸中の有効な三酸化イオウを０．８モル〜３モルの範囲内とすることが経済性及び収率の点から好ましく、更に、収率の点から、特に０．９〜２．５モルの範囲内であることが好ましい。
【００３４】
本発明の第二の製造方法〔第１工程〕において、反応は溶媒を用いなくてもよいが、用いることもできる。用いることのできる好ましい溶媒としては、例えば、硫酸；クロロ硫酸、フルオロ硫酸等のハロ硫酸；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の炭化水素等、又はこれらの混合物等である。
【００３５】
また、反応温度は−８０〜＋１００℃の範囲内から選択することができるが、反応の効率と収率の点から−３０℃〜＋５０℃の範囲が更に好ましい。
【００３６】
なお、前記一般式（IV）の（ハロアルキル）ビフェニルカルコゲンオキシドを長時間、スルホン化条件にさらすと、一般式（Ｉ）の（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩がさらにスルホン化された下記一般式（Ｖ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウムスルホナートが副生することがある。
【化２０】
0004161229.tif 000011
この副反応は、使用するスルホン化剤の種類、使用量、濃度、反応温度、溶媒等に依存するので一概にはいえないが、例えば室温でスルホン化剤として発煙硫酸を用いる場合、本発明の第二の製造方法〔第１工程〕において反応時間をおよそ１０時間以内とすることにより、更に好ましくはおよそ５時間以内とすることにより、上記の副反応を抑えて、一般式（Ｉ）の（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩〔特に（ペルフルオロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩〕を収率よく合成することができる。
【００３７】
また、本発明の第二の製造方法〔第１工程〕において、生成物であり、一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩は、結晶性生成物を得るための通常の後処理を行うことによって、単離することができる。
【００３８】
更に、本発明の第二の製造方法〔第１工程〕で得られる一般式（Ｉ）の化合物のうち、特に
【化２１】
0004161229.tif 000012
（但し、この一般式中、Ｒｆはハロアルキル基、特に炭素原子数１〜１０個のハロアルキル基（特にペルフルオロアルキル基）であり、Ｒ1 及び／又はＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基（特に炭素原子数１〜４の低級アルキル基）である。）
で表される（ハロアルキル）ジベンゾチオフェニウム硫酸水素塩は、特に重要な新規な有用中間体である。
【００３９】
また、本発明の第二の製造方法〔第１工程〕で得られる前記一般式（Ｉ）の化合物は、硫酸や水分子等との付加体であることがある。
【００４０】
以上に述べたように、本発明の第一の製造方法によれば、上記一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩とブレンステッド酸金属塩とから、ハロアルキル化剤として有用な上記一般式(III）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩を、安価な原料から効率良く得ることができる。また、本発明の第二の製造方法によれば、上記一般式（IV）で表される（ハロアルキル）ビフェニルカルコゲンオキシドと安価なスルホン化剤（特に発煙硫酸）とから、新規物質である上記一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩を効率よく得ることができる。また、本発明の製造方法は、フッ素を使用せず、液相中で、安全にかつ効率良く目的物を合成することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
【化２２】
0004161229.tif 000013
トリフルオロメチル（２−ビフェニルイル）スルホキシド２０ｇ（７４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン７４ｍＬの溶液に、氷冷下に攪拌しながら、８．９８ｍＬの６０％発煙硫酸（６０％ＳＯ3 ／４０％Ｈ2 ＳＯ4 ：ＳＯ3 の量＝１３３ｍｍｏｌ）を約６分間かけて滴下した。その後、反応混合物を室温で１時間攪拌した。
【００４３】
この反応液にジイソプロピルエーテル１５０ｍＬを加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をメタノール−酢酸エチルを用いて再結晶して、２１．５ｇ（収率７６％）のＳ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム硫酸水素塩を白色結晶として得た。また、得られた結晶は、元素分析から１分子のＳ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム硫酸水素塩に対して１／３分子の硫酸の付加体であることがわかった。
【００４４】
この生成物の分析データ（物性値及びスペクトル）は次の通りであった。
【００４５】
融点： 122−127 ℃（分解を伴う）。
19F-NMR(CD3CN 中、CFCl3 内部標準）：
52.8ppm(s,CF3)。
1H-NMR(CD3CN中、TMS 内部標準）：
7.86ppm(2H, t.d., J＝8, 1Hz, 3-H, 7-H)、
8.07ppm(2H, t.d., J＝8, 1Hz, 2-H, 8-H)、
8.35ppm(2H, d.d., J＝8, 1Hz, 1-H, 9-H)、
8.44ppm(2H, d., J＝8Hz, 4-H, 6-H)。
IRスペクトル : 3418 、3072、2300、1284、1208、1177、1087、
1078 、1040、1009、887 、851 、766 、576 cm-1。
高分解能質量スペクトル  ：
実測値 ; 253.03099 [C13H8F3S(M+ -HSO4)]
計算値 ; 253.02988 [C13H8F3S]
元素分析 :Ｃ13Ｈ9 Ｆ3 Ｏ4 Ｓ2 ・１／３（Ｈ2 ＳＯ4 ）
実測値 ; C, 40.03% ; H, 2.87% ; S, 19.9%．
計算値 ; C, 40.77% ; H, 2.54% ; S, 19.5%．
【００４６】
実施例２
【化２３】
0004161229.tif 000014
Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム硫酸水素塩１／３（Ｈ2 ＳＯ4 ）付加体１４．０ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）とアセトニトリル４０ｍＬの混合物に、室温で、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム７．２２ｇ（４２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル６０ｍＬの溶液を加えて、１．２５時間攪拌した。
【００４７】
反応液から不溶物を濾別した後、溶媒を留去した。得られた結晶性固体を、少量のアセトニトリルに加えて不溶性の固体を取り除いた後、アセトニトリル−ジエチルエーテルから再結晶して、１４．４ｇ（収率９８％）のＳ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフラートを得た。
【００４８】
この生成物のスペクトルデータは、下記に示すように、標準サンプルのデータと一致した。
【００４９】
19F-NMR(CD3CN 中、CFCl3 内部標準）：
52.6ppm(3F,s,CF3) 、
78.1ppm(3F,s,SO2CF3)。
1H-NMR(CD3CN中、TMS 内部標準）：
7.87ppm(2H, t.d., J＝8, 1Hz, 3-H, 7-H)、
8.09ppm(2H, t.d., J＝8, 1Hz, 2-H, 8-H)、
8.33 〜8.43ppm(4H, m., 1-H, 4-H, 6-H, 9-H)。
【００５０】
実施例３
【化２４】
0004161229.tif 000015
ホウフッ化ナトリウム１．４６ｇ（１３ｍｍｏｌ）とアセトニトリル５０ｍＬの懸濁液に、６０℃の加熱下で、Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム硫酸水素塩１／３（Ｈ2 ＳＯ4 ）付加体３．５０ｇ（９．１３ｍｍｏｌ）を加えて、０．５時間攪拌した。
【００５１】
放冷後、反応液から不溶物を濾別した後、溶媒を留去した。得られた結晶性固体を少量のアセトニトリルに加えて、不溶性の固体を取り除いた後、アセトニトリル−ジエチルエーテルから再結晶をして、３．００ｇ（収率９７％）のＳ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボラートを得た。
【００５２】
この生成物のスペクトルデータは、下記に示すように、標準サンプルのデータと一致した。
【００５３】
19F-NMR(CD3CN 中、CFCl3 内部標準）：
52.6ppm(3F,s,CF3) 、
150.4ppm(4F,s,BF4) 。
1H-NMR(CD3CN中、TMS 内部標準）：
7.87ppm(2H, t.d., J＝8, 1Hz, 3-H, 7-H)、
8.09ppm(2H, t.d., J＝8, 1Hz, 2-H, 8-H)、
8.33 〜8.43ppm(4H, m., 1-H, 4-H, 6-H, 9-H)。
【００５４】
実施例４
【化２５】
0004161229.tif 000016
実施例１で得られたＳ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム硫酸水素塩を用い、実施例２で述べたように反応させたところ、実施例２と同様にＳ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフラートを得た。
【００５５】
実施例５
【化２６】
0004161229.tif 000017
実施例１で得られたＳ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウム硫酸水素塩を用い、実施例３で述べたように反応させたところ、実施例３と同様にＳ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボラートを得た。
【００５６】
応用例
実施例２又は４で得られたＳ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフラートを用いて、次のように、ペルフルオロアルキル化反応を行った。
【化２７】
0004161229.tif 000018
メチルマロン酸ジエチル０．１７ｍＬ（１ｍｍｏｌ）を溶かしたＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）６ｍＬの溶液に、氷冷下で攪拌しながら、水素化ナトリウム（６０％  in oil）４０ｍＬ（１ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。−６５℃冷却下で反応液に前記Ｓ−（トリフルオロメチル）ジベンゾチオフェニウムトリフラート４０２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加えた後、攪拌しながら約５時間かけて室温まで昇温させた。
【００５７】
反応液を 19F-NMRスペクトルで定量すると、メチル（トリフルオロメチル）マロン酸ジエチルが、３８％の収率で生成していた。生成物の単離は常法によって行い、そのスペクトルデータは以下に示す。
【００５８】
19F-NMR(CDCl3 中、CCl3F 内部標準）：
70.9ppm(s)。
1H-NMR(CDCl3）：
1.27ppm(t., J=7Hz, 6H)、
1.67ppm(s., 3H)、
4.27ppm(q., J=7Hz, 4H)。
IRスペクトル : 1755cm -1（エステル）。
質量スペクトル（m/e)    ：
242(M+ ) 、197(M + -EtO)。
【００５９】
【発明の作用効果】
本発明の第一の製造方法によれば、上記一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩とブレンステッド酸金属塩とから、ハロアルキル化剤として有用な上記一般式(III）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム塩を、安価な原料から効率良く得ることができる。また、本発明の第二の製造方法によれば、上記一般式（IV）で表される（ハロアルキル）ビフェニルカルコゲンオキシドと安価なスルホン化剤（特に発煙硫酸）とから、新規物質である上記一般式（Ｉ）で表される（ハロアルキル）ジベンゾオニウム硫酸水素塩を効率よく得ることができる。また、本発明の製造方法は、フッ素を使用せず、液相中で、安全にかつ効率良く目的物を合成することができる。