(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、（ｂ）亜硫酸塩及びグルタミン酸ナトリウムの混合物、（ｃ）ホルムアルデヒドを反応モル比（ａ：ｂ：ｃ）１．０：０．６〜１．０：１．４〜２．０で水性下反応させて得られる縮合物の中で、その重量平均分子量が５００〜１００００であることを特徴とする染料分散剤。
【請求項２】
縮合物の重量平均分子量が１０００〜５０００である請求項１に記載の染料分散剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料分散剤に関するものであり、特に高温染色性に優れ、しかもスプレードライ適性、汚染性、還元退色性に優れた分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からポリエステル繊維等の染色を目的として分散染料が使用されている。これは分散染料の染料自身は、水に不溶、あるいは難溶であるため、分散剤を用いて水に安定に分散できるようにしたものである。この場合の分散剤として、主として部分脱スルホンリグニンスルホン酸やナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が使用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
部分脱スルホンリグニンスルホン酸は、ポリエステル繊維等の染色のような高温染色時において良好な染色性（高温染色性）を示し、染料分散物としたときに良好なスプレードライ適性を示す。しかしながら、布を汚染する傾向があり、またアゾ系の染料に対しては、リグニンスルホン酸の構成成分中に染料を還元してしまうものが存在し、色の退色が起きる場合がある。
【０００４】
また、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、布への汚染性は少なく還元退色も起こさないが、高温染色性及びスプレードライ適性に著しく劣るという問題がある。
【０００５】
近年、スプレードライ適性、汚染性、還元退色性がいずれも良好な分散剤として、ビスフェノール類と亜硫酸塩のホルムアルデヒド縮合物が提案されている（特公平６−７４３８７号公報）。しかしながら上記の縮合物は、汚染性、還元退色性がいずれも良好であり、スプレードライ適性もナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物と比べ改善されているが、高温染色性が部分脱スルホンリグニンスルホン酸と比べると未だ不十分であるという欠点を有していた。
【０００６】
従って、本発明の目的は、汚染性、還元退色性、スプレードライ適性、高温染色性がいずれも優れた染料分散剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、種々検討の結果、（ａ）ビスフェノール類、（ｂ）亜硫酸塩及びアミノカルボン酸の混合物、（ｃ）ホルムアルデヒドを反応モル比（ａ：ｂ：ｃ）１．０：０．４〜２．０：１．０〜４．０で水性下反応させて得られる縮合物の中で、その重量平均分子量が５００〜１００００であることを特徴とする染料分散剤により、汚染性、還元退色性、スプレードライ適性はいずれも良好なまま、高温染色性を大幅に改善できることを見出した。
【０００８】
本発明の上記の目的は、以下に示す縮合物からなる染料分散剤によって達成された。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるビスフェノール類としては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−エチリデン−ビスフェノール、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酪酸及びそれらの異性体が好んで用いられ、これらを組み合わせて用いることもできるが、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが性能面に優れ、安価であることから最も好ましい。また、ビスフェノール類については、ビスフェノール類の単独使用のみならずフェノール類、例えばフェノール、フェノールスルホン酸、フェノールカルボン酸等との併用も可能である。
【００１０】
本発明で用いる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いられるアミノカルボン酸は、低分子量のアミノ酸であり、例えばグルタミン酸、グリシン、イミノ二酢酸、アラニン、アスパラギン酸、セリン、アミノ酪酸、グルタチオン、アミノカプロン酸、バリン、フェニルアラニン、メチオニン、ロイシン等又はそれらの塩が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできるが、グルタミン酸ソーダが性能面に優れ、安価であることから最も好ましい。
【００１２】
亜硫酸塩及びアミノカルボン酸の混合物については、亜硫酸塩とアミノカルボン酸の混合比（モル比）は、９：１〜２：８の範囲が好ましい。この範囲より亜硫酸塩の混合割合が大きくなると、アミノカルボン酸の混合効果がなくなり好ましくない。逆にアミノカルボン酸の混合割合が大きくなっても高温分散性は悪化する。
【００１３】
亜硫酸塩及びアミノカルボン酸の混合物における亜硫酸塩とアミノカルボン酸の組み合わせについては、上記した化合物を任意に組み合わせられる。組み合わせ例としては、亜硫酸水素ナトリウムとグルタミン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムとグルタミン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムとイミノ二酢酸、亜硫酸ナトリウムとイミノ二酢酸などが挙げられるが、亜硫酸水素ナトリウムとグルタミン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムとグルタミン酸ナトリウムの組み合わせが最も性能面に優れることから好ましい。
【００１４】
本発明において、（ａ）ビスフェノール類、（ｂ）亜硫酸塩及びアミノカルボン酸の混合物、（ｃ）ホルムアルデヒドとの反応モル比（ａ：ｂ：ｃ）は、    １．０：０．４〜２．０：１．０〜４．０、より好ましくは１．０：０．６〜  １．０：１．４〜２．０である。本発明指定のモル比を外して反応を行った場合、高温分散性が悪化する。
【００１５】
さらに、本発明の（ａ）ビスフェノール類、（ｂ）亜硫酸塩及びアミノカルボン酸の混合物、（ｃ）ホルムアルデヒドとの縮合物の重量平均分子量は５００〜１００００、より好ましくは１０００〜５０００に調製することが必要である。この重量平均分子量の調製は必要に応じ膜処理等を施して行うことができる。本発明の重量分子量範囲を外れると、高温分散性が悪化する。
【００１６】
重量平均分子量の測定は、ＧＰＣを用いて以下の条件で行う。
0004187295.tif 000002
【００１７】
本発明の縮合物は、通常ナトリウム等のアルカリ金属塩をも包含する。
更に、縮合物合成時における条件を挙げておくと、合成は水性条件下（固形分濃度２０〜５０ｗｔ％）、常圧ないしは加圧下、温度３０℃〜１４０℃で通常４〜５０時間で行われる。また、合成時のｐＨは、６〜１１（必要に応じてアルカリを添加し、ｐＨを調整する）、ホルムアルデヒドの滴下は１〜２時間で行うことが望ましい。
【００１８】
【作用】
本発明の縮合物を用いると、汚染性、還元退色性、スプレードライ適性、高温染色性いずれも良好な染料分散剤を得ることができる。
特公平６−７４３８７号公報記載の従来のビスフェノール類と亜硫酸塩のホルムアルデヒド縮合物に比べて、高温染色性を改善できた理由については、アミノカルボン酸導入による縮合物の化学構造の変化にあると推測している。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例にしたがって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、縮合物の合成例中、配合量を示す「部」は重量部を示す。重量平均分子量はＭｗと略した。
【００２０】
（縮合物の合成実施例）
合成例１
撹拌装置、還流装置、ホルムアルデヒド水溶液滴下装置及び温度コントローラーのついた反応器に下記の物質を所定量仕込んだ。
0004187295.tif 000003
【００２１】
この固液混合物を攪拌下、９０℃に加温後、ホルムアルデヒド１．５０モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液１２１．６部）を１時間で滴下し、その後９０℃で１９時間反応させて合成例１の縮合物（Ｍｗ＝１０００）を得た。
【００２２】
合成例２
合成例１の縮合物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
0004187295.tif 000004
【００２３】
この固液混合物を攪拌下、９０℃に加温後、ホルムアルデヒド１．９０モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液１５４．１部）を１時間で滴下し、その後９５℃で４０時間反応させて合成例２の縮合物（Ｍｗ＝７０００）を得た。
【００２４】
合成例３
合成例１の縮合物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
0004187295.tif 000005
【００２５】
この固液混合物を攪拌下、９０℃に加温後、ホルムアルデヒド２．４０モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液１９４．６部）を１時間で滴下し、その後９５℃で３５時間反応させて合成例３の縮合物（Ｍｗ＝９０００）を得た。
【００２６】
合成例４
合成例１の縮合物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
0004187295.tif 000006
【００２７】
この固液混合物を攪拌下、９０℃に加温後、ホルムアルデヒド２．５０モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液２０２．７部）を１時間で滴下し、その後１００℃で１６時間反応させて合成例４の縮合物（Ｍｗ＝１００００）を得た。
【００２８】
合成例５
合成例１の縮合物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
0004187295.tif 000007
【００２９】
この固液混合物を攪拌下、９０℃に加温後、ホルムアルデヒド２．３０モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液１８６．５部）を１時間で滴下し、その後９０℃で１９時間反応させて合成例５の縮合物（Ｍｗ＝９０００）を得た。
【００３０】
合成例６
合成例１の縮合物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
0004187295.tif 000008
【００３１】
この固液混合物を攪拌下、８０℃に加温後、ホルムアルデヒド１．２０モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液１１０．３部）を１時間で滴下し、その後８０℃で１５時間反応させて合成例６の縮合物（Ｍｗ＝８００）を得た。
【００３２】
合成例７
合成例１の縮合物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
0004187295.tif 000009
【００３３】
この固液混合物を攪拌下、９０℃に加温後、ホルムアルデヒド２．２０モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８．４部）を１時間で滴下し、その後８５℃で３０時間反応させて合成例７の縮合物（Ｍｗ＝８０００）を得た。
【００３４】
合成例８
合成例１の縮合物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
0004187295.tif 000010
【００３５】
この固液混合物を攪拌下、９０℃に加温後、ホルムアルデヒド１．７０モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７．８部）を１時間で滴下し、その後９０℃で２５時間反応させて合成例８の縮合物（Ｍｗ＝４０００）を得た。
【００３６】
（縮合物の合成比較例）
合成例９
合成例１の縮合物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
0004187295.tif 000011
【００３７】
この固液混合物を攪拌下、９０℃に加温後、ホルムアルデヒド３．００モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液２４３．３部）を１時間で滴下し、その後１００℃で１０時間反応させて合成例９の縮合物（Ｍｗ＝１６０００）を得た。
【００３８】
合成例１０
合成例１の縮合物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
0004187295.tif 000012
【００３９】
この固液混合物を攪拌下、９０℃に加温後、ホルムアルデヒド３．００モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液２４３．３部）を１時間で滴下し、その後１００℃で１０時間反応させて合成例１０の縮合物（Ｍｗ＝１５０００）を得た。
【００４０】
合成例１１
合成例１の縮合物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
0004187295.tif 000013
【００４１】
この固液混合物を攪拌下、９０℃に加温後、ホルムアルデヒド３．２０モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液２５９．５部）を１時間で滴下し、その後１００℃で２０時間反応させて合成例１１の縮合物（Ｍｗ＝１８０００）を得た。
【００４２】
合成例１２
合成例１の縮合物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
0004187295.tif 000014
【００４３】
この固液混合物を攪拌下、９０℃に加温後、ホルムアルデヒド１．７０モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７．８部）を１時間で滴下し、その後１００℃で２０時間反応させて合成例１２の縮合物（Ｍｗ＝７０００）を得た。
【００４４】
合成例１３
合成例１の縮合物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
0004187295.tif 000015
【００４５】
この固液混合物を攪拌下、９０℃に加温後、ホルムアルデヒド４．５０モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液３６４．９部）を１時間で滴下し、その後９０℃で２０時間反応させて合成例１３の縮合物（Ｍｗ＝１２０００）を得た。
【００４６】
合成例１４
合成例１の縮合物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
0004187295.tif 000016
【００４７】
この固液混合物を攪拌下、９０℃に加温後、ホルムアルデヒド１．５０モル（３７％ホルムアルデヒド水溶液１２１．６部）を１時間で滴下し、その後７０℃で１６時間反応させて合成例１４の縮合物（Ｍｗ＝４００）を得た。
【００４８】
実施例１（高温染色性試験）
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物と染料原体(C.I.Disperse Red 60）とが、固形分重量比で１：３の混合物に水を加え、攪拌後、ジューサーミキサー及びサンドミル（ガラスビーズ使用）で染料原体を微粒化し、染料破砕溶液（固形分２０％程度）を得る。次に各種分散剤溶液（固形分換算０．５ｇ）に、この染料破砕溶液（固形分換算０．８ｇ）及び水を加え、酢酸でｐＨ５．０に調整後、２５０mlにメスアップし、染色ポットに仕込む。次にポリエステルジャージ布１０ｇを内筒に巻き付けセットした染色用ホルダーを染色ポットに投入し、カラーペット染色機（日本染色機械（株）製）で染色を行った（１３０℃、１０分）。染色後急速に冷却し、直ちにポリエステルジャージ布を取り出して水洗し、風乾する。風乾後、ポリエステルジャージ布を取り出し、繊維上に付着した染料凝集物の多少を目視で以下のように１０段階評価した。結果を表１に示す。表中、ランク１０は最良の評価で凝集物の付着性が見られないもの、ランク１は最悪の評価で凝集物が著しく付着しているものを示す。
なお、試験に用いた分散剤は、合成例１〜１４の縮合物と、対照例としての部分脱スルホンリグニンスルホン酸（日本製紙（株）バニレックスＲＮを使用、以下ＬＩＧと略）、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（日本製紙（株）バニオールＨＤ−２００を使用、以下ＮＳＦと略）である。
【００４９】
実施例２（スプレードライ適性）
合成例１〜１４の縮合物水溶液をスプレードライヤーで粉末化したもの、及び対照サンプルとしてＬＩＧ、ＮＳＦのスプレードライ適性の試験を行った。試験法は以下の通りである。
【００５０】
染料原体(C.I.Disperse Red 60）と分散剤とが固形分重量比で１：１の混合物に水を加え、撹拌後、ジューサーミキサーおよびサンドミル（ガラスビーズ使用）で染料原体を微粒化し、染料破砕溶液（固形分３０％程度）を得る。次にこれを濾布（テトロン／コットン混紡布（色洗社（株））で濾過して凝集物を取り除いた後に、スプレードライで乾燥し粉末とした（入口温度１０５〜１５０℃、出口温度５０〜５５℃）。その後スペック試験を行った。スペック試験は、スプレードライ適性を示す指標である。具体的には、上記スプレードライ粉末１０ｇを５００mlの温水（４０℃）に撹拌下溶解し、得られた水溶液を濾布（テトロン／コットン混紡布）で濾過し、凝集物付着の有無を黙視で判定した。凝集物の布への付着が少ないほどスプレードライ適性は良好となる。結果を表１に示した。
【００５１】
実施例３（汚染性試験）
合成例１〜１４の縮合物水溶液をスプレードライヤーで粉末化し、粉末化した試料を用いて布への汚染性の試験を行った。また、対照サンプルとして、ＬＩＧ、ＮＳＦの汚染性試験を同時に行った。汚染性の試験は、以下のとおりである。
【００５２】
分散剤６６０mg（固形分換算）を水に溶解し、酢酸を用いてｐＨ５．０に調整した後、全量を２５０mlとする。８ｇの試験布と共にカラーペット染色機に仕込み１３０℃にて１時間染色を行った後、試験布を乾燥し、白色度を測定する。得られた結果を表１に示した。
【００５３】
実施例４（還元退色性試験）
合成例１〜１４の縮合物水溶液をスプレードライヤーで粉末化したもの、及び対照サンプルとして、ＬＩＧ、ＮＳＦの還元退色性試験を行った。還元退色性試験は以下の通りである。
【００５４】
アゾ系分散染料原体と、分散剤（染料原体に対し４００％）に水を加え酢酸を用いてｐＨ５．０に調整した後、全量を２５０mlにする。８ｇのポリエステルジャージ布と共にカラーペット染色機に仕込み１３０℃で１時間染色した後、試験布を乾燥し還元退色性の比較を行った。結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
0004187295.tif 000017
【００５６】
表１の結果より、本発明の染料分散剤が、汚染性、還元退色性、スプレードライ適性に加え、高温染色性も優れていることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の縮合物を用いると、汚染性、還元退色性、スプレードライ適性、高温染色性いずれも良好な染料分散剤を得ることができる。