(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水またはアルコール水溶液を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を洗浄するに当たり、水またはアルコール水溶液を用い、かつ純水中に気体を吹き込んだ時の水のｐＨが７未満となるような気体を吹き込みながら行うことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の洗浄方法。
【請求項２】
気体が空気または炭酸ガスであることを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の洗浄方法。
【請求項３】
気体の吹き込み温度が０〜４０℃であることを特徴とする請求項１または２記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）の洗浄方法に関し、更に詳しくは溶融成形性に優れたＥＶＯＨを得るための生産効率の向上した洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。
かかる成形にあたっては、通常溶融成形が行われ、かかる成形により、フィルム状、シート状、ボトル状、カップ状、チューブ状、パイプ状等の形状に加工されて実用に供されているが、かかる溶融時の熱により、ＥＶＯＨが着色したり、熱劣化したりすることがある。
この原因は主として、ＥＶＯＨの製造時に副生する酢酸ナトリウム等の不純物が存在するためと考えられ、これを回避するためにはその不純物の除去又はより低減化することが必要となってくる。
かかる対策の一つとして、ＥＶＯＨを水洗して、ＥＶＯＨの耐着色性や耐熱劣化性を向上できることが、例えば、特公昭４６−３７６６４号や特公昭５５−１９２４２号に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来から行われているＥＶＯＨの洗浄方法は、（１）塔内に水を充填或いは循環させながら、塔上部からペレット状のＥＶＯＨを塔内に供給して、塔中で水洗を行って塔下部から水洗されたＥＶＯＨペレットを連続的に取り出す方法、（２）槽内にペレット状のＥＶＯＨ及び水を入れて攪拌等を行いながら水洗を行う方法等であり、いずれの場合も一定量の酢酸ナトリウムを除去するには、かなりの時間を要しており、より生産性に優れた効率的な洗浄方法が望まれるところである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて、ＥＶＯＨの洗浄方法について鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨを洗浄するに当たり、水またはアルコール水溶液を用い、かつ純水中に気体を吹き込んだ時の水のｐＨが７未満となるような気体を吹き込みながら行うとき、特にかかる気体として空気または炭酸ガスを用いるとき、上記の問題点が解決でき、効率的にＥＶＯＨを洗浄できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、ＥＶＯＨのガスバリア性や溶融成形性等を考慮すれば、エチレン含有量が２０〜６０モル％（更には２５〜５５モル％）のものが好ましく、またガスバリア性、熱安定性、耐湿性等を考慮すれば、ケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のものが好ましい。
【０００６】
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【０００７】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【０００８】
通常、上記の如きＥＶＯＨは、上述の如くエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得るのであるが、得られたＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体の原料の酢酸ビニルとケン化触媒の水酸化ナトリウムの反応生成物（副生物）である酢酸ナトリウムを含有しており、かかる酢酸ナトリウムが原因で溶融成形時に着色や熱分解を招くことが判明しており、かかる酢酸ナトリウムを除去するために、ケン化後のＥＶＯＨを水で洗浄することが行われているが、本発明においては、かかるＥＶＯＨの洗浄に当たり、水またはアルコール水溶液（以下、洗浄液と称することがある）を用い、かつ酸性を示す気体を吹き込みながら行うとき、特にかかる気体として空気または炭酸ガスを吹き込みながら行うことを最大の特徴とするもので、以下に具体的に説明をする。
【０００９】
本発明においては、かかる水またはアルコール水溶液を含有したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を洗浄するにあたり、洗浄液として水またはアルコール水溶液を用いて（添加して）、更に酸性を示す気体を吹き込みながら洗浄を行うものである。
かかる洗浄液としては、水が好ましいが、少量のアルコールを含有したアルコール水溶液でも良く、かかるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール等を挙げることができ、また、かかるアルコール水溶液中のアルコール濃度は任意でよい。
かかる洗浄液の添加量は、洗浄時にＥＶＯＨの１．５〜２０重量倍になるように添加することが好ましく、１．５重量倍未満では攪拌不良や酢酸ナトリウムの除去が不十分となり、逆に２０重量倍を越えても洗浄効果の向上は期待できず好ましくない。
【００１０】
また、吹き込まれる気体としては、純水中に気体を吹き込んだ時の水のｐＨが７未満となるような気体であればよく、この条件を満足すれば特に限定はされず、例えば空気、塩化水素、シアン化水素、二酸化硫黄、炭酸ガス等が挙げられ、好適には、空気や炭酸ガスが用いられる。かかる気体の吹き込みについては、洗浄時の洗浄液中に吹き込めばよく、例えば、上記の（１）の方法においては、塔の側面や下部に気体の供給口を設けて、そこから気体を供給するか、或いは塔上部よりパイプ等により洗浄液中に気体の供給を行えばよい。
【００１１】
また、（２）の方法においても同様に槽の側面や下部に気体の供給口を設けて、そこから気体を洗浄液中に供給するか、或いは槽の上部よりパイプ等により気体を洗浄液中に供給を行えばよい。洗浄液中に吹き込まれる気体は、上記の如き気体を１種類または２種類以上を併用しても良く、気体の吹き込み温度は、０〜４０℃（更には３０〜４０℃）が好ましく、かかる温度が０℃未満では洗浄液の液温低下を招いて後述の如き酢酸ナトリウムの除去効率が低下し、逆に４０℃を越えると洗浄後に乾燥処理されたＥＶＯＨが白化することがあり好ましくない。
【００１２】
また、ＥＶＯＨの洗浄液中の滞留時間は１〜１０時間（更には２〜８時間）が好ましく、かかる滞留時間が１時間未満では、酢酸ナトリウムの除去が不十分となることがあり、逆に１０時間を超えても洗浄効果はあまり向上せず好ましくない。更に洗浄液の液温は１０〜４０℃（更には３０〜４０℃）が好ましく、かかる液温が１０℃未満でも酢酸ナトリウムの除去が不十分となることがあり、逆に４０℃を越えると洗浄後に乾燥処理されたＥＶＯＨが白化することがあり好ましくない。
また、洗浄中は気体にペレットが均一に接触するように、攪拌を行うことも好ましい。
【００１３】
かくして本発明の洗浄方法により、効率的にＥＶＯＨの洗浄が行われて耐着色性や耐熱分解性に優れたＥＶＯＨが得られるのであるが、洗浄後は、乾燥処理がなされるのが通常であり、かかる乾燥方法に特に制限はないが、微小フィッシュアイの低減などより品質の良いＥＶＯＨを得るには、流動乾燥が好ましい。また、乾燥後のＥＶＯＨの含水率は０．００１〜２重量％（更には０．０１〜１重量％）とすることが好ましい。かかる含水率が０．００１重量％未満ではロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に２重量％を越えると成形時に発泡の恐れがあり好ましくない。
【００１４】
本発明の方法で得られたＥＶＯＨには、更に、必要に応じて、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、抗菌剤、フィラー、他樹脂などの添加剤を使用することも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
【００１５】
かくして本発明の方法で洗浄して得られたＥＶＯＨ（ペレット）は、成形物の用途に多用され、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
また、本発明で得られたＥＶＯＨは、単層として用いることができるが、積層体用途に供することも好ましく、具体的には該ＥＶＯＨからなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して積層体として用いることが有用である。
【００１６】
該積層体を製造するに当たっては、該ＥＶＯＨの層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨのフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨを溶融押出する方法、該ＥＶＯＨと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られたＥＶＯＨのフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【００１７】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。ＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮが好ましく用いられる。
【００１８】
更に、本発明で得られたＥＶＯＨから一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００１９】
積層体の層構成は、本発明で得られたＥＶＯＨの層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００２０】
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。
【００２１】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００２２】
延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
【００２３】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００２５】
実施例１
ペレット状（直径４ｍｍ、長さ８ｍｍの円筒形）のＥＶＯＨ［含水量６０％、エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％、酢酸ナトリウム含有量０．５％］1０ｋｇ及び水１５０ｋｇを容量２００ｌの槽（円筒直径０．５ｍ×高さ１ｍ）に入れて、パドル式の攪拌翼で１００ｒｐｍで攪拌しながら、槽の壁面下部に設けられたパイプより、３０℃の空気を２×１０5Ｐａの圧力で吹き込みながら、３０℃水温中で４時間洗浄を行った。
得られたペレット状のＥＶＯＨ中の酢酸ナトリウム量を測定したところ、０．０５％で、洗浄効率は良好であった。
【００２６】
実施例２
実施例１において、吹き込む気体を空気に変えて炭酸ガスを用いた以外は同様に洗浄を行ったが、得られたＥＶＯＨ中の酢酸ナトリウム量は０．０３％で、洗浄効率は良好であった。
【００２７】
比較例１
実施例１において、空気の吹き込みを行わなかった以外は同様に行ってペレット状のＥＶＯＨを得たが、得られたＥＶＯＨ中の酢酸ナトリウム量は０．２％で、洗浄効率は悪く、このままでは押し出し成形時に着色や耐熱不良等が起こる恐れがあった。
【００２８】
比較例２
実施例１において、空気に替えて窒素ガスを吹き込んだ以外は同様に行ってペレット状のＥＶＯＨを得たが、得られたＥＶＯＨ中の酢酸ナトリウム量は０．２％で、この時も洗浄効率は悪く、このままでは押し出し成形時に着色や耐熱不良等が起こる恐れがあった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の洗浄方法は、効率的に酢酸ナトリウム等を除去できるため、短時間の洗浄より、耐着色性や耐熱分解性に優れたＥＶＯＨを得ることができ、かかるＥＶＯＨは、各種の積層体とすることができ、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用で、延伸を伴う二次加工製品等にも好適に用いることができる。