(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性ＤＣマグネトロンスパッタ装置の真空成膜室内で、成膜前に１Ｐａ以上の高圧力プロセスで基板に付着している有機物等を取り除く基板洗浄工程と、前記基板洗浄工程における雰囲気のまま真空紫外波長域用のフッ化物光学薄膜を反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法により１Ｐａ以下の雰囲気中で成膜する成膜工程とを有し、
前記基板洗浄工程では、ターゲットと前記基板間に備えられた可動式の仕切板のターゲット側から放電維持及びターゲット不導体化防止用不活性ガスを導入すると共に前記仕切板の前記基板側から洗浄効果を有するガスを導入し、
前記成膜工程では前記仕切板のターゲット側からスパッタリングガスを導入すると共に前記仕切板の前記基板側から反応ガスを導入し、
これらのガスの成膜室内における分離効果から、ターゲットの不導体化による放電の不安定化を防止することを特徴とする光学薄膜の成膜方法。
【請求項２】
前記ターゲットが金属または導電性物質であることを特徴とする請求項１記載の光学薄膜の成膜方法。
【請求項３】
前記洗浄工程時の洗浄効果を有するガスがＨ２、Ｏ２、Ｆ２、Ｈ２Ｏの少なくとも１種類を含むガスであることを特徴とする請求項１または２記載の光学薄膜の成膜方法。
【請求項４】
前記成膜工程時の反応ガスがＦ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２の少なくとも１種類を含むガスであることを特徴とする請求項１または２記載の光学薄膜成膜方法。
【請求項５】
前記洗浄工程時の放電維持ガスがＨｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びそれらにＨ２を混合したもののうち少なくとも１種類を含むガスであることを特徴とする請求項１または２記載の光学薄膜の成膜方法。
【請求項６】
前記成膜工程時のスパッタリングガスがＨｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、及びそれらにＨ２を混合したものうちの少なくとも１種類を含むガスであることを特徴とする請求項１または２記載の光学薄膜の成膜方法。
【請求項７】
前記洗浄工程時のターゲットへの電力の供給はＲＦ電源を含む高周波電源により行われることを特徴とする請求項１または２記載の光学薄膜の成膜方法。
【請求項８】
前記成膜工程時のターゲットへの電力の供給がＤＣ電源により行われ、前記真空紫外波長領域対応のフッ化物光学薄膜を低プラズマダメージで成膜することを特徴とする請求項１または２記載の光学薄膜の成膜方法。
【請求項９】
前記洗浄工程時は前記ターゲットの前に有孔または無孔の前記仕切板を挿入し、前記成膜工程時にはこれを前記ターゲットの前から取り除くことを特徴とする請求項１または２記載の光学薄膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記仕切板は、前記真空紫外領域の波長の光を透過する材質であることを特徴とする請求項９記載の光学薄膜の成膜方法。
【請求項１１】
前記洗浄工程時には、排気口の前の圧力調整バルブによりプロセス圧力を高圧にして、前記フッ化物基板を高圧力プロセス条件下で、プラズマダメージを抑えながら洗浄することを特徴とする請求項１または２記載の光学薄膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパッタリングによる真空紫外波長領域対応の光学薄膜成膜方法及び成膜装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、真空紫外領域対応の光学部品等の基板（レンズ等）には、ＣａＦ２等のフッ化物基板が用いられ、また光学薄膜にもＭｇＦ２、ＬａＦ３、ＡｌＦ３、ＧｄＦ３、ＮｄＦ３等フッ化物が用いられている。また、これら基板への成膜方法では、分子状で材料を蒸発させ基板及び成膜された膜へのエネルギーの付加が小さい真空蒸着法が主流となっている。また、反応性ＤＣスパッタによってもフッ化物光学薄膜の成膜が近年行われるようになってきたが、膜と基板の界面に挟み込まれる汚染等の問題にまで、触れているものはない（特開２０００−２９７３６６号公報、特開２００１−１２３２６４号公報、特開２００１−１４００６８号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
フッ化物表面は酸化物表面に比べ有機物による汚染が急速に進行してしまうため、基板洗浄後、成膜装置に投入するまでの大気中を輸送する際に、また成膜装置で真空排気される際に少ながらず汚染が生じ、その汚染を残したまま成膜工程に移り膜／基板界面に有機物を挟み込んでしまうことになる。
【０００４】
また、ＣａＦ２等のフッ化物基板（レンズ等）及びＭｇＦ２，ＬａＦ３，ＮｄＦ３，ＡｌＦ３，ＧｄＦ３等フッ化物光学薄膜の成膜の際にはフッ化物の基板および薄膜材料が、プラズマによるダメージを受けやすく吸収を生じやすいことが確認されている。本発明は上記未解決の課題に鑑みてなされたものであり、真空波長領域において膜／基板界面に挟み込まれる吸収要因等の問題を解決し、低吸収できわめて高品質なフッ化物光学薄膜を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の光学薄膜の成膜方法は、反応性ＤＣマグネトロンスパッタ装置の真空成膜室内で、成膜前に１Ｐａ以上の高圧力プロセスで基板に付着している有機物等を取り除く基板洗浄工程と、前記基板洗浄工程における雰囲気のまま真空紫外波長域用のフッ化物光学薄膜を反応性ＤＣマグネトロンスパッタ法により１Ｐａ以下の雰囲気中で成膜する成膜工程とを有し、前記基板洗浄工程では、ターゲットと前記基板間に備えられた可動式の仕切板のターゲット側から放電維持及びターゲット不導体化防止用不活性ガスを導入すると共に前記仕切板の前記基板側から洗浄効果を有するガスを導入し、前記成膜工程では前記仕切板のターゲット側からスパッタリングガスを導入すると共に前記仕切板の前記基板側から反応ガスを導入し、これらのガスの成膜室内における分離効果から、ターゲットの不導体化による放電の不安定化を防止することを特徴とする。
【０００６】
洗浄工程後は仕切板をターゲットの前から取り除き（移動させ）ターゲット側にスパッタリングガスを導入し、基板側に反応ガスを導入し、ＤＣ電力を印加することによってダメージを最小限におさえ、ガス導入口の分離によりターゲットの不導体化を防ぎながら安定して、フッ化物光学薄膜を成膜できる工程を有することを特徴とする。
【０００７】
ターゲットは、成膜工程時のＤＣ放電を可能とするため導電性ターゲットを用いる。洗浄工程時のターゲット−基板間に分離して導入したガスの流れを更に分離するための仕切板には、有孔のものと無孔のものを材料のプラズマ耐性に合わせて用意するのがよい。またここで、ターゲットのスパッタが生じてしまうようであれば、無孔の仕切り板を使用するのがよい。ターゲット近傍でのプラズマの発光を有機物汚染除去に利用する際には、仕切板の材質はＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２等の短波長光の透過性の良いものがよい。洗浄工程時の放電維持にはＨｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等不活性ガス及び、それらにＨ２を混合したもののうち少なくとも１種類を含むものを仕切板のターゲット側から導入し、また、プラズマの発光を利用する際には、仕切板のターゲット側導入ガスにＨ２を混合するのが良い。更に、洗浄工程時に洗浄効果を有するガスとしてＨ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、Ｆ２の少なくとも１種類をを含むガスを仕切板の基板側から導入し、圧力調整バルブを調節し１Ｐａ以上の高圧力側のプロセスで基板洗浄を行うのが良い。
【０００８】
成膜工程時のターゲット側からのスパッタリングガスにはＨｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びそれらにＨ２を混合したもののうち少なくとも１種類を含むガスを用いるのが良い。成膜工程時の反応性ガスには、Ｆ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２の少なくとも１種類を含むガスを用い、ターゲットから離れた位置（できれば基板近傍）に導入しターゲットの不導体化を避けるようにするのが良い。成膜中は、圧力調整バルブを調節し１Ｐａ以下の高真空側のプロセスで成膜できるようにするのがよい。
【０００９】
（作用）
真空紫外波長領域に対応したフッ化物系の基板（レンズ等）及び薄膜材料は、プラズマプロセスを用いると放電条件によりプラズマ中の電子、イオン等のエネルギー粒子によってダメージを受けることが判明した。また、成膜装置外で洗浄した基板等が大気中を通過し成膜装置に入ってから真空に排気され成膜されることによって、基板上に洗浄後再付着した汚染が成膜工程を通過することによって膜／基板界面に挟み込まれてしまい、光学部品としてトータルで性能の劣化を招くことが判明した。そこで、反応性ＤＣマグネトロンスパッタの成膜室内部で、成膜工程の直前に高圧力プロセスで高周波電源によるプラズマを成膜室内部に広げＦ２、Ｏ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ等のガスによるラジカルまたはイオンで有機物を酸化（気体化）し、汚染を取り除く。圧力調整バルブにより１Ｐａ以上の高圧力条件下で洗浄プロセスを行うことにより、ターゲットのスパッタを抑え、更に基板の受けるプラズマからのダメージを低減する。また、プラズマ中にＨ２ガスを導入し、仕切板を短波長光の透過性が良いものにすることにより、光エネルギーで有機物を励起し、更に洗浄ガスと有機物の反応性を高める。
【００１０】
次にこの洗浄直後の基板に成膜する際には、ターゲットのエロージョン部にプラズマ中で負イオンを生じるようなＦ２ガス等を寄せ付けないようにするため、洗浄工程時と同様、ガスの導入口を分離し、ターゲット−プラズマ間電位差に加速され基板へ入射する大エネルギー粒子を防ぐ。また、Ｘｅ等のイオン化ポテンシャルの小さなガスをスパッタリングガスとして用いること、ＤＣ電源によるターゲットへの電力印加でプラズマの広がりを抑えること等により、プラズマ中の電子、イオン等のエネルギー粒子の膜への入射エネルギーを抑え、成膜中に膜に入るプラズマダメージを低減し、高品質な真空紫外波長域対応のフッ化物光学薄膜が成膜できる。これにより、基板と膜の界面に挟み込まれる汚染まで含め、トータルで高性能の真空紫外波長領域用の光学部品を提供することができるようになる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１２】
図１は一実施の形態による成膜装置を示すもので、これは成膜室３の内部にターゲット７と基板１０が相対して配置され、ターゲットはＲＦ電源１とＤＣ電源２に接続されている。ターゲットと基板の間には、可動式の仕切板４が挿入できるようになっている。また、成膜工程時に仕切板に膜が付着することを防止するために仕切板の防着板１１を設け、その中に仕切板を納めることができる機構を有する。
【００１３】
ターゲットには、ターゲットガス導入口８が設けられている。また、基板と仕切板の間には、基板側ガス導入口９が設けられている。さらに、排気口１４の真空室側には、圧力調整バルブ１３が存在し、プロセス圧力を制御できるようになっている。
【００１４】
ターゲットの周りにはガスの流れを作り出し、ターゲットの不導体化を防止し放電を安定化するための接地されたシールド６が設けられている。また、基板とターゲットの間には放電が安定するまで成膜が始まらないようシャッター１２が設けられている。
【００１５】
成膜方法は、以下の通りである。まず最初に基板洗浄の工程を行う。成膜室を所定の真空度に排気した後、仕切板をターゲットの正面に配置し、ターゲットガス導入口と基板側ガス導入口からそれぞれ放電維持ガスと洗浄効果発揮ガスを供給し、圧力調整バルブを調節し、基板にプラズマによるダメージが入りにくくなる１Ｐａ以上のプロセス圧力に調整した後、ＲＦ電源からＲＦ電力をターゲットに印加し、プラズマを発生させる。次にシャッターを開き、プラズマで生じたラジカルやイオン等の活性種により、基板表面の有機物を酸化させ気体として取り除く。その後、ＲＦ電源による放電と供給していたガスの供給を停止し、圧力調整バルブを全開にし、所定の真空度に成膜室が戻るまで待つ。
【００１６】
尚、ここでターゲットガス導入口から導入するガスにはＨｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びそれらにＨ２を混合したもののうちの少なくとも１種類を含むものが挙げられる。また、基板側ガス導入口には、ターゲットガス導入口から導入するガス種、Ｆ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２のうちの少なくとも１種類を含むものがあげられる。
【００１７】
上記の成膜前の基板洗浄工程では、ＲＦ電力の印加により成膜室内部にプラズマが広がり直接基板に接してしまうが、圧力調整バルブで１Ｐａ以上の高圧力条件に調整することにより、プラズマ中の電子やイオン等の加速粒子の基板への入射エネルギーを小さくし、基板へのダメージを小さくできる。また、Ｈ２等のガスをターゲットガス導入口より導入し、仕切板を真空紫外領域波長の光まで透過性を有するものにすることによって、基板表面の有機物を光エネルギーによって励起し、洗浄効果を有するガスとの反応を促進させ、洗浄効果が増すようにすることもできる。
【００１８】
次の成膜工程では、仕切板に膜が付着しないように仕切板を防着板の中に移動し、ターゲット正面から取り除く。次に、ターゲットガス導入口よりスパッタリングガスを、基板側ガス導入口より反応ガスを供給し、ＤＣ電源からＤＣ電力をターゲットに印加し、放電が安定してからシャッターを開き成膜を開始する。
【００１９】
尚、ここでターゲットガス導入口から導入するガスにはＨｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びそれらにＨ２を混合したもののうち少なくとも１種類を含むものが挙げられる。また、基板側ガス導入口から導入するガスには、反応ガスとして、Ｆ２及びＦ２とＡｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅの混合ガス等があげられる。
【００２０】
この工程では、スパッタリングガスをターゲットから供給し、スパッタリングガスの流れをシールドによりある程度制御し、反応ガスをできる限りターゲット近傍に寄せ付けないようにすることが重要である。それは、反応性ガスによるターゲットの不導体化を防止し放電の安定性を維持できることと、反応性ガスのターゲット近傍での負イオン化により、負イオンがプラズマ−ターゲット間の電位差に加速され膜（基板）に入射しダメージを与えることを防止できることの２つを意味する。また、ＤＣ電源により生じたプラズマはターゲット近傍に集中し、基板近傍におけるプラズマ密度を小さくできることから、膜に与えるダメージを非常に小さくすることができる。
【００２１】
これらの結果、成膜前工程から成膜終了までを通し、膜／基板界面に挟み込まれる汚染の除去まで含めて、トータルで高性能の光学薄膜を成膜することができる。
【００２２】
次に実施例を説明する。
【００２３】
（第１実施例）
ターゲットは水冷されており、ターゲット周りに配置されたシールドは、ターゲット表面を基準にターゲット面に垂直に４０ｍｍ基板側へ伸びているのものを使用した。仕切板は無孔で厚さ２ｍｍの石英板を用い、ターゲット正面に配置した。基板には有機溶剤をクリント紙に含ませ、手拭きで大きなごみを取り除いたＣａＦ２基板を用いた。ターゲットガス導入口からはＡｒとＨ２を、基板側ガス導入口からはＯ２を、それぞれＡｒ：Ｈ２：Ｏ２＝３：１：３の割合で導入した。成膜室の圧力は圧力調整バルブにより１Ｐａから８０Ｐａの間の数点で定圧条件とし、成膜前の基板洗浄を行った。また、ＲＦ電源の出力は５００Ｗから２ｋＷの間の数点を用いて洗浄を行った。洗浄時間は７ｍｉｎ固定で実験を行った。図２は、ターゲットへのＲＦ電源による供給電力が１ｋＷ一定で、洗浄時のプロセス圧力を変えたものの透過率特性の比較を示す。洗浄工程時の圧力が高真空側のときにＣａＦ２基板にプラズマによるダメージと見られる透過率の劣化が観測された。図３は、洗浄時の圧力が２０Ｐａ一定でＲＦ投入電力を変化させたときの投入電力と１９３ｎｍにおける基板透過率の関係を示す。投入した電力が大きい場合には、ＣａＦ２基板に透過率の劣化が見られることがわかった。またここで、投入電力が１ｋＷで、ほぼＣａＦ２基板の屈折率より計算される理論透過率に達しているため、表面の吸収要因となるような汚染が除去されていることがわかる。
【００２４】
（第２実施例）
第一実施例のプロセスで、圧力を５０Ｐａ、ＲＦ電力を１ｋＷとし洗浄した後、基板を成膜室から取り出すことなく続けて成膜を行った。ターゲットはＭｇとＬａの２種類を成膜装置内に準備し、多層性膜成膜時には切り替えて使用できる装置で反射防止膜の成膜をおこなった。ＬａＦ３成膜時には、ターゲットガス導入口からＸｅを、基板側ガス導入口からはＦ２、Ｈ２ＯをＸｅ：Ｆ２：Ｈ２Ｏ＝５０：１０：１の割合で導入し圧力は０．２Ｐａとし、ＭｇＦ２成膜時にはターゲットガス導入口からＡｒを、基板側ガス導入口からはＦ２、Ｈ２ＯをＡｒ：Ｆ２：Ｈ２Ｏ＝９０：１７：１の割合で導入し圧力は０．５Ｐａとした。ＬａＦ３成膜時のＤＣ印加電力は３５０Ｗ、ＭｇＦ２成膜時のＤＣ印加電力は４５０Ｗとし、洗浄時にターゲット正面に配置した仕切板は取り除いて（移動させて）成膜を行った。図４に洗浄工程の有無による反射防止膜の吸収率−波長特性を示す。これにより洗浄工程を成膜前にｉｎ−ｓｉｔｕで入れた方が吸収の小さいものを成膜できることが確認できた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は上述の通り構成されているので、次に記載するような効果を奏する。
【００２６】
反応性ＤＣマグネトロンスパッタリングにおいて、成膜直前に成膜室内でフッ化物基板表面に付着した有機物を、基板にダメージが入らないプラズマにさらすことで取り除き、そのまま成膜を行うことで、基板と膜の界面に挟み込まれる汚染の除去まで含めトータルで高品質な真空紫外波長領域対応の光学薄膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態による成膜装置を示す概略構成図である。
【図２】第１実施例の基板洗浄工程におけるＣａＦ２基板透過率のプロセス圧力依存を示したものである。
【図３】第１実施例の基板洗浄工程におけるＣａＦ２基板の１９３ｎｍにおける透過率のＲＦ投入電力依存を示したものである。
【図４】第２実施例の反射防止膜成膜において洗浄工程の有無による吸収率−波長特性の差を示したものである。
【符号の説明】
１  ＲＦ電源
２  ＤＣ電源
３  成膜室
４  仕切板
５  Ｒ．Ｆ．ｍａｔｃｈｉｎｇ  ｂｏｘ
６  シールド
７  ターゲット
８  ターゲットガス導入口
９  基板側ガス導入口
１０  基板（レンズ）
１１  仕切板の防着板
１２  シャッター
１３  圧力調整バルブ
１４  排気口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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