(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体流路を流れるオゾン含有気体の流れ方向と水流路を流れる超純水の流れ方向が逆方向であるオゾン気体流路と超純水流路を有する気体溶解膜モジュールの複数個を、隣接する気体溶解膜モジュールのオゾン気体流路同士、超純水流路同士が連通するように直列に連結して気体溶解膜モジュール列を形成し、気体溶解膜モジュール列の一端の気体溶解膜モジュールのオゾン気体流路にオゾン含有気体の流入口、超純水流路にオゾン溶解超純水の流出口をそれぞれ開口し、気体溶解膜モジュール列の他端の気体溶解膜モジュールのオゾン気体流路にバルブを有するオゾン含有排気の排出口、超純水流路に超純水の流入口をそれぞれ開口してなることを特徴とする電子材料のウェット洗浄工程用オゾン溶解超純水を製造するオゾン溶解装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾン溶解装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、高い溶解率でオゾン溶解水を製造することができるオゾン溶解装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子材料のウェット洗浄工程において、過酸化水素水をベースとする高濃度の洗浄薬液に代わって、強い酸化力を有するオゾン溶解水が使用されるようになってきた。ウェット洗浄用のオゾン溶解水は、一般的に超純水に高純度のオゾン含有気体を溶解することにより製造される。オゾンの溶解方法としては、バブリングにより直接気液を接触させたり、疎水性の気体透過膜を備えた気体透過膜モジュールを用い、気体透過膜を介して気相から液相へオゾンを移動させる方法が実用化されている。気体透過膜モジュールを用いると、溶存オゾン濃度が比較的安定した、気泡を含まないオゾン溶解水が得られるという利点がある。ウェット洗浄用以外についても、水中の有機物分解や殺菌のために、水にオゾンを溶解させる処理が広く行われている。
オゾンの水への溶解処理においては、高い溶解率で気相のオゾンを水相に移動させることが最大の課題である。また、特にウェット洗浄用のオゾン溶解水の製造においては、高濃度のオゾン溶解水を製造することも重要な課題であり、この課題はオゾンの溶解率を高めることによって解決される。
オゾン発生器から供給されるオゾン含有気体は、主成分が酸素ガスであり、オゾンは１０〜２０重量％程度含まれているのみである。それでも、オゾンは酸素ガスに比べて格段に水に溶けやすいので、オゾンと酸素ガスを含む混合気体と直接又は気体透過膜を介して接している水には、気相のオゾンの分圧比以上に、オゾンが酸素ガスに比べて優先的に水に溶解する。このために、１０mg／リットル以上の高濃度のオゾン溶解水を製造することができる。
しかし、オゾンが水に優先的に溶解すると、オゾン含有気体中の酸素ガスに対するオゾンの分圧比が低下し、オゾンを無駄なく水に溶かそうとするほど、酸素ガスの溶解も促進されることになる。その結果、オゾンの溶解率を無理に高めようとすると、溶存酸素ガス濃度も高くなり、溶存するオゾンと酸素ガスの合計が過飽和状態となって、オゾン溶解水に気泡が発生するので、気泡の発生を避けるために溶解率を下げる必要が生じ、オゾン溶解水の高濃度化を達成することが困難となる。このために、従来の気体透過膜モジュールを用いた方法では、オゾンの溶解率と溶存オゾン濃度の向上には限界があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オゾンと酸素ガスが混合したオゾン含有気体中のオゾンの溶解率を高め、溶存オゾン濃度の高いオゾン溶解水を効率的に製造することができるオゾン溶解装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、複数個の気体溶解膜モジュールを直列に連結して、気体流路同士、水流路同士が連通する気体溶解膜モジュール列を形成し、オゾン含有気体と原水を対向流方式で接触させることにより、水中へ溶解するオゾンの量を増大し、オゾン含有気体中のオゾンの溶解率を高めることができることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）気体流路を流れるオゾン含有気体の流れ方向と水流路を流れる超純水の流れ方向が逆方向であるオゾン気体流路と超純水流路を有する気体溶解膜モジュールの複数個を、隣接する気体溶解膜モジュールのオゾン気体流路同士、超純水流路同士が連通するように直列に連結して気体溶解膜モジュール列を形成し、気体溶解膜モジュール列の一端の気体溶解膜モジュールのオゾン気体流路にオゾン含有気体の流入口、超純水流路にオゾン溶解超純水の流出口をそれぞれ開口し、気体溶解膜モジュール列の他端の気体溶解膜モジュールのオゾン気体流路にバルブを有するオゾン含有排気の排出口、超純水流路に超純水の流入口をそれぞれ開口してなることを特徴とする電子材料のウェット洗浄工程用オゾン溶解超純水を製造するオゾン溶解装置、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のオゾン溶解装置は、気体流路と水流路を有する気体溶解膜モジュールの複数個を、隣接する気体溶解膜モジュールの気体流路同士、水流路同士が連通するように直列に連結して気体溶解膜モジュール列を形成し、気体溶解膜モジュール列の一端の気体溶解膜モジュールの気体流路にオゾン含有気体の流入口、水流路にオゾン溶解水の流出口をそれぞれ開口し、気体溶解膜モジュール列の他端の気体溶解膜モジュールの気体流路にオゾン含有排気の流出口、水流路に原水の流入口をそれぞれ開口してなるものである。
図１は、本発明のオゾン溶解装置の一態様の系統図である。本態様のオゾン溶解装置においては、右端の気体溶解膜モジュール、中央の気体溶解膜モジュール及び左端の気体溶解膜モジュールの３個の気体溶解膜モジュールが直列に連結され、右端の気体溶解膜モジュールの気体流路１と中央の気体溶解膜モジュールの気体流路２及び中央の気体溶解膜モジュールの気体流路２と左端の気体溶解膜モジュールの気体流路３が連通している。また左端の気体溶解膜モジュールの水流路４と中央の気体溶解膜モジュールの水流路５及び中央の気体溶解膜モジュールの水流路５と右端の気体溶解膜モジュールの水流路６が連通している。さらに、右端の気体溶解膜モジュールには、気体流路にオゾン含有気体の流入口７とオゾン溶解水の流出口８が開口し、左端の気体溶解膜モジュールには、気体流路にオゾン含有排気の排出口９と原水の流入口１０が開口している。
【０００６】
本発明装置に用いる気体溶解膜モジュールの膜材質には、耐オゾン性が要求されるので、疎水性で耐オゾン性に優れたポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂膜を好適に使用することができる。本発明装置に用いる気体溶解膜モジュールの膜形状には特に制限はなく、例えば、平膜、中空糸、板、管、スパイラル巻などを挙げることができる。これらの中で、多孔質中空糸膜を好適に使用することができる。
本発明装置は、気体溶解膜モジュール列の一端の気体溶解膜モジュールの気体流路にオゾン含有気体の流入口を開口し、この流入口からオゾン含有気体が供給される。供給するオゾン含有気体としては、例えば、水の電気分解や、空気又は酸素ガス中での無声放電などを利用する、オゾン発生器により発生させたオゾン含有気体を用いることができる。このようなオゾン含有気体は、多くの場合、１０〜２０重量％のオゾンと、８０〜９０重量％の酸素ガスを含有する。本発明装置は、気体溶解膜モジュール列の他端の気体溶解膜モジュールの水流路に原水の流入口を開口し、この流入口から原水が供給される。供給する原水は、得られるオゾン溶解水の用途が電子材料などのウェット洗浄である場合には、超純水であることが好ましい。
【０００７】
気体溶解膜モジュール１個を用いて、オゾン含有気体と水を気体透過膜を介して接触させた場合、気体溶解膜モジュールから排出される排気にも、なおかなりの量のオゾンが含まれている。本発明装置においては、オゾン含有気体が供給される一端の気体溶解膜モジュールから排出される排気を、直列に連結した次段の気体溶解膜モジュールに導き、さらに気体透過膜を介して水に接触させ、気体中になお残存するオゾンを水に溶解して、オゾンの溶解率を向上させる。
本発明装置においては、水の流入口は、気体溶解膜モジュール列のオゾン含有気体の流入口が設けられた気体溶解膜モジュールとは反対側の端の気体溶解膜モジュールに設けられ、気体の流れ方向と水の流れ方向が逆方向となり、気体と水は対向流方式により接触する。その結果、オゾン含有気体の流れにおいて前段の気体溶解膜モジュールから排出されるオゾン含有量が比較的少なくなった気体は、オゾン濃度が比較的低い水と接触するので、溶解平衡を利用して効果的にオゾンを溶解することができる。一方、オゾンを溶解してオゾン濃度が高められた水は、水の流れにおいて後段の気体溶解膜モジュールに移り、オゾン含有量の多いオゾン含有気体と接触して、さらに高濃度にオゾンを溶解することができる。
【０００８】
従来のオゾン溶解装置は、１個の気体溶解膜モジュールを用いるか、あるいは、複数個の気体溶解膜モジュールを並列形式とし、気体溶解膜モジュールを単段で使用するので、オゾンの溶解率を高めるために、気相部の流出口を締め切るか、あるいは締め切りに近い状態にすると、オゾン含有気体の水への溶解は促進されるが、オゾンと酸素ガスがその分圧比を反映したまま水に溶解し、酸素ガスの溶解も促進される。その結果、溶存オゾンと溶存酸素ガスの合計が過飽和状態となり、オゾン溶解水中に電子材料などの洗浄の障害となる気泡が発生するので、溶存オゾンの高濃度化は困難であった。本発明装置においては、オゾン溶解膜モジュールを多段で用い、オゾン含有量の多いオゾン含有気体を用いて水中の溶存オゾン濃度を高め、その気体溶解膜モジュールより排出されるオゾン含有量が少なくなったオゾン含有気体から、残存するオゾンをオゾン濃度の低い水に溶解させるので、全体としてオゾンの溶解率を高め、オゾン溶解水を経済的に製造することができる。また、排出されるオゾン含有排気中のオゾン含有量が低下するので、排気処理をも容易かつ経済的にすることができる。
【０００９】
本発明装置においては、直列に連結したそれぞれの気体溶解膜モジュールにおいて、気体流路を流れるオゾン含有気体の流れ方向と、水流路を流れる水の流れ方向が逆方向であることが好ましい。図２は、本発明のオゾン溶解装置に用いる気体溶解膜モジュールの一態様の模式的説明図である。本態様の気体溶解膜モジュールは、フッ素樹脂で成形された疎水性の多孔質中空糸膜１１とハウジング１２からなり、中空糸膜外部若しくは内部が気体流路となり、中空糸膜内部若しくは外部が水流路となっている。本態様においては、高濃度のオゾン含有気体がモジュールの上方のオゾン含有気体流入口より流入し、気体流路を流れながらオゾンを水に溶解して低濃度となったオゾン含有気体がモジュールの下方のオゾン含有気体流出口より流出し、オゾン含有気体は下向流となっている。一方、原水又は低濃度のオゾン溶解水がモジュールの下方の水の流入口より流入し、水流路を流れながらオゾンを溶解してオゾン溶解水又はより高濃度のオゾン溶解水となって、モジュールの上方のオゾン溶解水の流出口より流出し、水の流れは上向流となっている。
このように、個々の気体溶解膜モジュールにおいても、気体流路を流れるオゾン含有気体の流れ方向と、水流路を流れる水の流れ方向を逆方向とすることにより、気体溶解膜モジュール内において、オゾン含有量の多いオゾン含有気体が、比較的オゾン濃度の高いオゾン溶解水に接触し、オゾン含有量が少なくなったオゾン含有気体が、比較的オゾン濃度の低いオゾン溶解水と接触して、オゾン含有気体から水中へ移行するオゾンの量を増大し、オゾンの溶解率を高めることができる。
【００１０】
本発明のオゾン溶解装置においては、気体溶解膜モジュール列の他端の気体溶解膜モジュールの気体流路に開口されたオゾン含有排気の排出口に、図１に示すように、バルブを設けることができる。オゾン含有排気の排出口に設けたバルブ１３を適宣絞り、あるいは閉じて調節することにより、気体流路中の気相の圧力を高め、オゾン及び酸素ガスの水への溶解を促進することができる。オゾン溶解水の流出口より流出するオゾン溶解水を観察し、オゾン溶解水に気泡が発生しないよう、バルブの開度を調節することが好ましい。本発明装置においては、必要に応じて、複数個の気体溶解膜モジュールの間にポンプなどの通気圧を高める機構を設け、オゾン含有気体の流れにおいて後段となる気体溶解膜モジュールの気体流路内の低濃度のオゾン含有気体の圧力を高めることができる。
本発明のオゾン溶解装置を用いることにより、オゾン含有気体中のオゾンの溶解率を高め、一定量のオゾン溶解水を製造する場合はオゾン溶解水のオゾン濃度を高めることができ、一定オゾン濃度のオゾン溶解水を製造する場合には製造量を増加することができる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
図３(ａ)に示す装置を用いて、オゾン溶解水を製造した。本図に示す装置は、直径１００mm、長さ１,０００mmの図２に示す形状を有する２個の気体溶解膜モジュールＡ及びＢを直列に連結したものであり、オゾン含有気体を気体溶解膜モジュールＡから気体溶解膜モジュールＢに流し、超純水を逆に気体溶解膜モジュールＢから気体溶解膜モジュールＡに通水している。また、それぞれの気体溶解膜モジュールにおいて、水は下方から上方へ上向流に流れ、オゾン含有気体は上方から下方へ下向流に流れている。気体溶解膜モジュールＢに設けられたオゾン含有排気の流出口には、バルブが設けられている。
水電解方式オゾン発生器を用いて、オゾン濃度１５重量％、酸素ガス濃度８５重量％のオゾン含有気体を、１時間当たりのオゾン発生量が４ｇとなるよう発生させた。このオゾン含有気体を気体溶解膜モジュールＡのオゾン含有気体の流入口に供給した。一方、気体溶解膜モジュールＢの原水の流入口には、超純水を１時間当たり２００リットル供給した。バルブの開度は、得られるオゾン溶解水に気泡が発生しないように調節した。得られたオゾン溶解水のオゾン濃度は、１４mg／リットルであり、供給したオゾンの７０％が水中に溶解して利用されていた。
次いで、超純水の供給量を徐々に増加し、得られるオゾン溶解水に気泡が発生しないようにバルブ開度を調節しながら、得られるオゾン溶解水のオゾン濃度を測定した。オゾン溶解水のオゾン濃度が１０mg／リットルとなったとき、超純水の供給量は１時間当たり２９０リットルであり、供給したオゾンの７２.５％が水中に溶解して利用されていた。
比較例１
図３(ｂ)に示す装置を用いて、オゾン溶解水を製造した。本図に示す装置は、実施例１に用いたものと同じ２個の気体溶解膜モジュールＡ及びＢを並列に連結したものであり、オゾン含有気体を気体溶解膜モジュールＡ及び気体溶解膜モジュールＢに並列に流し、超純水も気体溶解膜モジュールＡ及び気体溶解膜モジュールＢに並列に通水している。また、それぞれの気体溶解膜モジュールにおいては、水は下方から上方へ上向流に流れ、オゾン含有気体は上方から下方へ下向流に流れている。オゾン含有排気の流出口にはバルブはなく、気体溶解膜モジュールの気体流路内の圧力は大気圧である。
実施例１と同様にして、オゾン濃度１５重量％、酸素ガス濃度８５重量％のオゾン含有気体を、１時間当たりのオゾン発生量が４ｇとなるよう発生させ、気体溶解膜モジュールＡ及び気体溶解膜モジュールＢに供給した。一方、超純水を１時間当たり２００リットルの速度で気体溶解膜モジュールＡ及び気体溶解膜モジュールＢに供給した。得られたオゾン溶解水のオゾン濃度は、７mg／リットルであり、供給したオゾンの３５％が水中に溶解して利用されていた。
次いで、超純水の供給量を徐々に減少し、得られたオゾン溶解水のオゾン濃度を測定した。オゾン溶解水のオゾン濃度が１０mg／リットルとなったとき、超純水の供給量は１時間当たり１３０リットルであり、供給したオゾンの３２.５％が水中に溶解して利用されていた。
比較例２
図３(ｃ)に示す装置を用いて、オゾン溶解水を製造した。本図に示す装置は、比較例１に用いた装置のオゾン含有排気の流出口にバルブを設けたものである。
実施例１と同様にして、オゾン濃度１５重量％、酸素ガス濃度８５重量％のオゾン含有気体を、１時間当たりのオゾン発生量が４ｇとなるよう発生させ、気体溶解膜モジュールＡ及び気体溶解膜モジュールＢに供給した。一方、超純水を１時間当たり２００リットルの速度で気体溶解膜モジュールＡ及び気体溶解膜モジュールＢに供給した。バルブの開度は、得られるオゾン溶解水に気泡が発生しないように調節した。得られたオゾン溶解水のオゾン濃度は、１０mg／リットルであり、供給したオゾンの５０％が水中に溶解して利用されていた。
実施例１及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。
【００１２】
【表１】
0004069334.tif 000002
【００１３】
第１表に見られるように、気体溶解膜モジュール直列、対向流方式の本発明のオゾン溶解装置を用いた実施例１においては、従来のオゾン溶解装置を用いた比較例１に比べて、同じオゾン含有気体を用いても、一定量のオゾン溶解水を製造する場合には、得られるオゾン溶解水のオゾン濃度が２倍となり、また、一定オゾン濃度のオゾン溶解水を製造する場合には、オゾン溶解水の製造量が２倍以上となり、オゾンの溶解率が２倍又はそれ以上に向上することが分かる。また、本発明のオゾン溶解装置を用いて製造したオゾン溶解水は、気泡を含んでいない。
従来のオゾン溶解装置のオゾン含有排気の流出口にバルブを設けた比較例２においては、オゾンの溶解率は向上するものの、その程度はたかだか５０％程度にしか過ぎない。
【００１４】
【発明の効果】
本発明のオゾン溶解装置を用いることにより、一定量のオゾン溶解水を製造する場合にはオゾン溶解水のオゾン濃度を高め、一定オゾン濃度のオゾン溶解水を製造する場合には製造量を増加して、オゾン含有気体中のオゾンの溶解率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のオゾン溶解装置の一態様の系統図である。
【図２】図２は、気体溶解膜モジュールの一態様の模式的説明図である。
【図３】図３は、実施例及び比較例において使用したオゾン溶解装置の系統図である。
【符号の説明】
１  右端の気体溶解膜モジュールの気体流路
２  中央の気体溶解膜モジュールの気体流路
３  左端の気体溶解膜モジュールの気体流路
４  左端の気体溶解膜モジュールの水流路
５  中央の気体溶解膜モジュールの水流路
６  右端の気体溶解膜モジュールの水流路
７  オゾン含有気体の流入口
８  オゾン溶解水の流出口
９  オゾン含有排気の排出口
１０  原水の流入口
１１  多孔質中空糸膜
１２  ハウジング
１３  バルブ
【図１】
0004069334.tif 000003
【図２】
0004069334.tif 000004
【図３】
0004069334.tif 000005