(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
障壁層で中空体の内側を被覆するための、加熱相と被覆ガスが中空体内へ導入される被覆相とからなる、ＣＶＤ方法であって、前記加熱相では、中空体はプラズマを用いて特定温度まで加熱され、プラズマは前記中空体の中で時間的順列の点火パルスによって点火されるものであること、および加熱相の間、プラズマの光パルスと点火パルスとの数値的時間関係、および被覆ガスの少なくとも１つの輝線の強度、とが測定されかつ解析され、加熱相時において前記特定温度が達成されるよう、前記数値的時間関係に応じて加熱時間が延長されることを特徴とするＣＶＤ方法。
【請求項２】
被覆中に、中空体内に少なくとも一つの点火パルスによってプラズマを点火し、そして点火パルスとプラズマ点火によって放射される一つの光パルス間の時間的関係を測定することを更に含んでいる請求項１の方法。
【請求項３】
加熱および被覆中に中空体を被覆するために使用される被覆ガスの一本のスペクトル輝線をモニタすることを更に含んでいる請求項２の方法。
【請求項４】
特定の温度に達するまで被覆の開始を遅らせることを含んでいる請求項３の方法。
【請求項５】
被覆に先立つ加熱中に被覆ガスが検出された時は、被覆が開始されない請求項１の方法。
【請求項６】
プラズマはマイクロウェーブを用いて点火される請求項１の方法。
【請求項７】
ＳｉＯの輝線がモニタされる請求項２の方法。
【請求項８】
中空体は、フラスコまたはアンプルである請求項１の方法。
【請求項９】
プラズマはＯ２プラズマである請求項１の方法。
【請求項１０】
中空体の内側を被覆するための装置であって、この装置は、被覆室、プラズマ点火装置、ガス供給装置、および光学的検出装置を含むものであり、
プラズマ点火装置（５）は、中空体が特定の温度まで加熱されるべき加熱相時に時間順列の点火パルスを発生するようになっており、
光学的検出装置（１４）は、プラズマの輝線と光パルスを検出するようになっており、
少なくともプラズマ点火装置（５）および光学的検出装置（１４）は、制御解析手段（６）に接続されており、制御解析手段は点火パルスと光パルスの数値的時間関係を解析すると共に、少なくとも一本の輝線の強度を解析し、加熱相時において前記特定温度が達成されるよう、前記数値的時間関係に応じて加熱時間を延長するようになっている、
中空体の内側を被覆するための装置。
【請求項１１】
制御解析手段（６）は前記ガス供給装置のガス供給ライン（９），（１０）内の少なくとも一つの弁（１１），（１２）に接続されている請求項１０の装置。
【請求項１２】
プラズマ点火装置（５）はマイクロウェーブ装置である請求項１０の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、フラスコ、アンプル等の中空体の内側を少なくとも一つの障壁層で被覆するＣＶＤ方法であって、被覆相以前、即ち被覆ガスが中空体に導入される以前に、中空体がプラズマ、特に二価酸素プラズマを用いて特定の温度に加熱相中で加熱される方法に関する。この発明はまた、この方法を実施する装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
注入フラスコ、アンプル等の薬剤包装材は内側に障壁層が設けられ、ガラス成分が包装材中の液体に開放したり転送したりすること、又はプラスチック包装の場合には、異物気体の侵入が避けられるようにする。従って、極めて厳密な規制がかかる障壁層の質に課せられる。被覆製品における被覆の質は検査が出来ないか極めて困難であるので、被覆方式は、方法パラメタから被覆の質に関する結論が得られるように制御されて来た。
【０００３】
電気的測定方法（電子及びイオン特性に対するラングマイヤ・プローブ、プラズマ中のガス形式成分の設計と破砕用質量分析法）に加えて、発光分光学（ＯＥＳ）を用いてプラズマ内に起こる反応を研究し、そしてプラズマ被膜及びエッチングを制御することが知られている。ＯＥＳの利点は、それが、他の測定技術と異なり、無接触で、即ち、検討されるべきプラズマ又は気体と接触せずに動作し、かくして検査されるべき対象との有害な相互作用が起こらないことである。
【０００４】
「固体薄膜」２６６（１９９５）８−１３は、システムＴｉＴＰ／Ｎ２／Ｎ２から分離された膜の微細構造と化学成分はプロセスパラメタにより変わり、気体成分と陰極温度が直流電圧プラズマの光学的放射（発光）から推論されることを記述している。
【０００５】
プラズマ化学に関する第１０回国際シンポジウム（１９９１）の会議分科会３において（２．４−３０）、有機Ｌａ化合物と酸素からＨＦ−プラズマ−ＣＶＤを用いて生成された低炭素汚染のＬａ２Ｏ３層が発表され、そして炭素成分が３％を下回る層が得られるよう、二ライン（一酸化炭素と２価酸素正イオン）の強度の比を用いＬａ先駆物質の蒸気圧を一定値に調節することが推奨されている。
【０００６】
ＢｅｒｌｉｎのＶｅｒｌａｇ  Ｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨにより１９９０年に出版されたＳｃｈａｄｅ、Ｓｕｃｈａｎｅｋ，  Ｔｉｌｌｅｒによる本”Ｐｌａｓｍａｔｅｃｈｎｉｋ  ［Ｐｌａｓｍａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］”は、頁１４０と１４１において、プラズマエッチング中のプロセスとして、一酸化炭素と塩化アルミニウムの放射はどういう時間プロットで用いられるか、他の例において、ケイ素放射がどう用いられるかを記述している。後者の場合には、エッチング均一性はどう良く又は悪いかは、輝線の時間プロットから判断されている。
【０００７】
ＥＰ−０  ２９９  ７５２は、プラズマ−ＣＶＤ被膜を監視し制御する方式を記述している。この方式は、光学的プラズマ放射が測定され分光学的に分析されることにあり、これに関する結果は、プラズマ特性を調整するのに用いられ特定の特性を有する層を再現可能に生ずることに成功している。調整を導く信号は、重要なプラズマパラメタ電子温度に対する互いに一定比の二つ又はそれ以上の特性線の比である。
【０００８】
ＤＥ−３８  ３０  ６２２は、水晶ガラス管の内側を被覆するパルス化プラズマ−ＣＶＤを記述している。層形成化合物（一酸化ケイ素）は、特定値に被覆する間、層形成に寄与する、管内のプラズマ領域の長さと位置を調整するのに用いられる。
【０００９】
ＤＥ  ４００８４０５  Ｃ１から、内面及び／又は外面に誘電層が設けられたドーム形基体を生成するＰＣＶＤ方式が知られている。この場合、被覆が為される前に、二価酸素気体放電は点火され被覆されるべきドームの内面を処置する。望まれる基体温度は、二価酸素気体放電の強度と持続時間により設定される。しかしながら、望まれる基体温度を確保する為に加熱相が監視されるべきかあるいはどう監視されるべきかに関し何の表示も為されていない。
【００１０】
しかしながら、既知の方式の何れも、中空体の内側を被覆するのに満足されるべき特定の要求事項を考慮していないことがわかる。
【００１１】
【発明により解決されるべき課題】
従って、この発明の目的は、製造工程中においてさえ、被膜の特性と質を予測するのを可能にする、中空体被覆用の単純な方法を提供することである。この発明の目的はまた、このような方法を実施する適切な装置を提供することである。他の目的および利点は当業者には明細書の記載から明らかになろう。
【００１２】
【課題を解決する手段】
これらの目的は、改良された、障壁層を備えた中空体をＣＶＤ被覆方法によって達成される。本発明では、中空体の内側を、少なくとも一つの障壁層で被覆するためのＣＶＤ方法であって、被覆相以前、被覆ガスが中空体内に導入される以前に、この中空体は加熱相としてプラズマを用い特定温度まで加熱されるが、その際、プラズマは点火パルスの時間的順列によって点火されるものであり、そして、加熱相および被覆相を通じて、プラズマの光パルスと点火パルスの数値的時間関係および、被覆ガスの少なくとも一つの輝線（ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｌｉｎｅ）が測定されかつ解析され、加熱相時において前記特定温度が達成されるよう、この数値的時間関係に応じて加熱時間が延長される。
この発明はまた中空体の内側を被覆するための装置にも関し、この装置は、被覆室、プラズマ点火装置、ガス供給装置、および光学的検出装置を含み、プラズマ点火装置（５）は時間的順列の点火パルスを発生するようにされており、光学的検出装置（１４）は光パルスとプラズマの輝線を検出するようになっており、少なくともプラズマ点火装置および光学的検出装置（１４）は、制御解析ユニット（６）に連結されていて制御解析ユニット（６）は、点火パルスと光パルスの数値的時間関係並びに少なくとも一つの輝線の強度によって解析され、加熱相時において前記特定温度が達成されるよう、この数値的時間関係に応じて加熱時間が延長される。好ましい実施の態様は従属項に記載されている。
【００１３】
障壁層の生成において、被覆方式の開始と途中において或特定な温度を維持することが決定的に重要なことが示された。この温度がハードウェア誤差故に低すぎても、障壁層は事実付着されるが、ナトリウム等のガラス成分は、多かれ少なかれ透過してしまう。プラスチック素子における拡散障壁の場合、気体拡散障壁作用は被覆温度に依存する。従って、加熱相後には望まれる被覆温度が実際達成されたことを確認するするのに厳密な注意を払う必要がある。
【００１４】
この発明によれば、プラズマが点火パルスの時間順序により、点火されるプラズマパルス方式が用いられ、その送り出す光パルスの時間相関を分析することにより少なくとも加熱相を検査する為に点火パルスを用いる可能性を提供する。光パルスが放出されないと、プラズマは夫々の点火パルスにより点火されないことが仮定されなければならない。その結果、例えば、１０秒と２０秒間の特定加熱時間において、望まれる温度が達成されない。かかる欠陥パルスに基づいて、引き続く被覆相が為されるべきかどうかが加熱相において早期に決定出来る。点火パルスに比較して光パルスに時間遅延があれば、このことは加熱相後に期待される最終温度に至っていないことを示す。この場合は、加熱が所望温度に至るまで延期される。
【００１５】
誤差の追加源として、例えば、被覆用送りパイプ内の漏れが考え得る。従って、この発明では、被覆気体の少なくとも一つ特徴的輝線の強度が、加熱相中早期に、測定され分析されるようにしている。送りパイプシステム内の漏れにより、被覆ガスが加熱相中早期に室内に侵入すれば、気体成分の対応する選ばれた輝線は多かれ少なかれ容易に検出可能である。これは、望まれる最終温度が達成されていない早期の時期に被覆が起こり、その結果、この被覆は所望の質を有しない。更に、被覆相中の後期の被覆はまた、最早どんな変化をも生じ得ない。加熱相中早期に起こる被覆気体のかかる輝線の強度の大きさから、最終温度も演繹出来る。かかる輝線が加熱相中早期に特に顕著形式にあれば、望まれる被覆温度はまた加熱相の終期に達せられないと推定される。
【００１６】
被覆相中だけでなく加熱相中の早期における被覆気体の少なくても一つの特徴的輝線並びに点火及びプラズマパルスの時間相関の監視の組み合わせにより、単純な方法によって、内側被覆の質に関する信頼性のある証明をすることが出来る。
【００１７】
好ましくは、プラズマはマイクロ波を用いて点火される。ＳｉＯ２が沈積される場合には、好ましくは輝線として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）線が検出される。しかしながら、当業者は、必要な被覆の組成に応じてモニターすべき輝線を単純に決定することができる。使用可能のプラズマは例えば、プラズマ技術において知られているＯ２、ＣＦ４、ＣａＦ６、ＣＨ４、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＮＦ３等である。典型的な被覆は、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＡｌＯｘ、ＴｉＯ２、ＢＮ等である。
【００１８】
この方法を実施するための装置において、プラズマ点火装置は時間的順列の点火パルス、特にはマイクロウェーブパルスを発生するようになっており、光学的検出手段は、光パルスとプラズマ輝線を検出するようになっており、又、少なくともプラズマ点火装置と光学的検出装置は制御解析ユニット、例えばコンピュータに接続されており、制御解析ユニットは点火パルスと光パルスとの時間的関係を解析し、かつ、少なくとも１本の輝線の強度を解析する。欠陥のあるパルスは一致回路（または対応するプログラム化されたコンピュータステージ）によって検出され、又、点火パルスと光パルス間の遅れは時間回路（または対応するプログラム化されたコンピュータステージ）で検出される。
【００１９】
制御解析装置は、好ましくは更に被覆室へのガス供給ライン内の少なくとも一つの弁に対して、決められたパラメータに依存して被覆ガスの流入が制御されるように、接続される。
特定した実施態様では、プラズマ点火装置はマイクロウェーブ装置である。
【００２０】
【実施例】
例示的な実施態様が図面に基づいてより詳細に説明される。
本発明の種々の他の特徴並びに利点は、添付の図面に基づいて考慮した時、よりよく理解されると考えられる。なお、図面において幾つかの図における同一番号は、同一又は類似の部分を示している。
図１は、内側に被覆が為されるべきフラスコ２が被覆室３内に置かれた被覆装置１を示す。被覆ガスは、ガス供給装置７により下側から送りライン９を通して被覆室３に、かくしてフラスコ２の内側に導入される。酸素供給用の他のガス供給装置８に接続された他の送りライン１０は、送りライン９に接続されている。ライン９と１０は弁１１と１２を具備する。
【００２１】
真空装置１３はまた、被覆室３に接続されている。フラスコ２内に在るガスは、マイクロ波装置５を用いて点火される。マイクロ波放射は矢印１４により示されている。
【００２２】
光パルス並びにプラズマの一つ又はそれ以上の輝線を検出する為に、供給装置７及び８とマイクロ波装置５同様、制御及び分析装置６に接続された光学的検出装置１４が設けられている。真空装置１３並びに弁１１と１２はまた、制御及び分析装置６に接続されている。
【００２３】
被覆方法は次のように進行する。
内側に被覆されるべきフラスコ２が被覆室３内に配置された後、フラスコ２は真空装置１３を用いて排気される。次いで、送りライン１０上の弁１２が開かれ、供給装置８からの酸素はフラスコ２の内側に流れ込む。この方法では、送りライン９上の弁１１は閉じている。マイクロ波装置５は二価酸素を点火し、２０秒の特定時間中に、一連の点火パルスがマイクロ波装置５により発生される。プラズマ内では、光パルスが発生し、光学的検出装置１４により測定される。マイクロ波装置５と光学的検出装置１５の両者に接続された制御及び分析装置６は、光パルスに対する点火パルスの時間相関を分析して任意に光パルスが放出されなかったか又は点火パルスに比較して光パルスの時間遅延があったかどうかを決定する。これに関連して、ズレや不規則性がおこれば、制御及び分析装置６は誤差信号を発生し、それからフラスコの望まれる加熱が起こらなかったことが演繹し得る。
【００２４】
光学的検出装置はまた、被覆ガスの輝線を検出するように設計されている。このような装置は公知のものである。好ましくは４２５ナノメーターの波長に調整され、図１に示されていない対応するレンズ及びフィルター・システムを介して、一酸化ケイ素線が現れているかどうかが、加熱相中に、検査される。例えば、弁１１に漏れがあれば、供給装置７からの被覆ガスは加熱相中の早期にフラスコ２の内側に流れ込むだろう。この輝線の検出から、この漏れは検出し得る。この場合にはまた、対応する信号が光学的検出装置１４により制御及び分析装置６に提供され、次いで後者はまた誤差信号を供与する。
【００２５】
加熱相が完了し且つ誤差信号が全く発生し無かった後、送りライン１０内の弁１２は閉じられ、且つ送りライン９内の弁１１は開かれる。次いで、供給装置７からの被覆ガスはフラスコ２の内側に流れ込み、次いで、マイクロ波装置５を用いて被覆ガスがフラスコ２内で点火する。光パルスと輝線の分析は被覆工程中も引き続き、この相中に直ちに不規則性の検出を可能にする。
【００２６】
制御及び分析装置６はまた弁１１と１２に接続され且つこれ等の弁の対応する切り換え位置が記録されるので、ここで漏れが任意に存在するか、従って被覆工程は全く開始されていないか又は終止したかが検出される。
【００２７】
図２において、温度は時間の関数としてプロットされている。時刻０において、酸素は既にフラスコの内側に導入され、プラズマはマイクロ波パルスを用いて点火される。その結果、フラスコの温度は、約２４秒後に摂氏２１５度の望まれる被覆温度が達せられた後迄、連続的に増大する。加熱相が完了すると、摂氏２１５度の被覆温度が維持されている間、被覆ガスが導入され、被覆が行われる。
【００２８】
ここで示される図２にあるように、例えば、二価酸素のプラズマの点火が起こった高々１２秒後に点火遅延があれば、被覆相の開始迄に残る時間内に摂氏１２５度の温度が達成されるに過ぎない。制御及び分析装置６はこのプラズマの遅延点火を検出し、対応する誤差信号を提供する。この場合、摂氏２１５度の被覆温度の実際の達成が確保されるように、加熱相は次いで別の１２秒延長されなければならない。
【００２９】
被覆ガスが漏れ易い弁のため、加熱相における早期に被覆室に導入されれば、一酸化ケイ素が検出される。被覆ガスの早期導入は、摂氏２１５度の特定被覆温度が達せられない結果をもたらす。図３において、約１３秒後にこの被覆ガスの不正吸引が起こり、曲線は対応して曲がり、理想の２４秒後には、摂氏２１５度より相当に少ない温度に達することが分かる。
【００３０】
図４において、光強度はＨＭＤＳＯ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ、沈積ガス）濃度の関数としてプロットされている。
【００３１】
輝線の強度は、分離された二酸化ケイ素層の質を決定的に決める過程ガスのＨＭＤＳＯ成分が所望の値を有し、それを維持するかどうかを直ちに表示している。この作用は、全体強度は先ず増大するＨＭＤＳＯ強度と共に増大し、次いで再び低下するので、全体強度からは検出し得ない。一般に、沈積相の間にＨＭＤＳＯ成分が低下すると、層は良くなる。成分が軽くなるとプロセスはより早くなる。そういうことで、通常の経験によって認識される妥協の必要がある。
更に、ＨＭＤＳＯ成分と温度はプロセス中で関連している。温度が高くなると、ＨＭＤＳＯ成分が選択されうる。有効値は普通の実験によって選択される。
【００３２】
図５において、ナトリウム浸出量が被覆温度の関数としてプロットされている。被覆温度が少なくとも摂氏２００度の場合、浸出は起こらない。不正加熱相の場合に設定されるであろう低温度値に対しては、この被覆は薬剤包装材用としては不適切であろう。
以上において、全ての温度は摂氏である。又、特別の注意がない限り、全ての部およびパーセントは重量によるものである。
この手法は、概括的に又は特定的に記載した反応物を、および／又は用いられている稼動条件をおきかえても、同様の成果が得られる。
以上の記載から、当業者は本発明の本質的特性を確認することができると共に、その精神と範囲を逸脱することなく、様々の用途や条件に適合すべく、本発明に修正することができよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】被覆装置の概略的表示である。
【図２】不正二価酸素プラズマの影響を示す温度−時間線図である。
【図３】被覆ガスの早期流入の影響を示す他の温度−時間線図である。
【図４】強度−濃度線図である。
【図５】被覆中空体内に存在する液体中のナトリウム成分が被覆温度の関数としてプロットされている線図である。
【符号の説明】
１…被覆装置
２…フラスコ
３…被覆室
４…マイクロ波放射
５…マイクロ波装置
６…制御及び分析装置
７…供給装置／被覆ガス
８…供給装置／二価酸素
９…送りライン
１０…送りライン
１１…弁
１２…弁
１３…真空装置
１４…マイクロ波放射
１５…光学的検出装
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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