(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
海−島、または、海−海構造となる熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）と、ゴム状重合体（Ｃ）との組成物からなり、ゴム状重合体（Ｃ）の分配が、該熱可塑性樹脂が海−島構造を形成する場合は、熱可塑性樹脂（Ａ）の海相中に、また、該熱可塑性樹脂が海−海構造を形成する場合には、一方の熱可塑性樹脂（Ａ）の海相に選択的に７０〜１００重量％の比率で分配したモルフォロジーを有し、かつ熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネート系樹脂（ａ−１）、熱可塑性樹脂（Ｂ）がブチルアクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ−１）、ゴム状重合体（Ｃ）がポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル単量体がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体（ｃ−１）であり、各成分の含有比率が（ａ−１）９０重量部〜５０重量部、（ｂ−１）１〜４０重量部、（ｃ−１）１〜３０重量部であり、該樹脂組成物を溶融状態から賦形・冷却固化して成形体を製造するにあたり、該樹脂組成物の溶融状態での保持条件が、１００００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度で静的に保持されている時間が２分以内にあること、及び冷却固化の条件が冷却開始直後の溶融状態から３００００Ｐａ・ｓの溶融粘度になるまでの時間が２０秒以内である製造方法により得られたことを特徴とする成形体。
【請求項２】
ゴム状重合体（Ｃ）が、数平均円相当直径、０．０５〜３μｍの粒径を持つことを特徴とする請求項１記載の成形体。
【請求項３】
組成物が、（Ａ）から（Ｃ）の合計１００重量部に対して、難燃剤（Ｄ）０．１〜３０重量部、滴下防止剤（Ｅ）０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の成形体。
【請求項４】
ポリカーボネート系樹脂（ａ−１）が、全末端に占める末端ヒドロキシ基の割合が２０〜８０モル％の範囲にある芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造されたポリカーボネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項５】
難燃剤（Ｄ）が、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤から選択される１種以上の難燃剤である請求項３又は４に記載の成形体。
【請求項６】
組成物が、滴下防止剤（Ｅ）テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２種類以上の熱可塑性樹脂のうち、一方の熱可塑性樹脂中に、ゴム状重合体が特定の比率で分配したモルフォロジーを有する、光沢等の外観に優れ、且つ高い衝撃強度を有する成形体に関し、さらに難燃剤が配合されても、高い衝撃強度を保持する特定のモルフォロジーを有する成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、社会の情報化が急速に普及しコンピュータ、プリンタ、コピー機等ＯＡ機器の需要が増大すると共に、モバイルコンピュータをはじめとする携帯情報機器が増大している。その為、該情報機器等に使用されているハウジングや部品等の熱可塑性樹脂で製造された成形体の薄肉化や軽量化、良外観化の要求が高まって来ている。
【０００３】
そのため、上記分野の成形体を製造するために、用いる熱可塑性樹脂組成物のの流動性を向上させ、薄肉の軽量成形体を得る試みがなされてきた。例えば、上記用途に広く用いられているポリカーボネートからなる成形体では、ＡＢＳを配合することで樹脂組成物の流動性を改善し、薄肉の軽量成形体を得ることが知られている。該成形体を構成する樹脂成分、ゴム状重合体は図２に示されるようなモルホロジーを形成していることが知られている（引用文献・「成形加工」第８巻、第１号（１９９６年）別冊等）。しかしながら、該モルフォロジーでは近年の更なる薄肉化要求に対応するためポリカーボネートを低分子量化すると耐衝撃性が低下し、高流動性と耐衝撃強度の双方に優れた成形体を得ることは非常に困難で、これまで高流動性と耐衝撃強度の双方に優れた成形体を得ることは出来なかった。
【０００４】
その為、更にシリコンアクリルゴム、コア−シェル型ゴム等の特定のゴムを配合したり、ゴム含量を高くすることで、成形体の耐衝撃性を改良することが試みられている。例えば、特開平６−１８９７号公報、特開平７−２０７０８５号公報では、シリコンアクリルゴムを配合することにより、衝撃強度の改良が開示されている。しかしながら、これらの方法では、特定のゴムを配合することで流動性が低下すると共に得られた成形体の光沢が低下し、特に流動性の改善は未だ十分ではなかった。
また、難燃化規制の強化に伴い、樹脂の難燃化技術は各分野で重要な技術となってきており、特にコンピュータやワープロ、複写機等のＯＡ分野や、テレビ、ゲーム機等の一般家電分野で欠くことのできない特性の一つとなりつつある。
【０００５】
その為、樹脂を難燃化し、更に前述の高流動化と耐衝撃性を保持した成形体を得る方法が必要となってきた、一般に、樹脂を難燃化する方法として、難燃剤を配合することが行われている。しかし、難燃剤を配合することにより、難燃性や流動性は改良されるものの、得られた成形体の耐衝撃強度の低下は免れなかった。そのため、特開平６−２４０１２７号公報では、シリコンアクリルゴム等の特定のゴムを配合することで、耐衝撃性を改良することが試みられている。さらに、高流動性を得るために、特開平８−１２７６８６号公報では、上記特定のゴムの配合に加えて、材料樹脂を低分子量化する事が開示されている。しかしながら、これらの方法では、ゴムを配合することで流動性が低下しすると共に得られた成形体の光沢や難燃性が低下し、特に高流動性と耐衝撃性の改善は未だ十分ではなかった。
以上のように、薄肉成形性に優れた高流動性の樹脂組成物で、光沢等の成形外観や耐衝撃性に優れた成形体は得られておらず、更に難燃化され且つ光沢等の成形外観や、特に耐衝撃性に優れ成形体は得られていなかったのである。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の課題、すなわち薄肉成形性に優れた高流動性と耐衝撃強度に優れた樹脂組成物から成形された光沢等の外観に優れた成形品、更に難燃性に優れた成形品を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記課題を解決するために、数多くの高流動性の樹脂組成物を研究すると共に、該組成物から得られた成形体のモルフォロジーを注意深く観察し、鋭意研究を続けてきた。その結果、海−島構造を形成する２種以上の熱可塑性樹脂では海相に、また、海−海構造を形成する２種以上の熱可塑性樹脂では一方の海相にゴム成分を配合し、更に該ゴム成分を特定のモルフォロジーで分散させ、特に、ポリカーボネート系樹脂を海相とする樹脂組成物においては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体を共重合体の構成成分として含む共重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル単量体がグラフトしたゴム状重合体成分との組み合わせで、上記課題が解決できるという驚くべき事実を見い出し本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．海−島、または、海−海構造となる熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）と、ゴム状重合体（Ｃ）との組成物からなり、ゴム状重合体（Ｃ）の分配が、該熱可塑性樹脂が海−島構造を形成する場合は、熱可塑性樹脂（Ａ）の海相中に、また、該熱可塑性樹脂が海−海構造を形成する場合には、一方の熱可塑性樹脂（Ａ）の海相に選択的に７０〜１００重量％の比率で分配したモルフォロジーを有し、かつ熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネート系樹脂（ａ−１）、熱可塑性樹脂（Ｂ）がブチルアクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ−１）、ゴム状重合体（Ｃ）がポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル単量体がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体（ｃ−１）であり、各成分の含有比率が（ａ−１）９０重量部〜５０重量部、（ｂ−１）１〜４０重量部、（ｃ−１）１〜３０重量部であり、該樹脂組成物を溶融状態から賦形・冷却固化して成形体を製造するにあたり、該樹脂組成物の溶融状態での保持条件が、１００００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度で静的に保持されている時間が２分以内にあること、及び冷却固化の条件が冷却開始直後の溶融状態から３００００Ｐａ・ｓの溶融粘度になるまでの時間が２０秒以内である製造方法により得られたことを特徴とする成形体。
２．ゴム状重合体（Ｃ）が、数平均円相当直径、０．０５〜３μｍの粒径を持つことを特徴とする１記載の成形体。
３．組成物が、（Ａ）から（Ｃ）の合計１００重量部に対して、難燃剤（Ｄ）０．１〜３０重量部、滴下防止剤（Ｅ）０．０１〜５重量部を含有することを特徴とする１、２に記載の成形体。
４．ポリカーボネート系樹脂（ａ−１）が、全末端に占める末端ヒドロキシ基の割合が２０〜８０モル％の範囲にある芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造されたポリカーボネートであることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の成形体。
【０００９】
５．難燃剤（Ｄ）が、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤から選択される１種以上の難燃剤である３又は４に記載の成形体。
６．組成物が、滴下防止剤（Ｅ）テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を含有することを特徴とする３〜５のいずれか１項に記載の成形体。
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物のモルフォロジー形態の観察方法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で行われる。その際、各成分の分配比率と数平均円相当直径の測定は、得られたＴＥＭ写真を画像解析すること等によって求めることが出来る。
本発明の成形体のモルフォロジーについて模式図を使用して説明する。
図１に、本発明の用件を満たす、特定のモルフォロジーの一例を模式的に示す。相分離構造を形成する熱可塑性樹脂（Ａ）と（Ｂ）が存在し、熱可塑性樹脂（Ａ）中に選択的に７０重量％以上のゴム状重合体（Ｃ）が分散している。
本願の成形体は、このようなモルフォロジーを有しており、その結果樹脂成分の低分子量化による高流動化を行っても優れた耐衝撃性を保持できるのである。
【００１１】
一方、本願成形体とは異なるモルフォロジーを図２〜３に示す。図２は、ＰＣとＡＢＳとからなる成形体のモルフォロジー模式図である。熱可塑性樹脂（Ａ：ポリカーボネート）中にはゴム状重合体（Ｃ）は分散しておらず、熱可塑性樹脂（Ｂ：ＡＳ樹脂）中に大部分が分散している。このような形態の場合、ポリカーボネートを低分子量化して組成物の高流動化を行うと、ポリカーボネートの補強が充分なされず、耐衝撃性が低下する。図３は熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）双方に同等に分散している、粒子径の大きいゴム状重合体（Ｃ）を示す。この場合、ゴム状重合体（Ｃ）は熱可塑性樹脂（Ａ）（Ｂ）中に均等に分散しているので、ゴム状重合体（Ｃ）の熱可塑性樹脂（Ａ）（Ｂ）中への存在率は、（Ａ）対（Ｂ）の組成比にほぼ等しくなる。このように、熱可塑性樹脂と相溶性のないゴム状重合体は、粒子径も大きくなり、耐衝撃性の改良には効果がない。
【００１２】
本発明について用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂や、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂等のエンジニアプラスチック類、ポリメチルメタクリレート系樹脂等が挙げられ、スチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体、スチレンとビニル単量体との共重合体、及びゴム変性スチレン系樹脂が挙げられる。ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有化合物があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本願においては、該熱可塑性樹脂の中から少なくとの２つ以上の相分離構造を形成する樹脂が熱可塑性樹脂（Ａ），（Ｂ）として選択される。
【００１３】
上記熱可塑性樹脂の中でも、特に熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネート系樹脂、（Ｂ）がアルキル（メタ）アクリレート単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体を共重合体の構成成分として含むビニル化合物共重合体が好ましい。
本発明で好ましく用いられるポリカーボネート系樹脂（ａ−１）は、下記化１で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【００１４】
【化１】
0004159157.tif 000002
（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、下記化２で表されるものが挙げられる。）
【００１５】
【化２】
0004159157.tif 000003
（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは化３で表されるアルキレン基または置換アルキレン基である。）
【００１６】
【化３】
0004159157.tif 000004
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ５及びＲ６  は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または低級アルキル基、アリール基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）
また、下記化４で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有していても良い。
【００１７】
【化４】
0004159157.tif 000005
（式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は化２と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ2 −、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−（Ｒ1 は化３と同じ）等の二価の基である。）
これら二価の芳香族残基の例としては、下記の化５及び化６で表されるもの等が挙げられる。
【００１８】
【化５】
0004159157.tif 000006
【００１９】
【化６】
0004159157.tif 000007
（式中、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ10シクロアルキル基またはフェニル基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ8 はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
なかでも、下記化７で表されるものが好ましい一例である。特に、下記の化７で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上含むものが好ましい。
【００２０】
【化７】
0004159157.tif 000008
また、本発明に用いられるポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分として含有していても良い。
【００２１】
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール性水酸基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、下記化８で表され、具体例としては、例えば、化９が挙げられる。
【００２２】
【化８】
0004159157.tif 000009
（式中、Ａｒ3 は一価の芳香族残基であり、芳香環は置換されていても良い。）
【００２３】
【化９】
0004159157.tif 000010
アルキルカーボネート末端基は下記化１０で表され、具体例としては、例えば下記化１１等が挙げられる。
【００２４】
【化１０】
0004159157.tif 000011
（式中、Ｒ7 は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
【化１１】
0004159157.tif 000012
これらの中で、フェノール性水酸基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。
【００２５】
本願において、フェノール性水酸基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、全末端にしめるフェノール性水酸基末端比率が２０〜８０モル％の範囲あることが好ましい。
フェノール性水酸基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法や、チタン法や、ＵＶもしくはＩＲ法で求める方法が知られているが、本発明においては、ＮＭＲ法で求めた。
【００２６】
本発明に用いられるポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に重量平均分子量で５，０００〜１００，０００の範囲にあり、特に限定されない。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＧＰＣを用いて行い、測定条件は下記の方法によった。テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
【００２７】
ＭPC＝０．３５９１ＭPS1.0388
（ＭPCはポリカーボネートの分子量、ＭPSはポリスチレンの分子量）
これらポリカーボネートは、公知の方法で製造できる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（ホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートと反応させるエステル交換法（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３、１−２７１４２６、３ー６８６２７号等）等の方法により製造できる。
【００２８】
本発明の（ｂ−１）ビニル化合物共重合体の構成成分である、アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート等が挙げられ、好ましくは、ブチルアクリレートである。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる、好ましくは、アクリロニトリルである。
本発明の（ｂ−１）ビニル化合物共重合体中に占める、アルキル（メタ）アクリレート単量体成分の割合が、０．５〜８０重量％である必要があり、好ましくは、０．５〜６０重量％、さらに好ましくは、１〜４０重量％である。０．５重量％未満の場合は、高流動性が得られず、さらに耐衝撃強度の改善効果も小さい。また、８０重量％を越える場合は、耐熱性が著しく低下する。
【００２９】
本発明のゴム状重合体（Ｃ）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコン−アクリルゴム等のゴム状重合体、及び、上記ゴム状重合体の粒子に更にスチレンや上記ビニル単量体が単独もしくは２種以上のでグラフト重合された複合ゴム状重合体が挙げられる。また、複合ゴム状重合体には一般に、複合ゴム状重合体を製造する過程で、該ゴム状重合体にグラフトせずに重合したスチレンやビニル単量体の重合体を含んでいるが、該成分は熱可塑性樹脂として把握される。
【００３０】
本発明のゴム状重合体（ｃ−１）は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが交互に絡み合って複合一体化されている構造を有する複合ゴムに、１種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体、例えば、特開昭６４−７９２５７号公報に記載された方法で製造できるゴム状重合体が好ましく用いられる。
【００３１】
複合ゴム状重合体の製造方法としては、特に限定はされないが、乳化重合で製造されたラテックス状のゴム状重合体にビニル化合物をグラフト重合させる乳化グラフト重合方式、および、乳化グラフト重合と溶液重合や懸濁重合を組み合わせた、二段重合法などが例示される。これらは、連続式、バッチ式、セミバッチ式いずれも可能である。また、上記の方法であらかじめ高ゴム含量の複合ゴム状重合体をつくり、後に塊状重合、乳化重合や懸濁重合で製造したグラフト重合時に用いたビニル化合物を主成分とする熱可塑性樹脂を配合しておくことも可能である。  その場合、複合ゴム状重合体はゴム状重合体成分（Ｃ）として、熱可塑性樹脂は（Ａ）もしくは（Ｂ）成分として把握される。
【００３２】
ゴム状重合体の好ましい粒子径については、マトリックスになる熱可塑性樹脂の種類により異なるため特に限定されないが、数平均円相当直径で０．０５〜３μで、好ましくは０．０５〜１．５μ、さらに好ましくは０．０５〜１．０μである。粒子径が０．０５μｍより小さいと耐衝撃性が得られず、また３μを越えると耐衝撃性が低下し、光沢値が低下する。
【００３３】
本発明における難燃剤（Ｄ）とは、いわゆる一般の難燃剤であり、リン系化合物やハロゲン系有機化合物、シリコン系化合部の他、メラミン等の窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス、また、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、赤リン、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸などの無機系リン化合物、カーボンファイバー、グラスファイバー、などの繊維、膨張黒鉛、シリカ、シリカ系ガラス溶融物などが用いられるが、好ましくはハロゲン系有機化合物、リン系化合物、シリコン系化合部及びこれらの併用である。
【００３４】
ハロゲン系有機化合物としては、一般のハロゲン系難燃剤および含ハロゲンリン酸エステル全般を指す。例えば、ハロゲン系有機化合物としては、ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オクタブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシメタン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモブテン、ヘキサブロモシクロドデカン等があるが好ましくは、下記化１２の（１）の構造を有するハロゲン系有機化合物であり、特に好ましいのは下記化１３の（２）のハロゲン系有機化合物である。
【００３５】
【化１２】
0004159157.tif 000013
【００３６】
【化１３】
0004159157.tif 000014
一方、含ハロゲンリン酸エステルとしては、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・β−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）およびこれらの縮合リン酸エステル等があるが、好ましくは、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェートである。これらのハロゲン系有機化合物は１種類でも、２種類以上組み合わせて用いることもできる。
リン系化合物としては、下記化１４で表される。
【００３７】
【化１４】
0004159157.tif 000015
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。これら、芳香族残基、シクロアルキル基、アリール基は、アルキル基やアルコキシ基等で置換されていてもよい。ｎは０〜５の自然数であり、単独の化合物であっても良いし、ｎの異なる化合物の混合物であってもよい。）
式中、Ｒは下記化１５、化１６より選ばれる基。
【００３８】
【化１５】
0004159157.tif 000016
【００３９】
【化１６】
0004159157.tif 000017
具体的には、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート等のリン酸エステル類や、化１６に示される縮合リン酸エステル類が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフェートおよび下記化１７に示される縮合リン酸エステル類が好ましく用いられる。
【００４０】
【化１７】
0004159157.tif 000018
また、シリコン系難燃剤としては、例えば、ＲＳｉＯを含む化合物が挙げられ、Ｒは例えば、フェニル基、キシリル基等のアリール基、メチル基、プロピル基等のアルキル基、また、アルケニル基等がある。一般的に、ポリオルガノシロキサン類として知られている。
これらリン系難燃剤は単独または２種類以上を併用して用いることができる。
【００４１】
難燃剤の配合量は必要な難燃性のレベルに応じて決められるが、熱可塑性樹脂とゴム状重合体の合計量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが必要である。０．１重量部未満では必要な難燃効果が発揮されない。３０重量部を超えると樹脂の機械的強度を低下させる。好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、特に好ましい範囲としては３〜２２重量部である。難燃剤としてハロゲン系化合物を用いる場合、難燃効果を高める為に難燃助剤を用いることが出来る。難燃助剤として好ましくは、元素周期律表におけるＶＡに属する元素を含む化合物で、具体的には、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス等がある。また、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物も効果的である。この中でも特に好ましくは、酸化アンチモンであり、具体的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモンがあげられる。これらの難燃助剤は樹脂中への分散を改善する目的および／または樹脂の熱的安定性を改善する目的で表面処理を施されているものを用いてもよい。
【００４２】
難燃助剤の添加量は、０．５〜２０重量部が好ましい、０．５部未満の場合、難燃助剤の効果が十分でなく、２０重量部を越える場合、樹脂の機械的強度および加工流動性が低下する。より好ましくは１〜１５重量部で、特に好ましくは１〜１０重量部である。
本発明の成形体を形成するための樹脂組成物を製造する方法は、従来から公知の方法で行うことが出来、特に限定されない。例えば、各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ターンブルミキサー、リボンブレンダー等で均一に混合した後、単軸押出機や二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等がある。また、その際、本発明の趣旨を妨げない範囲で、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー等の添加剤を加えることは任意である。
【００４３】
さらに、これらの樹脂組成物から本発明の成形体を製造する方法は、押し出し成形、圧縮成型、射出成形、ガスアシスト成形等があり、特に限定されない。しかしながら、本発明の特定比率で分配したモルフォロジーを有する成形体を得るためには、樹脂組成物の成形体を成形するにあたって、該樹脂組成物の溶融状態での保持条件が、１００００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度で静的に保持されている時間が２分以内にあること、及び冷却固化の条件が冷却開始直後の溶融状態から３００００Ｐａ・ｓの溶融粘度になるまでの時間が２０秒以内となる条件下で成形されることが必要である。上記冷却開始直後の溶融状態からとは、例えば、射出成形においては金型キャビティーへの樹脂の充填が９５％以上終了した時点を言う。また、３００００Ｐａ・ｓになる時間の認定は、例えば、レオメーター等で、樹脂温度と溶融粘度の関係を測定し、３００００Ｐａ・ｓになる温度を決定する。そして、実際の成形において、金型内での樹脂温度の変化を、熱電対等で測定し、該温度になるまでの時間を測定することで決定される。求める固化時間が２０秒を越えると、ゴム状重合体同士が凝集し、耐衝撃強度が低下する。好ましくは、１０秒以内が好ましい。
【００４４】
該樹脂組成物の溶融状態での保持条件が、１００００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度で静的に保持されている時間が２分を越えると、マトリックス相を形成している熱可塑性樹脂中に分散しているゴム状重合体が、凝集し、本発明のモルフォロジーを形成できず、耐衝撃強度が低下し、また、光沢度も低下する。
また、樹脂組成物の冷却固化の条件が冷却開始直後の溶融状態から３００００Ｐａ・ｓの溶融粘度になるまでの時間が２０秒を越えると、本発明のモルフォロジーを維持したまま固化できず、ゴム状重合体の急速な凝集が発生し、耐衝撃強度が低下し、また、光沢度も低下する。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例における測定方法は以下の通りである。
（１）溶融粘度の測定
Ｄｙｎａｍｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＤＡＩＩ（レオメトリックス社製）を使用して、昇温速度  ３℃／分、周波数１Ｈｚで測定した。
（２）成型機金型内での樹脂固化時間の測定
金型内に熱電対をセットし、成型中の温度を連続的にモニターした。金型キャビティーへの樹脂の充填が９５％以上終了した時点から（１）で測定した粘度が３００００Ｐａ・ｓになる温度迄の時間を固化時間とした。
（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って、射出成形された１／８インチ厚さの試験片を用いてノッチ付きで測定した。
（４）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、温度２２０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
（５）難燃性
ＵＬ９４規格５ＶＢ燃焼試験（厚み１／１０インチ）に基づく試験により測定した。
【００４６】
適合を○で示し、不適合を×で示す。
（６）光沢度
１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの平板を射出成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−６２Ｔに基づき、光沢計（Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ）により、入射角、反射角とも６０度として表面光沢を求めた。
（７）ＨＤＴ
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく試験により測定した。
（８）モルフォロジー形態観察
Ｉｚｏｄ衝撃強度テストピースを切り出し、オスニウム酸とルテニウム酸で染色した超薄膜切片を、ＴＥＭで観察した。
（９）ゴム状重合体の存在率の観察
上記（７）で得られた写真を、画像解析装置ＩＰ−１０００（旭化成工業社製）で解析し、円相当面積を求め、各熱可塑性樹脂中に分配する各ゴム状重合体の存在率を求めた。
【００４７】
なお、表中に表している数値は、
分配率（Ｃ）／（Ａ）：ゴム状重合体（Ｃ）が熱可塑性樹脂（Ａ）に分配した比率（％）
分配率（Ｃ）／（Ｂ）：ゴム状重合体（Ｃ）が熱可塑性樹脂（Ｂ）に分配した比率（％）
【００４８】
以下に実施例に用いる配合剤を説明する。なお、部数は重量部とする。
・熱可塑性樹脂（Ａ）
（ＰＣ−１）
溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２０５００、ヒドロキシ基末端比率＝２３％
（ＰＣ−２）
ホスゲン法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２００００
ヒドロキシ基末端比率＝２％
・熱可塑性樹脂（Ｂ）
（ＢＡＡＳ）
ブチルアクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体
スタイラック−ＡＳ  Ｔ８７０４  （旭化成工業社製）
ブチルアクリレート含有量１０重量％
（ＡＳ）
アクリロニトリル−スチレン共重合体
スタイラック−ＡＳ  Ｔ８８０１  （旭化成工業社製）
【００４９】
・ゴム状重合体
（ゴム状重合体−１）
メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−ジメチルシロキサン共重合体メタブレン  Ｓ−２００１  （三菱レーヨン社製）
（ゴム状重合体２）
ＡＢＳレジン  ＲＣ  （三菱レーヨン社製）
（ゴム状重合体−３）
エチレン−プロピレンゴム
ＥＰ０２Ｐ    （日本合成ゴム社製）
・難燃剤
（難燃剤−１）
ＣＲ−７４１  （大八化学工業社製）
（難燃剤−２）
【００５０】
以下の方法で合成した、化式１７の（１０）の混合物を主成分とする縮合リン酸エステル系難燃剤。
ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５モル）、オキシ塩化リン１９２ｇ（１．２５モル）、及び無水塩化マグネシウム１．４ｇ（０．０１５モル）を攪拌機・還流管付きの５００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１４０℃にて４時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを真空ポンプにて２００mmHg以下に減圧し、未反応のオキシ塩化リンをトラップにて回収した。ついでフラスコを室温まで冷却し、２，６キシレノール１２２ｇ（１．０モル）、及び無水塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して４時間反応させた。ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール９４ｇ（１．０モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して４時間保持し、反応を完結させた。そのままの温度で１mmHgまで減圧し、未反応のフェノール類を溜去した。反応時に発生する塩化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液にて捕集し、中和滴定によりその発生量を測定して反応の進行をモニターした。生成した粗リン酸エステルを蒸留水で洗浄した後、濾紙（アドバンテック社製＃１３１）により固形分を除去した。真空乾燥して淡黄色透明な精製物を得た。
【００５１】
ＨＰＬＣ測定（島津製ＬＣ−１０Ａ、カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−８０Ｔ、溶媒：メタノール／水  ９０／１０）の結果、式（１０）成分の純度は７５重量％であった。
（難燃剤−３）
２，６キシレノール１２２ｇ（１．０モル）をシクロヘキサノール９９ｇ（１．０モル）に代えた以外は難燃剤−２と同様の方法で製造、精製した。
（フッ素系樹脂）
テフロン３０Ｊ  （三井デュポンフロロケミカル社製）
【００５２】
【実施例】
（実施例１〜４、比較例１、２，５，６）
表−１記載の配合でブレンドし、シリンダー温度を２５０℃に設定した２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で、回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、押出機の途中から難燃剤をポンプで圧入し、造粒し、ペレットを得た。
【００５３】
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出速度２００ｍｍ／分、射出保圧時間１０秒、冷却時間１５秒に設定された射出成型機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、Ｉｚｏｄ衝撃強度評価用試験片形状成形体と、燃焼試験用試験片形状成形体、光沢度測定用平板を得た。なお、冷却開始直後の溶融状態から３００００Ｐａ・ｓの溶融粘度になるまでの時間は、いずれも３秒以内であった。また、１００００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度での溶融状態で、静的に保持されている時間は５秒であった。
評価結果を表−１及び図４、５に示す。
【００５４】
（比較例３）
表−１記載の配合でブレンドし、シリンダー温度を２５０℃に設定した２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で、回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、押出機の途中から難燃剤をポンプで圧入し、造粒し、ペレットを得た。
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出速度２００ｍｍ／分、射出保圧時間１０秒、冷却時間１５秒に設定された射出成型機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、Ｉｚｏｄ衝撃強度評価用試験片形状成形体と、燃焼試験用試験片形状成形体、光沢度測定用平板を得た。なお、冷却開始直後の溶融状態から３００００Ｐａ・ｓの溶融粘度になるまでの時間は、３秒以内であった。また、１００００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度での溶融状態で、静的に保持されている時間は１８０秒であった。
評価結果を表−１に示す。
【００５５】
（比較例４）
表−１記載の配合（単位は重量部）でブレンドし、シリンダー温度を２５０℃に設定した２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で、回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、押出機の途中から難燃剤をポンプで圧入し、造粒し、ペレットを得た。
得られたペレットを乾燥し、金型温度２６０℃で圧縮成形し、平板状成形体を得た。該成形において、冷却開始直後の溶融状態から３００００Ｐａ・ｓの溶融粘度になるまでの時間は、３０秒であり、１００００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度での溶融状態で、静的に保持されている時間は２４０秒であった。また、該平板状成形体からＩｚｏｄ衝撃強度評価用試験片形状成形体と、燃焼試験用試験片形状成形体を切り出して得た。
評価結果を表−１及び図６に示す。
【００５６】
（実施例５、６、比較例７）表−２記載の配合で２軸押出機のシリンダー温度を２６０℃にする以外は、実施例１と同様に実施した。評価結果を表−２に示す。
（比較例８）表−２記載の配合（単位は重量部）でブレンドし、シリンダー温度を２６０℃に設定した２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で、回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、造粒し、ペレットを得た。得られたペレットを乾燥し、比較例４と同様に圧縮成形して、成形体を得た。評価結果を表−２に示す。
【００５７】
【表１】
0004159157.tif 000019
【００５８】
【表２】
0004159157.tif 000020
【００５９】
【発明の効果】
薄肉成形性に優れた、特に高流動性の樹脂組成物から成形された光沢等の外観及び耐衝撃強度に優れた成形品、更に難燃性に優れた成形品を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願成形品の分散形態を説明するための模式図
【図２】本願成形品の分散形態を説明するための比較模式図
【図３】本願成形品の分散形態を説明するための比較模式図
【図４】実施例１の成形品のモルフォロジー形態を観察した透過型電子顕微鏡写真。
【図５】比較例１の成形品のモルフォロジー形態を観察した透過型電子顕微鏡写真。
【図６】比較例４の成形品のモルフォロジー形態を観察した透過型電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
Ａ：熱可塑性樹脂（Ａ）相
Ｂ：熱可塑性樹脂（Ｂ）相
Ｃ：ゴム状重合体（Ｃ）
【図１】
0004159157.tif 000021
【図２】
0004159157.tif 000022
【図３】
0004159157.tif 000023
【図４】
0004159157.tif 000024
【図５】
0004159157.tif 000025
【図６】
0004159157.tif 000026