(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムをドープ・脱ドープ可能な黒鉛化繊維状炭素よりなり、
上記黒鉛化繊維状炭素は、２０００℃以上で焼成されて黒鉛化したものであり、その断面の面積を当該断面を囲む最小の外接矩形の面積で除した値として定義される面積充足度が０．８以上であり、断面の面積と同面積の真円の円周の長さを断面の輪郭線の長さで除した値で定義される円形度が０．８以上、１．０未満であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項２】
黒鉛化繊維状炭素の嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項３】
黒鉛化繊維状炭素の真密度が２．１ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項４】
黒鉛化繊維状炭素の比表面積が９ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項５】
黒鉛化繊維状炭素の粒度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、累積９０％粒径が７０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項６】
黒鉛化繊維状炭素の最も厚さの薄い部分の厚みをＴとし、長軸方向の長さをＬとし、長軸に直交する方向の長さをＷとしたときに、
Ｘ＝（Ｗ／Ｔ）×（Ｌ／Ｔ）
なる数式により算出される形状パラメータＸの値が１２５以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材料。
【請求項７】
リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料よりなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液からなり、
上記負極を構成する炭素材料に、黒鉛化繊維状炭素を含有し、該黒鉛化繊維状炭素が、２０００℃以上で焼成されて黒鉛化したものであり、断面の面積を当該断面を囲む最小面積の外接矩形の面積で除した値として定義される面積充足度が０．８以上であり、断面の面積と同面積の真円の円周の長さを断面の輪郭線の長さで除した値で定義される円形度が０．８以上、１．０未満であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、炭素材料、特に繊維状炭素からなる非水電解液二次電池用負極材料に関するものであり、さらにはこれを用いた非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
近年の電子技術の進歩には目覚ましいものがあり、例えば電子機器の小型化、軽量化を次々と実現させている。それに伴い、ポータブル用電源としての電池に対しても、益々小型、軽量、且つ高エネルギー密度の要求が高まっている。
【０００３】
従来、一般用途の二次電池としては、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流である。これらの電池は、サイクル特性にはある程度満足できるが、電池重量やエネルギー密度の点では満足できる特性とは言えない。
【０００４】
一方、リチウム或いはリチウム合金を負極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が近年盛んに行われている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量という優れた特性を有するが、充放電サイクルの進行に伴い、リチウムが充電時にデンドライト状に結晶成長し、正極に到達して内部ショートに至る欠点があり、実用化への大きな障害となっている。
【０００５】
このような問題を解消するものとして、負極に炭素材料を使用した非水電解液二次電池、いわゆるリチウムイオン二次電池が提案され、注目されている。リチウムイオン二次電池は、炭素層間へのリチウムのドープ／脱ドープを負極反応に利用するもので、充放電サイクルが進行しても充電時にデンドライト状の結晶の析出は見られず、良好な充放電サイクル特性を示す。
【０００６】
ここで、リチウムイオン二次電池の負極として使用可能な炭素材料としてはいくつかあるが、最初に実用化された材料はコークスやガラス状炭素である。これらは有機材料を比較的低温で熱処理することによって得られた結晶性が低い材料であるが、炭酸プロピレン（ＰＣ）を主体とする電解液を用いて実用電池として商品化されている。さらに、ＰＣを主溶媒に用いると負極として使用不可能であった黒鉛類においても、炭酸エチレン（ＥＣ）を主体とする電解液を用いることで使用可能なレベルに到達している。
【０００７】
黒鉛類は、鱗片状のものが比較的容易に入手でき、従来よりアルカリ電池用導電材料として広く用いられているものである。この黒鉛類は、難黒鉛化性炭素材料に比べて結晶性が高く、真密度が高いという特徴を有する。従って、これによって負極を構成すれば、高い電極充填性が得られ、電池のエネルギー密度が高められることになる。このことから、黒鉛類は負極材料として期待の大きな材料であると言える。
【０００８】
ところで、上記炭素材料のほとんどは、ブロック状等の性状を呈し、実際電池に使用する場合には、これを粉砕することによって粉末状にして使用している。
【０００９】
このため、例えば物理的、或いは化学的な処理によってミクロに、或いはマクロに炭素材料の構造を制御しても、粉砕によって構造が乱れてしまい、充分にその効果を得ることができないのが実情である。
【００１０】
これに対して、繊維状の有機物を炭素化する等して得られる繊維状炭素（カーボンファイバー）は、比較的炭素構造を制御し易く、しかも粉砕の必要もないため、負極への応用を考えたときには有利である。
【００１１】
繊維状炭素の構造は、前駆体である有機物繊維の構造を大きく反映する。
【００１２】
有機物繊維としてはポリアクリルニトリル等のポリマーを原料としたものや、石油ピッチ等のピッチ類、またさらに配向させたメソフェーズピッチを原料としたもの等があり、いずれも紡糸されることによって繊維状となる。
【００１３】
これら有機物繊維を炭素化することにより繊維状炭素が得られるが、炭素化時に熱処理される際、溶融し、繊維構造を破壊してしまうことが生じているため、通常は繊維表面に酸化等により不融化処理した後に炭素化を行っている。
【００１４】
このようにして得られた繊維状炭素は、有機物繊維構造に由来する断面構造を持ち、同心円状に配向した，いわゆるオニオンスキン型、放射状に配向したラジアル型、等方的なランダム型等の高次構造を示す。これらを黒鉛化処理した黒鉛繊維は真密度が高く結晶性も高い。
【００１５】
しかしながら、上述の繊維状炭素においても、問題がないわけではない。
【００１６】
例えば、繊維状炭素は、そのほとんどが真円に近い円形状断面を持つことから、電極に充填させた場合、いわゆるデッドスペースが生じる。電子機器の発達につれ、さらなる高エネルギー密度化の要求が高まる状況下において、前記デッドスペースは大きな問題となる。
【００１７】
また、リチウムイオン二次電池においては、インターカレーション反応が主な負極反応であるため、負極炭素材料の結晶性が高いほど容量が大きくなることが知られている。繊維状炭素において、ラジアル型の繊維断面構造は、結晶性は向上し易いものの、充放電時の膨張収縮により繊維軸に平行に割れが生じ易く、繊維構造が破壊され易い。したがって、ラジアル型構造の繊維状炭素では、高い容量は得られるものの、充放電サイクルの可逆性が十分ではない。
【００１８】
このため、負極炭素材料としては、ラジアル構造とランダム構造が混在するランダムラジアル型の繊維状炭素が主流となっているが、繊維径が細く断面形状が円形であることから、炭素層面の再配列が起こり難く、例えば鱗片状黒鉛のように高結晶性とすることはできない。
【００１９】
さらに、繊維状炭素では断面の配向状態が繊維長さ方向でばらつくため、粉砕切断時に繊維軸方向に割れが生じやすいという不都合もある。繊維状炭素は、通常の黒鉛材料のようにブロック状ではないので強条件での粉砕は必要ないが、一定のアスペクト比となるように細かく粉砕切断する必要がある。この繊維状炭素の粉砕切断はブロック状の炭素材料の粉砕に比べて種々の困難を伴い、前述のように割れが生じやすいばかりでなく、アスペクト比等の物性パラメータを一定にすることも難しい。
【００２０】
これらの理由から、従来の黒鉛化繊維状炭素を用いて作製した電池は、現状では容量が不十分であり、且つ工業的な信頼性が低いと言わざるを得ない。
【００２１】
【発明の開示】
本発明は、電極充填性が高く、結晶性に優れ、切断され易く物性パラメータのバラツキの少ない実用的な黒鉛化繊維状炭素を提供し、これにより高エネルギー密度で高信頼性の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００２２】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、種々の知見を得るに至った。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、黒鉛化繊維状炭素に種々の改良を加えることで、上記の目的を達成するものである。
【００２３】
すなわち、本発明は、２０００℃以上で焼成されて黒鉛化した黒鉛化繊維状炭素の断面形状を、面積充足度（黒鉛化繊維状炭素の断面を外接矩形で囲んだ場合に最小面積となる外接矩形の長辺と短辺の積で黒鉛化繊維状炭素の断面の面積を除した値）が特定の範囲、具体的には０．８以上を満足し、断面の面積と同面積の真円の円周の長さを断面の輪郭線の長さで除した値で定義される円形度が０．８以上、１．０未満を満足するような形状とする。
【００２４】
これにより、電極充填性が高くデッドスペースの少なく負極材料が得られ、特定の円形度の範囲を満足する形状とすることにより、さらにサイクル特性が改善される。
【００２５】
本発明の非水電解液二次電池用負極材料においては、リチウムをドープ・脱ドープするための炭素材料として、断面の面積充足度が０．８以上、好ましくは０．９以上の黒鉛化繊維状炭素を使用する。
【００２６】
ここで、面積充足度とは、繊維の断面を外接矩形で囲んだ場合に、最小面積となる外接矩形の長辺と短辺との積（面積）で繊維の断面の面積を除した値として定義される。
【００２７】
面積充足度が１に近づくほど、繊維の断面形状が矩形に近くなり、曲面によって生じるデッドスペースが減少し、そのため電極充填性を高めることができるので、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００２８】
面積充足度Ｙは、電子顕微鏡等の顕微鏡で黒鉛化繊維状炭素の断面像、あるいはその写真を観察し、投影された断面像の面積Ｓ、断面像について最小面積となる外接矩形を取った場合の長辺Ｌ、短辺Ｂを求め、これを式１に代入することにより算出することができる。
【００２９】
面積充足度Ｙ＝Ｓ／（Ｌ×Ｂ）      ・・・（式１）
実際の算出に当たっては、任意の試料粒子２０個を抜き出し、同様の試算を行い、その平均値をその材料の代表値とした。
【００３０】
前記面積充足度の範囲のものを、さらに円形度で規定することにより、サイクル特性を向上させることが可能となる。
【００３１】
円形度とは、投影された断面像の面積と同じ面積を有する円の周長を投影された断面像の輪郭の長さで除した値であるが、円形に近くなるほど値は１に近づく。具体的には、以下の方法で求めることができる。
【００３２】
すなわち、電子顕微鏡等の顕微鏡で黒鉛化繊維状炭素の断面像、あるいはその写真を観察し、投影された断面像の面積Ｓと同じ面積を持つ円の円周Ｌｒ及び投影された断面像の輪郭長さＬｔを求め、式２に代入して円形度Ｃを算出する。
【００３３】
円形度Ｃ＝Ｌｒ／Ｌｔ              ・・・（式２）
実際の算出に当たっては、やはり任意の試料粒子２０個を抜き出し、同様の試算を行い、その平均値をその材料の代表値とした。
【００３４】
円形度の値は、０．８以上、１．０未満が好ましく、０．９以上、１．０未満がより好ましい。円形度の値をこの範囲にすることにより、サイクル特性が向上する。
【００３５】
この理由は明確ではないが、円形度が高いほど扁平度の低い粒子となり、嵩密度が増加し電極構造が良好になるため、サイクル寿命が長くなるものと推測される。
【００３６】
前記黒鉛化繊維状炭素を生成するに際して、出発原料となる有機物としては、ポリアクリロニトリルやレイヨン等のポリマー類や、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成ピッチ、さらにこれらを最高４００℃程度で任意の時間保持するか、または酸等の添加によって重合促進するなどして芳香環同士を縮合、多環化して積層配向させたメソフェースピッチ等のピッチ類が使用可能である。
【００３７】
特に、メソフェースピッチを使用する場合には、紡糸性、黒鉛化繊維状炭素の物理特性、または電気，化学特性に対し、メソフェース含有率が大きく影響を与える。メソフェース含有率は６０％以上が好ましく、９５％以上がさらに好ましい。この範囲以下であれば結晶の配向性に劣り、材料自身の容量の低下等をきたすので好ましくない。
【００３８】
黒鉛化繊維状炭素の前駆体である有機物繊維を作製する場合には、前記ポリマー類やピッチ類は加熱されて、溶融状態とされ吐出等により成形紡糸される。この場合、各有機物によって融点は様々であり、それぞれについて適宜最適紡糸温度が選択可能である。
【００３９】
黒鉛化繊維状炭素の構造は、前駆体である有機物繊維の構造を大きく反映し、特に断面形状は紡糸する際の形状を反映することから、例えば押し出し成形であれば最適な吐出孔の形状を選択することが重要である。
【００４０】
ところで、負極材料として機能する黒鉛化繊維状炭素の構造は、その断面構造によっていくつかに類別される。具体的には、同心円状に配向したオニオンスキン型、放射状に配向したラジアル型、等方的なランダム型等があり、いずれも負極材料として使用可能であるが、特にラジアル型、あるいはラジアル型とランダム型が混在するランダムラジアル型が好適である。
【００４１】
そこで次に、本発明の参考として、ランダムラジアル型構造を有する黒鉛化繊維状炭素断面のフラクタルディメンションの値について説明する。
【００４２】
黒鉛化繊維状炭素断面構造のフラクタルディメンションは、繊維断面における炭素網平面の構造を表す指標である。これを得るためには、まず電子顕微鏡（電解放射型走査電子顕微鏡等）等を用いて繊維断面の画像を写真等にし、その画像をスキャナー等を用いてコンピュータに取り込み、これを画像処理した後、フラクタル解析を行う。これを１０本の繊維について求めた平均値をフラクタルディメンションの値（以下、単に「ＦＤ値」と記す）とした。
【００４３】
前記フラクタルディメンションは平面内において曲線の曲がり度合いを示し、１〜２の値をとるが、曲線が複雑になるほど２に近づく。即ち、ＦＤ値によって、複雑な黒鉛化繊維状炭素断面構造を定量的に評価することができ、特に負極としての容量と充放電サイクルの可逆性に影響を与える炭素網面の曲線構造を評価するパラメータとしてＦＤ値は重要である。
【００４４】
この値が２に近づくほど曲線構造は複雑になり、繊維強度が高くなって充放電サイクルの可逆性は向上する。しかし、その一方では曲線構造が複雑になるほど黒鉛化が難しくなり、結晶性が向上せずインターカレーション容量が減少する。
【００４５】
このため、高結晶性であり且つ充放電サイクルの可逆性を良好なものとするためには、ＦＤ値が１．１以上、１．８未満が好ましく、１．２５以上、１．８未満がより好ましい。
【００４６】
また、結晶構造のパラメータとしては、Ｘ線解析法（学振法）で得られる（００２）面間隔ｄ002が指標となる。ここではｄ002は０．３４０ｎｍ未満が好ましく、０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下がさらに好ましく、０．３３５ｎｍ以上、０．３３６ｎｍ以下が最も好ましい。
【００４７】
前記結晶性やＦＤ値を制御するためには出発原料や繊維化の方法が重要である。
【００４８】
例えば、黒鉛化繊維状炭素を生成するに際して、出発原料となる有機物としては、ポリアクリロニトリルやレイヨン等のポリマー類や、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成ピッチ、さらにこれらを最高４００℃程度で任意の時間保持するか、または酸等の添加によって重合促進するなどして、芳香環同士を縮合、多環化して積層配向させたメソフェースピッチ等のピッチ類を使用する。
【００４９】
特に、メソフェースピッチを使用する場合には、紡糸性、繊維状炭素の物理特性、また電気、化学特性に対し、メソフェース含有率が大きく影響を与える。メソフェース含有率は６０％以上が好ましく、９５％以上がさらに好ましい。この範囲以下であれば結晶の配向性に劣り、材料自身の容量の低下等をきたすので好ましくない。
【００５０】
黒鉛化繊維状炭素前駆体である有機物炭素を作製する場合には、前記ポリマー類やピッチ類は加熱されて、溶融状態とされ吐出等により成形紡糸される。この場合、各有機物によって融点は様々であり、それぞれについて適宜最適紡糸温度が選択可能である。
【００５１】
特に、ＦＤ値は紡糸条件、即ち、押し出し成形であれば押し出し速度や吐出孔の形状等に大きく影響を受けることから、これらを適切に制御する必要がある。また、吐出する際に吐出孔中のピッチの流れを乱流とすることによっても断面構造における炭素網面の曲線構造を形作ることが可能である。この場合、吐出孔中に細孔を設けエアー等のガスを吹き出す方法や、吐出孔近傍に磁場を発生させピッチ配向を乱す方法、また超音波等によって吐出孔に振動を与える方法等を用いることができる。
【００５２】
次に、本発明の参考として、中心部がラジアル型構造、表層部がランダムラジアル構造の黒鉛化繊維状炭素について説明する。
【００５３】
黒鉛化繊維状炭素断面の高次構造において、その中心部をラジアル型構造とし、表層部をランダムラジアル型構造とすることにより、充放電時の膨張収縮に耐える強度と、高容量を兼ね備えた黒鉛化繊維状炭素が実現可能である。
【００５４】
即ち、この黒鉛化繊維状炭素における断面高次構造は図１Ａに示すように、その中心部はラジアル型構造をとるが、このラジアル型構造は炭素層面の配向性が高く、特に高温熱処理によって高結晶性が得られやすい。その一方では充放電時の膨張収縮による繊維構造破壊が起こりやすくなるため、ワレが発生する表層部を、強度が高く比較的結晶性の高いランダムラジアル型構造とすることにより、大きなインターカレーション容量と充放電時の膨張収縮に耐える高強度な実用性の高い黒鉛化繊維状炭素となる。
【００５５】
上記黒鉛化繊維状炭素において、ラジアル型構造を多く含めばインターカレーション容量は増加するが、その一方で充放電時の膨張収縮の繰り返しによって起こる繊維構造破壊が生じやすくなるため、ラジアル型構造の含有率は、電池の目的用途により適宜選択が可能である。
【００５６】
黒鉛化繊維状炭素の断面が円形である場合には、図１Ｂに示すように、その中心からの半径をＲ、同心円状にラジアル型構造を形成する部分の半径をＬとしたとき、Ｌ／Ｒによりラジアル型構造の含有率を規定できる。
【００５７】
また、円形以外の断面形状については、幾何学的重心を中心とし、その中心から断面終端部まで任意の直線を引いたとき、その長さをＲ、ラジアル型構造を形成する部分の長さをＬとして、Ｌ／Ｒを求める。さらに、前記直線を基準として１５°間隔で直線を引き、それぞれについて同様にＬ／Ｒを求め、これらの平均値をラジアル型構造の含有率と規定する。
【００５８】
ラジアル型構造の含有率の値は、０．３以上、１．０未満が好ましく、０．５以上、１．０未満がさらに好ましく、０．６以上、０．９以下が特に好ましい。
【００５９】
なお、上記ラジアル型構造とは、繊維断面の中心から放射状に配向した部分を指すが、このラジアル型構造の部分は、通常、走査型電子顕微鏡等で観察することにより確認することができる。また、ラジアル型構造は、結晶の異方性の高い部分なので、偏光顕微鏡や透過型電子顕微鏡で微小な範囲を観察することによっても確認可能である。
【００６０】
上記黒鉛化繊維状炭素は、その断面構造において、円形状であれば同心円状に分割された少なくとも２種類の違った構造を採るが、このような構造を持つ黒鉛化繊維状炭素を作製するためには、有機物繊維作製時における吐出孔出口近傍で溶融されたピッチ等の構造を制御する必要がある。
【００６１】
前記制御方法としては、吐出孔内において空気等を吹き出しピッチ等の配向状態の流れを変える等の方法、吐出孔の外部から磁場を加えピッチ等の配向状態の流れを変える方法、また吐出孔自体の構造を同心円状に少なくとも２つ以上に分割した構造としピッチ等の流れを変えて配向状態を変える方法等、如何なる方法の適用も可能である。
【００６２】
次に、本発明の参考として、切り欠き構造を有する黒鉛化繊維状炭素について説明する。
【００６３】
黒鉛化繊維状炭素断面の高次構造を切り欠き構造とすることにより、高容量でかつ充放電時の膨張収縮に耐える強度を有する黒鉛化繊維状炭素が実現可能である。
【００６４】
即ち、黒鉛化繊維状炭素における断面高次構造において、図２に示す繊維状炭素の一部が欠けたような構造、即ち、切り欠き構造を予め設けることにより、炭素部分が高結晶性であっても、充放電時に起こる膨張収縮によって発生する構造歪みを、その切り欠き部分で吸収し、充放電サイクルの可逆性を向上することができる。
【００６５】
上記切り欠き構造においては、図２Ｂに示す黒鉛化繊維状炭素断面の中心と繊維径外周とが成す角度（以下、「切り欠き角度」と記す。）の違いにより異なるサイクル可逆性を示す。理論的には、黒鉛構造へのインターカレーションによって層間は約１０％膨張することが知られている。切り欠き角度が小さいと、充放電時に起こる膨張収縮によって発生する構造歪みを吸収しきれず、構造破壊が起こり、また、切り欠き角度が大きいと、炭素構造部が減少し容量は低下する。このため目的に応じて切り欠き角度を適宜選択することは可能であるが、その角度は２°以上１５０°以下が好ましい。
【００６６】
円形以外の断面形状については、幾何学的重心を中心とし、その中心と繊維外周とがなす角度を切り欠き角度と規定する。
【００６７】
断面に切り欠き構造を有する黒鉛化繊維状炭素の切り欠き角度の測定は、電子顕微鏡にて繊維断面を観察し、画像、或いは写真画像より角度を測定することができる。
【００６８】
黒鉛化繊維状炭素における断面高次構造において、ラジアル型構造をとる比率が高いほど高容量が得られるが、前記構造歪みが生じやすい傾向になるため、目的に応じてラジアル型構造以外の例えばランダム型構造等を混在させたランダムラジアル型等の断面構造を適宜選択することができる。この場合、炭素繊維自身の強度が増すので、切り欠き構造を設けることにより、さらに充放電サイクルの可逆性が良好となる。
【００６９】
上記切り欠き構造を有する黒鉛化繊維状炭素は、例えば図３に示すように、じゃま板Ｊを設けくさびを入れたような出口形状を有する吐出孔Ｔを有機物繊維の紡糸に用いることによって作製可能であるが、出口形状はこれに限定されるものではない。また、前駆体である有機物繊維の断面構造に切り欠き構造が形成可能であれば、他の如何なる方法も適用可能である。
【００７０】
次に、本発明の参考として、物性値パラメータのバラツキの少ない繊維状炭素粉砕粉の製造方法について説明する。
【００７１】
図４に示すように、繊維状炭素粉砕粉（以下、単に「粉砕粉」と記す）の前駆体となる黒鉛化繊維状炭素（以下、単に「前駆体黒鉛化繊維」と記す）を、繊維長さ方向において、特定、或いは一定の周期（図４は長さｌの周期構造を示す。）で結晶構造の異なる断面部を有する構成とし、これを粉砕して試料粉末２２となる粉砕粉を形成する。この結晶構造の異なる異結晶部２１で結晶配向性が異なるため、粉砕時にこの部分より破断し易くなり、一定繊維長の試料粉末２２が容易に作製できる。尚、繊維径はｄとする。
【００７２】
黒鉛化繊維状炭素の構造は、前駆体である有機物繊維の構造を大きく反映する。従って、本発明の前駆体黒鉛化繊維２０が有する異結晶部２１は、前記有機物繊維を紡糸する時点で結晶配向性を制御し形成する必要がある。
【００７３】
有機物繊維を紡糸する時点で結晶配向性を制御する方法としては、吐出する際に吐出孔中のピッチの流れを、ある一定の長さ毎に乱流とする方法がある。これは吐出孔中に細孔を設けエアー等のガスを吹き出す方法や、また超音波等によって吐出孔に振動を与える方法等がある。また、材料となるピッチ類が磁場に対して配向する性質を利用してもよい。
【００７４】
前記以外のいかなる結晶配向性を制御する方法も利用可能であるが、重要なことは前記異結晶部２１が前駆体黒鉛化繊維２０中に含有する割合や間隔である。
【００７５】
また、異結晶部２１は前駆体黒鉛化繊維２０の断面の全体に分布するように存在させてもよく、また一部に存在させてもよい。この異結晶部２１の存在は必要とする粉砕粉の物性パラメータに合わせて適宜選択可能であるが、異結晶部２１の含有量が多くなると、インターカレーション容量が減少する場合があり、含有量はより少ないほうが好ましい。
【００７６】
異結晶部２１の配向性は、粉砕等により繊維軸に対して垂直に破断する必要があるため、繊維断面に対してより垂直に近く配向することが好ましい。繊維軸に対して異結晶部２１が成す小さい方の角度は６０°以上が好ましく、８０°以上が更に好ましい。
【００７７】
異結晶部２１が前駆体黒鉛化繊維２０に存在する間隔Ｗが短い場合はアスペクト比の小さい材料が得られるが、一方、異結晶部２１の含有率が高くなり、インターカレーション容量が減少することがある。また、この間隔Ｗが長い場合はアスペクト比の大きな材料となってしまうが、異結晶部２１の含有率が低くなるため容量の損失は少なくなる。そのため、必要とされる粉砕粉の物性パラメータや容量に合わせて適宜選択可能であるが、繊維径ｄに対して、ｌはｄ以上、１００ｄ以下が好ましい。
【００７８】
以上説明したように、本発明の黒鉛化繊維状炭素及び本発明の参考として挙げた黒鉛化繊維状炭素を作製するに際し、黒鉛化繊維状炭素の前駆体である前記有機物繊維は、紡糸後、熱処理の前に不融化される。その具体的な手段は限定されないが、例えば硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、或いは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、更に硫黄、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固体試薬による反応などが用いられる。また、前記処理を行う際、繊維に延伸、或いは緊張操作を行ってもよい。
【００７９】
不融化処理された有機物繊維は窒素等の不活性ガス気流中で熱処理されるが、その条件としては３００〜７００℃で炭化した後、不活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件でか焼し、更に黒鉛化品を得るためには２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上で熱処理を行うことが好ましい。勿論、場合によっては炭化やか焼操作を省略してもよい。２５００℃以上の高温で熱処理を行うことで黒鉛化された本発明の繊維状炭素は人造黒鉛に近い真密度を有し、高い電極充填密度が得られるため好ましい。
【００８０】
なお、生成される黒鉛化繊維状炭素は分級、或いは粉砕・分級して負極材料に供されるが、粉砕は炭化、か焼の前後、或いは黒鉛化前の昇温過程の間、いずれで行ってもよく、この場合最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。
【００８１】
本発明では、黒鉛化繊維状炭素の粉砕粉を負極材料として使用するが、アスペクト比のより小さい材料が高性能を示す。したがって、粉砕粉のアスペクト比は５０以下が好ましく、１０以下が更に好ましい。また、前駆体黒鉛化繊維の繊維径は５μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、８μｍ以上、６０μｍ以下が更に好ましい。繊維径が小さいほど比表面積が大きくなり、また、繊維径が大きいほど繊維形状を付与する効果が低くなるため好ましくない。
【００８２】
ここで、繊維径、繊維長は電子顕微鏡等を用いて粉砕粉を観察して求める。また、その繊維長を繊維径で除した値をその粉砕粉におけるアスペクト比と規定する。この測定を１０個の粉砕粉について行い、それぞれの平均値を繊維径、繊維長、アスペクト比Ａとした。
【００８３】
以上のように規定された繊維状炭素は、各々独立に効果を発揮するが、これらを任意に組み合わせることにより、さらに大きな効果を得ることができる。
【００８４】
例えば、繊維状炭素断面の高次構造において、ランダムラジアル型の高次構造を有する場合、フラクタルディメンションの値と結晶性を規定することにより、充放電性能のバラツキが少なく、充放電サイクル可逆性の良好な高容量の黒鉛化繊維状炭素が可能となるが、中心部がラジアル型構造、表層部がランダムラジアル型の高次構造を有する黒鉛化繊維状炭素において、ランダムラジアル型の部分に前記フラクタルディメンションの値や結晶性を規定することで、さらに特性は向上する。
【００８５】
また、黒鉛化繊維状炭素の断面形状の面積充足度や円形度の規定や、繊維長さ方向において特定あるいは一定の周期で結晶構造の異なる断面部位を設ける製造方法は、前記の如何なる断面高次構造の黒鉛化繊維状炭素においても適用可能であり、これらの組み合わせにより工業レベルで高性能な負極材料が得られる。
【００８６】
更に、以下に説明する物性値を満足することにより、より実用的な負極材料を得ることができる。
【００８７】
より高い電極充填密度を得るには、黒鉛化繊維状炭素の真密度は２．１ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ3以上が更に好ましい。黒鉛材料の真密度（ブタノール溶媒によるピクノメータ法）は、その結晶性によって決まり、Ｘ線回折法（学振法）で得られる（００２）面間隔、（００２）面のＣ軸結晶子厚み等の結晶構造パラメータが指標となる。高い真密度の材料を得るためには、結晶性が高いほうがよく、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間隔が０．３４０ｎｍ未満が好ましく、０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下が更に好ましい。また、（００２）面のＣ軸結晶子厚みについては３０．０ｎｍ以上が好ましく、４０．０ｎｍ以上が更に好ましい。
【００８８】
また、良好なサイクル特性を得るためには、嵩密度は０．４ｇ／ｃｍ3以上の材料を用いることが好ましい。嵩密度が０．４ｇ／ｃｍ以上の黒鉛材料を用いて構成された負極は、良好な電極構造を有し、負極合剤層から黒鉛材料が剥がれ落ちると言ったことが起き難い。従って、長サイクル寿命が得られることとなる。
【００８９】
なお、ここで規定する嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ−１４６９に記載される方法で求められる値である。この値が０．４ｇ／ｃｍ3以上の黒鉛材料を用いれば、十分に長いサイクル寿命が得られるが、好ましくは嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上、より好ましく嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ3以上の材料を用いるのがよい。
＜嵩密度測定方法＞
嵩密度の測定方法を次に示す。
【００９０】
予め質量を測定しておいた容量１００ｃｍ3のメスシリンダーを斜めにし、これに試料粉末１００ｃｍ3を、徐々に投入する。そして、全体の質量を最小目盛０．１ｇで測り、その質量からメスシリンダーの質量を差し引くことで試料粉末の質量を求める。
【００９１】
次に試料粉末が投入されたメスシリンダーにコルク栓をし、その状態のメスシリンダーを、ゴム板に対して約５ｃｍの高さから５０回落下させる。その結果、メスシリンダー中の試料粉末は圧縮されるので、その圧縮された試料粉末の容積Ｖを読み取る。そして、下記の式３により嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を算出する。
【００９２】
Ｄ＝Ｗ／Ｖ                    ・・・（式３）
ここで、
Ｄ：嵩密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｗ：メスシリンダー中の試料粉末の質量（ｇ）
Ｖ：５０回落下後のメスシリンダー中の試料粉末の容積（ｃｍ3）
また、更に下記式４で示される形状パラメータｘの平均値が１２５以下である場合、さらにサイクル特性が良好なものとなる。即ち、黒鉛材料粉末の代表的な形状は、図５ａに示すように扁平な円柱状、或いは図５ｂに示すように直方体状である。この黒鉛材料粉末の最も厚さの薄い部分の厚みをＴ、最も長さの長い部分の長さをＬ、奥行きに相当する長軸と直交する方向の長さをＷとしたときに、ＬとＷそれぞれをＴで除した価の積が前記形状パラメータｘである。この形状パラメータｘが小さいほど、底面積に対する高さが高く、扁平度が小さいことを意味する。
【００９３】
ｘ＝（Ｗ／Ｔ）×（Ｌ／Ｔ）    ・・・（式４）
ここで、
ｘ：形状パラメータ
Ｔ：粉末の最も厚さの薄い部分の厚み
Ｌ：粉末の長軸方向の長さ
Ｗ：粉末の長軸と直交する方向の長さ
但し、ここでいう平均形状パラメータｘave.とは、以下のような実測によって求められる値を言う。まず、黒鉛試料粉末をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、最も長さの長い部分の長さが平均粒径の±３０％であるような粉末を１０個選択する。そして、選択した１０個の粉末それぞれについて式４より形状パラメータｘを計算し、その平均を算出する。この算出された平均値が前記平均形状パラメータｘave.である。
【００９４】
黒鉛粉末の平均形状パラメータｘave.が１２５以下であれば上記効果は得られるが、好ましくは２以上、１１５以下、更に好ましくは２以上、１００以下がよい。
【００９５】
また、比表面積が９ｍ2／ｇ以下の材料を用いた場合、さらに長いサイクル寿命を得ることができる。
【００９６】
これは、黒鉛粒子に付着したサブミクロンの微粒子が嵩密度の低下に影響していると考えられ、微粒子が付着した場合に比表面積が増加することから、同様の粒度であっても比表面積の小さい黒鉛粉末を用いたほうが微粒子の影響がなく、高い嵩密度が得られ、結果としてサイクル特性が向上する。
【００９７】
但し、ここでいう比表面積とは、ＢＥＴ法によって測定され求められたものを言う。黒鉛粉末の比表面積が９ｍ2／ｇ以下であれば上記効果は十分得られるが、好ましくは７ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは５ｍ2／ｇ以下がよい。
【００９８】
また、実用電池として高い安全性および信頼性を得るためには、レーザ回折法により求められる粒度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ累積９０％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いることが望ましい。
【００９９】
電極に充填される黒鉛粉末は、粒度分布に幅をもたせたほうが効率よく充填でき、正規分布により近いほうが好ましい。但し、過充電等の異常事態に電池が発熱することがあり、粒径の小さな粒子の分布数が多い場合には発熱温度が高くなる傾向にあるため好ましくない。
【０１００】
また、電池を充電する際、黒鉛層間へリチウムイオンが挿入されるため結晶子が約１０％膨張し、電池内において正極やセパレータを圧迫して、初充電時に内部ショート等の初期不良が起こりやすい状態となるが、大きな粒子の分布が多い場合には不良の発生率が高くなる傾向にあるため好ましくない。
【０１０１】
従って、粒径の大きな粒子から小さな粒子までバランス良く配合された粒度分布を有する黒鉛粉末を用いることにより、高い信頼性を有する実用電池が可能となる。粒度分布の形状はより正規分布に近いほうが効率よく充填できるが、レーザ回折法により求められる粒度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ累積９０％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いることが望ましく、特に累積９０％粒径が６０μｍ以下の場合、初期不良が大きく低減される。
【０１０２】
さらに、実用電池としての重負荷特性を向上させるためには、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が６．０ｋｇｆ／ｍｍ2以上であることが望ましい。
【０１０３】
負荷特性には放電時のイオンの動き易さが影響するが、特に電極中に空孔が多く存在する場合は、電解液も十分な量が存在するので、良好な特性を示すことになる。一方、結晶性が高い黒鉛材料はａ軸方向に黒鉛六角網面が発達しており、その積み重なりによってｃ軸の結晶が成り立っているが、炭素六角網面同志の結合はファンデルワールス力という弱い結合であるため、応力に対して変形しやすく、そのため、黒鉛粉末の粒子を圧縮成形して電極に充填する際、低温で焼成された炭素質材料よりも潰れやすく、空孔を確保することが難しい。従って、黒鉛粉末粒子の破壊強度が高いほど潰れにくく、空孔を作りやすくなるため、負荷特性を向上することが可能となる。
【０１０４】
但し、ここでいう黒鉛粒子の破壊強度の平均値とは、以下のような実測によって求められるものを言う。
【０１０５】
破壊強度の測定装置として島津製作所製島津微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−５００）を用いる。まず、付属の光学顕微鏡にて黒鉛試料粉末を観察し、最も長さの長い部分の長さが平均粒径の±１０％であるような粉末を１０個選択する。そして、選択した１０個の粉末それぞれについて荷重を掛け粒子の破壊強度を測定し、その平均を算出する。この算出された平均値が黒鉛粒子の破壊強度の平均値である。良好な負荷特性を得るには、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が６ｋｇｆ／ｍｍ2以上であることが好ましい。
【０１０６】
一方、このような黒鉛化繊維状炭素よりなる負極と組み合わせて用いられる正極材料は特に限定されないが、十分な量のＬｉを含んでいることが好ましく、例えば一般式ＬｉＭＯ2  （但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｖ，Ｔｉの少なくとも一種を表す。）で表されるリチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等が好適である。
【０１０７】
特に、本発明は、高容量を達成することを狙ったものであるので、正極は、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）で負極炭素材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことが必要で、３００ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことがより好ましい。
【０１０８】
なお、Ｌｉは必ずしも正極材からすべて供給される必要はなく、要は電池系内に炭素材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉが存在すればよい。また、このＬｉの量は、電池の放電容量を測定することによって判断することとする。
【０１０９】
上記負極材料は、非水電解液二次電池に用いられるが、この非水電解液二次電池において、電解液としては電解質が非水溶媒に溶解されて成る非水電解液が用いられる。
【０１１０】
ここで、本発明では負極に黒鉛粉末を用いるので、非水溶媒の主溶媒としては、従来のプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いることができず、それ以外の溶媒を用いることが前提となる。
【０１１１】
その主溶媒として好適なのはエチレンカーボネート（ＥＣ）がまず挙げられるが、ＥＣの水素元素をハロゲン元素で置換した構造の化合物も好適である。
【０１１２】
また、ＰＣのように黒鉛材料と反応性があるものの、主溶媒としてのＥＣやＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物等に対して、その一部をごく小量第二成分溶媒で置換することにより、良好な特性が得られる。その第二成分溶媒としては、ＰＣ、ブチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン等が使用可能であり、その添加量としては１０容量％未満が好ましい。
【０１１３】
さらに、主溶媒に対して、或いは主溶媒と第二成分溶媒の混合溶媒に対して、第三の溶媒を添加し、導電率の向上、ＥＣの分解抑制、低温特性の改善を図ると共に、リチウム金属との反応性を低め、安全性を改善するようにしてもよい。
【０１１４】
第三成分の溶媒としては、まず、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）やＤＭＣ（ジメチルカーボネート）等の鎖状炭酸エステルが好適である。また、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）やＭＰＣ（メチルプロピルカーボネート）等の非対称鎖状炭酸エステルが好適である。主溶媒、或いは主溶媒と第二成分溶媒の混合溶媒に対する第三成分となる鎖状炭酸エステルの混合比（主溶媒、または主溶媒と第二成分溶媒の混合溶媒：第三成分溶媒）は容量比で１０：９０から６０：４０が好ましく、１５：８５から４０：６０が更に好ましい。
【０１１５】
上記第三成分の溶媒としてはＭＥＣとＤＭＣとの混合溶媒であってもよい。ＭＥＣ−ＤＭＣ混合比率は、ＭＥＣ容量をｍ、ＤＭＣ容量をｄとしたときに、１／９≦ｄ／ｍ≦８／２で示される範囲とすることが好ましい。また、主溶媒、或いは主溶媒と第二成分溶媒の混合溶媒と第三成分の溶媒となるＭＥＣ−ＤＭＣ混合比率は、ＭＥＣ容量をｍ、ＤＭＣ容量をｄ、溶媒全量をＴとしたときに、３／１０≦（ｍ＋ｄ）／Ｔ≦７／１０で示される範囲とすることが好ましい。
【０１１６】
一方、非水溶媒に溶解する電解質としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも一種以上混合し使用可能である。例えばＬｉＰＦ6が好適であるが、その他ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等も使用可能である。
【０１１７】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果を基に詳細に説明する。
【０１１８】
先ず、負極材料として用いる黒鉛化繊維状炭素の面積充足度及び円形度について検討した。
【０１１９】
実施例１
（ａ）負極材料の製造
石炭系ピッチを不活性ガス雰囲気中４２５℃にて５時間保持し、軟化点２２０℃の石炭系メソフェースピッチを得た。このとき、メソフェース含有率は９２％であった。
【０１２０】
得られた石油系メソフェースピッチを、３００℃にて一定押し出し圧力で吐出紡糸し、前駆体繊維を得た。その後、これを２６０℃で不融化処理し、不活性雰囲気中、温度１０００℃でか焼して繊維状炭素を得た。更に不活性雰囲気中、温度３０００℃で熱処理し、風力粉砕して黒鉛化繊維状炭素の試料粉末を得た。
【０１２１】
得られた試料粉末について、電子顕微鏡観察によりその断面形状を観察し、繊維形状及び寸法を求めた。また、面積充足度及び円形度を算出した。なお、算出に際しては、任意の試料粒子を２０個抜き出し、その平均値を用いることとした。結果を表１に示す。
【０１２２】
嵩密度はＪＩＳ  Ｋ−１４６９に記載される方法で求め、同様に結果を表１に示す。
【０１２３】
また、得られた繊維状炭素の断面形状を図７に示す。
（ｂ）正極活物質の作製
炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合し、この混合物を、空気中、温度９００℃で５時間焼成することによりＬｉＣｏＯ2を得た。得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2のピークと良く一致していた。
【０１２４】
次に、試料粉末を負極材料として用い、実際に円筒型の非水電解液二次電池を作製した。電池の構成を図６に示す。
（ｃ）負極１の作製
黒鉛化繊維状炭素粉末９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を混合して負極合剤を調製し、溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させて負極合剤スラリー（ペースト状）を調製した。
【０１２５】
負極集電体１０として厚さ１０μｍの帯状の銅箔を用い、負極合剤スラリーをこの集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の負極１を作製した。
（ｄ）正極２の作製
得られたＬｉＣｏＯ2を粉砕し、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ2粉末とした。そして、このＬｉＣｏＯ2粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部を混合し、この混合物の９１重量部、導電剤としてグラファイト６重量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリー（ペースト状）を調製した。
【０１２６】
正極集電体１１として厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用い、前記正極合剤スラリーをこの集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型して帯状の正極２を作製した。
（ｅ）電池の組み立て
以上のようにして作製された帯状の負極１、帯状の正極２を、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ３を介して、負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の順に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍの渦巻型電極体を作製した。
【０１２７】
このようにして作製した渦巻型電極体を、ニッケルめっきを施した鉄製の電池缶５に収納した。そして、渦巻式電極上下両面には絶縁板４を配設し、アルミニウム製の正極リード１３を正極集電体１１から導出して電池蓋７に導通させ、ニッケル製の負極リード１２を負極集電体１０から導出して電池缶５に溶接した。
【０１２８】
この電池缶５の中に、ＥＣとＤＭＣとの等容量混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を注入した。そしてアスファルトで表面を塗布した封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁装置８、ＰＴＣ素子９並びに電池蓋７を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１２９】
実施例２
石炭系ピッチを不活性ガス雰囲気中４２５℃にて２時間保持し、メタン通気下で４００℃にて２時間保持した後、更に不活性ガス雰囲気中３５０℃にて２４時間保持し、熱処理した石炭系メソフェースピッチ（メソフェース含有率は９５％）を吐出紡糸して得られた前駆体繊維を使用する以外は、実施例１と同様に黒鉛化繊維状炭素を製造し、更に非水電解液二次電池を作製した。
【０１３０】
なお、得られた黒鉛化繊維状炭素の粉末について、実施例１と同様に繊維形状及び平均寸法を求め、面積充足度と円形度を算出し、嵩密度も測定した。
【０１３１】
結果を表１に示す。また、繊維断面形状を図８に示す。
【０１３２】
実施例３
石油系ピッチを不活性ガス雰囲気中４３０℃にて３時間保持し、熱処理した軟化点２１０℃の石油系メソフェースピッチを吐出紡糸して得られた前駆体繊維を使用する以外は、実施例１と同様に黒鉛化繊維状炭素を製造し、更に非水電解液二次電池を作製した。
【０１３３】
なお、得られた黒鉛化繊維状炭素の粉末について、実施例１と同様に繊維形状及び平均寸法を求め、面積充足度と円形度を算出し、嵩密度も測定した。
【０１３４】
結果を表１に示す。また、繊維断面形状を図９に示す。
【０１３５】
実施例４
実施例３よりも扁平な吐出孔を使用した以外は実施例３と同様に前駆体繊維を作製し、次いで実施例１と同様に黒鉛化繊維状炭素を製造し、更に非水電解液二次電池を作製した。
【０１３６】
なお、得られた黒鉛化繊維状炭素の粉末について、実施例１と同様に繊維形状及び平均寸法を求め、面積充足度と円形度を算出し、嵩密度も測定した。
【０１３７】
結果を表１に示す。また、繊維断面形状を図１０に示す。
【０１３８】
比較例１
繊維断面が直角三角形となるように紡糸可能な吐出孔を使用した以外は実施例１と同様に前駆体繊維を作製し、次いで実施例１と同様に黒鉛化繊維状炭素を製造し、更に非水電解液二次電池を作製した。
【０１３９】
なお、得られた黒鉛化繊維状炭素の粉末について、実施例１と同様に繊維形状及び平均寸法を求め、面積充足度と円形度を算出し、嵩密度も測定した。
【０１４０】
結果を表１に示す。また、繊維断面形状を図１１に示す。
【０１４１】
比較例２
繊維断面が正三角形となるように紡糸可能な吐出孔を使用した以外は実施例１と同様に前駆体繊維を作製し、次いで実施例１と同様に黒鉛化繊維状炭素を製造し、更に非水電解液二次電池を作製した。
【０１４２】
なお、得られた黒鉛化繊維状炭素の粉末について、実施例１と同様に繊維形状及び平均寸法を求め、面積充足度と円形度を算出し、嵩密度も測定した。
【０１４３】
結果を表１に示す。また、繊維断面形状を図１２に示す。
【０１４４】
比較例３
繊維断面が真円形となるように紡糸可能な吐出孔を使用した以外は実施例１と同様に前駆体繊維を作製し、次いで実施例１と同様に黒鉛化繊維状炭素を製造し、更に非水電解液二次電池を作製した。
【０１４５】
なお、得られた黒鉛化繊維状炭素の粉末について、実施例１と同様に繊維形状及び平均寸法を求め、面積充足度と円形度を算出し、嵩密度も測定した。
【０１４６】
結果を表１に示す。また、繊維断面形状を図１３に示す。
【０１４７】
【表１】
0004144038.tif 000002
【０１４８】
（評価）
以上のようにして作製した実施例及び比較例の各電池について、先ず、充電電流１Ａ、最大充電電圧４．２Ｖで２．５時間定電流定電圧充電を行い、その後放電電流７００ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、電池初期容量を測定した。その結果を表２に示す。また、面積充足度と電池初期容量との関係を図１４に示す。
【０１４９】
次に、充放電サイクルを繰り返し行い、２サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量の比（容量維持率）を求めた。サイクル試験は、最大充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａで２．５時間充電を行い、７００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電を行った。容量維持率を表２に併せて示す。また、円形度と容量維持率の関係を図１５に示す。
【０１５０】
【表２】
0004144038.tif 000003
【０１５１】
表２及び図１４から明らかなように、本発明を特徴づける面積充足度を有する実施例１〜４の繊維状炭素は、電極充填性が高く、高容量を示した。
【０１５２】
また、表２及び図１５から明らかなように、本発明の好ましい態様である所定の円形度を有する繊維状炭素は、嵩密度も高く、高いサイクル容量維持率を示した。
【０１５３】
このように、所定の面積充足度、円形度を有する繊維状炭素を用いた非水電解液二次電池は、高エネルギー密度と長サイクル寿命を両立させた優れた実用特性を有することがわかった。
【０１５４】
次に、本発明の参考例として、黒鉛化繊維状炭素の断面のフラクタルディメンション値による特性の相違について検討した。
【０１５５】
実施例５
負極材料は以下のようにして生成した。
【０１５６】
石炭系ピッチを不活性ガス雰囲気中４２５℃にて５時間保持し、軟化点２２０℃の石炭系メソフェースピッチを得た。このとき、メソフェース含有率は９０％であった。得られた石炭系メソフェースピッチを３０５℃にて内径２０μｍの吐出孔を用い、これに超音波を加えながらパルス状に押し出し圧力を変化させつつ吐出紡糸し、前駆体繊維を得た。その後２６０℃で不融化処理し、不活性雰囲気中、温度１０００℃でか焼して繊維状炭素を得た。更に不活性雰囲気中、温度３０００℃で熱処理し、風力粉砕分級し、黒鉛化繊維状炭素の試料粉末を得た。
【０１５７】
得られた試料粉末の（００２）面間隔ｄ002とＦＤ値を求めたところ、ｄ002＝０．３３６３ｎｍ、ＦＤ＝１．１であった。
【０１５８】
以下、フラクタルディメンション（ＦＤ）値の測定方法について説明する。
【０１５９】
先ず、繊維状炭素断面構造の画像を得るため、電解放射型走査電子顕微鏡を用いて２ｋｖの加速電圧条件で断面を観察し、この静止画像をコンピュータに取り込み、得られた画像（図１６Ａ）について図１６Ｂに示すように４μｍ角（５１２×５１２の画素から構成される）の繊維中心部を含む異なる５か所に断面像を分ける。画像の輝度が不均一な場合にはフーリエ変換やフィルタ処理を施し平滑化を行った後、それぞれの画像を２値化する。炭素網面の曲線形状をさらに明確にする必要がある場合は、２値化した画像の白色部分が細い線として認識できるように画像処理を施す（図１６Ｃ）。
【０１６０】
上述した５つの画像について式５を用いて計算し、フラクタル次元ｄを求める。
【０１６１】
ｄ＝−ΔｌｏｇＮ（ｌ）／Δｌｏｇｌ・・・（式５）
ここで、
ｌ：ある大きさの正方形で分割したときの正方形の総数
Ｎ：ある大きさの正方形に分割したときの炭素網面の曲線と重なった正方形の個数である。
【０１６２】
即ち、画像を正方形からなる格子に分割し、炭素網面の曲線と重なった正方形の個数を算出し、更に正方形の大きさを変えながら同様に算出して５つの画像について平均を求める。更に、この測定を１０本の繊維について行い、平均値を求めてこれをＦＤ値とした。
【０１６３】
本方法は例えば炭素材料学会誌「炭素  ＴＡＮＳＯ１９９５，Ｎｏ．１６９，Ｐ．２０７〜２１４」に記載されている方法でも測定可能である。
【０１６４】
上記試料粉末を負極材料として用い、円筒型の非水電解液二次電池を作製した。正極活物質の作製方法や電極の作製方法、電池の組み立て方法は先の実施例１と同様である。
【０１６５】
実施例６
パルス条件を変えて吐出紡糸し、前駆体繊維を得たこと以外は実施例５と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１６６】
得られた試料粉末の（００２）面間隔ｄ002は０．３３６５ｎｍ、またはＦＤは１．２であった。
【０１６７】
実施例７
パルス条件を変えて吐出紡糸し、前駆体繊維を得たこと以外は実施例５と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１６８】
得られた試料粉末の（００２）面間隔ｄ002は０．３３６７ｎｍ、またＦＤは１．３であった。
【０１６９】
実施例８
パルス条件を変えて吐出紡糸し、前駆体繊維を得たこと以外は実施例５と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１７０】
得られた試料粉末の（００２）面間隔ｄ002は０．３３７２ｎｍ、またＦＤは１．５であった。
【０１７１】
実施例９
パルス条件を変えて吐出紡糸し、前駆体繊維を得たこと以外は実施例５と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１７２】
得られた試料粉末の（００２）面間隔ｄ002は０．３３６３ｎｍ、またＦＤは１．３であった。
【０１７３】
比較例４
吐出孔に超音波を与えずに吐出紡糸し、前駆体繊維を得たこと以外は実施例５と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１７４】
得られた試料粉末の（００２）面間隔ｄ002は０．３４１０ｎｍ、またＦＤは１．８であった。
【０１７５】
比較例５
吐出孔に超音波を与えずに吐出紡糸し、前駆体繊維を得たこと以外は実施例５と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１７６】
得られた試料粉末の（００２）面間隔ｄ002は０．３３６１ｎｍ、またＦＤは１．０であった。
【０１７７】
各実施例および比較例で用いた繊維状炭素について充放電能力を測定した結果を表３に示した。また、（００２）面間隔ｄ002と容量の関係を図１７に示した。
【０１７８】
【表３】
0004144038.tif 000004
【０１７９】
以下に充放電能力測定方法について説明する。測定は以下に述べるテストセルを作製して行った。
【０１８０】
テストセルの作製に際しては、まず前記試料粉末に対し、Ａｒ雰囲気中で昇温速度約３０℃／分、到達温度６００℃、到達温度保持時間１時間なる条件で前熱処理を施した。この後、バインダーとして１０重量％相当量のポリフッ化ビニリデンを加え、ジメチルホルムアミドを溶媒として混合、乾燥して試料ミックスを調製した。その３７ｍｇを秤量し、集電体であるＮｉメッシュと共に直径１５．５ｍｍのペレットに成形し、作用電極を作製した。
【０１８１】
テストセルの構成は次の通りである。
【０１８２】
セル形状：コイン型セル（直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）
対極：Ｌｉ金属
セパレータ：ポリプロピレン多孔質膜
電解液：ＥＣとＤＥＣの混合溶媒（容量比で１：１）にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したもの
上記構成のテストセルを用いて炭素材料１ｇ当たりの容量を測定した。なお、作用電極へのリチウムのドープ（充電：厳密に言うとこの試験方法では炭素材料にリチウムがドープされる過程では充電ではなく放電であるが、実電池での実態に合わせて便宜上このドーピング過程を充電、脱ドープ過程を放電と呼ぶことにする。）はセル当たり１ｍＡの定電流、０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流定電圧法で充電し、放電（脱ドープ過程）は、セル当たり１ｍＡの定電流で、端子電圧１．５Ｖまで行い、このときの容量を算出した。
【０１８３】
次に、各実施例および比較例で作製した筒形電池について、充電電流１Ａ、最大充電電圧４．２Ｖで２．５時間定電流定電圧充電を行い、その後、放電電流７００ｍＡで２．７５Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し行い、２サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量の比（容量維持率）を求めた。
【０１８４】
結果を前掲の表３に示した。また、ＦＤ値と容量維持率の関係を図１８に示した。
【０１８５】
以上の結果より、本発明の断面構造の指標となるＦＤ値を制御した繊維状炭素は、比較例に比べサイクル特性と充放電能力に優れた負極材料であることがわかった。
【０１８６】
次に、本発明の参考例として、繊維状炭素の断面の高次構造の相違による特性の相違について調べた。
【０１８７】
実施例１０
本例において、負極材料は以下のように作製した。
【０１８８】
石炭系ピッチを不活性ガス雰囲気中４２５℃にて５時間保持し、軟化点２２０℃の石炭系メソフェースピッチを得た。この時、メソフェース含有量は９２％であった。得られた石炭系メソフェースピッチを３００℃にて図１９に示すような吐出外管１５ａと吐出内管１５ｂからなる二重構造の吐出管１５を用いて紡糸し、前駆体繊維を得た。
【０１８９】
この例では吐出外管１５ａの直径Ａを２０μｍ、吐出内管１５ｂの直径Ｂを１０μｍとした（Ｂ／Ａ＝０．５）。
【０１９０】
その後、２６０℃で不融化処理し、不活性雰囲気中、温度１０００℃でか焼して繊維状炭素を得た。更に、不活性雰囲気中、温度３０００℃で熱処理し、風力粉砕分級し、黒鉛化繊維状炭素の試料粉末を得た。得られた試料粉末は図１に示すような電子顕微鏡観察による断面形状を有するものである。
【０１９１】
上記試料粉末を負極材料として用い、円筒型の非水電解液二次電池を作製した。正極活物質の作製方法や電極の作製方法、電池の組み立て方法は先の実施例１と同様である。
【０１９２】
実施例１１
Ｂ／Ａ＝０．７の吐出孔を用いて前駆体繊維を得たこと以外は実施例１０と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１９３】
実施例１２
Ｂ／Ａ＝０．３の吐出孔を用いて前駆体繊維を得たこと以外は実施例１０と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１９４】
実施例１３
Ｂ／Ａ＝０．１の吐出孔を用いて前駆体繊維を得たこと以外は実施例１０と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１９５】
比較例６
Ｂ／Ａ＝１の吐出孔を用いてランダムラジアル構造１００％の断面を有する前駆体繊維を得たこと以外は実施例１０と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１９６】
比較例７
メソフェース含有率９８％のメソフェースピッチを用い、且つＢ／Ａ＝１の吐出孔を用いてランダムラジアル構造１００％の断面を有する前駆体繊維を得たこと以外は実施例１０と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０１９７】
各実施例および比較例で用いた繊維状炭素について、実施例５〜９の場合と同様のテストセルを作製し、充放電能力を測定した。この測定結果及び断面形状について表４に示した。断面形状は電子顕微鏡にて観察した。
【０１９８】
【表４】
0004144038.tif 000005
【０１９９】
さらに、各実施例および比較例で作製した筒形電池について、充電電流１Ａ、最大充電電圧４．２Ｖで２．５時間定電流定電圧充電を行い、その後、放電電流７００ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、電池初期容量を測定した。その結果を表４および図２０に示した。
【０２００】
また、充放電サイクルを繰り返し行い、２サイクル目の容量に対する２００サイクル目の容量の比（容量維持率）を求めた。サイクル試験は最大電圧４．２Ｖ，充電電流１Ａで２．５時間充電を行い、３００ｍＡで２．７５Ｖまで放電を行った。２サイクル目の容量と２サイクル目に対する２００サイクル目の容量維持率を前掲の表４及び図２１に示した。
【０２０１】
以上の結果より、中心部がラジアル型構造で表層部がランダムラジアル型構造の繊維状炭素は、比較例に比べ電池容量とサイクル特性のバランスがよく、高エネルギー密度でサイクル特性の優れた、信頼性の高い電池が得られることがわかった。
【０２０２】
次に、本発明の参考例として、切り欠き構造を有する繊維状炭素の特定について調べた。
【０２０３】
実施例１４
負極材料は以下のようにして生成した。
【０２０４】
石炭系ピッチを不活性ガス雰囲気中４２５℃にて５時間保持し、軟化点２２０℃の石炭系メソフェースピッチを得た。このとき、メソフェース含有率は９２％であった。得られた石炭系メソフェースピッチを３００℃にて図３に示す形状の径２０μｍである吐出孔（ジャマ板Ｊの成す角度が３°）を用いて紡糸し、前駆体繊維を得た。その後２６０℃で不融化処理し、不活性雰囲気中、温度１０００℃でか焼して繊維状炭素を得た。電子顕微鏡画像より測定した繊維の切り欠き角度は２°であった。更に、不活性雰囲気中、温度３０００℃で熱処理し、風力粉砕分級し、黒鉛化繊維状炭素の試料粉末を得た。
【０２０５】
上記試料粉末を負極材料として用い、円筒型の非水電解液二次電池を作製した。正極活物質の作製方法や電極の作製方法、電池の組み立て方法は先の実施例１と同様である。
【０２０６】
実施例１５
ジャマ板Ｊの成す角度が１０°の吐出孔を用いて前駆体繊維（切り欠き角度は８°）を得たこと以外は実施例１４と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０２０７】
実施例１６
ジャマ板Ｊの成す角度が３０°の吐出孔を用いて前駆体繊維（切り欠き角度は２８°）を得たこと以外は実施例１４と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０２０８】
実施例１７
ジャマ板Ｊの成す角度が５０°の吐出孔を用いて前駆体繊維（切り欠き角度は４７°）を得たこと以外は実施例１４と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０２０９】
実施例１８
ジャマ板Ｊの成す角度が７０°の吐出孔を用いて前駆体繊維（切り欠き角度は７２°）を得たこと以外は実施例１４と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０２１０】
実施例１９
ジャマ板Ｊの成す角度が９０°の吐出孔を用いて前駆体繊維（切り欠き角度は８８°）を得たこと以外は実施例１４と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０２１１】
実施例２０
ジャマ板Ｊの成す角度が１２５°の吐出孔を用いて前駆体繊維（切り欠き角度は１２０°）を得たこと以外は実施例１４と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０２１２】
比較例８
ジャマ板Ｊのない吐出孔を用いて前駆体繊維（切り欠き無し）を得たこと以外は実施例１４と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０２１３】
比較例９
メソフェース含有率が３０％のピッチを用い、ジャマ板Ｊのない吐出孔を用いて前駆体繊維（切り欠き無し）を得たこと以外は実施例１４と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０２１４】
比較例１０
ジャマ板Ｊの成す角度が１４５°の吐出孔を用いて前駆体繊維（切り欠き角度は１４０°）を得たこと以外は実施例１４と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【０２１５】
各実施例および比較例で用いた繊維状炭素について、実施例５〜９の場合と同様のテストセルを作製し、充放電能力を測定した。この測定結果を表５に示す。また、切り欠き角度と容量の関係を図２２に示す。
【０２１６】
【表５】
0004144038.tif 000006
【０２１７】
さらに、各実施例および比較例で作製した筒形電池について、充電電流１Ａ、最大充電電圧４．２Ｖで２．５時間定電流定電圧充電を行い、その後、放電電流７００ｍＡで２．７５Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し行い、２サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量の比（容量維持率）を求めた。２サイクル目に対する１００サイクル目の容量維持率の結果を前掲の表５に示す。また、切り欠き角度と容量維持率の関係を図２３に示した。
【０２１８】
以上の結果より、繊維状炭素に切り欠きを設けることにより、サイクル特性に優れた負極材料となることがわかった。
【０２１９】
次に、本発明の参考例として、繊維長さ方向に周期的に結晶構造の異なる断面部を有する繊維状炭素を粉砕して形成された炭素材料の負極材料としての性能を調べた。
【０２２０】
実施例２１
負極材料は以下のようにして生成した。
【０２２１】
石油系ピッチを不活性ガス雰囲気中４２５℃にて５時間保持し、軟化点２３０℃の石油系メソフェースピッチを得た。このとき、メソフェース含有率は９１％であった。得られた石油系メソフェースピッチを、磁場印加用の小型プローブを内蔵する内径２０μｍの吐出孔を用い、一定時間間隔で磁場をパルス状に印加しながら、３００℃にて一定押し出し圧力で吐出紡糸し、有機繊維を得た。その後これを２６０℃で不融化処理し、不活性雰囲気中、温度１０００℃でか焼して繊維状炭素を得た。更に不活性雰囲気中、温度３０００℃で熱処理して図４ａに示すような前駆体黒鉛化繊維とし、更にこれを風力粉砕して図４ｂに示すような試料粉末とした。得られた試料粉末のアスペクト比はＡ＝１．３、比表面積は０．９ｍｍ2／ｇであった。
【０２２２】
上記試料粉末を負極材料として用い、円筒型の非水電解液二次電池を作製した。正極活物質の作製方法や電極の作製方法、電池の組み立て方法は先の実施例１と同様である。
【０２２３】
実施例２２
磁場の印加パルス条件を変えて吐出紡糸し、有機繊維を得たこと以外は実施例２１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。得られた試料粉末のアスペクト比はＡ＝３．３、比表面積は０．８ｍ2／ｇであった。
【０２２４】
実施例２３
磁場の印加パルス条件を変えて吐出紡糸し、有機繊維を得たこと以外は実施例２１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。得られた試料粉末のアスペクト比はＡ＝７．０、比表面積は１．２ｍ2／ｇであった。
【０２２５】
実施例２４
磁場に替えて超音波を吐出孔先端にパルス状に印加して吐出紡糸し、有機繊維を得たこと以外は実施例２１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。得られた試料粉末のアスペクト比はＡ＝９．３、比表面積は１．３ｍ2／ｇであった。
【０２２６】
実施例２５
磁場に替えて内部に細孔を有する吐出孔を用い、細孔より空気をパルス状に噴出させながら吐出紡糸して有機繊維を得たこと以外は実施例２１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。得られた試料粉末のアスペクト比はＡ＝４１．０、比表面積は１．５ｍ2／ｇであった。
【０２２７】
比較例１１
吐出孔に磁場を印加しないこと以外は実施例２１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。得られた試料粉末のアスペクト比はＡ＝６４、比表面積は２．０ｍ2／ｇであった。
【０２２８】
各実施例および比較例で用いた繊維状炭素について、実施例５〜９の場合と同様のテストセルを作製し、充放電能力（容量）を測定した。また、テストセルにおいて、充電容量から放電容量を差し引いた値を容量ロスとして算出した。測定結果を表６に示す。
【０２２９】
【表６】
0004144038.tif 000007
【０２３０】
さらに、各実施例および比較例で作製した筒形電池について、充電電流１Ａ、最大充電電圧４．２Ｖで２．５時間定電流定電圧充電を行い、その後、放電電流７００ｍＡで２．７５Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し行い、２サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量の比（容量維持率）を求めた。２サイクル目に対する２００サイクル目の容量維持率の結果を前掲の表６に示した。また、アスペクト比Ａと容量維持率の関係を図２４に示した。
【０２３１】
以上の結果より、繊維長さ方向に周期的に結晶構造の異なる断面部を有する繊維状炭素を粉砕することで、低いアスペクト比を容易に実現することができ、この粉砕粉を負極材料に用いることにより、サイクル特性に優れた非水二次電池が得られることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の参考となる中心部がラジアル型構造で表層部がランダムラジアル型構造の繊維状炭素の断面を示す図である。
【図２】本発明の参考となる切り欠き構造を有する繊維状炭素の断面形状を示す図である。
【図３】本発明の参考となる切り欠き構造を有する繊維状炭素を作製するための吐出孔の形状例を示す断面図である。
【図４】本発明の参考となる繊維長さ方向に一定の周期で結晶構造の異なる断面部位を有する黒鉛化繊維状炭素及びこれを粉砕して得られる繊維状炭素粉砕粉を示す概略斜視図である。
【図５】本発明を適用した繊維状炭素粒子モデルを模式的に示す斜視図である。
【図６】本発明を適用した非水電解液二次電池の構造例を示す断面図である。
【図７】本発明を適用した黒鉛化繊維状炭素の断面形状の一例を示す図である。
【図８】本発明を適用した黒鉛化繊維状炭素の断面形状の他の例を示す図である。
【図９】本発明を適用した黒鉛化繊維状炭素の断面形状のさらに他の例を示す図である。
【図１０】本発明を適用した黒鉛化繊維状炭素の断面形状のさらに他の例を示す図である。
【図１１】黒鉛化繊維状炭素の断面形状のさらに他の例を示す図である。
【図１２】黒鉛化繊維状炭素の断面形状のさらに他の例を示す図である。
【図１３】黒鉛化繊維状炭素の断面形状のさらに他の例を示す図である。
【図１４】繊維断面の面積充足度と容量の関係を示す特性図である。
【図１５】繊維断面の円形度と容量維持率の関係を示す特性図である。
【図１６】本発明の参考例となる黒鉛化繊維状炭素のフラクタルディメンションの測定例を示す図である。
【図１７】本発明の参考例となる繊維状炭素の（００２）面の面間隔と容量の関係を示す特性図である。
【図１８】本発明の参考例のフラクタルディメンション値と容量維持率の関係を示す特性図である。
【図１９】本発明の参考例となる中心部がラジアル型構造で表層部がランダムラジアル型構造の繊維状炭素を作製するための吐出孔の一例を示す模式図である。
【図２０】本発明の参考例となるラジアル型構造の比率と容量の関係を示す特性図である。
【図２１】本発明の参考例となるラジアル型構造の比率と容量維持率の関係を示す特性図である。
【図２２】本発明の参考例となる切り欠き構造を有する繊維状炭素における切り欠き角度と容量の関係を示す特性図である。
【図２３】本発明の参考例となる切り欠き構造を有する繊維状炭素における切り欠き角度と容量維持率の関係を示す特性図である。
【図２４】本発明の参考例となる繊維状炭素粉砕粉のアスペクト比と容量維持率の関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１  負極、２  正極、３  セパレータ、４  絶縁板、５  電池缶、６  封口ガスケット、７  電池蓋、８  安全弁装置、９  ＰＴＣ素子、１０  負極集電体、１１  正極集電体、１２  負極リード、１３  正極リード、２０  黒鉛化炭素繊維、２１  異結晶部、２２  試料粉末
【図１】
0004144038.tif 000008
【図２】
0004144038.tif 000009
【図３】
0004144038.tif 000010
【図４】
0004144038.tif 000011
【図５】
0004144038.tif 000012
【図６】
0004144038.tif 000013
【図７】
0004144038.tif 000014
【図８】
0004144038.tif 000015
【図９】
0004144038.tif 000016
【図１０】
0004144038.tif 000017
【図１１】
0004144038.tif 000018
【図１２】
0004144038.tif 000019
【図１３】
0004144038.tif 000020
【図１４】
0004144038.tif 000021
【図１５】
0004144038.tif 000022
【図１６】
0004144038.tif 000023
【図１７】
0004144038.tif 000024
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
0004144038.tif 000027
【図２１】
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【図２２】
0004144038.tif 000029
【図２３】
0004144038.tif 000030
【図２４】
0004144038.tif 000031