(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
Ｘ−（Ｓｉ（Ａｒ）２）ｍ（Ｓｉ（Ａｒ）Ｒ）ｎ（ＳｉＲ２）ｏ−Ｘ’
（式中、Ａｒはそれぞれ、同じであっても異なってもよく、アリール基を表し、Ｒはそれぞれ、同じであっても異なってもよく、水素原子、アルコキシ基、アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘ及びＸ’はそれぞれ、同じであっても異なってもよく、水素原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、−ＳｉＲ１３、−Ｓｉ２Ｒ２５、−ＣｐＨ２ｐ−ＳｉＲ３３、又は−ＣｐＨ２ｐ−Ｓｉ２Ｒ４５（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、同じであっても異なってもよく、水素原子、アルコキシ基、アルキル基又はアルケニル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎ及びｏは０又は正の整数を表す。但しｍ＋ｎ＋ｏは７以下である。）で表される化合物の単結晶から成る偏光子。
【請求項２】
Ａｒがフェニル基を表し、Ｘ及びＸ’がそれぞれ、同じであっても異なってもよく、炭素数が６以下のアルキル基、−ＳｉＲ１３又は−ＣｐＨ２ｐ−ＳｉＲ３３（式中、Ｒ１は及びＲ３はそれぞれ、同じであっても異なってもよく、炭素数が６以下のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）であり、ｍが２〜４、ｎ及びｏが０である請求項１に記載の偏光子。
【請求項３】
ｍが２であり、Ｘ及びＸ’は同じであって、炭素数が６以下のアルキル基、−ＳｉＲ１３又は−ＣｐＨ２ｐ−ＳｉＲ３３（式中、Ｒ１は及びＲ３はそれぞれ、同じであっても異なってもよく、炭素数が６以下のアルキル基を表し、ｐは１を表す。）である請求項２に記載の偏光子。
【請求項４】
下記構造式（１）
Ｘ−（Ｓｉ（Ａｒ）２）ｍ（Ｓｉ（Ａｒ）Ｒ）ｎ（ＳｉＲ２）ｏ−Ｘ’
（式中、Ａｒはそれぞれ、同じであっても異なってもよく、アリール基を表し、Ｒはそれぞれ、同じであっても異なってもよく、水素原子、アルコキシ基、アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘ及びＸ’はそれぞれ、同じであっても異なってもよく、水素原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、−ＳｉＲ１３、−Ｓｉ２Ｒ２５、−ＣｐＨ２ｐ−ＳｉＲ３３、又は−ＣｐＨ２ｐ−Ｓｉ２Ｒ４５（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、同じであっても異なってもよく、水素原子、アルコキシ基、アルキル基又はアルケニル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎ及びｏは０又は正の整数を表す。但しｍ＋ｎ＋ｏは７以下である。）で表される化合物の単結晶の偏光子としての使用。
【請求項５】
Ａｒがフェニル基を表し、Ｘ及びＸ’がそれぞれ、同じであっても異なってもよく、炭素数が６以下のアルキル基、−ＳｉＲ１３又は−ＣｐＨ２ｐ−ＳｉＲ３３（式中、Ｒ１は及びＲ３はそれぞれ、同じであっても異なってもよく、炭素数が６以下のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）であり、ｍが２〜４、ｎ及びｏが０である請求項４に記載の使用。
【請求項６】
ｍが２であり、Ｘ及びＸ’は同じであって、炭素数が６以下のアルキル基、−ＳｉＲ１３又は−ＣｐＨ２ｐ−ＳｉＲ３３（式中、Ｒ１は及びＲ３はそれぞれ、同じであっても異なってもよく、炭素数が６以下のアルキル基を表し、ｐは１を表す。）である請求項５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、新規な偏光性光学材料に関し、より詳細には、フェニル基含有シラン化合物の単結晶から成る偏光性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無偏光の光源から純粋な偏光を取り出す手法としては、炭酸カルシウムやホウ酸バリウムの単結晶を研磨し、プリズムによって透過した偏光を取り出す技術が知られており、すでにニコルプリズム、ウォラストンプリズム、グラントムソンプリズムなどの名称で市販されている。
しかし、炭酸カルシウムの良質な単結晶は天然に産出する材料のみに限られ、人工では合成できないために極めて高価であるという問題があった。また、ホウ酸バリウムの単結晶ではその加工性や吸湿性や毒性に問題があった。
【０００３】
一方、フェニル基含有シラン化合物が単結晶を形成することは知られているが（例えば、「１，１，１，４，４，４−ヘキサメチル２，２，３，３−テトラフェニルテトラシランの合成法と結晶構造」 U. Baumeister, K. Schenzel, R. Zink, K. Hassler, Journal of Organimetallic Chemistry, ５４３巻、１１７頁（１９９７））、これらの結晶の光学的性質については、テトラキス（4-フェニルフェニル）シランが複屈折性を有することが知られていた（R. J. Hinch, J. Krc, Analitical Chemistry, 29巻、1550頁 (1957)）以外は、知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、容易に合成できる有機ケイ素化合物の偏光性の高い結晶材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、分子内の特定の位置にフェニル基を複数導入したシラン化合物の分子結晶が、良好な結晶性と大きな複屈折を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記構造式（１）
Ｘ−（Ｓｉ（Ａｒ）２）ｍ（Ｓｉ（Ａｒ）Ｒ）ｎ（ＳｉＲ２）ｏ−Ｘ’
で表される化合物の単結晶から成る偏光子である。この構造式は、組成を示すものであり、各（Ｓｉ（Ａｒ）２）、（Ｓｉ（Ａｒ）Ｒ）及び（ＳｉＲ２）の結合順序を定めるものではない。
式中、Ａｒはそれぞれ、同じであっても異なってもよく、アリール基を表す。このアリール基は、アルキル基、アルケニル基又はハロゲン等の置換基を有していてもよいが、有さないことが好ましい。このアリール基としてはフェニル基が好ましい。
【０００６】
Ｒはそれぞれ、同じであっても異なってもよく、水素原子、アルコキシ基、アルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基を表す。これらアルコキシ基、アルキル基及びアルケニル基は、結晶性の観点からは短いことが好ましく、具体的にはこれらの炭素数は６以下が好ましく、直鎖であることがより好ましい。
上記化合物中の−（Ｓｉ（Ａｒ）２）ｍ（Ｓｉ（Ａｒ）Ｒ）ｎ（ＳｉＲ２）ｏ−で表されるポリシランにおいてアリール基（Ａｒ）ができるだけ多いほうが結晶化の観点からは好ましい。従って、ｏは０であることが好ましく、更にｎも０であることがより好ましい。またｍは２以上の整数を表し、ｎ及びｏは０又は正の整数を表す。但しｍ＋ｎ＋ｏは７以下、好ましくは４以下である。即ち、このポリシランのケイ素原子数は２〜７、好ましくは２〜４、より好ましくは２である。
【０００７】
Ｘ及びＸ’はそれぞれ、同じであっても異なってもよく、好ましくは同じであり、水素原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、−ＳｉＲ１３、−Ｓｉ２Ｒ２５、−ＣｐＨ２ｐ−ＳｉＲ３３、又は−ＣｐＨ２ｐ−Ｓｉ２Ｒ４５（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、同じであっても異なってもよく、水素原子、アルコキシ基、アルキル基又はアルケニル基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数、好ましくは１を表す。）、好ましくはアルキル基、アルケニル基、−ＳｉＲ１３、−Ｓｉ２Ｒ２５、−ＣｐＨ２ｐ−ＳｉＲ３３、又は−ＣｐＨ２ｐ−Ｓｉ２Ｒ４５、より好ましくはアルキル、−ＳｉＲ１３又は−ＣｐＨ２ｐ−ＳｉＲ３３を表す。ここでアルコキシ基、アルキル基及びアルケニル基の炭素鎖が長いと結晶性が悪くなるため、これらの炭素数は小さいことが好ましく、具体的にはこれらの炭素数は６以下が好ましく、またこれらは直鎖であることが好ましい。
【０００８】
また、上記構造式（１）で表される化合物のケイ素原子数は２〜４が好ましく、ｎとｏとが０であり、ｍが２、Ｘ及びＸ’が共に６以下のアルキル基、−ＳｉＲ１３又は−ＣｐＨ２ｐ−ＳｉＲ３３（式中、Ｒ１は及びＲ３はそれぞれ、同じであっても異なってもよく、好ましくは同じであり、炭素数が６以下のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数、好ましくは１を表す。）が好ましい。
【０００９】
上記構造式（１）で表される化合物の具体例としては、ジシラン化合物やテトラシラン化合物が挙げられる。好適に使用されるジシラン化合物を具体的に例示すれば、１，２−ジイソプロピル−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジ−ｔ−ブチル−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジネオペンチル−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ビス（１，１，２−トリメチルプロピル）−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ビス（トリメチルシリルメチル）−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
【００１０】
また、好適に使用されるテトラシラン化合物を具体的に例示すれば、１，１，１，４，４，４−ヘキサメチル−２，２，３，３−テトラフェニルテトラシラン、１，１，１，４，４，４−ヘキサエチル−２，２，３，３−テトラフェニルテトラシラン、１，１，１，４，４，４−ヘキサイソプロピル−２，２，３，３−テトラフェニルテトラシラン、１，４−ジ−ｔ−ブチル−１，１，４，４−テトラメチル−２，２，３，３−テトラフェニルテトラシラン、１，４−ビス（１，１，２−トリメチルプロピル）−１，１，４，４−テトラメチル−２，２，３，３−テトラフェニルテトラシラン、１，１，４，４−テトラ−ｔ−ブチル−１，４−ジメチル−２，２，３，３−テトラフェニルテトラシラン等を挙げることができる。
【００１１】
上記構造式（１）で表される化合物を結晶化する方法は、融液からの結晶化法を用いてもよいが、適当な有機溶媒に溶解させた後に徐々に蒸発させる方法で行うのが一般的である。
この有機溶媒として好適に使用できるものを具体的に例示すると、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族あるいは芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等を挙げることができる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
製造例１
還流冷却器、かくはん機及び滴下ロートを備えた２０００ｍｌの４口フラスコにマグネシウム３０ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｍｌを収め、クロロメチルトリクロロシラン（チッソ株式会社製）１２０ｇのテトラヒドロフラン３００ｍ溶液を滴下して、トリメチルシリルメチルマグネシウムクロリド溶液を調製した。この溶液をジクロロジフェニルシラン１５０ｍｌのテトラヒドロフラン溶液に滴下し、３日間８０℃に加熱後、減圧蒸留することにより、クロロ（トリメチルシリルメチル）ジフェニルシランを無色液体として収率５７％で得た。
【００１３】
製造例２
還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付けた１ｌの三口フラスコに２３０ｍｇ（３３ｍｍｏｌ）の金属リチウム及び４００ｍｌのテトラヒドロフランを仕込み、滴下ロートから製造例１で得たクロロ（トリメチルシリルメチル）ジフェニルシラン（１０．０ｇ、３２．８ｍｏｌ）を２０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２４時間攪拌を続け、得られた反応混合物をエバポレーターで濃縮した。これにヘキサン５００ｍｌを加えて抽出し、ヘキサン層を再度エバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をアセトンから再結晶することにより、白色固体を８．０ｇ（収率９０％）得た。
【００１４】
得られた生成物について、プロトン核磁気共鳴、炭素１３核磁気共鳴、ケイ素核磁気共鳴及び赤外吸収の各分析を行った。
プロトン核磁気共鳴スペクトル（５００ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム）を図１に示す。この化学シフトは、-0.30 (一重線, 18H), 0.31 (一重線, 4H), 7.25 (三重線, 8H), 7.32-7.37 (多重線, 12H)であった。プロトン核磁気共鳴スペクトルの -0.30 ppm の一重線はトリメチルシリル基のメチル水素、0.31 ppm の一重線はトリメチルシリルメチル基のメチレン水素、7.25-7.37 ppm のシグナルは芳香環上の水素に相当する。
【００１５】
炭素１３核磁気共鳴スペクトル（１２６ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム）を図２に示す。その化学シフトは、-2.0, 1.5, 127.5, 128.7, 135.7, 136.2であった。炭素１３核磁気共鳴スペクトルの -2.0 ppm はトリメチルシリルメチルのメチレン炭素、1.5 ppm のシグナルはトリメチルシリル基のメチル炭素、127.5, 128.7, 135.7, 136.2 ppm の４つのシグナルはそれぞれフェニル基のパラ、オルト、メタ、イプソ位の炭素に相当する。
ケイ素２９核磁気共鳴スペクトル（９９ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム）を図３に示す。その化学シフトは、-21.7, 1.7であった。ケイ素２９核磁気共鳴スペクトルの -21.7 ppm のシグナルはジフェニルシリレン基のケイ素、 1.7 ppm のシグナルはトリメチルシリル基のケイ素原子に相当する。
【００１６】
赤外吸収スペクトル（臭化カリウム錠剤法）を図４に示す。3069, 3045, 2949, 2895, 1427, 1248, 1101, 1053, 1040, 835, 759, 735, 698 cm-1の各ピークが観察された。3069, 3045 は芳香族水素−炭素結合の伸縮振動、2949, 2895 は脂肪族水素−炭素結合の伸縮振動、1427, 1101 はケイ素−フェニル基の変角振動、1248 はケイ素−メチル基の変角振動に相当する。
これらの分析の結果、得られた生成物の構造は、１，２−ビス（トリメチルシリルメチル）−１，１，２，２−テトラフェニルジシランであった。
【００１７】
この生成物をメタノール／テトラヒドロフラン＝７／３の組成比の混合溶媒に溶解し、飽和溶液を調製した。この溶液を平底の容器に収め、２０℃で二週間かけて徐々に蒸発させたところ、図５に示すような最大約１．５ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍの厚板状単結晶を得た。
このようにして得られた単結晶のＸ線結晶構造解析を行った。リガク AFC-7S 四軸型回折計を用い、回折データを収集し、直接法（SHELXL86）にてデータ解析を行った。その結果、単斜晶系、空間群 P21/n，格子定数 a = 12.460(1) オングストローム、b = 15.993(2) オングストローム、c = 16.471(2)オングストローム、β = 96.353 (1)°、密度＝1.097  ｇ・ｃｍ３、R = 0.052、RW = 0.065 の結果を得た。この単結晶の分子構造は図６に示すように、結晶構造は二つのトリメチルシリルメチル基がやや広がったゴーシュ型の配座を取っており、置換基のフェニル基が結晶の単位格子中で比較的配列した構造を取っていることがわかった。
【００１８】
実施例１
製造例１で得られた結晶をもっとも複屈折量の大きいｃ軸方向に配置し、ｃ軸方向から実線を観察すると、図７（ｂ）に示すように、結晶の複屈折性のために、ａ軸方向に二つの実線に分離して観察された。
また線光源をこの単結晶にｃ軸方向から入射し、ａ軸方向に分離した正常光線及び異常光線の幅を写真法により測定し、スネルの公式より複屈折量、すなわち正常光線と異常光線の屈折率の差を計算したところ、室温において0.101という値を得た。
【００１９】
【発明の効果】
以上のように、容易に合成できる構造式（１）で表される化合物から形成された単結晶は、複屈折性を示し、偏光性の高い結晶材料であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例２で得た１，２−ビス（トリメチルシリルメチル）−１，１，２，２−テトラフェニルジシランのプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【図２】製造例２で得た１，２−ビス（トリメチルシリルメチル）−１，１，２，２−テトラフェニルジシランの炭素１３核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】製造例２で得た１，２−ビス（トリメチルシリルメチル）−１，１，２，２−テトラフェニルジシランのケイ素核磁気共鳴スペクトルである。
【図４】製造例２で得た１，２−ビス（トリメチルシリルメチル）−１，１，２，２−テトラフェニルジシランの赤外吸収スペクトルである。
【図５】製造例２で得た１，２−ビス（トリメチルシリルメチル）−１，１，２，２−テトラフェニルジシランの単結晶の写真を示す図である。
【図６】製造例２で得られた単結晶の分子構造を示す図である。
【図７】１，２−ビス（トリメチルシリルメチル）−１，１，２，２−テトラフェニルジシランの単結晶のｃ軸方向から実線を観察した図を示す。（ａ）は実線をａ軸と平行に置いたもの、（ｂ）は実線をｂ軸と平行に置いたものである。（ｂ）に示すように、結晶の複屈折性のために、ａ軸方向に二つの実線に分離した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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