(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均重合度が１００〜８００であり、水酸基含有量が１５〜４０モル％であるアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂に対し、エチレンイミンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が含有されてなることを特徴とするインク用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のインク用組成物を用いて製せられていることを特徴とするインク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク用組成物及びそれを用いて製せられたインクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクは、従来から、マーキングペン用インク、インクジェットプリンタ用インク、塗料用インク、印刷用インク等として広く用いられている。このようなインクは、着色剤、天然もしくは合成樹脂及びその他の添加剤を適切な有機溶剤に溶解し、その用途に対応して、適宜配合組成を調節することにより製造されてきた。
【０００３】
しかしながら、近年の環境保護重視や人体に対する影響への配慮等の観点から、脱塩素や脱芳香族炭化水素の動向が高まっており、その結果、インク用として用いられる樹脂や有機溶剤に対する制約も強まっている。
【０００４】
上記動向に対応するため、例えば、食品ラミネーションフィルム用インクの場合、有機溶剤として、かつてはトルエンのような芳香族炭化水素類やメチルエチルケトンのようなケトン類が用いられていたが、近年では酢酸エチルのような酢酸エステル類やイソプロピルアルコールのようなアルコール類が用いられるようになっている。
【０００５】
有機溶剤として酢酸エステル類やアルコール類を用いる場合、樹脂としては、顔料分散性、接着性、透明性等に優れるアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂やニトロセルロース等が一般的に用いられる。
【０００６】
このようなインクとして、例えば、特許第２５７２５９９号公報では、「アルミニウム系カップリング剤で表面処理された顔料と、ポリビニルブチラールと、ニトロセルロースと、アルコール系溶剤及び／又はグリコール系溶剤とから少なくともなる顔料樹脂捺染用インキ」が開示されている。
【０００７】
しかし、上記開示にあるインクは、合成繊維や天然繊維からなる織布や混紡織布に対する捺染用インクとしては優れているものの、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等のポリオレフィン系樹脂からなるフィルム基材に対する接着性が十分でないという問題点がある。
【０００８】
ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等のポリオレフィン系樹脂からなるフィルム基材とインクとの接着性を向上させるために、フィルム基材に例えばコロナ放電処理のような表面酸化処理を施したり、インク中にポリエチレンイミン（エチレンイミンの単独重合体）を接着性付与剤として添加することが行われている。
【０００９】
インク中にポリエチレンイミンを添加することにより、フィルム基材とインクとの接着性は大幅に向上するが、反面、ポリエチレンイミンは耐水性が乏しいため、印刷されたフィルムを湿度の高い雰囲気下に長期間放置すると、ポリエチレンイミンが時間経過（経時）と共に吸湿して、フィルム基材とインクとの接着性が経時的に低下するという問題点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決するため、顔料分散性、透明性、耐候性、貯蔵安定性等のインク用組成物として必要な基本性能に優れると共に、特にポリオレフィン系樹脂フィルムに対する接着性や耐湿性、耐（熱）水性に優れ、且つ、環境や人体に対する影響も少ないインク用組成物、及び、そのインク用組成物を用いたインクを提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明（以下、「第１発明」と記す）によるインク用組成物は、平均重合度が１００〜８００であり、水酸基含有量が１５〜４０モル％であるアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂に対し、分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシラン及びニトロセルロースが含有されてなることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明（以下、「第２発明」と記す）によるインク用組成物は、上記第１発明によるインク用組成物において、ニトロセルロースの窒素含有量が１０．７〜１１．４重量％であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の発明（以下、「第３発明」と記す）によるインク用組成物は、平均重合度が１００〜８００であり、水酸基含有量が１５〜４０モル％であるアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂に対し、エチレンイミンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体及び／又は分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシランが含有されてなることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明（以下、「第４発明」と記す）によるインクは、上記第１発明〜第３発明のいずれかによるインク用組成物を用いて製せられていることを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
第１発明〜第３発明（以下、「本発明」と記す）によるインク用組成物は、主成分としてアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂を含有する。
【００１７】
上記アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂とは、ポリビニルアルコールとアルデヒド類とをアセタール化反応させることによって得られる所謂ポリビニルアセタール樹脂を意味する。
【００１８】
上記アセタール化反応に用いられるアルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉｓｏ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド類や、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられ、好適に用いられるが、なかでもアセタール化反応性に優れるｎ−ブチルアルデヒドがより好適に用いられる。
【００１９】
上記アルデヒド類は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２０】
本発明で用いられるアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコールを温水に溶解し、得られたポリビニルアルコール水溶液を所定の温度（例えば０〜９５℃）に保持しておいて、所要のアルデヒド類及び酸触媒を加え、攪拌しながらアセタール化反応を進行させ、次いで、反応温度を上げ熟成して反応を完結させ、その後、中和、水洗、乾燥の各工程を経ることにより、所望のアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂を得ることが出来る。
【００２１】
本発明おいては、上記アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度が１００〜８００であることが必要である。
【００２２】
アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度が１００未満であると、原料として用いられるポリビニルアルコールの合成が困難であると共に、得られるインク用組成物の塗膜の強度が不十分となることがあり、逆にアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度が８００を超えると、溶液粘度が高くなり過ぎて、使用時の作業性が低下することがある。
【００２３】
又、本発明においては、上記アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の水酸基含有量が１５〜４０モル％であることが必要である。
【００２４】
アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の水酸基含有量が１５モル％未満であると、得られるインク用組成物の顔料分散性が低下することがあり、逆にアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の水酸基含有量が４０モル％を超えると、得られるインク用組成物の耐湿性や耐（熱）水性が低下したり、塗膜の可撓性が乏しくなることがある。
【００２５】
上記アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂の水酸基含有量は、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂が例えばポリビニルブチラール樹脂である場合、ＪＩＳ  Ｋ−６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定することが出来る。
【００２６】
第１発明及び第２発明によるインク用組成物においては、主成分として用いられる上記アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂に対し、分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシラン及びニトロセルロースが含有されていることが必要である。
【００２７】
第１発明及び第２発明のインク用組成物中に、分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシランを含有させることにより、得られるインク用組成物のポリオレフィン系樹脂フィルムに対する接着性が著しく向上する。
【００２８】
上記分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシランのアルコキシ基は、特に限定されるものではなく、例えば、メトキシ基やエトキシ基であっても良いし、或いは、他のアルコキシ基であっても良い。
【００２９】
上記分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシランの具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、好適に用いられる。
【００３０】
上記分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシランは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３１】
第１発明及び第２発明において、分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基の双方を有するアルコキシアミノシランを用いると、得られるインク用組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００３２】
第１発明及び第２発明で用いられるニトロセルロース（硝化綿）は、植物繊維素を混酸により硝化させて得られる重合度約４０〜４５０程度の酢酸エステル類やケトン類に易溶性の白色の固形物であり、重合度や窒素含有量によって特性の異なる種々の品種が市販されているが、第１発明においては、窒素含有量が１０〜１２重量％程度のものが用いられることが好ましい。
【００３３】
上記ニトロセルロースは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３４】
又、第２発明においては、上記ニトロセルロースとして、窒素含有量が１０．７〜１１．４重量％のニトロセルロースが用いられることが好ましい。
【００３５】
ニトロセルロースの窒素含有量が１０．７重量％未満であると、有機溶剤に対する溶解性が不十分となることがあり、逆にニトロセルロースの窒素含有量が１１．４重量％を超えると、得られるインク用組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００３６】
第１発明及び第２発明のインク用組成物中に、上記ニトロセルロースを含有させることにより、得られるインク用組成物の耐湿性や耐（熱）水性及び耐候性が著しく向上する。
【００３７】
次に、第３発明によるインク用組成物においては、主成分として用いられる前記アルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂に対し、エチレンイミンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体及び／又は分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシランが含有されていることが必要である。
【００３８】
上記エチレンイミンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンイミンと（メタ）アクリル酸メチルエステルとの共重合体、エチレンイミンと（メタ）アクリル酸エチルエステルとの共重合体、エチレンイミンと（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルとの共重合体等が挙げられ、好適に用いられる。尚、ここで言う（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００３９】
又、上記エチレンイミンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体は、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば（メタ）アクリル酸や酢酸ビニル、スチレン等のような他の共重合性モノマーがさらに共重合されているものであっても良い。
【００４０】
上記エチレンイミンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのような疎水性のユニットが導入された上記共重合体を用いることにより、例えば、カチオン性の水溶性ポリマーである通常のポリエチレンイミンを用いる場合に比較して、ポリオレフィン系樹脂フィルムに対する接着性向上効果や顔料分散性向上効果を損ねることなく、得られるインク用組成物の耐湿性や耐（熱）水性が著しく向上する。
【００４２】
第３発明で用いられる分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシランのアルコキシ基は、特に限定されるものではなく、例えば、メトキシ基やエトキシ基であっても良いし、或いは、他のアルコキシ基であっても良い。
【００４３】
上記分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシランの具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、好適に用いられる。
【００４４】
上記分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシランは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４５】
インク用組成物中に、上記分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基の双方を有するアルコキシアミノシランを含有させることにより、得られるインク用組成物のポリオレフィン系樹脂フィルムに対する接着性が著しく向上する。
【００４６】
第３発明においては、前記エチレンイミンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、及び、上記分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシランは、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【００４７】
本発明によるインク用組成物に用いられる有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エステル類、アルコール類、グリコール類等が挙げられ、好適に用いられるが、なかでも環境や人体に対する影響が少なく、且つ、汎用性に富み、コスト面でも適正な酢酸エチルやイソプロピルアルコール、エチルアルコール等がより好適に用いられる。
【００４８】
上記有機溶剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４９】
本発明によるインク用組成物には、上述した各成分以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、充填剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、相溶化剤、増粘剤、揺変剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が添加されていても良い。尚、上記各種添加剤は、インク用組成物製造時に添加されても良いし、後述するインク製造時に添加されても良い。
【００５０】
本発明によるインク用組成物の製造方法は、特別なものではなく、従来公知の各種攪拌混合機を用いて、各必須成分及び有機溶剤の各所定量と必要に応じて添加する各種添加剤の１種もしくは２種以上の各所定量とを均一に攪拌混合することにより、所望のインク用組成物を得ることが出来る。
【００５１】
次に、第４発明によるインクは、本発明のいずれかによるインク用組成物を用いて製せられていることを特徴とする。
【００５２】
即ち、第４発明によるインクは、本発明のいずれかによるインク用組成物をビヒクル（展色剤）として用い、これに着色剤としての顔料及び必要に応じて添加される前記各種添加剤の１種もしくは２種以上が添加されてなる。
【００５３】
上記顔料としては、特に限定されるものではないが、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建染染料系顔料、媒染染料系顔料、天然染料系顔料等の有機顔料や、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、ベンガラ鉄黒、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、好適に用いられる。
【００５４】
上記顔料は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５５】
又、上記顔料は、インク用組成物中への分散性を向上させるために、例えばアルミニウム系カップリング剤のようなカップリング剤で予め表面処理が施されていても良い。
【００５６】
上記インクの製造方法は、特別なものではなく、従来公知の各種攪拌混合機を用いて、ビヒクル（展色剤）としてのインク用組成物の所定量、着色剤としての顔料の１種もしくは２種以上の各所定量及び必要に応じて添加される前記各種添加剤の１種もしくは２種以上の各所定量とを均一に攪拌混合した後、必要に応じて、例えばインクミルや三本ロール等の混練機を用いて、均一に混練することにより、所望のインクを得ることが出来る。
【００５７】
尚、上記インクの製造において、顔料はそのままの状態でインク用組成物中に添加されても良いし、予め準備された顔料マスターバッチの状態でインク用組成物中に添加されても良いが、インク用組成物中への顔料の分散性を向上させるためには、顔料マスターバッチの状態で添加されることが好ましい。
【００５８】
【作用】
第１発明によるインク用組成物は、特定の平均重合度及び特定の水酸基含有量を有するアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂を主成分として用い、この樹脂に対して、分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシラン及びニトロセルロースが含有されてなるので、顔料分散性、透明性、耐候性、貯蔵安定性等のインク用組成物として必要な基本性能に優れると共に、特にポリオレフィン系樹脂フィルムに対する接着性や耐湿性、耐（熱）水性に優れる。
【００５９】
又、第２発明によるインク用組成物は、ニトロセルロースとして特定の窒素含有量を有するニトロセルロースを用いるので、耐湿性や耐（熱）水性が一段と向上する。
【００６０】
第３発明によるインク用組成物は、特定の平均重合度及び特定の水酸基含有量を有するアルキルアセタール化ポリビニルアルコール樹脂を主成分として用い、この樹脂に対して、エチレンイミンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体及び／又は分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシランが含有されてなるので、顔料分散性、透明性、耐候性、貯蔵安定性等のインク用組成物として必要な基本性能に優れると共に、特にポリオレフィン系樹脂フィルムに対する接着性や耐湿性、耐（熱）水性に優れる。
【００６１】
本発明によるインク用組成物は、上記各利点に加うるに、塩素含有原料や芳香族炭化水素を用いないので、環境や人体に対する影響も少ない。
【００６２】
第４発明によるインクは、本発明のいずれかによるインク用組成物を用いて製せられるので、特にポリオレフィン系樹脂フィルムに対する接着性や耐湿性、耐（熱）水性に優れ、且つ、環境や人体に対する影響も少ない。
【００６３】
【発明の実施の形態】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
【００６５】
（１）インク用組成物の作製
平均重合度約２００、水酸基含有量２７モル％のポリビニルブチラール樹脂（Ａ）８ｇ、窒素含有量が１１．０重量％のニトロセルロース（商品名「ＬＩＧ１／８」、旭化成工業社製）４ｇ及び分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシラン（商品名「ＫＢＥ６０３」、信越化学工業社製）２ｇを、イソプロピルアルコール６７．５ｇ及び酢酸エチル２２．５ｇからなる混合溶剤中に添加し、均一に攪拌混合して、固形分１３．５重量％のインク用組成物を得た。
【００６６】
（３）評価
上記で得られたインク用組成物の性能（▲１▼貯蔵安定性、▲２▼塗膜外観、▲３▼接着性、▲４▼耐湿試験、▲５▼耐熱水試験）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００６７】
▲１▼貯蔵安定性：インク用組成物を２０℃−６５％ＲＨの雰囲気下に４８時間放置した後、その外観を目視で観察し、ゲル化等の外観異状の発生の有無を判定した。
【００６８】
▲２▼塗膜外観：予めコロナ放電処理を施された延伸ポリプロピレンフィルム（基材）のコロナ放電処理面に、インク用組成物を乾燥後の膜厚が３〜５μｍとなるような塗工量で塗布し、８０℃のオーブン中で９０秒間乾燥させて、測定用試験片を作製した。次いで、測定用試験片のインク用組成物塗膜面を目視で観察し、下記判定基準により、塗膜外観を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥無色透明であった
△‥‥やや濁っていた
×‥‥白く濁っていた
【００６９】
▲３▼接着性：▲２▼で作製した測定用試験片を用い、セロピックテストにより、基材とインク用組成物塗膜との接着性を測定し、下記判定基準により、接着性を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥全く剥離しなかった
△‥‥一部剥離した
×‥‥完全に剥離した
【００７０】
▲４▼耐湿試験：▲２▼で作製した測定用試験片を冷蔵庫中に４８時間放置した後、取り出して、▲２▼及び▲３▼の場合と同様にして、塗膜外観及び接着性を評価した。
【００７１】
▲５▼耐熱水試験：▲２▼で作製した測定用試験片を８０℃の熱水中に６時間浸漬した後、取り出して、▲２▼及び▲３▼の場合と同様にして、塗膜外観及び接着性を評価した。
【００７２】
（実施例２）
インク用組成物の作製において、平均重合度約４００、水酸基含有量３４モル％のポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）８ｇを用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【００７３】
（比較例１）
インク用組成物の作製において、ニトロセルロース及び分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシランを含有させなかったこと以外は実施例１の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【００７４】
（比較例２）
インク用組成物の作製において、分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシランを含有させなかったこと以外は実施例１の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【００７５】
（比較例３）
インク用組成物の作製において、分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシラン「ＫＢＥ６０３」２ｇを含有させず、且つ、ポリエチレンイミン（商品名「ＬｕｐａｓｏｌＷＦ」、ＢＡＳＦ社製）２ｇを含有させたこと以外は実施例１の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【００７６】
（比較例４）
インク用組成物の作製において、分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシラン「ＫＢＥ６０３」２ｇの代わりに、分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシラン（商品名「ＳＨ６０２０」、東レ・ダウコーニング社製）２ｇを含有させたこと以外は実施例１の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【００７７】
（比較例５）
インク用組成物の作製において、分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシラン「ＫＢＥ６０３」２ｇの代わりに、分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシランのオリゴマー（商品名「ＳＨ６０５０」、東レ・ダウコーニング社製）２ｇを含有させたこと以外は実施例１の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【００７８】
（比較例６）
インク用組成物の作製において、分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシラン「ＫＢＥ６０３」２ｇの代わりに、分子内にビニル基を有し、１級アミノ基及び２級アミノ基を有しないシランカップリング剤（商品名「ＳＨ６０３０」、東レ・ダウコーニング社製）２ｇを含有させたこと以外は実施例１の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【００７９】
（比較例７）
インク用組成物の作製において、分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシラン「ＫＢＥ６０３」２ｇの代わりに、分子内にエポキシ基を有し、１級アミノ基及び２級アミノ基を有しないシランカップリング剤（商品名「ＳＨ６０４０」、東レ・ダウコーニング社製）２ｇを含有させたこと以外は実施例１の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【００８０】
（比較例８）
インク用組成物の作製において、ニトロセルロースを含有させなかったこと以外は実施例１の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【００８１】
（比較例９）
インク用組成物の作製において、ニトロセルロースを含有させず、且つ、分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシラン「ＫＢＥ６０３」２ｇの代わりに、分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシラン「ＳＨ６０２０」２ｇを含有させたこと以外は実施例１の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【００８２】
実施例２及び比較例１〜９で得られた１０種類のインク用組成物の性能を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果は表１に示すとおりであった。但し、比較例３〜５で得られた３種類のインク用組成物は、貯蔵安定性の評価においてゲル化していたので、▲２▼〜▲５▼の評価は出来なかった。
【００８３】
【表１】
0004132417.tif 000002
【００８４】
表１から明らかなように、本発明による実施例１及び実施例２のインク用組成物は、延伸ポリプロピレンフィルムに対する接着性が初期、耐湿試験後及び耐熱水試験後のいずれについても優れていた。又、塗膜外観は初期、耐湿試験後及び耐熱水試験後のいずれについても良好であった。さらに、貯蔵安定性も優れていた。
【００８５】
これに対し、分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシラン及びニトロセルロースを含有させなかった比較例１のインク用組成物、及び、ニトロセルロースを含有させなかった比較例８のインク用組成物は、耐湿試験後及び耐熱水試験後の接着性が悪かった。又、ニトロセルロースを含有させず、且つ、分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシランの代わりに、分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシランを含有させた比較例９のインク用組成物は、耐熱水試験後の接着性が悪かった。
【００８６】
又、分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシランを含有させなかった比較例２のインク用組成物、及び、分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシランを含有させることなく、その代わりに、分子内にエポキシ基を有し、１級アミノ基及び２級アミノ基を有しないシランカップリング剤を含有させた比較例７のインク用組成物は、初期、耐湿試験後及び耐熱水試験後の塗膜外観及び接着性のいずれもが悪かった。
【００８７】
さらに、分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシランを含有させることなく、その代わりに、分子内にビニル基を有し、１級アミノ基及び２級アミノ基を有しないシランカップリング剤を含有させた比較例６のインク用組成物は、初期、耐湿試験後及び耐熱水試験後の塗膜外観及び耐湿試験後及び耐熱水試験後の接着性が悪かった。
【００８８】
さらに又、分子内に１級アミノ基を有し、２級アミノ基を有しないアルコキシアミノシランを含有させることなく、ポリエチレンイミンを含有させた比較例３のインク用組成物、分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシランを含有させた比較例４のインク用組成物、及び、分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシランのオリゴマーを含有させた比較例５のインク用組成物は、いずれも貯蔵安定性が悪く、２０℃−６５％ＲＨの雰囲気下に４８時間放置中にゲル化していた。従って、初期、耐湿試験後及び耐熱水試験後の塗膜外観及び接着性の評価は出来なかった。
【００８９】
（実施例３）
実施例１で用いたポリビニルブチラール樹脂（Ａ）８ｇ及びエチレンイミンとメタクリル酸メチルエステル及びメタクリル酸との共重合体（商品名「ＬｕｐａｓｏｌＥＨ」、ＢＡＳＦ社製）２ｇを、イソプロピルアルコール６７．５ｇ及び酢酸エチル２２．５ｇからなる混合溶剤中に添加し、均一に攪拌混合して、固形分１０．０重量％のインク用組成物を得た。
【００９０】
（実施例４）
インク用組成物の作製において、エチレンイミンとメタクリル酸メチルエステル及びメタクリル酸との共重合体「ＬｕｐａｓｏｌＥＨ」２ｇの代わりに、分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシラン「ＳＨ６０２０」２ｇを含有させたこと以外は実施例３の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【００９１】
（実施例５）
インク用組成物の作製において、実施例２で用いたポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）８ｇを用いたこと以外は実施例３の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【００９２】
（比較例１０）
インク用組成物の作製において、エチレンイミンとメタクリル酸メチルエステル及びメタクリル酸との共重合体「ＬｕｐａｓｏｌＥＨ」を含有させなかったこと以外は実施例３の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【００９３】
（比較例１１）
インク用組成物の作製において、エチレンイミンとメタクリル酸メチルエステル及びメタクリル酸との共重合体「ＬｕｐａｓｏｌＥＨ」２ｇの代わりに、ポリエチレンイミン「ＬｕｐａｓｏｌＷＦ」２ｇを含有させたこと以外は実施例３の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【００９４】
（比較例１２）
インク用組成物の作製において、エチレンイミンとメタクリル酸メチルエステル及びメタクリル酸との共重合体「ＬｕｐａｓｏｌＥＨ」２ｇの代わりに、ポリエチレンイミンの長鎖脂肪酸アミド（商品名「ＬｕｐａｓｏｌＬｕ１２８」、ＢＡＳＦ社製）２ｇを含有させたこと以外は実施例３の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【００９５】
（比較例１３）
インク用組成物の作製において、エチレンイミンとメタクリル酸メチルエステル及びメタクリル酸との共重合体「ＬｕｐａｓｏｌＥＨ」２ｇの代わりに、ポリエチレンイミンのカルボキシルエチル化物（商品名「ＬｕｐａｓｏｌＬｕ２２９」、ＢＡＳＦ社製）２ｇを含有させたこと以外は実施例３の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【００９６】
（比較例１４）
インク用組成物の作製において、エチレンイミンとメタクリル酸メチルエステル及びメタクリル酸との共重合体「ＬｕｐａｓｏｌＥＨ」２ｇの代わりに、ポリエチレンイミンのプロポキシル化物（商品名「ＬｕｐａｓｏｌＬｕ２５０」、ＢＡＳＦ社製）２ｇを含有させたこと以外は実施例３の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【００９７】
（比較例１５）
インク用組成物の作製において、エチレンイミンとメタクリル酸メチルエステル及びメタクリル酸との共重合体「ＬｕｐａｓｏｌＥＨ」２ｇの代わりに、ポリエチレンイミンのラウリル酸アミド（商品名「ＬｕｐａｓｏｌＬｕ２４７」、ＢＡＳＦ社製）２ｇを含有させたこと以外は実施例３の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【００９８】
（比較例１６）
インク用組成物の作製において、分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシラン「ＳＨ６０２０」２ｇの代わりに、分子内にビニル基を有し、１級アミノ基及び２級アミノ基を有しないシランカップリング剤「ＳＨ６０３０」２ｇを含有させたこと以外は実施例４の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【００９９】
（比較例１７）
インク用組成物の作製において、分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシラン「ＳＨ６０２０」２ｇの代わりに、分子内にエポキシ基を有し、１級アミノ基及び２級アミノ基を有しないシランカップリング剤「ＳＨ６０４０」２ｇを含有させたこと以外は実施例４の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【０１００】
（比較例１８）
インク用組成物の作製において、分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシラン「ＳＨ６０２０」２ｇの代わりに、分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシランのオリゴマー「ＳＨ６０５０」２ｇを含有させたこと以外は実施例４の場合と同様にして、インク用組成物を得た。
【０１０１】
実施例３〜５、及び、比較例１０〜１８で得られた１２種類のインク用組成物の性能を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果は表２に示すとおりであった。
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
表２から明らかなように、本発明による実施例３〜５のインク用組成物は、初期及び耐湿試験後の塗膜外観及び延伸ポリプロピレンフィルムに対する接着性のいずれもが優れていた。又、耐熱水試験後の塗膜外観及び接着性も良好であった。さらに、貯蔵安定性も優れていた。
【０１０４】
これに対し、エチレンイミンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、及び、分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシランのいずれも含有させなかった比較例１０のインク用組成物、エチレンイミンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体を含有させることなく、その代わりに、通常のポリエチレンイミンを含有させた比較例１１のインク用組成物、上記共重合体を含有させることなく、その代わりに、ポリエチレンイミンのカルボキシルエチル化物を含有させた比較例１３のインク用組成物、上記共重合体を含有させることなく、その代わりに、ポリエチレンイミンのプロポキシル化物を含有させた比較例１４のインク用組成物、及び、分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシランを含有させることなく、その代わりに、分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシランのオリゴマーを含有させた比較例１８のインク用組成物は、いずれも耐湿試験後の接着性が悪かった。
【０１０５】
又、エチレンイミンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体を含有させることなく、その代わりに、ポリエチレンイミンの長鎖脂肪酸アミドを含有させた比較例１２のインク用組成物、上記共重合体を含有させることなく、その代わりに、ポリエチレンイミンのラウリル酸アミドを含有させた比較例１５のインク用組成物、分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシランを含有させることなく、その代わりに、分子内にビニル基を有し、１級アミノ基及び２級アミノ基を有しないシランカップリング剤を含有させた比較例１６のインク用組成物、及び、分子内に１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアルコキシアミノシランを含有させることなく、その代わりに、分子内にエポキシ基を有し、１級アミノ基及び２級アミノ基を有しないシランカップリング剤を含有させた比較例１７のインク用組成物は、いずれも初期及び耐湿試験後の接着性が悪かった。
【０１０６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によるインク用組成物は、顔料分散性、透明性、耐候性、貯蔵安定性等のインク用組成物として必要な基本性能に優れると共に、特にポリオレフィン系樹脂フィルムに対する接着性や耐湿性、耐（熱）水性に優れるので、例えば食品ラミネーションフィルム用インク等のビヒクル（展色剤）として好適に用いられる。しかも、塩素含有原料や芳香族炭化水素を用いないので、環境や人体に対し影響を及ぼすことが少ない。
【０１０７】
又、上記インク用組成物を用いて製せられた本発明のインクは、上記諸性能を兼備するので、例えば食品ラミネーションフィルム用インク等として好適に用いられる。