(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する含フッ素系共重合体水性分散液および水分散可能なポリイソシアネート化合物が水に分散されてなり、
該含フッ素系共重合体水性分散液が、含フッ素系重合体の粒子１００重量部の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはアルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステルならびにこれらのエステルとの共重合が可能なエチレン性不飽和単量体を含有している単量体混合物１０〜４００重量部を水性媒体中において乳化重合して得られ、かつ該乳化重合して得られる共重合体の粒子の平均粒子径が０．０５〜３μｍである含フッ素系共重合体水性分散液であって、該単量体混合物中に、水酸基に直結した炭素数３以上のアルキレン鎖を有する水酸基を有する単量体が該単量体混合物の０．１〜５０重量％含有されており、
水分散可能なポリイソシアネート化合物が、
ポリイソシアネートおよび
イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有し、かつ１分子中にエチレンオキシド単位を平均５〜７０個含む非イオン性乳化剤との反応生成物
から構成されている自己乳化性を有するポリイソシアネート化合物
であることを特徴とする含フッ素共重合体水性塗料用組成物。
【請求項２】
水酸基を有する含フッ素系共重合体水性分散液と水分散可能なポリイソシアネート化合物の配合比率が、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）の比率が０．１〜２．０となる比率である請求項１記載の水性塗料用組成物。
【請求項３】
前記含フッ素系共重合体がフッ化ビニリデン系共重合体である請求項１または２記載の水性塗料用組成物。
【請求項４】
前記含フッ素系重合体の粒子が、フッ化ビニリデンを５０〜１００モル％含有している単量体混合物を重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体である請求項３記載の水性塗料用組成物。
【請求項５】
前記非イオン性乳化剤が、ポリオキシアルキレンモノオールである請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
【請求項６】
含フッ素系重合体の粒子１００重量部の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはアルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステルならびにこれらのエステルとの共重合が可能なエチレン性不飽和単量体を含有している単量体混合物１０〜４００重量部を水性媒体中において乳化重合して得られ、かつ該乳化重合して得られる共重合体の粒子の平均粒子径が０．０５〜３μｍである含フッ素系共重合体水性分散液であって、該単量体混合物中に、水酸基に直結した炭素数３以上のアルキレン鎖を有する水酸基を有する単量体が該単量体混合物の０．１〜５０重量％含有されていることを特徴とする
ポリイソシアネートおよび
イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有し、かつ１分子中にエチレンオキシド単位を平均５〜７０個含む非イオン性乳化剤との反応生成物
から構成されている自己乳化性を有するポリイソシアネート化合物
である水分散可能なポリイソシアネート化合物と共に水性塗料用組成物に使用する含フッ素系共重合体水性分散液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期耐候性に優れ建築内外装用などに有用な含フッ素系共重合体水性塗料用組成物およびそれに用いる含フッ素系共重合体水性分散液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸基を有するアクリル系樹脂水性分散体または、フルオロオレフィン（特にクロロトリフルオロエチレンに代表されるパーハロオレフィン）−ビニルエーテル系共重合体の水分散体と水分散可能なポリイソシアネートとの架橋系が水性塗料として提案されている（特許文献１）が、長期耐候性においてアクリル系樹脂水分散体は勿論のこと、フルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体水分散体においても充分満足するものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３２４１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、長期の耐候性が向上した水性塗料用組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
特に、水酸基含有含フッ素系共重合体、特に水酸基含有ビニリデン系重合体からなる含フッ素共重合体分散液と水分散可能なポリイソシアネート化合物とを含有する水性塗料組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、水酸基を有する含フッ素系共重合体水性分散液および水分散可能なポリイソシアネート化合物が水に分散されてなる含フッ素共重合体水性塗料用組成物に関する。
【０００７】
水酸基を有する含フッ素系共重合体水性分散液と水分散可能なポリイソシアネート化合物の配合比率は、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）の比率が０．１〜２．０となる比率であることが耐候性、造膜性、耐水性に優れる点から好ましい。
【０００８】
また、含フッ素系共重合体水性分散液が、含フッ素系重合体の粒子１００重量部の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはアルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステルならびにこれらのエステルとの共重合が可能なエチレン性不飽和単量体を含有している単量体混合物１０〜４００重量部を水性媒体中において乳化重合、いわゆるシード重合して得られ、かつ該乳化重合して得られる共重合体の粒子の平均粒子径が０．０５〜３μｍである含フッ素系共重合体水性分散液であって、該単量体混合物中に水酸基を有する単量体が該単量体混合物の０．１〜５０重量％含有されているものが、耐候性の向上の点から好ましい。
【０００９】
前記含フッ素系共重合体としては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系共重合体であることが耐候性、密着性、アクリル系またはメタクリル系共重合体との相溶性に優れる点から好ましい。
【００１０】
また、前記シード重合において、含フッ素系重合体のシード粒子が、ＶｄＦを５０〜１００モル％含有している単量体混合物を重合して得られるＶｄＦ系共重合体であることが、アクリル系またはメタクリル系共重合体との相溶性に優れる点から好ましい。
【００１１】
さらにシード重合において、前記水酸基を有する単量体が水酸基に直結した炭素数３以上のアルキレン鎖を有することが、含フッ素重合体との相溶性に優れる点から好ましい。
【００１２】
より好ましい前記水酸基を有する含フッ素系共重合体水性分散液は、含フッ素系重合体粒子を含む水性分散液中で、該含フッ素系重合体粒子１００重量部の存在下に、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルならびに水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含有している単量体混合物２５〜１５０重量部をシード重合させて得られる含フッ素系共重合体分散液である。
【００１３】
一方の成分である水分散可能なポリイソシアネート化合物としては、自己乳化性を有する化合物であることが自己乳化性、貯蔵安定性、硬化性、造膜性、塗膜光沢に優れる点から好ましい。
【００１４】
特にポリイソシアネート化合物がポリオキシエチレン鎖を含む化合物、さらには自己乳化性を有するポリイソシアネート化合物であって、
ポリイソシアネートおよび
イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有し、かつ１分子中にエチレンオキシド単位を平均５〜７０個含む非イオン性乳化剤との反応生成物
から構成されているポリイソシアネート化合物であることが、自己乳化性、貯蔵安定性、硬化性、造膜性、塗膜光沢に優れる点から好ましい。
【００１５】
前記非イオン性乳化剤が、ポリオキシアルキレンモノオールであることが自己乳化性、親水性に優れる点から好ましい。
【００１６】
さらに本発明は、フッ化ビニリデン共重合体をシード粒子としアクリル系単量体をシード重合して得られかつ水酸基を有するシード重合されたフッ化ビニリデン系共重合体の粒子の水性分散液および水分散可能なポリイソシアネート化合物が水に分散されてなり、該シード粒子を構成するフッ化ビニリデン共重合体がフッ化ビニリデン単位を５５〜９８モル％含むことを特徴とするフッ化ビニリデン系共重合体水性塗料用組成物に関する。
【００１７】
シード粒子であるフッ化ビニリデン共重合体としては、たとえばクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種とフッ化ビニリデンとの共重合体があげられる。
【００１８】
また、フッ化ビニリデン系共重合体水性分散液中の水酸基を有するシード重合されたフッ化ビニリデン系共重合体の粒子が、フッ化ビニリデン共重合体の粒子１００重量部の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはアルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステルならびにこれらのエステルとの共重合が可能な水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物１０〜４００重量部を水性媒体中において乳化重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体の粒子であって、該水酸基を有するエチレン性単量体が単量体混合物中に０．１〜５０重量％含有されており、かつ得られる水酸基含有フッ化ビニリデン系共重合体粒子の平均粒子径が０．０５〜３μｍであるものが好ましい。
【００１９】
さらに、ポリイソシアネート化合物としてはポリオキシエチレン鎖を含む化合物があげられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、長期耐候性に優れ建築内外装用などに有用な含フッ素系共重合体水性塗料用組成物およびそれに用いる含フッ素系共重合体水性分散液組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の水性塗料用組成物は、水酸基含有含フッ素系共重合体水性分散液（Ａ）と水分散性のポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなる。
【００２２】
まず、水酸基含有含フッ素系共重合体水性分散液（Ａ）について説明する。
【００２３】
水酸基含有含フッ素系共重合体としては、フルオロオレフィンを必須成分とし、これに水酸基を有する有機酸を共重合して得られる変性重合体（Ａ１）、またはフルオロオレフィンの重合体粒子の存在下に、水酸基を有しかつエチレン性不飽和基を有する単量体をシード重合して得られる含フッ素系シード重合体（Ａ２）があげられる。
【００２４】
前記（Ａ１）、（Ａ２）いずれの重合体においても、使用するフルオロオレフィン(i)としては、たとえばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレンなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンの１種または２種以上が好ましく使用される。
【００２５】
このフルオロオレフィン(i)の好ましい組合せとしては、たとえばＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥなどの単独使用のほか、ＶｄＦ／ＴＦＥ系、ＶｄＦ／ＨＦＰ系、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ系、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系、ＴＦＥ／ＨＦＰ系などがあげられる。
【００２６】
またフルオロオレフィンの重合体の他の例としては、たとえばフルオロオレフィンと非フッ素系の単量体(ii)との重合体があげられる。
【００２７】
前記フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系の単量体(ii)としては、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレンなどのαオレフィン類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコール、アリルエーテルなどのアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル化学社の製品名）などのビニルエステル類などがあげられる。特に、αオレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルケニル類が好ましく使用される。
【００２８】
この共重合系の例としては、ＴＦＥ／プロピレン系、ＴＦＥ／エチレン系、ＴＦＥ／ビニルエステル系、ＴＦＥ／ビニルエーテル系、ＨＦＰ／ビニルエーテル系、ＨＦＰ／ビニルエステル系などがあげられる。
【００２９】
フルオロオレフィンと非フッ素系単量体との共重合系においては、フルオロオレフィン単量体ユニットが２０〜８０モル％含まれていることが好ましい。フルオロオレフィン単量体ユニットが２０モル％未満では耐候性が充分に発揮されず、８０モル％を超えると塗料化して塗膜を形成した際に外観が低下する傾向がある。
【００３０】
水酸基含有単位を導入する方法としては、水酸基含有単量体を共重合する方法（共重合法）、または重合体を高分子反応させて水酸基を含有する単位を形成させる方法（高分子反応法）などがある。
【００３１】
共重合法で使用し得る水酸基含有単量体としては、たとえばヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；ヒドロキシカルボン酸のビニルエステル類；ヒドロキシカルボン酸のアリルエステル類などがあげられる。
【００３２】
高分子反応法としては、たとえば加水分解可能なビニルエステル類を共重合させた後、加水分解して水酸基に変換する方法があげられる。
【００３３】
水酸基を有する単量体(iii)は、後述するポリイソシアネート化合物からなる架橋剤との架橋点を重合体中に導入するものであり、架橋後に、長期耐水性に優れ、かつ常温乾燥で実用上充分な硬度を有する塗膜を与える。
【００３４】
なお、水酸基量は、変性重合体(Ａ１)中で０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％である。少なすぎると架橋点が少なくなり充分な硬度が得られず、多くなりすぎると粘度が高くなりすぎて塗装性などの取扱い性に支障が生ずるほか、屈曲性がわるく、塗膜が割れやすいという問題が生ずる。
【００３５】
このフルオロオレフィンの変性重合体(Ａ１)の粒子の水性分散液は、通常の乳化重合によって製造される。すなわち、水に対して、５重量％以下、好ましくは１重量％以下の乳化剤の存在下、前記のフルオロオレフィンの単量体または単量体混合物を乳化重合させることにより得られる。
【００３６】
その際使用する水は、脱イオン水であることが好ましい。また、乳化剤はフッ素系の界面活性剤であることが好ましい。さらに、反応性のフッ素系乳化剤を使用することもできる。また、非フッ素系の非イオン乳化剤を微量併用することもできる。
【００３７】
フッ素系乳化剤は、構造中にフッ素原子を含み界面活性能を有する化合物の１種または２種以上の混合物である。たとえば、Ｘ（ＣＦ2）nＣＯＯＨ（ｎは６〜２０の整数、ＸはＦ、Ｈ）で示される酸、その金属塩、アンモニウム塩、アミン塩または第４アンモニウム塩；Ｙ（ＣＨ2ＣＦ2）mＣＯＯＨ（ｍは６〜１３の整数、ＹはＦ、Ｃｌ）で示される酸、その金属塩、アンモニウム塩、アミン塩または第４アンモニウム塩などが例示される。また、特開平８−６７７９５号公報に例示されている反応性乳化剤を単独で使用、または前記フッ素系乳化剤と併用することもできる。また、特開平７−９０１５３号公報に記載の非フッ素系ノニオン乳化剤を併用することもできる。
【００３８】
この変性含フッ素重合体（Ａ１）中のフッ素含量は１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。フッ素含量は少なくなると耐候性が充分に発揮されなくなる。
【００３９】
本発明における含フッ素系共重合体性分散液のもう一つの形態である含フッ素系シード重合体（Ａ２）の水性分散液は、含フッ素系重合体（ａ２）のシード粒子の存在下に水性媒体中で、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはアルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル(iv)ならびにこれらのエステルとの共重合が可能な水酸基含有エチレン性不飽和単量体(v)を含有している単量体混合物をシード重合して得られる。
【００４０】
シード粒子を構成する含フッ素系重合体(ａ)としては、前記のフルオロオレフィン(i)の１種または２種以上を重合して得られる含フッ素重合体、またはフルオロオレフィン(i)と非フッ素系単量体(ii)とを共重合して得られる含フッ素共重合体が好ましく使用できる。好ましい単量体の種類および組合せは前記と同じであるが、特にＶｄＦ系重合体、さらにはＶｄＦを５０〜１００モル％、特に５５〜９８モル％含有していることが好ましい。
【００４１】
水酸基を有する単量体(iii)は、前記の水酸基含有含フッ素系共重合体（Ａ１）と同じく、後述するポリイソシアネート化合物からなる架橋剤との架橋点をシード重合体中に導入するものであり、架橋後に、初期耐水性に優れ、かつ常温乾燥で実用上充分な硬度を有する塗膜を与える。
【００４２】
シード重合用の単量体混合物中の（メタ）アクリル酸エステル(iv)としては、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルおよび／またはアルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステルがあげられる。
【００４３】
アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどをあげることができる。
【００４４】
アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどをあげることができる。
【００４５】
水酸基含有エチレン性不飽和単量体(v)としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類；２−ヒドロキシエトキシアリルエーテル、４−ヒドロキシブトキシアリルエーテルなどのアリルエーテル類などがあげられる。これらのうち共重合反応性の点からアクリル酸、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが好ましい。具体的にはアルキル基の炭素数が３〜１８個、好ましくは３〜６個のアクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシへキシル、メタクリル酸ヒドロキシへキシルなどがあげられる。
【００４６】
この水酸基含有エチレン性不飽和単量体(v)はシード重合用単量体混合物中に０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％含まれていることが好ましい。単量体(v)ユニットの含有量が少なくなると得られる塗膜の初期耐水性改善効果が小さくなり、また硬度が実用上充分な硬さまで上がらない。また、多くなると水性分散液の粘度が著しく大きくなり、取扱い性に支障が生じ、たとえば塗料としての実用性が損なわれる。
【００４７】
シード重合用の単量体混合物には単量体(iv)および(v)以外の他の非フッ素系単量体(vi)を含んでいてもよい。
【００４８】
かかるシード重合用の他の非フッ素系単量体(vi)としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などのα，β不飽和カルボン酸類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのαオレフィン類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、アリルアルコール、アリルエーテルなどのアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社の製品名）などのビニルエステル類；スチレン、αメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリルなどをあげることができる。
【００４９】
また、耐溶剤性、耐水性を向上させる目的で、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体を使用することもできる。
【００５０】
このシード重合体(Ａ２)中のフッ素含量は１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。フッ素含量が少なくなると耐候性が充分に発揮されなくなる。またシード重合体（Ａ２）は、シード重合体全体に対してフルオロオレフィン単量体ユニットが２０〜９０モル%を占めていることが好ましい。フルオロオレフィン単量体ユニットが２０モル％未満では耐候性が充分には発揮されず、９０モル％を超えると塗料化して塗膜を形成した際に外観が低下する傾向がある。
【００５１】
シード重合は、含フッ素系重合体（ａ）のシード粒子１００重量部の存在下に、前記シード重合用単量体混合物１０〜４００重量部、好ましくは２５〜１５０重量部を水性媒体中において乳化重合することによって得られる。このシード重合は、通常の乳化重合と同様の条件で行なうことができる。たとえば、含フッ素系重合体（ａ）のシード粒子を含む水媒体中に、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、場合によってはキレート化剤、ｐＨ調整剤および溶剤などを添加し、温度２０〜９０℃程度で０．５〜６時間程度反応を行なう。
【００５２】
シード重合用の単量体を含フッ素系重合体シード粒子の存在下に乳化重合させると、まず単量体の含フッ素系重合体シード粒子への膨潤が起り、この時点で単量体に均一溶解した含フッ素系重合体粒子の水性分散液の状態となり、開始剤の添加によって単量体が重合し、分子鎖のからまりあった相溶体粒子が形成されると考えられる。
【００５３】
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性またはアニオン性−非イオン性の組み合せが用いられ、場合によっては両性界面活性剤を用いることもできる。
【００５４】
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩などが用いられる。非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類またはその誘導体などが例示される。
【００５５】
両性界面活性剤としてはラウリルベタインなどがあげられる。またエチレン性不飽和単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤を用いることもできる。
【００５６】
反応性乳化剤として市販されているものでは、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ（日本油脂（株）製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学（株）製）、ＲＭＡ４５０Ｍ（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＨＳ１０、アクアロンＨＳ２０、アクアロンＨＳ１０２５、アクアロンＲＮ１０、アクアロンＲＮ２０、アクアロンＲＮ３０、アクアロンＲＮ５０、アクアロンＲＮ２０２５（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ、ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＳＡ、ＮＫエステルＡ−ＳＡ、エレミノ−ルＪＳ２、エレミノ−ルＲＳ３０（三洋化成工業（株）製）、ラテムルＷＸ（（株）花王製）などが例示される。
【００５７】
界面活性剤の使用量は、通常単量体(iv)、(v)および(vi)１００重量部あたり、０．０５〜５．０重量部程度である。
【００５８】
重合開始剤は、水性媒体中でフリーラジカル反応に供し得るラジカルを２０〜９０℃のあいだで発生するものであれば特に限定されず、場合によっては、還元剤と組み合せて用いることも可能である。水溶性の開始剤としては、たとえば過硫酸塩、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（ＡＩＢＡ）；還元剤としては、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムなどをあげることができる。油溶性の開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などがあげられる。開始剤の使用量は、通常非フッ素系不飽和単量体(iv)および(v)１００重量部あたり、０．０５〜２．０重量部程度である。重合温度は２０〜９０℃の範囲がよい。
【００５９】
連鎖移動剤としてはハロゲン化炭化水素（たとえばクロロホルム、四塩化炭素など）、メルカプタン類（たとえばｎ−ラウリルメルカプタン、ｔ−ラウリルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン）などが用いられる。連鎖移動剤の使用量は、非フッ素系不飽和単量体１００重量部あたり、通常０〜５．０重量部程度である。
【００６０】
溶剤として、作業性、防災安全性、環境安全性、製造安全性を損なわない範囲で少量のメチルエチルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなどを使用してもよい。溶剤の添加によってシード重合用の含フッ素重合体粒子への単量体の膨潤性が改良されることがある。
【００６１】
シード重合は、公知の方法、たとえばシード用含フッ素系重合体（ａ）のシード粒子の存在下に反応系に単量体全量を一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込み反応させたのち、残りを連続あるいは分割して仕込む方法、単量体全量を連続して仕込む方法によって行なうことができる。
【００６２】
得られるシード重合された含フッ素系共重合体粒子の平均粒子径は、０．０５〜３μｍ、好ましくは０．０６〜２．５μｍである。
【００６３】
シード重合に用いる含フッ素系重合体（ａ）のシード粒子の水性分散液中の重合体粒子径は、シード重合後の粒子径を０．０５〜３μｍの範囲に抑えるために２．５μｍ以下であり、濃度が３０〜７０重量％の範囲にあることが好ましく、濃度が３５〜６０重量％の範囲にあることがより好ましい。シード重合後の粒子径が３μｍを超えると水性分散液の沈降安定性がわるくなり、同じ組成の樹脂構成であっても水性分散液組成物の最低成膜温度の上昇を招くことがある。
【００６４】
本発明の水性塗料用組成物は、以上の水酸基含有含フッ素系共重合体水性分散液に、架橋剤としてポリイソシアネート化合物を配合してなる。ポリイソシアネート化合物については、前記特開平７−３２４１８０号公報に記載のものが使用できる。
【００６５】
すなわち、かかるポリイソシアネート化合物としては、機械的に水に分散可能なポリイソシアネート化合物、または自己乳化性のポリイソシアネート化合物があげられる。自己乳化性のポリイソシアネート化合物とは、乳化剤なしに水に乳化分散可能な化合物のことである。
【００６６】
機械的に水に分散可能なポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニルなどの芳香族ポリイソシアネート類；ビス−（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート類；クルードトリレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネートなどのクルードポリイソシアネート類；カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオール変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオール変性ヘキサメチレンジイソシアネートなどの変性ポリイソシアネート類が例示される。
【００６７】
これらのポリイソシアネート類はビューレット型、イソシアヌレート環型、ウレトジオン型により、２量体または３量体になっているもの、あるいはイソシアネート基をブロック化剤と反応させたブロックポリイソシアネート類であってもよい。ブロック化剤としては、アルコール類、フェノール類、カプロラクタム類、オキシム類、活性メチレン化合物類などがあげられる。以上のポリイソシアネート類は２種以上併用してもよい。
【００６８】
これらのポリイソシアネート類は、機械的に水に分散させたものが使用されるが、この分散の際に乳化剤を添加することにより安定な分散体が得られる。機械的に水に分散させるポリイソシアネート類は、比較的低粘度のものが好ましい。ここで使用する乳化剤としては、公知のものが特に限定なく使用されるが、イオン性、特に活性水素原子を有するものは、分散時に反応して増粘する、または分散性が低下するため好ましくない。非イオン性乳化剤、特にエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールが好ましい。
【００６９】
ブロックポリイソシアネート類は、通常１４０℃以上でないと硬化しないため、それより低い温度で硬化させる場合にはブロック化されていないポリイソシアネート類を使用することが好ましい。
【００７０】
また、自己乳化性のポリイソシアネート化合物としては、前記のポリイソシアネート類に親水性のポリオキシアルキレン類を反応せしめたプレポリマーなどが例示される。ここで反応に供する親水性のポリオキシアルキレン類としては、イソシアネート反応性基を少なくとも１個有する、分子量２００〜４０００の範囲のものが好ましく使用される。特に好ましくは３００〜１５００の範囲のポリオキシアルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンモノオールである。分子量の小さいものは自己乳化性が充分に達成されず、分子量の高いものは、自己乳化性は良好であるが水中安定性がわるくなり、また、結晶性が高くなるため低温性での貯蔵安定性が低下し、濁りが発生する。ポリオキシアルキレン類におけるオキシアルキレン鎖としては、その全部または多くがオキシエチレン単位であるものが親水性の面から好ましい。
【００７１】
このポリイソシアネート類とポリオキシアルキレングリコール類の反応は、３級アミン類、アルキル置換エチレンイミン類、３級アルキルホスフィン類、金属アルキルアセトネート類、有機酸金属塩類等の触媒の存在下に、必要に応じ助触媒の存在下に１００℃以下で行なうことができる。また、この反応に際して、残存イソシアネート基の量が１０〜２４重量％となるように調整することが好ましい。
【００７２】
残存イソシアネート基の量が少ないと含フッ素共重合体との反応性が低下することがあり好ましくない。また、充分な架橋度を達成するために多量のイソシアネート化合物が必要となるため、塗膜の耐候性にわるい影響を与えることがあり好ましくない。残存イソシアネート基の量が多すぎると安定な乳化液が形成されにくいため好ましくない。このような自己乳化性のイソシアネート化合物は特公平４−１５２７０号公報などに記載されている。
【００７３】
特に好ましい自己乳化性を有するポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート、およびイソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有し、かつ１分子中にエチレンオキシド単位を平均５〜７０個含む非イオン性乳化剤との反応生成物から構成されているポリイソシアネート化合物である。非イオン性乳化剤は、ポリオキシアルキレンモノオールであるのが自己乳化性、親水性に優れることから好ましい。
【００７４】
また、本発明の水性塗料用組成物は、上記水酸基含有含フッ素系共重合体水性分散液（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を混合することにより調製できる。
【００７５】
混合方法としては、含フッ素系共重合体水性分散液にポリイソシアネート化合物を添加し撹拌する方法、あるいはポリイソシアネート化合物を機械的に水に分散した後、含フッ素系共重合体水性分散液と混合する方法がある。いずれの方法においても、ポリイソシアネート化合物を適当な有機溶剤（メチルエチルケトン、ブチルカルビトールアセテートなど）に溶解させた後、含フッ素系共重合体水性分散液と混合または水に分散させた方が分散が容易であり、またポリイソシアネート化合物の粒径が小さくなるため好ましい。この有機溶剤の量はポリイソシアネート化合物に対して１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００７６】
また、水酸基含有含フッ素系共重合体とポリイソシアネート化合物の配合比率は、特に限定されるものではないが、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）の比率が０．１〜２．０、特に０．５〜１．５の範囲内となるようにすることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が大きすぎると塗膜中にイソシアネート基が残存したり、水分と反応して気泡を生じたりして、塗膜欠陥の原因となることがあるため好ましくない。また、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が小さすぎると架橋による効果が充分に得られず好ましくない。
【００７７】
本発明の架橋性組成物の架橋、硬化は、まず適切な手段で塗膜を形成し、ついで塗膜を通常０〜２００℃、好ましくは５〜１００℃で３０秒〜１週間乾燥して硬化させればよい。
【００７８】
本発明の水性塗料用組成物には、顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など一般に水性エマルジョン型塗料に用いられている添加剤を配合することによって、またコンクリート、スレート、ＡＬＣ板などの無機質基材、金属基材の表面保護コーティングとして、さらに塗工紙用コーティング材などとして用いることができる。また、ツヤ消し用の合成樹脂ビーズ、天然石などを配合することにより、意匠性コーティング材としても用いることができる。また中低層建物の外装および／または内装用水性塗料としても用いることができる。
【００７９】
塗料用として用いる場合の配合割合としては、塗料の形態や塗装方法などによって異なるが、本発明においては固形分が塗料の約５〜９５重量％、通常２０〜９０重量％を占めるようにすればよい。
【００８０】
かかる水性塗料の塗装方法としては従来の公知の塗装方法が採用できる。塗装には、ハケ、ローラー、ロールコーター、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装機、浸漬塗装機、電着塗装機など従来公知の塗装器具を使用することができる。
【００８１】
前記水性塗料は、鉄、アルミニウム、銅あるいはこれらの合金類などの金属に限らず、ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料、ＦＲＰ、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂類、木材、繊維などの種々の基材に適用可能である。また、必要に応じて基材に公知の水性樹脂エマルション塗料、溶剤型塗料などの下塗り剤を塗布するなどの予備処理や表面処理を行なってもよく、適宜アンダーコートやプレコートを施したのちに本発明の塗料組成物を塗装することができる。塗装システムは各種公知の凹凸や色模様などの意匠性をもたせた基材上へのクリア塗料としての塗布、エナメル塗料としての塗布などを行なうことができる。塗膜は塗装後、通常５〜３００℃で３０秒〜１週間乾燥して硬化させる。塗膜の膜厚はとくに制限されないが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ程度である。
【００８２】
かくして得られる塗装物は汚染付着防止性、汚染除去性、密着性、耐侯性、耐薬品性に優れ、塗膜表面は光沢、潤滑性、硬度もあるので幅広い用途で使用可能である。すなわち、電気製品（電子レンジ、トースター、冷蔵庫、洗濯機、ヘアードライアー、テレビ、ビデオ、アンプ、ラジオ、電気ポット、炊飯機、ラジオカセット、カセットデッキ、コンパクトディスクプレーヤー、ビデオカメラなど）の内外装、エアーコンディショナーの室内機、室外機、吹き出口およびダクト、空気清浄機、暖房機などのエアーコンディショナーの内外装、蛍光燈、シャンデリア、反射板などの照明器具、家具、機械部品、装飾品、くし、めがねフレーム、天然繊維、合成繊維（糸状のものおよびこれらから得られる織物）、事務機器（電話機、ファクシミリ、複写機（ロールを含む）、写真機、オーバーヘッドプロジェクター、実物投影機、時計、スライド映写機、机、本棚、ロッカー、書類棚、いす、ブックエンド、電子白板など）の内外装、自動車（ホイール、ドアミラー、モール、ドアのノブ、ナンバープレート、ハンドル、インスツルメンタルパネルなど）、あるいは厨房器具類（レンジフード、流し台、調理台、包丁、まな板、水道の蛇口、ガスレンジ、換気扇など）の塗装用として、間仕切り、バスユニット、シャッター、ブラインド、カーテンレール、アコーディオンカーテン、壁、天井、床などの屋内塗装用として、外装用としては外壁、手摺り、門扉、シャッターなどの一般住宅外装、ビル外装など、窯業系サイジング材、発泡コンクリートパネル、コンクリートパネル、アルミカーテンウォール、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、塩ビシートなどの建築用外装材、窓ガラス、その他に広い用途を有する。
【００８３】
つぎに本発明の架橋性含フッ素樹脂水性分散液組成物を合成例および実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８４】
合成例１
内容量１リットルの攪拌機付き耐圧反応器に、脱イオン水５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩０．５ｇを仕込み、窒素圧入、脱気を繰返し、溶存酸素を除去したのち、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の単量体混合物により６０℃で０．７９ＭＰａ（８ｋｇｆ／ｃｍ2）まで加圧した。つぎに、過硫酸アンモニウム１％水溶液２０ｇと酢酸エチル１．５ｇを仕込んで重合を開始した。重合器内圧力が０．７９ＭＰａで一定になるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥの７４／１４／１２モル％比の混合モノマーを連続供給して反応を継続し、１２時間ごとに過硫酸アンモニウム塩１％水溶液５ｇを追加しながら反応を行なった。重合開始４５時間後に重合器内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素重合体（Ａ）の粒子の水性分散液（固形分濃度４０重量％）を得た。この水性分散液中の粒子の平均粒径をレーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子（株）製のＤＬＳ−３０００）を用いて測定したところ、０．１２μｍであった。
【００８５】
合成例２〜５
単量体混合物として、表１に示す混合組成の単量体混合物を使用したほかは合成例１と同様にしてＶｄＦ系共重合体水性分散液を製造した。
【００８６】
なお、表１中の略号はつぎの単量体を示す。
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ＨＥＶＥ：ヒドロキシエチルビニルエーテル
【００８７】
【表１】
0004144355.tif 000002
【００８８】
合成例６
ステンレススチール製撹拌機付きオートクレーブ中にエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）４８．２重量部、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）１４０．５重量部、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）５１．７重量部、親水性部位を有する単量体（ＥＯＶＥ）２．１重量部、イオン交換水１００重量部、乳化剤（日本乳化剤（株）製のＮ−１１１０）９重量部、乳化剤（日光ケミカル（株）製のＳＬＳ）０．９重量部、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）１．８重量部、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）３％水溶液 １６．７重量部を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを０．３５ＭＰａ（３．５ｋｇｆ／ｃｍ2）になるよう加圧し脱気する。この加圧脱気を２回繰り返した後、１０ｍｍＨｇまで減圧して溶存空気を除去し、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）２５９．６重量部を仕込み、３０℃で１２時間反応を行い乳白色のＣＴＦＥ重合体水性分散液を得た。なお、ＥＯＶＥはＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨで示される化合物である。
【００８９】
合成例７
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、脱イオン水３０９重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０重量部を加え、チッ素置換後攪拌しながら８５℃に保った。この中に、脱イオン水３２６．５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．２重量部、メタクリル酸メチル３１８．５重量部、アクリル酸ｎ-ブチル２６６．５重量部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル６５．０重量部、アクリル酸６．５重量部、過硫酸アンモニウム１．３重量部をエマルション化して得られたプレエマルションのうちの２１重量部と過硫酸アンモニウム０．６５重量部を添加し、添加２０分後から残りのプレエマルションを４時間かけて滴下した。
【００９０】
滴下終了時から２時間８５℃に保持した後、冷却し反応を停止した。ついでアンモニア水でｐＨ８．５に調整し、平均粒子径１２０nmの水酸基含有アクリル共重合体エマルションを得た。
【００９１】
実施例１
攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに合成例１でえられたＶｄＦ系共重合体水分散液７００重量部、アルキルスルホサクシネートナトリウム塩水溶液（花王(株)社製、レオドールＯＴ−Ｐ、不揮発分７０％）５．７重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５６．３重量部、アクリル酸ｎ-ブチル（ＢＡ）４８．２重量部、アクリル酸（ＡＡｃ）３．６重量部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）１２．０重量部を仕込み、８０℃に上昇した。その後、過硫酸アンモニウム３％水溶液１２重量部を加え、８０〜８５℃で４時間重合した後、冷却し反応を停止した。ついでアンモニア水でｐＨ８．５に調整し、水酸基含有含フッ素系共重合体の水性分散液を得た。
【００９２】
この水酸基含有含フッ素系共重合体水性分散液と以下の顔料ペーストを使用し、つぎに示す白塗料を調製した。
【００９３】
（顔料ペーストの調製）
水１０．３５重量部に対して、サンノプコ社製のディスパーサント５０２７を５．２５重量部、エチレングリコール４．００重量部、顔料（酸化チタン）として石原産業(株)製のＣＲ−９７を７０重量部、消泡剤としてダウコーニング社製のＦＳアンチフォーム０１３Ｂを０．３０重量部およびクラリアント社製のチローゼＨ４０００Ｐの２％水溶液を１０重量部配合し、この混合物をサンドミルにより混合分散して顔料ペーストを調製した。
【００９４】
（白塗料の調製）
実施例１〜７、比較例１〜３でそれぞれ調整した水分散液１００重量部に対し、上記で調整した顔料ペーストを３５．２９重量部、水分散性のポリイソシアネート化合物として住友バイエルウレタン（株）社製のＢａｙｈｙｄｕｒ（商標）３１００（ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体。自己乳化性）を２．００重量部添加し、粘度調整剤としてアデカノールＵＨ−４２０(旭電化(株)製)の１０％水溶液を２．８重量部、造膜助剤としてテキサノールを５．０重量部、消泡剤としてＦＳアンチフォーム０１３Ｂを０．１重量部を加え、ディスパー攪拌機を用いて充分混合して白塗料を調製した。
【００９５】
この白塗料を用いて、つぎの試験を行なった。結果を表２に示す。
【００９６】
（耐溶剤性試験）
ガラス板上に上記の白塗料を塗布し、室温で１４日乾燥して試験板を作製する。この塗膜表面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含浸させた不織布で拭き取る。拭き取り操作は１００回往復が終了するまで行なう。規定の試験終了時に、塗膜に溶解または光沢低下が認められない場合を○、塗膜に溶解または光沢低下が認められる場合を×とする。
【００９７】
（耐沸騰水性試験）
上記耐溶剤性試験と同様に作製した塗板を１００℃沸騰水中に１時間浸漬した後の光沢保持率（浸漬後の光沢／浸漬前の光沢：％）を求め評価する。
【００９８】
（耐候性試験）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−８にしたがい、アルミニウム製基材上にアクリルエマルション（クラリアントジャパン（株）製のモビニールＤＭ−７７２）を塗布し、乾燥後、上記の白塗料を塗布し、室温で１４日乾燥して試験片を作製する。この試験片をスーパーＵＶテスター（岩崎電気(株)製）で１０００時間の促進耐候性試験を行ない、光沢保持率（試験後の光沢／試験前の光沢：％）を求め評価する。
【００９９】
実施例２〜７および比較例１
表２に示される合成例１〜５の含フッ素系共重合体水分散液および単量体混合物を用いて、実施例１と同様の方法によりシード重合を行ない、実施例２〜７の水酸基含有含フッ素系共重合体の水性分散液を製造した。
【０１００】
これらの水性分散液を用いて実施例１と同様にして白塗料を調製し、実施例１と同じ試験を行なった。結果を表２に示す。
【０１０１】
なお、実施例４および６で使用したポリイソシアネート化合物は、住友バイエルウレタン（株）社製のＢａｙｈｙｄｕｒ  ＴＰＬＳ２１５０／１（イソホロンジイソシアネート誘導体）である。
【０１０２】
比較例２〜３
重合体水性分散液として合成例６および７でそれぞれ合成したＣＴＦＥ重合体水性分散液およびアクリルエマルションを使用したほかは実施例１と同様にして白塗料を調製し、実施例１と同じ試験を行なった。結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
0004144355.tif 000003