(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１または２以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液か少なくとも混合されたゲル形成可能な電解質材料を用いて形成された電解質であって、ゲルを形成する成分が前記アジリジン化合物及び前記リチウム塩に含まれるリチウムのみであることを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記アジリジン化合物が、下記［化１］に示す構造式で表されるものを少なくとも含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質。
ただし、下記構造式中、Ｒ1はＨ、ＣＨ3、ＯＨのいずれかであり、Ｒ2はＨまたはＣＨ3のいずれか一方である。
【化１】
0004188585.tif 000011
【請求項３】
前記非プロトン溶媒が、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解質。
【請求項４】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y十1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）のうちの１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電解質。
【請求項５】
前記電解質材料中の前記アジリジン化合物の含有率が０．２質量％より多く、２０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の電解質。
【請求項６】
前記アジリジン化合物と前記有機電解液とによってゲルが形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の電解質。
【請求項７】
前記ゲルの一部又は全部が、前記リチウム塩に含まれるリチウムに複数の前記アジリジン環が配位することによって形成されていることを特徴とする請求項６に記載の電解質。
【請求項８】
前記ゲルの一部又は全部が、前記アジリジン環が開裂することにより形成された前記アジリジン化合物の重合体中に前記有機電解液が含浸されることによって形成されていることを特徴とする請求項６に記載の電解質。
【請求項９】
リチウムの吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなり、該電解質が請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の電解質であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記負極の表面に、前記アジリジン化合物を主成分とする被膜が形成されていることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
リチウムの吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなり、前記負極の表面に、アジリジン化合物を主成分とする被膜が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質及び電解質を備えたリチウム二次電池に関するものである。更に詳しくは、電解質がゲル化されたいわゆるポリマー電解質及びポリマー電解質を備えたリチウム二次電池、並びに負極表面における電解質の分解反応が抑制されたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
小型軽量化及び高性能化が進んでいる携帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の更なる薄型化や形状自由度の向上が求められている。
そこで最近では、リチウム二次電池の電解質を従来の有機電解液からいわゆるポリマー電解質に置き換えることによって、薄型化や形状自由度の向上を図ったリチウム二次電池が提供されている。
【０００３】
上記のポリマー電解質を用いた電池は、製造方法の相違により、大別して物理ゲル電池と化学ゲル電池の２種類のものに分類されている。
物理ゲル電池は、高分子ポリマーに有機電解液を添加して加熱することにより高分子ポリマーを溶解してペーストを形成し、このペーストをシート状の正極に塗布するとともに塗布後のペースト上に負極を積層して素電池とし、この素電池を電池容器に収納、封口することにより、電池容器内でペーストが冷却されてゲル状のポリマー電解質たる物理ゲルが形成される。
上記の高分子ポリマーには、常温で有機電解液により膨潤してゲル化しやすく、８０〜１００℃程度で有機電解液によって溶解されるような材料が選択される。
【０００４】
化学ゲル電池は、例えばシート状の正極と不織布と負極とを積層して電極群とした後に、この電極群を電池容器に収納するとともに有機電解液及び重合開始剤を注液し、更に例えばビニル基を有するモノマーを注液する。これにより、重合開始剤とモノマーが反応し、電池容器内でモノマーが重合することにより、ゲル状のポリマー電解質たる化学ゲルが形成される。
上記のモノマーには、常温で有機電解液により膨潤してゲル化しやすいポリマーを生成させ得るモノマーが選択される。
【０００５】
上記の物理ゲル及び化学ゲルは、２〜３ｍＳ／ｃｍ程度のイオン伝導度を有しているため、リチウム二次電池の電解質として適用可能である。
【０００６】
一方、リチウム二次電池においては、特に、充電時に卑な電位になる負極が、電解質を分解しやすい。この電解質の分解は、電池性能、特に電池容量、電池保存特性、サイクル特性、低温特性等に大きな影響を与えるものである。
そこで、高い電池性能を発現させるために、負極表面における電解質の分解反応を抑制することが重要とされている。
【０００７】
そこで、リチウム二次電池の電解質としては、特に負極との反応性を考慮した選定が行われ、負極表面における電解質の分解反応で電池性能が劣化しない溶媒あるいはその組合せが多数検討されている。さらに、溶媒の選定には電解液の支持塩の溶解性、正極との反応性、イオン伝導性、コスト等が考慮される。
具体的には、リチウム二次電池の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸エチル等の有機溶媒が単独あるいは複数種を組み合わせて用いられる。
また、更に特定の化合物を添加剤として電解質に含有させることにより、負極表面に被膜を形成し、負極表面における電解質の分解反応を抑制して電池性能を向上させる試みも多数行われている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の物理ゲルを用いたリチウム二次電池においては、例えば外的要因によって電池の温度が上昇すると、物理ゲルを構成する高分子ポリマーが有機電解液に溶解して液化し、これにより正極と負極がショートして内部短絡が起きてしまうという問題があった。
【０００９】
一方、上記の化学ゲルを用いたリチウム二次電池においては、未反応の重合開始剤が電池内に残存して電池の充放電反応に悪影響を及ぼしたり、重合開始剤とモノマーとの反応に伴って電池内でガス発生が起きたり、更にはモノマーの重合反応が不十分な場合が生じてポリマー電解質が形成されないといった問題があった。
【００１０】
上記事情に鑑みて、本発明は、電池内で確実にゲルとして存在し、耐熱性に優れて高温時でも溶解することがない電解質及びこの電解質を備えたリチウム二次電池を提供することを第１の課題とする。
【００１１】
一方、上述のように、特定の化合物を添加剤として電解質に含有させて負極表面に被膜を形成し、これによって負極表面における電解質の分解反応を抑制する試みがなされているが、従来知られている添加剤によっては、被膜形成能が充分ではなかったり、被膜が充放電反応に悪影響を与えて、電池としての本来の電圧、あるいは電流が得られない場合がほとんどであった。
例えば、特開平８−９６８５２号公報には、金属リチウムまたはリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料を有する負極を用いた電池において、非水溶媒中にビニレンカーボネートを含有させた電池が開示されているが、炭素質材料を負極とする電池にこのビニレンカーボネートを用いた場合、被膜形成能が充分ではなく、充分な電池特性の向上が望めなかった。
更に、ビニレンカーボネートを添加した場合、初充電時のガス発生量が多くなり、電池の形状によっては電池の内圧の上昇による電池の変形が起きる場合があった。このガス発生の原因としては、初充電の被膜形成の際に電解質の分解が同時に起きているためと考えられており、このガス発生によって電解質の変質が生じ、これが電池特性の低下の一因になっている可能性があった。
【００１２】
上記事情に鑑みて、本発明は、電池としての特性を低下させずに負極表面における電解質の分解反応の抑制が可能であり、更にガス発生が少ないリチウム二次電池を提供することを第２の課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を検討した結果、リチウム塩が溶解されてなる有機電解液に１または２以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物を添加することにより、有機電解液とアジリジン化合物とが安定なゲルを形成することを見出した。
また、リチウム塩が溶解されてなる有機電解液に１または２以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物を添加すると、負極表面における電解質の分解反応を抑制する効果を奏することを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明の電解質は、１または２以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液か少なくとも混合されたゲル形成可能な電解質材料を用いて形成された電解質であって、ゲルを形成する成分が前記アジリジン化合物及び前記リチウム塩に含まれるリチウムのみであることを特徴とする。
【００１５】
係る電解質によれば、アジリジン化合物と有機電解液とを単に混合することにより、ゲルを形成することが可能である。この場合、重合反応が不十分になるおそれがなく、また重合開始剤等が不要になるためにガス発生等のおそれもなく、高温でも安定してゲル状態を維持可能な電解質とすることができる。
また、係る電解質を用いたリチウム二次電池では、負極表面における電解質の分解反応を抑制することができる。そのため、電解質の分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減され、リチウム二次電池の充放電容量の低下を防止し、サイクル特性を向上することが可能となり、更に電池の変形も防止可能となる。また、高温貯蔵特性も向上する。
これは、初充電時の初期にアジリジン化合物を主成分とする被膜が負極表面に形成されるためであると推定される。そして、その後、充電の進行により充電電圧が上昇した場合でも、この被膜によって負極表面上での電解質の分解反応が抑制されることによるものと推定される。
【００１６】
また本発明の電解質は、先に記載の電解質であって、前記アジリジン化合物が、下記［化２］に示す構造式で表されるものを少なくとも含むことを特徴とする。
ただし、下記構造式中、Ｒ1はＨ、ＣＨ3、ＯＨのいずれかであり、Ｒ2はＨまたはＣＨ3のいずれか一方である。また、これらの混合物であっても良い。
【００１７】
【化２】
0004188585.tif 000002
【００１８】
係る電解質によれば、アジリジン化合物が上記の構造式に示されるものであり、これを有機電解液と混合することで容易にゲルが形成される。これにより、比較的安定したゲルからなる電解質を構成することが可能になる。
また、係る電解質を用いてリチウム二次電池を構成すれば、負極表面における電解質の分解反応を抑制することができる。
【００１９】
尚、本発明に係る電解質は、アジリジン化合物として、［化３］に示す構造式で表される化合物、又は上記［化２］に示す構造式で表される化合物と［化３］に示す構造式で表される化合物との混合物であってもよい。
また、下記［化４］〜［化５］に示すものを含んでいても良い。これらの化合物は、上記の［化２］及び／又は［化３］に示すものと同時に使用することが好ましい。
尚、［化４］におけるｎ1は０〜１０の範囲が好ましく、［化５］におけるｎ2は０〜１０の範囲が好ましい。
【００２０】
【化３】
0004188585.tif 000003
【００２１】
【化４】
0004188585.tif 000004
【００２２】
【化５】
0004188585.tif 000005
【００２３】
また本発明の電解質は、先に記載の電解質であって、前記非プロトン溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの１種以上を含むものであることを特徴とする。
係る電解質によれば、上記の非プロトン溶媒を含んでいるので、アジリジン化合物とともに安定した電解質を形成することができ、電解質自体のイオン伝導度を向上させることが可能になる。
【００２４】
また本発明の電解質は、先に記載の電解質であって、前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y十1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）のうちの１種以上を含むものであることを特徴とする。
【００２５】
係る電解質によれば、電解質材料中に上記のリチウム塩を含んでいるので、アジリジン化合物とともに安定したゲルを形成することができる。また、このリチウム塩が、初充電の際に、負極表面におけるアジリジン化合物を主成分とする被膜形成に寄与しているものと考えられる。
尚、電解質材料におけるリチウム塩の濃度は、０．５〜２．０モル／Ｌの範囲が好ましい。リチウム塩の濃度がこの範囲であれば、電解質のイオン伝導度が向上し、高率放電特性を改善することが可能になる。
【００２６】
また本発明の電解質は、先に記載の電解質であって、電解質材料中における前記アジリジン化合物の含有率が０．２質量％よりも多く、２０質量％以下の範囲であることを特徴とする。
アジリジン化合物の含有率が０．２質量％以下であると、有機電解液と共にゲルを形成することが困難になると共に、被膜形成によるものと推定される負極表面における電解質の分解反応を抑制する効果も得にくいものとなる。なお、０．５質量％以上とすることが、より好ましい。
一方、アジリジン化合物の含有率が２０質量％を越えると、リチウム塩がアジリジン化合物のアジリジン環によって強固に拘束されて、イオン伝導度が低下するので好ましくない。なお、１０質量％以下とすることがより好ましい。
ただし、ゲルの形成はアジリジン化合物の種類、有機電解液の組成、混合後のゲル形成時間等によっても左右される。また、被膜の形成も、アジリジン化合物の種類、有機電解液の組成、初充電時の充電条件等によっても左右される。したがって、実際のアジリジン化合物の含有率は、０．２質量％よりも多く、２０質量％以下の範囲内において、適宜調整することが好ましい。
【００２７】
本発明において、前記アジリジン化合物と前記有機電解液とによってゲルが形成されていることを特徴とすることができる。
これにより、薄型化や形状自由度の向上が可能なリチウム二次電池の形成が可能な電解質とすることができる。
【００２８】
係るゲルは、その一部又は全部が、前記リチウム塩に含まれるリチウムに複数の前記アジリジン環が配位することによって形成されていることを特徴とすることができる。
また、係るゲルは、その一部又は全部が、前記アジリジン環が開裂することにより形成された前記アジリジン化合物の重合体中に前記有機電解液が含浸されることによって形成されていることを特徴とすることができる。
なお、係るゲルは、その一部又は全部が、上記２つの形態のゲルが混合された状態で形成されていても良い。
【００２９】
また本発明のリチウム二次電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなり、該電解質が請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の電解質であることを特徴とする。
本発明によれば、電解質がゲル状態で、薄型化や形状自由度の向上を図ったリチウム二次電池とすることが可能である。また、負極表面における電解質の分解反応が抑制されたリチウム二次電池とすることが可能である。
【００３０】
さらに、本発明のリチウム二次電池は、前記負極の表面に、前記アジリジン化合物を主成分とする被膜が形成されていることを特徴とすることができる。
なお、「主成分」としたのは、皮膜形成時に、電解質材料中の他の成分を取り込む可能性等があるからである。
この場合、負極表面における電解質の分解反応が抑制され、電解質の分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減され、リチウム二次電池の充放電容量の低下を防止し、サイクル特性を向上することが可能となり、更に電池の変形も防止可能となる。また、有機質被膜による電解質分解の抑制効果によって、リチウム二次電池の高温貯蔵特性が向上する。
【００３１】
さらに、本発明のリチウム二次電池は、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなり、前記負極の表面に、アジリジン化合物を主成分とする被膜が形成されていることを特徴とする。
なお、「主成分」としたのは、皮膜形成時に、電解質材料中の他の成分を取り込む可能性等があるからである。
この場合、負極表面における電解質の分解反応が抑制され、電解質の分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減され、リチウム二次電池の充放電容量の低下を防止し、サイクル特性を向上することが可能となり、更に電池の変形も防止可能となる。また、有機質被膜による電解質分解の抑制効果によって、リチウム二次電池の高温貯蔵特性が向上する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係る電解質について説明する。
本実施形態の電解質は、１または２以上のアジリジン環を有するアジリジン化合物と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液とが少なくとも混合された電解質材料を用いて形成されたものである。
【００３３】
電解質材料中のアジリジン化合物は、上記［化２］に示す構造式で表されるものを少なくとも含むものである。上記構造式中、Ｒ1はＨ、ＣＨ3、ＯＨのいずれかであり、Ｒ2はＨまたはＣＨ3のいずれか一方である。また、これらの混合物であっても良い。
【００３４】
アジリジン化合物は、上記［化２］に示す構造式で表される化合物や［化３］に示す構造式で表される化合物、又はこれらの混合物を単独で用いたり、［化２］及び／又は［化３］に示すものに［化４］〜［化５］に示すもののいずれか１種以上を混合したものを用いても良い。
［化２］及び／又は［化３］に示すものに［化４］〜［化５］に示すものを混合することにより、［化２］及び／又は［化３］単独の場合と比べて少量でゲル化させることができる。
尚、［化４］におけるｎ1は０〜１０の範囲が好ましく、［化５］におけるｎ2は０〜１０の範囲が好ましい。
ｎ1またはｎ2が上記の範囲より少ないと、電解質の流動性が高くなって固化しないので好ましくなく、上記の範囲を越えると分子量が巨大になり、有機電解液によってゲルが形成されにくくなるので好ましくない。
【００３５】
上記［化２］に示すアジリジン化合物は、炭素２つと窒素１つを骨格とする３つのアジリジン環に、Ｒ2基がそれぞれ結合して構成されている。このアジリジン環が、リチウムと配位するか、あるいは開裂して別のアジリジン化合物とともに重合体を形成することによって、ゲルを形成することが可能である。
分子内におけるアジリジン環の数は１つあれば良いが、好ましくは２以上あった方がよい。分子中にアジリジン環が２以上あれば、リチウムイオンと配位する部分が増加し、後述する高次の網目構造を容易に形成することができる。
この［化２］〜［化５］に示すアジリジン化合物に、リチウムイオンを含有する有機電解液を混合することで容易にゲルが形成される。これにより、比較的安定したゲル状の電解質を構成することができる。
また、この［化２］〜［化５］に示すアジリジン化合物に、リチウムイオンを含有する有機電解液を混合してリチウム二次電池に用いると、初充電の際に、負極表面に［化２］〜［化５］に示すアジリジン化合物を主成分とする被膜を形成するものと推定される。
【００３６】
電解質材料中におけるアジリジン化合物の含有率は０．２質量％より大きく、２０質量％以下の範囲が好ましい。
アジリジン化合物の含有率が０．２質量％以下であると、有機電解液と共にゲルを形成することが困難になると共に、被膜形成によるものと推定される負極表面における電解質の分解反応を抑制する効果も得にくいものとなる。なお、０．５質量％以上とすることが、より好ましい。
一方、アジリジン化合物の含有率が２０質量％を越えると、リチウム塩がアジリジン化合物のアジリジン環によって強固に拘束されて、イオン伝導度が低下するので好ましくない。なお、１０質量％以下とすることがより好ましい。
【００３７】
なお、ゲルの形成はアジリジン化合物の種類や混合後のゲル形成時間等によっても左右される。また、被膜の形成も、アジリジン化合物の種類や初充電時の充電条件等によっても左右される。したがって、実際のアジリジン化合物の含有率は、目的が、ゲル形成、被膜形成、又はゲル及び被膜の双方の形成の何れにあるかを考慮して、０．２質量％より大きく、２０質量％以下の範囲内で、適宜調整することが好ましい。
【００３８】
有機電解液としては、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなるものが好ましい。
非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの１種以上を含むものが好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれか１つを必ず含むことが好ましい。
電解質材料中にこれらの非プロトン溶媒がアジリジン化合物とともに含まれるので、リウムイオンの輸率を向上させて電解質自体のイオン伝導度を高めることができる。
【００３９】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y十1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）のうちの１種以上を含むものが好ましく、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のいずれか１つを含むものがより好ましい。
またこの他に、リチウム二次電池の非水電解液として従来から知られているものを用いることもできる。
電解質材料中にこれらのリチウム塩が含まれるので、電解質自体のイオン伝導度を高めることができる。
【００４０】
尚、電解質材料中のリチウム塩の濃度は、０．５〜２．０モル／Ｌの範囲が好ましい。濃度が０．５モル／未満だと、電解質のイオン伝導度が低下するので好ましくなく、濃度が２．０モル／Ｌを越えると、有機電解液とアジリジン化合物を混合したときに当該リチウム塩によると思われる沈殿が生じてしまうので好ましくない。リチウム塩の濃度が上記の範囲であれば、電解質のイオン伝導度が向上し、高率放電特性を改善することが可能になる。
【００４１】
本実施形態の電解質は、リチウム塩中のリチウムに対して複数のアジリジン環が配位することにより、ゲルを形成することが可能なものである。また、本実施形態の電解質は、前記アジリジン環が開裂することによってアジリジン化合物の重合体が形成され、この重合体中に前記有機電解液が含浸されることにより、ゲルを形成することが可能なものである。
【００４２】
図１に、リチウムに対してアジリジン環が配位することによりゲルが形成される様子を示す。図１に示すように、陽イオンであるリチウムイオンの周囲に、複数のアジリジン化合物の負の電荷を有するアジリジン環が接近し、静電気的な作用により配位結合が形成されている。更にこれらのアジリジン化合物の他のアジリジン環が、別のリチウムイオンに配位し、全体として高次の網目構造が形成されている。
このように、本実施形態に係る電解質は、リチウムイオンを介して複数のアジリジン化合物が網目構造を形成し、この網目構造の中に有機電解液が含浸された構造をとることが可能である。
【００４３】
また図２には、アジリジン環が開裂することによって重合体が形成される様子を示す。この構造はゲル状となった電解質の一部に見られる。図２に示すように、アジリジン化合物のアジリジン環が開裂して他のアジリジン化合物に結合している。このアジリジン環の開裂は、リチウムイオンあるいは当該アジリジン化合物または有機電解液に混入した水素イオンを触媒として進行したものと考えられる。
このように、本実施形態に係る電解質は、アジリジン環が開裂して高次の網目構造を有する重合体が形成され、この網目構造の重合体中に有機電解液が含浸された構造をとることができる。
【００４４】
本実施形態に係る電解質がゲルを形成している場合、アジリジン環がリチウムに配位した構造が大部分を占め、残りの部分がアジリジン環の開裂による重合体構造をとっているものと考えられる。
この場合、有機電解液は、アジリジン環とリチウムとの配位結合による網目構造中に含浸されるか、あるいはアジリジン環の開裂による網目構造の重合体の中に含浸されることにより保持される。
【００４５】
本実施形態の電解質は、上記の電極材料を所定の混合比で混合し、たとえば、１０〜７５℃の温度で２〜１５０時間放置することにより、ゲル状とされる。
本実施形態の電解質によれば、アジリジン化合物と有機電解液とを単に混合することにより、これらがゲル化して電解質を形成するので、重合反応が不十分になるおそれがなく、また重合開始剤等が不要になるためにガス発生等のおそれもなく、安定した電解質を得ることが可能になる。
【００４６】
また、本実施形態の電解質をリチウム二次電池に用いると、負極における電解質の分解反応が抑制される。これは、初充電の際に、負極表面にアジリジン化合物を主成分とする被膜が形成されるためであると推定される。
【００４７】
この皮膜の形成は、図１１に示すように進行するものと推定される。すなわち、図１１（ａ）に示すように、初充電開始前には、電解液（有機電解液）中にリチウムイオンとアジリジン化合物の全部又は一部が、高次の網目構造にまでは達しない程度のイオン架橋物（「Ｌｉ−アジリジン架橋物」と称する。）として存在しているものと考えられる。
このＬｉ−アジリジン架橋物は、ゲル形成の機構について、図１を用いて説明したのと同様に、アジリジン化合物の負の電荷を有するアジリジン環が、陽イオンであるリチウムイオンに配位して形成されているものと考えられる。
【００４８】
次に、図１１（ｂ）に示すように、充電を開始すると、陽イオンであるリチウムイオンが負極に引き寄せられることによって、Ｌｉ−アジリジン架橋物が負極表面に付着する。これにより、負極表面において、アジリジン化合物の密度増加が生じる。
【００４９】
次に、リチウムイオンがアジリジン環とのイオン架橋から解き放たれ、負極内に吸蔵される。すると、残されたアジリジン環が開裂し、重合反応が開始され、その結果図１１（ｃ）に示すように被膜が形成される。この生成した被膜は負の電荷を帯びているため、陽イオンのみを輸送する被膜となる。そのため、電解液が直接負極に接して分解することを防止することができる。
【００５０】
なお、初充電前に完全にゲル化した電解質では、被膜形成に足りるほどのＬｉ−アジリジン架橋物が存在せず、皮膜を形成しにくいものと考えられる。
そのため、電解質材料中のアジリジン化合物の含有率が高く、かつ、初充電前にゲル化反応が完全に進行している場合には、負極表面における電解質分解反応の抑制効果が得にくいものと考えられる。
【００５１】
次に、本実施形態のリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のリチウム二次電池は、上記本実施形態に係る電解質と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極とで基本的に構成される。
正極としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ等、及び有機ジスルフィド化合物や有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵、放出が可能な正極活物質を含むものを例示できる。
また負極としては、可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出できるものが好ましく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等を含むものを例示できる。また金属リチウムも負極として使用できる。
正極及び負極の具体例として、上記の正極活物質または負極活物質と結着材と更に必要に応じて導電助材とを混合し、これらを金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したものを例示できる。
またこの他に、従来からリチウム二次電池の正極もしくは負極して知られているものを用いることもできる。
【００５２】
これらの正極と負極との間に上記の電解質を挟んで一体化することによりリチウム二次電池が形成される。電解質は、リチウムイオンの電解質として機能すると共にゲルを形成している場合、正極と負極を隔離するセパレータとしての機能を有する。また、従来のセパレータに電解質を含浸させて使用しても良い。
セパレータは、電解質がゲル化していない場合に必須であるが、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等、公知のセパレータを適宜使用できる。
【００５３】
本実施形態のリチウム二次電池は、概略．３つのタイプに分けられる。
第１に、電解質がアジリジン化合物と有機電解液によりゲル化されているが、負極表面に皮膜が形成されていないタイプである。第２に、電解質はゲル化されていないが、負極表面にアジリジン化合物を主成分とする皮膜が形成されているタイプである。第３に、電解質がアジリジン化合物と有機電解液によりゲル化されていると共に、負極表面にアジリジン化合物を主成分とする皮膜が形成されているタイプである。
いずれのタイプとなるかは、電解質材料中のアジリジン化合物の種類や含有率、有機電解液の組成、初充電のタイミング等によって異なるが、アジリジン化合物の含有率が高いほど第１のタイプの電池を構成しやすい傾向がある。また、アジリジン化合物の含有率が比較的低い場合に第２のタイプの電池を構成しやすい傾向がある。また、アジリジン化合物の含有率が比較的高い電解質材料を用いて、初充電のタイミングを調整することにより、第３のタイプの電池を構成できる傾向がある。
なお、いずれのタイプのリチウム二次電池の場合にも、電解質材料中のアジリジン化合物は、電解質のゲル化若しくは粘性化、又は皮膜の形成に消費され、［化２］〜［化５］に示したそのままの形で残存することは少ないものと考えられる。
【００５４】
本実施形態のリチウム二次電池をゲルポリマー電池として製造する場合には、混合直後の電解質材料を電池容器等に注液し、電池極組み立て後に、電池内部でゲル化を進行させることが好ましい。
たとえば、渦巻き型電池の場合、図４に示すような正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回した素電池を作製し、これをアルミラミネート製の電池容器に挿入した後、電解質材料を電池容器に注液してから封止する。そして、ゲル化に必要な時間所定の温度で放置することで、ゲルポリマーリチウム二次電池とすることができる。
また、コイン型電池の場合、正極、セパレータ、パッキンを配置した正極ケースに、混合直後の電解質材料を注液する。つぎに負極、負極蓋で封口し、ゲル化に必要な時間所定の温度で放置することにより、ゲルポリマーリチウム二次電池とすることができる。
このように、ゲル化前の電解質材料を電池内部でゲル化させることにより、負極や正極の内面に浸透した電解質材料もゲル化できるので、優れた電池特性を得ることができる。
【００５５】
本実施形態のリチウム二次電池において、アジリジン化合物の被膜を負極に形成するには、後述の「化成」のように初期充電を行えばよい。ただし、この初期充電の際、電解質材料中に被膜形成に必要なアジリジン化合物が存在することが必要である。既にゲル形成に消費されたアジリジン化合物で皮膜形成をすることは困難であると思われるので、ゲル化していないアジリジン化合物が必要と考えられる。
したがって、本実施形態のリチウム二次電池を負極に皮膜が形成された電池として製造する場合には、たとえば、放置してもゲルを形成できない程度に比較的小さいアジリジン化合物含有率の電解質材料を用いることができる。
また、ゲル形成に充分な、比較的高いアジリジン化合物含有率の電解質材料を用いる場合、ゲル化が完全に終了する以前に、初期充電を行うことによって、負極に皮膜が形成された電池とすることができる。
【００５６】
本実施形態のリチウム二次電池によれば、電解質がゲル化しているタイプ（上記第１及び第２のタイプ）では、薄型化や形状自由度の向上を図ったリチウム二次電池とすることができる。また、負極表面に皮膜が形成されたタイプ（上記第２及び第３のタイプ）では、負極表面における電解質の分解反応が抑制されたリチウム二次電池とすることができる。
【００５７】
【実施例】
実験例１（試料１〜１０の電解質）
まず、ゲル形成化合物として、アジリジン化合物であるTAZM(trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate)を用意した。下記［化６］にTAZMの構造式を示す。このTAZMは、前記［化２］におけるＲ1をＣＨ3とし、Ｒ2をＨとしたものである。
【００５８】
【化６】
0004188585.tif 000006
【００５９】
上記のTAZMを、３種類の有機電解液にそれぞれ添加して十分に攪拌した後、種々の放置条件下に置くことによってTAZMを２．５〜１０質量％含有する試料１〜１０を得た。これらの試料１〜１０の外観を観察するとともにリチウムのイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
尚、使用した有機電解液は、下記に示す３種類の組成の有機電解液である。
有機電解液１：EC：DMC：DEC=３：３：１(体積比)
有機電解液２：EC：DMC：DEC=３：３：１(体積比)+LiPF6(1.0モル/Ｌ)
有機電解液３：EC：DMC：DEC=３：３：１(体積比)+LiPF6(1.3モル/Ｌ)
また、ECはエチレンカーボネートの略称であり、DMCはジメチルカーボネートの略称であり、DECはジエチルカーボネートの略称である。
【００６０】
更に、放置条件は以下に示す３種類の条件とした。即ち、室温で１５時間放置する条件(室温・15時間放置)、室温で１５時間放置した後に５０℃で４時間放置する条件(50℃・4時間放置)、室温で１５０時間放置する条件(室温・150時間放置)である。
【００６１】
【表１】
0004188585.tif 000007
【００６２】
表１に示すように、LiPF6を全く含まない試料１〜４は、どの放置条件でもゲル化せず、液体のままであることが分かる。
また有機電解液２を含む試料５〜７においては、試料７が室温・15時間放置の条件でゲル化し、試料６が室温・150時間放置の条件でゲル化している。
また有機電解液３を含む試料８〜１０においては、試料９が50℃・4時間放置の条件でゲル化し、試料１０が室温・150時間放置の条件でゲル化している。
このように、リチウム塩を全く含まないものはゲル化することがなく、更にリチウム塩を含む場合はTAZMの濃度が高くなるにつれてゲル化しやすくなることが分かる。
なお、ゲル化した試料６、７、９，１０のイオン伝導度を測定したところ、いずれも２〜４ｍＳ/ｃｍの範囲であり、リチウム二次電池用の電解質として良好なイオン伝導度を示した。
【００６３】
実験例２（試料１１〜１２の電解質）
ゲル形成化合物として、アジリジン化合物である上記TAZMと、Me-TAZMを用意した。下記［化７］にMe-TAZMの構造式を示す。このMe-TAZMは、前記［化２］におけるＲ1及びＲ2をＣＨ3としたものである。
【００６４】
【化７】
0004188585.tif 000008
【００６５】
上記のTAZMまたはMe-TAZMを、上記の有機電解液２にそれぞれ添加して十分に攪拌した後、室温で１５時間放置することによって、TAZMまたはMe-TAZMを１０質量％含有する試料１1〜１2を得た。これらの試料１1〜１２のリチウムのイオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
表２に示すように、試料１１及び１２はいずれも、室温・１５時間放置の条件でゲル化し、またイオン伝導度も２．５〜３ｍＳ/ｃｍの範囲であり、リチウム二次電池用の電解質として良好なイオン伝導度を示すことがわかる。
【００６８】
このように、アジリジン化合物(TAZMまたはMe-TAZM)に、リチウム塩と非プロトン溶媒を含む有機電解液を添加することにより、ゲル状でイオン伝導度に優れた電解質が得られることが分かる。
【００６９】
実験例３（試料７の電解質を備えたリチウム二次電池の放電曲線）
コイン型電池の正極ケースに正極、ポリプロピレン製多孔質セパレータ、パッキンを配置する。これに調整直後の電解質溶液（試料７）を注液する。つぎに負極、負極蓋で封口し、２４時間室温放置することでコイン型ポリマーリチウム二次電池とした。コイン型電池のサイズは直径２０mm、高さ１．６mm（ＣＲ２０１６サイズ）である。
充電条件は０．２Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖで９時間の定電圧充電、すなわち、定電流-定電圧充電で行った。
放電条件は、０．２Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに達するまで放電、すなわち、定電流放電で行った。以後、この条件での１サイクル分の充放電作業を「化成」と称する。化成後に化成時と同じ条件で充放電した１サイクル目の放電曲線を図３に示す。
【００７０】
また、電解質溶液（試料７）に代えて、有機電解液２（比較例１）を使用した以外は上記と同様にして、比較のためのコイン型リチウム二次電池を作製し、上記の電池と同じ条件で充放電した。化成後の１サイクル目の放電曲線を図３に併せて示す。
【００７１】
図３に示すように、本発明に係る電解質を備えたリチウム二次電池は、従来の有機電解液を備えたリチウム二次電池に対し、電圧、放電容量が殆ど変わることがなく、良好な特性を示すことがわかる。
【００７２】
実験例４
（TAZM又はMe-TAZMを用いた電解質を備えたリチウム二次電池のレート特性）
ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とする正極と炭素を負極活物質とする負極を、ポリプロピレン製多孔質セパレータを介して渦巻状に巻回し、電池サイズ長さ６２mm、幅３５mm、厚さ３．６mmの図４に示すような素電池を作製し、これをアルミラミネート製の電池容器に挿入した。
この素電池を挿入した電池容器に、上記TAZMを１０質量％含有するように有機電解液に添加して十分に攪拌した直後の溶液を、所定量注液した。そして、注液後封止し、２４時間放置することで、試料１３のゲルポリマーリチウム二次電池とした。
同様に、上記素電池を挿入した電池容器に、上記Me-TAZMを１０質量％含有するように有機電解液に添加して十分に攪拌した直後の溶液を、所定量注液した。そして、注液後封止し、２４時間放置することで、試料１４のゲルポリマーリチウム二次電池とした。
なお、試料１３及び１４の調製で用いた有機電解液は、EC：DEC=３：７の混合溶媒に１．３モル/ＬのLiPF6を溶解させたものを用いた。
また、TAZMやMe-TAZMを添加せずに、上記有機電解液をそのまま、素電池を挿入した電池容器に注液した以外は、上記ゲルポリマーリチウム二次電池と同様にして、比較例２のリチウム二次電池を作製した。
【００７３】
得られた各リチウム二次電池について、化成後、定電流−定電圧充電の後に定電流放電を行い、放電容量を測定するレート試験を行った。レート試験において、定電流−定電圧充電の条件は、０．５Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖで３時間の定電圧充電することとした。定電流放電の条件は、所定の定電流（放電レート）で電圧が２．７５Ｖに達するまで放電することとした。
試料１３、１４のゲルポリマーリチウム二次電池について、放電レートを０．２Ｃで行ったレート試験の結果を図５に示した。また、比較例２の有機電解液を用いたリチウム二次電池については、放電レートを０．２Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃで行ったレート試験の結果を図５に併せて示した。
【００７４】
図５に示すように、試料１３及び１４の電解質を備えたリチウム二次電池は、比較例２の有機電解液を用いたリチウム二次電池よりも放電容量が若干低下するが、それでも十分な放電容量を有しており、TAZM又はMe-TAZMが電池内に存在しても、レート特性に悪影響を与えないことがわかった。
【００７５】
実験例５（TAZMを用いた電解質を備えたリチウム二次電池の特性）
ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とする正極と炭素を負極活物質とする負極を、ポリプロピレン製多孔質セパレータを介して渦巻状に巻回し、電池サイズ長さ６２mm、幅３５mm、厚さ３．６mmの図４に示すような素電池を作製し、これをアルミラミネート製の電池容器に挿入した。
この素電池を挿入した電池容器に、上記TAZMを２、５、７．５、１０質量％含有するように有機電解液に添加して十分に攪拌した直後の溶液を、所定量注液した。そして、注液後封止し、２４時間放置することでポリマーリチウム二次電池とした。
なお、有機電解液は、EC：DEC=３：７の混合溶媒に１．３モル/ＬのLiPF6を溶解させたものを用いた。
また、TAZMを添加せずに、上記有機電解液をそのまま、素電池を挿入した電池容器に注液した以外は、上記ポリマーリチウム二次電池と同様にして、比較のためのリチウム二次電池（TAZMが０質量％）を作製した。
【００７６】
TAZMを用いたポリマーリチウム二次電池のゲル化の状態は、TAZMを２質量％含む場合では、室温で９６時間放置した後もゲル化することがなかった。また、TAZMを５質量％含む場合では、室温で９６時間放置することによりゲル化した。更にTAZMを７．５、１０質量％含む場合では、室温で２４時間放置することによりゲル化した。
【００７７】
得られた各リチウム二次電池について、化成後、実験例４の場合と同じ条件でレート試験を行った。放電レートを０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃで行った結果を図６に示す。
図６に示すように、放電レートが高くなると、TAZMの含有率が増加するにつれて放電容量の低下が大きくなっている。ただし、放電レートが０．５Ｃのときでも、TAZMを含む電池とTAZMを全く含まない電池との間では放電容量に大差があるわけではなく、本発明に係るリチウム二次電池も良好な特性を示すことがわかった。
すなわち、TAZMが電池内に存在しても、レート特性に悪影響を与えないことがわかった。
【００７８】
実験例６（TAZMを用いた電解質を備えたリチウム二次電池のリチウム塩濃度に応じた特性）
ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とする正極と炭素を負極活物質とする負極を、ポリプロピレン製多孔質セパレータを介して渦巻状に巻回し、電池サイズ長さ６２mm、幅３５mm、厚さ３．６mmの図４に示すような素電池を作製し、これをアルミラミネート製の電池容器に挿入した。
この素電池を挿入した電池容器に、上記TAZMを５質量％含有するように有機電解液に添加して十分に攪拌した直後の溶液を、所定量注液した。そして、注液後封止し、２４時間放置することでポリマーリチウム二次電池とした。
なお、有機電解液は、EC：DEC=３：７の混合溶媒に異なる濃度のLiPF6を溶解させた３種類のものを用いた。LiPF6の濃度は１．０、１．３、１．５モル/Ｌ(M)とした。
また、TAZMを添加せずに、EC：DEC=３：７の混合溶媒に１．３モル/Ｌ(M)のLiPF6を溶解させた有機電解液をそのまま、素電池を挿入した電池容器に注液した以外は、上記ポリマーリチウム二次電池と同様にして、比較のためのリチウム二次電池（TAZMが０質量％）を作製した。
【００７９】
得られた各リチウム二次電池について、化成後、実験例４の場合と同じ条件でレート試験を行った。放電レートを０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃで行った結果を図７に示す。
【００８０】
図７を見ると、放電レートが高くなると、LiPF6の濃度が低下するにつれて放電容量の低下が大きくなっていることが分かる。
このように、本発明のリチウム二次電池の場合、リチウム塩の濃度を高めに設定することで、２Ｃもの高率放電においても比較的高めの放電容量を示すことがわかった。
【００８１】
実験例７（TAZOを用いた電解質）
ゲル形成化合物として、アジリジン化合物である［化８］に示すテトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピネート［tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate］と、上記［化３］のＲ2がＨである化合物とが、２５：７５の割合で混合した混合物（以下、TAZOと表記）を用意した。
これを有機電解液に添加して十分に攪拌した後、室温で放置することによって、TAZOを１、２、３、５、１０質量％含有する電解質を得た。
有機電解液としてはEC：DEC=３：７の混合溶媒に１．３モル/ＬのLiPF6を溶解させたものを用いた。
その結果、TAZOを３、５、１０質量％含有する電解質は、室温で１５時間以内にゲル化した。また、TAZOを２質量％含有する電解質は、室温で３６時間放置後に柔らかいゲルとなった。また、TAZOを１質量％含有する電解質は、室温で４８時間放置後に粘調性液体となった。すなわち、TAZOを３質量％含有すれば、十分にゲル化が進行することがわかった。
次に、ゲル化後のTAZOを３質量％含有する電解質を、１００℃において１時間放置したところ、液化は見られなかった。このことから、TAZOを３質量％含有すれば安定したゲルを形成し、高温時液化しないことがわかった。
【００８２】
【化８】
0004188585.tif 000010
【００８３】
実験例８
（TAZOを用いた電解質を備えたリチウム二次電池のレート特性）
ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とする正極と炭素を負極活物質とする負極を、ポリプロピレン製多孔質セパレータを介して渦巻状に巻回し、電池サイズ長さ６２mm、幅３５mm、厚さ３．６mmの図４に示すような素電池を作製し、これをアルミラミネート製の電池容器に挿入した。
この素電池を挿入した電池容器に、上記TAZOを３、４、５質量％含有するように有機電解液に添加して十分に攪拌した直後の溶液を、所定量注液した。そして、注液後封止し、２４時間放置することでゲルポリマーリチウム二次電池とした。
なお、実験例７と同様に、有機電解液は、EC：DEC=３：７の混合溶媒に１．３モル/ＬのLiPF6を溶解させたものを用いた。
また、TAZOを添加せずに、上記有機電解液をそのまま、素電池を挿入した電池容器に注液した以外は、上記ゲルポリマーリチウム二次電池と同様にして、比較のためのリチウム二次電池を作製した。
【００８４】
得られた各リチウム二次電池について、化成後、実験例４の場合と同じ条件でレート試験を行った。放電レートを０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃで行った結果を図８に示す。
【００８５】
図８に示すように、放電レートが２．０Ｃにおいて、TAZOを３、４、５質量％含有する電解質（３％ＴＡＺＯ、４％ＴＡＺＯ、５％ＴＡＺＯ）を備えたゲルポリマーリチウム二次電池の放電容量は、TAZOを含有しない有機電解液（液blank）を用いたリチウム二次電池よりも、TAZOの含有量が多い程低下する。
しかし、放電レートが１．０Ｃ以下では、各ゲルポリマーリチウム二次電池の放電容量の低下は小さく、実用上十分な放電容量であることがわかった。
特に、TAZOを３質量％含有する電解質（３％ＴＡＺＯ）を備えたゲルポリマーリチウム二次電池の放電容量は、TAZOを含有しない有機電解液（液blank）を用いたリチウム二次電池と比較して、放電レート１．０Ｃ以下においてほとんど遜色がなく、TAZOが電池内に存在しても、レート特性に悪影響を与えないことがわかった。
【００８６】
実験例９
（TAZOを用いた電解質を備えたリチウム二次電池のサイクル特性）
ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とする正極と炭素を負極活物質とする負極を、ポリプロピレン製多孔質セパレータを介して渦巻状に巻回し、電池サイズ長さ６２mm、幅３５mm、厚さ３．６mmの図４に示すような素電池を作製し、これをアルミラミネート製の電池容器に挿入した。
この素電池を挿入した電池容器に、上記TAZOを３質量％含有するように有機電解液に添加して十分に攪拌した直後の溶液を、所定量注液した。そして、注液後封止し、２４時間放置することでゲルポリマーリチウム二次電池とした。
なお、実験例７、８と同様に、有機電解液は、EC：DEC=３：７の混合溶媒に１．３モル/ＬのLiPF6を溶解させたものを用いた。
また、TAZOを添加せずに、上記有機電解液をそのまま、素電池を挿入した電池容器に注液した以外は、上記ゲルポリマーリチウム二次電池と同様にして、比較のためのリチウム二次電池を作製した。
【００８７】
得られた各リチウム二次電池について、化成後、１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖで２．５時間の定電圧充電する定電流-定電圧充電を行い、１．０Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに達するまで放電する定電流放電を行う充放電サイクルを１００回繰り返し、各サイクル毎の放電容量を調べた。結果を図９に示す。
【００８８】
図９に示すように、TAZOを３質量％含有する電解質（３％ＴＡＺＯ）を備えたゲルポリマーリチウム二次電池の放電容量は、充放電サイクルを１００回繰り返しても、TAZOを含有しない有機電解液（液blank）を用いたリチウム二次電池と比較して遜色なく、TAZOが電池内に存在しても、サイクル特性に悪影響を与えないことがわかった。
なお、本実験例の３％ＴＡＺＯでは、化成前（初充電前）にゲル化がほぼ完全に終了しているため、化成時に負極表面上に皮膜が生成することはなかったものと考えられる。
【００８９】
実験例１０
（TAZOを用いた電解質を備えたリチウム二次電池の高温保存特性）
実験例９と同じ条件で、TAZOを３質量％含有する電解質（３％ＴＡＺＯ）を備えたゲルポリマーリチウム二次電池を作製した。また、実験例９と同じ条件で、TAZOを含有しない有機電解液（液blank）を用いたリチウム二次電池を作製した。
【００９０】
得られたリチウム二次電池について、化成後、以下の手順で実験を行った。
▲１▼１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖで２．５時間の定電圧充電する定電流-定電圧充電を行い、満充電状態とした。
▲２▼８５℃の雰囲気に４時間放置した。
▲３▼▲２▼の電池を室温に戻した後、０．２Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに達するまで放電する定電流放電を行い放電容量を調べた。この時の放電容量を「８５℃４ｈｒ保存容量」と称する。
▲４▼▲３▼の電池を▲１▼と同じ条件で再度満充電状態とした後、０．２Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに達するまで放電する定電流放電を行い放電容量を調べた。この時の放電容量を「回復容量１」と称する。
▲５▼▲４▼の電池を▲１▼と同じ条件で再度満充電状態とした後、８５℃の雰囲気に２４時間放置した。
▲６▼▲５▼の電池を室温に戻した後、０．２Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに達するまで放電する定電流放電を行い放電容量を調べた。この時の放電容量を「８５℃２４ｈｒ保存容量」と称する。
▲７▼▲６▼の電池を▲１▼と同じ条件で再度満充電状態とした後、０．２Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに達するまで放電する定電流放電を行い放電容量を調べた。この時の放電容量を「回復容量２」と称する。
以上の結果を図１０に示す。
【００９１】
図１０に示すように、高温の雰囲気に曝した場合の保存容量は、TAZOを３質量％含有する電解質（３％ＴＡＺＯ）を備えたゲルポリマーリチウム二次電池と、TAZOを含有しない有機電解液（液blank）を用いたリチウム二次電池との間に有意の差は認められず、TAZOが電池内に存在しても、高温保存特性に悪影響を与えないことがわかった。
【００９２】
実験例１１
（電解質がゲル化していないリチウム二次電池のサイクル特性）
コイン型電池の正極ケースにＬｉＣｏＯ2を正極活物質とする正極、ポリプロピレン製多孔質セパレータ、パッキンを配置する。
これにTAZMを０．２、０．５、１．０質量％、又はTAZOを０．２、０．５、１．０質量％含有するように有機電解液に添加して十分に攪拌した直後の溶液を注液する。
つぎに負極、負極蓋で封口し、コイン型リチウム二次電池とした。コイン型電池のサイズは直径２０mm、高さ１．６mm（ＣＲ２０１６サイズ）である。これを、２４時間室温で放置したが、いずれの電解質もゲル化しなかった。
なお、有機電解液は、EC：DEC=３：７の混合溶媒に１．３モル/ＬのLiPF6を溶解させたものを用いた。
また、TAZM及びTAZOを添加せずに、上記有機電解液をそのまま、正極、セパレータ、パッキンを配置した正極ケースに注液した以外は、上記リチウム二次電池と同様にして、比較のためのリチウム二次電池（液blank）を作製した。
【００９３】
得られた各リチウム二次電池について、化成後、１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖで２．５時間の定電圧充電する定電流-定電圧充電を行い、１．０Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに達するまで放電する定電流放電を行う充放電サイクルを１００回繰り返し、各サイクル毎の放電容量を調べた。結果を図１２に示す。
【００９４】
図１２に示すように、TAZM又はTAZOを１．０質量％含有する電解質（１．０％ＴＡＺＭ、１．０％ＴＡＺＯ、）を備えたリチウム二次電池では、約５０サイクル目以降において、TAZM又はTAZOを含有しない有機電解液（液blank）を用いたリチウム二次電池より高い放電容量が得られることがわかった。これは、TAZM又はTAZOが存在することにより、負極表面に被膜が形成され、負極と電解質との反応が抑制されているためと考えられる。
また、TAZM又はTAZOを０．５質量％含有する電解質（０．５％ＴＡＺＭ、０．５０％ＴＡＺＯ）を備えたリチウム二次電池では、約５０サイクル目以降において、TAZM又はTAZOを含有しない有機電解液（液blank）を用いたリチウム二次電池とほぼ同様の放電容量が得られたが、TAZM又はTAZOを０．２質量％含有する電解質（０．２％ＴＡＺＭ、０．２％ＴＡＺＯ）を備えたリチウム二次電池では、全サイクルを通じて、TAZM又はTAZOを含有しない有機電解液（液blank）を用いたリチウム二次電池より低い放電容量しか得られなかった。これにより、サイクル特性向上の効果を得るためには、少なくとも０．２質量％よりも多くのTAZM、又は０．５質量％より多くのTAZOが必要であることがわかった。
【００９５】
実験例１２
（電解質がゲル化していないリチウム二次電池のサイクル特性）
ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とする正極と炭素を負極活物質とする負極を、ポリプロピレン製多孔質セパレータを介して渦巻状に巻回し、電池サイズ長さ６２mm、幅３５mm、厚さ３．６mmの図４に示すような素電池を作製し、これをアルミラミネート製の電池容器に挿入した。
この素電池を挿入した電池容器に、上記TAZMを０．２、０．５、１．０質量％、又はTAZOを０．５、１．０質量％含有するように有機電解液に添加して十分に攪拌した直後の溶液を、所定量注液した。そして、注液後封止し、２４時間放置することでリチウム二次電池としたが、何れの電解質もゲル化しなかった。
なお、有機電解液は、EC：DEC=３：７の混合溶媒に１．３モル/ＬのLiPF6を溶解させたものを用いた。
また、TAZM及びTAZOを添加せずに、上記有機電解液をそのまま、素電池を挿入した電池容器に注液した以外は、上記リチウム二次電池と同様にして、比較のためのリチウム二次電池（液blank）を作製した。
【００９６】
得られた各リチウム二次電池について、化成後、１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖで２．５時間の定電圧充電する定電流-定電圧充電を行い、１．０Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに達するまで放電する定電流放電を行う充放電サイクルを１００回繰り返し、各サイクル毎の放電容量を調べた。結果を図１３に示す。
【００９７】
図１３に示すように、TAZMを０．５質量％若しくは１．０質量％含有する電解質（０．５％ＴＡＺＭ、１．０％ＴＡＺＭ）、又はTAZOを１．０質量％含有する電解質（１．０％ＴＡＺＯ）を備えたリチウム二次電池では、５サイクル目近くから後において、TAZM又はTAZOを含有しない有機電解液（液blank）を用いたリチウム二次電池より高い放電容量が得られることがわかった。これは、TAZM又はTAZOが適切な量存在することにより、負極表面に被膜が形成され、負極表面における電解質の分解反応が抑制されているためと考えられる。
一方、TAZMを０．２質量％含有する電解質（０．２％ＴＡＺＭ）、又はTAZOを０．５質量％含有する電解質（０．５％ＴＡＺＯ）を備えたリチウム二次電池では、１０サイクル目近くから後において、TAZM又はTAZOを含有しない有機電解液（液blank）を用いたリチウム二次電池より若干低い放電容量しか得られなかった。
これにより、少なくとも０．２質量％より多くの、好ましくは０．５質量％以上のTAZM、又は０．５質量％より多くの、好ましくは１．０質量％以上のTAZOを含有することによって、サイクル特性向上の効果を得られることがわかった。
なお、実験例１１よりも顕著なサイクル特性向上の効果が得られたのは、本実験例では図４に示す巻回したリチウム二次電池としたため、均一に電極間に圧力がかかったためと考えられる。
【００９８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の電解質は、アジリジン環を有するアジリジン化合物と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液とが少なくとも混合された電解質材料を用いて形成されたものであり、アジリジン化合物と有機電解液とを単に混合することによってゲルが形成されるので、高温でも安定した電解質を得ることができる。
また、かかる電解質を用いたリチウム二次電池では、負極表面における電解質の分解反応が抑制され、優れたサイクル特性が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】   本発明の実施形態である電解質の微細構造を示す模式図である。
【図２】   本発明の実施形態である電解質の微細構造を示す模式図である。
【図３】   試料７の電解質を備えたリチウム二次電池の化成後の１サイクル目の放電曲線である。
【図４】   素電池の斜視図である。
【図５】   試料１３及び１４の電解質を備えたリチウム二次電池の放電レートと放電容量との関係を示すグラフである。
【図６】   TAZMを０〜１０質量％含む電解質を備えたリチウム二次電池の放電レートと放電容量との関係を示すグラフである。
【図７】   １．０〜１．５モル／ＬのLiPF6を含む有機電解液からなる電解質を備えたリチウム二次電池の放電レートと放電容量との関係を示すグラフである。
【図８】   TAZOを０〜5質量％含む電解質を備えたリチウム二次電池の放電レートと放電容量との関係を示すグラフである
【図９】   TAZOを3質量％含む電解質を備えたリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図１０】   TAZOを3質量％含む電解質を備えたリチウム二次電池の高温保存特性を示すグラフである。
【図１１】   負極に被膜が形成される機構の説明図である。
【図１２】   TAZO又はTAZMを含むゲル化されていない電解質を備えたリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図１３】   TAZO又はTAZMを含むゲル化されていない電解質を備えたリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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