(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジアリルフタレートモノマーおよびジアリルフタレート系ポリマーからなる群から選択された少なくとも１種の芳香環含有有機化合物、および
（ｂ）式：
ＸｍＭ（Ａｒ)ｎＲ２ｐ                （Ｉ）
［式中、Ｘは、一般式Ｒ１Ｏ（Ｒ１は一価の有機基）で表されるアルコキシル基、
Ａｒは、フェニル基、
Ｒ２は一価の有機基、
Ｍは、ケイ素原子である金属原子、
ｍおよびｎは１以上の数、
ｐは０以上の数（ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４（ケイ素原子の価数）である。）である。]
で示されるフェニルアルコキシシランである有機金属化合物のゾル−ゲル反応から得られている、ケイ素金属原子に直接結合を介して結合した芳香環を有する少なくとも１種の金属酸化物ポリマー
からなる有機無機複合透明均質体であって、
（ａ）成分の存在下で（ｂ）成分をゾル−ゲル反応することにより得られる有機無機複合透明均質体。
【請求項２】
有機金属化合物がフェニルトリメトキシシラン(Ｐｈ（ＯＭｅ)３Ｓｉ)（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基である。）またはフェニルトリエトキシシラン(Ｐｈ(ＯＥｔ)３Ｓｉ)（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基である。）である請求項１記載の有機無機複合透明均質体。
【請求項３】
芳香環含有有機化合物１００重量部に対して、金属酸化物ポリマー５〜２０００重量部である請求項１または２記載の有機無機複合透明均質体。
【請求項４】
ジアリルフタレートモノマーおよびジアリルフタレート系ポリマーからなる群から選択された芳香環含有有機化合物の存在下で、式：
ＸｍＭ（Ａｒ)ｎＲ２ｐ                （Ｉ）
［式中、Ｘは、一般式Ｒ１Ｏ（Ｒ１は一価の有機基）で表されるアルコキシル基、
Ａｒは、フェニル基、
Ｒ２は一価の有機基、
Ｍは、ケイ素原子である金属原子、
ｍおよびｎは１以上の数、
ｐは０以上の数（ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４（ケイ素原子の価数）である。）である。]
で示されるフェニルアルコキシシランである有機金属化合物を、ゾル−ゲル反応により、縮合し、有機金属化合物を金属酸化物ポリマーに転化することからなる請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合透明均質体の製法。
【請求項５】
芳香環含有有機化合物１００重量部の存在下で、有機金属化合物５〜２０００重量部を縮合して得られる請求項４記載の製法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、有機無機複合透明均質体およびその製法に関し、さらに詳しくはジアリルフタレートモノマー、ジアリルフタレート系ポリマーおよびポリカーボネートからなる群から選択された芳香環含有有機化合物と特定の金属酸化物ポリマーとで形成された均質で透明な新規複合体およびその製法に関する。
関連技術
従来、有機ポリマーに各種の無機物質を配合した複合体は広範囲に渡って提案されている。しかしこれらのほとんどはかなり均一に混合された場合であってもミクロで見ると不均一であり、その結果不透明なものであった。また、シリカオルガノゾルなどを用いて、有機ポリマー溶液との混合を行っても、比較的短時間で相分離が生起してしまい、透明な均質複合体を得ることは困難であった。
これに対して、近年、金属アルコキシドを有機ポリマー溶液中でゾル−ゲル法等を用いて加水分解脱水縮合反応を行い、透明な均質複合体を得る努力がなされているが、その原料である有機モノマー若しくはポリマーと金属アルコキシドとの相溶件の悪さから反応初期若しくは途中から相分離による白濁等が生じ、透明均質体中の有機成分と無機成分の組成比を任意にしかも広範囲に制御することができず、よって大部分を占める有機成分に対して少量の無機成分またはこの逆の組み合わせに限り実現されているのが現状である。
発明の要旨
本発明の目的は、従来の有機無機複合体の難点を解消し、ジアリルフタレートモノマー、ジアリルフタレート系ポリマー、またはポリカーボネートを有機成分とする、これまでになかった有機成分／無機成分組成比を任意にかつ広範囲に制御可能な均質透明な有機無機複合体を提供することにある。
本発明者らの研究によれば、次のような新規な知見が得られた。すなわち、芳香環含有有機化合物（すなわち、ジアリルフタレートの如き分子内にフェニル基等の芳香環を１つ以上有するジアリルエステルのモノマー若しくはポリマーまたは分子内にフェニル基等の芳香環を１つ以上有するポリカーボネート）は、フェニル基等の芳香環を有するシリカの如き無機金属酸化物との親和性に優れ、フェニル基含有シリカオルガノゾル等と任意の割合で均一に混合することができる。
例えば、フェニルアルコキシシランを加水分解、縮合させてゲル化させるいわゆるゾル−ゲル反応を、芳香環含有有機化合物溶液中で行うことにより、生成したフェニル基含有シリカゲルと芳香環含有有機化合物が均一に分散した透明な複合体が得られる。また、このようにして得られる複合体においては、相分離を生起せず、その結果、均質で透明な複合体になっている。
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、（ａ）ジアリルフタレートモノマー、ジアリルフタレート系ポリマーおよびポリカーボネートからなる群から選択された芳香環含有有機化合物、および
（ｂ）金属原子に直接結合または二価の有機基を介して結合した芳香環を有する金属酸化物ポリマー
からなる有機無機複合透明均質体を新規に提供するものである。
本発明においては、金属酸化物ポリマーが三次元微細ネットワークを形成し、芳香環含有有機化合物が三次元ネットワークと均一に分散し、金属酸化物ポリマーと芳香環含有有機化合物が一体化していると考えられる。
発明の詳細な説明
本発明で用いられるジアリルフタレートモノマーは、ジアリルオルソフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー、ジアリルテレフタレートモノマーから選ばれる少なくとも一種類であってよい。
ジアリルフタレート系ポリマーは、オルソ、イソ、テレのジアリルフタレートモノマーから選ばれた少なくとも一種の単量体を重合してなる単独重合体、ジアリルフタレートモノマーおよび共単量体からなる共重合体、あるいは単独重合体または共重合体の混合物であってよい。ジアリルフタレート系ポリマーは、軟化温度が５０〜１１０℃、ウイス（Ｗｉｊｓ）法測定によるヨウ素価が５０〜９５、メチルエチルケトン５０重量％溶液粘度（３０℃）が５０〜３００センチポイズおよびＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）法で測定したポリスチレン換算数平均分子量が１，０００〜３０，０００の後重合可能なプレポリマーであってよい。
また、液状若しくは溶媒に可溶な芳香環を持ったポリカーボネートを用いることも可能である。ポリカーボネートとは芳香族ポリ炭酸エステル結合を分子主鎖にもった熱可塑性樹脂である。ポリカーボネートは、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール類とホスゲンとの反応であるいわゆるホスゲン法や、ジフェニルカーボネートなどの化合物との反応であるいわゆるエステル交換法で製造されたものであってよい。融点が２２０℃〜２４０℃程度のポリカーボネートを使用してよい。
金属酸化物ポリマーは、その目的や、用途に応じて種々例示され得る。金属酸化物ポリマーは、金属原子に直接結合または二価の有機基を介して結合した芳香環を有し得る。金属酸化物ポリマーは、金属原子と酸素原子が結合して形成された繰り返し単位（−Ｍ−Ｏ−）を有する重合体である。金属酸化物ポリマーの分子量は、１０００〜１００００００であってよい。
金属酸化物ポリマーにおいて、金属原子は単独で若しくはこれらの任意の組み合わせであってもよい。金属酸化物ポリマーとしてシリカを使用してよい。
金属酸化物ポリマーを誘導する金属酸化物ポリマー前駆体は、金属原子、芳香環および加水分解性基を有する有機金属化合物であってよい。
有機金属化合物が、式：
ＸｍＭ（Ａｒ）ｎＲ２ｐ          （Ｉ）
［式中、Ｘは、一般式Ｒ１Ｏ（Ｒ１は一価の有機基）で表されるアルコキシル基またはハロゲン原子、
Ａｒは、芳香環を有する基、
Ｒ２は一価の有機基、
Ｍは金属原子、
ｍおよびｎは１以上の数、
ｐは０以上の数（ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは金属原子Ｍの価数である。）である。］で示される金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物であることが好ましい。
Ａｒは、芳香環のみによって形成される基または芳香環と二価の有機基によって形成される基であってよい。芳香環と二価の有機基によって形成されるＡｒは、−Ｒ３−Ａｒ１で例示される。二価の有機基（すなわち、Ｒ３）は、アルキレン基、アラルキレン基等を主骨格とし、ゾル−ゲル反応系に影響を与えない限り、その内部に不飽和結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ペプチド結合もしくはカルボキシル基、アミノ基、ケトン基等を含んでいてもよい。二価の有機基を構成する炭素数は、１〜１０、好ましくは１〜５である。Ａｒ１の例は、フェニル基またはナフタレン基などである。
Ｒ３の例としては、−ＣＨ２−（アルキレン基）、−ＣＨ２Ｏ−（エーテル基）、−Ｃ２Ｈ２Ｏ２−（エステル基）、−ＣＨ３Ｎ−（アミノ基）、−Ｃ２Ｈ４−（飽和アルキレン基）、−Ｃ２Ｈ２−（不飽和アルキレン基）、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−（エーテル基）、−Ｃ３Ｈ４Ｏ２−（エステル基）、−Ｃ２Ｈ５Ｎ−（アミノ基）、−Ｃ３Ｈ６−（飽和アルキレン基）、−Ｃ３Ｈ４−（不飽和アルキレン基）、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−（エーテル基）、−Ｃ４Ｈ６Ｏ２−（エステル基）、−Ｃ３Ｈ７Ｎ−（アミノ基）、−Ｃ４Ｈ８−（飽和アルキレン基）、−Ｃ４Ｈ６−（不飽和アルキレン基）、−Ｃ４Ｈ８Ｏ−（エーテル基）、−Ｃ５Ｈ８Ｏ２−（エステル基）、−Ｃ４Ｈ９Ｎ−（アミノ基）が挙げられる。
Ｘは一般式Ｒ１Ｏで表されるアルコキシル基またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子であってよい。
Ｒ１およびＲ２は、直鎖または分岐状の一価の有機基であってよい。一価の有機基は、アルキル基、アラルキル基等を主骨格とし、ゾル−ゲル反応系に影響を与えない限り、その内部に不飽和結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ペプチド結合もしくはカルボキシル基、アミノ基、ケトン基等を含んでいてもよい。一価の有機基を構成する炭素数は、１〜１０、好ましくは１〜５である。
Ｒ１およびＲ２の具体例としては、−ＣＨ３（飽和アルキル基）、−ＣＨ３Ｏ（エーテル基）、−Ｃ２Ｈ３Ｏ２（エステル基）、−ＣＨ４Ｎ（アミノ基）、−Ｃ２Ｈ５（飽和アルキル基）、−Ｃ２Ｈ３（不飽和アルキル基）、−Ｃ２Ｈ５Ｏ（エーテル基）、−Ｃ３Ｈ５Ｏ２（エステル基）、−Ｃ２Ｈ６Ｎ（アミノ基）、−Ｃ３Ｈ７（飽和アルキル基）、−Ｃ３Ｈ５（不飽和アルキル基）、−Ｃ３Ｈ７Ｏ（エーテル基）、−Ｃ４Ｈ７Ｏ２（エステル基）、−Ｃ３Ｈ８Ｎ（アミノ基）、−Ｃ４Ｈ９（飽和アルキル基）、−Ｃ４Ｈ７（不飽和アルキル基）、−Ｃ４Ｈ９Ｏ（エーテル基）、−Ｃ５Ｈ９Ｏ２（エステル基）、−Ｃ４Ｈ１０Ｎ（アミノ基）が挙げられる。
Ｍは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウムおよびスズなどである。
ｍ＋ｎ＋ｐは、金属原子の価数であり、４価の金属の場合、ｍ、ｎ、ｐの組み合わせとしては、
（Ｉ）ｍ＝３、ｎ＝１、ｐ＝０
（ＩＩ）ｍ＝２、ｎ＝２、ｐ＝０
（ＩＩＩ）ｍ＝２、ｎ＝１、ｐ＝１
（ＩＶ）ｍ＝１、ｎ＝３、ｐ＝０
（Ｖ）ｍ＝１、ｎ＝２、ｐ＝１
（ＶＩ）ｍ＝１、ｎ＝１、ｐ＝２
が挙げられる。
アルミニウムの場合、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍ、ｎ、ｐの組み合わせとしては、
（Ｉ）ｍ＝２、ｎ＝１、ｐ＝０
（ＩＩ）ｍ＝１、ｎ＝２、ｐ＝０
（ＩＩＩ）ｍ＝１、ｎ＝１、ｐ＝１
が挙げられる。
Ｘがアルコキシル基、Ａｒがフェニル基、Ｍがケイ素、ｍ＋ｎ＋ｐが４であるフェニルアルコキシシラン；およびＸが塩素、Ａｒがフェニル基、Ｍがゲルマニウム、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４であるジフェニルジクロロゲルマンが好ましい。
金属アルコキシドの具体例を、以下に示す（Ｍは金属原子、Ｐｈはフェニル基を意味する）。
４価の金属原子（すなわち、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＧｅ）を有する金属アルコキシドの具体例としては、
（ＣＨ３Ｏ）３ＭＰｈ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）、（Ｃ２Ｈ３Ｏ）３Ｍ（Ｃ２Ｈ４ＯＰｈ）、（Ｃ３Ｈ８ＮＯ）３ＭＰｈ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３Ｍ（Ｃ３Ｈ４Ｐｈ）、（ＣＨ４ＮＯ）２ＭＰｈ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｍ（ＣＨ３ＮＰｈ）２、（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２Ｍ（Ｃ４Ｈ８Ｐｈ）２、（Ｃ４Ｈ１０ＮＯ）２Ｍ（Ｃ２Ｈ２Ｏ２Ｐｈ）２、（ＣＨ３Ｏ）２Ｍ（Ｃ４Ｈ９ＮＰｈ）（Ｃ４Ｈ９）、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｍ（Ｃ４Ｈ６Ｏ２Ｐｈ）（Ｃ３Ｈ５）、（Ｃ２Ｈ３Ｏ）２Ｍ（Ｃ２Ｈ４Ｐｈ）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）、（Ｃ３Ｈ８ＮＯ）２Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）（ＣＨ４Ｎ）、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２ＭＰｈ（ＣＨ３）、（ＣＨ４ＮＯ）２ＭＰｈ（Ｃ２Ｈ５）、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）（Ｃ３Ｈ７Ｏ）、（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２Ｍ（Ｃ２Ｈ２Ｐｈ）（Ｃ５Ｈ９Ｏ２）、（Ｃ４Ｈ１０ＮＯ）２ＭＰｈ（Ｃ４Ｈ１０Ｎ）、（ＣＨ３Ｏ）２Ｍ（ＣＨ２ＯＰｈ）（Ｃ３Ｈ７）、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｍ（Ｃ５Ｈ８Ｏ２Ｐｈ）（Ｃ４Ｈ９）、（Ｃ２Ｈ３Ｏ）２ＭＰｈ（Ｃ３Ｈ８Ｎ）、（Ｃ３Ｈ８ＮＯ）２Ｍ（Ｃ２Ｈ４Ｐｈ）（Ｃ２Ｈ５）、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２ＭＰｈ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）、（ＣＨ４ＮＯ）２ＭＰｈ（Ｃ３Ｈ７）、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｍ（ＣＨ３ＮＰｈ）（Ｃ３Ｈ５Ｏ２）、（Ｃ３Ｈ５Ｏ）２Ｍ（Ｃ４Ｈ８Ｐｈ）（Ｃ２Ｈ３）、（Ｃ４Ｈ１０ＮＯ）２Ｍ（Ｃ２Ｈ２Ｏ２Ｐｈ）（ＣＨ３）が挙げられる。
好ましくは、（ＣＨ３Ｏ）３ＭＰｈ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＭＰｈ、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３ＭＰｈ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３ＭＰｈ、（ＣＨ３Ｏ）２ＭＰｈ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＭＰｈ２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２ＭＰｈ２、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２ＭＰｈ２が挙げられる。
アルミニウムアルコキシドの具体例としては、
（ＣＨ３Ｏ）２ＡｌＰｈ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ａｌ（ＣＨ２Ｐｈ）、（Ｃ２Ｈ３Ｏ）２Ａｌ（Ｃ２Ｈ４ＯＰｈ）、（Ｃ３Ｈ８ＮＯ）２ＡｌＰｈ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２Ａｌ（Ｃ３Ｈ４Ｐｈ）、（ＣＨ４ＮＯ）ＡｌＰｈ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ａｌ（ＣＨ３ＮＰｈ）２、（Ｃ３Ｈ５Ｏ）Ａｌ（Ｃ４Ｈ８Ｐｈ）２、（Ｃ４Ｈ１０ＮＯ）Ａｌ（Ｃ２Ｈ２Ｏ２Ｐｈ）２、（ＣＨ３Ｏ）Ａｌ（Ｃ４Ｈ９ＮＰｈ）（Ｃ４Ｈ９）、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ａｌ（Ｃ４Ｈ６Ｏ２Ｐｈ）（Ｃ３Ｈ５）、（Ｃ２Ｈ３Ｏ）Ａｌ（Ｃ２Ｈ４Ｐｈ）（Ｃ２Ｈ５Ｏ）、（Ｃ３Ｈ８ＮＯ）Ａｌ（ＣＨ２Ｐｈ）（ＣＨ４Ｎ）、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）ＡｌＰｈ（ＣＨ３）、（ＣＨ４ＮＯ）ＡｌＰｈ（Ｃ２Ｈ５）、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ａｌ（ＣＨ２Ｐｈ）（Ｃ３Ｈ７Ｏ）、（Ｃ３Ｈ５Ｏ）Ａｌ（Ｃ２Ｈ２Ｐｈ）（Ｃ５Ｈ９Ｏ２）、（Ｃ４Ｈ１０ＮＯ）ＡｌＰｈ（Ｃ４Ｈ１０Ｎ）、（ＣＨ３Ｏ）Ａｌ（ＣＨ２ＯＰｈ）（Ｃ３Ｈ７）、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ａｌ（Ｃ５Ｈ８Ｏ２Ｐｈ）（Ｃ４Ｈ９）、（Ｃ２Ｈ３Ｏ）ＡｌＰｈ（Ｃ３Ｈ８Ｎ）、（Ｃ３Ｈ８ＮＯ）Ａｌ（Ｃ２Ｈ４Ｐｈ）（Ｃ２Ｈ５）、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）ＡｌＰｈ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）、（ＣＨ４ＮＯ）ＡｌＰｈ（Ｃ３Ｈ７）、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）Ａｌ（ＣＨ３ＮＰｈ）（Ｃ３Ｈ５Ｏ２）、（Ｃ３Ｈ５Ｏ）Ａｌ（Ｃ４Ｈ８Ｐｈ）（Ｃ２Ｈ３）、（Ｃ４Ｈ１０ＮＯ）Ａｌ（Ｃ２Ｈ２Ｏ２Ｐｈ）（ＣＨ３）が挙げられる。
好ましくは、（ＣＨ３Ｏ）２ＡｌＰｈ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＡｌＰｈ、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２ＡｌＰｈ、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２ＡｌＰｈ、（ＣＨ３Ｏ）ＡｌＰｈ２、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）ＡｌＰｈ２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）ＡｌＰｈ２、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）ＡｌＰｈ２が挙げられる。
また、金属ハロゲン化物の具体例としては、
Ｆ２ＭＰｈ２、Ｆ２Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）２、Ｆ３ＭＰｈ、Ｆ３Ｍ（Ｃ２Ｈ４ＯＰｈ）、Ｃｌ２ＭＰｈ２、Ｃｌ３Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）、Ｃｌ３ＭＰｈ、Ｃｌ３Ｍ（Ｃ２Ｈ４ＯＰｈ）、Ｂｒ２ＭＰｈ２、Ｂｒ２Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）２、Ｂｒ３ＭＰｈ、Ｂｒ３Ｍ（Ｃ２Ｈ４ＯＰｈ）、Ｉ２ＭＰｈ２、Ｉ２Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）２、Ｉ３ＭＰｈ、Ｉ３Ｍ（Ｃ２Ｈ４ＯＰｈ）、Ｆ２ＡｌＰｈ、Ｆ２Ａｌ（ＣＨ２Ｐｈ）、Ｆ２Ａｌ（Ｃ２Ｈ４ＯＰｈ）、Ｃｌ２ＡｌＰｈ、Ｃｌ２Ａｌ（ＣＨ２Ｐｈ）、Ｃｌ２Ａｌ（Ｃ２Ｈ４ＯＰｈ）、Ｂｒ２ＡｌＰｈ、Ｂｒ２Ａｌ（ＣＨ２Ｐｈ）、Ｂｒ２Ａｌ（Ｃ２Ｈ４ＯＰｈ）、Ｉ２ＡｌＰｈ、Ｉ２Ａｌ（ＣＨ２Ｐｈ）、Ｉ２Ａｌ（Ｃ２Ｈ４ＯＰｈ）が挙げられる。ここでＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅおよびＳｎ、Ｐｈはフェニル基を意味する。
好ましくは、Ｆ２ＭＰｈ２、Ｃｌ２ＭＰｈ２、Ｂｒ２ＭＰｈ２、Ｉ２ＭＰｈ２、Ｆ３ＭＰｈ、Ｃｌ３ＭＰｈ、Ｂｒ３ＭＰｈ、Ｉ３ＭＰｈが挙げられる。
金属酸化物ポリマーは、フェニルトリメトキシシランＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基である。）、フェニルトリエトキシシランＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基である。）、ジフェニルジクロロゲルマンＰｈ２ＧｅＣｌ２（式中、Ｐｈはフェニル基である。）から誘導されたものであることが好ましい。
また、上記例示の金属アルコキシドの部分加水分解物、およびその２量体、３量体程度の初期縮合物も本発明で用いる金属アルコキシドに含まれる。
本発明においては、金属酸化物ポリマーは、三次元微細ネットワーク構造体を形成する。このネットワーク構造体は三次元の架橋構造体であっても、直鎖が単に三次元に絡み合っている構造体であってもかまわない。またこの中間の構造であってもかまわない。金属酸化物ポリマーが形成する三次元微細ネットワーク構造体と、芳香環含有有機化合物とが均一に分散している。
芳香環含有有機化合物と金属酸化物ポリマーの割合は、広範囲から選定され得る。通常は、芳香環含有有機化合物１００重量部に対して、金属酸化物ポリマー５〜２０００重量部、例えば２５〜４００重量部、特に４０〜２５０重量部が採用される。
本発明の有機無機複合透明均質体の製法は、特に限定されず、種々の手順や条件が広範囲にわたって採用され得る。
例えば、芳香環含有有機化合物の存在下で、金属酸化物ポリマー前駆体（例えば、有機金属化合物）を重合し、金属酸化物ポリマー前駆体を金属酸化物ポリマーに転化することからなる有機無機複合透明均質体の製法が挙げられる。有機金属化合物の重合は、加水分解性基の加水分解反応、続いての脱水縮合による金属酸化物ポリマーの三次元微細ネットワーク構造体の形成を意味する。金属酸化物ポリマー前駆体の重合を、ゾル−ゲル法で行ってよい。
金属、芳香環および加水分解性基を有する有機金属化合物のゾル−ゲル反応の例として、式（Ｉ）においてＭがケイ素、ｍが３、ｎが１、ｐが０である場合を以下に示す。最終的に、金属酸化物ポリマーが形成されている。
0004161534.tif 000002
有機無機複合透明均質体の合成は、金属酸化物ポリマー前駆体のゾル−ゲル反応に、芳香環含有有機化合物を共存させることで行える。芳香環含有有機化合物と金属酸化物ポリマー前駆体の組成比が広い範囲で有機無機複合透明均質体を得ることが可能となる。有機無機複合透明均質体において、金属酸化物ポリマー前駆体から得られる金属酸化物ポリマーの芳香環と芳香環含有有機化合物の芳香環との間のπ−π相互作用が、有機無機複合均質体の安定化に寄与しているものと考えられる。
金属酸化物ポリマー前駆体の重合反応は、従来のゾル−ゲル法におけると同様の操作、条件の下に適宜実施可能であり、特に限定されない。
芳香環含有有機化合物がジアリルフタレート系ポリマーである場合のゾル−ゲル反応を例示する。ジアリルフタレート系ポリマーおよび溶媒からなる溶液に、金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物と水（および、要すれば触媒）との溶液を加え、室温で１〜１００分攪拌させる。ジアリルフタレートモノマーを使用する場合には溶媒は無くても良い。
ジアリルフタレート系ポリマー用の溶媒としては、ジアリルフタレート系ポリマーを溶解させうる溶媒であればよく、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエンなどから選ばれる少なくとも一種類が用いられる。
触媒はなくても反応は進行するが、より円滑な反応のためには、酸または塩基を触媒として使用することが好ましい。酸としては、塩酸、リン酸、ギ酸など、塩基としては、アンモニアを用いることができる。金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物と水との反応により金属水酸化物が形成された後、反応の進行とともに縮合をし、ついにゲル化して金属酸化物ゲルとなる。この反応過程において、溶媒を除去すると、複合透明均質体が得られる。使用する芳香環含有有機化合物がジアリルフタレートモノマーに近い場合には、この複合体は透明液体としても取り出し得る。
芳香環含有有機化合物が有機ポリカーボネートである場合についても、液状の有機ポリカーボネートまたは有機ポリカーボネートの溶液を使用して、同様にゾル−ゲル反応を行い得る。
ゾル−ゲル反応において、金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物の量は制限を受けず任意の量を用いることができるが、好ましくは芳香環含有有機化合物１００重量部に対して、金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物５〜２０００重量部程度、好ましくは２５〜４００重量部、さらに好ましくは４０〜２５０重量部程度が適当である。触媒として使用する酸または塩基の量は、金属アルコキドまたは金属ハロゲン化物１モルに対して、１×１０−５〜１×１０−２モルであってよい。１×１０−４〜５Ｎ、例えば０．１Ｎの酸または塩基の水溶液を使用することによって、触媒および水の両方を使用することになる。水と金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物のモル比は０．５〜６である。ゾル−ゲル反応の温度は、ジアリルフタレートモノマーを用いる場合は２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃であってよく、ジアリルフタレート系ポリマーを用いる場合は２０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、ポリカーボネートを用いる場合は、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１３０℃であってよい。ゾル−ゲル反応の反応時間は、１〜５００時間であってよい。
本発明においては、芳香環含有有機化合物は金属酸化物ポリマー前駆体と相溶性良好であり、また、上記加水分解縮合反応による生成ゲルが三次元微細なネットワークを形成し、芳香環含有有機化合物が該ネットワークに均一分散しているので、ゲル化の前でも後でも相分離が生起せず、組成物（組成物は、芳香環含有有機化合物と、金属酸化物ポリマー前駆体または金属酸化物ポリマーからなる。）は、均一透明状態を維持している。
本発明においては、組成物は、ゲル化の前ないし後に、繊維状、膜状なとの所望形状に成形される。
ゲル化反応において溶媒が用いられた場合には、この溶媒を適宜の段階で除去することができる。たとえば成形後に溶媒の除去が可能であり、あるいはゲル化反応過程で溶媒の除去を行うこともできる。
複合体がコーティングである場合には、ゲル化前に基材上へ、芳香環含有有機化合物／金属酸化物ポリマー前駆体の組成物からなるコーティングを行い、金属酸化物ポリマー前駆体をゲル化反応し、芳香環含有有機化合物／金属酸化物ポリマー複合体の皮膜を形成することができる。ところで、ジアリルフタレートモノマー、ジアリルフタレート系ポリマーの場合には、分子内部にアリル基を有するので、系内にあらかじめラジカル開始剤等を導入しておくことで、硬化させることができる。また、硬化は熱硬化等の従来技術をそのまま使用できる。
また、複合体の形態としては、たとえば上記コーティングを始めとして、繊維、球、管、膜、板、棒、レンズなどが挙げられる。賦形方法は、目的とする成形体の形態に応じて、好適な方法が適宜選択され得るものであり、溶液を用いた流延法や塗布法、繊維状や管状などへの押し出し成形法、膜状や板状などへのプレス成形法、管状や複雑形状などへの延伸成形法、レンズなどの各種形状への注型成形法などが採用され得る。
本発明の有機無機複合体は、ジアリルフタレート系ポリマーを使用した場合には、ラジカル開始剤共存下、粉末化すれば成形材料として利用できる。この場合、芳香環含有有機化合物と金属酸化物ポリマーの組成比は広範囲に自由に制御でき、しかも複合体にもかかわらず透明であるという優れた特質を有する。
本発明の複合体は、コーティング材料（例えば、金属またはレンズ用）に使用すれば表面硬度のアップおよび耐汚染性の改良、封止材料（例えば、電子部品または光学素子（例えば、ＬＥＤ）用）に使用すれば低応力性、低吸湿性、接着性の改良などを得ることができる。また、無機質特性が付与されているので、成形体としては、線膨張係数の低下、耐熱性の向上を得ることができる。
発明の好ましい態様
以下に実施例を比較例と対比して示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。以下において、特記しない限り、「％」は重量％を意味する。また、ジアリルフタレートプレポリマーおよびモノマーについては全てダイソー株式会社製を使用した。
実施例１および２
ジアリルオルソフタレートプレポリマー（商品名：ダイソーダップ、タイプＡ）（実施例１）またはジアリルイソフタレートプレポリマー（商品名：ダイソーイソダップ）（実施例２）５．５ｇをアセトン２７．５ｍｌに溶かし、そこに別途調製しておいたフェニルトリメトキシシラン４．５ｇに０．１Ｎ  ＨＣｌ水溶液０．４１ｇを溶かしておいた溶液を混合し、２０℃で１時間攪拌した。その溶液をオーブンに入れ、２０℃から８０℃まで１時間あたり１０℃の昇温速度で昇湿させ、８０℃で約３日間放置し、溶媒、副生するメタノール、水を除去し、生成物（透明なジアリルフタレート樹脂−無機透明均一複合体）を得た。フェニルトリメトキシシランの量はジアリルフタレートとの総和で０、５、１５、３０、４５、７０、８５、９５、１００％と９種類行った。その結果を表１および２に示す。なお、水（すなわち、０．１Ｎ  ＨＣｌ水溶液）の添加量は、フェニルトリメトキシシランと等モル、２倍モル、３倍モルとした。溶媒は、ジアリルオルソフタレートプレポリマーまたはジアリルイソフタレートプレポリマー（ｇ）の５倍量（ｍｌ）を使用した。
0004161534.tif 000003
0004161534.tif 000004
実施例３、４および５
ジアリルオルソフタレートプレポリマーに代えて、ジアリルオルソフタレートモノマー（商品名：ダイソーダップモノマー）（実施例３）、ジアリルイソフタレートモノマー（商品名：ダイソーダップ１００モノマー）（実施例４）、ジアリルテレフタレートモノマー（商品名：ダイソーダプレンモノマー）（実施例５）を使用し、モノマーに溶媒を加えなかった以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。その結果を表３、４および５に示す。
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実施例６
ポリカーボネート（帝人化成製：パンライトＬ１２５０）１．５ｇをテトラヒドロフラン１５ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬの混合溶媒に溶解した後、そこにフェニルトリメトキシシラン１．５ｇついで０．１Ｎ  ＨＣｌ水溶液０．１３６ｇを加え混合し、２０℃で１時間撹拌した。その溶液を８０℃〜１２０℃に加熱し、溶媒、副生するメタノールと水を除去し、ポリカーボネート樹脂−無機透明均一複合体を得た。フェニルトリメトキシシランの量はポリカーボネートとの総和で２０、５０、８０％の３種類で行った。溶媒は、ポリカーボネート（ｇ）の５０倍量（ｍｌ）を使用した。ただし、溶媒は、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの体積比１：４の混合物であった。その結果を表６に示す。
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実施例７
ジアリルオルソフタレートプレポリマー１ｇとポリカーボネート（帝人化成製：パンライトＬ１２５０）１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍＬの混合溶媒に溶解した後、そこにフェニルトリメトキシシラン２ｇついで０．１Ｎ  ＨＣｌ水溶液０．１８２ｇを加え混合し、２０℃で１時間撹拌した。その溶液を８０℃〜１２０℃に加熱し、溶媒、副生するメタノールと水を除去し、ジアリルフタレート樹脂−ポリカーボネート樹脂−無機透明均一複合体を得た。フェニルトリメトキシシランの量はジアリルオルソフタレートプレポリマーとポリカーボネートとの総和で５０％とし、ジアリルオルソフタレートプレポリマーとポリカーボネートの重量比が１／２、１／１、２／１で計３種類で行った。溶媒は、ジアリルオルソフタレートプレポリマーとポリカーボネートの合計量（ｇ）の２５倍量（ｍｌ）を使用した。ただし、溶媒は、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの体積比１：４の混合物であった。その結果を表７に示す。
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実施例８
ジアリルオルソフタレートプレポリマー５ｇをアセトン２５ｍｌに溶かし、そこに別途調製しておいたメチルフェニルジメトキシシラン５ｇに０．１Ｎ  ＨＣｌ水溶液０．４９ｇを溶かしておいた溶液を混合し、２０℃で１時間攪拌した。その溶液をオーブンに入れ、室温から８０℃まで１時間あたり１０℃の昇温速度で昇湿させ、８０℃で約１２時間放置し、溶媒および副生するメタノール、水を除去し、ジアリルフタレート樹脂−無機均一複合体を得た。表８に、複合体中の、ジアリルフタレートポリマー含量を示す。
比較例１
ジアリルオルソフタレートプレポリマー５ｇをアセトン２５ｍｌに溶かし、そこに別途調製しておいたテトラメトキシシラン５ｇに０．１Ｎ  ＨＣｌ水溶液０．５９ｇを溶かしておいた溶液を添加し、実施例１と同様の操作を行なった。得られた組成物は不透明であった。
比較例２
ジアリルオルソフタレートプレポリマー５ｇをアセトン２５ｍｌに溶かし、そこに別途調製しておいたメチルトリメトキシシラン５ｇに０．１Ｎ  ＨＣｌ水溶液０．６６ｇを溶かしておいた溶液を添加し、実施例１と同様の操作を行なった。得られた組成物は不透明であった。
比較例３
ジアリルオルソフタレートプレポリマー５ｇをアセトン２５ｍｌに溶かし、そこに別途調製しておいたイソブチルトリメトキシシラン５ｇに０．１Ｎ  ＨＣｌ水溶液０．５０ｇを溶かしておいた溶液を添加し、実施例１と同様の操作を行なった。得られた組成物は不透明であった。
比較例４
ジアリルオルソフタレートプレポリマー５ｇをアセトン２５ｍｌに溶かし、そこに別途調製しておいたγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇに０．１Ｎ  ＨＣｌ水溶液０．３６ｇを溶かしておいた溶液を添加し、実施例１と同様の操作を行なった。得られた組成物は不透明であった。
比較例５
ジアリルオルソフタレートプレポリマー５ｇをアセトン２５ｍｌに溶かし、そこに別途調製しておいたフェニル基を有さないチタネート系カップリング剤（味の素社製、プレンアクト３３８Ｘ）５ｇに０．１Ｎ  ＨＣｌ水溶液０．１８ｇを溶かしておいた溶液を添加し、実施例１と同様の操作を行なった。得られた組成物は不透明であった。
比較例６
ジアリルオルソフタレートプレポリマー５ｇをアセトン２５ｍｌに溶かし、そこに別途調製しておいたフェニル基を有さないアルミニルム系カップリング剤（味の素社製プレンアクトＡＬ−Ｍ）５ｇに０．１Ｎ  ＨＣｌ水溶液０．１８ｇを溶かしておいた溶液を添加し、実施例１と同様の操作を行なった。得られた組成物は不透明であった。
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実施例９
ジアリルオルソフタレートプレポリマー５ｇをアセトン２５ｍｌに溶かし、そこにジフェニルジクロロゲルマン（ゲレスト社製、製品コードＧＥＤ４５００）５ｇおよび０．１Ｎ  ＨＣｌ水溶液１．０ｇを混合し、２０℃で１時間攪拌した。その溶液をオーブンに入れ、室温から１１０℃まで１時間あたり１０℃の昇温速度で昇湿させ、１１０℃で約１２時間放置し、溶媒および副生する塩酸、水を除去し、ジアリルフタレート樹脂−無機均一複合体を得た。ジフェニルジクロロゲルマンの量はジアリルフタレートとの総和に対して、１０、３０、５０、８０％と４種類行った。その結果を表９に示す。
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発明の効果
本発明の有機無機複合透明均質体は、有機ポリマーと無機酸化物ポリマーとの混合物であるにも拘わらず、有機無機組成比を任意にかつ広範囲において、これまでに無かった透明性および均質性が達成されているという、極めて優れた効果を有する。さらに本発明の複合透明均質体は、未反応のジアリルフタレートモノマー、ジアリルフタレート系ポリマーが存在しているため、重合処理を施すことにより、成形材料の原材料として利用でき、これにより無機成分が多量に入っているにもかかわらず透明であるという今までに無い新たな成形材料の用途に適用できる。