(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が３から５であるジアルキルカーボネートとアルキルカ−バメートを含む液からジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートを分離する方法において、フェノールの存在下に蒸留分離し、主にフェノールとジアルキルカーボネートからなる混合物を塔頂から得、主にアルキルカーバメートからなる液を塔底から得ることを特徴とするジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートの分離方法。
【請求項２】
塔頂から得られた、主にフェノールとジアルキルカーボネートからなる混合物を分離することなく、対応する芳香族カーボネートの製造原料として用いる請求項１に記載の分離方法。
【請求項３】
蒸留塔の塔底温度が１６０℃以下となるように減圧下蒸留することを特徴とする請求項１に記載の分離方法。
【請求項４】
ジアルキルカーボネートがジブチルカーボネートである請求項３に記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機カーボネートの分離方法に関し、更に詳しくはジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートを含む混合物からジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートを効率的に分離する方法に関する。アルキル基の炭素数が３から５のジアルキルカーボネートは尿素からの合成が容易であり、他のカーボネート、特にジフェニルカーボネートをはじめとする芳香族カーボネートの原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
尿素またはアルキルカーバメートを原料としてジアルキルカーボネートを製造する方法は既に知られている。例えば、米国特許２８３４７９９号においては、少なくとも化学量論量のＢＦ3 を用いて尿素とアルコールからアルキルカーバメート及びジアルキルカーボネートを製造しているが、生成物中のジアルキルカーボネートの割合が低く、またジアルキルカーボネートの分離についての記載はない。
【０００３】
特開昭５７−２６６４５号明細書の実施例１４には、ブチルカーバメートとブタノールからジブチルカーボネートを製造することが記されている。該特許においては本来共沸するはずである１７ミリバールで蒸留することにより、ブチルカーバメートを含む反応液からジブチルカーボネートを分離しているが、共沸するとの記載はない。
【０００４】
ところが、我々が詳細に検討した結果、ジブチルカーボネートとブチルカーバメートは広い圧力範囲で共沸し、通常の蒸留法では完全に分離することができなかった。
【０００５】
尿素またはアルキルカーバメートとアルキルアルコールから連続的にジアルキルカーボネートを製造する場合、反応を完全に進行させることは困難である。従って、工業的にジアルキルカーボネートの製造を行う場合には、未反応のアルキルカーバメートと生成物であるジアルキルカーボネートを分離し、未反応のアルキルカーバメートを原料としてリサイクルする必要がある。
【０００６】
けれども、尿素からの合成が容易で芳香族カーボネートの原料としても優れている、アルキル基の炭素数が３から５のジアルキルカーボネートは、アルキルカーバメートと沸点が近く、上述のブチルの場合のように共沸するものもあり、通常の蒸留操作では分離が困難であった。
【０００７】
本発明者らは、これを解決する方法として、先に特願平９−２８６９１３において操作圧力の異なる２つの蒸留塔を用いる方法を提案した。該方法を用いることによりジブチルカーボネートとブチルカーバメートとを完全に分離することができる。
【０００８】
しかしながら、該方法では、第２蒸留塔から第１蒸留塔へリサイクルさせる共沸混合物の量を少なくして蒸留の効率を上げるためには、２つの蒸留塔の圧力差を大きくする必要がある。そのために第２蒸留塔の操作圧力を高くすると、蒸留温度が上昇しブチルカーバメートが一部分解するという問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題点に鑑み、ジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートをアルキルカーバメートの分解を抑えながら効率的に分離する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートの混合物について、第３成分の存在下での気液平衡を詳細に検討した結果、フェノールをはじめとする芳香族ヒドロキシ化合物の存在下では、ジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートとの分離が容易になることを見い出した。
【００１１】
そこで、ジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートを含む液を、芳香族ヒドロキシ化合物の存在下に蒸留したところ、アルキルカーバメートを分解させることなくジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートが容易に分離でき、塔頂からジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物からなる混合物が、塔底からアルキルカーバメートが得られることを見い出して本発明を完成させるに至った。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルキル基の炭素数が３から５であるジアルキルカーボネートとアルキルカ−バメートを含む液からジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートを分離する方法において、芳香族ヒドロキシ化合物の存在下に蒸留分離し、主に芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートからなる混合物を塔頂から得、主にアルキルカーバメートからなる液を塔底から得る、ジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートの分離方法である。また、塔頂から得られた、主に芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートからなる混合物を分離することなく、対応する芳香族カーボネートの製造原料として用いることができる分離方法である。
【００１３】
本発明で用いるジアルキルカーボネートは、アルキル基の炭素数が３から５であるジアルキルカーボネートであり、具体的にはジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネートの各種異性体が例示される。本発明におけるアルキルカーバメートとは、用いるジアルキルカーボネートと同一のアルキル基を持つアルキルカーバメートである。
【００１４】
本発明における芳香族ヒドロキシ化合物とは、フェノールおよび低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基等に置換されたフェノールであり、具体的にはフェノール、クレゾール（各異性体）、キシレノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、メトキシフェノール（各異性体）、フルオロフェノール（各異性体）、クロルフェノール（各異性体）、ニトロフェノール（各異性体）、シアノフェノール（各異性体）などが例示される。分離及び得られる芳香族カーボネートを考慮すると、フェノール、クレゾール（各異性体を含む）またはキシレノール（各異性体を含む）が好ましい。
【００１５】
本発明における蒸留操作としては、回分式、連続式のいずれも可能であるが、工業プロセスとしては連続式で行うのが好ましい。連続式で行う場合、芳香族ヒドロキシ化合物は、ジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートを含む液と同じ段に供給しても良いし、蒸留塔の任意の段、更には複数の段に供給しても良い。
【００１６】
蒸留塔は、スルザーラボパッキング、スルザーパッキング、ディクソンパッキング、ラシヒリング等の充填物が充填された充填塔、泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ等を用いた棚段塔等いずれも用いることができるが、塔底部の操作圧力を下げるためには差圧が比較的小さい充填塔の方が好ましい。
【００１７】
蒸留分離に必要な段数は、芳香族ヒドロキシ化合物の添加量、還流比によって異なってくる。しかし、芳香族ヒドロキシ化合物の添加量と還流比を経済的な範囲に収めるためには、段数は１０段以上が好ましく、２０段以上が更に好ましい。還流比は０．１から２０が好ましく、１から５が更に好ましい。  芳香族ヒドロキシ化合物の添加量は、ジアルキルカーボネートに対して０．１から１０倍モルが好ましく、０．５から５倍モルが更に好ましい。
【００１８】
蒸留温度は、アルキルカーバメートの分解を抑えるため、塔底温度を１６０℃以下にすることが好ましく、１４０℃以下にするのが更に好ましい。  蒸留の操作圧力は、塔底温度が１６０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下になるように設定することが好ましい。具体的な数値は、蒸留する液の組成によって異なるが１００ｍｍＨｇ以下で蒸留することが好ましい。  本発明にて分離可能なジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートを含む液とは、ジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートの２成分のみからなる液でも良いし、その他の成分が複数含まれていても良い。  例えば、尿素とアルコールからジアルキルカーボネートを製造した場合の反応液には、生成物であるジアルキルカーボネート、未反応のアルコール、中間体であるアルキルカーバメート、および触媒が含まれる。また、反応に溶媒を使用した場合は更に溶媒も含まれる。
【００１９】
上記反応液の連続蒸留による分離に本分離方法を適用する場合は、そのまま導入しても構わないが、予め未反応のアルコールを除いておくことが好ましい。触媒は予め除去しても良いし、除去しなくとも良い。溶媒を用いた場合も溶媒を予め除去しておいても良いが、アルキルカーバメート及びジアルキルカーボネートよりも沸点の高い溶媒であれば特に除去しておく必要はない。尚、触媒および高沸点の溶媒が含まれている場合には、これらは塔底からアルキルカーバメートと一緒に取り出される。
【００２０】
本発明により得られたジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物の混合物は、そのまま対応する芳香族カーボネートの原料として利用できるが、蒸留等で分離し、純粋なジアルキルカーボネートとすることもできる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例に置いて単にブチルと記す場合はｎ−ブチルを示すものとする。
【００２２】
参考実験
［気液平衡データの測定］
オスマー式気液平衡測定装置を用い、ジブチルカーボネート、ブチルカーバメート、芳香族ヒドロキシ化合物の３成分系で、芳香族ヒドロキシ化合物のモル分率を０．５にした場合のジブチルカーボネートとブチルカーバメートの気液平衡を測定した。芳香族ヒドロキシ化合物としてフェノールを用いた場合、およびｐ−クレゾールを用いた場合の２０ｍｍＨｇでの気液平衡測定結果のグラフを図１および図２に示す。どちらもジブチルカーボネートとブチルカーバメートの共沸が破れており、蒸留分離が容易になることを示すものである。
【００２３】
実施例１
真空ジャケット付きのガラス製充填塔（スルザーラボパッキング充填、内径５０ｍｍφ、充填部高さ：濃縮部５５０ｍｍ、回収部５５０ｍｍ）の中央部から、ジブチルカーボネート４２．６重量％、ブチルカーバメート１１．４重量％およびフェノール４６．０重量％含む液を毎時３００ｇ、１００℃でフィードし、塔頂圧力２０ｍｍＨｇで連続蒸留を行った。蒸留塔は還流比３で運転し、塔頂からの留出液が毎時２６５ｇになるように調節し、定常化した。このとき、塔頂留出液として、ジブチルカーボネート４８．２重量％とフェノール５１．８重量％を含む液を得た。ブチルカーバメートの含有量は０．０５重量％未満であった。塔底からはブチルカーバメート９８．０重量％とフェノール２．０重量％を含む液が毎時３５ｇ得られた。ジブチルカーボネートの含有量は０．０５重量％未満であった。このときの塔頂温度は９４℃、塔底温度は１１８℃であった。
【００２４】
実施例２
尿素とブタノールをジブチルスズオキシド触媒存在下、ジフェニルエーテル溶媒中で反応させて、ジブチルカーボネートとブチルカーバメートを含む液を得た。これを蒸留することにより、まずジフェニルエーテルと触媒を主成分とする液を塔底から除き、再度蒸留することにより塔頂からブタノールを主成分とする液を除いて、ジブチルカーボネート８２．３重量％、ブチルカーバメート１７．３重量％およびジフェニルエーテル０．４重量％を含む液を得た。これにフェノールを加え、ジブチルカーボネート４３．４重量％、ブチルカーバメート９．１重量％、ジフェニルエーテル０．２重量％およびフェノール４７．３重量％を含む液を調製しフィード液とした。
真空ジャケット付きのガラス製充填塔（スルザーラボパッキング充填、内径５０ｍｍφ、充填部高さ：濃縮部５５０ｍｍ、回収部５５０ｍｍ）の中央部から、フィード液を毎時４００ｇ、９８℃でフィードし、塔頂圧力２０ｍｍＨｇで連続蒸留を行った。蒸留塔は還流比２で運転し、塔頂からの留出液が毎時３６２ｇになるように調節し、定常化した。このとき、塔頂留出液として、ジブチルカーボネート４８．０重量％、フェノール５１．９重量％、およびブチルカーバメート０．１重量％を含む液を得た。塔底からはブチルカーバメート９５．４重量％、フェノール２．５重量％およびジフェニルエーテル２．１重量％を含む液が毎時３７ｇ得られた。ジブチルカーボネートの含有量は０．０５重量％未満であった。このときの塔頂温度は９４℃、塔底温度は１１８℃であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、蒸留塔の操作圧を下げることが可能であり、ジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートを含む液からアルキルカーバメートを分解させることなくジアルキルカーボネートとアルキルカーバメートを分離することが可能となった。本分離方法より得られたジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物の混合物は、そのまま対応する芳香族カーボネートの製造原料とすることができ、非常に優れた分離方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】フェノール添加におけるジブチルカーボネート／ブチルカーバメートの気液平衡
【図２】  p-クレゾール添加におけるジブチルカーボネート／ブチルカーバメートの気液平衡
【図１】
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【図２】
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