(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１,３−ブタジエン−１,２,３,４−テトラカルボン酸ナトリウム塩及び１,３−ブタジエン−１,２,３,４−テトラカルボン酸カリウム塩のいずれかからなるカルボン酸化合物。
【請求項２】
下記一般式（２）：
【化２】
0004132100.tif 000005
（式中、Ｒはアルキル基である。）で表される１,３−ブタジエン−１,２,３,４−テトラカルボン酸エステル類を塩基化合物により加水分解して得られる請求項１記載のカルボン酸化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）：
【化３】
0004132100.tif 000006
（式中、Ｒはアルキル基である。）で表される１,３−ブタジエン−１,２,３,４−テトラカルボン酸エステル類を塩基化合物により加水分解することを特徴とする請求項１記載のカルボン酸化合物の製造方法。
【請求項４】
前記１,３−ブタジエン−１,２,３,４−テトラカルボン酸エステル類が、マレイン酸ジエステル類を酸化カップリングさせることにより得られたものである請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
塩基化合物濃度は反応溶媒に対して、０．１重量％〜２０重量％の範囲である請求項３又は４記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のカルボン酸化合物に塩酸を作用させることを特徴とする１,３−ブタジエン−１,２,３,４−テトラカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下記一般式（１）：
【０００２】
【化４】
0004132100.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して、水素又は１価の金属である。ただし、Ｘ1〜Ｘ4が全て水素であるものは除く。）で表されるカルボン酸化合物、およびその製造方法に関する。
【０００４】
該カルボン酸化合物は、ポリマ−用のモノマ−、可塑剤原料、ポリアミドやポリイミドの原料等の各種工業薬品の中間原料として有用である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記一般式（１）で表されるカルボン酸化合物は新規な化合物であり、該化合物の製法等に関しては、今まで全く知られていない。
【０００６】
本発明の目的は、前記カルボン酸化合物を提供すること、及び前記カルボン酸化合物の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の化合物は、前記一般式（１）で表される化合物であり、具体的には１,３−ブタジエン−１,２,３,４−テトラカルボン酸ナトリウム塩及び１,３−ブタジエン−１,２,３,４−テトラカルボン酸カリウム塩のいずれかからなるカルボン酸化合物である。
【００１０】
また本発明のカルボン酸化合物は、例えば後記の製造方法により効率良く製造される化合物である。
【００１１】
本発明の製造方法は、下記一般式（２）：
【００１２】
【化５】
0004132100.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒはアルキル基である。）で表される１,３−ブタジエン−１,２,３,４−テトラカルボン酸エステル類を塩基化合物により加水分解して、前記一般式（１）で表されるカルボン酸化合物を製造する方法である。
【００１４】
一般式（２）中のＲはアルキル基であれば特に限定されないが、通常炭素数１から４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１５】
原料である前記１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸エステル類は、いかなる製法で得られたものであっても特に限定されないが、マレイン酸ジエステル類を酸化カップリングさせることにより得られたものが好ましく、さらに具体的には、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、マレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等のマレイン酸ジエステル類を、Ｐｄ等の貴金属、Ｃｕ等の触媒の存在下、さらに必要によりフェナントロリン等の化合物の存在下、空気等の分子状酸素を含有するガスを用いて、酸化的脱水素反応により二量化、すなわち酸化カップリングさせたものを用いるのが、原料の入手も容易で、収率も良く、安価に製造できる点で好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法における、前記１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸エステル類の加水分解の際の反応溶媒としては、通常、水が用いられる。反応溶媒として有機溶媒を使用する必要は特にないが、必要に応じてトルエンのような芳香族類や、ジメチルスルホキシドのような極性の溶媒を用いてもかまわない。
【００１７】
原料である前記１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸エステル類の濃度としては、反応溶媒として水を使用した場合には、水に対して０．５重量％〜２０重量％の範囲が好ましく、１重量％〜１０重量％の範囲がさらに好ましい。前記の範囲未満では、生成物の分離が煩雑で生産性も悪く、前記範囲を超えると、前記原料が水に溶解せず、また加水分解速度も低下する。
【００１８】
本発明の製造方法における、前記１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸エステル類の加水分解の際には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような塩基化合物を用いると、比較的温和な条件で加水分解が進行するので好ましい。
【００１９】
また、加水分解反応中に逐次生成するアルコールは、加水分解の進行を抑制するので、窒素を系内に吹き込むなど、アルコールを系外へ留去しながら反応させることが、効率よく加水分解を進行させるので好ましい。またアルコールと同伴して減少した水については、追加するのが好ましい。
【００２０】
前記塩基化合物の使用量は、多いほど加水分解が早く進行するが、使用量が多すぎると、副反応が進行する他、生成物との分離も煩雑になるので、通常塩基化合物濃度としては、反応溶媒に対して、０．１重量％〜２０重量％の範囲であり、１重量％〜１０重量％の範囲が好ましい。前記範囲未満では、加水分解速度が極端に低下する。前記範囲を超えると、副反応が多くなり、収率が低下する。
【００２１】
本発明の製造方法における反応温度は、高温にするほど加水分解速度が向上するが、あまり高温になると脱炭酸反応などの副反応が起こるため、５０℃〜１２０℃の温度があれば十分である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨は以下の実施例により限定を受けるものではない。
【００２３】
なお、実施例中の酸価の測定は、０．１Ｎ水酸化カリウム（式量：５６）水溶液を用いて中和滴定を行い、以下の式に基づいて算出した。
【００２４】
・  加水分解率（％）＝（中和滴定により算出した規定度）÷（完全に加水分解された場合の規定度）×１００
・  酸価＝加水分解率（％）×５６÷カルボン酸の分子量×４×１０
実施例１
蒸留装置および温度計を装着した三ツ口フラスコに、１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（以下ＢＴＣＭと略記することがある。）１．０ｇ、水酸化ナトリウム０．５６ｇ（カルボキシル基に対し１当量）および水３０ｍｌを仕込み、１００℃で攪拌しながら３時間反応させた。この時、生成するメタノ−ルを水と共に系外に留去しながら、逐次、水を系内に追加した。反応終了後、１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ナトリウム塩（以下ＢＴＣＡ−Ｎａと略記することがある。）が得られた。
【００２５】
得られたＢＴＣＡ−Ｎａに当量の塩酸を加えてエタノールに溶解させ、塩化ナトリウムを取り除いた後、エタノールを減圧留去し、０．７４ｇ（収率９３％）の１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸（以下ＢＴＣＡと略記することがある。）を得た。得られた化合物の酸価を測定したところ、９３１であった。
【００２６】
各生成物の元素分析の結果は、以下のとおりであった。
【００２７】
0004132100.tif 000004
得られたＢＴＣＡの1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲのチャートを図１、および図２に示した。また得られたＢＴＣＡ−Ｎａの1Ｈ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲのチャートを図３、および図４に示した。
【００２８】
実施例２
塩基化合物として水酸化ナトリウムを用いる代わりに、水酸化カリウム０．７８ｇ（カルボキシル基に対し１当量）を用いる他は、実施例１と同様に行った。その結果、０．７３ｇ（収率９１％）のＢＴＣＡを得た。得られた化合物の酸価は９４５であった。
【００２９】
実施例３
反応温度を７０℃にし、反応時間を５時間にした以外は、実施例１と同様に行った。その結果、０．７１ｇ（収率８９％）のＢＴＣＡを得た。得られた化合物の酸価は９２５であった。
【００３０】
実施例４
冷却管、温度計およびガス吹き込み管を装備した三ツ口フラスコに、マレイン酸ジメチル２５ｇ、酢酸パラジウム０．２ｇ、酢酸第２銅一水和物１．０ｇおよび１，１０−フェナントロリン０．３４ｇを仕込み、１８０℃で攪拌しながら２時間反応させた。このとき、酸素含有ガスとして空気を約１２０ｍｌ／分で吹き込んだ。反応終了後、反応液にイソプロピルエーテルを加え、該イソプロピルエーテル溶液をさらに炭酸ナトリウム水溶液で処理した後、減圧下でイソプロピルエーテル、未反応の原料マレイン酸ジメチル、副生成物のフマル酸ジメチル等を留去した。ついで、１７１℃〜１７５℃、約３mmHgの条件下で減圧蒸留し、粗ＢＴＣＭ１１．２ｇを得た。この粗ＢＴＣＭを、メタノールで再結晶し、純度９９％以上のＢＴＣＭ９．８ｇを得た。
【００３１】
この様にして得られたＢＴＣＭ１ｇを用いること、および水を１５ｇ用いること以外は、実施例１と同様に行い、０．６８ｇ（収率８５％）のＢＴＣＡを得た。得られた化合物の酸価は９１０であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸の1Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】実施例１で得られた１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸のＦＴ−ＩＲチャート図である。
【図３】実施例１で得られた１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ナトリウム塩の1Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図４】実施例１で得られた１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ナトリウム塩のＦＴ−ＩＲチャート図である。
【図１】
0004132100.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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