(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表わされる分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物と下記一般式（１）で表わされる化合物とを反応させて得られるフッ素変性シリコーン：
【化１】
0004187292.tif 000013
［式中、Ｒ及びＲ'は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ１及びＲ２は炭化水素基を表わし、Ｒｆは１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基を表わし、Ｘは水素原子又は−ＳＯ３ＮＨ４、−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＰＯ３Ｎａ２で表わされる親水基であり、ａは０又は１以上の数を表わし、ｍ及びｐは０又は１以上の数を表わす。］；
【化２】
0004187292.tif 000014
（式中、Ｒ３は各々独立で同一又は異なる水素原子、水酸基、炭化水素基又は酸素原子及び／又はケイ素原子を有する炭化水素基を表わし、ｑは１以上の数を表わし、２ｑ＋６個のＲ３のうち１つ以上は水素原子を表わす。）。
【請求項２】
請求項１に記載のフッ素変性シリコーンからなる界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物の変性剤に関する。又、本発明は該変性剤で変性されたフッ素変性シリコーンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリジメチルシロキサンは、耐熱性、耐候性、低毒性、展延性、低表面張力等の優れた特性を有しており、種々の分野で用いられている。又、市場の要請を受けて、メチル基の一部を他の有機置換基で置換した有機変性シリコーンの開発も盛んに行われている。ポリエーテル変性シリコーンやカルボン酸変性シリコーンは、塗料の分野では塗装時のゆず肌防止や表面平滑性の向上を目的として使われており、顔料の分散性向上や色わかれ防止の効果もある。又、アミノ変性シリコーンは繊維に対する柔軟性向上効果、毛髪に対するくし通り性の向上効果や毛髪保護効果を有しており繊維処理剤、毛髪用化粧料として使用されてきた。又、塗料に添加すると耐ブロッキング性を向上させるとして塗料添加剤としても使用されてきた。
【０００３】
例えば、特開平６―６５３７９号公報では、ポリジメチルシロキサン系化合物に、特定の有機界面活性剤置換基を導入し、界面活性能に優れ、分散性、乳化性、帯電防止性、防曇性に優れた有機界面活性剤変性オルガノポリシロキサンを開示する。このポリオルガノシロキサンはウレタンフォーム製造時の製泡剤、化粧料、離型剤、消泡剤、繊維処理剤、接着剤、防曇剤、艶だし剤、撥水剤、塗料、帯電防止剤などとして有用であることが開示されている。特開平６―２２０１９８号公報は、同様に特定の有機置換基で置換された変性ポリオルガノシロキサンを開示し、このポリオルガノシロキサンは界面活性剤、乳化剤、帯電防止剤、繊維処理剤、毛髪用洗浄剤として有用であることが記載されている。特開平７―３１６３３４号公報は、やはり同様に特定の有機置換基で置換されたポリオルガノシロキサンを、硬質ポリウレタンフォームの製泡剤成分として使用することが開示されている。又、特開平８―１５５２８７号公報は、プロペニル基を有する特定の化合物と、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物をヒドロシリル化反応させた反応生成物を、加水分解、重縮合させた反応性界面活性剤を開示し、エマルジョン、塗料、コーティング剤の添加剤として有用であることが記載されている。特開平７―２９６４号公報は、カチオン変性されたポリシロキサンポリマーはシャンプー、リンスなどの毛髪処理剤として有用である旨が開示されている。特開平８―３１１７７６号公報には、１級又は２級アミノ基を有するアミノ基含有オルガノポリシロキサンは繊維に柔軟性、滑り性を与える繊維処理剤として有用であることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、シリコーンはその使用目的や要求される性能に合わせて変性剤を利用して変性することができる。しかし、変性シリコーンに対する産業界の要求は増大する一方で、新規な用途や新規な性能を与えるシリコーン変性剤が求められていた。本発明の目的は、シリコーンに新たな性能を与える変性剤として、フッ素原子を有するシリコーン変性剤を提供することであり、又、フッ素変性シリコーンの具体的用途を提供することである。
【０００５】
【課題を解決する手段】
即ち本発明は、下記の一般式（１）：
【０００６】
【化３】
0004187292.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ1及びＲ2は炭化水素基を表わし、Ｒｆは１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基を表わし、Ｘは水素原子又は親水基を表わし、ａは０又は１以上の数を表わし、ｂは０又は１の数を表わし、ｍ及びｐは０又は１以上の数を表わす。）で表わされる化合物からなる、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物の変性剤である。又、本発明は該変性剤を用いて変性したシリコーンである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物を表わす一般式（１）において、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わし、ａは０又は１以上の数を表わし、ｂは０又は１の数を表わす。従って、一般式（１）中の
【０００９】
【化４】
0004187292.tif 000003
【００１０】
で表わされる基は、下記に挙げられるようなＳｉ−Ｈ結合と反応が可能な基である。例えば、アリル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ａ＝１、ｂ＝０）、メタリル基（Ｒ＝水素原子、Ｒ’＝メチル基、ａ＝１、ｂ＝０）、アクリロイル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ａ＝０、ｂ＝１）、メタクリロイル基（Ｒ＝水素原子、Ｒ’＝メチル基、ａ＝０、ｂ＝１）、プロペニル基（Ｒ＝メチル基、Ｒ’＝水素原子、ａ＝１、ｂ＝０）、ビニル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ａ＝０、ｂ＝０）、クロトノイル基（Ｒ＝メチル基、Ｒ’＝水素原子、ａ＝０、ｂ＝１）、１−ウンデセニル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ａ＝９、ｂ＝０）、１−ウンデセノイル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ａ＝８、ｂ＝１）、α―不飽和カルボン酸残基（Ｒ＝水素原子、ａ＝０又は１以上の数、ｂ＝１）、α―不飽和アルケニル基（Ｒ＝水素原子、ａ＝０又は１以上の数、ｂ＝０）、β―不飽和カルボン酸残基（Ｒ＝メチル基、ａ＝０又は１以上の数、ｂ＝１）、β―不飽和アルケニル基（Ｒ＝メチル基、ａ＝０又は１以上の数、ｂ＝０）等が挙げられる。
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、炭化水素基であるが、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。Ｒ1及びＲ2は、２種以上の炭化水素基でもよいが、その場合は１種類はエチレン基であることが好ましい。一般式（１）中の（Ｒ1−Ｏ)m 及び（Ｒ2−Ｏ)p の部分は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド等を付加重合させることにより得ることができる。又、上記の方法により（Ｒ1−Ｏ)m 又は（Ｒ2−Ｏ)p の部分を形成させる場合は、付加させるアルキレンオキサイド等によりＲ1及びＲ2が決定される。付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類の単独重合、２種類以上のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。重合度ｍ及びｐは０又は１以上の数であり、ｍは好ましくは１〜２００、より好ましくは１〜１５０、更に好ましくは５〜１００であり、ｐは好ましくは０である。
【００１２】
一般式（１）において、Ｒｆは１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基を表す。炭化水素基としては例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアリール基、フルオロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００１３】
フルオロアルキル基としては例えば、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロイソブチル、パーフルオロターシャリブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロイソペンチル、パーフルオロネオペンチル、パーフルオロターシャリペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロ２−エチルヘキシル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロウンデシル、パーフルオロドデシル、パーフルオロトリデシル、パーフルオロイソトリデシル、パーフルオロテトラデシル、パーフルオロヘキサデシル、パーフルオロオクタデシル、パーフルオロイコシル、パーフルオロドコシル、パーフルオロテトラコシル、パーフルオロトリアコンチル、パーフルオロ２−オクチルドデシル、パーフルオロ２−ドデシルヘキサデシル、パーフルオロ２−テトラデシルオクタデシル等のＣnＦ2n+1で表されるパーフルオロアルキル基の他、トリフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロブチル、ノナフルオロペンチル、ウンデカフルオロヘキシル、トリデカフルオロヘプチル、ペンタデカフルオロオクチル、ヘプタデカフルオロノニル、ノナデカフルオロデシル、ヘンイコサフルオロウンデシル、トリコサフルオロドデシル、ペンタコサフルオロトリデシル、ヘプタコサフロオロテトラデシル、ノナコサフルオロペンタデシル等のＣnＦ2n-1Ｈ2又はＦ（ＣＦ2）n-1ＣＨ2−で表わされるフルオロアルキル基、ジフルオロエチル、テトラフルオロプロピル、ヘキサフルオロブチル、オクタフルオロペンチル、デカフルオロヘキシル、ドデカフルオロヘプチル、テトラデカフルオロオクチル、ヘキサデカフルオロノニル、オクタデカフルオロデシル、イコサフルオロウンデシル、ドコサフルオロドデシル、テトラコサフルオロトリデシル、ヘキサコサフルオロテトラデシル、オクタコサフルオロペンタデシル、トリアコンタフルオロヘキサデシル等のＣnＦ2n-2Ｈ3又はＨ（ＣＦ2）n-1ＣＨ2−で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチル、ノナフルオロヘキシル、ウンデカフルオロヘプチル、トリデカフルオロオクチル、ペンタデカフルオロノニル、ヘプタデカフルオロデシル、ノナデカフルオロウンデシル、ヘンイコサフルオロドデシル、トリコサフルオロトリデシル、ペンタコサフルオロテトラデシル、ヘプタコサフルオロペンタデシル、ノナコサフルオロヘキサデシル等のＣnＦ2n-3Ｈ4又はＦ（ＣＦ2）n-2ＣＨ2ＣＨ2−で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロプロピル、トリフルオロブチル、ペンタフルオロペンチル、ヘプタフルオロヘキシル、ノナフルオロヘプチル、ウンデカフルオロオクチル、トリデカフルオロノニル、ペンタデカフルオロデシル、ヘプタデカフルオロウンデシル、ノナデカフルオロドデシル、ヘンイコサフルオロトリデシル、トリコサフルオロテトラデシル、ペンタコサフルオロペンタデシル、ヘプタコサフルオロヘキサデシル等のＣnＦ2n-5Ｈ6又はＦ（ＣＦ2）n-3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロヘキシル、トリフルオロヘプチル、ペンタフ��オロオクチル、ヘプタフルオロノニル、ノナフルオロデシル、ウンデカフルオロウンデシル、トリデカフルオロドデシル、ペンタデカフルオロトリデシル、ヘプタデカフルオロテトラデシル、ノナデカフルオロペンタデシル、ヘンイコサフルオロヘキサデシル等のＣnＦ2n-11Ｈ12又はＦ（ＣＦ2）n-6（ＣＨ2)6−で表わされるフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００１４】
フルオロアルケニル基としては例えば、パーフルオロプロペニル、パーフルオロイソプロペニル、パーフルオロブテニル、パーフルオロイソブテニル、パーフルオロペンテニル、パーフルオロイソペンテニル、パーフルオロヘキセニル、パーフルオロヘプテニル、パーフルオロオクテニル、パーフルオロノネニル、パーフルオロデセニル、パーフルオロウンデセニル、パーフルオロドデセニル、パーフルオロテトラデセニル、パーフルオロオレイル等のパーフルオロアルケニル基の他、トリフルオロブテニル、ペンタフルオロペンテニル、ヘプタフルオロヘキセニル、ノナフルオロヘプテニル、ウンデカフルオロオクテニル、トリデカフルオロノネニル、ペンタデカフルオロデセニル、ヘプタデカフルオロウンデセニル、ノナデカフルオロドデセニル、ヘンイコサフルオロテトラデセニル、等のＣnＦ2n-5Ｈ4又はＦ（ＣＦ2）n-3−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−で表わされるフルオロアルケニル基等が挙げられる。
【００１５】
フルオロアリール基としては例えば、パーフルオロフェニル、パーフルオロトルイル、パーフルオロキシリル、パーフルオロクメニル、パーフルオロメシチル、パーフルオロベンジル、パーフルオロフェネチル、パーフルオロスチリル、パーフルオロシンナミル、パーフルオロンズヒドリル、パーフルオロトリチル、パーフルオロエチルフェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、パーフルオロヘプチルフェニル、パーフルオロオクチルフェニル、パーフルオロノニルフェニル、パーフルオロデシルフェニル、パーフルオロウンデシルフェニル、パーフルオロドデシルフェニル、パーフルオロスチレン化フェニル、パーフルオロｐ−クミルフェニル、パーフルオロフェニルフェニル、パーフルオロベンジルフェニル等のパーフルオロアリール基等の他、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、モノフルオロトルイル、（パーフルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）モノフルオロフェニル、（パーフルオロエチル）フェニル、（パーフルオロプロピル）フェニル、（パーフルオロブチル）フェニル、（パーフルオロペンチル）フェニル、（パーフルオロヘキシル）フェニル、（パーフルオロヘプチル）フェニル、（パーフルオロオクチル）フェニル、（パーフルオロノニル）フェニル、（パーフルオロデシル）フェニル、（パーフルオロウンデシル）フェニル、（パーフルオロドデシル）フェニル等が挙げられる。
フルオロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル基としては例えば、パーフルオロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロシクロヘプチル、パーフルオロメチルシクロペンチル、パーフルオロメチルシクロヘキシル、パーフルオロメチルシクロヘプチル、パーフルオロシクロペンテニル、パーフルオロシクロヘキセニル、パーフルオロシクロヘプテニル、パーフルオロメチルシクロペンテニル、パーフルオロメチルシクロヘキセニル、パーフルオロメチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００１６】
フルオロアシル基としては、前述のフッ化炭化水素基の結合末端にカルボニル基が結合した基が挙げられる。例えば、パーフルオロアセチル、パーフルオロプロピオニル、パーフルオロブチリル、パーフルオロイソブチリル、パーフルオロバレリル、パーフルオロイソバレリル、パーフルオロピバリル、パーフルオロドデカノイル、パーフルオロテトラデカノイル、パーフルオロヘキサデカノイル、パーフルオロオクタデカノイル、パーフルオロアクリロイル、パーフルオロプロピオロイル、パーフルオロメタクロイル、パーフルオロクロトノイル、パーフルオロオレイロイル、パーフルオロベンゾイル、パーフルオロフタロイル、パーフルオロスクシニル等のパーフルオロアシル基の他、モノフルオロアセチル、ジフルオロアセチル、テトラフルオロプロピオニル、ヘキサフルオロブチリル、オクタフルオロバレリル、ドコサフルオロドデカノイル、オクタコサフルオロテトラデカノイル、トリアコンタフルオロヘキサデカノイル等が挙げられる。
以上の１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基のなかでも、Ｆ(ＣＦ2）n-1ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）n-1ＣＨ2−又はパーフルオロアシル基が好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｘは水素原子（水酸基）又は親水基を表す。親水基としては例えば、−ＳＯ3Ｍ、−Ｒ4−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＰＯ3ＭＨ、−ＣＯ−Ｒ5 −ＣＯＯＭ、−(ＣＨ2)r−ＳＯ3Ｍ、−ＣＨ2−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ2−ＳＯ3Ｍ等が挙げられる。
上記の親水基を表す式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）、アンモニウムとしては例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等のアンモニウムが挙げられる。
【００１８】
Ｒ4はメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等のアルキレン基を表わす。なかでも原料の都合から、メチレン、エチレン、プロピレン等の炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
Ｒ5 は、二塩基酸又はその無水物の残基である。二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。これらは無水物の形で用いられてもよい。
【００１９】
ｒは１以上の数を表わし、好ましくは２〜８である。
一般式（１）で表わされる本発明の変性剤により変性される化合物は、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物である。分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物としては特に限定されないが、代表的な化合物は、一般式（２）で表わされる化合物である。
一般式（２）において、Ｒ3は各々独立で同一又は異なる水素原子、水酸基、炭化水素基又は酸素原子及び／又はケイ素原子を有する炭化水素基を表わす。炭化水素基としては特に限定されないが、あまりに大きな炭化水素基であるとポリシロキサンとして製造することが難しいため、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル等のアリール基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。又、Ｒ3としては（ポリ）オキシアルキレン基、（ポリ）アルキルシリルオキシ基等の酸素原子及び／又はケイ素原子を有する炭化水素基でもよい。又、一般式（２）で表わされる化合物には２ｑ＋６個のＲ3基が存在するが、この内１つ以上は水素原子でなければならない。ｑは１以上の数を表わす。ｑは１〜５,０００が好ましく、１〜１,０００が更に好ましい。
【００２０】
本発明の変性剤と、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物を反応して得られる本発明のフッ素変性シリコーンは新規化合物である。本発明の変性剤を使用する態様、即ち本発明のフッ素変性シリコーンを製造する方法は、特に限定されず、公知のヒドロシリル化反応によればよいが、触媒の存在下で反応を行うことが効率的である。触媒としては例えば、過酸化物系触媒、アゾ化合物系触媒、塩化白金酸等の白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、トリアルキルアミン等が挙げられる。中でも、最も効率的な触媒は塩化白金酸等の白金系触媒である。触媒の使用量は特に限定されないが、通常分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物１モルに対して１０-2〜１０-10モル、好ましくは１０-3〜１０-7モルである。反応は、通常は常圧下で本発明の変性剤、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物及び必要な触媒を無溶媒下又は溶媒中で混合して行われる。溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、セロソルブ系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。反応温度は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜２０時間である。
【００２１】
本発明のフッ素変性シリコーンは、界面活性能を有する。従って、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、洗浄剤、分散剤、離型剤、繊維処理剤、接着剤、防曇剤、艶だし剤、撥水剤、ウレタンフォーム等の整泡剤、塗料用添加剤、帯電防止剤、滑剤、樹脂の内部潤滑剤、樹脂改質剤等として使用することがでる。特に、フッ素原子を有するため、繊維等の防汚加工剤、繊維用帯電防止剤、消泡剤等に有用である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。
＜本発明の変性剤＞
（変性剤１）
【００２３】
【化５】
0004187292.tif 000004
【００２４】
（式（Ａ）において、ｍ＝１０、Ｘ＝水素原子、分子量９８６.８）
（変性剤２）
式（Ａ）において、ｍ＝２０、Ｘ＝水素原子、分子量１４２７.３
（変性剤３）
式（Ａ）において、ｍ＝１０、Ｘ＝ＳＯ3ＮＨ4、分子量１０８３.９
（変性剤４）
式（Ａ）において、ｍ＝１０、Ｘ＝ＣＨ2ＣＯＯＨ、分子量１０４４.８
（変性剤５）
【００２５】
【化６】
0004187292.tif 000005
【００２６】
（式（Ｄ）において、ｍ＝１０、Ｘ＝水素原子、分子量１０００.８）
（変性剤８）
式（Ｄ）において、ｍ＝１０、Ｘ＝ＰＯ3Ｎａ2、分子量１１２４.７
【００２７】
＜分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物＞
【００２８】
【化７】
0004187292.tif 000006
【００２９】
【化８】
0004187292.tif 000007
【００３０】
（実施例１）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた５つ口フラスコに上記変性剤１を１９７.４ｇ、トルエン３００ｇ、白金として２０ｐｐｍとなるように１０％塩化白金酸メタノール溶液を仕込んだ。この溶液に、温度７０〜８０℃でＳｉ−Ｈ化合物１を６０.５ｇ滴下した。滴下終了後更に５時間８０℃で加熱した。この後、減圧下で溶媒を除去し、本発明のフッ素変性シリコーン１を得た。
以下、同様にして下記の表のとおり本発明のフルオロ変性シリコーン２〜１２を得た。表中の数字はｇを表わす。
【００３１】
【表１】
0004187292.tif 000008
【００３２】
【化９】
0004187292.tif 000009
【００３３】
＜実施例１：防汚加工剤としての評価＞
本発明の化合物１、２、５、６、９、１０及び比較品１、２の各々２０％イソプロピルアルコール溶液を界面活性剤成分が０.１％になるように水に希釈分散した。これに、ポリエチレンテレフタレート繊維からなるポリエステル布（５×５ｃｍ、０.１５ｇ）５枚を１時間浸漬した。その後、このポリエステル布をロールで絞り、１００℃で５分間、１６０℃で１分間加熱し、防汚加工されたポリエステル布各々５枚組得た。処理布と未処理布について次のように防汚性を評価した。
【００３４】
尚、試験布５枚組のうち、２枚を汚れ除去性の試験布、２枚を汚染防止性の試験布、１枚を判定用標準試験布として使用した。
（汚れ除去性）
汚染液：カーボンブラック１.０ｇ、牛脂１.０ｇ、流動パラフィン５.０ｇ、四塩化炭素１,０００ミリリットルを混合したもの。
試料２枚に汚染液０.３ミリリットルを滴下し、２４時間放置後、後述の洗濯条件１により洗濯し、洗濯後の汚れの残存状態を、ＪＩＳ−Ｌ−０８０５に規定された染色堅牢度用のグレースケールで等級判別（５：良〜１：不良）した（洗濯回数１）。上述の、汚染液の滴下、乾燥、洗濯、乾燥のサイクルを更に１９回繰り返し、汚れの残存状態を同様にして判別した（洗濯回数２０）。
（再汚染防止性）
再汚染液：上記で用いた汚染液２０ｇ、非イオン界面活性剤１０ｇを水道水で１０リットルとしたもの。
再汚染液に試料２枚を入れ、浴比１：５０にて９０℃で１０分撹拌した後、後述の洗濯条件２により洗濯して、乾燥し、この汚れをＪＩＳ−Ｌ−０８０５に規定された染色堅牢度用のグレースケールで等級判別（５：良〜１：不良)した。
【００３５】
（洗濯回数１）。上述の、再汚染液への浸漬、洗濯、乾燥のサイクルを更に１９回繰り返し、同様にして汚れを判別した（洗濯回数２０）。
（洗濯条件１）  家庭用洗濯機（２.２ｋｇ）を使用し、家庭用粉末合成洗剤を４０ｇ／３０リットルになるように加え、水温４０度で５分間洗濯した。ついで、常温で５分間の溜めすすぎを２回行った。
（洗濯条件２）  家庭用洗濯機（２.２ｋｇ）を使用し、常温で５分間の溜めすすぎを２回行った。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
＜実施例２：帯電防止性能＞
本発明の化合物１、３、４、８及び比較品１の各々２０％イソプロピルアルコール溶液を界面活性剤成分が０.１％になるように水に希釈分散した。これに、ポリエチレンテレフタレート繊維からなるポリエステル布（５×５ｃｍ、０.１５ｇ）５枚を１時間浸漬した。その後、このポリエステル布をロールで絞り、１００℃で５分間、１６０℃で１分間加熱し、防汚加工されたポリエステル布各々５枚組得た。処理布と未処理布について次のように帯電防止性を評価した。
上記の処理布及び未処理布を、温度２５℃、湿度４０％ＲＨの恒温槽に２４時間放置した後、表面固有抵抗値、半減期及び摩擦帯電圧を測定した。
表面固有抵抗値は、アドバンテスト社製デジタルマルチメーターＲ８３４０を使用して測定した。半減期は、東亜電波工業社製スタチックオネストメーターを使用して印加電圧１,０００Ｖで測定した。摩擦帯電圧は、興亜商会社製ロータリースタチックテスターを使用して測定した。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
＜実施例３：消泡性試験＞
本発明品１、２、７、１１、１２及び比較品２を１０％キシレン溶液に希釈し、消泡剤とした。他の消泡剤を含まないアクリル溶剤系エナメル５０ｇに各消泡剤を０.１％添加し、十分混合して均一化した後、ＢＸＴ系シンナー２５ｇを加えて希釈した。次に、調製した塗料４５ｇをスプレーガンに秤量し、あらかじめ１ｃｍ格子にピンホールを開けた２００ｃｍ2のケイカル板に吹き付け塗装した。乾燥後、塗膜の膨れ泡の数を測定した。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
【発明の効果】
本発明の効果は、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物の変性剤を提供したことにある。又本発明の効果は、新規なフッ素変性シリコーン及び該化合物の具体的用途を提供したことにある。本発明の変性剤によれば、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物を変性することができる。