(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側の非晶質半導体からなる一導電型のドープ層と、非晶質半導体からなるバッファ層と、非晶質半導体からなる光電活性層と、非晶質半導体からなる他導電型のドープ層とをこの順に積層した構造を備える光起電力素子を製造する方法において、シランガスと水素ガスとを含みワイドギャップ化添加元素を含まない原料ガスを用いたＲＦパワー５００ｍＷ／ｃｍ2 以上、圧力１Ｔｏｒｒ以上の条件でのプラズマＣＶＤ法により、光学的バンドギャップが１．７５ｅＶ〜１．９５ｅＶ、水素濃度が３０％〜４５％、ワイドギャップ化添加元素の濃度が１％未満である非晶質シリコン膜からなる前記バッファ層を形成することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光起電力素子の製造方法に関し、特に、光入射側のドープ層と光電活性層との間に設けるバッファ層の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質半導体を用いた光起電力素子として、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）または水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）からなるｐ層，ｉ層，ｎ層を積層させてなるｐｉｎ構造を有する積層型光起電力素子が良く知られている。
【０００３】
このような光起電力素子にあっては、ドーパントに誘起された欠陥がドープ層（ｐ層またはｎ層）に多く存在するので、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapour Deposition）法によって光電活性層（ｉ層）を形成する際に光入射側に位置するドープ層と光電活性層との界面に再結合の原因となる界面準位が形成されやすく、また、ドープ層中のドーパントが光電活性層中に拡散して光電活性層の電気的特性が低下する。従って、光起電力素子の特性向上を図るためには、光入射側のドープ層と光電活性層との界面での界面準位を低減したり、ドーパントの光電活性層への拡散を抑制する必要がある。
【０００４】
そこで、この光入射側のドープ層と光電活性層との間に、非晶質半導体膜からなるバッファ層を備える構成が考案されている。このバッファ層において吸収された光を電流として完全に取り出すことは不可能であるので、そのバッファ層の材料としては光学的バンドギャップが広い材料が好ましい。よって、従来、ａ−Ｓｉまたはａ−Ｓｉ：Ｈにワイドギャップ化添加元素（炭素Ｃ，酸素Ｏ，窒素Ｎ等）を添加したａ−Ｓｉ膜（ａ−ＳｉＣ膜，ａ−ＳｉＯ膜，ａ−ＳｉＮ膜等）またはａ−Ｓｉ：Ｈ膜（ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜，ａ−ＳｉＯ：Ｈ膜，ａ−ＳｉＮ：Ｈ膜等）を、バッファ層として用いている。なお、光学的バンドギャップ（Ｅopt3）は、応用物理学会誌（Y.Hishikawa et al, Jpn.J.Appl.Phy.３０（１９９１）１００８）に記載の（αｈν）１／３ｖｓ．ｈνプロットから外挿した値である。
【０００５】
図６は、このような従来の光電変換素子の構成図である。図６において、１はガラス等の透光性基板であり、透光性基板１には、ＳｎＯ2 等の透明導電膜２、ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜からなるｐ層３、例えばａ−ＳｉＣ：Ｈ膜からなるバッファ層１４、ｉ型ａ−Ｓｉ膜からなるｉ層５、ｎ型ａ−Ｓｉ膜からなるｎ層６、Ａｌ，Ａｇ等の裏面電極膜７がこの順に積層形成されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のバッファ層において十分な光学的バンドギャップを得ようとする場合には添加元素Ｃ，Ｏ，Ｎ等の濃度が高くなり、これらの元素の添加に起因する膜中の欠陥密度が大きくなって膜質が劣化し、高い光電変換特性を実現できないという問題がある。
【０００７】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、広い光学的バンドギャップと優れた電気的特性とを有する非晶質シリコン膜をバッファ層に用いることにより、光電変換特性の向上を図れる光起電力素子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る光起電力素子の製造方法は、光入射側の非晶質半導体からなる一導電型のドープ層と、非晶質半導体からなるバッファ層と、非晶質半導体からなる光電活性層と、非晶質半導体からなる他導電型のドープ層とをこの順に積層した構造を備える光起電力素子を製造する方法において、シランガスと水素ガスとを含みワイドギャップ化添加元素を含まない原料ガスを用いたＲＦパワー５００ｍＷ／ｃｍ2 以上、圧力１Ｔｏｒｒ以上の条件でのプラズマＣＶＤ法により、光学的バンドギャップが１．７５ｅＶ〜１．９５ｅＶ、水素濃度が３０％〜４５％、ワイドギャップ化添加元素の濃度が１％未満である非晶質シリコン膜からなる前記バッファ層を形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明の光起電力素子のバッファ層は、水素濃度を３０％以上とすることにより、１．７５ｅＶ以上の広い光学的バンドギャップを有する。また、ワイドギャップ化添加元素の濃度が１％未満と低いので、その添加に伴う欠陥密度は小さく、光電変換特性が向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面を参照して具体的に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の光起電力素子の構成図である。図１において、１はガラス等の透光性基板であり、透光性基板１上には、ＳｎＯ2 等の透明導電膜２（膜厚：５０００〜１００００Å）、光入射側のドープ層であるｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜からなるｐ層３（膜厚：１００Å）、ａ−Ｓｉ膜からなるバッファ層４（膜厚：１００Å）、光電活性層であるｉ型ａ−Ｓｉ膜からなるｉ層５（膜厚：２０００Å）、ｎ型ａ−Ｓｉ膜からなるｎ層６（膜厚：１００Å）、Ａｌ，Ａｇ等の裏面電極膜７（膜厚：１μｍ）がこの順に積層形成されている。
【００１２】
本発明の特徴部分であるバッファ層４は、光学的バンドギャップが１．７５ｅＶ以上、水素濃度が３０％以上、ワイドギャップ化添加元素の濃度が１％未満であるａ−Ｓｉ膜から構成されている。
【００１３】
ここで、本発明の光起電力素子のバッファ層４として使用するａ−Ｓｉ膜の特性について説明する。
【００１４】
プラズマＣＶＤ法により、シランガス（ＳｉＨ4 ）と水素ガス（Ｈ2 ）とを原料として以下の表１の条件でバッファ層４として使用する本発明のａ−Ｓｉ膜を形成した。なお、表１には、プラズマＣＶＤ法により、シランガス（ＳｉＨ4 ）のみを原料として１００％ＳｉＨ4 のａ−Ｓｉ膜（比較例）を形成した際の条件も併せて示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
表１から明らかなように、比較例としてのａ−Ｓｉ膜は、低ＲＦパワー（５０ｍＷ／ｃｍ2 以下）、低圧力（０．４Ｔｏｒｒ以下）の条件下で形成するのに対して、本発明のａ−Ｓｉ膜は、高ＲＦパワー（５００ｍＷ／ｃｍ2 以上）、高圧力（１Ｔｏｒｒ以上）の条件下で水素希釈率（Ｈ2 ／ＳｉＨ4 ）を高くして形成することができる。なお、原料ガスにワイドギャップ化添加元素（Ｃ，Ｏ，Ｎ）が含まれず、この表１の条件で形成した本発明のａ−Ｓｉ膜中のワイドギャップ化添加元素は１％未満である。
【００１７】
図２〜図４は、本発明のａ−Ｓｉ膜と比較例としてのａ−Ｓｉ膜との特性を示すグラフである。図２は、光学的バンドギャップと水素濃度（ＣH ）との関係を示しており、□は本発明のａ−Ｓｉ膜、○は比較例のａ−Ｓｉ膜のそれぞれの特性を表す。また、図３は、光学的バンドギャップとＳｉ−Ｈ2 結合量（ＣSi-H2 ／ＣH ）との関係を示しており、□は本発明のａ−Ｓｉ膜、○は比較例のａ−Ｓｉ膜のそれぞれの特性を表す。更に、図４は、光学的バンドギャップと光導電率（σph）・暗導電率（σd ）との関係を示しており、□，◇は本発明のａ−Ｓｉ膜、○，◎は比較例のａ−Ｓｉ膜のそれぞれの特性を表す。
【００１８】
本発明のａ−Ｓｉ膜は、光学的バンドギャップが１．６ｅＶ以上であってしかも水素濃度（ＣH ）が３０％以上である場合において、膜中のＳｉ−Ｈ2 結合量（ＣSi-H2 ／ＣH ）を５０％以下にすることにより、高い光導電率（σph）が得られている。また、この際、暗導電率（σd ）がほぼ１０-11 （Ｓ／ｃｍ）以下に低く抑えられ、その比（σph／σd ）が１０5 以上（５桁以上）になり、バッファ層として好適な特性を示す。
【００１９】
次に、ワイドギャップ化添加元素の影響について説明する。プラズマＣＶＤ法により、シランガス（ＳｉＨ4 ）とメタンガス（ＣＨ4 ）と水素ガス（Ｈ2 ）とを原料として以下の表２の条件で従来例のａ−ＳｉＣ膜を形成した。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
図５は、表１に示す条件で形成した本発明のａ−Ｓｉ膜及び従来例のａ−ＳｉＣ膜における光学的バンドギャップと光導電率（σph）・暗導電率（σd ）との関係を示すグラフである。図５において、□，◇は本発明のａ−Ｓｉ膜での光導電率（σph），暗導電率（σd ）を表し、実線Ａ，Ｂは従来例のａ−ＳｉＣ膜での光導電率（σph），暗導電率（σd ）を表している。
【００２２】
図５から明らかなように、従来例のａ−ＳｉＣ膜では、光学的バンドギャップを１．７５ｅＶ以上にすると、ワイドギャップ化添加元素（Ｃ）が多く含まれて膜中欠陥が多く、光導電率（σph）が著しく低下して比（σph／σd ）も著しく小さくなる。なお、ａ−ＳｉＣは、ａ−ＳｉＯ，ａ−ＳｉＮと比較して欠陥が少なくて膜質が良好であり、ａ−ＳｉＯ膜，ａ−ＳｉＮ膜の場合には、光学的バンドギャップを１．７５ｅＶ以上にすると、ａ−ＳｉＣ膜の場合よりも更に特性は劣化する。
【００２３】
これに対して、本発明のａ−Ｓｉ膜では、ワイドギャップ化添加元素（Ｃ，Ｏ，Ｎ）が１％未満でほとんど含まれていないので、光学的バンドギャップが１．７５ｅＶ以上であってもそれらの元素の添加に起因した膜中欠陥の発生が少なく、上述したように、光導電率（σph）が高く、暗導電率（σd ）がほぼ１０-11 （Ｓ／ｃｍ）以下に低く抑えられ、その比（σph／σd ）が１０5 以上（５桁以上）になり、バッファ層４として好適な特性を示す。
【００２４】
但し、本発明のａ−Ｓｉ膜にあっても、光学的バンドギャップが１．９５ｅＶを超えると光導電率（σph）及び比（σph／σd ）が急激に低下する。よって、光学的バンドギャップは１．９５ｅＶ以下にすることが好ましい。光学的バンドギャップが１．９５ｅＶとなるときの水素濃度は、図２より４５％であり、水素濃度は４５％以下ににすることが好ましい。
【００２５】
また、本発明のａ−Ｓｉ膜を形成する際に、原料ガスにメタンガス（ＣＨ4 ）を添加し、膜中に故意に炭素（Ｃ）を混入させた場合、光学的バンドギャップが１．９５ｅＶ以下であっても膜中の炭素濃度が１％以上になると、光導電率（σph）及び比（σph／σd ）が急激に低下することが確かめられた。よって、本発明のａ−Ｓｉ膜にあっては、ワイドギャップ化添加元素（Ｃ，Ｏ，Ｎ）を１％未満にすることが好ましい。この結果、実用上は、光学的バンドギャップが１．７５ｅＶ〜１．９５ｅＶであって、水素濃度が３０％〜４５％であり、ワイドギャップ化添加元素（Ｃ，Ｏ，Ｎ）を１％未満とすることが望ましい。
【００２６】
次に、このような本発明の光起電力素子の製造方法の例について説明する。透光性基板１上にスパッタ法等にて透明導電膜２を堆積し、次に、その上にプラズマＣＶＤ法により、ｐ層３，バッファ層４，ｉ層５及びｎ層６をこの順に堆積し、更に、真空加熱蒸着法等にて裏面電極膜７を形成する。なお、この際のｐ層３，バッファ層４，ｉ層５及びｎ層６の具体的な形成条件を下記表３に示す。なお、ｎ型のドーピングガスは、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 としたが、Ｂ（ＣＨ3 ）3 ／Ｈ2 であっても良い。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
本発明の特徴部分であるバッファ層４は、基板温度を低温（１８０℃）とし、高ＲＦパワー（７５０ｍＷ／ｃｍ2 ）及び高圧力（１．３Ｔｏｒｒ）の条件下、水素希釈率（Ｈ2 ／ＳｉＨ4 ）を高くして形成され、光学的バンドギャップが１．８２ｅＶである。
【００２９】
また、図６に示す構成の従来の光起電力素子を製造した。この際のｐ層３，バッファ層１４，ｉ層５及びｎ層６の具体的な形成条件を下記表４に示す。この従来の光起電力素子は、上記本発明の光起電力素子と比較して、バッファ層がａ−ＳｉＣ：Ｈ膜である点が異なっているだけであり、他の構成及び製造条件は全く同じである。なお、従来の光起電力素子におけるバッファ層１４の光学的バンドギャップは、本発明のバッファ層４と同じ１．８２ｅＶである。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
このようにして製造した本発明の光起電力素子（本発明例）と従来の光起電力素子（従来例）とにおける光電変換特性を下記表５に示す。
【００３２】
【表５】
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【００３３】
この表５から分かるように、本発明例では従来例と比べて、開放電圧（ＶOC），短絡電流（ＩSC）及び曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が何れも増大し、変換効率（η）が向上しており、優れた特性を有している。このような特性の向上は、ｐ層３の直列抵抗による損失の低減に起因すると考えられる。
【００３４】
なお、上述した例では、透光性基板上に各膜を堆積した構成をなし、透光性基板側から光を入射するようにした順タイプの光起電力素子について説明したが、絶縁性基板上に、金属電極，ｎ型ａ−Ｓｉ層，ｉ型ａ−Ｓｉ層，バッファ層，ｐ型ａ−Ｓｉ層をこの順に積層し、その上にＩＴＯ，ＳｎＯ2 ，ＺｎＯ等の透明導電膜、Ａｇ等の集電極を設けた構成をなし、膜面画（基板の反対側）から光を入射するようにした逆タイプの光起電力素子についても、本発明を同様に適用できることは勿論である。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように本発明では、バッファ層として、光学的バンドギャップが１．７５ｅＶ以上、水素濃度が３０％以上、ワイドギャップ化添加元素の濃度が１％未満である非晶質シリコン膜を使用するようにしたので、バッファ層が、広い光学的バンドギャップと優れた電気的特性（高い光導電率，低い暗導電率）とを有し、光電変換特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換素子の構成図である。
【図２】光学的バンドギャップと水素濃度（ＣH ）との関係を示すグラフである。
【図３】光学的バンドギャップとＳｉ−Ｈ2 結合量（ＣSi-H2 ／ＣH ）との関係を示すグラフである。
【図４】光学的バンドギャップと光導電率（σph）・暗導電率（σd ）との関係を示すグラフである。
【図５】本発明のａ−Ｓｉ膜及び従来例のａ−ＳｉＣ膜における光学的バンドギャップと光導電率（σph）・暗導電率（σd ）との関係を示すグラフである。
【図６】従来の光電変換素子の構成図である。
【符号の説明】
１  透光性基板
２  透明導電膜
３  ｐ層
４  バッファ層
５  ｉ層
６  ｎ層
７  裏面電極膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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