(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性組成物であって、
ポリチオールおよび混合物Ｍを、ベース共重合性モノマー成分として、該組成物中に存在する共重合性モノマーの全重量に対して、少なくとも重量で８５％含有し；
−該混合物Ｍが、該混合物Ｍ１００重量部について、
（Ａ）式：
【化１】
0004187404.tif 000036
（式中、Ｒ3 は、直鎖のまたは分枝を有する２価の脂肪族炭化水素基であって、鎖の中に、２価の基−Ｏ−、−Ｓ−または
【化２】
0004187404.tif 000037
から選ばれる１またはそれより多い２価の基を含んでもよく、Ｒ4 は、ＨまたはＣＨ3 基を表す。）の非芳香族化合物（Ｉ）の２０から８０部と、
（Ｂ）式：
【化３】
0004187404.tif 000038
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに独立に、ＨまたはＣＨ3 を表し、ｍ＋ｎは、０から２０までの平均値を有する。）の化合物（ＩＩ）の８０から２０部とからなり；
−該ポリチオールが、該混合物Ｍの重量に対して、重量で３から３０％に相当し；
該組成物が、該組成物中に存在する共重合性モノマーの全重量に対して、モノマーとして、重量で５％未満の他の芳香族チオ（メタ）アクリレート、芳香族またはシクランのモノ（メタ）アクリレートおよび芳香族ビニルを含有しうることを特徴とする重合性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の重合性組成物であって、前記ベース共重合性モノマー成分（前記混合物Ｍおよび前記ポリチオール）が、該組成物中に存在する共重合性モノマー成分の９０重量％であることを特徴とする重合性組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の重合性組成物であって、前記ベース共重合性モノマー成分（前記混合物Ｍおよび前記ポリチオール）が、該組成物中に存在する共重合性モノマー成分の９５重量％であることを特徴とする重合性組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の重合性組成物であって、前記ベース共重合性モノマー成分（前記混合物Ｍおよび前記ポリチオール）が、該組成物中に存在する共重合性モノマー成分の９８重量％であることを特徴とする重合性組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の重合性組成物であって、前記ベース共重合性モノマー成分（前記混合物Ｍおよび前記ポリチオール）が、該組成物中に存在する共重合性モノマー成分の１００重量％であることを特徴とする重合性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の重合性組成物であって、前記Ｒ3に含まれうる２価の基が、−Ｏ−、および、−Ｓ−から選ばれることを特徴とする重合性組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の重合性組成物であって、前記化合物（Ｉ）がビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィドであることを特徴とする重合性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の重合性組成物であって、前記化合物（ＩＩ）が、４またはそれより大きいｍ＋ｎの平均値を有するフラクションの混合物であることを特徴とする重合性組成物。
【請求項９】
前記請求項１〜８のいずれかに記載の重合性組成物であって、前記ポリチオールが、アッベ数３０以上のジチオール、トリチオール化合物またはポリチオールであることを特徴とする重合性組成物。
【請求項１０】
前記請求項１〜９のいずれかに記載の重合性組成物であって、前記ポリチオールが、混合物Ｍの全重量に対して、重量で５から２０％の濃度で存在することを特徴とする重合性組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の重合性組成物であって、前記ポリチオールが、混合物Ｍの全重量に対して、重量で１０から１５％の濃度で存在することを特徴とする重合性組成物。
【請求項１２】
請求項１０に記載の重合性組成物であって、前記ポリチオールが、混合物Ｍの全重量に対して、重量で７％より大きい濃度で存在することを特徴とする重合性組成物。
【請求項１３】
前記請求項１〜１２のいずれかに記載の重合性組成物であって、該組成物が光重合可能な組成物であることを特徴とする重合性組成物。
【請求項１４】
重合性組成物の重合により得られたポリマーであって、
ポリチオールおよび混合物Ｍを、ベース共重合性モノマー成分として、該組成物中に存在する共重合性モノマーの全重量に対して、少なくとも重量で８５％含有し；
−該混合物Ｍが、該混合物Ｍ１００重量部について、
（Ａ）式：
【化４】
0004187404.tif 000039
（式中、Ｒ3 は、直鎖のまたは分枝を有する２価の脂肪族炭化水素基であって、鎖の中に、２価の基−Ｏ−、−Ｓ−または
【化５】
0004187404.tif 000040
から選ばれる１またはそれより多い２価の基を含んでもよく、Ｒ4 は、ＨまたはＣＨ3 基を表す。）の非芳香族化合物（Ｉ）の２０から８０部と、
（Ｂ）式：
【化６】
0004187404.tif 000041
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、互いに独立に、ＨまたはＣＨ3 を表し、ｍ＋ｎは、０から２０までの平均値を有する。）の化合物（ＩＩ）の８０から２０部とからなり；
−該ポリチオールが、該混合物Ｍの重量に対して、重量で３から３０％に相当し；
該組成物が、該組成物中に存在する共重合性モノマーの全重量に対して、モノマーとして、重量で５％未満の他の芳香族チオ（メタ）アクリレート、芳香族またはシクランのモノ（メタ）アクリレートおよび芳香族ビニルを含有しうることを特徴とする重合性組成物の重合により得られたポリマー。
【請求項１５】
請求項１４に記載のポリマーで作られていることを特徴とする光学レンズ。
【請求項１６】
請求項１５に記載の光学レンズであって、該レンズが眼鏡レンズであることを特徴とする光学レンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の主題は、高い屈折率を有する光学レンズを製造するための、新規なポリマー組成物、および該組成物から得られる光学レンズ、特に、眼科用レンズである。
「高い屈折率を有する光学レンズ」という語は、１．５５以上、好ましくは１．５７より大きな屈折率を有する光学レンズを意味する。
本発明に係る新規な重合性組成物は、眼鏡レンズの製造に好適に使用される。
【０００２】
高い屈折率を有する眼科用レンズは、以下の特性をすべて有していなくてはならない。
−光散乱がないか、またはあったとしても極めて低い、高い透明度（通常、８５％より大きく、好ましくは９０％以上の透過率）、
−色収差を避けるため、３０以上か、好ましくは３５以上の高いアッベ数、
−黄色度指数が低く、経時的に黄変しないこと
−優れた衝撃強さ（特に、ＣＥＮおよびＦＤＡ規格に従う）
−様々な処理（耐衝撃性プライマー、反射防止またはハードコート蒸着など）への適応性に優れていること、特に着色性への適応性に優れていること
−ガラス転移温度が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃より大きく、好ましくは９０℃から１１０℃の間であること。
【０００３】
更に、この重合性組成物はまた、工業的に加工が容易でなければならない。
特に、この組成物は、光重合可能なものであることが好ましい。そのような非常に迅速な重合は、レンズの製造サイクル時間を短縮することを可能とするからである。
【０００４】
他に考慮すべき点は、有機ガラスの製造のためのこの組成物に用いられるモノマーの数と性質である。
これらのモノマーは、容易に入手可能であり、商業的に、大量に、安価に、均一の品質で入手可能である必要がある。
最後の点で、工業的な量で製造されるモノマーは、工業的生産の諸要因のため大幅に異なる品質を示すが、これはある程度、最終的なポリマー、よって光学レンズの特性に影響を及ぼし得る。
従って、この重合性組成物においては、含有する前駆体モノマーの数を減じるのが好ましい。更に、それにより、貯蔵と管理の問題が限定される。
【０００５】
高い屈折率を有するポリマーを製造するための重合性組成物は、既に従来技術として知られている。
特許出願ＥＰ３９４，４９５号は、４，４′−ビス−（メタクリロイルチオ）ジフェニルスルフィド（ＢＭＴＰＳと記す）と、ＢＭＴＰＳと共重合し得る他のビニルモノマーと、一般式Ｒ（ＳＨ）ｎ（Ｒは多価の有機基を示し、ｎは２またはそれより大きい整数を表す）で表されるポリチオールとに基づく重合性組成物を開示する。
例えば、その公報の実施例２７は、重量部で、ＢＭＴＰＳ５部と、ジエトキシビスフェノールＡジアクリレート４部と、下記式の芳香族ポリチオール１部とを含有する３成分の重合性組成物を示す。
【０００６】
【化５】
0004187404.tif 000002
【０００７】
公報ＪＰ６１−２３８５５号、ＪＰ６１−２３８５６号およびＪＰ６１−２３８５８号は、４から６のモノマー成分を含有する組成物から得られる眼鏡レンズの製造を開示し、該成分は、特にＢＭＴＰＳを含む。
更に、前記組成物は、光重合に適さない芳香族ビニル誘導体を含有する。
特許出願ＥＰ６０９，４５４号は、着色が抑制され、優れた透過力を示し、（ガラスのエージングの間に）黄変に抵抗を示し、低比重であり、大きな屈折率を有する硫黄含有ポリマーの製造方法に関する。
その公報に開示された重合性組成物は、重量で０．１から７％の連鎖移動剤から選ばれる少なくとも一つの化合物と、フリーラジカルを捕捉するための化合物とを含有する。
単官能または多官能メルカプト化合物が、前記化合物において言及されている。前記出願においては、重量で７％を超えると、ポリマーの機械的特性が悪化するか、過剰の化合物がポリマーとならないかであることが明記されている。
【０００８】
エシロール社の特許出願ＦＲ９５  ００６４４３号は、高い屈折率を有するポリマーを製造するための重合性組成物であって、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド（ＢＭＴＥＳと記す）またはＢＭＴＥＳ／ＢＭＴＰＳ混合物を、ポリメタクリレート型ポリエトキシビスフェノールＡの誘導体および芳香族またはシクランのモノ（メタ）アクリレートモノマーとともに含有する重合性組成物を開示する。
実際には、前記特許出願に開示された重合性組成物は、少なくとも４から６の重合性モノマー成分を含有する。
更に、前記特許出願に開示された重合性組成物は満足なものではあるが、特に黄色度指数およびエージング下における性状に関し、まだ改良の余地がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、３つのベースモノマー成分を有する単純な重合性組成物であって、先行技術に関し改良された特性を有する重合性組成物を提供することである。
【００１０】
本発明によれば、重合性組成物は、
−混合物Ｍ１００重量部について、
（Ａ）２つのチオ（メタ）アクリレート官能基
【００１１】
【化６】
0004187404.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ４＝ＨまたはＣＨ３である。）を含む１またはそれより多い非芳香族化合物（Ｉ）、好ましくは１の非芳香族化合物（Ｉ）の２０から８０部と、
（Ｂ）式：
【００１３】
【化７】
0004187404.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、ＨまたはＣＨ３を表し、ｍ＋ｎは、０から２０までの平均値を有する。）の化合物（ＩＩ）またはこれらの化合物の混合物の８０から２０部とからなる混合物Ｍを、ベース共重合性モノマー成分として、該組成物中に存在する共重合性モノマーの全重量に対して、少なくとも重量で８５％含有し；
−該混合物Ｍの重量に対して、重量で３から３０％、好ましくは５から２０％のポリチオールを含有し；
該組成物は、共重合性モノマーとして、重量で５％未満の他の芳香族チオ（メタ）アクリレート、芳香族またはシクラン（シクロアルカン）のモノ（メタ）アクリレートおよび芳香族ビニルを含有しうる。
【００１５】
本発明に係る組成物は、重量で、好ましくは９０％、より好ましくは９５％、さらに好ましくは９８％、そして、できる限り１００％のベース共重合性モノマー成分を含有する。
【００１６】
より好ましくは、本発明に係る組成物は、ジ−および／またはポリビニルモノマーを含有しない。本出願においては、「ジ−およびポリビニルモノマー」の語は、２またはそれより多いＣＨ２＝ＣＨ−基がモノマーの炭化水素フラグメントに直接に結合しているモノマー、例えば、ジ−および／またはポリビニル炭化水素、ジビニルベンゼンおよびジビニルナフタレンのようなモノマーを意味すると理解される。
【００１７】
本発明に係る重合性組成物は、好ましくは光重合可能な組成物である。
本発明の重合可能な混合物Ｍの２つのチオ（メタ）アクリレート官能基を含有する非芳香族化合物（Ｉ）類は、本技術において公知の化合物である。
化合物（Ｉ）が、好ましくは、式：
【化８】
0004187404.tif 000005
（式中、Ｒ３は、直鎖のまたは分枝を有する２価の脂肪族炭化水素基であって、鎖の中に、２価の基−Ｏ−、−Ｓ−または
【化９】
0004187404.tif 000006
から選ばれ、好ましくは−Ｏ−および−Ｓ−であり、更に好ましくは２価の基−Ｓ−である１またはそれより多い２価の基を含んでもよく、Ｒ４は、ＨまたはＣＨ３基を表す。）に該当する。
本発明において好適に例示される式（Ｉ）のモノマーとしては、例えば、
【００２０】
【化１２】
0004187404.tif 000007
１，２−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］エタン
【００２１】
【化１３】
0004187404.tif 000008
１，２−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］プロパン
【００２２】
【化１４】
0004187404.tif 000009
１，３−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］プロパン
【００２３】
【化１５】
0004187404.tif 000010
１，４−ビス［（メタ）アクリロイルチオ］ブタン
【００２４】
【化１６】
0004187404.tif 000011
ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］エーテル
【００２５】
【化１７】
0004187404.tif 000012
ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド（ＢＭＴＥＳ）
【００２６】
【化１８】
0004187404.tif 000013
ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエトキシ］メタン
【００２７】
【化１９】
0004187404.tif 000014
ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ］メタン
【００２８】
【化２０】
0004187404.tif 000015
１，２−ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエトキシ］エタン
【００２９】
【化２１】
0004187404.tif 000016
１，２−ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ］エタン
【００３０】
【化２２】
0004187404.tif 000017
ビス［２−（２−（メタ）アクリロイルチオエトキシ）エチル］エーテル
【００３１】
【化２３】
0004187404.tif 000018
ビス［２−（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）エチル］スルフィド（これらの式中、Ｒ４は、上述のように定義されている。）を挙げることができる。
特に好適な化合物（Ｉ）は、ＢＭＴＥＳである。
【００３２】
混合物Ｍの第二のモノマー成分は、式（ＩＩ）：
【００３３】
【化２４】
0004187404.tif 000019
【００３４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、ＨまたはＣＨ３を表し、ｍ＋ｎは、０から２０までの平均値を有する。）の化合物である。
化合物（ＩＩ）は、好ましくは、４またはそれより大きいｍ＋ｎの平均値を有するフラクションの混合物である。
これらの化合物（ＩＩ）は、従来公知の化合物であり、商業的に入手することができる。
【００３５】
本発明に係る組成物の第三の重合性モノマー成分は、式Ｒ５（ＳＨ）ｎ（式中、ｎは２またはそれより大きい整数、好ましくは２から５の整数を表し、Ｒ５は脂肪族または芳香族の基を表す。）のポリチオールである。
本発明の組成物のポリチオール化合物は、好ましくは、高いアッベ数のジチオールもしくはトリチオール化合物またはポリチオールである。
これらのポリチオール化合物は、従来公知の化合物であり、特に公報ＥＰ３９４，４９５号に開示されている。
【００３６】
本発明で使用されるジチオールとしては、例えば、
９，１０−アントラセンジメタンチオール、
１，１１−ウンデカンジチオール、
４−エチルベンゼン−１，３−ジチオール、
１，２−エタンジチオール、
１，８−オクタンジチオール、
１，１８−オクタデアンジチオール、
２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、
１，３−（４−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、
１，１−シクロヘキサンジチオール、
１，２−シクロヘキサンジチオール、
１，４−シクロヘキサンジチオール、
１，１−シクロヘプタンジチオール、
１，１−シクロペンタンジチオール、
４，８−ジチオウンデカン−１，１１−ジチオール、
【００３７】
ジチオペンタエリトリトール、
ジチオトレイトール、
１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、
１，３−ジヒドロキシ−２−プロピル２’，３’−ジメルカプトプロピルエーテル、
２，３−ジヒドロキプロピル−２’，３’−ジメルカプトプロピルエーテル、
２，６−ジメチルオクタン−２，６−ジチオール、
２，６−ジメチルオクタン−３，７−ジチオール、
２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、
４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、
３，３−ジメチルブタン−２，２−ジチオール、
２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、
１，３−ジ（４−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、
３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、
１０，１１−ジメルカプトウンデカン酸、
６，８−ジメルカプトオクタン酸、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
２，２’−ジメルカプトビフェニル、
４，４’−ジメルカプトビフェニル、
４，４’−ジメルカプトビベンジル、
３，４−ジメルカプトブタノール、
３，４−ジメルカプトブチルアセテート、
２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、
１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、
２，３−ジメルカプトプロピオン酸、
１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、
２，３−ジメルカプトプロピル−２’，３’−ジメトキシプロピルエーテル
３，４−チオフェンジチオール、
【００３８】
１，１０−デカンジチオール、
１，１２−ドデカンジチオール、
３，５，５−トリメチルヘキサン−１，１−ジチオール、
２，５−トルエンジチオール、
３，４−トルエンジチオール、
１，４−ナフタレンジチオール、
１，５−ナフタレンジチオール、
２，６−ナフタレンジチオール、
１，９−ノナンジチオール、
ノルボルネン−２，３−ジチオール、
ビス（２−メルカプトイソプロピル）エーテル、
ビス（１１−メルカプトウンデシル）スルフィド、
ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、
ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、
ビス（１８−メルカプトオクタデシル）スルフィド、
ビス（８−メルカプトオクチル）スルフィド、
ビス（１２−メルカプトデシル）スルフィド、
ビス（９−メルカプトノニル）スルフィド、
ビス（４−メルカプトブチル）スルフィド、
ビス（３−メルカプトプロピル）エーテル、
ビス（３−メルカプトプロピル）スルフィド、
ビス（６−メルカプトヘキシル）スルフィド、
ビス（７−メルカプトヘプチル）スルフィド、
ビス（５−メルカプトペンチル）スルフィド、
２，２−ビス（メルカプトメチル）酢酸、
１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、
ビス（メルカプトメチル）ジュレン、
フェニルメタン−１，１−ジチオール、
【００３９】
１，２−ブタンジチオール、
１，４−ブタンジチオール、
２，３−ブタンジチオール、
２，２−ブタンジチオール、
１，２−プロパンジチオール、
１，３−プロパンジチオール、
２，２−プロパンジチオール、
１，２−ヘキサンジチオール、
１，６−ヘキサンジチオール、
２，５−ヘキサンジチオール、
１，７−ヘプタンジチオール、
２，６−ヘプタンジチオール、
１，５−ペンタンジチオール、
２，４−ペンタンジチオール、
３，３−ペンタンジチオール、
７，８−ヘプタデカンジチオール、
１，２−ベンゼンジチオール、
１，３−ベンゼンジチオール、
１，４−ベンゼンジチオール、
２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジチオール、
２−メチルブタン−２，３−ジチオール、
エチレングリコールジチオグリコレートまたは
エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）
を挙げることができる。
【００４０】
トリチオールとしては、例えば、
１，２，３−プロパントリチオール、
１，２，４−ブタントリチオール、
トリメチロールプロパントリチオグリコレート、
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリトリトールトリチオグリコレート、
ペンタエリトリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、
１，３，５−ベンゼントリチオールおよび
２，４，６−メシチレントリチオール
を挙げることができる。
【００４１】
本発明の組成物に使用されるポリチオールとしては、例えば、
ネオペンタンテトラチオール、
２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、
１，３，５−ベンゼントリチオール、
２，４，６−トルエントリチオール、
２，４，６−メチレントリチオールおよび
下記式で示されるポリチオール：
【００４２】
【化２５】
0004187404.tif 000020
【００４３】
、（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２）３ＣＣ２Ｈ５    （ＴＭＴＰ）、ならびに４−メルカプトメチル−３，６，−ジチア−１，８−オクタンジチオール
が挙げることができる。
本発明に係る好ましいポリチオールは、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパン、トリス（３−メルカプトプロピオネート）およびペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）である。
【００４４】
上述したように、本発明に係る重合性組成物は、前記混合物Ｍの全重量に対して、重量で３から３０％のポリチオールを含有する。ポリチオールは、好ましくは重量で５から２０％の濃度で、より好ましくは重量で７％より大きく、そしてまたさらに好ましくは概して重量で１０から１５％で用いられる。
【００４５】
本発明に係る重合性組成物は、光学製品、特に眼鏡レンズを成型するため、重合性組成物に従来使用されている添加物、即ち、抑制剤、着色料、ＵＶ吸収剤、香料、防臭剤、酸化防止剤および耐黄変性添加剤（ａｎｔｉ−ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）を、慣用的な割合で含むこともできる。
酸化防止剤の好ましい例としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）および
0004187404.tif 000021
ス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）（ＣＧ１０１０）を挙げることができる。
香料は、特に表面処理中において、組成物の消臭を可能にする。
本発明に係る組成物は、通常、重合開始剤、好ましくは光開始剤または光開始剤と熱開始剤との混合物を、組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対して、重量で０．００１から５％の割合で含有する。
【００４６】
本発明に係る重合性組成物に使用することができる光開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アルキルベンゾイルエーテル、チバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社から商品名ＣＧＩ  １７００で販売される光開始剤、即ち、下記式の化合物：
【００４７】
【化２６】
0004187404.tif 000022
【００４８】
と下記式の化合物：
【００４９】
【化２７】
0004187404.tif 000023
【００５０】
との２５／７５混合物、およびチバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社から販売される光開始剤ＣＧＩ  １８５０、即ち、化合物（Ａ）と下記式のイルガキュ
0004187404.tif 000024
【００５１】
【化２８】
0004187404.tif 000025
【００５２】
との混合物（５０／５０）（重量）を特に挙げることができる。
【００５３】
上述したように、本発明に係る好ましい重合性組成物は、１またはそれより多い光開始剤を含有する光重合可能な組成物である。
より好ましくは、本発明に係る重合性組成物は、重合光開始剤および重合熱開始剤の両方を含む光および熱重合可能な組成物である。
特に、本発明に係る重合性組成物におけるポリチオールの濃度が、混合物Ｍの全重量に対して重量で約１０％かそれより大きいかの程度である場合には、最初の光重合を１から５分までで変化させた時間に行い、次いで組成物を約１から２時間の時間、一般に６０から１３０℃の間の温度で、熱重合に供するのが好ましいということが分かった。
熱重合開始剤は、従来公知の化合物であり、中でも、例えば、過酸化ベンゾイル、シクロヘキシルパーオキシジカーボネート、イソプロピルパーオキシジカーボネートといった過酸化物を挙げることができる。
【００５４】
本発明を説明する以下の例においては、特に示す場合を除き、全ての部および百分率は重量により表される。
これらの例においては、以下の略語が用いられる：
ＢＭＴＥＳ：ビス［２−（メタクリロイルチオ）エチル］スルフィド；
８０  Ｎ：シンナカムラ（Ｓｈｉｎ  Ｎａｋａｍｕｒａ）社から販売され、下記式：
【００５５】
【化２９】
0004187404.tif 000026
【００５６】
（ｍ＋ｎの平均＝２．６）で表されるＢＰＥ−８０Ｎモノマー；
２００  Ｎ：式（ＩＩ）で表され、ｍ＋ｎの平均値が４．２である、シンナカムラ（Ｓｈｉｎ  Ｎａｋａｍｕｒａ）のＢＰＥ−２００Ｎモノマー；
Ｄ  １２１：ｍ＋ｎの平均値が４．８である式（ＩＩ）のモノマー、アクゾ（Ａｋｚｏ）社から販売；
ＥＧＴＧ：エチレングリコールビス（チオグリコレート）；
ＴＭＴＰ：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）；
ＰＥＴＰ：ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）；
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン；
ＵＶ  ５４１１：２−（２−ヒドロキシ−５−（ｔ−オクチル）フェニル）ベンゾトリアゾール（ＵＶ吸収剤）；
ＣＧＩ  １７００：２つの化合物：
【００５７】
【化３０】
0004187404.tif 000027
【００５８】
を比Ｂ／Ａ＝７５／２５で含有するチバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社の光開始剤。
【００５９】
実施例の組成物の成型および重合で得られたポリマーの黄色度指数は、分光法により決定された。この分光法には、規格化された方法（ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２５−６３）が用いられ、その方法においては、黄色度指数が下記式：
【００６０】
【数１】
0004187404.tif 000028
【００６１】
により決定され、式中、Ｘ、ＹおよびＺは、試料の三色座標であり、それは３８０から７８０ｎｍまでのスペクトルの全域にわたって紫外／可視分光光度計により測定された。Ｙｉ値は、ポリマーの焼きなましの前後において求められた。
Ｙｉ値が大きくなるほど、黄色度指数は大きくなる。
【００６２】
実施例１から７
重合性混合物１から７が調製された。それらの組成物は下記表Ｉに示される。
各混合物は眼科用レンズ用の無機ガラス製のモールドに注がれ、次いで、満たされたモールドは２から３分の間、ＵＶ照射に供された。得られたポリマーは、モールドから外された後、１２０度で２時間、焼きなましに供された。
黄色度指数（Ｙｉ）測定は、焼きなましの前後において、中央が１６ｍｍの厚さの眼科用レンズについて行われた。
ポリマーの黄色度指数測定の結果は、屈折率、アッベ数、着色（透過率の百分率）および比重と同様に、下記表Ｉに示される。
【００６３】
【表１】
0004187404.tif 000029
【００６４】
実施例８および比較例ＣＥ１
下記表ＩＩに示される混合物が、上記と同様の方法により調製された。ただし、比較例ＣＥ１の実施については、モールドに導入する前に混合物がよく均質化することを確保するために、約４５℃までモノマーの混合物を熱する必要があった。
焼きなましの前後の黄色度指数、可視光散乱およびヘーズ率の結果は、下記表ＩＩに示される。
レンズは中央の厚さが１６ｍｍを示した。
【００６５】
0004187404.tif 000030
ＴＰＯ＝（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィン
【００６６】
比較例ＣＥ２
ＦＲ２，７３４，８２８号として公表された、エシロールのフランス国特許出願９５０６４４３号の実施例１１の教えに係る組成物が、再現された。
【００６７】
0004187404.tif 000031
ＥＢＡＤＭＡ：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３、ｍ＋ｎ＝２．６である式（ＩＩ）
のモノマー
ＯＢＡＤＭＡ：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３、ｍ＋ｎ＝１０である式（ＩＩ）の
モノマー
ＴＢｒＢａ：トリブロモベンジルアクリレート
0004187404.tif 000032
ェニルケトン
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
【００６８】
実施例１から７のように、モールドでの光重合および焼きなましの後、中央厚さが１６ｍｍの眼科用レンズが得られた。
測定されたＹｉ値は：
・焼きなまし前：５．８３
・焼きなまし後：６．０８
である。
日光に曝露しての劣化促進試験が、得られたレンズについて行われた。この日光曝露試験は、サンテストハナウ（Ｓｕｎｔｅｓｔ  Ｈａｎａｕ）放射装置を用いて、３００−４００ｎｍのスペクトル領域において２４．４Ｗ／ｍ２の出力で、１００から２００時間、同一の条件の下に日光に曝露するために、レンズを提供することにより行った。
ポリマーの黄色度指数は、日光に１００時間曝露された後と２００時間曝露された後に測定された。日光曝露試験のために１００時間曝露した後、黄色度指数Ｙｉ＝６．５７であり、２００時間後、Ｙｉ＝１９．５６であった。
【００６９】
実施例９
比較のため、下記の重合性混合物を用いて比較例ＣＥ２と同様の条件で本発明に係るレンズが調製された。
【００７０】
0004187404.tif 000033
【００７１】
２００時間日光に曝露した後、黄色度指数Ｙｉは４．６７を示した。
ＤＢＡＤＭＡ、Ｒ１およびＲ２＝ＣＨ３ならびにｍ＋ｎ＝４である式（ＩＩ）の化合物。
【００７２】
実施例１０および１１
下記の表ＩＩＩの組成物が調製され、モールドに投入された。
重合の条件は、下記に示される。
【００７３】
0004187404.tif 000034
ＰＥＴＧ：ペンタエリトリトールテトラキス（チオグリコレート）
【００７４】
レンズは中央の厚さが１６ｍｍを示した。
化学抵抗試験は、レンズを９５％エタノールに１２０分間；アセトンに３、１５および３０分間；３％酢酸に３０分間；５０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液に５および１５分間；ならびに食塩水（４５ｇ／ｌ）に８、２４および４８時間浸せきすることにより行った。レンズは、続いて蛍光灯の下で目視により検査された。
レンズがいかなる目に見える欠陥をも示さない場合に、試験は陽性（化学抵抗：あり）とする。反対の場合に、試験は陰性とする。
0004187404.tif 000035
ヘーズ率の値は、装置から直接読み取られる。読み取られた値が小さいほど、散乱が小さい。
散乱の視覚による測定は、レンズを蛍光灯の下に置き、レンズの中に散乱した小領域があるかを目視により観察することにより行った。
裸眼により見える散乱した小領域がない場合は、「なし」と認定される。そのような小領域がある場合は、「あり」と認定される。