(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ1−Ｂ−Ｒ22・・・・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基又は塩素原子、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、２つのＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合してモノまたはポリシクロ環を形成してもよい）で表されるホウ素化合物と、（ｂ）一般式(II)
Ｒ3−Ｓｉ−Ｒ43・・・・・・（II）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２の炭化水素基又は水酸基、チオール基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基及び（メタ）アクリロイルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ4は加水分解性基で、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、３つのＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい）で表されるケイ素化合物を縮合させて得られたポリオルガノシルセスキオキサンの末端のケイ素原子の一部が、酸素原子を介してホウ素原子に結合した構造を有することを特徴とするホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサン。
【請求項２】
ケイ素原子とホウ素原子の割合が、モル比で５：１〜５００：１である請求項１記載のホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサン。
【請求項３】
（ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ1−Ｂ−Ｒ22・・・・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基又は塩素原子、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、２つのＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合してモノまたはポリシクロ環を形成してもよい）
で表されるホウ素化合物と、（ｂ）一般式（II)
Ｒ3−Ｓｉ−Ｒ43・・・・・・（II）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２の炭化水素基又は水酸基、チオール基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基及び（メタ）アクリロイルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ4は加水分解性基で、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、３つのＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい）で表されるケイ素化合物と、（ｃ）一般式（III)
Ｈ−Ｓｉ−Ｒ53・・・・・・（III)
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルコキシル基又は塩素原子を示し、３つのＲ5は互いに同一でも異なっていてもよい）
で表されるシラン化合物を縮合させ、さらに
（ｄ）一般式（IV）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ6・・・・・・（IV）
（式中、Ｒ6はイソシアネート基またはイソチオシアネート基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）
で表されるビニル化合物を付加させてなるものであって、ケイ素原子の一部に−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ6基（Ｒ6はイソシアネート基またはイソチオシアネート基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）が導入されてなる請求項１又は２記載のホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサン。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物がジメチルヒドロキシボラン、ジエチルヒドロキシボラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシボラン、ジフェニルヒドロキシボラン、ジベンジルヒドロキシボラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルヒドロキシボラン、１−ヒドロキシボラシクロオクタン、８−ヒドロキシ−８−ボラビシクロ〔３．２．１〕オクタン、ジメチルメトキシボラン、ジエチルメトキシボラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメトキシボラン、ジフェニルメトキシボラン、ジベンジルメトキシボラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルメトキシボラン、１−メトキシボラシクロオクタン、８−メトキシ−８−ボラビシクロ〔３．２．１〕オクタン、ジシクロヘキシルクロロボランのいずれかである請求項１又は２記載のホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサン。
【請求項５】
接着成分として、請求項１ないし４のいずれかに記載のホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含むことを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサン及び接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐熱性や耐候性などに優れると共に、被着体との密着性の良好な湿気硬化型の接着剤組成物における接着成分などとして有用なホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサン、及びこのものを接着成分として含む上記特性を有する接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無機系接着剤の代表的なものとして水ガラスが知られているが、この水ガラスは強塩基性であるため、一般に無機材料と無機材料との接着に用いられている。また、有機−無機複合系接着剤として、シリコーン樹脂系のものが知られているが、このものは、一般に硬化時に紫外線を照射したり、加熱を必要とするものが多く、また被着体との密着性を向上させるために、被着体に対する濡れ性を考慮する必要もある。このシリコーン樹脂系接着剤の中で特殊なタイプとして、アルコキシシランを用いた湿気硬化型のものが知られている。しかしながら、このものは水分との反応が遅く、反応性が悪い（硬化速度が遅い）ために、通常酸又は塩基触媒が添加されている。
一方、シリコーン樹脂の一種であるポリシルセスキオキサンは耐熱性や耐候性に優れた材料であることが知られている。このポリシルセスキオキサンの中で、ケイ素原子に有機基が結合したポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば非加水分解性有機基が一つ結合したトリクロロシランやトリアルコキシシランなどの３官能性シランを加水分解、縮合させることにより、製造することができる。このポリオルガノシルセスキオキサンは、無機基材や有機基材上に無機材料層を形成する場合の該無機材料層中のバインダーなどとして用いられている。そして、ポリオルガノシルセスキオキサン中の非加水分解性有機基として、エポキシ基、水酸基、チオール基などの官能基を含む基を用いることにより、基材と無機材料層との密着性の向上が図られている。
ところで、近年、接着剤の応用展開は一段と多様化が進み、包装・製本、土木・建築、電子・電気機器、自動車、光学部品などの工業分野、あるいは一般コンシューマー分野など、あらゆる分野において、接着剤が利用されている。
接着剤としては、一般にエポキシ系、ウレタン系、アクリル系、シリコーン系、ゴム系、酢酸ビニル系、無機系などが用いられており、そして、この接着剤の中で、湿気硬化型であって、雰囲気中の水分により常温で硬化し、かつ耐熱性や耐候性に優れると共に、有機材料−無機材料、有機材料−有機材料及び無機材料−無機材料を密着性よく接着させるものは、工業的に応用分野が極めて広い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、耐熱性や耐候性などに優れ、有機材料−無機材料、有機材料−有機材料及び無機材料−無機材料を密着性よく接着し得る湿気硬化型の接着剤組成物における接着成分などとして有用な新規なポリオルガノシルセスキオキサン、及びこのものを接着成分として含む上記特性を有する接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオルガノシルセスキオキサンであって、分子内のケイ素原子の一部が酸素原子を介してホウ素原子に結合した構造を有する化合物は新規なもので、その目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ1−Ｂ−Ｒ22・・・・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基又は塩素原子、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、２つのＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合してモノまたはポリシクロ環を形成してもよい）で表されるホウ素化合物と、（ｂ）一般式(II)
Ｒ3−Ｓｉ−Ｒ43・・・・・・（II）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２の炭化水素基又は水酸基、チオール基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基及び（メタ）アクリロイルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ4は加水分解性基で、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、３つのＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい）で表されるケイ素化合物を縮合させて得られたポリオルガノシルセスキオキサンの末端のケイ素原子の一部が、酸素原子を介してホウ素原子に結合した構造を有することを特徴とするホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサン、
（２）ケイ素原子とホウ素原子の割合が、モル比で５：１〜５００：１である上記（１）に記載のホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサン、
及び
【０００５】
（3）（ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ1−Ｂ−Ｒ22・・・・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基又は塩素原子、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、２つのＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合してモノまたはポリシクロ環を形成してもよい）
で表されるホウ素化合物と、（ｂ）一般式（II)
Ｒ3−Ｓｉ−Ｒ43・・・・・・（II）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２の炭化水素基又は水酸基、チオール基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基及び（メタ）アクリロイルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ4は加水分解性基で、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、３つのＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい）で表されるケイ素化合物と、（ｃ）一般式（III)
Ｈ−Ｓｉ−Ｒ53・・・・・・（III)
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルコキシル基又は塩素原子を示し、３つのＲ5は互いに同一でも異なっていてもよい）
で表されるシラン化合物を縮合させ、さらに
（ｄ）一般式（IV）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ6・・・・・・（IV）
（式中、Ｒ6はイソシアネート基またはイソチオシアネート基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）
で表されるビニル化合物を付加させてなるものであって、ケイ素原子の一部に−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ6基（Ｒ6はイソシアネート基またはイソチオシアネート基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）が導入されてなる上記（１）又は（２）記載のホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサン、
（４）前記一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物がジメチルヒドロキシボラン、ジエチルヒドロキシボラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシボラン、ジフェニルヒドロキシボラン、ジベンジルヒドロキシボラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルヒドロキシボラン、１−ヒドロキシボラシクロオクタン、８−ヒドロキシ−８−ボラビシクロ〔３．２．１〕オクタンン、ジメチルメトキシボラン、ジエチルメトキシボラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメトキシボラン、ジフェニルメトキシボラン、ジベンジルメトキシボラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルメトキシボラン、１−メトキシボラシクロオクタン、８−メトキシ−８−ボラビシクロ〔３．２．１〕オクタン、ジシクロヘキシルクロロボランのいずれかである上記（１）又は（２）に記載のホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサン、および
（５）接着成分として、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含むことを特徴とする接着剤組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、分子内のケイ素原子の一部が酸素原子を介してホウ素原子に結合した構造を有する新規な化合物であって、該ホウ素原子は分子末端に導入される。
分子中のケイ素原子には有機基が一つ結合しており、該有機基としては、炭素数１〜１２の炭化水素基及び官能基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく挙げられる。ここで、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、芳香環上に置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜１２のアリール基、芳香環上に置換基を有する若しくは有しない炭素数７〜１２のアラルキル基を挙げることができる。上記炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜１２のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【０００７】
一方、官能基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基における官能基としては、例えば水酸基、チオール基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基及び（メタ）アクリロイルオキシ基などの中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。これらの官能基が導入される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、前記の炭素数１〜１２の炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。
この官能基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、２−メルカプトプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、４−ジメチルアミノベンジル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−イソシアナトプロピル基、３−イソチオシアナトプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基などが挙げられる。
【０００８】
本発明においては、分子中のケイ素原子に結合する前記有機基としては同じ種類のものであってもよく、また異なる種類のものであってもよい。特に、分子中のケイ素原子に結合する有機基が前記の官能基を有する炭化水素基であれば、本発明のホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンを接着成分として使用する場合、被着体への密着性が向上する。
一方、本発明のホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、ケイ素原子の一部が酸素原子を介して結合するホウ素原子は、分子末端に存在する。また、分子末端に存在するホウ素原子には、有機基が二つ結合している。この有機基は、炭素数１〜１２の炭化水素基である。該炭素数１〜１２の炭化水素基としては、前述のケイ素原子に結合する有機基における炭素数１〜１２の炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。この有機基として嵩高の炭化水素基でもよく、このような嵩高炭化水素基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フェニル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、末端に存在するホウ素原子に炭素数１〜１２の炭化水素基はたがいに結合して、ホウ素原子と共にモノ又はポリシクロ環の嵩高基を形成してもよい。このような嵩高基の例としては、ボラシクロオクタン−１−イル基、８−ボラビシクロ〔３．２．１〕オクタン−８−イル基などを挙げることができる。
このようなホウ素原子を導入したホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、水分によりホウ素原子と酸素原子との間の結合が切断されて末端に水酸基が生成し、重合（重縮合）が進むので、接着成分として用いた場合、湿気硬化型の接着剤を得ることができる。
【０００９】
本発明のホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンにおけるケイ素原子とホウ素原子の割合は、モル比で、通常５：１〜５００：１の範囲で選定される。ホウ素原子の含有割合が上記範囲より少ないとホウ素原子を導入した効果が充分に発揮されないおそれがあり、一方上記範囲より多いとポリオルガノシルセスキオキサンとしての性能が失われ場合があり、好ましくない。これらの理由から、ケイ素原子とホウ素原子の好ましい割合は５：１〜１００：１の範囲であり、特に５：１〜２０：１の範囲が好適である。
本発明のホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、以下に示す二つの方法により製造することができる。
まず、第１の方法は、（ａ）一般式
Ｒ1−Ｂ−Ｒ22・・・・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基又は塩素原子、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、２つのＲ2は互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合してモノまたはポリシクロ環を形成してもよい）
で表されるホウ素化合物と、（ｂ）一般式（II)
Ｒ3−Ｓｉ−Ｒ43・・・・・・（II）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１２の炭化水素基又は水酸基、チオール基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基及び（メタ）アクリロイルオキシ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ4は加水分解性基で、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、３つのＲ4は互いに同一でも異なっていてもよい）で表されるケイ素化合物を縮合させる方法である。
【００１０】
前記（ａ）成分の一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ1の炭素数１〜４のアルコキシル基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。またＲ2の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、前述のケイ素原子に結合する有機基における炭素数１〜１２の炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。
この一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物としては、単官能ホウ素化合物として、例えば一般式（Ｉ−ａ）
Ｒ1−Ｂ−Ｒ72・・・・・・（Ｉ−ａ）
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ7は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、２つのＲ7はたがいに同一でも異なっていてもよく、また、たがいに結合してモノ又はポリシクロ環を形成してもよい）
で表される化合物を挙げることができる。
【００１１】
前記一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物の例としては、ジメチルヒドロキシボラン、ジエチルヒドロキシボラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシボラン、ジフェニルヒドロキシボラン、ジベンジルヒドロキシボラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルヒドロキシボラン、１−ヒドロキシボラシクロオクタン、８−ヒドロキシ−８−ボラビシクロ〔３．２．１〕オクタンン、ジメチルメトキシボラン、ジエチルメトキシボラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメトキシボラン、ジフェニルメトキシボラン、ジベンジルメトキシボラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルメトキシボラン、１−メトキシボラシクロオクタン、８−メトキシ−８−ボラビシクロ〔３．２．１〕オクタン、ジシクロヘキシルクロロボランなどが挙げられる。  
【００１２】
本発明においては、（ａ）成分のホウ素化合物として、前記の一般式（Ｉ−ａ）で表されるホウ素化合物の中から一種を選び用いてもよく、二種以上を選び用いてもよい。
【００１３】
一方、前記（ｂ）成分の一般式（II）で表される化合物において、Ｒ3で表される有機基としては、炭素数１〜１２の炭化水素基及び官能基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基を挙げることができる。
ここで、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、前述のケイ素原子に結合する有機基における炭素数１〜１２の炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また、官能基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基における官能基としては、例えば水酸基、チオール基、アミノ基、シアノ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、エポキシ基及び（メタ）アクリロイルオキシ基などの中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
【００１４】
この官能基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、２−メルカプトプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、４−ジメチルアミノベンジル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基などが挙げられる。
また、Ｒ4 のうちのハロゲン原子としては塩素原子が好ましく挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシル基としては、前記一般式（Ｉ）において、炭素数１〜４のアルコキシル基の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
【００１５】
前記一般式（II) で表されるケイ素化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、２−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類及びこれらに対応するトリクロロシラン類などが挙げられる。これらのケイ素化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明においては、所定の割合の（ａ）成分である前記一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物と、（ｂ）成分である一般式（II）で表されるケイ素化合物を、少なくとも水を含む溶媒中において、酸又は塩基触媒の存在下、好ましくは塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸触媒の存在下、０〜５０℃程度の温度、好ましくは１０〜４０℃の温度において、部分的に加水分解させながら縮合させることにより、本発明のホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。
この反応において、（ａ）成分の一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物として、単官能ホウ素化合物を用いた場合には、ポリオルガノシルセスキオキサンの末端のケイ素原子が、酸素を介してホウ素原子に結合する。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物として、前記一般式（Ｉ−ａ）で表される単官能ホウ素化合物を用い、これと一般式（II)で表されるケイ素化合物を縮合させた場合、例えば一般式（Ｖ）
【００１８】
【化１】
0004187941.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ3 及びＲ7 は前記と同じであり、ｎは重合度を示す。）
で表されるホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンを製造することができる。
次に、第２の方法は、（ａ）前記一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物と、（ｂ）上記一般式（II) で表されるケイ素化合物と、（ｃ）一般式（III)
Ｈ−Ｓｉ−Ｒ53 ・・・・・・（III)
（式中、Ｒ5 は炭素数１〜４のアルコキシル基又は塩素原子を示し、３つのＲ5 は互いに同一でも異なっていてもよい）。
で表されるシラン化合物を縮合させ、さらに（ｄ）一般式（IV）
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒ6   ・・・・・・（IV）
（式中、Ｒ6 は官能基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
で表されるビニル化合物を付加させることにより、ケイ素原子の一部に−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｒ6 基（Ｒ6 は前記と同じである。）が導入されてなるホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンを製造する方法である。
【００２０】
この方法は、前述の第１の方法では、容易に加水分解してホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサン中に導入することができない官能基、例えばイソシアネート基やイソチオシアネート基などを導入する方法である。
前記（ｃ）成分の一般式（III)において、Ｒ5 で表される炭素数１〜４のアルコキシル基としては、前記一般式（Ｉ）において、炭素数１〜４のアルコキシル基の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。この一般式（III)で表されるシラン化合物の例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシランなどが挙げられる。
また、（ｄ）成分の一般式（IV) において、Ｒ6 で表される官能基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基における官能基としては、特にイソシアネート基やイソチオシアネート基を好ましく挙げることができる。この一般式（IV) で表されるビニル化合物としては、例えばアリルイソシアネート、アリルイソチオシアネートなどを好ましく挙げることができる。
【００２１】
本発明においては、所定の割合の（ａ）成分である前記一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物と、（ｂ）成分である一般式（II）で表されるケイ素化合物と、一般式（III)で表されるトリアルコキシシランを、少なくとも水を含む溶媒中において、酸又は塩基触媒の存在下、好ましくは、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの酸触媒の存在下、１０〜１００℃程度の温度、好ましくは２０〜９０℃の温度において、部分的に加水分解させながら縮合させることにより、ホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンを生成させる。生成したホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンはヘキサンなどの有機溶媒を加えて析出させて回収することができる・
この反応において、一般式（Ｉ）で表されるホウ素化合物として、前記一般式（Ｉ−ａ）で表される単官能ホウ素化合物を用いた場合、例えば一般式（VI）
【００２２】
【化２】
0004187941.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ3 、Ｒ7 及びｎは前記と同じである。）
で表される化合物が得られる。
次に、このようにして得られたホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンに、一般式（IV) で表されるビニル化合物を、例えば塩化白金酸触媒を用い、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度において付加させることにより、ケイ素原子の一部に−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｒ6 基（Ｒ6 は前記と同じである。）を導入させてなるホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。
この場合、前記一般式（VI）で表される化合物に該ビニル化合物を付加させると、一般式（VII)
【００２４】
【化３】
0004187941.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ3 、Ｒ6 、Ｒ7 及びｎは前記と同じである。）
で表されるホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。
このような本発明のホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、水分によって該ホウ素原子と酸素原子の間が切断されて、重合がさらに進み、ゲル化する性質を有している。したがって、湿気硬化型接着剤の接着成分として有用である。また、ケイ素原子に各種の官能基を導入することが可能であり、これにより、接着成分として用いた場合、被着体との密着性を良好なものとすることができる。
本発明の接着剤組成物は、接着成分として、前述の本発明のホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含むものであり、空気中の水分によって硬化する湿気硬化型である。
この接着剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、無機充填剤、硬化触媒、着色剤などを含有させることができる。無機充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレーなどを挙げることができる。
【００２６】
さらに、接着成分であるホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンが、ケイ素原子にアクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基などの光重合性官能基が導入されているものである場合、光重合開始剤を配合し、接着時に、接着層に対して、紫外線などの活性光線を照射し、被着体との密着性を向上させることもできる。
また、該ホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンが、ケイ素原子にグリシジル基などのエポキシ系官能基が導入されているものである場合、接着時に接着層をアルカリ溶液などで処理してエポキシ基を開環させ、被着体との密着性を向上させることができる。
本発明の接着剤組成物の大気中での硬化時間は、常温で、一般に６〜４８時間程度である。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
ケイ素化合物としてフェニルトリメトキシシラン１０ｇとホウ素化合物としてジエチルメトキシボラン１．３ｇを、トルエン−水重量比２２：２．５の混合溶液２４．５ｇに加え、さらに触媒としてメタンスルホン酸０．２４ｇを添加し、低沸点成分を留去しながら２３℃にて３時間、続けて９０℃で６時間反応を行った。
反応終了後、反応液にヘキサンを加え、析出した反応生成物６．２ｇを回収した。
この反応生成物について、次の方法により数平均分子量を測定すると共に、元素分析、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定を行った。
（１）数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の数平均分子量を測定した（ＴＳＫゲル、Ｇ２５００、Ｇ２０００、Ｇ１０００、ＴＨＦ溶媒）。測定には、ＨＬＣ−８０２０クロマトグラフィー（東ソー（株）製）を使用した。
（２）元素分析
ＩＣＰ分光分析により、ケイ素原子とホウ素原子の比を測定した。測定は、反応生成物０．０１ｇを１００ｍｌの水に分散させ、少量のフッ化水素を加え分解した後、更に水を加え約１００ｐｐｍとして行なった。測定には、ＩＣＰ．Ｓ−１０００ＩＶ（（株）島津製作所製）を使用した。
（３）赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）
ＦＴ・ＩＲ１６００（パーキンエルマー社製）を使用した。
（４）核磁気共鳴スペクトル
1Ｈ  ＮＭＲと13Ｃ  ＮＭＲの測定にはＦＸ２７０（日本電子（株）製）を、29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲの測定にはＪＮＭ・Ａ−５００（日本電子（株）製）を使用した。
その結果を以下に示す。
数平均分子量
Ｍｎ＝１４００
元素分析
Ｓｉ：Ｂ≒５：１
赤外線吸収スペクトル
３４９０ｃｍ-1（ＯＨ）、２９５０ｃｍ-1（−ＣＨ）
１６００，１４４０，７２０，７００ｃｍ-1（Ｐｈ）
１１１０ｃｍ-1（Ｃ−Ｓｉ）、１０４０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）
核磁気共鳴スペクトル
0004187941.tif 000005
29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ：−７８ｐｐｍこれらの結果より、反応生成物は末端にホウ素に結合したエチル基を有し、かつケイ素原子とホウ素原子のモル比が５：１で、フェニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであることが同定された。
【００２８】
実施例２
ケイ素化合物として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、ホウ素化合物としてジシクロヘキシルクロロボラン０．８ｇ及びメタンスルホン酸０．２４ｇを用い、実施例１と同様に実施して、反応生成物６．８ｇを得た。
この反応生成物について、実施例１と同様に数平均分子量を測定すると共に、元素分析、ＩＲ及びＮＭＲの測定を行った。その結果を以下に示す。
数平均分子量
Ｍｎ＝１２００
元素分析
Ｓｉ：Ｂ≒１０：１
赤外線吸収スペクトル
２９５４ｃｍ-1（ＣＨ）、１７１６ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）
１６３７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）、１１２４ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
１０３９ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）
核磁気共鳴スペクトル
0004187941.tif 000006
これらの結果より、反応生成物はホウ素に結合したシクロヘキシル基を有し、かつケイ素原子とホウ素原子のモル比が１０：１で、３−メタクリロイルオキシプロピル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであることが同定された。
【００２９】
実施例３
ケイ素化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、ホウ素化合物としてジエチルメトキシボラン１．３ｇ及び触媒として濃塩酸０．３５ｇを用い、実施例１と同様に実施して、反応生成物５．０ｇを得た。
この反応生成物について、実施例１と同様に数平均分子量を測定すると共に、元素分析、ＩＲ及びＮＭＲの測定を行った。その結果を以下に示す。
数平均分子量
Ｍｎ＝２０００
元素分析
Ｓｉ：Ｂ≒１０：１
赤外線吸収スペクトル
２９５０ｃｍ-1（ＣＨ）、１１１０ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
１０４０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）
核磁気共鳴スペクトル
1Ｈ  ＮＭＲ：１．２ｐｐｍ（ＢＣＨ2ＣＨ3）
３．６ｐｐｍ（ＢＣＨ2ＣＨ3）
１．５〜２．０ｐｐｍ（ＣＨ2）
２．５〜３．５ｐｐｍ（ＣＨ2）
13Ｃ  ＮＭＲ：７．１ｐｐｍ（ＳｉＣＨ2）、８．２ｐｐｍ（ＣＨ3）
１５．５ｐｐｍ（ＳｉＣＨ2ＣＨ2）
２０．８ｐｐｍ（ＣＨ2）
４３．０、５０．５ｐｐｍ（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2）
７３．１ｐｐｍ（ＣＨ2）
29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ：−７８ｐｐｍ
これらの結果より、反応生成物は末端にホウ素に結合したエチル基を有し、かつケイ素原子とホウ素原子のモル比が１０：１で、３−グリシドキシプロピル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであることが同定された。
【００３０】
参考例１
ケイ素化合物として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、ホウ素化合物としてジヒドロキシフェニルボラン０．８ｇ及び触媒として濃塩酸０．３５ｇを用い、実施例１と同様に実施して反応生成物７．２ｇを得た。
この反応生成物について、実施例１と同様に数平均分子量を測定すると共に、元素分析、ＩＲ及びＮＭＲの測定を行った。その結果を以下に示す。
数平均分子量
Ｍｎ＝４０００
元素分析
Ｓｉ：Ｂ≒１０：１
赤外線吸収スペクトル
３４９０ｃｍ-1（ＯＨ）、２９５０ｃｍ-1（ＣＨ）
１７２０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）、１６３７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｃ）
１１２０ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
１０４０〜１０８０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）
核磁気共鳴スペクトル
1ＨＮＭＲ：１．９ｐｐｍ（ＣＨ３）、４．０ｐｐｍ（ＯＣＨ２）
５．５，６．０ｐｐｍ（ＣＨ＝Ｃ）
７．２〜７．８ｐｐｍ（Ｐｈ−Ｂ）
13Ｃ  ＮＭＲ：８ｐｐｍ（ＣＨ２）、１８ｐｐｍ（ＣＨ３）
６７，６８ｐｐｍ（ＯＣＨ２）、２２ｐｐｍ（ＣＨ２）
１２５，１３５ｐｐｍ（Ｃ＝Ｃ）
１２８，１２９．１３２ｐｐｍ（Ｐｈ−Ｂ）
29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ：−７８ｐｐｍ
これらの結果より、反応生成物は、末端にホウ素に結合したフェニル基を有し、かつケイ素原子とホウ素原子のモル比が１０：１で、３−メタクリロイルオキシプロピル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであることが同定された。
【００３１】
実施例５
ケイ素化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇとシラン化合物としてトリメトキシシラン２．６ｇ及びホウ素化合物としてジフェニルヒドロキシボラン０．９ｇをトルエン−水重量比２２：２．５の混合溶液２４．５ｇに加え、さらに触媒としてメタンスルホン酸０．２４ｇを添加し、低沸点成分を留去しながら２３℃にて３時間、続けて９０℃で６時間反応させた。次いで反応液にヘキサンを加え、析出した反応生成物６．５ｇを回収した。
次に、溶媒として、トルエン１８ｇに上記反応生成物６．５ｇを加えたのち、ビニル化合物としてアリルイソシアネート２ｇと触媒として塩化白金酸１ｍｇを添加し、８０℃にて３時間反応させたのち、ヘキサンを加えて析出し反応生成物を回収した。収量７．０ｇ。
この反応生成物について、実施例１と同様に数平均分子量を測定すると共に、元素分析、ＩＲ及びＮＭＲの測定を行った。その結果を以下に示す。
数平均分子量
Ｍｎ＝２０００
元素分析
Ｓｉ：Ｂ≒８：１
赤外線吸収スペクトル
２９５０ｃｍ-1（ＣＨ）、２２４０ｃｍ-1（ＮＣＯ）
１１１０ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１０４０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）
核磁気共鳴スペクトル
1Ｈ  ＮＭＲ：１．５〜２．０ｐｐｍ（ＣＨ2）
２．５〜３．５ｐｐｍ（ＣＨ2）
７．２５〜７．５ｐｐｍ（Ｐｈ−Ｂ）
13Ｃ  ＮＭＲ：７．１ｐｐｍ（ＳｉＣＨ2）
１５．５ｐｐｍ（ＳｉＣＨ2ＣＨ2）
１７．９ｐｐｍ（ＳｉＣＨ2）
４３．０，５０．５ｐｐｍ（ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2）
７３．１ｐｐｍ（ＣＨ2）、３８．３ｐｐｍ（ＣＨ2−Ｎ）
１２２ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）
１２８〜１３５ｐｐｍ（Ｐｈ−Ｂ）
29Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ：−７８ｐｐｍ
これらの結果より、該反応生成物は末端にホウ素に結合したフェニル基を有し、かつケイ素原子とホウ素原子のモル比が８：１で、３−グリシドキシプロピル基とイソシアネート基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであることが同定された。
【００３２】
比較例１
フェニルトリメトキシシラン１０ｇをトルエン−水重量比２２：２．５の混合溶液２４．５ｇに加え、さらに触媒としてメタンスルホン酸０．２４ｇを添加し、実施例１と同様に実施して、ポリオルガノシルセスキオキサン７．０ｇを得た。
【００３３】
実施例６〜８、１０
実施例１〜３、５および参考例１で得られたホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンそれぞれを、厚さ２ｍｍのガラス板（（株）パルテック製）、ポリエチレンテレフタレートフィルム〔東レ社製、商品名：ルミラー、厚さ１８８μｍ〕及びポリカーボネートフィルム〔三省物産社製、商品名：レキサン８１０１、厚さ１００μｍ〕の３種の被着体に、厚みが２０μｍになるように塗布し、接着剤層を設けた。
なお、実施例２および参考例１は、予め光開始剤としてα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１４ｇを添加しておき、接着剤層に紫外線を３００ｍＪ照射した。また、実施例３、５では、該接着剤層を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬させて、エポキシ基を反応させた。
第１表に示す時間、２３℃、相対湿度５０％の条件下で硬化後、サンシャインウエザオメータＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ（スガ試験機（株）製）にて２００時間の耐候促進試験を行ったのち、３種の被着体への密着性及び硬度を下記の方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
（５）密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じてセロハン粘着テープ剥離試験（碁盤目法）により評価した。
○  評価点数８〜１０
△  評価点数４〜６
×  評価点数０〜２
（６）硬度
接着剤層の表面を＃００００のスチールウールで５往復こすり、その表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
○  表面に傷がみられない
△  表面の一部に傷がみられる。
×  表面全体に傷がみられる。
【００３４】
比較例２〜４
水ガラス３号（比較例２）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（比較例３）及び比較例１で得られたポリオルガノシルセスキオキサン（比較例４）を用い、実施例６〜１０と同様にして、ガラス板、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリカーボネートフィルムそれぞれに厚みが２０μｍになるように塗布し、接着剤層を設けた。
第１表に示す時間、２３℃、相対湿度５０％の条件下で硬化後、実施例６〜１０と同様にして、サンシャインウエザオメータで２００時間の耐候促進試験を行ったのち、３種の被着体への密着性及び硬度を評価した。結果を第１表に示す。
【００３５】
【表１】
0004187941.tif 000007
【００３６】
【発明の効果】
本発明のホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、新規な化合物であって、耐熱性や耐候性などに優れると共に、被着体との密着性の良好な湿気硬化型の接着剤組成物における接着成分などとして有用である。
本発明の接着剤組成物は、接着成分として上記のホウ素含有ポリオルガノシルセスキオキサンを含む湿気硬化型のものであって、有機−無機材料、有機−有機材料及び無機−無機材料を密着性よく接着させ、かつ耐熱性や耐候性などに優れている。