(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ［Ｍｇ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4からなり、
Ｍｎの価数分析値が３．９０以上４．００未満であり、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折において１５．３°および２４．３°付近に回折ピークを有し、かつ理論容量比が９８．１％以上であり、３．５Ｖ〜２．０Ｖで一段の放電特性を有することを特徴とするリチウム二次電池用活物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用活物質とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のリチウム二次電池用活物質としてはスピネル型のＬｉＭｎ2 Ｏ4 （Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｒｌｌｅｔｉｎ，１７，（１９８３）４６１）がある。この物質は約４Ｖと約３Ｖの２つのプラト電圧を有する二段の放電特性を示す。この二段の境界では、相転移が発生し、これがショートや活物質の微粉化等の様々な弊害を起こしている。これを解決するために、例えば特開昭６３ー１２１２５８や特開平２ー１３９８６１に開示されているように、ＬｉまたはＭｎの一部を微量の他のイオンで置換することが行われているが、顕著な効果は得られていない。
【０００３】
一方、特開平２ー３７６６５のようにＭｎにＬｉを置換してＭｎの価数を４に近づける工夫がされているが、この物質は不安定な相で、合成時に不純物が生成するためにＭｎの価数は高々３．９にしかならない。そのため、問題は充分解決されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の相転移は３価のＭｎ（ｄ電子数４）の酸素を介した協調的な作用によることに着目して、３価Ｍｎの協調性をＭｎを規則的に他の元素で置換して阻害するとともに、Ｍｎの価数を４に近づけることによって問題を解決しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
３価Ｍｎの協調性を阻害する元素として、Ｎｉ又はＭｇを使用する。ＮｉやＭｎはＬｉＭｎＯ4のＭｎを置換し得る、Ｎｉ又はＭｇの２価のイオンとなるＭｅを採用し、リチウム二次電池用活物質をＬｉ［Ｍｅ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4からなる物質で構成し、そのＭｎの価数分析値を３．９０以上４．００未満とし、かつ理論容量比が９８．１％以上としたものである。このリチウム二次電池用活物質は３．５Ｖ〜２．０Ｖで一段の放電特性を有する。
【０００６】
なお、ＭｅはＮｉの場合、そのＬｉ〔Ｎｉ1/2 Ｍｎ3/2 〕Ｏ4 はＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折において６７．９°付近に回折ピークを有するものである。また、Ｌｉ〔Ｍｇ1/2 Ｍｎ3/2 〕Ｏ4 はＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折において１５．３°および２４．３°付近に回折ピークを有するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 には（１１０）面について（Ｌｉ1/4 ）Ｍｎ1/2 Ｏ／（Ｌｉ1/4 ）／…Ｍｎ1/2 Ｏの規則性が、（１１１）面については（Ｌｉ1/2 ）／Ｍｎ1/2 （Ｌｉ1/2 ）Ｏ2 ／Ｍｎ3/2 Ｏ2 （Ｌｉ1/2 ）／…／Ｏ2 の規則性がある。いずれにも共通するのは、Ｍｎ1/2 であり、これを他のイオンで置換すれば、ある程度規則的に置換できると考えられる。そのため、活物質の組成はＬｉ〔Ｍｅ1/2 Ｍｎ3/2 〕Ｏ4 である必要がある。
【０００８】
この時、Ｍｎをすべて４価とするためには置換するイオンは２価でなければならない。またＬｉに置換してもＭｎの酸素を介した協調作用を阻害できない。Ｍｎに置換する条件を満たす元素としてはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｕがある。しかし、この中でＣｕはｄ電子数が９であり、２価のＣｕと３価のＭｎには同様の酸素を介した相互作用があると考えられ、好ましくない。
【０００９】
Ｌｉ〔Ｍｅ1/2 Ｍｎ3/2 〕Ｏ4 を合成するプロセスにおいて、Ｍｎを規則的にＭｅで置換して合成するに際して、熱エネルギーによる擾乱やＭｎの還元を考慮すると、合成時の温度はできるだけ低くしなければならない。そのためには低温で合成できるプロセスが必要である。このためには、まず熱分解時には分子のレベルで原料が混合されていることが望ましい。これを達成するために原料には水溶性の塩を選定するのがよい。
【００１０】
Ｌｉの塩は有機酸塩を除けば一般に分解温度が高い。そのため、熱分解時に無機酸塩があるような状況は望ましくない。そのため、Ｌｉの原料として水酸化リチウム、炭酸リチウムまたは有機酸塩を、Ｍｎや置換元素の原料として有機酸塩を選定するのがよい。さらに、液相中でのＭｎ等の遷移金属イオンの安定性を考慮して有機酸塩としてモノカルボン酸塩を選定するのが好ましい。
【００１１】
原料溶液の調製にあたり、遷移金属の塩を溶解させるときに液が酸性を維持できるように注意する。アルカリ性や中性では遷移金属の水酸化物が沈澱してくる。脱水は極力短い時間で行う必要がある。時間をかけると、遷移金属のクエン酸が徐々に沈澱してくる。目安としては２〜３時間で脱水が終了することである。このために、加熱温度を２００℃以上とし、熱分解に備えてエアフロー中で行うのが望ましい。
【００１２】
熱分解により、ほぼ２５０℃くらいからＬｉ〔Ｍｅ1/2 Ｍｎ3/2 〕Ｏ4 が生成し始めるが結晶性は不十分である。３５０℃くらいになると実用上問題のない活物質となるＬｉ〔Ｍｅ1/2 Ｍｎ3/2 〕Ｏ4 が生成する。
冷却は熱エネルギーによる擾乱を落ち着かせるために、可能な限りゆっくり行う必要がある。
【００１３】
【作用】
ＭｎにＭｅが規則的に置換することにより、−Ｍｎ−Ｏ−Ｍｎ−の結合を断絶し、Ｍｎ間の相互作用の働く範囲を細分化する。これによりＭｎ相互間の協調的な作用を抑制するために、劣化率が低くなる。特に、Ｍｎが４価であるために、Ｍｎ相互間の協調的な作用の抑制が効果的に作用し、一段と優れた放電特性を示すと考えられる。
【００１４】
【実施例】
（実施例１）
クエン酸ー水和物３５．０ｇをイオン交換水１００ｃｃに溶解させ、次に水酸化リチウムー水和物４．２ｇを溶解させ、更に酢酸マンガンと酢酸ニッケル四水和物をそれぞれ３６．８ｇ、１２．４ｇを溶解させて原料溶液を調製した。
【００１５】
原料溶液は直ちに平底のアルミナ製蒸発皿に深さが１ｃｍ以下になるように入れて、雰囲気炉中で１０リットル／分の流量でエアーを流しながら、２００℃まで８００℃／時間で昇温し、２時間脱水をした。次にそのまま１００℃／時間で３５０℃まで昇温して２４時間熱分解を行った。その後、２０℃／時間で２００℃まで降温した後炉内で室温まで自然冷却した。このようにして本実施例のリチウム二次電池用活物質を製造した。
【００１６】
なお、図１に雰囲気炉の温度制御パターンを示す。
得られた活物質の結晶構造はＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定で評価した。測定は０．０２°のステップスキャンで積分時間は１０秒、管電圧は４０ＫＶ、管電流は２０ｍＡ、ＤＳ、ＳＳ、ＲＳのスリットはそれぞれ１／２°、１／２°、０．１５ｍｍで行った。
【００１７】
得られたＸ腺回折パターンは図４に示す符号Ｂで示すパターンと同様のパターンを持つものであった。
得られた活物質の価数の評価はヨードメトリと放電特性によった。
ヨードメトリでは活物質重量４０〜５０ｍｇに対して約１０倍のヨウ化リチウムを溶かした１７％塩酸２０ｍＬに活物質を溶かして、９９．９％Ｍｎ2 Ｏ3 で較正したチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して価数を求めた。なお、後で説明する比較例９にしめすように、Ｃｕを含む場合にはＣｕ2+→Ｃｕ+ の補正をした。結果を表１に示す。
【００１８】
ＬｉーＭｎーＯ系の活物質において４Ｖ級の放電はＭｎの４+ →３+ （ｉｎｉｔｉａｌ）、３Ｖ級の放電はＭｎの４+ （ｉｎｉｔｉａｌ）→３+ の変化に対応すると考えられることから、４．２〜２．０Ｖの放電特性からは図３に示すように、４．２〜３．３Ｖの放電容量Ｑ（４Ｖ）と３．３〜２．０Ｖの容量Ｑ（３Ｖ）から次式によりｉｎｉｔｉａｌの価数を評価した。
【００１９】
｛３×Ｑ（４Ｖ）＋４×Ｑ（３Ｖ）｝／｛Ｑ（４Ｖ）＋Ｑ（３Ｖ）｝
なお、放電特性は得られた活物質を以下に説明する方法で正極の活物質として使用し、試験用のビーカセルからなるリチウム二次電池を作って調べた。
まず、得られた活物質を充分に粉砕した後、９０重量％の活物質に対して導電剤として６重量％のケッチェンブラック、結着剤として４重量％のＰＴＥＦとよく混練し、合剤重量で２５〜３０ｇ／ｃｍ2 となるようにシ−ト成形してアルミ箔とともにφ１４に打ち抜き、約３ｔｏｎ／ｃｍ2 でプレスして正極とした。
【００２０】
次に、図２に示すように、この正極１を使用し、負極２にφ１５のリチウム箔を使用し、これら正極１と負極２の間にポリプロピレン（セルガード３５０１）よりなるセパレ−タ３を介在させ、さらに正極１の背面にアルミニウムよりなる集電体４積層し、これら全体をステンレススチール製で電解液と接する部分がフッソ樹脂コートされた一対の電極５、６で挟み、この挟持をピッチコック７で固定した。そして電解液８として１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＤＭＥ（１：１）を用い、これらをビニール袋９に収納して、ビーカセルとした。ここでＥＣはエチレンカーボネイトであり、ＤＭＥは１．２ジメトキシエタンである。
【００２１】
正・負極１、２はピンチコック７により３〜４ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。このビーカセルからの電解液８の蒸散を抑制するためにビニール袋９は封止した。
このようなセルを用いて、電流密度０．５５ｍＡ／ｃｍ2 、電圧範囲３．３〜２．０Ｖで充・放電試験を行った。充電は準定電圧方式、放電は電圧カット方式とした。また、マンガンの価数の評価のために電圧範囲を４．２〜２．０Ｖとして同様の試験を行った。
【００２２】
電圧範囲３．３〜２．０Ｖでの放電曲線は図５の符号Ｂに示すものと同様のものであった。また、４．２〜２．０Ｖでの放電曲線は図６の符号Ｂに示すものと同様のものであった。
（実施例２）
熱分解温度を４４０℃とした以外は実施例１と同様に行って本実施例のリチウム二次電池用活物質を製造した。
【００２３】
この実施例のリチウム二次電池用活物質の結晶構造を示すＸ腺回折パターンは図４に示す符号Ｂで示すパターンであった。また、この活物質の価数のヨードメトリと放電特性によって得られた値をそれぞれ表１に合わせて示す。そして、本実施例の活物質を使用して得られた電圧範囲３．３〜２．０Ｖでの放電曲線は図５の符号Ｂに示すものであった。また、４．２〜２．０Ｖでの放電曲線は図６の符号Ｂに示すものであった。
（実施例３）
熱分解温度を５４０℃とした以外は実施例１と同様に行って本実施例のリチウム二次電池用活物質を製造した。
【００２４】
この実施例のリチウム二次電池用活物質の結晶構造を示すＸ腺回折パターンは図４に示す符号Ｂに示すものと同様のものであった。また、この活物質の価数のヨードメトリと放電特性によって得られた値をそれぞれ表１に合わせて示す。そして、本実施例の活物質を使用して得られた電圧範囲３．３〜２．０Ｖでの放電曲線は図５の符号Ｂに示すものと同様のものであった。また、４．２〜２．０Ｖでの放電曲線は図６の符号Ｂに示すものと同様のものであった。
（実施例４）
クエン酸ー水和物３５．０ｇをイオン交換水１００ｃｃに溶解させ、次に水酸化リチウムー水和物４．２ｇを溶解させ、更に酢酸マンガンと酢酸マグネシウム四水和物をそれぞれ３６．８ｇ、１０．７ｇを溶解させ、原料溶液を調製して、３５０℃で熱分解した以外は実施例１と同様に行って本実施例のリチウム二次電池用活物質を製造した。
【００２５】
この実施例のリチウム二次電池用活物質の結晶構造を示すＸ腺回折パターンは図４に示す符号Ｅに示すものと同様のものであった。また、この活物質の価数のヨードメトリと放電特性によって得られた値をそれぞれ表１に合わせて示す。そして、本実施例の活物質を使用して得られた電圧範囲３．３〜２．０Ｖでの放電曲線は図５の符号Ｅに示すものと同様のものであった。また、４．２〜２．０Ｖでの放電曲線は図６の符号Ｅに示すものと同様のものであった。
（実施例５）
熱分解温度を４４０℃とした以外は実施例４と同様に行って本実施例のリチウム二次電池用活物質を製造した。
【００２６】
この実施例のリチウム二次電池用活物質の結晶構造を示すＸ腺回折パターンは図４に示す符号Ｅに示すものであった。また、この活物質の価数のヨードメトリと放電特性によって得られた値をそれぞれ表１に合わせて示す。そして、本実施例の活物質を使用して得られた電圧範囲３．３〜２．０Ｖでの放電曲線は図５の符号Ｅに示すものであった。また、４．２〜２．０Ｖでの放電曲線は図６の符号Ｅに示すものであった。
（実施例６）
熱分解温度を５４０℃とした以外は実施例４と同様に行って本実施例のリチウム二次電池用活物質を製造した。
【００２７】
この実施例のリチウム二次電池用活物質の結晶構造を示すＸ腺回折パターンは図４に示す符号Ｅに示すものと同様のものであった。また、この活物質の価数のヨードメトリと放電特性によって得られた値をそれぞれ表１に合わせて示す。そして、本実施例の活物質を使用して得られた電圧範囲３．３〜２．０Ｖでの放電曲線は図５の符号Ｅに示すものと同様のものであった。また、４．２〜２．０Ｖでの放電曲線は図６の符号Ｅに示すものと同様のものであった。
（比較例１）
熱分解温度を６３０℃とした以外は実施例１と同様に行って本比較例のリチウム二次電池用活物質を製造した。
【００２８】
この比較例のリチウム二次電池用活物質の結晶構造を示すＸ腺回折パターンは図４に示す符号Ｇに示すものと同様のものであった。また、この活物質の価数のヨードメトリと放電特性によって得られた値をそれぞれ表１に合わせて示す。そして、本比較例の活物質を使用して得られた電圧範囲３．３〜２．０Ｖでの放電曲線は図５の符号Ｇに示すものと同様のものであった。また、４．２〜２．０Ｖでの放電曲線は図６の符号Ｇに示すものと同様のものであった。
（比較例２）
熱分解温度を７３０℃とした以外は実施例１と同様に行って本比較例のリチウム二次電池用活物質を製造した。
【００２９】
この比較例のリチウム二次電池用活物質の結晶構造を示すＸ腺回折パターンは図４に示す符号Ｈに示すものであった。また、この活物質の価数のヨードメトリと放電特性によって得られた値をそれぞれ表１に合わせて示す。そして、本実施例の活物質を使用して得られた電圧範囲３．３〜２．０Ｖでの放電曲線は図５の符号Ｈに示すものであった。また、４．２〜２．０Ｖでの放電曲線は図６の符号Ｈに示すものであった。
（比較例３）
熱分解温度を６３０℃とした以外は実施例４と同様に行って本比較例のリチウム二次電池用活物質を製造した。
【００３０】
この比較例のリチウム二次電池用活物質の結晶構造を示すＸ腺回折パターンは図４に示す符号Ｉに示すものであった。また、この活物質の価数のヨードメトリと放電特性によって得られた値をそれぞれ表１に合わせて示す。そして、本実施例の活物質を使用して得られた電圧範囲３．３〜２．０Ｖでの放電曲線は図５の符号Ｉに示すものであった。また、４．２〜２．０Ｖでの放電曲線は図６の符号Ｉに示すものであった。
（比較例４）
クエン酸ー水和物３２．７ｇをイオン交換水１００ｃｃに溶解させ、次に水酸化リチウムー水和物５．９ｇを溶解させ、更に酢酸マンガン４０．８ｇを溶解させ、原料溶液を調製して、２５０℃で熱分解した以外は実施例１と同様に行って本比較例のリチウム二次電池用活物質を製造した。
【００３１】
この比較例のリチウム二次電池用活物質の結晶構造を示すＸ腺回折パターンは図４に示す符号Ｌに示すものと同様のものであった。また、この活物質の価数のヨードメトリと放電特性によって得られた値をそれぞれ表１に合わせて示す。そして、本比較例の活物質を使用して得られた電圧範囲３．３〜２．０Ｖでの放電曲線は図５の符号Ｌに示すものと同様のものであった。また、４．２〜２．０Ｖでの放電曲線は図６の符号Ｌに示すものと同様のものであった。
（比較例５）
熱分解温度を３５０℃とした以外は比較例４と同様に行って本比較例のリチウム二次電池用活物質を製造した。
【００３２】
この比較例のリチウム二次電池用活物質の結晶構造を示すＸ腺回折パターンは図４に示す符号Ｌに示すものと同様のものであった。また、この活物質の価数のヨードメトリと放電特性によって得られた値をそれぞれ表１に合わせて示す。そして、本比較例の活物質を使用して得られた電圧範囲３．３〜２．０Ｖでの放電曲線は図５の符号Ｌに示すものと同様のものであった。また、４．２〜２．０Ｖでの放電曲線は図６の符号Ｌに示すものと同様のものであった。
（比較例６）
熱分解温度を４４０℃とした以外は比較例４と同様に行って本比較例のリチウム二次電池用活物質を製造した。
【００３３】
この比較例のリチウム二次電池用活物質の結晶構造を示すＸ腺回折パターンは図４に示す符号Ｌに示すものであった。また、この活物質の価数のヨードメトリと放電特性によって得られた値をそれぞれ表１に合わせて示す。そして、本実施例の活物質を使用して得られた電圧範囲３．３〜２．０Ｖでの放電曲線は図５の符号Ｌに示すものであった。また、４．２〜２．０Ｖでの放電曲線は図６の符号Ｌに示すものであった。
（比較例７）
熱分解温度を５４０℃とした以外は比較例４と同様に行って本比較例のリチウム二次電池用活物質を製造した。
【００３４】
この比較例のリチウム二次電池用活物質の結晶構造を示すＸ腺回折パターンは図４に示す符号Ｌに示すものと同様のものであった。また、この活物質の価数のヨードメトリと放電特性によって得られた値をそれぞれ表１に合わせて示す。そして、本比較例の活物質を使用して得られた電圧範囲３．３〜２．０Ｖでの放電曲線は図５の符号Ｌに示すものと同様のものであった。また、４．２〜２．０Ｖでの放電曲線は図６の符号Ｌに示すものと同様のものであった。
（比較例８）
熱分解温度を７３０℃とした以外は比較例４と同様に行って本比較例のリチウム二次電池用活物質を製造した。
【００３５】
この比較例のリチウム二次電池用活物質の結晶構造を示すＸ腺回折パターンは図４に示す符号Ｎに示すものであった。また、この活物質の価数のヨードメトリと放電特性によって得られた値をそれぞれ表１に合わせて示す。そして、本実施例の活物質を使用して得られた電圧範囲３．３〜２．０Ｖでの放電曲線は図５の符号Ｎに示すものであった。また、４．２〜２．０Ｖでの放電曲線は図６の符号Ｎに示すものであった。
（比較例９）
クエン酸ー水和物３５．０ｇをイオン交換水１００ｃｃに溶解させ、次に水酸化リチウムー水和物４．２ｇを溶解させ、更に酢酸マンガンと酢酸銅ー水和物をそれぞれ３６．８ｇ、１００ｇを溶解させ、原料溶液を調製して、５４０℃で熱分解した以外は実施例１と同様に行って本比較例のリチウム二次電池用活物質を製造した。
【００３６】
この比較例のリチウム二次電池用活物質の結晶構造を示すＸ腺回折パターンは図４に示す符号Ｏに示すものであった。また、この活物質の価数のヨードメトリと放電特性によって得られた値をそれぞれ表１に合わせて示す。そして、本実施例の活物質を使用して得られた電圧範囲３．３〜２．０Ｖでの放電曲線は図５の符号Ｏに示すものであった。また、４．２〜２．０Ｖでの放電曲線は図６の符号Ｏに示すものであった。
（評価−Ｘ腺回折）
図４に示すＸ線回折の結果をみると、実施例１〜３のリチウム二次電池用活物質についてはＪＣＰＤＳカードにあるＬｉＮｉ1/2 Ｍｎ3/2 Ｏ4 の７０．９°付近にある回折ピークに相当する回折ピークが６７．９°付近に大きくずれている。活物質が立方晶であるとすると、６７．９°付近に回折ピークが現れるはずであり、実施例１〜３のリチウム二次電池用活物質は立方晶系のスピネルにある程度規則的にニッケルが置換しているものと考えられる。
【００３７】
ＪＣＰＤＳのデータとの違いは製法の違いであると考えられ、実施例１〜３のリチウム二次電池用活物質は本発明の製法により初めて実現できたものと思われる。
実施例４〜６のリチウム二次電池用活物質については、通常のスピネルの回折線以外にスピネルで言うと、（１１０）と（２１０）に相当する回折ピークがそれぞれ１５．３°付近と２４．３°付近に観測される。置換物質がある程度規則的に配置してスピネルの結晶に変調が加えられ、対称性が下がってこれらの回折ピークが現れたものと考えられる。
【００３８】
実施例４〜６のリチウム二次電池用活物質は基本的には実施例１〜３の活物質と同型の結晶と考えられ、実施例１〜３の活物質で（１１０）と（２１０）に相当する回折ピークが見られないのは、ＭｎとＮｉのＸ線に対する反射能が似ているためと考えられる。
一方、比較例１、２のリチウム二次電池用活物質については、不純物相としてＮｉＭｎ2 Ｏ4 による回折ピークが観測される。ＮｉＭｎ2 Ｏ4 のイオン分布は（Ｍｎ1-x 3+Ｍｎx 2+）８ａ〔Ｎｉ2+Ｍｎ1-y 4+Ｍｎy 3+〕１６ｄであることが知られており、活物質においてもＬｉ+ とＭｎ3+あるいはＭｎ2+が混合して、配置が無秩序化していると考えられる。
【００３９】
即ち、この物質はＬｉ〔Ｎｉ1/2 Ｍｎ3/2 〕Ｏ4 ではなくＬｉ1-x Ｍｎx 〔Ｎｉ1/2 Ｌｉx Ｍｎ3/2x〕Ｏ4 であると考えられる。これを指示するように、図５に示したように３．３〜２．０Ｖで二段の放電特性となる。この原因はＬｉの挿入によって、活物質中の８ａサイトのイオンが移動するときに、Ｍｎイオンのような重いイオンは動き難いために起こると考えている。
【００４０】
比較例３のリチウム二次電池用活物質についても同様で、はっきりとピーク分離はしていないもののＭｇＭｎ2 Ｏ4 に起因すると考えられるショルダーが現れている。
比較例４〜８のリチウム二次電池用活物質については、２０〜３０°付近にＬｉ2 ＭｎＯ3 やＭｎの低級酸化物に起因すると思われるバックグランドのブロードな盛り上がりがある。
【００４１】
比較例９のリチウム二次電池用活物質については、不純物相としてＣｕＯの回折ピークが見られる。Ｌｉ、Ｃｕ、Ｍｎが一部無秩序化していると考えられる。（評価−３．３〜２．０Ｖでの放電特性）
図５に３．３〜２．０Ｖでの放電特性を示す。実施例１〜６（実施例１から３の代表例として実施例２、実施例４〜６の代表例として実施例５を示した。）の放電特性ではいずれも、約２．８Ｖにプラト電圧を持つ一段の放電特性を持つ。一方、比較例１〜３の放電特性では２．２Ｖ付近に新たなプラト電圧がある。即ち、二段の放電特性をもつ。
（評価−４．２〜２．０Ｖでの放電特性）
図６に４．２〜２．０Ｖの充放電特性を示す。実施例１〜６（図５同様代表例を示した。）の放電特性ではいずれも、ほぼ３Ｖ級一段の充・放電特性をもつのに対して、比較例１〜９の放電特性では４Ｖ級、３Ｖ級、２Ｖ級の二段または三段の充・放電特性をもつ。
（評価−熱分解温度、Ｍｎの価数の測定結果、理論容量比、サイクル劣化率）
表１に仕込み組成、熱分解温度、Ｍｎの価数の測定結果、理論容量比、サイクル劣化率をまとめた。Ｍｎの価数測定において、ヨードメトリによる方法では不純物に含まれるＭｎの価数も平均してしまうという問題がある。また、放電特性による見積りでは充電末期や放電末期にプラト電圧を持つと、不足充電や不足放電が生じ誤差を生じやすい。しかしながら、理想的な活物質ではこのような問題はなく、両者は一致する。
なお、理論容量比の基礎となる各種スピネルの理論容量は、例えば、発行所：日刊工業新聞社、タイトル：リチウムイオン二次電池ー材料と応用ーに説明されている。
【００４２】
【表１】
0004036907.tif 000002
0004036907.tif 000003
表１において、実施例の活物質はＭｎ価数が２つの測定法でほぼ一致しており、かつその値は３．９０を超えている。これに伴って理論容量比もほぼ１００％となり、劣化率も低下している。
【００４３】
一方、比較例１〜３の活物質はＭｎ価数として３．９０を越えているが特性が良くない。この原因は先に述べたようにＬｉおよびＭｎイオンの配置の無秩序化による不純物相の生成や二段放電化によると考えられる。このような現象は高温で熱分解するとＭｎが還元されやすいために生じると考えられる。理論容量比も低く、劣化率も余り良くない。比較例４〜８では、Ｍｎ価数は高々３．９０であり、比較例６以外はヨードメトリと放電特性による評価の値がずれている。劣化率もあまり良くない。
【００４４】
比較例９はＭｎ価数が４を越えているが、Ｃｕはすべて２価であったと仮定したことによると考えられ、実際には３価のＣｕが存在するものと考えられる。理論容量比は比較的高いが、劣化率があまり良くないのはＬｉ、Ｍｎ、Ｃｕの無秩序化とＣｕ2+−Ｏ2+−Ｍｎ3+の相互作用のためと考えられる。このような相互作用はＣｕのｄ電子数が９であることによると考えられる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用活物質はＭｅがＭｎに置換することによりＭｎ間の協調的な作用が抑制される。このため、本発明のリチウム二次電池用活物質はより優れた理論容量比をもち、かつ劣化率が小さく、放電特性の優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた雰囲気炉の温度制御パターンを示す線図である。
【図２】実施例で作成したリチウム二次電池の断面模式図である。
【図３】Ｍｎ価数を求めるための変数を定義する放電特性図である。
【図４】実施例および比較例で得られた活物質の代表的なＸ腺回折パターンを示す線図である。
【図５】実施例および比較例で得られた活物質を用いて作ったリチウム二次電池の電圧範囲３．３〜２．０Ｖでの代表的な放電曲線を示す線図である。
【図６】実施例および比較例で得られた活物質を用いて作ったリチウム二次電池の電圧範囲４．２〜２．０Ｖでの代表的な放電曲線を示す線図である。
【符号の説明】
１：正極          ２：負極        ３：セパレ−タ
４：集電体        ５、６：電極    ７：ピッチコック
８：電解液        ９：ビニール袋
【図１】
0004036907.tif 000004
【図２】
0004036907.tif 000005
【図３】
0004036907.tif 000006
【図４】
0004036907.tif 000007
【図５】
0004036907.tif 000008
【図６】
0004036907.tif 000009