(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他添加剤を混合した硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックスにおいて、蒸気圧低減剤としてカーボネート化合物、ケトン類、エーテル類、アセタール類、スルホキシド類、スルホラン類から選ばれた少なくとも１種類の化合物を添加した１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを発泡剤として用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックス。
【請求項２】
蒸気圧低減剤が、次に掲げる（１）〜（８）の群から選ばれた１種または２種以上の化合物である請求項１に記載のプレミックス。
（１）ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
（２）炭素数２〜６の鎖状または環状ケトン
（３）炭素数２〜６の鎖状または環状エーテル
（４）鎖状または環状アセタール
（７）スルホキシド、ジメチルスホキシド、ジエチルスルホキシド
（８）スルホラン、３−メチルスルホラン
【請求項３】
蒸気圧低減剤が、ジメチルカーボネート、アセトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホランから選ばれた１種または２種以上の化合物である請求項１または２に記載のプレミックス。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のプレミックスと１種以上のイソシアネートを反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のプレミックスを用いることにより得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム。
【請求項６】
請求項４に記載の方法を用いることにより得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックス、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造方法及び得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、発泡剤の存在下、イソシアネートとポリオール組成物を反応させることにより調製できることは公知であり、工業的には、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他の添加物を混合したプレミックスとイソシアネートを反応させることにより製造するのが一般的である。
【０００３】
ここで用いられる発泡剤に関し、現在の硬質ウレタンフォーム用発泡剤等に用いられている１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下ＨＣＦＣ−１４１ｂ）は少ないながらもオゾン層破壊能を有するため過渡的物質として使用され、２００３年末以降全廃されることが決定されている。そこで、分子中に塩素原子を有さず、オゾン層破壊能がない１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ−２４５ｆａ）がＨＣＦＣ−１４１ｂの代替物質の一つとして注目されている。
【０００４】
ＨＣＦＣ−１４１ｂは沸点が高く（３２℃）、また塩素原子を分子中に有するためポリオール成分に対する溶解度は高く、安定な組成物を形成する。
【０００５】
一方、ＨＦＣ−２４５ｆａは、硬質ウレタンフォーム用発泡剤として用いた場合、沸点が１５．３℃と低く、また分子中に塩素原子を有さないため、ＨＣＦＣ−１４１ｂに比較してポリオール成分との混合溶解性は低く、またポリオール成分との混合物は蒸気圧が高く、取り扱いに注意を要する。
【０００６】
ＨＦＣ−２４５ｆａを硬質ウレタンフォーム用発泡剤として用いる方法としては、以下のような方法が開示されており、例えばＨＦＣ−２４５ｆａを単独または他の低沸点の炭化水素系等公知の発泡剤との混合系が特開平２−２３５９８２号公報、特開平５−２３９２５１号公報等に開示されている。
【０００７】
また、ＨＦＣ−２４５ｆａにＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等フッ素系発泡剤を混合した系（特開平９−７１６２８号公報、特開平１０−８７７７４号公報、ＷＯ９８２７１４５号公報、特開平１１−４９８８６号公報等）が知られており、シクロペンタン、シクロヘキサンと混合した系（特開平１１−３４３３２６号公報）も開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＨＦＣ−２４５ｆａは、前述のようにポリオール成分と混合すると溶解性が低いため濃度勾配ができやすく、また比較的蒸気圧が高く取り扱いが困難であるという問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題点に鑑み、実用的規模での取り扱いに適したＨＦＣ−２４５ｆａ組成物の安定方法を確立するべく、ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を低減する方法について鋭意検討を加えたところ、ＨＦＣ−２４５ｆａと相溶性の高い特定の化合物を添加することでＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧が低下し、さらにプレミックスの蒸気圧が低下することを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他添加剤を混合した硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックスにおいて、発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａと相溶性の高い化合物の少なくとも一種類を蒸気圧低減剤として添加したＨＦＣ−２４５ｆａを用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックスである。
【００１１】
ここで、上記蒸気圧低減剤として用いる化合物は、沸点が２０℃以上であり、なおかつＨＦＣ−２４５ｆａと完全に混合しうる化合物である。分子中に酸素、イオウおよび／または窒素原子を少なくとも１種類有し、具体的には、カーボネート化合物、ケトン類、エステル類、エーテル類、アセタール類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、スルホラン類、リン酸エステル類から少なくとも一種類選ばれる化合物である。
【００１２】
また、本発明は、その他の添加剤に含まれる難燃剤が、ＨＦＣ−２４５ｆａと相溶性が高いリン酸エステル類である上記の硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックスである。
【００１３】
さらに、本発明は、上記のプレミックスとイソシアネートを反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造方法である。
【００１４】
さらに、本発明は、上記のプレミックスまたは上記の方法を用いて得られる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他添加剤を混合した硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックスにおいて、発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａと相溶性の高い化合物の少なくとも一種類を蒸気圧低減剤として添加したＨＦＣ−２４５ｆａを用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの調製用のプレミックスである。
【００１６】
本発明のプレミックスにおいて、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ポリオール成分、整泡剤、触媒、その他の添加剤、蒸気圧低減剤の最適組成は、用途、ポリオールの種類、整泡剤、触媒、その他の添加剤および蒸気圧低減剤の種類に依存する。混合物組成は任意でよいが、ＨＦＣ−２４５ｆａとポリオールとの重量比が、ポリオール１００重量部に対し、ＨＦＣ−２４５ｆａは１〜８０重量部であることが望ましく、発泡体の物性および経済性から好適には１０〜６０重量部が望ましい。
【００１７】
本発明のプレミックスで用いる蒸気圧低減剤は、ＨＦＣ−２４５ｆａの蒸気圧を下げることを目的とするが、ポリオール成分に対するＨＦＣ−２４５ｆａの溶解度を増大することにより蒸気圧の低下をもたらす作用もあると思われる。すなわち、ポリオール成分に対するＨＦＣ−２４５ｆａの溶解助剤としての働きもある。したがってポリオールと２４５ｆａ双方に親和性を有し、かつ蒸気圧を低下しうる高い沸点を有することが望ましい。
【００１８】
また、ポリウレタン発泡およびポリイソシアヌレート発泡では塩基性のアミン触媒を用いるので、反応性に影響を及ぼす塩基性の物質は望ましくない。さらにポリオール成分中には塩基性の触媒が含まれるため、塩基に対して安定な化合物であることが好ましい。このような条件に適した化合物としては酸素、窒素、イオウ,リン等のヘテロ原子が含まれる鎖状飽和炭化水素系ならびに環状飽和炭素系溶媒が挙げられる。具体的には、カーボネート化合物、ケトン類、エステル類、エーテル類、アセタール類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、スルホラン類等が挙げられる。
【００１９】
カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が例示され、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等の炭素数２〜６の鎖状または環状ケトンが例示でき、エーテル類としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の炭素数２〜６の鎖状または環状エーテルがあげられ、アセタール類としてはジメトキシメタン、ジエトキシエタン、１−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、２，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン等鎖状または環状アセタールが挙げられる。エステル類としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等から選ばれ、ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等から選ばれ、アミド類としてはアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等から選ばれ、スホキシド類としては、スルホキシド、ジメチルスホキシド、ジエチルスルホキシド等から選ばれ、スルホラン類としてはスルホラン、３−メチルスルホラン等から選ばれることが望ましい。またこれらの化合物は、単独または２種類以上の混合物として用いることもある。
【００２０】
蒸気圧低減剤の量は特に限定されないが、一般に対象有機物に対する蒸気圧低減剤量が多い方が蒸気圧低下に際して有利であるが、多すぎる場合は発泡剤の特性を損なうので発泡体の物性に好ましくなく、反対に少なすぎる場合は蒸気圧低下効果が少ない。したがって、発泡剤１００重量部に対して蒸気圧低減剤０．１〜８０重量部であり、１〜５０重量部が好ましい。
【００２１】
ポリオール成分は、ポリオールに整泡剤、触媒および助発泡剤の水を加えた成分から構成されるが、それぞれポリオール１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部添加したものが好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるポリオールとしては、通常ポリウレタンフォームに使用されるポリオールを用いることができるが、とりわけ多価アルコールであるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ソルビトール、シュクロース、ビスフェノールＡ等と、エチレンジアミン等の脂肪族アミンまたはトリレンジアミン等の芳香族アミンと付加重合させて得られたポリオール、並びにポリエスルポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、１種以上用いればよく、２種以上を混合して用いる場合もある。
【００２３】
整泡剤としては、通常有機ケイ素化合物系の界面活性剤が用いられ、東レシリコーン（株）製ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９５、ＳＨ−２００またはＳＲＸ−２５３等、信越シリコーン（株）製Ｆ−２３０、Ｆ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４８、日本ユニカー（株）製Ｌ−５４４、Ｌ−５３１０、Ｌ−５３２０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５７２０または東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。
【００２４】
触媒は通常ウレタンフォーム分野で用いられるものであれば特に制限はなく、アミン系触媒または有機金属系触媒を用いることができる。これらの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン系触媒、並びにジブチルス錫ジラウレート、ラウリン酸錫ジクロリド、オクタン酸カリウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル等が挙げられる。これらの触媒は、１種または２種以上を使用することができる。
【００２５】
その他添加剤として用いられる難燃剤において、ＨＦＣ−２４５ｆａと相溶性が高い化合物を混合するとプレミックス蒸気圧低減作用を有することが見出された。そのような化合物として硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームに使用されうるリン酸エステルがあり、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。
【００２６】
これらの難燃剤はポリオール１００重量部に対して１０〜３０重量部用いられるため蒸気圧低減効果は大きく、これらの使用量を増加すれば相対的に蒸気圧低減剤を減少することができる。
【００２７】
本発明のプレミックスにおいて、さらにポリオールに対する発泡剤の溶解度を増すために、炭化水素系および／またはフッ素系界面活性剤を所定量添加することもできる。またＨＦＣ−２４５ｆａに溶解性の高いポリオールを用いることにより、さらにポリオール混合物の蒸気圧の低下が期待できる。この場合、さらに界面活性剤を添加してもよく、特に限定されない。
【００２８】
本発明のプレミックスには、必要に応じてα―メチルスチレン、イソプロペニルトルエン等のＨＦＣ−２４５ｆａ分解抑制剤（安定剤）を添加することもできる。
【００２９】
本発明のプレミックスは、発泡剤としてＨＦＣ−２４５ｆａと相溶性の高い化合物の少なくとも一種類を蒸気圧低減剤として添加したＨＦＣ−２４５ｆａを用い、ポリオール、整泡剤、触媒、その他の添加物と混合することにより調製されるが、蒸気圧低減剤は個別にポリオール、整泡剤、難燃剤または触媒等と混合してもよい。
【００３０】
上記プレミックスと既知のイソシアネート化合物を反応させることにより、ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームを製造することができる。ポリイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート及びそれらのプレポリマー型変性体等が用いられる。これらのイソシアネートは、１種または２種以上使用することができる。
【００３１】
ポリオール全量に対するイソシアネート（イソシアネート指数）は通常ポリウレタンフォームの場合８０〜１３０、イソシヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの場合１５０〜３００の範囲とすることが望ましい。
【００３２】
本発明のＨＦＣ−２４５ｆａと相溶性の高い化合物の少なくとも一種類を蒸気圧低減剤として添加したＨＦＣ−２４５ｆａ組成物は、溶剤、エアゾール用プロペラント、冷媒、プラスチックフォーム用発泡剤等多岐の用途に適応可能であるが、特にプラスチックフォーム用用発泡剤、中でも硬質ポリウレタンフォーム、イソシアヌレートフォーム等の発泡剤に用いることが好ましい。該ＨＦＣ−２４５ｆａ組成物の実際的な適用に関しては、ポリオール成分の他、イソシアネートに部分的に混合してもよく、特に限定されない。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３４】
〔実施例又は参考例１〜３０〕氷冷した５０ｍｌＳＵＳ製円筒型容器に蒸気圧低減剤として１０重量％の表１に示す化合物を含むＨＦＣ−２４５ｆａ混合物１０ｇを入れ、上部に圧力センサー（ＶＡＬＣＯＭ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ
ＶＰＲＮＰ−Ａ４−１７００ｋＰａ（ａｂｓ）−５）を装着し、液体窒素凍結後真空脱気した。これを所定の温度（５０℃）に設置して、圧力変化を測定した。圧力値が一定になったところを終点とした。結果を表１に示した。
【００３５】
〔比較例１、２〕実施例又は参考例１〜３０と同様にして、表１に示す化合物を１０重量％添加または添加せずに圧力を測定した。結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
0004159315.tif 000002
【００３７】
ＨＦＣ−２４５ｆａ単独の系（比較例１）と蒸気圧低減剤を添加した系（実施例又は参考例１〜３０）を比較すると、蒸気圧低減剤を添加した系において明らかな蒸気圧低減効果が認められた。また、その効果の度合いは、シクロペンタンを添加した系（比較例２）よりも顕著であった。
【００３８】
〔実施例又は参考例３１〜３３〕エステル系ポリオールＡ（東邦理化（株）製、ＯＨ価=３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２３７０ｍＰａ・ｓ／２５℃）５０ｇに対し、蒸気圧低減剤として１０重量％の表２に示す化合物を含むＨＦＣ−２４５ｆａ混合液１０ｇを加え、攪拌混合後このうち３０ｇを５０ｍｌＳＵＳ製円筒型容器に移し、上部に圧力センサー（ＶＡＬＣＯＭ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ ＶＰＲＮＰ−Ａ４−１７００ｋＰａ（ａｂｓ）−５）を装着し、液体窒素凍結後真空脱気して、所定の温度（５０℃）に設置して、圧力変化を測定した。圧力値が一定になったところを終点とした。結果を表２に示した。
【００３９】
〔比較例３〕ＨＦＣ−２４５ｆａのみを用いて、実施例又は参考例３１〜３３と同様にして圧力を測定した。結果を表２に示した。
【００４０】
【表２】
0004159315.tif 000003
【００４１】
ＨＦＣ−２４５ｆａ単体の系（比較例３）と蒸気圧低減剤を添加した系（実施例又は参考例３１〜３３）を比較した。
【００４２】
〔参考例３４〜４３〕エステル系ポリオールＡ（東邦理化（株）製、ＯＨ価=３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２３７０ｍＰａ・ｓ／２５℃）およびエーテルポリオールＢ（三井武田ケミカル製、ＯＨ価=７５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝４５０００ｍＰａｓ／２５℃）の混合物１００重量部を用い表３に示す組成のプレミックス溶液を氷冷下作成した。このプレミックス５０ｇを上部に圧力センサー（ＶＡＬＣＯＭ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒ ＶＰＲＮＰ−Ａ４−１７００ｋＰａ（ａｂｓ）−５）を装着した５０ｍｌガラス製耐圧容器に入れ、空気存在下マグネチックスターラーで攪拌し５０℃にて蒸気圧を測定した。表４に結果を示した。
【００４３】
〔比較例４〕ＨＦＣ−２４５ｆａのみを用いて、参考例３４〜４３と同様にして圧力を測定した。結果を表４に示した。
【００４４】
【表３】
0004159315.tif 000004
【００４５】
【表４】
0004159315.tif 000005
【００４６】
ＨＦＣ−２４５ｆａ単体の系（比較例４）と蒸気圧低減剤あるいは難燃剤を添加した系（参考例３４〜４３）を比較した。
【００４７】
〔実施例又は参考例４５〜５５〕エステル系ポリオールＡ（東邦理化（株）製、ＯＨ価=３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２３７０ｍＰａ・ｓ／２５℃）およびポリエーテルポリオールＣ（住化バイエルウレタン製、ＯＨ価=４６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝３３００ｍＰａｓ／２５℃）の混合物１００重量部を用い表５に示す組成のプレミックス溶液を作成した。このプレミックスとイソシアネート（三井武田ケミカル製コスモネートＭ−２００）１９９重量部を攪拌混合後、反応性を測定した。表６に結果を示した。
【００４８】
〔比較例５〕ＨＦＣ−２４５ｆａのみを用いて、実施例又は参考例４５〜５５と同様にして圧力を測定した。結果を表６に示した。
【００４９】
【表５】
0004159315.tif 000006
【００５０】
【表６】
0004159315.tif 000007
【００５１】
ＨＦＣ−２４５ｆａ単体の系（比較例５）と蒸気圧低減剤を添加した系（実施例又は参考例４５〜５５）を比較すると、ゲル時間、ライズ時間共に同等であり、反応性に顕著な差異は認められなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の方法によると、ＨＦＣ−２４５ｆａを発泡剤として使用したプレミックスにおいて、ヘテロ原子を含んだ化合物を添加することによりポリオール成分への溶解性を向上し、さらに蒸気圧を低減できるため、取り扱いを容易にするという効果を有する。