(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルマルドデカン溶媒を希釈剤として用い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラオクチル−３−オキサペンタンジアミドを抽出剤として用いて、高レベル放射性廃液中のアクチノイドを溶媒抽出する際の抽出溶媒系の改質方法において、前記抽出溶媒系にＮ，Ｎ−ジヘキシルオクタンアミドを20〜40体積パーセント加えることにより、前記抽出溶媒系の有機相において金属が濃縮されて生成する重い相から成る第三相の生成を防ぐことを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用済み核燃料中のネプツニウム(Np)、アメリシウム（Am）やキュリウム（Cm）等のマイナーアクチノイド（MA）を効果的に抽出・分離・除去する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
使用済み核燃料の再処理によってウランとプルトニウムを分離・回収した後のいわゆる高レベル放射性廃液中には様々な放射性元素が含まれている。高レベル放射性廃棄物の処理・処分において特に問題となるのは、半減期が非常に長く放射能毒性の大きなネプツニウム(Np)やアメリシウム（Am）、キュリウム（Cm）等のMAである。これら元素の選択的除去が可能となれば、高レベル放射性廃棄物の処理・処分に伴う長期間の環境影響の心配は大幅に低減される。そのため、世界各国においては、過去数十年間にわたってMAの分離・除去の研究が続けられてきた。
【０００３】
ここで主として問題となるのは、高レベル放射性廃液中にAmやCmと共にその数十倍量も存在する希土類元素（Ln）である。このLnは溶液中においては３価が安定であり、同様に３価として安定に存在するMA(III)と化学的性質が類似し、分離が困難である。MAをそのまま高レベル放射性廃液から直接分離できることが最も好ましいが、それは非常に困難なので、現在各国ともまずMAをLnと共に高レベル放射性廃液から一括して分離回収し、それから両者の分離を行うという方策を指向している。
【０００４】
MAとLnとを一括して抽出・分離する抽出剤として米国ではオクチル（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルカルバモイルメチルホスフィン  オキサイド（octyl(phenyl)-N,N-diisobutylcarbamoylmethylphosphine oxide） (CMPO)が開発され、これを用いた分離プロセスであるTRUEX法が開発された。
【０００５】
またフランスではＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチルテトラデシルマロンアミド（N,N'-dimethyl-N,N'-dibutyltetradecylmalonamide） (DMDBTDMA)のようなジアミド型抽出剤の研究が行われ、これを用いる分離プロセスであるDIAMEX法が開発された。
【０００６】
またわが国においては最近日本原子力研究所においてDMDBTDMAの抽出能を遥かに上回る性能を有する抽出剤であるTODGAが開発された（館盛勝一・日本原子力学会誌・42巻、1124-1129 (2000年)）。これらの抽出剤ではMAとLnとが3M程度の濃度の硝酸水溶液である高レベル放射性廃液中より一括して抽出・分離され、稀薄濃度の硝酸中に逆抽出される。
【０００７】
一方、このような逆抽出液からMAを選択的に抽出することによりLnとの分離を達成する抽出剤の探索も各国で行われてきた。中国のZhuらはCyanex 301の主成分であるビス（２，４，４’−トリメチルフェニル）ジチオホスフィン酸（bis(2,4,4'-trimethylpentyl)dithiophosphinic acid）がこのような目的に適していることを見出した（Solvent Extraction Ion Exchange, 14巻、61-68 (1996年)）。ユーロピウム（Eu）からのAmの分離係数は6,000以上と報告されている。しかしこのCyanex 301は空気により容易に酸化を受け易く、場合によっては1週間程度で酸化されることにより両者の分離機能を失う。
【０００８】
一方、ドイツのKolarikらは２，６−ジ（５，６−ジプロピル−１，２，４−トリアジン−３−イル）ピリジン）（2,6-di(5,6-dipropyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridine ：DPTP)がこのような目的に適した抽出剤であることを見出した（Solvent Extraction Ion Exchange, 17巻、1155-1170 (1999年)）。しかしこの抽出剤は合成が煩雑で、抽出中に沈殿物を生ずるなどの問題点を抱えている。
【０００９】
上で述べたMAとLnの一括抽出分離の場合、対象高レベル廃棄物中に含まれるLnの総量はAm+Cmの量の数十倍であり、抽出剤の抽出容量が問題となる。すなわち、抽出工程における有機相への金属装荷量が大きいならば、有機溶媒の流量が少なくて済む。しかしながら多くの抽出系においては、有機溶媒中の金属濃度がある程度大きくなると、有機相は、金属が濃縮された重い相と希釈剤が主な軽い相に分裂する。この様な重い相（第三相と呼ぶ）が生成すると抽出工程の物質収支が乱され運転の異常や所定の分離性能が得られない場合が生じる。
【００１０】
第３相の生成を避けようとすると、有機溶媒への金属負荷量を化学量論から期待される量に比べ非常に低く抑えなければならない。上記のCMPOやDMDBTDMAのような二座配位抽出剤系でも、特に希釈剤にドデカンのような非極性溶媒を用いるために第三相の生成が大きな障壁となっている。しかしながら、両者とも第三相の生成を抑制するための対応策を採用している。すなわち、CMPOでは溶媒中にリン酸トリブチル（TBP）を添加して極性を上げ、またDMDBTDMAでは枝分かれパラフィンを希釈剤に採用することで第三相生成限界を緩和して所定の負荷容量を得ている。  日本原子力研究所が開発したTODGA抽出剤も、ドデカンを希釈剤に用いる系では、有機溶媒へのランタノイドの負荷量が増すと第三相を生成し、高レベル放射性廃液の処理に適用する際に、有機相の金属濃度を第三相が生成しない低濃度領域に抑えなければならず、所定の処理量を確保するには工程の溶媒流量を増さねばならず装置の規模が大きくなるという欠点を有している。
【００１１】
Smithらは、Ｎ，Ｎ’ーテトラアルキルマロンアミドードデカン（N,N'-tetraalkylmalonamide-dodecane）抽出剤系において、第三相生成限界を緩和するための改質剤としてジアルキルモノアミド（dialkylmonoamide）を溶媒に添加した時の効果を報告した（Separation Sci. and Technol., 1997, 32(1-4),149-173.）。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ランタノイドやアクチノイドに対して大きな抽出能を有するTODGA−ドデカン抽出系の第三相生成を抑制することである。
【００１３】
即ち、本発明は、ネプツニウム(Np)、アメリシウム（Am）やキュリウム（Cm）等のマイナーアクチノイド（MA）を効果的に抽出・分離・除去する技術に関するものである。ランタノイドやアクチノイドに対して大きな抽出能を有するＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラオクチル−３−オキサペンタンジアミド（TODGA）-ドデカン抽出溶媒系を使用する際に、上記抽出系の第三相の生成を防ぐために、従来、溶媒量を増加し又は装置規模を大きくしなければならない欠点があった。しかし、本発明はかかる欠点を改良するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、有機溶媒に抽出される金属錯体の溶解度が、溶媒の極性に大きく依存することを利用し、非極性溶媒であるドデカンに極性の大きな溶媒を混合することで、金属錯体の溶解性を改良する。具体的には、極性と脂溶性が大きくTODGAと類似のアミド基を有し、TODGAの抽出性能に大きな影響を及ぼさないジアルキルモノアミド（ここでは、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル  オクタンアミド：N,N-dihexyl octanamide: DHOA)を20〜40vol.パーセント加えて、TODGA-DHOA-ドデカン混合溶媒として用いると、第三相は生成しなくなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、 ドデカンを希釈剤として用い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラオクチル−３−オキサペンタンジアミド(TODGA)等のジグリコールアミド抽出剤を主として用いる溶媒抽出系において、極性の高いジアルキルモノアミド（ここでは、DHOA）を20〜40体積パーセント加えることを特徴とするアクチノイドを溶媒抽出する際の抽出溶媒における改質法である。
【００１６】
本発明において使用されるアクチノイドとランタノイドの抽出に有効な三座配位子とは多くの配位子の１種である。即ち、金属に結合してある化合物を生成する物質として配位子があるが、抽出剤もかかる配位子の一種である。配位子は金属と結合する時に１個の結合部位がある場合に単座配位子といい、２個以上の結合部位がある場合に二座、三座又は多座配位子といわれる。
【００１７】
例えば、１個の金属イオンに３個の抽出剤が結合して金属錯体として有機相に抽出される場合、ＭＬ3（Ｍ：金属、Ｌ：配位子）としてその錯体を表記する。そこで、下記の実施例２の図２に示される場合、有機相の抽出剤が１００％消費された時の有機相中の金属量（濃度）は抽出剤の量の１／３であり、これが化学量論に基づく値となる。図２では、抽出剤濃度が０．１Ｍの時の結果として０．１／３＝０．０３３Ｍが化学量論に基づく飽和濃度となり、実際にその値に接近していることを示している。以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）改質剤を添加しない抽出溶媒
0.1M TODGA/ドデカン、を用いて、硝酸水溶液からのネオジム: Nd(III)のバッチ抽出実験を行って、有機相のNd(III)の最高濃度を調べたところ、有機相のNd(III)負荷量を増すと第三相が生成し、この境界が最大負荷量を決定した。境界濃度として図１に示す結果が得られた。図１には水相の硝酸濃度（M）を横軸にとり、第三相が現れない有機相最大負荷量(M)を縦軸にとってある。この結果では、硝酸濃度が1〜3Mと高い系では、最大負荷量は、〜0.006M Nd(III)と非常に低い値となった。
【００１９】
（実施例２）ドデカン溶媒の改質剤としてDHOAを0.5M〜1M加えた抽出溶媒  0.1M TODGA-DHOA/ドデカンを用いて、硝酸水溶液からのネオジム: Nd(III)のバッチ抽出実験を行って、有機相のNd(III)の最高濃度を調べた。その結果を図２に示す。第三相はいかなる濃度においても生成せず、有機相の飽和濃度は0.1M  TODGA:〜0.033M Nd(III)となり、ほぼ金属錯体の化学量論(Nd:TODGA=1:3)に一致した。同様に0.2M TODGA:〜0.066M Nd(III)となった。以上のことから、この溶媒系は金属錯体の化学量論(Nd:TODGA=1:3)に一致して金属を抽出できることが示された。
【００２０】
（実施例３）
改質剤であるDHOAの添加がTODGAの抽出特性に及ぼす影響を調べるために、0.1M TODGA/ドデカン溶媒系におけるアメリシウム:Am(III)のバッチ抽出実験を行った。その結果を図３に示す。ここでは、横軸は水相の平衡硝酸濃度、縦軸はAm(III)の分配比である。この分配比は有機相と水相における241Am(III)の放射能の比で示される。この図からわかる様に、この抽出系ではDHOAの添加はAm(III)の分配比を僅かだけ減少させるが、その効果は無視できるほど小さい。
【００２１】
（実施例４）
改質剤であるDHOAが、主要な抽出剤であるTODGAの放射線分解に及ぼす影響を調べた結果を図４に示す。図には横軸にγ線照射線量(MGy)をとり、縦軸はTODGAの濃度（M）を示す。試料はTODGAを種々の希釈溶媒に溶かして0.1Mの溶液にしたものであり、100%ドデカンに溶かしたTODGAが最も大きな分解量を示した。それに対し、0.1M TODGA-1M DHOA/ドデカン溶液では、TODGAの分解量は100%ドデカン中におけるよりも相当抑制されていることがわかる。即ち、TODGA-DHOA/ドデカン溶液の方が、100%ドデカン溶液よりγ線照射によるTODGAの分解量が少ないことを示している。
【００２２】
【発明の効果】
抽出過程で有機溶媒中の金属濃度が大きくなる場合、金属が濃縮された重い有機相（第三相）と稀釈剤が主な軽い相とが生ずるが、本発明においては、かかる第三相を生成させることなくマイナーアクチノイド（ＭＡ）の抽出、分離、除去が可能になる、という本発明に特有な顕著な効果が生ずる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−３−オキサペンタンジアミド（ＴＯＤＧＡ）／ドデカンの溶媒抽出系を使用した場合の有機相におけるＮｄ（III）の最高濃度（第三相の生成限界）の抽出結果を示した図である。
【図２】  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−３−オキサペンタンジアミド（ＴＯＤＧＡ）−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルオクタンアミド（ＤＨＯＡ）／ドデカンの溶媒抽出系を使用した場合の有機相におけるＮｄ（III）の最高濃度（第三相の生成限界）の抽出結果を示した図である。
【図３】  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−３−オキサペンタンジアミド（ＴＯＤＧＡ）単独溶媒系、ＴＯＤＧＡとＮ，Ｎ−ジヘキシルオクタミド（ＤＨＯＡ）との混合溶媒抽出系について、Ａｍ（III）の抽出分配比がほぼ同じであることを示した図である。
【図４】  ＤＨＯＡが、主要な抽出剤であるＴＯＤＧＡの放射線分解に及ぼす影響を示す図である。
【図１】
0004036357.tif 000002
【図２】
0004036357.tif 000003
【図３】
0004036357.tif 000004
【図４】
0004036357.tif 000005