(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
2,2'-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、フェノールスルホン酸、亜硫酸塩、ホルムアルデヒドを反応モル比1.0：0.1〜0.3：0.4〜0.6：1.4〜1.7で水性下反応させて得られる、重量平均分子量が500〜5000の縮合物を含有することを特徴とする染料分散剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料分散剤に関するものであり、特に高温分散性に優れ、しかもスプレードライ適性、汚染性、還元退色性に優れた分散剤を含有する染料分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からポリエステル繊維等の染色を目的として分散染料が使用されている。これは分散染料の染料自身（染料原体・色素）は、水に不溶、あるいは難溶であるため、分散剤を用いて水に安定に分散できるようにしたものである。この場合、分散剤としては、主に部分脱スルホンリグニンスルホン酸やナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が使用されてきた。部分脱スルホンリグニンスルホン酸は、ポリエステル繊維等の染色のような高温染色時（例えば、130℃など）において、分散染料色素を水に安定に分散させるので良好な染色性（高温分散性）を示す。また、染料分散物としたときに良好なスプレードライ適性を示す（スプレードライヤーでの粉末乾燥時における染料凝集物の発生の度合いが少ない）。
【０００３】
一方、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、乾燥した粉末形態の時に分散剤自体の色が淡黄色であり、染色時に分散剤が布を着色汚染する度合い（汚染性）が少ないという利点がある。また、アゾ系染料に対しても、構成成分に染料を還元してしまうものが存在しないので、還元退色を起こさない。
【０００４】
しかしながら、部分脱スルホンリグニンスルホン酸は、乾燥した粉末形態の時に分散剤自体の色が茶褐色であり、染色時に分散剤が布を着色汚染する度合いが強い傾向にあり、淡色系の染料には使用しにくい面がある。また、アゾ系の染料に対しては、リグニンスルホン酸の構成成分に染料を還元してしまうものが存在し、色の退色が起きる場合がある。
【０００５】
一方、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は分散染料色素に対して物理吸着しているため、常温付近では良好な分散性を示すが、温度上昇に伴い分散染料色素から脱着し、高温では分散染料色素の分散安定性が低下するので、高温分散性に著しく劣り、高温染色時の染めムラの原因になる。更に、スプレードライ適性に著しく劣るという問題がある。
【０００６】
本出願人らは、近年、スプレードライ適性、汚染性、還元退色性がいずれも良好な分散剤としてビスフェノール類と亜硫酸塩のホルムアルデヒド縮合物を特公平6-74387号公報、特開平11-181316号公報、特開平11-181317号公報において提案している。しかしながら上記の縮合物は汚染性、還元退色性がいずれも良好であり、スプレードライ適性もナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物と比べ改善されているが、高温分散性について改良を求められていた。
【０００７】
また、近年、分散染料の高濃度化（分散染料に占める染料原体の割合を高め、分散剤の割合を低減する）の観点から、より少ない使用量でも優れた高温分散性、スプレードライ適性、汚染性、還元退色性を有する分散剤が望まれているが、低添加率でこれら性能を満足するものは得られていないのが実状である。
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低い添加量でも汚染性、還元退色性、スプレードライ適性、高温分散性がいずれも優れた染料分散剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、2,2'-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、フェノールスルホン酸、亜硫酸塩、ホルムアルデヒドを反応モル比1.0：0.1〜0.3：0.4〜0.6：1.4〜1.7で水性下反応させて得られる、重量平均分子量が500〜5000の縮合物を含有することを特徴とする染料分散剤により、汚染性、還元退色性、スプレードライ適性はいずれも良好なまま、高温分散性を大幅に改善できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１０】
尚、本発明において「汚染性に優れる」とは分散剤の布に対する着色汚染の度合いが低いことを意味し、「還元退色性に優れる」とは分散剤が染料を還元し、色の退色を起こす度合いが低いことを意味する。
【００１１】
すなわち、本発明は2,2'-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、フェノールスルホン酸、亜硫酸塩、ホルムアルデヒドを反応モル比1.0：0.1〜0.3：0.4〜0.6：1.4〜1.7で水性下反応させて得られる縮合物の中で、その重量平均分子量が500〜5000の縮合物を含有することを特徴とする染料分散剤である。
【００１２】
【発明実施の形態】
本発明で用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１３】
本発明は、2,2'-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、フェノールスルホン酸、亜硫酸塩、ホルムアルデヒドを1.0：0.1〜0.3：0.4〜0.6：1.4〜1.7のモル比で反応することによって得られ、更に、縮合物合成時における条件を挙げておくと、合成は水性条件下（固形分濃度20〜50重量％）、常圧ないしは加圧下、温度30〜140℃で通常4〜50時間行われる。また、合成時のpHは6〜13（必要に応じてアルカリを添加し、pHを調整する）、ホルムアルデヒドの滴下は1〜2時間で行うことが好ましい。尚、縮合は、2,2'-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンとフェノールスルホン酸を縮合してから、亜硫酸塩を縮合しても良いし、一括で縮合しても良い。上記モル比を外して反応を行った場合、縮合物の化学構造における疎水基・親水基の最適なバランスが崩れ、高温分散性が悪化する。
【００１４】
更に、上記条件で得られた縮合物のうち重量平均分子量が500〜5000のものが好ましい。重量平均分子量が500未満及び5000を超える場合、高温分散性が悪化するという欠点がある。また、重量平均分子量が500未満の場合、未反応モノマーの割合が増加し、5000を超える場合、縮合物の粘度が増加するという問題もある。本発明においては当該縮合物の重量平均分子量を500〜5000に調製することが必要であり、この調製には必要に応じ膜処理等による分別を行ってもよい。
【００１５】
本発明において、重量平均分子量の測定は、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）を用いて行う。
【００１６】
本発明の縮合物は、通常ナトリウム等のアルカリ金属をも包含する。
【００１７】
本発明の縮合物を染料分散剤として用いる場合、従来の染料分散剤であるリグニンスルホン酸やナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等と併用しても何等問題ない。これらの添加量は目的に応じて適宜求められるが、全染料分散剤に対して、本発明の縮合物が25重量％以上含有されていれば、その効果が発揮される。
【００１８】
特公平6-74387号公報、特開平11-181316号公報、特開平11-181317号公報記載の従来のビスフェノール類と亜硫酸塩のホルムアルデヒド縮合物に比べて、高温分散性を改善できた理由については、次のように考えている。
【００１９】
2,2'-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、フェノールスルホン酸、亜硫酸塩、ホルムアルデヒドを反応モル比1.0：0.1〜0.3：0.4〜0.6：1.4〜1.7で水性下反応させて得られる縮合物の中で、その重量平均分子量が500〜5000である縮合物については、従来の縮合物の中で、反応モル比及び重量平均分子量が極めて限定された範囲内であり、更に、フェノールスルホン酸を導入することで縮合物の化学構造における疎水基、親水基のバランスがより最適となり、非常に優れた高温分散性を示すことを見出したことにあると考えている。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、縮合物合成例中、配合量を示す「部」は重量部を示す。重量平均分子量はMwと略した。
【００２１】
合成例１
撹拌装置、還流装置、ホルムアルデヒド水溶液滴下装置及び温度コントローラーのついた反応器に下記の物質を所定量仕込んだ。
・2,2'-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン  1.00モル［228.3部］
・フェノールスルホン酸                      0.15モル［26.1部］
・亜硫酸水素ナトリウム                      0.55モル［57.3部］
・水酸化ナトリウム                          1.00モル［40.0部］
・水                                                ［820.0部］
この固液混合物を撹拌下、90℃に加温後、ホルムアルデヒド1.40モル（37%ホルムアルデヒド水溶液113.5部）を2時間で滴下し、その後95℃で30時間反応させて合成例１の縮合物（Mw＝4000）を得た。
【００２２】
合成例２
合成例１の縮合物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
・2,2'-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン  1.00モル［228.3部］
・フェノールスルホン酸                      0.25モル［43.5部］
・亜硫酸ナトリウム                          0.60モル［62.5部］
・水酸化ナトリウム                          1.00モル［40.0部］
・水                                                ［870.0部］
この固液混合物を撹拌下、90℃に加温後、ホルムアルデヒド1.60モル（37%ホルムアルデヒド水溶液129.7部）を1時間で滴下し、その後85℃で20時間反応させて合成例２の縮合物（Mw＝2000）を得た。
【００２３】
合成例３
合成例１の縮合物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
・2,2'-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン  1.00モル［228.3部］
・亜硫酸水素ナトリウム                      0.75モル［78.1部］
・水酸化ナトリウム                          0.30モル［12.0部］
・水                                                ［740.0部］
この固液混合物を撹拌下、90℃に加温後、ホルムアルデヒド1.65モル（37%ホルムアルデヒド水溶液133.8部）を1時間で滴下し、その後95℃で30時間反応させて合成例３の縮合物（Mw＝4500）を得た。
【００２４】
合成例４
合成例１の縮合物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
・4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン  1.00モル［250.3部］
・フェノールスルホン酸                0.25モル［43.5部］
・亜硫酸水素ナトリウム                0.60モル［62.5部］
・水酸化ナトリウム                    2.00モル［80.0部］
・水                                          ［1000.0部］
この固液混合物を撹拌下、90℃に加温後、ホルムアルデヒド2.00モル（37%ホルムアルデヒド水溶液162.2部）を2時間で滴下し、その後85℃で20時間反応させて合成例４の縮合物（Mw＝1500）を得た。
【００２５】
合成例５
合成例１の縮合物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
・2,2'-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン  1.00モル［228.3部］
・フェノールスルホン酸                      0.05モル［8.7部］
・亜硫酸ナトリウム                          0.70モル［72.9部］
・水酸化ナトリウム                          0.40モル［16.0部］
・水                                                ［760.0部］
この固液混合物を撹拌下、90℃に加温後、ホルムアルデヒド1.50モル（37%ホルムアルデヒド水溶液121.6部）を1時間で滴下し、その後90℃で20時間反応させて合成例５の縮合物（Mw＝2000）を得た。
【００２６】
合成例６
合成例１の縮合物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
・2,2'-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン  1.00モル［228.3部］
・フェノールスルホン酸                      0.20モル［34.8部］
・亜硫酸ナトリウム                          0.60モル［62.5部］
・水酸化ナトリウム                          1.00モル［40.0部］
・水                                                ［850.0部］
この固液混合物を撹拌下、90℃に加温後、ホルムアルデヒド1.40モル（37%ホルムアルデヒド水溶液113.5部）を1時間で滴下し、その後65℃で15時間反応させて合成例６の縮合物（Mw＝400）を得た。
【００２７】
合成例７
合成例１の縮合物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
・2,2'-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン  1.00モル［228.3部］
・ジヒドロキシベンゼン                      0.10モル［11.0部］
・亜硫酸水素ナトリウム                      0.75モル［78.1部］
・水酸化ナトリウム                          0.40モル［16.0部］
・水                                                ［780.0部］
この固液混合物を撹拌下、90℃に加温後、ホルムアルデヒド1.50モル（37%ホルムアルデヒド水溶液121.6部）を2時間で滴下し、その後90℃で20時間反応させて合成例７の縮合物（Mw＝1500）を得た。
【００２８】
高温分散性試験
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物と染料原体（C.I.Disperse Red60）とが、固形分重量比で１：３の混合物に水を加え、攪拌後、ジューサーミキサー及びサンドグラインダー（ガラスビーズ使用）で染料原体を微粒化し、染料破砕液（固形分20重量％）を得る。
次に各種分散剤（固形分換算0.4g）に、この染料破砕液（固形分換算0.8ｇ）及び水を加え、酢酸でpH5.0に調整後、250mlにメスアップし、染色ポットに仕込んだ。次に、ポリエステルジャージ布10ｇを内筒に巻き付けセットした染色用ホルダーを染色ポットに投入し、カラーペット染色機（日本染色機械（株）製）で染色を行った（130℃、10分）。染色後急速に冷却し、直ちにポリエステルジャージ布を取り出して水洗し、室温で一昼夜乾燥した。乾燥後、ポリエステルジャージ布の繊維上に付着した染料凝集物の多少を目視で１０段階評価した。結果を表１に示す。表中、ランク１０は最良の評価で凝集物の付着が見られないもの、ランク１は最悪の評価で凝集物が著しく付着しているものを示す。
尚、試験に用いた分散剤は、合成例１〜７の縮合物と、対照例としての部分脱スルホンリグニンスルホン酸（日本製紙（株）バニレックスRNを使用、以下LIGと略）、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（日本製紙（株）バニオールHD-200を使用、以下NSFと略）である。
【００２９】
スプレードライ適性試験
合成例１〜７の縮合物、及び対照サンプルとしてLIG、NSFのスプレードライ適性試験を行った。試験法は以下の通りである。
染料原体（C.I.Disperse Red60）と分散剤とが、固形分重量比で１：0.5の混合物に水を加え、攪拌後、ジューサーミキサー及びサンドグラインダー（ガラスビーズ使用）で染料原体を微粒化し、染料破砕液（固形分30重量％）を得る。次にこれを濾布（テトロン／コットン混紡布、色染社（株）製）で濾過し、粒子径の大きいものを取り除いた後に、スプレードライで乾燥し粉末とした（入口温度105〜150℃、出口温度50〜75℃）。その後スペック試験を行った。スペック試験はスプレードライ適性を評価するための指標である。具体的には、上記スプレードライ粉末10gを500mlの温水（40〜60℃）に攪拌下再溶解し、得られた水溶液を濾布（テトロン／コットン混紡布）で濾過し、乾燥時の凝集物の有無を目視で評価した。凝集物の布への付着が少ないほどスプレードライ適性は良好となる。結果を表１示す。
【００３０】
汚染性試験
合成例１〜７の縮合物、及び対照サンプルとしてLIG、NSFの汚染性試験を行った。試験法は以下の通りである。
分散剤を所定量（固形分換算660mg）採取し、水を加え、酢酸を用いてpH5.0に調整した後、全量を250mlにした。8gの試験布（木綿布）と共にカラーペット染色機に仕込み130℃にて1時間染色を行った後、試験布を乾燥し、白色度計（村上色彩（株）製）にて白色度を測定した。得られた試験結果を表１に示す。
【００３１】
還元退色性試験
合成例１〜７の縮合物、及び対照サンプルとしてLIG、NSFの還元退色性試験を行った。試験法は以下の通りである。
アゾ系分散染料原体と、分散剤（染料原体に対し400重量％）に水を加え酢酸を用いてpH5.0に調整した後、全量を250mlにした。8gのポリエステルジャージ布と共にカラーペット染色機に仕込み130℃にて1時間染色を行った後、試験布を乾燥し、還元退色性の比較を行った。得られた結果を表1に示す。
【００３２】
【表１】
0004131087.tif 000002
0004131087.tif 000003
注1)１０段階評価
注2)◎＝better  ○＝good  △＝bad  ×＝worse
注3)汚染性試験前の試験布の白色度：80
【００３３】
【発明の効果】
表1の結果より、本発明の染料分散剤が、従来の使用量よりも低い添加量で汚染性、還元退色性、スプレードライ適性に加え、高温分散性にも優れていることがわかる。
【００３４】
特に、本発明の染料分散剤を用いると、従来使用していた分散剤使用量の10〜50重量％を低減でき、これによって、分散染料の高濃度化が可能となり、産業上有用である。