(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して正・負極板を積層した電極体を収納する金属外装缶の開口部を外装缶用絶縁ガスケットを介して封口する封口体を備えた密閉型電池であって、
前記封口体は、フランジ部と電池外部に向けて膨出する凸部とからなるキャップと、フランジ部と電池内部に向けて膨出する凹部とからなる底板と、前記キャップと前記底板との間に配置されて電池内圧が上昇することにより変形して前記底板との電気的接続を遮断させる電力導出板と、前記キャップと前記底板との間に周辺部に配置される封口体用絶縁ガスケットとを備え、
前記封口体用絶縁ガスケットの下面と前記底板のフランジ部の上面との接触部が熱溶着あるいは接着剤による接着により密着一体化されているとともに、
前記電力導出板の下面と前記封口体用絶縁ガスケットの上面との接触部が熱溶着あるいは接着剤による接着により密着一体化されて、
前記底板のフランジ部の端部が前記封口体用絶縁ガスケットを介して前記キャップのフランジ部にかしめ付けされていることを特徴とする密閉型電池。
【請求項２】
前記電力導出板はその表面の凹凸が０．００２ｍｍ以下になるように平滑にしたものであることを特徴とする請求項１に記載の密閉型電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属外装缶の開口部を封口する封口体を備えた密閉型電池に係わり、主として過充電時や短絡時においても電流を遮断させることのできる封口体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、パソコン、ビデオカメラ、ＡＶ機器などのポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの電源としては、高容量化したニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル−水素蓄電池等の各種のアルカリ蓄電池や、リチウムイオン電池に代表される有機電解液二次電池が適している。
【０００３】
ところで、有機電解液二次電池では、充電器を含む機器の故障や過充電あるいは誤使用などが生じた場合、電池内部の発電要素が化学変化を起こす。例えば、過充電や短絡などによる異常反応により電解液や活物質が分解して、電池内部に異常にガスが発生して電池内圧が過大となる。そのような場合には、電池が破裂したり、使用機器に損傷を与えるなどのおそれがあるため、この種の電池には安全機能が従来から付加されている。
【０００４】
すなわち、電池内圧が設定値を超えたときに、その内圧を受けた弁体が内圧方向（内圧が拡散していく方向）に押圧されて変形することにより、導電部材の薄肉部を破断させるか、または弁体と導電部材との溶着部を剥離させて、過充電や短絡の発生の初期段階で通電電流を遮断して異常反応を停止させ、充電電流または短絡電流による電池の温度上昇や電池内圧の上昇を抑えて、電池の発火や破裂を未然に防止する。また、有機電解液二次電池では、電解液が電池の外部に漏れ出ると、この電解液が有機質であることから電池使用機器を腐食するといった不都合が生じるので、電池の金属外装缶の開口部は封口体によって漏液を完全に防止するよう液密に封口する必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この種の用途に用いられる封口体では、フランジ部と電池外部に向けて膨出する凸部とからなるキャップと、フランジ部と電池内部に向けて膨出する凹部とからなる底板と、キャップと底板との間に配置されて電池内圧が上昇することにより変形して底板との電気的接続を遮断させる電力導出板とを備えるとともに、底板のフランジ部の端部を内方にかしめ加工することにより、封口体用絶縁ガスケットの周縁部から立ち上がった筒状部を内方に屈曲させて圧縮し、圧縮された封口体用絶縁ガスケットによって絶縁性と共に液密性を得るようになされた封口体を構成するようにしている。
【０００６】
そして、このように構成される封口体をリング状の外装缶用絶縁ガスケットを介して金属外装缶の開口部内に収容した後、金属外装缶の開口端部を内方にかしめ加工することにより、その金属外装缶によってリング状の外装缶用絶縁ガスケットの周縁部から立ち上がった筒状部を内方に屈曲させて圧縮し、圧縮された外装缶用絶縁ガスケットによって絶縁性と共に液密性を得るようにしている。
【０００７】
しかしながら、上述した封口体にあっては、底板のフランジ部の端部を内方にかしめ加工するだけであるため、電池内部に異常にガスが発生して電池内圧が過大となった場合には、底板のフランジ部と封口体用絶縁ガスケットとの間に隙間が発生して、この隙間を通してガスあるいは電解液が電池の外部に漏れ出るという問題を生じた。また、封口体用絶縁ガスケットと電力導出板との間に隙間が発生した場合は、この隙間を通してガスあるいは電解液が封口体内に漏れ出るという問題を生じた。
【０００８】
また、封口体用絶縁ガスケットと電力導出板との間に隙間が生じると、この電力導出板が通電電流を遮断して異常反応を停止させる作動圧にばらつきを生じるという問題も生じた。
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、電解液が漏れ出ないとともに、通電電流を遮断する作動圧が均一な封口体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明は、上記の課題を解決するため、セパレータを介して正・負極板を積層した電極体を収納する金属外装缶の開口部を外装缶用絶縁ガスケットを介して封口する封口体を備えた密閉型電池であって、前記封口体が、フランジ部と電池外部に向けて膨出する凸部とからなるキャップと、フランジ部と電池内部に向けて膨出する凹部とからなる底板と、前記キャップと前記底板との間に配置されて電池内圧が上昇することにより変形して前記底板との電気的接続を遮断させる電力導出板と、前記キャップと前記底板との間に周辺部に配置される封口体用絶縁ガスケットとを備え、前記封口体用絶縁ガスケットの下面と前記底板のフランジ部の上面との接触部が熱溶着あるいは接着剤による接着により密着一体化されているとともに、前記電力導出板の下面と前記封口体用絶縁ガスケットの上面との接触部が熱溶着あるいは接着剤による接着により密着一体化されて、前記底板のフランジ部の端部が前記封口体用絶縁ガスケットを介して前記キャップのフランジ部にかしめ付けされていることを特徴とする密閉型電池を提供するものである。
【００１０】
上記のように封口体用絶縁ガスケットの下面と底板のフランジ部の上面との接触部を熱溶着あるいは接着剤による接着により密着一体化させると、電池内部に異常にガスが発生して電池内圧が過大となった場合であっても、底板のフランジ部と封口体用絶縁ガスケットとの間に隙間が生じることがないため、この隙間を通してガスあるいは電解液が電池の外部に漏れ出るという問題は生じない。
【００１１】
そして、電力導出板の下面と封口体用絶縁ガスケットの上面との接触部を熱溶着あるいは接着剤による接着により密着一体化させるようにすると、電池内部に異常にガスが発生して電池内圧が過大となった場合であっても、封口体用絶縁ガスケットと電力導出板との間に隙間が生じないため、この隙間を通してガスあるいは電解液が封口体内に漏れ出るという問題も生じなくなる。また、電力導出板の下面と封口体用絶縁ガスケットの上面との接触部を熱溶着あるいは接着剤による接着により密着一体化させるようにすると、これらの接触部での結着度が強固になるため、電力導出板が変形して反転する径が広がらなくなるため、電力導出板が変形するための作動圧が均一になる。
【００１２】
さらに、電力導出板を兼ねるガス排出弁の表面の凹凸を０．００２ｍｍ以下になるように平滑にしたものを用いると、封口体用絶縁ガスケットと電力導出板との間の密着性が向上するため、これらの接触部での結着度がさらに強固になるため、電力導出板が変形して反転する径がさらに広がらなくなって、電力導出板が変形するための作動圧がさらに均一になる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の密閉型電池をリチウムイオン電池に適用した場合の好ましい実施の形態を図に基づいて説明する。なお、図１は本発明の封口体の一部破断図であり、図２は本発明の封口体をリチウムイオン電池の外装缶に取り付けた状態を示す断面図である。図３は封口体の電力導出板が作動した状態を示す一部破断図であり、図３（ａ）は参考例の作動状態を示す図であり、図３（ｂ）は実施例１の作動状態を示す図であり、図３（ｃ）は実施例２の作動状態を示す図である。
【００１４】
１．封口体の作製
本発明の封口体１０は、逆皿状（キャップ状）に形成されたステンレス製の正極キャップ１１と、皿状に形成されたステンレス製の底板１４とから構成される。正極キャップ１１は、電池外部に向けて膨出する凸部１２と、この凸部１２の底辺部を構成する平板状のフランジ部１３とからなり、凸部１２の角部には複数のガス抜き孔１２ａを設けている。一方、底板１４は、電池内部に向けて膨出する凹部１５と、この凹部１５の底辺部を構成する平板状のフランジ部１６とからなる。凹部１５の角部にはガス抜き孔１５ａが設けられている。
【００１５】
これらの正極キャップ１１と底板１４との内部には、電池内部のガス圧が上昇して所定の圧力以上になると変形する電力導出板１７が収容されている。この電力導出板１７は弁部材となるものであって、凹部１７ａとフランジ部１７ｂとからなり、例えば、厚みが０．２ｍｍで表面の凹凸が０．００５ｍｍのアルミニウム箔から構成される。凹部１７ａの最低部は底板１４の凹部１５の上表面に接触して配設されており、フランジ部１７ｂは正極キャップ１１のフランジ部１３と底板１４のフランジ部１６との間に狭持される。
【００１６】
フランジ部１７ｂの上部の一部には、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタ素子１８が配設され、電池内に過電流が流れて異常な発熱現象を生じると、このＰＴＣサーミスタ素子１８の抵抗値が増大して過電流を減少させる。そして、電池内部のガス圧が上昇して所定の圧力以上になると電力導出板１７の凹部１７ａは変形するため、電力導出板１７と底板１４の凹部１５との接触が遮断されて過電流あるいは短絡電流が遮断されるようになる。
【００１７】
そして、底板１４のフランジ部１６の上にポリプロピレン（ＰＰ）製の封口体用ガスケット１９を載置するとともに、この封口体用ガスケット１９の上に電力導出板１７のフランジ部１７ｂおよびＰＴＣサーミスタ素子１８を載置する。この後、底板１４のフランジ部１６の端部を内方にかしめ加工することにより、正極キャップ１１は封口体用ガスケット１９を介して底板１４のフランジ部１６により封口される。
【００１８】
ここで、封口体用絶縁ガスケット１９の下面と底板１４のフランジ部１６の上面との接触部を熱溶着あるいは接着剤による接着により密着一体化させたものを参考例の封口体１０ａとする。また、封口体用絶縁ガスケット１９の下面と底板１４のフランジ部１６の上面との接触部を熱溶着あるいは接着剤による接着により密着一体化させるとともに、電力導出板１７のフランジ部１７ｂの下面と封口体用絶縁ガスケット１９の上面との接触部を熱溶着あるいは接着剤による接着により密着一体化させたものを実施例１の封口体１０ｂとする。
【００１９】
さらに、表面の凹凸を０．００２ｍｍ以下になるように平滑にした電力導出板１７を用い、封口体用絶縁ガスケット１９の下面と底板１４のフランジ部１６の上面との接触部を熱溶着あるいは接着剤による接着により密着一体化させるとともに、電力導出板１７のフランジ部１７ｂの下面と封口体用絶縁ガスケット１９の上面との接触部を熱溶着あるいは接着剤による接着により密着一体化させたものを実施例２の封口体１０ｃとする。なお、表面を平滑にしない電力導出板１７を用い、かつ封口体用絶縁ガスケット１９と底板１４および電力導出板１７とを密着一体化させないで構成したものを比較例の封口体１０ｄとする。
【００２０】
ついで、上述したように構成した封口体１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄを用いたリチウムイオン電池の作製法について説明する。
【００２１】
２．電極体の作製
天然黒鉛よりなる負極活物質とポリビニリデンフルオライト（ＰＶＤＦ）よりなる結着剤等とを、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるいはペーストとする。これらのスラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により金属芯体（例えば、銅箔）の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成する。この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中を通過させて、スラリーあるいはペースト作製に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させる。この乾燥負極板をロールプレス機により圧延して負極板２１とする。
【００２２】
一方、ＬｉＣｏＯ2からな正極活物質と、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤と、ポリビニリデンフルオライト（ＰＶＤＦ）よりなる結着剤等とを、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるいはペーストとする。なお、スラリーあるいはペースト中にポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、セルロース等の添加剤を添加してもよい。これらのスラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により金属芯体（例えば、アルミニウム箔）の両面に均一に塗布して、活物質層を塗布した正極板を形成する。この後、活物質層を塗布した正極板を乾燥機中を通過させて、スラリーあるいはペースト作製に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させる。乾燥後、この乾燥正極板をロールプレス機により圧延して正極板２２とする。
【００２３】
上述のようにして作製した負極板２１と正極板２２とを、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜、好適にはポリエチレン製微多孔膜（セパレータ）２３を間にして重ね合わせ、図示しない巻き取り機により卷回する。この後、最外周をテープ止めして渦巻状電極体とする。
【００２４】
３．リチウムイオン電池の作製
ついで、１枚板からプレス加工により成形したステンレス製の負極端子を兼ねる有底筒状の円筒形外装缶２０の開口部より、上述のようにして作製した渦巻状電極体の上下にそれぞれ絶縁板２４，２４を配置した後、この渦巻状電極体を外装缶２０内に挿入する。このとき、渦巻状電極体の負極板２１より延出する負極導電タブ２１ａを外装缶２０に溶接する。一方、渦巻状電極体の正極板２２より延出する正極導電タブ２２ａを封口体１０の底板１４の凹部１５の下面に溶接する。
【００２５】
この後、外装缶２０内にエチレンカーボネート（ＥＣ）３０重量部とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０重量部よりなる混合溶媒に電解質塩として１ＭＬｉＰＦ6を添加した電解液を注入する。ついで、外装缶２０の開口部にポリプロピレン（ＰＰ）製の外装缶用ガスケット２５とともに封口体１０を載置し、外装缶２０の上端部を内方にかしめることにより封口して、リチウムイオン電池を作製する。
【００２６】
ここで、参考例の封口体１０ａを用いて作製したリチウムイオン電池を電池Ａとし、実施例１の封口体１０ｂを用いて作製したリチウムイオン電池を電池Ｂとし、実施例２の封口体１０ｃを用いて作製したリチウムイオン電池を電池Ｃとし、比較例の封口体１０ｄを用いて作製したリチウムイオン電池を電池Ｄとする。
【００２７】
４．漏液実験（保存試験）
上述のように作製した各リチウムイオン電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄをそれぞれ２０個ずつ用意して、これらの各２０個ずつのリチウムイオン電池を８０℃の雰囲気中で保存し、それぞれ２０日間、４０日間、６０日間、８０日間経過した後の各リチウムイオン電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの漏液個数を測定すると下記の表１に示すような結果となった。なお、漏液個数は、正極キャップ１１のフランジ部１３の上表面および電力導出板１７の凹部１７ａの上表面に電解液が付着した個数を測定した結果を示すものであって、電解液が乾燥した後に白色に変化するので、この白色を直接あるいはガス抜き孔１２ａを通して目視により観察することにより測定することが可能である。
【００２８】
【表１】
0004107722.tif 000002
【００２９】
上記表１より明らかなように、参考例の電池Ａは、比較例の電池Ｄよりも漏液個数が減少していることが分かる。これは、参考例の電池Ａにあっては、封口体用絶縁ガスケット１９と底板１４のフランジ部１６との接触部を熱溶着あるいは接着剤による接着により密着一体化させているため、電池内圧が上昇しても、封口体用絶縁ガスケット１９と底板１４のフランジ部１６との接触部を通して電解液が電池外部に漏液することが防止できたものと考えられる。
【００３０】
一方、比較例の電池Ｄにあっては、封口体用絶縁ガスケット１９と底板１４のフランジ部１６との接触部を密着一体化させていないため、電池内圧が上昇すると、封口体用絶縁ガスケット１９と底板１４のフランジ部１６との接触部に隙間が生じて、この隙間を通して電解液が電池外部に漏液したためと考えられる。
【００３１】
また、実施例１の電池Ｂおよび実施例２の電池Ｃは、参考例の電池Ａよりも漏液個数が減少していることが分かる。これは、参考例の電池Ａにあっては、電力導出板１７のフランジ部１７ｂと封口体用絶縁ガスケット１９との接触部を熱溶着あるいは接着剤による接着により密着一体化させていないために、図３（ａ）に示すように、電池内圧が上昇すると、電力導出板１７のフランジ部１７ｂと封口体用絶縁ガスケット１９との接触部に隙間が生じて、この隙間を通して封口部に電解液が浸入し、電力導出板１７のフランジ部１７ｂとＰＴＣサーミスタ素子１８との間、あるいはＰＴＣサーミスタ素子１８と正極キャップ１１のフランジ部１３との間を通して封口体１０内（具体的には図３（ａ）のＸ点）に漏液したと考えられる。しかしながら、電池Ｂおよび電池Ｃにあっては、電力導出板１７のフランジ部１７ｂと封口体用絶縁ガスケット１９との接触部を熱溶着あるいは接着剤による接着により密着一体化させているため、このような現象は生じない。
【００３２】
ついで、電池内部のガス圧が上昇して電力導出板１７の凹部１７aが変形し、電力導出板１７と底板１４の凹部１５との接触が遮断される（即ち、通電電流が遮断される）際の圧力を測定すると、下記の表２に示すような結果となった。なお、ガス圧の測定は以下のようにして行った。即ち、各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄのそれぞれの封口体１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄをそれぞれガス圧注入装置の上部に密閉して配置し、各封口体１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ内に２ｋｇｆ／ｍｉｎのガスを注入する。そして、ガス圧注入装置と各封口体１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄの上部との間の抵抗値が無限大（即ち、電力導出板１７が変形して底板１４との電気的接続が遮断された状態）となったときのガス圧を求めた。
【００３３】
【表２】
0004107722.tif 000003
【００３４】
上記表２より明らかなように、比較例の電池Ｄおよび参考例の電池Ａにおいては、通電電流が遮断される際の圧力のばらつきが大きいことが分かる。これは、電力導出板１７のフランジ部１７ｂと封口体用絶縁ガスケット１９との接触部を熱溶着あるいは接着剤による接着により密着一体化させていないために、電力導出板１７の凹部１７aが変形して反転する径が広がったためと考えられる。
【００３５】
一方、実施例１の電池Ｂおよび実施例２の電池Ｃにあっては、電力導出板１７のフランジ部１７ｂと封口体用絶縁ガスケット１９との接触部を熱溶着あるいは接着剤による接着により密着一体化されているため、電力導出板１７の凹部１７aが変形して反転する径がそれほど広がらないためと考えられる。
【００３６】
また、実施例１の電池Ｂと実施例２の電池Ｃとを比較すると、実施例２の電池Ｃの方が実施例１の電池Ｂより通電電流が遮断される際の圧力のばらつきが小さいことが分かる。これは、実施例１の電池Ｂにあっては、表面の凹凸を０．００５ｍｍである電力導出板１７を用いているため、電力導出板１７のフランジ部１７ｂと封口体用絶縁ガスケット１９との接触部の結着度がそれほど強固ではないため、図３（ｂ）に示すように、電力導出板１７の凹部１７aが変形して反転する径が若干広がったためと考えられる。
【００３７】
一方、実施例２の電池にあっては、表面の凹凸を０．００２ｍｍ以下になるように平滑にした電力導出板１７を用いているため、電力導出板１７のフランジ部１７ｂと封口体用絶縁ガスケット１９との接触部が強固に結着されて、図３（ｃ）に示すように、電力導出板１７の凹部１７aが変形して反転する径が広がらないためと考えられる。
【００３８】
なお、上述の実施形態においては、負極活物質として天然黒鉛を用いる例について説明したが、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等が好適である。また、酸化錫、酸化チタン等のリチウムイオンを吸蔵・脱離し得る酸化物を用いてもよい。
【００３９】
また、上述の実施形態においては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いる例について説明したが、ＬｉＣｏＯ2以外に、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＸＮｉ（１−Ｘ）Ｏ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＭｎＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＴｉＯ2、ＬｉＳｃＯ2、ＬｉＹＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が好ましいが、特に、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＸＮｉ（１−Ｘ）Ｏ2を単独で用いるかあるいはこれらの二種以上を混合して用いるのが好適である。また、ポリアセチレン、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いてもよい。
【００４０】
さらに、電解液としては、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解したイオン伝導体であって、イオン伝導率が高く、正・負の各電極に対して化学的、電気化学的に安定で、使用可能温度範囲が広くかつ安全性が高く、安価なものであれば使用することができる。例えば、有機溶媒としては上記エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒以外に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、スルフォラン（ＳＬ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、γブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等あるいはこれらの混合溶媒が好適である。また、溶質としては電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、上記ＬｉＰＦ６以外に例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３等が好適である。
【００４１】
なお、上述の実施形態においては、本発明をリチウムイオン電池に適用する例について説明したが、リチウムイオン電池以外に、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池などの各種の密閉型電池においても本発明を適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態の封口体の一部破断図である。
【図２】  図１の封口体をリチウムイオン電池の外装缶に取り付けた状態を示す断面図である。
【図３】  封口体の電力導出板が作動した状態を示す一部破断面であり、図３（ａ）は参考例の作動状態を示し、図３（ｂ）は実施例１の作動状態を示し、図３（ｃ）は実施例２の作動状態を示す。
【図１】
0004107722.tif 000004
【図２】
0004107722.tif 000005
【図３】
0004107722.tif 000006