(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド、ポリエステル及びこれらのポリマーのコポリマーからなる群から選択された重縮合物の分子量及び／又は粘度を増加させるための方法であって、該方法は、芳香族ジシアネートの少なくとも１種を重縮合物に添加するとともに、重縮合物の融点又はガラス転移点以上で重縮合物を熱することからなり、重縮合物が、該方法の後も熱可塑性を存続する方法。
【請求項２】
ポリアミド、ポリエステル及びこれらのポリマーのコポリマーからなる群から選択された新生熱可塑性重縮合物又は再生熱可塑性重縮合物の分子量及び／又は粘度を増加させるために、芳香族ジシアネートを使用する方法。
【請求項３】
ポリアミド、ポリエステル及びこれらのポリマーのコポリマーからなる群から選択された新生熱可塑性重縮合物又は再生熱可塑性重縮合物の分子量及び／又は粘度を増加させるために、芳香族ジシアネート並びに、さらに、立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エステル及びモノエステル、ジホスホナイト及び第二芳香族アミンの類から選択された多官能性化合物の少なくとも１種を含む混合物を使用する方法。
【請求項４】
ポリアミド、ポリエステル及びこれらのポリマーのコポリマーからなる群から選択された新生熱可塑性重縮合物又は再生熱可塑性重縮合物の分子量及び／又は粘度を増加させるために、（ｉ）芳香族ジシアネート、（ii）立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エステル及びモノエステル、ジホスホナイト及び第二芳香族アミンの類から選択された多官能性化合物の少なくとも１種、並びに（iii）二官能性エポキシドを含む混合物を使用する方法。
【請求項５】
ａ）ポリアミド、ポリエステル及びこれらのポリマーのコポリマーからなる群から選択された新生熱可塑性重縮合物又は再生熱可塑性重縮合物或はそれらの混合物、及び
ｂ）芳香族ジシアネート
を含む組成物。
【請求項６】
請求項１記載の方法により得ることができる、ポリアミド、ポリエステル及びこれらのポリマーのコポリマーからなる群から選択された熱可塑性重縮合物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、重縮合物の分子量及び／又は粘度を増加させるための方法及び該方法により得ることのできる重縮合物に関する。
ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートのような重縮合物は、例えばフィルム、ボトル、繊維及び射出形成品の形状で幅広く様々な潜在的用途を有する重要なエンジニアリングプラスチックである。これらのポリマーに共通することは、それらが重縮合反応により製造されることである。
加工及び使用の間のそのような重縮合物へのダメージは、鎖分裂に基づき、官能性末端基を有するポリマーフラグメントを導く。
ポリマーの機械的及び物理的性質は、決定的にポリマーの分子量に依存する。例えば、後処理を行わない場合、繊維製造及び射出形成から生じた製造廃棄物からの使用済ポリエステル、ポリアミド及びポリカーボネートの高品質なリサイクルは、減少した分子量のため、制限された範囲でのみ可能である。ある用途に関して、合成が難しい高分子量の新生（virgin）重縮合物の要求もある。
例えばポリアミド又はポリエステルのような重縮合物の分子量を増加させることは、原則として公知である。例えば一つの可能性は、“ウルマン工業化学百科辞典（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry）Ａ２１巻、第５版”の１８８頁〔ポリアミド〕及び２３６頁〔ポリエステル〕（１９９２年）に記載されているような固体状態における後縮合（post-condensation）（“固体状態重縮合”）であって、これも工業的に実施されている。代案の方法は、エポキシド、テトラカルボン酸ジアンヒドリド、ジイソシアネート、ビスオキサゾリン又はジカルボン酸ビスイミドのような、一般的に連鎖延長と呼ばれる反応添加物の方法による分子量の増加であって、これは例えばＥＰ−Ａ−００７４３３７に開示されている。
ＥＰ−Ａ−０６０４３６７には、ポリアミドの分子量を増加させるための方法であって、多官能性エポキシ樹脂の添加及び立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エステル又はモノエステルの添加とともに、ポリアミドの融点又はガラス転移点以上の温度でポリアミドを熱することからなる方法が開示される。
ＵＳ５４９６９２０には、同様に、ポリアミドの分子量を増加させるための方法であって、ビスマレイミドの添加及び立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エステル又はモノエステルの添加とともに、ポリアミドの融点及び／又はガラス転移点以上の温度でポリアミドを熱することからなる方法が開示される。
重縮合物の分子量を増加させるための反応添加剤、例えばエポキシドの使用は、比較的長い反応時間がしばしば必要であるという不利な点を持つ。このような条件下で、例えば重縮合物の変色、増加した酸化又は制御のない架橋などの追次反応を除外することは不可能である。さらに、市販で入手可能なエポキシドはしばしば液体製品であって、もし特に官能基の高い含有量が必要であるならば、使用された重縮合物への添加は困難を引き起こす。
従って、本発明の目的は、比較的短い反応時間でより高い効果を示し、そして上述の不利な点がない、重縮合物の分子量を増加させるための系を提供することである。
ＷＯ−Ａ−９０／００５７４には、ビスフェノール及びジシアネートから出発するポリイミノカーボネートの製造方法が開示される。
ＪＰ−Ａ−０４２０２３１６には、異なるガラス転移温度を有する２種のポリエステル及びポリシアネートからなる樹脂組成物が開示される。この樹脂組成物は、比較的広い温度範囲において薄鋼板の振動を減少させるために（“薄鋼板のダンピング”）、薄鋼板との接触において適当であり、そして２つの薄鋼板間の下塗りとしても使用されうる。この文献において、ポリシアネートが溶融体中のポリエステルの分子量の増加を誘導するために適しているという表示はない。
驚くべきことに、芳香族ジシアネートが新生重縮合物又は再生（recyclate）重縮合物（すなわち再利用された重縮合物）或はそれらの混合物の分子量及び／又は粘度を増加させるために適しているということが既に発見されている。
従って本発明は、重縮合物の分子量及び／又は粘度を増加させるための方法であって、芳香族ジシアネートの少なくとも１種を添加するとともに重縮合物の融点又はガラス転移点以上の温度で重縮合物を熱することからなる方法を提供する。
本発明は、重縮合物の分子量及び／又は粘度を増加させるための方法であって、芳香族ジシアネートの少なくとも１種及び立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エステル及びモノエステル、ジホスホナイト又は第二芳香族アミンの類から選択された多官能性化合物の少なくとも１種を添加するとともに重縮合物の融点又はガラス転移点以上の温度で重縮合物を熱することからなる方法も提供する。
本発明は、重縮合物の分子量及び／又は粘度を増加させるための方法であって、（ｉ）芳香族ジシアネートの少なくとも１種、（ii）立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エステル及びモノエステル、ジホスホナイト又は第二芳香族アミンの類から選択された多官能性化合物の少なくとも１種、及び（iii）二官能性エポキシドを添加するとともに重縮合物の融点又はガラス転移点以上の温度で重縮合物を熱することからなる方法も提供する。
分子量の増加は重縮合物の性質上の改良をもたらし、それは例えば射出形成品の分野、押出の分野、そして特に再生物に関して明白である。新規の方法の助力により特に、例えば、繊維製造の間に得られるような、又は例えば自動車及び電気製品からの使用済み工業的部材の回収から得られるような製造廃棄物からの再生重縮合物の分子量増加を達成することが可能である。これは再生物を、例えば高性能繊維、射出形成品、押出の適用品又は発泡品のような高度な再利用に発展させる。このような再生物は、例えば、再利用が可能な材料の工業的又は家庭的回収から、例えば繊維製品からの及びトリミング屑のような製造廃棄物から、又は例えばＰＥＴ飲料用ボトルの回収のような義務的な回収機構からも始まる。
好ましい重縮合物は再生重縮合物である。
重縮合物がポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート又はこれらポリマーのコポリマーである場合、新規の方法は特に興味深い。
ポリエステル、ポリアミド又はポリカーボネートに加えて、本発明は、相当するコポリマー及びブレンド、例えば、ＰＢＴ／ＰＳ、ＰＢＴ／ＡＳＡ、ＰＢＴ／ＡＢＳ、ＰＢＴ／ＰＣ、ＰＥＴ／ＡＢＳ、ＰＥＴ／ＰＣ、ＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ、ＰＢＴ／ＰＥＴ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＥ及びＰＡ／ＡＢＳも含む。しかしながら、これに関して、ブレンド成分間の置換反応、例えばエステル交換反応又はアミノ酸転移が起こりうる全ての方法と同様に、新規の方法はブレンドに帰着して影響されるであろう、すなわちコポリマー構造の形成を導くであろうことを覚えておくべきである。
特に興味深いものは、重縮合物がＰＢＴ／ＰＣブレンド若しくは主にＰＢＴ／ＰＣを含むブレンド又は相当する再生物、或は再生及び新生のポリマー成分のブレンドである方法である。
ポリアミド、すなわち新生ポリアミド及び再生ポリアミドの両者、という語句は、ジアミン及びジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸から誘導された脂肪族及び芳香族ポリアミド又はコポリアミド或はそれらに相当するラクタムに関する。適するポリアミドの例は、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６．６、ＰＡ６．９、ＰＡ６．１０又はＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１２．１２であり、そしてまたトロガミド（Trogamid）ＰＡ６−３−Ｔ及びグリラミド（Grilamid）ＴＲ５５型のアモルファスポリアミドである。上述の型のポリアミドは一般的に公知であり、市販で入手可能である。
ポリアミドとして使用するものは結晶性又は部分的結晶性ポリアミドが好ましく、そして特にＰＡ６若しくはＰＡ６．６又はそれらの混合物、そしてまたそれらを基礎とした再生物、或はそれらのコポリマーである。
ポリエステル、すなわち新生ポリエステル及び再生ポリエステルの両者は、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及びジオール或はヒドロキシカルボン酸から構成されるホモポリエステル又はコポリエステルを含むことができる。
脂肪族ジカルボン酸は２ないし４０個の炭素原子を、環式脂肪族ジカルボン酸は６ないし１０個の炭素原子を、芳香族ジカルボン酸は８ないし１４個の炭素原子を、脂肪族ヒドロキシカルボン酸は２ないし１２個の炭素原子を、そして芳香族及び環式脂肪族のヒドロキシカルボン酸は７ないし１４個の炭素原子を含むことができる。
脂肪族ジオールは２ないし１２個の炭素原子を、環式脂肪族ジオールは５ないし８個の炭素原子を、そして芳香族ジオールは６ないし１６個の炭素原子を含むことができる。
芳香族として称されたジオールは、２つの水酸基が１つ又はさまざまな芳香族炭化水素基に結合しているものである。
ポリエステルに関して、少量、例えばジカルボン酸の存在を基準として０．１ないし３モル％の、より多官能性のモノマー（例えばペンタエリスリトール、トリメリチン酸、１，３，５−トリ（ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸又は２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン）で枝分れ状にさせることが付加的に可能である。
少なくとも２種のモノマーから構成されるポリエステルの場合、これらをランダムに分配させることができ、又はポリマーはブロックコポリマーとなりうる。
適するジカルボン酸は直鎖及び分枝鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び環式脂肪族ジカルボン酸である。
適する脂肪族ジカルボン酸は２ないし４０個の炭素原子を有するものであり、例えば、オキサリン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、スクシン酸、ピメリン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及び二量体酸（オレイン酸のような不飽和脂肪族カルボン酸の二量体化生成物）、並びにアルキル化マロン酸及びスクシン酸、例えばオクタデシルスクシン酸である。
適する環式脂肪族ジカルボン酸は１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−及び１，４−ジ（カルボキシルメチル）シクロヘキサン並びに４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸である。
特に適する芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、及び１，３−、１，４−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）メタン又はビス−（ｐ−カルボキシルフェニル）エタンである。
好ましくは芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
他の適するジカルボン酸は−ＣＯ−ＮＨ−基を含むものであり、それらはＤＥ−Ａ−２４１４３４９に開示される。Ｎ−ヘテロ環式環を含むジカルボン酸も適しており、例えばカルボキシアルキル化、カルボキシフェニル化又はカルボキシベンジル化モノアミン−ｓ−トリアジンジカルボン酸（ＤＥ−Ａ−２１２１１８４及び２５３３６７５参照）から、モノ又はビスヒダントインから、無置換又はハロゲン化ベンズイミダゾールから、或はパラバン酸から誘導されるものである。これらの化合物中のカルボキシアルキル基は３ないし２０個の炭素原子を含むことができる。
適する脂肪族ジオールは、特に分子内に２ないし１２、特に２ないし６個の炭素原子を有する直鎖及び分枝鎖の脂肪族グリコールであり、例えばエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−、又は１，４−ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及び１，１２−ドデカンジオールである。例えば適する環式脂肪族ジオールは１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンである。さらに適する脂肪族ジオールの例は１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；芳香族−脂肪族ジオール、例えばｐ−キシリレングリコール又は２，５−ジクロロ−ｐ−キシリレングリコール；２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン；及びポリオキシアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールである。アルキレンジオールは好ましくは直鎖であり、特に２ないし４個の炭素原子を含む。
好ましいジオールはアルキレンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンである。特に好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール並びに１，２−及び１，３−プロピレングリコールである。
更に適する脂肪族ジオールはβ−ヒドロキシアルキル化、特にβ−ヒドロキシエチル化ビスフェノール、例えば２，２−ビス〔４’−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパンである。さらなるビスフェノールは後述する。
適する脂肪族ジオールのさらなる群は、ＤＥ−Ａ−１８１２００３、２３４２４３２、２３４２３７２及び２４５３３２６に開示されたヘテロ環式ジオールである。例えばＮ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、メチレンビス〔Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチル−５−エチルヒダントイン〕、メチレンビス〔Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチル−ヒダントイン〕、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾロン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）（テトラクロロ）ベンズイミダゾロン、又はＮ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）（テトラブロモ）ベンズイミダゾロンである。
適する芳香族ジオールは一環式ジフェノール及び特に二環式ジフェノールであって、それぞれの芳香族環に水酸基を有するものである。芳香族という語句は好ましくは、炭化水素−芳香族基、例えばフェニレン又はナフチレンを意味する。その他に、例えば、ヒドロキノン、レソルシノール並びに１，５−、２，６−及び２，７−ジヒドロキシナフタレンがあり、特に説明するべきビスフェノールは次式により表されうる。
0004200390.tif 000002
水酸基はｍ−位に存在しうるが、特にｐ−位に存在しうる；これらの式中のＲ’及びＲ’’は１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基、塩素原子又は臭素原子のようなハロゲン原子、及び特に水素原子を表すことができる。Ａは直接結合又は酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｐ（Ｏ）（炭素原子数１ないし２０のアルキル基）−、置換若しくは無置換のアルキリデン基、シクロアルキリデン基又はアルキレン基を表すことができる。
例えば無置換又は置換アルキリデン基はエチリデン、１，１−又は２，２−プロピリデン、２，２−ブチリデン、１，１−イソブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、ペプチリデン、オクチリデン、ジクロロエチリデン及びトリクロロエチリデンである。
置換又は無置換のアルキレン基の例はメチレン、エチレン、フェニルメチレン、ジフェニルメチレン及びメチルフェニルメチレンである。シクロアルキリデン基の例はシクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン及びシクロオクチリデンである。
例えばビスフェノールはビス（β−ヒドロキシルフェニル）エーテル若しくはチオエーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２’−ビフェニル、フェニルヒドロキノン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニルビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ジフェニルビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ジフェニルビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−若しくは２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジクロロ若しくは１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン並びに、特に、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）及び１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣ）である。
例えばヒドロキシカルボン酸の、適するポリエステルはポリカプロラクトン、ポリピバロラクトン或は４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸又は４−ヒドロキシ安息香酸のポリエステルである。
主にエステル架橋を含むポリマーも適当であるが、これは他の架橋、例えばポリエステルアミド又はポリエステルイミドも含むことができる。
芳香族ジカルボン酸を有するポリエステルは最も重要性があり、特にポリアルキレンテレフタレートが重要である。従って好ましくは、ポリエステルを基準として、少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％の芳香族ジカルボン酸及び少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％の好ましくは２ないし１２個の炭素原子を有するアルキレンジオールからポリエステルが構成される新規な形成品組成物である。
特に、この場合、アルキレンジオールは直鎖で２ないし６個の炭素原子を含み、例えばエチレン又はトリ、テトラ若しくはヘキサメチレングリコールであって、芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸及び／又はイソフタル酸である。
重縮合物がポリエステルの場合、新規な本方法は同様に特に興味深い。
特に適するポリエステルはＰＥＴ、ＰＢＴ又はＰＥＮ（ポリエチレンナフチレート）及び相当するコポリマーであり、特に好ましくはＰＥＴ及びそのコポリマーである。この方法も、例えば飲料産業による回収からの、例えばボトルの回収から得られるＰＥＴの再生物に関して特に重要性がある。これらの材料は、テレフタル酸、２，６−ナフタレン−ジカルボン酸及び／又はイソフタル酸を、エチレングリコール及び／又は１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンと組合せて好ましく含む。
ポリカーボネート（ＰＣ）という語句は、新生ポリカーボネート及び再生ポリカーボネートの両者を意味する。ＰＣは、例えばビスフェノールＡ及びホスゲン又は例えばトリクロロメチルクロロホルメート、トリホスゲン若しくはジフェニルカルボネートのようなホスゲン類似体から縮合により得られ、後者の場合一般的に、適する交換エステル化触媒、例えばボロヒドリド、２−メチルイミダゾール又は第四アンモニウム塩のようなアミンの添加を伴い；ビスフェノールＡの他に、他のビスフェノール成分を付加的に使用することができ、そしてベンゼン環上でハロゲン化されたモノマーも使用できる。特に適するビスフェノール成分で記載できるものは、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジクロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロペンタン及びさらに上述に示された他のビスフェノールである。その上、ポリカーボネートは、２より大きい官能価を有するモノマーの適当な量の結果として、分枝鎖状にもなりうる（例はポリエステルに関してさらに上述で挙げられる）。
重縮合物がポリカーボネートの場合、新規な本方法は同様に特に興味深い。
新規な方法で使用できる重縮合物コポリマー又はブレンドは出発ポリマーから慣例的な方法で製造される。ポリマー組成物は好ましくはＰＢＴであり、そしてＰＣ成分は好ましくはビスフェノールＡを基礎としたＰＣである。ポリエステル：ＰＣ比は好ましくは９５：５ないし５：９５であり、特に好ましくは、ある成分が少なくとも７５％に調整される比率である。
本発明は、製造廃棄物、再生可能な物質の回収、又は例えば自動車工業、電気分野、コンパクトディスク又はツインウォールシートにおける事務的な回収機構の結果として得られるような再生重縮合物に関して特に重要性がある。再生重縮合物は、様々な過程において、熱的及び／又は加水分解的なダメージを受けてきた。その上、これらの再生物は、さまざまな構造を有する少量の混入プラスチック、例えばポリオレフィン、ポリウレタン、ＡＢＳ又はＰＶＣも含むかもしれない。さらに、これらの再生物は、慣習的な汚染、例えば染料、粘着剤、接触媒体又は塗料の残渣、金属の痕跡、水の痕跡、使用液の痕跡、又は無機塩も含むことができる。
本発明に関連する芳香族ジシアネートは、例えばＵＳ−３４９１０６０から公知であり、そして好ましくは式Ｉで表される化合物；
0004200390.tif 000003
（式中、Ｘは直接結合、酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、
0004200390.tif 000004
炭素原子数２ないし１８のアルキレン基、炭素原子数２ないし１８のアルケニレン基又は＞Ｎ−Ｒ11を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、無置換若しくは炭素原子数１ないし４のアルキル置換フェニル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし２５のアルコキシ基又は−Ｏ−ＣＮを表し、但し基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは−Ｏ−ＣＮを表し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基或は無置換若しくは炭素原子数１ないし４のアルキル置換フェニル基；炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ないし２５のアルコキシ基又は−Ｏ−ＣＮを表し、但し基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つは−Ｏ−ＣＮを表し、
Ｒ9及びＲ10は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を表すか、或はＲ9及びＲ10は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、無置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基の１ないし３個で置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキリデン環を形成し；そしてＲ11は水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す。）である。
炭素原子数２ないし１８のアルキレン基は分枝鎖又は非分枝鎖の基であり、例えばエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン又はオクタデカメチレンである。好ましく炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、特に炭素原子数２ないし８のアルキレン基、例えば炭素原子数２ないし４のアルキレン基である。
炭素原子数２ないし１８のアルケニレン基は炭素−炭素間二重結合を１個又はそれ以上有する分枝鎖又は非分枝鎖の基であり、例えば、ビニレン、メチルビニレン、オクテニルエチレン又はドデセニルエチレンである。好ましくは炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基、特に炭素原子数２ないし８のアルケニレン基、例えば炭素原子数２ないし４のアルケニレン基である。
２５個までの炭素原子を有するアルキル基は分枝鎖又は非分枝鎖の基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、イソブチル、第三ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル又はドコシルである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の好ましい定義の一つは、例えば、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、特に炭素原子数１ないし１２のアルキル基、例えば炭素原子数１ないし８のアルキル基である。Ｒ9及びＲ10の好ましい定義は、例えば、炭素原子数１ないし８のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えばメチルである。Ｒ11の特に好ましい定義は、例えば、炭素原子数１ないし８のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチルである。
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル又はシクロドデシルである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の好ましい定義の一つは、例えば、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、特に炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシルである。
好ましくは１ないし３、特に１又は２個のアルキル基を含む、炭素原子数１ないし４のアルキル基が置換されたフェニル基は、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−メチル−６−エチルフェニル、４−第三ブチルフェニル又は２−エチルフェニル、２，６−ジエチルフェニルである。
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル又はα，α−ジメチルベンジルである。ベンジルが好ましい。
２５個までの炭素原子を有するアルコキシ基は分枝鎖又は非分枝鎖の基であって、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ又はオクタデシルオキシである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の好ましい定義は、例えば、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、特に炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、例えば炭素原子数１ないし８のアルコキシ基である。メトキシが特に好ましい。
好ましくは１ないし３、特に１又は２個の分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル基を含む、炭素原子数１ないし４のアルキル基が置換された炭素原子数５ないし８のシクロアルキリデン環は、例えば、シクロペンチリデン、メチルシクロペンチリデン、ジメチルシクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、メチルシクロヘキシリデン、ジメチルシクロヘキシリデン、トリメチルシクロヘキシリデン、第三ブチルシクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン又はシクロオクチリデンである。好ましくはシクロヘキシリデン及び４−第三ブチルシクロヘキシリデンである。
特に好ましくは、
（式中、Ｘは直接結合、酸素原子、
0004200390.tif 000005
炭素原子数２ないし炭素原子数１２のアルキレン基又は炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基又は−Ｏ−ＣＮを表し、但し基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは−Ｏ−ＣＮを表し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基又は−Ｏ−ＣＮを表し、但し基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つは−Ｏ−ＣＮを表し、
Ｒ9及びＲ10は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を表すか、或はＲ9及びＲ10は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし６のシクロアルキリデン環を形成する。）で表される式Ｉで表される化合物である。
式Ｉで表される芳香族ジシアネートの特に好ましい例は、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ又はＩｆで表される化合物である。
0004200390.tif 000006
式Ｉａで表される化合物はＢＰＣ（ビスフェノールＡジシアネート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｄｉｃｙａｎａｔｅ）とも呼ばれる。式ＩａないしＩｆで表される化合物は以下の名称で市販で入手可能である：登録商標アロサイ（AroCy）Ｂ−１０（ローン−プーラン（Rhone-Poulenc）製；式Ｉａで表される化合物）；登録商標アロサイＭ−１０（ローン−プーラン製；式Ｉｂで表される化合物）；登録商標アロサイＦ−１０（ローン−プーラン製；式Ｉｃで表される化合物）；登録商標アロサイＬ−１０（ローン−プーラン製；式Ｉｄで表される化合物）；登録商標ＲＴＸ３６６（ローン−プーラン製；式Ｉｅで表される化合物）；及び登録商標ＸＵ７１７８７（ダウケミカル社（Dow Chemical Co.）製；式Ｉｆで表される化合物）。
特に興味深いものは、
（式中、Ｒ1及びＲ5は水素原子を表し、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6及びＲ8は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ3及びＲ7は−Ｏ−ＣＮを表す。）で表される式Ｉで表される芳香族ジシアネートである。
特別に興味深いものは、
（式中、Ｘは直接結合、
0004200390.tif 000007
を表し、
Ｒ1は水素原子を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ3は−Ｏ−ＣＮを表し、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ5は水素原子を表し、Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ7は−Ｏ−ＣＮを表し、Ｒ8は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、そしてＲ9及びＲ10は互いに独立して水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）で表される式Ｉで表される化合物である。
非常に興味深いものは、
（式中、Ｘは
0004200390.tif 000008
を表し、
Ｒ1及びＲ2は水素原子を表し、Ｒ3は−Ｏ−ＣＮを表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子を表し、Ｒ7は−Ｏ−ＣＮを表し、Ｒ8は水素原子を表し、そしてＲ9及びＲ10は互いに独立して水素原子又はメチル基を表す。）で表される式Ｉで表される化合物である。
特に好ましい芳香族ジシアネートは式Ｉａ又はＩｄで表されるものである。
重縮合物１００部を基準として、好ましくは０．０１ないし５部、特に好ましくは０．０２ないし２部、そして特に０．０５ないし１部の芳香族ジシアネートが使用される。
立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エステル及びモノエステルの類からの多官能性化合物は、例えばＵＳ−Ａ−４７７８８４０に開示されており、例えば式IIで表される化合物；
0004200390.tif 000009
（式中、Ｒ21はイソプロピル基、第三ブチル基、シクロヘキシル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基の１ないし３個により置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ22は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基の１ないし３個により置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ23は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、或は無置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニル基若しくはナフチル基を表し、
Ｒ24は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、無置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニル基若しくはナフチル基を表すか、或は
0004200390.tif 000010
を表し、
Ｍr+はｒ価の金属カチオンを表し、
ｎは１、２、３、４、５又は６を表し、そして
ｒは１、２、又は３を表す。）である。
置換基が２０個までの炭素原子を有するアルキル基である場合、適切な基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル並びにオクチル、ステアリル及び相当する分枝鎖状異性体である。Ｒ23及びＲ24の好ましい定義は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、特に炭素原子数１ないし８のアルキル基、例えば炭素原子数２ないし４のアルキル基である。
炭素原子数１ないし４のアルキル基が置換されたフェニル基又はナフチル基であって、好ましくは１ないし３個の、特に１又は２個のアルキル基を含むものは、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−メチル−６−エチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、２−エチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチル、４−メチルナフチル、１，６−ジメチルナフチル又は４−第三ブチルナフチルである。
炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基であって、好ましくは１ないし３個の、特に１又は２個の分枝鎖又は非分枝鎖のアルキル基を含むものは、例えば、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル又は第三ブチルシクロヘキシルである。
一、二又は三価の金属カチオンは好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属又はアルミニウムカチオンであり、例えばＮａ+、Ｋ+、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｂａ++、Ｚｎ++又はＡｌ+++である。Ｃａ++が特に好ましい。
式IIで表される好ましい化合物は基Ｒ21又はＲ22として第三ブチル基を少なくとも１個有するものである。非常に好ましくは、Ｒ21及びＲ22が両者とも第三ブチル基を表す化合物である。
ｎは好ましくは１又は２、特に１である。
非常に好ましい立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エステル及びモノエステルは、式IIａ及びIIｂで表される化合物である。
0004200390.tif 000011
式IIａで表される化合物は登録商標イルガノックス（Irganox）１２２２（チバ−ガイギー（Ciba-Geigy）製）という名称のもと市販で入手可能であり、式IIｂで表される化合物は登録商標イルガノックス１４２５（チバ−ガイギー製）という名称のもと市販で入手可能である。
重縮合物１００部を基準として、好ましくは０．０１ないし５部、特に好ましくは０．０２ないし２部、そして特に０．０５ないし１部の立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エステル又はモノエステルが使用される。
ジホスホナイトの類からの多官能性化合物は、例えばＧＢ−Ａ−２２４７２４１から公知であり、例えば式IIIで表される化合物；
0004200390.tif 000012
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40は互いに独立して水素原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、
Ｙは１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、
0004200390.tif 000013
を表し、そして
Ｚは直接結合、フェニレン基、酸素原子、イオウ原子、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は＞Ｃ＝Ｏを表す。）である。
８個までの炭素原子を有するアルキル基は分枝鎖又は非分枝鎖の基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、イソブチル、第三ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、第三オクチル又は２−エチルヘキシルである。Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40の好ましい定義の一つは、例えば、炭素原子数１ないし６のアルキル基、特に炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えばメチル又は第三ブチルである。
好ましくは式IIIで表される化合物であって、式中、基Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35の少なくとも２つ並びに基Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40の少なくとも２つが水素原子を表す。
式IIIで表される化合物であって、式中、Ｒ32、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ37、Ｒ39及びＲ40は水素原子を表す化合物も興味深い。
特に好ましくは、
（式中、Ｙは
0004200390.tif 000014
を表し、そしてＺは直接結合を表す。）で表される式IIIで表される化合物である。
非常に好ましくは式IIIａで表されるテトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト（登録商標イルガホス（Irgafos）ＰＥＰＱ；チバ−ガイギー（Ciba-Geigy）製）；
0004200390.tif 000015
である。
重縮合物１００部を基準として、好ましくは０．０１ないし５部、特に好ましくは０．０２ないし２部、そして特に０．０５ないし１部のジホスホナイトが使用される。
第二芳香族アミンの類からの化合物は、例えば、R.Gachter及びH.Muller著、Hanser Verlag、“プラスチック添加剤ハンドブック（Plastics Additives Handbook）第三版”（１９９０）の４４ないし４５頁から公知であり、例えば式IVで表される化合物；
0004200390.tif 000016
（式中、Ｒ41は水素原子又は炭素原子数１ないし２５のアルキル基を表し、Ｒ42は水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｒ43は水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基又はα，α−ジメチルベンジル基を表すか；或はＲ42及びＲ43は一緒になって二価の基；
0004200390.tif 000017
を形成し、Ｒ44は水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｒ45は水素原子、又は炭素原子数１ないし２５のアルキル基を表し、Ｒ46は水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｒ47は水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又は
0004200390.tif 000018
を表すか；或はＲ46及びＲ47は一緒になって二価の基；
0004200390.tif 000019
を形成し、Ｒ48は水素原子、炭素原子数１ないし２５のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｒ49は水素原子、又は炭素原子数１ないし２５アルキル基を表し、そしてＲ50は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、
0004200390.tif 000020
を表す。）である。
２５個までの炭素原子を有するアルキル基は分枝鎖又は非分枝鎖の基であって、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、イソブチル、第三ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルペプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル又はドコシルである。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46及びＲ48の好ましい定義の一つは、例えば、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、特に炭素原子数１ないし１２のアルキル基、例えば炭素原子数４ないし１２のアルキル基である。Ｒ43及びＲ47の特に好ましい定義は炭素原子数４ないし１０のアルキル基、特に炭素原子数４ないし８のアルキル基、例えば第三ブチル又は第三オクチルである。
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル又はシクロドデシルである。Ｒ43、Ｒ47及びＲ50の好ましい定義は、例えば、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、特に炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシルである。
特に好ましくは式IVで表される化合物であって、式中、
Ｒ41及びＲ42は互いに独立して水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、Ｒ43は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基又はα，α−ジメチルベンジル基を表すか；或はＲ42及びＲ43は一緒になって二価の基；
0004200390.tif 000021
を形成し、Ｒ44、Ｒ45及びＲ46は互いに独立して水素原子、又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、Ｒ47は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又は
0004200390.tif 000022
を表すか；或はＲ46及びＲ47は一緒になって二価の基；
0004200390.tif 000023
を形成し、Ｒ48及びＲ49は互いに独立して水素原子、又は炭素原子数１ないし１８アルキル基を表し、そしてＲ50は炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、
0004200390.tif 000024
を表す。）である。
特に興味深いものは、Ｒ41、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46及びＲ48が水素原子を表す、式IVで表される第二芳香族アミンである。
特別に興味深いものは、
（式中、Ｒ41及びＲ42は水素原子を表し、Ｒ43は水素原子、炭素原子数４ないし１２のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基又はα，α−ジメチルベンジル基を表すか；或はＲ42及びＲ43は一緒になって二価の基；
0004200390.tif 000025
を形成し、Ｒ44、Ｒ45及びＲ46は水素原子を表し、Ｒ47は水素原子、炭素原子数４ないし１２のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又は
0004200390.tif 000026
を表し、Ｒ48及びＲ49は水素原子を表し、そしてＲ50はシクロヘキシル基、フェニル基又はβ−ナフチル基を表す。）で表される式IVで表される化合物である。
非常に好ましいものは式IVａ、IVｂ、IVｃ、IVｄ、IVｅ及びIVｆで表される第二芳香族アミンである。
0004200390.tif 000027
特に好ましい第二芳香族アミンは式IVｅで表される化合物〔４，４’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン：登録商標イルガノックス（Irganox）５０５７（チバ−ガイギー（Ciba-Geigy））〕である。
式IVで表される化合物は公知であり、いくつかは市販で入手可能であるか、R.Gachter及びH.Muller著、Hanser Verlag、“プラスチック添加剤ハンドブック（Plastics Additives Handbook）第三版”（１９９０）の４４ないし４５頁に記載されているように、そこに引用された参考文献と同様に製造できる。
重縮合物１００部を基準として、好ましくは０．０１ないし５部、特に好ましくは０．０２ないし２部、そして特に０．０５ないし１部の第二芳香族アミンが使用される。
本発明に関する二官能性エポキシドは、脂肪族、芳香族、環式脂肪族、芳香脂肪族（Araliphatic）又はヘテロ環式構造を有することができ；それらは、側面の基としてのエポキシドを含むか、或はこれらの基が脂環族又はヘテロ環式の環の系の一部を形成する。エポキシド基は、グリシジル基としてエーテル又はエステル結合の方法により分子の残基に好ましく結合するか、或はこれらの化合物はヘテロ環式アミン、アミド又はイミドのＮ−グリシジル誘導体である。これらの型のエポキシドは一般的に公知であり、市販で入手可能である。
エポキシドは２つのエポキシド基、例えば式Ｖで表されるもの；
0004200390.tif 000028
を含み、該基は炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合し、そして式中、Ｒ61及びＲ63は両者とも水素原子を表し、Ｒ62は水素原子又はメチル基を表し、そしてｍは０であるか；或は式中、Ｒ61及びＲ63は一緒になって−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を表し、Ｒ62は水素原子を表し、そしてｍは０又は１を表す。
エポキシドの例を以下に示す。
１．分子内に２つのカルボキシル基を有する化合物及びエピクロロヒドリン及び／又はグリセロールジクロロヒドリン及び／又はβ−メチルエピクロロヒドリンを反応させることにより得ることが可能なジグリシジル及びジ（β−メチルグリシジル）エステル。この反応は塩基の存在下で都合良く行われる。
分子内に２つのカルボキシル基を有する化合物として、脂肪族ジカルボン酸が使用される。これらのジカルボン酸の例は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラン酸、セバシン酸或は二量体化又は三量体化されたリノレイン酸である。
しかしながら、環式脂肪族ジカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することも可能である。
さらに、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸又はイソフタル酸を使用することが可能である。
２．アルカリ条件下、又は続くアルカリ処理を伴う酸性触媒の存在下で、２つの遊離アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物及び適する置換型エピクロロヒドリンを反応させることにより得ることが可能なジグリシジル及びジ（β−メチルグリシジル）エステル。
この型のエーテルは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びより高級なポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ソルビトールのような非環式アルコールから、並びにポリエピクロロヒドリンから誘導される。
しかしながら、それらは、例えば、１，３−又は１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン又は１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキス−３−エンのような環式脂肪族アルコールからも誘導され、或はそれらは、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香核を所有する。
このエポキシドは、単環式フェノール、例えばレソルシノール、ピロカテコール又はヒドロキノンからも誘導されることができるか、
或はそれらは、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのような多環式フェノールを基本とするか、又は例えばフェノールノボラックのような酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドの縮合生成物を基本とする。
３．例えば、エピクロロヒドリン及び２つのアミノ水素原子を含むアミンの反応生成物の脱塩化水素により、ジ（Ｎ−グリシジル）化合物を得ることができる。これらのアミンの例はアニリン、トルイジン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。
しかしながら、エチレンウレア又は１，３−プロピレンウレアのようなシクロアルキレンウレアのＮ，Ｎ’−グリシジル誘導体並びに５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインのＮ，Ｎ’−グリシジル誘導体も、ジ（Ｎ−グリシジル）化合物に含まれる。
４．例えばエタン−１，２−ジオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのようなジオールから誘導されたジ−Ｓ−グリシジル誘導体のようなジ（Ｓ−グリシジル）化合物。
５．式Ｖで表される基（式中、Ｒ61及びＲ63は一緒になって−ＣＨ2ＣＨ2−を表し、ｍは０である。）を有するエポキシドは、例えば、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル又は１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペントキシ）エタンであって；式Ｖで表される基（式中、Ｒ61及びＲ63は一緒になって−ＣＨ2ＣＨ2−を表し、ｍは１である。）を有するエポキシドの例は（３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキシル）メチル  ３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートである。
例えば、それらの製造工程のために、上述した多官能性エポキシドは少量の一又は三官能性フラクションを含んでよい。
主に、芳香族構造を有するジグリシジル化合物が使用される。
所望であれば、さまざまな構造のエポキシドの混合物を使用することも可能である。
一方、所望であれば、分枝鎖を得るために、付加的に三及び多官能性エポキシドを添加することができる。そのようなエポキシドの例を以下に示す。
ａ）液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、例えば、登録商標アラルダイト（Araldit）ＧＹ２４０、登録商標アラルダイトＧＹ２５０、登録商標アラルダイトＧＹ２６０、登録商標アラルダイトＧＹ２６６、登録商標アラルダイトＧＹ２６００又は登録商標アラルダイトＭＹ７９０。
ｂ）固体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、例えば、登録商標アラルダイトＧＴ６０７１、登録商標アラルダイトＧＴ７０７１、登録商標アラルダイトＧＴ７０７２、登録商標アラルダイトＧＴ６０６３、登録商標アラルダイトＧＴ７２０３、登録商標アラルダイトＧＴ６０６４、登録商標アラルダイトＧＴ７３０４、登録商標アラルダイトＧＴ７００４、登録商標アラルダイトＧＴ６０８４、登録商標アラルダイトＧＴ１９９９、登録商標アラルダイトＧＴ７０７７、登録商標アラルダイトＧＴ６０９７、登録商標アラルダイトＧＴ７０９７、登録商標アラルダイトＧＴ７００８、登録商標アラルダイトＧＴ６０９９、登録商標アラルダイトＧＴ６６０８、登録商標アラルダイトＧＴ６６０９又は登録商標アラルダイトＧＴ６６１０。
ｃ）液体ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、例えば、登録商標アラルダイトＧＹ２８１、登録商標アラルダイトＧＹ２８２登録商標アラルダイトＰＹ３０２又は登録商標アラルダイトＰＹ３０６。
ｄ）テトラフェニルエタンの固体ポリグリシジルエーテル、例えば、登録商標ＣＧエポキシ樹脂（CG Epoxy Resin）０１６３。
ｅ）フェノール−ホルムアルデヒドノボラックの固体及び液体ポリグリシジルエーテル、例えば、ＥＰＮ１１３８、ＥＰＮ１１３９、ＧＹ１１８０、ＰＹ３０７。
ｆ）ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックの固体及び液体ポリグリシジルエーテル、例えば、ＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２９９。
ｇ）アルコールの液体グリシジルエーテル、例えば登録商標シェル（Shell）グリシジルエーテル１６２、登録商標アラルダイトＤＹ０３９０又は登録商標アラルダイトＤＹ０３９１。
ｈ）カルボン酸の液体グリシジルエーテル、例えば登録商標シェル  カーデュラ（Shell Cardura）Ｅ  テレフタル酸エステル、トリメルリット酸エステル、登録商標アラルダイトＰＹ２８４又は芳香族グリシジルエステルの混合物、例えば登録商標アラルダイトＰＴ９１０。
ｉ）固体ヘテロ環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）、例えば登録商標アラルダイトＰＴ８１０。
ｊ）固体環式脂肪族エポキシ樹脂、例えば登録商標アラルダイトＭＹ０５１０。
ｋ）ｐ−アミノフェノールの液体Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルエーテル、例えば登録商標アラルダイトＭＹ０５１０。
ｌ）テトラグリシジル−４，４’−メチレンベンズアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、例えば登録商標アラルダイトＭＹ７２０、登録商標アラルダイトＭＹ７２１。
特に好ましい多官能性エポキシドは、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）又はビス（オルト／パラ−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）のようなビスフェノールを基礎としたジグリシジルエーテルである。
非常に好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル型のエポキシド、例えば登録商標アラルダイトＧＴ６０７１、ＧＴ７０７１、ＧＴ７０７２、ＧＴ６０９７及びＧＴ６０９９或はビスフェノールＦ型のエポキシド、例えば登録商標アラルダイトＧＹ２８１又はＰＹ３０６である。非常に興味深いものはビスフェノールＡジグリシジルエーテル型のエポキシド、例えば登録商標アラルダイトＧＴ６０７１である。
重縮合物１００部を基準として、好ましくは０．０１ないし５部、特に好ましくは０．０２ないし２部、そして特に０．０５ないし１部の二官能性エポキシドが使用される。
加熱することができて攪拌装置に適合するいずれの容器において、本方法を実行できる。これらは、例えば、大気中の酸素を排出した密封装置であって良く、例えば、窒素又はその他のような不活性ガス雰囲気下、真空下で作動する。この方法は、好ましく押出機において行われる。
加熱される重縮合物、及び新規添加剤は、通常、加熱開始の時点で装置に入れられるが、それに続く重縮合物への新規添加剤の計量された添加も可能であり、添加剤又はその他の個々の成分の混合物に関していずれの所望の続きにおいて添加されることが可能である。融点又はガラス転移点以上の温度で加熱することは、一般的に、新規添加剤が均一に分布するまで実行される。例えば、押出機における攪拌又は混練の手段により、均一な分布が起こる。温度は、使用された重縮合物に依存する。結晶性重縮合物の場合、融点及び融点より約５０℃高い温度の間の範囲内で操作することが好ましい。アモルファス重縮合物の場合、本方法は、例えば、それぞれのガラス転移点温度より５０℃及び１５０℃高い温度の範囲で、都合良く実行される。
それらの添加に関して、新規添加剤は互いに独立して、液体、粉体又は粒体の形状で、或は圧縮形状で、でなければシリカゲルのような支持体材料上に、ポリマー粉末又はワックス、例えばポリエチレンワックスと一緒になって、或は例えばマスターバッチにおける濃縮物として、存在することができる。
添加剤の量は、重縮合物の初期分子量及び所望の最終分子量に依存する。
新規な本方法は、短い反応時間内で分子量及び／又は粘度の増加が起こり、そして添加剤を固体の形状で添加することができるという利点を有する。新規な本方法は、重縮合物が付加的な着色を受けないという利点も有している。（ｉ）芳香族ジシアネートと（ii）立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エステル及びモノエステル、ジホスフィット並びに第二芳香族アミンの類から選択された多官能性化合物の組合せは、直鎖構造を維持しながら、新生重縮合物又は再生重縮合物の分子量及び／又は粘度の増加を協力剤的に導く。
上述した添加剤に加えて、重縮合物に安定剤を添加することもできる。これらの安定剤は一般的に当該者に公知であり、最終生成物に関する特有の要求に依存して選択される。特に光安定剤又はその他の酸化防止剤（R.Gachter, H.Muller, Hanser Verlag,“Plastics Additives Handbook, 3rd Ed.”（１９９０）の特に８２ないし８５頁及び２５５ないし２５８頁）を添加することが可能である。これらの中で、特に適するものとして言及されてよいものを以下に記す。
１．酸化防止剤
１．１．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の以下の一価又は多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１．２．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の以下の一価又は多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１．３．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の以下の一価又は多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１．４．３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸の以下の一価又は多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１．５．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ユニロイヤル（Uniroyal）社によって供給される登録商標ナウガード（Naugard）ＸＬ−１。
１．６．トコフェロール、例えば、
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。
これらの中で、好ましい酸化防止剤は登録商標イルガノックス（Irganox）１０９８（Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン）又は登録商標イルガノックス２４５（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸とトリエチレングリコールのエステル）の型のものであって、芳香族ホスフェット又はホスホナイト（３項参照）の組合せにおいて好ましい。
２．ＵＶ吸収剤及び光安定剤
２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾル−２−イルフェノール］、２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物、次式［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2−］2−［式中、Ｒは３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イルフェニル基を表す。］で表されるもの、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、
４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
２．３．置換及び未置換安息香酸のエステル、例えば、
４−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−第三ブチルフェニル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
２．４．アクリレート、例えば、
エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−α−カルボメトキシシンナメート、メチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチル−α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
２．５．ニッケル化合物、例えば、
２，２’−チオ−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、例えば１：１又は１：２錯体であって、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのようなさらなる配位子を伴う又は伴わないもの、
ニッケルジブチルジチオカルバメート、
４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えばメチル又はエチルエステルのニッケル塩、
例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのようなケトキシムのニッケル錯体、
１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、さらなる配位子を伴う又は伴わないもの。
２．６．立体障害アミン、例えば、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン及びスクシン酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン及び４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖又は環式縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン及び４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖又は環式縮合生成物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジン及び１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジン及び１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，８，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン及び４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン及び２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物（CAS Reg. No.［136504-96-6］）、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカン及びエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレン−マロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィン−コポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
２．７．オキサミド、例えば、
４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド、及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、及びｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、
２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
３．ホスフィット及びホスホナイト、例えば、
トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット。
特に好ましいものは以下のホスフィットである。
トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット（登録商標イルガホス（Irgafos）１６８：チバ−ガイギー（Ciba-Geigy）社製）、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット。
0004200390.tif 000029
0004200390.tif 000030
非常に好ましくはトリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット〔登録商標イルガホス（Irgafos）１６８：チバ−ガイギー（Ciba-Geigy）社製〕、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット〔登録商標イルガホス３８：チバ−ガイギー社製：式（Ｇ）〕及び２，２，’，２’’−ニトリロ〔トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ジフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット〔登録商標イルガホス１２：チバ−ガイギー社製：式（Ｂ）〕である。
４．ポリアミド安定剤、例えば、
ヨウ化物及び／又はリン化合物と組み合せた銅塩及び二価のマンガンの塩。
５．充填剤及び強化剤、例えば、
炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、バリウムサルフェート、金属オキシド及びヒドロキシド、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然生成物の粉末又は繊維、合成繊維。
６．その他の添加剤、例えば、
可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、流動添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤及び発泡剤。
さらなる添加剤及び／又は安定剤を、例えば、重縮合物の全重量を基準として０．０１ないし１０％の濃度で重縮合物に添加する。
そのような添加の中で、好ましいものは分類２．１、２．６及び２．７からの光安定剤、例えば登録商標チマッソーブ（Chimassorb）９４４、登録商標チマッソーブ１１９、登録商標ティヌビン（Tinuvin）２３４、登録商標ティヌビン３１２、登録商標ティヌビン６２２又は登録商標ティヌビン７７０の型の光安定剤である。芳香族ホスフィット又はホスホナイトも好ましい。
重縮合物が再生物である場合、例えば同時押出方法において新生の材料と混合されたもの又は新生の材料と一緒にされたものも使用されうる。
本発明は、新生重縮合物又は再生重縮合物の分子量及び／又は粘度を増加させるための芳香族ジシアネートの使用することに関して、付加的に供給する。
本発明は、新生重縮合物又は再生重縮合物の分子量及び／又は粘度を増加させるために、芳香族ジシアネート及び、加えて、立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エステル及びモノエステル、ジホスホナイト及び第二芳香族アミンの類から選択された多官能性化合物の少なくとも１種を含む混合物を使用することに関しても、供給する。
本発明は、新生重縮合物又は再生重縮合物の分子量及び／又は粘度を増加させるために、（ｉ）芳香族ジシアネート、（ii）立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エステル及びモノエステル、ジホスホナイト並びに第二芳香族アミンの類から選択された多官能性化合物の少なくとも１種、及び（iii）二官能性エポキシドを含む混合物を使用することに関しても、供給する。
使用に関して優先させることは、その方法のために優先させることに対応する。
本発明は、さらに、ａ）新生重縮合物又は再生重縮合物或はそれらの混合物、及びｂ）芳香族ジシアネートを含む組成物を提供する。
本発明は、ａ）新生重縮合物又は再生重縮合物或はそれらの混合物、ｂ）芳香族ジシアネート、及び（ｃ）立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エステル及びモノエステル、ジホスホナイト並びに第二芳香族アミンの類から選択された多官能性化合物の少なくとも１種を含む組成物を付加的に提供する。
本発明は、ａ）新生重縮合物又は再生重縮合物或はそれらの混合物、ｂ）芳香族ジシアネート、（ｃ）立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エステル及びモノエステル、ジホスホナイト並びに第二芳香族アミンの類から選択された多官能性化合物の少なくとも１種、及び（ｄ）二官能性エポキシドを含む組成物を付加的に提供する。
組成物に関して優先させることは、その方法のために優先させることに対応する。
さらに本発明は、加えて、新規の方法により得ることができる重縮合物を提供する。
以下に示す例は、より詳細に、制限することなく、本発明を説明する。記述において、他に言及されないかぎり、部及び百分率は重量による。
実施例１：ポリアミド６の分子量及び／又は粘度の増加
Ｗ５０混合チャンバーを有するブラベンダープラスチコーダー中で、窒素下、温度２３５℃及び４０回転／分において、表１に示す添加剤と共に、ポリアミド６（バイエル（Bayer）製の登録商標デュレタン（Durethan）Ｂ３０Ｓ）を加工する。ポリアミドのトルクは６及び１５分後に測定する。より大きい数値は、より高い分子量を意味する。１５分後に、メルトインデックス（ＭＦＲ）を測定する（ＩＳＯ１１３３に従って、２．１６Ｋｇ下、２３５℃において）。メルトインデックスにおける大きな増加は、激しい鎖分裂、すなわち分子量における減少を意味する。結果を表１にまとめる。
0004200390.tif 000031
0004200390.tif 000032
実施例２：ポリアミド６．６の分子量及び／又は粘度の増加
ハーク（Haake）製二軸スクリュー押出機ＴＷ２００中で、温度２９０℃及び４０回転／分において、表２に示す添加剤と共に、ポリアミド６．６（バイエル（Bayer）製の登録商標デュレタン（Durethan）Ａ３０Ｓ）を加工する。１５分後のメルトインデックス（ＭＦＲ）を測定する（ＩＳＯ１１３３に従って、２．１６Ｋｇ下、２７５℃において）。メルトインデックスにおける大きな増加は、激しい鎖分裂すなわち分子量における減少を意味し、そしてメルトインデックスにおける大きな減少は、分子量における増加を意味する。結果を表２にまとめる。
0004200390.tif 000033