(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用プライマーを用いて、歯科用金合金，歯科用金銀パラジウム合金，歯科用銀合金，歯科用ニッケル・クロム合金，歯科用コバルト・クロム合金又は歯科用陶材焼付用合金のいずれか１種の合金から成る歯科用金属と、歯科用レジンとを接着させるに際し、歯科用金属を高温酸化し、次いで酸洗浄することを特徴とする歯科用金属の表面処理方法。
【請求項２】
酸洗浄後の金属表面に、更にスズを電析することを特徴とする請求項１に記載の歯科用金属の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、歯科用金属と歯科用レジンとを強固に接着させるための歯科用金属の表面処理方法に関するものであり、更に詳しくは、歯科用プライマーを用いて所定形状に形成された歯科用金属と歯科用レジンとを接着させるに際して、被着体である歯科用金属の表面を前以って処理する歯科用金属の表面処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の歯科治療においては、レジン前装冠や金属床義歯に代表されるような所定形状に形成された歯科用金属と歯科用レジンとを組合せた歯科用補綴物が多用されて来ている。これに伴い、歯科用金属と歯科用レジンとを強固に接着させるために様々な方法が検討されて来ている。
【０００３】
その代表的な方法として、チオリン酸エステルやリン酸エステルのような接着性モノマーを含む歯科用プライマーを金属表面に塗布する方法がある。この接着性モノマーは、チオリン酸基等の電気陰性度の強い基が金属表面に配向し、メタクリロイル基が歯科用レジンのモノマーと共重合することによって歯科用金属と歯科用レジンとを接着させて役目をなすものであり、この歯科用プライマーは歯科用金属の表面にそのまま塗布して用いても歯科用金属と歯科用レジンとを或る程度強く接着させることができるが、接着界面における耐久性が乏しいため、長期間使用していると強度が低下してしまう傾向がある。そのため、この歯科用プライマーを塗布する前の歯科用金属にスズメッキを施して表面にスズを電析させ、歯科用プライマーとスズの酸化膜層との間に二次結合や水素結合を形成させることによって、接着界面の耐久性を向上させる方法が行われている。
しかし、このような方法を用いても歯科用金属と歯科用レジンとの接着強さは充分とは言えず、特に歯科用レジンとして加熱重合型レジンが多用されている金属床義歯の場合にはメッシュやスケルトンのような機械的保持を併用することが不可欠となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、歯科用プライマーを用いた歯科用金属と歯科用レジンとの接着において、機械的保持を併用しなくても充分な接着強さを有し、長期間使用しても接着力が低下することのない接着耐久性に優れた接着性を得ることのできる歯科用金属の表面処理方法を開発することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、歯科用プライマーを用いて、歯科用金合金，歯科用金銀パラジウム合金，歯科用銀合金，歯科用ニッケル・クロム合金，歯科用コバルト・クロム合金又は歯科用陶材焼付用合金のいずれか１種の合金から成る歯科用金属と、歯科用レジンとを接着させるに際し、先ず最初に、所定形状に形成された歯科用金属を大気中で加熱することで高温酸化させて金属表面に外部酸化層と内部酸化層とを形成させ、次いで酸洗浄することによって外部酸化層と内部酸化層の双方を除去すると、歯科用金属の表面にミクロなスポンジ構造を創製できて機械的結合を強化することが可能となると共に、高温酸化により歯科用金属の表面を歯科用プライマーと親和性を有する表面に改質して化学的接着力を増加することができ、更にスポンジ構造内部にレジン成分が侵入することにより金属表面部で金属材料とレジン材料とが複合化した傾斜機能層を形成することによりレジンの重合収縮に起因する界面応力を緩和することができ、歯科用金属と歯科用レジンとの接着強さが飛躍的に向上すると共に、接着耐久性にも優れ、長期間使用しても接着力が低下しない接着性を得ることができることを究明し、更に酸洗浄後に前記スポンジ構造の表面を薄く覆うようにスズメッキを行って歯科用金属の表面にスズを電析させると、この接着耐久性を一段と向上させることができることを究明して本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の態様】
即ち、本発明に係る歯科用金属の表面処理方法は、歯科用プライマーを用いて、歯科用金合金，歯科用金銀パラジウム合金，歯科用銀合金，歯科用ニッケル・クロム合金，歯科用コバルト・クロム合金又は歯科用陶材焼付用合金のいずれか１種の合金から成る歯科用金属と、歯科用レジンとを接着させるに際し、歯科用金属を高温酸化し、次いで酸洗浄することを特徴とするものであり、更に、酸洗浄後の金属表面にスズを電析することが好ましい歯科用金属の表面処理方法である。
【０００７】
本発明に係る歯科用金属の表面処理方法は、歯科用プライマーを用いて歯科用金属と歯科用レジンとを接着させる際に適用される方法であり、歯科用プライマーに含まれる接着性モノマーとしては、基本的にメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルで金属に配向する基を有するメタクリレート又はアクリレートを含有するモノマーが使用可能であり、具体的には、６−（４−ビニルベンジルプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン（ＶＢＡＴＤＴ）に代表されるトリアジンチオール系モノマー、４−メタクリロイルオキシカルボニルフタル酸無水物（４−ＭＥＴＡ）や１１−メタクリロキシ−１，１−ウデカジカルボン酸（ＭＡＣ−１０）やビフェニルジメタクリレート（ＢＰＤＭ）に代表されるカルボン酸系モノマー、１０−メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート（ＭＤＰ）に代表されるリン酸エステル系モノマー、メタクリロキシエチルチオホスフェート（ＭＥＰＳ）に代表されるチオリン酸エステル系モノマー等を例示することができる。
【０００８】
この本発明に係る歯科用金属の表面処理方法を適用する歯科用金属としては、歯科用金合金、歯科用金銀パラジウム合金を始め、歯科用銀合金、歯科用ニッケル・クロム合金、歯科用コバルト・クロム合金、歯科用陶材焼付用合金など、通常歯科用補綴物の作製に使用されている歯科用金属が使用可能であるが、特に銅が含有されている歯科用金合金、歯科用金銀パラジウム合金に対して本発明に係る歯科用金属の表面処理方法は効果的である。
また、歯科用金属に接着させる歯科用レジンは、歯冠用硬質レジン、義歯床用レジン、補修用レジンなど歯科用金属と組合せて歯科用補綴物の作製に使用されている歯科用レジンであり、接着性モノマーを配合した該歯科用レジンや、接着性モノマーを含むレジンセメント等の歯科用接着性材料を用いることもできる。
【０００９】
本発明に係る歯科用金属の表面処理方法は、先ず最初に所定形状に形成された歯科用金属を高温酸化するが、通常の歯科用電気炉を用いて大気中で所定時間加熱することで容易に高温酸化させることできる。加熱する温度と時間とは、対象となる歯科用金属の合金成分の違いにより酸化相の生成度合が相違するため、歯科用金属の種類に応じて設定する必要があるが、通常、歯科用金合金（溶融点：800〜1000℃）、歯科用金銀パラジウム合金（溶融点：850〜1100℃）、歯科用銀合金（溶融点：400〜900℃）のような歯科用金属の場合はその溶融点より１００〜３００℃程度低い温度に設定し、歯科用ニッケル・クロム合金（溶融点：1200〜1400℃）、歯科用コバルト・クロム合金（溶融点：1200〜1500℃）、歯科用陶材焼付用合金（溶融点：1100〜1400℃）のような溶融が高い歯科用金属の場合はその溶融点より４００〜８００℃程度低い温度に設定し、５分〜１時間程度加熱するのが好ましい。この高温加熱処理により歯科用金属の表面には外部酸化層と内部酸化層とが形成される。
【００１０】
次いで、酸洗浄によりこの外部酸化層と内部酸化層との双方を除去する。歯科用金属の合金成分の違いにより生成する酸化物が異なるが、酸洗浄には各歯科用金属の鋳造時の酸化膜除去に使用される酸溶液が使用される。一般的には、塩酸，硫酸，硝酸，フッ酸のような無機酸溶液や、クエン酸，スルファミン酸，チオグリコール酸などの有機酸溶液が歯科用金属の種類に応じて使用される。酸洗浄時は外部酸化層のみならず内部酸化層も溶解することが必要なため、超音波洗浄器を使用して洗浄するのが好ましい。なお、必要に応じて接着耐久性の向上目的で行う歯科用金属表面へのスズの電析は、歯科用金属のスズメッキに使用されている通常のメッキ装置により歯科用金属の表面に創製されたミクロなスポンジ構造が残存するように表面に薄く電析させることで行うことができる。
【００１１】
本発明に係る歯科用金属の表面処理方法を、歯科用金属として歯科鋳造用金合金（溶融点：９５０℃）を使用した場合を例に挙げて説明すると、鋳造後の歯科用金合金を研磨した後、約８００℃の電気炉中で約２０分間加熱すると、合金成分中のＣｕが高温酸化され、合金表面側には外部酸化層として酸素の多いＣｕＯ層が生成され、内部側には内部酸化層として酸素の少ないＣｕ2Ｏ層が形成される。その後、超音波洗浄器にて塩酸を用いて洗浄することによって外部酸化層と内部酸化層との双方を溶解して除去すると、歯科用金合金の表面にミクロな空洞を生じスポンジ構造が創製される。酸洗浄後の歯科用金合金は水洗し、必要に応じてスズメッキ装置により金属表面にスズを電着させ、その後は、使用する歯科用プライマーの使用方法に従って、歯科用プライマーを一層塗布し歯科用レジンを接着させるのである。その結果、歯科用金属の表面が歯科用プライマーと親和性を有する表面に改質され化学的接着力を増加し、更にミクロなスポンジ構造により機械的結合力が増加し、且つスポンジ構造内部に侵入したレジン成分により金属表面部に金属材料とレジン材料とが複合化した傾斜機能層が形成されてレジンの重合収縮に起因する界面応力が緩和され、歯科用金属と歯科用レジンとの接着強さが飛躍的に向上する。更に、酸洗浄後に歯科用金属の表面にスズを電析させると一段と接着耐久性が向上安定するので好ましい。なお、歯科用プライマーの塗布後に接着性モノマーを含む歯科用レジンセメント等の歯科用接着性材料を用いることも有効である。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明に係る歯科用金属の表面処理方法を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００１３】
＜実施例１＞
縦10mm、横10mm、厚さ１mmのワックス板を歯科用クリストバライト埋没材（株式会社ジーシー製、商品名：クリストバライトミクロ）にて埋没し、このワックス板を焼却して形成した空洞内に歯科鋳造用金合金（株式会社ジーシー製、商品名：キャスティングゴールドＭＣタイプIV）を鋳造し、得られた金属表面を耐水研磨紙（＃６００）で研磨し、その後８００℃の電気炉中で１０分間高温酸化処理を行った。次いで、超音波洗浄器を使用して塩酸で５分間洗浄して外部酸化層と内部酸化層とを溶解除去した。次に、金属表面にチオリン酸エステル系モノマーを含む歯科用プライマー（株式会社ジーシー製、商品名：メタルプライマーII）を塗布し、更に義歯床用レジン（株式会社ジーシー製、商品名：アクロン）を表面に築盛して重合硬化させて試料を作製し、接着強さを測定した。接着強さは１０.５ＭＰａであった。また、同様に作製した試料を温度６０℃と４℃のサーマルサイクルを２万回負荷した後、接着強さを測定した処、接着強さは１０.２ＭＰａであった。
【００１４】
＜比較例１＞
高温酸化処理を行わない以外は実施例１と同様にして試料を作製し、同様の試験を実施した処、接着強さは９.８ＭＰａを示した。なお、サーマルサイクル後の接着強さは３.８ＭＰａであった。
【００１５】
＜実施例２＞
縦10mm、横10mm、厚さ１mmのワックス板を歯科用クリストバライト埋没材（株式会社ジーシー製、商品名：クリストバライトミクロ）にて埋没し、このワックス板を焼却して形成した空洞内に歯科用金合金（株式会社ジーシー製、商品名：プラチナゴールドＭＣ７０）を鋳造し、得られた金属表面を耐水研磨紙（＃６００）で研磨し、その後８００℃の電気炉中で２０分間高温酸化処理を行った。次いで、超音波洗浄器を使用して塩酸で５分間洗浄し外部酸化層と内部酸化層とを溶解除去し、次にスズ電析装置（株式会社クラレ製、商品名：クラエース・ミニ）を使用して電圧４.５Ｖで３０秒間スズメッキを行い、次いで金属表面にチオリン酸エステル系モノマーを含む歯科用プライマー（株式会社ジーシー製、商品名：メタルプライマーII）を塗布し、更に義歯床用レジン（株式会社ジーシー製、商品名：アクロン）を表面に築盛し重合硬化させて試料を作製し、接着強さを測定した。接着強さは１２.１ＭＰａであった。また、同様に作製した試料を温度６０℃と４℃のサーマルサイクルを２万回負荷した後、接着強さを測定した処、接着強さは１２.０ＭＰａであった。
【００１６】
＜比較例２＞
高温酸化処理を行わない以外は実施例１と同様にして試料を作製し、同様の試験を実施した処、接着強さは１１.８ＭＰａを示した。なお、サーマルサイクル後の接着強さは４.２ＭＰａであった。
【００１７】
＜実施例３＞
縦10mm、横10mm、厚さ１mmのワックス板を歯科用クリストバライト埋没材（株式会社ジーシー製、商品名：クリストバライトミクロ）にて埋没し、このワックス板を焼却して形成した空洞内に歯科用金銀パラジウム合金（株式会社ジーシー製、商品名：キャストウエルＭＣ(金１２％)）を鋳造し、得られた金属表面を耐水研磨紙（＃６００）で研磨し、その後８００℃の電気炉中で１０分間高温酸化処理を行った。次いで、超音波洗浄器を使用して市販清掃液（株式会社ジーシー製、商品名：パラクリーン）で１０分間洗浄し外部酸化層と内部酸化層とを溶解除去した。次に、金属表面にチオリン酸エステル系モノマーを含む歯科用プライマー（株式会社ジーシー製、商品名：メタルプライマーII）を塗布し、更に即時重合レジン（株式会社ジーシー製、商品名：ユニファストII）を表面に築盛し重合硬化させて試料を作製し、接着強さを測定した。接着強さは１０.８ＭＰａであった。また、同様に作製した試料を温度６０℃と４℃のサーマルサイクルを２万回負荷した後、接着強さを測定した処、接着強さは１０.８ＭＰａであった。
【００１８】
＜比較例３＞
高温酸化処理を行わない以外は実施例３と同様にして試料を作製し、同様の試験を実施した処、接着強さは９.３ＭＰａを示した。なお、サーマルサイクル後の接着強さは３.４ＭＰａであった。
【００１９】
＜実施例４＞
縦10mm、横10mm、厚さ１mmのワックス板を歯科用リン酸塩系埋没材（大成歯科工業株式会社製、商品名：タイベスト）にて埋没し、このワックス板を焼却して形成した空洞内に歯科用陶材焼付用金合金（株式会社ジーシー製、商品名：ジーセラボンドタイプＩゴールド）を鋳造し、得られた金属表面を耐水研磨紙（＃６００）で研磨し、その後９００℃の電気炉中で３０分間高温酸化処理を行った。次いで、超音波洗浄器を使用して硫酸で１０分間洗浄し外部酸化層と内部酸化層とを溶解除去した。次に、金属表面にチオリン酸エステル系モノマーを含む歯科用プライマー（株式会社ジーシー製、商品名：メタルプライマーII）を塗布し、更にクラウンブリッジ用硬質レジン（株式会社ジーシー製、商品名：アクシス）を表面に築盛し重合硬化させて試料を作製し、接着強さを測定した。接着強さは１８.５ＭＰａであった。また、同様に作製した試料を温度６０℃と４℃のサーマルサイクルを２万回負荷した後、接着強さを測定した処、接着強さは１８.７ＭＰａであった。
【００２０】
＜比較例４＞
高温酸化処理を行わない以外は実施例３と同様にして試料を作製し、同様の試験を実施した処、接着強さは１７.２ＭＰａを示した。なお、サーマルサイクル後の接着強さは８.６ＭＰａであった。
【００２３】
＜実施例６＞
縦10mm、横10mm、厚さ１mmのワックス板を歯科用クリストバライト埋没材（株式会社ジーシー製、商品名：クリストバライトミクロ）にて埋没し、このワックス板を焼却して形成した空洞内に歯科用金銀パラジウム合金（株式会社ジーシー製、商品名：キャストウエルＭＣ（金１２％））を鋳造し、得られた金属表面を耐水研磨紙（＃６００）で研磨し、その後８００℃の電気炉中で１０分間高温酸化処理を行った。次いで、超音波洗浄器を使用して市販清掃液（株式会社ジーシー製、商品名：パラクリーン）で１０分間洗浄し外部酸化層と内部酸化層とを溶解除去した。次に、金属表面にチオリン酸エステル系モノマーを含む歯科用プライマー（株式会社ジーシー製、商品名：メタルプライマーII）を塗布し、接着性モノマー配合の歯科用レジン（株式会社サンメディカル製、商品名：META-DENT）を表面に築盛し重合硬化させて試料を作製し、接着強さを測定した。接着強さは１２.２ＭＰａであった。また、同様に作製した試料を温度６０℃と４℃のサーマルサイクルを２万回負荷した後、接着強さを測定した処、接着強さは１１.８ＭＰａであった。
【００２４】
＜比較例６＞
高温酸化処理を行わない以外は実施例６と同様にして試料を準備し、同様の試験を実施した処、接着強さは１２.１ＭＰａを示した。なお、サーマルサイクル後の接着強さは４.７ＭＰａであった。
【００２５】
【発明の効果】
以上に詳述したように、本発明に係る歯科用金属の表面処理方法は、歯科用金属と歯科用レジンとの接着強さが飛躍的に向上し、接着耐久性に優れ、長期間使用しても接着力が低下しない安定した接着性を得ることができ、硬質レジン前装冠や金属床義歯などの歯科用補綴物において機械的保持を省略する可能性のある画期的な表面処理方法であり、歯科医療に貢献するところ大なるものがある。