(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖され、２５℃での粘度が３００００〜７００００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）架橋剤、
（Ｃ）炭酸亜鉛及び／又は酸化亜鉛、
（Ｄ）平均粒子径５μｍ以下の平板状アルミナ、及び
（Ｅ）下記一般式（１）：
【化１】
0004081278.tif 000004
（但しＲ１，Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３の２価の炭化水素基であり、Ｍｅはメチル基である）
で示されるシランカップリング剤を含有することを特徴とするマグネシウム合金製自動車部材用一液常温硬化型シール剤組成物。
【請求項２】
各成分の割合が、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分が６〜１０重量部、（Ｃ）成分が６０〜１００重量部、（Ｄ）成分が５〜２０重量部、（Ｅ）成分が１〜２重量部である請求項１に記載の自動車部材用一液常温硬化型シール剤組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｆ）下記一般式（２）：
（ＥｔＯ）３−Ｓｉ−Ｒ５−ＮＨ２            （２）
（但しＲ5 は炭素数１〜３の２価の炭化水素基であり、Ｅｔはエチル基である）で示されるシランカップリング剤を含有する請求項１又は２に記載の自動車部材用一液常温硬化型シール剤組成物。
【請求項４】
（Ｆ）成分の割合が、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜１重量部である請求項３に記載の自動車部材用一液常温硬化型シール剤組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が下記一般式（３）：
Ｒ４４−ｎＳｉＸｎ                            （３）
（但しＲ４は１価の炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｎは３又は４である）で示されるシラン又はその加水分解物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の自動車部材用一液常温硬化型シール剤組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分がビニルトリメチルエチルケトオキシムシラン及び／又はメチルトリメチルエチルケトオキシムシランである請求項１〜５のいずれか１項に記載の自動車部材用一液常温硬化型シール剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車用一液常温硬化型シール剤組成物に関し、特に従来から広く使用されている鋳鉄やアルミニウム製の自動車部材に対してだけでなく、近年注目されているマグネシウム合金製の自動車部材に対しても優れた接着性を示し、エンジンオイル、ギヤオイル、オートマチックトランスミッションオイル、ロングライフクーラント等の耐性にも優れている自動車用一液常温硬化型液状ガスケット（ＦＩＰＧ）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車用金属部材の材料としては、鋳鉄、アルミニウム等が大半を占めており、従来からの自動車用シール剤を使用しても該金属への接着性は十分に得られるため、部材接着・シール性に特に問題はなかった。
【０００３】
しかしながら近年、自動車用部材として重量がアルミニウムの約２／３であるマグネシウム合金が注目されている。既に検討・実用化されている部材としてはボディ周辺では、シートフレーム、インスツルメントパネル、ドアハンドル、ウィンドーモータハウジング、ラジオアンプハウジング、ミラーブラケット、ヘッドライトリテーナー、シートベルト部品、サンルーフフレーム、ウィンドーシールドアーム、コンバーチブルトップフレーム、ネームプレート等、エンジン周辺では、シリンダーヘッドカバー、オイルポンプハウジング、オイルフィルターアダプター、エンジンオイルパン、インテークマニホールド、ＥＧＲシステムバルブカバー、ターボチャージャー部品、スロットルボディー、スターターハウジング等、駆動系周辺では、クラッチハウジング、ＭＴハウジング、ＡＴステーター、ＡＴサイドカバー、ＡＴハウジング、ＡＴピストン等、シャシー周辺では、ホイール、ステアリング芯金、ステアリングクラム部品、ブレーキペダルブラケット等が挙げられる。
【０００４】
マグネシウム合金の実際の使用においては用途により化成処理（クロム酸処理、重クロム酸処理、改良クロム酸処理、硝酸第２鉄処理、錫酸塩処理等）が施され防食性・耐熱性等を向上させている。
【０００５】
しかしながらその化成処理工程は多岐にわたるためコストが非常に高く、近年マグネシウム合金においても表面化成処理なしで実用化されることが多くなりつつある。
【０００６】
表面化成処理を施されたマグネシウム合金部材においては従来の液状ガスケット（ＦＩＰＧ）、例えばスリーボンド１２１６Ｅ、１２１７Ｆ、１２８０Ｅ等（株式会社スリーボンド製）を使用することにより、凝集破壊（ＣＦ）する程度の十分な接着性が得られており、現行品のままの使用が可能であり問題はなかった。しかし表面化成処理を施していないマグネシウム合金部材においては、十分な接着性が得られず界面破壊（ＡＦ）となる。液状ガスケットにおいて十分な接着性が得られていない場合、走行中の振動・衝撃等により接面漏洩する危険性が高いため、界面破壊でなく凝集破壊を起こすような十分な接着性を得ることが必要である。
【０００７】
マグネシウム合金素材単体（実質上表面化成処理をしていないものをいう）への十分な接着性（凝集破壊）を得るには、表面ＵＶ洗浄や金属プライマー等の手段を用いることで改善可能であることが知られているが、材料の使用、工程数の増加、環境問題等の観点から大変非効率である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主目的は、自動車用マグネシウム合金素材単体に使用しても優れた接着性及び耐薬品性を有し、かつ従来から使用されている鋳鉄、アルミニウム部材等にも使用可能である自動車用一液常温硬化型シール剤組成物即ち液状ガスケット（ＦＩＰＧ）を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の自動車用一液常温硬化型液状ガスケットは、（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖され、２５℃での粘度が３００００〜７００００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）架橋剤、
（Ｃ）炭酸亜鉛及び／又は酸化亜鉛、
（Ｄ）平均粒子径５μｍ以下の平板状アルミナ、及び
（Ｅ）下記一般式（１）：
【化２】
0004081278.tif 000002
（但しＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜３の２価の炭化水素基であり、Ｍｅはメチル基である）
で示されるシランカップリング剤を含有する組成物からなる。
（Ａ）成分は本発明のシール剤組成物を構成する主成分となるものであり、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されている、２５℃での粘度が３００００〜７００００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサンである。シロキサンケイ素に結合する有機基としては、低級アルキル基かフェニル基が挙げられるが、本発明ではメチル基が特に好ましい。また、粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以下では得られるゴムのモジュラスが高くなりマグネシウム合金への接着性が低下し、７００００ｍＰａ・ｓ以上では組成物粘度が高くなりすぎ実用的でない。
【００１０】
（Ｂ）成分は本発明の組成物の架橋剤成分であり、一般式（３）：
Ｒ４４−ｎＳｉＸｎ                            （３）
（但しＲ４は１価の炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｎは３又は４である）で示されるシラン又はその加水分解物が好ましい。上記一般式（３）においてＲ4 が１価の炭化水素基である場合、その例としては、メチル基、エチル基、ビニル基等の炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｘの加水分解性基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、イソプロペノキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシム基等のアルケニルオキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロイロキシ基、ベンゾイルオキシム基等のアシロキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が例示される。
【００１１】
（Ｂ）成分の具体例としては、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメチルエチルケトオキシムシラン、メチルトリメチルエチルケトオキシムシラン、メチルトリ（ブタノキシム）シラン、ビニルトリ（ブタノキシム）シラン、フェニルトリ（ブタノキシム）シラン、プロピルトリ（ブタノキシム）シラン、テトラ（ブタノキシム）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピル（ブタノキシム）シラン、３−クロロプロピル（ブタノキシム）シラン、メチルトリ（プロパノキシム）シラン、メチルトリ（ベンタノキシム）シラン、メチルトリ（イソペンタノキシム）シラン、ビニル（シクロペンタノキシム）シラン、メチルトリ（シクロヘキサノキシム）シラン等及びこれらの部分加水分解物等が例示される。特にビニルトリメチルエチルケトオキシムシラン、メチルトリメチルエチルケトオキシムシラン又は両者の混合物が好適に使用される。（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対し、通常６〜１０重量部、好ましくは７〜９重量部である。６重量部未満では混練り中に組成物がゲル化し易く、１０重量部を越えると十分なゴム物性が得られず、硬化物が脆くなる。
【００１２】
（Ｃ）成分は炭酸亜鉛及び／又は酸化亜鉛からなる充填剤である。この充填剤は組成物の耐薬品性を向上させ、かつ他の成分との相乗効果によりマグネシウム合金部材への接着性を向上させる。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常６０〜１２０重量部、好ましくは７０〜９０重量部である。６０重量部未満では耐薬品性が不十分であり、１００重量部を越えると十分なゴム物性が得られず脆くなり、また組成物粘度が高くなり実用的でない。
【００１３】
（Ｄ）成分は平均粒径５μｍ以下の平板状アルミナであり、浸漬液中でのゴム硬化物の変形を抑制し、さらに接着性を向上させる。平板状とは球体を押しつぶした形状即ち円盤状のことであり、平均粒径は円盤の直径の平均で示される。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常５〜２０重量部である。５重量部未満では十分な接着性が得られず、２０重量部を越えると十分なゴム物性が得られず脆くなる。
【００１４】
（Ｅ）成分は一般式（１）で示されるシランカップリング剤であり、選択された構造が特にマグネシウム合金に対する接着性向上剤として大きな効果を示す。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常１．０〜２．０重量部である。１．０重量部未満では十分な接着性が発現せず、２．０重量部を越えて多く配合すると十分なゴム物性が得られず硬化物が脆くなり、コスト高となる。
【００１５】
本発明の組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分の併用により、特に自動車用マグネシウム合金部材用の液状ガスケットとして優れた接着性等の効果を示すものであるが、さらに他の成分を併用することは好ましいことである。
このような成分の一つは、（Ｆ）下記一般式（２）：
（ＥｔＯ）3 −Ｓｉ−Ｒ5 −ＮＨ2             （２）
（但しＲ5 は炭素数１〜３の２価の炭化水素基であり、Ｅｔはエチル基である）で示されるシランカップリング剤である。
【００１６】
（Ｆ）成分のシランカップリング剤も本発明の組成物にマグネシウム合金への接着性を付与するための接着性向上剤であり、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．５〜１．０重量部である。０．５重量部未満ではそれ自身による十分な接着性が発現せず、１．０重量部を越えて多く配合すると硬化物の耐薬品性が低下する。
【００１７】
さらなる成分の一つは、（Ｇ）比表面積が１００〜２００ｍ2 ／ｇであって、ジメチルクロロシランにて表面処理された噴霧質シリカであり、組成物の補強及びチクソ性付与に使用される。（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常５〜２０重量部、好ましくは８〜１２重量部である。５重量部未満ではチクソ性の付与が不十分であり、２０重量部を越えると組成物粘度が高くなり実用的ではない。
【００１８】
さらなる成分の一つは、本発明の組成物の湿気による硬化を促進させるための（Ｈ）縮合触媒である。（Ｈ）成分としては、常温硬化型組成物の硬化促進剤として従来から一般的に使用されている縮合触媒、例えばジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジメトキサイド、ジメチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、ジメトキシチタンジアセチルアセトナート等の有機チタン化合物、ヘキシルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物やこれらの塩、グアニジン化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常０．０５〜０．５重量部である。０．０５重量部未満ではそれ自身による十分な硬化性が得られず、０．５重量部を越えると組成物の耐熱性、耐久性等が低下する。
【００１９】
本発明の自動車用一液常温硬化型液状ガスケット（ＦＩＰＧ）は、上記した成分を乾燥雰囲気下中で均一に混合することによって得られる。またマグネシウム合金への接着性を損なわない範囲において、顔料・染料等の着色剤、酸化鉄等の耐熱性向上剤、石英粉末等の補強性充填剤を任意に添加することが可能である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を具体的に説明するため実施例／比較例を示すが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２３℃±２℃における測定値である。また化学式中のＣ6 Ｈ4 はベンゼン環を意味する。
【００２１】
〔比較例１〕
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度が５００００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン  １００重量部
メチルトリブタノキシムシラン  ８重量部
炭酸カルシウム粉末  ８０重量部
平板状アルミナ  １５重量部
噴霧質シリカ  ８重量部
（ＭｅＯ）3 −Ｓｉ−ＣＨ2 −ＮＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −ＮＨ2   １．５重量部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン  ０．８重量部
ジブチルスズジオクトエート  ０．２重量部
を無水の条件で混合して硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００２２】
〔比較例２〕
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度が５００００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン  １００重量部
メチルトリブタノキシムシラン  ８重量部
酸化亜鉛粉末  ８０重量部
噴霧質シリカ  ８重量部
（ＭｅＯ）3 −Ｓｉ−ＣＨ2 −ＮＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −ＮＨ2   １．５重量部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン  ０．８重量部
ジブチルスズジオクトエート  ０．２重量部
を無水の条件で混合して硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００２３】
〔比較例３〕
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度が５００００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン  １００重量部
メチルトリブタノキシムシラン  ８重量部
酸化亜鉛粉末  ８０重量部
平板状アルミナ  １５重量部
噴霧質シリカ  ８重量部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン  ２．３重量部
ジブチルスズジオクトエート  ０．２重量部
を無水の条件で混合して硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００２４】
〔比較例４〕
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度が２００００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン  １００重量部
メチルトリブタノキシムシラン  ８重量部
酸化亜鉛粉末  ８０重量部
平板状アルミナ  １５重量部
噴霧質シリカ  ８重量部
（ＭｅＯ）3 −Ｓｉ−ＣＨ2 −ＮＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −ＮＨ2   １．５重量部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン  ０．８重量部
ジブチルスズジオクトエート  ０．２重量部
を無水の条件で混合して硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００２５】
〔実施例１〕
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度が５００００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン  １００重量部
メチルトリブタノキシムシラン  ８重量部
酸化亜鉛粉末  ８０重量部
平板状アルミナ  １５重量部
噴霧質シリカ  ８重量部
（ＭｅＯ）3 −Ｓｉ−ＣＨ2 −ＮＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −ＮＨ2   １．５重量部
ジブチルスズジオクトエート  ０．２重量部
を無水の条件で混合して硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００２６】
〔実施例２〕
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度が３５０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン  １００重量部
メチルトリブタノキシムシラン  ８重量部
酸化亜鉛粉末  ８０重量部
平板状アルミナ  １５重量部
（ＭｅＯ）3 −Ｓｉ−Ｃ3 Ｈ6 −ＮＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −ＮＨ2
１．５重量部
ジブチルスズジオクトエート  ０．２重量部
を無水の条件で混合して硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００２７】
〔実施例３〕
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度が５００００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン  １００重量部
メチルトリブタノキシムシラン  ８重量部
酸化亜鉛粉末  ８０重量部
平板状アルミナ  １５重量部
噴霧質シリカ  ８重量部
（ＭｅＯ）3 −Ｓｉ−Ｃ3 Ｈ6 −ＮＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ2 Ｈ4 −ＮＨ2
１．５重量部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン  ０．８重量部
ジブチルスズジオクトエート  ０．２重量部
を無水の条件で混合して硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００２８】
〔実施例４〕
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度が５００００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン  １００重量部
ビニルトリブタノキシムシラン  ８重量部
炭酸亜鉛粉末  ８０重量部
平板状アルミナ  １５重量部
噴霧質シリカ  ８重量部
（ＭｅＯ）3 −Ｓｉ−ＣＨ2 −ＮＨ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −ＮＨ2
１．５重量部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン  ０．８重量部
ジブチルスズジラウレート  ０．２重量部
を無水の条件で混合して硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００２９】
これら組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成型し、２３±２℃×５０±５％ＲＨの雰囲気下で７日養生しゴム弾性体を得た。それをＪＩＳ−Ｋ−６２４９に従い物性を測定したところ表１に示す結果が得られた。またマグネシウム合金への接着性を確認するために、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのマグネシウム合金被着体及びアルミニウム被着体をシール剤厚み１ｍｍ、ラップ幅１０ｍｍにて貼合せ接着面積２．５ｃｍ2 のせん断接着テストピースを作製し、２３±２℃×５０±５％ＲＨの雰囲気下で７日養生後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でせん断方向に引張り、引張せん断接着強さを測定した。同時に接着面のシール剤破壊状態（凝集破壊率）を目視にて確認した。その結果を表１に表す。
【００３０】
【表１】
0004081278.tif 000003
【００３１】
表１に示す通り、比較例１〜４はアルミニウムへの接着性は十分であるがマグネシウム合金への接着性がなく、一方、実施例１〜４においては従来アルミニウム同様マグネシウム合金に対しても十分な接着性が得られている。
【００３２】
【発明の効果】
マグネシウム合金素材単体への接着性付与には平板状酸化アルミニウムを添加剤として用い、特殊なシランカップリング剤を併用することが有効であることを見出し、さらに配合量、構造などの検討を行った結果、自動車用マグネシウム合金素材単体に使用しても優れた接着性及び耐薬品性を有し、かつ従来から使用されている鋳鉄、アルミニウム部材等にも使用可能である自動車用一液常温硬化型液状ガスケット（ＦＩＰＧ）を発明した。