(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノリシックな多層構造をもつ圧電アクチュエータの製造方法において、
圧電セラミック生フィルムを製造するため、チタン酸ジルコン酸鉛の化学量論的圧電セラミック粉末をベース材料とし、該圧電セラミック粉末に対し、全含有量が１〜５ｍｏｌ％までのヘテロ原子価の希土類金属の化学量論的過剰量と、付加的な１〜５ｍｏｌ％の酸化鉛の化学量論的過剰量とを添加し、
前記圧電セラミック生フィルムの上に、銀とパラジウムを含むペーストから成る電極層を被着し、
前記圧電セラミック生フィルムを、積層体において該圧電セラミック生フィルムと電極層の順序が交互に続くよう上下に積み重ね、ついでそれらを貼り合わせ、
貼り合わせた積層体を、過剰な酸化鉛が蒸発し化学量論的に過剰な前記希土類金属のドーピングが電極層から圧電セラミック層への銀の拡散により相殺されて化学量論が生じるよう、コントロールされた焼結条件のもとで焼結させ、
該焼結は、酸化性雰囲気内において１１３０℃の最高温度で実行し、
該焼結中、最高温度で３０〜１２０分の保持段階を維持し、
化学量論的圧電セラミック層（２）を、層厚全体にわたり濃度の均一な銀ドーピングにより得ることを特徴とする、
圧電アクチュエータの製造方法。
【請求項２】
前記酸化鉛の過剰量を１〜３ｍｏｌ％に調整する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
電極層（１）の被着にあたり焼結後に２〜３μｍという該電極層の望ましい厚さを得るため、圧電セラミック層への銀の拡散により焼結後に生じる層厚損失を補償可能な層厚として層厚を厚く選定する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記希土類金属として化学量論的過剰量のＬａまたはＮｄを前記圧電セラミック粉末へ加える、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
２つ以上のドーパントによるＰＺＴの構造におけるＢ位置ドーピング（B-site doping）をもつ圧電セラミック粉末をベース材料として使用する、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
圧電アクチュエータは通常、積層に配置された複数の圧電素子から成る。そしてそれらの素子の各々は圧電セラミック素子から成り、この層の両側には金属製電極が設けられている。それらの電極に電圧が印加されると、圧電セラミック層が反応して格子が歪み、これにより主軸に沿って利用可能な長さの伸張が生じることになる。この伸張は主軸に沿った層厚の２０００分の１よりも僅かであるので、所望の絶対的な長さの伸張を達成するためには、アクティブな圧電セラミックの層厚をそれ相応に大きなものにしておかなければならない。しかし、圧電素子内部における圧電セラミックス層の層厚が大きくなると、圧電素子の応答に必要とされる電圧も大きくなってしまう。この電圧を取り扱える範囲内に収まるようにするためには、多層アクチュエータにおける圧電素子の厚さは一般に２０〜２００μｍとなる。したがって圧電アクチュエータは所望の長さの伸張を得るために、相当数の個別素子ないし個別層を有していなければならない。
したがって、多層構造をとる公知の圧電アクチュエータは数１００個までもの個別層によって構成されている。それらの層は積層体となるよう配置し、たとえば接着することができる。アメリカ合衆国特許US-5438 232によれば、樹脂を用いて複数の個別アクチュエータを接着することにより多層アクチュエータを製造する方法が公知である。しかし、このように接着された積層体は多くの適用事例において堅牢性に関して弱すぎ、このことは圧電アクチュエータを用いて大きな力を伝達しなければならない場合に殊にあてはまる。モノリシックの多層構造をとる圧電アクチュエータであれば、十分に強い堅牢性が得られる。このようなアクチュエータを製造するため、圧電セラミックの生フィルム（グリーンフィルム）が電極材料と交互に配置されて１つの積層体が形成され、それがいっしょに焼結される。このようにした場合のみ、積層体における複数の個別層の十分に堅牢な複合体を実現できる。雑誌Sensor and Actuators A，43（1994）357-365におけるH.Molanen等による論文には、セラミック層も電極層も交互に上下に印刷するすることにより形成するようにした多層圧電アクチュエータの製造方法が開示されている。これによれば、７５０℃までの温度による乾燥ないし予備焼結が規則的な間隔で必要とされる。
さらにFerroelectrics，1983，Vol．90 p.181-190におけるS.Takahashi等による論文に開示されている多層アクチュエータの製造方法の場合、電極層の印刷されたセラミックの生フィルムを上下に積み重ねて貼り合わせ、ついでそのような積層体を焼結させることによって、多層アクチュエータが形成される。
モノリシックな多層圧電アクチュエータを製造する場合、プロセス条件の設定にあたり、殊に焼結プロセスにおける条件の設定にあたり、圧電セラミックの材料特性も電極材料の材料特性も考慮しなければならない。その際にたとえば、圧電セラミックの最適な焼結温度によって問題が引き起こされる。この最適な温度は、最適な粒子サイズつまりは最適な圧電特性を達成するため、圧電セラミックの組成に依存して１２５０℃付近を超える可能性がある。そのように高い焼結温度であると、電極材料としてプラチナしか利用できない。この場合、セラミックとの相互作用は弱く、たいていの圧電セラミック材料といっしょに使用することができる。しかしながら欠点として挙げられるのは、プラチナに対する材料コストが高いこと、ならびに電極と圧電セラミックとの界面における堅牢性が限られたものであることである。
コストがかからず多層コンデンサにおいて一般的なＡｇ／Ｐｄを電極材料として用いた場合、焼結温度はその合金の融点によって制限され、これはたとえば（７０／３０のＡｇ／Ｐｄの場合）１１３０℃よりも低くなるかもしれない。このため、最適な焼結温度が最高で合金の融点付近にある圧電セラミック材料に限られることになる。そのような圧電セラミックは、最適な焼結温度を引き下げるため、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）の基本材料に対し典型的には２０〜５０％のＢ位置（B-site）のドーピングを含んでいる。このようなセラミックの欠点として挙げられるのは、キュリー温度が下げられるのを甘受しなければならないことであり、これによって圧電アクチュエータの最高使用温度が制限される。そのうえ、このような材料の組み合わせの場合にも、圧電セラミックと電極との界面における積層体の堅牢性は限られたものとなる。
したがって本発明の課題は、モノリシックな多層構造をとる圧電アクチュエータのための製造方法において、キュリー温度つまりは使用温度の低い圧電セラミック材料に制限されず、それにもかかわらず良好な圧電特性を有し、しかも高い機械的結合強度が得られるようにすることである。
本発明によればこの課題は、請求項１記載の方法により解決される。請求項２以下には、本発明の有利な実施形態が示されている。
本発明によればまず第１に、銀／パラジウムを含有する電極層により必要に応じてＢ位置におかれるドーピングとは無関係に、圧電セラミック層において最適な粒子サイズを有する圧電アクチュエータが製造される。この圧電アクチュエータは、最適な条件のもとで電極層とは別個に焼結される同じ組成の圧電セラミック層により知られ予期される最適な値を有する。この場合、圧電アクチュエータはモノリシックな構造を有しており、その際、圧電セラミックの生フィルムと電極層がいっしょに焼結され、それゆえ電極層とセラミック層との結合において高い強度を有している。たとえば銀／パラジウム合金から成る電極層は、焼結プロセスにおいても破損することなく保持される。それというのも、この電極層は電極材料の融解温度よりも低いところで実施できるからである。とりわけ驚くべきことに、このようにすることで、僅かなＢ位置ドーピングまたはまったく行われていないＢ位置ドーピングと、低コストとの銀／パラジウム電極層と、大きい粒子サイズと、圧電セラミック層の良好な圧電特性とを、積層体における個別層の高い結合強度を同時に得ながら兼ね備えている圧電アクチュエータを実現することもできる。さらにこのようにすることでたとえば、高いキュリー温度を有する圧電アクチュエータを実現することもでき、このことによって著しく高い使用温度において圧電アクチュエータを用いることができるようになる。このことはこれまで知られていなかった。それというのも、高いキュリー温度を有する圧電セラミックのためには、使用される電極層の低い融点によってこれまで可能であったものよりも高い焼結温度が必要とされるからである。しかし、低すぎる焼結温度による最適でない焼結条件によって粒子の成長が阻まれ、その結果、圧電特性の悪い圧電セラミックが形成されてしまう。これに対し良好な圧電特性が得られるのは、本発明による圧電アクチュエータの場合のように圧電セラミック層の粒子サイズが２〜１０μｍの等しい範囲内にあるときであり、これはセラミックのみの焼結時つまり電極を伴わない焼結時にいっそう高い最適な焼結温度によって達成されるようなものである。
やはり本発明による圧電アクチュエータの製造にあたっても、モノリシック多層コンポーネントを製造するための公知の方法から出発し、この場合、電極材料の設けられた圧電セラミック生フィルムが交互に上下に積み重ねられ、次にいっしょに焼結される。本発明によれば、化学量論的組成を有するジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）のタイプの圧電セラミック粉末から出発する。この化学量論的組成に加えて、１〜５ｍｏｌ％のレベルによるヘテロ原子価のＡ位置のドーパント（A-site dopant）の僅かな部分と、付加的な１〜５ｍｏｌ％の酸化鉛の別の過剰量が加えられる。さらに、銀とパラジウムを含有する電極材料が用いられる。次に積層体が貼り合わせられ、コントロールされた条件のもと、酸化性雰囲気において焼結が行われる。その際、焼結温度は最高で、銀およびパラジウムを含有する電極材料の融点まで到達させることができる。そしてこの焼結は、化学量論的に過剰な酸化鉛が蒸発し、しかも銀が電極層から圧電セラミック層へ拡散するようにして実施され、これによって化学量論的圧電セラミック組成が得られる。
本発明は驚くべき認識に基づくものであって、つまりたとえば高原子価の希土類金属による過剰化学量論的Ａ位置ドーピング（A-site doping）は、焼結プロセス中、電極層からの銀の拡散によって補償することができるのである。しかしその前提となるのは、同時に酸化鉛についても化学量論的過剰量が存在することである。その説明として考えられるのは、過剰な酸化鉛は焼結プロセス中、形成されていく圧電セラミック構造内部において液相を生じさせ、それによって銀の拡散が促進される、ということである。さらに驚くべきことに、銀の拡散プロセスはほぼ自己制御性である。拡散プロセスのための推進力は、ＰＺＴ結晶格子内のＡ位置におけるヘテロ原子価の誤った配位であり、これは一価の銀によって補償される。化学量論的組成に達するとこの推進力はなくなり、その結果、銀はそれ以上拡散しなくなる。しかもこの方法について驚くべきことは、７０／３０の銀／パラジウム合金についてたとえば１１３０℃という最高焼結温度にもかかわらず、圧電セラミックにおいて大きい粒子サイズが得られることである。ここで考えられるのは、圧電セラミックへの銀の組み込みにより粒子の成長が支援される、ということである。１５０℃〜２００℃という低い焼結温度にもかかわらず、このように大きい粒子サイズと良好な圧電特性値が達成され、これは最適な条件において電極なしで焼結されたコンポーネントの場合のようであって、その際にはそれ相応に著しく高い焼結温度を選ぶことができるのである。また、少なくとも９６％という最適な密度の達成も、低い温度へむけてずらされる。
圧電セラミック粉末中に生じる酸化鉛過剰量によって、さらに別の有利な結果も得られる。圧電セラミックと電極層との界面に、パラジウムの拡散によりＰｄ−Ｐｂ−Ｏを含有する相が形成され、この相は焼結後、界面領域において粒子境界間隙として検出することができる。ここで考えられるのは、この相は積層体におけるセラミック層と電極層との間で認められた固着の改善という役目を担っている、ということである。
有利には、焼結は酸化性雰囲気において実行される。その際、最高焼結温度に達すると、その最高温度において保持段階が３０〜１２０分間、維持される。
有利には互いに無関係に、過剰量も過剰のＡ位置ドーピングも、１〜３ｍｏｌ％に調整される。Ａ位置ドーピングのために希土類が選ばれ、有利にはランタンまたはネオジムが用いられる。
次に、添付の３つの図面を参照しながら２つの実施例に基づき本発明について詳細に説明する。
図１は、圧電セラミックと電極が交互に配置された焼結後の積層体を示す図である。
図２は、圧電セラミック層の銀含有量を焼結後の層厚に関連して示す測定曲線ダイアグラムである。
図３は、焼結後の電極層と圧電セラミック層との界面付近の様子を示す部分図である。
１．３３０℃という高いキュリー温度を有する圧電セラミックからの圧電アクチュエータの製造
規定の組成Pb0.98Nd0.02（Zr0.54Ti0.46）O3.01を有する圧電セラミック粉末を用意する。周知の手法によれば、できるかぎり均質に混ぜ合わせられた出発材料を製造することができ、たとえば混合酸化物法またはたとえばゾル・ゲル法、クエン酸塩法、ショウ酸塩法などの化学的手法、あるいは他の有機金属化合物の前駆物質によって作成できる。混合酸化物法では、セラミックのために与えられる全陽イオンがそれらの酸化物のかたちで互いに混合され、ついでＰＺＴへ変換されるのに対し、他の製造方法は望ましい陽イオンの有機金属化合物による混合された溶液から出発する。溶液の沈殿あるいはいわゆるゾル・ゲル法における段階的な濃縮によって、以降の固体においてきわめて均質な陽イオンの分布が得られる。
か焼の後、生成物は新たに粉砕され均質化されて、次に有機結合剤と混ぜ合わせられる。その後、このようにして得られた泥質物を利用して生フィルムが圧伸または鋳造される。生フィルムの乾燥後、それらに電極材料が設けられ、たとえば銀／パラジウム合金（質量比７０／３０）の粉末が合わせて印刷可能な軟度で結合剤中に含まれているようなペーストが印刷される。
圧電セラミック生フィルムはその厚さに関して、典型的には１５％である焼結時の線収縮を考慮して、２０〜２００μｍの圧電セラミックの厚さが得られるように製造される。また、電極層については、焼結後に約２〜３μｍの厚さの電極層が生じる程度に、電極材料が印刷される。電極層と圧電セラミック層との層厚比が小さい場合、電極材料の損失に至るような銀の内方拡散プロセスを補償できるようにする目的で、相応に多くの電極材料を印刷する必要がある。その際、電極層を面前体にわたり印刷することもできるし、あるいは任意のできるかぎり細かいラスタ状に印刷することもできる。
次に、電極材料の印刷された圧電セラミック生フィルムが上下に積み重ねられ、これによって圧電セラミック層と電極層が交互に配置されるようにする。圧力を加え温度を高めてラミネーション（貼り合わせ）プロセスを行うことにより、積み重ねられた材料がまえもって緻密化され、それによってすでにそれらの材料が積層体として取り扱うのに十分なまとまりをもつようになる。さらにこの段階において、広い基本面積をもつ１つの積層体を貼り合わせの後にいっそう小さい基本面積をもつ複数の同一の積層体に分割することもでき、これはたとえば切断あるいは打ち抜きによって行われる。複数のこのような部分積層体をまとめて、再びそれよりも大きい１つの積層体にすることも可能である。あとで出来上がる圧電アクチュエータのために必要とされる層の総数は、電圧印加によりその圧電アクチュエータによって達成すべき変位の大きさに応じて合わせられる。単独の圧電素子は、典型的にはその厚さの１０００分の１または２０００分の１だけ変位可能であるので、望ましい全変位のために必要とされる個別層の個数は、ごく単純に（焼結後の）圧電セラミック層の全層厚から計算できる。たとえば、２０μｍの変位で使用したいならば、１００μｍの厚さの圧電セラミック個別層が約１５０個あれば十分である。
積層体を貼り合わせた後、１１３０℃の酸化性雰囲気内で焼結が行われる。この最高温度は約１時間の間保持され、その後、ゆっくりと冷却される。
図１：機械的な結合強度ひいては高い機械的耐負荷能力をもつ圧電アクチュエータを実現する。積層体の断面からわかるように、電極層１はそれ自体、十分にまとまっている。このため、電圧を印加したときに均質な電界を生じさせることのできる高い面積被覆率が達成される。この場合、圧電セラミック層２は、２〜１０μｍの大きい粒子サイズを有している。圧電セラミックの分析により以下の組成が得られる：
Pb0.96Ag0.02Nd0.02（Zr0.54Ti0.46）O3
この組成は化学量論的なだけでなく、圧電セラミック層全体にわたって同質である。このことはたとえば、ミクロ分析による銀濃度の測定で証明できる。
図２には、銀濃度プロファイルが圧電セラミック層と電極層の界面に対する間隔に依存して描かれている。この場合、銀の濃度は層厚全体にわたって極度に均一である。
図３には、電極層と圧電セラミック層の界面付近の拡大断面図が描かれている。この図では、圧電セラミック層の粒状組織３がはっきりと示されている。電極層１との界面における粒子境界間隙４、つまりセラミック粒子の形状により幾何学的に定まる隙間は、パラジウムと鉛と酸素の検出できる相を有している。この相は、電極層との界面に対し５０ｎｍ〜数μｍ隔たったところまで検出できる。ここで、電極層１はこの相によって圧電セラミック層２とかみ合っているものとし、本発明による堅牢性の増強に寄与しているものとする。圧電セラミック層内部深くでは、あるいはたとえば圧電セラミック粒子中３では、パラジウムは検出できない。
このような組成の圧電アクチュエータは、約１５０℃までの適用温度に適している。
２．１７０℃という低いキュリー温度を有する圧電セラミック層の製造
規定の組成
Pb0.99La0.01｛Zr0.30Ti0.36（Ni1/3Nb2/3)0.34｝O3.005
の圧電セラミック粉末を周知の手法に従って製造する。第１の実施例と同様、それによって生フィルムを用意し、電極材料を設け、相応の積層体となるよう層状に積み重ねて貼り合わせ、同じ条件で焼結させる。そして、１７０℃というキュリー温度の定まる高い強度の圧電アクチュエータが得られる。これにより、このアクチュエータを最高で約８０℃までの温度範囲において使用できる。圧電セラミック２は焼結後、以下の化学量論的組成を有する：
Pb0.98Ag0.01La0.01｛Zr0.30Ti0.36（Ni1/3Nb2/3)0.34｝O3
この圧電セラミックないしそれらから製造された多層構造をとる圧電アクチュエータは、式から明らかなように、Ｂ位置（B-site）のための複合的なドーピングを有している。これにより圧電特性の改善された圧電セラミックが得られ、殊に相対的変位の高められた特性が得られる。
それ自体知られている特性の改善に加えて本発明による特性として挙げられるのは、この場合にも圧電アクチュエータの複合体において強度が改善される点である。このようなセラミック組成は焼結後も化学量論的である。それというのも、余分な（La）ドーピングは焼結中、銀の内方拡散により補償され、余分な酸化鉛は蒸発によりセラミックから消失するからである。この場合も、セラミック層にわたり均一な銀の含有量が生じ、他方、パラジウムはやはり界面近くにおいてのみ、すでに最初の実施例で挙げたPd-Pb-Oを含有する粒子境界間隙４における相のかたちで検出できる。
本発明により実現可能な多層構造をもつモノリシックな圧電アクチュエータによれば、公知の圧電アクチュエータよりも改善された結合強度が得られ、これはコスト的にいっそう有利な銀／パラジウム含有電極層によって形成することができ、必要に応じて与えられるＢ位置ドーピング（B-site doping）にはまったく依存することなく、最適な焼結温度以下であっても圧電特性の良好な高品質のセラミックを焼結により形成することができる。このようにすることで殊に、１５０℃までの使用温度であり、たとえダイナミックな動作であっても高い機械的耐負荷能力と高い信頼性をもつ圧電アクチュエータを製造可能である。
【図１】
0004112010.tif 000002
【図２】
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【図３】
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