(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒であって、２５重量%〜４０重量％のシリカに担持され、且つシリカ以外の成分組成が下記式〈１〉で示されることを特徴とする触媒。
Ｍｏ１ＶｐＸｑＮｂrＹｓＺｔＯｎ 〈１〉
（式中、ＸはＴｅ及び／又はＳｂであり、ＹはＣｅ及び／又はＬａであり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎはモリブデン（Ｍｏ）１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
【請求項２】
請求項１に記載の触媒の製造方法であって、前記シリカ及びシリカ以外の成分を含有する原料調合液を得る原料調合工程、前記原料調合液を乾燥して乾燥粉体を得る乾燥工程、及び前記乾燥粉体の焼成工程を有し、
前記原料調合工程において、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜８であるニオブ原料液を用いることを特徴とする方法。
【請求項３】
Ｍｏ原料、Ｔｅ及び／又はＳｂ原料、Ｖ原料、シリカゾル及びニオブ原料液を含む混合液と、Ｃｅ及び／又はＬａ原料とを混合して得られる原料調合液を用いることを特徴とする請求項２に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥粉体を実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００〜７００℃で焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の触媒の存在下、プロパン又はイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造することを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化に用いる触媒、および該触媒を用いる不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、プロピレンまたはイソブチレンに代わって、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって、不飽和ニトリルを製造する方法が注目されている。
例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅを含む触媒が特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平５−２７９３１３号公報、特開平６−２２７８１９号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報、特開平１０−２８８６２号公報等に開示されている。これらの中で、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報、特開平１０−２８８６２号公報においては、シリカに担持した触媒が開示されている。
【０００３】
Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む触媒が特開平５−２１３８４８号公報、特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−２８８６２号公報等に開示されている。これらの中で特開平１０−２８８６２号公報においてはシリカに担持した触媒が開示されている。
特開平５−２７９３１３号公報にはＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅからなるシリカに担持されていない触媒へ更に酸化セリウムを添加し混合し、再度焼成して得られる触媒が、特開平１０−２８８６２号公報にはＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅからなり、１０重量％のシリカに担持された触媒へ酸化セリウムゾルを含浸させて得られる触媒が開示されている。又、同公報にはＭｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅからなり、１０重量％のシリカに担持された触媒へ酢酸ランタン四水和物水溶液を含浸させて得られる触媒も開示されている。特開平９−１５７２４１号公報にはシリカに担持されていない、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ−Ｃｅからなる触媒が開示されている。
【０００４】
ところで、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応は、発熱量の大きな反応である。それゆえ、蓄熱を避け温度分布を均一に保つには流動床反応方式が好ましい。流動床反応に用いるためには、触媒強度を付与すべくシリカ担持された触媒とすることが必要となる。
しかしながら、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２８９９０７号公報、特開平８−５７３１９号公報および特開平８−１４１４０１号公報に開示されている様に、触媒原料調合工程−噴霧乾燥工程−焼成工程を経て得られたシリカに担持した触媒では収率が低下するという問題があった。特開平８−１４１４０１号公報、特開平７−１４４１３２号公報において、触媒強度を有するためには２０重量％以上のシリカに担持することを教示しているが、強度を高めるために２０重量％シリカに担持した触媒では、不飽和ニトリルの収率の低下が著しい。
【０００５】
シリカに担持された触媒での収率を向上させるために、特開平８−５７３１９号公報および特開平８−１４１４０１号公報においては、焼成工程を経て得られた触媒をシュウ酸水溶液による洗浄工程を行い、濾過工程を経て、再度焼成するという方法が開示されている。この方法は、触媒製造工程そのものが複雑となる上、洗浄されて溶出した金属成分を含む大量の廃シュウ酸水溶液を処理する工程も必要となるという問題がある。また、洗浄して得られた触媒は、表面積の増大に伴い活性が著しく増大するため反応器での発熱が大きく、除熱を行うためのプロセス上の工夫を必要とする。
【０００６】
特開平１０−２８８６２号公報においては、前記したように１０重量％のシリカに担持された触媒へ酸化セリウムゾルまたは酢酸ランタン四水和物水溶液の含浸を行い、乾燥工程を経て、再度焼成する方法が開示されている。開示されている触媒はシリカの含有量が低く強度が弱い上に、この方法も触媒製造工程が複雑となるという問題がある。また大量の触媒に均一に含浸させるのは容易ではないため、触媒の品質管理が難しいという問題もある。
【０００７】
一方、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  Ｇｅｎｅｒａｌ  １５７，１４３−１７２（１９９７）に記載されているように、アンモニアはプロパンのアンモ酸化反応の目的生成物であるアクリロニトリルに転化されるだけでなく、副生成物のアセトニトリルと青酸、そして酸化分解物としての窒素に転換される。プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応において、従来技術はアンモニアから窒素への分解率が大きいことが難点であり、これを抑制してアンモニアの利用効率を高めることが望まれている。
【０００８】
Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｅ及び／又はＳｂを含む触媒系において、強度が高く、且つ不飽和ニトリル収率が高く、しかもアンモニアから窒素への分解を抑制し、アンモニアの利用効率の高い触媒を、複雑な触媒製造工程を経ることなしに製造することが望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロパンまたはイソブタンをアンモニアおよび酸素と気相接触させるアンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に用いる、強度の高い、シリカに担持された触媒で、且つ不飽和ニトリルの収率が高く、しかもアンモニアから窒素への分解を抑制し、アンモニアの利用効率の高い触媒を、複雑な触媒製造工程を経ることなしに提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するための触媒を鋭意検討した結果、シリカに担持した触媒において、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｅ及び／又はＳｂに更にＣｅ及び／又はＬａを含有させると、不飽和ニトリルの収率が著しく向上するばかりではなく、アンモニアの窒素への酸化分解が抑制されアンモニアの利用効率が改良されることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（１）プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒であって、２５重量%〜４０重量％のシリカに担持され、且つシリカ以外の成分組成が下記式〈１〉で示されることを特徴とする触媒、
Ｍｏ１ＶｐＸｑＮｂrＹｓＺｔＯｎ 〈１〉
(式中、ＸはＴｅ及び／又はＳｂであり、ＹはＣｅ及び／又はＬａであり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そして、ｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。)
（２）（１）に記載の触媒の製造方法であって、前記シリカ及びシリカ以外の成分を含有する原料調合液を得る原料調合工程、前記原料調合液を乾燥して乾燥粉体を得る乾燥工程、及び前記乾燥粉体の焼成工程を有し、
前記原料調合工程において、ジカルボン酸／ニオブのモル比が１〜８であるニオブ原料液を用いる方法、
（３）２５重量%〜４０重量％のシリカに担持され、且つシリカ以外の成分組成が式〈１〉で示される触媒の製造方法であって、Ｍｏ原料、Ｔｅ及び／又はＳｂ原料、Ｖ原料、シリカゾル及びニオブ原料液を含む混合液とＣｅ及び／又はＬａ原料を混合して得られる原料調合液を用いることを特徴とする（２）に記載の方法、
（４）２５重量%〜４０重量％のシリカに担持され、且つシリカ以外の成分組成が式〈１〉で示される触媒の製造方法であって、前記乾燥粉体を実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００〜７００℃で焼成することを特徴とする（１）、（２）又は（３）に記載の方法、
（５）（１）に記載の触媒の存在下、プロパン又はイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造することを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法、である。
【００１２】
本発明は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｅ及び／又はＳｂに、更にＣｅ及び／又はＬａを含有させた触媒において、該触媒がシリカに担持されていない場合には、Ｃｅ及び／又はＬａを含有させることによる不飽和ニトリル収率の向上効果は小さいものの、触媒強度を高めるために該触媒を２０重量％以上のシリカに担持させた場合には、Ｃｅ及び／又はＬａを含有させることによって不飽和ニトリルの収率が著しく向上することを見出したことに基づくものである。特にＴｅを含む触媒において、不飽和ニトリルの収率向上効果が著しい。即ち、本発明は、Ｃｅ及び／又はＬａを含有させることで、触媒強度が高く、且つ収率の高い触媒を、複雑な触媒製造工程を経ることなしに得ることができ、また、アンモニアの窒素への酸化分解が抑制されアンモニアの利用効率が改良されるという効果を有するものである。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造するために用いる触媒であって、２０〜６０重量％のシリカに担持され、且つシリカ以外の成分組成が下記式▲１▼で示されることを特徴とする触媒である。
Ｍｏ1ＶpＸqＮｂrＹsＺtＯn     ▲１▼
（式中、ＸはＴｅ及び／又はＳｂであり、ＹはＣｅ及び／又はＬａであり、ＺはＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｎはＭｏ１原子当たりの原子比を表し、０．１≦ｐ≦０．６、０．０１≦ｑ≦０．６、０．０１≦ｒ≦０．６、０．００１≦ｓ≦０．３、０≦ｔ≦１、そしてｎは構成金属元素の酸化数によって決まる酸素の原子比である。）
本発明において、Ｘは好ましくはＴｅ、又は、Ｔｅ及びＳｂであり、特に好ましくはＸはＴｅである。Ｙは好ましくはＣｅ、又は、Ｃｅ及びＬａであり、特に好ましくはＹはＣｅである。
【００１４】
本発明において、ｐは０．１≦ｐ≦０．６、好ましくは０．１５≦ｐ≦０．５、特に好ましくは０．２≦ｐ≦０．４であり、ｑは０．０１≦ｑ≦０．６、好ましくは０．０５≦ｑ≦０．４、特に好ましくは０．１≦ｑ≦０．３であり、ｒは０．０１≦ｒ≦０．６、好ましくは０．０２≦ｒ≦０．４、特に好ましくは０．０３≦ｒ≦０．３であり、ｓは０．００１≦ｓ≦０．３、好ましくは０．０１≦ｓ≦０．２、特に好ましくは０．０２≦ｓ≦０．０８である。ｓ＜０．００１においては不飽和ニトリルの収率が低く、またｓ＞０．３においても不飽和ニトリルの収率が低い。
【００１５】
本発明において、担体として用いられるシリカ量（シリカ重量％）は、上記〈１〉式の酸化物の重量をＷ１、シリカの重量をＷ２として、下記〈２〉式で定義される。Ｗ１、は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された重量である。Ｗ２は、仕込み組成に基づいて算出された重量である。
シリカ重量％＝１００×Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２） 〈２〉
本発明の触媒は、２５重量%〜４０重量％のシリカに担持されている。２０重量％未満では強度が小さく、６０重量％以上では強度は大きいものの、不飽和ニトリルの収率が低い。
【００１６】
本発明の触媒を製造するための成分金属の原料は下記の化合物を用いることができる。
モリブデンの原料はヘプタモリブデン酸アンモニウムを、バナジウムの原料はメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウムを、テルルの原料はテルル酸を、アンチモンの原料はアンチモン酸化物を、そしてニオブの原料はニオブ酸を好適に用いることができる。
【００１７】
セリウムの原料としては、３価のセリウム化合物でも４価のセリウム化合物でも用いることができ、例えば酸化セリウム（III）、水酸化セリウム（III）、炭酸セリウム（III）、ハロゲン化セリウム（III）、硫酸セリウム（III）、硝酸セリウム（III）、酢酸セリウム（III）、シュウ酸セリウム（III）、硝酸二アンモニウムセリウム（III）四水和物、酸化セリウム（IV）、水酸化セリウム（IV）、ハロゲン化セリウム（IV）、硫酸セリウム（IV）、硝酸セリウム（IV）、硝酸二アンモニウムセリウム（IV）等を挙げることができる。その中でも好ましくは酸化セリウム（IV）、水酸化セリウム（IV）、硝酸セリウム（IV）、酸化セリウム（III）、炭酸セリウム（III）であり、特に好ましくは酸化セリウム（IV）、水酸化セリウム（IV）である。
【００１８】
ランタンの原料としては、酸化ランタン（III）、水酸化ランタン（III）、炭酸ランタン（III）、ハロゲン化ランタン（III）、硫酸ランタン（III）、硝酸ランタン（III）、酢酸ランタン（III）、シュウ酸ランタン（III）等を用いることができる。その中でも好ましくは酸化ランタン（III）、水酸化ランタン（III）、硝酸ランタン（III）、酢酸ランタン（III）であり、特に好ましくは酸化ランタン（III）、水酸化ランタン（III）である。
【００１９】
Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属の原料としては、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等を用いることができる。
【００２０】
シリカの原料はシリカゾルを好適に用いることができる。アルカリ金属イオンで安定化したシリカゾルよりもアンモニウムイオンで安定化したゾルを用いることが好ましい。
本発明の触媒は下記の原料調合、乾燥および焼成の３つの工程を経て製造することができる。
（原料調合工程）ヘプタモリブデン酸アンモニウム、テルル酸およびメタバナジン酸アンモニウムを水に溶解して混合液（Ａ）を調製する。アンチモンを用いる場合は、メタバナジン酸アンモニウムの水溶液に酸化アンチモン粉末を分散したスラリ−をリフラックス条件下に加熱して得た液に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを添加し、場合に応じて、さらにテルル酸を添加して混合液（Ａ’）を調製する。
【００２１】
ニオブ酸とジカルボン酸を水またはアンモニア水に溶解してニオブ原料液を調製する。ジカルボン酸としてはシュウ酸が好ましい。ニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は１〜８、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２．５〜３．５である。そして、（ＮＨ3＋ＮＨ4+）／ニオブのモル比は２以下、好ましくは、１以下である。不溶のニオブ酸がある場合には、濾過等によって不溶分を分離除去しておくことが好ましい。シュウ酸／ニオブのモル比が１未満においては不飽和ニトリルの収率が低く、またシュウ酸／ニオブのモル比が８を超えると不飽和ニトリルの収率が低い。
【００２２】
セリウムの原料として水酸化セリウム（IV）及び／又は酸化セリウム（IV）を用いる場合、これらのセリウム原料を水に分散させて、混合液（Ｂ）を調製するか、又はセリウム原料粉末のまま用いる。好ましくは混合液（Ｂ）を用いる。混合液（Ｂ）を調製する場合、これらのセリウム原料粉末は予め、充分に粉砕しておき、更に水中で充分分散させておくことが好ましい。
【００２３】
ランタンの原料として水酸化ランタン（III）及び／又は酸化ランタン（III）を用いる場合、これらのランタン原料を水に分散させて、混合液（Ｃ）を調製するか、又はランタン原料粉末のまま用いる。好ましくは混合液（Ｃ）を用いる。混合液（Ｃ）を調製する場合、これらのランタン原料粉末は予め、充分に粉砕しておき、更に水中で充分分散させておくことが好ましい。
【００２４】
Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕおよびアルカリ土類金属を用いる場合は、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等を水に溶解及び／又は分散して混合液（Ｄ）を調製する。
【００２５】
原料調合液は、好ましくは、モリブデン原料、テルル及び／又はアンチモン原料、バナジウム原料、シリカゾル及びニオブ原料液を含む混合液と、セリウム原料及び／又はランタン原料を混合して得られる。より好ましくは混合液（Ａ）又は混合液（Ａ’）に、シリカゾル及びニオブ原料液を含む混合液と、混合液（Ｂ）及び／又は混合液（Ｃ）、又はセリウム原料粉末及び／又はランタン原料粉末を混合して得られる。更に好ましくは混合液（Ａ）又は混合液（Ａ’）にシリカゾル、ニオブ原料液、混合液（Ｂ）又はセリウム原料粉末を順次添加し、原料調合液を得る
【００２６】
（乾燥工程）原料調合工程で得られた調合液を噴霧乾燥して、乾燥粉体を得ることができる。噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用して行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥器入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は、簡便には、１００〜３００℃に加熱された鉄板上へ原料調合液を噴霧することによって行うこともできる。
【００２７】
（焼成工程）乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって触媒を得ることができる。焼成は実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜７００℃、好ましくは、５５０〜６５０℃の条件下に実施することができる。本発明において実質的に酸素を含まないとは、酸素濃度が、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下であることをいう。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは、１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは、５０ｐｐｍ以下である。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下または空気流通下、２００〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また、焼成の後に大気雰囲気下で２００〜４００℃で５分〜５時間後焼成することもできる。
【００２８】
このようにして製造された触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造することができる。
プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。
【００２９】
反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは、０．２〜１．２である。本発明の触媒をプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応に用いる場合は、従来技術に比べて相対的に小さい該モル比を適用することができる。反応に供給する分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．２〜６、好ましくは、０．４〜４である。反応圧力は０．１〜１０ａｔｍ、好ましくは、１〜３ａｔｍである。反応温度は３５０〜６００℃、好ましくは、３８０〜４７０℃である。接触時間は０．１〜３０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ、好ましくは、０．５〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃである。
反応方式は、固定床、流動床、移動床等を採用できるが、流動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式でも行うことができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をプロパンのアンモ酸化反応の実施例で説明する。各例において、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率、アンモニア分解率はそれぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝１００×（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）
アクリロニトリル選択率（％）＝１００×（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）
アクリロニトリル収率（％）＝１００×（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）
アンモニア分解率（％）＝１００×２×（生成した窒素のモル数）／（供給したアンモニアのモル数）
【００３１】
【実施例１】
（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｃｅ0.05Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。
水７２０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕１６４．３１ｇ、テルル酸〔Ｈ6ＴｅＯ6〕４９．１６ｇおよびメタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ4ＶＯ3〕３２．６６ｇを順次加え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解後、室温へ放冷させて混合液（Ａ）を得た。水１７０ｇに、Ｎｂ2Ｏ5として７１．０重量％を含有するニオブ酸２０．９１ｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕３７．９９ｇを加え、攪拌下、７０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却して、透明なニオブ原料液を得た。このとき、シュウ酸／ニオブのモル比は２．７であった。室温で混合液（Ａ）にシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを２９８ｇ添加し、続いて直ちにニオブ原料液、水１６０ｇに水酸化セリウム（IV）粉末〔Ｃｅ（ＯＨ）4〕（ＣｅＯ2として８３．３重量％含有）９．６１ｇを充分に分散させて得た混合液（Ｂ）を添加し、３０分間激しく攪拌して原料調合液を得た。得られた原料調合液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２４０℃と出口温度１４５℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体５ｇを内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。触媒の組成と主要な製法因子（シュウ酸／ニオブのモル比、触媒乾燥方法、焼成方法）を表１に記載した。
【００３２】
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒を重量Ｗ＝０．３５ｇ、内径４ｍｍの固定床反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃に設定し、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．１：２．８：１３．９のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝４．１Ｎｃｃ／ｍｉｎ．で流した。反応圧力Ｐは１ａｔｍであった。接触時間は２．０（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ）ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。反応ガスの分析はオンラインクロマトグラフィーを用いて行った。得られた結果をプロパン転化率、アクリロニトリル選択率およびアクリロニトリル収率を指標として表１に示す。
【００３３】
（触媒強度試験）微少圧縮試験機（ＭＣＴＭ−５００型、（株）島津製作所製）を用い、粒子に荷重をかけ、粒子が破壊されるときの強度Ｆ（ｇｆ）と粒子径Ｄ（μｍ）から圧縮強度を測定した。４０〜５０μｍの粒子を用い、１０点の平均値から▲３▼式によって圧縮強度を算出した。
圧縮強度（ＭＰａ）＝１２４９０×Ｆ／Ｄ2   ▲３▼
結果を表２に示す。
【００３４】
【比較例１】
（触媒調製）水酸化セリウムを用いなかった以外は、実施例１の触媒調製を反復して、３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
（触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒強度試験と同様に測定した。結果を表３に示す。
【００３５】
【実施例２】
（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｃｅ0.05Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。
原料調合液の調製において、ニオブ原料液の調製において、シュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕３５．１９ｇを用いた以外は、実施例１の触媒調製を反復した。このとき、ニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は２．５であった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００３６】
【比較例２】
（触媒調製）水酸化セリウムを用いなかった以外は、実施例２の触媒調製を反復して、３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【実施例３】
（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｃｅ0.02Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。
原料調合液の調製において、水１６０ｇに水酸化セリウム（IV）粉末〔Ｃｅ（ＯＨ）4〕（８３．３重量％のＣｅＯ2を含有）３．８５ｇを充分分散させた混合液（Ｂ）を用い、ニオブ原料液の調製において、シュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕４２．２２ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製を反復した。このとき、ニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は３．０であった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
（触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
【比較例３】
（触媒調製）水酸化セリウムを用いなかった以外は、実施例３の触媒調製を反復して、３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００３９】
【実施例４】
（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｃｅ0.03Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。
原料調合液の調製において、水１６０ｇに水酸化セリウム（IV）粉末〔Ｃｅ（ＯＨ）4〕（８３．３重量％のＣｅＯ2を含有）５．７７ｇを充分分散させた混合液（Ｂ）を用い、ニオブ原料液の調製において、シュウ酸二水和物〔Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ〕４６．４５ｇを用いた以外は実施例１の触媒調製を反復した。このとき、ニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は３．３であった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
（触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００４０】
【比較例４】
（触媒調製）水酸化セリウムを用いなかった以外は、実施例４の触媒調製を反復して、３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
【実施例５】
（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｌａ0.01Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。
原料調合液の調製において、水１６０ｇに水酸化ランタン（IV）粉末１．７７ｇを充分分散させた混合液（Ｃ）を用いた以外は実施例１の触媒調製を反復した。このとき、ニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は２．７であった。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
（触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００４２】
【実施例６】
（触媒調製）３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｃｅ0.05Ｏnで表される触媒を次のようにして調製した。
遠心式噴霧乾燥器を用いる代わりに、１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧して乾燥粉体を得た以外は実施例１の触媒調製を反復した。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
【比較例５】
（触媒調製）水酸化セリウムを用いなかった以外は、実施例６の触媒調製を反復して、３０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
【実施例７】
（触媒調製）実施例１の触媒調製で得られた乾燥粉体１００ｇを直径１インチのステンレス製管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下６００℃で２時間流動焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表３に記載した。（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒４５ｇを内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に充填し、反応温度４２０℃と反応圧力１ａｔｍの条件下に、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．８５：２．５７：１２．８のモル比の混合ガスを３５５Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の流量で流した。接触時間は３．０ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであった。反応ガスの分析はオンラインクロマトグラフィーを用いて行った。得られた結果を表３に示す。
【００４５】
【比較例６】
（触媒調製）比較例１の触媒調製で得られた乾燥粉体１００ｇを直径１インチのステンレス製管に充填し、１５０Ｎｃｃ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下６００℃で２時間流動焼成して触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表３に記載した。（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を実施例７と同じ条件下に行った。得られた結果を表３に示す。
【００４６】
【比較例７】
（触媒調製）シリカゾル９８ｇを用いて、水酸化セリウムを用いなかった以外は比較例１の触媒調製を反復して、１０重量％のＳｉＯ2に担持された、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表４に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表４に示す。
（触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
【比較例８】
（触媒調製）シリカゾルを用いなかった以外は実施例１の触媒調製を反復して、シリカに担持されない、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｃｅ0.05Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表４に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、接触時間を１．２ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとした以外は実施例１と同じ条件下に行った。得られた結果を表４に示す。
（触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
【比較例９】
（触媒調製）シリカゾルを用いなかった以外は実施例５の触媒調製を反復して、シリカに担持されない、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｌａ0.01Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表４に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、接触時間を１．２ｓｅｃ・ｇ／ｃｃとした以外は実施例５と同じ条件下に行った。得られた結果を表４に示す。
【００４９】
【比較例１０】
（触媒調製）水酸化セリウムを用いなかった以外は比較例７の触媒調製を反復して、シリカに担持されない、組成式がＭｏ1Ｖ0.30Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｏnで表される触媒を得た。触媒の組成と主要な製法因子を表４に記載した。
（プロパンのアンモ酸化反応試験）得られた触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を比較例８と同じ条件下に行った。得られた結果を表４に示す。
（触媒強度試験）得られた触媒について実施例１の触媒強度試験と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
0004187856.tif 000002
【００５１】
【表２】
0004187856.tif 000003
【００５２】
【表３】
0004187856.tif 000004
【００５３】
【表４】
0004187856.tif 000005
【００５４】
【発明の効果】
本発明の触媒は、複雑な触媒製造工程を経ることなしに得られる触媒であり、高い強度を有しながらも、プロパンまたはイソブタンの不飽和ニトリルへの収率が高く、アンモニアから窒素への分解を抑制し、アンモニアの利用効率の高い触媒触媒である。