(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔１〕で表されるフッ素含有ジオールから誘導された側鎖を有するポリウレタンからなることを特徴とするエアバッグ。
0004128752.tif 000030
［但し、式中のＲfは炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数が１〜１０のアルキレン基（該基中にＯ、Ｓ、またはＮの各原子を有してもよい）、置換基を有してもよいアルケニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−（ｎ＝１〜１０））または
0004128752.tif 000031
Ｙは何も無いか、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚは何も無いか、または−Ｎ（Ｒ′）Ｒ−（Ｒは炭素数が１〜２０のアルキレン基、Ｒ′は水素原子、または炭素数が１〜６のアルキル基）であり、Ｒ1およびＲ2は２価の有機基であり、Ｒ3は脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートの残基である。］
【請求項２】
上記一般式〔１〕で表されるフッ素含有化合物のＲ1およびＲ2が、炭素数２〜４のメチレン基であり、Ｙが酸素原子であり、該フッ素含有化合物が、Ｒ1およびＲ2を介してポリウレタンの主鎖にウレタン結合で結合している請求項１に記載のエアバッグ。
【請求項３】
上記一般式〔１〕のＲf−Ｘ−Ｙ基が、下記の少なくとも１種の化合物の水酸基から水素を除いた基である請求項１に記載のエアバッグ。
0004128752.tif 000032
0004128752.tif 000033
0004128752.tif 000034
【請求項４】
Ｚ−Ｎ（Ｒ1ＯＨ）（Ｒ2ＯＨ）基が、下記式のＺ0に結合した活性水素基から水素を除いた基である請求項１に記載のエアバッグ。
0004128752.tif 000035
（式中のＲ1〜Ｒ2は前記定義の通りである。Ｚ0はＨまたは末端に１個の第一級または第二級アミノ基を有する炭素数が１〜２０のアルキルアミノ基である。）
【請求項５】
上記一般式〔１〕で表される側鎖の含有量が、ポリウレタン分子中のフッ素含有量が３〜８０重量％となる量である請求項１に記載のエアバッグ。
【請求項６】
ポリウレタンが、さらに少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンから誘導されたポリシロキサンセグメントを、ポリウレタン中のシロキサン含有量が１〜７５重量％となる量で含有する請求項１に記載のエアバッグ。
【請求項７】
ポリシロキサンの活性水素含有基が、水酸基またはアミノ基である請求項６に記載のエアバッグ。
【請求項８】
ポリウレタンの重量平均分子量が、５，０００〜５００，０００である請求項１に記載のエアバッグ。
【請求項９】
ポリウレタンがポリイソシアネートで架橋された請求項１に記載のエアバッグ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車に搭載され、衝突時に搭乗者を衝撃から保護するエアバッグ装置のエアバッグに関し、詳しくは、フッ素、又はフッ素及びシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンよりなる高性能エアバッグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車衝突時の衝撃から乗員を守る装置としてエアバック装置が普及している。この装置は、ステアリングホイール（streering wheel）の中央や助手席前方のダッシュボードなどに装着され、自動車が不意の衝撃等を受けた際に瞬時に膨らんでエアクッションを形成し、運転席や助手席の搭乗者に働く衝撃を緩和する役割を果たしている。
【０００３】
運転席用エアバック装置は、ステアリングホイールの中央に設けられ、その構造は、リテーナとそれに取り付けられたエアバックとエアバックを膨らませて運転者とステアリングホイールとの間に展開させるためのガス発生装置（インフレータ）とエアバックを覆うモジュールカバーとから構成され、エアバッグは折り畳まれて収納される。自動車が衝突するとインフレータからガスが発生し、エアバックは瞬時に膨らんでモジュールカバーを開裂させながら運転席内に展開する。
一方、ダッシュボード（インストルメントパネル）に設けられる助手席用エアバック装置は、コンテナにエアバックとインフレータが取り付けられ、更にコンテナの開口を覆うようにモジュールカバーが取り付けられている。このモジュールカバーは、リッド又はテプロイメントドアと称されることがある。自動車の衝突時にはインフレータが作動してエアバックが膨張し、この膨張するエアバックに押されたモジュールカバーが室内側に開き、エアバックが室内に向かって大きく展開する。
【０００４】
現在用いられているエアバックは何れも布製のものであり、例えば、ポリエステル、ポリアミド等の合成繊維の織物にシリコーンゴムを積層してなるエアバック（特開昭６３−７８７４４号公報、特開平２−２７０６５４号公報参照）や、作業環境の点から有機溶剤を用いないシリコーンエマルジョン組成物やシリコーンラテックス組成物を処理組成物として用いたエアバック（特開昭５６−１６５５３号公報、特開昭５４−１３１６６１号公報、特開平５−９８５７９号公報、米国特許第３８１７８９４号明細書参照）等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来のエアバッグは、いずれもベースの合成繊維の織物にコーティングが施されているため、繊維とコーティング材との密着性が不十分であったり、縫製部分の引き裂き強度を高め、更に機密性を高めるためにシリコーンゴムなどのゴムテープを貼り付けるなどの対策を講じなければならない問題がある。更に、縫製工程に時間がかかり、経済的に不利であるといった欠点もある。
【０００６】
この縫製にかかる手間を解消する方法として、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリウレタンやポリアミドなどの熱可塑性ポリマーよりなるエアバッグが考案されている（特開平４−２６６５４４号広報参照）。
しかしながら、上記熱可塑性ポリマー製エアバッグでは、低温度域（例えば−４０℃）ではバッグが硬くなりすぎたり、高温度域（例えば＋１００℃）ではポリマーの強度低下や、表面の粘着性のために折り畳まれたバッグが粘着し、展開が不十分になる恐れがある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記従来の問題点を解決し、極低温から高温までの広い範囲で十分に素早く展開させることができる熱可塑性ポリウレタン製エアバッッグを提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基（これらの基をＲf基と称する。）を有する片末端ジオールまたはこれと活性水素含有基を有するポリシロキサンを用いて合成したフッ素またはフッ素及びケイ素含有熱可塑性ポリウレタンが、低温特性、高温時の非粘着性、及び機械強度に優れ、このポリウレタンでエアバッグを製造することにより上記目的が達成されることを見いだした。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち本発明は下記一般式〔１〕で表される含フッ素ジオール化合物、又はこれと少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を原料成分の一部として合成される熱可塑性ポリウレタンからなるエアバッグである。
0004128752.tif 000002
［但し、式中のＲfは炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であり、Ｘは置換基を有してもよい炭素数が１〜１０のアルキレン基（該基中にＯ、Ｓ、またはＮの各原子を有してもよい）、置換基を有してもよいアルケニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−（ｎ＝１〜１０））または
0004128752.tif 000003
Ｙは何も無いか、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚは何も無いか、または−Ｎ（Ｒ′）Ｒ−（Ｒは炭素数が１〜２０のアルキレン基、Ｒ′は水素原子、または炭素数が１〜６のアルキル基）であり、Ｒ1およびＲ2は２価の有機基であり、Ｒ3は脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートの残基である。］
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明のエアバッグは、上記の一般式〔１〕で表される含フッ素化合物から誘導される側鎖、又はこの側鎖と活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物から誘導されるポリシロキサンセグメントを主鎖中または側鎖に有する熱可塑性ポリウレタンを主成分としてなることが特徴である。ここで「ポリウレタン」とはポリウレタン、ポリウレア及びポリウレタン−ポリウレアの総称である。
【００１０】
かかるポリウレタンは、Ｒf基を有する片末端ジオールと、又はこれと活性水素含有化合物と、ジイソシアネートとを、必要により鎖延長剤の存在下で反応させる通常のポリウレタンの製造方法によって得ることができる。
先ず、本発明で使用するポリウレタンの製造に使用するパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基（以下ではＲf基と称する）を有する片末端ジオールの製造方法について説明する。
【００１１】
従来から知られているＲf基有する片末端ジオール（分子の一方の末端に２個の水酸基を有する化合物）の製造方法としては、次のような反応式に従う方法がある。
0004128752.tif 000004
0004128752.tif 000005
上記の従来のＲf基を有する片末端ジオールの製造方法は、いずれも多工程を要しており、従って高純度品のＲf基を有する片末端ジオールは高価であり、工業的規模での実用化には問題があるが、以下に説明する方法はこのような問題点のない本発明者等が開発した優れた方法である。
【００１２】
本発明で使用するポリウレタンの製造に使用するＲf基を有する片末端ジオールは、例えば、次の工程によって製造することができる。
イ）先ず、Ｒf基と活性水素含有基（例えば、水酸基）を有するフッ素含有化合物（ａ）と、ジイソシアネート（ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ≒２（モル比）で反応させ、分子中に１個の遊離イソシアネート基を有するフッ素含有化合物（ｃ）を得る。
ロ）次に上記のフッ素含有化合物（ｃ）と、ジアルカノールアミン（ｄ）とを５０℃以下の温度で、イソシアネート基に対するアミノ基と水酸基との反応性の差を利用し、選択的にイソシアネート基とアミノ基とを反応させることにより、一般式〔１〕のＲf基を有する片末端ジオールを得ることができる。この例ではＹは−Ｏ−である。
【００１３】
0004128752.tif 000006
（式中のＲf、Ｒ1〜Ｒ3、ＸおよびＺは前記定義の通りである。Ｚ0はＨまたは末端に１個の第一級または第二級アミノ基を有する炭素数が１〜２０のアルキルアミノ基である。）
本発明で使用するＲf基と活性水素含有基とを有するフッ素化合物（ａ）としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。
【００１４】
（１）アルコールタイプ
0004128752.tif 000007
0004128752.tif 000008
0004128752.tif 000009
【００１５】
（２）エポキシタイプ
0004128752.tif 000010
0004128752.tif 000011
上記のエポキシ化合物は、ポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などの活性水素含有化合物と反応させて末端水酸基を有するようにして使用する。
【００１６】
（３）アミンタイプ
0004128752.tif 000012
0004128752.tif 000013
【００１７】
（４）カルボン酸タイプ
0004128752.tif 000014
【００１８】
以上列記したＲf基と活性水素含有基とを有するフッ素含有化合物は、本発明において使用する好ましい化合物の例示であって、本発明においてはこれらの例示に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他公知の現在市販されており市場から入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用できる。本発明において特に好ましい該フッ素含有化合物は、前記例示のアルコールタイプのフッ素含有化合物である。
【００１９】
本発明で使用するジイソシアネート（ｂ）としては、従来公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、好ましいものとして、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート；
【００２０】
メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩ、水素添加ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、あるいはこれらのジイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。
【００２１】
さらに、本発明で使用するジアルカノールアミン（ｄ）としては、下記の一般式で表わされる化合物が挙げられる。
0004128752.tif 000015
（式中のＲ2、Ｒ3、およびＺ0は前記と同じである。好ましいＲ2およびＲ3は、炭素数が１〜１２の脂肪族、脂環または芳香族環を含む２価の基であり、これらの基はその中に連結基としてＯ、Ｎ、またはＳの各原子を含んでいてもよい。）
好ましいものとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジヘキサノールアミン、１−アミノプロパングリコール、ジエタノールアミノメチルアミン、ジエタノールアミノエチルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミンなどが挙げられる。
【００２２】
前記の一般式（１）で表わされるＲf基含有ジオールの製造方法についてさらに具体的に説明する。
先ず、Ｒf基と活性水素含有基とを有するフッ素含有化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを、反応生成物が分子中に１個の遊離イソシアネート基を有する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ≒２）で、無溶剤下または有機溶剤下、通常のポリウレタン重合触媒（例えば、有機金属、第三級アミンなど）の存在下または不存在下で、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９０℃で反応させる。
【００２３】
次に、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下の温度で、前記のジアルカノールアミン中に上記の１個の遊離イソシアネート基を有するフッ素含有化合物を滴下する。
この条件下では、イソシアネート基は、水酸基よりも先にアミノ基と選択的に反応し〔Ann.Chem.,562,205(1949)参照〕、本発明の一般式（１）で表されるＲf基を有する片末端ジオールが得られるとともに、低温下では反応の進行に伴い、生成物は有機溶剤中で一部結晶として析出してくる。反応終了後、反応混合液を水、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどの貧溶媒中に注入して反応生成物の結晶を析出させる。
析出した結晶を常温で貧溶媒（芳香族・脂肪族炭化水素など）で洗浄することにより、未反応のジイソシアネートやジアルカノールアミンを除去することができ、前記一般式（１）で表されるＲf基を有する高純度の片末端ジオールが得られる。
【００２４】
本発明で使用するフッ素含有ポリウレタンは、上記の反応で得られた一般式（１）で表わされるＲf基含有ジオールと、前記のジイソシアネートとジオールおよび／またはジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ジオールとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールなどの低分子グリコール類；アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸などの二塩基酸とグリコール類とから得られるポリエステルジオール類；ラクトン類をグリコール類で開環重合させて得られるポリラクトン類のポリエステルジオール類；ポリカーボネートジオール類；ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルジオール類などが挙げられる。
【００２５】
ジアミンとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン；シクロペンタジアミン、シクロヘキシルジアミンなどの脂環式ジアミンが挙げられる。鎖延長剤は、上記の低分子量ジオールまたはジアミンであり、ポリウレタンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。
【００２６】
これらの成分を用い、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることによってフッ素含有ポリウレタンが得られる。本発明のポリウレタンの製造方法は、前記の一般式（１）で表されるＲf基含有ジオールと、ジイソシアネートと、ジオールおよび／またはジアミンとを、必要により鎖延長剤とともに反応させることにあり、製造方法は特に限定されない。また、反応形態も特に限定されず、塊状、溶液状、分散状などのいずれの反応形態でもよい。さらに、ジオール、ジアミン、およびジイソシアネートは、得られるフッ素含有ポリウレタンの本発明の目的や要求性能に適した組合せを選択すればよく、特に限定されない。
Ｒf基含有ジオールを用いて得られるフッ素含有ポリウレタンは、前記のフッ素含有側鎖が、分子鎖中にＲ2とＲ3を介してウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）および／またはウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）で結合したものであり、ジオールを使用した場合にはポリウレタンが、ジアミンを用いた場合にはポリウレアが、ジオールとジアミンとを併用する場合にはポリウレタン−ポリウレアが得られる。
【００２７】
ポリウレタン分子中の上記のフッ素含有側鎖の含有量は、ポリウレタン分子中のＲf基に基づくフッ素含有量として３〜８０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％を占めるものである。フッ素含有側鎖の含有量が少なすぎると、ポリウレタンのブロッキングが起こり易く、高温でのインフレーション試験において、過度の膨張、破裂が生じ耐熱性に劣るものとなり、逆に多すぎるとポリウレタンが固くなり、低温時のバッグ展開が不安定となる。
【００２８】
さらに本発明の別の実施形態として、上記フッ素含有ポリウレタン中に、さらに少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンから誘導されたポリシロキサンセグメントを、ポリウレタン分子中のシロキサン含有量として１〜７５重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％となる量で含有するフッ素含有ポリウレタンを用いてエアバッグを形成する。
【００２９】
本発明で使用するポリシロキサンは、分子中に少なくとも１個の活性水素含有基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基やカルボキシル基などを有するポリシロキサンであり、その好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。
【００３０】
（１）アミノ変性ポリシロキサン
0004128752.tif 000016
【００３１】
（２）エポキシ変性ポリシロキサン
0004128752.tif 000017
0004128752.tif 000018
【００３２】
（３）アルコール変性ポリシロキサン
0004128752.tif 000019
0004128752.tif 000020
【００３３】
（４）メルカプト変性ポリシロキサン
0004128752.tif 000021
【００３４】
（５）カルボキシル変性ポリシロキサン
0004128752.tif 000022
【００３５】
以上列記した活性水素含有基を有するポリシロキサンは、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は、少なくとも１個の水酸基またはアミノ基を有するポリシロキサンである。
【００３６】
Ｒf基を有する片末端ジオールと、分子中に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンと前記の他のポリウレタン構成成分とを用いて得られるフッ素およびケイ素含有ポリウレタンは、主鎖中に従来のポリウレタンと同様のジイソシアネートから誘導されたセグメントと、ジオールおよび／またはジアミンとから誘導されたセグメントとともに、前記の一般式（１）で表わされるフッ素含有ジオールから誘導されたフッ素含有側鎖が、分子鎖中にＲ2とＲ3を介してウレタン結合および／またはウレア結合で結合し、上記ポリシロキサンから誘導されたポリシロキサンセグメントが主鎖にウレタン結合および／またはウレア結合で結合したポリウレタンである。
【００３７】
また、ポリウレタン分子中のポリシロキサンセグメントの含有量は、分子中のシロキサン含有量が１〜７５重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％となる量である。ポリシロキサンセグメントを導入することによりポリウレタンの柔軟性が増加し、低温時のエアバッグの動作が確実なものとなる。導入（含有）量が少なすぎると上記の効果が不充分となり、逆に多すぎるとポリウレタンの強度が低下し、エアバッグが開裂の際の衝撃に耐えられなくなるといった問題が生じる。
また、本発明のフッ素含有ポリウレタンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の）は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。
尚、以上の如き本発明のフッ素含有ポリウレタン（以下、さらにポリシロキサンセグメントを含む場合も意味する）には、有機溶剤に溶解した溶液、水に分散させた状態のもの、固形分１００重量％のペレット状などで使用することができる。
【００３８】
このようなフッ素含有熱可塑性ポリウレタンは、他の熱可塑性ポリマーとのブレンドで使用しても良く、ブレンドするポリマーとしては、例えば、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、スチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、マレイン酸変性ＳＥＢＳ等）、オレフィン系エラストマー（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等）、スチレン系樹脂（ＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ等）、塩素系ポリマー（ＰＶＣ、塩素系ポリエチレン等）、オレフィン系ポリマー（ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ等）、エステル系ポリマー、アミド系ポリマー等が挙げられる。
【００３９】
また、難燃剤、顔料、体質顔料、着色剤、無機フィラー、有機フィラー、安定剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、架橋剤、発泡剤、消泡剤等の公知の添加剤を添加しても良い。
【００４０】
尚、フッ素含有ポリウレタンに他のポリマーをブレンドする場合、フッ素含有ポリウレタンと他のポリマーとの合計量に対する割合として、Ｒf基に基づくフッ素含有量が３〜５０％、シロキサン含有量としてポリシロキサンセグメント含有量（シロキサン含有量として）が５〜７５重量％の範囲内であることが好ましい。
又、上記の各種添加剤を使用する場合、その添加量は上記ポリウレタンに対して５０重量％以下とするのが好ましい。
【００４１】
本発明のフッ素含有熱可塑性ポリウレタンからなるエアバッグを製造するに際しては、例えば、本発明のフッ素含有熱可塑性ポリウレタン或いはこのポリウレタンに他のポリマーや添加剤を配合してなるポリウレタン組成物を、例えば、Ｔダイ押し出し法によりフィルム状又はシート状に成型加工したもの、或いはブロー成型又は射出成型して得られたものを使用する。
エアバッグは、このようにして得られる、通常、０．１〜２．０ｍｍ程度の厚さのフィルムまたはシートから所定の大きさの円形を裁断し、２枚を重ねて周縁部を融着（ヒートシール）或いは接着剤の使用等で貼り合わせる。一方の面に気体導入部を任意の手段で取り付けることで製造される。
【００４２】
【実施例】
次に参考例、重合例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
【００４３】
参考例１［フッ素含有ジオール（１−Ａ）の合成］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流凝縮器を備え、窒素置換した反応容器中で、イソホロンジイソシアネート２２．２部を酢酸エチル５０部に溶解し、６０℃に加温してよく攪拌しながら、４６．４部の粉末状の２−（パーフルオロオクチル）エタノールを徐々に添加し、添加終了後８０℃で３時間反応させパーフルオロアルキル基含有片末端イソシアネート（Ａ）を得た。
【００４４】
次に、ジエタノールアミン１０．５部を酢酸エチル１０部に１０℃以下の温度で攪拌しながら混合し、この溶液中に上記化合物（Ａ）の溶液を滴下する。（Ａ）の溶液の滴下とともに発熱反応が見られるが、内温が２０℃を越えないように徐々に滴下する。反応の進行とともに不均一溶液は均一となる。滴下終了後、室温（２５℃）で２時間反応を続ける。
反応終了後、反応生成物を、反応液中にトルエンを加えて析出させた後乾燥させ、下記式で表わされるフッ素含有ジオール（１−Ａ）の白色粉末を得た（収率９５％、融点１３２℃、水酸基価１３８（理論値１４２））。
0004128752.tif 000023
【００４５】
参考例２［フッ素含有ジオール（１−Ｂ）の合成］
参考例１で用いたイソホロンジイソシアネートの代わりにトリレンジイソシアネートを同じ当量で用い、他は参考例１と同様にして、下記構造式を有するフッ素含有ジオール（１−Ｂ）の白色粉末を得た（収率９５％、融点１４５℃、水酸基価１４８（理論値１５１））。
0004128752.tif 000024
【００４６】
参考例３
また、比較実験用の含フッ素ジオールとして、下記構造式（１−Ｃ）で表される市販の含フッ素ジオールを使用した。
0004128752.tif 000025
【００４７】
製造例１
参考例１の含フッ素ジオール（１−Ａ）３０部、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業社製）１００部、１，４−ブタンジオール１０部及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４９．３部を１００℃で反応させて含フッ素ポリウレタン（Ｕ１）を得た。
得られた含フッ素ポリウレタンのＧＰＣで測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算値）は７７０００であり、ポリウレタン中のフッ素含有量をイオンクロマトアナライザー（横河北辰電気株式会社製）により測定したところ６．５％であった。尚、ポリウレタンの重量平均分子量およびフッ素含有量の測定方法は、以下の例においても同じである。
【００４８】
製造例２
参考例１の含フッ素ジオール（１−Ａ）２５部、平均分子量３２００のポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業株式会社製）１０部、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業株式会社製）１００部、１，４−ブタンジオール１０部、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４８．６部を１００℃で反応させフッ素及びケイ素含有ポリウレタン（Ｕ２）を得た。
得られたフッ素及びケイ素含有ポリウレタンの重量平均分子量は８２０００（標準ポリスチレン換算値）であり、フッ素含有量は５．３％であった。また、ポリシロキサンセグメント含有量は、ＪＩＳ  Ｋ０１１７の赤外分光分析法により測定したシロキサン含有量として表わすが、それは５．２％であった。同様に、以下の例でも上記のＪＩＳ法で測定したシロキサン含有量をシロキサンセグメント含有量とし、単にポリシロキサン含有量と記す。
【００４９】
製造例３
含フッ素ジオール（１−Ａ）２５部、平均分子量３２００のポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業株式会社製）１００部、平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ−２０００：三洋化成工業株式会社製）１００部、１，４−ブタンジオール１０部、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５５．８部を製造例１と同様に反応させ、フッ素及びケイ素含有ポリウレタン（Ｕ３）を得た。
このポリウレタンの重量平均分子量は７８０００、フッ素含有量は３．５％、ポリシロキサン含有量は３４．４％であった。
【００５０】
製造例４
含フッ素ジオール（１−Ａ）１００部、平均分子量３２００のポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業株式会社製）１５部、平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール（ＰＬＡＣＣＥＬ  ２２０：ダイセル化学工業株式会社製）１００部、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４３．８部を製造例１と同様に反応させ、フッ素及びケイ素含有ポリウレタン（Ｕ４）を得た。
このポリウレタンの重量平均分子量は８４０００、フッ素含有量は１５．８％、ポリシロキサン含有量は５．８％であった。
【００５１】
製造例５
参考例２の含フッ素ジオール（１−Ｂ）５０部、平均分子量３７００の片末端反応性ポリシロキサンオイル（Ｘ２２−１７６ＤＸ：信越化学工業株式会社製）３０部、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業株式会社製）１００部、１，４−ブタンジオール１０部、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４４．９部を実施例１と同様に反応させ、フッ素及びケイ素含有ポリウレタン（Ｕ５）を得た。
このポリウレタンの重量平均分子量は８２０００、フッ素含有量は８．１％、ポリシロキサン含有量は１２．０％であった。
【００５２】
製造例６
含フッ素ジオール（１−Ａ）５０部、平均分子量３２００のアミノ変性ポリシロキサンオイル（Ｘ２２−１６１Ｂ：信越化学工業株式会社製）３０部、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業株式会社製）１００部、１，４−ブタンジオール１０部、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４０．３部を製造例１と同様に反応させ、フッ素及びケイ素含有ポリウレタン（Ｕ６）を得た。
このポリウレタンの重量平均分子量は７９０００、フッ素含有量は８．９％、ポリシロキサン含有量は１３．０％であった。
【００５３】
製造例７
製造例２で得られたフッ素及びケイ素含有ポリウレタン（Ｕ２）１００部とポリアミドエラストマー（ＰＡＥ１２００：宇部興産株式会社製）１０部を押し出し機にて溶融混合して、フッ素及びケイ素含有ポリウレタン組成物（Ｕ７）を得た。
このポリウレタン組成物中のフッ素の含有量は４．８％、ポリシロキサン含有量は４．７％であった。
【００５４】
製造例８
製造例５で得られたフッ素及びケイ素含有ポリウレタン（Ｕ５）１００部とＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）（タフプレンＭ１５９３：旭化成工業株式会社製水素添化ＳＢＳ）２０部を押し出し機にて溶融混合して、フッ素及びケイ素含有ポリウレタン組成物（Ｕ８）を得た。
このポリウレタン組成物中のフッ素の含有量は６．８％、ポリシロキサン含有量は１０．０％であった。
【００５５】
比較製造例１
平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業株式会社製）１００部、１．４−ブタンジオール１０部、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ樹脂（Ｕ９）を得た。このポリウレタンの重量平均分子量は８００００であった。
【００５６】
比較製造例２
含フッ素ジオール（１−Ａ）１０部、平均分子量３２００のポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業株式会社製）５部、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業株式会社製）１００部、１，４−ブタンジオール１０部，及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４７．３部を加え、製造例２と同様に反応させ、フッ素及びケイ素含有ポリウレタン（Ｕ１０）を得た。
このポリウレタンの重量平均分子量は８２０００、フッ素含有量は２．７％、ポリシロキサン含有量は２．９％であった。
【００５７】
比較製造例３
含フッ素ジオール（１−Ｃ）２５部、平均分子量３２００のポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業株式会社製）２０部、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業株式会社製）１００部、１，４−ブタンジオール１０部、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６０．２部を加え、実施例１と同様に反応させ、フッ素及びケイ素含有ポリウレタン（Ｕ１１）溶液を得た。
このポリウレタンの重量平均分子量は７７０００、フッ素含有量は５．８％、ポリシロキサン含有量は９．３％であった。
【００５８】
実施例１〜８、比較例１〜３
製造例１〜８、比較製造例１〜３で得たポリウレタンの特性及び、実際にエアバッグを作製しその性能を評価した。試験項目及び方法は以下の通りであり、その結果を表１及び表２に示した。
【００５９】
試験方法
（１）ポリウレタンの特性試験
各ポリウレタン樹脂の試験片を射出成型により作製し、下記方法により各種特性を測定した。
（ａ）機械的特性…ＪＩＳ  Ｋ７３１１に準じた方法により測定した。
（ｂ）温度特性…ＪＩＳ  Ｋ７３１１に準じた方法により、−４０℃及び    １００℃における１００％モジュラス値を測定しその比を計算した。
（ｃ）静摩擦係数…温度２５℃、湿度７０％の条件下で、鉄線に対する静摩  擦係数を表面性試験機（トライボギア  ＴＹＰＥ：１４ＤＲ  新東科学株式会社製）を用いて測定した。
（ｄ）粘着性…加圧面４９ｃｍ2、荷重３ｋｇ、温度１００℃の条件下で、シートを重ねて５０４時間放置した後荷重を取り除き、３０分放置後にシート同士を剥離して粘着の有無を観察し、下記基準で評価した。
0004128752.tif 000026
【００６０】
（２）インフレーションテスト
各ポリウレタンを押出成型（Ｔ−ダイ）により厚さが５００〜６００μｍのシートに加工し、エアバッグを作製した。
上記シートから直径５０ｃｍの円形シートを２枚切り取った。一方の中央部を同じシートの直径約５ｃｍの円形シートで両側から補強し、そこに銅管をガス導入管として取り付けた。２枚の円形シートを重ね、周縁部を２００℃でヒートシールし、更にポリウレタン製シールテープで補強してエアバッグを作製した。同じポリウレタンを用いて合計４個のエアバッグを作製した。
各エアバッグを、同じ折り方で約１０ｃｍ四方に折り畳み、６ｋｇ／１００ｃｍ2の荷重を掛け、各試験温度（−４０〜１００℃）で１６８時間放置し、荷重除去後３０分放置してからインフレーションテストを行った。
エアバッグのガス導入管と窒素ガスボンベとを減圧弁を介して耐圧ゴムホースで接続し、窒素ガスを一気に送ってエアバッグを膨らませた。その時のエアバッグの展開状態（風船状に膨らむ様子）及び展開後の表面状態等を観察し、下記の基準で評価した。
【００６１】
0004128752.tif 000027
【００６２】
0004128752.tif 000028
【００６３】
0004128752.tif 000029
【００６４】
【発明の効果】
以上のように、本発明のフッ素または、フッ素およびケイ素含有ポリウレタンは、温度変化による物性の変化が少なく、高温及び低温においても必要十分な強度を有し、更に、高温時の粘着の問題が無いといった特徴を有しておりエアバッグ用素材として最適なものである。
以上の特性により、本発明のポリウレタンを用いたエアバッグは、低温から極高温までの範囲にわたって十分に搭乗者を保護することができる。