(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素化したときの収縮率（ΔＶ）が異なる有機材料を２種類と、コークス粉末または黒鉛粉末と、を混合し、該混合物を非酸化性雰囲気中で焼成する炭素材料の製造法において、収縮率（ΔＶ）は、焼成前の有機材料の真比重をｄ０、焼成後の炭素材料の真比重をｄ、有機材料を焼成したときの残炭率をΔＷとしたとき、次式
【数１】
0004126732.tif 000005
で表され、混合する有機材料の収縮率（ΔＶ）の差が０．５〜３０％であり、前記コークス粉末または黒鉛粉末が、収縮率が異なる有機材料５〜９５重量％に対して、５〜９５重量％であることを特徴とするリチウム二次電池負極用の炭素材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素材料の製造法、炭素材料を用いた炭素ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。さらに詳しくは、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、高容量で急速充放電特性に優れたリチウム二次電池とそれを得るための炭素材料の製造法、炭素材料を用いた炭素ペースト及びリチウム二次電池用負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のリチウム二次電池負極に用いられる炭素材料は、例えばピッチ、樹脂等の有機材料を炭素化した炭素材料、天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高分子材料やピッチを黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉砕した黒鉛粒子等がある。これらの黒鉛粒子は、有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥させてリチウム二次電池用負極として使用されている。例えば、特公昭６２−２３４３３号公報に示されるように、負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンドライトによる内部短絡の問題を解消し、サイクル特性の改良を図っている。
【０００３】
しかしながら、リチウム二次電池の放電容量、急速充放電特性をより向上させることができる炭素材料が要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、高容量で急速充放電特性に優れたリチウム二次電池に好適な炭素材料の製造法を提供するものである。
請求項２記載の発明は、高容量で急速充放電特性に優れたリチウム二次電池に好適な炭素ペーストを提供するものである。
請求項３記載の発明は、高容量で急速充放電特性に優れたリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極を提供するものである。
請求項４記載の発明は、高容量で急速充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素化したときの収縮率（ΔＶ）が異なる有機材料を２種類以上混合し、該混合物を非酸化性雰囲気中で焼成する炭素材料の製造法において、収縮率（ΔＶ）は、焼成前の有機材料の真比重をｄ0、焼成後の炭素材料の真比重をｄ、有機材料を焼成したときの残炭率をΔＷとしたとき、次式
【数２】
0004126732.tif 000002
で表され、混合する有機材料の収縮率（ΔＶ）の差が０．５〜３０％であることを特徴とする炭素材料の製造法に関する。
【０００６】
また、本発明は、上記の方法で製造された炭素材料に有機系結着剤及び溶剤を添加し、混合してなる炭素ペーストに関する。
また、本発明は、上記の炭素ペーストを集電体に塗布、一体化してなるリチウム二次電池用負極に関する。
さらに、本発明は、上記のリチウム二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、かつその周辺に電解液が注入されたリチウム二次電池に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素材料は、炭素化したときの収縮率（ΔＶ）の差が０．５〜３０％である有機材料を２種類以上混合し、該混合物を非酸化性雰囲気下で焼成し炭素化することにより作製することができる。このようにして作製された炭素材料は、異なる収縮率の材料が炭素化されていることにより、炭素材料中に１００Å以下の微少空隙を生成させることができる。このような微少空隙は、充放電時、炭素材料中に吸蔵・放出されるリチウムの移動が効率よく起こり、得られるリチウム二次電池の放電容量及び急速充放電特性が向上する。
【０００８】
ここで、収縮率（ΔＶ）は、焼成前の有機材料の真比重をｄ0、焼成後の炭素材料の真比重をｄ、有機材料を９００℃で焼成したときの残炭率をΔＷとしたとき、次式
【数３】
0004126732.tif 000003
で表される。
【０００９】
混合する有機材料の収縮率（ΔＶ）の差は０．５〜３０％、好ましくは０．５〜２０％、さらに好ましくは０．５〜１０％の範囲とされ、０．５％未満では、作製する炭素材料中に生成する微少空隙が少なくなるため、放電容量が小さく、急速充放電特性に劣る。また３０％を越えると、作製する炭素材料の比表面積が大きくなりやすいため、リチウム二次電池の不可逆容量が大きくなる問題がある。有機材料の収縮率は、例えば一方が２５〜４５％及び他方が２５．２〜７５％の範囲が好ましい。
本発明において、残炭率とは、有機材料を９００℃で焼成した後の最終的な残存量、詳しくは炭素化した後の重量残留率を示したものである。
【００１０】
炭素化する有機材料としては、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、ピッチ、タール等などが使用できる。炭素化したときの収縮率が異なる有機材料の混合は、異なる種類の有機材料を混合しても良いが、同じ有機材料で、収縮率を任意調節して用いてもよい。収縮率の調整は、例えば、炭素化する有機材料を空気中や硝酸等により酸化することで行うことができる。炭素化したときの収縮率が異なる有機材料の配合割合については特に制限はない。
【００１１】
収縮率が異なる有機材料を混合するときに、同時に、コークス粉末、黒鉛粉末、金属、金属酸化物等のリチウムを吸蔵・放出する材料と複合化しても良い。リチウムを吸蔵・放出する材料は、収縮率が異なる有機材料５〜９５重量％に対し、５〜９５重量％含有することが好ましく、収縮率が異なる有機材料３０〜８０重量％に対し、２０〜７０重量％含有することがより好ましい。
前記の収縮率が異なる有機材料の混合方法は、特に制限はなく、溶剤に有機材料を溶かし、溶液で混合してもよく、また有機材料の微粉末を乾式で混合することもでき、有機材料の軟化点以上の温度で混合することも可能である。
【００１２】
このようにして混合した有機材料は、非酸化性雰囲気下で焼成し、炭素化する。焼成温度は７００〜１５００℃が好ましく、８００〜１４００℃がより好ましく、９００〜１３００℃がさらに好ましい。また、微少空隙を生成した黒鉛を作製する場合は、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、より好ましくは２８００℃以上の温度で焼成して黒鉛化処理することが好ましい。
【００１３】
次に、得られた炭素化物又は黒鉛化物を粉砕する。炭素化物又は黒鉛化物の粉砕方法は、特に制限はないが、例えばジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法をとることができる。粉砕後の粒径は、平均粒径が１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が大きくなりすぎる場合は作製する電極の表面に凹凸ができやすくなる傾向がある。
このようにして作製した炭素材料は、窒素ガス吸着による細孔分布測定において１００Å以下の空隙を有する。
【００１４】
本発明の炭素材料は、有機系結着剤及び溶剤と混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形される。有機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が使用できる。また溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等が使用できる。
本発明においてイオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。炭素材料と有機系結着剤との混合比率は、炭素材料１００重量部に対して、有機系結着剤を３〜２０重量部用いることが好ましい。炭素材料は、有機系結着剤及び溶剤と混練し、粘度を調整した後、集電体に塗布し、該集電体と一体化して負極とされる。集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。なお一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができ、またこれらを組み合わせて一体化してもよい。
【００１５】
このようにして得られた負極はセパレータを介して正極を対向して配置し、かつ電解液を注入することにより、従来の炭素材料を負極に使用したリチウム二次電池に比較して、高容量で急速充放電特性に優れるリチウム二次電池を作製することができる。
【００１６】
本発明におけるリチウム二次電池の正極に用いられる材料については特に制限はなく、例えばＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を単独または混合して使用することができる。
電解液としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3等のリチウム塩を例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解したいわゆる有機電解液や、前記リチウム塩を高分子材料に含有させたいわゆるポリマー電解質を使用することができる。
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。
【００１７】
以下、本発明の実施例の形態を図面により詳述する。
図１はリチウム二次電池の概略図であり、１はガラスセル、２は電解液、３は試料電極、４はセパレータ、５は対極及び６は参照極である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を引用し説明する。
実施例１
ピッチ（Ａ）３０重量部、ピッチを１０重量％硝酸水溶液で酸化させたピッチ（Ｂ）３０重量部及び平均粒径が１０μｍのコークス粉末５０重量部を温度２５０℃で混合した。なおピッチ（Ａ）とピッチ（Ｂ）を窒素雰囲気中で９００℃で焼成したときの残炭率及び焼成前と焼成後の真比重から求めた収縮率は、ピッチ（Ａ）が４３．７％及びピッチ（Ｂ）が３８．５％であり、双方の収縮率（ΔＶ）の差は５．２％であった。次いで前記混合物を窒素雰囲気中で３０００℃で焼成した後、ピンミルで粉砕し、平均粒径が２０μｍの炭素材料を作製した。
【００１９】
次に得られた炭素材料９０重量％にＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加えて混練し、炭素ペーストを得た。この炭素ペーストを厚さが１０μｍの圧延銅箔に塗布し、さらに乾燥して、面圧４９０MPa（０．５トン/cm2）の圧力で圧縮成形し、試料電極とした。炭素粒子層の厚さは９０μｍ及び密度は１．３g/cm3とした。
【００２０】
作製した試料電極を３端子法による定電流充放電を行い、リチウム二次電池用負極としての評価を図１に示すリチウム二次電池を用いて行なった。試料電極の評価は、図１に示すようにガラスセル１に、電解液２としてＬｉＰＦ6をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣとＤＭＣは体積比で１：１）の混合溶媒に１モル／リットルの濃度になるように溶解した溶液を入れ、試料電極３、セパレータ４及び対極５を積層して配置し、さらに参照極６を上部から吊るしてリチウム二次電池を作製して行った。なお、対極５及び参照極６には金属リチウムを使用し、セパレータ４にはポリエチレン微孔膜を使用した。得られたリチウム二次電池を用いて試料電極３と対極５の間に、試料電極３の面積に対して、０．５mA/cm2の定電流で５ｍＶ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電し、１Ｖ（Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電する試験を行った。また放電電流は０．５、４．０及び８．０mA/cm2で行った。表１にその結果を示す。
【００２１】
比較例１
実施例１で使用したピッチ（Ａ）を３０００℃で焼成した後、ピンミルで粉砕し、平均粒径が２０μｍの炭素材料を作製した。
以下実施例１と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２２】
実施例２
フラン樹脂（日立化成工業(株)製、商品名ＶＦ３０３）３０重量部及びタール１００重量部を温度２００℃で混合した。フラン樹脂及びタールを窒素雰囲気中で９００℃で焼成したときの残炭率及び焼成前と焼成後の真比重から求めた収縮率はフラン樹脂が４７％及びタールが７５％であり、双方の収縮率（ΔＶ）の差は２８％であった。次いで前記混合物を窒素雰囲気中で１２００℃で焼成した後、ピンミルで粉砕し、平均粒径が２０μｍの炭素材料を得た。
以下実施例１と同様の工程を経てリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２３】
比較例２
実施例２で使用したフラン樹脂を硬化させた後、１２００℃で焼成した。次いで、ピンミルで粉砕して、平均粒径が２０μｍの炭素材料を得た。
以下実施例１と同様の方法で、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004126732.tif 000004
【００２５】
表１に示されるように、本発明の実施例で得られたリチウム二次電池は、高容量で急速充放電特性に優れることが明らかである。
【００２６】
【発明の効果】
請求項１における方法により得られる炭素材料は、高容量で急速充放電特性に優れたリチウム二次電池に好適な炭素材料である。
請求項２における炭素ペーストは、高容量で急速充放電特性に優れたリチウム二次電池に好適な炭素ペーストである。
請求項３におけるリチウム二次電池用負極は、高容量で急速充放電特性に優れたリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極である。
請求項４におけるリチウム二次電池は、高容量で急速充放電特性に優れたリチウム二次電池である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で放電容量の試験に用いたリチウム二次電池の概略図である。
【符号の説明】
１  ガラスセル
２  電解液
３  試料電極
４  セパレータ
５  対極
６  参照極
【図１】
0004126732.tif 000006