(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、前記陽極上に陽極酸化により形成された誘電体膜と、前記誘電体膜上に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層に接合した陰極とを備える固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質層が、ピロールまたはチオフェンの複素環モノマー単位を繰り返し単位として有する高分子に、当該複素環モノマー単位２〜５個につき１個の割合でドデシルスルホン酸イオンおよび硫酸イオンをドープしてなる導電性高分子からなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記陽極及び前記陰極の材料がアルミニウム又はタンタルである請求項１記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、誘電体膜上に導電性高分子からなる固体電解質層が形成された固体電解コンデンサに係わり、特に、容量が大きく、しかも高周波数領域でのインピーダンスが小さい固体電解コンデンサを提供することを目的とした、前記固体電解質層の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、電子機器の小型、軽量化に伴い、高周波数領域でのインピーダンスが小さく、小型で大容量のコンデンサの需要が高まっている。
【０００３】
従来、高周波数領域で使用されるコンデンサとしては、プラスチックコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサなどがあるが、これらのコンデンサはいずれも、大型であり、且つ大容量化が困難である。
【０００４】
大容量のコンデンサとしては、電解コンデンサがよく知られている。電解コンデンサとしては、電解液を用いた電解コンデンサ（アルミニウム電解コンデンサなど）、二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンサ（アルミニウム固体電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサなど）などがある。
【０００５】
しかし、上記の電解コンデンサは、電解液又は固体電解質の電気抵抗が大きいために、いずれも高周波数領域でのインピーダンスが大きい。
【０００６】
最近、固体電解質として、二酸化マンガンに代えて、ピロール、チオフェン等の複素環モノマーを電解重合して得たポリピロール、ポリチオフェン等の高分子に、ＢＦ4 - （ホウフッ化イオン）又はＣｌＯ4 - （過塩素酸イオン）をドープしてなる導電性高分子が提案されている（特開昭６０−３７１１４号公報参照）。
【０００７】
しかし、ドーパントとして上記のハロゲン系アニオンを用いた導電性高分子は、誘電体膜を劣化させ易い。また、熱安定性が低く、しかも脱ドープし易いために、導電性が低下し易い。２００°Ｃ程度の高温に熱される電極取り付け時などに、特に脱ドープし易い。
【０００８】
このような誘電体膜の劣化及び導電性高分子の導電性の低下は、コンデンサの漏れ電流を増大させ、これが容量の減少及びインピーダンスの増加の原因となる。
【０００９】
上記の欠点を解消した導電性高分子として、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン等のアリールスルホン酸イオンをドーパントとして使用したものが提案されている（特開昭６４−４９２１１号公報参照）。
【００１０】
しかし、アリールスルホン酸イオンをドーパントとする導電性高分子は、電気抵抗がＢＦ4 - 及びＣｌＯ4 - をドーパントとする導電性高分子に比べて小さいものの未だかなり大きいために、これを固体電解質として使用しても、高周波数領域でのインピーダンスが小さい固体電解コンデンサを得ることは困難である。
【００１１】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、容量が大きく、しかも高周波数領域でのインピーダンスが小さい固体電解コンデンサを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る固体電解コンデンサ（本発明コンデンサ）は、陽極と、前記陽極上に陽極酸化により形成された誘電体膜と、ピロールまたはチオフェンの複素環モノマー単位を繰り返し単位として有する高分子に、当該複素環モノマー単位２〜５個につき１個の割合でドデシルスルホン酸イオンおよび硫酸イオンをドープしてなる導電性高分子からなる、前記誘電体膜上に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層に接合した陰極とを備える。
【００１３】
固体電解質層としては、電解重合液として、ピロールまたはチオフェンの複素環モノマーと、ドデシルスルホン酸イオン等のイオン性ドーパントとを含有する水溶液を使用して電解重合することにより形成したものが、ドーパントを高分子へ均一にドープすることができるので、好ましい。
【００１４】
本発明コンデンサにおいてドデシルスルホン酸イオンと硫酸イオンとを電解重合によりドープする場合の両イオンのモル比は特に制限されないが、実験値から、ドープし得る硫酸イオンとドデシルスルホン酸イオンのモル比は１０：１が限度であることが判明しており、硫酸イオンをこのモル比より多くドープすることはできない。
【００１５】
陽極材料としては、アルミニウム又はタンタルが、陽極酸化により得られる誘電体の誘電率が高く、電気絶縁性が高いので、好ましい。なお、誘電体膜は陽極酸化により形成されるので、陽極材料がアルミニウム又はタンタルの場合は、誘電体膜はアルミニウム又はタンタルの酸化物で形成される。
【００１６】
本発明コンデンサで使用する導電性高分子は、ドーパントが、ＢＦ4 - 、ＣｌＯ4 - 等のハロゲン系アニオンではなく非ハロゲン系アニオンであるので、誘電体膜を劣化させにくい。また、ドデシルスルホン酸イオンは、電極取り付け時などに高温にさらされても、ＢＦ4 - 、ＣｌＯ4 - に比べて、熱安定性が高く、しかも脱ドープしにくいので、導電性高分子の導電性が低下しにくい。このため、本発明コンデンサは、漏れ電流が小さく、しかも高温にさらされた場合においても、特性の低下が小さい。さらに、ドデシルスルホン酸イオンをドーパントとする導電性高分子の電気抵抗はアリールスルホン酸イオンをドーパントとする導電性高分子のそれに比べて小さいので、本発明コンデンサは、特開昭６４−４９２１１号公報に開示の固体電解コンデンサに比べて、高周波数領域でのインピーダンスが小さく、周波数特性に優れる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１８】
（実施例１）
多孔性のタンタル焼結体を陽極酸化して、表面に酸化タンタルからなる誘電体膜を形成した。次いで、この表面に誘電体膜を形成したタンタル焼結体を、過酸化水素（酸化剤）２０重量％、硫酸１重量％の水溶液に３０分間浸漬したのち取り出し、室温にて５分間乾燥し、ピロール蒸気に３０分間暴露して、上記誘電体膜上に、ポリピロール膜（気相重合膜）を形成した。このポリピロール膜には硫酸イオンがドープされており、これによりポリピロール膜に導電性が付与されている。次いで、この誘電体膜上にポリピロール膜を形成したタンタル焼結体を電解重合液（ピロール０．２Ｍ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍ及び硫酸０．０００３Ｍの水溶液）に浸漬し、上記ポリピロール膜にステンレス製リード（陽極）を取り付け、定電流で電解重合（電解酸化重合）して、上記ポリピロール膜上に、ポリピロールにドデシルスルホン酸イオン及び硫酸イオンがドープされてなる導電性高分子からなる固体電解質層を形成した。なお、対極（陰極）にもステンレス電極を使用した。次いで、このポリピロール膜上に固体電解質層を形成したタンタル焼結体を水洗し、乾燥した後、上記固体電解質層上にカーボンペースト及び銀ペーストをこの順に塗布し、この銀ペーストにアルミニウム製の陰極端子を取り付けるとともに、上記タンタル焼結体の端子取り付け部分（むき出し部分）にアルミニウム製の陽極端子を取り付け、さらに陰極端子及び陽極端子の電気エネルギー取り出し部分を除くコンデンサ本体をエポキシ樹脂で外装して、本発明コンデンサＡ１を作製した。
【００１９】
図１は、ここで作製した固体電解コンデンサＡ１を模式的に示す断面図（ハッチングは省略）である。図示の固体電解コンデンサＡ１は、陽極（タンタル焼結体）１、誘電体膜（酸化タンタル）２、固体電解質層３、カーボンペースト層４、銀ペースト層５、銀ペースト層６、外装樹脂（エポキシ樹脂）７、陽極端子８、陰極端子９などからなる。陽極１の表面は電解研磨により粗面化されており、その粗面化された表面には、陽極酸化により誘電体膜２が形成されている。誘電体膜２上には、電解重合により固体電解質層３が形成されており、固体電解質層３には、カーボンペースト層４、銀ペースト層５及び銀ペースト層６からなる陰極が接合されている。陽極１には陽極端子８が、また銀ペースト層６には陰極端子９が、それぞれ接合されており、これら両端子から、充電により固体電解コンデンサＡ１に蓄えられた電気エネルギーを外部に取り出し得るようになっている。陽極端子８及び陰極端子９の一部を露出させた状態で、固体電解コンデンサＡ１の本体全体が外装樹脂７で外装されている。
【００２０】
（実施例２）
電解重合液として、ピロール０．２Ｍ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍ及び硫酸０．０００３Ｍの水溶液に代えて、ピロール０．２Ｍ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍ及び硫酸ニッケル０．００３Ｍの水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明コンデンサＡ２を作製した。
【００２１】
（実施例３）
電解重合液として、ピロール０．２Ｍ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍ及び硫酸０．０００３Ｍの水溶液に代えて、ピロール０．２Ｍ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍ及び硫酸亜鉛０．００３Ｍの水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明コンデンサＡ３を作製した。
【００２２】
（実施例４）
電解重合液として、ピロール０．２Ｍ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍ及び硫酸０．０００３Ｍの水溶液に代えて、Ｎ−メチルピロール０．２Ｍ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍ及び硫酸０．０００３Ｍの水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明コンデンサＡ４を作製した。
【００２３】
（実施例５）
電解重合液として、ピロール０．２Ｍ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍ及び硫酸０．０００３Ｍの水溶液に代えて、チオフェン０．２Ｍ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍ及び硫酸０．０００３Ｍの水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明コンデンサＡ５を作製した。
【００２４】
（実施例６）
電解重合液として、ピロール０．２Ｍ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍ及び硫酸０．０００３Ｍの水溶液に代えて、Ｎ−メチルチオフェン０．２Ｍ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍ及び硫酸０．０００３Ｍの水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明コンデンサＡ６を作製した。
【００２５】
（参考例１）
電解重合液として、ピロール０．２Ｍ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍ及び硫酸０．０００３Ｍの水溶液に代えて、ピロール０．２Ｍ及びドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍの水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考コンデンサＡ７を作製した。
【００２６】
（参考例２）
電解重合液として、ピロール０．２Ｍ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍ及び硫酸０．０００３Ｍの水溶液に代えて、Ｎ−メチルピロール０．２Ｍ及びドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍの水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考コンデンサＡ８を作製した。
【００２７】
（参考例３）
電解重合液として、ピロール０．２Ｍ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍ及び硫酸０．０００３Ｍの水溶液に代えて、チオフェン０．２Ｍ及びドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍの水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考コンデンサＡ９を作製した。
【００２８】
（参考例４）
電解重合液として、ピロール０．２Ｍ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍ及び硫酸０．０００３Ｍの水溶液に代えて、Ｎ−メチルチオフェン０．２Ｍ及びドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍの水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考コンデンサＡ１０を作製した。
【００２９】
（比較例１）
電解重合液として、ピロール０．２Ｍ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍ及び硫酸０．０００３Ｍの水溶液に代えて、ピロール０．２Ｍ及びホウフッ化ナトリウム０．０６Ｍの水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較コンデンサＢ１を作製した。
【００３０】
（比較例２）
電解重合液として、ピロール０．２Ｍ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍ及び硫酸０．０００３Ｍの水溶液に代えて、ピロール０．２Ｍ及び過塩素酸ナトリウム０．０６Ｍの水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較コンデンサＢ２を作製した。
【００３１】
（比較例３）
電解重合液として、ピロール０．２Ｍ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍ及び硫酸０．０００３Ｍの水溶液に代えて、ピロール０．２Ｍ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍの水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較コンデンサＢ３を作製した。
【００３２】
（比較例４）
電解重合液として、ピロール０．２Ｍ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍ及び硫酸０．０００３Ｍの水溶液に代えて、ピロール０．２Ｍ及びナフタレンスルホン酸ナトリウム０．０６Ｍの水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較コンデンサＢ４を作製した。
【００３３】
〔エージング後の静電容量、容量減少率及びインピーダンス〕
本発明コンデンサＡ１〜Ａ６、参考コンデンサＡ７〜Ａ１０及び比較コンデンサＢ１〜Ｂ４の１２０Ｈｚでの静電容量を測定し、次いで、２００°Ｃに３時間保持してエージングした後、１２０Ｈｚでの静電容量及び１００ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。各コンデンサの、エージング後の１２０Ｈｚでの静電容量、下式（１）で定義される容量減少率及びエージング後の１００ｋＨｚでのインピーダンスを、表１に示す。
【００３４】
容量減少率（％）＝｛（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１｝×１００  ……（１）
〔Ｃ１：エージング前の１２０Ｈｚでの静電容量、Ｃ２：エージング後の１２０Ｈｚでの静電容量〕
【００３５】
【表１】
0004036985.tif 000002
【００３６】
表１に示すように、本発明コンデンサＡ１〜Ａ６及び参考コンデンサＡ７〜Ａ１０は、比較コンデンサＢ１〜Ｂ４に比べて、静電容量が大きく、また容量減少率及びインピーダンスが小さい。
【００３７】
上記の実施例１〜６では、陽極材料にタンタルを使用したが、陽極材料にアルミニウムを使用した場合にも、容量が大きく、高周波数領域でのインピーダンスが小さい固体電解コンデンサを得ることが可能である。
【００３８】
上記の実施例１〜６では、ドデシルスルホン酸ナトリウムを用いたが、ナトリウム塩以外の他の金属塩を用いてもよく、さらに金属塩に代えてアンモニウム塩（第４級アンモニウム塩など）を用いてもよい。
【００３９】
上記の実施例１〜６では、電解重合液の溶媒として水を使用したが、複素環モノマー及びドーパントが溶け得るものであれば、特に制限なく用いることが可能である。
【００４０】
【発明の効果】
容量が大きく、高周波数領域でのインピーダンスが小さい固体電解コンデンサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で作製した固体電解コンデンサの断面図である。
【符号の説明】
Ａ１  固体電解コンデンサ
１    陽極
２    誘電体膜
３    固体電解質層
４    カーボンペースト層
５    銀ペースト層
６    銀ペースト層
７    外装樹脂
８    陽極端子
９    陰極端子
【図１】
0004036985.tif 000003