(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に（ｉ）着色剤と（メタ）アクリロニトリル系共重合体とを含むインク層及び（ii）熱可融性及び／又は熱軟化性物質とカルナバワックスからなる感度向上層をその順に積層した熱転写記録媒体であって、前記熱可融性及び／又は熱軟化性物質は、軟化点が６０〜９０℃であり、かつポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−エチルアクリレート共重合体の中から選ばれるものであり、該感度向上層表面の動摩擦係数が０．１０以上であり、中心線平均粗さが０．０１μｍ以下であることを特徴とする熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロール巻にして長期保管するに際して、そのロール巻緩みの発生のない熱転写記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
基材シート状に着色剤と樹脂とからなるインク層を積層し、その上に熱可融性ないし熱軟化性物質からなる感度向上層を積層した熱転写記録媒体（以下、単に媒体とも言う）は知られている。
このような媒体は、通常ロール巻状態で販売され、保管され、使用されているが、その保管等において、そのロール巻に緩みを生じるという問題が起こる。このロール巻の緩みの発生を防止するためには、スリット時に硬くロール巻することが一般的に行なわれている。これにより、通常、長期保管しても巻緩みの生じないロールリボンを得ることが可能である。
しかしながら、このように硬くロール巻しても、保管環境によっては、巻緩みを生じる場合がある。例えば４０℃程度の高温にさらされた媒体を６時間以上放置して常温に戻した場合、巻緩みの発生が起る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感熱転写記録媒体をロール巻した際に、それを、長期保管してもその巻緩みの発生のない感熱転写記録媒体を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、基材シート上に（ｉ）着色剤と（メタ）アクリロニトリル系共重合体とを含むインク層及び（ii）熱可融性及び／又は熱軟化性物質とカルナバワックスからなる感度向上層をその順に積層した熱転写記録媒体であって、前記熱可融性及び／又は熱軟化性物質は、軟化点が６０〜９０℃であり、かつポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−エチルアクリレート共重合体の中から選ばれるものであり、該感度向上層表面の動摩擦係数が０．１０以上であり、中心線平均粗さが０．０１μｍ以下であることを特徴とする熱転写記録媒体が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱転写記録媒体において、その基材シートは、プラスチックフィルムや紙からなる。その具体例を示すと、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ナイロン、ポリイミド等の比較的耐熱性の良いプラスチックから形成されたフィルム、セロハンあるいは硫酸紙などが好適に使用できる。基材シートの厚さは、熱転写に際しての熱源として熱ヘッドを考慮する場合には２〜１５μｍであることが望ましいが、例えばレーザー光等の熱転写性インク層を選択的に加熱できる熱源を使用する場合には特に制限はない。また、熱ヘッドを使用する場合に熱ヘッドと接触する支持体の表面にシリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ニトロセルロース等からなる、スティック防止滑性付与及び耐熱性保護を役割とする保護層を設けることができ、これにより従来用いることのできなかった基材シートを用いることもできる。
【０００６】
基材シート上に形成するインク層は、着色剤と樹脂（高分子）とからなる。この場合、着色剤としては従来公知の各種のものを用いることができる。このようなものには、要求される色調等に応じ、カーボンブラック、有機顔料、無機顔料及び各種の染料等が包含される。
前記インク層における樹脂としては、本発明の場合、（メタ）アクリロニトリル系共重合体を用いる。この（メタ）アクリロニトリル系共重合体は、その分子中に下記一般式（１）で表される（メタ）アクリロニトリル系単量体成分を含有するものである。
【化１】
0004132518.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基を示す）
なお、本明細書における（メタ）アクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリル系共重合体及び／又はメタクリロニトリル系共重合体を意味する。
【０００７】
本発明でインク層の樹脂として用いる前記（メタ）アクリロニトリル系共重合体は、その分子中に前記一般式（１）の（メタ）アクリロニトリル系単量体成分を含有するものであればよく、従来公知の各種のものが使用可能である。本発明の場合、その共単量体成分として、下記一般式（２）で表されるアクリル酸系単量体成分を含有するものの使用が好ましい。
【化２】
0004132518.tif 000003
前記式中、Ｒ2は水素又はメチル基を示し、Ｒ3は水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はエポキシアルキル基を示す。
前記アルキル基は、その炭素数が１〜６、好ましくは１〜４のものである。このようなアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられる。
前記ヒドロキシアルキル基は、その炭素数が１〜６、好ましくは２〜４のものである。このようなものとしては、特に、ヒドロキシエチル基（−Ｃ2Ｈ4ＯＨ）が好ましい。
前記エポキシアルキル基は、その炭素数が１〜６、好ましくは２〜４のものである。このようなものとしては、特にグリシジル基が好ましい。
前記一般式（２）で表されるアクリル酸系単量体成分は、１種又は２種以上であることができる。例えば、本発明においては、アクリル酸系単量体成分としては、アクリル酸とアクリル酸エステルとの組合せや、アクリル酸エステルとメタクリル酸との組合せ等を用いることができる。
【０００８】
本発明で用いる（メタ）アクリロニトリル系共重合体において、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリロニトリル系単量体成分の含有率は、共重合体中に含まれる全単量体成分に対して、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。また、その単量体成分が前記一般式（１）で表される（メタ）アクリロニトリル系単量体成分（Ａ）と前記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸系単量体成分（Ｂ）とからなる場合、その単量体成分（Ａ）と（Ｂ）との割合は、両者の単量体成分の合計量に対して、単量体成分（Ａ）の含有率は０〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％であり、単量体成分（Ｂ）の含有率は０〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％である。また、（メタ）アクリロニトリル系共重合体は、前記単量体成分以外の他の単量体成分を含有することができるが、この場合、他の単量体成分の含有率は０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％である。
本発明で好ましく用いることのできる（メタ）アクリロニトリル系共重合体の具体例を単量体成分の組み合わせで示すと、以下の通りである。
アクリロニトリル−メチルメタクリレート、アクリロニトリル−メチルアクリレート、アクリロニトリル−エチルメタクリレート、アクリロニトリル−エチルアクリレート、アクリロニトリル−ｎ−ブチルメタクリレート、アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル−グリシジルアクリレート、アクリロニトリル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル−ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、アクリロニトリル−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アクリロニトリル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び前記アクリロニトリルをメタクリロニトリルにした上記すべての組合わせの共重合体等。
上記の共重合体の中で耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性の点で特に優れ、かつ工業的にも容易に製造可能な共重合体としては、アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル−メチルメタクリレート、アクリロニトリル−エチル−メタクリレート等を示すことができる。
【０００９】
これらの共重合体には上記の他に本発明の目的を逸脱しない範囲で他の種々の単量体成分を含有させて三元以上の共重合体とすることができる。このような共重合体としては、下記一般式（３）の三元共重合体が好ましい。
【化３】
0004132518.tif 000004
但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4：Ｈ又はＣＨ3
Ｒ3：Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、Ｃ2Ｈ5ＯＨ
前記各単量体成分の機能は以下の通りである。
（１）（メタ）アクリル酸エステル：熱可塑性の付与、Ｔｇのコントロール、耐薬品性の付与
（２）（メタ）アクリロニトリル：耐薬品性の付与、機械的強度の付与、耐熱性の付与
（３）グリシジル（メタ）アクリレート：接着性の付与、架橋性の付与、耐熱性の付与
これらの各単量体成分の組成比は以下の範囲であるのが好ましい。
ｐ：ｍ：ｎ（重量比）＝（０〜８０）：（１０〜７０）：（０〜８０）、より好ましくは、（１０〜６０）：（２０〜６０）：（１０〜６０）。
この組成のバランスがくずれると、充分な機械的強度の確保ができず、また耐薬品性の劣化、インク層のカール等の問題が発生する。
【００１０】
（メタ）アクリロニトリル系の共重合体の分子量は、溶融粘度に影響し熱転写時の感度を左右する。従って、これらの共重合体の分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値において、重量平均分子量（以下Ｍｗと記す。）２０００〜１００万、数平均分子量（以下Ｍｎと記す）１０００〜５０万が好ましく、Ｍｗ３０００〜５０万、Ｍｎ１５００〜２５万がより好ましい。
【００１１】
共重合体の調整は公知の方法により容易に行うことができる。例えば重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤などを用い、適当な温度、溶媒下に重合させることにより製造することができる他、従来の乳化重合法によっても合成でき、エマルジョンとしても使用できる。
第２又は第３の単量体成分としてグリシジルメタクリレート等を使用して得た硬化性官能基を有する共重合体を用いる場合には、インク層中において、適当な熱硬化剤を含有しても良い。それらの代表例としては、フェノール類（例えばフェノール樹脂）、第１アミン、第２アミン、アミンの錯化合物（ルイス酸特に三ふっ化ほう素とアミンとの錯化合物、例えばＢＦ3・Ｃ2Ｈ5・ＮＨ2）、有機酸、有機酸無水物等が挙げられる。これらの使用量は理論的には硬化させる共重合体のグリシジル基等と化学当量の官能基を含む量の硬化剤を使用すれば足りる。
【００１２】
本発明のインク層は潤滑付与剤を含有してもよい。この場合、潤滑付与剤とは、熱転写した画像表面に潤滑性を付与する物質をいう。この潤滑性によって、あらゆる対物、例えば金属、段ボール紙、木材に対する摩耗係数を小ならしめ、画像部のインクにかかる応力集中をさけることができる。
潤滑付与剤は、上述の共重合体へ潤滑性を付与させる働きをするもので、たとえば、ワックス状の脂肪酸アミド、リン酸エステル等の滑剤、天然のパラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス等のワックス類、シリコーンオイル、パーフルオロアルキルエーテル等のオイル類、シリコーン樹脂、フルオロアルキルエーテル樹脂等の樹脂類、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＳｉＣ、ＳｉＯ2等の滑性付与粒子等が挙げられる。これらのうちでインクの機械的強度と潤滑性を両立させるのに最も効果的な物質はカルナバワックスである。潤滑性付与剤の添加量は、前記共重合体に対して１〜３０重量％、好ましくは５〜１０重量が適当である。
【００１３】
上述の潤滑付与剤は、インク層中に添加して用いてもよいが、更に機能アップを図る方策として、基材シートとインク層との間に潤滑付与剤層を別個の層として設けるのが良い。この場合、その潤滑付与層は、インク層が転写された後は最上層となる。この潤滑付与剤層としては、上述の物質が用いられるが、この場合、最も好ましいのは、パラフィンワックス、カルナバワックスである。例えばカルナバワックスを用いた場合、０．３〜２０μｍ厚の層とすれば充分その機能を発揮できる。
【００１４】
以上のインク層主成分に対して、必要に応じ、添加剤として可撓性付与剤、熱感度調整剤等を添加することができる。それらの例として、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の可塑剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等が挙げられる。また、その他、合成ゴム等の柔軟剤、耐摩耗性を劣化させないアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。本発明の場合、インク層は、５０〜１００℃、好ましくは７０〜８０℃で溶融ないし軟化を開始する。
【００１５】
インク層の厚みは、後述する感度向上剤層と同様に被記録紙の平滑性によって適宜に設定される。ポリエステルフィルム等の平滑度無限大のものに対しては、１．０〜２．５μｍで充分強靭な画像が形成でき、かつ熱感度も良好である。また、コート紙、上質紙に対しては２．５〜４．０μｍ程度を有するのが画質の点で良好である。
【００１６】
本発明の感熱転写媒体においては、その低温環境例えば０℃環境下における印字時のインクの基材シートからの脱落を防止するために、基材シートとインク層あるいは基材シートと潤滑付与材層との間に密着向上剤層を設けることができる。その密着向上剤層は熱転写されても良いし、基材上に残るようにしても良い。それらの密着向上剤としては常温付近において柔軟性を示す物質が好ましく、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、天然ゴム、合成ゴム等の樹脂類が用いられる。この層を熱転写させる場合、適当な融点を示すワックス類、例えばパラフィンワックス、カルナバワックス類を３０〜７０重量％ブレンドすれば良い。その厚みは０．２〜１．０μが適当である。
【００１７】
本発明の感熱転写記録媒体においては、インクの熱転写性を高感度化し、高速印字を可能とするために、前記インク層の上に熱可融性ないし熱軟化性物質からなる感度向上層を形成する。この場合の熱可融性ないし熱軟化性物質としては、融点又は軟化度が６０〜１３０℃で、１４０℃における溶融粘度が１０００ｃｐｓ以下のものが好ましく、具体的にはカルナバワックスが挙げられる。また、表面の動摩擦係数を改善するため、又は表面凹凸度の加温前後での変化を小さくするため、熱軟化性物質として、軟化点が６０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃の重合体又は共重合体の使用が好ましい。その具体例としては、ポリエステル、アクリル樹脂、エチレン−酢ビ共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等を挙げることができる。また、これらの熱軟化性物質にカルナバワックスを添加してもよい。
【００１８】
本発明の感熱記録媒体においては、その感度向上層の表面の動摩擦係数を０．１０以上にするか及び／又はその中心線平均粗さを０．０１μｍ以下の範囲に規定する。その動摩擦係数は好ましくは０．１１以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常、０．１５程度である。一方、その中心線平均粗さは好ましくは０．００７μｍ以下であり、その下限値は、特に制約されないが、通常、０．００５μｍ程度である。
本発明においては、前記感度向上層の動摩擦係数と中心線平均粗さは、それぞれ、同時に前記範囲内の値であることが好ましい。
【００１９】
なお、前記動摩擦係数は、ＪＩＳ  Ｐ８１４７に従って測定されたものである。また、前記中心線平均粗さは、電子顕微鏡で撮影したものから測定されたものである。
【００２０】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお以下において示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００２１】
参考例１
（１）インクの層成分組成物
着色剤：カーボンブラック                                        ２０部
共重合体：メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体
（重量比＝７０：３０）                                          ７０部
潤滑付与剤：カルナバワックス                                    １０部
（２）感度向上層成分組成物
スチレン樹脂（軟化点：６０〜７０℃）                            ２０部
カルナバワックス（融点８０〜８６℃）                            ８０部
（３）媒体の調整前記インク層成分組成物を固形分濃度２０％でメチルエチルケトン中に加えて塗布液を作り、この塗布液を基材シートとしての４．５μｍ厚のポリエステルフィルム上に塗布乾燥して、厚さ３．０μｍのインク層を形成した。次に、前記感度向上層組成物を固形分濃度１０％でトルエン中に加えて塗布液を作り、この塗布液を前記インク層の上に塗布乾燥して、厚さ１．０μｍの感度向上層を形成した。
【００２２】
実施例１
参考例１において、感度向上層成分組成物として、ポリエステル樹脂（軟化点：８３〜９０℃）２０部とカルナバワックス８０部とからなる組成物を用いた以外は同様にして媒体を得た。
【００２３】
実施例２
参考例１において、感度向上層成分組成物として、アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体樹脂（軟化点：８０℃）２０部とカルナバワックス８０部とからなる組成物を用いた以外は同様にして媒体を得た。
【００２４】
実施例３
参考例１において、感度向上層成分組成物として、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂（軟化点：６５℃）２０部とカルナバワックス８０部とからなる組成物を用いた以外は同様にして媒体を得た。
【００２５】
実施例４
参考例１において、感度向上層成分組成物として、エチレン／エチルアクリレート共重合体樹脂（軟化点：７０℃）２０部とカルナバワックス８０部とからなる組成物を用いた以外は同様にして媒体を得た。
【００２６】
比較例１
参考例１において、感度向上層成分組成物として、エポキシ樹脂（硬化開始温度：２０〜３０℃）２０部とカルナバワックス８０部とからなる組成物を用いた以外は同様にして媒体を得た。
【００２７】
比較例２
参考例１において、感度向上層成分組成物として、テルペン樹脂（軟化点：９０〜１００℃）２０部とカルナバワックス８０部とからなる組成物を用いた以外は同様にして媒体を得た。
【００２８】
前記実施例及び比較例で得た各媒体表面（感度向上層表面）の動摩擦係数及び中心線表面粗さを測定した。それらの測定結果を表１に示す。
【００２９】
また、前記各媒体を、常法により、初期巻硬さ２０ｋｇの条件でロール巻し、このロール巻した媒体を、高温４２℃で７２時間保管した後、そのロール巻の巻硬さを巻硬さ試験機（製品名：ＳＳ２−５０Ｒ  デジタルホースゲージ、（株）イマダ社製）で測定し、以下の基準で評価した。
○：巻硬さが２ｋｇ以上であるもの
×：巻硬さが２ｋｇより低いもの
前記巻硬さ測定結果及び評価結果を表１に示す。
なお、前記巻硬さは、巻硬さ試験機において荷重を加えていくときに、巻ズレが発生した時点の荷重（ｋｇ）を意味する。
【００３０】
【表１】
0004132518.tif 000005
【００３１】
【発明の効果】
本発明の感熱転写記録媒体は、転写画像の耐摩耗性、耐熱性を損なうことなく、そのロール巻製品の長期保管に際しての巻緩みの発生を効果的に防止したものである。