(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液により膨潤可能な高分子化合物膜の材料と、正極又は負極とを印刷により積層し、対向する正極と負極の間に非水電解液により膨潤可能な高分子化合物膜を隔膜として配置して一体として打ち抜いた後、非水電解液を注入して該高分子化合物膜を膨潤させることによってゲル電解質を形成することを特徴とするリチウム電池の製造方法。
【請求項２】
前記形成されたゲル電解質の面積が、膨張によって正極および負極の面積よりも大きくなることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項３】
前記高分子化合物膜の一部または全部が、架橋高分子化合物からなることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄電技術に用いられる電解質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクス分野の発展に伴い電子機器の小型化がめざましい。特に携帯電話やＰＨＳなどの携帯機器類や小型パーソナルコンピュータの需要拡大は著しく、これらの機器類の軽薄短小化に伴い電源となる電池においても高機能化に加えて小型化・薄形化が求められている。このような背景において小型で高容量が期待できるリチウム電池が注目されている。一方リチウム電池においては安全性において多方面からの検討が行われており、電池内部の安全化技術の一環として固体電解質あるいはゲル電解質の開発が盛んに行われている。
【０００３】
固体電解質あるいはゲル電解質を用いたポリマーリチウム電池は、電池要素である正極や負極、電解質の作製過程が印刷技術によって可能となることが期待されている。しかしながら、正極、電解質、負極の電池要素を印刷によって積層化したとしても、最終的に必要な形状に打抜くときに正極や負極の活物質が脱落したりバリが発生したりして特に負極の周辺部で短絡が発生する。これを防ぐためには印刷時に予め大きさを変えて印刷したり、パターン印刷する必要がある。この様な予防策を講じるた場合、設備が複雑になる上、生産性が悪くなるなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、生産時に短絡しないポリマーリチウム電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゲル電解質を正・負極間に初めから配置するのではなく、非水電解液に膨潤可能な高分子化合物膜を正極と負極の間に配置し、裁断後注液によって膨潤させる。膨潤した膜はその体積膨張によって膨潤前の面積より大きくなる。即ち、正・負極と同面積に裁断した高分子化合物膜は電解液の膨潤によって面積が大きくなるため、裁断によって生じた正極と負極の間の活物質の脱落や集電体のバリによる短絡が解消できる。膨潤後ゲル電解質となる高分子化合物は、ポリアルキレンオキサイド、ポリ二フッ化ビニリデン、ポリ六フッ化プロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、あるいはこれらを主鎖とするコポリマーを示すがこれらに限定されるものではない。
【０００６】
また、これらの高分子化合物は電解液に対して不溶であることが隔膜として重要であるから、前述の高分子化合物の架橋体を用いることがさらに好ましい。また、アクリロイル基などの重合性官能基を二つ以上持つ化合物はラジカル重合などによって網状高分子になり、不溶・不融となることが知られている。具体的な化合物としては、1,4-ブタンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールA-エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリスアクリロイルエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられるが、これに限定されるものではないが、これらを高分子化合物膜の一部あるいは全部に用いることも可能である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、対向する正極と負極の間に非水電解液により膨潤可能な高分子化合物膜を隔膜として配置した後、非水電解液を注入して該高分子化合物膜を膨潤させることによってゲル電解質を形成し、かつ形成されたゲル電解質の面積が膨張によって正極および負極の面積よりも大きくなることを特徴とするリチウム電池の製造方法であって、更に前記高分子化合物膜の一部または全部が架橋高分子化合物からなることを特徴とするリチウム電池の製造方法とすることにより、上記目的を達成できる。
【０００８】
【実施例】
以下、本発明の詳細について実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０００９】
（電極の作製）
正極の活物質としてLiCoO2を用い、これと導電剤である黒鉛を十分に粉体混合してポリ二フッ化ビニリデンの溶解してあるN-メチルピロリドン溶液に分散させた。これをコーターでアルミ箔上に印刷して遠赤外線温風乾燥機で乾燥後、さらに真空乾燥によってN-メチルピロリドンを除去した。ロールプレスを施し、これを正極とした。
【００１０】
負極の活物質としてd 値約3.7 Åの難黒鉛化炭素を用いた。この炭素を正極同様にポリ二フッ化ビニリデンの溶解してあるN-メチルピロリドン溶液に分散させた。これをコーターで圧延銅箔上に印刷して遠赤外線温風乾燥機で乾燥後、さらに真空乾燥によってN-メチルピロリドンを除去した。ロールプレスを施し、これを負極とした。
【００１１】
高分子化合物膜として分子量約8000のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムコポリマートリアクリレートを重合した膜を用いた。この膜のプロピレンカーボネート溶媒中での平衡膨潤時の体積膨潤率は約200 ％であることを確認した。
【００１２】
（本発明）
分子量約8000のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムコポリマートリアクリレートを正極の上に印刷し、電子線照射によってラジカル重合させた。これと負極とを重ね合せた後に所定の寸法に打抜き、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒にLiPF6 をリチウム塩として1Mとなるように溶解した電解液を注液しコイン型電池を10個作製した。
【００１３】
（比較例）
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒にLiPF6 をリチウム塩として1.2Mとなるように溶解した電解液に分子量約8000のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムコポリマートリアクリレートを重量比50％で溶解させた（以下、プレカーサーポリマー混合液という）。次に正極および負極にポリエチレングリコールジアクリレートを真空含浸させた。電子線で電極に含浸させたポリエチレングリコールジアクリレートをラジカル重合させた後、正極の上に前述プレカーサーポリマー混合液を印刷してラジカル重合させた。これと負極とを重ね合せた後に所定の寸法に打抜き、コイン型電池を10個作製した。
本発明および比較例の電池の充電を10時間率の定電流で行ない、打ち切り電圧は4.1Vとした。充電時に電圧の上昇が認められない電池、および到達電圧が低くて定格容量の250 ％を超えても打ち切り電圧に到達しない電池は短絡不良とした。
【００１４】
コイン型セルの構造を図１に示す。図１ａは電解液を注液した直後の断面図であり、電解液が高分子膜に十分浸透して膜が膨潤した後の断面図が図１ｂである。なお、１は負極、２は正極、３は銅集電体、４はアルミ集電体、５は負極缶、６は正極缶、７は高分子化合物膜、８はガスケット、９はゲル電解質である。
【００１５】
充電試験の結果を表１に示した。本発明の電池は充電時における不良は認められなかったが、比較例の電池は４割が短絡した。
【００１６】
【表１】
0004081697.tif 000002
【００１７】
この原因は、比較例の電池の電解質部と正極および負極が一体で打抜かれているため集電体のバリや活物質の脱落によって内部短絡したものと考えられる。一方、本発明の電池は比較例同様に高分子膜、正極および負極を一体で打抜いたが、電解液の注液によって高分子膜が膨潤し、正極および負極よりも面積が増大し正・負極間での接触が解除されたものと考えられる。電池を放電後、解体して調査を行ったところ、電解質部が電極のすき間からはみ出ているのが確認できた。
【００１８】
【発明の効果】
上述の如く、電解液によって膨潤する高分子化合物膜を正極と負極の間に配置して一体として打抜いた後に電解液を注液することで、膨潤した高分子化合物膜はゲル電解質となり、隔膜であると同時に電解質の機能を発現する。注液後の高分子化合物膜はゲル電解質の機能を発現すると同時に体積膨張することから、電解質は電極よりも面積的に大になり、一体として打抜いた時に発生する正極・負極間のバリ、や活物質の脱落に伴う内部短絡を防ぐ効果が発現する。
【００１９】
以上のことから、本発明は生産における内部短絡の不良率を低減可能とし、工業的に有効な発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るコイン型リチウム電池の断面図である。
【符号の説明】
１  負極
２  正極
３  銅集電体
４  アルミ集電体
５  負極缶
６  正極缶
７  高分子化合物膜
８  ガスケット
９  ゲル電解質
【図１】
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