(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−シンジオタクチックポリブタジエン繊維を含むブタジエンゴムと天然ゴムとからなり、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン繊維を含むブタジエンゴムを４０重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対して、シリカ１〜２５重量部を含み、さらにポリエチレングリコール１〜１０重量部を含み、かつシランカップリング剤を含まないビード部補強用ゴム組成物であって、ポリエチレングリコールが式（１）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（式中、ｎ＝５〜１００）
で示されるビード部補強用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤのビード部を補強するために用いるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、たとえばトラック・バス用タイヤは、ファーストライフの終了後に、摩耗したトレッド面を削り、新たにトレッドゴムを設けて（リトレッド）再使用されているが、ファーストライフの終了後、トレッド以外の部分に異常がないことが要求されている。
【０００３】
しかし、近年の車両の大型化、積載量の増加、高速走行化により、特にトラック・バス用タイヤのビード部のチェーファー部分（タイヤとリムが擦れる部分）は、熱の影響や機械的疲労を受けるため、耐久性、耐疲労性、適切な硬度が求められている一方、ファーストライフの終了後の硬度上昇が大きく、セカンドライフ時においてリム組をする際に欠けてしまうという問題があった。
【０００４】
また、タイヤのビード部のチェーファー部分を構成するゴム組成物の硬度は、下げすぎるとビードの変形を引き起こしてしまうために好ましくなく、上げすぎると新品時においてもリム組をする際にチェーファー部分が欠けてしまう。
【０００５】
この点、たとえばビード部補強用ゴム組成物が含むカーボンブラックの種類や量を制御すること、ゴム成分として結晶性のあるポリマーを用いることなどが行なわれてきたが、走行による硬度上昇は充分には抑制できていない。
【０００６】
さらに、たとえば特開平９−３０２１４６号、特開平９−３０２１４９号および特開平３−１９７２０７号各公報には、高硬度で耐破壊性、耐トウ欠け性、耐リムずれ性などに優れるビード部補強用ゴム組成物が開示されているが、シランカップリング剤を必須成分として含んでいるために、コストが高く、硬度は向上するがシランカップリング剤の種類によっては経時変化が大きくなり、ビード変型が大きいという問題があり、走行後の硬度変化の抑制も充分ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上の事実に鑑み、本発明の目的は、走行後の硬度変化が小さく、さらに永久変形の小さいビード部補強用ゴム組成物を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は１，２−シンジオタクチックポリブタジエン繊維を含むブタジエンゴムと天然ゴムとからなり、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン繊維を含むブタジエンゴムを４０重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対して、シリカ１〜２５重量部を含み、さらにポリエチレングリコール１〜１０重量部を含み、かつシランカップリング剤を含まないビード部補強用ゴム組成物であって、ポリエチレングリコールが式（１）：
Ｈ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＯＨ（式中、ｎ＝５〜１００）
で示されるビード部補強用ゴム組成物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物を構成するゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）とからなる。これは、硬度変化の抑制や低発熱性およびビード変型の抑制などのメリットが大きいという理由によるものである。
【００１２】
また、低発熱性と硬度維持という点から、前記ゴム成分の４０重量％以上はＢＲである。かかるゴム成分のすべてがＢＲであってもよい。さらに、工程でのゴムの生地などの押し出し性能の点から、好ましくは前記ゴム成分の２０〜８０重量％、押し出し形状の安定化という点から、特に好ましくは前記ゴム成分の３０〜７０重量％がＢＲである。
【００１３】
さらに、前記ＢＲは、硬さを維持したうえで伸びが出るという点、永久変形が小さいという点、走行による経時変化が小さいという点、および押出し特性が良好であるという点から、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン繊維を含むのが好ましい。この場合、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン繊維の含有量は、ＢＲと１，２−シンジオタクチックポリブタジエン繊維の合計量の６〜１７重量％であればよい。これは、６％より少なくなると硬度が低下し、期待した性能が得られず、１７重量％より多くなると加工性に劣るからである。また、１０〜１５重量％であるのが好ましい。
【００１４】
また、本発明のゴム組成物において１，２−シンジオタクチックポリブタジエン繊維を含むＢＲを用いる場合の配合割合は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン繊維とＢＲの合計量が、ＢＲ単独の場合について前述した範囲にあればよい。
【００１５】
本発明において用いることのできる１，２−シンジオタクチックポリブタジエン繊維を含むＢＲとしては、たとえば宇部興産（株）製のＶＣＲ−３０３、４１２、６１７などがあげられる。
【００１６】
つぎに、本発明において用いるシリカとしては、従来からタイヤの分野において用いられているものであれば特に制限はないが、たとえばゴム組成物中へのシリカの分散性（易分散）という点からＢＥＴ比表面積が６０〜２５０ｍ2 であり、ＤＢＰ吸油量が１００〜３００ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく、さらに、配合ゴムのムーニー粘度の低減という点から、ＢＥＴ比表面積が６０〜２００ｍ2 であり、ＤＢＰ吸油量が１００〜２５０ｍｌ／１００ｇであるものが特に好ましい。
【００１７】
かかるシリカについて市販されているものとしては、たとえば日本シリカ工業（株）製のニプシルＶＮ３、ニプシルＡＱ、トクシールＵＲ、デグサ社製のウルトラシルＶＮ３、ウルトラシルＶＮ２などがあげられる。
【００１８】
本発明におけるシリカの配合量としては、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して１〜２５重量部であればよい。これは、２５重量部を超えると、ゴム組成物の永久変形が大きくなり、リムに接する部分が変形してしまい、リムチェーフィングが生ずるおそれがあるからである。また、ムーニー粘度が高くなり、高負荷による発熱のために焼けが生じやすくなり、押し出し性能が困難になるからである。
【００１９】
さらに、シリカの配合量は、永久歪みの低減という点から、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して１〜２０重量部であるのが好ましく、さらに、ムーニー粘度の低減という点から、１〜１５重量部であるのが特に好ましい。
【００２０】
ここで、通常、タイヤの分野においてトレッドゴムにシリカを用いる場合は、ゴムの補強性（耐摩耗性）維持のためにシリカとゴム成分を化学的に結合させるべく、シランカップリング剤をあわせて用いるが、本発明においては、シランカップリング剤を用いないため、セカンドライフ時のリム組みにおいてトウのゴム欠けという問題を生じない。
【００２１】
つぎに、本発明のゴム組成物には、当該ゴム組成物を加硫する際に加硫促進剤がシリカに吸着して加硫の遅延効果を生じるという問題が生じるのを防ぐべく、ポリエチレングリコールを配合するのが好ましい。
【００２２】
このポリエチレングリコールは、シリカ表面を物理的または化学的に被覆することにより、シリカの表面に存在するシラノール基やシロキサン基が加硫促進剤を吸着したり、ステアリン酸や酸化亜鉛を吸着することを防ぐ。
【００２３】
本発明において用いるポリエチレングリコールは、
式（１）：Ｈ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＯＨ（式中、ｎ＝５〜１００）
で示される。
【００２４】
本発明におけるポリエチレングリコールの配合量としては、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部であればよい。これは、配合量が１０重量部を超えると、可塑剤のような役割を果たし、ムーニー粘度、硬度が低下し、永久変形に対して不利となるからである。また、配合量が１重量部未満であると、ムーニー粘度が高くなり過ぎて加工性に劣り、ゴム組成物の永久変形が大きくなり、リム組み時にリムに接する部分が変形してしまい、リムチェーフィングが生ずるおそれがあるからであり、また、高負荷による発熱のために焼けが生じやすくなり、押し出し性能が困難になるからである。さらに好ましくは、１〜８重量部である。
【００２５】
なお、本発明のゴム組成物には、前記成分のほかに、たとえばタルク、クレー、カーボンブラック、ガラスおよびポリアミドなどの補強用短繊維などの充填剤、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のプロセスオイルなどの軟化剤、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂などの粘着付与剤、イオウ、過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫助剤、加硫遅延剤、老化防止剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて適宜配合することができる。
【００２６】
つぎに、本発明のトレッド用ゴム組成物を製造する方法について説明する。
【００２７】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、常法で前記成分を一度に混練して得ることができるが、シリカへのポリエチレングリコールの吸着を優先的に行なわせるという点から、ゴム成分、カーボンブラック、シリカ、ポリエチレングリコールをまず最初に混練りし、その後、軟化剤、粘着付与剤、加硫促進剤、老化防止剤などを混合する。最後に、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤を適宜配合するという方法で混練するのが好ましい。
【００２８】
以上のようにして得られる本発明のゴム組成物は、タイヤのビード部を補強するため、特にビード部のチェーファー部分に好適に用いることができる。ここで、図１にビード部のチェーファー部分を説明するためのビード部付近の概略断面図を示す。図１中、１はチェーファー部、２はサイドウォール部、３はインナーライナー、４はビード、５はビードエイペックス、６はプライである。本発明のビード部補強用ゴム組成物はチェーファー部１に特に好適に用いることができる。なかでも、特に大きい荷重がかかるトラック・バス用タイヤにおいて好適に用いることができる。
【００２９】
以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００３０】
【実施例】
実施例１〜４
（株）神戸製鋼所製１．７リットルバンバリーミキサーを用い、温度：１５０℃、時間：５分間の条件で、以下に示す配合割合にしたがって本発明のビード部補強用ゴム組成物１〜４を製造した。
【００３１】
ＮＲ                                      表１に示す配合割合
ＢＲ                                      表１に示す配合割合
シリカ                                    表１に示す配合割合
ＰＥＧ                                    表１に示す配合割合
カーボンブラック                                  ６５重量部
老化防止剤                                          ２重量部
ステアリン酸                                        ３重量部
酸化亜鉛                                            ４重量部
イオウ                                              １重量部
加硫促進剤                                          ３重量部
加硫遅延剤                                    ０．３８重量部
【００３２】
ここで、ＢＲとしては宇部興産（株）製のＶＣＲ−４１２（ポリブタジエン中に１，２−シンジオタクチックポリブタジエン繊維を１２重量％含む）、シリカとしてはデグサ社製のウルトラシルＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ2 、ＤＢＰ吸油量：１６０ｍｌ／１００ｇ）、ポリエチレングリコールとしては日本油脂（株）製のポリエチレングリコールＮｏ．４０００（式(１)中、ｎは９０）、カーボンブラックとしては昭和キャボット（株）製のショーワブラックＮ３３０、老化防止剤としては大内新興化学工業（株）製のＲＤ（polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline）、加硫促進剤としては大内新興化学工業（株）製のＴＢＢＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド）、加硫遅延剤としてはフレキシス社製のリターダーＰＶＩ（Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド）を用いた。
【００３３】
上述のようにして得られる本発明のビード部補強用ゴム組成物は、タイヤに適用した場合、走行後の永久変形および硬度変化（上昇）が小さいという効果を奏する。かかる効果を評価するためにつぎの試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３４】
［試験］
▲１▼まず、得られたゴム組成物の加工性、スコーチ（焼け）安定性を評価するために、ＪＩＳ−Ｋ６３００にしたがって１３０℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4 ）およびスコーチタイム（ｔ10）を測定した。加工性に優れるという点から、これらの値は大きいほうがよい。
【００３５】
▲２▼つぎに、走行後の硬度変化を評価するために、得られたゴム組成物を１５０℃で３５分間加硫させたのち、２０℃におけるＪＩＳ−Ａ硬度（Ｈs ）を測定し、１００℃で３００時間オーブン中で加熱して老化させ、走行後の状態としたのち、再びＪＩＳ−Ａ硬度（Ｈs′）を測定した。ついで、
式：（（Ｈs′−Ｈs ）／Ｈs ）×１００
により硬度変化率を求めた。経時劣化が小さく、リム組み時にゴム欠けがないという点から、硬度変化率は小さいほうがよい。
【００３６】
なお、走行後の状態を得るために前記老化条件を採用したのは、従来のビード部補強用ゴム組成物（比較例４）をかかる条件で老化させたときの硬度変化およびスウェル変化が、実際に走行させたときのものと類似していたからである。
【００３７】
▲３▼また、リム組み時のゴム欠けの有無を評価するために前記▲２▼の老化の前後における破断伸び（ＥB （orig．）およびＥB （Ag．））を測定した。これらの値の差（絶対値）が小さいほど、ローテーション時のリム組みでリム切れがおきにくく好ましい。
【００３８】
▲４▼さらに、永久変形を評価するために、定応力での永久歪みを測定した。すなわち、得られたゴム組成物を１５０℃で３５分間加硫して得た厚さ２ｍｍのスラブをＪＩＳ  ３号ダンベルで打ち抜き、２０ｍｍの標線をつける。これを１８ｋｇ／ｃｍ2 の定応力で伸長し、１００℃のオーブン中で２４時間放置する。オーブンから取り出したのち、応力を取り除き、室温で３０分間放置してから、標線間の距離Ｒを測定した。このＲから、
定応力歪み（％）＝（（Ｒ−２０）／２０）×１００
により定応力歪み（永久変形率）を求めた。値が小さいほど永久変形が小さく優れている。
【００３９】
比較例１〜５
表１に示す配合割合にかえたほかは、実施例１と同様にして比較ゴム組成物１〜５を得、実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。なお、ＳＢＲとしては住友化学工業（株）製のＳＢＲ１５０２を用い、シランカップリング剤としてはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）を用いた。
【００４０】
【表１】
0004081182.tif 000002
【００４１】
実施例１と比較例１の評価結果より、天然ゴムの量を増やすと、伸び（ＥB）は大きくなるが硬度が低下し、永久変形が大きくなってしまい、リムチェーフィングに不利であるということがわかる。
【００４２】
また、実施例１と比較例２の評価結果より、ＳＢＲを添加すると、伸び（ＥB)は大きくなるが、老化後の硬度上昇が大きく、また永久変形が大きくなってしまうということがわかる。
【００４３】
また、実施例１と比較例３の評価結果より、シリカの量を増やすとモジュラスが低下し伸び（ＥB）が大きくなるが、ムーニー粘度が高くなり、練り生地の押出しが困難となること、また、永久変形が大きくなってしまうということがわかる。
【００４４】
また、実施例１と比較例４の評価結果より、シリカを添加することにより、伸びが大きくなり、硬度上昇も小さくなることがわかる。
【００４５】
また、実施例１と比較例５の評価結果より、リム組み時の欠けに対してＳｉ６９を添加すると、スコーチが早く焼けやすくなり、期待できるほどの伸びは得られないことがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、永久変形および走行後の硬度変化が小さいビード部補強用ゴム組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ビード部のチェーファー部分を説明するためのビード部付近の概略断面図である。
【図１】
0004081182.tif 000003