(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のスリットを設けた鉛合金からなる圧延シートを展開伸長してエキスパンド格子を形成し、このエキスパンド格子を４０秒を上限として熱処理することによって、前記エキスパンド格子の表面に、その中央部よりも結晶粒が微細化された再結晶組織の表面層を形成して活物質を保持させる鉛蓄電池用極板の製造法。
【請求項２】
鉛合金からなる圧延シートに複数のスリットを設けて展開伸長したエキスパンド格子に、活物質を保持した極板を、少なくとも正極板を用いる鉛蓄電池であり、前記エキスパンド格子の表面に、中央部よりも結晶粒が微細化された組織の表面層を形成し、前記表面層の厚みを、前記エキスパンド格子の厚みの３０％以下とした鉛蓄電池。
【請求項３】
表面層が再結晶組織である請求項２記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
エキスパンド格子を形成する鉛合金が１．２重量％以上の錫を含有する請求項２もしくは３のいずれかに記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池用極板の製造法およびその極板を用いた鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池に用いる極板において、活物質を保持する格子としては、従来より鉛合金を鋳造した格子が広く用いられてきている。
【０００３】
しかし、近年においては、鉛合金を圧延したシートに複数のスリットを設け、このスリットを展開して伸長した、いわゆるエキスパンド格子が生産性の面から使用されるようになってきている。
【０００４】
このようなエキスパンド格子においては、その結晶が圧延組織となっており、結晶粒界が明確に現われていないので、耐食性に優れたものとなる。そして、このようなエキスパンド格子に活物質、特に正極活物質を保持させて極板を製造した場合、その極板を用いた鉛蓄電池は、過充電が劣化の主要因となっているトリクル寿命特性に優れたものとなる点で非常に注目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
エキスパンド格子に活物質を保持させた極板を用いた従来の鉛蓄電池にあっては、トリクル寿命特性には優れたものとなるが、過放電をした場合には、エキスパンド格子の表面から活物質が剥離して脱落し易く、その結果、著しく容量が劣化することがあるという問題点を有していた。また、この過放電により活物質が脱落するという現象は、電解液量を制限した構成の鉛蓄電池、例えば密閉形の鉛蓄電池、あるいは電池寿命を考慮して電解液の比重を比較的低くした構成の鉛蓄電池において、特に顕著に現れるという問題点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点を解決するために、鉛合金からなる圧延シートに複数のスリットを設けて展開伸長したエキスパンド格子の表面に、結晶粒が格子中央部の結晶粒よりも小さく微細化された組織の表面層を形成する。そして、この表面層の厚みを、エキスパンド格子の厚みの３０％以下とし、このエキスパンド格子に活物質を保持させて鉛蓄電池に用いることとしている。
【０００７】
そして、この表面層は、再結晶化した組織になってエキスパンド格子の表面に強固に結合形成されており、しかも活物質との密着性も良好となるので、過放電をしてもエキスパンド格子からの活物質の剥離，脱落がなくなり、耐過放電特性を向上させることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、鉛合金からなる圧延シートに複数のスリットを設けて展開伸長し、表面に中央部よりも結晶粒が微細化された組織の表面層を形成し、このエキスパンド格子に活物質を保持させたものであり、また、この極板を鉛蓄電池の少なくとも正極板として用いるものである。
【０００９】
エキスパンド格子における結晶組織は圧延組織であり、圧延時に結晶同士が融合しつつ、圧延方向へ長く引き伸ばされた形状を有しているので、エキスパンド格子の単位断面積あたりの結晶粒界の長さは短くなっている特性を有する。
【００１０】
鉛合金の腐食は、一般的に結晶粒界に沿って進行することが多いので、このエキスパンド格子が有する特性は、耐腐食性の観点からは好都合なものであった。
【００１１】
一方、エキスパンド格子と活物質との界面における密着性を物理的，化学的により強固とするには、エキスパンド格子と活物質との間を連続的な組成、あるいは組織とすることが有効である。そして、エキスパンド格子と活物質との間を連続的な組成にするには、鉛蓄電池の製造工程で一般に熟成工程と呼ばれる工程において、鉛合金からなるエキスパンド格子と塩基性である活物質とを、その接触面で反応させて鉛酸化物および鉛の塩基性硫酸塩を形成させるのが重要であることがわかってきた。
【００１２】
上記のようなエキスパンド格子と活物質との反応を円滑に進めるためには、エキスパンド格子の表面と活物質との反応性をある程度確保することが重要であり、それにはエキスパンド格子の表面の耐食性を低下させることにより実現が可能となるので、耐食性が低く、反応性に富む結晶粒界を、エキスパンド格子の表面に形成する必要がある。そのために、エキスパンド格子の表面に、格子中央部よりも結晶粒が微細化された組織、すなわち格子中央部よりも結晶粒の長径を比較的小さくした組織の層を形成することにしたものである。
【００１３】
また、この層の厚みは、エキスパンド格子の厚みの３０％以内とする。この層の厚みが格子骨の太さに対して過剰に厚くなると、エキスパンド格子自体が腐食されて鉛蓄電池の寿命を短縮させる現象を引き起こすので、耐過放電特性の向上とトリクル寿命特性の向上とを両立させるには、結晶粒の長径を小さくした組織の層は、格子表面とその近傍に限定して存在させることが望ましいことによる。
【００１４】
また、上記のように、エキスパンド格子の表面に限定して存在させる表面層は、積極的に再結晶組織とするものである。そして、再結晶組織にするには、活物質を充填保持させる前に、エキスパンド格子の表面のみを熱処理等によって再結晶化することができ、あるいは、活物質を充填保持させた直後の熟成工程において、熟成反応がごく初期の段階でエキスパンド格子を熱処理等して再結晶化することができる。
【００１５】
なお、熱処理により再結晶化された組織の層を形成する場合、その層の厚みは、加熱時間が長い程、厚くなるので、エキスパンド格子の厚みの３０％以内に上記の層の厚みを抑え、エキスパンド格子の表面とその近傍に限定して存在させるには、加熱時間は４０秒を上限とする。
【００１６】
さらに、エキスパンド格子の表面と活物質ペーストとの反応性を高めるには結晶粒界を多く形成させることが有効であるが、より有効とするには、結晶粒界の粒界析出物をコントロールする目的で、エキスパンド格子を形成する鉛合金には、１．２重量％以上の錫を含有させるものである。エキスパンド格子自体の耐食性を向上させるために添加する錫濃度が１．２重量％を超えると粒界付近に高濃度の錫を含有する相が析出し、この錫は、活物質のような塩基性の組成中では反応性に富むようになるので、エキスパンド格子の表面の反応性を増大させることができ、活物質をより強固に保持することができる。
【００１７】
鉛蓄電池の寿命を長くするために、電解液の比重を低くすることが一般的に行われている。これは、電解液の比重を低くすることにより正極活物質の軟化脱落を抑制することができ、さらに、負極の充電効率を高める作用があるためである。しかし、広く用いられている密閉形鉛蓄電池は、その構成上から電解液量を豊富に備えることができない。このように、電解液量が少なく、電解液中の硫酸量が活物質量に見合って確保できない構成の鉛蓄電池の場合、過放電した時には、正極板のエキスパンド格子と正極活物質との界面近傍が中性あるいは塩基性となってエキスパンド格子と活物質との界面に不働態層が形成されて耐過放電特性をより劣化させることがあるが、以上説明したような形態で実施することにより、耐過放電特性の劣化を阻止することに有効に作用する。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）
以下に、本発明の実施例１について説明する。
【００１９】
まず、錫０．３重量％，カルシウム０．０６重量％，鉛９９．６４重量％からなる鉛合金を鋳造してスラブ体を作成した後、このスラブ体を圧延して１．３ｍｍ厚の圧延シートを作成した。この圧延シートの長手方向に、複数のスリットを１．３ｍｍ間隔で入れ、ついで、このスリット部を展開して伸長することによりエキスパンド格子とした。なお、このエキスパンド格子の場合、格子骨の幅および厚みはともに１．３ｍｍに形成されていた。
【００２０】
次に、このエキスパンド格子を２９０±２０℃の熱風により熱処理することによってエキスパンド格子の表面のみを再結晶化させて表面層を形成した。ここで、熱処理の時間は、０秒，５秒，１０秒，２０秒，４０秒，６０秒と変化させ、熱処理した後のエキスパンド格子について、その断面の結晶状態の確認を行った。
【００２１】
その結果、５秒以上熱処理したエキスパンド格子の場合は、格子の表面の結晶が再結晶化されており、結晶粒が微細化されている表面層が確認された。なお、この表面層における結晶粒は、その長径が、格子中央部における結晶粒の長径と比べると約５分の１から３０分の１の大きさに微細化されたものであった。また、形成される表面層の厚みは、熱処理する時間により異なる結果となり、その結果は表１に示す通りである。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１から理解できるように、熱処理することによりエキスパンド格子の表面に形成される再結晶化された表面層の厚みは、その熱処理時間を長くする程、大きくなるという結果となった。
【００２４】
次に、表１に示した６種類のエキスパンド格子にそれぞれペースト状の正極活物質を塗着して保持させ、所定の大きさに切断加工して単一の極板とした後に、熟成乾燥して正極板とした。この正極板と、従来から用いられている表面層を形成していないエキスパンド格子に負極活物質を保持させた負極板と、これらの間に介在させるガラスマットセパレータとを用いて公称電圧６Ｖ，定格容量７．２Ａｈの密閉形鉛蓄電池を作成した。なお、これらの密閉形鉛蓄電池には、それぞれの正極板に用いた格子の記号と同じ記号、すなわち、格子Ａを用いた密閉形鉛蓄電池を電池Ａとし、以下同様に、格子Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦを用いた密閉形鉛蓄電池をそれぞれ電池Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦとした。
【００２５】
また、耐過放電性に劣る状態での耐過放電特性の向上効果を測定するために、過放電時における正極板に用いたエキスパンド格子と活物質との界面での水素イオン濃度が、ｐＨ７以上の少なくとも中性となるように、電解液中の硫酸量を正極活物質の理論電気容量に相当する量とし、正極活物質の重量に対する電解液中の硫酸の重量比率は０．４１とした。
【００２６】
これらの電池Ａから電池Ｆについて、トリクル寿命試験と過放電試験とを実施し、その試験条件としては以下に説明する通りとした。
【００２７】
（トリクル寿命試験）
６０±２℃の雰囲気下において、６．９Ｖ定電圧による充電を３週間行い、ついで、２１．６Ａの電流により終止電圧４．８Ｖまで放電する充放電を１サイクルとする。そして、この充放電サイクルについて、２１．６Ａ，４．８Ｖまでの放電における放電持続時間が試験前の放電持続時間の１／２以下になるまで繰り返し、それまでの充放電サイクル数をトリクル寿命としている。
【００２８】
（過放電試験）
４０±２℃の雰囲気下において、８．３Ωの定抵抗による放電を３０日間行った後、７．３５Ｖの定電圧により最大電流４．３Ａで２４時間充電し、ついで、２１．６Ａで終止電圧４．８Ｖまで放電した場合において、試験前の放電容量に対する前記終止電圧４．８Ｖまでの放電容量の割合を算出し、容量回復率（％）とした。
【００２９】
図１においては以上で説明したトリクル寿命試験によるトリクル寿命Ｉおよび過放電試験における容量回復率ＩＩの結果を示している。なお、トリクル寿命としては、電池Ａの寿命期間を１００とした場合の指数で示している。
【００３０】
図１に示す結果より、過放電後の容量回復率ＩＩについては、格子Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆをそれぞれ用いた電池Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆが、格子Ａを用いた電池Ａと比較して優れていることがわかる。
【００３１】
これは、格子Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆにおいては、加熱処理することにより、格子表面には結晶粒の長径が、中央部の結晶粒のそれよりも小さい、微細化された再結晶の組織からなる表面層が形成され、この表面層によって格子と活物質との密着性を強固にしていることに起因している。
【００３２】
また、トリクル寿命Ｉについては、格子Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅをそれぞれ用いた電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅが、格子Ｆを用いた電池Ｆと比較して優れていることがわかる。電池Ｆの場合は、エキスパンド格子の表面に形成された表面層の厚みが、０．５ｍｍと他の場合よりも大きくなっている。これは再結晶化されて結晶粒が微細化されている表面層の厚みが厚くなると、寿命が低下することに起因しており、その厚みは０．２ｍｍが限度で、これを超えると好ましくないことがわかる。
【００３３】
なお、表面層の厚みが０．２ｍｍである場合、この表面層はエキスパンド格子の表裏両面に形成されていることを考慮すると、表面層の厚みは表裏で０．４ｍｍとなり、エキスパンド格子の厚みが１．３ｍｍであることから、表面層の厚みは格子の厚みの３０％以下が好ましいことになる。
【００３４】
また、表面層の厚みは、加熱処理する時間が長くなる程、厚くなるので（表１参照）、加熱処理時間としては、０．２ｍｍの厚さの表面層を形成する４０秒を上限とすることが好ましくなる。
【００３５】
（実施例２）
次に、本発明の実施例２について説明する。
【００３６】
実施例１における電池Ｂについて、正極板が備えるエキスパンド格子を形成する鉛合金中の錫濃度を変化させて過放電試験を行い、その容量回復率から耐過放電特性に対する影響を調べた。なお、過放電試験の条件としては、実施例１の場合には、８．３Ωの定抵抗による過放電期間を３０日間としたのに対し、８．３Ωの定抵抗による９０日間とし、その放電期間は３倍として行った。また、エキスパンド格子を形成する鉛合金中の錫濃度としては表２に示すように０．３〜１．８重量％とし、その他の電池の構成としては実施例１の場合と同様にしている。表２は、エキスパンド格子を形成する鉛合金中の錫濃度と過放電試験による容量回復率との関係を示している。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
表２に示す結果より、電池Ｂ５，Ｂ６，Ｂ７，Ｂ８は、電池Ｂ，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４と比較して高い容量回復率を示していることがわかり、耐過放電特性を向上させるには、正極板が備えるエキスパンド格子を形成する鉛合金中の錫の濃度は、１．２重量％以上が望ましいことがわかる。さらに、錫の濃度を１．２重量％以上とした正極板のエキスパンド格子の断面を観察したところ、エキスパンド格子の表面上に形成された再結晶した組織の層における結晶粒界には、高濃度の錫を含む組織の相が析出していることを確認し、この高濃度の錫を含む組織相は、極板を熟成して乾燥した後には酸化を受け、活物質層と一体化して結合されていることが確認された。
【００３９】
これらのことから、エキスパンド格子の表面に形成された再結晶組織の層においては、結晶粒界に高濃度の錫を含む組織の相が存在し、この相が熟成乾燥時に活物質と接触し、酸化を受けて活物質と一体化することにより、エキスパンド格子と活物質との結合がより強固となるため、耐過放電特性が向上したものと考えられる。
【００４０】
なお、実施例においては、電解液中の硫酸量が正極活物質の理論容量に相当する量以下で、耐過放電特性に劣る構成の鉛蓄電池の場合について説明したが、この構成の鉛蓄電池に限定されることなく本発明の効果は期待することができる。また、エキスパンド格子の表面を熱風加熱することにより再結晶化させて結晶粒の長径を格子中心部のそれよりも小さく微細化した組織としているが、再結晶化する手段としては、実施例で説明した熱風加熱等による熱処理に限定されるものではなく、例えば、ある一定期間以上放置することによっても再結晶化することができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したような形態で実施され、優れたトリクル充電特性を有するとともに耐過放電特性も向上させることができる鉛蓄電池を提供する工業上極めて有効なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１による鉛蓄電池のトリクル寿命特性と過放電後の容量回復率とを示す図
【図１】
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