(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤及び必要に応じて、界面活性剤、架橋剤等の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、触媒として、
（ａ）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ヘキサノールアミン、ジヘキサノールアミン、
（ｂ）メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、及びこれらに炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基が１つ付加したもの，
（ｃ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、
（ｄ）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びこれらに炭素数２〜１６のアルキル基若しくは２〜６のヒドロキシアルキル基が１〜３付加したもの、
（ｅ）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ヒドロキシピペラジン、及びＮ−アミノエチルピペラジン、並びに
（ｆ）ジエチレントリアミン、
からなる群より選ばれる１種又は２種以上のアミン化合物と二酸化炭素との塩を用いる事を特徴とするファインセル硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオールとポリイソシアネートを、触媒、発泡剤及び必要に応じて、整泡剤、架橋剤等の存在下に反応させ、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。さらに詳しくは、アミン化合物と二酸化炭素との塩を用いる事を特徴とするファインセル硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは軽量で、優れた断熱性能を有し、建材用、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、プラント等の保温、保冷用断熱材として広く利用されており、一般的には各々に独立したセル構造、すなわち独立気泡を持つウレタン樹脂である。この一つ一つの独立気泡中に比較的熱伝導率の低いガス状の発泡剤が閉じ込められている為に、高い断熱性能を有する。また、セル構造は、微細な独立気泡を持つ硬質ポリウレタンフォーム程、放射伝熱が小さくなり、断熱性能が高くなる。硬質ポリウレタンフォーム製造者がファインセル硬質ポリウレタンフォームを望む所以である。
【０００３】
従来、このファインセル硬質ポリウレタンフォームの製造法としては、処方中のＣＦＣ１１やＨＣＦＣ１４１ｂ等の発泡剤を増加、水部数を低減し、かつフォーム製造時の反応速度を早め、その結果フォームのセル径を微細にする、所謂ファインセル硬質ポリウレタン技術、或いは、アミン化合物とギ酸との塩を使用し、ファインセル硬質ポリウレタンフォームを製造する方法等（特開平１−１６８７１７号公報）が紹介されている。しかしながら、前者の技術は、ＣＦＣ１１が使用不可となり、ＨＣＦＣ１４１ｂの使用が難しくなり、またフォーム製造時の反応速度を早めることにも限界がある事を考えると採用可能な技術ではなく、また後者のアミン化合物とギ酸との塩の使用は、発泡マシンの腐蝕を引き起こす問題がある。
【０００４】
アミン化合物の炭酸塩をポリウレタンフォームの製造に使用する例としては、フォーム中の残留触媒による被覆材及び他の材料への汚染を防止する目的で使用されている例があるが(特開昭５９−１９１７４３号公報、特開平４−６５４１６号公報、特開平９−５２９３０号公報)、これらはポリウレタンフォームのセルが連通気泡となったクッション性を有する軟質、半硬質フォームであり、連通気泡となっているため、断熱性は低く、断熱性を要求される硬質ポリウレタンフォームとは目的を異にするものである。他に、アミン化合物の炭酸塩を使用する例は、インテグラルスキンフォームの製造法で見られる（特開平７−１８８３６７号公報、特開平９−５９４０９号公報)。この場合のアミン炭酸塩は発泡剤の一部として使用されており、０．２〜０．８ｇ／ｃｍ3と高密度でスキン形成性の改良が目的の使用例であり、０．１ｇ／ｃｍ3以下の低密度な硬質ポリウレタンフォームとは製品形態が異なる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題に対して鑑みられたものであり、その目的は、ＨＣＦＣ１４１ｂ等の発泡剤の使用量を増加する事のない、また、発泡マシンの腐蝕を引き起こす事のない、優れた断熱性能を有するファインセル硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような事情に鑑み、有効なファインセル硬質ポリウレタンフォーム製造について鋭意検討した結果、特定のアミン化合物と二酸化炭素との塩が、有効なファインセル硬質ポリウレタンフォームを形成し、更に発泡マシンに対する腐食性がない事を見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明はポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤及び必要に応じて、界面活性剤、架橋剤等の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、触媒として下記一般式（１）
【０００８】
【化２】
0004164930.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ2は、水素、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアリル基又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数、ｍは２〜１２の整数である。Ｒ3は、水素、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアリル基又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基である。Ｒ3とＲ1又はＲ2とが結合してピペラジン構造、イミダゾール構造、イミダゾリン構造を有する環状化合物となっても良い。）
に示されるアミン化合物と二酸化炭素との塩を用いる事を特徴とするファインセル硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明で適用される硬質フォームは、断熱材として使用されるものであり、一般にその密度は０．１ｇ／ｃｍ3以下、特に好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ3以下である。
【００１２】
本発明に用いられる、アミン化合物と二酸化炭素の塩におけるアミン化合物は、少なくとも１以上の活性水素を有する１級及び２級のアミン化合物であり、例えば、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基が、１〜２付加したモノアミンである、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ヘキサノールアミン、ジヘキサノールアミン等。炭素数１〜１６の１級アミンである、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等、及びこれらに炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基が１つ付加したもの。アルキル基を２つ持つ２級アミンである、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等。炭素数２〜１６のジアミンであるエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等、及びこれらに炭素数２〜１６のアルキル基が１〜３付加したもの、更には２〜６のヒドロキシアルキル基が１〜３付加したもの。炭素数１７以上のアルキル基及びアリル基、炭素数７以上のヒドロキシアルキル基、ｎ＝４あるいはｍ＝１３以上のアミン化合物では、分子量が増加し炭酸塩の同一重量部当たりのセルの微細化効果が小さくなる。また、炭素数１のヒドロキシアルコールを持つ化合物やｍ＝１の化合物は、化合物自体が不安定で、分解しやすく使用に適さない。環状アミンとしては、ピペラジン、メチルピペラジン、ヒドロキシピペラジン、２，４，５，置換のイミダゾール類等である。これらの内、ヒドロキシアルキル基を少なくとも１以上含むアミン化合物が好ましく、更に好ましいのは、ジヒドロキシアルキル体のモノアミンである。アミン化合物と二酸化炭素とのモル比は、十分なファインセル構造を得るためにアミノ基１に対して、０．１〜１．０倍モルであり、更に好ましく０．２〜０．５倍モルである。アミノ基を２個以上有する化合物では、その内１つのアミノ基に対して０．１〜１．０倍モルが良い。
【００１３】
アミン化合物と二酸化炭素との塩は、無溶媒でも、溶媒に溶解した形でも用いる事ができる。アミン化合物と二酸化炭素とのアミン炭酸塩が固体で溶媒に溶解させて利用するような場合は、溶媒を特に限定するものではなく、例えば水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどが挙げられる。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、システム（ポリオール、発泡剤、触媒、シリコーン整泡剤等を混合したもの）への溶媒添加量の増加はフォーム物性への影響が懸念される為、アミン化合物と二酸化炭素とのアミン炭酸塩の重量比率は、アミン炭酸塩、溶媒の合計に対し５０％以上になるように適宜調節される事が望ましい。
【００１４】
アミン化合物と二酸化炭素との塩を使用した本発明の製造法を用いると、ファインセル構造を有する硬質ポリウレタンフォームが形成でき、発泡マシンの腐食を低減できる。通常、その使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、０．１〜１０重量部であるが、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００１５】
本発明には、他の触媒として、従来公知の第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類やその他の有機金属化合物等を使用することができる。しかしながら、アミン化合物と二酸化炭素との炭酸塩を分解する可能性のある第３級アミン類の有機酸塩との併用は避けるのが望ましい。第３級アミン類としては従来公知の、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ'−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール等の第３級アミン化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類やジメチルアミノプロピルアミン、ビスジメチルアミノプロピルアミン等の１級及び２級アミノ基を有するアミン化合物類等である。第４級アンモニウム塩類としては従来公知の、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物類、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられるが、触媒活性及びヌレート活性が高いことから、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が特に好ましい。これら触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般的にポリオール１００重量部に対し０．０１〜５．０重量部である。
【００１６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造法には、従来公知のポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤及び必要に応じて、整泡剤、架橋剤、その他助剤が使用できる。
【００１７】
ポリオールとしては、反応性水酸基を２個以上持つ、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、フェノールポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオールなどの難燃ポリオールなどが使用できる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ｌ，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールブロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュークロースなど）、多価フェノール（ピロガロール、ハイドロキノンなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物など）、脂肪族アミン（プロピレンジアミン、へキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ぺンタメチレンヘキサミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなど）、芳香族アミン（アニリン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンなど）、脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンなど）、複素脂環式アミン（アミノエチルピペラジンなど）、マンニッヒポリオール（前記多価フェノール、前記脂肪族アミン及びホルマリンの反応により得られる化合物）などの活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物などが挙げられる。これらのポリオールは単独で使用する事もできるし、２種以上の混合物であってもよい。活性水素化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれら２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びこれらの併用である。
【００１８】
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えば多価アルコールと多塩基酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸、トリメリット酸など）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトンなどのラクトンを開環重合して得られるポリラクトンポリオールなどが挙げられる。
【００１９】
ポリマーポリオールとしては、例えば、該ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
【００２０】
ポリイソシアネートとしては、特に制約は無く従来公知の化合物が使用出来る。芳香族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環式ポリイソシアネート及びこれらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性など）、イソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン２，４'−又は４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としてはイソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、適宜混合して併用する事もできる。ポリイソシアネートの使用量は、フォーム強度、イソシアヌレート反応の完結等を考慮するとポリイソシアネートと反応しうる活性水素化合物（ポリオール、水等）とのＩＮＤＥＸ（モル比）で、８０〜４００が好ましい。
【００２１】
本発明における発泡剤としては、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び／又は水が用いられる。水素原子含有ハロゲン化炭化水素発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣタイプのもの（例えば「ＨＣＦＣ−１２３」、「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」、「ＨＣＦＣ−２２」及び「ＨＣＦＣ−１４２ｂ」）、ＨＦＣタイプのもの（例えば「ＨＦＣ−１３４ａ」、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」、「ＨＦＣ−２４５ｃａ」及び「ＨＦＣ−２３６ｅａ」）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」、「ＨＦＣ−１３４ａ」、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」及びこれらの２種以上の混合物である。低沸点炭化水素は、沸点が通常０〜５０℃の炭化水素であり、その具体例としてはプロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。併用される水の量としては、所望の密度や先の発泡剤の量に応じ、適宜変化させて使用されるが、一般にはポリオール１００重量部に対し０．５部以上、特に先の発泡剤量をコスト面より減じたい時は好ましくは０．８部以上使用される。
【００２２】
本発明では、該アミン炭酸塩は、初期発泡の核形成剤として働くものであり、水や先の発泡剤に対して占める該アミン炭酸塩の炭酸ガスは、概ね３０ｖｏｌ％以下と小さいものである。特開平９−５９４０９号公報は、アミン炭酸塩を発泡剤の一部として用いており、発泡ガス中に占める炭酸塩の炭酸ガスは、概ね５０ｖｏｌ％以上と大きいものである。
【００２３】
整泡剤としては、例えばオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリコール共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物であり、その量は特に限定されるものではないが、通常、ポリオール１００重量部対し０．１〜５．０重量部である。
【００２４】
また、必要であれば、架橋剤もしくは鎖延長剤、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤などを添加することができる。
【００２５】
以上、本発明は、発泡剤、触媒、整泡剤等を含むポリオールプレミックスとポリイソシアネートの２液を低圧発泡マシン、高圧発泡マシン、スプレーマシンを用いて混合する事によって製造できる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
＜アミン化合物と二酸化炭素との炭酸塩の製造＞
５００ｍｌガラス製容器に、アミン化合物１モル及び適当量の純水を仕込み、１０００ｍｌフラスコ中のドライアイスより発生した二酸化炭素を、前記水溶液中にバブリングさせ、アミン化合物１モルに対し、二酸化炭素０．２５〜１モルの炭酸塩を得た。（表１の中で触媒Ａに対応する）
＜ポリウレタンフォームの製造＞
トリエタノールアミン／芳香族アミン系ポリエーテルポリオール（ＯＨ価＝４００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）６０重量部、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール（ＯＨ価＝４７２ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）３０重量部、芳香族系ポリエステルポリオール（ＯＨ価＝３２７ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）１０重量部、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、シリコーン系界面活性剤ＳＺ−１６２７（日本ユニカー社製）１．５重量部に、主触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＥ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）を１．６５重量部、ジメチルアミンと二酸化炭素との炭酸塩（触媒Ａ）を溶媒として使用されている水を除いた炭酸塩自体の添加量を１重量部添加（溶媒としての水を含んだ量として１．６７重量部）し、ポリオール、発泡剤、触媒、シリコーン整泡剤等を混合したシステム中の水量としては、炭酸塩中に溶媒として使用されている水を考慮に入れ、システム中の水量を２重量部に調整した。そして、この液をＡ液とする。
【００２８】
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ＭＲ−２００（日本ポリウレタン社製：イソシアネート含量３１ｗｔ％）をＢ液とする。
【００２９】
Ａ液を２００ｍｌポリエチレンカップに所定量入れ、２０℃に温度調整し、別の容器にＢ液を入れ、同様に２０℃に温度調整した。
【００３０】
Ａ液を入れた２００ｍｌポリエチレンカップに、Ｂ液をイソシアネートインデックス（イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）が１１０となるように投入した。攪拌機にて６０００ｒｐｍ，５秒間攪拌後この混合液を４０℃に温度調整した２ｌポリエチレンカップに移し、以下の反応性を測定した。
【００３１】
＜クリームタイム＞：発泡開始時間であり、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定。
【００３２】
＜ゲルタイム＞：棒状物をフォーム中に突っ込み、引き抜くと反応が進行し液状物質から樹脂状組成物に変わることによる糸引き現象の起こる時間を測定した。
【００３３】
＜タックフリータイム＞：フォーム表面のベトツキがなくなる時間を手で触って測定した。
【００３４】
＜ライズタイム＞：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定した。
【００３５】
次に、２ｌポリエチレンカップにＡ液を所定量入れ、Ａ，Ｂ液両方を２０℃となるように温度調整した。Ａ液を入れた２ｌポリエチレンカップにＢ液を、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００））が１１０となるように投入した。攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌後、この混合液を４０℃に温度調整した５０×５０×４．５ｃｍアルミ製パネル型のモールドに注入した。これを自由発泡させ、オーバーオール密度を測定し、このフォーム密度をフリーライズフォーム密度とした。
【００３６】
さらに、フリーライズフォーム密度を基準として、１１５％充填フォームの製造を行った。この１１５％充填フォームを使用し、発泡１日後、表皮部分をカットした２０×２０×２．５ｃｍのフォームサンプルのコア密度を測定後、熱伝導率をＡＮＡＣＯＮ社製ＭＯＤＥＬ８８にて測定した。次に、ＡＳＴＭ−Ｄ３５７６（１９９７）に準拠し、顕微鏡写真よりセル径を測定した。セルは異方性（発泡方向に対し平行のセル径と発泡方向に対し垂直のセル径との差）があるため、（発泡方向に対し平行のセル径＋発泡方向に対し垂直のセル径）／２の数値をセルの微細化の度合いとした。これらの結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
0004164930.tif 000003
【００３８】
＜触媒Ｂ〜触媒Ｋの炭酸塩製造＞
３００ｍｌガラス製容器に、アミン化合物１モル及び適当量の純水を仕込み、１０００ｍｌフラスコ中のドライアイスより発生した二酸化炭素を、前述の水溶液中にバブリングさせる実施例１と同様の方法にて、アミン化合物１モルに対し、二酸化炭素０．２５〜１モルの炭酸塩（触媒Ｂ〜触媒Ｋ）を得た。
【００３９】
実施例２〜実施例１０
＜ポリウレタンフォームの製造＞
実施例１と同様の方法にて、フリーライズフォーム密度を基準として１１５％充填フォームの製造を行い、熱伝導率、セル径を測定した。なお、各実施例では、ゲルタイム＝５０秒になるようにそれぞれＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＥの量を調整してフォームの製造を行った。これらの結果を表１，２に示した。
【００４０】
【表２】
0004164930.tif 000004
【００４１】
比較例１〜比較例３
＜ポリウレタンフォームの製造＞
実施例１と同様の方法にて、フリーライズフォーム密度を基準として１１５％充填フォームの製造を行い、熱伝導率、セル径を測定した。なお、各比較例では、ゲルタイム＝５０秒になるようにそれぞれＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＥの量を調整してフォームの製造を行った。これらの結果を表２に示した。
【００４２】
以上のように、表１、表２より、本発明に使用される触媒は、これら触媒を使用しない比較例２，３と比べ、微細なセル構造を有し、熱伝導率の低い、即ち断熱性能の高い硬質ポリウレタンフォームを製造できた。
【００４３】
なお、表１、表２に示した１）〜２４）は以下の通りである。
【００４４】
１）トリエタノールアミン／芳香族アミン系ポリエーテルポリオール
（ＯＨ価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２）芳香族アミン系ポリエーテルポリオール（ＯＨ価＝４７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
３）芳香族系ポリエステルポリオール（ＯＨ価＝３２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
４）ＭＲ−２００（日本ポリウレタン社製：イソシアネート含量３１％）
５）ジメチルアミン／二酸化炭素＝１／０．５モル  アミン炭酸塩
（水分＝４０．１ｗｔ％）
６）モノエタノールアミン／二酸化炭素＝１／０．５モル  アミン炭酸塩
（水分＝４２．２ｗｔ％）
７）ジエタノールアミン／二酸化炭素＝１／０．５モル  アミン炭酸塩
（水分＝４５．２ｗｔ％）
８）ジエタノールアミン／二酸化炭素＝１／０．２５モル  アミン炭酸塩
（水分＝３１．２ｗｔ％）
９）エチレンジアミン／二酸化炭素＝１／１モル  アミン炭酸塩
（水分＝４６．４ｗｔ％）
１０）１，３−プロパンジアミン／二酸化炭素＝１／０．９２モル
アミン炭酸塩（水分＝３９．３ｗｔ％）
１１）ヘキサメチレンジアミン／二酸化炭素＝１／０８２モル  アミン炭酸塩
（水分＝５８．３ｗｔ％）
１２）ジエチレントリアミン／二酸化炭素＝１／０．９５モル  アミン炭酸塩
（水分＝４１．７ｗｔ％）
１３）Ｎ−アミノエチルピペラジン／二酸化炭素＝１／０．９０モル
アミン炭酸塩（水分＝４３．３ｗｔ％）
１４）Ｎ−メチルピペラジン／二酸化炭素＝１／０．６９モル  アミン炭酸塩
（水分＝６０．５ｗｔ％）
１５）Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン／ギ酸塩
１６）Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン
１７）Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジエチレンジアミン
１８）ＨＣＦＣ−１４１ｂ
１９）シリコーン系界面活性剤
２０）イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００
２１）５０×５０×４．５ｃｍアルミ製パネルモールド使用
２２）フリーライズフォーム密度を基準にし１５％過充填フォームにて比較
セル径は、ＡＳＴＭ−Ｄ３５７６（１９９７）に準拠して測定
２３）（発泡方向に対し平行のセル径＋発泡方向に対し垂直のセル径）／２
２４）ＡＮＡＣＯＮ−ＭＯＤＥＬ８８にて測定
実施例１１、比較例４〜比較例５
本発明におけるジエタノールアミンと二酸化炭素との炭酸塩と、従来ファインセル化に効果があった第三級アミンのギ酸塩との腐蝕度の比較を行った。ジエタノールアミンと二酸化炭素との炭酸塩、第三級アミンのギ酸塩及び２−エチルヘキサン酸塩を、純水で希釈して１０ｗｔ％水溶液になるように調整した。
【００４５】
塩酸にて洗浄し錆を落とした鉄釘を数本ずつ（約１１ｇ）用意し、あらかじめ重量を精秤した後、各水溶液サンプル中に鉄釘を浸し、室温にて放置した。４週間後に鉄釘を取り出し、錆を洗浄除去した後に重量を測定し、重量減少を計算して腐蝕度を評価し、その結果を表３に示した。ジエタノールアミン／二酸化炭素との炭酸塩の腐蝕度は０であった。
【００４６】
【表３】
0004164930.tif 000005
【００４７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、微細なセル構造を有し、熱伝導率の低い、即ち断熱性能の高い硬質ポリウレタンフォームを製造できる。
【００４８】
また、本発明の製造方法によれば、腐蝕性がなく、触媒貯槽や発泡装置などのポリウレタン製造設備を侵すことがなく、硬質ポリウレタンフォームを製造できる。