(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価の原子Ｃのアルコキシ化合物に、
一般式： Ｒ１−ＮＨ−（ＥｔＯ）ｎ
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３６のアルキル基である。（ＥｔＯ）ｎはポリエチレンオキサイド鎖で、ｎは整数２〜２００である。）
で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンからなる鋳型剤を反応させて、
一般式： 
（Ｒ１−ＮＨ−（ＥｔＯ）ｎ）ｒ１Mｍ（ＣｃＯｘ）
（式中、Ｃは４価の元素で、ｃはその係数０〜０．５である。ただし、係数ｃはゼロではない。Ｏは酸素原子で、ｘはその係数１である。Ｍは水素原子で、ｍはその係数０．００１〜２である。Ｒ１−ＮＨ−（ＥｔＯ）ｎは鋳型剤部分で、r1はその係数０．０１〜１である。）
で表される鋳型剤含有メソ多孔性物質を製造することを特徴とするメソ多孔性物質の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により得られた鋳型剤含有メソ多孔性物質を鋳型剤除去処理して、
一般式： 
Ｍｍ（ＣｃＯｘ）
（式中、Ｍ、ｍ、Ｃ、ｃ、Oおよびｘは請求項１における定義と同じである。）
で表されるメソ多孔性物質を製造することを特徴とするメソ多孔性物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法で製造されたことを特徴とする鋳型剤含有メソ多孔性物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、材料化学、触媒化学、表面化学、有機合成化学などの分野において有用であるメソ多孔性物質を新規な鋳型剤を用いて製造する方法、該鋳型剤、および得られたメソ多孔性物質に関するものである。
【０００２】
ゼオライトを始めとするミクロ多孔性物質は、構造内に規則的な空間（細孔）を持ち、不均一系触媒、吸着剤、イオン交換剤、土壌改良材など様々な用途に用いられている。ゼオライトを高機能化するため、近年、細孔径のより大きい大口径ゼオライトの開発が進められているが、細孔径は依然２０オングストローム以下であった。
【０００３】
【従来の技術】
モービル社（Mobil Res. & Dev. ）は、片炭素鎖の長い四級アンモニウム塩（例えば、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３−Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ）を鋳型剤として用い、アルカリ性水溶液中で、規則構造を有する一連のメソ多孔性物質（Ｍ４１Ｓと命名）を初めて合成し（Nature, 359, 710-712 (1992) ）、その後、この分野の研究が盛んに行われてきた。このようなメソ多孔性物質は、構造内にメソ領域の規則的な細孔（２０〜４０オングストローム）を持ち、その構造を反映して特徴的なＸ線回折パターンを示し、吸着剤や触媒などに用いられる。また、細孔径は合成時に用いられる鋳型剤の分子長さによって調整することができる。
【０００４】
上記モービル社の鋳型剤以外のものでは、アルキルアミン（Ｒ−ＮＨ２）（Science, 267, 865 (1995)）やアルキルポリエチレンオキサイド（Ｒ−（ＥｔＯ)ｎ）（Science, 269, 1,242 (1995)）、ポリエチレンポリプロピレントリブロックオキサイド（（ＥｔＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ−（ＥｔＯ）ｎ）（Science, 279, 548 (1998)）などの非イオン性界面活性剤が鋳型剤としてメソ多孔性質の合成に用いられた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記鋳型剤のうち、四級アンモニウム塩（例えば、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３−Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ）は、高価でかつ有害である上に、これを用いるメソ多孔性物質物質の合成は、通常オートクレーブを使用する加圧条件を必要とする。また、この塩はイオン性物質であって水熱条件下で生成したメソ多孔性質とイオン結合するため、溶媒抽出ではこの結合体から鋳型剤を除去できない難点があった。
【０００６】
他方、高級アルキルアミンは親水性に乏しく、従って水との相溶性が悪い。アルキルポリエチレンオキサイドやポリエチレンポリプロピレントリブロックオキサイドなどは安価で安全性に優れているが、使用時には強酸性条件を必要とする上、生成したメソ多孔性質物の表面積および細孔容量が著しく低下し、鋳型剤としての性能が四級アンモニウム塩には及ばない。
【０００７】
本発明の目的は、上記のような諸問題を全て解消して、安価で安全性が高くしかも親水性であり、温和な条件での反応が可能であり、溶媒抽出による鋳型剤除去が可能であり、細孔径２０オングストローム以上の高い表面積と大きい細孔容量を有するメソ多孔性物質を得ることができる鋳型剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、４価の原子Ｃのアルコキシ化合物に、
一般式： Ｒ１−ＮＨ−（ＥｔＯ）ｎ…………[I]
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３６のアルキル基である。（ＥｔＯ）ｎはポリエチレンオキサイド鎖で、ｎは整数２〜２００である。）
で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンからなる鋳型剤を反応させて、
一般式： 
（Ｒ１−ＮＨ−（ＥｔＯ）ｎ）ｒ１Ｍｍ（ＣｃＯｘ）…………[I I]
（式中、Ｃは４価の元素で、ｃはその係数０〜０．５である。ただし、係数ｃはゼロではない。Ｏは酸素原子で、ｘはその係数１である。Ｍは水素原子で、ｍはその係数０．００１〜２である。Ｒ１−ＮＨ−（ＥｔＯ）ｎは鋳型剤部分で、r1はその係数０．０１〜１である。）
で表される鋳型剤含有メソ多孔性物質を製造することを特徴とするメソ多孔性物質の製造方法である。
請求項２の発明は、請求項１記載の方法により得られた鋳型剤含有メソ多孔性物質を鋳型剤除去処理して、
一般式： 
Ｍｍ（ＣｃＯｘ）…………[I I I]
（式中、Ｍ、ｍ、Ｃ、ｃ、Oおよびｘは請求項１における定義と同じである。）
で表されるメソ多孔性物質を製造することを特徴とするメソ多孔性物質の製造方法である。
請求項３の発明は、請求項１記載の方法で製造されたことを特徴とする鋳型剤含有メソ多孔性物質である。
【００１０】
請求項１記載の方法において、原料化合物（Q）は４価の原子Ｃのアルコキシ化合物であり、ここでＣはＳｉ、Ｔｉなどの４価の元素で、ｃはその係数０〜０．５である。
【００１１】
鋳型剤を含むメソ多孔性物質の好ましい例は、一般式：
（Ｒ１−ＮＨ−（ＥｔＯ）ｎ）ｒ１Ｍｍ（SiｃＯｘ）
（式中、Ｒ１、（ＥｔＯ）、ｎ、ｒ１、M、ｍ、ｃ、Oおよびｘは上記と同じ。）
である。
【００１２】
鋳型剤を含むメソ多孔性物質を、高温焼成、溶媒抽出などに付すことにより鋳型剤が除去される。溶媒に抽出される鋳型剤は、回収され、再利用される。
【００１３】
鋳型剤を除いて後のメソ多孔性物質は、一般式：
Ｍｍ（ＣｃＯｘ）…………[I I I]
（式中、Ｍは水素原子で、ｍはその係数０．００１〜２である。Ｃは４価の元素（例えばＳｉ、Ｔｉなど）で、ｃはその係数０〜０．５である。Oおよびｘは上記と同じ。）
で表される。
【００１５】
鋳型剤を除いた後のメソ多孔性物質の好ましい例は、一般式；
Ｍｍ（SiｃＯｘ）
（式中、Ｍ、ｍ、ｃ、Oおよびｘは上記と同じ。）
で表されるメソ多孔性物質である。
【００１６】
本発明によるメソ多孔性物質は、細孔径２０〜２００オングストロームの、高い表面積と大きい細孔容量を有するものである。
【００１７】
つぎに、ポリオキシエチレンアルキルアミンを鋳型剤とするメソ多孔性物質の製造方法について、説明をする。
【００１８】
メソ多孔性物質は、原料化合物(Q) およびポリオキシエチレンアルキルアミン[Ｉ]からなる鋳型剤(L) を溶媒(S) 中で、ｐＨを調整しながら混合し、反応させることにより調製される。
【００１９】
原料化合物(Q) と鋳型剤(L) の混合組成は、下記のように表される。
【００２０】
Ｑ／Ｌモル比は、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは１〜１０とする。
【００２１】
Ｓ／Ｌモル比は、好ましくは０．１〜５０００、より好ましくは５０〜１０００とする。
【００２２】
ここで、Ｑは２価の元素Ａから８価の元素Ｇまでの元素(Z) の総モル数である。
【００２４】
原料化合物(Q) は、４価の元素C、好ましくはSi のアルコキシ化合物である。
【００２５】
一般式；
Ｒ１−ＮＨ−（ＥｔＯ）ｎ                      …………[I]
で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンにおいて、Ｒ１は炭素数８〜３６のアルキル基である。（ＥｔＯ）ｎはポリエチレンオキサイド鎖で、ｎは整数２〜２００である。Ｒ１とｎの組み合わせによりＲ１−ＮＨ−（ＥｔＯ）ｎの親水性−疎水性のバランスを調整することができる。ポリオキシエチレンアルキルアミン[I]は単独で用いても２以上の組合せで用いてもよい。
【００２６】
溶媒(S) は、原料化合物(Q) と鋳型剤(L) を混合するのに用いられ、少なくとも１つの水素結合を含むものが好ましく、水、アルコール、アミンおよびそれらの混合物が例示される。好ましいアルコールは炭素数１〜６の１価アルコールおよび多価アルコール、好ましいアミンは炭素数１〜６の１級アルキルアミン、２級アルキルアミン、３級アルキルアミンである。
【００２７】
反応温度は、好ましくは−５０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜１００℃である。反応時間は、好ましくは５分〜２００時間、より好ましくは１時間〜５０時間である。
【００２８】
反応液のｐＨ調整に用いられるｐＨ調整剤としては、無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸など）、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸など）、無機アルカリ（例えば、アンモニア水、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）、有機アルカリ（アミン、ピリジンなど）などが例示される。
【００２９】
原料化合物(Q) と鋳型剤(L) を溶媒(S) 中で、ｐＨを調整しながら混合することによりスラリーを調製し、このスラリーから、減圧濾過、加圧濾過もしくは遠心分離により固形分を回収し、好ましくは２０〜１５０℃、好ましくは１〜１００時間、常圧もしくは減圧でこれを乾燥して、鋳型剤を含むメソ多孔性物質を得る。
【００３０】
鋳型剤ポリオキシエチレンアルキルアミンを含むメソ多孔性物質から鋳型剤を除去するには、例えば、下記の方法が適用できる。
【００３１】
ａ）  鋳型剤ポリオキシエチレンアルキルアミンを含むメソ多孔性物質を、好ましくは３００〜１２００℃、より好ましくは５００〜８００℃で、空気中で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは３〜２０時間焼成する。雰囲気の圧力は通常は常圧であるが、加圧状態であってもよい。
【００３２】
ｂ）  鋳型剤ポリオキシエチレンアルキルアミンを含むメソ多孔性物質を抽出溶媒と混合し、鋳型剤を溶媒で抽出する。溶媒に抽出された鋳型剤は回収、再利用される。抽出溶媒は親水性と疎水性を共に有するものであればよく、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アミン類、アセトン、アセトニトリル等が好適に用いられる。
【００３３】
【作用】
本発明による鋳型剤を構成するポリオキシエチレンアルキルアミン[Ｉ]は、アルキルアミンとポリエチレンオキサイドの中間の性質を有し、安価でかつ安全性が高い。これはアルキルアミンに比べると高い親水性を示し、（ＥｔＯ）ｎ鎖の長さにより親水性を調整することができる。これはまたポリエチレンオキサイド系のものに比べると、アミンとしての性質を保持しており、温和な条件での操作が可能である。得られたメソ多孔性物質の表面積と細孔容量の値は、四級アンモニウム塩を使用した場合と同等であり、アルキルポリエチレンオキサイドやポリエチレンポリプロピレントリブロックオキサイドを使用した場合に比べると、高い値を示す。さらに、ポリオキシエチレンアルキルアミン[Ｉ]の使用量は、四級アンモニウム塩、アルキルアミンの使用量の半分以下でよく、大幅な材料費低減が可能である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を幾つか挙げ、本発明を具体的に説明する。ただし、これら実施例は本発明を限定するものではない。
【００３５】
実施例１
鋳型剤を含むメソ多孔性物質の合成
室温で、ポリオキシエチレンラウリルアミン（Ｃ１２Ｈ２５−ＮＨ−（ＥｔＯ）５）１０．１ｇ（０．０２５モル）を水１３５ｇ（７．４９モル）とエタノール４７．０ｇ（１．００モル）の混合溶媒に溶かし、ここへテトラエチルオルトシリケート１５．６２ｇ（０．０７５モル）を添加した。この混合物を室温で、４８時間攪拌した。その後、固形分を濾取し、水洗し、温度４０℃で６０時間乾燥させ、固形分８．８４ｇを得た。この固形物は、Ｈｍ（Ｃ１２Ｈ２５−ＮＨ−（ＥｔＯ）５）０．１５ＳｉＯ２なる化学構造を有し、後述の物理特性測定から鋳型剤を含むメソ多孔性物質（鋳型剤含有ＤＰＳ−１１）であることが分かった。
【００３６】
実施例２
焼成による鋳型剤除去
実施例１で得られた固形分２．３４ｇを温度５５０℃で３時間空気中で焼成し、灰分（鋳型剤除去ＤＰＳ−１１）１．１８ｇを得た。これはＨｍＳｉＯ２なる化学構造を有する。
【００３７】
重量減少から推算して、実施例１のＳｉＯ２重量基準の収率は９９％であり、鋳型剤ポリオキシエチレンラウリルアミンの４３．４重量％が固形分中に取り込まれていた。
【００３８】
実施例３
鋳型剤を含むメソ多孔性物質の合成
室温で、ポリオキシエチレンラウリルアミン（Ｃ１２Ｈ２５−ＮＨ−（ＥｔＯ）５）  ４．０４ｇ（０．０１モル）を水２６８ｇ（１４．９モル）とエタノール９４．０ｇ（２．００モル）の混合溶媒に溶かし、ここへテトラエチルオルトシリケート１５．６２ｇ（０．０７５モル）を添加した。この混合物を室温で、48時間攪拌した。その後、固形分を濾取し、水洗し、温度４０℃で６０時間乾燥させ、固形分８．１９ｇを得た。この固形物は、Ｈｍ（Ｃ１２Ｈ２５−ＮＨ−（ＥｔＯ）５）０．１２ＳｉＯ２なる化学構造を有し、後述の物理特性測定から鋳型剤を含むメソ多孔性物質（鋳型剤含有ＤＰＳ−１１）であることが分かった。
【００３９】
実施例４
焼成による鋳型剤除去
実施例３で得られた固形分２．０６ｇを温度５５０℃で３時間空気中で焼成し、灰分（鋳型剤除去ＤＰＳ−１１）１．１６ｇを得た。これはＨｍＳｉＯ２なる化学構造を有する。
【００４０】
重量減少から推算して、実施例３のＳｉＯ２ 重量基準の収率は１００％であり、鋳型剤ポリオキシエチレンラウリルアミンの８８．６重量％が固形分中に取り込まれていた。
【００４１】
物理特性の測定
実施例および比較例で得られた生成物について、下記の項目の物理特性を測定した。
【００４２】
ａ）Ｘ線回折
波長ＣｕＫα＝（λ＝１．５４１８オングストローム)のＸ線光源を備え付けた回折計を用いて、上記実施例で得られた生成物の回折パターンを測定した。
【００４３】
面間隔(d) の計算は、Bragg方程式
２ｄ ｓｉｎθ＝λ
によった。
【００４４】
実施例１〜４で得られた生成物は、いずれも低角度側に明瞭な回折ピークを示し、規則的なメソ構造を有することが裏付けられた。計算される面間隔はそれぞれ４３．７、４７．０、４４．１、４２．９オングストロームであった。
【００４５】
ｂ）吸着等温線
実施例２で得られた生成物（鋳型剤除去ＤＰＳ−１１）について、７７Ｋで窒素吸着等温線を測定した。ＢＥＴ法で算出した比表面積は１０５４ｍ２／ｇ、ＢＪＨ法で算出した平均細孔径は４０．３オングストローム、細孔容積は１．１７ｍｌ／ｇ（Ｐ／Ｐｏ＝０．９９）であった。
【００４６】
実施例４で得られた生成物（鋳型剤除去ＤＰＳ−１１）について、７７Ｋで窒素吸着等温線を測定した。この測定結果を図１のグラフに示す。このグラフから、この生成物はメソ多孔性物質であることが裏付けられた。
【００４７】
ＢＥＴ法で算出した比表面積は９９２ｍ２／ｇ、ＢＪＨ法で算出した平均細孔径は３７．１オングストローム、細孔容積は１．１５ｍｌ／ｇ（Ｐ／Ｐｏ＝０．９９）であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、メソ多孔性物質の合成において、鋳型剤として安価でかつ安全の高いポリオキシエチレンアルキルアミンを使用することができる。本発明の方法によれば、温和な条件下で、低コストでメソ多孔性物質を製造することができる。本発明によるメソ多孔性物質は、細孔径２０オングストローム以上の細孔径、高い表面積と大きい細孔容量を有するものであり、材料化学、触媒化学、表面化学、有機合成化学などの分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４で得られた生成物の吸着等温線を示すグラフである。
【図１】
0004081993.tif 000002