(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム中に存在し、架橋あるいは紫外線硬化により固定化された液晶性化合物層へ移行することにより、該液晶性化合物層の光学特性を変化させる物質が、該液晶性化合物層へ移行するのを抑制もしくは遮断するために、高分子フィルムと該液晶性化合物層との間に該液晶性化合物層側表面をラビング処理された紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる保護層を設けたことを特徴とする、架橋あるいは紫外線硬化により固定化された液晶性化合物層、該液晶性化合物層側表面をラビング処理された紫外線硬化型樹脂の硬化物からなる保護層、高分子フィルムが積層されてなる位相差フィルム。
【請求項２】
紫外線硬化型樹脂組成物中に、ビスフェノールＡまたはその誘導体と（メタ）アクリル酸との反応生成物からなる（メタ）アクリレートを含有していることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
保護層表面を、テーバー磨耗輪試験機を用いて５００グラム加重下１００回転の磨耗輪試験を行なった際の試験前と試験後のヘイズ値の差が４％以上７０％以下である、請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
高分子フィルムが、トリアセチルセルロースを主成分とし、可塑剤を含有するフィルムである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
保護層が液晶性化合物を配向させるための配向膜であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
ビスフェノールＡまたはその誘導体と（メタ）アクリル酸との反応生成物からなる（メタ）アクリレートを含有した紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる保護層を設けたトリアセチルセルロースフィルムを有する偏光フィルムの保護層面と請求項１ないし５のいずれか１項に記載の位相差フィルムの液晶性化合物層面とが向き合うように積層してなる光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性化合物を配向させるために用いられる配向膜および液晶性化合物層を有する高分子フィルムからなる位相差フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶化合物は、ある一定の方向に配向した状態を外部からの刺激により変化させることによって、光学的な異方性を発現することができる。パーソナルコンピューターや、携帯電話などの表示画面に用いられている液晶ディスプレイはこの性質を利用して作製されている。液晶化合物をある一定の方向に配向させる方法としては、基板表面をナイロンやレーヨンなどの布で擦るいわゆるラビング処理が知られている。しかしながら、あらゆる基板においてラビング処理により常に液晶性化合物が配向する訳ではなく、通常は、基板上に配向膜とよばれる層を設けて、この層をラビング処理することにより液晶性化合物を配向させている。この液晶性化合物を一定方向に配向させることにより得られる光学異方性を固定化したフィルムは、液晶ディスプレイの種々の光学特性を改善するなど、非常に有用なフィルムとして注目されている。例えば、トリアセチルセルロースフィルムのような高分子フィルム上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させたフィルムはＴＮ型の液晶ディスプレイの視野角特性を改善できる。また、トリアセチルセルロースフィルム上にネマチック液晶を水平配向させたフィルムは、一軸延伸したポリカーボネート位相差フィルムと同様の性質を有し、ＳＴＮ型液晶ディスプレイのコントラストを改善することができる。このような高分子フィルム上に配向した液晶性化合物層が形成されたフィルムは従来の高分子フィルムを一軸延伸や二軸延伸で作製していた位相差フィルムでは得られない特殊な性能を有している。このような高分子フィルム上にある配向した液晶性化合物層が形成されたフィルムは、例えば高分子フィルムを直接ラビング処理するか、あるいは適当な配向膜を形成し、その表面をラビング処理した後、液晶性化合物層を形成し、液晶性化合物に特定の配向状態にした後、配向状態を固定化することにより得ることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
配向膜として一般的に用いられる材料としてポリイミド化合物が挙げられる。ポリイミドを配向膜として形成するためには、例えば、その前駆体となるポリアミック酸化合物を溶剤に溶解して基板上に塗布し、その後該基板を高温で熱処理することによりイミド化し、ポリイミド化合物層からなる配向膜を形成している。このイミド化は通常２５０℃以上という高温で行われるため、通常の高分子フィルムを基板として用いることは耐熱性の点から不可能であった。このような問題に対して、近年、溶剤可溶型ポリイミド化合物を用いる方法が提案されているが、ポリイミド化合物を溶解できる溶剤が限られている上に、高分子フィルム等の基板を用いた場合、高分子フィルムの表層を溶解、膨潤させてしまい、その後の液晶性化合物の配向に影響を与えるほどに表面性を著しく損なうおそれがある。また、そのようなことが無い場合でも例えば、液晶性化合物の溶液をラビング処理された溶剤可溶型ポリイミド化合物からなる配向膜上に塗布して液晶性化合物層を有する高分子フィルムからなる位相差フィルムを作製する場合、ポリイミド化合物を溶解している溶剤と同一の溶剤を用いると、ラビング処理効果が失われ、液晶性化合物が配向しなくなってしまうという新たな問題が生じてしまう。このように耐熱性、耐溶剤性に乏しい高分子フィルムに対しても使用できる配向膜が切望されていた。
【０００４】
また、高分子フィルム中には、未反応のモノマーや帯電防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、接着性向上剤、ブロッキング防止剤、該フィルムの成形の容易性やフィルムの可とう性を付与するための可塑剤等の物質が存在している。ところが、これら物質は、その種類によっては経時変化に伴ってフィルム表面に移行してくる場合がある。この現象は、特に高温、高湿度雰囲気下では加速される。従って、このような高分子フィルム上に配向した液晶性化合物層が形成された位相差フィルムを用いた場合、液晶性化合物の種類によっては、該液晶性化合物層に前記物質が移行し、位相差値の変化、配向性の低下等の配向した液晶性化合物のもつ光学特性を変化させてしまうという問題があった。このような問題は、可塑剤としてトリフェニルフォスフェート（以下ＴＰＰという）やビフェニルジフェニルフォスフェートやエチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル等を含有するトリアセチルセルロースフィルムを用いて液晶性化合物層を有する位相差フィルムを作製する場合において特に顕著であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子内に１つ以上の極性基と（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート化合物および光重合開始剤を含有する配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物を用い、これを高分子フィルムに塗布後、紫外線により硬化させて配向膜を形成することにより、耐熱性、耐溶剤性に乏しい高分子フィルムにおいても、その後のラビング処理により、ラビング処理面に形成された液晶性化合物を配向させることができることを新規に見出した。また、可塑剤等の移行に伴う該液晶性化合物層の光学特性変化を改善するために、高分子フィルムと液晶性化合物層との間に、前記物質の該液晶性化合物層への移行を抑制も若しくは遮断するための保護層を設けることにより、可塑剤等の移行に関する問題点を解決できることを見出した。さらに、これら配向膜としての機能と保護層としての機能を兼ね備えさせることにより、両者の問題点を同時に解決するに至った。すなわち、本発明は、（１）分子内に１つ以上の極性基と（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート化合物および光重合開始剤を含有する配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物、（２）極性基が、水酸基、エーテル基、アミノ基、ウレタン基、イソシアヌル環のいずれかである（１）に記載の配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物、（３）分子内に１つ以上の極性基と（メタ）アクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物と、分子内に１つ以上の極性基と（メタ）アクリロイル基を２つ有する（メタ）アクリレート化合物と、分子内に１つ以上の極性基と（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物のうち、少なくとも２種以上を含む、（１）または（２）に記載の配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物、（４）（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物１００重量部中に０．０００１重量部以上０．００５重量部以下のレベリング剤を含有することを特徴とする配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物、（５）（１）ないし（４）のいずれか１項に紫外線硬化型樹脂組成物層を基板上に形成し、紫外線により硬化させてなる紫外線硬化型樹脂組成物層の硬化皮膜よりなる配向膜、（６）紫外線硬化後の樹脂組成物１００重量部中の未反応（メタ）アクリレート化合物が０重量部以上５重量部以下である（５）に記載の配向膜、（７）基板上に形成した配向膜の表面をテーバー磨耗輪試験機を用いて、５００グラム加重下１００回転の磨耗輪試験を行った際の試験前と試験後のヘイズ値の差が０．５％以上７０％以下である（５）または（６）のいずれか１項に記載の配向膜、（８）（５）ないし（７）のいずれか１項に記載の配向膜の表面をラビング処理することにより、ラビング処理面上に形成された液晶性化合物層を配向させる機能を発現する紫外線硬化型樹脂組成物層の硬化皮膜よりなる配向膜、（９）基板が高分子フィルムである（５）ないし（８）のいずれか１項に記載の配向膜を有する高分子フィルム、（１０）高分子フィルムが、セルロース誘導体を主成分とするフィルムである（９）に記載の配向膜を有する高分子フィルム、（１１）セルロース誘導体がトリアセチルセルロースである（１０）に記載の配向膜を有する高分子フィルム、（１２）（９）ないし（１１）のいずれか１項に記載の高分子フィルム上の配向膜上に液晶性化合物層を有してなる位相差フィルム、（１３）高分子フィルム中に存在し、液晶性化合物層へ移行することにより該液晶性化合物層の光学特性を変化させる物質が該液晶性化合物層へ移行するのを抑制もしくは遮断するために、高分子フィルムと液晶性化合物層との間に保護層を設けたことを特徴とする、液晶性化合物層、保護層および高分子フィルムからなる位相差フィルム、（１４）高分子フィルム中に存在し、液晶性化合物層へ移行することにより、該液晶性化合物層の光学特性を変化させる物質が可塑剤である、（１３）に記載の位相差フィルム、（１５）保護層が紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする（１３）または（１４）に記載の位相差フィルム、（１６）保護層が（５）ないし（８）のいずれか1項に記載の配向膜である、（１３）ないし（１５）のいずれか1項に記載の位相差フィルム、（１７）保護層がラビング処理により液晶性化合物を配向させることができることを特徴とする（１３）ないし（１６）のいずれか１項に記載の位相差フィルム、（１８）保護層の表面をテーバー磨耗輪試験機を用いて、５００グラム加重下１００回転の磨耗輪試験を行った際の試験前と試験後のヘイズ値の差が４％以上７０％以下である、（１６）または（１７）に記載の位相差フィルム、（１９）保護層に用いられる紫外線硬化型樹脂組成物中にビスフェノールＡまたはその誘導体と(メタ)アクリル酸との反応生成物からなる（メタ）アクリレート化合物を含有していることを特徴とする（１５）ないし（１９）のいずれか１項に記載の位相差フィルム、（２０）保護層上に液晶性化合物を配向させるための配向膜を有することを特徴とする（１３）ないし（１９）のいずれか１項に記載の位相差フィルム、（２１）保護層上に設けた配向膜が（５）ないし（８）のいずれか１項に記載の配向膜である、（２０）に記載の位相差フィルム、（２２）高分子フィルムがセルロース誘導体を主成分とし、可塑剤を含有するフィルムである（１３）ないし（２１）のいずれか１項に記載の位相差フィルム、（２３）セルロース誘導体がトリアセチルセルロースである（２２）に記載の位相差フィルム、（２４）高分子フィルム上に（１３）ないし（１９）のいずれか１項に記載の保護層を設け、その上に液晶性化合物層を設けてなる位相差フィルムの製造方法、（２５）高分子フィルム上に（１３）ないし（１９）のいずれか１項に記載の保護層を設け、その上に（５）ないし（８）のいずれか１項に記載の配向膜を設け、さらにその上に液晶性化合物層を設けてなる位相差フィルムの製造方法、（２６）（１３）ないし（２５）で用いられる保護層を有する高分子フィルム、（２７）（１３）ないし（２５）で用いられる保護層を有する偏光フィルム、（２８）（２７）に記載の偏光フィルムの保護層面と（１３）ないし（２２）のいずれか１項に記載の位相差フィルムの液晶性化合物層面とが向き合うように積層してなる光学フィルム、に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物（以下、配向膜用組成物という）において用いられる分子内に１つ以上の極性基と（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタアクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタアクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ブチルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート化合物を少なくとも１種以上および光重合開始剤を含んだ配向膜用組成���は、紫外線を照射することにより硬化させて配向膜を形成することができる。
【０００７】
本発明の配向膜用組成物で用いられる分子内に１つ以上の極性基と（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する（メタ）アクリレート化合物において、極性基が、水酸基、エーテル基、アミノ基、ウレタン基、イソシアヌル環のいずれかである場合は、配向膜形成後のラビング処理において該ラビング処理面上に形成される液晶性化合物がより配向しやすくなるためより好ましい。このとき、分子内に異なる極性基が存在していても良い。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（長瀬産業製デナコールＤＡ−３２１）、トリグリセロールジアクリレート（共栄社油脂製エポキシエステル８０ＭＦＡ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（長瀬産業製デナコールＤＡ−９１１）、フタル酸ジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（長瀬産業製デナコールＤＡ−７２１）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製カヤラッドＰＥＴ−３０）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（日本化薬製カヤラッドＲ−１６７）、グリセロールトリグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（長瀬産業製デナコールＤＡ−３１４）、グリセロールジメタアクリレート（日本油脂製ブレンマーＧＭＲ）、グリセロールアクリレートメタアクリレート（日本油脂製ブレンマーＧＡＭ）、エチレングリコールジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物（長瀬産業製デナコールＤＭ−８１１）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルとメタアクリル酸との反応生成物（長瀬産業製デナコールＤＭ−８５１）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（日本化薬製カヤラッドＲ−１１５）、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−２３３）、ポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールメタアクリレート（日本油脂製ブレンマーＰＥＴシリーズ）、ポリプロピレングリコールメタアクリレート（日本油脂製ブレンマーＰＰ−３３０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００）、ポリエチレングリコールメタアクリレート（日本油脂製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０）、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−５７００）、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート（三菱瓦斯製ＧＥ−６５０）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機製ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（三菱瓦斯製ＧＥ−６１０）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機製ＨＥＡ）、グリセロールメタアクリレート（日本油脂製ブレンマーＧＬＭ）、ブチルグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（長瀬産業製デナコールＤＡ−１５１）、ブタンジオールモノアクリレート（サートマー製ＳＲ−６７６）等が挙げられる。
【０００８】
また、エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＰＧＤＡ）、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＰＡ−３２０、日本化薬製カヤラッドＴＰＡ−３３０）、トリエチレングリコールジメタアクリレート（サートマー製ＳＲ−２０５）、トリエチレングリコールジアクリレート（サートマー製ＳＲ−２７２）、テトラエチレングリコールジメタアクリレート（サートマー製ＳＲ−２０９）、テトラエチレングリコールジアクリレート（サートマー製ＳＲ−２６８）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村製ＮＫエステル９PG）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村製ＮＫエステルＡＰＧ−４００）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（日本化薬製カヤラッドＰＥＧ４００ＤＡ、新中村製ＮＫエステル２３Ｇ、新中村製ＮＫエステル４Ｇ、サートマー製ＳＲ−２５９、サートマー製ＳＲ−２５２、サートマー製ＳＲ−２１０、日本油脂製ブレンマーＰＤＥ−４００）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（サートマー製ＳＲ−２３１、日本化薬製カヤラッドＤＥＧＤＡ）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（日本化薬製カヤラッドＲ−５５１）、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣシリーズ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート（サートマー製ＳＲ−２０３）、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート（新中村製ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−１０２）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（日本化薬製カヤラッドＲ−５６４）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−１１７）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（東亞合成製アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３）、アクリロイルモルホリン（日本化薬製カヤラッドＲＭ−１００１）、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート（共栄社油脂製ＤＰＭ−Ａ）、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（日本油脂製ブレンマーＰＭＥ−４００）、メトキシテトラエチレングリコールメタアクリレート（日本油脂製ブレンマーＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社油脂製ＭＴＧ−４）、メトキシジエチレングリコールメタアクリレート（日本油脂製ブレンマーＰＭＥ−１００）、２−メトキシエチルアクリレート（サートマー製ＳＲ−２４４）、グリシジル（メタ）アクリレート（サートマー製ＳＲ−３７８、ＳＲ−３７９）、エチルカルビトールアクリレート（サートマー製ＳＲ−２５６）、２−エトキシエチル(メタ)アクリレート（サートマー製ＳＲ−２３２、ＳＲ−２３３）等が挙げられる。
【０００９】
また、アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（サートマー製ＳＲ−３６３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（三洋化成製ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート（サートマー製ＳＲ−３６１）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリレート（三洋化成製ＤＥＡ）等が挙げられる。
【００１０】
また、ウレタン基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物（日本化薬製カヤラッドＰＥＴ−３０Ｉ）のように、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とトルエンジイソシアネートまたは４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートまたは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートまたはメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との反応生成物からなるウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。
【００１１】
また、イソシアヌル環を有する（メタ）アクリレート化合物としては例えば、トリス（メタアクリロキシエチル）イソシアヌレート（サートマー製ＳＲ−２９０）、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成製アロニックスＭ−３２５）、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成製アロニックスＭ−３１５）、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（東亞合成製アロニックスＭ−２１５）、イソシアヌル環を有するイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応生成物（日本化薬製カヤラッドＴＰＡ−１００Ｐ）等が挙げられる。
【００１２】
本発明の配向膜用組成物において、前記の種々の（メタ）アクリレート化合物から分子内に１つ以上の極性基を有し、（メタ）アクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物と、分子内に１つ以上の極性基を有し、（メタ）アクリロイル基を２つ有する（メタ）アクリレート化合物と、分子内に１つ以上の極性基を有し、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物から少なくとも２つ以上を選択し、これらを混合することによって得られる樹脂組成物とすることにより、配向膜形成後のラビング処理において該ラビング処理面上に形成される液晶性化合物がさらに配向しやすくなるため特に好ましい。そのような例としては例えば、イソシアヌル環を有するイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応生成物（日本化薬製カヤラッドＴＰＡ−１００Ｐ）およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（日本化薬製カヤラッドＲ−１１５）、およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）の混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物（日本化薬製カヤラッドＰＥＴ−３０Ｉ）およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（日本化薬製カヤラッドＲ−１１５）、およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）の混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製カヤラッドＰＥＴ−３０）およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）の混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製カヤラッドＰＥＴ−３０）および１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（日本化薬製カヤラッドＲ−１６７）およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）の混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製カヤラッドＰＥＴ−３０）およびポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬製カヤラッドＰＥＧ４００ＤＡ）、およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）の混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製カヤラッドＰＥＴ−３０）およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（日本化薬製カヤラッドＲ−１１５）、およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）の混合物、イソシアヌル環を有するイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応生成物（日本化薬製カヤラッドＴＰＡ−１００Ｐ）および１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（日本化薬製カヤラッドＲ−１６７）およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）の混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製カヤラッドＰＥＴ−３０）および１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成物（日本化薬製カヤラッドＲ−１６７）およびアクリロイルモルホリン（日本化薬製カヤラッドＲＭ−１００１）の混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬製カヤラッドＰＥＴ−３０）およびビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（東亞合成製アロニックスＭ−２１５）およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）の混合物、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成製アロニックスＭ−３１５）およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）の混合物、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（東亞合成製アロニックスＭ−２１５）およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（日本化薬製カヤラッドＴＣ−１０１）の混合物等が挙げられる。
【００１３】
本発明の配向膜用組成物において、該組成物を紫外線により硬化させるために、光重合開始剤が添加されている。光重合開始剤としては例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー９０７）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１８４）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー２９５９）、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク製ダロキュアー９５３）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク製ダロキュアー１１１６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１１７３）、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー６５１）等のベンゾイン系化合物、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン（日本化薬製カヤキュアーＭＢＰ）等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン（日本化薬製カヤキュアーＣＴＸ）、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン（カヤキュアーＲＴＸ）、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロオチオキサントン（日本化薬製カヤキュアーＣＴＸ）、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬製カヤキュアーＤＥＴＸ）、２，４−ジイソプロピルチオキサントン（日本化薬製カヤキュアーＤＩＴＸ）等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種類でも複数でも任意の割合で混合して使用することができる。
【００１４】
ベンゾフェノン系化合物やチオキサントン系化合物を用いる場合には、光重合反応を促進させるために、助剤を併用することも可能である。そのような助剤としては例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ミヒラーケトン、４，４’―ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系化合物が挙げられる。
【００１５】
前記光重合開始剤および助剤は直接重合しないため配向膜内にそのまま存在する。従って、光重合開始剤の添加量は、後の液晶性化合物の配向に影響を与えない範囲で使用することが好ましく、その量は、配向膜用組成物中の（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上１０重量部以下、より好ましくは２重量部以上８重量部以下程度がよい。また、助剤は光重合開始剤に対して、０．５倍から２倍量程度がよい。
【００１６】
本発明の配向膜用組成物は、得られる配向膜としての機能を損なうものでなければ、他の化合物を添加することも可能である。そのような化合物としては、前記記載の（メタ）アクリレート化合物以外の分子内に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル酸などの高分子化合物等が挙げられる。
【００１７】
このようにして得られた本発明の配向膜用組成物を用いて配向膜を作製する方法としては、例えば、該組成物を直接または適当な溶剤を用いて希釈し、基板に塗布する。その後加熱等により溶剤を除去し、紫外線を照射することにより本発明の配向膜を得ることができる。塗布する際に用いられる該組成物の溶液の溶剤としては、該組成物の溶解性、塗布時の基板上へのぬれ性に優れ、後述する高分子フィルム等の基板に対して塗布後の液晶性化合物の配向に影響を与えるほどの著しい表面性の低下を起こさないものであれば特に制限はない。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン等のケトン類、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、酢酸メチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類が挙げられるがこれらに限定されない。また、溶剤は単一でも混合物でもよい。該組成物を溶解する際の該組成物の濃度は溶剤溶解性、基板上へのぬれ性、塗布後の厚みなどによって異なるが、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜８０重量％程度がよい。
【００１８】
また、基板上へ塗布する際、該基板上へのぬれ性が乏しい場合や、形成された該組成物層の表面性が悪い場合は、それらを改善するために該組成物中に種々のレベリング剤を添加することも可能である。レベリング剤の種類としては、シリコン系、フッ素系、ポリエーテル系、アクリル酸共重合物系、チタネート系等の種々の化合物を用いることができる。これらのレベリング剤は、該組成物を紫外線により硬化させて得られる本発明の配向膜上に液晶性化合物層を形成する際の該液晶性化合物の該配向膜上へのぬれ性や、該液晶性化合物層の配向に影響しない程度に添加することが好ましく、その添加量は、該組成物１００重量部中に０．０００１重量部以上０．００５重量部以下、より好ましくは該組成物１００重量部中に０．０００５重量部以上０．００３重量部以下程度がよい。
【００１９】
本発明の配向膜用組成物またはその溶液を基板に塗布する方法は特に限定されないが、得られる配向膜の表面性が後の液晶性化合物の配向に影響するため、該配向膜表面は極力平滑であることが好ましい。そのような配向膜を得るための塗布方法としては、例えば、スピンコート方式、ワイヤーバーコート方式、グラビアコート方式、カレンダーコート方式、スプレーコート方式、メニスカスコート方式等などによる方法が挙げられる。配向膜の厚さとしては、好ましくは０．００１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍ程度がよく、そのような膜厚は溶液の濃度や塗布方法、塗布条件を調節することにより達成される。
【００２０】
本発明の配向膜を得るために配向膜用組成物に紫外線を照射して硬化させる際、後のラビング処理効果を十分に得るために、また、未反応(メタ)アクリレートが液晶性化合物層に移行することによる液晶性化合物の配向不良を防ぐために、該組成物は紫外線照射により十分に重合し、未反応分が極力少ないことが好ましい。その程度は、紫外線硬化後の樹脂組成物１００重量部中の未反応の（メタ）アクリレート化合物が０重量部以上５重量部以下、より好ましくは０重量部以上３重量部以下、さらに好ましくは０重量部以上１重量部以下になるようにするのがよい。そのような配向膜を得る方法としては、例えば添加する光重合開始剤の種類や量を最適化する方法、十分な紫外線を照射する方法、紫外線照射時の雰囲気を変えて硬化させる方法などが挙げられる。紫外線の照射量は、本発明の配向膜用組成物中の（メタ）アクリレート化合物種類、光重合開始剤の種類と添加量、膜厚によって異なるが、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度がよい。また、紫外線照射時の雰囲気は空気中、窒素などの不活性ガス中などが挙げられるが、膜厚が薄くなると、酸素障害により十分に硬化しないため、そのような場合は不活性ガス中で紫外線を照射して硬化させるのが好ましい。
【００２１】
こうして得られた本発明の配向膜用組成物を紫外線により硬化させて得た配向膜は、表面をラビング処理などの配向処理をすることによって液晶性化合物を配向させる機能を発現する。ラビング処理は鋼やアルミニウム等の金属ロールに、ナイロン、レーヨン、コットンなどのベルベット状のいわゆるラビング布を両面テープなどを用いて貼り付けて作製したラビングロールを用い、これを高速回転させた状態で、基板を接触させながら移動することにより達成される。ラビング処理の条件は、用いる液晶性化合物の配向のし易さ、用いるラビング布の種類、ラビングロール径、ラビングロールの回転数、基板の進行方向に対する回転方向、基板とラビングロールの接触長、基板へのラビングロールの押し込みの強さ、基板の搬送速度、さらに基板が高分子フィルムである場合には、該フィルムとラビングロール接触部分のラップ角、該フィルムの搬送張力などの諸条件によって異なるため、液晶性化合物層が所望の配向をするように適宜調節されるが、このとき、ラビング処理効果を十分に得るために、該配向膜の表面は適度な硬度にするのが良い。その程度は、基板上に形成した配向膜の表面をテーバー磨耗輪試験機を用いて、テーバー磨耗輪としてＣＳ−１０Ｆを用い、５００グラム加重下１００回転の磨耗輪試験を行った際の試験前と試験後のヘイズ値の差が０．５％以上７０％以下、より好ましくは１％以上５０％以下、さらに好ましくは１％以上４０％以下になるようにするのが良い。そのような配向膜を得る方法としては、例えば、前記（メタ）アクリレート化合物を選択する方法、複数の（メタ）アクリレート化合物の混合物の混合比を変える方法、配向膜の厚さを変える方法、液晶性化合物の配向に影響を与えない高分子化合物などを添加する方法等が挙げられる。
【００２２】
こうして得られた本発明の配向膜は、紫外線により硬化させるため、耐熱性に乏しい高分子フィルムのような基板でも、ラビング処理により液晶性化合物を配向させることができるし、耐溶剤性にも優れているという利点を有する。本発明の配向膜は、透明電極などを形成したガラス基板上に設けて液晶セルを作製するために用いても良いし、液晶ディスプレイの光学特性を改善するための高分子フィルム上に形成された配向した液晶性化合物層を有する位相差フィルムを作製する際に用いることも可能である。特に、後者の場合において本発明の位相差フィルムを作製する場合には、例えば、まず高分子フィルム上に前記の方法で本発明の配向膜を形成し、次いでラビング処理を行う。次に液晶性化合物を含む溶液を、本発明の配向膜用組成物を用いて配向膜を形成する方法と同様に、種々の塗布方法を用いて塗布する。その後加熱等により乾燥させることにより、あるいは乾燥後、液晶状態となる温度領域で一定時間保持することにより液晶性化合物を一定方向に配向させる。次いで紫外線による硬化や急冷などによって液晶性化合物の配向状態を固定化することによって液晶性化合物層を形成し、本発明の位相差フィルムを得ることができる。このような方法で本発明の位相差フィルムを作製することにより、高分子フィルムが該フィルム表面に直接液晶性化合物層を形成するのに適しない場合（ラビング処理を行っても配向しない、液晶性化合物のぬれ性が悪い、ラビング処理をしても目的とする方向に配向しない等）でも、本発明の配向膜を介して液晶性化合物層を形成し目的とする位相差フィルムを得ることができる。高分子フィルムとしては、配向膜を形成する際の本発明の配向膜用組成物およびその溶液のぬれ性に優れ、得られる位相差フィルムの光学特性を低下させない程度の平滑性を有するものが好ましく、該配向膜との密着性を有していることがさらに好ましい。そのような高分子フィルムとしては例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース誘導体を主成分とするフィルムや、ノルボルネン誘導体などのシクロオレフィンポリマーを主成分とするフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルを主成分とするフィルム、ポリカーボネートおよびその誘導体を主成分とするフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリアルキレンおよびその誘導体を主成分とするフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、一軸、若しくは二軸に延伸されていても良い。これらの高分子フィルムの内、セルロース誘導体を主成分とするフィルムは透明性が高い点で好ましく、特にトリアセチルセルロースは汎用性、偏光板との組み合わせの容易性の点から好適に用いられる。
【００２３】
また、液晶性化合物としては例えば、特表２０００−５１２７６８号公報に記載のメソゲン基を含有するモノエポキシド化合物と水酸基を含有する化合物を含むモノマー混合物を重合することにより得られるポリエーテルや、ＷＯ９７／４４７０３号公報に記載の紫外線硬化型液晶性アクリレート化合物およびその混合物や特開平９−５２９６２号公報に記載のディスコティック液晶性を示すアクリレート化合物や、特許２７４３１１７号公報や、特開平１０−３３９８１３号公報に記載の液晶性を示すポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルイミドや、特開平８−５８３９号公報に記載のネマチック相またはスメクチック相を示す液晶オリゴマーの重合物等が挙げられる。これら液晶性化合物は例えば、ラビング処理した本発明の配向膜上に液晶性化合物を含む溶液を、本発明の配向膜用組成物を用いて配向膜を形成する方法と同様に、種々の塗布方法を用いて塗布する。その後加熱等により乾燥させることにより、あるいは乾燥後、液晶状態となる温度領域で一定時間保持することにより液晶性化合物を一定方向に配向させる配向処理を行った後、架橋処理や光重合開始剤の存在下で紫外線による硬化や急冷などによって液晶性化合物の配向状態の固定化処理を行うことによって液晶性化合物層が形成される。このような液晶性化合物層を有する本発明の位相差フィルムは、例えば偏光フィルムと液晶セルなどからなる液晶ディスプレイに用いることにより、該ディスプレイの視野角特性やコントラスト比を改良したり、液晶セルの温度変化に伴う位相差値の変化を補償して、安定したコントラスト比を保持したりすることができる。
【００２４】
また、本発明で用いられる保護層とは、高分子フィルムと液晶性化合物層と間にあり、得られた位相差フィルムの光学特性を損ねることなく、高分子フィルムからの未反応のモノマーや、帯電防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、接着性向上剤、ブロッキング防止剤、該フィルムの成形の容易性やフィルムの可とう性を付与するための可塑剤等といった、本発明の位相差フィルムの光学特性を変化させてしまう通常高分子フィルムに含まれている添加物の移行を抑制もしくは遮断させる機能を有するものである。抑制もしくは遮断とは、具体的には以下のことを意味する。例えば、上記添加物を含有している高分子フィルム上に保護層を設け、さらにその上に液晶性化合物層を形成してなる本発明の位相差フィルムの場合、該フィルムを例えば、６０〜１５０℃の乾熱雰囲気下や、例えば，８０℃、９０％RHまたは６０℃、９０％RHの湿熱雰囲気下に好ましくは１０〜１００時間、よりこのましくは１０〜１０００時間、さらに好ましくはそれ以上放置した後の液晶性化合物層中へ移行した添加物等の含有量が、通常１．０％以下、より好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．５％以下になるような状態を指す。そのような保護層としては、金属酸化物を高分子フィルムに蒸着させたものや、紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させたものや、高分子化合物層を形成させたものなどが挙げられるが、紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させたものが前記物質の移行の抑制、遮断効果に優れ、保護層としての形成も容易であることから好適に用いられる。
【００２５】
本発明で用いられる保護層を形成するために用いられる紫外線硬化型樹脂組成物（以下、保護層用樹脂組成物という）は種々の（メタ）アクリレート化合物と光重合開始剤とからなる。（メタ）アクリレート化合物としては例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタアクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタアクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ブチルグリシジルエ���テルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、可塑剤の移行を抑えるために分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート化合物を含む紫外線硬化型樹脂組成物とするのがより好ましい。このような組成物とすることにより、紫外線による硬化後の保護層で、は各々の（メタ）アクリレート化合物が密に重合しているため、可塑剤の移行を効果的に抑えることができる。特に、ビスフェノールＡと(メタ)アクリル酸との反応生成物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物のように、ビスフェノールＡまたはその誘導体と(メタ)アクリル酸との反応生成物からなる（メタ）アクリレート化合物を含む本発明の保護層用樹脂組成物は、可塑剤の移行をより効果的に抑えることができるため好適に用いられる。
【００２６】
また、本発明の保護層用樹脂組成物は、得られる保護層としての機能を損なうものでなければ、他の化合物を添加することも可能である。そのような化合物としては、前記記載の（メタ）アクリレート化合物以外の分子内に（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリル酸などの高分子化合物等が挙げられる。
【００２７】
また、保護層用樹脂組成物中に含まれる光重合開始剤および助剤は直接重合しないため保護層内にそのまま存在する。従って、光重合開始剤の添加量は、後の液晶性化合物層の配向や光学特性に影響を与えない範囲で使用することが好ましく、その量は、前記配向膜用樹脂組成物の場合と同程度にするのが良い。
【００２８】
本発明で用いられる保護層はラビング処理により液晶性化合物を配向させる機能を付与することにより、保護層と配向膜の両方の機能を兼ね備えることができるためより好ましい。保護層と配向膜の機能を兼ね備えるためには、例えば、前記配向膜用樹脂組成物を用い、なおかつ、本発明の位相差フィルムの光学特性を変化させる物質の移行を抑制もしくは遮断させる効果を有していれば特に制限は無いが、好ましくは、前記配向膜用樹脂組成物を用いた場合と同様、保護層の表面をテーバー磨耗輪試験機を用いて、５００グラム加重下１００回転の磨耗輪試験を行った際の試験前と試験後のヘイズ値の差が４％以上７０％以下、より好ましくは５％以上５０％以下程度にすればよい。こうして得られた配向膜兼保護層を用いることにより、耐熱性、耐溶剤性に乏しい高分子フィルムにおける配向膜形成における問題点と、高分子フィルム中の可塑剤等の移行に伴う該液晶性化合物層の光学特性変化における問題を同時に解決することができる。
【００２９】
このようにして得られた本発明の保護層、もしくは配向膜兼保護層を作製する方法としては、例えば、前記、配向膜用樹脂組成物を用いて配向膜を作製する場合と同様の操作などが挙げられる。このとき、用いることのできる各種レベリング剤は、後の液晶性化合物層の配向や光学特性に影響を与えない範囲で使用することが好ましく、その添加量は、前記配向膜用樹脂組成物の場合と同程度にするのが良い。また、紫外線を照射して硬化させる際の未反応（メタ）アクリレートの量も前記配向膜用樹脂組成物の場合と同程度にするのが良い。
【００３０】
本発明の保護層が配向膜としての機能を兼ね備えていない場合は、該保護層上に液晶性化合物を配向させるための配向膜を形成することも可能である。配向膜としては、該配向膜形成後のラビング処理やいわゆる光配向処理などにより、用いる液晶性化合物を配向させる機能を発現させることができる材料であることが好ましい。そのような材料としては、例えば、溶剤可溶型ポリイミド、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、アゾベンゼン構造を有するポリマー、カルコニル基、またはシンナモイル基を有するポリマー、前記配向膜用樹脂組成物などが挙げられる。これらの配向膜は、上記材料を適当な溶剤に溶解した溶液を該保護層に塗布後、乾燥、さらには必要に応じて硬化、架橋処理を行うことにより形成される。形成された配向膜は、ラビング処理や、偏光紫外線などの照射によりその後に形成される液晶性化合物層を一定の方向に配向させる機能を発現する。
【００３１】
本発明で用いられる高分子フィルムとしては、保護層を形成する際の前記保護層用樹脂組成物およびその溶液のぬれ性に優れ、得られる位相差フィルムの光学特性を低下させない程度の平滑性を有するものが好ましく、該保護層との密着性を有していることがさらに好ましい。そのような高分子フィルムとしては例えば、前記配向膜用樹脂組成物を用いて高分子フィルム上に配向膜を作製する際に用いた高分子フィルムが挙げられる。これらの高分子フィルムの内、例えばトリアセチルセルロースのようなセルロース誘導体を主成分とするフィルムは成形性、可とう性を付与するために通常、ＴＰＰやビフェニルジフェニルフォスフェートやエチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル等の可塑剤を含有している。これら可塑剤は経時変化、特に高温、高湿度雰囲気下における経時変化に伴ってフィルム表面に移行する。この現象に対して、本発明の保護層を予めそのような高分子フィルム上に形成することにより、その後の経時変化（特に高温、高湿度雰囲気下）に伴う高分子フィルム内に添加されている可塑剤の移行を遅延若しくは抑制、遮断することができ、位相差値、配向性等の本発明の位相差フィルムのもつ光学特性の変化を抑え、長期間安定した光学特性を維持できる。
【００３２】
前記保護層が配向膜としての機能を兼ね備えている場合、本発明の高分子フィルム、配向膜兼保護層、液晶性化合物層からなる位相差フィルムを作製する方法としては、例えば、まず高分子フィルム上に配向膜を形成する場合と同様の操作により配向膜兼保護層を形成し、次いでラビング処理を行う。次に液晶性化合物を含む溶液を、前記本発明の配向膜用樹脂組成物を用いて配向膜を形成する方法と同様に、種々の塗布方法を用いて塗布する。その後加熱等により乾燥させることにより、あるいは乾燥後、液晶状態となる温度領域で一定時間保持することにより液晶性化合物を一定方向に配向させる。次いで紫外線による硬化や急冷などによって液晶性化合物の配向状態を固定化することによって本発明の配向膜兼保護層を有する位相差フィルムを得ることができる。保護層が配向膜としての機能を有していない場合は、該保護層上に、配向膜となる材料の溶液を前記本発明の配向膜用樹脂組成物を用いて保護層を形成する方法と同様に、種々の塗布方法を用いて塗布する。次いで前記と同様の操作により本発明の保護層を有する位相差フィルムを得ることができる。このとき用いられる液晶性化合物としては、例えば前記記載の液晶性化合物が挙げられる。
【００３３】
また、前記本発明の配向膜兼保護層または保護層を有する位相差フィルムを他のフィルムと粘着剤等で貼り合わせて用いる場合、他のフィルムに含有されている前記物質が経時変化に伴って粘着剤を介して液晶性化合物層に移行する場合がある。この現象は、ＴＰＰのような可塑剤において、特に高温、高湿度雰囲気下では顕著である。特に前記本発明の配向膜兼保護層または保護層を有する位相差フィルムと偏光フィルムを粘着剤で貼り合わせる場合、偏光フィルムは通常偏光素子である二色性色素を含有し一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルムを保護するために表層を鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルム等の保護フィルムによって挟持されている。この表層を鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムには同様に可塑剤としてＴＰＰが含有されており、このＴＰＰが粘着剤を介して液晶性化合物層に移行する。このＴＰＰ等の高分子フィルム中に存在する前記物質の移行を抑制もしくは遮断するために、本発明の保護層を偏光フィルムに用いられているトリアセチルセルロースフィルム等の保護フィルム上に形成することが好ましい。こうして得られた本発明の保護層を有する偏光フィルムを用いて、例えば図１のように本発明の偏光フィルムの保護層面を前記本発明の配向膜兼保護層を有する位相差フィルムの液晶性化合物層面側と向き合うように粘着剤等により貼り合わせた本発明の光学フィルムを用いることにより、経時変化に伴う位相差値等の光学特性の変化をより効果的に抑え、安定した光学特性を長期間維持できる。
【００３４】
【実施例】
以下実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
カヤラッドＰＥＴ−３０（日本化薬製）２５重量部およびカヤラッドＲ−１６７（日本化薬製）２５重量部およびカヤラッドＴＣ−１０１（日本化薬製）５０重量部にイルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製）５重量部を添加して撹拌混合し、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。次にこの組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、固形分濃度が８０重量％の溶液を調製した。この溶液をトリアセチルセルロースフィルムＴＤ−８０（富士写真フィルム製）上にマイクログラビアコーターを用いて配向膜形成時の膜厚が５μｍとなるように塗布し、加熱により溶剤を除去後、空気中で高圧水銀灯（１２０W／ｃｍ）を照射させて硬化させて本発明の配向膜を有するトリアセチルセルロースフィルムを得た。この配向膜の表面を、テーバー磨耗輪試験機を用いて、テーバー磨耗輪としてＣＳ−１０Ｆを用い、５００グラム加重下１００回転の磨耗輪試験を行った際の試験前と試験後のヘイズ値の差をヘイズメーター（東京電色製ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）を用いて測定したところヘイズ値の差は１２．１％であった。また、この配向膜を有するトリアセチルセルロースフィルム中における未反応モノマーは、硬化した紫外線硬化型樹脂組成物１００重量部あたり０．２５重量部であった。次に、このフィルムをガラス板に粘着剤で貼り合わせ、ＥＨＣ社製ラビングマシン（ラビングロール径４５ｍｍ、ラビングロール回転数１５００ｒｐｍ、搬送速度１ｍ／ｍｉｎ．、１回処理）を用いて該配向膜表面をラビング処理した。次に、イルガキュアー３６９を２重量％、キラルドーパントＺＬＩ４５７１を０．３５重量％含む特表２０００−５１２７６８号公報の実施例１６に記載のＮｏ．２０の化合物（２，３−ジヒドロキシプロピル２−メチル−２−プロペノエートと９−オキシラニルノニル２−メチル−２−プロペノエートと４−メトキシフェニル４−（４−オキシラニルブトキシ）ベンゾエートとの重合物からなる液晶性ポリエーテル）５０重量％のメトキシベンゼン溶液を、ガラス板に貼り合わせたラビング処理された配向膜を有するトリアセチルセルロースフィルム上にスピンコートにて塗布し、４０℃で３０分乾燥後、６０℃で３０分放置したところ、偏光顕微鏡による観察において単一モノドメインであったことから液晶性化合物は均一に配向していることが分かった。さらに、窒素雰囲気中で紫外線（８０Ｗ／ｃｍ）を照射させて本発明の位相差フィルムを作製した。
【００３５】
実施例２
カヤラッドＰＥＴ−３０（日本化薬製）４０重量部およびカヤラッドＲ−１６７（日本化薬製）２０重量部およびカヤラッドＴＣ−１０１（日本化薬製）４０重量部にイルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ製）５重量部を添加して撹拌混合し、本発明の保護層に用いる紫外線硬化型樹脂組成物を得た。次にこの組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、固形分濃度が８０重量％の溶液を調製した。この溶液をトリアセチルセルロースフィルムＴＤ−８０（富士写真フィルム製）上にマイクログラビアコーターを用いて保護層形成時の膜厚が５μｍとなるように塗布し、加熱により溶剤を除去後、空気中で高圧水銀灯（１２０W／ｃｍ）を照射させて硬化させて本発明の配向膜兼保護層を有するトリアセチルセルロースフィルムを得た。この配向膜兼保護層の表面をテーバー磨耗輪試験機を用いて、テーバー磨耗輪としてＣＳ−１０Ｆを用い、５００グラム加重下１００回転の磨耗輪試験を行った際の試験前と試験後のヘイズ値の差をヘイズメーター（東京電色製ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）を用いて測定したところヘイズ値の差は７．４％であった。次にこのフィルムをガラス板に粘着剤で貼り合わせ、ＥＨＣ社製ラビングマシン（ラビングロール径４５ｍｍ、ラビングロール回転数１５００ｒｐｍ、搬送速度１ｍ／ｍｉｎ．、１回処理）を用いて該配向膜保護層表面ラビング処理した。次に、イルガキュアー３６９を２重量％、キラルドーパントＺＬＩ４５７１を０．３５重量％含む特表２０００−５１２７６８号公報の実施例１６に記載のＮｏ．２０の化合物（２，３−ジヒドロキシプロピル２−メチル−２−プロペノエートと９−オキシラニルノニル２−メチル−２−プロペノエートと４−メトキシフェニル４−（４−オキシラニルブトキシ）ベンゾエートとの重合物からなる液晶性ポリエーテル）５０重量％のメトキシベンゼン溶液を、ガラス板に貼り合わせたラビング処理された保護層を有するトリアセチルセルロースフィルム上にスピンコートにて塗布し、４０℃で３０分乾燥後、６０℃で３０分放置したところ、偏光顕微鏡による観察において単一モノドメインであったことから液晶性化合物は均一に配向していることが分かった。さらに、窒素雰囲気中で紫外線（８０Ｗ／ｃｍ）を照射して本発明の位相差フィルムを作製した。次にこのフィルムをガラス板に貼り合わせた状態で、８０℃、９０％RHの湿熱雰囲気下に１００時間投入した。投入前と投入後それぞれについて、液晶層性化合物層を回収し、ジクロロメタンを用いて液晶性化合物層のＴＰＰを抽出し、ガスクロマトグラフ装置（ヒューレットパッカード製ＨＰ−５８９０）を用いて液晶性化合物層中のＴＰＰ量を求めた。結果を表１に示した。
【００３６】
実施例３
紫外線硬化型樹脂組成物中のアクリレート化合物をカヤラッドＰＥＴ−３０（日本化薬製）４０重量部およびカヤラッドＲ−１１５（日本化薬製）２０重量部およびカヤラッドＴＣ−１０１（日本化薬製）４０重量部にする以外は実施例２と同様の操作を行った。トリアセチルセルロースフィルム上に形成した配向膜兼保護層面の磨耗輪試験前後のヘイズ値の差は７．４％であった。また、実施例１または２と同様の操作により、液晶性化合物は均一に配向し、実施例２と同様に本発明の位相差フィルムを得た。さらに、実施例２と同様の操作により液晶性化合物層中のＴＰＰ量を求めた。結果を表１に示した。
【００３７】
実施例４
紫外線硬化型樹脂組成物中のアクリレート化合物をカヤラッドＴＰＡ−１００Ｐ（日本化薬製）４０重部およびカヤラッドＲ−１１５（日本化薬製）２０重量部およびカヤラッドＴＣ−１０１（日本化薬製）４０重量部にする以外は実施例１と同様の操作を行った。トリアセチルセルロースフィルム上に形成した配向膜面の磨耗輪試験前後のヘイズ値の差は５．８％であった。また、液晶性化合物は均一に配向し、実施例１と同様に本発明の位相差フィルムが得られた。
【００３８】
実施例５
紫外線硬化型樹脂組成物中のアクリレート化合物をカヤラッドＰＥＴ−３０Ｉ（日本化薬製）４０重部およびカヤラッドＲ−１１５（日本化薬製）２０重量部およびカヤラッドＴＣ−１０１（日本化薬製）４０重量部にする以外は実施例１と同様の操作を行った。トリアセチルセルロースフィルム上に形成した配向膜面の磨耗輪試験前後のヘイズ値の差は６．３％であった。また、液晶性化合物は均一に配向し、実施例１と同様に本発明の位相差フィルムが得られた。
【００３９】
実施例６
紫外線硬化型樹脂組成物中のアクリレート化合物をアロニックスＭ−３１５（東亜合成製）６０重部およびカヤラッドＲ−１１５（日本化薬製）２０重量部およびカヤラッドＲＭ−１００１（日本化薬製）２０重量部にする以外は実施例２と同様の操作を行った。トリアセチルセルロースフィルム上に形成した配向膜兼保護層面の磨耗輪試験前後のヘイズ値の差は１６．８％であった。また、液晶性化合物は均一に配向し、実施例２と同様に本発明の位相差フィルムが得られた。さらに、実施例２と同様の操作により液晶性化合物層中のＴＰＰ量を求めた。結果を表１に示した。
【００４０】
実施例７
光重合開始剤をイルガキュアー９０７（チバスペシャリティーケミカルズ製）５重量部にする以外は実施例６と同様の操作を行った。トリアセチルセルロースフィルム上に形成した配向膜兼保護層面の磨耗輪試験前後のヘイズ値の差は２０．５％であった。また、液晶性化合物は均一に配向し、実施例６と同様に本発明の位相差フィルムが得られた。
【００４１】
実施例８
実施例３の紫外線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して、レベリング剤としてメガファックＦ−４７０（大日本インキ製）を０．００２５重量部添加する以外は、実施例３と同様の操作を行った。液晶性化合物は均一に配向し、実施例１と同様に本発明の位相差フィルムが得られた。
【００４２】
実施例９
紫外線硬化型樹脂組成物中のアクリレート化合物をアロニックスＭ−３１５（東亜合成製）６０重量部およびカヤラッドＴＣ−１０１（日本化薬製）４０重量部にする以外は実施例２と同様の操作を行った。トリアセチルセルロースフィルム上に形成した配向膜兼保護層面の磨耗輪試験前後のヘイズ値の差は１０．７％であった。また、液晶性化合物は均一に配向し、実施例２と同様に本発明の位相差フィルムが得られた。さらに、実施例２と同様の操作により液晶性化合物層中のＴＰＰ量を求めた。結果を表１に示した。
【００４３】
実施例１０
紫外線硬化型樹脂組成物中のアクリレート化合物をカヤラッドＰＥＴ−３０Ｉ（日本化薬製）４０重量部およびカヤラッドＲ−１１５（日本化薬製）２０重量部およびカヤラッドＴＣ−１０１（日本化薬製）４０重量部にする以外は実施例２と同様の操作を行った。トリアセチルセルロースフィルム上に形成した配向膜兼保護層面の磨耗輪試験前後のヘイズ値の差は６．３％であった。また、液晶性化合物は均一に配向し、実施例２と同様に本発明の位相差フィルムが得られた。さらに、実施例２と同様の操作により液晶性化合物層中のＴＰＰ量を求めた。結果を表１に示した。
【００４４】
【比較例】
比較例１
実施例８で用いたレベリング剤の添加量を、紫外線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して、０．３重量部添加する以外は、実施例６と同様の操作を行った。しかしながら、液晶性化合物は配向しなかった。
【００４５】
比較例２
トリアセチルセルロースフィルムＴＤ−８０（富士写真フィルム製）上を直接ラビング処理、次いで液晶性化合物層を形成する以外は、実施例１と同様の操作により液晶性化合物層とトリアセチルセルロースフィルムからなる位相差フィルムを作製した。このとき、液晶性化合物は均一に配向した。さらに、実施例２と同様の操作により液晶性化合物層中のＴＰＰ量を求めた。結果を表１に示した。
【００４６】
表１ 液晶化合物層のＴＰＰ量（重量％）
試験前 ８０℃，９０％ＲＨ
１００時間経過後
実施例２     ０％     ０．５％
実施例３     ０％     ０．２％
実施例６     ０％     ０．１％
実施例９     ０％     ０．１％
実施例１０   ０％     ０．１％
比較例２     ０％     １．２％
ＴＰＰ量（％）＝（抽出したＴＰＰ重量／液晶性化合物層の重量）×１００
【００４７】
実施例１〜７および比較例１の結果から、本発明の配向膜用樹脂組成物を用いて得られた本発明の配向膜は、ラビング処理により、液晶性化合物を配向させることができ、これにより本発明の位相差フィルムが得られることが分かる。また、実施例２、３、６、９、１０および比較例２の結果から、本発明の保護層を形成することにより、本発明の配向膜兼保護層を有する位相差フィルムは、比較例に比べてＴＰＰの移行が大幅に抑制されていることが分かる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、分子内に１つ以上の極性基と（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート化合物および光重合開始剤を含有する配向膜用紫外線硬化型樹脂組成物および、これを紫外線により硬化させて得られる配向膜であり、種々の基板、特に耐熱性、耐溶剤性に乏しい高分子フィルムにおいても、該配向膜を設けてラビング処理することにより液晶性化合物を均一に配向させることができる。また、本発明の配向膜を用いて作製した液晶性化合物層を有する本発明の位相差フィルムは、様々な液晶ディスプレイに用いることにより、該ディスプレイの視野角特性やコントラスト比を改善することができる。また、本発明は、高分子フィルム中に存在し、液晶性化合物層へ移行することにより、該液晶性化合物層の光学特性を変化させる物質が該液晶性化合物層へ移行するのを抑制もしくは遮断させるために、高分子フィルムと液晶性化合物層との間に保護層を設けたことを特徴とする液晶性化合物層、保護層および高分子フィルムからなる位相差フィルムであって、このフィルムを用いることにより、経時変化、特に、高温、高湿度雰囲気下における経時変化に伴う該液晶性化合物層の光学特性を変化させる物質の移行を遅延抑制もしくは遮断することができ、これによって位相差値等の本発明の位相差フィルムのもつ光学特性の変化を抑え、一定の性能を長期間維持することができる。さらに、配向膜と保護層としての機能を兼ね備えさせることにより、耐熱性、耐溶剤性に乏しく、液晶性化合物層へ移行することにより該液晶性化合物層の光学特性を変化させる物質が含まれている高分子フィルムであっても、配向膜を形成することが可能であり、かつ、得られた位相差フィルムの経時変化に伴う該液晶性化合物層の光学特性を変化させる物質の移行を抑制もしくは遮断することができ、これによって位相差値等の本発明の位相差フィルムのもつ光学特性の変化を抑え、一定の性能を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学フィルムの一実施例を示した図である。
【符号の説明】
１：表層が鹸化処理されたトリアセチルセルロースフィルム
２：トリアセチルセルロースフィルム
３：偏光素子
４：保護層
５：配向膜兼保護層
６：粘着剤層
７：液晶性化合物層
８：本発明の保護層を有する偏光フィルム
９：本発明の位相差フィルム
【図１】
0004066318.tif 000002