(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池の定電流による初期充放電における通常の時間率充放電試験の充電終了直前付近及び放電終了直前付近に生ずるプラトー電圧変化を検出して、該各電圧変化部分の各下限電圧値と各上限電圧値をそれぞれ測定すると共に、前記通常の時間率での容量確認試験における前記下限電圧値から上限電圧値までの充電電圧変化に要した第１の充電時間及び前記上限電圧値から下限電圧値までの放電電圧変化に要した第１の放電時間を測定し、かつ前記初期充放電における長時間の時間率での容量確認試験を行い前記充電電圧変化に要した第２の充電時間及び前記放電電圧変化に要した第２の放電時間を測定し、
該初期充放電試験後に前記通常の時間率充放電のサイクル試験を行い、該サイクル試験後の前記通常の時間率での容量確認試験における前記充電電圧変化に要した第３の充電時間及び前記放電電圧変化に要した第３の放電時間を測定し、かつ前記サイクル試験後における長時間の時間率での容量確認試験を行い前記充電電圧変化に要した第４の充電時間及び前記放電電圧変化に要した第４の放電時間を測定し、
前記第１充電時間と前記第３充電時間との比率により前記リチウムイオン電池の正極全体の劣化率と、前記第１放電時間と前記第３放電時間との比率により前記リチウムイオン電池の負極全体の劣化率と、前記第２充電時間と前記第４充電時間との比率により前記正極の活物質の劣化率と、前記第２放電時間と前記第４放電時間との比率により前記負極の活物質の劣化率とを求めると共に、前記正極全体の劣化率から前記正極の活物質の劣化率を差し引き前記正極のインピーダンス増加率と、前記負極全体の劣化率から前記負極の活物質の劣化率を差し引き前記負極のインピーダンス増加率とを求めるようにしたリチウムイオン電池の劣化診断方法。
【請求項２】
前記定電流による前記初期充放電試験時の測定容量と、前記サイクル試験後の測定容量とから前記リチウムイオン電池の容量低下率を求めるようにした請求項１に記載のリチウムイオン電池の劣化診断方法。
【請求項３】
リチウムイオン電池の定電流による通常の時間率充放電試験の初期充放電における充電終了直前付近及び放電終了直前付近に生ずる各プラトー電圧変化を検出する電圧変化検出手段と、
前記の各プラトー電圧変化部分の各下限電圧値と各上限電圧値をそれぞれ測定し記憶する記憶手段と、
前記通常の時間率での容量確認試験における前記下限電圧値から上限電圧値までの充電電圧変化に要した第１の充電時間，及び前記上限電圧値から下限電圧値までの放電電圧変化に要した第１の放電時間を測定し記憶する第１の充放電時間記憶手段と、
前記初期充放電状態での長時間の時間率での容量確認試験における前記充電電圧変化に要した第２の充電時間、及び前記放電電圧変化に要した第２の放電時間を測定し記憶する第２の充放電時間記憶手段と、
前記初期充放電試験後の前記通常の時間率充放電のサイクル試験後の前記通常の時間率での容量確認試験における前記充電電圧変化に要した第３の充電時間及び前記放電電圧変化に要した第３の放電時間を測定し記憶する第３の充放電時間記憶手段と、
前記サイクル試験後の前記長時間の時間率での容量確認試験における前記充電電圧変化に要した第４の充電時間及び前記放電電圧変化に要した第４の放電時間を測定し記憶する第４の充放電時間記憶手段と、
前記第１充電時間と前記第３充電時間との比率と前記第１放電時間と前記第３放電時間との比率により前記リチウムイオン電池の正極全体と負極全体の各劣化率を求める演算手段と、
前記第２充電時間と前記第４充電時間との比率と前記第２放電時間と前記第４放電時間との比率により前記正極と前記負極の各活物質の劣化率を求める演算手段と、
前記正極全体の劣化率と前記正極の活物質の劣化率との差と、前記負極全体の劣化率と前記負極の活物質の劣化率との差から前記正極と前記負極の各インピーダンス増加率を求める演算手段とを備えたリチウムイオン電池の劣化診断装置。
【請求項４】
前記リチウムイオン電池の前記定電流による前記初期充放電試験時及び前記サイクル試験後の容量を測定する手段と、
該初期充放電試験時及びサイクル試験後の測定容量から容量低下率を求める手段とを備えた請求項３に記載のリチウムイオン電池の劣化診断装置。
【請求項５】
前記通常の時間率を８〜１０時間率とし、前記長時間の時間率を３０〜５０時間率とした請求項１または２記載のリチウムイオン電池の劣化診断方法。
【請求項６】
前記通常の時間率を８〜１０時間率とし、前記長時間の時間率を３０〜５０時間率とした請求項３または４記載のリチウムイオン電池の劣化診断装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン電池の劣化診断方法及びその装置に関するものであり、特にリチウムイオン電池の電池容量低下の劣化因子である正極及び負極の活物質の劣化及び抵抗成分の増加状態を測定することのできるリチウムイオン電池の劣化診断方法及びその劣化診断方法を内蔵した装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池の充放電の繰り返し使用により電池容量の低下が生じるが、この電池容量の低下の主たる要因は、正極及び負極の活物質の劣化及び正極及び負極の表面に成長する抵抗薄膜による内部インピーダンスの増加である。
これらの劣化の程度を検査又は観測する方法としては、例えば、ｘ線回折法、ｘ線マイクロアナライザーなどによる正極，負極の活物質の検査、ｘ線光電子分光法，インピーダンス法などによる抵抗薄膜の検査が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した測定方法は、いずれも測定に高価な専用装置や特殊な付属装置が必要であり、また測定には多くの時間と熟練を要する。さらに、得られるデータは定性的であって定量的に把握することは困難であるなどの問題があった。
本発明は、リチウムイオン電池の劣化機構とその劣化因子の劣化に及ぼす割合を電圧と時間の関数から求める解析法であり、この劣化診断方法及びその装置は、電池劣化に関する有益な情報を簡便・短時間に提供可能であって、リチウムイオン電池の研究開発、或いは検査業務等に極めて有益である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願の第１の発明であるリチウムイオン電池の劣化診断方法は、リチウムイオン電池の定電流による初期充放電における通常の時間率充放電試験の充電終了直前付近及び放電終了直前付近に生ずるプラトー電圧変化を検出して、該各電圧変化部分の各下限電圧値と各上限電圧値をそれぞれ測定すると共に、前記通常の時間率での容量確認試験における前記下限電圧値から上限電圧値までの充電電圧変化に要した第１の充電時間及び前記上限電圧値から下限電圧値までの放電電圧変化に要した第１の放電時間を測定し、かつ前記初期充放電における長時間の時間率での容量確認試験を行い前記充電電圧変化に要した第２の充電時間及び前記放電電圧変化に要した第２の放電時間を測定し、
該初期充放電試験後に前記通常の時間率充放電のサイクル試験を行い、該サイクル試験後の前記通常の時間率での容量確認試験における前記充電電圧変化に要した第３の充電時間及び前記放電電圧変化に要した第３の放電時間を測定し、かつ前記サイクル試験後における長時間の時間率での容量確認試験を行い前記充電電圧変化に要した第４の充電時間及び前記放電電圧変化に要した第４の放電時間を測定し、
前記第１充電時間と前記第３充電時間との比率により前記リチウムイオン電池の正極全体の劣化率と、前記第１放電時間と前記第３放電時間との比率により前記リチウムイオン電池の負極全体の劣化率と、前記第２充電時間と前記第４充電時間との比率により前記正極の活物質の劣化率と、前記第２放電時間と前記第４放電時間との比率により前記負極の活物質の劣化率とを求めると共に、前記正極全体の劣化率から前記正極の活物質の劣化率を差し引き前記正極のインピーダンス増加率と、前記負極全体の劣化率から前記負極の活物質の劣化率を差し引き前記負極のインピーダンス増加率とを求めるようにしたものである。
【０００５】
本願の第２の発明であるリチウムイオン電池の劣化診断装置は、リチウムイオン電池の定電流による通常の時間率充放電試験の初期充放電における充電終了直前付近及び放電終了直前付近に生ずる各プラトー電圧変化を検出する電圧変化検出手段と、
前記の各プラトー電圧変化部分の各下限電圧値と各上限電圧値をそれぞれ測定し記憶する記憶手段と、
前記通常の時間率での容量確認試験における前記下限電圧値から上限電圧値までの充電電圧変化に要した第１の充電時間，及び前記上限電圧値から下限電圧値までの放電電圧変化に要した第１の放電時間を測定し記憶する第１の充放電時間記憶手段と、
前記初期充放電状態での長時間の時間率での容量確認試験における前記充電電圧変化に要した第２の充電時間、及び前記放電電圧変化に要した第２の放電時間を測定し記憶する第２の充放電時間記憶手段と、
前記初期充放電試験後の前記通常の時間率充放電のサイクル試験後の前記通常の時間率での容量確認試験における前記充電電圧変化に要した第３の充電時間及び前記放電電圧変化に要した第３の放電時間を測定し記憶する第３の充放電時間記憶手段と、
前記サイクル試験後の前記長時間の時間率での容量確認試験における前記充電電圧変化に要した第４の充電時間及び前記放電電圧変化に要した第４の放電時間を測定し記憶する第４の充放電時間記憶手段と、
前記第１充電時間と前記第３充電時間との比率と前記第１放電時間と前記第３放電時間との比率により前記リチウムイオン電池の正極全体と負極全体の各劣化率を求める演算手段と、
前記第２充電時間と前記第４充電時間との比率と前記第２放電時間と前記第４放電時間との比率により前記正極と前記負極の各活物質の劣化率を求める演算手段と、
前記正極全体の劣化率と前記正極の活物質の劣化率との差と前記負極全体の劣化率と前記負極の活物質の劣化率との差から前記正極と前記負極の各インピーダンス増加率を求める演算手段とを備えたものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン電池の診断方法の一実施例を図１及び図２に基づいて説明する。図１は円筒型のリチウムイオン電池の定電流試験における充放電電圧特性を示すものであり、この充放電電圧特性の充電及び放電の開始初期と終了間際にそれぞれプラトーと言われる電圧変化のピーク１〜４が現れる。このピーク１〜４は充放電に伴って可逆的に現れるものであり、ピーク１と４は負極（黒鉛炭素）のステージ構造変化に起因し、ピーク２と３は正極（ＬｉＣｏＯ2 ）の構造変化に起因して現れる。
本発明はこの各ピークが出現する電圧範囲に要する時間をサイクルの関数として比較することにより、活物質の劣化程度を求めることが可能となることに着目して成されたものである。
【０００７】
しかし、電池の内部抵抗はサイクル試験と共に増加し、抵抗成分の増加による分極が大きくなる。この結果、ピーク１の充電初期及びピーク３の放電初期は分極の増大に伴って検出できなくなる場合が生じるため、正極に起因する劣化の解析はピーク２、同様に負極に起因する劣化はピーク４を用いて解析するものである。また、電池容量低下の確認試験は、通常８〜１０時間率（通常の時間率）に相当する充放電電流値で行うものである。
【０００８】
図２は、図１に示したピーク２と４の部分を拡大して、解析の詳細を示すものであり、正極の劣化は充電末の下限電圧値の４．０Ｖから上限電圧値の４．１５Ｖ、負極の劣化は放電末の上限電圧値の３．７５Ｖから下限電圧値の３．６Ｖの電圧範囲を基準として、この電圧範囲の変化に要した初期の充放電試験とサイクル試験経過後との時間差から劣化程度を解析するものである。
即ち、初期の充放電試験として例えば３回の充放電試験の前記電圧範囲の平均充電時間及び放電時間をそれぞれΔＴとし、例えば９７０サイクル試験後の同電圧範囲に要する充電時間及び放電時間をそれぞれΔＴｎとして、次式（１）から正極及び負極の容量低下率が求められる。
【０００９】
容量低下率＝〔１−（ΔＴｎ／ΔＴ）〕×１００  ……（１）
【００１０】
しかし、８〜１０時間率に相当する充放電電流値での容量確認試験から得られる容量低下率には電流値が大きいため、活物質だけでなく分極成分（抵抗成分）の影響も含まれた値となる。
【００１１】
このため、分極成分の影響を極力排除して活物質の劣化を見積る（測定する）手段として、３０〜５０時間率（長時間の時間率）に相当する極低率での容量確認試験を並行して行う。この極低率での容量確認試験も、前述の８〜１０時間率による充放電電流値での容量確認試験の際に検出したピーク２と４のそれぞれの下限電圧値と上限電圧値との差である電圧範囲を用いるものであり、充放電試験の初期時の３０〜５０時間率による当該電圧範囲の変化に要した充電時間ΔＴ又は放電時間ΔＴと、サイクル試験経過後の３０〜５０時間率による当該電圧範囲の変化に要した充電時間ΔＴｎ又は放電時間ΔＴｎとの時間差から求めるものである。
【００１２】
この極低率での容量確認試験により、正極及び負極の表面に成長した抵抗薄膜を充電電流又は放電電流は透過するため、その抵抗薄膜の影響を無視し得るようにして正極及び負極の活物質の劣化分の容量低下率として検出するものである。従って、この正極及び負極の活物質の劣化分の容量低下率を、前述の８〜１０時間率による充放電試験において求めた容量低下率から差し引いた容量低下率が、正極及び負極の表面に成長した抵抗薄膜の抵抗成分による容量低下率として見積る（測定する）ことができる。
即ち、通常の８〜１０時間率容量確認試験と共に３０〜５０時間率の極低率容量試験を併用することにより、正極及び負極の活物質の劣化及び抵抗成分の増加を分離し、かつ定量的に測定することを可能にしたものである。
【００１３】
【実施例】
本発明のリチウムイオン電池の劣化診断方法又はその装置を用いて、円筒１８６５０型リウチムイオン電池を充放電サイクルしたものを複数パターン用意し、解析した結果を図３及び図４に示す。図３は電池容量低下率に占める各劣化因子の割合を示すデータ表であり、図４は図３のに示したデータを棒グラフに表したグラフ図である。
【００１４】
この試験データは、温度と充放電率との各試験条件における、▲１▼電池全体の容量低下率，▲２▼負極全体の劣化率，▲３▼負極活物質の劣化率，▲４▼負極抵抗成分（インピーダンス）の増加率（▲２▼負極全体の劣化率−▲３▼負極活物質の劣化率），▲５▼正極全体の劣化率，▲６▼正極活物質の劣化率，▲７▼正極抵抗成分（インピーダンス）の増加率（▲５▼正極全体の劣化率−▲６▼正極活物質の劣化率）を示しているものである。この図３及び図４から明らかなように，電池の容量低下原因の内訳を定量的に示すことができると共に、解析の精度は、電池の容量低下率に対して負極全体の劣化率は９０〜１１０％範囲内に含まれているものであり、相当高い精度での試験が可能である。
【００１５】
次に本発明のリチウムイオン電池の劣化診断装置を説明する。この劣化診断装置は、リチウムイオン電池の通常の定電流充放電による容量試験装置を用い、通常の時間率、例えば８〜１０時間率により行うものである。この容量試験の初期充放電試験の際の充電終了直前付近及び放電終了直前付近のプラトー電圧変化を検出する検出手段と、この各電圧変化の下限電圧値と上限電圧値とを読取り、メモリに記憶させる記憶手段とを有すると共に、初期充放電試験時とサイクル充放電試験後の前述した通常の時間率、例えば８〜１０時間率での容量確認試験と長時間の時間率、例えば３０〜５０時間率での容量確認試験を行う際の、前述した各電圧変化に要する充電時間と放電時間を測定する測定手段とこの測定結果をメモリに記憶させる記憶手段とを有している。
【００１６】
即ち、初期充放電試験時の前記下限電圧値から上限電圧値までの充電電圧変化と、前記上限電圧値から下限電圧値までの放電電圧変化のそれぞれにおける通常の時間率と長時間の時間率での各充電時間（第１充電時間と第２充電時間）及び各放電時間（第１放電時間と第２放電時間）と、サイクル充放電試験後の前記下限電圧値から上限電圧値までの充電電圧変化と、前記上限電圧値から下限電圧値までの放電電圧変化のそれぞれにおける通常の時間率と長時間の時間率での各充電時間（第３充電時間と第４充電時間）及び各放電時間（第３放電時間と第４放電時間）とを測定する測定手段及びこの測定結果を記憶する記憶手段を有しているものである。
【００１７】
また、前述した第１充電時間〜第４充電時間と、第１放電時間〜第４放電時間とから、正極全体の劣化率▲５▼及び負極全体の劣化率▲２▼，正極の活物質の劣化率▲６▼及び負極の活物質の劣化率▲３▼，正極の表面に成長する抵抗薄膜によるインピーダンスの増加率▲７▼及び負極の同インピーダンスの増加率▲４▼を演算する演算回路とを有している。
【００１８】
即ち、前記式（１）に第１充電時間△Ｔと第３充電時間△Ｔｎを代入して、正極全体の劣化率▲５▼を求め、第１放電時間△Ｔと第３放電時間△Ｔｎから同様に負極全体の劣化率▲２▼を求める。また、前記式（１）に第２充電時間△Ｔと第４充電時間△Ｔｎを代入して、正極の活物質の劣化率▲６▼を求め、第２放電時間△Ｔと第４放電時間△Ｔｎから同様に負極の活物質の劣化率▲３▼を求める。
更に、前述した正極全体の劣化率▲５▼から正極の活物質の劣化率▲６▼を差し引き正極のインピーダンスの増加率▲７▼を求め、負極全体の劣化率▲２▼から負極の活物質の劣化率▲３▼を差し引き負極のインピーダンスの増加率▲４▼を求めるそれぞれの演算回路を有しているものである。
【００１９】
図５に前述のリチウムイオン電池の劣化診断装置による試験，測定，演算の処理工程を示す。図５において、Ｆ1 は初期充放電時の８〜１０時間率の要領測定とプラトー部の所用時間測定、Ｆ2 は初期充放電時の３０〜５０時間率のプラトー部の所用時間測定、Ｆ3 は各種サイクル試験、Ｆ4 はサイクル試験後の８〜１０時間率の要領測定とプラトー部の所用時間測定、Ｆ5 は同試験後の３０〜５０時間率のプラトー部の所用時間測定、Ｆ6 はＦ1 ，Ｆ2 ，Ｆ4 及びＦ5 の各測定データの演算部で、リチウムイオン電池の容量低下率と共に、容量低下の要因解析を行う。即ち、正極，負極の各劣化率，正極，負極の各活物質の劣化率，正極，負極の各インピーダンスの増加率を求める。Ｆ7 で当該電池のサイクル試験を終了する。
【００２０】
前述したリチウムイオン電池の劣化診断方法及びその劣化診断装置の説明では、初期充放電試験時と例えば９７０回のサイクル試験終了後に、それぞれ通常の時間率と長時間の時間率の容量確認試験を行い正極及び負極の各劣化率を測定しているが、前述のサイクル試験の途中の、例えば２００サイクル，５００サイクル．８００サイクルなどの中途においても同様な測定，演算により、電池の劣化状態をも診断することが可能である。
この診断解析に必要なデータの収集および診断解析に必要な計算プログラムは、従来の電池充放電試験システムに容易に組み入れることができ、これによって、サイクル試験経過に伴う劣化過程を自動的に解析・出力することを可能としたものである。
【００２１】
本発明のリチウムイオン電池の劣化診断方法及びその装置の対象は、主としてリチウムイオン電池用正極としては遷移金属酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2Ｏ4 等）を用いる電池系であり、またリチウムイオン電池用負極としては黒鉛系炭素材料を用いる電池系である。
【００２２】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明は、電池の劣化状況をサイクル試験データとしての電圧，時間，電流から求めるものであり、従来のように劣化評価に専用装置や技術の熟練性などを必要とせず、セルサイズにも関係なく安全に、迅速にかつ定量的に評価し得るもので、リチウムイオン電池の開発の加速化や検査の効率化に極めて有効に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用するリチウムイオン電池の代表的な充放電電圧特性を示す。
【図２】本発明のリチウムイオン電池の劣化診断の主要構成である電圧と時間の関係の一例を説明する特性図である。
【図３】本発明により測定した電圧と時間の関係により求めた電池容量低下率に占める各劣化因子の割合の一例を示すデータ表である。
【図４】図３のデータ表に示したデータを棒グラフに表したグラフ図である。
【図５】本発明のリチウムイオン電池の劣化診断装置における処理工程図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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