(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機粉末とＭＱレジンとシリカ融点の降下剤とを用いた混合物をシート形態に保形してなり、一般式：Ｒ３ＳiＯ−にて表される一官能性のＭ単位（ただし、Ｒは有機基である。）と、Ｓi（Ｏ−）４にて表される四官能性のＱ単位との重合体からなる前記ＭＱレジン１００重量部あたり、１０〜５００重量部の前記無機粉末と０．１〜１万ｐｐｍの前記降下剤を含有して、加熱処理によりシリカが焼結した焼成シートとなることを特徴とする印刷用シート。
【請求項２】
請求項１において、シリコーンゴム及びセルロース系ポリマーの少なくとも一方を併用してなる印刷用シート。
【請求項３】
請求項１又は２において、無機粉末が針状結晶物であり、シリカ融点の降下剤がアルカリ金属又はその化合物である印刷用シート。
【請求項４】
請求項１〜３の一において、シートの片面に粘着層を有する印刷用シート。
【請求項５】
請求項１〜４の一に記載の印刷用シートに、熱転写方式によるインク情報を付与したことを特徴とする印刷シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、隠蔽力ないし反射率に優れて管理ラベル等の形成に好適な印刷用シート、及びそれを用いた耐熱性に優れる熱転写式の印刷シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ブラウン管の製造工程における管理ラベルなどとして用いうる印刷シートとしては、ガラス系グリーンシートにガラス粉末含有のインク情報を付与して焼成により焼き付けるようにしたもの、ポリオルガノシロキサンにて無機粉末を保形したシートにインク情報を付与したものが知られていた（特開平７−３３４０８８公報、特願平８−２２８６６７号、特許第２６５４７３５号、ＷＯ９３／０７８４４）。
【０００３】
しかしながら、ブラウン管等の被着体より再利用可能なリワーク部品を回収するリサイクル工程まで当該管理ラベルを活用できないことが判明した。ちなみに前記のブラウン管では、熱硝酸に浸漬してパネルとファンネルを分離するサルベージ工程を介してリワーク部品が回収されるが、その場合にブラウン管に付与した管理ラベルのインク情報が消失し、その管理ラベルを利用してリワーク部品を管理することができない。
【０００４】
【発明の技術的課題】
本発明は、臨機に情報を付与して加熱処理下に被着体に固着できる、曲面固着性や多品種少量生産体制に必要な多種多様な印刷シートの現場等での臨機形成性、被着体への簡便な固着性等の利点を満足させつつ、例えばブラウン管の製造からそのサルベイジまで有効利用できる管理ラベルなどの、耐薬品性や耐熱性、耐候性や隠蔽力ないし反射率等に優れる焼成シートを形成できる印刷用シートの開発を課題とする。
【０００５】
【課題の解決手段】
本発明は、少なくとも無機粉末とＭＱレジンとシリカ融点の降下剤とを用い、必要に応じシリコーンゴム及びセルロース系ポリマーの少なくとも一方を併用した混合物をシート形態に保形してなり、一般式：Ｒ３ＳiＯ−にて表される一官能性のＭ単位（ただし、Ｒは有機基である。）と、Ｓi（Ｏ−）４にて表される四官能性のＱ単位との重合体からなる前記ＭＱレジン１００重量部あたり、１０〜５００重量部の前記無機粉末と０．１〜１万ｐｐｍの前記降下剤を含有して、加熱処理によりシリカが焼結した焼成シートとなることを特徴とする印刷用シート、及びその印刷用シートに熱転写方式によるインク情報を付与したことを特徴とする印刷シートを提供するものである。
【０００６】
【発明の効果】
本発明による印刷用シートは、柔軟で熱転写方式等の適宜な方式でインク情報を付与して多種多様な印刷シートを臨機に形成でき、それを曲面被着体等にも良好に密着させて加熱処理下に付与情報を良好に温存した焼成シートとして簡便に固着することができる。また形成された焼成シートは、焼成によりＭＱレジンが変化して生成したシリカがシリカ融点の降下剤を介し強固に焼結されて無機粉末を強力に結着保持し、耐薬品性や耐熱性、耐候性や隠蔽力ないし反射率等に優れて、例えばブラウン管の製造からそのサルベイジまで有効利用できる管理ラベルなどとして利用することができる。
【０００７】
【発明の実施形態】
本発明による印刷用シートは、少なくとも無機粉末とＭＱレジンとシリカ融点の降下剤とを用い、必要に応じシリコーンゴム及びセルロース系ポリマーの少なくとも一方を併用した混合物をシート形態に保形してなり、一般式：Ｒ３ＳiＯ−にて表される一官能性のＭ単位（ただし、Ｒは有機基である。）と、Ｓi（Ｏ−）４にて表される四官能性のＱ単位との重合体からなる前記ＭＱレジン１００重量部あたり、１０〜５００重量部の前記無機粉末と０．１〜１万ｐｐｍの前記降下剤を含有して、加熱処理によりシリカが焼結した焼成シートとなる保形層を有するものであり、印刷シートはかかる保形層に熱転写方式によるインク情報を付与したものである。その印刷シートの例を図１に示した。１が印刷用シート、２がインク情報である。なお３は必要に応じて設けられる粘着層であり、４は被着体である。
【０００８】
印刷用シートは、前記の保形層がシート形態で存在すればよく、従って適宜な形態に形成することができる。その例としては、保形層そのものからなる形態（図１）、図２に例示の如く保形層１１を補強基材１２で補強した形態、粘着層を有する形態などがあげられる。
【０００９】
前記の補強形態は、図２の如く補強基材上に保形層を設ける方式、補強基材に保形層形成材を含浸させる方式、保形層内に補強基材を介在させる方式などの適宜な方式で形成したものであってよい。補強基材としては、樹脂の塗布層やフィルム、繊維や布、不織布、金属箔やネットなどの適宜なものを用いうる。
【００１０】
補強基材は、例えばポリエステルやポリイミド、フッ素樹脂やポリアミドなどからなるポリマーの如く加熱処理時に消失するもので形成されていてもよいし、ガラスないしセラミックや金属の如く加熱処理により消失しないもので形成されていてもよい。
【００１１】
保形層の形成に用いる無機粉末は、耐熱性の向上（通常約５００℃以下、好ましくは約８００℃以下）と印刷シートの地色を形成するためのものである。従って金属粉やセラミック粉などの適宜なものを用いることができる。無機粉末の粒径は、５０μm以下、就中０．０５〜２０μmが一般的であるがこれに限定されない。なお無機粉末をマイカの如き薄片母体に付着させてフレーク状の粉末として配合することは、隠蔽力ないし反射率の向上に有効である。
【００１２】
一般に用いられる無機粉末の例としては、シリカやチタニア、アルミナや亜鉛華、ジルコニアや酸化カルシウム、マイカやチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウムなどの白色物があげられる。また印刷シートを加熱処理する際の温度以下で酸化されてかかる酸化型の白色系セラミックとなる炭酸塩や硝酸塩や硫酸塩の如き金属化合物などもあげられる。就中、チタン酸カリウムやホウ酸アルミニウムの如く針状結晶物であるものが白色度や焼結強度等の点より好ましく用いうる。
【００１３】
また酸化マンガン・アルミナ、酸化クロム・酸化錫、酸化鉄、硫化カドミウム・硫化セレン等の赤色物、酸化コバルト、ジルコニア・酸化バナジウム、酸化クロム・五酸化二バナジウム等の青色物、酸化クロム・酸化コバルト・酸化鉄・酸化マンガンやクロム酸塩、過マンガン酸塩等の黒色物なども無機粉末の例としてあげられる。
【００１４】
さらにジルコニウム・珪素・プラセオジム、バナジウム・錫、クロム・チタン・アンチモン等の黄色物、酸化クロム、コバルト・クロム、アルミナ・クロム等の緑色物、アルミニウム・マンガン、鉄・珪素・ジルコニウム等の桃色物なども無機粉末の例としてあげられる。
【００１５】
ＭＱレジンとしては、シリコーン系粘着剤のタッキファイアーなどとして公知の、一般式：Ｒ３ＳiＯ−にて表される一官能性のＭ単位と、Ｓi（Ｏ−）４にて表される四官能性のＱ単位との重合体からなる適宜なものを用いうる。なお前記一般式における、Ｒは例えば、メチル基やエチル基やプロピル基の如き脂肪族炭化水素基やフェニル基の如き芳香族炭化水素基、ビニル基の如きオレフィン基等の有機基である。好ましく用いうるＭＱレジンは、保形力に優れるものである。
【００１６】
シリカ融点の降下剤としては、シリカの融点を降下させうる適宜な物質を用いうる。ちなみにその例としては、カリウムやナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属があげられる。アルカリ金属は、金属粉末等の状態で配合することもできるが、本発明にては全体に可及的に均等に分散していることが好ましく、かかる点よりは微粒性に優れるほど有利であることより、微粒子として入手しやすい化合物として配合することもできる。そのアルカリ金属化合物の形態は、任意であり例えば水酸化物や炭酸化物などの適宜な化合形態を有するものであってよい。
【００１７】
印刷用シートの形成は例えば、無機粉末とＭＱレジンとシリカ融点の降下剤のそれぞれ１種又は２種以上を必要に応じ有機溶剤等を用いてボールミル等で混合し、その混合液を適宜な方式で必要に応じ補強基材やセパレータの如き支持材の上に展開して乾燥させる方法などにより行うことができる。
【００１８】
前記において、無機粉末とＭＱレジンの使用割合は、印刷用シートの取扱性や印刷シートの強度、焼成シートの強度や隠蔽力などの点より、ＭＱレジン１００重量部あたり１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３５０重量部、特に３０〜１００重量部の無機粉末が用いられる。
【００１９】
またシリカ融点の降下剤の使用量は、得られる焼成シートの強度などの点より、ＭＱレジン１００重量部あたり０．１〜１万ｐｐｍとされる。すなわちシリカ融点の降下剤は、上記した如く印刷シートを約４００℃以上で焼成した場合にＭＱレジンがケイ素に結合のメチル基等の有機基の焼失でシリカの微粒子に変質して焼結する際に、そのシリカの融点を下げて焼結強度を高める働きをするものである。
【００２０】
ちなみにシリカ融点の降下剤を配合しない場合、焼結シートの鉛筆硬度に基づく表面硬度は、焼結力に乏しくて機械的な衝撃力で表面が容易に破壊されてインク情報が焼失しやすい４Ｈ程度であるが、印刷用シートにＫＯＨを４０００ｐｐｍ配合することでセラミックラベルに相当する９Ｈ以上の表面硬度に高めることができる。
【００２１】
従ってシリカ融点の降下剤は、水置換抽出法に基づき印刷用シートの０．０１ｐｐｍ以上の微量配合でその目的を達成でき、目的とする焼成シートの強度等に応じてその配合量が制御される。焼成シートの強度には、前記したＭＱレジンの変質で形成されるシリカ微粒子の粒径も関係し、その粒径は理論的に１nm程度と予測され、かかる程度の微粒子では印刷用シートの１重量％未満の含有で５００℃以下の焼成温度にても強固に焼結した焼成シートが得られる。
【００２２】
前記したシリカ微粒子の粒径や焼成温度の低温化も考慮した、得られる焼成シートの強度や印刷用シートの形成性などの点より好ましいシリカ融点の降下剤の配合量は、ＭＱレジン１００重量部あたり、５０〜１万ｐｐｍ、特に１００〜５０００ｐｐｍである。
【００２３】
なお上記した必要に応じての有機溶剤としては適宜なものを用いることができ、一般にはトルエンやキシレン、ブチルカルビトールや酢酸エチル、ブチルセロソルブアセテートやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが用いられる。混合液は、限定するものではないが展開性等の点より固形分濃度が５〜８５重量％となるように調製することが好ましい。その調製に際しては、必要に応じて分散剤や可塑剤や助燃剤などの適宜な添加剤を配合することができる。
【００２４】
展開方式は、ドクターブレード法やグラビアロールコータ法等の層厚制御性に優れる方式が好ましい。消泡剤を併用するなどして展開層中に気泡が残らないよう十分に脱泡処理することが好ましい。形成する印刷用シートないし保形層の厚さは、適宜に決定されるが一般には５μm〜５mm、就中１０μm〜１mm、特に２０〜２００μmとされる。
【００２５】
本発明による印刷用シートは、加熱による分解ガスのスムーズな揮散などを目的にポーラスな形態とすることもできる。ちなみに仮着用の粘着層を設けた場合などにはその加熱による分解ガスで印刷シートが膨らむときがあり、ポーラスな印刷用シートとすることでそれを予防することができる。
【００２６】
ポーラスな印刷用シートの形成は例えば、図３に例示の如く印刷用シート１にパンチング方式等で微細な孔１３を多数形成する方法、補強基材に織布や不織布、あるいは微細な孔を多数形成した金属箔やネット等を用いる方法などの適宜な方法にて行うことができる。
【００２７】
上記した保形層には、柔軟性や耐熱硝酸性等の耐薬品性やインク定着性の向上などを目的に、例えばシリコーンゴムやセルロース系ポリマー、炭化水素系ポリマーやビニル系ないしスチレン系ポリマー、アセタール系ポリマーやブチラール系ポリマー、アクリル系ポリマーやポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマーや繊維素系ポリマー、各種のロウないしワックス等の有機化合物などを必要に応じて配合することができる。
【００２８】
柔軟性や耐熱硝酸性の向上などには、シリコーンゴムの併用が特に好ましい。そのシリコーンゴムとしては、適宜なものを用いることができ特に限定はない。フェノール変性物やメラミン変性物、エポキシ変性物やポリエステル変性物、アクリル変性物やウレタン変性物等の各種変性シリコーンゴムなども用いうる。好ましく用いうるシリコーンゴムは、保形力や柔軟性に優れるものである。
【００２９】
シリコーンゴムの使用量は、耐熱硝酸性等の耐薬品性の向上性などの点より、ＭＱレジン１００重量部あたり１〜１０００重量部、就中５〜５００重量部、特に１０〜２００重量部が好ましい。なおシリコーンゴムを併用する場合、上記した無機粉末の使用割合は、ＭＱレジンとシリコーンゴムの合計量に基づくことが印刷用シートの取扱性や印刷シートの強度、焼成シートの強度や隠蔽力などの点より好ましい。
【００３０】
一方、熱転写方式によるインクの定着性や印刷用シートの強度向上などの点よりは、エチルセルロースの如きセルロース系ポリマーを併用することが特に好ましい。シリコーンゴム以外の上記した有機化合物の使用量は、ＭＱレジン１００重量部あたり、シリコーンゴム併用の場合はそれらの合計１００重量部あたり、５〜２００重量部、就中１０〜１００重量部が一般的であるが、これに限定されない。
【００３１】
本発明による印刷用シートは、そのまま又はそれに情報を付与した印刷シートとして被着体に仮着して加熱し、加熱処理下にかかる印刷用シートないし印刷シートの加熱処理体を被着体に固着する用途に好ましく用いうる。その加熱処理に際しては、印刷用シートに被固着物を付設し、これを加熱して当該加熱処理体を介し被固着物を被着体に固着する方法も採ることができる。
【００３２】
本発明による印刷用シート又は印刷シートは、それ自体の粘着力にて被着体に仮着しうる場合もあるが、その仮着力の向上等を目的に必要に応じて粘着層を設けることもできる。粘着層は、印刷用シート等を被着体に仮着して加熱処理に供するまでの適宜な段階で設けることができる。従って、印刷用シートに情報を付与して印刷シートとする前に予め設けることもできるし、印刷シートとしたのちに設けることもできる。
【００３３】
粘着層の形成には、例えばゴム系やアクリル系、シリコーン系やビニルアルキルエーテル系の粘着剤などの適宜な粘着性物質を用いうる。粘着層の付設は、ドクターブレード法やグラビアロールコータ法等の適宜な塗工方法で粘着性物質を印刷用シートないし印刷シートに塗工する方式や、前記に準じてセパレータ上に設けた粘着層を印刷用シートないし印刷シートに移着する方式などの、粘着テープ等の形成方法に準じた適宜な方式で行うことができる。
【００３４】
また粘着層は、加熱処理時の分解ガスのスムーズな揮散などを目的に点在状態に設けることもできる。その場合には、印刷用シートを上記したポーラス形態とすることがより好ましい。図４に粘着層３１を点在状態に設けた印刷用シート１を例示した。また点状等の粘着層は、例えばロータリースクリーン法などの塗工方法で形成することができる。
【００３５】
設ける粘着層の厚さは、使用目的等に応じて決定しうるが一般には１〜５００μm、就中５〜２００μmとされる。なお設けた粘着層に対しては、それを被着体に仮着するまでの間、セパレータ等で被覆して汚染等を防止することが好ましい。印刷用シートないし印刷シートの被着体への仮着にはロボットなどによる自動接着方法なども採ることができる。
【００３６】
印刷シートの形成は、印刷用シートにインク情報や孔又は凹凸からなる彫刻情報を付与する方式や印刷用シートを適宜な形態に打抜く方式などの適宜な方式で行うことができる。前記の情報要素を複合させたものや、その他の種々の方式で形成した情報の複合情報を有するものなどからなる印刷シートも形成することができる。
【００３７】
前記のインク情報は、手書き方式やパターンマスクを介しての塗布方式、転写紙に設けたパターンの転写方式やプリンタによる形成方式などの適宜な印刷方式にて付与することができる。就中、プリンタ、特に熱転写プリンタによる印刷方式が任意なインク情報を臨機に、かつ精度よく、しかも効率的に付与できる点などより好ましい。
【００３８】
インクとしては、顔料等の着色剤、就中、無機系等の耐熱性の着色剤を用いた適宜なものを用いることができ、加熱処理による定着力の向上などを目的にガラスフリットなどを含有していてもよい。熱転写プリンタ等に適用するための印字リボンの如きインクシートは例えば、かかるインクにワックスやポリマー等のバインダを添加してフィルムや布等からなる支持基材に保持させることにより得ることができる。従って熱転写方式等にて公知のインクやそのインクシートを用いることができる。
【００３９】
付与するインク情報は、任意であり、例えば印字情報や絵柄パターン、バーコードパターンなどの適宜なインク情報を付与してよい。なお管理ラベル等の識別ラベルを形成する場合などには、加熱処理後における印刷用シートとインク情報とに良好なコントラスト、ないし色調の相違が形成されるようにすることが好ましい。
【００４０】
印刷用シートにインク情報ないし形態を付与する段階は、印刷用シートを被着体に仮着する前後のいずれであってもよい。プリンタによりインク情報を形成する場合には、予めインク情報を付与した印刷シートとして、それを被着体に仮着する方式が通例である。
【００４１】
被着体に仮着した印刷用シートないし印刷シートの加熱処理は、被着体の耐熱性などに応じて適宜な加熱条件で行うことができる。一般には、１２００℃以下、就中２００〜６５０℃、特に３５０〜５５０℃の加熱温度とされる。加熱処理により、粘着層等の有機成分は消失しつつ、印刷用シートを形成するＭＱレジン等がインク情報と融和しつつ硬化し、焼成シート化して被着体と固着する。
【００４２】
本発明による印刷用シートないし印刷シートは、例えば陶磁器やガラス製品、セラミック製品や金属製品、琺瑯製品等の種々の物品への絵付け、着色ないし色別情報やバーコード等からなる識別マークの付与などの種々の目的に好ましく用いうる。
【００４３】
就中、熱硝酸への浸漬にも耐えてそのインク情報を良好に保持する等の優れた耐薬品性を有することなどより、例えばブラウン管の製造から、それをリサイクルしてリワーク部品を回収するまでの管理ラベルの形成などに好ましく用いうる。なお被着体は、平板形態や容器等の曲面形態などの任意な形態を有するものであってよい。
【００４４】
【実施例】
例１
ＭＱレジン１３０部（重量部、以下同じ）及びシリコーンゴム３０部（いずれも信越化学工業社製）、水酸化カリウム０．４部、チタン酸カリウム８０部、エチルセルロース６０部をトルエンにて均質に混合し、その分散液を厚さ７５μmのポリエステルフィルム上にドクターブレード法にて塗工し乾燥させて厚さ６５μmの保形層を形成し、印刷用シートを得た。
【００４５】
一方、重量平均分子量が約１００万のポリブチルアクリレート１００部を含むトルエン溶液をシリコーン系剥離剤で処理した厚さ７０μmのグラシン紙からなるセパレータ上にドクターブレード法にて塗工し乾燥させて厚さ２０μmの粘着層を形成し、それを前記の保形層面に接着してポリエステルフィルムを剥離し、粘着層付きの印刷用シートとした。
【００４６】
ついで前記印刷用シートの保形層に、金属酸化物系黒色顔料とビスマスガラスを含有するワックス系インクを保持した市販のインクリボンと熱転写プリンタを用いてバーコードからなるインク情報を付与し、印刷シートを得た。
【００４７】
例２
チタン酸カリウムに代えて、ホウ酸アルミニウムを用いたほかは実施例１に準じて、印刷用シートと印刷シートを得た。
【００４８】
例３
水酸化カリウムを使用しないほかは実施例１に準じて、印刷用シートと印刷シートを得た。
【００４９】
例４
シリコーンゴムをＭＱレジンで置換したほかは実施例１に準じて、印刷用シートと印刷シートを得た。
【００５０】
例５
ＭＱレジンをシリコーンゴムで置換したほかは実施例１に準じて、印刷用シートと印刷シートを得た。
【００５１】
評価試験
上記の例で得た印刷シートよりセパレータを剥がしてその粘着層を介しガラス板に仮着し、４７０℃で３０分間加熱処理（空気中）し、白色地の上に黒色のバーコードからなるインク情報を鮮明な状態で有する焼成シートが固着したガラス板を得、下記の試験に共した。なお前記の加熱処理により、印刷用シートのエチルセルロースや粘着層等における有機成分は焼失した。また焼成シートは、ＭＱレジン又は／及びシリコーンゴムがシリカに変質して硬化物として残存したものであった。
【００５２】
鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して焼成シート表面の鉛筆硬度を調べた。
【００５３】
焼結強度
焼成シートの表面を綿布で擦りインク情報の定着力、及びガラス板との固着力を調べ、次の基準で評価した。
良好：焼成シートの脱落なく、インク情報が試験前と同じ判読性を維持した場合。
不良：焼成シートが欠落し、インク情報が判読不能となった場合。
【００５４】
反射率
焼成シートの白色地における反射率を波長４００〜８００nmの光について調べた。
【００５５】
耐薬品性
焼成シートをガラス板と共に８０℃、１５％硝酸液に２分間浸漬したのち取りだして、前記の焼結強度試験と同じ方法により評価した。
【００５６】
前記の結果を次表に示した。
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【図面の簡単な説明】
【図１】印刷シート例の断面図
【図２】印刷用シート例の断面図
【図３】他の印刷用シート例の平面図
【図４】さらに他の印刷用シート例の断面図
【符号の説明】
１：印刷用シート
１１：保形層    １２：補強基材    １３：微細な孔
２：インク情報層
３：粘着層
３１：点状に分布した粘着層
４：被着体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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