(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最初に少なくとも１個のエチレン系不飽和基を有する化合物（モノマー）を、水性ラジカル乳化重合法によって重合させ、水性媒体中に分散して分布しているポリマー１を生じさせ、次いで１つまたはそれ以上の順次の重合段階ｉでさらにモノマーを、水性媒体中に分散して分布しているポリマー１の存在でラジカル重合させる、水性ポリマー分散液の製造法において、
ａ）ポリマー１は、−７０℃〜２０℃の範囲内のガラス転移温度Ｔｇ１を有し；
ｂ）重合段階ｉの各段階において重合されたモノマーは、これらのモノマーの単離されるランダムな共重合により、分子量が増加するにつれてガラス転移温度が境界値Ｔｇｉに向かう傾向にあるようなポリマーｉが生じる性状であり、この場合
各Ｔｇｉについて、差Ｔｇｉ−Ｔｇ１は、６０℃〜１９０℃であり；
ｃ）分散して分布しているポリマー１の製造のために重合されるモノマーの量は、本方法において重合された全モノマーの量に対して９０重量％を上廻り、かつ９９．９重量％以下であり；
ｄ）全重合段階ｉにおいて重合されるモノマーの全体量は、本方法で重合される全モノマーの全体量に対して０．１重量％以上であり、かつ１０重量％未満であり；
ｅ）重合段階ｉの各段階において重合容器中への前記重合段階ｉで重合すべきモノマーの添加は、この添加が終結するまで、段階ｉにおいて重合すべきでありかつ重合容器に既に添加されたモノマーの重合度Ｕｉが５０モル％を越えない時点で行なわれ；
ｆ）ポリマー１は、１個を上廻るエチレン系不飽和基を有する共重合されたモノマーを含有しないことを特徴とする、水性ポリマー分散液の製造法。
【請求項２】
重合段階ｉの各段階において重合容器中への前記重合段階ｉで重合すべきモノマーの添加は、この添加が終結するまで、段階ｉにおいて重合すべきでありかつ重合容器に既に添加されたモノマーの重合度Ｕｉが３０モル％を越えない時点で行なわれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
重合段階ｉの各段階において重合容器中への前記重合段階ｉで重合すべきモノマーの添加は、重合が実質的に中断され、添加が実施され、生じる混合物が必要に応じて一定時間攪拌され、引続き重合が継続されることにより行なわれる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
重合段階ｉの各段階において重合容器中への前記重合段階ｉで重合すべきモノマーの添加は、水性乳濁液の形でない純粋なモノマー添加の形で行なわれる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
重合段階ｉの何れにおいても１個を上廻るエチレン系不飽和基を有する共重合されたモノマーを含有しない、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
専ら１つの重合段階ｉを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水性媒体中に分散して分布しているポリマー１の重量平均直径は、２００ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
全重合段階ｉにおいて重合されるモノマーの全体量は、本方法において重合される全モノマーの全体量に対して１重量％〜８重量％である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
Ｔｇ１は−５０℃〜０℃の範囲内にある、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
各Ｔｇｉについて、差Ｔｇｉ−Ｔｇ１は、６０〜１６０℃の範囲内にある、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマー１は、少なくとも７５重量％がアクリル酸および／またはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ８−アルカノールとのエステルまたはそのスチロールおよび／またはアクリルニトリルとの混合物から形成されている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリマー１を形成するモノマーは、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、イタコン酸、スチロール、アクリルニトリル、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびビニルスルホン酸を含む群から選択される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
重合段階ｉにおいて重合されるモノマーは、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、４−第三ブチルシクロヘキシルアクリレート、４−第三ブチルシクロヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、アクリルニトリル、スチロール、α−フェニルスチロール、α−メチルスチロールおよびメチルメタクリレートを含む群から選択される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｔｇ１は−６０℃〜０℃の範囲内にある、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートから選択されている、ポリマー１を形成する少なくとも１つのモノマーを使用する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ポリマー１を形成するモノマーは、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートから選択される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
重合段階１においてスチロール、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、第三ブチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドから選択されるコモノマーを使用する、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
水性ラジカル乳化重合はポリマー１の製造のために６０〜９０℃の温度で行なわれる、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
重合段階ｉにおける重合温度は４０℃以上ないし８０℃以下である、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
水性ラジカル乳化重合をポリマー１の製造のためにペルオキソ二硫酸および／またはその塩の共用下に開始させる、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
重合段階ｉにおけるラジカル重合を第三ブチルヒドロペルオキシドまたはクモールヒドロペルオキシドの共用下に開始させる、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法により得ることができる水性ポリマー分散液。
【請求項２３】
請求項２２記載の水性ポリマー分散液の噴霧乾燥によって得ることができるポリマー粉末。
【請求項２４】
接着剤、紙塗被材料のための結合剤またはフリース材料のための結合剤として、または皮革被覆のための結合剤として、または充填されおよび／または顔料が添加された塗料のための結合剤として、または合成樹脂プラスターのための結合剤としてか、またはポリウレタンを基礎とする材料を被覆するための結合剤としての請求項２２記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項２５】
感圧接着剤としての請求項１４から２１までのいずれか１項に記載の方法により得られた水性ポリマー分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、最初に少なくとも１個のエチレン系不飽和基を有する化合物（モノマー）を、水性ラジカル乳化重合法によって重合させ、水性媒体中に分散して分布しているポリマー１を生じさせ、次いで１つまたはそれ以上の順次の重合段階ｉでさらにモノマーを、水性媒体中に分散して分布しているポリマー１の存在でラジカル重合させる、水性ポリマー分散液の製造法に関するものであり、この場合
ａ）ポリマー１は、−７０℃〜２０℃の範囲内のガラス転移温度Ｔｇ１を有し；
ｂ）重合段階ｉの各段階において重合されたモノマーは、これらのモノマーの単離されるランダムな共重合により、分子量が増加するにつれてガラス転移温度が境界値Ｔｇｉに向かう傾向にあるようなポリマーｉが生じる性状であり、この場合
各Ｔｇｉについて、差Ｔｇｉ−Ｔｇ１は、６０℃〜１９０℃であり；
ｃ）分散して分布しているポリマー１の製造のために重合されるモノマーの量は、本方法において重合された全モノマーの量に対して９０重量％を上廻り、かつ９９．９重量％以下であり；
ｄ）全重合段階ｉにおいて重合されるモノマーの全体量は、本方法で重合される全モノマーの全体量に対して０．１重量％以上であり、かつ１０重量％未満であり；
ｅ）重合段階ｉの各段階において重合容器中への前記重合段階ｉで重合すべきモノマーの添加は、この添加が終結するまで、段階ｉにおいて重合すべきでありかつ重合容器に既に添加されたモノマーの重合度Ｕｉが５０モル％を越えない時点で行なわれ；
ｆ）ポリマー１の製造のために重合されるモノマーの量は、共役の２個のエチレン系不飽和基を有するモノマーを除外して、１個を上廻るエチレン系不飽和基を有するモノマー５重量％以下を含んでいる
この場合、Ｕｉは、ｉ回目の重合段階において重合のために既に重合容器中に添加されたモノマーの百分率での割合として定義されており、このモノマー重合は、重合段階ｉにおいて重合すべき他のモノマーの添加時点で既に生じている。
１つの重合段階ｉは、重合速度（単位時間当りに重合されるモル量のモノマー）が最小の値から出発して最初に増加し、この重合速度が最大値の通過後にこの段階で重合すべきモノマーおよび／または重合開始剤の消費および／または意図的な外側からの影響（例えば、重合温度の減少、重合抑制剤の添加）によって再び減少するまでの時間間隔として定義されており、この場合には、直ぐ次の重合段階が開始されると、再び重合速度は、増加する。
更に、本発明は、本発明による方法の使用で得ることができる水性ポリマー分散液およびこの分散液の被覆、接着、圧縮または含浸のための使用に関し、この場合には、微粒状の無機物質および／または有機物質（充填剤および／または顔料）を含有する被覆材料のための結合剤としておよび改善された結合力を有する感圧接着剤としての使用は、好ましい。
水性ポリマー分散液は、水性分散媒体中で分散相としてポリマー毛糸玉（ポリマー粒子）を実質的に安定で分散して分布した状態で含有している流動系である。
溶剤の蒸発の際のポリマー溶液と全く同様に、水性ポリマー分散液は、水性分散媒体の蒸発の際にポリマー被膜を形成させる能力を有しており、それというのも、水性ポリマー分散液は、しばしば例えば塗料または木材、天窓または皮革を被覆するための物質に対する結合剤としておよび感圧接着剤として使用されている。
多くの場合、このようなポリマー被膜もしくは該被膜を含有する被覆材料ならびに該被膜で被覆される支持体は、大きな湿分変動および／または温度変動に晒され、これらの変動は、被膜および／または該被膜が付着する支持体の極端な膨張ならびに収縮を必然的に生じ、即ち多くの場合に、破壊をもたらすために必要とされる仕事量ができるだけ高い場合にのみ、被膜を無傷で（破壊形成もしくは亀裂形成なしに）上方に立たせることができる高い応力が被膜中に生じる。
ポリマー被膜について遂行すべき破壊作業に適した１つの規準は、欧州特許第２６４９０３号明細書の記載によれば、ポリマー被膜の破断時の伸びと引裂強さとの積である。従って、好ましいポリマー被膜は、破断時の伸びと引裂強さとの積が高められたものであり、この場合このように高められた積を有するポリマー被膜は、同時に高められた破断時の伸びならびに高められた引裂強さを有するものが好ましい。この最後の目的の達成は、実現させるのが特に困難である。それというのも、引裂強さを改善するための通常の方法は、破断時の伸びを損ない、また逆も真実であるからである（通常、ポリマー被膜の前記の機械的性質の測定は、Ｔｇを上廻る温度で行なわれる）。
従って、本発明の課題は、後記の方法の使用により、一面で水性ポリマー分散液（”ポリマー１”）の被膜の破壊を惹起するために必要とされる仕事力の向上を可能にし、他面、その際同時にポリマー被膜のできるだけ高い破断時の伸びならびにできるだけ局い引裂力を保証する方法を提供することにあった。
意外なことに、この課題は、水性ポリマー分散液を製造するための冒頭に定義された方法によって解決されることが見い出された。
感圧接着剤は、そのまま接着する被膜を形成し、この被膜は、既に減圧下に室温で多種多様の表面に付着する（英語：pressure sensitive adhesives(PSA)）。感圧接着剤は、自己接着性の製品、例えば自己接着性ラベル、自己接着性テープまたは自己接着性シートの製造に使用される。この種の製品は、極めて簡単に使用することができ、接着の際に迅速な仕事を可能にする。接触接着材料とは異なり、排気時間を必要としない。また、接着が実施される、いわゆる”開放時間”も存在する必要がない。自己接着性製品の品質は、実質的に、接着被膜の内部強度（結合力）と接着被膜の付着力が接着すべき表面（付着）に対し使用に相応して互いに一致しているかに依存する。
例えば、ラベルのための感圧接着剤の場合には、結合力は、刻印および切断の際に粘着性もしくは縁の擦り切れを起こさない程度に大きいものでなければならない。それというのも、さもないとバイトの汚染および切断面の接着を生じるからである。同時に、接着すべき支持体に対して良好な付着を達成させるために、付着力は高い水準になければならない。
付着力と凝集力は、一般に互いに無関係に最適であるということはできない。それぞれ別のものが改善されるけれども、２つの性質の水準が向上されるかまたは少なくとも１つの性質が不変のまま得られるという手段は、望ましい。
米国特許第４９３９１９０号明細書および欧州特許第２１５２４１号明細書の記載から、多段階で形成されたポリマーからなる感圧接着剤は、公知である。しかし、この感圧接着剤は、未だ望ましい付着力水準、凝集力水準、もしくは付着挙動、凝集挙動を示さない。
また、意外なことに、本発明により得ることができる一定のポリマーは、高い凝集力および高い付着力を有する顕著な感圧接着剤であることが見い出された。このポリマーは、以下に詳細に定義されている。
本発明による重合法と同様の重合法は、Polymer, 1985,第２６巻、第１３５９〜１３６４頁、J.of Appl. Polymer Science,第５６巻、第７９３〜８０２頁（１９９５）、欧州特許出願公開第３５９５６２号明細書、欧州特許出願公開第５２２７８９号明細書および欧州特許出願公開第１８７５０５号明細書の記載から公知である。しかし、これらの方法の欠点は、生じるポリマー被膜の本発明による望ましい機械的性質のプロフィールを満足な方法で調節することができずおよび／または次の重合段階で強制的にポリのエチレン系（非共役の）不飽和モノマーの共重合を必要とし、また比較的に高価であることにある。
更に、刊行物の記載から、水性ラジカル乳化重合の数多くの少なくとも２段階の方法が公知であり（例えば、米国特許第３５６２２３５号明細書および欧州特許出願公開第６００４７８号明細書）、この場合重合容器中への種々の重合段階で重合すべきモノマーの添加は、このモノマーの消費に応じて行なわれ、ひいては添加が終結するまで、１段階で重合すべき、重合容器に既に添加されたモノマーの重合度が多くの場合に８０モル％を上廻るように行なわれる。しかし、この方法の欠点は、一般に生じるポリマー被膜の望ましい機械的性質のプロフィールを満足な方法で調節することができずおよび／またはこの方法の実施が比較的に複雑であることにある。
本発明による方法にとって本質的なことは、１つの段階ｉで重合されるモノマーの重要な部分が重合前に既に重合容器中に存在する、水性媒体中で分散して分布されたポリマー粒子を溶解させることができ、ひいてはこの分散されたポリマー粒子中で溶解して（即ち、分散されたポリマー粒子の膨潤後に）重合されるように、このモノマーが、重合容器に添加されることにある。
従って、特に本発明によれば、全重合段階ｉにおいて重合容器中への前記重合段階ｉで重合すべきモノマーの添加は、この添加が終結するまで、段階ｉにおいて重合すべきでありかつ重合容器に既に添加されたモノマーの重合度Ｕｉが４０モル％を越えない時点で行なわれるように実施される。特に好ましくは、前記Ｕｉは、添加が終結するまで３０モル％以下であり、特に好ましくは、２０モル％以下もしくは１０モル％以下または５モル％以下である。重合容器中への１つの段階ｉにおいて重合すべきモノマーの添加の際に重合を十分に中断し、即ち段階ｉにおいて重合すべきモノマーの重合を、重合容器中への段階ｉにおいて重合すべきモノマーの全体量の添加の後に初めて実施することは、特に有利である。この場合、段階ｉにおいて重合すべきモノマーの全体量は、例えば常に本発明による方法の範囲内で１回でかまたは連続的に重合容器中に添加することができる。既述したように、重合の中断は、温度の低下、重合抑制剤（ラジカル捕捉剤、例えばヒドロキノン）の添加、開始剤の消費等のような手段によって生じさせることができる。
既に重合容器内で水性媒体中で分散して分布しているポリマー粒子を、重合段階ｉにおいて重合すべきモノマーによって膨潤させることは、一般にこのモノマーを水性媒体中で前乳化させるのではなく、純粋な形で添加することにより簡易化される。更に、通常、本発明によれば、実質的に中断された重合の際に添加を高められた温度、例えば５０〜９５℃または６０〜８０℃で行なうことは、有利である。このように高められた温度は、通常、望ましい溶解プロセスもしくは膨潤プロセスを促進させる。また、この膨潤プロセスは、十分な時間が提供されることによってプラスに影響を及ぼされる。即ち、必要に応じて重合段階ｉにおいて重合すべきモノマーは、重合容器に添加され、重合容器の内容物は、特に攪拌しながら、重合の中断時に長時間（数分から数時間を経て数日に及ぶまで）特に高められた温度でそれ自体放置される。このような方法は、殊にポリマー１が非共役の２個のエチレン系不飽和基を有する共重合されたモノマーを含有する場合には、しばしば必要とされる。このモノマーは、重合粒子中に含有されているポリマー鎖を架橋し、このことは、望ましい膨潤を困難なものにする。
従って、本発明によれば、一般にポリマー１の製造のために重合されるモノマーの全体量が、共役の２個のエチレン系不飽和基を有するモノマーを除外して、１個より多いエチレン系不飽和基を有するモノマー２重量％以下を含むことは、有利なことである。通常、本発明によれば、ポリマー１が主にこのように架橋作用する共重合されたモノマーを含有することは、利点である。
共役の２個のエチレン系不飽和基、例えばブタジエンを有するモノマーは、水性ラジカル乳化重合の範囲内で通常、顕著に架橋を殆んど必要としないとしても（第２のエチレン系不飽和基の反応性は、通常減少されている）、ポリマー１は、本発明によれば、有利に共役の２個のエチレン系不飽和基を有する共重合されたモノマーを含有していない。同様のことは、重合段階ｉにも当てはまることである。
更に、重合段階ｉにおいて重合されるモノマーが、１個を上廻る非共役のエチレン系不飽和基を有するモノマーを含まない、即ちこの重合段階ｉにおいて重合されるモノマーが特に架橋剤を含まないということは、好ましい。
好ましくは、本発明による方法の場合には、ポリマー１の製造に対して専ら重合段階ｉが接続されている。この場合、１つの重合段階ｉにおいて重合すべきモノマーの一部は、既にポリマー１の製造の範囲内で重合容器中に添加されていてもよい。これは、例えばポリマー１の製造のために水性ラジカル乳化重合が意図的に中断され、その後に重合容器中に装入されたモノマーが完全に共重合されている場合である。この場合、その際に残留するモノマーは、次の重合段階ｉの一部分を形成する（また、相応して、多数の重合段階ｉの場合にも実施されることができる）。
この段階の場合、ガラス転移温度の概念は、ＤＳＣ法（Differential Scanning Calorimetry,２０℃／分、中点）により測定されたガラス転移温度を意味する（ASTM D 3418-82）。
好ましくは、Ｔｇ１は、本発明によれば、しばしば−６０℃〜＋１１０℃である。即ち、本発明による方法の実施形式は、例えば−５０℃〜＋５０℃のＴｇ１、または−５０℃〜＋２０℃のＴｇ１、または−５０℃〜０℃のＴｇ１または−４０℃〜−２０℃のＴｇ１を有するものである。
感圧接着剤として使用することができるポリマーのＴｇ１は、一般に−７０℃〜２０℃、有利に−６０℃〜０℃、殊に−５５℃〜−２０℃および特に有利に−５０℃〜−２０℃の範囲内にある。
ｉ回目の重合段階のための所定のＴｇｉの場合には、ｉ回目の重合段階において重合すべきモノマー組成物は、簡単な方法でフォックス（Fox）による等式を用いて纏めることができる。フォックス（Fox）（T.G.Fox, Bull. Am. Phys. Soc.（Ser.II）１,123（1956））およびUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie（Verlag Chemie, Weinheim, 1980,第１９巻、第４版、第１８頁参照）の記載によれば、次の近似式
0004107618.tif 000002
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、……、Ｘｎは、モノマー１、２、……、ｎの質量分数を表わし、Ｔｇ１、Ｔｇ２、……、Ｔｇｎは、それぞれモノマー１、２、……、ｎの中の１つのみから形成されるポリマーのケルビン度でのガラス転移温度の高分子量限界値を表わす〕には、ランダムコポリマーのガラス転移温度の高分子量限界値が当てはまる。
多くの場合のモノマーのホモポリマーに対するガラス転移温度の高分子量限界値は、公知であり、例えばUllmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, 1992,第５版，第Ａ２１巻，第１６９頁に記載されている。ホモポリマーのガラス転移温度についての他の出典は、例えばB.J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook,第１版，J. Wiley, New York 1966,同書第２版，J.wiley,New York 1975,および同書第３版，J.wiley, New York 1989である。
実験によれば、重合段階ｉのモノマー組成ｉのランダム共重合は、実質的に相応するモノマー混合物を連続的処理で水性ラジカル乳化重合の方法により重合させることによって実現させることができる。即ち、モノマー混合物は、水相で存在し、使用に応じて開始剤の添加下に、既に重合容器中に存在するモノマーの重合度が常に９５モル％以上でなるように重合容器に流入させることができる。開始剤としては、有利にナトリウムペルオキソジスルフェートが適当であり、重合温度は、通常、６０〜９０℃である。分散剤としては、本発明による水性ポリマー分散液を製造するための前記段階で推奨される物質を使用することができる。分子量は、自体公知の方法で分子量を調節する物質（例えば、メルカプタン）および／または使用される開始剤量を共用することによって調節することができる。分子量を調節する物質の不在下およびモノマー量に対して０．１〜２重量％の使用下で、ガラス転移温度が高分子量の限界Ｔｇｉに相当する水性ポリマー分散液を得ることができる。
本発明によれば、全てのＴｇｉに対して差Ｔｇｉ−Ｔｇ１は、少なくとも１０℃でなければならない。即ち、本発明による方法の実施形式は、例えば全ての重合段階ｉに対して差Ｔｇｉ−Ｔｇ１が１０℃〜２２０℃、または３０℃〜２００℃、または５０℃〜１８０℃、または８０℃〜１５０℃、または１００℃〜１３０℃であるようなものである。
全ての重合段階ｉに対して差Ｔｇｉ−Ｔｇ１が比較的に僅かな値を有する場合には、本発明による方法は、殊に破断時の伸びの顕著な向上を必然的に引き起こす。本発明によれば、差Ｔｇｉ−Ｔｇ１が６０〜１９０℃であることは、有利である。感圧接着剤としての使用のためには、殊に６０〜１６０℃のＴｇｉ−Ｔｇ１が好ましい。
前記の記載は、殊にポリマー１を製造する本発明による方法の場合に専ら重合段階ｉが接続されていることに係わる。
水性媒体中に分散して分布しているポリマー１の重量平均での直径
0004107618.tif 000003
は、本発明によれば、広い範囲に及ぶことができる。例えば、
0004107618.tif 000004
は、５０ｎｍ〜２０００ｎｍであることができる。しばしば、
0004107618.tif 000005
は、１００ｎｍ〜１０００ｎｍまたは２００ｎｍ〜５００ｎｍになる。
相応する方法でポリマー１の数平均分子量
0004107618.tif 000006
は、広い数値範囲に及ぶことができる。例えば、
0004107618.tif 000007
は、５０００もしくは５００００〜５・１０６または１０００００〜３・１０６または２５００００〜１・１０６であることができる。勿論、ポリマー１の製造のために、分子量を調節する物質、例えばメルカプタン（メルカプタンエタノール、第三ドデシルメルカプタン等）および／またはハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、ジクロルエタン、トリクロルエタン）および／またはＣ１〜Ｃ４−アルコール、例えばメタノールおよびアリルアルコールを共用することができる。同様のことは、重合段階ｉにも当てはまる。特に、ポリマー１ならびに重合段階ｉは、分子量を調節する物質の共用なしに得られる。
本発明によれば、全ての重合段階ｉで重合されるモノマーの全体量は、本発明による方法の経過中に全体的に重合されるモノマーの量に対して、０．１重量％ないし１５重量％未満、特に有利に０．１〜１０重量％未満である。有利には、しばしば相応する方法で適用される、全ての重合段階ｉで重合されるモノマーの全体量は、０．５重量％〜８重量％もしくは１重量％〜６重量％または２重量％〜６重量％である。
ポリマー１の製造のため、ならびに重合段階ｉでの重合のために、本発明によれば、原理的に自体公知の方法でラジカル重合可能な全てのモノエチレン系不飽和モノマーがこれに該当する。これは、モノマー、例えばスチロール、α−メチルスチロール、ｏ−クロルスチロール、α−フェニルスチロールまたはビニルトルオール、ビニルアルコールと１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸とのエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレートおよびビニルステアレート、アリルアルコールと１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸とのエステル、例えばアリルアセテート、アリルプロピオネート、アリル−ｎ−ブチレート、アリルラウレートおよびアリルステアレート、特に３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えば殊にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、一般に１〜１２個、特に１〜８個、殊に１〜４個のＣ原子を有するアルカノールとのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、第三ブチルアクリレート、第三ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニルアクリレート、４−第三ブチルシクロヘキシルアクリレート、４−第三ブチルシクロヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、マレイン酸ジメチルエステルまたはマレイン酸−ｎ−ブチルエステルならびにα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリルニトリルおよびメタクリルニトリルである。適当なＣ４〜８共役ジエンは、例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。また、市販のモノマーＶＥＯＶＡ（登録商標）９−１１も重要である（VEOVA Xは、Shell社の商品名であり、かつ一般式
0004107618.tif 000008
で示される〔ベルサチック（Versatic（登録商標））Ｘ酸とも呼称されるカルボン酸の〕ビニルエステルを表わし、上記式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素原子の全体数（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）がＸ−２に等しいアルキル基を表わす）。
一般にポリマー１の主要部分ならびに重合段階ｉは、前記のモノマーから成り立っている。一般に、主要部分は、７５重量％を上廻るポリマー１もしくはそれぞれの重合段階ｉが合わさったものである。高められた水溶性を有する、それ自体重合して通常ホモポリマーを生じるモノマーは、ポリマー１中ならびに重合段階ｉで標準の場合に専ら変性する量で、通常２５重量％未満、一般に０．１〜１０重量％もしくは０．１〜５重量％が含有されている。
この種のモノマーの例は、３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸ならびにそれらのアミド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、さらにビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸および前記酸の水溶性塩である。この種のモノマーの他の例は、２価アルコールと３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和カルボ酸とのモノエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートならびに相応するメタクリレートを形成する。通常、前記モノマーの共重合は、水性媒体中で生じるポリマーの分散分布の高められた安定性を前提としている。
特に、重合段階ｉは、高められた水溶性を有する前記モノマーを全く含んでいない。むしろ、重合段階ｉで重合すべきモノマーは、有利には特に僅かな水溶性を有するものである。一般的な場合には、重合段階ｉで専ら、水中でのモル溶解度（１atmおよび２５℃で）が水中でのメチルメタクリレートの相応する溶解度と等しいかまたはそれより少ないようなモノマーが重合される。
本発明によれば、ポリマー１は、２個またはそれ以上の非共役のエチレン系不飽和基を有するモノマー、例えば２価アルコールとα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸との共重合されたジエステルを含有することもできる。好ましい２回不飽和のジエステルは、アクリル酸およびメタクリル酸のものである。例示的には、アルキレングリコールジアクリレートおよびアルキレングリコールジメチルアクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートが記載される。更に、ポリマー１の架橋作用を有する成分としては、モノマー、例えばジビニルベンゾール、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレートまたはトリアリルシアヌレートがこれに該当する。
ポリマー１および／または重合段階ｉの中の１つまたはそれ以上が二次的量で、一般に０．５〜５重量％の量で、被膜形成の間に初めて架橋を必然的に引き起こすようなモノマーを有していることは、しばしば有利である。例示的には、カルボニル基を有するモノマー、例えばアクロレイン、メタクロレイン、ジアセトンアクリルアミドおよびジアセトンメタクリルアミドならびにアセト酢酸ビニルエステルが挙げられる。前記のモノマーは、例えば水性ポリマー分散液が同時に相応する量のポリアミン化合物を添加して含有する場合に後架橋を生じる。それ自体としては、殊に２〜１０個のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジドが適当である。このための例は、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドまたはセバシン酸ジヒドラジドである。
もう１つの後架橋を必然的に引き起こすモノマーは、例えば２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（単独もしくはポリアミンまたはポリアルデヒド、例えばグリオキサールとの組合せ物）である。その上、後架橋のために加水分解可能なＳｉ有機結合を有するようなポリマー構成単位が適当である。例示的に、共重合可能なモノマーのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが挙げられる。相応する種類の他の適当なポリマー構成単位は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３４１２６０号明細書に見い出される。分散されたポリマー粒子がカルボキシル基を有する場合には、後架橋は、多価のカチオンを有する金属塩の添加によって生じさせることもできる（例えば、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩またはＺｒ塩）。また、エポキシ基および／またはＮ−アルキロール基を有するモノマー、例えばグリシジルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミドは、後架橋のために適している。後架橋は、微少量の不飽和ベンゾフェノン誘導体またはアセトフェノン誘導体の共重合および後の光開始によって達成させることもできる。また、相応する飽和ベンゾフェノン誘導体またはアセトフェノン誘導体は、本発明により得ることができる水性ポリマー分散液中に攪拌混入させてもよい。
しかし、分散液ポリマー被膜の望ましい機械的性質プロフィールを達成させるために、本発明によれば、後架橋を必然的に引き起こす成分の共用を全く必要としない立場に固執されるであろう。本発明による方法が、後架橋を生じさせる系を含む場合には、ガラス転移温度Ｔｇ１およびＴｇｉとともに、前記の専ら二次的量で含有されている架橋性分の遮断下に測定すべきガラス転移温度が考えられている。
更に、ポリマー１および／または重合段階ｉは、数多くの材料、例えば木材、金属、鉱物、紙、繊維およびプラスチック上、殊に乾燥された油および／またはアルキド樹脂を基礎とする古い塗膜上への生じる水性ポリマー分散液の被膜の付着力を高め、かつ水分および湿分の作用に抗する付着力の敏感性を減少させる（高められた湿式付着力）ために、二次的量、一般に０．１〜５重量％で付着モノマー（例えば、窒素含有）を含有することができる。
窒素を含有する付着モノマーとして、殊に少なくとも１個のアミノ基、ウレイド基またはＮ−複素環式基を有するラジカル重合可能なモノマーがこれに該当する。多数のかかる適当な付着モノマーは、欧州特許第４２１１８５号明細書、欧州特許第３７９８９２号明細書、第３頁、欧州特許出願公開第６０９７５６号明細書、第２頁、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３３４１７８号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３９０２０６７号明細書、第３／４頁に見出される。
例示的に、アミノエチルアクリレートおよびアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレートおよびジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピル−１−アクリレートおよび３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピル−１−メタクリレート、２−Ｎ−モルホリノエチルアクリレートおよび２−Ｎ−モルホリノエチルメタクリレート、２−Ｎ−ピペリジノエチルアクリレートおよび２−Ｎ−ピペリジノエチルメタクリレート、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドおよびＮ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミドおよびＮ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（４−モルホリノメチル）アクリルアミドおよびＮ−（４−モルホリノメチル）メタクリルアミド、ビニルイミダゾールならびにエチレン尿素のモノエチレン系不飽和誘導体、例えばＮ−（２−アクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素、Ｎ−（β−アクリルアミドエチル）−エチレン尿素、Ｎ−２−（アリルカルバメート）−アミノエチルイミダゾリジノン、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノエチルエチレン尿素、Ｎ−ビニルエチレン尿素、Ｎ−ビニルオキシエチレン尿素、Ｎ−メタクリルオキシアセトキシエチルエチレン尿素、Ｎ−（アクリルアミドエチレン）エチレン尿素、Ｎ−（メタクリルアミドエチレン）エチレン尿素、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾリン−２−オンおよびＮ−（メタクリルアミドエチル）エチレン尿素が挙げられる。他の適当なウレイドモノマーは、R.W. Kreis, A.M. Sherman, Develepment in“Ureido Function Monomer for Promoting Wet Adhesion in Latex Paints, Water-Borne and Higher Solids Coating Symposium vom 03. bis 05.02.1988, New Orleans, Lousiana”の概要的な論説に記載されている。
本発明による方法は、ポリマー１を形成するモノマーと、重合段階ｉで重合されるモノマーとが互いに科学的に類似している場合に有利である。即ち、ポリマー１が主にアクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルまたはそのスチロールおよび／またはアクリルニトリルとの混合物から形成されている場合には、重合段階ｉにおいて、主にアクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルがそれ自体でかまたはスチロールおよび／またはアクリルニトリルとの混合物と共重合されることも有利である。これとは異なり、ポリマー１が主にビニルエステルまたはそのエチレンとの混合物から重合される場合には、重合段階ｉにおいて主にビニルエステルまたはそのエチレンとの混合物を重合させることは、有利である。ポリマー１が主にブタジエンまたはそのアクリルニトリルおよび／またはスチロールとの混合物から成る場合には、アクリルニトリルおよび／またはスチロールが重合段階ｉの主成分を形成させることは、有利である。即ち、ポリマー１は、本発明による方法で少なくとも７５重量％がアクリル酸および／またはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ８−アルカノールとのエステルのみから形成されているかまたは少なくとも７５重量％がスチロールおよび／またはアクリルニトリルとの混合物から形成されている。しかし、ビニルエステルおよび／またはエチレン少なくとも７５重量％から形成させることも考えることができる。
それに応じて、本発明による方法は、ポリマー１の場合に使用可能であり、このポリマー１は、ラジカル重合された形で９０（特に９５）〜１００重量％がアクリル酸および／またはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ８−アルカノールとのエステルから形成され、かつ０〜１０（特に５まで）重量％が３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸、そのアミドおよび／またはアルカリ金属塩から形成されている。
しかし、ラジカル重合された形で９５〜１００重量％がアクリル酸および／またはメタクリル酸とＣ１〜Ｃ８−アルカノールとのエステルおよびスチロールから形成され、かつ０〜５重量％が３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸、そのアミドおよび／またはアルカリ金属塩から形成されているポリマー１も使用することができる。
好ましくは、ポリマー１を形成させるためには、そのモノマーはエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびイタコン酸を含む群から形成されている。
前記の全ての場合には、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、４−第三ブチルシクロヘキシルアクリレート、４−第三ブチルシクロヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、アクリルニトリル、スチロール、α−フェニルスチロール、α−メチルスチロール、メチルメタクリレートおよび前記モノマーの混合物、重合段階ｉにおいて特に重合すべきモノマーが形成される。また、この記載は、他のポリマー１の場合にも当てはまる。
感圧接着剤として使用することができるポリマー分散液を製造するために、ポリマー１には、特にそのモノマーのホモポリマーが、０℃未満のＴｇを有し、かつアクリル酸およびメタクリル酸と少なくとも４個の炭素原子を有するアルコールとのエステル、殊にｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレートから選択されている少なくとも１つのモノマーおよび０℃未満のホモポリマーのＴｇを有する別のモノマーが使用されている。特に好ましいのは、ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートである。これらのモノマーは、主要含量を形成し、即ちこれらのモノマーは、一般にポリマー１の製造に使用されるモノマーの全体量に対して７０〜１００重量％、殊に８０〜１００重量％の量で使用される。従って、ポリマー１は、３０重量％まで、殊に２０重量％までが、０℃を上廻るＴｇを有しているコモノマーから形成されていてよい。これは、特にスチロール、α−メチルスチロール、ｏ−クロルスチロール、α−フェニルスチロール、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、第三ブチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびメタクリルアミドから選択されており、この場合（メタ）アクリル酸およびそのアミドは、特に好ましい。段階ｉで重合されるモノマーには、上記のものが当てはまり、即ち該モノマーは、特殊に限定されるものではない。
ポリマー１の製造は、本発明によれば、水性ラジカル乳化重合法により、即ち分散剤およびラジカル重合開始剤の存在で直接に水性媒体中で分散して分布している状態で行なわれる。
分散剤としては、水性ラジカル乳化重合の実施のために常用されている保護コロイドならびに乳化剤がこれに該当する。
適当な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体またはビニルピロリドンを含有するコポリマーである。他の適当な保護コロイドの記載は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,第ＸＩＶ／１巻，Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961,第４１１〜４２０頁に見出される。勿論、乳化剤および／または保護コロイドからなる混合物を使用してもよい。特に分散剤としては、専ら相対的分子量が保護コロイドとは異なり通常２０００未満、有利に１０００未満であるような乳化剤が使用される。この乳化剤は、陰イオン性、陽イオン性または非イオン性の性質を有していてもよい。勿論、界面活性剤の混合物を使用する場合には、個々の成分は、互いに認容性でなければならず、このことは、疑わしい場合には僅かな予備試験につき試験することができる。一般に陰イオン乳化剤は、互いに認容性であり、かつ非イオン性乳化剤とも認容性である。また、陰イオン乳化剤と陽イオン乳化剤は、多くの場合に互いに非認容性であるけれども、上記と同様のことは、陽イオン乳化剤にも当てはまる。常用の乳化剤は、例えばエトキシル化モノアルキルフェノール、エトキシル化ジアルキルフェノールおよびエトキシル化トリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜１００、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）、エトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜１００、有利に６〜５０、アルキル基：Ｃ６〜Ｃ２０）、ならびにアルキルスルフェートのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１８）、エトキシル化アルカノールの硫酸半エステルのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（ＥＯ度：１〜７０、殊に２〜１０、アルキル基：Ｃ１０〜Ｃ１８）およびエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜１００、有利に６〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１８）、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ１０〜Ｃ１８）およびアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）である。他の適当な乳化剤、例えばスルホコハク酸エステルは、Houben-Weyl, Methoden derorganischen Chemie,第ＸＩＶ／１巻，Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961,第１９２〜２０８頁に見出される。
更に、一般式Ｉ
0004107618.tif 000009
〔式中、Ａ１およびＡ２は、水素またはＣ４〜Ｃ２４−アルキルを表わし、同時には水素ではなく、ＸおよびＹは、アルカリ金属および／またはアンモニウムイオンであってもよい〕で示される化合物が適当な界面活性として有効であることが判明した。式Ｉ中で、Ａ１およびＡ２は、有利に６〜１８個のＣ原子を有する線状または分枝鎖状のアルキル基または水素および殊に６、１２および１６個のＣ原子を有する線状または分枝鎖状のアルキル基であり、この場合Ａ１およびＡ２は、双方とも同時に水素ではない。ＸおよびＹは、有利にナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンであり、この場合ナトリウムは、特に好ましい。特に好ましいのは、ＸおよびＹがナトリウムであり、Ａ１が１２個のＣ原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、かつＡ２が水素またはＡ１であるような化合物Ｉである。しばしば、モノアルキル化された生成物の５０〜２０重量％の含量を有する工業用混合物、例えばダウファックス（Dowfax（登録商標））２Ａ１（DOW Chemical Company社の商品）が使用される。しばしば化合物Ｉは、それ自体かまたはエトキシル化脂肪アルコールとの混合物（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）で分散剤として使用される。化合物Ｉは、一般に、例えば米国特許第４２６９７４９号明細書の記載から公知であり、かつ市場で入手することができる。一般に、使用される分散剤の量は、ポリマー１を製造するためにラジカル重合すべきモノマーに対して１〜５重量％、特に有利に２〜４重量％である。
ポリマー１の製造のためのラジカル重合の開始は、原理的に水性ラジカル乳化重合を開始する状態にある全てのラジカル開始剤によって行なうことができる。この場合には、過酸化物、例えばＨ２Ｏ２、ペルオキソ二硫酸および／またはその塩、例えばアルカリ金属ペルオキソジスルフェートもしくはアンモニウムペルオキソジスルフェートならびにアゾ化合物、例えばアゾ−ビス−イソブチロニトリルまたは４，４′−アゾ−ビス−シアン吉草酸が重要である。
比較的に低い温度でポリマーを製造するための水性ラジカル乳化重合の開始は、少なくとも１つの有機還元剤および／または無機還元剤および少なくとも１つの過酸化物および／またはヒドロペルオキシドから構成されている組み合わされた開始剤系、例えば第三ブチルヒドロペルオキシドおよびヒドロキシメタンスルフィン酸または過酸化水素およびアスコルビン酸のナトリウム金属塩を可能なものにする。殊に前記のものは、その金属成分が多数の原子価段階で生じることができる、重合媒体中で可溶性の微少量の金属化合物を付加的に含有する（沈殿物を阻止するために、しばしば複合体の形で）組み合わされた系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素に当てはまり、この場合には、アスコルビン酸の代わりに、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩、亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムを使用してもよく、かつ過酸化水素の代わりに、例えばアルカリ金属ペルオキソジスルフェートおよび／またはアンモニウムペルオキソジスルフェートを使用してもよい。また、水溶性鉄（ＩＩＩ）塩の代わりにＶ塩または水溶性Ｆｅ／Ｖ塩からなる組合せ物を利用してもよい。一般に、ポリマー１の製造に使用される、ラジカル重合開始剤系の量は、重合すべきモノマーの量に対して０．１〜２重量％である。
重合圧力および重合温度は、ポリマー１の製造の範囲内で元来二次的なことである。一般に、０℃〜１００℃、しばしば２０℃〜１００℃、または５０〜９５℃、多くの場合に６０〜９０℃で作業が行なわれる。特に長鎖のポリマー１を得るために、好ましくは４０〜７０℃の温度で重合される。減少されたかまたは上昇された圧力の使用は可能であり、したがって重合温度は、１００℃を越えることができ、１３０℃までおよびそれ以上であることができる。好ましくは、易揮発性モノマー、例えばエチレンまたはブタジエンは、高められた圧力下で重合される。重合媒体のｐＨ値を調節するために、ポリマー１を製造するための水性ラジカル乳化重合の間にｐＨ緩衝剤、例えばＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ−アセテートまたはＮａ２Ｐ２Ｏ５は添加されてもよい。
再現可能性の改善および定義された粒径の調節のために、ポリマー１の製造の範囲内で、ポリマー粒子形成段階とポリマー粒子成長段階とは、当業者によれば、自体公知の方法で、予め形成された水性ポリマー分散液（種ラテックス）の定義された量を重合容器中に装入するかまたはこの重合容器中でこの水性ポリマー分散液を原位置で予め形成させることによって互いに分離することができる。更に、水性ラジカル乳化重合の後経過中に添加される、分散剤の量は、一般に臨界ミセル濃度がもはやこれ以上超過することはなく、こうしてポリマー粒子の新規形成が十分に回避されるような程度に定められている。ポリマー１のポリマー粒径の幅広い分布を努力して得ようとするために、一般には、重合容器に自体公知の方法で水性ラジカル乳化重合の間に種ラテックスが添加される。一般的なラジカル重合法と同様に、ポリマー１を製造するための水性ラジカル乳化重合ならびに全ての重合段階ｉは、不活性ガス雰囲気（例えば、Ｎ２、Ａｒ）下または酸素を含有する（例えば、空気）雰囲気下で実施することができる。
特に簡単な方法の場合には、ポリマー１の水性分散液を製造するための水性ラジカル乳化重合は、次のように実施することができる。重合すべきモノマーは、水性媒体中で乳化され、ラジカル重合開始剤は、水中に溶解される。重合容器中には、水および場合によっては微少量のα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸が装入され、重合温度に加熱される。更に、水性モノマー乳濁液の一部および開始剤水溶液の一部は、１回で受器に供給され、かつ重合される。その後に、重合容器には、重合の維持下に水性モノマー乳濁液の残留量および開始剤水溶液の残留量が有利に実質的に同期的、連続的に供給される。開始剤およびモノマーの供給の終結後に、ポリマー混合物は、重合温度の維持下に、好ましくはなお数時間攪拌しながら、それ自体放置される。引続く重合段階ｉの実施のために、反応混合物は、引続き有利にまず冷却される。次に、段階ｉで重合すべきモノマーは、有利にそれ自体として１回で添加される。この場合、好ましくは、ポリマー１の水性分散液の乳化剤含量は、水性分散媒体が実質的に乳化剤ミセルを有しないような性質をもっている。次に、膨潤を有利なものにするために、有利に冷却された反応器内容物は、好ましくは攪拌しながら一般に数時間それ自体放置される。その後に、通常、新しいラジカル重合開始剤が添加され、引続き重合温度に加熱され、所望のように重合される。相応して、必要に応じて他の重合段階ｉが接続されていてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、重合段階ｉの開始のために原理的に、ポリマー１の分散液の製造の範囲内で既述されているような全てのものが使用されてもよい。しかし、好ましくは、有機過酸化物または有機ヒドロペルオキシドを含むようなラジカル重合開始剤系が使用される。殊に、このような有機過酸化物および／またはヒドロペルオキシドは、レドックス開始剤系を含む。特に、第三ブチルヒドロペルオキシドならびにクモールヒドロペルオキシドを含むラジカル重合開始剤系は、適当である。しかし、ピナンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルフェニルヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシドおよびジアセチルペルオキシドを含むラジカル重合開始剤系も適している。この場合、還元作用を有する成分としては、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、アスコルビン酸、アセトン重亜硫酸塩ならびにヒドロキシメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩が当てはまる。重合段階ｉにおいて重合すべきモノマーに対して、一般にラジカル重合開始剤０．１〜２重量％が添加される。勿論、重合段階ｉにおいて重合すべきモノマーは、本発明の僅かに好ましい実施態様において水性媒体中で予め乳化させる形式で重合容器に添加されてもよい。これに関連して、分散剤としては、ポリマー１の水性分散液の製造のために既に推奨された全てのものを使用することができる。重合段階ｉにおける有機レドックス開始剤系の使用が好ましいために、所属する重合温度は、標準の場合に８０℃以下（多くの場合に４０℃以上ないし８０℃以下）にある。ポリマー１の製造に関することは、重合圧力についても同様のことが云える。
本発明により生じる水性ポリマー分散液（顔料が添加されおよび／または充填されているかまたは顔料が添加されておらずおよび／または充填されていない）の被膜は、既述した利点とともに良好な可撓性、減少された表面接着性ならびに満足な硬さを有している。この被膜は、特に皮革ならびに疎水性の基質、例えば断熱のためにポリウレタンを基礎とする物質で被覆された平面上屋根を被覆するための結合剤として適している。自体公知の方法で実施すべき噴霧乾燥によって、水性媒体中の本発明により得ることができる水性ポリマー分散液から再分散可能なポリマー粉末を得ることができる。もたらされたこの乾燥形の場合、本発明により得ることができる水性ポリマー分散液は、使用場所で水性分散液に返送するために、安価に運搬することができる。また、こうして得ることができるポリマー粉末は、販売に適した乾燥化粧塗りの製造のためならびにポリマーで変性された鉱物質結合建築材料、例えば乾燥モルタル、殊にセメントを基礎とするものの製造のために使用されることができる。また、本発明により得ることができるポリマー系は、接着剤、紙塗被材料のための結合剤ならびにフリース材料のための結合剤として適している。殊に、このポリマー系は、既述したように、亀裂を橋かけする被覆材料（例えば、塗料）に適している。
このような被覆材料は、一般に非揮発性成分４０〜９５重量％、特に６０〜９０重量％、殊に６５〜８５重量％を含有する。この被覆材料の全体量に対して、約１０〜９９．５重量％、特に１０〜５０重量％、殊に２０〜４０重量％が高分子量結合剤中に含有されている固体含量に割り当てられており、０〜６０重量％、特に２０〜６０重量％、殊に３０〜５５重量％が充填剤に割り当てられており、０〜６０重量％、特に０〜２０重量％が顔料に割り当てられており、かつ０．５〜２５重量％、特に１〜１０重量％が助剤に割り当てられている。
適当な充填剤は、例えばアルミノケイ酸塩、ケイ酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、特に方解石または白亜の形の炭酸カルシウム、ドロマイトならびに珪酸アルミニウムまたは珪酸マグネシウム、例えばタルクである。
典型的な顔料は、例えば二酸化チタン、特にルチル型の二酸化チタンである。しかし、被覆材料は、殊に装飾の目的に使用される場合には、有色顔料、例えば酸化鉄を含有することができる。
湿潤剤、例えばポリリン酸ナトリウムまたはポリリン酸カリウム、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール等は、常用の助剤に算入される。更に、この被覆材料は、一般に粘度を変える、例えばセルロースエーテル、例えばヒドロキシエチルセルロースを含有する。更に、被覆材料は、分散剤、消泡剤、保存剤または疎水化剤、殺生物剤、染料、繊維または他の成分を添加することができる。また、被覆材料は、結合剤ポリマーの被膜形成性を調節するために可塑剤を含有することができる。
勿論、本発明により得ることができる水性ポリマー分散液を含有するポリマーは、自体公知の方法で実施すべき凝固によって単離することができ、例えば工業用プラスチックの変性のために使用されることができる。
また、本発明により得ることができる水性ポリマー分散液は、別の水性ポリマー分散液の変性のために使用されてもよい。これは、簡単な方法で、別の水性ポリマー分散液を添加するようにして行なうことができる。しかし、種分散液として別の水性ポリマー分散液の製造のために使用されるように行なうこともできる。
更に、本発明によるポリマーは、接着剤、殊に感圧接着剤として使用されることができる。殊に、この本発明によるポリマーは、感圧接着剤として適当である。
このポリマーは、前記目的のために特に水性分散液の形で使用される。
感圧接着剤としての使用の場合には、ポリマーもしくはポリマーの水性分散液には、粘着性付与剤、即ち粘着性にする樹脂を添加することができる。粘着性付与剤は、例えばAdhesive Age, Juli 1987,第１９〜２３頁またはPolym. Mater. Sci. Eng. 61(1989),第５８８〜５９２頁の記載から公知である。
粘着性付与剤は、例えば天然樹脂、例えばコロホニウム樹脂およびその不均化または異性体化、重合、二量体化、水素添加によって生じる誘導体である。この粘着性付与剤は、塩の形（例えば、１価または多価の対イオン（陽イオン））または有利にエステル化された形で存在することができる。エステル化に使用されるアルコールは、１価または多価であることができる。例は、メタノール、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，３−プロパンチオールまたはペンタエリトリットである。
更に、また炭化水素樹脂、例えばクマロン−インデン樹脂、ポリテルペン樹脂、不飽和ＣＨ化合物を基礎とする炭化水素樹脂、例えばブタジエン、ペンタン、メチルブテン、イソプレン、ピペリレン、ジビニルメタン、ペンタジエン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、シクロヘキサンジエン、スチロール、α−メチルスチロールまたはビニルトルオールが粘着性付与剤として使用される。
粘着性付与剤としては、僅かな分子量を有するポリアクリレートも次第に使用されている。特に、このポリアクリレートは、３００００を下廻る重量平均分子量Ｍｗを有している。ポリアクリレートは、有利に少なくとも６０重量％、殊に少なくとも８０重量％がＣ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートから成る。
好ましい粘着性付与剤は、天然のものであるかまたは化学的に変性されたコロホニウム樹脂である。コロホニウム樹脂は、主要部分がアビエチン酸またはアビエチン酸誘導体から成る。
粘着性付与剤は、簡単な方法で、本発明によるポリマー、有利にポリマーの水性分散液に添加することができる。この場合には、有利に粘着性付与剤は、それ自体水性分散液の形で存在する。
粘着性付与剤の全重量は、特にポリマー１００重量部に対して５〜１００重量部、特に有利に１０〜５０重量部である（固体／固体）。
接着剤もしくは感圧接着剤としてのポリマーの使用の場合には、粘着性付与剤とともに、なお添加剤、例えば濃稠化剤、消泡剤、可塑剤、顔料、湿潤剤または充填剤を使用することができる。
接着剤もしくは感圧接着剤としての使用の場合には、本発明によるポリマーもしくは水性分散液または水性調剤は、常法、例えばロール塗布、ナイフ塗布、刷毛塗り等によって支持体上、例えば紙またはポリマーフィルム、有利にポリエチレン、二軸方向または単軸方向に延伸されていてもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチロール、ポリアミドまたは金属からなる支持体上に塗布されていてもよい。水は、有利に５０〜１５０℃で乾燥することによって除去されることができる。後の使用のために、支持体、例えばラベルの接着剤もしくは感圧接着剤で被覆された面は、剥離紙、例えばシリコーン処理された紙で被覆させることができる。
本発明によるポリマーは、接着剤としての使用の際に実質的に不変の付着力および接着力で改善された凝集力を示す。
実施例Ｂｉおよび比較例ＶＢ：
以下、次の略符号が使用される：
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
ｎＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレート
ＥＨＡ＝２−エチルヘキシルアクリレート
ｔＢＭＡ＝第三ブチルメタクリレート
ｉＢＭＡ＝イソブチルメタクリレート
ｎＢＭＡ＝ｎ−ブチルメタクリレート
Ｓ＝スチロール
ａｌＭＳ＝α−メチルスチロール
ＢＤＡ２＝ブタンジオールジアクリレート
ＡＡ＝アクリル酸
ＭＡＡ＝メタクリル酸
ＩＡ＝イタコン酸
ＡＭ＝アクリルアミド
ＮａＰＳ＝ナトリウムペルオキソジスルフェート
ｔＢＨＰ＝第三ブチルヒドロペルオキシド
ＲＣ＝ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（Rongalit（登録商標）Ｃ）
Ｅ１＝エトキシル化アルカノール（アルキル基：Ｃ１６〜１８；ＥＯ度：１８）
Ｅ２＝ドデシルフェノキシベンジルジスルホン酸のナトリウム塩（相応する作用物質のDowfax 2A1）
ＤＳ＝ディスソルビン（Dissolvine）E-Fe-13（登録商標）、ＥＤＴＡの鉄ナトリウム複合体
ＡｃＢＳ＝アセトン重亜硫酸塩
ＲＦ＝引裂強さまたは引裂力〔Ｎ／ｍｍ２〕
ＲＤ＝破断時の伸び〔％、初期長さに対して〕
ＲＡ＝破壊作業＝ＲＦ×ＲＤ〔％×Ｎ／ｍｍ２〕
全ての実施例および比較例において、重合されていないモノマーに対して生じる水性ポリマー分散液の含量（ガスクロマトグラフィーを用いて測定した）は、２０００ｐｐｍ未満であった（水性ポリマー分散液の重量に対して）。即ち、ポリマー分散液の残留モノマー含量は、全ての場合に実質的に所属するポリマー被膜の機械的性質に対して影響を及ぼさなかった。
ＶＢ１：水２６８ｇ、Ｅ２の４５重量％の水溶液１４．２２ｇ、ＥＨＡ１６０ｇ、ｎＢＡ５２０ｇ、ＭＭＡ１２０ｇおよびＭＡＡ１６ｇから、水性モノマー乳濁液を製造した。ナトリウムペルオキソジスルフェート２．４ｇ（アルカリ金属ペルオキソジスルフェートを有利にポリマー１の製造のために使用する）および水７５ｇから、開始剤水溶液を製出した。ガラスからなる攪拌型重合容器（２  ｌ）中に水２５０ｇおよびイタコン酸３．２ｇを装入する。受器および重合容器を窒素で洗浄した後、この受器を８５℃に加熱した。引続き、重合容器に１回最初に水性モノマー乳濁液５４．５ｇを供給し、その後に開始剤水溶液７．７ｇを供給した。８５℃に維持しながら、反応器内容物を３０分間重合下にそれ自体放置した。引続き、８５℃の維持下に（同時に開始する）水性モノマー乳濁液の残留量（３時間内で）および開始剤水溶液の残留量（３．５時間内で）を重合容器に連続的に供給した。その後に、重合混合物をなお８５℃で１時間攪拌した。引続き、残留モノマー含量を減少させるために、順次に５０重量％のｔＢＨＰ水溶液１．６ｇおよびＲＣ０．６４ｇを重合容器中に入れ、この反応混合物を２５℃に冷却した。その後に、１０重量％のＮａＯＨ水溶液を用いて水性分散媒体のｐＨ値を９の値に調節した。生じる水性ポリマー分散液ＶＢ１は、５６．２重量％の固体含量および光子相関分光分析（準弾性光散乱）を用いて測定された２６０ｎｍの平均ポリマー粒径を有していた。
分散されたポリマーは、次の組成を有していた：
ｎＢＡ  ６３．５重量％
ＥＨＡ  １９．５重量％
ＭＭＡ  １４．６５重量％
ＭＡＡ    １．９５重量％
ＩＡ      ０．４０重量％。
水性ポリマー分散液の被膜の機械的性質を測定する（以下の全実施例において、相応するように行なわれた）ために、この水性ポリマー分散液を２５重量％の固体含量に希釈した。引続き、こうして希釈された水性ポリマー分散液の試料をシリコーンからなる１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．６ｃｍの型の中で２３℃および５０％の相対空気湿度で２週間乾燥させた。
試料の量を、生じる被膜の厚さが約０．１ｃｍであるように定めた。ＲＦ、ＲＤ、ひいてはＲＡの測定は、ＤＩＮ５３４５５およびＤＩＮ５３５０４に関連させて行なわれた。記載された測定値は、５個の試験体についての５回の測定からの平均値である。そのために、シリコーン型から被膜を剥離した後に、引張試験の実施に必要とされる試験体を打ち抜いた。試験体の形式として、ＤＩＮ５３５０４（２．４．１１．６参照）で標準棒Ｓ２として記載されたハンテル（Hantel）形式を使用した。試験体の厚さを、直径１０ｍｍの円形のキー形を有するＤＩＮ５３３７０による厚さ測定装置を用いて試験した。この試験体を引張試験機のクリップ中に張り、２５０ｍｍ／分の引き離し速度で引き裂いた。破断時の伸びは、破断の瞬間の伸びである。この破断時の伸びは、２３℃および１atmに関連する。この破断時の伸びについては、［（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０］×１００（％）として記載され、この場合には、次の意味を有する：
Ｌ０＝元来の測定長さ、
Ｌ  ＝引裂時の測定長さ。
相応して、引裂力は、引裂きの瞬間時に使用すべき力である。この引裂力は、通常、横断面に対して記載される。
更に、被膜のガラス転移温度が測定された。
次の値が得られた：
ＲＦ＝１．８０
ＲＤ＝８４４
ＲＡ＝１５１９
Ｔｇ＝−３０℃
Ｂ１：水２４９ｇ、Ｅ２の４５重量％の水溶液１４．２２ｇ、Ｅ１の２０重量％の水溶液２０ｇ、ＥＨＡ１５０．４ｇ、ｎＢＡ４８８．８ｇ、ＭＭＡ１１２．８ｇ、ＭＡＡ１６ｇおよびＡＭの５０重量％の水溶液８．０ｇから水性モノマー乳濁液を製出し、ナトリウムペルオキソジスルフェート２．４ｇおよび水７５ｇから開始剤水溶液を得た。ガラス製の攪拌型重合容器（２  ｌ）中に水２５０ｇおよびＩＡ  １．６ｇを装入した。受器および重合容器を窒素で洗浄した後、この受器を８５℃に加熱した。引続き、この重合容器に１回で水性モノマー乳濁液２１．２ｇを添加し、その後に開始剤水溶液７．７ｇを添加した。８５℃を維持しながら、反応器内容物を３０分間、重合下にそれ自体放置した。引続き、８５℃を維持しながら（同時に開始する）水性モノマー乳濁液の残留量（３時間で）および開始剤水溶液の残留量（４時間で）を重合容器に連続的に供給した。開始剤水溶液の供給の終結後、重合容器は、ポリマー１の水性分散液を含有しており、この水性分散液は、次のように形成されていた：
ｎＢＡ６３．２重量％
ＥＨＡ１９．４重量％
ＭＭＡ１４．６重量％
ＭＡＡ  ２．１重量％
ＡＭ    ０．５重量％
ＩＡ    ０．２重量％
所属する被膜のガラス転移温度は、Ｔｇ１＝−２９℃
ポリマー１の水性分散液を４０℃に冷却し、１回でｔＢＭＡ４８ｇ（重合された全モノマーに対して５．８重量％）を添加した。４０℃の維持下に反応器内容物を１０分間攪拌した。その後に、１回でまずｔＢＨＰの５０重量％の水溶液３．２ｇを添加し、次に水５ｇ中に溶解したＲＣ３．２ｇを添加した。最後に、この反応混合物温度を６０℃に上昇させ、この反応混合物を攪拌しながら４５分間前記温度で維持した（進行する重合は、遊離する反応熱を有していた）。最終的に、この反応混合物を２５℃に冷却し、水性分散媒体のｐＨ値を１０重量％のＮａＯＨ水溶液を用いて８．５の値に調節した。生じる水性ポリマー分散液Ｂ１の固体含量は、５７重量％であり、光子相関分光分析を用いて測定された平均ポリマー粒径は、４８０ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝３．６５
ＲＤ＝１０８６
ＲＡ＝３９６４
Ｔｇ＝−２７℃
Ｔｇｉ＝１０５℃
Ｂ２：水２４０．５ｇ、Ｅ２の４５重量％の水溶液１４．２２ｇ、Ｅ１の２０重量％の水溶液２０ｇ、ＥＨＡ１４４ｇ、ｎＢＡ４６８ｇ、ＭＭＡ１０８ｇ、ＭＡＡ１６ｇおよびＡＭの５０重量％の水溶液８ｇから水性モノマー乳濁液を製出した。ナトリウムペルオキソジスルフェート２．４ｇおよび水７５ｇから開始剤水溶液を得た。ガラス製の攪拌型重合容器（２  ｌ）中に水２５０ｇおよびＩＡ  １．６ｇを装入した。受器および重合容器を窒素で洗浄した後、この受器を８５℃に加熱した。次に、この重合容器に１回で水性モノマー乳濁液２０．５５ｇおよび開始剤水溶液７．７ｇを添加した。８５℃を維持しながら、反応器内容物を３０分間、重合下にそれ自体放置した。引続き、８５℃を維持しながら（同時に開始する）水性モノマー乳濁液の残留量（３時間で）および開始剤水溶液の残留量（４時間で）を重合容器に連続的に供給した。開始剤水溶液の供給の終結後、重合容器は、ポリマー１の水性分散液を含有しており、この水性分散液は、次のように形成されていた：
ｎＢＡ６３．１重量％
ＥＨＡ１９．４重量％
ＭＭＡ１４．６重量％
ＭＡＡ  ２．２重量％
ＡＭ    ０．５重量％
ＩＡ    ０．２重量％
所属する被膜のガラス転移温度は、次の通りであった：Ｔｇ１＝−２９℃
ポリマー１の水性分散液を４０℃に冷却し、１回でｔＢＭＡ８０ｇ（重合された全モノマーに対して９．７重量％）を添加した。４０℃の維持下に反応器内容物を１０分間攪拌した。その後に、１回でまずｔＢＨＰの５０重量％の水溶液４．８ｇを添加し、次に水５ｇ中に溶解したＲＣ１．２ｇを添加した。最後に、この反応混合物温度を６０℃に上昇させ、この反応混合物を攪拌しながら４５分間前記温度で維持した（進行する重合は、遊離する反応熱を有していた）。最終的に、この反応混合物を２５℃に冷却し、水性分散媒体のｐＨ値を１０重量％のＮａＯＨ水溶液を用いて８．２の値に調節した。生じる水性ポリマー分散液Ｂ２の固体含量は、５６．２重量％であり、光子相関分光分析を用いて測定された平均ポリマー粒径は、３５４ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝３．７１
ＲＤ＝７０８
ＲＡ＝２６２７
Ｔｇ＝−２５℃
Ｔｇｉ＝１０５℃
Ｂ３：Ｂ１と同様に実施したが、しかし、重合段階ｉにおいてｔＢＭＡの代わりにｎＢＭＡを使用した。更に、水性分散媒体のｐＨ値を８．１の値に調節した。生じる水性ポリマー分散液Ｂ３の固体含量は、５５．６重量％であり、光子相関分光分析により測定されたポリマー粒径は、３３０ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝２．５２
ＲＤ＝１２２２
ＲＡ＝３０７９
Ｔｇ＝−２８℃
Ｔｇｉ＝２０℃
Ｂ４：Ｂ１と同様に実施したが、しかし、重合段階ｉにおいてｔＢＭＡの代わりにｉＢＭＡを使用した。生じる水性ポリマー分散液Ｂ４の固体含量は、５６．８重量％であり、光子相関分光分析により測定されたポリマー粒径は、３９０ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝２．８４
ＲＤ＝１１８８
ＲＡ＝３３７４
Ｔｇ＝−２９℃
Ｔｇｉ＝５３℃
Ｂ５：Ｂ１と同様に実施したが、しかし、重合段階ｉにおいてｔＢＭＡの代わりにスチロールを使用した。生じる水性ポリマー分散液Ｂ５の固体含量は、５６．１重量％であり、光子相関分光分析により測定されたポリマー粒径は、３５０ｎｍであった。
所属するポリーマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝３．０５
ＲＤ＝８６４
ＲＡ＝２５８０
Ｔｇ＝−２７℃
Ｔｇｉ＝１００℃
Ｂ６：Ｂ１と同様に実施したが、しかし、重合段階ｉにおいてｔＢＭＡの代わりにａｌＭＳを使用した。生じる水性ポリマー分散液の固体含量は、５３．４重量％であり、光子相関分光分析により測定されたポリマー粒径は、３２０ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝２．４６
ＲＤ＝８８５
ＲＡ＝２１７７
Ｔｇ＝−２８℃
Ｔｇｉ＝１３６℃
ＶＢ２：水１６０ｇ、Ｅ２の４５重量％の水溶液１４．２２ｇ、Ｅ１の２０重量％の水溶液４０ｇ、ＥＨＡ１６０ｇ、ｎＢＡ５２０ｇ、ＭＭＡ１２０ｇおよびＡＭの５０重量％の水溶液１６ｇから水性モノマー乳濁液を得た。水７０ｇおよびＲＣ３．２ｇから、還元剤の水溶液を得た。ｔＢＨＰの５０重量％の水溶液１３．６ｇおよび水７０ｇから過酸化水素水溶液を得た。ガラス製の攪拌型重合容器（２  ｌ）中に水２５０ｇおよびエチレンジアミンテトラ酢酸のＦｅ２＋／２Ｎａ＋塩０．００２ｇを装入した。受器および重合容器を窒素で洗浄した後、この受器を６０℃に加熱した。次に、この重合容器に１回で最初に水性モノマー乳濁液２０．６ｇを添加し、その後に還元剤水溶液７．３２ｇおよび過酸化水素水溶液８．３６ｇを添加した。６０℃を維持しながら、反応器内容物を３０分間、重合下にそれ自体放置した。引続き、６０℃を維持しながら（同時に開始させ、かつ常に別個に供給管を介して）水性モノマー乳濁液の残留量（３時間で）、還元剤水溶液の残留量（４時間で）および過酸化水素水溶液の残留量（４時間で）を重合容器に連続的に供給した。その後に、この重合混合物をなお６０℃で１時間攪拌した。次に、１０重量％のＮａＯＨ水溶液を用いて水性分散媒体のｐＨ値を８．５の値に調節した。生じる水性ポリマー分散液ＶＢ２は、５８．０重量％の固体含量および光子相関分光分析を用いて測定された平均ポリマー粒径２３０ｎｍを有していた。
分散されたポリマーは、次の組成を有していた：
ｎＢＡ６４．４重量％
ＥＨＡ１９．８重量％
ＭＭＡ１４．８重量％
ＡＭ    １．０重量％
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝０．２８
ＲＤ＝６７４
ＲＡ＝１８８
Ｔｇ＝−３６℃
Ｂ７：水２００ｇ、Ｅ２の４５重量％の水溶液１４．２２ｇ、Ｅ１の２０重量％の水溶液４０ｇ、ＥＨＡ１５６．８ｇ、ｎＢＡ５０９．６ｇ、ＭＭＡ１１７．６ｇおよびＡＭの５０重量％の水溶液１６ｇから水性モノマー乳濁液を得た。ＲＣ３．２ｇおよび水７０ｇから還元剤水溶液を得た。水７０ｇ中のｔＢＨＰの５０重量％の水溶液１３．６ｇから、過酸化水素水溶液を得た。ガラス製の攪拌型重合容器（２  ｌ）中に水２００ｇおよびエチレンジアミンテトラ酢酸のＦｅ２＋／２Ｎａ＋塩０．００２ｇを装入した。受器および重合容器を窒素で洗浄した後、この受器を６０℃に加熱した。引続き、この重合容器に１回で最初に水性モノマー乳濁液２１．０８ｇを添加し、その後に還元剤水溶液７．３２ｇおよび過酸化水素水溶液８．３６ｇを添加した。６０℃を維持しながら、反応器内容物を３０分間、重合下にそれ自体放置した。引続き、６０℃を維持しながら（同時に開始する）水性モノマー乳濁液の残留量（３時間で）、還元剤水溶液の残留量（４時間で）および過酸化水素水溶液の残留量（４時間で）を重合容器に連続的に供給した。供給の終結後、重合容器は、ポリマー１の水性分散液を含んでおり、この水性分散液は、次のように形成されていた：
ｎＢＡ６４．３重量％
ＥＨＡ１９．８重量％
ＭＭＡ１４．９重量％
ＡＭ    １．０重量％
所属する被膜のガラス転移温度は、次の通りであった：Ｔｇ１＝−３２℃
ポリマー１の水性分散液を４０℃に冷却し、１回でｔＢＭＡ１６ｇ（重合された全モノマーに対して２重量％）を添加した。４０℃の維持下に反応器内容物を１０分間攪拌した。その後に、１回でまずｔＢＨＰの５０重量％の水溶液３．２ｇを添加し、次に水１０ｇ中に溶解したＲＣ０．８ｇを添加した。最後に、この反応混合物の温度を６０℃に上昇させ、この反応混合物を攪拌しながら４５分間前記温度で維持した（進行する重合は、遊離する反応熱を有していた）。最終的に、この反応混合物を２５℃に冷却し、水性分散媒体のｐＨ値を１０重量％のＮａＯＨ水溶液を用いて９．２の値に調節した。生じる水性ポリマー分散液Ｂ７の固体含量は、５６．６重量％であり、光子相関分光分析を用いて測定された平均ポリマー粒径は、２３０ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝０．４７
ＲＤ＝６５３
ＲＡ＝３０７
Ｔｇ＝−２８℃
Ｔｇｉ＝１０５℃
Ｂ８：水２００ｇ、Ｅ２の４５重量％の水溶液１４．２２ｇ、Ｅ１の２０重量％の水溶液４０ｇ、ＥＨＡ１５０．４ｇ、ｎＢＡ４８８．８ｇ、ＭＭＡ１１２．８ｇおよびＡＭの５０重量％の水溶液１６ｇから水性モノマー乳濁液を得た。ＲＣ３．２ｇおよび水７０ｇから還元剤水溶液を得た。５０重量％のｔＢＨＰ水溶液１３．６ｇおよび水７０ｇから、過酸化水素水溶液を得た。ガラス製の重合容器（２  ｌ）中に水２００ｇおよびエチレンジアミンテトラ酢酸のＦｅ２＋／２Ｎａ＋塩０．００２ｇを装入した。受器および重合容器を窒素で洗浄した後、この受器を６０℃に加熱した。引続き、この重合容器に１回で最初に水性モノマー乳濁液２１．０８ｇを添加し、その後に還元剤水溶液７．３２ｇおよび過酸化水素水溶液８．３６ｇを添加した。６０℃を維持しながら、反応器内容物を３０分間、重合下にそれ自体放置した。引続き、６０℃を維持しながら（同時に開始する）水性モノマー乳濁液の残留量（３時間で）、還元剤水溶液の残留量（４時間で）および過酸化水素水溶液の残留量（４時間で）を重合容器に連続的に供給した。供給の終結後、重合容器は、ポリマー１の水性分散液を含んでおり、この水性分散液は、次のように形成されていた：
ｎＢＡ６４．３重量％
ＥＨＡ１９．８重量％
ＭＭＡ１４．９重量％
ＡＭ    １．０重量％
所属する被膜のガラス転移温度は、次の通りであった：Ｔｇ１＝−３３℃
ポリマー１の水性分散液を４０℃に冷却し、１回でｔＢＭＡ４８ｇ（重合された全モノマーに対して５．９重量％）を添加した。４０℃の維持下に反応器内容物を１０分間攪拌した。その後に、１回でまずｔＢＨＰの５０重量％の水溶液３．２ｇを添加し、次に水１０ｇ中に溶解したＲＣ０．８ｇを添加した。最後に、この反応混合物の温度を６０℃に上昇させ、この反応混合物を攪拌しながら４５分間前記温度で維持した（進行する重合は、遊離する反応熱を有していた）。最終的に、この反応混合物を２５℃に冷却し、水性分散媒体のｐＨ値を１０重量％のＮａＯＨ水溶液を用いて９．２の値に調節した。生じる水性ポリマー分散液Ｂ８の固体含量は、５６．７重量％であり、光子相関分光分析を用いて測定された平均ポリマー粒径は、３３０ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝０．８３
ＲＤ＝８９８
ＲＡ＝７４５
Ｔｇ＝−３３℃
Ｔｇｉ＝１０５℃
Ｂ９：水２００ｇ、Ｅ２の４５重量％の水溶液１４．２２ｇ、Ｅ１の２０重量％の水溶液４０ｇ、ＥＨＡ１４４ｇ、ｎＢＡ４６８ｇ、ＭＭＡ１０８ｇおよびＡＭの５０重量％の水溶液１６ｇから水性モノマー乳濁液を得た。ＲＣ３．２ｇおよび水７０ｇから還元剤水溶液を得た。５０重量％のｔＢＨＰ水溶液１３．６ｇおよび水７０ｇから、過酸化水素水溶液を得た。ガラス製の重合容器（２  ｌ）中に水２００ｇおよびエチレンジアミンテトラ酢酸のＦｅ２＋／２Ｎａ＋塩０．００２ｇを装入した。受器および重合容器を窒素で洗浄した後、この受器を６０℃に加熱した。引続き、この重合容器に１回で最初に水性モノマー乳濁液２１．０８ｇを添加し、その後に還元剤水溶液７．３２ｇおよび過酸化水素水溶液８．３６ｇを添加した。６０℃を維持しながら、反応器内容物を３０分間、重合下にそれ自体放置した。引続き、６０℃を維持しながら（同時に開始する）水性モノマー乳濁液の残留量（３時間で）、還元剤水溶液の残留量（４時間で）および過酸化水素水溶液の残留量（４時間で）を重合容器に連続的に供給した。供給の終結後、重合容器は、ポリマー１の水性分散液を含んでおり、この水性分散液は、次のように形成されていた：
ｎＢＡ６４．３重量％
ＥＨＡ１９．８重量％
ＭＭＡ１４．８重量％
ＡＭ    １．１重量％
所属する被膜のガラス転移温度は、次の通りであった：Ｔｇ１＝−３３℃
ポリマー１の水性分散液を４０℃に冷却し、１回でｔＢＭＡ８０ｇ（重合された全モノマーに対して９．９重量％）を添加した。４０℃の維持下に反応器内容物を１０分間攪拌した。その後に、１回でまずｔＢＨＰの５０重量％の水溶液３．２ｇを添加し、次に水１０ｇ中に溶解したＲＣ０．８ｇを添加した。最後に、この反応混合物の温度を６０℃に上昇させ、この反応混合物を攪拌しながら４５分間前記温度で維持した（進行する重合は、遊離する反応熱を有していた）。最終的に、この反応混合物を２５℃に冷却し、水性分散媒体のｐＨ値を１０重量％のＮａＯＨ水溶液を用いて９．２の値に調節した。生じる水性ポリマー分散液Ｂ９の固体含量は、５６．９重量％であり、光子相関分光分析を用いて測定された平均ポリマー粒径は、３１０ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝１．５５
ＲＤ＝５６５
ＲＡ＝８７６
Ｔｇ＝−３２℃
Ｔｇｉ＝１０５℃
Ｂ１０：Ｂ８と同様に実施したが、しかし、重合段階ｉにおいてｔＢＭＡの代わりにｎＢＭＡを使用した。生じる水性ポリマー分散液は、５６．８重量％の固体含量を有していた。光子相関分光分析により測定された平均ポリマー粒径は、２５０ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝０．６０
ＲＤ＝９５８
ＲＡ＝５７５
Ｔｇ＝−３４℃
Ｔｇｉ＝２０℃
Ｂ１１：Ｂ８と同様に実施したが、しかし、重合段階ｉにおいてｔＢＭＡの代わりにｉＢＭＡを使用した。生じる水性ポリマー分散液は、５７重量％の固体含量を有していた。水性分散媒体のｐＨ値を、１０．０の値に調節した。光子相関分光分析により測定された平均ポリマー粒径は、３４０ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝０．９０
ＲＤ＝５６２
ＲＡ＝５０６
Ｔｇ＝−３４℃
Ｔｇｉ＝５３℃
Ｂ１２：Ｂ８と同様に実施したが、しかし、重合段階ｉにおいてｔＢＭＡの代わりにＭＭＡを使用した。生じる水性ポリマー分散液は、５６．７重量％の固体含量を有していた。水性分散媒体のｐＨ値を、９．０の値に調節した。光子相関分光分析により測定された平均ポリマー粒径は、３２０ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝１．１５
ＲＤ＝７０４
ＲＡ＝８１０
Ｔｇ＝−３４℃
Ｔｇｉ＝１０５℃
Ｂ１３：Ｂ８と同様に実施したが、しかし、重合段階ｉにおいてｔＢＭＡの代わりにスチロールを使用した。生じる水性ポリマー分散液は、５５．２重量％の固体含量を有していた。水性分散媒体のｐＨ値を、８．５の値に調節した。光子相関分光分析により測定された平均ポリマー粒径は、２８０ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝０．４０
ＲＤ＝８１９
ＲＡ＝３２８
Ｔｇ＝−３４℃
Ｔｇｉ＝１００℃
Ｂ１４：Ｂ８と同様に実施したが、しかし、重合段階ｉにおいてｔＢＭＡの代わりにａｌＭＳを使用した。生じる水性ポリマー分散液は、５３．６重量％の固体含量を有していた。水性分散媒体のｐＨ値を、９．４の値に調節した。光子相関分光分析により測定された平均ポリマー粒径は、３１０ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝０．４１
ＲＤ＝７９５
ＲＡ＝３２６
Ｔｇ＝−３５℃
Ｔｇｉ＝１３６℃
ＶＢ３：Ｂ８と同様に実施したが、しかし、重合段階ｉにおいてｔＢＭＡの代わりにＢＤＡ２を使用した。生じる水性ポリマー分散液は、５６．２重量％の固体含量を有していた。水性分散媒体のｐＨ値を、９．５の値に調節した。光子相関分光分析により測定された平均ポリマー粒径は、２５０ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝０．９５
ＲＤ＝５０１
ＲＡ＝４７５
Ｔｇ＝−３６℃
Ｔｇｉ＝−
ＶＢ４：Ｂ８と同様に実施したが、しかし、重合段階ｉにおいてｔＢＭＡの代わりにｔＢＭＡ２４ｇおよびＢＤＡ２  ２４ｇからなる混合物を使用した。生じる水性ポリマー分散液は、５７．５重量％の固体含量を有していた。光子相関分光分析により測定されたポリマー粒径は、１８６ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝０．３５
ＲＤ＝３７４
ＲＡ＝１３１
Ｔｇ＝−３１．７℃
ＶＢ５：Ｂ１１と同様に実施したが、しかし、重合段階ｉにおいてｉＢＭＡ４８ｇの代わりにｉＢＭＡ３４ｇおよびＢＤＡ２  ２４ｇからなる混合物を使用した。生じる水性ポリマー分散液は、５７．５重量％の固体含量を有していた。光子相関分光分析により測定されたポリマー粒径は、２１２ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝０．４６
ＲＤ＝３１５
ＲＡ＝１４５
Ｔｇ＝−３１℃
ＶＢ６：Ｂ８と同様に実施したが、しかし、重合段階ｉは省略した。その代わりに、ｔＢＭＡ４８ｇを、ポリマー１の製造のための水性モノマー乳濁液中に混入した。重合段階ｉのレドックス開始剤系を後重合のために使用した。生じる水性ポリマー分散液は、５６．８重量％の固体含量を有していた。光子相関分光分析により測定されたポリマー粒径は、３５４ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝０．４７
ＲＤ＝８２９
ＲＡ＝３８１
Ｔｇ＝−２７℃
ＶＢ７：Ｂ１と同様に実施したが、しかし、重合段階ｉは省略した。その代わりに、ｔＢＭＡ４８ｇを、ポリマー１の製造のための水性モノマー乳濁液中に混入した。重合段階ｉのレドックス開始剤系を後重合のために使用した。生じる水性ポリマー分散液は、５６．５重量％の固体含量を有していた。光子相関分光分析により測定されたポリマー粒径は、３６３ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝１．０３
ＲＤ＝９４７
ＲＡ＝９７５
Ｔｇ＝−２０．５℃
ＶＢ８：Ｂ１と同様に実施したが、しかし、重合段階ｉを、ｔＢＭＡ４８ｇが重合容器に６０℃の一定の重合温度で１時間で純粋なモノマー供給量として連続的に供給されるように構成した。相応する方法で、レドックス開始剤系を時間的に開始して７０分間で重合容器に連続的に供給した。重合段階ｉにおいて何処かある時点で既に供給されたモノマーの重合度は、こうして全ての時点で８０モル％を上廻っていた。生じる水性ポリマー分散液は、５５．３重量％の固体含量を有していた。光子相関分光分析により測定されたポリマー粒径は、３６８ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝２．９９
ＲＤ＝７４０
ＲＡ＝２２１２
Ｔｇ＝−２３．８℃
ＶＢ９：Ｂ８と同様に実施したが、しかし、重合段階ｉを、ｔＢＭＡ４８ｇが重合容器に一定の重合温度で１時間で純粋なモノマー供給量として連続的に供給されるように構成した。相応する方法で、レドックス開始剤系を時間的に開始して７０分間で重合容器に連続的に供給した。重合段階ｉにおいて何処かある時点で既に供給されたモノマーの重合度は、こうして全ての時点で８０モル％を上廻っていた。生じる水性ポリマー分散液は、５５．９重量％の固体含量を有していた。光子相関分光分析により測定されたポリマー粒径は、３６９ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝１．１９
ＲＤ＝３８５
ＲＡ＝４５８．２
Ｔｇ＝−２９．３℃
ＶＢ１０：ＶＢ２と同様に実施したが、しかし、ｔＢＨＰ水溶液１３．６ｇの代わりに４．８ｇだけを使用した。更に、還元剤としてＲＣ３．２ｇの代わりにＡｃＢＳ２．４ｇを使用した。更に、重合温度は７０℃であった。生じる水性ポリマー分散液は、５７．８重量％の固体含量を有していた。光子相関分光分析により測定されたポリマー粒径は、２５９ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝０．２７
ＲＤ＝８６６
ＲＡ＝２３４
Ｔｇ＝−３２．２℃
Ｂ１５：Ｂ８と同様に実施したが、しかし、ｔＢＨＰ水溶液１３．６ｇの代わりに４．８ｇだけを使用した。更に、ポリマー１の製造のためにＲＣ３．２ｇの代わりにＡｃＢＳ２．４ｇを使用し、重合を７０℃で実施した。重合段階ｉにおいて、ｔＢＨＰ水溶液４．８ｇを使用し、ならびにＲＣ０．８ｇの代わりにＡｃＢＳ１．６ｇを使用した。更に、１０分間の代わりに１２時間４０℃で攪拌した。生じる水性ポリマー分散液は、５９．７重量％の固体含量を有していた。光子相関分光分析により測定されたポリマー粒径は、３３３ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝０．８９
ＲＤ＝１０３５
ＲＡ＝９２１
Ｔｇ＝−３０．７℃
Ｂ１６：Ｂ９と同様に実施したが、しかし、ｔＢＨＰ水溶液１３．６ｇの代わりに４．８ｇだけを使用した。更に、ポリマー１の製造のためにＲＣ３．２ｇの代わりにＡｃＢＳ２．４ｇを使用し、重合を７０℃で実施した。重合段階ｉにおいて、ｔＢＨＰ水溶液４．８ｇを使用し、ならびにＲＣ０．８ｇの代わりにＡｃＢＳ１．６ｇを使用した。更に、１０分間の代わりに１２時間４０℃で攪拌した。生じる水性ポリマー分散液は、５８．７重量％の固体含量を有していた。光子相関分光分析により測定されたポリマー粒径は、３４５ｎｍであった。
所属するポリマー被膜の測定された機械的性質は、次の通りであった：
ＲＦ＝１．２６
ＲＤ＝７８８
ＲＡ＝９９３
Ｔｇ＝−３０．２℃
ＶＢ１７：比較例１７は、膨潤重合段階なしにアクリルモノマーの従来の乳化重合によって感圧接着剤としての使用のためのポリマー分散液の製造を示す。１つのモノマー乳濁液を、４５％のＥ２  １７．７８ｇ、２０％のＥ１  ６０ｇ、ｎＢＭＡ２６４．０ｇ、ＥＨＡ５０４．０ｇおよび水２３０ｇ中のＡＡ３２．０ｇを乳化させることによって得る。酸化剤の溶液を７０％のｔＢＨＰ水溶液１１．４ｇを水７０ｇに溶解することによって製造する。還元剤の溶液をＲＣ４．０ｇを水７０ｇに溶解することによって製造する。２  ｌの攪拌型ガラス製反応器は、保護ガスの窒素雰囲気下に水２５０ｇおよび１．４％のＤＳ水溶液１．２６ｇを含み、かつ６０℃に加熱される。６０℃で上記のモノマー乳濁液２％、酸化剤の上記溶液１０％および還元剤の上記溶液１０％を反応器中に入れ、反応が開始してから３０分後にモノマー乳濁液および開始剤を添加した。この反応器を自動温度制御装置によって６０℃に維持する。残留モノマー乳濁液を３時間に亘って連続的に反応器に供給し、酸化剤および還元剤の残留溶液を互いに分離し、連続的に４時間で反応器中に入れる。酸化性溶液および還元性溶液の連続的な添加後に７０％のｔＢＨＰ水溶液２．３ｇおよびＲＣ０．８ｇを互いに別々に反応器中に入れる。この反応器を、次の膨潤重合例の場合と同様に、さらに１時間６０℃に維持する。次に、生じる分散液を室温に冷却し、濃厚なアンモニア溶液（約２５％）でｐＨ７．３の中性にし、次に１５０μｍのフィルターを通して濾過する。凝集物は存在していない。完成分散液は、５４％の全固体含量および光子相関分光分析（Nanosizer）を用いて測定された１７５ｎｍの重量平均粒径を有している。フォックス（Fox）の等式によるｎＢＭＡ／ＥＨＡコポリマーのガラス転移温度は、−４８．５℃である。分散液の性質は、第１表に記載されている。
Ｂ１７：実施例１７の場合には、膨潤重合を、比較例１７と同様に実施するが、しかし、膨潤重合段階においてｔＢＭＡ２％を用いて実施する。１つのモノマー乳濁液を、４５％のＥ２  １７．７８ｇ、２０％のＥ１  ６０ｇ、ｎＢＭＡ２５８．７ｇ、ＥＨＡ４９４．０ｇおよび水２４５．６ｇ中のＡＡ３１．４ｇを乳化させることによって得る。酸化剤の溶液を７０％のｔＢＨＰ水溶液１１．４ｇを水７０ｇに溶解することによって製造する。還元剤の溶液をＲＣ４．０ｇを水７０ｇに溶解することによって製造する。２  ｌの攪拌型ガラス製反応器は、窒素保護ガス雰囲気下に水２５０ｇおよび１．４％のＤＳ水溶液１．２６ｇを含み、かつ６０℃に加熱される。６０℃で上記のモノマー乳濁液２％、酸化剤の上記溶液１０％および還元剤の上記溶液１０％を反応器中に入れ、反応が開始してから３０分後にモノマー乳濁液の連続的な添加を開始させた。この反応器を自動温度制御装置によって６０℃に維持する。残留モノマー乳濁液を３時間に亘って連続的に反応器に供給し、酸化剤および還元剤の残留溶液を互いに分離し、連続的に４時間で反応器中に入れる。酸化性溶液および還元性溶液の連続的な添加後に、反応器内容物を４０℃に冷却し、ｔＢＭＡ１６ｇを反応器中に入れる。ｔＢＭＡによる存在するポリマー粒子の膨潤は、２０分間４０℃で起こる。この膨潤後に７０％のｔＢＨＰ水溶液２．３ｇおよびＲＣ０．８ｇを互いに別々に反応器中に入れる。次に、この反応器を４０℃から６０℃へ加熱し、重合を１時間６０℃で継続させる。次に、生じる分散液を室温に冷却し、濃厚なアンモニア溶液（約２５％）でｐＨ７．３の中性にし、次に１５０μｍのフィルターを通して濾過する。凝集物は存在していない。完成分散液は、５２．６％の固体含量および光子相関分光分析（Nanosizer）を用いて測定された２１１ｎｍの平均粒径を有している。第１段階でのｎＢＭＡ／ＥＨＡコポリマーのガラス転移温度は、フォックス（Fox）の等式によれば−４８．５℃である。ポリ（ｔＢＭＡ）のガラス転移温度は１０５℃である。分散液の性質は、第１表に記載されている。
Ｂ１８：実施例１８を実施例１７と同様に実施するが、しかし、膨潤重合段階においてｔＢＭＡ５％を用いて実施する。モノマー乳濁液を、４５％のＥ２  １７．７８ｇ、２０％のＥ１  ６０ｇ、ｎＢＭＡ２５０．８ｇ、ＥＨＡ４７８．８ｇおよび水２７０．０ｇ中のＡＡ３０．４ｇから得る。次に、実施例１７の場合と同様に実施するが、ｔＢＭＰ４０ｇを１６ｇの代わりに反応器中に入れる。完成分散液は、５１．８％の固体含量および光子相関分光分析（Nanosizer）を用いて測定された１９０ｎｍの平均粒径を有している。フォックス（Fox）の等式によるｎＢＭＡ／ＥＨＡコポリマーのガラス転移温度は、−４８．５℃である。ポリ（ｔＢＭＡ）のガラス転移温度は１０５℃である。分散液の性質は、第１表に記載されている。
Ｂ１９：実施例１９を実施例１７と同様に実施するが、しかし、膨潤重合段階においてｔＢＭＡ１０％を用いて実施する。モノマー乳濁液を、４５％のＥ２  １７．７８ｇ、２０％のＥ１  ６０ｇ、ｎＢＭＡ２３７．６ｇ、ＥＨＡ４５３．６ｇおよび水３１０．０ｇ中のＡＡ２８．８ｇから得る。次に、実施例１７の場合と同様に実施するが、ｔＢＭＰ８０ｇを１６ｇの代わりに反応器中に入れる。完成分散液は、５０．５％の固体含量および光子相関分光分析（Nanosizer）を用いて測定された１７０ｎｍの平均粒径を有している。性質は、第１表に記載されている。
感圧接着剤に関する試験方法
ａ）試験ストリップの製造
試験すべき分散液をそれ自体で使用するかまたは市販の水性コロホニウム樹脂エステル分散液（Tacolyn 3179, Hercules社）と７０／３０の割合（固体に対して）で混合する。この混合物をナイフを用いてシリコーン処理された紙の上に薄い層で塗布し、かつ９０℃で３分間乾燥させる。この場合、ナイフの間隙高さを、乾燥させた接着剤に対して１９〜２１ｇ／ｍ２の塗布量を生じるように選択する。乾燥された接着剤上に、市販の白色のラベル紙（単位面積当たりの重量８０ｇ／ｍ２）を載せ、堅固になるようにハンドローラーを転動させる。こうして得られたラベル積層物を０．５インチ（１．２７ｃｍ）および幅２ｃｍのストリップに裁断する。このストリップを試験前に少なくとも２４時間、標準気候（２３℃、５０％の相対空気湿度）で貯蔵する。
ｂ）（FINAT FTM 7に関連する）凝集に対する尺度しての剪断強さ（shear）の試験
シリコーン処理された紙の剥離後、ラペル試験ストリップを、０．５インチ×０．５インチ（１．２７×１．２７ｃｍ）の接着面積を生じるように特殊鋼からなる試験薄板の縁部に接着させる。接着してから２０分後に、紙ストリップの上方に立つ端部に５００ｇの重りを固定し、試験薄板を垂直方向に懸吊する。環境条件：２３℃、５０％の相対空気湿度。剪断強さとして、重りの影響下で接着能力がなくなるまでの分での時間を３つの試験体の結果から記載する。
ｃ）（FINAT FTM 1に関連する）付着に対する尺度しての剥離強さ（peel）の試験
シリコーン処理された紙の剥離後、２ｃｍ幅のラベル試験ストリップを、特殊鋼からなる試験薄板上に接着させる。環境条件：２３℃、５０％の相対空気湿度。接着してから１分後に、ストリップを引張試験機を用いて１８０℃の角度で７５ｍｍ／分の速度で剥離する。剥離強さとして、剥離のために平均的に必要とされる、３つの試験体の結果からの平均値としてのＮ／ｃｍ２での力を記載する。
ｄ）（FINAT FTM 1に関連する）接着力に対する尺度しての表面接着性（quikstick）の試験
１つの支持体（４０×１３５ｍｍ）を水平方向に引張試験機の下方裏面内の１枚の板上に締め付ける。上方の締付裏面の下側と支持体表面との間の距離は、３０ｍｍである。上方の締付裏面内に両端部の研磨面に対して２０×２５０ｍｍの大きさを有するラベル試験ストリップを締付ける。上方の締付裏面を下向きに移動させ、この場合研磨面は、長手方向に支持体上に接着され、そこで付加的な圧力および付加的な滞留時間なしに３００ｍｍ／分の速度で再び上向きに剥離される。全ての個々の測定後に、支持体を新しくする。表面の接着力として、Ｎでの平均的に測定された最大の剥離力を３つの試験体の結果からの平均値として記載する。
付加的に破壊の外観を評価する。この場合には、次の意味を有する：
Ａ    付着の破壊（支持体上での残留物なし）
Ｋ    凝集の破壊（接着剤中での分離）
Ｆ    被膜：支持体上での薄く接着のない被膜；接着剤は紙ストリップ上に残留する。
ＰＲ  紙の引裂き
0004107618.tif 000010
第１表中の結果は、膨潤重合によってポリマー分散液の感圧接着剤の凝集強さが明らかに改善され、ポリマー分散液の感圧接着剤の付着特性が、影響を及ぼされないかまたは簡単に改善され、かつ１０％未満のｔＢＭＡ含量の際に接着力が影響を及ぼされないことを示す。
ＶＢ２０：比較例２０は、ＰＳＡ（ＰＳＡ＝Pressure sensitive adhesive）の使用に対して商業的に入手可能な分散液、アクロナール（Acronal）A220（BASFAG社）である。アクロナール（Acronal）A220は次の性質を有している：ガラス転移温度−４３℃（DSC中点）、粒径２９０nm、固体含量６０％、ｐＨ約６．８。分散液の性質は、第２表に記載されている。
Ｂ２０：実施例２０には、アクロナール（Acronal）A220、膨潤モノマーとしてのｔＢＭＡ６％を用いて実施される膨潤重合が記載されている。２  ｌの攪拌型ガラス製反応器中にアクロナール（Acronal）A220 １０００ｇおよび水２７．４ｇを入れる。反応器内容物を室温で３０分間窒素を用いて洗浄し、ｔＢＭＡ３６．１ｇを添加する。保護ガスとしての窒素雰囲気下に、存在するポリマー粒子の膨潤をｔＢＭＡによって室温で１０分間実施し、その後に反応器を６０℃に加熱する。反応器内容物が６０℃に到達した際に、７０％のｔＢＨＰ水溶液１．８２ｇおよび１３．１％のＡｃＢＳ溶液９．７４ｇを互いに別々に反応器中に入れる。ｔＢＭＡの重合を６０℃で１．５時間実施する。生じる分散液を室温に冷却し、１５０μｍのフィルターを通して濾過する。凝集物は存在していない。完成分散液は、５９．８％の全固体含量、６．８のｐＨおよび光子相関分光分析（Nanosizer）を用いて測定された２９０ｎｍの平均粒径を有している。第１段階のアクロナール（Acronal）A220のガラス転移温度は、−４３℃であり、ポリ（ｔＢＭＡ）の場合は、１０５℃である。この分散液の性質は、第２表に記載されている。
0004107618.tif 000011
第２表中の結果は、膨潤重合によりポリマー分散液の感圧接着剤の凝集強さおよび付着特性が改善され、かつ接着力に対して著しく影響が及ぼされることがないことを示す。
ＶＢ２１：比較例２１は、BASF AG社のアクロナール（Acronal）V210、ＰＳＡの使用に対して商業的に入手可能な分散液である。アクロナール（Acronal）V210は次の性質を有している：ガラス転移温度−４３℃（DSC中点）、粒径３７５nm、固体含量６８．６％およびｐＨ約４．５。分散液の性質は、第３表に記載されている。
Ｂ２１：実施例２１には、アクロナール（Acronal）V210および膨潤モノマーとしてのｎＢＭＡ６％の膨潤重合が記載されている。２  ｌの攪拌型ガラス製反応器中にアクロナール（Acronal）V210 ６００ｇおよび水１１．３ｇを入れる。反応器内容物を室温で３０分間窒素を用いて洗浄し、ｎＢＭＡ２４．７ｇを反応器中に入れる。更に、保護ガスとしての窒素雰囲気下にｎＢＭＡによる存在するポリマー粒子の膨潤を室温で１０分間行ない、その後に反応器を６０℃に加熱する。反応器内容物が６０℃に到達した際に、７０％のｔＢＨＰ水溶液１．１ｇおよび１３．１％のＡｃＢＳ溶液５．８４ｇを互いに別々に反応器中に入れる。ｎＢＭＡの重合を６０℃で１．５時間継続させる。生じる分散液を室温に冷却し、１０％のＮａＯＨを用いてｐＨ６．６の稠性にし、かつ１５０μｍのフィルターを通して濾過する。凝集物は存在していない。完成分散液は、６６．０％の全固体含量および光子相関分光分析（Nanosizer）を用いて測定された４１６ｎｍの平均粒径を有している。アクロナール（Acronal）V210のガラス転移温度は、−４３℃であり、ポリ（ｎＢＭＡ）の場合は、２０℃である。この分散液の性質は、第３表に記載されている。
Ｂ２２：実施例２２は、アクロナール（Acronal）V210および膨潤モノマーとしてのＳ  ６％の膨潤重合が記載されている。実施例２１の場合と同様に実施されるが、しかし、ｎＢＭＡ２４．７ｇの代わりにＳ  ２４．７ｇを使用し、１０％のＮａＯＨを用いてｐＨ６．６の代わりにｐＨ６．９の中性にする。完成分散液は、６６．０％の全固体含量および光子相関分光分析を用いて測定された４００ｎｍの平均粒径を有している。アクロナール（Acronal）V210のガラス転移温度は、−４３℃であり、ポリスチロールの場合は、１００℃である。この分散液の性質は、第３表に記載されている。
0004107618.tif 000012
第３表中の結果は、膨潤重合によりポリマー分散液の感圧接着剤の凝集強さが著しく改善され、付着特性が影響を及ぼされていないかまたは僅かに改善されており、かつ接着力に対して著しく影響が及ぼされることがないことを示す。
ＶＢ２３：比較例２１からのポリマー分散液を、出発ポリマー分散液の固体含量に対して７０：３０の比で商業的に入手可能な粘着剤タコリン（Takolyn）３１７９と混合した。この分散液の性質は、第４表に記載されている。
Ｂ２３：実施例２３には、アクロナール（Acronal）V210および膨潤モノマーとしてのｔＢＭＡ６％の膨潤重合が記載されている。実施例２１の場合と同様に実施するが、しかし、ｎＢＭＡ２４．７ｇの代わりにｔＢＭＡ２４．７ｇを使用し、かつ１０％のＮａＯＨを用いてｐＨ６．６の代わりにｐＨ９．０にもたらした。完成分散液は、６８．３％の全固体含量および光子相関分光分析を用いて測定された３８０ｎｍの平均粒径を有している。アクロナール（Acronal）V210のガラス転移温度は、−４３℃であり、ポリ（ｔＢＭＡ）の場合は、１０５℃である。このポリマー分散液を比較例２３と同様にタコリン（Takolyn）３１７９と混合した。この分散液の性質は、第４表に記載されている。
0004107618.tif 000013
第４表中の結果は、膨潤重合により粘着剤が添加されたポリマー分散液の感圧接着剤の凝集強さが著しく改善され、付着特性および接着力があまり影響を及ぼされていないことを示す。付着力および接着力に対する若干低い値は、紙基質の強度を反映しているが、感圧接着剤の強度を反映するものではない。