(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を重合開始剤により重合装置の重合容器内の水系媒体中で重合し、該重合装置から得られる反応系を蒸留装置の蒸留容器内へ移送し、該蒸留装置で反応系の蒸留をおこなうことにより得られる重合トナー粒子を有する重合トナーを製造する重合トナーの製造方法であり、
重合操作を行なう該重合装置の頭部を重合操作中に外部から冷却し、
蒸留操作を行なう該蒸留装置の頭部を蒸留操作中に冷却しない
ことを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項２】
重合操作中に該重合装置の頭部を外部から冷却する方法が、冷却ジャケットによることを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項３】
重合操作中に該重合装置の頭部を外部から冷却する方法が、冷媒の散布によることを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項４】
該重合装置の頭部に散布した冷媒で、該重合装置の気相部側壁も冷却することを特徴とする請求項３に記載の重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潜像を顕像化する方法に用いられる重合トナーの製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知られており、一般には光導電性物質からなる感光体を利用し、種々の手段により該感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、或いは溶剤蒸気等により定着し複写物または印刷物を得るものである。
【０００３】
また、トナーを用いて現像する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００４】
従来、これらの目的に用いるトナーとして、一般に熱可塑性樹脂中に染料及び顔料の如き着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００５】
この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、即ちトナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。ところが、こういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、該分散体を実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題が生ずる。さらに、このように脆性の高い材料は、複写機等現像用に使用する際、さらなる微粉砕ないしは粉化を受け易い。
【０００６】
また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度の低下や混色性あるいは透明性の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意を払わなければならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００７】
一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−１０７９９号及び同５１−１４８９５号公報等により懸濁重合法トナーを初めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法トナーにおいては、重合性単量体、着色剤および重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、着色単量体粒子を生成させると同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有する着色重合体粒子を得る。得られた着色重合体粒子を含む懸濁液に酸またはアルカリ等を添加して、分散安定剤を水相に可溶化させ、次いで、洗浄、脱水、乾燥を行い、所望のトナー粒子を得る。
【０００８】
この方法では、粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから分級工程を省略または、分級したとしても、高収率でトナーが得られるため、エネルギーの節約、時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい。また、離型剤として低軟化点物質を大量にトナー中に内包化できるとから、得られるトナーが耐オフセット性に優れるという利点がある。
【０００９】
ここで、この懸濁重合法トナーは、上述のとおり着色剤，荷電制御剤等のトナー特性付与剤が溶解又は分散された重合性単量体系の重合反応を行なうのであるが、これらのトナー特性付与剤の中には、重合反応を抑制するものが少なくないため、特に着色剤，荷電制御剤などを多量に用いた場合など、得られた重合法トナー粒子中に、未反応の単量体が多く残存したり、副生成物が生成したりする傾向にある。このような残存モノマーや副生成物を多く含んだトナーは、定着時の悪臭、トナーの流動性低下による画質の低下、耐ブロッキング性の低下等を招くといった問題点があるため、重合工程の後に蒸留工程を設け、該残存モノマーや副生成物を上記のような問題が実質的に起こらない程度に少なくなるまで、留去により除去することが一般的である。
【００１０】
しかしながら、この重合法トナーを仔細に観察すると、不定形の形状や着色剤の色を示さない無色のトナー（以下、「不定形トナー」と称する）がわずかながら存在することが判明した。不定形トナーは、生成過程が通常の重合トナーと異なると考えられ、この存在割合が大きくなると摩擦帯電性などのトナー特性及び画像評価した場合の現像特性に悪影響が現れ、画像濃度の変動、白又は着色された筋、カブリの発生などが見られる。したがって、重合法トナーの製造方法において不定形トナーの発生を防止することは、安定した性状のトナーを生産する上で重要な事項である。
【００１１】
重合トナー中の不定形トナーは、未反応の重合性単量体蒸気が反応装置内の気相部内面で凝縮し、気相部壁面で熱せられ重合したり、懸濁重合反応液の飛沫や発泡によって懸濁重合体微粒子が反応装置内の気相部内面に付着し、気相部壁面で熱せられ乾燥／凝固したりすることによって、液相中での通常の重合反応とは異なる組成・形状・大きさの重合体が気相部壁面でスケール状付着物として生成し、自重や衝撃により気相部壁面より脱落して液相中の重合トナーに混入することにより生じる。
【００１２】
また、上記スケール状付着物が十分な大きさに成長してから剥離／脱落した場合、反応装置に接続された配管部の閉塞やバルブの固着等の原因となる。そのため、スケール状付着物の頻繁な除去作業を要し、製造装置の稼働率低下をもたらし、結果として、製品であるトナーのコストアップにつながるという問題があった。
【００１３】
このスケール状付着物を防止するために、例えば特開平１０−１５３８７８号公報に記載の如く、水または分散媒体を重合容器の気相部にスプレーで広角に散布するなどの方法が提案されているが、この方法では、該容器気相部に撹拌機や邪魔板、ノズル等その他の装置部材が存在する場合には、散布が行なわれない部分が生じたり、散布目標に対する適切なスプレー強度の調節が困難であるため、弱い場合には洗浄が不十分であったり、強い場合には液はねを促して付着面積を拡大してしまうなど、効果としては不十分であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決し、不定形トナーが少なく、現像特性の優れた重合トナーの製造方法及び製造装置を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、反応装置の付着を抑制し、長時間に渡って、性能の優れた重合トナーを安定して製造する方法及び製造装置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、重合操作中に反応装置の頭部を外部から冷却し、蒸留操作中に反応装置の頭部を冷却しないことで、不定形トナーが少なく現像特性の優れた重合トナーを、長期間に渡って安定して得られることを見い出した。
【００１７】
すなわち、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を重合開始剤により重合装置の重合容器内の水系媒体中で重合し、該重合装置から得られる反応系を蒸留装置の蒸留容器内へ移送し、該蒸留装置で反応系の蒸留をおこなうことにより得られる重合トナー粒子を有する重合トナーを製造する重合トナーの製造方法であり、
重合操作を行なう該重合装置の頭部を重合操作中に外部から冷却し、
蒸留操作を行なう該蒸留装置の頭部を蒸留操作中に冷却しない
ことを特徴とする重合トナーの製造方法に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
重合操作や蒸留操作を行なう反応装置は、タンク形状の容器を用いることが一般的で、円筒状の胴部と、該胴部の下部に一体化した鏡板と、該胴部の上部に一体化した鏡板又は分離可能な蓋（本発明では総称して「頭部」と称する）とを設けてなるものが一般的である。この反応容器に懸濁反応液を仕込むわけであるが、懸濁反応液は該反応容器の内容積全ての量を仕込まず、内容積の３０％から９０％程度の仕込量とし、反応容器内の上部に気相部を設けることが一般的である。従って、気相部は反応容器の胴部の一部と反応容器の頭部で形成される。
【００２０】
本発明の効果達成メカニズムは、未反応の重合性単量体蒸気が反応装置内の気相部内面で凝縮した凝縮液が、気相部壁面で熱せられて重合し不定形トナーとして生成しないよう、気相部壁面を冷却し液体のまま自重で液相に戻すことで解決できることを見出した。この場合、未反応の重合性単量体蒸気は重合操作中のみに発生し、付着する気相部壁面は応装置内の頭部が主で胴部が従である。
【００２１】
また、気相部壁面を冷却し結露面を形成することによって、懸濁重合反応液の飛沫や発泡による懸濁重合体微粒子を反応装置内の気相部内面に付着させないことが可能となる。仮に短時間付着したとしても、気相部壁面で熱せられて乾燥／凝固し不定形トナーとして生成することなく、液中で重合した微粒子のまま存在し続けるので製品に混入しても現像特性を損ねることはない。この場合、懸濁重合体微粒子は重合操作中と蒸留操作中に発生し、付着する気相部壁面は反応装置内の胴部のみで、頭部に飛沫や発泡が到達することはない。
【００２２】
ここで、頭部の付着生成にのみ着目してみると、付着物は未反応の重合性単量体蒸気を起因とする付着物のみである。未反応の重合性単量体蒸気は、重合操作中のみに発生するので、蒸留操作中には新たな付着物は堆積しないことがわかる。従って、蒸留操作中は頭部の付着対策、すなわち頭部の冷却は必要ない。逆に、蒸留中も気相部頭部を冷却することは、液相から発生した留去すべき蒸気の大部分を冷却し凝縮して液相に戻してしまうため、蒸留効率の大幅な悪化が予想され好ましくない。
【００２３】
次に、気相部の胴部の付着に着目すると、重合操作中と蒸留操作中の何れの場合も付着物が新たに発生しているので、気相部の胴部は常に冷却していることが好ましい。
【００２４】
以上より、重合操作と蒸留操作では、頭部に対する付着対策すなわち冷却の有無が異なるので、重合操作を行なう反応装置と蒸留操作を行なう反応装置とを別々に設けることが好ましい。重合操作と蒸留操作を同一の反応装置で行なうことも可能ではあるが、その場合には、重合操作終了から同バッチの蒸留操作開始の間に頭部の昇温時間を設け、蒸留操作終了から次バッチの重合操作開始の間に頭部の冷却時間を設ける必要があるため、生産性の低下につながり好ましくない。これに対し、重合操作を行なう反応装置と蒸留操作を行なう反応装置とを別々に設けた場合は、重合装置の頭部は冷却し続け、蒸留装置の頭部は昇温したままで良いので、頭部の昇温及び冷却に要する待ち時間が必要なくなり、生産性が向上する。
【００２５】
また、重合操作を行なう反応装置と蒸留操作を行なう反応装置とを別々に設けた場合は、蒸留装置の頭部には実質的に付着する物がなくなるので、蒸留装置のメンテナンス間隔が飛躍的に長くなり、メンテナンスも短時間で終了することが可能となる。
【００２６】
図１及び図２は、本発明の実施の形態の一例をあらわす重合及び蒸留装置の模式図である。
【００２７】
重合容器１の内部は、気相部１１と重合性単量体と水系媒体の懸濁液よりなる液相部１２に二分され、液相部１２は加熱ジャケット１３により重合温度に加熱される。重合が終了した懸濁液は重合容器下バルブ３より排出され、配管４を経て蒸留容器２へ移送される。蒸留容器２の内部も気相部２１と液相部２２に二分され、気相部２１の胴部は冷却ジャケット２３で冷却され、液相部２２は加熱ジャケット２４で蒸留温度に加熱される。図１では、重合容器１の気相部１１を冷却ジャケットにより冷却している。冷却ジャケットは、図１のように頭部用冷却ジャケット１４と胴部用冷却ジャケット１５に分割しても、一体でもよい。図２では、重合容器１の気相部１１を冷媒の散布により冷却している。冷媒は散布装置１６により重合容器１の頭部に散布１７され、散布された冷媒は頭部から胴部へ流れ落ち、重合容器１の胴部外側に設けられた捕集装置１８によって捕集され、冷媒は捕集装置１８内に滞留１９し、気相部１１の胴部を冷却する。滞留した冷媒１９は、図示しないバルブを経て捕集装置１８から排出される。
【００２８】
なお、本発明は図１及び図２に限定されるものではなく、必要に応じ各種機器を設け実施される。また、本発明の重合装置と蒸留装置は、図のように独立して設けても、兼用して使用してもよい。
【００２９】
重合容器１の気相部１１を冷却する方法としては、図１の如く冷却ジャケットで冷却することが、冷却効率の観点から好ましい。冷却ジャケットは、頭部と胴部が一体型の重合容器１の場合は、冷却ジャケットも頭部と胴部一体型の冷却ジャケットが装置の簡略化となり好ましく、頭部と胴部が分離可能な型の重合容器１の場合には、冷却ジャケットも頭部と胴部分離型の冷却ジャケット１４及び１５がメンテナンス性向上のため好ましい。
【００３０】
ただし、重合容器１の頭部は撹拌装置や、図示しない液投入口、置換ガス投入口、排気口、サンプル採取口、採光口などの構造物が多く、冷却ジャケットを配置できない場合がある。この場合には、図２に示す如く散布装置１６により冷媒を気相部の頭部に散布１７する方法がとれる。冷媒は液状なら液体単独でも２種類以上の液体の混合物でも固形物を含む液体の何れも使用できるが、経済性の面からは水が好ましい。頭部に散布した冷媒は、胴部の外部に設けた捕集装置１８で捕集し、冷媒を気相部１１の胴部冷却に再利用できる。もちろん、冷媒を胴部で捕集せずに頭部で捕集し、胴部は専用の冷却ジャケット１５を設けてもよい。
【００３１】
冷却ジャケットや散布する冷媒の温度は、重合性単量体の種類、重合温度、懸濁液の量、重合容器の大きさ、重合容器の材質等により一概的には求められないが、内壁を結露状態にするために重合温度より１０℃以上低いことが好ましく、下限温度は冷媒の凝固点、すなわち水の場合で０℃である。
【００３２】
冷却ジャケットや散布する冷媒の量は、上記ファクターに加え、上記冷媒温度によっても左右されるので、実験的に求めることが一般的である。通常は、冷媒の入口温度と出口温度の差を０．５℃以上５０℃以下であることが一般的である。０．５℃未満では熱交換が十分なされておらず、冷媒を循環させているだけで不経済である。５０℃を上回ると冷媒入口近傍と出口近傍での冷却ムラが大きく、出口近傍での冷却による本発明の効果が不十分となる恐れがあるからである。
【００３３】
冷媒を散布する場合、連続でも間欠でもよく、散布装置の数も重合容器の大きさに準じて、複数個設けることが好ましい。
【００３４】
本発明に使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体、及び着色剤等のトナー特性付与剤としては、以下のものが挙げられる。
【００３５】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【００３６】
これらの単量体は単独又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、又は他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【００３７】
本発明では、単量体系に、極性基を有する樹脂を添加して重合しても良い。本発明に使用できる極性樹脂を以下に例示する。
【００３８】
（１）カチオン性重合体としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの含窒素単量体の重合体もしくはスチレン，不飽和カルボン酸エステル等との共重合体が挙げられる。
【００３９】
（２）アニオン性重合体としては、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸・メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸・不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もしくはスチレン系単量体等との共重合体が挙げられる。これら極性樹脂は、トナーの表面付近に局在化することで、トナーの耐ブロッキング性を向上する。
【００４０】
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．べーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．べーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン６等の染料；黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の顔料がある。
【００４１】
本発明においては重合法を用いてトナーを得るため、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等でグラフト処理を行っても良い。
【００４２】
本発明では、磁性体を添加してもよいが、これも表面処理を行って用いるのが好ましい。
【００４３】
また、本発明において熱ロール定着時の離型性を良くする目的で、トナー中に炭化水素系化合物等一般に離型剤として用いられているワックス類を配合しても良い。本発明に用いられるワックス類としては、パラフィン・ポリオレフィン系ワックス及びこれらの変性物、例えば、酸化物やグラフト処理物の他、高級脂肪酸及びその金属塩、アミドワックスなどが挙げられる。これらワックスは環球法（ＪＩＳ  Ｋ２５３１）による軟化点が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃を有するものが望ましく、軟化点が４０℃未満ではトナーの耐ブロッキング性及び保形性が不十分であり、１３０℃を超える場合では離型性の効果が不十分となる。これら離型剤の添加量としては一般に重合性単量体１００重量部あたり１．０〜１００重量部使用することが好ましい。
【００４４】
本発明においては、トナーの帯電性を制御する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくことが望ましい。これら荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性・水相移行性の殆ど無いものが用いられ、例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料・トリフェニルメタン系染料・四級アンモニウム塩・アミン系及びポリアミン系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物・含金属モノアゾ系染料化合物・スチレン−アクリル酸共重合体・スチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４５】
重合開始剤としては、いずれか適当な重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、重合性単量体の０．５〜２０重量％の添加量が好ましい。
【００４６】
本発明では、架橋剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、０．００１〜１５重量％である。
【００４７】
本発明で用いられる各種特性付与を目的とした添加剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【００４８】
１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ素，酸化アルミニウム，酸化チタンなど）・カーボンブラック・フッ化カーボンなど。それぞれ疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【００４９】
２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）など。
【００５０】
３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）など。
【００５１】
４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムなど）・カーボンブラックなど。
【００５２】
これら添加剤は、トナー粒子１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【００５３】
本発明において用いられる水系媒体には、いずれ適当な安定化剤を添加する。例えば、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。この安定化剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。
【００５４】
また、これら安定化剤の微細な分散のために、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進するためのものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンダデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００５５】
これら分散安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて該無機化合物を生成させても良い。例えばリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。
【００５６】
本発明で用いられる重合トナーは、以下の如き方法にて得られる。即ち、重合性単量体中に離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイサー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の撹拌機又はホモミキサー・ホモジナイサー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０μｍ以下の粒径を有するように撹拌速度・時間を調整し造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降・浮遊が防止される程度の撹拌を行えば良い。反応終了後、懸濁液に水系媒体を添加しつつ、水系媒体を留去して、分散安定剤を除去し、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００５７】
上記工程において、重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良い。
【００５８】
本発明における粒度分布測定について述べる。測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布・体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
【００５９】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。
【００６０】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布・個数平均分布を求める。これら求めた体積平均分布・個数平均分布より、重量平均粒径を得る。
【００６１】
本発明における吸熱ピークトップ温度は、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで行ない、１回目の昇温時のＤＳＣカーブにおいて最大の吸熱を示すピークから求めた。
【００６２】
また残留重合性単量体及び副生成物量の定量は、トナー０．２ｇをＴＨＦ４ｍｌに溶解したものを、ガスクロマトグラフィーにて以下の条件で内部標準により測定した。
【００６３】
Ｇ．Ｃ．条件
測定装置：Ｎ2，２ｋｇ／ｃｍ2  ５０ｍｌ／ｍｉｎ．
ｓｐｌｉｔ比１：６０，線速度  ３０ｍｍ／ｓｅｃ．
カラム：ＵＬＢＯＮ  ＨＲ−１５０ｍ×０．２５ｍｍ
昇温：５０℃  ５ｍｉｎ．ｈｏｌｄ
↓  １０℃／ｍｉｎ．
１００℃
↓  ２０℃／ｍｉｎ．
２００℃  ｈｏｌｄ
試料量：２μｌ
標示物質：トルエン
【００６４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明する。
【００６５】
＜実施例１＞
イオン交換水９５ｋｇに１２３５ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを投入し６０℃に加温した後、クレアミックス撹拌機（エム・テクニック製）を用いて３，７００ｒｐｍにて撹拌した。これに、７１６ｇのＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏを５ｋｇのイオン交換水に溶解した水溶液を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                １２０００ｇ
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２５００ｇ
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          １１００ｇ
・パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃）                      ２２００ｇ
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物                    １５０ｇ
上記処方を６０℃に加温し、均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４４０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、クレアミックス撹拌機（エム・テクニック製）を用いて３，７００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。
【００６６】
その後、重合性単量体系を重合装置に移送し、気相部の頭部と胴部を冷却するために、２０℃の水を頭部に散布し、胴部で捕集して頭部と胴部の壁面温度が５０℃〜６０℃になるよう流量をコントロールしながら冷却しつつ、液温は６０℃で５時間反応させた後、散布する水の温度は２０℃のままで液温を８０℃とし、３時間反応させた。
【００６７】
重合反応終了後、重合液を蒸留装置に移送し、気相部の胴部のみ２０℃の冷却ジャケットで壁面温度が５０℃〜６０℃になるよう流量をコントロールしながら冷却しつつ、液温は８０℃で蒸留操作を５時間行なった。
【００６８】
この溶解・造粒・重合・蒸留からなる一連の操作を装置の分解洗浄無しに連続３バッチ行い、最後の３バッチ目の蒸留済懸濁液を冷却し、塩酸を加えＣａ3（ＰＯ4）2を溶解させ、濾過、乾燥を行ない、重合トナーを得た。得られたトナーの粒径は重量平均径８．５μｍでシャープな粒度分布を有していた。また、ＤＳＣ測定による吸熱ピークトップ温度は７０℃であった。また、残存モノマーと副生成物（ベンズアルデヒド）の量は、合計で５０ｐｐｍであった。
【００６９】
得られたトナー１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．７重量部を外添した。このトナー７重量部に対して、アクリルコートされたフェライトキャリア９３重量部を混合し、現像剤とした。
【００７０】
この現像剤及び外添トナーを用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機で画出しを行なったところ、臭気は発生せず良好な画像が得られた。また、３バッチ終了後の重合装置と蒸留装置は何れも付着が少なく、更なる連続運転が可能であった。
【００７１】
＜実施例２＞
重合装置の気相部冷却方法を、水の散布から冷却ジャケットに変更し、重合装置の頭部と胴部、何れの冷却ジャケットにも２０℃の水を用いて冷却する方法に変更した以外は、実施例１と同様に溶解・造粒・重合・蒸留からなる一連の操作を装置の分解洗浄無しに連続３バッチ行い、最後の３バッチ目の蒸留後の操作は再び実施例１と同様に行なったところ、得られたトナーの性能は実施例１と同様で臭気は発生せず良好な画像が得られた。また、３バッチ終了後の重合装置と蒸留装置は何れも付着が少なく、更なる連続運転が可能であった。
【００７２】
＜参考例＞
実施例１において、蒸留操作を蒸留装置に移送せずに重合装置のままで行い、蒸留操作中は水の散布を頭部にではなく胴部に直接散布して蒸留操作を行なった。また、重合操作から蒸留操作に移行する間に頭部昇温時間として２時間設けた以外は、実施例１と同様に溶解・造粒・重合・蒸留からなる一連の操作を装置の分解洗浄無しに連続３バッチ行い、最後の３バッチ目の蒸留後の操作は再び実施例１と同様に行なったところ、得られたトナーの性能は実施例１と同様で臭気は発生せず良好な画像が得られた。また、３バッチ終了後の重合装置は付着が少なく、更なる連続運転が可能であった。
【００７３】
なお、一連の操作に要した時間は実施例１に比して、（２時間＋５時間）×３＝２１時間余分に要し、生産性は低下している。
【００７４】
＜比較例１＞
重合装置及び蒸留装置の気相部を冷却せず、気相部の壁面温度が液温と同温であり、頭部昇温時間の２時間を省いた以外は、参考例と同様に溶解・造粒・重合・蒸留からなる一連の操作を装置の分解洗浄無しに連続３バッチ行い、最後の３バッチ目の蒸留後の操作は再び実施例１と同様に行なったところ、得られたトナーの粒径は重量平均径９．２μｍで、粗粒側にブロードな粒度分布を有していた。また、ＤＳＣ測定による吸熱ピークトップ温度は７０℃であった。また、残存モノマーと副生成物（ベンズアルデヒド）の量は、合計で５０ｐｐｍであった。
【００７５】
得られたトナー１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．７重量部を外添した。このトナー７重量部に対して、アクリルコートされたフェライトキャリア９３重量部を混合し、現像剤とした。
【００７６】
この現像剤及び外添トナーを用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機で画出しを行なったところ、臭気は発生しないものの画出し初期より白い筋やムラを伴なう画像が発生した。また、３バッチ終了後の重合装置は気相部の付着が激しく、更なる連続運転は不可能で分解清掃を行なう必要があった。
【００７７】
＜比較例２＞
蒸留操作中も頭部から水を散布し、頭部昇温時間の２時間を省いた以外は、参考例と同様に溶解・造粒・重合・蒸留からなる一連の操作を装置の分解洗浄無しに連続３バッチ行い、最後の３バッチ目の蒸留後の操作は再び実施例１と同様に行なったところ、蒸留における留分は全く発生しなかった。得られたトナーの粒径は重量平均径８．５．μｍでシャープな粒度分布を有していた。また、ＤＳＣ測定による吸熱ピークトップ温度は７０℃であった。また、残存モノマーと副生成物（ベンズアルテヒド）の量は、合計で７８０ｐｐｍであった。
【００７８】
得られたトナー１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．７重量部を外添した。このトナー７重量部に対して、アクリルコートされたフェライトキャリア９３重量部を混合し、現像剤とした。
【００７９】
この現像剤及び外添トナーを用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機で画出しを行なったところ、実用に供せないレベルの臭気を伴ない連続画出し２０００枚目から白い筋やムラを伴なう画像が発生した。また、３バッチ終了後の重合装置と蒸留装置は何れも付着が少なく、更なる連続運転は可能であるものの、トナー性能が不十分なので運転条件を見直す必要があった。
【００８０】
【発明の効果】
重合操作中に反応装置の頭部を外部から冷却し、蒸留操作中に反応装置の頭部を冷却しないことで、不定形トナーが少なく現像特性の優れた重合トナーを、長期間に渡って安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】気相部を冷却ジャケットで冷却する場合の模式図である。
【図２】気相部を冷媒の散布で冷却する場合の模式図である。
【符号の説明】
１  重合容器
２  蒸留容器
３  重合容器下排出バルブ
４  移送用配管
５  蒸留容器下排出バルブ
１１  重合容器の気相部
１２  重合容器の液相部
１３  重合容器の加熱ジャケット
１４  重合容器の頭部冷却ジャケット
１５  重合容器の胴部冷却ジャケット
１６  冷媒散布装置
１７  散布中の冷媒
１８  冷媒捕集装置
１９  滞留中の冷媒
２１  蒸留装置の気相部
２２  蒸留装置の液相部
２３  蒸留装置の胴部冷却ジャケット
２４  蒸留容器の加熱ジャケット
【図１】
0004164205.tif 000002
【図２】
0004164205.tif 000003