(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホンと２，５−ジカルボキシべンゼンスルホン酸モノナトリウムと任意にテレフタル酸から合成される化合物であって、一般式１で表される繰り返し単位構造を含み、８０℃、９５％ＲＨにおける１００００Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電率が０．０１［Ｓ／ｃｍ］以上であり、平均分子量が１，０００から１，０００，０００の間にあり、繰り返し単位が複数の場合主としてランダムおよび／または交互的に結合していることを特徴とするスルホン酸基含有ポリアゾール化合物。
【化１】
0004200224.tif 000006
（但し、一般式１において、Ｒはアゾール環を形成できる４価の芳香族基を示し、ＸはＮＨを表す。Ｒ’は二価の芳香族基を示し、Ｒ’のすべてまたは一部にスルホン酸基を有している。Ｒは複数の芳香環の結合体、あるいは縮合環であり、スルホン酸以外の安定な置換基を有していても良く、Ｒ’は単環であっても、複数の芳香環の結合体、あるいは縮合環であってもよく、スルホン酸以外の安定な置換基を有していても良い。また、Ｒ、Ｒ’の芳香環中にＮ，Ｓ，Ｏ等が存在するヘテロ環構造を有していてもかまわない。）
【請求項２】
請求項１に記載の化合物からなることを特徴とする成形物。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物からなることを特徴とする膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質膜として有用なスルホン酸基含有ポリアゾール系樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となる。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできない。また、現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（Journal of Membrane Science, 83, 211(1993)）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの(特開平６−９３１１４)、スルホン化ポリスチレン等である。しかしながら、ポリマーを原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸または熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であるとは言えない。
【０００４】
スルホン酸を含有したポリベンズイミダゾールについては、J. Polym. Sci., Polym. Chem., 15, 1309(1977)における３，３‘−ジアミノベンジジンと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸または４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸から合成するものが、ＵＳＰ−５３１２８９５では１，２，４，５−ベンゼンテトラミンと２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸を主成分として合成するものが報告されている。これらの報告では、電解質膜用途などスルホン酸基が持つ電気化学的特性について顧みられることはなく、燃料電池と使用する条件において十分耐久性を示すものではなかった。
【０００５】
一方、スルホン酸基含有のポリベンズオキサゾールやポリベンズチアゾールを中心にしたものについても、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸または４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸から合成するものがJ. Polym. Sci., Polym. Chem., 34, 481(1996)に、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオールと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸によるものが特開平１０−１５８２１３に、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオールとテレフタル酸などからなるものをスルホン化したものが特開平４−３５３５３３に、２，５−ジカルボキシスルホン酸と各種ジアミンジオールやジアミンジチオールからなるものがＵＳＰ−５４９２９９６に見られる。しかしながら、これらのいずれにおいてもスルホン酸基をプロトンイオンを伝導させる官能基として着目しているものはなく、いずれも燃料電池と使用する条件において十分耐久性を示すものではなかった。例えば、ＵＳＰ−５４９２９９６においては、ポリマーのアルコール溶解性を引き出すためにスルホン酸基をアルキルアンモニウム化処理することが特徴となっているが、上述のメタノール燃料型燃料電池などへの応用でアルコール溶解性があることは致命的欠点であることからも明らかである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、機械特性など優れた性質を持つポリアゾール系ポリマーにスルホン酸基を導入することにより、耐久安定性、耐熱性、耐溶剤性、機械特性だけでなくイオン伝導性にも優れた高分子電解質となりうる高分子材料を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸基を含有しながら一定レベル以上のイオン伝導性を有する構造のポリアゾールにより、優れた耐久性、耐熱性、耐溶剤性、機械特性を示す高分子電解質を得るに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、８０℃、９５％ＲＨにおける１００００Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電率が０．０１［Ｓ／ｃｍ］以上であり、平均分子量が１，０００から１，０００，０００の間にあり、繰り返し単位が複数の場合主としてランダムおよび／または交互的に結合しているあることを特徴とするスルホン酸基含有ポリアゾールである。本発明の成形物とは、高分子化合物の成形方法と同様に処理して得られるものである、即ち重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、紡糸、圧延、キャストなどの任意の方法で繊維やフィルムに成形したものである。本発明はこれらの化合物を主成分とすることを特徴とする成形物であり、繊維、フィルム、シート状物などに加工することができ、特に膜にすることにより、特に効果的な性能が発揮される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。本発明でいうスルホン酸基含有ポリアゾール化合物とは、ポリイミダゾール類を主成分とする組成物や共重合体をさす。一般的には下記式のような繰り返し単位構造で示すことができる。
【００１０】
【化１】
0004200224.tif 000002
（但し、一般式１において、Ｒはアゾール環を形成できる４価の芳香族基を示し、ＸはＮＨを表す。Ｒ’は二価の芳香族基を示し、Ｒ’のすべてまたは一部にスルホン酸基を有している。Ｒ、Ｒ’はいずれも単環であっても、複数の芳香環の結合体、あるいは縮合環であってもよく、スルホン酸以外の安定な置換基を有していても良い。また、Ｒ、Ｒ’の芳香環中にＮ，Ｓ，Ｏ等が存在するヘテロ環構造を有していてもかまわない。）
【００１１】
また、一般式１とともに下記式で示すような繰り返し単位を含んでいても良い。
【化２】
0004200224.tif 000003
（ここでＸはＯ、Ｓ、またはＮＨを表し、Ｒ“はアゾール環を形成できる三価の芳香族基を示す。ただし、Ｒ“中にフッ素原子が含まれることはない）
【００１２】
上記一般式１で示す本発明のスルホン酸含有ポリアゾールを合成する経路は特には限定されないが、通常は式中Ｒで示すアゾール環を形成できる４価の芳香族基単位を形成する芳香族ジアミンジオール、芳香族ジアミンジチオール、芳香族テトラミンおよびそれらの誘導体から選ばれる化合物と、Ｒ‘で示す二価基を形成するジカルボン酸およびその誘導体から選ばれる化合物の反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸の中にスルホン酸基を含有するジカルボン酸を使用することで、得られるポリアゾール中にスルホン酸基を導入することができる。
【００１３】
芳香族ジアミンジオール、芳香族ジアミンジチオール、芳香族テトラミンの具体例としては、２，５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジヒドロキシメタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジメチル−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，４，６−テトラアミノベンゼン、３，３‘−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジフェニルベンゼンジオール、３，３‘−ジジメルカプトベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジフェニルベンゼンジチオール、３，３‘−ジアミノベンジジン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）エーテル、３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）スルホン、３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３，４，−ジアミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられるがこれらに限定されることはない。これらの誘導体の例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などをあげることができる。また、これらの化合物を同時に複数使用することもできる。これらの芳香族ジアミンジオール、芳香族ジアミンジチオールは、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物など公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００１４】
スルホン酸基含有ジカルボン酸は、芳香族系ジカルボン酸中に１個から４個のスルホン酸基を含有するものを選択することができるが、具体例としては、例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ジスルホン酸、などのスルホン酸含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる。誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩などをあげることができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸の構造は特にこれらに限定されることはない。スルホン酸基含有ジカルボン酸はそれら単独だけでなく、スルホン酸基を含有しないジカルボン酸とともに共重合の形で導入することができる。スルホン酸基を含有するジカルボン酸の純度は特に制限されるものではないが、９７％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。さらには９９％以上が好ましい。スルホン酸基を含有するジカルボン酸を原料として重合されたポリアゾールは、スルホン酸基を含有しないジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、スルホン酸基を含有するジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。
【００１５】
上記スルホン酸基含有ジカルボン酸とともに使用できるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等ポリエステル原料として報告されている一般的なジカルボン酸を使用することができ、ここで例示したものに限定されるものではない。スルホン酸基を含有しないジカルボン酸を使用する場合、スルホン酸基含有ジカルボン酸量は特に限定されるものではないが、一般には全ジカルボン酸中の４０モル％以上とすることが好ましい。
【００１６】
上記一般式２で示すポリアゾール単位を導入する経路は特には限定されないが、通常は式中Ｒで示すアゾール環を形成できる三価の芳香族基単位を形成するオルト位にアミノ基を２個持つ芳香族カルボン酸、オルト位の関係でアミノ基とヒドロキシル基を持つ芳香族カルボン酸、オルト位の関係でアミノ基とメルカプト基を持つ芳香族カルボン酸およびそれらの誘導体から選ばれる化合物の重合により得ることができる。
【００１７】
これらのスルホン酸基含有ポリアゾールを上記モノマー類から合成する手法は、特には限定されないが、J.F.Wolfe, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol.11, P.601(1988)に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。他に、適当な有機溶媒中や混合モノマー融体の反応でポリアミド構造などの前駆体ポリマーとしておき、その後の適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリアゾール構造に変換する方法なども使用することができる。熱安定性の高いポリマーを合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合が好ましい。しかしながら、従来報告されているような長時間をかけた重合では、スルホン酸含有モノマーを含む系では、得られたポリマーの熱安定性が低下してしまう恐れがある。このため、本発明では、重合時間は個々のモノマーの組み合わせにより最適な時間があるので一概には規定できないが、重合時間を効果的に短くすることが好ましい。このことにより、スルホン酸基量が多いポリマーも熱安定性の高い状態で得ることができる。これらのスルホン酸基含有ポリアゾールの分子量は特に限定されるものではないが、１０００〜１００００００であることが好ましい。低すぎると、水への溶解など成形体から脱落してしまう恐れがある。また、繰り返し単位が複数の場合主としてランダムおよび／または交互的に結合していることで、高分子電解質膜として安定した性能を示す特徴を持つ。
【００１８】
本発明のスルホン酸基含有ポリアゾール化合物は、重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに成形することができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。
【００１９】
溶液から成形体を得る方法は公知の方法を用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去しスルホン酸基含有ポリアゾールの成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成形することもできる。溶解性挙動が類似するポリベンズアゾール系ポリマーと組み合わせると、良好な成形をするのに都合がよい。
【００２０】
本発明のスルホン酸基含有ポリアゾールを主成分とする膜を成形する好ましい方法は、溶液からのキャストである。キャストした溶液から前記のように溶媒を除去してスルホン酸基含有ポリアゾールの膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やテフロン板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００２１】
本発明のスルホン酸基含有ポリアゾールポリマーは、測定の具体的方法は後に述べるが８０℃、９５％ＲＨにおける１００００Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電率が０．０１［Ｓ／ｃｍ］以上であることを特徴としている。仮に、これまで述べてきたようなスルホン酸基を含むポリアゾール構造に含まれるものであっても、８０℃、９５％ＲＨにおける１００００Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電率が０．０１［Ｓ／ｃｍ］未満しか示さないものでは、高温時における保水性が本発明のポリマーに比べて劣ることもあり、本発明の目的を達成することはできない。
【００２２】
本発明のスルホン酸基含有ポリアゾールポリマーはイオン伝導性に優れているため、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適している。さらに、本発明のポリマー構造を主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂等の塗料として利用することもできる。
【００２３】
また、本発明による膜は、耐久性、耐溶剤性、機械的特性に優れている。例えば、耐久性としては熱重量測定における熱分解温度が３００℃以上を示すほか、耐溶剤性では酸性水溶液中での膨潤も少なく、機械的特性では膜厚の薄い状態でも膜の取り扱いで破断などの心配がないものである。
【００２４】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テフロン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間の１０ＫＨｚにおける交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［S/cm］＝１／膜幅［cm］ｘ膜厚［cm］ｘ抵抗極間勾配［Ω/cm］
ポリマー対数粘度：溶媒として硫酸もしくはメタンスルホン酸を用いてオストワルド粘度計を用いて測定した。硫酸を用いる場合は、０．５ｇ／ｄｌの硫酸溶液について３０℃で測定した。また、メタンスルホン酸を用いる場合は、０．０５ｇ／ｄｌのメタンスルホン酸溶液について２５℃で測定した。
IR測定：分光器にBiorad社FTS-40、顕微鏡にBiorad社UMA-300Aを用いた顕微透過法により測定した。
【００２５】
実施例１
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン（略号：ＴＡＳ）1.500g(5.389x10-3mole)、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ、純度９９％）1.445g(5.389x10-3mole)、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）20.48g、五酸化リン16.41gを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃で１．５時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。硫酸におけるポリマーの対数粘度は、１．３７を示した。
得られたポリマー400mgとＮＭＰ4mlを撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させた。ホットプレート上で、ガラス板上に約225μm厚に流延し、ＮＭＰを蒸発させた。フィルムをガラス板からはがし、80℃終夜減圧乾燥し、その後アセトン浸漬することで溶媒を除いてイオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０１８Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００２６】
実施例２
実施例１において、ジカルボン酸成分としてＳＴＡとテレフタル酸（略号：ＴＰＡ）の混合比を６６：３４（モル比）に変えて、合計で(5.389x10-3mole)になるようにして仕込む以外は、実施例１と同様にして重合および各種測定を行った。ポリマーの対数粘度は１．３６、イオン伝導度は０．０１５Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。ポリマーのＩＲスペクトルを図１に示す。
【００２７】
比較例１
実施例２において、ジカルボン酸成分としてＳＴＡとＴＰＡの混合比を３４：６６（モル比）に変えて、合計で(5.389x10-3mole)になるようにして仕込む以外は、実施例１と同様にして重合および各種測定を行った。得られたポリマーの対数粘度は、１．４１であった。イオン伝導度は０．００２Ｓ／ｃｍを示し、伝導度レベルが低いため燃料電池用電解質膜に応用できるものではなかった。
【００２８】
比較例２
実施例２および比較例１において、ＳＴＡのかわりに３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＩＡ、純度９８％）を用いて同様の重合および各種測定を行った。結果を表１に示す。いずれも伝導度レベルが低いため燃料電池用電解質膜に応用できるものではなかった。
【００２９】
【表１】
0004200224.tif 000004
【００３０】
実施例３
ＴＡＳのかわりに３，３‘−ジヒドロキシベンジジン（略号：ＨＡＢ）を用い、ジカルボン酸成分をＳＴＡ，ＳＩＡ，４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸（略号：ＤＳＤＡ）を組み合わせて実施例１−３と同様に各種ポリマーを合成した。合成したポリマー試料0.12gにメタンスルホン酸1.8gを加えて、数時間マグネティックスターラーで撹拌して溶解し、ポリ｛（ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝の１ｗｔ％メタンスルホン酸ドープ(固有粘度=24dl/g)を3g加えて、さらに数時間撹拌し均一溶液とした。ホットプレート上でガラス板上に約225mm厚に流延し、１時間室温で放置した後、水中にガラス板を浸した。水を時々交換し、数日水浸漬を続ける。フィルムを取り出し、周りを固定して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機により80℃終夜乾燥することでイオン伝導性測定用フィルムを作製した。結果を表２にまとめる。測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００３１】
比較例３
実施例３においてジカルボン酸の混合比を変えて同様の評価を行った。結果を表２にまとめる。いずれも伝導度レベルが低いため燃料電池用電解質膜に応用できるものではなかった。
【００３２】
【表２】
0004200224.tif 000005
【００３３】
実施例４
２００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩（略号：ＤＡＲ）９．０６３ｇ（４．２５４×１０-2ｍｏｌ）、ＴＰＡ４．７３４ｇ（２．８５０×１０-2ｍｏｌ）、ＳＴＡ３．７６５ｇ（１．４０４×１０-2ｍｏｌ）、ポリリン酸（五酸化リン含量８４％）４３．８６ｇ、五酸化リン１４．４９ｇを秤量し、窒素気流下７５℃で０．５時間、１２０℃で５時間、１３５℃で１９時間、１６５℃で１８時間、１９０℃で５時間の順に攪拌しながらオイルバス中で加熱すると、金色の曳糸性を有するドープが得られた。ドープはイオン交換水中に投入し、ｐＨ試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。メタンスルホン酸溶液におけるポリマーの対数粘度は、６．３３ｄｌ／ｇを示した。
ポリマー０．２３０ｇを５ｍｌのメタンスルホン酸に室温で一晩攪拌して溶解した。溶液はガラス板上に約３５０μｍ厚に流延し、１０分間室温で放置した後、水中にガラス板を浸した。水を時々交換し、数日水浸漬を続けた。フィルムを取り出し、周りを固定して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機により８０℃終夜乾燥することでイオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．１２Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００３４】
実施例５
原料としてＳＴＡのかわりにＳＩＡを用いた他は実施例４と同様にしてポリマーを重合した。メタンスルホン酸溶液におけるポリマーの対数粘度は２．２９ｄｌ／ｇだった。
ポリマー０．０８ｇをメタンスルホン酸２．０ｍｌに室温で溶解した。そこに、２５℃のメタンスルホン酸溶液中での固有粘度が２０ｄｌ／ｇのポリ｛（ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝の１ｗｔ％ポリリン酸溶液（五酸化リン含量８４％）２．００ｇを加えてさらに室温で攪拌して均一溶液を得た。溶液はガラス板上に約２２５μｍの厚みに流延し１０分間そのまま放置した後、水中にガラス板を浸した。水を時々交換し、数日水浸漬を続けた。フィルムを取り出し、周りを固定して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機により80℃終夜乾燥して、イオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０３０Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００３５】
実施例６
実施例１において、重合時に塩化すず（ＩＩ）をＴＡＳに対して１モル％になるように加えてポリマーを得、同様に評価した。硫酸におけるポリマーの対数粘度は、１．４８を示した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０２０Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期にわたり安定した性能を保った。
【００３６】
【発明の効果】
耐久性、イオン伝導性に優れた本発明のポリマーにより、燃料電池などの高分子電解質としても際立った性能を示す材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＡＳとＴＰＡ／ＳＴＡ＝３４／６６組成で合成されたスルホン酸含有ポリベンズオキサゾールのＩＲスペクトル。
【図１】
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