(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板とその上に設けられたネガ型レジスト層とを有するネガ型レジスト基材において、上記ネガ型レジスト層が、（Ａ1）酸触媒の存在下、ｍ‐クレゾールとホルムアルデヒド類とを縮合させて得られた質量平均分子量６０００〜１００００の範囲のｍ‐クレゾールノボラック樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する、一般式
Ｒ−ＳＯ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−
（式中のＲは置換若しくは無置換のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基である）
で表わされるオキシムスルホネート基を２個有する化合物、及び（Ｃ）ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の架橋形成基を有する架橋剤を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物からなり、かつ膜厚４．０〜１０．０μｍを有することを特徴とするネガ型レジスト基材。
【請求項２】
基板とその上に設けられたネガ型レジスト層とを有するネガ型レジスト基材において、上記ネガ型レジスト層が、（Ａ2）酸触媒の存在下、ｍ‐クレゾールとホルムアルデヒド類とを縮合させて得られた質量平均分子量６０００〜１００００の範囲のｍ‐クレゾールノボラック樹脂と質量平均分子量２０００〜５０００の範囲のポリ‐（ヒドロキシスチレン）との混合物からなるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する、一般式
Ｒ−ＳＯ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−
（式中のＲは置換若しくは無置換のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基である）
で表わされるオキシムスルホネート基を２個有する化合物、及び（Ｃ）ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の架橋形成基を有する架橋剤を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物からなり、かつ膜厚４．０〜１０．０μｍを有することを特徴とするネガ型レジスト基材。
【請求項３】
Ａ2成分中のｍ‐クレゾールノボラック樹脂とポリ‐（ヒドロキシスチレン）との混合割合が質量比で５：５ないし９：１の範囲である請求項２記載のネガ型レジスト基材。
【請求項４】
ネガ型レジスト層の膜厚が５．５〜８．５μｍである請求項１ないし３のいずれかに記載のネガ型レジスト基材。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、一般式
Ｒ−ＳＯ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−Ａ−Ｃ（ＣＮ）＝Ｎ−ＯＳＯ2−Ｒ
（式中のＡは二価の有機基であり、Ｒは置換若しくは無置換のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基である）
で表わされる化合物である請求項１ないし４のいずれかに記載のネガ型レジスト基材。
【請求項６】
（Ｂ）成分が一般式におけるＡがフェニレン基、Ｒが炭素数１〜４の低級アルキル基の化合物である請求項５記載のネガ型レジスト基材。
【請求項７】
化学増幅型ネガ型レジスト組成物が、さらに（Ｄ）脂肪族低級アミンを、（Ａ1）又は（Ａ2）成分１００質量部当り、０．０１〜１．０質量部の割合で含む請求項１ないし６のいずれかに記載のネガ型レジスト基材。
【請求項８】
化学増幅型ネガ型レジスト組成物が、さらに（Ｅ）有機カルボン酸を、（Ａ1）又は（Ａ2）成分１００質量部当り、０．０１〜１．０質量部の割合で含む請求項１ないし７のいずれかに記載のネガ型レジスト基材。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のネガ型レジスト基材に対し、選択的露光、加熱処理及びアルカリ現像処理を順次施し、ネガ型レジストパターンを形成させたのち、このレジストパターンをマスクとして、イオン注入を行うことを特徴とするイオン注入基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造において、シリコンウエーハなどの基板にイオン注入やめっき処理を施す場合に、マスクとして好適に用いられる、厚膜で、耐熱性及び断面形状の良好なレジストパターンを短時間で解像性よく形成しうるネガ型レジスト基材、及びこのものを用いてイオン注入基板を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ現像可能なレジストとしては、ノボラック樹脂とキノンジアジドスルホン酸エステルを含むポジ型レジストが安価であることから、半導体素子などの製造において、幅広く用いられており、まためっきプロセスやイオン注入プロセスなどの特殊な分野においても用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、近年、このような特殊な分野においては、酸触媒の連鎖反応を利用し、高感度化が可能なことから、化学増幅型ネガ型レジストが注目されるようになってきている。
【０００４】
一般に、化学増幅型ネガ型レジストは、基材樹脂として、ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとの混合クレゾールから得られるノボラック樹脂やポリ‐（ヒドロキシスチレン）、スチレン単位２０モル％以下のスチレンとヒドロキシスチレンとの共重合体などのアルカリ可溶性樹脂を用い、これに酸発生剤とアルコキシメチル化メラミン樹脂などの架橋剤を配合してなる。
【０００５】
しかしながら、このような化学増幅型ネガ型レジストをめっきプロセスに用いた場合には、めっき時にレジストパターン部分（非めっき部分）にクラックが入りやすいという欠点があり、またこれをイオン注入プロセスに用いた場合には、要求時間内（通常６０秒間以内）の現像処理でレジストパターンが得られにくく、また解像性及び耐熱性が不十分であるなどの欠点があった。
【０００６】
ところで、マスクとして用いられるレジストパターンの膜厚は、めっきプロセスでは、一般に４．０μｍ以上であることが必要とされており、イオン注入プロセスでは、一般に０．５〜１０．０μｍ、特にイオン注入条件が過酷な場合、４．０〜１０．０μｍであることが必要とされている。
【０００７】
このように、めっきプロセスやイオン注入プロセスなどの特殊なプロセスにおいては、通常の半導体素子製造に用いられるレジストパターン膜厚（約１．０μｍ）よりも、かなり厚膜のものが用いられるため、これまでの化学増幅型ネガ型レジストからなるレジスト層では、基板底部まで露光光が届かず、矩形性の高い断面形状を有するレジストパターンを形成することが困難であった。
他方、近年の低コスト化の要請に伴い、安価なレジスト材料の提供が産業上重要となってきており、めっきプロセスにおいては、めっき時にクラックが生じることがなく、かつ厚膜の形成が容易で、しかも矩形性の高い断面形状を有するレジストパターンを形成しうる安価な化学増幅型ネガ型レジストの出現が望まれているし、また厚膜を用いるイオン注入プロセスにおいても、６０秒間以内の現像処理で、耐熱性に優れ、かつ矩形性の高い断面形状を有するレジストパターンを、解像性よく形成しうる化学増幅型ネガ型レジストの出現が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、シリコンウエーハなどの基板にイオン注入やめっき処理を施す場合に、厚膜のマスクとして好適に用いることができ、厚膜で、耐熱性及び断面形状に優れるレジストパターンを、短時間で解像性よく形成しうる安価なネガ型レジスト基材を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、厚膜で、しかも容易に品質の良好なレジストパターンを与えうるネガ型レジスト基材を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて、基板上に膜厚４．０〜１０．０μｍという厚膜のレジスト層を形成させることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、基板とその上に設けられたネガ型レジスト層とを有するネガ型レジスト基材において、上記ネガ型レジスト層が、（Ａ1）酸触媒の存在下、ｍ‐クレゾールとホルムアルデヒド類とを縮合させて得られた質量平均分子量６０００〜１００００の範囲のｍ‐クレゾールノボラック樹脂からなるアルカリ可溶性樹脂、又は（Ａ2）酸触媒の存在下、ｍ‐クレゾールとホルムアルデヒド類とを縮合させて得られた質量平均分子量６０００〜１００００の範囲のｍ‐クレゾールノボラック樹脂と質量平均分子量２０００〜５０００の範囲のポリ‐（ヒドロキシスチレン）との混合物からなるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する、一般式
Ｒ−ＳＯ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−
（式中のＲは置換若しくは無置換のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基である）
で表わされるオキシムスルホネート基を２個有する化合物、及び（Ｃ）ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の架橋形成基を有する架橋剤を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物からなり、かつ膜厚４．０〜１０．０μｍを有することを特徴とするネガ型レジスト基材、及び上記ネガ型レジスト基材に対し、選択的露光、加熱処理及びアルカリ現像処理を順次施し、ネガ型レジストパターンを形成させたのち、このレジストパターンをマスクとして、イオン注入を行うことを特徴とするイオン注入基板の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のネガ型レジスト基材においては、特定の組成をもつ化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いて基板上に厚膜のネガ型レジスト層を形成させることが必要である。この化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸発生剤及び（Ｃ）架橋剤を含んでいる。
【００１２】
この化学増幅型ネガ型レジスト組成物における（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ1）酸触媒の存在下、ｍ‐クレゾールとホルムアルデヒド類とを縮合させて得られた質量平均分子量６０００〜１００００の範囲のｍ‐クレゾールノボラック樹脂、あるいは（Ａ2）酸触媒の存在下、ｍ‐クレゾールとホルムアルデヒド類とを縮合させて得られた質量平均分子量６０００〜１００００の範囲のｍ‐クレゾールノボラック樹脂と質量平均分子量２０００〜５０００の範囲のポリ‐（ヒドロキシスチレン）との混合物が用いられる。
【００１３】
ｍ‐クレゾールノボラック樹脂は、安価な原料であり、アルカリ溶解性が高いことは知られているが、アルカリ溶解性が高すぎるため、未露光部の膜減りが大きく、断面形状の良好なレジストパターンが得られにくいという欠点があった。そのため、ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとの混合クレゾールとホルムアルデヒド類を、酸触媒の存在下に縮合させ、アルカリ可溶性を制御したノボラック樹脂（以下「混合クレゾールノボラック樹脂」と称す）が、一般に用いられている。
【００１４】
しかし、厚膜のレジストパターンを必要とする場合は、ネガ型レジストの基材樹脂としてｍ‐クレゾールノボラック樹脂を用いると、良好な現像特性を示し、イオン注入プロセスにおいて要求時間内（６０秒間以内）の現像処理で、解像性に優れ、断面形状の良好なレジストパターンの形成が可能となる。
さらに、これにポリ‐（ヒドロキシスチレン）を混合して用いると、解像性及び耐熱性が向上する。この場合、ポリ‐（ヒドロキシスチレン）はアルカリ溶解性の点で最適であるが、アルカリ溶解性がある程度低くてもよいときには、スチレン単位２０モル％以下のスチレンとヒドロキシスチレンとの共重合体を用いてもよい。
【００１５】
これに対し、厚膜のネガ型レジスト基材に、従来、一般に用いられている混合クレゾールノボラック樹脂を使用すると、アルカリ溶解性が低いため、解像性が不十分であり、断面形状の良好なレジストパターンが得られない。
【００１６】
さらに、ｍ‐クレゾールノボラック樹脂を用いると、基板上で加熱してフローし始める温度が１５０℃以上の耐熱性レジストパターンが得られるが、混合クレゾールノボラック樹脂を用いると、レジストパターンの耐熱性は１４０℃程度と低くなる。
【００１７】
また、ｍ‐クレゾールノボラック樹脂を用いたネガ型レジスト基材をめっきプロセスで使用した場合、めっき時に非めっき部分であるレジストパターンにクラックを生じることはないが、ポリ‐（ヒドロキシスチレン）や、スチレン単位２０モル％以下のスチレンとヒドロキシスチレンとの共重合体を用いたネガ型レジスト基材をめっきプロセスに使用した場合、めっき時にレジストパターンにクラックが発生する。
【００１８】
本発明においては、ｍ‐クレゾールノボラック樹脂を用いることが必要であるが、このものは、フェノール類としてｐ‐クレゾールやキシレノールなどの他のフェノール類を含まず、ｍ‐クレゾールのみと、ホルムアルデヒドやホルマリンのようなホルムアルデヒド類とを、シュウ酸、塩酸、ｐ‐トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下に、常法に従って縮合反応させることにより、製造することができる。
このようなｍ‐クレゾールノボラック樹脂は、すでに知られており、またあるものは市販されている。
【００１９】
本発明においては、６０秒間以内の現像処理で解像性に優れると共に、耐熱性に優れるレジストパターンが得られることから、質量平均分子量が６０００〜１００００の範囲にあるもの、好ましくは７０００〜８０００の範囲にあるｍ‐クレゾールノボラック樹脂が用いられる。
【００２０】
本発明における（Ａ1）成分又は（Ａ2）成分のアルカリ可溶性樹脂における、前記ｍ‐クレゾールノボラック樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
一方、ポリ‐（ヒドロキシスチレン）又はスチレン単位２０モル％以下のスチレンとヒドロキシスチレンの共重合体としては、質量平均分子量が２０００〜５０００、好ましくは３０００〜４０００の範囲内のものが用いられる。
ｍ‐クレゾールノボラック樹脂とポリ‐（ヒドロキシスチレン）又はスチレン単位２０モル％以下のスチレンとヒドロキシスチレンとの共重合体の混合割合は、質量比で５：５ないし９：１の範囲が好ましい。この範囲よりポリ‐（ヒドロキシスチレン）が多くなるとコスト高になる上に、ウエットエッチング耐性やめっき耐性が劣化するので好ましくない。
【００２１】
本発明において用いられる化学増幅型ネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分として使用される酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する化合物である。
【００２２】
そして、本発明のネガ型レジスト基材においては、レジスト層の膜厚が厚いことを考慮し、露光光、特にｉ線に対して透過性が高く、かつ酸の発生効率の高い酸発生剤を用いることが必要である。このような酸発生剤としては、昇華性が小さいという点で一般式
Ｒ−ＳＯ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−  （Ｉ）
（式中のＲは置換若しくは無置換のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基である）
で表わされるオキシムスルホネート基を２個有し、かつ放射線の照射により、該基が分解してスルホン酸を発生する化合物を用いる。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒのうちのアルキル基としては、炭素数１〜１０の鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基はハロゲン原子などで置換されていてもよい。このようなアルキル基の例としては、メチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基などが挙げられる。
【００２４】
一方、Ｒのうちのアリール基としては、炭素数６〜１５のフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、該アリール基はアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などで置換されていてもよい。このアリール基の例としては、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ブロモフェニル基、ナフチル基、メトキシナフチル基などが挙げられる。
【００２５】
このような化合物の中、スルホン酸を発生する前駆体基を２個有するものは、酸発生効率が高くなる。このような化合物の例としては一般式
Ｒ−ＳＯ2Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−Ａ−Ｃ（ＣＮ）＝Ｎ−ＯＳＯ2−Ｒ（ＩＩ）
（式中のＡは二価の有機基であり、Ｒは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物がある。
【００２６】
上記一般式（ＩＩ）中のＡとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基、フェニレン基などのアリーレン基が挙げられるが、これらの中で、フェニレン基が好適である。また、この場合のＲとしては、低級アルキル基が好適である。
【００２７】
このような一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、例えば式
【化１】
0004132642.tif 000002
で示される化合物などがある。
【００２８】
本発明においては、（Ｂ）成分として、前記酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、（Ａ1）又は（Ａ2）成分１００質量部に対し、通常１〜２０質量部の範囲で選ばれる。この量が１質量部未満では架橋形成が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られにくいし、２０質量部を超えるとレジスト組成物の保存安定性に劣る上、経時により感度が劣化しやすくなる。架橋形成性、保存安定性及び感度安定性などを考慮すると、この酸発生剤の配合量は２〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明において用いられる化学増幅型ネガ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分として用いられる架橋剤は、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の架橋形成基を有するものであればよく、特に制限はない。
【００３０】
このような架橋剤としては、例えばヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル‐ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド‐ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素‐ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。これらはメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素を沸騰水中でホルマリンと反応させてメチロール化、あるいはこれにさらに低級アルコールを反応させてアルコキシル化することにより容易に得られる。実用上はニカラックＭｘ−７５０、ニカラックＭｗ−３０、ニカラックＭｘ−２９０（いずれも三和ケミカル社製）として入手することができる。
【００３１】
そのほか、１，３，５‐トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４‐トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（ｓｅｃ‐ブトキシメトキシ）ベンゼンなどのアルコキシル基を有するベンゼン化合物、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐クレゾール、２，６‐ジヒドロキシメチル‐ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノールなどのヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するフェノール化合物なども用いることができる。
【００３２】
これらの架橋剤の中で、イオン注入プロセスやめっきプロセスに対して、良好な耐性を示すレジストパターンを形成しうる点から、アルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂などの架橋効率の高いものが好適である。
【００３３】
本発明においては、この（Ｃ）成分の架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、（Ａ1）又は（Ａ2）成分１００質量部に対し、通常３〜５０質量部の範囲で選ばれる。この量が３質量部未満では架橋形成が十分に進行せず、所望のレジストパターンが得られないし、また５０質量部を超えるとレジスト組成物の保存安定性に劣る上、経時的に感度が劣化する傾向がある。このような架橋形成性、保存安定性及び感度安定性などを考慮すると、この架橋剤の配合量は１０〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明において用いられる化学増幅型ネガ型レジスト組成物においては、解像性を向上させるなどの目的で、所望により、（Ｄ）成分として脂肪族低級アミンを含有させてもよいし、経時安定性を向上させるなどの目的で、所望により、（Ｅ）成分として有機カルボン酸を含有させてもよい。あるいは、所望により、上記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の両方を含有させてもよい。
【００３５】
上記（Ｄ）成分の脂肪族低級アミンの例としては、トリメチルアミン、モノ，ジ又はトリエチルアミン、モノ，ジ又はトリエタノールアミン、モノ，ジ又はトリプロピルアミン、モノ，ジ又はトリプロパノールアミン、モノ，ジ又はトリブチルアミン、モノ，ジ又はトリペンチルアミン、モノ，ジ又はトリヘキシルアミンなどを挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この所望により用いられる（Ｄ）成分の脂肪族低級アミンの配合量は、（Ａ1）又は（Ａ2）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜１．０質量部の範囲で選ばれる。
【００３６】
また（Ｅ）成分の有機カルボン酸の例としては、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン酸などの飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキシルジ酢酸など脂環式カルボン酸、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２‐ニトロ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基などの置換基を有する芳香族カルボン酸などを挙げることができる。
【００３７】
これらのカルボン酸の中では、適当な酸性度を有するので芳香族カルボン酸が好ましい。中でもサリチル酸がレジスト溶剤に対する溶解性及び各種基板に対して良好なレジストパターンが得られる点で好適である。これらの有機カルボン酸は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この所望により用いられる（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ1）又は（Ａ2）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜１．０質量部の範囲で選ばれる。
【００３８】
本発明において用いられる化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、前記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で使用するのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類：エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体：ジオキサンのような環式エーテル類：及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
このレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００４０】
本発明のネガ型レジスト基材における基板としては、一般にシリコンウエーハが用いられる。
本発明においては、この基板上に、前記化学増幅型ネガ型レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥処理して、ネガ型レジスト層を形成するが、このネガ型レジスト層の膜厚は、後工程において、形成されるレジストパターンをマスクとしてイオン注入プロセスやめっきプロセスを施すために、４．０〜１０．０μｍ、好ましくは５．５〜８．５μｍの範囲で選定される。
【００４１】
本発明のイオン注入基板の製造方法においては、前記のようにして得られた、基板とその上に設けられたネガ型レジスト層とを有するネガ型レジスト基材に対し、通常のリソグラフィー技術を用い、選択的露光、加熱処理及びアルカリ現像処理を順次施して、所望形状のネガ型レジストパターンを形成させたのち、このレジストパターンをマスクとして、公知の方法によりイオン注入を行う。
【００４２】
この際、選択的露光は、一般に縮小投影露光装置などにより、紫外線、特にｉ線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光などを所望のマスクパターンを介して照射することにより行われる。また、現像処理は、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液などを用いて約６０秒間以内で行われる。
このようにして、矩形性の高い断面形状を有すると共に、高耐熱性で、ち密なレジストパターンが解像性よく形成される。
【００４３】
イオン注入は、このようにして形成されたレジストパターンをマスクとして、イオン注入装置を用いて行う。
また、めっきプロセスにおいては、上記のようにして形成されたレジストパターンをマスクとして、該レジストパターン以外の部分に、公知の方法に従ってめっき処理が施される。この際、本発明のネガ型レジスト基材を用いることにより、該レジストパターンにクラックが発生することはない。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のネガ型レジスト基材は、シリコンウエーハなどの基板にイオン注入やめっき処理を施す場合に、マスクとして好適に用いられる、厚膜で耐熱性及び断面形状に優れるレジストパターンを、短時間で解像性よく形成することができ、しかも安価であるなどの効果を奏する。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
常法により、ｍ‐クレゾールとホルマリンとをシュウ酸触媒の存在下に縮合させて得られた質量平均分子量８０００のｍ‐クレゾールノボラック樹脂１００質量部、式
【化２】
0004132642.tif 000003
で示される酸発生剤５質量部、ヘキサメトキシメチル化メラミン（三和ケミカル社製，商品名「ニカラックＭｗ−１００」）１５質量部、トリペンチルアミン０．２質量部、サリチル酸０．１質量部及び全固形分に対し１０００ｐｐｍの非イオン性フッ素・シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製，商品名「メガファックＲ−０８」）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３４質量部と乳酸エチル３３質量部との混合溶媒に溶解したのち、孔径０．２μｍメンブレンフィルターを通してろ過し、ネガ型レジスト溶液を調製した。
【００４７】
次いで、６インチシリコンウエーハ上に上記ネガ型レジスト溶液をスピンコートしたのちホットプレート上で乾燥し、膜厚６．０μｍのネガ型レジスト膜を設け、ネガ型レジスト基材を得た。
このようにして得た基材にマスクパターンを介して縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）によりｉ線を選択的に照射したのち、１１０℃で６０秒間露光後加熱処理（ＰＥＢ）した。
次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。
このようにして２．０μｍのラインアンドスペースパターンが得られた。またそのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、矩形性の高い良好な形状であった。
さらに、該レジストパターンの耐熱性を調べるためにホットプレート上で加熱したところ、１５５℃でフローした。
次いで、イオン注入処理を行ったが、円滑に行われた。
【００４８】
実施例２
実施例１と同様にしてレジストパターンを形成したのち、金めっき処理を施したところ、レジストパターン以外の部分に良好なめっきが形成され、レジストパターンにクラックは発生していなかった。
【００４９】
参考例
実施例１において、酸発生剤として、式
【化３】
0004132642.tif 000004
で示される化合物５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製した。
以下、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成したところ、２．０μｍのラインアンドスペースパターンが得られた。また、そのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、矩形性の高い良好な形状であった。
さらに該レジストパターンの耐熱性を調べるためにホットプレート上で加熱したところ、１５５℃でフローした。
次いで、イオン注入処理を行ったが、円滑に行われた。
【００５０】
実施例３
参考例と同様にしてレジストパターンを形成したのち、金めっき処理を施したところ、レジストパターン以外の部分に良好なめっきが形成され、レジストパターンにクラックは発生していなかった。
【００５１】
実施例４
常法により（ａ1）ｍ‐クレゾールとホルマリンとをシュウ酸触媒の存在下に縮合させて得られた質量平均分子量８０００のｍ‐クレゾールノボラック樹脂  ９０質量部及び（ａ2）質量平均分子量３５００、分散度１．３のポリ‐（ヒドロキシスチレン）１０質量部との混合物に、実施例１で用いたのと同じ酸発生剤５質量部、ヘキサメトキシメチル化メラミン（三和ケミカル社製，商品名「ニカラックＭｗ−１００」）１５質量部、トリペンチルアミン０．２質量部、サリチル酸０．１質量部及び全固形分に対し１０００ｐｐｍの非イオン性フッ素・シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製，商品名「メガファックＲ−０８」）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３４質量部と乳酸エチル３３質量部との混合溶媒に溶解したのち、孔径０．２μｍメンブレンフィルターを通してろ過し、ネガ型レジスト溶液を調製した。
【００５２】
次いで、６インチシリコンウエーハ上に上記ネガ型レジスト溶液をスピンコートしたのちホットプレート上で乾燥し、膜厚６．０μｍのネガ型レジスト膜を設け、ネガ型レジスト基材を得た。
このようにして得た基材にマスクパターンを介して縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）によりｉ線を選択的に照射したのち、１１０℃で６０秒間露光後加熱処理（ＰＥＢ）した。
次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。
このようにして２．０μｍのラインアンドスペースパターンが得られた。またそのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、矩形性の高い良好な形状であった。
さらに、該レジストパターンの耐熱性を調べるためにホットプレート上で加熱したところ、１７０℃でフローした。
次いで、イオン注入処理を行ったが、円滑に行われた。
【００５３】
実施例５
実施例４におけるｍ‐クレゾールノボラック樹脂（ａ1）とポリ‐（ヒドロキシスチレン）（ａ2）の量をそれぞれ７０質量部と３０質量部に変えた混合物を用いた以外は、実施例４と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製した。
次いで、実施例１と同様に評価したところ、２．０μｍのラインアンドスペースパターンが得られた。また、そのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、矩形性の高い良好な形状であった。
さらに、該レジストパターンの耐熱性を調べるためにホットプレート上で加熱したところ、１９０℃でフローした。
次いで、イオン注入処理を行ったが、円滑に行われた。
【００５４】
比較例１
実施例１において、ｍ‐クレゾールノボラック樹脂の代わりに、ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとの質量比３６：６４の混合クレゾールから得られた質量平均分子量３５００の混合クレゾールノボラック樹脂（群栄化学社製、商品名「ＰＳ−６８４５」）を用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製した。
以下、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成したところ、３．０μｍのラインアンドスペースパターンしか得られなかった。
さらに該レジストパターンの耐熱性を調べるためにホットプレート上で加熱したところ、１３５℃でフローした。
【００５５】
比較例２
実施例１において、ｍ‐クレゾールノボラック樹脂の代わりに、質量平均分子量３０００のスチレン単位１５モル％を含むスチレンとヒドロキシスチレンとの共重合体（日本曹達社製，商品名「ＶＰＳ−２５１５」）を用いた以外は、実施例１と同様にしてネガ型レジスト溶液を調製した。
以下、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成したところ、２．０μｍのラインアンドスペースパターンが得られたが、金めっき処理したところ、レジストパターンにクラックが発生していた。