(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系エマルションポリマーと、クエン酸アセチルトリブチル又はエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとを３０〜９５℃の加温下で混合処理して調製した皮膜形成剤を含有することを特徴とする水系美爪料。
【請求項２】
前記アクリル系エマルションポリマーの配合量が美爪料全量中固型分換算で２〜６０重量％であることを特徴とする請求項１記載の水系美爪料。
【請求項３】
前記クエン酸アセチルトリブチル又はエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの配合量が美爪料全量中０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の水系美爪料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル系エマルションポリマーとクエン酸アセチルトリブチル又はエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとを混合して調製した皮膜形成剤を含有する、成膜性を向上させた水系美爪料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水性美爪料の皮膜形成剤としてはアクリル系エマルションポリマーが用いられてきた。アクリル系エマルションポリマーを皮膜形成剤とした水系の美爪料としては特開昭５４−２８８３６号公報、特開昭５５−４３４４５号公報、特開昭５６−１３１５１３号公報及び特開昭５７−５６４１０号公報等が開示されている。しかしながら、耐水性、付着性、成膜性等において、必ずしも満足のできるものではなかった。この原因のひとつとしてアクリル系エマルションポリマーの成膜性の改良の目的で配合される成膜助剤、可塑剤の添加方法が挙げられる。通常使用する可塑剤や成膜助剤は、単純に添加しただけでは、ポリマー中に効率良く取り込ませることが難しく、十分な効果を得ることができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
最近では、特開平７−６９８３４号公報において重合可能な二重結合を有する単量体を可塑剤又は成膜助剤の存在下に重合してなるエマルションポリマーが開示されている。しかしながら、この様にして得られるエマルションポリマーは、ポリマー中に可塑剤や成膜助剤を取り込むものの、エマルションの分散安定性、粒径の均一性等において満足できないものがあった。また、この方法でエマルジョンポリマーに取り込ませた可塑剤又は成膜助剤は、溶剤と水との分配率に従って水層へと再拡散してしまうため、効果が長時間持続しないといった問題点があるものもあった。このため、アクリル系エマルションポリマーの分散安定性、粒径等を損なうことなく、成膜性を向上させる方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記実情に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、アクリル系エマルションポリマーと、可塑剤又は成膜助剤のクエン酸アセチルトリブチル又はエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとを混合処理することにより成膜性が向上することを見出し、更には、混合処理の際に加温することにより、アクリル系エマルションポリマー中にクエン酸アセチルトリブチル又はエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを高濃度で分配することができ、成膜性を格段に向上させることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち本発明は、アクリル系エマルションポリマーと、クエン酸アセチルトリブチル又はエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとを３０〜９５℃の加温下で混合処理して調製した皮膜形成剤を含有することを特徴とする水系美爪料である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるアクリル系エマルションポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらのアルキルエステル又は誘導体の中の１種又は２種以上から選択されるものからなる共重合体である。モノマーとしてはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸アミド、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ハイドロキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。また、これらのモノマーを共重合させる際、スチレン、酢酸ビニル、シリコーンマクロマー、フッ素系モノマー、アルコキシシラン不飽和単量体等を共重合させても良い。得られたポリマーの構造も１層状もしくは多層状であってもかまわない。また、その製法は、必要な前記各モノマーを、反応性乳化剤を使用したソープフリー重合や、乳化剤を含まない水媒体不均一重合等の既知の手法で重合させる無乳化剤重合等が挙げられる。上記アクリル系エマルションポリマーの配合量は特に限定されるものではないが、皮膜形成能や使用性の点で、好ましくは固形分換算で２〜６０％、更に好ましくは５〜４０％である。
【０００６】
本発明は、可塑剤又は成膜助剤として、クエン酸アセチルトリブチル又はエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを用いる。これらの可塑剤又は成膜助剤の配合量は０．１〜２０％が好ましい。この範囲であれば成膜性の改善効果や乾燥性、耐水性の点で優れたものが得られる。また、これらの可塑剤又は成膜助剤は単独で用いても良いが、２種以上併用して用いても良い。
【０００７】
本発明におけるクエン酸アセチルトリブチル又はエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの混合処理方法としては、エマルションポリマーに直接添加混合する。水への溶解度が低くなればなるほど、単純な混合工程だけではエマルションポリマー中へ取り込ませることが困難になる為、混合時に３０〜９５℃の温度域で加熱処理する。この時、加熱温度が低すぎると、エマルション粒子への分配がうまくいかず効果が得られないか、処理時間が非常に長くなってしまうことがある。また、加熱温度が高いとエマルション粒子への分配は促進されるが、エマルションポリマーは容器等に皮膜化して固着して生産上好ましくないことがある。処理時間は添加される可塑剤又は成膜助剤の種類や配合量によっても異なるが１０分〜２４時間の範囲が好ましい。
【０００８】
本発明の美爪料には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記必須成分以外の可塑剤又は成膜助剤も配合することもできる。具体的にはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。更に顔料、色素あるいはその他の化粧品用粉体を配合することができる。これらの粉体はそのまま使用しても差し支えないが、もちろん必要に応じて油剤、シリコーン化合物、フッ素化合物、界面活性剤等の１種又は２種以上で処理して配合しても良い。また、必要に応じて、顔料分散用の界面活性剤、樹脂、成膜助剤、粘度調整剤（ゲル化剤）、水溶性高分子、防腐剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、香料、紫外線吸収剤、美容成分、精製水等を適宜配合することができる。
【０００９】
本発明の水系美爪料は、ネイルエナメル、エナメルトップコート、エナメルベースコート等を挙げることができる。
【００１０】
【実施例】
以下、製造例及び実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
製造例１：アクリル系エマルションポリマー滴下ロートに各種モノマー、メタクリル酸メチル７０重量部（以下、単に「部」と示す）、スチレン１０部、メタクリル酸−２−エチルヘキシル１６部、アクリル酸４部、メチルエチルケトン（溶媒）３５部、アゾビスイソ酪酸ジメチル２部を入れ、これを８０℃に加温したメチルエチルケトン５０部に２時間かけて滴下し、２時間撹拌する。重合を完了させるため、アゾビスイソ酪酸ジメチル２部、メチルエチルケトン１０部を加え、更に３時間反応させる。その後、室温まで冷却し、トリエチルアミン５．６部を加えて中和し、撹拌しながら水を４００部加え、混合する。これを減圧蒸留してメチルエチルケトンを留去し、更に濃縮して固形分４０％のアクリル系エマルションポリマーを得た。
【００１２】
製造例２：クエン酸アセチルトリブチル加温処理アクリル系エマルションポリマー（エマルションポリマーＡ）
製造例１のアクリル系ポリマーエマルジョン１００部を約７０℃に加温しこれにクエン酸アセチルトリブチル５部を攪拌機にて混合しながら添加し、３０分間混合した。
【００１３】
製造例３：クエン酸アセチルトリブチル加温処理アクリル系エマルションポリマー（エマルションポリマーＢ）
日本エヌエスシー（株）製ヨドゾールＧＨ２８（固形分４６％）を１００部を約７０℃に加温しこれにクエン酸アセチルトリブチル５部を攪拌機にて混合しながら添加し、３０分間混合した。
【００１４】
製造例４：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート加温処理アクリル系エマルションポリマー（エマルションポリマーＣ）
製造例１のアクリル系エマルションポリマー１００部を約70℃に加温し、これにエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート１５部を攪拌機にて混合しながら添加し、３０分間混合した。
【００１５】
製造比較例１：エチレングリコールモノブチルエーテル含有アクリル系エマルションポリマー（エマルションポリマーＥ）
滴下ロートに各種モノマー、メタクリル酸メチル７０重量部（以下、単に「部」と示す）、スチレン１０部、メタクリル酸−２−エチルヘキシル１６部、アクリル酸４部、エチレングリコールモノブチルエーテル５部、メチルエチルケトン（溶媒）３５部、アゾビスイソ酪酸ジメチル２部を入れ、これを８０℃に加温したメチルエチルケトン５０部に２時間かけて滴下し、２時間撹拌する。重合を完了させるため、アゾビスイソ酪酸ジメチル２部、メチルエチルケトン１０部を加え、更に３時間反応させる。その後、室温まで冷却し、トリエチルアミン５．６部を加えて中和し、撹拌しながら水を４００部加え、混合する。これを減圧蒸留してメチルエチルケトンを留去し、更に濃縮して固形分３８．１％のアクリル系エマルションポリマーを得た。
【００１６】
製造比較例２：クエン酸アセチルトリブチル含有アクリル系エマルションポリマー（エマルションポリマーＦ）
滴下ロートに各種モノマー、メタクリル酸メチル７０重量部（以下、単に「部」と示す）、スチレン１０部、メタクリル酸−２−エチルヘキシル１６部、アクリル酸４部、クエン酸アセチルトリブチル５部、メチルエチルケトン（溶媒）３５部、アゾビスイソ酪酸ジメチル２部を入れ、これを８０℃に加温したメチルエチルケトン５０部に２時間かけて滴下し、２時間撹拌する。重合を完了させるため、アゾビスイソ酪酸ジメチル２部、メチルエチルケトン１０部を加え、更に３時間反応させる。その後、室温まで冷却し、トリエチルアミン５．６部を加えて中和し、撹拌しながら水を４００部加え、混合する。これを減圧蒸留してメチルエチルケトンを留去し、更に濃縮して固形分３８．１％のアクリル系エマルションポリマーを得た。
【００１７】
製造比較例３：エチレングリコールモノブチルエーテル加温添加アクリル系エマルションポリマー（エマルションポリマーＧ）
製造例１のアクリル系エマルションポリマー１００部を約７０℃に加温しこれにエチレングリコールモノブチルエーテル５部を攪拌機にて混合しながら添加し、３０分間混合した。
【００１８】
製造比較例４：エチレングリコールモノブチルエーテル単純添加アクリル系エマルションポリマー（エマルションポリマーＨ）
製造例１のアクリル系エマルションポリマー１００部を室温下で、エチレングリコールモノブチルエーテル５部を攪拌機にて混合しながら添加し、３０分間混合した。
【００１９】
前記製造例２及び製造比較例１〜４のアクリル系エマルションポリマーの成膜性、耐水性、透明性及び粒径を下記方法により試験し、結果を表１に示した。
【００２０】
【表１】
0004171142.tif 000002
【００２１】
（評価方法及び判定基準）
１．成膜性評価方法前記製造例及び製造比較例のアクリル系エマルションポリマーを、ドクターブレードにてガラス板に４ミルの塗膜を調製し、２０℃で２４時間風乾させる。この塗膜試料の表面のひび、亀裂の有無を目視にて観察し、下記３判定基準により評価した。
（判定基準）
○：ひび、亀裂がまったく観察されない
△：少しひび、亀裂が確認される
×：ひび、亀裂が顕著に確認される
【００２２】
２．耐水性試験方法前記製造例及び製造比較例のアクリル系エマルションポリマーを、ドクターブレードにてガラス板に４ミルの塗膜を調製し、２０℃で２４時間風乾させる。この塗膜試料を精製水に浸漬し、１５分経過後の塗膜の白化、はがれ等の有無を目視にて観察し、下記３判定基準により評価した。
（判定基準）
○：塗膜の変化がまったく観察されない
△：塗膜の白化、はがれが少し確認される
×：塗膜の白化、はがれが顕著に確認される
【００２３】
３．透明性評価方法前記製造例及び製造比較例のアクリル系エマルションポリマーを、ドクターブレードにてガラス板に４ミルの塗膜を調製し、２０℃で２４時間風乾させる。この塗膜試料を黒色の背景で光源を照射し、塗膜の透明性（濁り、異物の有無）を目視にて観察し、下記３判定基準により評価した。
（判定基準）
○：透明性が非常に高い
△：少し、濁り、異物が確認される
×：透明性がほとんどない
【００２４】
４．エマルションポリマーの粒径評価方法前記製造例及び製造比較例のアクリル系エマルションポリマーの粒径を（株）堀場製作所製 レ−ザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０Ｗにて測定した。測定は製造例１のアクリル系エマルションポリマーの粒径１００ｎｍを標準とし、製造例１と同条件で各試料を調製した時の粒径を測定し、下記３判定基準により評価した。
（判定基準）
○：粒径１００ｎｍ以下
△：粒径１００を超えて２００ｎｍ以下
×：粒径２００ｎｍを超える
【００２５】
表１の結果から明らかなように製造例２のアクリル系エマルションポリマーＡは、成膜助剤、可塑剤の添加によりアクリル系エマルションポリマーの性能（粒径、安定性）を損なうことなく、成膜性、耐水性、透明性に優れたものであった。これに対し、製造比較例１〜４のアクリル系エマルションポリマーは成膜性、耐水性、透明性の全ての点で満足のいくものではなかった。
【００２６】
実施例１〜３及び比較例１〜４水系美爪料表２に示す組成の水系美爪料を調製し、付着性、耐水性、光沢について評価を行った。その結果も併せて表２に示す。
【００２７】
【表２】
0004171142.tif 000003
【００２８】
（製法）
実施例１〜３及び比較例１〜４
成分（１）〜（１７）を混合、脱気し、容器に充填して製品とする。
【００２９】
（評価方法及び判定基準）
５．官能評価各試料について、専門パネル２０名による使用テストを行い、各試料の化粧持ち（付着性）、光沢、耐水性について、（１）絶対評価基準を用いて５段階に評価し、各試料ごとの評点の平均値を（２）４段階評価基準を用いて評価した。尚、化粧持ち及び耐水性については２日間通常の生活をしてもらい、その後の化粧膜の状態を評価した。
（１）絶対評価基準
５点：非常に良好
４点：良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
（２）４段階評価基準
◎：４．０を超えて５．０点以下
○：３．０を超えて４．０点以下
△：２．０を超えて３．０点以下
×：２．０点以下
【００３０】
上記の結果から明らかなように、本発明品に係わる実施例１〜４の水系美爪料は化粧持ち（付着性）、光沢、耐水性といった全ての点で、はるかに優れた特性を有していることがわかる。これに対し、比較例の水系美爪料は、化粧持ち、光沢、耐水性等の点で満足のいくものではなかった。
【００３１】
実施例４． 水系トップコート
（成分）                                             （％）
１．製造例２のエマルションポリマーＡ                 ４０
２．製造例３のエマルションポリマーＢ                 ４０
３．精製水                                           残量
４．エチルアルコール                                   ５
５．防腐剤                                           適量
６．消泡剤                                           適量
７．香料 適量（製法）成分（１）〜（７）を均一になるまで攪拌混合し、脱気し、容器に充填して製品とする。本発明の水系トップコートは、使用性に優れ、特にトップコートとしての機能である透明性、塗膜強度、付着性に優れたものであった。
【００３２】
実施例５． 水系ベースコート
（成分）                                               （％）
１．製造例２のエマルションポリマーＡ                   １０
２．製造例３のエマルションポリマーＢ                     ５
３．精製水                                             残量
４．エチルアルコール                                     ５
５．カルビトール                                         １．５
６．防腐剤                                               適量
７．消泡剤                                               適量
８．香料                                                 適量
（製法）
成分（１）〜（８）を均一になるまで攪拌混合し、脱気し、容器に充填して製品とする。本発明の水系ベースコートは、使用性に優れ、特にベースコートとしての機能である塗膜強度、付着性に優れたものであった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の水系美爪料は成膜性に優れ、付着性、耐水性、光沢において優れた特性を有していた。