(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基層と表層とを有する多層構造のセルロースエステルフィルムであって、少なくとも一方の表層に微粒子を０．１質量％以上含有し、基層に非リン酸エステル系可塑剤と紫外線吸収剤及び微粒子を含有し、前記基層の微粒子の含有量が０．０００１〜０．０５質量％の範囲であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
少なくとも基層と表層とを有する多層構造のセルロースエステルフィルムであって、少なくとも一方の表層に微粒子を０．１質量％以上含有し、基層に分子内に芳香族環又はシクロアルキル環を３個以上有する添加剤及び微粒子を含有し、前記基層の微粒子の含有量が０．０００１〜０．０５質量％の範囲であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
添加剤が非リン酸エステル系可塑剤又は紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項２記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
表層の非リン酸エステル系可塑剤含有量が１０質量％未満であり、基層の非リン酸エステル系可塑剤含有量が１０〜３０質量％であって、表層と基層の添加量の差が２〜３０質量％であることを特徴とする請求項１又は３記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
表層の添加剤の総含有量が１０質量％未満であり、基層の添加剤の総含有量が１０〜３０質量％であって、表層と基層の総添加量の差が５〜３０質量％であることを特徴とする請求項２記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
前記基層の微粒子の含有量が０．０００１〜０．０１質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
少なくとも基層と表層とを有する多層構造のセルロースエステルフィルムを溶液流延法により製造する方法であって、ドープ中に１次粒径１〜２０ｎｍの微粒子を０．1質量％以上含有し、非リン酸エステル系可塑剤が０〜２質量％未満で含有する表層用ドープと、非リン酸エステル系可塑剤を２〜１０質量％含有し、１次粒径１〜２０ｎｍの微粒子を０．０００１〜０．０５質量％の範囲で含有する基層用ドープを共流延もしくは逐次流延することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項記載のセルロースエステルフィルムを用いたことを特徴とする光学フィルム。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか１項記載のセルロースエステルフィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項８記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学フィルム、偏光板、表示装置等に用いられるセルロースエステルフィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、時計や電卓等に使用される液晶ディスプレー、プラズマディスプレイ、有機ＥＬは過酷な環境下で使用されることが多くなってきている。従って、これに使用する液晶ディスプレー等の表示装置に用いられる偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、プラズマディスプレイパネル用前面フィルター、有機ＥＬパネル用前面フィルム等の光学フィルムについても、当然過酷な環境下でも特性が変化しないよう、例えば、高温高湿下で劣化のないことや寸法安定性に優れていることなどの耐久性が要求される。
【０００３】
上記液晶ディスプレーに使用される偏光板は、偏光膜とその片面又は両面に保護膜が接着された構成を有し、保護膜としては、良好な光透過性及び小さい複屈折を有するセルローストリアセテート（ＴＡＣ）が一般に使用される。この保護膜の特性が上記偏光板の耐久性を支配していることから、保護膜は、上述の高温高湿下で劣化のないことや寸法安定性に優れていることなどの良好な耐湿熱性が当然要求される。
【０００４】
従来のセルローストリアセテートの保護膜は、膜に適度な柔軟性を付与するため、保護膜中にリン酸エステル等の可塑剤を含有している。しかしながら、このような偏光板を高温高湿下で使用した場合、保護膜にクラックが入ったり、保護膜が偏光膜から剥離したり、あるいは保護膜が着色する等の問題が発生することがあった。
【０００５】
上記問題を解決するため、リン酸エステル等の可塑剤を減量した保護膜を用いた偏光板が提案されている（特開昭６１−２４３４０７号）。さらに、可塑剤を含まない保護膜を用いた偏光板も提案されている（特開平１−２１４８０２号）がいずれも十分なものではなかった。又、特開平８−２０７２１０号では酢化度の異なるセルロースアセテートを用いる方法が提案されているが十分なものではなかった。又、特開２００１−７１４１８号ではマット剤を表層に添加し、基層にはまったく添加しないことが記載されており、特開２００１−５４９３６号ではブリードアウト性添加剤を基層のみに添加することが示されている。しかしながら、これらは透湿性が満足できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高濃度の非リン酸エステル系可塑剤を含有する層を有する多層構成のセルロースエステルフィルムにおいて、透湿性と寸法安定性に優れるとともにヘイズが低く、接着剤による偏光板保護フィルムと偏光子との貼合の際に、乾燥むらあるいは皺が入りにくく、高品質な偏光板あるいは積層品が得られる表示装置用の光学フィルムあるいはその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記手段により達成される。
【０００８】
（１）少なくとも基層と表層とを有する多層構造のセルロースエステルフィルムであって、少なくとも一方の表層に微粒子を０．１質量％以上含有し、基層に非リン酸エステル系可塑剤と紫外線吸収剤及び微粒子を含有し、前記基層の微粒子の含有量が０．０００１〜０．０５質量％の範囲であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【０００９】
（２）少なくとも基層と表層とを有する多層構造のセルロースエステルフィルムであって、少なくとも一方の表層に微粒子を０．１質量％以上含有し、基層に分子内に芳香族環又はシクロアルキル環を３個以上有する添加剤及び微粒子を含有し、前記基層の微粒子の含有量が０．０００１〜０．０５質量％の範囲であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１０】
（３）添加剤が非リン酸エステル系可塑剤又は紫外線吸収剤であることを特徴とする（２）記載のセルロースエステルフィルム。
【００１１】
（４）表層の非リン酸エステル系可塑剤含有量が１０質量％未満であり、基層の非リン酸エステル系可塑剤含有量が１０〜３０質量％であって、表層と基層の添加量の差が２〜３０質量％であることを特徴とする（１）又は（３）記載のセルロースエステルフィルム。
【００１２】
（５）表層の添加剤の総含有量が１０質量％未満であり、基層の添加剤の総含有量が１０〜３０質量％であって、表層と基層の総添加量の差が５〜３０質量％であることを特徴とする（２）記載のセルロースエステルフィルム。
【００１３】
（６）前記基層の微粒子の含有量が０．０００１〜０．０１質量％の範囲であることを特徴とする（１）〜（５）の何れか１項記載のセルロースエステルフィルム。
【００１５】
（７）少なくとも基層と表層とを有する多層構造のセルロースエステルフィルムを溶液流延法により製造する方法であって、ドープ中に１次粒径１〜２０ｎｍの微粒子を０．1質量％以上含有し、非リン酸エステル系可塑剤が０〜２質量％未満で含有する表層用ドープと、非リン酸エステル系可塑剤を２〜１０質量％含有し、１次粒径１〜２０ｎｍの微粒子を０．０００１〜０．０５質量％の範囲で含有する基層用ドープを共流延もしくは逐次流延することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１８】
（８）前記（１）〜（６）の何れか１項記載のセルロースエステルフィルムを用いたことを特徴とする光学フィルム。
【００１９】
（９）前記（１）〜（６）の何れか１項記載のセルロースエステルフィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
【００２０】
（１０）前記（８）記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする表示装置。
【００２１】
本発明は非リン酸エステル系可塑剤と紫外線吸収剤などの添加剤を基層に含有し、表層に微粒子を含有することを特徴としている。これらの添加剤は基層中に１０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは１３〜３０質量％である。なお本発明では特に断りがない場合は、フィルム中の固形分に対する含有量を示している。これによって、セルロースエステルフィルムの透湿性を低下させることができる。
【００２２】
本発明において、非リン酸エステル系可塑剤としては脂肪族多価アルコールエステル或いは分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環等）又はシクロアルキル環（例えば、シクロヘキサン環等）を３個以上有する非リン酸エステル系可塑剤が好ましく用いられる。ここでいう芳香族環又はシクロアルキル環とは、芳香族環及びシクロアルキル環の何れかのみを含有するものであってもよく、芳香族環とシクロアルキル環の何れをも同時に有するものであってもよい。又、これらの分子内に３個以上の芳香族環又はシクロアルキル環を有するものとは、芳香族環又はシクロアルキル環の数に特に上限は無いが、好ましくは２０個以下であり、更に好ましくは１０個以下である。これらの芳香族環（例えば、ベンゼン環等）又はシクロアルキル環（例えば、シクロヘキサン環等）は任意の置換基を有してもよい。
【００２３】
本発明では、滑り性を付与するため表層に微粒子が添加される。ところが、表層に微粒子を添加する場合、これがフィルムの故障となったり、ヘイズを増加させることがあった。表層の微粒子の添加量としては、０．１質量％以上より好ましくは０．１５質量％以上であることが滑り性付与のために好ましいが、０．１質量％以上の含有量になるとフィルム表面の故障が増加する傾向が認められ、さらに０．１２質量％以上でその傾向が強くなり、特に０．１５質量％以上で顕著になる。この問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂肪族多価アルコールエステル系或いは分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環等）又はシクロアルキル環（例えば、シクロヘキサン環等）を３個以上有する非リン酸エステル系可塑剤の添加量を１０質量％未満とすることが有効であることが判明した。その理由は完全に明らかとなっているわけではないが、非リン酸エステル系可塑剤の添加量を少なくすることにより微粒子が凝集しにくくなることが寄与しているものと思われる。そのため、表層の非リン酸エステル系可塑剤の添加量は１０質量％未満であることが特に好ましく、５質量％未満であることが更に好ましく、０〜２質量％であることが特に好ましい。
【００２４】
ところで、脂肪族多価アルコールエステル系或いは分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環等）又はシクロアルキル環（例えば、シクロヘキサン環等）を３個以上有する非リン酸エステル系可塑剤あるいは紫外線吸収剤を含有する透湿度が低減されたセルロースエステルフィルムにおいて、偏光板保護フィルムと偏光子との貼合の際に、乾燥むらあるいは皺が入りやすいことがわかった。この問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、表層に添加している脂肪族多価アルコールエステル系或いは分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環等）又はシクロアルキル環（例えば、シクロヘキサン環等）を３個以上有する非リン酸エステル系可塑剤あるいは紫外線吸収剤の総含有量を１０質量％未満とすることが有効であることが判明した。その原因は明確ではないが、セルロースエステルフィルム表面の透湿度が高いあるいは吸水率が高いことが有効ではないかと推測される。特に脂肪族多価アルコールエステル系或いは分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環等）又はシクロアルキル環（例えば、シクロヘキサン環等）を３個以上有する非リン酸エステル系可塑剤あるいは紫外線吸収剤を用いると透湿度が著しく低減されるが、表層については水を吸いやすい性質を持っていることが好ましいと考えられる。より好ましくは表層へのこれらの非リン酸エステル系可塑剤あるいは紫外線吸収剤の総含有量は５質量％未満であり、特に０〜２質量％であることが好ましい。又、基層と表層の総含有量の差は５〜３０質量％であることが好ましい。これによって、非リン酸エステル系可塑剤と紫外線吸収剤によって透湿度が低減されたセルロースエステルフィルムであっても偏光子等との貼合において、乾燥むらあるいは皺を著しく低減することができた。
【００２５】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明で用いられる可塑剤は脂肪族多価アルコールエステル系或いは非リン酸エステル系可塑剤である。トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートのように分子内にリン酸エステル構造を有するリン酸エステル系可塑剤は実質的に含有しない。実質的にとは含有量１％未満をさしており、０．１質量％未満であることがより好ましく、全く含有しないことが最も好ましい。
【００２６】
リン酸エステル系可塑剤が含まれると８０℃、９０％ＲＨといった高温高湿条件でセルロースエステルを分解させる作用があるため好ましくない。
【００２７】
非リン酸エステル系可塑剤としては、分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環等）又はシクロアルキル環（例えば、シクロヘキサン環等）を３個以上有するエステルか或いは脂肪族多価アルコールエステルが好ましく用いられる。
【００２８】
分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環等）又はシクロアルキル環（例えば、シクロヘキサン環等）を３個以上有するエステルとしては、例えば、フタル酸系エステル、クエン酸エステル、グリコール酸エステル、脂肪酸エステル、ピロメリット酸エステル、トリメリット酸エステルなどがあげられる。例えば、ジベンジルフタレート、ジベンジルイソフタレート、ジベンジルテレフタレート、ジフェニルフタレート、ジフェニルイソフタレート、ジフェニルテレフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルイソフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート、フェニルシクロヘキシルイソフタレート、フェニルシクロヘキシルテレフタレート、フェニルシクロヘキシルフタレート、ベンジルシクロヘキシルフタレート、ベンジルシクロヘキシルテレフタレート、ベンジルシクロヘキシルイソフタレート、などのフタル酸系エステル等があげられるがこれらのみに限定されるものではない。
【００２９】
アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、ＫＥ−６０４（荒川化学製）、ＫＥ−８５（荒川化学製）、アラルダイドＥＰＮ１１３９（旭チバ（株）製）、アラルダイドＧＹ２６０（旭チバ（株）製）等の樹脂オリゴマー、ハイラック１１０Ｈ（日立化成（株）製）、ハイラック１１１（日立化成（株）製）等のケトン樹脂なども好ましく用いられる。
【００３０】
本発明に好ましく用いられる脂肪族多価アルコールエステルとしては、２価以上の多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸とのエステルである。
【００３１】
多価アルコールとしては、下記の一般式（Ａ）で表される。
一般式（Ａ）  Ｒ1−（ＯＨ）n
式中、Ｒ1はｎ価の脂肪族有機基、ｎは２以上の正の整数を表す。
【００３２】
ｎ価の脂肪族有機基としては、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、エテニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基等）、アルカントリイル基（例えば、１，２，３−プロパントリイル基等）が挙げられる。ｎ価の脂肪族有機基は置換基（例えば、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等）を有するものを含む。ｎは２〜２０が好ましい。
【００３３】
好ましい多価アルコールの例としては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ソルビトール、ガラクチトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００３４】
多価アルコールエステルにおけるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００３５】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有するとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００３７】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。これらは更に置換基を有しても良い。
【００３８】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００３９】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。保留性の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００４１】
本発明の多価アルコールエステルにおけるカルボン酸は一種類でも、二種以上の混合でもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。好ましくは、分子内に芳香環もしくはシクロアルキル環（例えば、シクロヘキサン環等）を３つ以上有することが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる分子内に芳香族環又はシクロアルキル環を３個以上有する非リン酸エステル系可塑剤（多価アルコールエステルを含む）の例を以下に示す。
【００４３】
【化１】
0004036014.tif 000002
【００４４】
【化２】
0004036014.tif 000003
【００４５】
【化３】
0004036014.tif 000004
【００４６】
【化４】
0004036014.tif 000005
【００４７】
【化５】
0004036014.tif 000006
【００４８】
更に、多価アルコールエステル系可塑剤で上記以外の化合物例を以下に示す。
【００４９】
【化６】
0004036014.tif 000007
【００５０】
【化７】
0004036014.tif 000008
【００５１】
【化８】
0004036014.tif 000009
【００５２】
これら非リン酸エステル系可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％が更に好ましく、特に好ましくは５〜２０質量％である。
【００５３】
特開平１１−１２４４４５号、同１１−９２５７４号、同１１−２４６７０４号、同１１−６３５６０号、特開２００１−４８８４０号記載の非リン酸エステル系可塑剤も用いることができる。これらは単独あるいは併用して用いることが好ましい。
【００５４】
高濃度の非リン酸エステル系可塑剤を含有するセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合に、偏光子と偏光板保護フィルムを接着する際に乾燥むらや皺になりやすいということが判明した。特に透湿度（２５℃、９０％ＲＨ）が２５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ未満のセルロースエステルフィルムを用いる場合に認められ、特に透湿度が２２０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ未満の低い透湿性のセルロースエステルフィルムを用いる場合に顕著になった。この問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、基層に高濃度の非リン酸エステル系可塑剤を含有させ、偏光子と接して貼合される表層の非リン酸エステル系可塑剤の添加量を少なくすることが有効であることが判明した。
【００５５】
特に１分子あたり３個以上の芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等）あるいはシクロアルキル環（例えば、シクロヘキサン環等）を有する添加剤を用いることがセルロースエステルフィルムの透湿度を低減するために効果的であり、その際に基層よりも表層の添加量を少なくすることが偏光子とセルロースエステルフィルムを接着する際に乾燥むらや皺になりにくくなるため極めて好ましい。１分子あたり３個以上の芳香族環あるいはシクロアルキル環（例えば、シクロヘキサン環等）を有する添加剤としては、特に非リン酸エステル系可塑剤又は紫外線吸収剤があげられる。芳香族環とは置換基を有してもよいベンゼン環あるいはナフタレン環であり、シクロアルキル環（例えば、シクロヘキサン環等）も置換基を有してもよい。置換基としては特に限定はないが、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が好ましくあげられる。
【００５６】
本発明に用いられる可塑剤は分子内にＰ或いはＳを含有しないものであることが望ましい。
【００５７】
基層のこれらの非リン酸エステル系可塑剤の含有量は１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００５８】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられ、特にこれらに限定されるものではなく、これ以外の紫外線吸収剤も用いられる。
【００５９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式〔１〕で示される化合物を用いることができる。
【００６０】
【化９】
0004036014.tif 000010
【００６１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ4とＲ5は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【００６２】
以下に本発明に係る紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
また本発明に係る紫外線吸収剤のひとつであるベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式〔２〕で表される化合物を用いることができる。
【００６３】
【化１０】
0004036014.tif 000011
【００６４】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基又は−ＣＯ（ＮＨ）n-1−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【００６５】
上記において、アルキル基としては例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシ基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシ基で、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基で例えばアリル基、２−ブテニル基などを表す。又、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換分としてはハロゲン原子、例えばクロール、ブロム、フッ素原子など、ヒドロキシ基、フェニル基、（このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子などを置換していてもよい）などが挙げられる。
【００６６】
以下に一般式〔２〕で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ−８  ：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−９  ：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１０：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１１：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明では、主に基層に紫外線吸収剤を含有させることが好ましく、特に分子内に３個以上の芳香族環（例えば、ベンゼン環等）又はシクロアルキル環（例えば、シクロヘキサン環等）を有する紫外線吸収剤を基層に含むことが好ましい。これによって、さらに透湿度を低減させることができる。
【００６７】
分子内に３個以上の芳香族環又はシクロアルキル環を有する添加剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、ＲＵＶＡ−１００／１１０（大塚化学（株）製）、ＲＵＶＡ−２０６（大塚化学（株）製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ（旭電化工業（株）製）などがあげられる。あるいは特開平６−１４８４３０号記載の一般式（１）〜（５）で示される紫外線吸収性基を複数有する高分子紫外線吸収剤でもよく、具体的には特開平６−１４８４３０号記載のＰＵＶ−１〜２２で示されている紫外線吸収性基を複数有している高分子紫外線吸収剤が１つの分子内に芳香族環を３つ以上有している紫外線吸収剤として用いられる。あるいは、特願２００１−１２２５７３号記載の紫外線吸収剤も好ましく用いられ、特に一般式（１）〜（８）で示される紫外線吸収剤、例えばこの実施例で示されている化１０、化１１、化１３、化１５等の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。あるいは特開２０００−２７３４３７号記載の一般式（１）で示されている紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【００６８】
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。フィルムの紫外線吸収能は３８０ｎｍで透過率１０％以下であることが望まれる。より好ましくは透過率６％未満、更に好ましくは透過率０〜４％未満であることが望ましい。
【００６９】
本発明のセルロースエステルフィルムでは少なくとも一方の面の表層に微粒子を含有する。両面の表層に添加されていることがより好ましい。動摩擦係数としてはフィルム表面と裏面間の動摩擦係数で、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じて測定した場合に、１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがさらに好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
微粒子添加量を増やすことによって動摩擦係数は低くすることができるが、フィルムのヘイズ値が増加する傾向があるため、添加量は両者のバランスで決定される。好ましくは０．１質量％以上添加されることが好ましい。
【００７１】
非リン酸エステル系可塑剤の含有量が多いと、添加した微粒子の凝集が起こりやすく、フィルム故障の原因となったり、ヘイズが増加してしまう。微粒子含有量が０．１質量％以上特に０．１５質量％以上になると顕著となるため、表層の非リン酸エステル系可塑剤含有量は１０質量％未満とすることが好ましい。
【００７２】
基層の微粒子添加量は０．１質量％未満とすることが望まれる。より好ましくは基層に含まれる微粒子の添加量は０．０５質量％未満であり、更に好ましくは０．０３質量％未満である。添加量は０．０００１〜０．０１質量％程度含まれていることが特に好ましく、微粒子が極微量含まれているとドープ中でゲル状の異物の発生が抑制されるため、これに起因したフィルムの故障が減少する。
【００７３】
微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子等の微粒子を含有させることが好ましい。
【００７４】
また、フィルムのヘイズを低下するため、二酸化ケイ素のような微粒子は有機物によって表面処理されていることが好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等があげられる。微粒子の平均径が大きい方がマット効果は大きく、透明性は平均径の小さい方が優れるため、微粒子の一次粒子の平均径は０．１μｍ以下、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍである。二酸化ケイ素の微粒子としては日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２などが挙げられる。基層への微粒子の添加量は、表層を形成する固形分あたり０．１〜０．５質量％が好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５質量％である。
【００７５】
微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子を観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【００７６】
微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００７７】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【００７８】
本発明において、上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）÷二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に係る微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【００７９】
（調製方法Ａ）
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。
【００８０】
（調製方法Ｂ）
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。
【００８１】
これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００８２】
（調製方法Ｃ）
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【００８３】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点に優れている。調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【００８４】
（分散方法）
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００８５】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００８６】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。
【００８７】
高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは２０ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【００８８】
本発明の表層あるいは基層には必要に応じて他の添加物を添加することが可能である。例えば、帯電防止剤、導電性微粒子、酸化防止剤、各種染料、劣化防止剤などがあげられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００８９】
本発明で用いられるセルロースエステルは、低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースエステルの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好ましい例として挙げられる。また、上記以外にも、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載のセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、表示装置用の光学フィルムとして有用である。
【００９０】
更に、ベース強度の観点から、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％が好ましく用いられ、更に好ましいのは、結合酢酸量が５８〜６２．５％のセルローストリアセテートである。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。セルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。
【００９１】
ここで、上記記載のセルロースエステルの数平均分子量は下記のようにして求められる。
【００９２】
《セルロースエステルの数平均分子量の測定》
高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。
【００９３】
溶媒      ：アセトン
カラム    ：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度  ：０．２質量／ｖ％
流量      ：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料  ：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，２００）
温度      ：２３℃
又、セルロースエステルのお重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜５．０のものが用いられ、好ましくは１．４〜３．５のセルロースエステルが用いられる。
【００９４】
本発明に係るセルロースエステルは、綿花リンターから合成されたセルロースエステルと木材パルプから合成されたセルロースエステルのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。ベルトやドラムからの剥離性がもし問題になれば、ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルロースエステルを多く使用すれば生産性が高く好ましい。木材パルプから合成されたセルロースエステルを混合して用いた場合、綿花リンターから合成されたセルロースエステルの比率が４０％以上で、剥離性の効果が顕著になるため好ましく、６０％以上がさらに好ましく、単独で使用することが最も好ましい。
【００９５】
本発明のセルロースエステルは後述するように一般的に流延法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造されるが、多層構成とするため共流延法もしくは逐次流延法により作られることが好ましい。
【００９６】
これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセト酢酸メチル等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【００９７】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（５６．３℃）、酢酸エチル（７６．８２℃）等である。
【００９８】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド、酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンクロライドが全有機溶媒に対して５０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００９９】
上記有機溶媒の他に、ドープ中の全有機溶媒を１００質量％としたとき、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【０１００】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。
【０１０１】
これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくはメチレンクロライド７０〜９５質量％に対してエタノール５〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。環境上の制約でハロゲンを含む溶媒を避ける場合は、メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。この場合、−１００℃〜−１０℃に冷却して溶解する冷却溶解法を用いてセルロースエステル溶液を調製することが出来る。
【０１０２】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。
本発明のセルロースエステル積層フィルムの製造方法を図１及び図２で示される工程図を参照しながら、説明する。図１は、本発明のセルロースエステル積層フィルムの製造装置の一例を示す工程図であり、図２は、図１のスリットダイ６の断面図を示す。セルロースエステルドープ液を調液するドープ液タンク１には、ドープ液１ａが投入されており、微粒子添加液タンク２には、微粒子添加液２ａが投入されている。ドープ液１ａは送液ポンプ４ｂ、４ｃにより、インラインミキサー５ａ、５ｂまで送られ、微粒子添加液２ａはポンプ４ａによってインラインミキサー５ａまで送られる。インラインミキサー５ａでドープ液１ａと微粒子添加液２ａは充分混合され、スリットダイ６のスリット１３に送られる。同様に、ドープ液１ａと紫外線吸収剤添加液タンク３に投入されている紫外線吸収剤添加液３ａはインラインミキサー５ｂで充分混合され、スリットダイ６のスリット１２に送られる。スリットダイ６から上下表面の層は、ドープ液１ａと微粒子添加液２ａの混合液で構成され、真ん中の層は、ドープ液１ａと紫外線吸収剤添加液３ａの混合液の状態で流延口１１から共流延され、ドラム７より連続的に移動する流延ベルト８上に流延される。流延された３層からなるセルロースエステルドープ層は、乾燥後、セルロースエステル積層フィルム１０として、ローラ９により流延ベルトから、剥離される。
【０１０３】
本発明の製造方法に係る流延の方法について説明する。本発明の多層構成のセルロースエステルフィルムを製造するため、異なったダイを通じて２層または３層以上の構成にする逐次多層流延方法、２つまたは３つ以上のスリットを有するダイ内で各ドープを合流させ２層または３層または３層以上の構成にする同時多層流延方法、逐次多層流延と同時多層流延を組み合わせた多層流延方法のいずれでも好ましく用いられる。２つまたは３つ以上のスリットを有するダイ内で各ドープを合流させ２層または３層または３層以上の構成にする同時多層流延方法が好ましく用いられ、これは共流延ともいわれる方法である。
【０１０４】
本発明では、少なくとも微粒子とセルロースエステルと有機溶媒を主な成分とする表層用ドープと少なくとも非リン酸エステル系可塑剤と紫外線吸収剤とセルロースエステルと有機溶媒を主な成分とする基層用ドープを用いることが好ましい。これらを用いて共流延法により本発明の多層構造のセルロースエステルフィルムを得ることができる。ドープ液中のセルロースエステルの濃度としては、１０〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１８〜２０質量％である。ドープを作製する際に、製造されたセルロースエステルフィルムの断裁物を原料の一部として基層用ドープ或いは表層用ドープに添加することが好ましい。特に基層用ドープに添加するとドープの安定性が改善される。セルロースエステルフィルムの断裁物を用いる場合は、フィルムに含まれる添加剤の量を算出し、ドープ調製の際に添加する添加剤量を増減させて調製することができる。セルロースエステルフィルムの断裁物を原料の一部として添加する量としては、ドープ中の固形分に対する比率として１〜５０質量％が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【０１０５】
本発明で用いられる溶剤は、前述の溶剤が用いられる。本発明に用いられる良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物や酢酸メチル、ジオキソラン類が挙げられる。また、本発明に用いられる貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。上記記載のドープ液を調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、好ましい方法としては、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させ、さらに良溶剤と混合する方法が好ましく用いられる。このとき加圧下で、溶剤の常温での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため、より好ましい。加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０１０６】
溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の融点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく、例えば６０℃以上、７０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。又、圧力は設定温度で、溶剤が沸騰しないように調整される。
【０１０７】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より５〜１０℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行うほうが、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。基層のドープにおけるセルロースエステル濃度は表層のドープにおけるセルロースエステル濃度よりも濃くすることが好ましい。ドープ粘度は基層よりも表層のドープ粘度を低くすることが望ましく、これによって得られるセルロースエステルフィルムのシャークスキン等を防止して面品質を良好にすることができる。
キャスト工程における支持体はベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が好ましく用いられる。
【０１０８】
流延（キャスト）される側の支持体の表面温度は、１０〜５５℃とするのが好ましい。支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。支持体の温度の更に好ましい範囲は、２０〜４０℃である。また、剥離する際の支持体温度を１０〜４０℃、更に好ましくは、１５〜３０℃にすることでフィルムと支持体との密着力を低減できるので、好ましい。
【０１０９】
本発明の多層構成のセルロースエステルフィルムを製造する際には、支持体上で３０〜１２０秒間乾燥された後に剥離されることが特に好ましい。３０秒よりも短いと流延時のむらが残りやすく筋や段むらなどが起こりやすい。又、１２０秒以上かけると基層と表層間で必要以上の添加剤の拡散が起こるため好ましくない。特に好ましくは共流延の際に３０〜９０秒間支持体上で乾燥させて剥離することである。
【０１１０】
又、ドープを流延した後、支持体から剥離する際のフィルムに含まれる平均残留溶媒量は２０〜１６０％以下であることが好ましく、特に４０〜１２０％であることが好ましい。
【０１１１】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量＝（加熱処理前質量−加熱処理後の質量）／（加熱処理後質量）×１００％
尚、残留溶媒量を測定する際の、加熱処理とは、フィルムを１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１１２】
支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常２００〜２５０Ｎ／ｍで剥離が行われる。
【０１１３】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を３質量％以下にすることが好ましい、更に好ましくは、０．５質量％以下である。特に好ましくは０．０１質量％以下まで乾燥させることである。
【０１１４】
フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、テンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示部材用としては、テンター方式で幅を把持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため特に好ましい。より好ましくは、幅手方向に１．０１〜１．５倍の範囲で延伸することが平面性に優れたフィルムとすることができるため特に好ましい。フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【０１１５】
本発明の光学フィルムの製造では、ドープを流延した後、ベルトやドラムから剥離して乾燥させる際にテンターをかけることによってより高い平面性を維持させることが好ましい。
【０１１６】
本発明のセルロースエステルフィルムは面内リターデーションＲoが０〜５００ｎｍのものが好ましく得られ、膜厚方向のリターデーションＲtは０〜３００ｎｍのものが好ましく得られる。
【０１１７】
例えば、特願２００１−２９３６５０記載の方法に従ってＲoが４５ｎｍ、Ｒtが１３０ｎｍといった２軸性の位相差フィルムを作製することができる。
【０１１８】
本発明のセルロースエステルフィルムは表層と基層を有する多層構成のセルロースエステルフィルムであり、特に好ましくは基層の両面に表層を有する３層構成のセルロースエステルフィルムである。基層が複数層から形成されていてもよい。表層とはフィルム表面を形成する層であり、膜厚の１〜２５％程度に相当する厚みを有している。本発明のセルロースエステルの膜厚は１０〜１０００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜６０μｍであるが、表層の膜厚としては表面から１〜２０μｍまでの厚みであることが好ましく、更に３〜１５μｍであることが好ましく、特に５〜１０μｍであることが好ましい。表面からこの範囲内の膜厚であれば表層が複数の層で形成されていてもよい。
【０１１９】
又、本発明のセルロースエステルフィルムには帯電防止層、紫外線硬化樹脂層、熱硬化樹脂層、反射防止層、クリアハードコート層、易接着層、防眩層、配向層、液晶層、バックコート層、光学異方層等を設けることもできる。本発明のセルロースエステルフィルムは各種塗布層の塗布性に優れている。
【０１２０】
又、蒸着或いはプラズマＣＶＤ法により金属酸化物層を均一に形成することもできる。
【０１２１】
本発明のセルロースエステルフィルムは偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、導電性フィルム、帯電防止フィルム、防眩性反射防止フィルム等の各種光学フィルムとして用いることができる。
【０１２２】
本発明のセルロースエステルフィルムは偏光板保護フィルムとして極めて優れている。偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明のセルロースエステル積層フィルムをアルカリケン化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリケン化処理とは、このときの水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを４０〜６５℃程度の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。
【０１２３】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に本発明のセルロースエステルフィルムを貼合して偏光板を形成される。好ましくはポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって張り合わされるが、本発明のセルロースエステルフィルムは透湿性が低く耐久性に優れているが、表層の非リン酸エステル系可塑剤あるいは紫外線吸収剤の含有量が少ないため、偏光板作製の際にむらや皺が発生することなく生産性よく耐久性に優れた偏光板を提供することができるのである。本発明の偏光板を用いた表示装置は耐久性に優れ、長期間にわたってコントラストの高い表示が可能である。
【０１２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１２５】
実施例１
（ドープ液Ｄ−１〜１８の調製）
（ドープ液Ｄ−１）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              １５質量部
メチレンクロライド                                    ４０７質量部
エタノール                                              ３５質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。
【０１２６】
ドープ液Ｄ−１と同様にして以下に示す組成でドープ液Ｄ−２〜１８を調製した。
【０１２７】
（ドープ液Ｄ−２）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              １５質量部
Ｅ−１５                                                  １質量部
メチレンクロライド                                    ４０７質量部
エタノール                                              ３５質量部
（ドープ液Ｄ−３）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              １５質量部
Ｅ−１５                                                  ３質量部
メチレンクロライド                                    ４０７質量部
エタノール                                              ３５質量部
（ドープ液Ｄ−４）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              １５質量部
Ｅ−１５                                                  ５質量部
メチレンクロライド                                    ４０７質量部
エタノール                                              ３５質量部
（ドープ液Ｄ−５）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              １５質量部
Ｅ−１５                                                １５質量部
メチレンクロライド                                    ３５０質量部
エタノール                                              ３０質量部
（ドープ液Ｄ−６）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              １５質量部
Ｅ−１５                                                １５質量部
メチレンクロライド                                    ４０７質量部
エタノール                                              ３５質量部
（ドープ液Ｄ−７）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              １５質量部
Ｅ−１５                                                １８質量部
メチレンクロライド                                    ３５０質量部
エタノール                                              ３０質量部
（ドープ液Ｄ−８）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              １５質量部
Ｅ−１５                                                ２０質量部
メチレンクロライド                                    ３５０質量部
エタノール                                              ３０質量部
（ドープ液Ｄ−９）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              １５質量部
Ｅ−１５                                                １０質量部
メチレンクロライド                                    ４０７質量部
エタノール                                              ３５質量部
（ドープ液Ｄ−１０）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              １５質量部
Ｅ−１５                                                １２質量部
メチレンクロライド                                    ４０７質量部
エタノール                                              ３５質量部
（ドープ液Ｄ−１１）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              １５質量部
トリフェニルホスフェート                                １０質量部
メチレンクロライド                                    ４０７質量部
エタノール                                              ３５質量部
（ドープ液Ｄ−１２）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              １５質量部
トリフェニルホスフェート                                １５質量部
メチレンクロライド                                    ３５０質量部
エタノール                                              ３０質量部
（ドープ液Ｄ−１３）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              １５質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
メチレンクロライド                                    ３５０質量部
エタノール                                              ３０質量部
0004036014.tif 000012
（ドープ液Ｄ−１５）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              １５質量部
Ｅ−１４                                                ２０質量部
メチレンクロライド                                    ３５０質量部
エタノール                                              ３０質量部
（ドープ液Ｄ−１６）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              ８５質量部
木材パルプから合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                              １５質量部
Ｅ−１３                                                ２０質量部
メチレンクロライド                                    ３５０質量部
エタノール                                              ３０質量部
0004036014.tif 000013
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い、酸化珪素分散液Ａを得た。
【０１２８】
0004036014.tif 000014
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い、酸化珪素分散液Ｂを得た。
【０１２９】
（添加液Ｍ−１の調製）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート          ４質量部
メチレンクロライド                                    １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０１３０】
これに酸化珪素分散液Ａを１２質量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳで濾過し、添加液Ｍ−１を調製した。
【０１３１】
（添加液Ｍ−２の調製）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート          ４質量部
メチレンクロライド                                    １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０１３２】
これに酸化珪素分散液Ｂを１２質量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳで濾過し、添加液Ｍ−２を調製した。
【０１３３】
0004036014.tif 000015
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。
【０１３４】
これに酸化珪素分散液Ａを１２質量部、撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳで濾過し、添加液Ｍ−３を調製した。
【０１３５】
0004036014.tif 000016
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ（１０Ｎ、２０Ｎで順次濾過精度上げて使用）で濾過し、添加液Ｕ−１を調製した。
【０１３６】
添加液Ｕ−１と同様にして以下に示す組成で添加液Ｕ−２〜６を調製した。
（添加液Ｕ−２の調製）
ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）                    １０質量部
メチレンクロライド                                    １００質量部
（添加液Ｕ−３の調製）
リンター綿から合成されたセルローストリアセテート
（アセチル置換度２．９０）                                ４質量部
ＬＡ−３１（アデカ（株）製）                              ６質量部
メチレンクロライド                                    １００質量部
0004036014.tif 000017
〈試料１〜２４の作製〉
表１〜３記載のドープ液と添加液をそれぞれ製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦ（絶対濾過精度５０μｍ）で濾過し、ドープ液１００質量部に対して表１〜３記載の添加液をドープ液の固形分に対して、表１〜３記載の紫外線吸収剤または微粒子の添加量になるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合した。次いで、ベルト流延装置を用い、２つまたは３つのスリットを有するダイ内で合流させ２層または３層構成にする同時多層流延方法で、温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体にＢ面表層、基層、Ａ面表層の順になるように均一に共流延した。ステンレスバンド支持体上で、表１〜３に記載した時間溶媒を蒸発させた。その後、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルローストリアセテートフィルムを１５５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．０５倍延伸し、１２０℃、１３５℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１３３０ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施して、セルローストリアセテート積層フィルム試料１〜２４を得た。このときのセルローストリアセテートフィルムの膜厚は４０μｍ、巻長は４０００ｍであった。
【０１３７】
作製した試料を下記に示す測定方法に従って評価した。結果を表４に示す。
《測定方法》
〔保存耐久性〕
５０ｍｌの密閉できるガラス容器中に、５０ｃｍ2のフィルム試料を入れ、密閉しない状態で８０℃９０％の条件下で２４時間放置した後、密閉し、８０℃９０％の条件下で７５０時間強制劣化させた後のフィルム試料の状態を下記のレベルにランクわけした。
【０１３８】
◎：フィルムに変化無し
○：フィルムが全体的に白くなっている
×：フィルムが茶色または黒く変色している。
【０１３９】
〔動摩擦係数〕
フィルム表面と裏面間の動摩擦係数は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じ、フィルムの表裏面が接触するように切り出し、２００ｇの重りを載せ、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件で重りを水平に引っ張り、重りが移動中の平均荷重（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数（μ）を求めた。
【０１４０】
動摩擦係数＝Ｆ（Ｎ）／おもりの重さ（Ｎ）
〔ヘイズ〕
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って試料１枚のヘイズを測定した。
【０１４１】
〔透湿度〕
ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に記載の方法に従い、恒温槽の温湿度を２５±０．５℃、湿度９０±２％ＲＨにて各試料の透湿度を測定した。
【０１４２】
〔平面性〕
フィルム試料表面に点灯している蛍光灯の管を反射させて映し、その歪みあるいは細かい乱れを観察し、平面性を下記レベルにランク分けした。
【０１４３】
◎：蛍光灯が真っすぐに見える
○：蛍光灯が部分的に曲がって見える
×：蛍光灯がまだらに映って見える。
【０１４４】
〔偏光板収率〕
４０００ｍ巻のセルロースエステルフィルム原反試料を使って、下記に記載するアルカリケン化処理、偏光板の作製を行った。作製した偏光板を１５インチに打ち抜き、１枚ずつ目視による外観検査を行った。外観検査は偏光板にシワや接着剤のムラが見られる場合に不良品とした。収率は下記の式で求めた。
【０１４５】
収率（％）＝良品枚数÷（良品枚数＋不良品枚数）×１００
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程    ２Ｍ−ＮａＯＨ      ５０℃  ９０秒
水洗工程          水              ３０℃  ４５秒
中和工程      １０質量％ＨＣｌ    ３０℃  ４５秒
水洗工程          水              ３０℃  ４５秒
上記条件でフィルム試料をケン化、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。
【０１４６】
（偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し５０℃で６倍に延伸して偏光膜を作った。この偏光膜の両面にアルカリケン化処理を行ったセルロースエステルフィルム試料を完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として各々貼り合わせ偏光板を作製した。
【０１４７】
〔偏光板保存性〕
上記の偏光板収率の評価で良品であった偏光板について先ず平行透過率と直行透過率を測定し、下記式にしたがって偏光度を算出した。その後各々の偏光板を６０℃９０％の条件下で５００時間の強制劣化後、再度平行透過率と直行透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出した。偏光度変化量を下記式により求めた。
【０１４８】
偏光度Ｐ＝（（Ｈ0−Ｈ90）／（Ｈ0＋Ｈ90））1/2×１００
偏光度変化量＝Ｐ0−Ｐ500
Ｈ0  ：平行透過率
Ｈ90  ：直行透過率
Ｐ0  ：強制劣化前の偏光度
Ｐ500：強制劣化５００時間後の偏光度
◎：偏光度変化率１０％未満
○：偏光度変化率１０％以上２５％未満
×：偏光度変化率２５％以上。
【０１４９】
【表１】
0004036014.tif 000018
【０１５０】
【表２】
0004036014.tif 000019
【０１５１】
【表３】
0004036014.tif 000020
【０１５２】
【表４】
0004036014.tif 000021
【０１５３】
実施例２
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製  カラー液晶ディスプレイ  ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ  ＬＣＤ１５２５Ｊ  型名  ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離した。ここに実施例１で作製した偏光板試料の偏光方向を合わせて液晶表示パネルに張り付けた。４０℃８０％の条件下で強制劣化を行い、それぞれの液晶表示パネルについて、目視にてコントラストを評価した結果、本発明の偏光板を用いた液晶表示パネルは、比較例の偏光板を用いた液晶表示パネルに対し長期間に渡って、高いコントラストが維持されていることが確認された。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明のセルロースエステルフィルムは透湿性が低く、高温高湿下で、割れ、着色等の発生がなく、紫外線吸収能を有するものであり、特に光学用途で偏光子をはじめとする各種光学素子との張り合わせの際に、むらや皺の発生が少なく、特にこのセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして使用した偏光板は、高温高湿下で、保護膜の剥離、着色等の発生がほとんどなく耐湿熱性に優れたものである。このため、本発明の偏光板が組み込まれた液晶ディスプレーは、高温高湿下で長期間使用しても劣化しないものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセルロースエステル積層フィルムの製造装置の一例を示す工程図である。
【図２】スリットダイの断面図を示す。
【符号の説明】
１  ドープ液タンク
１ａ  ドープ液
２  微粒子添加液タンク
３  紫外線吸収剤添加液タンク
４ｂ、４ｃ  送液ポンプ
５ａ、５ｂ  インラインミキサー
６  スリットダイ
７  ドラム
８  流延ベルト
９  ローラ
１０  セルロースエステル積層フィルム
１１  流延口
１２，１３  スリット
【図１】
0004036014.tif 000022
【図２】
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