(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とをそれぞれのノズルから該ノズルの口径よりも大径な混合室に噴出して混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することでハロゲン化銀乳剤粒子を形成する方法であって、
前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を薄膜状な乱流の直進流として前記混合室に噴出し、該直進流が小径なノズルから大径な混合室に噴出されることで形成される渦粘性が最大になる以前の位置に、他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出することにより前記一方の液と他方の液を瞬時に混合反応することを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法。
【請求項２】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とをそれぞれのノズルから該ノズルの口径よりも大径な混合室に噴出して混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することでハロゲン化銀乳剤粒子を形成する方法であって、
前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を薄膜状な乱流の直進流として前記混合室に噴出し、該直進流が最大流速の１／１０以下に減少する以前の位置に、他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出することにより前記一方の液と他方の液を瞬時に混合することを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法。
【請求項３】
前記薄膜状の直進流は、スリット状又は扇状であることを特徴とする請求項１又は２のハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法。
【請求項４】
前記直交流の噴出時の流速は、前記直進流の噴出時の流速の同等以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載のハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法。
【請求項５】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを静的混合装置で混合して反応させることによりハロゲン化銀乳剤粒子を形成するハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置において、
前記静的混合装置は、
前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを混合して反応させる筒状の混合室が形成された混合器と、
前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として前記混合室に噴出させる第１ノズルと、
前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として前記混合室に噴出すると共に、前記第１ノズルから噴出される直進流によって前記混合室に発生する渦粘性が最大になる以前の位置から噴出されるように位置決めされた第２ノズルと、
前記混合室で混合されて反応した混合反応液を該混合室から排出する排出口と、を有し、
前記混合室の筒径は、前記第１ノズル、第２ノズル及び排出口の口径よりも大径に形成されていると共に、前記第１ノズルと第２ノズルのうちの少なくとも第１ノズルは噴出流形状が薄膜状になるように形成されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置。
【請求項６】
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを静的混合装置で混合して反応させることによりハロゲン化銀乳剤粒子を形成するハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置において、
前記静的混合装置は、
前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを混合して反応させる筒状の混合室が形成された混合器と、
前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として前記混合室に噴出させる第１ノズルと、
前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として前記混合室に噴出すると共に、前記第１ノズルから噴出される直進流が噴出時における最大流速の１／１０以下に減少する以前の位置から噴出されるように位置決めされた第２ノズルと、
前記混合室で混合されて反応した混合反応液を該混合室から排出する排出口と、を有し、
前記混合室の筒径は、前記第１ノズル、第２ノズル及び排出口の口径よりも大径に形成されていると共に、前記第１ノズルと第２ノズルのうちの少なくとも第１ノズルは噴出流形状が薄膜状になるように形成されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置に係り、特に、静的混合装置を使用してハロゲン化銀乳剤粒子を形成する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤粒子を形成する場合、大きく分けて２つのポイントとなる工程がある。１つはハロゲン化銀乳剤粒子の種粒子を形成する核形成工程であり、もう１つは核形成工程で形成された種粒子を感光材料に好適な大きさの粒子に成長させる粒子成長工程である。
【０００３】
先ず、核形成工程において、例えば形の揃った平板粒子を調製するには、平板粒子の元になる種粒子の段階で粒子サイズ分布が揃った、二重双晶の発生確率を上げることが必要である。また、このような平板粒子を成長させる為には、成長方向を規制するために、成長用のホスト粒子が存在する系に、核形成で形成した成長用の種粒子を添加し、オストワルド熟成を進行させることが有効である。このような種粒子は微小サイズで単分散性に優れていることが要求される。
【０００４】
このような種粒子を形成するためには、銀塩水溶液（以下「硝酸銀水溶液」の例で説明する）とハロゲン塩水溶液を非常に低濃度の状態で混合反応装置で混合して両液を反応させるならば、余程弱い攪拌又は混合条件でない限り所望の双晶の種粒子を形成することは可能であるが、低濃度条件では工業的に採算がとれない。従って、工業的に採算がとれる濃度レベルで種粒子を形成したり、種粒子を成長させたりするためには、高濃度条件での反応が必要である。
【０００５】
また、核形成工程や粒子成長工程において微小なハロゲン化銀乳剤粒子を安定して形成するためには、核形成と粒子成長が同時に起こらない装置的工夫が必要であり、そのための混合装置としては、逆流を発生させない小容量の静的混合装置を使用することが望ましい。ここで、静的混合装置とは、混合場に攪拌機等の攪拌手段を有しない混合装置をいう。
【０００６】
このような静的混合装置を使用したハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法としては、特開平４−２９２４１６号公報、特開平１１−２１７２１７号公報、特開２０００−１８７２９３号公報等があり、これらは、高Ｒｅ（レイノルズ数）の硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の２つのジェット噴流を、Ｔ字管やＹ字管のような非常に狭い配管の交点で衝突させることにより両液を瞬時に混合反応させ、混合反応液を短時間で排出するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の静的混合装置のように、高速乱流である両液を衝突させて混合効率を上げるためには、ジェット噴流の速度を大きくすることが必要であるが、ジェット噴流の速度を大きくすると、両液の液液摩擦による摩擦熱が発生する。ハロゲン化銀乳剤粒子の形成のための反応は発熱反応であるために、発熱反応に摩擦熱が加わると、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液との反応で形成された種粒子に、オストワルド熟成による成長が進行してしまい、微粒子で単分散性の良いハロゲン化銀乳剤粒子が形成されにくいという欠点がある。
【０００８】
また、高速乱流なジェット噴流は、キャビテーションが生じ易く、キャビテーションによる気泡が集まって静的混合装置内に気液界面が形成され易く、これにより混合や反応の不均一が生じるため、微粒子で単分散性の良いハロゲン化銀乳剤粒子が形成されにくいという欠点がある。
【０００９】
このような背景から、ハロゲン塩水溶液や硝酸銀水溶液を低速で噴出しても良好な混合性能を得ることができ、しかもハロゲン塩水溶液と硝酸銀水溶液を高濃度にしても微粒子で単分散性の良いハロゲン化銀乳剤粒子を形成することのできる静的混合装置が要望されていた。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みて成されたもので、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液との混合時の摩擦熱の減少や、キャビテーションの発生を防止し、混合反応を効率的に行うことができ、静的混合における混合状態を最適化することができるので、微粒子で単分散性の良いハロゲン化銀乳剤粒子を形成することのできるハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、ハロゲン塩水溶液や硝酸銀水溶液を低速で噴出しても良好な混合性能を得ることができ、しかもハロゲン塩水溶液と硝酸銀水溶液を高濃度にしても微粒子で単分散性の良いハロゲン化銀乳剤粒子を形成することのできるハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、前記目的を達成する為に、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とをそれぞれのノズルから該ノズルの口径よりも大径な混合室に噴出して混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することでハロゲン化銀乳剤粒子を形成する方法であって、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を薄膜状な乱流の直進流として前記混合室に噴出し、該直進流が小径なノズルから大径な混合室に噴出されることで形成される渦粘性が最大になる以前の位置に、他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出することにより前記一方の液と他方の液を瞬時に混合反応することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は前記目的を達成するために、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とをそれぞれのノズルから該ノズルの口径よりも大径な混合室に噴出して混合反応させると共に混合反応液を前記混合室の径よりも小径な排出口から排出することでハロゲン化銀乳剤粒子を形成する方法であって、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を薄膜状な乱流の直進流として前記混合室に噴出し、該直進流が最大流速の１／１０以下に減少する以前の位置に、他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として噴出することにより前記一方の液と他方の液を瞬時に混合することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は前記目的を達成するために、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを静的混合装置で混合して反応させることによりハロゲン化銀乳剤粒子を形成するハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置において、前記静的混合装置は、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを混合して反応させる筒状の混合室が形成された混合器と、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として前記混合室に噴出させる第１ノズルと、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として前記混合室に噴出すると共に、前記第１ノズルから噴出される直進流によって前記混合室に発生する渦粘性が最大になる以前の位置から噴出されるように位置決めされた第２ノズルと、前記混合室で混合されて反応した混合反応液を該混合室から排出する排出口と、を有し、前記混合室の筒径は、前記第１ノズル、第２ノズル及び排出口の口径よりも大径に形成されていると共に、前記第１ノズルと第２ノズルのうちの少なくとも第１ノズルは噴出流形状が薄膜状になるように形成されていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は前記目的を達成するために、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを静的混合装置で混合して反応させることによりハロゲン化銀乳剤粒子を形成するハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置において、前記静的混合装置は、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを混合して反応させる筒状の混合室が形成された混合器と、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を乱流の直進流として前記混合室に噴出させる第１ノズルと、前記銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの他方の液を前記直進流に対して略直交する直交流として前記混合室に噴出すると共に、前記第１ノズルから噴出される直進流が噴出時における最大流速の１／１０以下に減少する以前の位置から噴出されるように位置決めされた第２ノズルと、前記混合室で混合されて反応した混合反応液を該混合室から排出する排出口と、を有し、前記混合室の筒径は、前記第１ノズル、第２ノズル及び排出口の口径よりも大径に形成されていると共に、前記第１ノズルと第２ノズルのうちの少なくとも第１ノズルは噴出流形状が薄膜状になるように形成されていることを特徴とする。
【００１６】
ここで、本発明において「他方の液を直進流に対して略直交する直交流として混合室に噴出する」とは、直交流が直進流に対して完全に直交しなくても、直交する速度ベクトル成分を主成分とするものであればよいことを意味する。
【００１７】
また、本発明において、直進流は基本的に１本であるが、直交流は複数本であってもよい。例えば、ハロゲン塩水溶液の１本の直進流に対して銀塩濃度或いは銀塩の種類（硝酸銀、沃化銀等）等の異なる複数種類の銀塩水溶液を複数本の直交流として噴出するようにしてもよい。この場合、直交流のノズル位置を複数設けて複数種類の銀塩水溶液を噴出するようにしても良く、或いは１つのノズル位置から複数種類の銀塩水溶液を、反応初期、反応中期、反応終期に分けて順番に噴出するようにしてもよい。従って、直進流の第１ノズルは基本的に１本であるが、直交流の第２ノズルは複数本あってもよい。
【００１８】
本発明は、従来の静的混合装置のように、銀塩水溶液の高速乱流とハロゲン塩水溶液の高速乱流とをＴ字管やＹ字管のような非常に狭い配管の交点で衝突させて、その衝突場において瞬時に混合反応させるというよりも、乱流場での混合性評価として知られている渦粘性に着目し、静的混合装置内でハロゲン塩水溶液（又は銀塩水溶液）の直進流と、銀塩水溶液（又はハロゲン塩水溶液）を直交流として混合室に添加し、直進流に同伴されることで形成される渦粘性を利用することで、両液を瞬時に混合反応させるように構成したものである。
【００１９】
特に本発明は、直進流を薄膜状に噴出したので、直進流を低速化することができる。従って、直進流による液液摩擦の摩擦熱の発生を抑制することができ、形成された粒子のオストワルド熟成による成長を抑制することができる。また、直進流を薄膜状に噴出することによって同伴界面積が増加するので、直進流の噴出流速が低速で且つ高濃度のハロゲン塩水溶液と硝酸銀水溶液を使用しても、良好な混合性能が得られる。直進流を薄膜状に噴出する場合、直交流は、直進流の薄膜面に対して略直交するように噴出され、直交流も薄膜状にすることがより好ましい。
【００２０】
即ち、静的混合装置は、混合室に渦粘性が発生するように、筒状の混合室が形成された混合器に、混合室の筒径よりも小さな口径の第１ノズルと第２ノズルを形成すると共に、直進流を噴出する第１ノズルに例えばスリット状薄膜或いは扇状薄膜が形成されるオリフィスを設けた。そして、小径なノズルからそれよりも大径な混合室に液を噴出することで渦粘性が形成されるようにすると共に、排出口の口径を絞って混合室に圧力が付与されるようにすることで、混合室にキャビテーションによる気液界面が形成されにくくなるようにした。第１ノズルから噴出されるジェット流は、その流れの幅よりも広い場所に噴出されることで乱流による渦流れが発生し、この渦流れに同伴される第２ノズルからの同伴流があることで渦粘性が発生し、混合効果を顕著に上げることが可能であるが、前述したＴ字管やＹ字管のように管径が変化しない場合には、このような効果を期待できない。
【００２１】
また、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液のうちの一方の液を第１ノズルから噴出した直進流で渦粘性を形成する際に、第１ノズルから少し離れた噴出距離の位置で渦粘性が最大になり、この最大渦粘性の位置で両液の混合効率が最大になることに着目し、他方の液である直交流を渦粘性が最大になる以前の位置から混合室に噴出されるように第１ノズルと第２ノズルの位置関係を規定した。渦粘性が最大になる位置は、流動解析ソフトとして既に日本で市販されているアールフロー社製の数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて予めシミュレーションを行い、渦粘性が出現する領域を把握し、この中心ポイントを把握し、このポイントより直進流の噴射ノズル側に第２のノズルである直交流を添加する位置を決定する。
【００２２】
また、混合室において渦粘性が最大になる位置は、第１ノズルからの直進流の最大速度が１／１０に減少する位置に略相当するので、直進流が最大流速の１／１０以下に減少する以前に直交流を噴出するように第２ノズルを位置決めしてもよい。
【００２３】
また、渦粘性を利用して直交流と直進流とを効率良く混合するには、直交流の噴出時の噴出流速を直進流の噴出時の噴出流速の同等以下にして高速な直進流に同伴される同伴流に直交流が巻き込まれるようにすることが好ましい。
【００２４】
このように、本発明は、直進流の噴出流速が低速で且つ高濃度のハロゲン塩水溶液と硝酸銀水溶液を使用しても、単分散性に優れたハロゲン化銀乳剤粒子を形成することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下添付図面に従って本発明に係るハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置の好ましい実施の形態について詳説する。また、本実施の形態では、１本の直進流と１本の直交流の例で説明する。
【００２６】
図１は、本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置を備えたハロゲン化銀感光材料の製造ライン１０を概念的に示した図である。
【００２７】
ハロゲン化銀感光材料の製造ライン１０は、ハロゲン化銀乳剤粒子の微粒子核を形成する核形成工程と、核形成工程で形成された微粒子核を、成長用のハロゲン化銀乳剤粒子に接触させて微粒子核を成長させる核成長工程とから構成される。そして、核形成工程に本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置である静的混合装置１２が配設され、核成長工程に加熱用ジャケット１４を備えた成長用タンク１６が配設される。
【００２８】
静的混合装置１２では、硝酸銀水溶液Ｘとハロゲン塩水溶液Ｙとが瞬時に混合反応されてハロゲン化銀乳剤粒子の微粒子核を含む混合反応液Ｚが形成され、直ちに核成長用タンク１６に送られる。成長用タンク１６に送られた微粒子核は、成長用のハロゲン化銀乳剤粒子の溶液中で攪拌機１８で攪拌されながらオストワルド熟成して成長する。この核成長工程での成長用のハロゲン化銀乳剤粒子の形成にも核形成工程で使用したと同じ静的混合装置を用いることが好ましい。
【００２９】
図２は、本発明における静的混合装置１２の構造を示した概念図である。
【００３０】
図２に示すように、静的混合装置１２は、硝酸銀水溶液Ｘとハロゲン塩水溶液Ｙとを混合して反応させる筒状の混合室２０が形成された混合器２２の一端側開口に、ハロゲン塩水溶液Ｙを混合室２０に導入する第１の導管２４が接続されると共に、他端側開口に混合室２０で混合反応された混合反応液の排出管２６が接続される。また、混合器２２の側面側で第１の導管２４の出口近傍に、硝酸銀水溶液Ｘを混合室２０に導入する第２の導管２８が接続される。尚、本実施の形態では、第１の導管２４からハロゲン塩水溶液Ｙを導入し、第２の導管２８から硝酸銀水溶液Ｘを導入するようにしたが、両液を逆にしてもよい。また、排出管２６の接続位置は、混合器２２の他端側近傍であれば、混合器２２の側面部に接続してもよい。
【００３１】
第１の導管２４と第２の導管２８の先端内部には、それぞれ第１のオリフィス３０と第２のオリフィス３２が形成され、これにより、第１の導管２４と第２の導管２８には乱流の液体を噴射する第１ノズル３４と第２ノズル３６が形成される。ブロック状のオリフィス材２３に、第１及び第２のオリフィス３０、３２を穿設加工する方法としては、金属、セラミックス、ガラス等のオリフィス材２３に１００μｍ程度の噴出孔を精密に開ける加工方法として公知のマイクロ切削加工、マイクロ研削加工、噴射加工、マイクロ放電加工、ＬＩＧＡ法、レーザー加工、ＳＰＭ加工等を好適に使用できる。オリフィス材２３の材質としては、加工性が良く、硬度がダイヤモンドに近い材質のものが好ましい。従って、ダイヤモンド以外の材質としては、種々の金属や金属合金に焼入れ、窒化処理、焼結処理等の硬化処理したものを好適に使用することができる。また、セラミックスも硬度が高く、ダイヤモンドよりも加工性が優れているので好適に使用できる。尚、本実施の形態では、第１ノズル３４及び第２ノズル３６の絞り構造としてオリフィスの例で説明するが、乱流の液体を噴射する機能を有するものであれば、オリフィスに限らず他の方法を用いることができる。
【００３２】
また、第１の導管２４と第２の導管２８には、図示しない加圧手段が設けられ、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘとが第１及び第２ノズル３４、３６に加圧供給される。液体に高圧力をかける加圧手段としては、種々の手段が知られており何れの手段も使用可能であるが、比較的入手し易く安価な手段としてはプランジャーポンプや増圧ポンプのような往復ポンプを使用することが好ましい。また、往復ポンプほど高圧を発生することはできないが、ロータリポンプの中にも高圧発生型のものがあるので、このようなポンプを使用することもできる。
【００３３】
そして、第１ノズル３４からハロゲン塩水溶液Ｙが乱流の直進流Ａとして混合室２０に噴出され、第２ノズル３６から硝酸銀水溶液Ｘが直進流Ａに対して略直交する直交流Ｂとして混合室２０に噴出されて２つの溶液が混合して反応し、ハロゲン化銀乳剤粒子を含む混合反応液Ｚが形成される。この場合、直交流Ｂが直進流Ａに対して９０の角度で完全に直交しなくても、直交する速度ベクトル成分を主成分とするものであればよい。また、図２では直交流Ｂを噴出する第２ノズル３６を混合器２２の上側に配置しているが、混合器２２の下側に配置しても側方側に配置してもよく、要は直交流Ｂが直進流Ａに対して略直交するように噴出できればよい。
【００３４】
かかる混合反応は、図３に模式的に示すように、乱流の高速な直進流Ａに同伴される同伴流に、直進流Ａに対して略直交方向から噴出される直交流Ｂを巻き込むことにより、乱流の直進流Ａと直交流Ｂとが混ざり合って発生する大きな渦粘性を利用することで高性能な混合効率を得るものであり、静的混合装置１２の上記した混合室２０、第１及び第２ノズル３４，３６、排出管２６は次の関係を有するように形成される。
【００３５】
即ち、混合室２０に渦粘性が形成されることが必要であり、混合室２０の筒径Ｄ1 が第１ノズル３４のオリフィス径Ｄ2 、第２ノズル３６のオリフィス径Ｄ3 よりも大径に形成される。特に直進流Ａの作る渦粘性は混合効率を良くする上で重要であり、第１ノズル３４のオリフィス径Ｄ2 に対する混合室２０の筒径Ｄ1 の寸法比は、１．１倍〜５０倍の範囲が好ましく、更に好ましくは１．１倍〜２０倍の範囲である。また、直交流Ｂが直進流Ａに巻き込まれ易くするためには、直交流Ｂの噴出流速は直進流Ａの噴出流速の同等以下であることが好ましく、具体的には直進流Ａの噴出流速に対する直交流Ｂの噴出流速の流速比は、０．０５倍〜０．４倍、更に好ましくは０．１倍〜０．３倍がよい。
【００３６】
また、直進流Ａが小径な第１ノズル３４からそれよりも大径な混合室２０に噴出されることにより形成される渦粘性Ｃが最大になる以前の位置で直交流Ｂを混合室２０に噴出させることが必要であり、第１ノズル３４と渦粘性Ｃの最大位置との間に第２ノズル３６を配置することが必要である。従って、渦粘性Ｃが最大になる位置を知る必要があるが、渦粘性Ｃが最大になる混合室２０の位置は、流動解析ソフトとして既に日本で市販されて流動解析ソフトとして良く知られているアールフロー社製の数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて予めシミュレーションを行うことによって把握することができる。この場合、図３から分かるように、渦粘性Ｃが最大になる位置はピンポイントではなく領域を有するので、渦粘性Ｃの最大位置を渦粘性Ｃの略中心部であるポイントＰとすればよい。従って、ポイントＰ以前に第２ノズル３６を位置決めすればよいが、より好ましくは渦粘性Ｃの形成初期の段階で直交流Ｂを噴出できるように第２ノズル位置を位置決めするのが好ましい。
【００３７】
ちなみに、渦粘性Ｃを形成する混合室２０がない場合や第１ノズル３４と第２ノズル３６の位置関係が適切でない場合には、直進流Ａは途中から添加された直交流Ｂを伴って混合される以前に混合場から持ち出されるか、完全に混合するためには非常に長い混合場が必要になり、最初に混合されたものと最後に混合されたものの時間間隔が長くなり、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子サイズ分布が大きくなる。
【００３８】
また、上記の数値解析ソフトで解析すると、渦粘性Ｃが出現する領域の中心ポイントＰは直進流Ａの流速と関係があり、直進流Ａの最大流速（通常は第１ノズル位置での流速）が１／１０に減少する位置に略相当する。従って、直進流Ａの最大流速が１／１０に減少する位置を計算して、そのポイント以前に直交流Ｂを噴出できるように第２ノズル３６を位置決めすれば、渦粘性Ｃの最大位置であるポイントＰを計算する必要もない。
【００３９】
また、最大の渦粘性Ｃを混合室２０に形成するために必要な混合室２０の長さＬ（図２参照）を確保する必要があるが、あまり長すぎると混合反応液Ｚが混合室２０で滞留や逆流が生じ易くなり、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの微粒子化や単分散性に悪影響を及ぼす。従って、混合室２０の長さＬは第１ノズル３４から渦粘性Ｃの最大位置であるポイントＰまでの距離の２倍〜５倍が好ましく、更に好ましくは２倍〜３倍がよい。
【００４０】
更に、小径な第１や第２ノズル３４、３６からそれよりも大径な混合室２０に高速流で液体が噴出されると、キャビテーションを起こし易く、このキャビテーションにより混合室２０に気液界面が形成されて混合効率を低下させる。従って、渦粘性Ｃを利用して混合効率を上げるためには、混合室２０に気液界面が形成されないようにすることが必要である。従って、図２のように、排出管２６の口径Ｄ4 を第３のオリフィス３８で絞って混合室２０の筒径Ｄ1 よりも小さくし、混合室２０の圧力を上げた状態で混合することが必要である。これにより、キャビテーションを解消できるので、混合効率が一層向上する。尚、排出管２６内の混合に寄与しない部分での滞留時間を極力短くする為、混合室２０内の出口を絞るとともに、少なくとも混合室２０の筒径Ｄ1 よりも小さな内径の排出管２６を極力短くして成長用タンク１６に接続するとよい。
【００４１】
また、第１ノズル３４及び第２ノズル３６から混合室２０へ噴出される噴出流形状は第１及び第２ノズル３４，３６に設けた第１及び第２のオリフィス３０，３２により規制され、この噴出流形状は混合性能に影響する。従って、混合反応の目的に応じて、糸線状、円錐状、スリット状、扇状等の噴出流形状を形成するオリフィスを適宜使用することが好ましい。例えば、ミリ秒オーダーの非常に反応速度の速い反応の場合には、瞬時にできるだけ狭い範囲で渦粘性Ｃが最大になるように直進流Ａと直交流Ｂを噴出させることが必要であり、糸線状の噴出流形状を形成するオリフィスが好ましい。また、反応速度が比較的遅い場合には、できるだけ広い範囲で渦粘性Ｃが最大になるように直進流Ａと直交流Ｂを噴出させて、直進流Ａが作る同伴界面積を増やす方がよく、この場合には薄膜な噴出流形状を形成するオリフィスが好ましい。また、ミリ秒オーダーの非常に反応速度と比較的遅い反応速度との中間的な反応速度の場合には、円錐状の噴出流形状を形成するオリフィスが好ましい。
【００４２】
図４〜図７は糸線状、円錐状、スリット状、扇状の各噴出流形状を形成するためのオリフィスを図示したものであり、それぞれの図における（ａ）はオリフィス先端側から見た図、（ｂ）はオリフィスの縦断面図、（ｃ）はオリフィスの横断面図である。
【００４３】
図４は、糸線状の直進流Ａを混合室２０に噴出するための第１のオリフィス３０であり、真っ直ぐな糸線状に形成される。図５は、円錐状の直進流Ａを混合室２０に噴出するための第１のオリフィス３０であり先端部が開いたラッパ管状に形成される。図６は、薄膜の直進流Ａを混合室２０に噴出するための第１のオリフィス３０であり矩形なスリット状に形成される。図７は、扇状な薄膜の直進流Ａを混合室２０に噴出するための第１のオリフィス３０であり、先端部が扇状に拡径して形成される。
【００４４】
尚、図６に示したスリット状の第１のオリフィス３０のように、管路の断面が円形でない場合のレイノルズ数に関しては『化学工学通論』（疋田晴夫著、朝倉書店）に、次のように取り扱えることが示されている。すなわち、Ｓを「断面積」、ｌｐを「流体が接触している固体壁周辺の長さ」とした時、相当直径Ｄｅは、Ｄｅ＝４Ｓ／ｌｐで定義される。スリット状のオリフィスは閉溝構造であることから、短辺をａ、長辺をｂとすれば、ｌｐ＝２（ａ＋ｂ）で示される。従って、相当直径Ｄｅは、以下の式（１）で示される。
【００４５】
【数１】
Ｄｅ＝４（ａｂ）／２（ａ＋ｂ）＝２ａｂ／（ａ＋ｂ）…式（１）
本発明で表現する乱流を計算する場合、円相当直径として式（１）で計算されたＤｅが使用される。
【００４６】
次に、上記の如く構成した静的混合装置１２を用いてハロゲン化銀乳剤粒子を形成する方法を説明する。
【００４７】
第１ノズル３４からハロゲン塩水溶液Ｙを乱流の直進流Ａとして混合室２０に噴出し、該直進流Ａが小径な第１ノズル３４から大径な混合室２０に噴出されることで形成される渦粘性Ｃが最大になる以前の位置に、又は直進流Ａの最大流速が１／１０以下に減少する以前の位置に、第２ノズル３６から硝酸銀水溶液Ｘを直進流Ａに対して略直交する直交流Ｂとして噴出して直進流Ａに同伴させることにより２つの溶液を瞬時に混合して反応させ、混合反応液Ｚを排出管２６から排出する。
【００４８】
かかる渦粘性Ｃを利用した混合反応において、混合室２０での混合反応性を向上させるためには２つの方法がある。
【００４９】
１つ目の方法は、直進流Ａを糸線状の高速流で噴射して、瞬時にできるだけ狭い範囲で渦粘性Ｃが最大になるようにする方法である。この為には、直進流Ａを噴出する第１ノズル３４の第１のオリフィス３０として、図４の糸線状の噴出流を形成する第１のオリフィス３０を用いるとよい。
【００５０】
混合という観点では、直進流Ａは高速流の方が良いが、この反応生成物を所望の粒子サイズ、サイズ分布に制御する為には高速流により発生する液液摩擦による摩擦熱の反応への影響を考慮しなくてはならない。このような対策として、予め反応液の温度を低くして使用する、又は、添加配管、オリフィス部、混合室部、排出部を二重構造にし冷却して使用する、或いは、その両方を行うなどが効果的である。また、高速流は噴出する流量に応じて加えられる噴出圧力と第１のオリフィス３０の内径とで決定されるので、より高速流を作るためには、第１のオリフィス３０の内径をできる限り小さくし、液体に加える圧力を上げなくてはならない。従って、高速流になればなるほど第１のオリフィス３０の磨耗が問題になるが、耐久性の良いダイヤモンド等を使用することで対応可能である。
【００５１】
２つ目の方法は、直進流Ａを薄膜状の噴出流形状とし、直進流Ａが作る同伴界面積を増やす方法である。この為には、直進流Ａの噴出する第１ノズル３４の第１のオリフィス３０として、図６及び図７に示したスリット状や扇状の噴出流形状を形成する第１のオリフィス３０を用いるとよい。この場合、直交流Ｂが直進流Ａの薄膜を破らないように直交流Ｂの噴出流速を調整することが必要である。また、より好ましくは、第２ノズル３６の第２のオリフィス３２も図６や図７のようにして、直交流Ｂも直進流Ａと同様にスリット状や扇状の薄膜な噴出流形状にするとよい。
【００５２】
この２つ目の方法は、より大きな渦粘性領域を確保することができるので、直進流Ａの噴出流速を糸線状の噴出流形状の場合より小さくしても良好な混合性能を得ることができる。従って、直進流Ａを低速化することができるので、直進流Ａによる液液摩擦の摩擦熱が発生することを抑制することができる。これにより、形成された粒子のオストワルド熟成による成長を抑制することができ、より微粒子のハロゲン化銀乳剤粒子を形成することが可能となる。また、直進流の流速を小さくするので、第１及び第２ののオリフィス３０、３２の磨耗性が改善されるので、加工性の良い金属、金属処理品、セラミックスなどでオリフィスを製作することが可能になる。
【００５３】
このように、本発明における静的混合装置１２は、従来にない発想のもとに構成されたもので、この静的混合装置１２を使用することにより次の効果を得ることができる。
【００５４】
▲１▼静的混合装置を渦粘性を発生させる構造にすることにより、静的混合における最適な混合反応状態を得ることができるので、微粒子で単分散性の良いハロゲン化銀粒子を形成することができる。
【００５５】
▲２▼渦粘性を利用して混合反応させることで、ハロゲン塩水溶液Ｙや硝酸銀水溶液Ｘの噴出流速を遅くしても良好な混合性能を得ることができるので、噴出圧力を下げることができる。これにより、装置の製作のし易さ、安定性及び保全性を向上できる。特に、第１及び第２のオリフィス３０、３２の材質としてダイヤモンド以外の低価で加工性の良いものに変えることが可能になる。
【００５６】
▲３▼少なくとも直進流を薄膜状にして噴出することにより、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘの高濃度での混合反応が可能になる。これにより、工業的に採算がとれる高濃度レベルでハロゲン化銀乳剤粒子の種粒子を形成したり、種粒子を成長させたりすることが可能となる。特に、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘを高濃度で混合反応させる粒子成長工程でのハロゲン化銀乳剤粒子の形成に好適である。
【００５７】
▲４▼また、少なくとも直進流を薄膜状にして噴出することにより、ハロゲン塩水溶液Ｙと硝酸銀水溶液Ｘの噴出速度を遅くできるので、液液摩擦による摩擦熱の発生を抑制することができる。特に、核形成工程で微細粒子の種粒子を形成する際に、オストワルド熟成が発生しにくくなり、より粒子サイズの小さなハロゲン化銀乳剤粒子を形成することができる。
【００５８】
【実施例】
（実施例１）
実施例１は、図２に示した静的混合装置を使用して、糸線状の直進流Ａの噴出流速を約２３３ｍ／秒の高速にすると共に、ハロゲン塩水溶液と硝酸銀水溶液の濃度を高濃度にした試験である。
【００５９】
即ち、静的混合装置１２は、筒径が３ｍｍ、長さが２０ｍｍの混合室２０が形成された混合器２２の一端側に糸線状の直進流Ａを導入する０．２ｍｍφの第１のオリフィス３０を備えた第１ノズル３４を設けると共に、混合器２２の他端側に口径が１．２ｍｍφの第３のオリフィス３８を備えた排出管２６を接続して構成した。そして、数値解析ソフト、Ｒ−Ｆｌｏｗを用いて予めシミュレーションを行い、渦粘性Ｃが出現する領域を把握し、この中心ポイントＰ（図３参照）を把握し、このポイントＰより第１ノズル３４側になるように、第１ノズル３４の噴出口から０．５ｍｍの位置に０．６ｍｍφの第２のオリフィス３２を備えた第２ノズル３６を設けた。第１ノズル３４から乱流の直進流Ａとして、２．２ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム水溶液（保護コロイドとして１％のゼラチンを含有、液粘度１０Ｃｐ）を室温（２５°Ｃ）で混合室２０に噴出し、第２ノズル３６から乱流の直交流Ｂとして、２．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液Ｘを室温（２５°Ｃ）で混合室２０に噴出した。また、直進流Ａの噴出流速を約２３３ｍ／秒、噴出圧力を約３０Ｍｐａとし、直交流Ｂの噴出流速を約２５ｍ／秒、噴出圧力を約０．２７Ｍｐａとした。
【００６０】
そして、形成したハロゲン化銀乳剤粒子を液体窒素で急速に凍結させ、電子顕微鏡により粒子サイズを測定した。その結果、ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、１０．５ｎｍであった。
【００６１】
また、排出管２６から排出される混合反応液の液温を測定したところ、反応粘及び摩擦熱によって、混合室２０に噴出する前のハロゲン塩水溶液や硝酸銀水溶液の液温よりも約７°Ｃ温度上昇が確認された。
【００６２】
（実施例２）
実施例２は第１ノズル３４から薄膜状の直進流Ａを噴出することで、直進流Ａの噴流速度を実施例１の約１／１０まで遅くし、ハロゲン塩水溶液と硝酸銀水溶液の濃度を実施例１の約１／２まで小さくした試験である。
【００６３】
薄膜状の直進流Ａを形成するため、第１ノズル３４の第１のオリフィス３０を図６のスリット状にし、スリット状オリフィスの寸法は、スリット厚み０．６ｍｍ、スリット幅２．０ｍｍとした。また、直進流Ａの噴出流速を約２２ｍ／秒の低速とし、直交流Ｂも直進流Ａの薄膜を破らないように約１５ｍ／秒の低速とした。そして、第１ノズル３４から乱流の直進流Ａとして、１．０ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム水溶液（保護コロイドとして１％のゼラチンを含有、液粘度１０Ｃｐ）を室温（２５°Ｃ）で混合室２０に噴出し、第２ノズル３６から乱流の直交流Ｂとして、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を室温（２５°Ｃ）で混合室２０に噴出した。
【００６４】
その結果、排出管２６から排出される混合反応液の液温を測定してところ、混合室２０に噴出する前のハロゲン塩水溶液や硝酸銀水溶液の液温よりも約１℃しか温度上昇しなかった。そして、形成されたハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、直進流Ａを低速にしたにも係わらず、８．５ｎｍで小さく非常に単分散であった。
【００６５】
（実施例３）
実施例３は、実施例２の薄膜状の直進流Ａの低速な噴出速度のままで、ハロゲン塩水溶液及び硝酸銀水溶液Ｘの濃度を実施例１と同じ高濃度にした試験である。
【００６６】
即ち、第１ノズル３４から乱流の直進流Ａとして、２．２ｍｏｌ／Ｌの臭化カリウム水溶液（保護コロイドとして１％のゼラチンを含有、液粘度１０Ｃｐ）を室温（２５°Ｃ）で混合室２０に噴出し、第２ノズル３６から乱流の直交流Ｂとして、２．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液Ｘを室温（２５°Ｃ）で混合室２０に噴出した。また、直交流Ｂの第２ノズル３６の位置を実施例２と同じにすることを前提として、渦粘性Ｃが最大になるように第１ノズル３４のスリット状オリフィスの寸法を計算し、スリット状オリフィスの寸法を、スリット厚みが０．５８ｍｍ、スリット幅が２．０ｍｍになるようにした。
【００６７】
その結果、排出管２６から排出される混合反応液の液温を測定したところ、混合室２０に噴出する前のハロゲン塩水溶液や硝酸銀水溶液の液温よりも約２℃しか温度上昇しなかった。そして、形成されたハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは８．６ｎｍで小さく非常に単分散であった。
【００６８】
以上、実施例１〜３の結果から、直進流Ａの噴出流形状を薄膜なスリット状や扇状にすることで、低速な噴出流速であっても十分に粒子サイズの小さなハロゲン化銀乳剤粒子を形成することができることが分かった。更に、実施例３の結果から、直進流Ａの噴出流速が低速で且つ高濃度のハロゲン塩水溶液と硝酸銀水溶液を使用しても、直進流Ａの噴出流形状を薄膜なスリット状や扇状にすることで、十分に小さなハロゲン化銀乳剤粒子を形成できることがわかった。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成方法及び装置によれば、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液との混合時の摩擦熱の減少や、キャビテーションの発生を防止し、混合反応を効率的に行うことができ、静的混合における混合状態を最適化することができるので、粒子サイズが小さく単分散性に優れたハロゲン化銀乳剤粒子を形成することができる。
【００７０】
更には、直進流の噴出流速が低速で且つ高濃度のハロゲン塩水溶液と硝酸銀水溶液を使用しても、直進流の噴出流形状を薄膜なスリット状や扇状にすることで、十分に小さなハロゲン化銀乳剤粒子を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置を備えたハロゲン化銀感光材料の製造ラインの概念図
【図２】本発明のハロゲン化銀乳剤粒子の形成装置における静的混合装置の概念図
【図３】静的混合装置の混合室に形成された渦粘性を説明する模式図
【図４】糸線状の噴出流形状を形成するオリフィスの形状を説明する説明図
【図５】円錐状の噴出流形状を形成するオリフィスの形状を説明する説明図
【図６】薄膜状でスリット状の噴出流形状を形成するオリフィスの形状を説明する説明図
【図７】薄膜状で扇状の噴出流形状を形成するオリフィスの形状を説明する説明図
【符号の説明】
１０…ハロゲン化銀感光材料の製造ライン、１２…静的混合装置、１６…成長用タンク、２０…混合室、２２…混合器、２３…オリフィス材、２４…第１の導管、２６…排出管、２８…第２の導管、３０…第１のオリフィス、３２…第２のオリフィス、３４…第１ノズル、３６…第２ノズル、３８…第３のオリフィス、Ａ…直進流、Ｂ…直交流、Ｃ…渦粘性、Ｘ…硝酸銀水溶液、Ｙ…ハロゲン塩水溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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