(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのチタニウム及びニオビウムから選択される遷移金属、及びサマリウム及びランタンから選択される希土類元素を含むオキシサルファイドからなる光触媒。
【請求項２】
助触媒としてＰｔを担持させたことを特徴とする請求項１に記載のオキシサルファイドからなる光触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のオキシサルファイド光触媒からなる光水分解用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光触媒に関する。特に少なくとも１つの遷移金属及びサマリウム及びランタンから選択される希土類元素を含むオキシサルファイドからなる可視光活性な光触媒および水の分解用光触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光で触媒反応を行う技術としては、光触媒能を有する固体化合物に光を照射し、生成した励起電子やホールで反応物を酸化、あるいは還元して目的物を得る方法が既に知られている。中でも、水の光分解反応は光エネルギー変換の観点から興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での酸化還元反応といった機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。工藤、加藤等は、タンタル酸アルカリ、アルカリ土類等が、水の完全光分解反応に高い活性を示す光触媒であることを多くの先行文献を挙げて説明している〔例えば、Catal.Lett.,58(1999).153-155、Chem.Lett.,(1999),1207、表面，Vol.36,No.12(1998),625-645（文献Ａという）〕。前記文献Ａにおいては、水を水素または／および酸素に分解する反応を進めるのに有用な光触媒材料について解説しており、水の還元による水素生成反応、または酸化による酸素生成反応および水の完全光分解反応用光触媒についての多くの示唆をしている。また、白金、ＮｉＯなどの助触媒を担持した光触媒などについいても言及している。
【０００３】
しかしながら、ここで解説されているものは、非金属としては酸素を含むものが主である。また、多くの固体光触媒は価電子帯と伝導帯の間にある禁制帯の幅、即ち、バンドギャップエネルギ−が大きいため(＞３eV)、低いエネルギーの可視光（エネルギー：３ｅＶ未満）で作動することができない。一方、バンドギャップエネルギーが小さく、可視光で電子、ホールを生ずることのできる従来の固体光触媒のほとんどは水の光分解反応等の反応条件下で、例えばＣｄＳ、Ｃｕ−ＺｎＳ等はバンドギャップは２．４ｅＶであるが、酸化的な光腐食作用を受けるため、触媒反応が限定されている。地表に到達する太陽光のほとんどはエネルギーの小さい可視光であり、太陽光で効率的に多様な触媒反応を進行させるためには可視光で作動しかつ安定な光触媒が必要不可欠である。しかしながら上述のように従来の技術で満足できるものは存在しない。
【０００４】
ところで、市販の硫化カドミウムＣｄＳ （純度９９．９９％）の紫外・可視光吸収スペクトルを測定すると、図５に示すように紫外から可視光５５０ｎｍのスペクトルを吸収することがわかった。また、様々な研究者の報告によると、バンドギャップ２．４ｅＶを形成する価電子帯と伝導体は、電位的に酸素と水素を生成する程度に余裕があることから、理論的には、水を前記スペクトルにより水素と酸素に分解できる能力を持っていると考えられるが、実際には、４４０ｎｍ以上の可視光照射下で水の分解反応を行うと、水素は安定して生成するものの、酸素の生成はまったく見られないことが報告されている。これは、触媒表面の化学種の安定性が悪いことにより触媒自体の光溶解（腐食作用）が起こること、および固体内部で光励起により生じた正孔が表面に移動した際に、水分子より表面のＳ2-を優先的に酸化し酸化皮膜を形成することによるものである。以上のことから、純粋な硫化物ＣｄＳは、４４０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元できるが、水から酸素を生成できるほど安定な材料でなく、その能力がないことがわかった。
【０００５】
ところで、本発明者等は、窒素原子の価電子は酸素原子のそれに比べて高いエネルギーを持つために窒素原子を含有する金属化合物のバンドギャップエネルギーは金属酸化物のそれに比べて小さくすることができるであろうと言う推測の下に、適当な量の窒素原子と結合した金属および金属化合物は長波長の可視光の吸収によって励起電子とホールを生成することが可能となり、可視光で作動する光触媒の構築が可能であろうと考えて、遷移金属を含むオキシナイトライトを合成し、可視光で作動する光触媒を提案した（特願２０００−２５６６８１：特開２００２−６６３３３）。また、多くの硫化物は価電子帯はＳ３ｐ軌道に由来し、酸化物におけるＯ２ｐ軌道に比べて負の電位に位置し、可視光吸収を達成するには有利な物質であることも知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、可視光において、水素および酸素を安定に生成できる光触媒を提供することである。ところで、前記したように、多くの硫化物の価電子帯は酸化物のそれより負にあり、可視光吸収特性を改善することが推測できるから、適当な量の硫黄原子と結合した金属および金属化合物は長波長の可視光の吸収によって励起電子とホールを生成することが可能となり、可視光で作動する光触媒の構築が可能であろうと考えて、遷移金属の酸化物と適当な量の硫黄原子と結合した遷移金属とが存在させた化合物を合成し、光触媒特性を調べたところ、犠牲試薬の存在の下であるが、水素も酸素も形成できる光触媒として機能することを見出し、前記本発明の課題を解決した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、（１）少なくとも１つのチタニウム及びニオビウムから選択される遷移金属、及びサマリウム及びランタンから選択される希土類元素を含むオキシサルファイドからなる光触媒である。好ましくは、（２）助触媒としてＰｔを担持させたことを特徴とする請求項１に記載のオキシサルファイドからなる光触媒である。
本発明の第２は、前記（１）又は（２）のオキシサルファイド光触媒からなる光水分解用触媒である。
【０００８】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ，本発明の光触媒は、該触媒を構成する希土類酸化物あるいは硫化物と遷移金属酸化物あるいはその硫化物とを所望の混合量で混合した後、耐熱性でコンタミネーションを起こさない反応管、例えば石英管、ニオブ管など管中に入れ、真空封緘後、昇温速度（昇温途中での一定温度の保持を含めて）、加熱時間などを制御して焼成することにより得ることができる。希土類酸化物としては酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）、酸化ランタン（La2Ｏ3）、希土類硫化物としては硫化サマリウム（Ｓｍ2S3）、硫化ランタン（La2S3）等を好ましいものとして挙げることができる。また、遷移金属酸化物としては、酸化チタン（TiO2）、酸化ニオブ（Nb2O5）、遷移金属硫化物としては硫化チタン（TiS2）、硫化ニオブ（Nb2S5）などを好ましいものとして挙げることができる。
Ｂ，前記焼成工程により得られた遷移金属を含むオキシサルファイド化合物は、助触媒を付与することにより、触媒活性を向上させることができる。助触媒としては、白金（Ｐｔ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などを挙げることができる。触媒に対する付与量は0.1重量％〜10重量％の範囲である。助触媒の付与方法としては、従来の光触媒への助触媒の付与方法を採用することができる。例えば、Ｐｔの場合には、テトラアンミンジクロロ白金〔Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2〕水溶液を用いて触媒に含浸させ、乾燥後、水素還元して付与することができる。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこの実施例のみに限定されないことは云うまでもない。
【００１０】
実施例１
Ｓｍ2Ｔｉ2Ｏ5Ｓ2 ５ｇが得られるように、酸化サマリウムＳｍ2Ｏ3、酸化チタンＴｉＯ2及び硫化チタンＴｉＳ2をそれぞれ１：１：１の比率で混合し、石英管に入れた。それを真空封緘し、以下の条件で焼成を行った。昇温速度１５℃／１時間で室温から４００℃にし、２４時間４００℃に保つ。その後、２０℃／１時間で１０００℃まで昇温を行い、７日間その温度を維持し、室温まで３０℃／１時間で降温を行った。これにより目的生成物を得た。助触媒である白金担持の付与。触媒に対して1重量％に相当するテトラアンミンジクロロ白金Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2を触媒に水溶液中で含浸させ、湯浴上で乾燥した後、５７３Ｋで２時間水素により還元処理を行うことにより得た。焼成後の物質のＸ線回折を図１に示す。図中の回折ピークはすべてＳｍ2Ｔｉ2Ｏ5Ｓ2に帰属され、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｏ5Ｓ2の生成が確認された。
【００１１】
上記材料の紫外・可視吸収スペクトルを図２に示す。図２より、６５０ｎｍまでの光を吸収できることが分かった。図３に上記の方法に従い、白金１重量％担持した材料０．２ｇを１０容量％メタノール水溶液０．２００ｄｍ-3に縣濁させ、４４０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は、５００Ｗキセノンランプを用い、４４０ｎｍ以下の波長光をカットする波長フィルターを通すことにより、４２０ｎｍ以上の可視光を照射した。図３に示されるように、上記材料は、４４０ｎｍ以上の可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成できることがわかった。また、図４に上記材料０．２ｇを０．０１モルｄｍ-3ＡｇＮＯ3水溶液に縣濁し、４４０ｎｍ以上の可視光を照射したときの酸素生成量経時変化を示す。反応は上記同様の条件で行った。上記材料は、４４０ｎｍ以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかった。以上のことから、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｏ5Ｓ2は４４０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。
【００１２】
比較例１
ここでは、前記市販の硫化カドミウムＣｄＳ (純度99.99%)を用いて、前記実施例と同様に４４０ｎｍ以上の可視光照射下で反応を行った場合の水素生成反応の実験、および酸素生成反応の実験をした結果を参考のために説明する。水素は安定して生成するものの、酸素の生成はまったく見られないことが確認された。すなわち、純粋な硫化物ＣｄＳは、４４０ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元できるが、水から酸素を生成できるほど安定な材料でないことが分かった。
【００１３】
比較例２
ここでは、市販の酸化チタンＴｉＯ2 （純度９９．９％）の光触媒特性を、本発明との比較のために説明する。図６は該酸化チタンＴｉＯ2の吸収スペクトルが４２０ｎｍ以下であることを示す。従って、該吸収できる光(紫外光)を用いた反応では、水を水素と酸素に分解できる能力を持っていることが分かる。しかし、当然ことながら、４４０ｎｍ以上の可視光照射下では、水素及び酸素の生成は見られなかった。
【００１４】
前記実施例においては、遷移金属としてＴｉを用いた場合について説明したが、光触媒の分野でよく用いられる遷移金属であるＮｂを用いても同様の結果が得られる。
【００１５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明で得られた光触媒は地表に到達する太陽光の大部分を占める可視光（６５０ｎｍまで）で作動するものであり、太陽光で光触媒反応を行うことによって化合物を生産することができる。更に上記光触媒は実施例に示されるように可視光で水を水素と酸素に分解する能力を有するため、太陽光を次世代エネルギーとしての水素に変換する光触媒として有望である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｓｍ2Ｔｉ2Ｏ5Ｓ2のＸ線回折
【図２】 Ｓｍ2Ｔｉ2Ｏ5Ｓ2の紫外・可視吸収スペクトル
【図３】 本発明の光触媒である１重量％「Ｐｔ付与Ｓｍ2Ｔｉ2Ｏ5Ｓ2」０．２ｇを１０容量％メタノール水溶液０．２００ｄｍ-3に縣濁させ、４４０ｎｍ以上の可視光を照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。
【図４】 本発明の光触媒である１重量％「Ｐｔ付与Ｓｍ2Ｔｉ2Ｏ5Ｓ2」０．２ｇを０．０１モルｄｍ-3ＡｇＮＯ3水溶液に縣濁し、４４０ｎｍ以上の可視光を照射したときの酸素生成量経時変化を示す。
【図５】 硫化カドミウムＣｄＳ（純度９９．９９％）の吸収スペクトル
【図６】 酸化チタンＴｉＯ2 （純度９９．９％）の吸収スペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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