(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属製錬プロセスで生じたセレン含有酸性廃液をｐＨ２〜９に中和処理し、生じた沈殿を除いた後に、貴金属製錬プロセスで生じた温排水との熱交換により５０℃〜１００℃に加熱し、加熱された廃液を減圧下で液分を蒸発させて濃縮し、この濃縮液からセレン含有分を析出成長させて粗大結晶を除去することを特徴とするセレン廃液の濃縮処理方法。
【請求項２】
銅製錬プロセスで生じたセレン含有酸性廃液を中和処理し、生じた沈殿を除いた後に、冷却銅製錬プロセスにおける製銅炉の炉壁ジャケット排水またはスラグ水砕の温排水によって５０℃〜１００℃に加熱し、該加熱廃液を減圧下で蒸発させて濃縮し、この濃縮液からセレン含有分を析出させて回収する請求項１に記載するセレン廃液の濃縮処理方法。
【請求項３】
加熱された廃液を過飽和状態に至るまで減圧濃縮し、この過飽和廃液を析出領域に導き、該析出領域内で結晶成長させ、粗大結晶を固液分離する請求項１または請求項２に記載するセレン廃液の濃縮処理方法。
【請求項４】
加熱された廃液に炭酸カルシウムを添加し懸濁させて減圧濃縮を行なう請求項１〜請求項３のいずれかに記載するセレン廃液の濃縮処理方法。
【請求項５】
廃液表面を油層で覆った状態で減圧濃縮を行なう請求項１〜請求項４のいずれかに記載するセレン廃液の濃縮処理方法。
【請求項６】
回収されたセレンをセメントに添加して固化するか、スライムばい焼炉に投入してセレンを処理する請求項１〜請求項５のいずれかに記載するセレン廃液の濃縮処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セレン含有廃液の濃縮処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅の製錬プロセス、特にアノードスライムから貴金属製錬を行なう際のセレン回収工程においては、セレンを比較的高濃度で含有する廃液が生じる。近年、このような廃液中のセレンの含有について規制が強化される傾向にあり、環境に排出される時点でのセレン濃度規制値は、現在、０.１ppm以下とされている。このため、廃液からセレンを除去する技術が種々検討、提案されている。
【０００３】
例えば、特開平6-79286号公報には、セレン含有廃液に鉄塩などの沈殿剤を添加し、溶液のｐＨを調整して廃液中に溶存しているセレンを水酸化鉄などの沈殿物とともに共沈させる方法が記載されている。また、特開平9-279382号公報には、セレン含有廃液を所定ｐＨ以下で電気分解することによりセレンを金属として回収する方法が記載されている。
【０００４】
しかし、一般に銅電解スライムプロセスからのセレン廃液では全セレンの概ね１〜２割が６価の酸化状態にあり、また、共沈法では６価のセレンの除去がほとんどできないため、共沈法では、廃液中の６価セレンを４価に還元する予備工程が必要である。６価セレンの還元は、バリウム塩、ヒドラジン、チオ尿素、金属鉄や金属亜鉛などを還元剤に用いて行ない得るが、廃液中におけるセレンは複雑な陰イオン性錯体であるため一般的には安定した還元が難しく、バリウム塩、チオ尿素あるいは金属では還元反応が十分に進行しない。ヒドラジン還元は６価セレンの還元に有効な方法であるがコストが高い。電解法は、６価セレンの除去方法としては有効であるが、回収コストの増大を招く。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、従来法では実現の難しかった低コストでのセレン回収方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題解決の手段】
本発明は、セレン含有廃液の処理方法について、従来の上記問題を解決したものであり、低コストで効率的にセレンを除去することができ、かつ処理後のドレン中のセレン濃度を環境基準以下に低減することができるセレン含有廃液の処理方法を提供する。
〔１〕  貴金属製錬プロセスで生じたセレン含有酸性廃液をｐＨ２〜９に中和処理し、生じた沈殿を除いた後に、貴金属製錬プロセスで生じた温排水との熱交換により５０℃〜１００℃に加熱し、加熱された廃液を減圧下で液分を蒸発させて濃縮し、この濃縮液からセレン含有分を析出成長させて粗大結晶を除去することを特徴とするセレン廃液の濃縮処理方法。
〔２〕    銅製錬プロセスで生じたセレン含有酸性廃液を中和処理し、生じた沈殿を除いた後に、冷却銅製錬プロセスにおける製銅炉の炉壁ジャケット排水またはスラグ水砕の温排水によって５０℃〜１００℃に加熱し、該加熱廃液を減圧下で蒸発させて濃縮し、この濃縮液からセレン含有分を析出させて回収する上記[１]に記載するセレン廃液の濃縮処理方法。
〔３〕  加熱された廃液を過飽和状態に至るまで減圧濃縮し、この過飽和廃液を析出領域に導き、該析出領域内で結晶成長させ、粗大結晶を固液分離する上記[１]または上記[２]に記載するセレン廃液の濃縮処理方法。
〔４〕  加熱された廃液に炭酸カルシウムを添加し懸濁させて減圧濃縮を行なう上記[１]〜上記[３]のいずれかに記載するセレン廃液の濃縮処理方法。
〔５〕  廃液表面を油層で覆った状態で減圧濃縮を行なう上記[１]〜上記[４]のいずれかに記載するセレン廃液の濃縮処理方法。
〔６〕回収されたセレンをセメントに添加して固化するか、スライムばい焼炉に投入してセレンを処理する上記[１]〜上記[５]のいずれかに記載するセレン廃液の濃縮処理方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１に本発明の方法の基本構成を示す。
図に示すように、本発明の方法は、(i)セレン含有廃液に中和剤を添加してｐＨ調整を行なう工程（第１工程）、(ii)ｐＨ調整した廃液を温水との熱交換により１００℃以下の温度に加熱する工程（第２工程）、(iii)加熱した廃水を減圧して水分を蒸発させる工程（第３工程）、(iv)濃縮した廃液からＳｅ含有分を析出させる工程（第４工程）、および、(v)固液を分離する工程（第５工程）を含み、さらに必要に応じて、回収されたＳｅを固形化処理する工程（第６工程）を含む。
【０００８】
一般に廃液を加熱濃縮して不溶成分を析出させ分離する方法は既知であるが、貴金属製錬におけるセレン廃液の場合、その濃度は１０ppm〜１g/L程度であり、また、廃液の排出量も大量であるから、バーナーや蒸気を用いた加熱ではエネルギーコストが非常に大きくなって実用上無理である。また、加熱法では、溶液を移送するための管や蒸発缶の壁面などに微細な結晶がスケール状に析出して装置の閉塞や熱交換効率の低下を招くという問題がある。さらに、揮発成分に廃棄物のミスト、泡沫やガス成分が混入する場合もある。
【０００９】
これに対し、本発明の方法では、温水により加熱して真空蒸発による濃縮を行ない、Ｓｅ含有分を析出させることにより、エネルギーコストを抑えることに成功し、しかも、スケール状析出物による種々の問題点を解消した。さらに、析出物を粗大粒とする構成を採ることにより固液の分離効率も改善される。
以下、本発明のプロセスを構成する各工程について説明する。
【００１０】
(i)中和工程（第１工程）
一般に貴金属製錬プロセスなどで生じるセレン含有廃液は弱〜強酸性であり、ｐＨの変動も大きい。このため、これをそのまま濃縮すると、酸度が大きくなって濃縮装置や移送管系等を腐食する。そこで、濃縮処理に先立ち、中和剤を添加しｐＨを調整する。濃縮に先立ち中和を行なうことにより、後工程の濃縮工程での負荷を軽減し、析出物中のＳｅ濃度を高める効果もある。中和は、通常、廃液のｐＨが２〜９になるように行なえばよい。ｐＨ２よりも強酸性では濃縮後の工程で装置の腐食を招くおそれがある。
中和剤の範囲は限定されず、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物またはこれらと弱酸との塩であればよいが、廃液中に含まれる硫酸イオンと反応して不（難）溶性塩を生じる化合物が好ましい。このような中和剤の例としては、炭酸カルシウムもしくは消石灰（水酸化カルシウム）またはその混合物が挙げられる。
中和により沈殿が生じる場合は、慣用の方法、例えば濾過により沈殿を除く。
【００１１】
(ii)加熱工程（第２工程）
本発明の方法では、セレン含有廃液を温水との熱交換により１００℃以下の温度、好ましくは５０℃以上に加熱する。５０℃未満では減圧蒸発工程での蒸発効率が悪くなる。
熱源として温水を用いることにより安定した加熱が可能となる。
熱交換に用いる温水の温度は熱交換により廃水を上記の温度範囲に昇温し得るものであればよい。熱源の温水には、種々の温排水を用いることができるが、特に連続製銅炉の炉壁保護用冷却ジャケットからの排水が、エネルギーの有効利用の観点から有用である。すなわち、冷却ジャケット排水は、通常、５０〜６０℃程度であり、一般的な熱源として利用するには温度が低すぎるため、有効な利用がなされておらず、その熱は海水との熱交換等により環境中に廃棄されてきた。しかるに、本発明に従い、銅製錬プロセスで生じるセレン含有廃液に対して冷却ジャケット排水の熱を利用することにより、銅製錬プロセス全体としての熱効率を改善することが可能となる。なお、同様な温度域であれば他の温排水も利用可能である。このような他の温排水の例としては、スラグ水砕工程からの温排水（特にＣ炉水砕循環水）が挙げられる。
熱交換は、通常の熱交換器を用いて行なえばよい。
【００１２】
(iii)減圧蒸発工程（第３工程）
第２工程において加熱された廃水は蒸発缶に移送され、減圧下に濃縮される。減圧は慣用の真空ポンプを用いて行なえばよい。水エジェクター、蒸気エジェクターなども利用できる。真空ポンプを用いる場合は、好ましくは、蒸発缶との間に復水器を介在させて揮発成分（主として水分）を回収する。減圧度は前記熱源（例えば、ジャケット水熱）により蒸発が進行する水準であればよい。減圧装置の吸引力は廃液中の可溶ガス量、復水器性能、蒸発缶の真空洩れ度などにもよるが、通常は数十〜数百m3/Hrの蒸発速度であればよく、特に復水器能力が十分な場合は、蒸発物（水）は殆ど全て復水器に凝縮するので、真空が常に保持され、真空ポンプの排気能力は小さくてよい。また、蒸発量が過少であると処理効率が悪く蒸発表面積を大きくする必要がある。加熱が大き過ぎると、蒸発量が過大となり、液滴や泡沫が蒸気流に同伴して排気管内などに固形析出物を生じたり、蒸発缶の壁面で微結晶の析出が進行する結果、蒸発缶壁面においてスケール状析出物の発生が著しくなる。
【００１３】
本発明の方法によれば、上述のように壁面晶析を抑えてＳｅ含有廃液の濃縮を行なうことが可能であるが、さらに蒸発面の上方に既知の飛沫捕集器を設置してもよい。このような飛沫捕集器の例としては、邪魔板、ルーバー、サイクロン、ワイヤメッシュを主体とするものが挙げられる。さらに以下の方法、(a)廃液に種晶を添加し懸濁させた状態で減圧濃縮を行なう、(b)廃液表面を油層で覆った状態で減圧濃縮を行なう、を採ることにより、壁面晶析をより効果的に抑制することができる。
上記(a)の方法において種晶として添加する物質は、水溶性の低い微小な粒子であれば特に限定されず、微小な砂等でもよい。好ましくは炭酸カルシウムを用いる。緩衝作用を有する炭酸カルシウムを用いることにより、濃縮によるｐＨの変化を抑制することができる。種晶は、減圧工程において、または、減圧工程に入る直前に添加すればよい。
上記(b)の方法においては、油層中で泡沫や水蒸気の一部が捕捉され凝縮し、生じた液滴が油層内を降下して蒸発缶の気液界面の壁面に析出した微結晶を洗い流す。また、油層は廃液ミストを捕捉して、ミストが真空系に達するのを防止する効果もある。油層に用いる材料としては、例えば、ケロシン、四塩化炭素、有機溶媒等が挙げられる。油層の厚さは、好ましくは３〜１５cm程度である。層厚が小さすぎると油層を設けることによる効果が乏しい。層厚が大きすぎると、廃液層からの円滑な水分蒸発を妨げる。
(a)の方法と(b)の方法を併用してもよい。
【００１４】
(iv)析出工程（第４工程）
次いで、濃縮した廃水から、不溶分を析出させる。不溶分の析出は、固液分離を効率的に行なうため、粗大結晶のみを沈降させる手法を採ることが好ましい。
これは、溶液から所定粒度の粒子を析出させる晶析装置である蒸発式析出装置を用いることにより実現できる。この装置は蒸発領域と析出領域とが分離され、または連続して設けられたもので、蒸発領域において溶媒を（一般的には加熱により）蒸発させ、析出領域内にて過飽和廃液を鉛直方向に循環させて結晶の成長を行ない、所定粒度の粗大結晶のみを沈降させて装置の底から回収するものである。
【００１５】
その一例（タービュレンス型晶析装置）を図４に示す。これは装置の中央に上面が開いたドラフトチューブ２１を有し、その周囲にバッフル２２とディストリビュータ２３を有する塔状の装置である。ドラフトチューブ２１の下端には撹拌翼２４が設けられており、これにより、ドラフトチューブの周囲を巡る流れが図に示すように形成されている。
液の上部の空間２０が減圧されると、空間との界面で濃縮され過飽和状態となった液は、ドラフトチューブ２１の内部から上面を経て下降する一次流ｆ1を形成し、一次流ｆ1の循環に従い結晶の析出および成長が進行する。結晶が成長して粗大粒となると、重力および撹拌翼による障壁によってドラフトチューブ２１内を上昇することができなくなる。この結果、二次流ｆ2（ドラフトチューブ２１の外側に配設されたディストリビュータ２３の外面に沿い上昇し内面を下降して循環する）に移行しさらに成長を続け、最終的には二次流ｆ2から脱落して装置の底に粗大な析出物２５として沈降する。
なお、本発明では他のタイプの蒸発晶析装置を用いることも可能である。このような蒸発晶析装置の例としては、カランドリア回分蒸発晶析装置、D.T.B.（ドラフトチューブ−バッフル）型晶析装置、D.P.（ダブルプロペラ）型晶析装置、クリスタル−オスロ型晶析装置、円錐型晶析装置などが挙げられる。
前述のよう減圧蒸発工程で種晶を積極的に添加する方法を採ってもよいが、析出工程で種晶を添加してもよい。このような種晶としては、中和剤粒子、あるいは第１工程で中和剤と硫酸イオンとの反応により生じた沈殿が挙げられる。
【００１６】
(v)固液分離工程（第５工程）
かくして得られたスラリーは、固液分離装置(例えば、濾過器)にて分離され、セレン含有析出物を回収する。固液分離装置は慣用の装置が利用でき、例えば、濾過器などが挙げられる。
(vi)固形化（固定）処理工程（第６工程）
回収されたセレンは種々の方法により固形化（固定）処理できるが、セメントに添加して固化するか、スライムばい焼炉に投入して処理する方法が好ましい。なお以上の説明では、中和工程の直後に加熱工程を配置し、加熱された廃液を減圧濃縮工程に導く態様を示したが、減圧濃縮工程と加熱工程とを並列に設け、前者のオーバーフローを加熱工程に導き、これにより蒸発缶内の液温を高める構成（図２）も可能である。中和工程から導出された廃液と蒸発缶におけるオーバーフローを合わせて加熱工程に循環する構成でもよい。
【００１７】
【実施例】
実施例１
図３に示す濃縮回収装置１を用いて、銅製錬スライム処理プロセスから排出されたＳｅ含有廃液の処理を行なった。
すなわち、銅電解のアノードスライムを原料とする貴金属製錬プロセスのＳｅ製錬工程から排出されたＳｅ含有廃液（Ｓｅ含有量３５０ppm、ｐＨ０.６、液温約１５℃）を中和槽１０に送り、廃液１m3当たり２９kgの炭酸カルシウムを添加して十分に撹拌し、ｐＨを約２.５に調整した。
中和槽１０内において、中和反応による生成物（石膏）を濾過器１６により分離した後、概ね図４の構造を有する蒸発晶析装置１２の下部からＳｅ含有廃液を導入し、熱交換器１１との間を循環させることにより廃水の加熱を行なった。熱交換器１１の高温部側には水温約５５℃の冷却ジャケット排水を６０m3/Hrの割合で送り込んだ（熱交換器からの排水温度は４５℃）。また、廃水の循環とともに真空ポンプ１５（排気量１２０m3/Hr）による減圧を行なった。蒸発晶析装置１２内の液温は循環に連れて上昇し、定常状態に達した時点では約３０℃であった。
【００１８】
１t/Hrの割合で廃液処理を行ない、蒸発晶析装置１２の底部に堆積した析出物はさらに固液分離装置１３に送り、固形分を回収した結果、約２.９重量％のＳｅを含有する１２.１kg/Hrの析出物が得られた。得られた析出物は粒度３００〜１２００μｍの範囲であり、固液分離は円滑に進行した。また、配管系における閉塞や蒸発晶析装置１２内部における泡沫飛散によるスケール状析出物はほとんど観察されなかった。
また、蒸発晶析装置１２と真空ポンプ１５との間には、復水器１４を設け、水温約１８℃の冷却用海水を１２０m3/Hrの割合で用いることによりドレン水（回収量０.９４T/Hr）を回収した（覆水器からの出口海水温度は２３℃）が、ドレン中のＳｅ濃度は０.１ppm以下であり、蒸気中への廃液飛沫の連行は極めて低レベルであることが確認された。
【００１９】
実施例２
真空ポンプと復水器の組み合わせに代えて蒸気エジェクター（蒸気量４.５Ｔ/Hr）により減圧を行ったほかは実施例１と同様にＳｅの濃縮処理を行なった。
１t/Hrの割合でＳｅ含有廃液の処理を行なったところ、定常状態に達した時点での蒸発晶析装置１２内の温度は約２５℃であり、約２.９重量％のＳｅを含有する１２.４kg/Hrの析出物が得られた。
得られた析出物は粒度２００〜１０００μｍの範囲であり、固液分離は円滑に進行した。また、配管系における閉塞や蒸発晶析装置１２内部における飛沫揮散によるスケール状析出物はほとんど観察されなかった。
【００２０】
比較例１
熱交換器１１を省略したほかは実施例１と同様の装置構成によりＳｅ含有廃液の処理を行なったところ、定常状態に達した時点での蒸発晶析装置１２内の温度は約１３℃であり、中和工程で生じた石膏が液温の低下により析出したものの、蒸発水量はわずかでＳｅ回収量は０kg/Hrであった。
【００２１】
比較例２
実施例１で処理したのと同じＳｅ廃液に炭酸カルシウムを添加し撹拌することによりｐＨを１に調整し、硫酸第１鉄(ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を加えて廃液中のＳｅ(VI)をＳｅ(IV)に還元した後、さらに消石灰を１２０g/L添加することによりＳｅを水酸化物沈殿に転じた。シックナーにて沈殿を除いた後の排水中のＳｅ濃度は２０ppmであり、排出基準値を大きく上回った。
【００２２】
実施例３
中和・濾過後、廃液に３kg/m3の炭酸カルシウムを添加懸濁させた後、蒸発晶析装置１２に導いた他は実施例１と同様にしてＳｅ含有廃液の処理を行なった。定常状態に達した時点での蒸発晶析装置１２内の温度は約３０℃であり、約２.３重量％のＳｅを含有する１５.２kg/Hrの析出物が得られた。得られた析出物は粒度７００〜１２００μｍの範囲であり、固液分離は円滑に進行した。また、配管系における閉塞や蒸発晶析装置１２内部における泡沫飛散によるスケール状析出物および蒸発面付近の壁面における晶析はいずれもほとんど観察されなかった（ドレン中のＳｅ濃度は０.１ppm以下）。
【００２３】
実施例４
蒸発晶析装置１２内において、シェルゾロ（ケロシンを精製したもの）を添加して厚さ１０cmの油層を設け、廃水処理量を０.９５m3/Hrとした他は実施例１と同様にしてＳｅ含有廃液の処理を行なった。
定常状態に達した時点での蒸発晶析装置１２内の温度は約３１℃であり、約２.９重量％のＳｅを含有する１２.２kg/Hrの析出物が得られた。得られた析出物は粒度３００〜１２００μｍの範囲であり、固液分離は円滑に進行した。また、配管系における閉塞や蒸発晶析装置１２内部における泡沫飛散によるスケール状析出物および蒸発面付近の壁面における晶析はいずれもほとんど観察されなかった。また、ドレン中のＳｅ濃度は０.０１ppm以下であった。
【００２４】
実施例５
実施例１で得られたＳｅ含有析出物１Kgをセメント２Kgに混入し固化させた。固化完了後、粒径１〜５mm程度に解砕し、４０℃に加温した２倍量（すなわち６L）の雨水中に４時間浸漬することにより、Ｓｅの流出量を測定したところ、Ｓｅ含有析出物を浸漬した雨水中のＳｅ濃度は０.１ppm以下であり、Ｓｅの無害化が確実に行えることが確認できた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によるＳｅ含有廃水の処理方法では、低コストでかつ効率的にＳｅの除去ができる。また、不溶分を除去してえられるドレンは、Ｓｅ濃度が環境基準以下であり、固化析出物はセメントなどに混合し固定（固形化）することにより無害化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＳｅ含有廃水処理の概略を示す流れ図。
【図２】本発明によるＳｅ含有廃水処理の別の態様の概略を示す流れ図。
【図３】本発明によるＳｅ含有廃水処理装置の概要を示す模式図。
【図４】蒸発晶析装置の一態様の動作原理を示す模式図。
【符号の説明】
１０………中和槽
１１………熱交換器
１２………蒸発晶析装置
１３………固液分離装置
１４………復水器
１５………真空ポンプ
１６………濾過器
２０………空間（減圧部）
２１………ドラフトチューブ
２２………バッフル
２３………ディストリビューター
２４………撹拌器
２５………粗大粒子（析出物）
【図１】
0004164897.tif 000002
【図２】
0004164897.tif 000003
【図３】
0004164897.tif 000004
【図４】
0004164897.tif 000005