(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカとフッ化マグネシウム水和物ＭｇＦ２・ｎＨ２Ｏ（但し、ｎは０．２５〜０．５）の比がＳｉＯ２／ＭｇＦ２重量比で０．０１〜５であり、且つ一次粒子径が５〜５０ｎｍであるシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成るゾル。
【請求項２】
下記（ａ）工程及び（ｂ）工程：
（ａ）工程：一次粒子径が３〜２０ｎｍのシリカゾルとマグネシウム塩水溶液の混合溶液にフッ化物水溶液を、Ｆ／Ｍｇモル比が１．９〜２．１になるように添加し、シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の凝集体スラリーを生成させる工程、及び
（ｂ）工程：（ａ）工程より得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の凝集体スラリー中の副生塩類を除去する工程、から得られる請求項１記載のシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成る水性ゾルの製造法。
【請求項３】
請求項２記載の（ａ）、（ｂ）工程及び下記（ｃ）工程：
（ｃ）工程：（ｂ）工程より得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成る水性ゾルの水を有機溶媒に置換する工程、から得られる請求項１記載のシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成るオルガノゾルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レンズ、透明なプラスチック、プラスチックフィルム、及び陰極線管や液晶表示装置などの画像表示面などの反射防止膜用コーティング剤に好適に用いられるシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成るゾルとその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、レンズ、透明なプラスチック、プラスチックフィルム、及び陰極線管や液晶表示装置などの画像表示面上には太陽光や電灯光などの外光反射を低減し、かつ光の透過率を高めるために反射防止処理がなされている。反射防止処理は真空蒸着法やコーティング法により行われており、最外層には低屈折率を有するフッ化マグネシウムやシリカなどが用いられている。
【０００３】
特に、反射防止コーティング材マイクロフィラーとしてフッ化マグネシウムゾル、シリカゾルが有効であることが知られている。
【０００４】
フッ化マグネシウムゾルについては下記のようなものが報告されている。
【０００５】
特開昭６４−４１１４９号公報には、粒子径が１００〜２００オングストロームのフッ化マグネシウムの微粒子から成るゾル液を陰極線管のスクリーンパネルに塗布する方法により反射防止する方法が提案されている。しかし、このゾル液の製造方法については記載されていない。
【０００６】
特開平２−２６８２４号公報には、光透過率が５０％以上の水性及びオルガノフッ化マグネシウムゾル、及びこのゾルを基体表面に塗布乾燥して成る被膜形成体、そして、マグネシウム塩水溶液とフッ化物水溶液とを同時添加法で反応させてゲル状沈殿物を生成させ、得られた反応液を加熱熟成した後、液中の電解質を除去することを特徴とする水性フッ化マグネシウムゾルの製造法が提案されている。この方法で得られたフッ化マグネシウムのコロイド粒子は１００〜１２０オングストロームと著しく小さい粒子径を示している。しかし、塩化マグネシウム水溶液にフッ化カリウム水溶液を添加する方法で得られたゾルは、コロイド粒子径が１００〜３００オングストロームで乳白色不透明で透過率も２０％以下であることが報告されている。
【０００７】
特開平７−６９６２１号公報には、フッ化マグネシウム水和物ゾルとその製造法が記載されており、反射防止コーティング材に使用されることが報告されている。
【０００８】
シリカゾルについては多くの提案がなされているが、例えば、特開平８−１２２５０１号公報には５〜３０ｎｍの粒子径を有するシリカゾルとアルコキシシランの加水分解物からなる低屈折率反射防止膜が記載されている。
【０００９】
一方、シリカ−フッ化マグネシウム複合ゾルについてはこれまで記載はない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記フッ化マグネシウム及びフッ化マグネシウム水和物コロイド粒子は、それ自体の結合力が小さいため、反射防止コーティング材として使用する場合には、有機または無機のバインダーが必要となる。フッ化マグネシウム及びフッ化マグネシウム水和物ゾルは、屈折率は低いがバインダーとの結合力が弱く、得られた膜の強度が充分でないという欠点を有している。一方、シリカゾルは充分な結合力を有しているが、屈折率が充分低くなく、有機バインダーを用いた場合に得られた膜の強度は大きいが屈折率が低くなりにくいという欠点を有している。
【００１１】
フッ化マグネシウムの低屈折率とシリカゾルの結合性の両方の性質を兼ね備えたゾル及びそのゾルを容易に製造する方法が望まれている。
【００１２】
本発明は外光反射を低減したり、光の透過率を高めるための反射防止膜に用いられる新規なシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合ゾル、及びそのゾルを容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリカとフッ化マグネシウム水和物ＭｇＦ２・ｎＨ２Ｏ（但し、ｎは０．２５〜０．５）の比がＳｉＯ２／ＭｇＦ２重量比で０．０１〜５であり、且つ一次粒子径が５〜５０ｎｍであるシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成るゾルである。
【００１４】
本発明のシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成る水性ゾルの製造法は、下記（ａ）工程及び（ｂ）工程：
（ａ）工程：一次粒子径が３〜２０ｎｍのシリカゾルとマグネシウム塩水溶液の混合溶液にフッ化物水溶液を、Ｆ／Ｍｇモル比が１．９〜２．１になるように添加し、シリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の凝集体スラリーを生成させる工程、及び
（ｂ）工程：（ａ）工程より得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の凝集体スラリー中の副生塩類を除去する工程、から成る。
【００１５】
また、本発明のシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成るオルガノゾルの製造法は、上記（ａ）、（ｂ）工程及び下記（ｃ）工程：
（ｃ）工程：（ｂ）工程より得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子から成る水性ゾルの水を有機溶媒に置換する工程、から成る。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において一次粒子径３〜２０ｎｍのシリカゾルは水ガラスを原料としてイオン交換、加熱、整粒、濃縮する方法、エチルシリケイト（またはメチルシリケイト）を加水分解する方法、などの公知の方法により製造されたものを使用することが出来、市販品として容易に入手することが出来る。なお、一次粒子径はＢＥＴ法、シアーズ法、または電顕法により測定される。上記シリカゾルは一般にｐＨ２〜１０であり、いずれのゾルも使用することが出来る。
【００１７】
本発明に使用されるマグネシウム塩は、水に可溶の塩であり、例えば、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、スルファミン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム等が挙げられ、単独または２種以上混合して使用することができる。正塩、酸性塩で用いることができる。
【００１８】
本発明に使用されるフッ化物は、水に可溶の塩であり、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム、フッ化アンモニウム、フッ化グアニジン、フッ化第４級アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素が挙げられ、単独または２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
本発明のシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合ゾルの製造法において一次粒子径３〜２０ｎｍのシリカゾルと上記マグネシウム塩水溶液の混合液とフッ化物水溶液の混合は、Ｆ／Ｍｇモル比で１．９〜２．１になるように添加することが重要である。
【００２０】
シリカゾルとマグネシウム塩水溶液の混合液とフッ化物水溶液を、そのマグネシウム塩とフッ化物の量が、フッ化マグネシウムを生成する化学量論を常に維持するようにしながら同時添加する方法、または、フッ化物水溶液にシリカゾルとマグネシウム塩水溶液の混合液を添加する方法では、目的とするシリカ−フッ化マグネシウム水和物ゾルを、効率よく製造することができない。
【００２１】
本発明の（ａ）工程でのシリカゾルとマグネシウム塩水溶液の混合溶液へのフッ化物水溶液の添加並びに混合は、サタケ式攪拌機、ファウドラー型攪拌機、ディスパー、ホモジナイザーなどの装置を用い、０〜１００℃の温度で行われ、攪拌下、この添加に要する時間は０．１〜１０時間で行うことができる。
【００２２】
（ａ）工程で生成するシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイドの濃度は０．１〜１０重量％になるように調整するのが好ましい。
【００２３】
（ａ）工程により一次粒子が３〜２０ｎｍのコロイダルシリカと一次粒子径が５〜２０ｎｍのフッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子の凝集体が生成し、ゾル様のスラリーとなる。このスラリーは静定によりシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイドの凝集体が沈降分離する。この凝集体の生成は（ａ）工程により副生する塩類の濃度が高いことに起因している。
【００２４】
本発明による（ｂ）工程は、（ａ）工程により得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子の凝集体スラリーから副生塩類を除去する工程である。
【００２５】
副生塩類を除去する方法としては、限外ろ過膜、逆浸透膜などによる膜ろ過洗浄法、イオン交換法、静定分離法などを利用することが出来るが、限外ろ過膜を用いた膜ろ過洗浄法が最も好ましい。また、必要に応じて膜ろ過洗浄法と他の方法を併用することが出来る。特にチューブ式限外ろ過膜を用いることにより効果的に副生塩類を除去することが可能である。限外ろ過は、膜の材質にもよるが、通常０〜８０℃で行われ、充分に塩類を除去するために連続又は断続的に注水しながら行う必要がある。ろ過時間は特に限定されないが、通常１〜５０時間で行われる。
【００２６】
限外ろ過などの方法により副生塩類を除去することにより、シリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子の凝集体は小さくなり、シリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成るゾルを得ることが出来る。
【００２７】
（ｂ）工程で得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成るゾルは電子顕微鏡による観察で５〜５０ｎｍの一次粒子径を有する。一次粒子径は凝集したシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子の粒子径ではなく、１個のシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子の粒子直径であり、電子顕微鏡によって測定する事ができる。
【００２８】
限外ろ過後更に陽イオン交換することにより透明性を向上することが出来る。
【００２９】
（ｂ）工程で得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合ゾルはＳｉＯ２／ＭｇＦ２重量比で０．０１〜５であり、シリカとフッ化マグネシウム水和物複合コロイドの濃度が２〜２０重量％である。
【００３０】
本発明において（ｃ）工程でシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成る水性ゾルの水を、常法により、減圧下または常圧下で有機溶媒に置換することによりオルガノゾルを得ることが出来る。本発明において有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、エチレングリコール、プロピルセロソルブなどが挙げられ、単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００３１】
更にこのオルガノゾルをシランカップリング剤で処理し、溶媒置換することによりメチルエチルケトンなどのケトン、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶媒ゾルを得ることが出来る。
【００３２】
本発明により得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合ゾルは、そのゾルを１１０℃で乾燥し粉末として示差熱分析及びＸ線回折を行ったところ、ＭｇＦ２・ｎＨ２Ｏ（但し、ｎは０．２５〜０．５）と一致した。
【００３３】
また、本発明の複合ゾルのフッ素とマグネシウムの比はＦ／Ｍｇのモル比が２．０であった。
【００３４】
以上の結果から本発明の複合ゾルはシリカとフッ化マグネシウム水和物の複合ゾルであることが判明した。
【００３５】
本発明の（ａ）工程においてシリカゾルとマグネシウム塩水溶液の混合液はアルカリ性で安定性が悪いことから、ｐＨ２〜５の酸性シリカゾルを用いる、マグネシウム塩を酸性塩で使用する、フッ化物を酸性塩で使用する、または必要に応じて酸を添加するなどの方法により混合液のｐＨを３〜６にする事が好ましい。
【００３６】
混合液の濃度は使用するシリカゾルの一次粒子径によっても異なるが、シリカゲルが生成しない濃度にすることが必要である。
【００３７】
使用するシリカゾルの一次粒子径は３〜２０ｎｍが好ましい。３ｎｍ未満ではシリカゾルのゲル化が起こりやすく、また得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合ゾルの安定性が悪くなるため好ましくなく、２０ｎｍを越えると透明性が低下したり複合コロイドとしての性能（屈折率、結合性）がでなくなるので好ましくない。一次粒子径４〜８ｎｍのシリカゾルが最も好ましい。
【００３８】
本発明の（ａ）工程において、シリカゾルとマグネシウム塩水溶液の混合液とフッ化物水溶液の反応は、フッ素とマグネシウムの比がＦ／Ｍｇモル比で１．９〜２．１であり、１．９未満でもよいが、未反応のマグネシウム塩が多くなるため効率的ではなくなる。また、２．１を越えると（ａ）工程で生成されるシリカとフッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子のスラリー中にフリーなフッ素イオンが多くなりすぎ、特にスラリーのｐＨが低い場合には（ｂ）工程の洗浄中に複合コロイド中のコロイダルシリカが珪フッ酸となり溶解する量が多くなるため好ましくない。
【００３９】
（ａ）工程においてシリカゾルとマグネシウム塩水溶液の混合溶液とフッ化物水溶液の混合後のｐＨは３〜６が好ましい。ｐＨ３未満では（ｂ）工程の洗浄中にコロイダルシリカがフッ素イオンと反応して珪フッ酸となり溶解する量が多くなりすぎるため好ましくない。またｐＨ６を越えるとシリカによる凝集が顕著になるため脱塩後も透明性の高いゾルが得られにくいので好ましくない。特にｐＨ３〜５が好ましい。
【００４０】
（ａ）工程の温度は０〜１００℃で、１００℃を越えると脱水が進むため好ましくない。
【００４１】
（ａ）工程の時間は０．１〜１０時間であり、０．１時間未満でも良いが混合が不充分になるため好ましくない。また、１０時間を超えても良いが、製造時間が必要以上に長くなり好ましくない。
【００４２】
本発明の（ａ）工程においてコロイダルシリカ粒子のシラノール基にＭｇ＋が吸着または結合されることから、フッ化マグネシウム水和物コロイド粒子が生成する際にシリカコロイド粒子とフッ化マグネシウム水和物コロイド粒子は粒子同志が結合したり、シリカ粒子の表面にフッ化マグネシウム水和物が生成するなどにより複合コロイド粒子を形成する。またこの際、コロイダルシリカは分散剤としても挙動する事により生成するフッ化マグネシウム水和物の粒子成長を抑制し、微小コロイド粒子を生成させる働きがある。生成したシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子は、（ｂ）工程での塩類の除去や（ｃ）工程の溶媒置換によっても、シリカ粒子とフッ化マグネシウム水和物粒子に分離する事はない。
【００４３】
（ａ）工程においてシリカとフッ化マグネシウム水和物の混合比はＳｉＯ２／ＭｇＦ２重量比で０．０１〜５が好ましく、特に０．０５〜２が好ましい。
【００４４】
（ａ）工程のシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイドの濃度は、ＳｉＯ２＋ＭｇＦ２として０．１〜１０重量％であり、０．１重量％未満でも良いが効率的ではなく、また、１０重量％を超える濃度でも良いが反応が不均一になるため好ましくない。０．５〜５．０重量％が最も好ましい。
【００４５】
（ｂ）工程の温度は０〜８０℃であり、温度が高い方がろ過速度が大きくなるので有効であるが、ろ過温度が高くなると脱水が進むことから室温〜６０℃がより好ましい。
【００４６】
（ｂ）工程の時間は１〜５０時間で、５０時間以上でも良いが製造時間が必要以上に長くなり好ましくない。
【００４７】
（ｂ）工程において洗浄に使用する水は純水でよいが、必要に応じて塩酸などの酸を添加することにより液のｐＨを３〜６にコントロールするのが好ましい。
【００４８】
（ｂ）工程で得られるシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成る水性ゾルのｐＨは３〜６であることが好ましい。
【００４９】
（ｃ）工程の溶媒置換温度は溶媒の沸点により異なるが、置換時フッ化マグネシウム水和物の脱水が起こらないように減圧下で出来るだけ低温で行うのが好ましい。
【００５０】
（ｂ）または（ｃ）工程で得られるシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合水性ゾルまたはオルガノゾルの濃度はいずれも２〜２０重量％であり、２重量％未満でも良いが、使用時バインダーと混合使用されることにより更に濃度が薄くなるため好ましくない。また、２０重量％以上でも良いが、この場合はゾルの粘度が高くなり扱いにくくなるため好ましくない。
【００５１】
（ｂ）工程で得られる水性ゾルまたはオルガノゾルではシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子は単独またはミクロ凝集粒子として存在しており、そのままでも充分に透明性は高いが、ミクロ凝集粒子が大きい場合には必要に応じてディスパー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどを用いることにより機械的にミクロ凝集粒子を小さくし、透明性を向上することが出来る。
【００５２】
本発明においてシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子の一次粒子径は、電子顕微鏡による観察で５〜５０ｎｍであり、また、５０ｎｍを越えると反射防止膜の透明性が低下するため好ましくない。また、（ａ）工程の反応温度が高いほど、このシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子の一次粒子径は大きくなる傾向を示す。
【００５３】
本発明においてシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイドは屈折率が低く、透明性も高いことから、このシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成るゾルを用いることにより良好な反射防止効果を発現することが出来る。
【００５４】
【実施例】
実施例１
（ａ）工程
一次粒子径５．０ｎｍ（シアーズ法）のシリカゾル（商品名スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業（株）製、比重１．０６０、粘度１．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．８、ＳｉＯ２１０．６重量％）３５８ｇ（ＳｉＯ２として３７．９ｇ）に純水３０００ｇを添加してシリカ濃度１．１３重量％のシリカゾル３３５８ｇを調製した。
【００５５】
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、試薬特級、小宗化学製）２４６ｇ（ＭｇＣｌ２として１１５．２ｇ、１．２１モル）を純水２２１４ｇに溶解し、４．６８重量％（ＭｇＣｌ２として）塩化マグネシウム水溶液２４６０ｇを調製した。
【００５６】
一方、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ、試薬特級、森田化学製）６９．０ｇを純水２０９３ｇに溶解した後、２８％アンモニア水（試薬、小宗化学製）７３．５ｇを添加し、４．０１重量％フッ化アンモニウム水溶液２２３６ｇ（ＮＨ４Ｆとして８９．６ｇ、２．４２モル）を調製した。
【００５７】
上記のシリカゾル３３７５ｇを１０Ｌの容器に仕込み、ディスパーにて強く攪拌しながら上記塩化マグネシウム水溶液２４６０ｇを、次いで１０重量％塩酸水溶液１２５ｇを添加し、１０分間攪拌した後、攪拌しながら上記フッ化アンモニウム水溶液２２３６ｇを１５分間で添加した後更に１時間攪拌を続行し、シリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子のスラリー８１７９ｇを得た。
【００５８】
上記のスラリーのｐＨは３．７５、伝導度３５ｍＳ／ｃｍで、シリカ濃度はＳｉＯ２０．４６３重量％、フッ化マグネシウム水和物濃度はＭｇＦ２として０．９２２重量％（ＭｇＦ２として７５．４ｇ）、シリカとフッ化マグネシウム水和物複合コロイドの濃度はＳｉＯ２＋ＭｇＦ２として１．３８５重量％であった。また、シリカとフッ化マグネシウム水和物の比はＳｉＯ２／ＭｇＦ２重量比で０．５０であり、マグネシウムとフッ素の比はＦ／Ｍｇモル比で２．０であった。
【００５９】
得られたスラリーはゾルに近い透明性コロイド色を呈するが、静定により沈降分離傾向を示した。
【００６０】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物の複合コロイド粒子のスラリー８１７９ｇを平膜式限外ろ過装置（ペリコンカセットシステム  ミリポア社製）、分画分子量１０万のＵＦ膜（膜面積０．４６ｍ２）（ミリポア社製）を用いて純水３２ｋｇを断続注水しながらろ過洗浄を行った。尚、ろ過洗浄により液のｐＨが上昇してくることから途中で１０％塩酸水溶液１３ｇを分割添加し、スラリーｐＨが４〜５になるようにコントロールした。液温は２５℃でろ過洗浄時間は２６時間であった。ろ過洗浄後そのまま限外ろ過装置により濃縮を行い、シリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成る水性ゾルを１２００ｇ得た。得られたゾルはｐＨ４．４５、伝導度５７０μＳ／ｃｍで、シリカとフッ化マグネシウム水和物複合コロイドの濃度はＳｉＯ２＋ＭｇＦ２として７．８４重量％、蛍光Ｘ線による元素分析の結果シリカとフッ化マグネシウム水和物の比はＳｉＯ２／ＭｇＦ２重量比で０．４０であった。収率は８３％であった。電子顕微鏡による観察の結果、このシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイドの一次粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルは室温放置２ヶ月以上安定であった。
【００６１】
得られた水性ゾルを１１０℃で乾燥した粉末Ｘ線回折図はフッ化マグネシウム水和物ＭｇＦ２・ｎＨ２Ｏ（但し、ｎが０．２５〜０．５）の回折図と一致した。シリカ成分はアモルファスのためにＸ線回折図に現れない。また、示差熱分析の結果、顕著な吸熱ピークは示さなかったが、１００℃〜３００℃の重量減が約１０％であることから、得られた水性ゾルの乾燥物は水和物であることが確認された。
【００６２】
（ｃ）工程
上記（ｂ）工程で得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成る水性ゾル６７０ｇ（ＳｉＯ２＋ＭｇＦ２  ５２．５ｇ）をロータリーエバポレーターにて減圧下に液温２０〜３０℃でメタノール約１８Ｌを連続的にチャージしながら溶媒置換を行い、シリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成るメタノールゾル４２６ｇを得た。得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成るメタノールゾルは比重０．８６１、水で１：１に希釈したときのｐＨ７．２０、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、濃度（ＳｉＯ２＋ＭｇＦ２として）１２．３重量％、水分０．２６重量％、透過率６９．４％、動的光散乱法粒子径（コールター社製Ｎ４により測定）１３７ｎｍであった。
【００６３】
シランカップリング剤加水分解液と上記メタノールゾルを所定量混合し、シリコンウエハー上に膜を形成させ、この膜の屈折率から算出する方法によると、シリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイドの屈折率は１．３９であった。
【００６４】
得られたゾルは室温３ヶ月以上放置しても増粘、ゲル化は認められず安定であった。
【００６５】
実施例２
（ａ）工程
一次粒子径５．０ｎｍ（シアーズ法）のシリカゾル（商品名スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業（株）製、比重１．０６０、粘度１．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．８、ＳｉＯ２１０．６重量％）１８８ｇ（ＳｉＯ２として１９．９ｇ）に純水３０００ｇを添加してシリカ濃度０．６２４重量％のシリカゾル３１８８ｇを調製した。
【００６６】
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、試薬特級、小宗化学製）２４６ｇ（ＭｇＣｌ２として１１５．２ｇ、１．２１モル）を純水２２１４ｇに溶解し、４．６８重量％（ＭｇＣｌ２として）塩化マグネシウム水溶液２４６０ｇを調製した。
【００６７】
一方、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ、試薬特級、森田化学製）７１．４ｇを純水２２００ｇに溶解した後、２８％アンモニア水（試薬、小宗化学製）７２．１ｇを添加し、３．９５重量％フッ化アンモニウム水溶液２３４４ｇ（ＮＨ４Ｆとして９２．７ｇ、２．５０モル）（ＮＨ４／Ｆモル比０．９７４）を調製した。
【００６８】
上記のシリカゾル３１８８ｇを１０Ｌの容器に仕込み、ディスパーにて強く攪拌しながら上記塩化マグネシウム水溶液２４６０ｇを、１５分間攪拌した後、攪拌しながら上記フッ化アンモニウム水溶液２３４４ｇを１５分間で添加した後、更に１．５時間攪拌を続行し、シリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子のスラリー７９９２ｇを得た。
【００６９】
上記のスラリーのｐＨは４．３７、伝導度は３６．１ｍＳ／ｃｍで、シリカ濃度はＳｉＯ２０．２４９重量％、フッ化マグネシウム水和物濃度はＭｇＦ２として０．９４３重量％（ＭｇＦ２として７５．４ｇ）、シリカとフッ化マグネシウム水和物複合コロイドの濃度は１．１９２重量％であった。また、シリカとフッ化マグネシウム水和物の比はＳｉＯ２／ＭｇＦ２重量比として０．２６４であり、マグネシウムとフッ素の比はＦ／Ｍｇモル比で２．０７であった。
【００７０】
得られたスラリーは直後はゾルに近い透明性コロイド色を呈するが、一晩放置により沈降分離する傾向を示した。
【００７１】
（ｂ）工程
上記（ａ）工程で得られたスラリーを１日放置後、分離した上澄み（透明）４００ｇを除去し、純水５００ｇを加えてディスパーで１時間攪拌し、スラリー８９９２ｇを得た。
【００７２】
このスラリーは一晩放置しても顕著な沈降分離は示さなかった。このスラリーを平膜式限外ろ過装置（ペリコンカセットシステム  ミリポア社製）、分画分子量１０万のＵＦ膜（膜面積０．４６ｍ２）（ミリポア社製）を用いて純水純水１５ｋｇを断続注水しながらろ過洗浄を行った。液温は２５℃でろ過洗浄時間は１８時間であった。ろ過洗浄後そのまま限外ろ過装置により濃縮を行い、シリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成る水性ゾルを９１２ｇ得た。得られたゾルはｐＨ５．０４、伝導度８２０μＳ／ｃｍで、シリカとフッ化マグネシウム水和物複合コロイドの濃度はＳｉＯ２＋ＭｇＦ２として７．４２重量％で、蛍光Ｘ線による元素分析の結果シリカとフッ化マグネシウム水和物の比はＳｉＯ２／ＭｇＦ２重量比で０．０７であった。収率は７１％であった。電子顕微鏡による観察の結果、このシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイドの一次粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルは室温放置で３ヶ月以上安定であった。
【００７３】
得られた水性ゾルを１１０℃で乾燥した粉末Ｘ線回折図はフッ化マグネシウム水和物ＭｇＦ２・ｎＨ２Ｏ（但し、ｎが０．２５〜０．５）の回折図と一致した。シリカ成分はアモルファスのためにＸ線回折図に現れない。また、示差熱分析の結果、顕著な吸熱ピークは示さなかったが、１００℃〜３００℃の重量減が約１０％であることから、得られた水性ゾルの乾燥物は水和物であることが確認された。
【００７４】
（ｃ）工程
上記（ｂ）工程で得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成る水性ゾル６９４ｇ（ＳｉＯ２＋ＭｇＦ２  ５１．５ｇ）をロータリーエバポレーターにて減圧下に液温２０〜３０℃でメタノール約１５Ｌを連続的にチャージしながら溶媒置換を行い、シリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成るメタノールゾル３７３ｇを得た。得られたシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成るメタノールゾルは比重０．８７４、水で１：１に希釈したときのｐＨ４．７６、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、濃度（ＳｉＯ２＋ＭｇＦ２として）１３．８重量％、水分０．６７重量％、透過率８４．２％、動的光散乱法粒子径（コールター社製Ｎ４により測定）１１５ｎｍであった。
【００７５】
シランカップリング剤加水分解液と上記メタノールゾルを所定量混合し、シリコンウエハー上に膜を形成させ、この膜の屈折率から算出する方法によると、シリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイドの屈折率は１．３３であった。
【００７６】
得られたゾルは室温３ヶ月以上放置しても増粘、ゲル化は認められず安定であった。
【００７７】
比較例１
（ａ）工程
市販水ガラスをシリカ濃度４．０重量％に純水で希釈し、これを陽イオン交換樹脂アンバーライト１２０Ｂを充填したカラムに通液し、シリカ濃度３．６重量％の活性珪酸のコロイド水溶液１０４２ｇ（ＳｉＯ２  ３７．５ｇ）を得た。得られた活性珪酸コロイドの水溶液はｐＨ２．５０で一次粒子径は２ｎｍ以下であった。この活性珪酸のコロイド水溶液１０４２ｇに純水２６００ｇを加え、シリカ濃度１．０３重量％のコロイド水溶液３６４２ｇを調製した。
【００７８】
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、試薬特級、小宗化学製）２４６ｇ（ＭｇＣｌ２として１１５．２ｇ、１．２１モル）を純水２２１４ｇに溶解し、４．６８重量％（ＭｇＣｌ２として）塩化マグネシウム水溶液２４６０ｇを調製した。
【００７９】
一方、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ、試薬特級、森田化学製）６９．０ｇを純水２０９３ｇに溶解した後、２８％アンモニア水（試薬、小宗化学製）７３．５ｇを添加し、４．０１重量％フッ化アンモニウム水溶液２２３６ｇ（ＮＨ４Ｆとして８９．６ｇ、２．４２モル）を調製した。
【００８０】
上記の活性珪酸コロイド水溶液３６４２ｇを１０Ｌの容器に仕込み、ディスパーにて強く攪拌しながら上記塩化マグネシウム水溶液２４６０ｇ次いで１０％塩酸水溶液１２５ｇを添加し、１０分間攪拌した後、攪拌しながら上記フッ化アンモニウム水溶液２２３６ｇを１５分間で添加した後、更に１時間攪拌を続行し、シリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子のスラリー８４６３ｇを得た。
【００８１】
上記のスラリーのｐＨは３．９１、伝導度３３．６ｍＳ／ｃｍで、シリカ濃度はＳｉＯ２０．４４３重量％、フッ化マグネシウム水和物濃度はＭｇＦ２として０．８９１重量％（ＭｇＦ２として７５．４ｇ）、シリカとフッ化マグネシウム水和物複合コロイドの濃度はＳｉＯ２＋ＭｇＦ２として１．３３４重量％であった。また、シリカとフッ化マグネシウム水和物の比はＳｉＯ２／ＭｇＦ２重量比で０．４９７であり、マグネシウムとフッ素の比はＦ／Ｍｇモル比で２．０であった。
【００８２】
得られたスラリーは調製直後はゾルに近い透明性コロイド色を呈するが、数時間の放置により濁りが発生し、明らかにゲルの生成が認められた。
【００８３】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られたスラリー中に生成したゲルはディスパーのような攪拌によっても微小ゲルには分散せず、（ｂ）工程での限外ろ過洗浄は不可能であった。また、ヌッチェでのケーキ洗浄も行ったが、ろ液の抜けが悪く、洗浄は出来なかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明のシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成るゾルは、シリカの持つ性質とフッ化マグネシウム水和物の持つ性質を兼ね備えた複合コロイド粒子から成るゾルであるが、公知のシリカゾルとフッ化マグネシウム水和物ゾルを混合しただけでは目的とする効果（低屈折率と高い結合力）を有するシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成るゾルを得ることはできない。本発明の（ａ）工程及び（ｂ）工程を、或いは更に（ｃ）工程を経由する条件に従うことにより初めてこれら効果を有するシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成るゾルが製造されるものである。
【００８５】
本発明のシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成る水性ゾル及びシリカ−フッ化マグネシウム水和物複合コロイド粒子から成るオルガノゾルは、電子顕微鏡による観察で一次粒子径が５〜５０ｎｍであり、良好な透明性と分散性を示す。このゾルの乾燥物は、屈折率が１．３〜１．４と低く、乾燥被膜は良好な光透過性を示している。従って、このゾルを単独またはメチルメタアクリレートなどの有機樹脂の有機溶媒溶解液、アクリル系やアクリルスチレン系、ポリエステル系などの有機樹脂エマルジョン、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子水溶液、シランカップリング剤の部分加水分解液、エチルシリケートの部分加水分解液などの他の結合剤と混合使用することにより、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、ガラス板、透明性プラスチック板、透明プラスチックフィルム、陰極線管や液晶表示装置の画像表示面、カラーフィルターなどに塗布することに良好な反射防止コート膜を形成することが出来る。