(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２−ジブロモ−３−ニトロプロピオンアミド１重量部に対して、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール０．１〜１重量部で、２，２−ジブロモ−３−ニトロプロピオンアミドと２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールの合計量を１重量部とした時、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンを０．０５〜０．３重量部含むことを特徴とする工業用抗菌組成物。
【請求項２】
請求項１記載の工業用抗菌組成物を工業用水系組成物に１〜２００００ｐｐｍ添加することを特徴とする抗菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙パルプ工業用分野における抄紙工程中の細菌・真菌をはじめとする微生物に由来するスライムの付着を防止するため、また塗料、ラテックス、デンプンスラリー液紙用コーティングカラー、洗浄水、冷却水、接着剤、金属加工油等の水をベースに作成されている工業用水系組成物が微生物汚染による腐敗、変色、物性劣化を受けることを防止するための抗菌組成物及び抗菌方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙パルプ工業分野における抄紙工程では、紙を生産するために大量の水を使用しており、その水には紙を生産するために必要な各種有機物が分散・溶解しているため、細菌、真菌等の微生物の栄養源となりやすい。製紙工程中で細菌・真菌等の微生物がそれら栄養源を元にして繁殖し、粘液状の代謝産物を産出し、パルプ、填料など製紙工程中に分散している製紙原料を取り込んで、水流の淀んだチェスト内の壁面やフローボックス等にスライムを形成する。形成されたスライムは、徐々に増大しやがて離脱しパルプ等の製紙原料と共に紙に抄き込まれ紙上の異物となってあらわれ、品質の低下をまねく。また最近では、紙をかなり高速で抄くため、最悪の場合断紙となり、生産性の低下を引き起こす。
【０００３】
また、塗料、ラテックス、デンプンスラリー液等水をベースに作成されている工業用水系組成物についても、細菌に汚染されることによって腐敗が生じ、臭気の発生や粘度低下、ｐＨ変動等の物性劣化を引き起こしたり、真菌（糸状菌）が繁殖することによってストレーナーの目詰まり、着色、異物混入等を引き起こす。
【０００４】
抄紙工程における微生物要因によるスライムの発生防止するために抗菌剤として各種の薬剤が使用されてきた。またそれは各種水系組成物の腐敗防止を目的とした抗菌剤においても同様である。たとえば抄紙工程においては、殺菌力の非常に強い２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドをはじめ４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンや静菌力にすぐれたメチレンビスチオシアネート、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン又は１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタンなどがよく使用されている。水系組成物の腐敗防止には防腐という性格上、静菌力のすぐれ、水系組成物中での安定性にすぐれた５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどがよく使用されている。
【０００５】
しかし単一薬剤の長期に渡る連続使用は、耐性菌の出現を招きやすいため、過去に種々の２成分又は３成分の組み合わせによる抗菌剤が使用されてきた。たとえば、２成分の組み合わせには、特公平７−４５３６６における４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの組み合わせ、特公平１−２０１２１における２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンの組み合わせなど多数開示されている。３成分の組み合わせには、特開平７−１８７９２０における２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの組み合わせ、特開平７−２５７０８における２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドとメチレンビスチオシアネートと２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの組み合わせなどが開示されている。これらの組み合わせは単一薬剤が長期にわたって使用されていた製紙工程及び水系組成物に対して良好な効力をもっているが、２成分、３成分の組み合わせの薬剤が微生物を制御する手段として一般的になり、組み合わせ配合でも長期使用による耐性菌が出現し始めてきたため、さらなる殺菌、静菌効力をもった低濃度で有効な薬剤が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような要望に応えるため、従来の組み合わせでは不充分であった強力な殺菌力又は静菌力をもった、広範囲の微生物に対して有効な薬剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、課題を解決するために各種成分の組み合わせにおける効力の確認を行い、鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）ハロシアノアセトアミド化合物と（Ｂ）ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール誘導体及び（Ｃ）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンの３種の有効成分を含有する工業用抗菌組成物が低濃度でも良好な殺菌力、静菌力を併せ持つ非常に優れた抗菌組成物であることを見いだした。すなわち本発明は（Ａ）下記一般式
0004136048.tif 000002
（式中のＸはハロゲン原子、Ｙは水素原子又はハロゲン原子、Ｒ1 は水素原子又は低級アルキル基を示す）で表されるハロシアノアセトアミド化合物、（Ｂ）下記一般式
0004136048.tif 000003
（式中のＸはハロゲン原子、Ｒ2 はハロゲン原子又はアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す）で表されるハロゲン化脂肪族ニトロアルコール誘導体及び（Ｃ）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンを含有することを特徴とする工業用抗菌組成物であり、またこれらの有効成分を製紙工程白水又は工業用水系組成物に１〜２００００ｐｐｍ添加する抗菌方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分としては、
一般式
0004136048.tif 000004
（式中のＸはハロゲン原子、Ｙは水素原子又はハロゲン原子、Ｒ1 は水素原子又は低級アルキル基を示す）で表されるハロシアノアセトアミド化合物が用いられ、たとえば２−クロロ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジクロロ−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどが含まれる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【０００９】
本発明の（Ｂ）成分としては、
一般式
0004136048.tif 000005
（式中のＸはハロゲン原子、Ｒ2 はハロゲン原子又はアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す）で表されるハロゲン化脂肪族ニトロアルコール誘導体が用いられ、たとえば２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール又は２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールなどが含まれる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００１０】
（Ａ）ハロシアノアセトアミド化合物は比較的殺菌効力に優れ、（Ｂ）ハロゲン化脂肪族ニトロアルコール誘導体は比較的静菌効力に優れ、（Ｃ）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンは比較的殺菌効力に優れており、それぞれの有効成分の効果が異なるので、本発明の３種成分の内１種又は２種の配合量が極端に低いとその効果が期待できないため、成分（Ａ）を１重量部に対して、成分（Ｂ）が０．０１〜１０重量部好ましくは０．１〜１重量部で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１重量部とした時、成分（Ｃ）０．０１〜１０重量部好ましくは０．０５〜０．３重量部を含む含有割合が望ましい。また各々の有効成分を混ぜることによる効力の相乗作用の点からもこの含有割合が望ましい。
【００１１】
抗菌方法としては、上記３種の有効成分を含有した抗菌組成物を添加してもよいし、上記３種の有効成分をそれぞれ別々に添加しても良い。添加量は製紙工程白水又は工業用水系組成物に１〜２００００ｐｐｍ添加するのが好ましい。
【００１２】
本発明の有効成分の抄紙工程中又は水系組成物への添加方法は、各々別々でも、製剤化した混合物でもよい。製剤化に際して用いられる溶媒、界面活性剤などは特に限定しない。しかし、微生物の増殖を引き起こす抄紙工程水や水系組成物などの薬剤添加対象物が水を主とした組成であるため、溶媒は比較的親水性のものが望ましい。
【００１３】
溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤やプロピレンカーボネートなどが使用できる。これらはこれらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせも良く、有効成分の３種を溶解できる添加量があれば良い。
【００１４】
界面活性剤としては非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが使用できる。
【００１５】
【実施例】
次に本発明の実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下表に示した配合比率はすべて重量％である。
また、各実施例の抗菌組成物は各実施例に示す各成分をそれぞれ示す割合で常温において通常の撹拌によって調製した。
【００１６】
実施例１〜６
表１に示す抗菌剤組成物を調製し、試験例１、試験例２、試験例３、試験例４により、その性能を調べた。なお表中の有効成分の表示は以下の略語にて表す。
【００１７】
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド  ：ＤＢＮＰＡ（Ａ成分）
２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール    ：ＤＢＮＥ（Ｂ成分）
４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン  ：ＤＣＤＴ（Ｃ成分）
【００１８】
【表１】
0004136048.tif 000006
【００１９】
比較例１〜４
表２に示す抗菌剤組成物を調製し、試験例１、試験例２、試験例３により、その性能を調べた。
【００２０】
【表２】
0004136048.tif 000007
【００２１】
試験例１．製紙工程白水に対する殺菌力評価
「試験方法」実施例及び比較例の製剤品を所定濃度添加した下記対象試料を培養し、菌数の経時変化を変性ワックスマン寒天平板混釈法（試料を滅菌水で希釈し、この一定量を滅菌シャーレにとり、溶解した変性ワックスマン寒天培地を注入し、混釈した後固化させる。３０℃の恒温室内で２日間培養後形成されたコロニー数をカウントする。）にて測定した。
対象試料：製紙工程白水、上質紙抄造、ｐＨ７．１、生菌数２．３×１０7 ＣＦＵ／ｍｌ
「試験結果」各製剤品を添加後３０分、６０分後の菌数値を測定し、薬剤無添加試料の菌数値と製剤品添加試料の菌数値の増減値差を表３に示した。
増減値差：
所定時間後の薬剤無添加試料の菌数の対数値−製剤品添加試料の菌数の対数値
値が大きい方が殺菌効力が大きい。
「考察」表３に示したように比較例１〜３の単独の有効成分の製剤品、比較例４〜６の２種の有効成分の製剤品の増減値差に比べて、実施例１〜３の３種の有効成分の製剤品の増減値差は明らかに大きい値を示し、有効成分各々単独又は２種混合の製剤品に比べて３種混合の製剤品は製紙工程白水に対して顕著な殺菌力を示すことが確認された。
【００２２】
【表３】
0004136048.tif 000008
【００２３】
試験例２．製紙工程白水に対する静菌力評価
「試験方法」実施例及び比較例の製剤品を下記対象試料を無菌濾過したものに所定濃度添加後、１０倍濃度変性ワックスマン液体培地を１％添加、対象試料を接種用としてそのまま１％添加した。比濁法による濁度の変化を経時的に記録した微生物増殖曲線によって、静菌力を測定した。
対象試料：製紙工程白水、上質紙抄造、ｐＨ７．１、生菌数２．３×１０7 ＣＦＵ／ｍｌ
「試験結果」薬剤無添加試料の微生物増殖曲線の立ち上がり時間と各製剤品添加試料の微生物増殖曲線の立ち上がり時間との差を表４に示した。
差：各製剤品添加試料の立ち上がり時間−薬剤無添加試料の立ち上がり時間
差の値が大きい程、静菌効力が大きい。
「考察」表４に示したように比較例１〜３の単独の有効成分の製剤品、比較例４〜６の２種の有効成分の製剤品の薬剤無添加試料との立ち上がり時間の差に比べて、実施例１〜３の３種の有効成分の製剤品の立ち上がり時間の差は明らかに大きい値を示し、有効成分各々単独又は２種混合の製剤品に比べて３種混合の製剤品は製紙工程白水に対して顕著な静菌力を示すことが確認された。
【００２４】
【表４】
0004136048.tif 000009
【００２５】
試験例３．デンプンスラリーの防腐評価
「試験方法」カチオン化タピオカデンプンの１０％スラリー（ｐＨ６．３）を調製し、滅菌ポリプロピレン瓶に３０ｇ分注し薬剤を所定量添加した後、あらかじめ腐敗させたデンプンスラリー（菌数：４．５×１０7 ）を１％接種した。これを密閉静置条件で３０℃で培養し、ＴＧＣ寒天平板混釈法によって経時的な生菌数を測定し、防腐効果を判定した。また、生菌数測定後、腐敗品を１週間毎に、１％接種した。
「試験結果」下記の判定基準をもって判定し、試験結果を表５に示した。
0004136048.tif 000010
「考察」表５に示したように比較例１〜３の単独の有効成分の製剤品、比較例４〜６の２種の有効成分の製剤品の２８日目の評価結果は＋＋＋〜＋＋＋＋であるのに対して、実施例１〜３の３種の有効成分の評価結果は＋〜＋＋で、有効成分各々単独又は２種混合の製剤品に比べて３種混合の製剤品はデンプンスラリーに対して顕著な防腐効力を示すことが確認された。
【００２６】
【表５】
0004136048.tif 000011
【００２７】
【発明の効果】
以上のように本発明を適用した場合、従来の単独又は２種混合の組み合わせでは不充分であった強力な殺菌力、長時間にわたる静菌力、長期間にわたる防腐効力を合わせ持った抗菌組成物または抗菌方法の提供が可能である。