(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で示されるポリアニリン誘導体の遷移金属錯体からなることを特徴とする静電荷像現像用帯電制御剤。
【化１】
0004136215.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して水素原子、カルボキシル基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基又はカルボキシル基を表し、ｎは４以上の整数を表す。）
【請求項２】
樹脂、着色剤及び請求項１記載の静電荷像現像用帯電制御剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１記載の静電荷像現像用帯電制御剤を、少なくとも母材表面の一部に有することを特徴とする静電荷像現像用電荷付与材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアニリン誘導体の遷移金属錯体からなる、電子写真複写機やレーザプリンタ等に使用される静電荷像現像用帯電制御剤、並びにそれを用いたトナー及び静電荷像の現像に用いるトナーに電荷を付与する電荷付与材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真複写機等で使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着せしめられ、次に転写工程において感光体から転写紙に転写された後、定着工程においてコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーとから成る二成分系現像剤およびキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
トナーに要求される重要な特性の一つに帯電性が挙げられ、特にキャリアや現像槽の器壁との接触により正または負の適度なレベルの帯電を生じること、および、その帯電レベルが連続使用時や過酷な環境においても経時的にほぼ安定していることが要求される。
トナーへの帯電性付与は、樹脂または着色剤自体で行うこともできるが、それでは充分な帯電性が得られ難く、従来よりトナーに帯電性を付与するもの（帯電制御剤）として、正帯電性のニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩、負帯電性の含金属モノアゾ染料、サリチル酸金属錯体、銅フタロシアニン顔料等をトナーに含有させて用いる方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来の帯電制御剤は、帯電付与効果およびその他のトナーへの要求特性の面でいくつかの課題をかかえている。その１つには、トナーの安全性が挙げられる。従来の帯電制御剤、特に負帯電制御剤としては、付与する帯電レベルが高いという理由から、例えば、クロムの様な重金属を含有する含金属染料タイプがそのほとんどを占めている。トナーという極めて人体に近い場所で使用される物質の成分として、クロムの様な安全性に疑問のある金属の使用は避けるのが好ましい。そこで、本発明はクロムの様な安全性に疑問のある金属を含有しない新規な帯電制御剤、それを用いたトナー及び電荷付与材を提供する事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の帯電制御剤の欠点を克服すべく、より安全で帯電付与性能に優れた化合物について鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する金属錯体化合物が有用であることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、前記一般式で示されるポリアニリン誘導体の遷移金属錯体からなる静電荷像現像用帯電制御剤、及び該帯電制御剤を用いた静電荷像現像用トナー及び電荷付与材に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における静電荷像現像用帯電制御剤であるポリアニリン誘導体の遷移金属錯体（以下、本発明金属錯体と略称する）は下記一般式で示される化合物である。
【化２】
0004136215.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して水素原子、カルボキシル基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基又はカルボキシル基を表し、ｎは４以上の整数を表す。）
【０００８】
上記、Ｒ1〜Ｒ4においてカルボキシル基を有していても良いアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられ、また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基、アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。ｎは４以上、好ましくは４〜５００である。
【０００９】
上記一般式で示される本発明金属錯体の製法は特に限定されるものではなく、一般的に採用されている電極酸化法を用いることができるが、電極酸化法以外の方法では、例えばアニリン誘導体を酸性条件下で過硫酸アンモニウム等の酸化剤によりポリアニリン誘導体を合成した後、室温下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒に溶解させ遷移金属のハロゲン化物と反応させることにより容易に得る事が出来る。
【００１０】
帯電性能に優れた本発明金属錯体からなる静電荷像現像用帯電制御剤（以下、帯電制御剤と称することもある）はトナーに有用であり、次に、本発明金属錯体を静電荷像現像用トナーに用いる場合について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも該帯電制御剤、樹脂及び着色剤を含有する。
【００１１】
トナーに使用する樹脂成分としては、通常使用されている公知の樹脂が種々使用できる。具体的樹脂として、例えば、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレンアクリル系共重合樹脂；ポリエステル系樹脂；エポキシ系樹脂、及びこれらの混合樹脂等が挙げられる。
【００１２】
トナーに使用する着色剤としては、公知の有機顔料、無機顔料及び染料から適宜選択して使用される。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、カーボンブラック、ニグロシン染料、金属錯塩染料、金属錯塩染料の誘導体、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１３】
トナー中における本発明金属錯体の含有率は、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
また、前記一般式で示される本発明金属錯体をトナーに含有させるに際し、これらの錯体を一種類でも二種類以上を併用して使用しても構わない。
【００１４】
本発明のトナーにおいては、上述した本発明金属錯体成分以外に必要に応じて他の帯電制御剤、更にはワックス、各種添加剤などを添加してもよい。他の帯電制御剤としては公知の化合物が使用され、例えば、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、ナフトール系化合物、ナフトール系化合物の金属化合物、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。具体的には、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、アルキル変成シリコン等の固形シリコン系ワックス、ステアリン酸アミド等のアミド系ワックス、高級脂肪族アルコール系ワックス、高級脂肪酸エステル系ワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素系ワックス及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーには、流動性や現像性を制御する為に公知の外添剤を添加しても良い。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、等の各種無機酸化物粒子（必要に応じて疎水化処理する）ビニル系重合体粒子等が使用できる。外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．０５〜５重量部の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、公知の現像法により現像する事ができる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法等の２成分現像法、導電性、絶縁性１成分現像法、非磁性１成分現像法等のいずれにも使用できる。
【００１８】
次に、本発明金属錯体を電荷付与材に用いる場合について説明する。電荷付与材は、本発明金属錯体を少なくともその母材表面の１部に有する。
ここで、電荷付与材とは、キャリア、現像スリーブ、層形成ブレード等の現像工程あるいは現像に先立つてトナーと接触して、トナーに対し現像のために必要な電荷を付与し、或いは電荷を補助的に付与し得る材料又は部材を総称するものであり、母材は該材料又は部材を意味する。
【００１９】
本発明金属錯体を、必要に応じてバインダー樹脂とともに、溶媒あるいは分散媒中に溶解または分散させて得た塗布液を電荷付与材の母材にディッピング、スプレー法、ハケ塗り等によって塗布するか、あるいは母材がキャリア粒子状である場合は、これを上記塗布液に浸漬混合したのち乾燥する方法、あるいは母材との直接混合物の流動化ベッドによる被覆の方法により、母材上に本発明金属錯体を含有する被覆層を形成させれば本発明の電荷付与材が得られる。また、バインダー樹脂と該金属錯体を直接溶融混練し、母材上に押し出しラミネートして電荷付与材を得ても良い。さらに成形可能な樹脂中に該金属錯体を含有させ、これをキャリア粒子、現像スリーブあるいは層形成ブレードの形状に成形して電荷付与材としても良い。
【００２０】
バインダー樹脂、或いは成形樹脂としては、通常使用されているものから適宜選ぶことが出来、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、イソプレン又はブタジエン等のゴム系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリアニリン誘導体の遷移金属錯体は、その優れた帯電特性を利用して上記静電荷像現像用帯電制御剤、並びにそれを用いたトナー及び静電荷像現像用トナーに電荷を付与する電荷付与材の用途に使用されるが、その他に例えば有機ＥＬ素子など各種電気・光学素子の電極材料、各種一次電池、二次電池の電極材料、電子写真感光体の導電性調節材料等としても有用である。
【００２２】
以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものでない。
なお、下記実施例中、単に「部」とあるは、「重量部」を意味する。
合成例
オルト−トルイジン８．５６ｇを１規定の塩酸水溶液１Ｌ(リットル)と４００ｍｌのエタノールからなる溶液に添加し、得られた溶液を−５℃に冷却した。この溶液中に過硫酸アンモニウム１．８ｇを添加した。−５℃で５時間反応を継続した後、室温にもどし反応溶液からの析出物を濾過し、オルト−トルイジンを繰り返し単位とする化合物を得た。この化合物を水洗した後、１規定の水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌで２時間処理し、その後、濾過、水洗を実施し６．５ｇの反応生成物を得た。
【００２３】
上記反応生成物６．５ｇと塩化バナジウム（III）４．７ｇを５００ｍｌのジメチルホルムアミドに添加し室温で錯体を形成させた。反応生成物を濾過、乾燥したところ、５．９ｇのポリオルト−トルイジンの塩化バナジウム錯体を得る事ができた。  この様にして得られた錯体の赤外吸収スペクトル測定(IR)及び元素分析を行った結果を以下に示す。
IR(KBr, cm-1) : 3785, 3693, 3374, 1570, 1483, 1379, 1257, 1211, 1152, 1104, 999, 941, 805
元素分析  実測値； H:5.67, C:59.04, N:10.11, Cl:13.71%
【００２４】
実施例−１
平均粒径１０μｍのスチレンアクリル共重合樹脂（日本カーバイト（株）製；品番G-10）１００重量部と上記合成例により合成した錯体１重量部をコーヒーミルに入れ、１分間攪拌混合させた。この様にして調整したサンプル１重量部を鉄粉キャリア９９重量部と混合し、吸引ブロー法により、混合時間に対する帯電量を測定した。また錯体を添加しないスチレンアクリル共重合樹脂単独についても同様な測定を行った。その結果を以下の表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004136215.tif 000003
【００２６】
この結果、樹脂単独では帯電量は混合時間と共に大きく増大しているのに対して、錯体を添加したサンプルでは増大幅が非常に小さく、十分帯電性が制御されていることが判る。
【００２７】
実施例−２
ポリエステル系樹脂（三菱レイヨン社製  ＦＣ−０２３）        １００部
カーボンブラック  （三菱化学社製  ＭＡ−１００）                ４部
合成例の錯体                                                    ２部
上記材料を配合混練りし、粉砕分級して平均粒子径８．５ミクロンの黒色トナーを得た。このトナー５部と平均粒子径約９０ミクロンのフェライトキャリア（アクリルコート）９５部とを混合、攪拌して現像剤を作製した。次いでこの現像剤を負帯電性ＯＰＣ（積層系）を感光体とする複写機で実写したところ、鮮明なコピーが得られた。
【００２８】
実施例−３
ポリエステル系樹脂の代わりに、スチレン(St)／アクリル酸ブチル(BA)共重合樹脂（Ｓｔ／ＢＡ＝７／３、Ｓｐ＝約１４０℃）を使用する以外は、実施例−２と同様にして現像剤を調製し、実写したところ、実施例−２と同様に良好なコピーが得られた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の新規な金属錯体から成る静電荷像現像用帯電制御剤を用いた静電荷像現像用トナー及び電荷付与材は、安全性に優れ、かつ帯電性が良好で高品質な静電荷像現像用トナーおよび電荷付与材である。