(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とにより構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶の製造方法であって、前記混合融液を保持する混合融液保持容器を具備し、前記混合融液保持容器内に発熱機構を備え、前記混合融液保持容器の内壁の温度を前記混合融液の温度以上に上昇させて、III族窒化物を結晶成長させることを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
混合融液保持容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とにより構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶の製造方法であって、前記混合融液を保持する混合融液保持容器を具備し、前記混合融液保持容器の内壁の一部をＢＮ又はＡｌＮもしくはパイロリティックＢＮのいずれかから選択される材質で構成して、前記内壁の一部からIII族窒化物結晶を優先的に核発生させてIII族窒化物を結晶成長させることを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質との混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とにより構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶製造装置であって、前記混合融液を保持する混合融液保持容器を具備し、前記混合融液保持容器の内壁の一部をＢＮ又はＡｌＮもしくはパイロリティックＢＮのいずれかから選択される材質で構成して、前記混合融液保持容器の内壁の一部からIII族窒化物結晶を優先的に核発生させることを特徴とするIII族窒化物結晶製造装置。
【請求項４】
反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質との混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とにより構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶製造装置であって、前記混合融液を保持する混合融液保持容器を具備し、該混合融液保持容器内には、該混合融液保持容器の温度を上昇させる発熱機構が備わっていることを特徴とするIII族窒化物結晶製造装置。
【請求項５】
反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質との混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とにより構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶製造装置であって、前記混合融液を保持する混合融液保持容器を具備し、前記混合融液保持容器に保持されている混合融液の表面あるいは混合融液中に、III族窒化物結晶が核発生し成長する治具が設けられ、前記治具は、混合融液と接する部分のうちでIII族窒化物結晶を成長させる以外の箇所は、タングステンで構成されているIII族窒化物結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用青紫色光源，紫外光源（ＬＤやＬＥＤ），電子写真用青紫色光源，III族窒化物電子デバイスなどに利用可能なIII族窒化物結晶製造装置およびIII族窒化物結晶製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（III族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイア基板あるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いる場合には、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなる。このために、デバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題がある。
【０００３】
更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長したIII族窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題がある。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っているが、この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、サファイア基板上にIII族窒化物半導体膜を選択横方向成長やその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。この手法では、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となるが、サファイア基板を用いることによる、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、工程が複雑化すること、及びサファイア基板とＧａＮ薄膜という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという問題が生じる。これらは高コスト化につながっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような問題を解決するためには、基板としては、基板上に結晶成長するIII族窒化物材料（ここでは、ＧａＮとする）と同一であるＧａＮ基板が最も適切である。そのため、気相成長，融液成長等によりバルクＧａＮの結晶成長の研究がなされている。しかし、未だ高品質で且つ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は実現していない。
【０００６】
ＧａＮ基板を実現する一つの手法として、文献「Chemistry of Materials Vol.9 (1997) p.413-416」（以下、従来技術という）には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法はアジ化ナトリウム（ＮａＮ3）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。
【０００７】
この従来技術の場合には、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ2程度と比較的圧力が低く、実用的な成長条件であることが特徴である。しかし、この従来技術の方法では、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さいという問題がある。
【０００８】
上述の従来技術の問題を解決するために、本願出願人は、III族原料および／またはＶ族原料を外部より反応容器内に供給する発明を数多く案出し、特許出願している。
【０００９】
しかしながら、従来のIII族窒化物結晶製造方法およびIII族窒化物結晶製造装置では、アルカリ金属とIII族金属を含む混合融液に接する混合融液保持容器の内壁には、III族窒化物が多数自然核発生し、III族窒化物の微結晶や多結晶が成長するため、結晶サイズが大きくならず、また、１つの結晶の中でマルチドメインが生じ、結晶品質が低下するという問題があった。
【００１０】
本発明は、III族窒化物を結晶成長させるときに、III族窒化物の多数の核発生を抑制することができ、これにより、結晶品質を高め、実用的な結晶サイズの（大型の）III族窒化物単結晶を結晶成長させることの可能なIII族窒化物結晶製造方法およびIII族窒化物結晶製造装置を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とにより構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶の製造方法であって、前記混合融液を保持する混合融液保持容器を具備し、前記混合融液保持容器内に発熱機構を備え、前記混合融液保持容器の内壁の温度を前記混合融液の温度以上に上昇させて、III族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項２記載の発明は、混合融液保持容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とにより構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶の製造方法であって、前記混合融液を保持する混合融液保持容器を具備し、前記混合融液保持容器の内壁の一部をＢＮ又はＡｌＮもしくはパイロリティックＢＮのいずれかから選択される材質で構成して、前記内壁の一部からIII族窒化物結晶を優先的に核発生させてIII族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項３記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質との混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とにより構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶製造装置であって、前記混合融液を保持する混合融液保持容器を具備し、前記混合融液保持容器の内壁の一部をＢＮ又はＡｌＮもしくはパイロリティックＢＮのいずれかから選択される材質で構成して、前記混合融液保持容器の内壁の一部からIII族窒化物結晶を優先的に核発生させることを特徴としている。
【００１４】
また、請求項４記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質との混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とにより構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶製造装置であって、前記混合融液を保持する混合融液保持容器を具備し、該混合融液保持容器内には、該混合融液保持容器の温度を上昇させる発熱機構が備わっていることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項５記載の発明は、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質との混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とにより構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶製造装置であって、前記混合融液を保持する混合融液保持容器を具備し、前記混合融液保持容器に保持されている混合融液の表面あるいは混合融液中に、III族窒化物結晶が核発生し成長する治具が設けられ、前記治具は、混合融液と接する部分のうちでIII族窒化物結晶を成長させる以外の箇所はタングステンで構成されていることを特徴としている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１７】
図１は本発明に係るIII族窒化物結晶製造装置の第１の構成例を示す図である。図１の結晶成長装置は、アルカリ金属（例えばナトリウム（Ｎａ））とIII族金属（例えばＧａ）を含む混合融液２４を保持し結晶成長を行なうための混合融液保持容器１２が、ステンレス製の閉じた形状の反応容器１１内に設けられている。
【００１８】
また、反応容器１１には、窒素原料となる窒素（Ｎ2）ガスとアルカリ金属の蒸発を抑制する為のアルゴン（Ａｒ）ガスを充満させ、かつ、反応容器１１内の窒素（Ｎ2）圧力とアルゴン（Ａｒ）ガス圧力を制御することを可能にするガス供給管１４が反応容器１１を貫通して装着されている。
【００１９】
ガス供給管１４は、窒素供給管１７と、アルゴン供給管２０とに分岐しており、それぞれ、バルブ１５，１８で分離することが可能となっている。また、それぞれの圧力を圧力制御装置１６，１９で調整することが可能となっている。
【００２０】
また、反応容器１１内の全圧力をモニターするための圧力計２２が設置されている。なお、不活性気体としてのアルゴンを混合するのは、アルカリ金属の蒸発を抑制しつつ、窒素ガスの圧力を独立して制御するためである。これにより、制御性の高い結晶成長が可能となる。また、混合融液保持容器１２は、反応容器１１から取り外すことができる。
【００２１】
また、反応容器１１の外側にはヒーター１３が設置されている。ヒーター１３は任意の温度に制御可能となっている。
【００２２】
また、反応容器１１は、バルブ２１の部分で結晶成長装置から取り外すことが可能であり、反応容器１１の部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる。
【００２３】
ところで、図１のIII族窒化物結晶製造装置では、図１に示すように、混合融液２４の所定の位置に（混合融液２４の表面の混合融液保持容器１２に接しない位置に）優先的にIII族窒化物２６（例えばＧａＮ）を核発生あるいは結晶成長させるように構成されている。
【００２４】
このため、図１のIII族窒化物結晶成長装置では、第１の態様として、混合融液保持容器１２の内壁（換言すれば、混合融液２４が接する部分）は、III族窒化物結晶が生じにくいような表面の反応性の低い材質（例えば、タングステン（Ｗ））で構成されている。
【００２５】
この第１の態様のように、III族窒化物結晶が生じにくいような表面の反応性の低い材質で構成される内壁を有する混合融液保持容器１２内で、III族窒化物結晶２６を結晶成長させることにより、III族窒化物の多数の核発生を抑制することができ、これにより、結晶品質を高め、実用的な結晶サイズの（大型の）III族窒化物単結晶を結晶成長させることができる。
【００２６】
また、図１のIII族窒化物結晶製造装置では、第２の態様として、混合融液保持容器１２には、混合融液保持容器１２の温度を上昇させる発熱機構が備わっている。具体的には、混合融液保持容器１２内には、例えば図２に示すような発熱体２８（例えばヒーターや誘導加熱手段）が設けられている。
【００２７】
この第２の態様のように、混合融液２４を保持する混合融液保持容器１２の内壁の温度を上昇させて、内壁の温度を混合融液２４の温度以上にして、III族窒化物を結晶成長させることによっても、III族窒化物の多数の核発生を抑制することができ、これにより、結晶品質を高め、実用的な結晶サイズの（大型の）III族窒化物単結晶を結晶成長させることができる。
【００２８】
以下に、図１のIII族窒化物結晶製造装置を使用したＧａＮの結晶成長方法の一例を説明する。まず、反応容器１１をバルブ２１の部分でIII族窒化物結晶成長装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。
【００２９】
次いで、タングステン（Ｗ）製の混合融液保持容器１２に、III族金属原料としてＧａを入れ、アルカリ金属として例えばナトリウム（Ｎａ）を入れる。次いで、この混合融液保持容器１２を反応容器１１内に設置する。次いで、反応容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じ、混合融液保持容器１２の内部を外部雰囲気と遮断する。一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行うので、反応容器１１の内部はＡｒガスが充填されている。次いで、反応容器１１をグローブボックスから出し、III族窒化物結晶成長装置に組み込む。すなわち、反応容器１１をヒーター１３がある所定の位置に設置し、バルブ２１の部分で窒素とアルゴンのガス供給ライン１４に接続する。次いで、ヒーター１３に通電し、混合融液保持容器１２を結晶成長温度まで昇温する。
【００３０】
次いで、バルブ２１とバルブ１８を開け、Ａｒガス供給管２０からＡｒガスを入れ、圧力制御装置１９で圧力を調整して、反応容器１１内の全圧を３ＭＰａにしてバルブ１８を閉じる。次いで、窒素ガス供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、反応容器１１内の全圧を５ＭＰａにする。すなわち、反応容器１１内の窒素の分圧は、２ＭＰａである。この状態で２００時間保持した後、室温まで降温する。
【００３１】
この場合、混合融液保持容器１２内には、混合融液２４の表面に、混合融液保持容器１２の内壁に接することなく、大きな板状のＧａＮの単結晶２６を結晶成長させることができた。
【００３２】
また、図３は、本発明に係るIII族窒化物結晶製造装置の第２の構成例を示す図である。図３の結晶成長装置も、全体構成は、図１の結晶成長装置と同じであり、図３において図１と同様の箇所には同じ符号を付している。
【００３３】
図３の結晶製造装置においても、混合融液保持容器１２は、基本的には、III族窒化物結晶が生じにくいような表面の反応性の低い材質で構成される内壁を有するものとして構成されているが（具体的には、混合融液保持容器１２は、基本的にはタングステン（Ｗ）で構成されているが）、図３の結晶製造装置では、混合融液保持容器１２の内壁の一部３０（図３の例では、内壁の底面の中央部）が、タングステン（Ｗ）ではなく、III族窒化物結晶が生じ易い材質（例えば、ＢＮ（窒化ホウ素）、あるいは、ＡＩＮ、あるいは、パイロリティックＢＮ）で構成されている点で、図１の結晶成長装置と相違している。
【００３４】
図４には、図３の混合融液保持容器１２の拡大図が示されている。
【００３５】
このように、図３の結晶製造装置では、混合融液保持容器１２の内壁の所定の部分３０（図３の例では、底面の中央部）をIII族窒化物結晶が優先的に核発生する材質（例えば、ＢＮ（窒化ホウ素）、あるいは、ＡＩＮ、あるいは、パイロリティックＢＮ）で構成し、混合融液保持容器１２の内壁の前記所定の部分３０からIII族窒化物２６を結晶成長させるようにしており、この場合にも、III族窒化物の多数の核発生を抑制することができ、これにより、結晶品質を高め、実用的な結晶サイズの（大型の）III族窒化物単結晶を結晶成長させることができる。
【００３６】
また、本発明の第３の構成例では、図５に示すように、前述した本発明の第１の構成例において、混合融液保持容器１２に保持されている混合融液２４の表面あるいは混合融液中に、III族窒化物結晶２６が核発生し成長する治具４０が設けられている。
【００３７】
ここで、混合融液保持容器１２は、混合融液２４が接する部分が、III族窒化物結晶が生じにくいような表面の反応性の低い材質（例えば、タングステン（Ｗ））で構成されているか、あるいは、混合融液保持容器１２には、図２に示したような、混合融液保持容器１２の温度を上昇させる発熱機構２８が備わっている。
【００３８】
また、治具４０は、混合融液２４と接する部分のうちでIII族窒化物結晶を成長させたい箇所４０ａ以外の部分が結晶成長しにくい材質（例えば、タングステン（Ｗ））で構成されている。
【００３９】
このような構成では、III族窒化物結晶２６を、治具４０の箇所４０ａのところでのみ成長させることができ、III族窒化物の多数の核発生を抑制することができる。
【００４０】
このように、混合融液保持容器１２に保持されている混合融液２４の表面あるいは混合融液中に、III族窒化物結晶２６が核発生し成長する治具４０を設ける場合にも、III族窒化物の多数の核発生を抑制することができ、これにより、結晶品質を高め、実用的な結晶サイズの（大型の）III族窒化物単結晶を結晶成長させることができる。
【００４１】
また、本発明の第４の構成例では、図６に示すように、前述した本発明の第１の構成例において、混合融液保持容器１２に保持されている混合融液２４の表面あるいは混合融液中に、III族窒化物の種結晶５１を保持する治具５０が設けられている。
【００４２】
ここで、混合融液保持容器１２は、混合融液２４が接する部分が、III族窒化物結晶が生じにくいような表面の反応性の低い材質（例えば、タングステン（Ｗ））で構成されているか、あるいは、混合融液保持容器１２には、図２に示したような、混合融液保持容器１２の温度を上昇させる発熱機構２８が備わっている。
【００４３】
また、種結晶５１を保持する治具５０は、種結晶５１に優先的に、III族窒化物結晶２６が成長する材質（例えば、タングステン（Ｗ））で構成されている。
【００４４】
このような構成では、III族窒化物結晶２６を、治具４０の種結晶５１のところでのみ成長させることができ、III族窒化物の多数の核発生を抑制することができる。
【００４５】
このように、混合融液保持容器１２に保持されている混合融液２４の表面あるいは混合融液中に、III族窒化物の種結晶５１を保持する治具５０を設ける場合にも、III族窒化物の多数の核発生を抑制することができ、これにより、結晶品質を高め、実用的な結晶サイズの（大型の）III族窒化物単結晶を結晶成長させることができる。
【００４６】
なお、上述した第３，第４の構成例において、III族窒化物結晶が核発生し成長する治具４０、あるいは、III族窒化物の種結晶５１を保持する治具５０は、核発生あるいは結晶成長にともなって生ずる熱を放熱するのに必要な熱伝導率を有しているのが良い。この場合には、高品質のIII族窒化物結晶を安定して成長させることができる。
【００４７】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１乃至請求項５記載の発明によれば、反応容器内で、アルカリ金属と少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とにより構成されるIII族窒化物を結晶成長させるときに、混合融液の所定の位置に優先的にIII族窒化物を核発生あるいは結晶成長させるので、III族窒化物の多数の核発生を抑制することができ、これにより、結晶品質を高め、実用的な結晶サイズの（大型の）III族窒化物単結晶を結晶成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るIII族窒化物結晶製造装置の第１の構成例を示す図である。
【図２】  混合融液保持容器の一例を示す図である。
【図３】  本発明に係るIII族窒化物結晶製造装置の第２の構成例を示す図である。
【図４】  図３に示す混合融液保持容器の一例を示す図である。
【図５】  本発明に係るIII族窒化物結晶製造装置の第３の構成例を示す図である。
【図６】  本発明に係るIII族窒化物結晶製造装置の第４の構成例を示す図である。
【符号の説明】
１１ 反応容器
１２ 混合融液保持容器
１３ ヒーター
１４ ガス供給管
１５，１８，２１ バルブ
１６，１９ 圧力制御装置
１７ 窒素供給管
２０ アルゴン供給管
２２ 圧力計
２４ 混合融液
２６ III族窒化物結晶
４０，５０ 治具
５１ 種結晶
【図１】
0004159303.tif 000002
【図２】
0004159303.tif 000003
【図３】
0004159303.tif 000004
【図４】
0004159303.tif 000005
【図５】
0004159303.tif 000006
【図６】
0004159303.tif 000007