(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＢＸnのアミドを含む歯科材料であって、
Ｂは、１〜５０の炭素原子を有する炭化水素基を表し、該基はＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ−ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨおよび／またはＮＨ−ＣＯ−ＮＨの１以上の基を含み得、そしてＸ基でｎ回置換され、
Ｘは、以下の基を表し、
【化１】
0004171600.tif 000029
該Ｘは、窒素原子またはＣ−２を通じて基Ｂに結合され、その結合部位は基Ｒ2を保有するＢに結合されず、
Ｒ1は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、２以上の基Ｘは、基Ｒ1を共有し得、そしてＲ1はまた基Ｂの構成成分であり得、
Ｒ2は、水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、そして
ｎは、２〜５の数であり、そして
少なくとも１つの酸性の重合性モノマーを含む、歯科材料。
【請求項２】
請求項１に記載の歯科材料であって、
Ｂは、Ｓ、ＮＨ、Ｏ、ＮＨ−ＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯ−ＮＨの１または２の基を含み得る、２〜１５の炭素原子を有する飽和脂肪族基、直鎖脂肪族基または分枝脂肪族基、
６または１５の炭素原子を有する脂環式族基、
３〜１０の炭素原子および１〜３のヘテロ原子を含む芳香族複素環式基または非芳香族複素環式基、
６〜１２の炭素原子を有する芳香族基、
あるいはそれらの基の組合わせであり、
Ｒ1は、水素またはＣ1〜Ｃ5アルキル基であり、
Ｒ2は、水素またはＣ1〜Ｃ5アルキル基であり、
ｎは、２または３であることを特徴とする、歯科材料。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の歯科材料であって、ａ）重合開始剤、またはｂ）重合開始剤および重合性結合剤、を含むことを特徴とする、歯科材料。
【請求項４】
少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性モノマーを含むことを特徴とする、請求項３に記載の歯科材料。
【請求項５】
多官能性重合性モノマーを含むことを特徴とする、請求項４に記載の歯科材料。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の歯科材料であって、前記アミドＢＸnおよび他の重合性モノマーの総質量に対する該アミドＢＸnの量が、３重量％より多いことを特徴とする、歯科材料。
【請求項７】
前記アミドＢＸnおよび他の重合性モノマーの総質量に対する該アミドＢＸnの量が、１０重量％より多いことを特徴とする、請求項６に記載の歯科材料。
【請求項８】
光重合のための開始剤を含むことを特徴とする、請求項３〜７のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項９】
充填剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項１０】
前記歯科材料の総質量に対して、少なくとも１重量％の前記アミドＢＸnを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科材料。
【請求項１１】
前記歯科材料の総質量に対して、少なくとも５重量％の前記アミドＢＸnを含むことを特徴とする、請求項１０に記載の歯科材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の歯科材料であって、該歯科材料の総質量に対して、
（ａ）１〜９０重量％の前記アミドＢＸn、
（ｂ）０．１〜５．０重量％の重合開始剤、
（ｃ）０〜７０重量％の重合性モノマー（非酸性）、
（ｄ）０〜７０重量％の酸性の重合性モノマー、
（ｅ）０〜７０重量％の充填剤、
（ｆ）０〜７０重量％の溶媒、
を含むことを特徴とする、歯科材料。
【請求項１３】
歯科材料としてか、または歯科材料の調製のための、少なくとも１つの酸性の重合性モノマーおよび一般式ＢＸnのアミドの使用であって、
Ｂは、１〜５０の炭素原子を有する炭化水素基を表し、該基は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ−ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨおよび／またはＮＨ−ＣＯ−ＮＨの１以上の基を有し得、そしてＸ基によってｎ回置換され、
Ｘは、以下の基を表し、
【化２】
0004171600.tif 000030
該基は、窒素原子またはＣ−２を介して、基Ｂに結合し、その結合部位は、基Ｒ2を保有するＢに結合せず、
Ｒ1は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、２以上の基Ｘは、基Ｒ1を共有し得、そしてＲ1はまた、基Ｂの構成成分であり得、
Ｒ2は、水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、そして
ｎは２〜５の数である、使用。
【請求項１４】
歯科接着剤、コーティング材料、充填材料または歯科セメントとしての請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
一般式ＢＸnのアミドおよび少なくとも１つの酸性の重合性モノマーを使用する工程を包含する歯科材料の製造方法であって、
Ｂは、１〜５０の炭素原子を有する炭化水素基を表し、該基は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ−ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨおよび／またはＮＨ−ＣＯ−ＮＨの１以上の基を有し得、そしてＸ基によってｎ回置換され、
Ｘは、以下の基を表し、
【化３】
0004171600.tif 000031
該基は、窒素原子またはＣ−２を介して、基Ｂに結合し、その結合部位は、基Ｒ2を保有するＢに結合せず、
Ｒ1は、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、２以上の基Ｘは、基Ｒ1を共有し得、そしてＲ1はまた、基Ｂの構成成分であり得、
Ｒ2は、水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、そして
ｎは２〜５の数である、製造方法。
【請求項１６】
前記歯科材料が、歯科接着剤、コーティング材料、充填材料または歯科セメントである請求項１５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多官能性の重合性アミドを基本とした歯科材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸またはメタクリル酸のモノ官能性アミドは、歯科医療の種々の分野において用いられる。従って、ＧＢ１，０３９，７５０号は、メチルメタクリレートとアクリルアミドまたはメタクリルアミドの混合物を開示し、これらのアミドは、フリーのヒドロキシル基またはエーテル基を含む。少なくとも２つの、オレフィンとして重合可能な二重結合を有する化合物（例えば、グリコールジアクリレート、ジビニルベンゼンおよびグリセロールトリ（メタ）アクリレートのような）は、架橋剤として使用される。これらの混合物は、歯科プロテーゼの調製のために特に適切であるといわれている。
【０００３】
アクリルアミドの混合ポリマーを基本とした義歯接着剤は、ＤＥ２３  １６  ６０３号、ＵＳ  ３，９２６，８７０号およびＵＳ５，０１１，８６８号から公知である。
【０００４】
ＵＳ３，６６０，３４３号は、歯科接着剤および充填材料を開示し、これらは、熱硬化性エポキシ樹脂およびＮ−３−オキソ炭化水素置換アクリルアミドを含む。
【０００５】
ホルミルピペラジン基を含む（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸アミドは、ＥＰ０  ３９４  ７９２  Ａ１から公知であり、これらは、歯科分野の接着剤および充填材料の調製のために適切であるといわれている。
【０００６】
Ｋｉｔｏｈら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３９（１９９０）１０３およびＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．５１（１９９４）２０２１は、メタクリルアミドのエナメル質および歯科セラミックへの接着性に対するＮ−置換基の影響を調査した。
【０００７】
さらに、モノ官能性アクリルアミドおよびメタクリルアミドを、漂白効果を有する基材の重合性前駆体の合成のために用いた（ＵＳ５，５６０，７４９号）。
【０００８】
アクリルアミドのビス−［アクリロイルアミノ］−メタンとの架橋共重合により入手可能な生成物は、それら自体の重量の何倍もの水を吸収し得、そして超吸収剤として（例えば、土壌改良および安定化のため、失禁用商品の調製のため）、または電気泳動における固定相として工業的に（Ｗ．Ｍ．Ｋｕｌｉｃｋｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｖｏｎ  Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅｎ  ｕｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅｎ［Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅｓ］、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），Ｅ２０／２巻，Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８７，１１７６ｆｆ）使用される。
【０００９】
ＷＯ９５／２７００８は、ポリアミンを、ポリオール水溶液中で、例えば、ビス（メタ）アクリルアミドのような架橋剤と反応させることにより調製される製紙のための補助剤を開示する。
【００１０】
歯科材料を調製するために多官能性（メタ）アクリルアミドを使用することは、これまでに記載されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特性を改良した歯科材料（すなわち、特に高加水分解耐性の歯科材料）を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式ＢＸnのアミドを含む歯科材料であって、
Ｂは、１〜５０の炭素原子を有する炭化水素基を表し、基はＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ−ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨおよび／またはＮＨ−ＣＯ−ＮＨの１以上の基を含み得、そしてＸ基でｎ回置換され、Ｘは、以下の基を表し、
【００１３】
【化４】
0004171600.tif 000002
【００１４】
Ｘは、窒素原子またはＣ−２を通じて基Ｂに結合され、その結合部位は基Ｒ2を保有するＢに結合されず、
Ｒ1は、水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、２以上の基Ｘは、基Ｒ1を共有し得、そしてＲ1はまた基Ｂの構成成分であり得、
Ｒ2は、水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、そして
ｎは、２〜５の数である、歯科材料を提供する。
【００１５】
好適な実施形態においては、上記の歯科材料であって、
Ｂは、Ｓ、ＮＨ、Ｏ、ＮＨ−ＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯ−ＮＨの１または２の基を含み得る、２〜１５の炭素原子を有する飽和脂肪族基、直鎖脂肪族基または分枝脂肪族基、
６または１５の炭素原子を有する脂環式族基、
３〜１０の炭素原子および１〜３のヘテロ原子を含む芳香族複素環式基または非芳香族複素環式基、
６〜１２の炭素原子を有する芳香族基、
あるいはそれらの基の組合わせであり、
Ｒ1は、水素またはＣ1〜Ｃ5アルキル基であり、
Ｒ2は、水素またはＣ1〜Ｃ5アルキル基であり、
ｎは、２または３であることを特徴とする、歯科材料を提供する。
【００１６】
好適な実施形態においては、Ｂが、Ｘ基に加えて、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨおよび／またはＣＯＯＨから選択される１以上の置換基を保有することを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００１７】
好適な実施形態においては、Ｒ1および／またはＲ2が、一回または複数回置換され、その単数または複数の置換基はＣｌ、Ｂｒ、ＯＨおよび／またはＣＯＯＨから選択されることを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００１８】
好適な実施形態においては、上記の歯科材料であって、ａ）重合開始剤、またはｂ）重合開始剤および重合性結合剤、を含むことを特徴とする、歯科材料を提供する。
【００１９】
好適な実施形態においては、少なくとも１つの酸性の重合性モノマーを含むことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００２０】
好適な実施形態においては、少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性モノマーを含むことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００２１】
好適な実施形態においては、多官能性重合性モノマーを含むことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００２２】
好適な実施形態においては、上記の歯科材料であって、上記アミドＢＸnおよび他の重合性モノマーの総質量に対するアミドＢＸnの量が、３重量％より多いことを特徴とする、歯科材料を提供する。
【００２３】
好適な実施形態においては、上記アミドＢＸnおよび他の重合性モノマーの総質量に対するアミドＢＸnの量が、１０重量％より多いことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００２４】
好適な実施形態においては、光重合のための開始剤を含むことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００２５】
好適な実施形態においては、充填剤を含むことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００２６】
好適な実施形態においては、上記歯科材料の総質量に対して、少なくとも１重量％の上記アミドＢＸnを含むことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００２７】
好適な実施形態においては、上記歯科材料の総質量に対して、少なくとも５重量％の上記アミドＢＸnを含むことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【００２８】
好適な実施形態においては、上記の歯科材料であって、歯科材料の総質量に対して、
（ａ）１〜９０重量％の上記アミドＢＸn、
（ｂ）０．１〜５．０重量％の重合開始剤、
（ｃ）０〜７０重量％の重合性モノマー（非酸性）、
（ｄ）０〜７０重量％の酸性の重合性モノマー、
（ｅ）０〜７０重量％の充填剤、
（ｆ）０〜７０重量％の溶媒、
を含むことを特徴とする、歯科材料を提供する。
【００２９】
本発明はまた、歯科材料としてか、または歯科材料の調製のための、一般式ＢＸnのアミドの使用であって、
Ｂは、１〜５０の炭素原子を有する炭化水素基を表し、基は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ−ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨおよび／またはＮＨ−ＣＯ−ＮＨの１以上の基を有し得、そしてＸ基によってｎ回置換され、
Ｘは、以下の基を表し、
【００３０】
【化５】
0004171600.tif 000003
【００３１】
基は、窒素原子またはＣ−２を介して、基Ｂに結合し、その結合部位は、基Ｒ2を保有するＢに結合せず、
Ｒ1は、水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、２以上の基Ｘは、基Ｒ1を共有し得、そしてＲ1はまた、基Ｂの構成成分であり得、
Ｒ2は、水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、そして
ｎは２〜５の数である、使用を提供する。
【００３２】
好適な実施形態においては、歯科接着剤、コーティング材料、充填材料または歯科セメントとしての上記の使用を提供する。
【００３３】
本発明はまた、一般式ＢＸnのアミドを使用する工程を包含する歯科材料の製造方法であって、
Ｂは、１〜５０の炭素原子を有する炭化水素基を表し、基は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ−ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨおよび／またはＮＨ−ＣＯ−ＮＨの１以上の基を有し得、そしてＸ基によってｎ回置換され、
Ｘは、以下の基を表し、
【００３４】
【化６】
0004171600.tif 000004
【００３５】
基は、窒素原子またはＣ−２を介して、基Ｂに結合し、その結合部位は、基Ｒ2を保有するＢに結合せず、
Ｒ1は、水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、２以上の基Ｘは、基Ｒ1を共有し得、そしてＲ1はまた、基Ｂの構成成分であり得、
Ｒ2は、水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、そして
ｎは２〜５の数である、製造方法を提供する。
【００３６】
好適な実施形態においては、上記歯科材料が、歯科接着剤、コーティング材料、充填材料または歯科セメントである上記の製造方法を提供する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の目的は、特性を改良した歯科材料（すなわち、特に高加水分解耐性の歯科材料）を提供することである。
【００３８】
この目的は、一般式ＢＸnのアミドを含む歯科材料により達成される。ここで、
Ｂは、１〜５０の炭素原子を有する炭化水素基を示し、この基は、基Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨおよび／またはＮＨ−ＣＯ−ＮＨの１つ以上を含み得、そして基Ｘでｎ回置換される。
【００３９】
Ｘは、基
【００４０】
【化７】
0004171600.tif 000005
【００４１】
を示し、この基は、窒素原子またはＣ−２を介して基Ｂに結合し、Ｂに結合していない結合部位は、基Ｒ2を有し、
Ｒ1は、水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、２つ以上の基Ｘは基Ｒ1を共有し得、そしてＲ1は、基Ｂの構成成分でもあり得、
Ｒ2は、水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、そして
ｎは、２〜５の数である。
【００４２】
基Ｘは、アミド窒素または炭素原子Ｃ−２を介して基Ｂに結合した、Ｎ−置換アミド基からなる。これら２つの結合変形（ｂｏｎｄ  ｖａｒｉａｎｔ）は、式（Ｉ）および（ＩＩ）により示され得る。
【００４３】
【化８】
0004171600.tif 000006
【００４４】
式Ｉのアミドが好ましい。
【００４５】
本発明に従って、多官能性アミドＢＸn（すなわち、１分子につき少なくとも２つの重合性基Ｘを含むアミド、好ましくは少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含むアミド）を、歯科材料の調製のために用いる。
【００４６】
基Ｒ1は基Ｂの構成要素であり得、その結果、基Ｘが２つの化学的単結合を介してＢに結合する。例えば、基Ｘのアミド窒素またはＣ−２は、Ｒ1およびこれらが結合するＢの原子と一緒になり、共通する環式基または複素環式基の一部であり得、この環式基はまた、２つ以上のアミド窒素および２つ以上の基Ｒ1を含み得る。さらに、２つ以上の基Ｘは、共通する基Ｒ1を共有し得る。
【００４７】
基Ｘに加えて、Ｂは、１つ以上の（例えば、１〜６の）さらなる置換基（特に、Ｃｌ、Ｂｒ）を有し得、ＯＨおよび／またはＣＯＯＨがきわめて特に好ましい。好ましくは、Ｂは、０〜３のさらなる置換基を有する。
【００４８】
基Ｒ1およびＲ2は、同様に、互いに独立して、１つ以上の（例えば、１〜３の）置換基を有し得る。これらの置換基は、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨおよび／またはＣＯＯＨから選択される。好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、０〜２の置換基を有する。
【００４９】
好ましい意味（ｍｅａｎｉｎｇ）（式ＢＸnの変数について互いに独立して選択され得る）は、以下のとおりである：
Ｂ＝ｎ価の直鎖状または分枝状脂肪族Ｃ1〜Ｃ50基、好ましくはＣ2〜Ｃ50基（ここで、この炭素鎖は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨまたはＮＨ−ＣＯ−ＮＨにより中断され得る）、ｎ価の芳香族Ｃ6〜Ｃ18基、あるいは
ｎ価の脂環式また複素環式のＣ3〜Ｃ18基（この基は、上記のように置換されてもよい）、
Ｒ1、Ｒ2＝互いに独立して、水素または脂肪族Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはフェニル基（これらの基は、上記のように置換されてもよい）、
ｎ＝２〜５。
【００５０】
式ＢＸnの変数について特に好ましい意味（これはまた、互いに独立して選択され得る）は、以下のとおりである：
Ｂ＝（１）２〜１５、特に２〜１０の炭素原子を有する飽和した、直鎖状または分枝状の脂肪族基（この基は、基Ｓ、ＮＨ、および特にＯ、ＮＨ−ＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯ−ＮＨの１つまたは２つを含み得る）、
（２）６または１５の炭素原子を有する脂環式基、
（３）３〜１０の炭素原子および１〜３のヘテロ原子を有する芳香族または非芳香族の複素環式基、
（４）６〜１２の炭素原子を有する芳香族基またはこれらの基の組合わせ、
Ｒ1＝水素またはＣ1〜Ｃ5アルキル基（特に、水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基）、
Ｒ2＝水素またはＣ1〜Ｃ5アルキル基（特に、水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基）、
ｎ＝２または３（特に、２）。
【００５１】
意味（１）〜（４）の組合わせは、例えば、いくつかの脂環式または芳香族基を含む基、および互いに直接またはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、ＮＨ−ＣＯ−Ｏ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨおよび／またはＮＨ−ＣＯ−ＮＨを介して結合する基（例えば、−Ｐｈ−ＮＨ−Ｐｈ−、−シクロへキシレン−シクロへキシレン−など）を意味する。
【００５２】
式ＢＸnのアミドは、基重合性であり、かつ単独で硬化し得るか、または好ましくは、適切な重合開始剤の存在下で他の重合性成分とともに混合されて、例えば、熱によりもしくは可視光からＵＶ光の範囲の光の照射により機械的に安定な層（予め成形された部分または充填剤）を形成し得る。
【００５３】
硬化材料の架橋密度、従って機械的特性（例えば、Ｅ−モジュールまたは強度）は、多官能性アミドＢＸnの重合性基の数により選択的に設定され得る。さらに、多官能性アミドＢＸnの可溶性、官能性および反応性は、有機基本構造Ｂの型、必要に応じて存在する置換基、ならびにアミド基における置換基の型および数によって変化させ得る。例えば、比較的可撓性の材料は、長鎖基Ｂを用いた場合に得られるのに対し、短鎖基Ｂは、剛性かつ堅い材料を導く傾向がより大きい。モノマーの反応性、そしてさらに硬化材料の達成可能な架橋密度は、重合性基の数とともに増加する。アミドＢＸnの水溶性は、ＯＨおよび／またはＣＯＯＨ置換基によって増大し得る。ＣＯＯＨ基は、さらにＣａ2+イオンとの相互作用によって、エナメル質に対する材料の接着を改善し得る。
【００５４】
アミドＢＸnは、水、アルコール（すなわち、特にメタノールおよびエタノール）、ならびにこれら溶媒の混合物に可溶性であり、そして強酸の存在下での高加水分解安定性により、とりわけ特徴付けられる。これらは、歯科コーティング材料、セメント、充填材料および特に接着剤を調製するために特に適切である。
【００５５】
本発明に従う一般式Ｉの好ましい多官能性アミドは、官能性（メタ）アクリル酸誘導体（Ｒ3＝Ｃｌ、Ｏ−ＣＯ−ＣＲ2＝ＣＨ2、Ｏアルキル、ＯＨ）と１級（Ｒ1＝Ｈ）ポリアミンまたは２級（Ｒ1＝アルキルまたはアリール）ポリアミンとの反応を介して、アミド結合の形成についての有機化学から公知の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ  Ｅ５巻（１９８５）Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  ９４１頁ｆｆを参照のこと）を使用して調製され得る：
【００５６】
【化９】
0004171600.tif 000007
【００５７】
好ましくは、酸クロリド（Ｒ3＝Ｃｌ）が使用され、これは、補助塩基（例えば、トリエチルアミン（ＴＦＡ））の等モル量の存在下で、ポリアミンと反応される。
具体例：
【００５８】
【化１０】
0004171600.tif 000008
【００５９】
有利なことに、このポリアミンはまた、その対応する塩酸塩が非常に難溶性であり、従って、容易に反応混合物から分離され得るため、それ自体、酸捕捉剤（過剰）として使用され得る（Ｊ．Ａ．Ｈｅｌｐｅｒｎ、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．１０（１９８０）５６９）。
【００６０】
多官能性（メタ）アクリルアミドの合成についてのさらなる可能性は、加水分解安定なウレタン結合を介した結合を導くＮ−（ヒドロキシアルキル）−（メタ）アクリルアミドとポリイソシアネートとの反応である。出発化合物として必要とされるＮ−（ヒドロキシアルキル）−（メタ）アクリルアミドは、反応性（メタ）アクリル化合物（Ｒ3＝Ｃｌ、Ｏ−ＣＯ−ＣＲ2＝ＣＨ2、Ｏ−アルキル）から、アミノアルコール（例えば、ＤＥ３，４１２，６５０を参照のこと）との反応を通して得られ得る：
【００６１】
【化１１】
0004171600.tif 000009
【００６２】
具体例：
【００６３】
【化１２】
0004171600.tif 000010
【００６４】
本発明に従う式ＩＩのアミドは、例えば、アクリル酸エステルとアルデヒドとの反応（Ｄ．Ｂａｓａｖａｉａｈ、Ｐ．Ｄ．Ｒａｏ、Ｒ．Ｓ．Ｈｙｍａ、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ５６（１９９６）８００１）を通して得られ得る。従って、アクリル酸エステルとホルムアルデヒドまたは１級アルデヒドとの反応は、α−ヒドロキシメタクリレートを導き、これは、多官能性求電子試薬と反応し、対応する多官能性メタクリレートを形成し得る。過剰のアクリレートの場合にて多官能性のアルデヒドまたはホルムアルデヒドを使用することによって、多官能性（メタ）アクリル酸エステルもまた、直接得られ得る。エステルのアミド官能基との交換は、以下の、エステルのアミノ分解または加水分解のいずれかを通して、そしてアミンとの後の縮合を通して生じ得る：
【００６５】
【化１３】
0004171600.tif 000011
【００６６】
カルボジイミドまたはリンオキシクロリドは、アミド化のための縮合剤として使用され得る（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ；Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９７４；Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  第４編、１５／２巻  ペプチド；１０３頁ｆｆおよび２３２頁ｆｆ）。
具体例：
【００６７】
【化１４】
0004171600.tif 000012
【００６８】
本発明に従う式（Ｉ）および（ＩＩ）の多官能性（メタ）アクリルアミドの具体例は、以下である：
【００６９】
【化１５】
0004171600.tif 000013
0004171600.tif 000014
0004171600.tif 000015
【００７０】
歯科材料を調製するために、多官能性アミドＢＸnは、重合開始剤、および必要に応じて基重合により硬化可能なさらなる結合剤、溶媒、充填剤およびさらなる添加剤と混合される。
【００７１】
これらの材料の正確な組成は、意図される用途に依存する。添加剤は、好ましくは、式ＢＸnの少なくとも１つのアミドに加えて、重合開始剤、少なくとも１つの酸性の重合性モノマーおよび溶媒を含む。
【００７２】
セメントは、好ましくは、式ＢＸnの少なくとも１つのアミドに加えて、重合開始剤、少なくとも１つの酸性の重合性モノマーおよび充填剤を含む。
【００７３】
コーティング材料は、好ましくは、式ＢＸnの少なくとも１つのアミド、重合開始剤、ならびに溶媒および充填材料に加えて、式ＢＸnの少なくとも１つのアミド、重合開始剤および充填剤を含む。
【００７４】
各場合において、歯科材料の総重量に対するアミドＢＸn（単数または複数）の量は、好ましくは、少なくとも１重量％、特に少なくとも５重量％である。
【００７５】
重合によって硬化可能な全ての結合剤（特に、単独でまたは混合物中で使用され得る単官能性または多官能性の（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドのようなエチレン性不飽和の重合性モノマー（酸性および非酸性））は、有機結合剤として適切である。単官能性モノマーは、１つの重合性基を含み、多官能性モノマーは、２つの重合性基を含む。結合剤は、好ましくは、２つ以上のアミノ基を有するアミンを含まない。
【００７６】
モノ（メタ）アクリルアミドおよびモノ（メタ）アクリレート（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、またはフェニル（メタ）アクリレート）は、好ましい基重合性単官能性モノマーとして考慮され得る。
【００７７】
好ましい多官能性モノマーは、公知の多官能性のアクリレートまたはメタクリレート（例えば、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルからの追加生成物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２，２，４−ヘキサメチレンジイソシアネートからの追加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタクリレート）、トリメチルオールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートならびにブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート）である。
【００７８】
多官能性アミドＢＸnは、しばしば接着剤において使用される強酸性重合性モノマーのための架橋剤として特に適している。これらとしては、特にリン酸エステルメタクリレート（例えば、２−（メタクリロイルオキシエチル）−ジヒドロゲンホスフェート、ジ−（２−メタクリロイルオキシエチルヒドロゲンホスフェートまたはジペンタエリスリトールペンタメタクリロイルオキシジヒドロゲンホスフェート）が挙げられる（Ｎ．Ｎａｋａｂａｙａｓｈｉ、Ｐ．Ｄ．Ｐａｓｈｌｅｙ、Ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｅｎｔａｌ  ｈａｒｄ  ｔｉｓｓｕｅｓ、Ｑｕｉｎｔｅｓｓ．Ｐｕｂｌ．Ｔｏｋｙｏ  ｅｔｃ．１９９８、９ｆｆを参照のこと）。例えば、ＤＥ  １９７，４６，７０８  Ｃ２に記載される、２−［３−（ジヒドロキシホスホリル）−オキサ−プロピル］アクリル酸エチルエステルまたは１，２−ビス［１−ジヒドロキシホスホリル］−１−［２−メチレン−３−イルプロピオン酸エチルエステル）オキシ］メチル］−ベンゼンのような加水分解に安定なアクリルホスホン酸が特に好ましい。酸性モノマーと非酸性モノマーとの間を区別するために、用語「重合性モノマー」を、非酸性成分について使用し、用語「重合性結合剤」は、酸性物質および非酸性物質を含む。
【００７９】
さらなる重合性モノマー（酸性および非酸性）を使用する場合、アミド（単数または複数）ＢＸnの質量と重合性モノマーの質量との合計に対するアミド（単数または複数）ＢＸnの量は、好ましくは３重量％より多く、特に好ましくは１０重量％より多い。
【００８０】
これらの組成物の硬化は、使用される重合開始剤の型に依存して、熱重合、光化学的重合またはレドックス誘導基重合により起こり得る。
【００８１】
熱的開始剤の好ましい例は、公知の過酸化物（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート（ｐｅｒｏｃｔｏａｔｅ）または過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル）ならびにアゾビスイソブチロエチルエステル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドベンゾピナコールまたは２，２−ジメチルベンゾピナコールである。
【００８２】
好ましい光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾインならびにその誘導体またはα−ジケトンもしくはその誘導体（例えば、９，１０−フェナントレノキノン、ジアセチルまたは４，４−ジクロロベンジル）である。特に好ましくは、カンファーキノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンおよび特に好ましいα−ジケトンは、還元剤として、例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはトリエタノールアミンのようなアミンと組合せて使用される。さらに、アシルホスフィン（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド）が、特に適切である。
【００８３】
レドックス開始剤の組合せ（例えば、ベンゾイルペルオキシドまたはラウリルペルオキシドと、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの組合せ）は、室温で行われる重合のための開始剤として使用される。
【００８４】
光重合のための開始剤を含む組成物が好ましい。
【００８５】
極性溶媒（例えば、水、エタノール、アセトン、アセトニトリルまたはこれらの溶媒の混合物）は、好ましくは、多官能性アミドＢＸn用の溶媒として使用され得る。
【００８６】
さらに、本発明に従って使用される組成物は、機械的特性を改善するために無機粒子または繊維を充填され得る。好ましい無機粒子充填剤は、ＺｒＯ2およびＴｉＯ2のような酸化物、またはＳｉＯ2、ＺｒＯ2および／またはＴｉＯ2の混合酸化物をベースとする、０．００５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの中央平均粒子サイズを有する非晶質球形材料（例えば、ＤＥ−ＰＳ  ３２４７８００に開示されるようなもの）、熱分解ケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃａ  ａｃｉｄ）または沈澱シリカ（ｓｉｌｉｃｉｃａ）のようなナノ粒子またはミクロファイン充填剤、ならびに石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末のような０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍの平均粒子サイズを有するマクロフィラー（ｍａｃｒｏｆｉｌｌｅｒ）またはミニフィラー（ｍｉｎｉｆｉｌｌｅｒ）、ならびにＸ線不透明な充填剤（例えば、三フッ化イットテルビウム）である。ミニフィラーとは、０．５〜１．５μｍの粒子サイズを有する充填剤を意味し、そしてマクロフィラーとは、１０〜２０μｍの粒子サイズを有する充填剤を意味する。
【００８７】
必要に応じて、本発明に従って使用される組成物は、さらなる添加剤（例えば、着色料（染料または色素）、安定化剤、芳香剤、殺菌活性成分、可塑剤またはＵＶ吸収剤）を含み得る。
【００８８】
特に好ましい歯科材料は、各々の場合において、歯科材料の全体の質量に対して以下を含む：
（ａ）１〜９０重量％、特に５〜５０重量％、非常に特に好ましくは８〜４０重量％の、式ＢＸnのアミド、
（ｂ）０．１〜５．０重量％、特に０．２〜２．０重量％の重合開始剤、
（ｃ）０〜７０重量％、特に０〜５０重量％の重合性モノマー、
（ｄ）０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０〜４０重量％の酸性モノマー、
（ｅ）０〜７０重量％、特に０〜５０重量％の充填剤、および／または
（ｆ）０〜７０重量％、特に０〜５０重量％の溶媒。
【００８９】
成分（ｃ）として少なくとも１種の多官能性重合性モノマーを含む組成物が好ましく、特に好ましい変形に従う成分（ｃ）中の多官能性モノマー（単数または複数）の割合は、成分（ｃ）の質量に対して少なくとも５０重量％である。
【００９０】
この組成物は、特定用途のためにさらに最適化され得る。従って、特に接着剤として適切である歯科材料は、好ましくは、各々の場合において、歯科材料の全体の質量に対して、以下を含有する：
（ａ）５〜４０重量％の式ＢＸnのアミド、
（ｂ）０．２〜２．０重量％の重合開始剤、
（ｃ）０〜４０重量％の重合性モノマー、
（ｄ）５〜４０重量％の酸性モノマーおよび
（ｆ）２〜５０重量％の溶媒。
【００９１】
特に歯科セメントとして適切な歯科材料は、各々の場合において歯科材料の全体の質量に対して、好ましくは以下を含む：
（ａ）５〜２０重量％の、式ＢＸnのアミド、
（ｂ）０．２〜２．０重量％の重合開始剤、
（ｃ）０〜２０重量％の重合性モノマー、
（ｄ）２〜２０重量％の酸性モノマーおよび
（ｅ）５〜６０重量％の充填剤。
【００９２】
特に歯科コーティング材料として適切な歯科材料は、各々の場合において歯科材料の全体の質量に対して、好ましくは以下を含む：
（ａ）５〜４０重量％の、式ＢＸnのアミド、
（ｂ）０．２〜２．０重量％の重合開始剤、
（ｃ）０〜５０重量％の重合性モノマーおよび
（ｆ）５〜５０重量％の溶媒。
【００９３】
特に歯科充填材料において適切な歯科材料は、各々の場合において歯科材料の全体の質量に対して好ましくは以下を含む：
（ａ）５〜２０重量％の式ＢＸnのアミド、
（ｂ）０．２〜２．０重量％の重合開始剤、
（ｃ）０〜３０重量％の重合性モノマーおよび
（ｅ）１０〜７０重量％の充填剤。
【００９４】
本発明に従う歯科材料は、特に酸性化合物の存在下での高い加水分解安定性による硬化および非硬化状態を特徴とし、そしてまた非硬化状態でも貯蔵に安定でもある。
【００９５】
本発明は、実施例の助けにより以下により詳細に説明される。他に述べなければ、全てのパーセントは重量％である。
【００９６】
一般式ＢＸnのアミドを含む歯科材料であって、Ｂは、１〜５の炭素原子を有する炭化水素基を表し、この基は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ−ＮＨ、Ｏ−ＣＯ−ＮＨおよび／またはＮＨ−ＣＯ−ＮＨの１以上の基を含み得、そしてＸ基でｎ回置換され、Ｘは、以下の基を表す。
【００９７】
【化１６】
0004171600.tif 000016
【００９８】
ここで、Ｘは、窒素原子またはＣ−２を介して基Ｂに結合され、その結合部位は、基Ｒ2を保有するＢに結合せず、Ｒ1は、水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基であり、２以上の基Ｘは、基Ｒ1を共有し得、そしてＲ1はまた、基Ｂの構成成分であり得、Ｒ2は、水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基であり、そしてｎは、２〜５の数である。
【００９９】
【実施例】
（実施例１）
（エチレンビスアクリルアミド（１）の合成（Ｊ．Ａ．Ｈｅｌｐｅｒｎ，Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．１０（１９８０）５６９））
【０１００】
【化１７】
0004171600.tif 000017
【０１０１】
９０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）のアクリル酸塩化物および１６ｍｇのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ、安定剤）を６ｌのスルホン化フラスコ中で３ｌの塩化メチレンに溶解し、そして０℃に冷却した。次いで、６０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）のエチレンジアミンの塩化メチレン（２ｌ）溶液を、温度を０〜５℃の間に維持するように、攪拌しながら滴下した。６時間攪拌した後、この混合物を室温まで昇温させ、次いで形成した沈澱を濾別し、そしてこの固体を１ｌのアセトニトリルで洗浄した。濾液および洗浄溶液を合わせ、そして減圧下濃縮して、粘稠な懸濁液を得た。次いでこの固体を濾別し、乾燥し、そして約１．３ｌのアセトンに溶解し、そしてこれから再結晶した。１４２−１４５℃の融点を有する４２．５ｇ（収率５６％）の白色固体を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝３．１５−３．３０（ｍ；４Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2）、５．５５−５．６５および６．０２−６．２８（ｍ；２Ｈ＋４Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ2）ｐｐｍ。
【０１０２】
（実施例２）
（Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロピレン−ビス−アクリルアミド（２）の合成）
【０１０３】
【化１８】
0004171600.tif 000018
【０１０４】
３６．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）のアクリル酸塩化物および４ｍｇのＭＥＨＱを、２．５ｌのスルホン化フラスコ中で１．２ｌのアセトニトリルに溶解し、そして−５℃まで冷却した。次いで、４６．９ｇ（０．３６ｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジエチルプロピレンジアミンのアセトニトリル（１．２ｌ）溶液を、温度が−５℃と０℃との間に維持されるように攪拌しながら滴下した。１．５時間後、この混合物を室温まで昇温させ、そしてさらに４時間攪拌し、次いで形成した沈澱を濾別し、そして０．５ｌのアセトニトリルで洗浄した。アセトニトリル相を合わせ、そして減圧下（１０ｍｂａｒ、４０℃）で濃縮した。粗生成物を１５０ｍｌのアセトンに溶解し、５０ｇのシリカゲル６０を含むフリットを通して濾過し、そして再び濃縮した。このプロセスを繰り返した後、３２．７ｇ（収率７６％）の淡黄色液体（η（２３℃）＝２７０ｍＰａ・ｓ）が残った。
【０１０５】
【化１９】
0004171600.tif 000019
【０１０６】
（実施例３）
（ビス［２−（２−メチル−アクリルアミノ）−エトキシカルボニル］−ヘキサメチレンジアミンの合成（３））
【０１０７】
【化２０】
0004171600.tif 000020
【０１０８】
６．４４ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−メタクリルアミドおよび１２ｍｇのＭＥＨＱを、２５ｍｌの無水塩化メチレンに溶解した。触媒として２滴のジブチルスズジオクタノエート（Ｍｅｔａｔｉｎ  ８１２）を加えた後、４．１９ｇ（２４．９ｍｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアネートを滴下し、温度を約５℃に維持するように冷却した。次いで、室温で約４日間撹拌した。溶媒を除去し、そしてその固体の粗生成物を溶解し、そして無水エタノールから２回再結晶させた。４．８ｇ（４５％の収率）の無色の結晶固体（融点：１５４〜１５５℃、重合を伴う）を得た。
【０１０９】
【化２１】
0004171600.tif 000021
【０１１０】
（実施例４）
（Ｎ，Ｎ’−（ジメチル）−エチレンビスアクリルアミドの合成（４））
【０１１１】
【化２２】
0004171600.tif 000022
【０１１２】
３６．２ｇ（０．４０ｍｏｌ）のアクリル酸クロライドおよび１６ｍｇのＭＥＨＱを１．５ｌスルホン化フラスコ中で、６００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、そして−５℃に冷却した。次いで、−５℃と０℃との間に温度を維持するように撹拌しながら１７．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、４０．８ｇ（０．４０ｍｏｌ）のトリエチレンアミンおよび４００ｍｌの塩化メチレンの混合物を滴下した。１．５時間の撹拌後、その混合物を、室温まで温め、一晩撹拌し、その形成された沈殿をろ過し、そしてろ液を真空下で濃縮した。その粗生成物を１５０ｍｌのアセトンに溶解し、５０ｇのシリカゲル６０で、フリットを介してろ過し、そして再び濃縮した。このプロセスを繰り返した後、３０．１ｇ（７７％の収率）の薄黄色の液体が残った。
【０１１３】
【化２３】
0004171600.tif 000023
【０１１４】
（実施例５）
（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ビスメタクリルアミドの合成（５））
【０１１５】
【化２４】
0004171600.tif 000024
【０１１６】
氷で冷却しながら、２ｌのアセトニトリル中の１４２．０ｇ（０．９０ｍｏｌ）の２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンを、３ｌのアセトニトリル中の１０４．５ｇ（１．０ｍｏｌ）のメタクリル酸クロライドおよび２０ｍｇのフェノチアジンの溶液に滴下した。室温で、１６時間撹拌した後、その形成された白い懸濁液をろ過した。そのろ液を、乾燥空気を導入しながら回転式エバポレータで濃縮した。残りの生成物を１ｌの塩化メチレン中に溶解し、そして毎回１ｌの２Ｎ  ＨＣｌで数回洗浄し、ジアミンは、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によってもはや検出されなかった。５００ｍｌの２Ｎ水酸化ナトリウム溶液および５００ｍｌの食塩水でさらに洗浄した後、その塩化メチレン溶液を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そしてその溶媒を、４０℃で、回転式エバポレータで、完全に蒸留除去した。１２４．５ｇ（９４％の収量）の透明な粘性の液体が、残った。
【０１１７】
【化２５】
0004171600.tif 000025
【０１１８】
（実施例６）
（３，３’−オキシビス（２−メチレンプロピオン酸ジエチルアミドの合成（６）））
【０１１９】
【化２６】
0004171600.tif 000026
【０１２０】
３７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）の３，３’−オキシビス（２−メチレンプロピオン酸）を２．５ｌスルホン化フラスコ中で、１．７５ｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、−２０℃に冷却した。次いで、温度が、−１５℃を超えないように撹拌しながら、２９．２ｇ（０．４０ｍｏｌ）のジエチルアミンを滴下した。続いて、−１５℃で、最初に６１．２ｇ（０．４０ｍｏｌ）のホスホリルクロライド、次いで、１２１．２ｇ（１．２ｍｏｌ）のトリエチルアミンを滴下し、そして、その混合物をさらに６時間撹拌した。室温で、一晩静置したのち、その形成した沈殿をろ過し、そして２５０ｍｌのＴＨＦで洗浄した。合わせたＴＨＦ相を真空で濃縮し、そして２００ｍｌの水と混合した。生成された透明な溶液を、毎回１００ｍｌの塩化メチレンで、数回抽出した。続いて、その抽出物を、２Ｎ  ＮａＯＨで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、そしてエバポレーションで濃縮した。その液体粗生成物を、わずかな減圧下で蒸留し、そして１８．５ｇ（３１％の収率）の薄黄色の油（η（２３℃）＝１７０ｍＰａ・ｓ）を１４８℃（０．０４ｍｂａｒ）で単離した。
【０１２１】
【化２７】
0004171600.tif 000027
【０１２２】
（実施例７）
（アミド１〜５の基重合）
３０％の実施例１〜５の１つのアミドまたは比較例としてのグリセリンジメタクリレート、２０％の水、４９％のエタノール、および１％の２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）−二塩酸塩（開始剤）からなる各々均一な化合物を、Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコで調製し、そしてアルゴンを通過させて脱気した。その重合混合物を、次いで、サーモスタット中で、６５℃に加熱した。３次元安定性ゲルを形成するまで、経過時間を測定した（ゲル時間）。
0004171600.tif 000028
（比較例）
a)加水分解安定性を確立するために、３７℃で、水、エタノール、および１０％リン酸の１：１：１混合物中で関連モノマーの２０重量％溶液を、貯蔵した。４週間後、その溶液を、1Ｈ−ＮＭＲ分光法で調査した。
＋：モノマーの加水分解は全く観察されなかった。
−：ポリマーは完全に分解された。
【０１２３】
重合試験は、アミドＢＸ2が、可変重合性を有することを示す。グリセリンジメタクリレートよりも、実施例１由来のビスアクリルアミドは、明白により反応性であり、実施例２由来のアミドは、同等に反応性であり、そして例えば、実施例４由来のビスメタクリルアミドは、より反応性でない。そのゲル時間は、その重合性の測定として役立つ。これは、３次元ポリマーネットワーク（すなわち、いわゆるゲル）が、架橋剤およびモノマーを含む溶液から形成されるまで経過する時間である。ゲル時間が短いほど、対応する架橋モノマーはより反応性である。グリセリンジメタクリレートは、比較化合物として選択される。なぜなら、それが、水溶性の度合いおよび非常に良好な基重合性の両方を有する唯一の従来の架橋モノマーであるためである。
【０１２４】
本発明に従って、アミドの主要な利点は、それらの加水分解安定性に見られる。従って、そのアミドの水溶液はまた、酸性化合物の存在下で、貯蔵安定性である。Ｃ−Ｃ一重共有結合を介するモノマー構成成分の連結が重合の際に生じるように、これはまた、その対応するポリマーに適用する。他方、グリセリンジメタクリレートは、完全に分解し、リン酸存在下で、グリセリンおよびメタクリル酸を形成する。
【０１２５】
（実施例８）
（Ｎ，Ｎ’−（ジエチル）−１，３−プロピレン−ビス−アクリルアミドを含む象牙質接着剤（２））
ウシ歯象牙質の象牙質接着を調査するために、以下の組成物（重量％における値）の接着剤を調製した：
強酸性接着剤モノマーa)：              １１．１％
グリセリンジメタクリレート：          １１．０％
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：  ２０．０％
エタノール：                          ２４．０％
ビスアクリルアミド２：                ３３．１％
光開始剤：                              ０．８％
ａ）２−［３−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチルエステル（参考．ＤＥ  １９７  ４６  ７０８  Ｃ２）。
【０１２６】
ウシ歯を、その象牙質およびそのプラスチックが、あるレベルに位置するように、プラスチックシリンダーに包埋した。その歯の遊離表面を、３７％リン酸で処理し、そして１５秒のエッチング後、水で完全にリンスした。その管状象牙質を酸エッチングによって開放した。次いで、上記組成物の接着剤の層を小さなブラシで適用し、その処理した表面をエアージェットで簡単に一吹して溶媒を除去し、そして、３９０〜５００ｎｍの波長の光を有するハロゲンランプ（Ａｓｔｒａｌｉｓ  ７，Ｖｉｖａｄｅｎｔ）で、４０秒間照射した。ＴｅｔｒｉｃRＣｅｒａｍ（Ｖｉｖａｄｅｎｔ、１６重量％の重合モノマー、０．５重量％の光開始剤および安定剤、８３．５重量％の充填剤）からなる複合体シリンダーを、それぞれ１〜２ｍｍの２つの層中の硬化した接着層上に重合させた。次いで、そのように調製した歯を、３７℃で２４時間水中で貯蔵し、そして剪断接着強度を測定した。１５．４ＭＰａの値を測定した。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明により、特性を改良した歯科材料（すなわち、特に高加水分解耐性の歯科材料）が提供される。