(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004092395.tif 000013
［式中、Ｃｒは同一又は異なってクラウンエーテル環置換したメチルオキシ基であり、Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数が１〜４であるアルコキシ基である。］で表される化合物。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
0004092395.tif 000014
［式中、Ｃｒは同一又は異なってクラウンエーテル環置換したメチルオキシ基であり、Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数が１〜４であるアルコキシ基である。］で表される化合物。
【請求項３】
一般式（３）
【化３】
0004092395.tif 000015
［式中、Ｃｒは同一又は異なってクラウンエーテル環置換したメチルオキシ基であり、Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数が１〜４であるアルコキシ基である。］で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クラウンエーテル構造を有し、イオン応答性を備える新規な化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クラウンエーテルは、金属イオン（特にアルカリ金属、アルカリ土類金属）と選択的に錯体を形成することにより、金属イオンの輸送、分離、相間移動触媒等といった特異な作用を発揮できることが知られている。
【０００３】
又、クラウンエーテルは、金属イオンに対する選択特性に加えて、配位特性を有しており、金属イオンの種類によって異なる形態の錯体を形成することが知られている。例えば、クラウンエーテルがその空孔より小さな金属イオンに配位する場合（例えば１２−クラウン−４がリチウムイオンに配位する場合）には、クラウンエーテルがその空孔内に金属イオンを取りむように配位して錯体を形成するが、一方、クラウンエーテルがその空孔より大きな金属イオンに配位する場合（例えば１２−クラウン−４がナトリウムイオンに配位する場合）には、クラウンエーテル２分子が１個の金属イオンを挟み込むように配位してサンドイッチ錯体を形成することが分かっている。
【０００４】
このようにクラウンエーテルは、金属イオンに対する選択特性及び配位特性を有しており、これら特性を利用することによってイオン応答性を備えた化合物を構築できれば、イオン応答性材料として種々の用途への応用が期待できる。
【０００５】
一方、デンドリマーは、その樹状構造に由来する特異な物性のため、単分子ミセル触媒、ドラッグデリバリーカプセル、エネルギーアンテナ素子等として、材料化学分野において広く検討されている。これまでに、紫外光を効率よく捕集し、その励起エネルギーをコア部に伝達する機能を有するデンドリマーとして、ポリベンジルエーテルデンドリマーが知られている。しかしながら、クラウンエーテル構造を有し、イオン応答性を備えたポリベンジルエーテルデンドリマーについては、これまで報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、クラウンエーテル構造を有し、イオン応答性を備える新規な化合物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、特定のベンジルエーテル化合物にクラウンエーテルを付与したクラウン化ベンジルエーテル化合物、並びに当該クラウン化ベンジルエーテル化合物を用いて製造したクラウン化ポリベンジルエーテル型デンドリマーは、イオン応答性を備えていることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。即ち、本発明は下記に掲げる化合物である。
項１．一般式（１）
【０００８】
【化４】
0004092395.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｃｒは同一又は異なってクラウンエーテル環置換したメチルオキシ基であり、Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数が１〜４であるアルコキシ基である。］で表される化合物。
項２．一般式（２）
【００１０】
【化５】
0004092395.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｃｒは同一又は異なってクラウンエーテル環置換したメチルオキシ基であり、Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数が１〜４であるアルコキシ基である。］で表される化合物。
項３．一般式（３）
【００１２】
【化６】
0004092395.tif 000004
【００１３】
［式中、Ｃｒは同一又は異なってクラウンエーテル環置換したメチルオキシ基であり、Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数が１〜４であるアルコキシ基である。］で表される化合物。
【００１４】
本発明の一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物は、クラウンエーテルの金属イオン選択特性及び配位特性に起因するイオン応答性を備えており、金属イオンの種類に応じてその化合物自体の構造を変化させることができるので、イオン応答性材料として有用である。又、本発明の一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）及び（３）の製造に用いる中間体化合物としても有用である。
【００１５】
尚、以下、特に言及しない限り、Ｇ１−Ｒは一般式（１）で表される化合物、Ｇ２−Ｒは一般式（２）で表される化合物、及びＧ３−Ｒは一般式（３）で表される化合物を示す。又、Ｇ１−Ｒ、Ｇ２−Ｒ及びＧ３−Ｒ中のＲは、一般式（１）〜（３）中のＲと同義である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記一般式（１）、（２）及び（３）に示す化合物である。
【００１７】
一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｃｒはクラウンエーテル環置換したメチルオキシ基である。当該クラウンエーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等を挙げることができる。当該クラウンエーテルは、本発明の化合物のイオン応答性に寄与するものであり、各クラウンエーテルの配位特性、応答対象イオン等に応じて適宜選択することができる。例えば、１２−クラウン−４である場合には、リチウムイオンとナトリウムイオンとを区別可能にするイオン応答性を化合物に付与することができる。
【００１８】
本発明の化合物（Ｇ１−Ｒ、Ｇ２−Ｒ、Ｇ３−Ｒ及びＧ４−Ｒ）には、これらのクラウンエーテルを１種単独で使用してもよく、又２種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。
【００１９】
又、一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｒは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。ここで、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。又、炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
本発明のＧ１−Ｒ、Ｇ２−Ｒ及びＧ３−Ｒは、例えば以下の経路を介して好適に製造することができる。
【００２１】
【化７】
0004092395.tif 000005
【００２２】
以下、クラウンエーテルが１２−クラウン−４であり、Ｒが水酸基であるＧ２−ＯＨ、Ｇ３−ＯＨ、並びにＧ１−ＯＨを例にとって、その製造方法（工程（１）〜（８））を具体的に説明する。
【００２３】
（１）４−クロロメチル安息香酸メチルエステルの合成
【００２４】
【化８】
0004092395.tif 000006
【００２５】
４−クロロメチル安息香酸クロライドとメタノールを溶媒中触媒下で反応させて４−クロロメチル安息香酸メチルエステルを合成する。当該反応は、４−クロロメチル安息香酸クロライド１モルに対してメタノール１〜１０モル程度、好ましくは５モル程度反応させることによって行うことができる。当該反応に使用する溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒を挙げることができる。好ましくはクロロホルムである。溶媒の使用量としては、４−クロロメチル安息香酸クロライド１モルに対して、例えば１００ｍＬ〜１０Ｌ程度、好ましくは１Ｌ程度を挙げることができる。又、当該反応に使用する触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン等の塩基性化合物、好ましくはトリエチルアミンを挙げることができる。触媒の使用量は、４−クロロメチル安息香酸クロライド１モルに対して、例えば１〜５モル程度、好ましくは１．５モル程度を挙げることができる。反応温度は０〜１２０℃程度、好ましくは室温程度とすればよい。又、反応時間は６時間から２４間程度とすればよい。斯くして得られる４−クロロメチル安息香酸クロライドは、常法に従って回収され、次の（２）の工程に供せられる。４−クロロメチル安息香酸クロライドの回収は、例えば、得られた反応液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出した後、クロロホルムを留去、濃縮する方法により行うことができる。
【００２６】
（２）４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）安息香酸メチルエステルの合成
【００２７】
【化９】
0004092395.tif 000007
【００２８】
次に４−クロロメチル安息香酸メチルエステルとヒドロキシメチルクラウンエーテルを溶媒中触媒下で反応させて４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）安息香酸メチルエステルを合成する。当該反応は、溶媒中で４−クロロメチル安息香酸メチルエステル１モルに対してヒドロキシメチルクラウンエーテルを１〜２モル程度、好ましくは１．１モル程度反応させることによって行うことができる。当該反応に使用する溶媒としては、例えばベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の有機溶媒を挙げることができる。好ましくはジオキサンである。溶媒の使用量は、４−クロロメチル安息香酸メチルエステル１モルに対して、例えば１００ｍＬ〜１０Ｌ程度、好ましくは１Ｌ程度を挙げることができる。当該反応に使用する触媒としては、例えば水素化ナトリウム、金属ナトリウム等の塩基性化合物、好ましくは水素化ナトリウムを挙げることができる。触媒の使用量は、４−クロロメチル安息香酸メチルエステル１モルに対して、例えば１〜５モル程度、好ましくは３モル程度を挙げることができる。反応温度は１０〜１２０℃程度、好ましくは１００〜１１０℃程度とすればよい。又、反応時間は３時間から１２時間とすればよい。斯くして得られる４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）安息香酸メチルエステルは、常法に従って回収され、次の工程（３）に供せられる。４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）安息香酸メチルエステルの回収方法は、例えば、得られた反応液にメタノール等を添加して過剰の塩基性化合物を分解し、有機溶媒を留去した後、これにクロロホルム、塩酸及び水を加えて抽出し、有機溶媒を留去、濃縮する方法により行うことができる。
【００２９】
（３）４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルアルコールの合成
【００３０】
【化１０】
0004092395.tif 000008
【００３１】
次いで、４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）安息香酸メチルエステルを水素化リチウムアルミニウムと溶媒中で反応させて４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルアルコールを合成する。当該反応は、４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）安息香酸メチルエステル１モルに対して水素化リチウムアルミニウム１〜５モル程度、好ましくは２モル程度反応させることによって行うことができる。当該反応に使用する溶媒としては、例えばベンゼン、エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の有機溶媒を挙げることができる。好ましくはＴＨＦである。溶媒の使用量は、４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）安息香酸メチルエステル１モルに対して例えば１００ｍＬ〜１０Ｌ程度、好ましくは１Ｌ程度を挙げることができる。反応温度は１０〜１００℃程度、好ましくは５０〜８７０℃程度とすればよい。又、反応時間は１２時間から４８時間とすればよい。斯くして得られる４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルアルコールは、常法に従って回収され、次の工程（４）に供せられる。４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルアルコールの回収は、例えば、得られた反応液に濃塩酸を滴下して過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解し、有機溶媒を留去した後、これにクロロホルム、塩酸及び水を加えて抽出し、有機溶媒を留去、濃縮し、これをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で単離精製することにより行うことができる。
【００３２】
（４）４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルブロマイドの合成
【００３３】
【化１１】
0004092395.tif 000009
【００３４】
４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルアルコールを三臭化リンと溶媒中で反応させて４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルブロマイドを合成する。当該反応は、４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルアルコール１モルに対して三臭化リン１〜５モル程度、好ましくは１．５モル程度反応させることによって行うことができる。当該反応に使用する溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン等の有機溶媒を挙げることができる。好ましくはクロロホルムである。溶媒の使用量は、４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルアルコール１モルに対して、例えば１００ｍＬ〜１０Ｌ程度、好ましくは１Ｌ程度を挙げることができる。反応温度は０〜１００℃程度、好ましくは室温程度とすればよい。又、反応時間は１時間から１２時間とすればよい。斯くして得られる４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルブロマイドは、常法に従って回収され、次のＧ１−Ｒの合成工程（５）に供せられる。４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルブロマイドの回収は、例えば、得られた反応液を水に注ぎ、有機層を分離した後、有機溶媒を留去、濃縮し、これをＧＰＣで単離精製することにより行うことができる。
【００３５】
（５）Ｇ１−ＯＨの合成
【００３６】
【化１２】
0004092395.tif 000010
【００３７】
４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルブロマイドを３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールと触媒存在下溶媒中で反応させてＧ１−ＯＨを合成する。当該反応は、４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルブロマイド１モルに対して３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール０．１〜２モル程度、好ましくは０．５モル程度反応させることによって行うことができる。当該反応に使用する溶媒としては、例えばアセトン、アセトニトリル、ベンゼン、ＴＨＦ等の有機溶媒を挙げることができる。好ましくはアセトンである。溶媒の使用量としては、４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルブロマイド１モルに対して、例えば１００ｍＬ〜１０Ｌ程度、好ましくは１Ｌ程度を挙げることができる。又、当該反応に使用する触媒としては、例えば炭酸カリウム／ベンジルオキシメチル−１８−クラウン−６（ＢｎＯ１８Ｃ６）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物、好ましくは炭酸カリウム／ＢｎＯ１８Ｃ６を挙げることができる。触媒の使用量としては、例えば炭酸カリウム／ＢｎＯ１８Ｃ６を使用する場合であれば、４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルブロマイド１モルに対して、炭酸カリウムを１〜２０モル程度、ＢｎＯ１８Ｃ６を０．０１〜０．２モル程度、好ましくは炭酸カリウムを１０モル程度、ＢｎＯ１８Ｃ６を０．１モル程度を挙げることができる。反応温度は０〜１００℃程度、好ましくは４５〜６５℃程度とすればよい。又、反応時間は１２時間から９６時間とすればよい。斯くして得られる反応液を水に注ぎ、有機層を分離した後、有機溶媒を留去、濃縮し、これをＧＰＣで単離精製することによって、Ｇ１−ＯＨを回収することができる。
【００３８】
（６）Ｇ１−Ｃｌの合成
【００３９】
【化１３】
0004092395.tif 000011
【００４０】
前記（５）で得られたＧ１−ＯＨを塩化チオニルと触媒存在下溶媒中で反応させてＧ１−Ｃｌを合成する。当該反応は、Ｇ１−ＯＨ１モルに対して塩化チオニル１〜１０モル程度、好ましくは６モル程度反応させることによって行うことができる。当該反応に使用する溶媒としては、例えばベンゼン、クロロホルム、ＴＨＦ等の有機溶媒を挙げることができる。好ましくはベンゼンである。溶媒の使用量は、Ｇ１−ＯＨ１モルに対して、例えば２００ｍＬ〜２０Ｌ程度、好ましくは２Ｌ程度を挙げることができる。又、当該反応に使用する触媒としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、アニリン等の塩基性化合物、好ましくはピリジンを挙げることができる。触媒の使用量は、Ｇ１−ＯＨ１モルに対して、例えば０．５〜１０モル程度、好ましくは６モル程度を挙げることができる。反応温度は０〜１００℃程度、好ましくは７０〜９０℃程度とすればよい。又、反応時間は２時間から２４時間とすればよい。斯くして得られる反応液を水に注ぎ、有機層を分離した後、有機溶媒を留去、濃縮し、これをＧＰＣで単離精製することにより、Ｇ１−Ｃｌを回収することができる。
【００４１】
（７）Ｇ２−ＯＨの合成
【００４２】
【化１４】
0004092395.tif 000012
【００４３】
上記（６）で得られたＧ１−Ｃｌを、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールと触媒存在下溶媒中で反応させることによってＧ２−ＯＨを得ることができる。当該反応は、Ｇ１−Ｃｌ １モルに対して３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを０．２〜１モル程度、好ましくは０．５モル程度反応させることによって行うことができる。当該反応に使用する溶媒としては、例えばアセトン、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン等の有機溶媒を挙げることができる。好ましくはアセトンである。溶媒の使用量は、Ｇ１−Ｃｌ １モルに対して、例えば２００ｍＬ〜２０Ｌ程度、好ましくは２Ｌ程度を挙げることができる。又、当該反応に使用する触媒としては、例えば炭酸カリウム／ＢｎＯ１８Ｃ６／ヨウ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物、好ましくは炭酸カリウム／ＢｎＯ１８Ｃ６／ヨウ化ナトリウムを挙げることができる。触媒の使用量は、例えば炭酸カリウム／ＢｎＯ１８Ｃ６／ヨウ化ナトリウムを使用する場合であれば、Ｇ１−Ｃｌ１モルに対して炭酸カリウムを１０モル、ＢｎＯ１８Ｃ６及びヨウ化ナトリウムを０．１モル程度とすればよい。反応は窒素雰囲気下で行うのが望ましく、反応温度は０から１００℃程度、好ましくは４５〜６５℃程度とすればよい。反応時間は１２時間から９６時間とすればよい。斯くして得られるＧ２−ＯＨは、慣用されている分離精製手段に従って反応混合物から容易に単離、精製することができる。
【００４４】
（８）Ｇ３−ＯＨの合成
Ｇ１−ＯＨの代わりに前記（７）で得られたＧ２−ＯＨを用いる以外は、前記（６）と同様の方法によって、Ｇ２−Ｃｌを合成する。次いで、得られたＧ２−Ｃｌ １モルと３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを０．２〜１モル程度、好ましくは０．５モル程度を触媒存在下溶媒中で反応させることによって、クラウン化ポリベンジルエーテル型デンドリマー（Ｇ３−ＯＨ）を合成することができる。当該反応において、使用する溶媒、触媒、反応時間、反応温度については、前記（７）と同様である。斯くして合成されたＧ３−ＯＨは、慣用されている分離精製手段に従って反応混合物から容易に単離、精製できる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１  Ｇ１−Ｒ、Ｇ２−Ｒ及びＧ３−Ｒの製造
以下に示す＜１＞〜＜９＞の工程で、クラウンエーテルが１２−クラウン−４であるＧ１−ＯＨ、Ｇ２−ＯＨ、Ｇ３−ＯＨ、及びＧ４−ＯＨを製造した。
【００４７】
＜１＞  ４−クロロメチル安息香酸メチルエステルの合成
三口フラスコ（３００ｍｌ）にメタノール１．６０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、クロロホルム１００ｍｌを入れ、０℃で撹拌した。次いで、４−クロロメチルベンゾイルクロライド１．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム溶液２０ｍｌを滴下し、０℃で１時間撹拌した後、更に室温で１２時間撹拌した。反応液を水２００ｍｌ中に注いだ後、クロロホルム１００ｍｌを加えて４−クロロメチル安息香酸メチルエステルを抽出し、クロロホルム層と水層を分離した。分離したクロロホルム層からクロロホルムを留去した後、これを減圧乾燥して４−クロロメチル安息香酸メチルエステル（淡黄色液体）を得た。粗収率は９５％であった。
【００４８】
＜２＞ ４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）安息香酸メチルエステルの合成
三口フラスコ（３００ｍｌ）にヒドロキシメチル−１２−クラウン−４を２．２７ｇ（１１ｍｍｏｌ）、オイルを除いた水素化ナトリウム７２０ｍｇ（１．２ｇ、６０％、３０ｍｍｏｌ）、ジオキサン１００ｍｌを入れ、加熱（約１００℃）還流した。次いで、前記＜１＞で得られた粗４−クロロメチル安息香酸メチルエステル１．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を含むジオキサン溶液２０ｍｌを滴下し、さらに５時間加熱（約１００℃）還流した。放冷後、反応液にメタノールを加えて過剰の水素化ナトリウムを分解した。その後、ジオキサンを留去し、得られた生成物に５重量％塩酸２００ｍｌを注いだ後、クロロホルム１００ｍｌを加えて４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）安息香酸メチルエステルを抽出し、クロロホルム層と水層を分離した。分離した水層に再度クロロホルム１００ｍｌを加えて残存する４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）安息香酸メチルエステルを抽出し、クロロホルム層と水層を分離した。分離したクロロホルム層からクロロホルムを留去した後、これを減圧乾燥して、４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）安息香酸メチルエステル（褐色液体）を得た。粗収率は１００％であった。
【００４９】
＜３＞ ４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルアルコールの合成
三口フラスコ（３００ｍｌ）に水素化リチウムアルミニウム７６０ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌを入れ、室温で撹拌した。次いで、前記＜２＞で得られた粗４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）安息香酸メチルエステル３．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液２０ｍｌを滴下し、滴下終了後２０時間加熱還流した。反応液を氷冷した後、濃塩酸２０ｍｌを滴下し、過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解した。その後、ＴＨＦを留去し、得られた生成物に水２００ｍｌを注いだ後、クロロホルム１００ｍｌを加えて４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルアルコールを抽出し、クロロホルム層と水層を分離した。分離した水層に再度クロロホルム１００ｍｌを加えて残存する４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルアルコールを抽出し、クロロホルム層と水層を分離した。分離したクロロホルム層からクロロホルムを留去した後、ＧＰＣにて４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルアルコール（淡褐色液体）を回収した。収率は５５％であった。
【００５０】
＜４＞ ４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルブロマイド（Ｇ０−Ｂｒ）の合成
三口フラスコ（１００ｍｌ）に前記＜３＞で得られた４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルアルコール６５２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）とクロロホルム５０ｍｌを入れ、室温で撹拌した。次いで、三臭化リン８１３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム溶液２０ｍｌを滴下し、滴下終了後室温で１時間撹拌した。その後、水１００ｍｌ中に反応液を注ぎ、クロロホルム層と水層を分離した。更に、分離した水層にクロロホルム１００ｍｌを加えて、残存する４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルブロマイド（Ｇ０−Ｂｒ）を抽出し、クロロホルム層と水層を分離した。次いで、分離したクロロホルム層からクロロホルムを留去し、ＧＰＣにて４−（１２−クラウン−４−メチルオキシメチル）ベンジルブロマイド（Ｇ０−Ｂｒ）（淡褐色液体）を回収した。収率は７７％であった。
【００５１】
＜５＞  Ｇ１−ＯＨの合成
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下で前記＜４＞で得られたＧ０−Ｂｒ７７８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール １３３ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）、ベンジルオキシメチル１８Ｃ６ ７６．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５５６ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、及びアセトン５０ｍｌを入れ、３日間加熱（約５５℃）還流した。放冷後アセトンを留去し、水１００ｍｌとクロロホルム１００ｍｌを加えてＧ１−ＯＨを抽出し、クロロホルム層と水層を分離した。更に、分離した水層にクロロホルム１００ｍｌを加えて残存するＧ１−ＯＨの抽出し、クロロホルム層と水層を分離した。分離したクロロホルム層からクロロホルムを留去し、ＧＰＣにてＧ１−ＯＨ（淡褐色液体）を回収した。収率は９４％であった。
【００５２】
得られたＧ１−ＯＨについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。スペクトル値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）；δ＝３．４〜３．９（３４Ｈ、ｍ、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ＝）、４．５４（４Ｈ、ｓ、Ｐｈ−ＣＨ2−）、４．６０（２Ｈ、ｓ、Ｐｈ−ＣＨ2−）、５．０１（４Ｈ、ｓ、Ｐｈ−ＣＨ2−）、６．５３（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、６．６１（２Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、７．３３（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．３８（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝ ７．６Ｈｚ、ＡｒＨ）。
【００５３】
＜６＞  Ｇ１−Ｃｌの合成
三口フラスコ（３００ｍｌ）に、前記＜５＞で得られたＧ１−ＯＨ７２４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ピリジン４７４ｍｇ（６ｍｍｏｌ）、及びベンゼン１００ｍｌを入れ、室温で撹拌した。次いで、塩化チオニル７１４ｍｇ（６ｍｍｏｌ）を含むベンゼン溶液２０ｍｌを滴下し、４時間加熱（約８０℃）還流した。反応液を放冷後塩酸１０ｍｌを滴下し、水１００ｍｌを加えてＧ１−Ｃｌを抽出し、ベンゼン層と水層を分離した。更に、分離した水層にクロロホルム１００ｍｌを加えて残存するＧ１−Ｃｌを抽出し、クロロホルム層と水層を分離した。分離したベンゼン・クロロホルム層からベンゼン、クロロホルムを留去し、ＧＰＣにてＧ１−Ｃｌ（淡褐色液体）を回収した。収率は６７％であった。
【００５４】
＜７＞  Ｇ２−ＯＨの合成
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下で＜６＞で得られたＧ１−Ｃｌ １．４８５ｇ（２ｍｍｏｌ）、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール１３３ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）、ベンジルオキシメチル１８Ｃ６ ７６．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１０ｍｇ程度、及びアセトン５０ｍｌを入れ、３日間加熱（約５５℃）還流した。放冷後アセトンを留去し、水１００ｍｌとクロロホルム１００ｍｌを加えてＧ２−ＯＨを抽出し、クロロホルム層と水層を分離した。更に、分離した水層にクロロホルム１００ｍｌを加えて残存するＧ２−ＯＨを抽出し、クロロホルム層と水層を分離した。次いで、分離したクロロホルム層からクロロホルムを留去し、ＧＰＣにてＧ２−ＯＨ（淡褐色液体）を回収した。収率は３９％であった。
【００５５】
得られたＧ２−ＯＨについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。スペクトル値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）；δ＝３．４〜３．９（６８Ｈ、ｍ、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ＝）、４．５４（８Ｈ、ｓ、Ｐｈ−ＣＨ2−）、４．６０（２Ｈ、ｓ、Ｐｈ−ＣＨ2ＯＨ）、４．９６（４Ｈ、ｓ、Ｐｈ−ＣＨ2−）、５．０２（８Ｈ、ｓ、Ｐｈ−ＣＨ2−）、６．５１（１Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、６．５５（２Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、６．５８（２Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、６．６６（４Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、７．３３（８Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．３８（８Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、ＡｒＨ）。
【００５６】
＜８＞  Ｇ２−Ｃｌの合成
三口フラスコ（３００ｍｌ）に、前記＜７＞で得られたＧ２−ＯＨ１．５５ｇ（１ｍｍｏｌ）、ピリジン４７４ｍｇ（６ｍｍｏｌ）、及びベンゼン１００ｍｌを入れ、室温で撹拌した。次いで、塩化チオニル７１４ｍｇ（６ｍｍｏｌ）を含むベンゼン溶液２０ｍｌを滴下し、４時間加熱（約８０℃）還流した。反応液を放冷した後、塩酸１０ｍｌを滴下し、更にこれに水１００ｍｌを加えてＧ２−Ｃｌの抽出を行い、ベンゼン層と水層を分離した。更に、分離した水層にクロロホルム１００ｍｌを加えて残存するＧ２−Ｃｌを抽出し、クロロホルム層と水層を分離した。分離したベンゼン・クロロホルム層からベンゼン、クロロホルムを留去し、ＧＰＣにてＧ２−Ｃｌ（淡褐色液体）を回収した。収率は７４％であった。
【００５７】
得られたＧ２−Ｃｌについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。スペクトル値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）；δ＝３．４〜３．９（６８Ｈ、ｍ、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ＝）、４．５１（２Ｈ、ｓ、Ｐｈ−ＣＨ2Ｃｌ）、４．５５（８Ｈ、ｓ、Ｐｈ−ＣＨ2−）、５．００（４Ｈ、ｓ、Ｐｈ−ＣＨ2−）、５．０２（８Ｈ、ｓ、Ｐｈ−ＣＨ2−）、６．５〜６．６（３Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、６．６２（２Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、６．６７（４Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、７．３４（８Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．３９（８Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、ＡｒＨ）。
【００５８】
＜９＞  Ｇ３−ＯＨの合成
三口フラスコ（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下で前記＜８＞で得られたＧ２−Ｃｌ ３．１４１ｇ（２ｍｍｏｌ）、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール１３３ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）、ＢｎＯ１８Ｃ６ ７６．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１０ｍｇ程度、及びアセトン５０ｍｌを入れ、３日間加熱（約５５℃）還流した。次いで、放冷後アセトンを留去し、水１００ｍｌとクロロホルム１００ｍｌを加えてＧ３−ＯＨを抽出し、クロロホルム層と水層を分離した。更に、分離した水層にクロロホルム１００ｍｌを加えて、残存するＧ３−ＯＨの抽出し、クロロホルム層と水層を分離した。分離したクロロホルム層からクロロホルムを留去し、ＧＰＣにてＧ３−ＯＨ（淡褐色液体）を回収した。収率は４７％であった。
【００５９】
得られたＧ３−ＯＨについて、1Ｈ磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを測定した。スペクトル値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中）；δ＝３．４〜３．９（１３６Ｈ、ｍ、−ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ＝）、４．５３（１６Ｈ、ｓ、Ｐｈ−ＣＨ2−）、４．５７（２Ｈ、ｓ、Ｐｈ−ＣＨ2ＯＨ）、４．９６（１２Ｈ、ｓ、Ｐｈ−ＣＨ2−）、５．００（１６Ｈ、ｓ、Ｐｈ−ＣＨ2−）、６．５５（７Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、６．６０（２Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、６．６６（１２Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、７．３２（１６Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、ＡｒＨ）、７．３８（１６Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、ＡｒＨ）。
【００６０】
試験例１  Ｇ１−ＯＨのイオン応答性評価試験
Ｇ１−ＯＨのイオン応答性について評価するために、上記実施例１で得られたＧ１−ＯＨを用いて、以下の試験を行った。
【００６１】
（試験方法）
試験溶液として、Ｇ１−ＯＨ（１×１０-3Ｍ）含有アセトニトリル溶液（ブランク溶液）、Ｇ１−ＯＨ（１×１０-3Ｍ）及びリチウム過塩素酸塩（１×１０-2Ｍ）含有アセトニトリル溶液（リチウム含有溶液）、並びにＧ１−ＯＨ（１×１０-3Ｍ）及びナトリウム過塩素酸塩（１×１０-2Ｍ）含有アセトニトリル溶液（ナトリウム含有溶液）を調製した。各々の溶液中のＧ１−ＯＨについて、室温で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、スペクトル変化を測定した。
【００６２】
（試験結果）
得られた結果を図１及び図２に示す。図１には、各試験溶液におけるＧ１−ＯＨのクラウン環部位の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。又、図２には、各試験溶液におけるＧ１−ＯＨの芳香環部位の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００６３】
図１から、クラウン環部位のプロトンでは、リチウムイオン、ナトリウムイオン存在下の錯形成によって低磁場にピークがシフトするという一般的な傾向を示すことが確認された。一方、図２から、芳香環部位のプロトンでは、リチウムイオン存在下ではクラウン環部位同様に低磁場にシフトしたのに対して、ナトリウムイオン存在下では高磁場にシフトするという全く逆の傾向を示すことが確認された。以上の結果より、Ｇ１−ＯＨは、金属イオンの種類に応じてその分子構造を変化させることができ、イオン応答性分子として有用であることが明らかとなった。
【００６４】
試験例２  Ｇ３−ＯＨのイオン応答性評価試験
Ｇ３−ＯＨのイオン応答性について評価するために、上記実施例１で得られたＧ３−ＯＨを用いて、以下の試験を行った。
【００６５】
（試験方法）
Ｇ１−ＯＨの代わりにＧ３−ＯＨを用いる以外は、上記試験例１と同様の方法で、各金属イオン存在下におけるＧ３−ＯＨの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【００６６】
（試験結果）
得られた結果を図３及び図４に示す。図３には、各試験溶液におけるＧ３−ＯＨのクラウン環部位の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。又、図４には、各試験溶液におけるＧ３−ＯＨの芳香環部位の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００６７】
この結果、クラウン環部位のプロトンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン存在下の錯形成によって低磁場にピークがシフトするという通常の傾向を示すことが確認された（図３）。一方、芳香環部位のプロトンは、リチウムイオン存在下では低磁場にシフトしたのに対して、ナトリウムイオン存在下では高磁場にシフトするという全く逆の挙動が確認された（図４）。以上の結果より、Ｇ３−ＯＨは、Ｇ１−ＯＨと同様に、金属イオンの種類に応じてその分子構造を変化させることができ、イオン応答性デンドリマーとして有用であることが明らかとなった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物は、クラウンエーテルを有しており、該クラウンエーテルの金属イオン選択特性及び配位特性に起因するイオン応答性を備えているので、イオン応答性材料として有用である。又、本発明の一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）及び（３）の製造に用いる中間体化合物としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例１において、各試験溶液におけるＧ１−ＯＨのクラウン環部位の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】試験例１において、各試験溶液におけるＧ１−ＯＨの芳香環部位の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】試験例２において、各試験溶液におけるＧ３−ＯＨのクラウン環部位の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】試験例２において、各試験溶液におけるＧ３−ＯＨの芳香環部位の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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