(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性または水分散性ポリウレタンであって、
Ａ）  ≧３の平均官能価を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールａ１）、および≧４の平均官能価を有する少なくとも１種のウレタン基含有ポリエーテルポリオールａ２）の混合物、
Ｂ）  ６〜２２個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノアルコール、
Ｃ）  少なくとも１種の（環状）脂肪族および／または芳香族ジイソシアネート、および
Ｄ）  ２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１種のオキシム、モノアミン、ジアミンおよび／またはポリアミン
の反応生成物を含んで成り、ウレタン基含有ポリエーテルポリオールａ２）がポリエーテルポリオールａ１）の一部と、≧２の平均官能価を有するポリイソシアネートとの反応生成物であって、出発ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０.５：１〜１.２：１である、水溶性または水分散性ポリウレタン。
【請求項２】
成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）と、
成分Ｅ）  ４〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノイソシアネート、および
成分Ｆ）  ≧２の平均官能価を有する少なくとも１種のポリイソシアネート
の群から選ばれる１種もしくはそれ以上の成分との反応生成物である請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
ウレタン基含有ポリエーテルポリオールａ２）は、ポリエーテルポリオールａ１）の一部とジイソシアネートとの反応生成物である請求項１または２に記載のポリウレタン。
【請求項４】
反応は多段階反応で行われる請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項５】
成分ａ１）の一部と、≧２の平均官能価を有するポリイソシアネートとを反応させること、ならびにその後に、得られた成分ａ２）およびａ１）の混合物と、成分Ｂ）、Ｃ）およびＤ）とを反応させることを含む多段階反応で反応が行われることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項６】
成分ａ１）の一部と、≧２の平均官能価を有するポリイソシアネートとを反応させること、ならびにその後に、得られた成分ａ２）およびａ１）の混合物と、成分Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）ならびに、成分Ｅ）およびＦ）の群から選ばれる１種もしくはそれ以上の成分とを反応させることを含む多段階反応で反応が行われることを特徴とする請求項２に記載のポリウレタン。
【請求項７】
ポリエーテルポリオールａ１）が３〜４の平均官能価を有する請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項８】
ポリエーテルポリオールａ１）が４〜６の平均官能価を有する請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項９】
モノアルコールＢ）が６〜１８個の炭素原子を有する請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項１０】
モノアルコールＢ）が８〜１８個の炭素原子を有する請求項１〜９のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項１１】
モノアルコールＢ）が８〜１４個の炭素原子を有する請求項１〜１０のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項１２】
ジイソシアネートＣ）が（環状）脂肪族ジイソシアネートである請求項１〜１１のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項１３】
成分Ｄ）がオキシムである請求項１〜１２のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項１４】
成分Ｄ）がモノアミンである請求項１〜１３のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項１５】
成分Ｄ）がジアミンおよび／またはポリアミンである請求項１〜１４のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項１６】
成分Ｄ）がヒドロキシ官能性アミンである請求項１〜１５のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項１７】
請求項１に記載の水溶性または水分散性ポリウレタンの製造方法であって、
Ａ）  ≧３の平均官能価を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールａ１）と、≧４の平均官能価を有する少なくとも１種のウレタン基含有ポリエーテルポリオールａ２）との混合物、
Ｂ）  ６〜２２個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノアルコール、
Ｃ）  少なくとも１種の（環状）脂肪族および／または芳香族ジイソシアネート、および
Ｄ）  ２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１種のオキシム、モノアミン、ジアミンおよび／またはポリアミン
を０.５：１〜１.２：１の出発ＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応させること、ならびに、ウレタン基含有ポリエーテルポリオールａ２）がポリエーテルポリオールａ１）の一部と、≧２の平均官能価を有するポリイソシアネートとの反応生成物であることを特徴とする製造方法。
【請求項１８】
請求項１７の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）と、
成分Ｅ）  ４〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノイソシアネートおよび
成分Ｆ）  ≧２の平均官能価を有する少なくとも１種のポリイソシアネート
の群から選ばれる１種もしくはそれ以上の成分とを反応させることを含んでなる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ウレタン基含有ポリエーテルポリオールａ２）が、ポリエーテルポリオールａ１）の一部とジイソシアネートとの反応生成物である請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
反応は多段階反応で行われる請求項１７〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
成分ａ１）の一部と、≧２の平均官能価を有するポリイソシアネートとを反応させること、ならびにその後に、得られた成分ａ２）およびａ１）の混合物と、成分Ｂ）、Ｃ）およびＤ）とを反応させることを含む多段階反応で反応が行われることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
成分ａ１）の一部と、≧２の平均官能価を有するポリイソシアネートとを反応させること、ならびにその後に、得られた成分ａ２）およびａ１）の混合物と、成分Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）ならびに、成分Ｅ）およびＦ）の群から選ばれる１種もしくはそれ以上の成分とを反応させることを含む多段階反応で反応が行われることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜１６のいずれかに記載のポリウレタンを水性ペイント系、接着剤または他の水性配合物に添加することを含んで成る、水性ペイント系、接着剤または他の水性配合物の流動性を調節する方法。
【請求項２４】
請求項１〜１６のいずれかに記載のポリウレタンを含んで成る、水性ペイント系、接着剤または他の水性配合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高剪断範囲において特に有効な増粘作用を有し、水性系用の増粘剤として好適な親水性／疎水性の水溶性または水分散性ポリウレタン、ならびに水性系の増粘におけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性系用のポリウレタンに基づく増粘剤は、多くの公表物に記載されている（例えば、ＤＥ−Ａ  １  ４４４  ２４３、ＤＥ−Ａ  ３  ６３０  ３１９、ＥＰ−Ａ−０  ０３１  ７７７、ＥＰ−Ａ−０  ３０７  ７７５、ＥＰ−Ａ−０  ４９５  ３７３、ＵＳ−Ａ４，０７９，０２８、ＵＳ−Ａ４，１５５，８９２、ＵＳ−Ａ４，４９９，２３３またはＵＳ−Ａ５，０２３，３０９参照）。
【０００３】
従来技術に属するこれらの増粘剤の一般的な特徴は、（ｉ）少なくとも５０重量％の量の親水性部分（親水性セグメント）、（ｉｉ）多くとも１０重量％の量の疎水性部分（疎水性セグメント）および（ｉｉｉ）ウレタン基の同時存在である。「親水性部分」という用語は、そのアルキレンオキシド単位が少なくとも６０モル％のエチレンオキシド単位を有する、少なくとも５つの鎖員を有するポリウレタン鎖を特に意味すると理解されている。「疎水性部分」という用語は、鎖の中に組み込まれ、および／または好ましくは末端位置に組み込まれる、少なくとも６個の炭素原子を有する炭化水素部分を特に意味すると理解されている。
【０００４】
以下に説明する本発明の増粘剤もこの定義に相当するのが好ましい。
【０００５】
これらのポリウレタン増粘剤は、自動車および工業用ペイント、プラスターペイントおよび塗料（被覆材料）、印刷インキおよび織物染料、顔料プリントペースト、医薬品および化粧品、植物保護配合物または充填剤分散物のような水性系の流動学的性質を調節する補助物質として好適である。
【０００６】
既知のポリウレタン増粘剤は広い用途を有するが、それにもかかわらずそれらは多くの適用分野に充分に有効ではない。ポリウレタン増粘剤の使用において特に課題であるのは、それらは低剪断速度の範囲（これは、例えば、ペイントの硬化挙動および流動性に特に重要である）だけでなく、例えば、刷毛またはローラーを使用するかまたは吹付によって配合物を適用する場合に生じる高剪断速度（高剪断範囲）においても高い効果を示さなければならないことである。このような理由から、従来技術においては、それぞれの範囲の剪断速度のために２つの基本的な種類の増粘剤を配合物に原則として使用するか、溶剤のような補助物質をさらに添加して、低剪断粘度を減少させている。しかし、しばしば用いられるこの方法は、ペイント配合物における揮発性分画および／または移行可能分画を増加させ、このことは特に環境保護の理由から好ましくない。
【０００７】
例えば、疎水性部分を増粘剤のポリマー鎖に組み込むか、または疎水性側鎖を使用することによって、水性ポリウレタン増粘剤の有効性を向上させるため多くの努力がこれまでになされている。しかし、市場における増加する需要は、過去何年かにわたってさらに向上した製品を必要としている。従来技術と比較して改善された増粘剤を使用することによって、同じ適用量を使用して向上した被覆特性を有するペイントを得ることができるか、またはより少ない適用量を使用して同じ被覆特性を得ることができ、これは従来システムと比較して経済的利益をもたらす。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高剪断範囲において向上した有効性を有する、水性系または主として水性系用のポリウレタンに基づく新規増粘剤を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的は、以下に詳しく説明する本発明の親水性／疎水性の水溶性または水分散性ポリウレタンによって達成される。本発明の本質的な特徴は、イソシアネート成分の反応相手として特定のアルコールおよび／または特定のアルコール混合物ならびに特定のポリエーテルを使用することよって行われる、選択された親水性部分（親水性セグメント）および／または疎水性部分（疎水性セグメント）の特定の組み込みである。
【００１０】
本発明は、水溶性または水分散性ポリウレタンに関し、該ポリウレタンは、
Ａ）  ≧３の平均官能価を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールａ１）、および≧４の平均官能価を有する少なくとも１種のウレタン基含有ポリエーテルポリオールａ２）、
Ｂ）  ６〜２２個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノアルコール、
Ｃ）  少なくとも１種の（環状）脂肪族および／または芳香族ジイソシアネート、
Ｄ）  ２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１種のオキシム、モノアミン、ジ−および／またはポリアミン、
Ｅ）  必要に応じて、４〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノイソシアネート、および
Ｆ）  必要に応じて、＞２の平均官能価を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、
の反応生成物であり、出発ＮＣＯ／ＯＨ当量比は０.５：１〜１.２：１である。
【００１１】
本発明は、これらの水溶性または水分散性ポリウレタンの製造方法にも関し、該方法は、１段階または多段階反応によって、０.５：１〜１.２：１のＮＯＣ／ＯＨ当量比において、
Ａ）  ≧３の平均官能価を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールａ１）と、≧４の平均官能価を有する少なくとも１種のウレタン基含有ポリエーテルポリオールａ２）との混合物、
Ｂ）  ６〜２２個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノアルコール、
Ｃ）  少なくとも１種の（環状）脂肪族および／または芳香族ジイソシアネート、
Ｄ）  ２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１種のオキシム、モノアミン、ジアミンおよび／またはポリアミン、
Ｅ）  必要に応じて、４〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノイソシアネート、および
Ｆ）  必要に応じて、＞２の平均官能価を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、
を反応させることによって行われる。
【００１２】
本発明は、水性系を増粘することについての、本発明のポリウレタンの使用も提供する。
【００１３】
ポリエーテルポリオール成分Ａ）は、式（Ｉ）：
Ｒ１［−Ｏ−（Ａ）ｘ−Ｈ］ｙ    （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、４〜３６個の炭素原子を有し、エーテル酸素原子を必要に応じて有する脂肪族または芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素基を表し；
Ａは、エチレンオキシド基および／またはプロピレンオキシド基を表し、但し、該基の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは１００モル％がエチレンオキシド基であることを条件とし；
ｘは、３０〜２５０の数を表し；
ｙは、３〜１８、好ましくは３〜６の数を表す。］
のポリエーテルポリオールａ１）と、式（ＩＩ）：
【化１】
0004128786.tif 000002
（ＩＩ）
［式中、
Ｒ１は、４〜３６個の炭素原子を有し、エーテル酸素原子を必要に応じて有する脂肪族または芳香脂肪族炭化水素基を表し；
Ｒ２は、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、芳香脂肪族、脂環式または芳香族基を表し；
Ａは、エチレンオキシド基および／またはプロピレンオキシド基を表し、但し、該基の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは１００モル％がエチレンオキシド基であることを条件とし；
ｘは、３０〜２５０の数を表し；
ｚは、２〜１６、好ましくは２、３または４の数を表し；
ｔ＝（ｙ−ｚ）（但し、ｙは、３〜１８、好ましくは３〜６の数を表す。）である。］
のウレタン基含有ポリエーテルポリオールａ２）との混合物を含有してよい。
【００１４】
モノアルコール成分Ｂ）は、式（ＩＩＩ）：
Ｒ３−ＯＨ        （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ３は、６〜２２個、好ましくは６〜１８個、より好ましくは８〜１４個の炭素原子を有し、不活性置換基を必要に応じて有する脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族炭化水素基を表す。］
で示される少なくとも１種の一価アルコールを含有してよい。
【００１５】
成分Ｃ）は、式（ＩＶ）：
ＯＣＮ−Ｒ４−ＮＣＯ        （ＩＶ）
［式中、
Ｒ４は、４〜２２個の炭素原子を有し、不活性置換基、例えば、ハロゲンを必要に応じて有する脂肪族、芳香脂肪族、脂環式または芳香族基を表す。］
で示される少なくとも１種のジイソシアネートを含有してよい。
【００１６】
Ｒ３およびＲ４基は、それぞれの反応相手のイソシアネート基またはヒドロキシ基に対して不活性であるのが好ましい置換基を必要に応じて有しうることは当業者に理解される。
【００１７】
成分Ｄ）は、少なくとも１つのオキシム基および／または少なくとも１つの第一級および／または第二級アミノ基および必要に応じてさらに他の官能基を有する少なくとも１種の有機分子を含有してよい。
【００１８】
成分Ｅ）は、式（Ｖ）：
Ｒ３−ＮＣＯ        （Ｖ）
［式中、
Ｒ３は、式（ＩＩＩ）に関して定義した通りである。］
で示される少なくとも１種のモノイソシアネートを含有してよい。
【００１９】
成分Ｆ）は、＞２の官能価を有する少なくとも１種の脂肪族、芳香脂肪族、脂環式、複素環式または芳香族ポリイソシアネートを含有してよい。
【００２０】
ポリエーテルアルコールＡ）の混合物が基づくポリエーテルａ１）の製造は、エチレンオキシドおよび必要に応じてプロピレンオキシドを混合物として使用するか、および／または任意の順序で使用して、式（ＶＩ）：
Ｒ１−［ＯＨ］ｙ        （ＶＩ）
［式中、Ｒ１およびｙは、式（Ｉ）に関して定義した通りである。］
の対応する多価アルコールをアルコキシル化することによって、既知の方法によって行われる。好適な開始剤は、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ソルビトール、糖等を包含する。好ましくは、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびソルビトールを使用し、より好ましくはグリセロールおよびソルビトールを使用する。
【００２１】
ポリエーテルａ１）およびウレタン基含有ポリエーテルａ２）を含有するポリエーテルアルコール混合物Ａ）の製造は、ポリエーテルａ１）と、≧２の官能価を有する少なくとも１種の有機イソシアネートとの部分反応によって行われる。ポリエーテルポリオールａ１）は、好ましくは≧３、より好ましくは４〜６の平均官能価を有する。これに関して、５０モル％まで、好ましくは２０モル％まで、より好ましくは１０モル％までのポリエーテルａ１）をイソシアネートと反応させてよい。反応は０℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１２０℃の温度範囲で行われる。
【００２２】
モノアルコール成分Ｂ）の例は、脂肪族Ｃ４〜Ｃ１８アルコール、例えば、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、ステアリルアルコール等である。６〜１６個の炭素原子を有するモノアルコールが好ましく、８〜１４個の炭素原子を有するモノアルコールがより好ましい。
【００２３】
成分Ｃ）のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，４−ブタンジイソシアネートまたは１，６−ヘキサンジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えば、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン等；ならびに芳香族ジイソシアネート、例えば、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンである。
【００２４】
成分Ｄ）の例は、有機オキシム、例えば、アセトンオキシム、プタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムまたはピリジン−２−アルドオキシム；第一級脂肪族モノアミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−アミノプロパン、１−ブチルアミン、ｓｅｃ.−ブチルアミン、ｔｅｒｔ.−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−オクチルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、ステアリルアミン；第一級脂環式モノアミン、例えば、シクロヘキシルアミン；第一級芳香脂肪族モノアミン、例えば、ベンジルアミン；第二級脂肪族モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、第二級脂環式モノアミン、例えば、ジシクロヘキシルアミン；第一級芳香族モノアミン、例えば、アニリン；第二級芳香族モノアミン、例えば、ジフェニルアミン；ヒドロキシ官能性第一級脂肪族モノアミン、例えば、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール；ヒドロキシ官能性第二級脂肪族モノアミン、例えば、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン；第一級脂肪族ジアミン、例えば、エチレンジアミン、１，２−および１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン；第一級脂環式ジアミン、例えば、１，２−および１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、４，４’−メチレンビス−（２−メチルシクロヘキサンアミン）、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジエチルシクロ−ヘキサンアミン）；芳香族ジアミン、例えば、１，２−、１，３−および１，４−ジアミノベンゼン、２，４−および２，６−ジアミノトルエン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタンおよび３，３’−ジメチルベンジジン；芳香脂肪族ジアミン、例えば、１，３−ビスアミノメチルベンゼンおよび１，３−ビスアミノメチル−４，６−ジメチルベンゼン；ポリアミン、例えば、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラアミン；複素環式アミンまたは複素環式基を有するアミン、例えば、３−アミノスルホラン、２−アミノメチルフラン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、２−メチルピペリジン、２−メチルインドレニン、インドール、カルバゾール、ε−カプロラクタム、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、２−アミノピリジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、１−ピペラジンエチルアミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−ヒドラジノピリミジン、トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、シラン官能性ア��ン、例えば、アミノプロピルトリメトキシシランおよびアミノプロピルトリエトキシシランである。
【００２５】
モノイソシアネート成分Ｅ）の例は、脂肪族モノイソシアネート、例えば、１−ブチルイソシアネート、１−ペンチルイソシアネート、１−ヘキシルイソシアネート、１−ヘプチルイソシアネート、１−オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、１−ノニルイソシアネート、１−デシルイソシアネート、１−ドデシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート等である。８〜１８個の炭素原子を有するイソシアネートが好ましく、１０〜１８個の炭素原子を有するモノイソシアネートがより好ましい。
【００２６】
ポリイソシアネート成分Ｆ）の例は、商業的に入手可能なラッカーポリイソシアネート、言い換えれば、特に、ウレタン基、ウレトジオン基、アロファネート基および特にビウレット基、イソシアヌレート基およびイミノオキサジアジンジオン基を含有する簡単なジイソシアネートの既知の変性生成物であり、好適なジイソシアネートの例は、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサンおよびこれと全混合物の３５重量％までの１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンとの混合物；２，４−ジイソシアナトトルエンおよびこれと全混合物の３５重量％までの２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物、またはその混合物である。より好ましくは、脂肪族的および／または脂環式的に結合した遊離イソシアネート基を有するラッカーポリイソシアネートを使用する。前記の群を含有しない好適なポリイソシアネートは、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネートである。
【００２７】
ウレタン基を含有するラッカーポリイソシアネートは、例えば、２，４−および必要に応じて２，６−ジイソシアナトトルエンまたは１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび必要に応じて１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンと、理論量以下のトリメチロールプロパンとの反応生成物、または異性プロパンジオールまたはブタンジオールのような簡単なジオールとそれらとの混合物である。事実上モノマー不含形態のそのようなウレタン基含有ラッカーポリイソシアネートの製造は、例えば、ＤＥ−Ａ  １  ０９０  １９６に開示されている。
【００２８】
本発明に使用にするのにより好ましいビウレット基含有ラッカーポリイソシアネートは、１，６−ジイソシアナトヘキサンに基づいたものを包含し、例えば、ＥＰ−Ａ  ０００３５０５、ＤＥ−Ａ  １１０１３９４、ＵＳ−Ａ  ３３５８０１０またはＵＳ−Ａ  ３９０３１２７に開示されている。
【００２９】
より好ましいイソシアヌレート基含有ラッカーポリイソシアネートは、前記ジイソシアネートのトリマーまたは混合トリマー、例えば、ＧＢ−Ａ  １０６０４３０、ＧＢ−Ａ  １５０６３７３またはＧＢ−Ａ  １４８５５６４によるジイソシアナトトルエンに基づくイソシアヌレート基含有ポリイソシアヌレート、例えば、ＤＥ−Ａ  １６４４８０９またはＤＥ−Ａ  ３１４４６７２によって得られるジイソシアナトトルエンと１，６−ジイソシアナトヘキサンとの混合トリマー、および特に、例えば、ＵＳ−Ａ  ４３２４８７９、ＵＳ−Ａ  ４２８８５８６、ＤＥ−Ａ  ３１００２６２、ＤＥ−Ａ  ３１００２６３、ＤＥ−Ａ  ３０３３８６０またはＤＥ−Ａ  ３１４４６７２によって得られる１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび／またはイソホロンジイソシアネートに基づく脂肪族、脂肪族−脂環式および脂環式トリマーまたは混合トリマーも包含する。本発明に使用されるラッカーポリイソシアネートは一般に、５〜２５重量％のイソシアネート含量、２.１〜５.０、好ましくは２.８〜４.０の平均ＮＣＯ官能価、それらの製造に使用される２重量％未満、好ましくは０.５重量％未満のモノマージイソシアネートの残存分を有する。ラッカーポリイソシアネートの混合物も使用することができる。
【００３０】
本発明のポリウレタンの製造は一段階または数段階で行われる。一段階反応は、本発明の開示において、成分ａ１）の全量と、成分Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）および必要に応じてＥ）およびＦ）の全量との反応を意味すると理解されるものとする。これに関して、成分Ａ）は、成分Ｃ）の選択された量に依存してその場で形成される。多段階反応は、例えば、成分ａ１）の一部を成分Ｃ）の一部と反応させ、次に、得られた成分Ａ）を成分Ｂ）、成分Ｃ）の残り、成分Ｄ）ならびに必要に応じて成分Ｅ）およびＦ）と反応させることから成る。多段階反応は、モノアルコール成分Ｂ）の一部または全量をモル過剰のジイソシアネート成分Ｃ）と別に反応させ、次に、得られたＮＣＯプレポリマーを、先に製造した成分Ａ）、成分Ｄ）および必要に応じて成分Ｅ）およびＦ）と反応させることを含んで成るかまたは付加的に含んで成ることもできる。この場合、反応の順序は概して重要ではなく、成分Ａ）〜Ｄ）および必要に応じてＥ）およびＦ）の使用量を適切に選択することによって前記の定義による成分Ａ）を形成することだけを確実にしなければならない。実際に、成分Ａ）〜Ｃ）および必要に応じてＥ）およびＦ）の反応の終了近くにおいてのみ、成分Ｄ）を反応混合物に添加し、次に、それを反応させるのが有利であることが確認されている。容易溶解性の、相溶性高有効性ポリウレタン増粘剤がそれによって形成される。特定の実施態様において、ヒドロキシ官能性アミンを成分Ｄ）として使用し、それによって、配合ペイントに特に良好な保存安定性を付与し、いわゆる「漿液」の好ましくない形成、即ち、ペイント表面における液体層の形成を効果的に防止する高有効性ポリウレタンを製造することができる。
【００３１】
好ましい変更法において、ウレタン基含有ポリエーテルポリオールａ２）を、ポリエーテルポリオールａ１）とジイソシアネートとの部分反応によって製造する。
【００３２】
ウレタン基含有ポリエーテルポリオールａ２）を、ポリエーテルポリオールａ１）と、≧２の平均官能価を有するポリイソシアネートとの部分反応によって製造するのも好ましい。
【００３３】
このようにして製造される本発明のポリウレタンは一般に、１０℃〜８０℃の温度範囲で軟化点または軟化点範囲を有する無色〜黄色がかったワックスまたは高粘稠ポリマーである。後の使用のために、本発明のポリウレタンを、添加剤、例えば、配合剤、溶剤、水、乳化剤または安定剤と混合して、液体配合物を形成するのが有利なことがしばしばある。
【００３４】
本発明のポリウレタンは、水性ペイント系、接着剤および他の水性配合物の流動性を調節するのに好適である。ポリウレタンを使用して、水性系または主に水性の系、例えば、着色剤、皮および紙補助物質、石油抽出用の配合物、洗剤および接着剤配合物、磨き剤用ワックス、医薬および獣医学用配合物、植物保護配合物、化粧品粒子などを増粘する。水自体を本発明のポリウレタン増粘剤で増粘することもでき、それによって、必要に応じてさらに添加剤を添加することができるか、または水自体を水性配合物に添加することができる。本発明の増粘剤を、他の増粘剤、例えば、ポリアクリレート、セルロース誘導体に基づく増粘剤または無機増粘剤と混合して使用することもできる。
【００３５】
本発明によって増粘することができる水性系の例は、水性ポリアクリレート分散物、オレフィン性不飽和モノマーのコポリマーの水性分散物、水性ポリビニルアセテート分散物、水性ポリウレタン分散物、水性ポリエステル分散物、および特に、そのような分散物またはそのような分散物の混合物に基づく先に記載した種類のすぐ使用できる配合物である。
【００３６】
本発明のポリウレタンは明らかに、増粘剤として塊状で、好ましくは粒体または必要に応じて粉末として、使用することができる。しかし、本発明のポリウレタンに加えて、水、溶剤、例えば、ブチルジグリコール、イソプロパノール、メトキシプロピルアセテート、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール、非イオン性乳化剤、界面活性剤および／または必要に応じて他の添加剤も含有する液体配合物を使用するのが好ましく、なぜなら、こうすることによって本発明の増粘剤の水性系または主に水性の系への導入がかなり容易になるからである。
【００３７】
本発明の増粘剤のすぐ使用できる配合物は、１０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％の固形分を有する水性溶液または分散液であるのがより好ましい。
【００３８】
意図された使用において必要とされる増粘効果を得るために、水性系または主として水性の系に添加する本発明の増粘剤の量は、少しの予備実験によって当業者によって決めることができる。本発明の増粘剤は、概して０.０５〜１０重量％、好ましくは０.１〜４重量％、より好ましくは０.１〜２重量％の量で使用され、これらのパーセントの数値は、一方で増粘剤の固形分を示し、他方で増粘される水性系の固形分を示す。
【００３９】
既知の方法によって、例えば、Ｈａａｋｅ回転粘度計、ＳｔｏｒｍｅｒまたはＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、またはＩＣＩ粘度計を使用して、本発明の増粘剤の有効性を評価できる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００４１】
0004128786.tif 000003
使用した原材料
ポリエーテルａ１）：
Ｉ  グリセロールおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物（比率７５：２５）に基づき、約１８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテル；
ＩＩ  グリセロールおよびエチレンオキシドに基づき、約１７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテル。
【００４２】
本発明のポリウレタンの製造
実施例１
ワンポット反応
９１５ｇ（ＯＨ基０.３モル）のポリエーテルＩを、窒素雰囲気中で、２Ｌの容量のガラスフラスコに入れ、１ｍｂａｒ／１２５℃において５時間以内で微量の水を除去した。８０℃に冷却した後、１４.２６ｇの１−オクタノール（ＯＨ基０.１１モル）および２２.１ｇの１−デカノール（ＯＨ基０.１４モル）を添加し、１５分間撹拌した。次に、６６.５８ｇのイソホロンジイソシアネート（イソシアネート基０.６０モル）および０.０９ｇのＤＢＴＬを８０℃で添加し、次に、０.２重量％のイソシアネート含量に達するまで８０℃で撹拌した。次に、１.４５ｇのヘキサメチレンジアミンを添加し、ＩＲ分光分析によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで８０℃で撹拌した。高粘稠淡黄色ポリウレタン樹脂を得た。
【００４３】
実施例２
二段階法
９１５ｇ（ＯＨ基０.３モル）のポリエーテルＩを、窒素雰囲気中で、２Ｌの容量のガラスフラスコに入れ、１ｍｂａｒ／１２５℃において５時間以内で微量の水を除去した。１２０℃に冷却した後、３.２２ｇのイソホロンジイソシアネート（イソシアネート基０.０３モル）を添加し、ＩＲ分光分析法によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで１２０℃で撹拌した。８０℃に冷却した後、１４.２６ｇの１−オクタノール（ＯＨ基０.１１モル）および２２.１ｇの１−デカノール（ＯＨ基０.１４モル）を添加し、１５分間撹拌した。次に、６０.９８ｇのイソホロンジイソシアネート（イソシアネート基０.５５モル）および０.０９ｇのＤＢＴＬを８０℃で添加し、次に、０.２重量％のイソシアネート含量に達するまで８０℃で撹拌した。次に、２.１１ｇのイソホロンジアミン（アミノ基０.０２５モル）を添加し、ＩＲ分光分析によってイソシアネートバンドが検出されなくなるまで８０℃で撹拌した。高粘稠淡黄色ポリウレタン樹脂を得た。
【００４４】
実施例３〜１８
下記表１に示すポリウレタン増粘剤を実施例１と同様に製造し、反応の終了後に溶解して、水、１）Ｌｅｖａｌｉｎ  ＦＤおよび１）Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ  Ｗ（比率３：２：１）中に６０％の溶液を形成した（１）はＢａｙｅｒ  ＡＧからの市販製品）。モノイソシアネートを使用する場合、使用されるポリエーテルを先ずモノイソシアネートと完全に反応させ、次に、アルコールおよびジイソシアネートと反応させた。
【００４５】
下記表２に示すポリウレタン増粘剤を実施例２と同様に製造し、反応の終了後に溶解して、水、Ｌｅｖａｌｉｎ  ＦＤおよびＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒ  ＷＮ（比率３：２：１）中に６０％の溶液を形成した。
【００４６】
特定のｇ当量は、実際に使用されるｇ当量を示さないが、使用される反応物のｇ当量の比率を示す。
【００４７】
【表１】
実施例１によるポリウレタン増粘剤
0004128786.tif 000004
【００４８】
【表２】
実施例２によるポリウレタン増粘剤
0004128786.tif 000005
【００４９】
比較例１
１）  イソホロンジイソアネートおよび１−ドデカノールからのプレポリマーの製造：
攪拌器、還流冷却器および滴下漏斗を取り付けた２Ｌの容量の三口フラスコに、１１１０ｇのイソホロンジイソシアネート（１０ｇ当量）を窒素雰囲気中で入れ、撹拌しながら１００℃に加熱した。次に、１８６ｇ（１ｇ当量）の１−ドデカノールを６０分以内で滴下した。次に、混合物を１００℃でさらに２時間撹拌した。次に、得られた生成物を薄層蒸留（１７０℃、０.２５ｍｂａｒ）に付し、それによって過剰のイソホロンジイソシアネートを充分に除去した。１０.８％のイソシアネート含量を有する無色粘稠樹脂を得た。
２）  プレポリマーを使用するポリウレタン増粘剤の製造：
実施例３と同様に行うが、但し、ポリエーテルＩを、ＩＰＤＩ／ドデカノールの代わりに前記プレポリマーと反応させた。淡黄色樹脂を得、溶解して、水、Ｌｅｖａｌｉｎ  ＦＤ（登録商標、Bayer AG製）およびＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒ  ＷＮ（登録商標、Bayer AG製）（比率３：２：１）中に６０％の溶液を形成した。
【００５０】
使用例
下記例は、本発明の増粘剤を使用して、向上した被覆特性（コーティングブレーキ）を有するエマルジョンペイントが得られることを示す。
【００５１】
塗料（被覆材料）の製造および被覆特性の試験
Ｓｋａｎｄｅｘ分散器を使用し、１００個のガラスビーズ（直径３ｍｍ）で下記成分を１０００ｍＬのフラスコ中で３０分間で分散させ、
0004128786.tif 000006
をさらに３０分間で分散させた。着色剤からガラスビーズを除去し、約１２時間の熟成時間後に、プラスチックフィルム（Ｌｉｎｅｔｔａフィルム）に刷毛で塗布した。被覆の質（被覆特性）を、Ｉ（極めて高い）〜Ｘ（極めて低い）の測度で評価する（表３〜５の「刷毛抵抗」）。
１）：  （２−アミノ−２−メチルプロパノール−１、水中９０％）、Ａｎｇｕｓ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（ドイツ、Ｅｓｓｅｎ）から入手
２）：  湿潤剤、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ、Ｍｏｎｈｅｉｍ）から入手
３）：  脱泡剤、ＩＣＩ  Ｒｅｓｉｎｓ（イギリス、Ｒｕｎｃｏｒｎ）から入手
４）：  アクリレート／スチレンに基づくアニオン分散物、ＩＣＩ  Ｒｅｉｎｓから入手
【００５２】
Ｈａａｋｅ  ＶＴ  ５００粘度計（測定本体ＳＶ  ＤＩＮ  ）を使用して１０.３ｓ−１の低剪断範囲において、およびＰｈｙｓｉｋａ  Ｒｈｅｏｌａｂ  ＭＣＩ粘度計を使用して１００００ｓ−１の高剪断範囲において、粘度の測定を行った。
【００５３】
【表３】
表１の生成物の適用技術試験
0004128786.tif 000007
ａ）ＡＫＺＯから入手
ｂ）Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏ.から入手
【００５４】
【表４】
表２の生成物の適用技術試験
0004128786.tif 000008
【００５５】
表５は、セルロース誘導体（Ｗａｌｏｃｅｌ  ＸＭ  ２００００  ＰＶ；Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ、Ｍｏｎｈｅｉｍ）から入手）と組み合わせた本発明の増粘剤の使用を示す。
【００５６】
【表５】
適用技術試験
0004128786.tif 000009
組み合わせ相手：
ａ：  Ｗａｌｃｏｃｅｌ  ＸＭ  ２００００  ＰＶ＊）
ｂ：  Ｗａｌｏｃｅｌ  ＭＴ  ２００００  ＰＶ＊）
ｃ：  Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ  Ｌ  ７５  Ｎ＊）
ｄ：  Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ  Ｌ  ７６＊）
ｄ：  Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ  ＰＷ  ２５＊）
＊）：  Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ  ＧｍｂＨ（ドイツ、Ｍｏｎｈｅｉｍ）から入手
【００５７】
概要
表３〜５に示す試験結果から、本発明のポリウレタン増粘剤は、高剪断範囲において、比較生成物より高い増粘効果を常に有し、低剪断範囲において、より高い増粘効果を一般に有することが明らかである。本発明のポリウレタン増粘剤を使用した場合のペイントの刷毛塗り特性は、全ての場合において、比較生成物を含有するペイントの刷毛塗り特性より優れている。
【００５８】
本発明を例示するために先に詳細に説明したが、そのような説明は例示するためにすぎず、請求の範囲によって限定される以外は、本発明の思想および範囲を逸脱せず当業者によってそれらに変更を加えることができると理解されるものとする。