(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式  ＶaＴｉbＺｒcＯx
［式中、ａ＝１，ｂ＝７．５〜８、ｃ＝０〜０．５。ｘは、存在する元素の要求原子価を満たすのに必要な酸素原子の数を表わす。］
により定義される、アルキルピリジンの酸化アンモノリシスによるシアノピリジンの製造に使用するための触媒組成物の製造方法であって、アンモニア水溶液とＶ5+、Ｔｉ4+およびＺｒ4+（選択する場合）との水溶液を共沈させ、次に、沈殿物を乾燥処理、熱処理し、適切な触媒の形で触媒組成物を得ることから成る製造方法。
【請求項２】
形成された沈殿物をまず１２０℃から１４０℃の間の温度における空気の流れの中で乾燥させるか、または３６０℃から４００℃の間の温度において熱処理し、ついで適切な触媒の形に成型し、最後に７４０℃から８５０℃の間の温度において、熱処理を行なうことを特徴とする請求の範囲第１項の製造方法。
【請求項３】
請求の範囲第１項または第２項の製造方法により得られた、アルキルピリジンの酸化アンモノリシスによるシアノピリジンの製造に使用するための触媒組成物。
【請求項４】
式  ＶＴｉ8Ｏx
［式中、ｘは上に定義したとおり。］
により定義される請求の範囲第３項の触媒組成物。
【請求項５】
式  ＶＴｉ7.5Ｚｒ0.5Ｏx
［式中、ｘは上に定義したとおり。］
により定義される請求の範囲第３項の触媒組成物。
【請求項６】
式  ＶＴｉ7.5Ｚｒ0.125Ｏx
［式中、ｘは上に定義したとおり。］
により定義される請求の範囲第３項の触媒組成物。
【請求項７】
アルキルピリジン、酸素含有気体、アンモニアおよび水蒸気から成る気体状供給物を、３３０℃から４４０℃の間の温度で、請求の範囲第１項により製造された共沈触媒組成物を通過させることを特徴とする、アルキルピリジンの酸化アンモノリシスによるシアノピリジンの製造方法。
【請求項８】
請求の範囲第４項の触媒組成物を使用することを特徴とする請求の範囲第７項の製造方法。
【請求項９】
請求の範囲第５項の触媒組成物を使用することを特徴とする請求の範囲第７項の製造方法。
【請求項１０】
請求の範囲第６項の触媒組成物を使用することを特徴とする請求の範囲第７項の製造方法。
【請求項１１】
アルキルピリジンを、３−メチルピリジン、３−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、２，５−ジメチルピリジンおよび２−メチル−５−ビニルピリジンから選択することを特徴とする請求の範囲第７項ないし第１０項のいずれかの製造方法。
【請求項１２】
３−メチルピリジンまたは２−メチル−５−エチルピリジンを選択することを特徴とする請求の範囲第１１項の製造方法。
【請求項１３】
反応物である３−メチルピリジン、酸素含有気体（Ｏ2に関して計算される）、アンモニアおよび水蒸気から成り、そのモル比が１：７：３：３〜１：４０：１０：４５である気体状供給物を触媒を通過させることを特徴とする、３−メチルピリジンの酸化アンモノリシスによる３−シアノピリジンの製造に関する、請求の範囲第７項ないし第１２項のいずれかの製造方法。
【請求項１４】
反応物である２−メチル−５−エチルピリジン、酸素含有気体（Ｏ2に関して計算される）、アンモニアおよび水蒸気から成り、そのモル比が１：１５：５：２０〜１：７０：４０：１４０である気体状供給物を触媒を通過させることを特徴とする、２−メチル−５−エチルピリジンの酸化アンモノリシスによる３−シアノピリジンの製造に関する、請求の範囲第７項ないし第１２項のいずれかの製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルキルピリジンの酸化アンモノリシスによるシアノピリジンの製造のための高選択性触媒の製造方法、およびシアノピリジンの製造方法に関する。
本発明はとくに、ニコチン酸またはニコチン酸アミドの重要な前駆物質である３−シアノピリジンまたはシアノピリジン誘導体の製造を対象とする。ニコチン酸またはニコチン酸アミドは、Ｂ群のビタミンの重要なものである。アルキルピリジンの酸化アンモノリシスは、当該技術の分野ではよく知られている。多種類の触媒システムおよび製造方法が開示されているが、今までのところでは、技術規模の商業用プロセスのニーズを満たすことができる製造方法は知られていない。
イギリス特許ＧＢ １ ３１７ ０６４を参照すると、そこにはアルキルピリジンの酸化アンモノリシスのための、酸化バナジウムおよび酸化チタンのモル比１：０．６〜１：３２の混合酸化物触媒が開示されている。
３−メチルピリジンの転化により達成されたシアノピリジンの最大収率は８９％（実施例４２；Ｖ2Ｏ5：ＴｉＯ2＝１：１６）であり、２−メチル−５−エチルピリジンの転化による収率は６１％（実施例５４；Ｖ2Ｏ5：ＴｉＯ2＝１：４）であった。
この既知の方法の成績は、とくに選択性、収率およびアルキルピリジンの供給速度に関して不満足である。
それゆえ本発明の目的は、酸化アンモノリシスによるアルキルピリジンの転化のための、高選択性アンモキシデーション触媒および改良された方法を提供することにある。上述の諸欠点は、請求の範囲第１項に記載の方法により製造された高活性触媒により、そして請求の範囲第７項に記載の酸化アンモノリシスの方法により、克服することができる。
式  ＶaＴｉbＺｒcＯx
〔式中、ａ＝１、ｂ＝７．５〜８、ｃ＝０〜０．５。ｘは、存在する元素の要求原子価を満たすのに必要な酸素原子の数を表す。〕
により定義される触媒組成物の製造は、請求の範囲第１項に記載のように、アンモニア水溶液とＶ5+，Ｔｉ4+およびＺｒ4+（選択する場合）との水溶液を共沈させ、次に沈殿物を乾燥処理、熱処理し、適切な触媒の形で触媒組成物を得るために成型するという工程である。
チタン成分の適切な源は、塩化チタン、臭化チタン、硝酸チタンのような水溶性Ｔｉ4+化合物、またはＴｉ−テトラアルキル化合物のような有機Ｔｉ化合物が好ましい。
バナジウム成分の適切な源は、たとえばメタバナジン酸アンモニウムのような、水溶液Ｖ5+化合物が好ましい。
ジルコニウム成分の適切な源は、ジルコニウムオキシクロライドのような、水溶性Ｚｒ4+化合物が好ましい。
共沈は、共沈の後、液のｐＨが８と９の間になるようなやり方で、アンモニア水溶液と、溶解した触媒成分とを同時に混合することにより行なわれる。形成された沈殿物を既知の手段で分離し、その後まず、好ましくは１２０℃から１４０℃の間の温度における空気の流れの中で乾燥させるか、または好ましくは空気の存在下で、直接３６０℃から４００℃の間の温度において熱処理する。それから、適切に触媒を形づくるために、通常の成型工程に入る。好ましくは錠剤の形に成型され、有利には、空気の存在下で、７４０℃と８５０℃の間の温度において、さらなる熱処理を行なう。
すでに準備された触媒組成物を反応容器に充填し、その中で反応条件下における活性化を行なった後、アルキルピリジンの高負荷における高い活性および選択性に関する、および長寿命に関するその特性を明らかにすることができる。
好ましい触媒組成は、下記のとおりである。
ＶＴｉ8Ｏx
ＶＴｉ7.5Ｚｒ0.5Ｏx
ＶＴｉ7.5Ｚｒ0.125Ｏx
〔式中、ｘは前に定義したとおり。〕
最も好ましい触媒組成は、下記のとおりである。
ＶＴｉ8Ｏx
〔式中、ｘは前に定義したとおり。〕
本発明の方法は、多様なアルキルピリジンからシアノピリジンへの転化に適用できる。適切なアルキルピリジンは、たとえば３−メチルピリジン、３−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、２，５−ジメチルピリジンおよび２−メチル−５−ビニルピリジンである。最も好ましいアルキルピリジンは、３−メチルピリジンおよび２−メチル−５−エチルピリジンである。
次の製造条件が適切であることが判明している。
気体状の供給物は、それぞれアルキルピリジン、酸素含有気体、アンモニアおよび水蒸気から成る。一般に空気が、酸素含有気体として使用される。このように空気には、酸素が既に不活性成分で希釈されているという有利な点がある。
３−メチルピリジンの３−シアノピリジンへの転化の場合には、気体状の供給物は、好都合に、３−メチルピリジン、空気（Ｏ2に関して計算される）、アンモニア、水蒸気から成り、そのモル比は１：７：３：３〜１：４０：１０：４５である。好ましいモル比は、１：１０：４：１０〜１：３０：７：３０の範囲である。
２−メチル−５−エチルピリジンの３−シアノピリジンへの転化の場合、および反応条件によっては２，５−ジシアノピリジンへの転化もする場合には、気体状の供給物は好都合に、２−メチル−５−エチルピリジン、空気（Ｏ2に関して計算される）、アンモニア、水蒸気から成り、そのモル比は１：１５：５：２０〜１：７０：４０：１４０である。
触媒の反応ゾーンの温度は、原則として３３０℃から４４０℃の間、好ましくは３５０℃から４１０℃の間の範囲である。
寿命に関しては安定な触媒であるという特性のため、本発明の方法は、大規模な実施において長時間連続して運転できる。
達成できる最大モル収率は、３−メチルピリジンの転化では約９５％〜９７％、２−メチル−５−エチルピリジンの転化では約７５％に達する。
得られたシアノピリジンたとえば３−シアノピリジンおよびまたは２，５−ジシアノピリジンは、通常の塩基との加水分解処理により、ニコチン酸に直接転化される。３−メチルピリジン基準で、ニコチン酸の収率は９５％に達する。
実施例
触媒の製造
ａ）ＶＴｉ8Ｏx触媒：
塩化チタン６９０．４ｇ（３．６４mol）を、約６０℃〜６５℃の温度で水４００mlとゆっくり混合する。水は合計で８００mlまで加える。
別の容器中で、メタバナジン酸アンモニウム５３．１９ｇ（０．４５mol）を水８５０mlおよびアンモニア水溶液３００mlに、還流温度で溶解させる。この手順の間に、アンモニアが溶液に導入される。
Ｖ化合物を含む溶液を、約８０℃〜８５℃でＴｉ溶液に加える。水は合計で４ｌまで加える。
混合成分を入れた円筒反応容器中で、８０℃〜８５℃の温度のＴｉ−Ｖ溶液６７０mlを、５．２％アンモニア水溶液６７０mlと混合する。形成された共沈物を濾過し、水で洗浄し、それから１２０℃〜１４０℃の温度で空気の流れの中で乾燥させる。
得られた粉末を、空気の存在下に温度３６０℃の炉中で２時間以上処理し、次にボールミルで粉砕し、最後に水で湿らせて４×４mmの錠剤に成型する。錠剤を空気の存在下、７４０℃の温度でマッフル炉中で２時間処理する。できたばかりの触媒を、酸化アンモノリシスの条件で、３−メチルピリジンと反応させる。
ｂ）ＶＴｉ7.5Ｚ0.5Ｏx触媒：
Ｖ−Ｔｉ溶液を、ａ）で述べたように製造する。
別の容器中で、ジルコニウムオキシクロライド８Ｈ2Ｏ７３．２７ｇ（０．２３mol）を、４０℃から４５℃の間の温度で、水６００mlに溶解させる。
上記ａ）で述べた方法に対応する方法で、Ｔｉ−Ｖ溶液６２５ml、Ｚｒ溶液１００mlおよびそれぞれのアンモニア水溶液７２５mlを混ぜて、共沈させる。得られた沈殿物のさらなる処理は、ａ）で述べたように行なう。
ｃ）ＶＴｉ7.5Ｚｒ0.125Ｏx触媒：
次の事項以外は、実施例ｂ）の手順をくり返す。すなわち共沈では、Ｔｉ−Ｖ溶液６２５ml、Ｚｒ溶液２５mlおよびそれぞれのアンモニア水溶液６５０mlを混ぜる。
プロセス
実施例１
活性化したＶＴｉ8Ｏx触媒２２０cm3を、ステンレス製管状反応容器（内径２０mm，長さ１２００mm）に充填した。
３−メチルピリジン（３−ＭＰ）、空気、アンモニアおよび水蒸気から成る反応物の気体状混合物を、１５０時間、３８５℃の温度で、供給速度が、３−ＭＰが１０３．６ｇｌ-1ｈ-1、空気が２７２７ｌｌ-1ｈ-1、アンモニアが１１３．８ｇｌ-1ｈ-1、水蒸気が３３６．４ｇｌ-1ｈ-1となるように触媒層を通過させた。供給物のモル比は、３−ＭＰ：空気（Ｏ2）：ＮＨ3：Ｈ2Ｏ＝１：２２．９：６．０：１６．８とした。
３−ＭＰ１１４ｇが、５時間の間に転化された。転化は完全であった。３−シアノピリジン１１９．５ｇが得られ、これは理論値の、収率９３．７％に相当する。したがって、３−シアノピリジンの出口流量は１０８ｇｌ-1ｈ-1であった。
ＫＯＨで加水分解し（２時間還流）、ニコチン酸１４３．２ｇ（理論の９５％）が得られた。
実施例２
実施例１で記述したものと同じ触媒を使用した。
２−メチル−５−エチルピリジン（ＭＥＰ）、空気、アンモニアおよび水蒸気から成る反応物の混合物を、温度３９５℃で触媒層を通過させた。供給物のモル比は、ＭＥＰ：空気（Ｏ2）：ＮＨ3：Ｈ2Ｏ＝１：２５：１９：６７とした。
ＭＥＰ１５５ｇが１０時間にわたり転化されて３−シアノピリジン９３．２ｇが得られ、これは理論上、収率７０．５％に相当する。３−シアノピリジンの出口流量は４２．８ｇｌ-1ｈ-1であった。
ＫＯＨで加水分解し、ニコチン酸が理論値の７２％の収率で得られた。
実施例３
実施例１に記述したものと同じ触媒（１４０cm3）を使用した。
実施例２に記述したものと同じ反応物を、温度４００℃で、触媒層を通過させた。供給物のモル比は、ＭＥＰ：空気（Ｏ2）：ＮＨ3：Ｈ2Ｏ＝１：１６：１４：３０とした。
ＭＥＰ５３．２ｇが、５時間にわたり転化され、２，５−ジシアノピリジン１９．７ｇ（理論値の３４．８％）および３−シアノピリジン２３．０ｇ（理論値の５０．３％）が得られた。
ＫＯＨで加水分解し、ニコチン酸を理論値の８５．４％の収率で得た。
実施例４
活性化したＶＴｉ7.5Ｚｒ0.5Ｏx触媒１００cm3を、実施例１で述べた管状反応容器に充填した。３−メチルピリジン（３−ＭＰ）、空気、アンモニアおよび水蒸気の気体状混合物を、温度３７５℃で、供給速度が３−ＭＰが２２５ｇｌ-1ｈ-1、空気が３４４．１ｇｌ-1ｈ-1、ＮＨ3が１１１ｇｌ-1ｈ-1、Ｈ2Ｏが９８０ｇｌ-1ｈ-1で、触媒層を通過させた。
３−ＭＰ１１２．３ｇが５時間にわたり転化され、３−シアノピリジン９２．１ｇ（理論値の７３．２％）およびニコチン酸アミド２１．８ｇ（理論値の１４．８％）が得られた。
ＫＯＨで加水分解し、ニコチン酸１３８．７ｇ（理論値の９３．３％）を得た。
実施例５
実施例４に記述したものと同じ触媒を、３−ＭＰの代りにＭＥＰを含む気体状供給物と接触させた。触媒層の温度は３７０℃とした。供給速度は、ＭＥＰ８０ｇｌ-1ｈ-1、空気１２２５ｌ、ＮＨ3１８０ｇ、Ｈ2Ｏ１１３０ｇとした。
ＭＥＰ４８ｇが、６時間にわたり転化され、２，５−ジシアノピリジン３．６ｇ（理論値の７％）および３−シアノピリジン２８．９ｇ（理論値の７０％）が得られた。
ＫＯＨで加水分解し、ニコチン酸を理論値の７９．９％の収率で得た。
実施例６
活性化したＶＴｉ7.5Ｚｒ0.125Ｏx触媒１００cm3を、実施例４と同じ方法で使用した。３−ＭＰ１１２．５ｇを、５時間にわたり転化し、３−シアノピリジン１００．８ｇ（理論値の８０．１％）およびニコチン酸アミド１７ｇ（理論値の１１．４％）が得られた。
ＫＯＨで加水分解し、ニコチン酸１３９ｇ（理論値の９３．３％）を得た。
実施例７
実施例１に記述したものと同じ触媒（１００cm3）を、３−エチルピリジン（３−ＥＰ）を含む気体状供給物と接触させた。触媒層の温度は３８０℃とした。供給速度は、３−ＥＰ１５０ｇｌ-1ｈ-1、空気３６００ｌｌ-1ｈ-1、ＮＨ3１６７ｇｌ-1ｈ-1、Ｈ2Ｏ２５２ｇｌ-1ｈ-1とした。
３−ＥＰ７５ｇが５時間にわたり転化され、３−シアノピリジンが６６．５ｇ（理論値の９１．２％）が得られた。
実施例８
実施例１に記述したものと同じ触媒（１００cm3）を、２，５−ジメチルピリジン（２，５ＤＭＰ）を含む気体状供給物と接触させた。触媒層の温度は４００℃とした。供給速度は、２，５ＤＭＰ１０２ｇｌ-1ｈ-1、空気２０９５ｌｌ-1ｈ-1、ＮＨ3２２７ｇｌ-1ｈ-1、Ｈ2Ｏ６５０ｇｌ-1ｈ-1とした。
２，５ＤＭＰ５２ｇが５時間にわたり転化され、２，５−ジシアノピリジン１８．８ｇ（理論値の３０．６％）および３−シアノピリジン２８．８ｇ（理論値の５８．１％）が得られた。
オートクレーブ中でＮＨ3により加水分解し、ニコチン酸を理論値の８７．９％の収率で得た。
実施例９
実施例１に記述したものと同じ触媒（１００cm3）を、２−メチル−５−ビニルピリジン（２−ＭＶＰ）を含む気体状供給物と接触させた。触媒の温度は４００℃とした。供給速度は、２−ＭＶＰ１１３．４ｇｌ-1ｈ-1、空気２０９５ｌｌ-1ｈ-1、ＮＨ3２２７ｇｌ-1ｈ-1、Ｈ2Ｏ７５０ｇｌ-1ｈ-1とした。
２−ＭＶＰ５７ｇが５時間にわたり転化され、２，５−ジシアノピリジン２３．４ｇ（理論値の３７．９％）および３−シアノピリジン２４．４ｇ（理論値の４８．９％）が得られた。オートクレーブ中で、ＮＨ3により加水分解し、ニコチン酸を理論値の８６．３％の収率で得た。
実施例１０
実施例１に記述したものと同じ触媒（７１０ml）を、ステンレス製管状反応容器（内径２１mm，長さ３ｍ）に充填した。３−メチルピリジン（３−ＭＰ）、空気、アンモニアおよび水から成る反応物の気体状混合物を、１３５０時間、温度３８５℃で、３−ＭＰが１００〜１５０ｇｌ-1ｈ-1の間で変化する供給速度で、触媒床を通過させた。供給物のモル比、すなわち３ＭＰ：空気（Ｏ2）：アンモニア：水は、１：５．２：１０：１３〜１：５．２：１６：１５の間で変化した。３−ＭＰ１０７kgが３−シアノピリジン１０８kgに転化した。転化率は９７％で、これはモル収率９１％に相当し、選択性は９３．５％であった。
実施例１１
ＶＴｉ8Ｏx触媒を、実施例ａ）の触媒製造にしたがって製造した。異なる点はタブレットの熱処理条件を、温度８５０℃で２時間としたところである。
この活性化触媒１４０cm3を、実施例１で述べた管状反応容器に充填した。２−メチル−５−エチルピリジン（ＭＥＰ）、空気、アンモニアおよび水蒸気の気体状混合物を、３７５℃の温度で、触媒層を通過させた。供給物のモル比は、ＭＥＰ：空気（Ｏ2）：ＮＨ3：Ｈ2Ｏ＝１：３４：１０：４１とした。
ＭＥＰ５３．２ｇが、５時間にわたり転化され、２，５−ジシアノピリジン２２．８ｇ（理論値の４０．２％）および３−シアノピリジン２２．５ｇ（理論値の３９．７％）が得られた。
ＫＯＨで加水分解し、ニコチン酸を理論値の９０．２％の収率で得た。
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