(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト酸リチウムを活物質として含む正極体と、前記正極体に密着する集電体を備える非水系二次電池用正極であって、
前記集電体がＭＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＭはＣｅ，Ｐｒ，Ｔｂを除く希土類元素又はＹ）を含む導電性酸化物から成る非水系二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極体が、コバルト酸リチウムを含む燒結体であり、前記集電体と燒結一体化したものである請求項１記載の非水系二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水系二次電池用正極に関し、詳しくはリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として含む非水系二次電池用正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯用電子機器の小型軽量化に伴い、リチウム二次電池等の高エネルギー密度の非水系二次電池が要望されている。かかる要望のもと、リチウム二次電池の正極には、高い電池起電力を得ることのできるリチウム遷移金属複合酸化物が一般的に使用されている。中でも、現在はコバルト酸リチウムが広く使用されているが、さらに高い起電力を発生可能なリチウム遷移金属複合酸化物も模索されている。
【０００３】
リチウム遷移金属複合酸化物は一般にペレット状又はシート状の正極体に成型されるが、電子伝導性が低いため、電極反応を正極全体で円滑に行わせるために集電体をその片面に密着させて正極として使用される。正極体片面に密着させた集電体は、充放電に際して広範囲に正極体と電子の授受を行い、正極全体における円滑な電極反応を促進する。
【０００４】
正極に用いる集電体には、良好な電子伝導性を示すこと、及び充電に際して自らが酸化されることのない高い耐酸化性を有することが必要である。リチウム遷移金属複合酸化物から成る正極の集電体には、一般にアルミニウム等の金属が用いられる。
【０００５】
また、リチウム遷移金属複合酸化物から成る正極の製造には、一般に、塗膜法又は燒結法が使用される。塗膜法は、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末、バインダー及び導電材を混合した塗料を調整し、これを集電体に塗布して正極体を形成する方法である。
【０００６】
一方、燒結法は、リチウム遷移金属複合酸化物のみ又は少量の導電材を混合したものを、加圧成型した後、酸化性雰囲気中で燒結して正極体を形成する方法である。燒結法を用いた場合、集電体は電池外装からの圧力を利用して正極体に密着させる。燒結法は、バインダーが不要かつ導電材も少量で良いため、塗膜法に比較して、活物質の充填密度を高めて正極単位体積当たりの容量を増大させることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のリチウム遷移金属複合酸化物から成る正極においては、アルミニウム等の金属からなる集電体を用いるため、リチウム遷移金属複合酸化物の充放電電位が高い場合、耐酸化性が不足する恐れがあった。アルミニウム等の金属は本来の酸化還元電位が低く、コバルト酸リチウム等の充電電位において容易に酸化され得るものであり、金属表面を覆う薄い酸化物皮膜等によって酸化から保護されているに過ぎないからである。
【０００８】
充電に際してアルミニウム等の集電体の酸化反応が進行した場合には、充電電流が浪費され、また生成する酸化物によって正極体からの集電作用が妨げられる結果、正極の充放電特性は急速に劣化する。
【０００９】
また、燒結法により製造された正極は、容量密度が高いという利点を有するものの、正極と集電体の間の電気的な接触抵抗が大きくかつ不安定であった。燒結した正極体と集電体の電気的な接触は、電池外装からの圧力により集電体を正極体に押しつけることによって維持されているが、正極体表面の微小な凹凸のために接触面積が不十分となり易く、また充放電に伴う正極体及び負極体の膨張収縮によって電池外装からの圧力は変動してしまうためである。
【００１０】
そこで本発明は、集電体の耐酸化性を高め、高い充放電電位においても安定に充放電可能な正極を提供することを第１の目的とし、さらに燒結法により作製した正極と集電体の電気的な接触抵抗を低減し、高容量密度かつ充放電特性の優れた非水系二次電池用正極を提供することを第２の目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記第１の目的を達成するため、本発明の非水系二次電池用正極は、コバルト酸リチウムを活物質として含む正極体と、正極体に密着する集電体を備える非水系二次電池用正極であって、前記集電体がＭＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（ＭはＣｅ，Ｐｒ，Ｔｂを除く希土類元素又はＹ）を含む導電性酸化物から成る。
【００１２】
導電性酸化物とは、室温付近で金属伝導に近い電子伝導性を示す酸化物である。導電性酸化物から成る集電体は、良好な電子伝導性を有すると同時にアルミニウム等の金属に比較して高い耐酸化性を有する。
【００１３】
また上記第２の目的を達成するため、本発明の非水系二次電池正極は、正極体がコバルト酸リチウムを含む燒結体であり、正極体が集電体と燒結一体化したものである。
【００１４】
導電性酸化物から成る集電体は正極体と同時焼成することが可能であり、正極体と集電体を同時に焼成して燒結一体化させることにより、正極を高容量化すると同時に接触抵抗を低減することができる。尚、正極体は一般に酸化性雰囲気で焼成しなければならないため、従来の金属から成る集電体では同時に焼成することは困難であった。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の非水系二次電池正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質として含む正極体と、正極体に密着する集電体を備え、集電体が導電性酸化物から成る。
【００１６】
ここで、導電性酸化物とは、室温付近で金属伝導に近い電子伝導性を示す酸化物である。かかる導電性酸化物としては、例えば、ＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ＭはＹ、又はＣｅ、Ｐｒ、Ｔｂを除く希土類元素）、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｒＯ2、Ｆｅ3Ｏ4、ＩｒＯ2、ＯｓＯ2、ＰｔＯ2、ＲｅＯ2（β）、ＲｅＯ3、ＲｈＯ2、ＲｕＯ2、ＷＯ2、Ｗ18Ｏ49、Ｖ2Ｏ3、Ｖ7Ｏ13、Ｖ8Ｏ15、Ｖ6Ｏ13等が挙げられる。中でも、耐酸化性の観点から、ＭＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ＭはＹ又はＣｅ、Ｐｒ、Ｔｂを除く希土類元素）、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＩｒＯ2、ＰｔＯ2、ＲｈＯ2、Ｗ18Ｏ49が好ましく、電子伝導性、製造容易性等の観点からＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xがさらに好ましい。
【００１７】
正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4及びＭｇをドープしたＬｉＣｏＯ2等が挙げられる。
【００１８】
導電性酸化物を、所定の形状に加圧成型して燒結させることにより、通常の金属から成る集電体と同様にして正極に使用することができる。例えば、従来の塗膜法を適用し、リチウム遷移金属複合酸化物、バインダー及び導電材を混合した塗料を、燒結して得られた集電体に塗布することにより正極を作製することができる。
【００１９】
かかる正極は、集電体の耐酸化性が高いため、充放電電位が高い場合であっても集電体自身が酸化されることがなく、安定した充放電が可能である。
【００２０】
また、本発明の非水系二次電池正極においては、正極体をリチウム遷移金属複合酸化物を含む燒結体とし、正極体を集電体と燒結一体化させることが好ましい。これにより、正極体の容量密度を高め、かつ正極体と集電体の接触抵抗を低減することができる。
【００２１】
かかる構成の正極は、例えば次の方法により製造することができる。まずリチウム遷移金属複合酸化物を含む粉末を加圧成型して正極体を形成する。リチウム遷移金属複合酸化物の粉末は、熱処理により酸化物となるＬｉ化合物と遷移金属化合物を含む混合粉末を焼成して得られる。ここで、熱処理により酸化物となるＬｉ化合物とは、例えば、Ｌｉの水酸化物、酸化物、硝酸塩及び炭酸塩等である。リチウム遷移金属複合酸化物の粉末には、少量の導電材の粉末を加えても良い。
【００２２】
次に、導電性酸化物の粉末を加圧成型して集電体を形成する。尚、導電性酸化物粉末は、加圧成型前に大気雰囲気中で仮焼成しておくことが好ましい。
【００２３】
次に、正極体と集電体を積層し、大気中で高温焼成することにより燒結一体化した正極を得ることができる。
【００２４】
こうして得られた正極は、正極体がバインダーを含まず、また導電材も少量であるため、容量密度が高い。また、集電体と正極が燒結一体化しているため、電気的な接触抵抗は、従来の電池外装からの圧力によって集電体を正極に密着させた場合に比較して、小さくかつ安定である。
【００２５】
【実施例】
（実施例）
炭酸リチウム粉末と炭酸コバルト粉末をモル比においてＬｉ／Ｃｏ＝１／１となるように混合し、大気雰囲気中で８００℃１時間仮焼して正極粉末を得た。また、Ｙ2Ｏ3、ＢａＣＯ3、ＣｕＯをモル比でＹ／Ｂａ／Ｃｕ＝１／２／３となるように秤量、混合し、７５０℃で１時間仮焼して導電性酸化物粉末を得た。次いでこれらを粉砕して各々圧縮成型し、両者を重ね合わせて大気雰囲気中８００℃１０時間熱処理を施すことにより、直径１９ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの集電体と燒結一体化した正極を得た。
【００２６】
（比較例）
実施例と同様にして得た正極材料粉末を、粉砕して圧縮成型し、大気雰囲気中８００℃１０時間熱処理を施すことにより燒結体である正極を得た。得られた正極に集電体であるアルミニウム金属シートを圧着した。
【００２７】
実施例及び比較例において得られた正極と集電体の一体物について、正極−集電体間の電気伝導を比較したところ、実施例で得られた正極と集電体の一体物は比較例よりも良好な電気伝導を示した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、正極の集電体が導電性酸化物から成るため、高い充放電電位においても集電体が酸化されず、良好な充放電特性を有する非水系二次電池用正極を提供することができる。
【００２９】
また、正極体を燒結体とし、正極体と集電体を燒結一体化させることにより、正極体の容量密度を高めると共に正極体と集電体の間の接触抵抗を低減かつ安定化し、高容量密度かつ良好な充放電特性を有する正極を提供することができる。