(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）と酸化剤溶液を化学酸化重合することによって、誘電体酸化皮膜を形成した金属ペレットの表面に固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記酸化剤溶液が、有機スルホン酸の第二鉄塩のγ−ブチロラクトン溶液であり、前記金属ペレットを、前記エチレンジオキシチオフェンと酸化剤溶液のそれぞれに別々に浸漬し、前記エチレンジオキシチオフェンと酸化剤溶液の化学酸化重合を、前記酸化剤溶液中で行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）と酸化剤溶液を化学酸化重合することによって、誘電体酸化皮膜を形成した金属ペレットの表面に固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記酸化剤溶液が、有機スルホン酸の第二鉄塩のγ−ブチロラクトン溶液であり、前記金属ペレットを、前記エチレンジオキシチオフェンと酸化剤溶液の混合液に浸漬し、前記エチレンジオキシチオフェンと酸化剤溶液の化学酸化重合を、前記混合液中で行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）と酸化剤溶液を化学酸化重合することによって、誘電体酸化皮膜を形成した金属ペレットの表面に固体電解質層を形成して成る固体電解コンデンサにおいて、前記酸化剤溶液が、有機スルホン酸の第二鉄塩のγ−ブチロラクトン溶液であり、前記固体電解質層が、前記金属ペレットを前記エチレンジオキシチオフェンと酸化剤溶液のそれぞれに所定回数交互に浸漬し、前記酸化剤溶液中で重合することにより形成されたものであることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項４】
エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）と酸化剤溶液を化学酸化重合することによって、誘電体酸化皮膜を形成した金属ペレットの表面に固体電解質層を形成して成る固体電解コンデンサにおいて、前記酸化剤溶液が、有機スルホン酸の第二鉄塩のγ−ブチロラクトン溶液であり、前記固体電解質層が、前記金属ペレットを前記エチレンジオキシチオフェンと酸化剤溶液の混合液に浸漬し、前記混合液中で重合することにより形成されたものであることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）を化学酸化重合することによって固体電解質層を形成した固体電解コンデンサに係り、特に、その重合方法に改良を施した固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、導電性高分子を電解コンデンサの固体電解質として利用し、高周波領域でのインピーダンスの低減を図った固体電解コンデンサの開発が行われている。このような固体電解コンデンサは、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム、タンタル等の皮膜形成金属に、固体電解質を付着した構造を有している。
従来、この種の固体電解コンデンサの固体電解質には、主に硝酸マンガンの熱分解により形成される二酸化マンガンが用いられていた。しかし、この硝酸マンガンの熱分解の際に要する高熱と、発生するＮＯｘガスの酸化作用などによって、誘電体であるアルミニウム、タンタル等の金属酸化皮膜が損傷を受け、そのため、固体電解コンデンサとして耐電圧は低下し、漏れ電流が大きくなり、誘電特性を劣化させる等、極めて大きな欠点があった。
【０００３】
そこで、電導度が高く、誘電体皮膜との付着性の良い導電性高分子化合物が、電解コンデンサの固体電解質として着目されるようになった（特公平７−２２０７７号、特開平２−１５６１１号等）。なお、この導電性高分子化合物の代表例としては、ポリチオフェンが知られている。
なお、ポリチオフェンとしては、チオフェン、３−メチルチオフェン、３，４エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン化合物の重合体、またはそれらの共重合体、混合物などが用いられる。
【０００４】
ここで、導電性高分子化合物としてポリチオフェンを用いた固体電解コンデンサの従来の製造方法について説明する。
すなわち、アルミニウム、タンタル等の皮膜形成金属ペレットを、ＥＤＴと酸化剤の混合溶液に浸漬した後に、この金属ペレットを前記混合溶液から引き上げ、空気中で重合する。
その後、室温で溶剤を定量的に除去し、カーボン、銀ペーストを塗布した後、銀接着剤で陰極を引き出し、樹脂外装してエージングを行う。
【０００５】
このように従来の固体電解コンデンサの製造方法において、金属ペレットを混合溶液から引き上げて空気中で重合させるのは、空気中において混合溶液の溶媒を蒸発させ、混合溶液中の酸化剤の濃度を高くすることにより、重合反応を進行させるためである。
なお、ＥＤＴと酸化剤の混合溶液は、通常、以下のように調製されている。例えば、モノマーとしてＥＤＴ１０ｗｔ％、酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（以下、ＦｅＰＴＳと記す）３６ｗｔ％、溶剤としてブチルアルコール５４ｗｔ％を混合する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような従来の固体電解コンデンサの製造方法には、以下に述べるような問題点があった。
すなわち、従来の製造方法においては、ＥＤＴと酸化剤の混合溶液の溶媒としてブチルアルコール等の一価のアルコールを用いていたが、この場合、ブチルアルコール等を揮発させないと重合反応が速やかに進行しないため、金属ペレットをＥＤＴと酸化剤の混合溶液に浸漬した後、この混合溶液から引き上げて空気中で重合させていた。
そのため、金属ペレットに付着した混合溶液が、直方体の金属ペレットの各面において、液体の表面張力により球状になろうとすることにより、金属ペレットのエッジ部における混合溶液の付着量は、他の部分に比べて少なくなる。
【０００７】
その結果、金属ペレットのエッジ部に形成されるポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）の量が少なく、ＰＥＤＴが金属ペレット上の酸化皮膜を完全に覆う状態にならない。従って、このＰＥＤＴ層の表面にカーボン、銀接着剤を塗布してコンデンサを形成した場合、酸化皮膜が覆われていない部分を通じて電流が流れるため、漏れ電流（ＬＣ）が増大する。また、場合によっては、カーボンと酸化皮膜とが接触して、ショートが発生するという問題があった。
【０００８】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたもので、その目的は、金属ペレットの表面に均一な固体電解質層を形成した、優れた電気特性を有する固体電解コンデンサを提供することにある。
また、本発明の別の目的は、金属ペレットの表面に均一な固体電解質層を形成することができる、信頼性の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の固体電解コンデンサは、以下の方法で製造される。
すなわち、誘電体酸化皮膜を有する金属ペレットを、所定の濃度のＥＤＴ溶液に所定時間浸漬して、誘電体酸化皮膜上にＥＤＴを付着させた後、前記金属ペレットを、所定の濃度の酸化剤溶液（有機スルホン酸の第二鉄塩のγ−ブチロラクトン溶液）に所定時間浸漬し、酸化剤をＥＤＴに付着させ、この酸化剤溶液中で酸化重合を行わせる。その後、水、温水、有機溶剤等で洗浄し、乾燥させる。そして、上記ＥＤＴ溶液に浸漬〜乾燥までの工程を所定回数繰り返す。その後、カーボン、銀ペーストを塗布し、銀接着剤で陰極端子を引き出し、樹脂外装してエージングを行う。
なお、この場合、金属ペレットをＥＤＴ溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬する回数は１〜２０回、好ましくは３〜１０回、酸化剤溶液に浸漬する時間は５分〜５時間、好ましくは１５分〜３時間である。
また、誘電体酸化皮膜を有する金属ペレットを、ＥＤＴと酸化剤の混合溶液に浸漬し、この混合溶液中で重合を行わせても良い。
【００１０】
なお、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、酸化剤としてＦｅＰＴＳ等の有機スルホン酸をアニオンとする第二鉄塩を用いた場合、その溶媒としては、γ−ブチロラクトンを用いることが望ましいことが判明した。その理由は、ＦｅＰＴＳのγ−ブチロラクトン溶液中では、溶媒の揮発を伴わなくてもＥＤＴの反応速度を上げることができるからであると考えられる。
【００１１】
また、γ−ブチロラクトンに数％の水を混入させた場合、酸化剤の濃度が変わらなければ、反応速度は遅くなり、一方、水を混入させることによって酸化剤の濃度を高めることが可能となるので、酸化剤の濃度を高めれば、反応速度は速くなる。従って、γ−ブチロラクトンへの水の混入量と酸化剤の濃度をコントロールすることによって、反応速度をコントロールすることが可能となる。
【００１２】
ここで、本発明に用いる酸化剤としては、有機スルホン酸の第二鉄塩が望ましい。
また、有機スルホン酸の例としては、メタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸のようなＣ＝１〜２０のアルキルスルホン酸、または、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のようなＣ＝１〜２０のアルキル基で置換された芳香族スルホン酸、または、ナフタレン−２−スルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸のようなスルホン酸で置換された縮合多環式炭化水素等が挙げられる。
なお、酸化剤溶液の濃度は、５〜６０ｗｔ％、酸化剤溶液の温度は、−１５〜６０℃が好ましい。
【００１３】
また、ＥＤＴの溶媒としては、一価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等）が用いられる。なお、ＥＤＴ溶液としては、任意の濃度のものを用いることができる。
【００１４】
次に、陽極に使用する弁作用を有する金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンあるいはこれら金属を基質とする合金等の弁作用を有する金属を使用することができる。
また、陽極は、これら金属の多孔質焼結体、エッチング等で表面処理された板（リボン、箔等を含む）、線等、その形状は特に限定されない。
さらに、この金属ペレットの表面に誘電体酸化皮膜を形成する方法としては、従来から公知の方法を用いることができる。例えば、タンタル粉末の焼結体を使用する場合には、リン酸水溶液中で陽極酸化して、焼結体に酸化皮膜を形成することができる。
【００１５】
（効果）
上述したような本発明の固体電解コンデンサの製造方法によると、金属ペレットをＥＤＴ溶液に浸漬した後、酸化剤溶液である有機スルホン酸の第二鉄塩のγ−ブチロラクトン溶液に浸漬し、この酸化剤溶液中で酸化重合を行わせるか、あるいは、金属ペレットをＥＤＴと有機スルホン酸の第二鉄塩のγ−ブチロラクトン混合溶液に浸漬し、この混合溶液中で酸化重合を行わせるので、直方体の金属ペレットの各面及びエッジ部に形成されるＰＥＤＴ層が均一化される。
従って、従来から問題になっていた、金属ペレットのエッジ部においてＰＥＤＴ層が薄くなるということがなく、均一なＰＥＤＴ層が得られるので、コンデンサの漏れ電流（ＬＣ）を低減することができ、また、ショートの発生も防止することができる。
【００１６】
また、ＥＤＴと酸化剤の混合溶液を用いずに、ＥＤＴ溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬する製造方法の場合には、ＥＤＴ溶液と酸化剤溶液をそれぞれ別個に調製するため、酸化剤溶液の濃度・量とは独立して、任意の濃度のＥＤＴ溶液を使用することが可能となる。
さらに、ＥＤＴと酸化剤の混合溶液の寿命を考慮する必要がないため、固体電解質層の形成工程を高精度で、信頼性の高いものとすることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明による固体電解コンデンサの製造方法の一実施例、及びその製造方法によって得られた固体電解コンデンサの電気的特性を示す。
なお、従来例として、ＥＤＴとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）のブチルアルコール溶液の混合溶液に金属ペレットを浸漬し、空気中で重合を行った固体電解コンデンサを用いた。
また、本実施例と同様にＥＤＴ溶液と酸化剤溶液にそれぞれ交互に浸漬する方法を用い、酸化剤溶液として、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅＰＴＳ）のブチルアルコール溶液を用いた固体電解コンデンサを比較例とした。
【００１８】
［１．使用試薬例］
モノマー：エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）
モノマー溶液の溶媒：一価アルコール（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等）
酸化剤：有機スルホン酸をアニオンとする第二鉄塩
酸化剤の溶媒：γ−ブチロラクトン
【００１９】
［２．適用条件］
酸化剤溶液濃度：５〜６０ｗｔ％
酸化剤溶液温度：−１５〜６０℃
【００２０】
［３．製造方法］
タンタルペレット（３０ｋＣＶ／ｇ，４０ＦＶ，３．６μＦ，Ａサイズ）を、室温で２分間、５０％ＥＤＴのブチルアルコール溶液に浸漬する。
次に、このタンタルペレットを４０％ＦｅＰＴＳのγ−ブチロラクトン溶液に浸漬し、室温で３時間放置し、この酸化剤溶液中で重合する。その後、水洗、再化成、乾燥を行う。この操作を６回繰り返し、カーボン、銀ペーストを塗布した後、銀接着剤で陰極端子を引き出し、その後、樹脂外装し、１００℃，１６Ｖで１時間エージングを行った。
【００２１】
［４．従来例］
ＥＤＴ１０ｗｔ％、ＦｅＰＴＳ３６ｗｔ％、ブチルアルコール５４ｗｔ％の混合溶液に金属ペレットを浸漬し、室温空気中で重合を行った固体電解コンデンサを従来例とした。なお、重合は６回行った。
【００２２】
［５．比較例］
本実施例と同様にＥＤＴ溶液と酸化剤溶液にそれぞれ交互に浸漬する方法を用い、酸化剤溶液として、ＦｅＰＴＳ４０ｗｔ％、ブチルアルコール６０ｗｔ％の混合溶液を用いて、本実施例と同様の条件で製造した固体電解コンデンサを比較例とした。
【００２３】
［６．比較結果］
本発明の製造方法により得られた固体電解コンデンサ（実施例）と、従来例及び比較例の電気的特性を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004126746.tif 000002
【００２５】
表１から明らかなように、本発明による固体電解コンデンサ（実施例）は、従来例に比べて漏れ電流（ＬＣ）が約０．２２％に低減された。また、従来例においては、１０例中３例にショートが発生したが、本発明による固体電解コンデンサにおいては、ショートが発生したものは１０例中１例もなかった。
【００２６】
これは、本発明による固体電解コンデンサは液中で重合を行ったため、金属ペレットのエッジ部分にも十分にＰＥＤＴが形成されたが、従来例においては、空気中で重合を行ったために、金属ペレットのエッジ部分のＰＥＤＴの厚さが足りず、漏れ電流が大きくなり、また、ショートする比率が高くなったものと考えられる。
【００２７】
一方、酸化剤の溶媒としてブチルアルコールを用いた比較例においては、本実施例に比べて、容量（Ｃａｐ）は約４３％、誘電損失（ｔａｎδ）は約６．５倍、等価直列抵抗（ＥＳＲ）は約１１．７倍、漏れ電流（ＬＣ）は約２８５倍であった。また、本実施例においては、ショートが発生したものは１０例中１例もなかったのに対し、比較例においては、１０例中６例にショートが発生した。
【００２８】
このように、比較例において、漏れ電流（ＬＣ）が高く、ショートが発生したのは、酸化剤の溶媒としてブチルアルコールを用いたため、酸化剤溶液中での重合反応が進行しにくくなり、形成されるＰＥＤＴ量が少ないために、金属ペレットを十分に被覆することができないためと考えられる。
また、容量（Ｃａｐ）が低く、誘電損失（ｔａｎδ）及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高いのは、金属ペレット内部の空孔部の酸化皮膜上へのＰＥＤＴの付着が少なく、また、ＰＥＤＴの形成量も少ないためと考えられる。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、金属ペレットの表面に均一な固体電解質層を形成した、優れた電気特性を有する固体電解コンデンサを提供することができる。
また、金属ペレットの表面に均一な固体電解質層を形成することができる、信頼性の高い固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。