(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも自己乳化性ポリイソシアネートとイソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤を用いて、イソシアネート基とイソシアネート反応性基を直接的に反応させて得られる有機ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基の一部をブロック剤により封鎖して得られた部分ブロックイソシアネートを水に分散させて、イソシアネート基と水を遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ遊離イソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルションからなること、を特徴とする水性一液コーティング剤の製造方法。
自己乳化性ポリイソシアネート：有機ポリイソシアネートと、炭素数１〜１０のモノオールを開始剤として、アルキレンオキサイドを開環付加させて得られ、オキシエチレン基を５０質量％以上含有し、かつ、数平均分子量が２００〜１０，０００である、ポリエーテルモノオールから得られ、有機ポリイソシアネートに対して０．１〜５０質量％のポリエーテルモノオールを含有する。
【請求項２】
少なくとも自己乳化性ポリイソシアネートとイソシアネート基を有するシランカップリング剤を用いて、イソシアネート基間を直接的又は間接的に反応させて得られる有機ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基の一部をブロック剤により封鎖して得られた部分ブロックイソシアネートを水に分散させて、イソシアネート基と水を遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ遊離イソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルションからなること、を特徴とする水性一液コーティング剤の製造方法。
自己乳化性ポリイソシアネート：有機ポリイソシアネートと、炭素数１〜１０のモノオールを開始剤として、アルキレンオキサイドを開環付加させて得られ、オキシエチレン基を５０質量％以上含有し、かつ、数平均分子量が２００〜１０，０００である、ポリエーテルモノオールから得られ、有機ポリイソシアネートに対して０．１〜５０質量％のポリエーテルモノオールを含有する。
【請求項３】
自己乳化性ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基の一部をブロック剤により封鎖して得られた部分ブロックイソシアネートとイソシアネート基を有するシランカップリング剤を混合してから水に分散させて、イソシアネート基と水を遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ遊離イソシアネート基を有さない一液熱硬化性水性樹脂エマルションからなること、を特徴とする水性一液コーティング剤の製造方法。
自己乳化性ポリイソシアネート：有機ポリイソシアネートと、炭素数１〜１０のモノオールを開始剤として、アルキレンオキサイドを開環付加させて得られ、オキシエチレン基を５０質量％以上含有し、かつ、数平均分子量が２００〜１０，０００である、ポリエーテルモノオールから得られ、有機ポリイソシアネートに対して０．１〜５０質量％のポリエーテルモノオールを含有する。
【請求項４】
シランカップリング剤を分子骨格に導入した水性樹脂エマルジョンに自己乳化性ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基の一部をブロック剤により封鎖して得られた部分ブロックイソシアネートを分散させて、イソシアネート基と水を遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ遊離イソシアネート基を有さない一液熱硬化性水性樹脂エマルションからなること、を特徴とする水性一液コーティング剤の製造方法。
自己乳化性ポリイソシアネート：有機ポリイソシアネートと、炭素数１〜１０のモノオールを開始剤として、アルキレンオキサイドを開環付加させて得られ、オキシエチレン基を５０質量％以上含有し、かつ、数平均分子量が２００〜１０，０００である、ポリエーテルモノオールから得られ、有機ポリイソシアネートに対して０．１〜５０質量％のポリエーテルモノオールを含有する。
【請求項５】
シランカップリング剤が樹脂固形分に対して０．１〜１０質量％含有されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１つに記載の水性一液コーティング剤の製造方法
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１つに記載の自己乳化性ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートと低分子ポリオールから得られるイソシアヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートに、炭素数１〜５のモノオールを開始剤として得られる、数平均分子量３００〜２，０００のアルコキシポリエチレングリコールを反応させて得られる自己乳化性ポリイソシアネートであることを特徴とする水性一液コーティング剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性一液コーティング剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶剤を多く含有するコーティング剤は、人体への悪影響、爆発火災等の安全衛生上の問題、また、大気汚染等の公害問題を有する。そこで、これらの問題点を改善するため、近年水性システム開発が活発に行われている。一方、ウレタン系コーティング剤は、様々な基材に対して良好な密着性を示す。そこで、ウレタン系コーティング剤の水性化の検討がなされている。
【０００３】
しかしながら、イソシアネート基は水との反応性が高いため、水性化したウレタン系コーティング剤は、貯蔵安定性に欠けるものとなりやすい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、環境に配慮して安全であり、短時間で基材への密着性が発現し、良好な被膜特性を有する水性一液コーティング剤の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者等は鋭意検討した結果、特定の水分散体を用いた水性一液コーティング剤が、前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（６）に示されるものである。
（１）少なくとも自己乳化性ポリイソシアネートとイソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤を用いて、イソシアネート基とイソシアネート反応性基を直接的に反応させて得られる有機ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基の一部をブロック剤により封鎖して得られた部分ブロックイソシアネートを水に分散させて、イソシアネート基と水を遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ遊離イソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルションからなること、を特徴とする水性一液コーティング剤の製造方法。
自己乳化性ポリイソシアネート：有機ポリイソシアネートと、炭素数１〜１０のモノオールを開始剤として、アルキレンオキサイドを開環付加させて得られ、オキシエチレン基を５０質量％以上含有し、かつ、数平均分子量が２００〜１０，０００である、ポリエーテルモノオールから得られ、有機ポリイソシアネートに対して０．１〜５０質量％のポリエーテルモノオールを含有する。
【０００７】
（２）少なくとも自己乳化性ポリイソシアネートとイソシアネート基を有するシランカップリング剤を用いて、イソシアネート基間を直接的又は間接的に反応させて得られる有機ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基の一部をブロック剤により封鎖して得られた部分ブロックイソシアネートを水に分散させて、イソシアネート基と水を遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ遊離イソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルションからなること、を特徴とする水性一液コーティング剤の製造方法。
自己乳化性ポリイソシアネート：有機ポリイソシアネートと、炭素数１〜１０のモノオールを開始剤として、アルキレンオキサイドを開環付加させて得られ、オキシエチレン基を５０質量％以上含有し、かつ、数平均分子量が２００〜１０，０００である、ポリエーテルモノオールから得られ、有機ポリイソシアネートに対して０．１〜５０質量％のポリエーテルモノオールを含有する。
【０００８】
（３）自己乳化性ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基の一部をブロック剤により封鎖して得られた部分ブロックイソシアネートとイソシアネート基を有するシランカップリング剤を混合してから水に分散させて、イソシアネート基と水を遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ遊離イソシアネート基を有さない一液熱硬化性水性樹脂エマルションからなること、を特徴とする水性一液コーティング剤の製造方法。
自己乳化性ポリイソシアネート：有機ポリイソシアネートと、炭素数１〜１０のモノオールを開始剤として、アルキレンオキサイドを開環付加させて得られ、オキシエチレン基を５０質量％以上含有し、かつ、数平均分子量が２００〜１０，０００である、ポリエーテルモノオールから得られ、有機ポリイソシアネートに対して０．１〜５０質量％のポリエーテルモノオールを含有する。
【０００９】
（４）シランカップリング剤を分子骨格に導入した水性樹脂エマルジョンに自己乳化性ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基の一部をブロック剤により封鎖して得られた部分ブロックイソシアネートを分散させて、イソシアネート基と水を遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ遊離イソシアネート基を有さない一液熱硬化性水性樹脂エマルションからなること、を特徴とする水性一液コーティング剤の製造方法。
【００１０】
（５）シランカップリング剤が樹脂固形分に対して０．１〜１０質量％含有されることを特徴とする、前記（１）から（４）のいずれか１つに記載の水性一液コーティング剤の製造方法。
【００１１】
（６）  （１）から（５）のいずれか１つに記載の自己乳化性ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートと低分子ポリオールから得られるイソシアヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートに、炭素数１〜５のモノオールを開始剤として得られる、数平均分子量３００〜２，０００のアルコキシポリエチレングリコールを反応させて得られる自己乳化性ポリイソシアネートであることを特徴とする水性一液コーティング剤の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の水性一液コーティング剤は、部分ブロックイソシアネート、シランカップリング剤成分、水から得られるもので、実質的に遊離のイソシアネート基を有さない一液熱硬化性水性樹脂エマルションを含有することを特徴とする。なお「一液熱硬化性」とは、硬化剤や架橋剤を用いることなくそれ単独で加熱することで硬化するということである。また「硬化」とは、被膜にした場合に少なくとも耐溶剤性を有する被膜になるということである。
【００１３】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネートは水分散前の段階で、（イ）分子骨格内にシランカップリング剤構造を有するもの、（ロ）分子骨格内にシランカップリング剤構造を有さないもの、に分類される。
【００１４】
前記（イ）の有機ポリイソシアネートは、（イ−１）有機ジイソシアネートとイソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤を直接的に反応させて得られるもの、（イ−２）有機ジイソシアネートとイソシアネート基を有するシランカップリング剤を直接的又は間接的に反応させて得られるものがある。ここで「直接的」とは、仲立ちとなる化合物を介することなくという意味であり、「間接的」仲立ちとなる化合物を介してという意味である。具体的には下記式に示すようなことである。
【化１】
0004161361.tif 000002
【化２】
0004161361.tif 000003
【化３】
0004161361.tif 000004
（Ｒ1、Ｒ2は２価の炭化水素基を示し、Ｒ3は１価の炭化水素基を示し、Ｒ4は３価の炭化水素基を示しす。）
【００１５】
すなわち、式（１）、（２）の場合は、仲立ちする化合物の存在なく「直接的」に有機ジイソシアネートとシランカップリング剤が反応していることになる。式（３）の場合は、仲立ちする化合物を介して「間接的」に有機ジイソシアネートとシランカップリング剤が反応していることになる。
【００１６】
前記（ロ）の有機ポリイソシアネートは、当初は分子骨格内にシランカップリング剤構造を有していないが、水分散・反応後は分子骨格内にシランカップリング剤構造を有することになる。
【００１７】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネートのイソシアネート含量は、１〜３０質量％が好ましく、特に１〜２５質量％が好ましい。また、２５℃における粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、特に４，５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。また、平均官能基数は２〜５が好ましく、２〜４が特に好ましい。
【００１８】
前記有機ポリイソシアネートは、イソシアネート化合物、イソシアネート化合物に水、ポリカルボン酸、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール等の活性水素基含有化合物を反応させてウレア化、ウレタン化、アミド化等させて得られるイソシアネート基含有変性体、又はこれらの反応と同時、反応前、反応後のいずれかにイソシアネート基を二量化（ウレトジオン結合、カルボジイミド結合の生成）、三量化（イソシアヌレート結合の生成）、高重合化（ウレトンイミン結合等の生成）等させて得られるイソシアネート基含有変性体等が挙げられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、前記イソシアネートのビウレット変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、これらの混合変性体等の変性ポリイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
また、上記ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物を反応させたイソシアネート基末端プレポリマー、このプレポリマーを更にビウレット変性、ウレトジオン変性、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ウレトンイミン変性、これらの混合変性させて得られるポリイソシアネートも好適に使用することができる。
【００２０】
活性水素基含有化合物としては、具体的には水、（数平均）分子量６２から５００未満の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ポリオール等が挙げられる。これらの活性水素基含有化合物はいずれも単独であるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２１】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のイオン  性基を有さない低分子ポリオール類、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等の−ＣＯＯＨ含有低分子ポリオール類、−ＣＯＯＨ含有低分子ポリオール類とアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等との塩、２−スルホ−１，３−プロパンジオール、２−スルホ−１，４−ブタンジオール等のスルホン酸基含有低分子ポリオール類、スルホン酸基含有低分子ポリオール類とアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等との塩等が挙げられる。
【００２２】
低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
【００２３】
低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンが挙げられる。
【００２４】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカチオン性基を有さないポリカルボン酸類、５−スルホ−イソフタル酸等のスルホン酸基含有ポリカルボン酸類やこのスルホン酸基含有ポリカルボン酸とアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等との塩類、これらの酸無水物、酸ハライド、ジアルキルエステル等の１種類以上と、前述の低分子ポリオールとの反応によって得られるもの等が挙げられる。更に、前述の低分子ポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーを開環重合させて得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。また更に、低分子ポリオールの一部に替えてヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールを用いて得られるポリアミドエステルポリオールが挙げられる。
【００２６】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述の低分子ポリオールの１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものが挙げられる。
【００２７】
ポリエーテルポリオールとしては、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの単品又は混合物を開環重合させて得られるもの等が挙げられる。
【００２８】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、前述のポリエーテルポリオールと前述のジカルボン酸等から得られるコポリオール等が挙げられる。また、前述のポリエステルやポリカーボネートと、アルキレンオキサイドや環状エーテルとの反応で得られるものが挙げられる。
【００２９】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、これらの塩素化物等が挙げられる。
【００３０】
動植物系ポリオールとしては、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００３１】
また、数平均分子量が５００以上で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も使用できる。
【００３２】
イソシアネート反応性基を有するシランカップリング剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物や、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン化合物や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物等が挙げられる。
【００３３】
なお、エチレン性不飽和結合及び活性水素基含有化合物を用いると、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン化合物を用いることができる。
【００３４】
イソシアネート基と活性水素基との反応における温度は、０〜１００℃が好ましく、更には２０〜８０℃が好ましい。また、このときのイソシアネート基と活性水素基のモル比は、イソシアネート基／活性水素基＝１．１／１〜２／１が好ましい。
【００３５】
イソシアネート基と活性水素基との反応における温度は、０〜１００℃が好ましく、更には２０〜８０℃が好ましい。また、このときのイソシアネート基と活性水素基のモル比は、イソシアネート基／活性水素基＝１．１／１〜１００／１が好ましい。反応を早く進めるため、触媒として、ポリウレタンやポリウレアの製造において常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の三級アミン触媒を用いてもよい。
【００３６】
更に、その後反応を進めてアロファネート化やビウレット化させてもよい。このときの反応温度は８０〜１５０℃が好ましい。このときの触媒としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。
【００３７】
有機ジイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマーのカルボジイミド化（ウレトンイミン化）変性は、公知のカルボジイミド化触媒の存在下で反応温度を１００〜２００℃にして行う。また、これらのウレトジオン化変性、イソシアヌレート化変性は、公知のウレトジオン化触媒、イソシアヌレート化触媒のい存在下、反応温度を０〜１００℃にして行う。このとき公知の助触媒を用いてもよい。
【００３８】
このときの反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。
【００３９】
本発明において、好ましい有機ポリイソシアネートは、被膜の密着性や耐久性の点から、イソシアヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートが好ましい。自己乳化性を有さないポリイソシアネートは、水への分散・イソシアネート基と水との反応の際に界面活性剤を使用することで、一液熱硬化性水性樹脂エマルションを製造できるので使用可能である。この場合の界面活性剤の量は非自己乳化性ポリイソシアネートに対して１〜２０質量％となる量が好ましい。なお「自己乳化性」とは、界面活性剤や乳化剤を用いることなく自己単独で水に分散する性質を有するということである。
【００４２】
本発明で使用する自己乳化性ポリイソシアネートは、前記有機ポリイソシアネートと、炭素数１〜１０のモノオールを開始剤として、アルキレンオキサイドを開環付加させて得られ、オキシエチレン基を５０質量％以上含有し、かつ、数平均分子量が２００〜１０，０００である、ポリエーテルモノオールから得られ、有機ポリイソシアネートに対して０．１〜５０質量％のポリエーテルモノオールを含有するものである。
【００４４】
また、自己乳化性ポリイソシアネートには、被膜の密着性等を考慮して、疎水性かつ１官能性の活性水素基含有化合物を反応させることができる。この活性水素基含有化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル等の低分子モノオール類、エチルアミン、ブチルアミン、アニリン等の低分子１級モノアミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルアニリン等の低分子２級モノアミン類、活性水素基含有ポリエステル、エチレンオキサイドユニットが５０モル％未満の活性水素基含有ポリエーテル、活性水素基含有ポリカーボネート、活性水素基含有ポリオレフィン、リシノール酸等のような炭素数６以上のヒドロキシ高級脂肪酸やそのエステル等が挙げられる。
【００４５】
本発明において、好ましい有機ポリイソシアネートは、被膜の耐候性、耐熱性、密着性等を考慮すると、ヘキサメチレンジイソシアネートと低分子ポリオールから得られるイソシアヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネート（ウレタン化とイソシアヌレート化は同時でも逐次でもよい）に、炭素数１〜５のモノオールを開始剤として得られる、数平均分子量３００〜２，０００（特に好ましくは３５０〜８００）のアルコキシポリエチレングリコールを反応させて得られる自己乳化性ポリイソシアネートである。
【００４６】
また、シランカップリング剤構造を導入するに際し、シランカップリング剤を分子骨格に導入した水性樹脂エマルジョンに有機ポリイソシアネートを分散させて、イソシアネート基と水を実質的に遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ実質的に遊離イソシアネート基を有さない一液熱硬化性水性樹脂エマルションを用いてもよい。この場合も結果的には、得られる被膜内部において、有機ポリイソシアネートにシランカップリング剤が導入されることになる。
【００４７】
ここで、「シランカップリング剤構造を有する水性樹脂エマルジョン」とは、水性樹脂エマルジョンを製造する際、原料に前述のシランカップリング剤を用いて得られるもので、シランカップリング剤構造を有する水性アクリルエマルジョン、シランカップリング剤構造を有する水性ポリウレタンエマルジョン、シランカップリング剤構造を有する水性ポリエステルエマルジョン等が挙げられる。
【００４８】
シランカップリング剤は樹脂固形分の０．１〜１０質量％であり、、特に０．５〜５質量％が好ましい。これは、シランカップリング剤が多すぎる場合は、被膜の機械的強度や耐久性等が不十分となりやすい。また少なすぎる場合は、被膜の密着性が不十分となりやすいためである。
【００４９】
本発明に用いられるブロック剤は、特に制限されず、公知のものから適宜１種以上を選択して使用することができる。該ブロック剤としては、例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、ラクタム系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系化合物等が使用できる。
【００５０】
より具体的には例えば、上記ブロック剤として、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のフェノール系化合物；２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物；アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のアミン系化合物；ジメチルピラゾール、トリアゾール、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルホルムアミジン等が挙げられる。
【００５１】
上記したブロック剤の中でも、汎用性、製造の簡易さ、作業性の点からは、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、２−エチルヘキサノールが特に好ましい。
【００５２】
本発明では、有機ポリイソシアネートの遊離のイソシアネート基の一部をブロック剤で封鎖することが肝要である。遊離のイソシアネート基の全部を封鎖してしまうと、完全ブロックイソシアネートでは、水に分散させたときに水と反応する部位がないことになる。この分散液を一液コーティングに用いた場合、被膜物性が低下することになる。有機ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、２０〜２００℃の通常のブロック化反応条件に従って行うことができる。このときブロック剤の仕込量は、遊離のイソシアネート基に対して０．１〜０．５倍モル量が好ましい。ブロック剤が少なすぎると、被膜としたときに溶出物が多くなりやすい。またブロック剤が多い場合は得られる部分ブロックイソシアネートの粘度が高くなり、水分散工程が困難になりやすい。また、被膜強度が低下する場合がある。このブロック化反応は、溶剤の存在の有無にかかわらず行うことができるが、必要に応じて、ウレタン工業で公知ないし常用の不活性溶剤、触媒等を使用することもできる。
【００５３】
このようにして得られた自己乳化性部分ブロックイソシアネートの粘度は、１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また、イソシアネート含量は５〜２０質量％が好ましく、８〜１８質量％が特に好ましい。
【００５４】
次に具体的なコーティング剤の製造工程について述べる。
まず、撹拌機のついた反応器に、水及び有機ポリイソシアネートを仕込み、攪拌して乳化分散させる。反応器は密閉しないことが肝要である。密閉型の反応器を用いると、発生する炭酸ガスにより内圧が上昇し、反応器そのものが破損するおそれがあるからである。用いられる有機ポリイソシアネートが非自己乳化性の場合は、界面活性剤を用いて水に乳化分散させる。分散の途中から、イソシアネート基と水との反応が徐々に進行する。このとき、攪拌は停止しないことが重要である。攪拌を停止すると、粒子が凝集してしまうため、均一な分散液にはならないからである。分散液内の粒子の平均粒径は、攪拌速度、自己乳化性ポリイソシアネートを用いる場合は導入される親水性極性基の導入量や種類、非自己乳化性ポリイソシアネートを用いる場合は界面活性剤の導入量や種類等で制御できる。なお、攪拌速度は、毎分２００回以上が好ましい。反応の終了は、イソシアネート基が残存しなくなったところである。このときの反応温度は０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは１０〜８０℃である。また、反応系における固形分は１０〜９０質量％になるようにするのが好ましく、特に２０〜８０質量％になるようにするのが好ましい。
【００５５】
このようにして得られた一液熱硬化性樹脂エマルションの平均粒径は１０〜１，０００ｎｍが好ましく、２０〜５００ｎｍが特に好ましい。平均粒径が小さすぎる場合は、エマルションを形成せず、粘度が大きくなる場合がある。平均粒径が大きすぎる場合は、経時で粒子が沈降する場合がある。なお、本発明における平均粒径とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラント法にて解析した値である。
【００５６】
本発明においては、前述のエマルションと他樹脂系のエマルションをブレンドして使用できる。例えば、ポリウレタンエマルション、アクリルエマルション、ポリエステルエマルション、ポリオレフィンエマルション、酢酸ビニルエマルション、ポリ塩化ビニルエマルション、エチレン−酢酸ビニル系エマルション、塩化ビニリデン系エマルション、ラテックス等である。
【００５７】
また、得られたエマルションには、必要に応じて添加剤及び助剤を配合することができる。添加剤及び助剤としては、顔料、染料、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒、揺変剤、界面活性剤、乳化剤等が挙げられる。
【００５８】
このようにして得られた水性一液コーティング剤には、遊離のイソシアネート基が実質的に存在しないものである。実質的に遊離のイソシアネート基が存在する場合は、得られる被膜に「ふくれ」、「泡」、「剥離」等が発生し、外観が悪いものとなりやすい。また、貯蔵時にイソシアネート基と水との反応により炭酸ガスが発生するため、容器の内圧が上昇し、容器が破損しやすい。
【００５９】
次に具体的なコーティング手順について説明する。
コーティング剤の基材への塗布温度は、タレや水の急激な蒸発を防ぐため、１００℃未満好ましくは常温である。コーティング剤の塗布量は、固形分１００質量％換算で、１〜１００ｇ／ｍ2 、好ましくは２〜８０ｇ／ｍ2 である。塗布方法としては、刷毛、バーコーター、ドクターブレード、リバースロール、グラビアロール、スピンナーコート、エクストルーダ等公知の方法が用いられる。
【００６０】
本発明のコーティング方法における基材は、コーティング剤の塗布後に加熱することから、耐熱性があることが必要である。本発明のコーティング方法に最適な基材は金属系の基材である。
【００６１】
コーティング剤を塗布した後、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃で加熱硬化させる。また、加熱時間は３０秒間〜１２０分間であることが好ましく、特に５〜６０分間が好ましい。本発明は短時間で物性の優れた被膜を得ることが可能であるため、長すぎる加熱時間は、エネルギーの浪費であるばかりか、被膜に不必要な熱履歴を与えることになる。なお、加熱硬化させる前に、１００℃未満好ましくは８０℃以下で５〜６０分間、水を蒸発させておくのが好ましい。
【００６２】
本発明において水性一液コーティング剤の硬化機構は不明であるが、例えば、アミノ基とウレタン基間、アミノ基とウレア基間、ウレア基同士、ウレタン基同士、ウレタン基とウレア基間の交換反応により硬化していると考えられる。また、ブロック剤が解離して発生したイソシアネート基も硬化反応に関与していると考えられ、例えば、ウレタン化反応、ウレア化反応、アロファネート化反応、ビウレット化反応、ウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応等が起こると考えられる。
【００６３】
本発明のコーティング方法においては、実質的にイソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルションを含有する水性一液コーティング剤を単独で使用するので、二液タイプの水性コーティング剤に比較して、作業性が良好であるという利点を有する。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断らない限り、「％」は質量％を意味する。
【００６５】
〔自己乳化性部分ブロックイソシアネートの製造〕
製造例１
撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：２，０００ｍｌの反応器内を窒素置換した後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を１，２００．０ｇ、１，３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）を９．６ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃で２時間ウレタン化反応させた。反応液のイソシアネート含量を測定したところ、４８．８％であった。次に、触媒としてカプリン酸カリウム０．２４ｇ、助触媒としてフェノール１．２ｇを加え、６０℃で４．５時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．１７ｇ加え、６０℃で１時間撹拌後、遊離ＨＤＩを薄膜蒸留（条件：１２０℃、１．３Ｐａ）により除去して、ポリイソシアネート前駆体Ａ−１を得た。Ａ−１は、イソシアヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートＡ−１であり、淡黄色透明液体で、イソシアネート含量：２１．１％、２５℃の粘度：２，２００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量：０．４％、平均官能基数：３．７であり、ＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲからイソシアネート基、イソシアヌレート基及びウレタン基の存在が確認された。
撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：１，０００ｍｌの反応器内を窒素置換した後、Ａ−１を５００．０ｇ、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ−４００、商品名：メトキシＰＥＧ＃４００、東邦千葉化学製）を８０．０ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、イソシアネート含量：１６．９％、２５℃の粘度：２，４１０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量：０．２％、平均官能基数：３．５の淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ａを得た。
前記反応器と同様な別の反応器内を窒素置換した後、ＮＣＯ−Ａを４４１．０ｇ、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）を５４．０ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、ブロック化率：３５モル％、ブロック化後のイソシアネート含量：９．８％、２５℃の粘度：１５，７００ｍＰａ・ｓの自己乳化性部分ブロックイソシアネートＨＢ−１を得た。なお、「ブロック化後のイソシアネート含量」とは、ブロックされているイソシアネート基、すなわち潜在的なイソシアネート基を含まない値であり、以後の製造例においても同様である。
【００６６】
製造例２
製造例１と同様な容量：１，０００ｍｌの反応器に、ＨＤＩを６００．０ｇ、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＤＭＨ）を２３．８ｇ、ＭＰＥＧ−４００を２４．０ｇ、リシノレイン酸メチルを８．０ｇ加え、反応器内を窒素置換して、撹拌しながら７５℃で３時間ウレタン化反応させた。この反応液のイソシアネート含量を測定したところ、４３．２％であった。次に、触媒としてプロピオン酸カリウム０．１２ｇ、フェノール０．６ｇ用いて６０℃で４．５時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０８４ｇ加え、反応温度で１時間撹拌後、遊離ＨＤＩを薄膜蒸留（条件：１２０℃、１．３Ｐａ）により除去して、ポリイソシアネート前駆体Ｂ−１を得た。Ｂ−１は、イソシアヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートであり、イソシアネート含量：２０．９％、２５℃の粘度６５０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量：０．４％、平均官能基数：２．９の淡黄色透明液体であり、ＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定したところ、イソシアネート基、イソシアヌレート基及びウレタン基の存在が確認された。
前記反応器と同様な別の反応器内を窒素置換した後、Ｂ−１を４９５．０ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８９、日本ユニカー製）を５．０ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、イソシアネート含量：２０．５％、２５℃の粘度：６６０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量：０．２％、平均官能基数：２．９の淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｂを得た。
前記反応器と同様な別の反応器内を窒素置換した後、ＮＣＯ−Ｂを４１９．８ｇ、ＭＥＫＯを８０．２ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、ブロック化率：４５モル％、ブロック化後のイソシアネート含量：９．５％、２５℃の粘度：６３，６００ｍＰａ・ｓの自己乳化性部分ブロックイソシアネートＨＢ−２を得た。
【００６７】
製造例３
製造例２と同様な反応器内を窒素置換した後、Ａ−１を５００．０ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸エステル（商品名：ニューコール５６５−ＰＳ、日本乳化剤製の酸性リン酸エステル）のトリエチルアミン中和塩を８０．０ｇ仕込み、７５℃で１時間混合させて、イソシアネート含量：１４．３％、２５℃の粘度２，８２０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量：０．１％、平均官能基数：３．５の淡黄色透明の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｃを得た。
前記反応器と同様な別の反応器内を窒素置換した後、ＮＣＯ−Ｃを４３４．９ｇ、ＭＥＫＯを４５．１ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、ブロック化率：３５モル％、ブロック化後のイソシアネート含量：８．４％、２５℃の粘度：１２，２００ｍＰａ・ｓの自己乳化性部分ブロックイソシアネートＨＢ−３を得た。
【００６８】
製造例４
製造例２と同様な反応器内を窒素置換した後、ＨＤＩを６００．０ｇ、ＤＭＨを４．６ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃で３時間反応させた。このときの反応液のイソシアネート含量を測定したところ、４９．１％であった。次にγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：Ａ−１８７、日本ユニカー製）を４．０ｇ仕込み、更に触媒としてヨウ化テトラメチルアンモニウム１．０ｇを加え、１５０℃で３時間オキサゾリドン化反応を行い、６０℃に冷却して８時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液にパラトルエンスルホン酸メチルを０．６６ｇ加え、反応を停止させた後、遊離ＨＤＩを薄膜蒸留（条件：１２０℃、１．３Ｐａ）により除去して、ポリイソシアネート前駆体Ｄ−１を得た。Ｄ−１は、イソシアヌレート・オキサゾリドン・ウレタン変性ポリイソシアネートであり、イソシアネート含量：２２．３％、２５℃の粘度：１００．０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量：０．４％、平均官能基数：２．３の淡黄色透明液体であり、ＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定したところ、イソシアネート基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基、及びウレタン基の存在が確認された。
前記反応器と同様な別の反応器内を窒素置換した後、Ｄ−１を３５０．０ｇ、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（商品名：ヴェスタナット  Ｔ−１８９０、ＮＣＯ含量１７．０％、ヒュルス製）を１５０．０ｇ、ＭＰＥＧ−４００を８０．０ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、イソシアネート含量：１６．４％、２５℃の粘度：８１０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量：０．２％、平均官能基数：２．４の淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｄを得た。
前記反応器と同様な別の反応器内を窒素置換した後、ＮＣＯ−Ｄを４４６．９ｇ、ＭＥＫＯを５３．１ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、ブロック化率：３５モル％、ブロック化後のイソシアネート含量：９．５％、２５℃の粘度：９，９１０ｍＰａ・ｓの自己乳化性部分ブロックイソシアネートＨＢ−４を得た。
【００６９】
製造例５
製造例２と同様な反応器内を窒素置換した後、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（商品名：Ａ−１３１０、日本ユニカー製）とグリセリンの反応物（Ａ−１３１０／グリセリン＝１／３、質量比）を８．０ｇ、ＨＤＩを６００．０ｇ仕込み、撹拌しながら８０℃で２時間ウレタン化反応させた。反応液のイソシアネート含量を測定したところ、４８．０％であった。次に、触媒としてカプリン酸カリウム０．１２ｇ、助触媒としてフェノール０．６ｇを加え、６０℃で４．５時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０８４ｇ加え、６０℃で１時間撹拌後、遊離ＨＤＩを薄膜蒸留（条件：１２０℃、１．３Ｐａ）により除去して、ポリイソシアネート前駆体Ｅ−１を得た。Ｅ−１は、イソシアヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートであり、淡黄色透明液体で、イソシアネート含量：２１．３％、２５℃の粘度：２，４００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量：０．３％、平均官能基数：３．９であり、ＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲからイソシアネート基、イソシアヌレート基及びウレタン基の存在が確認された。
前記反応器と同様な別の反応器内を窒素置換した後、Ｅ−１を５００．０ｇ、ＭＰＥＧ−４００を８０．０ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、イソシアネート含量：１６．９％、２５℃の粘度：２，８００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量：０．１％、平均官能基数：３．６の淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｅを得た。
前記反応器と同様な別の反応器内を窒素置換した後、ＮＣＯ−Ｅを４４５．４ｇ、ＭＥＫＯを５４．６ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、ブロック化率：３５モル％、ブロック化後のイソシアネート含量：９．８％、２５℃の粘度：１３，１００ｍＰａ・ｓの自己乳化性部分ブロックイソシアネートＨＢ−５を得た。
【００７０】
製造例６
撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：２，０００ｍｌの反応器内を窒素置換した後、ＨＤＩを１２００．０ｇ、１，３−ＢＤを９．６ｇ、Ａ−１３１０を４．０ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃で２時間ウレタン化反応させた。反応液のイソシアネート含量を測定したところ、４８．９％であった。次に、触媒としてカプリン酸カリウム０．２４ｇ、助触媒としてフェノール１．２ｇを加え、６０℃で４．５時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．１７ｇ加え、６０℃で１時間撹拌後、遊離ＨＤＩを薄膜蒸留（条件：１２０℃、１．３Ｐａ）により除去して、ポリイソシアネート前駆体Ｆ−１を得た。Ｆ−１は、イソシアヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートであり、淡黄色透明液体で、イソシアネート含量：２１．１％、２５℃の粘度：２，０００ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量：０．３％、平均官能基数：３．６であり、ＦＴ−ＩＲ及び13Ｃ−ＮＭＲからイソシアネート基、イソシアヌレート基及びウレタン基の存在が確認された。
撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：１，０００ｍｌの反応器内を窒素置換した後、Ｆ−１を５００．０ｇ、ＭＰＥＧ−４００を８０．０ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、イソシアネート含量：１７．０％、２５℃の粘度：２，１５０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量：０．２％、平均官能基数：３．４の淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｆを得た。
前記反応器と同様な別の反応器内を窒素置換した後、ＮＣＯ−Ｆを４５９．５ｇ、ＭＥＫＯを４０．５ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、ブロック化率：２５モル％、ブロック化後のイソシアネート含量：１１．７％、２５℃の粘度：１１，８００ｍＰａ・ｓの自己乳化性部分ブロックイソシアネートＨＢ−６を得た。
【００７１】
〔自己乳化性ブロックイソシアネートの製造〕
製造例７
撹拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：１，０００ｍｌ反応器内を窒素置換した後、Ｆ−１を５００．０ｇ、ＭＰＥＧ−４００を１００．０ｇ仕込み、７５℃で３時間反応させて、イソシアネート含量：１５．９％、２５℃の粘度：２，３７０ｍＰａ・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量：０．２％、平均官能基数：３．３の淡黄色透明液体の自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｇを得た。
前記反応器と同様な別の反応器内を窒素置換した後、ＮＣＯ−Ｇを３７６．０ｇ、ＭＥＫＯを１２４．０ｇ仕込み、８０℃で３時間反応させて、ブロック化率：１００モル％、２５℃の粘度：９８，６００ｍＰａ・ｓ、淡黄色透明液体の自己乳化性ブロックイソシアネートＰＢ−１を得た。
【００７２】
〔一液熱硬化性水性樹脂エマルションの製造、貯蔵安定性〕
実施例１
製造例１と同様な反応器に、部分ブロックイソシアネートＨＢ−１を２９７．０ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：Ａ−１１００、日本ユニカー製）を３．０ｇ、イオン交換水を７００．０ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌して、部分ブロックイソシアネートの水分散液とした。その後、撹拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネート基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させて、一液熱硬化性水性樹脂エマルションＥＭ−１を得た。ＥＭ−１の平均粒径は１４０ｎｍであった。ＥＭ−１を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は認められなかった。
【００７３】
実施例２
製造例１と同様な反応器に、部分ブロックイソシアネートＨＢ−２を２００．０ｇ、イオン交換水を８００．０ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌して、部分ブロックイソシアネートの水分散液とした。その後、撹拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネート基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させて、一液熱硬化性水性樹脂エマルションＥＭ−２を得た。ＥＭ−２の平均粒径は１３０ｎｍであった。ＥＭ−２を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は認められなかった。
【００７４】
実施例３
撹拌機、温度計、ガス解放弁、冷却器のついた容量：２，０００ｍｌの反応器に、部分ブロックイソシアネートＨＢ−３を９６．０ｇ、Ａ−１３１０を４．０ｇ、イオン交換水を９００．０ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌して、部分ブロックイソシアネートの水分散液とした。その後、撹拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネート基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させて、一液熱硬化性水性樹脂エマルションＥＭ−３を得た。ＥＭ−３の平均粒径は１１０ｎｍであった。ＥＭ−３を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は認められなかった。
【００７５】
実施例４
製造例１と同様な反応器に、部分ブロックイソシアネートＨＢ−４を２００．０ｇ、イオン交換水を８００．０ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌して、部分ブロックイソシアネートの水分散液とした。その後、撹拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネート基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させて、一液熱硬化性水性樹脂エマルションＥＭ−４を得た。ＥＭ−４の平均粒径は１９０ｎｍであった。ＥＭ−４を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は認められなかった。
【００７６】
実施例５
製造例１と同様な反応器に、部分ブロックイソシアネートＨＢ−５を２００．０ｇ、イオン交換水を８００．０ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌して、部分ブロックイソシアネートの水分散液とした。その後、撹拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネート基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させて、一液熱硬化性水性樹脂エマルションＥＭ−５を得た。ＥＭ−５の平均粒径は１６０ｎｍであった。ＥＭ−５を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は認められなかった。
【００７７】
実施例６
製造例１と同様な反応器に、部分ブロックイソシアネートＨＢ−６を３００．０ｇ、イオン交換水を７００．０ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌して、部分ブロックイソシアネートの水分散液とした。その後、撹拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネート基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させて、一液熱硬化性水性樹脂エマルションＥＭ−６を得た。ＥＭ−６の平均粒径は１３０ｎｍであった。ＥＭ−６を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は認められなかった。
【００７８】
実施例７
製造例１と同様な反応器に、シランカップリング剤構造を有さない水性アクリルエマルションＡＥ−１（固形分：５０％、２５℃の粘度：３００ｍＰａ・ｓ、商品名：ＷＡ−１０１５ＮＤ、亜細亜工業製）を８００．０ｇ、ＥＭ−４を５００．０ｇ（ＮＣＯ−Ｄ／水＝２／８）仕込み、常温で１時間混合して、一液熱硬化性水性樹脂エマルションＥＭ−７を得た。ＥＭ−７の平均粒径は２２０ｎｍであった。ＥＭ−７を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は認められなかった。
【００７９】
実施例８
製造例１と同様な反応器に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを３．０ｇ、エチレンオキサイド４０モルと反応させたｐ−ノニルフェノールを２０．０ｇ、過硫酸カリウムを１．０ｇ、イオン交換水５４２．０ｇを仕込み窒素置換した後７０℃で撹拌した。同反応器にあらかじめ調整したアクリル酸ブチル２２５．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１９４．０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＫＢＥ５０３、信越化学工業製）１０．０ｇ、アクリル酸５．０ｇの混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後更に１.５時間７０℃に保持して乳化重合させた後冷却して水性アクリルエマルジョンＡＥ−２を得た。
次に製造例１と同様な反応器に、部分ブロックイソシアネートＨＢ−１を２２５．０ｇ、イオン交換水を２７５．０ｇ、水性アクリルエマルジョンＡＥ−２を５００．０ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌して、ポリイソシアネートの水分散液とした。その後、撹拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネート基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させて、一液熱硬化性水性樹脂エマルションＥＭ−８を得た。ＥＭ−８の平均粒径は１４０ｎｍであった。ＥＭ−８を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は認められなかった。
【００８０】
比較例１
製造例１と同様な反応器に、自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ａを３００．０ｇ、イオン交換水を７００．０ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌して、ポリイソシアネートの水分散液とした。その後、撹拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネート基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させて、一液熱硬化性水性樹脂エマルションＥＭ−９を得た。ＥＭ−９の平均粒径は１５０ｎｍであった。ＥＭ−９を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は認められなかった。
【００８１】
比較例２
製造例１と同様な反応器に、自己乳化性ポリイソシアネートＮＣＯ−Ｂを３００．０ｇ、イオン交換水を７００．０ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌して、ポリイソシアネートの水分散液とした。その後、撹拌速度を落として、常温でＦＴ−ＩＲのイソシアネート基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させて、一液熱硬化性水性樹脂エマルションＥＭ−１０を得た。ＥＭ−１０の平均粒径は１６０ｎｍであった。ＥＭ−１０を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は認められなかった。
【００８２】
比較例３
製造例１と同様な反応器に、自己乳化性ブロックイソシアネートＰＢ−１を３００．０ｇ、イオン交換水を７００．０ｇ仕込み、２，０００ｒｐｍで３０秒間急速撹拌して、ポリイソシアネートの水分散液として、一液熱硬化性水性樹脂エマルションＥＭ−１０を得た。ＥＭ−１１の平均粒径は１３０ｎｍであった。ＥＭ−１１を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は認められなかった。
【００８３】
比較例４
実施例７で用いた水性アクリルエマルションＡＥ−２そのものをＥＭ−１０とした。ＥＭ−１１の平均粒径は１４０ｎｍであった。ＥＭ−１１を密閉容器に入れて冷暗所で３ヶ月保管しておいたところ、外観の変化は認められなかった。
【００８４】
【表１】
0004161361.tif 000005
【００８５】
【表２】
0004161361.tif 000006
【００８６】
【表３】
0004161361.tif 000007
【００８７】
【表４】
0004161361.tif 000008
【００８８】
【表５】
0004161361.tif 000009
【００８９】
0004161361.tif 000010
【００９０】
実施例９〜２４、比較例５〜８
製造直後のＥＭ−１〜１２及び冷暗所で３ヶ月保管したＥＭ−１〜８をそのまま水性一液コーティング剤として用いて評価した。コーティング剤をアルミニウム板に塗布し、加熱硬化により被膜を得た。硬化後、直ちに被膜の性能試験を行った。結果を表６（製造直後、実施例）、表７（製造直後、比較例）、及び表８（３ヶ月経時、実施例）に示す。
【００９１】
〔塗布、硬化条件〕
基材    ：アルミニウム板（５０ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ）
コーティング剤塗布面に、メチルエチルケトンをしみ込ませた脱脂綿にて脱脂。
塗布量  ：５０ｇ／ｍ2
塗布温度：２０℃
硬化条件：
被膜乾燥条件；７０℃×２０分間
硬化時間    ；３０分
硬化温度    ；１８０℃
〔性能試験〕
被膜外観    ：被膜表面を目視にて評価。
ラビング試験：被膜にキシレンをしみ込ませた脱脂綿を１００回擦り付け、被膜外観の変化を観察。
耐屈曲性    ：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて測定。
心棒の直径は２ｍｍのものを使用。
密着性      ：ＪＩＳ  Ｋ５４００、碁盤目テープ法に準じて測定
溶出試験    ：厚生省告示第２０号（昭和５７年）過マンガン酸カリウム消費量により評価
【００９２】
【表６】
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【００９３】
【表７】
0004161361.tif 000012
【００９４】
【表８】
0004161361.tif 000013
【００９５】
〔評価基準〕
外観
○：被膜に割れや剥がれ等が認められない
×：被膜に割れや剥がれ等が認められる
ラビング試験
○：被膜に傷等がほとんど確認できない
△：被膜に傷等が多少確認できる
×：被膜に傷等がかなり確認できる
耐屈曲性
○：被膜に割れや剥がれ等が認められない
×：被膜に割れや剥がれ等が認められる
密着性
○：被膜残存率が８０％以上
△：被膜残存率が５０％以上８０％未満
×：被膜残存率が５０％未満
溶出試験
○：溶出物が５ｐｐｍ未満
×：溶出物が５ｐｐｍ以上
【００９６】
表６〜８より、自己乳化性イソシアネートを水に分散させて、イソシアネート基と水を実質的に遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ実質的に遊離イソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルションからなる水性一液コーティング剤（ＥＭ−９、１０）は、特に溶出試験の成績がよくなかった。これは、被膜形成段階において、オリゴマー成分が被膜にほとんど取り込まれなかったためと考えられる。完全ブロックイソシアネートを水に分散させて得られた水性一液コーティング剤（ＥＭ−１１）は、水分散時の分子成長反応がないため、ラビング試験等が多少劣るものであった。アクリルエマルションのみからなる水性一液コーティング剤（ＥＭ−１２）は、架橋反応をすることがないので、ラビング試験等が劣るものであった。
【００９７】
一方、自己乳化性部分ブロックイソシアネートを水に分散させて、イソシアネート基と水を実質的に遊離イソシアネート基が存在しなくなるまで反応させて得られ、かつ実質的に遊離イソシアネート基を有しない一液熱硬化性樹脂エマルションを有する水性一液コーティング剤は良好な被膜物性を示した。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によりはじめて、短時間で密着性が発現して良好な被膜が得られる水性一液コーティング剤、及び作業性に優れたコーティング方法を提供することが可能となった。