(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸誘導体のバリウム塩と、サリチル酸誘導体の金属塩（バリウム塩を除く）との混合物であることを特徴とする帯電付与材料。
【請求項２】
前記有機酸誘導体のバリウム塩の量が前記サリチル酸誘導体の金属塩の量よりも多いことを特徴とする請求項１記載の帯電付与材料。
【請求項３】
前記有機酸誘導体のバリウム塩が、スルホン酸バリウム塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の帯電付与材料。
【請求項４】
前記スルホン酸バリウム塩が、モノスルホン酸バリウム塩であることを特徴とする請求項３記載の帯電付与材料。
【請求項５】
前記モノスルホン酸バリウム塩が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項４記載の帯電付与材料。
【化１】
0004136566.tif 000006
（但し、Ｒは水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基である。）
【請求項６】
前記モノスルホン酸バリウム塩が、下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項４又は５記載の帯電付与材料。
【化２】
0004136566.tif 000007
【請求項７】
前記サリチル酸誘導体の金属塩が、亜鉛、クロム、ジルコニウムの金属を含有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の帯電付与材料。
【請求項８】
前記サリチル酸誘導体の金属塩が、サリチル酸亜鉛塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の帯電付与材料。
【請求項９】
前記サリチル酸亜鉛塩が、下記式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項８記載の帯電付与材料。
【化３】
0004136566.tif 000008
【請求項１０】
前記有機酸誘導体のバリウム塩が、式（１）または式（２）で表される化合物であり、かつ、前記サリチル酸誘導体の金属塩が式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の帯電付与材料。
【請求項１１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電付与材料を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記帯電付与材料が請求項１〜１０のいずれかに記載の帯電付与材料であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記結着樹脂が主として、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、またはエポキシ樹脂を変性して得られるポリオール樹脂であることを特徴とする請求項１１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
トナーがカラートナーであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかの静電荷像現像用トナーと、キャリアとからなることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載の帯電付与材料を含有することを特徴とする現像剤担持体。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれかに記載の帯電付与材料を含有することを特徴とする現像剤規制部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに用いられる帯電付与材料、及び、この帯電付与材料を含有した静電荷像現像用トナー、現像剤担持体、現像剤規制部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、例えば特開昭６１−１４７２６１号公報（特許文献１）に開示されているように、静電荷像をトナーを用いて現像する方法は大別して、トナーとキャリアとが混合されてなるいわゆる二成分系現像剤を用いる方法と、キャリアと混合されずにトナー単独で用いられる一成分系現像剤を用いる方法とがある。
二成分系現像剤を用いる方法は、トナーとキャリアとを撹拌摩擦することにより、各々を互いに異なる極性に帯電させ、この帯電したトナーにより反対極性を有する静電荷像が可視化されるものであり、トナーとキャリアの種類により、鉄粉キャリアを用いるマグネットブラシ法、ビーズキャリアを用いるカスケード法、ファーブラシ法等がある。一成分系現像剤を用いる方法には、トナー粒子を噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法（タッチダウン現像ともいう）、磁性の導電性トナーを静電潜像面に接触させる誘導現像法などがある。
【０００３】
これらの各種の現像方法に適用されるトナーとしては、天然樹脂あるいは合成樹脂からなるバインダー樹脂に、カーボンブラック等の着色剤を分散させた微粉末が用いられている。例えば、ポリスチレン等のバインダー樹脂中に、着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。また、これらの成分に更にマグネタイト等の磁性材料を含有せしめたものは磁性トナーとして用いられる。
【０００４】
前述のごとく、種々の現像方法に用いられるトナーは、現像される静電荷像の極性に応じて、正又は負の電荷が保有される。トナーに電荷を保有させるためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を付与する染料、顔料、あるいは荷電制御剤なるものを添加することが行なわれている。
【０００５】
従来負帯電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩；ニトロフミン酸及びその塩；サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸などのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー；塩化パラフィン、メラミン樹脂等が使用されているが、これらの染料は構造が複雑で性質が一定せず、また、熱混練時には分解しやすいため、安定性に乏しい。
【０００６】
これら金属を含有しない荷電制御剤として、特開平１−３０６８６１号公報（特許文献２）に開示されている有機ホウ素を用いる方法や、特開昭６１−３１４９号公報（特許文献３）に開示されているビフェノール化合物を用いる方法があるが、いずれも荷電制御剤単体が吸湿性を有しており、また環境変化による帯電性の変化があり、十分な飽和帯電量を有していないなど、荷電制御剤としての機能が不足である。
【０００７】
一方、バインダー樹脂としては、耐塩ビマット融着性やカラートナーの色材の本来の色を損なうことがない、保存安定性と低温定着性が両立する等の利点から、最近ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂がよく使用されている。しかし、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂をバインダー樹脂とし、前記の荷電制御剤と組み合わせてトナーに使用すると、いずれの場合にも、帯電量が低いか、又は高くても繰り返し使用すると帯電量が低下し、カブリ・トナー飛散等が生じて使用し難いという問題があった。これはポリエステル樹脂とエポキシ樹脂は化学構造上−ＣＯＯＨ、−ＯＨ基等の官能基が残っており、安定な帯電性を維持することを阻害しているためと考えられる。
【０００８】
加えて、最近は装置の小型化が進み、従来のようなオフセット防止のために定着部材にオイルを供給するためのオイルタンクがなくなり、代わって、トナーにワックスなどの離型剤を含有させ、トナーからの離型剤の染み出しにより、オフセット防止機能を持たせているものが多い。その結果、トナーの流動性が劣り、瞬時の接触摩擦で所望の帯電量を得ることが、従来のトナー以上に困難である。特に一成分現像剤では接触摩擦時間が二成分現像剤のトナーに比べ短いことから、より帯電性能の良い帯電制御剤が望まれる。
【０００９】
さらに最近は、カラートナー（フルカラートナーを含む）の需要の高まりから、その色調を変えることのない無色または白色の帯電制御剤の要求が高い。しかし、無色あるいは白色で帯電性能の良いものは少なく、あっても非常に高価である。
このような問題を解決する帯電付与材料として、本発明者らは先に特定のバリウム塩を使用することを提案した。これにより、上記問題は解決されるが、さらに飽和帯電量が高いレベルで上記要求を満たそうとした場合に、先のバリウム塩では難しい場合があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６１−１４７２６１号公報
【特許文献２】
特開平１−３０６８６１号公報
【特許文献３】
特開昭６１−３１４９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トナー粒子間またはトナーとキャリア間、一成分現像の場合のトナーと現像スリーブ（現像剤担持体）あるいはブレードのような帯電付与部材（現像剤規制部材）との摩擦帯電において、現像システムに適した帯電量を得ることができ、その帯電量を安定して維持できる帯電付与材料を提供することである。
本発明の他の目的は、離型剤の有無、現像システムの違いによらず、瞬時に現像システムに適した帯電量を得ることができる帯電付与材料を提供することである。本発明の他の目的は、環境による帯電量の変化が極めて少ない現像剤を提供できる帯電付与材料を提供することである。また、本発明の他の目的は、カラートナーにおいても色調を損なうことのない静電荷像現像用トナーを提供することである。本発明のさらに他の目的はコストの安い帯電付与材料を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定のバリウム塩と特定の金属塩（バリウム塩を除く）との混合物が、良好な摩擦帯電性を示し、環境変化による帯電量の変化が少ないことを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明によれば、摩擦帯電における帯電付与材料として、有機酸誘導体のバリウム塩とサリチル酸誘導体の金属塩（バリウム塩を除く、以下同じ）の混合物が提供される。なお、本明細書において、有機酸誘導体は有機酸及びその誘導体、サリチル酸誘導体はサリチル酸及びその誘導体を意味するものである。
【００１３】
前記混合物のうちの有機酸誘導体バリウム塩としては、スルホン酸バリウム塩、好ましくはモノスルホン酸バリウム塩、より好ましくは下記式（１）で表される化合物、その中でも下記式（２）に表される化合物があげられる。また、前記混合物のうちのサリチル酸誘導体金属塩としては、クロム、ジルコニウム、亜鉛の金属を含有するもの、好ましくは式（４）で表される亜鉛塩、より好ましくは式（３）で表される化合物があげられる。
【００１４】
【化４】
0004136566.tif 000002
【化５】
0004136566.tif 000003
【化６】
0004136566.tif 000004
【化７】
0004136566.tif 000005
【００１５】
上記式において、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜８の炭化水素基で、Ｒ2〜Ｒ4は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基で、これらは同時に同じであっても異なっていてもよい。
【００１６】
また本発明によれば、上記の帯電付与材料を含有する静電荷像現像用トナー、および本発明の帯電付与材料を含有する一成分現像システムでの現像剤担持体や現像剤規制部材が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の帯電付与材料は有機酸誘導体バリウム塩とサリチル酸誘導体金属塩との混合物である。
本発明における有機酸誘導体バリウム塩は、トナー構成材料混練時に想定される温度範囲では熱分解がないため、混練条件によらず、帯電付与材料としての効果を発揮することができる。また、本発明の有機酸誘導体バリウム塩は水に不溶であるために、吸湿性が小さく、湿度によらず帯電付与材料としての効果を発揮することができる。さらに、金属塩よりもコストが安い。一方、サリチル酸金属塩は高帯電量を得る材料としては優れたものが多いが、水溶性であり、湿度による帯電量の変動は有機酸誘導体バリウム塩より大きい。また、コストが高い場合が多い。
【００１８】
そこで本発明では、有機酸誘導体バリウム塩とサリチル酸金属塩の混合物を使用することにより、環境変動やコストアップの点で大きい副作用がなく、より高く安定した帯電量を得ることができる。また本発明の有機酸誘導体バリウム塩とサリチル酸誘導体金属塩とは摩擦帯電の挙動が異なるが、混合物とすることで、帯電挙動の違いがよい方向に作用し、より帯電安定性の高いものとなる。
また、ワックスが分散したトナーの場合には、有機酸誘導体バリウム塩だけでなく、サリチル酸金属塩が混合することにより、ワックスの分散性が向上する。これは、有機酸誘導体バリウム塩に比べサリチル酸金属塩のワックス吸油量が高いためと考えられる。ワックスの分散性向上は、キャリアや現像剤担持体、現像剤規制部材などへのワックス固着による帯電部材の劣化を抑制し、帯電安定化を高めることができる。
【００１９】
本発明における有機酸誘導体バリウム塩とサリチル酸金属塩の混合物は、この混合割合がどのようなものでもよいが、特に有機酸誘導体バリウム塩の量がサリチル酸金属塩の量よりも多いほうが好ましい。サリチル酸金属塩の混合は、適正な帯電量となり安定性の高い有機酸誘導体バリウム塩に対して、さらに高帯電量化できるよう行なうので、少ない混合割合で十分であり、また、有機酸誘導体バリウム塩の混合割合が高いほうが、有機酸誘導体バリウム塩の良さが強調される。従って、本発明のより好ましい有機酸バリウム塩とサリチル酸バリウム塩の混合比は、重量比で９８：２〜６１：４９、特に９５：５〜８５：１５である。
【００２０】
本発明の有機酸誘導体のバリウム塩において、有機酸誘導体としては、例えばカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基などを有するものがある。これらのうち、カルボキシル基、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基の場合が帯電付与材料として優れたものになりやすくより好ましい。
カルボキシル基をもつ有機酸誘導体のバリウム塩としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のバリウム塩、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、サリチル酸のバリウム塩などがある。
スルホン酸基誘導体のバリウム塩としては、芳香族スルホン酸のバリウム塩がある。
【００２１】
芳香族スルホン酸としては例えば、カルボキシベンゼンモノ（あるいはジ）スルホン酸、ジカルボキシベンゼンモノ（あるいはジ）スルホン酸、モノヒドロキシモノカルボキシベンゼンモノ（あるいは、ジ）スルホン酸、ジヒドロキシモノカルボキシルキベンゼンモノ（あるいは、ジ）スルホン酸、モノアルキルモノカルボキシベンゼンモノ（あるいは、ジ）スルホン酸、モノヒドロキシジカルボキシベンゼンモノ（あるいは、ジ）スルホン酸、アルキルジカルボキシベンゼンモノ（あるいは、ジ）スルホン酸、ジアルキルジカルボキシベンゼンモノ（あるいは、ジ）スルホン酸などのベンゼンモノスルホン酸やベンゼンジスルホン酸、モノヒドロキシモノカルボキシナフタレンモノ（あるいは、ジ）スルホン酸、トリヒドロキシモノカルボキシナフタレンモノ（あるいは、ジ）スルホン酸、ジアルキルモノカルボキシナフタレンモノ（あるいは、ジ）スルホン酸などのナフタレンモノスルホン酸やナフタレンジスルホン酸、およびこれらのカルボキシ基がエステルになった化合物がある。
この中でも本発明では特にモノスルホン酸のバリウム塩が好ましい。バリウム塩は水に不溶であるために、吸湿が少なく、湿度による帯電量の変動は少ないものであるが、モノスルホン酸とすることによりジスルホン酸よりも疎水性となり、より湿度による帯電量の変動が小さくなる。
【００２２】
さらに本発明においては、前記の式（１）で表される化合物が短時間の摩擦帯電でトナーに適正な帯電量を付与する効果が高い。このように瞬時に適正帯電が得られるような場合には、その後帯電量が低下する場合もあるが、本発明の化合物はこの低下量が小さい。特に前記の式（２）で表される化合物は帯電安定性が非常に高い。
従って、本発明の有機酸誘導体のバリウム塩として、有機酸誘導体がスルホン酸、好ましくは式（１）、より好ましくは式（２）で表されるものを使用することにより、併用するサリチル酸誘導体金属塩の混合割合を減らすことができる。これにより、有機酸誘導体のバリウム塩の最大の特徴である熱安定性と環境安定性を損ないにくい。
【００２３】
前記式（１）で表される化合物としては、５−スルホイソフタル酸バリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジエチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジプロピルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジイソプロピルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジブチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジイソブチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−ｔ−ブチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジペンチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−２−ペンチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−３−ペンチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジイソアミルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−２，２−ジメチルプロピルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジヘキシルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−２−ヘキシルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−３−ヘキシルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−４−メチル−２−ペンチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−２，３−ジメチル−２−ブチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−３，３−ジメチル−２−ブチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジヘプチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−２−ヘプチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−２−メチル−２−ヘキシルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−２，４−ジメチル−３−ペンチルエステルバリウム塩、、５−スルホイソフタル酸ジオクチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−２−オクチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−３−オクチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−５−メチル−３−ヘプチルエステルバリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジ−２−エチルヘキシルエステルバリウム塩などを例示することができるが、これに限定されるものではない。
中でも特に式（２）で示される５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルバリウム塩が帯電安定性が極めて高い。
【００２４】
一方、本発明のサリチル酸金属塩においては、その金属として、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、けい素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどがあげられる。特に、亜鉛、クロム、ジルコニウムなどが少量で高帯電量が得られるため、有機酸誘導体のバリウム塩との混合量を少なくすることができる。またこれらは、白色あるいは白色に近く、フルカラートナー用として含有した場合に、顔料自体の着色性を損なうことがない。
本発明では特に、前記の式（４）で表される化合物、中でも式（３）で表される化合物の帯電挙動が、本発明における有機酸誘導体のバリウム塩との組合せに適している。
【００２５】
本発明では、これらの有機酸誘導体のバリウム塩とサリチル酸誘導体の金属塩との混合物をトナー中に含有する。
トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電付与材料からなり、帯電付与材料として上記の混合物を使用すると、一成分現像や二成分現像における摩擦帯電において、良好な帯電性能を示す。
特に離型剤含有トナーにおいて、本発明の帯電付与材料使用の効果が高い。一般にトナー中に離型剤を含有する場合、離型剤の種類や分散状態にもよるが、離型剤を含有しない場合に比べて帯電性能が劣る場合が多い。例えば、長期耐久において離型剤のキャリアスペントによる帯電量の低下がある。帯電安定能力の高い本発明の帯電付与材料の使用は、離型剤含有に伴う帯電量の低下を抑制する。他にも離型剤を含有する場合、瞬時に適正帯電量を得るという点が劣りやすい。したがって、２種の混合物のうち有機酸誘導体のバリウム塩として式（１）や式（２）の化合物を使用した帯電付与材料は、帯電立ち上がり性の良さから、特に離型剤を含有したトナーに有効である。
【００２６】
本発明のトナーは、その材料に関して公知のものがすべて可能である。
結着樹脂としては、例えば、樹脂としては例えば、スチレン、パラクロレスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）タクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリロニトリル酸、（メタ）アクリアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル。ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重合体、又は、これらの単量体の２種類以上からなる共重合体、或いはそれらの混合物が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フェノール樹脂、水添石油樹脂、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
【００２７】
これらの樹脂のうち、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂を変成して得られるポリオール樹脂は、保存性や定着性の面で従来多用されてきたスチレン−アクリル共重合体樹脂より優れるが、帯電量が低くなりやすい。したがってこれら樹脂に組み合わせて本発明の混合物を帯電付与材料として使用することにより、樹脂そのものの帯電能力が低くても、トナーとしての帯電能力の高いものが得られる。
【００２８】
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。すなわち、トナーは添加される着色剤によって黒色トナーの外に、カラートナーとして得ることもできる。
着色剤の使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００２９】
帯電付与材料としては本発明のものを使用するが、必要に応じて他の複数の帯電付与材料と併用してもよい。この場合の帯電付与材料としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤等である。
【００３０】
本発明において荷電付与材料の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、２〜５重量部の範囲がよい。０．１重量部未満ではトナーの負帯電が不足し実用的でない。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００３１】
トナーに離型剤を含有させる場合には、公知のものがすべて使用でき、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス；蜜ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類；ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。
【００３２】
これらの離型剤は１種または２種以上を併用して用いることが出来るが、融点が７０〜１２５℃の範囲のものを使用するのが好ましい。融点が７０℃以上とすることにより転写性、耐久性が優れたトナーとすることができ、融点を１２５℃以下とすることにより定着時に速やかに溶融し、確実な離型効果を発揮できる。これらの離型剤の使用量は、トナーに対して１〜１５重量％が好適である。１重量％より少ない場合にはオフセット防止効果が不十分であり、１５重量％以上では転写性、耐久性が低下する。
【００３３】
また、本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用できる。磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物などが挙げられる。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部である。
【００３４】
また、その他の添加物として例えばコロイド状シリカ、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（酸化チタン、酸化アルミニュウム、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【００３５】
本発明のトナーの製造法は限定的でなく、通常の粉砕法でも、例えば重合法のような粉砕法以外の製造法、あるいはそれらの併用であっても良い。
【００３６】
本発明においてはトナー単独で現像剤となし静電潜像を顕像化する、いわゆる一成分現像法で現像しても良いし、トナーとキャリアを混合してなる二成分現像剤を用いて静電潜像を顕像化する二成分現像法で現像しても良い。
【００３７】
二成分現像法で使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、ガラスビーズ等、従来と同様である。これら核体粒子の平均粒径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍである。また、これらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。この場合使用される樹脂はポリ弗化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、シリコーン樹脂等である。特に本発明において望ましいキャリアは、キャリア核体粒子の表面をシリコーン樹脂で被覆したタイプのものである。いずれにしてもトナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜６．０重量部程度が適当である。
【００３８】
トナーの体積平均粒径は４〜１０μｍであることが好ましく、これより小さい粒径の場合は現像時に地汚れの原因となったり、流動性を悪化させトナー補給やクリーニング性を阻害する場合がある。また現像ローラーや現像剤規制ブレードなどへのトナーの融着を起こす場合がある。逆にこれより大きい場合には、現像中のチリや現像性の悪化などが問題となる場合がある。
【００３９】
本発明の帯電付与材料は、一成分現像システムの現像ローラーやトナー薄層形成用のトナー層厚規制部材（現像剤規制部材）、トナー供給ローラーに含有することも可能である。二成分現像に比べて、接触摩擦における帯電時間が少なく、より瞬時に適正な帯電量になることを要求される。したがって一成分現像システムにおいて、トナーと接触してトナーを帯電させる部材中に本発明の帯電付与材料を含有させることは特に有効である。
【００４０】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、ここでの部は重量基準である。
【００４１】
（実施例１）
トナー構成材料：
結着樹脂…スチレン−アクリル酸エチル−
メタクリル酸ブチル共重合樹脂（成分比８０／１５／５）    １００部
着色剤…カーボンブラック                                    １０部
帯電付与材料…パルミチン酸バリウム塩と
サリチル酸鉄の混合物（混合重量比３：７）                    ２部
上記トナー構成材料をヘンシェルミキサー中で十分撹拌した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級し、体積平均粒径８．０±０．５μｍの母体着色粒子を得た。この母体着色粒子１００部に対し、疎水性シリカを０．５部、酸化チタン０．２部を添加混合し最終的なトナーを得た。このトナー３部に対し、１００〜２５０メッシュの鉄粉キャリア９７部とをターブラーミキサーで混合し、現像剤を得た。
【００４２】
次に、得られた現像剤をリコー製複写機  ＩＭＡＧＩＯ  ＭＦ５３０にセットして画像を得られた。得られた初期画像は、画像濃度が高く、地肌汚れがない、転写むらがないなど良好なものであった。その後、５万枚画像を出力したところ、約３万枚以降から時々、トナー補給後に地肌汚れが確認されたが、問題のない程度であり、地肌汚れの程度が悪化することもなかった。
現像剤中のトナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は−２４μＣ／ｇであり、５万枚画像を出力した後のトナーの帯電量は−２０μＣ／ｇであった。
【００４３】
常温湿環境下の場合と同様に、得られた現像剤を使用して、１０℃１５％ＲＨという低温低湿環境下、及び３０℃９０％ＲＨといった高温高湿環境下において初期画像を出力した。低温低湿環境下で得られた画像は常温湿環境下と同様良好なものであった。また、高温湿下で得られた画像には、地肌汚れが確認されたが、問題ない程度であった。常温の場合と同様にトナー帯電量を測定したところ、初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−２６μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−１９μＣ／ｇであった。
【００４４】
（比較例１）
実施例１のトナー構成材料のうち、帯電付与材料を実施例１で使用したものから、パルミチン酸バリウム塩２部に変える以外は実施例１と同様に処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤で、実施例１と同様の評価を行なった。
この現像剤で得られた初期画像には、問題にならない程度であるが地肌汚れが確認された。その後５万枚の画像出力を行なったが、徐々に地肌汚れは悪化し、約１万枚以降は許容範囲を超える地肌汚れとなった。実施例１と同様に現像剤中のトナー帯電量を測定したところ、初期が−１９μｃ／ｇと低く、５万枚の画像出力後は−１５μｃ／ｇであった。さらに、実施例１と同様に低温湿環境下、および、高温湿環境下で出力したところ、低温湿下では常温湿下同等の画像が得られたが、高温湿下では許容範囲を超える地肌汚れであった。常温湿の場合と同様にトナー帯電量を測定したところ、初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−２１μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−１７μＣ／ｇであった。
【００４５】
（実施例２）
実施例１のトナー構成材料のうち帯電付与材料を実施例１で使用したものから、ｍ−ベンゼンジスルホン酸バリウム塩とサリチル酸ジルコニウム塩の混合物（混合重量比６：４）を２部に変える以外は実施例１と同様に処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤で、実施例１と同様の評価を行なった。
この現像剤で得られた初期画像は良好なものであり、また、トナー補給後に地肌汚れが発生することもなく、５万枚出力後まで画質の悪化は確認されなかった。実施例１と同様に現像剤中のトナー帯電量を測定したところ、初期が−２６μμＣ／ｇ、５万枚の画像出力後が−２１μＣ／ｇであり、実施例１のトナーよりも帯電量が高い値であった。さらに、実施例１と同様に低温湿環境下、および、高温湿環境下で出力した画像は、どちらも常温湿下で出力した場合と比べて大きな違いはなく、良好な画像であった。常温湿の場合と同様にトナー帯電量を測定したところ、初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−２８μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−２３μＣ／ｇであり、実施例１の場合よりも異なる環境下での帯電量の差が小さいものであった。
【００４６】
（実施例３）
トナー構成材料：
結着樹脂…ポリエステル樹脂                            １００部
着色剤…カーボンブラック                                １０部
帯電付与材料…１，５−ジカルボキシ
ナフタレン−３−スルホン酸バリウム塩と
サリチル酸クロム塩の混合物（混合重量比６：４）          ２部
上記トナー構成材料を用いて、実施例１と同様に処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤で、実施例１と同様の評価を行なった。
【００４７】
得られた初期画像は、画像濃度が高く、地肌汚れがない、転写むらがないなど良好なものであった。その後、５万枚画像を出力後まで、問題のない画像が得られた。実施例１と同様に現像剤中のトナー帯電量を測定したところ、初期が−２５μＣ／ｇ、５万枚の画像出力後が−２２μＣ／ｇであった。さらに、実施例１と同様に低温湿環境下、および、高温湿環境下で出力した画像は、どちらも常温湿下で出力した場合と比べて大きな違いはなく、良好な画像であった。常温湿の場合と同様にトナー帯電量を測定したところ、初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−２６μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−２２μＣ／ｇであった。樹脂自身の帯電量がスチレン−アクリル系樹脂に比べて低くなりやすく、環境による帯電量の変化が大きくなりやすいポリエステル樹脂であるが、帯電量は高い値が得られ、異なる環境下での帯電量の差は大きいものではなかった。
【００４８】
（実施例４）
トナー構成材料：
結着樹脂…ポリエステル樹脂                                １００部
着色剤
イエロートナー用…ジスアゾ系イエロー顔料                      ５部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７）
マゼンタトナー用…キナクリドン系マゼンタ顔料                  ４部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）
シアントナー用…銅フタロシアニンブルー顔料                    ２部
ブラックトナー用…カーボンブラック                            ６部
帯電付与材料…実施例２と同じ                                  ２部
上記トナー構成材料を各色毎にヘンシェルミキサーで十分攪拌混合した後、ロールミルで１００〜１１０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級し、体積平均粒径８．０±０．５μｍの各色母体着色粒子を得た。この母体着色粒子１００部に対し、疎水性シリカを０．７部、酸化チタン０．６部を添加混合し最終的なトナーを得た。このトナー５部に対し、１００〜２５０メッシュの鉄粉キャリア９５部とをターブラーミキサーで混合し、二成分系現像剤を得た。
【００４９】
次に、得られた現像剤をリコー製複写機  プリテール５５０にセットして画像を得た。得られた画像は、鮮明なフルカラー画像であることから、本実施例で使用した化合物が着色剤の色調を損なうものでないことが確認された。また、地肌汚れや転写むらなどのない良好なものであった。その後、３万枚画像を出力後まで、初期画像と変わらない良好な画像が得られた。また、各色現像剤のうちマゼンタ現像剤について現像剤中のトナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、初期の帯電量は−２１μＣ／ｇであり、また、３万枚画像を出力した後におけるトナーの帯電量は−１９μＣ／ｇであり、初期値からの変化は小さいものであった。
【００５０】
さらに、１０℃１５％ＲＨという低温低湿環境下及び３０℃９０％ＲＨといった高温高湿環境下において、常温湿の場合と同様に画像を得たところ、低温湿下では良好な画像が得られた。一方、高温湿下では地肌汚れが確認されが、問題ない程度のものであった。常温の場合と同様にトナー帯電量を測定したところ、初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−２３μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−１７μＣ／ｇであった。
【００５１】
（実施例５）
トナー構成材料：
結着樹脂…ポリエステル樹脂                                  ７０部
スチレン−アクリル酸ブチル共重合樹脂
（成分比６５／３５）                          ３０部
離型剤…ポリエチレンワックス                                  ４部
着色剤…カーボンブラック                                    １０部
帯電付与材料…硫酸バリウムとサリチル酸ジルコニウム塩
の混合物（混合重量比６：４）                    ２．５部
上記トナー構成材料を用いて、実施例１と同様に処理を行ない、体積平均粒径８．０±０．５μｍのトナーを得た。このトナーを実施例１と同様の方法で現像剤とし、これを、リコー製複写機  ＭＦ−２２００にセットして画像を出した。得られた画像は良好なものであった。その後、５万枚画像を出力したところ、約３万枚以降から時々、トナー補給後に地肌汚れが確認されたが、問題のない程度であり、地肌汚れの程度が悪化することもなかった。
【００５２】
実施例１と同様に現像剤中のトナーの帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−２５μＣ／ｇであり、５万枚画像を出力した後のトナーの帯電量は−２１μＣ／ｇであった。ワックスを含有した場合にも高い帯電量が得られた。さらに、常温湿環境下と同様に１０℃１５％ＲＨ環境下、及び３０℃９０％ＲＨの環境下で評価したところ、どちらの環境下でも良好な画像が得られた。初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−２７μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−２１μＣ／ｇであり、大きな差ではなかった。
【００５３】
（実施例６）
実施例５の帯電付与材料を、５−スルホイソフタル酸バリウム塩とサリチル酸ジルコニウム塩の混合物（混合重量比６：４）に変える以外は、実施例５と同じトナー構成材料、同じ処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤で、実施例５と同様の評価を行なった。得られた初期画像は良好なものであり、また５万枚出力後まで問題のない画像が得られた。
実施例１と同様に現像剤中のトナーの帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−２８μＣ／ｇであり、５万枚画像を出力した後のトナーの帯電量は−２６μＣ／ｇであった。帯電付与材料の変更により、実施例５で確認されたようなトナー補給時の地肌汚れがなかったのは、短時間の摩擦帯電で適正帯電量を得やすくなったからと考えられる。さらに、常温湿環境下と同様に１０℃１５％ＲＨ環境下、及び３０℃９０％ＲＨの環境下で評価したところ、どちらの環境下でも良好な画像が得られた。初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−３０μｃ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−２５μｃ／ｇであり、大きな差ではなかった。
【００５４】
（比較例２）
実施例６の帯電付与材料を、５−スルホイソフタル酸バリウム塩と含フッ素４級アンモニウム塩の混合物（混合重量比６：４）に変える以外は、実施例６と同じトナー構成材料、同じ処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤で、実施例５と同様の評価を行なった。得られた初期画像は良好なものであったが、約３万枚出力以降は許容範囲を超える地肌汚れとなった。実施例１と同様に現像剤中のトナーの帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−２６μＣ／ｇと高いが、５万枚画像を出力した後のトナーの帯電量は−１５μＣ／ｇであった。常温湿環境下と同様に１０℃１５％ＲＨ環境下、及び３０℃９０％ＲＨの環境下で評価したところ、環境の違いによる差は小さく、どちらの環境下でも良好な画像が得られた。初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−２６μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−２５μＣ／ｇであり、大きな差ではなかった。
【００５５】
（実施例７）
実施例６の帯電付与材料を、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルバリウム塩とサリチル酸ジルコニウム塩の混合物（混合重量比８：２）に変える以外は、実施例６と同じトナー構成材料、同じ処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤で、実施例５と同様の評価を行なった。得られた初期画像は良好なものであり、また５万枚出力後まで問題のない画像が得られた。
実施例１と同様に現像剤中のトナーの帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−２８μＣ／ｇ、５万枚画像を出力した後のトナーの帯電量は−２６μＣ／ｇであり、実施例６とほぼ同様な帯電量となるトナーが得られた。さらに、常温湿環境下と同様に１０℃１５％ＲＨ環境下、及び３０℃９０％ＲＨの環境下で評価したところ、どちらの環境下でも良好な画像が得られた。初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−２９μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−２６μＣ／ｇであった。実施例７の場合より有機酸誘導体のバリウム塩の混合比率が高くなり、常温湿下でほぼ同じ帯電量であるが、異なる環境下での帯電量変化が小さいトナーが得られた。
【００５６】
（実施例８）
実施例４のトナー構成材料のうち帯電付与材料を、５−スルホイソフタル酸バリウム塩と５−クロロサリチル酸亜鉛塩の混合物（混合重量比８：２）を２部に変える以外は実施例４と同じトナー構成材料、同じ処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤で、実施例４と同様の評価を行なった。得られた画像は鮮明なフルカラー画像で、濃度むらや地肌汚れのないものであり、３万枚の画像出力後まで良好なものであった。
実施例１と同様に現像剤中のトナーの帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−２３μｃ／ｇ、３万枚画像を出力した後の帯電量は−２１μｃ／ｇであった。また、初期における１０℃／１５％ＲＨ環境下での帯電量は−２６μｃ／ｇ、３０℃／９０％ＲＨ環境下での帯電量は−２０μｃ・ｇであった。本実施例の帯電付与材料の使用により、実施例４よりも帯電量が高く、異なる環境下での帯電量変化が小さいトナーが得られた。
【００５７】
（実施例９）
トナー構成材料：
結着樹脂…ポリオール樹脂                                  １００部
着色剤…実施例４と同じ                                        ５部
帯電付与材料…５−スルホイソフタル酸
ジメチルエステルバリウム塩と３，５−
ジメチルサリチル酸亜鉛塩の混合物（混合重量比９：１）        ２部
上記トナー構成材料を各色毎に実施例４と同様に処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤で、実施例４と同様の評価を行なった。得られた画像は鮮明なフルカラー画像で、濃度むらや、地肌汚れのないものであった。
【００５８】
実施例１と同様に現像剤中のトナーの帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−２３μＣ／ｇであり、ポリエステル樹脂と同様、あるいはポリエステル樹脂よりさらに低帯電量となりやすいポリオール樹脂であるが、高い帯電量のトナーが得られた。その後、３万枚の画像出力を行なったが、初期とほとんど変わらない良好な画質を維持した。３万枚出力後の帯電量は−２２μＣ／ｇであった。さらに、１０℃１５％ＲＨという低温低湿環境下及び３０℃９０％ＲＨといった高温高湿環境下において、常温湿の場合と同様に画像を得たところ、どちらも良好な画像が得られ、初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−２５μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−２０μＣ／ｇであった。本実施例に使用したサリチル酸亜鉛塩の帯電能力が高いのでその量を少なくでき、環境による帯電能力の違いが少ない有機酸誘導体のバリウム塩の混合比率が高いため、環境の違いによる帯電量の差は大きいものではなかった。
【００５９】
（実施例１０）
トナー構成材料：
結着樹脂…ポリエステル樹脂                                １００部
離型剤…カルナバワックス                                      ４部
着色剤…実施例４と同じ                                        ５部
帯電付与材料…５−スルホイソフタル酸ジメチル
エステルバリウム塩と３，５−ジ・ターシャリー
ブチルサリチル酸亜鉛塩の混合物（混合重量比９５：５）        ２部
上記トナー構成材料を各色毎に実施例４と同様に処理を行ないトナー化し、このトナーを使用した現像剤で、実施例４と同様の評価を行なった。得られた画像は、濃度むらや、地肌汚れのない鮮明なフルカラー画像であり、３万枚の画像出力後まで良好な画質を維持した。
【００６０】
実施例１と同様に現像剤中のトナーの帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−２３μＣ／ｇ、３万枚画像を出力した後のトナーの帯電量は−２３μＣ／ｇであり、離型剤含有トナーであるが、帯電量がほとんど変化しないものであった。さらに、１０℃１５％ＲＨという低温低湿環境下及び３０℃９０％ＲＨといった高温高湿環境下において、常温湿の場合と同様に画像を得たところ、どちらも良好な画像が得られ、初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−２３μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−２０μＣ／ｇであった。
【００６１】
（実施例１１）
トナー構成材料：
結着樹脂…ポリエステル樹脂                                １００部
離型剤…エステルワックス                                      ４部
磁性体…マグネタイト微粉末                                  ４０部
帯電付与材料…５−スルホイソフタル酸ジメチル
エステルバリウム塩と３，５−ジ・ターシャリー
ブチルサリチル酸亜鉛塩の混合物（混合重量比８５：１５）      ２部
上記トナー構成材料を実施例１と同様の処理を行ないトナー化し、体積平均粒径８．０±０．５μｍのトナーを得た。
【００６２】
これをリコー製プリンター  ＩＰＳＩＯ  ＮＸ７００にセットして画像を出した。瞬時に適正帯電が得られることが要求される一成分現像装置においても、良好な画像が得られた。また、５万枚画像を出力した後でも初期画像に劣らない良好な画像が得られた。現像ローラー上のトナー薄層形成部分のトナーの帯電量を、吸引法により測定したところ、初期は−１９μＣ／ｇ、５万枚画像出力後は−１９μＣ／ｇであり、帯電量はほとんど変化なく安定していた。また、１０℃１５％ＲＨという低温低湿環境下及び３０℃９０％ＲＨといった高温高湿環境下においても常温湿と同等の画像が得られた。常温の場合と同様にトナー帯電量を測定したところ、初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−２０μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−１７μＣ／ｇと大きな差はなかった。
【００６３】
（比較例３）
実施例１０のトナー構成材料のうち帯電付与材料を、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩とサリチル酸クロム塩の混合物（混合重量比６：４）４部に変える以外は、実施例１０と同様の処理を行ない、このトナーを使用して実施例１１と同様の評価を行なった。得られた画像は良好なものであった。また、現像ローラ上のトナー薄層形成状態は均一で、この部分のトナーの帯電量を吸引法により測定したところ、−２０μＣ／ｇと高い値であった。その後５万枚出力を行なったところ、２万枚以降から地肌汚れが発生し、５万枚出力まで地肌汚れが消えることはなかった。５万枚出力後の現像ローラー上のトナー薄層形状態は非常に悪く、この部分のトナー帯電量を測定したところ−１４μＣ／ｇであった。
また、１０℃１５％ＲＨという低温低湿環境下及び３０℃９０％ＲＨといった高温高湿環境下においても常温湿と同様に画像をだし、また、トナー帯電量を測定したところ、高温湿環境下で良い画像は得られなかった。１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は−２２μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は−１２μＣ／ｇと変化の大きいものであった。
【００６４】
（実施例１２）
トナー構成材料：
結着樹脂…ポリエステル樹脂                                  １００部
離型剤…カルナバワックス                                        ４部
磁性体…マグネタイト微粉末                                    ４０部
帯電付与材料…含フッ素４級アンモニウム塩                    ０．７部
上記トナー構成材料を実施例７と同様の方法で処理を行ない、８．０±０．５μｍのトナーを得た。
一方、リコー製複写機  Ｍ−１０の現像部を改造し、現像ローラーとして、金属ローラーの表層を、イオン導電性ソリッドゴム１００部に、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルバリウム塩と３，５−ジ・ターシャリーブチルサリチル酸亜鉛塩の混合物（混合重量比８５：１５）３５部を分散させたものでコーティングした現像ローラーを取り付けた。
【００６５】
この複写機に上記のトナーをセットして画像を出したところ、良好な画像が得られた。また、５万枚画像を出力した後でも初期画像に劣らない良好な画像が得られた。現像ローラー上のトナー薄層形成部分のトナーの帯電量を、吸引法により測定したところ、初期は＋１７μＣ／ｇ、５万枚画像出力後は＋１５μＣ／ｇであり、帯電量の大きな変化はなかった。また、１０℃１５％ＲＨという低温低湿環境下及び３０℃９０％ＲＨといった高温高湿環境下においても常温湿と同等の画像が得られた。常温の場合と同様にトナー帯電量を測定したところ、初期における１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は＋１８μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は＋１５μＣ／ｇと大きな差はなかった。
【００６６】
（比較例４）
実施例１２のトナーをリコー製複写機  Ｍ−１０にセットし評価を行なった。得られた画像は地肌汚れが目立ち、現像ローラー上のトナー薄層形成性も不均一であった。この部分のトナーの帯電量を吸引法により測定したところ、＋６μｃ／ｇと低い値であった。５万枚画像出力後の画像も、初期画像と同様に地肌汚れの目立つものであった。現像ローラー上のトナー薄層形成部分のトナーの帯電量は、＋５μｃ／ｇと低いままであった。また、１０℃１５％ＲＨという低温低湿環境下及び３０℃９０％ＲＨといった高温高湿環境下においても、画質の良好な画像は得られなかった。１０℃１５％ＲＨ環境下での帯電量は＋７μＣ／ｇ、３０℃９０％ＲＨ環境下での帯電量は＋４μＣ／ｇとやはり低いものであった。このことから、実施例１２でトナーが瞬時に適正帯電量となり、良好な画像が得られたのは、現像ローラーに本発明の帯電付与材料を含有したためであることが確認された。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の有機酸誘導体バリウム塩及びサリチル酸誘導体金属塩の混合物からなる帯電付与材料は、トナー、現像スリーブ、現像剤規制部材などに含有させることにより、摩擦帯電によって現像システスに適した帯電量をトナーに与えることができる。