(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とからなるトナー母体に、少なくともシリカ微粉末と、金属酸化物微粉末及び／又は金属酸塩微粉末とから構成される外添剤が外添混合されるトナーであって、
前記シリカ微粉末は少なくとも、シリコーンオイルで処理又は被覆され、前記シリカ微粉末中の有機溶剤により抽出されるポリジメチルシロキサン骨格を有する成分の含有量が２．５ｗｔ％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
少なくとも結着樹脂と着色剤とからなるトナー母体に、少なくともシリカ微粉末と、金属酸化物微粉末及び／又は金属酸塩微粉末とからなる外添剤が外添混合されるトナーであって、
前記シリカ微粉末は少なくとも、シリコーンオイルで処理又は被覆され、かつ、前記トナー中の有機溶剤により抽出されるポリジメチルシロキサン骨格を有する成分の含有量が０．０９ｗｔ％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項３】
少なくとも結着樹脂と磁性体とからなるトナー母体に、少なくともシリカ微粉末と、金属酸化物微粉末及び／又は金属酸塩微粉末とからなる外添剤が外添混合されるトナーであって、
前記シリカ微粉末中の、有機溶剤により抽出されるポリジメチルシロキサン骨格を有する成分の含有量が２．５ｗｔ％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項４】
少なくとも結着樹脂と、磁性体とからなるトナー母体と、少なくともシリカ微粉末と、金属酸化物微粉末及び／又は金属酸塩微粉末とからなる外添剤とから構成されるトナーであって、
前記シリカ微粉末は少なくとも、シリコーンオイルで処理又は被覆され、かつ、前記トナー中の有機溶剤により抽出されるポリジメチルシロキサン骨格を有する成分の含有量が０．０９ｗｔ％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項５】
磁性体の平均粒径が０．０２〜２．０μｍでかつ２５％残留径Ｄ２５と７５％残留径Ｄ７５の比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３〜１．７の範囲内であり、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は０．５〜８０ｍ2／ｇであり、電気抵抗が１０2〜１０11Ωｃｍであり、バルク密度が０．３〜０．９ｇ／ｃｃかつ圧縮率は３０〜８０％であり、アマニ油吸油量が１０〜３０（ｍｌ／１００ｇ）であり、残留磁化が５〜２０ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇである請求項３又は４記載のトナー。
【請求項６】
磁性体をチタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤、又はアミノシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種類以上カップリング剤により処理される請求項３又は４記載のトナー。
【請求項７】
トナーに内添加される磁性体の添加量が５〜５０ｗｔ％である請求項３又は４記載のトナー。
【請求項８】
金属酸塩微粉末が、平均粒径０．０２〜４μｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．１〜１００ｍ2／ｇであるチタン酸塩系微粉末又はジルコニア酸塩系微粉末のうちの少なくとも１種類以上からなる請求項１〜４いずれかに記載のトナー。
【請求項９】
金属酸塩微粉末が、水熱法又はシュウ酸塩熱分解法により作成される請求項１〜４いずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
金属酸化物微粉末が、平均粒径０．０２〜２μｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．１〜１００ｍ2／ｇ、電気抵抗率が１０9Ωｃｍ以下である酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粉末、酸化ストロンチウム微粉末、酸化錫微粒子、酸化ジルコニア微粒子、酸化マグネシウム微粒子、酸化インジウム微粒子のうちの少なくとも１種類以上からなる請求項１〜４いずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
金属酸化物微粉末が、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積１〜２００ｍ2／ｇの酸化スズ−アンチモンの混合物で表面被覆処理された酸化チタン及び／または酸化シリカ微粉末からなる請求項１〜４いずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
金属酸化物微粉末が、平均粒径が０．０２〜２．０μｍでかつ２５％残留径Ｄ２５と７５％残留径Ｄ７５の比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３〜１．７の範囲内であり、  窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は０．５〜８０ｍ2／ｇであり、  電気抵抗が１０2〜１０11Ωｃｍであり、  バルク密度が０．３〜０．９ｇ／ｃｃかつ圧縮率は３０〜８０％であり、アマニ油吸油量が１０〜３０（ｍｌ／１００ｇ）であり、  残留磁化が５〜２０ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇである磁性体微粒子からなる請求項１〜４いずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
磁性体をチタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アクルリシランカップリング剤、又はアミノシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種類以上カップリング剤により処理される請求項１２に記載のトナー。
【請求項１４】
トナーに外添処理される金属酸化物微粉末又は金属酸塩微粉末の添加量がトナー母体１００重量部に対し０．１〜５重量部である請求項１〜４いずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
シリカ微粉末が、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上のシリコーンオイルで処理又は被覆された窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が３０〜３５０ｍ2／ｇである請求項１〜４いずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
トナーの重量平均粒径が３〜１０μｍ、かつ体積粒径分布の変動係数が１５〜３５％、個数粒径分布の変動係数が２０〜４０％である請求項１〜４いずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機（ＰＰＣ）、レーザービームプリンタ（ＬＢＰ）、ファクシミリ（ＦＡＸ）、カラーＰＰＣ、カラーＬＢＰやカラーＦＡＸに用いられるトナー及び電子写真装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、メンテフリーなどを実現する技術が求められている。そのため廃トナーのリサイクルなどのメンテナンス性が良く、オゾン排気が少ないなどの条件が必要となる。
【０００３】
電子写真方式の複写機、プリンターの印字プロセスを説明する。先ず、画像形成のために像担持体（以下感光体と称す）を帯電する。帯電方法としては、従来から用いられているコロナ帯電器を使用するもの、また、近年ではオゾン発生量の低減を狙って導電性ローラを感光体に直接押圧した接触型の帯電方法などによって感光体表面を均一に帯電する方法がある。感光体を帯電後、複写機であれば、複写原稿に光を照射して反射光をレンズ系を通じて感光体に照射する。或いは、プリンタであれば露光光源としての発光ダイオードやレーザーダイオードに画像信号を送り、光のＯＮ−ＯＦＦによって感光体に潜像を形成する。感光体に潜像（表面電位の高低）が形成されると感光体は予め帯電された着色粉体であるトナー（直径が５μｍ〜１５μｍ程度）によって可視像化される。トナーは感光体の表面電位の高低に従って感光体表面に付着し複写用紙に電気的に転写される。すなわち、トナーは予め正または負に帯電しており複写用紙の背面からトナー極性と反対の極性の電荷を付与して電気的に吸引する。転写方法としては、従来から用いられているコロナ放電器を使用するもの、また、近年ではオゾン発生量の低減を狙って導電性ローラを感光体に直接押圧した転写方法が実用化されている。転写時には感光体上の全てのトナーが複写用紙に移るのではなく、一部は感光体上に残留する。この残留トナーはクリーニング部でクリーニングブレードなどで掻き落とされ廃トナーとなる。そして複写用紙に転写されたトナーは、定着の工程で、熱や圧力により、紙に固定される。
【０００４】
定着方法としては、２本以上の金属ロール間を通過させる圧力定着方式と電熱ヒータによる加熱雰囲気中を通過させるオーブン定着方式および加熱ローラー間を通過させる熱ロール定着方式がある。熱ロール定着方式は加熱ローラの表面と複写用紙上のトナー面とが圧接触するためトナー画像を複写用紙に融着する際の熱効率が良好であり、迅速に定着を行うことが出来る。しかしながら熱ロール定着方式では加熱ローラ表面にトナーが加熱溶融状態で圧接触するためトナーの一部がローラ表面に付着して再び複写用紙上に付着し画像を汚すオフセット現象を起こしやすい欠点がある。そのオフセット防止する方法として、加熱ローラ表面を耐熱性でトナーに対する離型性に富む弗素樹脂やシリコンゴムで形成し、さらにその表面にシリコーンオイルなどのオフセット防止用液体を供給して液体の薄膜でローラ表面を被覆する方法が取られている。この方法では、シリコーンオイルなどの液体が加熱されることにより臭気を発生し、また、液体を供給するための余計な装置が必要となり、複写装置の機構が複雑になる。また、安定性よくオフセットを防止するためには、高い精度で液体の供給をコントロールする必要があり、複写装置が高価にならざるを得ない。そこでこのような液体を供給しなくてもオフセットが発生せず、良好な定着画像が得られるトナーが要求されている。
【０００５】
周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ−は一般的に樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分および可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。
【０００６】
そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。その後このトナー母体に外添剤を外添処理してトナーが完成する。
【０００７】
一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって２成分現像剤が得られる。
【０００８】
またカラー複写機では、感光体を、帯電チャージャーによるコロナ放電で帯電させ、その後各色の潜像を光信号として感光体に照射し、静電潜像を形成し、第１色、例えばイエロートナーで現像し、潜像を顕像化する。その後感光体に、イエロートナーの帯電と逆極性に帯電された転写材を当接し、感光体上に形成されたイエロートナー像を転写する。感光体は転写時に残留したトナーをクリーニングしたのち除電され、第１のカラートナーの現像、転写を終える。
【０００９】
その後マゼンタ、シアンなどのトナーに対してもイエロートナーと同様な操作を繰り返し、各色のトナー像を転写材上で重ね合わせてカラー像を形成する方法が取られている。そしてこれらの重畳したトナー像はトナーと逆極性に帯電した転写紙に転写された後、定着され複写が終了する。
【００１０】
このカラー像形成方法としては、単一の感光体上に順次各色のトナー像を形成し、転写ドラムに巻き付けた転写材を回転させて繰り返しこの感光体に対向させ、そこで順次形成される各色のトナー像を重ねて転写していく転写ドラム方式と、複数の像形成部を並べて配置し、ベルトで搬送される転写材にそれぞれの像形成部を通過させて順次各色のトナー像を転写し、カラー像を重ね合わす連続重ね方式が一般的である。
【００１１】
前記の転写ドラム方式を用いたものに、特開平１−２５２９８２号公報に示されるカラー画像形成装置がある。図６はこの従来例の全体構成の概要を示すもので、以下その構成と動作を簡単に説明する。図６において、５０１は感光体で、これに対向して帯電器５０２と、現像部５０３と、転写ドラム５０４と、クリーナ５０５が設けられている。現像部５０３は、イエロ色のトナー像をつくるためのＹ現像器５０６、マゼンタ色のＭ現像器５０７、シアン色のＣ現像器５０８、黒色のＢｋ現像器５０９とで構成され、現像器群全体が回転して各々の現像器が順次感光体５０１に対向し現像可能の状態になる。転写ドラム５０４と感光体５０１は動作中は対向しながらそれぞれ矢印方向に一定速度で回転している。
【００１２】
像形成動作が開始すると感光体５０１が矢印方向に回転するとともに、その表面が帯電器５０２によって一様に帯電される。その後感光体表面には、１色目のイエロの像を形成するための信号で変調されたレーザビーム５１０を照射されて、潜像が形成される。次にこの潜像は最初に感光体５０１に対向しているＹ現像器５０６により現像され、イエロのトナー像が形成される。感光体上に形成されたイエロのトナー像が転写ドラム５０４に対向する位置に移動するまでに、すでに転写ドラム５０４の外周には給紙部５１１から送られた転写材としての１枚の用紙が先端を爪部５１２でつかまれて巻き付けられており、その用紙の所定の位置に感光体上のイエロのトナー像が対向して出会うようにタイミングがとられている。
【００１３】
感光体上のイエロのトナー像が転写帯電器５１３の作用により用紙に転写された後、感光体表面はクリーナ５０５により清掃されて、次色の像形成が準備される。続いてマゼンタ、シアン、黒のトナー像も同様に形成されるが、そのとき現像部５０３は色に応じて用いる各現像器５０６〜５０９を感光体に対向させて現像可能の状態にする。転写ドラム５０４の径は最長の用紙が巻き付けられ、かつ各色の像間で現像器の交換が間に合うように充分の大きさを持っている。
【００１４】
各色の像形成のためのレーザビーム５１０の照射は、回転につれて感光体上の各色のトナー像と転写ドラム上の用紙に既に転写されたトナー像とが位置的に合致されて対向するようにタイミングがとられて実行される。このようにして４色のトナー像が転写ドラム５０４上で用紙に重ねて転写されて、用紙上にカラー像が形成される。全ての色のトナー像が転写された後、用紙は剥離爪５１４により転写ドラム５０４から剥されて、搬送部５１５を経て定着器５１６によりトナー像が定着され、装置外へ排出される。
【００１５】
一方、連続転写方式を用いたカラー画像形成装置の例として、特開平１−２５０９７０号公報がある。この従来例では４色の像形成のためにそれぞれが感光体、光走査手段などを含んだ４つの像形成ステーションが並び、ベルトに搬送された用紙がそれぞれの感光体の下部を通過してカラートナー像が重ね合わされる。
【００１６】
さらにまた、転写材上に異なる色のトナー像を重ねてカラー像を形成する他の方法として、感光体上に順次形成される各色トナー像を中間転写材上に一旦重ねて、最後にこの中間転写材上のトナー像を一括して転写紙に移す方法が特開平２−２１２８６７号公報で開示されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
昨今地球環境保護の点から、オゾン発生量の低減や、産業廃棄物の無制限な廃棄を規制するため従来再利用されずに廃棄されていた廃トナーを再利用することや、定着の消費電力を抑える低温定着方法などの必要性が叫ばれている。トナー材料もオゾン量の発生の少ないローラ転写方法への対応や、廃トナーリサイクルへの対応や、低温定着化への対応すべく改良が進んでいる。更にこれら単独ではなく同時に満足できる高性能なトナーは環境保護からは重要課題である。
【００１８】
また複写機や、プリンタ、ＦＡＸにおいてプロセス速度の異なる機種毎に別々の種類のトナーを使用している。例えば低速機では耐オフセット性を向上させるため、粘弾性の高い、高軟化点の結着樹脂材料を使用する。高速機では定着に必要な熱量が得にくいため、定着性を高めるために軟化点を下げた特性の異なる別の結着樹脂を使用している。プロセス速度とは機械の時間当たりの複写処理能力に関係し、感光体の周速度を示している。感光体の周速度によって複写用紙の搬送速度が決まる。これらの別々のトナーを共有化できれば、生産効率が上がり、トナーコストも大きく下げることが可能になる。
【００１９】
定着の工程では、紙へのトナーの付着力である定着強度と、ヒートローラへの付着を防止する耐オフセット性とが支配因子となる。
【００２０】
トナーは定着ローラからの熱または圧力により、紙の繊維に溶融浸透して、定着強度が得られる。この定着特性を向上するため、従来は、結着樹脂を改良したり、離型剤などを添加したりして、紙へ固着する定着強度を高め、定着ローラにトナーが付着するオフセット現象を防止している。
【００２１】
特開昭５９−１４８０６７号公報では、樹脂に低分子量と高分子量部分とを持ち、低分子量のピーク値とＭｗ／Ｍｎを規定した不飽和エチレン系重合体を使用し、軟化点を特定したポリオレフィンを含有するトナーが開示されている。これによって、定着性と耐オフセット性が確保されるとしている。また特開昭５６−１５８３４０号公報では特定の低分子量重合体成分と高分子量重合体成分よりなる樹脂を主成分とするトナーが開示されている。低分子量成分により定着性を確保し、高分子量成分により耐オフセット性を確保する目的である。また特開昭５８−２２３１５５号公報では１０００〜１万と２０万〜１００万の分子量領域に極大値を持ち、Ｍｗ／Ｍｎが１０〜４０の不飽和エチレン系重合体からなる樹脂と特定の軟化点を有するポリオレフィンを含有するトナーが開示されている。低分子量成分により定着性を確保し、高分子量成分とポリオレフィンにより耐オフセット性を確保する目的として使用されている。
【００２２】
しかし、高速機での定着強度を高めるために、結着樹脂の溶融粘度を下げたり低分子量化した樹脂を使用すると、長期使用中に２成分現像であればトナーがキャリアに固着するいわゆるスペントが発生し易くなる。一成分現像であれば、ドクターブレードや現像スリーブ上にトナーが固着しやすくなり、トナーの耐ストレス性が低下する。また低速機に使用すると、定着時にヒートローラにトナーが付着するオフセットが発生しやすくなる。また長期保存中にトナー同士が融着するブロッキングが発生する。
【００２３】
高分子量成分と低分子量成分をブレンドする構成によっては、狭範囲のプロセス速度に対しては定着強度と、耐オフセット性を両立させることが可能ではあるが、広範囲のプロセス速度に対応することは難しい。広範囲のプロセス速度に対応するためにはより高い高分子量成分とより低い低分子量成分の構成にすることである程度の効果は発揮できる。しかし高速機では低分子量成分を多くすることにより定着強度を高めることができるが、耐オフセット性が悪化し、また低速機では高分子量成分を多くすることにより耐オフセット性を高める効果が得られるが、高分子量成分を多くすると、トナーの粉砕性が低下し生産性が低下する等の弊害が生じる。
【００２４】
そのため、高分子量成分と低分子量成分をブレンドした、あるいは共重合させた構成に対して、低融点の離型剤、例えばポリエチレン、ポリプロピレンワックスは、定着時ヒートローラからの離型性を良くして耐オフセット性を高める目的で添加される。
【００２５】
しかしこれらの離型剤は結着樹脂中での分散性を向上させるのが困難で、分散不良による逆極性トナーが発生し易く、非画像部へのカブリが発生する。またベタ黒画像部後端部にはけでかきとられたような画像欠けが生じ、画質を悪化させる。またキャリア、感光体、現像スリーブをフィルミング汚染する課題がある。そのため、トナーにフィルミング除去する研磨剤や、外添剤のシリカをシリコーンオイルにより処理を施し、シリカ自体の離型性を高め、感光体への付着フィルミングを防止しようとしている。
【００２６】
本発明は上記問題点に鑑み、非画像部へのカブリの発生、ベタ黒画像部後端部での画像欠け、および、感光体へのフィルミングの発生を防止するトナー及び電子写真装置を提供することを目的とする。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るトナーの第１の構成は、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなるトナー母体に、少なくともシリカ微粉末と、金属酸化物微粉末及び／又は金属酸塩微粉末とから構成される外添剤が外添混合されるトナーであって、前記シリカ微粉末中の、有機溶剤により抽出されるポリジメチルシロキサン骨格を有する成分の含有量が２．５ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００３６】
本発明に係るトナーの第２の構成は、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなるトナー母体に、少なくともシリカ微粉末と、金属酸化物微粉末及び／又は金属酸塩微粉末とからなる外添剤が外添混合されるトナーであって、前記シリカ微粉末は少なくとも、シリコーンオイルで処理又は被覆され、かつ、前記トナー中の有機溶剤により抽出されるポリジメチルシロキサン骨格を有する成分の含有量が０．０９ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００３７】
本発明に係るトナーの第３の構成は、少なくとも結着樹脂と磁性体とからなるトナー母体に、少なくともシリカ微粉末と、金属酸化物微粉末及び／又は金属酸塩微粉末とからなる外添剤が外添混合されるトナーであって、前記シリカ微粉末中の、有機溶剤により抽出されるポリジメチルシロキサン骨格を有する成分の含有量が２．５ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００３８】
本発明に係るトナーの第４の構成は、少なくとも結着樹脂と、磁性体とからなるトナー母体と、少なくともシリカ微粉末と、金属酸化物微粉末及び／又は金属酸塩微粉末とからなる外添剤とから構成されるトナーであって、前記シリカ微粉末は少なくとも、シリコーンオイルで処理又は被覆され、かつ、前記トナー中の有機溶剤により抽出されるポリジメチルシロキサン骨格を有する成分の含有量が０．０９ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００３９】
さらに本発明は第３又は４の構成において、磁性体の平均粒径が０．０２〜２．０μｍでかつ２５％残留径Ｄ２５と７５％残留径Ｄ７５の比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３〜１．７の範囲内であり、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は０．５〜８０ｍ2／ｇであり、電気抵抗が１０2〜１０11Ωｃｍであり、バルク密度が０．３〜０．９ｇ／ｃｃかつ圧縮率は３０〜８０％であり、アマニ油吸油量が１０〜３０（ｍｌ／１００ｇ）であり、残留磁化が５〜２０ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする。
【００４０】
さらに本発明は第３又は４の構成において、磁性体をチタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤、又はアミノシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種類以上カップリング剤により処理されることを特徴とする。
【００４１】
さらに本発明は第３又は４の構成において、トナーに内添加される磁性体の添加量が５〜５０ｗｔ％であることを特徴とする。
【００４２】
さらに本発明は第１〜４の構成において、金属酸塩微粉末が、平均粒径０．０２〜４μｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．１〜１００ｍ2／ｇであるチタン酸塩系微粉末又はジルコニア酸塩系微粉末のうちの少なくとも１種類以上からなることを特徴とする。
【００４３】
さらに本発明は第１〜４の構成において、金属酸塩微粉末が、水熱法又はシュウ酸塩熱分解法により作成されることを特徴とする。
【００４４】
さらに本発明は第１〜４の構成において、金属酸化物微粉末が、平均粒径０．０２〜２μｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．１〜１００ｍ2／ｇ、電気抵抗率が１０9Ωｃｍ以下である酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粉末、酸化ストロンチウム微粉末、酸化錫微粒子、酸化ジルコニア微粒子、酸化マグネシウム微粒子、酸化インジウム微粒子のうちの少なくとも１種類以上からなることを特徴とする。
【００４５】
さらに本発明は第１〜４の構成において、金属酸化物微粉末が、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積１〜２００ｍ2／ｇの酸化スズ−アンチモンの混合物で表面被覆処理された酸化チタン及び／または酸化シリカ微粉末からなることを特徴とする。
【００４６】
さらに本発明は第１〜４の構成において、金属酸化物微粉末が、平均粒径が０．０２〜２．０μｍでかつ２５％残留径Ｄ２５と７５％残留径Ｄ７５の比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３〜１．７の範囲内であり、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は０．５〜８０ｍ2／ｇであり、電気抵抗が１０2〜１０11Ωｃｍであり、バルク密度が０．３〜０．９ｇ／ｃｃかつ圧縮率は３０〜８０％であり、  アマニ油吸油量が１０〜３０（ｍｌ／１００ｇ）であり、残留磁化が５〜２０ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇである磁性体微粒子からなることを特徴とする。
【００４８】
さらに本発明は第１〜４の構成において、トナーに外添処理される金属酸化物微粉末又は金属酸塩微粉末の添加量がトナー母体１００重量部に対し０．１〜５重量部であることを特徴とする。
【００４９】
さらに本発明は第１〜４の構成において、シリカ微粉末が、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理された窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が３０〜３５０ｍ2／ｇであることを特徴とする。
【００５１】
【発明の実施の形態】
本形態においては、有機溶剤により抽出されるポリジメチルシロキサン骨格を有する成分のシリカ中の含有量が２．５ｗｔ％以下であるシリカ微粉末を使用すること、さらにシリコーンオイルで処理又は被覆されたシリカを有するトナー中の有機溶剤により抽出されるポリジメチルシロキサン骨格を有する成分の含有量が０．０９ｗｔ％以下であるトナーを使用することにより、種々のトナー粉体特性、現像特性を両立することが可能となる。ポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分とは、シリコーンオイル系の材料が有する主骨格であり、その構造式を化学式(化１)に示す。
【００５２】
【化１】
0004069510.tif 000002
【００５３】
シリカはケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称されるシリカである。その表面に存在するシラノール基をシランカップリング剤やシリコーンオイル系の材料により処理、被覆し、耐湿性を向上させる。特にシリコーンオイル系の材料の処理により疎水性が向上し、耐久性、耐湿性がより向上する。また感光体や転写体へのフィルミングも抑制できる材料である。
【００５４】
有機感光体では、表面にスチルベンやヒドラゾン、トリフェニルアミン系化合物等の電荷輸送剤をポリカーボネート樹脂に分散させ、これを膜厚１５〜２５μｍ程度に塗布している。しかし、本来ならフィルミングの発生しにくい材料でありながら、シリコーンオイル系の材料により処理、被覆したシリカを使用したトナーにおいて、感光体へのフィルミングが発生する現象が現われた。
【００５５】
これは有機感光体に使用しているポリカーボネート樹脂のような樹脂膜を有するものには親和性が強いため、シリコーンオイル系の材料により処理、被覆したシリカを使用したトナーによって、感光体へのフィルミングが発生したものと考えられる。この要因を追求すると、シリカにシリコーンオイル系の材料を処理する際にすべてシリカに反応や付着するのではなく、シリカ中に、例えばジメチルシリコーンオイルで処理した場合、そのジメチルシリコーンオイルの残留成分が残存しており、この残存量が感光体等へのフィルミングを誘発している影響が大きいことが判明した。
【００５６】
また現像スリーブの汚染によりトナーの層形成にムラが生じたりする。さらには現像時のカブリや、長期連続使用時の濃度低下、現像スリーブ上の層形成のムラを招き、また定着強度が低下し、シランカップリング剤により処理されたシリカに比べて低下する課題が生じた。
【００５７】
つまり、ジメチルシリコーンオイルの残留成分量を一定量以下にすることにより定着性を低下させることなく、カブリや画像濃度等の現像性の安定性を図ることが出来、また長期使用しても感光体等へのフィルミングの発生を防ぐことが可能となることを見出した。
【００５８】
シリカに処理されるシリコーンオイル系の材料としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理されるシリカが好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３、ＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。
【００５９】
ポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留量を一定量以下にするためには、例えば両末端にシラノール基を持たせた反応性の高いジメチルシリコーンオイルにより、反応性を向上させることにより、未反応のポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分が低減する。また、シリコーンオイル系の材料の処理後溶剤で洗浄する方法、低沸点成分を熱風ブロー等の熱により飛ばす方法、高温槽内で処理する等により残留分を除去することが可能であるが、ポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留量を一定量以下にすることができれば、限定はしない。
【００６０】
処理はシリカ微粉末とシリコーンオイル系の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、シリカへシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、シリカ微粉末と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。シリカ１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は０．１〜８重量部配合されるのが好ましい。
【００６１】
残留成分量の測定方法について示す。シリカ粉末を精秤する（１ｇ〜２ｇ）。そして、ポリジメチルシロキサンを溶かしやすい溶剤、例えば、クロロホルムを添加し、遠心分離する。このとき沈澱しにくいため、高回転で行う(例えば２００００回転)。そして上済みを採取し、これを数回繰り返す。クロロホルムを蒸発乾燥する（室温にて送風乾燥）。重クロロホルム（ＣＤＣＬ3を１ｍｌ）を添加し、１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、ポリジメチルシロキサンの同定を行う。ポリジメチルシロキサンのＳｉ−ＣＨ3のＨは０．５ｐｐｍ付近にケミカルシフトを持っている。これはＳｉに直結したメチル基のＨに非常に特徴的なピークであり、徴的なピーク位置であり、他の化学構造を持つ有機物とは間違いなく区別できる。
【００６２】
定量する場合、前記定性の手順中の、重クロロホルム添加の際に内部標準１μｌを添加（内部標準とは、ＮＭＲピークが単純で、試料のピークとできるだけ重ならないもので、蒸気圧が高く、添加後の濃度が変化しにくいもので、例えば、DMFがある）する。
【００６３】
1Ｈ−ＮＭＲ測定後、積分値によって定量する。このとき内部標準との相対比により、重クロロホルム１ｍｌ中のポリジメチルシロキサンのモル比を算出し、重量換算する。はじめに採取したシリカ粉末の量から、ポリジメチルシロキサンの含有量を計算する。
【００６４】
上記の方法により、１０ｐｐｍ程度までのポリジメチルシロキサンを定量することが可能である。他に同定法としては、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲなどがある。
【００６５】
また、トナー粉末の場合も、前記シリカ粉末の場合とほぼ同様に分析を行う。まず、トナー粉末中のシリカの配合比にあわせて採取量を調節する。例えば、シリカ粉末の配合量が０.１ｗｔ％ならば５０〜１００ｇのトナーを採取する。トナー中に常磁性金属（Ｆｅ，Ｎｉなど）が含まれている場合は、これを除去する。方法としては、難水和物にして沈澱させる、ＧＰＣなどで高分子量分のみを分離するなどがある。前記試料を前述と同様の手法で分析する。以上により定量化することが可能となる。
【００６６】
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
【００６７】
このときシリカは、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は３０〜３５０ｍ2／ｇの疎水性シリカをトナー母体に外添処理する。より好ましい比表面積は５０〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは８０〜２５０ｍ2／ｇの範囲にあるのが好ましい。比表面積が３０ｍ2／ｇより小さくなるとトナーの流動性が向上せず、保存安定性が低下する。比表面積が３５０ｍ2／ｇより大きくなると、シリカの凝集が悪化し、均一な外添処理が難しくなる。疎水性シリカはトナー母体粒子１００重量部に当たり０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部配合される。０．１重量部より小さい場合ではトナーの流動性が向上でず、５重量部より大きい場合では浮遊シリカが増加し、機内を汚染する。
【００６８】
また本形態のトナーは、熱風により表面改質処理を施す構成としてもよい。これによりトナーの流動性が向上し、現像性、耐久性、転写性も向上する。さらには磁性体を内添加した磁性トナーにおいては低抵抗の磁性体粒子を樹脂により部分的または全体的に被覆することができ、高帯電性を得ることができ、より高画質化を図ることが出来る。
【００６９】
しかし、逆に流動性が向上した分だけ、感光体上の転写時の残留トナーが感光体上のクリーニング部材の当接領域をすり抜けてしまい、このとき、クリーニング部材により感光体に向けて押圧されるので、感光体へのフィルミングがより発生しやすい構成となる。そのためこの高流動性、高帯電性を付与できる表面改質処理を施されたトナー母体に対して、ポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分を一定量以下としたシリカを添加することにより、フィルミングの発生を抑え、かつ現像性、耐久性を満足させることが可能となる。
【００７０】
このとき、表面改質処理はトナー母体に施した後、外添処理を行う構成とともに、トナー母体に疎水性シリカや後述する金属酸化物微粉末や金属酸塩微粉末の一方または双方を外添混合添加した後に、熱風により表面改質処理を施すことにより、良好な特性を示す。さらにその表面改質処理後に疎水性シリカ、後述する金属酸化物微粉末や金属酸塩微粉末の一方または双方を外添混合添加処理することにより、良好な特性を示す。
【００７１】
表面改質処理によりトナー母体が球形化されるのみならず、これらの外添剤を固定化することで、トナー母体からの離脱を防ぐことが出来、廃トナーリサイクル性等が向上する。
【００７２】
さらに、現像剤の磁気変動(透磁率の変化)を検知してキャリアとトナーの濃度比率を一定にする二成分現像方式では、例えば透磁率センサーを使用する場合であるが、高温時にはトナー濃度コントロールが動作が不安定となり、また過帯電が若干起こりやすい低湿下での画像特性を安定化することが可能となる。これは、トナーの流動性、シリカ中のポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分の低減の効果と思われる。
【００７３】
また、上記二成分現像方式では、長時間放置した後、トナー濃度コントロールが動作不良となり、トナーが過剰に補給されるオーバートナー現象となり、カブリ、飛散の増大が生じ易くなる高温高湿下においても、流動性を安定化させる構成、さらにはポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分を低減した疎水性シリカを使用することや、さらにはそれをトナー母体表面に固定化付着させることで、高湿下での放置時のパッキング現象を緩和し、高温低湿下、高湿下での動作不良を抑制し、帯電を安定化することが可能となる。
【００７４】
図面を用いて説明する。図１は熱風による表面改質処理装置の概略図である。粉砕分級によって所定の粒度分布にされ、トナー粒子１０１は定量供給機１０２から投入され、圧縮空気１０３により粒子の分散手段である分散ノズル１０４に送られ、ここで約４５度の方向に噴射される。なお分散ノズル１０４は左右対称の位置に２個配置される。複数個のノズルから噴射させることによりトナーがより均一に処理されやすくなるためである。分散ノズル１０４から噴射されるトナー１０１に熱風を放射するため、熱風発生装置１０５から熱風１０６が放射される。ここではヒータが使用される。これは熱風を発生できるものであればよくプロパンガス等により加熱されたもの等装置は限定しない。熱風１０６中をトナー１０１が分散しながら通過し、こで表面改質処理される。表面改質されたトナーはフード１０７内に取り込まれ、サイクロン１１０に送られ回収ボックス１１１に補集回収される。１１２はバグフィルタ、１１４はブロア、１１３は風量計、１１５は温度計である。
【００７５】
また、フード１０７内に取り込まれた表面改質された被処理粒子に、冷却空気発生装置１０８から発生される冷却空気１０９により冷却処理を施すことも可能である。この急速冷却により処理の状態を安定化させる。風量は処理量により適当に決められる。粒子が熱風で処理される位置から冷却空気が当てられる地点までの距離は、処理量により決められるが１０〜１００ｃｍ、好ましくは２０〜８０ｃｍである。冷却処理は冷却器により１０℃以下に冷却された空気による方法が好ましいが、これには限定されない。水冷による方法、ドライアイス等、配管の周囲に冷却された固体物を配置する方法等が適用できる。
【００７６】
上記方式で行うと連続式のため、生産効率が向上する。また分散状態で表面改質が行われるので、粒子同士が融着したり、粗粒を生じることがない。また非常に簡単な構成でコンパクトである。機壁温度の上昇がなく製品回収率が高く、開放型のため粉塵爆発の可能性がほとんどない。瞬時に熱風により処理するため粒子相互の凝集もなく、キャリア粒子全体が均一に処理される。この時の処理の熱風温度は６０℃〜６００℃が好ましい。好ましくは１００℃〜５００℃、より好ましくは１５０℃〜３５０℃である。６０℃より小さい場合には表面改質処理の効果が得られない。６００℃より大きい場合ではトナー母体粒子同志の凝集が起こり易くなり、不適である。熱風風量は風圧３〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで０．３５〜１．０Ｎｍ3／ｍｉｎ、原料供給分散風量は風圧１〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇで０．０５〜０．５Ｎｍ3／ｍｉｎが好適な範囲である。熱風風量と原料供給分散風量の比は１０：１〜４：１の範囲が好ましい。熱風風量が大き過ぎると原料がはじかれて均一な処理が出来ない。原料供給分散風量が大き過ぎると原料が熱風中を横切り均一な処理が出来ない。
【００７７】
また、この熱処理はトナー母体に疎水性シリカを外添付着させた後に熱処理を施して、トナー母体に固定化させても構わない。特に廃トナーをリサイクルする際に外添剤の離脱が抑えられ、より耐久性が向上する。これにより定着性のより向上と、長期使用時のトナーの過帯電を防止でき、非画像部の低カブリと高画像濃度を長期に維持する事が可能となる。
【００７８】
また、平均粒径０．０２〜４μｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．１〜１００ｍ2／ｇであるチタン酸塩系微粉末又はジルコニア酸塩系微粉末のうちの少なくとも１種類以上からなる金属酸塩微粉末を上記ポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分の少ないシリカと組み合せてトナーに含有することにより、より帯電性を安定化でき、廃トナーリサイクル性を向上できるとともに、転写性が改善される。特に廃トナーリサイクル時の帯電の安定化、フィルミングの防止、低湿下での連続使用時の帯電の維持性に効果がある。
【００７９】
材料としては、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＡｌＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＢａＺｒＯ3、ＭｇＺｒＯ3、ＡｌＺｒＯ3、ＣａＺｒＯ3、ＰｂＺｒＯ3、ＳｒＳｉＯ3、ＢａＳｉＯ3、ＭｎＳｉＯ3、ＣａＳｉＯ3、ＭｇＳｉＯ3が挙げられる。
【００８０】
また、これらの金属酸塩微粉末が水熱法又はシュウ酸塩熱分解法により作成されることにより、より効果が高まる。これらは生成された材料が粒度分布の揃った、形状が不定形よりも球状に近い形となっているためである。平均粒径が０．０２μｍより小、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇより大では粒子の凝集が強く分散性が低下する。平均粒径が４μｍより大、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇより小では粒子による感光体への損傷が増大する。
【００８１】
この水熱条件下での微粉末の合成法としては、水熱酸化法、水熱沈澱法、水熱合成法、水熱分散法、水熱結晶化法、水熱加水分解法、水熱アトリーダ混合法、水熱メカノケミカル法等がある。好ましくは、水熱酸化法、水熱沈澱法、水熱合成法、水熱分散法、水熱加水分解法である。
【００８２】
この方法によって合成された微粉末は、凝集の少ない、粒度分布の狭い、流動性の良い球状の微粉末が得られる。そのためトナーに外添混合処理したとき分散性が良く、トナーに均一に付着する。そして形状が球状のため感光体に無用な傷を与えることがない。またクリーニングにおいて適度な転がりを示すため、摩擦係数を増加させることなくクリーニング性を向上させ、特に小粒径化されたトナーを使用した場合のフィルミングの防止に効果が得られる。
【００８３】
さらに、平均粒径０．０２〜２μｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．１〜１００ｍ2／ｇ、電気抵抗率が１０9Ωｃｍ以下である酸化チタン微粉末、酸化アルミニウム微粉末、酸化ストロンチウム微粉末、酸化錫微粉末、酸化ジルコニア微粉末、酸化マグネシウム微粉末、酸化インジウム微粉末のうちの少なくとも１種類以上からなる金属酸化物微粉末を上記ポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分の少ないシリカとともに含有することにより、より特性が安定する。特に小粒径化されたトナーを使用するとトナーの帯電量が過帯電され、連続長期使用中に画像濃度が低下するためである。
【００８４】
より好ましくは、平均粒径０．０２〜０．８μｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１．０〜８５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは、平均粒径０．０２〜０．１μｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が８〜８５ｍ2／ｇ、よりさらに好ましくは、平均粒径０．０２〜０．０６μｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１０〜８５ｍ2／ｇである。
【００８５】
廃トナーリサイクル性を向上できるとともに、転写性が改善される。特に廃トナーリサイクル時の帯電の安定化、フィルミングの防止、低湿下での連続使用時の帯電の維持性に効果がある。また二成分現像で使用した場合のトナー濃度制御を安定化、特に高温低湿下において効果が得られる。
【００８６】
平均粒径が０．０２μｍより小、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇより大となると凝集性が強く、外添処理時の均一分散ができず、上記効果が発揮しない。電気抵抗率が１０9Ωｃｍより大きくなると、上記効果が低下する。平均粒径が２μｍより大、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇより小となると、トナー母体からの離脱がひどくなり耐久性に影響を与えるし、感光体への損傷が大きくなる。
【００８７】
またさらに、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積１〜２００ｍ2／ｇの酸化スズ−アンチモンの混合物で表面被覆処理された酸化チタン及び／または酸化シリカ微粉末からなる金属酸化物微粉末を前記ポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分の少ないシリカとともに含有することにより、より帯電性を安定化でき、廃トナーリサイクル性を向上できるとともに、転写性が改善される。特に廃トナーリサイクル時の帯電の安定化、フィルミングの防止、低湿下での連続使用時の帯電の維持性に効果がある。２００ｍ2／ｇより大では混合処理が均一に行えず、１ｍ2／ｇより小ではトナーからの脱離が増大しトナーの耐久性を低下される。
【００８８】
またさらに、平均粒径が０．０２〜２．０μｍでかつ２５％残留径Ｄ２５と７５％残留径Ｄ７５の比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３〜１．７の範囲内であり、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は０．５〜８０ｍ2／ｇであり、電気抵抗が１０2〜１０11Ωｃｍであり、バルク密度が０．３〜０．９ｇ／ｃｃかつ圧縮率は３０〜８０％であり、アマニ油吸油量が１０〜３０（ｍｌ／１００ｇ）であり、残留磁化が５〜２０ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇである磁性体微粉末からなる金属酸化物微粉末を上記ポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分の少ないシリカとともに含有することにより、より帯電性を安定化でき、廃トナーリサイクル性を向上できるとともに、転写性が改善される。特に廃トナーリサイクル時の帯電の安定化、フィルミングの防止、低湿下での連続使用時の帯電の維持性に効果がある。
【００８９】
磁性体微粉末は鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、マグネタイトなどの強磁性体を示す金属、合金またはこれらの金属を含む化合物が好適に用いられる。磁性体微粉末の形状は球形状又は八面体形状のものが好ましい。磁性体微粉末の平均粒径は０．０２〜２．０μｍ、かつＤ２５／Ｄ７５が １．３〜１．７であることが好ましい。好ましくは平均粒径が０．０５〜１．０μｍ、比Ｄ２５／Ｄ７５が １．３〜１．６、更に好ましくは平均粒径が０．０５〜０．５μｍ、比Ｄ２５／Ｄ７５が １．３〜１．５である。
【００９０】
磁性体微粉末の粒径が０．０２μｍより小、または比Ｄ２５／Ｄ７５が１．３より小では、小粒径粒子の割合が高くなり凝集性が強く、混合時の分散性が向上せず、添加の効果が発揮できない。磁性体微粉末の粒径が２．０μｍより大、または比Ｄ２５／Ｄ７５が１．７より大では、大粒径粒子の割合が高くなくとともに、粒度分布の幅が広くなり、大粒径粒子の割合、小粒径粒子の割合がともに多くなり、画質不良が発生したり、トナー母体表面への均一付着が困難になり、感光体への傷等が増大する。走査型電子顕微鏡にて写真を撮影し、無作為に100粒子を選択し、その粒子径を測定した。
【００９１】
磁性体微粉末の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は０．５〜８０ｍ2／ｇであることが好ましい。より好ましくは２〜６０ｍ2／ｇ、より好ましくは１０〜６０ｍ2／ｇ、よりさらに好ましくは、１８〜６０ｍ2／ｇ範囲にあるものがより好ましい。０．５ｍ2／ｇより小さくなるとトナー母体との接触率が減少するため、磁性体粒子の添加の効果が得にくい。８０ｍ2／ｇより大きくなると粒子の凝集が強くなり混合時の分散が不均一となり、現像性、トナー濃度制御安定性に対する効果が得にくい。ＢＥＴ比表面積は島津製作所製ＦｌｏｗＳｏｒｂII２３００を使用して測定した。
【００９２】
磁性体微粉末の抵抗は１０2〜１０11Ωｃｍのものが好ましい。好ましくは１０5〜１０10Ωｃｍ、より好ましくは１０6〜１０9Ωｃｍのものが好ましい。低抵抗の粉体では高湿下において帯電量の低下が大きく、カブリトナー飛散が増大する。高抵抗になると高温低湿下での過帯電を抑制する効果が弱くなる。
【００９３】
体積電気抵抗の測定は、底面が内径２０ｍｍの電極からなり、側壁が絶縁材料からなる円筒状容器に１ｍｌの磁性粒子材料を入れた後、被検材料の上に直径２０mm弱で重さ100gの電極板を乗せ、1時間放置した後、両電極間に１００Ｖの直流電圧を印加して、印加後1分後の電流値を測定して算出した。
【００９４】
磁性体微粉末のバルク密度が０．３〜０．９ｇ／ｃｃで、かつ圧縮率は３０〜８０％が好ましい。より好ましくはバルク密度が０．４〜０．９ｇ／ｃｃで、かつ圧縮率は４０〜７０％が好ましい。更に好ましくはバルク密度が０．５〜０．９ｇ／ｃｃで、かつ圧縮率は４５〜６５％が好ましい。バルク密度が０．９ｇ／ｃｃより大、圧縮率が３０％より小になると、高湿下に放置すると現像剤自体の密度が詰まりやすくなり、逆に高湿下でのトナー濃度制御が不安定になり、オーバートナーに走る。バルク密度が０．３ｇ／ｃｃより小、圧縮率が８０％より大になると、粒子の凝集が大きくなり、均一な混合を妨げる結果となり、高温低湿下での過帯電の抑制効果がなくなる。バルク密度、圧縮率はホソカワミクロン社製パウダーテスタにて測定した。圧縮率はゆるみ比重であるバルク密度とタップ密度との差をタップ密度で割ったものに１００をかけたものである。磁性体微粉末は解砕処理されることも好ましい。高速回転子を具備している機械式粉砕機や、加圧ローラを具備している加圧分散機によって行われるのが好ましい。磁性体微粉末のアマニ油吸油量が１０〜３０（ｍｌ／１００ｇ）になるものが好ましい。上記した圧縮度、バルク密度と同様な効果が得られる。ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９７８にて測定した値である。
【００９５】
また、１（ｋＯｅ）の磁界の下で、磁性体微粉末の残留磁化が５〜２０ｅｍｕ／ｇ、飽和磁化が４０〜８０ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。この微粉末を添加することで、特に高湿下での感光体上のカブリ低減に効果があることが判明した。感光体にカブリとして付着するトナーが磁性体添加によりトナー表面に磁性体微粉末の穂立つ状態になり、これによるかきとり効果により回収され、カブリが低減されるものと思われる。
【００９６】
トナーに添加される磁性体微粉末の表面をチタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アクルリシランカップリング剤、又はアミノシランカップリング剤により表面処理される。例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラブトキシチタン、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルーアミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート等のチタネート系カップリング剤、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプチプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのアクリルシランカップリング剤や、β−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのエポキシシランカップリング剤、Ｎ−βアミノエチルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−βアミノエチルγ−アミノプロピルメチルジトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノシランカップリング剤が表面処理される。例えば、磁性体に気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は磁性体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等一般に知られた方法で処理することが出来る。
【００９７】
トナーに外添加される金属酸化物微粉末及び／又は金属酸塩微粉末の添加量がトナー母体１００重量部に対し０．１〜５重量部が好ましい。０．１より小では機能が発揮されず、５より大では耐湿性が悪化する。
【００９８】
また高解像度化の目的としてトナー粒径を小粒径化する必要があり、より小粒径化、よりシャープな粒度分布化が要求される。しかし、小粒径化が進み、微細に粉砕された小粒径トナーが増加すると、感光体上の転写時の未転写のトナーをクリーニングする際に負荷が大きくなり、よりフィルミングしやすくいなる。また現像スリーブ上でトナー層を薄層に形成する際にスリーブの汚染がよりひどくなる。また廃トナーをリサイクルする際に未転写トナーに小粒径トナーが残りやすくなり、これを現像に再度戻すことにより、現像剤中のトナーの粒度分布に変動が生じ、画質が維持できないことが生じる。そのため粒度分布を一定の設定値に設定する必要がある。トナーの重量平均粒径は３〜１０μｍで、好ましくは4〜１０μｍ、より好ましくは５〜８μｍである。１０μｍより大では解像度が低下し高画質が得られない。３μｍより小ではトナーの凝集が強くなり地カブリが増大する。
【００９９】
また体積粒径分布の変動係数が１５〜３５％、個数粒径分布の変動係数が２０〜４０％であることが好ましい。より好ましくは、体積粒径分布の変動係数が１５〜３０％、個数粒径分布の変動係数が２０〜３５％、さらに好ましくは、体積粒径分布の変動係数が１５〜２５％、個数粒径分布の変動係数が２０〜３０％である。
【０１００】
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、n個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合をあわらしたもので、体積粒径分布の変動係数が１５％未満、又は個数粒径分布の変動係数が２０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が３５％以上、または個数粒径分布の変動係数が４０％以上となると、粒度分布がブロードとなるとトナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミングが発生しやすくなる。
【０１０１】
トナーを小粒径化し、さらに分布幅を一定値以内としたとき、流動性を維持させるため、一定量の流動化剤を添加する必要がある。流動性が低いと、廃トナーリサイクルが良好に行えず、また転写効率が低下し、現像スリーブ上のトナーの均一な層の形成が困難になる。また二成分現像方式ではキャリアとの混合性が低下し、トナー濃度コントロールが不安定になり、帯電分布が不均一となり画質の低下を招く。よって小粒径化したトナーほど、高流動性を付与できるシリカを多く添加する必要がある。それにはシリコーンオイル系の材料で処理したシリカが高流動性を付与できる材料として好ましく、シリカを小粒径化し、かつ変動係数による分布幅を一定値以内とすることにより、より好ましくなる。
【０１０２】
しかしポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分量が多いと小粒径トナーを使用したい際の感光体へのフィルミングが特に顕著に発生する。そのため前記したポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分量が少ないシリカを使用することで小粒径トナーに対してより好適に特性を安定化することが出来る。
【０１０３】
本形態に好適に使用される結着樹脂は、各種ビニル系モノマーによる単独重合体または共重合体が好ましい。例えば、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ―エチルスチレン、２，４−ジメチルアスチレン、ｐ−ｎブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、P−クロルスチレンなどのスチレンのおよびその誘導体があげられ、とくにスチレンが好ましい。
【０１０４】
またアクリル単量体としては、一般式（化２）の式中Ｒ１は、水素原子または低級アルキル基、Ｒ２は水素原子、炭素数１２までの炭化水素基、ヒドロキシルアルキル基、ビニルエステル基またはアミノアクリル基である。そのアクリル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピルα−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等を挙げることができる。本発明の目的に好適なスチレンーアクリル系共重合体としては、スチレン／ブチルアクリレート共重合体であり、特にスチレンを７５〜８５重量％、ブチルアクリレートを１５〜２５重量％含有するものが好適に使用される。
【０１０５】
【化２】
0004069510.tif 000003
【０１０６】
さらに本形態に好適に使用される結着樹脂としては、スチレン系、（メタ）アクリル酸系単量体とともに（化３）に示す長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸系の単量体を共重合させたものが好適に使用される。
【０１０７】
【化３】
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【０１０８】
これにより内添剤の分散性が著しく向上し、定着性、耐オフセット性が良化するとともに、帯電の安定性、高温低湿下の帯電上昇や、高湿下での二成分現像におけるキャリアとトナーとの混合比率のを一定化するトナー濃度制御不良等の環境課題が抑制される効果がある。結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜８重量部添加される。少ないと効果が得られず、多すぎると樹脂の耐久性が低下する。
【０１０９】
重合体の製造方法としては、バルク重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合法を使用することができる。重合率３０〜９０重量％までバルク重合を行いついで溶剤と重合開始剤を添加して、溶液重合により反応を継続する方法等も好ましい。
【０１１０】
本形態において、トナーを広範囲の現像プロセス速度（例えば、１４０ｍｍ／ｓｅｃ〜４８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対応させるためには、混練時の添加剤の分散性を向上させることによるトナーの定着性および帯電性の向上だけでなく、結着樹脂の熱溶融による紙への浸透力を更に高めること，トナー定着像の表面の滑り性を上げること，および耐オフセット性を向上させるために適度な粘弾性を有するものにすることが必要である。紙への浸透力を高め、耐オフセット性を向上させるためには、結着樹脂の低分子量重合体成分と高分子量重合体成分のそれぞれにおける組成とガラス転移点と分子量を特定するのが好ましい。
【０１１１】
結着樹脂全体として重量平均分子量Ｍｗが１０万〜６０万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが５０〜１００、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが３５０〜１２００、高化式フローテスタによる１／２流出温度（以下軟化点）が１００〜１４５℃であることが好ましい。
【０１１２】
さらには重量平均分子量Ｍｗが１２万〜４５万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが６０〜９５、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが５００〜１１００、軟化点が１０５〜１３５℃であることがより好ましい。さらには重量平均分子量Ｍｗが１５万〜４５万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが７０〜９５、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが６００〜１１００、軟化点が１１０〜１３５℃であることがより好ましい。定着性および製造段階での粉砕時における粉砕性を更に向上させるためには、結着樹脂はスチレン系成分を５０〜９５重量％含むものが好ましい。また結着樹脂のフローテスターによる流出開始温度は、８０〜１２０℃の範囲、好ましくは８５〜１１０℃の範囲、より好ましくは８５〜１００℃の範囲にあるのがよい。
【０１１３】
Ｍｗが１０万より小、Ｍｗ／Ｍｎが５０より小、比Ｍｚ／Ｍｎが３５０より小、軟化点が１００℃より小、流出開始温度が８０℃より小の場合、混練時のせん断力が係りにくく、ワックス等の内添剤の分散性が低下するとともに、低速時での耐オフセット性が悪化する。Ｍｗが６０万より大、Ｍｗ／Ｍｎが１００より大、比Ｍｚ／Ｍｎが１２００より大、軟化点が１４５℃より大、流出開始温度が１２０℃より大の場合、高速時での定着性が悪化し、粉砕性が悪化する。
【０１１４】
Ｚ平均分子量は最もよく高分子量側のテーリング部における分子量の大きさと量を表し、内添剤の分散性、定着性、耐オフセット性に大きな影響を与える。Ｍｚが大きいほど樹脂強度が増大し、熱溶融混錬時の粘度が増大して、分散性が著しく向上する。カブリ、トナー飛散を抑えることが出来るとともに、高温低湿下、高湿下の環境変動を抑制できる効果が得られる。Ｍｚ／Ｍｎが大きくすることは、超高分子量領域まで幅広く広がっているものであり、混練時での溶融性がよく溶融粘度を上げている。
【０１１５】
分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって測定された値である。すなわち、温度２５℃においてテトラヒドロフランを溶媒として毎分１ｍｌの流速で流し、これに濃度０．５ｇ／ｄｌのテトラヒドロフラン試料溶液を、試料重量で１０mg注入して測定した値である。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【０１１６】
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所のフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ3 の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を与え、直径１ｍｍのノズルから押し出して、このプランジャーの降下量と昇温温度特性との関係から、その特性線の高さをｈとしたとき、ｈ／２に対する温度を軟化点（Ｔｍ）、押し出した時の流出開始したときの温度を流出開始温度（Ｔｉ）とした。
【０１１７】
ＤＳＣ法による吸熱ピークの融点は、島津製作所の示差熱量分析計ＤＳＣ−５０を使用した。５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ＋−２ｍｇとした。
【０１１８】
また、本形態において、結着樹脂は多価カルボン酸又はその低級アルキルエステルと多価アルコールとの重縮合によって得られるポリエステル樹脂が好適に使用される。多価カルボン酸又は低級アルキルエステルとしては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等を例示することが出来る。この中でフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルが好ましい。
【０１１９】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、などのジオール、グレセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール、及びそれらの混合物を例示することが出来る。この中でネオペンチルグリコール、トチメチロールプロパン、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【０１２０】
重合は公知の重縮合、溶液重縮合等を用いることが出来る。これによって耐塩ビマット性やカラートナーの色材の色を損なうことなしに、良好なトナーを得ることができる。
【０１２１】
多価カルボン酸と多価アルコールの使用割合は通常、カルボキシル基数に対する水酸基数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）で０．８〜１．４が一般的である。
【０１２２】
またポリエステル樹脂の酸価は１〜１００が好ましい。１以下であるとワックスや電荷制御剤、顔料等の内添剤の分散性が低下する。１００以上となると耐湿性が低下する。
【０１２３】
このポリエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが１万〜３０万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが３〜５０、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが１０〜８００、高化式フローテスタによる１／２流出温度（以下軟化点）が８０〜１５０℃、流出開始温度は８０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【０１２４】
４色重なる像が形成され定着されるカラープロセス用トナーでは、透光性、光沢性の点から、重量平均分子量Ｍｗが１万〜１８万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが３〜２０、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが１０〜３００、軟化点が８５〜１２０℃、流出開始温度は８０〜１１０℃の範囲であることが好ましい。さらに前記したポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分の少ないシリカの使用により定着時のトナー相互の融着を妨げられることなく、トナー表面を平滑に溶融することが可能となり、透光性、光沢性を妨げることがなくなる。
【０１２５】
より好ましくは、重量平均分子量Ｍｗが１万〜１５万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが３〜１６、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが１０〜２６０、軟化点が９０〜１１５℃、流出開始温度は８５〜１１０℃の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量Ｍｗが１万〜１０万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが５〜１２、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが１４〜２２０、軟化点が９５〜１１５℃、流出開始温度は８５〜１０５℃の範囲であることが好ましい。
【０１２６】
１色の現像である白黒プロセス用黒トナーでは、透光性、平滑性はあまり考慮する必要がないが、例えば、広範囲の現像プロセス速度（１４０ｍｍ／ｓｅｃ〜４８０ｍｍ／ｓｅｃ）に対応させる必要がある場合などは、前記混練時の添加剤の分散性を向上させることによるトナーの定着性および帯電性の向上だけでなく、結着樹脂の熱溶融による紙への浸透力を更に高めること、トナー定着像の表面の滑り性を上げること、および耐オフセット性を向上させるために適度な粘弾性を有するものにすることが必要である。そのため、重量平均分子量Ｍｗが５万〜３０万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが５〜５０、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが５０〜８００、軟化点が９０〜１５０℃、流出開始温度は８０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量Ｍｗが８万〜２５万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが７〜４５、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが１００〜７００、軟化点が９５〜１４６℃、流出開始温度は８５〜１１５℃の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量Ｍｗが１０万〜２２万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが９〜４５、Ｚ平均分子量Ｍｚと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｚ／Ｍｎが１５０〜６００、軟化点が１００〜１４２℃、流出開始温度は８５〜１１０℃の範囲であることが好ましい。
【０１２７】
これらの結着樹脂はシャープメルトで定着性に優れており、また耐オフセット性、貯蔵安定性においても良好な特性を有する。しかしその分長期使用中にフィルミングを生じ易く、特に廃トナーリサイクルを行ったとき、クリーニングブレードや現像器中での攪拌ストレスにより、劣化してそれが、感光体や転写体にフィルミングを生じる。しかし本願発明のシリカや、表面改質処理によりそのフィルミングの発生を抑えることが出来る。
【０１２８】
また、本形態のトナーによれば、他の離型剤や定着助剤との併用により低融点材料の感光体や転写体へのフィルミングを防止できる。この要因としては、ポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留成分が低融点成分のフィルミングを誘発しているものと思われる。
【０１２９】
その低融点材料としては、例えば、ホホバ油、カルウナバワックス、キャンデリラワックス、ラノリン、木ろう、みつろう、オゾケライト、セレシン、ライスワックス及びそれらの誘導体等の植物系ワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンワックス、脂肪酸アミド、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、等の高級脂肪酸或いはその金属物、エステル等の誘導体が一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
【０１３０】
二成分現像剤として使用する時、キャリアは導電性微粉末を含有した樹脂で磁性体を被覆したものが好ましい。使用される導電性微粉末としては金属粉末やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛などの導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗は１０10Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。
【０１３１】
キャリアの芯材としては平均粒径が２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜８０μｍ、さらに好ましくは３０〜６０μｍのマグネタイト、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、マグネタイト等の金属粉乃至その合金、酸化クロム、三二酸化鉄、四三酸化鉄、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｂａ−Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎフェライト、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｃｕフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｌｉ−Ｍｎフェライト等が挙げられる。特にこの中で、体積抵抗率が１０8〜１０14Ωcmの範囲のものでＭｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｌｉ−Ｍｎフェライトが環境保護の面からも、また形状がＣｕ−Ｚｎ系よりも真球に近い形状となり、好ましい材料である。平均粒径が２０μｍより小さくなるとキャリア付着が増加する。１００μｍより大きくなると、高精細な画質が得にくくなる。体積抵抗率が１０8Ωcmより小さくなると、キャリア付着が増加し、１０14Ωcmより大きくなると現像剤のチャージアップによる画像濃度低下を生じる。
【０１３２】
キャリアの芯材に被覆層を形成するには、公知の被覆方法、例えば、キャリア芯材である粉末を、被覆層形成用溶液に浸漬する浸漬法、被覆形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコータ中でキャリア芯材と被覆層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１３３】
キャリアの被覆層として使用される樹脂としては、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂及びそのアルキッド変性、エポキシ変性、ウレタン変性等の変性品、フッ素樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられ、これらは単独あるいは組みあわせて使用することが出来る。また共重合体としても使用することが出来る。
【０１３４】
本形態のシリカを使用するトナーに対しては、シリコーン系樹脂とアクリル系の混合系の被覆層が効果的である。特に側鎖基がメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基のみのストレートシリコーン樹脂と、側鎖基にフェニル基を含むストレートシリコーン樹脂と、（メタ）アクリル樹脂、との混合系が好ましい。
【０１３５】
シリコーン系樹脂は常温硬化型シリコーン樹脂が好ましい。例えばＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２(信越化学社製)、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＨ８４０（トーレシリコーン社製）等が挙げられる。アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体樹脂が好ましい。さらに、（化1）で示される炭素数１４〜２６の長鎖アルキルを有する（メタ）アクリル酸アルキル重合体からなる樹脂を被覆層として有することにより、より特性が向上する。
【０１３６】
本形態のトナーは、像担持体と導電性弾性ローラとの間に転写材を挿通させ、前記導電性弾性ローラに転写バイアス電圧を付与することにより前記像担持体上にあるトナー画像を静電気力で転写材に転写するトナー転写システムを具備する電子写真装置に好適に使用される。これは、かかるトナー転写システムは、接触転写であることから、電気力以外の機械力が転写に作用して、本来転写されるべきでない感光体表面に付着した逆極性トナーが転写されたり、通紙していない状態で感光体表面に付着したトナーが転写ローラ表面を汚染し、転写紙裏面を汚染させてしまうことがあるものである。さらには前記したポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分が引き金となり転写体へのシリカやトナー中の低軟化成分やトナーのフィルミングを生じ転写性を悪化させる。
【０１３７】
しかし本形態のポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分の少ないシリカを含有したトナーにより、フィルミングの発生を防止でき、また金属酸化物微粉末や金属酸塩微粉末の添加、さらにはトナー母体の表面改質処理により、帯電性の安定化が得られ、さらにトナー表面への外添剤の固定化処理することで、転写時の中抜けを防止でき、転写紙の不要トナー粒子による汚染を防止することができる。また、転写ローラ表面へのトナーや遊離したシリカのフィルミングも防止できるので、転写ローラ表面から感光体表面へトナーや遊離したシリカ再転写することにより生ずる画像欠陥も防止することができる。
【０１３８】
また、本形態のトナーは、転写プロセス後に像担持体上に残留したトナーを現像装置内に回収して再度現像プロセスに利用する廃トナーリサイクルシステムを具備する電子写真装置に好適に使用される。廃トナーが現像で再利用するため、クリーニング器から現像器に回収されていく間のクリーニング器、クリーニング器と現像器とを繋ぐ輸送管および現像器の内部にて機械的衝撃を受けて遊離したシリカが脱落したり、感光体上にフィルミングを生じてしまう。
【０１３９】
しかし本形態のポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分の少ないシリカを含有したトナーにより、廃トナーリサイクルシステムにおいてもトナーやシリカの感光体へのフィルミングの発生を防止でき、また金属酸化物や金属酸塩微粉末の添加、さらにはトナー母体の表面改質処理により、帯電性の安定化が得られ、さらにトナー表面への外添剤の固定化処理することで、廃トナーの帯電性や流動性を維持でき、長期連続使用しても帯電性の安定化が図られる。また二成分現像剤として使用してもキャリアをポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分が汚染することがなく、キャリアの耐久性を向上することが出来る。
【０１４０】
また、本形態のトナーは、磁性一成分トナーとしても好適に使用される。本形態に係る電子写真装置では、固定磁石を内包する静電潜像保持体を用い、静電潜像を形成した静電潜像保持体に磁性トナーを振りかけて磁気的に付着させ、トナー回収電極ローラまで担持搬送し、電極ローラに交流バイアスを印加し、静電潜像保持体の非画像部トナーを静電力と磁力によって除去することを前提とするものである。すなわち、本形態の電子写真方法は、カスケード現像法に、静電潜像保持体内部に磁石を設置し、電極に交流電圧を印加し、より小型・高性能化したものである。
【０１４１】
ところで、現像工程の構成がシンプルになっているため、トナーの帯電の機会が少なく、高帯電特性が得られにくい。また、現像時に静電潜像保持体の全面にトナーを付着させるため、従来の一成分現像法と比較してトナーと静電潜像保持体が常に全面に接触している構成で、トナーフィルミングがより発生しやすい構成である。
【０１４２】
しかし、ポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分の少ないシリカを使用することで、より帯電の立上り性が向上し、また感光体へのシリカやトナー成分のフィルミングの発生を防止することが出来る。現像スリーブの汚染を抑えることが出来、トナーの帯電性を安定化することが出来る。また金属酸化物や金属酸塩微粉末の添加、さらにはトナー母体の表面改質処理により、帯電性の安定化が得られ、さらにトナー表面への外添剤の固定化処理することで、長期連続使用しても帯電性の安定化が図られる。トナーの流動性が経時的に変化することを防止する事が出来き、高帯電性が得られ、高画像濃度が得られ、文字周辺のトナーの飛び散りがなく鮮明な画像が得られるわけである。
【０１４３】
また他の磁性一成分現像法にも好適に使用される。例えば現像スリーブ上に剛体の磁性ブレードや、弾性のゴム状のブレードを使用してトナーの薄層を形成し、それを感光体と接触または非接触にて直流または交流印加してトナー像を形成する現像法に好適に使用される。従来のポリエチレンやポリプロピレン等の合成系のワックスを使用したトナーでは感光体上にフィルミングを生じ易く、使用枚数に制限を設けざるをえなかったが、本形態のポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分の少ないシリカを含有したトナーを使用することにより、このフィルミング現象を回避でき感光体の使用寿命を高めることが可能となる。
【０１４４】
このとき磁性トナーに添加する磁性体は、具体例としては、鉄、マンガン、ニッケル、コバルトなどの金属粉末や、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネタイトなどのフェライトなどがあり、先に記載した金属酸化物微粉末として使用した磁性体が好ましく使用される。
【０１４５】
添加量は５〜５０重量％が好ましく、添加量が５重量％より小さい場合にはトナー飛散が増加する傾向になり、５０重量％より大きい場合にはトナーの帯電量が低下し、画質の劣化を引き起こす傾向になる。
【０１４６】
また、本形態のトナーは、像担持体の表面に形成されたトナー画像を、前記像担持体の表面に無端状の中間転写体の表面を当接させて当該表面に前記トナー画像を転写させる一次転写プロセスが複数回繰り返し実行され、この後、この一次転写プロセスの複数回の繰り返し実行により前記中間転写体の表面に形成された重複転写トナー画像を転写材に一括転写させる２次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備する電子写真装置に好適に使用される。
【０１４７】
本形態のポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分の少ないシリカを使用したトナーにより、フィルミングの発生を防止でき、また金属酸化物や金属酸塩微粉末の添加、さらにはトナー母体の表面改質処理により、帯電性の安定化が得られ、さらにトナー表面への外添剤の固定化処理することで、転写時の中抜けを防止でき、転写紙の不要トナー粒子による汚染を防止することができる。また、転写ローラ表面へのトナーや遊離したシリカのフィルミングも防止できるので、転写ローラ表面から感光体表面へトナーや遊離したシリカ再転写することにより生ずる画像欠陥も防止することができる。
【０１４８】
また、本形態のトナーは、回転する感光体とそれぞれ色の異なるトナーを有する現像手段とを備え前記感光体上にそれぞれ異なった色のトナー像を形成する複数の移動可能な像形成ユニットを円環状に配置した像形成ユニット群から構成され、前記像形成ユニット群全体を回転移動させ、感光体上に形成した異なる色のトナー像を転写材上に位置を合わせて重ねて転写してカラー像を形成するカラー電子写真装置に好適に使用される。像形成ユニット全体が回転する構成のため、感光体上からクリーニングされ、感光体上から離れた廃トナーが再度感光体に一時的に繰り返し付着する状況が必ず発生する。その廃トナーが感光体と再度繰り返し接触することで像担持体へのフィルミングが著しく発生しやすくなり、感光体の寿命低下の要因となる。また、像形成ユニットが回転することによりトナーが上下に激しく移動するためシール部分からのトナーのこぼれが発生しやすく、そのためシール部分ではよりシールを強化する必要があり、融着現象が発生し、それが塊となって黒筋、白筋の画像ノイズの原因となる。また、トナーは常に一時的に現像ローラから離脱する状況が発生し、現像初期に於いて帯電の立ち上がり性が悪いと、地カブリの原因となる。その分散不良の偏在したワックスが存在したトナーでは帯電立上り性が悪化する傾向にある。
【０１４９】
しかし、ポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分の少ないシリカを含有したトナーにより、感光体へのフィルミングの発生が回避され、また帯電立ち上がり性が良好であるため、現像初期の地カブリの発生は皆無である。
【０１５０】
また、定着時においてもポリジメチルシロキサンの骨格を有する成分の残留分の少ないシリカの使用により、定着時のトナー同士の融着が阻害され、定着強度を悪化させることを防ぐことが出来る。
【０１５１】
本形態ではトナーの着色および／または電荷制御の目的で結着樹脂に適当な顔料または染料が配合される。かかる顔料または染料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、サリチル酸金属塩、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、デュポンオイルレッド、トリアリルメタン系染料等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が混合されて使用される。結着樹脂に着色および／または電荷制御に必要な量が添加される。
【０１５２】
またトナーは予備混合、溶融混錬、粉砕分級、外添処理の工程を経て作成される。
【０１５３】
予備混合処理は、結着樹脂とこれに分散させるべき添加剤を撹拌羽根を具備したミキサなどにより均一分散する処理である。ミキサとしては、スーパーミキサ（川田製作所製）、ヘンシェルミキサ（三井三池工業製）、ＰＳミキサ（神鋼パンテック製）、レーディゲミキサ等の公知のミキサを使用する。
【０１５４】
溶融混練処理は、せん断力により結着樹脂中に添加剤を分散させる処理であり、シリンダと混練軸が複数のセグメントに分割された分割セグメント方式の混練機により前記した温度条件にて行われる。
【０１５５】
粉砕分級処理は、混練処理され冷却されて得られたトナー塊を、カッターミルなどで粗粉砕し、その後ジェットミル粉砕（例えばＩＤＳ粉砕機、日本ニューマティック工業）などで細かく粉砕し、さらに必要に応じて気流式分級機で微粉粒子をカットして、所望の粒度分布のトナー粒子（トナー母体粒子）を得るものである。機械式による粉砕，分級も可能であり、これには、例えば、固定したステータに対して回転するローラとの微小な空隙にトナーを投入して粉砕するクリプトロン粉砕機（川崎重工業）やターボミル（ターボ工業）などが使用される。この分級処理により一般に５〜１２μｍの範囲、好ましくは５〜９μｍの範囲の体積平均粒子径を有するトナー粒子（トナー母体粒子）を所得する。
【０１５６】
外添処理は、前記分級により得られたトナー粒子（トナー母体粒子）にシリカなどの外添剤を混合する処理である。これにはヘンシェルミキサ、スーパーミキサなどの公知のミキサが使用される。
【０１５７】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
（表１）に実施例で使用する結着樹脂の単量体組成を示す。
【０１５８】
【表１】
0004069510.tif 000005
【０１５９】
（表２）に実施例で使用する結着樹脂の熱特性を示す。
【０１６０】
【表２】
0004069510.tif 000006
【０１６１】
表２において、Ｔｇ（℃）はガラス転移点、Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量、ＭｚはＺ平均分子量、Ｔｍ（℃）、Ｔｉ（℃）はフローテスターでの軟化点、流出開始温度である。
【０１６２】
（表３）に本実施例で使用した疎水性シリカを示す。
【０１６３】
【表３】
0004069510.tif 000007
【０１６４】
シリカは、シリカ微粉末１００ｇを、シリコーンオイル５ｇをトルエン１ｌに溶かした溶液中に分散させ、スプレードライニングして疎水化処理を行った。ＳＧ−１、２は、その処理後、ベンゼン溶剤で洗浄した。ＳＧ−４は熱風ブロー中の熱により除去した。ＳＧ−３は、両末端にシラノール基を持たせた反応性の高いジメチルシリコーンオイルを使用した。ＳＧ−５は何も処理は施さなかった。
【０１６５】
（表４）に本実施例で使用した金属酸化物微粉末又は金属酸塩微粉末を使用示す。
【０１６６】
【表４】
0004069510.tif 000008
【０１６７】
（表５）に本実施例で使用した磁性体微粒子を示す。
【０１６８】
【表５】
0004069510.tif 000009
【０１６９】
表５において、Ｍｄ（μｍ）は平均粒径、Ｍｂｅｔ（ｍ2／ｇ）はＢＥＴ比表面積、Ｍｒ（Ωｃｍ）は体積抵抗、Ｍａｄ（ｇ／ｃｃ）はバルク密度、Ｍｐａｃ（％）は圧縮度、Ｍａｍ（ｍｌ／１００ｇ）はアマニ油吸油量、Ｒｒ（ｅｍｕ／ｇ）は残留磁化、Ｓｓ（ｅｍｕ／ｇ）は飽和磁化を示す。ＭＧ−４はイソプロピルトリイソステアロイルチタネートのチタネート系カップリング剤により表面処理されたサンプルである。
【０１７０】
（表６）に本実施例で使用したキャリア材料組成を示す。
【０１７１】
【表６】
0004069510.tif 000010
【０１７２】
（表７）に本実施例で使用した電荷制御剤、ＷＡＸ、顔料を示す。
【０１７３】
【表７】
0004069510.tif 000011
【０１７４】
（表８）に本実施例で使用したトナー材料組成を示す。それぞれのトナーの重量平均粒径は６〜７μｍ、体積粒径分布の変動係数が２０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が２５〜３０％となるように試作した。
【０１７５】
【表８】
0004069510.tif 000012
【０１７６】
顔料、電荷制御剤、ＷＡＸの配合量比は結着樹脂１００重量部に対する配合量（重量部）比を括弧内に示す。第２外添剤は以下金属酸化物微粉末又は金属酸塩微粉末を示す。シリカ、第2外添剤はトナー母体１００重量部に対する配合量（重量部）を示している。
【０１７７】
（表９）に本実施例で使用する表面改質処理を行ったときのトナー母体と、シリカ、表面処理温度、第２外添剤の材料組成を示す。
【０１７８】
【表９】
0004069510.tif 000013
【０１７９】
トナー母体は表８記載の外添処理前の組成、シリカ１、第２外添剤１は表面改質処理を行う前のもの、シリカ、第２外添剤２は表面改質処理を行った後のものである。
【０１８０】
表面改質処理において、原料供給量は１ｋｇ／ｈ、熱風温度は２００〜３５０℃程度、熱風風量は風圧３ｋｇ／ｃｍ2Ｇで０．３５Ｎｍ3／ｍｉｎ、原料供給分散風量は風圧１ｋｇ／ｃｍ2Ｇで０．０５Ｎｍ3／ｍｉｎで行った。熱風風量と原料供給分散風量の比は１０：１〜４：１の範囲が好ましい。
【０１８１】
外添処理はＦＭ２０Ｂにおいて、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｒｐｍ、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
【０１８２】
本実施例は二成分現像、磁性一成分現像、非磁性一成分現像、接触式、非接触式方法においても十分良好な性能を出すことが出来る。
【０１８３】
図２に本発明の電子写真方法の一実施例に用いる電子写真装置の断面図を示す。現像方式は一成分現像方式を用いている。２０１は有機感光体で、アルミニウムの導電性支持体上にポリビニルブチラール樹脂（積水化学製エレックＢＬ−１）にτ型無金属フタロシアニン（東洋インキ製）の電荷発生物質を分散した電荷発生層と、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製Ｚ−２００）と、１，１−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（アナンｊ製Ｔ−４０５）を含む電荷輸送層を順次積層した構成のものである。２０２は感光体２０１と同軸で固定された磁石、２０３は感光体２０１をマイナスに帯電するコロナ帯電器、２０４は感光体２０１の帯電電位を制御するグリッド電極、２０５は信号光である。
【０１８４】
露光後の潜像を可視像化するための現像装置の構成について、２０７は磁性一成分トナー、２０６は感光体２０１の表面に磁性トナー２０７を供給するトナーホッパー、２０８は感光体２０１とギャップを開けて設定した非磁性電極ローラ、２０９は電極ローラ２０８の内部に設置された磁石、２１０は電極ローラ２０８に電圧を印加する交流高圧電源、２１１は電極ローラ２０８上のトナーを掻き落とすポリエステルフィルム製のスクレーパである。電極ローラ２０８により、感光体２０１上での非画像部の余分なトナーを回収する。
【０１８５】
２１２はトナーホッパー２０６内でのトナー２０７の流れをスムーズにし、またトナー２０７が自重で押しつぶされ感光体２０１と電極ローラ２０８との間での詰まりが発生するのを防止するためのダンパーである。
【０１８６】
２１３は感光体上のトナー像を紙に転写する転写ローラで、その表面が感光体２０１の表面に接触するように設定されている。転写ローラ２１３は導電性の金属からなる軸の周囲に導電性弾性部材を設けた弾性ローラである。感光体２０１への押圧力は転写ローラ２１３一本（約２１６ｍｍ）当たり０〜２０００ｇ、望ましくは５００〜１０００ｇである。これは転写ローラ２１３を感光体２０１に圧接するためのバネのバネ係数と縮み量の積から測定した。感光体２０１との接触幅は約０．５ｍｍ〜５ｍｍである。転写ローラ２１３のゴム硬度はアスカーＣの測定法（ローラ形状でなく、ブロック片を用いた測定）で８０度以下で、望ましくは３０〜４０度である。弾性ローラ２１３は直径６ｍｍのシャフトの周辺にＬｉ２０などのリチウム塩を内添することによりを抵抗値を１０7 Ω（軸と表面に電極を設け、両者に５００Ｖ印加する）にした発泡性のウレタンエラストマーを用いた。転写ローラ２１３全体の外径は１６．４ｍｍで、硬度はアスカーＣで４０度であった。転写ローラ２１３を感光体２０１に転写ローラ２１３の軸を金属バネで押圧する事で接触させた。押圧力は約１０００ｇであった。ローラの弾性体としては前記発泡性のウレタンのエラストマーの他にＣＲゴム、ＮＢＲ、Ｓｉゴム、フッ素ゴムなどの他の材料からなる弾性体を使用することもできる。そして導電性を付与するための導電性付与剤としては前記リチウム塩の他にカーボンブラック等の他の導電性物質を使用することもできる。
【０１８７】
２１４は転写紙を転写ローラ２１３に導入する導電性部材からなる突入ガイド、２１５は導電性部材の表面を絶縁被覆した搬送ガイドである。突入ガイド２１４と搬送ガイド２１５は直接あるいは抵抗を介して接地している。２１６は転写紙、２１７は転写ローラ２１３に電圧印加する電圧発生電源である。２１８は転写残りのトナーを掻き落とすクリーニングゴム弾性ブレード、２１９は廃トナーを貯めるクリーニングボックスである。
【０１８８】
感光体２０１の表面での磁束密度は６００Ｇｓである。電極ローラ２０８の内部の磁力の方を強くして搬送性を向上させた。また図中に示す磁石２０２、２０９の磁極角については、θを１５度に設定した。感光体２０１の直径は３０ｍｍで、周速６０ｍｍ／ｓで図中の矢印の方向に回転させた。電極ローラ２０８の直径は１６ｍｍで、周速４０ｍｍ／ｓで感光体２０１の進行方向とは逆方向（図中の矢印方向）に回転させた。感光体２０１と電極ローラ２０８とのギャップは３００μｍに設定した。
【０１８９】
感光体２０１をコロナ帯電器２０３（印加電圧−４．５ｋＶ、グリッド４の電圧−５００Ｖ）で、−５００Ｖに帯電させた。この感光体２０１に信号光２０５を照射し静電潜像を形成した。このとき感光体２０１の露光電位は−９０Ｖであった。この感光体２０１の表面上に、磁性トナー２０７をトナーホッパー２０６内で磁石２０２の磁気吸引力により付着させた。次に感光体２０１を電極ローラ２０８の前を通過させた。感光体２０１の未帯電域の通過時には、電極ローラ２０８には交流高圧電源２１０により、０Ｖの直流電圧を重畳した７５０ＶO-P （ピーク・ツー・ピークで１．５ｋＶ）の交流電圧（周波数１ｋＨｚ）を印加した。その後、−５００Ｖに帯電し静電潜像が書き込まれた感光体２０１の通過時には、電極ローラ２０８には交流高圧電源２１０により、−３５０Ｖの直流電圧を重畳した７５０ＶO-P （ピーク・ツー・ピークで１．５ｋＶ）の交流電圧（周波数１ｋＨｚ）を印加した。すると、感光体２０１の帯電部分における非画像部に付着したトナー２０７は電極ローラ２０８に回収され、感光体２０１上には画像部のみのネガポジ反転したトナー像が残った。矢印方向に回転する電極ローラ２０８に付着したトナーは、スクレーパ２１１によって掻き取り、再びトナーホッパー２０６内に戻し、次の像形成に用いた。こうして感光体２０１上に得られたトナー像を、転写紙２１６に、転写帯電器２１３によって転写した後、定着器（図示せず）により熱定着して複写画像が得られる。
【０１９０】
（表１０）に画像テストを行った結果を示す。
【０１９１】
【表１０】
0004069510.tif 000014
【０１９２】
画像評価は、画像形成の初期と１万枚後の耐久テスト後における、感光体へのフィルミングの発生、画像濃度、地かぶりおよび画質について行った。フィルミング、地かぶりおよび画質は目視にて判断し、実用上問題ないレベルであれば合格（○）、実用上問題があれば（×）とした。さらにその後、高湿下と低湿下に放置してそれぞれ１千枚の画像テストを行い、カブリの増加と画像濃度の低下状態を見た。
【０１９３】
この結果、トナーサンプルＡでは、横線の乱れやトナーの飛び散り、転写不良や紙の裏汚れがなく、文字の中抜けなどがなく、ベタ黒画像が画像部後端部での画像欠けがなく均一で、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。非画像部での地かぶりも発生していなかった。１万枚の長期複写テストを行ったところ、感光体表面上でのフィルミングはなく、初期の画像に比べて遜色のない高濃度、カブリの少ない複写画像が得られた。また高湿下でのカブリの発生はなく、低湿下でも濃度低下は発生しなかった。
【０１９４】
しかしトナーサンプルＪでは、画像濃度の低下が見られ、また高湿下ではカブリの発生が多く、また低湿下でも急激な濃度低下が発生した。
【０１９５】
（実施例２）
図３は本実施例で使用した電子写真装置の構成を示す断面図である。本実施例装置は、ＦＰ７７４２（松下電器社製）複写機を反転現像用に改造し、廃トナーリサイクル機構を付加した構成である。
【０１９６】
３０１は有機感光体で、アルミニウムの導電性支持体上にオキソチタニウムフタロシアニンの粉末を蒸着により電荷発生層を形成し、その上にポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製Ｚ−２００）と、ブタジエンとヒドラゾンの混合物を含む電荷輸送層を順次積層した構成のものである。３０２は感光体をマイナスに帯電するコロナ帯電器、３０３は感光体の帯電電位を制御するグリッド電極、３０４は信号光である。３０５は現像スリーブ、３０６はドクターブレード、３０７はキャリア保持のためのマグネットロール、３０８はキャリア、３０９はトナー、３１０は電圧発生装置、３１１は転写残りの廃トナー、３１２はクリーニングボックス、３１３はクリーニングボックス３１２中の廃トナー３１１を現像工程に戻すための輸送管である。転写残りのトナーをクリーニングブレード３１４でかき落とし、クリーニングボックス３１２に一時的に貯められた廃トナー３１１は、輸送管３１３によって現像工程に戻されるよう構成されている。
【０１９７】
３１４は感光体上のトナー像を紙に転写する転写ローラで、その表面が感光体３０１の表面に接触するように設定されている。転写ローラ３１４は導電性の金属からなる軸の周囲に導電性弾性部材を設けた弾性ローラである。基本的な条件は実施例1と同様である。
【０１９８】
３１５は転写紙を転写ローラ３１４に導入する導電性部材からなる突入ガイド、３１６は導電性部材の表面を絶縁被覆した搬送ガイドである。突入ガイド３１５と搬送ガイド３１６は直接あるいは抵抗を介して接地している。３１７は転写紙、３１８は転写ローラ３１４に電圧印加する電圧発生電源である。
【０１９９】
（表１１）に画像テストを行った結果を示す。
【０２００】
【表１１】
0004069510.tif 000015
【０２０１】
画像評価は、画像形成の初期と２０万枚後の耐久テスト後における、感光体へのフィルミングの発生、画像濃度、地かぶりおよび画質について行った。フィルミング、地かぶりおよび画質は目視にて判断し、実用上問題ないレベルであれば合格（○）とした。その後、高湿下に放置して１千枚の画像テストを行い、カブリの増加を見た。トナー濃度制御が不良となり、オーバートナーになるとカブリが急増するため、その状態を観察した。さらに別実験にて高温低湿下に一晩放置し、次の日５千枚の画像テストを行い、５千枚後の画像濃度を示す。
【０２０２】
トナーサンプルＡでは、横線の乱れやトナーの飛び散り、転写不良や紙の裏汚れがなく、文字の中抜けなどがなく、ベタ黒画像が画像部後端部での画像欠けがなく均一で、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。非画像部での地かぶりも発生していなかった。更に、２０万枚の長期複写テストを行ったところ、また感光体表面上でのフィルミングはなく、初期の画像に比べて遜色のない高濃度、低地カブリの複写画像が得られた。また高湿下でのカブリの発生はなく、高温低湿下でも濃度低下は発生しなかった。しかしトナーサンプルＪでは、画像濃度の低下が見られ、また高湿下ではトナー濃度がオーバーに走りカブリの発生が多く、また高温低湿下でも急激な濃度低下が発生した。
【０２０３】
（実施例３）
図４は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の電子写真装置の構成を示す断面図である。図４において、１はカラー電子写真プリンタの外装筐で、図中の右端面側が前面である。１Ａはプリンタ前面板であり、この前面板１Ａはプリンタ外装筐１に対して下辺側のヒンジ軸１Ｂを中心に点線表示のように倒し開き操作、実線表示のように起こし閉じ操作自由である。プリンタ内に対する中間転写ベルトユニット２の着脱操作や紙詰まり時などのプリンタ内部点検保守等は前面板１Ａを倒し開いてプリンタ内部を大きく解放することにより行われる。この中間転写ベルトユニット２の着脱動作は、感光体の回転軸母線方向に対し垂直方向になるように設計されている。
【０２０４】
中間転写ベルトユニット２の構成を図５に示す。中間転写ベルトユニット２はユニットハウジング２ａに、中間転写ベルト３、導電性弾性体よりなる第１転写ローラ４、アルミローラよりなる第２転写ローラ５、中間転写ベルト３の張力を調整するテンションローラ６、中間転写ベルト３上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナローラ７、クリーナローラ７上に回収したトナーをかきおとすスクレーパ８、回収したトナーを溜おく廃トナー溜め９ａおよび９ｂ、中間転写ベルト３の位置を検出する位置検出器１０を内包している。この中間転写ベルトユニット２は、図４に示されているように、プリンタ前面板１Ａを点線のように倒し開いてプリンタ外装筐１内の所定の収納部に対して着脱自在である。
【０２０５】
中間転写ベルト３は、絶縁性樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面に弗素樹脂をコートした。フィルムの厚みは約３５０μｍ、抵抗は約１０7〜１０8Ω・ｃｍである。ここで、中間転写ベルト３としてポリカーボネート樹脂に導電性フィラーを混練し、これをフィルム化したものを用いているのは、中間転写ベルト３の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、また、表面を弗素樹脂でコートしているのは、長期使用による中間転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。
【０２０６】
この中間転写ベルト３を、厚さ１００μｍのエンドレスベルト状の半導電性のウレタンを基材としたフィルムよりなり、周囲に１０7 Ω・cmの抵抗を有するように低抵抗処理をしたウレタンフォームを成形した第１転写ローラ４、第２転写ローラ５およびテンションローラ６に巻回し、矢印方向に移動可能に構成する。ここで、中間転写ベルト３の周長は、最大用紙サイズであるＡ４用紙の長手方向の長さ（２９８ｍｍ）に、後述する感光体ドラム（直径３０ｍｍ）の周長の半分より若干長い長さ（６２ｍｍ）を足した３６０ｍｍに設定している。
【０２０７】
中間転写ベルトユニット２がプリンタ本体に装着されたときには、第１転写ローラ４は、中間転写ベルト３を介して感光体１１（図５に図示）に約１．０ｋｇの力で圧接され、また、第２転写ローラ５は、中間転写ベルト３を介して上記の第１転写ローラ４と同様の構成の第３転写ローラ１２（図５に図示）に圧接される。この第３転写ローラ１２は中間転写ベルト３に従動回転可能に構成している。
【０２０８】
クリーナローラ７は、中間転写ベルト３を清掃するベルトクリーナ部のローラである。これは、金属性のローラにトナーを静電的に吸引する交流電圧を印加する構成である。なお、このクリーナローラ７はゴムブレードや電圧を印加した導電性ファーブラシであってもよい。
【０２０９】
図４において、プリンタ中央には黒、シアン、マゼンタ、イエロの各色用の４組の扇型をした像形成ユニット１７Ｂｋ、１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃが像形成ユニット群１８を構成し、図のように円環状に配置されている。各像形成ユニット１７Ｂｋ、１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃは、プリンタ上面板１Ｃをヒンジ軸１Ｄを中心に開いて像形成ユニット群１８の所定の位置に着脱自在である。像形成ユニット１７Ｂｋ、１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃはプリンタ内に正規に装着されることにより、像形成ユニット側とプリンタ側の両者側の機械的駆動系統・電気回路系統が相互カップリング部材（不図示）を介して結合して機械的・電気的に一体化する。
【０２１０】
円環状に配置されている像形成ユニット１７Ｂｋ、１７Ｃ、１７Ｍ、１７Ｙは支持体（図示せず）に支持されており、全体として移動手段である移動モータ１９に駆動され、固定されて回転しない円筒状の軸２０の周りに回転移動可能に構成されている。各像形成ユニットは、回転移動によって順次前述の中間転写ベルト３を支持する第２転写ローラ４に対向した像形成位置２１に位置することができる。像形成位置２１は信号光２２による露光位置でもある。
【０２１１】
各像形成ユニット１７Ｂｋ、１７Ｃ、１７Ｍ、１７Ｙは、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するため黒用の像形成ユニット１７Ｂｋについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
【０２１２】
３５はプリンタ外装筐１内の下側に配設したレーザビームスキャナ部であり、図示しない半導体レーザ、スキャナモータ３５ａ、ポリゴンミラー３５ｂ、レンズ系３５ｃなどから構成されている。このレーザビームスキャナ部３５からの画像情報の時系列電気画素信号に対応した画素レーザ信号光２２は、像形成ユニット１７Ｂｋと１７Ｙの間に形成された光路窓口３６を通って、軸２０の一部に開けられた窓３７を通して軸２０内の固定されたミラー３８に入射し、反射されて像形成位置２１にある像形成ユニット１７Ｂｋの露光窓２５から像形成ユニット１７Ｂｋ内にほぼ水平に進入し、像形成ユニット内に上下に配設されている現像剤溜め２６とクリーナ３４との間の通路を通って感光体１１の左側面の露光部に入射し母線方向に走査露光される。
【０２１３】
ここで光路窓口３６からミラー３８までの光路は両隣の像形成ユニット１７Ｂｋと１７Ｙとのユニット間の隙間を利用しているため、像形成ユニット群１８には無駄になる空間がほとんど無い。また、ミラー３８は像形成ユニット群１８の中央部に設けられているため、固定された単一のミラーで構成することができ、シンプルでかつ位置合わせなどが容易な構成である。
【０２１４】
１２はプリンタ前面板１Ａの内側で紙給送ローラ３９の上方に配設した第３転写ローラであり、中間転写ベルト３と第３転写ローラ１２との圧接されたニップ部には、プリンタ前面板１Ａの下部に設けた紙給送ローラ３９により用紙が送られてくるように用紙搬送路が形成されている。
【０２１５】
４０はプリンタ前面板１Ａの下辺側に外方に突出させて設けた給紙カセットであり、複数の紙Ｓを同時にセットできる。４１ａと４１ｂとは紙搬送タイミングローラ、４２ａ・４２ｂはプリンタの内側上部に設けた定着ローラ対、４３は第３転写ローラ１２と定着ローラ対４２ａ・４２ｂ間に設けた紙ガイド板、４４ａ・４４ｂは定着ローラ対４２ａ・４２ｂの紙出口側に配設した紙排出ローラ対、４５は定着ローラ４２ａに供給するシリコンオイル４６を溜める定着オイル溜め、４７はシリコンオイル４６を定着ローラ４２ａに塗布するオイル供給ローラである。
【０２１６】
各像形成ユニット１７Ｂｋ、１７Ｃ、１７Ｍ、１７Ｙ、中間転写ベルトユニット２には、廃トナー溜めを設けている。
【０２１７】
以下、動作について説明する。
最初、像形成ユニット群１８は、図４に示すように、黒の像形成ユニット１７Ｂｋが像形成位置２１にある。このとき感光体１１は中間転写ベルト３を介して第１転写ローラ４に対向接触している。
【０２１８】
像形成工程により、レーザビームスキャナ部３５により黒の信号光が像形成ユニット１７Ｂｋに入力され、黒トナーによる像形成が行われる。このとき像形成ユニット１７Ｂｋの像形成の速度（感光体の周速に等しい６０ｍｍ／ｓ）と中間転写ベルト３の移動速度は同一になるように設定されており、像形成と同時に第１転写ローラ４の作用で、黒トナー像が中間転写ベルト３に転写される。このとき第１転写ローラには＋１ｋＶの直流電圧を印加した。黒のトナー像がすべて転写し終わった直後に、像形成ユニット１７Ｂｋ、１７Ｃ、１７Ｍ、１７Ｙは像形成ユニット群１８として全体が移動モータ１９に駆動されて図中の矢印方向に回転移動し、ちょうど９０度回転して像形成ユニット１７Ｃが像形成位置２１に達した位置で止まる。この間、像形成ユニットの感光体以外のトナーホッパ２６やクリーナ３４の部分は感光体１１先端の回転円弧より内側に位置しているので、中間転写ベルト３が像形成ユニットに接触することはない。
【０２１９】
像形成ユニット１７Ｃが像形成位置２１に到着後、前と同様に今度はシアンの信号でレーザビームスキャナ部３５が像形成ユニット１７Ｃに信号光２２を入力しシアンのトナー像の形成と転写が行われる。このときまでに中間転写ベルト３は一回転し、前に転写された黒のトナー像に次のシアンのトナー像が位置的に合致するように、シアンの信号光の書き込みタイミングが制御される。この間、第３転写ローラ１２とクリーナローラ７とは中間転写ベルト３から少し離れており、転写ベルト上のトナー像を乱さないように構成されている。
【０２２０】
以上と同様の動作を、マゼンタ、イエロについても行い、中間転写ベルト３上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のイエロトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット４０から送られる用紙に、第３転写ローラ１２の作用で一括転写される。このとき第２転写ローラ５は接地し、第３転写ローラ１２には＋１．５ｋＶの直流電圧を印加した。用紙に転写されたトナー像は定着ローラ対４２ａ・４２ｂにより定着された。用紙はその後排出ローラ対４４ａ・４４ｂを経て装置外に排出された。中間転写ベルト３上に残った転写残りのトナーは、クリーナローラ７の作用で清掃され次の像形成に備えた。
【０２２１】
次に単色モード時の動作を説明する。単色モード時は、まず所定の色の像形成ユニットが像形成位置２１に移動する。次に前と同様に所定の色の像形成と中間転写ベルト３への転写を行い、今度は転写後そのまま続けて、次の第３転写ローラ１２により給紙カセット４０から送られてくる用紙に転写をし、そのまま定着した。
【０２２２】
なお、本装置では、像形成ユニットの構造としてはコンベンショナルな現像法を用いた構造の像形成ユニットを用いることもできる。
【０２２３】
（表１２)に本実施例において使用するトナーの処方を示す。
【０２２４】
【表１２】
0004069510.tif 000016
【０２２５】
図４の電子写真装置により、画像出しを行った。かかる電子写真装置により、前記のように製造したトナーサンプルを用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が画像部後端部で画像欠けがなく均一で、１６本／ｍｍの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。また、非画像部の地かぶりも発生していなかった。更に、５千枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は９０％であった。また、感光体、中間転写ベルトへのトナー（離型剤）のフィルミングも実用上問題ないレベルであった。
【０２２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、非画像部へのカブリの発生、ベタ黒画像部後端部での画像欠け、および、感光体へのフィルミングの発生を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーに使用される表面改質処理装置の一例の構成を概要的に示した断面図
【図２】本発明の実施例で使用した一成分現像の電子写真装置の構成を示す断面図
【図３】本発明の実施例で使用した電子写真装置の構成を示す断面図
【図４】本発明の実施例で使用したカラー電子写真装置の概略構成を示す断面図
【図５】図４に示した中間転写ベルトユニットの構成を示す断面図
【図６】カラー電子写真装置の概略構成を示す断面図
【符号の説明】
２  中間転写ベルトユニット
３  中間転写ベルト
４  第１転写ローラ
５  第２転写ローラ
６  テンションローラ
１１，２０１  感光体
１２  第３転写ローラ
１７Ｂｋ，１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ  像形成ユニット
１８  像形成ユニット群
２１  像形成位置
２２  レーザ信号光
３５  レーザビームスキャナ部
３８  ミラー
１０３  圧縮空気
１０４  分散ノズル
１０５  熱風発生装置
１０９  冷却空気
１１０  サイクロン
１１３  風量計
２０３  コロナ帯電器
２０４  グリッド電極
２０７  トナー
２０８，３０５  現像スリーブ
２１３  転写ローラ
２１４  突入ガイド
２１５  搬送ガイド
２１６  転写紙
２１８  クリーニングブレード
２１９  クリーニングボックス
３０６  ドクターブレード
３０７  マグネットロール
３０８  キャリア
３１１  廃トナー
３１２  クリーニングボックス
３１３  廃トナー輸送管
３１４  クリーニングブレード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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