(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｌａ1-XＳｒX）ＦｅＯ3-δ（但し、前記式中、０．０２≦Ｘ≦０．４、０≦δ≦０．５）で示される金属酸化物であって、１２７３Ｋでの性能指数が０．３×１０-4Ｋ-1以上であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
８７３Ｋから１２７３Ｋの温度範囲において性能指数が０．３×１０-4Ｋ-1以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
１２７３Ｋでの性能指数が０．５×１０-4Ｋ-1以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記化学式において、０．０２≦Ｘ≦０．１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記化学式において、０．０２≦Ｘ≦０．０６であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項６】
前記金属酸化物は、斜方晶系の結晶を含有する金属化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱電変換材料を有することを特徴とする熱電発電用熱電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱電変換材料を有することを特徴とする熱電冷却用熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電変換材料及びこれを有して成る熱電変換素子に関するものである。より詳細には、ゼーベック効果により温度差を利用して電気エネルギーを取り出し、あるいは、ペルチェ効果により電気エネルギーを利用して温度差を発生させる熱電変換材料及びこれを有して成る熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換素子用の熱電変換材料としては、例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3系、ＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ系の各々の熱電変換材料、及び、特公平６−１７２２５号公報に記載の熱電変換材料が知られている。熱電変換材料についての、熱エネルギーと電気エネルギーの変換効率を表す熱電変換特性は、性能指数（熱電性能指数）Ｚによって評価される。性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ2σ／λで示される。ここで、Ｓはゼーベック係数（熱電能）、σは導電率、λは熱伝導率（熱伝導度）を示す。
【０００３】
Ｂｉ2Ｔｅ3系熱電変換材料は、室温から２００℃の温度範囲で高い性能指数を示し、主にペルチェ素子(電子冷却)に適している。
ＰｂＴｅ系熱電変換材料は、２００℃から５００℃の温度範囲で遠隔地の発電装置に主に用いられている。
ＳｉＧｅ系熱電変換材料は、５００℃以上の温度で高い性能指数を示し、宇宙用発電装置として使用されている。
【０００４】
また、特公平６−１７２２５号公報には、（Ｌａ1-XＳｒX）2ＣｕＯ4の組成（但し、０＜Ｘ＜１）のペロブスカイト構造酸化物から成る熱電変換材料等が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記Ｂｉ2Ｔｅ3系、ＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ系の各々の熱電変換材料は、非酸化物であるため合成プロセスが複雑であるという問題点があった。
また、特公平６−１７２２５号公報には、前記熱電変換材料は室温から１００Ｋ以下の低温で大きな性能指数（３．４×１０-3Ｋ-1）を示す旨が記載されているに過ぎず、本発明者の知見によれば室温よりも高温（特に、６００℃を越える高温）においては熱電変換特性が著しく損なわれてしまう。
【０００６】
本発明は、上記従来の熱電変換材料の問題点を解決し、合成プロセスが単純で簡単に製造することができると共に、高温（特に、６００〜１０００℃）において大きな性能指数を示す熱電変換材料及びこれを有する熱電変換素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述のような状況下において、上記従来技術の問題点に鑑み、本発明者は、製造が比較的簡単な酸化物系の化合物に着目して、新しい熱電変換材料を探索した。即ち、電気伝導性酸化物について熱電変換材料として使用できる可能性を検討するために、種々の焼結体試料について、種々検討を重ね、ゼーベック係数、電気伝導率（導電率）、及び熱伝導率の温度依存性を調べたところ、（Ｌａ1-XＳｒX）ＦｅＯ3-δ系化合物（但し、前記式中、０＜Ｘ＜１、０≦δ≦０．５）は製造が簡単であり、前記化合物のなかには広い温度範囲（例えば、室温から１０００℃付近で）において優れた性能指数を示し、熱電変換素子用酸化物材料として極めて有用であるものが存在するということを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
なお、特開平１−２４０８４５号公報には、化学式（Ｌａ1-XＳｒX）ＦｅＯ3-δで示されるペロブスカイト型酸化物（Ｘ＝０〜０．９、δは酸素欠損量を示す）が記載されている。しかし、前記公報には、前記酸化物が酸素センサに用いられる旨が記載されているに過ぎず、前記酸化物（特に、Ｘが０．１未満のもの）が高温において大きな性能指数を示す旨は記載されていない。Mizusakiらの論文（Journal of the American Ceramic Society Vol.66 No.4 April 1983,247〜252頁）についても同様である。
【０００９】
本発明の第１の視点によれば、化学式（Ｌａ1-XＳｒX）ＦｅＯ3-δ（但し、前記式中、０．０２≦Ｘ≦０．４、０≦δ≦０．５）で示される金属酸化物であって、１２７３Ｋでの性能指数が０．３×１０-4Ｋ-1以上である熱電変換材料により、上記目的を達成することができる。この熱電変換材料は、好ましくは次のとおりである。
【００１０】
８７３Ｋから１２７３Ｋの温度範囲における性能指数は、０．３×１０-4Ｋ-1以上である。１２７３Ｋでの性能指数は、０．５×１０-4Ｋ-1以上である。前記化学式において、０．０２≦Ｘ≦０．１である。前記化学式において、０．０２≦Ｘ≦０．０６である。前記金属酸化物は、斜方晶系の結晶を含有する金属化合物である。
【００１１】
本発明の第２の視点によれば、上記本発明の熱電変換材料を有する熱電発電用熱電変換素子、又は上記本発明の熱電変換材料を有する熱電冷却用熱電変換素子により、上記目的を達成することができる。
なお、本発明において数値範囲の記載は、両端値のみならず、その中に含まれる全ての任意の中間値を含むものとする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
〔熱電変換材料〕
本発明の熱電変換材料は、化学式（Ｌａ1-XＳｒX）ＦｅＯ3-δ（但し、前記式中、０．０２≦Ｘ≦０．４、０≦δ≦０．５）で示される金属酸化物であって、１２７３Ｋでの性能指数が０．３×１０-4Ｋ-1以上である。
【００１３】
［金属酸化物の組成］
前記化学式におけるＸは、好ましくは０．８以下（より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．４以下、より一層好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下）であり、０．０６以下（その中でも０．０１〜０．０６、さらには０．０１〜０．０５、さらには０．０２〜０．０５、さらには０．０２〜０．０４）が最も好ましい。
【００１４】
前記化学式におけるδは、０≦δ≦０．５であり、好ましくは０．４以下（より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下、より一層好ましくは０．１以下、最も好ましくは０である）である。
【００１５】
［金属酸化物の結晶系］
前記金属酸化物は、一部ないし全部が斜方晶系の結晶である金属酸化物にすることができる。前記金属酸化物の全重量の好ましくは９０〜９５重量％（より好ましくは９５〜９８重量％、さらに好ましくは９８〜１００重量％）を斜方晶系の結晶にすることができる。
前記結晶の粒子の大きさは、好ましくは０．１〜１０μｍ（より好ましくは２〜５μｍ）である。
【００１６】
［熱電変換材料の特性］
本発明の熱電変換材料は、室温から１０００℃付近の温度域で高い性能指数（例えば、約０．５×１０-4Ｋ-1程度に達する程度の性能指数）を示すことができると共に、高温（例えば、１０００℃付近程度）大気中で安定であり、既存の非酸化物熱電変換材料に比べ、製造プロセスが簡便である。
【００１７】
本発明の熱電変換材料は、絶対温度１２７３Ｋにおける性能指数が０．３×１０-4Ｋ-1以上（好ましくは０．３５×１０-4Ｋ-1以上、より好ましくは０．４×１０-4Ｋ-1以上であり、さらに好ましくは０．４５×１０-4Ｋ-1以上であり、特に好ましくは０．５×１０-4Ｋ-1以上であり、最も好ましくは０．５５×１０-4Ｋ-1以上）である。
【００１８】
本発明の熱電変換材料は、少なくとも絶対温度８７３Ｋから１２７３Ｋの温度範囲において性能指数が０．３×１０-4Ｋ-1以上にすることができ、好ましくは０．３５×１０-4Ｋ-1以上（より好ましくは０．４×１０-4Ｋ-1以上、さらに好ましくは０．４５×１０-4Ｋ-1以上、特に好ましくは０．５×１０-4Ｋ-1以上、最も好ましくは０．５５×１０-4Ｋ-1以上）である。
【００１９】
本発明の熱電変換材料のゼーベック係数は、少なくとも絶対温度８７３Ｋから１２７３Ｋの温度範囲において、５０μＶ／Ｋ以上（例えば５０〜６００μＶ／Ｋ）にすることができ、好ましくは１００μＶ／Ｋ以上（より好ましくは１５０μＶ／Ｋ以上、さらに好ましくは２００μＶ／Ｋ以上、より一層好ましくは３００μＶ／Ｋ以上、特に好ましくは４００μＶ／Ｋ以上）であり、５００μＶ／Ｋ以上が最も好ましい。
【００２０】
本発明の熱電変換材料の導電率は、少なくとも絶対温度８７３Ｋから１２７３Ｋの温度範囲において、１０Ｓ／ｃｍ以上（例えば１０〜１５０Ｓ／ｃｍ）にすることができ、好ましくは３０Ｓ／ｃｍ以上（より好ましくは４０Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５０Ｓ／ｃｍ以上、より一層好ましくは６０Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは７０Ｓ／ｃｍ以上）であり、８０Ｓ／ｃｍ以上（その中でも９０Ｓ／ｃｍ以上、さらには１００Ｓ／ｃｍ以上、さらには１１０Ｓ／ｃｍ以上、さらには１２０Ｓ／ｃｍ以上、さらには１３０Ｓ／ｃｍ以上、さらには１４０Ｓ／ｃｍ以上）が最も好ましい。
【００２１】
本発明の熱電変換材料の熱伝導率は、少なくとも絶対温度８７３Ｋから１２７３Ｋの温度範囲において、３Ｗ／ｍＫ以下にすることができ、好ましくは２．５Ｗ／ｍＫ以下、より好ましくは２Ｗ／ｍＫ以下であり、１．５Ｗ／ｍＫ以下が最も好ましい。
【００２２】
本発明の熱電変換材料の相対密度は、好ましくは８５〜９５％（より好ましくは９５〜９８％、さらに好ましくは９８〜１００％）である。
【００２３】
［熱電変換材料の製造方法］
本発明の熱電変換材料の好ましい製造方法は、以下のとおりである。
出発原料としては、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3及びＦｅ2Ｏ3の各粉末を用いる。これらの原料粉１００重量部に対し、蒸留水２５０〜３５０重量部と混合粉砕用のジルコニア玉石２５０〜３５０重量部を加え、例えばポットミル等の混合・粉砕手段にて湿式混合・粉砕を２〜６時間行う。
なお、前記出発原料のＬａ2Ｏ3粉末の代わりにＬａ2（ＣＯ3）3・８Ｈ2Ｏ、Ｌａ2（Ｃ2Ｏ4）3・９Ｈ2Ｏの各粉末、ＳｒＣＯ3粉末の代わりにＳｒ2Ｃ2Ｏ4・Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏの各粉末、Ｆｅ2Ｏ3粉末の代わりにＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4の各粉末をそれぞれ用いることができる。
【００２４】
前記湿式混合・粉砕により十分に混合粉砕された原料粉を乾燥し（好ましくは１００〜１２０℃で８〜１６時間）、粒径０．１〜１０μｍ（より好ましくは１〜５μｍ）の乾燥粉を得る。この乾燥粉を大気雰囲気中１４５３〜１４９３Ｋにて１０〜１５時間焼成し、（Ｌａ1-XＳｒX）ＦｅＯ3-δ（但し、前記式中、０＜Ｘ＜１、０≦δ≦０．５）で示される組成の第１合成粉を得る。前記第１合成粉の粒径は、好ましくは２〜１０μｍ（より好ましくは４〜８μｍ）にする。
【００２５】
合成された前記第１合成粉１００重量部に対し、蒸留水２５０〜３５０重量部を加えて得られた泥漿に、粉砕用のジルコニア玉石２５０〜３５０重量部を加え、例えばポットミル等の粉砕手段にて湿式粉砕を３０〜４０時間行う。前記湿式粉砕後の第１合成粉の粒径は、好ましくは１〜８μｍ（より好ましくは２〜５μｍ）にする。
【００２６】
前記湿式粉砕後の泥漿中にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液等の有機質バインダーを含有する液状体１〜３重量部を添加し、十分に攪拌した後、乾燥し（好ましくは、１００〜１２０℃で８〜１６時間）、ＰＶＡを含有する第２合成粉を得る。第２合成粉の粒径は、好ましくは１〜８μｍ（より好ましくは２〜５μｍ）にする。なお、前記ＰＶＡ水溶液としては、ＰＶＡの濃度が８〜１２重量％のものを用いる。
【００２７】
前記第２合成粉を１００〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で成形し（例えば一軸プレス成形し）、さらに１．８〜２．２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ（冷間静水圧プレス）成形を行い、生成形体を得る。この生成形体を大気雰囲気中１５５３〜１５９３Ｋにて、６〜１２時間焼成を行い、焼結体（本発明の熱電変換材料）を得る。得られる焼結体の相対密度は、好ましくは８５〜９５％（より好ましくは９５〜１００％）にする。
【００２８】
〔熱電変換素子〕
本発明の熱電変換素子は、好ましくは、本発明の熱電変換材料を有して成るものであり、熱電発電用熱電変換素子あるいは熱電冷却用熱電変換素子にすることができる。本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料の他に、従来の熱電変換素子に用いられている熱電変換素子用の各種部品を備えて成ることができる。
【００２９】
【実施例】
［実施例及び参考例］
〈調合〉
（Ｌａ1-XＳｒX）ＦｅＯ3（但し、前記式中、Ｘ＝０、０．０５、０．１０、０．１５、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．６０、０．８０又は１．００）で示される組成の粉体を調合するため、表１に示したような原料調合表に従い、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3及びＦｅ2Ｏ3の各粉末を所定量秤量して得た原料粉１００重量部に対し、蒸留水３００重量部と混合粉砕用のジルコニア玉石３００重量部を加え、内容積５００ｃｃのポリエチレン製ポットミルにて湿式混合・粉砕を約３時間行った。
【００３０】
【表１】
（Ｌａ1-XＳｒX）ＦｅＯ3の原料調合表
0004171795.tif 000002
【００３１】
〈合成〉
前記湿式混合・粉砕により十分に混合粉砕された混合原料粉をオーブンにて乾燥し（１２０℃で８時間）、乾燥した混合原料粉を得た。この乾燥した混合原料粉をアルミナるつぼに所定量充填し、大気雰囲気１４７３Ｋにて、約１２時間焼成を行い、目的組成である（Ｌａ1-xＳｒx）ＦｅＯ3（但し、前記式中、Ｘ＝０、０．０５、０．１０、０．１５、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．６０、０．８０又は１．００）で示される組成の１１種の第１合成粉を得た。前記第１合成粉の平均粒径は、４〜６μｍであった。
【００３２】
〈バルク試料作成〉
合成された前記第１合成粉の各々が目的組成に単相化されたことを粉末Ｘ線回折法により確認した後、前記第１合成粉の各々１００重量部に対し、蒸留水３００重量部と粉砕用のジルコニア玉石３００重量部を加え、内容積５００ｃｃのポリエチレン製ポットミルにて湿式粉砕を約３２時間行った。湿式粉砕後の第１合成粉の平均粒径は、１〜３μｍであった。この泥奨中にバインダーとして２重量部のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液を添加し、十分に攪拌した後、オーブンにて乾燥し（１２０℃で８時間）、ＰＶＡを含有する１１種の第２合成粉を得た。前記第２合成粉の平均粒径は、１〜３μｍであった。
【００３３】
この第２合成粉の各々を５×１０×５０ｍｍ程度の直方体に２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸プレス成形し、さらに２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ（冷間静水圧プレス）成形を行い、１１種の生成形体を得た。これらの生成形体を大気雰囲気１３７３Ｋにて、約８時間焼成を行い、１１種の焼結体試料、即ち、（Ｌａ1-xＳｒx）ＦｅＯ3（但し、前記式中、Ｘ＝０，０．０５、０．１０、０．１５、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．６０、０．８０又は１．００）で示される組成の１１種の焼結体試料を得た。得られた焼結体試料の相対密度は、およそ９０％程度であった。
【００３４】
〈結果〉
得られた焼結体試料は、前記式において、Ｘ＝０．０５、０．１０、０．１５、０．２５、０．３０、０．３５及び０．４０の場合には、１２７３Ｋでの性能指数が０．３×１０-4Ｋ-1以上であった。得られた焼結体試料のうちのいくつかの特性を図面の図１〜６に示す。
【００３５】
図１に、（Ｌａ0.85Ｓｒ0.15）ＦｅＯ3で示される組成の焼結体試料（本発明の熱電変換材料）についてのゼーベック係数と導電率の温度依存性を示す。
【００３６】
図２に、（Ｌａ0.85Ｓｒ0.15）ＦｅＯ3で示される組成の焼結体試料（本発明の熱電変換材料）についての熱伝導率と性能指数の温度依存性を示す。この焼結体試料の場合には、熱伝導率は温度の増加に伴って減少し、１２７３Ｋで１．９４Ｗ／ｍＫを示した。また、性能指数は、１２７３Ｋで０．５５×１０-4Ｋ-1に達した。
【００３７】
図３に、（Ｌａ0.95Ｓｒ0.05）ＦｅＯ3で示される組成の焼結体試料（本発明の熱電変換材料）についてのゼーベック係数と導電率の温度依存性を示す。
【００３８】
図４に、（Ｌａ0.95Ｓｒ0.05）ＦｅＯ3で示される組成の焼結体試料（本発明の熱電変換材料）についての熱伝導率と性能指数の温度依存性を示す。
【００３９】
図５に、（Ｌａ1-xＳｒx）ＦｅＯ3で示される組成の焼結体試料（本発明の熱電変換材料及び参考例）についての絶対温度１２７３Ｋの時におけるゼーベック係数と導電率の組成依存性を示す。
【００４０】
図６に、（Ｌａ1-xＳｒx）ＦｅＯ3で示される組成の焼結体試料（本発明の熱電変換材料及び参考例）についての絶対温度１２７３Ｋの時における性能指数の組成依存性を示す。
【００４１】
［特性評価］
〈ゼーベック係数と導電率の測定〉
図７の概念図のように試料（得られた各々の焼結体試料）７１をセットし、４７３〜１４７３Ｋの高温中にて試料の両端（試料の長手方向における両端）に温度差ΔＴ（ΔＴ＝試料の高温端温度Ｔ（Ｈｉｇｈ）−試料の低温端温度Ｔ（Ｌｏｗ））を発生させ、その際の熱起電力（ΔＶ）を測定し、ΔＶVSΔＴプロットにおけるΔＶ／ΔＴ直線の傾きから試料のゼーベック係数を求めた。また、試料の両端から定電流（Ｉ）を供給し、試料中央部の電極間電圧（Ｖａｂ）を測定する４端子法により試料の抵抗値を求め、試料形状を加味して試料の導電率を算出した。
【００４２】
導電率の具体的算出方法は、試料のサイズを幅Ｗ（ｃｍ）×厚さｔ（ｃｍ）×電極間電圧Ｖａｂを測定する際の試料中央部の電極間長さＬ（ｃｍ）、試料の両端から供給する電流Ｉ（Ａ）、電極間電圧Ｖａｂ（Ｖ）とした時、以下の通りである。
導電率、σ（Ｓ／ｃｍ）=（Ｉ×Ｌ）／（Ｖａｂ×Ｗ×ｔ）
【００４３】
〈熱伝導率〉
熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により、０．１Ｐａ程度の真空中で４７３Ｋから１２７３Ｋの温度範囲で測定した。
【００４４】
【発明の効果】
請求項１〜６の熱電変換材料は、化学式（Ｌａ1-XＳｒX）ＦｅＯ3-δ（但し、前記式中、０．０２≦Ｘ≦０．４、０≦δ≦０．５）で示される金属酸化物であって、１２７３Ｋでの性能指数が０．３×１０-4Ｋ-1以上であるので、合成プロセスが単純で簡単に製造することができると共に、高温（特に、６００〜１０００℃）において大きな性能指数を示すという基本的な効果を奏する。
【００４５】
請求項２〜６の熱電変換材料は、前記それぞれの請求項に記載の構成をさらに具備するので、上記基本的な効果が顕著である。
【００４６】
請求項７の熱電発電用熱電変換素子及び請求項８の熱電冷却用熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を有するので、熱電変換材料の合成プロセスが単純であり簡単に製造することができると共に、高温（特に、６００〜１０００℃）において大きな性能指数を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、（Ｌａ0.85Ｓｒ0.15）ＦｅＯ3で示される場合における、本発明の熱電変換材料のゼーベック係数と導電率の温度依存性を示す図である。
【図２】図２は、（Ｌａ0.85Ｓｒ0.15）ＦｅＯ3で示される場合における、本発明の熱電変換材料の熱伝導率と性能指数の温度依存性を示す図である。
【図３】図３は、（Ｌａ0.95Ｓｒ0.05）ＦｅＯ3で示される場合における、本発明の熱電変換材料のゼーベック係数と導電率の温度依存性を示す図である。
【図４】図４は、（Ｌａ0.95Ｓｒ0.05）ＦｅＯ3で示される場合における、本発明の熱電変換材料の熱伝導率と性能指数の温度依存性を示す図である。
【図５】図５は、（Ｌａ1-xＳｒx）ＦｅＯ3で示される場合における、絶対温度１２７３Ｋの時のゼーベック係数と導電率の組成依存性を示す図である。
【図６】図６は、（Ｌａ1-xＳｒx）ＦｅＯ3で示される場合における、絶対温度１２７３Ｋの時の性能指数の組成依存性を示す図である。
【図７】図７は、ゼーベック係数と導電率の測定方法を示す概念図である。
【図１】
0004171795.tif 000003
【図２】
0004171795.tif 000004
【図３】
0004171795.tif 000005
【図４】
0004171795.tif 000006
【図５】
0004171795.tif 000007
【図６】
0004171795.tif 000008
【図７】
0004171795.tif 000009