(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類と、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド発生物質とを、ホルムアルデヒドが超臨界状態となる条件下で、無触媒で反応させることを特徴とするフェノール類のメチレン化物の製造方法。
【請求項２】
フェノール類が、一般式（１）であらわされるフェノール類であることを特徴とする請求項１記載のフェノール類のメチレン化物の製造方法。
【化１】
0004050905.tif 000005
［式中、Ｒは、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１から１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、フェニル基またはフェノキシ基を表し、ｎは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合には、Ｒは同一であっても、それぞれ異なっていても良い。］
【請求項３】
フェノール類のメチレン化物が一般式（２）及び一般式（３）であらわされる、フェノール類のメチレン化物であることを特徴とする請求項２記載のフェノール類のメチレン化物の製造方法。
【化２】
0004050905.tif 000006
［式中、Ｒは、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１から１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヒドロキシル基ホルミル基、フェニル基またはフェノキシ基を表し、ｎは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合には、Ｒは同一であっても、それぞれ異なっていても良い。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホルムアルデヒドを原料とするフェノール類のメチレン化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール類のメチレン化物のひとつであるジフェノキシメタン類は、医薬、農薬、染顔料、樹脂原料、溶剤など広範囲に用いられるエーテル化合物である。エーテル類の合成方法としては、例えばウィリアムソンのエーテル合成法として一般によく知られた方法や、四級アンモニウム塩を相間移動触媒として用いるエーテル合成［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｎｏ．２，９５−９６（１９７６）、およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ  Ｖｏｌ．６４，３２５−３３０（１９９５）］がある。いずれの場合も原料としてハロゲン化アルキルを用いる方法である。
【０００３】
このように、原料としてハロゲン化アルキルを用いるため、目的とするエーテル類と共に、化学量論量のハロゲン化アルカリを副生成することから、大量の利用されない廃棄物を発生させるという問題があった。
また、フェノール類のメチレン化物の一つであるサリチルアルコール類は、香料や植物成長調整剤として使用されるオルトヒドロキシメチルフェニル酢酸の望ましい中間体である。その製造方法は硼酸共存下で硼酸フェノールエステルを中間体として生成して製造する方法（特公昭６３−４０７７４号公報）等が知られているが、大量に使用される硼酸の消費と共に多量の廃棄物を生成させるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多量の廃棄物を発生させない、フェノール類のメチレン化物の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来法の問題点を解決するために鋭意検討した結果、フェノール類を超臨界状態にあるアルデヒド類と反応させることによって、多量の廃棄物を生じることなくフェノール類のメチレン化物を生成させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
［１］  フェノール類と、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド発生物質とを、ホルムアルデヒドが超臨界状態となる条件下で、無触媒で反応させることを特徴とするフェノール類のメチレン化物の製造方法、
［２］  フェノール類が、一般式（１）であらわされるフェノール類であることを特徴とする上記［１］のフェノール類のメチレン化物の製造方法、
【０００６】
【化３】
0004050905.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１から１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、フェニル基またはフェノキシ基を表し、ｎは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合には、Ｒは同一であっても、それぞれ異なっていても良い。）
［３］  フェノール類のメチレン化物が一般式（２）及び一般式（３）であらわされるフェノール類のメチレン化物であることを特徴とする上記［２］のフェノール類のメチレン化物の製造方法、
【０００８】
【化４】
0004050905.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒは、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１から１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、フェニル基またはフェノキシ基を表し、ｎは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合には、Ｒは同一であっても、それぞれ異なっていても良い。）
である。
従来、ホルムアルデヒドのフェノール類アセタールの形態であるジフェノキシメタン類を製造するに際し、ハロゲン化メチル等を使用しなければならなかったが、本発明によれば、フェノール類とホルムアルデヒドから直接ジフェノキシメタン類を得ることができる。また、従来サリチルアルコール類の製造に際しては硼酸等の触媒が必要であったが、本発明によれば、無触媒でサリチルアルコール類を得ることができる。
【００１０】
ホルムアルデヒドは通常、水素結合によって多量体として存在しているが、超臨界状態では、分子間力よりも運動エネルギーが上回っており、それぞれの分子が分子間力に束縛されず、単独で存在している状態に変化する。ホルムアルデヒド臨界点は臨界圧力が約６．５ＭＰａ、臨界温度が１３５℃であることが知られている（齋藤正三郎著  超臨界流体の科学と技術  三共ビジネス有限会社刊を参照）。
【００１１】
しかしながら、酸又は塩基などの触媒共存下でフェノール類を超臨界状態のホルムアルデヒドと反応させると、急激な重合反応が進行して架橋されたフェノール樹脂となる。従ってこれまでの硼酸等を使用したサリチルアルコール類の製造方法では、通常１２０℃程度までの低い温度領域で反応させている。
本発明は、無触媒でフェノール類と超臨界状態のホルムアルデヒドを反応させると、驚くべきことに、このような思わしくない重合反応が殆ど進行せず、フェノール類のメチレン化物であるジフェノキシメタン類及びサリチルアルコール類が生成することを見いだしたことに基くものである。
【００１２】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明においては、フェノール類を超臨界状態にあるホルムアルデヒドと反応させてフェノール類のメチレン化物を製造する。
本発明で使用されるフェノール類は下記一般式（１）で表されるフェノール類である。
【００１３】
【化５】
0004050905.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒは、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１から１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、フェニル基またはフェノキシ基を表し、ｎは１〜３の整数である。 ｎが２以上の場合には、Ｒは同一であっても、それぞれ異なっていても良い。）
これらのうち、超臨界ホルムアルデヒドへの溶解等を考慮すれば、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールが好ましく、更に好ましくはフェノールである。
【００１５】
本発明においてはホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド発生物質が使用される。本発明においてホルムアルデヒド発生物質とは、ホルムアルデヒドの臨界点以上でホルムアルデヒドを発生するような物質であればよいが、好ましくはパラホルムアルデヒドである。本発明においては、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
反応温度はホルムアルデヒドが超臨界状態となる臨界温度である１３５℃以上であればよいが、副反応の発生を考慮すれば、１３５℃以上１７０℃以下の範囲が好ましい。反応圧力は、ホルムアルデヒドが超臨界状態となる臨界圧力である約６．５ＭＰａ以上であることが好ましく、反応中も超臨界状態を維持するために好ましくは７．０ＭＰａ以上であり、副反応の発生を考慮すれば３００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明において、必要に応じて溶媒を共存させることができる。この溶媒としてはホルムアルデヒド及びフェノール類と反応しない溶媒を選択することができる。好ましい溶媒としては、ペンタン、ヘキサンなどの飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセンなどの不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロパンジオールなどの飽和炭化水素アルコール、プロペノール、ブテノール、ペンテノール、ヘキセノールなどの不飽和炭化水素アルコール、ベンジルアルコールなどのアラルキルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素、エーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クラウンエーテルなどの脂肪族エーテル、ジフェニルエーテルなどの芳香族エーテル類が使用できる。
【００１７】
溶媒を添加することによって反応の選択率を変化させることが可能な場合がある。ジフェノキシメタン類の選択率をあげようとすれば、極性の低い脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが好ましい。更に好ましくはヘキサンである。サリチルアルコール類の選択率をあげようとすれば、脂肪族エーテルを共存させることが好ましく、このような例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルである。なお、酸又は塩基性を示す溶媒は、該溶媒を使用した場合に好ましくない重合反応が起こるために使用できない。
【００１８】
使用されるフェノール類の量は、反応中にホルムアルデヒドが消費されるために、フェノール類は、反応中にホルムアルデヒドが超臨界状態を維持できる量を使用することが好ましい。これらフェノール類と、ホルムアルデヒドの量比としては、フェノール類の転化率によって好ましい値は異なるが、ホルムアルデヒドの好ましい範囲として、フェノール類に対するモル比で表せば０．５倍以上１０００倍以下であり、フェノール類の転化率を高くしたい場合には２倍以上１０００倍以下の範囲で実施するのが更に好ましい。
【００１９】
本発明で得られるフェノールのメチレン化物の混合物は容易に分離単離することができる。これは、本発明で得られる生成物において、極性の大きく異なる化学式（２）表されるジフェノキシメタン類と化学式（３）で表されるサリチルアルコール類が高い選択率で得られるているからである。
反応生成物からの単離は、一般に用いられる抽出方法、蒸留方法、クロマト分離方法、晶析方法などが好ましく使用される。高純度で得ようとすれば、抽出方法、蒸留方法、晶析方法を組み合わせた方法が好ましい。
【００２０】
抽出方法で用いられる溶媒としては、極性の低いジフェノキシメタン類と極性の高いサリチルアルコール類を分配できる溶媒であれば何でも良いが、好ましい溶媒の例としては、極性の低いジフェノキシメタン類を容易に溶解させ、極性の高いサリチルアルコール類を溶解させない溶媒があげられる。このような溶媒の例としては、ヘプタン、ヘキサン、ヘプテン、ヘキセンなどの飽和および不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などが使用できる。これら溶媒へ抽出されたジフェノキシメタン類と抽出されないサリチルアルコール類は、それぞれを水などで洗浄して未反応ホルムアルデヒド、フェノール類を除去したのち乾燥すれば、容易に高純度のジフェノキシメタン類とサリチルアルコール類を得ることができる。
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
（分析方法）
炭酸エステルのガスクロマトグラフィー分析法
装置：（株）島津製作所社製  ＧＣ−２０１０システム
（１）分析サンプル溶液の作成。
反応物を０．０６ｇを計り取り、脱水されたジメチルホルムアミド（和光純薬（株）製  脱水グレード）を２．５ｍｌ加える。さらに内部標準としてエチルベンゼン（和光純薬（株）製  特級）を０．０６ｇ加えて、ガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液とする。
【００２２】
（２）ガスクロマトグラフィー分析条件。
カラム：ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）
液相：１００％ジメチルポリシロキサン
長さ：３０ｍ
内径：０．２５ｍｍ
フィルム厚さ：１μｍ
カラム温度：５０℃（１０℃／ｍｉｎで昇温）３００℃
インジェクション温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出法：ＦＩＤ
（３）定量分析法
各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施する。
【００２３】
【実施例１】
［溶媒としてヘキサンを使用し、フェノールと超臨界状態のホルムアルデヒドを反応させる方法］
パラホルムアルデヒド（和光純薬社製  １級）０．９６ｇ、フェノール（和光純薬社製  特級）０．９４ｇ、ヘキサン（和光純薬社製  特級）１．７ｇおよび振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターを１５０℃オイルバスに浸漬して３時間振とうさせた。振とう後、リアクターを２０℃に冷却したのち、内容物を取り出した。分析結果、フェノール転化率４６％であり、ジフェノキシメタンの選択率は２１％、サリチルアルコールの選択率は６６％であった。
[ジフェノキシメタンとサリチルアルコールの単離]
得られた反応物を５０ｍｌなす形フラスコに移しとり、ヘキサン１０ｇを加え、攪拌子を入れて２０℃で２時間攪拌した。スラリー状となった液を桐山濾紙（５Ａ）で濾過し、更に濾紙上の固形分にヘキサン５ｇをふりかけ２回洗った。濾液を分液ロートに移して水１０ｇを加えて良くふり、ヘキサン相を分取した後、エバポレーターを用いてヘキサン及びフェノールを留去した。分析結果、得られた液体はジフェノキシメタンであり、乾燥重量９８ｍｇ、純度は９１．６％であった。
【００２４】
濾過操作で濾紙上に残った固形分を集め、３ｗｔ％の硫酸ナトリウム水溶液１ｇ及びメチルイソブチルケトン５ｇを加えて分液ロートに移し激しく振とうし、有機溶媒相と水溶液相を分離した。水溶液相は更に５ｇのメチルイソブチルケトンを加えて分液ロートで激しく振とうした後、分相した有機溶媒相を前記の有機溶媒相と併せてロータリーエバポレーターで１００℃、５Ｔｏｒｒで減圧蒸留をおこない、メチルイソブチルケトンとフェノールを蒸留分離した。蒸留残さに１．５ｇのベンゼンを加え、５℃でサリチルアルコールを晶析後、濾過した。得られたサリチルアルコールの乾燥重量は０．２１ｇ、純度は８９％であった。
【００２５】
【実施例２】
［溶媒を用いず、フェノールと超臨界状態のホルムアルデヒドを反応させる方法］
パラホルムアルデヒド（和光純薬（株）製  １級）１．９２ｇ、フェノール（和光純薬（株）製  特級）０．９４ｇおよび振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターを１５０℃オイルバスに浸漬して３時間振とうさせた。振とう後、リアクターを２０℃に冷却したのち、内容物を取り出した。分析結果、フェノール転化率３５％であり、ジフェノキシメタンの選択率は５．１％、サリチルアルコールの選択率は３８％であった。
【００２６】
【実施例３】
［溶媒としてテトラエチレングリコールジメチルエーテルを使用し、フェノールと超臨界状態のホルムアルデヒドを反応させる方法］
パラホルムアルデヒド（和光純薬（株）製  １級）０．９６ｇ、フェノール（和光純薬（株）製  特級）０．９４ｇ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（和光純薬（株）製  １級）２．２ｇおよび振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターを１５０℃オイルバスに浸漬して３時間振とうさせた。振とう後、リアクターを２０℃に冷却したのち、内容物を取り出した。分析結果、フェノール転化率２３％であり、ジフェノキシメタンの選択率は６％、サリチルアルコールの選択率は６６％であった。
【００２７】
【実施例４】
［溶媒としてアセトンジメチルアセタールを使用し、フェノールと超臨界状態のホルムアルデヒドを反応させる方法］
パラホルムアルデヒド（和光純薬（株）製  １級）０．９６ｇ、フェノール（和光純薬（株）製  特級）０．９４ｇ、アセトンジメチルアセタール（和光純薬（株）製  １級）０．５２ｇおよび振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターを１５０℃オイルバスに浸漬して３時間振とうさせた。振とう後、リアクターを２０℃に冷却したのち、内容物を取り出した。分析結果、フェノール転化率２６％であり、ジフェノキシメタンの選択率は６％、サリチルアルコールの選択率は５１％であった。
【００２８】
【実施例５】
［溶媒としてトルエンを使用し、フェノールと超臨界状態のホルムアルデヒドを反応させる方法］
パラホルムアルデヒド（和光純薬社製  １級）０．９６ｇ、フェノール（和光純薬社製  特級）０．９４ｇ、トルエン（和光純薬社製  特級）１．８ｇおよび振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターを１５０℃オイルバスに浸漬して３時間振とうさせた。振とう後、リアクターを２０℃に冷却したのち、内容物を取り出した。分析結果、フェノール転化率４９％であり、ジフェノキシメタンの選択率は１１％、サリチルアルコールの選択率は５０％であった。
【００２９】
【比較例１】
［二酸化炭素の超臨界中でホルムアルデヒドとフェノールを反応させる方法］
パラホルムアルデヒド（和光純薬社製  １級）０．１５ｇ、フェノール（和光純薬社製  特級）０．９４ｇおよび振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターをドライアイスーエタノールで冷却し、ＳＵＳ配管とバルブを通して、減圧弁で約２ＭＰａとした高純度二酸化炭素をボンベから静かに注入した。注入された二酸化炭素は２．８ｇであった。リアクターを１５０℃オイルバスに浸漬して３時間振とうさせた。振とう後、リアクターを２０℃に冷却したのち、過剰の二酸化炭素をパージして常圧に戻し、内容物を取り出した。分析結果、フェノール転化率３９％であり、生成物はジヒドロキシジフェニルメタンであり、ジフェノキシメタン及びサリチルアルコールは得られなかった。
【００３０】
【比較例２】
［ペンタンの超臨界中でホルムアルデヒドとフェノールを反応させる方法］
パラホルムアルデヒド（和光純薬（株）製  １級）０．１５ｇ、フェノール（和光純薬（株）製  特級）０．９４ｇ、ペンタン（和光純薬（株）製  特級）１．４４ｇおよび振とう攪拌のためのＳＵＳ３１６製のボールを、配管（ＳＵＳ３１６製）とバルブを装着したチューブリアクター（容積８ｍｌ、外径１２．７ｍｍ、肉厚２．１ｍｍのＳＵＳ３１６製）に入れた。リアクターを２００℃オイルバスに浸漬して１時間振とうさせた。振とう後、リアクターを２０℃に冷却したのち、常圧に戻し、内容物を取り出した。内容物は樹脂状となり、ジフェノキシメタン及びサリチルアルコールは検出できなかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、フェノール類と超臨界状態のホルムアルデヒドとを反応させて、ジフェノキシメタン類及びサリチルアルコール類を製造することができる。従来の方法のように利用できない廃棄物を発生させず、また分離が必要な触媒を用いる必要もないため、本発明方法は工業的にも有用である。