(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸、乳酸、酢酸及びそれらの塩の中から選ばれた少なくとも一種以上のギ酸類と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、ピロ亜硫酸塩及びピロ重亜硫酸塩の中から選ばれた少なくとも一種以上の亜硫酸塩類とを含有してなり、ギ酸類と亜硫酸塩類からなるセメント混和材100重量部中、ギ酸類が50〜90重量部であり、亜硫酸塩類が５〜50重量部であるポルトランドセメント用のセメント混和材。
【請求項２】
更に高性能減水剤を含有してなる請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
ギ酸類が、ギ酸類、亜硫酸塩類、及び高性能減水剤からなるセメント混和材100重量部中、30〜90重量部である請求項２に記載のセメント混和材。
【請求項４】
亜硫酸塩が、ギ酸類、亜硫酸塩類、及び高性能減水剤からなるセメント混和材100重量部中、５〜50重量部である請求項２又は請求項３に記載のセメント混和材。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のうちのいずれか一項に記載のセメント混和材とポルトランドセメントとを含有してなるセメント組成物。
【請求項６】
ギ酸類と亜硫酸塩類からなるセメント混和材が、セメント組成物100重量部中、１〜７重量部である請求項５に記載のセメント組成物。
【請求項７】
ギ酸類、亜硫酸塩類、及び高性能減水剤からなるセメント混和材が、セメント組成物100重量部中、１〜７重量部である請求項５に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セメント・コンクリートに要求される性能は益々高まっており、中でも、セメント・コンクリートの高強度化や早強化の研究は、盛んに行われている。セメント・コンクリートの強度は、水／セメント比に大きく依存し、水／セメント比をできるだけ小さくするため、JIS A 6204「コンクリート用化学混和剤」で規定されている、減水剤や高性能減水剤が使用されている。しかしながら、水／セメント比を低減すると、作業性が悪くなるという課題があった。
他方、セメントの水和を促進することにより、高強度化や早強化を実現する方法が数多く開発されている。例えば、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸、硝酸ナトリウム及びギ酸カルシウム、或いは、乳酸とその塩等の促進剤を使用し、セメント・コンクリートの強度を増進する方法が種々提案されている（米国特許第3427175号、特開昭50-80315号公報、特開昭50-10998号公報、特開昭55-71653号公報、米国特許第3801338号、若しくは、英国特許第1522501号、英国特許第1522502号等）。これらの促進剤を混和したコンクリートは、スランプロスが大きく、作業時間の確保が難しいという課題があった。
本発明者らは、コンクリートのスランプロスを抑制し、高強度を可能としたセメント混和材を先に提案した（特開平9-295843号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このセメント混和材は、早強性が十分でなく、特に低温時における初期強度発現性が十分でないという課題があった。そこで、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、前記課題を解決できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ギ酸、乳酸、酢酸及びそれらの塩の中から選ばれた少なくとも一種以上のギ酸類と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、ピロ亜硫酸塩及びピロ重亜硫酸塩の中から選ばれた少なくとも一種以上の亜硫酸塩類とを含有してなり、ギ酸類と亜硫酸塩類からなるセメント混和材100重量部中、ギ酸類が50〜90重量部であり、亜硫酸塩類が５〜50重量部であるポルトランドセメント用のセメント混和材であり、更に高性能減水剤を含有してなる該セメント混和材であり、ギ酸類、亜硫酸塩類、及び高性能減水剤からなるセメント混和材100重量部中、ギ酸類が30〜90重量部である、また、亜硫酸塩が５〜50重量部である該セメント混和材であり、該セメント混和材とポルトランドセメントを含有してなるセメント組成物であり、該セメント組成物100重量部中、ギ酸類と亜硫酸塩類からなるセメント混和材が１〜７重量部である、ギ酸類、亜硫酸塩類、及び高性能減水剤からなるセメント混和材が１〜７重量部である該セメント組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【０００６】
本発明のギ酸、乳酸、酢酸及びそれらの塩の中から選ばれた少なくとも一種以上のギ酸類は、一般に、オキシカルボン酸と呼ばれる有機化合物に属するが、例えば、オキシカルボン酸でもコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸又はそれらの塩等では、本発明の効果を奏することができない。他の強い遅延性を示すオキシカルボン酸とは、その効果を異にするものである。本発明のギ酸類とは、具体的には、ギ酸、乳酸、酢酸及びそれらの塩であり、それらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩及びアンモニウム塩等がある。本発明では、これらのうちの少なくとも一種以上が使用可能である。
【０００７】
本発明の亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、ピロ亜硫酸塩及びピロ重亜硫酸塩の中から選ばれた少なくとも一種以上の亜硫酸塩類とは、特に限定されるものではないが、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸カルシウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸リチウム、重亜硫酸カルシウム、ピロ硫酸ナトリウム、ピロ硫酸カリウム、ピロ硫酸リチウム、ピロ硫酸カルシウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸リチウム、ピロ亜硫酸カルシウム、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ピロ重亜硫酸カリウム、ピロ重亜硫酸リチウム及びピロ重亜硫酸カルシウム等である。本発明では、これらのうちの少なくとも一種以上が使用可能である。
【０００８】
本発明の高性能減水剤とは、特に限定されるものではないが、一般に、ナフタレン系、メラミン系、ポリカルボン酸系及びアミノスルホン酸系等と称されるもので、その形態としては、液状タイプ及び粉末タイプのものがある。例えば、花王社製商品名「マイティ2000WH」、「マイティ100」、「マイティ150」、電気化学工業社製商品名「デンカFT-500」、「デンカFT-80」、第一工業製薬社製商品名「セルフロー110P」、昭和電工社製商品名「メルメントF-10」、「モルマスター１０」、「モルマスター２０」及び日本シーカ社製商品名「シーカメント1000H」等があり、ポリカルボン酸系としては、グレースケミカルズ社製商品名「ダーレックススーパー200」、エヌエムビー社製商品名「レオビルドSP-8HS」、竹本油脂社製商品名「チューポールHP-11」、「チューポールHP-11」、「ポールファイン510N」、藤沢薬品工業社製商品名「パリックFP-100U」、「パリックFP-200」及び日本製紙社製商品名「サンフローＰＳ」、「サンフローＨＳ700」等が挙げられる。その他にも、各社より多くの高性能減水剤が市販されている。
【０００９】
本発明のセメント混和材の各成分の配合割合は、セメント混和材がギ酸類と亜硫酸塩類を含有してなる場合、セメント混和材１００重量部中、ギ酸類の配合割合は、５０〜９５重量部であり、６０〜９０重量部が好ましい。５０重量部未満では十分な早強性が得られない場合があり、９５重量部を超えると十分なスランプの保持性が得られない場合がある。亜硫酸塩類の配合割合は、５〜５０重量部であり、１０〜４０重量部が好ましい。５重量部未満では十分なスランプの保持性が得られない場合があり、５０重量部を超えると十分な早強性が得られない場合がある。
【００１０】
セメント混和材がギ酸類、亜硫酸塩類及び高性能減水剤を含有してなる場合、ギ酸類の配合割合は、３０〜９０重量部が好ましく、４０〜８０重量部がより好ましい。３０重量部未満では十分な早強性が得られない場合があり、９０重量部を超えると十分なスランプの保持性が得られない場合がある。亜硫酸塩類の配合割合は、５〜５０重量部が好ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。５重量部未満では十分なスランプの保持性が得られない場合があり、５０重量部を超えると十分な早強性が得られない場合がある。高性能減水剤の配合割合は、固形分換算で５０重量部以下が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。５０重量部を超えると材料分離を生じたり、十分な早強性が得られない場合がある。
【００１１】
本発明のセメント混和材の配合量は、特に限定されるものではないが、セメント混和材がギ酸類と亜硫酸塩類を含有してなる場合、セメントとセメント混和材を含有してなるセメント組成物１００重量部中、１〜７重量部が好ましく、２〜５重量部がより好ましい。１重量部未満では、スランプロスの抑制、高強度化、早強化及び低温での初期強度発現性の効果が十分に得られない場合があり、７重量部を超えても更なる効果の増進は期待できない。
【００１２】
セメント混和材がギ酸類、亜硫酸塩類及び高性減水剤を含有してなる場合、セメントとセメント混和材を含有してなるセメント組成物１００重量部中、１〜７重量部が好ましく、２〜５重量部がより好ましい。１重量部未満では、スランプロスの抑制、高強度化、早強化及び低温での初期強度発現性の効果が十分に得られない場合があり、７重量部を超えても更なる効果の増進は期待できない。
【００１３】
本発明のセメント混和材は、通常、粉末状で使用するが、本発明のギ酸類、亜硫酸塩類及び高性能減水剤が、水に可溶性若しくは液体であるため、水に溶解させたり、水と混合したりして使用することが可能である。
【００１４】
本発明において、ギ酸類、亜硫酸塩類、及び高性能減水剤の他に、必要に応じて凝結促進材を併用することが可能である。凝結促進材としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム及びアルミン酸リチウム等のアルミン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム及び重炭酸リチウム等の炭酸塩や重炭酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム及び亜硝酸カルシウム等の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、二水石膏、半水石膏、無水石膏及び硫酸アルミニウム等の無機硫酸塩、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、ミョウバン類、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、並びにトリエタノールアミン等のアミノアルコール類等がある。これらのうちの少なくとも一種以上を併用することにより、高強度化や早強化を更に促進させることができる。
【００１５】
本発明のセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱及び中庸熱等各種ポルトランドセメントと、これらセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカを混合した各種混合セメント、並びに、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント等がある。
【００１６】
本発明のセメント混和材及びセメント組成物に、砂、砂利等の骨材の他に、セメント膨張材、ＡＥ剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、高分子エマルジョン、ベントナイトやモンモリロナイト等の粘土鉱物、ゼオライト、ハイドロタルサイト及びハイドロカルマイト等のイオン交換体、無機リン酸塩、並びにほう酸等の中から選ばれたものを、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００１７】
本発明のセメント混和材及びセメント組成物を製造する際に、使用する混合装置として、既存の如何なる撹拌装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー及びナウターミキサー等がある。又、混合方法は、それぞれの材料を施工時に別々に混合してもよいし、予めその一部又は全部を混合しておいても差し支えない。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００１９】
実施例１
各種ギ酸類と亜硫酸塩類（１）を表１に示す割合で配合し、セメント混和材を調製した。このセメント混和材をセメントαとセメント混和材を含有してなるセメント組成物１００重量部中、３重量部配合して、セメント組成物／砂比＝１／３、水／セメント組成物比＝５０％のモルタルを調製した。このモルタルの２０℃における、フローの経時変化と圧縮強度の測定を行った。その結果を表１に示す。
＜使用材料＞
ギ酸類Ａ：試薬１級ギ酸カルシウム
ギ酸類Ｂ：試薬１級ギ酸
ギ酸類Ｃ：試薬１級ギ酸ナトリウム
ギ酸類Ｄ：試薬１級ギ酸カリウム
ギ酸類Ｅ：試薬１級乳酸
ギ酸類Ｆ：試薬１級乳酸カルシウム
ギ酸類Ｇ：試薬１級乳酸ナトリウム
ギ酸類Ｈ：試薬１級乳酸カリウム
ギ酸類Ｉ：試薬１級酢酸カルシウム
ギ酸類Ｊ：ギ酸類Ａとギ酸類Ｆの等重量混合物
ギ酸類Ｋ：ギ酸類Ａ、ギ酸類Ｆ及びギ酸類Ｉの等重量混合物
クエン酸：試薬１級クエン酸
亜硫酸塩類（１）：試薬１級亜硫酸カリウム
セメントα：電気化学工業社製早強ポルトランドセメント
砂：JIS標準砂（ISO 679準拠）
水：水道水
＜試験方法＞
圧縮強度：JIS A 1108に準じて測定。
フロー試験：JIS R 5201に準じて測定。
【００２０】
【表１】
0004128299.tif 000002
【００２１】
本発明のセメント混和材を配合したセメント組成物は、良好なモルタルフローの保持と圧縮強度発現性を示している。一方、本発明のセメント混和材を配合していない比較例では、圧縮強度が低い（実験No.1-1）、フローロスが大きい（実験No1-8）、硬化しない（実験No.1-19）ことを示している。
【００２２】
実施例２
ギ酸類Ａ８０重量部、各種亜硫酸塩２０重量部を配合してセメント混和材を調製し、セメントαとセメント混和材を含有してなるセメント組成物１００重量部中、セメント混和材を３重量部配合したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。尚、比較のためクエン酸を配合し、同様の試験を行った。その結果を表２に示す。
＜使用材料＞
亜硫酸塩類（１）：試薬１級亜硫酸カリウム
亜硫酸塩類（２）：試薬１級亜硫酸ナトリウム
亜硫酸塩類（３）：試薬１級亜硫酸カルシウム
亜硫酸塩類（４）：試薬１級亜硫酸アンモニウム
亜硫酸塩類（５）：試薬１級重亜硫酸ナトリウム
亜硫酸塩類（６）：試薬１級重亜硫酸カリウム
亜硫酸塩類（７）：試薬１級ピロ亜硫酸ナトリウム
亜硫酸塩類（８）：試薬１級ピロ硫酸カリウム
亜硫酸塩類（９）：試薬１級ピロ重亜硫酸カリウム
亜硫酸塩類（１０）：亜硫酸塩類（１）と亜硫酸塩類（８）の等重量混合物
【００２３】
【表２】
0004128299.tif 000003
【００２４】
本発明のセメント混和材を配合したセメント組成物は、モルタルフローの経時変化が少なく良好な流動性を示し、圧縮強度発現にも優れている。
【００２５】
実施例３
ギ酸類Ａ８０重量部、亜硫酸塩（１）２０重量部を配合してセメント混和材を調製し、セメントαとセメント混和材を含有してなるセメント組成物１００重量部中のセメント混和材の配合量を表３に示すように変えたこと以外は、全て実施例１と同様に行った。その結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
0004128299.tif 000004
【００２７】
本発明のセメント混和材を配合したセメント組成物は、良好なモルタルフローの保持と圧縮強度発現性を示している。一方、本発明のセメント混和材を配合していない比較例（実験No.3-1）では、モルタルのフローロスが大きく、圧縮強度が低いことを示している。
【００２８】
実施例４
ギ酸類Ａ、亜硫酸塩（１）及び各種高性能減水剤ａを表４に示す割合で配合してセメント混和材を調製し、セメントαとセメント混和材を含有してなるセメント組成物１００重量部中、セメント混和材を３重量部配合し、水／セメント組成物比＝４０％、セメント組成物／砂比＝１／３のモルタルを調製した。このモルタルを使用して、フローの経時変化と圧縮強度の測定を行った。その結果を表４に示す。
＜使用材料＞
高性能減水剤ａ：市販ポリアルキルアリルスルホン酸塩系
【００２９】
【表４】
0004128299.tif 000005
【００３０】
本発明のセメント混和材を配合したセメント組成物は、良好なモルタルフローの保持と圧縮強度発現性を示している。一方、本発明のセメント混和材を配合していない比較例では、モルタルに材料分離が発生したり（実験No.4-1）、フローロスが大きい（実験No.4-7）ことを示している。
【００３１】
実施例５
ギ酸類Ａ６０重量部、亜硫酸塩（１）２０重量部及び表５に示す各種高性能減水剤２０重量部とを配合してセメント混和材を調製し、セメントαとセメント混和材を含有してなるセメント組成物１００重量部中、セメント混和材を３重量部配合した以外は、全て実施例４と同様に行った。その結果を表５に示す。
＜使用材料＞
高性能減水剤ａ：市販ポリアルキルアリルスルホン酸塩系
高性能減水剤ｂ：市販芳香族アミノスルホン酸塩系
高性能減水剤ｃ：市販メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系
高性能減水剤ｄ：市販ポリカルボン酸系
高性能減水剤ｅ：市販ポリアルキルアリルスルホン酸塩系
高性能減水剤ｆ：市販ポリアルキルアリルスルホン酸塩系
【００３２】
【表５】
0004128299.tif 000006
【００３３】
本発明のセメント混和材を配合したセメント組成物は、モルタルフローの経時変化が少なく良好な流動性を示し、圧縮強度発現性にも優れている。
【００３４】
実施例６
ギ酸類Ａ６０重量部、亜硫酸塩（１）２０重量部及び高性能減水剤ａ２０重量部を配合してセメント混和材を調製し、セメントαとセメント混和材を含有してなるセメント組成物１００重量部中のセメント混和材の配合量を表６に示すように変えたこと以外は、全て実施例４と同様に行った。その結果を表６に示す。
【００３５】
【表６】
0004128299.tif 000007
【００３６】
本発明のセメント混和材を配合したセメント組成物は、良好なモルタルフローの保持と圧縮強度発現性を示している。一方、本発明のセメント混和材を配合していない比較例（実験No.6-1）では、モルタルのフローロスが大きく、圧縮強度が低いことを示している。
【００３７】
実施例７
表７に示す各種セメントと、ギ酸類Ａ６０重量部、亜硫酸塩類（１）２０重量部及び高性能減水剤ａ２０重量部を配合してセメント混和材を調製し、セメントとセメント混和材を含有してなるセメント組成物１００重量部中、セメント混和材を３重量部配合した。このセメント組成物を使用し、単位セメント組成物量４００ｋｇ／ｍ3、水／セメント組成物比＝４０％、ｓ／ａ＝４６％のコンクリートを環境温度２０℃で作製し、スランプと圧縮強度の測定を行った。又、同じ配合のコンクリートについて、環境温度５℃で作製し、材齢１日における圧縮強度を測定した。その結果を表７に示す。但し、セメント混和材を配合しない場合には、高性能減水剤ａを配合して、セメント混和材を配合した場合と同一のスランプとした。
セメントα：電気化学工業社製早強ポルトランドセメント
セメントβ：電気化学工業社製普通ポルトランドセメント
セメントγ：電気化学工業社製高炉セメントＢ種
砂：新潟県姫川産
砂利：新潟県姫川産、Ｇmax＝２５mm
【００３８】
【表７】
0004128299.tif 000008
【００３９】
本発明のセメント混和材を配合したセメント組成物は、良好なコンクリートのスランプの保持と圧縮強度発現性を示している。一方、本発明のセメント混和材を配合していない比較例（実験No.7-4,7-5,7-6）では、コンクリートのスランプロスが大きく、圧縮強度発現性も低いものである。特に、５℃の低温での圧縮強度は、著しく低いことを示している。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材を使用することにより、モルタルやコンクリートの流動性を改善し、高強度化、早強化を図ると共に、低温での初期強度発現性に優れたセメント組成物が得られる。