(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス分に富んだジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートを水素添加することにより多量成分のトランス異性体及び少量成分のシス異性体を含むシクロヘキシサンジメタノールを含む混合物を製造するにあたり、
（ａ）不均一系エステル水素添加触媒を有する水素添加域を設け、
（ｂ）水素含有気体とジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレート含有水素化可能物質との蒸気供給流であって、知られた水素含有気体：シス分に富んだジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレート比を有するものを、１５０〜３５０℃の範囲にあり、かつ該供給流の露点よりも高い供給温度と１５０〜２０００psia（１０．３４〜１３７．９０バール）の範囲にある供給圧力において形成せしめ、
（ｃ）この蒸気供給流を前記水素添加域へ供給し、
（ｄ）この水素添加域を、反応流がその露点以上で水素添加触媒と接触状態を保つのに有効な水素添加条件に維持し、
（ｅ）蒸気供給流をこの水素添加域を通過させ、
（ｆ）上記水素添加域から、シクロヘキサンジメタノールの多量成分のトランス異性体及び少量成分のシス異性体を含む生成物流を回収することを特徴とする方法。
【請求項２】
ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートがジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートである請求項１記載の方法。
【請求項３】
ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートがシス−ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートである請求項１記載の方法。
【請求項４】
ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートがトランス−ジメチル１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートである請求項１記載の方法。
【請求項５】
供給温度が１５０〜３００℃である請求項１記載の方法。
【請求項６】
水素化領域への供給温度が２００〜２６０℃であり、水素化領域への供給圧力が４５０psia（３１．０３バール）〜１０００psia（６８．９５バール）である請求項２記載の方法。
【請求項７】
触媒が、還元酸化銅／酸化亜鉛触媒、マンガン促進銅触媒、還元銅クロマイト触媒、還元促進銅クロマイト触媒、担持パラジウム／亜鉛触媒、化学的混合銅−チタン触媒、ロジウム含有触媒、白金触媒およびパラジウム触媒からなる群から選ばれるものである請求項１記載の方法。
【請求項８】
触媒が、還元形態である銅クロマイト、促進銅クロマイトおよびマンガン促進銅触媒からなる群から選ばれるものである請求項５記載の方法。
【請求項９】
触媒バリウム、マンガンおよびそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つの助触媒を、１５重量％以下の量で含有する請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、シクロヘキサンジメタノールの製造法、特に大量のシクロヘキサンジメタノールのトランス異性体と少量の対応するシス異性体を含む混合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１,４−シクロヘキサンジメタノールは、テレフタール酸との反応により高重合鎖状縮合ポリマーを製造するのに使用され、かつある種のポリエステルやポリエステルアミドの製造における中間体として有用なものである。このような目的のための１,４−シクロヘキサンジメタノールの使用は、たとえばＵＳ−Ａ−２９０１４６６に記載されている。この文献は、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートのトランス異性体（３１５〜３２０℃）が対応するシス異性体（２６０〜２６７℃）よりも高い融点範囲を持っていることを教えている。
【０００３】
１,４−シクロヘキサンジメタノール（ヘキサヒドロテレフタリルアルコール）を製造する一つの方法は、ＵＳ−Ａ−２１０５６６４の実施例３に記載されているように、スラリー相反応器中、銅クロマイト触媒の存在下、３,０００psia（約２０６.８４バール）の圧力と２５５℃の温度で実施する、ジエチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート（ジエチルヘキサヒドロテレフタレート）の水素化から成るものであって、収率は、７７.５％と言われている。
【０００４】
ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＭＣＤ）の１,４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）への水素化は、次式（１）で示される：
【化１】
0004050333.tif 000002
このようにして製造されたＣＨＤＭの２種の幾何学異性体は、次のとおりである：
【化２】
0004050333.tif 000003
結果として得られた１,４−シクロヘキサンジメタノール成績体は、異なった融点を有するこれら２種の異性体の混合物である。Ｍenachem Ｌewisら編、Ｍarcel  Ｄecker，Ｉnc．出版、「Ｆiber  Ｃhemistry」９頁に報告されているように、「脂環式エステル（すなわち、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート）と脂環式ジオール（すなわち、１,４−シクロヘキサンジメタノール）は、共に２種の異性形、シスとトランスで存在し、それらは結合の開裂なしには相互変換不可能なものである」。更に、それに続いて、「（シス：トランス）比のコントロールは、多くのポリマーや繊維の性質がそれに依存するから、（１,４−シクロヘキサンジメタノールにおいて）重要である」と記載されている。
【０００５】
１,４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体は、融点４３℃で、トランスは、融点６７℃である。より融点の高いトランス異性体は、高融点のポリエステルやポリエステルアミドが望ましいと考えられる場合には、シス異性体よりも好ましい試薬として使用されることが多い。上記の様に、トランス−ポリシクロヘキシルメチルテレフタレートのような典型的なポリエステルのトランス異性体は、シス異性体よりも高い融点を有する。それ故に、例えば、ＵＳ−Ａ−５１２４４３５はポリエステル共重合体を開示しているが、その１,４−シクロヘキサンジメタノール含量は、少なくとも８０モル％のトランス異性体含量を有し、高い耐熱性を有する。シス−１,４−シクロヘキサンジメタノールよりもトランス−１,４−シクロヘキサンジメタノールの方が好ましいことについても、ＵＳ−Ａ−２９１７５４９、ＵＳ−Ａ−４９９９０９０およびＧＢ−Ａ−９８８３１６に開示がある。
【０００６】
ジメチルテレフタレートの複数段階の水素化による１,４−シクロヘキサンジメタノールの液相製造方法は、ＵＳ−Ａ−３３３４１４９に記載されている。これは、パラジウム触媒を使用してジメチルテレフタレートからジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートへの水素化を実施し、次いで液相中で銅クロマイト触媒を使用してこのジエステルを１,４−シクロヘキサンジメタノールへ水素化するものである。該特許明細書の実施例１に記載された方法では、約４０〜５０分の滞留時間がその第２段階で使用される。ＵＳ−Ａ−３３３４１４９において推奨されている銅クロマイト触媒の活性は、長い滞留時間を必要とするものである。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−３３３４１４９に開示された１,４−シクロヘキサンジメタノールの液相製造方法において、１,４−シクロヘキサンジメタノールのトランス：シス異性体の比率は、平衡値に向かう傾向があると思われる。この平衡値については種々の報告があり、約２.５７：１（トランス−：シス−１,４−シクロヘキサンジメタノール）（ＧＢ−Ａ−９８８３１６における報告）と約３：１（ＵＳ−Ａ−２９１７５４９における報告）の間にある可能性がある。しかしながら、出発物質であるジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートは、一般に商業的には、シス異性体が多いシスおよびトランス異性体の混合物として得られる。このように、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの典型的な商品グレードは、トランス：シス異性体比約０.５：１〜０.６：１である。
【０００８】
１,４−シクロヘキサンジメタノールの製造時に好ましさの度合が低いシス−１,４−シクロヘキサンジメタノール異性体が過剰に存在する問題を克服する試みは、シクロヘキサンジメタノールのシス異性体からそのトランス異性体への異性化に焦点が向けられて来た。
【０００９】
ＵＳ−Ａ−２９１７５４９は、シス−１,４−シクロヘキサンジメタノールをリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アルミニウムのような低原子量金属のアルコキシドの存在下、少なくとも２００℃の温度に加熱することから成る、シス−１,４−シクロヘキサンジメタノールのトランス−１,４−シクロヘキサンジメタノールへの異性化方法を開示している。しかしながら、ＵＳ−Ａ−２９１７５４９の方法は、当初のシス／トランス−１,４−シクロヘキサンジメタノール水素化物を水素化ゾーンから回収し、窒素雰囲気中、金属アルコキシド触媒の存在下、２００℃を越える温度で処理する必要がある。ＵＳ−Ａ−２９１７５４９に教示された方法を実施するためのプラントの建設費および運転費はかなりの高額とになるものと思われる。このようなプラントの他の不利な点は、異性化ゾーンにおける触媒としての金属アルコキシドの使用に伴う危険性である。このような触媒は、銅／クロムまたはラネーニッケル触媒のような水素化触媒を使用する典型的な水素化条件下では進行しないと報告されている異性化を、ＵＳ−Ａ−２９１７５４９の実施例１１の教示に従って実施するために必要である。更に、金属アルコキシド触媒による製品の汚染を防ぐための工程が必要である。
【００１０】
ＵＳ−Ａ−４９９９０９０は、アルカリ金属水酸化物またはアルコキシドの存在下１５０〜２００℃の温度と１〜５０mmHg（１.３３〜６６.５ミリバール）の圧力で蒸留することによりシス−１,４−シクロヘキサンジメタノールを異性化する方法を開示している。この方法は、ＵＳ−Ａ−２９１７５４９の方法に類似した欠点を持っている。
【００１１】
ＧＢ−Ａ−９８８３１６は、ジメチルヘキサヒドロテレフタレート（すなわちジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート）のシスおよびトランス異性体の混合物を銅／亜鉛触媒の存在下、高温高圧で水素化する、トランス−１,４−シクロヘキサンジメタノールの製造法を教示する。トランス−１,４−ジメチロールシクロヘキサン（すなわちトランス−１,４−シクロヘキサンジメタノール）を反応成績体から結晶化によって分離し、シス−１,４−シクロヘキサンジメタノールが富化された残留物を水素化ゾーンにリサイクルし、異性化によりシス／トランス−１,４−シクロヘキサンジメタノール混合物を形成させる。リサイクルを繰り返し実施することにより、トランス異性体を実質的過剰に含む１,４−シクロヘキサンジメタノール製品が得られる。しかしながら、ＧＢ−Ａ−９８８３１６の方法は、より好ましくはリサイクルしたシス異性体富化物を新しいジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート供給物と共に水素化ゾーンに再導入するような条件下で運転される。シス異性体を水素化ゾーンへリサイクルする効果は、主として水素化と異性化の触媒作用を持っている銅／亜鉛触媒の二重機能の結果である。熱動力学的原理から予期されるように、異性化作用はシス異性体を優位に含む混合物を水素化ゾーンにリサイクルするとき、最も効果的である。しかしながら、シス異性体をこのようにリサイクルすることは、新しい問題、すなわち１−メチル−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンのような好ましくない副生物が生成することが知られており、このものは苛酷な条件下に水素化反応を実施した場合に形成される。このような副生物の生成を抑制するために、水素化ゾーンはＧＢ−Ａ−９８８３１６の教示（例えば２頁５５〜７９行参照）に従い、「比較的温和な条件」下に運転するのがよい。しかし、そのような温和な条件は、水素化ゾーンのワンパスについてジメチルヘキサヒドロテレフタレート（ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の相当量が未変化のまま残るため、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの変換率が低下する。上記「比較的温和な条件」とは、ＧＢ−Ａ−９８８３１６の２頁２６〜３２行の記載によれば、少なくとも２００℃、好ましくは２４０〜３００℃の温度と２００〜３００気圧（２０２.６５〜３０３.９８バール）の圧力を意味する。これら高い温度での高圧の使用は、このように極端な圧力に耐えるように構成された特別な合金の厚い壁とフランジを有する反応器を必要とする他に、危険である。従ってＧＢ−Ａ−９８８３１６の教示と同じような高圧で運転するプラントを建設することは高額となる。更に、プラントを２００気圧（２０２.６５バール）またはそれ以上で操作するのは極めて危険であり、プラントの建設費のみならず、運転費の点でも、非常に高額なものとなる。この建設費の本質的な部分は、高圧常套商業規模の水素化プラントを運転する場合に注意されるべき苛酷な安全予防措置に関連するものである。気体流をこのような高圧に圧縮し、プラント内を循環させることもまた、高い費用を必要とする。
【００１２】
「気相」を使用している文献（ＧＢ−Ａ−９８８３１６の１頁８４行参照）もあるが、温度３００℃であっても、２００〜３００気圧(２０２.６５〜３０３.９８バール)の圧力で、その実施例に記載された水素：エステル比において、シスおよびトランス−ジメチルヘキサヒドロテレフタレートはいずれもが液相にあるものと思われる。このように、ＧＢ−Ａ−９８８３１６の各実施例では、液相条件が使用されている。ジメチルヘキサヒドロテレフタレート(すなわち１,４−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート）およびリサイクル方法において使用され得るようなメタノールを含有する供給混合物を使用している実施例４では、水素化成績体中ジオールで存在する異性体は、トランス異性体約７２％およびシス異性体２８％、すなわちトランス：シス比＝約２.５７：１の平衡混合物である。
【００１３】
気相中におけるある種のエステルおよびジエステルの水素化は知られている。例えば、気体相でエステルの水素化を行うために還元酸化銅／酸化亜鉛触媒を使用することが提案されている。例えば、ＧＢ−Ｂ−２１１６５５２およびＷＯ−Ａ−９０／８１２１参照。
更に、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、またはこれらの２種またはそれ以上の混合物のジメチルまたはジエチルエステルのようなジカルボン酸のエステルの触媒的水素化によるブタン−１,４−ジオールなどのジオールの製造が知られている。このような方法は、例えばＧＢ−Ａ−１４５４４４０、ＧＢ−Ａ−１４６４２６３、ＤＥ−Ａ−２７１９８６７、ＵＳ−Ａ−４０３２４５８およびＵＳ−Ａ−４１７２９６１に記載されている。
【００１４】
ジエステル、代表的にはマレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびそれらの２種またはそれ以上の混合物から選択されるＣ4ジカルボン酸のジアルキルエステルの気相水素化によるブタン１,４−ジオールの製造が提案されている。このような方法において、ジエステルはジメチルまたはジエチルマレエート、フマレートまたはサクシネートのようなジ−Ｃ1ないしＣ4アルキルエステルが都合良い。このような方法は、更にＵＳ−Ａ−４５８４４１９、ＥＰ−Ａ−０１４３６３４、ＷＯ−Ａ−８６／０３１８９、ＷＯ−Ａ−８６／０７３５８およびＷＯ−Ａ−８８／００９３７にもその記載を見ることができる。
上記の気相方法の全てにおいて、エステルまたはジエステルはすべてジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートや１,４−シクロヘキサンジメタノールの蒸気圧と比較して高い蒸気圧を持つ。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレート、例えばジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートの水素添加または水素化による、実質的に安全性を増し、相対的に低圧力で経済的に運転することの出来る、シクロヘキサンジメタノールの製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートの水素化によりシクロヘキサンジメタノールを製造するにあたり、その水素化工程がシス−リッチのジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートから直接に慣用的な水素化法で達成できるよりも高いトランス：シス異性体比を有するシクロヘキサンジメタノール成績体を与えるような方法を提供することである。故に、本発明の更なる目的は、極端な水素化条件や別の異性化工程の採用を必要とする上記従来技術の設備費や運転費の増加を避けることである。なおまた、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートのシスおよびトランス異性体混合物を迅速に高変換率および高選択率をもって、トランス異性体がシス異性体に対して過剰に存在する１,４−シクロヘキサンジメタノールのシスおよびトランス異性体混合物を製造する方法を提供することも本発明の目的である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、シス分に富んだジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートを水素添加することにより多量成分のトランス異性体及び少量成分のシス異性体を含むシクロヘキシサンジメタノールを含む混合物を製造するにあたり、
（ａ）不均一系エステル水素添加触媒を有する水素添加域を設け、
（ｂ）水素含有気体とジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレート含有水素化可能物質との蒸気供給流であって、知られた水素含有気体：シス分に富んだジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレート比を有するものを、１５０〜３５０℃の範囲にあり、かつ該供給流の露点よりも高い供給温度と１５０〜２０００psia（１０．３４〜１３７．９０バール）の範囲にある供給圧力において形成せしめ、
（ｃ）この蒸気供給流を前記水素添加域へ供給し、
（ｄ）この水素添加域を、反応流がその露点以上で水素添加触媒と接触状態を保つのに有効な水素添加条件に維持し、
（ｅ）蒸気供給流をこの水素添加域を通過させ、
（ｆ）上記水素添加域から、シクロヘキサンジメタノールの多量成分のトランス異性体及び少量成分のシス異性体を含む生成物流を回収することを特徴とする方法が提供される。
【００１７】
本発明は、気相水素化条件下で、出発物質ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートが目的物質シクロヘキサンジメタノールへ極めて迅速に変換され、実質的に完全な変換が行われるのに数秒を要するに過ぎないと云うだけでなく、水素化域を通過中に起こるシクロヘキサンジメタノールの異性化が比較的速く進行するという発見に基づくものである。これは、２種の別々の反応が含まれている点で、驚くべき発見である。例えば、水素化可能物質がトランス：シス異性体比約１：１以下（例えば約０．５：１〜０．６：１）を有するシスーリッチなジメチル１，４ーシクロヘキサンジカルボキシレートである場合、通常、約２.０：１〜３.８４：１の高いトランス：シス−１,４−シクロヘキサンジメタノール比率と、ジアルキル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートから１,４−シクロヘキサンジメタノールへの本質的に完全な変換が、水素化ゾーン中反応混合物の約１分以下、典型的には約２〜１５秒の範囲の滞留時間を採用することによって達成される。この滞留時間は、ＵＳ−Ａ−３３３４１４９の実施例１で使用された４０〜５０分の滞留時間のように従来技術で推奨された広い長い滞留時間とは、全く対照的である。
ここに「滞留時間（retention time)」なる用語は、水素化域において使用された温度と圧力条件下に、反応混合物が触媒を充填された反応器の空間容積を通過するに要する時間を意味するものである。
【００１８】
【作用】
本発明方法は、水素化域に対して実質的に液体のない蒸気状態で供給される供給流を用いて、蒸気状供給条件下に操作される。故に、供給流は、その露点を越える供給温度で水素化ゾーンに供給される。該方法は、気相条件が水素化域全体にわたって存在するように操作される。すなわち、蒸気相供給条件の利益を実現すべき場合には、供給流を触媒床の入り口端部においてその露点以上にすることが必要である。本発明方法の蒸気相供給条件の使用には、液相操作と比較して、一般により低い操作圧を使用出来ると云う利点がある。これは、一般にプラントの建設費だけでなく、運転費にもまた、顕著でかつ有利な効果をもたらすものである。
【００１９】
水素化域において、水素化可能物質は極度に速く水素化され、上記式（１）に例示したようにシクロヘキサンジメタノールを与える。加えて、比較的速い異性化反応が採用した水素化条件下で起こる。従って、シス−ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートに富む水素化可能物質は、出発ジエステルよりも高いトランス異性体含量を有する１,４−シクロヘキサンジメタノールを与える傾向にある。
【００２０】
シスーリッチなジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの水素化の場合、すなわちトランス：シス異性体比が約１：１よりも小さい物質を水素化する場合、反応成績体混合物に存在する１,４−シクロヘキサンジメタノールのトランス：シス異性体比は、気相水素化条件下で、約３.８４：１にも及ぶ高い比率となり得ることが見い出された。この比率は、シスーリッチなジメチル１，４ーシクロヘキサンジカルボキシレート原料を用いて、液相反応条件下、低変換率で達成されると報告されている２.５７：1〜３：1の値よりも顕著に高いものである。
【００２１】
好ましい方法では、ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートは、例えばジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−または−iso−プロピル、またはジ−ｎ−、−iso−または−sec−ブチルシクロヘキサンジカルボキシレート、より好ましくはジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートのようなジ−(Ｃ1〜Ｃ4アルキル）シクロヘキサンジカルボキシレートである。特に好ましい方法では、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートは、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートである。特に好ましい方法では、ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートは、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートである。
【００２２】
ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートを供給原料として使用する場合、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの相当量を含む原料物質が使用されてよい。原料エステルとしてのジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートは、高純度ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート、テクニカル級ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート、シスージメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート、トランス−ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートなどとして商業的に入手出来る。本発明方法のための原料物質としては、高純度ジメチル−１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート、シス−ジメチル−１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートおよびトランス−ジメチル−１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの場合にはそれらの製造のために付加的な精製段階を必要とするので、テクニカル級ジメチル１，４ーシクロヘキサンジカルボキシレートの使用が好ましい。商業的に入手し得るジメチル−１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの典型的なバルク標品において、トランス：シス異性体比は約０.５：１〜０.６：１である。
【００２３】
本発明方法は、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの水素化に有利に用いられるが、当該方法がジメチル１,２−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジメチル１,３−シクロヘキサンジカルボキシレートまたはジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物のいずれかまたは全ての水素化にも等しく良好に適用され得るものであることは当業者に理解されるであろう。
【００２４】
従来技術によるジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートの水素化は、通常、高圧、液相法として実施されて来た。ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートが比較的高分子量であり、熱分解が起こり易いような温度（例えば約３００℃）以下において比較的低い蒸気圧を示すにも拘わらず、蒸気相供給条件を利用するジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートの水素化のための実施可能な商業的水素化プラントが設計出来ると云うことは、驚くべきことである。
【００２５】
本発明方法がシス−リッチなジメチル−１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートから、トランス：シス異性体比が通常報告されている液相条件下の平衡比率よりも過剰である１,４−シクロヘキサンジメタノール成績体混合物を生成せしめることも驚くべきことである。すなわち、通常報告されている液相条件下でのトランス：シス異性体平衡比は、シス−リッチなジメチル−１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートを使用した場合、好ましい条件下では約３：１の高さに達することが出来るが、気相水素化条件下で実施される本発明方法では、シス−リッチなジメチル−１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートから１つの工程でトランス：シス異性体比が３.８４：１にも及ぶ１,４−シクロヘキサンジメタノールの製造を可能にするのである。トランス−ジメチル−１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートを使用する場合、１,４−シクロヘキサンジメタノール成績体のトランス：シス異性体比もまた、この平衡比率約３.８４：１に向かう傾向がある。
【００２６】
銅含有触媒は、低い操作圧においては触媒活性が短く、かつ低いと云う当該技術分野における先入観から考えると、本発明の方法が数カ月またはそれ以上の長期間にわたり、所望のシクロヘキサンジメタノール成績体に対する高い選択性および出発ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートの高い変換率で操作され得ると云うこともまた驚くべきことである。
【００２７】
従来技術では、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート（ジメチルヘキサヒドロテレフタレート）の水素化ではかなりの量の副生物の形成を免れないことが明らかにされている。故に、ＧＢ−Ａ−988316は、１−メチル−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンのような不必要な副生物の形成により生じる問題を認めている。本発明の方法が、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートの相対的に低い蒸気圧と比較して非常に過剰な水素の存在および非常に高い水素の蒸気圧の使用にも拘わらず、反応がジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートから所望の成績体、すなわちシクロヘキサンジカルボキシレートへ高い変換率で、しかもその成績体への非常に高い選択性およびそれに起因する非常に低い副生物の収率で迅速に進行するように操作出来る事実を見い出したことは、驚くべきことである。よって、好ましい条件下、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレートからシクロヘキサンジメタノールの形成は、９８モル％以上にも及ぶ高変換率と９６モル％以上にも達する高選択率をもって達成することが出来る。
【００２８】
商業的なプラントにおいて、本発明方法は、通常、連続的に運転、操作される。少なくとも２つの水素化ゾーンを設定するのが好ましい場合があり、それぞれに異種エステル水素化触媒が充填され、並列に連結される。これらゾーンはそれぞれを蒸気状供給原料混合物の供給から独立して分離することが出来る。よって、分離されたゾーンを残りのゾーンまたは両ゾーンで実施されている条件とは実質的に異なる条件に付する場合があり、例えば、他の１つまたはそれ以上のゾーンで本発明方法が継続している間に、当該ゾーンの触媒充填物を再活性化または入れ換えることも可能である。この配列もまたＷＯ−Ａ−９１／０１９６１で教示されている条件下での操作を可能にする。この場合は、並列につながった２つの水素化反応器が用いられる。触媒の新しい充填物による操作の第１相においては、反応器の１つのみを使用し、他方の反応器は水素中の触媒と共に待機モード（standby mode）に保持する。触媒活性がやや低下する程度まで運転した後、第２の反応器の使用を開始し、第１の反応器は待機状態に置く。更に運転した後、両反応器を並列に使用し、消費が終了した後、触媒充填物全体を入れ換える。
本発明の方法は、通常、約１５０〜３５０℃の供給温度で運転する。供給温度は、約１５０〜３００℃の範囲が好ましく、約２００〜２６０℃の範囲が最も好ましい。
【００２９】
供給圧は、典型的には、約１５０〜２０００psia（約１０.３４〜１３７．９０バール）の範囲である。しかしながら、蒸気相供給条件を使用するこの低圧法の利益および利点は、約４５０〜１０００psia（約３１.０３〜６８.９５バール）の供給圧を用いる方法を実施することにより最もよく実現される。
【００３０】
本発明方法は、蒸気状供給流をその露点以上に保持し、ジアルキル（例えばジメチル）シクロヘキサンジカルボキシレートがそのまたは各触媒床の入口端で蒸気相として存在することが必要である。このことは、蒸気供給混合物の組成を制御し、選択された操作条件下において、そのまたは各触媒床の入口端で混合物の温度が操作圧で常にその露点以上でなければならないことを意味している。「露点」の用語は、気体および蒸気の混合物がちょうど霧状または膜状の液体になる温度を意味するものである。この露点液体は、通常、蒸気相の全ての凝縮可能な成分や溶解した気体を通常の蒸気／液体基準を満たす濃度で含有している。典型的には、蒸気供給混合物の水素化ゾーンへの供給温度は、操作圧における露点の１０℃またはそれ以上を越える温度である。
【００３１】
本発明方法で使用する蒸気混合物を形成するのに都合の良い方法は、液体ジアルキル（例えばジメチル）シクロヘキサンジカルボキシレートまたはジアルキルシクロヘキサジカルボキシレート溶液を熱水素含有気体流にスプレーし、飽和または部分的飽和蒸気混合物を形成するものである。代替法として、熱水素含有気体を液体ジアルキルシクロヘキサンジカルボキシレートまたはジアルキルシクロヘキサジカルボキシレート溶液を通して泡立たせることにより、このような蒸気混合物を得ることも出来る。飽和蒸気混合物が形成される場合は、触媒と接触させる前に、更に加熱するか、またはより熱い気体で希釈して、部分的飽和蒸気混合物を生成せしめる。
【００３２】
本発明方法において、水素含有気体：ジアルキル（例えばジメチル）シクロヘキサンジカルボキシレートのモル比は、温度および圧力に依存する広い範囲内で変化し得る。水素含有気体の主要な構成分は水素であるが、他の気体を通常は少量であるが当該方法に供給された水素含有気体中に導入してもよく、かかる他の気体の例としては、窒素、アルゴン、メタン、酸化炭素などがある。蒸気供給流を、操作圧においてそのまたは各触媒床の入口端で露点以上に維持するために、水素含有気体：ジアルキル（例えばジメチル）シクロヘキサンジカルボキシレートのモル比は、少なくとも約１０：１〜８０００：１、望ましくは約２００：１〜１０００：１の範囲が好ましい。更に、水素化条件は、水素化触媒と接触する反応混合物が常にその露点以上に維持されるように選択される。従って、ジメチル１，４ーシクロヘキサンジカルボキシレートをジエステル原料として使用する場合、１，４ーシクロヘキサンジメタノールがジエステル原料であるジメチル１，４ーシクロヘキサンジカルボキシレートよりも低い揮発性を示す事実を考慮することが必要である。
【００３３】
本発明方法で用いられる水素含有気体は、新鮮な補給（make−up）気体または補給気体とリサイクル（recycle）気体の混合物を含むことが出来る。補給気体は、水素とＣＯやＣＯ2のような任意の少量成分とアルゴン、窒素またはメタンのような不活性ガスの混合物であって、少なくとも７０モル％の水素を含有するものであってよい。補給気体は、好ましくは少なくとも９０モル％、更に好ましくは少なくとも９７モル％の水素を含有していてもよい。補給気体は、適当な方法、例えば天然ガスの部分的酸化または蒸気改質、続いて水性ガス移動反応およびＣＯ2吸収、続いて必要に応じ、酸化炭素の残留痕跡の少なくとも幾分かのメタン化により生成することが出来る。高純度水素補給気体が必要ならば、圧力旋回吸収（pressure swing absorption）を用いることも出来る。気体リサイクルを利用する場合、リサイクル気体は、通常、水素化ゾーンの下流の成績体回収段階で十分に凝縮されなかった水素化反応成績体の１種またはそれ以上を少量含有する。例えば、気体リサイクルを用いる場合、気体リサイクル流は、通常、微量のアルカノール（例えば、メタノール）を含有するであろう。
【００３４】
本発明方法は、蒸気相の供給流を使用して操作されるが、蒸気状供給流が水素化ゾーンを通って流れる速度を水素化触媒を通る空間速度として表現し、その空間速度を水素化触媒の容積に対する水素化可能物質の気化ゾーンへの液体供給速度の比で表すのが便利である。よって、水素化可能物質の水素化職場医を通過する液体毎時空間速度は、好ましくは約０.０５〜４.０ｈ-1である。言い換えると、液体水素化可能物質を、触媒の単位容積当たり毎時水素化可能物質の単位容量約０.０５〜４.０の速度(即ち、触媒ｍ3当たり約０.０５〜４.０ｍ3ｈ-1)で、気化ゾーンに供給するのが好ましい。更に好ましくは、液体毎時空間速度は、約０.１〜１.０ｈ-1である。
【００３５】
本発明方法で用いられる粒状触媒は、エステルの対応するアルコールまたは混合物への水素添加または水素化分解を触媒する作用を持つものであれば格別の制限はない。それは適当な形、例えばペレット、輪状または鞍型に成形されていてもよい。
【００３６】
典型的なエステル水素化触媒には、銅含有触媒および第VIII族金属含有触媒が含まれる。適切な銅含有触媒の例としては、銅−アルミナ触媒、還元銅酸化物／亜鉛酸化物触媒（必要に応じて促進剤を伴う）、マンガン促進銅触媒、還元銅クロマイト触媒（必要に応じて促進剤を伴う）などがあり、また適切な第VIII族金属含有触媒としては、白金触媒、パラジウム触媒などがある。適当な酸化銅／酸化亜鉛触媒前駆体としては、ＣuＯ／ＺnＯ混合物であって、Ｃu：Ｚn重量比が、約０.４：１〜２：１であるものが含まれる。具体例として、ＤＲＤ ９２／７１と呼ばれる触媒前駆体がある。促進化酸化銅／酸化亜鉛前駆体は、ＣuＯ／ＺnＯ混合物を含んでおり、そのＣu：Ｚn重量比が、約０.４：１〜２：１の範囲のものであり、約０.１〜１５重量％のバリウム、マンガンまたはバリウムとマンガンの混合物により促進化される。このように促進化ＣuＯ／ＺnＯ混合物には、ＤＲＤ ９２／９２の呼称で入手可能なＭn−促進化ＣuＯ／ＺnＯ前駆体がある。適切な銅クロマイト触媒前駆体には、約０.１：１〜４：１、好ましくは約０.５：１〜４：１の範囲のＣu：Ｃr重量比を持つものが含まれる。この型の触媒前駆体は、ＤＲＤ ８９／２１またはＰＧ ８５／１なる呼称で入手可能である。促進化銅クロマイト前駆体は、約０.１：１〜４：１、好ましくは約０.５：１〜４：１の範囲のＣu：Ｃr重量比を有するものが含まれ、約０.１〜１５重量％のバリウム、マンガンまたはバリウムとマンガンの混合物により反応促進される。マンガン促進化銅触媒前駆体は、典型的には、約２：１〜１０：１のＣu：Ｍn重量比を有しており、通常、約２：１〜４：１のＣu：Ａl重量比となるようにアルミナ支持体を含有している。その具体例としては、触媒前駆体ＤＲＤ ９２／８９がある。
【００３７】
上記一般呼称ＤＲＤまたはＰＧを有する触媒は、全てイギリス、クリヴランド・ＴＳ１８・３ＨＡ、ストックトン−オン−ティーズ、ボウスフィールド・レーン、Ｐ.Ｏ.Ｂox ３７のディビー・リサーチ・アンド・デベロップメント・リミテッドから入手することが出来る。
使用出来ると考えられる他の触媒としては、P.S.WehnerらによりJournal of Catalysis，136，420−426(1992)により記載された型のＰd／ＺnＯ触媒、ＵＳ−Ａ−４８３７３６８およびＵＳ−Ａ−５１８５４７６に開示された型の担持パラジウム／亜鉛触媒、ＵＳ−Ａ−４９２９７７７に開示された型の化学的混合銅−チタン酸化物などがある。
更に本発明方法において使用の対象となる触媒としては、A．El MansourらがAngew.Chem.，101，360（1989）に報告したロジウム／スズ触媒などを挙げることが出来る。
【００３８】
本発明方法で使用される触媒の物理的支持体としては、支持体として知られているものを適宜に使用することが可能であり、そのような支持体は、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、シリコンカーバイド、ジルコニア、チタニア、炭素、ゼオライト、またはそれらの適当な組合せなどの物質により提供される。
本発明の方法に使用するのに特に好ましい触媒は、銅含有触媒、特に還元された銅クロマイト（必要に応じ促進剤を伴う）、マンガン促進銅触媒などである。
そのまたは各水素化ゾーンは、シェル−アンド−チューブ型反応器を備えることが出来、これは等温またはほぼ等温の条件下、管内の触媒および反対に殼内の冷却剤で操作され得る多管式反応器から成ることがある。しかしながら、普通は、建設費が低い点で断熱式反応器を用いるのが好ましい。このような断熱式反応器は、水素化触媒の単一充填部を有してもよく、また同じもしくは異なった水素化触媒の触媒床の２つまたはそれ以上を有していてもよい。所望ならば、外部または内部のインターベッド（inter-bed）熱交換器を設け、入口温度を断熱型水素化反応器の入り口から下流の１つまたはそれ以上の触媒床に調節してもよい。
添付図面について説明すると、図１は、単一の水素化ゾーン内でジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの水素化により１,４−シクロヘキサンジメタノールを製造するための実験装置の、簡略化されたフローチャートである。
【００３９】
以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例で使用された触媒Ａ〜Ｄの組成は表Ｉに示されている。また、触媒の酸素含量はいずれの場合も分析から除外した。
【表１】
0004050333.tif 000004
【００４０】
【実施例】
実施例１
高純度グレイドジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレートの水素添加について、図１に示した実験装置を用いて調べた。
高純度供給物の組成は、以下の通りである：トランス−ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート３６.１６重量％、シス−ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート６３.２６重量％、以下の式:
【化３】
0004050333.tif 000005
で示されるメチル水素１,４-シクロヘキサンジカルボキシレート０.１７重量％、水分０.０７重量％および残部不純物。
【００４１】
商業的プラントでは、水素ガスを、水素添加生成物から分離して有利には水素添加域へ再循環させている。水素再循環流れは所定量の、ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレートの水添によって生成したメタノール蒸気を含んでいる。よって、商業プラントの水素添加域に供給された蒸気流は、一般に水素および不飽和有機化合物に加え、メタノールを含んでいる。以下に記載の実験装置は、商業的操作で得られるであろう結果を正確に予測できるものでなければならず、このため、蒸発器へ供給される液体供給物につき、商業プラントの再循環水素流れに含まれるであろう所定量のメタノールに相当する所定量の液体メタノールによって修正した。以下に記載の実験装置では水素を再循環させるが、再循環水素流れ中に含まれる所定量のメタノールは、対応する商業的再循環流れに含まれるものよりも比較的少ない量とした。この差異が生じたのは、実験装置内の再循環ガスが、商業プラントで好適に冷却される温度よりも実質的に低い温度に冷却されるためである。このため、実験上の再循環水素流れから、より多量のメタノールが「たたき出される」 。実験装置と商業プラントの間のこの不一致は、実験装置に用いられる器具、とくに分析器具の精巧さにより必然的なものである。この実施例および後続の全ての実施例において、メタノールを実験用の液体生成物に対し、実験用再循環水素流れ中に実際に存在するメタノール量を差し引いた、仮に実験装置を商業的な条件下に操作した場合に実験用再循環流れ中に存在する釣りあったメタノール量と実質的に等しい用量で添加する。当該実施例では、変換率や単位時間当たりの空間速度のような全てのパラメーターは、メタノール不存在下の基準で算出した。
【００４２】
実験用装置は図１に示した。約７０重量％メタノール溶液の高純度グレイドのジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレートを貯蔵器１００からバルブ１０１、ライン１０２およびバルブ１０３により液体供給ポンプ１０４へ供給する。ビュレット１０５は緩衝的な供給を付与する一方、ビュレット１０６はバルブ１０１をコントロールする液体レベルコントロラー（図示せず）を付設して備え、その結果、液体供給物の、貯蔵器１００から液体供給ポンプ１０４への一定の水頭での供給が保証される。液体供給物を非返還バルブ１０７および単離バルブ１０８を介してライン１０９へポンプ供給するが、ここは、加熱液体が６mm×６mmのガラスリング１１２床上方の絶縁蒸発器１１１内に入る前に電気加熱テープ１１０で加熱することができる。ステンレススチール・デミスターパッド１１３は蒸発器１１１の頂部に付設する。高温水素含有ガスの流れはライン１１４の蒸発器１１１の底部に供給する。ドレインバルブ１１６を付設して備える液体ドレインライン１１５は蒸発器１１１の基部から未蒸発液体供給物質「たとえば、重質類（heavies)」）の回収を可能にさせる。蒸発器１１１へ供給された液体供給物の蒸発は、加熱テープ１１７により促進される。ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレートおよび水素からなる飽和蒸発混合物は、蒸発器１１１の頂部からライン１１８により回収する。蒸気混合物は、粒状亜クロム酸銅水素添加触媒１２１(３００ml、４２８.１g)床を含む水素添加反応器１２０の頂部に入る前に、加熱テープ１１９により加熱して当該混合物の露点以上の温度に上昇させる。当該触媒は表Iの触媒Ａである。ガラスリングは反応器１２０内の触媒床１２１の上下に充填する。蒸気混合物は、ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレートの１,４-シクロヘキサンジメタノールへの転化が断熱条件で生じる触媒床１２１介し下方に進行する。断熱性は、反応器１２０周囲の絶縁物質内の電気加熱テープ（図示せず）により、好適な位置に配置した熱電対（図示せず）のコントロールの下に維持される。総反応は穏やかな発熱反応で、触媒床の温度は通常約１〜２℃上昇する。水素添加生成混合物は、ライン１２２の水添反応器１２０に存在し、熱交換器１２３を通過するが、この熱交換器は、水素添加生成混合物の冷却と、ライン１２４からの水素含有ガスの供給物の加熱を同時に行う。ライン１２２における１,４-シクロヘキサンジメタノールの大半の凝縮は熱交換器１２３で起こる。ライン１２４のガスはライン１２５からの水素含有ガスからなり、所望によりライン１２６から供給されたメタン、アルゴン、窒素などの不活性ガスの混合物または単独の不活性ガスを含む。ライン１２５のガスはライン１２７により供給された補給水素と、ライン１２８により供給された再循環水素から構成される。ライン１２７による補給水素は、ライン１２９および／またはライン１３０の流れにより、ライン１２５へ、圧力コントロラー１３１〜１３６および高純度水素シリンダー（図示せず）からのマスフロー・コントロラー１３７のシステムを介して供給する。
【００４３】
熱交換器１２３からの加熱水素含有ガスは、ライン１１４を通過し、さらに電気的加熱テープ１３８により加熱し、蒸発器１１１へ供給する。
熱交換器１２３からの冷却水素添加生成物はライン１３９を通過し、さらにクーラー１４０で室温付近の温度に冷却する。クーラー１４０からの液体／蒸気混合物はライン１４１を通過して、第１ノックアウト・ポット１４２に入るが、ここに液体水素添加生成物が集められ、バルブ１４３、ライン１４４およびコントロールバルブ１４５による最終的な供給によって製品ライン１４６へ送られる。水素および未凝縮メタノールからなる蒸気混合物は、ライン１４７のノックアウト・ポット１４２の頂部に存在し、さらにクーラー１４８で温度１０℃に冷却される。クーラー１４８からの付加的に冷却した液体／蒸気混合物は、ライン１４９を介し、第２ノックアウト・ポット１５０へ供給するが、ここに凝縮メタノールが集められ、バルブ１５１およびライン１５２を介する最終的な供給により製品ライン１４６へ送る。ノックアウト・ポット１５０からのガスおよび未凝縮物質は、ライン１５３を介し吸引ポット１５４を通ってライン１５５内に入り、次いでバルブ１５６を介してガス再循環圧縮器１５７へ送る。ガスは、バルブ１５８、ライン１２８、１２５、１２４および１１４を介して貯蔵器１１１へ再循環する。窒素などの不活性ガス濃度のコントロールのために、再循環ガス中に、パージガス流をライン１５９のシステムからバルブ１６０のコントロールの下に流入させる。番号１６１はバイパスバルブを示す。
【００４４】
本発明の装置の始動時点で、触媒充填物を反応器１２０へ内に入れ、次いで窒素で当該反応器をパージする。触媒充填物を次いでＥＰ-Ａ-０３０１８５３開示に従い還元した。
メタノールで好適に希釈した高純度ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレートを次いで蒸発器１１１へ、速度７５ml／時（単位時間当たりの液体空間速度０.２５（１／時）に相当）でポンプ輸送する。ライン１１８における蒸気混合物中のガス：ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートのモル比は９１５：１であった。反応器１２０は温度２２０℃および圧力９００psia（６２.０５バール）に維持した。これにより、水素添加域はジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートおよび揮発性が低い１,４−シクロヘキサンジメタノール生成物の両方についての凝縮を防止可能な条件下に操作することができる。水素添加域全体の温度は操作圧力における露点以上であった。
【００４５】
ライン１４６の液体は、毛管ガスクロマトグラフィにより、長さ１５mおよび内径０.３２mmの溶融シリカカラム(ＤＢワックスの０.２５μm膜で内部被覆)、ヘリウム流速２ml／分（ガス供給分割比＝ １００：１）およびフレーム・イオン化検出器を用い、定期的に分析した。当該機器はピーク・インテグレイターを有するチャート・レコーダーを備え、市販の試料である既知組成のジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレートを用いて検定した。また出口ガスを採取し、ガスクロマトグラフィによりクロマトグラフィ法を用いて分析した。ピークの同定は、当該物質の基準試料の分析によって観察された保持時間の比較およびマススペクトルにより確認した。反応混合物中に検出された化合物には、以下のものが含まれていた：１,４-シクロヘキサンジメタノール、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート、４−メトキシメチル・シクロヘキサンメタノール、ジ（４−メトキシメチルシクロヘキシルメチル）エーテルおよびメタノール。得られた結果から、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートは、９９％以上転化され、１,４−シクロヘキサンジメタノールへの選択率約９８.５％が得られ、少量の副産物が残部であることが、証明された。貯蔵庫１００からのジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの供給溶液中に存在するメタノールを差し引くと、水添反応の化学量論に従い変換されたジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート１モルごとに、メタノール２モルが検出された。結果を以下の表IIに、後続の実施例２〜８の結果とともに掲げた。
【表２】
0004050333.tif 000006
表IIについての注)
ＤＭＣＤ＝ ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート
ＬＨＳＶ＝ 単位時間当たりの液体空間速度
ＣＨＤＭ＝ シクロヘキサンジメタノール
ＢＹＰＲ＝ 種々の副生物
ＭＥＴＨ＝ ４−メトキシメチル・シクロヘキサンメタノール
ＤＥＴＨ＝ ジ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル・エーテル
ガス＝ 水素９８％以上を含む、水素含有ガス
【００４６】
実施例２〜８
実施例１に記載と同様な方法および同じ供給溶液を用い、付加的な実験を、亜クロム酸銅触媒(表Ｉの触媒Ａ)を用いて行った。実験は、温度、圧力、ＬＨＳＶおよびガス：エステルのモル比のような操作条件を変化させた場合の水添反応の効果を試験すべく、設計されている。各実施例の場合、触媒と接触する蒸気混合物は露点以上であった。結果を表IIにまとめた。
【００４７】
実施例９
実施例１〜８で用いた亜クロム酸銅触媒充填物に代えて、ＤＲＤ８９／２１(表Iの触媒Ｂ)１５０ml(２４０.８g)(銅−クロマイト触媒、Ｃu：Ｃrの重量比＝３：１)を用いた。触媒を実施例１記載の方法に従い活性化し、高純度ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレートのメタノール溶液を蒸発器１１１へ、速度６０ml／時(単位時間当たりの液体空間速度０.４０(１／時)に相当)で供給した。水添域の入口温度は２２１℃、即ち蒸気混合物の露点以上であった。
ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート９９.５２％の変換率を得た。詳細な結果を実施例１０〜２３で得た結果とともに以下の表IIIに示す。また、表IIの注を表IIIに適用する。
【表３】
0004050333.tif 000007
【表４】
0004050333.tif 000008
【００４８】
実施例１０〜１４
実施例９記載の操作条件を変化させた場合のジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート水素添加についての効果を付加的な５つの実験において調べた。詳細な結果を表IIIに示す。実施例１０〜１４の各実施例において、触媒と接触する蒸気混合物はその露点以上であった。
【００４９】
実施例１５〜２３
実施例１〜１４の水添域に供給された高純度ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートに代えて、工業グレイドの供給物を用いた。工業グレイドの供給物についての組成は以下のとおりである：トランス-ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート３３.９５重量％、シス-ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート６１.６０重量％、メチル水素１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート１.５９重量％、水分０.０７重量％およびジ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル・エーテルを含む高沸点不純物２.７９重量％。供給物には、実施例１記載のごとくメタノールを補足した。詳細な結果を表IIIに示す。これらの各実施例において、触媒と接触する蒸気混合物はその露点以上であった。
【００５０】
実施例２４
実施例９〜２３に用いた亜クロム酸銅触媒の充填物に代えて、ＤＲＤ９２／８９（表Ｉの触媒Ｃ）３００ml（銅、マンガンおよびアルミナ含有非クロム触媒）を用いた。触媒を実施例１記載の方法に従い活性化し、高純度ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートのメタノール溶液を蒸発器１１１へ、速度１２３ml／時（単位時間当たりの液体空間速度０.４２（１／時）に相当）で供給した。水添域に達する蒸気混合物中のガス:エステルのモル比は、７０３：１で、水添域は９００psiaa（６２.０５バール）で維持し、入口温度は２２０℃、即ちこの圧力での供給混合物の露点よりも１０℃高温であった。
ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート９９.７８％の変換率を得た。詳細な結果を以下の表IVに示す。また、表IIの注を表IVに適用する。
【００５１】
実施例２５
実施例２４記載の操作条件、とくにＬＨＳＶを変化させた場合の高純度ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート水素添加についての効果を付加的な実験において調べた。詳細な結果を表IVに示す。再度、ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートを蒸発器へ、メタノール溶液として供給した。触媒と接触する蒸気混合物は操作圧でその露点よりも約１０℃高温であった。
【００５２】
実施例２６〜３２
実施例２４および２５の高純度ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレートに代えて、その組成を実施例１５〜２３ですでに記載した工業グレイドの供給物を用いた。実施例２４記載の操作条件を変化させて、この工業グレイドの供給物の水添についての効果を、付加的な７つの実験において調べた。詳細な結果を表IVに示す。また、表IIの注）を表IVに適用する。実施例２６〜３２の各実施例において、触媒と接触する蒸気混合物はその露点以上であった。
【表５】
0004050333.tif 000009
【００５３】
実施例３３〜３５
気相、平衡トランス：シスのジメチル１,４−シクロヘキサンジメタノール生成物の比率を決定するための実験において、実施例１記載のタイプの実験装置に、表Ｉの触媒Ｃ（２５０ml）を充填し、以下の組成を有するジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの水添生成物の供給を行った：メタノール４８.６重量％、ジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレート１.４重量％、トランス-１,４-シクロヘキサンジメタノール３６.２重量％、シス-１,４-シクロヘキサンジメタノール１０.４重量％、４-メトキシメチル・シクロヘキサンメタノール０.１１重量％、ジ−（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル）エーテル０.４２重量％、水分０.５重量％および他の副産物２.３１重量％。したがって、この水添生成物は、トランス：シス-シクロヘキサンジメタノールの比率が３.４８：１であった。実施例３３のプロセスパラメーターを表Ｖに示した。次いで、実施例３３の生成物を実施例１記載のタイプの第２実験装置の反応器（表Ｉの触媒Ｃ（２５０ml）を充填)に通した。この第２実験についてのプロセスパラメーターおよび生成物のトランス:シス比率は表Ｖの実施例３４に示す。実施例３４の生成混合物を実施例１記載のタイプの第３実験装置（表Ｉの触媒Ｃ（２５０ml）を充填)に通した。この第３実験の実施例３５で得られたトランス−：シス−１,４−シクロヘキサンジメタノール生成物の比率は蒸気平衡値、約３.８４：１で安定することが判明した。
【表６】
0004050333.tif 000010
【００５４】
実施例３６〜３９
実施例１で使用された高純度グレードのものに代えて、トランス−ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートを用い、実施例１の方法を繰り返した。トランスグレードのものは高純度グレードのものよりもメタノールに難溶性であるから、トランス−ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレートの２０％溶液を使用した。結果を表VIに要約する。
【表７】
0004050333.tif 000011
【００５５】
実施例４０〜４２
高純度グレードのジメチル１,４-シクロヘキサンジカルボキシレートに代えて、シス−ジメチル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジメチル１,２−シクロヘキサンジカルボキシレートおよびジメチル１,３−シクロヘキサンジカルボキシレート各々を用い、実施例１の方法を繰り返した。同様な結果を得た。
【００５６】
実施例４３
触媒Ａに代えて、等容量の触媒Ｄを用い、実施例１の方法を繰り返した。同様な結果が観察された。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明方法の実験的規模における一実施態様を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１００  貯蔵器
１１１  蒸発器
１１２  ガラスリング床
１２０  反応器
１２１  触媒床
１２３  熱交換器
１４０  冷却器
１４２  第１ノックアウト・ポット
１４８  冷却器
１５０  第２ノックアウト・ポット
１５４  吸引ポット
１５７  圧縮器
【図１】
0004050333.tif 000012