(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＭＩ遮蔽用組成物を含む電子装置用遮蔽材であって、該ＥＭＩ遮蔽用組成物は磁性粒子とバインダーを含み、該磁性粒子は実質的に結晶性で、且つ５ｎｍから１００ｎｍの平均直径を有し、該磁性粒子の少なくとも９５％がその平均直径の６０％より大きい直径を有し且つその平均直径の１４０％より小さい直径を有する、電子装置用遮蔽材。
【請求項２】
該バインダーが電気導体を含む、請求項１に記載の遮蔽材。
【請求項３】
該バインダーが電気伝導性の有機重合体を含む、請求項１に記載の遮蔽材。
【請求項４】
該バインダーが金属を含む、請求項１に記載の遮蔽材。
【請求項５】
遮蔽用組成物が層に成形されている、請求項１に記載の遮蔽材。
【請求項６】
該遮蔽用組成物により形成されている層に隣接する伝導性の層をさらに含む、請求項５に記載の遮蔽材。
【請求項７】
該遮蔽用組成物が複合粒子に成形されている、請求項１に記載の遮蔽材。
【請求項８】
該粒子が５ｎｍから５０ｎｍの平均直径を有する、請求項１に記載の遮蔽材。
【請求項９】
電磁障害を遮蔽する方法であって、遮蔽されるべき電気部材と電磁障害の潜在源の間に請求項１に記載の遮蔽材を挿入する工程を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は電磁障害遮蔽用に用いられる磁性粒子およびこれら磁性粒子を混和した複合材料に関する。本発明は、さらにこの磁性粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
移動用個人ディジタル装置［電話機、ページャー（記憶装置、pagers) など］の発達のような電気通信における進歩に伴って、結果として生じる電磁障害（ＥＭＩ）からの遮蔽に関連する新しい技術上の問題が起きてきた。特に、電子装置および電気通信装置からのＥＭＩは、例えば、病院での医療装置および消費者用電子装置で重大な誤作動を誘き起すことが見いだされた。さらに、ＥＭＩに個体が曝されることに関して、健康上の心配がでてきた。これらの問題のために、米国［ＦＣＣ（連邦通信委員会）規制］、欧州（１９９６年の規則）、日本（ＶＣＣＩガイドライン）においては、一定水準のＥＭＩ遮蔽を保証するために、電子装置および電気通信装置の製造業者に対する規制が設けられている。ラジオ波およびマイクロ波周波数領域における電磁遮蔽が特に望まれる。
【０００３】
本発明の要約
ナノスケール磁性粒子は、電子構成部品をＥＭＩ放射線から遮蔽するための材料の製造に有用である。このナノスケール粒子は、実質的に結晶性であるのが望ましい。このスケールの小さい粒子は透磁率を高くすることができる。一般に、この粒子は、バインダー内に埋込まれた粒子を含む粒子担持フィルムに、または重合体のような材料の最上部の層としての粒子担持フィルムに、成形される。このナノスケール粒子を混和した複合遮蔽材は、高い透磁率、大きい電気伝導率および大きい誘電定数を有するのが望ましい。
【０００４】
第１の態様では、本発明は、特にＥＭＩ遮蔽用組成物を含む電子装置用遮蔽材に関し、そのＥＭＩ遮蔽用組成物は、実質的に結晶性で、そして約１０００ｎｍ以下の平均直径を有する磁性粒子とバインダーを含んでいる。この粒子は、その粒子の少なくとも約９５％が、その平均直径の約６０％より大きい直径を有し、且つその平均直径の約１４０％より小さい直径を有するような、直径分布を有する。この粒子は、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｆｅ3 ＣおよびＦｅ7 Ｃ3 、からなる群から選ばれる組成物を含んでなる。この粒子は、約５ｎｍから約５０ｎｍの平均直径を有し、そして望ましくは、約５ｎｍから約２０ｎｍの平均直径を有する。
【０００５】
望ましい実施態様では、バインダーは、電気導体を含んでいる。この電気導体は、金属もしくは、ドープされた、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリフェニレンビニレンのような電気伝導性有機重合体である。遮蔽用組成物は層に成形される。遮蔽材は、遮蔽用組成物により形成されている層に隣接する伝導性の層をさらに含んでいてもよい。この伝導性層は、電気伝導性有機重合体を含んでいてもよい。或いはまた、遮蔽用組成物は、複合粒子に成形されていてもよい。
【０００６】
もう一つの態様では、本発明は特に、遮蔽されるべき電気構成部品と電磁障害の潜在源の間に、磁性粒子を挿入する工程を含んでなる電磁障害を遮蔽する方法に関し、その磁性粒子は、実質的に結晶性で、そして約１０００ｎｍ以下の平均直径を有する。この粒子は、約５ｎｍから約５０ｎｍの平均直径を有する。さらにこの粒子は、その粒子の少なくとも約９５パーセントが、平均直径の約６０パーセントより大きく、且つ平均直径の約１４０パーセントより小さい平均直径を有するような直径分布を有している。この粒子は、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｆｅ3 ＣおよびＦｅ7 Ｃ3 、からなる群から選ばれる組成物を含んでいる。幾つかの態様では、これら粒子はバインダー中に保持されている。
【０００７】
もう一つの態様では、本発明は特に、鉄前駆体、酸化剤および放射線吸収用ガスを含んでなる分子流を反応チャンバー中で熱分解する工程を含んでいる鉄酸化物粒子の製造法に関し、その熱分解はレーザビームから吸収される熱によって駆動される。このレーザビームは、ＣＯ2 レーザにより発生されるのが望ましい。酸化性ガスは、Ｏ2 、Ｏ3 、ＣＯ、ＣＯ2 およびそれらの混合物から成る群から選ばれる。分子流は、一次元方向に伸びているノズルにより発生されるのが望ましい。
【０００８】
本発明の他の特徴と利点は、以下の詳細な説明と特許請求の範囲から明らかである。
【０００９】
好ましい実施態様の説明
本発明は、電磁障害に対して有効な遮蔽材の製造に、非常に小さい磁性粒子を組入れて使用する。さらに、この小さい粒子は、一般に高水準の結晶性を有する。この磁性粒子は、強（フェロ）磁性体であっても、フェリ磁性体であってもよい。それらの小さい大きさ、磁気的性質および結晶性に因って、この粒子は遮蔽材の製造に非常に適している。これらの粒子は、複合材に混和することができ、その結果、有用な性質を有する遮蔽材が得られる。
【００１０】
放射線の吸収に基づく遮蔽は、放射線の反射に基づく遮蔽より優れている。これは、反射された放射線は、他の近くの電子装置を干渉することがあるからである。推奨される遮蔽材は、大きい電気伝導率、高い透磁率および大きい誘電定数を有する。これら性質の組合せが、ＥＭＩ放射線の高い吸収を生じる。一般に、単一の材料はこれらの性質の全てを備えていないので、様々な形の複合材料が貴重である。
【００１１】
推奨される磁性粒子は、それらが混和される複合材料に高い透磁率を提供する。この磁性粒子は電気伝導性に寄与し得るが、一般には、下に一般的に説明されるように、その複合材もしくは遮蔽材の他の素材が電気伝導性に何らかの寄与をする。この複合材は、一般に、特定の遮蔽用途のために、適切に成形することができる。磁性粒子を保持するバインダーなどの、この遮蔽材の他の成分が電気伝導性である場合もあり、この材料に追加のＥＭＩ遮蔽性を付与する。
【００１２】
下に説明するように、この粒子の小さい大きさと結晶性は、比較的高い透磁率をもたらす。この磁性粒子は、例えばＦｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｆｅ3 ＣおよびＦｅ7 Ｃ3 、を含む既知の磁性材料から作られる。
【００１３】
レーザ熱分解は、平均粒径分布が狭い磁性粒子を効率的に製造するのに適した素晴らしい方法である。下で考察するように、適当に小さい大きさの粒子を製造するために、レーザ熱分解を応用する場合の基本的な特徴は、金属化合物前駆体、放射線吸収材および、酸素もしくは炭素源として役立つ反応物を含む分子流を作ることである。この分子流が、強いレーザ・ビームで熱分解される。
【００１４】
レーザ線の吸収の結果生じる強い熱が、選定された酸素もしくは炭素雰囲気中での金属前駆体化合物の反応を誘起する。レーザ熱分解は、熱力学的平衡条件下では生成するのが困難である金属化合物の相を生成させる。分子流がレーザビームを離れると、粒子は急速に冷却される。
【００１５】
Ａ．粒子の製造
レーザ熱分解は、問題のナノスケール金属酸化物および金属炭化物粒子を製造するための有用な手段であることが見いだされている。さらに、レーザ熱分解で製造されたこれら粒子は、希望の金属化合物粒子を製造するための経路を広げるために、さらに加工するのに好都合な材料である。かくして、レーザ熱分解を単独で、もしくは追加の加工と組合せて使用することにより、広範囲に多様な金属酸化物および金属炭化物粒子を製造することができる。幾つかの場合には、同等の粒子を製造するために代替の製造経路が用いられることもある。
【００１６】
レーザ熱分解で製造される粒子の品質は、反応条件で決まる。レーザ熱分解のための反応条件は、希望する性質を有する粒子を製造するために、比較的正確に制御される。特定タイプのナノ粒子を製造するのに適した反応条件は、普通、特定装置の設計に依存する。それにもかかわらず、反応条件と得られる粒子の間には、幾つかの一般的な相関関係が認められる。
【００１７】
レーザ出力が増すと、反応領域の反応温度が上昇し、さらにまた急冷速度がより速くなる。急速な急冷速度は、高エネルギー構造の生成を容易にする傾向がある。同様に、反応チャンバーの圧力が増しても、Ｆｅ3 Ｃのような、より高いエネルギー構造が生成し易くなる傾向がある。また反応物流中の酸素源もしくは炭素源として役立つ反応物の濃度が増すと、その粒子の組成物中の金属に比べて酸素もしくは炭素の量が多い金属酸化物もしくは炭化物が生成し易くなる。
【００１８】
反応物ガスの流量 および反応物ガス流の速度は、粒径に逆比例する。即ち反応物ガスの流量または速度が増すと、平均粒径はより小さくなる。さらにまた、粒子の成長の動力学も得られる粒子の大きさに有意に影響する。言葉を換えていえば、一つの生成化合物の中の異なる結晶形状の物は、比較的似ている条件下で他の結晶形状の物とは大きさの異なる粒子を生成する傾向がある。レーザ出力も粒径に影響し、レーザ出力が増すと、融点のより低い材料では、より大きい粒子が生成し易く、そして融点のより高い材料では、より小さい粒子が生成し易い。
【００１９】
適した金属前駆体化合物に含まれるのは、一般的に言って、合理的な蒸気圧、即ち反応物流中で希望の量の前駆体蒸気を得るのに十分な蒸気圧、を有する金属化合物である。この前駆体化合物を溜めて置く容器は、希望に応じて、その金属前駆体化合物の蒸気圧を上げるために、加熱することができる。望ましい鉄前駆体は、例えば、Ｆｅ（ＣＯ）5 である。
【００２０】
推奨される酸素源は、例えば、Ｏ2 、ＣＯ、ＣＯ2 、Ｏ3 および、それらの混合物である。推奨される炭素源は、例えばＣ2 Ｈ4 である。この酸素源もしくは炭素源からの化合物は、反応ゾーンに入る前に、金属前駆体化合物と有意な程反応してはならない。何故なら、反応すると、一般に、大きい粒子が生成する結果になるからである。
【００２１】
レーザ熱分解は、多様な光学的レーザ周波数で行われる。推奨されるレーザは、電磁スペクトルの赤外部分で操作される。ＣＯ2 レーザは特に推奨されるレーザ光源である。分子流中に含ませる赤外線吸収剤は、例えば、Ｃ2 Ｈ4 、ＮＨ3 、ＳＦ6 、ＳｉＨ4 およびＯ3 である。Ｏ3 は、赤外線吸収剤と酸素源の両方として作用することができる。同様に、Ｃ2 Ｈ4 は、赤外線吸収剤と炭素源の両方として作用することができる。この赤外線吸収剤のような放射線吸収剤は、放射線ビームからエネルギーを吸収し、そのエネルギーを、熱分解を駆動するために他の反応物に分配する。
【００２２】
望ましくは、放射線ビームから吸収されたエネルギーは、制御された条件下での強い発熱反応によってエネルギーが普通生じるであろう場合の速度、の何倍も大きい驚異的な速度で温度を上昇させる。この過程は、一般に、非平衡条件を含んでいるが、その温度は、吸収領域でのエネルギーを基にして大体説明できる。このレーザ熱分解過程は、エネルギー源が反応を開始するが、その反応は、発熱反応で放出されるエネルギーによって駆動されるような燃焼反応器中での過程とは定性的に異なる。
【００２３】
反応物チャンバー構成部材と接触する反応物分子および生成物分子の量を減らすために、不活性遮蔽ガスが用いられる。適した遮蔽ガスは、例えばＡｒ、ＨｅおよびＮ2 である。
【００２４】
レーザ熱分解による炭化鉄の製造は、バイ（Bi) 達により、“ＣＯ2 レーザ熱分解により製造される非結晶性α‐Ｆｅ、Ｆｅ3 ＣおよびＦｅ7 Ｃ3 ”、J.Mater.Res.8:1666-1674(1993) の中で説明されており、この文献は、本明細書中に引用参照される。
【００２５】
適したレーザ熱分解装置は、一般に、周囲の環境から隔離された反応チャンバーを含んでいる。反応物供給装置に連結された反応物導入管が、その反応チャンバーを通る分子流を生成する。レーザ・ビームの経路は、反応ゾーンでその分子流と交差する。この分子流は、反応ゾーンを通過した後、出口まで連続しておりそこで、この分子流は反応チャンバーを出て、捕集装置に行く。一般に、このレーザ源は、反応チャンバーの外部に位置しており、そしてレーザビームは適切な窓を通して反応チャンバーに入る。
【００２６】
図１を参照して説明すると、熱分解装置の特定の態様１００は、反応物供給装置１０２、反応チャンバー１０４、捕集装置１０６およびレーザ１０８を含んでいる。反応物供給装置１０２は、前駆体化合物の貯蔵源１２０を含んでいる。液体前駆体の場合、担体ガス源１２２からの担体ガスが、前駆体の送達を容易にするために、液体前駆体がはいっている前駆体源１２０に導入されてもよい。この担体ガス源１２２からの担体ガスは、赤外線吸収剤か不活性ガスのいずれかであるのが望ましく、そして、液体前駆体化合物を通して吹き込まれるのが望ましい。反応ゾーン中での前駆体蒸気の量は担体ガスの流量に大体比例する。
【００２７】
あるいはまた、担体ガスは、適宜、赤外線吸収剤源１２４または不活性ガス源１２６から直接供給されることもある。酸素もしくは炭素を提供する反応物は、供給源１２８から供給され、１２８は、ガス・シリンダーでも他の適した容器でもよい。前駆体源１２０からのガスは、反応物源１２８、赤外線吸収剤源１２４および不活性ガス源１２６からのガスと、これらのガスを配管１３０の単一部分で一緒にすることにより、混合される。これらのガスは、反応チャンバー１０４に入る前に、それらのガスがよく混合されるように、反応チャンバー１０４から十分な距離一緒に流される。管１３０の中で一緒になったガスは、ダクト１３２を通り抜けて、反応物を反応チャンバーの方向に向けるための射出ノズルの一部を形成している長方形の流路１３４に入る。
【００２８】
各源１２２、１２４、１２６および１２８からのガス流は、独立に、質量流量制御装置１３６で調節されるのが望ましい。質量流量制御装置１３６は、各個別の源から調節された流量を提供するのが望ましい。適した質量流量制御装置は、例えば、Edwards High Vacuum International,Wilmington,MA からのエドワード質量流量制御装置、モデル 825シリーズである。
【００２９】
不活性ガス源１３８が不活性ガスダクト１４０に連結されており、環状流路１４２に流れる。質量流量制御装置１４４は、不活性ガスの気流を不活性ガス・ダクト１４０に向けて制御する。不活性ガス源１２６も、所望により、ダクト１４０用の不活性ガス源として機能し得る。
【００３０】
反応チャンバー１０４は、主チャンバー２００を含んでいる。反応物供給装置１０２は、射出ノズル２０２の所で、主チャンバー２００に連結している。射出ノズル２０２の端には、不活性遮蔽用ガスの通路用の環状開口２０４、および反応物ガスの通路用の、反応チャンバー中に分子流を形成するための長方形スリット２０６が付いている。環状開口２０４は、例えば、直径が約１．５インチで、半径方向に沿った幅が約１／１６インチである。環状開口２０４を通る遮蔽用ガスの流れは、反応チャンバー１０４全体に反応物ガスおよび生成物粒子が広がるのを防ぐことを助ける。
【００３１】
管状セクション２０８、２１０は、射出ノズル２０２の両側に所在している。管状セクション２０８、２１０は、それぞれ、ＺｎＳｅ窓２１２、２１４を含んでいる。窓２１２、２１４は、望ましくは平面収束レンズで、その焦点距離は、ビームをノズル口の中心の丁度下の点に集めるように、チャンバーの中心とレンズの表面との間の距離に等しいのが望ましい。窓２１２、２１４は、反射防止コーティングされているのが望ましい。適したＺｎＳｅレンズは、Janos Technology,Townshend,Vermontから入手できる。管状セクション２０８、２１０は、窓２１２、２１４が、反応物もしくは生成物により汚染されることがより少なくなるように、窓２１２、２１４を主チャンバーから離れるようにずらすことができるようになっている。例えば、窓２１２、２１４は、主チャンバーの端から約３ｃｍずらされる。
【００３２】
窓２１２、２１４は、反応チャンバー１０４の中に周囲の空気が流れるのを防ぐために、管状セクション２０８、２１０に、ゴムＯ‐リングでシールされている。窓２１２、２１４の汚染を減らすために、管状セクション２０８、２１０への遮蔽用ガスの流入用に、管状吸気口２１６、２１８が備えられている。管状吸気口２１６、２１８は、不活性ガス源１３８または別の不活性ガス源に連結されている。いずれの場合にも、管状吸気口２１６、２１８への気流は、質量流量制御装置２２０で制御されているのが望ましい。
【００３３】
レーザ１０８は、発生するレーザビーム２２２が窓２１２を入って窓２１４を出るように配列されている。窓２１２、２１４は、主チャンバー２００を通るレーザ光路を、反応ゾーン２２４で反応物の流れと交差するように規定する。窓２１４を出た後、レーザビーム２２２は、ビームダンプ（beam dump)としても作用する電力計２２６を直撃する。適した電力計は、Coherent Inc.,Santa Clara,CA、から入手できる。レーザ１０８は、アークランプのような、強い常用の光源で置き換えることもできる。レーザ１０８は、赤外線レーザ、特に、PRC Corp.,Landing,NJ、から入手できる最大出力１８００ワットのレーザ、または最大出力３７５ワットのCoherentR model 525(Coherent Inc.,Santa Clara,CA) のようなＣＷ  ＣＯ2 レーザが望ましい。
【００３４】
射出ノズル２０２中のスリット２０６を通り抜けた反応物は、分子流となる。この分子流は、反応ゾーン２２４を通り抜け、そこで、前駆体化合物を巻き込んで反応を起こす。反応ゾーン２２４中でのガスの加熱は極端に速く、特定条件に依存して、大体１０5 ℃／秒の桁である。反応ゾーン２２４を出るとこの反応は急速に冷却され、その分子流の中に、ナノ粒子２２８が生成する。この反応は非平衡反応なので、粒度分布が非常に均一で構造的均質性の高いナノ粒子の製造が可能になる。
【００３５】
分子流の経路は、捕集ノズル２３０まで連続している。捕集ノズル２３０は、射出ノズル２０２から約２ｃｍ離れている。射出ノズル２０２と捕集ノズル２３０の空間距離が小さいことは、反応物および生成物による反応チャンバー１０４の汚染を減らす助けになる。捕集ノズル２３０は、環状の開口２３２を備えている。環状開口２３２が、捕集装置１０６に送り込む。
【００３６】
チャンバーの圧力は、主チャンバーに取付けられた圧力計で監視される。このチャンバーの圧力は、普通、約５Torrから約１０００Torrの範囲である。希望の酸化物および炭化物の製造のために推奨されるチャンバー圧は、約８０Torrから約５００Torrの範囲である。
【００３７】
反応チャンバー１０４は、図に示されていない二つの追加の管状セクションを備えている。追加の管状セクションの一つは、図１の断面図の面に向かって伸びており、そして第２の追加の管状セクションは、図１の断面図の面から突き出ている。上から見た場合、四つの管状セクションは、そのチャンバーの中心の回りに大体対称的に分布している。これらの追加の管状セクションは、チャンバーの内部を観察する窓を備えている。装置のこの相対的配置では、これら二つの追加の管状セクションは、ナノ粒子の製造を促進するためには用いられない。
【００３８】
捕集装置１０６は捕集ノズル２３０に繋がっているカーブした導管２５０を含んでいてもよい。粒子の粒径が小さいために、この生成粒子はカーブの回りをガス流について流れる。捕集装置１０６は、この生成物粒子を捕集するために、ガス流中にフィルター２５２を含んでいる。テフロン、ガラス繊維および類似の材料などの多様な材料が、不活性で、その粒子を捕捉するのに十分微細な目を有する限りにおいて、このフィルター用に用いられる。このフィルター用に適した材料は、例えば、ACE Glass Inc.,Vineland,NJ、からのガラス繊維である。
【００３９】
捕集装置１０６を減圧に維持するためにポンプ２５４が用いられる。多様な異なるポンプを使用することができる。適したポンプ２５４は、例えば、Busch,Inc.,Virginia BEACH,VAからの、約２５立方フィート／分（ｃｆｍ）の排気性能を有するBusch Model B0024 ポンプおよび、Leybold Vacuum Products,Export,PAからの約１９５ｃｆｍの排気容量を有するLeybold Model SV300 ポンプである。このポンプの排気は、大気中に出る前に、残存している何等かの反応性の化学物質を除去するために、スクラバー２５６を通して流すことが望ましい。全装置１００は、排出目的と安全を考慮して、ヒューム・フード（fume hood)の中に置かれている。一般に、レーザは、サイズが大きいので、そのヒューム・フードの外側に残されている。
【００４０】
この装置は、コンピュータで制御されている。一般に、このコンピュータは、レーザを制御し、そして反応チャンバー中の圧力を監視している。このコンピュータは、反応物および／または遮蔽用ガスの流れを制御するためにも用いられる。排気速度は、ポンプ２５４とフィルター２５２の間に挿入されている手動のニードル・バルブもしくは自動のスロットル・バルブのいずれかによって制御される。フィルター２５２上に粒子が蓄積することに因りチャンバーの圧力が増大すると、その手動バルブもしくはスロットル・バルブを調整して、排気速度とそれに対応するチャンバー圧を維持することができる。
【００４１】
反応は、ポンプが反応チャンバー１０４内に望ましい圧力を最早維持できない程十分多くのナノ粒子が、フィルター２５２の通過抵抗に抗してフィルター２５２上に捕集されるまで続けられる。反応チャンバー１０４内の圧力をもはや望ましい値に維持できない場合、反応を停止し、そしてフィルター２５２が外される。この態様では、チャンバー圧がもはや維持できなくなる前の一回の運転で、約３〜７５グラムのナノ粒子が捕集できる。一回の運転は、製造される粒子と特定フィルターのタイプに依存して、普通、約１０分から約３時間継続し得る。かくして、巨視的な量の粒子、即ち裸眼で視える量が、簡単に生成する。
【００４２】
この反応条件は比較的正確に制御することができる。質量流量制御装置は、極めて正確である。このレーザは、一般に、約０．５パーセントの出力安定性を有する。チャンバーの圧力は、手動制御バルブもしくはスロットル・バルブにより、約１パーセント以内に制御できる。
【００４３】
反応物供給装置１０２と捕集装置１０６の相対的配置は、逆にすることができる。この代替配置構造では、反応物は反応チャンバーの底から供給され、そして生成物粒子がチャンバーの最上部から捕集される。この代替配置構造では、粒子は周囲のガスの中に浮遊する傾向があるので、生成物の捕集量が僅かに多くなる傾向がある。この配置構造では、捕集フィルターが反応チャンバーの上に直接取付けられないように、その捕集装置にカーブした部分が含まれているのが望ましい。
【００４４】
もう一つの他の設計のレーザ熱分解装置が報告されている。本明細書に引用参照される“化学反応による粒子の効率的な製造”という名称の、共通権利人の米国特許出願０８／８０８，８５０号明細書を参照されたい。この代替設計は、レーザ熱分解により、大量生産される量のナノ粒子の製造を容易にすることを意図するものである。反応チャンバーに反応物原料を射出するための多様な配置構造が記載されている。
【００４５】
この代替装置は、生産能力を上げて、そして原料を有効に利用するために、チャンバーの器壁の粒子による汚染を最少にするように設計されている反応チャンバーを備えている。これらの目的を達成するために、この反応チャンバーは、一般に、細長い反応物導入管の形状をしており、分子流の外側の遊びの空間体積（dead volume:死空間）を減らしている。ガスは、この死空間に蓄積する可能性があり、反応していない分子による散乱もしくは吸収により無駄になる放射線の量が増える。この死空間内のガスが減ることに因り、粒子が死空間の中に蓄積し、チャンバーが汚染する原因になることもある。
【００４６】
改善された反応チャンバー３００の設計が、図２および３に図式的に示されている。反応物ガスの流路３０２は、ブロック３０４の内部に位置している。ブロック３０４のファセット(facets:面）３０６は、導入路３０８の一部を形成している。導入路３０８のもう一つの部分は、端の処で、主チャンバー３１２の内面に繋がっている。導入路３０８は、遮蔽用ガス流入口３１４の処で終わっている。ブロック３０４は、その反応条件および希望の条件に応じて、細長い反応物流入口３１６と遮蔽用ガス流入口３１４の間の相対的関係を変えるために、位置を変えたり、取り替えたりすることができる。遮蔽用ガス流入口３１４からの遮蔽用ガスは、反応物流入口３１６から始まる分子流の回りにブランケット（煙幕）を形成する。
【００４７】
細長い反応物流入口３１６の寸法は、粒子の製造効率を大きくするように設計されているのが望ましい。当該の酸化物、硫化物および炭化物粒子の製造用の反応物流入口の合理的な寸法は、１８００ワットＣＯ2 レーザを使用する場合、約５ｍｍから約１ｍである。
【００４８】
主チャンバー３１２は、一般に、細長い反応物流入口３１６の形状と同じである。主チャンバー３１２は、微粒子状生成物、任意の未反応ガスおよび不活性ガスを除去するための、分子流に沿った出口３１８を含んでいる。環状セクション３２０、３２２が、主チャンバー３１２から延びている。環状セクション３２０、３２２は、反応チャンバー３００を通るレーザ・ビーム経路３２８を規定するための窓３２４、３２６を把持している。環状セクション３２０、３２２は、遮蔽用ガスを環状セクション３２０、３２２に導入するための遮蔽用ガスの入り口３３０、３３２を含んでいる。
【００４９】
この改良された装置は、分子流から粒子を除去するための捕集装置を備えている。この捕集装置は、その捕集装置内の別の粒子捕集器と切換えることにより、生産を停止することなしに、または望ましくは、連続生産を続けながら、大量の粒子を捕集できるように設計されている。この捕集装置は、その流路内に、図１に示した捕集装置のカーブした部分に似たカーブした構成部材を含んでいる。この反応物射出部分と捕集装置の相対的配置は、粒子が装置の最上部で捕集されるように、逆になっていてもよい。
【００５０】
上で指摘したように、この金属化合物粒子の性質は、さらなる加工により改質することができる。例えば、金属酸化物もしくは金属炭化物ナノ粒子は、その粒子の酸素含有量および／または結晶構造を変えるために、オーブン中で、酸素環境中または不活性環境中で加熱される。さらに、この加熱工程は、その粒子の品質を向上するために粒子上に吸着した化合物の除去にも恐らく用いられる。マイルドな条件、即ち、そのナノ粒子の融点より十分低い温度を使用すれば、そのナノ粒子をより大きい粒子に有意に焼結させることなしに、その化学量論組成もしくは結晶構造を変更できることが見いだされた。オーブン中でのこの加工は、本明細書に引用参照される“熱による酸化バナジウム粒子の加工”という名称の、共通権利人により同時出願されている米国特許出願０８／８９７，９０３号明細書でさらに考察されている。
【００５１】
この加工を行うための装置４００の一例が、図４に示されている。装置４００は、管４０２を含み、その中に粒子が置かれる。管４０２は、反応物ガス源４０４および不活性ガス源４０６に連結されている。所望の雰囲気を生成させるための、反応物ガス、不活性ガスもしくはそれらの組合せが、管４０２の内部に入れられる。
【００５２】
所望のガスが、管４０２を通して流されるのが望ましい。酸素環境（反応物ガス）を作るのに適した活性ガスは、例えば、Ｏ2 、Ｏ3 、ＣＯ、ＣＯ2 もしくは、それらの組合せである。この反応ガスは、Ａｒ、ＨｅおよびＮ2 のような不活性ガスで稀釈されることもある。管４０２内のガスは、所望によっては、もっぱら不活性ガスである場合もある。
【００５３】
管４０２はオーブンあるいは炉４０８の中に位置している。オーブン４０８はその管の適切な部分を比較的一定の温度に維持するが、この温度は、希望に応じて加工工程中、系統的に変えることができる。オーブン４０８の中の温度は、普通、熱電対４１０で測定される。粒子は、管４０２の内部のバイアル４１２の中に置かれる。バイアル４１２は、ガス流による粒子の損失を防ぐ。バイアル４１２は、普通、その開放端をガス流源の方向に向けて置かれる。
【００５４】
希望するタイプの生成物材料を製造するために、反応物のタイプ（もしあれば）、反応物ガスの濃度、ガスの圧力および流量、温度および加工時間を含む精密な条件が選定される。温度は一般に、マイルドで、その材料の融点より有意に低い温度である。マイルドな条件を使用すれば、より大きいサイズの粒子が生成する粒子間焼結が避けられる。僅かにより大きい平均粒径の物を製造するために、オーブン４０８の中で、或る程度高い温度で、或る程度制御して、金属酸化物粒子の焼結を行うことができる。
【００５５】
温度は、約５０℃から約１０００℃の範囲が望ましく、そしてより望ましくは約５０℃から約４００℃で、そしてさらにより望ましくは約５０℃から約３００℃である。粒子は、約１時間から約１００時間加熱されるのが望ましい。希望する材料を生産するために適した条件を作りだすために或る程度経験的な調整が必要なこともある。
【００５６】
Ｂ．粒子の性質
推奨される粒子の集合体の平均直径は、ミクロン以下、望ましくは約５ｎｍから約５００ｎｍそして、より望ましくは約５ｎｍから約１００ｎｍ、さらにより望ましくは約５ｎｍから約５０ｎｍである。この粒子は、一般に、大体球形で光沢のある外観を有する。より詳しく調べると、これら粒子は、一般に、下にある結晶格子に対応する小さい面を有する。にもかかわらず、これら粒子は、物理的三次元方向に大体等しく成長する傾向があり、光沢のある球状外観を生じる。非対称軸を有する粒子での直径の測定は、その粒子の主軸に沿っての長さの平均値の測定に基づく。主軸に沿ってのこの測定値は、望ましくは、これらのナノ粒子の少なくとも約９５パーセントで、そしてより望ましくは、そのナノ粒子の少なくとも約９８パーセントで、約１ミクロン以下である。
【００５７】
粒径が小さいことにより、これらの粒子は、隣接する粒子の間で、ファンデルワールス力および磁気的相互作用により、ゆるい集合体を形成する傾向がある。にも拘らず、これら粒子の透過電子顕微鏡写真で、ナノメータ・スケールの粒子（即ち一次粒子）が明瞭に観察できる。結晶性の粒子の場合、その粒径は、普通その結晶の大きさに対応する。この粒子は、一般に、その電子顕微鏡写真で観察されるようなナノメータ・スケールの粒子に対応する表面積を有する。さらに、これらの粒子は、それらの小さいサイズと材料の重量当たりの表面積が大きいことに因り、ユニークな性質を示す。
【００５８】
製造したままで、この粒子は、サイズ均質度が高いことが望ましい。透過電子顕微鏡写真の検討から求められるように、この粒子は、一般に、その粒子の少なくとも約９５パーセントが、平均直径の約４０パーセントより大きく、且つ、平均直径の約１６０パーセントより小さい平均直径を有するような粒度分布を有している。望ましくは、この粒子は、その粒子の少なくとも約９５パーセントが、平均直径の約６０パーセントより大きく、且つ、平均直径の約１４０パーセントより小さい平均直径を有するような直径分布を有している。下に説明するように、この狭い粒度分布により多様な用途に活用される。幾つかの用途では、希望の粒径分布を得るために、それぞれ狭い粒径分布を有する数種の粒子の集合体を混合するのが望ましいこともある。
【００５９】
さらに、このナノ粒子は、普通非常に高水準の純度を有している。上の方法で製造された金属酸化物もしくは金属炭化物粒子は、その結晶生成過程が、その格子から汚染物を排除する傾向があるので、反応物ガスより高い純度を有することが期待される。さらに、レーザ熱分解で製造された金属化合物粒子は、高い結晶度を有することが見いだされた。実質的に結晶性の粒子では、適切な倍率の電子顕微鏡写真中に、その格子像が明瞭に観察される。
【００６０】
大半の反応条件下では、この粒子は一般に、単一の結晶相を有する。この粒子は、少なくとも約９０重量パーセントを構成する単一の結晶相を有する。この粒子は、少なくとも約９５重量パーセント、より望ましくは少なくとも約９９重量パーセント、そしてさらにより望ましくは少なくとも約９９．９重量パーセントの単一結晶相均質性を有する。
【００６１】
鉄は、数種の異なる酸化状態で存在することが知られている。例えば、酸化鉄は、例えば、ＦｅＯ（立方晶系結晶）、Ｆｅ3 Ｏ4 （立方晶系結晶、逆スピネル構造）およびＦｅ2 Ｏ3 （α‐三方晶系結晶、γ‐立方晶系結晶、スピネル構造）の化学量論組成を有する酸化鉄が知られている。同様に、Ｆｅ3 Ｃ（セメンタイト‐斜方晶系）、Ｆｅ7 Ｃ3 （六方晶系、擬六方晶系あるいは斜方晶系）、Ｆｅ5 Ｃ2 ［ハグ（Hagg）カーバイド‐単斜晶系］、Ｆｅ2 Ｃ（セメンタイト‐斜方晶系）、Ｆｅ20Ｃ9 、Ｆｅ4 Ｃおよびε‐炭化物（ＦｅX Ｃ、２＜ｘ＜３、六方晶系）の化学量論組成を有する炭化鉄が見いだされている。レーザ熱分解で用いられる条件は、これら異なる形の鉄化合物から、選んで変更することができる。Ｆｅ3 ＣとＦｅ7 Ｃ3 の間の選別製造用の特別な装置での条件は、バイ(Bi)達により、前記の文献で説明されている。
Ｃ．電磁遮蔽
遮蔽材は、敏感な電子装置をＥＭＩから保護するために用いられる。この遮蔽材は、一般に、約１キロヘルツより大きい周波数を有する、そして望ましくは約１メガヘルツより大きい周波数を有する電磁波から構成部材を遮蔽するのに有効である。この遮蔽材が十分な強さを有していれば、この遮蔽材は、電子装置用の入れ物にも成形できるが、そうでなければ、この遮蔽材は、例えば、十分な機械的強さを有する容器材料を作るための他の材料と層として組合せることができる。あるいはまた、この遮蔽材は電子装置もしくはその電子装置の敏感な部分を、その電子装置の任意の他の構造封入容器とは独立に取り囲むことができる。
【００６２】
この遮蔽材は、普通、粒子を含む層５００を有している。粒子を含む層５００は、図５に概略的に示されているように、バインダー５０４の中に埋込まれている磁性粒子５０２を含んでいる。或いはまた、この粒子は、バインダーの表面に層として配置されていてもよい。このバインダーは電気的に伝導性でも電気的に非伝導性でもよい。
【００６３】
粒子を含むフィルム５００は、遮蔽材もしくは、遮蔽材の部材を形成する。この遮蔽材は、少なくとも、電磁スペクトルの所望の周波数範囲にわたって、電磁障害の伝達を禁止すべきである。この遮蔽材は、周波数スペクトルの選定範囲内の電磁波を強く吸収するのが望ましい。
【００６４】
推奨される磁性粒子は、上述のナノスケール粒子を含んでいる。この粒子は、希望の周波数領域、望ましくは比較的高い周波数領域で電磁波を吸収するように選ばれる。単一バッチの粒子で得られる吸収より、より広い範囲での吸収が希望される場合には、複数の粒子の混合物を使用することができる。一般に、この材料中への粒子の含有量は、特定用途で十分な遮蔽を提供するように調整される。
【００６５】
ナノスケール粒子の小さい粒径のために、これら粒子は、ゆるく結合した凝集体が壊れてフィルム中に密に充填することができる。電磁波は、粒子の間を伝播することはあまり有り得ないので、密に詰まった充填は、良好な遮蔽性をもたらす。この充填挙動は、十分なＥＭＩ遮蔽を提供するために、より少ない重量の遮蔽材を使用すればよいことになり得る。さらに遮蔽を実現するナノ粒子は、容器の角のような構造上の特異部分に、より良く適合し、電磁波の漏洩を起すことがない。このナノ粒子は、厚さが非常に薄い平滑なフィルムを形成する助けになる。
【００６６】
バインダー５０４は、粒子を充填できて、そしてフィルムに成形できる多様な重合体の任意の物を含む重合体でよい。適当な重合体としては、ビニル重合体および非ビニル重合体がある。適当なビニル重合体は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィン類、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標） ）およびポリフッ化ビニリデンのようなフッ素樹脂、およびそれらの共重合体および混合物である。適当な非ビニル重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルのようなポリエステル類、およびポリウレタンがある。有用な重合体には、ドープされた、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリフェニレンビニレンのような電気伝導性重合体も含まれる。数種の伝導性重合体は、大きい誘電定数をも有する。
【００６７】
これら重合体は、可塑剤および酸化防止剤のような、加工性もしくは耐久性を改善するための様々な特性改質剤を含んでいてもよい。希望により、その機械的性質および／または電気伝導性を向上させるために、少量の他の微粒子状充填材を使用することができる。加えて、この重合体フィルムは、炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛もしくは金属粒子のような伝導性粒子を含んでいることもある。
【００６８】
或いはまた、インジウムおよび金のような軟質の金属がバインダーとして機能し得る。粒子は、これら軟質金属に埋込まれる。これら金属の融点が、磁性粒子の融点より低い場合には、磁性粒子は、この融解した金属と混合され、そして希望の形状に成形することができる。
【００６９】
もう一つの代替の態様５５０では、遮蔽材は、図６に概略が示されているように、二つの層を含んでいる。第１層５５２における遮蔽用組成物は、重合体マトリックス５５６中に保持されている磁性粒子５５４を含んでいる。第１層５５２は、図５に示した粒子層５００に似ている。第１層５５２は、場合により、電気伝導性成分を含んでいてもよい。第２の層５５８は、伝導性金属から形成されていてもよい。例えば、第２層５５８は、第１の磁性粒子層に隣接する金属層でよい。或いはまた、第２層５５８は、重合体フィルムでよい。層５５８が、伝導性重合体を含んでいても、いなくても、その伝導性層５５８は、炭素繊維、カーボンブラック、金属粒子もしくは黒鉛のような伝導性粒子を含んでいてもよい。
【００７０】
この磁性粒子は、遮蔽材に成形するために、より大きい複合粒子に成形される。図７を参照して説明すると、複合粒子６００は、磁性粒子６０４を含む伝導性のバインダー６０２を含んでいる。この伝導性のバインダー６０２は、伝導性重合体または金属でよい。この複合粒子は、普通、それでも比較的小さく、ミリメーターもしくは、それ以下程度の直径を有する。複合粒子６００は、バインダーとブレンドされて、層に成形される。この層は、図５に示された粒子含有層に似ており、その磁性粒子が複合粒子で置換されている。或いはまた、複合粒子６００は、液体と混ぜて溶液にし、遮蔽材を作るために、表面に散布もしくはスピンコートすることができる。
【００７１】
上に説明した実施態様は、代表例であって、限定例ではない。特許請求の範囲中に、本発明の追加の実施態様が見られる。この技術分野の習熟者には理解されるであろうように、本発明の精神と範囲を逸脱することなしに、上に説明した方法と装置での多くの変更が、習熟した実施者によりなされ得るであろうし、本発明の範囲は、特許請求の範囲に説明されるようにのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
図１は、レーザ線経路の中心を通る面で切った、レーザ熱分解装置の一つの態様の概略断面図である。上の挿入図は、射出ノズルの底面図であり、下の挿入図は、捕集ノズルの上面図である。
図２は、レーザ熱分解装置の別の態様の反応チャンバーの透視概略図であり、チャンバーの材料は、その装置の内部を明らかにするために透明に描かれている。
図３は、３−３のラインに沿って切った図２の反応チャンバーの断面図である。
図４は、酸化バナジウム粒子を加熱するオーブンの概略断面図であり、その断面は、石英管の中心を通っている。
図５は、遮蔽材の分割透視図である。
図６は、二層遮蔽材の分割透視図である。
図７は、磁性粒子とバインダーを含む複合粒子の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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