(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）（ここで、Ａｒが
【化１】
0004163807.tif 000018
よりなる群から選ばれる芳香族基であり、Ｒ1は炭素数２〜３０の脂肪族基（アルキレン基ともいう）または炭素数４〜３０の脂環族基（シクロアルキレン基とも言う）である。）で示される繰り返し単位から成る有機溶剤可溶性ポリイミドと、下記式（２）（ここで、Ｒ2は炭素数６〜１８の芳香族基であり、Ｘはそれぞれの芳香族基について独立して、炭素数１〜６の脂肪族基、炭素数６〜１２の脂環族基、ハロゲン基から選択される基であり、yはそれぞれの芳香族基について独立して、０〜４の値であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の脂肪族基または炭素数６〜１２の脂環族基であり、ｚは０〜１の値である。）で示される繰り返し単位から成る有機溶剤可溶性ポリアリレートとから成る樹脂組成物であって、該樹脂組成物１００重量部に対して該ポリイミド成分が０．０５〜９９．９５重量部であり、該ポリアリレート成分が９９．９５〜０．０５重量部であり、以下の（ａ）および（ｂ）を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
（ａ）ポリイミドとポリアリレートとが相溶している。
（ｂ）ポリイミド／ポリアリレート組成物のガラス転移温度が２２０℃以上である。
【化２】
0004163807.tif 000019
【化３】
0004163807.tif 000020
【請求項２】
ポリイミドの繰り返し単位を表す上記式（１）において、Ｒ1が
【化４】
0004163807.tif 000021
よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の樹脂組成物より成ることを特徴とする成型体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、ポリアリレートとポリイミドとから成る新規樹脂組成物（本願明細書においては、「ポリアリレートとポリイミドとから成る新規樹脂組成物」を「ポリアリレート／ポリイミド樹脂組成物」とも言う）およびそれから成る成型体に関する。より詳しくは、ポリアリレートとポリイミドとから成る耐熱性および寸法安定性に優れた新規樹脂組成物およびそれから成る成型体に関する。なお、本願明細書において成型体とは３次元の形状を有するもののほかフィルム状のものも含まれる。
【０００２】
【従来の技術】
ＫＡＰＴＯＮに代表されるポリイミドは、耐熱性の高さから電子分野をはじめとする広い範囲で工業的に利用されている。しかしポリイミドは一般に成型性が悪く、また吸湿性が高いために寸法安定性が低いという欠点を有する。一方、吸湿に関する寸法安定性に優れた耐熱素材としてポリアリレートやポリカーボネートが挙げられるが、これらの素材のガラス転移温度は高々２００℃であるため耐熱性には限界があり、例えば半田耐性などは期待できない。
【０００３】
このポリイミドとポリアリレートとの特性を複合する試みとして、ポリアリレートとポリエーテルイミドのブレンド（特開昭５９−１７４６４４号、特許１３８８２５８号）、ポリアリレートと芳香族ポリカルボミドの相溶性ブレンド（特開昭６３−７２７５５号）、ポリエステル−カーボネートおよび／またはポリアリレートとポリエーテルイミドのブレンド（特開平６−２００１２８号）、ポリアリレートとポリエーテルイミドと、ポリアリレートとポリエーテルイミド混合物と融和性である熱可塑性重合体とから成る三元共重合体（特開昭５９−１７４６４３号）が報告されているが、ブレンド組成物のガラス転移温度Ｔｇは最高でも２２０℃で半田耐性を有するような十分な耐熱性を有するブレンド組成物は報告されていない。
【０００４】
また液晶ポリアリレートとポリイミドとのブレンドに関する研究（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９５，３６巻，２５９〜２６６）も報告されているが、非相溶ないしは部分相溶のブレンドからなる不均質な材料であり、またブレンド組成物の耐熱性は不十分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の目的は、ポリアリレートとポリイミドという新規なポリマーブレンド組成物および、それから成る耐熱性と寸法安定性とに優れた新規な耐熱素材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、ポリアリレートと耐熱性に優れたポリイミドが相溶することを見出し、耐熱性と寸法安定性とに優れた新規な樹脂組成物およびそれから成る成型体が得られることを見出し本願発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本願発明はポリアリレートとポリイミドとから成る樹脂組成物およびそれから成る成型体に関するものであり、具体的には次のとおりである。
【０００８】
１．  下記式（１）（ここで、Ａｒが
【０００９】
【化５】
0004163807.tif 000002
【００１０】
よりなる群から選ばれる芳香族基であり、Ｒ1は炭素数２〜３０の脂肪族基（アルキレン基ともいう）または炭素数４〜３０の脂環族基（シクロアルキレン基とも言う）である。）で示される繰り返し単位から成る有機溶剤可溶性ポリイミドと、下記式（２）（ここで、Ｒ2は炭素数６〜１８の芳香族基であり、Ｘはそれぞれの芳香族基について独立して、炭素数１〜６の脂肪族基、炭素数６〜１２の脂環族基、ハロゲン基から選択される基であり、yはそれぞれの芳香族基について独立して、０〜４の値であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の脂肪族基または炭素数６〜１２の脂環族基であり、ｚは０〜１の値である。）で示される繰り返し単位から成る有機溶剤可溶性ポリアリレートとから成る樹脂組成物であって、該樹脂組成物１００重量部に対して該ポリイミド成分が０．０５〜９９．９５重量部であり、該ポリアリレート成分が９９．９５〜０．０５重量部であり、以下の（ａ）および（ｂ）を満たすことを特徴とする樹脂組成物。
（ａ）ポリイミドとポリアリレートとが相溶している。
（ｂ）ポリイミド／ポリアリレート組成物のガラス転移温度が２２０℃以上である。
【００１１】
【化６】
0004163807.tif 000003
【００１２】
【化７】
0004163807.tif 000004
【００１３】
２．  ポリイミドの繰り返し単位を表す上記式（１）において、Ｒ1が
【００１４】
【化８】
0004163807.tif 000005
【００１５】
よりなる群から選ばれることを特徴とする上記１記載の樹脂組成物。
【００１６】
３．上記１または２記載の樹脂組成物より成ることを特徴とする成型体。
【００１７】
以下本願発明につき説明する。
【００１８】
本願発明におけるポリイミドは下記式（１）で表される。
【００１９】
【化９】
0004163807.tif 000006
【００２０】
上記式（１）中のＡｒは
【００２１】
【化１０】
0004163807.tif 000007
【００２２】
より選ばれる芳香族基であり、Ｒ1は炭素数２〜３０の脂肪族基または炭素数４〜３０の脂環族基である。
【００２３】
これらＡｒは１種あるいは２種以上一緒にポリマー鎖中に存在していても良い。これらの中でも好ましいのは以下の構造
【００２４】
【化１１】
0004163807.tif 000008
【００２５】
であり、より好ましいのは以下の構造である。
【００２６】
【化１２】
0004163807.tif 000009
【００２７】
式中Ｒ1は炭素数２〜３０の脂肪族基または炭素数４〜３０の脂環族基である。Ｒ1としてはエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ジメチルプロピレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、ウンデカメチレン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン、および以下の構造を例示できる。
【００２８】
【化１３】
0004163807.tif 000010
【００２９】
これらは１種あるいは２種以上一緒にポリマー鎖中に存在していても良い。中でも好ましいのは以下の構造である。
【００３０】
【化１４】
0004163807.tif 000011
【００３１】
上記ポリイミドは公知の方法によって製造することができる。例えば上記Ａｒを誘導することのできる原料のテトラカルボン酸の二無水物と、上記Ｒ1を誘導することのできるジアミンとからポリアミド酸を得、次いで加熱閉環するか、または酸無水物とピリジン、カルボジイミド、亜りん酸トリフェニル等の化学閉環剤を用いて化学閉環する方法、上記テトラカルボン酸の二無水物と上記Ｒ1を誘導することのできるジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行なって重合する方法等を例示することができる。
【００３２】
上記方法で用いられるテトラカルボン酸の二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を例示できる。
【００３３】
またジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジアミン等をあげることができる。
【００３４】
ジイソシアネート成分としては、エチレンジイソシアネート、１，２−プロパンジイソシアネート、１，３−プロパンジイソシアネート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１１−ウンデカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジメチルイソシアネート、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３５】
本願発明におけるポリイミドの分子量は特に制限はない。一般にポリイミドがフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）に溶解する場合は、温度３５℃、濃度１．２ｇ／ｄｌで測定した固有粘度が０．１５以上、より好ましくは０．２５以上であり、上限は特に制限はないが実用的には７以下が好ましい。
【００３６】
本願発明におけるポリアリレートは下記式（２）で表される。
【００３７】
【化１５】
0004163807.tif 000012
【００３８】
式中Ｒ2は炭素数６〜１８の芳香族基である。Ｒ2としては例えば以下の構造が挙げられる。
【００３９】
【化１６】
0004163807.tif 000013
【００４０】
中でも好ましいのは以下の構造である。
【００４１】
【化１７】
0004163807.tif 000014
【００４２】
本願発明におけるポリアリレートのカルボン酸成分は２種類以上で構成されていても良い。より好ましいのは以下の２種類の構成成分から成るポリアリレートである。
【００４３】
【化１８】
0004163807.tif 000015
【００４４】
式中Ｘはそれぞれの芳香族基について独立して、炭素数１〜６の脂肪族基、炭素数６〜１２の脂環族基、ハロゲン基から選択される。Ｘとしてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、クロル、ブロモ等を例示できる。
【００４５】
式中yはそれぞれの芳香族基について独立して、０〜４の値をとる。好ましくは０〜２であり、より好ましくは０〜１である。
【００４６】
式中Ｒ3は炭素数１〜１０の脂肪族基または炭素数６〜１２の脂環族基を表す。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル等を例示できる。式中ｚは０〜１の値をとる。
【００４７】
本願発明においてポリアリレートの製造に使用される２価フェノールは以下の構造式を有するものである。
【００４８】
【化１９】
0004163807.tif 000016
【００４９】
式中Ｘはそれぞれの芳香族基について独立して、炭素数１〜６の脂肪族基、炭素数６〜１２の脂環族基、ハロゲン基から選択される。Ｘとしてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、クロル、ブロモ等を例示できる。
【００５０】
式中yはそれぞれの芳香族基について独立して、０〜４の値をとる。好ましくは０〜２であり、より好ましくは０〜１である。
【００５１】
式中Ｒ3は炭素数１〜１０の脂肪族基または炭素数６〜１２の脂環族基を表す。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル等を例示できる。式中ｚは０〜１の値をとる。
【００５２】
本願発明においてポリアリレートの製造に使用される２価フェノールはビスフェノールＡ、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、１，３−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）プロパン、１，１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｐ−ジヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
【００５３】
本願発明におけるポリアリレートは従来公知の方法で重合することができる。例えばジカルボン酸から誘導される酸クロリドと２価フェノール類との重縮合を塩化メチレン溶媒下で行なう方法、ジカルボン酸から誘導されるジフェニルエステルと２価フェノール類との反応を触媒の存在下溶融重合する方法等を例示できる。
【００５４】
本願発明におけるポリアリレートの分子量は特に制限はないが、一般にはフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）中、温度３５℃、濃度１．２ｇ／ｄｌで測定した固有粘度が０．１５以上、より好ましくは０．２５以上であり、上限は特に制限はないが実用的には７以下が好ましい。
【００５５】
本願発明における樹脂組成物は、ポリアリレートとポリイミドとの合計重量に基づいてポリイミド成分が０．０５重量％〜９９．９５重量％、好ましくは２重量％〜９５重量％、より好ましくは５重量％〜９０重量％を占める。０．０５重量％より少ない場合ポリイミドをポリアリレートに添加した効果が得られず十分な耐熱性の向上が得られない可能性があり好ましくない。９９．９５重量％より多い場合ポリアリレートをブレンドした効果が得られずポリイミドの吸湿・吸水特性が改善されない可能性があり好ましくない。
【００５６】
本願発明におけるポリアリレート、ポリイミドは有機溶剤可溶性であることが好ましい。有機溶剤可溶性であることでポリアリレート／ポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度が高くても成形できるようになる。
【００５７】
有機溶剤としてはジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化溶剤、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール等のフェノール系溶剤を挙げることができる。
【００５８】
本願発明におけるポリアリレート／ポリイミド樹脂組成物において、ポリアリレートとポリイミドとは相溶性であることが好ましい。ここで相溶性であるとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃／分で測定したとき、もしくは動的粘弾性測定において、樹脂組成物のガラス転移温度が１つだけ存在する場合、または組成物の光透過度がそれぞれ単独の成分の光透過度の低いものと比較して同等または透過度が高い場合の何れかを満たす場合をいう。
【００５９】
本願発明におけるポリアリレート／ポリイミド樹脂組成物において、ガラス転移温度は２２０℃以上が好ましく、２６０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が２２０℃以下ではポリアリレートとポリイミドとの耐熱性が活かされず樹脂の特性が十分得られず好ましくない。
【００６０】
本願発明において樹脂組成物の製造方法としては、ポリアリレートとポリイミドとが共に有機溶剤に可溶である場合は有機溶剤中で溶解混合させ、賦型後有機溶剤を除去する方法で作成することができる。この方法は特に本願発明における樹脂組成物のガラス転移温度が高い場合には非常に有効である。ポリマーの分解が発生せず、かつ少なくとも一方のポリマーが流動する温度範囲であれば２軸エクストルーダーを用いて混合することもできる。更には、ポリイミドの存在下でポリアリレートを重合しながら混合する方法によっても製造することができる。
【００６１】
また、本願発明の樹脂組成物は必要に応じて各種の添加剤を配合することも可能である。添加剤としては、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミックス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭素繊維のような繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、金属粉末などの各種充填剤、りん酸エステル、亜りん酸エステルに代表されるような熱安定剤あるいは酸化安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、難燃化剤、難燃助剤、可塑剤、結晶核剤などを挙げることができる。
【００６２】
【発明の効果】
本願発明によれば、ポリアリレート単独では得られないほど十分な耐熱性、高いガラス転移温度を有する樹脂組成物およびそれから成る均一な成型体を得ることができる。また、同様にポリイミド単独では得られない、吸湿・吸水特性と耐熱性共に優れた樹脂組成物およびそれから成る成型体を得ることができる。さらに本願発明によれば、ポリアリレートとポリイミドとのガラス転移温度を適切に選択し、ポリアリレートとポリイミドとの組成比を適切に設定することで、ガラス転移温度の加成性を利用して、両ポリマーのガラス転移温度範囲で任意のガラス転移温度を有する樹脂組成物およびそれから成る成型体をデザインすることが可能になる。
【００６３】
本願発明の樹脂組成物およびそれから成る成型体は、上述した優れた特性を利用して、フレキシブル太陽電池基板、液晶配向膜、光基板材料、光学素子等に展開でき、その工業的意義は大きい。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本願発明を説明するが、本願発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
［粘度の測定方法］
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）はフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）中、濃度１．２ｇ／ｄｌ、温度３５℃で測定した。
【００６６】
［ガラス転移温度の測定方法］
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＲＳＡ−II粘弾性測定装置を用い、引張モード１Ｈｚで測定したときのＥ''のピーク温度をガラス転移温度とした。
【００６７】
［吸湿率の測定方法］
吸湿率は２３℃における相対湿度５０％時の平衡湿度を求めた。
【００６８】
［実施例１〜３］
ディーンスターク装置、冷却管、撹拌装置および窒素導入管を備えた５Ｌのセパラタブルフラスコ中で、イソホロンジアミン２２１g（１．３ｍｏｌ）と無水ピロメリット酸２８３ｇ（１．３ｍｏｌ）を、ベンジルアルコール２Ｌ／トルエン０．５Ｌ混合溶液を溶媒として、１８０℃まで加温し、留出する水をディーンスターク装置で系外に除去しながら重合、閉環反応を進行させた。
【００６９】
留出した水は理論量である４７ｍＬであった。同温度で４時間保持後放冷し、反応溶液が８０℃に下がったところで反応溶液を水にあけ、粉砕機で粉砕後アセトン洗浄した。得られたポリマーは、ηｓｐ／Ｃ＝０．８３であった。
【００７０】
得られたポリマーとポリアリレート（ユニチカ製、商品名Ｕ−ポリマー）とを下表に示した重量比でジクロロメタンに溶解して１０重量％ドープを作成し、ガラス板上でキャスティング後１５０℃で乾燥して透明均一なフイルムを得た。得られたフイルムの物性を下表に示す。
【００７１】
【表１】
0004163807.tif 000017