(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー焼結により、三次元的物品を形成する方法において、
（ａ）  粉末樹脂が目標領域を覆うような量の粉末樹脂を支持体表面上に堆積し、
（ｂ）  前記粉末樹脂を平らにして滑らかな表面を形成し、
（ｃ）  前記目標領域上にエネルギービームを向けて前記粉末により一体的層を形成し、そして
（ｄ）  （ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返し、隣接した層に一体的に結合した複数の付加的層を形成し、三次元的物品を形成する、
諸工程からなり、然も、前記粉末樹脂が、粉末流動剤と、軟質セグメント及び硬質セグメントとして特徴付けられる複数の反復内部線状分子単位からなる５０℃以下のＴｇを有する少なくとも一種類の粉末ブロック共重合体熱可塑性樹脂との混合物からなり、前記セグメントが互いに先端と後端を繋いで前記ブロック共重合体を形成しており、然も、前記軟質セグメントは、エーテル及びエステル分子単位からなる群から選択され、前記硬質セグメントは、エステル、アミド及びウレタン分子単位からなる群から選択され、前記ブロック共重合体中の硬質セグメント対軟質セグメントの重量比が０．７〜２０であり、前記粉末樹脂が１〜２００μの粒径を有する、物品形成方法。
【請求項２】
流動剤が、水和シリカ、無定形アルミナ、ガラス状シリカ、ガラス状燐酸塩、ガラス状硼酸塩、ガラス状酸化物、チタニア、タルク、雲母、ヒュームドシリカ、カオリン、アタパルジャイト、珪酸カルシウム、アルミナ、及び珪酸マグネシウムからなる群から選択された１０μより小さい粒径を有する無機粉末物質である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ブロック共重合体樹脂が、ポリエーテル・エステル  エラストマー、ポリエステル・エステル  エラストマー、ポリエーテル・アミド  エラストマー、ポリエーテル・ウレタン  エラストマー、ポリエステル・アミド、ポリエステル・ウレタン、及びそれら樹脂の混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ブロック共重合体樹脂がポリエーテル・エステル  エラストマーであり、流動剤がヒュームドシリカである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記粉末樹脂がナイロン重合体を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ブロック共重合体樹脂がポリエーテル・エステルエラストマーであり、流動剤がヒュームドシリカであり、ナイロン重合体が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン６１０、及びそれら重合体の混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ブロック共重合体樹脂がポリエーテル・エステルエラストマーであり、流動剤がヒュームドシリカであり、ナイロン重合体が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０の三元重合体からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、比較的低い温度で可撓性物品を形成するのに用いることができる熱可塑性レーザー焼結可能な粉末及び本発明の熱可塑性粉末から物品を形成する方法に関する。
〔背景技術〕
レーザー焼結は、樹脂粒子の床に希望のエネルギーを有するレーザービームを選択的に投射することにより、三次元的物品を層状形成の仕方（layer-wise fashion）で形成する方法である。この方法により原型部品又は製造部品を効果的且つ経済的に製造することができ、それは屡々選択的レーザー焼結（Selective Laser Sintering）（ＳＬＳ、テキサス州オースチンのＤＴＭ社の商標名）として言及されている。この方法は、ボーレル（Bourell）その他による米国特許第４，９４４，８１７号、第５，５１６，６９７号及び第５，３８２，３０８号、ディッケンズ（Dickens）Ｊｒ．その他による米国特許第５，３０４，３２９号及び第５，３４２，９１９号、及びリー（Lee）による米国特許第５，３８５，７８０号に記載されている。
一般に選択的レーザー焼結法及び装置は、目標領域に焦点を合わせたエネルギーを発するレーザーを用いている。部品を製造する目標領域には、レーザーから発したエネルギーにより部分的に溶融又は軟化する粉末材料が存在する。選択的レーザー焼結装置は、粉末の層をレーザーエネルギーに露出する前に、目標表面上に粉末材料の滑らかで平らな層を堆積させる手段を有する。レーザーエネルギー放射は、レーザーを走査して部品の「薄層（slice）」を形成するように働くＣＡＤ／ＣＡＭシステムに接続されたコンピューターにより目標領域の選択された部分に制御限定されている。粉末材料を照射して部品の最初の「薄層」を形成した後、粉末材料の第二層を目標領域に堆積する。再びレーザーで目標領域を走査し、ＣＡＤ／ＣＡＭプログラムによって向けられた目標領域部分だけを照射し、部品の第二の「薄層」を形成する。この工程を、完全な部品が形成されるまで薄層を１枚ずつ積み重ねて部品が出来上がるまで繰り返す。
粉末を照射するレーザーエネルギーは、部品の薄層を迅速に形成するのに丁度充分な量になるように今まで行われてきており、従って、レーザー照射前に粉末樹脂がその融点又はその直ぐ近くになっているように、目標周辺を加熱する必要があった。このように、選択的レーザー焼結法で操作時間帯（window）を確実に存在させるのには、焼結可能な粉末の熱的性質が重要である。即ち、或る上昇させた温度で起きる重合体物品の軟化を最小限にし、後でレーザービームを走査することによりその加熱した物品に焦点を合わせた迅速に増大した熱エネルギーを供給する時まで、粉末が加熱された目標領域内に、粒子の溶融が開始されることなく留まっているようにする。
レーザー焼結可能な粉末材料のためのこの操作時間帯を与えるために幾つかの方法が知られている。一般にこれらの方法は、種々の材料、特に軟化及び溶融特性に広い範囲を与える特性を有する重合体材料からの粉末の混合、及び良好な充填性を与える粉末粒径の選択に依存している。軟化又は溶融範囲を広げることは、それら粒子の融点に近い温度で目標領域中に保存できる粉末を与える。レーザー走査で与えられる付加的エネルギーは、粒子を迅速に溶融して、物品形状の精密度（resolution）を悪くする原因になるホットスポットを起こすことなく、物品の「薄層」断面を形成することができる。
大きい粒子と小さい粒子との混合物の粒径分布、即ち、双峰分布を与えることは、一層速く加熱され、従って、容易に溶融して物品の薄層を形成する小さな粒子を与えるのみならず、その粉末の大きな粒子の間に介在する空間内に充填することができる一層小さな粒子を与え、溶融物品を緻密化する手段を与える。
ボーレルによれば、操作時間帯は、例えば被覆物品又は粒子混合物のように、複数の材料を含有させることにより、広くされている。これらの混合物中の材料は、異なった軟化温度をもち、それは互いに大きく隔たっている。そのような粉末材料混合物は、容易に溶融する材料は少量しか含まない嵩張った粉末を与える。操作時間帯を与えるため、重合体の軟化点又は融点を異ならせるこれと同じ考えは、ディッケンズその他により双峰粒径分布を利用するのみならず、結晶質材料の塊化（caking）（融合）温度より低い軟化点を有する或る無定形の特性を有する半結晶質重合体を用いることにより例示されている。
リーは、重合体材料の最初のＴｇ（ガラス転移温度）で重合体粒子が一緒に粘着するのを防ぐために、粉末重合体粒子表面にかなり高い濃度の融合防止材料を配合して用いることを教示している。レーザー照射により与えられる付加的熱エネルギーにより、粉末重合体粒子は第二Ｔｇに達し、次に個々の粒子は溶融又は軟化して、それらが他のそのように軟化した重合体粒子に結合して部品の融合層即ち「薄層」を形成する程度に達する。
しかし、これらの方法のいずれでも、目標領域の温度は比較的高くしなければならず、時々１９０℃位に高くなる。レーザー照射した後の重合体粒子は、非常に高く加熱され、形成された部品は、粉末樹脂の床から取り出すことができるようになるまで、長い時間冷却しなければならない。粉末重合体を軟化点近くに維持するのに必要な上昇させた温度では、温度制御は難しく、温度の変動は一般的である。目標領域の温度変動は、歪み、品質の悪い部品、一層大きな操作コストの原因になる。
更に、従来法の重合体から作られた部品は可撓性が悪い。低い温度で軟化及び溶融する材料は、粒子を粘着して凹凸のある形状物にする膠のような働きをする。塊化防止材料、又は非常に高い融点を有する材料のような非可撓性無機材料を多量に含有させると、融合層の補強材のような働きをする。
本発明の目的は、低い温度で可撓性形状物へ容易に焼結することができる重合体粉末を与えることである。本発明の焼結可能な粉末のその低い操作床温度は、従来法の粉末と比較して、一層良い温度制御を与え、それから形成された目的物の変形を小さくする。
焼結により形成した後の部品又は物品を、その部品又は物品を加熱した樹脂床中でゆっくり冷却させるため待つ必要なく、直ちに焼結可能粉末粒子床から取り出せるようにすることも本発明の目的である。ゆっくり冷却する工程は、部品を室温へ余りにも速く冷却すると発生することがある応力や応力亀裂が起きるのを避けるため必要であった。本発明の粉末から焼結した部品は、レーザーを照射し終わった後、形成後又は形成過程中のどの時間ででも、樹脂床から直ちに取り出すことができる。レーザー照射が終わった後、直ちに樹脂床から取り出すことは、部品の温度を室温へ急速に変化させることになるが、本発明の粉末樹脂から形成された部品に応力を生じたり或は応力亀裂を起こしたりすることはない。この性質は、本発明の粉末樹脂の有用性を大きくし、一組の部品の形成と、次の第二の組の部品の形成との間の無駄な時間をはぶき、それによってレーザー焼結操作のサイクル時間を短くすることができる。
広い範囲の操作許容性を有する焼結可能な粉末樹脂を与えることも本発明の目的である。これは、室温を含めた広い範囲の温度、レーザー強度及び走査速度に亘って良好に機能を果たす焼結可能な粉末樹脂を与えること、及びもし周囲温度より高いある温度に維持された床で粉末を焼結したいならば、樹脂床温度の温度変動を比較的受けにくい粉末を与えることである。
低い温度で焼結できるが、高い樹脂床操作温度を必要とする現在使用されているナイロン及び他の粉末樹脂と同様な物理的性質を有する粉末樹脂を与えることも本発明の目的である。
〔発明の開示〕
本発明は、粉末流動剤及び少なくとも一種類の５０℃以下のＴｇを有する粉末ブロック共重合体熱可塑性樹脂との混合物からなるレーザー焼結可能な熱可塑性粉末を与える。ブロック共重合体は軟質セグメント及び硬質セグメントとして特徴付けられる複数の反復内部線状分子単位からなる。これらのセグメントは、互いに先端と後端を繋いでブロック共重合体を形成している。軟質セグメントは、エーテル及びエステル分子単位からなる群から選択され、硬質セグメントは、エステル、アミド及びウレタン分子単位からなる群から選択される。ブロック共重合体中の硬質セグメント対軟質セグメントの重量比は、０．７〜２０である。粉末樹脂は、約１〜約２００μの粒径を有する。
本発明の流動剤は、水和シリカ、無定形アルミナ、ガラス状シリカ、ガラス状燐酸塩、ガラス状硼酸塩、ガラス状酸化物、チタニア、タルク、雲母、ヒュームドシリカ、カオリン、アタパルジャイト、珪酸カルシウム、アルミナ、及び珪酸マグネシウムからなる群から選択された１０μより小さい粒径を有する無機粉末物質である。流動剤は、樹脂粉末を流動させ、平らにするのに充分な量でのみ存在する。
本発明の熱可塑性粉末樹脂は、ナイロン重合体を含んでいてもよい。
本発明は、本発明の粉末樹脂組成物をレーザー焼結することにより、三次元的物品を形成する改良された方法も与えられる。
本発明は、
（ａ）  粉末樹脂が目標領域を覆う量の粉末樹脂を支持体表面（support surface）上に堆積し、
（ｂ）  前記粉末樹脂を平らにして滑らかな表面を形成し、
（ｃ）  前記目標領域上にエネルギービームを向けて前記粉末により一体的層を形成し、そして
（ｄ）  （ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返し、隣接した層に一体的に結合した複数の付加的層を形成し、三次元的物品を形成する、
諸工程からなり、然も、前記粉末樹脂が、粉末流動剤と、軟質及び硬質セグメントとして特徴付けられる複数の反復内部線状分子単位からなる５０℃以下のＴｇを有する少なくとも一種類の粉末ブロック共重合体熱可塑性樹脂との混合物からなり、前記セグメントが互いに先端と後端を繋いで前記ブロック共重合体を形成しており、然も、前記軟質セグメントは、エーテル及びエステル分子単位からなる群から選択され、前記硬質セグメントは、エステル、アミド及びウレタン分子単位からなる群から選択され、前記ブロック共重合体中の硬質セグメント対軟質セグメントの重量比は、０．７〜２０であり、前記粉末樹脂は、約１〜約２００μの粒径を有する。
本発明の方法は、ナイロン重合体も含む熱可塑性樹脂粉末にも適用される。
〔詳細な説明〕
本発明のレーザー焼結可能な熱可塑性粉末組成物は、粉末流動剤と、５０℃以下のＴｇを有する少なくとも一種類の粉末ブロック共重合体熱可塑性樹脂との混合物からなる。ブロック共重合体は熱可塑性エラストマーであり、軟質及び硬質セグメントとして特徴付けられる分子単位から形成されている。これらのセグメントは、縮合重合により互いに結合され、一つのセグメントの先端が他のセグメントの後端に結合している。これらのセグメントは無作為的に一緒に結合されているが、硬質セグメント対軟質セグメントの重量比は０．７〜２０である。
軟質セグメントは、エーテル又はエステルであり、硬質セグメントはエステル、アミド又はウレタンである。本発明のセグメント化又はブロック共重合体は、軟質セグメントを最初に持ってきた場合、次の組合せによって表すことができる：エーテル・エステル、エステル・エステル、エーテル・アミド、エステル・アミド、エーテル・ウレタン、エステル・ウレタン、又はそれらの組合せの混合物。
軟質セグメントは次の構造を有する：エーテル（１）又はエステル（２）：
0004188421.tif 000002
式中、Ｒは、約３００の分子量を有する少なくとも一つのジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残る二価のラジカルであり、
Ｇは、約４００〜６０００の分子量を有する少なくとも一つの長鎖グリコールから末端ヒドロキシ基を除去した後に残る二価のラジカルであり、そして
Ｄは、約４００〜６０００の分子量を有する少なくとも一つの長鎖ジオールから末端ヒドロキシ基を除去した後に残る二価のラジカルである。オリゴマーＤ及びＧが形成される好ましいジオールは、２〜６個の炭素をもつ炭素鎖を有するジオールである。
本発明のブロック共重合体の硬質セグメントは、次のエステル（３）、アミド（４）、及びウレタン（５）構造体によって表すことができる：
0004188421.tif 000003
式中、Ｒは上で述べた二価のラジカルであり、
Ｄ′は、２５０より小さい分子量を有する少なくとも一種類の低分子量ジオールからヒドロキシ基を除去した後に残る二価のラジカルであり、
0004188421.tif 000004
式中、Ｒは上で述べた二価のラジカルであり、
Ａは、２５０より小さい分子量を有する少なくとも一種類の低分子量ジアミンからアミン基を除去した後に残る二価のラジカルであり、
0004188421.tif 000005
式中、Ｒ′はイソシアネートにジオールを付加した後に残る残基であり、
Ｕは、５００より小さい分子量を有する少なくとも一種類の低分子量ジイソシアネートからイソシアネート基を除去した後に残る二価のラジカルである。典型的なジイソシアネートは、ＭＤＩとして一般に言及されている４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
Ｒ′を形成するのに用いられる好ましいジオールは、２〜６個の炭素をもつ炭素鎖を有するジオールである。
重合体の軟質セグメントとして一般に言及されるセグメント又はブロックは、エラストマー性を与えるが、硬質セグメントとして言及されるセグメント又はブロックは、重合体に堅さを与える。
本発明で用いられる重合体の例及びこれら重合体を製造するための方法は、米国特許第３，５６１，０１４号、第３，７６３，１０９号、第３，７６６，１４６号、第４，２０５，１５８号、第４，５４４，７３４号、第４，５５６，６８８号、第３，７８４，５２０号及び第３，０４４，９８７号、及びドイツ連邦共和国特許第２，２２７，１４３号明細書に記載されている。
本発明で用いることができる重合体の例には、商標名ハイトレル（HYTREL）（Ｅ．Ｉ．デュポン）、アーニテル（ARNITEL）〔ダッチ・ステイト・マインズ（Dutch State Mines）〕、ペバックス（PEBAX）［アトケム（Atochem）〕及びエスタン（ESTANE）（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ）、エスタミド（ESTAMID）〔アプジョーン（Upjohn）〕及びテキシン（TEXIN）〔モーベイ（Mobay）〕として販売されているものが含まれる。例えばハイトレルはポリエーテル・エステル  エラストマーであり、アーニテルは、例えばポリエステル・エステル  エラストマーであり、ペバックスは、例えばポリエーテル・アミド、エラストマーであり、エスタンは、例えばポリエーテル・ウレタン  エラストマーであり、エスタミドは、例えばポリエステル・アミドであり、テキシンは、例えばポリエステル・ウレタンである。
本発明の焼結可能な粉末樹脂は、単一のブロック共重合体、又はこれらブロック共重合体の混合物である。本発明で用いられるブロック共重合体は、Ｔｇが約−８０〜約５０℃の範囲にある。これらブロック共重合体の混合物を用いることにより、レーザー焼結部品の種々の性質を達成し、或は堅さのような種々の性質を向上させることができる。
本発明の焼結可能な樹脂混合物は、ナイロン重合体を含んでいてもよい。用語ナイロンとは、１１０℃を越える融点を有するアミド重合体を有する。例えば、ナイロン重合体は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン６１０、及びそれら重合体の混合物のような市販重合体が含まれる。ナイロン重合体の混合物とは、ナイロン６とナイロン１１との粉末混合物のように、別々の粉末重合体を一緒にすることにより作られた重合体の混合物、及びナイロン６、ナイロン６６及びナイロン６１０の成分の共重合により形成された重合体、例えば、重合により形成された三元重合体の混合物の両方を意味する。本発明の焼結可能な粉末のナイロン重合体含有量は、樹脂粉末の０〜９０重量％である。ナイロン重合体を含む本発明の樹脂粉末混合物は、ナイロン重合体部品と同様な性質を有する部品に形成することができるが、今まで知られていたナイロン重合体又はナイロン重合体組成物を焼結するのに必要な温度よりも遥かに低い温度で焼結することができることは非常に重要である。典型的なナイロン重合体床は、適切な焼結性能を与えるためには、１７０〜１９０℃の温度に維持されなければならない。そのような高い温度は維持するのが困難であり、焼結床の適切な温度制御を与えるのに失敗すると、部品形成が悪く、希望の物理的性質に達しない部品を与えたり、仕様に合わない部品のため損失を与える結果になる。本発明は、容易に制御される温度条件下で製造することができるナイロン状部品を与える樹脂粉末組成物及びその組成物を処理する方法を与えるものである。
本発明の焼結可能な粉末中に、他の相溶性の粒子を混合してもよい。そのような粒子には、充填剤及び顔料のような有機及び無機の材料が含まれる。他の粒子（重合体、単量体又は充填剤）のいずれでも、ブロック共重合体粉末の範囲に入るＴｇ又は融点を持つことは必要ではないが、それら粒子の混合物が使用に充分な強度を有する一体的に結合した部品を形成しなければならないので、それら粒子は本発明のブロック共重合体と相溶性であることが必要である。
無機又は有機充填剤と共に種々の堅さの重合体又は重合体の組合せを用いることにより、ナイロンのような市販の焼結可能な樹脂粉末の物理的性質を与える、本発明による粉末樹脂を配合することができる。５０℃より低いＴｇを有する熱可塑性粉末樹脂を用いることにより、これら種々の混合物の処理温度は、現在入手できる市販粉末のレーザー焼結で用いられる温度よりも確実に低くすることができる。
本発明の粉末の配合物に種々の充填剤を用いる外に、それら配合物は希望の色の部品を生ずるため顔料を含んでいてもよい。勿論、選択されたどの顔料でも、粉末を焼結するのに選択されたレーザーへの露出又は焼結工程の条件で色の安定性を維持する必要がある。
本発明の粉末は、低い温度で焼結可能であり、焼結温度で優れた熱安定性も与える。例えば、実際に重合体の熱的劣化を起こす危険がある約１７０〜１９０℃の床温度に維持しなければならないナイロンとは異なって、本発明の粉末は、室温から１５０℃より低い温度まで、好ましくは１２５℃より低い温度で焼結することができる。これらの低い温度では、重合体の熱的劣化を防ぐため樹脂床を覆う低酸素又は無酸素窒素を用いる必要はない。
本発明のエラストマー樹脂は、重合体ペレットを本発明の粉末樹脂へ変化させるため低温粉砕を必要とする。ナイロンのような他の樹脂を本発明の樹脂粉末中に配合した場合、それら樹脂も低温粉砕することが推奨される。重合体ペレットを液体窒素又は何らかの他の冷凍法を用いて先ず冷却し、樹脂をそれらのＴｇより低くし、そうして粉砕により細かくする。必要なことは、ブロック共重合体の温度をそのＴｇより低く下げることだけであるが、もし粒子をできるだけ大きく冷却して、それらが一層脆くなり、一層容易に破砕できるようにすれば、粉砕は一層効果的に行われる。
本発明の焼結可能な粉末を形成するため、ブロック共重合体を粉砕するのに好ましい手段は、アトリッションミル（attrition mill）又はピンミル（pin mill）のような高剪断粉砕装置を用いることである。これらのミルは、冷却したエラストマー粒子を破壊する非常に大きな剪断力の粉砕領域を与える間隔の狭い高速回転板を有する。
粉砕工程は連続工程として設定してもよく、粉末粒子の粒径は、分粒篩を使用することにより選択される。希望の粉末粒径よりも大きな粒子は粉砕装置へ戻し、更に粉砕することができる。篩を使用することにより、粒径分布を精密に制御することができるが、粉末は広い範囲の粒径分布に亙って、高度に緻密な部品を生ずる働きを充分果たす。用いられる粒子は、粉砕工程で用いられる特定の篩の大きさによって選択されたものにしてもよく、或は粉砕に続く生成物の篩分け部分の混合物を含んでいてもよい。好ましい粒径範囲は１５〜２００μであり、１００μのｄ５０を有する粒径分布が好ましい。用語「１００μのｄ５０」とは、粒子の５０％が１００μより小さく、５０％が１００μより大きいことを意味する。
本発明の組成物は、粉末ブロック共重合体樹脂の外に流動剤を含んでいる。流動剤は、粉末樹脂が目標領域中へ流れ、レーザーを照射する前に容易に平らになるようにするのに必要である。流動剤は、粉末樹脂に良好な流動性及び平坦化性を与えるのに充分な量で添加しさえすればよい。使用することができる流動剤には、１０μ以下の粒径を有する無機粉末が含まれる。典型的な流動剤には、水和シリカ、無定形アルミナ、ガラス状シリカ、ガラス状燐酸塩、ガラス状硼酸塩、ガラス状酸化物、チタニア、タルク、雲母、ヒュームドシリカ、カオリン、アタパルジャイト、珪酸カルシウム、アルミナ、及び珪酸マグネシウムが含まれる。流動剤の量は、選択される特定の流動剤の性質及び粒径、及び一緒に混合されるブロック共重合体によって変化する。
流動剤は、低剪断混合により粉末樹脂と混合する。例えば、リボン混合機又はｖ−ミルは、流動剤と粉末樹脂とを混合するのに適切な剪断範囲を与える。流動剤は、低速ローラーを用いて粉末樹脂と混合してもよい。
流動剤と粉末樹脂粒子とを混合する時の流剤の量及び剪断力は、粉末樹脂のＴｇを何ら変動させないことが必須である。組成物中の流動剤の濃度は、混合物の０．０２％〜５．０重量％であるのが好ましい。一層高い濃度の流動剤は、焼結物品の可撓性を妨げる傾向があるが、もっと重要なことは、流動剤の濃度が一層高いと、焼結工程を阻害することである。
流動剤と粉末樹脂とを乾燥する必要がある。過剰の混合は、混合物に静電気を生じ、レーザー焼結用途で用いるのに適切に流動及び平坦化する粉末の能力を低下することもある。粉末樹脂と流動剤との混合は、約３０分間以下であるのが好ましい。重合体と流動剤との粒子は、レーザー焼結可能な粉末の良好な流動性及び平坦化のためには別々な自由流動性粒子である必要がある。混合し過ぎると、流動剤粒子が重合体粒子中に埋めこまれ、混合物の流動性及び平坦化を悪くする結果になることがある。
本発明の焼結可能な粉末は、エラストマーであり、従来法の粉末とは、それらの性質、焼結挙動、流動剤との混合物としての挙動の点で区別することができる。本発明のエラストマーブロック共重合体は、−８０℃から水の沸点より充分低い温度までの範囲の低いＴｇを有する。各ブロック共重合体は、唯一つのＴｇを有する。この分野での教示及び実施されていることを考慮すると、そのような粉末重合体が充分機能を発揮し、正確に形成されたレーザー焼結部品を与えることは、全く意外なことである。
本発明の粉末樹脂は、当分野で知られている手段により、赤外線発光レーザーを用いて焼結することができる。これらの粉末は、室温又は周囲温度に維持された目標領域中の樹脂床から焼結される。それら床は、焼結部品の適切な形成のために加熱する必要はなく、本発明の粉末樹脂から形成された部品又は物品を、加熱された樹脂床中に入れたままゆっくり冷却したり、或はそれらを樹脂床から取り出す前に冷却工程へかけたりする必要もない。本発明の粉末樹脂を焼結することにより形成された部品は、樹脂床から形成直後に取り出すことができる。本発明の樹脂を用いたレーザー焼結工程のサイクル時間は、劇的に短縮されている。
もし望むならば、本発明の粉末樹脂は加熱した床から焼結してもよい。この場合には、床の温度を、当分野で現在行われている温度よりも低く設定して維持することができる。本発明の粉末から形成した部品は、選択的レーザー焼結法で従来用いられていた樹脂粉末から形成された部品のように、床温度の変動により品質、精密度の変動、或は歪みを受けることはない。
下に与える実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明を限定するものではない。
〔実施例〕
例１
デラウエア州ウイルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ド・ヌマー社から入手できる０．６３５ｃｍ（1/4ｉｎ）の直径の円柱状ペレットであるハイトレル４０５６、ポリエーテル・エステル  エラストマーを、アトリッションミル中で液体窒素下で粉砕し、１００μのｄ５０を有する粒径分布の粉砕樹脂に篩分けた。低温粉砕は確実に効果的な粒子粉砕を与えるために必要であった。
粉砕ハイトレル５０ｇの試料を、イリノイ州、６１９５３、トスコラのキャボット社（Cabot Corporation Inc.）から入手できるキャブオシル（Cab-o-sil）、ＰＳ５３０、ヒュームドシリカ（流動剤）０．４ｇ（０．８重量％）と共にガラスジャーの中に入れた。この混合物をそのジャーを実験室用ローラー上で３０分間低速で回転することにより混合した。
粉末重合体と流動剤とのこの混合物を、選択的レーザー焼結機の目標領域に適用した。目標領域及びその粉末重合体は約２３℃の室温になっていた。重合体粉末の層は１００〜２００μの範囲の厚さであった。
粉末層を平らにして滑らかな表面を形成したならば、それを５０Ｗ二酸化炭素レーザーからの放射線に露出した。レーザーはコンピューターにより制御し、レーザービームの動きが約１ｉｎ2即ち約６．４５ｃｍ2の領域を走査するように制御した。レーザーのエネルギーは５０Ｗで一定であったが、露出強度は走査速度を１ｍ／秒〜２ｍ／秒で変化させることにより制御した。夫々レーザーを照射する前に、粉末重合体の層を目標領域上に堆積し、粉末の新しい層が約１５０μになるようにした。レーザーの線間隔は０．２０ｍｍであった。夫々レーザーを焼結する毎に、重合体粉末が溶融して固体フイルムを生じた。レーザービームを順次照射することにより、前の照射で形成されたフイルムに次のフイルムが融合した。１０回のそのような照射の後、約０．１５ｃｍの厚さ及び６．４５ｃｍ2の面積を持つ矩形の固体物品が形成された。その物品は非常に可撓性で、手によって加えられる圧力により容易に変形することができた。手の圧力を緩めると、その物品は元の形へ簡単に戻った。
このようにして形成した物品を、冷却期間を与えることなく、直ちに目標領域から取り出した。物品の表面にくっついている残留粉末重合体は、全てその部品を振ることにより、又はその表面にブラシをかけることにより除去した。焼結可能な粉末は、広い範囲のレーザー強度を用いて融合することにより物品にし、どの場合でも、それら物品は良好な物理的一体性を有し、手で直接加えた力による引張り或は他の型の変形により別々の層へ破れることはなかった。
例２
例１に記載したのと同じレーザー焼結法を行なった。但しハイトレル４０５６重合体を粉砕し、１００〜１２０μ（ｄ５０）の粒径分布を与えた。形成された物品は、この場合も可撓性で強かったが、粉末の粒径が大きいため、一層粗い表面を有する物品を形成した。
例３
例１の条件下で例１の粉末を焼結した。但し３６層（厚さ約０．５４ｃｍ）を有する物品を形成した。この場合もその物品は室温で形成され、冷却するための時間を与えることなく、目標領域から直ちに取り出した。物品は強く、可撓性であった。
例４
例１の条件を繰り返した。但し目標領域中の粉末樹脂床の温度を５０、７５、１００及び１２５℃に維持した。これらの条件下で製造された部品は非常に可撓性で、焼結直後に、その部品を冷却するための待ち時間を与えることなく、粉末樹脂床から取り出した。床の温度が高かったので、形成された部品の密度は増大していた。列挙した範囲の高い方の温度では、それら部品は僅かに変形を示していた。
例５
例４に記載した条件及び温度を用いてハイトレル８２０９を処理した。これらの条件下で製造した部品は、ハイトレル４０５６について観察されたのと同様な性質を持っていた。
例６
例１の条件に従い、次の材料を試験した。レーザービームの照射回数は１０〜３６であった。熱可塑性ポリエーテル・エステルエラストマーのリストを、認められた可撓性についての観察と共に下に示す。
重合体                    可撓性
ハイトレル★３０７８      大きな可撓性
ハイトレルＧ３５４８Ｗ    大きな可撓性
ハイトレル８２３８        低い可撓性
ハイトレルＧ５５４４      中間的可撓性
ハイトレル８２０６      中間的可撓性。
例７
ハイトレル重合体の混合物を、低い剪断力でそれら重合体を粉砕混合することにより作った。各重合体を別々に粉砕した。次にそれら重合体粉末を、希望の性質を有する部品を与えるように一緒にした。ハイトレル４０６５粉末をハイトレル８２０６粉末及び流動剤と混合した。形成された部品は中間的可撓性を持っていた。
例８
黒色の色を持つ部品を、例１に記載したように、次の混合物を処理することにより作った。７５％のハイトレル４０５６と２５％のカーボンブラックとの組合せ１２．５重量％と、この混合物の残りの８７．５％を構成するハイトレル４０５６粉末と混合した。
例９
１０％の中空ガラスビーム〔ペンシルバニア州バレーホージのポッターズ社（Potters Co.）から球状１１０Ｐ８として入手できる〕を含むハイトレル４０５６を、例１に記載した条件下で処理した。但しレーザーを目標領域に３６回通した。レーザーを最後に通した後、形成された部品を直ちに樹脂床から、冷却する時間を与えることなく取り出した。可撓性の低い強い部品が形成された。
例１０
次の粉末の試料を、下に列挙したブロック共重合体から作り、例１に従って処理した。レーザーの照射回数は１０〜３６であった。最後にレーザーを照射した後、形成された部品を、冷却時間を与えることなく、直ちに樹脂床から取り出した。可撓性を試験し、結果は下に記載した通りである：
アーニテル    中間的可撓性
ペバックス    中間的可撓性
エスタン      大きな可撓性
例１１
デラウエア州ウイルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ド・ヌマーズ社の製品である、０．６３５ｃｍ（1/4ｉｎ）直径の円柱状ペレットとして、ナイロン６、ナイロン６６、及びナイロン６１０のポリアミド三元重合体であるエルバミド８０６１を、アトリッションミル中で液体窒素下で粉砕し、１００μのｄ５０を有する粉砕樹脂の粒径分布になるように篩分けた。低温粉砕は、効果的な粒子粉砕を確実に行うために必要であった。
このエルバミド８０６１の試料５０ｇを、例１に記載したようなハイトレル４０５６の試料５０ｇと混合した。次にこれらを、イリノイ州、６１９３５、トスコラのキャボット社から入手できるキャブオシル、ＰＳ５３０、ヒュームドシリカ（流動剤）０．８ｇ（樹脂混合物中０．８重量％として存在していた）と混合した。この混合物を実験室用ローラー上でジャーを低速度で３０分間回転させることにより混合した。
粉末重合体と流動剤との混合物を、選択的レーザー焼結機の目標領域に適用した。目標領域及び粉末混合物は１００℃であった。重合体粉末の層は、１００〜２００μの範囲の厚さになっていた。その粉末を、例１に記載したように照射して焼結部品を形成した。
この混合物から製造した部品は、ナイロン単独から製造したものと同様で、可撓性が低く、一層堅い表面をもち、ハイトレル４０５６から作った部品よりも堅かった。これらの部品は、ナイロン１１のようなナイロンの場合に必要になる１７０〜１９０℃の温度に対し、１００℃で製造することができた。
例１２
例１１に記載したようにして、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、及び１３０℃の温度で部品を製造した。製造されたそれら部品は全てナイロンに似た性質を持っていたが、一層低い温度で製造された。
例１３
エルバミド８０６１とハイトレル４０５６との二種類の混合物、即ち、エルバミド８０６１がそれら混合物の７５重量％及び８７．５重量％、ハイトレル４０５６が混合物の夫々２５重量％及び１２．５重量％である二種類の混合物を用いて、例１１に記載したようにして部品を製造した。ハイトレルを処理するために通常用いられているこれら低い温度で、ナイロンに似た性質を有する部品を製造するのに成功した。
例１４
５０：５０の比のハイトレル８２０６及びエルバミド８０６１を用いて１３０℃で例１１に記載したように部品を製造した。これによりナイロンに似た性質を有する部品が得られた。
例１５
エルフ・アトケム〔ペンシルバニア州バーズボロにあるエルフ・アトケム・ノース・アメリカ社（Elf Atochem North America，Inc.）、重合体部門〕のポリアミド製品であるナイロン１１とハイトレル４０５６を５０：５０の比で用いて、１２０℃で例１１に記載したように部品を製造した。この混合物は、ナイロンに似た性質を有する部品を与えた。