(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ−エポキシ樹脂a1）の第三級アミノ基を酸で中和し、得られる生成物を、１分子あたり平均一つより多いエポキシド基を有する芳香族エポキシ樹脂a2）と反応させて第四級アンモニウム基を生成し、水によって水性分散体に転換することによって得られる、水性分散体中のバインダー（Ａ）であって、アミノ−エポキシ樹脂a1）は、芳香族エポキシ樹脂を第一級および／または第二級のモノアミンおよび／またはポリアミンと反応させることによって得られる前記バインダー（Ａ）。
【請求項２】
アミノ−エポキシ樹脂a1）のアミノ基の含有率が固形樹脂100ｇあたり35〜360ミリ当量であることを特徴とする、請求項１記載の水中に分散可能なバインダー（Ａ）。
【請求項３】
アミノ−エポキシ樹脂a1）の第三級アミノ基が少なくとも部分的に酸で中和されることを特徴とする、請求項１または２に記載の水中に分散可能なバインダー（Ａ）。
【請求項４】
芳香族エポキシ樹脂a2）がポリフェノールのエピクロロヒドリンとの反応から由来することを特徴とする、請求項１、２または３のいずれか一項記載の水中に分散可能なバインダー（Ａ）。
【請求項５】
アミノ−エポキシ樹脂a1）の第三級アミノ基を酸で中和し、得られる生成物を芳香族エポキシ樹脂a2）と反応させて第四級アンモニウム基を生成し、水によって水性分散体に転換することによって製造されることを特徴とする、水性分散体中のバインダー（Ａ）を製造する方法であって、アミノ−エポキシ樹脂a1）は、芳香族エポキシ樹脂を第一級および／または第二級のモノアミンおよび／またはポリアミンと反応させることによって得られる前記方法。
【請求項６】
アミノ基の含有率が固形樹脂100ｇあたり35〜360ミリ当量であるアミノ−エポキシ樹脂a1）が使用されることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
第三級アミノ基が少くとも部分的に中和されているアミノ−エポキシ樹脂a1）が使用されることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
ポリフェノールのエピクロロヒドリンとの反応に由来する芳香族エポキシ樹脂a2）を使用することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】
バインダー固形物が、請求項１〜４のいずれか一項の一つまたはそれ以上のバインダー（Ａ）を１〜50重量％程度含み、自己架橋性であるか他の架橋剤によって架橋される一つまたはそれ以上の陰極電着バインダー（Ｂ）を99〜50重量％程度含み、成分（Ａ）と（Ｂ）の重量百分率による合計が100重量％であり、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計100重量部あたり10〜40重量部の比率で架橋剤（Ｃ）が場合により添加されることを特徴とする、陰極電着ラッカー。
【発明の詳細な説明】
本発明は分子の寸法がより大きいアミノエポキシ樹脂、その製造方法および本発明の方法によって製造される一つまたはそれ以上のアミノエポキシ樹脂を追加的なバインダーとして含有する陰極電着ラッカー（ＣＥＬ）に関する。
EP-A-0 612 818には、アクリルポリマーを第三級アミン官能基およびポリエポキシドと混合し、混合物を水性媒体中に分散し、架橋するために分散体を加熱することによって製造された架橋ポリマー微細粒子を、酸で中和されたＣＥＬバインダーに加えて含有する陰極電着ラッカーが記載されている。
陰極電着ラッカー塗装は不純物に影響される工業的方法であり、不純物はラッカーの陰極電着されたコーティングの焼付けに際して表面欠陥例えばクレーターとして不都合な形で現れる。この場合不純物はラッカー浴または周囲の空気に由来する。不都合な表面現象の原因でありまた痕跡量ですでにしばしば有害である不純物をＣＥＬ法から取り除くことは事実上できないので、これまでの対処の仕方はＣＥＬ浴に添加剤を加えることであった。添加剤は好ましくない表面欠陥に対抗するのに役立つが、添加剤は引き続いて施されるラッカーのコートが接着するのを、殊に、施与量が大きい場合しばしば妨げる。
本発明の目的は、陰極電着ラッカー中で使用できまた追加的なバインダーとして使用される場合に、特に、もし表面欠陥を特に免れない、顔料含有率の低い陰極電着ラッカーからコーティング層がつくられるならば、表面欠陥に対する感受性の低い陰極泳動電着されたコーティング層を生み出すことのできるバインダーを提供することである。陰極電着ラッカー中で追加的なバインダーとして使用できるバインダーは後続するラッカーコートへの接着を損ってはならない。
本発明の目的は、アミノ−エポキシ樹脂a1）の第三級アミノ基を酸で中和し、得られる生成物をポリエポキシドa2）と反応させて第四級アンモニウム基を生成し、生成物を水によって水性分散体へと転化することにより製造される水性分散体中のバインダーＡ）を提供することによって達せられる。
本発明は水性分散体中のバインダーＡ）を製造する方法にも関し、この方法ではアミノ−エポキシ樹脂a1）の第三級アミノ基が酸で中和され、得られる生成物がポリエポキシドa2）と反応されて第四級アンモニウム基が生成され、生成物が水によって水性分散体へと転化される。
第三級アミン基を有するアミノ−エポキシ樹脂a1）はＣＥＬバインダーとして知られている。この樹脂は、例えば芳香族エポキシ樹脂を有機溶液中または融解物中で芳香族エポキシ樹脂を第一級および／または第二級のモノアミンおよび／またはポリアミンと反応させることによって製造できるのが好ましい。有機溶液中で反応が実施されるならば、使用できる溶媒または溶媒混合物は水混合性溶媒例えばイソプロパノール、イソブタノールおよびｎ−ブタノールのようなアルコール；メトキシプロパノールおよびブトキシエタノールのようなグリコールエーテルおよびブチルグリコールアセテートのようなグリコールエーテルエステルまたはキシレンのような水非混和性溶媒である。芳香族エポキシ樹脂はエポキシド基を含む芳香族ポリグリシジルエーテルであり、本発明の脈絡での「芳香族エポキシ樹脂」という用語は、エポキシド基を含む芳香族ポリグリシジルエーテルのエポキシド基のいくつかまたはすべてが二酸化炭素との反応によって５員環のカーボネート基に転化されているエポキシ樹脂誘導体も包含するものと解される。芳香族ポリグリシジルエーテルはポリフェノール、好ましくはジフェノールそして特に多核のジフェノールのエピクロロヒドリンとの反応に主として由来する。それ自体芳香族であるポリグリシジルエーテルは脂肪族の部分も含んでよい。しかしながらこれはジフェノールに専ら基づくのが好ましい。アミノ−エポキシ樹脂a1）を合成するのに使用するのが好ましい芳香族エポキシ樹脂は、170〜1,000のエポキシド当量および／またはシクロカーボネート当量を有するものまたはその混合物である。本発明で特に好ましい芳香族エポキシ樹脂は、ジフェニロールプロパン（ビスフェノールＡ）とエピクロロヒドリンとの反応に主として由来する商業的に入手できる慣用のエポキシ樹脂である。第一級および／または第二級のアミノ基に加えて、モノアミンおよび／またはポリアミンは更なる官能基特にヒドロキシ基および／または第三級アミノ基もまた含んでよい。第一級および／または第二級のアミノ基そして場合によっては更なる官能基を有するモノアミンおよび／またはポリアミンの例はメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モルホリン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ラウリルプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、N,N′−ビス−（イソヘキシル）−1,6−ジアミノヘキサン、エタノールアミン、プロパノールアミン、エチレングリコール（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルアミノエタノールまたはジエタノールアミン、ジ第一級アミンの１：２付加物、例えば、1,6−ジアミノヘキサンまたは２−メチルペンタメチレンジアミンと、グリシジルエーテルまたはグリシジルエステル、またはモノエポキシアルカンのようなモノエポキシドとの付加物である。
アミノ−エポキシ樹脂a1）は、芳香族エポキシ樹脂（誘導体）のエポキシド基および／または環状カーボネート基を好ましくは完全に使いきって、遊離のアミンが残存しないように製造される。この場合、モノアミンおよび／またはポリアミンの第一級アミノ基および第二級アミノ基が第三級アミノ基に完全に転化されるのが特に好ましい。
第三級アミノ基を有するアミノ−エポキシ樹脂a1）は固形の樹脂100ｇあたり35〜360ミリ当量のアミノ基含有率を有する。置換基としておよび／またはポリマーのバックボーンとしてアミノ−エポキシ樹脂a1）中に存在できる第三級アミノ基の含有率は固形樹脂100ｇあたり35〜300、好ましくは50〜250ミリ当量である。アミノ−エポキシ樹脂a1）は第三級アミノ基に加えて、例えば第一級および／または第二級のアミノ基のようなアミノ基をさらに含まないのが特に好ましい。アミノ−エポキシ樹脂a1）は、エポキシ樹脂（誘導体）のエポキシド基および／または環状カーボネート基に第一級および／または第二級アミノ基を開環付加した結果として、また例えば対応するアルカノールアミンのような、アミノ−エポキシ樹脂a1）のヒドロキシ−官能性の構成成分に追加的に好ましくは由来するヒドロキシ基を含む。アミノ−エポキシ樹脂a1）は、固形樹脂１ｇあたり例えば40〜300、好ましくは50〜250、特に好ましくは50〜220mgKOHのヒドロキシル価を有する。アミノ−エポキシ樹脂a1）には陰極電着アミノ−エポキシ樹脂バインダーのための慣例的な化学的修飾があってよい。例えばアミノ−エポキシ樹脂a1）はウレタン基、ポリエーテル基またはポリアミド基を含んでよい。アミノ−エポキシ樹脂a1）の数平均分子量（Mn）は例えば1,000〜10,000である。
融解物として、あるいは有機溶液として存在するアミノ−エポキシ樹脂a1）の第三級アミノ基は酸で、好ましくはカルボン酸で少なくとも部分的に中和される。中和は例えば30〜140℃、好ましくは30〜90℃の高められた温度で実施することができる。好適なカルボン酸の例は蟻酸、酢酸および乳酸である。酸は水で稀釈した形態で使用されてよいが、このように添加される水の量は、アミノ−エポキシ樹脂a1）を水性分散体に転換しないことを確実にしなければならず、つまりアミノ−エポキシ樹脂a1）にこのように添加される水の量は十分に少なくなければならない。中和は、第四級化反応を実施するのに必要であるが、第四級化の終了後に酸−塩基滴定によってはもはや量定できない量の酸だけが添加され、従って場合によって未だ不足しているある含有率の酸、例えば第四級化生成物Ａ）の水中への適当な溶解を達成するのに未だ不足している量の酸が、Ａ）の後続する水性相への転換に先立って添加されることができる。しかしながら、第四級化反応を引き続いて実施するよりも間違いなく以前に、必要な酸の全量を添加することも可能でありまた操作を簡単にするという理由から好ましくもある。第四級化反応に際して場合によっては使い盡されなかった酸は酸−塩基滴定によって量定され得る。あらゆる場合に、アミノ−エポキシ樹脂a1）のあるいは第四級化生成物Ａ）の過剰な中和が避けられる。
個々にあるいは混合物として使用できるポリエポキシドa2）は、１分子あたり平均一つより多い、好ましくは1.5〜３個のエポキシド基を有する。このポリエポキシドは特に好ましくはジエポキシドである。ポリエポキシドa2）は低分子量の所定の化合物またはオリゴマーもしくはポリマー化合物であってよい。ポリエポキシドa2）のエポキシド当量は好ましくは87〜500である。ポリエポキシドa2）の例は多官能性アルコールまたは多官能性フェノール特にジオールおよび／またはジフェノールのポリグリシジルエーテル例えば水素化ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、二量体酸のジグリシジルエステル、（メチル）シクロヘキセンのエポキシド化誘導体、例えば3,4−エポキシシクロヘキシルメチル（3,4−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、エポキシド−官能性ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルまたはエポキシド化ポリブタジエンである。好ましいポリエポキシドa2）はポリフェノール、好ましくはジフェノール、特に多核のジフェノールの、エピクロロヒドリンとの反応に主として由来するような芳香族エポキシ樹脂である。この場合、特に好ましい芳香族エポキシド樹脂はジフェニロールプロパン（ビスフェノールＡ）のエピクロロヒドリンとの反応に主として由来する商業的に入手できる慣用のエポキシ樹脂である。
酸で中和されるアミノ−エポキシ樹脂a1）の第三級アミノ基は例えば高められた温度、おおむね30〜90℃でのポリエポキシドa2）との反応によって第四級化される。第四級化に際して分子の寸法の増大が起き、ポリエポキシドa2）のエポキシド基が完全に使い盡される。アミノ−エポキシ樹脂a1）およびポリエポキシドa2）の選択およびa1）とa2）との量比に依存して、分子寸法を増大させる第四級化は鎖延長、分子の分岐化として起きるか、あるいはさほど好ましくないが内部で架橋している第四級化生成物Ａ）の生成を伴って起きる。
第四級化生成物Ａ）を製造するためのアミノ−エポキシ樹脂a1）およびポリエポキシドa2）の性質および量は、第四級化生成物Ａ）が、固形樹脂100ｇあたり15〜80、好ましくは20〜60ミリ当量の第四級アンモニウム基の含有率と2000から無限大（さほど好ましくない内部で架橋している第四級化生成物Ａ）の場合）、好ましくは2,000〜50,000の数平均分子量（Mn）を有するように選定される。追加的なＣＥＬバインダーとして使用できる第四級化生成物Ａ）は、第四級アンモニウム基に加えて、アミノ−エポキシ樹脂a1）に由来しまた第四級化反応に際して生成されるヒドロキシル基を含む。上記した基に加えて、第四級化生成物Ａ）は中和されたおよび／または中和されていないアミノ基を追加的にやはり含むのが好ましい。滴定可能な酸の含有率は、固形の第四級化生成物Ａ）100ｇあたり60ミリ当量までであってよく、また滴定可能な酸の含有率は固形の第四級化生成物Ａ）100ｇあたり10〜40ミリ当量であるのが好ましい。
本発明によれば、第四級化生成物Ａ）は水によって水性分散体へと転換される。第四級化生成物Ａ）を水性相へと転換させるために使用する量の水は、ポリエポキシドa2）を中和させたアミノ−エポキシ樹脂a1）と均一に混合した後に、例えば第四級化反応の後に添加されるのが本発明にとって必須である。この際、分散体をつくるのに丁度十分な水の量が用いられることができるか、あるいは分散体の固体含有率をある望ましいものとするためにより多量の水が添加される。水は第四級化生成物Ａ）に添加されてよく、あるいはこの逆であってよい。分散体の形成を助けるために、例えば30〜90℃の高められた温度が用いられてよい。
第四級化生成物Ａ）の水性分散体中に場合によって含まれる有機溶媒、特に水混和性溶媒は、例えば真空蒸溜によって、所望の含有率となるまで水性分散体から除去されることができる。溶媒はまた分散体を形成する前にすでに溜出除去されていてよい。
本発明により製造される成分Ａ）の水性分散体は一般に30〜50重量％の固形物含有率を有する。
本発明は、ラッカーのバインダー固形物（その中に場合によって含まれている架橋剤は除く）が、本発明の第四級化生成物Ａ）の一つまたはそれ以上を１〜50、好ましくは２〜30重量％含み、また100重量％となるのに不足の含有量が、自己架橋するかまたは他の剤によって架橋する陰極電着バインダー（ＣＥＬバインダー）Ｂ）からなる陰極電着ラッカーもまた提供する。他の剤によって架橋するＣＥＬバインダー系の場合、本発明の陰極電着ラッカーは、成分Ａ）およびＢ）の全体としてのバインダー100部あたり架橋剤Ｃ）10〜40部の樹脂固形物の含有比率で架橋剤Ｃ）を含む。
本発明によれば、第四級化生成物Ａ）は、陰極電着ラッカー（ＣＥＬ浴、ＣＥＬコーティング組成物）中で追加的なバインダーとして使用できる。含有率は陰極電着ラッカーの含むバインダー固形物（場合によってこれに含まれる架橋剤Ｃ）は除く）に基づき１〜50、好ましくは２〜30重量％である。第四級化生成物Ａ）は本発明に従って製造される水性分散体として、仕上げられたＣＥＬ浴に添加し得る。例えば、架橋剤Ｃ）を場合によっては含むＣＥＬバインダーＢ）の水性分散体と混合するかあるいはＣＥＬコーティング組成物を製造するために好適な顔料ペーストと混合することにより、ＣＥＬコーティング組成物の製造に際して適当な時に水性分散体Ａ）を添加することも可能である。
ＣＥＬバインダーＢ）そして場合によっては架橋剤Ｃ）を含み、またＣＥＬ浴の製造に使用できるＣＥＬ分散体が知られている。ＣＥＬバインダーＢ）は、陽イオン基または陽イオン基例えばアミノ、アンモニウム、例えば第四級アンモニウム、ホスホニウムおよび／またはスルホニウム基に転化し得る塩基性の基を有するバインダーである。好ましいＣＥＬバインダーＢ）は塩基性基、特に好ましくは窒素を含む塩基性基、例えばアミノ基を有するものである。これらの基は第四級化された形態で存在してよく、あるいは慣用の中和剤、例えば有機モノカルボン酸例えば乳酸、蟻酸または酢酸を用いて専門家によって周知であるように陽イオン基に転化される。このような塩基性樹脂は例えば、第一級、第二級および／または第三級アミノ基を含む樹脂である。このような樹脂のアミン価は例えば20〜250mgKOH／ｇである。樹脂の重量平均分子量（Mw）は300〜10,000であるのが好ましい。ＣＥＬバインダーＢ）の例はアミノ（メタ）アクリレート樹脂、アミノポリウレタン樹脂およびアミノ基を含むポリブタジエン樹脂である。本発明の脈絡から好ましいＣＥＬバインダーＢ）は第四級化生成物Ａ）の製造に使用されるようなアミノ−エポキシ樹脂、特にa1）のタイプのアミノ−エポキシ樹脂である。ＣＥＬバインダーＢ）は自己架橋性であってよく、あるいは既知の架橋剤Ｃ）との混合物として使用される。このような架橋剤Ｃ）の例は、アミノブラスト樹脂、末端二重結合を有する架橋剤、ポリエポキシド化合物、トランスエステル化および／またはトランスアミド化が可能な基を含む架橋剤、そして特にブロックされたポリイソシアネートである。
ＣＥＬ分散体は有機溶媒の存在下または不存在下でＣＥＬバインダーＢ）を合成し、予め酸で中和されているＣＥＬバインダーＢ）を水で稀釈して水性分散体に転換することにより製造できる。ＣＥＬバインダーまたはバインダーＢ）は、一つまたはそれ以上の好適な架橋剤Ｃ）との混合物として存在してよく、またこれと共に水性分散体へと転化されてよい。存在するならば、有機溶媒は、水性分散体への転換の前または後に、例えば真空蒸溜によって所望の含有率まで除去されてよい。架橋剤Ｃ）との混合物として場合によって存在するＣＥＬバインダーＢ）が溶媒の少ないまたは溶媒のない状態で、例えば溶媒を含まない融解物として例えば140℃までの温度で酸によって中和され、次いで水によってＣＥＬ分散体に転換されるならば、溶媒の引き続いての除去を回避することができる。遊離基によって重合されることのできるオレフィン不飽和モノマー中の溶液としてＣＥＬバインダーＢ）が最初に導入されるなら、あるいは遊離基によって重合される、溶媒としてのモノマー（例えばスチレン）中でバインダーの合成が実施され、その後、酸による中和および水による稀釈によって混合物が水性分散体に転換され、また遊離基によって重合され得るモノマーが引き続いて重合されるならば、有機溶媒の除去を回避することも可能である。
本発明のＣＥＬコーティング組成物は固形物の含有率が10〜30重量％、例えば10〜20重量％である水性コーティング組成物である。この固形含有物は、バインダーＡ）およびＢ）からなる樹脂固形物および場合によっては存在する架橋剤Ｃ）、そしてＣＥＬコーティング組成物中に場合によって含まれる充填剤、顔料およびラッカー用の慣用的な非揮発性の添加剤からなる。本発明のＣＥＬコーティング組成物は、顔料添加された系であるなら、充填剤を顔料として導入するとして、この組成物は顔料／樹脂固形物の重量比、例えば0.01：１〜0.7：１を有する。バインダー固形物Ａ）およびＢ）が、本発明の一つまたはそれ以上の第四級化生成物Ａ）と一つまたはそれ以上のアミノ−エポキシ樹脂Ｂ）とからなるＣＥＬコーティング組成物は、本発明の脈絡から好ましい。特に好ましいバインダー固形物は、a1）タイプの唯一つのアミノ−エポキシ樹脂Ｂ）と同一のアミノ−エポキシ樹脂a1）をベースとする第四級化生成物Ａ）とからなる固形物である。これには、唯一つのアミノ−エポキシ樹脂a1）だけがつくられればよく、その一部が本発明のＣＥＬコーティング組成物中でバインダーＢ）として働く一方、残りの部分が、同一のＣＥＬコーティング組成物で同様に構成物である本発明の第四級化生成物Ａ）へとさらに処理されるという利点がある。
このような組成のバインダー固形物を含む本発明のＣＥＬコーティング組成物は、バインダーＡ）およびＢ）の相互の相溶性が特に良好であることの有利な結果として浴の顕著な安定性を有する。
本発明のＣＥＬコーティング組成物が顔料添加されたＣＥＬコーティング組成物であるなら、成分Ａ）および／またはＢ）中で顔料を粉砕し、成分Ａ）および／またはＢ）の未だ不足している含有物を混合して処方物を完成することによってＣＥＬコーティング組成物を製造することができる。本発明の顔料添加されたＣＥＬコーティング組成物は、場合によっては架橋剤Ｃ）を含有するＣＥＬバインダー分散体Ｂ）、第四級化生成物Ａ）の本発明によって製造される分散体および別個な顔料ペーストを混合することにより製造されるのが好ましく、この場合成分Ａ）とＢ）がまず互いに混合され次いで顔料ペーストがＡ）にＢ）を加えたバインダー混合物と混合されてよく、あるいはＡ）との混合を行う前に顔料ペーストがまずＢ）と混合されるか、またはその逆である。
顔料の例は、例えば二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、例えばチタン、アルミニウムまたは銅のような金属顔料、例えば二酸化チタンでコートされたアルミニウムのような干渉顔料、コートされた雲母、グラファイト効果付与顔料、微小板状の酸化鉄および微小板状の銅フタロシアニン顔料のような慣用の無機および／または有機の着色した顔料および／または効果付与顔料である。充填剤の例はカオリン、タルクまたは二酸化硅素である。慣用の腐蝕防止顔料を使用することも可能である。これらの例は燐酸亜鉛、硅酸鉛または有機腐蝕防止剤である。顔料の性質および量は、コーティング組成物について意図した用途によって定まる。透明コーティングを得るなら、顔料は使用されないか、または例えば微粉化された二酸化チタンまたは二酸化硅素のような透明な顔料のみが使用される。不透明なコーティングを施すなら、ＣＥＬ浴は着色用顔料を含むのが好ましい。
既に述べたように、顔料は成分Ａ）および／またはＢ）中で粉砕されてよく、または例えば、既知のペースト樹脂を使用して分散されて別個な顔料ペーストが生成されるのが好ましい。このような樹脂は専門家にとってなじみ深い。ＣＥＬ浴中で使用できるペースト樹脂の例はEP-A-0 183 025およびEP-A-0 469 497中に記載されている。
使用できる添加剤は特にＣＥＬコーティング組成物用として知られるような慣用の添加剤である。これらの例は湿潤剤、中和剤、流動化剤、触媒、腐蝕防止剤、発泡防止剤および溶媒である。
本発明のＣＥＬコーティング組成物は、導電性であるかあるいは導電性にされている種々の基体、特に金属の基体上に単層コートまたは多層コートでラッカー塗装する情況では、陰極電着によって施され、焼き付けられることができる。本発明のＣＥＬコーティング組成物は、例えば自動車の車体または車体部品を下塗りするために、自動車の分野で特に好適である。
本発明の第四級化生成物Ａ）がＣＥＬコーティング組成物中で追加的バインダーとして使用されるならば、陰極電着によりこれからつくられるコーティング層は、ＣＥＬコーティング組成物がたとえ透明ラッカーであるかあるいはほんの低い水準で顔料添加されているコーティング組成物、例えば顔料／樹脂の固形物の比率が0.2：１より低いＣＥＬコーティング組成物であるとしても、表面欠陥について示す敏感性は低い。バインダー固形物がＡ）およびＢ）を含むＣＥＬコーティング組成物が、本発明の一つまたはそれ以上の第四級化生成物Ａ）と一つまたはそれ以上のアミノ−エポキシ樹脂Ｂ）とからなるか、または特に好ましくはa1）型のただ一つのアミノ−エポキシ樹脂Ｂ）のみと同一のアミノ−エポキシ樹脂a1）をベースとする第四級化生成物Ａ）とからなるＣＥＬコーティング組成物が使用されるならば、表面欠陥への敏感性は特に低い。
本発明による第四級化生成物Ａ）をＣＥＬコーティング組成物中で追加的なバインダーとして使用することによって、ＣＥＬコートに引き続いて施されるラッカーコートへの接着が損なわれることはない。
実施例
実施例１（乳酸ビスマスの製造）
水中の乳酸の70重量％溶液901部を70℃に加熱した。市販で入手できる466部の酸化ビスマス（Bi2O3）を撹拌しつつ何回かに分けて添加した。70℃でさらに６時間撹拌した後、混合物を20℃に冷却し、撹拌せずに12時間放置した。最後に沈澱を濾去し、少量の水およびエタノールで洗浄し、50℃で乾燥した。
実施例２（ＣＥＬ分散体の製造）
a）ビスフェノールＡ（市販製品のEpikote 828）をベースとするエポキシ樹脂のモノカーボネート832部を市販で入手できるポリカプロラクトンポリオール（市販製品の（APA 205）830部とジグリコールジメチルエーテル712部と混合し、エポキシド価が０に達するまで混合物を0.3％のBF3エーテレートと70〜140℃で反応させた。この生成物に、トルイレンジイソシアネート（２当量のNCO）のNCO含有率が12.8％である２−エチレンヘキサノール137部との反応生成物307部を、触媒としての0.3％のZnアセチルアセトネートの存在下で40〜80℃で添加した。NCO値が０となるように混合物を反応させ、次いでジグリコールジメチルエーテルによって固形物の含有率を70％に調整した。
b）トルイレン−ジイソシアネート（80％の2,4−異性体；20％の2,6−異性体）348部の残留するNCO含有率が12.8％である２−エチルヘキサノール274部との反応生成物618部を、ビスフェノールＡ（市販製品のEpicote 1001）をベースとするエポキシ樹脂のバイカーボネート1759部に60〜80℃で徐々に添加した。NCO価が０となるように反応を続行した。生成物の固形物含有率は70％であった。
c）137部の２−エチルヘキサノールと174部のトルイレン−ジイソシアネートとの反応生成物622部を、2,315部のメトキシプロパノール中に溶解した860部のビスヘキサメチレントリアミンに30℃（NCO含有率、12.8％）で添加し、混合物をNCO含有率が０になるまで反応した。次に、4,737部の反応生成物ｂ）および3,246部の反応生成物ａ）（それぞれジグリコールジメチルエーテル中、70％）を添加し、混合物を60〜90℃で反応させた。アミン価32mgKOH／ｇで反応を終了させた。生成した生成物を固形物含有率85％まで真空蒸溜した。
d）樹脂100ｇあたり30ミリモルの蟻酸を用いて中和を行った。その後、混合物を70℃に加熱し、固形物に基づき１重量％のビスマスが混合物中に存在するような量で、乳酸ビスマスを撹拌しつつ何回かに分けて添加した。次に混合物を60℃でさらに６時間撹拌した。冷却後、脱イオン水によって混合物を固形物含有率が40重量％の分散体に転換した。
実施例３（a1）タイプのアミノ−エポキシ樹脂バインダーを含むＣＥＬ分散体の製造）
第三級アミノ基の含有率が固形樹脂100ｇあたり160ミリ当量であるEP-A-0 012 463の実施例Ｉ（ｂ）に従って製造したアミノ−エポキシ樹脂の溶液500部を、EP-A-0 012 463の実施例II（ｂ）の架橋剤溶液160部と混合し、混合物を28部の乳酸で中和した。その後、混合物を60℃に加熱し、固形物に基づき１重量％のビスマスが混合物中に存在するように撹拌しつつ乳酸ビスマスを何回かに分けて添加した。次に混合物を60℃でさらに６時間撹拌した。冷却後、脱イオン水によって混合物を固形物含有率が40重量％の分散体に転換した。
実施例４（顔料ペーストの製造）
15部の酢酸（50％）、市販で入手できる30部の湿潤剤（50％）および350部の脱イオン水を、高速撹拌機を使用してEP-A-0 469 497 A1実施例１に記載の223部のペースト樹脂（55％）に添加した。これに12.3部のカーボンブラックと430部の二酸化チタンを加えた。脱イオン水によって混合物の固形物の含有率を53重量％に調整し、ビーズミルで粉砕した。安定な顔料ペーストが生成した。
実施例５（本発明の第四級化生成物Ａの製造）
第三級アミノ基の含有率が固形樹脂100ｇあたり160ミリ当量であるEP-A-0 012 463の実施例Ｉ（ｂ）に従って製造したアミノ−エポキシ樹脂（ブトキシエタノール中、70重量％）の溶液1,000部を33部の50重量％蟻酸で中和し、混合物を80℃に加熱した。ビスフェノールＡ（市販製品のEpikote 828）に基づき100部の脱イオン水、次いで45部のエポキシ樹脂を80℃で添加した。反応生成物を80℃で均一に混合した。次に脱イオン水を何回かに分けて添加することにより、反応生成物を固形物の含有率が35重量％である水性分散体に転換した。この操作中反応温度が45℃に低下した。冷却後、滴定によって測定した酸の含有率が固形樹脂100ｇあたり15ミリ当量である安定な分散体を得た。
実施例６ａ〜ｈ（ＣＥＬ浴およびコーティングの製造）
ＣＥＬ分散体（実施例２または実施例３）を場合によっては実施例５の第四級化生成物Ａ）、そして脱イオン水と混合し、完全に撹拌しつつ実施例４の顔料ペーストを添加することにより、顔料／バインダー重量比が様々である、固形物含有率が20重量％のＣＥＬ浴を慣例的方法で製造した。このようにして製造したＣＥＬ浴のそれぞれを、それらの固形物に基づき0.25％の、クレーター化剤としてのASTMの１号油
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で汚染した。自動車車体用の燐酸処理された慣用の鋼板を乾燥コート厚さ20μmに電気泳動によってＣＥＬ浴からコートし、180℃で30分間焼き付けた。以下の表はＣＥラッカーの組成および得られた試験結果を要約する。
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