(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化合物及び有機珪素化合物を主成分とするバインダー樹脂と、微粒子とを有してなる塗料を硬化してなる薄膜であり、前記フッ素化合物が（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基およびビニルエーテル基から選ばれる少なくとも１つを有し、かつ前記有機珪素化合物が下記構造を有し、かつミクロ空隙を有することを特徴とする薄膜。
Si(R1)i(R2)j(R3)k(OR4)4-(i+j+k)
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、酸素およびフッ素原子から選ばれる少なくとも１つを含む有機基を表す。Ｒ４は脂肪族、脂環族および芳香族残基から選ばれる少なくとも１つを表す。ｉは０または１、ｊは０または１、ｋは０または１の整数をそれぞれ表す。
【請求項２】
前記フッ素化合物が下記構造を有するフッ素含有ジエポキシドであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜。
Ep−CH2-(O)a-(CH2)b-(CF2)c-(CH2)d-(O)e-CH2-Ep
ただし、Epはエポキシ基、ａは０〜１、ｂは０〜２、ｃは２〜１２、ｄは０〜２、ｅは０〜１の整数を表す。
【請求項３】
前記フッ素化合物が下記構造を有するフッ素含有ジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜。
CH2=CRCOO(CH2)f(CF2)g(CH2)hOCOCR=CH2
ただし、ＲはＨまたはＣＨ3、ｆは０〜２、ｇは２〜１２、ｈは０〜２の整数を表す。
【請求項４】
請求項１に記載の有機珪素化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくともいずれか一つに重合性官能基を有することを特徴とする薄膜。
【請求項５】
請求項４に記載の有機珪素化合物が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基又はビニルエーテル基から選ばれる少なくとも１つを有することを特徴とする薄膜。
【請求項６】
前記有機珪素化合物が、下記構造であることを特徴とする請求項５に記載の薄膜。
(Ep-CH20(CH2)l)mSi(R5)n(R6)p(OR7)4-(m+n+p)
ただし、Epはエポキシ基、Ｒ５、Ｒ６は水素、酸素およびフッ素原子から選ばれる少なくとも１つを含む有機基を表す。Ｒ７は脂肪族、脂環族および芳香族残基から選ばれる少なくとも１つを表す。ｌは０〜４、ｍは０〜３、ｎは０〜３、ｐは０〜３の整数をそれぞれ表す。
【請求項７】
前記有機珪素化合物が、下記構造であることを特徴とする請求項５に記載の薄膜。
(CH2=CRCOO(CH2)q)rSi(R8)s(R9)t(OR10)4-(r+s+t)
ただし、ＲはＨまたはＣＨ3、Ｒ８、Ｒ９は水素、酸素およびフッ素原子から選ばれる少なくとも１つを含む有機基を表す。Ｒ１０は脂肪族、脂環族および芳香族残基から選ばれる１つを表す。ｑは０〜４、ｒは０〜３、ｓは０〜３、ｔは０〜３の整数をそれぞれ表す。
【請求項８】
前記微粒子が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる１種以上の元素を含む無機酸化物か、フッ化マグネシウム又はフッ化カルシウムであることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の薄膜。
【請求項９】
前記微粒子が、ＢＥＴ法で測定した平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の薄膜。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の薄膜を透明基体上に設けてなることを特徴とする反射防止性物品。
【請求項１１】
前記透明基体がフィルムであることを特徴とする請求項１０に記載の反射防止性物品。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれかに記載の薄膜が当該膜よりも屈折率の高い層の上に形成されてなることを特徴とする反射防止膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の当該薄膜よりも屈折率が高い層が、帯電防止機能を有する無機酸化物微粒子を分散させたものであることを特徴とする反射防止膜。
【請求項１４】
前記帯電防止機能を有する無機酸化物微粒子が、スズ、インジウム、アンチモンおよび亜鉛の群から選ばれる成分を含有していることを特徴とする請求項１３に記載の反射防止膜。
【請求項１５】
前記帯電防止機能を有する無機酸化物微粒子が、アンチモン酸亜鉛微粒子を含有することを特徴とする請求項１３に記載の反射防止膜。
【請求項１６】
請求項１２から１５のいずれかに記載の反射防止膜を透明基体上に設けてなることを特徴とする反射防止性物品。
【請求項１７】
前記透明基体がフィルムであることを特徴とする請求項１６に記載の反射防止性物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テレビのブラウン管や液晶表示装置用の反射防止膜、ＣＲＴモニター用反射防止フィルターなどの各種表示装置の反射防止膜、展示用のケースやショーウインドウ、絵画の額、窓ガラス、光学レンズ、メガネレンズなどの反射防止膜などに好適に用いられる薄膜およびそれを用いた反射防止膜に関する。また、半導体関連の低誘電体として用いることもできる。
【０００２】
【従来の技術】
表示装置などに用いられる反射防止用フィルターなどの反射防止性物品は、基板に低屈折率の光学薄膜を単層で設けるか、もしくは高屈折率および低屈折率の光学薄膜を交互に多層に設けて反射防止層としている場合が多い。
【０００３】
このような光学薄膜を得る方法としては、蒸着やスパッタなどによって無機物を基板に積層するのが一般的であり、このようにして得られる反射防止膜は低反射で耐擦傷性に優れる。しかし、無機物を蒸着やスパッタして反射防止処理する方法は高性能な反射防止層が得られるものの、真空を必要とする大がかりな装置を用いるので生産性が悪く、製造コストは高価であった。また、これらの方法は、蒸着もしくはスパッタ時に基板が８０℃以上に加熱されるので、耐熱性の点などから使用できる基板が限定されていた。
【０００４】
また、近年、低屈折率の有機物質を溶媒に溶解した後、基板に低屈折率の有機物質をコーティングして低屈折率有機薄膜を形成して反射防止膜とする方法が知られるようになった。このような溶液コーティング法は、例えば特開平４−３５５４０１号公報や特開平６−１８７０５号公報などに開示されている。これら溶液コーティング法で用いられる低屈折率物質は、フッ素含有率の高い樹脂であり、優れた反射防止特性を示している。また、これらは溶液コーティングにより薄膜を形成するので、無機酸化物を蒸着やスパッタして反射防止処理する方法とは異なり、生産性よく反射防止膜を形成することが可能である。
【０００５】
しかしながら、特開平４−３５５４０１号公報あるいは特開平６−１８７０５号公報に記載の含フッ素樹脂からなる有機薄膜は、溶液コーティングが可能なので生産性がよく、低屈折率のため優れた反射防止特性を示すが、これらの含フッ素樹脂硬化物は架橋密度が低いので表面硬度が低く、耐擦傷性に劣るという問題があった。
【０００６】
また、表面硬度が高く架橋密度の高い含フッ素樹脂としてＵＳＰ３，３１０，６０６に開示されているパーフルオロジビニルエーテルの硬化物が挙げられるが、この硬化物は溶剤に不溶で高温、高圧下で成型する必要があるため光学薄膜を得ることはできない。
【０００７】
一方、特開平４−１２１７０１号公報に記載の、ポリマー内部に波長以下の気泡を形成し、屈折率が厚さ方向に連続的に変化する不均質膜の原理を利用した反射防止膜が記載されているが、ミクロ空隙の形成に溶剤洗浄による溶剤可溶成分の洗い出し工程を含むため、屈折率が連続的に変化した膜を得ることが困難であるという問題があった。
【０００８】
また、特開平９−２２７７１３号公報には樹脂からなる薄膜中にミクロ空隙を含む低屈折率層を逆相乳化法で形成する反射防止膜が記載されているが、分散機により、水を可視光の波長以下の粒径に分散させたエマルジョンを形成する分散工程が必要である等のため、工程的に必ずしも容易な方法ではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の欠点を解消しようとするものであり、簡便な手法により形成することができ、かつ、表面硬度にも優れた薄膜及びこれを利用した反射防止膜を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
【００１１】
１．フッ素化合物及び有機珪素化合物を主成分とするバインダー樹脂と、微粒子とを有してなる塗料を硬化してなる薄膜であり、前記フッ素化合物が（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基およびビニルエーテル基から選ばれる少なくとも１つを有し、かつ前記有機珪素化合物が下記構造を有し、かつミクロ空隙を有することを特徴とする薄膜。
Si(R1)i(R2)j(R3)k(OR4)4-(i+j+k)  ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、酸素およびフッ素原子から選ばれる少なくとも１つを含む有機基を表す。Ｒ４は脂肪族、脂環族および芳香族残基から選ばれる少なくとも１つを表す。ｉは０または１、ｊは０または１、ｋは０または１の整数をそれぞれ表す。
【００１２】
２．当該薄膜が当該薄膜よりも屈折率の高い膜の上に形成されてなることを特徴とする反射防止膜。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の薄膜においては、ミクロ空隙を有することに特徴がある。この薄膜を低屈折率膜として用い、反射防止性を付与すべき透明基材の最表面に設けられることにより、好適に用いられる場合が多い。ここで、ミクロ空隙とは膜中のミクロボイド、あるいは膜表面の凹凸によって形成される空気層のいずれをも意味する。このことによって、ミクロでは樹脂層と空隙の複合構造であるが、マクロでは１つの層とみなすことができ、通常予想されるよりも低屈折率の膜を形成することができる。
【００１４】
通常の場合、微粒子と樹脂からなる膜はそれらの屈折率の加重平均値になるため、そのままでは、充分な低屈折率性を有することは難しい。
【００１５】
しかし、空気の屈折率は１であるため、本発明のミクロ空隙を有する薄膜においては、単に微粒子と樹脂からなる膜よりも一層の屈折率の低下を生じさせることができる。つまり、ミクロ空隙を有する低屈折率膜は、空気層の屈折率と樹脂及び微粒子からなる膜の屈折率の間になる。従って本発明の薄膜の屈折率は、各素材から推定される屈折率よりもミクロ空隙の体積分率の分だけ低くすることができる。
【００１６】
このような低屈折率を有する層は、単層膜としてだけでなく、さらに多層膜の最上層として用いることもできる。多層化することによって、より広い波長領域において有効な反射防止膜を得ることは、従来の技術と同様な公知の原理に基づくものである。
【００１７】
膜中のミクロ空隙の比率が高すぎると、膜の物理的強度を損なう傾向があり、ミクロ空隙の含有量は体積分率で５０％以下とすることが好ましい。また、ミクロ空隙の大きさは特に限定はないが、膜の物理的強度を必要とする場合は、膜厚に対して３分の２以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の薄膜のバインダー樹脂として用いられるフッ素化合物は後述する微粒子の分散性の容易及び膜強度の点から、通常は塗工時に架橋していなくても、塗工後に架橋した状態にできるものを好適に用いることができる。通常このような目的のために使用される代表的含フッ素化合物としては、分子中に重合性官能基を有することが必須であり、より好ましくは２つ以上の官能基を有することである。さらに合成の容易の点からは、該フッ素化合物が、重合性官能基として、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基およびビニルエーテル基から選ばれる少なくとも１種を有することがさらに必須である。これらの官能基は熱又は光によって容易に架橋構造を形成できるためである。以下にその例を挙げる。
【００１９】
フッ素含有（メタ）アクリレート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族系フッ素含有モノ（メタ）アクリレート類、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−アイコサフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
本発明で特に好ましく用いられるのは、多官能フッ素含有（メタ）アクリレート類であり、その例としては、下記構造式で示されるジ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２１】
CH2=CRCOO(CH2)f(CF2)g(CH2)hOCOCR=CH2
CH2=CRCOOCH2CH(OH)(CH2)f(CF2)g(CH2)hCH(OH)CH2OCOCR=CH2
CH2=CRCOOCH2CH2OCO(CF2)gCOOCH2CH2OCOCR=CH2
CH2=CRCOOCH2CH(OH)CH2OCO(CF2)gCOOCH2CH(OH)CH2OCOCR=CH2
CH2=CRCONHCOO(CH2)f(CF2)g(CH2)hOCONHCOCR=CH2
CH2=CRCOCH2CH2NHCOO(CH2)f(CF2)g(CH2)hOCONHCH2CH2OCOCR=CH2
なお、上記式において、ＲはＨまたはＣＨ3、ｆは０〜２、ｇは０〜１２、ｈは０〜２の整数を表す。さらに、屈折率を低減させ、ある程度の硬さを保持するために、ｇは４〜１０とするのが好ましい。合成の容易さ、低屈折率性の観点から、
CH2=CRCOO(CH2)ｆ(CF2)ｇ(CH2)ｈOCOCR=CH2がより好ましく用いられる。
【００２２】
その他架橋密度を上げるために、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、時トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート等のフッ素を含まない化合物を混合することもできる。
【００２３】
これらの化合物は単独又は混合されて用いられる。
【００２４】
これらの（メタ）アクリレート化合物は、アゾ系、パーオキサイド系等のラジカル重合開始剤を用いて、好ましくは低酸素濃度下の条件で熱重合されるか、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン類、ケタール類、アントラキノン類などの光ラジカル重合開始剤を用いる。
【００２５】
なお熱処理の場合は該基材の変形温度以下で行わなければならない。さらに、活線エネルギー照射処理を行う場合は、電子線又は紫外線が通常用いられる。特に紫外線硬化の場合は超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンアーク、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を光源とする装置を用いる。場合によっては系内の酸素を窒素等の不活性ガスと置換して行う。
【００２６】
フッ素含有エポキシ化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族系フッ素含有単官能エポキシ化合物、例えば、ヘキサフルオロエポキシプロパン、３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン等が挙げられる。
【００２７】
本発明で特に好ましく用いられるのは、多官能フッ素含有エポキシ化合物類であり、その例としては、下記構造式で示されるエポキシ化合物類が挙げられる。
【００２８】
Ep−CH2-(O)a-(CH2)b-(CF2)c-(CH2)d-(O)e-CH2-Ep
ただし、Epはエポキシ基、ａ＝０〜１、ｂ＝０〜２、ｃ＝２〜１２、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜１の整数を表す。
【００２９】
なお、上式において、ｃは好ましくは２以上１２以下の整数であり、屈折率を低減させ、硬さと低屈折率性を保持するために、ｃは４以上１０以下とするのが好ましい。
【００３０】
その他架橋密度を上げるために、脂肪族、脂環式、芳香族系単官能エポキシ化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、（水添）ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物、エポキシ基含有シラン系化合物などを加えることもできる。
【００３１】
またエポキシ化合物の場合には重合開始剤としては、酸無水物類、アミン類、アミド類、フェノール類、（ポリ）メルカプト化合物、イミダゾール類、芳香族ジアゾニウム塩、カチオン付与系等があげられる。光分解カチオン付与系としては、プロトン酸、酸性ハロゲン化金属、有機金属化合物、安定なカルボニウムイオン塩などが挙げられる。中でも光分解カチオン付与系の化合物がポットライフの長さ、硬化速度の速さから硬化に適しており、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレノニウム塩、トリアリルピリリウム塩、ベンジルピリジニウムチオシアネート、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルホスホニウム塩、鉄アレン錯体等が、単体でもしくは混合して用いられる。
【００３２】
含フッ素ビニルエーテル化合物としては、単官能の他、以下のような構造をもつ、多官能化合物を挙げることができる。
【００３３】
CH2=CH-O-CH2-O-(CF2)k-O-CH2-O-CH=CH2
CH2=CH-O-CH2-O-CH2-(CF2)k-CH2-O-CH2-O-CH=CH2
CH2=CH-O-CH2-O-(CH2)2-(CF2)k-(CH2)2-O-CH2-O-CH=CH2
CH2=CH-O-CH2-O-(CH2)3-(CF2)k-(CH2)3-O-CH2-O-CH=CH2
CH2=CH-O-(CH2)2-O-(CF2)k-O-(CH2)2-O-CH=CH2
CH2=CH-O-(CH2)2-O-CH2-(CF2)k-CH2-O-(CH2)2-O-CH=CH2
CH2=CH-O-(CH2)2-O-(CH2)2-(CF2)k-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CH=CH2
CH2=CH-O-(CH2)2-O-(CH2)3-(CF2)k-(CH2)3-O-(CH2)2-O-CH=CH2
なお、上記式において、ｋは好ましくは２以上１２以下の整数であり、屈折率を低減させ、ある程度の硬さを保持するために、ｋは４以上１０以下とするのが好ましい。
【００３４】
また架橋密度をあげるためにフッ素を含まないビニルエーテル化合物、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族系単官能ビニルエーテル化合物、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル等の２官能あるいはそれ以上のビニルエーテル化合物、ビニルエーテル基含有シラン系化合物、フッ素を含有するビニルエーテル化合物などを加えることもできる。
【００３５】
ビニルエーテル基の硬化剤として、カチオン付与系の化合物が好ましく用いられる。カチオン付与系の化合物としては、プロトン酸、酸性ハロゲン化金属、有機金属化合物、安定なカルボニウムイオン塩などが挙げられる。中でも光分解カチオン付与系の化合物がポットライフの長さ、硬化速度の速さから硬化に適しており、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレノニウム塩、トリアリルピリジニウム塩、ベンジルピリジニウムチオイソシアネート、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルホスホニウム塩およびメタロセン化合物などが挙げられる。
【００３６】
さらに、本発明の低屈折率膜のバインダー樹脂として用いられる有機珪素化合物としては、一般に下記構造で示されるものが架橋構造を形成しうる点で必須である。
【００３７】
Si(R1)i(R2)j(R3)k(OR4)4-(i+j+k)
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、酸素及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１つを含む有機基を表す。Ｒ４は脂肪族、脂環族および芳香族残基から選ばれる少なくとも１つを表す。ｉ＝０または１、ｊは０または１、ｋは０又は１の整数をそれぞれ表す。
例としては、メチルシリケ―ト、エチルシリケ―ト、ｎ−プロピルシリケ―ト、ｉ−プロピルシリケ―ト、ｎ−ブチルシリケ―ト、ｓｅｃ−ブチルシリケ―トおよびｔ−ブチルシリケ―トなどのテトラアルコキシシラン類およびその加水分解物、さらにはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリエトキシシラン、γ―クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、β―シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α―グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α―グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β―グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β―グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ―グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ―グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ���、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ―（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ―（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ―（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ―（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシランまたはトリフェノキシシラン類またはその加水分解物およびジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどジアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ��ブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物またはその加水分解物がその例である。
【００３８】
加水分解は純水または塩酸、酢酸あるいは硫酸などの酸性水溶液を添加、撹拌することによって達成される。さらに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を調節することによって加水分解の度合をコントロ―ルすることも容易に可能である。加水分解に際しては、加水分解性基と等モル以上、３倍モル以下の純水または酸性水溶液の添加が硬化促進の点で特に好ましい。
【００３９】
その他、分子鎖の途中にエポキシ基等の重合性官能基を含む有機珪素化合物であってもよい。
【００４０】
これらの化合物は１種または２種以上添加することも可能である。特に、上記有機珪素化合物の構造において、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３のいずれか１つ以上が重合性官能基を有することが、膜の強度の面からより好ましく用いられる。
【００４１】
さらに、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３のいずれか１つ以上が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基又はビニルエーテル基であることが高い反応性を有する点でより好ましく用いられる。
【００４２】
そのうち、分子中に熱又は電子線で容易に重合しうるエポキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機珪素化合物が特に好ましい。
【００４３】
例としては（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等の重合性官能基と化学結合を形成することができるもの、具体例として、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等がより好ましい。
【００４４】
エポキシ基を有する有機珪素化合物の例としては、以下のものが好ましく用いられる。
【００４５】
(Ep-CH20(CH2)l)mSi(R5)n(R6)p(OR7)4-(m+n+p)
ただし、Epはエポキシ基、Ｒ５、Ｒ６は水素、酸素およびフッ素原子から選ばれる少なくとも１つを含む有機基を表す。Ｒ７は脂肪族、脂環族および芳香族残基から選ばれる少なくとも１つを表す。ｌは０〜４、ｍは０〜３、ｎは０〜３、ｐは０〜３の整数をそれぞれ表す。
【００４６】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機珪素化合物の例としては、以下のものが好ましく用いられる。
【００４７】
(CH2=CRCOO(CH2)q)rSi(R8)s(R9)t(OR10)4-(r+s+t)
ただし、ＲはＨまたはＣＨ3、Ｒ８、Ｒ９は水素、酸素およびフッ素原子から選ばれる少なくとも１つを含む有機基を表す。Ｒ１０は脂肪族、脂環族および芳香族残基から選ばれる１つを表す。ｑは０〜４、ｒは０〜３、ｓは０〜３、ｔは０〜３の整数をそれぞれ表す。
【００４８】
その他に、重合性反応基を持つ、片末端ビニル官能性ポリシラン化合物、両末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能性ポリシロキサン、両末端ビニル官能性ポリシロキサン、或いはこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、又はビニル官能性ポリシロキサン等があげられる。
【００４９】
これらは通常熱による硬化法が用いられる。硬化速度を早める目的で、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルミニウム、チタン、ジルコニウムなどの各種金属アルコキシドあるいはキレート化合物の使用があげられる。
【００５０】
シラン系化合物とエポキシ化合物が併用される場合は、硬化剤として、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、銅などの各種金属キレート化合物を用いると、両者を同時に硬化できるので好ましい。
【００５１】
これら硬化剤の中でも本願発明の目的には、金属キレート化合物が好適に用いることができ、特に塗料の安定性等の点から下記に示すアルミニウムキレート化合物が有用である。
【００５２】
ここでいうアルミニウムキレート化合物とは、例えば一般式ＡｌＸVＹ3-Vで示されるアルミニウムキレート化合物である。
【００５３】
ただし式中、ＸはＯＬ（Ｌは低級アルキル基）、Ｙは一般式Ｍ1ＣＯＣＨ2ＣＯＭ2（Ｍ1、Ｍ2（はいずれも低級アルキル基）で示される化合物に由来する配位子及び一般式Ｍ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＭ4（Ｍ3、Ｍ4はいずれも低級アルキル基）で示される化合物に由来する配位子から選ばれる少なくとも１つであり、Ｖは０、１または２である。
【００５４】
一般式ＡｌＸVＹ3-Vで示されるアルミニウムキレート化合物としては、各種化合物を挙げうるが、組成物への溶解性、安定性等の観点から特に好ましいのは、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシドモノエチルアセトアセテートなどである。これらは２種以上を混合して使用することも可能である。その際塗料の貯蔵安定性の点から、塗料溶剤中にアセチルアセトンを加えることもできる。その他、各種エポキシ樹脂硬化剤、あるいは各種有機珪素樹脂硬化剤等が使用されるが、これらの化合物はエポキシ化合物と、シラン系化合物の合計１００重量部に対し、０．１〜２０重量程度が用いられる。
【００５５】
ここで、これらのバインダー成分全体を１００重量部とした場合の本発明における各バインダー成分の好ましい組成比について述べる。
【００５６】
バインダー成分として好ましいのは、フッ素化合物１〜９９重量部、有機珪素化合物９９〜１重量部である。より好ましくは、フッ素化合物１０〜９０重量部、有機珪素化合物９０〜１０重量部である。さらに好ましくはフッ素化合物２０〜８０量部、有機珪素化合物８０〜２０重量部である。フッ素化合物が１０重量部未満では屈折率の低下がほとんど見られない傾向にあり、また９０重量部を越えると膜の強度が不足する傾向があるためである。
【００５７】
本発明の薄膜に用いられる微粒子としては、それ自体が比較的低屈折率であるものが好ましく、無機系の、少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる１種以上の元素を含む無機酸化物かフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及び有機系のエマルジョン粒子が挙げられる。好ましいのは無機系の微粒子である。さらに、該微粒子のＢＥＴ法によって測定した平均粒径は１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、好ましくは５〜４０ｎｍであるが、平均粒径１００ｎｍを超えると形成された膜のヘイズが大きくなり、透明性が劣る傾向がある。これら粒子の使用に際しては、通常ゾルの形態で用いるが、より分散性の高いゾルを得るためには、通常は、水、アルコール、エステル、炭化水素などの分散媒に分散させたものを用いる。これらの微粒子は、低屈折率膜中のバインダー樹脂１００重量部に対し、５重量部〜２００重量部、好ましくは１５重量部〜１５０重量部加えられる。微粒子の量がバインダー樹脂１００重量部に対し５重量部未満または、１５０重量部よりも多い場合はボイドができにくく、屈折率の低下が見られなくなる傾向がある。
【００５８】
本発明の微粒子とバインダー、及び必要に応じて加えられる硬化剤や重合開始剤は、アルコール系、エステル系、エーテルアルコール系、ケトン系、炭化水素系、芳香族系溶剤やジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの高極性溶剤、場合によってはそれらに少量の水を含む溶剤など特に限定されないが、溶解性や均一コーティング性の観点から選ばれる単独または混合系の溶剤に、均一に分散または溶解され、塗料となる。
【００５９】
上記塗料にはコーティングの均一性と密着性向上のために、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤、ポリマー類等を加えることもできる。
【００６０】
以上のようにして調製した塗料は、スピンコート法、ディップ法、ダイコート法、バーコート法、スプレー法、ロールコート法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等があげられる。
本発明の薄膜または反射防止膜を形成する基材としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ポリクロロスチレン、ポリ酸化ビニリデン、ポリアリレート、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂等の透明樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、ポリエチレン、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、トリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリロニトリルフィルム、ポリプロピレン、塩化ビニルフィルム等のフィルム、ガラス等があげられるが、特に限定されるものではない。
【００６１】
特に近年、本発明のような薄膜または反射防止物品は、大面積のコーティングが容易なフィルム用途、なかでも液晶ディスプレイに用いられる透明基板、偏光板、保護板、光学フィルターまたは同用途のための貼付フィルムの製造に使われることが多く、そのため、トリまたはジアセチルセルロースフィルム、ケン化処理トリアセチルセルロースフィルムやポリエチレンテレフタラートフィルムに好適に適用される。
【００６２】
本願発明の薄膜は、光学薄膜として好適に用いられるが、ここで光学薄膜とは、上部に薄膜が存在している基材に光線が入射したとき、光線が屈折率の異なる境界で交差して干渉を起こす薄膜をいう。光学薄膜では、反射光は入射光の干渉光として出現する。例えば、透明な基材上に透明な光学薄膜を１層設けたとき、入射反射光の一部は空気と薄膜との境界で反射し、一部は薄膜と基材界面で反射し、全体として反射光はそれらの干渉光となる。干渉光は結果的に基材の反射率を低減もしくは増加させる。光学薄膜は、光が干渉作用をおこす程度に薄く、基材の反射率は光学薄膜の屈折率と膜厚に依存する。
【００６３】
本願発明は、用途的に限定されるものではないが、主として反射率の低減を目的として低屈折率の光学薄膜を提供することが目的の一つであり、低屈折率層の厚みは、反射率を低減させたい光の波長をλ、該層の屈折率をｎとしたときに、λ／４ｎの整数倍であることが好ましい。通常は可視光域を対象とするため、λは５００〜５５０ｎｍに設定するのが好ましいため、膜厚は７０〜２００ｎｍ、より好ましくは８０〜１３０ｎｍ、さらに好ましくは８５〜１１５ｎｍが良い。膜厚が７０ｎｍ未満の場合や、２００ｎｍを超える場合は、可視光域における光干渉による反射率の低減が不十分となる場合があり、基材表面の屈折率が低いことによる反射率の低減のみにとどまるので、光学薄膜を設けた場合に比べて反射率が高くなり反射防止効果は劣る。ただし、例えば低誘電体として用いる場合などは特にこれらの厚さに限定されず、１０ｎｍ程度の厚さであっても良い。
【００６４】
また、低屈折率膜による反射防止作用は、屈折率の異なる多層の膜を、光学膜厚で積層することにより性能が高められることが知られている。多層の積層膜の構成膜として用いる場合は、本低屈折率膜の下層として該低屈折率膜よりも高屈折率の層を設けることができる。本発明においても、透明基板あるいはハードコート層と該低屈折率膜の中間に、透明基板あるいはハードコート層の屈折率よりも高い高屈折率層を設けると、反射防止性物品の性能をより高めることが可能である。この場合、高屈折率層の屈折率が、２０℃においてＤ線で測定した値で１．５６以上、好ましくは１．６以上であることが求められる。
【００６５】
高屈折率層は、酸化チタンやスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの導電性化合物を真空蒸着法やスパッタ法で膜に形成するか、有機または無機バインダーあるいは両者の混合系バインダーに、酸化アンチモン、酸化セレン、酸化チタン、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、スズドープ酸化インジウムなどの屈折率の高い金属化合物超微粒子を分散させた薄膜を形成することにより得る。本発明を限定するものでないが、有機バインダーとしては、エポキシ樹脂硬化物やラジカル架橋重合した樹脂などが、無機系バインダーとしては、シラン系化合物の加水分解硬化物などが用いられる。
【００６６】
高屈折率層の膜厚は、反射率を低減させたい光の波長をλ、該層の屈折率をｎとしたときに、λ／４ｎの整数倍であることが好ましい。膜の屈折率にもよるが、具体的には、９０〜４００ｎｍ、より好ましくは１１０〜１８０ｎｍの範囲である。
【００６７】
高屈折率層に使用される超微粒子が、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ、アンチモン酸亜鉛、スズドープ酸化インジウムのように導電性を持ち、高屈折率層自体に１０10〜１０Ω／□程度の導電性がある場合は、反射防止性物品に帯電防止機能や、さらには電磁波遮蔽機能を付与できるために好ましい。ここで、導電性とは、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定されるシート抵抗を指す。
【００６８】
用途によっては基材に耐擦傷性を要求されることがある。樹脂基材を対象にすることが多いが、基材の耐擦傷性を高める手段として、ウエットコート法により基材と低屈折率膜との間にハードコート層を設ける。通常ハードコート層には、有機または無機系バインダーあるいは両者の混合系バインダーに、必要により酸化珪素、酸化アンチモン、酸化セレン、酸化チタンなどの金属化合物の微粒子、すなわち一般的には可視光線の波長よりも小さい粒子径の微粒子を添加した塗膜をを用いる。有機バインダーとしては、先に述べたようなエポキシ樹脂硬化物やラジカル架橋重合した樹脂などが、無機系バインダーとしては、シラン系化合物の加水分解硬化物などがあるが、特に制限はない。
【００６９】
ハードコート層は通常、０．５〜１０μｍ程度の膜厚に形成され、耐擦傷機能とその他の性能（例えばクラック発生防止）とのバランスをはかることができる。
【００７０】
低屈折率膜には、使用時の指紋汚れ等の汚れにくさ、拭き取り易さの性能を付与するために、フッ素系、シリコーン系等の防汚層が設けられることがある。
【００７１】
【実施例】
さらに実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。なお、以下の実施例及び参考例において用いた評価手段及び測定手段は次の通りである。
【００７２】
ａ．屈折率及び膜厚：エリプソメーターによる測定値
ｂ．片面反射率：分光光度計による５４０ｎｍにおける反射率測定値
次の参考例１〜４に従い、導電性ハードコート膜を調製した。
【００７３】
（参考例１）
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製“フジタック”）の片面に、固形分濃度２０wt％の下記組成塗料をグラビアコートし、脱溶媒後、窒素パージ下でＵＶを１０００ｍＪ照射して導電性ハードコート膜を得た。
【００７４】
0004081862.tif 000002
得られたハードコート膜の膜厚はおよそ３μｍ、導電性はおよそ６×１０8Ω／□、屈折率は１．６６であった。
【００７５】
（参考例２）
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（東レ社製“ルミラー”）の片面に、固形分濃度２０wt％の下記組成塗料をグラビアコートし、脱溶媒後、窒素パージ下でＵＶを１０００ｍＪ照射して導電性ハードコート膜を得た。
【００７６】
0004081862.tif 000003
得られたハードコート膜の膜厚はおよそ３μｍ、導電性はおよそ３×１０8Ω／□、屈折率は１．６７であった。
【００７７】
（参考例３）
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製“フジタック”）の片面に、固形分濃度１８wt％の下記組成塗料をグラビアコートし、脱溶媒後、１３０℃の熱風乾燥機中で２０秒、続いて１１０℃熱風乾燥機中で２時間反応させて、導電性ハードコート膜を得た。
【００７８】
0004081862.tif 000004
得られたハードコート膜の膜厚はおよそ３μｍ、導電性はおよそ５×１０10Ω／□、屈折率は１．６３であった。
【００７９】
（参考例４）
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（東レ社製“ルミラー”）の片面に、固形分濃度２０wt％の下記組成塗料をグラビアコートし、脱溶媒後、１６０℃の熱風乾燥機中で３０秒、反応させて、導電性ハードコート膜を得た。
【００８０】
0004081862.tif 000005
得られたハードコート膜の膜厚はおよそ３μｍ、導電性はおよそ２×１０8Ω／□、屈折率は１．６６であった。
【００８１】
次に、参考例５〜１１に従い、低屈折率膜を調製した。
【００８２】
（実施例１）
下記組成を用いて有機溶媒により固形分濃度１．５wt％の塗料を調製し、グラビアコートし、脱溶媒後、１３０℃の熱風オーブン中で、基材が熱損傷を受けない時間内（約１分）の条件で熱硬化して低屈折率膜を得た。
【００８３】
【化１】
0004081862.tif 000006
0004081862.tif 000007
得られた低屈折率膜の膜厚は約９０ｎｍであり、屈折率は１．３５であった。
【００８４】
（実施例２）
下記組成を用いて有機溶媒により固形分濃度１．５wt％の塗料を調製し、グラビアコートし、脱溶媒後、１３０℃の熱風オーブン中で、基材が熱損傷を受けない時間内（約１分）の条件で熱硬化して低屈折率膜を得た。
【００８５】
【化２】
0004081862.tif 000008
0004081862.tif 000009
0004081862.tif 000010
得られた低屈折率膜の膜厚は約９０ｎｍであり、屈折率は１．３２であった。
【００８６】
（実施例３）
下記組成を用いて有機溶媒により固形分濃度１．５wt％の塗料を調製し、グラビアコートし、脱溶媒後、１３０℃の熱風オーブン中で、基材が熱損傷を受けない時間内（約１分）の条件で熱硬化して低屈折率膜を得た。
【００８７】
【化３】
0004081862.tif 000011
0004081862.tif 000012
得られた低屈折率膜の膜厚は約９０ｎｍであり、屈折率は１．３３であった。
【００８８】
（実施例４）
下記組成を用いて有機溶媒により固形分濃度１．５wt％の塗料を調製し、グラビアコートし、脱溶媒後、１３０℃の熱風オーブン中で、基材が熱損傷を受けない時間内（約１分）の条件で熱硬化して低屈折率膜を得た。
【００８９】
【化４】
0004081862.tif 000013
0004081862.tif 000014
得られた低屈折率膜の膜厚は約９０ｎｍであり、屈折率は１．３５であった。
【００９０】
(実施例５)
下記組成を用いて有機溶媒により固形分濃度１．５wt％の塗料を調製し、グラビアコートし、脱溶媒後、１３０℃の熱風オーブン中で、基材が熱損傷を受けない時間内（約１分）の条件で熱硬化して低屈折率膜を得た。
【００９１】
【化５】
0004081862.tif 000015
0004081862.tif 000016
得られた低屈折率膜の膜厚は約９０ｎｍであり、屈折率は１．３７であった。
【００９２】
（実施例６）
下記組成を用いて有機溶媒により固形分濃度１．５wt％の塗料を調製し、グラビアコートし、加熱脱溶媒後、窒素パージ下でＵＶを８００ｍＪ照射して低屈折率硬化膜を得た。
【００９３】
【化６】
0004081862.tif 000017
0004081862.tif 000018
0004081862.tif 000019
得られた低屈折率膜の膜厚は約９０ｎｍであり、屈折率は１．３２であった。
【００９４】
（実施例７）
下記組成を用いて有機溶媒により固形分濃度１．５wt％の塗料を調製し、グラビアコートし、加熱脱溶媒後、窒素パージ下でＵＶを８００ｍＪ照射して低屈折率硬化膜を得た。
【００９５】
【化７】
0004081862.tif 000020
0004081862.tif 000021
得られた低屈折率膜の膜厚は約９０ｎｍであり、屈折率は１．３６であった。
【００９６】
（実施例８〜３５）
参考例１〜４で得られた導電性ハードコート膜付き基材に、実施例１〜７に示す低屈折率膜を塗布した結果を表に示す。
【００９７】
【表１】
0004081862.tif 000022
なおここで言う片面反射率とは、裏面の反射をなくすために黒く裏面を塗装した試料片の表面反射率を分光光度計で測定し、５００〜６００ｎｍの平均値をとったものである。
【００９８】
【発明の効果】
本発明により、容易に製造可能な反射防止性に優れた薄膜及びそれを用いた反射防止膜、反射防止性物品を提供することができる。