(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺のガラス繊維織布を移送しながら、これにエポキシ樹脂ワニスを含浸し乾燥するプリプレグの製造法であって、
前記エポキシ樹脂ワニスとして、エポキシ樹脂と相溶しないゴム弾性微粒子を分散させたエポキシ樹脂ワニスを用い、エポキシ樹脂ワニス中のゴム弾性微粒子含有量が、エポキシ樹脂と硬化剤の合計固形質量１００に対し５〜２０であり、
前記ガラス繊維織布として、基準厚１００μｍで、織り密度が、縦糸６８〜７０本／２５mm、横糸５４〜５６本／２５mmであるガラス繊維織布を用いることを特徴とするプリプレグの製造法。
【請求項２】
ガラス繊維織布にエポキシ樹脂を保持させたプリプレグであって、
前記エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と相溶しないゴム弾性微粒子を分散して含有し、エポキシ樹脂中のゴム弾性微粒子含有量が、エポキシ樹脂と硬化剤の合計固形質量１００に対し５〜２０であり、
前記ガラス繊維織布は、基準厚１００μｍであって、織り密度が、縦糸６８〜７０本／２５mm、横糸５４〜５６本／２５mmであることを特徴とするプリプレグ。
【請求項３】
請求項２記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えることを特徴とするプリント配線板。
【請求項４】
請求項２記載のプリプレグの層を加熱加圧成形してなることを特徴とする積層板。
【請求項５】
表面に金属箔が一体化されている請求項４記載の積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維織布基材エポキシ樹脂プリプレグの製造法及びプリプレグに関する。また、このプリプレグを用いたプリント配線板及び積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器は、小型化、多機能化、高速化が要求されている。これらの要求に対して使用されるＬＳＩは、配線の微細化とチップサイズの大型化、パッケージ外形の小型化が進められ、さらにはベアチップ実装へと向っている。ＬＳＩは、半導体素材であるシリコンと同等かよりそれに近い熱膨張率の部品となってきた。従って、このようなＬＳＩを搭載するプリント配線板の基板にも、接続信頼性の面から、小さい熱膨張率及び寸法安定性が要求されている。
従来、その要求に対応するため、セラミック基板、セラミック−樹脂複合基板、繊維複合樹脂基板等が開発されているが、小さい熱膨張率、寸法安定性の両方を満足するような基板は見出されていない。
【０００３】
この問題を解決するため、シート状繊維基材にエポキシ樹脂を含浸し乾燥して得たプリプレグの層とその表面に載置した金属箔を加熱加圧成形して一体化した金属箔張り積層板をプリント配線板とする技術において、エポキシ樹脂にエポキシ樹脂と相溶しない可撓化剤を添加する技術が提案されている。可撓化剤の添加によって樹脂の弾性率を低下させ、積層板の面方向の熱膨張を抑えようとするものである。しかし、熱膨張を小さくしても寸法安定性は向上しない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ガラス繊維織布基材エポキシ樹脂プリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層や積層板の熱膨張を小さく抑えると共に、その寸法変化も小さくし寸法安定性を良好にすることである。特にガラス繊維織布基材の縦方向に相応する寸法変化を小さくすることである。尚、本発明において寸法変化を小さくし寸法安定性を良好にするとは、加熱−冷却に伴って起こる絶縁層や積層板の寸法変化を抑制することを意味する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
ガラス繊維織布基材エポキシ樹脂プリプレグは、長尺のガラス繊維織布を移送しながら、これにエポキシ樹脂ワニスを含浸し乾燥して製造される。上記課題を解決するために、本発明に係る製造法は、前記製造において、エポキシ樹脂と相溶しないゴム弾性微粒子を分散させたエポキシ樹脂ワニスを用い、エポキシ樹脂ワニス中のゴム弾性微粒子含有量が、エポキシ樹脂と硬化剤の合計固形質量１００に対し５〜２０である。そして、基準厚１００μｍで、織り密度が、縦糸６８〜７０本／２５mm、横糸５４〜５６本／２５mmであるガラス繊維織布を用いることを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る方法で製造したプリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層や積層板は、エポキシ樹脂硬化物中に分散したゴム弾性微粒子が樹脂の弾性率を低下させ、絶縁層や積層板の面方向の熱膨張を抑制する作用をする。また、前記ゴム弾性微粒子は、絶縁層や積層板を加熱し冷却した時の樹脂の硬化収縮を緩和する。このため、絶縁層や積層板の加熱−冷却に伴って起こる寸法変化を小さくすることができる。
しかし、絶縁層や積層板の寸法変化を小さくし寸法安定性を良好にするためには、ゴム弾性微粒子の作用に依存するだけでは不十分である。上記織り密度のガラス繊維織布を用いることにより、長尺のガラス繊維織布を移送しながらエポキシ樹脂ワニスを含浸し乾燥するときに、ガラス繊維織布がライン張力の影響を受けにくくなり、このことがゴム弾性微粒子の作用と相俟って、絶縁層や積層板の寸法安定性向上に大きく寄与するのである。
基準厚１００μｍのガラス繊維織布では、縦糸の織り密度が２５mm幅当たり６８本未満であるとライン張力の影響を受けやすくなり、ガラス繊維織布がライン張力の影響を受けた状態で、これにエポキシ樹脂ワニスを含浸し乾燥すると、絶縁層や積層板の寸法変化が大きくなってしまう。縦糸の織り密度が２５mm幅当たり７０本を越えると、糸の幅が大きくなり毛羽等が発生するので都合が悪い。一方、横糸の織り密度は、２５mm幅当たり５４〜５６本のときに縦糸とのバランスが良好で、５４本未満であっても５６本を越えても、ガラス繊維織布の縦横の異方性が発生する。
【０００７】
ゴム弾性微粒子の含有量は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計固形質量１００に対し５〜２０とする。ゴム弾性微粒子の含有量が少ないと面方向の熱膨張を抑える作用が小さくなり、一方、多いと金属箔（プリント配線）引き剥がし強さが低下する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
プリプレグは、長尺のガラス繊維織布を移送しながら、これにエポキシ樹脂ワニスを含浸し乾燥し、その後、所定の寸法に裁断して製造する。基準厚１００μｍの長尺のガラス繊維織布を移送しながら、前記の含浸・乾燥の操作を行なう場合、織り密度（ガラス繊維糸の本数）が、上記範囲のガラス繊維織布を用いることにより、ライン張力の影響を受けにくくなり、しかもガラス繊維織布の縦横の異方性も目立たなくなる。例えば、織り密度が、縦糸６９本／２５mm、横糸５５本／２５mmのガラス繊維織布を使用する。
【０００９】
エポキシ樹脂ワニスに分散させるゴム弾性微粒子の種類は特に限定するものではない。アクリルゴム微粒子、シリコンゴム微粒子、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）微粒子等エポキシ樹脂と相溶しないゴム弾性微粒子を適宜選択する。エポキシ樹脂と相溶しないゴム弾性微粒子コアとエポキシ樹脂と相溶するシェルとからなるコアシェル構造ゴム弾性微粒子を選択することもできる。以下の実施例では、コアシェル構造ゴム弾性微粒子を選択する。
【００１０】
【実施例】
本発明に係る実施例を、以下従来例、比較例とともに説明する。
【００１１】
実施例１〜４、参考例１〜２
エポキシ樹脂（油化シェル製「エピコート１００１」，エポキシ当量：５００）９６質量部、硬化剤としてジシアンジアミド４質量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５質量部に、コアシェル構造ゴム弾性微粒子（武田薬品工業製「スタフィロイドＡＣ−３３５５」）を、エポキシ樹脂と硬化剤の合計固形質量１００に対して表１に示す量で配合し、樹脂固形分が６０質量％となるようにメチルエチルケトンとメチルグリコールの混合溶媒に溶解し、各例のエポキシ樹脂ワニスを調製した。「スタフィロイドＡＣ−３３５５」は、ゴム弾性粒子コアがアクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなり、エポキシ樹脂相溶シェルがメチルメタアクリレートからなっている。
基準厚１００μｍのガラス繊維織布（織り密度：縦糸６９本／２５mm，横糸５５本／２５mm  旭シュエーベル製「Ｇ２１５」）を移送しながら、これに上記各例のエポキシ樹脂ワニスを含浸し乾燥し、その後所定寸法に裁断してプリント配線板製造用のプリプレグとした。
【００１２】
【表１】
0004092862.tif 000002
【００１３】
上記各例のプリプレグを用いて４層のプリント配線板を製造する。まずプリプレグを２枚重ね、その両側に１８μｍ厚銅箔を配して加熱加圧成形により一体化し、０．２mm厚の両面銅張り積層板を得る。この両面銅張り積層板の銅箔をエッチング加工して残銅率６５％（面積比）のプリント配線を形成し、これを内層プリント配線板とする。
次に、上記内層プリント配線板の両側にプリプレグを１枚ずつ配し、最外層に１８μｍ厚銅箔を配して、これを加熱加圧成形により一体化して０．４mm厚の４層銅張り積層板とする。４層銅張り積層板の銅箔をエッチング加工してプリント配線を形成し、４層プリント配線板とする。
【００１４】
従来例１
エポキシ樹脂（油化シェル製「エピコート１００１」，エポキシ当量：５００）９６質量部、ジシアンジアミド４質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５質量部を配合し、樹脂固形分が６０質量％となるようにメチルエチルケトンとメチルグリコールの混合溶媒に溶解し、エポキシ樹脂ワニスを調製した。基準厚１００μｍのガラス繊維織布（織り密度：縦糸６０本／２５mm，横糸５８本／２５mm  旭シュエーベル製「Ｇ２１６」）を移送しながら、これに上記のエポキシ樹脂ワニスを含浸し乾燥し、その後所定寸法に裁断してプリント配線板製造用のプリプレグとした。
上記プリプレグを使用し、以下、実施例と同様に４層プリント配線板とする。
【００１５】
比較例１
従来例１のガラス繊維織布を移送しながら、これに実施例３と同様のエポキシ樹脂ワニスを含浸し乾燥し、その後所定寸法に裁断してプリント配線板製造用のプリプレグとした。
上記プリプレグを使用し、以下、実施例と同様に４層プリント配線板とする。
【００１６】
比較例２
実施例のガラス繊維織布を移送しながら、これに従来例１と同様のエポキシ樹脂ワニスを含浸し乾燥し、その後所定寸法に裁断してプリント配線板製造用のプリプレグとした。
上記プリプレグを使用し、以下、実施例と同様に４層プリント配線板とする。
【００１７】
以上各例の４層銅張り積層板について、ガラス繊維織布基材の縦方向に相応する熱膨張率と銅箔引き剥がし強さを評価した。その結果を表２に示す。また、各例の４層銅張り積層板について、ガラス繊維織布基材の縦方向に相応する寸法変化率と寸法変化のばらつきを評価した。その結果を表２と図１にそれぞれ示す。
【００１８】
各評価は以下の要領で実施した。
熱膨張率：内層プリント配線が存在する箇所の基材縦方向の熱膨張率を測定。銅箔引き剥がし強さ：引張試験機にて１０mm幅の試験片を測定。
寸法変化率：内層プリント配線板に基材縦方向２点の基準マークを付し、基準マーク間原寸法ａを測定する。４層銅張り積層板成形後の基準マーク間収縮後寸法ｂを測定する。（（ｂ−ａ）／ａ）×１００を寸法変化率（％）とする。
寸法変化のばらつき：原寸法ａを３７３．７２３mmに設定し、各例の試料２０枚について収縮後寸法ｂを測定しそのばらつき範囲と標準偏差を求める。
【００１９】
【表２】
0004092862.tif 000003
【００２０】
表１，２から、本発明に係るプリプレグを用いることにより、熱膨張率の小さいプリント配線板を提供できることを理解できる。また、表１，２から、加熱−冷却に伴う絶縁層の寸法変化も小さく寸法安定性に優れていることを理解でき、さらに、図１から、個々のプリント配線板の間で寸法変化のばらつきも小さいことを理解できる。このことは、高精細のプリント配線を多層化するに際し、各層間のプリント配線の位置合せを精度良く行なう上で極めて有用であることを示している。
参考例１，２と実施例１〜４の対照から、ゴム弾性微粒子の含有量をエポキシ樹脂と硬化剤の合計固形質量１００に対して５〜２０にすることにより、銅箔引き剥がし強さを維持しながら熱膨張率を小さくできるばかりか、寸法安定性をさらに良好にできることを理解できる。
【００２１】
【発明の効果】
上述のように、本発明によれば、絶縁層や積層板の熱膨張を小さく抑えると共に、その寸法変化も小さくし寸法安定性を良好に保つことができる。個々の絶縁層や積層板の間でも寸法変化のばらつきが小さい。これらのことは、高精細のプリント配線を多層化した多層プリント配線板を提供する上で極めて有利な特性である。
【図面の簡単な説明】
【図１】４層銅張り積層板２０枚について、基準マーク間収縮後寸法ｂのばらつきを示した図である。
【図１】
0004092862.tif 000004