(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素または酸素含有ガスを用いるシクロヘキサンのシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの酸化における副産物として生じ、反応混合物の水抽出によって得られる、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸および少量の１，４−シクロキサンジオール含有カルボン酸混合物から、部分流をエステル化および水素添加によりヘキサンジオールを得、６−ヒドロキシカプロン酸エステルの環化によりカプロラクトンを得る、１，６−ヘキサンジオールおよびε−カプロラクトンの製造方法において、
ａ）水性反応混合物中に含有されているモノカルボン酸およびジカルボン酸を低分子アルコールと反応させて相応するカルボン酸エステルを得、
ｂ）得られるエステル化混合物から第一蒸留工程において過剰のアルコールおよび低沸点物を除去し、
ｃ）缶出液から第二蒸留工程において大体において１，４−シクロヘキサンジオール不含のエステル画分および少なくとも１，４−シクロヘキサンジオールの大部分を含有する画分への分別を実施し、
ｄ）エステル画分から第三蒸留工程において少なくとも部分的に、主として６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含有する流れを分離し、
ｅ）少なくとも部分的に６−ヒドロキシカプロン酸エステルが除去された、（ｄ）からのエステル画分を接触水素添加し、自体公知の方法で水素添加生成物の蒸留により１，６−ヘキサンジオールを単離しおよび
ｆ）主として６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含有する流れを減圧において２００℃以上の温度に加熱し、これにより６−ヒドロキシカプロン酸エステルをカプロラクトンに環化し、環化生成物から蒸留により純粋なε−カプロラクトンを単離することを特徴とする１，６−ヘキサンジオールおよびε−カプロラクトンの製造方法。
【請求項２】
カルボン酸混合物をエステル化前に脱水することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
エステル化を１〜３個の炭素原子を有するアルカノールを用いて実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
エステル化を４〜１０個の炭素原子を有するアルカノールを用いて実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
エステル化をメタノールを用いて実施し、蒸留工程（ｃ）において大体において１，４−シクロヘキサンジオール不含のカルボン酸メチルエステル画分を塔の頂部で得、高沸点物および１，４−シクロヘキサンジオールを含有する底部画分を缶出液として得、カルボン酸メチルエステル画分を第三蒸留工程（ｄ）に移送することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
エステル化をｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノールを用いて実施し、蒸留工程（ｃ）において１，４−シクロヘキサンジオールを低沸点物と一緒に塔頂で分離し、カルボン酸ブチルエステルを側流としてまたは該エステルを含有する缶出液として得、第三蒸留工程（ｄ）に移送することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
蒸留工程（ｃ）および（ｄ）を単一の塔中で実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
メタノールを用いるエステル化の場合、主としてジカルボン酸メチルエステルを含有する画分を上方の側方取出し個所で分離し、主として６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルを含有する画分を下方の側流として分離し、１，４−シクロヘキサンジオール含有画分を缶出液として分離することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
ｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノールを用いるエステル化の場合、主として６−ヒドロキシカプロン酸ブチルエステルを含有する画分を上方の側方取出し個所で得、主としてジカルボン酸ブチルエステルを含有する画分を下方の側流として得、１，４−シクロヘキサンジオール含有画分を留出液として得ることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）の缶出液を少なくとも部分的に、低分子アルコールおよびエステル化触媒をさらに添加して再エステル化を受けさせ、別個の蒸留工程において（ｂ）および（ｃ）類似の方法により分別するかまたは１，４−シクロヘキサンジオールの分離後に初めて再エステル化を実施し、カルボン酸エステル含有画分を水素添加工程（ｄ）に導入することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
水素添加のために、触媒活性主成分として銅、コバルトおよび／またはレニウムを含有する触媒を使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
水素添加のために、酸化物形で組成ＣｕaＡｌbＺｒcＭｎdＯx［式中ａ＞０、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ＞０、ａ＞ｂ／２、ｂ＞ａ／４、ａ＞ｃおよびａ＞ｄであり、かつｘは式単位あたり電気的中性を維持するために必要な酸素イオンの数を表わす］を有する触媒を使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
酸素または酸素含有ガスを用いるシクロヘキサンのシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの酸化における副産物として生じ、反応混合物の水抽出によって得られる、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸および少量の１，４−シクロヘキサンジオール含有カルボン酸混合物から、部分流をエステル化および水素添加によりヘキサンジオールを得、６−ヒドロキシカプロン酸エステルの環化によりカプロラクトンを得る、１，６−ヘキサンジオールおよびε−カプロラクトンの製造方法において、
ａ）水性反応混合物中に含有されているモノカルボン酸およびジカルボン酸を低分子アルコールと反応させて相応するカルボン酸エステルを得、
ｂ）得られるエステル化混合物から第一蒸留工程において過剰のアルコールおよび低沸点物を除去し、
ｃ）缶出液から第二蒸留工程において大体において１，４−シクロヘキサンジオール不含のエステル画分および少なくとも１，４−シクロヘキサンジオールの大部分を含有する画分への分別を実施し、
ｄ）エステル画分から第三蒸留工程において、主としてアジピン酸ジエステルからなる留出液および主として６−ヒドロキシカプロン酸エステルからなる缶出液に分別し、
および
ｆ）主として６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含有する流れを減圧において２００℃以上の温度に加熱し、これにより６−ヒドロキシカプロン酸エステルをカプロラクトンに環化し、環化生成物から蒸留により純粋なε−カプロラクトンを単離することを特徴とする１，６−ヘキサンジオールおよびε−カプロラクトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、酸素または酸素含有ガスを用いるシクロヘキサンのシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの酸化の副産物として生じ、反応混合物の水抽出によって得られるカルボン酸混合物から、部分流のエステル化および水素添加によりヘキサンジオールを得、６−ヒドロキシカプロン酸エステルの環化によりカプロラクトンを得、その際１，４−シクロヘキサンジオールをエステル化混合物の分別の際に分離するかまたは最後にカプロラクトンから分離する、殊に１，４−シクロヘキサンジオールを実際に不含で、好ましくは少なくとも９９％の純度を有する１，６−ヘキサンジオールおよびカプロラクトンの製造方法に関する。本発明方法の１変化形により、水素添加を省略して、たとえば潤滑剤として直接使用に供給することのできるアジピン酸ジエステルが単離される。
１，６−ヘキサンジオールは、主にポリエステルおよびポリウレタンの分野で使用される所望のモノマー構成単位である。カプロラクトンないしはこれから重付加により製造されるポリカプロラクトンは、ポリウレタンの製造に使用される。
シクロヘキサンのシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの酸化（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、１９８７年、Ａ８巻、４９ページ参照）の際に副産物として生じるカルボン酸の水溶液（以下にジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）と呼称）は、（無水、重量％で計算して）一般にアジピン酸１０％および４０％の間、６−ヒドロキシカプロン酸１０％および４０％の間、グルタル酸１％および１０％の間、５−ヒドロキシ吉草酸１％および１０％の間、１，２−シクロヘキサンジオール１％および５％の間、１，４−シクロヘキサンジオール１％および５％の間、ギ酸２％および１０％の間ならびに多数の他のモノカルボン酸およびジカルボン酸、エステル、オキソ化合物およびオキサ化合物（その個々の含量は一般に５％を上回らない）を含有する。たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸およびγ−ブチロラクトンが挙げられる。
ドイツ国特許第２３２１１０１号およびドイツ国特許第１２３５８７９号明細書から、これらのジカルボン酸水溶液を１２０〜３００℃の温度および５０〜７００ｂａｒの圧力で、主としてコバルトを含有する触媒の存在において水素添加して、主生成物として１，６−ヘキサンジオールを得ることは公知である。水素添加生成物は、好ましくは蒸留により後処理される。
その際、極めて高い蒸留費を用いても、水素添加の際に変化しなかった１，４−シクロヘキサンジオールを１，６−ヘキサンジオールから分離するのは全くまたは不完全にしか成功しないので、初めに既にＤＣＬ中に含有されていた１，４−シクロヘキサンジオールは、１，６−ヘキサンジオール中に一般に２〜５重量％の含量で再び見出される。
この問題に対処するために、若干の解決の手がかりが公知である：
米国特許第３９３３９３０号明細書には、１，４−シクロヘキサンジオールをアジピン酸および６−ヒドロキシカプロン酸の水溶液中で、混合物を接触前水素添加することにより、シクロヘキサノール、シクロヘキサンおよび／またはシクロヘキセンに変換することが記載されている。この方法は、２つの異なる水素添加触媒（１つは前水素添加のため、１つは本来のカルボン酸水素添加のため）の使用を必要とし、従って費用がかかる。
ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２０６０５４８号明細書によれば、非常に純粋な１，６−ヘキサンジオールが結晶化によって得られる。この方法も、非常に費用がかかり、さらに著しい収率の損失と結合している。
高純度の１，６−ヘキサンジオールを得るもう１つの可能な方法は、ＤＣＬの代わりに純粋なアジピン酸または純粋なアジピン酸エステルを水素添加することである（K.Weissermel、H.J.Arpe、Industrielle Organische Chemie、VCH-Verlagsgemeinschaft Weinheim、第４版、２６３ページ、１９９４年）。しかし、純粋なアジピン酸はＤＣＬに比べて非常に高価である。さらに、シクロヘキサン酸化において生じるカルボン酸混合物は、環境保護の観点からも材料の利用に供給すべき廃棄物である。
カプロラクトンは従来大工業的に専らシクロヘキサノンからバイエル−ビリガー（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ）酸化によって製造される。その際、爆発性過酸化物が使用されるかまたは方法中に生じる。
ＤＣＬからのカプロラクトンの製造も、たとえばドイツ国特許第１６１８１４３号明細書に既に記載されていた。その際、脱水されたＤＣＬをリン酸と熱により反応させ、ジカルボン酸、カプロラクトンならびに多数の他の成分からなる混合物が分別される。その際缶出液は、部分的に固体および難溶性で生じる。カプロラクトンは、さらに蒸留による後処理後も９８％の純度を有するにすぎない。
さらに、６−ヒドロキシカプロン酸またはそのエステルをカプロラクトンに変換することも屡々記載されている（たとえばドイツ国特許第２０１３５２５号、ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３４９８６１号明細書およびその中で引用された文献）。
従って、ＤＣＬから出発してその中に含有されている６−ヒドロキシカプロン酸を非常に純粋なカプロラクトンに変換し、同時に非常に純粋な１，６−ヘキサンジオールないしはアジピン酸エステルを、ＤＣＬ中に含有されているアジピン酸から単離し、それと共に先行技術の欠点、つまり高い製造費または生成物の不十分な純度を避けるという課題が生じた。
この課題は、酸素または酸素含有ガスを用いるシクロヘキサンのシクロヘキサノン／シクロヘキサノールへの酸化の副産物として生じ、反応混合物の水抽出により得られる、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸および少量の１，４−シクロヘキサンジオールを含有するカルボン酸混合物から、部分流のエステル化および水素添加によりヘキサンジオールを得、６−ヒドロキシカプロン酸エステルの環化によりカプロラクトンを得、その際
ａ）水性反応混合物中に含有されているモノカルボン酸およびジカルボン酸を低分子アルコールと反応させて相応するカルボン酸エステルを得、
ｂ）得られるエステル化混合物から第一蒸留工程において過剰のアルコールおよび低沸点物を除去し、
ｃ）缶出液から第二蒸留工程において、大体において１，４−シクロヘキサンジオール不含のエステル画分および少なくとも１，４−シクロヘキサンジオールの大部分を含有する画分への分別を実施し、
ｄ）エステル画分から第三蒸留工程において少なくとも部分的に主として１，４−シクロヘキサンジオールを含有する流れを分離し、
ｅ）少なくとも部分的に６−ヒドロキシカプロン酸エステルが除去された（ｄ）からのエステル画分を接触的に水素添加し、自体公知の方法で水素添加生成物の蒸留により１，６−ヘキサンジオールを単離しおよびｆ）主として６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含有する流れを減圧において２００℃以上の温度に加熱し、これにより６−ヒドロキシカプロン酸エステルをカプロラクトンに環化し、環化生成物から蒸留により純粋なε−カプロラクトンを単離する、１，６−ヘキサンジオールおよびε−カプロラクトンの製造方法で解決された。
この方法の１変化形により、アジピン酸エステルをそのものとして単離し、たとえば潤滑剤としての直接使用に供給することができる、つまり工程（ｅ）を省略することができる。
ＤＣＬ中に含有されているモノカルボン酸およびジカルボン酸のエステル化により生じるエステル混合物の分離の際、同様にカルボン酸でエステル化されて存在しうる１，４−シクロヘキサンジオールを、水素添加および後処理後に１，６−ヘキサンジオール中に残留する非常に僅かな１，４−シクロヘキサンジオール含量がもはや実際に重要でない程度に分離することができることは驚異的であった。分離すべき複雑な混合物のため、１，４−シクロヘキサンジオールまたはそのエステルを不利な沸点関係および懸念すべき共沸混合物形成にも拘わらず、１，６−ヘキサンジオールへの水素添加のために使用されたＣ6エステルから実際に完全に分離することに成功したことは驚異的であった。
エステル化は、触媒の添加なしに、好ましくは触媒の作用下に実施することができる。低分子アルコールとしては、一般に１〜１０個のＣ原子を有するアルコール、殊に１〜８個のＣ原子を有するアルカノールが挙げられる。原則的には、ブタンジオールまたはペンタンジオールのようなジオールも挙げられる。カプロラクトンおよびアジピン酸エステルを単離すべき場合には、たとえば１，６−ヘキサンジオール、オクタデカノールまたはトリメチロールプロパンのようなカプロラクトンよりも高沸点のアルコールも挙げられる。
エステル化のために使用すべき工業的に好ましいアルコールは、ｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノールおよび、殊にメタノールである。
メタノールでのエステル化の場合（変法Ａ）には、蒸留工程（ｃ）において、大体において１，４−シクロヘキサンジオール不含のカルボン酸メチルエステル画分を塔の頂部で得、かつ高沸点物および１，４−シクロヘキサンジオール含有画分を缶出液として得、カルボン酸メチルエステル画分を水素添加工程（ｄ）において接触的に水素化するように行われる。
エステル化のためにｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノールを使用する場合（変法Ｂ）、蒸留工程（ｃ）において１，４−シクロヘキサンジオールを低沸点物と一緒に塔頂で分離し、カルボン酸ブチルエステルを側流としてまたはこれを含有する缶出液として得、続いて水素添加工程（ｄ）に導入するか、ないしはアジピン酸エステルを単離すべき場合には、さらなる蒸留に導入する。
本発明による方法を、その変法Ａ（図１）、Ｂ（図２）、Ｃ（図３）およびＤ（図４）で次に一般的に説明する（その際概念塔頂でないしは缶出液としてはその都度供給個所の上方ないしは下方の取出しを意味する）：
変法Ａ：
図１に示したように、ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）を、場合により脱水後、Ｃ1〜Ｃ3アルコール、とくにメタノールと一緒にエステル化反応器Ｒ1中へ供給し、この中でカルボン酸をエステル化する。得られるエステル化混合物は次いで塔Ｋ1に入り、この中で過剰のアルコール（ＲＯＨ）、水および低沸点物（ＬＳ）は塔頂で留出し、エステル混合物（ＥＧ）は缶出液として取出され、塔Ｋ2中へ供給される。この塔中で、ＥＧは大体において１，４−シクロヘキサンジオール不含のエステル画分（ＥＦ）および高沸点物（ＨＳ）およびシス−およびトランス−１，４−シクロヘキサンジオール（１，４−ＣＨＤＯ）からなる缶出液画分に分別される。次いで、エステル画分は別の分留塔Ｋ3に導入され、この中でエステル画分は、主としてアジピン酸ジエステル（ＡＤＳＥ）、とくにアジピン酸ジメチルエステルからなる留出液および主として６−ヒドロキシカプロン酸エステル（ＨＣＳＥ）、とくに６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルからなる缶出液に分別される。
次に、主としてアジピン酸ジエステルを含有する画分は、接触水素添加装置Ｒ2中で１，６−ヘキサンジオールに水素添加され、このものは塔Ｋ4中で純蒸留される（reindestrilliert）。
６−ヒドロキシカプロン酸エステル画分は、反応器Ｒ3中で減圧、たとえば９００〜１０ｍｂａｒ、とくに３００〜２０ｍｂａｒで１００℃以上、通例１５０〜３５０℃、とくに２００〜３００℃の熱処理を受け；これはε−カプロラクトンの形成下にエステルの環化を生じ、該カプロラクトンは塔Ｋ5中で純蒸留される。
変法Ｂ：
これは変法Ａとは、エステル化のために４〜１０個の炭素原子を有するアルコールを使用することにより相違する。とくに、ｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノールが使用される。これにより、蒸留塔内でエステルの沸点上昇により分留の逆転が生じる、つまり此処ではエステル画分（ＥＦ）は缶出液として生じる。次いで、図２に示したように、ＥＦは再び分留塔Ｋ3中に導入され、この中でアジピン酸ジエステル、とくにアジピン酸ジブチルエステル（ＡＤＳＥ）は今や缶出液として、６−ヒドロキシカプロンエステル、とくに６−ヒドロキシカプロンブチルエステルは留出液として得られ、その後双方は、変法Ａに記載したように、後処理される。
変法Ｃ：
この変法によれば、塔Ｋ2およびＫ3の蒸留は１つの蒸留工程に集約される。
その際図３により、１〜３個のＣ原子を有するアルコール、とくにメタノールを用いるエステル化により得られるエステル混合物（ＥＧ）が分留を受け、とくにアジピン酸エステル、とくにアジピン酸ジメチルエステルは上方の側方取出し個所で、６−ヒドロキシカプロンエステル、とくに６−ヒドロキシカプロンメチルエステルは下方の側方取出し個所で単離され、１，４−シクロヘキサンジオールは缶出液として得られる。
次いで、アジピン酸エステル画分および６−ヒドロキシカプロン酸エステル画分は、図１に記載したように後処理される。
変法Ｄ：
この変法は、エステル化のために４〜１０個の炭素原子を有する、ジオールを含めてアルコール、とくにｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノールが使用されるという相違を有して変法Ｃに一致する。沸点関係の逆転に基づき、上方の側流として６−ヒドロキシカプロン酸エステルが得られ、下方の側流としてアジピン酸エステルが得られ、留出液として１，４−シクロヘキサンジオールが得られる。次いで、エステル画分の後処理が上記に記載したように行われる。
次に、変法Ａに対する本発明による方法を図５につき詳説する。反応条件は、他の変法にも同様にあてはまる。
当該方法のステップは段階的に分類されていて、その際工程２、３、４、５、６、７ならびに１２、１３および１４が当該方法にとり重要であり（しかし工程５、６、７は、ヘキサンジオールを単離しおよびアジピン酸ジエステルをそのものとして単離しない場合のみ重要である）および工程３と４ならびに６と７は統合することもできる。工程８、９、１０および１１は随意であるが、方法の経済性を高めるために場合によっては有用である。
ジカルボン酸溶液（ＤＣＬ）は、一般に２０〜８０％の水分を有する水溶液である。エステル化反応は水が生じる平衡反応であるので、殊にたとえばメタノールを用いるエステル化においては存在する水を反応前に除去することが、就中エステル化反応の間水を除去することができない、たとえば共沸混合物として除去することができない場合に有用である。工程１における脱水は、たとえばメンブレン系を用いて行なうか、または好ましくは蒸留装置によって行なうことができ、蒸留装置においては１０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、殊に３０〜２００℃および１〜１５００ｍｂａｒ、好ましくは５〜１１００ｍｂａｒ、とくに好ましくは２０〜１０００ｍｂａｒで水が塔頂で除去され、高級モノカルボン酸、ジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジオールは缶出液として分離される。その際塔底温度は好ましくは、缶出液を液状で取出すことができるように選択される。塔の底部における水含量は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、とくに好ましくは０．０１〜１重量％であることができる。
水の分離は、水が大体において酸不含で得られるように行なうことができるかまたはＤＣＬ中に含有されている低級モノカルボン酸−主としてギ酸−を大部分水と共に蒸留することができ、それでこのモノカルボン酸はエステル化においてエステル化アルコールと結合しない。
工程１からのカルボン酸の流れに、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールＲＯＨが混合される。その際、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロパノールまたはアルコールの混合物、好ましくは一方でメタノールまたは他方でＣ4およびより高級の、殊に４〜８個のＣ原子を有するアルコール、好ましくはｎ−ブタノールまたはｉ−ブタノールまたはｎ−ペンタノールまたはｉ−ペンタノールを使用することができる。アルコール対カルボン酸流の混合比（質量比）は、０．１〜３０、好ましくは０．２〜２０、とくに好ましくは０．５〜１０であることができる。
これらの混合物は溶融液または溶液として工程２の反応器に達し、この中でカルボン酸はアルコールでエステル化される。エステル化反応は、５０〜４００℃、好ましくは７０〜３００℃、とくに好ましくは９０〜２００℃で実施することができる。外圧をかけることもできるが、好ましくはエステル化は反応系の固有圧下に実施される。その際、エステル化装置としては撹拌釜または流通管であってもよく、またはその都度数種を使用することもできる。エステル化に必要な滞留時間は、０．３時間および１０時間の間、好ましくは０．５〜５時間である。エステル化反応は、触媒の添加なしに経過しうるが、好ましくは反応速度を高めるために触媒が添加される。これは均質に溶解した触媒または固体触媒であってもよい。均質触媒としてはたとえば硫酸、リン酸、塩酸、ｐ−トルオールスルホン酸のようなスルホン酸、タングストリン酸のようなヘテロポリ酸またはたとえばアルミニウム化合物、バナジウム化合物、チタン化合物、ホウ素化合物のようなルイス酸が挙げられる。均質触媒対カルボン酸混合物の重量比は、通例０．０００１〜０．５、好ましくは０．００１〜０．３である。
固体触媒としては、酸性または超酸性（supersaure）材料、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、層状ケイ酸塩またはゼオライトのような酸性または超酸性金属酸化物（これらはすべて酸性増加のため硫酸塩またはリン酸塩のような鉱酸基がドープされていてもよい）またはスルホン酸基またはカルボン酸基を有する有機イオン交換体が適当である。
反応において生成した水は、有利にメンブレンまたは蒸留により連続的に除去される。
カルボン酸溶融液中に存在する遊離カルボキシル基変換の完全性は、反応後に測定された酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で確認される。酸価は、場合により触媒として添加された酸を差し引いて０．０１〜５０、好ましくは０．１〜１０である。その際、系中に存在するすべてのカルボキシル基は使用されたアルコールのエステルとして存在する必要はなく、一部はヒドロキシカプロン酸のＯＨ末端を有する二量体またはオリゴマーのエステルの形で存在しうる。
エステル化混合物は工程３におけるメンブレン系または好ましくは蒸留塔に供給される。エステル化反応のために触媒として溶解した酸を使用した場合には、エステル化混合物は有利に塩基で中和され、その際触媒の１酸当量あたり１〜１．５塩基当量が添加される。塩基としては、通例アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物もしくはアルコラートまたはアミンが、塊状でまたはエステル化アルコールに溶解して使用される。
工程３において塔を使用する場合、塔への供給は好ましくは塔頂流および塔底流の間で行われる。塔頂で、１〜１５００ｍｂａｒ、好ましくは２０〜１０００ｍｂａｒ、とくに好ましくは４０〜８００ｍｂａｒの圧力および０℃および１５０℃の間、好ましくは１５℃および９０℃の間、殊に２５℃および７５℃の間の温度で、過剰のエステル化アルコールＲＯＨ、水ならびにギ酸、酢酸およびプロピオン酸の相応するエステルが取出される。この流れを燃焼させるかまたは好ましくは工程１１中でさらに後処理することができる。
缶出液として、主として使用したアルコールＲＯＨの、アジピン酸およびグルタル酸のようなジカルボン酸、６−ヒドロキシカプロン酸および５−ヒドロキシ吉草酸のようなヒドロキシカルボン酸とのエステルから、ならびにオリゴマーおよび遊離のないしはエステル化された１，４−シクロヘキサンジオールからなるエステル混合物が得られる。エステル混合物中のそれぞれ４重量％までの水および／またはアルコールＲＯＨの残存含量を許容するのが有用でありうる。塔底温度は、７０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２０℃、とくに好ましくは１００〜１９０℃である。
工程３からの、水およびエステル化アルコールを十分に除去した流れは工程４に供給される。これは、供給が低沸点成分および高沸点成分の間で行われる蒸留塔である。塔は、１０〜３００℃、好ましくは２０〜２７０℃、とくに好ましくは３０〜２５０℃の温度および１〜１０００ｍｂａｒ、好ましくは５〜５００ｍｂａｒ、とくに好ましくは１０〜２００ｍｂａｒの圧力で操作される。
塔頂画分は、主として残存水および残存アルコールＲＯＨ、アルコールＲＯＨのモノカルボン酸とのエステル、主として６−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草酸のようなヒドロキシカルボン酸とのＣ3〜Ｃ6モノカルボン酸エステルならびに就中アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸のようなジカルボン酸とのジエステル、１，２−シクロヘキサンジオール、カプロラクトンおよびバレロラクトンからなる。
挙げた成分は、塔頂で一緒に分離するかまたは別の好ましい実施形においては工程４の塔中で、主として残存水および残存アルコールならびに上述した３〜５個のＣ原子を有する成分を含有する塔頂流および主として上述したＣ6エステルの成分を含有する側流に分別することができる。Ｃ6酸のエステルを含有する流れ（全塔頂流としてまたは側流として）は、どれくらいのカプロラクトンを製造すべきかに応じて、極端な場合−カプロラクトンの製造なしに−全部水素化（工程５）に入ることもできるが、本発明により一部または全流として工程１２に供給することができる。
主として１，４−シクロヘキサンジオールまたはそのエステル、二量体またはオリゴマーのエステルならびに詳細に定義されない一部はＤＣＬのポリマー成分からなる工程４からの流れの高沸点成分は、工程４の塔の回収部中で分離される。これらは一緒に得るか、または主として１，４−シクロヘキサンジオールが塔の側流を経て回収部中で分離され、残余は塔底で分離されるように得ることができる。こうして得られた１，４−シクロヘキサンジオールは、たとえば活性化合物の出発物質として使用することができる。１，４−シクロジオール含量を有するかまたは有しない高沸点成分を燃焼させるかまたは好ましい実施形においてはいわゆるエステル交換のために工程８中で使用することができる。
工程３および４は、殊に少量しか処理しない場合には統合することができる。このために、たとえばバッチ式に実施される分別蒸留においてＣ6エステル流を得ることができ、再び１，４−シクロヘキサンジオールが水素添加に供給される流れに入ることもない。
水素添加は、ガス相または液相中で接触的に行われる。触媒としては、原則的にカルボニル基の水素添加に適当なすべての、金属、金属酸化物、金属化合物またはそれからなる混合物のような均質または不均質触媒が挙げられる。均質触媒の例は、H.Kropf、Houben-Weyl、Methoden der Organischen Chemie、IV/1c巻、Georg Thieme出版ストットガルト、1980年、45〜67ページに記載され、不均質触媒の例はHouben-Weyl、Methoden der Organischen Chemie、ＩＶ／１ｃ巻、１６から２６ページに記載されている。好ましくは、元素周期系の第Ｉおよび第ＶＩ〜ＶＩＩＩ亜族からの１種または数種の元素、好ましくは銅、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ニッケルおよびパラジウム、とくに好ましくは銅、コバルトまたはレニウムを含有する触媒が使用される。
触媒は活性成分単独からなることができ、または活性成分は担体に担持されていてもよい。担体材料としては、たとえばＣｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2、ＢａＯおよびＭｇＯまたはこれからなる混合物が適当である。
ヨーロッパ特許第０５５２４６３号明細書に記載されているような触媒がとくに好ましい。これは酸化物の形で組成
ＣｕaＡｌbＺｒcＭｎdＯx
［式中ａは０より大きく、ｂは０より大きく、ｃは０に相当し、ｄは０より大きく、ａはｂ／２より大きく、ｂはａ／４より大きく、ａはｃより大きく、ａはｄより大きく、かつｘは式単位あたり電気的中性を維持するために必要な酸素イオンの数を表わす］を有する触媒である。これらの触媒の製造は、たとえばヨーロッパ特許第０５５２４６３号明細書の記載により相応する金属イオンをその塩の形で含有する溶液から難溶性の化合物を沈殿させることによって行われる。適当な塩は、たとえばハロゲン化物、硫酸塩および硝酸塩である。沈殿剤としては、熱処理により酸化物に変えることのできるかかる不溶性中間段階物を生成するすべての試剤が適当である。とくに適当な中間段階物は、水酸化物および炭酸塩ないしは炭酸水素塩であるので、ことに好ましい沈殿剤としては炭酸アルカリまたは炭酸アンモニウムが使用される。触媒の製造に重要なのは、中間段階物の５００℃および１０００℃の間の温度での熱処理である。触媒のＢＥＴ表面積は、１０および１５０ｍ2／ｇの間である。
好ましくは、固定配置されるかまたは懸濁液として使用される不均質触媒が使用される。水素化をガス相中で、固定配置の触媒上で実施する場合には、一般に１〜１００ｂａｒ、好ましくは１５〜７０ｂａｒの圧力で１５０〜３００℃の温度が適用される。その際、有利には出発物質、中間体および生成物が反応の間決して液状にならないような量の水素が水素添加剤およびキャリヤガスとして使用される。過剰の水素はとくに循環させ、その際少量は、たとえばメタンのような不活性ガスを除去するための排ガスとして放出させることができる。その際、１個の反応器を使用するかまたは数個の反応器を直列に接続することができる。
水素化を液相中で固定配置または懸濁された触媒を用いて行なう場合、水素化は一般に１００℃および３５０℃の間、好ましくは１２０℃および３００℃の間の温度および３０〜３５０ｂａｒ、好ましくは４０〜３００ｂａｒの圧力で実施される。
水素添加は、１個の反応器中でまたは数個の直列に接続された反応器中で実施することができる。固定層上で液相中での水素化は、流下法ならびに昇流法として実施することができる。好ましい１実施形によれば数個の反応器が使用され、その際第一反応器中で主要部のエステルが水素添加され、第一反応器は好ましくは熱排出のため液体循環で運転され、後続の反応器は好ましくは変換を完全にするため循環なしに運転される。
水素添加は不連続的に、好ましくは連続的に行なうことができる。
水素添加生成物は、主として１，６−ヘキサンジオールおよびアルコールＲＯＨからなる。他の成分は就中、工程４からの全低沸点流を使用した場合には、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールならびに少量の１〜６個のＣ原子を有するモノアルコールおよび水である。
工程６において、たとえばメンブレン系または好ましくは蒸留塔中で水素添加生成物は、付加的に大部分の他の低沸点成分を含有するアルコールＲＯＨおよび主として１，６−ヘキサンジオールを１，５−ペンタンジオールおよび１，２−シクロヘキサンジオールのほかに含有する流れに分別される。その際、１０〜１５００ｍｂａｒ、好ましくは３０〜１２００ｍｂａｒ、とくに好ましくは５０〜１０００ｍｂａｒの圧力で０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、とくに好ましくは３０〜９０℃の塔頂温度ならびに１００〜２７０℃、好ましくは１４０〜２６０℃、とくに好ましくは１６０〜２５０℃の塔底温度が調節される。低沸点物質流は、直接工程２のエステル化に再循環させるかまたは工程８または工程１１に入ることもできる。
１，６−ヘキサンジオール含有物質流は、工程７において塔中で精製される。その際、１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールならびに場合により存在する他の低沸点物は塔頂で分離される。１，２−シクロヘキサンジオールおよび／または１，５−ペンタンジオールは付加的有価物質として単離すべき場合には、これらを別の塔中で分離することができる。場合により存在する高沸点物は、塔底で除去される。１，６−ヘキサンジオールは、少なくとも９９％の純度で塔の側流から取出される。その際、１〜１０００ｂａｒ、好ましくは５〜８００ｍｂａｒ、とくに好ましくは２０〜５００ｍｂａｒの圧力で、２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の塔頂温度および１３０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の塔底温度に調節される。
たんに少量の１，６−ヘキサンジオールを製造する場合には、工程６および７を１つの不連続的分別蒸留に統合することができる。
本発明による方法をできるだけ経済的に操作するためには、エステル化アルコールＲＯＨを回収し、繰り返しエステル化に使用することが重要である。このため、工程３からの主にアルコールＲＯＨを含有する流れを工程１１において処理することができる。このためには、有利に塔が使用され、塔中でアルコールＲＯＨよりも低沸点の成分は塔頂で除去され、水および、アルコールＲＯＨよりも高沸点の成分は塔底で除去され、アルコールは側流として単離される。塔は、有利に５００〜５０００ｍｂａｒ、好ましくは８００〜３０００ｍｂａｒで運転される。
本発明方法のもう１つの好ましい実施形により、工程４からの高沸点流は、使用したＤＣＬに対して、所望生成物の全収率を高めるために後処理される。このため、工程８においてアジピン酸ないしはヒドロキシカルボン酸の二量体およびオリゴマーのエステルを触媒の存在で他の量のアルコールＲＯＨ、とくにメタノールと反応させる。アルコールＲＯＨおよび工程４からの缶出液流の重量比は、０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０、とくに好ましくは１〜５である。触媒としては、原則的には既に工程２におけるエステル化につき記載したものが適当である。しかし、好ましくはルイス酸が使用される。この例は、アルミニウム、スズ、アンチモンまたはチタンの化合物または錯体、たとえばジルコニウムアセチルアセトネートまたはテトライソプロピルチタネートのようなテトラアルキルチタネートであり、これらは１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜６０００ｐｐｍ、とくに好ましくは１００〜４０００ｐｐｍの濃度で適用される。チタン化合物がとくに好ましい。
エステル交換は、バッチ式または連続的に、１個または数個の反応器、直列に接続された撹拌釜または管型反応装置中で、１００℃および３００℃の間の温度、好ましくは１２０〜２７０℃、とくに好ましくは１４０〜２４０℃およびその際成立する固有圧で実施することができる。必要な滞留時間は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間である。
工程８からのこの流れは、メタノールを用いるエステル化の場合には、たとえば再び工程３中に戻すことができる。就中１，４−シクロヘキサンジオールの蓄積（Aufpegelungen）を避けるために、間隔を置いてまたは連続的に、高沸点成分の１部分流を工程４から除去しなければならない。他の可能な手段は、工程８からの流れを工程３に再循環しないで、この流れを、工程３類似に、工程９において主としてアルコールＲＯＨ（これは次に再び工程２、８または１１に入ることができる）、およびエステルを含有する流れに分別することである。
このエステル流は、原則的に（１，４−シクロヘキサンジオールの蓄積を回避する程度で）工程４に再循環させることができるかまたは好ましくは別の工程１０においてＣ6酸のエステルおよび量的に比較的重要でないが、一方で工程４中へまたは直接工程５中へ導入されるＣ5酸のエステルおよび他方で１，４−シクロヘキサンジオールを含有する高沸点物に分別され、その後高沸点物は系から除去される。
カプロラクトン製造のためには、工程４からの主としてＣ6酸のエステルを含有する流れが使用される。このためには、この流れは工程１２におい蒸留塔中で、塔頂での存在する１，２−シクロヘキサンジオールを含有する、主としてアジピン酸ジエステルを含有する流れおよび塔底での６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含有し、１，２−シクロヘキサンジオールを含有しない流れに分別される。塔は１〜５００ｍｂａｒ、好ましくは５〜３５０ｍｂａｒ、とくに好ましくは１０〜２００ｍｂａｒの圧力で、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、とくに好ましくは１１０〜１８０℃の塔底温度で運転される。その際、塔頂温度は相応に調節される。
カプロラクトンの高純度および高収率にとり重要なのは、ヒドロキシカプロン酸エステルからの１，２−シクロシクロヘキサンジオールの分離である、それというのもこれらの成分は互いに共沸混合物を形成するからである。この工程１２においては、就中エステルとして好ましいメチルエステルを使用する場合、１，２−シクロヘキサンジオールおよびヒドロキシカプロン酸の分離が完全に成功することは予見できなかった。
分離費用を減少するためには、工程１２においてアジピン酸ジエステルと一緒に若干のヒドロキシカプロン酸エステルも分離するのが有利でありうる。その際、ヒドロキシカプロン酸エステルの含量は、有利に０．２重量％および７重量％の間に存在する。このヒドロキシカプロン酸エステルの分量は、該エステルのアルコール成分次第で、アジピン酸ジエステルと一緒に塔頂で（たとえばメチルエステル）または塔底で（たとえばブチルエステル）が分離される。
６−ヒドロキシカプロン酸エステルを含有する工程１２の缶出液流は、工程１３においてガス相または液相中で自体公知の方法で反応してアルコールおよびカプロラクトンを生じる。液相が好ましい。
反応は触媒なしで実施されるが、好ましくは触媒の存在で実施される。触媒としては、均質に溶解するかまたは不均質に存在することのできる酸性または塩基性触媒が適当である。例は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコラートまたはカルボキシラート、硫酸、またはリン酸のような酸、スルホン酸またはモノカルボン酸またはジカルボン酸のような有機酸、ないしは上記酸の塩、好ましくは元素の周期系第ＩＩＩおよび第ＩＶ主族ないしは第Ｉ〜第ＶＩＩＩ亜族からのルイス酸の塩が適当である。
好ましくは、工程８においても使用される同じ触媒が使用される、それというのも工程１３の高沸点流出流はオリゴマーのヒドロキシカプロン酸単位を含有し、このものは有利に工程８を経て再利用することができるからである。不均質触媒を使用する場合、触媒負荷は通常触媒１ｌあたり毎時出発物質０．０５〜５ｋｇである。均質触媒の場合、触媒は好ましくは出発物質流に混合される。その際、濃度は通常１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍ、とくに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。反応は、通常１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜３５０℃、とくに好ましくは１９０〜３３０℃および１〜１０２０ｍｂａｒ、好ましくは５〜５００ｍｂａｒ、とくに好ましくは１０〜２００ｍｂａｒで実施される。
多くの場合、環化反応を高沸点モノオール、ジオールまたはポリオール、たとえばデカノール、ウンデカノール、トリデカノール、ペンタデカノール、オクタデカノール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンまたはグリセリンの存在で実施するのが有利である。
これらの高沸点アルコールまたはポリオールは装入されるおよび／または反応混合物に５重量％までの濃度で添加されるかまたは別個にたとえばその都度１ｐｐｍおよび２００００ｐｐｍの間、好ましくは１０〜４０００ｐｐｍ、とくに好ましくは５０〜２０００ｐｐｍの濃度で配量される。
環化を液相中で実施する場合、反応生成物、主としてエステル化アルコールＲＯＨおよびカプロラクトンはガス状で反応混合物から除去される。反応容器に上置された塔が有利であり、この塔中でまだ反応しなかった出発物質を反応系中に保持することができ、塔頂でアルコールおよびカプロラクトンを取出すことができる。その際、生成物流の凝縮は、分別して凝縮される、つまり最初に主としてカプロラクトンが、次にエステル化アルコールが凝縮するように行なうことができる。もちろん、アルコールのみを塔頂で得、それに、反してカプロラクトンを側流で得ることもできる。アルコール流は、有利に工程２、８または１１に再循環させることができる。環化の缶出液は、工程８に導入することができる。
反応容器への供給は、予熱なしに行なうことができる。均質触媒を使用する場合、供給物流を直接に環化の底部に導入するのが有利である。その際、触媒は既に反応前に供給物に加えるかまたは直接に反応容器に導入することができる。
しかし、就中触媒が既に溶解されおよびＣ1〜Ｃ5アルコール成分を有するヒドロキシカプロン酸エステルを使用する場合、供給を予熱するのが有利である。その際、予熱温度は１００℃および３００℃の間、好ましくは１３０〜２７０℃、とくに好ましくは１５０〜２５０℃である。これらの温度で、ヒドロキシカプロン酸エステルは既に一部分反応して、アルコール、カプロラクトンおよび二量体ないしはオリゴマーのヒドロキシカプロン酸エステルを生成する。その結果、ヒドロキシカプロン酸エステルが熱い反応容器に導入される時、その少量のみが直ちに反応底部から留出することができる。こうして、塔のトレーが節約される。
他の有利な方法は、エステルアルコールの大部分を、就中このアルコールが、メタノールのように低沸点であり、従って費用をかけて凝縮しうるにすぎない場合、カプロラクトンの後処理前に単離することである。このために、ヒドロキシカプロン酸メチルエステルは触媒の存在で上記に記載したように予熱され、その際既に遊離したアルコールが留出する。これは有利に１００〜１１００ｍｂａｒ（エステルアルコールが容易に凝縮可能な圧力範囲）で行われる。この手段は、上記に記載した高沸点アルコールの存在においても可能である。
工程１３のカプロラクトン生成物流は、工程１４においてさらに処理される。工程１４は、１個または数個の塔を包含しうる。１個の塔を使用する場合、場合によりなお存在するエステル化アルコールならびに他のＣ1〜Ｃ6低沸点成分は塔頂で分離され、純粋なカプロラクトンは側流により分離され、底部で場合によりなお反応しないヒドロキシカプロン酸エステルが分離され、このエステルは再循環される。
高純度カプロラクトンは、工程１４において記述した低物点成分が第一塔に塔頂で供給され、カプロラクトンおよび他の高沸点成分が第二塔に底部で供給され、第二塔からカプロラクトンが塔頂で取出される場合に得られる。単離すべきカプロラクトン流が少量にすぎない場合には、カプロラクトンを１個の塔を用いバッチ式分別蒸留によって単離することができる。
蒸留は、７０〜２５０℃、好ましくは９０〜２３０℃、とくに好ましくは１００〜２１０℃の底部温度および１〜５００ｍｂａｒ、好ましくは５〜２００ｍｂａｒ、とくに好ましくは１０〜１５０ｍｂａｒの圧力で実施される。
本方法の他の変化形−以下に変法Ｅ−により、殊に少量のカプロラクトンを最小の工業的費用でバッチ式方法により製造することが可能である。このために、工程（ａ）のエステル化に対し、カプロラクトンよりも高沸点のアルコールを使用し、反応をアジピン酸エステル画分の単離なしにバッチ式にエステル化触媒の存在において単一容器反応（Eintopfreaktion）で実施する、その際工程（ｂ）、（ｃ）および（ｆ）の反応は同じバッチ中で行われ、高沸点のアジピン酸エステルは底部中に留まり、カプロラクトンは留出液として単離される。
この変法Ｅにおいては、エステル化のため、たとえばウンデカノール、トリデカノール、ペンタデカノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンまたはグリセリンのようなアルコールが使用される。エステル化は真空中、一方で反応水、他方で１，２−シクロヘキサンジオールのような成分も留出する温度で実施することができる。該成分は、もちろんエステル化の後に初めて蒸留により分離することができる。エステル化生成物に上記したようにさらに触媒を加え、１〜２００ｍｂａｒ、好ましくは１０〜５０ｍｂａｒで蒸留条件下に加熱される。その際低沸点物、たとえば１，２−シクロヘキサンジオールは、カプロラクトンが環化により底部中に生じるに先立ち、留出させることができる。好ましい環化温度は、２００℃および３００℃の間である。カプロラクトンの後処理は、上記に記載したように、１個または数個の純蒸留塔（Reindestillationskolonnen）中で行われる。
本発明方法により、９９％以上の純度で、その都度９５％以上の１，６−ヘキサンジオールおよびカプロラクトンの収率を得ることができる。
水素添加工程を省略して単離されたアジピン酸ジエステルは、潤滑剤分野における原料として、シクロペンタノン用出発物質としてまたは可塑剤として使用することができる。
本方法を次の例につき詳説するが、これにより決して制限されない。
例１（変法Ａ）
工程１：（脱水）
ジカルボン酸溶液（アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１，４−シクロヘキサンジオール、グルタル酸、５−ヒドロキシ吉草酸、ギ酸、水）０．１ｋｇ／ｈを、上置された充填塔（理論分離段約４、頂部で還流なし）を有する蒸留装置（外部オイル加熱循環路を有する３トレーの泡鐘棚段塔、オイル温度１５０℃、トレー体積それぞれ約２５ｍｌ、泡鐘トレー上方に供給）中で連続的に蒸留した。留出液として水中に約３％のギ酸含量を有するもの０．０４５ｋｇが得られた。缶出液流（５．５ｋｇ）中の水含量は約０．４％であった。
工程２：（エステル化）
工程１からの缶出液流５．５ｋｇを、メタノール８．３ｋｇおよび硫酸１４ｇと反応させた。硫酸を差し引いた、生成物流の酸価は、約１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
工程３：
塔中で、工程２からのエステル化流を蒸留した（１０１５ｍｂａｒ、塔頂温度６５℃、塔底温度１２５℃まで）。塔頂で、７．０ｋｇが取出された。缶出液として６．８ｇが得られた。
工程４：（１，４−シクロヘキサンジオール分離）
５０ｃｍの充填塔中で、工程３からの缶出液流を分別蒸留した（１ｍｂａｒ、塔頂温度７０〜９０℃、塔底温度１８０℃まで）。缶出液中に１，４−シクロヘキサンジオールが存在した。
低沸点物として、０．６ｋｇが留出した（１，２−シクロヘキサンジオール、バレロラクトン、５−ヒドロキシ吉草酸メチルエステル、グルタル酸ジメチルエステル、コハク酸ジメチルエステル等）；主としてアジピン酸ジメチルエステルおよび６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルを含有する画分として４．３ｋｇが得られた。
工程５：（部分流の水素添加；選択的な、Ｃ6エステル混合物の取出しおよびアジピン酸ジメチルエステルを単離するための純蒸留）
工程４からのＣ6エステル混合物２．７ｇを、２５ｍｌの反応器中で触媒上で連続的に水素添加した（触媒：ＣｕＯ ７０重量％、ＺｎＯ ２５重量％、Ａｌ2Ｏ3 ５重量％、予め水素流中で１８０℃で活性化されていた、水素添加条件：供給２０ｇ／ｈ、循環なし、２２０ｂａｒ、２２０℃）。エステル変換率は９９．５％であり、１，６−ヘキサンジオール選択率は９９％以上であった。
他の触媒の使用下に、エステル画分を二段の反応器カスケード（第１反応器触媒２．５ｌ、流下方式、２５０ｂａｒ、生成物再循環：供給＝１０：１、２２０〜２３０℃；第二反応器触媒０．５ｌ、流下方式真直な通路、２６０ｂａｒ、２２０℃）中で連続的に水素添加した。触媒としては、予め１８０℃で活性化した、ＣｕＯ（６０％）、Ａｌ2Ｏ3（３０％）およびＭｎ2Ｏ3（１０％）からなる触媒を使用した。供給量は１ｋｇ／ｈであった。９９．５％の変換率で、ヘキサンジオールの選択率は９９％以上であった。
工程６および７：（ヘキサンジオール精製）
工程５からの水素添加生成物２．５ｋｇを、分別蒸留した（上置された７０ｃｍの充填塔を有する蒸留フラスコ、還流比２）。１０１３ｍｂａｒでメタノール０．５ｋｇが留出し、真空（２０ｍｂａｒ）の適用後、主として１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオールが留出した。その後（沸点１４６℃）、１，６−ヘキサンジオールが９９．８％の純度で留出した。
工程８：
工程４の缶出液２．９ｋｇを、メタノール３．８ｋｇおよびテトラ−ｉ−プロピルチタネート３．８ｇと混合し、３ｍｍのＶ２Ａリングを充填した、長さ１ｍ、内容積４４０ｍｌの管型反応装置中で連続的に反応させた。平均滞留時間は約２時間であった。
工程９：
工程８からの生成物を、工程３に記載したと類似の装置中で分別蒸留した。塔頂温度６５℃で、３．５ｋｇが留出した（主にメタノール）。缶出液中に２．２ｋｇが残留した。
工程１０：
工程９からの缶出液を、工程４類似の方法により塔底温度１６０℃になるまで分別蒸留した。留出液として１．３ｋｇが得られたが、これは直接水素化するかまたは第４工程に戻すことができる。（組成：６−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル５２％、アジピン酸ジメチルエステル３１％、グルタル酸ジメチルエステル５％、５−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル４％ならびに多数の他の量的に重要でない成分）。
工程１１：
工程３の留出液７ｋｇを、２０ｃｍの充填塔中で１０１５ｍｂａｒで分別蒸留した。塔頂温度５９〜６５℃で初留分０．８ｋｇが得られた、この留分は主にメタノールのほかにＣ1〜Ｃ4モノエチルエステルを含有していた。塔頂温度６５℃で、純度＞９９％を有するメタノール５．６ｋｇが得られた。缶出液（０．６ｋｇ）は、主に水からなっていた。
工程１２：
工程４からのエステル混合物１．６ｋｇから、上置された塔（４０ｃｍ、５ｍｍのＶ２Ａ金属リング充填体）および還流分配器を備える２ｌの蒸留フラスコ中で２ｍｂａｒで主としてアジピン酸ジメチルエステルが留出した（還流比２、塔頂温度：９１℃まで、底部温度：１１８℃まで）。缶出液中に、ヒドロキシカプロン酸メチルエステル（純度８２％、残余は主として二量体のヒドロキシカプロン酸メチルエステル、アジピン酸ジメチルエステルなし）０．３１ｋｇが残留していた。
工程１３：（環化）
外部加熱および上置された塔（７０ｃｍ、５ｍｍＶ２Ａ金属リング充填体）を備える、還流分配器を有する２５０ｍｌの蒸留フラスコ中に、テトライソプロピルチタネート１０００ｐｐｍが添加された工程１２からの缶出液６０ｍｌを装入し、４０ｍｂａｒで２６０℃に加熱し、テトライソプロピルチタネート１０００ｐｐｍ、ならびに１，６−ヘキサンジオール２００ｐｐｍが添加された工程１２からの缶出液３５ｍｌ／ｈを供給した。塔頂温度１２３〜１２４℃および還流比４で、２５℃で主としてカプロラクトンが凝縮し、−７８℃でメタノールが凝縮した。
工程１４：（カプロラクトン精製）
上置された塔（７０ｃｍ、５ｍｍＶ２Ａ金属リング充填体）および還流分配器（還流比４）を有する２５０ｍｌの蒸留フラスコ中で、工程１３から得られたカプロラクトンを４０ｍｂａｒで分別蒸留した。主にバレロラクトン（沸点９０〜１１０℃）からなる画分の分離後、カプロラクトン（沸点１３１℃）が９９．９％の純度（ＧＣ面積％）で得られた。
例２：
例１類似の方法を使用し、工程１３（環化）を次の組成のヒドロキシカプロン酸含有流れを用いて操作した：ヒドロキシカプロン酸メチルエステル８１％、二量体のヒドロキシカプロン酸メチルエステル９％、アジピン酸ジメチルエステル０．１％ならびに５−ヒドロキシ吉草酸メチルエステルおよびヒドロキシカプロン酸メチルエステルおよびオリゴマーのヒドロキシカプロン酸メチルエステルからなるエステル。その際、２５０ｍｌの反応容器中に１，６−ヘキサンジオール５０ｇ、ヒドロキシカプロン酸メチルエステル含有流れ３０ｇおよびチタネート０．１ｇを装入し、混合物を４０ｍｂａｒで加熱し、底部温度１５５℃から連続的にエステル供給（チタネート１０００ｐｐｍ含有）３０ｇ／ｈを添加した。２０５℃および２６０℃の間の底部温度で、５６時間内にカプロラクトン含有留出液１２２５ｇ、メタノール含有コールドトラップ生成物３３６ｇおよび缶出液１００ｇが得られた。１００％からの不足分はメタノール損失分および塔内のホールドアップに帰することができる。カプロラクトン含有生成物を例１におけるように分別蒸留した後、カプロラクトンは９９％および９９．９％の間の純度で得られた。
例３（変法Ｂ）：
例１によるジカルボン酸溶液２４００ｇ、ｎ−ブタノール２４００ｇおよび硫酸６ｇを、水分離器を備える上置された２０ｃｍの充填塔を有する反応容器中で、水がもはや留出しなくなるまで（約８時間）還流下に加熱した。その際、不均質なブタノール／水留出液は連続的に相分離器中で分離し、ブタノールは戻し、水は排出した。反応生成物の酸価は、使用した硫酸を差し引いて、約１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後、使用した硫酸に対して、ＮａＯＨ２．２当量を添加し、次いで過剰のブタノールを約１２０ｍｂａｒで、底部温度が１２０℃になるまで蒸留した。生じる残留物を、サムベイ（Ｓａｍｂａｙ）蒸発器で１ｍｂａｒおよび２００℃で留出液（１４１９ｇ）および高沸点物に分離した。それから、この留出液を７５ｃｍの充填塔によって分別蒸留し（約５ｍｂａｒ）、その際１，４−および１，２−シクロヘキサンジオールはヒドロキシカプロン酸ブチルエステル画分（下記にエステル混合物と呼称）の初留分から完全に分離された。
エステル混合物（ヒドロキシカプロン酸ブチルエステル６７％、コハク酸ジブチルエステル１０％、グルタル酸ジブチルエステル５％ならびに多数の他の生成物）１１９ｇを、蒸留フラスコ中で１，６−ヘキサンジオール０．０５ｇおよびチタネート１．２ｇと混合した。２００ｍｂａｒおよび底部温度１５０〜１８０℃で、１ｍの回転バンド塔によって塔頂温度７５℃で主としてブタノール約３２ｇが留出した。圧力を２０ｍｂａｒに低下し、底部温度を２００〜３００℃に増加した後、約６０ｇが留出した。そのうち５０ｇを１ｍの回転バンド塔で２０ｍｂａｒで分別蒸留し、カプロラクトンが９９．７％の純度で得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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