(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動食器洗い機又は自動洗濯機での使用のための洗剤タブレットであって、該タブレットは１つ以上の相を有し、その少なくとも１つが、
ａ）澱粉、澱粉誘導体、アルギネート、ポリビニルピロリドン、膨潤可能クレイ、並びにこれらの混合物から選択される高分子崩壊剤であって、その少なくとも９０重量％が０．２５ｍｍよりも小さい粒子サイズを有し、その少なくとも５０重量％が０．２ｍｍよりも小さい粒子サイズを有するような粒子サイズ分布を有する高分子崩壊剤；及び、
ｂ）酢酸ナトリウム水和物
を含む圧縮粒状固体の形態であり、且つ
前記洗剤タブレットが前記高分子崩壊剤及び前記酢酸ナトリウム水和物それぞれを０．５重量％から１０重量％含む、洗剤タブレット。
【請求項２】
前記高分子崩壊剤が、その少なくとも９０重量％が０．０５ｍｍよりも大きい粒子サイズを有する請求項１に記載の洗剤タブレット。
【請求項３】
過ホウ酸塩、過炭酸塩、炭酸塩、重炭酸塩が、無機酸と組合わされた発泡剤をさらに含む請求項１又は２に記載の洗剤タブレット。
【請求項４】
前記酢酸ナトリウム水和物が、３０℃から９５℃の範囲の融点を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗剤タブレット。
【請求項５】
前記酢酸ナトリウム水和物が、３０℃から７５℃の範囲の融点を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗剤タブレット。
【請求項６】
前記粒状固体が、少なくとも４０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧縮される請求項１〜５のいずれか一項に記載の洗剤タブレット。
【請求項７】
ａ）少なくとも１つの型をその中に有する造形体の形態の第１の相；及び、
ｂ）前記型の中で圧縮された粒状固体の形態である第２の相
を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の洗剤タブレット。
【請求項８】
前記第２の相が３５０ｋｇ／ｃｍ2よりも低い圧力で圧縮されている請求項７に記載の洗剤タブレット。
【請求項９】
前記第１の相が少なくとも３５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧縮されている請求項７又は８に記載の洗剤タブレット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は洗剤タブレットに関する。特に、改良された強度、特に長期保存における強度を、優れた溶解特性と共に有する単及び多相洗剤タブレットに関する。
【０００２】
［背景］
タブレット形態の洗剤組成物は、当業界で既知である。タブレット形態の洗剤組成物は、粒状形態の洗剤組成物よりも、分配、取り扱い、運搬及び保存の容易性のようないくつかの利点を備えている。
【０００３】
洗剤タブレットは洗剤組成物の成分を予備混合し、適切な装置のいずれか、好ましくはタブレットプレスを用いて予備混合洗剤組成物をタブレットに成形することによって最も一般的に調製されている。タブレットは、タブレット製品が損傷を受けることなく取扱い及び運搬に耐えることができるように充分頑丈であるように、洗剤組成物の成分の圧縮によって典型的には成形されている。頑丈であることに加えて、タブレットはまた、洗剤成分が洗浄サイクルの開始時でできるだけ即時に洗浄水へ放出されるように充分に速く溶解しなければならない。
【０００４】
しかしながら、圧縮力が増加するとタブレットの溶解がゆっくりになるので、二分法が存在する。一方、低い圧縮力は溶解を改良するが、タブレット強度を犠牲にする。この問題は、慣用のタブレット組成物が比較的低い長期保存安定特性を有し、これを補うためにより高い圧縮規格に製造されなければならないという事実に複合される。従って本発明は、改良されたタブレット溶解特性を有し、また同時に強度及び頑丈の点から優れた長期保存安定特性をもたらすタブレット組成物を求め、提供するものである。
【０００５】
高分子崩壊剤及び水溶性水和塩、たとえば酢酸ナトリウム三水和物は、タブレット組成物の周知の成分である。しかしながら、特定された粒子サイズ分布の高分子崩壊剤と所定の水溶性水和塩との混合物が、洗剤タブレットの溶解挙動を改良するために特に有利である一方で、同時に優れた強度及び頑丈特性を長期保存中にもたらすことが、今ここに見出された。
【０００６】
従って本発明は自動食器洗い、洗濯などでの使用のための単及び多相洗浄タブレットを提供し、これは改良された溶解、強度及び長期保存特性を示す。自動食器洗い機での使用のために処方されたタブレット組成物が、ここで特に好ましい。
【０００７】
［発明の概要］
本発明の第１の態様によれば、洗浄機での使用のための洗剤タブレットが提供され、このタブレットは１以上の相を有し、その少なくとも１つが
ａ）その少なくとも９０重量％が約０．３ｍｍよりも小さい粒子サイズを有し、その少なくとも３０重量％が約０．２ｍｍよりも小さい粒子サイズを有するような粒子サイズ分布を有する高分子崩壊剤；及び、
ｂ）２５℃で少なくとも約２５ｇ／１００ｇの蒸留水への溶解度を有する水溶性水和塩
を含む圧縮粒状固体の形態である。
【０００８】
好適実施形態では、高分子崩壊剤は、その少なくとも９０重量％が約０.２５ｍｍよりも小さい粒子サイズを有し、その少なくとも５０重量％が約０.２ｍｍよりも小さい粒子サイズを有する。更に、好ましい崩壊剤は、その少なくとも９０重量％が約０.０５ｍｍよりも大きい、好ましくは約０.０７５ｍｍよりも大きい粒子サイズを有するような粒子サイズ分布を有する。
【０００９】
一般用語において、タブレット崩壊剤は、洗浄液体に対するタブレット溶解の速度を促進する物質として記述されることができる。ここでの使用に適する高分子崩壊剤には、水と接触して膨潤するポリマーと、洗浄タブレット中に流路を形成することによって水の流入及び／又は流出を促進するものとが含まれる。ここでの使用に適する所定の高分子崩壊剤はまた、タブレットバインダーとしても、言い換えれば、これらはタブレット強度を高めると共に溶解速度を促進するために作用することができる。ここでの使用に好適な高分子崩壊剤には、澱粉及びセルロース並びにその誘導体、アルギネート、糖、ポリビニルピロリドン、膨潤可能クレイ、並びにこれらの混合物が含まれる。適切な崩壊剤の例には、共にRettenmaierから入手可能なArbocel（商品名）、Vivapur（商品名）、Metsa-serlaから入手可能なNymcel（商品名）、バーケアイト、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、架橋セルロース、例えば架橋カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デキストラン、架橋ポリビニルピロリドンが含まれる。これらのうちのVivapurと、特にVivapur G200（約０.１８ｍｍの平均粒子サイズを有する微晶質セルロース）が、促進された溶解速度及びタブレット強度と優れた保管安定性の双方をもたらすという観点から特に好ましい。
【００１０】
一方、水溶性水和塩は好ましくは、２５℃で蒸留水に対し少なくとも約４０ｇ／１００ｇ、より好ましくは少なくとも約６０ｇ／１００ｇの範囲で水溶性である。更に、水溶性水和塩は、好ましくは約３０℃から約９５℃、より好ましくは約３０℃から約７５℃の範囲の融点を有する。好ましい水溶性水和塩は、酢酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、硫酸アルミニウムカリウム、臭化カルシウム、硝酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムの水和物及びこれらの混合物から選択される。特に適切な物質には、酢酸ナトリウム三水和物、メタホウ酸ナトリウム四水和物又は八水和物、オルトリン酸ナトリウム十二水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、リン酸水素二ナトリウムの二、七若しくは十二水和物、酒石酸カリウムナトリウム四水和物、硫酸アルミニウムカリウム十二水和物、臭化カルシウム六水和物、クエン酸三カリウム一水和物、硝酸カルシウム四水和物及びクエン酸ナトリウム二水和物が含まれる。好適実施形態では、水溶性水和物塩は、水溶性一、二、三及び四水和物塩並びにこれらの混合物から選択される。ここでかなり好ましいのは、酢酸ナトリウム三水和物、クエン酸三ナトリウム一水和物、少なくとも１つのカリウムイオンを含む混合クエン酸アルカリ金属並びに、これらの混合物である。酢酸ナトリウム三水和物及びクエン酸三カリウム一水和物がかなり好ましい。
【００１１】
本発明の洗剤タブレットの製造では、高分子崩壊剤及び水和塩を含む粒状固体は、普通、少なくとも約１０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは少なくとも約４０ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは少なくとも約２５０ｋｇ／ｃｍ2、特に少なくとも３５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧縮され得る。一般に、本発明の洗剤タブレットは、それぞれ約０.５重量％から約１０重量％、好ましくは約０.８重量％から約５重量％、より好ましくは約１重量％から約３重量％の高分子崩壊剤及び水溶性水和塩を含む。
【００１２】
本発明の洗剤タブレットは、単及び多相タブレットの双方を含む。ここで適切な多相洗剤タブレットは普通、１以上の第２の相（時として「任意の後続相」としてここで呼ばれる）と付着して接している第１の相を含み得る。好適実施形態では、第１の相は、少なくとも約２５０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは少なくとも約３５０ｋｇ／ｃｍ2（３．４３ｋＮ／ｃｍ2又は３４．３ＭＰａ）、より好ましくは約４００から約２０００ｋｇ／ｃｍ2、特に約６００から約１２００ｋｇ／ｃｍ2の適用圧縮圧で調製された圧縮造形体である（ここでの圧縮圧は、適用された力を、適用された力に対して横方向の平面でのタブレットの断面領域、要するに、回転式プレスのダイの横断面領域で除したものである）。一方、第２の相は、約３５０ｋｇ／ｃｍ2よりも小さい、好ましくは約４０から約３００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは約７０から約２７０ｋｇ／ｃｍ2の範囲内の圧縮圧で好ましく成形されている。更に、好適実施形態では第１の相は、第２の相に適用されたものよりも大きい圧力で圧縮されることにより成形されている。これらの実施形態では、第１及び第２の相に適用された圧縮圧は、概ね少なくとも約１．２：１、好ましくは少なくとも約２：１、より好ましくは少なくとも約４：１の率であり得る。ここで定義される高分子崩壊剤及び水和塩は、普通、第１の相の一部として混和されるが、これらはまた第２の相及び任意の後続相に含まれることもできる。
【００１３】
単純な多層タブレットがここでの使用をもくろまれているが、最適な製品結合性、強度（例えばチャイルド・バイト・ストレングス(Child Bite Strength)［ＣＢＳ］テストで測定）及び溶解特性の観点から好ましいのは、少なくとも１つの型をその中に有する造形体の形態の第１の相；及び、この型の内部で圧縮された粒状固体の形態の第２の相を含む多相タブレットである。このような実施形態は、時として「型」実施形態としてここで呼ばれる。本発明のタブレットは、型実施形態及びその他のものの双方で、好ましくは少なくとも約６ｋｇ、好ましくは約８ｋｇよりも大きい、より好ましくは約１０ｋｇよりも大きい、特に約１２ｋｇよりも大きい、更により特別には約１ｋｇよりも大きいＣＢＳを有することができ、このＣＢＳは合衆国消費者製品安全委員会試験規格（US consumer Product Safety Commission Test Specification)により測定される。
【００１４】
本発明の多相実施形態では、ここでの第１及び第２の相は、お互いに比較的高い重量比であり、例えば少なくとも約６：１、好ましくは約１０：１であり；またタブレット組成物は、１以上の洗浄活性剤（例えば、酵素、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、界面活性剤、キレート化剤など）を含み、これは主として第２の相に集められ、例えば約５０重量％、好ましくは少なくとも約６０重量％、特に約８０重量％の活性剤（タブレットにおける活性剤全重量を基礎として）がタブレットの第２の相にあることも、好ましい。繰り返せば、このような組成物は、例えば、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％の洗浄活性剤を、洗浄プロセスの開始から１０、５、４或いは３分以内にさえ洗浄液に供給するように、洗浄液に溶解可能なタブレット組成物をもたらすタブレット強度、溶解、クリーニング及びｐＨ制御特性に最適である。
【００１５】
ここでの組成物は好ましくは発泡剤を含み、このような薬剤は、最適なタブレット溶解及び強度特性をもたらす観点から、高分子崩壊剤及び水溶性塩と組合わせることに好ましい。
【００１６】
従って本発明の他の態様によれば、洗浄機での使用のための洗剤タブレットが供給され、このタブレットは１つ以上の相を有し、その少なくとも１つが、
ａ）高分子崩壊剤；ｂ）２５℃で少なくとも約２５ｇ／１００ｇの蒸留水への溶解度を有する水溶性水和塩；及び、任意に、ｃ）発泡剤、を含む圧縮粒状固体の形態である。
【００１７】
［発明の詳細な説明］
本発明の目的は、取り扱い及び運搬に耐えるための充分に頑丈であるだけでなく、その少なくとも有意な部分が、洗浄活性剤の迅速な配送をもたらす洗浄水中に迅速に溶解する洗剤タブレットを供給することである。タブレットの少なくとも１つの相が、自動食器洗い機又は洗濯機の洗浄サイクルの最初の１０分間、好ましくは５分間、より好ましくは４分間以内に、洗浄水に溶解することが好ましい。好ましくは、洗浄機は自動の食器洗い機か洗濯機かである。多相タブレット又はその相、或いは洗浄活性成分が溶解する間の時間は、Boschから入手可能な食器洗い機を用いたＤＩＮ４４９９０に従い、硬度１８°Ｈの水で普通６５℃の洗浄プログラムにおいて、最小６連又は再現性を確実にするために充分な数を用いて測定される。
【００１８】
本発明の洗剤タブレットは、第１の相を含み、多相タブレット実施形態ではまた第２及び任意の後続相を含む。第１の相は、後述するような洗剤成分を１つ以上含む洗剤成分の造形体の形態のものである。ここで定義される高分子崩壊剤及び水和塩以外では、第１の相の好適洗剤成分には、他のビルダー成分、漂白剤、酵素、発泡剤及び界面活性剤が含まれる。洗剤組成物の成分は、例えば、乾燥成分を添加することによって、又は液体成分を吹き付けることによって一緒に混合される。それから成分は、適切な圧縮装置のいずれかを用いるが、好ましくはタブレットプレスにおいて第１の相に成形される。
【００１９】
型実施形態では、第１の相は、造形体の表面に少なくとも１つの型を含むように調製される。好適実施形態では、型は特別にデザインされたタブレットプレスを用いて作られ、ここで、洗剤組成物と接触するパンチの面は、洗剤組成物に接触し圧縮するときに、多相洗剤タブレットの第１の相に１つの型又は多重の型をプレスするように造形される。好ましくは、型は、第２の相に対して改良された付着をもたらすように内側に凹又は概ね凹面を有する。
【００２０】
本発明のタブレットはまた、後述する洗剤成分の１つ以上を含む単数又は複数の組成物から調製される付加的な相を１つ以上含むこともできる。少なくとも１つの相（ここで第２の相と呼ばれている）は好ましくは、第２の相自身が造形体の形態を採るように洗剤タブレットの第１の相の１つ以上の型に／その中で又は層として圧縮された粒状固体（この用語は、粉末、顆粒、アグロメレート並びに、液体バインダー、溶融可能固体、噴霧体などとのこれらの混合物を含む他の粒状固体を含む）の形態を採る。好ましい洗剤成分には、ビルダー、着色剤、バインダー、界面活性剤、発泡剤及び酵素、特にアミラーゼ及びプロテアーゼ酵素が含まれる。適切な発泡剤は、ガス、特に酸素、二酸化窒素又は二酸化炭素を水との接触の際に生成するものである。適切な発泡剤の例には、過ホウ酸塩、過炭酸塩、炭酸塩、重炭酸塩が、無機酸、例えばスルファミド酸、及び／又はカルボン酸、例えばクエン酸、リンゴ酸及びマレイン酸並びにこれらの混合物と組合わせて含まれる。
【００２１】
洗剤組成物の成分は、例えば乾燥成分を予備混合して液体成分を添加することによって、好ましくは液体成分を噴霧することによって、一緒に混合される。第２の及び任意の後続相の成分は、それから圧縮されて１以上の層に成形され、或いは第１の相によってもたらされる型へ供給され、その中に保持される。
【００２２】
本発明の好ましい型実施形態は、２つの相、即ち第１の相及び第２の相を含む。第１の相は普通１つの型を含み、第２の相は普通、単一の洗剤活性成分からなることができる。しかしながら、第１の相が１以上の型を含んでもよく、第２の相が１以上の洗剤活性成分から調製されてもよいことは予見される。更に、第２の相が１つの型の内部に含まれる１以上の洗浄活性組成物を含んでもよいこともまた、予見される。いくつかの洗浄活性組成物が別々の型に含まれることもまた予見される。このように潜在的に化学的に敏感な洗剤成分を、互いに反応し、潜在的に不活性になる又は消耗する成分により生じる、性能の如何なる損失をも避けるために、分けることができる。
【００２３】
本発明の好ましい態様では、第１、第２及び／又は任意の後続相は、付加的に、非崩壊バインダー、即ちタブレット溶解速度を増加することなくタブレット強度を高める物質を含むことができる。好適な非崩壊バインダーは、ポリエチレン及び／又はポリプロピレングリコール、例えば、平均分子量約１０００から約１２０００を有するポリエチレン及び／又はポリプロピレングリコール、特に分子量４０００、６０００、及び９０００のものから選択される。ポリエチレングリコール非崩壊バインダーは、ここでかなり好ましい。
【００２４】
本発明の好適態様では、第１の相は、４ｇよりも重い。より好ましくは第１の相は１０ｇから３０ｇ、更により好ましくは１５ｇから２５ｇ、最も好ましくは１８ｇから２４ｇの重さである。第２及び任意の後続相は、４ｇ未満の重さである。より好ましくは第２及び／又は任意の後続相の重さは、１ｇと３．５ｇの間、最も好ましくは１．３ｇから２．５ｇの間である。
【００２５】
洗剤タブレットは、適切なタブレッティング装置のいずれもを用いて調製される。好ましくはここでの多相タブレットは、型を含むタブレットを調整することができるタブレットプレスでの圧縮により調製される。本発明の特に好ましい実施形態では、第１の相は特別にデザインされたタブレットプレスを用いて調製される。このタブレットプレスのパンチ（単数又は複数）は、洗剤組成物と接触するパンチの表面が凸面を有するように改良される。
【００２６】
ここで定義される高分子崩壊剤及び水和塩を含む第１の洗剤組成物は、タブレットプレスのダイに送られ、パンチが下げられて接触し、それから洗剤組成物が第１の相に成形される。第１の洗剤組成物は、少なくとも２５０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは３５０と２０００ｋｇ／ｃｍ2の間、より好ましくは５００から１５００ｋｇ／ｃｍ2、最も好ましくは６００から１２００ｋｇ／ｃｍ2の適用圧を用いて圧縮される。パンチはそれから上げられ、型を含む第１の相を露出する。第２及び任意の後続洗剤組成物はそれから、型に送られる。特別にデザインされたタブレットプレスパンチは、それから２回目に下げられ、第２及び任意の後続洗剤組成物を軽く圧縮し、第２及び任意の後続相（単数又は複数）を成形する。本発明の他の実施形態では、任意の後続相が存在する場合、任意の後続相は上述の第２の圧縮工程と実質的に同様の後続圧縮工程で調製される。第２及び任意の後続洗剤組成物（単数又は複数）は、好ましくは３５０ｋｇ／ｃｍ2未満、より好ましくは４０から３００ｋｇ／ｃｍ2、最も好ましくは７０から２７０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧縮される。第２の洗剤組成物の圧縮後、パンチは２回目に上げられて多相洗剤タブレットがタブレットプレスから取り出される。型のない単及び多層タブレットは、平面を有するタブレットパンチを使用することを除き、同様のやり方で調製できる。
【００２７】
本発明の洗剤タブレットは、洗浄活性成分を含む１つ以上の組成物の圧縮によって調製される。適切には、本組成物は、種々の異なる洗剤成分を含んでもよく、これには、ビルダー化合物、界面活性剤、酵素、漂白剤、アルカリ化供給源、着色剤、香料、石灰セッケン分散剤、高分子移染防止剤を含む有機高分子化合物、結晶成長阻害剤、重金属イオン封鎖剤、金属イオン塩、酵素安定剤、腐食抑制剤、起泡抑制剤、溶媒、織物柔軟化剤、光学的増白剤及びヒドロトロープが含まれる。以下、これらの活性成分の特性が、特記しない限り、活性洗剤成分に対する対応成分の重量で与えられる。
【００２８】
多相タブレットにおいて、第１の相のかなり好適な洗剤成分には、ビルダー化合物、界面活性剤、酵素及び漂白剤が含まれる。第２の相のかなり好適な洗剤成分には、ビルダー、酵素及び破壊剤(disrupting agents）が含まれる。
【００２９】
ここでの使用に適するバインダーには、水溶性バインダー、例えばクエン酸塩、炭酸塩及びポリリン酸塩、例えばトリポリリン酸ナトリウム及びトリポリリン酸ナトリウム四水和物；並びに、部分的に水溶性又は不溶性のバインダー、例えば微結晶積層シリケート（EP-A-0164514及びEP-A-0293640）並びに、ゼオライトＡ、Ｂ、Ｐ、Ｘ、ＨＳ及びＭＡＰを含めてアルミノシリケートが含まれる。バインダーは普通、組成物の約１重量％から約８０重量％、好ましくは約１０重量％から約７０重量％、最も好ましくは約２０重量％から約６０重量％のレベルで存在する。
【００３０】
１．８から３．０、好ましくは１．８から２．４、最も好ましくは２．０のＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比を有する非晶質ケイ酸ナトリウムもまた、ここで使用できるが、長期保存安定性の観点からかなり好ましいのは、約２２％未満、好ましくは約１５％未満の全（非晶質及び微結晶）ケイ酸塩を含む組成物である。
【００３１】
ここで適切な界面活性剤には、陰イオン性界面活性剤、例えばアルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルグリセリルスルホネート、アルキル及びアルケニルスルホネート、アルキルエトキシカルボキシレート、Ｎ−アシルサルコシネート、Ｎ−アシルタウレート並びに、アルキルスクシネート及びスルホスクシネートであって、ここでアルキル、アルケニル又はアシル部分はＣ5−Ｃ20、好ましくはＣ10−Ｃ18の直鎖又は分枝しているもの；陽イオン性界面活性剤、例えばコリンエステル（US-A-4228042、US-A-4239660及びUS-A-4260529）並びに、モノＣ6−Ｃ15のＮ−アルキル若しくはアルケニルアンモニウム界面活性剤であって、残りのＮ位はメチル、ヒドロキシエチル若しくはヒドロキシプロピル基で置換されているもの；低及び高曇り点の非イオン性界面活性剤並びに、これらの混合物であって、これには非イオン性アルコキシル化界面活性剤（特に、Ｃ6−Ｃ18第１アルコールから誘導されたエトキシル化物）、エトキシル化プロポキシル化アルコール（例えば Olin Corporationのポリタージェント(Poly-Tergent)(登録商標）SLF18）、エポキシキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコール（例えば Olin Corporationのポリタージェント(Poly-Tergent)(登録商標）SLF18B、WO-A-94/22800を参照のこと）、エーテルキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤、及びブロックポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン高分子化合物、例えばBASF-Wyndotte Corp.,MichiganのPLURONIC（登録商標）、REVERSED PLURONIC（登録商標）及びTETRONIC（登録商標）が含まれる；両性界面活性剤、例えばアミンオキシド及びアルキルアンホカルボキシリック界面活性剤、例えばMiranol（商品名）C2M；並びに、双性イオン性界面活性剤、例えば、ベタイン及びスルタイン；並びにこれらの混合物が含まれる。ここで適切な界面活性剤は、例えばUS-A-3,929,678、US-A-4,259,217、EP-A-0414549、WO-A-93/08876及びWO-A-93/08874に開示されている。界面活性剤は普通、組成物の約０.２重量％から約３０重量％、より好ましくは約０.５重量％から約１０重量％、最も好ましくは約１重量％から約５重量％のレベルで存在する。本発明の好適食器洗い態様では、界面活性剤レベルは一般に、組成物の約１重量％から約５重量％である。
【００３２】
ここで適切な酵素には、細菌性及び真菌性のセルラーゼ、例えばCarezyme及びCalluzyme(Novo Nordisk A/S)；ペルオキシダーゼ；リアーゼ、例えばAmano-P（Amano Pharmaceutical Co.)、M1 Lipase（商品名）及びLipomax（商品名)(Gist-Brocades)及びLipolase(商品名）及びLipolase Ultra(商品名)(Novo)；クチナーゼ；プロテアーゼ、例えばEsperase(商品名）、Alcalase(商品名）、Durazym(商品名）及びSavinase(商品名)(Novo)及びMaxatase(商品名）、Maxacal(商品名）、Properase(商品名)及びMaxapem（商品名）(Gist−Brocades)；並びに、α及びβアミラーゼ、例えばPurafect Ox Am(商品名)(Genencor)及びTermamyl(商品名)、Ban(商品名)、Fungamyl(商品名)、Duramyl(商品名）及びNatalase(商品名）(Novo)；並びに、これらの混合物が含まれる。酵素は、普通、組成物の約０.０００１重量％から約２重量％の純性酵素の範囲のレベルで、プリル、顆粒又は共顆粒(cogranulates)として好ましく添加される。
【００３３】
ここで適切な漂白剤には、塩素及び酸素漂白剤、特に、無機過水和塩、例えば、場合によって被覆されて制御された放出速度をもたらす過ホウ酸ナトリウム一水和物及び四水和物並びに過炭酸ナトリウム（例えばスルフェート／カルボネートコーティングについてのGB-A-1466799を参照のこと）、予備形成有機ペルオキシ酸並びに、有機ペルオキシ酸漂白前駆体及び／又は遷移金属含有漂白触媒（特に、マンガン又はコバルト）とこれらの混合物が含まれる。無機過水和塩は普通、組成物の約１重量％から約４０重量％、好ましくは約２重量％から約３０重量％、より好ましくは約５重量％から約２５重量％のレベルで混和される。ここでの使用に好適なペルオキシ酸漂白前駆体には、過安息香酸及び置換過安息香酸；陽イオン性ペルオキシ酸前駆体；過酢酸前駆体、例えばＴＡＥＤ、ナトリウムアセトキシベンゼンスルホネート及びペンタアセチルグルコース；ペルノナン酸前駆体、例えばナトリウム３,５,５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート(iso-ＮＯＢＳ）及びナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）；アミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体（EP-A-0170386）；並びにベンズオキサジンペルオキシ酸前駆体（EP-A-0332294及びEP-A-0482807）が含まれる。漂白前駆体は普通、組成物の約０．５重量％から約２５重量％、好ましくは約１重量％から約１０重量％のレベルで混和されるが、予備形成有機ペルオキシ酸自体は普通、組成物の０．５重量％から２５重量％、より好ましくは１重量％から１０重量％の範囲のレベルで混和される。ここでの使用に好適な漂白触媒は、マンガントリアザシクロノナン及び関連複合体（US-A-4246612、US−A-5227084)；Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＦｅビスピリジルアミン及び関連複合体（US-A-5114611）；並びに、ペンタミンアセテートコバルト(III)及び関連複合体(US-A-4810410）が含まれる。
【００３４】
ここでの他の適切な成分は、分散、再沈着防止、汚れ放出又は他の洗浄特定発明を有する有機ポリマーを、組成物の約０．１重量％から約３０重量％、好ましくは約０．５重量％から約１５重量％、最も好ましくは約１重量％から約１０重量％のレベルで含む。ここでの好適な再沈着防止ポリマーには、アクリル酸含有ポリマー、例えばSokalan PA30、PA20、PA15、PA10及びSokalan CP10(BASF GmbH)、Acusol 45N、480N、460N（Rohm & Haas)、アクリル酸／マレイン酸コポリマー、例えばSokalan CP5並びに、アクリル／メタクリルコポリマーが含まれる。ここでの好適な汚れ放出ポリマーには、アルキル及びヒドロキシアルキルセルロース（US-A-4,000,093)、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン及びこれらのコポリマー、並びに、エチレングリコール、プロピレングリコール及びこれらの混合物のテレフタレートエステルに基づく非イオン性及び陰イオン性ポリマーが含まれる。
【００３５】
重金属イオン封鎖剤及び結晶成長防止剤は、一般に組成物の約０．００５重量％から約２０重量％、好ましくは約０．１重量％から約１０重量％、より好ましくは約０．２５重量％から約７．５重量％、最も好ましくは約０．５重量％から約５重量％のレベルでここで使用に適切であり、例えば、その塩及び遊離酸形態の、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）、エチレンジホスホネート、ヒドロキシ−エチレン−１,１−ジホスホネート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラアセテート、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ'−ジスクシネートである。
【００３６】
ここでの組成物、特に食器洗浄に用いられるものは、組成物の約０.０５重量％から約１０重量％、好ましくは約０．１重量％から約５重量％のレベルでの有機銀コーティング剤（特に、パラフィン、例えばWinstershall、Salzbergen,Germanyから販売のWinog 70）のような腐食防止剤、窒素含有腐食防止化合物（例えば、ベンゾトリアゾール及びベンズイミダゾール。GB-A-1137741を参照）、並びに組成物の約０.００５重量％から約５重量％、好ましくは約０.０１重量％から約１重量％、より好ましくは約０.０２重量％から約０．４重量％のレベルでのＭｎ(II)化合物、特に有機リガンドのＭｎ(II)塩を含むことができる。
【００３７】
ここでの他の適切な成分には、着色剤、約０.０１重量％から約５重量％のレベルでの酢酸ビスマス及びクエン酸ビスマスのような水溶性ビスマス化合物、カルシウムイオンのような酵素安定剤、約０.０１％から約６％のレベルでのホウ酸、プロピレングリコール及び塩素漂白スカベンジャー、石灰セッケン分散剤（WO-A-93/08877を参照）、起泡抑制剤（WO93/08876及びEP-A-0705324を参照）、高分子移染防止剤、光学的増白剤、香料、充填剤及びクレイ並びに陽イオン性繊維柔軟化剤が含まれる。
【００３８】
ここでの使用に適する洗剤成分は、本記述の追加の中で詳細に記述される。
ここでの洗剤タブレットは、過度に高いｐＨでなく、好ましくは約８．０から約１２.５、より好ましくは約９.０から約１１.８、最も好ましくは約９.５から約１１.５の１％蒸留水水溶液のｐＨを有するように処方されることが好ましい。
【００３９】
好適な機械式食器洗い方法は、瀬戸物、ガラス食器、銀食器、金属品目、食卓用金物及びこれらの混合物から選択された汚れた品物を、有効量のここで記述された組成物が溶解され又は分散された水性溶液で処理することを含む。有効量とは、３から１０リットルの容量の洗浄溶液中に溶解され又は分散された８ｇから６０ｇの製品を意味し、これは慣用の機械式食器洗い方法において普通に用いられる典型的な製品用量及び洗浄溶液容量である。好ましくは洗剤タブレットは重量で１５ｇから４０ｇ、より好ましくは重量で２０ｇから３５ｇである。
【００４０】
ここでの機械式洗濯方法は典型的に、汚れた洗濯物を、有効量のここで記述された組成物が溶解又は分散されている洗浄機中の水性洗浄溶液で処理することを含む。有効量とは、５から６５リットルの容量の洗浄溶液中に溶解又は分散された４０ｇから３００ｇの製品を意味し、これは慣用の機械式洗濯方法において普通に用いられる典型的な製品用量及び洗浄溶液容量である。
【００４１】
好ましい使用態様では、分配装置が洗浄方法に用いられる。分配装置は、洗剤製品で充填され、洗浄サイクルの開始前に、洗浄機のドラムに製品を直接導入するように使用される。その容量限界は、洗浄方法において普通に使用される場合に充分な洗剤製品を含むことができるようにするべきである。
【００４２】
洗浄の間に洗剤製品の放出を可能にするために、装置は、製品がそこを通過し得る複数の開口を備えてもよい。或いは、装置は、液体に対しては浸透性であるが固体製品に対しては不浸透性であり、溶解した製品の放出を可能にし得る物質で作られていてもよい。好ましくは、洗剤製品は、洗浄サイクルの開始において迅速に放出され、これにより洗浄サイクルのこの段階で、洗浄機のドラム中に、高い濃度の製品の一時的な局在化をもたらし得る。
好ましい分配装置は、再利用可能であり、乾燥状態及び洗浄サイクルの間の双方において容器結合性が維持されるようにデザインされている。
【００４３】
或いは、分配装置は、バッグやポーチのような可撓性の容器であってもよい。バッグは、EP-A-0018678に開示されているような、内容物を保持するように水不浸透性保護物質で被覆された繊維構造物であってもよい。或いは、EP-A-0011500、EP-A-0011501、EP-A-0011502及びEP-A-0011968に開示されているような、水性媒体中で破裂するように設計された端部封止部又は閉止部をもたらす水不溶性合成高分子物質の形態であってもよい。水で壊れ易い閉止部の便利な形態は、ポリエチレン又はポリプロピレンのような水不透過性高分子フィルムの成形ポーチの１つの端部に沿って配列され、これを封止する水溶性接着部を含む。
【００４４】
［実施例］
実施例で使用される略語
洗剤組成物では、略語成分同一性は、以下の意味を有する：
ＳＴＰＰ          ：トリポリリン酸ナトリウム
重炭酸塩          ：炭酸水素ナトリウム
クエン酸          ：無水クエン酸
炭酸塩            ：無水炭酸ナトリウム
クエン酸塩        ：クエン酸三カリウム一水和物
ケイ酸塩          ：非晶質ケイ酸ナトリウム(ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比＝２.０）
ＳＫＳ−６        ：式δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5の結晶積層ケイ酸塩
ＰＢ１            ：無水過ホウ酸ナトリウム一水和物
【００４５】
非イオン性        ：平均エトキシル化度３．８及び平均プロポキシル化度４.５のPlurafacの商品名でBASFから販売の、Ｃ13〜Ｃ15の混合エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコール
ＴＡＥＤ          ：テトラアセチルエチレンジアミン
ＨＥＤＰ          ：エタン１−ヒドロキシ−１,１−二ホスホン酸
ＰＡＡＣ          ：酢酸ペンタアミンコバルト(III)塩
パラフィン        ：WintershallによりWinog７０の商品名で販売のパラフィン油
プロテアーゼ      ：タンパク質分解酵素
アミラーゼ        ：デンプン分解酵素
ＢＴＡ            ：ベンゾトリアゾール
硫酸塩            ：無水硫酸ナトリウム
トリアセテート    ：酢酸ナトリウム三水和物
Vivapur G200      ：０.１８ｍｍの平均粒子サイズを有する微晶質セルロース
ＰＥＧ ４００     ：Hoechstから入手可能なおよそ４００の分子量のポリエチレングリコール
ＰＥＧ ４０００   ：Hoechstから入手可能なおよそ４０００の分子量のポリエチレングリコール
【００４６】
以下の実施例において、すべてのレベルは重量部として示される。
実施例Ｉ−VI
以下は、食器洗い機での使用に適する本発明の洗剤タブレットを説明する。
【００４７】
【表１】
0004132678.tif 000002
【００４８】
洗剤タブレットを以下の通りに製造する。相１の洗浄活性組成物を、顆粒及び液体成分を添加することにより調製し、それから慣用の回転式プレスのダイに通す。プレスには、型を成形するように適切な形状のパンチが含まれる。ダイの断面はおよそ、３０×３８ｍｍである。組成物をそれから、９４０ｋｇ／ｃｍ2の圧縮力に付し、それからパンチを上げて、型を含むタブレットの第１の相を上面に晒す。相２の洗浄活性組成物を、同様の方法で調製し、ダイに通す。粒状活性組成物をそれから、１７０ｋｇ／ｃｍ2の圧縮力に付し、パンチを上げて、タブレットプレスから多相タブレットを取り出す。得られたタブレットは、改良された溶解性、強度及び長期保存特性を示す。
【００４９】
実施例VII−XII
以下は、食器洗い器での使用に適する本発明の洗剤タブレットを更に説明する。
【００５０】
【表２】
0004132678.tif 000003
【００５１】
タブレット組成物を、実施例ＩからＶＩのように調製する。得られたタブレットは、改良された溶解性、強度及び長期保存特性を示す。
【００５２】
記述の追加
ビルダー
水溶性ビルダー化合物
適切な水溶性ビルダー化合物には、水溶性モノマーポリカルボキシレート、あるいはそれらの酸形態、ホモ又はコポリマーポリカルボン酸、又はそれらの塩であって、ポリカルボン酸は、２個以下の炭素原子により互いに分離された少なくとも２個のカルボン酸基を含むもの、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ならびに前記のいずれもの混合物が含まれる。
【００５３】
カルボキシレート又はポリカルボキシレートビルダーは、モノマー又はオリゴマー型であり得るが、しかしコストと性能の理由のためにモノマーポリカルボキシレートが一般的に好ましい。
【００５４】
１個のカルボキシ基を含有する適切なカルボキシレートには、乳酸、グリコール酸、及びそれらのエーテル誘導体の水溶性塩が含まれる。２個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートには、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸及びフマル酸の水溶性塩、ならびにエーテルカルボキシレート及びスルフィニルカルボキシレートが含まれる。３個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートには、特に、水溶性クエン酸塩、アコニット酸塩及びシトラコン酸塩、ならびにコハク酸塩誘導体、例えばGB-A-1,379,241号に記載されているカルボキシメチルオキシスクシネート、GB-A-1,389,732号に記載されているラクトキシスクシネート、及びNL-A-7205873号に記載されているアミノスクシネート、ならびにオキシポリカルボキシレート物質、例えばGB-A-1,387,447号に記載されている２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボキシレートが含まれる。
【００５５】
４個のカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートには、GB-A-1,261,829号に開示されているオキシジスクシネート、１，１，２，２−エタンテトラカルボキシレート、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキシレート及び１，１，２，３−プロパンテトラカルボキシレートが含まれる。スルホ置換基を含有するポリカルボキシレートには、GB-A-1,398,421号及び第1,398,422号、ならびに米国特許第3,936,448号に開示されているスルホスクシネート誘導体、そしてGB-A-1,439,000号に記載されているスルホン化熱分解化クエン酸塩が含まれる。
【００５６】
脂環式及び複素環式ポリカルボキシレートには、シクロペンタン−シス，シス，シス−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレート、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−シス，シス，シス−テトラカルボキシレート、２，５−テトラヒドロフラン−シス−ジカルボキシレート、２，２，５，５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、１，２，３，４，５，６−ヘキサン−ヘキサカルボキシレート、ならびに多価アルコール、例えばソルビトール、マンニトール及びキシリトールのカルボキシメチル誘導体が含まれる。芳香族ポリカルボキシレートには、GB-A-1,425,343号に開示されているメリチン酸、ピロメリチン酸及びフタル酸誘導体が含まれる。
前記のうち、好ましいポリカルボキシレートは、１分子当たり３個までのカルボキシ基を含有するヒドロキシカルボキシレート、特にクエン酸塩である。
【００５７】
モノマー又はオリゴマーポリカルボキシレートキレート化剤の親酸又はそれらの塩とのその混合物、例えばクエン酸又はクエン酸塩／クエン酸混合物も有用なビルダー構成成分として意図される。
【００５８】
ホウ酸塩ビルダー、ならびに洗剤保存下又は洗浄条件下でホウ酸塩を生成し得るホウ酸塩生成物質を含有するビルダーも用い得るが、しかし５０℃未満、特に４０℃未満の洗浄条件では好ましくない。
炭酸塩ビルダーの例は、アルカリ土類及びアルカリ金属炭酸塩であり、これには炭酸ナトリウム及びセスキ炭酸塩、ならびにDE-A-2,321,001号に開示されているような超微粒炭酸カルシウムとのそれらの混合物が含まれる。
【００５９】
本発明で用いるのに非常に好ましいビルダー化合物は、水溶性リン酸塩ビルダーである。水溶性リン酸塩ビルダーの特定の例は、アルカリ金属トリポリリン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウム、ピロリン酸ナトリウム及びカリウムならびにアンモニウム、オルトリン酸ナトリウム及びカリウム、ポリメタ／リン酸ナトリウム（この場合、重合度は６〜２１の範囲である）、ならびにフィチン酸の塩である。
【００６０】
水溶性リン酸塩ビルダーの特定の例は、アルカリ金属トリポリリン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウム、ピロリン酸ナトリウム及びカリウムならびにアンモニウム、オルトリン酸ナトリウム及びカリウム、ポリメタ／リン酸ナトリウム（この場合、重合度は６〜２１の範囲である）、ならびにフィチン酸の塩である。
【００６１】
部分的可溶性又は不溶性ビルダー化合物
ここでの組成物は、部分的水溶性又は水不溶性ビルダー化合物を含有し得る。部分的可溶性及び不溶性ビルダー化合物は、洗濯クリーニング方法に用いるために調製されたタブレット中に用いるのに特に適している。部分的水溶性ビルダーの例には、例えば、EP-A-0164514、EP-A-0293640に記載されているような結晶層化ケイ酸塩が含まれる。好ましいのは、一般式：
ＮａＭＳｉxＯ2+1・ｙＨ2Ｏ
（式中、Ｍはナトリウム又は水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、そしてｙは０〜２０の数である）の結晶層状化ケイ酸ナトリウムである。この種類の結晶層状化ケイ酸ナトリウムは、好ましくは、EP-A-0164514号及びEP-A-0293640号に記載されているような、いわゆるδ層状化構造と呼ばれるような二次元の「シート」構造を有する。この種類の結晶層状化ケイ酸塩の製造方法は、DE-A-3417649及びDE-A-3742043に開示されている。本発明の目的のために、前記の一般式のｘは２、３又は４の値を有し、好ましくは２である。
最も好ましい結晶層状化ケイ酸ナトリウム化合物は、式δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5を有し、Hoechst AGから入手可能なＮａＳＫＳ−６（商品名）として知られている。
【００６２】
結晶層状化ケイ酸ナトリウム物質は、好ましくは、ＷＯ92/18594に記載されているような固体水溶性イオン化可能物質との均質添加物中の粒子として顆粒洗剤組成物中に、特に添加されることができる。固体水溶性イオン化可能物質は、有機酸、有機及び無機酸塩、ならびにそれらの混合物から選択され、クエン酸が好ましい。
【００６３】
高度水不溶性のビルダーの例には、アルミノケイ酸ナトリウムが含まれる。適切なアルミノケイ酸塩には、単位格子式Ｎａz［（ＡｌＯ2）z（ＳｉＯ2）y］・ｘＨ2Ｏ（式中、ｚ及びｙは少なくとも６であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜０．５であり、ｘは少なくとも５、好ましくは７．５〜２７６、更に好ましくは１０〜２６４である）を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトが含まれる。アルミノケイ酸塩物質は水和形態であり、好ましくは、１０％〜２８％、更に好ましくは１８％〜２２％の水を結合形態で含有する結晶である。
【００６４】
アルミノケイ酸塩ゼオライトは天然物質であることができるが、好ましくは合成により得られる。合成結晶アルミノケイ酸塩イオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＰ、ゼオライトＸ、ゼオライトＨＳ及びその混合物の名称で入手可能である。
【００６５】
アルミノケイ酸塩ゼオライトの好ましい合成方法は、Schoeman等（Zeolite（1994）14（2）,110-116に発表）に記載された方法であり、この場合、著者は、コロイドアルミノケイ酸塩ゼオライトの製造方法を記載する。コロイドアルミノケイ酸塩ゼオライト粒子は、好ましくは５％以下の粒子が直径１μｍより大きいサイズのものであり、５％以下の粒子が直径０．０５μｍ未満のサイズのものであるべきである。好ましくは、アルミノケイ酸塩ゼオライト粒子は、０．０１μｍ〜１μｍ、更に好ましくは０．０５μｍ〜０．９μｍ、最も好ましくは０．１μｍ〜０．６μｍの平均粒子サイズ直径を有する。
【００６６】
ゼオライトＡは式：
Ｎａ12［（ＡｌＯ2）12（ＳｉＯ2）12］・ｘＨ2Ｏ
（式中、ｘは２０〜３０、特に２７である）を有する。ゼオライトＸは、式Ｎａ86［（ＡｌＯ2）86（ＳｉＯ2）106］・２７６Ｈ2Ｏを有する。EP-B-384,070に開示されているようなゼオライトＭＡＰは、本明細書で好ましいゼオライトビルダーである。
【００６７】
好ましいアルミノケイ酸塩ゼオライトは、コロイドアルミノケイ酸塩ゼオライトである。洗剤組成物の一構成成分として用いられる場合、コロイドアルミノケイ酸塩ゼオライト、特にコロイドゼオライトＡは、特に、改良されたしみ除去、織物付着物低減及び織物の白さ保持改良に関しても、ビルダー性能の増強を提供する。コロイドゼオライトＡ及びコロイドゼオライトＹの混合物はまた、ここで適切であり、優れたカルシウムイオン及びマグネシウムイオン封鎖性能を提供する。
【００６８】
界面活性剤
適切な界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、両性及び双性イオン性界面活性剤ならびにそれらの混合物から選択される。自動食器洗い機用製品は低起泡性であるべきで、したがって食器洗いに用いるための界面活性剤系の起泡は抑制されるか、又は更に好ましくは低起泡性で、典型的には非イオン性でなければならない。洗濯クリーニング方法に用いられる界面活性剤系により生じる起泡は、食器洗浄に必要な程度と同じくらいに抑制される必要はない。
【００６９】
これらの界面活性剤の陰イオン性、非イオン性、両性及び双性イオン性の種類及び種の典型的一覧表は、米国特許第3,929,678号に示されている。適切な陽イオン性界面活性剤の一覧表は、米国特許第4,259,217号に示されている。自動食器洗い用洗剤組成物中に典型的に含まれる界面活性剤の一覧表は、例えばEP-A-0414549及びWO-A-93/08876及びWO-A-93/08874に示されている。
【００７０】
非イオン性界面活性剤
非イオン性エトキシル化アルコール界面活性剤
脂肪族アルコールと１〜２５モルのエチレンオキシドとのアルキルエトキシレート縮合生成物が、本明細書中で用いるのに適している。脂肪族アルコールのアルキル鎖は、直鎖又は分枝鎖の一次又は二次のいずれかであって、一般に炭素数６〜２２であることができる。特に好ましいのは、炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルコールとアルコール１モル当たり２〜１０モルのエチレンオキシドとの縮合生成物である。
【００７１】
末端キャップ化アルキルアルコキシレート界面活性剤
適切な末端キャップ化アルキルアルコキシレート界面活性剤は、次式：
Ｒ1Ｏ[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ]x[ＣＨ2ＣＨ2Ｏ]y[ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)Ｒ2]                                                            （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数４〜１８の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数２〜２６の直鎖又は分枝鎖脂肪族炭化水素基であり、ｘは０．５〜１．５、更に好ましくは１の平均値を有する整数であり、そしてｙは少なくとも１５、更に好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である）により表されるエポキシキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコールである。
【００７２】
好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位[ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)Ｒ2]中に少なくとも１０個の炭素原子を有する。本発明によると、式Ｉの適切な界面活性剤は、例えばWO-A-94/22800に記載されているようなOlin Corporationのポリ−タージェント（商品名）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。
【００７３】
エーテルキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコール
ここでの使用に適切な他の界面活性剤には、次式：
Ｒ1Ｏ[ＣＨ2ＣＨ(Ｒ3)Ｏ]x[ＣＨ2]kＣＨ(ＯＨ)[ＣＨ2]jＯＲ2
（式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜３０の直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ3はＨであるか、又は炭素数１〜４の直鎖脂肪族炭化水素基であり、ｘは１〜３０の平均値を有する整数であって、ｘが２又はそれ以上である場合には、Ｒ3は同一であっても異なってもよく、そしてｋ及びｊは１〜１２、更に好ましくは１〜５の平均値を有する整数である）を有するエーテルキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコールが含まれる。
【００７４】
Ｒ1及びＲ2は、好ましくは炭素数６〜２２の直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、８〜１８の炭素数が最も好ましい。Ｒ3に関しては、Ｈ又は炭素数１〜２の直鎖脂肪族炭化水素基が最も好ましい。好ましくは、ｘは１〜２０、更に好ましくは６〜１５の平均値を有する整数である。
【００７５】
前記のように、好ましい実施形態において、ｘが２より大きい場合、Ｒ3は同一であっても異なってもよい。即ち、Ｒ3は前記のようなアルキレンオキシ単位のいずれもの間で変化し得る。例えば、ｘが３である場合、Ｒ3はエチレンオキシ（ＥＯ）又はプロピレンオキシ（ＰＯ）を生成するために選択されてもよく、そして（ＥＯ)(ＰＯ)(ＥＯ）、（ＥＯ)(ＥＯ)(ＰＯ）、（ＥＯ)(ＥＯ)(ＥＯ）、（ＰＯ)(ＥＯ)(ＰＯ）、（ＰＯ)(ＰＯ)(ＥＯ）及び（ＰＯ)(ＰＯ)(ＰＯ）の順で変わり得る。もちろん、整数３は例として選択されただけで、変動は更に大きく、ｘに関してより高い整数を有し、例えば多数の（ＥＯ）単位と非常に少数の（ＰＯ）単位を含んでもよい。
【００７６】
前記の特に好ましい界面活性剤には、２０℃未満の低曇り点を有するものが含まれる。これらの低曇り点界面活性剤は、それから、優れた脂クリーニング利点に関して下記に詳述するような高曇り点界面活性剤と一緒に用いてもよい。
【００７７】
最も好ましいエーテルキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤は、界面活性剤が次式：
Ｒ1Ｏ[ＣＨ2ＣＨ(Ｒ3)Ｏ]xＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＲ2
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同様であり、そしてｘは１〜３０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは６〜１８の平均値を有する整数である）を有するようにｋが１でありそしてｊが１であるものである。最も好ましいのは、Ｒ1及びＲ2が９〜１４の範囲であり、Ｒ3がＨであってエチレンオキシを形成し、そしてｘが６〜１５の範囲である界面活性剤である。
【００７８】
エーテルキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤は、３つの一般的構成成分、即ち直鎖又は分枝鎖アルコール、アルキレンオキシド及びアルキルエーテル末端キャップを包含する。アルキルエーテル末端キャップ及びアルコールは分子の疎水性油溶性部分として作用し、一方アルキレンオキシド基は分子の親水性水溶性部分を構成する。
【００７９】
これらの界面活性剤は、高曇り点界面活性剤と一緒に用いた場合、従来の界面活性剤に対して、斑点発生(spotting)及び皮膜形成(filming)特性ならびに脂汚れ除去の有意の改良を示す。
【００８０】
概して、本発明のエーテルキャップ化ポリ（オキシアルキレン）アルコール界面活性剤は、脂肪族アルコールをエポキシドと反応させてエーテルを生成し、これを次に塩基と反応させて二次エポキシドを生成することにより製造し得る。次に二次エポキシドをアルコキシル化アルコールと反応させて本発明の新規の化合物を生成する。
【００８１】
非イオン性エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコール界面活性剤
エトキシル化Ｃ6〜Ｃ18脂肪アルコール及びＣ6〜Ｃ18混合エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコールは、特に水溶性である場合、ここでの使用に適した界面活性剤である。好ましくは、エトキシル化脂肪アルコールは、３〜５０のエトキシル化度を有するＣ10〜Ｃ18エトキシル化脂肪アルコールであり、最も好ましくは、これらは３〜４０のエトキシル化度を有するＣ12〜Ｃ18エトキシル化脂肪アルコールである。好ましくは、混合エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコールは、炭素数１０〜１８のアルキル鎖長、３〜３０のエトキシル化度及び１〜１０のプロポキシル化度を有する。
【００８２】
プロピレングリコールとの非イオン性ＥＯ／ＰＯ縮合体
プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により生成されたエチレンオキシドと疎水性塩基との縮合生成物は、ここでの使用に適している。これらの化合物の疎水性部分は、好ましくは１５００〜１８００の分子量を有し、水不溶性を示す。この種の化合物の例には、BASFから販売されている所定のプルロニック（商品名）界面活性剤が含まれる。
【００８３】
プロピレンオキシド／エチレンジアミン付加物との非イオン性ＥＯ縮合生成物  プロピレンオキシド及びエチレンジアミンの反応から得られる生成物とエチレンオキシドとの縮合生成物は、ここでの使用に適している。これらの生成物の疎水性部分は、エチレンジアミン及び余分量のプロピレンオキシドの反応生成物から成り、一般に２５００〜３０００の分子量を有する。この種の非イオン性界面活性剤の例には、BASFから販売されている所定の市販のテロニック（商品名）化合物が含まれる。
【００８４】
混合非イオン性界面活性剤系
ここでの組成物にはまた、少なくとも１つの低曇り点非イオン性界面活性剤と少なくとも１つの高曇り点非イオン性界面活性剤とを含む混合非イオン性界面活性剤系が含まれる。
「曇り点」とは、本明細書中で用いる場合、温度の増大に伴って低可溶性になる界面活性剤の結果である非イオン性界面活性剤の周知の特性であり、二次相の出現が観察可能な温度が「曇り点」と呼ばれる（Kirk Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed. Vol. 22, pp. 360-379参照）。
【００８５】
本明細書中で用いる場合、「低曇り点」非イオン性界面活性剤は、３０℃未満、好ましくは２０℃未満、最も好ましくは１０℃未満の曇り点を有する非イオン性界面活性剤系配合剤と定義される。典型的低曇り点非イオン性界面活性剤には、非イオン性アルコキシル化界面活性剤、特に第一アルコールから得られるエトキシレート、及びポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）逆ブロックポリマーが含まれる。更に、このような低曇り点非イオン性界面活性剤には、例えばエトキシル化プロポキシル化アルコール（例えばOlin Corporationのポリタージェント（商品名）ＳＬＦ１８）、エポキシキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコール（例えば、WO-A-94/22800に記載されているようなOlin Corporationのポリ−タージェント（商品名）ＳＬＦ−１８Ｂシリーズの非イオン性界面活性剤）並びに、エーテルキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコール界面活性剤が含まれる。
【００８６】
非イオン性界面活性剤は、１５重量％までの量でプロピレンオキシドを任意に含有し得る。その他の好ましい非イオン性界面活性剤は、米国特許第4,223,163号に記載された方法により調製し得る。
【００８７】
低曇り点非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックコポリマー化合物を付加的に包含する。ブロックポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリマー化合物には、開始剤反応性水素化合物としてエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びエチレンジアミンを基礎にしたものが含まれる。プルロニック（商品名）、リバーストプルロニック（商品名）、及びテトロニック（商品名）（BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan）と命名された所定のブロックポリマー界面活性剤化合物もまた、ここでは適切である。好ましい例には、リバーストプルロニック（商品名）２５Ｒ２及びテトロニック（商品名）７０２が含まれる。このような界面活性剤は、典型的には低曇り点非イオン性界面活性剤としてここで有用である。
【００８８】
本明細書中で用いる場合、「高曇り点」非イオン性界面活性剤は、４０℃より高い、好ましくは５０℃より高い、最も好ましくは６０℃より高い曇り点を有する非イオン性界面活性剤系配合剤と定義される。好ましくは、非イオン性界面活性剤系は、炭素数８〜２０の一価アルコール又はアルキルフェノールと、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり平均して６〜１５モルのエチレンオキシドとの反応から得られるエトキシル化界面活性剤を包含する。このような高曇り点非イオン性界面活性剤には、例えばテルギトール１５Ｓ９（Union Carbideから供給）、ローダスルフＴＭＤ８．５（Rhone Poulencから供給）及びネオドール９１−８（Shellから供給）が含まれる。
【００８９】
高曇り点非イオン性界面活性剤は更に、９〜１５、好ましくは１１〜１５の範囲内の親水性−親油性平衡（「ＨＬＢ」。前述のKirk Othmer参照）値を有するということも、また好ましい。このような物質には、例えばテルギトール１５Ｓ９（Union Carbideから供給）、ローダスルフＴＭＤ８．５（Rhone Poulencから供給）及びネオドール９１−８（Shellから供給）が含まれる。
【００９０】
別の好ましい高曇り点非イオン性界面活性剤は、第二アルコール及び分枝鎖第一アルコールを含めた炭素数６〜２０の直鎖、又は好ましくは分枝鎖又は第二脂肪アルコール（Ｃ6〜Ｃ20のアルコール）から得られる。好ましくは、高曇り点非イオン性界面活性剤は、分枝鎖又は第二アルコールエトキシレート、更に好ましくは、アルコール１モル当たり平均６〜１５モル、好ましくは６〜１２モル、最も好ましくは６〜９モルのエチレンオキシドと縮合した混合Ｃ9/11又はＣ11/15の分枝鎖アルコールエトキシレートである。好ましくは、そのようにして得られるエトキシル化非イオン性界面活性剤は平均に対して狭いエトキシレート分布を有する。
【００９１】
陰イオン性界面活性剤
洗浄目的に有用な本質的に如何なる陰イオン性界面活性剤も適切である。これらの例には、陰イオン性スルフェート、スルホネート、カルボキシレート及びサルコシネート界面活性剤の塩（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム及び置換アンモニウム塩、例えばモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン塩を含む）が含まれ得る。陰イオン性スルフェート界面活性剤が好ましい。
【００９２】
その他の陰イオン性界面活性剤には、イセチオネート、例えばアシルイセチオネート、Ｎ−アシルタウレート、メチルタウリドの脂肪酸アミド、アルキルスクシネート及びスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル（特に飽和及び不飽和Ｃ12〜Ｃ18のモノエステル）、スルホスクシネートのジエステル（特に飽和及び不飽和Ｃ6〜Ｃ14のジエステル）、Ｎ−アシルサルコシネートが含まれる。樹脂酸及び水素化樹脂酸、例えばロジン、水素化ロジン、ならびに獣脂中に存在するか又はそれから得られる樹脂酸及び水素化樹脂酸も適している。
【００９３】
陰イオン性スルフェート界面活性剤
ここでの使用に適した陰イオン性スルフェート界面活性剤には、直鎖又は分枝鎖の第一及び第二アルキルスルフェート、アルキルエトキシスルフェート、脂肪オレオイルグリセロールスルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルスルフェート、Ｃ5〜Ｃ17のアシル−Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）及び−Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ2のヒドロキシアルキル）グルカミンスルフェート、ならびにアルキル多糖のスルフェート、例えばアルキルポリグルコシドのスルフェートが含まれる（非イオン性非硫酸化化合物は本明細書中に記載されている）。
【００９４】
アルキルスルフェート界面活性剤は、好ましくは、直鎖及び分枝鎖の第一Ｃ10〜Ｃ18のアルキルスルフェート、更に好ましくはＣ11〜Ｃ15の分枝鎖アルキルスルフェート及びＣ12〜Ｃ14の直鎖アルキルスルフェートから選択される。
【００９５】
アルキルエトキシスルフェート界面活性剤は、好ましくは、１分子当たり０．５〜２０ｍｏｌのエチレンオキシドでエトキシル化されたＣ10〜Ｃ18のアルキルスルフェートから成る群から選択される。更に好ましくは、アルキルエトキシスルフェート界面活性剤は、１分子当たり０．５〜７、好ましくは１〜５ｍｏｌのエチレンオキシドでエトキシル化されたＣ11〜Ｃ18の、最も好ましくはＣ11〜Ｃ15のアルキルスルフェートである。アルキルスルフェート及びアルキルエトキシスルフェート界面活性剤の混合物もまた、ここでは適切である（WO-A-93/18124）。
【００９６】
陰イオン性スルホネート界面活性剤
ここでの使用に適した陰イオン性スルホネート界面活性剤には、Ｃ5〜Ｃ20の直鎖アルキルベンゼンスルホネート、アルキルエステルスルホネート、Ｃ6〜Ｃ22の第一又は第二アルカンスルホネート、Ｃ6〜Ｃ24のオレフィンスルホネート、スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールスルホネートの塩及びそれらの任意の混合物が含まれる。
【００９７】
陰イオン性カルボキシレート界面活性剤
適切な陰イオン性カルボキシレート界面活性剤には、アルキルエトキシカルボキシレート、アルキルポリエトキシポリカルボキシレート界面活性剤及び石鹸（「アルキルカルボキシル」）、特にここで記載されているような所定の第二石鹸が含まれる。
【００９８】
適切なアルキルエトキシカルボキシレートには、式ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＣＨ2ＣＯＯ-Ｍ+（式中、ＲはＣ6〜Ｃ18のアルキル基であり、ｘは０〜１０の範囲であり、そしてエトキシレート分布は、重量を基礎にして、ｘが０である場合の物質の量が２０％未満であるようなものであり、Ｍは陽イオンである）を有するものが含まれる。適切なアルキルポリエトキシポリカルボキシレート界面活性剤には、式ＲＯ−（ＣＨＲ1−ＣＨＲ2−Ｏ）−Ｒ3（式中、ＲはＣ6〜Ｃ18のアルキル基であり、ｘは１〜２５であり、Ｒ1及びＲ2は水素、メチル酸基、コハク酸基、ヒドロキシコハク酸基及びそれらの混合物から成る群から選択され、そしてＲ3は水素、炭素数１〜８の置換又は非置換炭化水素及びそれらの混合物から成る群から選択される）を有するものが含まれる。
【００９９】
適切な石鹸界面活性剤には、第二級炭素と連結したカルボキシル単位を含有する第二石鹸界面活性剤が含まれる。ここでの使用に好ましい第二石鹸界面活性剤は、２−メチル−１−ウンデカン酸、２−エチル−１−デカン酸、２−プロピル−１−ノナン酸、２−ブチル−１−オクタン酸及び２−ペンチル−１−ヘプタン酸の水溶性塩から成る群から選択される水溶性メンバーである。所定の石鹸は起泡抑制剤としても含まれてもよい。
【０１００】
アルカリ金属サルコシネート界面活性剤
その他の適切な陰イオン性界面活性剤は、式Ｒ−ＣＯＮ（Ｒ1）ＣＨ2ＣＯＯＭ（式中、ＲはＣ5〜Ｃ17の直鎖又は分枝鎖アルキル又はアルケニル基であり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ4のアルキル基であり、そしてＭはアルカリ金属イオンである）のアルカリ金属サルコシネートである。好ましい例は、そのナトリウム塩の形態のミリスチル及びオレオイルメチルサルコシネートである。
【０１０１】
両性界面活性剤
ここでの使用に適した両性界面活性剤には、アミンオキシド界面活性剤及びアルキルアンフォカルボン酸が含まれる。
適切なアミンオキシドには、式Ｒ3（ＯＲ4）xＮＯ（Ｒ5）2（式中、Ｒ3は、炭素数８〜２６のアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロピル及びアルキルフェニル基又はそれらの混合物から選択され、Ｒ4は炭素数２〜３のアルキレン若しくはヒドロキシアルキレン基又はそれらの混合物であり、ｘは０〜５、好ましくは０〜３であり、そして各Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル又はヒドロキシアルキル基、あるいは１〜３個のエチレンオキシド基を含有するポリエチレンオキシド基である）を有する化合物が含まれる。好ましいのは、Ｃ10〜Ｃ18のアルキルジメチルアミンオキシド及びＣ10〜Ｃ18のアシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドである。
アルキルアンフォジカルボン酸の適切な例は、Miranol, Inc., Dayton,NJ により製造のミラノール（商品名）Ｃ２Ｍ濃縮物である。
【０１０２】
双性イオン性界面活性剤
双性イオン性界面活性剤は、第二及び第三アミンの誘導体、複素環式第二及び第三アミンの誘導体、あるいは第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム又は第三級スルホニウム化合物の誘導体として広範に記載され得る。ベタイン及びスルタイン界面活性剤は、ここでの使用のための双性イオン性界面活性剤の例である。
【０１０３】
適切なベタインは、式Ｒ（Ｒ’）2Ｎ+Ｒ2ＣＯＯ-（式中、ＲはＣ6〜Ｃ18のヒドロカルビル基であり、各Ｒ1は典型的にはＣ1〜Ｃ3のアルキルであり、そしてＲ2はＣ1〜Ｃ5のヒドロカルビル基である）を有する化合物である。好ましいベタインは、Ｃ12-18のジメチル−アンモニオヘキサノエート及びＣ10-18のアシルアミノプロパン（又はエタン）ジメチル（又はジエチル）ベタインである。複合ベタイン界面活性剤もｍた、ここでの使用に適している。
【０１０４】
陽イオン性界面活性剤
本発明に用いられる陽イオン性エステル界面活性剤は、好ましくは、少なくとも１つのエステル（即ち−ＣＯＯ−）結合及び少なくとも１つの陽イオン的荷電基を含む界面活性剤特性を有する水分散性化合物である。コリンエステル界面活性剤を含めたその他の適切な陽イオン性エステル界面活性剤は、例えば、米国特許第4228042号、第4239660号及び第4260529号に開示されている。
適切な陽イオン性界面活性剤には、残りのＮ位置がメチル、ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル基により置換されるモノＣ6〜Ｃ16の、好ましくはＣ6〜Ｃ10のＮ−アルキル又はアルケニルアンモニウム界面活性剤から選択される第四級アンモニウム界面活性剤が含まれる。
【０１０５】
酵素
ここでの使用に適切な酵素には、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、グルコアミラーゼ、アミラーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、ケラタナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ及びそれらの混合物が含まれる。
【０１０６】
好ましい酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、ペルオキシダーゼ、クチナーゼ及び／又はセルラーゼが、１つ又はそれ以上の植物細胞壁分解酵素と組合わせて含まれる。
【０１０７】
本発明に使用可能なセルラーゼには、細菌性又は真菌性のセルラーゼの両方が含まれる。好ましくは、それらは５〜１２のｐＨ最適値、ならびに５０ＣＥＶＵ（セルロース粘性単位）を上回る活性を有する。適切なセルラーゼは、フミコラ属のHumicola insolens、トリコデルマ属Trichoderma、チエラビア属Thielavia及びスポロトリクム属Sporotrichumからそれぞれ生成される真菌セルラーゼを開示する米国特許第4,435,307号、Ｊ61078384及びＷＯ-A-96/02653に開示されている。EP-A-739982は、新規のバチルス種から単離されたセルラーゼを記載している。適切なセルラーゼは、GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275、DE-OS-2.247.832及びWO-A-95/26398にも開示されている。
【０１０８】
このようなセルラーゼの例は、Humicola insolens（Humicola grisea var. thermoidea）の株、特にフミコラ株のＤＳＭ１８００により産生されるセルラーゼである。その他の適切なセルラーゼは、５０ＫＤａの分子量を有し、等電点が５．５で、４１５個のアミノ酸を含有するHumicola insolens起源のセルラーゼ；そして、セルラーゼ活性を示すHumicola insolensＤＳＭ１８００から得られる〜４３ｋＤのエンドグルカナーゼであり、好ましいエンドグルカナーゼ成分は、WO-A-91/17243に開示されたアミノ酸配列を有する。WO-A-94/21801に記載されたTrichoderma longibrachiatumからのＥＧＩＩＩセルラーゼもまた適切なセルラーゼである。特に適切なセルラーゼは、色保護効果を有するセルラーゼである。このようなセルラーゼの例は、欧州特許出願第91202879.2号（1991年11月6日提出（Novo））に記載されたセルラーゼである。ケアザイム及びセルザイム（Novo Nordisk A/S）は特に有用である（ＷＯ91/17244及びＷＯ91/21801も参照）。その他の織物保護及び／又はクリーニング特性のための適切なセルラーゼは、WO-A-96/34092、WO-A-96/17994及びＷＯ95/24471に記載されている。
前記のセルラーゼは、普通、組成物の重量の０．０００１％〜２％の活性酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。
【０１０９】
ペルオキシダーゼ酵素は、酸素供給源、例えば過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、過酸化水素等と組合せて用いられる。それらは、「溶液漂白」のために、即ち洗浄操作中に基材から除去された染料又は顔料が洗浄溶液中のその他の基材へ移るのを防止するために用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は当業界で知られており、例えば、例えば西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼ及びハロペルオキシダーゼ、例えばクロロ−及びブロモ−ペルオキシダーゼが含まれる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えばWO-A-89/099813、WO-A-89/09813ならびに欧州特許出願ＥＰ91202882.6（1991年11月6日出願）及びＥＰ96870013.8（1996年2月20日出願）に開示されている。ラッカーゼ酵素も適している。
【０１１０】
好ましい増強剤は、置換フェンチアジン及びフェノキサジン  １０−フェノチアジンプロピオン酸（ＰＰＴ）、１０−エチルフェノチアジン−４−カルボン酸（ＥＰＣ）、１０−フェノキサジンプロピオン酸（ＰＯＰ）及び１０−メチルフェノキサジン（WO-A-94/12621に記載）、ならびに置換シリンゲート（Ｃ3〜Ｃ5の置換アルキルシリンゲート）及びフェノールである。過炭酸ナトリウム又は過ホウ酸ナトリウムは、過酸化水素の好ましい供給源である。
前記のセルラーゼ及び／又はペルオキシダーゼは、普通、組成物の重量の０．０００１％〜２％の活性酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。
【０１１１】
本発明の洗剤組成物中に含まれ得るその他の適切な酵素には、リパーゼが含まれる。洗剤用途に適したリパーゼには、シュードモナス属Pseudomonas群の微生物、例えばGB-A-1,372,034号に開示されているようなPseudomonas stutzeriＡＴＣＣ19.154により産生されるものが含まれる。適切なリパーゼには、微生物Pseudomonas fluorescentＩＡＭ１０５７により産生されるリパーゼの抗体との陽性免疫学的交差反応を示すものが含まれる。このリパーゼは、リパーゼＰ「アマノ」（以後、「アマノ−Ｐ」と呼ぶ）の商品名でAmano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japanから入手可能である。その他の適切な市販のリパーゼには、アマノ−ＣＥＳ、Chromobacter viscosum、例えばToyo Jozo Co., Tagata, JapanからのChromobacter viscosum var. lipolyticumＮＲＲＬＢ３６７３からのリパーゼ； U.S.Biochemical Corp., U.S.A.及びDisoynth Co., The NetherlandsからのChromobacter viscosumリパーゼ、ならびにPseudomonas gladioliからのリパーゼが含まれる。特に適切なリパーゼは、本発明の組成物と組合せて用いた場合に非常に有効であることが判明したＭ１リパーゼ（商品名）及びリポマックス（商品名）（Gist-Brocades）ならびにリポラーゼ（商品名）及びリポラーゼウルトラ（商品名）（Novo）のようなリパーゼである。EP-A-258068、WO-A-92/05249及びWO-A-95/22615に、ならびにWO-A-94/03578、WO-A-95/35381及びWO-A-96/00292に記載された脂肪分解酵素も適している。
【０１１２】
特別な種類のリパーゼ、即ち界面活性化を必要としないリパーゼと考えられ得るクチナーゼ［ＥＣ３．１．１．５０］も適している。洗剤組成物へのクチナーゼの付加は、例えばWO-A-88/09367、WO-A-90/09446、WO-A-94/14963及びWO-A-94/14964に記載されている。
リパーゼ及び／又はクチナーゼは、普通、組成物の重量の０．０００１％〜２％の活性酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。
【０１１３】
適切なプロテアーゼは、B. subtilis及びB. licheniformisの特定の株から得られるサブチリシン（サブチリシンＢＰＮ及びＢＰＮ’）である。ある適切なプロテアーゼは、バチルス属の菌株から得られ、８〜１２のｐＨ範囲で最大活性を有し、デンマークのNovo Industries A/S（以後「Novo」）によりエスペラーゼ（商品名）として開発され、販売されている。この酵素及び類似酵素の調製は、GB1,243,784号（Novo）に記載されている。その他の適切なプロテアーゼには、アルカラーゼ（商品名）、デュラザイム（商品名）及びサビナーゼ（商品名）（Novo）、ならびにマキサターゼ（商品名）、マキサカル（商品名）、プロペラーゼ（商品名）及びマキサペム（商品名）（タンパク質工学処理化マキサカル）（Gist-Brocades）が含まれる。タンパク質分解酵素は、改変細菌セリンプロテアーゼ、例えば欧州特許出願第87303761.8号（1987年4月28日提出）に記載（特に17、24及び98ページ）され、本明細書中で「プロテアーゼＢ」と呼ばれるもの、そしてEP-A-199,404号に記載され、本明細書中で「プロテアーゼＡ」と呼ばれる改変細菌セリンタンパク質分解酵素を指すものも包含される。ここで「プロテアーゼＣ」と呼ばれるものが適しており、これは、リシンが位置２７のアルギニンに取って代わり、チロシンが位置１０４のバリンに取って代わり、セリンが位置１２３でアスパラギンに取って代わり、そしてアラニンが位置２７４のトレオニンに取って代わったバチルス属からのアルカリ性セリンプロテアーゼの変異体である。プロテアーゼＣは、WO-A-91/06637に記載されている。遺伝的改変変異体、特にプロテアーゼＣのものもまた、本明細書中に含まれる。
【０１１４】
「プロテアーゼＤ」と呼ばれる適切なプロテアーゼは、天然では見出されないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼ変異体であり、これはWO-A-95/10591に、そしてＵＳ出願番号08/322,677（1994年10月13日出願）を有するGhosh, et al, “Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes”の親出願に記載されているように、Bacillus amyloliquefaciensサブチリシンの番号付けにしたがって、＋７６位と等価の前記のカルボニルヒドラーゼの位置で、好ましくは、更に、＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５及び／又は＋２７４から成る群から選択されるものと等価の１つ又はそれ以上のアミノ酸残基位置と組合せて、異なる一アミノ酸に、複数のアミノ酸残基を置換することによって、前駆体カルボニルヒドロラーゼから得られる。
【０１１５】
また、EP-A-251446及びWO-A-91/06637に記載されたプロテアーゼ、WO-A-91/02792に記載されたプロテアーゼＢＬＡＰ（商品名）、ならびにWO-A-95/23221に記載されたそれらの変異体もまた適切である。
【０１１６】
WO-A-93/18140Ａに記載されたバチルス種ＮＣＩＭＢ４０３３８からの高ｐＨプロテアーゼも参照していただきたい。プロテアーゼ、１つ又はそれ以上のその他の酵素及び可逆的なプロテアーゼ阻害剤を包含する酵素洗剤は、WO-A-92/03529Ａに記載されている。望ましい場合には、WO-A-95/07791に記載されているように、吸着低減及び加水分解増大を有するプロテアーゼが利用可能である。ここで適切な洗剤のための組換え体トリプシン様プロテアーゼは、WO-A-94/25583に記載されている。その他の適切なプロテアーゼは、EP-A-516200に記載されている。
【０１１７】
その他の適切なプロテアーゼ酵素には、天然では見出されないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼ変異体であり、これは前駆体カルボニルヒドロラーゼの複数のアミノ酸残基を、異なるアミノ酸残基に取り換えることにより得られるプロテアーゼ酵素が含まれ、ここで、この場合、前駆体酵素中で置換される前記の複数のアミノ酸残基は、＋２１０位と、次の残基：＋３３、＋６２、＋６７、＋７６、＋１００、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２８、＋１２９、＋１３０、＋１３２、＋１３５、＋１５６、＋１５８、＋１６４、＋１６６、＋１６７、＋１７０、＋２０９、＋２１５、＋２１７、＋２１８、及び＋２２２位の１つ以上との組合わせたに対応する。この場合、番号位置はBacillus amyloliquefaciensからの天然由来のサブチリシンに、又はその他のカルボニルヒドロラーゼもしくはサブチリシン（例えばBacillus lentusサブチリシン）における等価のアミノ酸残基に対応する。この種の好ましい酵素には、位置変更＋２１０、＋７６、＋１０３、＋１０４、＋１５６及び＋１６６を有するものが含まれる。
【０１１８】
タンパク質分解酵素は、組成物の重量の０．０００１％〜２％、好ましくは０．００１％〜０．２％、更に好ましくは０．００５％〜０．１％の純粋酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。
【０１１９】
アミラーゼ（α及び／又はβ）は、炭水化物ベースのしみを除去するために含入され得る。WO-A-94/02597は、突然変異体アミラーゼを混入するクリーニング組成物を記載している。WO-A-95/10603も参照のこと。クリーニング組成物での使用が知られているその他のアミラーゼには、α−及びβ−アミラーゼが含まれる。α−アミラーゼは当業界で知られており、その例には、米国特許第5,003,257号、EP-A-252,666、WO-A-91/00353、FR-A-2,676,456、EP-A-285,123、EP-A-525,610、EP-A-368,341及びGB-A-1,296,839号に開示されたものが含まれる。その他の適切なアミラーゼは、WO-A-94/18314及びWO-A-96/05295に記載された安定性増強アミラーゼ、そしてWO-A-95/10603に開示されたNovo Nordisk A/Sから入手可能な直接親物質における付加的改変を有するアミラーゼ変異体である。EP-A-277216、WO-A-95/26397及びWO-A-96/23873に記載されたアミラーゼも適している。
【０１２０】
市販のα−アミラーゼ製品の例は、プラフェクトＯｘ Ａｍ（商品名）（Genencorから）、ならびにテルマミル（商品名）、バン（商品名）、ファンガミル（商品名）及びデュラミル（商品名）（すべてNovo Nordisk A/S、Denmarkから入手可能）である。WO-A-95/26397は、その他の適切なアミラーゼ、即ちファデバス（商品名）α−アミラーゼ活性検定により測定した場合に２５℃〜５５℃の温度範囲で、８〜１０の範囲のｐＨ値において、テルマミル（商品名）の特異的活性より少なくとも２５％高い特異的活性を有することを特徴とするα−アミラーゼを記載する。適切なのは、WO-A-96/23873に記載された前記の酵素の変異体である。活性レベル及び熱安定性と高活性レベルの組合せに関して改良特性を有するその他のデンプン分解酵素は、WO-A-95/35382に記載されている。
好ましいアミラーゼ酵素には、WO-A-95/26397に、そしてNovo NordiskＰＣＴ／ＤＫ96/00056による同時係属出願に記載されているものが含まれる。
【０１２１】
デンプン分解酵素は、組成物の重量の０．０００１％〜２％、好ましくは０．０００１８％〜０．０６％、更に好ましくは０．０００２４％〜０．０４８％の純粋酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。
【０１２２】
特に好ましい実施形態では、ここでの組成物はアミラーゼ酵素、特にWO-A-95/26397及びNovo NordiskＰＣＴ／ＤＫ96/00056による同時係属出願に記載されているものを、補足的アミラーゼと組合せて含む。
【０１２３】
「補足的」とは、洗浄目的に適した１つ又はそれ以上のアミラーゼの付加を意味する。補足的アミラーゼ（α及び／又はβ）の例を以下に記載する。WO-A-94/02597及びWO-A-95/10603は、突然変異体アミラーゼを混入するクリーニング組成物を記載する。クリーニング組成物中に用いることが知られているその他のアミラーゼには、α−及びβ−アミラーゼの双方が含まれる。α−アミラーゼは当業界で既知であり、米国特許第5,003,257号、EP-A-252,666、WO-A-91/00353、FR-A-2,676,456、EP-A-285,123、EP-A-525,610、EP-A-368,341及びGB-A-1,296,839号に開示されたものが含まれる。その他の適切なアミラーゼは、WO-A-94/18314及びWO-A-96/05295（Genencor）に記載された安定性増強アミラーゼ、そしてWO-A-95/10603に開示されたNovo Nordisk A/Sから入手可能な直接親物質における付加的改変を有するアミラーゼ変異体である。EP-A-277216に記載されたアミラーゼも適している。市販のα−アミラーゼ製品の例は、プラフェクトＯｘＡｍ（商品名）（Genencor）、ならびにテルマミル（商品名）、バン（商品名）、フンガミル（商品名）及びデュラミル（商品名）（すべてNovo Nordisk A/S、Denmark）である。ＷＯ95/26397は、その他の適切なアミラーゼ、即ちファデバス（商品名）α−アミラーゼ活性検定により測定した場合に２５℃〜５５℃の温度範囲で、８〜１０の範囲のｐＨ値において、テルマミル(商品名)の特異的活性よりも少なくとも２５％高い特異的活性を有することを特徴とするα−アミラーゼを記載する。適切なのは、WO-A-96/23873に記載された前記の酵素の変異体である。活性レベル及び熱安定性と高活性レベルの組合せに関して改良特性を有するその他のデンプン分解酵素は、WO-A-95/35382に記載されている。本発明に好ましい補足的アミラーゼは、WO-A-94/18314、WO-A-96/05295に記載されたプラフェクトＯｘ Ａｍ（商品名）（Genencorから販売）、テルマミル（商品名）、フンガミル（商品名）、バン（商品名）及びデュラミル（商品名）（すべてNovo Nordisk A/Sから入手可能）、ならびにマキサミル（商品名）（Gist-Brocadesより）の商品名で販売されるアミラーゼである。
【０１２４】
前記の補足的アミラーゼは一般に、組成物の重量の０．０００１％〜２％、好ましくは０．０００１８％〜０．０６％、更に好ましくは０．０００２４％〜０．０４８％の純性酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。好ましくは、特定のアミラーゼと補足的アミラーゼの純性酵素との重量比は、９：１〜１：９、更に好ましくは４：１〜１：４、最も好ましくは２：１〜１：２である。
【０１２５】
前述の酵素は、如何なる適切な起源、例えば植物、動物、細菌、真菌及び酵母菌起源のものでもあり得る。起源は、中温性又は高温性（好冷性、向冷性、好熱性、好圧性、好アルカリ性、好酸性、好塩性等）でもあることができる。精製又は非精製形態のこれらの酵素を用いてもよい。天然酵素の突然変異体も、定義により含まれる。突然変異体は、例えば天然酵素のタンパク質及び／又は遺伝子工学処理、化学的及び／又は物理的改変により得られる。一般的実行は、酵素の生成に関与する遺伝物質がクローン化された宿主生物を介した酵素の発現である。
【０１２６】
前記の酵素は、普通、組成物の重量の０．０００１％〜２％の活性酵素のレベルで洗剤組成物中に混入される。酵素は、別々の単一配合剤（１つの酵素を含有するプリル、顆粒、安定化液体等）として、あるいは２つ又はそれ以上の酵素の混合物（例えば共顆粒）として付加し得る。
【０１２７】
付加し得るその他の適切な洗剤配合剤は、同時係属中の欧州特許出願第92870018.6号（1992年1月31日出願）に記載されている酵素酸化スカベンジャーである。このような酵素酸化スカベンジャーの例は、エトキシル化テトラエチレンポリアミンである。
【０１２８】
一連の酵素物質及び合成洗剤組成物中へのそれらの混入手段も、WO-A-9307263及びWO-A-9307260、WO-A-8908694、ならびに米国特許第3,553,139号に開示されている。酵素は米国特許第4,101,457号に、そして米国特許第4,507,219号にも更に開示されている。液体洗剤処方物に有用な酵素物及びそれらのこのような処方物中への混入は、米国特許第4,261,868号に開示されている。洗剤中での使用のための酵素は、種々の技法により安定化され得る。酵素安定化法は、米国特許第3,600,319号、EP-A-199,405及びEP-A-200,586に開示され、例示されている。酵素安定化はまた、例えば米国特許第3,519,570号にも記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼ及びセルラーゼを生じる有用なバチルス種ＡＣ１３は、WO-A-9401532に記載されている。
【０１２９】
漂白剤
ここで適切な漂白剤には、塩素及び酸素放出漂白剤が含まれる。好ましい一態様では、酸素放出漂白剤は、過酸化水素供給源及び有機ペルオキシ酸漂白前駆体化合物を含有する。有機ペルオキシ酸の生成は、前駆体と過酸化水素供給源とのin-situ反応により生じる。過酸化水素の好ましい供給源には、無機過水和物漂白剤が含まれる。別の好ましい態様では、予備生成有機ペルオキシ酸が組成物中に直接混入される。過酸化水素供給源と有機ペルオキシ酸前駆体の混合物を予備生成有機ペルオキシ酸と組合せて含有する組成物も意図される。
【０１３０】
無機過水和物漂白剤
無機過水和物塩の例には、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩が含まれる。無機過水和物塩は、普通はアルカリ金属塩である。無機過水和物塩は、付加的保護を伴うことなく、結晶固体として含まれ得る。しかしながら、ある種の過水和物塩に関しては、より良好な保存安定性を提供するため被覆形態の物質が用いられる。
【０１３１】
過ホウ酸ナトリウムは、表示式ＮａＢＯ2Ｈ2Ｏ2の一水和物の形態又は四水和物ＮａＢＯ2Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏであり得る。アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、ここでの含有物として好ましい過水和物である。過炭酸ナトリウムは、２Ｎａ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2に対応する式を有する付加化合物であり、結晶固体として市販されている。過酸化水素付加化合物である過炭酸ナトリウムは、溶解時に非常に迅速に過酸化水素を放出する傾向があり、これが高漂白剤濃度局在化を生じる傾向を増大し得る。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供する被覆形態でこのような組成物中に混入される。
【０１３２】
製品内安定性を提供する適切なコーティング物質は、水溶性アルカリ金属硫酸塩及び炭酸塩の混合塩を包含する。このようなコーティングは、コーティング方法とともに、GB-A-1,466,799に既に記載されている。混合塩コーティング物質と過炭酸塩との重量比は、１：２００〜１：４、更に好ましくは１：９９〜１：９、最も好ましくは１：４９〜１：１９の範囲である。好ましくは、混合塩は、一般式Ｎａ2ＳＯ4・ｎ・Ｎａ2ＣＯ3（式中、ｎは０．１〜３、好ましくはｎは０．３〜１．０，最も好ましくはｎは０．２〜０．５である）を有する硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムのものである。製品内安定性を提供する別の適切なコーティング物質は、ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比が１．８：１〜３．０：１、好ましくは１．８：１〜２．４：１のケイ酸ナトリウム、及び／又は無機過水和物塩の重量の好ましくは２％〜１０％（普通は３％〜５％）のＳｉＯ2のレベルで適用されるメタケイ酸ナトリウムを包含する。ケイ酸マグネシウムもコーティングに含まれ得る。ケイ酸塩及びホウ酸塩又はホウ酸あるいはその他の無機物を含有するコーティングも適している。蝋、油、脂肪石鹸を含有するその他のコーティングも、本発明内で有益に用いられ得る。
ペルオキシモノ過硫酸カリウムは、ここでの組成物中に利用される別の無機過水和物塩である。
【０１３３】
ペルオキシ酸漂白剤前駆体
ペルオキシ酸漂白剤前駆体は、過加水分解反応で過酸化水素と反応してペルオキシ酸を生成する化合物である。一般に、ペルオキシ酸漂白剤前駆体は、次式で表され得る：
【０１３４】
【化１】
0004132678.tif 000004
【０１３５】
（ここで式中、Ｌは脱離基であり、Ｘは、過加水分解時に生成されるペルオキシ酸の構造が：
【０１３６】
【化２】
0004132678.tif 000005
【０１３７】
であるような本質的に如何なる官能価でもある）。
適切なペルオキシ酸漂白剤前駆体化合物は、典型的には１つ又はそれ以上のＮ−又はＯ−アシル基を含有し、この前駆体は広範な種類から選択され得る。適切な種類には、イミダゾール及びオキシムの無水物、エステル、イミド、ラクタム及びアシル化誘導体が含まれる。これらの種類内の有用な物質の例は、GB-A-1586789に開示されている。適切なエステルは、GB-A-836988、GB-A-864798、GB-A-1147871、GB-A-2143231及びEP-A-0170386に開示されている。
【０１３８】
脱離基
脱離基（以後、Ｌ基）は、最適時間枠（例えば洗浄サイクル）内で生じる過加水分解反応のために十分反応性でなければならない。しかしながら、Ｌが反応しすぎると、この活性剤は漂白剤組成物中で使用するために安定化するのが難しい。
好ましいＬ基は、以下のものからなる群より選択される：
【０１３９】
【化３】
0004132678.tif 000006
【０１４０】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１４のアルキル、アリール又はアルカリール基であり、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル鎖であり、Ｒ4はＨ又はＲ3であり、Ｒ5は炭素数１〜８のアルケニル鎖であり、そしてＹはＨ又は可溶化基である。Ｒ1、Ｒ3及びＲ4のいずれかは本質的に如何なる官能基によっても、例えばアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシル、アミド及びアンモニウム又はアルキルアンモニウム基によって置換され得る）。
【０１４１】
好ましい可溶化剤は、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＣＯ2-Ｍ+、−ＳＯ4-Ｍ+、−Ｎ+（Ｒ3）4Ｘ-及びＯ＜‐‐Ｎ（Ｒ3）3であり、最も好ましくは−ＳＯ3-Ｍ+及び−ＣＯ2-Ｍ+（式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル鎖であり、Ｍは漂白活性剤に溶解性を提供する陽イオンであり、そしてＸは漂白活性剤に溶解性を提供する陰イオンである）である。好ましくは、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム又は置換アンモニウム陽イオンで、ナトリウム及びカリウムが最も好ましく、Ｘはハロゲン化物、水酸化物、メチル硫酸塩又は酢酸塩陰イオンである。
【０１４２】
過安息香酸前駆体
過安息香酸前駆体化合物は、過加水分解で過安息香酸を提供する。
適切なＯ−アシル化過安息香酸前駆体化合物には、置換及び非置換ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートが含まれ、これには例えばベンゾイルオキシベンゼンスルホネート：
【０１４３】
【化４】
0004132678.tif 000007
【０１４４】
が含まれる。
ベンゾイル化剤によるソルビトール、グルコース及びすべての糖類のベンゾイル化産物も適しており、これには例えば以下のものが含まれる：
【０１４５】
【化５】
0004132678.tif 000008
【０１４６】
イミド型の過安息香酸前駆体化合物には、Ｎ−ベンゾイルスクシンイミド、テトラベンゾイルエチレンジアミン及びＮ−ベンゾイル置換尿素が含まれる。適切なイミダゾール型過安息香酸前駆体にはＮ−ベンゾイルイミダゾール及びＮ−ベンゾイルベンズイミダゾールが挙げられ、そしてその他の有用なＮ−アシル基含有過安息香酸前駆体にはＮ−ベンゾイルピロリドン、ジベンゾイルタウリン及びベンゾイルピログルタミン酸が含まれる。
【０１４７】
その他の過安息香酸前駆体には、ベンゾイルジアシルペルオキシド、ベンゾイルテトラアシルペルオキシド及び次式を有する化合物が含まれる：
【０１４８】
【化６】
0004132678.tif 000009
【０１４９】
無水フタル酸は、本明細書における別の適切な過安息香酸前駆体化合物である：
【０１５０】
【化７】
0004132678.tif 000010
【０１５１】
適切なＮ−アシル化ラクタム過安息香酸前駆体は、次式を有する：
【０１５２】
【化８】
0004132678.tif 000011
【０１５３】
（式中、ｎは０〜８、好ましくは０〜２であり、Ｒ6はベンゾイル基である）。
【０１５４】
過安息香酸誘導体前駆体
過安息香酸誘導体前駆体は、過加水分解時に置換過安息香酸を提供する。
適切な置換過安息香酸誘導体前駆体には、ベンゾイル基が本質的には如何なる非正荷電（即ち、非陽イオン性）官能基にも、例えばアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、アミン、ニトロシル及びアミド基により置換される本明細書中に開示された過安息香酸前駆体のいずれかが含まれる。
置換過安息香酸前駆体化合物の好ましい種類は、以下の一般式のアミド置換化合物である：
【０１５５】
【化９】
0004132678.tif 000012
【０１５６】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１４のアリール又はアルカリール基であり、Ｒ2は炭素数１〜１４のアリーレン又はアルカリーレン基であり、そしてＲ5はＨあるいは炭素数１〜１０のアルキル、アリール又はアルカリール基であり、そしてＬは本質的に如何なる脱離基でもある）。Ｒ1は好ましくは、炭素数が６〜１２である。Ｒ2は好ましくは、炭素数４〜８である。Ｒ1は分枝鎖、置換又はその両方を含有するアリール、置換アリール又はアルキルアリールであり、そして合成供給源又は天然供給源、例えば獣脂から供給され得る。Ｒ2に関しては、類似構造変異が許される。置換には、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄及びその他の典型的置換基又は有機化合物が含まれ得る。Ｒ5は、好ましくは、Ｈ又はメチルである。Ｒ1及びＲ5は、全体で１８より多い炭素原子を含有すべきでない。この種のアミド置換漂白活性剤化合物は、EP-A-0170386に記載されている。
【０１５７】
陽イオン性ペルオキシ酸前駆体
陽イオン性ペルオキシ酸前駆体化合物は、過加水分解時に陽イオン性ペルオキシ酸を生成する。
典型的には、陽イオン性ペルオキシ酸前駆体は、適切なペルオキシ酸化合物のペルオキシ酸部分を正荷電官能基、例えばアンモニウム又はアルキルアンモニウム基、好ましくはエチル又はメチルアンモニウム基で置換することにより生成される。陽イオン性ペルオキシ酸前駆体は、典型的には、適切な陰イオン、例えばハロゲン化物イオン又はメチルスルフェートイオンを有する塩として組成物中に存在する。
【０１５８】
そのように陽イオン的に置換されるペルオキシ酸前駆体化合物は、前記のような過安息香酸又はその置換誘導体、前駆体化合物であり得る。あるいは、ペルオキシ酸前駆体化合物は、後述のようなアルキルペルカルボン酸前駆体化合物又はアミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体であり得る。
【０１５９】
陽イオン性ペルオキシ酸前駆体は、米国特許第4,904,406号、第4,751,015号、第4,988,451号、第4,397,757号、第5,269,962号、第5,127,852号、第5,093,022号、第5,106,528号、ＵＫ1,382,594、ＥＰ475,512、458,396、及び284,292、ならびにＪＰ87-318,332に記載されている。
【０１６０】
適切な陽イオン性ペルオキシ酸前駆体には、アンモニウム又はアルキルアンモニウム置換アルキル又はベンゾイルオキシベンゼンスルホネート、Ｎ−アシル化カプロラクタム、及びモノベンゾイルテトラアセチルグルコースベンゾイルペルオキシドのいずれかが含まれる。
【０１６１】
好ましい陽イオン的置換ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートは、ベンジルオキシベンゼンスルホネートの４−（トリメチルアンモニウム）メチル誘導体である：
【０１６２】
【化１０】
0004132678.tif 000013
【０１６３】
好ましい陽イオン的置換アルキルオキシベンゼンスルホネートは、次式を有する：
【０１６４】
【化１１】
0004132678.tif 000014
【０１６５】
Ｎ−アシル化カプロラクタム類の好ましい陽イオン性ペルオキシ酸前駆体には、トリアルキルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタム、特にトリメチルアンモニウムメチレンベンゾイルカプロラクタムが含まれる：
【０１６６】
【化１２】
0004132678.tif 000015
【０１６７】
Ｎ−アシル化カプロラクタム類のその他の好ましい陽イオン性ペルオキシ酸前駆体には、トリアルキルアンモニウムメチレンアルキルカプロラクタムが含まれる：
【０１６８】
【化１３】
0004132678.tif 000016
【０１６９】
（式中、ｎは０〜１２、特に１〜５である）。
別の好ましい陽イオン性ペルオキシ酸前駆体は、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルナトリウム４−スルホフェニルカルボネートクロリドである。
【０１７０】
アルキルペルカルボン酸漂白剤前駆体
アルキルペルカルボン酸漂白剤前駆体は、過加水分解時にペルカルボン酸を生成する。この種類の好ましい前駆体は、過加水分解時に過酢酸を提供する。
イミド型の好ましいアルキルペルカルボン酸前駆体化合物には、Ｎ，Ｎ，Ｎ1Ｎ1テトラアセチル化アルキレンジアミン（ここで、アルキレン基は炭素数が１〜６である）、特にアルキレン基が炭素数１、２及び６である化合物が含まれる。テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が特に好ましい。
【０１７１】
その他の好ましいアルキルペルカルボン酸前駆体には、ナトリウム３,５,５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート（イソ−ＮＯＢＳ）、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、ナトリウムアセトキシベンゼンスルホネート（ＡＢＳ）及びペンタアセチルグルコースが含まれる。
【０１７２】
アミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体
アミド置換アルキルペルオキシ酸前駆体化合物も適切であり、その例には、以下の一般式のものが含まれる：
【０１７３】
【化１４】
0004132678.tif 000017
【０１７４】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１４のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１４のアルキレン基であり、そしてＲ5はＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、そしてＬは本質的に如何なる脱離基でもある）。Ｒ1は、好ましくは炭素数６〜１２である。Ｒ2は、好ましくは炭素数４〜８である。Ｒ1は直鎖、あるいは分枝、置換又はその両方を含有する分枝鎖アルキルであり、そして合成供給源又は天然供給源、例えば獣脂から供給され得る。 Ｒ2に関しては、類似構造変異が許される。置換には、アルキル、ハロゲン、窒素、硫黄及びその他の典型的置換基又は有機化合物が含まれる。Ｒ5は、好ましくは、Ｈ又はメチルである。Ｒ1及びＲ5は、炭素数が全体で１８より多くあるべきでない。この種のアミド置換漂白活性剤化合物は、EP-A-0170386に記載されている。
【０１７５】
ベンゾキサジン有機ペルオキシ前駆体
例えばEP-A-332,294及びEP-A-482,807に開示されているようなベンゾキサジン型の前駆体化合物、特に次式を有するもの：
【０１７６】
【化１５】
0004132678.tif 000018
【０１７７】
も適しており、これには、この型の置換ベンゾキサジンが含まれる：
【０１７８】
【化１６】
0004132678.tif 000019
【０１７９】
（式中、Ｒ1はＨ、アルキル、アルカリール、アリール、アリールアルキルであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシ、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、ＣＯＯＲ6（ここで、Ｒ6はＨ又はアルキル基である）及びカルボニル官能基から選択される同一の又は異なる置換基であり得る）。
ベンズオキサジン型の特に好ましい前駆体は以下のものである：
【０１８０】
【化１７】
0004132678.tif 000020
【０１８１】
予備生成有機ペルオキシ酸
有機ペルオキシ酸化合物の適切な種類は、以下の一般式のアミド置換化合物である：
【０１８２】
【化１８】
0004132678.tif 000021
【０１８３】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１４のアルキル、アリール又はアルカリール基であり、Ｒ2は炭素数１〜１４のアルキレン、アリーレン及びアルカリーレン基であり、そしてＲ5はＨ又は炭素数１〜１０のアルキル、アリール又はアルカリール基である）。Ｒ1は、好ましくは炭素数６〜１２である。Ｒ2は、好ましくは炭素数４〜８である。Ｒ1は直鎖又は分枝鎖アルキル、置換アリール、あるいは分枝、置換又はその両方を含有するアルカリールであり、そして合成供給源又は天然供給源、例えば獣脂から供給され得る。 Ｒ2に関しては、類似構造変異が許される。置換は、アルキル、アリール、ハロゲン、窒素、硫黄及びその他の典型的置換基又は有機化合物を含むことができる。Ｒ5は、好ましくは、Ｈ又はメチルである。Ｒ1及びＲ5は、炭素数が全体で１８より多くあるべきでない。この種のアミド置換有機ペルオキシ酸化合物は、EP-A-0170386に記載されている。
【０１８４】
その他の有機ペルオキシ酸には、ジアシル及びテトラアシルペルオキシド、特にジペルオキシドデカンジオン酸、ジペルオキシテトラデカンジオン酸、及びジペルオキシヘキサデカンジオン酸が含まれる。ジベンゾイルペルオキシドは、本明細書中の好ましい有機ペルオキシ酸である。モノ−及びジペルアゼライン酸、モノ−及びジペルブラシル酸、ならびにＮ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸も本明細書で適している。
【０１８５】
放出速度の制御−手段
洗浄溶液への漂白剤、特に酸素漂白剤の放出速度を制御するための手段が提供され得る。
漂白剤の放出速度を制御するための手段は、洗浄溶液へのペルオキシド種の制御放出を提供し得る。このような手段には、例えば過酸化水素供給源として作用する如何なる無機過水和物塩の洗浄溶液への放出をも制御することが含まれ得る。
適切な制御放出手段は、本組成物の一部分に漂白剤を制限することを含み得る。漂白剤の放出速度を制御するための別のメカニズムは、制御放出を提供するよう意図されたコーティングで漂白剤を被覆することによるものであってもよい。したがって、コーティングは、例えば貧水溶性物質を包含し得るか、又は厚いコーティングの溶解の動態論が放出速度の制御を提供する十分な厚みのコーティングであってもよい。
【０１８６】
コーティング物質は、種々の方法を用いて適用され得る。如何なるコーティング物質も、典型的には、１：９９〜１：２、好ましくは１：４９〜１：９のコーティング物質対漂白剤の重量比で存在する。適切なコーティング物質には、トリグリセリド（例えば、部分的水素添加植物油、ダイズ油、綿実油）、モノ又はジグリセリド、微晶質蝋、ゼラチン、セルロース、脂肪酸及びそれらの混合物のいずれもが含まれる。その他の適切なコーティング物質は、アルカリ及びアルカリ土類金属の硫酸塩、ケイ酸塩及び炭酸塩を含むことができ、これには炭酸カルシウム及びシリカが含まれる。
【０１８７】
好ましいコーティング物質、特に無機過水和物塩漂白剤供給源のためのものには、ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比が１．８：１〜３．０：１、好ましくは１．８：１〜２．４：１のケイ酸ナトリウム、及び／又は無機過水和物塩の重量の好ましくは２％〜１０％（普通は３％〜５％）のＳｉＯ2のレベルで適用されるメタケイ酸ナトリウムが含まれる。ケイ酸マグネシウムもコーティングに含まれ得る。
【０１８８】
如何なる無機塩コーティング物質も、有機結合剤物質と併合されて、複合無機塩／有機結合剤コーティングを提供し得る。適切な結合剤には、アルコール１モル当たり５〜１００モルのエチレンオキシドを含有するＣ10〜Ｃ20のアルコールエトキシレート、更に好ましくはアルコール１モル当たり２０〜１００モルのエチレンオキシドを含有するＣ15〜Ｃ20の第１アルコールエトキシレートが含まれる。
【０１８９】
その他の好ましい結合剤には、ある種の高分子物質が含まれる。平均分子量が１２，０００〜７００，０００のポリビニルピロリドン、平均分子量が６００〜５ｘ１０6、好ましくは１０００〜４００，０００、最も好ましくは１０００〜１０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、このような高分子物質の例である。無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテル又はメタクリル酸とのコポリマーであって、無水マレイン酸がポリマーの少なくとも２０モル％を構成するものは、結合剤として有用な高分子物質のさらなる例である。これらの高分子物質は、溶媒として又は、水、プロピレングリコール及び１モル当たり５〜１００モルのエチレンオキシドを含有する前記のＣ10〜Ｃ20のアルコールエトキシレートのような溶媒と組合せて、用いられ得る。結合剤のさらなる例には、Ｃ10〜Ｃ20のモノ−及びジグリセロールエーテル、そしてＣ10〜Ｃ20の脂肪酸も挙げられる。
【０１９０】
セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース、ならびにホモ−又はコポリマーポリカルボン酸あるいはそれらの塩は、ここでの使用に適した結合剤のその他の例である。
【０１９１】
コーティング物質の適用のための一方法には、アグロメレーションが含まれる。好ましいアグロメレーション法には、前記の有機結合剤物質のいずれかの使用が含まれる。如何なる従来のアグロメレーター／ミキサーも用いられ、これには、パン、ロータリードラム及び竪形ブレンダー型が含まれるが、これらに限定されない。溶融コーティング組成物も、漂白剤の可動床上に注ぐか又は噴霧することにより、適用され得る。
【０１９２】
必要な制御放出を提供するその他の手段には、その溶解度及び放出速度を制御するために漂白剤の物理的特性を変える機械的手段が含まれる。適切なプロトコールには、圧縮、機械的注入、手動注入及び、いずれかの粒状構成成分の粒子サイズの選択による漂白剤化合物の溶解度の調製が含まれる。
粒子サイズの選択は粒状構成成分の組成物と、所望の制御放出動態論に適合する要求との両方に依存しているが、しかし、粒子サイズは５００μｍより大きくあるべきで、好ましくは８００〜１２００μｍの平均粒子直径を有するのが望ましい。
【０１９３】
制御放出の手段を提供するための付加的プロトコールには、組成物が洗浄溶液に導入された場合に、提供されたその中のイオン強度環境が必要な制御放出動態論を達成させるような、組成物の他の如何なる構成成分の適切な選択が含まれる。
【０１９４】
金属含有漂白触媒
ここでの漂白剤含有組成物は、金属含有漂白触媒を付加的に含有し得る。好ましくは、金属含有漂白剤触媒は、遷移金属含有漂白触媒、更に好ましくはマンガン又はコバルト含有漂白触媒である。
【０１９５】
適切な種類の漂白触媒は、明白な漂白触媒活性を有する重金属陽イオン、例えば銅、鉄陽イオン、漂白触媒活性をほとんど又は全く有さない補助金属陽イオン、例えば亜鉛又はアルミニウム陽イオン、そして触媒及び補助金属陽イオンに対して明白な安定性定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びその水溶性塩を包含する触媒である。このような触媒は、米国特許第4,430,243号に開示されている。
【０１９６】
漂白触媒の好ましい種類には、米国特許第5,246,621号及び米国特許第5,244,594号に開示されたマンガンベースの錯体が含まれる。これらの触媒の好ましい例には、ＭｎIV2（ｕ−Ｏ)3(１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン)2−(ＰＦ6)2、 ＭｎIII2(ｕ−Ｏ)1(ｕ−ＯＡｃ)2(１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン)2−(ＣｌＯ4)2、 ＭｎIV4(ｕ−Ｏ)6(１，４，７−トリアザシクロノナン)4−(ＣｌＯ4)2、 ＭｎIIIＭｎIV4(ｕ−Ｏ)1(ｕ−ＯＡｃ)2−(１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン)2−(ＣｌＯ4)3、及びそれらの混合物が含まれる。その他は、EP-A-549,272号に記載されている。本明細書で用いるのに適したその他の配位子には、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、及びそれらの混合物が含まれる。適切な漂白触媒の例に関しては、米国特許第4,246,612号及び米国特許第5,227,084号を参照のこと。単核マンガン(IV)錯体、例えばＭｎ(１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン)(ＯＣＨ3)3−(ＰＦ6）を教示する米国特許第5,194,416号も参照のこと。
【０１９７】
米国特許第5,114,606号に開示されているような更に別の種類の漂白触媒は、少なくとも３つの連続Ｃ−ＯＨ基を有する非カルボキシレートポリヒドロキシ化合物である配位子とのマンガン(III)及び／又は(IV)の水溶性錯体である。好ましい配位子には、ソルビトール、イジトール、ダルシトール、マンニトール、キシリトール、アラビトール、アドニトール、メソ−エリスリトール、メソ−イノシトール、ラクトース及びそれらの混合物が含まれる。
【０１９８】
米国特許第5,114,611号は、遷移金属の錯体を包含する漂白触媒を教示し、これには、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＣｕの、非（マクロ）環状配位子との錯体が含まれる。前記の配位子は、次式を有する：
【０１９９】
【化１９】
0004132678.tif 000022
【０２００】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々、Ｒ1−Ｎ＝Ｃ−Ｒ2及びＲ3−Ｃ＝Ｎ−Ｒ4が５又は６員環を形成するように、Ｈ、置換アルキル及びアリール基から選択され得る。前記の環は更に置換され得る。Ｂは、Ｏ、Ｓ、ＣＲ5Ｒ6、ＮＲ7及びＣ＝Ｏ（ここで、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は各々、Ｈ、置換又は非置換基を含めたアルキル又はアリール基である）から選択される架橋基である）。好ましい配位子には、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール及びトリアゾール環が含まれる。任意に、前記の環は、アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン化物及びニトロのような置換基により置換されてもよい。特に好ましいのは、配位子２，２’−ビスピリジルアミンである。好ましい漂白触媒には、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、−ビスピリジルメタン及び−ビスピリジルアミン錯体が含まれる。非常に好ましい触媒には、Ｃｏ(２，２’−ビスピリジルアミン)Ｃｌ2、ジ（イソチオシアナト）ビスピリジルアミン−コバルト(II)、トリスジピリジルアミン−コバルト(II)ペルクロレート、Ｃｏ(２，２−ビスピリジルアミン)2Ｏ2ＣｌＯ4、ビス（２，２’−ビスピリジルアミン）銅(II)ペルクロレート、トリス（ジ−２−ピリジルアミン）鉄(II)ペルクロレート及びそれらの混合物が含まれる。
【０２０１】
好ましい例には、テトラ−Ｎ−デンテート及びビ−Ｎ−デンテート配位子との二核Ｍｎ錯体が含まれ、これにはＮ4ＭｎIII(ｕ−Ｏ)2ＭｎIVＮ4+及び［Ｂｉｐｙ2ＭｎIII(ｕ−Ｏ)2ＭｎIVｂｉｐｙ2]−(ＣｌＯ4)3が含まれる。
【０２０２】
漂白触媒マンガン錯体の構造は、一般的に明らかにされていないが、それらが、配位子のカルボキシル及び窒素原子とマンガン陽イオンとの相互作用から生じるキレート化剤又はその他の水和配位錯体を包含すると推測され得る。同様に、触媒工程中のマンガン陽イオンの酸化状態は、確信を持って知られているわけではなく、(＋II)、(＋III)、(＋IV)又は（＋Ｖ）原子価状態であるかもしれない。マンガン陽イオンに対する配位子の６つの結合点が考え得るため、多核種及び／又は「ケージ」構造が水性漂白媒質中に存在し得る、と合理的に推測され得る。実際に存在する活性Ｍｎ−配位子種の形態がなんであれ、それは明らかに触媒のように機能して、お茶、ケチャップ、コーヒー、ワイン、ジュースなどのような頑強な汚れに及ぼす漂白性能の改良を提供する。
【０２０３】
その他の漂白触媒は、例えばEP-A-408,131号（コバルト錯体触媒）、EP-A-384,503号及び第306,089号（メタロ−ポルフィリン触媒）、米国特許第4,728,455号（マンガン／マルチデンテート配位子触媒）、米国特許第4,711,748号及びEP-A-224,952号（アルミノシリケート触媒上に吸収されたマンガン）、米国特許第4,601,845号（マンガン及び亜鉛又はマグネシウム塩によるアルミノケイ酸塩支持）、米国特許第4,626,373号（マンガン／配位子触媒）、米国特許第4,119,557号（第二鉄錯体触媒）、DE-P-2,054,019号（コバルトキレート化剤触媒）、CA-A-866,191号（遷移金属含有塩）、米国特許第4,430,243号（マンガン陽イオンと非触媒金属陽イオンとのキレート化剤）、及び米国特許第4,728,455号（マンガングルコネート触媒）に記載されている。
【０２０４】
その他の好ましい例には、次式を有するコバルト（ＩＩＩ）触媒が含まれる：
Ｃｏ[(ＮＨ3)nＭ'mＢ'bＴ'tＱqＰp]Ｙy
（式中、コバルトは＋３酸化状態であり、ｎは０〜５（好ましくは４又は５、最も好ましくは５）の整数であり、Ｍ’はモノデンテート配位子を示し、ｍは０〜５（好ましくは１又は２、最も好ましくは１）の整数であり、Ｂ’はビデンテート配位子を示し、ｂは０〜２の整数であり、Ｔ’はトリデンテート配位子を示し、ｔは０又は１であり、Ｑはテトラデンテート配位子を示し、ｑは０又は１であり、Ｐはペンタデンテート配位子であり、ｐは０又は１であり、そしてｎ＋ｍ＋２ｂ＋３ｔ＋４ｑ＋５ｐ＝６であり、Ｙは、数ｙ（ここで、ｙは１〜３（好ましくは２〜３、最も好ましくはＹがａ−１荷電陰イオンである場合に２である整数））で存在して荷電平衡塩を生成する１つ又はそれ以上の適切に選択された対陰イオンであり、好ましいＹは塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びそれらの組合せから成る群から選択され、更にコバルトに結合した少なくとも１つの配位部位が自動食器洗い使用条件下で不安定であり、残りの配位部位は自動食器洗い条件下でコバルトを安定化し、したがって、アルカリ条件下でのコバルト（ＩＩＩ）のコバルト（ＩＩ）への還元ポテンシャルは、正規水素電極に対して０．４ボルト未満（好ましくは０．２ボルト未満）である）。
【０２０５】
この種の好ましいコバルト触媒は、次式を有する：
[Ｃｏ(ＮＨ3)n(Ｍ')m]Ｙy
（式中、ｎは３〜５（好ましくは４又は５、最も好ましくは５）の整数であり、Ｍ’は、不安定な配位部分、好ましくは塩素、臭素、水酸化物、水及び（ｍが１より大きい場合には）それらの組合せから成る群から選択されたものであり、ｍは１〜３（好ましくは１又は２、最も好ましくは１）の整数であり、ｍ＋ｎ＝６、そしてＹは数ｙで存在する適切に選択された対陰イオンであり、ｙは１〜３（好ましくは２〜３、最も好ましくはＹが−１荷電陰イオンである場合に２である）の整数で荷電平衡塩を生成する）。
ここで有用なこの種類の好ましいコバルト触媒は、式［Ｃｏ(ＮＨ3)5Ｃｌ]Ｙy、特に［Ｃｏ(ＮＨ3)5Ｃｌ]Ｃｌ2を有するコバルトペンタアミンクロリド塩である。
【０２０６】
更に好ましいのは、次式を有するコバルト（ＩＩＩ）漂白触媒を利用する本発明の組成物である：
[Ｃｏ(ＮＨ3)n(Ｍ)m(Ｂ)b]Ｔy
（式中、コバルトは＋３酸化状態であり、ｎは４又は５（好ましくは５）であり、Ｍは一部位によりコバルトに配位した１つ又はそれ以上の配位子であり、ｍは０、１又は２（好ましくは１）であり、Ｂは２つの部位でコバルトに配位された配位子であり、ｂは０又は１（好ましくは０）であり、そしてｂ＝０である場合には、ｍ＋ｎ＝６、そしてｂ＝１である場合にはｍ＝０及びｎ＝４、そしてＴは数ｙで存在する適切に選択された対陰イオンであり、ｙは電荷平衡塩を得るための整数（好ましくはｙは１〜３、最も好ましくはＴが−１荷電陰イオンである場合に２である）であって、更に前記の触媒は０．２３Ｍ-1ｓ-1（２５℃）未満の塩基加水分解速度定数を有する）。
【０２０７】
好ましいＴは、塩化物、ヨウ化物、Ｉ3-、ギ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、臭化物、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｐｈ）4-、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、トシレート、メタンスルホン酸塩、及びそれらの組合せから成る群から選択される。任意に、Ｔ中に１つより多い陰イオン基が存在する場合、例えばＨＰＯ42-、ＨＣＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-などの場合には、Ｔはプロトン化され得る。更に、Ｔは、非伝統的無機陰イオン、例えば陰イオン性界面活性剤（例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエトキシスルホン酸塩（ＡＥＳ）等）及び／又は陰イオン性ポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）から成る群から選択され得る。
【０２０８】
Ｍ部分には、例えばＦ-、ＳＯ4-2、ＮＣＳ-、ＳＣＮ-、Ｓ2Ｏ3-2、ＮＨ3、ＰＯ43-及びカルボキシレート（好ましくは、モノ−カルボキシレート、しかし１より大きいカルボキシレートは、コバルトとの結合が１部分当たり１つだけのカルボキシレートによる限りにおいて、その部分に存在し得るが、この場合、Ｍ部分のその他のカルボキシレートはプロトン化されるか又はその塩形態であり得る）が含まれるが、これらに限定されない。任意に、１つより多い陰イオン基がＭ中に存在する場合（例えば、 ＨＰＯ42-、ＨＣＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＯＣ(Ｏ)ＣＨ2Ｃ(Ｏ)Ｏ−等）には、Ｍはプロトン化され得る。好ましいＭ部分は、次式を有する置換及び非置換Ｃ1〜Ｃ30のカルボン酸である：
【０２０９】
ＲＣ(Ｏ)Ｏ−
（式中、Ｒは好ましくは、水素、そしてＣ1〜Ｃ30の（好ましくはＣ1〜Ｃ18の）非置換及び置換アルキル、Ｃ6〜Ｃ30の（好ましくはＣ6〜Ｃ18の）非置換及び置換アリール、ならびにＣ3〜Ｃ30の（好ましくはＣ5〜Ｃ18の）非置換及び置換ヘテロアリールから成る群から選択され、この場合、置換基は、−ＮＲ’3、−ＮＲ’4+、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ’、−ＯＲ’、−Ｃ(Ｏ)ＮＲ’2（式中、Ｒ’は水素及びＣ1〜Ｃ6の部分から成る群から選択される）から成る群から選択される）。したがって、このような置換Ｒには、部分−(ＣＨ2)nＯＨ及び−(ＣＨ2)nＮＲ’4+（ここで、ｎは１〜１６、好ましくは２〜１０、最も好ましくは２〜５の整数である）が含まれる。
【０２１０】
最も好ましいＭは、Ｒが水素、メチル、エチル、プロピル、直鎖又は分枝鎖Ｃ4〜Ｃ12のアルキル及びベンジルから成る群から選択される前記の式を有するカルボン酸である。最も好ましいＲはメチルである。好ましいカルボン酸Ｍ部分には、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸(naphtenoic acid)、オレイン酸、パルミチン酸、トリフレート、酒石酸、ステアリン酸、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、リノール酸、乳酸、リンゴ酸及び特に酢酸が含まれる。
【０２１１】
Ｂ部分には、炭酸塩、二及びそれ以上のカルボン酸塩（例えばシュウ酸塩、マロン酸塩、リンゴ酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩）、ピコリン酸、ならびにα及びβアミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、β−アラニン、フェニルアラニン）が含まれる。
【０２１２】
ここで有用なコバルト漂白触媒が知られており、例えば、それらの塩基加水分解速度とともに、M.L. Tobe,“Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech.,（1983）,2,pages1-94に記載されている。例えば、１７ページの表１は、シュウ酸塩（ｋOH ＝２．５ｘ１０-4Ｍ-1ｓ-1（２５℃））、ＮＣＳ-（ｋOH ＝５．０ｘ１０-4Ｍ-1ｓ-1（２５℃））、ギ酸塩（ｋOH ＝５．８ｘ１０-4Ｍ-1ｓ-1（２５℃））及び酢酸塩（ｋOH ＝９．６ｘ１０-4Ｍ-1ｓ-1（２５℃））と錯化したコバルトペンタアミン触媒に関する塩基加水分解速度（そこではｋOHと呼ばれる）を提示する。本明細書で有用な最も好ましいコバルト触媒は、式［Ｃｏ(ＮＨ3)5ＯＡｃ]Ｔy（式中、ＯＡｃは酢酸部分を示す）を有するコバルトペンタアミン酢酸塩、特にコバルトペンタアミンアセテートクロリド［Ｃｏ(ＮＨ3)5ＯＡｃ]Ｃｌ2、ならびに［Ｃｏ(ＮＨ3)5ＯＡｃ](ＯＡｃ)2、［Ｃｏ(ＮＨ3)5ＯＡｃ](ＰＦ6)2、［Ｃｏ(ＮＨ3)5ＯＡｃ](ＳＯ4)、［Ｃｏ(ＮＨ3)5ＯＡｃ](ＢＦ4)2、及び［Ｃｏ(ＮＨ3)5ＯＡｃ](ＮＯ3)2（本明細書中では「ＰＡＣ」）である。
【０２１３】
これらのコバルト触媒は、例えば、本明細書中に前述したTobeの論文及びそこに引用された参考文献で、米国特許第4,810,410号（Diakun等、1989年3月7日発行）、J.Chem. Ed.（1989）,66（12）,1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly（Prentice-Hall;1970）,pp.461-3; Inorg. Chem., 18, 1497-1502（1979）;Inorg. Chem., 21, 2881-2885（1982）; Inorg. Chem., 18,2023-2025（1979）; Inorg. Synthesis, 173-176（1960）;及びJournal of Physical Chemistry, 56, 22-25（1952）;ならびに後述する合成例で提供されるような既知の手法により容易に調製される。
【０２１４】
本発明の洗剤タブレット中への混入に適したコバルト触媒は、米国特許第5,559,261号、第5,581,005号及び第5,597,936号（これらの記載内容は、参照により本明細書中に含まれる）に開示された合成経路により生成され得る。
これらの触媒は、製品の審美上望ましい場合には色インパクトを低減するように、又は本明細書中に以後に例示するような酵素含有粒子中に含入されるように付加物質と同時処理され得るか、あるいは組成物は触媒「小斑点」を含有するよう製造され得る。
【０２１５】
有機高分子化合物
有機高分子化合物は、本発明の洗剤タブレットの好ましい構成成分として付加され得る。有機高分子化合物とは、分散、再沈着防止、汚れ放出又はその他の洗浄特性を有する洗剤組成物中に一般に見出される本質的にあらゆる高分子有機化合物を意味する。
【０２１６】
有機高分子化合物の例には、水溶性有機ホモ−又はコポリマーポリカルボン酸、改質ポリカルボキシレート又はそれらの塩が挙げられ、この場合、ポリカルボン酸は、２個以下の炭素原子により互いに分離した少なくとも２つのカルボキシル基を包含する。後者の種類のポリマーは、GB-A-1,596,756に開示されている。このような塩の例は、分子量２０００〜１００００のポリアクリレート及び、適切なその他のモノマー単位のいずれかとのコポリマーであり、これには改質アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニチン酸、メサコン酸、シトラコン酸及びメチレンマロン酸又はそれらの塩、無水マレイン酸、アクリルアミド、アルキレン、ビニルメチルエーテル、スチレンならびにそれらの混合物が含まれる。好ましいのは、２０，０００〜１００，０００の分子量を有するアクリル酸と無水マレイン酸のコポリマーである。
【０２１７】
１５,０００未満の分子量を有する好ましい市販のアクリル酸含有ポリマーには、ソカランＰＡ３０、ＰＡ２０、ＰＡ１５、ＰＡ１０及びソカランＣＰ１０（BASF GmbH）の商品名で販売されているもの、ならびにアキュソール４５Ｎ、４８０Ｎ、４６０Ｎ（Rohm and Haas）の商品名で販売されているものが含まれる。
【０２１８】
好ましいアクリル酸含有コポリマーには、モノマー単位として：ａ）９０重量％〜１０重量％、好ましくは８０重量％〜２０重量％のアクリル酸又はその塩、及びｂ）１０重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％の置換アクリル酸モノマー又はその塩を含有し、一般式−[ＣＲ2−ＣＲ1(ＣＯ−Ｏ−Ｒ3)]−（式中、置換基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3の少なくとも１つ、好ましくはＲ1又はＲ2は炭素数１〜４のアルキル又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ1又はＲ2は水素であることができ、Ｒ3は水素又はアルカリ金属塩であることができる）を有するものが含まれる。最も好ましいのは、Ｒ1がメチルであり、Ｒ2が水素である置換アクリル酸モノマー（即ち、メタクリル酸モノマー）である。この種類の最も好ましいコポリマーは、３５００の分子量を有し、６０重量％〜８０重量％のアクリル酸及び４０重量％〜２０重量％のメタクリル酸を含有する。
【０２１９】
ポリアミン及び改質ポリアミン化合物は本明細書中で有用であり、これには、EP-A-305282、EP-A-305283及びEP-A-351629に開示されたようなアスパラギン酸から導出されるものが含まれる。
【０２２０】
その他の任意のポリマーは、改質化及び非改質化双方のポリビニルアルコール及びアセテート、セルロース物質及び改質セルロース物質、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンならびにそれらのコポリマー（改質化及び非改質化の双方）、エチレン又はプロピレングリコールのテレフタレートエステル又はポリオキシアルキレン単位を有するそれらの混合物であり得る。
適切な例は、米国特許第5,591,703号、第5,597,789号及び第4,490,271号に開示されている。
【０２２１】
汚れ放出剤
適切な高分子汚れ放出剤には、（ａ）次のものから本質的になる１以上の非イオン性親水性構成成分：（ｉ）少なくとも２の重合度を有するポリオキシエチレンセグメント、又は（ｉｉ）２〜１０の重合度を有するオキシプロピレン又はポリオキシプロピレンセグメント（この場合、前記の親水性セグメントは、エーテル結合により各末端で隣接部分と結合しない限り、いかなるオキシプロピレン単位も包含しない）、又は（ｉｉｉ）オキシエチレンを包含するオキシアルキレン単位と１〜３０オキシプロピレン単位の混合物であって、前記親水性セグメントは、好ましくは少なくとも２５％のオキシエチレン単位を包含し、更に好ましくは、２０〜３０オキシプロピレン単位を有するこのような構成成分については特に、少なくとも５０％のオキシエチレン単位を包含する；あるいは（ｂ）次のものを含む１以上の疎水性構成成分：（ｉ）Ｃ3のオキシアルキレンテレフタレートセグメントであって、この場合、前記の疎水性構成成分がオキシエチレンテレフタレートをも包含する場合には、オキシエチレンテレフタレート：Ｃ3のオキシアルキレンテレフタレート単位の比は２：１又はそれより低いもの、（ｉｉ）Ｃ4〜Ｃ6のアルキレン若しくはオキシＣ4〜Ｃ6のアルキレンセグメント、又はその混合物、（ｉｉｉ）ポリ（ビニルエステル）セグメント、好ましくは、少なくとも２の重合度を有するポリビニルアセテート、あるいは（ｉｖ）Ｃ1〜Ｃ4のアルキルエーテル若しくはＣ4のヒドロキシアルキルエーテル置換基、又はそれらの混合物であって、この場合、前記の置換基はＣ1〜Ｃ4のアルキルエーテル若しくはＣ4のヒドロキシアルキルエーテルセルロース誘導体、又はそれらの混合物の形態で存在するもの、あるいは（ａ）及び（ｂ）の組合せを有する汚れ放出剤が含まれる。
【０２２２】
典型的には、（ａ）（ｉ）のポリオキシエチレンセグメントは２００からの重合度を有するが、しかしより高いレベルを用いることも可能であり、好ましくは３〜１５０、更に好ましくは６〜１００である。適切なオキシＣ1〜Ｃ4のアルキレン疎水性セグメントには、米国特許第4,721,580号に開示されているような高分子汚れ放出剤の末端キャップ体、例えばＭＯ3Ｓ（ＣＨ2）nＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（式中、Ｍはナトリウムであり、ｎは４〜６の整数である）が含まれるが、これらに限定されない。
【０２２３】
ここで有用な高分子汚れ放出剤には、セルロース系誘導体、例えばヒドロキシエーテルセルロース系ポリマー、エチレンテレフタレート又はプロピレンテレフタレートとポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシドテレフタレート等とのコポリマーブロックが含まれる。このような薬剤は市販されており、セルロースのヒドロキシエーテル、例えばＭＥＴＨＯＣＥＬ（Dow）が含まれる。ここでの使用のためのセルロース系汚れ放出剤には、 Ｃ1〜Ｃ4のアルキル及びＣ4のヒドロキシアルキルセルロースから成る群から選択されるものも含まれる（米国特許第4,000,093号参照）。
【０２２４】
ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントを特徴とする汚れ放出剤には、ポリ（ビニルエステル）のグラフトコポリマー、例えばＣ1〜Ｃ6のビニルエステル、好ましくはポリアルキレンオキシド主鎖、例えばポリエチレンオキシド主鎖上にグラフトされたポリ（ビニルアセテート）が含まれる（EP-A-0219048号参照）。
【０２２５】
別の適切な汚れ放出剤は、エチレンテレフタレート及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）テレフタレートのランダムブロックを有するコポリマーである。この高分子汚れ放出剤の分子量は、２５，０００〜５５，０００の範囲である（米国特許第3,959,230号及び米国特許第3,893,929号参照）。
別の適切な高分子汚れ放出剤は、エチレンテレフタレート単位の反復単位を有するポリエステルであり、１０〜１５重量％のエチレンテレフタレート単位を、平均分子量３００〜５，０００のポリオキシエチレングリコールから得られるポリオキシエチレンテレフタレート単位９０〜８０重量％とともに含有する。
【０２２６】
別の適切な高分子汚れ放出剤は、テレフタロイル及びオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマーエステル主鎖ならびにこの主鎖と共有結合した末端部分から成る実質的に線状のエステルオリゴマーのスルホン化物質である。これらの汚れ放出剤は、米国特許第4,968,451号に詳細に記載されている。その他の適切な高分子汚れ放出剤には、米国特許第4,711,730号のテレフタレートポリエステル、米国特許第4,721,580号の陰イオン性末端キャップ化オリゴマーエステル、そして米国特許第4,702,857号のブロックポリエステルオリゴマー化合物が含まれる。その他の高分子汚れ放出剤にはまた、陰イオン性、特にスルホアロリルの末端キャップ化テレフタレートエステルを開示する米国特許第4,877,896号の汚れ放出剤も含まれる。
【０２２７】
別の汚れ放出剤は、テレフタレート単位、スルホイソテレフタロイル単位、オキシエチレンオキシ及びオキシ−１，２−プロピレン単位の反復単位を有するオリゴマーである。反復単位はオリゴマーの主鎖を形成し、好ましくは改変イセチオン化末端キャップ化で終結される。この種類の特に好ましい汚れ放出剤は、１つのスルホイソフタロイル単位、５つのテレフタロイル単位、オキシエチレンオキシ及びオキシ−１，２−プロピレンオキシ単位を１．７〜１．８の比で、そしてナトリウム２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エタンスルホネートの２つの末端キャップ化単位を含む。
【０２２８】
重金属イオン封鎖剤
本発明のタブレットは、好ましくは、任意の構成成分として重金属イオン封鎖剤を含有する。重金属イオン封鎖剤とは、本明細書中では、重金属イオンを封鎖する（キレート化する）ために作用する構成成分を意味する。これらの構成成分はまた、カルシウム及びマグネシウムキレート化能力も有し得るが、しかし優先的に、それらは重金属イオン、例えば鉄、マンガン及び銅を結合する選択性を示す。
【０２２９】
例えばホスホン酸又はカルボン酸官能価を有する、実際には酸性である重金属イオン封鎖剤は、それらの酸性形態で、又は適切な対陽イオン、例えばアルカリ又はアルカリ性金属イオン、アンモニウム又は置換アンモニウムイオン、又はそれらのいずれかの混合物との錯体／塩として存在し得る。好ましくは、塩／錯体のいずれも水溶性である。前記の対陽イオンと重金属イオン封鎖剤とのモル比は、好ましくは少なくとも１：１である。
【０２３０】
ここでの使用に適切な重金属イオン封鎖剤には、有機ホスホネート、例えばアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホネート）、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジホスホネート及びニトリロトリメチレンホスホネートが含まれる。前記の種の中で好ましいのは、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）及びヒドロキシ−エチレン１，１ジホスホネートである。
【０２３１】
ここでの使用に適切なその他の重金属イオン封鎖剤には、ニトリロ三酢酸及びポリアミノカルボン酸、例えばエチレンジアミノ四酢酸、エチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、エチレンジアミン二グルタル酸、２−ヒドロキシプロピレンジアミン二コハク酸又はそれらのあらゆる塩が含まれる。
【０２３２】
特に好ましいのは、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）、あるいはそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は置換アンモニウム塩、あるいはそれらの混合物である。好ましいＥＤＤＳ化合物は遊離酸形態であり、ナトリウム又はマグネシウム塩あるいはそれらの錯体である。
【０２３３】
結晶成長抑制剤成分
洗剤タブレットは、好ましくは、組成物の重量の０．０１％〜５％、更に好ましくは０．１％〜２％のレベルで混入される結晶成長抑制剤構成成分、好ましくは有機二ホスホン酸構成成分を含有する。
有機二ホスホン酸とは、本明細書中では、その化学構造の一部として窒素を含有しない有機二ホスホン酸を意味する。したがってこの定義は、有機アミノホスホネートを除外するが、しかしながらこれは、重金属イオン封鎖剤構成成分として本発明の組成物中に含まれ得る。
【０２３４】
有機二ホスホン酸は、好ましくはＣ1〜Ｃ4の二ホスホン酸、更に好ましくはＣ2の二ホスホン酸、例えばエチレン二ホスホン酸、あるいは最も好ましくはエタン１−ヒドロキシ−１，１−二ホスホン酸（ＨＥＤＰ）であり、そして部分的に又は完全にイオン化形態で、特に塩又は錯体として、存在し得る。
【０２３５】
水溶性硫酸塩
ここでの組成物は、任意に水溶性硫酸塩を含有する。存在する場合、水溶性硫酸塩は、組成物の重量の０．１％〜４０％、更に好ましくは１％〜３０％、最も好ましくは５％〜２５％のレベルである。
水溶性硫酸塩は、本質的にはあらゆる対陽イオンを有するあらゆる硫酸塩であってもよい。好ましい塩は、アルカリ及びアルカリ土類金属の硫酸塩から選択され、特に硫酸ナトリウムである。
【０２３６】
アルカリ金属ケイ酸塩
適切なアルカリ金属ケイ酸塩は、ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比が１．８〜３．０、好ましくは１．８〜２．４、最も好ましくは２．０のケイ酸ナトリウムである。ケイ酸ナトリウムは、好ましくは、ＳｉＯ2の重量の２０％未満、好ましくは１％〜１５％、最も好ましくは３％〜１２％のレベルで存在する。アルカリ金属ケイ酸塩は、無水塩又は水和塩のいずれかの形態であり得る。
【０２３７】
ここでの組成物はまた、少なくとも０.４重量％ＳｉＯ2のレベルで存在するメタケイ酸ナトリウムも含有することができる。メタケイ酸ナトリウムは、１．０の表示ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比を有する。前記のケイ酸ナトリウム対前記のメタケイ酸ナトリウムの重量比は、ＳｉＯ2として計算した場合、好ましくは５０：１〜５：４、更に好ましくは１５：１〜２：１、最も好ましくは１０：１〜５：２である。
【０２３８】
着色剤
「着色剤」という用語は、本明細書中で用いる場合、可視光スペクトルからの光の特定の波長を吸収する如何なる物質をも意味する。このような着色剤は、洗剤組成物に付加されると、視覚可能な色を変え、したがって洗剤組成物の外観を変えるという作用を有する。着色剤は、例えば染料又は顔料であり得る。好ましくは、着色剤は、それらが混入される組成物中で安定である。したがって、高ｐＨの組成物中では着色剤は好ましくはアルカリ安定性であり、低ｐＨの組成物中では着色剤は好ましくは酸安定性である。
【０２３９】
適切な染料の例には、反応性染料、直接染料、アゾ染料が含まれる。好ましい染料には、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、キノリン染料、モノアゾ、ジアゾ及びポリアゾが含まれる。更に好ましい染料には、アントラキノン、キノリン及びモノアゾ染料が含まれる。好ましい染料には、サンドランＥ−ＨＲＬ１８０％（商品名）、サンドランミリングブルー（商品名）、ターコイズアシッドブルー（商品名）及びサンドランブリリアントグリーン（商品名）（すべてClariant UK製）、ヘキサコールキノリンイエロー（商品名）及びヘキサコールブリリアントブルー（商品名）（ともにPointings, UKから入手可能）、ウルトラマリンブルー（商品名）（Hollidayから入手可能）、又はレバフィックスターコイズブルーＥＢＡ（商品名）（Bayer, USAから入手可能）が含まれる。
【０２４０】
着色剤は、適切な方法のいずれかによっても混入され得る。適切な方法には、すべての又は選択された洗剤構成成分をドラム中で着色剤と混合するか、又はすべての又は選択された洗剤構成成分に回転ドラム中で着色剤を噴霧する方法が含まれる。
着色剤は、普通、０．００１％〜１．５％、好ましくは０．０１％〜１．０％、最も好ましくは０．１％〜０．３％のレベルで添加される。
【０２４１】
腐蝕防止剤化合物
ここでの組成物、特に食器洗いに使用するものは、有機銀コーティング剤、特にパラフィン、窒素含有腐蝕防止剤化合物及びＭｎ(II)化合物、特に有機配位子のＭｎ(II)塩から好ましく選択される腐蝕防止剤を含有することができる。
有機銀コーティング剤は、WO94/16047及びEP-A-690122に記載されている。窒素含有腐蝕防止剤化合物は、EP-A-634,478に開示されている。腐蝕防止剤中に用いるためのＭｎ(II)化合物は、EP-A-672749に記載されている。
【０２４２】
銀コーティング剤の機能的役割は、本発明の組成物が適用されている洗浄負荷のあらゆる銀製品構成成分上に「使用中の」保護コーティング層を形成することである。それゆえ銀コーティング剤は、特に、固体銀表面を処理するための水性洗浄溶液及び漂白溶液の一構成成分として存在する場合に、その固体銀表面への接着に対して高親和性を有する。
【０２４３】
ここでの適切な有機銀コーティング剤には、炭化水素鎖中に１〜４０個の炭素原子を有する一価又は多価アルコールの脂肪エステルが含まれる。
脂肪エステルの脂肪酸部分は、炭化水素鎖中に１〜４０個の炭素原子を有するモノ−又はポリカルボン酸から得ることができる。モノカルボン酸脂肪酸の適切な例には、ベヘン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、乳酸、グリコール酸及びβ，β’−ジヒドロキシイソ酪酸が含まれる。適切なポリカルボン酸の例には、ｎ−ブチル−マロン酸、イソクエン酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸及びコハク酸が含まれる。
【０２４４】
脂肪エステル中の脂肪アルコール基は、炭化水素鎖中に１〜４０個の炭素原子を有する一価又は多価アルコールにより示され得る。適切な脂肪アルコールの例には、ベヘニル、アラキジル、ココイル、オレイル及びラウリルアルコール、エチレングリコール、グリセロール、エタノール、イソプロパノール、ビニルアルコール、ジグリセロール、キシリトール、スクロース、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール又はソルビタンが含まれる。
好ましくは、脂肪エステル付加物質の脂肪酸及び／又は脂肪アルコール基は、アルキル鎖中に１〜２４個の炭素原子を有する。
【０２４５】
ここでの好ましい脂肪エステルは、エチレングリコール、グリセロール及びソルビタンエステルであり、この場合、エステルの脂肪酸部分は普通はベヘン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸又はミリスチン酸から選択される種を包含する。
グリセロールエステルも非常に好ましい。これらは、前記のようなグリセロール及び脂肪酸のモノ−、ジ−又はトリ−エステルである。
【０２４６】
ここでの使用のための脂肪アルコールの特定例には、ステアリルアセテート、パルミチルジラクテート、ココイルイソブチレート、オレイルマレエート、オレイルジマレエート、及びタロウイルプロピオネートが含まれる。ここで有用な脂肪酸エステルには、キシリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、スクロースモノステアレート、グリセロールモノステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ソルビタンエステルが含まれる。適切なソルビタンエステルには、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタンジオレエート及び混合タロウアルキルソルビタンモノ及びジエステルも含まれる。
グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、グリセロールモノパルミテート、グリセロールモノベヘネート及びグリセロールジステアレートは、ここでの好ましいグリセロールエステルである。
【０２４７】
適切な有機銀コーティング剤には、トリグリセリド、モノ又はジグリセリド、及びそれらの全体的又は部分的水素添加誘導体、ならびにそれらの混合物のいずれもが含まれる。脂肪酸エステルの適切な供給源には、植物油及び魚油ならびに動物脂肪が含まれる。適切な植物油には、ダイズ油、綿実油、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、ベニバナ油、ヒマワリ油、ナタネ油、ブドウ種子油、パーム油及びコーン油が含まれる。
【０２４８】
蝋、これには微晶質蝋が含まれるが、これはここでの適切な有機銀コーティング剤である。好ましい蝋は３５℃〜１１０℃の範囲の融点を有し、一般に１２〜７０個の炭素原子を包含する。好ましいのは、長鎖飽和炭化水素化合物から成るパラフィン及び微晶質型の石油蝋である。
アルギン酸塩及びゼラチンは、ここでの適切な有機銀コーティング剤である。
ジアルキルアミンオキシド、例えばＣ12〜Ｃ20のメチルアミンオキシド、ならびにジアルキル第四級アンモニウム化合物及び塩、例えばＣ12〜Ｃ20のメチルアンモニウムハロゲン化物も適している。
【０２４９】
その他の適切な有機銀コーティング剤には、ある種の高分子物質が含まれる。平均分子量が１２，０００〜７００，０００のポリビニルピロリドン、平均分子量が６００〜１０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアミンＮ−オキシドポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとのコポリマー、ならびにセルロース誘導体、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースは、このような高分子物質の例である。
ある種の香料物質、特に金属表面に対して高実在性(high substantivity)を示すものも、本明細書中の有機銀コーティング剤として有用である。
【０２５０】
高分子汚れ放出剤はまた、有機銀コーティング剤としても用い得る。
好ましい有機銀コーティング剤は、典型的には、炭素数が２０〜５０の範囲の主として分枝した脂肪族炭化水素であるパラフィン油であり、好ましいパラフィン油は、１：１０〜２：１、好ましくは１：５〜１：１の環状炭化水素と非環状炭化水素との比を有する主として分枝したＣ25-45の種から選択される。これらの特徴を満たし、環状炭化水素と非環状炭化水素との比が３２：６８であるパラフィン油は、ＷＩＮＯＧ７０の商品名でWintershall（Salzbergen,Germany）から販売されている。
【０２５１】
窒素含有腐蝕防止剤化合物
適切な窒素含有腐蝕防止剤化合物には、イミダゾール及びその誘導体、例えばベンズイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ならびにイミダゾール化合物の製造方法も開示するチェコスロバキア国特許第139,279号及びGB-A-1,137,741に記載されたイミダゾール誘導体が含まれる。
【０２５２】
窒素含有腐蝕防止剤化合物としても適しているのは、ピラゾール化合物及びそれらの誘導体、特にピラゾールが位置１、３、４又は５のいずれかで置換基Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5（ここで、Ｒ1はＨ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＯＮＨ3、又はＣＯＣＨ3のいずれかであり、Ｒ3及びＲ5はＣ1〜Ｃ20のアルキル又はヒドロキシルのいずれかであり、Ｒ4はＨ、ＮＨ2又はＮＯ2のいずれかである）に置換されるものである。
【０２５３】
その他の適切な窒素含有腐食防止剤化合物には、ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、チオナリド、モルホリン、メラミン、ジステアリルアミン、ステアロイルステアラミド、シアヌル酸、アミノトリアゾール、アミノテトラゾール及びインダゾールが含まれる。
窒素含有化合物、例えばアミン、特にジステアリルアミン及びアンモニウム化合物例えば塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム又はクエン酸水素二アンモニウムも適している。
【０２５４】
Ｍｎ(II)腐蝕防止剤化合物
Ｍｎ(II)化合物は、好ましくは、漂白溶液中に０．１重量ｐｐｍ〜２５０重量ｐｐｍ、更に好ましくは０．５重量ｐｐｍ〜５０重量ｐｐｍ、最も好ましくは１重量ｐｐｍ〜２０重量ｐｐｍのＭｎ（ＩＩ）イオンを提供するレベルで混入される。
【０２５５】
Ｍｎ（ＩＩ）化合物は、無水又はいずれかの水和形態の無機塩であり得る。適切な塩には、硫酸マンガン、炭酸マンガン、リン酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン及び塩化マンガンが含まれる。Ｍｎ(II)化合物は、有機脂肪酸の塩又は錯体、例えば酢酸マンガン又はステアリン酸マンガンであり得る。
Ｍｎ(II)化合物は、有機配位子の塩又は錯体であり得る。好適態様では、有機配位子は重金属イオン封鎖剤である。別の好ましい態様では、有機配位子は結晶成長抑制剤である。
【０２５６】
その他の腐食防止剤化合物
その他の適切な付加的腐蝕防止剤化合物には、メルカプタン及びジオール、特に炭素数が４〜２０のメルカプタンが含まれ、これにはラウリルメルカプタン、チオフェノール、チオナフトール、チオナリド及びチオアントラノールが含まれる。飽和又は不飽和のＣ10〜Ｃ20の脂肪酸又はそれらの塩、特にトリステアリン酸アンモニウムも適している。Ｃ12〜Ｃ20のヒドロキシ脂肪酸又はそれらの塩も適している。ホスホン化オクタデカン及びその他の酸化防止剤、例えばβヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）も適している。
ブタジエンとマレイン酸のコポリマー、特に商品照会番号07787でPolyscience Incから供給されるものは、腐食防止剤化合物として特に有用であることが判明している。
【０２５７】
水溶性ビスマス化合物
ここでの組成物、特に食器洗いに使用されるものは、水溶性ビスマス化合物を含むことができ、これは、好ましくは組成物の重量の０．００５％〜２０％、更に好ましくは０．０１％〜５％、最も好ましくは０．１％〜１％のレベルで存在する。
水溶性ビスマス化合物は、本質的にあらゆる無機又は有機対陰イオンとのビスマスの本質的にあらゆる塩又は錯体であり得る。好ましい無機ビスマス塩は、トリハロゲン化ビスマス、硝酸ビスマス及びリン酸ビスマスから選択される。酢酸及びクエン酸ビスマスは、有機対陰イオンとの好ましい塩である。
【０２５８】
酵素安定系
ここでの好ましい酵素含有組成物は、０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜８重量％、最も好ましくは０．０１重量％〜６重量％の酵素安定系を包含し得る。酵素安定系は、洗浄性酵素と相溶性である如何なる安定系であることもできる。このような安定系は、カルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、塩素漂白スカベンジャー及びそれらの混合物を包含し得る。このような安定系はまた、可逆酵素阻害剤、例えば可逆プロテアーゼ阻害剤も包含し得る。
【０２５９】
石灰石鹸分散剤化合物
活性洗剤構成成分の組成物は、石灰石鹸分散剤化合物を含むことができ、これは、好ましくは組成物の重量の０．１％〜４０％、更に好ましくは１％〜２０％、最も好ましくは２％〜１０％のレベルで存在する。
石灰石鹸分散剤は、カルシウム又はマグネシウムイオンによる脂肪酸のアルカリ金属、アンモニウム又はアミン塩の沈殿を防止する物質である。好ましい石灰石鹸分散剤化合物は、WO-A-93/08877に開示されている。
【０２６０】
起泡抑制系
ここでの組成物は、好ましくは起泡抑制系を含むことができ、これは、好ましくは組成物の重量の０．０１％〜１５％、好ましくは０．０５％〜１０％、最も好ましくは０．１％〜５％のレベルで存在する。
本明細書で用いるのに適した起泡抑制系は、本質的に如何なる既知の消泡化合物、例えばシリコーン消泡化合物、２−アルキル及びアルカノール消泡化合物をも包含し得る。好ましい起泡抑制系及び消泡化合物は、WO-A-93/08876及びEP-A-705324に開示されている。
【０２６１】
高分子移染防止剤
ここでの組成物は、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の高分子移染防止剤も包含し得る。
高分子移染防止剤は、好ましくはポリアミンＮ−オキシドポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとのコポリマー、ポリビニルピロリドンポリマー又は、それらの組合せから選択される。
【０２６２】
蛍光増白剤
本組成物はまた、０．００５重量％〜５重量％のある種類の親水性蛍光増白剤も含有することができる。
ここでの有用な親水性蛍光増白剤には、以下の構造式を有するものが含まれる：
【０２６３】
【化２０】
0004132678.tif 000023
【０２６４】
（式中、Ｒ1はアニリノ、Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル及びＮＨ−２−ヒドロキシエチルから選択され、Ｒ2はＮ−２−ビス−ヒドロキシエチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ、モルフィリノ、クロロ及びアミノから選択され、そしてＭは塩生成陽イオン、例えばナトリウム又はカリウムである）。
【０２６５】
前記の式中で、Ｒ1がアニリノで、Ｒ2がＮ−２−ビス−ヒドロキシエチルであり、そしてＭが陽イオン、例えばナトリウムである場合、増白剤は４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２’−スチルベンジスルホン酸及び二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チノパル−ＵＮＰＡ−ＧＸの商品名でCiba-Geigy Corporationから市販されている。チノパル−ＵＮＰＡ−ＧＸは、ここでの洗剤組成物に有用な好ましい親水性蛍光増白剤である。
【０２６６】
前記の式中で、Ｒ1がアニリノで、Ｒ2がＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−メチルアミノであり、そしてＭが陽イオン、例えばナトリウムである場合、増白剤は４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チノパル−５ＢＭ−ＧＸの商品名でCiba-Geigy Corporationから市販されている。
【０２６７】
前記の式中で、Ｒ1がアニリノで、Ｒ2がモルフィリノであり、そしてＭが陽イオン、例えばナトリウムである場合、増白剤は４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−モルフィリノ−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チノパル−ＡＭＳ−ＧＸの商品名でCiba-Geigy Corporationから市販されている。
【０２６８】
クレイ軟化系
ここでの組成物は、クレイミネラル化合物及び任意にクレイ凝集剤を包含するクレイ軟化系を含有し得る。
クレイミネラル化合物は、好ましくは緑粘土化合物である。緑粘土は、米国特許第3,862,058号、第3,948,790号、第3,954,632号及び第4,062,647号に開示されている。EP-A-299,575及びEP-A-313,146は、適切な有機高分子クレイ凝集剤を記載する。
【０２６９】
陽イオン性織物柔軟剤
適切な陽イオン性織物柔軟剤には、GB-A-1514276及びEP-B-0011340に開示されているような水不溶性第三アミン又は二長鎖アミド物質が含まれる。
陽イオン性織物柔軟剤は、典型的には０．５重量％〜１５重量％、普通は１重量％〜５重量％の総レベルで混入される。