(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のポリカーボネートジオール（Ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、イソシアネート基／水酸基がモル比で１．３〜３．５になるように反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする湿気硬化型接着剤。
ポリオール（Ａ１）：式１で示される繰返し単位（ａ）からなる数平均分子量６００〜４０００のポリカーボネートジオールであって、かつ繰返し単位（ａ）の少なくとも一部が、式２で示される繰返し単位（ａ１）または式３で示される繰返し単位（ａ２）であるポリカーボネートジオール。
−（Ｒ１−ＯＣＯＯ）−・・・式１
ただしＲ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基である。
−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−ＯＣＯＯ］−・・・式２
−［（ＣＨ２）９−ＯＣＯＯ］−・・・式３
【請求項２】
下記のポリカーボネートジオール（Ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、イソシアネート基／水酸基がモル比で１．３〜３．５になるように反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに、さらに分子量５００以下のジオールおよび／または分子量５００以下のジアミンからなる低分子化合物（Ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする湿気硬化型接着剤であって、ポリオール（Ａ）／低分子化合物（Ｃ）がモル比で２．５以下であり、かつ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）中の全イソシアネート基／全活性水素含有基がモル比で１．２〜３．０である湿気硬化型接着剤。
ポリオール（Ａ１）：式１で示される繰返し単位（ａ）からなる数平均分子量６００〜４０００のポリカーボネートジオールであって、かつ繰返し単位（ａ）の少なくとも一部が、式２で示される繰返し単位（ａ１）または式３で示される繰返し単位（ａ２）であるポリカーボネートジオール。
−（Ｒ１−ＯＣＯＯ）−・・・式１
ただしＲ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基である。
−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−ＯＣＯＯ］−・・・式２
−［（ＣＨ２）９−ＯＣＯＯ］−・・・式３
【請求項３】
繰返し単位（ａ）のうち、繰返し単位（ａ１）と（ａ２）の合計が８０モル％以上であり、かつ、（ａ１）／（ａ２）がモル比で５／９５〜１００／０である、請求項１または２に記載の湿気硬化型接着剤。
【請求項４】
ポリイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１または２に記載の湿気硬化型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐汗劣化性、耐加水分解性および柔軟性に優れた湿気硬化型接着剤に関し、特に汗の成分の一つである高級脂肪酸に対する耐劣化性に優れる湿気硬化型接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維基材用の接着剤として、イソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする無溶剤系の湿気硬化型接着剤が使用されてきた。なかでも、ホットメルト性を有する常温でペースト状または固体の湿気硬化型接着剤は、接着剤の加熱溶融−冷却固化作用によりある程度の初期接着力を有し、かつ、大気中の湿気とプレポリマー中のイソシアネート基が反応して硬化することにより強度な接着力を発揮するので、最近使用され始めている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、衣料用途の繊維基材への接着剤としての使用においては、人の汗に含まれる、油状や水溶性物質、特にオレイン酸や乳酸水溶液の作用によって接着部分が分解したり膨潤することにより接着剤が劣化するため、接着面での剥離を引き起こす現象が発生し、改良が望まれていた。
【０００４】
本発明の目的は、衣料用途に使用可能であり、耐汗劣化性および耐加水分解性に優れ、柔軟性の高い湿気硬化型接着剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は下記の発明である。
【０００６】
下記のポリカーボネートジオール（Ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、イソシアネート基／水酸基がモル比で１．３〜３．５になるように反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする湿気硬化型接着剤。
【０００７】
下記のポリカーボネートジオール（Ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、イソシアネート基／水酸基がモル比で１．３〜３．５になるように反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに、さらに分子量５００以下のジオールおよび／または分子量５００以下のジアミンからなる低分子化合物（Ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを主成分とする湿気硬化型接着剤であって、ポリオール（Ａ）／低分子化合物（Ｃ）がモル比で２．５以下であり、かつ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）中の全イソシアネート基／全活性水素含有基がモル比で１．２〜３．０である湿気硬化型接着剤。
【０００８】
ポリオール（Ａ１）：式１で示される繰返し単位（ａ）からなる数平均分子量６００〜４０００のポリカーボネートジオールであって、かつ繰返し単位（ａ）の少なくとも一部が、式２で示される繰返し単位（ａ１）または式３で示される繰返し単位（ａ２）であるポリカーボネートジオール。
【０００９】
−（Ｒ１−ＯＣＯＯ）−・・・式１、
ただしＲ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基である。
−［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−ＯＣＯＯ］−・・・式２、
−［（ＣＨ２）９−ＯＣＯＯ］−・・・式３。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリオール（Ａ）として、式１で示される繰返し単位（ａ）からなる数平均分子量６００〜４０００のポリカーボネートジオールであって、かつ繰返し単位（ａ）の少なくとも一部が、式２で示される繰返し単位（ａ１）または式３で示される繰返し単位（ａ２）であるポリカーボネートジオール（Ａ１）を使用する。
【００１１】
繰返し単位（ａ）のうち、（ａ１）と（ａ２）の合計は８０モル％以上であることが好ましい。すなわち、繰返し単位（ａ）は、（ａ１）または（ａ２）以外の繰返し単位（ａ３）を２０モル％以下含んでいてもよい。（ａ３）としては、式１におけるＲ１が、テトラメチレン基やヘキサメチレン基であるものが挙げられる。（ａ３）は（ａ）中５モル％以下が好ましく、含まれていないことが特に好ましい。また、（ａ１）／（ａ２）がモル比で５／９５〜１００／０であることが好ましい。
【００１２】
ポリカーボネートジオール（Ａ１）は、２−メチル−１，８−オクタンジオールと１，９−ノナンジオールを含有するジオール成分をホスゲンと反応させることにより製造できる。また、該ジオール成分を、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート成分と公知の方法で縮重合反応させることにより製造できる。なお、該ジオール成分には、さらに、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの低分子ジオール成分が含まれていてもよいが、その割合は、２０モル％以下、特に５モル％以下が好ましい。
【００１３】
ジオール成分において、２−メチル−１，８−オクタンジオールと１，９−ノナンジオールとの割合は、２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオールがモル比で５／９５〜１００／０となる割合が好ましい。このような割合とすることにより、（ａ１）と（ａ２）が所定の割合で含まれるポリカーボネートジオール（Ａ１）を製造できる。
【００１４】
ポリカーボネートジオール（Ａ１）の数平均分子量は６００〜４０００であり、８００〜３０００が特に好ましい。
【００１５】
本発明において、ポリカーボネートジオール（Ａ１）を他のポリオールと併用してもよい。併用できるポリオールとしては、ポリ（１，６−ヘキサンカーボネート）ジオール等のポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸などの酸成分と低分子量ジオールとを原料とするポリエステルポリオールが挙げられる。他のポリオールは、水酸基数２〜４、数平均分子量が６００〜４０００のものが好ましい。
【００１６】
ポリオール（Ａ）中のポリカーボネートジオール（Ａ１）の割合は、８０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が特に好ましく、実質的に１００モル％がもっとも好ましい。
【００１７】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）などの芳香族系ポリイソシアネート化合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族系ポリイソシアネート化合物、ならびにそれらの変性体が挙げられる。これらは混合物であってもよい。
【００１８】
耐オレイン酸性の点で芳香族系ポリイソシアネート化合物が好ましく、なかでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗ＭＤＩ、およびそれらの変性体が好ましい。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートがもっとも好ましい。
【００１９】
本発明においては、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造する。（Ａ）と（Ｂ）とを反応させる際の反応割合は、イソシアネート基／水酸基がモル比で１．３〜３．５となる割合であり、１．８〜３．３となる割合が好ましい。
【００２０】
イソシアネート基／水酸基がモル比で３．５を超えると、耐オレイン酸性が低下する。また柔軟性が低下するので衣料用途として重要な風合いが悪化する。イソシアネート基／水酸基がモル比で１．３未満では、得られるイソシアネート基末端プレポリマーの粘度の上昇が避けられず、接着剤としての取り扱いに困難をきたす。
【００２１】
本発明において、上記方法で得られたイソシアネート基末端プレポリマーを、さらに分子量５００以下のジオールおよび／またはジアミンからなる低分子化合物（Ｃ）で変性してもよい。この変性により、接着力、耐オレイン酸性をさらに向上させることができるので、好ましい。
【００２２】
低分子化合物（Ｃ）を使用する場合の使用割合は、ポリオール（Ａ）／低分子化合物（Ｃ）がモル比で２．５以下となる割合であり、好ましくは２．０以下である。下限は特にないが、ポリオール（Ａ）／低分子化合物（Ｃ）がモル比で１．０以上が好ましく、１．２以上が特に好ましい。
【００２３】
ポリオール（Ａ）／低分子化合物（Ｃ）がモル比で１．０に近づくにつれて接着力と耐オレイン酸性は向上するが、プレポリマーの分子量は増大し粘度は高く接着剤としての取り扱いが困難となる。
【００２４】
また、ポリオール（Ａ）、低分子化合物（Ｃ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）全合計中の、全イソシアネート基／全活性水素含有基はモル比で１．２〜３．０であり、好ましくは１．４〜２．０である。なお、活性水素含有基とは、水酸基やアミノ基などをいう。
【００２５】
低分子化合物（Ｃ）として用いられる分子量５００以下の低分子ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールなどが挙げられる。これらは混合物であってもよい。
【００２６】
分子量５００以下のジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、水添キシレンジアミンなどが挙げられる。
【００２７】
低分子化合物（Ｃ）としては、低分子ジオールが好ましく、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが特に好ましい。
【００２８】
イソシアネート基末端プレポリマーは、公知の方法で製造できる。ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを乾燥窒素気流下、４０〜１００℃で反応させることにより製造できる。また、さらに低分子化合物（Ｃ）を反応させる場合は、イソシアネート基末端プレポリマーと低分子化合物（Ｃ）とを４０〜１００℃で反応させることにより製造できる。
【００２９】
本発明の湿気硬化型接着剤は常温で高粘度の液体であるか固体である。使用する際は６０〜１５０℃に加熱して溶融し、被着体に塗布し、次いで湿気硬化させることにより使用できる。溶融した際には粘度調整のため、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル等溶剤で希釈してもよい。
【００３０】
さらに、本発明の湿気硬化型接着剤には、必要に応じて、少量の各種添加剤を添加してもよい。各種添加剤としては、たとえば酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、着色剤、難燃剤などがある。
【００３１】
本発明の湿気硬化型接着剤は、柔軟性に優れるので、布帛、多孔性のプラスチックスフィルム、多孔性のプラスチックスフィルムシート、多孔性プラスチックフォームなどの水分が通過しうる多孔性材料の相互間またはそれと他の材料との接着に適する。さらに、耐加水分解性と耐オレイン酸性に優れるので、衣料用途、衣料、スポーツ用品、靴、その他の耐久性、特に耐汗劣化性が必要とされる用途に好適である。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例および比較例により具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。原料として用いたポリオールは、下記の通りである。
ポリオールＰ１：繰返し単位（ａ１）と（ａ２）からなり、（ａ１）／（ａ２）がモル比で３５／６５の、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール、株式会社クラレ製、商品名ＰＮＯＣ−１０００。
ポリオールＰ２：繰返し単位（ａ１）と（ａ２）からなり、（ａ１）／（ａ２）がモル比で３５／６５の、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、株式会社クラレ製、商品名ＰＮＯＣ−２０００。
ポリオールＰ３：数平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレンジオール。
【００３３】
（例１）
窒素置換した反応容器中に、ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名ミリオネートＭＴ）の１１０２．６ｇを仕込み、８０℃を保持しながら、ポリオールＰ１の９００ｇとポリオールＰ２の９００ｇの混合ポリオールを撹拌しながら添加した。８０℃で１時間反応させて、イソシアネート基含量８．６０％の、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【００３４】
得られたイソシアネート基末端プレポリマーを６０℃に保温し、鎖延長剤として１，５−ペンタンジオール９７．４ｇを一括添加した。２０分間反応させて、イソシアネート基含量５．５９％の常温で固体のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【００３５】
混合ポリオールとＭＤＩの割合は、イソシアネート基／水酸基がモル比で３．２６、混合ポリオールと鎖延長剤の割合は、混合ポリオール／鎖延長剤がモル比で１．４４、全原料中の全イソシアネート基／全水酸基はモル比で１．９３であった。
【００３６】
（例２）
窒素置換した反応容器中にＭＤＩの３００ｇを仕込み、８０℃を保持しながら、ポリオールＰ１の４９４．２ｇを撹拌しながら添加した。８０℃で１時間反応させて、イソシアネート基含量７．２２％のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーを６０℃に保温し、鎖延長剤として３−メチル−１，５−ペンタンジオール３３．４４ｇを一括添加した。２０分間反応後、イソシアネート基含量４．２３％の、常温で固体のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【００３７】
ポリオールＰ１とＭＤＩの割合は、イソシアネート基／水酸基がモル比で２．４３、ポリオールＰ１と鎖延長剤の割合は、ポリオールＰ１／鎖延長剤がモル比で１．７５、全原料中の全イソシアネート基／全水酸基はモル比で１．５４であった。
【００３８】
（例３）「比較例」
窒素置換した反応容器中にＭＤＩの２５７．０９ｇを仕込み、８０℃を保持しながら、ポリオールＰ３の５１８．８３ｇを撹拌しながら添加した。８０℃で１時間反応させて、イソシアネート基含量５．４１％のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマーを６０℃に保温し、鎖延長剤として１，５−ペンタンジオール２４．０８ｇを一括添加した。２０分間反応させて、イソシアネート基含量２．７％の、常温で固体のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【００３９】
ポリオールＰ３とＭＤＩの割合は、イソシアネート基／水酸基がモル比で１．９８、ポリオールＰ３と鎖延長剤の割合は、ポリオールＰ３／鎖延長剤がモル比で２．２４、全原料中の全イソシアネート基／全水酸基はモル比で１．３７であった。
【００４０】
（評価方法）
例１〜３で得られたプレポリマーを各々１００℃に加温し、二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に塗布し、２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下で５日間放置し、湿気硬化させて、厚さ約５０μｍのフィルムを得た。
【００４１】
得られたフィルムについて、初期、耐オレイン酸性試験後、および、耐加水分解性試験後にて、物性を測定した。結果を表１に示す。なお、伸び、１００％モジュラス（Ｍ１００）、破断時強度（Ｔｓ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１にしたがって測定した。
【００４２】
耐オレイン酸性試験：湿気硬化させて得られたフィルムを、８０℃のオレイン酸中に７０時間浸漬した。
耐加水分解性試験：湿気硬化させて得られたフィルムを、耐圧容器中で、１３２℃の乳酸水溶液中（濃度１％）に５時間浸漬した。
【００４３】
【表１】
0004144245.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明の湿気硬化型接着剤は、柔軟性に優れ、かつ耐オレイン酸性、耐加水分解性に優れた接着剤である。従って、この接着剤は、衣料、スポーツ用品、靴、その他の耐久性、特に耐汗劣化性が必要とされる分野への用途に好適である。