(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＬｉaＮａbＫc(ＳｉＯm)x(ＺｒＯn)y(Ｈ2Ｏ)z〔ａ，ｂ，ｃ，ｚ：任意数，ｍ，ｎ：１〜４の自然数，ｘ＋ｙ＝１〕で表される親水性皮膜が基材・ステンレス鋼の表面に設けられていることを特徴とするステンレス鋼製器物。
【請求項２】
親水性皮膜がアルミニウムイオン又はアルカリ土類金属，Ｚｎ，Ｃｕから選ばれた１種又は２種以上の二価金属イオンを含む請求項１記載のステンレス鋼製器物。
【請求項３】
親水性皮膜が更にポリアクリル酸又はアクリル酸モノマーを含む共重合体を含有している請求項２記載のステンレス鋼製器物。
【請求項４】
基材・ステンレス鋼の表面粗さがＲｚ：０.１〜１０μｍである請求項１〜３何れかに記載のステンレス鋼製器物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、油汚れ等が付着しがたく、付着しても汚れを容易に除去でき、乾燥時に水滴等の乾きシミも出にくく、使用時に付着する指紋も目立ちにくい食器，調理器具等のステンレス鋼製器物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼製器物は、錆び難く、丈夫で耐久性に優れているので、学校，病院等における集団給食用のお椀や皿から調理用器具まで幅広く使用されている。しかし、ステンレス鋼表面が疎水性（換言すると、親油性）のため、油汚れが付着すると十分に洗浄除去できない欠点がある。
疎水性のステンレス鋼表面は水をはじく性質があり、ステンレス鋼表面に残存した水滴が接触角の大きな液滴になる。ステンレス鋼製器物を洗浄した後に残る液滴には水の他に油分も含まれることが多く、水分蒸発後に水玉状のシミとなり、美麗なステンレス鋼表面が醸し出す清潔感が損なわれやすい。付着した指紋が目立つことも、ステンレス鋼製器物の欠点である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
耐油汚れ付着性，付着した油汚れの除去容易度，水玉状シミによる清潔感の低下，付着指紋の目立ち易さ等を改善するため、ステンレス鋼表面を親水化することが考えられる。ステンレス鋼表面の親水化には、界面活性剤，吸水性樹脂，親水性光触媒の塗布や、ホウロウ引き，セラミックス溶射，シリカ膜等の皮膜形成がある。しかし、何れの方法もステンレス鋼製器物への適用には問題がある。
【０００４】
界面活性剤をステンレス鋼製器物に塗布するとステンレス鋼表面に高い親水性を付与できるが、界面活性剤自体が水溶性であるため、親水性は短期間で消失する。吸水性樹脂も、界面活性剤と同様に高い親水性を付与できるが、アルカリ性洗剤を用いた洗浄によって容易に劣化する。光触媒で親水性を付与したステンレス鋼製器物では、光触媒反応を生起させるためブラックライト等の光源を必要とする。そのため、食器洗浄乾燥機で使用済みステンレス鋼製器物を洗浄する場合、食器洗浄乾燥機の改造を要求される。ホウロウ引き，セラミックス溶射層，シリカ膜等の皮膜は、何れも加工性が悪いことに加え、耐衝撃性に劣る。また、シリカ膜では、アルカリ性洗剤によって劣化する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、特定組成の親水性皮膜をステンレス鋼表面に設けることにより、油汚れが付着しがたく、付着しても油汚れが容易に除去され、洗浄後に水玉状のシミが残らず、付着した指紋も目立ちがたいステンレス鋼製器物を提供することを目的とする。
本発明のステンレス鋼製器物は、その目的を達成するため、化学式ＬｉaＮａbＫc(ＳｉＯm)x(ＺｒＯn)y(Ｈ2Ｏ)z〔ａ，ｂ，ｃ，ｚ：任意数，ｍ，ｎ：１〜４の自然数，ｘ＋ｙ＝１〕で表される親水性皮膜が基材・ステンレス鋼の表面に設けられていることを特徴とする。
【０００６】
親水性皮膜は、アルミニウムイオン又はアルカリ土類金属，Ｚｎ，Ｃｕから選ばれた１種又は２種以上の二価金属イオンを含んでも良い。アルミニウムイオン又は二価金属イオンを含む親水性皮膜では、更にポリアクリル酸又はアクリル酸モノマーを含む共重合体を配合することが好ましい。親水性皮膜の形成に先立ち、基材・ステンレス鋼をＲｚ：０.１〜１０μｍの表面粗さに改質することが好ましい。
【０００７】
【実施の形態】
本発明者等は、油汚れ付着，付着した油汚れの除去容易性，水玉状シミの発現，付着指紋の目立ち易さに及ぼすステンレス鋼表面及び親水性皮膜の影響について種々調査・検討した。その結果，器物内外面を構成するステンレス鋼表面に特定された親水性皮膜を設けると油汚れが付着しがたく、付着しても容易に油汚れを除去でき、洗浄後に水分が蒸発した状態でも水玉状のシミがつかず、付着指紋も目立ちがたい表面に改質できることを見出した。
【０００８】
基材・ステンレス鋼は、鋼種に特段の制約が加わるものでなく、オーステナイト系，フェライト系，マルテンサイト系，二相系等、何れのステンレス鋼も使用できる。親水性皮膜の形成に先立ち、基材・ステンレス鋼には研磨，脱脂，酸洗等の前処理が適宜施される。場合によっては、リン酸塩処理，クロメート処理，Ｃｒフリーの化成処理等の塗装前処理を施しても良い。
【０００９】
親水性皮膜は、化学式ＬｉaＮａbＫc(ＳｉＯm)x(ＺｒＯn)y(Ｈ2Ｏ)z〔ａ，ｂ，ｃ，ｚ：任意数，ｍ，ｎ：１〜４の自然数，ｘ＋ｙ＝１〕で特定される皮膜である。式中、Ｈ2Ｏは、単なる液体の水ではなく、水和反応で皮膜に固定されている結晶水等である。当該化学式で表される複合酸化物は、通常非晶質であり、アルカリ性洗剤に対して優れた耐久性を示す。Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属イオン及びＨ2Ｏで外部の水分子が引き付けられるため、親水性皮膜が優れた親水性を発現する。
【００１０】
親水性皮膜は、好ましくは液体状の塗料をステンレス鋼表面に塗布し焼き付けることによって形成される。液体状の塗料は、各成分の原料を溶液又は液体に分散することにより調製される。
化学式を構成するＳｉＯmに対応する酸化ケイ素原料には、各種ケイ酸アルカリの水溶液，コロイダルシリカ（シリカゾル），ケイ酸エチルに代表される各種ケイ酸アルコキシド等が好適である。アルコキシドを酸化ケイ素原料に使用する場合、水及び触媒（酸又はアルカリ）の存在下でアルコキシドを一旦加水分解して得られたゾルとして使用すると、良質の親水性皮膜が形成される。皮膜全体に占める酸化ケイ素の割合が１質量％以上になると、皮膜に十分な親水性が付与される。しかし、９０質量％を超える酸化ケイ素では、皮膜の耐アルカリ性が低下する。
【００１１】
化学式を構成するＺｒＯnに対応する酸化ジルコニウム原料には、オキシ塩化ジルコニウム又はオキシ硝酸ジルコニウムの水溶液，ジルコニウムテトラブトキシド等のアルコキシドの加水分解物，ジルコニアゾル等がある。皮膜全体に占める酸化ジルコニウムの割合が１質量％以上で、皮膜の耐アルカリ性が向上する。しかし、９０質量％を超える過剰量の酸化ジルコニウムが含まれると、皮膜の親水性が低下する。
【００１２】
化学式を構成するＬｉaＮａbＫcに対応するＬｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属イオンは、硝酸塩，塩化物，有機酸塩等の水溶性塩類として供給される。これらの塩は、水溶性である限り特段の制約なく使用される。皮膜全体に占めるアルカリ金属イオンの割合が０.１質量％以上で、十分な親水性が皮膜に付与される。しかし、アルカリ金属イオンの割合が１０質量％を超えると、親水性皮膜の耐アルカリ性が低下する。
化学式を構成するＨ2Ｏは、容易に蒸発する液体の水ではなく、化学的な水和反応によって結合した結晶水等である。Ｈ2Ｏは、各成分原料の水溶液，アルコキシドの加水分解に用いた水，空気中の水分等から供給される。皮膜全体に占めるＨ2Ｏの割合は、１〜７０質量％の範囲が好ましい。
【００１３】
親水性皮膜にアルミニウムイオンが含まれると、皮膜の耐久性，強度が向上する。アルミニウムイオンによる性質改善効果は、０.１質量％以上で顕著になる。アルミニウムイオンの原料には、硝酸塩，塩化物等の水溶性塩類やアルミニウムイソプロポキシドに代表されるアルコキシドの加水分解物，アルミナゾル等がある。
アルミニウムイオンに代え又はアルミニウムイオンと共に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｚｎ等の二価金属イオンを０.１〜１０質量％含ませることによっても皮膜の耐久性，強度が向上する。二価金属イオンにより皮膜の耐久性，高度が向上することは、酸化ケイ素，酸化ジルコニウム等の複合酸化物とアルカリ金属イオン及びＨ2Ｏからなるネットワーク構造が二価金属イオンによって架橋されることに拠るものと推察される。二価金属イオンは、硝酸塩，塩化物等の水溶性塩類として供給される。
【００１４】
ポリアクリル酸又はアクリル酸モノマーを含む共重合体を親水性皮膜に配合すると、基材・ステンレス鋼に対する親水性皮膜の接着性が向上する。接着性の向上は、アクリル酸ポリマーがステンレス鋼表面／無機質皮膜との界面に介在して親和性を向上させる結果と考えられる。接着性改善効果は、ポリアクリル酸又はアクリル酸モノマーを含む共重合体の配合量１質量％以上でみられる。しかし、１０質量％を超える配合量では、親水性の低下が認められる。
【００１５】
各成分原料は、所定の割合になるように予め秤量しておき、好ましくは塗布し易いように各種有機溶媒を用いて親水性コーティング液として用意する。溶媒は、水以外に、水と相溶するアルコール類，ケトン類等の有機溶媒が好ましい。親水性コーティング液の調製に際しては、沈殿，相分離等が生じないように酸又はアルカリ添加でｐＨ調整し、水分量を調整することが好ましい。親水性コーティング液の固形分濃度は、特に本発明に制約を加えるものではないが、０.１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００１６】
親水性コーティング液は、ロールコート法，カーテンフローコート法，スプレー法，浸漬法等でステンレス鋼表面に塗布される。塗布後、焼付け，冷却することにより目標とする親水性皮膜が形成される。過酷な加工が予想される形状のステンレス鋼製器物では、製品形状に基材・ステンレス鋼を成型加工した後で浸漬法，スプレー法等で親水性コーティング液がステンレス鋼表面に塗布される。親水性コーティング液の塗布・焼付けを繰り返すことにより、親水性皮膜を厚膜化できる。
【００１７】
ステンレス鋼表面に塗布された親水性コーティング液は、強度のある親水性皮膜を十分成長させるため１００℃以上の温度で焼き付けることが好ましい。しかし、３００℃を超える高温焼付けは、ステンレス鋼表面に酸化皮膜が生成してテンパーカラーが発現し、器物として不適切な外観になる虞がある。
親水性皮膜は、１μｍ以下の膜厚でステンレス鋼表面に形成することが好ましい。厚すぎる親水性皮膜では、ステンレス鋼板を器物形状に成形加工する際に基材・ステンレス鋼から剥離する虞がある。親水性コーティング液の焼付けは、１００〜３００℃の温度域で実施することが好ましい。
【００１８】
親水性皮膜の形成に先立って、基材・ステンレス鋼をＲｚ：０.１〜１０μｍの表面粗さに調質しても良い。Ｒｚ：０.１〜１０μｍの表面粗さは、ステンレス鋼製器物に付着した指紋を目立たなくする上で有効である。Ｒｚ：０.１μｍ未満の表面粗さでは、ステンレス鋼製器物の表面光沢が増し、付着した指紋が強調される。逆にＲｚ：１０μｍを超える表面粗さでは、プレス成形性が低下し、器物使用時に付着した澱粉等を洗浄除去しがたくなる。
素材・ステンレス鋼板又は器物形状に成形した基材・ステンレス鋼板に研磨，ブラスト処理等を施すことにより表面粗さをＲｚ：０.１〜１０μｍに調整できるが、目方向のない電解研磨，ショットブラスト等の表面仕上げが好ましい。
【００１９】
【実施例】
テトラエトキシシラン：１０ｇにエタノール：８０ｇ，ブトキシエタノール：９ｇ，１質量％硝酸水溶液：１ｇを加え、６０℃で２４時間攪拌しながら加水分解することによりシリカゾル液Ａを得た。また、オキシ硝酸ジルコニウム：１ｇ，硝酸アルミニウム：０.１ｇ，硝酸亜鉛：０.１ｇ，硝酸リチウム：１ｇ及びポリアクリル酸：１ｇを水に溶解し、水溶液Ｂ：１００ｇを得た。
【００２０】
シリカゾル液Ａ，水溶液Ｂそれぞれ５０ｇを混合し、硝酸でｐＨ１に調整した親水性コーティング液Ｉを調整した。親水性コーティング液Ｉは固形分濃度が約５質量％であり、２００℃に加熱したときの化学組成（親水性皮膜の組成に相当）はＳｉＯ2：５８質量％，ＺｒＯ2：１１質量％，Ａｌ2Ｏ3：０.４質量％，ＺｎＯ2：０.８質量％，Ｌｉ2Ｏ：４質量％，Ｈ2Ｏ：７質量％，ポリアクリル酸：１９質量％であった。加熱後の化学組成に含まれるＨ2Ｏは、２００℃加熱でも蒸発しないことから水和反応によって固定化された水と考えられる。
【００２１】
〔スプーンへの適用〕
板厚１.２ｍｍのＳＵＳ４３０ステンレス鋼板を成形加工し、機械研磨することによりスプーンを作製した。スプーンを５％ＮａＯＨ水溶液で１時間脱脂・洗浄し、蒸留水で濯ぎ、自然乾燥した。乾燥後のスプーンを温度２３℃の親水性コーティング液Ｉに浸漬し、引き上げ速度１ｍｍ／秒で親水性コーティング液Ｉから引き上げた。次いで、スプーンを加熱炉に装入し、大気雰囲気下で２５０℃×２分加熱し、スプーン表面に膜厚０.２μｍの親水性皮膜を形成した。
親水性皮膜が形成されたスプーンの対水接触角は１９度であり、親水性皮膜のないスプーンの対水接触角７２度に比較すると、親水性皮膜によって親水性が付与されていることが判る。親水性皮膜が設けられたスプーンに付着した油汚れは、洗剤を用いる必要なく水洗だけで容易に除去できた。
【００２２】
〔お椀への適用〕
板厚０.３ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼板をプレス加工し、お椀を作製した。一部のお椀については、＃８０ヘアライン研磨，＃２４０ヘアライン研磨，電解研磨，ショットブラスト，エッチング仕上げ等を内外面に施した。更に一部のお椀については、１０％ＮａＯＨ水溶液で３０分脱脂・洗浄し、水洗，乾燥した後、親水性コーティング液Ｉをスプレーした。本例では、2-プロパノールを用い親水性コーティング液Ｉを重量比で３倍に希釈した液を用意し、お椀１００ｃｍ2当り０.１ｇの割合でスプレーした。スプレー後、加熱炉に装入したお椀を大気雰囲気下２００℃×１分加熱することにより、お椀の表面に親水性皮膜を形成した。
【００２３】
各椀の表面粗さをJIS B0601に準拠して測定すると共に、油汚れ除去性，乾きシミ防止性，指紋視認性，澱粉除去性を調査した。油汚れ除去性は、青色絵の具を溶かし込んだサラダ油をお椀内面に塗布し、４０℃の温水に漬け込み、１分間超音波洗浄した後でお椀内面を目視観察することにより評価した。乾きシミ防止性は、水道水で洗浄したお椀を温風乾燥機内にうつ伏せ状にセットし、４０℃に３時間放置した後、お椀表面を目視観察することにより評価した。指紋視認性は、お椀の内外面に指紋を付着させ、付着指紋の目立ち易さを官能評価した。澱粉除去性は、ご飯粒が潰れるまで擦り付けたお椀内面をスポンジを用いて水洗し乾燥させた後、ヨウ素溶液を塗布し呈色反応の有無で評価した。
【００２４】
表１の調査結果にみられるように、親水性皮膜を設けたお椀は、無被覆のお椀と比較して何れも優れた親水性，油汚れ除去性を示し、乾きシミも検出されず、指紋も見えにくかった。なかでも、表面粗さＲｚ：０.１μｍ以上で無方向性の表面仕上げを施したお椀では、付着指紋が極めて見え難かった。また、表面粗さをＲｚ：１０μｍ以下に規制することにより、お椀表面にこびりついた澱粉も容易に除去できた。しかも、親水性皮膜によって金属特有の臭いの発散が抑えられているので、嗜好性の高い飲食物の食器として好適であった。
【００２５】
0004131534.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のステンレス鋼製器物は、化学式ＬｉaＮａbＫc(ＳｉＯm)x(ＺｒＯn)y(Ｈ2Ｏ)zで特定される親水性皮膜を基材・ステンレス鋼の表面に設けているので、油汚れが付着し難く、付着しても油汚れを容易に除去でき、乾燥後にも水玉状のシミが残らず、取り扱い時の指紋も目立ち難い。そのため、ステンレス鋼本来の美麗で清潔感のある表面が活かされ、金属臭も親水性皮膜で抑制されることから、清潔な食器，調理器具等として重宝される。