(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤可溶性ビニル系重合体からなる分散安定剤（Ａ）と、ビニル系重合体分散粒子（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを必須成分として含有する非水分散型樹脂組成物であって、該有機溶剤（Ｃ）として下記の〔一般式１〕で示される化合物を必須成分として含有することを特徴とする非水分散型樹脂組成物。
Ｒ1 −（ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ））n −Ｏ−Ｒ2     〔一般式１〕
（ただし式中、Ｒ1 は炭素数が１〜１０なるアルキル基、Ｒ2 は水素、もしくは炭素数が１〜１０なるアルキル基、n は２または３の繰返し単位を表すものとする。）
【請求項２】
有機溶剤（Ｃ）中における〔一般式１〕で示される化合物の含有量が５〜８０重量％である請求項１記載の非水分散型樹脂組成物。
【請求項３】
有機溶剤（Ｃ）中の２０〜９５重量％が脂肪族系炭化水素溶剤である請求項１記載の非水分散型樹脂組成物。
【請求項４】
有機溶剤（Ｃ）中の２０〜９５重量％がパラフィン系炭化水素溶剤である請求項１記載の非水分散型樹脂組成物。
【請求項５】
分散安定剤（Ａ）とビニル系重合体分散粒子（Ｂ）の比率が、固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０である請求項１〜４のうちいずれか１つに記載の非水分散型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、施工時の臭気の抑制が要求される、主として建築塗料用として、さらには自動車上塗り塗料用、製缶塗料用、接着剤用、あるいはインク用などとして広範囲な用途に向けて利用することができる、施工時の臭気の抑制や、分散粒子の沈降安定性に優れる極めて実用性の高い、斬新なる非水分散型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、塗料には、その中にトルエン、キシレンなどを代表とする芳香族系炭化水素溶剤を多量に使用しており、これらの芳香族系炭化水素溶剤の使用は、人体への安全性や大気汚染等の環境問題などの観点から、近年問題視されている。さらに近年の生活環境向上の観点から、塗装時に発生する臭気の抑制が求められており、芳香族系炭化水素溶剤の低減は臭気の抑制にも有効であることは公知である。
【０００３】
かかる状況に鑑み、業界では、塗料中に含有される芳香族系炭化水素溶剤の使用量を低減する試みが為されている。
【０００４】
他方、非水分散型樹脂は重合体が分散粒子として存在するため、従来の有機溶剤可溶型重合体に比較して粘度が低く、塗膜形成成分として用いられる場合、塗料中の有機溶剤量を低減できる。さらに、芳香族系炭化水素溶剤の含有量の少ない有機溶剤を通常用いることから、塗料中に含有される芳香族系炭化水素溶剤の使用量を低減する目的で、非水分散型樹脂組成物を使用した塗料の提案が為されている。
【０００５】
しかし、かかる非水分散型樹脂組成物を利用した塗料は、芳香族系炭化水素溶剤の低減には未だ十分ではないのが現状である。つまり、従来技術に基づく非水分散型樹脂組成物において芳香族系炭化水素溶剤を低減すると、非水分散型樹脂組成物中の重合体分散粒子の沈降安定性が低下するため、その低減できる量に限界があり、臭気の抑制の点からは十分なものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
こうした芳香族系炭化水素溶剤をより一層低減させた、極めて実用性の高い非水分散型樹脂組成物の登場が強く望まれている。
そこで本発明が解決しようとする課題は、芳香族系炭化水素溶剤の含有量を従来タイプよりもさらに低減し、施工時の臭気を抑制し、かつ非水分散型樹脂組成物中の分散粒子の沈降安定性にも優れる、極めて実用性の高い非水分散型樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に照準を合わせて鋭意研究を重ねた結果、有機溶剤可溶性ビニル系重合体からなる分散安定剤（Ａ）と、ビニル系重合体分散粒子（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを必須成分として含有する非水分散型樹脂組成物であって、該有機溶剤（Ｃ）として下記の〔一般式１〕で示される化合物を必須成分として含有する非水分散型樹脂組成物は、従来タイプよりも芳香族系炭化水素溶剤をより一層低減可能で、かつその非水分散型樹脂組成物中の分散粒子の沈降安定性に優れることを見出すに及んで、ここに本発明を完成させるに到った。
Ｒ1 −（ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ））n −Ｏ−Ｒ2     〔一般式１〕
（ただし式中、Ｒ1 は炭素数が１〜１０なるアルキル基、Ｒ2 は水素、もしくは炭素数が１〜１０なるアルキル基、n は２または３の繰返し単位を表すものとする。）
【０００８】
すなわち本発明は、（１）有機溶剤可溶性ビニル系重合体からなる分散安定剤（Ａ）と、ビニル系重合体分散粒子（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを必須成分として含有する非水分散型樹脂組成物であって、該有機溶剤（Ｃ）として〔一般式１〕で示される化合物を必須成分として含有することを特徴とする非水分散型樹脂組成物、
【０００９】
（２）有機溶剤（Ｃ）中における〔一般式１〕で示される化合物の含有量が５〜８０重量％である上記（１）記載の非水分散型樹脂組成物、
【００１０】
（３）有機溶剤（Ｃ）中の２０〜９５重量％が脂肪族系炭化水素溶剤である上記（１）記載の非水分散型樹脂組成物、
（４）有機溶剤（Ｃ）中の２０〜９５重量％がパラフィン系炭化水素化合物である上記（１）記載の非水分散型樹脂組成物、
【００１１】
（５）分散安定剤（Ａ）と、ビニル系重合体分散粒子（Ｂ）の比率が、固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０である上記（１）〜（４）記載の非水分散型樹脂組成物、を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明に係る有機溶剤可溶性ビニル系重合体からなる分散安定剤（Ａ）〔以下、分散安定剤（Ａ）と略記〕としては、後掲する様な有機溶剤（Ｃ）に溶解し、該有機溶剤（Ｃ）に溶解させた分散安定剤（Ａ）の存在下で重合されたビニル系重合体を、後記するビニル系重合体分散粒子（Ｂ）としてに安定に分散させ得るものが挙げられ、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体の如き、各種のビニル系重合体がある。
【００１４】
斯かる分散安定剤（Ａ）を調製するには、後掲する様なビニル系単量体を共重合させる方法が簡便であるので特に推奨できる。
【００１５】
そのビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００１６】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の如き、炭素数が１〜２２なるアルキルアルコールと、（メタ）アクリル酸との、各種のエステル類（アルキル（メタ）アクリレート類）；
【００１７】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等の如き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００１８】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
【００１９】
ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等の如き、各種の芳香族含有アルキル（メタ）アクリレート類；
【００２０】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；
【００２１】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等の如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類；
【００２２】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の如き、クロトン酸の各種のアルキルエステル類；
【００２３】
ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の如き、不飽和二塩基酸の各種のジアルキルエステル類；
【００２４】
（メタ）アクリロニトリル等の如き、各種のシアノ基含有単量体類；
【００２５】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の如き、各種のフッ素化オレフィン類；
【００２６】
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の如き、各種の塩素化オレフィン類；
【００２７】
エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン等の如き、各種のα−オレフィン類；
【００２８】
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル等の如き、各種のアルキルビニルエーテル類；
【００２９】
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテル等の如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類；
【００３０】
メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコールなどの様な一分子中に１個の水酸基を有するアルコール類と、後掲する様なカルボキシル基含有単量体類（不飽和カルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類と飽和１価アルコール類とのモノエステル類、飽和ジカルボン酸類のモノビニルエステル類、飽和ポリカルボン酸の無水物類と水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物類）との、各種の付加反応生成物類（エステル類）；
【００３１】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の如き、各種の不飽和カルボン酸類；
【００３２】
イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルの様な不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類との、各種のモノエステル類（ハーフエステル類）；
【００３３】
アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の如き、各種の飽和ジカルボン酸類のモノビニルエステル類；
【００３４】
無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸の様な飽和ポリカルボン酸の無水物類と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの様な各種の水酸基含有ビニル系単量体類との、各種の付加反応生成物類；
【００３５】
前掲した様なカルボキシル基含有単量体類（不飽和カルボン酸類、不飽和ジカルボン酸類と飽和１価アルコール類とのモノエステル類、飽和ジカルボン酸類のモノビニルエステル類、飽和ポリカルボン酸の無水物類と水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物類）と、ε−カプロラクトンなどで代表される様なラクトン類との、各種の付加反応生成物類；
【００３６】
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の如き、各種の不飽和ポリカルボン酸無水物類；
【００３７】
無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の如き、各種の不飽和モノカルボン酸無水物類；
【００３８】
（メタ）アクリル酸の様な各種の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸の様な各種の飽和カルボン酸との、各種の混合酸無水物類；
【００３９】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の如き、各種の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；
【００４０】
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の如き、各種の水酸基含有ビニル系単量体類；
【００４１】
前掲した様な水酸基含有単量体類（水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類、水酸基含有ビニル系単量体類）と、ε−カプロラクトンなどで代表される様なラクトン類との、各種の付加反応生成物類、たとえば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」〔いずれも、ダイセル化学工業（株）製の、カプロラクトン付加モノマー〕等の如き、各種のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；
【００４２】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等の如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４３】
ビニルピリジン等の如き、各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；
【００４４】
Ｎ−〔２−（ジメチルアミノ）エチル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ−〔２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ−〔４−（ジメチルアミノ）ブチル〕（メタ）アクリルアミド等の如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；
【００４５】
Ｎ−〔２−（ジメチルアミノ）エチル〕クロトン酸アミド、Ｎ−〔２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル〕クロトン酸アミド、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕クロトン酸アミド、Ｎ−〔４−（ジメチルアミノ）ブチル〕クロトン酸アミド等の如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；
【００４６】
２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の如き、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類；
【００４７】
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の如き、各種のエポキシ基含有ビニル系単量体類；
【００４８】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の如き、各種のアミド基含有単量体類；
【００４９】
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等の如き、各種のイソシアネート基含有ビニル系単量体類；
【００５０】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−（トリメトキシシリル）エチルビニルエーテル、２−（メチルジメトキシシリル）エチルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル等の如き、各種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類；
【００５１】
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン等の如き、各種の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリレート類などがある。
【００５２】
以上に掲げた様な種々のビニル系単量体類を用いて、分散安定剤（Ａ）を調製するには、溶液重合法、非水分散重合法、塊状重合法などの様な公知慣用の種々の重合法を適用することができるが、それらのうちでも特に有機溶剤中でのラジカル重合法、つまり溶液ラジカル重合法によるのが最も簡便である。
【００５３】
こうした溶液ラジカル重合法を適用する際に使用されるラジカル重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物が使用できるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００５４】
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等の如き、各種のアゾ化合物系重合開始剤類；
【００５５】
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の如き、各種の過酸化物系重合開始剤類などがある。
【００５６】
さらに必要に応じて、分子量調整剤として、たとえば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、α−メチルスチレン・ダイマー等の如き、各種の連鎖移動剤を使用することができる。
【００５７】
また、斯かる溶液ラジカル重合法を適用する際に使用される有機溶剤（Ｃ）としては、本発明の効果を損わない程度に、公知慣用の種々の有機溶剤のうちのいずれをも使用することができるし、しかもそれらは単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは勿論である。
【００５８】
それら有機溶剤のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００５９】
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の如き、各種の脂肪族系炭化水素溶剤類；
【００６０】
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の如き、各種の脂環族系炭化水素溶剤類；
【００６１】
「ＬＡＷＳ」〔オランダ国シェル社製〕、「エクソンナフサ５号」、「エクソンナフサ６号」〔いずれも、アメリカ国エクソンケミカル社製〕、「Ａ−ソルベント」〔日本石油（株）製〕、「スワゾール３１０」〔丸善石油（株）製〕等の如き、各種の炭化水素溶剤類；
【００６２】
「マルカゾールＲ」、「マルカゾールＥ」〔いずれも、丸善石油（株）製の、パラフィン系炭化水素溶剤〕、「シェルゾール７０」、「シェルゾール７１」〔いずれも、オランダ国シェル社製の、パラフィン系炭化水素溶剤〕、「ＩＰソルベント１０１６」、「ＩＰソルベント１０２０」〔いずれも、丸善石油（株）製の、パラフィン系炭化水素溶剤〕、「シェルゾールＤ−４０」〔オランダ国シェル社製の、パラフィン系・ナフテン系混合系炭化水素溶剤〕、「ＡＦソルベント」〔日本石油（株）製の、パラフィン系・ナフテン系混合系炭化水素溶剤〕、「エクソールＤ−３０」、「エクソールＤ−４０」、「エクソールＤ−６０」、「エクソールＤ−７０」〔いずれも、アメリカ国エクソンケミカル社製の、パラフィン系・ナフテン系混合系炭化水素溶剤〕、「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」〔いずれも、アメリカ国エクソンケミカル社製の、イソパラフィン系炭化水素溶剤〕等の如き、パラフィン系炭化水素溶剤類、イソパラフィン系炭化水素溶剤類、ナフテン系炭化水素溶剤類等と呼ばれる、各種の炭化水素溶剤類；
【００６３】
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、「ソルベッソ１００」〔アメリカ国エクソンケミカル社製〕等の如き、各種の芳香族系炭化水素溶剤類；
【００６４】
メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の如き、各種のアルコール類；
【００６５】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等の如き、各種のエステル類；
【００６６】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート等の如き、各種のアルコキシ基含有エステル類；
【００６７】
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等の如き、各種のケトン類；
【００６８】
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等の如き、各種のエーテル類；
【００６９】
クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の如き、各種の塩素化炭化水素類；
【００７０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の如き、各種のアミド類などがある。
【００７１】
以上に掲げた様な各種のビニル系単量体、ラジカル重合開始剤、分子量調整剤（連鎖移動剤）ならびに有機溶剤を使用して、公知慣用の溶液ラジカル重合法を適用することによって、分散安定剤（Ａ）として用いるビニル系重合体を調製することができる。
【００７２】
この様にして得られるビニル系重合体としては、数平均分子量が８００〜６００，０００の範囲内のものを通常用いるが、ビニル系重合体分散粒子（Ｂ）の沈降安定性や塗装作業性、塗膜諸性能の優れる非水分散型樹脂組成物を得るためには１，５００〜４００，０００の範囲内のものが好ましく、１，５００〜３００，０００の範囲内のものが特に好ましい。
【００７３】
さらに、重合性不飽和基を有するポリエステル樹脂やアルキド樹脂などの様なビニル系重合体以外の樹脂の存在下で、各種のビニル系単量体類と溶液ラジカル重合させることによって、ビニル系重合体セグメントをグラフト化した形のポリエステル樹脂やアルキド樹脂なども、ビニル系重合体からなる分散安定剤（Ａ）として使用することができる。
【００７４】
次いでビニル系重合体分散粒子（Ｂ）〔以下、重合体分散粒子（Ｂ）と略記〕としては、重合体分散粒子（Ｂ）の製造に用いるビニル系単量体は溶解するが、該ビニル系単量体から得られるビニル系重合体は溶解しない有機溶剤（Ｃ）に溶解させた分散安定剤（Ａ）の存在下で、該ビニル系単量体を重合させて、該有機溶剤（Ｃ）中に沈降することなく安定に分散させたビニル系重合体の粒子が挙げられ、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体などが挙げられる。
【００７５】
斯かる重合体分散粒子（Ｂ）を調製するには、重合体分散粒子（Ｂ）の製造に用いるビニル系単量体は溶解するが、該ビニル系単量体から得られるビニル系重合体は溶解しない有機溶剤（Ｃ）に溶解させた分散安定剤（Ａ）の存在下で、該ビニル系単量体をラジカル重合させる非水分散重合方法によるのが簡便であるので特に推奨できる。
【００７６】
そのビニル系単量体としては、分散安定剤（Ａ）として用いるビニル系重合体を調製する際に用いるビニル系単量体としてすでに例示した様な各種のビニル系単量体のうち、そのビニル系単量体の重合体は有機溶剤（Ｃ）に溶解しない条件さえ満たせば、そのビニル系単量体の単独もしくは２種類以上の併用で使用できる。
【００７７】
また、有機溶剤（Ｃ）としては、分散安定剤（Ａ）として用いるビニル系重合体を溶液ラジカル重合により調製する際に使用される有機溶剤であって、重合体分散粒子（Ｂ）は溶解しないが、重合体分散粒子（Ｂ）の製造に用いるビニル系単量体と分散安定剤（Ａ）とを溶解するものであれば、本発明の効果を損わない程度の範囲で、いずれも使用できる。
【００７８】
さらに、重合体分散粒子（Ｂ）を調製する際には、分散安定剤（Ａ）として用いるビニル系重合体を調製する際に用いるラジカル重合開始剤や分子量調整剤（連鎖移動剤）がいずれも使用できる。
【００７９】
本発明の非水分散型樹脂組成物中に、分散安定剤（Ａ）や重合体分散粒子（Ｂ）として含有されるビニル系重合体としては、数平均分子量が１，０００〜８００，０００の範囲内のものを通常用いるが、重合体分散粒子（Ｂ）の沈降安定性や塗装作業性、塗膜諸性能の優れる非水分散型樹脂組成物を得るためには２，０００〜６００，０００の範囲内のものが好ましく、２，０００〜４００，０００の範囲内のものが特に好ましい。
【００８０】
また、本発明の非水分散型樹脂組成物の必須成分である分散安定剤（Ａ）と、重合体分散粒子（Ｂ）の比率が、固形分重量比で以って（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０であることが、その非水分散型樹脂組成物を用いた塗料がチクソトロピー性を示して塗装作業性に優れることから望ましい。
【００８１】
この様にして得られる非水分散型樹脂組成物を調製する際に使用する有機溶剤（Ｃ）として、〔一般式１〕で示される化合物を必須成分として用いることによって、非水分散型樹脂組成物中の芳香族系炭化水素溶剤の含有量をより一層低減することが可能となる。〔一般式１〕で示される化合物の使用量としては、非水分散型樹脂組成物中の重合体分散粒子の沈降安定性や、その非水分散型樹脂組成物を用いて得られるエナメル塗料の安定性や塗装粘度の観点から、有機溶剤（Ｃ）１００重量部に対して５重量部以上８０重量部以下で用いることが望ましく、それらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
【００８２】
また、〔一般式１〕で示される化合物の使用は、▲１▼分散安定剤（Ａ）の調製工程、▲２▼重合体分散粒子（Ｂ）の調製工程、▲３▼重合体分散粒子（Ｂ）の調製後の、▲１▼から▲３▼の工程の内の、少なくとも１工程以上で使用し、最終的に〔一般式１〕で示される化合物を必須成分として含有するようにすればよい。
【００８３】
その〔一般式１〕で示される化合物のうちで特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００８４】
「ＭＦＤＧ」〔日本乳化剤（株）製、化学名；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル〕、「ＢＰエトキシプロポキシプロパノール」〔協和発酵工業（株）製、化学名；ジプロピレングリコールモノエチルエーテル〕、「ＰＦＤＧ」〔日本乳化剤（株）製、化学名；ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル〕、「ＢＦＤＧ」〔日本乳化剤（株）製、化学名；ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル〕、「ＭＦＴＧ」〔日本乳化剤（株）製、化学名；トリプロピレングリコールモノメチルエーテル〕等の如き、各種のプロピレングリコールのモノエーテル系化合物類；
【００８５】
「ＤＭＦＤＧ」〔日本乳化剤（株）製、化学名；ジプロピレングリコールジメチルエーテル〕等の如き、各種のプロピレングリコールのジエーテル系化合物類などがある。
【００８６】
さらに分散安定剤（Ａ）の存在下で、重合性不飽和基を有するポリエステル樹脂やアルキド樹脂などの様なビニル系重合体以外の樹脂と、各種のビニル系単量体とを非水分散重合させることによって得られるビニル系重合体セグメントをグラフト化した形のポリエステル樹脂やアルキド樹脂なども、重合体分散粒子（Ｂ）として使用することができる。
【００８７】
以上の様にして調製される本発明に係る非水分散型樹脂組成物には、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑剤などの様な公知慣用の種々の添加剤類や、さらにはポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリウレタン系樹脂などの様な種々の高分子化合物や、さらにはまた反応性希釈剤などの様な種々の低分子化合物を添加し配合させた形で、種々の用途に利用し適用することができる。
【００８８】
特に、本発明に係る非水分散型樹脂組成物を塗料用として利用しようとする場合には、そのための主たる被塗物基材として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、鉄板、ステンレス・スチール板、クロム・メッキ板、トタン板、ブリキ板、アルミニウム板、アルミサッシ、アルミホイル等の如き、鉄ないしは非鉄金属系の各種の金属素材類、あるいは金属製品類などをはじめ、さらには瓦またはガラスなどがある。
【００８９】
【実施例】
以下に、実施例、比較例および試験例を示して本発明をより一層具体的に説明するが、本発明は決してこれらの例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
なお例中の部および％はすべて重量基準である。
【００９０】
実施例１（ＢＦＤＧ〔日本乳化剤（株）製〕を用いた非水分散型樹脂組成物の調製例）
第１工程：
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アイソパーＧ〔アメリカ国エクソンケミカル社製の、イソパラフィン系炭化水素溶剤〕の５００部およびＢＦＤＧの３００部を仕込んで、窒素ガス気流下で１１０℃にまで昇温した。次いで、同温度でスチレンの１５０部、イソブチルメタクリレートの６８０部、２−エチルヘキシルアクリレートの１６５部およびメタクリル酸の５部からなる混合物と、アイソパーＧの２００部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの３部からなる混合物とを、４時間かけて滴下した。
【００９１】
滴下終了後も、同温度で１０時間撹拌保持して、反応を継続するということによって、固形分の含有率が５０．０％で、２５℃におけるガードナー粘度がＺ6 なる、ＢＦＤＧを含有するビニル系重合体〔分散安定剤（Ａ−１）〕の溶液を得た。
【００９２】
第２工程：
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた別の反応容器に、第１工程で調製した分散安定剤（Ａ−１）の溶液の４００部、アイソパーＧの２８３部およびＢＦＤＧの１８５部を仕込んで、窒素ガス気流下で１１０℃にまで昇温した。次いで、同温度で酢酸ビニルの２５０部、メチルメタクリレートの２５０部およびエチルアクリレートの３００部からなる混合物と、アイソパーＧの１５０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの３部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの２部からなる混合物とを、４時間かけて滴下した。
【００９３】
滴下終了後も、同温度で１０時間撹拌保持して、反応を継続するということによって、ビニル系重合体の分散粒子（Ｂ−１）を形成させ、分散安定剤（Ａ−１）と分散粒子（Ｂ−１）とからなる固形分の含有率が５５．０％で、２５℃における回転粘度が７，２００ｍＰａ・Ｓなる、乳白色の非水分散型樹脂組成物（Ｉ−１）を得た。
【００９４】
実施例２（ＢＦＤＧを用いた非水分散型樹脂組成物の調製例）
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、実施例１の第１工程で調製した分散安定剤（Ａ−１）の溶液の２００部、アイソパーＧの３５３部およびＢＦＤＧの２１５部を仕込んで、窒素ガス気流下で１１０℃にまで昇温した。次いで、同温度で酢酸ビニルの２８１部、メチルメタクリレートの２８１部およびエチルアクリレートの３３８部からなる混合物と、アイソパーＧの１５０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの３部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの２部からなる混合物とを、４時間かけて滴下した。
【００９５】
滴下終了後も、同温度で１０時間撹拌保持して、反応を継続するということによって、ビニル系重合体の分散粒子（Ｂ−２）を形成させ、分散安定剤（Ａ−１）と分散粒子（Ｂ−２）とからなる固形分の含有率が５５．０％で、２５℃における回転粘度が５，３００ｍＰａ・Ｓなる、乳白色の非水分散型樹脂組成物（Ｉ−２）を得た。
【００９６】
実施例３（ＢＦＤＧを用いた非水分散型樹脂組成物の調製例）
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、実施例１の第１工程で調製した分散安定剤（Ａ−１）の溶液の１，０００部、アイソパーＧの７３部およびＢＦＤＧの９５部を仕込んで、窒素ガス気流下で１１０℃にまで昇温した。次いで、同温度で酢酸ビニルの１５６部、メチルメタクリレートの１５６部およびエチルアクリレートの１８８部からなる混合物と、アイソパーＧの１５０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの３部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの２部からなる混合物とを、４時間かけて滴下した。
【００９７】
滴下終了後も、同温度で１０時間撹拌保持して、反応を継続するということによって、ビニル系重合体の分散粒子（Ｂ−３）を形成させ、分散安定剤（Ａ−１）と分散粒子（Ｂ−３）とからなる固形分の含有率が５５．０％で、２５℃における回転粘度が８，８００ｍＰａ・Ｓなる、乳白色の非水分散型樹脂組成物（Ｉ−３）を得た。
【００９８】
実施例４（ＭＦＤＧ〔日本乳化剤（株）製〕を用いた非水分散型樹脂組成物の調製例）
第１工程：
ＢＦＤＧの３００部の代わりにＭＦＤＧの３００部を用いた以外は実施例１の第１工程と同様にして、固形分の含有率が５０．０％で、２５℃におけるガードナー粘度がＺ8 なる、ＭＦＤＧを含有するビニル系重合体〔分散安定剤（Ａ−２）〕の溶液を得た。
【００９９】
第２工程：
分散安定剤（Ａ−１）の溶液の４００部の代わりに上記第１工程で調製した分散安定剤（Ａ−２）の溶液の４００部およびＢＦＤＧの１８５部の代わりにＭＦＤＧの１８５部を用いた以外は実施例１の第２工程と同様にして、ビニル系重合体の分散粒子（Ｂ−４）を形成させ、分散安定剤（Ａ−２）と分散粒子（Ｂ−４）とからなる固形分の含有率が５５．０％で、２５℃における回転粘度が７，９００ｍＰａ・Ｓなる、乳白色の非水分散型樹脂組成物（Ｉ−４）を得た。
【０１００】
実施例５（ＤＭＦＤＧ〔日本乳化剤（株）製〕を用いた非水分散型樹脂組成物の調製例）
第１工程：
ＢＦＤＧの３００部の代わりにＤＭＦＤＧの３００部を用いた以外は実施例１の第１工程と同様にして、固形分の含有率が５０．０％で、２５℃におけるガードナー粘度がＺ8 −Ｚ9 なる、ＤＭＦＤＧを含有するビニル系重合体〔分散安定剤（Ａ−３）〕の溶液を得た。
【０１０１】
第２工程：
分散安定剤（Ａ−１）の溶液の４００部の代わりに上記第１工程で調製した分散安定剤（Ａ−３）の溶液の４００部およびＢＦＤＧの１８５部の代わりにＤＭＦＤＧの１８５部を用いた以外は実施例１の第２工程と同様にして、ビニル系重合体の分散粒子（Ｂ−５）を形成させ、分散安定剤（Ａ−３）と分散粒子（Ｂ−５）とからなる固形分の含有率が５５．０％で、２５℃における回転粘度が９，８００ｍＰａ・Ｓなる、乳白色の非水分散型樹脂組成物（Ｉ−５）を得た。
【０１０２】
実施例６（ＢＦＤＧを用いた非水分散型樹脂組成物の調製例）
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、実施例１の第１工程で調製した分散安定剤（Ａ−１）の溶液の４００部、アイソパーＧの４４６部およびＢＦＤＧの２２部を仕込んで、窒素ガス気流下で１１０℃にまで昇温した。次いで、同温度で酢酸ビニルの２５０部、メチルメタクリレートの２５０部およびエチルアクリレートの３００部からなる混合物と、アイソパーＧの１５０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの３部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの２部からなる混合物とを、４時間かけて滴下した。
【０１０３】
滴下終了後も、同温度で１０時間撹拌保持して、反応を継続するということによって、ビニル系重合体の分散粒子（Ｂ−６）を形成させ、分散安定剤（Ａ−１）と分散粒子（Ｂ−６）とからなる固形分の含有率が５５．０％で、２５℃における回転粘度が９，４００ｍＰａ・Ｓなる、乳白色の非水分散型樹脂組成物（Ｉ−６）を得た。
【０１０４】
実施例７（ＢＦＤＧを用いた非水分散型樹脂組成物の調製例）
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、実施例１の第１工程で調製した分散安定剤（Ａ−１）の溶液の４００部、アイソパーＧの３７部およびＢＦＤＧの４３１部を仕込んで、窒素ガス気流下で１１０℃にまで昇温した。次いで、同温度で酢酸ビニルの２５０部、メチルメタクリレートの２５０部およびエチルアクリレートの３００部からなる混合物と、アイソパーＧの１５０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの３部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの２部からなる混合物とを、４時間かけて滴下した。
【０１０５】
滴下終了後も、同温度で１０時間撹拌保持して、反応を継続するということによって、ビニル系重合体の分散粒子（Ｂ−７）を形成させ、分散安定剤（Ａ−１）と分散粒子（Ｂ−７）とからなる固形分の含有率が５５．０％で、２５℃における回転粘度が１２，４００ｍＰａ・Ｓなる、乳白色の非水分散型樹脂組成物（Ｉ−７）を得た。
【０１０６】
比較例１
第１工程：
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、アイソパーＧの８００部を仕込んで、窒素ガス気流下で１１０℃にまで昇温した。次いで、同温度でスチレンの１５０部、イソブチルメタクリレートの６８０部、２−エチルヘキシルアクリレートの１６５部およびメタクリル酸の５部からなる混合物と、アイソパーＧの２００部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの３部からなる混合物とを、４時間かけて滴下した。
【０１０７】
滴下終了後も、同温度で１０時間撹拌保持して、反応を継続するということによって、固形分の含有率が５０．０％で、２５℃におけるガードナー粘度がＺ4 なる、ビニル系重合体〔分散安定剤（ａ−１）〕の溶液を得た。
【０１０８】
第２工程：
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた別の反応容器に、第１工程で調製した分散安定剤（ａ−１）の溶液の４００部、アイソパーＧの４６８部を仕込んで、窒素ガス気流下で１１０℃にまで昇温した。次いで、同温度で酢酸ビニルの２５０部、メチルメタクリレートの２５０部およびエチルアクリレートの３００部からなる混合物と、アイソパーＧの１５０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの３部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの２部からなる混合物とを、４時間かけて滴下した。
【０１０９】
滴下終了後も、同温度で１０時間撹拌保持して、反応を継続するということによって、ビニル系重合体の分散粒子（ｂ−１）を形成させ、分散安定剤（ａ−１）と分散粒子（ｂ−１）とからなる固形分の含有率が５５．０％で、２５℃における回転粘度が５，２００ｍＰａ・Ｓなる、乳白色の非水分散型樹脂組成物（ｉ−１）を得た。
【０１１０】
比較例２
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較例１の第１工程で調製した分散安定剤（ａ−１）の溶液の２００部、アイソパーＧの５６８部を仕込んで、窒素ガス気流下で１１０℃にまで昇温した。次いで、同温度で酢酸ビニルの２８１部、メチルメタクリレートの２８１部およびエチルアクリレートの３３８部からなる混合物と、アイソパーＧの１５０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの３部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの２部からなる混合物とを、４時間かけて滴下した。
【０１１１】
滴下終了後も、同温度で１０時間撹拌保持して、反応を継続するということによって、ビニル系重合体の分散粒子（ｂ−２）を形成させ、分散安定剤（ａ−１）と分散粒子（ｂ−２）とからなる固形分の含有率が５５．０％で、２５℃における回転粘度が４，１００ｍＰａ・Ｓなる、乳白色の非水分散型樹脂組成物（ｉ−２）を得た。
【０１１２】
比較例３
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較例１の第１工程で調製した分散安定剤（ａ−１）の溶液の１，０００部、アイソパーＧの１６８部を仕込んで、窒素ガス気流下で１１０℃にまで昇温した。次いで、同温度で酢酸ビニルの１５６部、メチルメタクリレートの１５６部およびエチルアクリレートの１８８部からなる混合物と、アイソパーＧの１５０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの３部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの２部からなる混合物とを、４時間かけて滴下した。
【０１１３】
滴下終了後も、同温度で１０時間撹拌保持して、反応を継続するということによって、ビニル系重合体の分散粒子（ｂ−３）を形成させ、分散安定剤（ａ−１）と分散粒子（ｂ−３）とからなる固形分の含有率が５５．０％で、２５℃における回転粘度が７，８００ｍＰａ・Ｓなる、乳白色の非水分散型樹脂組成物（ｉ−３）を得た。
【０１１４】
比較例４
第１工程：
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ＬＡＷＳ〔オランダ国シェル社製の、脂肪族・芳香族混合系炭化水素溶剤〕の８００部を仕込んで、窒素ガス気流下で１１０℃にまで昇温した。次いで、同温度でスチレンの１５０部、イソブチルメタクリレートの６８０部、２−エチルヘキシルアクリレートの１６５部およびメタクリル酸の５部からなる混合物と、ＬＡＷＳの２００部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの３部からなる混合物とを、４時間かけて滴下した。
【０１１５】
滴下終了後も、同温度で１０時間撹拌保持して、反応を継続するということによって、固形分の含有率が５０．０％で、２５℃におけるガードナー粘度がＺ5 なる、ビニル系重合体〔分散安定剤（ａ−２）〕の溶液を得た。
【０１１６】
第２工程：
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた別の反応容器に、第１工程で調製した分散安定剤（ａ−２）の溶液の４００部、ＬＡＷＳの４６８部を仕込んで、窒素ガス気流下で１１０℃にまで昇温した。次いで、同温度で酢酸ビニルの２５０部、メチルメタクリレートの２５０部およびエチルアクリレートの３００部からなる混合物と、ＬＡＷＳの１５０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの３部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの２部からなる混合物とを、４時間かけて滴下した。
【０１１７】
滴下終了後も、同温度で１０時間撹拌保持して、反応を継続するということによって、ビニル系重合体の分散粒子（ｂ−４）を形成させ、分散安定剤（ａ−２）と分散粒子（ｂ−４）とからなる固形分の含有率が５５．０％で、２５℃における回転粘度が８，８００ｍＰａ・Ｓなる、乳白色の非水分散型樹脂組成物（ｉ−４）を得た。
【０１１８】
試験例
実施例１〜７および比較例１〜４で得られた１０種類の非水分散型樹脂組成物〔（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）および（ｉ−１）〜（ｉ−４）〕について、第１表に示す様な、臭気と重合体分散粒子の沈降安定性の評価を行った。その評価は下記の要領で行った。
【０１１９】
臭気・・・・・樹脂の官能試験
沈降安定性・・樹脂の０℃×１４日の重合体分散粒子の沈降割合
（全樹脂固形分量に対する沈降固形分量）
○・・・沈降なし
△・・・沈降あり：１０重量％未満
×・・・沈降あり：１０重量％以上
【０１２０】
【表１】
0004081704.tif 000002
【０１２１】
【表２】
0004081704.tif 000003
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の非水分散型樹脂組成物は、とりわけ、施工時の臭気の抑制や、分散粒子の沈降安定性に優れ、特に被覆用組成物として極めて実用性の高いものである。