(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子量が２００以上であるフェニル基を有する（メタ）アクリレートモノマーと  （ｂ）光反応開始剤とを含有するエネルギー硬化型シーリング剤組成物の、油面素材への使用方法。
【請求項２】
成分（ａ）が、式：
ＣＨ2ＣＸＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）Ｏ）n−ＰｈＲ
（式中、Ｘ及びＹは、各々独立して、Ｈ又はＣＨ3を表し；ｎは、２〜１０の整数を表し；Ｐｈは、フェニル基を表し；Ｒは、ＣmＨ2m+1を表し；ｍは、０〜１２の整数を表す）で示される化合物である、請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
成分（ｂ）が、アセトフェノン類又はアシルホスフィンオキシド系化合物である、請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
【請求項４】
更に、（ｃ）熱可塑性樹脂を含有する、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項記載の方法
【請求項５】
成分（ｃ）が、エチレン−酢ビ共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体又はスチレン−１，４ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体である、請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項６】
更に、（ｄ）充填剤を含む、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
成分（ｄ）が、無水珪酸又は疎水化処理した無水珪酸である、請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項８】
分子量２００以上であるフェニル基を有する（メタ）アクリレートモノマー１００重量部に対し、リン酸基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び／又は、スルホン酸基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び／又は、カルボキシル基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステルを０〜１００重量部、疎水化シリカを２〜６０重量部、熱可塑性樹脂を０〜５０重量部、光開始剤を０．０１〜２０重量部含有するエネルギー硬化型シーリング剤組成物の、油面素材への使用方法。
【請求項９】
更に、（ａ）"単独重合時のガラス転移点が−２０℃以下であるフェニル基を有しない（メタ）アクリレートモノマーと、（ｅ）エポキシ樹脂と、（ｆ）潜在硬化剤とを含有する、請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
成分（ａ）＋成分（ａ）"１００重量部（成分（ｃ）が存在する場合には、成分（ａ）＋成分（ａ）"＋成分（ｃ）１００重量部）に対し、成分（ｅ）及び成分（ｆ）を２０〜２００重量部含有する、請求の範囲第９項記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）分子量が２００以上である、下記式：
ＣＨ2ＣＸＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（Ｙ）Ｏ）n−ＰｈＲ
（式中、Ｘ及びＹは、各々独立して、Ｈ又はＣＨ3を表し；ｎは、２〜１０の整数を表し；Ｐｈは、フェニル基を表し；Ｒは、ＣmＨ2m+1を表し；ｍは、０〜１２の整数を表す）で示される、フェニル基を有する（メタ）アクリレートモノマーと
（ｂ）光反応開始剤としてアセトフェノン類と
（ｃ）熱可塑性樹脂として、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−１，４ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体又はポリスチレンと
更に、（ａ）"単独重合時のガラス転移点が−２０℃以下であるフェニル基を有しない（メタ）アクリレートモノマーと、（ｅ）エポキシ樹脂と、（ｆ-）潜在硬化剤
とを含有する、エネルギー硬化型シーリング剤組成物。
【請求項１２】
成分（ｂ）が、更にアシルホスフィンオキシド系化合物を含有する、請求の範囲第１１項記載の組成物。
【請求項１３】
更に、（ｄ）充填剤を含む、請求の範囲第１１項又は第１２項記載の組成物。
【請求項１４】
成分（ｄ）が、無水珪酸又は疎水化処理した無水珪酸である、請求の範囲第１３項記載の組成物。
【請求項１５】
成分（ａ）＋成分（ａ）"１００重量部（成分（ｃ）が存在する場合には、成分（ａ）＋成分（ａ）"＋成分（ｃ）１００重量部）に対し、成分（ｅ）及び成分（ｆ）を２０〜２００重量部含有する、請求の範囲第１１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、油面鋼板に対しても十分な接着性を有する、油面接着性エネルギー硬化型シーリング剤組成物に関する。
更に詳しくは、製品の製造、施工及び硬化時に臭気が少なく、硬化後は各種油面素材に密着良好で、低温柔軟性に富む、光や熱等のエネルギー硬化型シーリング剤組成物に関する。
背景技術
現在、自動車のボディ製造工程においては、防錆・防食のためにシーリング剤が多量に使用されている。自動車のボディは普通、プレス油、防錆油などが付着した冷間圧延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミ合金などをプレス成形した後、脱脂（オイル洗浄）工程を経て、電着塗装し、シーリング剤を塗布・乾燥し、中塗り塗装、上塗り塗装する。また、場合によっては、脱脂工程前にシーリング剤を塗布・乾燥することもある。
また、プレコートメタル（塗装済み鋼板）の製造工程においてもプレス油、防錆油などが付着した冷間圧延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミ合金などを使用するに際して、プレス油、防錆油を洗浄除去しなければならなかった。これには洗浄水、薬剤（界面活性剤等の添加剤）を使用し、乾燥工程、排水処理工程を必要とする。
自動車の防錆・防食のために使用されているシーリング剤には、塩ビ系、ウレタン系などがあるが、そのほとんどが塩ビ系であり、これはポリ塩化ビニルに可塑剤、安定剤などを含浸させたものである。
塩ビシーラーは、塩素を含むため、廃棄時に簡単に焼却できないという問題がある。また、ウレタン系は、２液型もしくは湿気硬化型であり、施工前に混合装置による混合が必要であったり、セットまでに長時間を要する等の欠点がある。更に、これらのシーラー剤は、プレス油、防錆油などが付着した冷圧鋼板、亜鉛メッキ鋼板やアルミ合金への接着性が低く塗装工程前のオイル洗浄工程で流れ落ちてしまう場合がある。
本発明者らは既に、特願平１１−２２３９７８号明細書において、これらの問題を解決する手段として、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９〜１４のアクリレートモノマー、疎水化シリカなどの充填材、リン酸エステルモノマーなどを使用することにより、油面接着性の優れた光硬化型シーリング剤組成物を提案している。その中で、本発明者らが先に提案した主成分としてのアクリレートは、具体的には２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート又は２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸或いはフェノキシエチルアクリレートである。
しかしながら、これらのアクリルモノマーを使用して得られる光硬化型シーリング剤組成物を硬化させたものは、硬化後の低温柔軟性に欠けるものであったり、モノマー自身の臭気・発煙の問題があった。臭気・発煙がひどいと、製品の製造時及び硬化時（ＵＶ照射時）の環境が悪く使用が困難であり、特に硬化時（ＵＶ照射時）には、排気設備等の投資が必要である。そこで、本発明（１）〜（９）は、製品の製造、施工及び硬化時に臭気が少なく、硬化後は各種油面素材に密着良好で、低温柔軟性に富む光硬化シーリング剤組成物を提供することを目的とする。
更に、光反応のみで架橋硬化したものは、通常の使用では問題はないが、各種素材に施工し、電着塗装工程で電流を流すと、シーリング剤と素材（特に、アルミ板や鉄鋼板）間に生じる微細な気泡が発生するという問題がある。更に、硬化後のシーリング剤の硬度が求められる場合には十分対応できないという問題もある。そこで、本発明（１０）〜（１１）は、製品の製造、施工及び硬化時に臭気が少なく、硬化後は各種油面素材に密着良好で、低温柔軟性に富み、電着塗装工程での気泡発生が無い光・熱硬化型シーリング剤組成物を提供することを目的とする。
また、油面接着性に優れ、洗浄工程が不要になる光硬化型シーリング剤組成物としては、上記のように溶解度パラメーターが９〜１４の（メタ）アクリレートモノマー、疎水化シリカなどの充填材、リン酸エステルモノマーなどを含有するものが提案されている。この提案では、モノマー成分に対する必須成分として疎水性シリカを含んでいたが、その目的は、吸油性およびシーリング剤の特性としての粘度、作業性（糸引きがないこと、垂れないこと）、硬化後の硬度等を満たすためであった。しかしながら、油面接着性は、シーリング剤の分野だけではなく、コーティング剤の分野でも要求される。そこで、本発明（１３）〜（１５）は、シーリング剤のように粘度が高いものだけでなく、粘度の低い組成物を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、各種鋼板への油面接着性を維持したまま、硬化後は低温柔軟性を示し、また、製品製造時や紫外線照射時の発煙・臭気を低減するために各種検討を重ねた結果、特定のモノマーを使用することによりこれらの問題を解決できることを見出し本発明を完成した。更には、熱可塑性樹脂を配合することにより密着性を更に向上できること、及び、紫外線照射時の発煙・臭気をも低減することができることも見出した。
即ち、本発明（１）は、（ａ）分子量が２００以上であるフェニル基を有する（メタ）アクリレートモノマーと（ｂ）光反応開始剤とを含有するエネルギー硬化型シーリング剤組成物である。
また、本発明（２）は、成分（ａ）が、式：
ＣＨ２ＣＸＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ）Ｏ）ｎ−ＰｈＲ
（式中、Ｘ及びＹは、各々独立して、Ｈ又はＣＨ３を表し；ｎは、２〜１０の整数を表し；Ｐｈは、フェニル基を表し；Ｒは、ＣｍＨ２ｍ＋１を表し；ｍは、０〜１２の整数を表す）で示される化合物である、前記発明（１）の組成物である。
更に、本発明（３）は、更に、（ａ）’リン酸基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び／又は、スルホン酸基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び／又は、カルボキシル基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステルを含有する、前記発明（１）又は（２）の組成物である。
また、本発明（４）は、成分（ｂ）が、アセトフェノン類又はアシルホスフィンオキシド系化合物である、前記発明（１）〜（３）のいずれか一つの組成物である。
更に、本発明（５）は、更に、（ｃ）熱可塑性樹脂を含有する、前記発明（１）〜（４）のいずれか一つの組成物である。
また、本発明（６）は、成分（ｃ）が、エチレン−酢ビ共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体又はスチレン−１，４ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、ポリスチレンである、前記発明（５）の組成物である。
更に、本発明（７）は、更に、（ｄ）充填材を含む、前記発明（１）〜（６）のいずれか一つの組成物である。
また、本発明（８）は、成分（ｄ）が、シリカ又は疎水化処理したシリカである、前記発明（７）の組成物である。
更に、本発明（９）は、分子量２００以上であるフェニル基を有する（メタ）アクリレートモノマー１００重量部に対し、リン酸基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び／又は、スルホン酸基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び／又は、カルボキシル基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステルを０〜１００重量部、疎水化シリカを０〜６０重量部、熱可塑性樹脂を０〜５０重量部、光開始剤を０．０１〜２０重量部含有するエネルギー硬化型シーリング剤組成物である。
また、本発明者らは、各種鋼板への油面定着性を維持したまま、硬化後は各種素材への密着性、低温柔軟性を示し、また、被着体に電着塗装のために通電しても発泡することの無いよう鋭意努力したところ、前記発明（１）〜（９）の系にエポキシ樹脂硬化系を導入すること、かつ、フェニル基を含有せず単独でポリマーになったときのガラス転移点が−２０℃以下の（メタ）アクリレートモノマーを併用することにより、これらの問題を解決できることを見出した。
即ち、本発明（１０）は、更に、（ａ）’’単独重合時のガラス転移点が−２０℃以下であるフェニル基を有しない（メタ）アクリレートモノマーと、（ｅ）エポキシ樹脂と、（ｆ）潜在硬化剤とを含有する、前記発明（１）〜（８）のいずれか一つの組成物である。
また、本発明（１１）は、成分（ａ）＋成分（ａ）’’１００重量部（成分（ｃ）が存在する場合には、成分（ａ）＋成分（ａ）’’＋成分（ｃ）１００重量部）に対し、成分（ｅ）及び成分（ｆ）を２０〜２００重量部含有する、前記発明（１０）の組成物である。
更に、本発明（１２）は、油面接着性である、前記発明（１）〜（１１）のいずれか一つの組成物である。
また、本発明者らは、ポリスチレン又はスチレンを共重合成分として有する共重合体を用いると、疎水性シリカを用いなくても油面接着性が発現し、更には粘度の低い組成物も得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明（１３）は、（１）溶解度パラメーターが９〜１４であるフェニル基を有する（メタ）アクリレートモノマー；（２）ポリスチレン又はスチレンを共重合成分として有する共重合体；及び、（３）光反応開始剤を含有するエネルギー硬化型油面接着性組成物である。
また、本発明（１４）は、成分（２）が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−１，４−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体から選択される、前記発明（１３）の組成物である。
更に、本発明（１５）は、更に、（３）リン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基並びにそれらの塩から選択される基を少なくとも１種以上含有する（メタ）アクリレートモノマーを含有する、前記発明（１３）又は（１４）の組成物である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係る組成物の各成分につき説明する。
成分（ａ）は、分子量が２００以上であるフェニル基を有する（メタ）アクリレートモノマーである限り特に限定されない。例えば、式：
ＣＨ２ＣＸＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（Ｙ）Ｏ）ｎ−ＰｈＲ
（式中、Ｘ及びＹは、各々独立して、Ｈ又はＣＨ３を表し；ｎは、２〜１０の整数を表し；Ｐｈは、フェニル基を表し；Ｒは、ＣｍＨ２ｍ＋１を表し；ｍは、０〜１２の整数を表す）で示される化合物が挙げられる。具体的には、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート等が挙げられる。中でも好ましくは、ｎ＝２〜４で、ＲがＨのものである。このような（メタ）アクリル酸エステルは、市販されており、例えば、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートについては、ライトアクリレートＰ２００Ａ（構造式：ＣＨ２ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２−Ｐｈ、Ｍｗ：２３６）、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートについてはＮＰ−４ＥＡ（構造式：ＣＨ２ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−ＰｈＣ９Ｈ１９、Ｍｗ：４５０）という商品名で、ともに共栄杜化学（株）から入手可能である。これらのモノマーは、フェノキシエチルアクリレートと比較し、その臭気は格段に低く、紫外線照射時の発煙・臭気も格段に低い。したがって、その作業性に与える影響は極めて大きい。なお、複数の（メタ）アクリル酸エステルを組み合わせて用いてもよい。
次に、成分（ｂ）及び成分（３）の光反応開始剤は特に限定されず、汎用のものが使用可能である。例えば、有機過酸化物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサンソン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルジスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物などが挙げられ、特に、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、フェニルグリオキシレート類、アシルホスフィンオキシド系化合物が好ましい。また、これらを併用してもよい。
成分（ａ）’の酸性基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、金属への接着性を向上させるための成分であり、例えば、リン酸基又はその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、これらの塩；カルボキシル基又はその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、これらの塩；スルホン酸基又はその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホニックアシッド、２−メタアクリルアミド−２メチルスルホニックアシッド、２−（メタ）アクリルアミドエタンスルホニックアシッド、２−（メタ）アクリルアミドブロパンスルホニックアシッド、これらの塩、などが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルは市販されており、例えば、２−メタアクリロイロキシエチルアシッドホスフェートについては、ライトアクリレートＰ−１Ｍという商品名で共栄社化学（株）から、また、２−アクリロイロキシエチルフタル酸については、ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬという商品名で共栄社化学（株）から、入手可能である。
次に、成分（ｃ）の熱可塑性樹脂としては、主成分である（メタ）アクリレートモノマーに分散・溶解するもので、硬化前には系全体の透明性が高くなるものが好ましい。具体的には、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−ブロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−１，４ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）等のスチレン系ブロック共重合体、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、エチレン−酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体，ポリスチレン等が挙げられる。中でも、ＥＶＡ、ＳＢＢＳ、ＳＢＳが特に好ましい。市販品としては、ＥＶＡについては、エバフレックス４５Ｘ、４０Ｙ、１５０、２１０等（以上、三井・デュポンポリケミカル製）、ＳＢＢＳについては、タフテックＪＴ８２Ｐ、ＪＴ８３Ｐ、ＪＴ８４Ｐ（以上、旭化成工業製）、ＳＢＳについては、ＫＲＡＴＯＮ  Ｄ−１１０１、Ｄ−ＫＸ１５５、Ｄ−１１２２Ｘ、Ｄ−１１８４（以上、シェル化学製）等が挙げられる。熱可塑性樹脂を用いることにより、硬化後のシーリング剤が高温のさらされた場合に生じ易い浮きを防止することができ、また硬化後のシーリング剤の強靭性や硬度を上げることができる。
成分（ｄ）の充填材は、特に限定されないが、例えば、シリカ又は疎水化処理したシリカが挙げられる。後者は具体的には、シリカ表面をアルキル基等で疎水化処理した微粉体を使用することができる。これにはオイルとの親和性があり、吸油能が高く、ペースト状に増粘させ、かつ光の透過性を阻害しない性質があるので好ましい。また、炭素含有率については、好ましくは０．５〜６重量％、より好ましくは１〜４重量％であり、また一次粒子の平均径については、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下である。市販品としては、例えばアエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２Ｓ｛日本アエロジル（株）｝などを挙げることができる。
次に、成分（ａ）’’のフェニル基を有しない（メタ）アクリレートモノマーは、単独重合時のガラス転移点が−２０℃以下であり、分子内にフェニル基を含まない（メタ）アクリレートモノマーであれば特に限定されないが、エチレンオキサイド鎖が２以下、分子量が２００以上のものが好適である。具体的には、例えば、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレートについては、アロニクスＭ−１２０（構造式：ＣＨ２ＣＨＣＯ（ＯＣ２Ｈ４）２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９、Ｍｗ：２７２、Ｔｇ：−６５℃）という商品名で東亜合成（株）から入手できる。
次に、成分（ｅ）のエポキシ樹脂は、特に限定されないが、粘度を上げないためには液状のものが好適である。例えば、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株））、エピキュアＤＩＣＹ７（ジャパンエポキシレジン（株））が挙げられる。
また、成分（ｆ）の潜在硬化剤も、特に限定されず、例えば、ジシアンジアミドが挙げられる。
次に、成分（１）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９〜１４（好ましくは１０〜１３、より好ましくは１０〜１２）であるフェニル基をもつ（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールアクリレートが挙げられる。なお、複数種組み合わせて用いてもよい。また、本明細書にいうＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの方法により算出されたものをいう。
このような（メタ）アクリレートモノマーは市販されており、例えばフェノキシエチルアクリレートについてはライトアクリレート  ＰＯ−Ａ（ＳＰ値：１０．１）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートについてはライトアクリレート  Ｐ−２００Ａ（ＳＰ値：１０．３）という商品名で、共栄杜化学（株）から入手可能である。
特に、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートはその臭気が低く、紫外線照射時の発煙・臭気も比較的少なく、その作業性に与える効果は大きいので好ましく用いられる。
次に、成分（２）のポリスチレン又はスチレンを共重合成分として有する共重合体としては、主成分である成分（１）の（メタ）アクリレートモノマーに分散または溶解するもので、硬化前には組成物の透明性が高くなる熱可塑性樹脂であることが好ましい。物性値では、メルトフローレートが０〜５００ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ７２１０準拠、２００℃、１０ｋｇ荷重）であるものがより好ましい。また、スチレンを共重合成分として有する共重合体は、具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−１，４−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体が挙げられる。これらはスチレン含量が５重量％以上であることがより好ましい。なお、複数種組み合せて用いてもよい。
次に、本発明（１）〜（９）に係る組成物につき説明する。本組成物は、油面接着性を阻害しない範囲で、他のモノマーを含有してもよく、また耐熱性を付与するために多官能モノマーやオリゴマーなどの架橋剤や、低温柔軟性を付与するためにフタル酸エステルなどの可塑剤や、その他、界面活性剤、吸油性樹脂、有機・無機顔料、安定剤等を、また、光の届きにくい部位や厚手の塗布を行う場合に十分な硬化反応を進行させるために有機過酸化物などの熱反応開始剤などを含有していてもよい。
本組成物は、好ましくは、前記の分子量２００以上であるフェニル基を有する（メタ）アクリレートモノマー１００重量部当り、リン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基並びにそれらの塩から選択される基を少なくとも１種以上含有する、少なくとも１種以上の（メタ）アクリル酸エステルを０〜１００重量部（より好ましくは、０．１〜１０重量部）、疎水化シリカ０〜６０重量部（好ましくは２〜６０重量部、より好ましくは、４〜４０重量部）、熱可塑性樹脂を０〜５０重量部（より好ましくは、５〜５０重量部）、光反応開始剤０．０１〜２０重量部（より好ましくは、０．１〜１０重量部）を含有する。また、このシーリング剤組成物の粘度は、好ましくは１万〜２０万ｍＰａ・ｓである。ここで、粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−６８３０に従う（注：自動車用シーリング材試験方法）。
次に、本発明（１０）〜（１１）に係る組成物につき説明する。本組成物における任意成分は、前記発明（１）〜（９）と同様である。なお、この他に、熱による硬化温度低下のために各種硬化促進剤を添加してもよい。
本組成物においては、好適には、成分（ａ）＋成分（ａ）’’１００重量部｛成分（ｃ）が存在する場合には、成分（ａ）＋成分（ａ）’’＋成分（ｃ）１００重量部｝に対し、成分（ｅ）及び成分（ｆ）を２０〜２００重量部含有する。また、成分（ａ）’を含有してもよく、この場合は、好適には、成分（ａ）＋成分（ａ）’’１００重量部｛成分（ｃ）が存在する場合には、成分（ａ）＋成分（ａ）’’＋成分（ｃ）１００重量部｝に対し、成分（ａ）’を２０重量部以下（より好適には、０．１〜１０重量部）含有する。
好適な本組成物としては、２種類の（メタ）アクリル酸エステル１００重量部当り、エポキシ樹脂および潜在硬化剤を２０〜２００重量部（より好ましくは、４０〜１００重量部）、疎水化シリカ２〜６０重量部（より好ましくは、４〜４０重量部）、熱可塑性樹脂を０〜２００重量部（より好ましくは、５〜１００重量部）、光反応開始剤０．０１〜２０重量部（より好ましくは、０．１〜１０重量部）を含有するものが挙げられる。また、本組成物の好適な粘度は、好ましくは１万〜２０万ｍＰａ・ｓである。
次に、本発明（１３）〜（１５）に係る組成物につき説明する。本組成物は、油面接着性を阻害しない範囲でＳＰ値９未満のモノマーを添加してもよく、また耐熱性を付与するために多官能モノマー、オリゴマーなどの架橋剤や、低温柔軟性を付与するためにフタル酸エステルなどの可塑剤、その他、界面活性剤、吸油性樹脂、有機・無機顔料、安定剤等また光の届きにくい部位や厚手の塗布を行う場合に十分な硬化反応を進行させるために有機過酸化物などの熱反応開始剤などを含有していてもよい。なお、本組成物では疎水化シリカを必須成分としないが、含有することを排除するものではない。
本組成物は、好ましくは成分（１）１００重量部当り、成分（２）を５〜５０重量部（より好ましくは１０〜５０重量部）、成分（３）を０．０１〜２０重量部（より好ましくは０．１〜１０重量部）を含有する。また、リン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基並びにそれらの塩から選択される基を少なくとも１種以上含有する（メタ）アクリレートモノマーを含有する場合には、その量が０．１〜２０重量部（より好ましくは０．１〜１０重量部）であることが好ましい。
組成物の粘度は、シーリング剤としては好ましくは１万〜２０万ｍＰａ・ｓである。また、コーティング剤としては好ましくは１００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓである。
次に、本発明（１）〜（１５）に係る組成物の製造方法につき説明する。本発明に係る組成物は、既知方法に従い製造されうる。典型的には、上記成分を高速攪拌機等で攪拌、溶解・分散、脱泡させることによリ製造されうる。
次に、本発明（１）〜（９）及び（１３）〜（１５）に係る組成物の使用方法につき説明する。本組成物は、既知のシーリング剤と同様の使用方法に従い、被着体に塗布し、適当な光源で光照射することにより硬化させる。ここで、光源としては、ＵＶ、電子線、赤外線等の光を発生する装置であれば特に制限はなく、例えば、超高圧水銀灯、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、ケミカルランプ、殺菌灯、健康線用蛍光ランプ、ブラックランプ、エキシマレーザーなどを挙げることができる。これらの一つあるいは二つ以上の光源を組合わせてもよい。
最後に、本発明（１０）〜（１２）に係る組成物の使用方法につき説明する。本組成物は、既知のシーリング剤と同様の使用方法に従い、被着体に塗布し、適当な光源で光照射し、更に加熱することにより硬化させる。ここで、本発明で用いる光源としては、ＵＶ、電子線、赤外線等の光を発生する装置であれば特に制限はないが、例えば、超高圧水銀灯、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、ケミカルランプ、殺菌灯、健康線用蛍光ランプ、ブラックランプ、エキシマレーザーなどを挙げることができる。これらの一つあるいは二つ以上の光源を組合わせてもよい。また加熱は通常の熱オーブンを使用することができる。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１〜４、比較例１〜２
以下の配合組成物を高速攪拌機で攪拌分散した。いずれも透明〜半透明のペースト状物が得られ、これを種々の被着体に厚さ２ｍｍに塗布し、高圧水銀灯（２７０ｍＷ／ｃｍ２）で５秒間照射した。その結果、いずれの配合も５秒以内に硬化した。その後１８０℃で３０分加熱した。表１に示すように、加熱後も浮きを生じることなく、良好な密着性を示した。各種被着体（油面も含めて）に強力に接着し、低温柔軟性、耐水性も良好であった。特に実施例１〜４は、比較例に比べＵＶ照射時の発煙、臭気が少なく良好であった。
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実施例５〜７
光反応開始剤として、アシルホスフィンオキシ系化合物（Ｈ）を併用すると、実施例１〜４（ダロキュア  １１７３単独配合系）では２〜３ｍｍが硬化厚さ限度であったものが、５ｍｍの硬化が可能となった。
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比較例３
塩ビシーラーを種々の被着体に厚さ２ｍｍに塗布し、加熱硬化（１２０℃、２０分）させた。その結果、リン酸亜鉛処理鋼板、電着塗装板以外ではほとんど接着せず、油面に対してもほとんど接着しなかった。また、１８０℃でやや黄変が認められた。
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実施例８〜１１
以下の配合組成物を高速攪拌機で攪拌分散した。いずれも透明〜半透明のペースト状物が得られ、これを種々の被着体に厚さ２ｍｍに塗布し、高圧水銀灯（２７０ｍＷ／ｃｍ２）で５秒間照射した。その結果、いずれの配合も５秒以内に硬化した。その後１８０℃で３０分加熱した。表４に示すように、加熱後も浮きを生じることなく、良好な密着性を示した。各種被着体（油面も含めて）に強力に接着した。また、電着塗装工程でのアルミ板と硬化シーリング剤間の発泡はなく、電着塗装後の仕上りは良好であった。
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実施例１２〜１７
以下の配合組成物を高速攪拌機で攪拌分散した。いずれも透明〜半透明のペースト状物又は液状物が得られ、これを種々の被着体に厚さ２０μｍ〜２ｍｍに塗布し、高圧水銀灯（２７０ｍＷ／ｃｍ２）で１〜５秒間照射した。その結果、いずれの配合も５秒以内に硬化した。その後１８０℃で３０分加熱した。表５に示すように、加熱後も浮きを生じることなく、良好な密着性を示した。加えて、油面も含めて各種被着体に強力に接着した。
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発明の効果
本発明（１）〜（１０）のエネルギー硬化型シーリング剤は、常態では塩ビシーラーと同様のペースト状であるため、同様にシーラーガンで容易に施工できる。また、加熱の必要はなく、光で容易に短時間で硬化することができるため、エネルギーコストや作業時間を大幅に低減することができる。また、プレスオイル、防錆油などが付着した亜鉛メッキ鋼板やアルミ板への接着性が高く、塗装工程前のオイル洗浄工程で流れ落ちてしまうことがない優れた効果がある。製品の製造、施工時に臭気が少く、硬化後は低温柔軟性に富む。さらに、塩素などのハロゲンを含まないため、容易に焼却・廃棄ができ、環境を汚染することがない。
また、本発明（１１）〜（１２）のエネルギー硬化型シーリング剤は、常態では見かけ上塩ビシーラーと同様のペースト状であるため、同様にシーラーガンで容易に施工できる。また、加熱工程が入ることにより、各種油面素材への密着性向上、硬度アップ、低温折り曲げ性向上、電着塗装後のシーリング剤と素材間の気泡発生が抑えられるなどの効果が得られる。また、プレスオイル、防錆油などが付着した亜鉛メッキ鋼板やアルミ板への接着性が高く、塗装工程前のオイル洗浄工程で流れ落ちてしまうことがない優れた効果がある。さらに、塩素などのハロゲンを含まないため、容易に焼却・廃棄ができ、環境を汚染することがない。
本発明（１３）〜（１５）のエネルギー硬化型組成物は、液状からペースト状まで組成内容によって製品形態を変化させることができ、油面接着性であるため、コーティング剤からシーリング剤まで幅広い応用範囲がある。また加熱の必要はなく、光で容易に短時間で硬化することができるため、エネルギーコストや作業時間を大幅に低減することができる。また、プレスオイル、防錆油などが付着した亜鉛メッキ鋼板やアルミ板への接着性が高く、塗装工程前のオイル洗浄工程で流れ落ちてしまうことがない優れた効果がある。さらに、塩素などのハロゲンを含まないため、容易に焼却・廃棄ができ、環境を汚染することがない。