(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水酢酸を用いて、アセチル化対象物であるｐ−ヒドロキシ安息香酸、１，４−ジヒドロキシベンゼン及び４，４′−ジヒドロキシビフェニルをアセチル化する際及び／又は前記アセチル化対象物とポリエチレンナフタレートとを共重合する際に副生する酢酸を含むＡＰＨＡ２０以上の粗酢酸に、粗酢酸に対して０．００１〜１重量％の尿素を添加し、蒸留してＡＰＨＡ１０以下の酢酸を得ることを特徴とする酢酸の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品添加用等に用いられる着色のない高品質の酢酸を得るための酢酸の精製方法に関する。詳しくは無水酢酸を用いてアセチル化する際及び／又はアセチル化対象物と他のモノマーとを共重合する際に副生する酢酸を含む粗酢酸に尿素を添加し、蒸留する酢酸の精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在酢酸は工業的に以下の方法で合成されている。すなわち、アセトアルデヒドを酸化する方法、エチレン、ナフサ等の炭化水素を直接酸化する方法、メタノールと一酸化炭素から合成する方法、過酢酸でオレフィン等をエポキシ化する際、又はアセチル化対象物と他のモノマーとを共重させる際に副生する酢酸を製品として取得する方法、或いは無水酢酸でアセチル化する際、副生する酢酸を製品として取得する方法等がある。これらの方法で得られる酢酸は、原料、製法その他の履歴によって純度に差があるが、アルデヒド類、ギ酸、プロピオン酸等の有機酸類、ケトン類、エステル類等、種々の不純物を含みその精製には普通多くの段数を用いた蒸留を繰り返すことが必要である。特に、無水酢酸でアセチル化する際、副生する酢酸には不純物が多く含まれ、単なる蒸留の繰り返し、および段数の増加のみでは、着色のない高品質の酢酸を得るのは、極めて難しく、経済的考慮から、現実には達成できていない。蒸留のみでは除去し難いこれらの不純物の除去にあたっては、化学的処理と蒸留を組み合わせる方法が幾つか提案されている。例えば、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム等の無機酸化剤を使用する方法があるが、精製蒸留に際して取り扱いに十分注意を払わないと、濃縮蓄積した酸化剤の作用で急激な反応を起こし、爆発の危険がある。アミン類等、不純物との付加反応性を利用した添加剤で処理する方法も提案されているが、従来なされた方法では十分な効果は得られない。特開昭５１−１３６６１３号公報は、アルデヒドを触媒存在下に酸素又は空気と接触させることにより、酢酸を生成させ、得られた反応粗液から、高沸点不純物を除去したものに、尿素を添加し１４０℃〜２００℃で処理したのち、蒸留する酢酸の精製方法が開示されている。しかしながら、この方法ではカメレオン値（ＪＩＳ  Ｋ１３５１の３．１０による方法）は改善できるが、着色のない高品質の酢酸を得ることはできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無水酢酸を用いてアセチル化する際及び／又はアセチル化対象物と他のモノマーとを共重合する際に副生する粗酢酸から着色のない高品位の酢酸を得るための酢酸の精製方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無水酢酸を用いてアセチル化する際及び／又はアセチル化対象物と他のモノマーとを共重合する際に副生する粗酢酸に尿素を添加し、蒸留することによりかかる問題点を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、無水酢酸を用いて、アセチル化対象物であるｐ−ヒドロキシ安息香酸、１，４−ジヒドロキシベンゼン及び４，４′−ジヒドロキシビフェニルをアセチル化する際及び／又は前記アセチル化対象物とポリエチレンナフタレートとを共重合する際に副生する酢酸を含むＡＰＨＡ２０以上の粗酢酸に、粗酢酸に対して０．００１〜１重量％の尿素を添加し、蒸留してＡＰＨＡ１０以下の酢酸を得ることを特徴とする酢酸の精製方法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、無水酢酸を用いてアセチル化反応する際及び／又はアセチル化対象物と他のモノマーとを共重合する際に副生した酢酸を含む粗酢酸に尿素を添加し、蒸留により酢酸を精製する方法である。
無水酢酸を用いてアセチル化する対象物として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル等を挙げることができる。これらの中で特定構成単位を有するポリエステル共重合体を得る前段階のモノマーのアセチル化の際に本発明の方法が好ましく用いられる。アセチル化反応は無水酢酸を用いる公知の方法により行う。無水酢酸を用いるアセチル化反応に伴い、酢酸が副生される。得られたアセチル化物を更に共重合させるに伴い、酢酸が副生される。また、アセチル化する対象物の種類、無水酢酸中の不純物等により異なるが、アセチル化反応液には、前記のアルデヒド類、ギ酸、プロピオン酸等の有機酸類、ケトン類、エステル類、および酸無水物、ビフェニル類、アルコール類、エーテル類、又は過酸化物等の不純物が存在する。アセチル化物とこれらの不純物を含む粗酢酸とを、例えば、蒸留等の分離手段により分離し、粗酢酸を得る。この粗酢酸から酢酸を精製する場合、蒸留のみの繰り返しでは、着色のない酢酸を得ることは困難である。
【０００６】
また本発明において、アセチル化後の反応混合物から粗酢酸の分離は、通常、蒸留、蒸発、抽出等により行う。
【０００７】
本発明は、前記粗酢酸中の不純物と尿素との付加反応性を利用し着色物質を局在化し、蒸留により着色のない酢酸を得る酢酸の精製方法である。本発明で着色がないとは、ＡＰＨＡ１０以下を意味する。また、本発明で用いる粗酢酸とは、前記のように無水酢酸を用いてアセチル化する際及び／又はアセチル化対象物と他のモノマーとを共重合する際、副生する酢酸を含むＡＰＨＡ２０以上の粗酢酸を意味する。
尿素の添加量は、粗酢酸に対して好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲から選択する。尿素は、粉体のままでもよいし、５〜７０重量％の水溶液、メタノール、またはエタノール溶液で添加される。尿素添加時の粗酢酸は、温度２０〜５０℃程度に保たれていればよい。その後、粗酢酸中の不純物含量により低沸成分、高沸成分のカット量を決めて蒸留によりカットし、精製酢酸を得る。この時、蒸留はバッチ方式、連続方式のどちらでもよい。
蒸留装置は公知の装置を用いればよい。例えば、シーブ塔、規則充填物塔、泡鐘塔、不規則充填塔等の連続蒸留装置、或いはシーブトレイ、規則充填物、不規則充填物、泡鐘トレイ等を備えたバッチ式蒸留装置であってもよい。
【０００８】
このようにして得られる酢酸は、凝固点が１６．３〜１６．６℃、カメレオン値が好ましくは６０以上、さらに好ましくは１２０以上、ＡＰＨＡが好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下であり、食品添加用原料、各種エステルの原料、テレフタル酸の溶媒、写真の原料、医薬品の原料等の用途に用いられる。
【０００９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例の中で濃度について用いられた％は重量％を意味する。酢酸の評価分析は以下のように行った。
凝固点：ＪＩＳ  Ｋ１３５１の３．７．１に準じて行った。
カメレオン値：ＪＩＳ  Ｋ１３５１の３．１０による方法に準じて行った。
ＡＰＨＡ：ＪＩＳ  Ｋ１３５１の３．５．１に準じて行った。
【００１０】
（実施例１）
粗酢酸は特開平６−１１６３７３号公報の実施例１に記載されている方法により得られたものを使用した。即ち、テレフタル酸８２．１９ｇ、１，４−ジヒドロキシベンゼン３８．１３ｇ、４，４′−ジヒドロキシビフェニル２７．６４ｇ、無水酢酸１０５．０７ｇ、および全仕込み量に対し０．０５％の酢酸カリウムを各々、攪拌機、窒素導入管および留出管を備えた反応器中に仕込み、反応器内を窒素にて置換した後、窒素気流下で、この混合物を１４０℃にて１時間反応させた。この後１．５時間で２５０℃まで加熱した。この時酢酸が約６０ｇ留出した（粗酢酸１）。次にこの反応系に、ポリエチレンテレフタレート１１９．８４ｇを加えた後、１．５時間で２７０℃まで加熱し、さらに２７０℃で１時間攪拌した。この時までに、理論酢酸留出量の９０％以上が留出した（粗酢酸２）。次に、２７０℃にて反応器内を徐々に減圧し、さらに０．２時間で１ｍｍＨｇ以下に減圧し、この圧力にて３時間反応を行った。この減圧中に、少量の酢酸が留出した（粗酢酸３）。
これら３種類の粗酢酸を混合した粗酢酸は、ＡＰＨＡ１００で酢酸濃度９６％、無水酢酸濃度２％であった。この粗酢酸に対して尿素分５００ｐｐｍとなるように２０％尿素水溶液を仕込んだ。この尿素を加えた粗酢酸を段数６０段、還流比１０、低沸成分カット率１０％の条件で蒸留した。次にこの缶出液を段数４０段、還流比１、高沸成分カット率１０％の条件で蒸留し、精製酢酸を得た。精製酢酸の性状は、凝固点１６℃、カメレオン値１２０分、ＡＰＨＡ３であった。
【００１１】
（比較例１）
尿素水溶液を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、精製酢酸を得た。精製酢酸の性状は、凝固点１６℃、カメレオン値１００分、ＡＰＨＡ２０であった。
【００１２】
（実施例２）
実施例１と同様にしてアセチル化により得た粗酢酸に対し、その全量に対して尿素分７００ｐｐｍとなるように２０％尿素水溶液を張り込み、段数６０段、還流比１０、初留分１０％をカットし、その後、実施例１と同様に缶出液を蒸留し、精製酢酸を得た。缶底には高沸成分１０％が残った。この精製酢酸の性状は、凝固点１６℃、カメレオン値１２０分、ＡＰＨＡ３であった。
【００１３】
（比較例２）
尿素水溶液を添加しないこと以外は実施例２と同様にして精製酢酸を得た。
精製酢酸の性状は、凝固点１６℃、カメレオン値１００分、ＡＰＨＡ１５であった。
【００１４】
【発明の効果】
実施例で示した如く、本発明の方法により、無水酢酸を用いてアセチル化反応を行う際に副生する粗酢酸から、カメレオン値のみならず着色性も改善された酢酸を得ることができる。