(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機リチウム化合物を重合触媒として用いて得られた共役ジエン系ゴムをクエン酸で処理して得られたものであり、かつ、その存在下にｎ−ドデシルメルカプタンとα，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物とを反応させたときのｎ−ドデシルメルカプタン消費量が１グラム当たり２．７×１０−２ミリモル以下である共役ジエン系ゴム及びチオール化合物の存在下に、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能な単量体を、重合させるＡＢＳ系樹脂の製造方法であって、チオール化合物の使用量が、重合に使用される全単量体１００重量部に対し、０．１〜２重量部であるＡＢＳ系樹脂の製造方法。
【請求項２】
共役ジエン系ゴムがスチレン−ブタジエンブロック共重合体である請求項１に記載のＡＢＳ系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡＢＳ系樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、ＡＢＳ系樹脂の製造において、ＡＢＳ系樹脂の分子量を精度よく制御することが可能なＡＢＳ系樹脂の製造方法に関する。この方法は、特に、塊状重合法や溶液重合法によるＡＢＳ系樹脂の製造に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ系樹脂は、各種特性に優れた成形用樹脂として広く用いられている。代表的なＡＢＳ系樹脂であるＡＢＳ樹脂は、共役ジエン系ゴム状重合体の存在下に、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び芳香族ビニル単量体をグラフト共重合させて製造される。
その重合方法としては、これまで、乳化重合、塊状重合及び溶液重合のいずれもが採用されてきた。
しかし、乳化重合では、重合時に乳化剤を使用するため、これが製品のＡＢＳ樹脂中に残存して好ましくなく、また、重合時に使用した水の廃水の処理等に多大の設備を要し、多くのコストがかかる。
そこで、このような問題がなく、また製造の際のエネルギー効率に優れる塊状重合や溶液重合法が採用されるようになっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、塊状重合法や溶液重合法により、共役ジエン系重合体ゴムの存在下に、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体及びこれらと共重合可能な単量体を重合させたときに、得られたＡＢＳ樹脂の分子量が目標値から外れるという問題が生じることがある。
特に、ＡＢＳ樹脂の分子量が所定の分子量よりも大きくなると、樹脂としての特性、特に成形加工性が悪くなり、品質上、大きな問題となる。
従って、上記多元共重合体の分子量を、効率的に、精度よく制御することが求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
得られるＡＢＳ樹脂の分子量が目的とする範囲から外れる原因としては、ＡＢＳ樹脂の製造時における重合条件のばらつきの他、様々なものが考えられるが、本発明者らは、特に、ＡＢＳ樹脂の原料として使用される共役ジエン系重合体の特性を制御することによって上記課題を達成すべく、鋭意研究を進めた。その結果、多元共重合体の製造に用いる共役ジエン系重合体として、特定の化合物の含有量が特定量以下であるものを用いればよいことを見出し、この知見に基づいて更に研究を進めて、本発明を完成するに至った。
【０００５】
かくして、本発明によれば、有機リチウム化合物を重合触媒として用いて得られた共役ジエン系ゴムをクエン酸で処理して得られたものであり、かつ、その存在下にｎ−ドデシルメルカプタンとα，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物とを反応させたときのｎ−ドデシルメルカプタン消費量が１グラム当たり２．７×１０−２ミリモル以下である共役ジエン系ゴム及びチオール化合物の存在下に、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能な単量体を、重合させるＡＢＳ系樹脂の製造方法であって、チオール化合物の使用量が、重合に使用される全単量体１００重量部に対し、０．１〜２重量部であるＡＢＳ系樹脂の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明のＡＢＳ系樹脂の製造方法は、共役ジエン系ゴムがスチレン−ブタジエンブロック共重合体であるときに好適に適用できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、ＡＢＳ系樹脂とは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体／芳香族ビニル単量体／共役ジエン単量体の三元共重合体であるＡＢＳ樹脂及び上記三成分の他に必要に応じて更に任意の単量体成分を含有する多元共重合体であるＡＢＳ系樹脂の総称である。
本発明においてＡＢＳ系樹脂におけるＢ成分は、特に限定されない。具体的には、共役ジエンの単独重合体及び共役ジエンとこれと共重合可能な単量体との共重合体（共役ジエン系ゴム）を使用することができる。以下、これらを総称して、「共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）」ということがある。
【０００８】
共役ジエンとしては、特に限定はされないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン，２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。これらのうち、ブタジエン及びイソプレンが好ましく、特にブタジエンが好ましい。
【０００９】
共役ジエンと共重合可能な単量体も特に限定されないが、その代表的な例としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を挙げることができる。
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン等を示すことができるが、これらに限定されない。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を示すことができるが、これらに限定されない。
上記のごとき単量体を使用して得られる共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
これらの共重合体において、単量体単位のミクロ構造（共役ジエン単量体単位のシス構造含量）や単量体間の結合形式（ランダム構造、ブロック構造）には、限定はない。
上記共役ジエン系ゴムのうち、耐衝撃性の観点からは、ポリブタジエン及びブタジエン含有量が５０重量％以上のスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
本発明において、ＡＢＳ系樹脂の製造に用いる共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）の分子量は、特に限定されず、使用目的に応じて、適宜、設定すればよい。
【００１０】
本発明のＡＢＳ系樹脂の製造方法においては、共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）及びチオール化合物の存在下に、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な単量体を重合させる。
このとき、共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）は、その存在下に、ｎ−ドデシルメルカプタンとα，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物とを、反応させたときのｎ−ドデシルメルカプタン消費量がゴム１グラム当たり２．７×１０−２ミリモル以下のものであることが必要である。
ｎ−ドデシルメルカプタン消費量とは、具体的には、一定量の共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）を特定の溶媒に溶解して得られる溶液に、それぞれ特定量のｎ−ドデシルメルカプタンとアクリロニトリルとを添加して、一定条件下で反応させたときにアクリロニトリルとの反応により消費されるｎ−ドデシルメルカプタンの量を言う。詳細な測定条件は、後記試験法に示すとおりである。
共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）の存在下における上記ｎ−ドデシルメルカプタン消費量が、２．７×１０−２ミリモルを超える場合は、その共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）を使用して得られるＡＢＳ系樹脂の分子量が、大きくばらつくようになる。特に分子量が目標より大きくなるとＡＢＳ系樹脂の成形加工性に問題が生じる。
共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）の上記ｎ−ドデシルメルカプタン消費量は、好ましくは、１．８×１０−２ミリモル以下、更に好ましくは、０．９×１０−２ミリモル以下である。
【００１１】
本発明において、共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）は、ポリマー構造の如何を問わないが、特に、本発明は、共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）が周期律表第１族もしくは第２族の金属又はこれらの金属を含有する塩基性化合物を含有する場合に、好適である。
共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）がこれらの周期律表第１族もしくは第２族の金属又はこれらの金属を含有する塩基性化合物を含有している場合に、共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）及びチオール化合物の存在下で、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な単量体を重合させるときに、α，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物との反応によるチオール化合物の消費が特に促進されるからである。
【００１２】
周期律表第１族の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属を挙げることができる。
周期律表第２族の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属を挙げることができる。
これらの金属を含有する塩基性化合物としては、酸化物、水酸化物を挙げることができる。その具体例としては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等の周期律表第１族金属の酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム等の周期律表第２族金属の酸化物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の周期律表第１族金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の周期律表第２族金属の水酸化物；を挙げることができる。
【００１３】
周期律表第１族もしくは第２族の金属又はこれらの金属を含有する塩基性化合物を含有する共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）は、その製造に当たって、重合時に又は重合後の重合体の処理において、周期律表第１族もしくは第２族の金属又はこれらの金属を含有する化合物を用いて得られるものである。
周期律表第１族もしくは第２族の金属又はこれらの金属を含有する化合物を重合時に用いる例としては、これらの化合物を重合触媒、共触媒、助触媒、重合速度調節剤、連鎖移動剤、カップリング剤、末端変性剤、ポリマーミクロ構造調整剤等として用いる場合を示すことができるが、これらに  限定されず、単量体以外の成分を全て包含する。
周期律表第１族もしくは第２族の金属又はこれらの金属を含有する化合物を重合後の重合体の処理に用いる例としては、これらを重合停止剤、ｐＨ調整剤、中和剤、老化防止剤、クラム化剤等として用いる場合を示すことができる。
【００１４】
共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）の製造に当たって重合時に又は重合後の重合体の処理において周期律表第１族もしくは第２族の金属又はこれらの金属を含有する化合物を用いて得られた共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）は、酸性化合物で処理することが望ましい。
酸性化合物による処理によって、チオール化合物消費量を低下させることができるからである。
その理由は、本発明を限定するものではないが、塩基性である周期律表第１族もしくは第２族の金属又はこれらの金属を含有する化合物の酸化物又は水酸化物はチオール化合物の消費を促進するが、酸性化合物で処理することにより、酸化物又は水酸化物から、塩等に変化し、これによって、チオール化合物の消費が抑制されるためであると推定される。
なお、共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）を空気中に放置することにより、塩基性である酸化物又は水酸化物が酸性の化合物である空気中の炭酸ガス等と徐々に反応することが考えられる。しかしながら、通常、共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）は塊状であることが多いため、内部は空気に触れにくく、また炭酸ガスが共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）内に透過しにくいため、炭酸ガスと共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）内部の塩基性化合物との反応の速度が遅い。従って、酸性化合物で処理することが効率的である。共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）中の塩基性化合物と炭酸ガスとの反応速度（換言すると、経時による塩基性化合物の消費量）が、共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）の形状・大きさ等により、ばらつき、これが共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）のチオール化合物消費量のばらつきの一因であると考えられ、従って、共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）の存在下で得られるＡＢＳ系樹脂の分子量のばらつきを引き起こす一因と考えられる。
【００１５】
本発明のＡＢＳ系樹脂の製造方法で使用する、その存在下に、ｎ−ドデシルメルカプタンとα，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物とを反応させたときのｎ−ドデシルメルカプタン消費量がゴム１グラム当たり２．７×１０−２ミリモル以下である共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）は、好適には、周期律表第１族もしくは第２族の金属又はこれらの金属を含有する化合物を重合時に使用して得られる重合体を、酸性化合物で処理することによって、又は、重合後に周期律表第１族もしくは第２族の金属又はこれらの金属を含有する化合物で処理された重合体を、酸性化合物で処理することによって得ることができる。
【００１６】
周期律表第１族または第２族の金属を含有する重合触媒の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、ネオペンチルリチウム、ベンジルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン等の有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレン等の有機カリウム化合物；ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物；等を挙げることができる。
周期律表第１族または第２族の金属を含有するポリマーミクロ構造調整剤の例としては、カリウム−ｔ−ペントキサイド、カリウム−ｔ−ブトキサイド等のアルカリ金属アルコキシド等を挙げることができる。
周期律表第１族または第２族の金属を含有するｐＨ調整剤の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。
【００１７】
ＡＢＳ系樹脂製造用共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）の上記処理に用いる酸性化合物は、重合体中に含有される周期律表第１族もしくは第２族の金属又はこれらの金属を含有する塩基性化合物（金属酸化物、塩基性塩、塩基など）を、これらの金属の酸性化合物ないし中性化合物に変化させることができるものであれば、特に限定されない。
酸性化合物の例としては、無機酸、有機酸、酸性酸化物等を挙げることができる。
無機酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等を、示すことができる。
有機酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、クエン酸等のカルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；フェニルホウ酸等のホウ酸等を示すことができる。
酸性酸化物としては、炭酸ガス等の炭素酸化物；亜硫酸ガス等の硫黄酸化物；窒素酸化物；等を示すことができる。
これらの酸性化合物は、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、得られる共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）やこれを含む溶液、スラリー等から容易に除去できるもの及び残存しても共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）の各種特性に影響しないものが望ましく、この観点から、無機酸、カルボン酸及び酸性酸化物が好ましく、中でも、クエン酸及び炭酸ガスが特に好ましい。
【００１８】
共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）を酸性化合物で処理する方法としては、共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）の溶液又は重合体クラムを含有するスラリーに酸性化合物を添加して、攪拌混合する方法を挙げることができる。
酸性化合物を添加する形態は、酸性化合物を直接そのまま添加する形態、酸性化合物の溶液や分散液を添加する形態を挙げることができる。
溶液や分散液を調製するための溶媒・分散媒としては、水や各種溶媒を用いることができる。溶液・分散液中の酸性化合物の濃度にも限定はない。
【００１９】
使用する酸性化合物の量には、特に限定はなく、共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）中に含まれる周期律表第１族もしくは第２族の金属又はこれらの金属を含有する塩基性化合物の量を勘案して定めればよい。
共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）を酸性化合物で処理するときの反応条件（温度、圧力、反応雰囲気、攪拌速度、攪拌時間等）も、特に限定されない。
【００２０】
共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）を酸性化合物で処理をする時期も特に限定されず、重合反応終了直後、反応停止後、凝固後、クラム化後、スチームストリッピング等による溶媒除去後等のいずれでもよい。
【００２１】
共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）中の周期律表第１族もしくは第２族の金属又はこれらの金属を含有する化合物の量は、従来公知の方法によって、測定することができる。
【００２２】
本発明のＡＢＳ系樹脂の製造方法においては、その存在下にｎ−ドデシルメルカプタンとα，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物とを反応させたときのｎ−ドデシルメルカプタン消費量が、１グラム当たり２．７×１０−２ミリモル以下である共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）及びチオール化合物の存在下に、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能な単量体を、重合させる。
【００２３】
この重合において使用する芳香族ビニル単量体は、特に限定されないが、スチレン、ビニルナフタレンのほか、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンのような側鎖アルキル置換スチレン；ビニルトルエン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ｏ−またはｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼンのような核置換スチレン；モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモスチレンのようなハロゲン化スチレン；ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン等が例として挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
これらの芳香族ビニル単量体は、１種単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００２４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の一種以上が用いられ、特にアクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましい。
【００２５】
芳香族ビニル単量体とα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体との比率は、重量比で、好ましくは、芳香族ビニル単量体：α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体＝９０：１０〜５０：５０であり、より好ましくは８５：１５〜６５：３５の範囲である。
芳香族ビニル単量体の比率が９０重量％を超えると、得られる樹脂の耐熱性が低下し、他方、５０重量％未満では均質な重合体が得られなかったり、未反応残留単量体が多くなったりする。
【００２６】
本発明においては、耐熱性や耐衝撃性の向上を目的として、芳香族ビニル単量体及びα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体以外に更にこれらと共重合可能な他の単量体を用いることも可能である。
共重合可能な他の単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のα，β―不飽和カルボン酸およびこれらのエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）；酢酸ビニル；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル  マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体；等が用いられる。
これらの単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
特にメタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸の使用が好ましく、メチルメタクリレートを使用した場合はＡＢＳ系樹脂の透明性が向上し、Ｎ−フェニルマレイミドを使用した場合は耐熱性が、また無水マレイン酸を使用した場合は耐熱性、耐候性が向上する。
これらの共重合可能な他の単量体の使用量は単量体全体に対して，通常、０〜３０重量％である。
【００２７】
本発明においては、ＡＢＳ系樹脂製造用共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）と単量体とを、ＡＢＳ系樹脂製造用共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）：単量体重量比率で、通常、２：９８〜４０：６０、好ましくは５：９５〜３０：７０の範囲で使用する。
ＡＢＳ系樹脂製造用共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）の割合が、ＡＢＳ系樹脂製造用共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）と単量体との合計の２重量％未満では、得られるＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性が低くなり、好ましくない。他方、４０重量％を超えると、重合時に粒子径の制御が難しくなるほか、成形加工性及び耐熱性が低下するので、好ましくない。
【００２８】
本発明においては、ＡＢＳ系樹脂製造用共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）の存在下に、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び必要に応じてこれらと共重合可能な単量体を、ラジカル重合開始剤を用いて重合させる。
ラジカル開始剤としては、従来から芳香族ビニル単量体系の樹脂の製造に用いられる公知のラジカル開始剤を用いることができる。
その具体例としては、ケトンパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシジカーボネート類、ヒドロパーオキシド類などが挙げられる。
これらの重合開始剤は、１種単独で又は２種以上の併用で用いられる。
【００２９】
具体的な例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、クミルパーオキシオクトエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどが好適に用いられる。
これらのうち、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、１，１−ビス（ｔ−ブチル−パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
これらの重合開始剤は、重合に使用される全単量体１００重量部に対し、通常０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに好ましくは０．００１〜２．０重量部の範囲で用いられる。
【００３０】
本発明のＡＢＳ系樹脂の製造方法においては、ＡＢＳ系樹脂の分子量調節のため、チオール化合物の存在下に重合を行なうが、チオール化合物に加えて様々な連鎖移動剤を用いることができる。
チオール化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプトプロピオネート、イソブチルメルカプトプロピオネート、ｎ−ヘキシルメルカプトプロピオネート、シクロヘキシルメルカプトプロピオネート、ｎ−オクチルメルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート、イソノニルメルカプトプロピオネート、ｎ−デシルメルカプトプロピオネート、ｎ−ドデシルメルカプトプロピオネート、ｎ−オクタデシルメルカプトプロピオネート、エトキシエチルメルカプトプロピオネート、ブトキシエチルメルカプトプロピオネート、エトキシブチルメルカプトプロピオネートなどのメルカプタン類を挙げることができる。チオール化合物と併用可能な連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、１−フェニルブテン−２−フルオレン、ジペンテンなどのテルペン類；クロロホルムなどのハロゲン化合物；１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィン化合物；１−ブチン等の末端アセチレン化合物；２−ヘキシン、３−ヘキシン等の内部アセチレン化合物；プロパジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン等のアレン化合物；１，４−ペンタジエン、１，５−ペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエン化合物；などがある。
これらの連鎖移動剤は、一種類を単独で使用しても二種類以上を併用してもよい。
【００３１】
チオール化合物は、重合に使用される全単量体１００重量部に対し、通常、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜２重量部の範囲で用いられる。０．０１重量部未満では連鎖移動剤としての効果がなく、得られる重合体の成形加工性が低下し、５重量部を超えると重合速度が遅くなったり、残存する単量体が増加したりする。
本発明の方法によれば、連鎖移動剤としてチオール基を有する化合物を使用しても、得られるＡＢＳ系樹脂の分子量が変動することがない。
【００３２】
ＡＢＳ系樹脂の分子量は、特に限定されない。ＡＢＳ系樹脂を、例えばポリカーボネート樹脂と混合して使用する場合には、特定の溶媒に溶解する部分の溶解極限粘度［ηｓｐ／ｃ］が０．２〜０．５５ｄｌ／ｇ（数平均分子量では１０，０００〜４０，０００程度）、単独で使用する場合には、極限粘度が０．６〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあるのが好ましいとされている（特開平８−２３９５５１号公報）。
【００３３】
本発明のＡＢＳ系樹脂の製造方法においては、不活性有機溶剤を用いることができる。
不活性有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの芳香族溶剤；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶剤が挙げられ、中でも、芳香族溶剤、特にエチルベンゼン、トルエンの使用が好ましい。
これらの不活性有機溶媒は重合に使用される全単量体成分１００重量部に対し、通常０〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部の範囲で用いられる。
【００３４】
重合方法は、回分重合であっても連続重合であってもよい。
また、重合温度、圧力等の重合条件も、特に、限定されない。
更に、単量体や重合開始剤等の副資材の添加方法にも、格別な限定はない。
重合後、必要に応じて、未反応単量体や重合溶剤等の揮発分を除去し、常法に従って処理をしてＡＢＳ系樹脂を得る。
【００３５】
得られたＡＢＳ系樹脂には、必要に応じて、公知の酸化防止剤、紫外線防止剤等の安定剤を必要量添加することができる。
これらの添加量は、好ましくはＡＢＳ系樹脂１００重量部当り、０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００３６】
更に、得られたＡＢＳ系樹脂に、必要に応じて難燃剤及び難燃助剤を配合することができる。
難燃剤の使用量は、好ましくはＡＢＳ系樹脂１００重量部当り５〜４０重量部であり、難燃助剤の使用量は、好ましくはＡＢＳ系樹脂１００重量部当り２〜２０重量部である。
【００３７】
更に、必要に応じて、通常用いられる種々の添加剤、例えば、内部潤滑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、各種の充填剤などを配合することができる。
【００３８】
本発明で得られるＡＢＳ系樹脂に、他の種々の樹脂を加えることが可能である。他の樹脂としては、ＧＰ−ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）に代えてＥＰＭ（エチレン−プロピレン共重合ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリルゴムやポリオレフィンをＸ成分として用いて得られるＡＸＳ系樹脂、スチレン−メタクリレート樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂、メタクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ＰＢＴなどのポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が用いられる。これらの樹脂を加えることによって、耐熱性、剛性、耐衝撃性などを付与することができる。
【００３９】
本発明で得られるＡＢＳ系樹脂は、従来公知の方法で成形加工され、使用される。その用途は、電気製品，ＯＡ機器のキャビネット、ハウジングなどや、自動車の内外装部品、住宅・家具などの部品その他多岐にわたる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実施例中における部及び％は、特に言及がない限り、重量基準である。なお、重合体の特性その他は、下記の方法により測定した。
【００４１】
（１）共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）のｎ−ドデシルメルカプタン消費量（ミリモル／ｇ重合体）
アクリロニトリル／スチレン／トルエン＝１／１／２（重量比）混合溶媒を窒素封入下のガラス容器内に調製し、ｎ−ブチルベンゼン（分析用内部標準）、および混合溶媒量に対して２，０００ｐｐｍのｎ−ドデシルメルカプタンを添加し、反応溶液を調製する。別のガラス容器（アンプル）に重合体（共役ジエン系ゴム）６グラムを秤量して窒素封入する。この重合体（共役ジエン系ゴム）の入ったアンプルに先ほど調製した混合溶媒を５４グラム注入し、重合体（共役ジエン系ゴム）を溶解させる。重合体（共役ジエン系ゴム）が溶解したらこれに蒸留水（炭酸ガスを含まないもの）０．２グラムを添加し、軽く振とうして水を拡散したところで、８０℃、３．５時間恒温水槽で振とうして反応させる。反応させた後、容器を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィにより、ｎ−ドデシルメルカプタン濃度  Ｃｎ（ｐｐｍ）を測定する。
下式により、共役ジエン系ゴムのｎ−ドデシルメルカプタン消費量を算出する。
共役ジエン系ゴムのｎ−ドデシルメルカプタン消費量（ミリモル／ｇ重合体）＝［｛５４×（２，０００−Ｃｎ）／１０６｝／２０２］×１０３／６
【００４２】
（２）ＡＢＳ樹脂の分子量
数平均分子量は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算分子量として求める。
なお、分子量は、メチルエチルケトン／メタノール混合液（重量比７０／３０）に可溶な成分について測定する。
【００４３】
（３）金属含有量の測定方法
磁製坩堝に重合体（共役ジエン系ゴム）を２ｇ、金属分析用の濃硫酸（濃度：９８％）を少量添加し、これを５５０℃に加熱して重合体（共役ジエン系ゴム）を処理する。残渣を塩酸（濃度３５％）２ｃｃに溶解し１００ｍｌにメスアップする。この溶液について誘導結合高周波プラズマ分光（ＩＣＰ）分析を行い、ゴム中の金属リチウム量を測定する。
誘導結合高周波プラズマ分光分析は、不活性気体の気流中においたコイルに４〜５０ＭＨｚ、出力２〜１０ｋＷの高周波発振器から高周波電流を流すときに発生する無極放電プラズマの中に、主として溶液状の試料を導入して行なう発光分光分析である。
【００４４】
（４）グラフト率（％）
グラフト率（Ｇ）は、下式により求める。
Ｇ＝１００×（Ｐ−Ｂ）／Ｂ
（式中、Ｐは、ＡＢＳ樹脂を２５℃のメチルエチルケトン／メタノール混合液（重量比７０／３０）に浸漬して可溶分を溶解させ、その後、遠心分離により分離された不溶解分の重量（ｇ）、Ｂは、ＡＢＳ樹脂製造用共役ジエン系ゴム（Ｂ成分）中のブタジエン部分の重量（ｇ）である。）
【００４５】
参考例１（ＡＢＳ系樹脂製造用重合体１の製造）
撹拌器、リフラックスコンデンサー及びジャケット付きの２キロリットルの反応器を洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製し乾燥したシクロヘキサン６００ｋｇ、ブタジエン１１７．０ｋｇ、及びテトラメチルエチレンジアミン１７ｇをいれて、５０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（３．７５ｍｏｌ／ｌ）５００ｍｌを添加して重合を開始した（重合１段目）。反応転化率が約１００％になったところで、引き続き、スチレン３３ｋｇを添加して重合した（重合２段目）。この単量体混合物の反応転化率が約１００％となったところで、メチルアルコールを２ｍｏｌ（６４ｇ）添加して重合を停止し、次いで、フェノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１５２０）３００ｇを添加してから、１２重量％クエン酸水溶液１．０ｋｇをライン中で添加しセメントと混合してからスチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してＡＢＳ系樹脂製造用重合体１（スチレン−ブタジエンブロック共重合体１）を得た。得られたブロック共重合体１におけるポリブタジエンブロック部分のビニル結合の含有量は１７．０％、スチレン含有量は２２．０％、ブロック共重合体の２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体１中のリチウム量は金属換算で重合体１ｋｇ当たり４０ｍｇであった。
このスチレン−ブタジエンブロック共重合体１のｎ−ドデシルメルカプタン消費量は、重合体１ｇ当たり２．５×１０−２ミリモルであった。
【００４６】
参考例２（ＡＢＳ系樹脂製造用重合体２の製造）
１２重量％クエン酸水溶液１．０ｋｇに代えて１０重量％安息香酸キシレン溶液１．９ｋｇを使用するほかは、参考例１と同様にしてＡＢＳ系樹脂製造用重合体２（スチレン−ブタジエンブロック共重合体２）を得た。ブロック共重合体２中のリチウム量は金属換算で重合体１ｋｇ当たり４０ｍｇであった。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体２のｎ−ドデシルメルカプタン消費量は、重合体１ｇ当たり０．８×１０−２ミリモルであった。
【００４７】
比較参考例１（ＡＢＳ系樹脂製造用重合体３の製造）
１２重量％クエン酸水溶液の添加を行なわなかったほかは、参考例１と同様にして、ＡＢＳ系樹脂製造用重合体３（スチレン−ブタジエンブロック共重合体３）を得た。スチレン−ブタジエンブロック共重合体３中のリチウム量は金属換算で重合体１ｋｇ当たり４０ｍｇであった。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体３のｎ−ドデシルメルカプタン消費量は、重合体１ｇ当たり８．５×１０−２ミリモルであった。
【００４８】
実施例１（ＡＢＳ系樹脂製造用重合体１を用いたＡＢＳ樹脂の製造）
容積１５リットルのプラグフロー型の反応槽にスチレン６６．７部、アクリロニトリル２３．８部、エチルベンゼン１９部、参考例１で得たＡＢＳ系樹脂製造用重合体１（スチレン−ブタジエン共重合体１）９．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１８部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０６部から成る原料を１０ｋｇ／ｈｒで連続的に供給して、重合温度８８℃、滞留時間１．８時間の条件で重合を行なった。このプラグフロー型の反応槽出口における該単量体の重合体への転化率は、２２％であった。
【００４９】
重合反応液をプラグフロー型反応槽に直列に接続した容積１０リットルの第２反応器に連続的に供給して第２反応器で重合を継続し、重合温度を１１０℃に調節して滞留時間を０．８時間とし、第２反応器出口での該単量体の重合体への転化率を３２％とした。
【００５０】
重合反応液を第２反応器に直列に接続した容積１０リットルの第３反応器（温度１２５℃、滞留時間０．８時間）に連続的に供給し、更にこれに直列に接続した容積１０リットルの第４反応器（温度１４０℃、滞留時間１．０時間）に連続的に供給して重合を継続して、第４反応器出口における該単量体の重合体への転化率４４％とした。次いで、得られた重合反応液を予熱器と減圧室を用いた分離回収工程に導いた。回収工程から出た樹脂を押し出し機により押出して粒状のペレットとしてＡＢＳ樹脂を得た。得られたＡＢＳ樹脂の可溶分についてＧＰＣで求めた数平均分子量は、目標どおり、３１，０００であった。アクリロニトリル化合物含有量は２５％、グラフト率は１１２％であった。
【００５１】
実施例１Ａ（ＡＢＳ系樹脂製造用重合体１を用いたＡＢＳ樹脂の製造）
実施例１に供したものと同じＡＢＳ系樹脂製造用重合体１を用いて、実施例１と同様の重合を５回繰り返し行なって、ＡＢＳ樹脂を得た。得られたＡＢＳ樹脂の数平均分子量は、実施順に、３２，０００、３１，０００、３１，０００、３０，０００、２９，０００、［平均で、３１，０００］であった。なお，アクリロニトリル化合物含有量は平均で２５％、グラフト率は平均で１１２％であった。
【００５２】
参考例３（ＡＢＳ系樹脂製造用重合体２を用いたＡＢＳ樹脂の製造）
参考例２で得たＡＢＳ系樹脂製造用重合体２（スチレン−ブタジエンブロック共重合体２）を使用するほかは、実施例１と同様にして、ＡＢＳ樹脂を得た。得られたＡＢＳ樹脂の重合体の可溶分についてＧＰＣで求めた数平均分子量は目標どおり、１７，０００、アクリロニトリル化合物含有量は２５％、グラフト率は１１５％であった。
【００５３】
参考例３Ａ（ＡＢＳ系樹脂製造用重合体２を用いたＡＢＳ樹脂の製造）
参考例３に供したものと同じＡＢＳ系樹脂製造用重合体２を用いて、実施例２と同様の重合を５回繰り返し行なって、ＡＢＳ樹脂を得た。得られたＡＢＳ樹脂の数平均分子量は、いずれも１７，０００であった。なお、アクリロニトリル化合物含有量は平均で２５％、グラフト率は平均で１１５％であった。
【００５４】
比較例１（ＡＢＳ系樹脂製造用重合体３を用いたＡＢＳ樹脂の製造）
比較参考例１で得たＡＢＳ系樹脂製造用重合体３（スチレン−ブタジエンブロック共重合体３）を使用するほかは、実施例１と同様にして、ＡＢＳ樹脂を得る実験を５回繰り返した。得られたＡＢＳ樹脂の可溶分についてＧＰＣで求めた数平均分子量は、実施順に、９０，０００、６９，０００、５７，０００、４２，０００、３１，０００、（平均５８，０００）であり、第１回目の数値は、第５回目の数値の２．９倍であり、平均値は、ＡＢＳ系樹脂製造用重合体１を使用して得たＡＢＳ樹脂に比べて約２倍である。アクリロニトリル化合物含有量は２５％、グラフト率は１０９％であった。
【００５５】
実施例及び比較例の結果から、以下のことが言える。即ち、酸性化合物による処理によりチオール化合物消費量を一定値以下としたＡＢＳ樹脂製造用重合体を用いてＡＢＳ樹脂を製造したとき（実施例１、１Ａ、参考例３、３Ａ）は、得られるＡＢＳ樹脂の分子量が一定になる。
これに対して、酸性化合物による処理を行なわず、そのためチオール化合物消費量が多いＡＢＳ製造用重合体を用いてＡＢＳ樹脂を製造したとき（比較例１）は、得られるＡＢＳ樹脂の分子量がばらつく。
【００５６】
【発明の効果】
【００５７】
本発明によれば、ＡＢＳ系樹脂の製造において、得られるＡＢＳ系樹脂の分子量を精度よく制御することができる。