(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニツケル粒子を活物質とするペ―スト式ニツケル正極と水素吸蔵合金よりなる負極とアルカリ水溶液よりなる電解液とセパレ―タを有する水素化物二次電池において、上記の水酸化ニツケル粒子は、表面に亜鉛−コバルト複合化合物の層を有し、かつこの層が亜鉛：コバルトの原子比が１：１５〜１：４０の下層と同原子比が１：２．５〜１：３．５の上層とからなることを特徴とする水素化物二次電池。
【請求項２】
水酸化ニツケル粒子は、結晶中に亜鉛または／およびコバルトが固溶されてなる請求項１に記載の水素化物二次電池。
【請求項３】
水酸化ニツケル粒子を活物質とするペ―スト式ニツケル正極と水素吸蔵合金よりなる負極とアルカリ水溶液よりなる電解液とセパレ―タを有する水素化物二次電池の製造方法において、上記のペ―スト式ニツケル正極の作製にあたり、Ａ）水酸化ニツケル粒子とコバルトまたはコバルト化合物を含有するペ―ストを導電性多孔基材に担持させて圧縮成形する工程と、Ｂ）この成形体を亜鉛または亜鉛化合物を溶解させたアルカリ水溶液中に浸漬処理する工程と、Ｃ）この浸漬処理後にアルカリ水溶液中で上記成形体に正の電位をかけて電圧処理する工程と、Ｄ）電圧処理後の上記成形体をアルカリ水溶液が付着した状態で乾燥する工程とを設けて、水酸化ニツケル粒子の表面に、亜鉛：コバルトの原子比が１：１５〜１：４０の下層と同原子比が１：２．５〜１：３．５の上層とからなる亜鉛−コバルト複合化合物の層を形成することを特徴とする水素化物二次電池の製造方法。
【請求項４】
Ａ工程において、水酸化ニツケル粒子とコバルトまたはコバルト化合物を含有するペ―スト中にさらに亜鉛または亜鉛化合物を添加する請求項３に記載の水素化物二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極の活物質としてペ―スト式水酸化ニツケルを用いた水素化物二次電池とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金を用いた水素化物二次電池は、ニツケル極を正極に、アルカリ水溶液中で電気化学的に水素の吸蔵、放出を行う能力を有するＬａＮｉ5 系やＴｉ−Ｎｉ系などの水素吸蔵合金を負極に用いており、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウムを主成分としたアルカリ水溶液中において、正極では、つぎの式のように電池反応が起こる。
0004187351.tif 000002
すなわち、この反応式において、充電では、反応は右に進み、アルカリ水溶液中の水を電気分解して、水酸基を生じ、この水酸基と正極であるＮｉ（ＯＨ）2 とが反応して、β−ＮｉＯＯＨとなり、水を生じる。また、放電の場合は、反応は左に進み、上記と逆の反応となる。
【０００３】
ニツケル極としては、特開平１−２２７３６３号公報などに開示のように、高容量化や低価格化のために、空孔率が９５％以上、孔径が数μｍ〜１００μｍ程度の導電性多孔基材を用い、これに水酸化ニツケルを主体とする活物質スラリ―を担持させる、いわゆるペ―スト式が知られている。
【０００４】
しかし、ペ―スト式電極は、焼結式電極に比べて基材の孔径が大きいため、活物質の集電体までの距離が長く、利用率や負荷特性に劣る。この利用率を向上させるため、「湯浅時報」Ｎｏ．６５、第２８頁（１９８８年）や、特開平４−５９６５８号公報などには、正極中にニツケル粉末、コバルト粉末またはコバルト化合物粉末などの導電助剤を加えたり、導電性多孔基材に充填したのち、アルカリ水溶液に浸漬し、加熱工程を経ることなどが提案されている。
【０００５】
また、ペ―スト式正極は、焼結式に比べ、サイクル中に充放電による膨張収縮が大きく、充電しにくいγタイプのオキシ水酸化ニツケルに変化しやすいため、サイクル特性が劣るという問題や、対極の合金から溶出、析出する金属の影響を受けやすく、高温貯蔵後の容量劣化を招きやすい。このため、特公平４−１３７３６８号公報には、正極ペ―ストに亜鉛化合物を添加して、貯蔵中の正極のコバルトネツトワ―クの破壊を抑制する方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水酸化ニツケルを主体とするペ―スト中にコバルト粉末などの導電助剤を加えたり、この正極ペ―ストや電解液中にさらに亜鉛を添加して、正極の利用率を向上させたり、サイクル特性を改善しようとしても、期待したほどの効果は得られず、また貯蔵特性の改善効果はほとんど望めない。しかも、正極ペ―スト中に添加される亜鉛は、コバルトと異なり、導電性がないため、これを添加することにより、正極の利用率を低下させることになる。また、正極の製造に際して、水酸化ニツケルに亜鉛を含ませたペ―ストを導電性多孔基材に充填したのち、アルカリ水溶液に浸漬すると、このアルカリ水溶液中に亜鉛酸化物が溶出しやすく、亜鉛の添加効果が十分に得られなくなる。
【０００７】
さらに、亜鉛の溶出量を考慮して、アルカリ水溶液中の亜鉛濃度を高くし、亜鉛の添加量を増加することも考えられるが、利用率の向上のために、所定量以上は正極に添加できず、またそのように多量の亜鉛を添加することによつて、コバルトネツトワ―クの破壊抑制に全く寄与しない不要な亜鉛を生ずることになり、価格上および資源上、好ましいものとはいえない。
【０００８】
このように、従来から、水酸化ニツケルを活物質とした正極ペ―スト中にコバルト化合物を添加することで、導電性のネツトワ―クを形成し、これにより正極の利用率を向上させることが行われてきたが、高温貯蔵時に上記導電性のネツトワ―クが破壊されやすく、貯蔵特性が低下する問題があつた。また、上記導電性のネツトワ―クを保護するために、正極ペ―スト中に亜鉛を添加すると、正極の利用率が低下するとともに、ネツトワ―ク形成のためのアルカリ浸漬処理で亜鉛が溶出し、所期の効果が得られなくなる問題があつた。さらに、上記亜鉛の添加量を多くすると、価格上や資源上の問題を無視できなかつた。
【０００９】
本発明は、このような事情に照らし、ペ―スト式ニツケル正極における活物質間の導電性を確保して、正極の利用率を向上するとともに、貯蔵特性も改善した水素化物二次電池を提供すること、また低価格化、低資源化をはかれる上記水素化物二次電池を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、活物質である水酸化ニツケル粒子にコバルト粉などの導電助剤を添加した正極ペ―ストを導電性多孔基材に充填し、これを亜鉛などを溶解させたアルカリ水溶液に浸漬し、加熱工程を経るなどして、導電性のネツトワ―クを形成するにあたり、上記の浸漬処理後、同水溶液中で特定の電圧処理を施すようにしたときに、水酸化ニツケル粒子の表面にコバルトリツチな下層と亜鉛リツチな上層とからなる２層構成の亜鉛−コバルト複合化合物の層が形成されることを知つた。
【００１１】
このような亜鉛−コバルト複合化合物の層が形成されると、コバルトリツチな下層が高い導電性を付与して、正極の集電性を高めて利用率を向上させ、一方、亜鉛リツチな上層が高温貯蔵時でのコバルトの還元を抑制して、上記の導電性を維持しつつ耐還元性にすぐれたネツトワ―クの形成を可能とし、これにより、高い正極利用率とともに、すぐれた高温貯蔵特性を有する水素化物二次電池が得られることを知つた。また、このような正極の作製方法によると、亜鉛の添加量を低減でき、低価格化、低資源化にも貢献できることがわかつた。
【００１２】
本発明は、以上の知見に基づいて、完成されたものである。
すなわち、本発明は、水酸化ニツケル粒子を活物質とするペ―スト式ニツケル正極と水素吸蔵合金よりなる負極とアルカリ水溶液よりなる電解液とセパレ―タを有する水素化物二次電池において、上記の水酸化ニツケル粒子は、表面に亜鉛−コバルト複合化合物の層を有し、かつこの層が亜鉛：コバルトの原子比が１：１５〜１：４０の下層と同原子比が１：２．５〜１：３．５の上層とからなることを特徴とする水素化物二次電池（請求項１）、とくに、上記の水酸化ニツケル粒子が結晶中に亜鉛または／およびコバルトが固溶されてなる上記構成の水素化物二次電池（請求項２）に係るものである。
【００１３】
また、本発明は、上記水素化物二次電池の製造法として、ペ―スト式ニツケル正極の作製にあたり、Ａ）水酸化ニツケル粒子とコバルトまたはコバルト化合物を含有するペ―ストを導電性多孔基材に担持させて圧縮成形する工程と、Ｂ）この成形体を亜鉛または亜鉛化合物を溶解させたアルカリ水溶液中に浸漬処理する工程と、Ｃ）この浸漬処理後にアルカリ水溶液中で上記成形体に正の電位をかけて電圧処理する工程と、Ｄ）電圧処理後の上記成形体をアルカリ水溶液が付着した状態で乾燥する工程とを設けて、水酸化ニツケル粒子の表面に、亜鉛：コバルトの原子比が１：１５〜１：４０の下層と同原子比が１：２．５〜１：３．５の上層とからなる亜鉛−コバルト複合化合物の層を形成することを特徴とする水素化物二次電池の製造方法（請求項３）、とくに、上記のＡ工程において、水酸化ニツケル粒子とコバルトまたはコバルト化合物を含有するペ―スト中にさらに亜鉛または亜鉛化合物を添加する上記構成の水素化物二次電池の製造方法（請求項４）に係るものである。
【００１４】
なお、本発明において、亜鉛−コバルト複合化合物の層における上記原子比は、ＥＤＸ（エネルギ―分散型Ｘ線分析器：ｋｅｖｅｘ社製「ｋｅｖｅｘ  ｓｉｇｍａ  ＥＤＸ」、電子加速電圧２００ｋｅＶ、測定面積０．０１μｍ2 ）により、水酸化ニツケルの粒子断面の母層（水酸化ニツケル）、コバルトリツチな下層および亜鉛リツチな上層における亜鉛とコバルトの存在量を算出し、検量線法により、その比を求めたものである。ここで、検量線は、発光分光分析法（ＩＣＰ法、日本ジヤ―レル・アツシユＩＣＰ７２７、シングルモ―ド）により、亜鉛とコバルトの総量を測定した亜鉛とコバルトの固容量の異なる水酸化ニツケルを用いて作製することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のペ―スト式ニツケル正極において、水酸化ニツケルの粒子表面には、図１に示すように、母層（水酸化ニツケル）１上に亜鉛−コバルト複合化合物の層２が形成され、この層２はコバルトリツチな下層２１と亜鉛リツチな上層２２とから構成されていることを特徴とする。この図１は、実施例１で作製したペ―スト式ニツケル正極における水酸化ニツケルのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面構造（倍率：３００，０００倍の写真）を示したものである。
【００１６】
コバルトリツチな下層２１において、亜鉛：コバルトの原子比は１：１５〜１：４０、好適には１：２０〜１：３５である。このような原子比に設定すると、正極の導電性にすぐれて、活物質である水酸化ニツケルの利用率を向上できる。また、亜鉛リツチな上層２２において、亜鉛：コバルトの原子比は１：２．５〜１：３．５、好適には１：２．７〜１：３．４である。このような原子比に設定すると、導電性の低減でコバルトの還元が抑制され、高温貯蔵中での導電性のネツトワ―クの破壊を防止できるとともに、下層の導電性の高いコバルトリツチ層を保護して、利用率を維持しつつ、高温貯蔵特性を向上できる。
【００１７】
このようなペ―スト式ニツケル正極は、Ａ）水酸化ニツケルとコバルトまたはコバルト化合物を含有するペ―ストを導電性多孔基材に担持させて圧縮成形する工程と、Ｂ）この成形体を亜鉛または亜鉛化合物を溶解させたアルカリ水溶液中に浸漬処理する工程と、Ｃ）この浸漬処理後にアルカリ水溶液中で上記成形体に正の電位をかけて電圧処理する工程と、Ｄ）電圧処理後の上記成形体をアルカリ水溶液が付着した状態で乾燥する工程とにより、作製される。
【００１８】
Ａ工程では、正極の活物質である水酸化ニツケル粉末に、導電助剤としてコバルト粉末またはコバルト酸化物、コバルト塩化物、コバルト錯体などのコバルト化合物粉末を加え、さらにカルボキシルメチルセルロ―ス、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダを混練して、ペ―スト化し、これをニツケル発泡体などの導電性多孔基材に担持させ、乾燥して、圧縮成形する。
【００１９】
上記のペ―スト化にあたり、導電性を向上するために、他の導電助剤として、粒子径３μｍ以下のニツケル粉末を加えることができる。また、水酸化ニツケルの粒子表面に形成する亜鉛−コバルト複合化合物の層における亜鉛：コバルトの原子比の調整を容易にするため、Ｂ工程のアルカリ水溶液中に添加する亜鉛または亜鉛化合物を上記ペ―スト中にも加えることができる。
【００２０】
水酸化ニツケル粉末は、従来から公知のものを使用できるが、その中でも、水酸化ニツケルの結晶中に亜鉛が１〜５重量％または／およびコバルトが０．５〜２重量％固溶されたものは、Ｂ工程のアルカリ浸漬処理時に上記固溶された亜鉛やコバルトが水酸化ニツケルの粒子表面に溶出し、下層の亜鉛：コバルトの原子比の調整が容易となり、また上記溶出によりペ―ストおよびアルカリ水溶液に添加する亜鉛または亜鉛化合物の量を低減できるので、好ましい。
【００２１】
また、このような水酸化ニツケル粉末の粒子構造としては、利用率を向上するために、微細な細孔構造を有しているのが好ましく、細孔半径のピ―ク値が１０Å以下であるのがとくに好ましい。なお、上記の細孔半径とは、窒素吸着法（ユアサアイオニクス、オ―トソ―プ１）で試料１ｇを８０℃で１０-3Ｔｏｒｒ以下まで真空引きする前処理を行つたものを測定細孔径１〜１００Å（ＭＰ＋ＢＪＨ法）、測定時間１２７分で、相対圧力（Ｐ／Ｐｏ）０．９９５以上まで窒素ガスを吸着させたのち、脱離剤で測定したときの値である。
【００２２】
Ｂ工程では、上記のように圧縮成形した成形体を、亜鉛または亜鉛化合物を溶解させたアルカリ水溶液中に浸漬処理する。アルカリ水溶液は、水に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリを２０〜４０重量％の濃度に溶解させ、これに３重量％以下、好ましくは１重量％以下の濃度で亜鉛または亜鉛酸化物、亜鉛塩化物、亜鉛錯体などの亜鉛化合物を添加したものが用いられる。
【００２３】
この浸漬処理により、成形体中のコバルト化合物の溶解析出が生じ、成形体中で水酸化ニツケルをつなぐ水酸化コバルトのネツトワ―クが形成され、アルカリ水溶液中にはコバルトイオンが飽和する。この際の処理温度としては、コバルトのネツトワ―クの形成を十分かつ円滑に進めるとともに、活物質である水酸化ニツケルの脱落を防止するため、４０〜１００℃とするのが好ましく、５０〜８０℃とするのがより好ましい。また、同様の理由で、浸漬処理時間としては、５〜１２０分が好ましく、２０〜１００分がより好ましい。
【００２４】
Ｃ工程では、上記の浸漬処理後に、さらにアルカリ水溶液中で電圧処理する。これは、アルカリ水溶液を入れた浴槽（ステンレス）をマイナス極とし、成形体（正極）をプラス極として、電圧を印加する、つまり、上記成形体に対して正の電位をかけるようにすればよい。こうすることにより、アルカリ水溶液中に溶解した亜鉛イオンとコバルトイオンが水酸化コバルトのネツトワ―ク上や水酸化ニツケルの表面に集積し、電位をかけることで微少電流が流れ、コバルト化合物やコバルト−亜鉛複合化合物が酸化され、より結晶性の高い、安定した亜鉛−コバルト複合化合物のネツトワ―クを形成できる。
【００２５】
このネツトワ―ク形成時の条件は、水酸化ニツケルの粒子表面への亜鉛の集積効率を向上させ、またコバルト化合物の酸化を十分に進ませて、結晶性にすぐれる亜鉛−コバルト複合化合物のネツトワ―クとし、さらにこの層の原子比を調整するためにも、電圧がＨｇ／ＨｇＯに対して０．１〜０．４Ｖであるのが好ましく、０．２〜０．３Ｖであるのがより好ましい。また、操作時間としては、生産性の点より、１〜１０分が好ましく、３〜８分がより好ましい。
【００２６】
Ｄ工程では、上記のように電圧処理したのち、アルカリ水溶液が付着した状態で乾燥する。この乾燥により、水酸化コバルトのネツトワ―ク上や水酸化ニツケル粒子の表面の亜鉛とコバルトの複合化合物がより強固で高次な酸化物となる。この乾燥の温度は、上記酸化を十分に行うとともに、導電性のないＣｏ3 Ｏ4 の生成を抑制するために、４０〜１００℃とするのが好ましく、５０〜８０℃とするのがより好ましい。また、同様の理由で、乾燥の時間は、５〜１２０分とするのが好ましく、３０〜９０分とするのがより好ましい。
【００２７】
その後、水洗し、乾燥すると、本発明のペ―スト式ニツケル正極が得られる。この正極は、これに含まれる活物質である水酸化ニツケルの粒子表面に前記したコバルトリツチな下層と亜鉛リツチな上層とからなる２層構成の亜鉛−コバルト複合化合物の層が形成されており、この特異な構成により、導電性にすぐれて高い利用率を示し、かつ高温貯蔵性にすぐれたものとなる。
【００２８】
本発明の負極に用いる水素吸蔵合金としては、とくに制限されるものではないが、たとえば、Ｍｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｎｉ系、Ｔｉ−ＮｉＺｒ（Ｔｉ2-x Ｚｒx Ｖ4-y Ｎｉy ）1-z Ｃｒz 系（ｘ＝０〜１．５、ｙ＝０．６〜３．５、ｚ＝０．２以下）、Ｔｉ−Ｍｎ系、Ｚｒ−Ｍｎ系などの各種の水素吸蔵合金が挙げられる。これらの水素吸蔵合金の粒子径としては、通常、１００μｍ以下であるのが好ましい。
【００２９】
なお、上記の水素吸蔵合金の中でも、とくにＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）−Ｎｉ系であつて、Ｎｉの一部をＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｕおよびＣｒの中から選択される少なくとも１種の元素で置換した水素吸蔵合金が好ましく、またＭｍ中の希土類元素のＬａなどの含有量を多くした高容量の非化学量論組成の水素吸蔵合金（たとえば、Ｍｍ１に対して、他のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇなどの元素の合計量が５．０２〜５．４５である水素吸蔵合金）が好ましい。この水素吸蔵合金は、低い水素平衡圧で高容量化が期待でき、水素吸蔵合金として好ましいものであるが、表面に添加金属が多く存在するため、通常では、高温貯蔵時に添加金属の溶出が多く、正極活物質の利用率の低下が生じやすい。しかし、このような水素吸蔵合金と前記した耐還元性にすぐれた水酸化ニツケルと組み合わせて使用すると、上記問題も低減でき、本発明にとくに有効である。
【００３０】
本発明の負極は、上記の水素吸蔵合金とバインダとを、必要によりニツケル粉末などの導電助剤とともにペ―スト化し、これをニツケル発泡体基材などに担持させ、乾燥したのち、圧縮成形しシ―ト状に裁断することによつて作製される。バインダは、水素吸蔵合金を結着できる機能を有する限り、とくに制限なく使用できる。具体的には、ポリエチレンフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリオレフイン、ポリビニルアルコ―ル、ポリアクリル酸、ポリテトラフロオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポロビニルピロリドン、メチルセルロ―ス、カルボキシメチルセルロ―スなどが挙げられる。それらの中でも、とくにポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ―ル、メチルセルロ―ス、カルボキシメチルセルロ―スなどの水溶性高分子が好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記のペ―スト式ニツケル正極および負極を用い、この正負両極とさらにこれらを分離するナイロン不織布などのセパレ―タを電池缶内に装填するとともに、電解液として水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水溶液にＬｉＯＨなどの電解質を溶解させたアルカリ水溶液を注入することにより、水素化物二次電池を得ることができる。
【００３２】
本発明の水素化物二次電池においては、上記の電解液中にさらに亜鉛または亜鉛化合物を共存させたものを用いるのが好ましい。このような電解液を用いることにより、亜鉛−コバルト複合化合物のネツトワ―ク中から電解液中への溶出を防止でき、コバルトの還元を抑制することにより、正極の利用率と高温貯蔵特性をさらに向上させることができる。電解液中に添加する亜鉛または亜鉛化合物の添加量としては、上記の効果を得るためにも、電解液に対して酸化亜鉛換算で１重量％以上飽和濃度以下とするのが好ましい。
【００３３】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００３４】
実施例１
市販のＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＭｏ（いずれも純度９９．９重量％以上）の各試料を、Ｍｍ（Ｌａ：０．３２原子％、Ｃｅ：０．４８原子％、Ｎｄ：０．１５原子％、Ｐｒ：０．０４原子％）、Ｎｉ：３．５５原子％、Ｃｏ：０．７５原子％、Ｍｎ：０．４原子％、Ａｌ：０．３原子％、Ｍｏ：０．０４原子％の組成（Ｍｍ１に対して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＭｏの合計量が５．０４）になるように、高周波溶解炉によつて加熱溶解し、水素吸蔵合金を得た。この合金を耐圧容器中で１０-4Ｔｏｒｒまで真空引きを行い、アルゴンガスで３回パ―ジを行つたのち、水素圧力１４kg／cm2 で２４時間保持し、水素を排気し、さらに４００℃で加熱し、水素を完全に放出することにより、２０〜１００μｍの粉末を得た。
【００３５】
この合金粉末１００部に、３重量％のカルボキシメチルセルロ―ス水溶液５０部、６０重量％のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）分散液５部、カルボニルニツケル粉末１０部を混合し、ペ―ストを調製した。このペ―ストをニツケル発泡体基材に充填担持させ、乾燥後、圧縮成形した。その後、所定サイズに裁断して、負極シ―トとした。
【００３６】
これとは別に、水酸化ニツケル粉末（結晶中に亜鉛が２重量％、コバルトが１重量％固溶され、細孔半径のピ―ク値が８Åである）１００部に、ニツケル粉末１０部、コバルト粉末１０部、酸化亜鉛１部、２重量％のカルボキシメチルセルロ―ス水溶液５部、６０重量％のＰＴＦＥ分散液５部を混合し、ペ―ストとした。このペ―ストをニツケル発泡体基材に充填担持させ、８０℃で２時間乾燥後、１トン／cm2 で圧縮成形して、シ―ト状とした。つぎに、このシ―ト状物を、酸化亜鉛を１重量％溶解させた７０℃のアルカリ水溶液（水酸化カリウムの３０重量％水溶液）に６０分間浸漬処理し、さらに７０℃の状態で浴槽（ステンレス）をマイナス極とし、シ―ト状物からなる電極をプラス極として、電圧処理した。電圧はＨｇ／ＨｇＯに対して０．２５Ｖとし、５分間通電した。ついで、アルカリ水溶液が付着した状態で７０℃で６０分間乾燥した。その後、水洗し、乾燥し、所定サイズに裁断して、正極シ―トとした。
【００３７】
この正極シ―トについて、その一部を粉砕し、活物質である水酸化ニツケルを取り出し、これをスライスして、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行つた。その結果、図１（倍率：３００，０００倍の写真）に示すように、水酸化ニツケルの粒子表面にコバルトリツチな下層と亜鉛リツチな上層とからなる２層構成の亜鉛−コバルト複合化合物の層が形成されていた。各層の亜鉛：コバルトの原子比をＥＤＸにより分析したところ、下層が１：２５、上層が１：３であつた。
【００３８】
上記の負極シ―トと正極シ―トをナイロン不織布製のセパレ―タを介して捲回し、単３サイズの電極缶に入れ、電解液を注入した。電解液としては、３０重量％水酸化カリウム水溶液１リツトルにＬｉＯＨを１７ｇ溶解させたアルカリ水溶液に酸化亜鉛を３重量％添加したものを用いた。樹脂製封口体に正極タブをスポツト溶接し、負極の最外周部分は缶の側面に接触させたのち、密封した。これを６０℃で１７時間保存し、０．１Ｃ（１２０ｍＡ）で１５時間放電し、０．２Ｃ（２２０ｍＡ）で１．０Ｖまで放電した。このサイクルを放電容量が一定になるまで繰り返し、水素化物二次電池を作製した。
【００３９】
実施例２
実施例１の正極シ―トの作製において、水酸化ニツケルとして、結晶中に亜鉛が３．５重量％、コバルトが０．５重量％固溶され、細孔半径のピ―ク値が６Åであるものを使用し、アルカリ水溶液中の浸漬処理を８０℃で４５分間とし、また電圧処理として８０℃の状態で０．３５Ｖで８分間通電させ、さらにアルカリ水溶液が付着した状態の乾燥を８０℃で４５分間とした以外は、実施例１と同様にして、水素化物二次電池を作製した。正極シ―トの一部を粉砕し、活物質である水酸化ニツケルを取り出し、これをスライスして、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行つた結果、水酸化ニツケルの粒子表面にコバルトリツチな下層と亜鉛リツチな上層とからなる２層構成の亜鉛−コバルト複合化合物の層が形成されていた。また、各層の亜鉛：コバルトの原子比をＥＤＸにより分析したところ、下層が１：３５、上層が１：２．８であつた。
【００４０】
実施例３
実施例１の正極シ―トの作製において、ペ―スト調製時に酸化亜鉛を添加せず、アルカリ水溶液中の酸化亜鉛濃度を３重量％とし、このアルカリ水溶液中の浸漬処理を５０℃で１００分間とし、また電圧処理として６０℃の状態で０．１Ｖで５分間通電させ、さらにアルカリ水溶液が付着した状態の乾燥を８０℃で３０分間とした以外は、実施例１と同様にして、水素化物二次電池を作製した。正極シ―トの一部を粉砕し、活物質である水酸化ニツケルを取り出し、これをスライスして、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行つた結果、水酸化ニツケルの粒子表面にコバルトリツチな下層と亜鉛リツチな上層とからなる２層構成の亜鉛−コバルト複合化合物の層が形成されていた。また、各層の亜鉛：コバルトの原子比をＥＤＸにより分析したところ、下層が１：３２、上層が１：３．３であつた。
【００４１】
実施例４
実施例１の正極シ―トの作製において、ペ―スト調製時に酸化亜鉛を添加せず、アルカリ水溶液中の酸化亜鉛濃度を３重量％とし、このアルカリ水溶液中の浸漬処理を８０℃で２０分間とし、また電圧処理として６０℃の状態で０．１Ｖで５分間通電させ、さらにアルカリ水溶液が付着した状態の乾燥を８０℃で２０分間とした以外は、実施例１と同様にして、水素化物二次電池を作製した。正極シ―トの一部を粉砕し、活物質である水酸化ニツケルを取り出し、これをスライスして、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行つた結果、水酸化ニツケルの粒子表面にコバルトリツチな下層と亜鉛リツチな上層とからなる２層構成の亜鉛−コバルト複合化合物の層が形成されていた。また、各層の亜鉛：コバルトの原子比をＥＤＸにより分析したところ、下層が１：３０、上層が１：３．２であつた。
【００４２】
実施例５
実施例１の正極シ―トの作製において、ペ―スト調製時に酸化亜鉛を添加せず、アルカリ水溶液中の酸化亜鉛濃度を３重量％とし、このアルカリ水溶液中の浸漬処理を６０℃で２０分間とし、また電圧処理として８０℃の状態で０．４Ｖで５分間通電させ、さらにアルカリ水溶液が付着した状態の乾燥を８０℃で３０分間とし、電解液におけるアルカリ水溶液への酸化亜鉛の添加量を１．５重量％とした以外は、実施例１と同様にして、水素化物二次電池を作製した。正極シ―トの一部を粉砕し、活物質である水酸化ニツケルを取り出し、これをスライスして、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行つた結果、水酸化ニツケルの粒子表面にコバルトリツチな下層と亜鉛リツチな上層とからなる２層構成の亜鉛−コバルト複合化合物の層が形成されていた。また、各層の亜鉛：コバルトの原子比をＥＤＸにより分析したところ、下層が１：２７、上層が１：２．９であつた。
【００４３】
実施例６
実施例１の正極シ―トの作製において、ペ―スト調製時の酸化亜鉛の添加量を０．５部にするとともに、アルカリ水溶液中の酸化亜鉛濃度を２重量％とし、このアルカリ水溶液中の浸漬処理を６０℃で６０分間とし、また電圧処理として６０℃の状態で０．１Ｖで３分間通電させ、さらにアルカリ水溶液が付着した状態の乾燥を８０℃で３０分間とした以外は、実施例１と同様にして、水素化物二次電池を作製した。正極シ―トの一部を粉砕し、活物質である水酸化ニツケルを取り出し、これをスライスして、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行つた結果、水酸化ニツケルの粒子表面にコバルトリツチな下層と亜鉛リツチな上層とからなる２層構成の亜鉛−コバルト複合化合物の層が形成されていることがわかつた。また、各層の亜鉛：コバルトの原子比をＥＤＸにより分析したところ、下層が１：１９、上層が１：３．４であつた。
【００４４】
実施例７
実施例１の正極シ―トの作製において、ペ―スト調製時に酸化亜鉛を添加せず、アルカリ水溶液中の酸化亜鉛濃度を３重量％とし、このアルカリ水溶液中の浸漬処理を６０℃で６０分間とし、また電圧処理として６０℃の状態で０．３Ｖで５分間通電させ、さらにアルカリ水溶液が付着した状態の乾燥を１００℃で５０分間とした以外は、実施例１と同様にして、水素化物二次電池を作製した。正極シ―トの一部を粉砕し、活物質である水酸化ニツケルを取り出し、これをスライスして、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行つた結果、水酸化ニツケルの粒子表面にコバルトリツチな下層と亜鉛リツチな上層とからなる２層構成の亜鉛−コバルト複合化合物の層が形成されていた。また、各層の亜鉛：コバルトの原子比をＥＤＸにより分析したところ、下層が１：２３、上層が１：２．７であつた。
【００４５】
比較例１
実施例１の正極シ―トの作製において、ペ―スト調製時に酸化亜鉛を添加せず、またアルカリ水溶液中にも酸化亜鉛を添加せず、さらにアルカリ水溶液中での浸漬処理後に電圧処理を施さず、電解液中に酸化亜鉛を添加しなかつた以外は、実施例１と同様にして、水素化物二次電池を作製した。正極シ―トの一部を粉砕し、活物質である水酸化ニツケルを取り出し、これをスライスして、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行つた結果、水酸化ニツケルの粒子表面には、亜鉛−コバルト複合化合物の層が１層だけ形成されていることがわかつた。また、この層の亜鉛：コバルトの原子比をＥＤＸにより分析したところ、１：９５であつた。
【００４６】
比較例２
実施例１の正極シ―トの作製において、水酸化ニツケルとして、結晶中に亜鉛およびコバルトが固溶されていないものを使用し、アルカリ水溶液中に酸化亜鉛を添加せず、またアルカリ水溶液中での浸漬処理後に電圧処理を施さなかつた以外は、実施例１と同様にして、水素化物二次電池を作製した。正極シ―トの一部を粉砕し、活物質である水酸化ニツケルを取り出し、これをスライスして、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行つた結果、水酸化ニツケルの粒子表面には、亜鉛−コバルト複合化合物の層が１層だけ形成されていることがわかつた。また、この層の亜鉛：コバルトの原子比をＥＤＸにより分析したところ、１：４５であつた。
【００４７】
比較例３
実施例１の正極シ―トの作製において、ペ―スト調製時に酸化亜鉛を添加せず、アルカリ水溶液の酸化亜鉛濃度を４重量％とし、またアルカリ水溶液中の浸漬処理後に電圧処理を施さなかつた以外は、実施例１と同様にして、水素化物二次電池を作製した。正極シ―トの一部を粉砕し、活物質である水酸化ニツケルを取り出し、これをスライスして、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行つた結果、水酸化ニツケルの粒子表面には、亜鉛−コバルト複合化合物の層が１層だけ形成されていることがわかつた。また、この層の亜鉛：コバルトの原子比をＥＤＸにより分析したところ、１：５０であつた。
【００４８】
上記の実施例１〜７および比較例１〜３の各水素化物二次電池について、放電容量、正極の利用率を調べた。放電容量は比較例２の電池の放電容量を１００％として比較した。また、放電後の電池を６０℃で４０日間貯蔵したのち、０．１Ｃ（１２０ｍＡ）で１５時間充電し、０．２Ｃ（２２０ｍＡ）で１．０Ｖまで放電するサイクルを３回行い、３回目の放電容量から、回復率（％）＝（貯蔵後の放電容量／貯蔵前の放電容量）×１００、を求めた。また、上記の各水素化物二次電池の製造における正極シ―トの作製にあたり、アルカリ水溶液中に浸漬処理する工程で、アルカリ水溶液中に残存した亜鉛量を発光分光分析法（ＩＣＰ法、日本ジヤ―レル・アツシユＩＣＰ７２７、シングルモ―ド）により測定し、添加量に対して廃棄された亜鉛量を測定した。これらの結果は、表１に示されるとおりであつた。
【００４９】
0004187351.tif 000003
【００５０】
上記の表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜７の水素化物二次電池は、正極の利用率が、比較例１〜３の水素化物二次電池に比べて、２〜５％程度高く、電池容量が高くなつており、また高温貯蔵後の回復率も高くなつていることがわかる。さらに、正極シ―トの作製にあたり、アルカリ水溶液中での浸漬処理後に特定の電圧処理を施すようにした実施例１〜７の方法によると、添加亜鉛が効率よく使用されていることもわかる。
【００５１】
また、実施例１〜７で使用した水酸化ニツケルは、結晶中に亜鉛およびコバルトが固溶されたものであるため、粒子表面への耐還元性にすぐれた亜鉛−コバルト複合化合物の層の形成が容易になつているものと考えられ、さらに細孔半径の最大値が１０Å以下の微細な細孔構造を持つ水酸化ニツケルを用いているため、利用率を向上でき、高容量化可能であるとともに、電解液にも酸化亜鉛を添加しているため、負極として合金溶出の多い高容量の水素吸蔵合金を使用しているにもかかわらず、高温貯蔵特性にすぐれているものと考えられる。
【００５２】
これに対して、正極ペ―スト中にのみ亜鉛を添加し、電圧処理を施さなかつた比較例２の水素化物二次電池では、アルカリ水溶液中での処理時に上記ペ―スト中の亜鉛が溶出して、廃棄亜鉛を生じた。また、電圧処理を施さなかつた比較例３の水素化物二次電池では、アルカリ水溶液中の亜鉛消費量が少なく、添加量に対して廃棄される亜鉛の量が多かつた。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、ペ―スト式ニツケル正極において、活物質である水酸化ニツケルの粒子表面にコバルトリツチな下層と亜鉛リツチな上層とからなる２層構成の亜鉛−コバルト複合化合物の層を形成したことにより、高い正極利用率とすぐれた高温貯蔵特性を有する水素化物二次電池を提供できる。また、上記構成のペ―スト式ニツケル正極の作製に際し、水酸化ニツケルとコバルトまたはコバルト化合物を含有するペ―ストを導電性多孔基材に担持させて圧縮成形し、これを亜鉛または亜鉛化合物を溶解させたアルカリ水溶液中に浸漬処理し、さらに特定の電圧処理を施したのち、乾燥するようにしたことにより、高い正極利用率とすぐれた高温貯蔵特性が得られるうえに、添加する亜鉛量を低減でき、水素化物二次電池の低価格化、低資源化もはかることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のペ―スト式ニツケル正極における水酸化ニツケルの透過型電子顕微鏡による断面構造（倍率：３００，０００倍の写真）を示したものである。
【符号の説明】
１  母層（水酸化ニツケル）
２  亜鉛−コバルト複合化合物の層
２１  コバルトリツチな下層
２２  亜鉛リツチな上層
【図１】
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