(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックからなる容器本体と、該容器本体に適用され、組成が異なる複数の無機バリヤー層と複数の有機バリヤー層を含む層束の形態のバリヤー皮膜とからなり、前記無機バリヤー層が酸化物、窒化物、酸窒化物、及びそれらの混合物のうちの少なくとも１種から成り、前記有機バリヤー層が重合体材料から成り、個々の無機バリヤー層と有機バリヤー層が、一つの処理装置内で、容器の壁面に適用される層形成ガスもしくは反応ガスの切り換えにより前記容器の壁面に交互に蒸着されており、且つ、前記無機バリヤー層と有機バリヤー層が共にＰＩＣＶＤ（プラズマインパルス化学的気相成長）法により形成され、前記無機バリヤー層及びこれに隣接している有機バリヤー層が共同して、無機バリヤー層の組成が連続的に有機バリヤー層の組成に変わる遷移領域を規定していることを特徴とする容器。
【請求項２】
前記無機バリヤー層が、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎ又はＴａの１種以上の酸化物、及び／又は、Ｔｉ，Ｓｉ又はＡｌの窒化物及び／又は酸窒化物から成ることを特徴とする請求項１に記載の容器。
【請求項３】
前記有機バリヤー層が炭素原子１個当り１０個以下の金属原子を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の容器。
【請求項４】
前記有機バリヤー層が前記無機バリヤー層と同じ金属原子を含有することを特徴とする請求項３に記載の容器。
【請求項５】
前記有機バリヤー層が炭素原子１個当り０．１〜５個の金属原子を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の容器。
【請求項６】
前記各無機バリヤー層が２〜３００ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の容器。
【請求項７】
前記各有機バリヤー層が２〜１０００ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の容器。
【請求項８】
前記バリヤー皮膜の全体の厚さが０．１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の容器。
【請求項９】
前記容器が、前記バリヤー皮膜が適用される壁面を有し、さらに該壁面と前記バリヤー皮膜の第１の層との間に介在されたプライマー層を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の容器。
【請求項１０】
前記有機バリヤー層及びこれに隣接している無機バリヤー層が共同して境界面を規定し、前記有機バリヤー層が金属原子を含有し、前記金属原子の含有量が前記境界面より前記有機バリヤー層の中心部の方が少なくなるように有機バリヤー層の厚さ方向にわたって変化していることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の容器。
【請求項１１】
バリヤー皮膜を具備した壁面を有する容器の製造方法であって、前記壁面に、酸化物、窒化物、酸窒化物、及びそれらの混合物のうちの少なくとも１種から成る複数の無機バリヤー層及び重合体材料から成る複数の有機バリヤー層を交互に形成して前記バリヤー皮膜を規定する層束を設けることからなり、個々の無機バリヤー層と有機バリヤー層が、一つの処理装置内で、容器の壁面に適用される層形成ガスもしくは反応ガスの切り換えにより前記容器の壁面に交互に蒸着され、且つ、前記無機バリヤー層及びこれに隣接している有機バリヤー層が共同して、無機バリヤー層の組成が連続的に有機バリヤー層の組成に変わる遷移領域を規定するように、前記無機バリヤー層と有機バリヤー層が共にＰＩＣＶＤ（プラズマインパルス化学的気相成長）法により形成されることを特徴とする容器の製造方法。
【請求項１２】
前記バリヤー層形成の各場合に、少なくとも１つの無機バリヤー層を形成し、かつ少なくとも１つの有機バリヤー層を形成したときにバリヤー層の形成を終えることことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
個々の無機バリヤー層を２〜３００ｎｍの厚さとなるように形成し、かつ個々の有機バリヤー層を２〜１０００ｎｍの厚さとなるように形成することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記層束の全体の厚さが０．１ｍｍ以下となるように前記バリヤー層を形成することを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
有機バリヤー層が炭素原子１個につき０．１〜１０個の金属原子でドープされることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機バリヤー層及び無機バリヤー層が同じ金属原子でドープされることを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記有機バリヤー層及びこれに隣接している無機バリヤー層が共同して境界面を規定し、前記有機バリヤー層が金属原子を含有し、前記金属原子の含有量を前記境界面より前記有機バリヤー層の中心部の方が少なくなるように有機バリヤー層の厚さ方向にわたって変化させることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも２つの順次配された異なる組成のバリヤー層を有する層束（もしくは複層構造膜）を含むバリヤー皮膜を有するプラスチック製の容器に関する。本発明はまた、該容器の製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製の容器（例えば、ボトルやキャニスター）は、ガラスや金属板から作られた公知の容器と比べて次の利点がある。すなわち、容器が破裂する際の有利な性能と併せて、軽量で、耐破損性が高く、また腐蝕しにくいということである。しかしながら、プラスチック容器は、使われているプラスチック材料の拡散バリヤー効果が不充分という欠点がある。使用する材料次第で多かれ少なかれ、プラスチック類は多量の酸素、二酸化炭素、水蒸気、溶剤（アルコール、芳香物質）等を拡散させてしまう。
それゆえ、プラスチック容器については、拡散に対するバリヤー効果を改善する実験が行われてきた。異なるプラスチックからつくられた１つ又は２つ以上の多層積層体からなるプラスチック容器は、容器の原料が一部高価となり、また容器が複雑で従って製造がコスト高となるため実用化されていなかった。さらに、これらの積層体容器においてさえ拡散は依然として大き過ぎ、例えば１年以上に及ぶ本当に長期間の安定性は得られない。
【０００３】
別の解決策として、いわゆるバリヤー層をプラスチック容器の表面に被着するものがある。このバリヤー層は気体の拡散を防ぐためのものであり、また必要に応じて、容器中に貯蔵された材料によるプラスチックへの侵蝕を防ぐためのものである。米国特許第４，５５２，７９１号には、無機酸化物のバリヤー皮膜を具備した外面を持った容器が開示されている。バリヤー皮膜の作用としては、無機酸化物の一部が高分子中に浸透し、ポリマー鎖間の隙間や気孔を塞ぐと記述されている。殆どの無機又は金属酸化物がこの目的に適している。ケイ素、アルミニウム、チタン及びタンタルの各酸化物が好ましい。酸化物層の厚さは５０ｎｍ未満から５００ｎｍ以上に及んでいる。皮膜は、電界中で層材料を蒸発させながら層材料をガス放電によりイオン化させるＰＶＤ（物理的蒸着）法によりコーティングされる。拡散バリヤー効果は、このバリヤー皮膜により３倍改善されるが、それでもなおその結果の改善が必要である。層厚が薄い場合、拡散に対するバリヤー効果は充分でなく、層厚が大きい場合、特にその容器をオートクレーブ中で殺菌する際、層が剥離するという問題が生じてくる。
【０００４】
欧州特許公開公報第０，４６０，７９６号（対応する１９９０年４月２０日出願の米国特許出願０７／５１３，３５３号及び同日出願の０７／５１３，３０２号）には、改善されたバリヤー効果を有する容器が開示されている。この容器は、異なる組成、すなわちＳｉＯ及びＳｉＯ２の２種の無機バリヤー層を順次配した層束からなる拡散バリヤー皮膜を有している。ＳｉＯ層とＳｉＯ２層は互い違いになっている。ＳｉＯ層は１０〜７５ｎｍの厚さを有し、ＳｉＯ２層は少なくとも２０ｎｍの厚さを有する。異なる組成の２つの層を積層したことにより、拡散に対するバリヤー効果をかなり改善しているが、良好なバリヤー効果をもたらすためには、相対的に厚い皮膜が要求されるという欠点が提示されている。厚い皮膜の場合、その脆さのために亀裂を形成し易く、また、曲げ性及び内部応力に対する耐性は厚さの増加に伴って減少するため剥離し易い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、バリヤー効果が大きく、しかもより大きな柔軟性及びより高い機械的安定性を有するバリヤー皮膜を備えた前記した種類の容器を提供することにある。さらに本発明の目的は、このようなバリヤー皮膜を備えた容器をオートクレーブ中で容易に殺菌できるようにすることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明によれば、プラスチックからなる容器本体と、該容器本体に適用され、組成が異なる複数の無機バリヤー層と複数の有機バリヤー層を含む層束の形態のバリヤー皮膜とからなり、前記無機バリヤー層が酸化物、窒化物、酸窒化物、及びそれらの混合物のうちの少なくとも１種から成り、前記有機バリヤー層が重合体材料から成り、個々の無機バリヤー層と有機バリヤー層が、一つの処理装置内で、容器の壁面に適用される層形成ガスもしくは反応ガスの切り換えにより前記容器の壁面に交互に蒸着されており、且つ、前記無機バリヤー層と有機バリヤー層が共にＰＩＣＶＤ（プラズマインパルス化学的気相成長）法により形成され、前記無機バリヤー層及びこれに隣接している有機バリヤー層が共同して、無機バリヤー層の組成が連続的に有機バリヤー層の組成に変わる遷移領域を規定していることを特徴とする容器が提供される。
さらに本発明によれば、このような容器を製造する方法も提供され、この方法は、容器の壁面に、前記した複数の無機バリヤー層と複数の有機バリヤー層を交互に形成（順序は問わない）して前記バリヤー皮膜を規定する層束（複層構造膜）を設けることからなり、個々の無機バリヤー層と有機バリヤー層が、一つの処理装置内で、容器の壁面に適用される層形成ガスもしくは反応ガスの切り換えにより前記容器の壁面に交互に蒸着され、且つ、前記無機バリヤー層及びこれに隣接している有機バリヤー層が共同して、無機バリヤー層の組成が連続的に有機バリヤー層の組成に変わる遷移領域を規定するように、前記無機バリヤー層と有機バリヤー層が共にＰＩＣＶＤ（プラズマインパルス化学的気相成長）法により形成されることを特徴としている。好適には、前記バリヤー層形成の各場合に、少なくとも１つの無機バリヤー層を形成し、かつ少なくとも１つの有機バリヤー層を形成したときに、バリヤー層の形成を終了する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
バリヤー皮膜は、複数の無機バリヤー層と複数の有機バリヤー層を交互に配された（積層された）バリヤー層からなり、バリヤー層のうちの無機バリヤー層は、無機酸化物、窒化物、もしくは酸窒化物又はそれらの混合物を１種以上含んでおり（無機層）、有機バリヤー層は、有機重合体材料を含んでいる（有機層）。このバリヤー皮膜を適用することにより、皮膜のバリヤー効果及び機械的安定性が著しく向上することが分かった。
【０００８】
米国特許第４，５５２，７９１号に開示されているような殆どの金属酸化物が無機酸化物として適している。本明細書中においては、メタロイドもまた金属に含めて理解されるべきである。珪素、アルミニウム、チタン、スズ、又はタンタルの酸化物が特に適している。無機層用の材料として、窒化物及び酸窒化物は、容器中に収容された物質及び大気に対する化学的安定性を示す限りにおいて適している。このことは、酸化物にも当てはまる。好適な窒化物は、例えば窒化ホウ素や、アルミニウム、ケイ素、並びにチタンの各窒化物である。シアル型の公知の化合物は、酸窒化物として適しているが、酸窒化ケイ素も使用に適している。しかしながら、酸化物又は窒化物バリヤー層を用いる方が製造し易いことから好ましい。
それぞれの無機バリヤー層の厚さは２〜３００ｎｍの範囲内にすべきであり、好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０００９】
有機バリヤー層用の材料としては、容器中に収容される物質に対して不活性であって、容器の壁上に層状に析出できるあらゆる重合体材料が適している。有機バリヤー層はモノマーを重合、例えば、プラズマ重合、ＵＶ重合又は電子ビーム重合させて生成することができる。有機バリヤー層が形成される条件に応じて、重合体有機材料はそれ自体公知のように酸素又は窒素原子を含むこともできる。プラズマ重合により有機バリヤー層を形成することが好ましい。
有機バリヤー層として特に適した材料は、例えばポリエチレン、パリレン、ポリブテン、フタロシアニン、ポリプロピレン、ポリスチレン、又はプラズマ重合によりヘキサメチルジシロキサンから析出したポリマーである。
有機バリヤー層は、２〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍ、特に好ましくは１０〜２００ｎｍの厚さにすべきである。層厚が２ｎｍ未満の場合、途切れていない連続した膜を生成するのは困難である。有機バリヤー層に１０００ｎｍを超える層厚のものを用いた場合、幾つかの有機層を含む層束の厚さが容易に厚くなり過ぎてしまう。
【００１０】
上記バリヤー皮膜材料からの薄膜の製造は古くから知られている。有機重合体膜を製造する種々の方法が、例えば、ローザンヌ、エルセビア社発行「固体薄膜（Thin Solid Films）」第３巻（１９６９年）、第２０１〜２２８頁に公表されているエィ・エム・ミャーンズ（A.M.Mearns）の「グロー放電及び放射線技術により形成される絶縁体薄膜（Insulator thin films formed by glow discharge and radiation techniques）」の論文に開示されている。酸化物、窒化物又は酸窒化物は、例えば、米国特許第５，１５４，９４３号や、アプライド・オプティクス（Applied Optics）Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．２１、第３８０８〜３８０９頁（１９８６年）に記載のアール・ピー・ネッターフィールドら（R.P.Netterfield et al）の「イオン援助蒸着による窒化ケイ素及び酸化ケイ素膜の合成（Synthesis of silicon nitride and silicon oxide films by ion-assisted deposition）」の論文、或いはジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Japanese Journal of Applied Physics）Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．１、１９８８年１月発行、第Ｌ２１〜Ｌ２３頁に公表されたティ・ゲラロら（T.Geraro et al）の「ＥＣＲプラズマＣＶＤ法により作製された酸窒化ケイ素膜の性質（Properties of silicon oxynitride films prepared by ECR plasma CVD method）」の論文に記述されている方法に従って製造できる。
【００１１】
本発明によれば、少なくとも２つの無機バリヤー層がバリヤー皮膜中に存在することが好ましい。バリヤー皮膜は、容器の表面から見て、まず無機バリヤー層が設けられ、次に有機バリヤー層が続き、その後別の無機バリヤー層が形成されるような構造とすることができる。さらに有機バリヤー層を無機バリヤー層の上に設けることができる。しかしながら、容器の表面から見て、バリヤー皮膜を有機バリヤー層の形成から始めることもでき、この場合、２つの無機バリヤー層の皮膜と共に、次の層構成が付与されるだろう。すなわち、有機層／無機層／有機層／無機層、そして必要に応じてさらに有機層をもう一層設けることもできる。８〜５０ｎｍ又は１０〜１００ｎｍの厚さの約１０〜２０の無機及び有機層を有する層束で優れた結果が得られた。しかしながら、全体の層束の層厚は、製造コストの面から、０．１ｍｍ、好ましくは０．０１ｍｍを超えるべきでない。
【００１２】
プラスチック容器の方から見て最初の層を、無機バリヤー層とすることができる。この場合、無機層と容器の壁との間に接着性を向上させるための接着促進層もしくはプライマー層を配すると有利である。この種の接着促進層は公知であり、例えば、炭化水素を含む酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン層から構成される。さらに、プラスチック容器の表面に接着を促進する活性中心を確立することもできる。これは、例えば、イオンエッチングやフルオレン処理によって達成することができる。もし、最初のバリヤー層が有機バリヤー層であれば、一般に接着促進層は必要ない。しかしながら、有機バリヤー層を最初の層として設ける場合にその有機バリヤー層が容器材料に対して良好な接着性を示さないならば、上記のような接着促進層を設けることが有利となる。
【００１３】
無機及び有機バリヤー層は、互いに明確に区分される必要はなく、代わりにこれらの層の間に２つの層が混ざっている帯域が延在してよい。さらに、有機バリヤー層は、炭素原子１個につき１０個以下の金属原子を含有でき、好ましくは炭素原子１個につき０．１〜５個の金属原子を含有できる。金属原子を含むそのような有機層は、例えば、適当な有機前駆化合物や金属有機（もしくは有機金属）前駆化合物から製造できる。金属有機前駆体の有機層は、無機層が特に良くそれに接着するのでとりわけ有利である。化学親和力のため、酸化物層中のものと同じ金属原子を有機層中にも用いることが有利である。従って、有機層が酸化物層中にも存在するような金属原子を含む場合が好ましい。
有機バリヤー層中の金属原子の濃度が、層厚全体にわたって一様でない場合が特に有利であり、代わりに無機層に面する有機バリヤー層の境界面における濃度よりも中心における濃度を少なくすることが好ましい。このようにして、無機バリヤー層の特に良好な接着効果が境界面で得られると共に、層の有機特性は有機バリヤー層の中心にまで充分に及ぶ。
【００１４】
製造方法に応じて、無機層もまた内部に炭素原子を有することができる。これが特に起こり得るのは、金属有機化合物を分解して無機層を作製する場合である。分解条件次第で、形成される無機層中に残る炭素原子が多くなったり少なくなったりする。これらの層は、１金属原子につき０．１以下の炭素原子、多くても１金属原子につき０．５以下の炭素原子の含有とすべきである。純粋な無機層に比べ、これらの層は有機層とのより良い接着性を有するという利点がある。しかしながら、炭素を含まない層や、炭素含有量が非常に少ない層が、拡散に対してより良好なバリヤー効果があるので一般的に好ましい。
【００１５】
バリヤー皮膜は全ゆる所望の方法で製造できる。しかしながら、とりわけＰＩＣＶＤ（プラズマインパルス化学気相成長）法が好ましい。ＰＩＣＶＤ法によりバリヤー皮膜全体の製造が特に容易になる。なぜなら、それぞれ特性の異なる必要な各層を同じ工程で形成できるためである。有機及び無機バリヤー層が関連する場合（例えば、それらが共通の金属原子を含む場合）、共通の層形成ガスを用いることができるのでＰＩＣＶＤ法によるコーティング工程が容易になる。
【００１６】
金属有機化合物（もしくは有機金属化合物）の反応ガス混合物をＰＩＣＶＤ法で使用できる。金属有機化合物は、例えばＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、ＴＩＰＴ（テトライソプロピルオルトチタン酸塩）又はトリメチルアルミニウム及び酸素を含む。もしこのような反応ガス混合物をＰＩＣＶＤ法で使用すると、酸素含有量に応じて純粋な酸化物層又は相当する金属原子の含有量を有する有機重合体層を製造できる。例えば、もし有機ケイ素化合物ヘキサメチルジシロキサンを使用すれば、反応ガス中の酸素含有量次第で、また必要ならばプラズマ工程の出力パラメーターを変えることにより、純粋なＳｉＯ２層からケイ素樹脂層に及ぶ層を製造できる。
しかしながら、異なる出発ガスから有機層及び無機層を製造することもできる。例えば、反応ガス混合物中の酸素量が低いヘキサメチルジシロキサンから有機層を製造でき、ＴｉＣｌ４からＴｉＯ２層として無機層を製造できる。ケイ素、チタン、アルミニウム、スズ及びタンタルの各酸化物が無機バリヤー層用の材料として確実に使用できることが判った。
【００１７】
無機バリヤー層用の酸素化合物の代わりに、相当する窒化化合物及び酸窒化化合物を、それらが充分に化学的に不活性である限りにおいて使用できる。欧州特許公開公報第０，４６０，７９６号に記載されているように、無機バリヤー層をＺｒ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ｗ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｂａ，Ｍｇでドーピングすることで、同様に本発明の無機バリヤー層に好影響を及ぼす。上記化合物の混合物も同様に適していることが判った。
【００１８】
容器の材料としては、コーティング条件、すなわち特にコーティング中に生じる熱負荷、を満たす限りにおいて、この目的に使用され、かつ公知のあらゆるプラスチックが適している。そのような容器は、しばしば、射出成形、射出吹込成形あるいはインフレーション法により製造される。オートクレーブ中で加熱殺菌できる容器を製造しようとする場合、容器の材料としてあらゆるプラスチックが適するわけではない。オートクレーブ処理できるプラスチックとしては、例えばポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状オレフィンポリマー、ポリブテン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。
【００１９】
バリヤー皮膜は、容器の外側又は内側、或いはその両側に適用できる。一般的には、容器の一方の側がコーティングされれば充分である。鋭敏な含有物質に対しては、容器材料と容器中の含有物との接触を防ぐために容器の内側に皮膜をコーティングすることが勧められる。もし、容器の内側と外側両方をコーティングすれば、その容器がたとえ高温の水蒸気に対する安定性が充分でない材料からできていても、その容器をオートクレーブ中で殺菌処理を施すことができる。特殊な製薬学的用途に関しては、特別の放電性能を得るためにプラスチック容器の内側にケイ素層又は疎水性の有機層がしばしば設けられる。さらにスライド層（滑り層）などをバリヤー皮膜に容易に被着できる。このようにコーティングされた容器は、例えば、注射器に形成され、そのスライド皮膜により滑らかなピストン移動が確実に行なえる。
スライド皮膜に関する一つの公知の製造方法は、シリコーン油（シリコーンエマルジョン）の吹付けからなる。さらに高価な内容物に関しては、通例、その内容物をうまく放出できるようにする層を容器の内壁に設ける。この目的に適する層は、ケイ素層やフルオレンを含む層である。これらの層も、スプレー法やＣＶＤ法により容易にバリヤー皮膜上に形成することができる。有機及び無機バリヤー層を有する層束としてバリヤー皮膜を積層することにより、優れたバリヤー効果が得られると共に、バリヤー皮膜は優れた柔軟性を示す。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
尚、以下の全ての実施例において、使用した容器はドイツ連邦共和国、レバークッセン所在のバイエル社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）のマクロロン（Ｍａｋｒｏｌｏｎ）２４５８から製造したポリカーボネート（ＰＣ）製のものである。容器は小さな瓶又はフラスコの形をしており、円筒部の外径２４ｍｍ、高さ５８ｍｍ、円筒部の壁厚１ｍｍ、有効容積１８ｍｌであった。未コーティングの容器の１ｍ２表面当りの拡散値は、ＣＯ２：６８７ｃｍ３／ｍ２／ｄ／バール，Ｏ２：１３８ｃｍ３／ｍ２／ｄ／バール，水：２．５ｇ／ｍ２／ｄであった。
【００２１】
実施例１
それぞれ２０ｎｍの厚さを有するＴｉＯ２からなる５つの無機バリヤー層と、それぞれ５０ｎｍの厚さを有する６つの有機バリヤー層からなる内部皮膜でＰＣ容器をコーティングした。有機層を最初の層として容器壁に形成してある。５番目のＴｉＯ２層は有機バリヤー層で覆われている。図１に概略的に示す装置でＰＩＣＶＤ法により層形成を行った。この装置は、金属製マイクロ波シールド２を支える金属基板８を備えている。基板８には真空管路６用の開口部が設けられている。コーティングされる容器４は上記開口部に配座され、環状シール７によってシールされている。容器は管路６を介して０．３ミリバールの圧力まで排気される。マイクロ波放射線１は、パルス状に、マイクロ波アンテナ３を経てシールド２及び基板８により共同して規定されるスペースの方に向けられる。マイクロ波放射線は、容器４内においてマイクロ波プラズマを形成し、容器４の内部が反応室となる。層形成に必要な反応ガスは、ガス給送路５を通して導入される。パルス期間は、有機バリヤー層の形成には０．５ｍｓ、また無機バリヤー層の形成には１ｍｓとした。消費された反応ガスを反応室から除去して新鮮な反応ガスに置換する各パルス休止時間は１００ｍｓとした。所望の厚さの１つのバリヤー層が容器壁上に生成するとすぐに、反応ガスを次のバリヤー層を生成させるのに必要な反応ガスに置換した。有機バリヤー層と無機バリヤー層との間の不明瞭な遷移部を生成させるのに、両方の反応ガスの混合物を導入することができる。第１の反応ガスの割合を連続的に減らし、同時に第２の反応ガスの割合を連続的に（表示値に及ぶまで）増やして均一な遷移部を設けることができる。
【００２２】
ＰＩＣＶＤ法は、かなり以前からよく知られており、例えばドイツ特許第４，００８，４０５号並びに米国特許第５，１５４，９４３号に記載されている。無機バリヤー層はＴｉＣｌ４から生成し、有機バリヤー層はヘキサメチルジシロキサンから生成する。有機バリヤー層は１つの炭素原子につき２つのケイ素原子を含有する。図２は容器の壁の断面を寸法比例させることなく概略的に示している。容器３１の内側には、有機バリヤー層３２と無機バリヤー層３３が交互に形成されている。
コーティングした容器の拡散値は以下の通りであった。
ＣＯ２：７．５ｃｍ３／ｍ２／ｄ／バールで未コーティングの容器と比べて９２倍の改善に等しい。
Ｏ２：０．３７５ｃｍ３／ｍ２／ｄ／バールで３７０倍の改善に等しい。
水：０．２３ｇ／ｍ２／ｄで１１倍の改善に等しい。
【００２３】
コーティングされた容器の殺菌処理に対する耐性をオートクレーブ中でテストした。コーティング容器を３０分間、１２１℃でオートクレーブ処理した。生じる可能性のある亀裂が見えるようにするため、容器をアセトンで満たした。もし亀裂が生じていれば、アセトンがポリカーボネートの溶媒として働くので亀裂が白線として見える。亀裂は全く確認されなかった。
機械的負荷による亀裂の形成に対するバリヤー皮膜の安定性は、容器５の円形の横断面を本来の直径の７５％の楕円にする負荷を５回かけて測定した。容器にアセトンを満たした後、亀裂は見られなかった。比較試験としては、ほんの１００ｎｍの厚さを持つＴｉＯ２層を容器の壁に形成した。この比較試験では、多数の毛髪状亀裂が同じ負荷条件下で現れた。
【００２４】
実施例２〜１２及び比較例１、２
実施例１と同様にして、ポリカーボネート容器にバリヤー皮膜を設けた。容器壁上にある最初の層並びに最後の層をそれぞれ有機バリヤー層とした。すなわち、有機バリヤー層の数は、無機バリヤー層の数より１つ多かった。有機バリヤー層は、実施例１と同じ方法で形成され、前記実施例１で得られた組成を有し、また各層の厚さは７０±１０ｎｍであった。表１に示すような異なる材料から作製された異なる厚さの種々の数の無機層を有する容器を製造した。これらの容器について酸素拡散を測定した。さらに、実施例１のようにオートクレーブ処理を施し、その結果生じる亀裂に関して実施例１に従ってアセトン試験を利用して調査した。無機層だけ別々に記録して、その結果を表１にまとめて示す。
【表１】
0004050800.tif 000002
【００２５】
実施例１３
実施例１と同様に、それぞれ５０ｎｍの厚さを有し、ヘキサメチルジシロキサンから製造された６つの有機バリヤー層と、ＴｉＯ２の５つの無機バリヤー層で容器をコーティングした。各無機バリヤー層は対応するペアの有機バリヤー層の２つの互いに隣り合う層の間に配された。有機バリヤー層は１個のＣ原子につき３．３個のＳｉ原子を含んでいた。容器壁に形成した最初の層は有機バリヤー層であった。無機バリヤー層は、容器壁の方から見て様々な厚さ、すなわち５０ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍ、２０ｎｍ及び１０ｎｍを有していた。このようにコーティングされた容器は、０．４２ｃｍ３／ｍ２／ｄ／バールの酸素拡散を示した。オートクレーブ処理後のアセトン侵蝕は発見されなかった。
【００２６】
実施例１４
５つの無機バリヤー層と６つの有機バリヤー層からなるバリヤー皮膜を実施例１で述べた方法に従って形成した。無機バリヤー層は異なる組成と厚さを有していた。有機バリヤー層は実施例１３のそれぞれに相当する厚さと組成を有していた。容器壁の方向から見て、無機バリヤー層を、３０ｎｍのＴｉＯ２、２０ｎｍのＳｉＯ２、３０ｎｍのＴｉＯ２、２０ｎｍのＳｉＯ２及び３０ｎｍのＴｉＯ２の順に配した。容器は０．４８ｃｍ３／ｍ２／ｄ／バールのＯ２拡散を示した。アセトン侵蝕は測定され得なかった。
【００２７】
実施例１５
実施例１と同様に、５０ｎｍの厚さを有するＴｉＯ２の５つの無機バリヤー層と、ヘキサメチルジシロキサンから製造された６つの有機バリヤー層で容器をコーティングした。有機バリヤー層は層中の金属原子が異方性分布していた。有機バリヤー層は、各々５０ｎｍの厚さがあった。Ｓｉ：Ｃの比はその境界面において１個のＣ原子につき約６個のＳｉ原子であり、有機バリヤー層の中心に向かってほぼ放物線状に１個のＣ原子につき３個のＳｉ原子にまで低下していった。コーティングされた容器の酸素拡散は０．４３ｃｍ３／ｍ２／ｄ／バールに達した。オートクレーブ処理後のアセトン侵蝕は測定されなかった。
以上、本発明の好適な実施例について説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、当業者にとって、本発明の精神及び特許請求の範囲に記載の範囲から逸脱することなく、種々の変更、修正が可能であることが明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＰＩＣＶＤ法による層形成用装置を示す概略図である。
【図２】  複数の有機及び無機層でコーティングされた容器の概略部分断面図である。
【符号の説明】
１  マイクロ波放射線、  ２  マイクロ波シールド、  ３  マイクロ波アンテナ、  ４  容器、  ５  ガス給送路、  ６  真空管路、  ７  環状シール、  ８  基板、  ３１  容器、  ３２  有機バリヤー層、  ３３  無機バリヤー層
【図１】
0004050800.tif 000003
【図２】
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