(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重突然変異体でんぷん又は化工でんぷんを、アルカリ性条件下でその場で活性化された塩素を生じることができる次亜塩素酸塩と反応させることによって得られる、安定化された高粘性でんぷんであって、
上記化工でんぷんが化工されたワクシイ、根及び塊茎でんぷんであり、そしてこの化工でんぷんがでんぷんアルケニルコハク酸エステルであり、
そして、ナトリウム又はカルシウム塩の形の上記次亜塩素酸塩が１００−４０００ｐｐｍの活性塩素に相当し、
上記反応ｐＨが７．５−１１．５である、上記安定化された高粘性でんぷん。
【請求項２】
アルケニルコハク酸エステルがｎ- オクテニルコハク酸エステルである、請求項１記載の安定化された高粘性でんぷん。
【請求項３】
二重突然変異体でんぷんが duwx 又は wxshr-1タイプである、請求項１記載の安定化された高粘性でんぷん。
【請求項４】
でんぷんを、予め無水ｎ- オクテニルコハク酸で処理し、次いでアルカリ性条件下で次亜塩素酸塩で処理することによって得られる、安定化された高粘性でんぷん生成物。
【請求項５】
でんぷんを、予め無水ｎ- オクテニルコハク酸で処理し、次いでアルカリ条件下で次亜塩素酸塩と反応させることを特徴とする、安定化された高粘性でんぷんを製造する方法。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれか１つに記載の安定化された高粘性でんぷんを含有する食品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱に安定な高粘性でんぷんに関する。本発明のでんぷんは、高粘性でんぷんを活性化された塩素とアルカリ性条件下に反応させることによって得られる。本発明のでんぷんは、通常の化学架橋結合によって得られる粘度安定なでんぷんに代って使用される。
【０００２】
【従来の技術】
天然のでんぷん粒を水中に分散して、加熱すると、その粒状水和物は温度６０℃で膨潤する。でんぷん懸濁液は、温度６５〜９５℃で最高粘度を示す。増加された粘度は、多くの食品に於て望まれる特性である。しかし膨潤したでんぷん粒は極めてもろく、崩壊しがちであり、これが粘度の低下を導く原因となる。剪断又は極端なｐＨ条件は、この崩壊工程を早めがちである。
【０００３】
高粘性でんぷんは、加熱の間、粘性特性の点での重要な増加を示すでんぷんである。高い膨潤力を有するでんぷんは種々のワクシイから由来するでんぷん及び塊茎及び根から由来するでんぷん（たとえばジャガイモ、タピオカ）である。しかしこの膨潤したでんぷん粒は、加熱の間著しく破裂し、これが著しい粘度低下を再び生じさせる。
【０００４】
望まれない粘度低下を克服するために、でんぷんを安定化しなければならない。粘度低下は、化学試剤ででんぷん粒を処理して克服することができる。この試剤は分子内架橋又はでんぷん分子間の架橋を生じさせる。安定化された高粘性でんぷんは、加熱が長引く間、膨潤したでんぷん粒が崩壊することなく、加熱状態ででんぷん粒の実質上の膨潤を示す。加熱工程での極めて膨潤したでんぷん粒の無傷性は安定なペースト粘度を保証する。
【０００５】
一般にでんぷんの架橋結合は、試剤、たとえばオキシ塩化リン、トリメタリン酸ナトリウム、無水アジピン酸、エピクロロヒドリン等を用いて行われる。最も高い、可能な粘度レベルで安定化を得るために、極めて低量の架橋剤を使用する。最終生成物の特性は、適用された反応条件に極めて依存する。配量添加量の僅かなずれ及び反応時間の僅かな変更は予想されない粘性挙動を有する化工でんぷんを生じさせる。
【０００６】
極めて膨潤した（粘性）調理用安定なでんぷんは、多くの異なる料理、たとえばスープ、ソース、肉製品、ドレッシング、電子レンジ用食品の調製に及び製パン用クリーム及び詰め物の調製に使用される。
インスタント食品は（８０〜１００℃に）加熱後高い粘度及びなめらかなテクスチャーを有しなければならない。安定化された高粘性でんぷんは、上記適用に最適である。
【０００７】
更に、その適用分野は、これらのでんぷんがたとえばロール- 乾燥によって得られる前糊化された形で使用される場合、即時に固まる食品も包含する。
特開平７−１０６３７７公報（Japan Maize Products, ダーウェント出版物１９７１年４月２日、第６頁、ＡＮ１１１２９４５Ｓ）には、でんぷんの酸化が記載されている。この特許公報には、糊化の開始温度が低下するというような強い酸化が記載されている。その条件はでんぷんが脱重合されるような条件であると結論づけられる。
【０００８】
米国特許第１，９３７，５４３号明細書には、でんぷんの調製方法が記載されている。そこには二酸化イオウを酸化するのに十分な、定められた量の次亜塩素酸ナトリウムの添加によって、望まれない過剰の二酸化イオウを除去することが記載されている。過剰の塩素が仕上げ加工された製品の味に不利に影響するのでほんの僅かに過剰の次亜塩素酸塩を使用する。したがって１５〜２０ｐｐｍの量で存在する二酸化イオウに対して少過剰の次亜塩素酸塩とでんぷんを反応させる。この生成物は、より一層濃厚な沸騰物(boiling) になると報告されている。
【０００９】
米国特許第２，１０８，８６２号明細書には、ハロゲン化された濃厚な沸騰でんぷんの調製方法が記載されている。この反応は酸性ｐＨで行われる。
米国特許第２，３１７，７５２号明細書中にこの発明者が“阻害”でんぷんと呼んでいるでんぷんの調製方法が記載されている。このでんぷんは粗でんぷんと水性媒体中で調理される間、僅かになめらかで、安定なでんぷんを生じる点で異なっている。ここにはでんぷんと次亜塩素酸塩の反応は、僅かに沸騰するでんぷんを生じることが知られていると報告されている。この特許の阻害でんぷんは、次亜塩素酸塩をかなりの量の反応調節剤と組合せて使用した場合に得られる。
米国特許第２，３５４，８３８号明細書中に、ワクシイメイズでんぷんを次亜塩素酸塩処理して、希薄化する方法が記載されている。この特許によって得られる生成物は、優れた澄明性、粘着力及び非老化傾向を有する低粘性でんぷんである。
【００１０】
米国特許第２，９８９，５２１号明細書中に、でんぷんを架橋及び酸化する方法が記載されている。次亜塩素酸塩処理のための出発材料は、エピクロルヒドリンを用いて得られる、極めて高度に架橋結合されたでんぷんであり、測定不可能な粘度を有する。次いで構造をもろくし、粘度を増加させるために、でんぷんを多量の次亜塩素酸塩で処理する。ジグリセロールエーテル結合は、アルカリ性次亜塩素酸塩処理の間、切断されない。この処理によって多数のカルボキシル基（３〜９モル／１００ＡＧＵ）が導入される。この親水性基のゆえに、でんぷんは水中でより良好に膨潤し、高粘性を生じる。
【００１１】
米国特許第４，２８１，１１１号明細書には、ｐＨ約３で、でんぷんを次亜塩素酸処理し、次いでヒドロキシプロピル化することが記載されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
でんぷんの広範な化学架橋結合よって、この生成物の食品中への使用は許可されない。したがって穏やかな条件下に処理され、それでも熱に安定な高粘性でんぷんの特性を有するでんぷん生成物が必要である。更にこの様な穏やかに処理されたでんぷんは、食品中の成分として許可される。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ性条件下ででんぷん又は化学的に化工されたでんぷんを活性化された塩素と反応させることによって得られた、熱に安定な高粘性でんぷんに関する。でんぷん又は化工でんぷんはワクシイ、根及び塊茎でんぷんより成る群から選ばれる高粘性でんぷんであるのが好ましい。最も好ましいものは、ワクシイメイズ、ワクシイ米、ワクシイジャガイモ、ワクシイモロコシ、ワクシイ大麦を包含するワクシイでんぷんである。化学的に化工されたでんぷんとしては、アルケニルコハク酸エステルが使用される。更に好ましくはｎ- オクテニルスクシニル化されたでんぷんである。
【００１４】
本発明の安定化された高粘性でんぷんは、でんぷんと次亜塩素酸塩をアルカリ性条件下に反応させて調製される。もしくは塩素を生じる他の剤も使用される。更に、本発明は、次亜塩素酸塩及び無水ｎ- アルケニルコハク酸（ｎＡＳＡ）で処理されたでんぷんに関する。この処理は、先ず無水物で、次いで次亜塩素酸塩の順序で行われるのが好ましい。特に、処理は無水ｎ- オクテニルコハク酸（ｎＯＳＡ）を用いて行われる。
【００１５】
本発明のでんぷん生成物は、通常の架橋によって得られる粘度安定なでんぷんに代って使用される。
本発明は、通常の架橋剤を使用することなく調製される熱に安定な高粘性でんぷんに関する。すべてのでんぷんを、本発明の熱に安定な高粘性でんぷんの調製に使用することができる。ワクシイ、根及び塊茎でんぷんより成る群から選ばれたでんぷんを使用するのが好ましい。最も好ましいものは、ワクシイメイズ、ワクシイ米、ワクシイジャガイモ、ワクシイモロコシ、ワクシイ大麦を包含するワクシイでんぷんである。
【００１６】
でんぷんをそのまま使用するか又は次亜塩素酸塩処理の前又はその後に化学的に化工してもよい。
本発明は、同一の好ましい結果を示す二重突然変異体でんぷんダルワクシイ(dull waxy)(duwx) 及びワクシイシュルンケン(waxy shrunken-1)(wxshr-1)の処理によっても説明される。更に、処理された二重突然変異体でんぷんは増加された酸安定性を示すことが明らかである。この作用は duwx でんぷんでもっとも顕著である。
【００１７】
ワクシイでんぷん及び根又は塊茎でんぷんは、一般に延長された加熱の間著しい粘度低下を受ける。したがってこの場合、本発明の処理によって生じる安定化作用は、最も有益である。このグループとは対照的に、通常の穀物でんぷん（メイズ、小麦、モロコシ）又はマメでんぷん（スムースピー(smooth pea)、ファバビーン(faba bean))及びハイアミロースでんぷんは、中性ｐＨで常圧条件下に加熱した場合、粘度低下がない。それでもこれらのでんぷんは、本発明の処理によって更に安定化される。
【００１８】
本発明の生成物は、活性塩素を用いる穏やかな処理のゆえに延長された加熱の間でさえも高い粘性を保つように化工されたでんぷんである。本発明の生成物はアルカリ性又は酸性条件下に加熱した場合高粘性も保持する。更にこの高粘性は加熱及び冷却をくり返した後も保たれる。
本発明のでんぷんは、ブラベンダービスコグラフでの測定の間粘度のほんの僅かの低下を示す。粘度の降下は９５℃での加熱の間２０％より小さく、好ましくは１０％より小さい。
【００１９】
でんぷんをスクシニル化した場合同一作用が見い出されるという知見は、特に興味深いものである。この場合でんぷんを無水ｎ- アルケニルコハク酸（ｎ- ＡＳＡ）、好ましくは無水ｎ- オクテニルコハク酸（ｎ- ＯＳＡ）で処理する。
更に、本発明者は、次亜塩素酸塩での処理をｎ- ＯＳＡでの処理後に行った場合、この生成物が、別の順序で反応を行って得られた生成物と異なることを見い出した。
【００２０】
本発明のでんぷん生成物は、好ましくはナリウム又はカルシウム塩の形の次亜塩素酸塩（活性塩素１００〜４０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜２０００ｐｐｍに相当）と、ｐＨ７．５〜１１．５、好ましくは８．５〜１０．５で反応させることによって得られる。
一般に反応条件（塩素レベル、時間、温度、ｐＨ）は、でんぷんの分解及びカルボキシル基の実質上形成（＜０．１％）が全く生じないように調節されなければならない。
【００２１】
通常の反応時間及び温度は夫々０．２５〜５時間で、１０〜５５℃である。
反応を天然でんぷんで実施するのが好ましい。しかし化学的置換、たとえばアセチル化、ヒドロキシプロピル化又はｎ- オクテニルスクシニル化されたものとの組合せも含まれる。反応を化学的化工、たとえばアセチル化、ヒドロキシプロピル化又はｎ- オクテニルスクシニル化されたものとの組合せに於て実施する場合、塩素との処理は、化学的化工反応の前、その間又はその後に行われる。化学的化工の間又はその後の処理が、同一の塩素処理レベルを用いてもより一層著しい安定化作用を生じるので有利である（例５）。
【００２２】
ときどき調節が困難な化学的架橋結合反応（たとえばオキシ塩化リン、トリメタリン酸ナトリウム又は無水アジピン酸による）を、アルカリ性塩素処理に代えようとする試みがあるという事実にもかかわらず、このような化工処理との組合せが、一層高められた粘度安定化に対しても有利に働くことができる。
本発明の次亜塩素酸塩の代りにその場で活性塩素を生じることができる化合物の組合せ、たとえば過剰クロライドイオンの存在下で過酢酸及び（又は）過酸化水素を使用することができる。
【００２３】
アルカリ性条件下に行われる次亜塩素酸塩反応である本発明の方法の他の利点は、多くの他の可能な架橋結合反応もアルカリ性条件下で通常行われることである。その結果としてこの反応は工程間でｐＨを変える必要もなく同時に又は連続的に行われる。これによってバッチ処理が可能になる。この様な他の化工反応は、ヒドロキシプロピル化及びアセチル化を包含する。
【００２４】
本発明の熱に安定な高粘性でんぷんは、濃厚な沸騰でんぷんが使用されるすべての適用領域中で用いられる。スープ及びソース用増粘剤として、肉製品用安定剤として、又はドレッシング、スプレッドインスタント食品中に適用するが重要である。
高い水結合能力のゆえに、本発明の生成物は、製パン製品の新鮮味を改良する。前- ゲル化された製品（インスタントでんぷん）は、詰め物及びクリームを含む製パン製品の安定化に特に適する。更に古典的に架橋されたでんぷんのほんの一部を本発明のでんぷんに代えて使用することができる。
【００２５】
本発明の方法の更なる利点は、無色生成物を生じる反応の漂白作用である。更に、微生物を除いて、多かれ少なかれ滅菌製品を生じる。
本発明を、ワクシイメイズでんぷんと次亜塩素酸ナトリウムの反応によって説明する（例１）。ワクシイメイズでんぷんを、次亜塩素酸ナトリウムの形で添加された活性塩素１０００ｐｐｍと反応させる。反応を夫々１．３時間及び５時間続ける。反応時間は、ブラベンダービスコスメーター実験法によって測定される様に、熱粘度安定性に著しく影響しない。
【００２６】
例２に於て、粘度安定化作用がｐＨ依存性であること及びその作用がｐＨの上昇と共に増加することを実証する。
例３に於て、ワクシイメイズでんぷん以外のでんぷんを、例１に記載した方法に従って処理する。処理はワクシイ大麦でんぷん及びジャガイモでんぷんに対してｐＨ９．５で１時間、タピオカでんぷんに対してｐＨ８．５で行われる。粘度データは、他のワクシイでんぷんの及び塊茎及び根でんぷんのアルカリ性条件下での次亜塩素酸塩処理が、ワクシイメイズでんぷんに対して示されたとの類似の粘度改良を生じることを明らかに示す。
【００２７】
例４に於て、アセチル化されたワクシイメイズでんぷんを過酸化水素又は過酢酸で処理した場合、この作用が観察されないことを実証する。図３中に、アセチル化されたワクシイメイズでんぷんに対する過酸化水素又は過酢酸処理と比較して次亜塩素酸塩の驚くべき粘性改良作用を示す。更にこの例によって、化学的に化工されたでんぷんから出発した場合、その作用が観察されることも実証する。
【００２８】
例５に於て、より高い安定化作用でさえｎ- オクテニルスクシニル化との組合せで得られることを示す。更にこの例によって連続するｎ- オクテニルスクシニル化- 次亜塩素酸塩処理が逆の順序の処理よりも良好な安定化作用を生じることを実証する。ｎ- オクテニルスクシニル化- 次亜塩素酸塩処理の組合せの特別な利点は、この化工でんぷんの高い酸安定性である（図５）。
【００２９】
例６に於て、二重突然変異体メイズでんぷんが同一の好ましい結果をもって使用されることを示す。一般にダルワクシイ(duwx)及びワクシイシュルンケン- １(wxshr-1) メイズでんぷんを使用する。次亜塩素酸塩処理された生成物は著しく増加された熱時粘性を示す（図６及び７）。
更に、処理された二重突然変異体でんぷん（この場合ワクシイでんぷん）が、未処理二重突然変異体でんぷんと比較して著しく増加された酸安定性を示すことが分る。この作用は duwx メイズでんぷんを用いた場合最も顕著である（図８）。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明を例によって説明する。ブラベンダービスコグラムをｐＨ５．５で測定する。但し、duwx二重突然変異体でんぷんはｐＨ３．０で測定される（例６）。
【００３１】
ワクシイメイズでんぷんの反応は例１に記載した様に行われる。但し反応時間は１時間に決められ、反応ｐＨは７．５〜１０．５の間を変化する。図２のブラベンダー曲線から、最高の安定化作用はｐＨ１０．５で得られること及びｐＨ７．５で９５℃での粘度はまだ僅かに低下することが実証される。したがって低下した粘度はｐＨの上昇と共により高くなる。
〔例３〕
この例中、ワクシイメイズでんぷん以外のでんぷんを例１に記載した方法に従って処理する。反応はワクシイ大麦でんぷん及びジャガイモでんぷんに対してｐＨ９．５で１時間、タピオカでんぷんに対してｐＨ８．５で行われる。下記表中に、９５℃で３０分後（ＢＵ−９５／３０′）の粘度比較を示す。これは次亜塩素酸塩処理されたでんぷんの５０℃に冷却後（ＢＵ−５０）の熱安定性に関する、対応する対照物との比較測定である。
【００３２】
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* 他のでんぷん（３０ｇ／４５０ｍｌ水）と異なって、ジャガイモでんぷんのビスコグラムは、１５ｇでんぷん／４５０ｍｌ水で作製される。
【００３３】
粘度データから、他のワクシイでんぷんの及び塊茎及び根でんぷんの、アルカリ性条件下での次亜塩素酸塩処理は、ワクシイメイズでんぷんに関して示されているのに類似する粘性改良を生じることが明らかである。
〔例４〕
ワクシイメイズでんぷん２ｋｇを水４ｌ中にスラリー化する。ｐＨを１ＮＮａＯＨで８．５にする。次いで活性塩素１０００ｐｐｍに相当する次亜塩素酸ナトリウムを加える。ｐＨを１Ｎ  ＮａＯＨの同様な添加によって８．０〜８．５に保つ間、３０℃で無水酢酸３２ｇを１５分以内に滴加する。無水酢酸すべてを添加した後、ｐＨ及び残存塩素を、例１中に記載した様に中和する前にスラリーを１５分、ｐＨ８．５で保つ。２回洗滌した後、でんぷんを流動床ドライヤー中で乾燥し、ブラベンダー評価にこの形態で使用する。比較のために、同一反応を夫々過酸化水素及び過酢酸（活性酸素１０００ｐｐｍ）の存在下で実施する。
【００３４】
図３から、アセチル化されたワクシイメイズでんぷんに対する過酸化水素又は過酢酸処理と比較して次亜塩素酸塩の粘度を改良する作用は驚くべきことであることが実証される。
〔例５〕
この例によって、ｎ- オクテニルスクシニル化と次亜塩素酸塩処理の組合せの特別な利点を実証する。反応順序は、安定化作用にとって重要である。曲線ａは、ワクシイメイズでんぷんを３０℃、ｐＨ８．５で３％無水ｎ- オクテニルコハク酸で１時間処理することによって得られたｎ- オクテニルスクシニルでんぷんの変化である。曲線ｂは３０℃で活性塩素２０００ｐｐｍで１時間処理し、次いでａに記載した様にｎ- オクテニルスクシニル化した後に得られる変化を示す。曲線ｃは、ｂに記載したのと逆の順序で処理されたでんぷんから得られる。
【００３５】
ｐＨ５．５（図４）でも、ｐＨ３（図５）でも、次亜塩素酸塩での処理はｎ- オクテニルスクシニルでんぷんの安定性を増加するが、ｎ- オクテニルスクシニル化の後の塩素での処理は、これまで最高の安定化作用を生じることが分る。この場合、酸性条件下でさえ、延長された加熱の間に粘度低下は起らない。
〔例６〕
この例によって、でんぷんの粘度安定化に対するアルカリ性次亜塩素酸塩処理の特別の利点は二重突然変異体メイズから由来することを実証する。
ａ）ダルワクシイ(duwx)及びｂ）ワクシイシュルンケン- １(wxshr- １）
反応をｐＨ９．５で、１時間塩素２０００ｐｐｍを用いる例に記載した様に行う。
【００３６】
親でんぷんに反して、次亜塩素酸塩処理されたでんぷんは、著しく高くかつ安定な熱時粘度及び天然でんぷんの粘度よりも２〜３倍高い対応する低下粘度を示す。これは図６及び７中に示される。
duwx  メイズでんぷんに対して、次亜塩素酸塩処理されたでんぷんは、未処理でんぷんよりも酸（ｐＨ３）に安定であることが分る（図８）。天然 duwx でんぷんの粘度がほとんど完全に９５℃で３０分後に低下するが、処理されたでんぷんは、この条件下でほんの僅かしか減少しない高い粘度を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｐＨ１０．５で１，３及び５時間、活性塩素１０００ｐｐｍ（ＮａＯＣｌの形で添加）で処理されたワクシイメイズでんぷん(Cerestar ０４２０１、３０ｇ／４５０ｍｌ）のブラベンダービスコグラムである。
【図２】ｐＨ７．５，８．５，９．５及び１０．５で１時間、活性塩素１０００ｐｐｍ（ＮａＯＣｌの形で添加）で処理されたワクシイメイズでんぷん（Cerestar０４２０１、３０ｇ／４５０ｍｌ）のブラベンダービスコグラムである。
【図３】１．６％無水酢酸及び過酸化水素１０００ｐｐｍ、過酢酸１０００ｐｐｍ又は次亜塩素酸ナトリウム１０００ｐｐｍで処理されたワクシイメイズでんぷん（Cerestar  ０４２０１、３０ｇ／４５０ｍｌ）のブラベンダービスコグラムである。
【図４】３％無水ｎ- オクテニルコハク酸及び活性塩素２０００ｐｐｍ（次亜塩素酸ナトリウムとして）で処理されたワクシイメイズでんぷん(Cerestar ０４２０１、３０ｇ／４５０ｍｌ）のブラベンダービスコグラムである。（ブラベンダービスコグラム、ｐＨ５．５）
【図５】３％無水ｎ- オクテニルコハク酸及び活性塩素２０００ｐｐｍ（次亜塩素酸ナトリウムとして）で処理されたワクシイメイズでんぷん(Cerestar ０４２０１、３０ｇ／４５０ｍｌ）のブラベンダービスコグラムである。（ブラベンダービスコグラム、ｐＨ３．０）
【図６】ｐＨ９．５で１時間、活性塩素２０００ｐｐｍ（ＮａＯＣｌの形で添加）で処理されたワクシイシュルンケン- １(wxshr-1) でんぷんのブラベンダービスコグラムである。
【図７】ｐＨ９．５で１時間、活性塩素２０００ｐｐｍ（ＮａＯＣｌの形で添加）で処理されたダルワクシイ(duwx)でんぷんのブラベンダービスコグラムである。（ブラベンダービスコグラム、ｐＨ５．５）
【図８】ｐＨ９．５で１時間、活性塩素２０００ｐｐｍ（ＮａＯＣｌの形で添加）で処理されたダルワクシイ(duwx)でんぷんのブラベンダービスコグラムである。（ブラベンダービスコグラム、ｐＨ３．０）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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