(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ｉで表わされるビスアルケニルビシクロヘキサン化合物：
【化１】
0004036504.tif 000062
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、炭素原子２〜７個を有するアルケニル基であり、そして
Ｚは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、または単結合であり、
ただしＺが単結合である場合は、Ｒ1およびＲ2は、末端に二重結合を有するアルケニル基ではない。
【請求項２】
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ相互に独立して、１Ｅ−アルケニルまたは３Ｅ−アルケニルであることを特徴とする、請求項１に記載のビスアルケニルビシクロヘキサン化合物。
【請求項３】
Ｚが−ＣＨ2ＣＨ2−または単結合であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
下記式ＩＡで表わされる化合物：
【化２】
0004036504.tif 000063
式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ相互に独立して、Ｈであるか、または炭素原子１〜５個を有するアルキル基であり、Ｚは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、または−ＣＨ2Ｏ−であるか、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜５個を有するアルキル基であり、Ｚは単結合である。
【請求項５】
下記式ＩＢで表わされる化合物：
【化３】
0004036504.tif 000064
式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ相互に独立して、Ｈであるか、または炭素原子１〜５個を有するアルキル基であり、Ｚは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、または−ＣＨ2Ｏ−であるか、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜５個を有するアルキル基であり、Ｚは単結合である。
【請求項６】
下記式ＩＣで表わされる化合物：
【化４】
0004036504.tif 000065
式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ相互に独立して、Ｈであるか、または炭素原子１〜５個を有するアルキル基であり、Ｚは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、または−ＣＨ2Ｏ−であるか、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ相互に独立して、炭素原子１〜５個を有するアルキル基であり、Ｚは単結合である。
【請求項７】
下記式で表わされる化合物：
【化５】
0004036504.tif 000066
式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ相互に独立して、Ｈであるか、または炭素原子１〜５個を有するアルキル基である。
【請求項８】
下記式で表わされる化合物：
【化６】
0004036504.tif 000067
【請求項９】
式Ｉで表わされる化合物の液晶媒体の成分としての使用。
【請求項１０】
少なくとも２種の液晶成分を含有する液晶媒体であって、式Ｉで表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶媒体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶媒体を含有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１２】
請求項１０に記載の液晶媒体を誘電体として含有することを特徴とする電気光学表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビスアルケニルビシクロヘキサン化合物、これらの化合物の液晶成分としての使用、これらの化合物を含有する液晶媒体、ならびにこれらの液晶媒体を含有する液晶表示素子および電気光学表示素子に関する。
【０００２】
【発明が解消しようとする課題】
本発明の課題は、液晶媒体の成分として適しており、特に比較的小さい粘度および比較的高いネマティック相形成性を同時に有する新規で、安定な化合物を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、広い中間相範囲ならびに光学異方性および誘電異方性に係わり有利な数値を有する安定な液晶媒体を提供することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明による下記式Ｉで表わされる化合物を提供することによって、上記課題が解消される。
従って、本発明は下記式Ｉで表わされるビスアルケニルビシクロヘキサン化合物に関する：
【０００４】
【化７】
0004036504.tif 000002
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、炭素原子２〜７個を有するアルケニル基であり、そして
Ｚは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−（ＣＨ2）4−または単結合である。
【０００５】
本発明はまた、これらの化合物の液晶成分としての使用、ならびにこの新規液晶媒体を含有する液晶表示素子および電気光学表示素子に関する。
式Ｉで表わされる化合物は液晶媒体の成分として使用することができ、特にねじれセル、ゲスト−ホスト効果、配向相の変形効果あるいは動的散乱の効果の原理に基づくディスプレイ用の液晶媒体の成分として使用することができる。
本発明の目的は、液晶媒体の成分として適しており、特に比較的低い粘度および比較的高いネマティック相形成性を同時に有する、新規で、安定な液晶化合物またはメソゲン化合物を提供することにあった。
【０００６】
しかしながら、小さい△ｎ値で、かつ好ましい粘度を有する化合物を広範囲な領域で使用する観点から、特定の用途に対しても正確に合った特性を有する、高度のネマティック相形成性を有する別種の利用できる化合物が望まれていた。この新規化合物は驚くほど良好な急峻度を有するＳＴＮ混合物の製造を可能にする。相当するジアルキル化化合物およびモノアルケニル化合物に比較して、これらの化合物はより高い透明点、良好な溶解性および格別に低いスメクティック相形成性を有する。
式Ｉで表わされる化合物は、DE-A 42 11 694、DE-A 44 146 47およびEP 0 168 683に記載の広い式に包含されるが、これらの特許には名前は挙げられていない。これらの特許には、これらの新規化合物の製造は開示されておらず、また特定の性質も記載されていない。
【０００７】
本発明により、式Ｉで表わされる化合物が液晶媒体の成分として格別に適することが見出された。特に、これらの化合物は比較的低い粘度を有する。これらの化合物を使用して、広いネマティック中間相形成範囲および有利な光学異方性値および誘電異方性値を有する安定な液晶媒体を得ることができる。これらの媒体はまた、非常に良好な低温挙動性を備えている。
さらにまた、式Ｉで表わされる化合物を提供することによって、液晶混合物の調製のための様々な使用の観点から、液晶物質の範囲が概して非常に相当拡大される。
【０００８】
式Ｉで表わされる化合物は広い用途範囲を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は液晶媒体を優先的に構成する基材として使用することができる。しかしながら、式Ｉで表わされる化合物はまた、別の種類の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および（または）光学異方性を変えることができ、および（または）そのしきい値電圧および（または）その粘度を最適にすることができる。
式Ｉで表わされる化合物は純粋な状態で無色であり、そして電気光学用途に対して好ましい位置にある温度範囲で液晶中間形成相を形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して安定である。
【０００９】
従って、本発明は、式Ｉで表わされる化合物およびこれらの化合物を液晶媒体の成分として使用することに関する。本発明はさらにまた、式Ｉで表わされる化合物の少なくとも１種を含有する液晶媒体、およびまたこの種の媒体を含有する液晶表示素子、特に電気光学表示素子に関する。
好適化合物としては、下記の式ＩＡ、ＩＢおよびＩＣで表わされる化合物が挙げられる：
【００１０】
【化８】
0004036504.tif 000003
【００１１】
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ相互に独立して、Ｈであるか、または炭素原子１〜５個を有するアルキル基であり、好ましくはＨ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、さらにまたｎ−Ｃ3Ｈ7である。
非常に特に好ましい化合物のより狭い群には、下記付属式Ｉ１〜Ｉ２１で表わされる群がある：
【００１２】
【化９】
0004036504.tif 000004
【００１３】
【化１０】
0004036504.tif 000005
【００１４】
【化１１】
0004036504.tif 000006
【００１５】
Ｒ1およびＲ2は好ましくは、炭素原子２〜６個を有する１Ｅ−アルケニルまたは３Ｅ−アルケニルである。Ｚは好ましくは、単結合または−ＣＨ2ＣＨ2−架橋である。
式Ｉにおいて、重縮合反応に適する側鎖基Ｒ1およびＲ2を有する化合物は、液晶重縮合体の製造に適している。
式Ｉおよびその付属式で表わされる化合物の中で好ましい化合物としては、その分子中に存在する基の少なくとも１個が前記の好適な意味の一つを有する化合物が挙げられる。
式Ｉで表わされる化合物において、好適な立体異性体は、その分子中に存在するシクロヘキサン環がトランス−１，４−ジ置換されているものが挙げられる。
【００１６】
式Ｉで表わされる化合物はまた、そのＣ、ＨおよびＯが対応する同位元素、13Ｃ、14Ｃ、Ｄ、Ｔ、17Ｏまたは18Ｏにより置き換えられている全化合物を包含するものとする。
式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えばHouben- WeylによるMethoden der Organischen Chemie,［有機化学の方法］、Ｇeorg-Thieme 出版社、Stuttgartなどの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応に適する公知の反応条件の下に製造することができる。
それ自体は公知であるが、本明細書には詳細に記載されていない変法を使用することもできる。
これらの新規化合物は、例えば下記のとおりにして製造することができる：
【００１７】
反応経路１
【化１２】
0004036504.tif 000007
【００１８】
反応経路２
【化１３】
0004036504.tif 000008
【００１９】
反応経路３
【化１４】
0004036504.tif 000009
【００２０】
反応経路４
【化１５】
0004036504.tif 000010
【００２１】
反応経路５
【化１６】
0004036504.tif 000011
【００２２】
反応経路６
【化１７】
0004036504.tif 000012
【００２３】
反応経路７
【化１８】
0004036504.tif 000013
【００２４】
反応経路８
【化１９】
0004036504.tif 000014
【００２５】
反応経路９
【化２０】
0004036504.tif 000015
【００２６】
反応経路１０
【化２１】
0004036504.tif 000016
【００２７】
新規液晶媒体は好ましくは、１種または２種以上の新規化合物以外に、追加の成分として２〜４０種、特に４〜３０種の成分を含有する。これらの媒体は非常に特に好ましくは、１種または２種以上の新規化合物以外に、７〜２５種の成分を含有する。これらの追加の成分は好ましくは、ネマティックまたは中間相形成性（モノトロピックまたはアイソトロピック）物質、特にアゾキシベンゼン化合物、ベンジリデンアニリン化合物、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、フェニルまたはシクロヘキシルベンゾエート化合物、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合物、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合物、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、シクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、フェニルシクロヘキサン化合物、
【００２８】
シクロヘキシルビフェニル化合物、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン化合物、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン化合物、４，４´−ビス−シクロヘキシルビフェニル化合物、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン化合物、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−ジオキサン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン化合物、１，２−ジフェニルエタン化合物、１，２−ジシクロヘキシルエタン化合物、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン化合物、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン化合物、１−シクロヘキシル−２−ビフェニリルエタン化合物、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン化合物、ハロゲン化されていてもよいスチルベン化合物、ベンジルフェニルエーテル化合物、トラン化合物および置換ケイ皮酸化合物の群からの物質から選択される。これらの化合物中に存在する、１，４−フェニレン基はまた、フッ素化されていてもよい。
【００２９】
新規媒体の追加の成分として適する、最も重要な化合物は、下記式１、２、３、４および５で表わすことができる特徴を有する：
Ｒ´−Ｌ−Ｅ−Ｒ″                          １
Ｒ´−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ″                  ２
Ｒ´−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ″                  ３
Ｒ´−Ｌ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｅ−Ｒ″              ４
Ｒ´−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ″                  ５
上記式１、２、３、４および５において、ＬおよびＥは、同一または異なっていてもよく、それぞれ相互に独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から形成される群からの二価の基およびそれらの鏡像基であり、これらの基において、Ｐｈｅは未置換の、またはフッ素置換されている１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、そしてＧは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
【００３０】
基ＬおよびＥのうちの一方は、好ましくはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。新規媒体は好ましくは、式１、２、３、４および５において、ＬおよびＥがＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選ばれる化合物から選択される１種または２種以上の成分、および同時に、式１、２、３、４および５において、基ＬおよびＥのうちの一方がＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選ばれ、他方の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選ばれる化合物から選択される１種または２種以上の成分、およびまた任意に、式１、２、３、４および５において、基ＬおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選ばれる化合物から選択される１種または２種以上の成分を含有する。
【００３１】
式１、２、３、４および５で表わされる化合物に包含されるさらに狭い付属群の化合物において、Ｒ´およびＲ″はそれぞれ相互に独立して、８個までの炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。このさらに狭い付属群を以下で、グループＡと称し、これらの化合物は付属式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａで表わされるものとする。これらの化合物の大部分において、Ｒ´およびＲ″は相互に相違しており、これらの基の一方は通常、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００３２】
式１、２、３、４および５で表わされる化合物のもう一つの狭い付属群はグループＢとして知られており、この群の化合物において、Ｒ″は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）iＣＨ3-(K+1)ＦKＣｌ1（式中、ｉは０または１であり、そしてｋ＋１は１、２または３である）である。Ｒ″がこの意味を有する化合物を付属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで識別する。付属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで表わされる化合物の中で、その分子中に存在するＲ″が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ3、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3である化合物が特に好適な化合物として挙げられる。
付属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで表わされる化合物において、Ｒ´は付属式１ａ〜５ａで表わされる化合物に係わる前記の意味を有し、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００３３】
式１、２、３、４および５で表わされる化合物のもう一つの狭い付属群において、Ｒ″は−ＣＮである。この付属群を以下で、グループＣとして認識する。この付属群の化合物を相当して、付属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃで表す。この付属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃで表わされる化合物において、Ｒ´は付属式１ａ〜５ａで表わされる化合物に係わる前記の意味を有し、好ましくはアルキル、アルコキシまたはアルケニルである。
これらのグループＡ、ＢおよびＣで表わされる好適化合物に加えて、提案されている他の種々の置換基を有する式１、２、３、４および５で表わされる別の化合物も慣用である。これらの物質はいづれも、刊行物から公知の方法もしくはその類似方法により得ることができる。
【００３４】
新規媒体は好ましくは、式Ｉで表わされる新規化合物に加えて、グループＡおよび（または）グループＢおよび（または）グループＣから選択される化合物の１種または２種以上を含有する。新規媒体における、これらのグループからの化合物の重量割合は好ましくは、下記のとおりである：
グループＡ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に３０〜９０％；
グループＢ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に１０〜６５％；
グループＣ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に５〜５０％。
新規媒体中に存在するグループＡおよび（または）グループＢおよび（または）グループＣからの化合物の重量割合の合計は好ましくは、５％〜９０％、特に１０％〜９０％である。
【００３５】
新規媒体は好ましくは、新規化合物を１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％の割合で含有する。さらに好ましい媒体は、新規化合物を４０％よりも多い割合で、特に４５〜９０％の割合で含有する。この媒体は好ましくは、３種、４種または５種の新規化合物を含有する。
この新規媒体はそれ自体慣用の方法により調製される。一般に、諸成分を相互に、有利には高められた温度で溶解させる。適当な添加剤を使用することによって、これらの液晶相は、これらの相を従来開示されているあらゆる型式の液晶表示素子で使用することができるような様相で、本発明に従い変性させることができる。この種の添加剤は当業者に知られており、刊行物（H.Kelker/R.Hatz によるHandbook of Liquid Crystals、Verlag Chemie、Weinheim、1980）に詳細に記載されている。例えば、着色ゲスト−ホスト系を調製するために、多色性染料を添加することができ、あるいはネマティック相の誘電異方性、粘度および（または）配向を変えるための物質を添加することができる。
【００３６】
本特許出願書および下記の例において、液晶化合物の構造は、頭文字で示されており、化学式への変換は以下の表ＡおよびＢに従い達成される。基ＣnＨ2n+1およびＣmＨ2m+1は全部、ｎ個またはｍ個（ｎおよびｍ＝１〜１５）の炭素原子をそれぞれ有する直鎖状アルキル基である。表Ｂのコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造に関わる頭文字のみが示されている。各場合に、この基本構造に関わる頭文字の後に、ハイフンで分離して、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1およびＬ2  に関するコードが示されている：
【００３７】
【表１】
0004036504.tif 000017
【００３８】
表Ａ：
【化２２】
0004036504.tif 000018
【００３９】
【化２３】
0004036504.tif 000019
【００４０】
表Ｂ：
【化２４】
0004036504.tif 000020
【００４１】
【化２５】
0004036504.tif 000021
【００４２】
【実施例】
以下の例は本発明を説明しようとするものであって、本発明を制限するものではない。本明細書の全体をとおして、パーセントデータは重量によるパーセントである。温度は全部、摂氏度で示されている。ｍｐ．＝融点であり、ｃｐ．＝透明点である。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相そしてＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間の数値は転移温度を摂氏度で示すものである。△ｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表わし、そして粘度（ｍｍ2／秒）は２０℃において測定した。
「慣用の仕上げ処理」の用語は、下記の意味を有するものとする：
必要に応じて、水を添加し、この混合物をジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはトルエンにより抽出し、その有機相を分離採取し、乾燥させ、次いで蒸発させ、この生成物を減圧蒸留または結晶化および（または）クロマトグラフイにより精製する。下記の略語を使用する：
ＤＭＦ              Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＥＵ            １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＰＯＴ              カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＴＨＦ              テトラヒドロフラン
ｐＴｓＯＨ          ｐ−トルエンスルホン酸
【００４３】
例１
【化２６】
0004036504.tif 000022
工程１．１
【化２７】
0004036504.tif 000023
【００４４】
２−（１，３−ジオキソラン−２−イルエチル）トリフェニルホスホニウムブロマイド１．５５モルを、０〜５℃において無水ＴＨＦ  ８００ｍｌ中に懸濁し、次いで無水ＴＨＦ  ５００ｍｌ中に溶解したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．５５モルをＮ2雰囲気下に添加する。この懸濁液に次いで０〜５℃において、無水ＴＨＦ  ２００ｍｌ中に溶解したビシクロヘキサン−１，４−ジオン１５０ｇを添加する。この混合物を室温まで温め、次いで一夜にわたり撹拌し、加水分解し、最終的に慣用の仕上げ処理に付す。
【００４５】
工程１．２
【化２８】
0004036504.tif 000024
Ａ  ０．３モルを、Ｐｄ／Ｃ（５％）の存在下に無水ＴＨＦ  １０００ｍｌ中で水素添加する。水素添加が完了した時点で、この混合物を濾過し、この濾液を蒸発させ、残留物をエタノールから結晶化させる。
【００４６】
工程１．３
【化２９】
0004036504.tif 000025
Ｂ  ０．０８５モルをトルエン６００ｍｌ中に溶解し、次いで室温で撹拌しながら、ギ酸２５０ｍｌを添加する。この２相混合物を、不活性気体雰囲気下に一夜にわたり撹拌する。水およびトルエンを添加した後に、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。
【００４７】
工程１．４
【化３０】
0004036504.tif 000026
Ｃ  ０．０２５モルおよびメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．０２５モルを無水ＴＨＦ  ７０ｍｌ中に溶解し、アルゴン雰囲気下に０℃においてフラスコに導入し、次いでＴＨＦ  ８０ｍｌ中に溶解したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．０５２モルを、−７０℃で少しづつ添加する。この混合物を室温で一夜にわたり撹拌する。水および２Ｎ塩酸を添加し、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。この生成物は２−プロパノールから再結晶させる。
Ｃ  ２  ＳB  ５８  Ｎ  ７７．６  Ｉ；△ｎ＝＋０．０５２；△ε＝−０．８７；Ｖ20＝６。
【００４８】
同様にして、式：
【化３１】
0004036504.tif 000027
で表わされる化合物を製造する：
【００４９】
【表２】
0004036504.tif 000028
【００５０】
例２
【化３２】
0004036504.tif 000029
工程２．１
【化３３】
0004036504.tif 000030
【００５１】
ビシクロヘキサン−１，４−ジオン０．３０ｍｌおよびメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド０．７モルを、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０００ｍｌ中に懸濁する。この混合物を０〜５℃に冷却させ、次いで無水ＴＨＦ  ５００ｍｌ中に溶解したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．７モルを少しづつ添加する。この反応溶液を室温で５日間撹拌する。１０％ＨＣｌを添加し、この混合物を５０℃でさらに３時間撹拌する。水およびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを添加し、この混合物を最終的に、慣用の仕上げ処理に付す。
【００５２】
工程２．２
【化３４】
0004036504.tif 000031
無水ＴＨＦ  １０００ｍｌ中のＥ  ０．４１モルおよびプロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．８２モルに、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを少しづつ添加する。この反応混合物を室温で一夜にわたり撹拌する。水、２Ｎ  ＨＣｌおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを添加し、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。
【００５３】
工程２．３
【化３５】
0004036504.tif 000032
Ｆ  ０．０４９モル、トルエン８０ｍｌ、ナトリウムベンゼンスルホネート２ｇおよび１Ｎ  ＨＣｌ  １６ｍｌを２日間還流させる。水を添加し、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。この生成物は２−プロパノールから再結晶させる。Ｃ  ２５  ＳB  ８６  Ｎ  ８７  Ｉ；△ｎ＝＋０．０６３；△ε＝−０．６２。
【００５４】
同様にして、式：
【化３６】
0004036504.tif 000033
で表わされる化合物を製造する：
【００５５】
【表３】
0004036504.tif 000034
【００５６】
例３
【化３７】
0004036504.tif 000035
工程３．１
【化３８】
0004036504.tif 000036
【００５７】
無水ＴＨＦ  ５００ｍｌ中に溶解したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．７モルを、室温において、無水ＴＨＦ  １４００ｍｌ中のメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．７モルに滴下して添加する。この懸濁液を０．５時間撹拌し、次いで無水ＴＨＦ  ９００ｍｌ中に溶解したＨ  ０．６８モルを添加する。この混合物を４時間撹拌し、水を添加し、この混合物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルにより抽出し、この抽出液を次いで、慣用の仕上げ処理に付す。
【００５８】
工程３．２
【化３９】
0004036504.tif 000037
Ｉ  ０．５モルおよびメトキシトリフェニルホスホニウムクロライド０．６モルを無水ＴＨＦ  １０００ｍｌに溶解し、次いで無水ＴＨＦ  ２００ｍｌ中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６モルの溶液を約１０℃で添加する。この懸濁液を一夜にわたり撹拌し、水およびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを添加し、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。
【００５９】
工程３．３
【化４０】
0004036504.tif 000038
Ｊ  ０．１モルおよびエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．１モルを無水ＴＨＦ  ２００ｍｌに溶解し、次いで室温において、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．１モルを少しづつ添加する。この反応混合物を一夜にわたり撹拌し、水を添加し、この混合物を稀ＨＣｌを用いて中和し、次いで慣用の仕上げ処理に付す。
【００６０】
シス／トランス異性化のために、この生成物（０．０４モル）をトルエン８０ｍｌに溶解し、ナトリウムベンゼンスルフィネート３．７ｇおよび１Ｎ  ＨＣｌ２３ｍｌを添加し、この混合物を一夜にわたり還流させる。この反応溶液を室温まで冷却させ、重炭酸塩溶液を添加し、この混合物を最終的に、慣用の仕上げ処理に付す。Ｃ  −  １６  Ｎ  ５４．３  Ｉ；△ε＝−０．９２；△ｎ＝＋０．０６０。
【００６１】
同様にして、式：
【化４１】
0004036504.tif 000039
で表わされる化合物を製造する：
【００６２】
【表４】
0004036504.tif 000040
【００６３】
例４
【化４２】
0004036504.tif 000041
工程４．１
【化４３】
0004036504.tif 000042
【００６４】
無水ＴＨＦ  ４００ｍｌ中に溶解したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．１５モルを、約１０℃において、無水ＴＨＦ  １．８リットル中のジオキソランエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．１５モルに滴下して添加する。この懸濁液を１５分間撹拌し、次いで１０℃において、無水ＴＨＦ  ７００ｍｌ中に溶解したＬ  １．０５モルを添加する。この反応混合物を一夜にわたり撹拌し、水を添加し、次いでこの混合物を稀ＨＣｌを用いて中和する。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルにより抽出した後に、この抽出液を慣用の仕上げ処理に付す。
【００６５】
工程４．２
【化４４】
0004036504.tif 000043
ＴＨＦ  ２．５リットルに溶解したＭ  ０．６５モルを、Ｐｄ／Ｃ  ３０ｇの存在下に水素添加する。この反応が完了した時点で、触媒を濾別し、この濾液を回転蒸発器で蒸発させる。
【００６６】
工程４．３
【化４５】
0004036504.tif 000044
Ｎ  ０．７モル、ギ酸１０００ｍｌおよびトルエン３０００ｍｌを室温で一夜にわたり撹拌する。この反応溶液に水を添加し、この混合物を次いで慣用の仕上げ処理に付す。
【００６７】
工程４．４
【化４６】
0004036504.tif 000045
無水ＴＨＦ  ３００ｍｌ中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．５モルの溶液を、室温において、無水ＴＨＦ  １２００ｍｌ中のメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５モルに滴下して添加する。この反応混合物を０．５時間撹拌し、次いで無水ＴＨＦ  ５００ｍｌ中に溶解したＯ  ０．５モルを添加する。この反応混合物を室温で４時間撹拌し、水で稀釈し、次いでメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルにより抽出し、この抽出液を慣用の仕上げ処理に付す。
【００６８】
工程４．５
【化４７】
0004036504.tif 000046
工程３．２および工程３．３と同様にして、Ｐ  ０．０９モルを先ず、アルデヒドＱに変換し、次いでビスアルケニル化合物Ｒに変換する。この生成物を最終的にシス／トランス異性化に付す。
Ｃ  ４  ＳB   １７  Ｎ  ８４  Ｉ；△ｎ＝＋０．０６６；△ε＝０．３８。
【００６９】
同様にして、式：
【化４８】
0004036504.tif 000047
で表わされる化合物を製造する：
【００７０】
【表５】
0004036504.tif 000048
【００７１】
【表６】
0004036504.tif 000049
【００７２】
例５
【化４９】
0004036504.tif 000050
工程４．１、４．２、４．３および４．４と同様にして、Ｐをジオキソランメチルトリフェニルホスホニウムブロマイドと反応させ、この生成物を次いで水素添加し、次いで先ず、アルデヒドに、次いでビスアルカニル化合物Ｓに変換する。この生成物は最後に、シス／トランス異性化に付す。
Ｃ  ２９  ＳB   ５７  Ｉ；△ε＝−１．８；△ｎ＝＋０．０２７。
【００７３】
例６
【化５０】
0004036504.tif 000051
ジエチルエーテル１００ｍｌ中のＡ  ３７ミリモル（この化合物は反応経路８に従い製造される）およびマグネシウム３８．５ミリモルの混合物に、ヨウ化メチル１滴を添加する。このグリニヤール反応が完了した時点で、この反応混合物を室温まで冷却させ、次いでジエチルエーテル２０ｍｌ中に溶解した無水トリフルオロメタンスルホン酸７ミリモルを少しづつ添加する。
この反応混合物を０．５時間沸騰撹拌し、加水分解し、次いで慣用の仕上げ処理に付す。この粗製生成物をシリカゲルにおいてＮ−ヘキサンを用いて溶離し、最後にヘキサン／エタノール（１：５）から再結晶させる。
Ｃ  ２５  Ｎ  ２５．７  Ｉ；△ｎ＝＋０．０３１；△ε＝−２．１２；Ｖ20＝５。
【００７４】
同様にして、式：
【化５１】
0004036504.tif 000052
で表わされる化合物を製造する：
【００７５】
【表７】
0004036504.tif 000053
【００７６】
例７
【化５２】
0004036504.tif 000054
例６と同様にして、Ａ  ０．１モルをグリニヤール化合物に変換し、この溶液を−１０℃において、ＴＨＦ中のＭｎＬｉ2Ｃｌ4  ０．１モル（この化合物はＭｎＣｌ2およびＬｉＣｌから製造される）の溶液に滴下して添加する。Ｃ  ０．１モルおよびＣｕＬｉ2Ｃｌ4   ０．００２モル（ＴＨＦ中に溶解）を次いで添加し、この混合物を室温で３時間撹拌する。最後に、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。
【００７７】
同様にして、式：
【化５３】
0004036504.tif 000055
で表わされる化合物を製造する：
【００７８】
【表８】
0004036504.tif 000056
【００７９】
比較例１
【化５４】
0004036504.tif 000057
【００８０】
比較例２
【化５５】
0004036504.tif 000058
【００８１】
比較例３
【化５６】
0004036504.tif 000059
【００８２】
比較例４
【化５７】
0004036504.tif 000060
【００８３】
比較例５
【化５８】
0004036504.tif 000061
【００８４】
比較例１〜５は、新規ジアルケニル化合物が対応するモノアルケニル化合物に比較して、より小さいスメクティック相形成傾向、より高い透明点およびより低い粘度を有することを示している。