(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆的な水素貯蔵のための方法であって、以下の一般式(１)：
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で示される複合アルカリ金属アルミニウム水素化物(アルカリ金属アラナート)を可逆的な水素貯蔵材料として用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
アルカリ金属アラナート(１)の可逆的な水素充填および水素脱充填反応(水素脱着および水素吸収)を、該アルカリ金属アラナート(１)の水素貯蔵特性を改善するために、該アルカリ金属アラナート(１)を周期表のIII〜Ｖ族の遷移金属の化合物ならびに鉄、ニッケルおよび希土類金属の化合物またはその組合せ物でドープ処理することによって、触媒させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属アラナート(１)を請求項２に記載の金属の化合物またはその組合せ物と反応させるかまたは機械的に攪拌することによってドープ処理することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項２に記載した金属のアルコラート、ハロゲン化物、水素化物および有機金属および金属間化合物またはその組合せ物をドープ処理のために用いることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
有機溶媒中でドープ処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
無溶媒下にドープ処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ドープ物質を、アルカリ金属アラナート(１)を基準に０.２〜１０モル％の量で用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ドープ物質を、アルカリ金属アラナート(１)を基準に１〜５モル％の量で用いることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水素充填および水素脱充填を、１００〜３００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ある温度で水素平衡圧よりも０.１〜１００バール高いＨ2圧力で水素充填を行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ある温度で水素平衡圧よりも２〜５０バール高いＨ2圧力で水素充填を行うことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
水素平衡圧より０.１バール低い圧力〜０.１バールのＨ2圧力で水素脱充填を行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
水素平衡圧より２〜３バール低い圧力〜１バールのＨ2圧力で水素脱充填を行うことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｎａ2ＬｉＡｌＨ6または周期表のIII〜Ｖ族の遷移金属の化合物ならびに鉄、ニッケルおよび希土類金属の化合物またはその組合せ物でドープ処理されたＮａ2ＬｉＡｌＨ6の、可逆的な水素貯蔵材料としての使用。
【請求項１５】
ＮａＡｌＨ4または周期表のIII〜Ｖ族の遷移金属の化合物ならびに鉄、ニッケルおよび希土類金属の化合物またはその組合せ物でドープ処理されたＮａＡｌＨ4の、可逆的な水素貯蔵材料としての使用。
【請求項１６】
Ｎａ3ＡｌＨ6または周期表のIII〜Ｖ族の遷移金属の化合物ならびに鉄、ニッケルおよび希土類金属の化合物またはその組合せ物でドープ処理されたＮａ3ＡｌＨ6の、可逆的な水素貯蔵材料としての使用。
【請求項１７】
周期表のIII〜Ｖ族の遷移金属の化合物ならびに鉄、ニッケルおよび希土類金属の化合物またはその組合せ物でドープ処理されたＮａ2ＬｉＡｌＨ6からなる可逆的な水素貯蔵材料。
【請求項１８】
周期表のIII〜Ｖ族の遷移金属の化合物ならびに鉄、ニッケルおよび希土類金属の化合物またはその組合せ物でドープ処理されたＮａＡｌＨ4からなる可逆的な水素貯蔵材料。
【請求項１９】
周期表のIII〜Ｖ族の遷移金属の化合物ならびに鉄、ニッケルおよび希土類金属の化合物またはその組合せ物でドープ処理されたＮａ3ＡｌＨ6からなる可逆的な水素貯蔵材料。
【発明の詳細な説明】
本発明は、複合アルカリ金属アルミニウム水素化物(アルカリ金属アラナート)の形態での、可逆的な水素貯蔵のための方法に関する。
現在、当分野で使用されている水素貯蔵のための方法は、加圧タンクにおいて圧縮ガスとして、ガス貯蔵器において常圧で、および、低温
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で液体水素として貯蔵される方法が多い。
より最近になって、特に水素を燃料(可燃性)として使用するために開発された水素貯蔵(Ｈ2貯蔵)のための方法は、金属水素化物の可逆的な熱解離に基づいている[ＭＨn、式１；ブッフナー(H. Buchner)、「金属水素化物におけるエネルギー貯蔵」、シュプリンガー−フェルラーク(Springer−Verlag)、１９８２；ザンドロック(G. Sandrock)ら、「金属間化合物IIにおける水素」中、１９７頁、シュラープバック(L. Schlapbach)編、シュプリンガー−フェルラーク、１９９２]。静的または動的使用のためのH2貯蔵に加えて、可逆的な金属水素化物／金属の系(式１)を、多数の他の潜在的または既に実現している応用分野、例えば水素の分離、精製および圧縮、熱貯蔵、熱変換および冷却(熱ポンプ)のために、および電池用電極として、技術的に使用することができる。
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金属水素化物の形態での可逆的なＨ2貯蔵は、通常の貯蔵方法を越えるいくつかの利点を有している。圧縮Ｈ2ガスに比べて、金属水素化物は、達成しうる体積貯蔵密度の点で相当に有利である。さらに金属水素化物は、安全性の点で、その水素解離圧力が同一濃度の加圧水素と比較して１０の累乗で低いという利点を有する。水素化物容器で達成しうるH2体積密度は、高価であり扱いにくい低温技術の使用を必要とすることなく、液体水素容器の体積密度に達する。後者の欠点は、特に、液体水素のエネルギー１単位の回収に２.５〜５倍の一次エネルギーの経費が必要になるということからわかる。
液体水素と比較したときの、H2貯蔵材料として現在既知の可逆性金属水素化物の主な欠点は、貯蔵材料の重量あたりの比較的低い貯蔵密度(金属水素化物中のＨ2の重量％で表す)である。水素化マグネシウム(MgH2、７.６重量％のＨ2)およびマグネシウム合金の水素化物(Mg2NiH4、３.７重量％のＨ2)は、この点では液体水素と技術的に競合することができるが、これは、水素化物からの水素の脱着のために３００℃を越える十分な熱が使える場合に限られる。
現在既知であるいわゆる低および中温度の水素化物(ブッフナー、１９８２、２６-２９頁)の最も重大な欠点は、Ｈ2貯蔵に使用する金属間化合物および合金のコストが高いこと、その一方で、これらのＨ2貯蔵能力がMgH2の能力よりも４〜５の因子で低いことである(LaNi5、１.４重量％のＨ2；TiFe、１.９重量％のＨ2)。この観点から、現在既知のものよりも高いＨ2貯蔵能力を有する新規な可逆性の低および／または中温度の金属水素化物を開発することが非常に望まれており、技術的に必要とされている[ザンドロック、１９９２、２２０頁；スダ(S. Suda)、ザンドロック、Ztschr. Physikal. Chem., Neue Folge、１９９４、１８３、１４９]。
ここに驚くべきことに、以下の一般式(１)で示される複合ナトリウムおよびカリウムアラナートならびに混合ナトリウム−リチウム、ナトリウム−カリウムおよびカリウム−リチウムアラナートが、ある種の条件下で可逆的なＨ2貯蔵材料として適していることを見い出した。さらに、可逆的なＨ2貯蔵材料としての化合物１の性質を、本発明に従って他の金属、中間金属およびその水素化物でドープ処理することによって、さらに大きく改善しうることを見い出した。
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ナトリウムアラナートNaAlH4は、工業的スケールで製造されている。Na3AlH6は、水素の存在化にNaAlH4およびNaHから製造することができる(式２)[ザクハルキン(L. Zakharkin)、ガブリレンコ(V. Gavrilenko)、Dokl. Akad. Nauk SSSR、１９６２、１４５、７９３、Engl. Vol. １４５、６５６]。
NaAlH4＋２NaH→Na3AlH6        (２)
これまで知られていなかった混合アラナートNa2LiAlH6は、式３に従って水素圧下で合成した。
NaAlH4＋NaH＋LiH→Na2LiAlH6        (３)
文献[アシュバイ(E. Ashby)、コベッツ(P. Kobetz)、Inorg. Chem. １９６６、５、１６１５；ダイモバ(T. Dymova)ら、Dokl. Akad. Nauk SSSR １９７５、２２４、５９１、Engl. ５５６]から、固体のNaAlH4の熱解離は、２段階で起こることが知られている。即ち、第１段階で、NaAlH4がNa3AlH6と金属アルミニウムに崩壊して水素を遊離し(式４)、次いで、さらに高い温度でNa3AlH6から水素が再び遊離してNaHとAlが生成する(式５)。NaAlH4の熱分解の全過程は式６で示される(NaHのNaと水素への解離は相当に高い温度においてのみ起こる)。
NaAlH4→１/３ Na3AlH6＋２/３ Al＋Ｈ2        (４)
１/３ Na3AlH6＋２/３ Al→NaH＋Al＋１/２ H2  (５)
NaAlH4→NaH＋Al＋３/２ H2                   (６)
対照的に、Na3AlH6の熱分解は、式７に従って１段階で起こる。
Na3AlH6→３NaH＋Al＋３/２ Ｈ2      (７)
NaAlH4およびNa3AlH6からNaH、Alおよび水素への熱解離(式６および７)が記載されており、関連のＨ2解離圧が実験的に測定されている(ダイモバら、１９７５)が、この反応の可逆性は明らかに現在まで認識されていなかった。即ち、NaAlH4からNa3AlH6への、およびこの後者からNaHおよびAlへの分解は、「不可逆的」であると言われている[ダイモバら、１９７５、５５７頁：「・・・NaAlH4の不可逆的な分解がNa3AlH6を導き、次いで、これがNaHに分解する」]。また、式６および７の反応が不可逆的であると考えられることは、引用論文からも見ることができる。これは、Ｈ2解離圧がＨ2脱着の方向でのみ測定されているという事実による(この文献の５頁を参照)。同グループの以前の研究[ダイモバら、Dokl. Akad. Nauk SSSR １９７４、２１５、１３６９、Engl. ２５６、「溶融物におけるアルカリ金属アルミニウム水素化物の直接合成」]において、特に、２７０〜２８０℃以下の温度および１７５バールを越える圧力において、溶融状態でNa、Alおよび水素からナトリウムアラナート(NaAlH4)を直接合成することが報告されている(式８)。これらの参考文献から、反応物質間の緊密な接触を可能にするはずであるこの合成条件下で、反応混合物が液体形態で存在することがわかる。水素化ナトリウム(NaH)は初めに溶融することなく約４２０℃で分解するので、NaH(固体)、Al(固体)およびＨ2からのNaAlH4の合成は、引用された文献からは予測することができない。
Na(液体)＋Al(固体)＋２Ｈ2→NaAlH4(液体)      (８)
mp.９７.８℃              mp.１８７℃
従って、従来技術からは、NaAlH4またはNa3AlH6を可逆的なＨ2貯蔵材料として使用しうることは予見または予測することができなかった。しかし、驚くべきことに、NaAlH4またはNa3AlH6の熱分解(式６および７)の後に活性形態で得られるNaH／Al混合物が、ある種の条件下でそれぞれNaAlH4またはNa3AlH6に再水素化されることを見い出した(実施例１および４)。水素の遊離を伴なうナトリウムアラナートの熱分解過程と水素の取込みによるその再生合成を繰返すことができるので、このナトリウムアラナート／(NaH＋Al)系を可逆的なＨ2貯蔵系として用いることができる。水素と金属水素化物(NaH)および金属(Al)の固体混合物の可逆反応(式９および１０)に基づく第１の水素貯蔵系が存在する。程度は異なるが、これは、式(１)に従って定義される他のアルカリ金属アラナートにも当てはまる。
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本方法の別の発明的特徴は、アルカリ金属アラナートによる水素の遊離および取込みの過程を、触媒の添加によってより完全に進行させるか、または促進しうることである。水素の脱充填および充填反応(それぞれＨ2脱着およびＨ2吸着)を触媒させるために、可逆的なアルカリ金属アラナート(１)を、本発明に従って他の金属化合物でドープ処理する。このようなドープ処理のために、アルカリ金属アラナートを、有機溶媒中または無溶媒で他の金属化合物と反応させるか、またはそれとともに機械的に攪拌する。適当なドープ物質(dopant)は、周期表のIII〜Ｖ族の遷移金属(Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta)の化合物ならびに鉄、ニッケルおよび希土類金属(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy；Ho、Er、Tm、Yb、Lu)の化合物である。好ましいドープ物質は、列挙した金属のアルコラート、ハロゲン化物、水素化物および有機金属および金属間化合物である。また、これらの組合せを用いることもできる。ドープ物質は、アルカリ金属アラナート(１)を基準に０.２〜１０モル％の量で、好ましくは(１)を基準に１〜５モル％の量で用いる。遷移金属がより高い酸化状態で存在するときには、これらを、ドープ処理の過程において、過剰に存在するアルカリ金属アラナートによって低原子価の酸化状態まで還元する。ドープ処理中の水素発生によって、還元過程を検出および定量することができる。
可逆的なＨ2貯蔵材料としての、例えば動的使用のための金属水素化物の重要な特徴は、異なる操作温度における水素脱着の速度である。Ｈ2脱着の触媒による促進によって、技術的応用に対して十分に高い速度で脱着が進行する温度を大きく低下させることができる。即ち、例えば図１(実施例２)は、ドープ処理していないNa3AlH6が、１６０℃において目立った速度ではほとんど水素を遊離しないことを示す。２００℃であっても、脱水素化は比較的低いままである。対照的に、２モル％のTiでドープ処理したNa3AlH6においては、脱着は１６０℃でほぼ一定の速度で進行し、既に４〜５時間内に実質的に完了する。このことは、Tiドープ処理したNaAlH4のＨ2脱着と比較したときの、未ドープのものからのＨ2脱着でも同様である(図２、実施例５)。
他の金属のドープ処理による、可逆的なアルカリ金属アラナートH2貯蔵系のH2吸収特性の改善を、多数の脱水素化／再水素化サイクル(サイクル試験)におけるＨ2吸収の速度および程度の両方によって示すことができる。２モル％のTiでドープ処理したNa3AlH6／(３NaH＋Al)系のＨ2取込みの改善を、ある水素化条件下で対応する未ドープ処理系と比較して図３に示す(実施例１)。Tiドープ処理した系の可逆的なH2含有量は、未ドープ処理の系の含有量に比べて有意に高い。さらに、Tiドープ処理したNa3AlH6は、未ドープ処理材料に比べて、より高いサイクル安定性を示す。
可逆的なNaAlH4／(NaH＋Al)系のＨ2吸収性の劇的な増加が、Tiドープ処理の結果として、例えば２モル％のTiCl3を用いて得られる。代表的なサイクル試験(図４、実施例４)において、ドープ処理した試料の可逆的なH2含有量は３.１から４.２重量％であり、一方、ドープ処理していない試料は、同一の水素化条件下で０.５〜０.８重量％の水素を貯蔵するにすぎない。
Tiドープ処理による可逆的なNaAlH4／(NaH＋Al)系のＨ2吸収の速度および程度の改善は、図５(実施例５)の水素化曲線によって特に明瞭に示すことができる。この図に示されているように、Ti(OBu)4でドープ処理したNaAlH4の脱水素化によって得られるNaH＋Al混合物は、TiCl3ドープ処理材料よりもかなり早く１７０℃／１５２〜１２５バールでNaAlH4に水素化することができる。これらの条件下で１５時間後の再水素化の程度は、Ti(OBu)4およびTiCl3の両ドープ処理で３.９重量％のＨ2である。同一の水素化条件下で、未ドープ処理NaAlH4を用いて０.８重量％のＨ2の再水素化度が達成されるにすぎない(実施例４)。
水素の充填および脱充填が主要(熱力学)側面のもとで可能である条件ならびに最大達成可能H2貯蔵能力に関する可逆的な金属水素化物／金属の系の評価は、いわゆる濃度−圧力等温線(cpi図)によって行うのが普通である。１８０および２１１℃で２モル％のTiを用いてドープ処理したNaAlH4／(NaH＋Al)系(実施例４)の実験的に得たcpi図を図６に示し、２１１℃でTiドープ処理したNa3AlH6／(３NaH＋Al)系およびNa2LiAlH6／(２NaH＋LiH＋Al)系(実施例１および３)のcpi図を図７に示す。これらの図に示すように、本発明の水素化物系のcpi図は、Ｈ2脱着およびＨ2吸収の両方向に作成することができ、これは、可逆的なＨ2貯蔵における有用性の証拠を与え、引用した文献(前記)に見られるNaAlH4およびNa3AlH6の熱分解の不可逆性の仮定を反証するものである。
NaAlH4／(NaH＋Al)系のcpi図(図６)において、NaAlH4の２段階解離(式４および５)に対応する２つの温度依存性の圧力プラトーを見ることができる。対照的に、Na3AlH6／(３NaH＋Al)系のcpi図(図７)は、Na3AlH6の１段階の可逆的解離(式７)に対応して、１つの圧力プラトーだけを示す。圧力プラトーが広いことから、Tiドープ処理したNaAlH4／(NaH＋Al)系(図６)は、第１の解離工程により３.２重量％の、第２の解離工程により１.７重量％の、そしてこの２つの解離工程により４.９重量％の最大達成可能H2貯蔵能力を有することがわかる。実施したサイクル試験(図４、実施例３)において、４.１重量％までのH2の貯蔵能力が、水素化条件に依存して２つの解離段階により達成される。Tiドープ処理したNa3AlH6／(３NaH＋Al)系(図７)は、２.７重量％のH2の最大貯蔵能力を持ち、サイクル試験(図３、実施例１)において、２.３重量％までのH2が達成される。このように、可逆的なNaAlH4／(NaH＋Al)系は、相当に高い可逆的なH2貯蔵能力の点でNa3AlH6／(３NaH＋Al)系とは区別される。これには、前者の系が、高いＨ2平衡圧(図６)のゆえに水素充填(例えば、１７０℃で；実施例４、図４)するために比較的高い水素圧力(例えば、１３０〜１５０バール)を必要とするという欠点が伴なわれる。対照的に、比較的低いＨ2平衡圧(図７；２１１℃で３２〜３４バール)のゆえに相当に低い水素圧力(例えば、２００℃で４０〜６０バール；実施例１、図３)のもとで水素充填を行いうるということが、Na3AlH6／(３NaH＋Al)系の特徴である。
特定温度での本発明のアルカリ金属アラナート系の水素充填および水素脱充填(例えば、式９および１０)のための条件は、熱力学に起因し、かつ実験的に測定しうる水素平衡圧(図６および７)によって支配される。外部Ｈ2圧力が水素平衡圧を越え、系が充填されていないかまたは部分的に充填された状態あるときには、Ｈ2吸収が起こる。逆に、外部Ｈ2圧力が水素平衡圧より低く、系が充填されているかまたは部分的に充填された状態あるときには、Ｈ2脱着が起こる。有限の値を達成するためのＨ2吸収またはＨ2脱着の速度のために、Ｈ2充填またはＨ2脱充填が起こる温度は、約１００℃より低い温度であってはならない。ある温度での水素充填のために、水素平衡圧よりも０.１〜１００バール高い外部Ｈ2圧力、好ましくは水素平衡圧よりも２-３〜５０バール高い外部Ｈ2圧力を用いるべきである。水素脱充填のためには、水素平衡圧より０.１バール低い圧力〜０.１バール、好ましくは水素平衡圧より２-３バール低い圧力〜約１バールの外部Ｈ2圧力を用いるべきである。
特に重要であるのは、２１１℃で唯一の非常に顕著な圧力プラトーを有する、Tiドープ処理したNa2LiAlH6／(２NaH＋LiH＋Al)系のcpi図である[このプラトーは、Na3AlH6／(３NaH＋Al)系と比較して、低圧側に約２０バールシフトしている](図７、実施例３)。Na2LiAlH6のcpi図におけるNa3AlH6のものと異なる唯一の圧力プラトーの存在は、これが、Na3AlH6とLi3AlH6の混合物ではなく、２.９重量％の最大Ｈ2貯蔵能力(実際には２.７重量％までのＨ2が達成可能である)を有するこれまで未知の可逆性金属水素化物系であることを明瞭に示すものである。さらにこの図から、本水素化物系の可逆的なＨ2解離圧力、即ち、熱力学的性質の十分にねらいを定めた「注文通り」の変化がNa3AlH6中のナトリウムをリチウムにより部分置換することによって可能であることを観察することができる。金属成分の部分的交換によるこのような熱力学パラメーターの十分にねらいを定めた変化は、現在まで、特に可逆性金属水素化物系LaNi5H6／LaNi5を用いて可能であった。これらは、特に、異なるＨ2解離圧を有するこのような金属水素化物の２またはそれ以上の組合せが金属水素化物熱ポンプの機能の基礎となるということにより、技術的に重要である(ザンドロック９２、２３４-２３７頁)。
さらに、研究した３種の系すべてのcpi図(図６および７)は、技術的応用の観点から重要なこれら系の２つの他の特徴、即ち、履歴効果がないこと(Ｈ2吸収曲線はＨ2脱着のものと同一である)、およびＨ2圧力プラトーのほとんど水平の経過を示す。履歴効果がないことは、圧力(従ってエネルギー)の内的損失がこれら系の水素充填および水素脱充填中に起こらないことを意味する。Ｈ2圧力プラトーの水平な経過の結果は、水素化物の床が一定温度にあるときに、ガス容量において一定の水素圧力で、水素充填および水素脱充填が進行しうることである。
Tiドープ処理したＮaAlH4(式４)およびNa3AlH6(式７)系の温度に対するＨ2解離圧の依存性を、１８０および２１１℃でのcpi図を用いて実験的に確かめた(実施例１および４)。Ｈ2解離圧のゆえに、Tiドープ処理したＮaAlH4系の第１の解離工程は、いわゆる低温水素化物系と分類すべきであり、第２の工程は、中温水素化物系と分類すべきである(ブッフナー、１９８２、２６-２９頁)。即ち、２工程の可逆的なTiドープ処理した金属水素化物系ＮaAlH4／(NaH＋Al)(式６)は、低温および中温水素化物工程からなる。本発明は、軽金属Na、LiおよびAlに基づく可逆的な低および中温度の水素化物系を初めて提供するものである。これらの可逆的なＨ2容量は、これまで既知の低および中温度の水素化物(前記を参照)のものよりも理論的および実際的に高い。
本発明の可逆的なアルカリ金属アラナートは、動的および静的使用のための水素貯蔵系として適している。これらの技術的利点は、MgH2などの高温水素化物と比較したときには、大きく低下した操作温度
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であり、低温水素化物と比較したときには、より高いH2貯蔵能力およびより低い概算材料コストである。比較的低いアルカリ金属アラナートの反応エンタルピー(前記を参照)および低い操作温度のゆえに、例えば燃料電池または燃焼エンジンのためのＨ2貯蔵材料として用いたときに、水素消費体は、アラナートから水素を脱着させるのに必要な温度レベルで十分な排熱を供給することができると考えられる。即ち、例えばリン酸燃料電池の操作温度(即ち、１６０℃)は、この温度範囲内である[ベントレイ(J. Bentley)ら、Proc. Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf. １９９４、２９th、１１０３を参照]。燃料電池として使用するための別の利点は、アラナートから脱着される高純度の水素(特に、一酸化炭素を含まないなど)である。
全エネルギー密度を高めるために、Ｈ2貯蔵材料としてのアルカリ金属アラナートを、多数の異なる方法で、水素化マグネシウム貯蔵材料と混合することができる。さらに、適当であればこれらを、MgH2／Mgに基づく高温熱貯蔵における中間Ｈ2貯蔵材料として用いることもできる[リッター(A. Ritter)、VGB Kraftwerkstechnik(英語版)１９９２、７２、３１１を参照]。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。空気感受性の物質を用いる全ての実験は、保護雰囲気(例えば、アルゴン)下で行った。使用した溶媒は、空気および水を含まないものであった。
実施例１  可逆的なH2貯蔵材料としてのNa3AlH6およびβ-TiCl3ドープ処理したNa3AlH6
ザクハルキン(Zakharkin)ら[Dokl. Akad. Nauk SSSR、英語版、１９６２、１４５、６５６]の方法により、ヘプタン中でNaAlH4およびNaHからNa3AlH6を調製した。市販のNaAlH4をTHF中に溶解し、エーテルで沈殿させることによって精製した[クラーゼン(Clasen)、Angew. Chem. １９６１、７３、３２２]。真空下で乾燥した後、得られた結晶性ＮaAlH4は、赤外(IR)スペクトル(KBr)において、約７２０、９００および１６７０cm-1の領域に非常に広い水素化物のバンドを示した。錯体化したTHFまたはエーテルに由来するバンドはスペクトル中に存在しない。元素分析値(ＮaAlH4としての計算値)：Na ４２.７１(４２.７５)；Al ４９.４６(４９.９６)；Ｈ ７.６２(７.４７)；Ｃ ０.２８(０.０)％。ＮaAlH4のアルコール分解は、計算水素量の９９.３％を生じた。
精製したＮaAlH4(１６.５７ｇ、０.３１モル)およびNaH[フルカ(Fluka)](１４.８７ｇ、０.６２モル)をn-ヘプタン(１２０ml)中に懸濁させ、懸濁液を、オートクレーブ中、１４０バールのＨ2圧力および１６２℃(内側温度)で７２時間、激しく攪拌した。Na3AlH6を濾過により溶媒から分離し、ペンタンで洗浄し、真空化に乾燥して３０.９０ｇの微細な明るい灰色の粉末を得た。Na3AlH6を、Ｘ線粉末回折分析およびIRスペクトル分析[KBr；５００-１０００および約１３００cm-1に非常に広いバンド；約１７００cm-1のバンド(前記を参照)は存在しない]によって同定した。Na3AlH6の元素分析値(計算値)：Na ６７.２７(６７.６２)；Al ２６.１５(２６.４５)；Ｈ ５.８４(５.９３)；Ｃ ０.８８(０.０)％。約１ｇ試料の熱体積分析(２７０℃まで４℃／分；Chem. Ing. Tech. １９８３、５５、１５６)は、３NaH＋Alへの解離(式７)に対して計算した水素量の９６％を生じた。
チタンでドープ処理するために、Na3AlH6(１５.９９ｇ、１５７mモル)をβ-TiCl3(０.４８ｇ、３.１モル)と混合し、これにエーテル(３０ml)を加えた。攪拌懸濁液は直ちに暗褐色になり、Ｈ2発生が始まった。Ｈ2発生が終了(４０分)したときに、攪拌懸濁液は１１０ml(４.６mモル)のＨ2を遊離した。エーテルを真空下に蒸発させ、残留物を真空下に乾燥させて、１６.４６ｇのTiドープ処理したNa3AlH6を褐色の空気感受性粉末として得た。そのIRスペクトルはNa3AlH6のものと一致していた(前記を参照)。元素分析値(計算値)：Na ６５.９２(６５.６３)；Al ２４.７５(２５.６８)；Ｈ ５.２８(５.７６)；Ti １.２８(０.９１)；Cl １.８６(２.０２)；Ｃ ０.７４(０.０)％。２７０℃および５００℃まで行った熱体積分析(前記を参照)は、それぞれ３NaH＋Alおよび３Na＋Alへの解離に対して計算される水素量のそれぞれ９７％および９８％を生じた。Tiドープ処理したNa3AlH6から３NaH＋Alへの熱体積曲線は、純粋なNa3AlH6と比較して低温側に約５０℃シフトする。
可逆的なＨ2貯蔵材料としての安定性を試験するために、純粋なおよびTiドープ処理したNa3AlH6それぞれの２.６ｇ試料を、同一条件下に多数の脱水素化／再水素化サイクル(サイクル試験)にかけた。本実施例におけるサイクル試験は、いわゆる開放系において行った。即ち、新鮮な水素(工業用水素、９９.９％)をそれぞれの水素化において水素圧力タンクから取り、それぞれの脱水素化において水素を常圧に対して脱着させた。
脱水素化：室温から２７０℃まで試料を４℃／分で加熱し、次いで、Ｈ2発生が終了するまで温度を一定に維持する。Ｈ2発生の時間経過を試料の内側温度とともに、自動ガスビュレットを用いて記録することができる[Chem. Ing. Tech. １９８３]。水素化は２００℃で５ １/２時間行い、その間にオートクレーブ中のＨ2圧力は６０から約４０バールに低下する。
純粋なおよびTiドープ処理したNa3AlH6のサイクル数に対する水素貯蔵能力(脱水素化中に遊離した水素量によって測定)の依存を図３に示す。言及した条件下で、Tiドープ処理したNa3AlH6／(３NaH＋Al)系の可逆的なＨ2含有量は、２.１〜２.５重量％(理論的Ｈ2含有量：２.８４重量％)であり、これは、ドープ処理されていないNa3AlH6のものより有意に高い。さらに、Tiドープ処理したNa3AlH6は、純粋なNa3AlH6よりも相当に良好なサイクル安定性を示す。
実施例２  可逆的なH2貯蔵材料としての純粋なおよびTi(OBu)4ドープ処理したNa3AlH6；温度の関数としてのＨ2脱着速度；１００サイクル試験
Na3AlH6(実施例１)(９.５８ｇ、９４ｍモル)をエーテル(３０ml)に懸濁させ、この懸濁液にチタン テトラ-n-ブチレート[Ti(OBu)4](０.６４ml、１.９mモル、２モル％)を攪拌しながら加えた(隔壁から注射器により)。発生したＨ2の量(実施例１を参照)は９３mlであった(２.１ Ｈ2／Ti)。真空下にエーテルを蒸発させた後、１０.１３ｇのTiドープ処理したNa3AlH6が残った。
可逆的なＨ2貯蔵材料としての有用性を調べるために、純粋なおよびTiドープ処理したNa3AlH6のＨ2脱着速度を、１４０、１６０、１８０および２００℃の温度で測定した。このために、ガラス容器中に入れたアラナート試料(それぞれ１.７５ｇ)を各温度に予備加熱したオーブン中に入れ、Ｈ2発生の時間経過をガラス容器に接続した自動ガスビュレットを用いて記録した(Chem. Ing. Tech. １９８３；図１を参照)。図１からわかるように、Tiドープ処理はNa3AlH6のＨ2脱着性の劇的な改善を引き起こす。
２モル％のTi(ＯBu)4でドープ処理したNa3AlH6の別試料(前記を参照)(７.４１ｇ)を、閉鎖系において１００サイクルの脱水素化／再水素化試験にかけた。試料(約１.０ｇ／mlのタブレットに予め圧縮しておいた)を、細管により１００ml圧力タンクに連結した４５mlオートクレーブ中に入れた。指定した時間間隔で、オートクレーブを交互に、脱水素化のために２３０℃で１ １/４時間加熱し、そして再水素化のために時間を変化させて１７０℃で維持した。３０〜４２バールの範囲内で系中のＨ2圧力の変動を、オートクレーブの温度とともに圧力／電圧変換器を用いて２チャンネルプロッターで記録した。系における圧力変動により、試料の可逆的なＨ2容量が、１ １/４および４ １/２時間の水素化時間に対して１００サイクル試験において、それぞれ１.６４−１.８３および１.７９−２.０６重量％であることを測定することができた。
実施例３  可逆的なH2貯蔵材料としてのβ−TiCl3ドープ処理したNa2LiAlH6
ｎ-ヘプタン中、１：１：１のモル比でNaAlH4とNaHおよびLiHを反応させることによってNa2LiAlH6を調製した。N-ヘプタン(９０ml)中のNaAlH4(６.７９ｇ、１２６ｍモル)、NaH(３.０４ｇ、１２７ｍモル)およびLiH(０.９７ｇ、１２２ｍモル)から、実施例１と同様に、１１.０８ｇのNa2LiAlH6を微細な明るい灰色粉末として得た。Na2LiAlH6のＩＲスペクトルは、Na3AlH6のものと一致していた(実施例１；ＩＲスペクトルによるNaH、LiH、またはNaAlH4の指標は存在しなかった)。元素分析値(Na2LiAlH6としての計算値)：Na ５３.９８(５３.５０)；Al ２９.８７(３１.３９)；Li ７.８８(８.０８)；Ｈ ６.５０(７.０４)；Ｃ １.５６(０.０)％。５００℃まで行った熱体積分析(実施例１を参照)は、２Na＋LiH＋Alへの解離に対して計算した水素量の９８％を生じた。
実施例１の記載のように、エーテル中でNa2LiAlH6(５.８７ｇ、６８mモル)を２モル％(１.４mモル、０.２２ｇ)のβ-TiCl3でドープ処理した。ドープ処理により発生したＨ2量は２.１ｍモルであった。得られた６.０３ｇのTiドープ処理したNa2LiAlH6の元素分析値(カッコ内は計算値)：Na ５１.０６(５１.６４)；Al ３０.１７(３０.３０)；Li ７.５９(７.８０)；Ｈ ５.９６(６.７９)；Ti １.０５(１.０８)；Cl ２.４６(２.３９)；Ｃ １.７１(０.０)％。２１１℃でのTiドープ処理したNa2LiAlH6のcpi図を図７に示す。Tiドープ処理したNa2LiAlH6を、実施例１で用いた条件と同じ条件下で２８サイクル試験にかけた。図９に示すように、この系の可逆的なＨ2含有量は２.１０〜２.５１重量％である。１６時間の水素化時間を用いて、２.７重量％までのＨ2容量を達成することができる。
実施例４  可逆的なH2貯蔵材料としてのNaAlH4およびβ-TiCl3ドープ処理したNaAlH4
精製したNaAlH4(実施例１)(２６.８３ｇ、０.５０モル)を、実施例１の記載のように、エーテル(１５０ml)中で２モル％(１０.２mモル、１.５８ｇ)のβ-ＴiCl3を用いてドープ処理した。ドープ処理により発生したＨ2量は１４.６ｍモルであり、これから、チタンの０価状態への還元を結論することができる。得られた２８.３３ｇのTiドープ処理したNaAlH4の元素分析値(計算値)：Na ４１.８０(４０.２７)；Al ４６.８１(４７.２６)；Ｈ ６.９５(７.０６)；Ti １.４６(１.６８)；Cl ２.７９(３.７３)；Ｃ ０.２０(０.０)％。Tiドープ処理したNaAlH4のＩＲスペクトルは、純粋なNaAlH4(実施例１)のものと一致していた。２００、２７０および５００℃まで行った熱体積分析(実施例１を参照；４℃／分)は、それぞれ１/３ Na3AlH6＋２/３Al(IRおよびX線粉末回折分析によって検出)、NaH＋Al(X線粉末回折分析)およびNa＋Alへの解離に対して計算した水素量のそれぞれ１０４、９６および９７％を生じた。２００℃までのTiドープ処理したNaAlH4の熱体積曲線は、純粋なNaAlH4のものと比較して低温側に８５℃シフトする。
異なる水素化条件下に純粋なおよびTiドープ処理したNaAlH4の試料(２.４ｇ)を用いて行ったサイクル試験(脱水素化は実施例１の記載のように行った)の経過を図４に示す。Tiドープ処理したNaAlH4のcpi図を図６に示す。
実施例５  可逆的なH2貯蔵材料としてのTi(OBu)4ドープ処理したNaAlH4実施例２と同様にして、エーテル中でTi(OBu)4によるNaAlH4のドープ処理を行った。精製したNaAlH4(実施例１)(１０.９６ｇ、２０３ｍモル)、エーテル(２５ml)およびTi(OBu)4(１.３９ml、２モル％)を用いた。発生した水素の量は２０５mlであった(２.１ Ｈ2／Ti)。真空下で乾燥させた後、１２.４０ｇのTiドープ処理したNaAlH4を得た。異なる温度でのTiドープ処理および未ドープ処理NaAlH4の試料(１.３５ｇ)におけるＨ2脱着速度の測定を、実施例２の記載のように行った。測定結果(図２)は、特に、Tiドープ処理したNaAlH4が、１６０℃で数時間以内に４.５重量％のＨ2を既に供給することを示す。
精製したNaAlH4の別の試料(２.４２ｇ、４４.８ｍモル)を、実施例２の記載のように２モル％のTi(OBu)4を用いてドープ処理した。しかし、エーテルの代わりに溶媒としてペンタン(１０ml)を用いた。混合物を室温で１時間攪拌した後、４２mlのガスの発生が観察された。溶媒を蒸発させ、残留物を真空下で乾燥した後、２.６１ｇのTiドープ処理したNaAlH4が褐色粉末の形態で残った。これを熱分解(２７０℃まで、実施例１を参照)すると、５.０重量％のＨ2に相当する１.５６ＬのH2(２０℃／１バール)が生成した。１７０℃／１５２バールのＨ2(初期圧力)におけるこのようにして得た固体の再水素化の経過を、２モル％のβ-TiCl3でドープ処理したNaAlH4およびドープ処理していないNaAlH4(実施例４)の対応する熱分解試料の再水素化と比較して、図５に示す。言及した条件下で１５時間の後に、Ti(OBu)4でドープ処理した試料は、７８％の再水素化度(３.９重量％のＨ2)を達成した。β-TiCl3ドープ処理した試料およびドープ処理していない試料の対応する値は、それぞれ７８％(３.９％)および１５％(０.８％)である。
実施例６  可逆的なH2貯蔵材料としてのTi(OBu)4ドープ処理したNaAlH4；無溶媒でドープ処理
固体形の精製NaAlH4(実施例１)(２.３４ｇ、４３.３ｍモル)を磁性攪拌棒で回転させ、チタンテトラブチレート(０.３０ml、０.８８mモル)を隔壁から注射器で加えた。これにより、最初は白色のナトリウムアラナートが明るい褐色に変化し、４０分以内に２４mlの水素(＝２.３Ｈ／Ti)の発生が起こった。次いで、この物質(２.４９ｇ)を可逆的な水素貯蔵材料として用いた。２７０℃までの熱分解(実施例１を参照)は１.４６ＬのＨ2(２０℃／１バール)を生じ、これは４.９重量％に相当した。残留物を１７０℃および１４３〜１２０バールで１５時間以内の再水素化にかけ、もう一度、上記の熱分解にかけた。可逆的なＨ2含有量は３.６重量％であり、これは７４％の再水素化度に相当した。
実施例７〜２５
精製NaAlH4(実施例１)(１.３ｇづつ)をそれぞれエーテル(２０ml)に懸濁させ、この攪拌懸濁液に、NaAlH4を基準に５モル％のそれぞれの金属化合物を加えた。２０〜６０分(Ｈ2発生の終了)後に、溶媒を蒸発させ、残留物を真空下に乾燥した。これらを実施例１記載のように２７０℃までの熱分解にかけ、発生したＨ2量を測定した(表１の「１回目の熱分解」の欄)。次いで、これら固体を、１２０℃および１５０バール(最初の圧力)〜最低１３０バールのＨ2圧力において２４時間、オートクレーブ中で水素化し、続いてもう一度、２７０℃まで熱分解した。２回目の熱分解のＨ2量と１回目の熱分解のＨ2量の比(％)が、表１に挙げた再水素化度を与える。
実施例２６  可逆的なH2貯蔵材料としてのTi(OBu)4およびLaNi5ドープ処理したNaAlH4
固体形の精製NaAlH4(実施例１)の試料(１.８７ｇ、３４.６ｍモル)をLaNi5粉末(α、９９.５％)(３８０mg、１７重量％)とともに攪拌し、次いで、実施例２の記載のようにエーテル(２０ml)中で２モル％のTi(OBu)4を用いてドープ処理した。発生水素量は３４.６ml(２.１ Ｈ2／Ti)であった。エーテルを蒸発させ、真空下に乾燥した後、２.４８ｇのLaNi5およびTi(OBu)4をでドープ処理されたNaAlH4が得られた。２７０℃までの熱分解(実施例１と同様)は、４.１重量％のＨ2を生じた。脱水素化した試料の水素化(１２０℃／１１０〜９０バールのＨ2／２４時間)の後、新たな２７０℃までの熱分解によって３.１重量％のＨ2含有量が示され、これは７６％の再水素化度に相当した。対照的に、Ti(OBu)4のみでドープ処理されたNaAlH4の試料(実施例５)は、同一条件下で６０％の再水素化度を示したにすぎなかった。
実施例２７  可逆的なH2貯蔵材料としてのTiCl4ドープ処理されたKAlＨ4KAlH4(２.４６ｇ、３５.１mモル)をエーテル(２０ml)に懸濁させ、TiCl4(０.１ml、０.９１mモル＝２.６モル％)をこの攪拌懸濁液に加えた。自発的なガス発生が起こった。発生水素量は約２００mlであった。エーテルを真空下で蒸発させた後、２.６５ｇのTiCl4ドープ処理したKAlH4が黒色粉末の形態で得られた。３２０℃までの熱分解は２.４重量％のＨ2を生じた。脱水素化した試料の水素化(１４０℃／１５０〜１４０バール／１８時間)の後、新たな３２０℃までの熱分解によって０.８重量％のＨ2含有量が示され、これは３２.５％の再水素化度に相当した。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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