(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵・放出することのできる活性相と、アルカリ金属イオンを実質的に吸蔵しない拘束相、とからなる非水系二次電池用負極材料であって、
該活性相が、結晶格子内の元素の充填率が、充電前は75vol％以下、充電後は90vol％以下である少なくとも１種の結晶質物質から構成され、
該活性相と該拘束相とが少なくとも１種の共通する元素を含有する、
ことを特徴とする、非水系二次電池用負極材料。
【請求項２】
活性相が、AlP、InP、Cu3P、Al11Mn4、Al10Mn3、Al23V4、FeS2、TiS2、ZrS2、Cr2S3、In2S3、In3Sn、InSn4、MnSn2、FeSn2、PdSn、PdSn4、AuSn、Ag3Sn、ZrSn2、Cu6Sn5、Mn3C、Fe3C、Ni3BおよびNi(OH)2から選ばれた少なくとも１種の化合物から構成される、請求項１に記載の非水系二次電池用負極材料。
【請求項３】
活性相／拘束相の体積比が４未満である請求項１または２に記載の非水系二次電池用負極材料。
【請求項４】
活性相が、短軸粒径200 nm以下の微結晶質である、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池用負極材料。
【請求項５】
拘束相が、短軸粒径200 nm以下の微結晶質および／または非晶質である、請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池用負極材料。
【請求項６】
負極材料がＡＢxで示される組成を有し、ここで
ＡはTi、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Pd、Nb、Mo、Ca、Al、AgおよびInから選ばれた１種または２種以上の元素であり、
ＢはＣ、Ge、Sn、Pb、Al、Ｐ、Ｂ、Zn、Ｓ、Ｎ、SiおよびSbから選ばれた１種または２種以上の元素であり、
ｘは0.05〜５の範囲内の数値である、
請求項１〜５の何れかに記載の非水系二次電池用負極材料。
【請求項７】
活性相と拘束相とが、溶融原料の凝固中に一緒に形成されたものである、請求項１〜６の何れかに記載の非水系二次電池用負極材料。
【請求項８】
負極材料を構成する原料の溶融物を1000℃/sec以上の冷却速度で凝固させることを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項９】
活性相を構成する１種または２種以上の材料と、拘束相を構成する１種または２種以上の材料と一緒に機械的合金化処理することを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池用負極材料とその製造方法に関し、より具体的には、リチウムイオン二次電池で代表されるアルカリ金属イオンの可逆的な吸蔵・放出を利用した非水系二次電池用負極材料とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯用の小型電気・電子機器の普及に伴い、ニッケル−水素電池やリチウムイオン電池といった新型の二次電池の需要が増加し、大容量化および充放電のサイクル寿命向上に関する開発も盛んに行われている。
【０００３】
この中で、リチウムイオン二次電池は、正極と負極のいずれもLiイオンを可逆的に吸蔵・放出できる材料から構成し、電極間のLiイオンの移動を利用して充放電を行う二次電池であり、電解液として非水系溶媒を使用することから、非水系二次電池とも呼ばれている。
【０００４】
金属Liを負極活物質とする非水系電池であるリチウム電池は、Liが卑な金属であるため、高電圧を取り出すことができ、エネルギー密度の高い電池となる。この利点を生かして、リチウム電池は一次電池として大量に使用されている。しかし、リチウム電池を二次電池に適用すると、充放電の繰り返しに伴って、負極にLiがデンドライド状に成長し、絶縁体であるセパレーターを貫通し、正極と短絡するようになるため、充放電のサイクル寿命が極めて短く、実用電池としては使用できない。
【０００５】
そのため、負極材料としてLiイオンを可逆的に吸蔵・放出することができる炭素質材料を用い、正極にもLiイオンを可逆的に吸蔵・放出することができるリチウム化合物であるコバルト酸リチウム等の材料を用いた非水系二次電池である、リチウムイオン二次電池が実用化された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン二次電池の負極材料となる炭素質材料には、結晶性の高い黒鉛（グラファイト）が用いられることが多い。充電中には、負極材料の黒鉛結晶の層間にLiイオンが挿入されることによりLiイオンの吸蔵が起こり、LiC6という化合物を生成する。しかし、黒鉛系の炭素質材料では、上記反応による理論放電容量が372 mAh/g と低く、体積当たりのエネルギー密度の点でも、黒鉛の比重が２g/cc程度と低いことから、高エネルギー密度の材料を得ることはできない。
【０００７】
非黒鉛系の結晶性の低い炭素質材料を負極材料とすることも試みられており、重量当たりの放電容量容量は黒鉛系より大きくなるものの、黒鉛より比重が小さいため、体積当たりのエネルギー密度は思うように増大させることができない。また、非黒鉛系の炭素質材料は不可逆容量が大きく、電池設計の段階で大きなロスを生むことが予想されるという欠点もある。
【０００８】
リチウムイオン二次電池の負極材料として用いる炭素質材料の放電容量や充放電効率を改善する研究はいまも盛んに行われているが、上述したように、炭素質材料では放電容量や体積当たりのエネルギー密度を飛躍的に向上させることは理論的に不可能である。そのため、Liイオンと金属元素が可逆的に金属間化合物の形成・解離反応を行うことで充電・放電を繰り返すことを利用して、そのような金属元素を負極材料として使用することも提案されている。
【０００９】
この種の金属からなる負極材料は、炭素質材料の数倍ないし10倍以上という高い理論放電容量を示すものが多く、また比重も大きいので、体積当たりのエネルギー密度も高くなる。しかし、充放電を繰り返すと割れが発生し、負極材料が微粉化して電極から脱落し、充放電に寄与しなくなるため、サイクル特性が悪いという、実用電池にとって致命的な欠点があり、未だに実用化されていない。
【００１０】
本発明は、体積当たりの容量 (エネルギー密度) が大きく、充放電サイクル寿命にも優れた、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水系二次電池に使用するための負極材料とその製造方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前述した、Liとの金属間化合物の形成によりLiイオンを吸蔵し得る種類のリチウムイオン二次電用負極材料は、充電時、つまりLiイオンを吸蔵する時、その結晶格子の空隙にLiイオンが進入するのに伴って、結晶構造が変化することが知られている。例えば、Siを例にとると、Liイオンとの反応が進むにつれて、Siから、Li10Si5 等の種々の形態の金属間化合物を経て、最終的にLi22Si5 まで化合物の形態が変化し、それに伴って結晶構造も変化する。放電時には、Li22Si5 から出発してLiイオンを放出しながら、上記と逆向きに変化し、やはり結晶構造が変化する。
【００１２】
上記の反応からわかるように、Siは充電時にモル比で４倍以上のLiイオンを吸蔵できるため放電容量が非常に高くなるのに対し、炭素質材料は、黒鉛の場合で炭素の1/6 倍のLiイオンしか吸蔵できないため、放電容量が低くなる。しかし、Siは、上記の充放電反応の進行に伴って結晶構造が変化し、その体積変化が非常に大きいため、充放電の繰り返しにより割れが発生して、サイクル寿命は極めて短くなる。
【００１３】
このようなLiイオン吸蔵による結晶構造の変化が起こらない非炭素質の負極材料として、特開平９−63651 号公報には、立方晶に属するZnS 型、CaF2型、AlLiSi型などの結晶構造 (即ち、F4-3m またはFm-3m 空間群の結晶構造) を持つ金属間化合物からなる負極材料が開示されている。この特定の結晶構造を持つ金属間化合物は、結晶格子内の空隙率が40％以上と大きいので、結晶構造を破壊せずに、その結晶格子間に多量のLiを侵入させることができることから、放電容量が高く、サイクル寿命も長い非水系二次電池の負極材料となると説明されている。しかし、このような結晶構造をとる化合物はそれほど多くなく、使用できる負極材料が限られてしまう。
【００１４】
本発明者らは、放電容量が高く、かつサイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池用負極材料の条件について検討を重ねた結果、充電前と充電後のそれぞれにおいて、負極活物質の結晶格子内の元素の充填率が一定以下になると、放電容量が黒鉛系炭素質材料より高く、かつサイクル特性も良好な負極材料となることを見出した。
【００１５】
より詳しく説明すると、充電前のLiイオンが挿入される前の状態で、活物質の結晶格子内の元素充填率が小さいと、結晶格子の空隙率が大きくなり、その体積当たりの放電容量は大きくなる。具体的には、この結晶格子内の元素充填率が75％以下であると、体積当たりの放電容量が、天然黒鉛の理論容量 (720 mAh/cm3)と同等以上と高容量の負極活物質となる。しかし、充電後のLiイオンが格子内に挿入された後の活物質の結晶格子内の元素充填率が90％より大きくなると、放電容量も小さくなり、サイクル特性が大きく悪化する。充電中には負極活物質中にLiイオンが拡散していくが、その結晶格子内の充填率が90％を超えると、Liイオンが拡散しにくくなる、結晶格子に歪みが生じる、等の原因で放電容量が低下すると共に、サイクル特性も低下するものと考えられる。
【００１６】
結晶格子内の元素の充填率が充電前は75％以下、充電後は90％以下であれば、Liの吸蔵により結晶構造が変化しないという立方晶の結晶構造を持つ化合物だけでなく、正方晶、六方晶、斜方晶、単斜晶といった、他の結晶構造を持つ化合物であっても、Li吸蔵により結晶構造は変化するものの、多量のLiを吸蔵することができ、高い放電容量と良好なサイクル特性を兼ね備えた非水系二次電池用負極活物質となることも判明した。
【００１７】
つまり、特開平９−63651 号公報の提案とは異なり、充電中にLiの吸蔵により結晶構造が変化する結晶構造を持つ化合物であっても、サイクル特性が改善された負極活物質となる、という予想外の知見を得たのである。結晶構造の変化を伴うLiイオンの吸蔵は、上述したSiの例でもわかるように、非常に多量のLiイオンを吸蔵できるものがあり、従って、放電容量が非常に高い負極材料を実現することができる。但し、Siのような金属は、満充電させると、充電後の結晶格子内の元素充填率が90％を大きく超えるため、サイクル特性が悪化する。
【００１８】
また、活物質によるLiの吸蔵・放出は、これが結晶構造の変化を伴うか否かに関係なく、必然的に体積の膨張・収縮を伴い、この体積変化が充放電の繰り返しによる活物質の割れを引き起し、サイクル寿命を低下させる。活物質相の他に、Liイオンを実質的に吸蔵しない不活性な相を共存させることにより、活物質相の膨張・収縮が拘束を受け、体積変化による粒子破壊が抑制され、サイクル特性が向上することも判明した。
【００１９】
本発明では、Liイオンを可逆的に吸蔵・放出する活物質を活性相と称し、この活性相 (即ち、活物質) の体積変化を拘束する不活性な相を拘束相と称することにする。
【００２０】
第１の態様において、本発明は、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵・放出することのできる活性相からなる非水系二次電池用負極材料であって、
該活性相が、(1) 結晶格子内の元素の充填率が、充電前は75 vol％以下、充電後は90 vol％以下であり、かつ(2) 結晶構造の空間群が立方晶のPa-3であるか、または正方晶、斜方晶、六方晶もしくは三方晶に属する空間群の何れかである、少なくとも１種の結晶質物質から構成されることを特徴とする、非水系二次電池用負極材料である。
【００２１】
第２の態様において、本発明は、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵・放出することのできる活性相と、アルカリ金属イオンを実質的に吸蔵しない拘束相、とからなる非水系二次電池用負極材料であって、該活性相が、結晶格子内の元素の充填率が、充電前は75vol％以下、充電後は90vol％以下である少なくとも１種の結晶質物質から構成され、該活性相と該拘束相とが少なくとも１種の共通する元素を含有する、ことを特徴とする、非水系二次電池用負極材料である。
【００２２】
第２の態様において、本発明は、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵・放出することのできる活性相と、アルカリ金属イオンを実質的に吸蔵しない拘束相、とからなる非水系二次電池用負極材料であって、
該活性相が、結晶格子内の元素の充填率が、充電前は75 vol％以下、充電後は90 vol％以下である少なくとも１種の結晶質物質から構成される、ことを特徴とする非水系二次電池用負極材料である。
【００２３】
第２の態様における活性相は、AlP, InP, Cu3P, Al11Mn4, Al10Mn3, Al23V4, FeS2, S2Ti, S2Zr, Cr2S3, In2S3, MnSn2, FeSn2, PdSn, PdSn4, AuSn, Ag3Sn, ZrSn2, Cu6Sn5, Mn3C, Fe3C, Ni3B およびNi(OH)2 から選ばれた少なくとも１種の化合物から構成することができる。
【００２４】
第２の態様の負極材料における活性相／拘束相の体積比は好ましくは４未満である。
また、第２の態様の負極材料は、全体として、ＡＢx で示される組成を有する材料から構成できる。ここで、
ＡはTi、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Pd、Nb、Mo、Ca、Al、AgおよびInから選ばれた１種または２種以上の元素であり；
ＢはＣ、Ge、Sn、Pb、Al、Ｐ、Ｂ、Zn、Ｓ、Ｎ、SiおよびSbから選ばれた１種または２種以上の元素であり；
ｘは0.05〜５の範囲内の数値である。
【００２５】
第１および第２の態様において、活性相は短軸粒径が200 nm以下の微結晶質であることが好ましい。また、第２の態様における拘束相は、短軸粒径が200 nm以下の微結晶質および／または非晶質であることが好ましい。このような結晶粒径を持つ本発明の負極材料は、負極材料を構成する原料の溶融物を1000℃/sec以上の冷却速度で凝固させることを特徴とする方法により製造することができる。
【００２６】
また、拘束相が微結晶質または非晶質である第２の態様の負極材料は、活性相を構成する１種もしくは２種以上の材料を、拘束相を構成する１種もしくは２種以上の材料と一緒に機械的合金化処理することを特徴とする方法によって製造することもできる。この場合には、In3Sn やInSn4 といった、融液からの凝固では析出させにくい金属間化合物も活性相として使用できる。
【００２７】
本発明において、活性相を構成する化合物の結晶格子内の元素の充填率とは、その結晶格子の体積のうち元素で占められている体積百分率を意味する。従って、100 ％からこの充填率を差し引いた残余が結晶格子の空隙率である。この結晶格子内の元素充填率は、Ｘ線回折の解析から決定される格子定数と、各元素の原子半径から算出できる。即ち、格子定数から単位結晶格子の体積を算出し、その単位結晶格子内の各元素の占有体積を各元素の原子半径から算出して、結晶格子内の元素充填率を求めることができる。
【００２８】
格子定数を決定するには、まず結晶構造を判別する必要がある。結晶構造を決定するには、４軸型自動Ｘ線回折装置を用いた単結晶構造解析が望ましいが、結晶構造が既知である化合物の場合は、２軸型自動Ｘ線回折装置を用いたリートベルト解析でも、十分に結晶構造を決定できる。試料調製が正確に行われ、装置精度が十分に高い実験を行えば、リートベルト解析は、得られた回折プロファイルの回折ピーク位置から格子定数を決定するため、1/10000 Å程度の非常に小さな誤差で格子定数を決定できるという長所がある。また、プロファイル関数などの異常発散に注意してリートベルト解析を行うことで、原子配置も1/1000程度の小さな誤差で決定できる。従って、Ｘ線回折の解析により求めた格子定数から算出した結晶格子内の元素充填率は、十分に信頼できるものである。なお、各元素の原子半径およびLiイオン半径は、金属データブック (日本金属学会編) に記載された数値を使用した。
【００２９】
充電後の結晶格子内の元素充填率は、上記と同様にして、充電後の活性相の結晶構造とその格子定数から求めた単位結晶格子の体積と、充電により挿入されたLiイオンによる占有体積を考慮した格子内の各元素の占有体積とから決定することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の非水系二次電池用負極材料は、吸蔵されるイオンがLiイオンではなく、例えば、Naイオンであっても、原理的には非水系二次電池の負極材料として機能する。しかし、イオン半径が小さく、最も卑な金属のイオンであるLiイオンが容量とエネルギー密度の点で有利であり、通常はリチウムイオン二次電池の負極材料として使用される。従って、以下では、吸蔵されるイオンがLiイオンである場合について説明するが、他のアルカリ金属イオンである場合にも基本的には同じことである。
【００３１】
本発明の非水系二次電池用負極材料は、第１の態様では、Liイオンを可逆的に吸蔵・放出することのできる活性相のみから構成されるのに対し、第２の態様では、上記活性相と、この活性相の体積変化を拘束する作用を果たす、Liイオンを実質的に吸蔵しない拘束相とが共存した材料から構成される。
【００３２】
活性相は、金属間化合物および金属−非金属化合物 (例、炭化物、硫化物、リン化物、ホウ化物、窒化物、ハロゲン化物、水酸化物) から選んだ結晶質の金属化合物から構成することが好ましい。拘束相は結晶質でも非晶質でもよく、金属、金属間化合物および金属化合物から選んだ物質から構成することができ、活性相と拘束相のいずれも、２種以上の物質から構成することもできる。
【００３３】
本発明の第１および第２のいずれの態様でも、活性相は、結晶格子内の元素の充填率 (以下、格子内充填率ともいう) が、充電前、即ち、Liイオンを吸蔵する前の状態では、75 vol％以下であり、充電後、即ち、Liイオンを吸蔵させた後の状態では、90 vol％以下の結晶質物質から構成される。
【００３４】
なお、活性相が２種以上の物質から構成される場合、活性相となる全ての物質の格子内充填率が上記範囲内であることが好ましいが、その加重平均値 (含有量を加味した平均値) が本発明で規定する範囲を満たせば本発明の目的の達成はある程度可能である。
【００３５】
活性相を構成する物質の充電前の格子内充填率が75 vol％を超えると、結晶格子内の空隙が小さいため、Liイオンを吸蔵しないことがあり、吸蔵しても、その量が少ないので、放電容量が小さくなり、体積当たりで黒鉛の理論容量と同等以上の高容量の負極材料にはならない。格子内充填率が小さいほど放電容量が高くなる傾向がある。その意味で、活性相の格子内充填率は好ましくは70％以下である。
【００３６】
因みに、黒鉛の格子内充填率は36 vol％と低いが、Liイオンの挿入による結晶格子の膨張が焼結ｃ軸方向にしか起こらないので、容量が低くなる。但し、サイクル寿命は比較的良好である。
【００３７】
活性相を構成する物質の充電後の格子内充填率が90 vol％を超えると、放電容量は大きくなる場合もあるが、体積変化による歪み増大のため、充電・放電のサイクルを繰り返した場合の放電容量の劣化が大きくなり、サイクル特性が劣った負極材料となる。
【００３８】
なお、活性相は、満充電した場合に格子内充填率が90 vol％以上となる結晶質物質から構成することもできる。そのような物質であっても、満充電せずに、充電を格子内充填率が90 vol％以下となる時点で止めれば、本発明によるサイクル特性の改善効果が得られる。本発明は、このような活性相 (満充電では格子内充填率が90％を超える物質からなる活性相を、充電後の格子内充填率が90 vol％以下なるように充電して使用する) も包含するものである。つまり、充電後の格子内充填率の「充電」とは、満充電だけを意味するものではなく、満充電より前の充電段階であってもよい。但し、その場合には、格子内充填率が90％を超えない範囲に制御して充電を行う必要がある。
【００３９】
例えば、上述したSiは、Li22Si5 になるまで満充電すると、格子内充填率は90 vol％を大きく超えるが、Li10Si3 までで充電を止めると、充電後の格子内充填率は90 vol％以下になる。それにより、満充電した場合より放電容量は低くなるものの、なお十分に高容量で、しかもサイクル特性が満充電した場合より著しく改善された負極材料となる。
【００４０】
しかし、このような満充電での格子内充填率が90 vol％を超える物質は、誤って満充電した場合にサイクル特性の劣化を生ずる危険性があるので、満充電した場合でも格子内充填率が90 vol％以下である１種または２種以上の物質のみから活性相を構成することが好ましい。
【００４１】
本発明の第１の態様、即ち、実質的に活性相のみからなり、拘束相を含まない非水電解質用負極材料では、活性相は、結晶構造の空間群が立方晶のPa-3であるか、または空間群は限定されないが、正方晶、斜方晶、六方晶もしくは三方晶に属する空間群である、少なくとも１種の結晶質の化合物から構成される。正方晶の空間群はI41/amd 、I4/mmm、I4/mcm、P4/mmmの何れでもよく、斜方晶の空間群はPnmaとAba2の何れでもよく、六方晶の空間群はP63/cm、hexagonal 、P63/mmc 、P6/mmmの何れでもよく、三方晶の空間群はP-3m1 、P-3c1 、P-31c の何れでもよい。このような空間群に属する結晶構造を持ち、かつ充電前と充電後の格子内充填率が本発明で規定する範囲内である材料は、非水系二次電池用負極活物質として新規である。
【００４２】
格子内充填率が、充電前は75 vol％、満充電した後は90 vol％以下であり、かつ結晶構造の空間群が上記に列挙したいずれかに属する、本発明の第１の態様における活性相として好適な化合物の例としては、Cu3P, Al11Mn4, Al10Mn3, Al23V4, FeS2, TiS2, ZrS2, Cr2S3, In2S3, In3Sn, MnSn2, FeSn2, PdSn, PdSn4, AuSn, Ag3Sn, ZrSn2, InSn4, Cu6Sn5, Mn3C, Fe3C, Ni3B およびNi(OH)2 が挙げられる。活性相は、これらから選んだ１種または２種以上の化合物から構成することが好ましい。これらの化合物の結晶構造の空間群と、充電前および満充電後の格子内充填率は、後述する表１に示してある。
【００４３】
本発明の第２の態様では、非水系二次電池用負極材料は、Liイオンを可逆的に吸蔵・放出する活性相と、Liイオンを実質的に吸蔵しない拘束相が共存した構造をとる。
【００４４】
活性相は、前述したように、格子内充填率が充電前は75 vol％以下、充電後は90 vol％以下の結晶質物質からなる。第２の態様では、活性相を構成する物質の結晶構造は特に制限されない。この結晶構造は、立方晶の空間群F4-3m 、Fm-3m 、Pa-3の何れか、正方晶の空間群 I41/amd、I4/mmm、I4/mcm、P4/mmmの何れか、斜方晶の空間群PnmaとAba2の何れか、六方晶のP63/cm、hexagonal 、P63/mmc 、P6/mmmの何れか、ならびに三方晶のP-3ml 、P-3c1 、P-31c の何れか、に属するものでよい。
【００４５】
第２の態様における活性相を構成するのに好適な化合物としては、Cu3P, Al11Mn4, Al10Mn3, Al23V4, FeS2, TiS2, ZrS2, Cr2S3, In2S3, MnSn2, FeSn2, PdSn, PdSn4, AuSn, Ag3Sn, ZrSn2, Cu6Sn5, Mn3C, Fe3C, Ni3B, Ni(OH)2, AlP およびInP が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００４６】
拘束相は、Liイオンを実質的に吸蔵しない (即ち、全く吸蔵しないか、または僅かしか吸蔵せず、電極として機能しえない) 物質であれば、その組成は特に制限されない。但し、原料の溶融物から冷却中に活性相と拘束相を析出させて負極材料を製造する場合には、活性相と拘束相は少なくとも１種を共通して含有することが多い。また、リチウムイオン二次電池の電解液中に含まれるLiPF6 と水との反応によって生成するHFに対する耐食性を改善する意味で、Ni、Co、Crの１種もしくは２種以上を含むことが好ましい。しかし、これらは本発明にとって必須ではない。
【００４７】
拘束相の体積に対する活性相の体積の比、即ち、活性相／拘束相の体積比は、４以下であることが好ましい。この体積比が４以下では、拘束相が活性相の体積変化を拘束し易く、サイクル特性が向上する。この体積比は、好ましくは3.7 以下である。この体積比の下限 (即ち、拘束相の体積割合の上限) は特に規定されないが、体積比があまりに小さいと、活性相の割合が少なくなりすぎ、放電容量が黒鉛を下回ってしまうことがある。従って、拘束相の共存下での放電容量が黒鉛を下回らないように、活性相それ単独でのの放電容量に応じて、上記体積比の下限を設定すればよい。活性相／拘束相の体積比は、負極材料のＴＥＭ (透過型電子顕微鏡) 写真を画像解析にかけ、それぞれの面積を求めることにより算出することができる。
【００４８】
本発明の第１および第２のいずれの態様においても、活性相は、結晶の短軸粒径が200 nm以下の微結晶組織を有することが好ましい。微結晶組織であると、Liイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化の絶対量が小さくなり、充電・放電のサイクルを繰り返したときの放電容量の劣化を抑制することができる。結晶の短軸粒径は、実施例において説明するように、負極材料のＴＥＭ写真から求めることができる。短軸粒径とは、結晶粒の長軸方向と直角方向の粒径である。
【００４９】
第２の態様における拘束相は、短軸粒径が200 nm以下の微結晶組織を有するか、および／または非晶質の材料であることが好ましい。拘束相を微結晶化および／または非晶質化することにより、拘束相の強靱性が増し、活性相がLiイオン吸蔵・放出する時の体積変化を拘束し易くなる。非晶質の方が強靱性が大きいので、非晶質であることがさらに好ましい。
【００５０】
拘束相を非晶質化し易くなるためには、拘束相を構成する元素の種類を多くすることが効果的である。さらに、耐食性に効果がある、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Pd、Nb、Mo、Ca、Ag等のうちの何れか１種以上の元素を添加することが好ましい。また、拘束相の非晶質化に効果がある、Ｃ、Ge、Pb、Al、Ｂ、Zn、Si、Sb等のうちの何れか１種以上の元素を添加することも好ましい。
【００５１】
本発明の負極材料は、負極材料を構成する原料を溶融し、冷却することにより製造することができる。また、場合によっては、市販の試薬または工業材料をそのまま用いて活性相とすることができる。
【００５２】
原料の組成は、冷却凝固後に本発明の負極材料を与えるように調整する。即ち、第１の態様では、活性相を構成する所定の化合物に相当する組成になるように、原料中の各元素の割合を調整する。第２の態様では、活性相を構成する所定の化合物に相当する組成と、拘束相を構成する所定の化合物および／または単体に相当する組成とを加えた原料組成とし、冷却中に活性相となる所定の化合物に加えて、拘束相も析出するようにする。なお、活性相の組成に含まれる１以上の元素が拘束相の組成にも含まれることが好ましい。
【００５３】
原料の溶融は、真空中または希ガス等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。原料の溶融物質を、例えば、鋼板等の金属板上に流下して、ボタン状のインゴットを作製し、これを粉砕して負極材料として用いることができる。
【００５４】
第１の態様に従った活性相のみからなる負極材料を製造する場合、必要であれば、作製したインゴットに熱処理を施して、活性相のみに単相化する。熱処理温度については後述する。インゴットが、例えば10 kg を超えるような大きなものであると、熱処理温度が適当であっても熱処理時間が100 時間を超えるほど長くなり、実用的ではない。実用的には、凝固時の冷却速度が100 ℃/sec以上となるような大きさのインゴットを作製するのがよい。例えば、厚さがほぼ10 mm 以下のボタン状のインゴットである。
【００５５】
拘束相を有する本発明の第２の態様の負極材料では、負極材料の全体として、従って上記の溶融原料として、ＡＢx で示される組成を有することが好ましい。ここで、ＡはTi、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Pd、Nb、Mo、Ca、Al、AgおよびInから選ばれた１種または２種以上の元素であり；ＢはＣ、Ge、Sn、Pb、Al、Ｐ、Ｂ、Zn、Ｓ、Ｎ、SiおよびSbから選ばれた１種または２種以上の元素であり；ｘは0.05〜５の範囲内の数値である。
【００５６】
その場合、好ましくは上に列挙した活性相を構成する金属間化合物または金属化合物から選んだ所定の化合物を構成する元素を上記ＡおよびＢの中から選び、好ましくはさらに上記ＡおよびＢから選んだ他の元素も加える。好ましくは、添加元素は上記Ａから選ぶか、上記ＡとＢの両方から選ぶ。こうして決定した組成を持つ原料を上記のように溶融および凝固させることにより、耐食性が高く、かつ拘束効果も十分で、サイクル特性がさらに改善された負極材料を得ることができる。この凝固中に、活性相となる金属間化合物および／または金属化合物と、拘束相となる金属、金属間化合物および／または金属化合物とが析出し、活性相と拘束相とが共存した合金からなる負極材料となる。
【００５７】
前述したように、活性相は短軸粒径が200 nm以下の微結晶質組織を持つことが好ましく、拘束相はこのような微結晶質および／または非晶質の組織を持つことが好ましい。このような組織を持つ負極材料は、溶融原料の凝固時の冷却速度を1000℃/sec以上の急冷とすることにより得ることができる。この急冷凝固の方法は特に制限されず、公知のガスアトマイズ法、ロール急冷法、回転電極法など、いずれの方法も採用できる。なお、このような急冷凝固法は、拘束相が存在しない本発明の第１の態様の負極材料の製造にも適用でき、やはり活性相が微結晶質でサイクル特性がさらに改善された負極材料が得られる。
【００５８】
拘束相が存在する本発明の第２の態様の負極材料は、上記のように原料を溶融する方法ではなく、活性相を構成する原料 (例、上に列挙した金属間化合物を含む金属化合物の１種または２種以上) を、拘束相を構成する原料 (Liイオンを実質的に吸蔵しない金属、金属間化合物または金属化合物) と一緒に、機械的合金化 (メカニカルアロイング) 処理することによって製造することもできる。
【００５９】
この機械的合金化処理は、特に拘束相が延性の高い金属である場合に適している。このような金属は相対的に柔らかいため、機械的合金化処理中に活性相と固着・粉砕を繰り返して非晶質化し易く、従って拘束相の拘束効果がより有効に機能するようになる。また、拘束相と一緒に融液から凝固させる方法では析出させにくい金属間化合物 (例、In3Sn, InSn4) も活性相として利用可能となる。
【００６０】
機械的合金化処理は、通常は各原料の粉末を使用し、転動ミル、振動ボールミル、遊星ミル、ボールミル、アトライター等の攪拌ミルで長時間混合することにより行われる。この場合、原料／攪拌用ボールの比が大きいほど、合金化に要する処理時間が長くなる。通常、この比を1/50〜1/300 として、処理時間を４〜24時間とすることが多い。粉末の粒径は１〜500 μｍの範囲が好ましい。なお、本発明における機械的合金化処理は、メカニカルグラインディングと呼ばれる処理も包含する。
【００６１】
機械的合金化処理により製造した負極材料は、処理中に結晶が微細化し、特に拘束相が金属であると、拘束相が非晶質化し易いので、上記の急冷凝固法と同様に、サイクル特性が改善された負極材料を得ることができる。
【００６２】
実質的に活性相のみからなる第１の態様の負極材料において、活性相が金属化合物、特に硫化物、炭化物、窒化物、ハロゲン化物、または水酸化物といった金属化合物からなる場合、前述した合金作製方法ではなく、これらの金属化合物の公知の化学合成法により負極材料を製造することができる。その合成方法は湿式法でもよいが、微結晶質組織の活性相を形成するには、ガス反応を利用した気相法による合成が有利である。そのような合成方法をMn3Cの場合で例示すると、単体のMnに対してＣＯガスを接触させる等の方法がある。
【００６３】
上記の機械的合金化処理により第２の態様の負極材料を製造する場合、その活性相を構成するのが上記のような金属化合物である場合には、この活性相の金属化合物を上記の反応方法により製造することができる。
【００６４】
負極材料の製造方法が溶融・凝固する方法と、機械的合金化処理法のいずれであっても、凝固後または機械的合金化処理後に、得られた負極材料を熱処理することができる。熱処理により、前述した活性相の単相化またはその体積比率の増大という効果が得られる。また、特に急冷凝固や機械的合金化処理を経た負極材料は、物理的な格子歪みを有する傾向が強いが、熱処理はこの歪みを開放して取り除き、Liイオンの拡散を容易にしたり、材料を均質化する効果もある。そのメカニズムは不明であるが、熱処理を施すことにより、本発明の多くの負極材料の放電容量が増大することを本発明者らは確認している。
【００６５】
但し、熱処理は非晶質組織を結晶化させることがある。従って、熱処理は、微結晶質の活性相の容量増大には有効であるが、第２の態様において非晶質の拘束相が生成している場合に、拘束相を結晶化させて拘束の効果を減ずることがある。また、ガスアトマイズ法といった急冷凝固法の場合、溶融原料の急冷凝固で得られた負極材料が、製造直後の保管時における蓄熱が十分にあり、それが歪みを解放するのに十分であれば、特に追加の熱処理を必要としないこともある。これらの点を勘案して、熱処理施工の是非を決定すればよい。
【００６６】
熱処理に用いる温度は、特に限定しないが、微結晶の粗大化を防ぐ意味で300 ℃以下とすることが好ましい。溶融・凝固した負極材料では100 ℃以上、200 ℃以下の熱処理温度が好ましく、機械的合金化処理を行ったものでは 200℃以上、300 ℃以下の熱処理温度が好ましい。熱処理温度がこれより低いと、熱処理の効果がほとんど現れない。熱処理時間は 0.5〜10時間の範囲が好ましい。0.5 時間未満では熱処理の効果が少なく、10時間を超えると、熱処理に長時間要し、コスト的に不利である上、結晶粒の粗大化の恐れもある。熱処理雰囲気は真空中または希ガス等の不活性雰囲気が好ましい。
【００６７】
活性相が気相反応により製造された硫化物、水酸化物、ハロゲン化物などといった金属化合物である場合、製造工程における気相反応中または乾燥時などに熱を与え、格子歪みを十分に取り除くことが好ましい。
【００６８】
本発明による非水系二次電池用負極材料は、一般に粉末状態で負極の作製に使用される。負極の製造方法は当業者には周知である。
例えば、本発明の負極材料の粉末に、適当な結着剤を混合し、必要に応じて導電性向上のために適当な導電粉を混合する。この混合物に、結着剤を溶解する溶媒を加え、必要であればホモジナイザー、ガラスビーズを用いて充分に攪拌してスラリー状にする。このスラリーを圧延銅箔、銅電析銅箔などの電極基板 (集電体) に、ドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させることで非水系二次電池用負極を製造することができる。
【００６９】
結着剤としては、PVDF (ポリフッ化ビニリデン) 、PMMA (ポリメチルメタクリレート) 、PTFE (ポリテトラフルオロエチレン) 等の非水溶性の樹脂、ならびにCMC(カルボキシメチルセルロース) 、PVA(ポリビニルアルコール) などの水溶性樹脂が例示される。溶媒としては、結着剤に応じて、NMP(N-メチルピロリドン) 、DMF(ジメチルホルムアミド) 等の有機溶媒、または水を使用する。
【００７０】
導電粉としては、炭素材料 (例、カーボンブラック、黒鉛) および金属 (例、Ni) のいずれも使用できるが、好ましいのは炭素材料である。炭素材料は、その層間にLiイオンを吸蔵することができるので、導電性に加えて、負極の容量にも寄与することができ、また保液性にも富んでいる。時には負極材料の膨張を吸収する役割も若干果たす。好ましい炭素材料はアセチレンブラックである。
【００７１】
こうして製造された負極を用いて、非水系二次電池を作製する。非水系二次電池の代表例はリチウムイオン二次電池であり、本発明に係る負極材料は、リチウムイオン二次電池の負極の作製に好適である。ただし、前述したように、理論的には他の非水系二次電池にも適用できる。
【００７２】
非水系二次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレータ、非水系の電解質を含んでいる。負極は本発明の負極材料から製造したものを使用するが、他の正極、セパレータ、電解質については特に制限されず、従来より公知のもの、あるいは今後開発されている材料を適当に使用すればよい。非水系二次電池の形状も特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、シール型等何れの形でもよい。
【００７３】
リチウムイオン二次電池の正極は、Li含有遷移金属化合物を活物質とするものでよい。Li含有遷移金属化合物の例は、LiM1-xM'x O2またはLiM2yM'y O4 (式中、零≦ｘ、ｙ≦１、M とM'はそれぞれBa、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、Ｖ、Fe、Zn、Al、In、Sn、Sc、Ｙの少なくとも１種) で示される化合物である。他に、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物およびそのLi化合物；ニオブ酸化物およびそのLi化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェブレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等も使用可能である。
【００７４】
但し、本発明の非水系二次電池用負極材料は、炭素質負極材料とは異なり、Liイオンを予め吸蔵させた充電状態のものを製造することもできる。その場合には、正極は、Liイオンの可逆的な吸蔵・放出が可能であれば、Liを含有しない化合物でもよい。
【００７５】
リチウムイオン二次電池の電解質は、一般に支持電解としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解質である。リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiBF4 、LiPF6 、LiAsF6、LiB(C6H5) 、LiCF3SO3、LiCH3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3 、Li(CF2SO2)2 、LiCl、LiBr、LiI 等が例示され、１種もしくは２種以上を使用することができる。
【００７６】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。ただし、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。
【００７７】
セパレータは、正極・負極の間に設置した絶縁体としての役割を果たす他、電解質の保持にも大きく寄与する。通常は、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはその両者の混合布、ガラスフィルターなどの多孔体が一般に使用される。リチウムイオン二次電池は、ゲル等の固体電解質型電池とすることもできる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例により本発明に係る負極材料とその製造方法をより具体的に例示する。但し、本発明は実施例に例示した負極材料またはその製造方法に限定されるものではない。
【００７９】
以下の実施例において、負極材料の生成相の同定と活性相の結晶格子内の元素充填率 (格子内充填率) 、結晶の短軸粒径、ならびに放電容量およびサイクル特性は、次のようにして測定した。
【００８０】
(生成相の同定と格子内充填率の算出)
インゴット法、化学合成、または市販の試薬から得た負極材料の充電前および満充電した後の供試材を、メノウ乳鉢を用いて粉砕した後、分級して、20μｍ以下の粉末を用意した。充電は、後述する負極試験に用いたコイン型セルにより行った。
【００８１】
次に、これらの粉末について、理学製２軸型自動Ｘ線回折装置を用いて、室温で粉末Ｘ線回折測定を行い、各粉末の回折プロファイルを得た。得られた回折プロファイルのリートベルト解析を行って結晶構造を決定し、充電前の材料については、Peason's Handbook などに記されている既報値とほぼ一致することを確認した。
【００８２】
活性相と拘束相を有する本発明の第２の態様の負極材料は、上記Ｘ線回折と特性Ｘ線による成分分析とを併用して解析することができる。生成した活性相と拘束相の成分は、ＴＥＭで得られる像の各点に電子線を照射した時に得られる特性Ｘ線を解析することにより同定した。この成分分析の結果を基に、Ｘ線回折で得られるピークのうちブロードニングが起きているピークの最高点がJCPDS カードに記されているｄ値と一致する化合物を同定した。また、同定された化合物が活性相であるか拘束相であるかは、その化合物について後述する負極試験と同様の方法で充電操作を行って、実質的な量のLiイオンが吸蔵されるか否かにより決定した。
【００８３】
活性相の化合物については、決定した結晶構造と金属データブック (日本金属学会編) に記されている原子半径、Liイオンのイオン半径を使用して各々の化合物の充填率を算出した。活性相の化合物の満充電後の化合物形態は、充電量により算出できるLiイオンのモル数と、化合物中のLiモル比が最もよくあう化合物をPeason's Handbook から選ぶことによって決めた。
【００８４】
急冷凝固した場合に生ずる微結晶質の組織は、Ｘ線回折で明確なピークを与えない。Ｘ線回折で明確なピークが現れず、ピークのブロードニングにより明確に生成相の同定ができなかった材料は、微結晶質または非晶質とした。そのような材料については、ＴＥＭ観察において回折により現れるハローリングの径から読み取れるｄ値とＥＤＸ (エネルギー分散型特性Ｘ線分析) による成分分析から、活性相または拘束相の微結晶化合物の組成を同定した。
【００８５】
活性相の場合の結晶構造は、同じ組成の材料をインゴット法で作製して、上記のようにＸ線回折により調べた。拘束相の材料について、ハローリングによりｄ値を明確に決定できない場合を非晶質とした。非晶質の拘束相の組成は不明である。また、拘束相を構成する化合物が多種あり、それぞれの占める割合が４〜５％以下の場合は、化合物の組成は同定できなかった。後述する表２のNo. 21〜25の化合物を不明としているのはそれに該当する。
【００８６】
(短軸粒径の測定)
任意に採取した負極材料の１視野当たり10結晶のＴＥＭ写真を５視野観察し、観察できる活性相の結晶粒のうち最大の短軸粒径 (長軸に垂直方向の径) を短軸粒径とした。
【００８７】
(活性相／拘束相の体積比の測定)
上記５視野のＴＥＭ写真を画像解析にかけて、活性相と拘束相の面積比を求めた。
【００８８】
(負極試験による放電容量とサイクル特性の測定)
負極材料の供試材を必要に応じて粉砕した後、分級して、平均粒径30μｍの粉末に調整した。この負極材料の粉末に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを粉末重量の10質量％添加し、さらに溶媒のＮ−メチルピロリドンを同様に10質量％添加してポリフッ化ビニリデンを溶解した。この混合物に、導電粉として炭素材料 (アセチレンブラック) の粉末を、この混合物の10質量％の量で加え、混練して均一なスラリーを作製した。
【００８９】
このスラリーを30μｍ厚の電解銅箔に塗布し、乾燥させ、ロール圧延して圧密化させた後、直径13 mm の大きさのポンチを用いて打ち抜きし、負極とした。銅箔上の負極材料層の厚みは約100 μｍであった。
【００９０】
上記負極の単極での性能を、対極にLi金属を用いたコイン型セルを用いた負極試験により評価した。電解液としては、エチレンカーボネートとジメトキシエタンの１：１混合溶媒中に、支持電解質のLiPF6 を１M 濃度で溶解させた溶液を使用した。測定は25℃で行い、グローブボックスのように、不活性雰囲気を維持できる装置を用いて、雰囲気の露点が−70℃程度である条件で測定した。
【００９１】
まず、1/10充電 (10時間で満充電になるような条件) で参照極の電位に対して負極の電位が０V になるまで充電を行い、同じ電流値で参照極の電位が負極の電位に対して２V になるまで放電を行って、このときの１サイクル目の放電容量をその負極材料を用いた負極の放電容量とした。この充電・放電のサイクルを繰り返し、100 サイクル目の放電容量を測定した。１サイクル目の放電容量に対する100 サイクル目の放電容量の比 (容量維持率、％) を、サイクル特性とした。
【００９２】
従来の負極材料である黒鉛の放電容量が720 mAh/cm3 、サイクル特性が80％前後であることを考慮し、放電容量およびサイクル特性がこれ以上である場合を合格と評価した。
【００９３】
[実施例１（参考例）]
本実施例は、本発明の第１の態様による、拘束相を含まず、活性相のみからな
る負極材料を例示するものである。
【００９４】
表１に示す活性相の成分のうち、No.5〜9 の硫化物とNo.23 の水酸化物は市販の試薬を負極材料として用い、No.20, 21 の炭化物は化学合成法を用いて作製したものを使用した。活性相がそれ以外の成分でる負極材料については、各成分の化合物を生成するように調整した原料を、Ar減圧下でアーク溶融し、この原料融液を鋼板の上に流下して、厚さほぼ10 mm 、直径ほぼ100 mmの円盤状のボタンインゴットを作製し、真空中200 ℃×５時間の熱処理を施した後、スタンプミルにより粉砕して、活性相の単相からなる負極材料を得た。
【００９５】
別にAl−４質量％Cu合金を同様の方法で鋳込んでボタンインゴットを作製し、研磨腐食後にＳＥＭ観察によりデンドライド二次アーム間距離を測定する周知の方法により、上記の溶製法における凝固時の冷却速度を測定した結果、ほぼ100 ℃/secであった。本例において、急冷凝固法ではなく、インゴット法により負極材料を製造したのは、Ｘ線回折により結晶構造の同定が可能な供試材を得るためである。
【００９６】
得られた各負極材料の結晶構造および空間群、充電前および満充電後の格子内充填率、ならびに負極試験による放電容量およびサイクル特性を、それぞれ上記のように測定した結果を表１に併記する。この負極材料は急冷凝固材ではないため、短軸粒径は200 nmより大きかった。
【００９７】
【表１】
0004144181.tif 000002
【００９８】
本発明例の負極材料は、いずれも現行材である黒鉛系負極材料より放電容量およびサイクル特性ともに優れたものであった。活性相の化合物の種類によっては、特開平９−63651 号公報に開示されている最大放電容量の2250 mAh/cm3を大きく上回る、3500 mAh/cm3以上の放電容量を示す活性相となり、最高では6556 mAh/cm3という非常に高い放電容量を示す負極材料さえ得られた。つまり、この特開平に開示されている結晶構造の限定は必要条件ではなく、本発明で提案するように、充電前後の結晶格子内の元素充填率による規定により、多様な結晶構造
【００９９】
を有する材料から負極材料を選択することが可能となることがわかる。一方、比較例に示すように、充電前の格子内充填率が75 vol％より大である物質は、放電容量を示さず、活性相として機能しなかった。
【０１００】
[実施例２]
本実施例は、本発明の第２の態様による、活性相と拘束相とから構成される負極材料を例示するものである。
【０１０１】
表２に示す合金成分の合金原料を、真空中でのアーク溶解した後、実施例１と同様にして、厚さほぼ10 mm 、直径約100 mmのボタンインゴットを作製し、熱処理して、活性相と拘束相からなる負極材料を作製した。この負極材料を実施例１と同様に粉砕した。この負極材料の凝固時の冷却速度は実施例１と同様であった。即ち、この負極材料も急冷凝固材ではないので、活性相と拘束相のいずれも微結晶質ではなかった。
【０１０２】
得られた負極材料の活性相と拘束相を、Ｘ線回折と、必要により負極試験によるLiイオンの吸蔵の有無により、同定した。活性相の充電前と満充電後の格子内充填率の値を、活性相／拘束相の体積比と負極試験により求めた放電容量およびサイクル特性の結果と一緒に、表２に示す。
【０１０３】
【表２】
0004144181.tif 000003
【０１０４】
表２からわかるように、Liイオンを吸蔵しない拘束相が活性相と共存することにより、拘束相の分だけ放電容量は低くなるものの、サイクル特性は拘束相がない実施例１の同じ活性相からなる負極材料に比べて改善される。活性相／拘束相の体積比が適当であれば、現行の黒鉛系負極材料に比べて放電容量とサイクル特性がいずれも同等以上の負極材料が得られることがわかる。
【０１０５】
[実施例３]
本実施例は、急冷凝固法により、活性相と拘束相からなる本発明の第２の態様に従った負極材料を製造する場合を例示する。本実施例で用いた負極材料は、前述したＡＢx で示される組成を有する合金である。
【０１０６】
表３の合金成分欄に記載した合金を構成する原料を、予備の均一化処理として真空中でアーク溶解し、厚さほぼ10 mm 、直径ほぼ100 mmの組成が均一なボタンインゴットを得た。次いで、このボタンインゴットを、Ar雰囲気中で高周波誘導溶解炉により溶融し、得られた溶融物を、外周の回転速度200 m/分の速度で回転する直径300 mmの水冷単ロールの外周部に流下して、ロール急冷法による薄帯を得た。この薄帯にAr雰囲気中で250 ℃×５時間の熱処理を施した後、スタンプミルにより粉砕して、粉末状の負極材料を得た。
【０１０７】
上記ロール急冷法の凝固時の冷却速度を実施例１に記載した方法で測定したところ、５×105 ℃/secであった。この負極材料の活性相と拘束相を同定し、その体積比を測定すると共に、活性相および非晶質以外の拘束相の短軸粒径を上記方法により測定した。以上の結果を、放電容量およびサイクル特性の結果と共に、表３に示す。
【０１０８】
【表３】
0004144181.tif 000004
【０１０９】
本実施例では、凝固時の冷却速度が1000℃/sec以上の急冷であったため、活性相はいずれも短軸粒径が200 nm以下の微結晶質となり、拘束相は多くが非晶質となり、残りのものも微結晶質となった。表３の結果を表２と対比するとわかるように、急冷凝固した負極材料はサイクル特性がさらに改善される。放電容量は合金の組成でほぼ決まるが、同じ放電容量のものであれば、冷却速度が大きくなると、活性相が微結晶化し、拘束相が非晶質化または微結晶化して、サイクル特性が優れたものになる。
【０１１０】
[実施例４]
本実施例は、機械的合金化処理により、活性相と拘束相からなる本発明の第２の態様に従った負極材料を製造する場合を例示する。
【０１１１】
表４に示す種類のそれぞれ２種類ずつの原料 (一方は活性相を構成する金属化合物、他方は拘束相を構成する金属) の粉末 (平均粒径は10〜100 μｍの範囲) を、活性相／拘束相の体積比が４になるように、それぞれの真密度を考慮して算出した質量比で混合した。この原料混合物を、原料／粉砕用ボールの質量比が１：100 となる割合で振動ボールミルに投入し、振幅６mm、周波数40 Hz で６時間ボールミル処理して機械的合金化処理を行った。次いで200 ℃×５時間の熱処理を施し、粉砕して、粒径20μｍ以下に調整した。
【０１１２】
本実施例では、活性相と拘束相の原料をそれぞれ１種類ずつ使用したが、いずれの相についても２種類以上の原料を使用することも可能である。
得られた負極材料の活性相の短軸粒径の測定結果を、負極性能 (放電容量およびサイクル特性) の結果と共に、表４に示す。なお、本実施例では、拘束相はいずれも非晶質化しており、化合物の同定はできなかった。
【０１１３】
【表４】
0004144181.tif 000005
【０１１４】
実施例３の急冷凝固材と同様に、拘束相が非晶質化した、特にサイクル特性が改善された負極材料が得られた。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明により、放電容量とサイクル特性のいずれにも優れた、非水系二次電池用の負極材料が提供される。本発明によれば、活性相 (活物質) は、特開平９−63651 号公報にように立方晶の結晶構造の化合物に限られず、正方晶、斜方晶、六方晶、三方晶といった、充放電中に結晶構造が変化しうる化合物でもよい。その結果、放電容量が例えば3000〜6500 mAh/cm3と非常に高く、しかもサイクル特性も80％以上と良好な負極材料が実現できる。従って、本発明は、リチウムイオン二次電池で代表される非水系二次電池の性能向上に寄与する。