(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び負極と組み合わせて使用するリチウム二次電池用の非水系電解液であって、
（１）リン酸エステルからなる非水溶媒、あるいはリン酸エステルと環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステルからなり、かつ前記リン酸エステルと前記環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステルの合計の容量に対して、前記リン酸エステルが６０容量％以上、１００容量％未満の非水溶媒、
（２）前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、並びに
（３）ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンカーボネート化合物、
を含むことを特徴とする非水系電解液。
【請求項２】
前記（１）の非水溶媒が、リン酸エステルと環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステルからなり、かつ前記リン酸エステルと前記環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステルの合計の容量に対して、前記リン酸エステルが６０容量％以上、１００容量％未満の非水溶媒である、請求項１記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記リン酸エステルが、式（Ｉ）：
【化１】
0004187965.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、非置換又はフッ素置換の、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3に含まれる炭素数の合計値が３〜７である）で示される鎖状リン酸エステル、及び／又は式（II）：
【化２】
0004187965.tif 000007
（式中、Ｒ4は、非置換又はフッ素置換の、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し；Ｒ5は、炭素数２〜８の直鎖状又は分枝状のアルキレン基である）で示される環状リン酸エステルである、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記リン酸エステルが、リン酸トリメチル、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル及びリン酸トリス（トリフルオロエチル）からなる群より選ばれる鎖状リン酸エステルの少なくとも１種、並びに／又はリン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル及びリン酸エチレントリフルオロエチルからなる群より選ばれる環状リン酸エステルの少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステルが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンからなる群より選ばれる環状カルボン酸エステルの少なくとも１種、及び／又は炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンからなる群より選ばれる環状炭酸エステルの少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項記載の非水系電解液。
【請求項６】
前記ビニレンカーボネート化合物が、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、及び４−メチル−５−エチルビニレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、非水系電解液の総重量に対して０．１〜１５重量％である、請求項１〜５のいずれか１項記載の非水系不燃性電解液。
【請求項７】
前記ビニルエチレンカーボネート化合物が、４−ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−ｎ−プロピルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−ｎ−プロピルエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、非水系電解液の総重量に対して０．１〜１５重量％である、請求項１〜６のいずれか１項記載の非水系電解液。
【請求項８】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4から選ばれる無機酸リチウム塩、又はＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3及びＬｉＢ（ＣＦ3ＣＯＯ）4からなる群より選ばれる有機酸リチウム塩である、請求項１〜７のいずれか１項記載の非水系電解液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の非水系電解液と、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び負極を備えたリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記負極が、負極材として、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４nmの炭素質材料、及び／又は、Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、及び／又はＳｎ、Ｓｉ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金を含む、請求項９記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用の非水系電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。詳しくは、リン酸エステル、あるいはリン酸エステルと環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステルを含む非水溶媒、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、及びビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンカーボネート化合物を含む非水系電解液、並びにそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本発明の非水系電解液は、不燃性（引火点なし）を有し、高い導電率及び電気化学的安定性とを兼ね備え、また、本発明の非水系電解液を使用した二次電池においては、優れた電池充放電特性と極めて高い電池安全性が得られる。
【０００３】
【従来の技術】
負極活物質として黒鉛等の炭素質材料、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧と高エネルギー密度を有する新しい小型の二次電池として急激に成長している。このようなリチウム二次電池に用いられる電解液としては、一般的に、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の高誘電率溶媒に、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の低粘度溶媒を混合した有機溶媒にリチウム塩を溶解したものが用いられている。
【０００４】
これらの有機非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、電池の破損、又は何らかの原因によって電池内部における圧力が上昇して電解液が漏洩した場合に、電解液が引火燃焼する危険性がある。
【０００５】
そこで、有機非水系電解液に難燃化剤を配合し、難燃性を付与する研究が精力的に進められている。リチウム電池用難燃性電解液として、リン酸エステルを用いることは公知である。例えば、特開昭５８−２０６０７８号公報、特開昭６０−２３９７３号公報、特開昭６１−２２７３７７号公報、特開昭６１−２８４０７０号公報及び特開平４−１８４８７０号公報には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−クロロエチル）のようなＯ＝Ｐ（ＯＲ）3型鎖状リン酸エステルを用いることが開示されている。更に、特開平８−８８０２３号公報には、上記Ｒの少なくとも１個がハロゲン置換アルキルである、自己消火性を有する電解液が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらに用いられるリン酸エステルのうち、リン酸トリメチルを配合した電解液は、優れた難燃性を有するが、負極の材質（例えば天然黒鉛や人造黒鉛）によっては、還元分解されやすい欠点がある。そのため、リン酸トリメチル配合量を増やした場合、電池の充放電特性、例えば充放電効率及び放電容量は、最近要求される特性を満足するものではない。
【０００７】
また、リン酸エステルのうち、分子中に塩素や臭素のようなハロゲン原子を有するリン酸エステルを配合した電解液は、耐酸化還元性が劣り、高電圧を発生する４Ｖ級二次電池等に適用した場合は、充分な充放電特性をもつ電池が得られない。さらに、電解液中に不純物として存在する微量の遊離ハロゲンイオンが、正極集電体として用いられるアルミニウムを腐食させ、電池特性を劣化させる原因となる。
【０００８】
また、先に引用した特開平４−１８４８７０号公報には、環状リン酸エステルを電解液として用いることが開示されている。さらに、特開平１１−６７２６７号公報には、環状リン酸エステル２０〜５５容量％を、環状炭酸エステルと併用するリチウム電池用電解液が開示されているが、この系の電解液を難燃化するには、２０容量％以上の環状リン酸エステルを配合する必要があり、環状リン酸エステルの配合量の増大に伴い、導電率が低下するという欠点がある。
【０００９】
特開平１１−２６０４０１号公報及び特開２０００−１２０８０号公報には、リン酸エステルをビニレンカーボネート誘導体や特定の環状炭酸エステルと併用することにより難燃性であって充放電特性が改善されることが開示されている。しかしながら、リチウム二次電池が誤用・濫用される際には、電池が高温雰囲気下に置かれる場合や、電池の内部短絡や外部短絡などにより電池自身が高温状態に達する場合が考えられ、このような場合には電池の熱分解反応が起こることが示唆されている。すなわち、電池が１００℃以上の高温状態に置かれた場合、従来の炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等を主溶媒とする電解液では、極めて大きな発熱と分解ガスなどが発生する可能性が示唆されており、電池の安全性を向上する観点から不燃性の電解液が切望されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであり、不燃性（引火点なし）で、かつ、導電率が高く、電気化学的にも安定なリチウム二次電池用の非水系電解液を提供することを目的とする。また、本発明は、この非水系電解液を用いた、充放電特性に優れ、かつ電池の安全性と信頼性を兼ね備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。なお、本発明において、不燃性（引火点なし）とは、非水系電解液の引火点を、ＪＩＳ  Ｋ−２２６５に準拠して測定した場合に引火点がないことをいう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、リン酸エステル、あるいはリン酸エステルと環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステルを含む非水溶媒にリチウム塩を溶解し、さらにビニレンカーボネート化合物及びビニルエチレンカーボネート化合物を添加することにより、不燃性を有し、導電率、及び電気化学的安定性に優れた非水系電解液が得られ、また、本非水系電解液を使用した二次電池においては、優れた電池充放電特性とともに、安全性の極めて高い二次電池が実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び負極と組み合わせて使用するリチウム二次電池用の非水系電解液であって、
（１）リン酸エステルを含む非水溶媒
（２）前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、及び
（３）ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンカーボネート化合物、
を含むことを特徴とする非水系電解液であり、また、前記非水溶媒が、さらに環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステルを含み、かつ前記リン酸エステルと前記環状カルボン酸エステル及び／又は炭酸エステルの合計の容量に対して、前記リン酸エステルが６０容量％以上、１００容量％未満の非水溶媒である、上記の非水系電解液である。さらに、本発明は、これらの非水系電解液を用いたリチウム二次電池を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔非水系電解液〕
本発明の非水系電解液は、リン酸エステル（ａ）を含む非水溶媒に、リチウム塩が溶解され、さらにビニレンカーボネート化合物（ｃ）及びビニルエチレンカーボネート化合物（ｄ）が添加されたものである。
【００１４】
本発明において、非水溶媒に含まれるリン酸エステル（ａ）は、鎖状リン酸エステル、環状リン酸エステルのいずれか、及びこれらを併用して用いることができる。鎖状リン酸エステルとしては、例えば式（Ｉ）：
【００１５】
【化３】
0004187965.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、非置換又はフッ素置換の、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3に含まれる炭素数の合計値が３〜７である）で示される鎖状リン酸エステルが挙げられる。
【００１６】
環状リン酸エステルとしては、式（II）：
【００１７】
【化４】
0004187965.tif 000003
（式中、Ｒ4は、非置換又はフッ素置換の、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し；Ｒ5は、炭素数２〜８の直鎖状又は分枝状のアルキレン基である）で示される環状リン酸エステルが挙げられる。
【００１８】
式（Ｉ）の鎖状リン酸エステルにおいて、Ｒ1〜Ｒ3が、アルキル基の場合、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、フッ素置換のアルキル基の場合、例えば、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロブチル基が挙げられる。
【００１９】
式（Ｉ）の鎖状リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸ジメチルブチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸ジプロピルメチル、リン酸ジブチルメチル、リン酸メチルエチルプロピル、リン酸メチルエチルブチル、リン酸メチルプロピルブチル等が挙げられる。
【００２０】
また、式（Ｉ）の鎖状リン酸エステルのうち、フッ素置換のアルキル基を有するものとしては、例えばリン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げられる。
【００２１】
これらの中でもリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピルが好ましく、特にリン酸トリメチル、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）が好ましい。
【００２２】
式（II）の環状リン酸エステルにおいて、Ｒ4は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２３】
また、Ｒ5は例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１，１，２−トリメチルエチレン基、ヘキサメチレン基、テトラメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレン基が好ましい。
【００２４】
式（II）の環状リン酸エステルとしては、例えばリン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、リン酸エチレン−ｎ−プロピル、リン酸エチレンイソプロピル、リン酸エチレン−ｎ−ブチル、リン酸エチレン−sec−ブチル、リン酸エチレン−ｔ−ブチル、リン酸プロピレンメチル、リン酸プロピレンエチル、リン酸プロピレン−ｎ−プロピル、リン酸プロピレンイソプロピル、リン酸プロピレン−ｎ−ブチル、リン酸プロピレン−sec−ブチル、リン酸プロピレン−ｔ−ブチル、リン酸トリメチレンメチル、リン酸トリメチレンエチル、リン酸トリメチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチレンイソプロピル、リン酸トリメチレン−ｎ−ブチル、リン酸トリメチレン−sec−ブチル、リン酸トリメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ブチレンメチル、リン酸ブチレンエチル、リン酸ブチレン−ｎ−プロピル、リン酸ブチレンイソプロピル、リン酸ブチレン−ｎ−ブチル、リン酸ブチレン−sec−ブチル、リン酸ブチレン−ｔ−ブチル、リン酸イソブチレンメチル、リン酸イソブチレンエチル、リン酸イソブチレン−ｎ−ブチル、リン酸イソブチレン−sec−ブチル、リン酸イソブチレン−ｔ−ブチル、リン酸テトラメチレンメチル、リン酸テトラメチレンエチル、リン酸テトラメチレン−ｎ−プロピル、リン酸テトラメチレンイソプロピル、リン酸テトラメチレン−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチレン−sec−ブチル、リン酸テトラメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ペンタメチレンメチル、リン酸ペンタメチレンエチル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ペンタメチレンイソプロピル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ペンタメチレン−sec−ブチル、リン酸ペンタメチレン−ｔ−ブチル、リン酸トリメチルエチレンメチル、リン酸トリメチルエチレンエチル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチルエチレンイソプロピル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸トリメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸トリメチルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘキサメチレンメチル、リン酸ヘキサメチレンエチル、リン酸ヘキサメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ヘキサメチレンイソプロピル、リン酸ヘキサメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘキサメチレン−sec−ブチル、リン酸ヘキサメチレン−ｔ−ブチル、リン酸テトラメチルエチレンメチル、リン酸テトラメチルエチレンエチル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−プロピル、リン酸テトラメチルエチレンイソプロピル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸テトラメチルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘプタメチレンメチル、リン酸ヘプタメチレンエチル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ヘプタメチレンイソプロピル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−sec−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−ｔ−ブチル、リン酸オクタメチレンメチル、リン酸オクタメチレンエチル、リン酸オクタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸オクタメチレンイソプロピル、リン酸オクタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸オクタメチレン−sec−ブチル、リン酸オクタメチレン−ｔ−ブチル等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチルが好ましい。
【００２５】
また、式（II）の環状リン酸エステルのうち、フッ素置換のアルキル基を有するものとしては、例えばリン酸エチレントリフルオロエチル、リン酸エチレンペンタフルオロプロピル、リン酸エチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸エチレンヘプタフルオロブチル、リン酸プロピレントリフルオロエチル、リン酸プロピレンペンタフルオロプロピル、リン酸プロピレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸プロピレンヘプタフルオロブチル、リン酸トリメチレントリフルオロエチル、リン酸トリメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸トリメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸トリメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ブチレントリフルオロエチル、リン酸ブチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ブチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ブチレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラメチレントリフルオロエチル、リン酸テトラメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸テトラメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸テトラメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ジメチルエチレントリフルオロエチル、リン酸ジメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ジメチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ジメチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ペンタメチレントリフルオロエチル、リン酸ペンタメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ペンタメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ペンタメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸トリメチルエチレントリフルオロエチル、リン酸トリメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸トリメチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸トリメチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ヘキサメチレントリフルオロエチル、リン酸ヘキサメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ヘキサメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ヘキサメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラメチルエチレントリフルオロエチル、リン酸テトラメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸テトラメチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸テトラメチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ヘプタメチレントリフルオロエチル、リン酸ヘプタメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ヘプタメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ヘプタメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸オクタメチレントリフルオロエチル、リン酸オクタメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸オクタメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸オクタメチレンヘプタフルオロブチル等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エチレントリフルオロエチルが好ましい。
【００２６】
上記のリン酸エステルは、単独でも、又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２７】
また、本発明の非水系電解液は、リン酸エステル（ａ）と環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステル（ｂ）を含む非水溶媒に、リチウム塩が溶解され、さらにビニレンカーボネート化合物（ｃ）及びビニルエチレンカーボネート化合物（ｄ）が添加されたものである。
【００２８】
この場合、（ａ）成分と（ｂ）成分の容量の合計１００容量％に対して、（ａ）成分が６０容量％以上、１００容量％未満で、（ｂ）成分が０容量％超、４０容量％以下であり、より好ましくは（ａ）成分が６５〜９５容量％で、（ｂ）成分が３５〜５容量％であり、特に好ましくは（ａ）成分が７０〜９０容量％で、（ｂ）成分が３０〜１０容量％である。
【００２９】
（ｂ）成分の環状カルボン酸エステルは、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。特に、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが好ましい。環状炭酸エステルは、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。特に、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが好ましい。
【００３０】
本発明の非水溶媒は、リン酸エステル（ａ）からなる非水溶媒、あるいはリン酸エステル（ａ）と環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステル（ｂ）からなる非水溶媒であることが好ましいが、非水溶媒には、さらにリチウム二次電池用電解液に従来から用いられているその他の有機溶媒を、本発明の目的の範囲内で含有することもできる。
【００３１】
これらの有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル類；１，２―ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン等の亜硫酸エステル類；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレン、硫酸プロピレン等の硫酸エステル類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。なお、ハロゲン原子置換の炭酸エステル、カルボン酸エステル、エーテル等のハロゲン系溶媒やイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等の常温型溶融塩、ホスファゼン系溶媒等といった不燃性又は難燃性の溶媒を非水溶媒に含めることもできる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
なお、上記の容量比において、各成分の体積比としては、２５℃で測定した値を用いる。また、炭酸エチレンのように室温で固体のものは、融点まで加熱して溶融状態で測定した値を用いる。
【００３３】
本発明の非水系電解液において、溶質のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4から選ばれる無機酸リチウム塩又はＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＣＯＯ）4からなる群より選ばれる有機酸リチウム塩などを用いることができる。これらの塩を用いることにより、高い導電率と電気化学的に優れた電解液を得られるとともに充放電容量及び充放電サイクル特性に優れた電池を得ることができる。
【００３４】
また、リチウム塩は、非水系電解液中の溶質濃度が、通常、０．５〜２mol/dm3、好ましくは０．５〜１．５mol/dm3の範囲で使用する。リチウム塩の溶質濃度がこの範囲にあると、好ましい導電率を有する非水系電解液が得られる。
【００３５】
本発明の非水系電解液は、上記の非水溶媒に、（ｃ）ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンカーボネート化合物（ｄ）を組み合わせて添加した非水系電解液である。これらを組み合わせて用いることにより、得られる電池の充放電特性（充放電効率、充放電容量）が改善される。
【００３６】
ビニレンカーボネート化合物（ｃ）は、例えばビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、及び４−メチル−５−エチルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。これらの中では、ビニレンカーボネートが好ましい。ビニレンカーボネート化合物の添加量は、好ましくは、非水系電解液の総重量に対して、０．１〜１５重量％であり、より好ましくは、０．５〜１２重量％であり、特に、１．０〜１０重量％が好ましい。
【００３７】
ビニルエチレンカーボネート化合物（ｄ）は、４−ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−ｎ−プロピルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−ｎ−プロピルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。これらの中では、４−ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネートが好ましく、４−ビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。ビニルエチレンカーボネート化合物の添加量は、非水系電解液の総重量に対して、好ましくは、０．１〜１５重量％であり、より好ましくは、０．５〜１２重量％であり、特に、１．０〜１０重量％が好ましい。
【００３８】
ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンカーボネート化合物の添加量は、それらの合計が、非水系電解液の総重量に対して、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは、０．２〜２０重量％であり、特に好ましくは、０．３〜１０重量％である。
【００３９】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、上記の電解液と、負極及び正極と組み合わせて構成される。
【００４０】
電池を構成する負極は、負極材として、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定されない。負極材は、好ましくは公知の炭素室物が使用でき、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素類、熱分解炭素類及び炭素繊維が挙げられる。
【００４１】
炭素質材料としては、具体的には、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも好ましいのは、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛、並びにこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した黒鉛材料である。これらの黒鉛材料は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５〜０．３４nmが好ましく、より好ましくは０．３３５〜０．３３７nmである。これらの黒鉛材料は、灰分が黒鉛材料の総重量に対して、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０nm以上が好ましく、より好ましくは５０nm以上であり、特に好ましくは１００nm以上である。また、黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１μm〜１００μm、好ましくは３μm〜５０μm、より好ましくは５μm〜４０μm、特に好ましくは７μm〜３０μmである。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、０．５m2／ｇ〜２５．０m2／ｇであり、好ましくは０．７m2／ｇ〜２０．０m2／ｇ、より好ましくは１．０m2／ｇ〜１５．０m2／ｇ、特に好ましくは１．５m2／ｇ〜１０．０m2／ｇである。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０cm-1の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び１３５０〜１３７０cm-1の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが、０〜０．５であり、１５８０〜１６２０cm-1の範囲のピークの半値幅が２６cm-1以下、より好ましくは２５cm-1以下である。
【００４３】
これらの炭素質材料は、単独でも、２種以上を混合して用いることもでき、またこれらの炭素質材料に、以下のリチウムを吸蔵及び放出可能なその他の負極材を混合して用いることもできる。
【００４４】
炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な負極材としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属から選ばれる１種以上とリチウムとの合金；Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属から選ばれる１種以上の金属の酸化物；リチウム金属が挙げられる。中でもＳｎ、Ｓｉ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金；Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物；リチウム金属が好ましい。なお、Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌは、それぞれ金属単体として、又はこれらの金属とリチウムとの合金の酸化物としても、負極材として使用することができる。これらの負極材料は、単独でも、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４５】
電池を構成する正極は、正極材料として、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用可能であり、前記のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましいものである。
【００４６】
正極の形状は、特に限定されず、例えば、正極材に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えて混合した後、集電体の基板に塗布し、乾燥させたシート電極、あるいはプレス成形したペレット電極とすることができる。
【００４７】
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で好ましい。
【００４８】
本発明の電池の形状は、特に限定されず、例えば、シリンダータイプ、コインタイプ等の電池とすることができる。シリンダータイプの電池は、シート電極とした上記の負極及び正極と、ポリオレフィン等を原料とした多孔性のセパレーターをスパイラル状にし、上記の電解液を注入した後、封口して製造することができる。コインタイプの電池は、ペレット電極とした上記の負極及び正極と、セパレータを積層して製造することができる。電池を構成するセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が使用可能である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
【００５０】
〔非水系電解液の作製〕
実施例１〜８及び比較例１〜４
第１表に示す組成の非水溶媒に、第１表に示す溶質及び添加剤を溶解して、溶質濃度が１mol／dm3の非水系電解液を調製し、これらの非水系電解液の引火点及び導電率を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
0004187965.tif 000004
【００５２】
なお、表中の略号は下記を示す。
ＴＭＰ      ：リン酸トリメチル
ＴＦＥＤＭＰ：リン酸トリフルオロエチルジメチル
ＧＢＬ      ：γ−ブチロラクトン
ＥＣ        ：炭酸エチレン
ＰＣ        ：炭酸プロピレン
ＶＣ        ：ビニレンカーボネート
ＶＥＣ      ：４−ビニルエチレンカーボネート
【００５３】
引火点、導電率の測定は以下のようにして行った。
非水系電解液の引火点の測定：
非水系電解液の引火点は、ＪＩＳ  Ｋ−２２６５に準拠して測定した。
非水系電解液の導電率の測定：
東亜電波工業（株）製の導電率計ＣＭ−３０Ｓ及び電導度セルＣＧ−５１１Ｂを用いて、２５℃における導電率を測定した。
【００５４】
〔電池の作製〕
実施例１〜８、比較例１〜４の非水系電解液を用いてコイン型電池を作製した。電池の負極は、以下のようにして作製した。負極材としての天然黒鉛に、結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比９０：１０の比率で混合し、これを溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させてスラリーとしたものを、集電体としての銅箔に塗布し乾燥させ、負極シートを得た。得られた負極シートは直径１２．５mmに打ち抜いて負極とした。
【００５５】
正極は、以下のようにして作製した。正極活物質としてのリチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）に、導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのフッ素樹脂を、重量比で９０：５：５で混合し、これをＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリーとしたものを、集電体としてのアルミニウム箔に塗布し乾燥させ、正極シートを得た。得られた正極シートは直径１２．５mmに打ち抜いて正極とした。
【００５６】
〔電池の作製〕
電池は、正極端子を兼ねたステンレスケース内に、上記により得られた正極と負極を、上記の実施例１〜８、及び比較例１〜４により得られた非水系電解液を含浸させた多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータを介して収容し、ポリプロピレン製ガスケットを介し、負極端子を兼ねるステンレス製封口板で密封してコイン型電池を作製し、充放電特性を測定した。結果を第２表に示す。
【００５７】
電池の充放電特性の測定：
上記のように作製した電池を用いて充放電特性を測定した。充電は、４．２Ｖ、１．４mA定電流定電圧充電方法で行い、３時間経過した時点にて終了とした。放電は、１．４mAの定電流で行い、電圧が２．７Ｖに達した時点で終了とした。この充放電サイクルによって、それぞれの電池における初期（初回と３サイクル目）の放電容量及び充放電効率の測定を行った。ここで充放電効率は以下の式から求めたものである。
充放電効率（％）＝〔（放電容量）／（充電容量）〕×１００
【００５８】
【表２】
0004187965.tif 000005
【００５９】
第２表に示すように、比較例１、２の非水系電解液では引火点はないが高放電容量が得られず、充放電効率も低い。また、比較例３、４では引火点を有し、良好な充放電特性が得られない。これに対し、実施例１〜８の電解液では引火点がないと共に良好な充放電特性が得られる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の非水系電解液は、不燃性（引火点なし）、高い導電率を有し、本発明の非水系電解液を用いることにより、優れた充放電特性及び高い電池の安全性、信頼性を有するリチウム二次電池が得られる。