(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量３０００〜１００００の水酸基含有ポリマーを主成分とする主剤と、
（Ｂ）イソシアネート基を１分子中に３個以上有する重量平均分子量４００〜３０００のポリイソシアネート化合物を成分とする硬化剤とを、
前記（Ａ）成分中の水酸基１当量に対し、前記（Ｂ）成分中のイソシアネート基が０．５〜２当量の割合になるように含有してなるイソシアネート硬化型塗料の噴霧塗装方法であって、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とが塗装機の内部で混合されると共に、混合液の温度が３５〜８０℃に加温され、加温された塗料を塗装機で直接噴霧塗装する様にしたことを特徴とする塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車補修用、プラスチック用、木工用、建材用などの用途に使用することができ、詳しくは機械的性質、耐候性等の塗膜物性や塗装仕上げ性等の物理的、化学的特性に優れる低温硬化用のイソシアネート硬化型塗料を塗装時に排出される有機溶剤量を軽減して塗装可能とするイソシアネート硬化型塗料の塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗膜物性が良好な低温硬化型塗料としてポリイソシアネート硬化型の２液ウレタン塗料が幅広く利用されている。ところで、近年地球環境保全のため、米国においてルール６６の適用、ドイツにおけるＴＡ−ＬＵＦＴの適用、さらに日本国内においても大阪府条例の発布に見られるように、塗装時に排出される有機溶剤量の軽減が必須の条件となっている。
２液ウレタン塗料においてもこれらの規定が適用されるため、塗装時に排出される有機溶剤量の少ない、高固形分（以下「ハイソリッド」という）の塗料の開発が進められているのが現状である。その一つとして、水酸基含有ポリマーを低分子量化する方法、イソシアネート化合物を低分子量化する方法などが試みられている。
しかし、これらの方法では単に従来のポリマーを低分子量化する方法であるため、形成される塗膜の機械的性質、耐候性等の物性が、従来の塗料からなる塗膜物性に比較して大幅に低下する等の欠点がある。また、水酸基含有ポリマーとイソシアネート化合物に有機溶剤を添加する代わりに、１モル中に２〜３個の水酸基を有する分子量数百の化合物を反応性希釈剤として添加することによりハイソリッド化を達成することも検討されている。しかし、これらの組成物にて形成される塗膜は、機械的性質、耐候性等の物性が従来の塗料からなる塗膜物性に比較して極端に低下するので実用に耐えうるものではない。
さらに、塗装時に排出される有機溶剤量を軽減するための手法として、塗装時の溶剤希釈の程度を落とすという方法もある。即ち塗料は塗装時に有機溶剤で希釈して最適な粘度として使用されるが、例えば通常の塗装時粘度である５〜２５秒（フォードカップ、Ｎｏ．４からの希釈塗料の落下秒数）を、希釈溶剤を少なくして３０秒以上で使用することはハイソリッド化を達成する最も安易な方法であって、固形分組成を変えることはしないので塗膜物性を損なうことはない。しかし、高粘度塗装となるため、２液ウレタン塗料が幅広く利用されている自動車補修用、プラスチック用、木工用、建材用などの用途の仕上り外観への要求を満たすことが難しい。
以上の理由により、実用に耐えうるハイソリッド型２液ウレタン塗料は未だ開発されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗装時に排出される有機溶剤量を軽減して塗装可能とすることを目的とするハイソリッド型２液ウレタン塗料及びその塗装方法を提案するものであって、機械的性質、耐候性などの塗膜物性や塗装仕上げ性を低下させることがないものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは機械的性質、耐候性等の塗膜物性や塗装仕上げ性を低下させることなくハイソリッド型のイソシアネート硬化型塗料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、イソシアネート硬化型塗料の塗料温度／塗料粘度の関係において塗料温度３５℃を越えると塗料粘度が急激に低下する特異な現象が発生することを見出して、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、（Ａ）重量平均分子量３０００〜１００００の水酸基含有ポリマーを主成分とする主剤と、（Ｂ）イソシアネート基を１分子中に３個以上有する重量平均分子量４００〜３０００のポリイソシアネート化合物を成分とする硬化剤とを、前記（Ａ）成分中の水酸基１当量に対し、前記（Ｂ）成分中のイソシアネート基が０．５〜２当量の割合になるように含有してなるイソシアネート硬化型塗料の噴霧塗装方法であって、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とが塗装機の内部で混合されると共に、混合液の温度が３５〜８０℃に加温され、加温された塗料を塗装機で直接噴霧塗装する様にしたことを特徴とする塗装方法に関する。実質的には、塗装時排出される有機溶剤量を５０重量％以下とした高固形分の塗料である。尚、上記重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーによって測定され、ポリスチレン換算による重量平均分子量を指す。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）成分中の水酸基含有ポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いて使用することもできる。
前記水酸基を有するアクリル樹脂とは、重量平均分子量は３０００〜１００００であって、水酸基価５０〜１５０であるアクリル樹脂である。該アクリル樹脂を構成する単量体としては水酸基を有するアクリル単量体を必須とし、他のアクリル単量体及びまたはビニル単量体を用い、これらの単量体を通常のラジカル重合によって重合させて得ることができる。
そして、水酸基を有する単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルにε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が１〜１０モル付加したラクトン変性α、β−エチレン性不飽和単量体等を挙げることができる。また、他のアクリル単量体及び又はビニル単量体としては例えばメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。通常のラジカル重合とは例えば溶液重合を挙げることができる。
前記水酸基を有するポリエステル樹脂とは、重量平均分子量は４０００〜１００００であって水酸基価５０〜１５０であるポリエステル樹脂である。該ポリエステル樹脂を構成する単量体としては例えば無水フタル酸、イソフタル酸、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
この（Ａ）成分中の水酸基含有ポリマーの重量平均分子量が１０００未満の時は形成される塗膜の塗膜性能、特に耐候性が著しく低下するし、２００００を越えると塗料粘度が高くなり、塗装時に希釈する溶剤量が多くなって塗装時に排出される有機溶剤量が増大するため好ましくない。
【０００７】
本発明において用いられる（Ｂ）成分のポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を１分子中に３個以上有する重量平均分子量４００〜３０００、好ましくは５００〜１５００のポリイソシアネート化合物である。その具体例としては、耐候性の良好であるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタ−テトラメチルキシリレンシジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のポリイソシアネート化合物が挙げられ、これらは１種用いても良いし２種以上組み合わせて用いても良い。
この（Ｂ）の重量平均分子量が４００未満の時は形成される塗膜の塗膜性能、特に耐候性が著しく低下し、さらに塗膜の乾燥性も著しく低下する。３０００を越えると塗料粘度が高くなり、塗装時に排出される有機溶剤量が増大する傾向がある。
【０００８】
本発明のイソシアネート硬化型塗料は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分中の水酸基１当量に対し、（Ｂ）成分中のイソシアネート基が０．５〜２当量の割合になるように配合するのである。
この（Ｂ）成分の割合が０．５当量未満であれば、形成される塗膜の架橋密度が低くて塗膜物性が不十分であるし、２当量を越えると塗膜性能は良好であるが、塗膜の乾燥性に劣り、実用性に問題がある。
尚、この塗料は、実質的には塗装時排出される有機溶剤量を５０重量％以下とした高固形分の塗料であるから、少なくとも通常の塗装方法では高粘度塗装となって仕上り外観が著しく悪くなるため、後述する本発明の塗装機の内部における温度条件による塗装方法で塗装することが前提となる。
【０００９】
本発明の塗装方法、即ち前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とが塗装機の内部で混合されると共に、混合液の温度が３５〜８０℃に加温され、加温された塗料を塗装機で直接噴霧塗装する様にしたことを特徴とするものである。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが混合された塗料の温度が３５℃に達しない時は、塗装時の粘度が十分に低下せず、そのため塗装時に排出する有機溶剤量は殆ど軽減できない。また、混合液の塗料の温度が８０℃より高くなると、イソシアネート基と水酸基との付加反応が開始するため、形成される塗膜の平滑性が悪くなり、仕上り外観が著しく低下する傾向がある。
したがって、本発明の塗装方法によれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが混合された塗料の温度が３５〜８０℃の範囲に特定されるものである。
【００１０】
また、塗料の加温方法としては、（Ａ）成分のみを加温した後（Ｂ）成分を混合する方法、（Ｂ）成分のみを加温した後（Ａ）成分を混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをそれぞれ加温した後混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した後加温する方法、の４通りの手段のうちの何れでも良い。但し、低温硬化可能なイソシアネート硬化型塗料は、元来混合後のポットライフが短いという欠点を有しているため、この加温によりさらにポットライフが短くなる傾向がある。そのため（Ａ），（Ｂ）両成分、若しくは何れか一方を加温した後に２液混合装置（例えば、ＧＲＡＣＯ社製：Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｍｉｘ）を用いて均一に混合することにより、前記のポットライフの問題点を実用上回避することができる。例えばＧＲＡＣＯ社製Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＭｉｘのＡ液タンクに前記（Ａ）成分を、Ｂ液タンクに前記（Ｂ）成分を仕込み、Ａ液タンクを塗料温度５５℃になるように加温する。その際、Ｂ液タンクは室温のままである。そして、２液混合装置を使用し、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を均一混合した場合、混合塗料の温度は４０℃となる。尚、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を逆にしても同様であるが、自己重合の虞がある（Ｂ）成分より（Ａ）成分を加温しておく方が好ましい。この場合、前記のポットライフは全く問題ない。
【００１１】
このように本発明の塗装方法は、前記イソシアネート硬化型塗料を３５〜８０℃に加温することにより塗料粘度を大幅に低下することができ、その結果、有機溶剤を増量する必要なく高固形分で塗装可能ならしめることができ、塗装時に排出される有機溶剤量を大幅に軽減することができる。
尚、このような現象は、他の硬化型塗料（例えばメラミン硬化型塗料）には見られない現象である。この理由は、イソシアネート基は低温において会合しており、塗料を加温することにより、会合が切断され、分子運動が活発となり塗料温度が低下するのである。
さらに、こうして形成された塗膜の物性は、機械的性質、耐光性などの塗膜物性や塗装仕上げ性を低下させることが全くない。
【００１２】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何等限定されるものではない。
【００１３】
製造例Ａ
まず、下記表１に示した配合に従い、水酸基含有ポリマーを（Ａ）成分として作成する。
【表１】
0004126670.tif 000002
まず、温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに反応溶媒を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱して３０分間〜１時間で１３５℃まで昇温した。
次にビニルモノマー混合物と重合開始剤との混合物を２時間に亙って滴下し、滴下終了後、さらに１３５〜１４０℃に保ったまま２時間撹拌を続けた。反応終了後、希釈溶媒を加えて不揮発分５０％のアクリルポリオールＡを得た。
このアクリルポリオールＡをゲルパーミッションクロマトグラフィーによって測定し、重量平均分子量５０００（ポリスチレン換算）であることを確認した。
次にイソシアネート基を１分子中に３個以上有する重量平均分子量７００のポリイソシアネート化合物（住友バイエルウレタン製：デスモジュールＮ−３５００）を（Ｂ）成分として作成する。
これら（Ａ）成分中の水酸基１当量に対し、（Ｂ）成分中のイソシアネート基が１当量になるよう混合した。作成された塗料Ａは、本発明の実施例である。
【００１４】
製造例Ｂ〜Ｆ
前記製造例Ａと同様に、各々の重量平均分子量の水酸基含有ポリマーを（Ａ）成分として作成した。また、前記製造例Ａと同様に、イソシアネート基を１分子中に３個以上有する各々の重量平均分子量のポリイソシアネート化合物を（Ｂ）成分として作成した。尚、作成した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の各重量平均分子量は、表２にまとめた。
これら（Ａ）成分中の水酸基１当量に対し、（Ｂ）成分中のイソシアネート基が１当量になるよう混合した。作成された塗料Ｂは本発明の実施例であり、塗料Ｃ〜Ｆは比較試験用である。
【００１５】
製造例Ｇ〜Ｈ
前記製造例Ａと同様に、各々の重量平均分子量の水酸基含有ポリマーを（Ａ）成分として作成した。また、前記製造例Ａと同様に、イソシアネート基を１分子中に３個以上有する各々の重量平均分子量のポリイソシアネート化合物を（Ｂ）成分として作成した。尚、作成した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の各重量平均分子量は、表２にまとめた。
これら（Ａ）成分中の水酸基１当量に対し、（Ｂ）成分中のイソシアネート基が０．５〜２当量の割合にならないように混合した。作成された塗料Ｇ〜Ｈは比較試験用である。
【００１６】
【表２】
0004126670.tif 000003
【００１７】
［実施例１〜３，比較例１〜８］
（１）塗料の粘度調整
前記製造例Ａ〜Ｈによって得られた塗料Ａ〜Ｈを、表３の塗料温度に準じて加温し、フォードカップ＃４で２０秒の粘度になるまで同一温度に加温した希釈溶剤を加え粘度を調整した。
【表３】
0004126670.tif 000004
【００１８】
（２）試験片の作成及び塗膜性能の評価
ＡＢＳ〔（住友ダウ製：クララスチックＭＶ）７０×１２０×３ｍｍ〕板に、前記のように粘度調整した塗料Ａ〜Ｈを乾燥膜厚が４０μｍになるように塗装し、７５℃×２０分乾燥して試験片を作成した後、塗膜性能を評価した。
尚、塗膜性能は次にようにして評価した。但し、乾燥直後の試験片で初期硬度の試験を実施し、さらに試験片を室温７２時間放置した後、その他の塗膜性能試験を実施した。各試験の結果は、表４に示した。
【００１９】
塗装時に排出される有機溶剤重量％：
所定の粘度調整を行った塗料を、ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９７９）により不揮発分を測定し、この不揮発分を差し引いたものを塗装時に排出される有機溶剤重量とした。「（塗装時に排出される有機溶剤重量）／（塗装時の塗料重量）」％とし、５０％以下を合格とした。
【００２０】
初期硬度：
乾燥直後の試験片（塗膜）を、ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９７９）により試験した。２Ｂ以上を合格とした。
【００２１】
耐水性：
試験片を５０℃の温水に４８時間浸漬後、塗面状態を調べる。白化、艶引け、ブリスターのないものを○（合格）とした。
【００２２】
耐屈曲性：
ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９７９）６．１６。但し、２０℃にて心棒直径１０ｍｍとした。塗面に割れ（クラック）がないものを○（合格）とした。
【００２３】
促進耐候性：
ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９７９）６．１７。但し、１０００時間試験後の６０℃鏡面光沢度の保持率％「（試験後の光沢度）／（初期光沢度）」×１００を測定した。９０％以上を合格とした。
【００２４】
【表４】
0004126670.tif 000005
表４から明らかなように、塗料Ｃ〜Ｈを用いた比較例３〜８の各塗装方法では少なくとも１つの項目で不合格であった。また、塗料Ａ，Ｂを用いても加温が十分なされなかった比較例１，２の各塗装方法では希釈溶剤を増量せざるを得なかった。これに対して、塗料Ａ，Ｂを用いて３５℃以上に加温した本発明の実施例１〜３の各塗装方法では、何れの項目においても満足な結果を示すことが確認された。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明における主剤と硬化剤とからなるイソシアネート硬化型塗料を、塗装機の内部で混合されると共に、混合液の温度が３５〜８０℃の範囲であって、塗装機により直接噴霧塗装される方法は、機械的性質、耐候性等の塗膜物性や塗装仕上げ性等の物理的、化学的特性を低下させることなく、しかも、塗装時排出される有機溶剤量を５０重量％以下に軽減することができるものである。
したがって、本発明は、地球環境保全に多大な貢献をなすものであり、今後、塗料塗装時に排出される有機溶剤量の軽減の規制がなされてもそのまま適応するものとなる。そして、従来からウレタン塗料が使用されている自動車補修用、プラスチック用、木工用、建材用などの多目的の用途にそのまま実用的価値の高い状態で使用することができる。