(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とこれらの間に配されるセパレータを備え、前記負極は、充電および放電によりリチウムイオンがインターカレーションおよびディインターカレーションを可逆的に繰り返すことができる負極材料として、広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５０〜３．３６０Åであり、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が少なくとも１０００Å以上である鱗片状または塊状黒鉛粒子をさらに微粉砕する過程で、角取りして、角取りされた鱗片状または塊状黒鉛粒子とし、篩分けにより平均粒径が１０〜３０μｍでかつ一番薄い部分の厚さの平均値が３〜９μｍでかつ広角Ｘ線回折法による（１１０）／（００４）のＸ線回折ピーク強度比が０. ０１５以上に規制した粉末を用いた非水電解質二次電池。
【請求項２】
負極用黒鉛粉末のＢＥＴ法による比表面積が２．０〜８．０ｍ2 ／ｇである請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
負極用黒鉛粉末において、粒径５μｍ未満の粉末の含有率を１５％以下とした請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
負極用黒鉛粉末において、粒径５０μｍを越える粉末の含有率を３０％以下とした請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
負極用黒鉛粉末において、粒径５μｍ未満および粒径５０μｍを越える粉末の含有率がそれぞれ１５％および３０％以下である請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
負極用黒鉛粉末のタッピング密度が０. ６〜１. ２ｇ／ｃｃである請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
正極と負極とこれらの間に配されるセパレータを備え、前記正極はリチウム含有遷移金属酸化物（化学式ＬｉｘＭＯ2 、ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の遷移金属、ｘ＝０以上１．２以下）を活物質とし、前記負極は、充電および放電によりリチウムイオンがインターカレーションおよびディインターカレーションを可逆的に繰り返すことができる負極材料として、広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５０〜３．３６０Åであり、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が少なくとも１０００Å以上である鱗片状または塊状黒鉛粒子をさらに微粉砕する過程で、角取りして、角取りされた鱗片状または塊状黒鉛粒子とし、篩分けにより平均粒径が１０〜３０μｍでかつ一番薄い部分の厚さの平均値が３〜９μｍでかつ広角Ｘ線回折法による（１１０）／（００４）のＸ線回折ピーク強度比が０. ０１５以上に規制した粉末を用いた非水電解質二次電池。
【請求項８】
広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５０〜３．３６０Åであり、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が少なくとも１０００Å以上で平均粒子径が２０μｍ以上でかつ一番薄い部分の厚さの平均値が１５μｍ以上の鱗片状あるいは塊状黒鉛粒子を液体中あるいは気体中に分散させ、その液体または気体に圧力をかけてノズルからラセン状に吐出して微粉砕後篩分けし、角取りされ、かつ平均粒径が１０〜３０μmでかつ一番薄い部分の厚さの平均粒径が３〜９μmである鱗片状または塊状黒鉛粒子を得て、これを用いて負極を形成することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に係り、特にリチウムイオン二次電池の負極用炭素材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非水電解質二次電池としては、高電圧、高容量による高エネルギー密度化を志向して、負極活物質として金属リチウム、正極活物質として遷移金属の酸化物や硫化物やセレン化物等のカルコゲン化合物、例えば二酸化マンガンや二硫化モリブデンやセレン化チタンなど、非水電解質としてリチウム塩の有機溶媒溶液からなる有機電解液を用いた、いわゆるリチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
しかしながら、このリチウム二次電池は、正極活物質として比較的充放電特性が優れた層間化合物を選択することができるが、負極の金属リチウムの充放電特性は必ずしも優れていない。そのために、充放電を繰り返すサイクル寿命を長くすることが難しく、その上、内部短絡による発熱が起こる恐れがあり、安全性に問題があった。すなわち、負極活物質の金属リチウムは放電により有機電解液中にリチウムイオンとして溶出する。溶出したリチウムイオンは充電により、金属リチウムとして負極表面に析出するが、元のようにすべて平滑に析出せずに、樹枝状または苔状の活性な金属結晶として析出するものがある。活性な金属結晶は電解液中の有機溶媒を分解するとともに、金属結晶自体の表面は不動態被膜で覆われて不活性化し、放電に寄与し難くなる。その結果、充放電サイクルが進むにつれて負極容量が低下するので、セル作製時に、負極容量を正極のそれより著しく大きくする必要があった。また、活性な樹枝状金属リチウム結晶は、セパレータを貫通して正極と接触して、内部短絡する場合がある。内部短絡により、セルは発熱する恐れがある。
【０００４】
そこで、負極材料として充電および放電により、インターカレーションおよびディインターカレーションを可逆的に繰り返すことができる炭素材を用いる、いわゆるリチウムイオン二次電池が提案され、活発に研究開発されて、すでに実用化段階を迎えている。このリチウムイオン二次電池は過充電しない限り、充放電時に、負極表面に活性な樹枝状の金属リチウム結晶が析出しないので、安全性の向上が大いに期待できる。さらに、この電池は金属リチウムを負極活物質に用いるリチウム二次電池よりも高率充放電特性とサイクル寿命が著しく優れているので、近年この電池の需要は急速に伸張している。
【０００５】
４Ｖ級のリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、放電状態に相当するＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が採用または検討されている。電解質としては、リチウム二次電池と同様に有機電解液やポリマー固体電解質等の非水電解質が用いられる。
【０００６】
負極材料に黒鉛を用いた場合にリチウムイオンがインターカレーションされて生成する層間化合物のＣ6 Ｌｉを基準にした炭素１ｇ当たりの容量の理論値は３７２ｍＡｈである。従って、種々の炭素材において、この比容量の理論値に近付き、かつ実用電池の負極としては、単位体積当たりの容量値、すなわち、容量密度（ｍＡｈ／ｃｃ）が可及的に高くなるものを選ぶべきである。
【０００７】
各種炭素材のうち、俗にハードカーボンと称される難黒鉛化炭素において、前記した比容量理論値（３７２ｍＡｈ／ｇ）を越える材料が見出されて検討が進められている。しかし、難黒鉛化性の非晶質炭素の真比重は小さく、嵩張るので、単位体積当たりの負極の容量密度を大きくするのは実質的に困難である。その上、充電後の負極電位が金属リチウム電位に近似する程卑とはいえず、放電電位は平坦性も劣る等の課題が多い。
【０００８】
これに対して、結晶性が高い天然黒鉛および人造黒鉛粉末を負極に用いた場合、充電後の電位は金属リチウム電位に近似し、かつ放電電位の平坦性も優れており、実用電池として、充放電特性が向上するので、最近では黒鉛系粉末が負極材料の主流となりつつある。
【０００９】
そのなかにあって、リチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末の平均粒径が大きければ、高率での充放電特性および低温における放電特性が劣る傾向がある。
【００１０】
そこで、粉末の平均粒径を小さくすれば、高率充放電特性および低温放電特性は向上するが、徒らに平均粒径を小さくし過ぎると、粉末の比表面積が大きくなり過ぎることによって、初充電により粉末中に挿入されたリチウムが第１サイクル以降の放電に寄与できない不可逆容量が大きくなる問題が生ずる。この現象は高エネルギー密度化志向に対して致命的な欠点であるとともに、１００℃を越えるような高温下で電池を放置した場合、有機電解液中の溶媒を分解させて、自己放電するだけでなく、セル内圧を高めて漏液事故を起こす恐れがあり、電池の信頼性を低下させる原因となっていた。
【００１１】
以上のことから、負極用黒鉛粉末には適切な比表面積および平均粒径が重要になることは容易に理解される。そのような観点から提案された発明が例えば、特開平６−２９５７２５号公報において、ＢＥＴ法による比表面積が１〜１０ｍ2 ／ｇであり、平均粒径が１０〜３０μｍであり、かつ、粒径１０μｍ以下の粉末の含有率および粒径３０μｍ以上の粉末の含有率の少なくとも一方が１０％以下である黒鉛粉末を使用することが開示されている。さらに、特開平７−１３４９８８号公報においては、石油ピッチを低温で熱処理して生成するメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化し、広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３６〜３．４０Åで、ＢＥＴ法による比表面積が０．７〜５．０ｍ2 ／ｇである球状黒鉛粉末を使用することが開示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
前述した発明は、リチウムイオン二次電池の高率充放電特性および低温時の放電特性の向上に極めて効果的であるだけでなく、宿命的ともいえる、サイクル初期に決定づけられる不可逆容量の低減に効果的であった。しかし、高温下での放置による保存性や信頼性に対して不十分であり、負極の比容量（ｍＡｈ／ｇ）および容量密度（ｍＡｈ／ｃｃ）の点でも不満が残っていた。
【００１３】
本発明は、リチウム二次電池のさらなる信頼性および高エネルギー密度化の改善をはかることをその目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前述したリチウムイオン二次電池における課題を解決するために、本発明は、高純度（固定炭素分  ９８％以上）で、かつ高結晶性の平均粒子径が２０μｍ以上でかつ厚みの平均値が１５μｍ以上の鱗片状あるいは塊状黒鉛粒子を液体中または気体中に分散させ、その液体または気体に圧力をかけてノズルからラセン状に吐出させて微粉砕後篩分けし、タッピング密度、広角Ｘ線回折法による（１１０）／（００４）のＸ線回折ピーク強度比および粒子形状を管理することにより、初期サイクルに認められる不可逆容量を可及的に小さくすると共に、高温下での放置における電池の保存性および信頼性を向上し、優れた高率放電特性および低温における放電特性を確保し、かつ比容量が高い非水電解質二次電池の実現を可能にしたものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、正極と負極とこれらの間に配されるセパレータを備え、前記負極は、充電および放電によりリチウムイオンがインターカレーションおよびディインターカレーションを可逆的に繰り返すことができる負極材料として、広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５０〜３．３６０Åであり、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が少なくとも１０００Å以上で鱗片状あるいは塊状黒鉛粒子をさらに微粉砕する過程で、角取りして、角取りされた鱗片状または塊状黒鉛粒子とし、篩分けにより平均粒径１０〜３０μｍで、一番薄い部分の厚さの平均値が３〜９μｍで、広角Ｘ線回折法による（１１０）／（００４）のＸ線回折ピーク強度比が０．０１５以上の範囲に規制した粉末を用いた非水電解質二次電池にすることにより、リチウム二次電池の諸特性を改善するとともに、高エネルギー密度化を達成し得るものである。
【００１６】
請求項２乃至６に記載の発明は、請求項１記載の負極用黒鉛粉末に関し、ＢＥＴ法による比表面積を２．０〜８．０ｍ2 ／ｇ、タッピング密度を０．６〜１．２ｇ／ｃｃにすることにより、特に、粒径５μｍ未満および粒径５０μｍを越える粉末の含有率を規制することにより、上記した目的を確実に達成せしめたものである。
【００１７】
請求項７に記載の本発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、正極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物（化学式ＬｉｘＭＯ2 、ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の遷移金属、ｘ＝０以上１．２以下）を用いることにより、安全性や高率充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供するものである。正極活物質は特に、ＬｉｘＣｏＯ2 、ＬｉｘＮｉＯ2 、ＬｉｘＭｎ2 Ｏ4 および、それらのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一部を他の遷移金属などの元素で置換したものが好適である。
【００１８】
請求項８に記載の発明は広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５０〜３．３６０Åであり、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が少なくとも１０００Å以上で平均粒子径が２０μｍ以上でかつ一番薄い部分の厚さの平均値が１５μｍ以上の鱗片状あるいは塊状黒鉛粒子を液体中あるいは気体中に分散させ、その液体または気体に圧力をかけてノズルからラセン状に吐出して微粉砕後篩分けし、角取りされ、かつ平均粒径が１０〜３０μmでかつ一番薄い部分の厚さの平均粒径が３〜９μmである鱗片状または塊状黒鉛粒子を得て、これを用いて負極を形成することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造法に係るものである。本発明方法を実施するに当っては、湿式法、乾式法のいずれでもよく、黒鉛粒子を液体中に分散させて微粉砕し、前記角取りされた鱗片状または塊状黒鉛粒子（以下、ディスク状またはタブレット状の黒鉛粒子と称する。）を得る湿式法に関しては、液体中の黒鉛濃度を５〜３０重量％にするのが好ましく、１５〜２５重量％がより好ましい。ノズル径としては、０．３〜３ｍｍにするのが好ましく、０．６〜１．２ｍｍがより好ましい。さらに吐出圧としては、１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 が好ましく、４００〜７００ｋｇ／ｃｍ2 がより好ましい。
【００１９】
また、黒鉛粒子を気体中に分散させて微粉砕しディスク状またはタブレット状の黒鉛粒子を得る乾式法に関しては、気体中の黒鉛濃度を１０〜６０ｋｇ／ｍ3 するのが好ましい。ノズル径としては、３〜３５ｍｍにするのが好ましく、１５〜２５ｍｍがより好ましい。さらに吐出圧としては、０．３〜１０ｋｇ／ｃｍ2 が好ましく、０．５〜３ｋｇ／ｃｍ2 がより好ましい。
【００２０】
本発明の湿式法に用いる溶媒としては、水、エタノール、メタノールなどが適当である。また乾式法に用いるガスとしては、空気、窒素、アルゴンなどが適当である。
【００２１】
上記条件下で、液体または気体に圧力をかけてノズルからラセン状に吐出させ、粉砕容器内で渦巻き流をおこし微粉砕することでディスク状またはタブレット状の黒鉛粒子を効率よく得ることができる。
【００２２】
本発明方法の湿式、乾式法とも上記濃度限定範囲以外の、高濃度域では十分に粉砕が進まずディスク状またはタブレット状の黒鉛粒子を得難く、また低濃度領域では生産性に欠ける。
【００２３】
また上記ノズル径範囲以外の、ノズル径の大きい領域では粉砕効率が低下し生産性に欠け、またノズル径の小さい領域では粉砕が進みすぎ、ディスク状またはタブレット状の黒鉛粒子を得難い。
【００２４】
さらに上記吐出圧範囲以外の、吐出圧の小さい領域では粉砕が進まないため生産性に欠け、また大きい領域では逆に粉砕が進みすぎてディスク状またはタブレット状の黒鉛粒子を得難い。
【００２５】
本発明は特に電解質を限定するものではなく、電解液、ポリマー電解質、あるいはそれらの併用などいずれでもよいが、請求項７に記載した４Ｖ級正極と本発明の負極を用いた電池に用いられる電解液の溶媒としては耐酸化性及び低温特性に優れるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート1 種以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート1 種以上との混合溶媒を主成分とするのが好適である。また、必要に応じて、脂肪族カルボン酸エステルやエーテル類などの他の溶媒を混合できる。混合比率は、体積換算で環状カーボネートが溶媒全体の５〜５０％、特に１５〜４０％、鎖状カーボネートが１０〜９０％、特に２０〜８０％の範囲が好ましい。
【００２６】
また、正極に３Ｖ級などの比較的低電位の材料を使用する場合は、上記溶媒以外の溶媒も使用できる。
【００２７】
これらの溶媒の溶質にはリチウム塩が使用される。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 などがある。
【００２８】
上記以外の電池構成上必要な部材の選択については何ら制約を設けるものではない。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施形態について、図表を用いて詳細に説明する。
【００３０】
（基礎実験例）
図１はリチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の可逆容量および不可逆容量を測定するためのコイン形セルの断面図である。図１において、ステンレス鋼製セルケース１の内底面にステンレス鋼製のエキスパンドメタルからなるグリッド３を予めスポット溶接しておき、このグリッド３とリチウムイオン二次電池の負極用炭素粉末を主成分とする合剤を缶内成型法により炭素電極５として一体に固定する。炭素電極５の合剤は、供試用炭素粉末とアクリル系結着剤とを重量比で１００：５の比率で混合したものである。ステンレス鋼製のふた２の周縁には、ポリプロピレン製ガスケット７が嵌着されており、かつ、ふた２の内面には金属リチウム４が圧着されている。炭素電極５に非水電解質を注加含浸させた後、微孔性ポリエチレン膜からなるセパレータ６を介してガスケット７付のふた２をセルケース１にカップリングし、セルケース１の上縁開口部を内方向にカールさせて封口する。なお、非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解させた有機電解液を用いた。炭素電極５に２９種類の供試炭素粉末を用いてセルを作製し、炭素電極５を正極、金属リチウム電極４を負極として、２０℃のもとで電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充電および放電する。セル電圧が０Ｖになるまで炭素にリチウムをインターカレートした後、セル電圧が１．０Ｖになるまで炭素からリチウムをディインターカレートして求めた容量を可逆容量とする。インターカレートに要した電気量から可逆容量を除した値を不可逆容量とした。なお、これらテストセルの充放電終止電圧値は、負極炭素／正極ＬｉＣｏＯ2 系の実用電池の充電終止電圧４．２０Ｖおよび放電終止電圧２．７５Ｖにほぼ相当する。
【００３１】
常法により粉砕して得られる鱗片状天然黒鉛（平均粒子径約５０μｍ、一番薄い部分の厚さの平均約２５μｍ）あるいは塊状天然黒鉛（平均粒子径約５０μｍ、一番薄い部分の厚さの平均約３０μｍ）および鱗片状人造黒鉛粒子（平均粒子径約５０μｍ、一番薄い部分の厚さの平均約３０μｍ）を表２あるいは表３に示す本発明の条件で微粉砕した後篩分けすることにより、平均粒子径を規制した黒鉛粉末（試料Ｎｏ．１２〜２９）を負極用供試炭素粉末とし、それら粉末の物性値と前述した可逆容量と不可逆容量とを表２ならびに表３にまとめて示す。また比較試料として、常法により粉砕して得られる鱗片状あるいは塊状天然黒鉛および人造黒鉛粒子をボールミル、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミルなどに代表される常法の衝撃粉砕機で微粉砕された（試料Ｎｏ．１〜９）および特開平７−１３４９８８号公報に開示されているメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化した球状のメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、試料Ｎｏ．１０）および石油ピッチコークス粉末（試料Ｎｏ．１１）を負極用供試炭素粉末とし、それら粉末の物性値ならびに不可逆容量と可逆容量を表１にまとめて示す。
【００３２】
なお、供試炭素粉末のタッピング密度は細川ミクロン社製パウダーテスター（装置名）により測定した。平均粒径は堀場製作所製ＬＡ−９１０（装置名）を用い、レーザー光を照射して光の回折現象（散乱）を解析して求めた。比表面積は島津製作所製ＡＳＡＰ２０１０（装置名）を用い、ＢＥＴ多点法により測定した。炭素粉末の厚さの平均値は、各供試黒鉛粉末を金型を用い加圧成形した後、成型体を加圧方向と平行に切断した面のＳＥＭ像から求めた。すなわち、炭素粉末の一番薄い部分の厚さ方向の値を１００個以上測定し、その平均値を求めた。
【００３３】
（１１０）／（００４）のＸ線ピーク強度比は、金型を用いて炭素粉末を加圧し、密度約１．７ｇ／ｃｃのペレットを成形し、広角Ｘ線回折測定により得られる（１１０）と（００４）面のピーク強度を５点測定し（１１０）／（００４）のピーク強度比を算出し、その平均値を求めた。
【００３４】
（００４）面と（１１０）面の回折線は黒鉛結晶の炭素六員環網状平面ならびにその垂直面での回折線である。鱗片形状が多い場合、ディスク状またはタブレット状の黒鉛粒子が多い場合に比べて、ペレット作製時に加圧面と平行方向に黒鉛粒子が選択的に配向する。従って、ディスク状またはタブレット状の黒鉛粒子に比べて鱗片状粒子の割合が多くなると（１１０）／（００４）のＸ線ピーク強度比は小さくなる。
【００３５】
【表１】
0004184479.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004184479.tif 000003
【００３７】
【表３】
0004184479.tif 000004
【００３８】
表１、２、３の結果からＬｃが１０００Å未満である比較試料の球状黒鉛粉末（試料Ｎｏ．１０）およびコークス粉末（試料Ｎｏ．１１）は、不可逆容量は比較的小さいが、エネルギー密度に大きく影響する可逆容量はどちらも３００ｍＡｈ／ｇ未満と小さかった。これらに対して、原材料が天然黒鉛および人造黒鉛粉末の試料Ｎｏ．１〜９ならびに１２〜２９の可逆容量はすべて少なくとも３５０ｍＡｈ／ｇで、比容量の理論値（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近似した値となった。これらのなかで、試料Ｎｏ．１２〜２９の黒鉛粉末の不可逆容量は１７〜３０ｍＡｈ／ｇで、他の黒鉛粉末（試料Ｎｏ．１〜９）のそれより同レベルかさらに小さいレベルにあることが注目される。
【００３９】
本発明の前提条件として広角Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３５０〜３．３６０Åであり、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が少なくとも１０００Åである結晶化度および純度が高い天然黒鉛または人造黒鉛をリチウムイオン二次電池の負極材に用いることより高水準の可逆容量が得られることが理解される。
【００４０】
（実施例及び比較例）
基礎実験例１で、可逆容量および不可逆容量を求めた負極用炭素粉末（試料Ｎｏ．１〜２９）を用いて、円筒形セルを作製し、低温における高率放電特性および充電状態で高温放置した場合の漏液性を測定した。
【００４１】
図２は渦巻状電極群構成の円筒形セルの断面図である。図２において、各１枚の帯状正極１０と負極１１とを微孔性ポリエチレン膜からなるセパレータ１２を介して渦巻状に捲回して電極群が構成される。正極１０は活物質材料のリチウムとコバルトとの複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2 と導電材のカーボンブラックと結着剤のポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）とを重量比で１００：３：１０の割合で混合したペーストを集電体であるアルミニウム箔の両面に塗着、乾燥後ロールプレスし、所定寸法に裁断したものである。なお、結着剤のＰＴＦＥはディスパージョン溶液のものを用いた。正極１０のアルミニウム箔には、正極リード片１３がスポット溶接されている。負極１１は供試炭素粉末にアクリル系結着剤溶液を加えて混合したペーストを集電体である銅箔の両面に塗着、乾燥後ロールプレスし、所定の寸法に裁断したものである。負極１１の銅箔には負極リード片１４がスポット溶接されている。捲回した電極群の下面に底部絶縁板１５を装着して、ニッケル鍍鋼板製のセルケース１６内に収容した後、負極リード片１４をセルケース１６の内底面にスポット溶接する。その後電極群上に上部絶縁板１７を載置してからセルケース１６の開口部の所定位置に溝入れし、所定量の有機電解液を注入含浸させる。有機電解液としては基礎実験例と同じ有機電解液を用いた。
【００４２】
その後、周縁にガスケット１８が嵌着された封口板１９の内底面に正極リード片１３をスポット溶接する。封口板１９をセルケース１６の開口部にガスケット１８を介して嵌め込んで、セルケース１６の上縁を内方向にカールして封口すればセルは完成する。
【００４３】
各セルの放電容量は負極容量で規制されるようにし、種類にかかわらず各セルの負極用炭素粉末重量を同じにした。他の部品材料の使用量、作製方法は全く同じにして負極用炭素粉末の比較ができるようにした。
【００４４】
２９種類の負極用炭素粉末を用いたセルａ〜ｋおよびＡ〜Ｒ各５セルについて、２０℃ですべてのセルを１００ｍＡ（１／５Ｃ）定電流で各セルの端子電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、１００ｍＡ（１／５Ｃ）定電流で２．７５Ｖまで放電して、１／５Ｃ放電容量を求めた。その後、同様に充電した後５００ｍＡ（１Ｃ）定電流で２．７５Ｖまで放電して、１Ｃ放電容量を求めた。次いで、２０℃で充電した後、−２０℃で２４時間放置し、同じ−２０℃で１Ｃ放電容量を求めた。各セルを２０℃に静置し、セルの温度が２０℃に復してから同じ方法で充電した後、１００℃で１日放置し、セルの温度が２０℃になってから漏液の有無を全セルについて観察した。
【００４５】
供試炭素粉末の物性値に対比して、前述した電池性能（５セルの平均値）をまとめて表４に示す。
【００４６】
【表４】
0004184479.tif 000005
【００４７】
表４から、表１で示した可逆容量が小さかった試料Ｎｏ．１０および１１の２０℃での１／５Ｃおよび１Ｃ放電容量は低いが、試料Ｎｏ．１〜９の黒鉛粉末のそれらは相対的に大きい。しかしながら、低温における高率放電容量（−２０℃、１Ｃ）が４１５ｍＡｈ以上を示したのは、試料Ｎｏ．１、２、６、７、８、１０および１２〜２９の黒鉛粉末によるセルａ、ｂ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびＡ〜Ｒだけであった。さらに、高温放置後に漏液が全く認められなかったのは、試料Ｎｏ．４および１０〜２９の炭素粉末によるセルｄ、ｊ、ｋおよびＡ〜Ｒであった。これらの結果からすべての電池性能にわたって優れていたのは本発明の試料Ｎｏ．１２〜２９の黒鉛粉末によるセルＡ〜Ｒであった。
【００４８】
試料Ｎｏ．１２〜２９の黒鉛粉末の物性値で、他の黒鉛粉末（試料Ｎｏ．１〜９）と大きく相違する点はタッピング密度が０．２１〜０．４６ｇ／ｃｃに対して、０．６０〜１．１５ｇ／ｃｃと高いこと、また広角Ｘ線回折法による（１１０）／（００４）のＸ線回折ピーク強度比が０．０１５以上である点である。これらはＮｏ．１２〜２９の黒鉛粉末の平均粒径が１０．３〜２９．５μｍであり、かつ、ＢＥＴ法による比表面積が２．１〜７．４ｍ2／ｇで、平均粒径の割に、比表面積が徒らに大き過ぎないことに関連し、さらに、試料Ｎｏ．１２〜２９の黒鉛粉末の平均の厚さが３．１〜８．９μｍで、他の黒鉛粉末（試料Ｎｏ．１〜９）の１．１〜２．５μｍよりも大きい点、すなわち、本発明による黒鉛粉末は、結晶化度および純度が高い鱗片状あるいは塊状黒鉛粒子を液体中または気体中に分散させ、その液体または気体に圧力をかけてノズルからラセン状に吐出させて渦巻き流をおこすことにより微粉砕する過程で角とりしてディスク状またはタブレット状粒子とし、その後所望の粒径に篩分けすることで、タッピング密度が高く、また広角Ｘ線回折法による（１１０）／（００４）のＸ線回折ピーク強度比が大きいものとなっているわけである。従って、適切に微粉砕し、かつ篩分けすることで黒鉛粉末を所望の平均粒径分布とすることにより、高率充放電性能および低温での高率放電性能を向上している。その上、微粉砕化されても、粉末の厚さが大きく、鱗片状粒子のなかでも球形に近いものを集めているので、徒らに比表面積を増大させず、高温下でも電解液中の有機溶媒を分解させ難く、セル内圧の上昇をさせ難くなったことが漏液事故を皆無にし得たものと考えられる。
【００４９】
従来、リチウムイオン二次電池の負極用炭素、特に黒鉛粉末を平均粒径および比表面積だけで管理していたが、タッピング密度で規制することの重要性が理解されよう。なお、上記以外の数多くの実験の結果、本発明による黒鉛粉末の平均粒径が１０〜３０μｍで、一番薄い部分の厚さの平均値が３〜９μｍで、広角Ｘ線回折法による（１１０）／（００４）のＸ線回折ピーク強度比が０．０１５以上の範囲が適切であることが判明している。また、その場合のＢＥＴ法による比表面積が２．０〜８．０ｍ2／ｇ、またタッピング密度の規制の範囲は０．６〜１．２ｇ／ｃｃになることも確認されている。さらに、粒径５μｍ未満の高温放置において信頼性を低下させる微細に過ぎる粉末含有量は１５％以下にすること、および、高率放電性能を阻害する５０μｍを越える粉末の含有率は３０％以下にすべきことも確認されている。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように本発明による負極用黒鉛粉末を使用することにより、比容量の理論値（３７２ｍＡｈ／ｇ）の少なくとも９４％の３５１〜３６０ｍＡｈ／ｇ（９４．４〜９６．８％）であり、不可逆容量は１７〜３０ｍＡｈ／ｇと極めて小さく、エネルギー密度の向上に資するものである。さらに、高率充放電および低温高率放電性能が優れるだけでなく、高温放置によっても漏液事故が発生せず信頼性の高いリチウム二次電池を提供できるという効果を奏し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の効果を検討すべく可逆容量および不可逆容量を測定するためのコイン形セルの断面図。
【図２】本発明の実施形態による渦巻状電極群構成の円筒形セルの断面図。
【符号の説明】
１：セルケース
２：ふた
３：グリッド
４：金属リチウム電極
５：炭素電極
６：セパレータ
７：ガスケット
１０：正極
１１：負極
１２：セパレータ
１３：正極リード片
１４：負極リード片
１５：底部絶縁板
１６：セルケース
１７：上部絶縁板
１８：ガスケット
１９：封口板
【図１】
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【図２】
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