(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基を含み80,000から300,000の分子量を有し繊維製造に適したＣＲ−ポリプロピレンと、二官能性のカルボン酸または対応するカルボン酸誘導体であってそのＣＲ−ポリプロピレンと反応しうる反応相手とを混合し、得られた混合物を押出紡糸機の中で糸に加工することを特徴とする、水性染浴から染色可能な改質ポリプロピレン糸の製造方法。
【請求項２】
カルボン酸誘導体として、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸ハライドまたはカルボン酸ニトリルを投入することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カルボン酸無水物として、ピロメリット酸二無水物またはマレイン酸無水物を投入することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
カルボン酸アミドとして、ポリアミドまたはカプロラクタムを投入することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
反応相手として、ポリプロピレンと二官能性のカルボン酸または対応するカルボン酸誘導体とからのマスターバッチを投入することを特徴とする請求項１−４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応相手を約12重量％まで、好ましくは約3重量％、特に約1重量％までの量投入することを特徴とする請求項１−５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ポリプロピレンと反応相手に加えて、更に過酸化物の添加物を投入することを特徴とする請求項１−６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
過酸化物の添加物を約1重量％まで、好ましくは約0.5重量％、特に約0.1重量％までの量投入することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
使用する押出紡糸機が、動的および／または静的な混合部材を有する押出成型機であることを特徴とする請求項１−８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
押出紡糸機の中のバルク温度が約230から300℃までであることを特徴とする請求項１−９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
混合が機械的な方法で行われることを特徴とする請求項１−１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１−１１のいずれか１項に記載の方法に従って得られるポリプロピレン糸。
【請求項１３】
布地、好ましくは編物の製造のための請求項１２によるポリプロピレン糸の使用。
【請求項１４】
染色は通常の染料で水系染浴から標準的な引きあげ方法に従って行うことを特徴とする請求項１２のポリプロピレン糸または請求項１３の布地の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は水性の染浴から染色可能な改質プロピレン糸の製造方法、この方法で得られるポリプロピレン糸ならびに平織物の製造のためのポリプロピレン糸の使用に関する。またこの発明はポリプロピレン糸または平織物の染色のための方法にも関する。
【０００２】
未改質ポリプレンはその非極性構造のために染料分子と弱いvan der Waals相互作用のみが作用することが出来るので、未改質ポリプロピレンを染色することは困難であることが公知である。 それでもポリプロピレンを染色するために、今日以下のような染色方法が産業面で利用されている。
【０００３】
繊維製造のために適したタイプのポリプロピレンと、適当な染色顔料から製造された染色済みのマスターバッチ顆粒とを押出成形方法に投入するという方法で糸が紡糸染色される。この方法では深い色調を達成出来るが、しかし融通性（flexibilitaet）が少なく、しかも色の交換に必要な洗浄サイクルまたはこの際に発生する混合染色が、経済的な理由から、小さい染色変化を許すに過ぎないということによって、その生産性も限定されている。しかしながら、色調が、速やかに変化するモードの制約を受けるまさしく今日では、より大きな融通性が望ましい。
【０００４】
前述のこのいわゆるバッチ染色が好ましくないならば、更に例えばニッケル塩をポリマー溶融物に添加することによって、ポリマー糸の改善された染色可能性に、水系染浴により到達することは通例である。その際に、ポリマー糸が水系染浴で後から金属錯体染料で染色することによって行う。しかしながらこの方法は重金属の添加ゆえに生態学的な観点から憂慮すべきことである。
【０００５】
プロピレン糸の染色のためのこの２方向の方法はM. Ahmed著「ポリプロピレン繊維−科学と技術, Elsevier 出版社、Amsterdamm  1982年」の中に記載されている。
【０００６】
前述の現行技術から出発して本発明の課題は水系染浴から標準的な引きあげ方法によって、大きな色深さで染色可能である改質ポリプロピレン糸の製造方法を提供することである。この染色は、通常の濃度の染料の使用によって、市販の染料で達成出来なければならない。更にその方法は、出来る限り少ない製法工程を持っているべきであり、このことが経費節減に導くことになり、かつこの方法は生態系に危険であってはならない。
【０００７】
本発明に従って、繊維製造に適したＣＲ−ポリプロピレンとＣＲ−ポリプロピレンと反応することが出来る反応相手とを混合し、得られた混合物を押出紡糸機の中で糸に加工することが出来ることを特徴とする方法によって、この課題は解決できる。
【０００８】
ＣＲ−ポリプロピレンとしては、コントロール出来る流動挙動（ＣＲ＝コントロールしたレオロジー［controlled rheology］）を有するタイプのポリプロピレンと理解する。コントロールした流動挙動は種々の方法で、例えば、機械的−熱的負荷、ガンマ線照射、酸化によってまたは過酸化物の添加によって達成できる。最も頻繁に利用される方法の本質は、粉末状のポリマーの処理操作または加工操作の際に有機過酸化物を添加することに存在する。熱中では、好ましくは統計的に支配的な最も長い鎖から水素を切断し、その副反応を介して鎖の切断を起こし、更に狭いモル量の分配に影響を及ぼすフリーラジカルが形成され、それによってメルトインデクスが上昇する。容易に流動するＣＲ−ポリプロピレンは、丁度全ての他のタイプの熱酸化性ポリプロピレンと同様に、ヒドロキシ基を含んでいる。前記のポリプロピレンタイプの中には、強制的に生じさせた末端基または側鎖基としてヒドロキシル基が存在する。
【０００９】
使用したＣＲ−ポリプロピレンのメルトインデクスＭＦＲ（メルトフローレート、2.16kg/10分で測定）は約10から1200迄の範囲内にある。そのメルトインデクスが約15から300の範囲内にあることが好ましく、中でも約20から120の範囲内にあることが特に好ましい。使用したＣＲ−ポリプロピレンの分子量は従って約300,000から80,000、好ましくは約250,000から110,000、特に好ましくは約220,000から130,000の範囲に存在する。
【００１０】
反応相手がその官能基を介してＣＲ−ポリプロピレンと、例えば付加反応または置換反応によって反応することが出来るように反応相手を選択することが決定的な意味を有している。これによって不変の（permanente）官能性をＣＲ−ポリプロピレンの中に生じさせる。そのことによって、水系染浴からの染色に際しては、各染料がその相互作用可能性に相当して官能基と反応し、それによってポリプロピレン糸の深いかつ永遠の染色を生じることに、この官能性は役だっている。発明として、反応基を分子鎖の中に後で組入れることによって初めて、van der Waals 結合以外の、例えばイオン結合性または共有結合性のメカニズムを介して、各染料とより強力に相互作用になることが出来、その結果、より深い染色を可能とする必要なアンカーグループが役立っている。
【００１１】
従って本発明によって繊維製造に適したＣＲ−ポリプロピレンは特定の反応相手と一緒に加工され、押出成型の間および繊維製造に際には後の染色工程で投入した染料が水性の染浴から繊維に乗ることが出来るまたは更に十分に付着することのための必要な前提条件を発生している。類似の改質に導くことが出来る後の枝分かれ方法とは異なって、本発明による方法によって、いかなる別個の、従って経費のかかる加工工程も必要ではない。本発明は従って経費節約できる方法のみならず、現在まで殆ど到達できなかった、急速に変化する流行に制約された色調によって決定されている市場へのアクセスを開いている。本発明の他の利益は、ＣＲ−ポリプロピレンをその分子量およびその分子量分布に殆ど依存せずに投入することが出来ることに存する。
【００１２】
反応相手として二官能性のカルボン酸またはそれに対応するカルボン酸誘導体、特に、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、カルボン酸ハロゲン化物、またはカルボン酸ニトリルを投入することが特に有益である。これらの化合物はその化学的構造ゆえにポリプロピレンと反応することに特に良く適している。
【００１３】
反応相手としてポリプロピレンと二官能性のカルボン酸またはそれに対応するカルボン酸誘導体のマスターバッチを投入することが特に有益である。マスターバッチとＣＲ−ポリプロピレンの混合物を製造することが特に簡単であるという利益には、そのようなマスターバッチの投入が導いている。
【００１４】
反応相手は約12重量％、好ましくは約3重量％、特に約1％にまでの量を投入することが出来る。反応相手の投入量が低ければ、低いほど、その方法は経費節減になる。
【００１５】
本発明の方法を貫徹するためには、反応促進のために反応開始剤として過酸化物製の添加物を投入することが有益であることが出来る。この反応開始剤は通常量投入され、その際にその重量％濃度は反応相手の濃度よりも少ない、約10分の1になる。無機過酸化物または例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス-（t-ブチルパーオキシ-ヘキサン）の様な有機過酸化物が特に適した反応開始剤であることを示している。
【００１６】
ＣＲ−ポリプロピレンと反応相手との混合は機械的な方法で極めて簡単に行うことが出来る。ポリプロピレン中で反応相手、場合によっては反応開始剤の均一な分配を達成するために、反応混合物を積極的に混合することが有益である。この均一な分配がマスターバッチの投入によって軽減される。
【００１７】
その方法を実行するために、通常の押し出し成型紡糸機が投入される。しかしながら、押し出し成型機がダイナミックおよび／またはスタチックの混合部材装備であるならば、溶融物の更なる均一化がこれによって達成されるので、有益である。
【００１８】
糸製造の押出し条件および巻き取り条件はＬＯＹ−またはＰＯＹ−材料の製造のための通常値の枠内に有る。ポリプロピレンの通常の加工温度を反応相手の融点に応じて超過させることも可能となる。押出紡糸機の中のバルク成分温度が約230から300℃までであることが特に有利であることが判明した。ノズル数（例えば、13-32孔）およびそのノズルの形状（例えば、孔径＝250μm）に関しては、紡糸孔にあっても慣用的な大きさを使用し、好ましくは約60-600dtexの大きさの紡糸番手または約5-15dtexの大きさのフィラメント番手がそのノズルによって製造される。約300-3000m/minの範囲内の好ましい紡糸速度で紡糸したフィラメント糸はおよそ約200-700％の残余延伸値を有している。このことから約25％の最終延伸になる後延伸に使用される約1:6.4から1:2.4までの延伸比率用に約2.5-3.2dtexのフィラメント延伸番手が生ずる。延伸したフィラメント糸の中で達成された引張強さは約50-60cN/texの範囲内にあり、従って、未改質のポリプロピレンから製造されている糸とは異なっている。
【００１９】
本発明による糸は通常の条件下で平織物に、好ましくは編物に、更に加工することが出来る。
【００２０】
本発明のその他の対象は本発明によるポリプロピレン糸および平織物の染色のための方法である。上述の通り、本発明のポリプロピレン糸と本発明による平板な構成物は簡単な方法で染浴からの標準的な引きあげ方法に従って染色することが出来る。その際に商品重量に関して、通常の染料濃度を使用することによって、極めて大きな染めの深さを有する染色を達成することもできる。その固有の官能基を介して本発明によるポリプロピレン糸または平織物と反応させることが出来る殆どあらゆる任意の染料タイプを使用することが出来る。それによって深いのみならず永遠の染色が達成される。
【００２１】
酸染料、分散染料、反応性染料ならびにカチオン性染料が特に適していることが判明した。これらの染料の使用の際には染料製造会社が色カードに示した染色条件を維持することも可能である。
【００２２】
最後に個々の場合には、ｐＨ値、染色温度、染色時間に関する製造会社からの推薦条件以外の条件に調整することも有益である。強酸性から強アルカリ性までのｐＨ値、約135℃までさえもある高い染色温度、すなわち、高温条件下で、選択することが出来る。染色時間を2時間まで高めることも可能である。
【００２３】
更にその他の染色助剤、例えばイオン性のおよび非イオン性の湿潤剤、分散剤、ツヤ出し剤、帯電防止剤、斑防止剤ならびに遅延剤を投入することも可能である。  投入した染料とその濃度に応じて極端に深い染色が可能である。吸収値最大値で測定した染色試料の反射値は2％だけ下回ることが出来て、このことは30以上のＫ／Ｓ値に対応している。界面活性剤含有の染浴内での染色に引き続いて行われた、１時間の沸点での後処理が、洗濯水の目に見える変色に殆どつながらず、このことは、染料の基質への良い接着能力を証明している。
【００２４】
以下にこの発明を実施例に基づいてなお詳しく説明する。
【００２５】
【実施例】
実施例１
Hostalen PPU1780F1という記号でHoechst株式会社から市販されているＣＲ−ポリプロピレン顆粒を繊維利用のためにＭＦＲ＝25（メルトフロウレート、2,16kg/10minで測定）のメルトインデクスを有する粉末状のピロメリット酸二無水物と一緒に機械的に、混合物中のピロメリット酸二無水物の割合が0.5重量％である状態で混合する。この混合物を押出紡糸機に導き、285℃のバルク温度でフィラメント糸に加工される。
実施例２と３
顆粒混合物は実施例１に記載したように、1または3重量％のピロメリット酸二無水物の混合割合であり、実施例１に記載した様な同一の条件下でフィラメント糸に加工した。
実施例４
市販のＣＲ−ポリプロピレン顆粒を実施例１に記載したように、Hoechst株式会社からHostamont TP AR 504という記号で入手出来る、ポリプロピレンとマレイン酸無水物のマスターバッチとを混合し、その結果混合物内ではマレイン酸無水物が1.75％の混合割合で含まれている。この混合物は235℃で押し出し成型紡糸機の中でフィラメント糸に加工される。
実施例５から８まで
顆粒混合物は実施例1と2に記載したように、0.5または1g/kg顆粒混合物の濃度で追加の添加物が加えられており、上記の実施例に記載した温度においてフィラメント糸に加工された。上記の添加物は低分子量のポリプロピレンと7.5重量％の2,5-ジメチル-2,5-ビス-（t-ブチルパーオキシーヘキサン）から成る混合物を示している。
実施例９から１２
カプロラクタムの顆粒混合物は実施例5から8迄に記載したように、そこで使用したピロメリット酸二無水物を使用しながら、265℃でフィラメント糸に加工した。
実施例１３から１５
実施例１に記載したＣＲ−ポリプロピレン顆粒と自製のマスターバッチ--同一のＣＲ−ポリプロピレン、市販のポリアミド ＰＡ１２ー顆粒と実施例5から8までに記載したような後者の過酸化物添加物1g/kgマスターバッチの濃度から成る--ならびに混合物中で0.5, 1, 3重量％の割合のＰＡが含まれる対応する比で完成した顆粒混合物kg当たり1gを混合する。この混合物を265℃でフィラメント糸に加工した。
【００２６】
重要な製造パラメーターならびに未延伸および延伸フィラメント糸の該当する機械的特性を以下の表に纏めた。
【００２７】
【表１】
0004188557.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004188557.tif 000003
【００２９】
【表３】
0004188557.tif 000004
【００３０】
実施例１６
実施例４のフィラメント糸から製造した編物を以下のプログラムに従って密閉型染色タンクの中で染色した。60℃の染浴に浸漬させ、15分間そこに滞留させ、その後に45分間125℃に加熱し、この温度で120分間染色し、引き続き40分間50℃に冷却し、染色試料を抜き取ってかつ60分間オープン浴で煮沸温度でそれぞれ1-2g/lポリグリコールエーテル誘導体とソーダで後処理をする。典型的な使用染浴は1:50浴比、ｐＨ2と10の間のｐＨ値を有し、原則として0.1-5％のカチオン性染料を有し、5g/lアニオン性の、相乗効果のある界面活性混合物を含む。
【００３１】
【表４】
0004188557.tif 000005