(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出することが可能なリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材料において、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造とする水溶性のセルロース誘導体、および水溶性の合成樹脂として水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂のいずれかからなる群から選ばれる１つ以上の界面活性効果材料を、該黒鉛材料に対して０．０１〜１０重量％の範囲で該黒鉛材料の表面に吸着または被覆させてなるリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末。
【請求項２】
前記負極用黒鉛粉末に、さらにリチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させた請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末。
【請求項３】
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量は、前記黒鉛材料に対し５０〜３０，０００ｐｐｍの範囲である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末。
【請求項４】
Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造とする水溶性のセルロース誘導体、および水溶性の合成樹脂として水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂のいずれかからなる群から選ばれる１つ以上の界面活性効果材料の水溶液中に、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能なリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材料の粉末を投入して、攪拌し、分散処理を行った後に処理液をろ過して、乾燥処理することにより、該黒鉛材料に対して０．０１〜１０重量％の界面活性効果材料を黒鉛粉末の表面に吸着または被覆させることからなるリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末の製造方法。
【請求項５】
リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物を、前記界面活性効果材料の水溶液またはその使用水に添加してなる請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末の製造方法。
【請求項６】
前記界面活性効果材料で処理した黒鉛粉末を、さらにリチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の水溶液で処理してなる請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、リチウムイオン二次電池に用いる負極用の黒鉛粉末に関し、特に初期の充放電効率ならびに放電容量を向上させることが可能な黒鉛粉末およびその製造方法に関するものである。
背景技術
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、充電時におけるリチウムデンドライトの針状析出を防止し得る点で、黒鉛やカーボンからなる炭素材料が実用化されている。これらの炭素材料は所望の粒度に調整するために、殆ど全ての場合に乾式粉砕処理が行われている。すなわち、ジェットミルなどを用いて粉砕し、所定の大きさの粒子をサイクロンで回収した後に、篩い分けにより所定の粒度に揃えて使用する。乾式粉砕処理を施した炭素材料には、粒子が粉砕された部位で反応性に富んだ活性点が多く存在する新生面が形成される。この活性点が存在する炭素材料は、電解質の分解を引き起こしたり、不可逆的なリチウム化合物を生成する。このために、リチウムイオン二次電池の負極用材料に要求される高容量性および高可逆性、すなわち高いクーロン効率および長期保存性に影響を及ぼして、得られるリチウムイオン二次電池の特性を低下させる原因になる。
これらの問題を解決するために、特開平６−５２８６０号公報には、実質的に１０μｍ未満の黒鉛粉末を含まない黒鉛材料を用いることが開示されている。また特開平６−２９５７２５号公報には、平均粒子径を１０〜３０μｍ、比表面積（ＢＥＴ値）を１〜１０ｍ2／ｇの範囲にして、１０μｍ以下および３０μｍ以上の黒鉛粒子の含有量を１０％以下にする負極用の黒鉛材料が開示されている。
一方、特開平９−２１３３３５号公報には、リチウム二次電池の負極炭素物質として、炭素材料と共にＭｇ2Ｓ、Ａｌ4Ｃ3、シュウ酸スズ、ＣａＣ3などから選ばれる少なくとも１種の材料を混合して焼成処理を行うことにより、炭素材料にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種の元素を複合化させる技術が開示されている。
また、特開平９−２４９４０７号公報には、黒鉛粒子とＬｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄなどの固体元素粒子を用いて、メカノケミカル的に黒鉛複合物としたリチウム電池の負極材が開示されている。
さらに、特開平８−４５５４８号公報には、黒鉛粉末を主な構成材料とするリチウム二次電池の負極板用合剤に、金、銀、銅、ニッケル、クロムなどの群から選ばれた少なくとも一種の金属粉末元素を３〜１０重量％付着させたり、またはこれらの金属をメッキした負極用合剤が開示されている。
しかしながら、乾式粉砕処理によって得られた炭素（黒鉛を含む）材料においては、上記のように粒子表面に活性点が生成することを避けることはできない。また、乾式粉砕処理を行った炭素材料では、サイクロンによる回収や篩い分けにより粒度の調整を行っても、一次粒子の大きさで粒度調整されたものではないために、実質的には微細な粒子を含有した炭素材料になる。これは、乾式粉砕処理により生成される１μｍ以下の微細な粒子は、その粒子が細かくなるほど表面エネルギーが高くなるので、粉砕過程で強固に凝集し、数十μｍにも達する二次粒子を生成するためである。
発明の開示
この発明は、上記の課題を解決するためになされたものである。すなわち、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：Ｍesophase Ｃarbon Ｍicro Ｂeads）、メソフェーズカーボンファイバー（ＭＣＦ：Ｍesophase Ｃarbon Ｆiber）および樹脂炭化黒鉛などのリチウムイオンを吸蔵放出することが可能なリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材料において、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造とした澱粉の誘導体、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造とした粘性多糖類、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造とした水溶性セルロース誘導体、および水溶性の合成樹脂などの界面活性効果を有する材料（以下「界面活性効果材料」という）からなる群から選ばれる１つ以上を、黒鉛材料に対して０．０１〜１０重量％の範囲で、黒鉛材料の表面に吸着または被覆させたリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末を提供するものである。
また、上記の界面活性効果材料を吸着または被覆させた黒鉛粉末に、さらに、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を５０〜３０，０００ｐｐｍの範囲の量で含有させたリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末を提供するものである。
他の一つの発明は、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造とした澱粉の誘導体、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造とした粘性多糖類、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造とした水溶性のセルロース誘導体、および水溶性の合成樹脂などの界面活性効果材料からなる群から選ばれる１つ以上を水に溶解させた水溶液中に、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズカーボンファイバー（ＭＣＦ）および樹脂炭化黒鉛などのリチウムイオンを吸蔵放出することが可能な黒鉛材料の粉末を投入して、攪拌し、分散処理を行った後に、処理液をろ過して、乾燥処理することにより、黒鉛材料に対して０．０１〜１０重量％の界面活性効果材料を、黒鉛粉末の表面に吸着または被覆させることからなるリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末の製造方法を提供するものである。
また、上記の製造方法において用いる水に、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、およびカリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有させることにより、上記界面活性効果材料を吸着または被覆させた黒鉛に、さらにリチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも１種を５０〜３０，０００ｐｐｍの範囲で含有させることからなるリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末の製造方法を提供するものである。
なお、この明細書中においては、この発明によって提供されるリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛を「黒鉛粉末」と記し、また、この発明の黒鉛粉末の原料となる従来の黒鉛を「黒鉛材料」と記す。
この発明の各種化合物を吸着または被覆させた黒鉛粉末は、それらの化合物の水溶液中に黒鉛材料の粉末を投入して、攪拌し、分散処理を行った処理液をろ過して、乾燥処理することによって得られる。
この発明で使用される黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズカーボンファイバー（ＭＣＦ）および樹脂炭化黒鉛などが挙げられる。すなわち、正極材料、電解質およびセパレーターの組合せからなるリチウムイオン二次電池の構成に応じて適宜選択される、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能なリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材料の全てを用いることができる。
また黒鉛材料に吸着または被覆させる界面活性効果材料としては、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造とした澱粉の誘導体である酢酸澱粉、リン酸澱粉、カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉などのヒドロキシアルキル澱粉類、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造としたプルランやデキストリンなどの粘性多糖類、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造とした水溶性セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど、および水溶性の合成樹脂である水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂などが挙げられ、これら界面活性効果のある材料のいずれか一つ以上を水に溶解させて水溶液を作製する。
この水溶液中に、前記の黒鉛材料を投入して、攪拌し、分散処理を行うと、微細な一次粒子が凝集して生成した二次粒子が水溶液中で一次粒子化すると共に、一次粒子の表面に多数存在する活性点に界面活性効果材料を電気的および化学的に吸着または被覆させるので、黒鉛材料の一次粒子の表面全体が界面活性効果材料で覆われる。
黒鉛材料の一次粒子の表面全体を覆うように吸着または被覆させるために必要な界面活性効果材料の量は、黒鉛粒子の表面積にも依存するが、黒鉛材料に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。
黒鉛材料に対する界面活性効果材料の吸着量または被覆量が０．０１重量％未満では、界面活性効果を得る量として少ないために、黒鉛材料の表面に存在する活性点の全てを覆うことができないので、この発明の目的を達成することができない。なお、吸着量または被覆量が過少であるときは、水溶液中に黒鉛材料を分散させることができないので、処理液中に黒鉛材料が浮遊しているか否かを観察することにより、界面活性効果材料の量が十分であるか否かの判断を容易に行うことができる。
黒鉛材料に対する界面活性効果材料の吸着量または被覆量が増加するに従って、リチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末としての特性は良好になるが、１０重量％を越えると黒鉛材料本来の導電性ならびに黒鉛粉末がリチウムイオンを吸蔵する量が低下するために、リチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末としての特性が低下する。
黒鉛材料に界面活性効果材料を吸着または被覆させる量は、水溶液の濃度を調整することによって変化させることができる。なお、水溶液の濃度を高く設定した場合においても、ろ過物を水洗いする方法により吸着または被覆させた量を調整することができる。
一方、界面活性効果材料の吸着量または被覆量は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によっても定量化することができる。すなわち、吸着または被覆処理を施していない黒鉛材料についてＸ線光電子分光分析を行うと、Ｃ1SとＯ1Sの表面原子濃度比率はＣ1Sが９５〜１００原子％、Ｏ1Sが０〜５原子％であるのに対し、この発明の表面に吸着または被覆させた黒鉛粉末では、Ｃ1Sが８５〜９５原子％、Ｏ1Sが５〜１５原子％である。これは、黒鉛粉末の表面に存在している界面活性効果材料に含まれるカルボキシル基、カルボン酸基、エステル基、水酸基などの官能基によるものである。
また、上記の界面活性効果材料を吸着または被覆させた黒鉛粉末に、さらに前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させると、リチウムイオンの放電容量を改善することができる。放電容量の改善に有効な上記元素の含有量は５０〜３０，０００ｐｐｍであり、元素含有量が５０ｐｐｍ未満では含有効果は認められず、また３０，０００ｐｐｍを越える場合には、むしろ放電容量が低下する。この理由については未だ明確にされていないが、以下のように考えられる。
すなわち、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の元素が黒鉛粉末の表面に適当量吸着されると、黒鉛粉末の表面に吸着または被覆させた界面活性効果材料の負の電荷を帯びた部分に、これらの金属元素のイオン（陽イオン）が電気的に結合し、黒鉛粉末の表面が電気的に安定化された状態になる。したがって、リチウムイオンの吸蔵および放出が円滑になると共に、不可逆的なリチウム化合物の生成が抑制される。
このように、界面活性効果材料を吸着または被覆させた黒鉛粉末に、さらに上記元素を含有させる方法としては、用いる水に、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させておくことにより達成することができる。具体的には、蒸留水、イオン交換水、温泉水や地下水などのミネラル水、または井戸水や水道水などの飲料水に、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物、塩化物、硫化物、臭化物、酸化物、ヨウ化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、チオ硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、クエン酸塩、四ホウ酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、乳酸塩、亜硫酸塩、酒石酸塩、亜硝酸塩、ヨウ素酸塩などの無機塩、または、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造とした澱粉誘導体の塩、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造とした粘性多糖類の塩、Ｃ6Ｈ10Ｏ5を基本構造としたセルロース誘導体の塩、水溶性アクリル樹脂の塩、水溶性エポキシ樹脂の塩、水溶性ポリエステル樹脂の塩、水溶性ポリアミド樹脂の塩などの少なくとも１種を溶解させる。あるいは、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、およびカリウムのいずれか１種以上が溶存するイオン交換水、温泉水、地下水、井戸水または水道水を用いてもよい。
これらの水を用いて、前記界面活性効果材料を吸着または被覆させる場合と同様の処理操作を行うことにより、上記元素を含有した黒鉛粉末が得られる。すなわち、これらの元素は前記水中にイオンの形で存在しているので、分散処理の過程で界面活性効果材料と共に黒鉛材料に含有される結果となり、この発明の黒鉛粉末が得られる。
なお、ろ過した後の乾燥処理は、吸着または被覆させた界面活性効果材料が熱分解を起こさない程度の温度で行うことが必要である。また、黒鉛粉末の用途により、水性の塗料その他の添加剤を適用し得る場合には、処理液中に添加剤などを配合することができる。
発明を実施するための最良の形態
次に実施例を挙げて、この発明を詳しく説明するが、この発明は以下の実施例によって限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施できるものである。
（評価方法）
（１）黒鉛材料に対する吸着被覆量
得られた黒鉛粉末の乾燥粉の重量（Ｗ1）およびそれらを大気中において４００℃で２時間熱処理を施した黒鉛粉末の重量（Ｗ2）から、次式により熱減耗量を算出し、黒鉛材料に対する吸着または被覆した量とした。
吸着被覆量［重量％］＝〔（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1〕×１００
（２）単極での充電方法
得られた黒鉛粉末９０重量部に対して、ポリフッ化ビニリデン樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液（固形分１０重量％）を１００重量部加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを適宜添加してペースト化し、厚さ１８μｍの圧延銅箔上にドクターブレードを用いて２００μｍの厚さにペーストを塗布し、６０℃の温風乾燥機中で３時間乾燥した後、圧力０．５ton/cm2でプレスして、圧延銅箔上に膜厚１００μｍの被膜を形成した。この被膜を圧延銅箔と共に２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り出して試料電極とし、１２０℃の真空乾燥機中で３時間乾燥した。その後、アルゴン雰囲気に置換を行ったドライボックス中で、対極と参照極を金属リチウムとし、セパレーターにポリプロピレン（ＰＰ）多孔質膜を用い、電解液を２ミリリットル注入して３極式セルを組み立てた。なお、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１混合溶媒に、支持電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させたものである。
作製した３極式セルを充放電試験機に接続して充放電を開始し、充電容量および放電容量を測定し、次式によりクーロン効率を算出した。なお、充電は電流密度０．１ｍＡ/cm2の定電流とし、終止電位を０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）として行い、放電は電流密度を０．１ｍＡ/cm2の定電流で、終止電位を２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。
クーロン効率［％］＝（放電容量／充電容量）×１００
（３）リチウムイオン二次電池としての保存特性
アルミ箔にＬｉＣｏＯ2を塗布したものを正極とし、前記（２）で作製した電極を負極として、電解液も（２）と同様のものを用いて、モデルセルを組み立てた。組立て充電後、０．２Ｃの電流密度で放電量（Ｃａｐ1）を測定した。また、満充電状態のモデルセルを４０℃の環境下で３カ月間放置したものについても、０．２Ｃの電流密度で放電量（Ｃａｐ2）を測定し、次式により容量保持率を算出した。
容量保持率［％］＝（Ｃａｐ2／Ｃａｐ1）×１００
（４）含有させた元素の量
得られた黒鉛粉末または黒鉛材料を大気中において１，０００℃で２時間放置することにより、黒鉛成分を完全に燃焼させ、残査分についてＩＣＰ発光分析を行うことにより、黒鉛粉末が含有しているアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を測定した。
＜実施例１＞
純水１リットルに対し、澱粉の誘導体であるリン酸澱粉を所定量加えて溶解し、平均粒子径が８μｍのリン片状黒鉛材料を１００ｇ投入し、ホモジナイザーで６０分間攪拌し、分散処理を行った。これらの処理液を＃５Ｂのろ紙を用いてろ過した。なお、試料番号１３と１５の試料については、ろ紙上の処理粉について純水で水洗いを行い、リン片状黒鉛材料に吸着または被覆させたリン酸澱粉の量を減少させた。その後、これらを１２０℃の恒温槽中で３時間乾燥して黒鉛粉末として評価を行った。
黒鉛粉末の性状ならびにこれらの黒鉛粉末を用いた評価の結果を表１に示す。リン片状黒鉛材料に対するリン酸澱粉の吸着または被覆した量（吸着被覆量）が０．０１重量％未満である未処理粉（試料番号１０）ならびに黒鉛粉末（試料番号１１）では充放電容量の比（クーロン効率）が８０％未満であり、また、容量保持率も７０％程度である。これに対し、リン酸澱粉の吸着被覆量が０．０１重量％に近付き、さらにそれより増加する（試料番号１２〜１５）とクーロン効率は９０％前後となる。しかしながら、吸着被覆量が１４．５重量％（試料番号１６）の場合には、充電容量、放電容量共に著しい低下が見られた。
0004187076.tif 000002
＜実施例２＞
純水１リットルに対し、粘性多糖類のプルランを所定量加えて溶解し、平均粒子径が９μｍの人造黒鉛を１００ｇ投入し、ホモジナイザーで３０分間撹拌し、分散処理を行った。これらの処理液について孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、媒体と処理粉とに分離した。なお、試料番号２５についてはメンブレンフィルター上の処理粉について水洗いを行い、人造黒鉛の表面に吸着または被覆させたプルランの量を減少させた。その後、これらの処理粉を凍結乾燥法で乾燥粉とし、実施例１と同様に評価を行った。
処理粉へのプルランの吸着被覆量の実測値ならびにそれぞれの処理粉を用いて行った評価の結果を表２に示す。炭素材料が人造黒鉛の場合でも、界面活性効果材料のプルランの吸着被覆量が０．０１重量％未満（試料番号２０、２１）のものは充電容量と放電容量との比が大きく（クーロン効率が小）、実用的な負極用炭素材料ではないのに対し、プルランの吸着被覆量が０．０１５重量％（試料番号２２）から９．４重量％（試料番号２５）では放電容量が増加して、充放電の容量の差が小さくなり、電池としての特性向上が期待される。吸着被覆量が１０．６重量％（試料番号２６）になると、充電容量、放電容量共に低下し、やはり好ましくない。
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＜実施例３＞
純水１リットルに対し、水溶性セルロースの誘導体であるヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を所定量加えて溶解し、平均粒子径が６μｍの黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を１００ｇ投入し、プロペラ型攪拌機で６０分間撹拌し、分散処理を行った。これらの処理液についてスプレードライヤーを用いて乾燥粉とし、実施例１と同様に評価を行った。
処理粉へのＨＥＣの吸着被覆量の実測値ならびにそれぞれの処理粉を用いて行った評価の結果を表３に示す。炭素材料が黒鉛化ＭＣＭＢの場合でも、界面活性効果材料のＨＥＣの吸着被覆量が０．０１重量％未満（試料番号３０、３１）のものは充電容量と放電容量との比が大きい（クーロン効率が小）のに対し、ＨＥＣの吸着被覆量が０．０１重量％から１０重量％の範囲にある（試料番号３２〜３５）ものでは放電容量が増加して、充放電の容量の差が小さくなり、電池としての特性向上が期待される。
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＜実施例４＞
澱粉の誘導体である酢酸澱粉と水溶性合成樹脂のアクリル樹脂を重量比で１：１で混合し、純水１リットルに対して所定量を加えて溶解し、ピッチコークスを１００ｇ投入し、ホモジナイザーで１２０分間撹拌し、分散処理を行った。これらの処理液について＃５Ｂのろ紙を用いてろ過し、媒体と処理粉とに分離した。その後、これらの処理粉についてスプレードライヤーを用いて乾燥粉とし、実施例１と同様に評価を行った。
処理粉への界面活性効果材料の吸着被覆量の実測値ならびにそれぞれの処理粉を用いて行った評価の結果を表４に示す。炭素材料がピッチコークスの場合でも、界面活性効果材料の吸着被覆量が０．０１重量％未満（試料番号４０、４１）のものは充電容量と放電容量との比が大きい（クーロン効率が小）のに対し、界面活性効果材料の吸着被覆量が０．０１重量％から１０重量％の範囲にある（試料番号４２〜４５）ものでは放電容量が増加して、充放電の容量の差が小さい。
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＜実施例５＞
所定の水１リットルに対し、粘性多糖類のプルラン３ｇを加えて溶解し、平均粒子径が９μｍの人造黒鉛材料を１００ｇ投入し、ホモジナイザーで３０分間攪拌し、分散処理を行った。これらの処理液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過した。その後、これらの処理粉を凍結乾燥（フリーズドライ）により黒鉛粉末として、評価を行った。なお、試料番号１００は人造黒鉛材料の原粉自体を評価したものであり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有しておらず、プルランも吸着被覆していない。
プルランの吸着被覆量は試料番号１００以外のいずれの試料においても３重量％程度であった。黒鉛粉末への前記金属元素含有量の実測値ならびに各黒鉛粉末を用いて行った放電容量の評価の結果を表５に示す。試料番号１００が示すように、人造黒鉛材料の場合でも実施例１〜４と同様に、プルランを吸着被覆していない原粉自体では放電容量は低く、実用上有効な特性は得られない。また、人造黒鉛材料自体にもわずかではあるが金属元素成分が不純物として含有されていることが分かる。
試料番号１０１のものは、実施例２と同様に、水媒体は純水であり、プルランの効果を示している。界面活性効果材料を吸着または被覆させた効果は認められるが、放電容量がリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛の理論放電容量値３７２mAh/gに達していない。
これに対し、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムなどの化合物を含有する水溶液で処理を行った試料番号１０２、１０３、１０５〜１０８、１１０、１１２、１１３、１１５、１１６、１１８および１１９のものでは高い放電容量が得られる。
一方、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムあるいはカリウムを多量（３０，０００ｐｐｍ以上）に含有した黒鉛粉末（試料番号１０４、１０９、１１１、１１４および１１７）では、放電容量の低下が見られた。
なお、表５の試料番号１０２〜１１７の「用いた水媒体」の欄には、主として使用したアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を示す。
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産業上の利用可能性
この発明のリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末は、表面に前記界面活性効果材料を吸着または被覆させ、あるいは、界面活性効果材料を吸着または被覆させると共に、さらにリチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有させたものである。この黒鉛粉末を用いることにより、充放電効率（クーロン効率）に優れ、かつ容量保持率が高く、また、長期保存性に優れた高放電容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。