(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式の中から選ばれるラクトン環含有α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル。
【化１】
0004164642.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅レジスト材料のベースポリマー用のモノマーとして有用なエステル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている。
微細化が急速に進歩した背景には投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。レジストの高解像度化及び高感度化に関しては、光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料になった（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）。また、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は０．３０ミクロンプロセスに始まり、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用へと展開している。更には、０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。
【０００３】
ＡｒＦ（１９３ｎｍ）では、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されているが、ノボラックやポリビニルフェノール系等の従来用いられていた樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。そこで透明性と必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討されている（特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。
【０００４】
Ｆ2（１５７ｎｍ）に関しては０．１０μｍ以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がますます困難になり、ＡｒＦ用ベースポリマーであるアクリル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル基を有するものは強い吸収を持つことがわかった。また、ＫｒＦ用ベースポリマーのポリビニルフェノールについては、１６０ｎｍ付近に吸収のウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用的なレベルにはほど遠いことが判明した。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、３００ｎｍ以下、特にＦ2（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ2（１２６ｎｍ）等の真空紫外光における透過率に優れた化学増幅レジスト材料のベースポリマーの原料となるモノマーとして有用なエステル化合物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、α位にフッ素を含むアクリル酸誘導体から得られる樹脂が高い透明性を有すると共に、エステル側鎖にラクトン環を導入することにより、このモノマーから合成される樹脂の基板密着性が飛躍的に向上することを知見し、本発明に至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、下記式の中から選ばれるラクトン環含有α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルを提供する。
【化２】
0004164642.tif 000002
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明者の検討によれば、１５７ｎｍ付近の樹脂の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えられるが、モノマーユニットへのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与することがわかってきた。特に本発明者は、下記一般式（１）及び（２）の構造で表されるようなα位にフッ素を含むアクリル酸エステルモノマーから得られるポリマーが１５７ｎｍ付近での高透明性を確保できることを見出したものである。更には、本モノマーはエステル側鎖にラクトン環を有するため、得られたポリマーの基板密着性も飛躍的に向上する。
【０００９】
【化５】
0004164642.tif 000003
（式中、Ｒ1はフッ素原子又は少なくとも１個以上のフッ素原子を有する炭素数１〜１５、特に１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１５、特に１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ単結合もしくは炭素数１〜２０、特に１〜５のアルキレン基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。）
【００１０】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。フッ素原子を有するアルキル基、フッ素化アルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換した基が挙げられる。また、アルキレン基としては、上記アルキル基から水素原子が１個脱離したものが挙げられる。
【００１１】
本発明のエステル化合物の具体例を以下に示す。
【化６】
0004164642.tif 000004
【００１２】
本発明のエステル化合物の製造は、例えば下記工程にて行うことができるが、これに限定されるものではない。
【化７】
0004164642.tif 000005
【００１３】
ここで、Ｒ1〜Ｒ5は上記と同様である。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくはトルエン等の溶媒中、原料のラクトン環を有するアルコール、及びそれと等モル量のα位にフッ素を有するアクリル酸、触媒量のトルエンスルホン酸等の酸を順次又は同時に加え、加熱環流下で反応させ、生成した水を系外に取り出すことで平衡を生成物側に移動させ、反応を完結させる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明のエステル化合物をモノマーとして製造した樹脂を用いたレジスト材料は、透明性に優れると共に基板密着性に優れているため、電子線や遠紫外線、特にＦ2エキシマレーザーによる微細加工に有用である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００１６】
［合成例１］  下記モノマー１の合成（参考例）
３３．０ｇのα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、５０．０ｇのα−トリフルオロメチルアクリル酸、１２．３ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を重合安定剤と共に２００ｇのトルエンに溶解した。フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付け、反応混合物を加熱環流下で４時間反応させると共に、生成した水を除去した。室温まで冷却後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーで精製したところ、６０．１ｇの下記モノマー１が得られた。収率は８３．０％であった。
【００１７】
【化８】
0004164642.tif 000006
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ）：δ２．３８（ｍ、１Ｈ）、２．７８（ｍ、１Ｈ）、４．３１〜４．５２（ｍ、２Ｈ）、５．５７（ｔ、１Ｈ）、６．５６（ｍ、１Ｈ）、６．８３（ｍ、１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９９７、２９２７、１７８６、１７４３、１４０１、１３７７、１２４４、１２２２、１１７６、１１４４、１１０７、１０１６ｃｍ-1
【００１８】
［合成例２］  下記モノマー２の合成（参考例）
３６．７ｇの原料アルコール１、５０．０ｇのα−トリフルオロメチルアクリル酸、９．１ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を重合安定剤と共に２００ｇのトルエンに溶解した。フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付け、反応混合物を加熱環流下で２４時間反応させると共に、生成した水を除去した。室温まで冷却後、通常の反応後処理を行い、得られた油状物質をシリカゲルクロマトグラフィーで精製したところ、５０．５ｇのモノマー２が得られた。収率は７６．８％であった。
【００１９】
【化９】
0004164642.tif 000007
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ）：δ１．６９〜１．８０（ｍ、２Ｈ）、１．９８〜２．０８（ｍ、２Ｈ）、２．５０〜２．６１（ｍ、２Ｈ）、３．２４（ｍ、１Ｈ）、４．５９（ｍ、１Ｈ）、４．７３（ｍ、１Ｈ）、６．４６（ｍ、１Ｈ）、６．７５（ｍ、１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９８１、２８８７、１７８６、１７３８、１４５２、１４０８、１３８３、１３５８、１２４６、１１７８、１１４４、１１１５、１０９５、１０１４、９９３ｃｍ-1
【００２０】
［合成例３］  下記モノマー３の合成
上記と同様にして、原料アルコール２よりモノマー３を合成した。収率は７２．１％であった。
【００２１】
【化１０】
0004164642.tif 000008
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ）：δ１．６２〜１．７９（ｍ、２Ｈ）、１．９３〜２．０３（ｍ、２Ｈ）、２．５２〜２．７１（ｍ、２Ｈ）、３．３３（ｍ、１Ｈ）、４．４５（ｍ、１Ｈ）、４．７８（ｍ、１Ｈ）、６．４１（ｍ、１Ｈ）、６．７１（ｍ、１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９８０、２８８５、１７８２、１７３４、１４５２、１４０８、１３８３、１３５２、１２４４、１１７０、１１４１、１１１３、１０９５ｃｍ-1