(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有するチタンアミノアルコール錯体。
Ｔｉｘ［（ＯＲ１）ｎＮ］ｘ［（ＯＲ１）ｘＮ（Ｒ１ＯＨ）ｙ］      （１）
［一般式（１）中、Ｒ１はアルキレン基またはアリーレン基を示し、ｘは１〜３の数を、ｙは３−ｘの数を、ｎは１〜３の数を示す。］
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１が、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基からなる群から選択される少なくとも一つのアルキレン基である請求項１記載のチタンアミノアルコール錯体。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ１が、フェニレン基、ベンジレン基およびナフチレン基からなる群から選択される少なくとも一つのアリーレン基である請求項１記載のチタンアミノアルコール錯体。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、部分的または全体的に加水分解されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタンアミノアルコール錯体。
【請求項５】
チタン酸とアミノアルコールとを反応させることを特徴とするチタンアミノアルコール錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタンアミノアルコール錯体、及びチタンアミノアルコール錯体の製造方法に関する。より詳しくは、アナターゼ型結晶構造の割合が高い二酸化チタンが得られるチタンアミノアルコール錯体およびチタンアミノアルコール錯体の製造方法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フィルム状の二酸化チタンは、効率的な光触媒や半導体電極として、しばしば用いられている（T  Sakata,  in  Photocatalysis,  ed.  N  Serepone  and  E  Pelizzetti,  Wiley,  New  York,  1989,  p311;  and  D  E  Scaife,  Sol.  Energy,  1980,  25,  41）。また、二酸化チタンは、活性試薬や不活性坦体としても用いられており、このような用途の二酸化チタンの製造方法として、不活性坦体上に触媒としてＴｉＯ２およびＶ２Ｏ３の混合物を用い、ｏ−キシレンを無水フタル酸に触媒酸化する方法が、商業的なプロセスとしてよく知られている（M  S  Wainwright  and  N  R  Foster,  Catal.  Rev.  Sci.  Eng.(1917),  19(2),  211）。また、二酸化チタンを使用して水を光触媒的に分解し、水素を発生させて、燃料に用いる研究もなされている（A．J．Bard,  Science,  (1980),  207,  139;  E  Borgarello  et  al,  J  Am.  Chem.  Soc.  (1982),  104(11),  2996）。
【０００３】
このように二酸化チタンは近年注目されているものの、二酸化チタン中には一般にルチル型結晶構造の割合が多く、アナターゼ型結晶構造の割合が少ないという問題があった。
例えば、光触媒能を有効に発するためには、二酸化チタン中のアナターゼ型結晶構造が多いことが好ましいが、二酸化チタン原料となるチタン化合物の種類によって、含まれるアナターゼ型結晶構造の比率が変化しやすく、アナターゼ型結晶構造を安定して、高い含有率で含むことが困難であった。
また、二酸化チタン中のアナターゼ型結晶構造を多くすると、二酸化チタンにおける親水性を向上させることができる。
【０００４】
そこで、蒸留を繰り返して精製された四塩化チタン、（ＮＨ４）２（ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２）およびイソプロピルチタネート等が二酸化チタン原料として検討されているが、いずれも充分なアナターゼ型結晶構造を含有する二酸化チタンをあたえるものではなかった。具体的に、J  European  Ceramic  Society,  1988,  287-297には、二酸化チタンをトリエタノールアミンおよびエチレングリコールと反応させて得られる前駆体から製造される二酸化チタン粉末が記載されている。しかしながら、このようにして得られる二酸化チタンは、ルチル型結晶構造を１０〜１５％の範囲内で含んでいる。したがって、二酸化チタンにおけるアナターゼ型結晶構造の含有率が未だ高いとは言えなかった。
【０００５】
また、最近開発されているゾル−ゲル法によれば、チタン化合物からなる製品を、粉末状、繊維状、フィルム状などの形状で得ることができるようになった。したがって、二酸化チタンを製造するのにイソプロピルチタネートのようなチタンアルコキサイドがゾル−ゲル法における出発原料としてしばしば用いられている。そして、このゾル−ゲル法によれば、アセチルアセトナートのような調節剤を添加することにより、チタンアルコキサイドのゾルの安定性を向上させることができると言われている。
しかしながら、このゾル−ゲル法を用いて得られる二酸化チタンにおいても、アナターゼ型結晶構造の含有率が充分高いとは言えなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下、発明者らは、上述した問題を鋭意検討し、チタン酸とアミノアルコールを用いることによりチタンアミノアルコール錯体を得ることが出来、このチタンアミノアルコール錯体を原料として、安定して、高い含有率でアナターゼ型結晶構造を有する二酸化チタンが得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、アナターゼ型結晶構造の含有率(割合)の高い二酸化チタンを、安定して得ることができるチタンアミノアルコール錯体を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上述した二酸化チタンの原料としてのチタンアミノアルコール錯体を効率的に、しかも安定して得ることができるチタンアミノアルコール錯体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有するチタンアミノアルコール錯体に関する。
【００１０】
Ｔｉx［（ＯＲ1）nＮ］x ［（ＯＲ1）xＮ（Ｒ1ＯＨ）y］    （１）
［一般式（１）中、Ｒ1 はアルキレン基またはアリーレン基を示し、ｘは１〜３の数を、ｙは３−ｘの数を、ｎは１〜３の数を示す。］
【００１１】
また、本発明のチタンアミノアルコール錯体を構成するにあたり、一般式（１）中のＲ1 で表されるアルキレン基が、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基からなる群から選択される少なくとも一つの基であることが好ましい。なお、これらのアルキレン基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
【００１２】
また、本発明のチタンアミノアルコール錯体を構成するにあたり、一般式（１）中のＲ1 で表されるアリーレン基が、フェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
なお、本発明において、チタンアミノアルコール錯体には、上述した一般式（１）で表わされる構造を一部に有するものも含まれる。
【００１３】
また、本発明のチタンアミノアルコール錯体を構成するにあたり、一般式（１）で表される構造を有する化合物が、部分的に加水分解されていることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の別の態様は、チタン酸とアミノアルコールとを反応させることを特徴とするチタンアミノアルコール錯体の製造方法に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
第１〜第５の実施の形態を具体的に説明する。
【００２２】
［チタンアミノアルコール錯体］
本発明における第１の実施の形態は、チタンアミノアルコール錯体であり、上記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
【００２３】
ここで、一般式（１）における、Ｒ1 のアルキレン基やアリーレン基の種類としては、特に制限されるものではないが、安定したチタンアミノアルコール錯体が得られることより、上述したように、Ｒ1 のアルキレン基としては、エチレン基、ｉ−プロピレン基、ｉ−ブチレン基、ｎ−ブチレン基などが好ましい。また好ましいアリーレン基として、フェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基などが挙げられる。さらに、一般式（１）において、繰り返し数ｎは、３である場合が好ましい。
【００２４】
また、一般式（１）における、チタンアミノアルコール錯体中のチタン元素（Ｔｉ）とチッソ元素（Ｎ）との割合（Ｔｉ：Ｎ）は、特に制限されるものではないが、通常モル比で、２：１〜３：４の範囲内の値であることが好ましい。
【００２５】
また、一般式（１）で表されるチタンアミノアルコール錯体は、その一部または全部が加水分解されていてもよい。このように一部または全部を加水分解することにより、ゾル−ゲル法を用いて、高濃度で二酸化チタンを得ることができる。具体的な加水分解の手法として、一般式（１）で表されるチタンアミノアルコール錯体に溶媒を添加して溶液とした後、この溶液に水を添加することによってチタンアミノアルコール錯体の加水分解を行うことが好ましい。また、加水分解に使用する水を、水とチタンアミノアルコール錯体に含まれるＴｉとのモル比（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ）が、好ましくは２／１〜２００／１の範囲内の値となるように添加するのが好ましく、より好ましくは、５０／１〜１５０／１の範囲内の値となることである。
【００２６】
なお、チタンアミノアルコール錯体は、完全に加水分解しても、アミノアルコールが溶液中に存在するので、チタネート類が安定化し、酸化物が沈殿したり、ゲル化することがないという利点がある。
具体的に、チタンアミノアルコール錯体におけるチタン濃度が０．０６〜１．５モル／リットルの範囲内の値であっても、ゲルは生成しないことが判明している。
しかしながら、加水分解したチタンアミノアルコール錯体（溶液）をアルカリ性とすることにより、ゲル化を容易に起こすことができる。具体的に、加水分解したチタンアミノアルコール錯体（チタンアミノアルコール錯体溶液）のｐＨ（水素イオン濃度）を、８〜１４の範囲内の値、好ましくは９〜１１の範囲内の値、より好ましくは９〜１１の範囲内の値、最も好ましくは１０程度に上昇させると、ゲル化を容易に起こすことができる。
【００２７】
そして、本実施形態において、ｐＨを上げるために用いられる塩基として、好ましくはＮＨ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮＨ４・ＨＣｌ等の汎用のアルカリ類が挙げられる。また、ｐＨ調整用の塩基として、最も好ましいものはＮＨ３である。
【００２８】
さらに、チタンアミノアルコール錯体（溶液）を５０℃以上に加熱すると、ゲル化速度を速めることができる。そして、チタンアミノアルコール錯体（溶液）を加熱するには、ＴｉＯ2 を容易に形成することができることより、酸素の存在下に行うことが好ましい。
【００２９】
一方、加水分解したチタンアミノアルコール錯体溶液をアルカリ性としないことにより、チタンアミノアルコール錯体からなるゾルを安定化させることもできる。
【００３０】
［チタンアミノアルコール錯体の製造方法］
本発明の第２の実施形態は、チタン酸（Hydrated Titania）とアミノアルコールとを反応させることを特徴とするチタンアミノアルコール錯体の製造方法である。
このように、チタン化合物としてチタン酸を使用し、アルコールとしてアミノアルコールを使用することにより、アナターゼ型結晶構造の含有率の高い二酸化チタンが得られる、その原料としてのチタンアミノアルコール錯体を、効率的に得ることができる。
【００３１】
また、第２の実施形態の製造方法により得られるチタンアミノアルコール錯体は、下記の化合物（ａ）〜（ｃ）で表される化合物の混合物であることが確認されている。以下、このようなチタンアミノアルコール錯体を効率的に製造するために使用する、チタン酸、アミノアルコール、反応系、反応条件等について説明する。
【００３２】
【化１】
0004163286.tif 000002
【００３３】
【化２】
0004163286.tif 000003
【００３４】
【化３】
0004163286.tif 000004
【００３５】
（１）チタン酸
第２の実施形態において、一般式（１）で表される構造を有する化合物の製造に用いられるチタン酸は、通常、ＴｉＯ（ＯＨ）２・ｐＨ２ＯまたはＴｉ（ＯＨ）４・ｐＨ２Ｏ（ｐは水の数を表し、１以上の数である。）で表される化合物である。かかるチタン酸は、チタン酸硫酸または塩化チタンもしくはこれらの水溶液にアンモニア水などのアルカリ化合物を添加することにより製造することができる。
【００３６】
（２）アミノアルコール
第２の実施形態において使用されるアミノアルコールとしては、式（ＨＯＲ１）ｎＮＲ２ｍ（式中、Ｒ１およびｎは一般式（１）と同様であり、Ｒ２は、水素、アルキル基、アリール基であり、ｍは３−ｎである）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
ここで、好ましいアミノアルコールとして、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノメタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメルモノエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルモノエタノールアミン等の１種を単独で使用するか、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
（３）反応系
第２の実施形態におけるチタン酸とアミノアルコールとの反応は、溶媒中で行うのが好ましく、例えばモノアルコール、ジオールまたはトリオールのアルコール化合物の存在下に反応を行なうことが好ましい。
【００３９】
ここで、第２の実施形態において使用するのに好ましいモノアルコールとしては、Ｒ5 ＯＨで示されるアルコール化合物が挙げられ、Ｒ5 は炭素数６〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、もしくは炭素数５〜１０の直鎖状または分岐状の酸素結合を有するアルキル基である。したがって、モノアルコールの好ましい具体例として、２−エチルヘキサノール、３、３、５−トリメチル−１−ヘキサノール、オクタノール、メトキシエトキシエタノールなどの沸点が１５０℃以上のモノアルコールを挙げることができる。
【００４０】
また、使用するのに好ましいジオールとしては、ＨＯ（Ｒ6 ）ＯＨで示されるアルコール化合物が挙げられる。ここで、Ｒ6 は炭素数２〜１２の、直鎖状または分岐状のアルキレン基である。したがって、ジオールの好ましい具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、ヘキサメチレンジオールなどの１種、または２種以上の組み合わせを挙げることができる。
さらに、使用に好ましいトリオールとしては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオールなどを挙げることができる。
【００４１】
但し、第２の実施形態におけるチタン酸とアミノアルコールとの反応に際しては、反応をより促進するこができることより、アルカリ金属などの触媒したり、あるいは、溶媒として、過剰のアミノアルコールを使用することも好ましい。
【００４２】
（４）反応条件
次に、第２の実施形態におけるチタン酸とアミノアルコールとの反応条件について説明する。
まず、チタン酸とアミノアルコールとの反応比率については特に制限されるものではないが、通常、チタン化合物（チタン酸）１モルに対して、アミノアルコールを０．５〜５モルの範囲内、好ましくは１〜３モルの範囲内、特に好ましくは１．５〜２．５モルの範囲内で添加して反応させることである。
【００４３】
また、チタン化合物とアミノアルコールとの反応温度についても、特に制限されるものではないが、通常、９０〜２８０℃の範囲内、より好ましくは９０〜２６０℃の範囲内の値である。
また、反応時間は反応温度との関係があるが、好ましくは１〜４０時間の範囲内、より好ましくは、２〜１０時間の範囲内の値である。
さらに、反応圧力についても、特に制限されるものではないが、好ましくは０．０１〜１．０気圧の範囲内の値、より好ましくは０．０１〜０．２気圧の範囲内の値とすることである。
【００４４】
また、チタン酸とアミノアルコールとを反応させる際に溶媒を使用した場合には、反応は溶媒の沸点もしくはその近くの温度で行なうことが好ましい。具体的に、反応温度を１００〜２８０℃の範囲内の値とするのが好ましく、１５０〜２００℃の範囲内の値とするのがより好ましい。
例えば、エチレングリコールを溶媒として用いる場合、反応温度の上限は、反応圧力が１気圧の場合、約２００℃である。
【００４５】
また、チタン酸とアミノアルコールとを反応させるに際して、不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素ガス等で置換された蒸留装置のなかで混合することが好ましい。なお、不活性ガスは、上記以外の公知のものを使用することも可能である。
【００４６】
また、第２の実施形態において、チタン酸とアミノアルコールとを加熱するに際して、副生する水を連続的に除去することが好ましい。反応式からも推定されるように、チタン酸とアミノアルコールとの反応が促進されて、チタンアミノアルコール錯体を効率的に得ることができる。
また、溶媒を除去することにより、反応混合物から副生成物である水の除去が促進されるため、反応系から溶媒を徐々に除去することも好ましい。
また、反応を減圧下に行なうことによっても水の除去が促進されるため、さらに雰囲気を減圧状態にすることが好ましい。
【００４７】
なお、第２の実施形態におけるチタン酸とアミノアルコールとの反応終了後には、使用した溶媒を除去し、再結晶法などの方法により精製することにより、高純度のチタンアミノアルコール錯体を得ることができる。
【００４８】
［チタンアミノアルコール錯体溶液］
第３の実施の形態は、チタン酸とアミノアルコールとを反応させて得られるチタンアミノアルコール錯体を、溶媒中に含むチタンアミノアルコール錯体溶液である。すなわち、第３の実施形態は、最終的に二酸化チタンを得るためにチタンアミノアルコール錯体を溶媒に溶解させて作製した溶液である。なお、このチタンアミノアルコール錯体溶液をゾルと称する場合がある。そして、このゾルを上述した手法によりゲル化させたものも、チタンアミノアルコール錯体溶液に含むものとする。
【００４９】
ここで、第３の実施形態において使用するのに好ましい溶媒としては、水、ヘキサエチレングリコール、イソプロピレングリコール、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜１０のアルコール性溶媒を挙げることができる。これらのアルコールは、トルエン、クロロホルムなどの非アルコール性溶媒との混合物であってもよい。また、水を溶媒として使用する場合には、ＴｉＯ2 濃度換算で０．０６〜１．６モル／リットルまで希釈することが好ましい。
また、チタンアミノアルコール錯体の溶液中の濃度は、チタン濃度に換算して、好ましくは０．１〜２．０モル／リットルの範囲内の値、より好ましくは０．１２〜２．０モル／リットルの範囲内の値とすることである。
【００５０】
また、チタンアミノアルコール錯体溶液の段階で、一般式（１）で表されるチタンアミノアルコール錯体を、前述した条件で、その一部または全部が加水分解することもできる。具体的には、チタンアミノアルコール錯体溶液に、水を添加したり、あるいはチタンアミノアルコール錯体溶液を、含水有機溶媒に溶解させることにより、加水分解することができる。
【００５１】
また、このチタンアミノアルコール錯体溶液には、相当割合の不揮発性オリゴマー状またはポリマー状のアミン、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどを添加してもよい。
【００５２】
さらに、このチタンアミノアルコール錯体溶液の粘度についても、特に制限されるものではなく、用途に応じて、適宜変更することができる。
【００５３】
［二酸化チタン］
第４の実施の形態は、第３の実施形態であるチタンアミノアルコール錯体溶液（チタンアミノアルコール錯体のゾルまたはゲルを含む）を加熱することにより得られる二酸化チタンである。かかる二酸化チタンは、アナターゼ型結晶構造を多く含むという特徴を有している。
【００５４】
第４の実施形態において、チタンアミノアルコール錯体溶液あるいは、ゾルまたはゲルの加熱温度を、５００℃〜７００℃の範囲内の値とするのが好ましく、６００℃〜７００℃の範囲内の値とすることがより好ましく、最も好ましくは６５０℃程度の温度とすることである。
なお、より具体的には、チタンアミノアルコール錯体（溶液）あるいはこれから得られるゾルまたはゲルを基体（ガラス等）上に塗布して層を形成し、次いで、この層を加熱することにより、ルチル型結晶構造が少ないあるいは存在しない、逆に言うとアナターゼ型結晶構造が多い二酸化チタン（膜）を、基体上に形成することができる。
【００５５】
このようにして得られた二酸化チタンは、アナターゼ型結晶構造の含有率が通常、６０重量％以上という特徴を有している。また、加熱条件等を調節することにより、アナターゼ型結晶構造の含有率を８０重量％以上の値を示すことができ、９５％重量以上の値とすることもできる。
また、このようにして得られた二酸化チタンは、６５０℃以上に長期間加熱してもアナターゼ型結晶構造を維持し、ルチル型結晶構造にほとんど変換しないという特徴がある。
【００５６】
［二酸化チタンを表面に被覆した基材］
第５の実施の形態は、第４の実施形態の二酸化チタンを、表面に被覆（形成）した基体である。このような基体としては、ソーダガラスおよび石英ガラスなどのガラス、ジルコニアおよびチタンなどのセラミックス、鉄およびステンレススチールなどの金属等を挙げることができる。
【００５７】
また、チタンアミノアルコール錯体（溶液）の基体上への形成方法は特に制限されるものではないが、例えば、ディップ法、キャスト法、ロールコート法、スピンコート法などの公知の方法で形成被覆することができる。
【００５８】
したがって、チタンアミノアルコール錯体溶液から得られる、アナターゼ型結晶構造を多く含む二酸化チタン（膜）を表面に被覆形成した第５の実施形態の基体は、基体としてガラスを用いた場合、自動車などの車輌用ガラス、住宅用ガラス、ビル用ガラスなどの建築物用ガラスとして広く使用することができる。
【００５９】
【実施例】
以下実施例を基に、さらに本発明を詳細に説明するが、言うまでもなく、本発明の範囲は実施例の記載に制限されるものではない。
【００６０】
［参考例１］
チタン酸硫酸（ＴｉＯＳＯ４）２５．１ｇ（０．１８モル）に対して、３０重量％のアンモニア水を、ｐＨが９になるような量で添加した。そして、アンモニア水溶液をさらに追加し、１６時間、温度（室温）で冷却して、チタン酸ゾル（ＴｉＯ（ＯＨ）２）を作成した。得られたチタン酸ゾルに対して、ろ過と精製水による洗浄を数回繰り返し、飽和水酸化バリウム溶液を用いて、残留スルホン酸が存在しないことを確認した。得られたチタン酸ゾルは、ＴｉＯ２量に換算して、濃度が１８重量％であり、非結晶性であった。
【００６１】
［実施例１］
反応器内に、参考例１で得られたチタン酸ゾル４０ｇ（ＴｉＯ2 量換算、０．０８７モル）と、アミノアルコールとしてトリエタノールアミン１９．３７ｇ（０．１３モル）とを加え、さらに、溶媒としてエチレングリコール８０ｍｌを加え、混合溶液とした。
次いで、この混合溶液を、シリコンオイル浴を用いて圧力６ｋＰａ、温度１２０℃の条件で、３．５時間反応させた。その後、約半量のエチレングリコールを蒸留したところ、反応液が透明になったことより、チタン酸ゾル中のチタン酸（ＴｉＯ2 ）が、すべてトリエタノールアミンと反応したことが確認された。
次いで、反応器内を１．２ｋＰａに減圧し、１５０℃に昇温させて、残留したエチレングリコールを除去し、粗チタンアミノアルコール錯体を得た。なお、得られた粗チタンアミノアルコール錯体の収量は２８．０ｇであった。
【００６２】
［実施例２］
反応器内に、参考例１で得られたチタン酸ゾル（ＴｉＯ（ＯＨ）２）４．０ｇ（ＴｉＯ２量換算、０．００８７モル）と、アミノアルコールとしてトリエタノールアミン５０ｍｌとを加え、さらに、溶媒としてエチレングリコール１００ｍｌを加え、混合溶液とした。次いで、この混合溶液を、シリコンオイル浴を用いて圧力６ｋＰａ、温度２０５℃の条件で、３．５時間反応させ、反応混合物とした。その後、エチレングリコールをほぼ１．０ｍｌ／ｈｒの速度で留去した。かかるエチレングリコールの留去が終了し、さらに２４時間後、反応混合物を真空蒸留装置に付し、残ったエチレングリコールと過剰のトリエタノールアミンを除去し、生成物を得た。得られた生成物を乾燥エタノールに溶解させ、ミリポアフィルターを用いて、未反応の残留チタン酸（０．１ｇ以下）をさらに除去した。次いで、得られた生成物からエタノールを留去することにより、チタントリエタノールアミン錯体が得られた。
【００６３】
［実施例３］
反応器内に、参考例１で得られたチタン酸ゾル２５ｇ（ＴｉＯ2 量換算、０．０５８モル）と、アミノアルコールとしてトリエタノールアミン３５ｇ（０．２３モル）とを加え、さらに、溶媒としてメトキシエトキシエタノール１００ｍｌを加え、混合溶液とした。
次いで、この混合溶液を、シリコンオイル浴を用いて圧力６ｋＰａ、温度１２０℃の条件で、４時間反応させた。その後、約半量のエチレングリコールを蒸留したところ、反応液が透明になったことより、チタン酸ゾル中のチタン酸が、すべてトリエタノールアミンと反応したことが確認された。
次いで、反応器内を１．２ｋＰａに減圧し、１５０℃に昇温させて、残留したメトキシエトキシエタノールを除去し、粗チタンアミノアルコール錯体を得た。なお、得られた粗チタンアミノアルコール錯体の収量は２８．１ｇであった。
【００６４】
［実施例４］
反応器内に、参考例１で得られたチタン酸ゾル２５ｇ（ＴｉＯ2 量換算、０．０５８モル）と、アミノアルコールとしてＮ−メチルジエタノールアミン１００ｍｌとを加え、さらに、溶媒としてエチレングリコール８０ｍｌを加え、混合溶液とした。
次いで、この混合溶液を、シリコンオイル浴を用いて圧力６ｋＰａ、温度１２０℃の条件で、２時間反応させた。その後、約半量のエチレングリコールを蒸留したところ、反応液が透明になったことより、チタン酸ゾル中のチタン酸が、すべてＮ−メチルジエタノールアミンと反応したことが確認された。
次いで、反応器内を１．２ｋＰａに減圧し、１５０℃に昇温させて、残留したＮ−メチルジエタノールアミンを除去し、粗チタンアミノアルコール錯体を得た。なお、得られた粗チタンアミノアルコール錯体の収量は１２．５ｇであった。
【００６５】
［実施例５］（二酸化チタンの作成）
下記工程（１）〜（３）により、二酸化チタンを作成した。
（１）実施例２で得られたチタンアミノアルコール錯体３ｇを無水エタノール１０ｍｌに溶解させて溶液とした。得られた溶液を撹拌しつつ、５０重量％含水エタノール１０ｍｌを滴下して、溶液をゾル化した。
（２）次いで、得られたゾルを撹拌しつつ、２８重量％アンモニア水を３ｍｌ滴下し、さらに７０℃で１時間熟成し、ゲル化した。
（３）得られたゲルを１２時間風乾し、さらに８０℃で２時間加熱乾燥後、室温から５００℃まで５℃／分で昇温させ、そのまま５００℃で１５分保持し、ついで５００℃から６５０℃まで５℃／分で昇温させ、そのまま６５０℃で５分間保持して、二酸化チタンを得た。
【００６６】
得られた二酸化チタンに、回折角度２θのＸ線（出力条件：４００ｋＶ×１００ｍＡ、ＣｕＫ波長）を照射したところ、図１に示す回折ピークが得られた。そして、２θ＝２５．３〜２５．５のピーク強度（アナターゼ型結晶構造ＴｉＯ2 ）をＩａとし、２θ＝２７．５〜２７．９のピーク強度（ルチル型結晶構造ＴｉＯ2 ）をＩｒとして、下記式から、得られた二酸化チタンにおけるアナターゼ結晶構造の含有率（ｆ）を求めた。その結果、アナターゼ結晶構造の含有率はほぼ１００％の値であった。
ｆ＝１／（１＋１．２６５×Ｉｒ／Ｉａ）
また、この二酸化チタンは６５０℃で、３０分間加熱しても、アナターゼ結晶構造からルチル型結晶構造に変化しないことが確認された。
【００６７】
［実施例６］ (二酸化チタン層の製造例)
実施例１で得られたチタンアミノアルコール錯体を、１０容量％の水を含有するイソプロピルアルコールで、チタン濃度が０．１モル％となるように前駆体溶液を調製した。
次いで、得られた前駆体溶液を、スピンコータ上に載置した単結晶シリコン基体上（ａ＜１００の配向、表面積１ｃｍ2 ）に滴下し、回転させる前に基体表面上に広げた後、基体と前駆体溶液を、３０秒間、５０００ｒｐｍの回転速度で回転した。これにより、単結晶シリコン基体上に薄い有機ゲル層が形成された。
次いで、有機ゲル層が形成されたシリコン基体を、３００Ｋ／秒の昇温速度で６５０℃に加熱し、そのまま１５分間維持して、二酸化チタン層を形成した。その後、二酸化チタン層が形成されたシリコン基体を、３００Ｋ／秒の速度で降温して、室温まで冷却した。
この操作を合計５回繰り返し、最初の二酸化チタン層上に、さらに４回の塗膜形成を行なった。最後は、温度６５０℃に１５分間維持した後、５０Ｋ／秒の降温速度で、室温まで冷却し、５層からなる二酸化チタン層をシリコン基体上に形成被覆した。なお、ＳＴＥＰ  ＭＥＴＨＯＤにより、５層からなる二酸化チタン層の厚みは、０．３ｍｍであることが確認された。
そして、基体上に形成された二酸化チタン層を、上述したようなＸ線回折の標準方法を用いて測定したところ、ほぼ１００％のアナターゼ型結晶構造（ICDD  file 21-1272）を有する二酸化チタンであることが同定された。また、Ｘ線回折において、基体の結晶シリコン以外のものを除き、他の結晶相は特に検出されなかった。
【００６８】
［比較例１］
実施例５において、実施例１で得られたチタンアミノアルコール錯体の無水エタノール溶液の代わりに、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）の８０重量％イソプロパノール溶液（松本製薬製）５ｍｌを使用した以外は実施例５と同様にして二酸化チタン層を得た。
得られた二酸化チタン層に対して、実施例５と同様にしてＸ線回折測定したところ、図２に示す回折ピークが得られた。また、アナターゼ結晶構造の含有率を求めたところ７２．５％であった。
【００６９】
［比較例２］
実施例５において、実施例１で得られたチタンアミノアルコール錯体の無水エタノール溶液の代わりに、ジブトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）の８０重量％ブタノール溶液（日本曹達製）５ｍｌを使用した以外は実施例５と同様にして二酸化チタンを得た。ただし、本実施例においては、８０℃、２時間乾燥後も溶媒が残存していたが、そのまま実施例５と同様に加熱を行った。
得られた二酸化チタンのＸ線回折を実施例５と同様にして測定したところ、図３に示す回折ピークが得られた。また、アナターゼ結晶構造の含有率を求めたところ１８．７％であった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のチタンアミノアルコール錯体の光壊死によれば、アナターゼ型結晶構造の含有率(割合)の高い二酸化チタンを、安定して得ることができるチタンアミノアルコール錯体を提供することができるようになった。
【００７１】
また、本発明の別の態様によれば、アナターゼ型結晶構造の含有率(割合)の高い二酸化チタンの原料としてのチタンアミノアルコール錯体を効率的に、しかも安定して得ることができるチタンアミノアルコール錯体の製造方法を提供することができるようになった。
【００７２】
また、別の態様によれば、アナターゼ型結晶構造の含有率（割合）の高い二酸化チタンの原料としてのチタンアミノアルコール錯体を含む溶液（チタンアミノアルコール錯体溶液）を提供することができるようになった。
【００７３】
また、別の態様によれば、アナターゼ型結晶構造の含有率の高い二酸化チタンを効率的に提供することができるようになった。
【００７４】
また、別の態様によれば、アナターゼ型結晶構造の含有率の高い二酸化チタンを表面に被覆した基材を提供することができるようになった。
【００７５】
すなわち、以上のとおりチタン酸およびアミノアルコールを出発原料とするチタンアミノアルコール錯体を製造する方法が提供され、このチタンアミノアルコール錯体を加熱することにより、アナターゼ型結晶構造を多く含む二酸化チタンを得ることができるようになった。特に、このチタンアミノアルコール錯体（溶液）を加水分解することによりゾルおよびゲルが得られ、さらにこれらのゾルおよびゲルを高温で加熱することにより、ルチル型結晶構造の非常に少ない、アナターゼ型結晶構造を多く含む二酸化チタンあるいはこの二酸化チタンを含むチタン含有製品、例えばフィルム、粉末等を得ることができるようになった。
よって、これらの製品は、光触媒能、親水性が高いアナターゼ型結晶構造を多く含む二酸化チタンを含有しており、建築、車両部品などの表面改質用途等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５で得られた二酸化チタンのＸ線回折スペクトルである。
【図２】比較例１で得られた二酸化チタンのＸ線回折スペクトルである。
【図３】比較例２で得られた二酸化チタンのＸ線回折スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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