(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料１００重量部に対して、軽質炭酸カルシウムを８０〜９８重量部、カオリンを２〜２０重量部含有した顔料分散液を、湿式粉砕することを特徴とする軽質炭酸カルシウムの粉砕方法。
【請求項２】
顔料分散液の固形分濃度が６５％以上であることを特徴とする請求項１記載の軽質炭酸カルシウムの粉砕方法。
【請求項３】
軽質炭酸カルシウムの粉砕前の平均粒子径が５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の軽質炭酸カルシウムの粉砕方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの製造方法で製造されたことを特徴とする軽質炭酸カルシウム顔料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗被紙用に顔料として使用される軽質炭酸カルシウムの粉砕方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年印刷用紙は、通販用カタログ、チラシ、カタログ、パンフレット、ダイレクトメール等広告、宣伝を目的とした商業印刷分野での需要が伸びている。これら商業印刷物は、それ自体の商品価値は低いが、宣伝媒体として目的が達成されることが重要であるので、低コストで印刷仕上がりの良いものが求められており、印刷物と実物の色が違えばクレームや返品等の問題を生じるために、色再現性の良好な高白色度の紙が求められる。そこで製造コストや総合的な品質バランスと操業性を考慮し、塗被紙用顔料として炭酸カルシウムが使用されている。
【０００３】
炭酸カルシウムを大別すると、天然産の重質炭酸カルシウムと化学的に合成される軽質炭酸カルシウムに分けられる。重質炭酸カルシウムは、機械的に乾式粉砕されただけで塗被紙用顔料として使用されるのはごく希であり、さらに顔料分散液として湿式粉砕して使用される。軽質炭酸カルシウムは炭酸ガス法等によって合成され、反応条件を制御することによって粒子の径や形状をコントロールすることが可能である。これらは針状、柱状、紡錘状、立方状および不定形などの各種形状を有し、針状や紡錘状などの軽質炭酸カルシウムは、その独特の形状を生かすために粉砕処理されることなく塗被紙用顔料として使用されるのが一般的である。しかし、これら独特の形状の軽質炭酸カルシウムは重質炭酸カルシウムと比較して非常に高価な顔料であるばかりか、顔料塗被液中に高配合しすぎると塗被液の物性を大きく変化させ、例えば塗被液の粘度を大幅に上昇させる、或いは保水性を大幅に低下させる等によって、しばしば高速操業性などに悪影響を及ぼすことが知られており、これらの使用用途は特殊な場合に限定されているのが現状である。
【０００４】
一方、不定形の軽質炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムと同様、乾式または湿式粉砕することによって塗被紙用顔料として使用される。粉砕後の形状は重質炭酸カルシウムと同様の形状をしているが、重質炭酸カルシウムと比較して白色度が高く、高白色度で色再現性の優れた塗被紙品質を与える。また、重質炭酸カルシウムよりも疎水性が高く、塗被紙用顔料として塗被液中に配合すると塗被液中の自由水量が多くなり、塗被液の高速流動性が向上し高速操業性を改善するなどの効果を示す。
【０００５】
しかしながら、軽質炭酸カルシウムを湿式粉砕する場合には幾つかの困難な問題がある。一般に、製紙用顔料を湿式粉砕する場合、粉砕効率や生産性の観点から、顔料分散液の濃度はできる限り高いほうが好ましい。しかし、軽質炭酸カルシウムは重質炭酸カルシウムと比較して凝集性、疎水性が高く、高濃度顔料分散液を調製する場合、強力な撹拌装置を使用しても分散しにくく、まま粉状に固まってしまうために分散に時間がかかるばかりか、発熱などの問題を生じてしまうため、高濃度での顔料分散液の調製は非常に困難である。また、一旦分散しても凝集性が非常に強いために分散液中で再凝集して二次粒子を形成して短時間で沈降し始め、沈降が著しい場合は配管ライン内で沈降して配管を閉塞してしまうなどの問題を生じる。また、顔料分散液の粘度も非常に高く粉砕時の粉砕機負荷が大きくなり過ぎるばかりか、場合によっては粉砕機中に充填されているメディアの割れや摩耗が著しくなるなどの問題を生じるため、粉砕機中のメディア充填率や顔料分散液濃度を下げざるを得ず、結果として大幅な粉砕効率の低下を招いてしまう。
【０００６】
これらの問題を解決するためには、顔料分散液の濃度を低くすることが最も有効であるが、粉砕効率や生産効率が低下するのみならず、顔料分散液中の顔料がさらに沈降し易くなる等の問題を新たに生じる。このように軽質炭酸カルシウムの高濃度分散液の調製、粉砕は非常に困難であるのが現状である。
【０００７】
炭酸カルシウムを粉砕する既存技術としては、例えば特開昭６３−２２５５２２号公報、特公平１−５０４５０号公報、特開平６−４１４６３号公報などが提案されている．しかし、特開昭６３−２２５５２２号公報および特公平１−５０４５０号公報は重質炭酸カルシウムの粉砕を目的とした技術であり、また、特開平６−４１４６３号公報では、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを重量当たり２：９８〜６０：４０の範囲で混合することによって、軽質炭酸カルシウムを湿式粉砕する技術を提案しているが、重質炭酸カルシウムの割合が高過ぎるため、軽質炭酸カルシウムを高配合した顔料分散液に適応できる技術ではなく、また、これら既存の技術を用いても本発明の抱える課題の解決には至らなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は上記のごとき問題を解決し、高濃度分散が容易でかつ粘度が低く沈降の問題の無い軽質炭酸カルシウム顔料分散液が調製でき、該顔料分散液を効率よく湿式粉砕する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題について鋭意研究を重ねた結果、顔料１００重量部に対して、軽質炭酸カルシウム８０〜９８重量部、カオリンを２〜２０重量部含有した顔料分散液を、湿式粉砕することによって、本発明を成すに至った。
【００１０】
以下発明の詳細を示す。
【００１１】
本発明においては、軽質炭酸カルシウムに対してカオリンを２〜２０重量部配合することによって顔料分散液の調製を容易にし、粘度が低く沈降の問題の無い軽質炭酸カルシウムの高濃度顔料分散液の調製を可能とし、粉砕時の粉砕負荷を軽減できることを認めた。これは、カオリン粒子が比較的親水性に富んでいるのみならず、電気的にマイナスに帯電しているカオリン平面部がアニオン性の炭酸カルシウムと反発する、言い換えればカオリン粒子が一種の分散剤として働くのみならず、アスペクト比や比表面積が大きいカオリン粒子が軽質炭酸カルシウム粒子間に存在することによって、軽質炭酸カルシウム粒子どうしの接触を妨げ、軽質炭酸カルシウム粒子の凝集や二次粒子の形成を阻害し、一次粒子のままで顔料分散液中に浮遊させる等、これらの相乗効果によって軽質炭酸カルシウム顔料分散液の分散性の安定化、低粘度化、沈降抑制効果を発現し、その結果粉砕時の粉砕効果を軽減できるものと考えられる。しかも、軽質炭酸カルシウムの高白色性を損なうこともない。
【００１２】
カオリンの配合部数が２重量部より少ない場合には、軽質炭酸カルシウムが分散し難くなるのみならず、顔料分散液の粘度が高くなるとともに粒子間の凝集が促進されるために、粉砕機での粉砕負荷が大きくなり過ぎる。また、凝集抑制効果が小さいために沈降性も劣る。一方、２０重量部より多い場合には、白色度の低いカオリンによって顔料分散液が黄色味を帯び、軽質炭酸カルシウムの高白色のメリットが失われてしまう。
【００１３】
また、本発明における顔料分散液の固形分濃度は６５％以上の時に、より分散が容易でかつ粘度が低く沈降の問題の無い軽質炭酸カルシウム顔料分散液が調製でき、該顔料分散液を効率よく湿式粉砕することができる。顔料分散液濃度が６５％より低い場合は、本発明の軽質炭酸カルシウム分散効果が発揮されにくいのみならず、粉砕前の顔料分散液が沈降しやすい傾向にある。また、本発明は粉砕される軽質炭酸カルシウムの平均粒子径が５μｍ以上の粗大粒子に対してより一層効果を示す傾向にある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される軽質炭酸カルシウムは炭酸ガス法、或いは苛性化法等によって製造された不定形状の軽質炭酸カルシウムであり、好ましくは平均粒子径が５〜３０μｍの範囲のものが好ましい。５μｍより小さい場合は、沈降性に対する効果が発現されにくく、３０μｍより大きい場合は粉砕後の顔料分散液の粒度分布が広くなる傾向にある。ここでいう苛性化法とは、パルプ製造工程の薬品回収工程において、生石灰を水または白液で消和した後に緑液で苛性化反応することによって軽質炭酸カルシウムを合成する方法のことである。また、不定形状の軽質炭酸カルシウム以外、例えば針状や柱状の軽質炭酸カルシウムに対しても、粉砕処理を必要とする場合には本発明を適用することができる。また、本発明で使用されるカオリンは、塗被紙用としてごく一般に使用される一級カオリン、二級カオリンのほかに、デラミネーテッドカオリン、焼成カオリン、或いはエンジニアードカオリン等が挙げられ、粉末状あるいは分散液状のどちらでも構わない。但し、軽質炭酸カルシウム顔料分散液の粘度を考慮すると、より親水牲や分散性の優れる一級カオリン、二級カオリンが好ましく、粉砕後の顔料の白色度を考慮すると白色度の高いものが好ましい。
【００１５】
また、本発明で使用される顔料としては軽質炭酸カルシウム、カオリン以外特に規定するものではなく、必要に応じて製紙用として一般に使用される、重質炭酸カルシウム、タルク、サチンホワイト、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ペントナイト等を併用してもかまわない。但し、その場合のこれらの顔料の配合量は本発明の効果を損なわないよう適宜選択しなくてはならない。
【００１６】
また顔料分散液中に使用する分散剤としては、一般に製紙用として使用されているポリアクリル酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ、リン酸塩およびそれらの変成物等が挙げられ、これ等のうち一種類以上を必要に応じて選択して使用することができ、分散剤の使用量は、顔料１００重量部に対して０．１〜０．６重量部が好ましい。顔料分散液の調製方法は、水に分散剤及びカオリンを先に添加した後に軽質炭酸カルシウムを少量ずつ加えて分散することが必要である。
【００１７】
また、本発明で使用される粉砕機としては製紙用顔料の湿式粉砕にごく一般に使用されるアトライター、振動ミル、ボールミル、竪型サンドミル、横型サンドミル、ジェットミル等が挙げられる。また、メディアとしてはガラス、セラミック、アルミナ、ジルコニア、瑪瑙等の硬質原料で製造された球状のボールが挙げられ、メディア径は０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。メディアの充填率はできる限り高いほうが好ましいが、充填率が高すぎる場合は粉砕室内でのメディアの動きが制限され、逆に粉砕効率を低下させることもあり、使用する粉砕機に応じて適宜調節する。
【００１８】
以上のような状況に盤み、本発明の課題は上記のごとき問題を解決し、高濃度分散が容易で粘度が低く沈降の問題の無い軽質炭酸カルシウムの顔料分散液を調製し、その顔料分散液を湿式粉砕することで、効率よく軽質炭酸カルシウムの製紙用顔料分散液を製造することが可能であることを認めた。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、これらによって本発明は何等制約を受けるものではない。なお、例中の部および％はそれぞれ重量部およぴ重量％を示す。
〈品質評価方法〉
（１）粉砕前軽質炭酸カルシウム平均粒子径
炭酸カルシウム粉末をふるい分けし、重量累積分布の５０％点を平均粒子径として算出した。
（２）顔料分散液の分散性評価
水、分散剤およびカオリンからなる分散液に炭酸カルシウム粉末を少量ずつ投入し、炭酸カルシウム粉末の分散状況を目視で相対評価した。
【００２０】
◎：全く問題なし、○：ほとんど問題なし、△：分散が困難、×：分散が非常に困難
（３）Ｂ型粘度
粉砕前顔料分散液の温度を２５℃に調節し、Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用いて回転数６０ｒｐｍの条件下でＮＯ．２ローターを１分間回転させて測定した。この条件で測定不可能な場合、ＮＯ．２ローターの代わりにＮＯ．３ローターを用いて測定した。
（４）沈降性評価
粉砕前の顔料分散液５００ｍｌを、容積５００ｍｌのメスシリンダーに注いで一昼夜静置し、顔料分散液の沈降状況を観察した。
【００２１】
◎：全く沈降しない、○：ほとんど沈降しない、△：沈降する、×：沈降が甚だしい
（５）粉砕後の顔料分散液平均粒子径
セイシン企業製光透過式粒度分布測定装置ＳＨＣ５０００を用いて、重量累積分布の５０％点を平均粒子径として算出した。
（６）白色度
粉砕後の顔料分散液を粉末状にした後にペレット状にし、ハンター白色度計を用いてＪＩＳ  Ｐ−８１２３に従って白色度を測定した。
［実施例１］
５０ｋｇのイオン交換水に対して、顔料１００部に対する添加量が０．５部になるようにポリアクリル酸ソーダ系分散剤を添加し、一級カオリン１０部を加えた。さらに、カウレス分散機（アイメックス社製）を用いて分散しながら、平均粒子径が１６μｍの不定形の軽質炭酸カルシウム９０部を少量ずつ加えて、固形分濃度約７５％の顔料分散液を調製した。顔料分散液のＢ型粘度は１２０ｍＰａ・Ｓであった。
【００２２】
次に、３０Ｌの粉砕室を有する定格２２ｋｗｈの竪型サンドミル（アイメックス社製）に、平均粒子径が１．５ｍｍの硬質ガラスビーズ（東芝バロティーニ製）を充填率が９０％になるように投入し、粉砕室の空隙を水で満たした。なお、ここで言う充填率とは粉砕室中の空隙容積に対する、最密充填した時の粉砕メディアの容積（空隙も含む）の割合を意味する。
【００２３】
粉砕機を起動後、定量ポンプ（兵神装備製）を用いて顔料分散液をサンドミルに送液し、粉砕後の平均粒子径が０．４８μｍの顔料分散液１００Ｌを調製した。粉砕時の消費電力は１５ｋｗｈで、粉砕時間は３．５時間であった。なお、粉砕時間および消費電力は粉砕室中の水が顔料分散液に完全に置換されたのを確認した後に測定を開始した。
［実施例２］
カオリンを４部配合した以外は、実施例1と全く同様に顔料分散および粉砕処理を行った。このときの顔料分散液のＢ型粘度は１５０ｍＰａ・Ｓであった。粉砕時の消費電力は１６ｋｗｈで、粉砕時間は３．７時間であった。
［実施例３］
カオリンを１６部配合した以外は、実施例1と全く同様に顔料分散および粉砕処理を行った。このときの顔料分散液のＢ型粘度は１１０ｍＰａ・Ｓであった。粉砕時の消費電力は１５ｋｗｈで、粉砕時間は３．４時間であった。
［実施例４］
カオリンを１０部、重質炭酸カルシウムを５部配合した以外は、実施例1と全く同様に顔料分散および粉砕処理を行った。このときの顔料分散液のＢ型粘度は１４０ｍＰａ・Ｓであった。粉砕時の消費電力は１６ｋｗｈで、粉砕時間は３．５時間であった。
［比較例１］
カオリンを全く配合しなかった以外は、実施例１と全く同様に顔料分散および粉砕処理を行った。顔料分散液の粘度は６２０ｍＰａ・Ｓで、炭酸カルシウムの分散は非常に困難であり沈降性も劣っていた。さらに、粉砕室内が顔料分散液に完全に置換される前に、消費電力が定格を大きく越えてしまったため、ガラスビーズの充填率を７０％まで下げなくてはならなかった。そのときの消費電力は２１ｋｗｈで、粉砕時間は１０時間であった。
［比較例２］
カオリンを２５部配合した以外は、実施例１と全く同様に顔料分散および粉砕処理を行った。このときの顔料分散液のＢ型粘度は１５０ｍＰａ・Ｓであった。粉砕時の消費電力は１６ｋｗｈで、粉砕時間は３．２時間であった。
［比較例３］
カオリンの代わりにタルクを１０部配合した以外は、実施例１と全く同様に顔料分散を行ったが、タルクの疎水牲および増粘効果によって顔料分散液の調製は不可能であった。
［比較例４］
カオリンの代わりに重質炭酸カルシウムを１０部配合した以外は、実施例１と全く同様に顔料分散および粉砕処理を行った。顔料分散液の粘度は５７０ｍＰａ・Ｓで、炭酸カルシウムの分散は非常に困難であり沈降性も劣っていた。さらに、粉砕室内が顔料分散液に完全に置換される前に、消費電力が定格を大きく越えてしまったため、ガラスビーズの充填率を７４％まで下げなくてはならなかった。そのときの消費電力は２２ｋｗｈで、粉砕時間は９．６時間であった。
【００２４】
以上の結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
0004069516.tif 000002
表１から明らかなように、実施例１〜４は高濃度顔料分散液の調製が非常に容易で、顔料分散液の粘度が低く、沈降性も全く問題なかった。また、ガラスビーズを高充填して粉砕したにも関わらず、粉砕時の粉砕負荷も低く粉砕効率も高かった。
【００２６】
これに対して、比較例１、４は顔料分散液の調製が非常に困難であるうえに、顔料分散液のＢ型粘度が高く沈降性に劣り、粉砕負荷が高すぎ、粉砕効率も非常に低い。比較例２は粉砕後顔料の白色度が低い。比較例３は顔料分散液の調製が不可能であった。従って、本発明の効果は極めて大なるものがある。
【００２７】
【発明の効果】
高濃度分散が容易でかつ粘度が低く沈降の問題の無い軽質炭酸カルシウム顔料分散液の調製方法、および該顔料分散液を効率よく湿式粉砕する方法を提供することができる。