(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも容器の内面となる金属板表面に降温結晶化熱量が２〜１０ｃａｌ／ｇの熱可塑性樹脂皮膜層を有することを特徴とする成形性及び水洗乾燥性に優れた熱可塑性樹脂積層金属板。
【請求項２】
熱可塑性樹脂皮膜の降温結晶化熱量が５〜７ｃａｌ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の成形性及び水洗乾燥性に優れた容器用熱可塑性樹脂積層金属板。
【請求項３】
熱可塑性樹脂皮膜が多層構造であり、最表層に降温結晶化熱量が２〜１０ｃａｌ／ｇの熱可塑性樹脂皮膜層を有することを特徴とする成形性及び水洗乾燥性に優れた熱可塑性樹脂積層金属板。
【請求項４】
最表層の熱可塑性樹脂皮膜の降温結晶化熱量が５〜７ｃａｌ／ｇであることを特徴とする請求項３記載の成形性及び水洗乾燥性に優れた容器用熱可塑性樹脂積層金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属容器用の熱可塑性樹脂積層金属板に関するものであり、特に、缶形状に加工後、脱脂あるいは化成処理の後水洗乾燥工程での皮膜健全性が良好である絞り缶及び絞りしごき缶用の熱可塑性樹脂積層金属板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の内面には腐食防止として一般的には塗装が施こされているが、有機溶剤を用いずに熱可塑性樹脂を表面に積層した金属板を容器用金属板として使用する開発が行なわれている。即ち、（１）二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを低融点ポリエステルの接着層を介してラミネートし、製缶材として用いる方法（特開昭５６−１０４５１号公報、特公平１−１９２５４６号公報等）、（２）非晶質又は低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材として用いる方法（特開平１−１９２５４５号公報、特開平２−５７３３９号公報等）、（３）低配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶材として用いる方法（特開昭６４−２２５３０号公報等）など多層構造あるいは複合構造のポリエステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材として用いる方法（特開平６−２９７６４４号公報、特開平６−３２０６５８号公報等）が提案されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、製缶工程において、成形加工後、潤滑油をアルカリ脱脂、水洗乾燥が行われると、乾燥工程で樹脂皮膜にブリスターが発生し、熱可塑性樹脂皮膜に欠陥が発生し製缶された缶体に内容物を充填した場合に腐食が発生することが問題であった。
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、製缶工程での水洗乾燥性及び缶体成形後の耐食性に優れた熱可塑性樹脂積層鋼板を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、
（１）少なくとも容器の内面となる金属板表面に降温結晶化熱量が２〜１０ｃａｌ／ｇの熱可塑性樹脂皮膜層を有することを特徴とする成形性及び水洗乾燥性に優れた熱可塑性樹脂積層金属板。
（２）熱可塑性樹脂皮膜の降温結晶化熱量が５〜７ｃａｌ／ｇであることを特徴とする前記（１）記載の成形性及び水洗乾燥性に優れた容器用熱可塑性樹脂積層金属板。
【０００５】
（３）熱可塑性樹脂皮膜が多層構造であり、最表層に降温結晶化熱量が２〜１０ｃａｌ／ｇの熱可塑性樹脂皮膜層を有することを特徴とする成形性及び水洗乾燥性に優れた熱可塑性樹脂積層金属板。
（４）最表層の熱可塑性樹脂皮膜の降温結晶化熱量が５〜７ｃａｌ／ｇであることを特徴とする前記（３）記載の成形性及び水洗乾燥性に優れた容器用熱可塑性樹脂積層金属板である。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
水洗乾燥でのブリスターは乾燥温度が低い場合、或いは昇温速度が遅い場合には発生しない。しかし、生産性上短時間での乾燥を行う場合、すなわち高温へ短時間で昇温する場合に発生する。
種々検討を行い、本発明に至ったものであり、本発明の熱可塑性樹脂積層金属板は、少なくとも容器の内面となる金属板表面に降温結晶化熱量が２〜１０ｃａｌ／ｇの熱可塑性樹脂皮膜層を有すること、または、熱可塑性樹脂皮膜が多層構造であり、最表層に降温結晶化熱量が２〜１０ｃａｌ／ｇの熱可塑性樹脂皮膜層を有することが重要である。
【０００７】
熱可塑性樹脂皮膜あるいは熱可塑性樹脂皮膜層の降温結晶化熱量を２〜１０ｃａｌ／ｇとした理由は、降温結晶化熱量が２ｃａｌ／ｇ未満ではブリスターが発生し、１０ｃａｌ／ｇ超では皮膜の成形性が低下し、皮膜欠陥を生じてしまうためである。また、樹脂皮膜が多層構造の場合には、最表層に降温結晶化熱量が２〜１０ｃａｌ／ｇの熱可塑性樹脂皮膜層があることがブリスター発生を防止できる。さらに、降温結晶化熱量を５〜７ｃａｌ／ｇとすると、皮膜欠陥生成防止あるいはブリスター発生防止がより安定して行えるので望ましい。
【０００８】
ブリスターの発生メカニズムは完全に解明されたものではないが、種々の検討から、以下のような推定に至った。缶体の樹脂皮膜上に付着した水滴の沸騰中に水蒸気が皮膜を透過して浸入し、沸騰が終了してラミネート皮膜温度が急激に上昇し始めると皮膜内に浸透した水蒸気が急激に膨張して、皮膜をふくらませ、さらに膨張を続けると皮膜が破れて、萎み、ブリスターに至ると推定された。
降温結晶化熱量はＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定可能である。測定温度範囲としては、樹脂皮膜を昇温測定したときの結晶融解を表す曲線がベースラインに戻る温度＋３０℃から室温までとし、降温速度２０℃／分で冷却したときの結晶化のピーク面積より算出できる。
【０００９】
本発明における樹脂皮膜としては、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマーなどの変性オレフィン樹脂、ポリビニルアルコールおよびその共重合体、アクリル系樹脂単体およびその混合物等からなる樹脂の単層及び複層フィルムを挙げることができる。
特にその中でも、コスト、フレーバー性の点からポリエステル組成物主体であることが好ましい。
【００１０】
ポリエステル組成物としては、特に限定されないが、代表的なものとして以下の例を挙げることができる。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二塩基酸、アジピン酸，セバチン酸、アゼライン酸，ドデカジオン酸のような脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸等が例示できる。又アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール，ヘキサンジオールのような脂肪族ジオールを挙げることができる。これらを１種以上組み合わせて使用される。例えば好ましい例として、酸成分としてテレフタル酸７５モル％以上、アルコール成分としてエチレングリコール８５モル％以上よりなるポリエステル組成物を挙げることができる。
【００１１】
また、樹脂皮膜を表面層と接着層の２層構造とし、接着層中にポリオレフィン系樹脂あるいはスチレンブタジエンラバーなどのように衝撃吸収樹脂を分散させた構造とすることも問題ない。
また、本発明における熱可塑性樹脂皮膜厚みは特に限定されないが、総厚みが２〜８０μｍ程度が適当であり、好ましくは８〜６０μｍ、更に好ましくは１２〜４０μｍの範囲である。また、多層構造皮膜での最表面層厚みはブリスター防止効果のために２μｍ以上が望ましい。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂積層金属板の母材となる金属板には、鋼板、表面処理鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等が使用できる。特に限定するものではないが、鋼板としては、通常、板厚ｔ0 ：０．１２〜０．６０ｍｍの範囲にあり、硬度（ＨＲ３０Ｔ）４６〜７を有するものが望ましい。
この鋼板の表面に、Ｓｎ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｎの１種または２種以上の金属めっきを行い、クロメート処理皮膜の上に、塗装を不要にするために密着性・加工性・耐食性に優れる樹脂皮膜が積層されることが望ましい。
【００１３】
具体例としては、付着量０．５〜５．０ｇ／ｍ2 の錫めっき後化成処理を施した錫めっき鋼板、付着量０．３〜２．０ｇ／ｍ2 のニッケルめっき後化成処理を施したニッケルめっき鋼板、Ｓｎ及びＮｉ付着量として各々０．５〜２．０ｇ／ｍ2 、０．０１〜０．５ｇ／ｍ2 をＮｉ、Ｓｎの順にめっき後化成処理を施したＳｎ／Ｎｉめっき鋼板、金属Ｃｒ付着量５０〜２００ｍｇ／ｍ2 、酸化Ｃｒ５〜３０ｍｇ／ｍ2 の通常ＴＦＳ（Ｔｉｎ  Ｆｒｅｅ  Ｓｔｅｅｌ）と呼ばれているクロム・クロメート処理鋼板などがある。
また、本発明に使用されるアルミニウム板としては、通常、板厚ｔ0 ：０．１８〜０．６０ｍｍの範囲にあり、合金組成としては、５０５２，５０８２，５１８２，５３５２，５３４９，５０１７系で調質はＨ１９が望ましい。このアルミニウム板にクロメート処理、ジルコメート処理あるいはリン酸−クロム酸系の化成処理を施した表面処理金属板も使用することができる。
【００１４】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例について説明する。
表１に示す金属板の片面或いは両面に熱可塑性樹脂フィルムを積層し、表２に示す熱可塑性樹脂積層鋼板を作成した。
樹脂積層鋼板は、加工条件（１）または（２）で加工を行い、アルカリ脱脂の後、水洗水は純水を用いて水洗し、熱風温度を２２０℃とし、６０秒で缶体温度が２１０℃となる条件で、熱風炉内の滞留時間を２分間として乾燥した。ここで、熱可塑性樹脂皮膜のブリスターの発生状況を目視にて観察した。観察後、印刷焼き付け工程を経た缶に、耐食性評価として内容物として炭酸飲料（コカコーラ）を充填し、３７．５℃の恒温槽で３ヶ月貯蔵し、腐食の状況を観察した。ブリスター及び腐食の状況を表２に示す。
【００１５】
【表１】
0004132291.tif 000002
【００１６】
【表２】
0004132291.tif 000003
【００１７】
（１）成形方法１
２回絞り３回しごき成形による絞りしごき缶を成形した。成形条件をブランク径１２６ｍｍ、１段絞り比１．７５、２段絞り比１．３５、しごきパンチ径：５２．８０ｍｍ、総しごき率：６７％とした。
（２）成形方法２
３回の絞り成形により、深絞り缶を成形した。成形条件をブランク径１８７ｍｍ、１段絞り比１．５０、第１次再絞り比１．２９、第２次再絞り比１．２０とした。
【００１８】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明の容器用熱可塑性樹脂積層金属板は、製缶工程での水洗乾燥性及び缶体成形後の耐食性に優れた材料であり、絞り缶、絞りしごき缶用に用いられるだけでなく、缶蓋、イージーオープン可能な缶蓋、王冠、キャップ類などの容器材料としても、広く適用可能である。