(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気中のＮＯｘを少なくとも一時的に捕捉するための多孔性のＮＯｘ捕捉層でもって触媒基材をコートし、排気中のＳＯｘを少なくとも一時的に捕捉するための多孔性のＳＯｘ捕捉層でもって該ＮＯｘ捕捉層をコートした排気浄化用触媒において、触媒基材の排気上流側部分における単位触媒容積当たりのＳＯｘ捕捉層のコート量を触媒基材の排気下流側部分におけるよりも多くし、ＳＯｘ捕捉層をコートするのに用いられるウォッシュコートスラリー溶媒及び担持薬液の溶媒をイソプロピルアルコールから構成した排気浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排気浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、排気中の窒素酸化物ＮＯX を一時的に捕捉するための多孔性のＮＯX 捕捉層でもって触媒基材をコートした排気浄化用触媒を機関排気通路内に配置し、大気中に排出されるＮＯX 量を低減するようにした内燃機関が知られている。
【０００３】
しかしながら、燃料及び内燃機関の潤滑油内にはイオウ分が含まれているので排気中にはイオウ分例えばイオウ酸化物ＳＯX が含まれており、このＳＯX もＮＯX と共にＮＯX 捕捉層に捕捉される。その結果、ＮＯX 捕捉層のＮＯX 捕捉能が低下し、斯くして排気浄化用触媒から排出されるＮＯX 量が増大することになる。
【０００４】
この問題を解決するためには、排気中のＳＯX がＮＯX 捕捉層に到達しないようにすればよい。そこで、排気中のＳＯX を一時的に捕捉するための多孔性のＳＯX 捕捉層でもってＮＯX 捕捉層をコートした排気浄化用触媒が公知である（特開平９−２５３４５４号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この排気浄化用触媒ではＳＯX 捕捉層での目詰まりを阻止するために、ＳＯX 捕捉層の細孔径を比較的大きくしている。ところが、ＳＯX 捕捉層の細孔径を大きくすると、ＳＯX がＳＯX 捕捉層を通過してＮＯX 捕捉層に到達する恐れがあるという問題点がある。
【０００６】
従って本発明の目的はＳＯX がＮＯX 捕捉層に到達するのを阻止することができる排気浄化用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明によれば、排気中のＮＯｘを少なくとも一時的に捕捉するための多孔性のＮＯｘ捕捉層でもって触媒基材をコートし、排気中のＳＯｘを少なくとも一時的に捕捉するための多孔性のＳＯｘ捕捉層でもってＮＯｘ捕捉層をコートした排気浄化用触媒において、触媒基材の排気上流側部分における単位触媒容積当たりのＳＯｘ捕捉層のコート量を触媒基材の排気下流側部分におけるよりも多くし、ＳＯｘ捕捉層をコートするのに用いられるウォッシュコートスラリー溶媒及び担持薬液の溶媒をイソプロピルアルコールから構成している。即ち本願発明者によれば、触媒の排気上流側部分におけるＳＯｘ捕捉量は触媒の排気上流側部分におけるよりも多いことが確認されており、従って排気上流側部分のＳＯｘ捕捉能を高くすれば少なくとも排気下流側部分のＮＯｘ捕捉層にＳＯｘが到達するのが阻止される。そこで本発明では、排気上流側部分におけるＳＯｘ捕捉層のコート量を多くして排気上流側部分のＳＯｘ捕捉能が高くなるようにしている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明による排気浄化用触媒を火花点火式内燃機関に適用した場合を示している。しかしながら本発明による排気浄化用触媒をディーゼル機関に適用することもできる。
図１を参照すると、機関本体１は第１の気筒群１ａ及び第２の気筒群１ｂに分割された例えば４つの気筒を具備する。１番気筒＃１及び４番気筒＃４は第１の気筒群１ａを構成し、第１の気筒群１ａは第１の排気マニホルド２ａを介して例えば三元触媒を具備した第１の始動時用触媒コンバータ３ａに接続される。一方、２番気筒＃２及び３番気筒＃３は第２の気筒群１ｂを構成し、第２の気筒群１ｂは第２の排気マニホルド２ｂを介して第２の始動時用触媒コンバータ３ｂに接続される。これら始動時用触媒コンバータ３ａ，３ｂは共通の排気合流管４を介し排気浄化用触媒５を具備した触媒コンバータ６に接続される。なお、７は各気筒に設けられた燃料噴射弁、８は吸気通路をそれぞれ示している。
【００１２】
図２は触媒５の部分拡大断面図である。図２を参照すると、触媒５は例えばコージェライトのような耐熱性セラミックからなるハニカム状触媒基材１０を具備する。触媒基材１０の表面はＮＯX 捕捉層１１によりコートされ、ＮＯX 捕捉層１１の表面はＳＯX 捕捉層１２によりコートされる。なお、図２において１３は触媒５の排気流入端、１４は排気流出端をそれぞれ示している。
【００１３】
さらに、ＳＯX 捕捉層１２の排気上流側部分の厚さは排気下流側部分におけるよりも大きくされている。従って、この部分を厚肉部１２ａと称し、相対的に薄肉の排気下流側部分を薄肉部１２ｂと称することにする。また、厚肉部１２ａは排気流入端１３から軸線方向距離ＬＡ１だけ延びており、触媒５又は触媒基材１０の軸線方向全長Ｌに対するＬＡ１の比（ＬＡ１／Ｌ）を長さ比Ｒと称することにする。
【００１４】
この場合、一般的にいうと、触媒基材１０の排気上流側部分における単位触媒容積当たりのＳＯX 捕捉層１２のコート量を触媒基材１０の排気下流側部分におけるよりも多くしているということになる。
厚肉部１２ａの厚さＴａは２０から１４０μｍが好ましく、５０から１４０μｍがさらに好ましい。薄肉部１２ｂの厚さＴｂは０から２０μｍが好ましく、５から２０μｍがさらに好ましい。ここでＴｂ＝０は薄肉部１２ｂが形成されていないことを表しており、即ち排気下流側部分にはＳＯX 捕捉層１２を設けなくてもよい。
【００１５】
さらに、長さ比Ｒは０．４以下が好ましい。
ＮＯX 捕捉層１１は排気中のＮＯX を少なくとも一時的に捕捉するためのものである。このＮＯX 捕捉層１１は例えばモルデナイト、アルミナＡｌ2 Ｏ3 のような多孔性材料を担体とし、この担体上に例えばカリウムＫ，ナトリウムＮａ，リチウムＬｉ，セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ，カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ，イットリウムＹのような希土類から選ばれた少なくとも一つと、白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒのような貴金属とが担持されている。排気通路内の或る位置よりも上流の排気通路内、燃焼室内、及び吸気通路内に供給された全燃料量に対する全空気量の比をその位置を流通する排気の空燃比と称すると、このＮＯX 捕捉層１１は流入排気の平均空燃比がリーンのときにはＮＯX を捕捉し、流入する排気中の酸素濃度が低下すると捕捉したＮＯX を放出するＮＯX の捕捉・放出作用を行う。
【００１６】
このＮＯX 捕捉層１１を機関排気通路内に配置すればこのＮＯX 捕捉層１１は実際にＮＯX の捕捉・放出作用を行うがこの捕捉・放出作用の詳細なメカニズムについては明らかでない部分もある。しかしながらこの捕捉・放出作用は図３（Ａ），３（Ｂ）に示すようなメカニズムで行われているものと考えられる。次にこのメカニズムについて担体上に白金Ｐｔ及びバリウムＢａを担持させた場合を例にとって説明するが他の貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類、希土類を用いても同様なメカニズムとなる。
【００１７】
すなわち、流入排気の平均空燃比が理論空燃比よりもかなりリーンになると流入する排気中の酸素濃度が大巾に増大し、図３（Ａ）に示されるようにこれら酸素Ｏ２がＯ２−又はＯ２−の形で白金Ｐｔの表面に付着する。一方、流入する排気中のＮＯは白金Ｐｔの表面上でＯ２−又はＯ２−と反応し、ＮＯ２となる（２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２）。次いで生成されたＮＯ２の一部は白金Ｐｔ上でさらに酸化されつつ捕捉層内に吸収されて酸化バリウムＢａＯと結合しながら、図３（Ａ）に示されるように硝酸イオンＮＯ３−の形で捕捉層内に拡散する。このようにしてＮＯｘがＮＯｘ捕捉層１１内に捕捉される。
【００１８】
流入する排気中の酸素濃度が高い限り白金Ｐｔの表面でＮＯ2 が生成され、捕捉層のＮＯX 捕捉容量が飽和しない限りＮＯ2 が捕捉層内に吸収されて硝酸イオンＮＯ3 - が生成される。これに対して流入する排気中の酸素濃度が低下してＮＯ2 の生成量が低下すると反応が逆方向（ＮＯ3 - →ＮＯ2 ）に進み、斯くして捕捉層内の硝酸イオンＮＯ3 - がＮＯ2 の形で捕捉層から放出される。すなわち、流入する排気中の酸素濃度が低下するとＮＯX 捕捉層１１からＮＯX が放出されることになる。流入する排気のリーンの度合が低くなれば流入する排気中の酸素濃度が低下し、従って流入する排気のリーンの度合を低くすればＮＯX 捕捉層１１からＮＯX が放出されることになる。
【００１９】
一方、このとき流入排気平均空燃比をリッチ側に移行せしめると、特に理論空燃比よりもリッチにすると排気中には多量のＨＣ，ＣＯが含まれ、これらＨＣ，ＣＯは白金Ｐｔ上の酸素Ｏ2 - 又はＯ2-と反応して酸化せしめられる。また、流入排気平均空燃比をリッチ側に移行せしめると、特に理論空燃比よりもリッチにすると流入する排気中の酸素濃度が極度に低下するために捕捉層からＮＯ2 が放出され、このＮＯ2 は図３（Ｂ）に示されるようにＨＣ，ＣＯと反応して還元せしめられる。このようにして白金Ｐｔの表面上にＮＯ2 が存在しなくなると捕捉層から次から次へとＮＯ2 が放出される。従って流入排気平均空燃比を理論空燃比よりもリッチにすると短時間のうちにＮＯX 捕捉層１１からＮＯX が放出されることになる。なお、流入排気平均空燃比がリーンであってもＮＯX 捕捉層１１からＮＯX が放出され、放出されたＮＯX が還元されうる。
【００２０】
通常運転時、第１の気筒群１ａ及び第２の気筒群１ｂで燃焼せしめられる混合気の空燃比はリーンに維持されており、したがってこのとき触媒５に流入する排気の空燃比はリーンとなる。その結果、排気中のＮＯX がＮＯX 捕捉層１１内に捕捉され、大気中に排出されるのが阻止される。
ところが、ＮＯX 捕捉層１１のＮＯX 捕捉容量には限界があるのでＮＯX 捕捉層１１のＮＯX 捕捉容量が飽和する前にＮＯX 捕捉層１１からＮＯX を放出させる必要がある。そこで図１の内燃機関では、両気筒群１ａ，１ｂで燃焼せしめられる混合気の空燃比を一時的に理論空燃比よりもリッチにしてＮＯX 捕捉層１１から捕捉されているＮＯX を放出せしめると共に、還元するようにしている。
【００２１】
ところが、冒頭で述べたように排気中にはイオウ分例えばＳＯX が含まれており、ＮＯX 捕捉層１１にはＮＯX ばかりでなくＳＯX も捕捉されうる。このＮＯX 捕捉層１１へのＳＯX の捕捉メカニズムはＮＯX の捕捉メカニズムと同じであると考えられる。
即ち、ＮＯX の捕捉メカニズムを説明したときと同様に担体上に白金Ｐｔ及びバリウムＢａを担持させた場合を例にとって説明すると、前述したように流入排気平均空燃比が理論空燃比よりもリーンのときには酸素Ｏ2 がＯ2 - 又はＯ2-の形で白金Ｐｔの表面に付着しており、流入する排気中のＳＯX 例えばＳＯ2 は白金Ｐｔの表面でＯ2 - 又はＯ2-と反応してＳＯ3 となる。次いで生成されたＳＯ3 は白金Ｐｔ上で更に酸化されつつ捕捉層内に吸収されて酸化バリウムＢａＯと結合しながら、硫酸イオンＳＯ42- の形で捕捉層内に拡散する。次いでこの硫酸イオンＳＯ42- はバリウムイオンＢａ2+と結合して硫酸塩ＢａＳＯ4 を生成する。
【００２２】
しかしながらこの硫酸塩ＢａＳＯ4 は分解しずらく、流入排気平均空燃比を単にリッチにしても硫酸塩ＢａＳＯ4 は分解されずにそのまま残る。従ってＮＯX 捕捉層１１内には時間が経過するにつれて硫酸塩ＢａＳＯ4 が増大することになり、斯くして時間が経過するにつれてＮＯX 捕捉層１１が捕捉しうるＮＯX 量が低下することになる。
【００２３】
この問題を解決するためには、排気中のＳＯX がＮＯX 捕捉層１１に到達しないようにすればよい。そこで、排気中のＳＯX を一時的に捕捉するための多孔性のＳＯX 捕捉層１２でもってＮＯX 捕捉層１１をコートしている。
この場合、ＳＯX 捕捉層１２全体のコート量を多くしてＳＯX 捕捉層１２全体を厚くすると、ＮＯX がＮＯX 捕捉層１１に到達しにくくなって捕捉されにくくなる。また、コストも増大する。これに対し、ＳＯX 捕捉層１２全体のコート量を少なくしてＳＯX 捕捉層１２全体を薄くすると、ＳＯX がＳＯX 捕捉層１２を通過してＮＯX 捕捉層１１に到る恐れがある。
【００２４】
一方、図４はＳＯX 捕捉層１２を設けないときにＮＯX 捕捉層１１に捕捉される触媒基材１リットル当たりのＮＯX 量及びＳＯX 量（ｍｏｌ／Ｌ）を示す実験結果であり、図４においてｘは排気流入端１３からの軸線方向距離を表している。図４から明らかなように、触媒５の排気上流側部分におけるＳＯX 捕捉量は触媒の排気上流側部分におけるよりも多い。そこで、排気上流側部分のＳＯX 捕捉能を高くすれば少なくとも排気下流側部分のＮＯX 捕捉層１１にＳＯX が到達するのが阻止される。そこで本実施態様では、排気上流側に厚肉部１２ａを設けて排気上流側部分のＳＯX 捕捉能が高くなるようにしている。
【００２５】
ところでＳＯX 捕捉層１２のＳＯX 捕捉容量にも限界があるのでＳＯX 捕捉層１２のＳＯX 捕捉容量が飽和する前にＳＯX 捕捉層１２からＳＯX を放出させる必要がある。この場合、ＳＯX 捕捉層１２からＳＯX を容易に放出させるためには、比較的安定でない形でＳＯX を捕捉する必要がある。これを可能にするＳＯX 捕捉層１２としてはアルミナＡｌ2 Ｏ3 、ゼオライト、シリカＳｉＯ2 、シリカアルミナＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 、ＳＡＰＯ、ＦＳＭのような多孔性材料を担体とし、この担体上に白金Ｐｔ、パラジウムＰｄ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒのような貴金属を担持させたものが挙げられる。
【００２６】
このようにして構成されるＳＯX 捕捉層１２のＳＯX 捕捉・放出メカニズムも明らかではない。しかしながら、担体の細孔内にＳＯX が吸着されることにより捕捉されると考えられている。この場合、ＳＯ2 よりもＳＯ3 - の形であるとＳＯX は吸着されやすい。そこで貴金属を担持させてＳＯ2 をＳＯ3 - に酸化させるようにしている。
【００２７】
これに対し、触媒５に流入する排気の空燃比をリッチにすると、排気中の酸素濃度が低下するために反応が逆向きに進行し（ＳＯ3 - →ＳＯ2 ）、斯くしてＳＯX 捕捉層１２からＳＯX が放出されると考えられている。
なお、触媒５の温度が低いときに流入する排気の空燃比をリッチにしても、逆向きの反応（ＳＯ3 - →ＳＯ2 ）が進行しにくいためにＳＯX 捕捉層１２からＳＯX が放出されない恐れがある。一方、触媒５に流入する排気中に多量のＨＣと多量の酸素とが含まれていると、これらＨＣ及び酸素が触媒５において反応し、斯くして触媒５の温度が高められる。また、気筒群で燃焼せしめられる混合気の空燃比をリッチにするとこの気筒群の排気中に多量のＨＣが含まれ、リーンにすると多量の酸素が含まれる。
【００２８】
そこで図１の内燃機関では、ＳＯX 捕捉層１２からＳＯX を放出させるべきときには第１の気筒群１ａで燃焼せしめられる混合気の空燃比を一時的に理論空燃比よりもリッチにし、第２の気筒群１ｂで燃焼せしめられる混合気の空燃比を一時的に理論空燃比よりもリーンにし、さらにこのとき触媒５に流入する排気の平均空燃比が理論空燃比又は理論空燃比よりもわずかばかりリッチになるようにしている。
【００２９】
図５に別の実施態様（参考例）を示す。
この実施態様（参考例）では、触媒基材１０の排気上流側部分をＳＯＸ捕捉層１２によりコートし、触媒基材１０の排気下流側部分をＮＯＸ捕捉層１１によりコートしている。言い換えると、触媒基材１０の排気上流側部分には実質的にＳＯＸ捕捉層１２のみが設けられ、触媒基材１０の排気下流側部分には実質的にＮＯＸ捕捉層１１のみが設けられる。また、ＳＯＸ捕捉層１２の細孔径、正確にいうとＳＯＸ捕捉層１２の多孔質担体の細孔径をＮＯＸ捕捉層１１の細孔径よりも大きく定めている。
【００３０】
図４を参照して説明したように、排気中の大部分のＳＯX は触媒５の排気上流側部分に捕捉されうる。従って、このように排気上流側部分にＳＯX 捕捉層１２を設けることにより、ＳＯX 捕捉層１２にＳＯX を確実に捕捉することができ、排気下流側に位置するＮＯX 捕捉層１１にＳＯX が到達するのを阻止できる。
また、ＳＯX 捕捉層１２の細孔径をＮＯX 捕捉層１１の細孔径よりも大きく定めているので、排気中のＳＯX がＳＯX 捕捉層１２に捕捉されやすい。さらに、一旦ＳＯX 捕捉層１２内に流入したＮＯX がＳＯX 捕捉層１２を通過してＮＯX 捕捉層１１内に捕捉されるということも可能となる。
【００３１】
排気流入端１３からのＳＯＸ捕捉層１２の軸線方向長さをＬＡ２で表すと、この実施態様（参考例）での長さ比Ｒ（＝ＬＡ２／Ｌ）も０．４以下が好ましい。
図６に別の実施態様（参考例）を示す。
本実施態様（参考例）では、触媒基材１０全体がＮＯＸ捕捉層１１によりコートされている。しかしながら、ＮＯＸ捕捉層１１の排気上流側部分１１ａにおける単位触媒容積当たりの塩基性成分量が排気下流側部分１１ｂにおけるよりも多くされている。
【００３２】
図３を参照して上述したように、ＮＯX 捕捉層１１がアルカリ金属、アルカリ土類、又は希土類からなる塩基性成分と貴金属とを含んでいる場合、ＮＯX 又はＳＯX は塩基性成分と塩を形成して捕捉されると考えられている。とすれば、単位触媒容積当たりの塩基性成分量を多くすれば、ＳＯX 捕捉能を高めることができることになる。
【００３３】
そこで本実施態様（参考例）では、排気上流側部分１１ａの塩基性成分量を排気下流側部分１１ｂよりも多くし、排気上流側部分１１ａにおいて排気中のＳＯＸの大部分を捕捉するようにしている。
排気流入端１３からの排気上流側部分１１ａの軸線方向長さをＬＡ３で表すと、この実施態様（参考例）での長さ比Ｒ（＝ＬＡ３／Ｌ）も０．４以下が好ましい。
【００３４】
これまで述べてきた実施態様及び実施態様（参考例）では、ＮＯＸ捕捉層１１は塩を形成してＮＯＸ又はＳＯＸを捕捉するという考えに基づき、塩基性成分を含んでいる。しかしながら、ＮＯＸ捕捉層１１は必ずしも塩基性成分を含んでいなくてもよく、例えば吸着によりＮＯＸ又はＳＯＸを捕捉するようにしてもよい。これに対し、ＳＯＸ捕捉層１２に塩基性成分を含ませて塩の形でＳＯＸを捕捉するようにしてもよい。
【００３５】
【実施例】
（実施例１）
４００セル／ｉｎ2 の触媒基材１０を用意し、まずこの触媒基材１０に、アルミナＡｌ2 Ｏ3 とチタニアＴｉＯ2 とを重量比１：１で混合したものを触媒基材１リットルに対し２００ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥、焼成した。
【００３６】
次いで、白金Ｐｔ及びロジウムＲｈを触媒基材１リットルに対しそれぞれ２ｇ、０．５ｇの割合で担持させ、乾燥した。次いで、バリウムＢａ及びカリウムＫを触媒基材１リットルに対しそれぞれ０．２モルの割合で担持させ、乾燥、焼成した。
次いで、重炭酸アンモニウムを水１リットルに対し１５ｇ溶解したものに１０分間浸漬し、乾燥した。このようにして触媒基材１０上にＮＯX 捕捉層１１をコートした。
【００３７】
次いで、ＮＯX 捕捉層１１に、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し２０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。
次いで、Ｒ＝４０（％）となるように、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し１８０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。なお、モルデナイトのウォッシュコートスラリー溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
【００３８】
次いで、白金Ｐｔ及びロジウムＲｈを触媒基材１リットルに対しそれぞれ１０ｇ、０．５ｇの割合で担持させ、乾燥した。なお、担持薬液の溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
（実施例２）
実施例１と同様にして得られたＮＯX 捕捉層１１に、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し２０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。
【００３９】
次いで、Ｒ＝２０（％）となるように、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し１８０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。なお、モルデナイトのウォッシュコートスラリー溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
次いで、白金Ｐｔ及びロジウムＲｈを触媒基材１リットルに対しそれぞれ１０ｇ、０．５ｇの割合で担持させ、乾燥した。なお、担持薬液の溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
（実施例３）
実施例１と同様にして得られたＮＯX 捕捉層１１に、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し２０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。
【００４０】
次いで、Ｒ＝４０（％）となるように、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し１００ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。なお、モルデナイトのウォッシュコートスラリー溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
次いで、白金Ｐｔ及びロジウムＲｈを触媒基材１リットルに対しそれぞれ６ｇ、０．３ｇの割合で担持させ、乾燥した。なお、担持薬液の溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
（実施例４）
実施例１と同様にして得られたＮＯX 捕捉層１１に、シリカ（ＳｉＯ2 ）を触媒基材１リットルに対し２０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。
【００４１】
次いで、Ｒ＝２０（％）となるように、シリカを触媒基材１リットルに対し１８０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。なお、シリカのウォッシュコートスラリー溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
次いで、白金Ｐｔ及びロジウムＲｈを触媒基材１リットルに対しそれぞれ１０ｇ、０．５ｇの割合で担持させ、乾燥した。なお、担持薬液の溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
（実施例５）
実施例１と同様にして得られたＮＯX 捕捉層１１に、ＦＳＭを触媒基材１リットルに対し２０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。
【００４２】
次いで、Ｒ＝２０（％）となるように、ＦＳＭを触媒基材１リットルに対し１８０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。なお、ＦＳＭのウォッシュコートスラリー溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
次いで、白金Ｐｔ及びロジウムＲｈを触媒基材１リットルに対しそれぞれ１０ｇ、０．５ｇの割合で担持させ、乾燥した。なお、担持薬液の溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
（比較例１）
実施例１と同様にしてＮＯｘ捕捉層１１を得た。ＳＯｘ捕捉層１２をコートしなかった。
（比較例２）
実施例１と同様にして得られたＮＯｘ捕捉層１１に、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し２０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。
【００４３】
次いで、Ｒ＝４０（％）となるように、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し１８０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。なお、モルデナイトのウォッシュコートスラリー溶媒は水を用いた。
次いで、白金Ｐｔ及びロジウムＲｈを触媒基材１リットルに対しそれぞれ１１ｇ、０．５ｇの割合で担持させ、乾燥した。なお、担持薬液の溶媒は水を用いた。
（比較例３）
実施例１と同様にして得られたＮＯｘ捕捉層１１に、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し１０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。なお、モルデナイトのウォッシュコートスラリー溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
【００４４】
次いで、白金Ｐｔ及びロジウムＲｈを触媒基材１リットルに対しそれぞれ０．５ｇ、０．０２５ｇの割合で担持させ、乾燥した。なお、担持薬液の溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
（比較例４）
実施例１と同様にして得られたＮＯｘ捕捉層１１に、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し２０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。
【００４５】
次いで、Ｒ＝２０（％）となるように、モルデナイトを触媒基材１リットルに対し１８０ｇの割合でウォッシュコートし、次いで乾燥した。なお、モルデナイトのウォッシュコートスラリー溶媒はイソプロピルアルコールを用いた。
各例において、触媒５の断面をＥＰＭＡライン分析し、ＳＯX 捕捉層１２の厚肉部１２ａの厚さＴａ及び薄肉部１２ｂの厚さＴｂを測定した。測定結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0004161478.tif 000002
【００４７】
また、ＮＯｘ捕捉層１１の塩基性成分即ちバリウムＢａ及びカリウムＫの分布を測定した。比較例２を除く全ての例において、これら塩基性成分はＮＯｘ捕捉層１１の表面部分に分布しているのが確認された。これに対し比較例２では、塩基性成分はＳＯｘ捕捉層１２内にも分布していた。
排気量２．０リットルのガソリン機関を用い、台上にて性能評価を行った。即ち、触媒５に流入する排気の平均空燃比を６０秒間２０に保持した後に、排気の平均空燃比を１４に切り換えて１０秒間保持し、次いで再び２０に戻し、このように排気の空燃比の切り換え作用を繰り返し行い、新品時（０ｈ）及び使用後（５０ｈ）のＮＯｘ浄化率を測定した。なお、触媒５に流入する排気の温度を４００℃に維持した。
【００４８】
結果を図７に示す。図７からわかるように、各実施例では各比較例に比べて、使用後（５０ｈ）のＮＯX 浄化率が高くなっていることがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
ＳＯX がＮＯX 捕捉層に到達して捕捉されるのを阻止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  内燃機関の全体図である。
【図２】  触媒の部分拡大断面図である。
【図３】  ＮＯＸ捕捉層のＮＯＸ捕捉・放出メカニズムを説明する図である。
【図４】  ＮＯＸ捕捉層のＮＯＸ及びＳＯＸの捕捉量を示す図である。
【図５】  別の実施態様（参考例）を示す触媒の部分拡大断面図である。
【図６】  別の実施態様（参考例）を示す触媒の部分拡大断面図である。
【図７】  実験結果を示す図である。
【符号の説明】
１…機関本体
５…排気浄化用触媒
１０…触媒基材
１１…ＮＯｘ捕捉層
１２…ＳＯｘ捕捉層
１２ａ…厚肉部
１２ｂ…薄肉部
【図１】
0004161478.tif 000003
【図２】
0004161478.tif 000004
【図３】
0004161478.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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