(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄの酸化物と、金属成分としてセリウムを含む金属酸化物とが含まれている排気ガス浄化用触媒であって、
金属成分としてセリウムを含む金属酸化物粒子の表面に、Ｐｄ酸化物粒子が分散担持され、該Ｐｄ酸化物粒子が上記金属酸化物粒子の表面に形成された金属成分としてセリウムを含む金属酸化物の被膜によって覆われていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記金属酸化物粒子の量が、該金属酸化物粒子と上記金属酸化物被膜とを合わせた量の１０〜３０ｗｔ％であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特公平２−１５２５３号公報及び特開昭６０−１１０３３５号公報には、アルミナ粉末にセリアを担持させたものと、セリア粉末とを混合して担体にコーティングした後、そのコーティング層にＰｔ、Ｒｈ及びＰｄからなる群より選ばれた少なくとも１種の貴金属成分を担持させるという排気ガス浄化用触媒の製造方法及び該方法によって得られる排気ガス浄化用触媒が記載されている。これは、アルミナ粉末に直接担持させるセリア量を少なくすることによって、該アルミナ粉末の比表面積の低下を防止し、該アルミナ粉末上における貴金属成分の分散性を高めようとするものである。
【０００３】
セリアがＯ２  ストレージ効果を有し、これを利用して三元触媒のＡ／Ｆウインドウ（該触媒が有効に働く空燃比領域）を拡大することは知られている。上記従来技術は、アルミナ粉末の比表面積の低下を防止するという観点から、アルミナ粉末に担持させるセリア量を減らす一方、貴金属を担持させた後にセリア粉末を添加することによって、上記Ｏ２  ストレージ効果を得るに十分なセリア量を確保するものと認められる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術はアルミナ粉末の比表面積の低下を防止するものであるが、本発明のねらいは、Ｐｄ酸化物とセリウム酸化物との相互作用の向上を図ることにある。すなわち、セリウム酸化物のＯ２  ストレージ効果を利用してＰｄ酸化物の触媒機能を高めるには、セリウム酸化物がＰｄ酸化物のまわりに適切に配置されていることが必要になる。しかし、先にアルミナ粉末に貴金属を担持させた後に、これにセリア粉末を混合しただけでは、Ｏ２  ストレージ効果が十分に生かされるように該貴金属とセリア粉末とが接近することを担保することができない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明では、セリウム酸化物にＰｄ酸化物を担持させ、その後にこれにさらにセリウム酸化物を担持させることにより、Ｐｄ酸化物がセリウム酸化物のＯ２  ストレージ効果によって金属Ｐｄに還元されにくくし、触媒の活性・耐久性を改善しようとするものである。
【０００６】
すなわち、この出願の排気ガス浄化用触媒に係る発明は、Ｐｄの酸化物と、金属成分としてセリウムを含む金属酸化物とが含まれている排気ガス浄化用触媒であって、
金属成分としてセリウムを含む金属酸化物粒子の表面に、Ｐｄ酸化物粒子が分散担持され、該Ｐｄ酸化物粒子が上記金属酸化物粒子の表面に形成された金属成分としてセリウムを含む金属酸化物の被膜によって覆われていることを特徴とする。
【０００７】
ここに、「金属成分としてセリウムを含む金属酸化物」とは、セリア単独であっても、セリウムと他の貴金属ないしは遷移金属との複合酸化物（複酸化物）であってもよい。そのような他の遷移金属としては、例えばジルコニウム、プラセオジウム、ネオジウム、ランタン等がある。また、「Ｐｄ含む貴金属」とは、Ｐｄ単独でもよく、Ｐｄ以外にＰｔ、Ｒｈその他貴金属を併用したものであってもよい。
【０００８】
上記排気ガス浄化用触媒の場合、全体としてみれば、Ｐｄ酸化物がセリウム酸化物（ここでいうセリウム酸化物は、セリアに限って使用している語ではなく、広く上記複合酸化物を含んでいる。）で言わば囲まれており、このセリウム酸化物のＯ２  ストレージ効果がＰｄ酸化物に有効に働くことになる。これにより、当該排気ガス浄化用触媒の活性、特にＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）の浄化に関する低温活性が向上し、また、高温でのＮＯｘ浄化率も高くなる。
【０００９】
上記排気ガス浄化用触媒は、 金属成分としてセリウムを含む金属酸化物に、Ｐｄを含む貴金属を担持する貴金属担持工程と、上記金属酸化物に貴金属を担持させたものを該貴金属が金属酸化物に固定されるように熱処理する熱処理工程と、上記熱処理物に、金属成分としてセリウムを含む金属酸化物を担持させる酸化物担持工程とを順に行なうことによって得ることができる。
【００１０】
上記貴金属担持工程については、これを、上記金属酸化物の粉末と上記貴金属の溶液とを接触させることによって行なうことができる。これにより、金属酸化物粉末の表面全体に貴金属溶液が付着し、その後に熱処理したとき、金属酸化物粒子の表面全体に貴金属の酸化物が分散して担持固定されたものが得られ、触媒の活性向上に有利になる。
【００１１】
また、上記貴金属担持工程では、上記金属酸化物粉末とアルミナ粉末とに上記貴金属の溶液を接触させることによって、該貴金属を金属酸化物粉末とアルミナ粉末とに担持させることができる。これにより、貴金属を金属酸化物粉末とアルミナ粉末の各々に対して高分散担持することができ、アルミナの利用によって触媒の活性を高めることができる。
【００１２】
上記熱処理工程における熱処理は、その後の酸化物担持工程において貴金属が金属酸化物から脱離しないように、該貴金属を金属酸化物に固定するために行なうものであって、その処理温度は４５０〜７００℃が好ましい。４５０℃未満では貴金属の金属酸化物への固定が不十分になり、７００℃以上では触媒の劣化を招き易くなるためである。
【００１３】
上記酸化物担持工程では、上記熱処理物にセリウムを含む金属の溶液（例えば、硝酸塩や酢酸塩の溶液）を接触させて焼成することによって当該担持を行なうことができる。この場合、焼成によってセリウム等は金属酸化物となる。金属の溶液を熱処理物に含浸させて焼成する方法であっても、熱処理物と金属の溶液とを混合して乾固（蒸発乾固又はスプレードライ）し、その後に焼成する方法であってもよい。
【００１４】
担体表面に、Ｐｄの酸化物と、金属成分としてセリウムを含む金属酸化物とが含まれている触媒層が形成されてなる排気ガス浄化用触媒を得るには、上記貴金属担持工程の後に、当該貴金属を担持した金属酸化物を担体にコーティングし、しかる後に上記熱処理工程及び酸化物担持工程を行なうようにすればよい。
【００１５】
例えば、上記金属酸化物粉末、貴金属（Ｐｄ等）の溶液、バインダ及び水を、さらに必要に応じてこれらとアルミナ粉末とを混合することによって、貴金属の金属酸化物粉末やアルミナ粉末への担持を行ない、当該混合によって得られるスラリーを担体にコーティングすればよい。また、上記金属酸化物粉末、貴金属（Ｐｄ等）の溶液及び水を、さらに必要に応じてこれらとアルミナ粉末とを合わせて、加熱しながら攪拌し乾固させることによって、貴金属の金属酸化物粉末やアルミナ粉末への担持を行ない、得られた乾固物を粉砕しこれに水及びバインダを加えてスラリーを形成し、このスラリーを担体にコーティングするようにすることもできる。
【００１６】
上記酸化物担持工程では、セリウムを含む金属の溶液を上記担体のコーティング層に含浸させて焼成することによって、当該担持を行なうことができる。これにより、コーティング層のセリウム酸化物の表面にセリウム酸化物の被膜が形成され、この被膜によってＰｄ酸化物が覆われることになる。よって、このＰｄ酸化物の全体がセリウム酸化物によって囲まれることになり、上記Ｏ２  ストレージ効果の利用に有利になる。
【００１７】
上記酸化物担持工程では、上記熱処理物とセリウムを含む金属の溶液とを混合して乾固し、該乾固物をスラリーとして担体にコーティングし、しかる後にその焼成を行なうようにすることができる。これにより、個々の熱処理物の表面がセリウム酸化物被膜で覆われたものを担体の表面に触媒層として担持させることができる。
【００１８】
上記金属酸化物粒子の量は、該金属酸化物粒子と上記金属酸化物被膜とを合わせた量の１０〜３０ｗｔ％が好適である。
【００１９】
このような割合であれば、触媒の低温活性の向上と、排気浄化率の向上とを両立させることができる。上記割合は２０〜３０ｗｔ％が特に好適である。
【００２０】
【発明の効果】
従って、この出願の排気ガス浄化用触媒に係る発明によれば、金属成分としてセリウムを含む金属酸化物粒子の表面に、Ｐｄ酸化物粒子が分散担持され、該Ｐｄ酸化物粒子が上記金属酸化物粒子の表面に形成された金属成分としてセリウムを含む金属酸化物の被膜によって覆われているから、セリウム酸化物のＯ２  ストレージ効果がＰｄ酸化物の触媒機能に有効に働き、当該触媒の低温活性が向上するとともに、高温でのＮＯｘ浄化率が高くなる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
＜排気ガス浄化用触媒の構造＞
図１には自動車の排気ガスを浄化するための触媒の一例が示されている。該触媒において、１はコージェライト製のハニカム担体であり、その表面に、セリア粒子２の表面にＰｄ酸化物粒子３が分散担持され且つ該Ｐｄ酸化物粒子３を覆うようにセリア粒子２の表面にセリア被膜４が形成されてなる触媒粒子５が担持されている。なお、このハニカム担体１の表面には、図示は省略するが、上記触媒粒子５と同様に、活性アルミナ粒子の表面にＰｄ酸化物粒子が分散担持され且つ該Ｐｄ粒子を覆うように該表面にセリア被膜が形成されてなる触媒粒子も担持されている。これらの触媒粒子はバインダ（例えば、水和アルミナ）によって担体１の表面に固着されている。
【００２２】
＜排気ガス浄化用触媒の製造方法＞
−含浸法による場合−
アルミナ粉末X1ｇ、セリア粉末Y1ｇ、ジニトロジアミンＰｄ溶液（４．５３ｗｔ％）１．６４ｇ、バインダ及び水１０ｍＬを攪拌混合してスラリーを形成する。このスラリーにハニカム担体を浸漬して引上げ、エアブローによって余分なスラリーを除去した後、乾燥し、加熱焼成（熱処理）する。その冷却後、このハニカム担体のコーティング層に、硝酸セリウムZ1ｇを水３ｍｌに溶解させてなる水溶液を含浸させ、再度焼成を行なうことによって、上記排気ガス浄化用触媒を得る。
【００２３】
−蒸発乾固法による場合−
アルミナ粉末X2ｇ、セリア粉末Y2ｇ、ジニトロジアミンＰｄ溶液（４．５３ｗｔ％）１．６４ｇ及び水を加熱容器に入れ、加熱しながら攪拌することによって乾固させる。得られた乾固物を粉砕し、これにバインダ及び水１０ｍＬを加えてスラリーを形成する。このスラリーにハニカム担体を浸漬して引上げ、エアブローによって余分なスラリーを除去した後、乾燥し、加熱焼成する。その冷却後、このハニカム担体のコーティング層に、硝酸セリウムZ2ｇを水３ｍｌに溶解させてなる水溶液を含浸させ、再度焼成を行なうことによって、上記排気ガス浄化用触媒を得る。
【００２４】
＜全セリア量に占めるセリア粉末量の割合の影響＞
上述の製造方法によれば、得られる触媒には、セリア粉末と、硝酸セリウムから生成するセリアとが含まれることになる。そこで、全セリア量に占めるセリア粉末の割合を２０ｗｔ％、４０ｗｔ％、６０ｗｔ％、８０ｗｔ％及び１００ｗｔ％と段階的に変えて、それが触媒の活性に及ぼす影響を調べた。
【００２５】
触媒の調製には上記含浸法を採用した。各材料の量は、セリア粉末２０ｗｔ％の場合、アルミナ粉末X1＝３．０ｇ、セリア粉末Y1＝０．６ｇ、ジニトロジアミンＰｄ溶液（４．５３ｗｔ％）１．６４ｇ、硝酸セリウムZ1＝１．７２ｇとした。担体（２５ｃｃ）に対するコーティング量は乾燥重量で１．８ｇである。これによって、最終完成品では、アルミナ：セリア＝１：１の重量比となり、担体１Ｌ当りのＰｄ担持量は１．５ｇとなる。２回の焼成はいずれも５００℃で２時間とした。
【００２６】
触媒の活性については、低温活性の評価のために、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するＴ５０（最高浄化率の半分の浄化率が得られるときの触媒入口の排気ガス温度）を測定し、また、高温での活性を評価するために、４００℃及び５００℃の各々でのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの各浄化率を測定した。
【００２７】
排気ガスとしては、次の模擬ガスを用い、空燃比がＡ／Ｆ＝１４．７を中心に±０．９の幅で変化するように、１Ｈｚでガス組成を変化させた。
【００２８】
Ａ／Ｆ＝１４．７のガス組成
ＣＯ２：１３．９％，Ｏ２：０．６％，ＣＯ：０．６％，Ｈ２：０．２％，Ｃ３Ｈ６：０．０５６％，ＮＯ：０．１％，残部Ｎ２  
また、各供試触媒には、耐熱性を評価するために大気中で１０００℃で２４時間の熱処理を施してから、上記テストに供した。なお、図２以下の各グラフにおいて、ＣＡ材とは、上記セリア粉末のことを意味する。
【００２９】
Ｔ５０の結果は図２に示されている。同図によれば、ＣＡ材で全セリアの一部を構成するようにした本発明の触媒は、いずれもセリア粉末のみで全セリアを構成した比較例に比べて、Ｔ５０が低くなっている。これから、本発明によれば低温活性が向上することがわかる。これは、Ｐｄ酸化物がセリア粉末と硝酸セリアによるセリア被膜とによって囲まれ、セリアのＯ２  ストレージ効果がＰｄ酸化物に有効に働いたためと考えられる。
【００３０】
Ｃ４００の結果は図３に示されている。ＨＣ及びＣＯの浄化率に関しては本発明触媒と比較例触媒との間に大差はないが、ＮＯｘ浄化率に関しては、本発明触媒の方が高くなっている。Ｃ５００の結果は図４に示されているが、Ｃ４００の場合と同様の結果となっている。但し、ＣＡ材の占める割合が多くなるに従って、ＮＯｘ浄化率は低くなっている。
【００３１】
＜ＣＡ材の占める割合の最適化＞
そこで、ＣＡ材（セリア粉末）の占める割合を０ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、１００ｗｔ％とした各触媒を調製し、同様にＴ５０、Ｃ４００及びＣ５００を測定した。結果は、図５乃至図７に示されている。
【００３２】
図５に示すＴ５０に関しては、ＣＡ材が１０〜３０ｗｔ％のときに略同じ程度低くなっている。図６に示すＣ４００及び図７に示すＴ５００については、ＣＡ材が２０ｗｔ％及び３０ｗｔ％のときＮＯｘ浄化率が特に高くなっている。従って、上記割合は１０〜３０ｗｔ％がよいこと、ＮＯｘ浄化率の向上の観点から２０〜３０ｗｔ％がよいことがわかる。
【００３３】
＜ＣＡ材が２０ｗｔ％と１００ｗｔ％との触媒粒子の比較＞
上記ＣＡ材（セリア粉末）を２０ｗｔ％として得られた触媒と、これを１００ｗｔ％として得られた触媒とについて、各々のセリア粉末部分を電子顕微鏡写真にとった。２０ｗｔ％の触媒の同写真を図８に、１００ｗｔ％の同写真を図９に示す。各触媒は大気中で１０００℃２４時間の熱処理を施したものである。
【００３４】
図９に示すＣＡ材１００ｗｔ％のものにおいて、写真右側に現れている大きな粒がセリア粒子であり、その表面に現れている小さな粒がＰｄ酸化物である。これに対して、図８に示すＣＡ材２０ｗｔ％のものにおいて、写真左側に比較的濃く現れている大きな粒がセリア粒子、その周囲に薄く現れている部分がセリア被膜、この被膜部分に見える小さな粒がＰｄ酸化物であり、このＰｄ酸化物粒子がセリア被膜によって覆われていることがわかる。このセリア被膜の有無が上述の触媒活性の違いとなって上記結果に現われているものである。
【００３５】
なお、ＴＥＭ（Transmission electron microscopy）画像上の元素の同定方法としては、ＥＤＸ（Energy dispersion Ｘ-raydetector）を使うものと、格子縞から同定するものとがある。このいずれによっても、上記ＣＡ材２０ｗｔ％とした触媒と、これを１００ｗｔ％とした触媒とを明確に判別することができる。
【００３６】
＜調製法による活性の違い＞
触媒活性が最も良かったＣＡ材（セリア粉末）の割合２０ｗｔ％の触媒に関し、触媒の調製に上述の含浸法を採用したものと乾固法を採用したものとについて、そのＣ４００及びＣ５００を同様に測定した。結果は図１０にＣ４００が、図１１にＣ５００が示されている。このときのX2、Y2、Z2はＣＡ材２０ｗｔ％でのX1、Y1、Z1と同じにした。
【００３７】
Ｃ４００及びＣ５００のいずれに関しても、乾固法の方が含浸法よりも浄化率が少し低くなる傾向にあるが、それでもＣＡ材１００の例に比較すると、高い浄化率を示し、特にＮＯｘ浄化率に関しては顕著に差が現れている。従って、調製に乾固法を採用しても本発明は有用であることがわかる。
【００３８】
＜本発明触媒と従来触媒との比較＞
本発明とは異なる従来方法によって触媒を調製した。すなわち、アルミナ粉末に硝酸セリウムをセリア量換算で予定する全セリア量の５ｗｔ％を含浸させて焼成し、このセリア含有アルミナ粉末とセリア粉末（全セリア量の残り９５ｗｔ％分）と水とを混合してスラリーを形成した。そして、このスラリーを担体にコーティングした後、焼成し、さらに、このコーティング層にジニトロジアミンＰｄ溶液を含浸させて焼成した。アルミナ粉末量、全セリア量、Ｐｄ担持量は上記ＣＡ材（セリア粉末）２０ｗｔ％の本発明触媒と同じになるようにした。
【００３９】
そうして、上記他の調製法によって得られた触媒についてＴ５０、Ｃ４００及びＣ５００を同様によって測定し、本発明触媒と比較した。結果は図１２乃至図１４に示されている。
【００４０】
図１２に示すＴ５０をみると、他の調製法による触媒ではＣＡ材１００ｗｔ％の触媒よりも低温活性が良くなっているが、それでも本発明触媒に比べると低い結果になっている。これは、他の調製法による場合、アルミナ粉末の比表面積の大きな低下は避けられるものの、Ｐｄ酸化物は単にセリア粒子やアルミナ粒子に担持されたものになるだけで、本発明の如きセリア被膜によって覆われた形態にはならないためと考えられる。よって、この結果からも本発明の有用性が裏付けられる。
【００４１】
図１３に示すＣ４００及び図１４に示すＣ５００をみると、上記他の調製法による触媒では、ＣＡ材１００ｗｔ％のものよりもかえって浄化率が低くなっている。これはアルミナ粉末への硝酸セリウムの含浸・焼成によって、そのアルミナ粒子の比表面積が低くなった結果と考えられる。
【００４２】
＜貴金属としてＰｄとＰｔとＲｈとを用いた場合＞
貴金属として上記Ｐｄと共にＰｔ及びＲｈを併用してＣＡ材（セリア粉末）２０ｗｔ％の触媒とＣＡ材１００ｗｔ％の触媒とを調製し、同様にＴ５０、Ｃ４００及びＣ５００を測定した。調製法としては先に説明した含浸法を採用し、各貴金属の担体１Ｌ当りの担持量は、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝１：７：３の重量比率で総計が１．３ｇとなるようにした。また、得られた触媒にはいずれにも大気中で１０００℃、２４時間の熱処理を施した。結果は図１５乃至図１７に示されている。
【００４３】
図１５に示すＴ５０については、ＣＡ材を２０ｗｔ％としたものが１００ｗｔ％としたものよりも低い。図１６に示すＣ４００及び図１７に示すＣ５００に関してもＣＡ材２０ｗｔ％のものが良い。ＣＡ材２０ｗｔ％の触媒ではＮＯｘ浄化率が極めて高くなっていることが特徴的である。従って、この結果から、貴金属としてＰｄを単独で用いる場合だけでなく、Ｐｔ、Ｒｈと併用する場合でも、本発明は有用であることがわかる。
【００４４】
＜貴金属としてＰｔとＲｈのみを用いた場合＞
そこで、貴金属としてＰｄを用いずにＰｔとＲｈのみ（Ｐｔ：ｒｈ＝５：１の重量比率で、担体１Ｌ当りの担持量が総計で１．６ｇ）として、ＣＡ材（セリア粉末）２０ｗｔ％の触媒とＣＡ材１００ｗｔ％の触媒とを調製し、同様にＴ５０、Ｃ４００及びＣ５００を測定した。調製法としては先に説明した含浸法を採用した。また、得られた触媒にはいずれにも大気中で１０００℃、２４時間の熱処理を施した。結果は図１８乃至図２０に示されている。
【００４５】
図１８に示すＴ５０をみると、ＣＡ材２０ｗｔ％では１００ｗｔ％のものよりも高くなっており、しかも、Ｐｄを用いた場合に比べてＴ５０が高くなっている。図１９に示すＣ４００及び図２０に示すＣ５００の各浄化率も、ＣＡ材２０ｗｔ％の方が１００ｗｔ％のものより低くなっており、また、Ｐｄを用いた場合に比べてＣ４００が低くなっている。
【００４６】
従って、以上の結果から、貴金属としてＰｄを使用しない場合には、格別な効果は得られないことがわかる。これは、Ｐｄは酸化物となって働くことにより優れた触媒機能を発揮するものであるから、セリアのＯ２  ストレージ効果がＰｄ酸化物の触媒活性を安定したものにするのに対し、Ｐｔは酸化物ではなく金属状態においてその優れた触媒機能を発揮するものであり、このＰｔに対してはセリアのＯ２  ストレージ効果は効を奏さず、かえってセリア被膜の形成により、Ｐｔが酸化し易くなり、あるいは排気ガスとの接触が妨げられる結果と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の触媒構造の一例を示す断面図。
【図２】  ＣＡ材（セリア粉末）の割合がＴ５０に及ぼす影響をみたグラフ図。
【図３】  ＣＡ材の割合がＣ４００に及ぼす影響をみたグラフ図。
【図４】  ＣＡ材の割合がＣ５００に及ぼす影響をみたグラフ図。
【図５】  ＣＡ材の割合を細かく変えたときのＴ５０に及ぼす影響をみたグラフ図。
【図６】  ＣＡ材の割合を細かく変えたときのＣ４００に及ぼす影響をみたグラフ図。
【図７】  ＣＡ材の割合を細かく変えたときのＣ５００に及ぼす影響をみたグラフ図。
【図８】  本発明触媒の粒子構造を示す電子顕微鏡写真。
【図９】  比較触媒の粒子構造を示す電子顕微鏡写真。
【図１０】  触媒調製法の違いがＣ４００に及ぼす影響をみたグラフ図。
【図１１】  触媒調製法の違いがＣ５００に及ぼす影響をみたグラフ図。
【図１２】  本発明調製法と他の調製法とをＴ５０に関して比較したグラフ図。
【図１３】  本発明調製法と他の調製法とをＣ４００に関して比較したグラフ図。
【図１４】  本発明調製法と他の調製法とをＣ５００に関して比較したグラフ図。
【図１５】  貴金属としてＰｔ、Ｐｄ及びＲｈを併用した場合のＴ５０をＣＡ材２０ｗｔ％と１００ｗｔ％とで比較したグラフ図。
【図１６】  貴金属としてＰｔ、Ｐｄ及びＲｈを併用した場合のＣ４００をＣＡ材２０ｗｔ％と１００ｗｔ％とで比較したグラフ図。
【図１７】  貴金属としてＰｔ、Ｐｄ及びＲｈを併用した場合のＣ５００をＣＡ材２０ｗｔ％と１００ｗｔ％とで比較したグラフ図。
【図１８】  貴金属としてＰｔ及びＲｈを用いた場合のＴ５０をＣＡ材２０ｗｔ％と１００ｗｔ％とで比較したグラフ図。
【図１９】  貴金属としてＰｔ及びＲｈを用いた場合のＣ４００をＣＡ材２０ｗｔ％と１００ｗｔ％とで比較したグラフ図。
【図２０】  貴金属としてＰｔ及びＲｈを用いた場合のＣ５００をＣＡ材２０ｗｔ％と１００ｗｔ％とで比較したグラフ図。
【符号の説明】
１  ハニカム担体
２  セリア粒子
３  Ｐｄ酸化物粒子
４  セリア被膜
５  触媒粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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