(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非共役ポリエンが下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］
【化１６】
0004069346.tif 000013
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【化１７】
0004069346.tif 000014
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・プロピレン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに下記一般式（２）
【化１８】
0004069346.tif 000015
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基及びアミノオキシ基より選ばれる加水分解性基を示し、ａは０，１又は２の整数である。）
で示されるケイ素化合物を白金系触媒の存在下にハイドロシリレーション反応させて、上記共重合体の二重結合に上記ケイ素化合物のＳｉＨ基を付加させることによって得られ、分子中に下記一般式（１）で示される加水分解性シリル基を含有することを特徴とするエチレン・プロピレン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム。
【化１】
0004069346.tif 000016
（式中、Ｒ、Ｘ、ａは上記の通り。）
【請求項２】
非共役ポリエンが下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］
【化２】
0004069346.tif 000017
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【化３】
0004069346.tif 000018
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・プロピレン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに下記一般式（２）
【化４】
0004069346.tif 000019
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基及びアミノオキシ基より選ばれる加水分解性基を示し、ａは０，１又は２の整数である。）
で示されるケイ素化合物を白金系触媒の存在下にハイドロシリレーション反応させて、上記共重合体の二重結合に上記ケイ素化合物のＳｉＨ基を付加させることを特徴とする請求項１記載のエチレン・プロピレン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに加水分解性シリル基を導入した加水分解性シリル基含有ポリオレフィン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、加水分解性ケイ素含有ポリオレフィンを得る方法としては、ポリエチレンの成型条件下において過酸化物の存在下にビニルトリメトキシシランを反応させて製造する方法、オレフィンモノマーとアルケニル基含有アルコキシシランを共重合する方法などが知られている。
【０００３】
しかし、いずれの方法も得られる加水分解性ケイ素含有ポリオレフィンは常温では固体であり、樹脂改質的には使用できるが、シーラントや接着剤には適用できなかった。
【０００４】
また、ポリブタジエンオリゴマーとケイ素化合物との反応により液状の加水分解性ケイ素含有ポリオレフィンを得る方法を本出願人は既に提案している（特開平９−５９３１７号公報）が、このポリマーを弾性体としたものは強度が不十分であり、更に加水分解性シリル基を導入した実用的な加水分解性ケイ素含有ポリオレフィンが望まれている。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、空気中の水分により室温で架橋することが可能な加水分解性シリル基含有エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）及びこれを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、即ち非共役ポリエンが下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに対し、一般式（２）で示されるケイ素化合物のＳｉＨ基をハイドロシリレーション反応（ヒドロシリル化反応）により上記共重合体の二重結合に付加することによって、空気中の水分により室温で架橋できる加水分解性シリル基含有ポリオレフィン（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム）が得られること、この加水分解性シリル基含有ポリオレフィンは、そのまま一液ＲＴＶとして応用でき、弾性シーリング剤や接着剤として使用できるほか、ポリオレフィンなどに混合して架橋型の樹脂改質に応用できることを知見した。
【０００７】
更に詳述すると、本発明者らは、従来よりエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに用いられるジエン部分として、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等が公知であるが、これらのジエン部分を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムでは、一般式（２）で示されるケイ素化合物とのハイドロシリレーション反応は進行しないものであるが、意外にも、非共役ポリエンが一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物の場合には該反応が容易に進行し、上述のような優れた物性の加水分解性シリル基含有ポリオレフィンが得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記の製造方法によって得られ、分子中に下記一般式（１）で示される加水分解性シリル基を含有するエチレン・プロピレン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、及び非共役ポリエンが下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・プロピレン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに下記一般式（２）で示されるケイ素化合物を白金系触媒の存在下にハイドロシリレーション反応させて、上記共重合体の二重結合に上記ケイ素化合物のＳｉＨ基を付加させることを特徴とする加水分解性シリル基含有ポリオレフィンの製造方法を提供する。
【０００９】
【化５】
0004069346.tif 000002
（上記式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基及びアミノオキシ基より選ばれる加水分解性基を示し、ａは０，１又は２の整数である。）
【００１０】
【化６】
0004069346.tif 000003
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【００１１】
【化７】
0004069346.tif 000004
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の第１発明に係る加水分解性シリル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、非共役ポリエンが下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの側鎖又は末端に加水分解性シリル基（上記式（１））を含有するものである。加水分解性シリル基としてはケイ素原子に結合した加水分解性基を有するもので、加水分解性基としては、ハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基等が例示され、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基が好ましく、特にアルコキシ基が好ましい。
【００１３】
本発明の加水分解性シリル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの製造方法は特に制限されないが、特に好ましくは非共役ポリエンが下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに下記一般式（２）で示されるケイ素化合物をハイドロシリレーション反応させる。
【００１４】
【化８】
0004069346.tif 000005
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【００１５】
【化９】
0004069346.tif 000006
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【００１６】
【化１０】
0004069346.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価炭化水素基、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基及びアミノオキシ基より選ばれる加水分解性基を示し、ａは０，１又は２の整数である。）
【００１７】
本発明の第１成分であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、ジエン部分が上記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物であることが望ましい。その中でも特に５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネンが好ましい。かかる共重合体は、例えば炭化水素溶媒中でエチレン及びプロピレンに適当量の５−ビニル−２−ノルボルネンを、バナジウム系触媒及び有機アルミニウム系触媒とを主成分として含有する触媒存在下でランダムに共重合することにより製造される。ここで使用され得るバナジウム系触媒としては、ＶＯＣｌ3，ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3等、また、有機アルミニウム系触媒としてはトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド等が挙げられ、バナジウム系及び有機アルミニウム系のそれぞれ一種以上を併用して使用することが望ましい。また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒、例えば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。この共重合反応における好ましい反応条件は、重合温度３０〜６０℃、より望ましくは３０〜５０℃であり、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2であり、非共役ポリエンとα−オレフィンとの供給量は、モル比（非共役ポリエン／α−オレフィン）で０．０１〜０．２の条件下で行うことが好ましい。
【００１８】
本発明において、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムとしては、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が８０以下、特には６０以下であることが好ましい。特に、弾性シーリング剤や接着剤として応用する場合は、常温（２５℃）で流動性を有するものが好ましい。また、ヨウ素価が１〜３０、特に２〜２０であるものが好ましい。更に、エチレン含有量は４０〜９５モル％、特に５０〜７０モル％であることが好ましい。
【００１９】
このようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの具体例としては、ＭＬ1+4（１００℃）３８、エチレン含有量６８モル％、ヨウ素価４のもの、ＭＬ1+4（１００℃）５５、エチレン含有量６８モル％、ヨウ素価１０のもの、ＭＬ1+4（１００℃）９、エチレン含有量６３モル％、ヨウ素価１５のものなどを用いることができる。
【００２０】
また、本発明においては、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを部分水素添加したものも好適に用いられる。ここで、部分水素添加は、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｎｉ系触媒を使用した常法の接触水素還元法にて行うことができる。
【００２１】
本発明の第２発明は、非共役ポリエンが下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに対し下記一般式（２）の加水分解性基を有するケイ素化合物をハイドロシリレーション反応（ヒドロシリル化反応）させる加水分解性シリル基含有ポリオレフィンの製造方法である。
【００２２】
【化１１】
0004069346.tif 000008
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【００２３】
【化１２】
0004069346.tif 000009
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
【００２４】
【化１３】
0004069346.tif 000010
【００２５】
但し、式中Ｒは非置換又は置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないもので、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基、フェニル、トリル等のアリール基などや、これらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子などで置換した基が挙げられる。また、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基及びアミノオキシ基より選ばれる基を示す。これらの中ではアルコキシ基、特に炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。なお、ａは０，１又は２の整数であり、好ましくは０又は１である。
【００２６】
上記一般式（２）のケイ素化合物としては、具体的にトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランのようなハロゲン化シラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン及びビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシランのようなアルコキシシラン類、トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類、トリス（アセトキシメート）シラン、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン及びビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類が挙げられるが、これらの中では特にアルコキシシラン類が望ましい。
【００２７】
上記式（２）のケイ素化合物は、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム中の二重結合１個当たりに対して０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜３モルとすることが好ましい。
【００２８】
ハイドロシリレーション反応は、遷移金属錯体の触媒を使用して行う。触媒としては、例えば白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケルから選ばれるＶＩＩＩ属遷移金属錯体化合物が有効に使用される。これらの中では特に塩化白金酸、白金オレフィン錯体のような白金系触媒が好ましい。この場合、触媒の使用量は触媒量であるが、好ましくは反応物に対して金属単位として１〜１０００ｐｐｍ、特に２０〜２００ｐｐｍである。このハイドロシリレーション反応の好適な温度は３０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、必要に応じて加圧下で反応させてもよい。
【００２９】
なお、溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類のような不活性溶剤が好ましい。
【００３０】
本発明においては、上記ハイドロシリレーション反応により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム中の二重結合に式（２）のケイ素化合物のＳｉＨ基が付加した下記の如き加水分解性シリル基含有化合物が得られるものである。
【００３１】
【化１４】
0004069346.tif 000011
【００３２】
なお、上記式（２）で示される加水分解性シリル基化合物と共に、下記式で示される片末端水素変性シロキサンを付加させて、シロキサンの特徴である耐候性、滑り性、ガス透過性を付与することも可能である。
【００３３】
【化１５】
0004069346.tif 000012
（式中、Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、特にアルキル基であることが好ましい。また、ｍは５〜２００、特に１０〜１５０の整数である。）
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、空気中の水分で室温で架橋できる加水分解性シリル基含有ポリオレフィンを得ることができ、これは樹脂改質用としてだけでなく弾性シーリング剤や接着剤の用途にも適用できる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
エチレン−プロピレン−［５−ビニル−２−ノルボルネン］共重合体（三井化学（株）製、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）９、エチレン含有量６３モル％、ヨウ素価１５）５０ｇに２％塩化白金酸のトルエン溶液０．２ｃｃを加え、メチルジメトキシシラン１５ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた。反応後、過剰のメチルジメトキシシランと溶剤を留去したところ、ジメトキシシリル基変性ポリオレフィン（ＥＰＤＭ）６０ｇが得られた。
【００３７】
このジメトキシシリル基変性ポリオレフィン（ＥＰＤＭ）１０ｇをとり、０．０５ｇのジブチル錫ジオクトエートを混合し、直径２ｃｍ、深さ１．５ｃｍのガラスシャーレへ流し込み、室温下放置し、空気中の水分により硬化させたところ、４日後に弾力性のある強靭な弾性体が得られた。この弾性体をＪＩＳ  Ｋ６２４９に基づき強度を測定したところ５Ｍｐａであった。
【００３８】
［比較例１］
液状ポリブタジエン（ｎ＝５５）〔日本曹達（株）製、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｂ−３０００〕５４ｇをｎ−ヘキサン５４ｇに溶解し、３００ｍｌのオートクレーブに５％Ｐｄ／Ｃ２ｇと共に仕込んだ。２５℃で５ｋｇ／ｃｍ2の水素圧を保ちながら、１．９ｇの水素を反応させた。反応終了後、水素をパージし、窒素で置換した後、オートクレーブを開放し、Ｐｄ／Ｃを濾別した。濾液からオリゴマーの不飽和度を測定したところ、一分子中に平均２．５個の二重結合が残っていることが確認された。
【００３９】
次いで、再度濾液をオートクレーブに仕込み、２％塩化白金酸のトルエン溶液０．２ｃｃを加え、メチルジメトキシシラン１５ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた。反応後、過剰のメチルジメトキシシランと溶剤を留去したところ、ジメトキシシリル基変性ポリオレフィン６０ｇが得られた。
【００４０】
このジメトキシシリル基変性ポリオレフィン１０ｇをとり、０．０５ｇのジブチル錫ジオクトエートを混合し、直径２ｃｍ、深さ１．５ｃｍのガラスシャーレへ流し込み、室温下放置し、空気中の水分により硬化させたところ、４日後に弾力性のある強靭な弾性体が得られた。この弾性体を実施例１と同様に強度を測定したところ１Ｍｐａであった。