(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハイドライドの脱水素反応により水素を発生し、又は芳香族炭化水素の水素化反応により水素を貯蔵する反応容器内に露出した、加熱部により温度制御された触媒を有した気化部と、気化部の触媒の上方には、冷却パイプを備えた凝縮部とを配置し、反応容器に原料として供給される有機ハイドライド又は芳香族炭化水素を、前記冷却パイプの一部又は全部に冷媒として用いて、反応容器内に供給される該有機ハイドライド又は芳香族炭化水素原料を予熱するとともに、冷却パイプの温度を有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の沸点以下の温度に維持し、有機ハイドライド又は芳香族炭化水素をそれらの沸点以上の温度に維持された触媒と接触せしめてガス化し、冷却パイプの外表面に接触した有機ハイドライド又は芳香族炭化水素のガスを凝縮液化して両者の混合物の液滴となし、該液滴を触媒上に広範囲に滴下せしめ、有機ハイドライド又は芳香族炭化水素をサイクリックに気液変換せしめることにより、有機ハイドライドの脱水素により生成する水素又は芳香族炭化水素の水素化により生成する有機ハイドライドの収量を向上せしめることを特徴とする水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置。
【請求項２】
凝縮部は、冷却パイプの外表面に、突起又はフィンを設けて接触表面積を拡大し、液滴の滴下量を増加せしめることを特徴とする請求項１記載の水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置。
【請求項３】
凝縮部は、冷却パイプを振動又は回転させて、冷却パイプ外表面上に凝縮した液滴の滴下を促進することを特徴とする請求項１、又は２記載の水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置。
【請求項４】
凝縮部は、冷却パイプへの冷媒の供給量、温度の一方又は両者を制御することにより、液滴の滴下量を調整することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置。
【請求項５】
気化部は、触媒の担体が導電発熱物質であり、触媒それ自体が加熱部となることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置。
【請求項６】
少なくとも冷却パイプ、又は触媒の一方又は両者を振動又は回転させて、滴下する液滴を触媒表面に膜状に展張させて浸潤させることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハイドライドの脱水素反応又は芳香族炭化水素の水素化反応による水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒によるベンゼンやナフタレン等の芳香族炭化水素の水素化反応と、シクロヘキサンやデカリン等の有機ハイドライドの脱水素反応を利用して、燃料電池システム向けの水素の貯蔵・供給装置とすることは、特開２００１−１１０４３７号公報、特開２００１−１９８４６９号公報で知られている。
【０００３】
上記の、有機ハイドライドを利用した水素供給装置は、一定の反応温度を供給する反応容器において有機ハイドライドを触媒に接触させて、水素及び気体状の芳香族炭化水素に改質し、冷却器による芳香族炭化水素分離や水素分離膜などにより水素を選択的に分離し利用するものである。また同様に、芳香族炭化水素の水素化反応を利用した水素貯蔵装置では、一定の反応温度に保たれた反応容器において、水素雰囲気の中で液体状の芳香族炭化水素を触媒に接触させて水素化反応を促進し、有機ハイドライドとして水素を貯蔵するものである。
【０００４】
有機ハイドライドを利用した燃料電池システムへの水素貯蔵・供給装置の研究は国内外の研究者により精力的に取り組まれており、高転化率・高選択率にて改質生成物を与える触媒系や、反応方式についての技術の進展が見られている。とりわけ、自動車や家庭用の用途に応じた燃料電池システムに必要な水素量を供給するべく本願発明者をはじめとする研究者による研究により、該有機ハイドライド又は芳香族炭化水素を触媒表面上に薄い液膜状にして接触させることで著しく反応速度が向上することが判明しつつあり、その具体的な実施方法について鋭意研究が進められている。
【０００５】
近年の本願発明者らの研究によれば、有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の原料と触媒の接触方式や触媒性能による転化率に加え、高温触媒への接触に伴う未反応の該原料の気化ガスが改質生成ガスとともに水素の選択分離プロセスに導出されてしまうことで、上記の水素貯蔵・供給装置の運転効率が低迷することが判明している。
【０００６】
この問題を解決すべく、水素の分離装置等を経て分離された有機ハイドライドと芳香族炭化水素の液状混合物質を原料タンク等へ還送し触媒に再供給する方法を研究したが、この方法では熱的な損失が大きく、また触媒への再供給にもエネルギーを要するなど解決すべき問題点があった。また、反応容器内に有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の沸点以下の温度に保った冷却部を設置し、気化原料ガスと改質ガスの混合ガスを凝縮液化し、触媒への再供給する方法が構想されたが、反応速度を高めるための触媒との液膜接触方式との整合が困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の水素発生・貯蔵装置の運転効率の向上にかかる問題点に鑑み、未反応原料ガスを反応容器内で冷却部に接触させ液滴にし、触媒の上面に広範囲に滴下し再反応させる水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記課題を実現すべく鋭意研究を重ねた結果、有機ハイドライド及び芳香族炭化水素の混合気化ガスを、パイプによる冷却装置に接触させることで、小粒径の液状混合物質の液滴を形成できることを見出し、さらに、かかる冷却パイプを複数設置することで、任意の範囲にわたり該液滴を滴下できること、加えてさらには、該冷却パイプにフィン等の突端部を形成することで接触表面積を拡大とともに、液滴が生成し滴下する箇所を増加することができることを見出し、更に、反応容器に原料として供給される有機ハイドライド又は芳香族炭化水素を、前記冷却パイプの一部又は全部に冷媒として用いて、反応容器内に供給される該有機ハイドライド又は芳香族炭化水素原料を予熱するとともに、冷却パイプの温度を有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の沸点以下の温度に維持することによって、上記課題に対応するとともに水素発生・貯蔵装置をさらに効率的に運転するための、水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置を発明するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、有機ハイドライドの脱水素反応により水素を発生し、又は芳香族炭化水素の水素化反応により水素を貯蔵する反応容器内に露出した、加熱部により温度制御された触媒を有した気化部と、気化部の触媒の上方には、冷却パイプを備えた凝縮部とを配置し、反応容器に原料として供給される有機ハイドライド又は芳香族炭化水素を、前記冷却パイプの一部又は全部に冷媒として用いて、反応容器内に供給される該有機ハイドライド又は芳香族炭化水素原料を予熱するとともに、冷却パイプの温度を有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の沸点以下の温度に維持し、有機ハイドライド又は芳香族炭化水素をそれらの沸点以上の温度に維持された触媒と接触せしめてガス化し、冷却パイプの外面に接触した有機ハイドライド又は芳香族炭化水素のガスを凝縮液化して両者の混合物の液滴となし、該液滴を触媒上に広範囲に滴下せしめ、有機ハイドライド又は芳香族炭化水素をサイクリックに気液変換せしめることにより、有機ハイドライドの脱水素により生成する水素又は芳香族炭化水素の水素化により生成する有機ハイドライドの収量を向上せしめる水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置である。
【００１０】
また、凝縮部は、冷却パイプの外表面に、突起又はフィンを設けて接触表面積を拡大し、液滴の滴下量を増加せしめる前記の水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置である。
【００１１】
また、凝縮部の冷却パイプを振動又は回転させて、冷却パイプ外表面上に凝縮した液滴の滴下を促進する前記の水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置である。
【００１２】
また、凝縮部の、冷却パイプへの冷媒の供給量、温度の一方又は両者を制御することにより、液滴の滴下量を調整する前記の水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置である。
【００１４】
又、気化部は、触媒の担体が導電発熱物質であり、触媒それ自体が加熱部となる前記の水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置である。
【００１５】
少なくとも冷却パイプ、又は触媒の一方又は両者を振動又は回転させて、滴下する液滴を触媒表面に膜状に展張させて浸潤させる前記の水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の基本構成を模式的に示す図である。
本発明は、冷媒供給装置２２０により送出された冷媒２１０を内通し、反応容器１００内の雰囲気に露出する１又は複数の冷却パイプ２３０からなる凝縮部２００と、反応容器１００内の雰囲気に露出する、加熱部３１０により過熱された触媒３２０からなる気化部３００により構成される。なお、図１は垂直断面を示しており、冷却パイプは便宜的に１本のみ図示している。
特に、本発明では、冷却パイプ２３０の一部又は全部に、冷媒２１０として原料として供給される有機ハイドライド又は芳香族炭化水素を利用し、該原料の予熱を同時に行う水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置である。原料として触媒３２０に供給される有機ハイドライド又は芳香族炭化水素が、予熱されることで、触媒３２０の熱損失が抑制され、加熱部３１０の要するエネルギーも低減する効果を得ることができる。
【００１７】
反応容器１００内では、有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の沸点以上の温度に制御された触媒３２０に、貯留タンクより供給された液体状の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素が供給されて、水素と芳香族炭化水素とに改質するとともに、水素と芳香族炭化水素と気化した未反応の原料との混合ガス９００が生成する。
【００１８】
触媒及び触媒への原料の供給方式としては、特開２００１−１１０４３７号公報、特開２００１−１９８４６９号公報で知られている公知の技術から、任意のものを適宜選択して用いることができる。また、触媒表面に原料が液膜状に接触することが望ましいため、原料はシャワー方式やスプレー方式など小粒径、微粒径での供給方式でもよい。
【００１９】
触媒３２０の表面形状は、接触面積効率を高めるためにその上面に複数の突条又は突起など凹凸が形成されてもよいし、ハニカム状等に透孔を複数形成してもよい。また、多孔質または繊維質の担体を利用してもよい。本願発明においては、接触面積効率を高めることができる触媒３２０を適宜選択することができる。
【００２０】
触媒３２０を加熱する加熱部３１０は、有機ハイドライドの脱水素反応が概５０℃から４００℃で好適に進行するため、当該温度を発生し、かつ反応容器内の雰囲気への耐性を有するものであれば、任意のヒータを選択することができる。また、高周波誘導加熱装置などを利用することもできる。また、電気ヒータのときの加熱部の温度制御は、ＰＩＤ制御や、さらに必要に応じてＰＷＭ制御、ＰＡＭ制御を組み込んだ制御方法で、効率よく加熱することが望ましい。
【００２１】
気化した混合ガス９００は、反応容器１００内に露出し、有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の沸点以下の温度に制御された複数の冷却パイプ２３０に接触して、該パイプ表面上で凝縮し液体状混合物質９１０による濡れを形成する。引き続き連続的に接触する混合ガス９００が凝縮することで、液体状混合物質９１０は、冷却パイプ２３０の表面を下垂方向に流下し、該パイプの下部で液滴を形成する。液滴は自重により冷却パイプ２３０より滴下し、触媒３２０の上面に接触する。
【００２２】
液体状混合物質９００には、概５０重量％から８０％の未反応の原料が含まれているため、触媒３２０上面に滴下した該液状混合物質は、改めて水素と芳香族炭化水素とに改質される。このため、従来技術の如く触媒３２０との１回の接触により生成する混合ガス９００を反応容器から導出する場合に比べ、原料からの脱水素化を効率的に行うことができる。
【００２３】
冷却パイプ２３０からの滴下は点滴となるため、本願発明では図２に示すように冷媒供給装置２２０から冷媒２１０の供給を分岐して、複数の冷却パイプ２３０を反応容器１００内に露出させることにより、触媒３２０表面へ滴下する液滴を数および範囲を適宜増加させている。当然に液滴の滴下する液滴数及び滴下範囲は冷却パイプ２３０の本数及び水平断面での配置によるため、反応容器内での混合ガス９００の発生量等の水素発生装置の能力に応じて適宜本数を増減し、配置を決定することができる。
【００２４】
また、冷却パイプ２３０の管径は、冷媒供給装置２２０の供給能力や、反応容器内での混合ガス９００の発生量等の水素発生装置の能力に応じて決定することができるが、液滴の粒径を好適に形成するためにはφ２mmからφ１５mmが望ましい。
【００２５】
図３に、冷却パイプの形状例を示す。冷却２４０は、屈曲形状又は螺旋形状により反応容器（１００）内に露出するパイプ長さが延長することもできる。また、図４に示す如く、２本以上の冷却パイプ２３０の屈曲部が相互に嵌合する如くに密接に配置することもできる。
【００２６】
さらに、冷却パイプ２３０は、図７のパイプ軸方向の断面図に示される如く、表面積を増加するため、同心円状又はらせん状に凹凸が形成されていてもよい。また、冷却パイプ２３０は、図８に示す如く、全体または一部の断面形状が下垂方向に凸部となるように形成されてもよい。
【００２７】
なお、本願発明による有機ハイドライドの脱水素反応により水素を発生させるときは、反応容器１００の任意の箇所に、水素を選択的に透過する水素分離膜などを具備する水素導出部を設けることで、触媒３２０での改質反応の平衡条件が好適に保たれ、原料からの水素及び芳香族炭化水素への転化率を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００２８】
以上のように、本発明によれば、冷却パイプ２３０表面上で凝縮し液滴として滴下する液体状混合物質９１０の滴下箇所数や滴下範囲を、水素発生装置の仕様に応じて容易に設定し設置することができる。
【００２９】
芳香族炭化水素の水素化反応については、触媒３２０は有機ハイドライド脱水素触媒を加熱温度を概２００度に保持すること、反応容器１００内に水素及び液体状芳香族炭化水素を原料として供給すること、の２点のみの調整により、上記の有機ハイドライドの脱水素反応と同様の過程で行うことができる。このため、本願発明によれば、必要な原料供給装置を目的に応じて付置することで、同一装置により、有機ハイドライドの脱水素反応による水素供給と芳香族炭化水素の水素化反応による水素貯蔵とに使い分けることができ、実用上好適である。
【００３０】
本発明は、図５および図６に示す如くの冷却用の突起２４０やフィン２５０を冷却パイプの表面上に設置した、水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置である。突起２４０やフィン２５０は、冷却パイプ２３０と一体化しており熱伝導により冷却パイプと同じく、有機ハイドライドの沸点以下の温度に保たれている。突起２４０やフィン２５０は、冷却パイプ２３０と混合ガス９００の接触面積を拡大するとともに、突端部を増加させ、液状混合物質の液滴の触媒３２０上面への滴下箇所の増加するとともに、滴下密度を高める効果を発揮する。また、図１１に示す如く、冷却パイプ２３０の軸方向に板状もしくは折板状の冷却面積の拡大用の部材２７０を設置してもよい。
【００３１】
さらに、図９に示す如く、複数の冷却パイプ２３０の突起２４０ないしはフィン２５０が相互に嵌合する如くに密接に配置することで、触媒３２０上面への滴下箇所の増加し、滴下密度を高めることができる。また、図１０に示す如く、複数の冷却パイプ２３０が複数の板状又は折板状の伝熱部材２３０で相互に結合し、冷却パイプ２３０全体を面状に一体化することもでる。
【００３２】
本発明は、冷却パイプ２３０を振動又は回転させる機構を付加した水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置である。冷却パイプ２３０に振動又は回転を与えることで、液滴の滴下を飛躍的に促進することができる。振動又は回転は定期的に、又は適宜不定期に与えることができるが、常時振動又は回転を与えると、触媒３２０への滴下に必要な粒径や質量以下の液滴が生成するため留意を要する。振動数又は回転数は適宜目的に応じて調整することができる。
【００３３】
又、本発明は、冷却パイプ２３０への冷媒２１０の供給量を制御することで有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の液滴の生成や滴下する液滴量を調整する機構を付加した水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置である。冷媒２１０の供給量により、各冷却パイプ２３０の温度が調整され、該パイプの表面上での混合ガス９００の凝縮量を任意に調整することができるものである。図１２は、冷却パイプ２３０ごとに冷媒２１０の供給量を制御する弁など冷媒経路に具備した例を示す。
【００３４】
なお、冷媒２１０の供給量は、有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置の装置操作者が手動にて制御してもよいし、各種センサーやコンピュータにより自動制御とすることも可能である。
【００３５】
図１３は、本発明の他の実施例を説明する図である。
図１３において、冷媒供給装置２２０は、原料貯留タンクから原料を冷媒２１０として送出するものであり、触媒３２０に原料をシャワーもしくはスプレーするためのポンプ装置としての機能を有するものとなっている。
なお、本願のいずれの発明においても冷媒２１０は、有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の沸点以下の温度であり、本願いずれの発明においても冷媒２１０としての性質を保持するものであれば、任意の物質を利用することができることはいうまでもない。
【００３６】
又、本発明は、水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置の動作効率の向上に資するため、触媒反応を促進する発明である。
【００３７】
また、本発明の水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置において、触媒３２０の担体が導電発熱物質である場合には、触媒３２０それ自体が加熱部３１０となることを特徴とする発明である。
【００３８】
本発明は、水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置において、触媒３２０又は気化部３００全体を振動又は回転させて、滴下する有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の液滴を触媒３２０表面に膜状に浸潤させる発明である。
本触媒と原料ないしは液状混合物質との接触方式は液膜状態が望ましいため、常時振動又は回転を与えてもよいし、振動又は回転のためのエネルギー消費等との調整により間歇的に与えてもよい。
【００３９】
本発明は、以上の発明の実施の形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置によれば、未反応の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素を、効率的に再度触媒に接触させることができ、かつ、触媒反応に好ましい液状混合物質の供給を必要に応じて製造時又は運転時に調整することができる。
また、比較的簡易な構造とすることができるため、水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置の製造やメンテナンスの容易性や各種トラブルの発生を抑制することができ、水素発生・貯蔵装置全体での運転を特に高効率かつ安定的に行うことができる。このため、燃料電池システムの各方面への導入を促進し、地球環境問題への対応やエネルギー利用の適正化に資することができる。
【００４１】
【図面の簡単な説明】
【図１】  水素発生・貯蔵装置用の有機ハイドライド又は芳香族炭化水素の気化・凝縮装置の基本構成を示す図
【図２】  複数の冷却パイプを配置した実施例を示した図（上部より見た図）
【図３】  屈曲形状又は螺旋形状の冷却パイプの例を示す図
【図４】  複数の屈曲形状冷却パイプを相互に嵌合する如くに密接に配置した実施例を示した図（上部より見た図）
【図５】  冷却パイプに設置する冷却用のフィンの形状の例を示す図（ａは横断面方向に伸びるフィンの縦断面図、ｂは概横断面図、ｃは軸方向に伸びるフィンの縦断面図、ｄは概横断面図）
【図６】  冷却パイプに設置する冷却用の突起の形状の例を示す図
【図７】  同心円状又はらせん状に凹凸が形成された冷却パイプの縦断面図
【図８】  断面形状が下垂方向に凸部となるように形成された冷却パイプの横断面図
【図９】  冷却用のフィンを相互に嵌合する如くに密接に配置した実施例を示した図（ａは上部より見た図であり、ｂは断面図 ）
【図１０】  冷却パイプを板状部材等により一体化した実施例を示した図（ａは上部より見た図であり、ｂは断面図 ）
【図１１】  冷却パイプに板状部材を設置した例を示した図
【図１２】  冷却パイプへの冷媒供給量の調整弁を具備する実施例を示した図
【図１３】  冷媒として有機ハイドライド又は芳香族炭化水素を利用した実施例を示した図
【符号の説明】
１００：反応容器
２００：凝縮部
２１０：冷媒
２２０：冷媒供給装置
２３０：冷却パイプ
２４０：突起
２５０：フィン
２６０：通孔
２７０：伝熱板状部材
２８０：制御弁
２９０：シャワー又はノズル
３００：気化部
３１０：加熱部
３２０：触媒
９００：混合ガス
９１０：液体状混合物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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