(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルタミン酸ナトリウムを含有する水溶液からグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶を攪拌晶析する方法において、該水溶液と該結晶の相対速度をＵ[m/s]とするとき、過飽和度Ｓ[−]が 1.06+64.31*(8.43*10-9/Ｕ)1/2   以下となる条件で、グルタミン酸一ナトリウム一水和物の晶析を行うことを特徴とするグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶を取得する晶析法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は調味料の原料、香粧品原料として有用なグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の晶析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グルタミン酸ナトリウムはうまみ成分として調味料原料としての用途を持つ産業上有用な物質である。
【０００３】
従来、グルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の製造に際しては、結晶粒径、粒度分布は問題とされてきたが、結晶の外観、例えば、結晶の形状や表面の平滑さといったことに関してはあまり問題にならなかった。これは、通常の用途ではグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の粒径が小さいため、結晶の外観が特に問題とならなかったからである。
【０００４】
一方、調味料として大型のグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶が望まれる市場も存在し、このような市場では表面の平滑で透明感のある結晶が好まれる。しかし、粒径の大きな結晶を晶析によって取得した場合には、表面に荒れのある非柱状結晶が晶析によって得られる傾向があり、望む結晶を選択的に取得する制御方法がなかったため、粒径が大きく表面の平滑な結晶を工業的に取得することができなかった。表面に荒れのある非柱状結晶の場合、光が乱反射して結晶が白く見えて透明感が失われてしまうという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、グルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の晶析工程において、市場で求められる結晶表面に荒れのない結晶の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
晶析条件について種々検討の結果、ある一定の条件を有する晶析槽中で攪拌晶析を行うことにより、結晶表面に荒れのないグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶を選択的に取得できることを見出した。
すなわち、本発明は、グルタミン酸ナトリウムを含有する水溶液からグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶を攪拌晶析する方法において、該水溶液と該結晶の相対速度をＵ[m/s]とするとき、過飽和度Ｓ[−]が 1.06+64.31*(8.43*10-9/Ｕ)1/2   以下となる条件で、グルタミン酸一ナトリウム一水和物の晶析を行うことを特徴とするグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶を取得する晶析法に関するものである。過飽和度Ｓは、水溶液中の溶存グルタミン酸ナトリウムの濃度（Ａ）（wt%）をグルタミン酸ナトリウムの飽和濃度（Ｂ）（wt%）で除したものであり、Ｓ＝Ａ／Ｂで計算される。
上記条件下で、晶析を行うことにより、選択的に表面に荒れのない、外観の優れた結晶を得ることが可能である。
【０００７】
尚、本発明でいう「表面に荒れのない結晶」とは、図1に示すように、視野100μm X 80μmの結晶表面に観察される幅10μm程度のステップが4本以下で、図2に示すような結晶外観になる結晶のことを意味する。ちなみに、図2中ではステップの本数は0本である。一方、「表面に荒れのある結晶」とは、図3に示すように視野100μm X 80μmの結晶表面に幅10μm程度のステップが5本以上存在し、図4に示すような結晶外観になる結晶のことを意味する。
【０００８】
図5に  Ｓ=1.06+64.31*(8.43*10-9/Ｕ)1/2   の式で表される境界線を示した。 この境界線より下の領域で晶析を行うと選択的に「表面に荒れのない結晶」を取得可能である。つまり、図５に基づいて晶析条件を選択することで結晶の外観の優れた製品を効率よく製造することができるわけである。
【０００９】
また、図５の境界線より下の領域であり、過飽和度Ｓが1.06以下、相対速度Ｕが1.0[m/s]以上の条件で晶析をすることで結晶形がきれいで表面も平滑な結晶（表面に荒れのない結晶）を得ることができる。
さらに、図５の境界線より下の領域であり、過飽和度Ｓが1.06以上1.09以下、相対速度Ｕが0.038[m/s]以下の条件で晶析をすることで結晶形はリボン型の先端の幅が広い結晶だが、表面のきれいな結晶を得ることができる。この結晶は、過飽和度が高いため表面に荒れのない結晶を高い設備生産性で作ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［境界式の導出］
結晶の外観は結晶の成長のしかたで決まるので、結晶成長を何らかの方法で分類する事で、結晶表面の荒れの有無を規定できると考えた。そのなかで過飽和度は結晶成長の要因の一つであり、過飽和度で分類することを考えた。さらに、系全体の過飽和度よりも、直接結晶表面にかかる過飽和度が、結晶成長には重要であると考えた。これは、水溶液中に存在する結晶近傍のグルタミン酸ナトリウム濃度は、結晶の成長により、系全体の濃度よりも低下していると考えたためである。この考え方の模式図を図6に示す。溶液全体の濃度を系の濃度(Cbulk)、表面の濃度を結晶表面の濃度(Csurf)、CSは飽和溶解度であるとする。そして、このとき溶液全体にかけた過飽和度を系の過飽和度(Cbulk/CS)、表面にかかっている過飽和度を結晶表面の過飽和度(Csurf/CS)ということにする。
【００１１】
結晶近傍には溶質濃度の低い境膜部分が存在し表面に近いほど濃度が低くなっている。そのため晶析において設定された過飽和度よりも実際にはもっと低い過飽和度で結晶は成長していることになる。またこのとき、Cbulkは一定でも、結晶と液との相対速度Ｕの変化によって溶質の拡散状態が変化することで境膜の厚さが変わって、Csurfの値が変わるものと考える。
これらから、ある結晶表面にかかる過飽和度の値を境として、結晶成長の結果である結晶表面の荒れの有無が決まると考えた。
そこで、結晶の表面にかかる過飽和度と、系全体の過飽和度Ｓと結晶と液との相対速度Ｕとの相関を導くことで、表面に荒れのない結晶の領域を規定することができると考えた。
【００１２】
従って、この関係式を以下のように導くことができる。流れの中の結晶に関して以下のような式が存在する。
δ = 4.5*(D/ν)1/3*(ν*x/Ｕ)1/2
D = R/(Ω*(∇C)r=0)
(∇C)r=0 = (Cbulk-Csurf)/δ
δ：境膜の厚さ[m]
D：拡散係数[m2/s]
ν：動粘度[m2/s]
x：結晶の２端からの距離[m/s]
Ｕ：流速[m/s]
Ω：結晶一個の体積[m3/個]
R：結晶成長速度[m/s]
∇C：結晶界面での濃度勾配[wt%/m]
この三式より以下の二式を導くことができる
Csurf = Cbulk-[4.5*(D/ν)1/3*(ν*x/Ｕ)1/2]*[R/(Ω*D)]
Cbulk = Csurf+[4.5*(D/ν)1/3*(ν*x/Ｕ)1/2]*[R/(Ω*D)]
これらより、系全体の過飽和度Cbulk/CSと結晶表面にかかる過飽和度Csurf/CSを得ることができる。系全体の過飽和度はＳ= Cbulk/CSであるから
Cbulk/CS = Ｓ = Csurf/CS+[1/CS]*[4.5*(D/ν)1/3*(ν*x/Ｕ)1/2]*[R/(Ω*D)]
とできる。この式により結晶表面にかかる過飽和度が一定となる線を系の過飽和度Ｓと結晶と液との相対速度Ｕとを軸とした図中に規定することができる。
この式のうちD、ν、x、Ｒ、Ω、CS？は既往のデータを使用することができるので、結晶表面に荒れの現れる場合のCsurfを実験により確認することで式を完成できる。以下にその実験について述べる。
【００１３】
［Csurfを得る実験］
一個の結晶に対する過飽和度と結晶と液との相対速度の影響を制御するために図7のような装置を用いた。
結晶と液との相対速度は晶析槽内での結晶を固定することで、晶析槽内の液の旋回速度を結晶と液との相対速度Ｕとした。そのため、液の旋回速度を求める必要から円筒形の晶析槽を用意した。同様の理由から撹拌羽もパドル翼を使用した。結晶成長晶析槽をウォーターバスに浸けて温度を一定に保つ。中の溶液組成はグルタミン酸ナトリウム(シグマ社製)の未飽和溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して所定の濃度に調製し過飽和度をコントロールした。過飽和溶液を晶析槽内に添加し、撹拌して所定の相対速度になるように撹拌させた。晶析槽内の結晶を固定化するために結晶の片端を糸で接着し晶析槽の壁につけ成長させた。晶析槽内で設定した過飽和度によっては起晶して溶質濃度の低下が起こるため、微細晶溶解管を準備し、ウォーターバスに浸けて結晶成長槽よりも高温に保った。結晶成長槽よりグルタミン酸ナトリウム溶液を微細晶溶解管に通して循環させ、起晶した微細晶を溶解することで過飽和度を一定に保った。結晶の観察には目視、顕微鏡、電子顕微鏡を用いた。
【００１４】
［Csurfを得る実験１  表面に荒れのない結晶］
添付図7に示す装置を用いて結晶の外観を制御しつつ晶析を行った。40wt%グルタミン酸一ナリウム一水和物溶液を調整して、それを55.5wt%(Ｓ=1.07)までロータリーエバポレーターで濃縮して過飽和溶液とした。過飽和溶液を晶析槽に移し、グルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶を種晶として糸の先に固定して撹拌した。
結晶を固定させた状態で撹拌することにより、液の旋回速度を結晶と液との相対速度として用いた。撹拌速度は結晶と液との相対速度の設定値より決定した。設定結晶と液との相対速度は1.1m/sなので撹拌速度は800rpmだった。結晶成長槽の温度は336K(飽和溶解度51.7wt%)とし、起晶による微細晶をポンプで引いて溶解させる溶解槽は356Kに保った。なお、循環しているMSG溶液は356K飽和ではない。結晶が成長したら晶析槽より取り出し、飽和MSG溶液に浸した後に濾紙で付着液を吸い取った。結晶を電子顕微鏡または実体顕微鏡で観察した。結晶外観を図8に示す。このとき視野100μm X 80μmの結晶表面に5本以上のステップを確認した。
【００１５】
［Csurfを得る実験２  表面に荒れのない結晶］
境界値１と同様の装置を用いて、結晶と液との相対速度1.1m/s、グルタミン酸一ナトリウム一水和物濃度54.9wt% (Ｓ=1.06)、結晶成長槽温度336K(飽和溶解度51.7wt%)で行った。結晶外観を図9に示す。このとき視野100μm X 80μmの結晶表面にはステップが4本以下であることを確認した。
【００１６】
［Csurfを得る実験3］
上記と同様の装置を用いて、表1に示すような系の過飽和度Ｓと結晶と液との相対速度Ｕの条件で、336K (飽和溶解度51.7wt%)において晶析を行った。そのときに、結晶表面に荒れのない場合を○、結晶表面に荒れのある場合を×として表1に示した。
【００１７】
【表１】
0004126842.tif 000002
【００１８】
以上の実験の結果より、表面に荒れのない結晶を晶析する条件の境界線となる一定の表面過飽和をしめす式中の定数Csurf=54.80を得た。
よって、Ｓ=1.06+64.31*(8.43*10-9/Ｕ)1/2   という式を導いた。
以上から、グルタミン酸ナトリウムを含有する水溶液からグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶を攪拌晶析する方法において、該水溶液と該結晶の相対速度をＵ[m/s]とするとき、過飽和度Ｓ[−]が 1.06+64.31*(8.43*10-9/Ｕ)1/2  以下となる条件で、グルタミン酸一ナトリウム一水和物の晶析を行うことにより、「表面に荒れのない」グルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶を取得することが可能である。
【００１９】
グルタミン酸ナトリウムを含有する水溶液としては、発酵法の場合には、発酵液からグルタミン酸結晶を取得しこの結晶を数回洗浄した後に、水酸化ナトリウムによって中和し活性炭などで処理した液、そこから晶析して得られた粗結晶の溶解液及び粗結晶を分離した母液等、グルタミン酸一ナトリウム一水和物の結晶化及び析出が可能な液であれば、その由来は問わない。
【００２０】
本法を適用できる晶析方法としては、過飽和度を一定に保った連続条件での濃縮晶析、冷却晶析が挙げられる。
【００２１】
以下、実施例にて、本願発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００２２】
＜参考例１  表面の荒れた結晶の取得＞
Csurfを得る実験と同様の装置を用いて、グルタミン酸一ナトリウム一水和物濃度56.7wt%(Ｓ=1.10)に保ち、結晶と液との相対速度（Ｕ）を0.85m/sに設定した。この結晶と液との相対速度の時に表面に荒れの出る系の過飽和度はＳ=1.066以上であり、結晶表面に荒れの出る条件で晶析を行った。結晶成長槽温度は336Kで行った。得られた結晶の結晶外観を図10に示す。このとき視野100μm X 80μmの結晶表面に5本以上のステップが存在し表面の荒れた結晶が得られた。
【００２３】
【実施例１  リボン型結晶】
参考例１と同様の装置を用いて、結晶と液との相対速度0.056m/s、グルタミン酸一ナトリウム一水和物濃度55.8wt%(Ｓ=1.08)、結晶成長槽温度336Kで行った。この結晶と液との相対速度の時に表面に荒れの出る系の過飽和度はＳ=1.085以上であり、結晶表面に荒れの出ない条件で晶析を行った。結晶外観を図11に示す。このとき視野100μm X 80μmの結晶表面にはステップが4本以下であり表面に荒れのない結晶であることを確認した。
【００２４】
【実施例２  表面のきれいな柱状晶】
参考例１と同様の装置を用いて、結晶と液との相対速度1.1m/s、グルタミン酸一ナトリウム一水和物濃度   52.6wt% (Ｓ=1.02)、結晶成長槽温度336Kで行った。
この相対速度の時に表面に荒れの出る系の過飽和度はＳ=1.066以上であり、結晶表面に荒れの出ない条件で晶析を行った。得られた結晶の外観を図12に示す。このとき視野100μm X 80μmの結晶表面にはステップが4本以下であり表面に荒れのない結晶であることを確認した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶の形や表面の荒れといった外観をコントロールして望んだ形の結晶を効率よく製造することができる。
【００２６】
【図面の簡単な説明】
【図１】表面の荒れた結晶の拡大図である。
【図２】表面の荒れた結晶の外観図である。
【図３】表面の荒れていない結晶の拡大図である。
【図４】表面の荒れていない結晶の外観図を示した。
【図５】表面に荒れのない結晶のできる領域を示す図である。
【図６】結晶近傍のグルタミン酸ナトリウム濃度の模式図である。
【図７】晶析実験装置を示す図である。
【図８】表面の荒れたグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の外観図である。
【図９】表面の荒れていないグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の外観図である。
【図１０】表面の荒れたグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の外観図である。
【図１１】リボン状のグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の外観図である。
【図１２】表面が平滑でリボン状でないきれいなグルタミン酸一ナトリウム一水和物結晶の外観図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0004126842.tif 000011
【図１０】
0004126842.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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