(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水素触媒を利用した有機ハイドライドの脱水素化反応により生成する水素、芳香族炭化水素及び未転化有機ハイドライドを主成分とする混合ガスを、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドを溶解する溶剤を浸潤させた充てん物を有する容器に導入し、該充てん物に通気し、該溶剤と気液接触させて、混合ガス中の芳香族炭化水素及び未転化有機ハイドライドを該溶剤に吸収させて分離し、水素を捕集することを特徴とする有機ハイドライドを利用した水素発生装置の水素分離精製装置。
【請求項２】
気液接触のための容器は、複数の気液接触容器により構成される回分式気液接触容器であることを特徴とする請求項１に記載の有機ハイドライドを利用した水素発生装置の水素分離精製装置。
【請求項３】
芳香族炭化水素及び有機ハイドライドを溶解する溶剤の収容容器又は導通経路に、該溶剤の温度を該溶剤の沸点温度以下に保つための温度制御手段を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ハイドライドを利用した水素発生装置の水素分離精製装置。
【請求項４】
芳香族炭化水素及び有機ハイドライドを溶解する溶剤の収容容器又は導通経路に、該溶剤の蒸気圧を０．１気圧以下に保つための温度制御手段を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ハイドライドを利用した水素発生装置の水素分離精製装置。
【請求項５】
前記溶剤の蒸気圧を０．０１気圧以下に保つための温度制御手段を備えることを特徴とする請求項４記載の有機ハイドライドを利用した水素発生装置の水素分離精製装置。
【請求項６】
芳香族炭化水素及び有機ハイドライドを溶解する溶剤を、脱水素化反応させる原料の一部又は全部として供給する手段を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機ハイドライドを利用した水素発生装置の水素分離精製装置。
【請求項７】
芳香族炭化水素及び有機ハイドライドを溶解する溶剤が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、メチルナフタレン、メチルデカリンから選ばれる有機ハイドライド溶剤、又はシリコーン油ないしは化学修飾シリコーン油であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機ハイドライドを利用した水素発生装置の水素分離精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハイドライドの脱水素反応又は芳香族炭化水素の水素化反応による水素発生装置用の水素の分離精製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒によるシクロヘキサンやデカリン等の有機ハイドライドの脱水素反応を利用して、燃料電池システム向けの水素の貯蔵・供給装置とすることは、特開２００１−１１０４３７号公報、特開２００１−１９８４６９号公報で知られている。
【０００３】
上記の、有機ハイドライドを利用した水素供給装置は、一定の反応温度を供給する反応容器において有機ハイドライドを触媒に接触させて、水素及び気体状の芳香族炭化水素に改質し、生成する水素及び芳香族炭化水素及び未転化有機ハイドライドの混合ガス（以下、「混合ガス」という。）から、冷却分離器や水素分離膜などの分離手段により、水素を選択的に分離し、固体高分子形燃料電池の燃料として利用するものである。
【０００４】
しかし、上記の冷却分離器による芳香族炭化水素及び未転化有機ハイドライドの凝縮分離では、香族炭化水素及び未転化有機ハイドライドの凝縮温度以下の水冷器に混合ガスを接触させて気液分離するため、熱交換された熱エネルギーの有効な利用方法がない限り、エネルギー損失の大きな要因となっている。
【０００５】
また、水素分離膜による水素の選択分離では、分離材料として、１ｎｍ〜１０μｍの膜厚で特徴付けられるＰｄ膜、ＰｄとＡｇの合金膜（Ａｇ−Ｐｄ膜）、１ｎｍ〜１００μｍの膜厚で特徴付けられるゼオライト膜や多孔質シリカ膜等のような水素分離膜、ポリイミド等のような高分子分離膜、ゼオライト、メソ多孔質材、フェルト状活性炭、ハニカム状活性炭、カーボンナノチューブ等の水素吸着作用で水素と分離する吸着材等が利用されるが、分離材料自体が高価な素材であることや、分離効率の面から、実用上の制約があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる有機ハイドライドを利用した水素発生装置の運転効率の向上にかかる問題点に鑑み、混合ガスの熱エネルギー損失を低減するとともに、容易かつ効率的に水素のみを分離精製する有機ハイドライドを利用した水素発生装置の水素分離精製方法及び水素分離精製装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、上記課題を実現すべく鋭意研究を重ねた結果、有機ハイドライド及び芳香族炭化水素の混合ガスを、有機ハイドライド及び芳香族炭化水素を溶解する溶剤に接触させることで、有機ハイドライド及び芳香族炭化水素が該溶剤に吸収され、水素が分離できることを見出し、上記課題に対応した、有機ハイドライドを利用した水素発生装置の水素分離精製方法及び水素分離精製装置を発明するに至った。
【００１３】
本発明は、脱水素触媒を利用した有機ハイドライドの脱水素化反応により生成する水素、芳香族炭化水素及び未転化有機ハイドライドを主成分とする混合ガスを、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドを溶解する溶剤を浸潤させた充てん物を有する容器に導入し、該充てん物に通気し、該溶剤と気液接触させて、混合ガス中の芳香族炭化水素及び未転化有機ハイドライドを該溶剤に吸収させて分離し、水素を捕集することを特徴とする有機ハイドライドを利用した水素発生装置の水素分離精製装置を提供する。
【００１４】
また、気液接触のための容器は、複数の気液接触容器により構成される回分式気液接触容器である前記の有機ハイドライドを利用した水素発生装置の水素分離精製装置を提供する。
【００１５】
また、本発明は、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドを溶解する溶剤の収容容器又は導通経路に、該溶剤の温度を該溶剤の沸点温度以下に保つための温度制御手段をさらに備える前記の有機ハイドライドを利用した水素発生装置の水素分離精製装置を提供する。
【００１６】
また、本発明は、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドを溶解する溶剤の収容容器又は導通経路に、該溶剤の蒸気圧を０．１気圧以下、さらに好ましくは０．０１気圧以下に保つための温度制御手段をさらに備える前記の有機ハイドライドを利用した水素発生装置の水素分離精製装置を提供する。
【００１７】
また、本発明は、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドを溶解する溶剤を、脱水素化反応させる原料の一部又は全部として供給する手段を備える前記の有機ハイドライドを利用した水素発生装置の水素分離精製装置を提供する。
【００１９】
また、本発明は、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドを溶解する溶剤が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、メチルナフタレン、メチルデカリン等の有機ハイドライド溶剤、又はシリコーン油ないしは化学修飾シリコーン油である前記の有機ハイドライドを利用した水素発生装置の水素分離精製装置を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、脱水素触媒を利用した有機ハイドライドの脱水素化反応により生成する水素、芳香族炭化水素及び未転化有機ハイドライドを主成分とする混合ガスを、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドを溶解する溶剤を浸潤させた充てん物を有する容器に導入し、該充てん物に通気し、該溶剤と気液接触させて、混合ガス中の芳香族炭化水素及び未転化有機ハイドライドを該溶剤に吸収させて、該溶剤には溶解しない水素を捕集する水素分離精製方法である。
【００２１】
脱水素化触媒を利用した有機ハイドライドの脱水素化反応容器内は、概２５〜４００℃、好ましくは概５０〜３５０℃、さらに好ましくは概１００〜３００℃に保たれ、圧力は概０．１〜５０気圧、好ましくは概０．５〜１５気圧、さらに好ましくは概１〜１０気圧に保たれ、貯留タンクより供給された液体状の有機ハイドライドが脱水素触媒に供給されて、水素と芳香族炭化水素とに改質するとともに、未反応の有機ハイドライドとの混合ガスが生成する。
【００２２】
脱水素化反応容器の出口から上記の混合ガスを導出し、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドを溶解する溶剤に十分に気液接触させることで、混合ガス内の芳香族炭化水素及び未転化の有機ハイドライドが該溶剤内に溶解し、一方、水素は該溶剤に溶解しないために、気体状態で分離精製される。
【００２３】
通常の冷却分離機によれば、概１０℃程度の水を冷媒として、上記混合ガスを接触させて、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドを凝縮し液体として水素と分離する方法となり、大きな熱エネルギーの損失を伴うが、本発明によれば該溶剤の温度は、該溶剤の沸点以下の温度であればよく、例えばデカリンを溶剤として利用したときは、デカリンの沸点温度１９５．７℃（シス体）又は１８５．５℃（トランス体）と、比較的に混合ガスの出口温度に近いため、熱エネルギーの損出をより低減することができる。
【００２４】
さらには、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドを溶解する溶剤を、脱水素化反応させる原料である有機ハイドライドに混合することで、該溶剤に溶解した有機ハイドライドを再利用することができるとともに、原料の予熱することができるため、脱水素触媒に該原料が接触することで生じる気化熱の損失を低減することができ、脱水素化反応容器への熱供給量を削減することができる。
【００２５】
また、本発明の如く、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドを溶解する溶剤を、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、メチルナフタレン、メチルデカリン等の有機ハイドライド溶剤、又はシリコーン油ないしは化学修飾シリコーン油とすれば、溶剤自体が脱水素原料となるために、前記の構成を有する方法又は装置により、効率的かつシンプルな方法又は装置で水素を分離精製し、利用することができる。
【００２６】
本願発明者の研究によれば、上記の溶剤かつ原料としてデカリンを用いた場合、該溶剤かつ原料の少なくとも８５重量％まで脱水素した芳香族炭化水素となっても、脱水素反応容器から発生するデカリン当たりの水素発生量には大きな変化は見られず、また水素の精製・分離効率も維持されて、極めて好適に水素を得ることができた。
【００２７】
また、該溶剤への混合ガスの接触を連続して実施することにより、該溶剤の温度は混合ガスの温度付近まで漸次上昇し、該溶剤の沸点以上の温度に上昇すると、該溶剤の気体状ガスが水素に混入する。また同様に、該溶剤の飽和蒸気圧の上昇に伴い、該溶剤が気化し水素に混入する。このため、本発明の如く、水素に該溶剤が混入することを防止するために所定の温度に制御することができる。
【００２８】
この場合、該溶剤の温度制御の方法は、該溶剤の収容容器又は導通経路に熱交換用の装置を配設し、空冷又は水等の冷媒による冷却を行うことが望ましい。冷却方法としては、該溶媒の温度に応じた冷却を行える方法であれば、いずれの方法でもよい。
【００２９】
ただし、上記の冷却手段を講じても、微量に水素以外の溶剤成分が混入する可能性があり、かつ該溶剤成分が、固体高分子形燃料電池等の水素利用システムの運転に支障を及ぼす可能性があるときは、さらに水を貯蔵した容器等を利用して、該溶剤との接触を経て分離された水素を水中にばっ気して、完全に芳香族炭化水素及び有機ハイドライド成分を取り除くことができる。
【００３０】
上記の水中での水素ばっ気は、固体高分子形燃料電池等の水素利用システムで必要とされる水の補給手段（プロトン伝導膜の加湿）ともなるために、該溶剤との接触を経て分離された水素に対して実施することで好適な効果を発揮する。
【００３１】
図１から図４は、参考例および本発明の実施の形態の水素分離精製装置を模式的に示したものである。
【００３２】
図１は水素分離精製装置の参考例を説明する図であり、芳香族炭化水素及び有機ハイドライドを溶解する溶剤を貯留する貯留タンクに所定量貯留された溶剤に浸漬する部位に１つ以上設置した噴出口より、パイプ等で導入された混合ガスを噴出させる。混合ガス中の芳香族炭化水素及び有機ハイドライドは該溶剤中に溶解し、一方、該溶剤に溶解しない水素は容器上部等溶剤に浸漬しない部位に設けられた水素導出口より導出され、固体高分子形燃料電池等の水素利用システムに供給される。
【００３３】
図1では、溶剤容器中に混合ガス供給パイプが挿入されているが、当然に容器側面部や底面部から該容器中の溶剤に混合ガスを吹き込んでもよい。また、公知の気泡塔反応形式の装置を用いてもよい。
【００３４】
図２は、本発明の他の参考例である。図２において、脱水素反応させる原料を貯蔵する原料容器中で所定量貯留された原料に浸漬する部位に１つ以上設置した噴出口より、パイプ等で導入された混合ガスを噴出させる。混合ガス中の芳香族炭化水素及び有機ハイドライドは該原料中に溶解し、一方、該溶剤に溶解しない水素は容器上部等溶剤に浸漬しない部位に設けられた水素導出口より導出され、固体高分子形燃料電池等の水素利用システムに供給される。
【００３５】
図２では、原料供給パイプが原料容器の底部に設置されているが、当然に脱水素反応容器のレイアウトに応じて排泄することができる。また、原料は自重で供給されてもよいし、ポンプ等で吸引し圧送して供給されてもよい。
【００３６】
図３は、本発明の他の参考例を示したものである。図３において、気液接触容器中に１つ以上設置した噴出口より、香族炭化水素及び有機ハイドライドを溶解する溶剤をシャワー状又はスプレー状に噴霧し、溶剤に浸漬しない部位に設置された導入口より吹き込まれた混合ガスと該容器中にて接触させる。混合ガス中の芳香族炭化水素及び有機ハイドライドは該原料中に溶解し、一方、該溶剤に溶解しない水素は容器上部等に設けられた水素導出口より導出され、固体高分子形燃料電池等の水素利用システムに供給される。
【００３８】
図４は、本発明の実施例を示したものである。図４において、気液接触容器中に１つ以上設置した噴出口より、香族炭化水素及び有機ハイドライドを溶解する溶剤をシャワー状又はスプレー状に噴霧し、通気性の充てん物に溶剤を浸潤させ、溶剤に浸漬しない部位に設置された導入口より吹き込まれた混合ガスを該充てん物に通気して該容器中にて接触させる。混合ガス中の芳香族炭化水素及び有機ハイドライドは該原料中に溶解し、一方、該溶剤に溶解しない水素は容器上部等に設けられた水素導出口より導出され、固体高分子形燃料電池等の水素利用システムに供給される。
【００３９】
本願発明は、図４に示される形態のみならず、公知のいわゆる充てん塔吸収反応形式のいずれの装置を用いてもよい。
【００４０】
また、本発明の水素分離精製装置の気液接触のための容器が、同様の構成を有する複数の容器により回分方の気液接触容器とすることができる。同様の反応形式を多段階で連続的に処理する回分方式とすることで、香族炭化水素及び有機ハイドライドを十分に溶解し、より純度の高い水素を得ることができる。
【００４１】
本発明は、以上の発明の実施の形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の有機ハイドライドを利用した水素発生装置の水素分離精製方法又は水素分離精製装置によれば、脱水素触媒による脱水素化反応により生成する水素、芳香族炭化水素および未転化有機ハイドライドを主成分とする混合ガスから、熱エネルギー損失を低減するとともに、容易かつ効率的に水素のみを分離精製することができ、水素発生装置全体での運転を特に高効率かつ安定的に行うことができる。このため、燃料電池システムの各方面への導入を促進し、地球環境問題への対応やエネルギー利用の適正化に資することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  溶剤中に混合ガスを気泡として噴出し有機ハイドライド及び芳香族炭化水素を溶剤に溶解し水素を分離精製を説明する参考例を示す図である。
【図２】  脱水素反応させる原料中に混合ガスを気泡として噴出し有機ハイドライド及び芳香族炭化水素を溶剤に溶解し水素を分離精製を説明する参考例を示す図である。
【図３】  シャワー状又はスプレー状の溶剤と混合ガスを接触させて有機ハイドライド及び芳香族炭化水素を溶剤に溶解し水素を分離精製を説明する参考例を示す図である。
【図４】  溶剤を浸潤させた充てん物に混合ガスを通気させて有機ハイドライド及び芳香族炭化水素を溶剤に溶解し水素を分離精製する本発明の実施例を説明する図である。
【符号の説明】
１０  溶剤
１１  溶剤容器
２０  混合ガス導入パイプ
２１  噴出された混合ガス気泡
３０  水素導出パイプ
４０  脱水素反応させる原料
４１  原料容器
５０  脱水素反応容器
５１  脱水素触媒
５２  原料供給部
６０  溶剤噴出口
７０  溶剤を浸潤させた充てん物
【図１】
0004107566.tif 000002
【図２】
0004107566.tif 000003
【図３】
0004107566.tif 000004
【図４】
0004107566.tif 000005