(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属素材の表面に、非イオン系乳化剤によってエマルション化したビスフェノールＡ型エポキシエマルションを塗布し、３５０℃以上の温度で加熱処理することにより熱変性皮膜を形成し、この熱変性皮膜上に合成樹脂を積層したものであることを特徴とする、合成樹脂−金属積層体。
【請求項２】
金属素材が板状体であり、合成樹脂がフィルムである、請求項１に記載の合成樹脂−金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂−金属積層体に関する。さらに詳しくは、金属素材の表面に合成樹脂が極めて強固に積層された合成樹脂−金属積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板やアルミニウム板などの金属素材の表面に、電気絶縁性、耐溶剤性、防錆性、意匠性などを改良する目的で、ポリアミド樹脂などの合成樹脂を積層したものが、それぞれの優れた特性を生かして、種々の広い分野で使用されている。このような合成樹脂−金属積層体は、合成樹脂と金属素材との界面の接着力を強固なものとするために、金属素材の表面と合成樹脂層との境界面に、接着剤を介在させて被覆する方法が採用されている。
【０００３】
接着剤としては、通常、熱可塑性樹脂系の接着剤、熱硬化性樹脂系の接着剤が使用される。熱硬化性樹脂系の接着剤としては、アクリル樹脂系接着剤や、エポキシ樹脂系接着剤、ポリエステル系接着剤などが挙げられ、熱可塑性樹脂系の接着剤にも多数のものが実用化されている。熱硬化性樹脂系の接着剤では、接着層の剛性が高く、深い絞り加工などの二次加工性に劣るため、特に二次加工される用途においては、接着剤ではなく、金属素材の表面上に、特定の有機化合物を特定の条件で熱処理した熱変成被膜を設け、この熱変成被膜の面に合成樹脂を接着する方法が採られている。
【０００４】
上のような熱硬化性樹脂系の接着剤や、特定の有機化合物を溶解させる溶媒には、一般に有機系の溶剤が使用されている。しかしながら、近年環境問題に関する意識の高まりから、作業環境を汚染せず、工場近隣も汚染しない接着剤、表面処理剤が求められるようになってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況にあって、(1)製造する際に作業環境の汚染、工場近隣の汚染などを発生せず、(2)特に二次加工される用途に使用される合成樹脂−金属積層体であって、(3)金属素材の表面と合成樹脂層との境界面に、層間剥離が生じ難い合成樹脂−金属積層体を提供することを目的として鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、金属素材の表面に、非イオン系乳化剤によってエマルション化したビスフェノールＡ型エポキシエマルションを塗布し、３５０℃以上の温度で加熱処理することにより熱変性皮膜を形成し、この熱変性皮膜上に合成樹脂を積層したものであることを特徴とする、合成樹脂−金属積層体を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る合成樹脂−金属積層体おいて金属素材とは、鉄、各種のステンレス綱、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、錫合金などが挙げられる。これら金属素材は、通常は、板状体、棒状体、円柱状体、中空パイプ状体、針がね状体などのいずれかの形状に加工されていてもよい。上記金属素材および加工される形状などは、上に例示したものに限定されるものではない。加工される形状は中でも、薄い板状体のものが好適である。これらの形状に加工されたものは、その表面をリン酸一クロム酸塩などによる化成処理や、電解エッチング処理などのエッチング処理などの表面処理を施されていてもよい。
【０００８】
本発明に係る合成樹脂−金属積層体は、金属素材の表面が水系エポキシエマルシヨンが塗布され、３５０℃以上の温度で加熱処理することにより熱変成被膜を形成される。水系エポキシエマルシヨンから形成される熱変成被膜は、合成樹脂一金属積層体の界面に介在し、層間の接着強度を向上させるように機能する。本発明において水系エポキシエマルシヨンとしては、通常のビスフェノ一ル−Ａ−モノグリシジルエーテル、ビスフエノール−Ａ−ジグリシジルエーテルや、ビスフエノ一ルＦ型、レゾシル型エポキシ樹脂などをベースとし、各種乳化剤によりエマルシヨン化したものが挙げられる。好適なエポキシ樹脂としては、分子量が３３０〜３０００、エポキシ当量が１５０〜３２００のものが挙げられる。
【０００９】
上記水系エポキシエマルシヨンは、金属素材の表面に塗布した後、熱処理することにより熱変成被膜とする。水系エポキシエマルシヨンを金属素材の表面塗布する方法は、金属素材の形状により異なるが、従来から知られているグラビアロール法、リバースロール法、キスロール法、エアーナイフコート法、ディップ法などの通常のコーティング法の中から、金属素材の形状に合った方法を適宜選択すればよい。例えば形状が板状体である場合には、水系エポキシエマルシヨンの濃度を水によって任意に調節し、上記いずれかの方法により所定量を塗布する方法を採用することができる。
【００１０】
金属素材の表面に塗布する水系エポキシエマルシヨンの量は、金属素材の表面処理の有無、表面処理の種類等により異なるが、乾燥後の塗膜厚さを０．０１〜１０μｍの範囲で選ぶことができる。乾燥後の塗膜厚さが０．０１μｍ未満であると、強固な接着力が得られず、二次加工性に優れた積層体は得にくく、１０μｍを越える膜厚でも剥離強度の低下が見られ、いずれも好ましくない。乾燥後の塗膜厚さの好ましい範囲は、０．０２〜５μｍである。
【００１１】
金属素材の表面に上記エポキシエマルシヨンを塗布した後、３５０℃以上の温度で加熱処理して熱変成被膜を形成する必要がある。加熱処理温度が３５０℃より低いと、各種合成樹脂と接着する際に、優れた接着強度が得られず好ましくない。加熱処理温度を３５０℃以上にすると、各種合成樹脂層との接着性が極めて強固になる理由は明確に説明できないが、加熱処理することにより、エポキシ樹脂の熱分解などが起こり、金属素材表面を化学的に変成し、その変成処理層が合成樹脂層と極めて強力な相互作用を生じることにより、強固な接着力が得られるものと推察される。
【００１２】
本発明に係る合成樹脂−金属積層体は、上記熱変成被膜上に合成樹脂層を積層したものである。合成樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド１２などのポリアミド系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、カルボン酸変成されたポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリル酸誘導体共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体など、一般に柔軟性に優れた熱可塑性樹脂を挙げることができる。合成樹脂は、上に例示したものに限定されるものではない。
【００１３】
金属素材の表面に形成した熱変成被膜上に上記合成樹脂を積層する方法は、金属素材の形状により異なる、押出し積層法、予め製膜されたフィルムを積層する方法などが挙げられる。金属素材の形状が板状体である場合には、例えば、先端にコートハンガーダイ、Ｔダイ、Ｉダイなどの口金を装着した押出機により、フィルムを押出ながら被覆する、いわゆる押出積層法や、予め製膜されたフィルムを用いて、フィルムの軟化点以上に加熱された金属板上にニップロールで熱圧着して積層する方法などが挙げられる。上記方法で熱圧着した後、急冷することによって目的とする積層体が得られるが、さらに再度被覆樹脂の軟化点以上の温度で熱処理することにより剥離強度を向上させることができる。
【００１４】
本発明に係る合成樹脂−金属積層体は、金属素材の金属の種類、金属素材の形状により各種の用途に使用される。例えば、金属素材が板状体の場合は、建造物の壁面材、ドアの表面材、仕切り壁面板などに用いられる化粧鋼板、化粧用鏡材、工業用缶の胴板材、蓋板材などの製缶鋼板、各種食品の収納用容器、電池の外缶材、コンデンサーのケース、各種化粧品の収納用容器など種々の分野に利用することができる。
【００１５】
以下、本発明を実験例に基いてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下に記載の実験例において、実験例で得られた各積層体についての剥離強度および紋り加工性は、以下に記載の方法で評価したものである。評価した結果を、まとめて表−１に示した。
【００１６】
［実験例１〜実験例４］
＜合成樹脂−金属積層体の調製＞
金属素材として、厚さが０．３mmのアルミニウム板（1100−Ｈ18材）であって、表面がリン酸一クロム酸塩処理液で化成処理されたものを準備した。この化成処理したアルミニウム板の片面に、非イオン系乳化剤によってエマルシヨン化したビスフエノールＡ型エポキシ（分子量４００、エポキシ当量１９０）を、乾燥後の厚さが０．５μｍとなるよう塗布して乾燥した。ついで各試料のエポキシエマルシヨンを塗布した面を、熱処理温度を表−１に示したように変更して、アルミニウム板の表面に熱変成被膜を形成した。上記アルミニウム板の熱変成被膜をポリアミド６の融点以上に加熱し、熱変成被膜の上に厚さが２０μｍのポリアミド６のフィルムを積層した、４種類の樹脂−アルミニウム積層体を得た。
【００１７】
＜合成樹脂−金属積層体の評価＞
(1)剥離強度(N/20mm)：総厚さが０．３２mmの各樹脂−アルミニウム積層体から、３０mm幅の試料を切出し、積層した樹脂フィルムに２０mm幅のノッチを入れた。ついで、樹脂フィルムを積層していない側から、アルミニウム層にノッチを入れ、１８０゜折返して剥離面を作った後、５０mm/minの剥離速度で１８０゜剥離試験を行い剥離したときの荷重を測定した。剥離しないか、この値が大きいものが好ましい。
【００１８】
(2)絞り加工性：上記４種類の樹脂−アルミニウム積層体を用い、ランス順送り絞り機により７段の絞り加工を行い、直径１０mm、高さ２０mmの外側面に樹脂層を有する円筒容器を作成し、樹脂層とアルミニウムとの境界面の層間の剥離状態を目視観察した。層間の剥離が全く認められなかったものを「○」、層間の剥離が認められるものを「×」とした。
【００１９】
［実験例５］
実験例１に記載の例において、エポキシエマルションを使用しなかった外は、上記実験例１におけると同様の手法で樹脂−アルミニウム積層体を調製した。得られた樹脂−アルミニウム積層体を、実験例１におけると同様の手法で評価し、その結果を表−１に示した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表−１から、次のことが明らかとなる。
(1)エポキシエマルシヨンの熱変成被膜を形成する際の熱処理温度が、本発明で必須とする要件を満たした実験例２〜実験例４の合成樹脂一金属積層体は、層間の接着強度が極めて強固でかつ絞り加工性に優れている。
(2)これに対して、エポキシエマルシヨンの熱変成被膜を形成する際の熱処理温度が、本発明で必須とする要件を満たしていない実験例１のもの、および、エポキシエマルシヨンによる熱変成被膜を設けていない実験例５のものは、剥離強度が低く、絞り加工性も劣る。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明したとおりであり、次のような特別に優れた効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る合成樹脂一金属積層体は、層間接着力が強固であり、絞り加工等の各種二次加工においても層間剥離を生じない。
２．本発明に係る合成樹脂一金属積層体は、これを製造する際に水系の表面処理剤を用い、有機溶剤を使用しないので、作業環境の汚染、工場近隣の汚染の問題がない。
３．本発明に係る合成樹脂一金属積層体は、電気絶縁性や、耐溶剤性、防錆性、意匠性、加工性等を要求される、種々の分野での利用性が大である。