(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデン単量体８０〜９３質量％、２個以上の二重結合を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体０．５〜１０質量％、エポキシ基を有するビニル系単量体１〜１０質量％、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体１〜１８．５質量％からなるモノマー混合物を乳化重合して得られることを特徴とする塩化ビニリデン系共重合体ラテックス。
【請求項２】
２個以上の二重結合を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体がアリル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニリデン系共重合体ラテックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両面粘着テープや粘着シート、粘着ラベルなどに使用される紙を基材とした剥離ライナーにおけるシリコーン剥離剤の下地被覆層として用いられる塩化ビニリデン系共重合ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニリデン系共重合体ラテックスは、該ラテックスから得られる皮膜の優れたガス不透過性や防湿性のため、食品包装用または工業用のポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン等のプラスチックフィルムやセロハンあるいは紙などにコートされ広く使用されている。
しかし、従来の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを紙基材にコート、乾燥したものは、その上にシリコーン系剥離剤をコートするシリコーン剥離剤アンダー層として使用する場合、以下の性能向上が切望されていた。
【０００３】
第一に、付加タイプシリコーン剥離剤をコートするシリコーン剥離剤アンダー層として使用するとき、取り扱い時に剥離剤が脱落して剥離性が低下しないことが切望されていた。
第二に、シリコーンコート面から剥離した後の粘着剤の残留接着力が低下しないことが切望されていた。
【０００４】
第一に対しては、特開平８−２３９５３６号公報には、ＯＨ基を含む単量体ユニット由来のＯＨ価が５〜５０ｍｇ／ｇである塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが提案されている。しかしながら、このラテックスから得られた皮膜は高湿度雰囲気下でのシリコーン系剥離剤との密着性についてさらなる向上が望まれていた。また、特開２０００−３１９４６９号公報には、反応性乳化剤を使用して高湿度雰囲気下でのシリコーン系剥離剤との密着性を向上させる塩化ビニリデン系共重合体ラテックスが提案されている。しかし、１６０℃という高温でシリコンを硬化させたシリコーン系剥離剤との高湿度雰囲気下での密着性には問題が無いが、１１０℃でシリコンを硬化させたシリコーン系剥離剤との高湿度雰囲気下での密着性が十分でないという問題があった。
次に、第二に対しては、剥離した後の粘着剤の残留接着力が低下するメカニズムが未解明であり、未だ有効な解決方法が提案されていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙に塗工して防湿性、付加タイプシリコーン剥離剤の密着性が優れ、剥離後の粘着剤の残留接着力が低下しない皮膜を形成する塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、塩化ビニリデン単量体の量と２個以上の二重結合を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体の量とエポキシ基を有するビニル系単量体の量、シリコーン密着性、及び、粘着剤の残留接着力との関係を明らかにして本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は、塩化ビニリデン単量体８０〜９３質量％、２個以上の二重結合を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体０．５〜１０質量％、エポキシ基を有するビニル系単量体１〜１０質量％、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体１〜１８．５質量％からなるモノマー混合物を乳化重合して得られることを特徴とする塩化ビニリデン系共重合体ラテックスに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。本発明における塩化ビニリデン単量体は８０〜９３質量％が適当である。塩化ビニリデン単量体が８０質量％以上では組成物から得られる皮膜の防湿性が十分であり、９３質量％以下では結晶性が適切で成膜性が良い。より好ましくは８８〜９２質量％である。
本発明者らは、シリコーン系剥離剤との高湿度雰囲気下での密着性を改良する手段として、２個以上の二重結合を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体を特定量含有するモノマー混合物を乳化重合して得られる塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを用いたところ、シリコーン系剥離剤との密着性向上に対して、驚くべき効果があった。このことは、塩化ビニリデン系共重合体ポリマー中に残された上記単量体由来の二重結合がシリコーン剥離剤と付加反応を起こし密着力が向上したと考えられる。
【０００８】
本発明における２個以上の二重結合を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体とは、分子中に２個以上の二重結合を有するビニル系単量体で有り、具体例を上げれば、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、１ーブテン（メタ）アクリレート、２ーブテン（メタ）アクリレート、３ーブテン（メタ）アクリレート等がある。特に好ましいのはアリル（メタ）アクリレートである。
【０００９】
本発明における２個以上の二重結合を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体は０．５〜１０質量％である。２個以上の二重結合を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体が０．５質量％以上で付加タイプシリコーン剥離剤との密着性が十分であり、１０質量％以下でガスや水蒸気のバリヤー性が十分である。より好ましい含有量は０．７〜４質量％である。
【００１０】
本発明者らは、剥離した後の粘着剤の残留接着力が低下するメカニズムについて次のような仮説を立てた。すなわち、塩化ビニリデン系共重合体ラテックスからの脱塩酸により発生する塩素イオンがシリコン硬化反応の触媒毒として働き、その結果、シリコーン未硬化物が生じ、そのシリコーン未硬化物が粘着剤へ移行して残留接着力が低下するという仮説である。そこで、発生した塩素イオンを減少させるため、塩素と反応する基、特に、エポキシ基を有するビニル系単量体を導入したところ、驚くべきことに、剥離した後の粘着剤の残留接着力低下を防ぐことに絶大な効果を発現した。
【００１１】
本発明におけるエポキシ基を有するビニル系単量体は１〜１０質量％である。質量１％以上で剥離後の粘着剤の残留接着力が十分であり、質量１０％以下でガスや水蒸気のバリヤー性が十分である。より好ましい含有量は３〜８質量％である。
本発明における塩化ビニリデン単量体ユニット、置換基の異なる２個以上の二重結合を有するビニル系単量体、およびエポキシ基を有するビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体は１〜１８．５質量％である。
【００１２】
これらのビニル系単量体は塩化ビニリデン系共重合体ラテックスやアクリル系共重合体ラテックス、ＳＢ系共重合体ラテックス等の製造に使用されているものであれば何でもよいが、例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン等がある。
【００１３】
共重合可能なビニル系単量体は１質量％未満では高結晶性のために成膜性に問題があり、１８．５質量％を越えるとガスや水蒸気のバリヤー性が不十分になり好ましくない。より好ましい含有量は３〜１０質量％である。
塩化ビニリデン系共重合体ラテックスを有効固形分で５ｇ／ｍ2コートしたときの水蒸気透過率は１００ｇ／（ｍ2・２４時間）以下が好まし。１００ｇ／（ｍ2・２４時間）以上では、防湿性が不十分であり、シリコーン剥離剤アンダー層として使用する場合、湿度等の外気条件により寸法変化やカールなどが発生してしまう。より好ましくは５０ｇ／（ｍ2・２４時間）以下である。
【００１４】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスは、主成分である共重合体ラテックスの他に、本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加剤を含有させることができる。添加剤の例としては、水酸化ナトリウム、アンモニア水等のｐＨ調節剤、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、合成樹脂微小粒等の充填剤、耐ブロッキング剤、艶消し剤、シリコーン、ワックス類等の消泡剤、界面活性剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体、アクリル酸系共重合体塩等の増粘剤等が挙げられる。
【００１５】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスの製造法については、公知の乳化重合の方法が問題なく応用可能である。該ラテックスの製造において、公知の開始剤が使用可能であるが、より好ましくは過硫酸アンモニウム、ナトリウム、カリウム等の過硫酸塩である。更に、本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスには、撹拌機付きの容器に入れて撹拌しつつ、上記の添加剤をそのまま、または水に溶解または分散させて追加することができる。
【００１６】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスをコートする方法としてはエアーナイフコーター、バーコーター、ロールコーター等の公知の方法を用いることができる。コートした後の乾燥は、８０℃〜１９０℃の範囲で２０秒から５分間おこなうのが好ましい。また、コート量は有効固形分で３〜２５ｇ／ｍ2が好ましい。３ｇ／ｍ2未満では防湿性が不十分となり得られた剥離紙の寸法安定性が乏しい場合がある。２５ｇ／ｍ2を越えると古紙回収プラント内の離解行程において解離性が低下する場合がある。
塩化ビニリデン系共重合体ラテックス塗膜の上に設けるシリコーン系剥離剤層の厚みは従来の技術に準じることができ、０．０５〜５μｍが一般的である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例において、剥離紙の作成方法、シリコーン密着性、残留接着力、防湿性の測定方法は以下に記載する方法により行い、実施例中の部数は特に断らない限り質量部である。
（１） 剥離紙の作成方法
坪量１０４．２ｇの塗工紙に、塩化ビニリデン共重合体ラテックスをメイヤーバーで有効固形分が５ｇ／ｍ2となるようにコートし、１００℃で１分乾燥後、４０℃で２日養生してラテックスコート紙を得た。この上に付加タイプシリコーンＫＮＳ３０５／ＣＡＴ−ＰＬ−５６（信越シリコーン製）をメイヤーバーで３ｇ／ｍ2コートして、１１０℃で３０秒加熱硬化して剥離紙を得た。
【００１８】
（２）シリコーン密着性の測定方法
上記（１）で得た剥離紙を４０℃９０％ＲＨ雰囲気下に４日放置した後、シリコーン面を指先でこすってシリコーン脱落の有無を判定した。
＜判定基準＞    ○：脱落無し    ×：脱落あり
【００１９】
（３）残留接着率の測定方法
上記（１）で得た剥離紙にルミラー３１Bテープを張り合わせ、０．００２MPaの荷重が掛かるように重りを載せ、７０℃で２０時間に渡って圧着処理を行った。その後、テープを剥ぎ取り、ＪＩＳ  Ｚ０２３７法にて処理したＳＵＳ３０４製の金属板の上に、しわができないようにローラーで荷重０．２MPaが掛かるように約３００mm/minの速度で一往復させ張り合わせた。張り合わせた後、２０〜４０分の間に下記の条件で、引っ張り試験を行いテープとＳＵＳ版との剥離強度を測定した。
【００２０】
（引っ張り試験条件）
測定機械：ＡＧＳ−５００Ｇ（島津製作所（株）製）
測定雰囲気：２０℃、５５％ＲＨ
引張速度：３００ｍｍ／分
残留接着力は次式により求め、下記の基準により判定した。
（剥離紙接着後の剥離強度）／（剥離紙接着前の剥離強度）×１００
○：残留接着力９５％以上
△：残留接着力９０％以上〜９５％未満
×：残留接着力９０％未満
【００２１】
（４）防湿性の測定方法
上記（１）で得た剥離紙の透湿量をＪＩＳ−Ｚ−０２０８（カップ法）にて測定した。
測定条件；４０℃  ９０％ＲＨ
【００２２】
【実施例１】
塩化ビニリデン（ＶＤＣ）９０部、メチルアクリレート（ＭＡ）４部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）１部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３部からなる単量体混合物の内の１０質量部をイオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．１部とオートクレーブ中で混合し、過硫酸ナトリウム０．０７質量部を定量連続添加して５０℃で２時間シード重合を行った。続いてエーテルサルフェート型の反応性乳化剤ＳＥ１０２５Ａ（旭電化社製）２．０質量部と単量体混合物の残り９０質量部を５０℃で１０時間定量連続添加し、更に５０℃で１８時間重合した。重合収率は９９．９％であった。重合収率はほぼ１００％なので、共重合体の組成は仕込比にほぼ等しい。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示す。
【００２３】
【実施例２】
単量体混合物の組成をＶＤＣ９３部、ＭＡ１部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ１部、ＧＭＡ３部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．９％であった。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示す。
【００２４】
【実施例３】
単量体混合物の組成をＶＤＣ８０部、ＭＡ１４部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ１部、ＧＭＡ３部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．９％であった。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示す。
【００２５】
【実施例４】
単量体混合物の組成をＶＤＣ８１部、ＭＡ４部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ１０部、ＧＭＡ３部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．９％であった。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示す。
【００２６】
【実施例５】
単量体混合物の組成をＶＤＣ９０部、ＭＡ４．５部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ０．５部、ＧＭＡ３部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．９％であった。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例６】
単量体混合物の組成をＶＤＣ８１部、ＭＡ６部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ１部、ＧＭＡ１０部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．９％であった。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例７】
単量体混合物の組成をＶＤＣ９０部、ＭＡ６部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ１部、ＧＭＡ１部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．９％であった。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示す。
【００２９】
【比較例１】
単量体混合物の組成をＶＤＣ７８部、ＭＡ１６部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ１部、ＧＭＡ３部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．９％であった。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示す。
【００３０】
【比較例２】
単量体混合物の組成をＶＤＣ９４部、ＭＡ１部、ＨＥＡ１部、ＡＭＡ１部、ＧＭＡ３部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．９％であった。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示す。
【００３１】
【比較例３】
単量体混合物の組成をＶＤＣ８１部、ＭＡ３部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ１１部、ＧＭＡ３部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．９％であった。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示す。
【００３２】
【比較例４】
単量体混合物の組成をＶＤＣ９０部、ＭＡ４．７部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ０．３部、ＧＭＡ３部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．９％であった。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示す。
【００３３】
【比較例５】
単量体混合物の組成をＶＤＣ８３部、ＭＡ３部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ１部、ＧＭＡ１１部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．９％であった。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示す。
【００３４】
【比較例６】
単量体混合物の組成をＶＤＣ９０部、ＭＡ６．５部、ＨＥＡ２部、ＡＭＡ１部、ＧＭＡ０．５部に変えて、以下実施例１と同様に実施した。重合収率は９９．９％であった。
得られた塩化ビニリデン系共重合体ラテックスについて、上記（１）の方法により剥離紙を作成した。この剥離紙について物性測定した結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004128376.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体ラテックスは、紙基材にコートして、シリコーン剥離剤との密着性に優れ、剥離後の粘着剤接着力の低下が無く、優れた防湿性を有する皮膜を形成するものであり、剥離材用の下塗り剤として極めて有用なものである。