(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色料の分散体とラテックス乳濁液とを混合することによるトナーの調製方法であって、
前記ラテックス乳濁液は樹脂および界面活性剤を含み、前記界面活性剤は以下の構造式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）またはこれらの混合物で表されることを特徴とするトナーの調製方法（式中、Ｒ１は疎水性脂肪族基または疎水性芳香族基であり、Ｒ２は水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、およびアルキルアリールアルキルからなるグループから選択され、Ｒ３は水素またはアルキルであり、Ａは親水性ポリマー鎖であり、ｍは親水性ポリマー鎖Ａの繰り返し部分の数である）。
【化１】
0004164121.tif 000012
【請求項２】
請求項１に記載のトナーの調製方法であって、前記界面活性剤は、リン酸ポリ（エチレングリコール）メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）−α−メチルエーテル−ω−メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）メチルデシルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）−α−メチルエーテル−ω−メチルドデシルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）メチルドデシルフェニル、リン酸ビス［ポリ（エチレングリコール）−α−メチルエーテル］−ω−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）−α，ω−メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）エチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）−α−メチルエーテル−ω−エチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）フェニルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）−α−メチルエーテル−ω−フェニルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）トリルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）−α−メチルエーテル−ω−トリルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、およびリン酸ポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、からなるグループから選択され、前記ポリマー鎖は５〜５０の繰り返し部分または繰り返し単位を含むことを特徴とするトナーの調製方法。
【請求項３】
着色料の分散体とラテックス乳濁液とを混合するステップを含むトナー調製方法であって、
前記ラテックス乳濁液は樹脂および界面活性剤を含み、前記界面活性剤は以下の構造式（Ｉ），（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）またはこれらの混合物で表されることを特徴とするトナーの調製方法（式中、Ｒ１は疎水性部分であり、Ｒ２は水素、アルキル、およびアリールからなるグループから選択され、Ｒ３は水素またはアルキルであり、Ａは親水性ポリマー鎖であり、ｍは親水性ポリマー鎖Ａの繰り返し部分の数である）。
【化２】
0004164121.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般にトナー調製方法に関し、より特定的には、ラテックス、顔料、染料、またはこれらの混合物等の着色料、および添加剤粒子の凝集および合体（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）または融合に関する。本発明の実施形態は、体積平均直径（ｖｏｌｕｍｅ  ａｖｅｒａｇｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）が例えば約１μｍ〜約２０μｍ、好適には約２μｍ〜約１０μｍ、かつ従来の微粉砕および分級方法に頼らずにクールター計数器で測定した場合に、狭粒径分布が例えば約１．１０〜約１．３５であるトナー組成物を提供するトナー調製方法に関する。このトナー組成物は、トナーの洗浄によって、加水分解可能または開裂可能な選択されたラテックス界面活性剤をほぼ不活性状態に変換できる界面活性剤又はトナーに適当な摩擦電気帯電を与えるため、トナーから容易に除去可能な形式に変換される界面活性剤を含んでいる。そして、選択された界面活性剤の除去および洗浄が不要、または洗浄を大幅に削減でき、または省略してもよい界面活性剤を含んでいる。本発明の重要な実施形態は開裂可能な非イオン性界面活性剤の使用に関し、この界面活性剤は、ｐＨ約８〜約１３で界面活性剤に塩基を添加することで容易に加水分解可能となるか、または水溶性成分に改質されて、簡単な洗浄で生成したトナーから除去される。本発明の実施形態は、乳化／凝集／合体工程において、例示する構造式またはその混合物で表される開裂可能な界面活性剤の選択に関し、かかる界面活性剤の実施形態は、主鎖にリン酸エステル結合を含む。得られたトナーは、ディジタルカラー工程を含む公知の電子写真撮像および印刷工程に選択できる。
【０００２】
本発明の方法に従って生成されるトナーは特に画像処理工程に有用であり、中でも、通常、高いトナー転写効率が要求される電子写真工程、例えばクリーナーを備えていないコンパクト機械設計のものや、高い画像解像度、許容範囲内の信号対ノイズ比、および画像の均一性をもつ高品質のカラー画像の提供用に設計されたもの等において有用である。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
非イオン性の多数の界面活性剤が公知である。通常、非イオン性界面活性剤は、酸性、塩基性、および中性の媒体中で安定である。しかしトナー製造の用途においては、界面活性剤の界面活性の改良または変更が必要または少なくとも強く要求される場合がある。例えば上記の適当な米国特許に記載のあるトナーの乳化／凝集工程等の処理状況においては、使用した界面活性剤が残留し、この残留界面活性剤のために望ましくない特性をもつトナー生成物が生じうる。トナー調製工程において、非イオン性界面活性剤が残留していると摩擦電気帯電特性等のトナー帯電に重大な悪影響を及ぼすおそれがある。このため、界面活性剤は生成されたトナーから除去するのが好ましい。しかし、界面活性剤の除去は長時間にわたる何度もの洗浄工程を伴い、コストや時間がかかり大量の排水を生じる。また、このタイプの非イオン性界面活性剤は生物分解が困難であり、廃棄処理されると水質汚染の原因または遠因となりうる。従って、トナーの乳化／凝集／合体工程での使用に適し、かつ塩基性水溶液を用いた処理によって、簡単な洗浄で生成したトナーから除去できる水溶性の成分に容易に分解または変質できる界面活性剤を用いたトナーの調整方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、優れた着色料ディスパーション（分散体）をもつ黒およびカラートナーを調整する簡単で経済的な方法を提供し、これにより高品質のカラー印刷を達成することを特徴とする。
【０００５】
また、本発明は、体積平均直径が約１μｍ〜約１５μｍ、好適には約２μｍ〜約１０μｍ、かつトナー粒径分布を絞るのに従来の分級方法に頼らずにクールター計数器で測定した場合に、粒径分布が例えば約１．１０〜約１．２８、好適には約１．１５〜約１．２５であるトナー組成物を提供する方法に関する。
【０００６】
またさらに、本発明は、ラテックス、顔料、および添加剤粒子の凝集および合体、または融合（凝集／合体）によってトナーを調整する方法を提供し、ラテックスには加水分解可能な非イオン性界面活性剤が選択されることを特徴とする。
【０００７】
またさらに、本発明は、融合温度が約１２０℃〜約１８０℃と低く、約４５℃以上では優れたブロッキング特性（ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を呈するトナー組成物を提供することを特徴とする。
【０００８】
またさらに、本発明は、Ｍｉｌｌｉｏｎ−Ｒｏｙ社製のＭａｔｃｈ  ＳｃａｎＩＩ分光光度計で測定した場合に約７５％を上回るような高画像投影効率（ｉｍａｇｅ  ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）をもつトナー組成物を提供することを特徴とする。
【０００９】
本発明の実施形態では、界面活性剤の排除または実質的な除去のためのトナーの洗浄を最低限に抑えることができ、選択される界面活性剤、特にラテックス用の界面活性剤は、以下の構造式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）またはこれらの混合物で表わされる開裂可能な非イオン性界面活性剤である。
【００１０】
【化３】
0004164121.tif 000002
ここで、Ｒ1は例えばアルキル、アリール、アルキルアリール、またはフッ素、塩素、または臭素等のハロゲンなどの適当な置換基をもつアルキルアリール基からなる疎水性脂肪族基／芳香族基であり、アルキルの炭素原子数は例えば約４〜約６０個、アリールの炭素原子数は例えば約６〜約６０個であり、Ｒ2は水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、およびアルキルアリールアルキルからなるグループから選択することができ、各アルキルの炭素原子数は例えば１〜約６個であり、Ｒ3は水素または例えば炭素原子数が１〜約１０個のアルキルであり、Ａはポリオキシアルキレン、ポリビニルアルコール、多糖類等、より特定的には例えば同一または異種アルキレンオキシドから誘導される少なくとも１つのヘテロ（heteric）、ブロック、またはホモポリマーポリオキシアルキレングリコールからなるグループから選択されるポリ（オキシアルキレングリコール）の親水性ポリマー鎖であり、ｍは整数、または例えば約２〜約５００もしくは約５〜約１００の数であり、実施形態ではＡの重量平均分子量Ｍｗは、例えば約１００〜約３００、または約１０４〜約２，５００であり、Ａで現わされるポリマーはＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製である。
【００１１】
界面活性剤において、Ｒ1は、メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、またはノニルフェニル、Ｒ2は水素、メチル、エチル、メチルフェニル、またはプロピルであり、Ｒ3は水素、メチル、エチル、プロピル、またはブチルであり、Ａはポリオキシアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、またはポリプロピレングリコールであり、Ｒ1は好適にはオクチルフェニル等のアルキルフェニルであり、Ｒ2はメチルであり、Ｒ3はメチルであり、Ａはポリエチレングリコールである。より特定的には、選択される開裂可能な非イオン性界面活性剤は以下の構造式（Ｉ），（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）、またはこれらの混合物、好適には構造式（Ｉ）または（ＩＩ）からなる。
【００１２】
【化４】
0004164121.tif 000003
ここで、Ｒ1は例えばアルキル、アリール、およびフッ素、塩素または臭素等のハロゲン原子を含むこれらの置換誘導体からなるグループから選択される疎水性部分であり、アルキル基の炭素原子数は例えば約４〜約６０個、好適には約６〜約３０個、アリール基の炭素原子数は例えば約６〜約６０個、好適には約１０〜約３０個であり、Ｒ2はＲ1と同じ、または異なってもよく、アルキル、アリール、およびこれらの置換誘導体からなるグループから選択することができ、Ｒ3は水素または例えば炭素原子数が約１〜約１０個、好適には１〜約３個であるアルキルであり、Ａは例えばポリオキシアルキレン、ポリ（ビニルアルコール）、多糖類等からなるグループから選択される疎水性ポリマー鎖であり、好適には炭素原子数約２〜約４個の同一または異なるアルキレンオキシド群から誘導されるポリオキシアルキレンであり、ｍは疎水性ポリマー鎖の繰り返し単位数であり、例えば約２〜約５００、好適には約５〜約１００の範囲の数である。
【００１３】
実施形態では、本発明はトナー調製方法、特に上記の構造式（Ｉ），（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）またはこれらの混合物で表される非イオン性界面活性剤の組成物が利用される乳化／凝集／合体工程に関し、該界面活性剤はリン酸エステル結合によって結合された疎水性部分および親水性部分を含み、この非イオン性表面活性剤組成物は、希釈した塩基性水溶液で処理することによって水溶性成分に容易に分解可能であり、この水溶性成分は限られた回数の洗浄によって、生成されたトナーから除去可能であり、これによりトナーに優れた帯電特性を与えることができる。リン酸エステル結合の存在により、界面活性剤組成物は、例えば界面活性剤分子の加水分解開裂を促進する塩基性媒体等にさらすと、界面活性のない種または異なる分子特性をもつ新規の界面活性剤誘導体等に分解また変換可能である。
【００１４】
界面活性剤の具体例は、リン酸ポリ（エチレングリコール）メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）−α−メチルエーテル−ω−メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）メチルデシルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）−α−メチルエーテル−ω−メチルドデシルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）メチルドデシルフェニル、リン酸ビス［ポリ（エチレングリコール）−α−メチルエーテル］−ω−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）−α，ω−メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）エチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）−α−メチルエーテル−ω−エチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）フェニルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）−α−メチルエーテル−ω−フェニルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）トリルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）−α−メチルエーテル−ω−トリルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、およびリン酸ポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、であり、ポリマー鎖は約５〜約５０の繰り返し部分または繰り返し単位を含む。
【００１５】
本発明の実施形態は乳化／凝集／合体工程に関し、上記に示す構造式（Ｉ）または（ＩＩ）からなる開裂可能な非イオン性界面活性剤、例えば、好適にはエチレングリコール単位を約４０含むリン酸ポリ（エチレングリコール）メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、エチレングリコールを１７単位またはセグメント含み、オクチルフェノール等の疎水性のアルキルフェノールに修飾または加水分解されるリン酸ポリ（エチレングリコール）−α−メチルエーテル−ω−メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、およびｐＨ約７〜約１３、好適には約８．５〜約１２の塩基性条件下の親水性ポリエチレングリコールが選択される。
【００１６】
理論上の制約は望まないが、構造式（Ｉ）または（ＩＩ）の加水分解または開裂に考えられる反応スキームは以下のようになる。
【００１７】
【化５】
0004164121.tif 000004
本発明の方法の重要な利点の一つは、加水分解可能な界面活性剤がトナー表面から容易に除去でき、水質汚染を回避または最少限に抑えられることである。また、界面活性剤の親水性ポリエチレングリコール鎖をトナー表面から除去することで、この部分による水の吸着を防止し、これにより例えば高湿度条件下でのトナーの摩擦電気値を上げることができる。
【００１８】
本発明は、例えばラテックスと着色料、特に顔料粒子との凝集／合体によってトナー組成物を調製する方法に関し、凝集温度の選択によって凝集体の大きさおよび最終的なトナー粒子サイズを制御でき、合体温度および時間を利用してトナー形状および表面特性を制御でき、本明細書に示す開裂可能な界面活性剤が選択される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態は、着色料の分散体とラテックス乳濁液とを混合するステップを含むトナー調製方法を含み、ラテックス乳濁液は樹脂および界面活性剤を含み、界面活性剤は以下の構造式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）、または任意でこれらの混合物で表されるものでもよい。
【００２０】
【化６】
0004164121.tif 000005
ここで、Ｒ１は疎水性脂肪族基または疎水性芳香族基等であり、Ｒ２は水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、およびアルキルアリールアルキルからなるグループから選択され、Ｒ３は水素またはアルキルであり、Ａは疎水性ポリマー鎖であり、ｍは疎水性ポリマー鎖Ａの繰り返し数である。また本発明の方法では、Ｒ１はアルキルまたはアリールの疎水性部分であり、Ｒ２はアルキルおよびアリールからなるグループから選択され、樹脂ラテックスのガラス転移温度にほぼ等しいかまたは下回る温度で加熱して凝集体を形成するステップと、樹脂とほぼ同じまたは下回る温度で加熱して該凝集体を合体させるステップとを含む。また本発明の方法では、Ｒ１はアルキルであり、ｍは約２〜約６０の数であり、上記Ａの親水性ポリマーは分岐したポリオキシアルキレングリコール、ブロックポリオキシアルキレングリコール、および単独重合ポリオキシアルキレングリコールからなるグループから選択されるポリ（オキシアルキレングリコール）である。また本発明の方法では、ｍは約５〜約６０の数、または約１０〜約５０の数である。また本発明の方法では、Ａの重量平均分子量は約１００〜約３，０００である。また本発明の方法では、Ｒ１はメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、またはノニルフェニルであり、Ｒ２は水素、メチル、エチル、メチルフェニル、またはプロピルであり、Ｒ３はメチル、エチル、プロピル、またはブチルであり、Ａはポリオキシアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、またはポリプロピレングリコールである。また本発明の方法では、Ｒ１はアルキルアリール基、またはフッ素、塩素、もしくは臭素の置換基をもつアルキルアリール基であり、アルキルの炭素原子数は約２〜約３０であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜約３０のアルキルであり、Ｒ３は炭素原子数が１〜約３のアルキルであり、Ａは炭素原子数が約２〜約４のアルキレンオキシドから誘導される分岐、ブロック、または単独重合ポリオキシアルキレングリコールからなるグループから選択される疎水性のポリ（オキシアルキレングリコール）である。また本発明の方法では、ラテックス樹脂はモノマーの重合により体積平均直径が約０．０５〜約０．３μｍ以下の樹脂粒子をもつラテックス乳濁液を生成して得られ、ラテックスはイオン性界面活性剤と、水溶性の開始剤と、連鎖移動剤とを含み、形成されたトナー凝集体のサイズを保つためにアニオン性界面活性剤を添加するステップと、その後、加熱により該凝集体を合体または融合するステップと、任意でトナーを単離、洗浄、および乾燥させるステップとを含む。また本発明の方法は、トナーを単離、洗浄、および乾燥させるステップが行われる。また本発明の方法では、該界面活性剤はｐＨ約８〜約１３の塩基性溶液と混合される。また本発明の方法では、該塩基性媒体または溶液のｐＨは約８．５〜約１２である。また本発明の方法では、Ｒ１はアルキルアリール、またはフッ素、塩素、もしくは臭素の置換基を持つアルキルアリール基であり、アルキルの炭素原子数は約２〜約３０であり、Ｒ２は炭素原子数が約１〜約３０であるアルキルであり、Ｒ３は���素または炭素原子数が約１〜約３であるアルキルであり、Ａはポリ（エチレングリコール）であり、Ａの分子量Ｍｗは約１０４〜約２，５００である。また本発明の方法では、Ｒ２はアルキルの炭素原子数が約４〜約３０であるアルキルフェニル、または炭素原子数が１〜約６のアルキルである。また本発明の方法では、該アルキルフェニルはオクチルフェニルであり、Ｒ２はメチルである。また本発明の方法では、Ｒ２は水素またはメチルであり、該ポリ（エチレングリコール）の繰り返し単位数は約４〜約５０である。また本発明の方法では、該界面活性剤のモノマー量は該樹脂ラテックスの生成に選択されたモノマー量に対して約０．０５〜約１０重量％から選択される。また本発明の方法では、該界面活性剤は開裂可能または加水分解可能であり、約１〜約３重量％の量から選択される。また本発明の方法では、該凝集が行われる温度によって凝集体の大きさを制御し、最終的なトナーサイズは体積平均直径約２〜約１５μｍである。また本発明の方法では、凝集温度は約４５℃〜約５５℃であり、合体または融合温度は約８５℃〜約９５℃である。また本発明の方法では、着色料は顔料であり、該顔料分散体はイオン性界面活性剤を含み、ラテックス乳濁液は構造式（Ｉ）または（ＩＩ）の開裂可能な非イオン性界面活性剤と、該着色料分散体中に存在するイオン性界面活性剤と逆極性のイオン性界面活性剤とを含む。着色料分散体の調製に使用される界面活性剤はカチオン性界面活性剤であり、ラテックス混合物中に存在するイオン性界面活性剤はアニオン性界面活性剤であり、凝集はラテックス樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）より約１５℃〜約１℃下の温度で約０．５時間〜約３時間行われ、凝集体の成分を合体または融合させて、着色料および樹脂添加剤を含むトナー粒子総体を形成する過程は、約８５℃〜約９５℃の温度で約１時間〜約５時間行われる。
【００２１】
さらに、界面活性剤は以下の構造式（ＩＩＩ）で表されるものでもよい。
【００２２】
【化７】
0004164121.tif 000006
ここで、Ｒ1は疎水性のアルキルまたはアリールであり、Ｒ2はアルキルおよびアリールを含むグループから選択され、Ｒ3は水素またはアルキルであり、Ａは疎水性ポリマー鎖であり、ｍは疎水性ポリマー鎖Ａの繰り返し数である。
【００２３】
より特定的には、本発明は以下のステップからなる方法、すなわち水溶性着色料、特にイオン性界面活性剤を含む顔料分散体とラテックス乳濁液とを混合するステップであって、ラテックス乳濁液はポリマー粒子、好適には体積平均直径が例えば約０．０５μｍ〜約０．５μｍであるミクロン以下のサイズの粒子と、上記の構造式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）またはこれらの混合物で示される開裂可能な非イオン性界面活性剤、例えばリン酸ポリ（エチレングリコール）メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、リン酸ポリ（エチレングリコール）−α−メチルエーテル−ω−メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル等と、着色料分散体中のイオン性界面活性剤と逆極性のイオン性界面活性剤とを含むステップと、その後、得られた非結晶性混合物を例えば約３５℃〜約６０℃（摂氏）で加熱して、体積平均直径が約２μｍ〜約２０μｍで、ポリマー、顔料等の着色料、および任意で添加剤粒子を含むトナーを形成するステップと、その後、凝集体懸濁液を例えば約７０℃〜約１００℃で加熱して凝集体の成分を合体または融合し、機械的に安定したトナー粒子総体を形成するステップと、からなる方法に関する。
【００２４】
本発明の方法の実施形態によって提供されるトナー組成物の粒子サイズは、ラテックスと、顔料等の着色料と、任意で添加剤との凝集を行う温度によって制御できる。一般には、凝集温度が低ければ凝集体および最終的なトナーのサイズは小さくなる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が約５５℃のラテックスポリマーおよび固体含有率が約１２重量％である反応混合物の場合は、凝集温度約５３℃で体積平均直径約７μｍのサイズの凝集体が得られる。同じラテックスを用いて上記と同じ条件下で温度約４８℃で行うと約５μｍサイズの凝集体が得られる。さらに、実施形態ではある種の金属イオンまたはアルミウム錯体等の金属錯体が存在するため、凝集体の合体を約９５℃より下の低い温度で、かつ約５時間未満の短時間で行うことができる。
【００２５】
本発明の実施形態では、合体時に温度上昇に伴う凝集体の巨大化を防止するために、凝集体サイズ安定化剤を加えてもよく、一般にこの安定化剤は、着色料、特に顔料分散体中のイオン性界面活性剤とは電荷極性が逆のイオン性界面活性剤である。本発明の実施形態はトナー組成物の調製方法に関し、以下のステップすなわち、水溶性着色料分散体、好適にはカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、またはＲＨＯＤＡＭＩＮＥ  Ｂ（商標）タイプのレッド、グリーン、オレンジ、ブラウン等の顔料および塩化ベンザルコニウム等のカチオン性界面活性剤を含む分散体と、例えばスチレン、ブタジエン、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸等からなるグループから選択されるモノマーの乳化重合から誘導されるラテックス乳濁液とを混合するステップであって、ラテックスはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤、および本明細書に示す構造式で表される加水分解可能な非イオン性界面活性剤、例えばエチレングリコールを４０単位含むリン酸ポリ（エチレングリコール）メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル等、またはエチレングリコールを１７単位含むリン酸ポリ（エチレングリコール）−α−メチルエーテル−ω−メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル等を含み、ラテックス樹脂のサイズは例えば体積平均直径が約０．０５〜約０．５μｍであるステップと、得られた非結晶性混合物を約３５℃〜約６０℃の温度で有効な時間、例えば０．５時間〜約２時間加熱して、トナーサイズの凝集体を形成するステップと、その後、凝集体懸濁液を約９５℃以下の温度で加熱してトナー粒子を得るステップと、最後にろ過、洗浄、およびオーブン、流体ベッドドライヤー（ｆｌｕｉｄ  ｂｅｄ  ｄｒｙｅｒ）、凍結乾燥器、または噴霧乾燥器での乾燥によってトナー生成物を単離し、洗浄により非イオン性界面活性剤を不活性状態に変換するステップと、を含み、これによりポリマーまたは樹脂、着色料、および任意で添加剤を含む、界面活性剤を含まないトナー粒子が得られる。実施形態では、着色料分散体、またはラテックスと着色料分散体との両方に、開裂可能または反応性界面活性剤を選択することができる。
【００２６】
本発明の実施形態は、ポリマーと着色料、特に顔料とを含むトナーの調整方法を含み、この方法は、
（０）開裂可能または加水分解可能な非イオン性界面活性剤（開裂可能な界面活性剤の加水分解は例えば水または水酸化イオンの形の化学結合を介して加水することを含み、加水分解速度を上げるために加熱を選択してもよい）中で体積平均直径が約０．０５〜約０．３μｍであるスチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸等のμｍ以下のサイズの樹脂と、イオン性界面活性剤と、水溶性開始剤と、連鎖移動剤とを含むラテックス乳濁液を調製または提供するステップと、
（ｉ）イオン性界面活性剤を含む顔料分散体等の水溶性着色料と、非イオン性界面活性剤および顔料分散体中のイオン性界面活性剤と逆電荷極性のイオン性界面活性剤を含むラテックス乳濁液とを混合するステップと、
（ｉｉ）得られた混合物をラテックスポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）より約２５℃〜約１℃下の温度で加熱してトナーサイズの凝集体を形成するステップと、
（ｉｉｉ）その後、凝集体をアニオン性界面活性剤で安定化させ、安定化した凝集体懸濁液を約８５℃〜約９５℃の温度で加熱して凝集体の成分を合体または融合させて、ポリマーと、着色料、特に顔料と、任意で添加剤とを含むトナー粒子総体を形成するステップと、
（ｉｖ）ろ過等によってトナー生成物を単離し、その後、洗浄および乾燥を行うステップと、を含む。
【００２７】
より特定的には、本発明はトナー組成物の調製方法に関し、この方法は、（ｉ）着色料、特にカーボンブラック、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ（商標）、またはＰＶ  ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ（商標）等の顔料を、Ｋａｏ製のＳＡＮＩＺＯＬＢ−５０（商標）またはＡｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＭＩＲＡＰＯＬ（商標）等の塩化ジアルキルベンゼンジアルキルアンモニウム等のカチオン性界面活性剤を含む水溶性界面活性剤溶液中に、Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ  ＰｏｌｙｔｒｏｎまたはＩＫＡホモジナイザ等のせん断力の高い装置によって分散させてイオン性顔料混合物を調製するステップと、（ｉｉ）上記の着色料、特に顔料の混合物を、例えばポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）等のポリマー粒子と、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、またはＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）等のアニオン性界面活性剤と、本明細書に示す構造式で表される開裂可能または加水分解可能な非イオン性界面活性剤とを含むラテックス乳濁液に加え、これにより顔料と、ポリマー粒子と、任意の添加剤との凝集体を形成するステップと、（ｉｉｉ）得られた非結晶性混合物をＢｒｉｎｋｍａｎｎ  ＰｏｌｙｔｒｏｎまたはＩＫＡホモジナイザ等の高せん断力の装置で均質化し、さらに機械的撹拌器によってラテックスポリマーのＴｇより約１℃〜約２５℃下の温度で撹拌して、体積平均直径が約２μｍ〜約１２μｍのトナーサイズの凝集体を形成するステップと、（ｉｖ）この混合物を追加のアニオン性界面活性剤中で９５℃以下の温度で例えば約１時間〜約５時間加熱して、クールター計数器による測定で粒径分布が約１．１５〜約１．３５の２〜１０μｍのトナー粒子を形成するステップと、（ｖ）このトナー粒子をろ過、洗浄、および乾燥により単離するステップと、を含む。その後、流量特性（ｆｌｏｗ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を改善する添加剤および、最初から含まれていない場合は電荷特性を改善する電荷添加物を形成されたトナーに混合して添加してもよい。かかる添加剤には、ＡＥＲＯＳＩＬＳ（登録商標）つまりシリカ、スズおよびチタン等の金属の酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪族酸の金属塩およびその混合物等があり、これらの添加剤は各添加剤ごとにトナーの重量に対して約０．１〜約１０重量％の様々な有効量だけ含有される。
【００２８】
本発明の方法に選択される特定のラテックス樹脂、または単数もしくは複数のポリマーは、例えばポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−イソプレン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルメタクリレート−アクリル酸）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブチルアクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−ブチルアクリレート−アクリル酸）等である。本発明のトナー組成物中には、一般にラテックスポリマーまたは樹脂が含まれ、その量は例えばトナーに対して約７５〜約９８重量％、または約８０〜約９５重量％等の各種適量だけ、かつ大きさは本発明の方法に適したラテックスサイズ、例えばＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ナノサイズ粒子アナライザで測定した場合に体積平均直径が約０．０５〜約１μｍのものが含まれる。実施形態ではこれ以外のラテックスポリマーのサイズおよび有効量を選択してもよい。樹脂および着色料等の全トナー成分の総量は約１００％または約１００部である。
【００２９】
本発明の方法に選択されるポリマーは、好適には乳化重合方法によって調製され、かかる方法に使用されるモノマーは、例えばスチレン、アクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル等である。乳化重合を選択する場合にポリマーの分子量特性を制御するには、公知の連鎖移動剤、例えば約０．１〜約１０％のドデカンチオール、または有効量、例えば約０．１〜約１０％等の四臭化炭素を用いることもできる。また本発明の方法には、米国特許第３，６７４，７３６号に記載されている等の例えば約０．０１〜約２μｍのポリマー粒子を得る他のポリマーマイクロ懸濁方法（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｉｃｒｏｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を選択してもよい。
【００３０】
本発明の方法に選択され、トナー中に有効量、例えばトナーの約１〜約２０重量％、好適には約３〜約１０重量％から選択される量だけ含まれる、顔料等の各種着色料は、例えばＲＥＧＡＬ  ３３０（登録商標）等のカーボンブラック、Ｍｏｂａｙ磁鉄鉱ＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）等の磁鉄鉱、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ社製の磁鉄鉱、ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ（商標）および表面処理された磁鉄鉱、  Ｐｆｉｚｅｒ社製の磁鉄鉱ＣＢ４７９９（商標、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）、Ｂａｙｅｒ社製の磁鉄鉱ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ  ８６００（商標）、８６１０（商標）、Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ社製の磁鉄鉱ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）、Ｍａｇｎｏｘ社製の磁鉄鉱ＴＭＢ−１００（商標）またはＴＭＢ−１０４（商標）、等である。カラー顔料は、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルー、またはこれらの混合物から選択することができる。
【００３１】
着色料は、顔料、顔料と染料との混合物、顔料の混合物、および染料の混合物等を含む。
【００３２】
本発明の方法に選択される開始剤には、例えば、約０．１〜約８％（重量％）、好適には約０．２％〜約５％（重量％）等、適量だけ含まれる過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の水溶性の開始剤がある。有機可溶性の開始剤には、例えば約０．１〜約８％等の適量のＶａｚｏ過酸化物、例えばＶａｚｏ  ６４，  ２−メチル２−２’−アゾビスプロパンニトリル、Ｖａｚｏ  ８８，無水２−２’−アゾビスイソブチルアミド等がある。連鎖移動剤には、例えばモノマー重量比約０．１〜約１０％、好適には約０．２〜約５％の各種適量のドデカンチオール、オクタンチオール、四臭化炭素等がある。
【００３３】
本実施形態において有効量が例えば反応混合物の約０．０１〜約１５重量％、または約０．０１〜約５重量％である界面活性剤には、例えばドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル、硫酸塩、およびスルホン酸塩、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のａｂｉｔｉｃ  ａｃｉｄ、Ｋａｏ（花王）製のＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）、ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ（商標）等のアニオン性界面活性剤、ならびに塩化ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモウニウム、塩化アルキルベンジルメチルアンモニウム、臭化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、臭化セチルピリジニウム、Ｃ１２，Ｃ１５，Ｃ１７臭化トリメチルアンモニウム、四級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化塩、塩化ドデシルベンジルトリエチルアンモニウム、Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＭＩＲＡＰＯＬ（商標）およびＡＬＫＡＱＵＡＴ（商標）、Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＳＡＮＩＺＯＬ（商標）（塩化ベンザルコニウム）等のカチオン性の界面活性剤で、有効量が例えば約０．０１〜約１０重量％のものがある。好適には、凝集に使用されるカチオン性界面活性剤と、ラテックス調製に使用されるアニオン性界面活性剤とのモル比は約０．５〜４である。
【００３４】
合体開始前に凝集体に添加しうる界面活性剤には、アニオン性界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル、硫酸塩およびスルホン酸塩、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のａｂｉｔｉｃ  ａｃｉｄ、Ｋａｏ製のＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）、ＮＥＯＧＥＮ  ＳＣ（商標）等がある。または非イオン性界面活性剤、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース（ｍｅｔｈａｌｏｓｅ）、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎａｃ社製のＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標），  ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−５２０（商標），  ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−７２０（商標），  ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９０（商標），  ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−７２０（商標），  ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−２９０（商標），  ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ−２１０（商標），  ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９０（商標）および  ＡＮＴＡＲＯＸ  ８９７（商標）等のジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、および本明細書に示す構造式で表される加水分解可能または開裂可能な非イオン性界面活性剤、例えばエチレングリコールを４０単位含むリン酸ポリ（エチレングリコール）メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル、およびリン酸ポリ（エチレングリコール）−α−メチルエーテル−ω−メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル（エチレングリコールを１７単位もつ）を選択してもよい。合体時に凝集体が温度に伴ってさらに巨大化しないように凝集体の安定化に用いられるアニオン性または非イオン性界面活性剤の適量は、例えば反応混合物に対して約０．０１〜約１０重量％、好適には約０．５〜約５重量％である。
【００３５】
トナーはまた、適量、例えば０．１〜５重量％のアルキルピリジニウムハロゲン化物、重硫酸塩、米国特許第３，９４４，４９３号、第４，００７，２９３号、第４，０７９，０１４号、第４，３９４，４３０号、および第４，５６０，６３５号に記載する硫酸ジステアリルジメチルアンモニウムメチルである電荷添加剤を加えたトナー、アンモニウム錯体等の負帯電促進添加剤、およびその他の公知の電荷添加剤等を含みうる。
【００３６】
洗浄または乾燥後にトナー組成物に添加可能な表面添加剤には、例えば金属塩、脂肪酸の金属塩、コロイド状のシリカ、金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、およびこれらの混合物等があり、これらの添加剤は米国特許第３，５９０，０００号、第３，７２０，６１７号、第３，６５５，３７４号、および第３，９８３，０４５号に記載があるようにそれぞれ約０．１〜約２重量％含まれる。好適な添加剤には、約０．１〜約２％のステアリン酸亜鉛およびＤｅｇｕｓｓａ社製のＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（登録商標）があり、これらの添加剤は凝集時に添加するか、またはトナー生成物に混合してもよい。
【００３７】
本発明の方法によって得たトナーと、米国特許第４，９３７，１６６号および第４，９３５，３２６号に記載のある鋼およびフェライト等の被覆されたキャリアを含む公知のキャリア粒子とを、トナー濃度約２％〜約８％で混合して現像液組成物を調製することができる。またキャリア粒子は、核をポリマーで被覆したもの、例えば導電性のカーボンブラック等の導電性成分を分散させたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等を含んでもよい。キャリアのコーティングはシリコーン樹脂、フルオロポリマー、摩擦電気系に近接していない樹脂（ｒｅｓｉｎｓ  ｎｏｔ  ｉｎ  ｃｌｏｓｅ  ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｓｅｒｉｅｓ）の混合物、熱硬化性樹脂、およびその他の公知の成分を含む。
【００３８】
また、米国特許第４，２６５，６６０号、第４，８５８，８８４号、第４，５８４，２５３号、第４，５６３，４０８号等の多数の特許に記載されているように、本発明のトナーを用いて撮像方法を構成することもできる。
【００３９】
【実施例】
実施例１
１）ラテックスの調製
スチレン、ブチルアクリレート、およびアクリル酸の乳化重合から生成されるポリマー粒子を含むラテックス乳濁液を以下のように調製した。２，２５５ｇのスチレンと、４９５ｇのブチルアクリレートと、５５．０ｇのアクリル酸と、２７．５ｇの四臭化炭素と、９６．２５ｇのドデカンチオールとを、１，０００ｍｌの水に２７．５ｇの過硫酸アンモニウムを溶かしたものと、６２ｇのアニオン性界面活性剤ＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）および加水分解可能かつ開裂可能な非イオン性界面活性剤である３３ｇのリン酸ポリ（エチレングリコール）−α−メチルエーテル−ω−メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルを含む２，５００ｍｌの水溶液とから調製した水溶液に加えた。得られた混合物を約２５℃の室温で窒素雰囲気中で３０分間均質化した。その後、混合物を撹拌し、毎分１℃の速度で７０℃（工程はすべて摂氏）まで加熱し、この温度を６時間維持した。得られたラテックスポリマーであるポリ（スチレン−コブチルアクリレート−コ−アクリル酸）は、ゲル透過クロマトグラフィによる測定で、Ｍｗ＝２４，１９４、Ｍｎ＝７，２１２であり、示差走査熱分析による測定ではＴｇ中間点は５７．６℃であった。
【００４０】
２）比較用ラテックスの調製
スチレン、ブチルアクリレート、およびアクリル酸の乳化重合から生成されるポリマー粒子を含むラテックス乳濁液を以下のように調製した。２，２５５ｇのスチレンと、４９５ｇのブチルアクリレートと、５５．０ｇのアクリル酸と、２７．５ｇの四臭化炭素と、９６．２５ｇのドデカンチオールとを、１，０００ｍｌの水に２７．５ｇの過硫酸アンモニウムを溶かしたものと、６２ｇのアニオン性界面活性剤ＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）および３３ｇのＡＮＴＡＲＯＸ（商標）ＣＡ８９７を含む２，５００ｍｌの水溶液とから調製した水溶液に加えた。得られた混合物を約２５℃の室温で窒素雰囲気中で３０分間均質化した。その後、混合物を撹拌し、毎分１℃の速度で７０℃（工程はすべて摂氏）まで加熱し、この温度を６時間維持した。得られたラテックスポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィによる測定で、Ｍｗ＝３０，５００、Ｍｎ＝５，４００であり、示差走査熱分析による測定ではＴｇ中間点は５３℃であった。
【００４１】
３）シアントナーの凝集
実施例１で調製した２６０．０ｇのラテックス乳濁液と、固体充填率（ｓｏｌｉｄｓ  ｌｏａｄｉｎｇ）５３．４％のシアン顔料１５．３を７．６ｇ含む２２０．０ｇの水溶性シアン分散体と、２．４ｇのカチオン性界面活性剤ＳＡＮＩＺＯＬ  Ｂ（商標）とを、４００ｍｌの水にポリトロン（ｐｏｌｙｔｒｏｎ）による高せん断力撹拌を行いながら同時に加えた。この混合物を２ｌの反応容器に移し、５０℃で２．０時間加熱して、大きさ５．９μｍおよびＧＳＤ１．２０の凝集体を得て、その後、３０ｍｌの２０％のＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）溶液を加えた。その後、得られた混合物を９５℃に加熱して、その温度を４時間維持してから、約２５℃の室温まで冷却し、ろ過し、ＫＯＨを含むｐＨ１０の水を用いて洗浄し、凍結乾燥器で乾燥した。最終的なトナー生成物は９６．２５％の実施例１のポリマーと、３．７５％の顔料とを含み、トナー粒子の体積平均直径は６．１μｍ、クールター計数器で測定した粒径分布は１．２０であった。走査型電子顕微鏡によれば、組織の形態はじゃがいも型であった。トナーの摩擦帯電は、ファラデー遮蔽法で測定したところ、相対湿度２０％と８０％とでそれぞれ−４４μＣ／ｇと−２２μＣ／ｇであった。
【００４２】
この測定は、直径約９０μｍのフェライト核にポリメチルメタクリレートとカーボンブラックとをコーティングを施したキャリア上に、約２０重量％のトナーを分散し、水で二回洗浄した後、行った。
【００４３】
４）シアントナー凝集の比較例
２）比較用ラテックスの調製で調製した２６０．０ｇのラテックス乳濁液と、固体充填率５３．４％の８．０ｇのシアン顔料１５．３を含む２２０．０ｇの水溶性シアン顔料分散体と、２．４ｇのカチオン性界面活性剤ＳＡＮＩＺＯＬ  Ｂ（商標）とを、４００ｍｌの水にポリトロンによる高せん断力撹拌を行いながら同時に加えた。この混合物を２ｌの反応容器に移し、５０℃で２．０時間加熱して、大きさ５．９μｍおよびＧＳＤ１．２０の凝集体を得て、その後、３０ｍｌのＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）２０％水溶液を加えた。その後、得られた混合物を９５℃に加熱して、その温度を４時間維持してから、約２５℃の室温まで冷却し、ろ過し、ＫＯＨを含むｐＨ１０の水を用いて洗浄し、凍結乾燥器で乾燥した。最終的なトナー生成物は９６．２５％の２）比較用ラテックスの調製のポリマーと、３．７５％の顔料とを含み、粒子の体積平均直径は６．５μｍ、クールター計数器で測定した粒径分布は１．２１であり、走査型電子顕微鏡によれば組織の形態はじゃがいも型であった。トナーの摩擦帯電は実施例１のキャリアに対して相対湿度２０％と８０％とでそれぞれ−２５μＣ／ｇと−８μＣ／ｇであった。上記のトナー試料に比べて、比較例のトナーで測定した摩擦帯電は、相対湿度２０％では１９μＣ／ｇ低く、相対湿度８０％では１４μＣ／ｇ低い。−８等の低いトナー摩擦帯電は解像度の低い画像を生成する。
【００４４】
ＡＮＴＡＲＯＸ（商標）は吸水性があると考えられているため、高いトナー摩擦帯電を妨害する。本発明の加水分解可能な界面活性剤をもちいれば、トナー表面に長いポリエチレンオキシドの鎖が存在するため、水の吸着を防止できる。
【００４５】
５）イエロートナーの凝集
実施例１で調製した２６０．０ｇのラテックス乳濁液と、固体充填率２８．８％の３２ｇのイエローピグメント１７を含む２２０．０ｇの水溶性イエロー顔料分散体と、２．４ｇのカチオン性界面活性剤ＳＡＮＩＺＯＬ  Ｂ（商標）とを、４００ｍｌの水にポリトロンによる高せん断力撹拌を行いながら同時に加えた。この混合物を２ｌの反応容器に移し、５０℃で２．０時間加熱して、大きさ５．８μｍおよびＧＳＤ１．１９の凝集体を得て、その後、３０ｍｌのＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）２０％水溶液を加えた。その後、得られた混合物を９３℃に加熱して、その温度を３時間維持してから、室温まで冷却し、ろ過し、水で洗浄し、凍結乾燥器で乾燥した。最終的なトナー生成物は９２％の実施例１のポリマーと、８％のイエローピグメント１７とを含み、粒子の体積平均直径は６．４μｍ、クールター計数器で測定した粒径分布は１．２２であり、走査型電子顕微鏡によれば滑らかな球形であった。トナーの摩擦帯電は相対湿度２０％と８０％とでそれぞれ−３８μＣ／ｇと−１７μＣ／ｇであった。
【００４６】
６）イエロートナー凝集の比較例
２）比較用ラテックスの調製で調製した２６０．０ｇのラテックス乳濁液と、固体充填率２８．８％の３２ｇのイエローピグメント１７を含む２２０．０ｇの水溶性イエロー顔料分散体と、２．４ｇのカチオン性界面活性剤ＳＡＮＩＺＯＬ  Ｂ（商標）とを、４００ｍｌの水にポリトロンによる高せん断力撹拌を行いながら同時に加えた。この混合物を２ｌの反応容器に移し、５０℃で２．０時間加熱して、大きさ５．９μｍおよびＧＳＤ１．２２の凝集体を得て、その後、３０ｍｌのＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）２０％水溶液を加えた。その後、得られた混合物を９３℃に加熱して、その温度を３時間維持してから、室温まで冷却し、ろ過し、水で洗浄し、凍結乾燥器で乾燥した。最終的なトナー生成物は９２％のポリマーと、８％のイエローピグメント１７とを含み、クールター計数器で測定した粒子の体積平均直径は６．３μｍ、粒径分布は１．２１であり、走査型電子顕微鏡によれば滑らかな球形であった。トナーの摩擦帯電は相対湿度２０％と８０％とでそれぞれ−１３μＣ／ｇと−５μＣ／ｇであった。上記の本発明のイエロートナーの例と比較すると、比較例のトナーに対して測定した摩擦帯電は、相対湿度２０％では２５μＣ／ｇ、８０％では１２μＣ／ｇだけ低かった。
【００４７】
７）マゼンタトナーの凝集
実施例１で調製した２６０．０ｇのラテックス乳濁液と、固体充填率２１％の３２ｇのマゼンタピグメントＲ８１：３を含む２２０．０ｇの水溶性マゼンタ顔料分散体と、２．４ｇのカチオン性界面活性剤ＳＡＮＩＺＯＬ  Ｂ（商標）とを、４００ｍｌの水にポリトロンによる高せん断力撹拌を行いながら同時に加えた。この混合物を２ｌの反応容器に移し、５０℃で２．０時間加熱して、大きさ５．９μｍおよびＧＳＤ１．２０の凝集体を得て、その後、３０ｍｌのＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）２０％水溶液を加えた。その後、得られた混合物を９３℃に加熱して、その温度を３時間維持してから、室温まで冷却し、ろ過し、水で洗浄し、凍結乾燥器で乾燥した。最終的なトナー生成物は９５％のポリマーと、５％のマゼンタピグメントＲ８１：３とを含み、粒子の体積平均直径は６．０μｍ、クールター計数器で測定した粒径分布は１．２０であり、走査型電子顕微鏡によればジャガイモ型であった。トナーの摩擦帯電は相対湿度２０％と８０％とでそれぞれ−３０μＣ／ｇと−１３μＣ／ｇであった。
【００４８】
トナー摩擦帯電はどの場合も、トナーとキャリアとを実施例１で示すように混合して測定した。
【００４９】
８）マゼンタトナーの比較例
２）比較用ラテックスの調製で調製した２６０．０ｇのラテックス乳濁液と、固体充填率２１％の３２ｇのマゼンタピグメントＲ８１：３を含む２２０．０ｇの水溶性マゼンタ顔料分散体と、２．４ｇのカチオン性界面活性剤ＳＡＮＩＺＯＬ  Ｂ（商標）とを、４００ｍｌの水にポリトロンによる高せん断力撹拌を行いながら同時に加えた。この混合物を２ｌの反応容器に移し、５０℃で２．０時間加熱して、大きさ５．９μｍおよびＧＳＤ１．２１の凝集体を得て、その後、３０ｍｌのＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）２０％水溶液を加えた。その後、得られた混合物を９３℃に加熱して、その温度を４時間維持してから、室温まで冷却し、ろ過し、水で洗浄し、凍結乾燥器で乾燥した。最終的なトナー生成物は９５％のポリマーと、５％のマゼンタピグメントＲ８１：３とを含み、粒子の体積平均直径は６．３μｍ、クールター計数器で測定した粒径分布は１．２１であり、走査型電子顕微鏡によればジャガイモ型であった。トナーの摩擦帯電は相対湿度２０％と８０％とでそれぞれ−８μＣ／ｇと−４μＣ／ｇであった。上記のマゼンタトナーの例と比較すると、比較例のトナーに対して測定した摩擦帯電は、相対湿度２０％では２２μＣ／ｇ、８０％では９μＣ／ｇだけ低かった。
【００５０】
９）ブラックトナーの凝集
実施例１で調製した２６０．０ｇのラテックス乳濁液と、固体充填率２１％の３２ｇのカーボンブラックＲＥＧＡＬ  ３３０（登録商標）顔料を含む２２０．０ｇの水溶性ブラック顔料分散体と、２．４ｇのカチオン性界面活性剤ＳＡＮＩＺＯＬ  Ｂ（商標）とを、４００ｍｌの水にポリトロンによる高せん断力撹拌を行いながら同時に加えた。この混合物を２ｌの反応容器に移し、５０℃で２．０時間加熱して、大きさ６．２μｍおよびＧＳＤ１．２２の凝集体を得て、その後、３０ｍｌのＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）２０％水溶液を加えた。その後、得られた混合物を９３℃に加熱して、その温度を３時間維持してから、室温まで冷却し、ろ過し、水で洗浄し、凍結乾燥器で乾燥した。最終的なトナー生成物は９５％のポリマーと、５％のカーボンブラック顔料とを含み、粒子の体積平均直径は６．６μｍ、クールター計数器で測定した粒径分布は１．２２であり、走査型電子顕微鏡によればジャガイモ型であった。トナーの摩擦帯電は相対湿度２０％と８０％とでそれぞれ−３５μＣ／ｇと−１５μＣ／ｇであった。
【００５１】
１０）ブラックトナー凝集の比較例
２）比較用ラテックスの調製で調製した２６０．０ｇのラテックス乳濁液と、固体充填率２１％の３２ｇのカーボンブラックＲＥＧＡＬ  ３３０（登録商標）顔料を含む２２０．０ｇの水溶性ブラック顔料分散体と、２．４ｇのカチオン性界面活性剤ＳＡＮＩＺＯＬ  Ｂ（商標）とを、４００ｍｌの水にポリトロンによる高せん断力撹拌を行いながら同時に加えた。この混合物を２ｌの反応容器に移し、５０℃で２．０時間加熱して、大きさ６．２μｍおよびＧＳＤ１．２１の凝集体を得て、その後、３０ｍｌのＮＥＯＧＥＮ  Ｒ（商標）２０％水溶液を加えた。その後、得られた混合物を９３℃に加熱して、その温度を４時間維持してから、室温まで冷却し、ろ過し、水で洗浄し、凍結乾燥器で乾燥した。最終的なトナー生成物は９５％のポリマーと、５％のカーボンブラック顔料とを含み、粒子の体積平均直径は６．４μｍ、クールター計数器で測定した粒径分布は１．２２であり、走査型電子顕微鏡によればジャガイモ型であった。トナーの摩擦帯電は相対湿度２０％と８０％とでそれぞれ−１０μＣ／ｇと−４μＣ／ｇであった。上記の本発明のブラックトナーの例と比較すると、比較例のトナーに対して測定した摩擦帯電は、相対湿度２０％では２５μＣ／ｇ、８０％では１１μＣ／ｇだけ低かった。
【００５２】
界面活性剤の調製
１）ｍ＝約４０のリン酸ポリ（エチレングリコール）メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル（ＸＩ）の合成
【化８】
0004164121.tif 000007
ジクロロリン酸ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルの調製
磁気撹拌器を備え、硫酸マグネシウムドライチューブに接続した還流凝縮器を取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコに、２５．０ｇ（０．１２１モル）のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールと、５７ｇ（０．３７２モル）のオキシ塩化リンと、０．３５ｇ（０．００３６モル）の塩化マグネシウムとを入れた。得られた反応混合物を還流温度１１０℃に加熱し、その後、この温度で６時間維持した。オキシ塩化リンの未反応部分を蒸留によって除去し、反応混合物を約２５℃の室温に冷却して、３９．８ｇのジクロロリン酸ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルを得た。
【００５３】
機械的撹拌器を備え、１００ｍｌの追加漏斗を取り付けた３ｌの丸底フラスコに、上記で調製したジクロロリン酸ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルと、２５０ｍｌの無水トルエンとを入れ、追加漏斗には３．９ｇ（０．１２１モル）のメタノールと、９．６ｇ（０．１２１モル）のピリジンとを入れた。このフラスコを氷浴（アイスバス）で冷却し、メタノールとピリジンとの混合物を追加漏斗から０．５時間かけて加えた。追加後、反応混合物をさらに１．０時間撹拌した。この混合物中に、５００ｍｌの無水トルエン中にＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の重量平均分子量Ｍｗ１，５００の１８２ｇのポリ（エチレングリコール）を溶かした溶液を加え、その後、９．６ｇのピリジンを加えた。０．５時間撹拌した後、アイスバスを取り除き、反応混合物を１２時間撹拌した。析出した塩酸ピリジンの固体をろ過して除去し、液体混合物を揮発性材料の蒸留によって濃縮して１９５ｇのろう質の固体を得た。界面活性剤組成物（ＸＩ）の特性はプロトンＮＭＲによって特定された。ＣＤＣｌ3中の化学シフトは、０．７（ｓ），１．３６（ｓ），１．７２（ｓ），３．６６（ｍ，ＰＥＧバックボーン），３．８４（ｄ），４．２７（ｍ），７．１２（ｄ），７．３１（ｄ）であった。
【００５４】
２）ｍ＝約１７のリン酸ポリ（エチレングリコール）α−メチルエーテルω−メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル（ＸＩＩ）の合成
【化９】
0004164121.tif 000008
磁気撹拌器を備え、硫酸マグネシウムドライチューブに接続した還流凝縮器を取り付けた１ｌの丸底フラスコに、２５０ｍｌの無水トルエンと、平均分子量７５０の１００ｇのポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルとを入れた。このフラスコをアイスバスで冷却し、撹拌した混合物に４５ｇ（０．１３９モル）のジクロロリン酸ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルと、１１．０ｇ（０．１３９モル）のピリジンとを加えた。０．５時間後、アイスバスを取り除き、反応混合物を室温で５．０時間、撹拌した。その後、２０ｍｌのメタノールと１１．０ｇのピリジンとを加え、撹拌をさらに３．０時間続行して、反応を終えた。析出した塩酸ピリジン固体をろ過によって除去し、ろ過液を減圧下で濃縮して１２５ｇの液体を得た。界面活性剤組成物（ＸＩＩ）の特性はプロトンＮＭＲによって特定された。ＣＤＣｌ3中の化学シフトは、０．７（ｓ），１．３６（ｓ），１．７１（ｓ），３．３８（ｓ），３．６６（ｍ，ＰＥＧバックボーン），３．８５（ｄ），４．２７（ｍ），７．１２（ｄ），７．３４（ｄ）であった。
【００５５】
３）ｍ＝約１７のリン酸ビス［ポリ（エチレングリコール）α−メチルエーテル］ω−メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル（ＸＩＩＩ）の合成
【化１０】
0004164121.tif 000009
磁気撹拌器を備え、硫酸マグネシウムドライチューブに接続した還流凝縮器を取り付けた１ｌの丸底フラスコに、１５０ｍｌの無水トルエンと、平均分子量７５０の１１０ｇのポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルとを入れた。このフラスコをアイスバスで冷却し、撹拌した混合物に２２．６ｇ（０．０７モル）のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルジクロロリン酸塩と、１１．０ｇ（０．１３９モル）のピリジンとを加えた。０．５時間後、アイスバスを取り除き、反応混合物を室温で５．０時間撹拌した。析出した塩酸ピリジンの固体をろ過によって除去し、液状のろ過液を減圧下で濃縮して１１８ｇのろう質の固体を得た。界面活性剤組成物（ＸＩＩＩ）の特性はプロトンＮＭＲによって特定された。ＣＤＣｌ3中の化学シフトは、０．７（ｓ），１．３６（ｓ），１．７０（ｓ），３．３９（ｓ），３．６６（ｍ，ＰＥＧバックボーン），４．２７（ｍ），７．１０（ｄ），７．３５（ｄ）であった。
【００５６】
４）ｍ＝約４０のリン酸ビス［ポリ（エチレングリコール）］α，ω−メチルｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル（ＸＩＶ）の合成
【化１１】
0004164121.tif 000010
機械的撹拌器を備え、１００ｍｌの追加漏斗を取り付けた３ｌの丸底フラスコに、上記で調製したジクロロリン酸ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルと、２５０ｍｌの無水トルエンとを入れ、追加漏斗には３．９ｇ（０．１２１モル）のメタノールと９．６ｇ（０．１２１モル）のピリジンとを入れた。このフラスコをアイスバスで冷却し、メタノールとピリジンとの混合物を追加漏斗から０．５時間かけて加えた。この後、反応混合物をさらに約１．０時間撹拌した。この混合物中に、５００ｍｌの無水トルエンに平均分子量１，５００の９０ｇのポリ（エチレングリコール）を溶かした溶液を加え、その後２０ｇのピリジンを加えた。０．５時間攪拌したのち、アイスバスを取り除き、反応混合物を１２．０時間攪拌した。析出した塩酸ピリジンの固体をろ過して除去し、残った液体混合物を揮発性物質の蒸留により濃縮して、１１５ｇの液体を得た。界面活性剤組成物（ＸＩＶ）の特性はプロトンＮＭＲによって特定された。ＣＤＣｌ3中の化学シフトは、０．７１（ｓ），１．３７（ｓ），１．７２（ｓ），３．６７（ｍ，ＰＥＧバックボーン），３．８５（ｄ），４．２７（ｍ），７．１２（ｄ），７．３２（ｄ）となった。
【００５７】
５）および６）
上記２）および３）のポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルを、平均分子量２，０００のポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルに代えて、上記２）および３）の合成を繰り返した。これにより、構造式（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）で表される、ｍ＝約４５の非イオン性界面活性剤（ＸＶ）および（ＸＶＩ）を得た。界面活性剤（ＸＶ）のＣＤＣｌ3中の化学シフトは、０．７（ｓ），１．３５（ｓ），１．７１（ｓ），３．３７（ｓ），３．６７（ｍ，ＰＥＧバックボーン），３．８４（ｄ），４．２７（ｍ），７．１２（ｄ），７．３３（ｄ）となった。界面活性剤（ＸＶＩ）のＣＤＣｌ3中の化学シフトは、０．６９（ｓ），１．３６（ｓ），１．７０（ｓ），３．４０（ｓ），３．６６（ｍ，ＰＥＧバックボーン），４．２６（ｍ），７．１０（ｄ），７．３４（ｄ）となった。
【００５８】
７）
上記２）のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールをドデシルフェノールに代えて、２）を繰り返し、ｍ＝約１７の界面活性剤（ＸＶＩＩ）を得た。
【００５９】
【化１２】
0004164121.tif 000011
界面活性剤（ＸＶＩＩ）のＣＤＣｌ3中の化学シフトは、０．８５（ｔ），１．３０（ｍ），２．５１（ｔ），３．３８（ｓ），３．６６（ｍ，ＰＥＧバックボーン），３．８５（ｄ），４．２７（ｍ），７．１０（ｄ），７．３４（ｄ）となった。