(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）イ．下記の式（１）で表わされるコレステロール誘導体〔式（１）中、ｎは１〜１０の整数である〕、
【化１】
0004187385.tif 000003
ロ．金属酸化物の前駆体、該金属酸化物の前駆体からゾルゲル反応により金属酸化物重合体を生成するための触媒、水、および、必要により該金属酸化物の前駆体、触媒、水を溶解し得る溶媒から成るゾルゲル反応溶液、ならびに、
ハ．必要により前記有機低分子と前記ゾルゲル反応溶液とを溶解し得る有機溶媒、を含有する均一混合液を調製する工程、
（２）イ．前記均一混合液から前記有機溶媒を除去するか、
ロ．前記均一混合液を加熱した後、冷却するか、または
ハ．前記均一混合液を冷却する、
ことにより前記コレステロール誘導体のゲルを形成させる工程、ならびに
（３）前記ゲル形成した系を保持して、金属酸化物の重合を進行させる工程、
により、コレステロール誘導体の表面に金属酸化物が付着した有機無機複合体を製造し、さらに、
（４）得られた有機無機複合体からコレステロール誘導体を除去する工程を含む、金属酸化物の製造方法であって、
式（１）においてｎが奇数であるコレステロール誘導体を用いて円筒状金属酸化物を得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
焼成によりコレステロール誘導体を除去することを特徴とする請求項１の金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
請求項１の方法によって得られ、内径が１０〜５０ｎｍ、外径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする円筒状金属酸化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒またはその支持体、吸着剤、半導体材料およびその他の各種機能性材料として利用することができる新規な構造の有機無機複合体および金属酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリカに代表される無機多孔材料はその表面積の大きさおよび孔径に起因する分子の選択性から、触媒やその支持材料または吸着材料、クロマトグラフ用材料等として多用され、更なる改良が試みられている。これらの多孔材料の調製には何らかの鋳型を用いる方法が使われておりゼオライト等のマイクロポーラス材料の調製には有機低分子化合物、メソポーラス材料では界面活性剤やブロック共重合体、またマクロポーラス材料ではエマルジョンをそれぞれ用いた例がある。また多孔材料のなかでも繊維状もしくは中空状の無機材料が酒石酸の分子状会合体やカーボンファイバー、カーボンナノチューブを鋳型として合成されている。一方、生体物質（Biomaterial）の機能を利用する所謂Biomineralizationに関する研究においても生体物質を鋳型にして様々な形態の無機材料を作り出す試みが試されており、自己組織化した脂質チューブ（self-assembled lipid tubules）を用いた円筒状の有機無機複合体（tubular inorganic-organic composites）等も得られている。しかしながら、これまで、有機低分子ゲルを鋳型にして有機無機複合材料や無機材料を調製した例はない。多様な形態を示すこれらのゲル構造を反映した材料は特異な形態に基づく異方性を持った材料として各種の応用展開が期待されているが、そのような材料を具現化した技術はきわめて少ない。
【０００３】
金属のアルコキシドなどのゾルが触媒により重合し架橋しながら金属酸化物重合体を生成してゲル化することはよく知られている。本発明者は、先に、このようなゾルゲル反応を有機低分子のゲル上で進行させることにより該有機低分子ゲルを鋳型とする有機無機複合体および金属酸化物を製造する技術を案出した（特願昭１１−１０８９２２）。すなわち、ゲル形成剤（ゲル化剤）としてイオン性部位を有する有機低分子を用い、有機溶媒中で形成された該有機低分子のゲルに金属酸化物（正確には金属酸化物の前駆体）を静電引力により付着させ重合を進行させることにより、有機低分子の表面に金属酸化物が付着した有機無機複合体を調製し、さらに、該複合体から有機低分子を除去することにより無機構造体（金属酸化物）を調製する。
【０００４】
この特願平１１−１０８９２２に開示された方法において有機低分子として好ましい例は、第四級アンモニウム塩などを結合させたり金属カチオンを包接または配位し得るような部位を有することによりカチオン性が付与されたコレステロール誘導体であり、ゾルゲル溶液中で金属酸化物がアニオン性を示す条件下で金属酸化物前駆体を有機低分子ゲルの表面に吸着させることにより、有機低分子のゲルの構造に応じた各種の構造の有機無機複合体または無機構造体（金属酸化物）を得ることができる。例えば、金属カチオンを包接したクラウン環を有するコレステロール誘導体を用いると円筒状（中空糸状）のシリカが得られ、また、金属カチオンを包接したアザクラウン環を有するコレステロール誘導体を用いるとロールペーパー状のシリカが得られる。
【０００５】
このように特願平１１−１０８９２２に開示した方法は、有機低分子ゲルを鋳型としてナノメーターの大きさの有機無機複合材料や無機材料（金属酸化物）を調製することのできる有用な技術であるが、用いる有機低分子の種類に応じて、得られる無機材料等の構造が異なることが難点といえないこともない。同種の有機低分子を用いて、得られる無機材料の構造を随意に制御することができれば、ナノスケールの各種の構造体の製造が容易となり、それらの構造体の応用展開の促進に資するものと期待されるが、そのような技術は見当たらない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機低分子ゲルを鋳型として、ナノスケールの有機無機複合材料や無機材料を製造するに当たり、材料の構造を容易に制御し得る新しい技術を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、研究を重ねた結果、鋳型となる有機低分子ゲルを形成するゲル化剤として、カチオンではなく水素結合部位が導入されたコレステロール誘導体を用いることによって上記のごとき目的を達成し得ることを見出したものである。
【０００８】
かくして、本発明は、
（１）イ．下記の式（１）で表わされるコレステロール誘導体〔式（１）中、ｎは１〜１０の整数である〕、
【０００９】
【化２】
0004187385.tif 000002
【００１０】
ロ．金属酸化物の前駆体、該金属酸化物の前駆体からゾルゲル反応により金属酸化物重合体を生成するための触媒、水、および、必要により該金属酸化物の前駆体、触媒、水を溶解し得る溶媒から成るゾルゲル反応溶液、ならびに、
ハ．必要により前記有機低分子と前記ゾルゲル反応溶液とを溶解し得る有機溶媒、
を含有する均一混合液を調製する工程、
（２）イ．前記均一混合液から前記有機溶媒を除去するか、
ロ．前記均一混合液を加熱した後、冷却するか、または
ハ．前記均一混合液を冷却する、
ことにより前記コレステロール誘導体のゲルを形成させる工程、ならびに
（３）前記ゲル形成した系を保持して、金属酸化物の重合を進行させる工程、
を含むことを特徴とする、コレステロール誘導体の表面に金属酸化物が付着した有機無機複合体の製造方法を提供する（請求項１）。
【００１１】
本発明は、さらに、以上のような方法により得られた有機無機複合体から有機低分子を除去することを特徴とする金属酸化物の製造方法も提供する（請求項２）。
本発明に従う金属酸化物の製造方法の好ましい例においては、焼成により有機低分子を除去する（請求項３）。
【００１２】
本発明の金属酸化物の製造方法の１態様に従えば、式（１）においてｎが奇数であるコレステロール誘導体を用いることにより円筒状の金属酸化物を得ることができ（請求項４）、また、別の態様に従えば、式（１）においてｎが偶数であるコレステロール誘導体を用いることによりロールペーパー状の金属酸化物を得ることができる（請求項５）。
【００１３】
本発明は、別の視点として、上記の方法（請求項４）によって得られ、内径が１０〜５０ｎｍ、外径が５０〜２００ｎｍである円筒状金属酸化物を提供し（請求項６）、さらに、上記の方法（請求項５）によって得られ、内径が２００〜５００ｎｍ、厚さが１０〜１００ｎｍで渦巻状に巻かれているロールペーパー状金属酸化物を提供する（請求項７）。そして、本発明の特に好ましい態様においては、これらの金属酸化物は、シリカである（請求項８）。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、水素結合を利用するゲル化システムに基づく有機無機複合体および無機構造体（特に無機構造体）の新しいタイプの調製法を提供するものである。以下、本発明の有機無機複合体および無機構造体（金属酸化物）を構成する各要素、それらの製造方法（調製方法）、ならびにそれらの特性に沿って本発明の特徴を詳述する。
【００１５】
ゲル化剤：水素結合部位を有するコレステロール誘導体
本発明においてゲル化剤（ゲル形成剤）として用いられるコレステロール誘導体は、式（１）で示されるように、カチオンではなく、水素結合性を有するジェミニ型のアミン部位が導入されており、また、ＮＨとＮＨ2との間のアルキル鎖長が変化する〔式（１）中、(ＣＨ2)nで表わされる〕ようになっている。
【００１６】
この式（１）のコレステロール誘導体は各種の溶媒、例えば、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アニリンなどに対してゲル化能を示す。そして、これらの溶媒に対するゲル化試験において得られた有機ゲル中の構造を電子顕微鏡で観察したところ、ＮＨとＮＨ2との間のメチレン数に依存してゲル分子の構造が異なることが見出されている。
【００１７】
すなわち、メチレン数〔式（１）におけるｎ〕が奇数の場合は繊維構造となり、偶数の場合はフィルム状になるという偶奇性を示す。さらに、このようなゲルの構造を本発明に従いゾルゲル法によりシリカのような金属酸化物に転写すると、鋳型である有機低分子のゲル構造に対応して、中空糸繊維状（円筒状）または渦巻フィルム状（ロールペーパー状）の構造から成るシリカ等の金属酸化物（無機構造体）が得られる。式（１）で表わされるコレステロール誘導体が、このように溶媒中で、２種類に大別される異なるゲル構造を呈するのは、その端部に存在するメチレン基の数に応じて分子的なパッキング状態が変化して異なる凝集状態を形成するためと推測される。
【００１８】
本発明において用いる式（１）のコレステロール誘導体は、既知の反応を工夫して合成することができる。図１は、代表的な合成法に従って式（１）のコレステロール誘導体を合成する場合の反応スキームを概示するものである（後述の実施例１参照）。
【００１９】
製造方法（調製方法）
本発明に従い有機無機複合体および金属酸化物（無機構造体）を製造するには、先ず、上述したような式（１）のコレステロール誘導体とゾルゲル反応溶液とを混合して、それらを含有する均一な混合液を調製する。
【００２０】
ゾルゲル反応溶液は、ゾルゲル反応が進行するような当初のゾルが形成されるように、少なくとも、金属酸化物（無機材料）の前駆体（金属酸化物の出発原料：金属アルコキシド、金属クロリド、金属ジケトネート等）、該金属酸化物の前駆体からゾルゲル反応により金属酸化物を生成するための触媒（酸、アルカリ、アミン等）、および水（金属酸化物の前駆体の加水分解に必要であり、少量でよい）を含まなければならない。但し、これだけではゾルゲル反応系の溶解性が充分でない場合には、それらの前駆体、触媒、水を溶解し得るような溶媒を使用する。さらに、必要により、混合を円滑にするため、コレステロール誘導体とゾルゲル反応溶液とを溶解し得る有機溶媒を用いる。
【００２１】
本発明の方法においては、このようにして得られた混合液中において式（１）のコレステロール誘導体のゲルを形成させる。ここで、本発明に関連して用いるゲルという語は、一般的には、溶媒を完全に束縛して固まっている状態を指称するが、系を傾け軽い衝撃を与えると流動する程度にコレステロール誘導体が互いに結合して凝集している状態も含むものとする。このゲル形成の工程は以下のようにして行う。
【００２２】
ゲル形成の生じる温度が室温またはそれ以上である場合には、混合を円滑に行うためにコレステロール誘導体とゾルゲル反応溶液との両者を溶解する有機溶媒を添加して調製した均一混合液から、溶解するために加えた有機溶媒を除去することによりゲルを形成させる。この有機溶媒の除去は、一般に、減圧乾燥により行う。また、コレステロール誘導体が加熱に耐えられる場合は、上記の均一混合液を加熱した後、室温に冷却してゲルを形成してもよい。さらに、ゲル形成温度が室温以下の場合には、コレステロール誘導体とゾルゲル反応溶液とを室温で混合し、系を冷却することによりゲルを形成する。この工程中に、一般にコレステロール誘導体のゲルが先行して形成され、金属酸化物のゾルゲル反応が一部進行する。
【００２３】
本発明に従い有機無機複合体を製造するには、次に、上記のようにゲルが形成した系を、該ゲルが壊れないような条件下に保持しながら、金属酸化物の重合を更に進行させる。すなわち、室温でゲル形成が生じたような系は室温下に、また、冷却によってゲルが形成したような系は、その冷却温度に、適当時間（一般に、数日間以上）保持すれば、金属酸化物のゾルゲル反応により加水分解、重縮合が進行し、金属酸化物の重合度が上がり溶液中に溶解し得なくなった金属酸化物がコレステロール誘導体のゲル表面に付着、析出する。
【００２４】
次いで、これを適当な条件で乾燥、余分な溶媒を除去し、ゲル構造のコレステロール誘導体を残せば有機無機複合体が得られ、さらに、コレステロール誘導体を除去すれば金属酸化物（無機構造体）となる。このコレステロール誘導体の除去は、溶媒を用いて溶出させることも可能であるが、一般に、本発明の複合体におけるコレステロール誘導体は金属酸化物の外壁により強く保護され耐溶剤性を有するので、焼成により行うのが好ましい。
【００２５】
金属酸化物（無機材料）
本発明に従う有機無機複合体および金属酸化物（無機構造体）を調製するのに用いられる金属酸化物（無機材料）の前駆体としては、式（１）で表わされるコレステロール誘導体から成るゲルに水素結合を介して付着し、そのゲル表面上でゾルゲル反応が進行して所望の金属酸化物を生成し得るものであれば特に制限はない。
【００２６】
例えば、シリカ、アルミナ、ボレイトの他、チタニア、ジルコニア、ヘマタイト等の遷移金属のアルコキシドおよびクロリド、ジケトネート等が挙げられる。具体的にはシリカではテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラクロロシラン、アルミナではアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム（III）２，４−ペンタンジオネート、ボレイトではトリメトキシボラン、チタニアではチタンエトキサイド、ジルコニアではジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド等が用いられる。
【００２７】
ゲル化剤としてイオン性の有機分子を用い、該有機分子のゲルの表面に静電的相互作用により金属酸化物（金属酸化物の前駆体）を付着させる場合には、金属酸化物の表面電荷は溶液のｐＨによって変化するので有機分子表面に静電的に付着しやすいようにｐＨを選ぶ必要がある。これに対して、水素結合により金属酸化物（前駆体）を式（１）のコレステロール誘導体のゲルに付着させる本発明の方法はこのような制限が少なく、広範囲のｐＨ域においてゾルゲル反応を進行させることができるという利点がある。
【００２８】
ゲル、有機無機複合体および金属酸化物の構造
既述のように、本発明においてゲル化剤として用いる式（１）で表わされるコレステロール誘導体は、各種の有機溶媒に対して優れたゲル化能を有するとともに、メチレン基の数が偶数であるか奇数であるかということに応じてゲルの構造が異なるという特徴を有する。
【００２９】
例えば、図２は式（１）においてｎが４（偶数）のコレステロール誘導体がアニリン中でゲル化した後に溶媒を除去したキセロゲルのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。図２に見られるように、ゲルは全体的にフィルム状態を呈し、フィルムが渦巻状に巻いた形状（ロールペーパー状）を成している。
これに対して、図３は式（１）においてｎが５（奇数）のコレステロール誘導体がアニリン中でゲル化した後に溶媒を除去した後のキセロゲルのＳＥＭ写真である。この場合は、ゲルは繊維構造を形成していることが認められる。
【００３０】
かくして、本発明に従えば、このようなロールペーパー状または繊維状の有機分子（コレステロール誘導体）の表面に金属酸化物が付着した構造のナノメーターのオーダーの有機無機複合体が得られ、さらに、この有機無機複合体から有機分子（コレステロール誘導体）を除去すると、ロールペーパー状または中空糸繊維状（すなわち、円筒状）の金属酸化物（無機構造体）が得られる。
【００３１】
本発明に従う有機無機複合体は、上記のように金属酸化物（無機構造体）の前駆体として有用であるが、それ自身も各種の応用が期待される。例えば、アゾベンゼン部位を持つコレステロール誘導体を用いているので、アゾベンゼン部位のトランス−シスの構造変化によりフォトクロミックな性質が発現される。このとき、本発明の有機無機複合体は、芯の部分のコレステロール誘導体を外壁の金属酸化物が外界から遮断するため、耐溶剤性、耐熱性に優れたフォトクロミック材料を与える。
【００３２】
本発明によって得られる金属酸化物は、円筒状（中空糸繊維状）金属酸化物の場合、一般に、１０〜５０ｎｍの内径および５０〜２００ｎｍの内径を有し、また、ロールペーパー状金属酸化物の場合、一般に、内径が２００〜５００ｎｍ、厚さが１０〜１００ｎｍで渦巻状に巻かれた形状を成す。かくして、本発明の金属酸化物は、ナノスケールの特殊形状の無機構造体として、例えば、外表面および内表面のいずれも利用する触媒、吸着剤等への応用が可能である。特に、円筒状（中空糸繊維状）金属酸化物は、繊維状態であるため嵩高く、中空構造のため断熱効果が高く、金属酸化物の耐熱性が高いことから断熱材としても優れている。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の特徴をさらに明らかにするため実施例を示すが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、本明細書および図面に示す化学構造式においては、慣用的な表示法に従い炭素原子や水素原子を省略していることもある。
実施例１：コレステロール誘導体の合成
図１に示す反応スキームに従って、式（１）においてｎが２，３，４および５であるコレステロール誘導体を合成した。〔以下、これらのコレステロール誘導体を（１2）、（１3）、（１4）および（１5）と略記する。〕
４−（（ブロモ−ブチルオキシフェニル）アゾ）安息香酸（図１の化合物２）（０．７ｇ、１．８ｍｍｏｌ）とコレステロール（０．７１８ｇ、２．２３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下に２０ｍＬのジクロロメタンに溶解した。得られた溶液を氷浴上で０℃に維持した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（０．３８３ｇ、１．８６ｍｍｏｌ）とジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．０２２ｇ、０．１８６ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を０℃で４時間攪拌した。この反応混合物を濾過し、濾液を酸性水溶液および塩基性水溶液（それぞれ５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を蒸発乾固し、残留物をＴＨＦ／ｎ−ヘキサン（１：６ｖ／ｖ）を溶離液とするシリカゲルカラムを用いて精製することによって、黄色固形物として化合物３を得た（収率２６％、融点１４１．５℃）。
【００３４】
次に、化合物３（０．２５ｇ、０．３３５ｍｍｏｌ）、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタンまたはジアミノペンタン（３０．００ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（３０００ｍｍｏｌ）から成る混合物を無水ブチロニトリル（３０ｍＬ）に溶かして、２４時間還流した。溶液を冷却後、濾過し、濾液を真空乾燥によって濃縮した。得られた残留物をエタノール／ジクロロメタン（１：３０ｖ／ｖ）を用いる酸化アルミニウムによって精製して、黄色の所望の化合物１ｎを得た（収率３５〜５０．５％）。生成物１ｎの化学構造は、ＮＭＲ、ＭＳ（質量分析）および元素分析により確認した。
【００３５】
実施例２：有機無機複合体および金属酸化物の調製
実施例１で合成したコレステロール誘導体（１2）〜（１5）の各５．８×１０-6ｍｏｌを次の組成から成るゾルゲル反応溶液に溶かした：１−ブタノール（９８ｍｇ）／ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）（１６ｍｇ）／水（５．７ｍｇ）／ベンジルアミン（５．６ｍｇ）。得られた混合液をガラス管内に密封し、室温下に７日間放置して、ゾルゲル重合反応を進行させた。
【００３６】
次いで、これを室温で開放した条件で２日間乾燥後、真空下６０℃で５時間乾燥して有機無機複合体を得た。この有機無機複合体をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したところ、コレステロール誘導体として（１2）および（１4）を用いたものは、ロールペーパー状を呈し、一方、（１3）および（１5）を使用したものは繊維状の構造を呈していた。
【００３７】
この有機無機複合体を、窒素気流下２００℃で２時間、次いで５００℃で２時間、最後に空気気流下で５００℃、４時間加熱することによって焼成し金属酸化物（シリカ）を得た。図４〜図７にシリカのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真、また、図８および図９にシリカのＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真を示す。図から理解されるように、コレステロール誘導体として（１2）および（１4）を用いた場合は、得られたシリカはロールペーパー状の構造を示し（図５および図７参照）、その内径は３８０〜４００ｎｍであり厚みは４０〜６０ｎｍ（図８参照）である。他方、コレステロール誘導体として（１3）または（１5）を用いた場合は、円筒状（中空糸繊維状）の形状を示し（図４および図６参照）、その内径１５〜４０ｎｍであり外径は５０〜１５０ｎｍであった（図９参照）。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明においてゲル化剤として用いられるコレステロール誘導体を合成するための反応スキームを示す。
【図２】本発明において用いられるコレステロール誘導体〔式（１）においてｎ＝４〕から得られるキセロゲルの結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明において用いられるコレステロール誘導体〔式（１）においてｎ＝５〕から得られるキセロゲルの結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図４】コレステロール誘導体〔式（１）においてｎ＝２〕を用いて得られた本発明に従う金属酸化物（シリカ）の結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図５】コレステロール誘導体〔式（１）においてｎ＝３〕を用いて得られた本発明に従う金属酸化物（シリカ）の結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図６】コレステロール誘導体〔式（１）においてｎ＝４〕を用いて得られた本発明に従う金属酸化物（シリカ）の結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図７】コレステロール誘導体〔式（１）においてｎ＝５〕を用いて得られた本発明に従う金属酸化物（シリカ）の結晶構造を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図８】コレステロール誘導体〔式（１）においてｎ＝２〕を用いて得られた本発明に従う金属酸化物（シリカ）の結晶構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図９】コレステロール誘導体〔式（１）においてｎ＝３〕を用いて得られた本発明に従う金属酸化物（シリカ）の結晶構造を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004187385.tif 000004
【図２】
0004187385.tif 000005
【図３】
0004187385.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004187385.tif 000010
【図８】
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【図９】
0004187385.tif 000012