(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ｉａ）で示すポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単位（１）と下記一般式（ｉｉ）で示すマレイン酸系単位（２）とを必須繰り返し単位として有するポリカルボン酸を含む溶液のｐＨを８以上に調整する、ポリカルボン酸溶液の保存方法。
【化１】
0004163308.tif 000010
（式（ｉａ）中、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。）
【化２】
0004163308.tif 000011
（式（ｉｉ）中、Ｍ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミンを表し、Ｘは−ＯＭ２又は−Ｙ−（Ｒ７Ｏ）ｑＲ８を表し、Ｍ２はＭ１とは独立に水素、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミンを表し、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ７Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表し、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ８は水素、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、アルキルフェニル基又はヒドロキシルアルキル基（アミノアルキル基、アルキルフェニル基、ヒドロキシルアルキル基中のアルキル基の炭素数は１〜３０である）を表し、ｑはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜３００の数を表す。但し、Ｍ１が結合している酸素と、Ｘが結合している炭素とが結合して酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を構成しているものを含む。この場合Ｍ１とＸは存在しない。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント添加剤等として用いられ、保存安定性に優れたポリカルボン酸溶液の保存方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今のコンクリート業界では、コンクリート建造物の耐久性と強度の向上が強く求められるとともに、単位水量の低減が重要な課題であり、高性能ＡＥ（空気連行）減水剤の開発が各混和剤メーカーで精力的に行われている。これらの中で、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤は、他のナフタレン系等の高性能ＡＥ減水剤では達成できない極めて高い減水性を発揮するという優れた特徴を有する故に、多くの提案がある。たとえば、特願平０９−３４９７０８号では、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ＩＩ）とを必須成分として含むとともに、これらの単量体（Ｉ）、（ＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）をさらに含むことがある単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸を主成分とするセメント分散剤が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記ポリカルボン酸は、通常、取り扱い易くするために溶液の状態で使用されるが、該ポリカルボン酸溶液は、貯蔵安定性に問題があって、貯蔵中にポリカルボン酸の分子量や該溶液の粘度が変化して減水性能が低下すると言う問題点があった。
【０００４】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、貯蔵中に、ポリカルボン酸の分子量や溶液の粘度が変化しにくく、そのため、減水性能が低下しにくい、ポリカルボン酸の保存安定性に優れた溶液と、その保存方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討、実験を重ねた結果、ポリカルボン酸は、その溶液のpHが酸性に近づくとポリカルボン酸の分子量や該溶液の粘度が変化しやすくなって減水性能が低下しやすくなること、該溶液のpHを８以上に保つことによって上記分子量や粘度の変化を防いで減水性能の低下を抑えることが出来ることを見い出し、本発明を完成した。
【０００６】
まず、一般的にポリカルボン酸溶液について述べれば、下記一般式（ｉ）で示すポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単位（１）と下記一般式（ｉｉ）で示すマレイン酸系単位（２）とを必須繰り返し単位として有するポリカルボン酸を含む溶液である。
【０００７】
【化７】
0004163308.tif 000002
【０００８】
（式（ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表し、Ｒ4 は−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −または−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −であるか、あるいは存在せず、Ｒ5 Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表し、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ6 は水素又は炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基（アルキルフェニル基中のアルキル基の炭素数は１〜３０である）を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ6 が同時に水素になることはなく、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。）
【０００９】
【化８】
0004163308.tif 000003
【００１０】
（式（ｉｉ）中、Ｍ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミンを表し、Ｘは−ＯＭ２又は−Ｙ−（Ｒ７Ｏ）ｑＲ８を表し、Ｍ２はＭ１とは独立に水素、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミンを表し、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ７Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表し、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ８は水素、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、アルキルフェニル基又はヒドロキシルアルキル基（アミノアルキル基、アルキルフェニル基、ヒドロキシルアルキル基中のアルキル基の炭素数は１〜３０である）を表し、ｑはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜３００の数を表す。但し、Ｍ１が結合している酸素と、Ｘが結合している炭素とが結合して酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を構成しているものを含む。この場合Ｍ１とＸは存在しない。）
本発明にかかるポリカルボン酸溶液の保存方法は、上記ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単位（１）と上記一般式（ｉｉ）で示すマレイン酸系単位（２）とを必須繰り返し単位として有するポリカルボン酸を含む溶液のpHを８以上に調整する方法であり、本発明において、前記ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単位（１）は下記一般式（ｉａ）で示されるものである。
【００１２】
【化９】
0004163308.tif 000004
【００１３】
（式（ｉa ）中、ｐは前記式（ｉ）中のものと同じである。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリカルボン酸は、前記一般式（ｉａ）で示すポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単位（１）と前記一般式（ｉｉ）で示すマレイン酸系単位（２）とを必須繰り返し単位として有する。
【００１７】
ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。
ポリカルボン酸を含む溶液をセメント添加剤として用いる場合、高い減水性能を得る為には、単位（１）が含有するポリアルキレングリコール鎖による立体反発と親水性でセメント粒子を分散させることが重要である。その為には、ポリアルキレングリコール鎖にはオキシエチレン基が多く導入されていることが好ましい。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１〜３００のポリアルキレングリコール鎖を用いることが好ましいが、重合性と親水性の面からは、オキシアルキレン基の平均付加モル数が５〜３００もしくは５〜１００のポリアルキレングリコール鎖が適当である。
【００２３】
必須繰り返し単位としてポリカルボン酸中に含まれるマレイン酸系単位（２）は、ポリカルボン酸をセメントへ吸着させる成分であり、前記一般式（ｉｉ）で示されるものである。この単位（２）は、たとえば、下記一般式（ＩＩ）で示すマレイン酸系単量体（ＩＩ）に由来する。
【００２４】
【化１２】
0004163308.tif 000005
【００２５】
（式（ＩＩ）中、Ｍ1 とＸはそれぞれ前記式（ｉｉ）中のものと同じである。）上記マレイン酸系単量体（ＩＩ）の例としては、特に限定はされないが、マレイン酸と、その誘導体を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。マレイン酸の誘導体としては、特に限定はされないが、たとえば、無水マレイン酸；マレイン酸と炭素数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；マレイン酸と炭素数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；マレイン酸と炭素数１〜３０のアミノアルコールとのハーフアミドもしくはハーフエステル類；これらのアルコールに炭素数２〜１８のオキシアルキレンを平均１〜３００モル付加させた化合物（Ｃ）とマレイン酸とのハーフエステル類；該化合物（Ｃ）の片末端の水酸基をアミノ化した化合物とマレイン酸とのハーフアミド類；マレイン酸と炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル；マレアミン酸と炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
ポリカルボン酸中、繰り返し単位としては、上記単位（１）と（２）が必ず含まれるが、必要に応じ、その他の単位（３）が繰り返し単位としてさらに含まれていてもよい。この単位（３）は、たとえば、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）に由来するものである。
上記単量体（ＩＩＩ）としては、特に限定はされないが、たとえば、マレイン酸系単量体（ＩＩ）以外の不飽和カルボン酸系単量体を用いることができる。具体的には、たとえば、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、並びに、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩およびこれらの酸と炭素数１〜３０のアルキルアルコールおよび炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールとのモノエステル類、ジエステル類、また、これらの酸と炭素数１〜３０のアルキルアミンおよび炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのモノアミド、ジアミド類；マレイン酸と炭素数１〜３０のアルキルアルコールおよび炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールとのジエステル類、また、マレイン酸と炭素数１〜３０のアルキルアミンおよび炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのジアミド類；（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類、ならびに、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩およびこれらの酸と炭素数１〜３０のアルキルアルコールおよび炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールとのエステル類、また、炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのアミド類等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
上記単量体（ＩＩＩ）としては、上記のものに限定されず、たとえば、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン等の芳香族ビニル類等の１種又は２種以上も用いることができる。
【００２８】
ポリカルボン酸を得るには、たとえば、単量体（Ｉ）と（ＩＩ）とを必須成分として含む単量体成分（必要に応じ、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）をさらに含んでいてもよい）を重合開始剤の存在下で共重合させる。なお、ポリカルボン酸を得る方法は、この方法が一般的であるが、これに限定されない。たとえば、単量体（Ｉ）の代わりに、アルキレンオキシドまたはポリアルキレングリコールを付加する前の単量体すなわち下記一般式（Ｉ’）で示す単量体（不飽和アルコール）を用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ＩＩ）と共重合させた後（必要に応じ、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体をさらに共重合させてもよい）、アルキレンオキシドを平均１〜３００モル付加するか、あるいは、平均付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールを反応させる方法によってもポリカルボン酸を得ることができる。
【化３】
0004163308.tif 000006
（式（Ｉ’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ前記式（ｉ）中のものと同じである。）
【００２９】
ポリカルボン酸を得るための共重合は、溶液重合や塊状重合などの公知の方法で行なうことができる。
溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族或いは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料単量体及び得られる共重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶媒工程を省略できる点で更に好ましい。無水マレイン酸を共重合に用いる場合は、有機溶媒を用いた重合が好ましい。
【００３０】
水溶液重合を行なう場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２, ２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−フェニルメチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−［（１，１−ビスヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミジン、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−［（１，１−ビスヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミジン、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミジン、２, ２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン２水和物等のアゾアミジン化合物、２, ２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、２, ２’−アゾビス−２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素等の促進剤を併用することもできる。
【００３１】
また、低級アルコール、芳香族或いは脂肪族炭化水素、エステル化合物、ケトン化合物または環状エーテル化合物を溶媒とする溶液重合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。
【００３２】
更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤或いはラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
塊状重合は、たとえば、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；上記例示の水溶性重合開始剤等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行うことができる。
【００３３】
単量体成分および重合開始剤の反応容器への投入方法は、特に限定はされず、たとえば、滴下、分割投入、一括投入、後混合等のいずれの方法を用いてもよい。
共重合させる単量体、たとえば、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の重量比（（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ））は、特に限定はされないが、たとえば、減水性能等の点から、好ましくは（１〜９９）／（９９〜１）／（０〜５０）、さらに好ましくは（５０〜９９）／（５０〜１）／（０〜４９）、よりさらに好ましくは（６０〜９５）／（４０〜５）／（０〜３０）、その上さらに好ましくは（７０〜９５）／（３０〜５）／（０〜１０）の範囲である。
【００３４】
また、以上の各種の重合において、必要に応じて、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸などの連鎖移動剤の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
無水マレイン酸を共重合に用いた場合、得られた共重合体をそのまま用いてもよいし、加水分解して用いてもよい。
ポリカルボン酸の重量平均分子量は、たとえば下記測定条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）によるポリエチレングリコール換算で、好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、よりさらに好ましくは１０，０００〜７０，０００の範囲である。
0004163308.tif 000007
本発明のポリカルボン酸溶液のpHは、貯蔵中に、ポリカルボン酸の分子量や該溶液の粘度が変化して減水性能が低下するのを抑えるために、できるだけ大きい方が好ましく、通常８以上、好ましくは９以上、さらに好ましくは１２以上である。
【００３６】
ポリカルボン酸溶液のpHが８未満である場合は、pHを８以上に調整する必要がある。その方法としては、特に限定はされないが、たとえば、アルカリ性物質を添加する方法等が挙げられる。アルカリ性物質としては、特に限定はされないが、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用できる。
【００３７】
本発明におけるポリカルボン酸溶液に用いられる溶剤としては、特に限定はされないが、たとえば、水、アルコール、それらの混合溶剤等が挙げられる。これらの中でも、安全性、取り扱い易さ等の点から、水が好ましい。
本発明のポリカルボン酸溶液は、たとえば、少なくともセメントと水とセメント添加剤とを含有するセメント組成物における該セメント添加剤として使用することができる。
【００３８】
以下では、上記ポリカルボン酸溶液をセメント添加剤として用いたセメント組成物について説明する。
セメント組成物の成分であるセメントは、特に限定はされないが、たとえば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメントＡ・Ｂ・Ｃ種、シリカセメントＡ・Ｂ・Ｃ種、フライアッシュセメントＡ・Ｂ・Ｃ種）、特殊セメント（白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント、セメント系固化材等）、低発熱型セメント（低発熱型高炉セメント、低発熱型高炉セメント＋フライアッシュ、高ビーライトセメント、２成分系低発熱セメント「スラグ−ポルトランドセメント系」、３成分系低発熱セメント「スラグ−フライアッシュセメント系」）、超速硬セメント（１クリンカ−速硬性セメント、混和剤タイプ速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、超硬強度セメント、速硬性セメント等の水硬セメントである。コンクリート１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量および水／セメント比にはとりたてて制限はなく、単位水量１８５ｋｇ／ｍ３以下、使用セメント量２７０〜８００Ｋｇ、水／セメント比＝１５〜７０重量％の貧配合〜富配合まで幅広く使用可能である。また、ポリカルボン酸溶液からなるセメント添加剤は、高流動コンクリート等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００３９】
また、ポリカルボン酸溶液からなるセメント添加剤は、公知のセメント分散剤と併用することが可能である。併用可能な公知のセメント分散剤としては、特に限定はされないが、たとえば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系（特開平１−１１３４１９号公報参照）等が挙げられる。その他に、以下のポリカルボン酸（塩）等も挙げられる。
【００４０】
（ａ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体および／またはその塩、（ｂ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体および／またはその加水分解物および／またはその塩、（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体および／またはその塩からなるセメント用分散剤（特開平７−２６７７０５号公報参照）；
Ａ成分として（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤（特許公報第２５０８１１３号参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステルあるいはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特開昭６２−２１６９５０号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特開平１−２２６７５７号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特公平５−３６３７７号公報参照）；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体（特開平４−１４９０５６号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体（特開平５−１７０５０１号公報参照）；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体（特開平６−１９１９１８号公報参照）；
アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体あるいはその加水分解物またはその塩（特開平５−４３２８８号公報参照）；
ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸およびこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩またはそのエステル（特公昭５８−３８３８０号公報参照）；
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報参照）；
スルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび必要に応じてこれと共重合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩（特開昭６２−１１９１４７号公報参照）；
アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特開平６−２７１３４７号公報参照）；
アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特開平６−２９８５５５号公報参照）等。
【００４１】
上記公知のセメント分散剤は、複数の併用も可能である。
なお、上記公知のセメント分散剤を併用する場合、本発明のポリカルボン酸溶液からなるセメント添加剤と公知のセメント分散剤との配合重量比は、使用する公知のセメント分散剤の種類、配合および試験条件等の違いにより一義的には決められないが、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲内である。
【００４２】
さらに、本発明のポリカルボン酸溶液からなるセメント添加剤は、以下に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）と組み合わせて使用することができる。
（１）水溶性高分子物質。たとえば、ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマーまたはそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１．３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、バラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物発酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその四級化合物等。
【００４３】
（２）高分子エマルジョン。たとえば、（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）硬化遅延剤。たとえば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸またはクエン酸、および、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩または有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビトース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、または、デキストリン等のオリゴ糖、または、デキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪沸化マグネシウム；リン酸ならびにその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸およびその誘導体等。
【００４４】
（４）早強剤・促進剤。たとえば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
【００４５】
（５）鉱油系消泡剤。たとえば、灯油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤。たとえば、動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤。たとえば、オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【００４６】
（８）脂肪酸エステル系消泡剤。たとえば、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤。たとえば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；（ポリ）オキシアルキレンアミド等。
【００４７】
（１０）アルコール系消泡剤。たとえば、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤。たとえば、アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤。たとえば、リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
【００４８】
（１３）金属石鹸系消泡剤。たとえば、アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤。たとえば、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００４９】
（１５）ＡＥ（空気連行）剤。たとえば、樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００５０】
（１６）その他、界面活性剤。たとえば、オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを平均１０モル以上付加してなるポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有していてもよく且つスルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合してなるアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００５１】
（１７）防水剤。たとえば、脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤。たとえば、亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤。たとえば、ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
【００５２】
（２０）膨張材。たとえば、エトリンガイト系、石炭系等。
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、たとえば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。
【００５３】
上記公知のセメント添加剤（材）は、複数の併用も可能である。
特に好適な実施形態としては、次の１）〜３）が挙げられる。
１）〈１〉本発明におけるポリカルボン酸溶液からなるセメント添加剤、〈２〉リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。なお、〈１〉のセメント添加剤と〈２〉のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【００５４】
２）〈１〉本発明におけるポリカルボン酸溶液からなるセメント添加剤、〈２〉オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、〈２〉のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、〈１〉のセメント添加剤に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
３）〈１〉本発明におけるポリカルボン酸溶液からなるセメント添加剤、〈２〉ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報参照）、〈３〉オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。なお、〈３〉のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、〈１〉のセメント添加剤と〈２〉の共重合体との合計量に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００５５】
本発明におけるポリカルボン酸溶液からなるセメント添加剤は、ポリカルボン酸の固形分換算で、セメント重量の０．０１〜１．０％、好ましくは０．０２〜０．５％となる比率の量を添加すれば良い。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。使用量が０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に１．０％を超える量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。なお、例中、特にことわりのない限り、単位を示す「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を表すものとする。
【００５７】
また、下記例中、ポリカルボン酸の重量平均分子量は、前述した測定条件のＧＰＣにより求められたポリエチレングリコール換算値である。
＜ポリカルボン酸の製造例１＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および環流冷却器を備えたガラス製反応容器に、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを平均５０モル付加してなるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体（以下、ＩＰＮ−５０と称す。）８０部、イオン交換水５８．９部、マレイン酸８．３部を仕込み、６０℃に昇温した。そこへＮＣ−３２Ｗ（日宝化学（株）製；２, ２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩９０％品）０．３２部を加え、１０時間攪拌して重合反応を完結させることにより、重量平均分子量３１，０００のポリカルボン酸の水溶液（pH２．１、ポリカルボン酸固形分濃度６０％）を得た。
＜実施例１＞
上記製造例１で得られたポリカルボン酸水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、pHを９に、ポリカルボン酸固形分濃度を４０％に、それぞれ調整した。
＜実施例２＞
上記製造例１で得られたポリカルボン酸水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、pHを１２に、ポリカルボン酸固形分濃度を４０％に、それぞれ調整した。
＜比較例１＞
上記製造例１で得られたポリカルボン酸水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、pHを７に、ポリカルボン酸固形分濃度を４０％に、それぞれ調整した。
＜保存安定性試験＞
上記実施例と比較例で得られた各pHのポリカルボン酸水溶液を８０℃で貯蔵し、ポリカルボン酸の分子量、該水溶液の粘度について、経時変化を調べた。その結果を表１および図１〜４に示す。
＜セメント添加剤としての性能（減水性）試験＞
比較例１で得られたpH７のポリカルボン酸水溶液を室温（２０〜３０℃）で４５日間保存したもの（ポリカルボン酸の分子量等に変化は見られなかった）と、同ポリカルボン酸水溶液を８０℃で同日間保存したもの（ポリカルボン酸の分子量等が低下した）について、セメント添加剤としての性能を同じ日に調べた。セメント添加剤としての性能は、下記のコンクリート試験により評価した。その結果を表２および図５〜６に示す。
〔コンクリート試験〕
セメントとして普通ポルトランドセメント（３銘柄混合：比重３．１６）、細骨材として大井川水系産陸砂と木更津産山砂との混合砂（比重２．６２、ＦＭ２．７１）、粗骨材として青海産硬質砂岩砕石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）を用いた。
【００５８】
セメント添加剤を配合しないプレーンコンクリートの配合条件は、単位セメント量３２０ｋｇ／ｍ3 、単位水量２０３ｋｇ／ｍ3 （水／セメント比６３．４％）および細骨材率４９％であり、セメント添加剤を配合したコンクリートの配合条件は、単位セメント量３２０ｋｇ／ｍ3 、単位水量１７３ｋｇ／ｍ3 （水／セメント比５４．１％）および細骨材率４７％である。
【００５９】
上記条件下に、混練量３０Ｌでコンクリートを製造し、スランプ(Slump) 値、フロー(Flow)値および空気(Air) 量を測定した。なお、コンクリートの混練には強制練りミキサーを用い、スランプ値、フロー値および空気量の測定方法は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ａ  １１０１、１１２８）に準拠して行った。
【００６０】
【表１】
0004163308.tif 000008
【００６１】
【表２】
0004163308.tif 000009
【００６２】
表１および図１〜４にみるように、pH９の実施例１のポリカルボン酸水溶液およびpH１２の実施例２のポリカルボン酸水溶液は、pH７の比較例１のポリカルボン酸水溶液と比べて、ポリカルボン酸の分子量、該水溶液の粘度のいずれも経時的に変化しにくく、セメント添加剤として高い性能を長時間維持することがわかる。
【００６３】
表２および図５〜６にみるように、pH７の比較例１のポリカルボン酸水溶液を４５日間保存した際、８０℃で保存してポリカルボン酸の分子量等が低下したものは、室温で保存してポリカルボン酸の分子量等が変化しなかったものと比べて、同じ添加量で比較した場合、セメント減水性能が低下しており、このことから、ポリカルボン酸の分子量等が低下するとセメント減水性能が低下することがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の処理を施したポリカルボン酸溶液は、そのpHが８以上に調整されているため、貯蔵中にポリカルボン酸の分子量や該溶液の粘度が変化しにくいので、減水性能が低下しにくく、保存安定性に優れている。
本発明の保存方法によれば、ポリカルボン酸を含む溶液のpHを８以上に調整するため、貯蔵中にポリカルボン酸の分子量や該溶液の粘度が変化して減水性能が低下するのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例と比較例で得られた各pHのポリカルボン酸水溶液（ポリカルボン酸固形分濃度４０％）を８０℃で貯蔵したときの、ポリカルボン酸の分子量の経時変化を示すグラフ。
【図２】実施例と比較例で得られた各pHのポリカルボン酸水溶液（ポリカルボン酸固形分濃度４０％）を８０℃で貯蔵したときの、該水溶液の粘度の経時変化を示すグラフ。
【図３】実施例と比較例で得られた各pHのポリカルボン酸水溶液（ポリカルボン酸固形分濃度４０％）を８０℃で貯蔵したときの、ポリカルボン酸の分子量の経時変化を、経過日数０のときの分子量を１００％として相対的に示すグラフ。
【図４】実施例と比較例で得られた各pHのポリカルボン酸水溶液（ポリカルボン酸固形分濃度４０％）を８０℃で貯蔵したときの、該水溶液の粘度の経時変化を、経過日数０のときの粘度を１００％として相対的に示すグラフ。
【図５】比較例１で得られたpH７のポリカルボン酸水溶液を室温で４５日間保存したものと、同ポリカルボン酸水溶液を８０℃で同日間保存したものについて、その添加量（セメントに対するポリカルボン酸固形分の重量％）とスランプ値との関係を示すグラフである。
【図６】比較例１で得られたpH７のポリカルボン酸水溶液を室温で４５日間保存したものと、同ポリカルボン酸水溶液を８０℃で同日間保存したものについて、その添加量（セメントに対するポリカルボン酸固形分の重量％）とフロー値との関係を示すグラフである。
【図１】
0004163308.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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