(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタンに、水と、アルコール類、ケトン類、アミド類から選ばれた親水性の有機溶媒、又は疎水性の有機溶媒を、水１００容量部に対し２００〜１０，０００容量部を加え、加水分解することを特徴とする平均粒径が２０ｎｍ以下の二酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項２】
有機溶媒が、親水性であり、二酸化チタンがアナターゼ型である請求項１に記載の二酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒が、疎水性であり、二酸化チタンがルチル型である請求項１に記載の二酸化チタン微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属酸化物微粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは粒径分布が狭く、しかも粒子凝集の少ない金属酸化物微粒子の製造方法に関するものである。金属酸化物としては二酸化チタン（以下酸化チタンという）が好ましい。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セラミックなどの粉体成形の分野において、微細加工可能な高寸法精度材料として粒径分布が狭く、粒子凝集の少ない金属酸化物の微粒子が求められている。特に酸化チタンは光触媒、光通信、化粧品などの分野で有用な粉体材料として注目されている。
酸化チタンには代表的な結晶型としてルチル型とアナターゼ型がある。
ルチル型酸化チタンは、紫外線遮蔽効果や高屈折率などの光学的特性、あるいは絶縁性や高誘電特性といった電気的特性の他に、塩基性抗生物質や海水中の炭酸ウラニルなどの吸着剤としての性能にも優れていることが知られている。
アナターゼ型酸化チタンは、強い光触媒作用として、微生物などに抗菌作用を示し、Ｏ−１５７やＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ぶどう球菌）への効果が優れていることが知られている。また照明器具等に塗布して、その触媒作用により照明器具等の防汚剤として用いられる。
電気特性に関しては、高温で安定なルチル型が低温で生成しやすいアナターゼ型よりも優れている。
屈折率や吸着特性もルチル型の方が高いことが知られている。一方、光触媒活性では、ルチル型よりもアナターゼ型の方が高いことが知られている。このように、結晶型により、特性が異なることから、個々の結晶型を高純度に製造することが望まれている。
【０００３】
通常、非晶質の酸化チタンは３００℃でアナターゼ型、６００℃でルチル型となることが知られ、高温での結晶型の制御を行っている。
金属酸化物の微粒子を製造する方法としては、有機溶媒の金属アルコキシドの加水分解により製造する方法が、例えば特開昭６１−２６６３０８号公報（金属としてアンチモン）に提案されている。また、有機金属化合物の加水分解により製造する方法が特開平１−２３０４０７号公報に提案されている。ここでは各種の金属が挙げられている。
その他有機チタン化合物と水混和有機溶媒とを混合した溶液に、無機酸水溶液を添加して加水分解を行い、ルチル型酸化チタンを製造する方法（特開平６−３０５７３０号）が提案されている。しかし、これらの方法において生成する粒子は、粒径分布が広く、また凝集しやすいという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもので、粒径制御が容易であり、粒子凝集が少なく粒径分布の狭い金属酸化物微粒子、好ましくは酸化チタン微粒子を製造する方法を提供することを目的とする。さらに他の目的は、金属酸化物が酸化チタンの場合は溶媒の選択により所望の結晶型の酸化チタンとすることができる製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成すべく鋭意研究した結果到達したもので、以下の各発明からなる。
（１）  有機溶媒の存在下にハロゲン化金属を加水分解することを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法、
（２）  有機溶媒の量が水１００容量部に対し、２００〜１０，０００容量部である上記（１）記載の金属酸化物微粒子の製造方法、
（３）  金属酸化物微粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下である上記（１）または（２）に記載の金属酸化物微粒子の製造方法、
（４）  ハロゲン化金属が四塩化チタンであり、金属酸化物が二酸化チタンである上記（１）乃至（３）に記載の金属酸化物微粒子の製造方法、
（５）  有機溶媒が親水性であり、二酸化チタンがアナターゼ型である上記（４）に記載の金属酸化物微粒子の製造方法、
（６）  有機溶媒が疎水性であり、二酸化チタンがルチル型である上記（４）に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【０００６】
上記の方法により平均粒径が２０ｎｍ以下で粒径分布が狭く、粒子凝集の少ない金属酸化物微粒子を得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の態様】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明の金属酸化物微粒子の製造方法は、基本的にはハロゲン化金属の加水分解法であるが、その際に有機溶媒を好ましくは多量に添加することにより前記目的を達成したものである。
本発明で対象とする金属酸化物は、そのハロゲン化金属の加水分解により金属酸化物となるものが挙げられ、周期律表第 III、IV及びＶ族などの金属の酸化物、例えば酸化珪素、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化硼素、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化タリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ランタノイド、酸化アクチノイドなどの金属酸化物が挙げられ、好ましくは酸化珪素、酸化ゲルマニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化タンタルなどであり、さらに好ましくは酸化チタンである。
これらの金属酸化物を加水分解により得るためのハロゲン化金属は一般式としてＭＸn （Ｍは金属元素、Ｘはハロゲン、ｎはＭの原子価に相当する整数）で表わされる。
【０００８】
このようなハロゲン化金属の具体例としては、塩化珪素、塩化ゲルマニウム、塩化錫、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化硼素、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化タリウム、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、塩化アンチモン、塩化ビスマス、塩化バナジウム、塩化ニオブ、塩化タンタル、塩化ランタノイド、塩化アクチノイド、臭化珪素、臭化ゲルマニウム、臭化錫、臭化チタン、臭化ジルコニウム、臭化硼素、臭化ガリウム、臭化インジウム、臭化タリウム、臭化スカンジウム、臭化イットリウム、臭化ランタン、臭化アンチモン、臭化ビスマス、臭化バナジウム、臭化ニオブ、臭化タンタル、臭化ランタノイド、臭化アクチノイドなどの金属原子が挙げられ、好ましくは塩化珪素、塩化ゲルマニウム、塩化チタン、塩化ジルコニウム、臭化珪素、臭化ゲルマニウム、臭化チタン、臭化ジルコニウムなどであり、さらに好ましくは塩化チタン（四塩化チタン）である。
【０００９】
これらのハロゲン化金属化合物は、単独あるいは２種以上組み合わせて使用できる。
これらのハロゲン化金属の加水分解は前記一般式を用いると
ＭＸn   ＋  １／２ｎＨ2 ０  →  Ｍ０n/2   ＋  ｎＨＣ１
（Ｍ０n/2 はＭＸn のｎが３または５のときＭ2 ０3 またはＭ2 ０5 となる）
上式から加水分解に要する水の理論量が定まる。
本発明においては水の量はこの理論量の１〜１００倍、好ましくは１〜１０倍の範囲が適する。水の量が多すぎると生成する粒子の凝集が激しくなる。
本発明で用いる水としては、一般水道水、蒸留水、イオン交換水などを用いることができる。
これらのうち、蒸留水またはイオン交換水が好ましく、特に電気伝導度が２×１０-6／Ωｃｍ以下のイオン交換水が好ましい。
【００１０】
本発明で用いられる有機溶媒としては、ハロゲン化金属に水を加えても加水分解しない温度以下の凝固点を有するもの、好ましくは凝固点が０℃以下、特に−１０℃以下のものがよい。
この有機溶媒としては、ハロゲン化金属との反応性を有しないもの、例えばアルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、スルオキシド類、スルホン類、スルホン酸エステル類などを挙げることができる。
【００１１】
これらの有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレンジオール、オクチレンジオール、ヘキサントリオール、蟻酸ブチル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチラール、
【００１２】
セタール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ミシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、クロロブタン、ジクロロブタン、トリクロロブタン、クロロペンタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、ブロモメタン、ブロモエタン、ブロモプロパン、ブロモベンゼン、クロロブロモエタンなどが挙げられる。これらのうち、アルコール類、アミド類及び炭化水素類が好ましく、特にエタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエンなどが好ましい。また前記有機溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
上記のハロゲン化金属、水及び有機溶媒の混合方法は特に制限はない。例えば初めに水と有機溶媒を混合し、これにハロゲン化金属を添加してもよい。その際水と有機溶媒とが均一に溶解混合する場合には、混合物をそのまま使用する。
また、水と有機溶媒とが均一に混合しない場合には、例えばｌ，２−ビス−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）−１−エタンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの界面活性剤を使用したり、撹拌処理、超音波処理などの方法で均一に分散させる。界面活性剤を使用して分散させると本発明の組成は有機溶媒が多いので通常はＷ／Ｏ型のエマルジョンとなる。
また水にハロゲン化金属を加え、その後有機溶媒を加えてもよい。この場合は水とハロゲン化金属とは有機溶媒を加えるまでは加水分解しないような温度条件にしておく必要がある。本発明はハロゲン化金属の加水分解を有機溶媒の存在下で行なうことを不可欠としているからである。
【００１４】
ハロゲン化金属に対する水の添加量は前記した範囲であるが、本発明はこの水に対して有機溶媒を使用、好ましくは多量に使用することを特徴とする。即ち、水１００容量部に対して好ましくは有機溶媒２００〜１０，０００容量部、さらにくは１，０００〜７，０００容量部である。有機溶媒の量が少ないと生成する微粒子が結合した状態で成長し、粒径制御が困難になるが、２００容量部以上とすることにより、これらを効果的に防止でき、一方１０，０００容量部を越えると溶液が希薄すぎて、微粒子の生成後の遠心分離、濾過等の操作が厄介となり、また経済的にも不利である。
上記の混合物を加熱して加水分解を行なうが、加水分解温度はハロゲン化金属の加水分解が進行する温度であれば特に制限はないが、反応速度を早める等から混合溶液あるいは分散液の沸点近傍が好ましい。
【００１５】
次に金属酸化物が酸化チタンである場合について特に説明する。ハロゲン化チタンを有機溶媒の存在下で加水分解すると有機溶媒の種類により生成する酸化チタンの結晶型を変えることができる。即ち有機溶媒として親水性のものを用いると生成する酸化チタンがアナターゼ型となり、疎水性ではルチル型となる。これによって夫々の用途に適した所望する結晶型の酸化チタンを得ることが可能となる。
【００１６】
親水性有機溶媒は水と常温で混和するものを言うが、特に本発明において好ましく用いられるものは、メタノール、エタノール、ブタノール、などのアルコール類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類である。疎水性有機溶媒は水と混和しないものを云い、特に好ましい例を挙げれば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類である。
加水分解に用いられるハロゲン化チタンとしては、ＴｉＣｌ4 などの塩素化チタン、ＴｉＢｒ4 などの臭素化チタン、ＴｉＩ4 などのヨウ素化チタンを挙げることができる。これらの中ではＴｉＣｌ4 がもっとも好ましい。
その他ハロゲン化チタンと水、有機溶媒の混合割合、加水分解条件等については先に説明したものと同じである。
【００１７】
加水分解によって生成する金属酸化物の微粒子は、濾過、遠心分離などによって反応生成液から分離し、洗浄、熱風乾燥、赤外線乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥などにより乾燥する。
このようにして得られた金属酸化物の微粒子は平均粒径で２０ｎｍ以下であり、保存による凝集が起こりにくく、そのままセラミックス、その他の材料として使用してもよく、あるいは仮焼して使用してもよい。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳しく説明する。ただし、本発明は、下記実施例に何ら制限を受けるものではない。
（実施例１）
１００ｍｌのフラスコに四塩化チタン３ｇと水２ｍｌを入れ、これにジメチルホルムアミド４０ｍｌを加え、還流冷却器をつけて、１００℃にて１時間加熱して四塩化チタンを加水分解した。得られたゾルを遠心分離し、エタノール及び水で洗浄後減圧乾燥して微粒子を得た。この微粒子をＸ線回折したところアナターゼ型の結晶性酸化チタンであった。Ｘ線回折図を図１に示す。また透過型電子顕微鏡により、粒径は２〜３ｎｍであり、粒径分布が狭いことが判明した。
【００１９】
（実施例２）
１００ｍｌのフラスコに四塩化チタン３ｇと水２ｍｌを入れ、これにエタノール４０ｍｌを加え、還流冷却器を付けて１時間加熱還流して四塩化チタンを加水分解した。水洗後得られたゾルから実施例１と同様（但し洗浄は水のみ）にして微粒子を得た。これをＸ線回折したところアナターゼ型の結晶性酸化チタンであった。また透過型電子顕微鏡により、粒径は２〜６ｎｍであり、粒径分布は狭いことが判明した。
【００２０】
（実施例３）
１００ｍｌのフラスコに四塩化チタン３ｇと水２ｍｌを入れ、これにトルエン４０ｍｌを加え、還流冷却器を付けて１００℃にて１時間加熱して四塩化チタンを加水分解した。以下、実施例１と同様にして微粒子を得た。これをＸ線回折したところルチル型の結晶性酸化チタンであった。Ｘ線回折図を図２に示す。また透過型電子顕微鏡により、粒径は２〜７ｎｍであり、粒径分布が狭いことが判明した。
【００２１】
（実施例４）
四塩化チタン３．７ｇを約１０℃でジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解して１００ｍｌのフラスコに入れ、さらに、０．７ｍｌの水を温度上昇しないように滴下し、つぎに１００℃で１時間加熱して四塩化チタンを加水分解した。以下、実施例１と同様にして微粒子を得た。この微粒子はＸ線回折の結果、アナターゼ型の結晶性酸化チタンであった。また透過型電子顕微鏡により、粒径は２〜４ｎｍであり、粒径分布が狭いことが判明した。
【００２２】
（参考例１）
１００ｍｌのフラスコに塩化珪素（ＳｉＣｌ4 ）３ｇと水２ｍｌを入れ、これにジメチルアセトアミド４０ｍ１を加えて、還流冷却管をつけ、１００℃にて１時間加熱、加水分解した。以下実施例１と同様にして微粒子１．２ｇを得た。この微粒子はＸ線回折により結晶性の酸化珪素（ＳｉＯ2 ）であった。その粒径は透過型電子顕微鏡により、３〜５ｎｍであり、粒径分布は狭いものであった。
【００２３】
（参考例２）
１００ｍｌのフラスコを用い、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3 ）５．８ｇを約１０℃でジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解し、さらに０．９ｍｌの水を温度が上昇しないように滴下し、還流冷却管をつけ、１００℃にて１時間、加水分解した。以下実施例１と同様にして微粒子２ｇを得た。この微粒子はＸ線回折により結晶性の酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）であった。その粒径は透過型電子顕微鏡により、２〜５ｎｍであり、粒径分布は狭いものであった。
【００２４】
（参考例３）
１００ｍｌのフラスコを用い、塩化錫（ＳｎＣｌ4 ）５．１ｇを約１０℃でジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解し、さらに０．７ｍｌの水を温度が上昇しないように滴下し、還流冷却管をつけ、１００℃にて１時間、加水分解した。以下実施例１と同様にして微粒子２．５ｇを得た。この微粒子はＸ線回折により結晶性の酸化錫（ＳｎＯ2 ）であった。その粒径は透過型電子顕微鏡により、２〜４ｎｍであり、粒径分布は狭いものであった。
【００２５】
（参考例４）
１００ｍｌのフラスコを用い、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4 ）４．５ｇを約１０℃でジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解し、さらに０．７ｍｌの水を温度が上昇しないように滴下し、還流冷却管をつけ、１００℃にて１時間、加水分解した。以下実施例１と同様にして微粒子２．１ｇを得た。この微粒子はＸ線回折により結晶性の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）であった。その粒径は透過型電子顕微鏡により、３〜５ｎｍであり、粒径分布は狭いものであった。
【００２６】
（参考例５）
ｌ００ｍｌのフラスコを用い、塩化タンタル（ＴａＣｌ5 ）７ｇを約１０℃でジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解し、さらに０．９ｍｌの水を温度が上昇しないように滴下し、還流冷却管をつけ、１００℃にて１時間、加水分解した。以下実施例１と同様にして微粒子２．５ｇを得た。この粒子はＸ線回折により結晶性の酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）であった。その粒径は透過型電子顕微鏡により、２〜３ｎｍであり、粒径分布は狭いものであった。
【００２７】
（参考例６）
１００ｍ１のフラスコを用い、塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ4 ）４．２ｇを約１０℃でジメチルアセトアミド４０ｍ１に溶解し、さらに０．７ｍｌの水を温度が上昇しないように滴下し、還流冷却管をつけ、１００℃にて１時間、加水分解した。以下実施例１と同様にして微粒子１．８ｇを得た。この微粒子はＸ線回折により結晶性の酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2 ）であった。その粒径は透過型電子顕微鏡により、２〜３ｎｍであり、粒径分布は狭いものであった。
以上の各実施例で得られた微粒子は殆ど凝集がないか凝集の少ない分散性のよいものであった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、有機溶媒の存在下でハロゲン化金属を水で加水分解することにより凝集が少なく分散性のよい金属酸化物微粒子を得ることができる。特に有機溶媒量が水に対して２００〜１０，０００容量倍の条件で用いる場合は、この効果は顕著である。またその粒径分布はかなり狭い範囲とすることができる。
ハロゲン化金属が四塩化チタンであり、金属酸化物が酸化チタンである場合には、有機溶媒を親水性か疎水性かにすることにより酸化チタンの結晶型をアナターゼ型かルチル型にすることができ、用途に応じて選択適用すればよく、結晶性を任意に制御できる製造方法を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって得られたアナターゼ型の結晶性酸化チタンのＸ線回折図である。
【図２】本発明によって得られたルチル型の結晶性酸化チタンのＸ線回折図である。
【図１】
0004184487.tif 000002
【図２】
0004184487.tif 000003