(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル（Ａ）４０〜９７重量％、および重量平均分子量が１０万以下であるアタクチック構造のポリ［（Ｒ，Ｓ）−３−ヒドロキシブタン酸］を７０重量％以上含有する脂肪族ポリエステル（Ｂ）３〜６０重量％を含有してなる生分解性ポリ乳酸系組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装用材料、容器、医用材料、漁業材料、園芸材料、農業用フィルム等に利用できる生分解性ポリ乳酸系組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは軽く、強く、しかも耐久性、成形加工性に優れることから包装材をはじめ、弱電部品、自動車部品、建材、日用雑貨などの多岐の分野で多量に使用され、その大半を占めるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの汎用プラスチックは、使用後の処分方法として、焼却や埋め立てが行われている。
【０００３】
埋め立て処分を行った場合これらの汎用プラスチックは、化学的に安定であるため、原形をとどめたまま半永久的に残留し、埋め立て地不足が深刻化する原因の一つとなっている。このように、不要になった大量のプラスチックのごみをどのように処理するかが、大きな社会問題になっている。
【０００４】
また、自然環境下に廃棄された場合は、美観を損ねたり、生物が誤って補食したり、さらには、自然環境下の生態系を破壊しており、環境破壊の一因となっている。
【０００５】
このような地球規模での環境問題に対しての関心が高まるにつれて、自然環境下で生分解して、自然界の炭素サイクルに取り込まれる生分解性プラスチックの研究が盛んに行われており、注目されている生分解性プラスチックの一つにポリ乳酸がある。
【０００６】
ポリ乳酸は高いガラス転移点（６０℃）をもち、結晶性のものは、高い融点（１８０℃）を有する熱可塑性高分子である。原料となる乳酸は、コーンスターチ等の安価な原料の発酵から効率的に得られることが知られている。ポリ乳酸は通常、この乳酸を、直接または、ラクチドと呼ばれる環状２量体を経由して重合される。このように、ポリ乳酸は、農産物を原料とするため、石油資源に依存せず、また高強度、高弾性率という物性的にも優れた点が多い。
【０００７】
ポリ乳酸は、コンポスト中では数週間で分解するものの、自然環境中では、湿潤条件下で、１年から２年で分解するという特徴がある。分解生成物は、乳酸、水、二酸化炭素であり、全く無害である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリ乳酸の球晶成長速度は大変遅く、成形加工性に劣るという欠点がある。従来技術において、増核剤を混合して成形加工性を改良しようとする試みはあるものの、いまだ十分な成形加工性は得られず、またコスト的に不利になることは否めない。
また、ポリ乳酸の生分解速度は結晶化度に大きく依存するという報告はあるが、詳細な分解機構は未解明である。上記のようにポリ乳酸は自然環境中で分解速度が遅く、成形体の長寿命を必要とする用途には好適であるが、用途によっては早く分解することが必要である。すなわち用途に応じ、各種の生分解速度を持たせられるポリマーが望まれる。
【０００９】
したがって本発明の目的は、球晶成長速度を高めて成形加工性を改善し、また結晶化度を調節し、組成物の生分解速度を制御することのできる生分解性ポリ乳酸系組成物の提供にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、上記のような従来の課題を解決することができた。
すなわち本発明は、ポリ乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル（Ａ）４０〜９７重量％、および重量平均分子量が１０万以下であるアタクチック構造のポリ［（Ｒ，Ｓ）−３−ヒドロキシブタン酸］を７０重量％以上含有する脂肪族ポリエステル（Ｂ）３〜６０重量％を含有してなる生分解性ポリ乳酸系組成物を提供するものである。
【００１１】
本発明の特長は、乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル（Ａ）の球晶成長速度を高めて成形加工性を改善するために、また、結晶化度を制御して生分解性速度を高めるために、特定の脂肪族ポリエステル（Ｂ）を前記脂肪族ポリエステル（Ａ）成分と組み合わせることにある。なお、一般的に結晶性ポリマーに非晶性ポリマーを添加すると、結晶化を抑制し、球晶成長速度および結晶化度の低下を引き起こすが、本発明の組成物において、球晶成長速度は向上し、結晶化度の低下もみられない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ポリ乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル（Ａ）とは、ポリマー中に占める乳酸に由来する成分が５０重量％以上のもので、例えば、（１）ポリ乳酸ホモポリマー、（２）ポリ乳酸に他のポリエステル形成性原料を少量（５０重量％以下）ブロック共重合したもの、（３）ポリ乳酸に他のポリエステル形成性原料を微量（１０重量％以下）ランダム共重合したもの等が挙げられる。
【００１３】
ポリ乳酸に共重合可能な脂肪族のポリエステル形成性原料としては、（ａ）グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などのような脂肪族ヒドロキシカルボン酸、（ｂ）グリコリド、ブチロラクトン、カプロラクトンなどの脂肪族ラクトン、（ｃ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのような脂肪族ジオール、（ｄ）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチルプロピルエーテルグリコール、ビスヒドロキシエチルプロパン、ビスヒドロキシプロピルブタン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエーテルなどのような脂肪族ポリエーテルグリコール、それらの共重合体およびそれらのオリゴマー、（ｅ）ジヒドロキシブチルカーボネート、ジヒドロキシヘキシルカーボネート、ポリブチレンカーボネート（グリコール）、ポリヘキサンカーボネート（グリコール）、ポリオクタンカーボネート（グリコール）などの脂肪族ポリカーボネートグリコール、それらの共重合体およびオリゴマー、（ｆ）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
上記ポリエステル原料から得られるポリマー、例えばポリカプロラクトン、ポリグルコール酸、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサンアジペート、ポリヘキサンセバケートなどをポリ乳酸とブロック共重合することは容易である。また脂肪族の原料以外の、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸その他の芳香族ポリエステル原料も、少量（例えば２０重量％以下）共重合することもできる。
【００１４】
ポリ乳酸を共重合等で変性する目的は、結晶性の低下、融点の低下（重合温度、成型温度、加工温度の低下）、溶融流動性、強靭性、柔軟性や弾性回復性の改良、摩擦係数、表面粗さ、接着性、混合性、耐熱性やガラス転移温度の低下または上昇、ガスバリア性、透湿性、親水性や撥水性の改良、染色性の改良、分解性の向上または抑制などが挙げられ、目的に応じて変性ポリ乳酸を本発明に応用することができる。
【００１５】
ポリ乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、成形品の強度などから、５万以上が好ましく、７〜７０万が特に好ましい。
【００１６】
アタクチック構造のポリ［（Ｒ，Ｓ）−３−ヒドロキシブタン酸］を主成分とする脂肪族ポリエステル（Ｂ）とは、（Ｒ）−３−ヒドロキシブタン酸と（Ｓ）−３−ヒドロキシブタン酸とを構成成分として含むランダム共重合体（以下、アタクチックＰＨＢと略する）である。このアタクチックＰＨＢは１本の分子鎖の中に３−ヒドロキシブタン酸のＲ体とＳ体から誘導された反復単位がランダムに結合しているアタクチックポリマーの１種である。このアタクチックＰＨＢは化学的手法により合成することができる。
【００１７】
アタクチックＰＨＢの合成方法の例を次に説明する。アタクチックＰＨＢは、（Ｒ）−β−ブチロラクトンと（Ｓ）−β−ブチロラクトンとを含む混合物（ラセミ体のβ−ブチロラクトン）を触媒の存在下で開環重合させることにより合成される。
【００１８】
原料のラセミ体のβ−ブチロラクトン中の（Ｒ）−β−ブチロラクトンと（Ｓ）−β−ブチロラクトンとのモル比は１００：６０〜１００：１６０、特に１００：９０〜１００：１１０の範囲内であることが好ましく、また原料モノマー中のこの両者の合計量が７０重量％以上であることが好ましい。原料中に３０重量％未満の少量で存在させることのできる他の単量体成分の例には、３−ヒドロキシプロピオン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、グリコール酸、乳酸などがある。
【００１９】
成分（Ｂ）の重量平均分子量は１０万以下のものが用いられる。１０万より分子量が高くなると、成分（Ａ）との相溶性が著しく低下する傾向にある。
【００２０】
アタクチックＰＨＢの合成に用いる触媒は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１０，２７５（１９７７）に記載の方法により得ることができる。この方法によれば、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、ジオキサンなどの不活性溶媒中で、ジエチル亜鉛１モルに対して水０．６ モルを反応させた後、溶媒を減圧蒸留などで除去することにより触媒が製造される。
【００２１】
こうして得た触媒を、ラセミ体のβ−ブチロラクトン１００重量部に対して１〜５重量部の割合で加え、１，２−ジクロロエタン溶媒中、反応温度約６０℃で５日間程度反応させることにより、アタクチックＰＨＢの粗製生成物が得られる。この粗製生成物をクロロホルムに溶解し、ジエチルエーテル／蒸留水混合溶媒中に注ぎ、溶媒を除去し、残渣を減圧下で乾燥することによって、アタクチックＰＨＢの精製生成物が得られる。この合成方法は例示であり、本発明で用いるアタクチックＰＨＢはこの方法で合成されたものに限定されるものではない。
【００２２】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の混合割合は、成分（Ａ）４０〜９７重量％および成分（Ｂ）３〜６０重量％である。
この混合割合の範囲外では、相溶性の低下や、ポリ乳酸成分の減少による強度の低下を引き起こすという不具合が生じる。
成分（Ａ）および（Ｂ）の混合方法は、特に限定されないが、例えば単軸押出機、２軸混練押出機、ニーダー、ギアポンプ、混練ロール、攪拌機を持つタンクなどの機械的攪拌により混合してもよく、流れの案内装置により分流と合流を繰り返す静止混合器を応用してもよく、それらを併用してもよい。混合は、バッチ法でもよく、連続式でもよいが、勿論連続式、例えば単軸押出機、２軸混練押出機、静止混合器などが、高能率で好ましい。また、溶媒中に成分（Ａ）および（Ｂ）を溶解して混合しても良い。
【００２３】
本発明の組成物には、必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、無機系または有機系粒子、ガラス繊維、ウイスカー、雲母などの充填剤、結晶核剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、滑剤、離型剤、撥水剤、可塑剤、抗菌剤その他の副次的添加剤を配合することができる。
【００２４】
本発明の組成物は、各種の繊維、糸、ロープ、編物、織物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品等の形状に成形できる。また、２軸延伸フィルムにも加工できる。成形品は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、衣料、非衣料、包装、その他の分野に好適に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
ポリ乳酸はＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ社製のポリ（Ｓ）−乳酸をそのまま使用した。ラセミ体のβ−ブチロラクトンは、東京化成（株）製、特級品を水素化カルシウム（和光純薬（株）製、特級品）で１日乾燥し、窒素雰囲気化で減圧蒸留（９ｍｍＨｇ、４９〜５０℃）して使用した。ジエチル亜鉛は、東ソー・アクゾー（株）製を１，４−ジオキサンで亜鉛量で１モルになるように希釈して使用した。１，２−ジクロロエタンは、和光純薬（株）製、特級品に水素化カルシウムを加えて、１日窒素雰囲気下で還流した後に、蒸留して使用した。１，４−ジオキサンは、和光純薬（株）製、特級品１ｌに濃硝酸１４ｍｌと蒸留水１００ｍｌを加えて、窒素を流しながら１０時間還流し、冷却後、分液ロートに移し、ゆっくり水酸化カリウムを加えて水酸化カリウムが溶解しなくなるまで振盪し、水相を分けた後にデカンテーションでジオキサンをとり出した。さらに、新しい水酸化カリウムを加え脱水した後に、別のフラスコに移し、金属ナトリウムとベンゾフェノンの存在下で青色になるまで還流した後、蒸留して使用した。
【００２６】
アタクチックＰＨＢ合成用触媒の調製は、窒素置換した１００ｍｌのシュレンクフラスコに窒素気流下で１モルのジエチル亜鉛／１，４−ジオキサン５０ｍｌを入れ、５℃に冷却した。次に、窒素置換した均圧ライン付きの滴下ロートに、１，４−ジオキサン３０ｍｌおよび脱気した蒸留水０．５４ｍｌを入れ、シュレンクフラスコに撹拌しながら５℃で１時間かけて加えた。さらに５時間室温で撹拌して反応を完結させた。反応終了後、反応液を凍結乾燥し、その後室温で１０時間減圧乾燥を行って触媒を調製した。
【００２７】
アタクチックＰＨＢは、窒素置換した５０ｍｌのシュレンクフラスコに窒素気流下で、上記触媒および１，２−ジクロロエタンを仕込み０℃に冷却し、窒素気流下でラセミ体のβ−ブチロラクトンを加え、６０℃で５日間撹拌を行った。冷却後、少量のメタノールを加え反応を停止させた後、クロロホルムを加え生成物を溶かし、約１０倍量のジエチルエーテル／蒸留水（１００／１，ｖ／ｖ）で再沈させた後、恒量になるまで室温で減圧乾燥し、ポリマーを得た。なお、モノマーと触媒の仕込み比を変えることにより、種々の分子量のポリマーを得た。
【００２８】
ポリ乳酸／アタクチックＰＨＢのソルベントキャストフィルムは、所定量のポリマーをクロロホルムに溶解させ２％（ｗ／ｖ）の溶液にし、ガラス製のシャーレを用いて、常圧で室温にてソルベントキャスト法で作製した。作製したフイルムを室温で恒量になるまで減圧乾燥した。得られたソルベントキャストフィルムは、熱的性質、球晶成長速度の測定、および溶融結晶化フィルムの作製に用いた。
【００２９】
ポリ乳酸／アタクチックＰＨＢの溶融結晶化フィルムは、上記の方法によって得られたソルベントキャストフィルムを、２００℃に加熱したホットプレス機中で１分間加熱し完全に溶融させた後、あらかじめ１２０℃に設定した恒温槽中に直ちに移し、３日間放置して得られた。得られた溶融結晶化フィルムは、熱的性質および広角Ｘ線回折測定に用いた。
【００３０】
ポリマーの分子量は、検出器として示差屈折計を備えた島津６Ａ  ＧＰＣシステム（島津製作所社製）を用いて測定した。カラムはショーデックス Ｋ−８０ＭおよびＫ−８０２（昭和電工社製）を直列に接続して、カラム温度４０℃で測定した。移動相としてクロロホルムを用い、０．８ｍｌ／分の流速で分析を行った。分子量はポリスチレン換算で計算した。ソルベントキャストフィルム、および溶融結晶化フィルムの熱的性質は、冷却装置を備えた、島津急速冷却形示差走査熱量計ＤＳＣ-５０Ｑ（島津製作所社製）を用いて測定した。融点（Ｔｍ）、融解熱（ΔＨｍ）の測定は、サンプル約３ｍｇを正確に計り取り、アルミニウムパンに入れ、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２００℃まで昇温する１ｓｔ ｒｕｎによって行った。ガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、１ｓｔ  ｒｕｎで２００℃まで昇温して融解した後、液体窒素で急冷し、昇温速度２０℃／分で−１００℃〜２００℃まで昇温する２ｎｄ  ｒｕｎによって行った。熱容量変化の中点をＴｇとした。球晶成長速度は、ホットステージ（Ｌｉｎｋａｍ  ＴＨ−６００ＰＭ）と簡易偏光板を備えた光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ  ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ−２）にＣＣＤカメラ（Ｉｋｅｇａｍｉ  ＩＦ−８５００）を接続し、テレビモニター上で得られた球晶の映像を画像処理装置（ＯＬＹＭＰＵＳ  ＸＬ−１０）で処理することによって行った。まず、ホットステージに約２ｍｇのソルベントキャストフィルムを置き、窒素雰囲気下で昇温速度３０℃／分で室温から２００℃まで昇温した。２００℃で試料を完全に溶融させた後、１２０℃まで急冷して等温結晶化を行い、球晶を観察した。
球晶成長速度は、時間に対して球晶半径をプロットして、その傾きより算出した。等温結晶化フィルムの広角Ｘ線回折図は、小角広角測定Ｘ線回折装置（理学ｕｌｔｒａＸ１８，ＲＩＮＴ２５００）を用いて室温で測定して得た。Ｘ線源としてＣｕＫα線（λ＝０．１５４２ｎｍ）を用いた。Ｘ線の発生条件は流加電圧４０ＫＶ、電流２００ｍＡであった。スキャン範囲は２θ＝６°〜４０°度幅であり、スキャンスピードは２°／分で測定した。フィルムの結晶化度は、Ｘ線回折図の非晶部のハロー領域と結晶部の回折ピーク領域の面積比により算出するＶｏｎｋの方法を用いて決定した。
【００３１】
使用したポリ乳酸および合成したアタクチックＰＨＢの分子量を表１に、ソルベントキャストフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示した。
【００３２】
【表１】
0004069282.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004069282.tif 000003
【００３４】
表１から分かるように、分子量の異なる３種類のアタクチックＰＨＢが合成された。また、表２に示したＴｇの値から、２００℃で溶融したときの相溶性を判別したところ、ポリ乳酸と、分子量の低いアタクチックＰＨＢとのブレンドは、分子レベルで混ざりあっている相溶系であるが、重量平均分子量２１，０００のアタクチックＰＨＢとのブレンドでは、１部のアタクチックＰＨＢがポリ乳酸と混ざりあわない半相溶系、重量平均分子量が１４０，０００のアタクチックＰＨＢとのブレンドは、殆ど両者が混ざりあわない非相溶系であることが分かった。
【００３５】
ポリ乳酸／アタクチックＰＨＢのソルベントキャストフィルムを用いて、ポリ乳酸の球晶成長速度を調べた結果を図１に示した。非相溶系でのブレンド（ポリ乳酸と重量平均分子量１４０，０００とのブレンド）の球晶成長速度は、ポリ乳酸単独の球晶成長速度と同等であったが、半相溶系、相溶系のブレンドにおいては球晶成長速度は増加した。特に相溶系のブレンドにおいては、大きな増加がみられた。
【００３６】
ポリ乳酸／アタクチックＰＨＢの溶融結晶化フィルムの広角Ｘ回折測定（ＷＡＸＤ）から得られた結晶化度を図２に、ＤＳＣ測定から得られた融解熱（ΔＨｍ）を表３に示した。図２から、アタクチックＰＨＢの添加により、ポリ乳酸の結晶化度を減少させず、特に相溶系のブレンドにおいては、結晶化度が増加する現象が認められた。また、ΔＨｍと結晶化度は比例関係にあり、ΔＨｍより求めた結晶化度は、ＷＡＸＤから得られた結晶化度の値とよく一致した。
【００３７】
【表３】
0004069282.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、球晶成長速度を高めて成形加工性が改善され、また結晶化度を調節し、組成物の生分解速度を制御することのできる生分解性ポリ乳酸系組成物が提供される。
【００３９】
また、プラスチック公害が深刻化している現在、生分解生プラスチックの中で、特に注目されているポリ乳酸の成形加工性の改良および分解速度の制御を行うことの有用性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリ乳酸／アタクチックＰＨＢのソルベントキャストフィルムを用いて、ポリ乳酸の球晶成長速度を調べた結果を示す図である。
【図２】ポリ乳酸／アタクチックＰＨＢの溶融結晶化フィルムの広角Ｘ回折測定（ＷＡＸＤ）から得られた結晶化度を示す図である。
【図１】
0004069282.tif 000005
【図２】
0004069282.tif 000006