(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレン系ゴムに芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体またはこれらの単量体と共重合可能な他の単量体とを重合してなるグラフト重合体（Ａ）１０〜８０重量部、重量平均粒子径が０．１５〜０．２５μｍであるアクリル酸エステル系ゴムに芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体またはこれらの単量体と共重合可能な他の単量体とを重合してなるグラフト重合体（Ｂ）１０〜６０重量部および芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体またはこれらの単量体と共重合可能な他の単量体とを重合してなる共重合体（Ｃ）１０〜８０重量部からなる組成物１００重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）当たり、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）０．０１〜５．０重量部配合してなる樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品にメッキを施してなるメッキ成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−プロピレン系ゴムに芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合してなるグラフト重合体、いわゆるＡＥＳ樹脂と特定の粒子径を有するアクリル酸エステル系ゴムグラフト重合体からなる組成物にポリオルガノシロキサンを配合してなるメッキ用樹脂組成物および該樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品にメッキを施してなるメッキ成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリルーブタジエンースチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）は、従来から金属様外観を付与するためにメッキ装飾を行うケースが非常に多く、また比較的容易にメッキ加工が可能な材料として知られている。
近年、メッキ装飾に対する要望が強まり、成形品全体にメッキを施すだけでなく、一部分のみメッキ加工を施すいわゆる部分メッキや、また同一成形品に対してメッキと塗装とを併用する等、従来とは異なる仕様が増加しつつある。
特に部分メッキに関しては、一部分の樹脂が意匠面に露出することから、従来使用されていたＡＢＳ樹脂では耐候性に劣るため、使用できる環境が限定されるという問題があった。
このような問題点に対して、ＡＢＳ樹脂のゴム成分であるブタジエン成分をエチレン−プロピレン系ゴムに変更してなる耐候性に優れた樹脂である、いわゆるＡＥＳ樹脂での代替え等が検討されているが、一般的なＡＢＳ樹脂のメッキ条件ではメッキ金属膜と樹脂との密着性を高めるための手段であるエッチング工程において、エッチングが進みすぎたり（オーバーエッチング）、逆にエッチング不足等の不具合が発生しやすく、ＡＢＳ樹脂と同等のメッキ性は得られていないのが現状である。
また、特にメッキ性については熱的な環境変化に対するメッキ膜のふくれや割れといったメッキ不良（ヒートサイクル性）についても問題となるケースがあり、これについても改良が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のＡＢＳ樹脂メッキと同様の条件で容易にメッキが可能な改良されたメッキ用ＡＥＳ系樹脂組成物、および該樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品にメッキを施してなるメッキ成形品を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、エチレン−プロピレン系ゴムに芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体またはこれらの単量体と共重合可能な他の単量体とを重合してなるグラフト重合体（Ａ）１０〜８０重量部、重量平均粒子径が０．１５〜０．２５μｍであるアクリル酸エステル系ゴムに芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体またはこれらの単量体と共重合可能な他の単量体とを重合してなるグラフト重合体（Ｂ）１０〜６０重量部および芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体またはこれらの単量体と共重合可能な他の単量体とを重合してなる共重合体（Ｃ）１０〜８０重量部からなる組成物１００重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）当たり、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）０．０１〜５．０重量部配合してなる樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品にメッキを施してなるメッキ成形品を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるグラフト重合体（Ａ）を構成するエチレン−プロピレン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン成分を導入してなるエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
特にエチレン含有量３０〜８０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １２１℃）４０〜８０のものが好ましい。
【０００６】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【０００７】
本発明においては、上記グラフト重合体（Ａ）を構成する単量体として、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共に共重合可能な他の単量体を使用することも可能である。このような単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【０００８】
上記芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ii）および共重合可能な他の単量体(iii) の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５０〜９５重量％、（ii）５〜５０重量％および(iii) ０〜４５重量％であることが好ましい。
また、エチレン−プロピレン系ゴムと単量体（合計）との組成比率についても特に制限はないが、エチレン−プロピレン系ゴムゴム状重合体１０〜８０重量％および単量体（合計）９０〜２０重量％であることが好ましい。
【０００９】
また、グラフト重合体（Ａ）のグラフト率には特に制限はないが、１０〜１５０％が好ましく、特に成形性と強度のバランスから３０〜１００％の範囲が好ましい。
【００１０】
本発明におけるグラフト重合体（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル系ゴムとしては、架橋剤の存在下または非存在下にアルキル基の炭素数１〜１６のアクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルなどの１種又は２種以上、さらには必要に応じて他の共重合可能な他の単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどの１種又は２種以上を重合もしくは共重合してなるゴム、さらには特開平１−１９０７４６号公報、特開平８−２３９５３１号公報等に記載のポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアクリル酸エステルゴム成分との複合ゴム（ポリアクリル酸エステルゴム成分が５０重量％以上）が挙げられる。
【００１１】
該アクリル酸エステル系ゴムの重量平均粒子径は０．１〜０．３μｍである。該重量平均粒子径が０．１μｍ未満ではメッキ工程でのエッチング性に劣るため部分的にメッキが定着しない現象（スキップ）が発生しやすいため好ましくない。また、重量平均粒子径が０．３μｍよりも大きい場合、逆にオーバーエッチングになりやすく、メッキ膜と樹脂との密着性が低下するため好ましくない。
メッキ性と強度の面から特に０．１５〜０．２５μｍの範囲が好ましい。
【００１２】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【００１３】
本発明においては、上記グラフト重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共に共重合可能な他の単量体を使用することも可能である。このような単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【００１４】
上記芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ii）および共重合可能な他の単量体(iii) の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５０〜９５重量％、（ii）５〜５０重量％および(iii) ０〜４５重量％であることが好ましい。
また、アクリル酸エステル系ゴムと単量体（合計）との組成比率についても特に制限はないが、アクリル酸エステル系ゴム１０〜８０重量％および単量体（合計）９０〜２０重量％であることが好ましい。
【００１５】
また、グラフト重合体（Ａ）のグラフト率には特に制限はないが、１０〜１５０％が好ましく、特に成形性と強度のバランスから２０〜１００％の範囲が好ましい。
【００１６】
本発明における共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【００１７】
本発明においては、上記共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共に共重合可能な他の単量体を使用することも可能である。このような単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【００１８】
上記芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ii）および共重合可能な他の単量体(iii) の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５０〜９５重量％、（ii）５〜５０重量％および(iii) ０〜４５重量％であることが好ましい。
【００１９】
また、共重合体（Ｃ）の固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド）には特に制限はないが、０．４〜１．０であることが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる上記グラフト重合体（Ａ）および（Ｂ）、さらに共重合体（Ｃ）の重合方法には制限は無く、公知の乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいはこれらの重合法を任意に組み合わせた方法を採用することができる。
【００２１】
本発明で用いられるポリオルガノシロキサン（Ｄ）とは、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。また、該ポリオルガノシロキサンは、２５℃における粘度が１０〜１００，０００であることが好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、上記グラフト重合体（Ａ）１０〜８０重量部、グラフト重合体（Ｂ）１０〜６０重量部および共重合体（Ｃ）１０〜８０重量部からなる組成物１００重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部）当たり、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）０．０１〜５．０重量部配合してなるものである。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる組成物の混合割合が該範囲外では良好なメッキ性が得られないため好ましくない。
また、ポリオルガノシロキサン（Ｄ）が、０．０１重量部未満では、メッキ性、特にヒートサイクル性に劣り、また５．０重量部を超えると成形品外観に劣るため好ましくない。
【００２３】
また、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる樹脂組成物中に占める（Ａ）成分および（Ｂ）成分からもたらされるゴム成分の割合は１０〜４０重量％であることが好ましく、該割合が１０重量％未満では成形品の強度が低下すると共にエッチング不足になり易く、また４０重量％を超えると成形性が低下すると共にオーバーエッチングになり易く、メッキ膜と樹脂との密着性が低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド等の他の樹脂、着色剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の各種添加剤、あるいはガラス繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム等の各種補強材等を加えることができる。
また本発明の樹脂組成物の混合は、通常使用されるロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダー等公知の方法で実施できる。
【００２５】
このようにして得られた樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、ブロー成形等により成形され、得られた樹脂成形品は、公知のメッキ方法、例えば通常のＡＢＳ樹脂のメッキ条件と同様の条件にてメッキ加工される。
【００２６】
〔実施例〕
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部および％は重量に基づくものである。
【００２７】
−グラフト重合体（Ａ）−
Ａ−１：エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンゴム（エチレン含有量６０重量％、ムーニー粘度６５）５０重量部、スチレン３５部およびアクリロニトリル１５部を公知の溶液重合法によりグラフト重合し、グラフト重合体（Ａ−１）を得た。
【００２８】
−グラフト重合体（Ｂ）−
Ｂ−１：アクリル酸エステル系ゴム（重量平均粒子径０．１５μｍ）５０部、スチレン３５部およびアクリロニトリル１５部を公知の乳化重合法によりグラフト重合し、グラフト重合体（Ｂ−１）を得た。
Ｂ−２：アクリル酸エステル系ゴム（重量平均粒子径０．２５μｍ）５０部、スチレン３５部およびアクリロニトリル１５部を公知の乳化重合法によりグラフト重合し、グラフト重合体（Ｂ−２）を得た。
Ｂ−ｉ：アクリル酸エステル系ゴム（重量平均粒子径０．０５μｍ）５０部、スチレン３５部およびアクリロニトリル１５部を公知の乳化重合法によりグラフト重合し、グラフト重合体（Ｂ−３）を得た。
Ｂ−ii：アクリル酸エステル系ゴム（重量平均粒子径０．３５μｍ）５０部、スチレン３５部およびアクリロニトリル１５部を公知の乳化重合法によりグラフト重合し、グラフト重合体（Ｂ−４）を得た。
【００２９】
−共重合体（Ｃ）−
Ｃ−１：スチレン４０部、アクリロニトリル２５部およびメチルメタアクリレート３５部を公知の乳化重合法により重合し、共重合体（Ｃ−１）を得た。
Ｃ−２：スチレン７５部およびアクリロニトリル２５部を公知の塊状重合法により重合し、共重合体（Ｃ−２）を得た。
【００３０】
−ポリオルガノシロキサン（Ｄ）−
Ｄ−１：ポリジメチルシロキサン（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＦ４５１  粘度１００センチストークス）
【００３１】
〔実施例１〜４および比較例１〜５〕
上記のグラフト共重合体（Ａ−１）、グラフト共重合体（Ｂ−１〜２、Ｂ〜ｉ〜ii）、共重合体（Ｃ−１〜２）およびポリオルガノシロキサン（Ｄ−１）を表１示す配合割合で混合し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混合、ペレットとした後、射出成形機にてメッキ用成形品（１００×５０×３ｍｍ）を成形し、以下の方法にてメッキを施し、メッキ成形品を得た。以下の方法により、各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
メッキ処理プロセス：▲１▼脱脂（界面活性剤水溶液、５５℃×３分間）、▲２▼エッチング（硫酸−無水クロム酸混液、６５〜７０℃×１５分間）、▲３▼中和（塩酸水溶液、室温×３分間）、▲４▼キャタリスト（塩化パラジウム−塩化第一スズ−塩酸水溶液、室温×２分間）、▲５▼アクセレーター（硫酸水溶液、４５℃×３分間）、▲６▼無電解メッキ（硫酸ニッケル−次亜燐酸ソーダ−クエン酸ソーダを主体とするニッケルメッキ液）、▲７▼電気メッキ（硫酸銅浴→硫酸ニッケル浴→無水クロム酸浴）
【００３３】
ｏエッチング後の表面光沢：上記▲２▼エッチング後、ハンディ光沢計（（株）堀場製作所製  グロスチェッカＩＧ−３１０）で表面光沢（％）を測定した。
ｏピーリング強度：ＪＩＳ  Ｈ−８６３０に基づき、メッキ膜の密着強度（メッキ成形品の金属膜に基材に達する１ｃｍ間隔の切傷を入れ、金属膜を垂直な方向に引き剥がす時の応力で示した）を測定した（ｋｇ／ｃｍ2 ）。
ｏ成形品外観：メッキ後の外観（メッキ未着）を目視により、以下の判定基準にて判定した。
○；全体にメッキが着いており良好。
△；一部メッキ未着の状態でやや不良。
×；メッキ未着の状態で不良。
ｏヒートサイクル性：メッキされた試験片につき、１サイクルが、−３０℃×２時間→８０℃×２時間であるヒートサイクル試験を合計１０サイクル実施し、試験片のメッキ膜のふくれ、割れの発生の有無につき目視にて判定した。
○；異常なし。
×；ふくれ、割れの発生。
【００３４】
【表１】
0004144941.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
本発明における樹脂組成物は、耐候性に優れたＡＥＳ系樹脂組成物であって、従来のＡＢＳ樹脂メッキと同様の条件で容易にメッキが可能なメッキ性に優れた樹脂組成物であり、部分メッキであっても環境（屋外）に制限されることなく使用できるものであり、各種メッキ成形品として有効に利用できる。