(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
興味あるサンプルの光音響分析を行う方法であって、この方法は：
特定の時間依存性p(t)を有する分析輻射のパルスで興味あるサンプルを照明し；
サンプルに当たった分析輻射のパルスから生じた音響信号を検出器システムを使って検出し；
該検出器システムから出力される時間依存性 OS (t) を有する一連の離散的値を捉え；
OS (t) のフーリエ変換 OS を計算し；
時間依存性p(t)を有する分析輻射のパルスで基準サンプルを照明し；
該基準サンプルに当たった分析輻射のパルスから生じた音響信号を該検出器システムを使って検出し；
該検出器システムから出力される時間依存性 OR (t) を有する一連の離散的値を捉え；
OR (t) のフーリエ変換 OR を計算し；
比 OS /OR のフーリエ逆変換を計算して、一連の時間 ti についての一連の値 s(ti ) を与えるステップを有し、その値 s(ti ) は、興味あるサンプルのインパルス応答に対する興味あるサンプルの相対的インパルス応答s(t)を表し、
興味あるサンプル及び基準サンプルに対して行われる前記ステップは、フーリエ変換分光計において一連の遅延値の各々について実行され、
Ｎ個の遅延値の各々についてそれぞれの値 s(tk ) を有する干渉波形に基づいて特定の時間 tk についてのスペクトルを計算するステップを更に有することを特徴とする方法。
【請求項２】
該基準サンプルの量は興味あるサンプルの量と同じであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該基準サンプルはほぼ正確なインパルス応答を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該基準サンプルはカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
スペクトルを計算する前記ステップは複数の特定の時間について実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該遅延値のうちの少なくとも一部分について、分析輻射のパルスは、遅延値を一連の遅延値の中の前の値から現在の値にステップ状に変化させることによって得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該遅延値のうちの少なくとも一部分について、分析輻射のパルスは、遅延値を特定の遅延値の周りで振動的に変化させることによって得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
フーリエ変換分光計で興味あるサンプルに対して光音響分光法を実行する方法であって、この方法は：
一連の遅延値の各々について該フーリエ変換分光計で：
特定の時間依存性p(t)を有する分析輻射のパルスで興味あるサンプルを照明し；
サンプルに当たった分析輻射のパルスから生じた音響信号を検出器システムを使って検出し；
該検出器システムから出力される時間依存性 Os (t) を有する一連の離散的値を捉え；
OS (t) のフーリエ変換 OS を計算し；
時間依存性p(t)を有する分析輻射のパルスで既知のインパルス応答を有する基準サンプルを照明し；
該基準サンプルに当たった分析輻射のパルスから生じた音響信号を該検出器システムを使って検出し；
該検出器システムから出力される時間依存性 OR (t) を有する一連の離散的値を捉え；
OR (t) のフーリエ変換 OR を計算し；
比 OS /OR のフーリエ逆変換を計算して、一連の時間 ti についての一連の値 s(ti ) を与えるステップを有し、その値 s(ti ) は、その遅延値についての興味あるサンプルのインパルス応答s(t)を表しており；
Ｎ個の遅延値のうちの少なくとも複数個の一部分について、そのＮ個の遅延値の各々についてのそれぞれの値 s(tk ) を有する干渉波形に基づいて特定の時間tkについてのスペクトルを計算するステップを有することを特徴とする方法。
【請求項９】
スペクトルを計算する前記ステップは、複数の特定の時間について実行されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該遅延値のうちの少なくとも一部分について、分析輻射のパルスは、遅延値を一連の遅延値の中の前の値から現在の値にステップ状に変化させることによって得られることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
該遅延値のうちの少なくとも一部分について、分析輻射のパルスは、遅延値を特定の遅延値の周りで振動的に変化させることによって得られることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
その振動は、チャープのあるパルスを供給するために変化する周波数により特徴づけられることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
基準サンプルの量は興味あるサンプルの量と同じであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
基準サンプルはほぼ正確なインパルス応答を有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
基準サンプルはカーボンブラックであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
フーリエ変換分光計において興味あるサンプルに対して光音響分光法を実行する方法であって、この方法は、そのフーリエ変換分光計における少なくとも１つの特定の遅延値について：
特定の時間依存性p(t)を有する分析輻射のパルスで興味あるサンプルを照明するために、圧電変換器（ＰＺＴ）を使って該遅延値をその特定の遅延値に対して相対的に変化させ；
サンプルに当たった分析輻射のパルスから生じた音響信号を検出器システムを使って検出し；
該検出器システムから出力される時間依存性 OS (t) を有する一連の離散的値を捉え；
OS (t) のフーリエ変換 Os を計算し；
時間依存性p(t)を有する分析輻射のパルスで基準サンプルを照明するために、圧電変換器（ＰＺＴ）を使って該遅延値をその特定の遅延値に対して相対的に変化させ；
基準サンプルに当たった分析輻射のパルスから生じた音響信号を該検出器システムを使って検出し；
該検出器システムから出力される時間依存性 OR (t) を有する一連の離散的値を捉え；
OR (t) のフーリエ変換 OR を計算し；
比 OS /OR のフーリエ逆変換を計算して、一連の時間 ti についての一連の値 s(ti ) を与えるステップを有し、その値 s(ti ) は、その遅延値についての興味あるサンプルのインパルス応答s(t)を表し、
興味あるサンプル及び基準サンプルに対して行われる前記ステップはフーリエ変換分光計において一連の遅延値の各々について実行され、
Ｎ個の遅延値の各々についてそれぞれの値 s(tk ) を有する干渉波形に基づいて特定の時間 tk についてのスペクトルを計算するステップを更に有することを特徴とする方法。
【請求項１７】
基準サンプルの量は興味あるサンプルの量と同じであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
基準サンプルはほぼ正確なインパルス応答を有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
基準サンプルはカーボンブラックであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本出願は、ＦＴ−ＩＲ（Fourier transform infrared spectroscopy（フーリエ変換赤外線分光法））に関し、特に位相変調（ＰＭ）光音響分光法（ＰＡＳ）測定に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フーリエ変換分光計は通常は干渉計を含んでいて、これに、分析されるべき赤外線ビームと、位置基準を与える単色（レーザー）ビームとが向けられる。干渉計は第１及び第２のミラーを有する。
入力された各ビームはビームスプリッターで分割され、１つの部分は第１ミラーから反射されることになる経路を進み、もう一つの部分は第２のミラーから反射されることになる経路を進む。各ビームのこれらの部分はビームスプリッターで再結合し、再結合したビームは適当な検出器に向けられる。ビームの第１及び第２の部分が進む光路の差は、しばしば、遅延又は遅延値と呼ばれる。
一方のミラー（固定ミラーと呼ぶ）は固定され或いは限られた範囲にわたって可動であり、他方のミラー（可動ミラーと呼ぶ）は遥かに大きな範囲にわたって可動である。高速スキャンニングでは、相当の範囲にわたって名目上一定の速度で変化する。それは通常は第２ミラーを名目上一定の速度で動かすことによって達成される。ステップ・スキャンニングでは、割合に小さなステップ遅延で間欠的に遅延量が変化する。或る具体的構成では、これは可動ミラーの位置をステップ状に動かすことにより達成される。
【０００３】
２つのビーム部分同士の光の干渉が原因となって単色ビームの強度と赤外線ビームの各周波数成分が該成分の光周波数及び遅延値の関数として変化する。検出器の出力は、それらの成分の重ね合わせを表しており、一定距離毎にサンプリングされたとき、干渉波形（インターフェログラム）を与え、そのフーリエ変換は所望のスペクトルを生じさせる。
単色ビームは干渉信号を与え、その零交差は、固定ミラー及び可動ミラーの相対的位置が基準波長の四分の一だけ変化する毎に（即ち、遅延値が半波長だけ変化する毎に）生じる。データ収集エレクトロニクスは、それらの零交差の一部又は全部でトリガーされて、干渉波形用の定期的にサンプリングされる値を提供する。
【０００４】
ステップ走査干渉計では、固定ミラー及び可動ミラーの相対的位置は、１遅延値から次の遅延値までステップ状に動かされてその位置に保持され、そのポイントで強度測定が行われる。所望の干渉波形が得られるまで、この処理手順が繰り返される。従来技術は、これをサーボ制御下で行うためのいろいろな手法を教えている。干渉計のためのステップ走査法についてRaul Curbelo等に１９９２年１１月２４日に発行された米国特許第５，１６６，７４９号に幾つかのアプローチが開示されており、あらゆる目的のためにその全体を参照により本書に取り入れたものとする。この特許は、ステップ走査の実行方法を開示していて、その方法では、可動ミラーは一定速度で駆動され、“固定”ミラーは圧電変換器（ＰＺＴ）等のアクチュエータで、所望のステップ・サイズに対応する小さい距離にわたって、鋸歯状に駆動される。この２つの運動の重ね合わせがステップ状の遅延をもたらす。
【０００５】
光音響分光法（ＰＡＳ）では、一方の側に赤外線透過窓があり、他方の側にマイクロホンがあるセルの中にサンプルが置かれる。そのサンプルは、赤外線を吸収しないガスで囲まれる。赤外線パルスがサンプルに向けられて、サンプルはその赤外線スペクトル特性に従ってその赤外線を吸収する。吸収された赤外線のエネルギーはサンプルを加熱し、その熱はサンプルからガスに転移する。これが原因となってガスの圧力が変化し、それがマイクロホンによって検出される。ステップ走査ＦＴ分光計では、分光計の遅延が一連の値に沿ってステップ状に変更されるとき、このプロセスが繰り返される。
圧力変化の時間依存性はサンプルの内部構造に関する情報を提供する（例えば、サンプルの特定の深さにおける具体的なスペクトル特性など）。各ステップについての出力信号は、実際上、励起パルスの形状、サンプルのレスポンス、及び検出器（マイクロホン）のレスポンスのコンボリューションである。サンプルのレスポンスをコンボリューション解除プロセスによって得ることができるが、これは徹底的な計算プロセスであって、通常は検出器のレスポンスが分かっていることを必要とする。サンプルのレスポンスが確認されると、パルスに対するいろいろな時間遅延を確認することができる。
【０００６】
ディジタル信号処理（ＤＳＰ）を用いるステップ走査位相変調（ＰＭ）ＰＡＳ実験についての報告が以前になされている[Manning93] 、[Drapcho97] 。これらの研究は、サンプル励起のための１つ或いは数個の異なる周波数で連続ＰＭを使用した。即ち、周期的成分を復調するのに充分な持続時間にわたって連続的矩形波を用いて遅延値を前後にステップ状に変化させる（例えば１００−４００Ｈｚで、特定の遅延の周りで各方向で１レーザー波長）。各ステップで得られたＰＭの同相データ及び直角位相データから、励起に関して実際上異なるいろいろな遅延でのスペクトルを計算して所望の深度情報を与えるために、この２つの成分間のいろいろな回転角について干渉波形が作成された。
別のアプローチが[Budevska96]によって示された。そのうちの第１のアプロ−チは、振幅変調（ＡＭ）を用い、各ステップで干渉計から赤外光のパルスをシャッターで作って、ＰＡＳ時間レスポンスを収集する。このＡＭ法には、干渉計からの赤外光の全体を変調するので、連続変調の場合と同じパルス・モードでの制約がある。平均値が、興味ある干渉波形信号より遥かに大きいので、得られる信号対雑音比（Ｓ／Ｎ）が小さくなる。このＡＭ法には、数分の１ミリ秒という有用な分解能が得られるようにパルス長を設定したときには実効パルス・パワー・レベルが非常に低くて、出力結果のＳ／Ｎ比が更に低くなるという制約もある。
【０００７】
第２のアプローチは、サンプル励起のために低速ライズタイム（１１２ｍｓ）ＰＭステップを使用するけれども、サンプル・タイム・レスポンスをどの様に得るかは示していない。提案されたこのＰＭ法はシステム関数の除去という問題に対処していない（システムのインパルス応答）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、興味あるサンプルのインパルス応答を効率よく正確に引き出すための手法を提供する。これは、ステップ走査フーリエ変換分光計で光音響スペクトル等の更なる情報を抽出することを可能にする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
要約すると、本発明は、興味あるサンプルのインパルス応答を抽出することができ、従って、検出された信号に対してコンボリューション解除操作を行わずに、時間分解されたスペクトル等の所望の更なる情報を作ることができる。興味あるサンプルと基準サンプルとで対応する測定が行われる。インパルス応答が分かっている基準を持つことが望ましい実施例では、基準サンプルとしてはカーボンブラックが好ましい。
分光計での一連の遅延ステップの各々において、分析光（通常は赤外線であるが、必ずしもこれに限らない）の励起パルスで興味あるサンプルが照明され、その励起パルスから生じる時間依存性 OS (t) を有する音響信号が捉えられ、 OS (t) のフーリエ変換Osが計算される。
【００１０】
同様に、一連のステップの各々で、基準サンプルが分析光の励起パルスで照明され、この励起パルスから生じた時間依存性 OR (t) を有する音響信号が捉えられ、 OR (t) のフーリエ変換 OR が計算される。
各ステップで、一連の時間 ti について一連の値 s(ti ) を与えるために比Os/OR のフーリエ逆変換が計算される。これらの値 s(ti ) は、その遅延値についての光周波数の混合物についての興味あるサンプルのインパルス応答s(t)を表す。
複数（Ｎ）のステップの各々から対応する値 s(tk ) を取ると（この tk は、そのパルスに対する特定の時間を表す）、Ｎ個のステップのうちの別々のステップから各々取られた s(tk ) のＮ個の値は干渉波形を与える。その結果は、k の各値について１つずつの、干渉波形の集合である。複数（Ｎ）の遅延の各々について、それぞれの値 s(tk ) を有する干渉波形に基づいて特定の時間 tk についてのスペクトルを計算することができる。
【００１１】
或る実施例では、干渉計において遅延が新しい値にステップ状に変更されて一定に保たれた後に振幅変調（ＡＭ）により分析光のパルスが作られる。一般的に好ましい他の実施例では、分析光のパルスは位相変調（ＰＭ）により、即ち遅延自体の実際の変化により、分析光のパルスが作られる。これは、１遅延値から次の遅延値へのステップ状変化であっても良いし、また、干渉計遅延値をそのステップについて特定の遅延値の周りで振動的に前後に変化させた結果であっても良い。励起パルスの有利な形は、チャープ、即ちそのパルス上で変化するＰＭ周波数、を有する形である。これは、パルスの持続時間にわたって変化する周波数で遅延値を前後に変化させることによって得られる。
或る実施例では、ＰＭステップが割合に速い変化で特徴づけられることが好ましい。このことは、応答時間の短いアクチュエータを用いて有利に実現できる。圧電変換器（ＰＺＴ）は、数分の１ミリ秒というパルス上昇時間を達成できるので、特に適している。
明細書の残りの部分と図面とを参照すれば、本発明の本質及び利点を更に理解することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
赤外線パルスでサンプルを励起する例について解説する。或る使用方法では、“パルス”という用語は、平衡値からはずれ、その後にその平衡値に戻る波形を意味する（例えば、最大値まで上昇し、その後に最小値に戻るなど）。本書では、“パルス”という用語は、例えば有限の持続時間を有する振動波形などのような、複数の極大及び極小を含むことのある信号を含む広い意味で用いられる。
周波数に関連する量に種々の用語が一般的に使われている。例えば、記号ωは、いろいろな文脈で、周波数に関連する２つの異なる量を表すために使用される。連続的周波数領域で、ｆはサイクル／秒（Ｈｚ）単位で周波数を表し、ωはラジアン／秒単位で角周波数を表し、この２つは周知の等式ω＝２πｆで関連づけられる。離散的周波数領域では、ωは２πf ／f samplingで与えられ、従ってラジアン単位で（ラジアン／サンプル）表示される。
【００１３】
この出願で言及した、特許文献を含む全ての論文及び参考文献を参照によりその全体をあらゆる目的のために本書に取り入れたものとする。
【００１４】
システムの概要
図１は、サンプル１５の光音響分光法（ＰＡＳ）測定を行うためのフーリエ変換分光計システム１０の略図である。分光計システム１０は、マイケルソン干渉計２０を含んでおり、また代表的実施例では赤外線ビーム３２を提供する広帯域赤外線源３０を含んでいる。干渉計２０は、ビームスプリッター３５と、固定ミラー３７と、可動ミラー３８とを有する。２つのミラーは互いに９０°をなして図示されているけれども、代表的実施例では互いに６０°をなす。リニアモーター４０は、ソレノイド駆動コイルと空気軸受けとを含むことができ、ミラー３８の大規模移動をもたらす。アクチュエータ４２は、好ましくは圧電変換器（ＰＺＴ）であり、固定ミラー３７と干渉計の固定構造（図示されていない）との間に置かれて、ミラー３７の小規模運動をもたらす。
【００１５】
制御、データ収集及びデータ処理エレクトロニクス４５は、システムの全体としての動作を制御して、ユーザーが必要とするデータ出力を提供する。この高レベルで描かれている構成は公知技術を表しているので、この図には“従来技術”というラベルが付されている。本発明は、本発明の実施例を取り入れたブロック４５を伴うシステムが従来技術ではなくなるようにデータ処理エレクトロニクスを修正することを考慮したものである。
分光計システムにおける干渉計の基本的目的は、遅延の一定増分で対応するデータが干渉波形データを与えることとなるように、広帯域赤外線ビームの各周波数成分をそれ自身の周波数で遅延の関数として変調することである。所望のスペクトルを生じさせるために、ディジタル化された干渉波形データに対して、フーリエ変換を含む種々のデータ操作が行われる。具体的なデータ操作は本発明の一部分ではないので、これ以上は説明しない。しかし、“予め決められた校正情報を使って光検出器の非直線性を補正する方法”について１９９３年１１月１６日にRaul Curbeloに与えられた米国特許第５，２６２，６３５号に一般的解説があり、あらゆる目的のためにその全体を参照により本書に取り入れたものとする。
【００１６】
このシステムは、更に、遅延の一定増分を表す信号を提供する単色基準システムを含んでいる。その単色基準システムはレーザー５０を含んでおり、これは、干渉計に当たる単色ビーム５２を提供する。
赤外線ビーム３２と単色ビーム５２とはビームスプリッター３５で分割され、その各々の１つの部分は固定ミラー３７から反射されることとなる経路を進み、もう一つの部分は可動ミラー３８から反射されることとなる経路を進む。各ビームの該部分同士はビームスプリッター３８で再結合し、それら２つの部分同士の光干渉に起因して、再結合した赤外線ビームの各周波数成分の強度と再結合した単色ビームの強度とは波長及び遅延の関数として変化する。再結合した赤外線ビームはサンプル１５に伝えられ、再結合した単色ビームは単色検出器５５に向けられる。検出器６０は、再結合した赤外線ビームとサンプルとの相互作用を表す信号を供給する。
【００１７】
検出器５５からの信号は、制御エレクトロニクスによって調整されると、遅延がレーザー波長の半分だけ変化する毎に零交差する基準信号を提供する。制御エレクトロニクスは、更に、リニアモーター４０に適切な電圧波形を供給してミラー３８を望み通りに駆動する。
単色基準システム及び制御エレクトロニクスがアラインメント補正をも行うように好ましく構成されているという点で、図は簡略化されている。この目的のために、実際には三角形のアレイを成すように構成された３つの単色検出器と３つのＰＺＴとがある。更に、３つの検出器に当たるのに充分な面積にわたって干渉計に当たるように単色ビームは広げられる。制御エレクトロニクスは、３つの単色検出器信号を使って、固定ミラー３７の方位角を制御して可動ミラー３８の不安定な動きを制御し、可動ミラー３８やビームスプリッター３５の系統的傾斜を補正する信号を３つのＰＺＴに供給する。
【００１８】
通常のＦＴ−ＩＲでは、検出器６０は、サンプルを通過し、或いはサンプルから反射され、或いはサンプルから散乱された光の強度の尺度を提供する。ＰＡＳでは、検出器６０は、サンプルの加熱から生じるサンプル・セル内の圧力変化に対して敏感なマイクロホン検出器（単にマイクロホンとも称する）である。
本発明のＰＡＳ測定に使用されるステップ走査では、リニアモーター４０を駆動してミラー３８を一連の、等間隔を置いた位置にステップ状に駆動することができ、アクチュエータ６５は単に上記の傾斜や不安定な動きを補正するために使われるだけである。しかし、上記の米国特許第５，１６６，７４９号との関係で前述したように、リニアモーター４０でミラー３８を一定速度で動かすとともにアクチュエータ４２で“固定”ミラー６５を所望のステップ・サイズに対応する距離にわたって鋸歯状に駆動することによってステップ走査を実行することができる。
【００１９】
ＰＡＳの概要
図２は、ＰＡＳサンプル・セル７０の中のサンプル１５を示す略図である。セル７０は赤外光を受け入れる赤外線透過窓７２を持っており、サンプルが吸収したエネルギーに起因する内部ガス圧の変化を感知するマイクロホン検出器６０がセルの壁の１つに取り付けられている。マイクロホンからの電気信号は増幅器７５に伝達され、その出力信号はフィルター８０に伝達され、その帯域幅制限された出力はＡ／Ｄ変換器８５に伝達される。
Ａ／Ｄ変換器８５は、場合によっては１つ以上のディジタル信号処理装置（ＤＳＰとも称する）により支援されて汎用コンピュータで更に分析するのに適したディジタル信号を供給する。
ＰＡＳでは、サンプルにＩＲ輻射の励起パルスが当てられる。実際には、励起は有限持続時間のパルスでなければならず、一般にそれは如何なるパルスp(t)であっても良い。独立のＩＲ変調器或いはチョッパーをＩＲビーム中に置くことによってこれを実現することができる。このことが図１でブロック９０（破線で示されている）として略図示されている。或いは、遅延を実際にステップ状に変化させることによってパルスを実現することができる[Budevska96]。即ち、特に分光計ステップのライズタイムが必要な時間分解能を得るために充分な程度に短いとき、ステップ走査分光計で作られたＰＭステップを使用することができる。ＰＺＴでミラーを駆動する干渉計の代表的なライズタイムは１００マイクロ秒程度である。サンプルを励起する赤外線エネルギーのＰＭパルスはp(t)と表示される時間依存性を持っており、これは、干渉計の変換関数により修正された、干渉計を駆動するために使用されるパルスp'(t) に対応する。
図３は、種々の入力レスポンスの関数として出力レスポンスを示す略図である。各ステップについての出力信号o(t)を、励起パルスp(t)、サンプル・インパルス応答s(t)、及び検出器システムのインパルス応答h(t)のコンボリューションとして表示することができる。ＰＡＳ測定の場合、検出器システムはＰＡＳサンプル・セルと、そのマイクロホンと、信号チャネル・エレクトロニクスとを含んでいる。後にいっそう詳しく説明するように、基準サンプル測定値を使用して、レスポンス全体からサンプル・レスポンスを抽出することができる。
【００２０】
データ収集及び分析
本発明は、単位インパルスに対するサンプルのＰＡＳ時間レスポンスを得るためにパルスＰＭを使用する。特定の実施例では、そのインパルス応答が分かっている基準サンプルで測定を行うことによって、これを達成する。ＰＡＳでは、カーボンブラックが赤外線スペクトルの全体にわたって非常に高い吸収係数を有し、表面でほぼ全てを吸収するので、基準材料としてカーボンブラックを使用するのが一般的実務慣行となっている。従って、カーボンブラックのインパルス応答はインパルスに近い（即ち、任意のパルスに対するレスポンスがその任意のパルスに近い）。カーボンブラック基準サンプルがインパルスに近いインパルス応答を示すには、カーボンブラックが最小限の質量を持っているべきである。赤外線を吸収しない基板上にカーボンブラックを置くことによりこれを達成することができる。それは研磨したアルミニウム・ブロックであって良く、それはカーボンブラックを通過した赤外線エネルギーをカーボンブラックの中へ反射する。アルミニウムをかぶせた断熱材も適している。基準サンプルもＰＡＳセルから熱絶縁するべきである。
【００２１】
図４は、本発明に従ってＰＡＳ測定を実行するための一連のステップを示している。記述に具体性を持たせるために、この図は興味あるサンプルが基準サンプルの前に測定されることを示している。これは主として任意であり、順序は逆であっても良い。原則として、興味あるサンプル及び基準サンプルの測定を交互に行っても良いけれども、このやり方は余計な複雑さを上回る十分な利益をもたらすとは思われない。しかし、次のステップに進む前に、与えられたステップで興味あるサンプル及び基準サンプルを測定することが望ましいようなアプリケーションもあるかも知れない。図４から分かるように、得られたディジタル・データに対して種々の計算が行われる。このポイントについて次に詳しく説明する。
線形時不変システムでは出力信号 Os (t)を光パルス時間依存性p(t)、サンプル・インパルス応答s(t)、及び検出器及び信号チャネル・レスポンスh(t)のコンボリューションとして下記のように書くことができる：
１．   Os (t) = p(t)*s(t)*h(t)
ここで添え字s は、興味あるサンプルからのデータを指す。
【００２２】
コンボリューションの項の順序を変更して式１を次のように書くこともできる：
２．   Os (t) = p(t)*h(t)*s(t)
一般に、この３つの項のいずれもが分からない。従って、そのインパルス応答s(t)がインパルスに近いサンプルを基準サンプルとして用いる。
前述したように、カーボンブラックは、そのインパルス応答がインパルスに近いので、基準サンプル材料として好都合である。従って、基準レスポンスをu0(t) 、即ち単位インパルス、に等しくすることができる。式１及び２の方法を基準サンプルに適用すると、下記の式が得られる：
３．   OR (t) = p(t)*h(t)*u0(t) = p(t)*h(t)
ここで添え字R は基準サンプルからのデータを指す。
単位インパルスとのコンボリューションは関数を変化させないので、式の第２部分が随伴する。次に、式３の右辺を式２に代入すると、下記の式が得られる：
４．   OS (t) =  OR (t)*s(t)
式４が有効であるためには、h(t)が興味あるサンプルの測定値から基準サンプル測定値へ変化することはできず、そのためにはＰＡＳセルが両方の場合について同じレスポンスを持っていることが必要である。基準サンプルの量が興味あるサンプルの量と釣り合うこととなるような量を持った基板上のカーボンブラックでこれを達成することができる。このことは、セル内のガスの量が同じになることを保証し、従ってレスポンスが同じになることを保証する。
【００２３】
式４の、Ｆで表されるフーリエ変換を取ると、周波数領域で下記の式が得られる：
５．  OS （ω） = [OR（ω）].[S(ω)]
ここで
OS （ω） = F( OS (t))、
OR （ω） = F( OR (t))、
S( ω) = F(s(t))である。S(ω)について解くと、下記の式が得られる：
６．  S(ω) = OS （ω）/ OR （ω）複素量S(ω) のＦ-1で表されるフーリエ逆変換を取ると、下記の式が得られる：
７．  S(t) = F-1[S（ω）] = F-1[OS （ω）/ OR （ω）]
ここでs(t)は、干渉波形のこのステップについてのサンプルの求めるインパルス応答である。
【００２４】
遅延"d" の各ステップに使用された上記のプロセスの結果は、干渉波形 it (d)を抽出することのできるデータのアレイI(d,t)である。
その各干渉波形を処理（アポダイズ（apodize ）、フーリエ変換、位相補正）して、"t" の所望の各値について対応するスペクトル St （ν） を作ることができるが、このt はサンプルに対する等価インパルス励起からの遅延時間であり、νは光周波数である。
８． St （ν） = C[ it (d)]
所望の結果は、理想的インパルスでの励起後の種々の遅延時間に対応するサンプルの赤外線光音響スペクトルの集合である。均一な熱特性と、深さの関数として変化するスペクトル特性とを持った固体の場合には、スペクトルレスポンスの遅延時間はサンプル表面からの距離δに関連し、 St （ν）は表面からの深さδでのサンプルの光音響スペクトルである。
上記の結果は、どの様なパルス形状にも当てはまる。重要な時間領域におけるパルス・エネルギー分布を最大にすることによって、結果のＳ／Ｎを最適化するために励起パルスを選択することができる。上記の様に、ビームの振幅変調（ＡＭ）又は位相変調（ＰＭ）によって励起パルスを作ることができる。１系列の遅延値のうちの１つから次の遅延値へ干渉計をステップ状に変更することによってこれを実行することができる。
【００２５】
実験結果
０．２５ｍｍポリカーボネート（ＰＣ）基板の上に６μｍポリエチレン・テレフタレート（ＰＥＴ）があり、その上に１０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）があり、その上に１０μｍのポリエチレン（ＰＥ）がある積層ポリマー・フィルム・サンプルで測定を行った。ＭＴＥＣ３００光音響検出器（MTEC Photoacoustics, Inc., P. O. Box 1095 Ames, IA 50014）を使ってBio-Rad FTS 6000 FT-IR型分光計（Digilab Division of Bio-Rad Laboratories, Inc., 237 Putnam Avenue, Cambridge, MA 02139）で測定を行った。この分光計は水冷式セラミック中間赤外光源とKBr 基板ビームスプリッターとで構成されていた。Visual C++でコード化されたウィンドウズNTの固有アプリケーションであるBio-Rad Win-IR Proソフトウェアを使って分光計を制御した。
【００２６】
図５Ａ−５Ｂ、６Ａ−６Ｂ、及び７Ａ−７Ｂは、干渉波形の中心バースト付近（即ち、ゼロ遅延付近）での特定のステップについてのＰＭステップから得られたデータについての種々の関数を示している。データは５ｋＨｚのサンプリング速度（５０００サンプル／秒）で採取された。図示されているデータは１つのステップについてのデータであるが、代表的ステップ速度は２．５Ｈｚ程度である。図５Ａは、特定のステップについて基準サンプルにより作られた離散時間過渡応答 OR (t) を示している。プロットは５００ｍｓまで延びており、これは２５００Ａ／Ｄサンプルに相当する。図５Ｂは、特定のステップについての OR (t) の複素フーリエ変換 OR (f) の絶対値（大きさ）を示している。プロットは８０Ｈｚまで延びている。これらの測定値は離散的領域で採取されたものであるけれども、Ｈｚ単位で表した周波数の方が親しみやすいので、プロットはωではなくてf の関数として示されている。ωは２πf ／ fsamplingで与えられ、 fsamplingは５０００Ｈｚであるので、ｆ＝８０Ｈｚはω＝０．１００５ラジアンに相当する。
【００２７】
図６Ａ及び６Ｂは、干渉計の同じ特定のステップについて興味あるサンプルの等価時間過渡応答 Os (t) と、 Os (f) のフーリエ変換の絶対値とを示している。
図７Ａは、特定のステップについての複素フーリエ変換の比、即ち Os (f) /  OR (f) の絶対値を示している。
図７Ｂは、その比のフーリエ逆変換を示している。前述したように、これは、そのステップを特徴づける遅延値での光周波数の混合物についてのサンプルのインパルス応答をもたらす。
【００２８】
パルスに関連する問題点
上記の測定は、遅延をステップに変化させることによって得られるＰＭパルスを用いて行われた。しかし、他の一般化されたパルス信号はもっと良好なスペクトル・パワー分布を有すると考えられる。その様な代わりのパルスとしては、チャープと疑似ランダム単位値シーケンスとを含むスペクトル拡散信号がある。
図８Ａは、その様なパルスの１例の波形、即ち、特定の遅延値の周りで遅延値を前後にステップ状に変化させるために使用することのできる単位振幅チャープ、を示している。図から分かるように、遅延は、始めは迅速にステップ状に変化し、その後、ステップ状変化の速度は低下してゆく。或いは、遅延を始めはもっとゆっくりとステップ状に変化させ、後にそのパルス内でもっと速やかに変化させても良い。図８Ｂはチャープのスペクトルを示している。これは、このパルスにもっと遥かに大きな総エネルギー量を与え、高い時間周波数でもっと遥かに高いパワー密度を与える。これは深さの浅いＰＡＳ測定について大きなＳ／Ｎをもたらす。
更に、ＰＺＴを使ってＰＭパルスを作って固定ミラーを駆動するのが好ましい。リニアモーターを使って可動ミラーにステップを加えることによって遅延をステップ状に変化させる従来技術のステップ走査ＰＡＳでは、パルスのライズタイムは本来ゆっくりとしている。ＰＺＴを使ってステップ状変化をもたらす好ましい干渉計は、もっと速く立ち上がるパルスを作り出す（上記のように、１００マイクロ秒程度）。これは、高い時間周波数で大きなパワー密度を与える。
【００２９】
参考文献
[Budevska96]    B.O. Budevska及びC.J. Manning、“ステップ走査ＦＴ−ＩＲ分光法による時間分解インパルス光音響測定”、応用分光学、第５０巻、第７号、ページ９３９−９４７（１９９６）。
[Curbelo92]     “干渉計のためのステップ操作法”について１９９２年１１月２４日にRaul Curbelo等に与えられた米国特許第５，１６６，７４９号。
[Curbelo92]     “予め決められた校正情報を使って光検出器の非直線性を補正する方法”について１９９３年１１月１６日にRaul Curbeloに与えられた米国特許第５，２６２，６３５号。
[Curbelo96]     “フーリエ変換分光計のための３重変調実験”について１９９６年９月１３日にRaul Curbeloが出願した米国特許出願第０８／７１２，９４０号。
[Curbelo97]     “多重変調を用いるＦＴ−ＩＲ分光計のためのディジタル信号処理”について１９９７年３月１８日にRaul Curbeloに与えられた米国特許第５，６１２，７８４号。
[Drapcho97]     D. L. Drapcho、R. Curbelo、E.Y. Jiang、R. A. Crocombe、及びW. J. McCarthy、“ステップ走査フーリエ変換赤外線光音響分光法のためのディジタル信号処理”、応用分光学、第５１巻、第４号、ページ４５３−４６０（１９９７）。
[Jiang95]     E. Y. Jiang、R. A. Palmer、及びJ. L Chao、“多層材料につ
いての光音響位相理論の発展と応用：位相差アプローチ”、応用物理学ジャーナル（J. Appl. Phys.）、第７８巻、第１号、ページ４６０−４６９（１９９５年７月１日）。
[Manning93]    C. J Manning及びP. R Griffiths、“ディジタル信号処理を伴うステップ走査干渉計”、応用分光学、第４７巻、第９号、ページ１３４５−１３４９（１９９３）。
【００３０】
結論
結論として、本発明が光音響分光法（ＰＡＳ）の技術を前進させるものであることが分かる。本発明は、サンプル・インパルス応答を効率よく正確に測定することを可能にし、また希望に応じて光音響スペクトルの生成を可能にする。
以上の記述は本発明の特定の実施例についての完全な解説であるけれども、種々の細部変更、代替構造、及び同等物を使用することもできる。
例えば、カーボンブラックは、そのインパルス応答がインパルスに近いので、基準サンプルとして好都合である。しかし、他の材料も、もしそのインパルス応答が分かっていて、そのスペクトル応答が、フーリエ変換の絶対値が興味の対象となっている周波数範囲にゼロ点を持っていなければ、使用することができる。
更に、基準サンプルが多数の興味あるサンプルのうちの特定のサンプルであって、差を検出するために測定結果を利用するような測定を行うように本発明を実施しても良い。その場合、“基準サンプル”にはインパルスに近いインパルス応答は無いけれども、サンプル応答のフーリエ変換を基準応答のフーリエ変換で割った結果は基準に非常に近いサンプルについてはほぼ一定となり、逆変換を行ったときにインパルスを示すだけである。また、基準とは違うサンプルについては、処理の結果はインパルス応答の質的差異を示す。
【００３１】
更に、基準サンプルの量を興味あるサンプルの量と同じにするのが好ましいけれども、差を校正することも可能である。
従って、以上の解説は、特許請求の範囲で定義されている発明の範囲を限定するものと解されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】光音響分光法（ＰＡＳ）のために構成されたフーリエ変換分光計のブロック図である。
【図２】ＰＡＳサンプル・セルの中のサンプルと、付随するエレクトロニクスとを示す略図である。
【図３】ＰＡＳ測定において種々の入力応答の関数として出力応答を示す略図である。
【図４】本発明に従ってＰＡＳ測定を実行するための一連のステップを示す図である。
【図５】図５Ａは、特定のステップについて基準サンプルにより作られた離散時間過渡応答 OR (t) を示す。図５Ｂは、特定のステップについての OR (t) のフーリエ変換 OR (t) の絶対値を示す。
【図６】特定のステップについての興味あるサンプルの対応する時間過渡応答 OS (t) 及びフーリエ変換 OS (f) である。
【図７】図７Ａは、特定のステップについてのフーリエ変換の比、即ち OS (f)/ OR (f) の絶対値を示す。図７Ｂは、特定のステップについての比のフーリエ逆変換を示す。
【図８】本発明に従って利用することのできる単位振幅チャープの時間プロフィール及びスペクトルを示す。
【符号の説明】
１０  フーリエ変換分光計システム
１５  サンプル
２０  マイケルソン干渉計
３０  広帯域赤外線源
３２  赤外線ビーム
【図１】
0004164164.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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