(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有石油樹脂の水素化物、その他のアルコール成分および酸成分を反応させて得られるポリエステル樹脂を含有することを特徴とするヒートシール用接着剤組成物。
【請求項２】
水酸基含有石油樹脂の水素化物が、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物である請求項１記載のヒートシール用接着剤組成物。
【請求項３】
水酸基含有石油樹脂の水素化物の含有率がポリエステル樹脂中の全アルコール成分に対し１〜２０モル％であるポリエステル樹脂を含有する請求項１または２に記載のヒートシール用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のポリエステル樹脂を含有するヒートシール用接着剤組成物に関する。更に詳しくは、プラスチックフィルムや金属箔などの包装基材に対する密着性に優れ、且つ被着体に対するヒートシール性に優れた接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンやポリエステル等のプラスチックフィルムや、アルミ箔等の金属箔が各種の包装分野で使用されており、これら基材にあらかじめヒートシール性のある塗工層が設けられた包装材料も賞用されている。ヒートシール性を有するフィルムや金属箔の一般的な製造法としては、基材にヒートシール用接着剤組成物を塗工し、ついで当該組成物中に存在する溶剤を加熱乾燥させることにより、ヒートシール層を形成させる方法が知られている。また、ヒートシール用接着剤組成物が溶剤を含まず、加熱処理により塗工できる、いわゆるホットメルト型のものや、有機溶剤を用いない水系のヒートシール用接着剤なども知られている。
【０００３】
ホットメルト型のヒートシール用接着剤は溶剤を用いないため安全性が高く、また加熱溶融塗工後の冷却操作により瞬時に固化して接着性能を発揮するなどの特長がある反面、加熱溶融塗工時に基材が熱変形するため塗工作業性が低下したり、加熱溶融に伴う耐熱性が不十分であるなどの課題もある。また、水系のヒートシール用接着剤を使用した場合は、該接着剤の耐水性が不十分なため、当該塗工層と基材との接着力や、当該塗工層と被着体との接着力の点で、溶剤型のヒートシール用接着剤より劣る場合が多い。そのため、総合的な性能に優れた有機溶剤系のヒートシール用接着剤が依然として使用されているのが現状である。しかしながら、有機溶剤系のヒートシール用接着剤といえども、基材や被着体がポリオレフィン、特にポリプロピレンである場合には、十分なヒートシール性を発現できないという技術課題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記課題を解決すること、すなわちポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートなどの各種プラスチック基材や各種の金属箔に対して優れたヒートシール性を付与でき、かつ耐熱性、耐水性に優れた、ヒートシール用接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水酸基含有石油樹脂の水素化物を必須構成原料とする特定のポリエステル樹脂を含有してなるヒートシール用接着剤組成物を用いることにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、水酸基含有石油樹脂の水素化物、その他のアルコール成分および酸成分を反応させて得られるポリエステル樹脂を含有することを特徴とするヒートシール用接着剤組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる水酸基含有石油樹脂の水素化物（以下、本石油樹脂水素化物（１）という）とは、石油留分に含まれる重合性モノマーと後述する水酸基含有化合物との反応生成物である石油樹脂（以下、石油樹脂未水素化物（２）という）を、水素化することによって得られるものをいう。
【０００８】
前記の石油樹脂未水素化物（２）とは、石油留分に含まれる重合性モノマーと水酸基含有化合物とからなる反応生成物であり、当該重合性モノマーとしては、イソプレン、ノルマルペンテン、シクロペンタジエン等のＣ５留分、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン類等のＣ９留分や、これらの混合物またはこれらの精製物や、別途合成した前記重合性モノマーを使用できる。
【０００９】
当該水酸基含有化合物としては、アリルアルコール、フェノール系化合物等があげられる。後述のように、当該水酸基含有化合物で変性されてなる本石油樹脂水素化物（１）は、概ね２価のアルコールとみなしうる水酸基価となるよう調製することができ、後述する他の多価アルコールとともに酸成分とエステル化反応させることにより、本発明に用いるポリエステル樹脂を容易に製造することができる。
【００１０】
石油樹脂未水素化物（２）を製造するには、例えば、前記重合性モノマーを重合させる際に当該反応系内に水酸基含有化合物を存在させ、カチオン重合または熱重合する方法を採用できる。その他の方法としては、例えば、前記重合性モノマーとエステル化合物とからなる反応生成物を得た後、これを加水分解する方法がある。具体的には、酢酸ビニル等のモノマーを用いてエステル基を導入した炭化水素樹脂を得た後、これをケン化することによりエステル基を水酸基に容易に変換することができる。
【００１１】
これらの水酸基導入方法の中では、その簡便性の点で、前記の重合性モノマーと、前記の水酸基含有化合物とを反応させる方法が好ましい。重合性モノマーが芳香族系炭化水素である場合は、これと反応させる水酸基含有化合物としてフェノール等が好ましく、また、重合性モノマーがジシクロペンタジエン系炭化水素である場合は、これと反応させる水酸基含有化合物としてアリルアルコール等が好ましい。より具体的には、フェノール存在下でＣ９石油留分をカチオン重合させることにより得られるフェノール変性Ｃ９系石油樹脂や、アリルアルコール存在下でシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンを熱重合させて得られるアルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂等があげられる。これらのうちでは、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂が１分子当たりの平均水酸基含有量が大きく、目的とするポリエステルを製造しやすいため特に好ましい。
【００１２】
また、石油樹脂未水素化物（２）としては、前記方法により当該樹脂中に導入された水酸基を、より反応性の高い活性水素基に変換させたものであってもよい。例えば、当該樹脂中に導入した活性水素基が水酸基やフェノール性水酸基である場合には、これら官能基にアルキレンオキサイドやエポキシ化合物を付加してなる付加物を使用することができる。
【００１３】
本発明に用いられる本石油樹脂水素化物（１）とは、石油樹脂未水素化物（２）を水素化して得られるものである。本石油樹脂水素化物（１）の水酸基含有量は、水酸基価が７０〜２５０の範囲であることが好ましく、１００〜２２０がさらに好ましい。水酸基価が上記範囲内にある場合には、本石油樹脂水素化物（１）が概ね２価のアルコールとして機能するため、ポリエステル樹脂原料である酸成分との反応性が向上し、所望の分子量を有するポリエステル樹脂を製造することができ、また接着性、耐熱性、耐水性に優れたポリエステルが得られる。
【００１４】
本石油樹脂水素化物（１）は、水素化率が５〜１００％であって色調の優れた樹脂であり、通常、色調はガードナー色数（ＪＩＳ Ｋ ５４００）が３以下である。
【００１５】
本石油樹脂水素化物（１）を製造するための水素化条件としては、水素化圧力は１〜３０ＭＰａ程度（下限としては３ＭＰａ、上限としては２５ＭＰａが好ましい。）であり、反応温度は５０〜４００℃程度（下限としては１００℃、上限としては３５０℃が好ましい。）である。水素化圧力が１ＭＰａに満たない場合または反応温度が５０℃に満たない場合には、水素化反応が進行し難い。水素化圧力が３０ＭＰａを超える場合には、特殊な設備が必要となり、また反応温度が４００℃を超える場合には、樹脂の分解反応が著しくなり、いずれの場合も好ましくない。また、水素化の反応時間は、通常、１０分〜１０時間程度、好ましくは２０分〜７時間程度である。反応時間が１０分に満たない場合には、水素化反応が進行し難いため触媒を多く使用する必要があり、また、反応時間が１０時間を超える場合には生産性が低下する。なお、上記記載は前記範囲外での水素化条件を排除するものではなく、例えば水素化圧力１ＭＰａ未満であってもかかる水素化圧力で反応を起こしうる触媒を用いれば水素化できる。
【００１６】
水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、レニウム等の金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物等、各種のものを使用できる。かかる水素化触媒は多孔質で表面積の大きなアルミナ、シリカ、シリカアルミナ（珪藻土）、カーボン、チタニア等の担体に担持して使用してもよい。触媒の使用量は、原料樹脂である石油樹脂未水素化物（２）に対して、通常０．０１〜１０重量％程度である。
【００１７】
前記水素化反応は、石油樹脂未水素化物（２）を溶融して、または溶剤に溶解した状態で行なう。溶剤としては、当該反応に際して不活性であって、原料樹脂である石油樹脂未水素化物（２）や生成物である本石油樹脂水素化物（１）を溶解しうる溶剤である限り格別の限定はない。例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサン、デカリン、ターペン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール等があげられ、これらのいずれかを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。溶剤の使用量は特に限定されないが、石油樹脂未水素化物（２）に対して、通常は５重量％以上であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。
【００１８】
なお、触媒の使用量および反応時間については、反応形式として回分式を採用した場合を説明したが、その他の反応形式である流通式（固定床式、流動床式等）を採用することも可能である。
【００１９】
本石油樹脂水素化物（１）の数平均分子量は、特に限定されないが、通常２００〜３０００程度であることが好ましい。数平均分子量を２００以上３０００以下とすることにより、得られるポリエステル樹脂の粘度、重量平均分子量などを制御しやすくなる。
【００２０】
ついで、本石油樹脂水素化物（１）を構成成分とするポリエステル樹脂につき説明する。本発明のヒートシール用接着剤中の必須成分であるポリエステル樹脂は、本石油樹脂水素化物（１）、その他のアルコール成分および酸成分からなる反応生成物である。
【００２１】
その他のアルコール成分としては、特に限定はなく、各種公知の多価アルコールを選択して使用できる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等があげられる。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等があげられる。その他には、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られたグリコール類なども使用できる。
【００２２】
酸成分としては、特に限定はなく、各種公知の１価カルボン酸、２価以上のカルボン酸などを適宜に選択使用することができる。１価カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪酸、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、バーサティック酸などがあげられる。２価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸；これらに対応する酸無水物、低級アルコールエステル類などの誘導体；およびダイマー酸、水添ダイマー酸などがあげられる。３価のカルボン酸としては無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などがあげられる。これらのうちでも、得られるポリエステル樹脂の粘度や重量平均分子量などの制御の観点から、２価カルボン酸が好ましく使用できる。
【００２３】
本発明で用いる前記ポリエステル樹脂は、従来公知の各種方法により容易に製造できる。具体的には、本石油樹脂水素化物（１）、その他のアルコール成分および酸成分を反応容器に仕込み、窒素ガスなどの不活性ガス気流下に加熱し、生成水を除去しながら所望の縮合度となるようエステル化反応時間や温度を制御すればよい。反応温度は２００〜２８０℃程度、反応時間は３〜２０時間程度である。また、ジブチルスズオキサイド、酢酸亜鉛、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、p−トルエンスルホン酸などの公知の触媒を用いたり、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤などの還流用溶剤を用いることにより、エステル化反応を促進させることができる。更には生成水の留去を容易にするために、減圧条件でエステル化反応を進行させてもよい。ジカルボン酸として、例えばテレフタル酸ジメチルなどを用いる場合は、公知のエステル交換反応を経た後、上記のエステル化反応を行えばよい。ポリエステル樹脂の前記構成原料の使用量は、必ずしも限定されないが、通常は本石油樹脂水素化物（１）が全アルコール成分（本石油樹脂水素化物（１）とその他のアルコール成分との合計）に対し、１〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％の範囲とするのがよい。本石油樹脂水素化物（１）の使用量が１モル％に満たない場合は、当該ポリエステル樹脂を含有するヒートシール用接着剤組成物の接着性が不十分となる傾向があり、また２０モル％を超える場合は当該ポリエステル樹脂やこれを含有するヒートシール用接着剤組成物の色調が低下する傾向がある。また、全アルコール成分／酸成分（モル比）は、目的とするポリエステル樹脂の恒数に応じて適宜に決定できるが、通常は０．８〜１．５モル／１モルの範囲である。
【００２４】
上記のようにして得られたポリエステル樹脂は、酸価（固形分換算）２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価（固形分換算）５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００〜２００００、不揮発分３０重量％以上、溶液粘度（ガードナー）Ｋ〜Ｚ２などの一般恒数を有する。
【００２５】
本発明のヒートシール用接着剤組成物は前記ポリエステル樹脂を含有するものであり、当該ポリエステル樹脂の含有率は特に限定はされず、当該ヒートシール用接着剤組成物の用途に応じ、塗工作業性などを考慮して適宜に決定できるが、通常はポリエステル樹脂（固形分換算）が３０〜１００重量％程度である。本発明のヒートシール用接着剤組成物においては、前記ポリエステル樹脂以外にも、公知のヒートシール用接着剤に従来使用されている各種添加剤、例えば可塑剤、熱可塑性ポリマー、粘着付与剤、充填剤、酸化防止剤等を適宜に配合してもよい。
【００２６】
上記のようにして得られた本発明のヒートシール用接着剤組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートなどの各種プラスチック基材やアルミ箔などの金属基材に塗工した後、乾燥させて溶剤を除去することにより、所望のヒートシール包装材料を収得できる。なお、塗工方法は特に限定されず、公知各種の方法を採用できる。また、塗工層の厚みは最終製品であるヒートシール包装材料の用途に応じて適宜に決定すればよいが、通常は５〜２００μｍ程度である。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のヒートシール用接着剤組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートなどの各種プラスチック基材やアルミ箔などの金属基材に対し優れた接着性を有し、且つ被着体に対するヒートシール性にも優れるものである。また、色調、耐熱性、耐水性などの点でも良好である。
【００２８】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％は重量基準である。
【００２９】
製造例１（水酸基含有石油樹脂の水素化物（１）の製造）
１リットル容オートクレーブにアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂（商品名「クイントン１７００」、日本ゼオン（株）製、軟化点１０２．０℃、数平均分子量３６０）５００部、ニッケル／珪藻土触媒（ニッケル担持量５０重量％）７部を仕込み、２６０℃に保温し、水素圧力２０ＭＰａで５時間、水素化を行なった。次いで、得られたアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物を取出し、トルエン５００部に溶解し、ろ過により触媒を除去した後、２００℃、２．７ｋＰａで３０分間減圧脱溶剤して、軟化点１００℃のアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物４５０部を得た。得られたアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物（以下、「樹脂Ａ」という）の色調、水酸基価、不飽和結合の水素化率、数平均分子量を表１に示す。
【００３０】
なお、軟化点は環球法（ＪＩＳ Ｋ２２０７）による測定値である。色調は、ハーゼンスタンダードカラー（Ｈ）（ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９）による。水酸基価は電位差滴定法による（ＪＩＳ Ｋ００７０）。不飽和結合の水素化率は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより算出した。すなわち、原料樹脂および得られた水素化物の同濃度の重水素置換クロロホルム（ＣＤＣｌ３）溶液を調製して、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、５〜６ｐｐｍ付近に現れる不飽和二重結合のＨ−スペクトルおよび７ｐｐｍ付近に現れる芳香環の共役二重結合のＨ−スペクトル面積より以下の式に基づき算出した。水素化率＝｛１−（得られた水素化物のスペクトル面積／原料樹脂のスペクトル面積）｝×１００（％）。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー(株)製、ＨＬＣ８１２０、使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ×３、展開溶剤：テトラヒドロフラン）で測定したものである。
【００３１】
製造例２
製造例１においてニッケル／珪藻土触媒を４部に変更した他は同様の操作を行い「樹脂Ｂ」４６０部を得た。
【００３２】
製造例３
製造例１において、フェノール変性Ｃ９系石油樹脂（「ネオポリマーＥ−１００」、軟化点９３．０℃、数平均分子量５８０、日本石油化学（株）製）５００部を原料樹脂に用い、ニッケル／珪藻土触媒（ニッケル担持量５０重量％）２．０部、反応温度を２８０℃に変更した他は同様の操作を行い「樹脂Ｃ」４８０部を得た。
【００３３】
【表１】
0004164635.tif 000002
【００３４】
製造例４（ポリエステル樹脂の製造）
温度計、窒素導入管、分離管付き還流冷却管および攪拌機を備えた反応装置に、テレフタル酸ジメチル２７３．２部（酸成分のうち５０モル％）、エチレングリコール９０．８部（アルコール成分のうち４０モル％）、ネオペンチルグリコール１７１．４部（４５モル％）、１，４−シクロヘキサンジメタノール５２．７部（１０モル％）、「樹脂Ａ」１５７．８部（５モル％）、酢酸亜鉛０．１５部を仕込んだ。窒素気流下に加熱し内容物が攪拌可能になったことを確認後、攪拌を開始し、留出するメタノールを前記還流冷却管の分離管より系外に除きながら１７０℃から２１０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。一旦１７０℃まで冷却し、イソフタル酸１４０．３部（３０モル％）、セバチン酸１１３．８部（２０モル％）を加え、留出する水を系外に除きながら２４０℃まで３時間かけて昇温し、さらに３時間保持した。次に、前記装置を常圧系から真空減圧系に切り替え、さらに三酸化アンチモン０．１５部を加えた後、０．１３３ｋＰａで２時間減圧縮合反応を行い、目的とするポリエステル樹脂を得た。当該ポリエステル樹脂の一般恒数は、色調（ガードナー）１−２、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１１０００であった。
【００３５】
製造例５〜９
製造例４において、各成分の種類または使用量（モル％）を表２に示したように変えた他は製造例４と同様にして各種ポリエステル樹脂を得た。
【００３６】
【表２】
0004164635.tif 000003
表中、ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＳＥＢ：セバシン酸、ＥＧ：エチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノールを示す。
【００３７】
実施例１
製造例４で得たポリエステル樹脂１００部、メチルイソブチルケトン３５部、メチルエチルケトン８５部を混合し、本発明のヒートシール用接着剤組成物を得た。
【００３８】
実施例２〜４および比較例１〜２
実施例１において、製造例４で得たポリエステル樹脂をそれぞれ順に製造例５〜９で得たポリエステル樹脂に変えた他は実施例１と同様にしてヒートシール用接着剤組成物を得た。
【００３９】
（評価用フィルムの調製）
得られた接着剤組成物を専用アプリケータを用い、コロナ放電処理したポリプロピレンフィルム（厚さ０．３ｍｍ、幅２５ｍｍ）に溶融、塗布（塗布量：３０ｇ／ｍ２）したものに、コロナ放電処理したポリプロピレンフィルム（厚さ０．３ｍｍ、幅２５ｍｍ）を重ね合わせ、０．２ＭＰａで５秒間圧力を加えて貼り合わせ、評価フィルムを調製した。
【００４０】
（接着性の評価）
評価フィルムを調製してから、室温で１０日放置後（相対湿度６０％）の剥離強度及び耐熱クリープを以下の条件で評価した。
剥離強度：引張り速度１００ｍｍ／分によるＴ型剥離強度を測定した。
耐熱クリープ：環境温度７０℃、１ｋｇ荷重の条件で、１ｍｍ剥れるまでの日数を測定した。結果を表３に示す。
【００４１】
（耐水性の評価）
評価フィルムを調製してから、室温で１０日放置後（相対湿度６０％）した後、当該フィルムを２０℃の水中に２４時間浸漬した。当該フィルムについて、引張り速度１００ｍｍ／分によるＴ型剥離強度を測定した。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0004164635.tif 000004