(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気泳動インキであって、懸濁流体と、前記懸濁流体に懸濁している複数の粒子とを含む、前記粒子はキレート剤と次式のスピロピラン材料との混合物を含み、
【化１】
0004126194.tif 000025
ここでｎは整数であって、−ＣＨ２−単位の繰返しの数をあらわし、Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ２でｎ＝２〜８の整数であり、前記粒子は電界の影響のもとに前記懸濁流体中を自由に移動できることを特徴とする電気泳動インキ。
【請求項２】
スピロピラン材料が以下の化学式であらわされることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動インキ。
【化２】
0004126194.tif 000026
ここで、上記Ｒは−ＣＨ＝ＣＨ２であり、
【化３】
0004126194.tif 000027
【化４】
0004126194.tif 000028
または
【化５】
0004126194.tif 000029
【請求項３】
スピロピラン材料が粒子中に、粒子の少なくとも約０．０１重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載の電気泳動インキ。
【請求項４】
キレート剤が＋２価の状態の金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動インキ。
【請求項５】
ディスプレイであって、
（ａ）懸濁流体と、前記懸濁流体に懸濁している複数の粒子とを含む、前記粒子はキレート剤と次式のスピロピラン材料との混合物を含み、
【化６】
0004126194.tif 000030
ここで、ｎは整数であって、−ＣＨ２−単位の繰返しの数を表し、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ＝ＣＨ２であり、前記粒子は電界の影響のもとに前記懸濁流体中を自由に移動できる電気泳動インキであって、前記電気泳動インキ中の少なくともある程度の粒子はプラスまたはマイナスのいずれかの極性を有している電気泳動インキと、
（ｂ）少なくとも一つの第１の電極と、
（ｃ）少なくとも一つの第２の電極と、
（ｄ）少なくとも一つの前記第１の電極と少なくとも一つの前記第２の電極との間に選択的に電界を印加する手段であって、プラスの極性またはマイナスの極性のいずれかを有する前記粒子を、それとは逆の極性の電極の方向に移動可能性流体の中を移動させる手段と、を含むことを特徴とするディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の目的とするところは、電気泳動インキである。さらに詳しくは、本発明の目的とするところは、フォトクロミックな特性を有する電気泳動インキである。
【０００２】
【従来の技術】
公知の組成物および方法は、それらが意図している目的にはかなっているものの、依然として電気泳動インキには改良すべき点が残っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
さらに、２色またはそれ以上の色を表現することが可能な電気泳動インキに対する要望もある。その上、フォトクロミックな特性を有する電気泳動インキも望まれている。加えて、用いるフォトクロミックな材料が熱的に安定しているような、フォトクロミックな特性を有する電気泳動インキも望まれている。また、フォトクロミックな材料がどちらの共鳴形であっても安定であるような、フォトクロミックな特性を有する電気泳動インキも望まれている。さらに、フォトクロミックな材料の２つの共鳴形が異なった波長でアドレス可能であるような、フォトクロミックな特性を有する電気泳動インキも望まれている。その上、フォトクロミックな材料の共鳴形のいずれもが、ある程度の時間の間は安定であって、照射を続けていなくても共鳴形が維持されるような、フォトクロミックな特性を有する電気泳動インキも望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は電気泳動インキを目的としており、そのインキには、懸濁流体および、その懸濁流体に懸濁している多数の粒子が含まれ、その粒子はキレート剤と次式のスピロピラン材料との混合物を含んでいるが、
【化７】
0004126194.tif 000002
または
【化８】
0004126194.tif 000003
ここでｎは整数であって、−ＣＨ２−単位の繰返しの数をあらわし、Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ２でｎ＝２〜８の整数であり、前記粒子は電界の影響のもとに前記懸濁流体中を自由に移動できる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
図１の数字１０は、本発明の電気泳動インキディスプレイパネルの断面をあらわしている。ここで、１０で示されるパネルの断面は、説明および図示の目的で、極端に拡大されていることは、理解しておかれたい。参照番号１１は、基材または支持手段で、所望あるいは好適な材料なら何を使用してもよいが、たとえば、ガラス、ポリスチレン、あるいはその他の好適な不導体なら何でもよい。支持体１１の厚みには制限はないが、その上に搭載するエレメントを支えるのに十分な強度は有していなくてはならない。一般には支持手段１１は平面状で、その上に、図で示したように互いに平行な導電線１４，１５，１６および１７が配されている。この導電線は互いに絶縁されており、基材１１にエポキシその他の接着剤１２で接着されている。それぞれの導電線は絶縁層１３で覆われているが、上部を剥離させて導電性材料が露出させてある。導電材料および絶縁層の一部をエッチングすることで、それぞれの電線が絶縁材料１３で形成されるトラフすなわち窪みの内部に収まるようにしてある。トラフ内における導電材料の上部に、懸濁流体すなわち電気泳動インキ１８，１９，２０および２１を充満させ、これらには、単色の粒子または異なった色の粒子の混合物を入れておくことができるが、その粒子の少なくとも一部には本発明による、フォトクロミック材料およびキレート剤を含ませる。この懸濁流体は透明でも不透明でもよく、また、その内部に分散させる粒子に電荷を与えるための調節用液体または添加物を含んでいてもよい。懸濁流体に含ませる染料を、溶媒染料に溶解させる粒子の色に対比するようなものとして、コントラストを上げることも可能である。この懸濁流体の上に設置され、懸濁流体と電気的に接触しているのが、透明導電体２２，２３，２４および２５である。最後に、ガラスなどのような透明材料２７の層を透明導電体２２，２３，２４および２５の上に置いて、それを通してパネルが目視できるようにする。
【０００６】
導電線１４，１５，１６および１７には、所望あるいは好適な導電性材料ならば何を使用してもよいが、たとえば、アルミニウム、銅、銀、白金、真鍮、鉄合金などである。絶縁材料１３は、トラフを形成させるためのエッチング剤に耐えうるようなものから選択するのが好ましい。透明導電体２２，２３，２４および２５は、酸化錫、酸化銅、ヨウ化銅、金などの薄層を、単独あるいは透明な基材の上に載せたものである。
【０００７】
図２（ａ）から図２（ｃ）に、単一の導電線１４の側面図を示すが、ここでは絶縁材料１３および導電体１４によって形成されるトラフすなわち窪みの中に粒子を懸濁させた懸濁流体１８が充満されている。透明導電体２２がトラフを覆い、さらにその透明導電体の上をガラス層２７が覆っている。図２（ａ）では、説明のために、粒子に任意の極性符号をつけてある。さらに図２（ａ）では、粒子を誘電流体中にランダムに分散させている。粒子に所望の電荷を与えるための電荷調節剤あるいは電荷調節添加物はあってもなくてもよいが、その理由は、流体の中で摩擦電気的に初電荷をとることが可能な粒子を選択することができるからである。図２（ｂ）に見られるように、端子Ａにプラスの電位を与え、端子Ｂにマイナスの電位を与えると、電極間に電界が形成される。電界の影響を受けて、マイナスの電荷を有する粒子は陽極の方向に移動し、逆にプラスの電荷を有する粒子は陰極へ移動するので、それぞれの電極の上に互いに裏返しの像が形成される。図２（ｃ）に示した様に、電界を反転させると、粒子はそれぞれが持つのとは反対側の極性を有する電極の方に移動する。電界を取り除いてもしばらくの間は、粒子は移動していった側の電極に付着している。電極をクリアあるいは消去するには、粒子と同じ極性の電位を電極にかける。この操作の場合には、もう一方の電極はグランド電位に維持する。電極に付着する粒子の量は、加えた電圧および、有効な粒子の数に依存する。
【０００８】
図２（ｄ）に、図２（ａ）から図２（ｃ）に示したのと同様な、単一の導電線の側面図を示すが、異なっているのは、図２（ａ）から図２（ｃ）で用いていたカラー粒子の一つに代えて、単色流体染料１８’を用いている点である。その他の点においては、図２（ｄ）は図２（ａ）から図２（ｃ）のものと同じである。図２（ｄ）の粒子が図に見られるようにプラスの極性を有しているとすると、端子Ａにマイナスの電位をかけ端子Ｂを接地すれば、この粒子は上部の電極の方へ移動し、その数が充分になれば、この導電線がそれ以前の状態とは異なった色を示すようになる。
【０００９】
図１および図２は、実際の電気泳動カラーディスプレイデバイスのほんの一部しか示していないことは、理解しておかれたい。実際のディスプレイパネルでは、導電線と透明導電体の数ははるかに多く、アクセスされるパネルの座標がもっと多くなる。実際のディスプレイデバイスでは、パネルのセグメントに対して、順次あるいは同時に無数のアドレスやスキャンがおこなわれ、それによって、パネルの上に画像が映し出される。個々のアドレス端子へかける電圧を変化させて、パネルの輝度を調節したり、コントラストや画像データの解像度を変化させたりすることも可能である。
【００１０】
固相の誘電体層で電極をコーティングして、懸濁流体との接触を防ぐことができることは、言うまでもない。そのような場合には、この誘電体層の目的は、懸濁流体が電極におよぼす可能性のある悪影響（たとえば、腐食）を防いだり、ある程度の電圧条件下でも必要な絶縁性を備えたりすることである。
【００１１】
本発明の具体的な実施態様の一つでは、懸濁流体および、本発明によるスピロピランおよびキレート剤を含む粒子が１種または複数のマイクロカプセル中に含まれる。マイクロカプセルをバインダまたはマトリックス中に配置する場合には、このマイクロカプセルとしては２種以上のタイプがあり得る。たとえば、マイクロカプセルのあるものが一つの色の粒子を含み、それに対して別のマイクロカプセルは別の色の粒子を含んでいてもよいし、マイクロカプセルのあるものが着色した懸濁流体を含み、それに対して別のマイクロカプセルは無色の懸濁流体を含んでいてもよいし、また、マイクロカプセルのあるものが１組の粒子を含むのに対し別のマイクロカプセルは異なった色の粒子を２組以上含んでいてもよく、あるいは、それらの方法を組合せるなど、の方法がある。
【００１２】
図３（ａ）および図３（ｂ）には、本発明によるマイクロカプセル化電気泳動ディスプレイ配列のまた別の実施態様を示している。図３（ａ）では、ディスプレイ１２０には１組の平面電極１２５，１３０があり、これが、実質的に平面に配列されている微細収納部、すなわちはマイクロカプセル１３３の両側に設置されている。少なくとも電極１３０は実質的に見た目には透明とし、観察者が電極１３０に隣接するマイクロカプセル１３３の部分で表示される色を見ることができるようにする。たとえば電極１３０は、インジウムスズ酸化物のような半導体を蒸着その他の方法によって薄層として、ガラス、マイラー（MYLAR）（登録商標）あるいはその他の透明な基材の上に設けることができる。これを作成する方法の詳細は、インジウムスズ酸化物に代替可能なものも含めて、当業熟練者のよく知るところである（たとえば、ＵＳ−Ａ−３，６６８，１０６号およびＵＳ−Ａ−４，３０５，８０７号）。
【００１３】
マイクロカプセル１３３のそれぞれの内部には、電気泳動性懸濁物があり、これには懸濁流体１３５および多量の粒子１３７が含まれており、この懸濁流体と粒子は視覚的にはコントラストを有し（すなわち、視覚的に区別可能な色彩または濃淡を示す）、また、この粒子には本発明のスピロピランおよびキレート剤が含まれている。ドライバ回路１４０を電極１２５，１３０に電気的に接続し、電極間に十分な電位差を発生させて、受容可能なスイッチングタイムの間に一方または他方の電極に粒子１３７の移動を起こさせる。
【００１４】
粒子１３７の色をディスプレイ１２０に表示するためには、ドライバ回路１４０により電界を印加し（矢印１４２で示す）、その方向に、粒子１３７が引きつけられて、電極１３０に向かって移動するようにする。図示した実施態様では、マイクロカプセル１３３は球形で互いに接触している；そのために、それぞれのマイクロカプセル１３３の中に、電界の影響を受けた時にその内表面積の半分を覆うに十分な量の粒子１３７が含まれているならば、粒子１３７が電極１３０の方に引かれると、粒子の色が実質的には均一で切れ目無く、ディスプレイ１２０に現れることになる。球形とは異なる形状のマイクロカプセルや、実質的に互いに接触しているのとは異なるマイクロカプセルの配列もまた、可能である。
【００１５】
ディスプレイ１２０は、たとえば、液晶ディスプレイの製作と同様の方法で作ることができる。たとえば、懸濁流体と粒子を含むマイクロカプセル１３３を形成させ、それを空隙をおいた２枚の電極の間のセル・ハウジングに注入することができる。また別な方法としては、マイクロカプセル１３３を、公知の各種の方法、たとえば、感圧マイクロカプセルを基材の上に付着させてノーカーボン複写紙を製造する技術を用いて、「印刷」することで表示装置（display）とすることができる；この場合には、マイクロカプセルを一方の電極（１２５または１３０）の上に印刷し、次いで析出、印刷その他の方法を用いて、付着させたマイクロカプセルの上面を他方の電極で覆う。
【００１６】
図３（ｂ）に示したような別の実施態様１４５においては、電極１２５と１３０の間に挟み込んだ透明なマトリックスまたはバインダ１５０の中に、マイクロカプセル１３３を固定している。この場合も、適度に方向性のある電界を印加することによって、粒子１３７が透明電極１３０の方向に移動する。マイクロカプセル１３３をマトリックス１５０の中に均一かつ充分な密度で分散させておけば、視覚的に均質な表示が得られるであろう。マトリックス１５０は、透明なポリマー材料で、比較的低温で硬化（すなわち、架橋によって低粘度の状態から極端な高粘度に変化する）またはその他の手段で固化させることが可能であり、その低粘度の状態の時にマイクロカプセルを容易に分散できるものであるのが、好ましい。そのために有用な材料としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、エポキシ樹脂、その他の樹脂などがある。
【００１７】
低粘度のポリマー前駆体は、その中にマイクロカプセル１３３を充分な分散密度で懸濁させておいてから、二次元あるいは曲面をもった電極１２５，１３０の形状に合わせた金型の中で硬化させることもできるし、あるいはその代わりに電極そのものを封入用の容器としてその中で直接硬化させることもできる。
【００１８】
別な方法としては、マイクロカプセル１３３が、硬化中にマトリックス１５０の内部に形成させるボイドあるいは微小キャビティであってもよい。たとえば、懸濁流体と粒子からなる電気泳動インキをマトリックス１５０のための未硬化（低粘度）前駆体の中にエマルションとして分散させることができる；この前駆体を硬化させると、マトリックスの中に、エマルションの液滴が分散・固定され、ポリマー分散電気泳動ディスプレイを効率よく作ることができる。
【００１９】
このディスプレイは、構成要素の数を選択して配列することが可能であって、たとえば、一体で連続的なディスプレイ（すなわち、１組の電極の間にマイクロカプセルを隙間無く挟み込んだもの）；列またはその他のパターンで配列されたグループ分けしたマイクロカプセルの単一電極制御；あるいは、独立してアドレスすることが可能な複数のディスプレイ要素を含む複数要素配置で、それぞれを別々の電極の組で制御するが、それらは単一で連続的なディスプレイまたはグループ化マイクロカプセルのパターンで構成されているものなどである。ドライバ１４０は好適な電力供給源なら何でもよく、たとえば、直流回路、パルス直流回路、交流回路（この場合にはパルス幅あるいは交流周期は電気泳動組成物のスイッチングタイムよりも長い）などでよい。
【００２０】
図４に、単一のタイプまたは色の粒子を含む電気泳動マイクロカプセルを示す。透明電極３００および背後電極３１０に、選択的に逆向きのバイアスをかけることによって、本発明によるスピロピランとキレート剤を含み、マイクロカプセル３２０に封入されている、電荷を有し着色した粒子３３０の多くが、染料添加懸濁流体３４０の中で、一方の電極の方向あるいは逆向きに移動をおこす。ある形態では、粒子３３０が透明電極３００の方向に引きつけられ、その色が見えるようになる。その逆の形態になると、粒子３３０が背後電極３１０の方向に引きつけられ、その結果粒子は、染料添加懸濁流体３４０によって見えなくなってしまう。
【００２１】
図５（ａ）および図５（ｂ）に、複数のタイプまたは色の粒子を含む電気泳動マイクロカプセルを示している。図５（ａ）においては、電気泳動マイクロカプセル３２０の中に懸濁流体４０５があり、その中には本発明のスピロピランおよびキレート剤を含む単一の色の多量の電荷粒子４００と、別な色あるいは視覚的に対照的な色で同程度の量の非電荷粒子４１０が分散されている。透明電極３００および背後電極３１０にバイアスをかけると、電荷を有する着色粒子４００が、電極３００の方に移動する（この場合にはその粒子の色が強くなる）か、あるいは、電極３１０の方に移動する（この場合には、粒子４００は粒子４１０の後に隠れてしまうので、粒子４１０の色が強くなる）。この実施態様においては、スピロピランおよびキレート剤は、図のように電荷粒子４００の中に入れてもよいし、非電荷粒子４１０の中に入れてもよい。別な方法を図５（ｂ）に示すが、粒子４００と、別な色にした粒子４２０に逆の電荷を担持させると、プッシュ・プル効果が生まれ、電極３００に引きつけられる粒子の視認性を高め、逆側の粒子による視覚的な妨害を防ぐことができる。また別な方法では、異なった粒子の組を作る際に、同じ符号の電荷であるがその電荷の大きさを変えておくこともできる。これらすべての実施態様において、粒子４００と粒子４２０の電気泳動的な移動性には実質的に差がある。本明細書で「実質的に差がある」という用語を用いる場合には、一方の色の粒子の約２５％未満、好ましくは約５％未満しか、他方の色の粒子と同一あるいは類似の電気泳動的挙動を示さないことを意味する。
【００２２】
図６には、上部の透明電極３００が不要なシステムを示すが、そのためにこのものは、「背後アドレス」システムと名付けられている。三つの電極５１０，５２０および５３０を、マイクロカプセル３２０に対して、実質的に同一の平面に並べるか、または、マイクロカプセルの外表面に沿って互いに近接した位置に配置する。電極の一つに電位を与えると、残りの電極がこの電極のグランド帰路に効果的に接続されていれば、残りの電極には逆の電荷が発生する。マイクロカプセル３２０の中には、逆の電荷を持ち異なった着色がしてある粒子４００，４２０が大量に入れられているが、ここで粒子４００と４２０のうちのいずれかには、本発明のスピロピランとキレート剤が含まれている。電極５１０にマイナスのバイアスを与えると、それに応じて電極５２０と５３０は、電極５１０に対してプラスのバイアスがかかり、その結果、粒子４００，４２０は図のように配向される。順に電極５２０，次いで電極５３０とマイナスのバイアスをかけていくと、粒子４２０は電極の平面に近づくようにマイクロカプセル３２０の底部を横切ることになり、粒子４００をマイクロカプセルの上側に押し上げる。粒子４２０は電極５１０，５２０および５３０で決まる道筋に沿って移動方向が変えられる。マイナスのバイアス代わりにプラスを与えてやれば、逆の色を並べることができる。
【００２３】
図７には、「背後アドレス」システムの別の例を示している。図７では、マイクロカプセル１１２０の中にプラスの電荷を有するある色の粒子１２３０と、マイナスの電荷を有する別の色の粒子１２４０が入っているが、ここで１２３０，１２４０のいずれかには本発明のスピロピランおよびキレート剤が含まれている。電極１２７０，１２８０に電界を印加すると、電界の極性に応じていずれかの色の粒子でマイクロカプセルの表面へ向けての移動がおこり、色の変化が認められる。このようなシステムは上から見るもので、電極１２７０，１２８０が表面にでないので、ディスプレイの光学特性に影響がでない。
【００２４】
背後アドレスシステムの例はさらに、たとえば、ＵＳ−Ａ−６，０６７，１８５号およびＵＳ−Ａ−６，１７２，７９８号にも開示されている。
【００２５】
マイクロカプセルに懸濁流体と粒子が含まれ、このマイクロカプセルをバインダまたはマトリックスの中に配するような本発明の実施態様においては、マイクロカプセルを含むバインダを非平面的なものも含めて、各種の基材の上に配することができる。マイクロカプセルを含むバインダは、基材の上に均一に塗布することもできるし、あるいは、画像パターンの形に塗布することもできる。さらに、このマイクロカプセルを含むバインダを紐あるいは糸の形に作って、繊維の中に織り込むことも可能である。
【００２６】
粒子含有の懸濁流体をバインダ（または、バインダ材料の前駆体）の中に直接分散または乳化させて、「ポリマー分散型電気泳動ディスプレイ」と呼ばれるものを形成するような、カプセル化電気泳動インキディスプレイもまた、本発明に包含される。そのようなディスプレイでは、実際にはカプセル膜が存在していなくても、個々の電気泳動相は「カプセル」または「マイクロカプセル」と称されることがある。このようなポリマー分散型電気泳動ディスプレイは、カプセル化電気泳動ディスプレイに属するものと考えられる。
【００２７】
本発明の電気泳動インキは、どのような構造の電気泳動ディスプレイにも使用できるが、そのようなものが記載されているものを例示すれば、（ただし、これらに限定されるものではない）、ＵＳ−Ａ−３，６１２，７５８号、ＵＳ−Ａ−５，９３０，０２６号、ＵＳ−Ａ−５，９６１，８０４号、ＵＳ−Ａ−６，０１７，５８４号、ＵＳ−Ａ−６，０６７，１８５号、ＵＳ−Ａ−６，１１８，４２６号、ＵＳ−Ａ−６，１２０，５８８号、ＵＳ−Ａ−６，１２０，８３９号、ＵＳ−Ａ−６，１２４，８５１号、ＵＳ−Ａ−６，１３０，７７３号、ＵＳ−Ａ−６，１３０，７７４号、ＵＳ−Ａ−６，１７２，７９８号、およびＵＳ−Ａ−６，１７７，９２１号などである。
【００２８】
好適な懸濁流体の例をあげれば、脂肪族炭化水素で、たとえばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、パラフィン系炭化水素でたとえばイソパラフィンのイソパル（ISOPAR）（登録商標）Ｇ、イソパル（登録商標）Ｈ、イソパル（登録商標）Ｋ、イソパル（登録商標）Ｌ、イソパル（登録商標）Ｍおよびイソパル（登録商標）Ｖ、およびノルマルパラフィンのノルパル（NORPAR）（登録商標）１２、ノルパル（登録商標）１３、ノルパル（登録商標）１５およびノルパル（登録商標）１６など、芳香族炭化水素でたとえばトルエン、ナフタレン、キシレンなど、その他の炭化水素でたとえばケロシン、ナフサおよびガソリン、ハロゲン化炭化水素で、たとえばテトラクロロエチレン、四塩化炭素、テトラフルオロジブロモエチレン、トリフルオロクロロエチレン、１，２，４−トリクロロベンゼンなど、ハロゲン含有ポリマーたとえばポリ（クロロトリフルオロエチレン）、シロキサン類で、たとえばジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、および高分子量環状シロキサン、ポリ（メチルフェニルシロキサン）、ヘキサメチルジシロキサンなど、硬化可能な好適な液体ビヒクルとしてＵＳ−Ａ−５，３６４，７２６号およびＵＳ−Ａ−５，３３４，６９９号に開示されている材料、それにこれらの混合物などである。
【００２９】
所望によりこの懸濁流体に、光学的に吸収性のある染料を随意に加えることができる。所望あるいは好適な染料ならどのようなものでも使用することができる。好適な染料の具体的な例をあげれば、オイルレッド染料、スーダンレッドおよびスーダンブラック系の染料、オイルブルー染料、マクロレックスブルー系染料、ミヒラーヒドロール、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、オーラミンＯ、オラゾール・ブルー（ORASOL BLUE）２ＧＬＮ、オラゾール・レッド（ORASOL RED）Ｇ、オラゾール・イエロー（ORASOL YELLOW）２ＧＬＮ、オラゾール・ブルー（ORASOL BLUE）ＧＮ、オラゾール・ブルー（ORASOL BLUE）ＢＬＮ、オラゾール・ブラック（ORASOL BLACK）ＣＮおよびオラゾール・ブラウン（ORASOL BROWN）ＣＲ、モルファスト・ブルー（MORFAST BLUE）１００、モルファスト・レッド（MORFAST RED）１０１、モルファスト・レッド（MORFAST RED）１０４、モルファスト・イエロー（MORFAST YELLOW）１０２、モルファスト・ブラック（MORFAST BLACK）１０１およびモルファスト・ブラック（MORFAST BLACK）１０８、ビスマルク・ブラウン（BIRMARK BROWN）Ｒ、ネオラン・ブルー（NEOLAN BLUE）、サビニル・イエロー（SAVINYL YELLOW）ＲＬＳ、サビニル・ブラック（SAVINYL BLACK）ＲＬＳ、サビニル・レッド（SAVINYL RED）３ＧＬＳ、およびサビニル・ピンク（SAVINYL PINK）ＧＢＬＳなど、およびそれらの混合物がある。任意成分の染料を加えるならば、懸濁流体中に所望あるいは有効な量であればどのような量で含まれていてもよいが、典型的には懸濁流体の少なくとも約０．０１重量％、好ましくは懸濁流体の少なくとも約０．０５重量％、そして典型的には懸濁流体の約１重量％以下、好ましくは懸濁流体の約０．５重量％以下であるが、染料の量がこれらの範囲から外れていてもよい。
【００３０】
所望により、任意成分として電荷調節剤または調節添加物を粒子懸濁物に加え、懸濁物中の粒子の電荷を強めたり、粒子の電荷を一方の極性に偏らせたりすることも可能である。好適な電荷調節剤の例をあげれば（ただし、これらに限定されるものではない）、あまに油；アルキド樹脂；ポリアミド樹脂たとえばバーサミド（VERSAMID）（登録商標）；ポリエチレン；セラック；有機硫酸塩または有機スルホン酸塩、たとえば（ただし、これらに限定されるものではない）、スルホコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ペトロリウムスルホン酸カルシウム、中性または塩基性のジノニルナフタレンスルホン酸バリウム、中性または塩基性のジノニルナフタレンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸アンモニウムなど；塩基性または中性のペトロン酸バリウム（barium petronate）；ペトロン酸カルシウム；ナフテン酸のコバルト、カルシウム、銅、マンガン、ニッケル、亜鉛および鉄塩；ステアリン酸のバリウム、アルミニウム、亜鉛、銅、鉛、クロム、カルシウムおよび鉄塩；ヘプタン酸（heptanoic acid）のリチウム、カドミウム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、および亜鉛塩；２−エチルヘキサン酸のバリウム、アルミニウム、コバルト、マンガン、亜鉛、セリウム、およびジルコニウム塩（これらは金属オクトエートとして知られている）；ジイソプロピルサリチル酸アルミニウム、ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム；樹脂酸アルミニウム；３，５−ジ−ｔ−ブチル−γ−レゾルシン酸（resorcylic acid）のアルミニウム塩；ブロックおよび櫛形コポリマー、たとえば（ただし、これらに限定されるものではない）、（Ａ）メチル−ｐ−トルエンスルホネートで４級化した２−（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチルメタクリレートと、（Ｂ）ポリ−２−エチルヘキシルメタクリレートのＡＢジブロックコポリマー、ポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸）の油溶性アンカー基の上に、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）で分子量が約１８００の油溶性のテール部分をペンダントさせた櫛形グラフトコポリマーなど；有機アミドで、たとえば（但し限定するものではない）、ＯＬＯＡ１２００のようなポリイソブチレンスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドンポリマーなど；有機双性イオン、たとえば（ただし、これらに限定されるものではない）レシチンなど；有機リン酸塩およびホスホン酸塩、たとえば（ただし、これらに限定されるものではない）、飽和または不飽和酸置換基を有する、リン酸化モノ−またはジグリセリドのナトリウム塩など；など、およびそれらの混合物がある。電荷補助剤（charge adjuvant）、たとえばステアリン酸塩、金属セッケン添加物、ポリブチレンスクシンイミドなども、文献、たとえばＵＳ−Ａ−４，７０７，４２９号、ＵＳ−Ａ−４，７０２，９８４号、およびＵＳ−Ａ−４，７０２，９８５号などに記載されている。任意成分の電荷調節剤を加えるならば、電気泳動インキ中に所望あるいは有効な量であればどのような量で含まれていてもよいが、典型的には電気泳動インキの少なくとも約０．００１重量��、好ましくは電気泳動インキの少なくとも約０．０１重量％、そして典型的には電気泳動インキの約３重量％以下、好ましくは電気泳動インキの約０．８重量％以下であるが、その量がこれらの範囲から外れていてもよい。
【００３１】
非水性溶液中では、電荷調節添加物として使用される界面活性剤が両性であることが多く、その場合には界面活性剤が表面に付与する電荷は、電荷調節添加物の性質と粒子の表面成分の間のバランスによって決まってくる。たとえば、通常使用される電荷調節剤であるレシチンは、その粒子表面の反応性によって、ある粒子にはプラスの電荷を、ある粒子にはマイナスの電荷を与える。したがって、同一の電荷調節添加物を使用して、同一の懸濁流体中で、色の異なる粒子に逆の電荷を与えることも可能であるが、ただしそのためには、これらの２組の粒子の表面を上手に選択しなければならない。安定化用ポリマーを使用して、粒子の表面に必要な官能基を持たせようとするならば、この安定剤の層の厚みは、約１０から約１，０００オングストローム、好ましくは約４０から約２００オングストロームとする。好適な安定化用ポリマーとしては、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）、ポリ（イソブチレン）、ポリプロピレンなどがあげられる。プラスの電荷を持つ粒子とマイナスの電荷を持つ粒子の両方を含む電気泳動インキに安定化用材料を加えることで、それらが逆の極性を持っているために互いに引きつけ合って粒子が過度にフロキュレーションを起こしてしまうといったことを、防ぐことができる。電界が存在しない状態では、プラスとマイナスの粒子はフロキュレートすることが多いが、安定剤を使用することでそれらの相互の吸引力を弱めることが可能で、そのために電界を印加すれば分離する。具体的な安定化剤としては、懸濁流体に可溶なポリマー材料をあげることができる。これらのポリマーは粒子の表面に、共有結合または物理的な吸着によって付着する。粒子が顔料粒子だけ構成されている場合には、安定化剤は直接粒子に付着するが、粒子が樹脂と顔料の両方の成分でできている場合には、安定化剤は通常粒子の中の樹脂材料に付着する。さらに、この安定化剤が懸濁流体に可溶な成分を含み、その成分が粒子に付着することが可能な第２の成分と結合しているようなものでもよい。たとえば、安定化剤がブロックコポリマーでできていて、その内の一つのブロックは懸濁流体に可溶な成分で構成され、もう一つのブロックは粒子に付着することが可能な部分で構成されていてもよい。そのようなポリマーとしては、ソルスパース（SOLSPERSE）ポリマー、クレイトン（CRAYTON）Ｇ７０１ポリマー、それにポリ（スチレン−ｂ−ブチレン）などがある。いずれの場合にも懸濁流体中では、溶媒和、すなわち溶媒分子がポリマーを引きつけるために、ポリマー分子は広がって長く伸びた形をとっている。これらのポリマー鎖が充分な長さをもっているなら、それは立体的な安定剤として働き、分離のためのバリアーとなって、粒子間の距離を引き離して、電気泳動インキが電界の影響下でフロキュレートすることを妨げる。好適なポリマー材料をさらにあげれば、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート−ｇ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート−ｇ−エチルアクリレート）などがある。場合によっては、同一の材料が立体的な安定剤としても、電荷調節添加剤としても働くことがある。そのような材料の例��あげれば、ＯＬＯＡ１２００およびレシチンである。ポリマーの分子量を約１０，０００から約１００，０００とすれば、粒子間を分離させるのに充分な長さの鎖が得られる。安定化コポリマーを付着させた粒子およびその製法については、ＵＳ−Ａ−４，４７６，２１０号に開示されている。液状媒体中に懸濁させた、電気泳動で移動が可能で反対の電荷を有する、異なった色の粒子を含む組成物については、たとえば、ＵＳ−Ａ−４，８７７，６９８号、ＵＳ−Ａ−４，８３０，９４５号、ＵＳ−Ａ−４，８８０，７２０号に開示がある。
【００３２】
本発明の電気泳動インキをマイクロカプセル化し、そのマイクロカプセルをバインダ中に分散させる場合の、好適なバインダ材料の例をあげれば、エラストマー、たとえばシルガード（SYLGARD）（登録商標）１８４およびストウファー・アンド・ワッカー（Stauffer and Wacker）Ｖ−５３エラストマー；アクリル樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルアセテート；ポリウレタン；多糖類、たとえば、セルロースおよびセルロース誘導体；アラビアゼラチン（gelatin arabic）；アラビアゴム；ポリアミド；尿素・ホルムアルデヒド樹脂；メラミン・ホルムアルデヒド樹脂；Ｎ−メチルピロリドン；Ｎ−ビニルピロリドン；ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート；ラテックス組成物、たとえば、ネオレッツ（Neorez）（登録商標）、ネオクリル（Neocryl）（登録商標）（ゼネカ・レジン社（Zeneca Resins））、アクリゾール（Acrysol）（登録商標）（ローム・アンド・ハース社（Rohm and Haas））、ベイヒドロール（Bayhydrol）（登録商標）（バイエル（Bayer）社）、およびサイテック・インダストリーズ（Cytec Industries）社のＨＰラインなどで、ここではポリウレタンラテックスも含み、場合によっては１種または複数のアクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートまたはシリコーンとコンパウンドされている；エポキシ樹脂；ポリエステルなど、およびそれらの混合物がある。マイクロカプセルを液状のバインダの中に分散させてから、所望あるいは有効な各種の方法、たとえば加熱、照射、化学硬化その他を施すことで、バインダを硬化させる。バインダ中に分散させた電気泳動マイクロカプセルを製造する具体的な例の一つが、ＵＳ−Ａ−６，０６７，１８５号に開示されている。
【００３３】
懸濁流体およびフォトクロミックな粒子を含むマイクロカプセルは、所望あるいは好適な方法ならばどのような方法を用いて作ってもよい。たとえば、マイクロカプセルの製法については、以下のものに開示されている。たとえば、ＵＳ−Ａ−４，０８７，３７６号、ＵＳ−Ａ−４，００１，１４０号、ＵＳ−Ａ−４，２７３，６７２号、ＵＳ−Ａ−５，９６１，８０４号、ＵＳ−Ａ−２，８００，４５７号、ＵＳ−Ａ−５，６０４，０２７号、「モルホロジーを調節したポリマーカプセル化粒子：製造、キャラクタリゼーションおよび応用（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ：  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）」（ウェイ・シン  ハウ（Wei-Hsin Hou）、リーハイ大学、博士論文、１９９１）（ユーエムアイ・ディサーテーション・サービス（UMI Dissertation Service）、ユニバーシティ・マイクロフィルムス・インターナショナル（ University Microfilms International）、ミシガン州アンアーバー（Ann Arbor, MI）、および「マイクロカプセルの加工と技術」（アサジ・コンド（Asaji Kondo））（マーセル・デッカー（Marcel Dekker, Inc.）社、１９７９）などである。
【００３４】
本発明の電気泳動インキには、以下の化学式のスピロピラン材料が含まれる。
【化９】
0004126194.tif 000004
または
【化１０】
0004126194.tif 000005
ここで、ｎは整数であって、−ＣＨ２−単位の繰返しの数をあらわしていて、典型的には約２から約８であるが、ｎの値はこの範囲から外れていてもよく、また、Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ２でｎ＝２〜８の整数である。当然のことではあるが、アニオンの−ＣＯＯ−および−ＳＯ３−基には、カチオンが伴っている。所望または好適なカチオンならどのようなものでも使用することができる。次式の材料は、
【化１１】
0004126194.tif 000006
２，３，３−トリメチルインドレニンをβ−ヨードプロピオン酸と反応させ、次いで、トリエチルアミンの共存下に５−ニトロサリチルアルデヒドと縮合させることによって、調製することができる。次式の材料は、
【化１２】
0004126194.tif 000007
２，３，３−トリメチルインドレニンをγ−スルホンと反応させ、次いで、トリエチルアミンの共存下に５−ニトロサリチルアルデヒドと縮合させることによって、調製することができる。スピロピランは電気泳動インキ中の粒子中にどのような形で含まれていてもよく、たとえば（ただし、これらに限定されるものではない）、粒子を覆うコーティング、あるいは粒子のコア材料内の分散物、その他の形で含まれていてよい。粒子内に分散させる場合には、粒子内にスピロピランは所望あるいは有効な量であればどのような量で存在してもよいが、典型的には粒子の少なくとも約０．０１重量％、そして典型的には粒子の約１重量％以下であるが、その量がこの範囲から外れていてもよい。粒子の表面にコーティングする場合には、粒子上にスピロピランは、所望あるいは有効な厚みであればどのような厚みで存在してもよいが、典型的には少なくとも約５０ｎｍ、そして典型的には約１５０ｎｍ以下であるが、その量がこの範囲から外れていてもよい。
【００３５】
フォトクロミックなスピロピランを含む粒子は、ポリマー粒子であって、その中にフォトクロミックなスピロピランとキレート剤を溶解、あるいは分散させたものである。典型的にはこのポリマーは、懸濁流体には比較的難溶である。ポリマーが懸濁流体中に、環境温度（一般に約２０から約３０℃）で、液状ビヒクルの約５重量％以下の量しか溶解しないのが好ましい。好適なポリマーの例をあげれば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、デュポン（Du Pont）社のエルバックス（ELVAX）（登録商標）樹脂（エチレン・酢酸ビニルコポリマー）、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、デュポン社のヌクレル（NUCREL）（登録商標）樹脂（エチレンとα，β−不飽和酸のコポリマー、たとえばエチレン・アクリル酸またはエチレン・メタクリル酸コポリマーで、酸部分がコポリマーの約０．１から約２０重量％の量で存在するもの）、エチレン・アクリル酸エチルコポリマー、アクリル系コポリマーおよびターポリマー、メタクリル樹脂たとえばポリブチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートおよびポリメチルメタクリレート、ポリブチルテレフタレート、その他たとえば英国特許第２，１６９，４１６号、ＵＳ−Ａ−５，７５９，７２９号、ＵＳ−Ａ−４，７９４，６５１号などに記載されているもの、その他、およびそれらの混合物がある。フォトクロミックなスピロピランおよびキレート剤を含むポリマー粒子は、どのような方法で製造してもよいが、たとえば、アトリターを使用する方法（たとえばＵＳ−Ａ−５，１２３，９６２号、ＵＳ−Ａ−５，０５３，３０６号、ＵＳ−Ａ−５，１６８，０２２号に開示）、マイクロフルイダイザーを使用する方法（たとえばＵＳ−Ａ−４，７８３，３８９号に開示）、あるいはピストン・ホモジナイザーを使用する方法（ＵＳ−Ａ−５，３８７，４８９号に開示）などがある。
【００３６】
フォトクロミック材料がその粒子の内部にあり、粒子は電気泳動インキの中に含まれるが、その量は、適切な光条件下で電気泳動インキに所望の色および強度を与えることができるなら、いくらでもよい。粒子中に存在させるフォトクロミック材料の量は、典型的には粒子の少なくとも約１重量％、好ましくは粒子の少なくとも約５から１０重量％、そして典型的には粒子の約２０重量％以下、好ましくは粒子の約１０重量％以下であるが、その量がこれらの範囲から外れていてもよい。電気泳動インキ中に存在させる粒子の量は、典型的には電気泳動インキの少なくとも約１重量％、好ましくは電気泳動インキの少なくとも約５から約１０重量％、そして典型的には電気泳動インキの約２０重量％以下、好ましくは電気泳動インキの約１０重量％以下であるが、その量がこれらの範囲から外れていてもよい。
【００３７】
電気泳動インキの中に、２種類以上の異なった色の粒子を使用する場合には、本発明によるフォトクロミック材料を含んでいる粒子ではない方の粒子のための材料の例をあげれば（ただし、これらに限定されるものではない）、レーキ顔料、散乱性顔料、吸収性顔料、蛍光粒子、反射性粒子、逆反射性粒子、透明粒子などがある。本発明によるフォトクロミック材料を含んでいる粒子ではない方の粒子のための材料の具体例をあげれば（ただし、これらに限定されるものではない）、硫酸バリウム、カドミウムレッド、カドミウムスルホセレニド、ケイ酸カルシウム、酸化クロム、酸化鉄、クロム酸鉛、二酸化マンガン、セレン（ヒ素でドーピングしたもの）、一酸化ケイ素、硫黄、バーミリオンレッド、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化ジルコニウム、クロム酸鉛、カオリン、チタニア（ルチルおよびアナターゼの両形を含み、それらいずれも、金属酸化物たとえば酸化アルミニウム、酸化ケイ素などで１層または２層コートされていてもよい）、金属粒子、カーボンブラック、アントラセン、フタロシアニン、ジアリリド・イエロー、ハンザ・イエロー、ベンジジン・イエロー、市販されている顔料類、たとえば、シアン・ブルー（Cyan Blue）ＧＴ５５−３２９５、チバクロン・ブラック（Cibacron Black）ＢＧ、チバクロン・ツルキオース・ブルー（Cibacron Turquoise Blue）Ｇ、チバロン・ブラック（Cibalon Black）ＢＧＬ、オラゾール・ブラック（Orasoll Black）ＢＲＧ、オラゾール・ブラック（Orasoll Black）ＲＢＬ、アセタミン・ブラク（Acetamine Blac）、ＣＢＳ、クロセイン・スカーレット（Crocein Scarlet）Ｎ  Ｅｘ、ファイバ・ブラック（Fiber Black）ＶＦ、ルクソール・ファスト・ブラック（Luxol Fast Black）Ｌ、ニロシン・ベース（Nirosine Base）Ｎｏ．４２４、オイル・ブラック（Oil Black）ＢＧ、ロタリン・ブラック（Rotalin Black）ＲＭ、セブロン・ブリリアント・レッド（Sevron Brilliant Red）３Ｂ、ベーシック・ブラック（Basic Black）ＤＳＣ、ヘクトレン・ブラック（Hectolene Black）、アゾソル・ブリリアント・ブルー（Azosol Brilliant Blue）Ｂ、アゾソル・ブリリアント・グリーン（Azosol Brilliant Green）BA、アゾソル・ファスト・ブリリアント・レッド（Azosol Fast Brilliant Red）Ｂ、アゾソル・ファスト・オレンジ（Azosol Fast Orange）ＲＡ  Ｃｏｎｃ、アゾソル・ファスト・イエロー（Azosol Fast Yellow）ＧＲＡ  Ｃｏｎｃ、ベーシック・ブラック（Basic Black）ＫＭＰＡ、ベンゾフィックス・ブラック（Benzofix Black）ＣＷ−ＣＦ、セリタゾール（Cellitazol）ＢＮＦＶ  Ｅｘ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  ＣＦ、セリトン・ファスト・ブルー（Celliton Fast Blue）ＡＦ  Ｅｘ  Ｃｏｎｃ、サイパー・ブラック（Cyper Black）ＩＡ、ジアミン・ブラック（Diamine Black）ＣＡＰ  Ｅｘ  Ｃｏｎｃ、ダイアモンド・ブラック（Diamond Black）ＥＡＮ  Ｈｉ  Ｃｏｎ．ＣＦ、ダイアモンド・ブラック（Diamond Black）ＰＢＢＡ  Ｅｘ、ダイレクト・ディープ・ブラック（Direct Deep Black）ＥＡ  Ｅｘ  ＣＦ、ハンザ・イエロー（Hansa Yellow）Ｇ、インダントレン・ブラック（Indanthrene Black）ＢＢＫ  Ｐｏｗｄ．、インドカーボン（Indocarbon）ＣＬＧＳ  Ｃｏｎｃ．  ＣＦ、カチゲン・ディープ・ブラック（Katigen Deep Black）ＮＮＤ  Ｈｉ  Ｃｏｎｃ．ＣＦ、ラピドゲン・ブラック（Rapidogen Black）３Ｇ、スルホン・シアニン・ブラック（Sulphone Cyanine Black）ＢＡ−ＣＦ、ザンベジ・ブラック（Zambezi Black）ＶＤ  Ｅｘ   Ｃｏｎｃ．、ルバノックス・レッド（Rubanox Red）ＣＰ−１４９５、ラベン（Raven）１１、スタテックス（Statex）Ｂ−１２、クローム・グリーン、 ピーコック・ブルー・レーキ（ＣＩピグメント・ブルー・２４）、ペルシャン・オレンジ（ＣＩアシド・オレンジ７のレーキ）、ブラック・Ｍ・トナー（Black M Tone）など、およびそれらの混合物などがある。同様に好適なのが染料粒子および顔料／ポリマー複合材で、これらのタイプの粒子に好適なポリマーの例は、フォトクロミックなスピロピランを含むポリマー粒子に好適として先に例示したものと同じである。スピロピランを含有する粒子に追加する、電気泳動インキの中の任意成分の粒子は、もし加えるとすれば、電気泳動インキの中でのその量は、適切な光条件下で電気泳動インキに所望の色および強度を与えることができるなら、いくらでもよい。電気泳動インキ中に存在させる任意に追加する粒子の量は、典型的には電気泳動インキの少なくとも約１重量％、好ましくは電気泳動インキの少なくとも約５から約１０重量％、そして典型的には電気泳動インキの約２０重量％以下、好ましくは電気泳動インキの約１０重量％以下であるが、その量がこれらの範囲から外れていてもよい。
【００３８】
本発明の電気泳動インキには、キレート剤も含んでいるが、このものはスピロピランのメロシアニン形とキレートを作ることができ、それにより、その形での分子を安定化させる。キレート剤は、電気泳動インキにスピロピラン組成物とともに混合される。好適なキレート剤の例をあげれば、２価の状態の金属塩、たとえばＣａ2+、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、遷移金属などであるが、共存させる単一または複数のアニオンは、金属塩が水溶性となるもの、たとえば、硝酸塩、塩化物、臭化物などのアニオンである。このキレート剤は電気泳動インキ中に、所望あるいは有効な量であればどのような量で含まれていてもよいが、典型的にはスピロピランに対するモル比でスピロピランの１モルあたりキレート剤が少なくとも約１モル、好ましくはスピロピランの１モルあたりキレート剤が少なくとも約２モル、より好ましくはスピロピランの１モルあたりキレート剤が少なくとも約３モルであり、さらにより好ましくはスピロピランの１モルあたりキレート剤が少なくとも約５モルであり、そして、存在させることができるキレート剤の量には上限はないものの、典型的にはスピロピランの１モルあたり約１０モル以下であるが、キレート剤の量がこれらの範囲から外れていてもよい。
【００３９】
スピロピランを含む粒子は、第１の吸収スペクトルに対応する第１の状態および、第２の吸収スペクトルに対応する第２の状態を有するという意味で、フォトクロミックである。
【００４０】
第１の状態から第２の状態へフォトクロミックなシフトをさせるための方法は、そのフォトクロミック材料に適したものであればどのような方法であってもよい。フォトクロミックなシフトを起こさせる方法の例としては、好適な波長、典型的には約１９０から約４２５ｎｍの波長で照射する照射法があるが、その波長はこの範囲から外れていてもよい。逆向きのフォトクロミックな効果を可視光線、典型的には約４２５から約７００ｎｍの波長範囲で照射することにより起こさせることができるが、その波長がこの範囲から外れていてもよいし、あるいは熱を加えることによっても起こさせることができる。本発明の粒子を適切な波長の照射線に露光させると、スピロピランを内部または表面に有する粒子が一つの色から他の色へと変化するが、その変化は像様の放射線露光であれば像様に、均一の放射線露光ならば均一に生じる。
【００４１】
本発明の別の実施態様はディスプレイを目的としており、これに含まれるのは、（ａ）本発明による電気泳動インキであって、前記のインキ中の少なくともある程度の粒子はプラスまたはマイナスのいずれかの極性を有しており、（ｂ）少なくとも一つの第１の電極、（ｃ）少なくとも一つの第２の電極、および（ｄ）前記の少なくとも一つの第１の電極と前記の少なくとも一つの第２の電極の間に選択的に電界を印加する手段であって、それによって、プラスの極性またはマイナスの極性のいずれかを有する前記の粒子が、それとは逆の極性の電極の方向に前記の移動可能性流体（enabling fluid）の中を移動する。本明細書および特許請求項で使用するとき、「選択的に電界を印加する手段」という用語は、各種の電極の組の間に、何時でも、どのような時間間隔でも、電界を印加することが可能とする装置のことを意味している。したがって、電界を印加するための手段には、たとえば、電力供給を含む装置と、電極を適宜物理的に結合させる導電部材も含まれる。電界を印加する手段には、コンピュータ・プロセッサまたはコンピュータ・プロセッサ様のデバイス、たとえばデジタルカメラも含まれ、それが、画像データを加工し、その画像データを受信あるいは加工することで、対になった各種電極に電界を印加することができる。電界を印加するための手段は、電極に固定して接続するデバイスでもよいし、また、電極またはディスプレイの一部を、電界を選択的に印加する手段から簡単に切り離せるように設計しておくこともできる。
【００４２】
本発明のさらに別な実施態様は、次のような方法を目的としている。すなわち、（ａ）本発明による電気泳動インキを作るが、前記のインキ中の少なくともある程度の粒子はプラスまたはマイナスのいずれかの極性を有しており；（ｂ）ディスプレイに像様パターンで電界を印加し、それによってプラスまたはマイナスのいずれかの極性を有する前記の粒子をその像様パターンにしたがって懸濁流体の中を移動させ；そして（ｃ）このディスプレイを、粒子中のスピロピラン材料をメロシアニン形にシフトさせるのに有効な波長で照射して、露光させる。具体的な実施態様においては、ステップ（ｃ）に続けて、メロシアニン形の材料を含む粒子の少なくとも一部をスピロピランに戻すようなシフトをさせるのに有効な波長で照射して、露光させる。
【００４３】
【実施例】
実施例Ｉ
カルボキシレートおよびスルホネート置換スピロピラン塩の調製
ステップ１：  ２，３，３−トリメチルインドリニウム塩の合成
【化１３】
0004126194.tif 000008
２，３，３−トリメチルインドレニン（ここでは、Ｒが水素）やそのビニル誘導体の２，３，３，８−ビニルトリメチルインドレニン（ここでは、Ｒがビニル）の求核性が比較的弱いために、２，３，３−トリメチルインドリニウム塩の合成は１００℃で、無溶媒下、または双極性非プロトン系溶媒（ニトロメタン）の存在下のいずれ条件においても実施できる。
【００４４】
ビニル基含有インドレニン前駆体は、前駆体にフリーデル・クラフツのアシル化反応をさせることで調製することができ、これにより重合可能なスピロピランが誘導できる。別な方法として、スピロピランにフリーデル・クラフツのアシル化反応をさせることも可能である。これらの材料の一般的な合成法は、例えば以下の文献に開示されている。すなわち、Ｇ．Ｋ．ハマー（G.K. Hamar）、Ｉ．Ｒ．ピート（I.R. Peat）およびＷ．Ｆ．レイノルズ（W.F. Reynolds）「核磁気共鳴スペクトル法および全原子価電子分子軌道法計算による置換効果の検討。Ｉ．４−置換スチレン（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｂｙ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  Ａｌｌ−Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．  Ｉ．  ４−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｓｔｙｒｅｎｅ）」（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．５１、８９７−９１４（１９７３））、およびＧ．Ｋ．ハマー（G.K. Hamar）、Ｉ．Ｒ．ピート（I.R. Peat）およびＷ．Ｆ．レイノルズ（W.F. Reynolds）「核磁気共鳴スペクトル法および全原子価電子分子軌道法計算による置換効果の検討。ＩＩ．４−置換α−メチルスチレンおよびα-t-ブチルスチレン（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｂｙ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  Ａｌｌ−Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．  ＩＩ．  ４−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  α−Ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅｓ  ａｎｄ  α−ｔ−Ｂｕｔｙｌｓｔｙｒｅｎｅｓ）」（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．５１、９１５−９２６（１９７３））である；
【化１４】
0004126194.tif 000009
この反応に使用することが可能なアルキル化剤は、３−ヨードプロピオン酸、５−ブロモペンタン酸エチル、６−ブロモヘキサン酸、１，３−プロピルスルホン、および１，４−ブチルスルホンである。これらの反応剤を選択することによって、環形成および／または酸塩基反応の競合を最小限に抑え、ｓｐ２−Ｎの求核反応が可能となる。
【００４５】
実施例ＩＡ
Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイドの合成
２，３，３−トリメチルインドリニウム塩中間体の一般的な調製方法を、２−ヨードプロピオン酸と２，３，３−トリメチルインドレニンとの反応を例にとって説明する。ビニル含有中間体も、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイドから調製できる。
【化１５】
0004126194.tif 000010
マグネチックスターラー回転子とアルゴン供給口を備えた５０ｍＬの２口丸底フラスコに、再蒸留（圧力２ｍｍＨｇ、温度４５℃）した２，３，３−トリメチルインドレニン（７．９５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）および３−ヨードプロピオン酸（２．００ｇ、１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合物を８０℃で１２時間加熱したが、その間に生成物が溶液から沈殿し、粘度の高い溶液となった。冷却してから、この反応混合物についてジエチルエーテルを２００ｍＬずつ使用して３回抽出をおこない、未反応の出発物質をすべて除去した。次いで残った結晶性の固形物を、１０ｍＬの水に溶解させ、ジエチルエーテルを５０ｍＬずつ使用して３回抽出し、さらに、ＣＨＣｌ3を２５ｍＬずつ使用して３回抽出をおこなった。それから水層を取りだし、真空下（１．０ｍｍＨｇ）で２４時間乾燥させた。得られた非晶系の固形物をトルエン／ＣＨＣｌ3混合物から再結晶させると、生成物のＮ−（２−カルボキシエチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイドが３．０ｇ、黄色の固形物として得られた（収率８３．５％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ７．９７（１Ｈ、ｍ）、７．８３（１Ｈ、ｍ）、７．５９（２Ｈ、ｍ）、４．６４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、Ｎ−ＣＨ2）、２．９７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、ＣＨ2ＣＯ）、２．８６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．５２（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１９８．０、１７１．６、１４１．８、１４０．７、１２９．５、１２９．１、１２３．７、１１５．７、５４．４、４３．９、３１．３、２２．１、１５．０。
【００４６】
実施例ＩＢ
【化１６】
0004126194.tif 000011
Ｎ−（エチルペンタノイル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミドの合成
実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリメチルインドレニンおよび５−ブロモペンタン酸エチルから、Ｎ−（エチルペンタノイル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミドの２．６５ｇを、赤黄色の結晶として得た（収率７８％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．０２（１Ｈ、ｍ）、７．８３（１Ｈ、ｍ）、７．６１（２Ｈ、ｍ）、４．４８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、Ｎ−ＣＨ2）、４．０１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、Ｏ−ＣＨ2）、２．８４（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．４０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ2ＣＯ）、２．０８（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2）、１．５３（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．１３（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１９７．０、１７３．８、１７２．３、１４１．９、１４１．２、１２９．４、１２８．９、１２３．６、１１５．３、６０．２、５４．３、４６．９、３０．３、２２．４、２２．０、１４．１。
【００４７】
実施例ＩＣ
Ｎ−（５−カルボキシペンチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミドの合成
【化１７】
0004126194.tif 000012
実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリメチルインドレニンおよび６−ブロモヘキサン酸から、Ｎ−（５−カルボキシペンチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミドの２．４３ｇを、黄色の結晶として得た（収率７１．２％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ７．９８（１Ｈ、ｍ）、７．８６（１Ｈ、ｍ）、７．６０（２Ｈ、ｍ）、４．４６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、Ｎ−ＣＨ2）、２．８５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．２１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ2ＣＯ）、１．８３（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2）、１．５２（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．４６（４Ｈ、ｓ、−ＣＨ2−）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１９６．９、１７４．７、１４２．３、１４１．５、１２９．６、１２９．４、１２３．９、１１５．９、５４．６、４７．９、３３．８、２７．４、２５．８、２４．５、２２．４、１４．６。
【００４８】
実施例ＩＤ
２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−プロピルスルホネートの合成
【化１８】
0004126194.tif 000013
実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリメチルインドレニンおよび１、３−プロピルスルトンから、２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−プロピルスルホネートの２．９８ｇを、白色の結晶として得た（収率９４％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ７．９９（１Ｈ、ｍ）、７．７７（１Ｈ、ｍ）、７．５５（２Ｈ、ｍ）、４．６０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、Ｎ−ＣＨ2）、２．７８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．６１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ2ＳＯ3-）、２．１１（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．４７（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１９６．９、１４２．２、１４１．５、１２９．６、１２９．２、１２３．７、１１５．７、５４．４、４７．７、４６．９、２４．０、２２．３、１４．１。
【００４９】
実施例ＩＥ
２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−ブチルスルホネートの合成
【化１９】
0004126194.tif 000014
実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリメチルインドレニンおよび１、４−ブチルスルホンから、２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−ブチルスルホネートの２．８６ｇを、白色の結晶として得た（収率８９．２％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．０３（１Ｈ、ｍ）、７．８２（１Ｈ、ｍ）、７．６０（２Ｈ、ｍ）、４．４８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、Ｎ−ＣＨ2）、２．８５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．４９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＳＯ3-）、１．９７（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．７６（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．５３（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１９６．９、１４２．２、１４１．５、１２９．６、１２９．２、１２３．７、１１５．７、５４．４、４７．７、４６．９、２４．０、２２．８、２２．３、１４．１。
【００５０】
実施例ＩＩ
カルボキシレート置換スピロピラン塩の調製
ステップ２：  ６−ニトロ−ベンゾインドリノスピロピラン（ＢＩＰＳ）の合成
塩基の存在下で、機能性塩を転化させて活性化フィッシャーベースとし、５−ニトロサリチルアルデヒドとの縮合反応を可能とした。この反応の溶媒としてはエタノールを使用したが、それは、ほとんどのスピロピランがこの溶媒には難溶であるからである。
【化２０】
0004126194.tif 000015
【００５１】
実施例ＩＩＡ
６−ニトロ−Ｎ−（２−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピランの合成
スピロピランの一般的な調製方法を、塩基であるトリエチルアミンの存在下における、２−カルボキシエチル−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイドと５−ニトロサリチルアルデヒドとの縮合反応を例にとって説明する。
【化２１】
0004126194.tif 000016
上部に均圧型滴下ロートをつけた水コンデンサーを備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、２−カルボキシエチル−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイド（実施例ＩＡの記載にしたがい調製したもの：１．０ｇ、２、７８ｍｍｏｌ）と５−ニトロサリチルアルデヒド（5-nitrosalicaldehyde）（０．５０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）とを仕込んだ。還流温度で固形物が溶解するだけのエタノールを加え、ついで滴下ロートを使って、５ｍＬのエタノールに溶解させたトリエチルアミン（０．２８０ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）を２０分間かけて加えた。塩基を添加するとすぐに反応液が紫色に変色し、スピロピランが生成していることを示していた。この混合物を６時間還流させてから、室温にまで冷却した。体積が５ｍＬになるまで濃縮してから、このフラスコを冷蔵庫に入れて０℃で２４時間冷却した。沈殿してきたスピロピランを真空濾過し、エタノールから再結晶させると、６−ニトロ−Ｎ−（２−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピランの黄色結晶が０．７６３ｇ得られ（収率７２．２％）、そのものの融点は１９２〜１９４℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３）、８．００（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９）、７．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、７．１１（２Ｈ、ｍ）、６．８７（２Ｈ、ｍ）、６．６７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、６．００（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．４２（２Ｈ、Ｊ＝６、Ｎ−ＣＨ2）、２．５０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、ＣＨ2ＣＯ）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１７３．７、１５９．９、１４６．９、１４１．３、１３６．５、１２９．０、１２８．５、１２６．５、１２３．６、１２２．６、１２０．１、１１９．７、１１６．３、１０７．５、１０７．３、５３．５、３４．０、２６．４、２０．３。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３０３０、３０００、２９７１、１７０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１０、１４８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３０、１２７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１５、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３３６ｎｍ、９，６００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析：計算値（Ｃ21Ｈ20Ｏ5Ｎ2）：Ｃ、６５．３０；Ｈ、５．２６；Ｎ、７．３０。
実測値：Ｃ、６４．９６；Ｈ、５．２３；Ｎ、７．２２。
【００５２】
実施例ＩＩＢ
６−ニトロ−（Ｎ−エチルペンタノイル）スピロベンゾインドリノピランの合成
【化２２】
0004126194.tif 000017
実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリチルアルデヒドおよびＮ−（エチルペンタノイル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミド（実施例ＩＢの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−（Ｎ−エチルペンタノイル）スピロベンゾインドリノピランを調製した。1ＨＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ3中）：δ  ７．９９（２Ｈ、ｍ）、７．１５（１Ｈ、ｔ）、７．０６（１Ｈ、ｄ）、６．８６（２Ｈ、ｔ）、６．７２（１Ｈ、ｄ）、６．６０（１Ｈ、ｔ）、５．８５（１Ｈ、ｄ）、４．０８（２Ｈ、ｑ、Ｏ−ＣＨ2）、３．１７（２Ｈ、ｔ）、２．３９（２Ｈ、ＣＨ2ＣＯ）、２．００（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2）、１．２２（９Ｈ、ｍ、ＣＨ3）。
【００５３】
キレート機能基の脱保護
【化２３】
0004126194.tif 000018
マグネチックスターラー回転子とアルゴン供給口を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、細かく砕いた６−ニトロ−（Ｎ−エチルペンタノエート）スピロベンゾインドリノピラン（１．０ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）を仕込み、１０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。この溶液に、水酸化ナトリウム（１Ｍ溶液、２５ｍＬ）を添加し、２４時間撹拌してから、高真空下室温でロータリーエバポレータにかけた。得られた固形物を最小限の量の水を使用して溶解させ、１Ｍ濃度の塩酸で中和することで、生成物を沈殿させた。真空濾過によって固形物を分離し、エタノールから再結晶させると、６−ニトロ−（Ｎ−４−カルボキシブチル）スピロベンゾインドリノピランが黄赤色の結晶として、０．９６２ｇ得られた（収率９４％）。このものの融点は１３９〜１４１℃であり、その1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、７．０８（２Ｈ、ｍ）、６．８４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２）、６．７６（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２）、６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ2）、２．１６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８、ＣＨ2ＣＯ）、１．５５（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０９（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１８．７、１１５．４、１０６．４、５２．２、３３．５、２８．０、２６．１、２４．２、１９．５。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０３０、３０００、２９７１、１７０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１０、１４８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３０、１２７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１５、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３３８ｎｍ、７，８００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析：計算値（Ｃ23Ｈ24Ｏ5Ｎ2）：Ｃ、６７．６１；Ｈ、５．８９；Ｎ、６．８２。
実測値：Ｃ、６７．３１；Ｈ、５．９２；Ｎ、６．６０。
【００５４】
実施例ＩＩＣ
６−ニトロ−Ｎ−（５−カルボキシペンチル）スピロベンゾインドリノピランの合成
【化２４】
0004126194.tif 000019
実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリチルアルデヒドおよびＮ−（５−カルボキシペンチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミド（実施例ＩＣの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−Ｎ−（５−カルボキシペンチル）スピロベンゾインドリノピランを調製したところ、黄赤色の結晶として１．２３ｇが得られた（収率４８％）。このものの融点は８０〜８２℃であり、その1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．２）、８．００（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、７．０８（２Ｈ、ｍ）、６．８０（２Ｈ、ｍ）、６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ2）、２．１３（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．４５（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１８．７、１１５．４、１０６．４、５２．２、３３．５、２８．０、２６．１、２５．８、２４．２、１９．５。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０３０、３０００、２９７１、１７０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１０、１４８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３０、１２７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１５、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析：計算値（Ｃ24Ｈ25Ｏ5Ｎ2）：Ｃ、６８．２０；Ｈ、６．１６；Ｎ、６．７０。
実測値：Ｃ、６８．３０；Ｈ、６．０９；Ｎ、６．５２。
【００５５】
ステップ３：  カルボキシレート塩の調製
カルボキシレート塩を調製するには、スピロピランのアルコール溶液を約１モル当量のＮａＯＥｔまたはＫＯＥｔで処理する必要がある。代表的な方法を、６−ニトロ−（Ｎ−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピランとＮａＯＥｔとの反応を例にとって説明する。
【００５６】
実施例ＩＩＤ
６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートの合成
【化２５】
0004126194.tif 000020
マグネチックスターラー回転子とアルゴン供給口を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、細かく砕いた６−ニトロ−（Ｎ−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピラン（実施例ＩＩＡの記載にしたがい調製）（０．１００ｇ、０．２６３ｍｍｏｌ）を仕込み、５ｍＬのエタノールに溶解させた。この混合物を氷浴中で０℃まで冷却してから、注射器を使用して、８．６４ｘ１０-2Ｍ濃度のＮａＯＥｔ溶液を３．０ｍＬ（０．２６５ｍｍｏｌ）添加した。この反応液を３時間撹拌し、次いで高真空下室温でロータリーエバポレータにかけた。エタノールから再結晶させると、６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートが１００ｍｇ、黄赤色の結晶として得られた（収率９４．６％）。このものの融点は２０２〜２０４℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．１７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、７．０７（２Ｈ、ｍ）、６．８３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９）、６．７３（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３）、６．５８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０）、５．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．２３（２Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ2）、２．１９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．１６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１７３．３、１５９．２、１４６．５、１４０．３、１３５．５、１２７．７、１２７．５、１２５．５、１２２．６、１２２．０、１２１．４、１１８．８、１１８．６、１１５．３、１０６．５、１０６．４、５２．２、３６．２、２５．７、１９．５。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３３８ｎｍ、８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析（高分解能質量分析計（ＨＲＭＳ）、高速原子衝撃正イオン法（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ21Ｈ21Ｏ5Ｎ2）：３８１．１４５１。
実測値：３８１．１３９９。
【００５７】
実施例ＩＩＥ
６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチルカリウムカルボキシレートの合成
【化２６】
0004126194.tif 000021
実施例ＩＩＤに記載された方法により、６−ニトロ−（Ｎ−エチルペンタノイル）スピロベンゾインドリノピラン（実施例ＩＩＢの記載にしたがい調製）から、６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチルカリウムカルボキシレートを調製すると、赤色の結晶として０．９４ｇが得られた（収率９４％）。このものの融点は、１８０〜１８２℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．６）、７．９７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、７．１０（２Ｈ、ｍ）、６．８５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９）、６．７４（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３）、６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．４９（１Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ）、３．０５（１Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ）、１．８１（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．３２（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．１（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１８．７、１１５．４、１０６．６、１０６．４、５２．２、４２．７、２８．０、２６．１、２５．８、１９．５。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ23Ｈ24Ｏ5Ｎ2Ｋ）：  ４４７．２６７７。
実測値：４４７．２６８８。
【００５８】
実施例ＩＩＦ
６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチルカリウムカルボキシレートの合成
【化２７】
0004126194.tif 000022
実施例ＩＩＤに記載された方法により、６−ニトロ−Ｎ−（５−カルボキシペンチル）スピロベンゾインドリノピラン（実施例ＩＩＣの記載にしたがい調製）から、６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチルカリウムカルボキシレートを調製すると、暗赤色の６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチルカリウムカルボキシレート結晶として０．５４ｇが得られた（収率７３％）。このものの融点は、１００〜１０２℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．１７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、６．８４（２Ｈ、ｍ）、６．８４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９）、６．７７（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６）、６．５５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ2）、１．７９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．４５（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２５．２、１２２．８、１２１．８、１１８．８、１１８．７、１１５．４、１０６．４、５２．２、４３．０、３３．５、２８．０、２６．１、２５．８、２４．２、１９．５、１４．１。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ24Ｈ25Ｏ5Ｎ2Ｋ）：  ４６１．２４２４。
実測値：４６１．２４４５。
【００５９】
実施例ＩＩＩ
スルホネート置換スピロピラン塩の調製
ステップ２：  ６−ニトロ−ベンゾインドリノスピロピラン（ＢＩＰＳ）の合成
【００６０】
実施例ＩＩＩＡ
６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−プロピル−トリエチルアンモニウムスルホネートの合成
【化２８】
0004126194.tif 000023
実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリチルアルデヒドおよび２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−プロピルスルホネート（実施例ＩＤの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−プロピル−トリエチルアンモニウムスルホネートを調製した。生成物を酢酸エチルから再結晶させたところ、黄色の結晶が１．４３ｇ得られた（収率５２％）。このものの融点は１８８〜１９０℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、８．０４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、７．１５（２Ｈ、ｍ）、６．８３（３Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．２９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３、Ｎ−ＣＨ2）、３．１３（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３、ＣＨ2ＣＨ3）、２．５０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＳＯ3）、１．４９（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２５（９Ｈ、ｔ、ＣＨ3）、１．１９（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．１６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．５、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２２．８、１２１．６、１２１．５、１１８．９、１１８．７、１１５．４、１０６．４、１０６．４、５２．２、４９．０、４５．７、４２．２、２４．７、１９．５、８．５５。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２６８４、２５１０、１６５２、１６０７、１５１０、１４８３、１４５７、１３３３、１２７５、１２１８、１１５６、１１２３、１０８９、１０２０、９１６、８０５。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、８，６００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析：計算値（Ｃ27Ｈ37Ｏ6Ｎ3Ｓ）：Ｃ、６１．０５；Ｈ、６．７０；Ｎ、７．９０；Ｓ、５．９４。
実測値：Ｃ、６１．３０；Ｈ、６．６７；Ｎ、７．８３；Ｓ、５．８６。
【００６１】
実施例ＩＩＩＢ
６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチル−トリエチルアンモニウムスルホネートの合成
【化２９】
0004126194.tif 000024
実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリチルアルデヒドおよび２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−ブチルスルホネート（実施例ＩＥの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチル−トリエチルアンモニウムスルホネートを調製した。生成物を酢酸エチルから再結晶させたところ、紫色の結晶が０．８６ｇ得られた（収率３６％）。このものの融点は２０８〜２１０℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、８．０４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、７．１５（２Ｈ、ｍ）、６．８３（３Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．２９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３、Ｎ−ＣＨ2）、３．１３（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３、ＣＨ2ＣＨ3）、２．５０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＳＯ3）、１．４９（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２５（９Ｈ、ｔ、ＣＨ3）、１．１９（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．１６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１８．７、１１５．４、１０６．４、５９．７、５２．２、４２．５、３３．３、２８．０、２５．８、２４．２、２２．１、１９．５、１４．０。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２６８４、２５１０、１６５２、１６０７、１５１０、１４８３、１４５７、１３３３、１２７５、１２１８、１１５６、１１２３、１０８９、１０２０、９１６、８０５。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４４ｎｍ、９，０００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析：計算値（Ｃ28Ｈ39Ｏ6Ｎ3Ｓ）：Ｃ、５９．７０；Ｈ、６．９０；Ｎ、７．５２；Ｓ、５．７０。
実測値：Ｃ、５９．６４；Ｈ、６．８４；Ｎ、７．４３；Ｓ、５．６２。
【００６２】
実施例ＩＶ
電気泳動インキの調製
ユニオン・プロセス（Union Process）１−Ｓ型アトリター（ユニオン・プロセス社（Union Process Co.）、オハイオ州アクロン（Akron, Ohio））の中へ、エチレンとメタクリル酸からのコポリマー（モル比８９：１１、１９０℃でのメルト・インデクスが１００で、酸価６６）を２００ｇ、実施例ＩＩＤで調製したスピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートを２２ｇ、塩化亜鉛を６ｇ、それにイソパル（ISOPAR）（登録商標）Ｌ（エクソン社（Exxon Corp.））を１０００ｇ仕込む。アトリターの内容物を１００℃まで加熱し、直径４．７６ｍｍのステンレススチール製ボールを使用して、２時間、２３０ｒｐｍのローター速度で摩砕する。次いでこのアトリターを室温まで冷却するが、その間も摩砕は続ける。その後、アトリターの内容物にイソパル（登録商標）Ｈを７００ｇ添加して、さらに３時間３３０ｒｐｍのローター速度で撹拌を続ける。得られた粒状ポリマー分散物を貯蔵容器に移す。この分散物を撹拌しながら、塩基性ペトロン酸バリウム（Barium Petronate）（ウィトコ・ケミカル（Witco Chemical）社、ニューヨーク州ニューヨーク（New York, N.Y.））を９２ｇ加える。さらにこの分散物に充分な量のイソパル（登録商標）Ｈを加えて、固形分２重量％の分散物とし、この分散物を３時間撹拌する。
【００６３】
実施例Ｖ
スピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートに代えて、実施例ＩＩＥの記述にしたがい調製したスピロピランの６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチルカリウムカルボキシレートを使用する以外は、実施例ＩＶの方法を繰返す。
【００６４】
実施例ＶＩ
スピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートに代えて、実施例ＩＩＦの記述にしたがい調製したスピロピランの６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチルカリウムカルボキシレートを使用する以外は、実施例ＩＶの方法を繰返す。
【００６５】
実施例ＶＩＩ
スピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートに代えて、実施例ＩＩＩＡの記述にしたがい調製したスピロピランの６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−プロピルトリエチルアンモニウムスルホネートを使用する以外は、実施例ＩＶの方法を繰返す。
【００６６】
実施例ＶＩＩＩ
スピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートに代えて、実施例ＩＩＩＢの記述にしたがい調製したスピロピランの６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチルトリエチルアンモニウムスルホネートを使用する以外は、実施例ＩＶの方法を繰返す。
【００６７】
実施例ＩＸ
電気泳動インキの調製
フォトクロミックな電気泳動インキを以下の方法により調整する。エチレン（９０重量％）およびメタクリル酸（１０重量％）からのコポリマー（ヌクレル（NUCREL）（登録商標）５９９、デュポン（Du Pont）社）の３．９０ｇ、ステアリン酸アルミニウムの電荷調節剤（ウィトコ（WITCO）（登録商標）２２、ウィトコ・ケミカル社（Witco Chemical Co.））の０．１ｇ、実施例ＩＩＤの記述にしたがい調製したスピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートの１．００ｇ、塩化カルシウム（スピロピラン１モルあたり、塩化カルシウムが１０モルのモル比）、およびイソパラフィン系炭化水素液体（イソパル（ISOPAR）（登録商標）Ｌ）の１７０ｇを、ユニオン・プロセス０１型アトリターに入れ、加熱により２００゜Ｆ（９３．３℃）まで温度を上げるが、このアトリターには３／１６インチのクロームコートしたステンレススチール製ショットを２，４００ｇ入れておく。１０分後に加熱は停止するが、周囲温度での撹拌を２時間続ける。水冷しながらの撹拌をさらに４時間続ける。このインキをストレーナと６３．１ｇのイソパル（登録商標）Ｌを使用して、ショットから洗い出し、さらに追加のイソパル（登録商標）Ｌを加えて、固形分含量が約１重量％のインキとする。このインキに電荷調節剤（レシチン）を滴下により加え、導電率を１２ピコモー／ｃｍとする。
【００６８】
実施例Ｘ
スピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートに代えて、実施例ＩＩＥの記述にしたがい調製したスピロピランの６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチルカリウムカルボキシレートを使用する以外は、実施例ＩＸの方法を繰返す。
【００６９】
実施例ＸＩ
スピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートに代えて、実施例ＩＩＦの記述にしたがい調製したスピロピランの６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチルカリウムカルボキシレートを使用する以外は、実施例ＩＸの方法を繰返す。
【００７０】
実施例ＸＩＩ
スピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートに代えて、実施例ＩＩＩＡの記述にしたがい調製したスピロピランの６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−プロピルトリエチルアンモニウムスルホネートを使用する以外は、実施例ＩＸの方法を繰返す。
【００７１】
実施例ＸＩＩＩ
スピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートに代えて、実施例ＩＩＩＢの記述にしたがい調製したスピロピランの６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチルトリエチルアンモニウムスルホネートを使用する以外は、実施例ＩＸの方法を繰返す。
【００７２】
実施例ＸＩＶ
実施例ＩＶからＸＩＩＩで調整した電気泳動インキを、図１および図２Ｄに示した装置に組入れる。電極間に電界を形成させると、粒子は懸濁流体の中で移動する。
【００７３】
実施例ＸＶ
マイクロカプセル化電気泳動インキおよびディスプレイの調製
ステップ１：  油相の調製
１Ｌのフラスコに、ハロゲネーテッド・ハイドロカーボン・オイル（Halogenated Hydrocarbon Oil）０．８（ハロゲネーテッド・ハイドロカーボン・プロダクツ社（Halogenated Hydrocarbon Products Corp.））を４１７．２５ｇおよび、イソパル（ISOPAR）（登録商標）Ｇ（エクソン（Exxon））を７３．６７ｇを仕込む。この混合物を６０℃で６時間撹拌してから、室温にまで冷却する。次いで、得られた溶液の５０．１３ｇを５０ｍＬのポリプロピレン製の遠心管に入れ、これに、実施例ＩＶで調製した粒子を１．８ｇ、ＯＬＯＡ１２００（シェブロン社（Chevron））をハロゲネーテッド・ハイドロカーボン・オイル０．８中に１０％溶液としたものを０．７８ｇ、そして、スパン（Span）８５（アルドリッチ社（Aldrich））を０．１５ｇ加える。この混合物を温度３０℃で、アクアソニック（Aquasonic）モデル７５Ｄ超音波処理器（ＵＷＲ社、ペンシルバニア州、ウェストチェスター（Westchester, Pa.））を用いて強度９で５分間、超音波処理をする。
【００７４】
ステップ２：  水相の調製
アラビアゴム（アルドリッチ社（Aldrich））の１０ｇを、１００ｇの水に溶解させ、室温で３０分間撹拌する。得られる混合物を２本の５０ｍＬポリプロピレン製遠心管に分注し、約２，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離にかけて、不溶分を除去する。精製溶液の６６ｇを、バッフルなしでジャケット付きの５００ｍＬ反応器に移しこみ、この溶液を４０℃に加温する。垂直６枚羽根のパドル撹拌機を液面直下にセットする。溶液を２００ｒｐｍで撹拌しながら、６ｇのゼラチン（３００ブルーム、Ａ型、アルドリッチ（Aldrich）社）を、塊ができないよう注意しながら２０秒かけて入れる。そこで、泡立ちを防ぐために、撹拌は５０ｒｐｍに落とす。こうして得られる溶液をさらに３０分間撹拌する。
【００７５】
ステップ３：  マイクロカプセル
ステップ２に記載した方法で調製した水相を２００ｒｐｍで撹拌しながらその中に、ステップ１に記載した方法で調製した油相をゆっくりと約１５秒かけて加える。得られた油／水エマルションを、２０分間かけて乳化させる。次いでこのエマルションに、４０℃にあらかじめ加熱しておいた水２００ｇを、ゆっくり約２０秒かけて添加する。そこで、１０％酢酸溶液を５分かけて加えていき、ｐＨを４．４に下げる（酢酸はアルドリッチ（Aldrich）製）。ｐＨ測定には、あらかじめｐＨ７．０とｐＨ４．０の緩衝溶液で較正ずみのｐＨメータを使用し、このエマルションを４０分間撹拌する。次いで、４０℃にあらかじめ加温しておいた水１５０ｇを加え、それから反応器の内容物を１０℃に冷却する。溶液の温度が１０℃になったら、３７％ホルマリン溶液（アルドリッチ（Aldrich））を３．０ｍＬ加え、この溶液をさらに６０分間撹拌する。カルボキシメチルセルロースナトリウムを２０ｇ添加し、２０重量％の水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを１０．０まで上げる。次いで、サーモスタット付きの浴を４０℃に設定し、さらに７０分間撹拌する。このスラリーを室温にまで放冷しながら、一夜撹拌する。こうして得られるマイクロカプセルスラリーは容易に篩別できる。
【００７６】
ステップ４：  ディスプレイの調製
第１のディスプレイは次のようにして調製する。ステップ３の記載にしたがって調製したマイクロカプセルスラリーを、水性ウレタンバインダのネオレズ（NeoRez）（登録商標）Ｒ−９３２０（ゼネカ・レジンズ（Zeneca Resins）社）と混合するが、その比率は、バインダ１部に対してマイクロカプセル１０部の割合である。こうして得られた混合物を、ポリエステルフィルム上にスパッタリングによりのせた厚み０．７ｍｍのインジウムスズ酸化物のシート上に、ドクターブレードを使用してコーティングする。ドクターブレードのブレードギャップを０．１８ｍｍになるように調節すると、マイクロカプセルの単層が得られる。この塗布ずみフィルムを、熱風（６０℃）中で３０分間乾燥させる。乾燥後、この乾燥済みフィルムを、濃厚フィルムシルバーおよび誘電インキをスクリーン印刷した厚み３ｍｍのポリエステルシートからなるバックプレーンに、６０℃で熱積層させるが、その際にケミンストラメンツ（Cheminstruments）社（オハイオ州、フェアフィールド（Fairfield, Ohio））製のホットロールラミネート機を用い、１５ポンド／平方インチの圧力をかける。このバックプレーンはフィルムに異方性テープを使用して接続する。導電領域が、得られたディスプレイのアドレス可能な領域を形成する。
【００７７】
第２のディスプレイは次のようにして調製する。ステップ３の記載にしたがって調製したマイクロカプセルスラリーを、水性バインダと混合するが、この水性バインダは、ネオレズ（Neorez）（登録商標）Ｒ−９６６（ゼネカ・レジンズ社）およびエアボル（AIRVOL）（登録商標）２０３（ポリビニルアルコール、エアボル・インダストリーズ（Airvol Industries）社）の２０％溶液の混合物であり、その際に、エアボル（登録商標）２０３溶液１部に対して、ネオレズ（登録商標）Ｒ−９６６が１部、マイクロカプセルが５部の割合とする。こうして得られた混合物を、ポリエステルフィルム上にスパッタリングによりのせた厚み０．７ｍｍのインジウムスズ酸化物のシート上に、ドクターブレードを使用してコーティングする。ドクターブレードのブレードギャップを０．１８ｍｍになるように調節すると、マイクロカプセルの単層が得られる。この塗布ずみフィルムを、熱風（６０℃）中で３０分間乾燥させる。乾燥後に、濃厚フィルムシルバーインキを直接乾燥済みフィルムの背面に印刷し、６０℃で硬化させる。導電領域が、ディスプレイのアドレス可能な領域を形成する。
【００７８】
実施例ＩＶで調製した電気泳動インキに代えて、実施例ＶからＸＩＩＩで調製した電気泳動インキを使用する以外は、ステップ１から４までの操作を繰返す。
【００７９】
実施例ＸＶＩ
マイクロカプセル化電気泳動インキおよびディスプレイの調製
バッフルなしでジャケット付きの５００ｍＬ反応器中で、エチレン・無水マレイン酸コポリマーの１０重量％水溶液（アルドリッチ）の５０ｍＬと、水１００ｍＬ、レゾルシノール（アルドリッチ）の０．５ｇ、および尿素（アルドリッチ（Aldrich））の５．０ｇを混合する。この混合物を２００ｒｐｍで撹拌し、２５重量％の水酸化ナトリウム溶液を１分間かけて添加して、ｐＨを３．５に調節する。ｐＨ測定には、あらかじめｐＨ７．０とｐＨ４．０の緩衝溶液で較正ずみのｐＨメータを使用する。この混合物に、実施例ＸＶのステップ１に記載した方法で調製した油相を徐々に添加し、撹拌を４５０ｒｐｍまで上げて、平均粒径を２００μｍ未満まで低下させる。次いで、３７重量％のホルムアルデヒド水溶液を１２．５ｇ加え、温度を５５℃まで上げる。この溶液を５５℃で２時間加熱する。このようにして得られたマイクロカプセルから、実施例ＸＶのステップ４に記載された方法を用いて、ディスプレイを作成する。
【００８０】
実施例ＩＶで調製した電気泳動インキに代えて、実施例ＶからＸＩＩＩＩで調製した電気泳動インキを使用する以外は、この方法を繰返す。
【００８１】
実施例ＸＶＩＩ
マイクロカプセル化電気泳動インキおよびディスプレイの調製
実施例ＸＶのステップ１に記載された方法で調製した油相の４４ｇに、セバシン酸クロリド（sebacoyl chloride）（アルドリッチ（Aldrich））の１ｇを加える。次いで、この混合物３ｍＬを、室温で、３００ｒｐｍの撹拌をかけながら、２００ｍＬの水に分散させる。続いてこの分散物に、１，６−ジアミノヘキサンの１０重量％水溶液を２．５ｍＬ加える。約１時間後にはマイクロカプセルが形成される。このようにして得られたマイクロカプセルから、実施例ＸＶのステップ４に記載された方法を用いて、ディスプレイを作成する。
【００８２】
実施例ＩＶで調製した電気泳動インキに代えて、実施例ＶからＸＩＩＩＩで調製した電気泳動インキを使用する以外は、この方法を繰返す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の好適な電気泳動インキディスプレイの一例のパネル部分の等距離図法で示す図である。
【図２】  電界の影響を受けたときの荷電粒子の移動を説明する図１に示すディスプレイの単一導電線の側面図である。
【図３】  本発明のマイクロカプセルに包含された電気泳動ディスプレイの配置を示す部分拡大図である。
【図４】  単一タイプの粒子を含む電気泳動マイクロカプセルの拡大断面図である。
【図５】  複数タイプの粒子を含む電気泳動マイクロカプセルの拡大断面図である。
【図６】  背後アドレス電気泳動ディスプレイシステムの部分の概略図である。
【図７】  他の背後アドレス電気泳動ディスプレイシステムの概略図である。
【符号の説明】
１０  電気制動インキディスプレイパネル、１１  支持手段、１２  接着剤、１３  絶縁層、１４，１５，１６，１７  導電線、１８，１９，２０，２１  電気泳動インキ、２２，２３，２４，２５  透明導電体、２７  透明材料。
【図１】
0004126194.tif 000031
【図２】
0004126194.tif 000032
【図３】
0004126194.tif 000033
【図４】
0004126194.tif 000034
【図５】
0004126194.tif 000035
【図６】
0004126194.tif 000036
【図７】
0004126194.tif 000037