(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系化合物（ａ）５０〜９５重量％および一般式（１）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＮＡＮＲ２Ｒ２（但し、Ｒ１は水素またはメチル基を、Ｒ２はメチル基またはエチル基を、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示す）で表示されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ｂ）５〜５０重量％の共重合体（Ａ）の前記（ｂ）に由来するアミノ基が４級化されている構造のカチオン性共重合化合物（Ｂ）を乳化分散剤として含有する水性媒体中で、重合性疎水性単量体（Ｃ）として、スチレン系化合物（ａ）および一般式（２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯＲ４（但し、Ｒ３は水素またはメチル基を、Ｒ４は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）を乳化重合させて得られたものを用いた製紙用表面サイズ剤。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）のＲ４が炭素数３〜６の炭化水素基である請求項１に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
重合性疎水性単量体（Ｃ）が、スチレン系化合物（ａ）を３０〜７０重量％および（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）を３０〜７０重量％含有してなる請求項１または２に記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
水溶性のカチオン性共重合化合物（Ｂ）と重合性疎水性単量体（Ｃ）の使用割合（重量比率）が、（Ｂ）：（Ｃ）＝１：４〜４：１である請求項１〜３のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製紙用表面サイズ剤に関する。本発明の製紙用表面サイズ剤は中性紙、酸性紙等の各種の原紙へ適用できるが、特に中性紙に用いる表面サイズ剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、紙の表面サイズ剤としては、スチレン／（メタ）アクリル酸系共重合体やスチレン／マレイン酸系共重合体等の水溶液を用いたアニオン性表面サイズ剤が知られている。しかし、抄紙系において硫酸バンド等の定着剤の使用が制限されている場合には、このようなアニオン性表面サイズ剤では十分なサイズ効果を有する紙が得られない。特に、填料に炭酸カルシウムを用いる中性紙においては、サイズ効果が不十分であった。
【０００３】
こうした中性紙に係わる問題に対応するため、たとえば、アルキルケテンダイマー系表面サイズ剤が提案されている。しかし、アルキルケテンダイマー系表面サイズ剤はサイズ効果の立ち上がりが遅く、また塗工機の汚れに係わる問題がある。
【０００４】
また、スチレン／ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド系共重合体からなるカチオン性表面サイズ剤が提案されている（特開平２―２６９９７号公報）が、十分なサイズ効果を有する紙が得られているとはいえなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カチオン性の製紙用表面サイズ剤であって、サイズ効果に優れたものを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、スチレン／ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド系共重合体からなるカチオン性共重合化合物を乳化分散剤とする水性媒体中で、重合性疎水性単量体を乳化重合して得られたものが、成紙に優れたサイズ効果を付与しうるという新たな知見を得た。本発明はかかる知見に基づき完成されたものである。
【０００７】
すなわち本発明は、スチレン系化合物（ａ）５０〜９５重量％および一般式（１）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＮＡＮＲ２Ｒ２（但し、Ｒ１は水素またはメチル基を、Ｒ２はメチル基またはエチル基を、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示す）で表示されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ｂ）５〜５０重量％の共重合体（Ａ）の前記（ｂ）に由来するアミノ基が４級化されている構造のカチオン性共重合化合物（Ｂ）を乳化分散剤として含有する水性媒体中で、重合性疎水性単量体（Ｃ）として、スチレン系化合物（ａ）および一般式（２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯＲ４（但し、Ｒ３は水素またはメチル基を、Ｒ４は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）を乳化重合させて得られたものを用いた製紙用表面サイズ剤に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の製紙用サイズ剤の製造に用いるカチオン性共重合化合物（Ｂ）は、スチレン系化合物（ａ）および前記一般式（１）で表示されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ｂ）｛なお、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとは、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよび／またはジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドを意味する。以下、本発明の（メタ）は同様の意味である。｝を共重合して得られる共重合体（Ａ）の前記（ｂ）に由来するアミノ基が４級化されている構造を有する。かかるカチオン性共重合化合物（Ｂ）は、共重合体（Ａ）に４級化剤を反応させて得られる他、スチレン系化合物（ａ）とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ｂ）を予め４級化した単量体を共重合することによっても得られる。
【０００９】
スチレン系化合物（ａ）としては、たとえば、スチレンおよび／またはスチレン誘導体を使用できる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエンまたはクロルメチルスチレンなどを例示できる。
【００１０】
他方、前記一般式（１）で示されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ｂ）としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドやジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどを例示できる。
【００１１】
前記スチレン系化合物（ａ）の使用割合は、共重合体（Ａ）中５０〜９５重量％程度、好ましくは６０重量％以上、９０重量％以下である。また、前記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ｂ）の使用割合は、５〜５０重量％程度、好ましくは１０重量％以上、４０重量％以下とされる。スチレン系化合物（ａ）の使用割合が、９５重量％超える場合は乳化分散性の点から、５０重量％に満たない場合はサイズ効果の点から好ましくない。
【００１２】
スチレン系化合物（ａ）とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ｂ）を含有する単量体混合物の共重合は、適当な重合開始剤の存在下に、各種重合方法により行なうことができる。重合方法としては特に限定はされず、バルク重合、溶液重合等の各種方法を適宜採用しうる。溶液重合の場合には、溶媒としてベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールなどのアルコール類等を使用することができる。重合開始剤の種類についても特に制限はさせず、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−メチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、また過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、tert−ブチルハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物、その他レドックス触媒系のいずれも採用することができる。また、重合に際しては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類、第２級アルコール類等の連鎖移動剤を用いることもできる。重合温度は通常７０〜１４０℃程度、反応時間は１〜１０時間程度とされる。
【００１３】
こうして得られた共重合体（Ａ）に反応させる４級化剤としては一般的に用いられている各種のものを使用できる。代表的なものをあげればジメチル硫酸、メチルクロライド、アリルクロライド、エチレンクロルヒドリン、ベンジルクロライドまたはエピクロルヒドリンなどがあげられる。４級化剤による反応は公知慣用の方法に従って行うことができる。共重合体（Ａ）の４級化により、カチオン性共重合化合物（Ｂ）が得られる。４級化剤の使用割合は前記一般式（１）と等量程度が好ましい。
【００１４】
なお、スチレン系化合物（ａ）とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ｂ）を予め４級化した単量体を共重合することによりカチオン性共重合化合物（Ｂ）製造する場合にも、共重合体（Ａ）と同様の方法を採用できる。スチレン系化合物（ａ）の使用量は前記範囲と同様とするのが好ましく、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（ｂ）の４級化には、前記と同様の４級化剤を使用できる。
【００１５】
本発明の製紙用サイズ剤は、前記カチオン性共重合化合物（Ｂ）を、乳化分散剤として含有する水性媒体中で、重合性疎水性単量体（Ｃ）を乳化重合させることにより得られる。重合性疎水性単量体（Ｃ）としては、前記スチレン系化合物（ａ）、一般式（２）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＲ4（但し、Ｒ3は水素またはメチル基を、Ｒ4は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）、さらには（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル、マレイン酸またはフマル酸のエステル類等があげられる。
【００１６】
これら重合性疎水性単量体（Ｃ）は１種を単独でまたは２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。特に一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）のなかでも、Ｒ４が炭素数３〜６の炭化水素基のものを使用するのサイズ効果に優れる点で好ましい。かかる炭化水素基の具体例としては、たとえば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などを例示できる。さらには、これら炭素数３〜６の炭化水素基のなかでも、分岐構造の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）を用いるのが、サイズ効果に優れている。
【００１７】
重合性疎水性単量体（Ｃ）のスチレン系化合物（ａ）の使用割合は、３０〜７０重量％程度が好ましく、さらに好ましくは４０重量％以上、６０重量％以下とされる。また、（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の使用割合は、３０〜７０重量％程度、好ましくは４０重量％以上、６０重量％以下とされる。かかる重合性疎水性単量（Ｃ）の使用割合は十分なサイズ効果が得られるように決定されたものである。なお、重合性疎水性単量（Ｃ）として、スチレン系化合物（ａ）および（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）を上記組成比で使用する場合は、その他の単量体は、重合性疎水性単量（Ｃ）中で１０重量％以下とするのが好ましい。
【００１８】
水溶性のカチオン性共重合化合物（Ｂ）と、重合性疎水性単量体（Ｃ）の使用割合（重量比率）は（Ｂ）：（Ｃ）が、通常１：４〜４：１程度、好ましくは１：３〜３：１とされる。当該使用割合は、水溶性のカチオン性共重合化合物（Ｂ）による乳化分散性と、サイズ効果のバランスを考慮して決定されたものである。
【００１９】
重合性疎水性単量体（Ｃ）は、カチオン性共重合化合物（Ｂ）が存在する水性媒体中で適当な重合開始剤の存在下に乳化重合せしめることにより容易に製造することができる。重合開始剤の種類についても特に制限はなく、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や水溶性アゾ化合物、その他レドックス触媒系のいずれも採用することができる。また、重合に際しては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類、第２アルコール類等の連鎖移動剤を用いることもできる。重合温度は通常７０〜１００℃程度、反応時間は１〜１０時間程度とされる。
【００２０】
こうして得られた本発明の製紙用表面サイズ剤は、表面サイズ剤として各種原紙に適用される。原紙は特に特に制限はされず、また、パルプ、填料、内添サイズ剤、抄紙時のｐＨ、紙力増強剤、リテンションエイド等による影響はほとんど受けない。たとえば、酸性条件下で抄紙された上質紙原紙およびコート紙原紙、アルキルケテンダイマーまたはアルケニル無水コハク酸などを内添サイズした中性抄紙された上質紙原紙およびコート紙原紙、ライナーなどの原紙があげられる。また回収故紙を含有する原紙にも好適に使用できる。
【００２１】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、単独で使用することができることはもちろんのこと、酸化デンプン、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール等と併用することもできる。
【００２２】
また、本発明の製紙用表面サイズ剤は、上記各種の原紙に対して従来公知の塗布方法、例えば含浸法、サイズプレス法、カレンダー法、スプレー法により塗布される。その塗布量は通常は０．００１〜５ｇ／ｍ2（固形分）、好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ2である。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、サイズ効果に優れた製紙用表面サイズ剤を提供できる。また、水への分散性が良好であり、しかも泡立ちが少ないため実機への適用が容易である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００２５】
実施例１
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、スチレン（ａ）７０部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ｂ）３０部、イソプロピルアルコール４２．９部、および２，２′-アゾビスイソブチロニトリル２．５部を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら８０〜８５℃で５時間昇温した。ついで、酢酸１１．５部と水３００部とを加えた。しかるのち、得られた共重合体（Ａ）にエピクロルヒドリン１７．８部を加えて共重合体（Ａ）を４級化してカチオン性共重合化合物（Ｂ）とした後、さらに所定量の水を加えて固形分を２０％に調整した。室温に冷却したのち、重合性疎水性単量体（Ｃ）としてスチレン（ａ）５０部、イソブチルアクリレート（ｃ）５０部および水３５０部を加え、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン−塩酸塩２．５部を加えて反応温度７０℃にて５時間重合反応を行った。しかるのち、所定量の水を加えて固形分を２０％に調整した。これを本発明の製紙用表面サイズ剤とした。このものの外観は白濁溶液であり、不揮発分は２０．５％、ｐＨは４．１、２５℃の粘度は８ｃｐｓであった。
【００２６】
実施例２〜１２、比較例１〜３
実施例１において、共重合体（Ａ）の合成に用いたスチレン（ａ）の使用量、ジアルキルアミノアルキルエステル（メタ）アクリルアミド（ｂ）の種類もしくは使用量、または重合性疎水性単量体（Ｃ）の種類もしくは使用量を表１に示すように変化させた他は、実施例１と同様にして反応を行ない各種の製紙用表面サイズ剤を得た。得られた製紙用表面サイズ剤の外観、不揮発分、ｐＨ、２５℃の粘度を表２に示す。
【００２７】
中性原紙に、上記で得られた各種の製紙用表面サイズ剤を表面サイジングした後、サイズ効果の性能評価を行なった。評価結果を表３に示す。
【００２８】
（中性紙）
坪量８１ｇ／ｍ2、ステキヒト０秒、内添薬品（対パルプ添加率）：炭酸カルシウム２０％、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤（荒川化学工業（株）製、商品名「サイズパインＳＡ８５０」）０．０５％、硫酸バンド０．５％、カチオン化澱粉０．４％、アニオン系歩留剤（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＷ−５０４」）０．０１％
【００２９】
（表面サイジング)
装置：ラボサイズプレス
表面サイズ剤：酸化澱粉（固形分塗布量２．８ｇ／ｍ2）と本発明の製紙用表面サイズ剤（固形分塗布量は表３に記載）とを混合使用した。
乾燥条件：回転型オートドライヤー  １１０℃×1分
【００３０】
（紙質評価）
スキヒトサイズ度：ＪＩＳ  Ｐ−８１２２による。
【００３１】
【表１】
0004066210.tif 000002
【００３２】
表１中、ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＤＭＡＰＭＡ：ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ＤＥＡＰＡＡ：ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ＤＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＩＢＡ：イソブチルメタクリレート、ＮＰＡ：ｎ−プロピルアクリレート、ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、ＬＡ：ラウリルアクリレートを表す。
【００３３】
【表２】
0004066210.tif 000003
【００３４】
【表３】
0004066210.tif 000004
【００３５】
表３中、塗工量は表面サイズ剤の固形分量を示す