(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体及び該導電性支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層した構成であり、
該電荷発生層が、電荷発生材料と下記一般式（１）で示される同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物とを含有する組成物中で、該正孔輸送性化合物を熱又は紫外線による重合又は架橋によって硬化させる工程を経て形成された層である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【化１】
0004164174.tif 000085
｛（式（１）中、Ａは正孔輸送性基を示す。Ｐ１及びＰ２は下記一般式（１４）又は（１５）で示される連鎖重合性官能基を示す。Ｐ１及びＰ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｚは置換基を有してもよい有機残基を示す。Ｙは水素原子を示す。ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示す。但し、ａ＝０の場合はｂ＋ｄは３以上の整数であり、ｂ又はｄが０の場合はａは２以上の整数であり、その他の場合はａ＋ｂ＋ｄは３以上の整数である。また、ａが２以上の場合はＰ１は同一であっても異なっていてもよい。ｄが２以上の場合はＰ２は同一であっても異なっていてもよい。ｂが２以上の場合はＺは同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
0004164174.tif 000086
また、Ａの、Ｐ１との結合部位及びＺとの結合部位をそれぞれ水素原子に置き換えた正孔輸送性化合物が、下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）及び（７）のいずれかで示される化合物で示される。
【化３】
0004164174.tif 000087
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化４】
0004164174.tif 000088
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ６及びＲ７は置換基を有してもよいフェニレン基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９とＲ６及びＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｑは置換基を有してもよい有機残基を示す。）
【化５】
0004164174.tif 000089
（式（４）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は置換基を有してもよいフェニレン基を示す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍは０又は１を示す。但し、ｍ＝０の場合、Ａｒ２は置換基を有してもよいフェニル基となる。）
【化６】
0004164174.tif 000090
（式（５）中、Ａｒ３及びＡｒ４は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１４は置換基を有してもよいフェニル基を示す。
但し、Ａｒ３、Ａｒ４及びＲ１４のうちの少なくとも１つは下記一般式（６）で示される置換基を１つ有する。）
【化７】
0004164174.tif 000091
（式（６）中、Ｒ１６は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ａｒ５は置換基を有してもよいフェニル基を示す。）
【化８】
0004164174.tif 000092
（式（７）中、Ｒ１７及びＲ１８は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ６は置換基を有してもよいフェニル基を示す。但し、上記一般式（７）で示される化合物は、下記一般式（８）で示される置換基を一つ以上有する。）
【化９】
0004164174.tif 000093
（式（８）中、Ｒ２０は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ａｒ７は置換基を有してもよいフェニル基を示す。）｝
【請求項２】
前記一般式（１）中のＺ又は前記一般式（３）中のＱが、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、ＣＲ２１＝ＣＲ２２（Ｒ２１及びＲ２２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示す。Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子又は硫黄原子、或いは、これらを組み合わせた有機残基である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
上記一般式（１）中のＺ又は一般式（３）中のＱが、下記一般式（９）又は（１０）で示される基である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化１０】
0004164174.tif 000094
（式（９）中、Ｘ１〜Ｘ３は置換基を有してもよいアルキレン基、（ＣＲ２３＝ＣＲ２４）ｍ１（Ｒ２３及びＲ２４は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示す。Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍ１は１〜５の整数を示す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａｒ８及びＡｒ９は置換基を有してもよいアリーレン基を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは０〜１０の整数を示す。但し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは同時に０であることはない。）
【化１１】
0004164174.tif 000095
（式（１０）中、Ａｒ１０は置換基を有してもよいアリーレン基を示す。Ｘ４及びＸ５は（ＣＨ２）ｇ（ｇは１〜１０の整数を示す。）、（ＣＨ＝ＣＲ２５）ｈ（Ｒ２５は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示す。ｈは１〜５の整数を示す。）、Ｃ＝Ｏ又は酸素原子を示す。ｕ、ｖ及びｗは０〜１０の整数を示す。但し、ｕ、ｖ及びｗは同時に０であることはない。）
【請求項４】
前記同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の酸化電位が０．４〜１．２（Ｖ）である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関し、詳しくは特定の材料を含有する感光層を有する電子写真感光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体には、セレン、硫化カドミウム及び酸化亜鉛等の無機光導電材料が広く用いられていた。一方、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体としては、ポリ−Ｎ−ビニルカリバゾールに代表される光導電性ポリマーや２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのような低分子の有機光導電性材料を用いたもの、更には、かかる有機光導電性材料と各種染料や顔料を組み合わせたもの等が知られている。
【０００３】
有機光導電性材料を用いた電子写真感光体は、成膜性がよく塗工によって生産できるため、極めて生産性が高く安価な電子写真感光体を提供できる利点を有している。また、使用する染料や顔料等の選択により、感光波長域を自在にコントロールできる等の利点を有し、これまで幅広い検討がなされてきた。
【０００４】
特に最近では、有機光導電性染料や顔料を含有した電荷発生層と光導電性ポリマーや低分子の有機光導電性材料を含有した電荷輸送層を積層した機能分離型感光体の開発により、従来の有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性に著しい改善がなされてきており、これが有機電子写真感光体の主流となってきている。また、機能分離型感光体において、電荷発生層は電荷発生材料とバインダー樹脂とから構成され、電荷輸送層は電荷輸送材料とバインダー樹脂から構成されているのが一般的であり、これが実用化の中心である。
【０００５】
しかしながら、高感度の機能分離型感光体を電子写真装置内で繰り返し使用した場合に、帯電性低下や感度変動を生じ、これが高耐久化の大きな妨げとなっていた。この感光体の繰り返し使用における帯電性低下や感度変動は、一つには感光体が使用される環境下での機械的特性に大きく影響される。
【０００６】
すなわち、トナーや紙との摩擦、方法又は負荷によって程度の差はあるが、クリーニング部位による摩擦等、実用上の負荷によって感光層の摩耗が生じ、膜厚が減少する。この感光体の膜厚の減少が帯電性の低下及び感度変動をもたらし、これらの変動が現像系で許容できる範囲を超えると、感光体は寿命を迎えることになる。
【０００７】
この摩耗等による感光体の膜厚の減少による帯電性の低下や感度変動に対しては、特開平１−１３４４５７号公報に見られる様に電荷輸送材料をポリマー化したり、特開平２−１２７６５２号公報の様に電荷輸送層に硬化性のバインダー樹脂を用いこれを硬化することにより電荷輸送層の強度の向上を図ることによって対策しようとする技術が開示されている。
【０００８】
しかし、摩耗による削れ以外の要素に起因する、高感度機能分離型感光体を繰り返し使用した際に生ずる帯電性や感度の変動が存在し、しかもその原因が明らかでないために、それに対しての対策が講じられることもなかった。このことが、有機感光体の高耐久化を妨げる要因の一つとして残る限り、繰り返し使用においても帯電性や感度の変動の生じない高耐久・高安定な感光体は完成するに到らない。従って、この点に関するより一層の改善が強く望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機系機能分離型感光体の前記の欠点を解消し、繰り返し使用時における帯電性の低下、感度変動等の感光体特性の変化や劣化が非常に少なく、繰り返し使用時にも安定した性能を発揮することができる高感度な電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、繰り返し使用時の電位安定性が良好であり高画質な電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、導電性支持体及び該導電性支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層した構成であり、
該電荷発生層が、電荷発生材料と下記一般式（１）で示される同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物とを含有する組成物中で、該正孔輸送性化合物を熱又は紫外線による重合又は架橋によって硬化させる工程を経て形成された層である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
【００１２】
【化１２】
0004164174.tif 000002
【００１３】
｛（式（１）中、Ａは正孔輸送性基を示す。Ｐ１及びＰ２は下記一般式（１４）又は（１５）で示される連鎖重合性官能基を示す。Ｐ１及びＰ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｚは置換基を有してもよい有機残基を示す。Ｙは水素原子を示す。ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示す。但し、ａ＝０の場合はｂ＋ｄは３以上の整数であり、ｂ又はｄが０の場合はａは２以上の整数であり、その他の場合はａ＋ｂ＋ｄは３以上の整数である。また、ａが２以上の場合はＰ１は同一であっても異なっていてもよい。ｄが２以上の場合はＰ２は同一であっても異なっていてもよい。ｂが２以上の場合はＺは同一であっても異なっていてもよい。）
【００１４】
【化１３】
0004164174.tif 000003
【００１５】
また、Ａの、Ｐ１との結合部位及びＺとの結合部位をそれぞれ水素原子に置き換えた正孔輸送性化合物が、下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）及び（７）のいずれかで示される化合物で示される。
【００１６】
【化１４】
0004164174.tif 000004
【００１７】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１８】
【化１５】
0004164174.tif 000005
【００１９】
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ６及びＲ７は置換基を有してもよいフェニレン基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９とＲ６及びＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｑは置換基を有してもよい有機残基を示す。）
【００２０】
【化１６】
0004164174.tif 000006
【００２１】
（式（４）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は置換基を有してもよいフェニレン基を示す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍは０又は１を示す。但し、ｍ＝０の場合、Ａｒ２は置換基を有してもよいフェニル基となる。）
【００２２】
【化１７】
0004164174.tif 000007
【００２３】
（式（５）中、Ａｒ３及びＡｒ４は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１４は置換基を有してもよいフェニル基を示す。
但し、Ａｒ３、Ａｒ４及びＲ１４のうちの少なくとも１つは下記一般式（６）で示される置換基を１つ有する。）
【００２４】
【化１８】
0004164174.tif 000008
【００２５】
（式（６）中、Ｒ１６は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ａｒ５は置換基を有してもよいフェニル基を示す。）
【００２６】
【化１９】
0004164174.tif 000009
【００２７】
（式（７）中、Ｒ１７及びＲ１８は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ６は置換基を有してもよいフェニル基を示す。但し、上記一般式（７）で示される化合物は、下記一般式（８）で示される置換基を一つ以上有する。）
【００２８】
【化２０】
0004164174.tif 000010
【００２９】
（式（８）中、Ｒ２０は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ａｒ７は置換基を有してもよいフェニル基を示す。）｝
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３１】
本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、感光層が、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層した構成であり、電荷発生層が、電荷発生材料と上記一般式（１）で示される同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物とを含有する組成物中で、該正孔輸送性化合物を熱又は紫外線による重合又は架橋によって硬化させる工程を経て形成された層であることによって問題点を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００３２】
前述した様に、機能分離型の感光体では電荷発生層と電荷輸送層が積層された構成であり、電荷発生層は電荷発生材料とバインダー樹脂とから構成され、電荷輸送層は電荷輸送材料とバインダー樹脂から構成されているのが一般的である。この構成において光感度の発現は、まず電荷発生層中の電荷発生材料で光が吸収され、これによって光キャリアが発生する。次に、電荷発生材料から電荷輸送層中の電荷輸送材料に光キャリアが注入され、更に電荷輸送層内を輸送されることにより感度が発現するものと考えられている。しかしながら、この光キャリアの発生と注入の現象の詳細は非常に複雑であり、例えば電荷発生材料と電荷輸送材料との位置関係によっても微妙に変化する。
【００３３】
近年は、この光キャリアの発生、注入に関する種々の詳細な研究が進められており、例えば電子写真学会誌第３５巻第２号（１９９６）ｐ１１０〜１１５に報告されている様に、キャリア注入のみならずキャリア発生においても電荷発生材料と電荷輸送材料との位置関係の重要性が示されており、湿式塗工法によって作成された電荷発生層／電荷輸送層積層タイプの機能分離型感光体において、電荷発生層内に染み込んだ電荷輸送材料がキャリア発生に対して重要な役割をになっていることが報告されている。本発明者らは上述の事実を踏まえて、前記摩耗削れ以外の繰り返し使用時の感光体の帯電性や感度の変動の原因究明及び対策検討を行った。
【００３４】
その結果、まだ完全には解明されないものの、上記変動の原因も電荷発生材料と電荷輸送材料との空間的な位置関係が繰り返し使用時に変化していることに起因していることが示唆され、この対策として、電荷発生材料と上記一般式（１）で示される同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物とを含有する組成物中で、該正孔輸送性化合物を熱又は紫外線による重合又は架橋によって硬化させて電荷発生層を形成させることが非常に有効であることを見出したものである。
【００３５】
すなわち本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層が、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層した構成であり、電荷発生層が、電荷発生材料と上記一般式（１）で示される同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物とを含有する組成物中で、該正孔輸送性化合物を熱又は紫外線による重合又は架橋によって硬化させる工程を経て形成された層であることを特徴とするものである。
【００３６】
次に、本発明の製造方法により製造された電子写真感光体の構成を詳細に説明する。本発明の製造方法により製造された感光体の構成は導電性支持体上に感光層を有し、感光層は電荷発生層／電荷輸送層をこの順に積層した構成である。電荷輸送層が一般的には正孔輸送性であるため、電荷発生層／電荷輸送層の順の積層構成は負帯電用の感光体となる。
【００３７】
電子写真感光体の支持体としては、導電性を有するものであればいずれでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属や合金をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウム及び銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性材料を単独又はバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、またプラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、導電層と感光層の中間にバリアー機能と接着機能を持つ下引き層を設けることもできる。下引き層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、アルコール可溶アミド、ポリウレタン、ゼラチン等によって形成できる。下引き層の膜厚は０．１μｍ〜３μｍが適当である。
【００３９】
本発明の製造方法により製造された感光体の最も特徴的な層である電荷発生層は、電荷発生材料と上記一般式（１）で示される同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物とを含有する組成物中で、該正孔輸送性化合物を熱又は紫外線による重合又は架橋によって硬化させる工程を経て形成された層である。電荷発生材料としてはスーダンレッド、ダイアンブルー等のアゾ顔料、ピレンキノン、アントアントロン等のキノン顔料、キノシニアン顔料、ペリレン顔料、インジゴ、チオインジゴ等のインジゴ顔料、フタロシアニン顔料等が使用可能である。
【００４０】
次に、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物であるが、まず本発明における連鎖重合性官能基について説明する。本発明における連鎖重合とは、高分子物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を示し、詳しくは例えば技報堂出版  三羽忠広著の「基礎  合成樹脂の化学（新版）」１９９５年７月２５日（１版８刷）Ｐ．２４に説明されている様に、その形態が主にラジカルあるいはイオン等の中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合そして異性化重合等のことをいう。
【００４１】
前記一般式（１）における連鎖重合性官能基Ｐとは、前述の反応形態が可能な官能基を意味するが、ここではその大半を占め応用範囲の広い不飽和重合あるいは開環重合性官能基の具体例を示す。
【００４２】
不飽和重合とは、ラジカル、イオン等によって不飽和基、例えばＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ等が重合する反応であるが、主にはＣ＝Ｃによる場合が大部分である。不飽和重合性官能基の具体例を表１に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【表１】
0004164174.tif 000011
【００４４】
表中、Ｒは置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。
【００４５】
開環重合とは、炭素環、オクソ環、窒素ヘテロ環等のひずみを有した不安定な環状構造が触媒の作用で活性化され、開環すると同時に重合を繰り返し鎖状高分子物を生成する反応であるが、この場合基本的にはイオンが活性種として作用するものが大部分である。開環重合性官能基の具体例を表２に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【表２】
0004164174.tif 000012
【００４７】
表中、Ｒは置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基等のアリール基又は水素原子を示す。
【００４８】
上記で説明したような本発明に係わる連鎖重合性官能基は、下記一般式（１４）又は（１５）で示されるものである。
【００４９】
【化２１】
0004164174.tif 000013
【００５０】
次に、本発明における正孔輸送材料について説明する。本発明で「連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物」とは、上記で説明した連鎖重合性基が上記で説明した正孔輸送性化合物に官能基として二つ以上化学結合している化合物を示す。この場合それらの連鎖重合性官能基は、全て同一でも異なったものであってもよい。それらの連鎖重合性官能基を二つ以上有する正孔輸送性化合物としては、下記の一般式（１）である場合が好ましい。
【００５１】
【化２２】
0004164174.tif 000014
【００５２】
式（１）中、Ｐ１及びＰ２は上記一般式（１４）又は（１５）で示される連鎖重合性官能基を示す。Ｐ１とＰ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｚは置換基を有してもよい有機残基を示す。Ｙは水素原子を示す。ａ、ｂ及びｄは、０又は１以上の整数を示す。但し、ａ＝０の場合はｂ＋ｄは３以上の整数であり、ｂ又はｄが０の場合はａは２以上の整数であり、その他の場合はａ＋ｂ＋ｄは３以上の整数である。また、ａが２以上の場合はＰ１は同一であっても異なっていてもよい。ｄが２以上の場合はＰ２は同一であっても異なっていてもよい。またｂが２以上の場合はＺは同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
なおここで、「ａが２以上の場合Ｐ１は同一でも異なってもよく」とは、それぞれ異なるｎ種類の連鎖重合性官能基をＰ１１、Ｐ１２、Ｐ１３、Ｐ１４、Ｐ１５・・・・Ｐ１ｎと示した場合、例えばａ＝３の時に正孔輸送性化合物Ａに直接結合する連鎖重合性官能基Ｐ１は３つとも同じものでも、二つ同じで一つは違うもの（例えば、Ｐ１１とＰ１１とＰ１２とか）でも、それぞれ３つとも異なるもの（例えば、Ｐ１２とＰ１５とＰ１７とか）でもよいということを意味するものである（「ｄが２以上の場合Ｐ２は同一でも異なってもよく」というのも、「ｂが２以上の場合、Ｚは同一でも異なってもよい」というのもこれと同様なことを意味するものである）。
【００５４】
上記一般式（１）のＡは正孔輸送性基を示し、Ｐ１やＺとの結合部位を水素原子に置き換えた水素付加化合物（正孔輸送化合物）として示せば、下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）及び（７）で示される。
【００５５】
【化２３】
0004164174.tif 000015
【００５６】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は置換基を有してもよいフェニル基を示す。
【００５７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、上記一般式（２）のＲ１又はＲ２又はＲ３のうち任意の２つはそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよい。その結合基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、酸素、硫黄原子等のヘテロ原子、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。
【００５８】
【化２４】
0004164174.tif 000016
【００５９】
式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６及びＲ７は置換基を有してもよいフェニレン基を示す。Ｒ６とＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｑは置換基を有してもよい有機残基を示す。
【００６０】
また、上記一般式（３）のＲ４又はＲ５又はＲ６のうち任意の２つあるいはＲ７又はＲ８又はＲ９のうち任意の２つはそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよい。その結合基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、酸素、硫黄原子等のヘテロ原子、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。
【００６１】
【化２５】
0004164174.tif 000017
【００６２】
式（４）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
Ａｒ１は置換基を有してもよいフェニレン基を示す。ｍは０又は１を示す。Ａｒ２はｍ＝０の場合、置換基を有してもよいフェニル基を示す。ｍ＝１の場合は上記Ａｒ１と同様なフェニレン基を示す。尚、ｍ＝１の場合は、Ａｒ１とＡｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００６４】
また、上記一般式（４）のＲ１０とＲ１１又はＲ１２とＲ１３又はＡｒ１とＡｒ２は、それぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよい。その結合基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、酸素、硫黄原子等のヘテロ原子、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。
【００６５】
【化２６】
0004164174.tif 000018
【００６６】
式（５）中、Ａｒ３及びＡｒ４は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１４は置換基を有してもよいフェニル基を示す。
【００６７】
但し、式（５）中、Ａｒ３、Ａｒ４及びＲ１４のうち少なくとも１つは、下記一般式（６）で示される置換基を１つ以上有する。
【００６８】
【化２７】
0004164174.tif 000019
【００６９】
式（６）中、Ａｒ５は、置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１６は置換基を有してもよいフェニル基を示す。
【００７０】
また、Ａｒ５及びＲ１６はそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよい。その結合基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、酸素、硫黄原子等のヘテロ原子、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。
【００７１】
【化２８】
0004164174.tif 000020
【００７２】
式（７）中、Ｒ１７及びＲ１８は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ６は置換基を有してもよいフェニル基を示す。
【００７３】
但し、上記一般式（７）で示される化合物は、下記一般式（８）で示される置換基を１つ以上有する。
【００７４】
【化２９】
0004164174.tif 000021
【００７５】
式（８）中、Ａｒ７は置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ２０は置換基を有してもよいフェニル基を示す。
【００７６】
また、Ａｒ７及びＲ２０はそれぞれ直接もしくは結合基を介して結合してもよい。その結合基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、酸素、硫黄原子等のヘテロ原子、ＣＨ＝ＣＨ基等が挙げられる。
【００７７】
また、上記一般式（１）中のＺ又は上記一般式（３）中のＱは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、ＣＲ２１＝ＣＲ２２（Ｒ２１及びＲ２２はアルキル基、アリール基又は水素原子を示す。Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子又は硫黄原子、或いは、これらの組み合わせた有機残基を示す。その中でも下記一般式（９）で示されるものが好ましく、下記一般式（１０）で示されるものが特に好ましい。
【００７８】
【化３０】
0004164174.tif 000022
【００７９】
上記一般式（９）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１以上２０以下のアルキレン、（ＣＲ２３＝ＣＲ２４）ｍ１（Ｒ２３及びＲ２４は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示す。Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍ１は１〜５の整数を示す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａｒ８及びＡｒ９は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ベンゾチオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等より２個の水素原子を取り除いたアリーレン基。）を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは０〜１０の整数を示す。但し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは同時に０であることはない。
【００８０】
【化３１】
0004164174.tif 000023
【００８１】
上記一般式（１０）中、Ｘ４及びＸ５は（ＣＨ２）ｇ（ｇは１〜１０の整数を示す。）、（ＣＨ＝ＣＲ２５）ｈ（Ｒ２５は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は水素原子を示す。ｈは１〜５の整数を示す。）、Ｃ＝Ｏ、又は酸素原子を示す。Ａｒ１０は置換基を有してもよいアリーレン基（ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ベンゾチオフェン、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、カルバゾール、フェノチアジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等より２個の水素原子を取り除いたアリーレン基。）を示す。ｕ、ｖ及びｗは０〜１０の整数を示す。特に、０〜５の整数の時が好ましい。但し、ｕ、ｖ及びｗは同時に０であることはない。
【００８２】
なお、上述の一般式（１）〜（１０）のＲ１〜Ｒ１４、Ｒ１６〜Ｒ１８、Ｒ２０〜Ｒ２５、Ａｒ１〜Ａｒ１０、Ｘ１〜Ｘ５、Ｚ及びＱがそれぞれ有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子又はニトロ基又はシアノ基又は水酸基又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基又はフェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基又はベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、チエニル基等のアラルキル基又はフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基等のアリール基又はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基等の置換アミノ基、スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基等が挙げられる。
【００８３】
また、本発明における同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、酸化電位が１．２（Ｖ）以下であることが好ましい。つまり前記一般式（１）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物及び正孔輸送性基Ａの水素付加物は、酸化電位が１．２（Ｖ）以下であることが好ましく、０．４〜１．２（Ｖ）であることがより好ましい。それは、酸化電位が１．２（Ｖ）を超えると電荷発生材料よりの電荷（正孔）の注入が起こりにくく残留電位の上昇、感度悪化及び繰り返し使用時の電位変動が大きくなる等の問題が生じ、また０．４（Ｖ）未満では帯電能の低下等の問題の他に、化合物自体が容易に酸化されるために劣化しやすく、それに起因した感度悪化、画像ボケ及び繰り返し使用時の電位変動が大きくなる等の問題が生じるためである。
【００８４】
なお、ここで述べている酸化電位は、以下の方法によって測定される。
【００８５】
（酸化電位の測定法）
飽和カロメル電極を参照電極とし、電解液に０．１Ｎ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋ＣｌＯ４−アセトニトリル溶液を用い、ポテンシャルスイーパによって作用電極（白金）に印加する電位をスイープし、得られた電流−電位曲線がピークを示した時の電位を酸化電位とした。詳しくは、サンプルを０．１Ｎ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ＋ＣｌＯ４−アセトニトリル溶液に５〜１０ｍｍｏｌ％程度の濃度になる様に溶解する。そしてこのサンプル溶液に作用電極によって電圧を加え、電圧を低電位（０Ｖ）から高電位（＋１．５Ｖ）に直線的に変化させた時の電流変化を測定し、電流−電位曲線を得る。この電流−電位曲線において電流値がピーク（ピークが複数ある場合には最初のピーク）を示した時の電位を酸化電位とした。
【００８６】
また更に、上記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は正孔輸送能として１×１０−７（ｃｍ２／Ｖ．ｓｅｃ）以上のドリフト移動度を有しているものが好ましい（但し、印加電界：５×１０４Ｖ／ｃｍ）。１×１０−７（ｃｍ２／Ｖ．ｓｅｃ）未満では、電子写真感光体として露光後現像までに正孔が十分に移動できないため見かけ上感度が低減し、残留電位も高くなってしまう問題が発生する場合がある。
【００８７】
以下に本発明に係わる、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の代表例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００８８】
【化３２】
0004164174.tif 000024
【００８９】
【化３３】
0004164174.tif 000025
【００９０】
【化３４】
0004164174.tif 000026
【００９１】
【化３５】
0004164174.tif 000027
【００９２】
【化３６】
0004164174.tif 000028
【００９３】
【化３７】
0004164174.tif 000029
【００９４】
【化３８】
0004164174.tif 000030
【００９５】
【化３９】
0004164174.tif 000031
【００９６】
【化４０】
0004164174.tif 000032
【００９７】
【化４１】
0004164174.tif 000033
【００９８】
【化４２】
0004164174.tif 000034
【００９９】
【化４３】
0004164174.tif 000035
【０１００】
【化４４】
0004164174.tif 000036
【０１０１】
【化４５】
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【０１０２】
【化４６】
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【０１０３】
【化４７】
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【０１０４】
【化４８】
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【０１０５】
【化４９】
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【０１０６】
【化５０】
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【０１０７】
【化５１】
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【０１０８】
【化５２】
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【０１０９】
【化５３】
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【０１１０】
【化５４】
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【０１１１】
【化５５】
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【０１１２】
【化５６】
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【０１１３】
【化５７】
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【０１１４】
【化５８】
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【０１１５】
【化５９】
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【０１１６】
【化６０】
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【０１１７】
【化６１】
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【０１１８】
【化６２】
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【０１１９】
【化６３】
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【０１２０】
【化６４】
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【０１２１】
【化６５】
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【０１２２】
【化６６】
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【０１２３】
【化６７】
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【０１２４】
【化６８】
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【０１２５】
【化６９】
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【０１２６】
【化７０】
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【０１２７】
【化７１】
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【０１２８】
【化７２】
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【０１２９】
【化７３】
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【０１３０】
【化７４】
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【０１３１】
【化７５】
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【０１３２】
【化７６】
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【０１３３】
【化７７】
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【０１３４】
【化７８】
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【０１３５】
【化７９】
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【０１３６】
【化８０】
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【０１３７】
【化８１】
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【０１３８】
【化８２】
0004164174.tif 000074
【０１３９】
本発明において、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の代表的な合成方法を以下に示す。
【０１４０】
（合成例１：化合物Ｎｏ．６の合成）
以下のルートに従い合成した。
【０１４１】
【化８３】
0004164174.tif 000075
【０１４２】
１（５０ｇ：０．４７ｍｏｌ）、２（４０６ｇ：１．４ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（１９３ｇ）及び銅粉（４４５ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン１．２ｋｇと共に１８０〜１９０℃で加熱撹拌を１５時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い３を１３２ｇ得た。
【０１４３】
３（１２０ｇ：０．２８ｍｏｌ）をメチルセルソルブ１．５ｋｇに加え室温で撹拌しながらナトリウムメチラート（１５０ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間撹拌後、更に７０〜８０℃で１０時間加熱撹拌を行った。反応液を水にあけ希塩酸で中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い４を７８ｇ得た。
【０１４４】
４（７０ｇ：０．２ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（４０ｇ：０．４ｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（５５ｇ：０．６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま４時間撹拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い５（化合物Ｎｏ．６）を４２ｇ得た（酸化電位：０．８３Ｖ）。
【０１４５】
（合成例２：化合物Ｎｏ．１５２の合成）
以下のルートに従い合成した。
【０１４６】
【化８４】
0004164174.tif 000076
【０１４７】
１（７０ｇ：０．３５ｍｏｌ）、２（９８ｇ：０．４２ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（７３ｇ）及び銅粉（１１１ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン６００ｇと共に１８０〜１９０℃で加熱撹拌を１０時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い３を８６．２ｇ得た。
【０１４８】
３（８０ｇ：０．２６ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）３００ｇに加え室温で撹拌しながらエタンチオールナトリウム塩（約９０％：６２ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で１時間撹拌後、更に還流下で３時間加熱撹拌を行った。冷却後反応液を水にあけ希塩酸で弱酸性にし、酢酸エチルで抽出し、有機層を更に１．２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、水層を希塩酸で酸性にして酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い４を６４ｇ得た。
【０１４９】
４を（６０ｇ：０．２１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド３００ｇに加え室温で撹拌しながら苛性ソーダ（８．３ｇ）をゆっくり添加した。添加終了後そのまま室温で３０分間撹拌後、１，２−ジヨードエタン（３１．７ｇ：０．１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後３０分間撹拌後、更に７０℃で５時間加熱撹拌を行った。反応液を水にあけトルエンで抽出を行い、有機層を更に水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下で溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い５を４９．１ｇ得た。
【０１５０】
ＤＭＦ１８２ｇを０〜５℃に冷却後、オキシ塩化リン６３．６ｇを１０℃を超えない様にゆっくり滴下した。滴下終了後１５分間そのまま撹拌後、５（４２．２ｇ：０．０７ｍｏｌ）／ＤＭＦ１０２ｇ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま３０分撹拌後室温に戻し２時間撹拌し、更に８０〜８５℃に加熱し１５時間撹拌を行った。反応液を約１５％の酢酸ナトリウム水溶液１．５ｋｇにあけ１２時間撹拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い６を２３ｇ得た。
【０１５１】
乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに水素化リチウムアルミニウム０．８９ｇを加え室温で撹拌しているところへ６（１５ｇ：０．０２３ｍｏｌ）／乾燥ＴＨＦ１００ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後に室温で４時間撹拌後、５％塩酸水溶液２００ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後トルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い７を１３．６ｇ得た。
【０１５２】
７（１０ｇ：０．０１５ｍｏｌ）及びトリエチルアミン（６．１ｇ：０．０６ｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ１２０ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（４．１ｇ：０．０４５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま６時間撹拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い８（化合物Ｎｏ．１５２）を６．４ｇ得た（酸化電位：０．７８Ｖ）。
【０１５３】
（合成例３：化合物Ｎｏ．２６３の合成）
以下のルートに従い合成した。
【０１５４】
【化８５】
0004164174.tif 000077
【０１５５】
１（５０ｇ：０．１２３ｍｏｌ）、２（６２．４ｇ：０．３６９ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（２５．５ｇ）及び銅粉（３２ｇ）を１，２−ジクロロベンゼン２００ｇと共に１８０〜１９０℃で加熱撹拌を１８時間行った。反応液を濾過後、減圧下で溶媒を除去し、残留物をトルエン／メタノール混合溶媒で２回再結晶を行い３を６０．２ｇ得た。
【０１５６】
ＤＭＦ２４２ｇを０〜５℃に冷却後、オキシ塩化リン（８４．８ｇ：５５３．２ｍｍｏｌ）を１０℃を超えない様にゆっくり滴下した。滴下終了後１５分そのまま撹拌後、３（４５．０ｇ：９２．２ｍｍｏｌ）／ＤＭＦ１３５ｇ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま３０分撹拌後室温に戻し、２時間撹拌し更に８０〜８５℃に加熱し８時間撹拌を行った。反応液を約１５％の酢酸ナトリウム水溶液２．５ｋｇにあけ１２時間撹拌を行った。それを中和後、トルエンを用い抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い４を４０．５ｇ得た。
【０１５７】
乾燥ＴＨＦ１００ｍｌに水素化リチウムアルミニウム０．８９ｇを加え室温で撹拌しているところへ４（３７ｇ：６８ｍｍｏｌ）／乾燥ＴＨＦ６００ｍｌ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で４時間撹拌後、５％塩酸水溶液５００ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後トルエンで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い５を２６．３ｇ得た。
【０１５８】
５（２０ｇ：３６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１２．８ｇ：１２６ｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ１３０ｍｌに加え０〜５℃に冷却後、塩化アクリロイル（９．８ｇ：１０８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後ゆっくり室温に戻し、室温でそのまま６時間撹拌を行った。反応液を水にあけ中和後、酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残留物をシリカゲルカラムを用いカラム精製を行い６（化合物Ｎｏ．２６３）を１１．２ｇ得た（酸化電位：０．８０Ｖ）。
【０１５９】
本発明においては、前記同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合・架橋させることで、その感光層中において、正孔輸送能を有する化合物は位置的に固定されるが、特に二つ以上の連鎖重合性官能基を持つ場合には、二つ以上の架橋点をもって３次元架橋構造の中に共有結合を介して取り込まれるため、電位安定性に対する効果は更に大きくなる。前記正孔輸送性化合物は、それのみを重合・架橋させる、あるいは他の連鎖重合性基を有する化合物と混合させることのいずれもが可能であり、その種類／比率は全て任意である。
【０１６０】
ここで言う他の連鎖重合性基を有する化合物とは、連鎖重合性基を有する単量体あるいはオリゴマー／ポリマーのいずれもが含まれる。正孔輸送性化合物の官能基とその他の連鎖重合性化合物の官能基が同一の基あるいは互いに重合可能な基である場合には、両者は共有結合を介した共重合３次元架橋構造をとることが可能である。
【０１６１】
本発明において、前記連鎖重合性基の重合・架橋反応は、熱あるいは紫外線のいずれの方法をも用いることができる。熱により重合反応を行う場合は、熱エネルギーのみで重合反応が進行するものと重合開始剤が必要となる場合があるが、より低い温度で効率よく反応を進行させるためには、開始剤の添加が望ましい。
【０１６２】
この場合に用いられる重合開始剤としては、室温以上で半減期を有するものであればよく、その具体例は、過硫酸アンモン、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ系等である。添加量は、連鎖重合性基を有する化合物の全重量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度であり、開始剤に応じて反応系の温度は室温〜２００℃の間で適宜選択できる。
【０１６３】
本発明において紫外線を用いた場合の重合・架橋に関しては、紫外線（光）エネルギーのみで反応が進行する場合はごく稀であり、一般には光重合開始剤が併用される。この場合の重合開始剤とは、主には波長４００ｎｍ以下の紫外線を吸収してラジカルやイオン等の活性種を生成し、重合を開始させるものを指すがそれらの具体例は、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾフェノン、チオキサンソン系等のラジカル重合開始剤、またジアゾニウム化合物、スルフォニウム化合物、ヨードニウム化合物、金属錯体化合物等のイオン重合開始剤等である。
【０１６４】
開始剤の添加量は、連鎖重合性基を有する化合物の全重量１００重量部に対して０．０１〜５０重量部程度である。本発明においては、上述した熱及び光重合開始剤を併用することも可能である。
【０１６５】
前記連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物を電荷輸送層に用いた場合の前記正孔輸送性化合物の量は、重合硬化後の電荷輸送層膜の全重量に対して、前記一般式（１）で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性基Ａの水素付加物が分子量換算で１０〜９０％が好ましく、より好ましくは２０〜８０％含有されていることである。多すぎると電荷発生層中の電子の輸送能が低下し、感度低下及び残留電位の上昇等の問題点が生じ、少ないと電位安定化の効果が不十分となる。
【０１６６】
また、前記正孔輸送性化合物と連鎖重合性基を有しない単量体あるいはオリゴマー／ポリマーや連鎖重合性以外の重合性基を有する単量体あるいはオリゴマー／ポリマー等から電荷発生層を形成してもよい。更に、場合によっては３次元架橋構造に化学結合的に組み込まれないすなわち連鎖重合性官能基を有しない正孔輸送性化合物を含有することも可能である。
【０１６７】
本発明の製造方法により製造された感光体の電荷発生層の製造方法は、前記電荷発生材料と連鎖重合性官能基を有する正孔輸送化合物とを溶剤及び必要によって重合開始剤、更に必要によって０．３〜４倍量のバインダー樹脂と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター及びロールミル等の方法でよく分散し、分散液を塗布し、乾燥されて形成される。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲であることが好ましい。
【０１６８】
バインダー樹脂を用いる場合、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１６９】
電荷発生層の形成方法は、前記電荷発生材料及び前記連鎖重合性基を有する前記正孔輸送性化合物、必要によって重合開始剤、更に必要によってバインダー樹脂を含有する溶液を塗布後、重合・架橋反応をさせて形成する。これらの溶液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法及びスピンコーティング法等が知られているが、効率性や生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。
【０１７０】
積層型感光体の電荷輸送層は、主鎖又は側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン等の含窒素複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物等の電荷輸送材料を成膜性を有す樹脂に溶解させた塗工液を用いて形成される。
【０１７１】
この様な成膜性を有する樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル等が挙げられる。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【０１７２】
なお、本発明において電荷輸送材料として、特開平１−１３４４５７号公報、特開平９−３１９１０１号公報に示される高分子電荷輸送化合物を用いた場合に感光体の総合的な耐久性は飛躍的に向上し、摩耗削れの低減と帯電性や感度の変動の低減を両立する。更に、電荷輸送層に電荷発生層と同一の前記一般式（１）で示される同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物、前記正孔輸送性化合物を重合又は架橋し硬化したものの一方又は両方を含有した場合には改善効果が顕著であり、特に安定性、耐久性に優れた感光体となる。また、この場合にも連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物は、熱又は紫外線によって重合・架橋させることが好ましい。
【０１７３】
本発明における感光層（電荷発生層／電荷輸送層）には、各種添加剤を添加することができる。添加剤とは酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の劣化防止剤や、フッ素原子含有樹脂微粒子等の潤剤その他である。
【０１７４】
図１に本発明の製造方法により製造された電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【０１７５】
図において、１はドラム状の本発明の製造方法により製造された電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いでスリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段（不図示）からの画像露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されて行く。
【０１７６】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期して取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されて行く。
【０１７７】
像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１７８】
像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等のを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１７９】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも一つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【０１８０】
また、画像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいはセンサーで原稿を読みとり、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【０１８１】
本発明の製造方法により製造された電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【０１８２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、「部」は重量部を示す。
【０１８３】
（実施例１）
まず、導電層用の塗料を以下の手順で調製した。１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した導電性酸化チタン粉体５０部、フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して調製した。この塗料を３０ｍｍφのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布方法で塗布し、１４０℃で３０分間乾燥して、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０１８４】
次に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン５部をメタノール９５部中に溶解し、中間層用塗料を調製した。この塗料を前記の導電層上に浸漬コーティング法によって塗布し、１００℃で２０分間乾燥して、膜厚が０．６μｍの中間層を形成した。
【０１８５】
次に、下記構造式（２１）のビスアゾ顔料５部、化合物例Ｎｏ．６の正孔輸送性化合物１０部及びシクロヘキサノン６０部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で２４時間分散し、更にテトラヒドロフラン６０部及び下記構造式（２２）の光重合開始剤０．６部を加えて溶解し、電荷発生層用塗料を調製した。この塗料を前記の中間層の上にコーティングし、メタルハライドランプを用いて５００ｍＷ／ｃｍ２の光強度で６０秒間紫外線照射を行い、硬化させることによって膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１８６】
【化８６】
0004164174.tif 000078
【０１８７】
【化８７】
0004164174.tif 000079
【０１８８】
次いで、下記構造式（２３）の正孔輸送性化合物６０部及びＺ型ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量２００００）８０部をモノクロロベンゼン３０部／ジクロロメタン１０部の混合溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を前記の電荷発生層上にコーティングし、１２０℃にて３０分間乾燥させて膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０１８９】
【化８８】
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【０１９０】
作製した電子写真感光体について、電子写真特性及び繰り返し使用時の安定性を評価した。電子写真特性及び繰り返し使用時の安定性は、この感光体をキヤノン（株）製ＬＢＰ−ＳＸからクリーナー及び現像器を取り除いた機械に装着して評価した。初期の感光体特性［暗部電位Ｖｄ、光減衰感度（暗部電位−７００Ｖ設定で−１５０Ｖに光減衰させるために必要な光量）及び残留電位Ｖｓｌ（光減衰感度の光量の３倍の光量を照射した時の電位）］を測定し、更に１００００枚分の非通紙耐久試験を行い、各々の変化値△Ｖｄ、△Ｖｌ（初期にＶｌが−１５０Ｖとなる光量と同量の光量を耐久後に照射した時のＶｌの変化量）及び△Ｖｓｌを求めた。
【０１９１】
結果を表３に示すが、本発明の製造方法により製造された感光体では初期の感光体特性が良好であり、繰り返し使用においても感光体特性にはほとんど変化が見られず、非常に安定した良好な特性を示している。
【０１９２】
（実施例２〜５）
実施例１において正孔輸送性化合物Ｎｏ．６を各々化合物例Ｎｏ．１３９、１５１、２６５及び３５６に代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０１９３】
（実施例９）
実施例１と同様にして支持体、導電層、下引き層を形成した。次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを３部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学（株））樹脂１部、化合物例Ｎｏ．３５８を５部及びシクロヘキサノン３５部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して、その後に酢酸エチル６０部及び構造式（２２）に示される光重合開始剤０．６部を加えて溶解し、電荷発生層用塗料を調製した。この塗料を前記の中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、メタルハライドランプを用いて５００ｍＷ／ｃｍ２の光強度で６０秒間紫外線照射を行い、硬化させることによって膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９４】
次に、この電荷発生層の上に実施例１と同様に電荷輸送層用塗料を用いて浸漬コーティング法に塗布した後、１２０℃で３０分間加熱乾燥を行い膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。この感光体を実施例１と同様に評価した、その結果を表３に示す。
【０１９５】
（実施例１０〜１４）
実施例９において正孔輸送性化合物Ｎｏ．３５８を各々化合物例Ｎｏ．１３９、１５４、２２２、３４４及び４１０に代えた以外は、実施例９と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０１９６】
（実施例１５）
実施例９において電荷発生層における正孔輸送性化合物の量を３部とし、更に下記構造式（２５）の構造を有するアクリルモノマーを２部添加した以外は、実施例９と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０１９７】
【化８９】
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【０１９８】
（実施例１６）
実施例９において構造式（２２）に示される光重合開始剤を下記構造式（２６）に示される熱重合開始剤に代え、紫外線硬化反応の代わりに熱硬化反応とし１４０℃にて１時間とした以外は、実施例９と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【０１９９】
【化９０】
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【０２００】
（実施例１７）
実施例９と同様に電荷発生層まで成形した。次に、化合物例Ｎｏ．３５８の正孔輸送性化合物６０部をモノクロロベンゼン３０部／ジクロロメタン３０部の混合溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を前記の電荷発生層上にコーティングし、５０℃にて１０分間の乾燥させた後に、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量２０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、電荷輸送層中の樹脂を硬化させ、膜厚が１７μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０２０１】
この感光体を実施例１と同様に評価した結果、初期特性、繰り返し使用時の安定性共に非常に良好であった。その結果を表３に示す。
【０２０２】
（実施例１８）
実施例９と同様に電荷発生層まで形成した後、特開平８−２４８６４９号公報のＰ１０〜１１に記載されている製造法に従って合成した下記構造式（２７）のポリカーボネート樹脂２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解して調製した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。この時の電荷輸送層の膜厚は１７μｍであった。この電子写真感光体を実施例１と同様に評価した結果、初期特性及び繰り返し使用時の安定性共に良好な結果となった。その結果を表３に示す。
【０２０３】
【化９１】
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【０２０４】
（比較例１）
実施例１において電荷発生層に用いた連鎖重合基を有する正孔輸送性化合物の代わりに同量のポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学（株））樹脂を用いて、電荷輸送層塗布後の電子線照射を行わない以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。その結果、表３に示す様に初期特性は良好であったが、繰り返し使用後の暗部電位Ｖｄの絶対値は低下し、Ｖｌ、Ｖｓｌの絶対値は共に上昇し、安定性に劣る結果となった。
【０２０５】
（比較例２）
比較例１において電荷発生層内の電荷発生材料を実施例９のものに代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。その結果、表３に示す様に初期特性は良好であったが、繰り返し使用時において暗部電位Ｖｄ、Ｖｌ、及びＶｓｌの絶対値は共に減少し、安定性に劣る結果となった。
【０２０６】
（比較例３）
実施例９において電荷発生層に用いた連鎖重合性基を持つ正孔輸送性化合物を構造式（２３）で示される重合性基を持たない正孔輸送性化合物に代えた以外は、実施例９と同様にして電子写真感光体を作成し、評価した。その結果、表３に示す様に初期特性は良好であったが、繰り返し使用の安定性は、比較例２よりは安定しているが実施例９に比べると不安定であり、安定性が十分ではなかった。
【０２０７】
【表３】
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【０２０８】
【発明の効果】
本発明の製造方法により製造された電子写真感光体は、繰り返し使用時の電位の安定性に優れた効果を有する。更に、感度、残留電位等の電子写真特性も非常に良好であり、常に安定した性能を発揮することができる。また、電子写真感光体の効果は、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置においても当然に発揮され、長期間高画質が維持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の製造方法により製造された電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図１】
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