(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式（ＭＣ−１）で表されるマゼンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
0004171153.tif 000101
一般式（ＭＣ−１）の式中、Ｒ1は第３級のアルキル基を表す。ｓ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し（ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のいずれか２つが互いに結合して、Ｃ−Ｃ又はＣ−Ｃ−Ｃとともに環構造を形成していてもよい。）、Ｌは−ＮＲ8ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ8−、−ＳＯ2ＮＲ8ＣＯ−、−ＮＲ8ＣＯＯ−、−ＮＲ8ＣＯＮＲ9−、−ＣＯＯ−(以上式の右辺で一般式(ＭＣ−１)のフェニル基に結合する)から選ばれる２価の基を表し、Ｒ8、Ｒ9は各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＲ10−、−ＮＲ10ＣＯ−、−ＮＲ10ＣＯＯ−、−ＮＲ10ＮＲ11−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ10−、−ＣＯＮＲ10ＳＯ2−(以上は式の左辺で一般式(ＭＣ−１)のフェニル基に結合する)から選ばれる２価の基を表し、Ｒ10、Ｒ11は各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｂは総炭素数１以上７０以下のアルキル基または総炭素数６以上７０以下のアリール基を表し、ｐは１から５の整数を表し、ｐが２以上の時、複数の−Ｊ−Ｂは全て同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つの−Ｊ−Ｂで表される部分は、−ＣＨＲ12ＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ13、−ＣＯＯＨ、及び−ＣＯＮＨ2から選ばれる基により置換されている（ここで、Ｒ12、Ｒ13は、互いに独立して置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。）。Ｇは置換基を表し、ｑは０から４の整数を表す。ｑが２以上であるときは複数のＧは全て同じであっても異なっていてもよい。
【請求項２】
Ｇにより表される置換基が、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、およびアルコキシ基からなる群から選択される、請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
Ｂにより表される基の総炭素数が６以上５０以下である、請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式（ＭＣ−２）で表されるマゼンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化２】
0004171153.tif 000102
一般式（ＭＣ−２）の式中、Ｒ1、ｓ、ｍ、ｎ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は請求項１の一般式（ＭＣ−１）におけるものと同義であり、Ｔは−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ8ＣＯ−(以上は式の右辺でＷに結合する)から選ばれる２価の基またはフェニル基を表し、Ｔが−ＳＯ2−、−Ｏ−、または−ＮＲ8ＣＯ−｛Ｒ8は、一般式（ＭＣ−１）におけるものと同義である。｝から選ばれる２価の基であるときはｔ＝１であり、Ｔが無置換のフェニル基であるときはｔ＝０である。Ｔが置換フェニル基であるときはｔは１から５の整数であり、ｔが２以上の時、複数のＷは同じでも異なっていてもよい。Ｗは総炭素数１以上７０以下のアルキル基または総炭素数６以上７０以下のアリール基と、−ＣＲ12ＨＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ13、−ＣＯＮＨ2から選ばれる基とを同時に含む基を表す。Ｒ12及びＲ13は各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ1が水素原子及び炭素原子以外を含まない３級アルキル基であり、ｓ、ｍ、ｎが全て０であり、Ｔがフェニル基であるとき、ｔは１から５の整数である。
【請求項５】
Ｒ1が水素原子及び炭素原子以外を含まない３級アルキル基であり、ｓ、ｍ、ｎが全て１であり、Ｔが−ＳＯ2−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一方が炭素数４以下のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3の他方、及び存在する場合にはＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が全て水素原子であり、Ｗが−ＣＨＲ12ＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ13から選ばれる基と炭素数６以上３０以下のアルキル基またはアリール基を同時に含む基であり、Ｒ12及びＲ13は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である、請求項４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】
Ｒ1が水素原子及び炭素原子以外を含まない３級アルキル基であり、ｓ、ｍ、ｎが全て０であり、Ｔがフェニル基であり、Wが炭素数１以上３０以下のアルキル基または炭素数６以上３０以下のアリール基と、−ＣＨＲ12ＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ13から選択される基とを同時に含む基であり、Ｒ12及びＲ13は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である、請求項４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、白黒現像したのちに反転処理し、ｐＨが１１．５以上の発色現像液で発色現像処理するカラー画像形成方法であって、該発色現像液の補充量が感光材料１ｍ2処理あたり１．６リットル未満であることを特徴とするカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なカラーカプラー化合物に関し、更には、それを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関するものであり、より詳しくはハロゲン化銀カラーリバーサル写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀カラー感光材料は、高感度、高いシャープネス、優れた粒状性とともに色再現性への要求が強い。
【０００３】
従来からハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、マゼンタカプラーとして１−フェニル−５−ピラゾロンカプラーが広く使用されてきたが、画像形成色素として好ましい副吸収の少ない色相の良い化合物が探索され、ピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーも広く使用されるようになった。
【０００４】
ピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーは、色相が良いという特徴において魅力有る化合物だが、芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とカップリングする位置が水素原子置換である４当量型カプラーには、現像処理後に経時でイエロー着色を生ずるという欠点があった。
【０００５】
一方、カップリング位に水素原子以外の（例えばハロゲン原子）離脱基が置換した２当量型カプラーは４当量型カプラーに比べてイエロー着色を生じにくいという特長を有していた。
【０００６】
カラーリバーサル写真感光材料は、第１現像につづき、反転処理してから発色現像処理を行うが、このとき２当量型カプラーでは銀１モルあたりの発色性が高いために４当量型カプラーに比較して感度が低下するという本質的な課題を有している。従ってカラーリバーサル写真感光材料にピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーを適用する場合、感度の観点からは４当量型カプラーが望ましい。カラーリバーサル写真感光材料への４当量型ピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーの適用は、例えば特開平５−１００３８２号、特開昭６３−１５３５４８号に開示されている。しかしながら、上記した処理後経時でのイエロー着色の問題は解決出来ていなかった。
【０００７】
４当量ピラゾロトリアゾールカプラーの中で、カップリング位の隣の位置が３級アルキル基置換である１Ｈ−ピラゾロ−［５，１−ｃ］−１，２，４−トリアゾール型カプラーの範疇の化合物は、既に特開平５−１００３８２号、特開昭６３−１５３５４８号、特開平６−２０８２０９号、同６−２１４３６０号、同７−２６１３４８号などに開示されている。しかしながら、本発明者らがこれら公知の化合物のカラーリバーサル写真感光材料への応用を試みたところ、発色現像液を低補充化した時の写真性の変動が大きかったり、感光材料を保存した場合に、好ましくない感度の低下を引き起こすなどの問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色再現性に優れ、画像の堅牢性に優れ、ステインの発生が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
本発明の他の目的は、感光材料の保存性や、現像処理液の組成変動への耐性を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、優れた色再現性、堅牢性を有し、感光材料の保存性に優れ、現像処理の組成変動への耐性が高いカラーリバーサル写真感光材料を提供することである。
【００１０】
また、本発明は、上記のようなハロゲン化銀カラー写真感光材料において用い得る新規なカラーカプラー化合物を提供することも目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、４当量ピラゾロトリアゾールカプラーの中で、イエロー着色を生じにくい構造について鋭意研究したところ、前記１Ｈ−ピラゾロ−［５，１−ｃ］−１，２，４−トリアゾール型カプラーには比較的イエロー着色を生じにくいものがあることを発見し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の課題は以下の構成により達成された。
【００１３】
（１）支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式（ＭＣ−１）で表されるマゼンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
【化５】
0004171153.tif 000002
【００１５】
一般式（ＭＣ−１）の式中、Ｒ1は第３級のアルキル基を表す。ｓ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し（ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のいずれか２つが互いに結合して、Ｃ−Ｃ又はＣ−Ｃ−Ｃとともに環構造を形成していてもよい。）、Ｌは−ＮＲ8ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ8−、−ＳＯ2ＮＲ8ＣＯ−、−ＮＲ8ＣＯＯ−、−ＮＲ8ＣＯＮＲ9−、−ＣＯＯ−(以上式の右辺で一般式(ＭＣ−１)のフェニル基に結合する)から選ばれる２価の基を表し、Ｒ8、Ｒ9は各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＲ10−、−ＮＲ10ＣＯ−、-ＮＲ10ＣＯＯ−、−ＮＲ10ＮＲ11−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ10-、−ＣＯＮＲ10ＳＯ2−(以上は式の左辺で一般式(ＭＣ−１)のフェニル基に結合する)から選ばれる２価の基を表し、Ｒ10、Ｒ11は各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｂは総炭素数１以上７０以下のアルキル基または総炭素数６以上７０以下のアリール基を表し、ｐは１から５の整数を表し、ｐが２以上の時、複数の−Ｊ−Ｂは全て同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つの−Ｊ−Ｂで表される部分は、−ＣＨＲ12ＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ13、−ＣＯＯＨ、及び−ＣＯＮＨ2から選ばれる基により置換されている（ここで、Ｒ12、Ｒ13は、互いに独立して置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。）。Ｇは置換基を表し、ｑは０から４の整数を表す。ｑが２以上であるときは複数のＧは全て同じであっても異なっていてもよい。
（２）Ｇにより表される置換基が、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、およびアルコキシ基からなる群から選択される、（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（３）Ｂにより表される基の総炭素数が６以上５０以下である、（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】
（４）支持体上にそれぞれ少なくとも１層の青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式（ＭＣ−２）で表されるマゼンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
【化６】
0004171153.tif 000003
【００１８】
一般式（ＭＣ−２）の式中、Ｒ1 、ｓ、ｍ、ｎ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は上記（１）の一般式（ＭＣ−１）におけるものと同義であり、Ｔは-ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ8ＣＯ−(以上は式の右辺でＷに結合する)から選ばれる２価の基またはフェニル基を表し、Ｔが−ＳＯ2−、−Ｏ−または−ＮＲ8ＣＯ−｛Ｒ8は、一般式（ＭＣ−１）におけるものと同義である。｝から選ばれる２価の基であるときはｔ＝１であり、Ｔが無置換のフェニル基であるときはｔ＝０である。Ｔが置換フェニル基であるときはｔは１から５の整数であり、ｔが２以上の時、複数のＷは同じでも異なっていてもよい。Ｗは総炭素数１以上７０以下のアルキル基または総炭素数６以上７０以下のアリール基と、−ＣＲ12ＨＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ13、−ＣＯＮＨ2から選ばれる基とを同時に含む基を表す。Ｒ12及びＲ13は各々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ1が水素原子及び炭素原子以外を含まない３級アルキル基であり、ｓ、ｍ、ｎが全て０であり、Ｔがフェニル基であるとき、ｔは１から５の整数である。
（５）Ｒ1が水素原子及び炭素原子以外を含まない３級アルキル基であり、ｓ、ｍ、ｎが全て１であり、Ｔが−ＳＯ2−及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一方が炭素数４以下のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3の他方、及び存在する場合にはＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が全て水素原子であり、Ｗが−ＣＨＲ12ＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ13から選ばれる基と炭素数６以上３０以下のアルキル基またはアリール基を同時に含む基であり、Ｒ12及びＲ13は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である、（４）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（６）Ｒ1が水素原子及び炭素原子以外を含まない３級アルキル基であり、ｓ、ｍ、ｎが全て０であり、Ｔがフェニル基であり、Wが炭素数１以上３０以下のアルキル基または炭素数６以上３０以下のアリール基と、−ＣＨＲ12ＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ13から選択される基とを同時に含む基であり、Ｒ12及びＲ13は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である、（４）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１９】
（７）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、白黒現像したのちに反転処理し、ｐＨが１１．５以上の発色現像液で発色現像処理するカラー画像形成方法であって、該発色現像液の補充量が感光材料１ｍ2処理あたり１．６リットル未満であることを特徴とするカラー画像形成方法。
【００２５】
以下本発明について詳細に説明する。
【００２６】
一般式（ＭＣ−１）について説明する。
【００２７】
式中Ｒ1 は第３級のアルキル基を表す。Ｒ1の表す第３級アルキル基は好ましくは炭素数４から２０の置換もしくは無置換の第３級アルキル基である。第３級アルキル基を置換する置換基としては、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アミノ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシルアミノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホ基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒ1 の具体例としては、以下の式（Ａ−１）から（Ａ−１０）が挙げられる。本発明は、具体例に限定されない。
【００２８】
【化９】
0004171153.tif 000004
【００２９】
（Ａ−１）から（Ａ−１０）の式中、＊はピラゾロトリアゾール環に結合する位置を表す。Ｒ1 は好ましくはヘテロ原子を含まない３級アルキルであり、好ましくは炭素数４から１０である。
【００３０】
次に、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7について説明する。
【００３１】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基を表し、これらは置換基を有していても良い。その場合の置換基としては前述のＲ1に置換可能な置換基が例として挙げられる。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のいずれか２つは互いに結合して、Ｃ−Ｃ又はＣ−Ｃ−Ｃとともに環構造を形成していても良い。これらの例としては、水素原子、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表し、このアルキル基には、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）が含まれる。］、アリール基（置換もしくは無置換の炭素数６から２０のアリール基、例えば、フェニル、４−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、ナフチル）が挙げられる。
【００３２】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基である。更に好ましくは、Ｒ2またはＲ3の少なくとも一方がアルキル基、アリール基であり、他方及びＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、アルキル基、アリール基である。より好ましくはＲ2またはＲ3の少なくとも一方がメチル基、エチル基、イソプロピル基から選択される基であり、他方及びＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、アルキル基、アリール基である。
【００３３】
ｓ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して０または１を表すが、ｓ、ｍが１でｎが０、またはｓが１でｍ、ｎが０であることが好ましい。
【００３４】
Ｌは−ＮＲ8ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ8−、−ＳＯ2ＮＲ8ＣＯ−、−ＮＲ8ＣＯＯ−、−ＮＲ8ＣＯＮＲ9−、−ＣＯＯ−(以上式の右辺で一般式(ＭＣ−１)のフェニル基に結合する)から選ばれる２価の基を表し、Ｒ8、Ｒ9は水素原子またはアルキル基、アリール基を表す。このうち−ＮＲ8ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ8−、−ＳＯ2ＮＲ8ＣＯ−が好ましく、特にこのうちＲ8が水素原子であるものが好ましい。
【００３５】
Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＲ10−、−ＮＲ10ＣＯ−、−ＮＲ10ＣＯＯ−、−ＮＲ10ＮＲ11−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ10−、−ＣＯＮＲ10ＳＯ2−(以上式の左辺で一般式(ＭＣ−１)のフェニル基に結合する)から選ばれる２価の基を表し、Ｒ10、Ｒ11は水素原子またはアルキル基、アリール基を表す。
【００３６】
このうち、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＲ10−、−ＮＲ10ＣＯ−、-ＮＲ10ＣＯＯ−、−ＮＲ10ＮＲ11−、−ＳＯ2ＮＲ10−、−ＣＯＮＲ10ＳＯ2−が好ましく、Ｒ10は水素原子であることが好ましい。Ｒ11は、水素原子またはアルキル基が好ましい。その中でも、−ＳＯ2ＮＲ10−、−ＣＯＮＲ10ＳＯ2−、−Ｏ−が最も好ましい。
【００３７】
Ｂは総炭素数１以上７０以下のアルキル基または総炭素数６以上７０以下のアリール基を表す。総炭素数とは、置換基であるアルキル基またはアリール基の炭素数とそれらに更に置換している置換基の炭素数の総和のことである。また、単に置換基の炭素数といった場合は、更に置換している置換基の炭素数を含まない置換基の骨格部分の炭素数をいう。これは、アルキル基、アリール基以外の置換基についても同様である。Ｂとして好ましいものは写真用有機化合物の分野でバラスト基として知られているものである。例えば、ｎ−ヘキシル、２−エチル−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−オクタデシル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピルなどが挙げられる。好ましくは総炭素数６以上５０以下であり、総炭素数６以上３０以下が最も好ましい。更には、総炭素数１０以上２５以下が好ましく総炭素数１５以上２５以下が最も好ましい。
【００３８】
ｐは１から５の自然数を表し、ｐが２以上のとき、−Ｊ−Ｂは同じでも異なっていても良い。ｐは１または２が好ましい。ｐは１が最も好ましい。
【００３９】
Ｇは置換基を表わす。
【００４０】
Ｇは、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００４１】
更に詳しくは、Ｇは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表し、このアルキル基は、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表し、このアルケニル基には、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）が含まれる。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−（ｎ−ヘキサデシルオキシ）フェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシ）フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ′−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表わす。
【００４２】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００４３】
その中でもＧはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基から選択される置換基が好ましい。
【００４４】
ｑは０から４の整数を表す。
【００４５】
Ｇは、３級アルキル（例えば、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−アミルまたはＲ1 の例で挙げたものなど）が好ましい。特にＧが３級アルキルでｑが１であることが好ましい。
【００４６】
一般式（ＭＣ−１）で表される化合物のうち、好ましいものは、Ｒ1が水素原子と炭素原子以外を含まない３級アルキル基で、ｓが１、ｍが１または０、ｎが０、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基であり、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１方が炭素数４以下のアルキル基で、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも１つは水素原子（ｍが１であるとき）、Ｌが−ＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−から選ばれる基であり、Ｊが−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＯＮＨＳＯ2−から選ばれる基で、Ｂが総炭素数６以上３０以下の基でありｐが１または２、Ｇが３級アルキル基でｑが１のものである。
【００４７】
更に−Ｊ−Ｂで表される部分に以下に述べる一般式（ＭＣ−２）の特徴的な基である−ＣＲ12ＨＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ13、−ＣＯＮＨ2から選ばれる基が置換していることが好ましい。又、−ＣＯＯＨ基が置換したものも好ましい。ここで、Ｒ12、Ｒ13は、互いに独立して置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００４８】
次に一般式（ＭＣ−２）について説明する。
【００４９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は一般式（ＭＣ−１）で定義したと同義であり一般式（ＭＣ−１）で好ましいものが好ましい。ｓ、ｍ、ｎは一般式（ＭＣ−２）ではｓ、ｍが１でｎが０、または全て１、または全て０であることが好ましい。
【００５０】
Ｔは−ＳＯ2−、−Ｏ−、または−ＮＲ8ＣＯ−（以上式の右辺でＷに結合する）から選ばれる２価の基または置換のフェニル基もしくは無置換のフェニル基（ｔ＝０）を表す｛Ｒ8は、一般式（ＭＣ−１）で規定したとおりであり、一般式（ＭＣ−１）で好ましいものが好ましい。）。このうち−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−、及びフェニル基が好ましい。
【００５１】
ｓ、ｍ、ｎの少なくとも１つが１であるときはＴは−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−が好ましく、ｓ、ｍ、ｎが全て０であるときはＴはフェニル基であることが好ましい。
【００５２】
Ｗは炭素数１以上７０以下の無置換または置換のアルキル基または炭素数６以上７０以下のアリール基と、−ＣＲ12ＨＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ13、−ＣＯＮＨ2から選ばれる基を同時に含む基を表し、Ｒ12、Ｒ13は各々独立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｗは、好ましくは炭素数１以上３０以下のアルキル基または炭素数６以上３０以下のアリール基を含む基である。
【００５３】
ｔは、Ｔが−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ8ＣＯ−から選ばれる２価の基であるときは１、Ｔが無置換フェニル基であるときは、０を表し、Ｔが置換フェニル基であるときは１から５の自然数を表すが、Ｔが置換フェニル基であるときはｔは１または２が好ましい。
【００５４】
Ｔがフェニル基であるときはＷの置換位置は２位、３位、４位のいずれでも良いが、ｔが２であるときは３，５位に置換することが好ましい。
【００５５】
ｔが２以上であるときは複数のＷは全て同じであっても異なっていても良い。
【００５６】
Ｔがフェニル基であるときは、Ｗで表される基以外の置換基を有していても良い。その例は、式（ＭＣ−１）のＧで述べた置換基が挙げられる。
【００５７】
一般式（ＭＣ−２）のうち好ましいものとして、Ｒ1が水素原子、炭素原子以外を含まない３級アルキル基（好ましくは炭素数が４〜１０）で、ｓ、ｍ、ｎが１でＴが−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる基で、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方が炭素数４以下のアルキル基で、他方及びＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が全て水素原子で、Ｗが−ＣＨＲ12ＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ13から選ばれる基と炭素数６以上３０以下のアルキル基またはアリール基を同時に含む基であるものを挙げることが出来る。Ｒ12、Ｒ13は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００５８】
また別な好ましいものとして、Ｒ1が水素原子、炭素原子以外を含まない３級アルキル基で、ｓ、ｍ、ｎが全て０で、Ｔがフェニル基、Ｗが−ＣＨＲ12ＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ13から選ばれる基と炭素数１以上３０以下のアルキル基もしくは炭素数６以上３０以下のアリール基とを同時に含む基を挙げることができる。このときの好ましい場合は、Ｗが置換アルキル基もしくは置換アリール基であり、その置換基が−ＣＨＲ12ＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ13から選ばれる基である場合、又は、置換アルキル基もしくは置換アリール基の置換基に−ＣＨＲ12ＯＨ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ13から選ばれる基を有する場合である。Ｒ12、Ｒ13は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００５９】
一般式（ＭＣ−１）と一般式（ＭＣ−２）で表される化合物のうち、より好ましいものは一般式（ＭＣ−３）で表されるものである。
【００６０】
本発明のマゼンタカプラーの好ましい構造は、下記一般式（ＭＣ−３）である。
【００６１】
【化１０】
0004171153.tif 000005
【００６２】
式中、Ｒ1は、炭素数４から８の無置換３級アルキル基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立に水素原子または炭素数１から４の無置換アルキル基である。Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つは、水素原子ではない。ｍは、０か１である。Ｒ11は炭素数４から８の３級アルキル基または炭素数５から１０のシクロアルキル基である。Ｒ24、Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１から２０のアルキル基である。ｒは１から３の自然数である。ｒが２または３であるとき、２または３つ存在するＲ24、Ｒ25は、各々同じでも異なっていてもよい。Ｖ1は、カルボキシル基、置換もしくは無置換の炭素数１から２０のカルバモイル基、置換もしくは無置換の炭素数２から２０のスルホニルアミノカルボニル基、置換もしは無置換の炭素数１から２０のアルコキシカルボニル基である。
【００６３】
Ｖ1がカルバモイル基、アルコキシカルボニル基であるとき、それらの置換基は、カルボキシル基もしくは、ヒドロキシフェニル基を置換基として有することが好ましい。
【００６４】
一般式（ＭＣ−３）で表される化合物中でも、下記一般式（ＭＣ−４）で表される化合物が更に好ましい。
【００６５】
【化１１】
0004171153.tif 000006
【００６６】
式中、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子、または炭素数１から３の無置換アルキル基であり、Ｒ1１は、水素原子、炭素数１から８の無置換アルキル基、または炭素数５から１０のシクロアルキル基であり、Ｒ24、Ｒ25は、各々独立に水素原子、または炭素数１から２０のアルキル基である。ｎは１から３の自然数である。ｎが２または３であるとき、２または３つ存在するＲ24、Ｒ25は、同じでも、異なっていてもよい。Ｖ2は、下記の構造である。
【００６７】
【化１２】
0004171153.tif 000007
【００６８】
式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、各々独立に水素原子または、炭素数１から３の無置換アルキル基であり、ｓ、ｕは各々独立に２または３である。複数存在するＲ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は各々同じでも異なっていても良い。Ｒ18は、炭素数１から２０の無置換のアルキル基または、炭素数６から２０の置換もしくは無置換のアリール基である。ｗは、１または２であり、ｗが２であるとき、２つのＲ20、Ｒ21は、各々同じでも異なっていても良い。Ｒ19は水素原子、または炭素数１から２０の無置換アルキル基であり、Ｒ20、Ｒ21は、水素原子、または、炭素数１から３の無置換アルキル基を表す。Ｒ22、Ｒ23は、各々独立に塩素原子、臭素原子を表し、ｘ、ｙは各々独立に、０から２の自然数を表す。Ｌ2は、炭素数２から１０の置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。
【００６９】
Ｒ18は、炭素数６から２０の置換もしくは、無置換のアリール基、もしくは、炭素数１から８の無置換アルキル基が好ましい。
【００７０】
一般式（ＭＣ−４）で表される構造の中でも、Ｒ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。Ｒ3は、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。Ｒ11は、水素原子、炭素数１から８の無置換アルキル基が好まし。Ｒ24は、水素原子が好ましい。Ｒ25は、水素原子または、炭素数１から１６の無置換アルキル基が好ましい。Ｖ2は、以下の構造が好ましい。
【００７１】
【化１３】
0004171153.tif 000008
【００７２】
式中、Ｒ18は、上で規定したとおりである。
【００７３】
以下本発明の具体的な化合物例を示すが本発明はこれら具体例に限定されない。
【００７４】
【化１４】
0004171153.tif 000009
【００７５】
【化１５】
0004171153.tif 000010
【００７６】
【化１６】
0004171153.tif 000011
【００７７】
【化１７】
0004171153.tif 000012
【００７８】
【化１８】
0004171153.tif 000013
【００７９】
【化１９】
0004171153.tif 000014
【００８０】
【化２０】
0004171153.tif 000015
【００８１】
【化２１】
0004171153.tif 000016
【００８２】
【化２２】
0004171153.tif 000017
【００８３】
【化２３】
0004171153.tif 000018
【００８４】
【化２４】
0004171153.tif 000019
【００８５】
【化２５】
0004171153.tif 000020
【００８６】
【化２６】
0004171153.tif 000021
【００８７】
以下一般式（ＭＣ−２）の具体的な化合物例を示すが本発明はこれら具体例に限定されない。
【００８８】
【化２７】
0004171153.tif 000022
【００８９】
【化２８】
0004171153.tif 000023
【００９０】
【化２９】
0004171153.tif 000024
【００９１】
【化３０】
0004171153.tif 000025
【００９２】
【化３１】
0004171153.tif 000026
【００９３】
【化３２】
0004171153.tif 000027
【００９４】
以下、一般式（Ｍ−４）に該当するものである。
【００９５】
【化３３】
0004171153.tif 000028
【００９６】
【化３４】
0004171153.tif 000029
【００９７】
【化３５】
0004171153.tif 000030
【００９８】
【化３６】
0004171153.tif 000031
【００９９】
【化３７】
0004171153.tif 000032
【０１００】
【化３８】
0004171153.tif 000033
【０１０１】
【化３９】
0004171153.tif 000034
【０１０２】
【化４０】
0004171153.tif 000035
【０１０３】
【化４１】
0004171153.tif 000036
【０１０４】
【化４２】
0004171153.tif 000037
【０１０５】
一般式（Ｍ−３）の化合物例である。
【０１０６】
【化４３】
0004171153.tif 000038
【０１０７】
【化４４】
0004171153.tif 000039
【０１０８】
【化４５】
0004171153.tif 000040
【０１０９】
【化４６】
0004171153.tif 000041
【０１１０】
本発明の一般式（ＭＣ−１）または一般式（ＭＣ−２）のカプラーの合成は公知の方法により合成できる。例えば、米国特許第４，５４０，６５４号、同４，７０５，８６３号、同５，４５１，５０１号、特開昭６１−６５２４５号、同６２−２０９４５７号、同６２−２４９１５５号、同６３−４１８５１号、特公平７−１２２７４４号、同５−１０５６８２号、同７−１３３０９号、同７−８２２５２号または米国特許第３，７２５，０６７号、同４，７７７，１２１号、特開平２−２０１４４２号、同２−１０１０７７号、同３−１２５１４３号、同４−２４２２４９号の明細書に記載されている。
【０１１１】
１  中間体Ｂの合成（工程１〜工程２）
▲１▼工程１［中間体Ａ］の合成
温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラスコに無水フタル酸１４８．１ｇ（１モル）、α−アラニン９３．５ｇ（１．０５モル）、酢酸２００ｍＬを仕込み、内温１２０℃にて５時間撹拌した。反応液を８０℃まで冷却した後、氷水５００ｍＬ中に５分間で滴下する。滴下後３０分間、室温で撹拌し、析出した結晶を吸引濾過した。さらに水１００ｍＬで洗浄、乾燥し、［中間体Ａ］の白色結晶２０４ｇ（収率＝９３％）を得た。
【０１１２】
▲２▼工程２［中間体Ｂ］の合成
温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラスコに［中間体Ａ］１０９．６ｇ（０．５モル）、トルエン１５０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｇを仕込み、外温９０〜１００℃にて撹拌した。続いて塩化チオニル１０１．３ｇ（０．７５モル）を３０分かけて滴下した。滴下後、さらに３０分間加熱撹拌し、トルエン及び過剰の塩化チオニルを減圧留去し、［中間体Ｂ］の油状物１１６ｇ（ｍｐ＝６８〜７０℃、収率＝９７．６％）を得た。
【０１１３】
２  中間体Ｄの合成（工程３〜工程４）
▲１▼工程３［中間体Ｃ］の合成
温度計、攪拌機、冷却管のついた１Ｌ三口フラスコに、ｐ−オクチルフェノール１０３．２ｇ（０．５モル）、２−ブロモドデカン酸エチル１５３．７ｇ（０．５モル）、炭酸カリウム１０３．６ｇ（０．７５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍＬを仕込み、内温１２０℃にて５時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却後、吸引濾過し、反応容器、結晶を酢酸エチル６００ｍＬにて洗浄・かけ洗いした。濾液を水５００ｍＬで２回（２５０ｍＬ×２）抽出・分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。抽出液を濾過後、減圧濃縮して溶媒を留去し［中間体Ｃ］の油状物２１６ｇ（収率＝定量的）を得た。
【０１１４】
▲２▼工程４［中間体Ｄ］の合成
温度計、攪拌機、冷却管のついた２Ｌ三口フラスコに、工程３で得た［中間体Ｃ］２１６ｇ（０．５モル）、塩化メチレン６００ｍＬを仕込み、氷／アセトン浴をセットして０℃以下に冷却した。続いてクロルスルホン酸１３９．８ｇ（１．２モル）を４５分間かけて滴下した。その際、内温は１０℃以下に保持した。滴下後、内温１０℃以下にて更に２時間反応させた後、反応液にアセトニトリル８５０ｍＬを添加、続いてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬを１０℃以下にて１時間かけて滴下した。滴下終了後、内温０℃まで冷却しオキシ塩化リン９３．２ｍＬ（１モル）を２０分間かけて滴下した。水浴にて４０℃に維持して１時間撹拌、続いて外温を７０℃まで徐々に昇温しながら塩化メチレン、アセトニトリルを常圧にて留去した。濃縮残留物を酢酸エチル８５０ｍＬに溶解、水１Ｌにて２回（５００ｍＬ×２）抽出、分液し有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。抽出液を濾過後、減圧濃縮して溶媒を留去し［中間体Ｄ］の油状物２６０ｇ（収率＝９７．９％）を得た。
【０１１５】
【化４７】
0004171153.tif 000042
【０１１６】
３  中間体Ｈの合成（工程５〜工程８）
▲１▼工程５［中間体Ｅ］の合成
温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラスコに、工程３で得た［中間体Ｃ］４３．３ｇ（０．１モル）、メタノール２００ｍＬを仕込み、４０℃にて撹拌した。続いて水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２モル）／水４０ｍＬの溶液を１５分間で滴下した。４０℃で３０分間撹拌後、水冷にて２０℃に冷却し、濃塩酸１８ｍＬ／水１５０ｍＬの水溶液を添加した。反応液に、酢酸エチル２５０ｍＬを添加し撹拌、静置後、水層を除去した。続いて水１００ｍＬを加えて抽出・分液し有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。抽出液を濾過後、減圧濃縮して溶媒を留去し［中間体Ｅ］の油状物４０．５ｇ（収率＝定量的）を得た。
【０１１７】
▲２▼工程６［中間体Ｆ］の合成
温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラスコに、工程５で得た［中間体Ｅ］４０．５ｇ（０．５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｇ、トルエン８０ｍＬを仕込み、内温１００℃にて撹拌した。続いて塩化チオニル１６．２ｇ（０．１２モル）を２０分間で滴下し、１００℃で１時間撹拌した。反応液を減圧濃縮して溶媒を留去し［中間体Ｆ］の油状物４２．５ｇ（収率＝定量的）を得た。
【０１１８】
▲３▼工程７［中間体Ｇ］の合成
温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラスコに、水素化ナトリウム（６０％  油性）８．４ｇ（０．２１モル）、ＴＨＦ１００ｍＬを仕込み、室温にて撹拌した。続いてメタンスルホンアミド１０．０ｇ（０．１０５モル）を添加し４０℃で２時間撹拌した。反応液を水冷にて内温１５℃以下にし、その中に工程６で得た酸クロライド［中間体Ｆ］４３ｇを３０分かけて滴下した。４０℃にて２時間反応後、反応液を氷水にて冷却し濃塩酸１１ｍＬ／水２００ｍＬ、酢酸エチル２５０ｍＬを添加した。混合物を撹拌、静置後、水層を除去し、再度、水２００ｍＬを加えて撹拌、静置後、有機層を分取し無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。抽出液を濾過後、減圧濃縮して溶媒を留去し［中間体Ｇ］の油状物４８．２ｇ（収率＝定量的）を得た。
【０１１９】
▲４▼工程８［中間体Ｈ］の合成
温度計、攪拌機、冷却管のついた１Ｌ三口フラスコに、工程７で得た［中間体Ｇ］４８．２ｇ（０．１モル）、塩化メチレン２０ｍＬを仕込み、氷／アセトン浴をセットして０℃以下に冷却した。続いてクロルスルホン酸２８ｇ（０．２４モル）を３０分間かけて滴下した。その際、１０℃以下に保持した。滴下後、１０℃以下にて更に２時間反応させた後、反応液にアセトニトリル１００ｍＬを添加、続いてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍＬを１０℃以下で滴下した。滴下終了後、０℃まで冷却しオキシ塩化リン１８．６ｍＬ（０．２モル）を２０分間かけて滴下した。水浴にて４０℃に維持して１時間撹拌、続いて外温を７０℃まで徐々に昇温しながら塩化メチレン、アセトニトリルを常圧留去した。濃縮残留物を酢酸エチル３５０ｍＬに溶解、水４００ｍＬにて２回（２００ｍＬ×２）洗浄し、分液後、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。抽出液を濾過後、減圧濃縮して溶媒を留去し［中間体Ｈ］の油状物５８ｇ（収率＝定量的）を得た。
【０１２０】
４  中間体Ｊの合成（工程９〜工程１０）
▲１▼工程９［中間体Ｉ］の合成
温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラスコに、水素化ナトリウム（６０％  油性）８．４ｇ（０．２１モル）、ＴＨＦ１００ｍＬを仕込み、室温にて撹拌した。続いてｐ−トルエンスルホンアミド１８．０ｇ（０．１０５モル）を添加し４０℃にて２時間撹拌した。反応液を水冷にて１５℃以下にし、その中に工程６で得た酸クロライド［中間体Ｆ］４２．５ｇ（０．１モル）を３０分かけて滴下した。５０℃にて２時間反応後、反応液を氷水にて冷却し濃塩酸１１ｍＬ／水２００ｍＬ、酢酸エチル２５０ｍＬを添加した。混合物を撹拌、静置後、水層を除去し、再度、水２００ｍＬを加えて撹拌、静置後、有機層を分取、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。抽出液を濾過後、減圧濃縮して溶媒を留去し、アセトニトリルより再結晶を行い［中間体Ｉ］の白色結晶４３．５ｇ（収率＝７８％）を得た。
【０１２１】
▲２▼工程１０［中間体Ｊ］の合成
温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラスコに、工程９で得た［中間体Ｉ］２７．９ｇ（０．０５モル）、塩化メチレン１００ｍＬを仕込み、氷／アセトン浴をセットして０℃以下に冷却した。続いてクロルスルホン酸１３．９８ｇ（０．１２モル）を３０分間かけて滴下した。その際、１０℃以下に保持した。滴下後、１０℃以下にて更に２時間反応させた後、反応液にアセトニトリル１００ｍＬを添加、続いてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍＬを１０℃以下にて滴下した。滴下終了後、０℃まで冷却しオキシ塩化リン９．３２ｍＬ（０．１モル）を２０分間かけて滴下した。水浴にて反応温度を４０℃に維持して１時間撹拌、続いて外温を７０℃まで徐々に昇温しながら塩化メチレン、アセトニトリルを常圧留去した。濃縮残留物を酢酸エチル４００ｍＬに溶解、水４００ｍＬにて２回（２００ｍＬ×２）抽出、分液後、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。抽出液を濾過後、減圧濃縮して溶媒を留去し［中間体Ｊ］の油状物３２．５ｇ（収率＝定量的）を得た。
【０１２２】
【化４８】
0004171153.tif 000043
【０１２３】
５  中間体Ｌの合成（工程１１）
温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラスコに、［中間体Ｋ］５１ｇ（０．１５モル）、エチレンブロモヒドリン２８．２ｇ（０．２２５モル）、炭酸カリウム４１．５ｇ（０．３モル）、ＤＭＦ２００ｍＬを仕込み１００℃にて４時間加熱撹拌した。反応液を４０℃まで冷却し吸引濾過にて無機塩を除去、３００ｍＬの酢酸エチルで反応容器、結晶を洗浄した。濾液を水２００ｍＬにて２回（１００ｍＬ×２）抽出・分液し有機層を分取し無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。抽出液を濾過後、減圧濃縮して溶媒を留去しアセトニトリル２００ｍＬにて再結晶を行い［中間体Ｌ］の白色結晶４５．４ｇ（収率＝７８．７％）を得た。
【０１２４】
【化４９】
0004171153.tif 000044
【０１２５】
６  例示化合物Ｍ−７５の合成（工程１２〜工程１７）
▲１▼工程１２［中間体１］の合成
温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラスコに、チオカルボヒドラジド５３．１ｇ（０．５モル）、メタノール２５０ｍＬを仕込み、氷水冷却にて内温１０〜１５℃で撹拌する。１−クロロピナコリン６９ｇ（０．５１２５モル）を内温１０〜１５℃を保持しながら３０分で滴下した。さらに３０分間撹拌後、氷水浴を除去し室温にて１時間撹拌した。その時、反応液は徐々に発熱し内温は４０℃まで上昇した。続いて反応液を２時間加熱還流した後、溶媒を減圧留去した。濃縮残渣にアセトニトリル４００ｍＬを加えて溶解し氷冷却にて晶析した。析出結晶を吸引濾過し［中間体１］の結晶９７．６ｇ（収率８７．６％）を得た。
【０１２６】
▲２▼工程１３［中間体２］の合成
温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラスコに、［中間体１］５５．７ｇ（０．２５モル）、アセトニトリル３００ｍＬを仕込み水浴上、加熱還流した。その中に［中間体Ｂ］５９．４ｇ（０．２５モル）／アセトニトリル３０ｍＬの溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３０分間加熱還流し、水冷にて冷却した。析出結晶を吸引濾過、アセトニトリルかけ洗いし［中間体２］のＨＣＬ塩結晶８４．３ｇ（収率＝８３．１％）を得た。この［中間体２］のＨＣＬ塩を水２５０ｍＬに分散し、内温４０℃にて水酸化ナトリウム７．９ｇ／水７０ｍＬの水溶液を３０分間で滴下した。１時間撹拌後、ＮａＨＣＯ3にて反応液のＰＨを７〜８に調整しさらに３０分間撹拌した。水冷にて冷却後、結晶を吸引濾過、水洗し５０℃にて乾燥し［中間体２］結晶７２．９ｇ（収率７８．９％）を得た。
【０１２７】
▲３▼工程１４［中間体３］の合成
温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラスコに、［中間体２］７３．９ｇ（０．２モル）、無水酢酸１８０ｍＬを仕込み１５０℃にセットしたオイルバスにて５時間加熱還流した。続いて内温を１１０℃以上に保持しながら無水酢酸をアスピレーター減圧留去、濃縮物にアセトニトリル２００ｍＬを１０分間で滴下、更にメタノール１０ｍＬを添加し加熱還流した。この反応液に濃塩酸１５．３ｍＬを１５分間で滴下しその後２時間加熱還流した。反応液を水冷、続いて氷水にて５〜１０℃で１時間冷却、析出した結晶を吸引濾過、アセトニトリルかけ洗いを行い［中間体３］の結晶７１ｇ（収率＝９５％）を得た。ＨＰＬＣで純度の測定を行ったところ、この結晶中には反応副生成物の硫黄が含まれ純度は９３％であった。
【０１２８】
▲４▼工程１５［中間体４］の合成
温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラスコに、［中間体３］７１．０ｇ（０．１７６モル）、水３５０ｍＬを仕込み４０℃にて撹拌した。続いて水酸化ナトリウム６．６ｇ／水５０ｍＬ水溶液を３０分間で滴下した。１時間撹拌後、ＮａＨＣＯ3にて反応液のＰＨを７〜８に調整しさらに３０分間撹拌した。水冷にて冷却後、結晶を吸引濾過、水洗し［中間体３］のフリー体を得た。このフリー体全量をＩＰＡ３５０ｍＬに分散、加熱還流した。泡水ヒドラジン１１ｇを２０分間で滴下し、滴下後更に１時間加熱還流した。反応液を水冷にて２０℃まで冷却し析出する結晶を吸引濾過し、濾液を濃縮し［中間体４］の粗油状物を得た。これを酢酸エチル２００ｍＬに溶解し氷冷下０〜１０℃にて塩酸ガス６．５ｇを吹き込み析出する結晶を吸引濾過した。酢酸エチル３０ｍＬ、アセトン３０ｍＬで洗浄し［中間体４］の塩酸塩４２ｇ（収率＝９６％）を得た。
【０１２９】
▲５▼工程１６［中間体５］の合成
温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラスコに、［中間体４］２４．４ｇ（０．１モル）、［中間体Ｄ］５３．１ｇ（０．１モル）、アセトニトリル２００ｍＬを仕込み１５℃にて撹拌した。トリエチルアミン３５ｍＬを３０分間で滴下し、反応液を室温にて１時間撹拌後、酢酸エチル２５０ｍＬを添加、濃縮塩１５ｍＬ／水１５０ｍＬ水溶液で抽出・分液、更に水２００ｍＬにて２回（１００ｍＬ×２）洗浄し有機層を分取、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。抽出液を濾過後、減圧濃縮して溶媒を留去し［中間体５］の油状物６８．３ｇ（収率＝９７．３％）を得た。
【０１３０】
▲６▼工程１７［例示化合物Ｍ−７５］の合成
温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラスコに、工程１６で得た［中間体５］の油状物６８．３ｇ（０．０９７３モル）、メタノール１００ｍＬ、ＴＨＦ１００ｍＬを仕込み、室温にて撹拌し溶解した。続いて水酸化ナトリウム８．８ｇ／水３５ｍＬ水溶液を滴下した。反応液を室温にて１時間撹拌後、酢酸エチル３００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬ／水２００ｍＬ水溶液を添加し抽出・分液した。有機層を更に水２００ｍＬにて２回（１００ｍＬ×２）洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。抽出液を濾過後、減圧濃縮して溶媒を留去し［例示化合物Ｍ−７５］の油状物６６．５ｇを得た。この油状物をヘキサン／トルエン＝１０／１の混合溶媒５５０ｍＬに溶解し室温にて静置、析出した結晶を吸引濾過した。冷ヘキサン／トルエン＝１０／１の混合溶媒１００ｍＬにて結晶を洗浄し［例示化合物Ｍ−７５］の白色結晶３７．１ｇ（収率５６．５％）を得た。
【０１３１】
【化５０】
0004171153.tif 000045
【０１３２】
７  例示化合物Ｍ−１０９の合成（工程１８）
［例示化合物Ｍ−７５］の合成における工程１６の［中間体Ｄ］を［中間体Ｈ］に変更し、他はすべて同様の操作を行うことにより［例示化合物Ｍ−１０９］を合成した。これにより得た［例示化合物Ｍ−１０９］の油状物をヘキサン／酢酸エチル＝５／１のシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い精製、濃縮し［例示化合物Ｍ−１０９］をアモルファス状物として得た。［例示化合物１０９］４３．１ｇ（収率＝５７．３％）。
【０１３３】
８  例示化合物Ｍ−１２５の合成（工程１９）
［例示化合物Ｍ−７５］の合成における工程１６の［中間体Ｄ］を［中間体Ｊ］に変更し、他はすべて同様の操作を行うことにより［例示化合物Ｍ−１２５］を合成した。これにより得た［例示化合物Ｍ−１２５］の油状物をメタノール３５０ｍＬに溶解、氷冷下再結晶することにより［例示化合物Ｍ−１２５］の白色結晶を得た。［例示化合物Ｍ−１２５］５１．３ｇ（収率＝６２％、融点８７℃）。
【０１３４】
９  例示化合物Ｍ−９２の合成（工程２０〜２１）
▲１▼工程２０［中間体６］の合成
温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラスコに、［例示化合物Ｍ−７５］６．７ｇ（０．０１モル）ＤＭＦ０．２５ｍＬ、ジクロロメタン１００ｍＬを仕込み、水冷下１０℃以下で撹拌する。続いてオキザリルクロリド３．１７ｇを３０分間で滴下した。反応液を室温にて１時間撹拌、アスピレーターで減圧濃縮することにより［中間体６］の油状物７．１ｇ（収率＝定量的）を得た。
【０１３５】
▲２▼工程２１［例示化合物Ｍ−９２］の合成
温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラスコに、ジエタノールアミン２１ｇ、酢酸エチル１００ｍＬ、氷水１００ｍＬを仕込み、内温５℃にて激しく撹拌する。続いて工程２０で合成した［中間体６］７．１ｇ（０．０１モル）を酢酸エチル１００ｍＬに溶解し１５分間で滴下した。３０分間撹拌を続けた後、反応液を分液、有機層を希塩酸水、水で１回づつ洗浄し有機層を分取、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。抽出液を濾過後、減圧濃縮して溶媒を留去し［例示化合物Ｍ−９２］の粗油状物７．７ｇを得た。この粗油状物を塩化メチレン／メタノール＝２０／１のシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い精製、濃縮し［例示化合物Ｍ−９２］をアモルファス状物として得た。［例示化合物Ｍ−９２］６．０ｇ（収率＝７８．８％）。
【０１３６】
【化５１】
0004171153.tif 000046
【０１３７】
１０  例示化合物Ｍ−１５０の合成（工程２２〜２３）
▲１▼工程２２［中間体７］の合成
温度計、攪拌機、冷却管のついた５００ｍＬ三口フラスコに、［中間体６］７．１ｇ（０．０１モル）、［中間体Ｌ］５．７６ｇ（０．０１５モル）、アセトニトリル５０ｍＬを仕込み、内温を１５℃以下に保持しつつピリジン１．６ｇ（０．０２モル）を１５分間で滴下した。室温にて１時間反応後、酢酸エチル１００ｍＬを添加、有機層を希塩酸水、水で１回づつ洗浄し有機層を分取、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。抽出液を濾過後、減圧濃縮して溶媒を留去し［中間体７］の粗油状物を得た。この粗油状物をヘキサン／酢酸エチル＝２／１のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製、濃縮し［中間体７］をアモルファス状物として得た。
［中間体７］５．６２ｇ（収率＝５４％）。
【０１３８】
▲２▼工程２３［例示化合物Ｍ−１５０］の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管のついた５００ｍＬ三口フラスコに、工程２２で得た［中間体７］５．６２ｇ（０．００５４モル）、酢酸エチル１００ｍＬ、１０％Ｐｄ−Ｃ  ０．５ｇを仕込みガス導入管から常圧の水素を導入した。系内を水素で置換後、常圧にて６時間室温撹拌した。Ｐｄ−Ｃをセライト濾過にて除去し、濃液を濃縮することにより［例示化合物Ｍ−１５０］をアモルファス状物として得た。
［例示化合物Ｍ−１５０］５．０３ｇ  収率９８％。
【０１３９】
【化５２】
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【０１４０】
本発明の一般式（ＭＣ−１）又は一般式（ＭＣ−２）で表されるカプラーの感光材料中の含有量は、感光材料１ｍ2あたり０．０１ｇ〜１０ｇ、好ましくは１ｍ2あたり０．１ｇ〜２ｇであり、同一感光性乳剤層中のハロゲン化銀１モルあたり１×１０-3モル〜１モルが適当であり、好ましくは２×１０-3モル〜３×１０-1モルである。
【０１４１】
一般式（ＭＣ−１）で表されるカプラーは、１種又は２種以上を感光材料中に添加することができる。この場合、同一層に添加することも異なる層に添加することもできる。一般式（ＭＣ−２）で表されるカプラーについても同様である。また、一般式（ＭＣ−１）で表されるカプラーと一般式（ＭＣ−２）で表されるカプラーを感光材料中で併用することもできる。
【０１４２】
感光性層が同一感色性で感度の異なる２層以上の感光性乳剤層からなるユニット構成である場合、ハロゲン化銀１モルあたりの含有量は低感度層では２×１０-3モル〜１×１０-1モルが好ましく、中間感度層では３×１０-2モル〜３×１０-1モルが好ましく、高感度層では３×１０-2モル〜３×１０-1モルが好ましい。
【０１４３】
本発明の一般式（ＭＣ−１）又は一般式（ＭＣ−２）で表されるカプラーは、種々の公知分散法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点溶媒を併用）に溶解し、界面活性剤を併用してゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。
【０１４４】
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている。また、ポリマー分散法のひとつとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号などに記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散についてはＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８／００７２３号明細書に記載されている。
【０１４５】
前述の水中油滴分散法に用いることのできる高沸点溶媒としては、フタール酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド）、アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、グリセリンモノオレイル）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルトシレート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）等が挙げられる。また、上記高沸点溶媒以外に、例えば特開平６−２５８８０３に記載の化合物を高沸点溶媒として用いることも好ましい。
【０１４６】
これらのうち、リン酸エステル類が好ましく、またそれと併せてアルコール類またはフェノール類を使用することも好ましい。
【０１４７】
本発明では、一般式（ＭＣ−１）または一般式（ＭＣ−２）で表されるカプラーに対して併用する高沸点有機溶媒の量の比は、重量比で０から２．０が好ましく、より好ましくは０．０１から１．０であり、特に０．０１から０．５が好ましい。
【０１４８】
また補助溶媒として沸点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド）を併用してもよい。
【０１４９】
本発明の感光材料は、本発明の一般式（ＭＣ−１）又は一般式（ＭＣ−２）で表されるカプラーを含有する緑感性乳剤層を支持体上に少なくとも１層有すればよい。一般的な感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層づつこの順で塗設して構成することができるが、これと異なる順序であってもよい。
【０１５０】
本発明では支持体に近い側から赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設する事が好ましく、また各感色性層は感度の異なる２層以上の感光性乳剤層を含むユニット構成であることが好ましく、特にそれぞれが支持体に近い側から低感度層、中感度層、高感度層の３つの感光性乳剤層からなる３層ユニット構成であることが好ましい。本発明の一般式（ＭＣ−１）又は一般式（ＭＣ−２）で表されるカプラーは低感度層、中感度層、高感度層のいずれに添加しても良いが、低感度層に添加することが好ましい。
【０１５１】
本発明の感光材料は青感性、緑感性、赤感性に分光増感されるが、各感光性層の感度の最大値を与える波長は、青感性層で４３０〜４６０ｎｍ、緑感性層で５２０〜５６０ｎｍ、赤感性層で６００〜６５０ｎｍが好ましい。
【０１５２】
本発明の感光材料には必要に応じて上記の青感性、緑感性、赤感性以外の波長域に感度を有する感光性乳剤層を有していても良い。特に感度の最大値を与える波長が４８０〜５３０ｎｍであるような第４の感光性層を設置し、該層の現像の関数として赤感性層の現像を抑制することにより色再現の忠実性を向上させることができ、本発明の感光材料に適用することは好ましい。
【０１５３】
本発明では乳剤の感色性と補色の関係にある色素を形成するカプラーに加えて他の色相に発色するカプラーを混合して用いても良い。例えば緑感性乳剤ユニットの高感度層、中感度層には本発明の一般式（ＭＣ−１）のカプラーに加えてシアン発色性のカプラーや黒発色性のカプラーを混合することにより陰影描写力を向上させることができる。
【０１５４】
また本発明の一般式（ＭＣ−１）又は一般式（ＭＣ−２）で表されるカプラーと他のマゼンタカプラーを併用しても良い。併用するマゼンタカプラーとしては、１−フェニル−３−アシルアミノ−５−ピラゾロンマゼンタカプラーが好ましく、特に好ましくは、本明細書中の実施例に示したＣ−４、７、８から選ばれるものである。本発明の一般式（ＭＣ−１）又は一般式（ＭＣ−２）で表されるカプラーと他のマゼンタカプラーを併用する場合には、本発明の一般式（ＭＣ−１）又は一般式（ＭＣ−２）で表されるカプラーがモル比で３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上である。
【０１５５】
本発明の一般式（ＭＣ−１）又は一般式（ＭＣ−２）で表されるカプラーを他のマゼンタカプラーと併用する場合の感光材料中の含有量は、１ｍ2あたり０．０１ｇ〜１０ｇ、好ましくは１ｍ2あたり０．１ｇ〜２ｇであり、同一感光性乳剤層中のハロゲン化銀１モルあたり１×１０-3モル〜１モルが適当であり、好ましくは２×１０-3モル〜３×１０-1モルである。
【０１５６】
本発明の感光材料には、競争化合物（画像形成カプラーと競争して発色現像薬酸化体と反応し、かつ色素画像を形成しない化合物）を併用しても良い。競争化合物としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドラジン類、スルホンアミドフェノール類などの還元性化合物、または発色現像薬酸化体とカップリングするが実質的にカラー画像を形成しない化合物（例えばドイツ国特許１，１５５，６７５号、英国特許８６１，１３８号、米国特許３，８７６，４２８号、同３，９１２，５１３号に開示されたような無呈色カプラー、あるいは特開平６−８３００２号に開示されたような流出カプラーなど）が挙げられる。
【０１５７】
競争化合物は、本発明の一般式（ＭＣ−１）又は一般式（ＭＣ−２）で表されるマゼンタカプラーを含有する感光性乳剤層または非感光性層に添加することが好ましく、特に好ましくは本発明の一般式（ＭＣ−１）又は一般式（ＭＣ−２）で表されるカプラーと同一の感光性乳剤層に添加する。競争化合物の添加量は感光材料１ｍ2あたり０．０１ｇ〜１０ｇであり、好ましくは０．１０ｇ〜５．０ｇであって、本発明の一般式（ＭＣ−１）又は一般式（ＭＣ−２）で表されるカプラーに対して１〜１０００モル％、好ましくは２０〜５００モル％で使用する。
【０１５８】
また本発明の感光材料においては同一感色性の感光性ユニット中に非発色性の中間層を有しても良く、さらに該中間層には上記競争化合物として選択しうる化合物を含有させることが好ましい。
【０１５９】
本発明の感光材料には、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために米国特許第４，４１１，９８７号や、同４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドガスと反応して固定化できる化合物を感光材料中に含有することが好ましい。
【０１６０】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）、同４０１４５（１９９７年）に記載されたものが使用できる。
【０１６１】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術及び無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【０１６２】
0004171153.tif 000048
0004171153.tif 000049
【０１６３】
【実施例】
（実施例１）
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【０１６４】
試料１０１の作製
下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ2当たりの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０１６５】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                                          ０．１０ｇ
ゼラチン                                                ２．００ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                      ０．２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                      ０．０４０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                      ０．１５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                                ０．１０ｇ
染料Ｄ−４                                              １．０ｍｇ
染料Ｄ−８                                              ２．５ｍｇ
染料Ｅ−１の微結晶固体分散物                            ０．１０ｇ。
【０１６６】
第２層：中間層
ゼラチン                                                ０．４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                                        ０．５ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                                        １．５ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                                        ４．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３                                ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４                                ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５                                ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７                                ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８                                ５．０ｍｇ
染料Ｄ−７                                              ２．５ｍｇ。
【０１６７】
第３層：中間層
黄色コロイド銀                                銀量    ０．０１０ｇ
ゼラチン                                              ０．４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                                      ０．０１５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３                              ０．０２０ｇ。
【０１６８】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ                                          銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｂ                                          銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｃ                                          銀量    ０．１５ｇ
ゼラチン                                                ０．７０ｇ
カプラーＣ−１                                          ０．１０ｇ
カプラーＣ−２                                          ０．０５０ｇ
カプラーＣ−３                                          ０．０５０ｇ
カプラーＣ−９                                          ０．０１０ｇ
カプラーＣ−１１                                        ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                                        ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                                        ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                                        ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                                ０．１０ｇ
添加物Ｐ−１                                            ０．１０ｇ。
【０１６９】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ                                          銀量    ０．２５ｇ
乳剤Ｄ                                          銀量    ０．２５ｇ
ゼラチン                                                ０．７０ｇ
カプラーＣ−１                                          ０．１５ｇ
カプラーＣ−２                                          ０．０５０ｇ
カプラーＣ−３                                          ０．０２０ｇ
カプラーＣ−１１                                        ０．０７０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                                ０．１０ｇ
添加物Ｐ−１                                            ０．１０ｇ。
【０１７０】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ                                          銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｆ                                          銀量    ０．２５ｇ
ゼラチン                                                １．２０ｇ
カプラーＣ−１                                          ０．１０ｇ
カプラーＣ−２                                          ０．０５０ｇ
カプラーＣ−３                                          ０．２０ｇ
カプラーＣ−１１                                        ０．３０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                                ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９                                ０．２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                                        ２．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                                        ０．０５０ｇ
添加物Ｐ−１                                            ０．１０ｇ。
【０１７１】
第７層：中間層
ゼラチン                                              ０．６０ｇ
添加物Ｍ−１                                          ０．３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                                      ２．６ｍｇ
染料Ｄ−５                                            ０．０２０ｇ
染料Ｄ−６                                            ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                                      ０．０４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                                      ３．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ                                      ２．５ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                              ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６                              ０．０５０ｇ。
【０１７２】
第８層：中間層
黄色コロイド銀                                  銀量    ０．０１０ｇ
ゼラチン                                                ０．６０ｇ
添加物Ｐ−１                                            ０．０５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                                        ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                                        ０．１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６                                ０．１０ｇ。
【０１７３】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ                                          銀量    ０．２５ｇ
乳剤Ｈ                                          銀量    ０．３０ｇ
乳剤Ｉ                                          銀量    ０．２５ｇ
ゼラチン                                                １．００ｇ
カプラーＣ−７                                          ０．１０ｇ
カプラーＣ−８                                          ０．１７ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                                        ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                                        ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                                        ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                                        ２．５ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                                        ０．０４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                                        ２．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                                        ０．０２０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                                ０．０５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                                ０．１０ｇ。
【０１７４】
第１０層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ                                          銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｊ                                          銀量    ０．２０ｇ
ゼラチン                                                ０．７０ｇ
カプラーＣ−４                                          ０．２５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                                        ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                                        ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                                        ０．０５０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                                        ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                                ０．１０ｇ。
【０１７５】
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ                                          銀量    ０．５５ｇ
ゼラチン                                                ０．８０ｇ
カプラーＣ−４                                          ０．３５ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                                        ０．０８０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                                        ０．０２０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                                        ０．０４０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                                        ５．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                                ０．１５ｇ。
【０１７６】
第１２層：中間層
ゼラチン                                              ０．３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                                      ０．０５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３                              ０．０２５ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６                              ０．０２５ｇ。
【０１７７】
第１３層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀                                  銀量    ５．０ｍｇ
ゼラチン                                                １．００ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                                      ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                                      ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                                      ０．０１０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                              ０．０２０ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物                          ０．０３０ｇ
染料Ｅ−３の微結晶固体分散物                          ０．０２０ｇ。
【０１７８】
第１４層：中間層
ゼラチン                                                ０．４０ｇ。
【０１７９】
第１５層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ                                        銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｍ                                        銀量    ０．２０ｇ
ゼラチン                                              ０．８０ｇ
カプラーＣ−５                                        ０．２０ｇ
カプラーＣ−６                                        ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０                                      ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                                      ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                                      ０．０１０ｇ。
【０１８０】
第１６層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ                                        銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｏ                                        銀量    ０．２０ｇ
ゼラチン                                              ０．９０ｇ
カプラーＣ−５                                        ０．１０ｇ
カプラーＣ−６                                        ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０                                      ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                                      ２．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                                      ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                              ０．０５０ｇ。
【０１８１】
第１７層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｏ                                          銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｐ                                          銀量    ０．２５ｇ
ゼラチン                                                １．２０ｇ
カプラーＣ−５                                          ０．１０ｇ
カプラーＣ−６                                          ０．１０ｇ
カプラーＣ−１０                                        ０．８０ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                                ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                                        ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ                                        ０．２０ｇ。
【０１８２】
第１８層：第１保護層
ゼラチン                                                ０．７０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                      ０．２０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                                      ０．０５０ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                                      ０．３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                                        ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                                        ０．０３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                                        ０．２０ｇ
染料Ｄ−１                                              ０．１０ｇ
染料Ｄ−２                                              ０．０５０ｇ
染料Ｄ−３                                              ０．０７ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３                                ０．１０ｇ。
【０１８３】
第１９層：第２保護層
コロイド銀                                      銀量    ０．１０ｍｇ
微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％）銀量    ０．１０ｇ
ゼラチン                                                ０．５０ｇ。
【０１８４】
第２０層：第３保護層
ゼラチン                                                ０．８０ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ）            ０．１０ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径１．５μ）                                  ０．１０ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１                                ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−１                                        ３．０ｍｇ
界面活性剤Ｗ−２                                        ０．０３０ｇ
界面活性剤Ｗ−７                                        ２．５ｍｇ。
【０１８５】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−１０を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
【０１８６】
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１８７】
【表１】
0004171153.tif 000050
【０１８８】
【表２】
0004171153.tif 000051
【０１８９】
【表３】
0004171153.tif 000052
【０１９０】
【化５３】
0004171153.tif 000053
【０１９１】
【化５４】
0004171153.tif 000054
【０１９２】
【化５５】
0004171153.tif 000055
【０１９３】
【化５６】
0004171153.tif 000056
【０１９４】
【化５７】
0004171153.tif 000057
【０１９５】
【化５８】
0004171153.tif 000058
【０１９６】
【化５９】
0004171153.tif 000059
【０１９７】
【化６０】
0004171153.tif 000060
【０１９８】
【化６１】
0004171153.tif 000061
【０１９９】
【化６２】
0004171153.tif 000062
【０２００】
【化６３】
0004171153.tif 000063
【０２０１】
【化６４】
0004171153.tif 000064
【０２０２】
【化６５】
0004171153.tif 000065
【０２０３】
【化６６】
0004171153.tif 000066
【０２０４】
【化６７】
0004171153.tif 000067
【０２０５】
【化６８】
0004171153.tif 000068
【０２０６】
【化６９】
0004171153.tif 000069
【０２０７】
有機固体分散染料の分散物の調製
染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノールを３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及びＢＡＳＦ社製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ８８（エチレンオキシド−プロピレンオキシド  ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビースを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は１８％であった。
【０２０８】
同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分散物を得た。平均粒径は０．５４μｍ及び０．５６μｍであった。
【０２０９】
試料１０１の第９層、第１０層、第１１層のカプラー４、７、８を表３に示した通りに変更した以外は同様にして試料１０２から１４４を作成した。なお、ピラゾロトリアゾールカプラーに置き換えるにあたり、各層のカプラー量は下記（現像処理Ａ）の処理において試料１０１の各層のマゼンタ発色濃度が等しくなるように置き換え（予め別に試料を作成して比率を求めた）、また高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２をカプラーに対して表３の（  ）内に示した重量比で添加した。
【０２１０】
【化７０】
0004171153.tif 000070
【０２１１】
【化７１】
0004171153.tif 000071
【０２１２】
【化７２】
0004171153.tif 000072
【０２１３】
【化７３】
0004171153.tif 000073
【０２１４】
【化７４】
0004171153.tif 000074
【０２１５】
【表４】
0004171153.tif 000075
【０２１６】
【表５】
0004171153.tif 000076
【０２１７】
本実施例では下記の現像処理を施した。処理にあたってはフジクロームＲＶＰ、ＲＡＰ（富士写真フイルム（株）製）、エクタクロームＥＰＲ、Ｅ１００Ｓ（イーストマン・コダック社製）及び試料１０１と１１８の６０％を白色光で完全に露光したものをそれぞれ１：３：２：１：１：２の割合で、補充量がタンク容量の５倍になるまで通した後に使用した（現像処理Ａ）。
【０２１８】
0004171153.tif 000077
各処理液の組成は以下の通りであった。
0004171153.tif 000078
【０２１９】
0004171153.tif 000079
【０２２０】
0004171153.tif 000080
【０２２１】
0004171153.tif 000081
【０２２２】
0004171153.tif 000082
【０２２３】
0004171153.tif 000083
【０２２４】
0004171153.tif 000084
【０２２５】
（試料の評価）
（画像保存性の評価）
試料１０１から１４４を連続的に濃度が変化しているウェッジを介して、色温度４８００Ｋの白色光で露光し上記の現像処理を施した。処理後試料の濃度を測定した後に、試料を摂氏６０度−湿度７０％の条件下に７日間保管したのちに再び濃度を測定した。画像保存性の評価として白地部分のイエロー濃度の上昇について表４に示した。
【０２２６】
（処理依存性の評価）
上記現像処理において、発色現像液の補充量を１．６Ｌとした以外は同様にした現像処理工程（現像処理Ｂ）及び同じく補充量を１．１Ｌとした現像処理工程（現像処理Ｃ）を施し、上記の通りに露光した試料１０１から１４４を処理して濃度を測定した。（現像処理Ａ）の場合のマゼンタ最大濃度と（現像処理Ｂ）または（現像処理Ｃ）の場合のマゼンタ濃度の差を表４に示した。（現像処理Ａ）に対して（現像処理Ｂ）及び（現像処理Ｃ）の濃度が高くなる方向を正で示した。値が０に近いほど、処理変動の影響が少なく好ましい。
【０２２７】
（生保存性の評価）
試料１０１から１４４を摂氏５０度−湿度７０％の条件下７日間保存し、同期間冷凍保存した試料と同時に露光し、上記（現像処理Ａ）を施したのちに濃度を測定した。
【０２２８】
冷凍保存した試料と５０度−６０％で保存した試料との感度差（マゼンタ濃度１．０を与える点）を表４に示した。
【０２２９】
【表６】
0004171153.tif 000085
【０２３０】
【表７】
0004171153.tif 000086
【０２３１】
まず、ピラゾロトリアゾールの６位が３級アルキル基でない比較カプラーＣを用いた試料１０４ではピラゾロンマゼンタカプラーを使用した試料１０１に比較して画像保存での白地のイエロー着色が大きく好ましくない。これに対して６位が３級アルキルである比較カプラーを用いた試料１０２、１０３、１０５〜１１６ではいずれもイエロー着色の悪化は軽微である。
【０２３２】
しかしながら、例えば試料１０２、では発色現像液の補充量を低減した場合に、濃度が大きく変化するという問題、及び生保存で感度が低下するという問題があった。
【０２３３】
これに対して、本発明の例えば試料１１７ではイエロー着色は大幅に改良されており、かつ発色現像液を低補充化した場合の問題、生保存性の問題も改良できた。比較のために試料１１７に使用した本発明で用いるカプラーＭ−１を塩素原子離脱の２当量カプラーとした比較カプラーＭについて調べたところ（試料１１４）、逆にイエロー着色、処理依存性、生保存性は悪化した。
【０２３４】
即ち、本発明で用いる４当量カプラーは特異なことにその２当量体よりもイエロー着色が少なく、また同様な３級アルキル置換の公知のピラゾロ−［５，１−ｃ］−１，２，４−トリアゾールカプラーに比べて特に発色現像液を低補充化した場合での変化が少なく、生保存性も良いという特徴を有していた。これは従来の技術からは予想出来ない驚くべきことである。
【０２３５】
（実施例−２）
実施例−１の試料１０１において、高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１に変えて、下記の化合物ＳＯＬ−１〜ＳＯＬ−１０及びＳＯＬ−１２〜ＳＯＬ１００を高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２と１：１に混合したものに変えて試料２０１〜２９９を、また試料１３７から同様にして試料３０１〜３９９を作成した。
【０２３６】
試料２０１〜３９９を露光後、上記（現像処理Ａ）にて現像処理したところ、実施例−１に示したと同様に本発明の試料３０１〜３９９では経時でのイエロー着色は試料２０１〜２９９に比較して少なく好ましい結果であった。
【０２３７】
【化７５】
0004171153.tif 000087
【０２３８】
【化７６】
0004171153.tif 000088
【０２３９】
【化７７】
0004171153.tif 000089
【０２４０】
【化７８】
0004171153.tif 000090
【０２４１】
【化７９】
0004171153.tif 000091
【０２４２】
【化８０】
0004171153.tif 000092
【０２４３】
【化８１】
0004171153.tif 000093
【０２４４】
【化８２】
0004171153.tif 000094
【０２４５】
【化８３】
0004171153.tif 000095
【０２４６】
【化８４】
0004171153.tif 000096
【０２４７】
【化８５】
0004171153.tif 000097
【０２４８】
【化８６】
0004171153.tif 000098
【０２４９】
【化８７】
0004171153.tif 000099
【０２５０】
（実施例３）
試料１１７のＭ−１をＭ−６６〜Ｍ−１４７に置き換えて試料５０１から５８３を作成し、露光後、現像処理Ａ、Ｂにて処理したところ、試料５０１から５８３はいずれも現像処理工程の差が少なく良好な結果を与えた。
【０２５１】
（実施例４）
実施例１の試料１０１〜１４４の第１５層〜第１７層を以下に示した通りに変更し、また乳剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｎ、Ｏ、Ｐをそれぞれ表５に示したとおりに変更した以外は同様にして試料６０１〜試料６４４を作成した。
【０２５２】
第１５層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ２                                      銀量    ０．１８ｇ
乳剤Ｍ                                        銀量    ０．１６ｇ
ゼラチン                                              ０．７０ｇ
カプラーＣ−１０                                      ０．３０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                                      ０．０１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                                      ０．０１０ｇ。
【０２５３】
第１６層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ２                                      銀量    ０．１６ｇ
乳剤Ｏ２                                      銀量    ０．１５ｇ
ゼラチン                                              ０．８０ｇ
カプラーＣ−１０                                      ０．２８ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                                      ２．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                                      ２．０ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３                              ０．０５０ｇ。
【０２５４】
第１７層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｏ２                                      銀量    ０．２０ｇ
乳剤Ｐ２                                      銀量    ０．２５ｇ
ゼラチン                                              １．２０ｇ
カプラーＣ−１０                                      １．００ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３                              ０．１０ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                                      ５．０ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ                                      ０．２０ｇ。
【０２５５】
【表８】
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【０２５６】
試料６０１〜６４４を露光後、現像処理Ａ、Ｂ、Ｃにて処理したところ本発明の試料は処理工程の差が少ない良好な結果を与えた。特に、発色現像処理液のｐＨが異なる処理における、感度や最大濃度の変化が少なかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、例示化合物Ｍ−７５の1Ｈ  ＮＭＲチャートを示す（機種：日本Ｂｒｕｋｅｒ製  ＡＲＸ−３００（３００ＭＨｚ）；測定溶媒：ジメチルスルホキシド−ｄ６；以下、図５まで同じ）。
【図２】図２は、例示化合物Ｍ−９２のＮＭＲチャートを示す。
【図３】図３は、例示化合物Ｍ−１０９のＮＭＲチャートを示す。
【図４】図４は、例示化合物Ｍ−１２５のＮＭＲチャートを示す。
【図５】図５は、例示化合物Ｍ−１５０のＮＭＲチャートを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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