(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１,３−ブタジエン単位またはイソプレン単位を７０重量％以上含有する共役ジエン重合体を環化させてなる環化率が３０〜９５％の共役ジエン重合体環化物（Ａ）にα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）を付加反応させて得られた重量平均分子量が２２，０００〜３７０，０００である変性環化重合体（Ｃ）からなり、前記（Ｃ）に対する前記（Ｂ）の付加量が０．１〜１０重量％であり、かつ付加された酸無水物基（Ｉ）および該酸無水物基が加水分解して形成されたジカルボン酸基（ＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の割合が６０重量％以上であることを特徴とするバインダー樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のバインダー樹脂を含有するコーティング材。
【請求項３】
接着剤である請求項２記載のコーティング材。
【請求項４】
塗料である請求項２記載のコーティング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバインダー樹脂およびコーティング材に関し、さらに詳しくは、特にポリオレフィン樹脂に対する密着性および耐水密着性に優れる塗料、インキ、接着剤、プライマーなどのコーティング材、および該コーティング材に好適なバインダー樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムや合成イソプレンゴムなどのイソプレン系ゴムは、酸触媒の存在下で容易に環化されることが知られている。また、そのようにして得られる環化ゴムのコーティング材への適用についても幾つかの報告がなされている。
【０００３】
例えば、低分子量の共役ジエン重合体または共重合体を酸触媒により環化して得られた環化ゴムをビヒクル樹脂とし、必要に応じて可塑剤、分散剤等を配合してなるポリオレフィンフィルムまたは成形品用の印刷インキまたは塗装組成物が提案されている。そこには、環化ゴムをビヒクル樹脂として用いると、密着性や耐モミ性に優れた塗膜を形成することができると記載されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ハロゲン化ポリオレフィン、ハロゲン化ゴムおよび環化ゴムよりなる群から選ばれた一種又は二種以上の混合物とテルペン系溶剤を含有する混合溶剤とからなる表面処理剤を用いて、ポリオレフィン樹脂成型品の表面を改質すると、塗装、印刷等の二次加工が容易で付着性のよい表面を持った成形品が得られると記載されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
さらに、低分子量共役ジエン重合体を環化する際に、該重合体としてシス−１，４結合量７０％以上、分子量１０，０００〜１５０，０００の低分子量イソプレン系重合体に無水マレイン酸またはその誘導体を前記重合体のイソプレン単量体単位あたり０．３〜１２モル％付加した変性重合体を用いる変性環化重合体の製造方法が提案されている。そして、この製法を採用することにより、ポリオレフィン樹脂との密着性および極性樹脂との相溶性に優れ、したがって印刷インキ、塗料等に好適な変性環化重合体が得られると記載されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
このように、ポリオレフィン樹脂用の塗料、インキなどの構成成分として、共役ジエン重合体環化物またはその変性環化重合体を適用することが種々検討されてきた。しかしながら、従来提案されたいずれのものを塗料、インキなどにバインダーとして配合しても、それらによるポリオレフィン樹脂成形品に対する密着性の改善効果は不十分である上に、水に浸漬させた後の密着性（耐水密着性）に劣る場合があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５１−１２８２７号公報
【特許文献２】
特開昭５３−１４２４７１号公報
【特許文献３】
特開昭５７−１４５１０３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、特にポリオレフィン樹脂に対する密着性および耐水密着性に優れる塗料、インキ、接着剤、プライマーなどのコーティング材、および該コーティング材に好適なバインダー樹脂を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、共役ジエン重合体環化物にα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物を付加反応させて得られる変性環化重合体に着目して鋭意研究を重ねた結果、環化率、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物の付加量、付加したα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物中の酸無水物基の割合などを調節した特定の変性環化重合体を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、１,３−ブタジエン単位またはイソプレン単位を７０重量％以上含有する共役ジエン重合体を環化させてなる環化率が３０〜９５％の共役ジエン重合体環化物（Ａ）にα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）を付加反応させて得られた重量平均分子量が２２，０００〜３７０，０００である変性環化重合体（Ｃ）からなり、前記（Ｃ）に対する前記（Ｂ）の付加量が０．１〜１０重量％であり、かつ付加された酸無水物基（Ｉ）および該酸無水物基が加水分解して形成されたジカルボン酸基（ＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の割合が６０重量％以上であることを特徴とするバインダー樹脂が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記バインダー樹脂を含有するコーティング材が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のバインダー樹脂およびコーティング材について詳細に説明する。
【００１３】
（バインダー樹脂）
本発明のバインダー樹脂は、環化率が３０〜９５％の共役ジエン重合体環化物（Ａ）にα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）を付加反応させて得られた変性環化重合体（Ｃ）からなるものである。
ここで共役ジエン重合体環化物の「環化率」とは、環化後に残存している二重結合の量の、環化前の二重結合の量に対する比率をいう。環化反応前後の二重結合の量はプロトンＮＭＲで測定される。
【００１４】
前記環化物（Ａ）の製造原料である共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体を公知の方法で重合したものを用いればよい。共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましく使用できる。
【００１５】
また、共役ジエン重合体は、前記のような共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を共重合したものでもよい。共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、クロロメチルスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物；プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン系化合物；などが挙げられる。これらの中でも芳香族ビニル化合物が好ましく、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。
【００１６】
かかる共役ジエン重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法、ポリスチレン換算値）で測定した重量平均分子量が３０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、得られる変性環化重合体のポリオレフィン樹脂に対する付着性が劣る場合があり、逆に大きすぎると変性重合体を溶液にしたときの粘度が高くなり、塗布工程でムラがでやすくなる場合がある。
【００１７】
共役ジエン重合体環化物（Ａ）は、公知の酸触媒（環化触媒）を用いて、前記共役ジエン重合体を環化させることにより製造される。具体的には、共役ジエン重合体と環化触媒とを不活性溶媒中で接触させることにより製造される。
【００１８】
環化触媒としては、例えば、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸およびこれらの無水物、アルキルエステルなどの有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄などの金属ハロゲン化物類；などが挙げられる。
【００１９】
環化反応に用いる不活性溶媒は特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素；などが挙げられる。これらの中でも沸点が７０℃以上の炭化水素が好ましい。また、共役ジエン重合体の重合反応に用いられる溶媒をそのまま用いることもできる。この場合は、重合が終了した重合反応液に環化触媒を加えて該重合体を環化させる。
【００２０】
環化反応における反応温度、反応時間、触媒の使用量などは、目的とする環化率に応じて適宜決定すればよい。反応温度は２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１００℃が特に好ましい。反応時間は１〜２０時間が好ましく、２〜１５時間がより好ましく、３〜１０時間が特に好ましい。
【００２１】
共役ジエン重合体環化物（Ａ）の環化率は３０〜９５％であることが必須である。この環化率が小さすぎても、大きすぎても、本発明の目的を達成することが困難である。環化率は、５０〜９０％であることが好ましく、６０〜８５％であることがより好ましい。
なお、環化物の環化度（ｎ）、すなわち環化物中の環のつながりは特に限定されず、通常、ｎ＝１〜３の範囲である。
【００２２】
共役ジエン重合体環化物（Ａ）は必要に応じて、さらに水素化してもよい。この水素化方法は特に限定されず、公知の水素化触媒と水素の存在下に行うことができる。
【００２３】
共役ジエン重合体環化物（Ａ）に、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）を付加反応させることにより、変性環化重合体（Ｃ）が得られる。
【００２４】
α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）は、分子内にエチレン性の炭素−炭素不飽和結合を有し、隣接する２つの炭素原子それぞれにカルボン酸基が結合し、それらが酸無水物構造を形成しているものであれば、特に限定されない。
α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸などが挙げられる。なかでも、無水マレイン酸が好ましく使用できる。
【００２５】
前記環化物（Ａ）に前記酸無水物（Ｂ）を付加反応させる方法は特に限定されず、一般にエン付加反応またはグラフト重合反応に分類される公知の反応条件を採用すればよい。通常、前記（Ａ）と前記（Ｂ）とを溶媒の存在下または不存在下（固相反応）で、ラジカル触媒の存在下または不存在下に加熱することによって、容易に付加反応を行うことができる。
【００２６】
この付加反応で使用される溶媒としては、例えば、前述したような環化反応の溶媒と同様のものが挙げられる。
また、ラジカル触媒としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドベンゾエート，メチルエチルケトンパーオキシド，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレートのようなパーオキシド類；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類；などが挙げられる。
【００２７】
このようにして製造される変性環化重合体（Ｃ）は、原料である共役ジエン重合体環化物（Ａ）およびα,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）に相当する部分からなるが、前記（Ｃ）に対する前記（Ｂ）の付加量は０．１〜１０重量％である。この付加量が少ないと密着性に劣り、逆に多いと耐水密着性に劣る傾向がある。この付加量は０．２〜８重量％であることが好ましく、０．３〜５重量％であることがより好ましい。
ここで、前記（Ｂ）の「付加量」は、変性環化重合体（Ｃ）の酸価に基づいて算出される。
【００２８】
変性環化重合体（Ｃ）中の酸無水物基は、水分の存在により加水分解されて遊離のジカルボン酸基に転化されやすい。つまり、前記の付加反応雰囲気中の水分または人為的な水分添加により、変性環化重合体（Ｃ）中には、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物（Ｂ）に由来する、付加された酸無水物基（Ｉ）および該酸無水物基が加水分解して形成されたジカルボン酸基（ＩＩ）が共存する。
前記酸価は、このような酸無水物基（Ｉ）およびジカルボン酸基（ＩＩ）を滴定して測定されるものである。
【００２９】
変性環化重合体（Ｃ）において、前記酸無水物基（Ｉ）およびジカルボン酸基（ＩＩ）の総量に対する（Ｉ）の割合は６０重量％以上であることが必須である。この割合は、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。この割合が低いと、本発明の目的を達成することが困難である。
ここで、酸無水物基（Ｉ）の割合は、赤外スペクトル法における酸無水物基およびカルボン酸基のピーク強度比に基づいて求められる。
【００３０】
変性環化重合体（Ｃ）において、前記（Ｉ）の割合を高めるためには、付加反応工程や付加反応後の重合体を取得する工程において、水の不在下に操作を行なうことが肝要である。また、該酸無水物基が加水分解して形成されたジカルボン酸基は、加熱により脱水して、酸無水物基に転化するので、前記（Ｉ）の割合が低い変性環化重合体を、好ましくは窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下または減圧下で、加熱処理（例えば、１６０〜１８０℃の温度で、３０分間〜４時間の処理時間）して、前記（Ｉ）の割合を高めることも可能である。
【００３１】
変性環化重合体（Ｃ）の重量平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算値）は、通常５，０００〜６００，０００、好ましくは２２，０００〜３７０，０００、より好ましくは３７，０００〜２３０，０００である。
【００３２】
本発明のバインダー樹脂は、例えば、接着剤、プライマー、塗料、インキなどの各種コーティング材に配合するバインダーとして好ましく用いられる。
【００３３】
（コーティング材）
本発明のコーティング材は、前記のバインダー樹脂を含有するものであり、成形品表面の少なくとも一部を被覆（コーティング）するものである。かかるコーティング材としては、特に限定されないが、具体的に、例えば、接着剤、プライマー、塗料、インキなどが挙げられる。
本発明のコーティング材でコーティングした後、所望により、さらに二次加工を施してもよい。
【００３４】
接着剤の１種であるプライマーは、成形品表面に他のコーティング剤（例えば、一般的な塗料や接着剤）を塗布する際に用いる前処理剤である。プライマーは、バインダー樹脂および必要に応じて添加剤を、溶媒に溶解または均一に分散させた組成物であり、本発明に係るバインダー樹脂を配合することにより、成形品表面と他のコーティング材との密着性を改良することができる。
【００３５】
プライマー組成物中の本発明のバインダー樹脂含有量は特に限定されないが、通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８０重量％である。該組成物においては、本発明のバインダー樹脂のほかに、例えば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、塩素化オレフィン樹脂、シリコーン系ゴム、アクリル系ゴムなど別種のバインダーを併用することができる。
【００３６】
プライマー用添加剤としては、顔料、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤などが挙げられる。添加剤の種類、その使用目的などに応じて、その配合量を適宜決めればよい。
【００３７】
プライマー用溶媒は、バインダー樹脂を溶解または分散できる溶媒であれば特に限定されない。通常用いられる溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、水系溶媒などが挙げられる。これらの中では、バインダー樹脂の溶解性、揮発性などの観点から、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、水系溶媒が好ましく使用できる。
【００３８】
かかるプライマーで前処理した成形品表面に施用する塗料や接着剤は特に限定されない。塗料としては、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、アルキッドメラミン系塗料、ポリウレタン系塗料、ポリエステルメラミン系塗料などが好ましく使用できる。接着剤としては、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、シアノアクリレート系瞬間接着剤などが好ましく使用できる。
【００３９】
塗料は、一般的にバインダー樹脂、顔料、溶媒および必要に応じて添加剤を含有する。バインダー樹脂は、顔料を成形品表面に固定する機能を有する成分である。本発明のバインダー樹脂を塗料に配合すると、顔料を強固に成形品表面に固定することができる。塗料中のバインダー樹脂含有量は特に限定されないが、通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８０重量％である。
【００４０】
塗料中には、本発明のバインダー樹脂以外に、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂などの別種のバインダー樹脂を配合することができる。
【００４１】
塗料用顔料は、有機顔料や無機顔料などの着色顔料、さび止め顔料などが使用される。塗料中の顔料濃度は、顔料の種類や色の濃さなどによって決めればよい。塗料用溶媒は、バインダー、顔料および必要に応じて添加剤を均一に溶解または分散できる溶媒であれば、特に限定されず、前述のプライマー用溶媒と同じものが使用できる。また、塗料用添加剤としては、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤などが用いられる。
【００４２】
本発明のコーティング材を適用できる成形品としては特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂の成形品が好ましく、ポリプロピレン系樹脂の成形品がより好ましく挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体などのポリプロピレン系樹脂；エチレン単独重合体；ノルボルネン系重合体およびその水素添加物；環状共役ジエン系重合体およびその水素添加物；などが挙げられる。
成形品としては、その成形方法や形状は特に限定されず、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などで成形された所望の形状を有する成形品を用いることができる。
【００４３】
本発明のコーティング材の一種であるプライマーは、さらに上塗りされる塗料や接着剤などと、樹脂成形品とりわけポリオレフィン樹脂成形品との密着性を著しく改善することができるので、電気、電子、自動車用などの成形部材；包装用材料；飲料用、化粧用などの容器；スポーツシューズ、ゴルフボールなどのスポーツ用品材料；シート防水材料、ガスケット、シーリング材料など土木建築材料；などの表面改質処理に使用できる。なかでも、バンパー、マットガード、ウエザーストリップ、ガラスランチャンネルなどの外装材；インストルメントパネル、グロメット、エアバッグなどの内装材；などの自動車材料の表面改質処理に好ましく使用できる。
【００４４】
また、本発明のコーティング材の一種である塗料は、樹脂成形品とりわけポリオレフィン樹脂成形品との密着性を著しく改善することができるので、電気、電子、自動車用などの成形部材；包装用材料；飲料用、化粧用などの容器；スポーツシューズ、ゴルフボールなどのスポーツ用品材料；シート防水材料、ガスケット、シーリング材料など土木建築材料；などの塗装に使用できる。なかでも、バンパー、マットガード、ウエザーストリップ、ガラスランチャンネルなどの外装材；インストルメントパネル、グロメット、エアバッグなどの内装材；などの自動車材料の塗装に好ましく使用できる。
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の部および％は、特に断わりがない限り重量基準である。
【００４６】
（１）重合体の重量平均分子量
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により標準ポリスチレン換算量として求めた。
【００４７】
（２）共役ジエン重合体環化物の環化率
プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体の環化反応前後における二重結合由来プロトンのピーク面積をそれぞれ測定し、環化反応前を１００としたときの環化物中に残存する二重結合の割合を求めた。そして、計算式＝（１００−環化物中に残存する二重結合の割合）により環化率（％）を求めた。
【００４８】
（３）変性重合体中の酸無水物基の割合
フーリエ変換赤外スペクトルにより、酸無水物基のピーク強度（１７６０〜１７８０ｃｍ−１）を測定して、検量線法により酸無水物基の含有量を求めた。同様にカルボン酸基のピーク強度（１７００ｃｍ−１）を測定して、検量線法によりジカルボン酸基の含有量を測定した。これらより、酸無水物基とジカルボン酸基の総量に対する酸無水物基の割合を求めた。
【００４９】
（４）酸価
変性重合体およびポリエステルの酸価は、“基準油脂分析試験法”（日本油化学協会）２，４，１−８３に記載される方法に準じて測定した。
（５）水酸基価
ポリエステルの水酸基価は、“基準油脂分析試験法”（日本油化学協会）２，４，９，２−８３に記載される方法に準じて測定した。
【００５０】
（６）碁盤目試験（初期密着性試験）
成形板を塗装後、カッターを用いて、塗装面上に２ｍｍ間隔で素地に達する切れ目を１１本作り、それと直角に交わるように同様の切れ目を１１本作り、２ｍｍ四方の碁盤目を１００個作成した。その碁盤目上にセロファン粘着テープを密着させて手前４５°方向に引き剥がし、塗装面が残存する碁盤目の個数を調べた。
（７）耐水密着性試験
４０℃の温水に塗装板を２４０時間浸漬した後、前記の碁盤目試験を行い、塗装面が残存する碁盤目の個数を調べた。
【００５１】
（８）促進耐候性試験
カーボンアーク灯式のサンシャインウエザーメーターを使用して、一定時間、促進耐候性試験を行い、促進耐候性試験前の光沢を１００とする光沢保持率（％）で示す。光沢は、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．６に従い、光源からの入射角を６０度として鏡面反射率（％）として求めた。
【００５２】
（９）プライマーおよび塗料の流動性
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定されたフォードカップＮｏ．４法に準じて、２０℃における流下時間で表した。
【００５３】
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ポリイソプレン（シス−１，４−構造イソプレン単位８６％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１２％、３，４−構造イソプレン単位２％、重量平均分子量１３６，０００）１００部を１０ｍｍ角に裁断し、トルエン１５７０部とともに仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８５℃に加温、攪拌してポリイソプレンをトルエンに溶解した。完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸３．９部を添加し、溶液を８５℃に保ったまま攪拌を続けて環化反応を行った。５時間後、イオン交換水４００部を投入して環化反応を停止した。３０分間静置後、油層を分取した。この油層を４００部のイオン交換水で３回洗浄した後、回転数３００ｒｐｍで遠心分離して水分を除去した。さらに油層を１３０℃に加熱して水分を完全に除去した。
【００５４】
このようにして得られた環化物を含むトルエン溶液を撹拌しながら、無水マレイン酸２．５部を５分かけて等速度で投入した。反応温度１６０℃で４時間、付加反応した後、該反応液を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１％含有アセトン溶液３０００部に注入して析出物を回収した。これを減圧乾燥して変性環化重合体Ａを得た。変性環化重合体Ａの環化率、重量平均分子量、無水マレイン酸付加量および酸無水物基の割合を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
ポリイソプレンとして、シス−１，４−構造イソプレン単位７３％、トランス−１，４−構造イソプレン単位２２％、３，４−構造イソプレン単位５％からなり、重量平均分子量が１０７，０００のものを用い、ｐ−トルエンスルホン酸量を３．６部としたこと以外は、実施例１と同様に処理して環化反応を行った。次いで、無水マレイン酸量を２．０部としたこと以外は実施例１と同様に、この環化反応液を処理して変性環化重合体Ｂを得た。変性環化重合体Ｂの環化率、重量平均分子量、無水マレイン酸付加量および酸無水物基の割合を表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
ポリイソプレンとして、シス−１，４−構造イソプレン単位３０％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１４％、３，４−構造イソプレン単位５６％、重量平均分子量２５２，０００のものを用い、ｐ−トルエンスルホン酸量を３部としたこと以外は、実施例１と同様に処理して環化反応を行った。次いで、無水マレイン酸量を２．８部としたこと以外は実施例１と同様に、この環化反応液を処理して変性環化重合体Ｃを得た。変性環化重合体Ｃの環化率、重量平均分子量、無水マレイン酸付加量および酸無水物基の割合を表１に示す。
【００５７】
（実施例４）
ポリイソプレンの代わりにポリブタジエン（シス−１，４−構造ブタジエン単位２６％、トランス−１，４−構造ブタジエン単位１８％、１，２−構造ブタジエン単位５６％、重量平均分子量２１０，０００）を用い、トルエン量を１６２０部とし、ポリブタジエンがトルエンに溶解した後、２３℃に保ち、ｐ−トルエンスルホン酸の代わりにベンジルクロライド２．７８部およびエチルアルミニウムジクロライド１．８部を投入し、投入後１２分でメタノール２０部を加えて反応を停止したこと以外は、実施例１と同様に環化反応を行った。次いで、無水マレイン酸量を１．５部としたこと以外は実施例１と同様に、この環化反応液を処理して変性環化重合体Ｄを得た。変性環化重合体Ｄの環化率、重量平均分子量、無水マレイン酸付加量および酸無水物基の割合を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
ｐ−トルエンスルホン酸１．９部を用いる以外は、実施例１と同様に処理して環化反応を行った。次いで、無水マレイン酸量を２．０部としたこと以外は実施例１と同様に、この環化反応液を処理して変性環化重合体Ｅを得た。変性環化重合体Ｅの環化率、重量平均分子量、無水マレイン酸付加量および酸無水物基の割合を表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
本比較例は、特開昭５７−１４５１０３号公報を参考にして行った。攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにポリイソプレン（シス−１，４−構造イソプレン単位７３％、トランス−１，４−構造イソプレン単位２２％、３，４−構造イソプレン単位５％からなり、重量平均分子量が１０７，０００）１００部を１０ｍｍ角に裁断し、トルエン１５７０部とともに仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８０℃に加温して、攪拌下でポリイソプレンをトルエンに溶解した。完全に溶解した後、無水マレイン酸７．２部を投入し、溶液を１８０℃に保ち、反応を１時間続けた後、反応液を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１％アセトン溶液３０００部に投入して析出物を回収し、減圧乾燥してマレイン化イソプレン重合体を得た。
【００６０】
マレイン化イソプレン重合体１００部をトルエン３００部に再溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸３．６部を投入し、溶液を８５℃に保ち、攪拌を続けて環化反応を行った。約５時間後、イオン交換水４００部を投入して反応を停止した。３０分間静置後、分離した油層を分取した。
この油層を４００部のイオン交換水で３回洗浄した。油層を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１％メタノール溶液１０００部に投入して、析出物を回収し、減圧乾燥して変性環化重合体Ｆを得た。変性環化重合体Ｆの環化率、重量平均分子量、無水マレイン酸付加量および酸無水物基の割合を表１に示す。
【００６１】
（比較例３）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにポリイソプレン（シス−１，４−構造イソプレン単位８６％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１２％、３，４−構造イソプレン単位２％、重量平均分子量が１３６，０００）１００部を１０ｍｍ角に裁断し、トルエン１５７０部とともに仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８５℃に加温して、攪拌下でポリイソプレンをトルエンに溶解した。完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸３．９部を投入し、溶液を８５℃に保ち、攪拌を続けて環化反応を行った。約５時間後、イオン交換水４００部を投入して反応を停止した。３０分間静置後、分離した油層を分取した。油層を４００部のイオン交換水で３回洗浄した後、回転数３００ｒｐｍで遠心分離して水分を除去した。さらに油層を１３０℃に加熱して水分を完全に除去した。
【００６２】
このようにして得られた環化物を含む溶液を撹拌しながら、無水マレイン酸２．０部を５分かけて等速度で投入し、１６０℃で、反応を４時間続けた後、反応液を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１％含有アセトン／水＝８／２溶液３０００部に投入して、析出物を回収し、減圧乾燥して変性環化重合体Ｇを得た。変性環化重合体Ｇの環化率、重量平均分子量、無水マレイン酸付加量および酸無水物基の割合を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0004126536.tif 000002
【００６４】
（実施例５〜８および比較例４〜６）
成形板の作製
表２に示す樹脂材料を用い、射出成形により３種類の成形板Ｘ〜Ｚ（５０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ）を作製した。なお、成形板Ｙは、表２に示す原料をヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機によって溶融混練してペレット化したものを用いて射出成形した。
【００６５】
【表２】
0004126536.tif 000003
【００６６】
プライマーの調製および評価
前記実施例１〜４および比較例１〜３で得られた変性環化重合体Ａ〜Ｇをバインダー樹脂として用い、表３に示すプライマー配合処方に準じて高速攪拌機（ディスパー）で１０分間混合した後、流動性を流下時間で１３〜１４秒になるようトルエンで希釈し、７種類のプライマーを調製した。
【００６７】
口径１．０ｍｍのスプレーガンを用い、スプレー圧３．５〜５．０ＭＰａにて、水でよく洗浄した後乾燥した各成形板Ｘ〜Ｚに、膜厚１０μｍになるように、表３の各プライマーをスプレー塗装した。５分後、二液硬化型ウレタン系メタリック塗料（日本ビーケミカル社製、商品名ＲＢ−２１２（ベース塗料）および商品名ＲＢ−２８８（クリアー塗料））を、膜厚が４０μｍになるように上記と同じスプレーガンを用いて２コート塗装した。１５分間、２３℃で乾燥した後、８０℃で３０分間、非循環式乾燥器にて乾燥した。３日間室温で静置後、碁盤目試験および耐水密着性試験を行い、その結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
0004126536.tif 000004
【００６９】
表３から以下のようなことがわかる。
環化率が本発明で規定する範囲より低い変性環化重合体Ｅを用いた比較例４のプライマー、並びに、酸無水物基の割合が本発明で規定する範囲より低い変性環化重合体ＦおよびＧを用いた比較例５および６のプライマーを用いて樹脂成形品を前処理すると、その後に塗装した塗料の密着性および耐水密着性に劣る。
これらの比較例に比べ、本発明で規定する範囲の変性環化重合体Ａ〜Ｄを用いた実施例５〜８のプライマーを用いて樹脂成形品を前処理すると、その後に塗装した塗料の密着性および耐水密着性に優れている。
【００７０】
（実施例９）
（塗料配合用ポリエステルの調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、テレフタル酸８００部、２−ブチル−２−エチル-1，3-プロバンジオール７７０部、ペンタエリスリトール７２．７部およびモノブチルスズオキサイド０．８０部を仕込み、窒素ガス導入しながら攪拌を行い、反応中に生成する水及び未反応のモノマーの一部を除去しながら、２００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温させて反応させた。その後２４０℃で、５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、３時間反応を続けた。得られたポリエステルは重量平均分子量４３，０００、酸価０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
（塗料の調製）
前記ポリエステル５０部、白顔料として酸化チタン３０部、変性環化重合体Ａ２５部およびキシレン１２５部を混合し、サンドグラインダーミルで１時間混練した後、流動性を流下時間で１３〜１４秒になるようさらにキシレンで希釈し、白塗料を調製した。
水で洗浄した前記成形板Ｘに前述のスプレーガンを用いて、膜厚４０μｍになるように白塗料をスプレー塗装し、１５分間、２３℃で乾燥した後、８０℃、３０分間、非循環式乾燥器にて乾燥を行った。７日間室温で静置後、碁盤目試験、耐水密着性試験および促進耐候性試験を行った。その結果を表４に示す。
【００７２】
（実施例１０および比較例７）
変性環化重合体Ａを、それぞれＢまたはＥに変更した以外は、実施例９と同様に白塗料の調製およびその評価を行なった。碁盤目試験、耐水密着性試験および促進耐候性試験の結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
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【００７４】
表４から、以下のようなことがわかる。
環化率が本発明で規定する範囲より低い変性環化重合体Ｅを用いた比較例７の塗料は、ポリオレフィン樹脂成形品に対する密着性および耐水密着性に劣る。
これに対して、本発明で規定する範囲の変性環化重合体を用いた実施例９および１０の塗料は、ポリオレフィン樹脂成形品に対する密着性および耐水密着性に優れており、また、長期間に亘り、光沢を保持した塗装面を与える。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、特にポリオレフィン樹脂に対する密着性および耐水密着性に優れる塗料、インキ、接着剤、プライマーなどのコーティング材、および該コーティング材に好適なバインダー樹脂が提供される。