(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水と、水溶性有機溶剤と、第１の染料と第2の染料と、を含むマゼンタインクであって、第1の染料は下記一般式[Ｉ]で示す構造を有する染料であり、第２の染料は下記一般式[II]で示す構造を有する染料および／またはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  9、３０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５０、５２、２８９から選ばれる一種または二種以上の染料であり、第1の染料：第２の染料＝１：１〜１：５の重量比で含むことを特徴とするマゼンタインク。
【化１】
0004092923.tif 000033
【化２】
0004092923.tif 000034
【請求項２】
前記染料が、水溶性染料であることを特徴とする請求項１記載のインク。
【請求項３】
前記インク中に含まれてなる染料の合計量が、インク全重量の０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のインク。
【請求項４】
低級アルキルのグリコールエーテル類および／またはアセチレングリコール系のノニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項５】
前記低級アルキルのグリコールエーテル類が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項４記載のインク。
【請求項６】
前記グリコールエーテル類を、インク全重量の３〜３０重量％含むことを特徴とする請求項４または５記載のインク。
【請求項７】
前記アセチレングリコール系のノニオン性界面活性剤を、インク全重量の０．１〜３重量％含むことを特徴とする請求項４記載のインク。
【請求項８】
インクの液滴を吐出し記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インクとして請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクを用いる、インクジェット記録方法。
【請求項９】
インクとして請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクを用いて記録が行われた、記録物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特にインクジェット記録方式に好適なインク及びインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、周知のごとくインクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う方法である。この印刷方法は、安価な装置で高解像度、高品位な画像を高速且つ簡便に印刷をする事ができ、特にカラー印刷においては、近年写真に代わりうる画像形成方法として技術開発が行われている。
【０００３】
インクジェット記録方法を用いてカラー画像を形成する場合、少なくともイエローインク、マゼンタインク、シアンインク及びブラックインクを用いるのが一般的である。従来よりこれらのインクジェットインクは、臭気及び消防上の危険性などの安全面から水性インクが主として使用されている。これらのインクには粘度、表面張力等の物性値が適正範囲内にあること、ノズルの目詰まり、保存安定性に優れ、かつ高い濃度の記録画像を与えること、また耐光性、耐水性、耐湿性に優れていること等の性質が要求される。
【０００４】
これらの性能は、水または水と水溶性有機溶剤との混合液を主溶媒とする水性インクを用いることにより、多くが満足されるが、色調、鮮やかさ、耐光性、耐水性、耐湿性等は着色剤に左右されるところが大きく、従来よりさまざまな染料の研究がされてきている。
【０００５】
特に複数色のインクを用いるカラー記録方法においては、それを構成するインク全てに均一な特性が要求される。なかでもマゼンタ染料に関しては、他の染料（シアン染料、イエロー染料）に比較し、光（太陽光、蛍光灯等）による退色、色調変化が著しく大きいという課題がある。従って、マゼンタインクの耐光性が他のインクよりも劣るという事は、マゼンタインクの退色によって印刷物の画像全体の色調が変化し、品位を損なう結果となる。
【０００６】
従来より、インクジェット用マゼンタ染料としては発色性が良好で水溶性の高い酸性染料、例えばＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２、２４９、２８９等が知られているが、これらの染料を単独で用いた場合、水溶性が高いためノズルの目詰まりは生じにくいものの、耐光性の性能は非常に低いものであった。
【０００７】
そこで、特開平６−２２８４４７、特開平８−９０２１１、特開平８−７３７９１、特開平１０−３０６２２１号公報等に耐光性や耐水性、耐湿性、色調や鮮明性等に優れるマゼンタ染料インクが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来提案されているこれらのマゼンタ染料を使用したインクでは、耐光性、耐水性、及び鮮明な色調と色再現性、目詰まり信頼性等をすべて満足できるものではなかった。
【０００９】
従って本発明の目的はこれらの耐光性、耐水性、色調、目詰まり信頼性等の課題を解決するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のマゼンタインクは少なくとも、水と、水溶性有機溶剤と、第１の染料と第2の染料と、を含むマゼンタインクであって、第1の染料は下記一般式[Ｉ]で示す構造を有する染料であり、第２の染料は下記一般式[II]で示す構造を有する染料および／またはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  9、３０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５０、５２、２８９から選ばれる一種または二種以上の染料であり、第1の染料：第２の染料＝１：１〜１：５の重量比で含むことを特徴とする。
【００１１】
【化３】
0004092923.tif 000002
【００１２】
【化４】
0004092923.tif 000003
【００１３】
また、本発明のマゼンタインクは、前記染料が水溶性染料であることを特徴とする。
また、本発明のマゼンタインクは前記インク中に含まれてなる染料の合計量が、インク全重量の０．５〜５重量％であることを特徴とする。
また、本発明のマゼンタインクは低級アルキルのグリコールエーテル類および／またはアセチレングリコール系のノニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする。
また、本発明のマゼンタインクは前記低級アルキルのグリコールエーテル類が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする。
また、本発明のマゼンタインクは前記グリコールエーテル類を、インク全重量の３〜３０重量％含むことを特徴とする。
また、本発明のマゼンタインクは前記アセチレングリコール系のノニオン性界面活性剤を、インク全重量の０．１〜３重量％含むことを特徴とする。
また、本発明はインクの液滴を吐出し記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インクとして上記マゼンタインクを用いる、インクジェット記録方法であることを特徴とする。
また、本発明はインクとして上記マゼンタインクを用いて記録が行われた、記録物であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明によるインクを用いてインクジェット記録を行うことにより、耐光性が良好であり、さらに、色調やその他の特性に優れた画像を提供する事ができる。以下に本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明に用いるインクは、第1の染料として一般式[Ｉ]で示す構造を有する染料と、第2の染料として一般式[II]で示す構造を有する染料および／またはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  9、３０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５０、５２、２８９から選ばれる一種または二種以上の染料を含んでなる。
【００１６】
本発明に用いられる一般式[Ｉ]で示す構造を有する染料、および一般式[II]で示す構造を有する染料、並びにＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  9、３０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５０、５２、２８９は安全性等の問題から水性インク中に溶解する水溶性染料であることが好ましい。
【００１７】
一般式[Ｉ]で示す染料は、具体的には以下のような染料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
【化５】
0004092923.tif 000004
【００１９】
【化６】
0004092923.tif 000005
【００２０】
【化７】
0004092923.tif 000006
【００２１】
【化８】
0004092923.tif 000007
【００２２】
【化９】
0004092923.tif 000008
【００２３】
【化１０】
0004092923.tif 000009
【００２４】
【化１１】
0004092923.tif 000010
【００２５】
【化１２】
0004092923.tif 000011
【００２６】
【化１３】
0004092923.tif 000012
【００２７】
【化１４】
0004092923.tif 000013
【００２８】
【化１５】
0004092923.tif 000014
【００２９】
【化１６】
0004092923.tif 000015
【００３０】
また、一般式[II]で示す染料は、具体的には以下のような染料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化１７】
0004092923.tif 000016
【００３２】
【化１８】
0004092923.tif 000017
【００３３】
【化１９】
0004092923.tif 000018
【００３４】
【化２０】
0004092923.tif 000019
【００３５】
【化２１】
0004092923.tif 000020
【００３６】
【化２２】
0004092923.tif 000021
【００３７】
【化２３】
0004092923.tif 000022
【００３８】
【化２４】
0004092923.tif 000023
【００３９】
【化２５】
0004092923.tif 000024
【００４０】
【化２６】
0004092923.tif 000025
【００４１】
【化２７】
0004092923.tif 000026
【００４２】
【化２８】
0004092923.tif 000027
【００４３】
【化２９】
0004092923.tif 000028
【００４４】
【化３０】
0004092923.tif 000029
【００４５】
【化３１】
0004092923.tif 000030
【００４６】
さらに、第2の染料として、上記一般式[II]で示す構造を有する染料と混合で、または単独で用いることの出来る染料として、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  9、３０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５０、５２、２８９から選ばれるキサンテン染料が挙げられる。
【００４７】
これらのキサンテン染料は単独で用いた場合、十分な耐光性は得られないが、一般式[II] で示す構造を有する染料と混合で、または単独で、且つ一般式[Ｉ]で示す構造を有する染料と混合することで優れた耐光性を得ることができ、マゼンタインクの発色性も向上する。
【００４８】
染料の添加量は、第1の染料として一般式[Ｉ]で示す構造を有する染料と、第２の染料として一般式[II]で示す構造を有する染料および／またはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９、３０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５０、５２、２８９から選ばれる一種または二種以上の染料を、第1の染料：第２の染料＝１：１〜１：５の重量比で且つ、インク全重量の０．５〜５重量％の範囲であることが好ましい。即ち、この範囲内とすることで印刷濃度や鮮明性、インクの目詰まり性や吐出安定性等のインクジェット用インクの信頼性を確保する事ができる。更に水に対する溶解性に優れ、鮮明性、耐光性に優れたインクの提供をすることができる。
【００４９】
次に本発明において上記に挙げた染料を溶解させる液媒体として、水と水溶性有機溶剤との混合液を用いる事が好ましい。水は種々のイオンを含む一般の水ではなく脱イオン水が好ましく、水溶性有機溶剤としては目詰まりを抑制する観点から低揮発性の溶剤が好ましい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素溶剤、チオジグリコール、ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶剤等が挙げられる。しかし、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではなく、複数種の水溶性有機溶剤を含有しても良い。その含有量はインク全重量に対し３〜５０重量％の範囲がインクジェット用インクとしては適当である。含有量が３重量％未満の場合、ノズル先端での目詰まりが起こりやすく、５０重量％を超える場合は、記録画像の乾燥性の低下や画像が滲みを起こし印刷品質の低下を招く等の現象が発生するためである。
【００５０】
インクの乾燥性や滲みに対しては、低級アルキルのグリコールエーテル類を含むことが有効である。特に好適なものとしてジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられ、その添加量は、３〜３０ｗｔ％の範囲で選択されることが望ましい。３ｗｔ％未満では乾燥性や滲みに対して効果が殆ど得られず、３０ｗｔ％以上ではかえって滲みが大きくなり、逆に印刷品質を低下させてしまう為、記載の範囲内で用いることが好ましい。
【００５１】
また、インクの乾燥性や滲みに対しては、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤も有効である。具体的には、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＳＴＧ、サーフィノール１０４Ｅ（以上、日信化学(株)製品）等が挙げられる。その添加量は、インク全重量に対して０．１〜３重量％の範囲が好ましい。
【００５２】
さらに好ましくは、上記のアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤とグリコールエーテル類を併用することにより、より滲みのない鮮明な画像を得る事が出来る。
【００５３】
この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、その組成あるいは所望される記録液の特性に依存して広い範囲内で決定されるが、インク全重量中で一般的に１０〜７０重量％を占める範囲内とされる。
【００５４】
この他、本発明のインクには上記成分の他必要に応じてインクに所望の性能を与えるための、アルギン酸ナトリウムやポリビニルアルコール等の粘度調整剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物やりん酸アンモニウム等のｐＨ緩衝剤等のｐＨ調整剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、防カビ剤及びキレート化剤等の添加剤を配合しても良い。
【００５５】
インクジェット記録方法としては、従来公知の方式はいずれも使用できるが、特に圧電素子を利用してインクを吐出させる方法や熱エネルギーを利用する方法においては、優れた画像記録を行う事が出来る。
【００５６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例のインクを表１に示す配合比で混合溶解し、孔径１μｍメンブランフィルターにて加圧ろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして本実施例及び比較例のインクを調製した。尚、表中に示すインクの各成分はインク全量に対する各成分の重量％を示し、残量は水である。また、実施例１〜６には本発明の染料を用い、比較例１〜４には本発明の染料の代わりに従来検討されているマゼンタ染料として、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２２７、 Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５２、 Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２４９をそれぞれ単独で、または本発明の染料との混合で、用いて評価した。
【００５７】
【表１】
0004092923.tif 000031
【００５８】
また、表１については以下のように補足する。
ＴＥＧｍＢＥ  トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＥＧｍＢＥ  ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＰＧｍＢＥ  ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧ  トリエチレングリコール
ＤＥＧ  ジエチレングリコール
ＧＬ  グリセリン
ＴＥＡ  トリエタノールアミン
ＫＯＨ  水酸化カリウム
ＥＤＴＡ  エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム、キレート剤
オルフィンＥ１０１０、オルフィンＳＴＧは日信化学(株)の商品、アセチレングリコール系界面活性剤
プロキセルＸＬ−２はゼネカ（株）の商品、防腐剤
上記の実施例１〜６と比較例１〜４で得られたインクを用いて、インクジェットプリンター、ＥＭ−９３０C（セイコーエプソン製）で印字を行った。記録媒体として、インクジェット専用紙のＰＭマット紙、フォトプリント紙２、ＰＭ写真用紙（以上セイコーエプソン製）、普通紙のＸｅｒｏｘ  ４０２４（ゼロックス製）の４種を使用して印字を行い、得られたサンプルを用いて下記に示す試験１〜５について評価をした。
＜試験１：耐光性＞
実施例及び比較例の各インクについて、上記記録媒体に対してベタ印刷（塗りつぶし印刷）をして、キセノンウエザオメーター Ｃｉ５０００（アトラスエレクトリックデバイス社製）を用いて、６０時間の耐光性試験を行い、グレタグ濃度計（グレタグ社製）で測定をした。また、試験前後における色差△Ｅ＊ａｂを次の式（ｉ）から求め、その結果から下記評価基準に基づき判定をした。
【００５９】
△Ｅ＊ａｂ＝[(△Ｌ＊)２＋（△ａ＊）２＋（△ｂ＊）２]１／２  （ｉ）
（評価基準）
Ａ：色差△Ｅ*が５以下である場合
Ｂ：色差△Ｅ*が５を越え１０以下である場合
Ｃ：色差△Ｅ*が１０を越え２０以下である場合
Ｄ：色差△Ｅ*が２０を越える場合
＜試験２：耐水性＞
実施例及び比較例の各インクについて、上記記録媒体に対してベタ印刷（塗りつぶし印刷）をして乾燥させた後、その印刷物に純水を滴下し、5分間後の印刷物の水滴の痕跡を調べた。その結果から下記評価基準に基づき判定をした。
【００６０】
（評価基準）
Ａ：水滴の痕跡が全く残らない場合
Ｂ：水滴の痕跡が殆ど残らない場合
Ｃ：水滴の痕跡が少し残る場合
Ｄ：水滴の痕跡がかなり残る場合
＜試験３：耐湿性＞
実施例及び比較例の各インクについて、上記記録媒体に対して白抜き文字印刷をして乾燥させた後、４０℃、８５％ＲＨの環境下に1日放置した。放置後、インクの滲み具合について下記評価基準に基づき判定をした。
【００６１】
（評価基準）
Ａ：白抜き部分が全く滲んでない場合
Ｂ：白抜き部分が少し滲んでいる場合
Ｃ：白抜き部分がかなり滲んでいる場合
＜試験４：インク保存安定性＞
実施例及び比較例の各インクをガラスサンプル瓶に密閉し、７０゜Cで6日間放置した。放置後、各インクを１０μｍ金属フィルター上に滴下し析出の有無を確認。また各物性を評価し、その結果から下記評価基準に基づき判定をした。
【００６２】
（評価基準）
Ａ：  析出なく、インクの物性や色調にも変化なし
Ｂ：  析出はないが、インクの物性や色調にやや変化がある
Ｃ：  析出があり、インクの物性や色調にも変化がある
＜試験５：ノズル目詰まり回復性＞
実施例及び比較例の各インクをクリーニングを繰り返すことでヘッドに充填し、各ノズルからインクが吐出している事を印字で確認後、キャップをしない状態で４０℃の環境に１ヶ月放置した。放置後、プリンターの電源を投入して全ノズルの吐出が可能となるまでに要するクリーニングの動作回数から、下記の評価基準に基づき判定をした。
【００６３】
（評価基準）
Ａ：  クリーニング １回
Ｂ：  クリーニング ２〜４回
Ｃ：  クリーニング ５回以上
Ｄ：  復帰しない
以上の試験結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0004092923.tif 000032
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、インクジェット記録方法において耐光性に優れ、耐水性、耐湿性、更には色調も良いインク、また保存安定性や目詰まり性等の信頼性も良好であるインクを提供する事ができる。