(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリエチレン系樹脂１００重量部、（ｂ）（ｂ−１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体、（ｂ−２）（ｂ−１）を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、及び（ｂ−３）オレフィン系共重合体ゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種のエラストマー５〜１００重量部、（ｃ）変性シリコーンオイル１０〜１５０重量部、（ｄ）カップリング剤０．１〜３０重量部、（ｅ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び（ｆ）無機充填剤５０〜３３０重量部（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部に対して）を含有する組成物を溶融混練して得られる難燃性熱可塑性エラストマー組成物（ただし、シラノール触媒を含まない）。
【請求項２】
（ａ）ポリエチレン系樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂である請求項１に記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（ｃ）変性シリコーンオイルが両末端ポリエーテル変性シリコーンオイルである請求項１又は２に記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（ｆ）無機充填剤が水酸化マグネシウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
（ｆ）無機充填剤が水酸化アルミニウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンを含まないポリエチレン系の難燃性熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に、難燃性、押出成形性、射出成形性、耐ブリード性に優れるポリエチレン系の難燃性熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、難燃性の要求される電線及びケーブルの被覆材料、壁紙等の建築用材料等の用途に用いる熱可塑性エラストマー類としては、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）組成物やハロゲン類の難燃剤を配合したポリオレフィン系樹脂組成物が主として用いられてきた。
【０００３】
ところが、ＰＶＣ組成物、及び、ハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィン系樹脂組成物に対して、近年の環境問題を考慮してハロゲンを含まない難燃性ポリオレフィン系のエラストマー組成物が注目されてきている。
【０００４】
これらのハロゲンを含まない樹脂組成物に難燃性を付与するために、通常、これらにＭｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３などの金属水和物を添加することが行われている。しかしながら、金属水和物だけでは所望の高難燃性が得られなかったり、所望の高難燃性を得るために多量の金属水和物を添加すると機械特性等が著しく劣化するという問題があった。
【０００５】
さらに、柔軟性を付与するために、可塑剤として、パラフィンオイル等を用いるため、硬さ９０Ａ以下の柔軟性と難燃性を両立させることが困難であるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、難燃性が良好で、さらに押出成形性、射出成形性、ブロー成形性に優れたハロゲンを用いない難燃性熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、酸素指数の高いポリエチレン系樹脂にスチレン系エラストマー又はオレフィン系エラストマー、変性シリコーンオイル等を添加し架橋処理することにより、ハロゲンを含まなくても高難燃性を達成したポリエチレン系樹脂を主体とした難燃性熱可塑性エラストマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
請求項１に記載の発明は、（ａ）ポリエチレン系樹脂１００重量部、（ｂ）（ｂ−１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体、（ｂ−２）（ｂ−１）を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、及び（ｂ−３）オレフィン系共重合体ゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種のエラストマー５〜１００重量部、（ｃ）変性シリコーンオイル１０〜１５０重量部、（ｄ）カップリング剤０．１〜３０重量部、（ｅ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び（ｆ）無機充填剤５０〜３３０重量部（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部に対して）を含有する組成物を溶融混練して得られる難燃性熱可塑性エラストマー組成物（ただし、シラノール触媒を含まない）である。
請求項２に記載の発明は、（ａ）ポリエチレン系樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂である請求項１に記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
請求項３に記載の発明は、（ｃ）変性シリコーンオイルが両末端ポリエーテル変性シリコーンオイルである請求項１又は２に記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
請求項４に記載の発明は、（ｆ）無機充填剤が水酸化マグネシウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
請求項５に記載の発明は、（ｆ）無機充填剤が水酸化アルミニウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を構成する成分、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。
【００１４】
１．難燃性熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（１）ポリエチレン系樹脂成分（ａ）
本発明で用いるポリエチレン系樹脂成分（ａ）は、酸素指数の高いエチレンの共重合体樹脂であって、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）等が挙げられ、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、特に、ＥＶＡおよびＥＥＡは、酸素指数が比較的高いので高難燃性を達成する上で好ましい。
【００１５】
なお、ＥＶＡまたはＥＥＡにおいて、酢酸ビニル（ＶＡ）またはエチルアクリレート（ＥＡ）の含有量は、２０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２５〜４５重量％であり、さらに好ましくは３０〜４５重量％である。ＶＡまたはＥＡの含有量が２０重量％未満では難燃性が発現せず、５０重量％を超えると機械特性が低下するだけでなく成形性が悪化する。
【００１６】
また、ＥＥＡおよびＥＶＡのＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．０５〜１５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜２５ｇ／１０分である。０．０５ｇ／１０分未満では成形性が悪化し、１５０ｇ／１０分を超えると機械特性が低下する。
【００１７】
（２）エラストマー成分（ｂ）
本発明で用いるエラストマー成分（ｂ）は、次の（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）の群から選ばれる少なくとも一種のエラストマーである。
【００１８】
（ｂ−１）ブロック共重合体
ブロック共重合体成分（ｂ−１）は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を挙げることができる。
【００１９】
上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。
【００２０】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは芳香族ビニル化合物のみから成るか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と、任意成分、例えば共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【００２１】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは共役ジエン化合物のみから成るか、または任意成分、例えば共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【００２２】
ブロック共重合体の溶液粘度（５％トルエン溶液、７７°Ｆ、ＡＳＴＭ  Ｄ−２１９６）の範囲は、好ましくは５〜５００ｃｐｓ、より好ましくは２０〜３００ｃｐｓである。
【００２３】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００２４】
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００２５】
上記ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。
【００２６】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
【００２７】
（ｂ−２）水添ブロック共重合体
水添ブロック共重合体成分（ｂ−２）は、（ｂ−１）の水素添加物であり、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の水素添加物である。
【００２８】
水添ブロック共重合体にあって、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。水添率は任意であるが好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、１，２−結合を選択的に水素添加したものであっても良い。
ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいては、イソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２９】
用途により、水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することができる。
【００３０】
ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは９０，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００３１】
（ｂ−２）成分の水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００３２】
（ｂ−３）オレフィン系共重合体ゴム
オレフィン系共重合体ゴム成分（ｂ−３）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるオレフィン系共重合体ゴムが挙げられる。
【００３３】
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。
【００３４】
このようなオレフィン系共重合体ゴムとしては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００３５】
上記のエラストマー成分（ｂ）は、本発明の難燃性に優れたエラストマー熱可塑性組成物において、可塑剤のブリードを抑制し、ゴム弾性や柔軟性を付与し、無機充填剤の高充填を可能にするという機能を果たす。
【００３６】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。配合量が５重量部未満であると、無機充填剤を高充填できず機械特性が低下すると同時に、可塑剤のブリードが発生しやすくなり、１００重量部を超えると、難燃性が低下する。
【００３７】
（３）変性シリコーンオイル成分（ｃ）
本発明で用いる変性シリコーンオイル成分（ｃ）は、シリコーンオイルの両末端あるいは側鎖に官能基を導入したものであって、熱可塑性エラストマーに難燃性を低下させることなく、柔軟性を付与する効果を有するものである。
【００３８】
シリコーンオイルの両末端あるいは側鎖に官能基を導入した変性シリコーンオイルとしては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ酸変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらの変性シリコーンオイルは、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、ポリエーテルを両末端あるいは側鎖に導入したポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましく、特に、ポリエーテル両末端変性シリコーンオイルが柔軟化と耐ブリード性の点で好ましい。
【００３９】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部であり、好ましくは１０〜１００重量部である。配合量が１重量部未満であると、柔軟性が発現せず、１５０重量部を超えると、柔軟性向上が認められずブリードが顕著になる。
【００４０】
（４）カップリング剤成分（ｄ）
本発明で用いるカップリング剤成分（ｄ）は、エラストマー組成物において、無機充填剤との親和性を増すとともに、ビニル基等がエチレン鎖にグラフトしてシリコーンオイルのブリードアウトを抑える機能を発揮する。本発明のカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤の少なくとも一種以上を用いることができる。
【００４１】
本発明で用いることのできるシランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独でも２種以上を混合しても用いることができる。
【００４２】
また、チタネート系カップリング剤の例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロフォスフェート）、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロフォスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等が挙げられる。
【００４３】
また、アルミネート系カップリング剤の例としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００４４】
これらの中で、シランカップリング剤が好ましく、その中でもビニル基を有するγ−クリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが好ましく、特に、ビニルトリメトキシシランが対ブリード性の点で好ましい。
【００４５】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。配合量が０．１重量部未
満であると、グラフト効率が不十分なためシリコーンオイルのブリードを抑制できず、３０重量部を超えると、機械特性が悪化し柔軟性が低下すると同時に、成形性が悪化する。
【００４６】
（５）有機過酸化物成分（ｅ）
本発明で用いる有機過酸化物成分（ｅ）は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分（ａ）及び（ｂ）のエチレン部分を架橋せしめ、耐油性、耐熱性を向上させるとともに、（ｄ）シランカップリング剤成分をグラフトせしめる働きをする。成分（ｅ）としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
【００４７】
成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部であり、好ましくは０．１〜１．５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、架橋を十分達成できず、得られるエラストマーの耐熱性、機械的強度が低い。また、グラフト効率が不十分であり、シリコーンオイルのブリードを抑制できない。一方、３重量部を超えると、成形性が悪くなる。
【００４８】
（６）無機充填剤成分（ｆ）
本発明で用いる無機充填剤成分（ｆ）は、エラストマー組成物の無機系難燃剤として配合されるものであって、ハイドロマグネサイト、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、燐酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硼酸バリウム、メタ硼酸バリウム、硼酸亜鉛、アルミナ、二酸化モリブデン、クレー、赤燐、珪藻土、カオリナイト、モンモリナイト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ等を挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが難燃効果の点から好ましい。
【００４９】
成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量部に対して、５０〜３３０重量部であり、好ましくは１５０〜３００重量部である。配合量が５０重量部未満では、難燃性が発現せず、３３０重量部を超えると、機械特性が低下し、成形性が悪化する。
【００５０】
（７）シラン変性ポリエチレン成分（ｇ）
本発明のエラストマー組成物においては、必要に応じて、シラン変性ポリエチレン成分（ｇ）を用いることができる。成分（ｇ）は、本発明のエラストマー組成物の（ｃ）成分のブリードアウトを抑制する効果を有する。
【００５１】
成分（ｇ）の具体例としては、例えば、Ｌｕｂｏｔｅｎｅ  ＲＬＦ−０８０６（ＯＰＴＡＴＥＣＨ社製）等を挙げることができる。
【００５２】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部である。１重量部未満では添加効果が認められず、１５０重量部を超えると、難燃性が悪化する。
【００５３】
（８）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂成分（ｈ）
本発明のエラストマー組成物においては、必要に応じて、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂成分（ｈ）を配合することができる。成分（ｈ）は、得られるエラストマー組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。該成分は、パーオキシドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００５４】
上記オレフィン系共重合体のホモ重合部分のＤＳＣ測定による融点は、好ましくは、Ｔｍが１５０〜１７０℃、△Ｈｍが２５〜９０ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ、△Ｈｍが上記の範囲外では、得られるエラストマー組成物の耐油性や１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００５５】
また、成分（ｈ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマー組成物の成形性が悪化し、２００ｇ／１０分を超えると、得られるエラストマー組成物の機械的強度が低下する。
【００５６】
成分（ｈ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。１重量部未満では、添加効果が認められず、１５０重量部を超えると、得られたエラストマー組成物の難燃性が悪化する。
【００５７】
（９）非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｉ）
本発明のエラストマー組成物においては、柔軟性を向上させる場合に、非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｉ）を配合することができる。成分（ｉ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００５８】
本発明の成分（ｉ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は、区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ｂ−１）、（ｂ−２）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。本発明の成分（ｉ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００５９】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５０，０００ｃＳｔ、好ましくは２０〜１，０００ｃＳｔ、１００℃における動的粘度が５〜１，５００ｃＳｔ、好ましくは５〜１００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−２５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３５０℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００６０】
成分（ｉ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは５〜１０重量部である。配合量が１重量部未満では添加効果が認められず、３０重量部を超えると、得られたエラストマー組成物の難燃性が低下する。
【００６１】
（１０）その他の成分
なお、本発明のエラストマー組成物は、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）の合計１００重量部に対して、０〜３．０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００６２】
２．難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の難燃性熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｆ）、又は必要に応じて成分（ｇ）〜（ｉ）等を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
【００６３】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。
【００６４】
３．難燃性熱可塑性エラストマー組成物の用途
本発明の難燃性熱可塑性エラストマー組成物は、ハロゲンを用いないで難燃性が良好な熱可塑性エラストマー組成物で、押出成形性、射出成形性、ブロー成形性の加工性に優れ、主として、電線、電源コード、センサーケーブル、音響コード等の被覆材用途に用いることができる。
【００６５】
【実施例】
本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試料を以下に示す。
【００６６】
１．物性測定方法
（１）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して測定した。
（２）硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（３）引張強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした（室温）。
（４）１００％伸び応力：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（５）破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（６）酸素指数：ＪＩＳ  Ｋ  ６７２３に準拠し、３ｍｍ厚プレスシートを用いて酸素指数を測定した。
【００６７】
（７）射出成形性：１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
◎：極めて良い
○：良い
×：悪い
【００６８】
（８）押出成形性：５０ｍｍ×１ｍｍのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
◎：極めて良い
○：良い
×：悪い
【００６９】
（９）耐ブリード性：折り曲げてクリップで固定した押出シートを室温と１１０℃の雰囲気で１６８時間放置し、低分子量物のブリード及びブルーミングの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
◎：極めて良い
○：良い
×：悪い
【００７０】
２．実施例及び比較例において用いた試料
（１）ＥＶＡ（ａ−１）：エバフレックスＥＶ−４０ＬＸ（三井デュポンケミカル社製）ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、ＶＡ含量４１重量％
（２）ＥＥＡ（ａ−２）：エバフレックスＡ−７０９（三井デュポンケミカル社製）ＭＦＲ２５ｇ／１０分、ＥＡ含量３５重量％
（３）ＳＢＳブロック共重合体成分（ｂ−１）：ＶＥＣＴＯＲ２５１８（ＤＥＸＣＯ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製）溶液粘度７５ｃｐｓ（５％トルエン溶液、７７°Ｆ、ＡＳＴＭ  Ｄ−２１９６）
（４）水添ブロック共重合体成分（ｂ−２）：セプトン４０７７（クラレ株式会社製）、スチレン含有量：３０重量％、数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
（５）オレフィン共重合体ゴム成分（ｂ−３）：エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）；エスプレンＮ０４４１（住友化学工業株式会社製）
（６）変性シリコーンオイル（ｃ）：ポリエーテル両末端変性シリコーンオイル（変性Ｓｉ−ｏｉｌ）；ＳＦ８４２７（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）
（７）カップリング剤（ｄ）：ビニルトリエトキシシラン（ＳＣＡ）；ＳＺ６３００（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）
（８）有機過酸化物成分（ｅ）：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂株式会社製）
（９）水酸化マグネシウム（ｆ−１）：キスマ５Ｂ（協和化学株式会社製）脂肪酸処理水酸化マグネシウム
（１０）水酸化アルミニウム（ｆ−２）：ハイジライトＨ−４２Ｉ（昭和電工株式会社製）
（１１）シラン変性ポリエチレン（ｇ）：ＲＦＬ−０８０６（ＯＰＴＡＴＥＣＨ社製）
（１２）ポリプロピレン（ＰＰ）成分（ｈ）：ＰＰ−ＢＣ８（日本ポリケム株式会社製）、結晶化度：Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分
（１３）軟化剤成分（ｉ）：ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−９０（出光興産株式会社製）
（１４）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤成分（ｊ）：ＨＰ２２１５（チバスペシャリティケミカルズ製）
【００７１】
実施例１〜６、比較例１〜９
表１及び表２に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００７２】
【表１】
0004050570.tif 000002
【００７３】
【表２】
0004050570.tif 000003
【００７４】
表１及び表２より明らかなように、実施例１〜６は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物である。任意成分である成分（ｇ）〜（ｊ）の有無にかかわらず、いずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な難燃性を示す熱可塑性エラストマー組成物であった。
また、実施例１、２、５、６において、成分（ｂ−２）の一部又は全部をタフテックＰ  ＪＴ−９０Ｃ（旭化成社製  スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ、スチレン含有量３０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：９９，０００、分子量分布：１．１１、ブタジエンブロックの水素添加率：７５．１％、（１，２−ブタジエンの水素添加率９２．７％、１，４−ブタジエンの水素添加率６１．０％））に置換しても同様に良好な結果が得られた。
なお、上記水素添加率は後述する１Ｈ−ＮＭＲ測定により測定した。
【００７５】
共役ジエンブロック部分の水素添加率測定方法は、試料をＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）に採取し、重水素化クロロホルムを添加後、充分に溶解し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＳＸ−４００型を用い常温、４００ＭＨｚ、３０２９回の積算にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【００７６】
一方、比較例１は、成分（ｂ）を配合しなかった場合であり、熱可塑性エラストマー組成物はシリコーンオイルのブリードが見られた。比較例２は、成分（ｂ）を多量に配合した場合であり、熱可塑性エラストマー組成物は酸素指数が低下し、成形性が悪化した。比較例３は、成分（ｃ）を配合しなかった場合であり、熱可塑性エラストマー組成物は柔軟性が低下し、成形性が悪化した。比較例４は、成分（ｃ）を多量に配合した場合であり、熱可塑性エラストマー組成物はシリコーンオイルのブリードが見られた。
【００７７】
比較例５は、成分（ｄ）を配合しなかった場合であり、熱可塑性エラストマー組成物はシリコーンオイルのブリードが見られた。比較例６は、成分（ｄ）を多量に配合した場合であり、熱可塑性エラストマー組成物は成形性が悪化した。比較例７は、成分（ｆ）を配合しなかった場合であり、熱可塑性エラストマー組成物は酸素指数が低下した。比較例８は、成分（ｅ）を配合しなかった場合であり、熱可塑性エラストマー組成物はシリコーンオイルのブリードが見られた。比較例９は、成分（ｅ）を多量に配合した場合であり、熱可塑性エラストマー組成物は機械特性が低下し、成形性が悪化した。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ハロゲンを用いないで難燃性が良好な熱可塑性エラストマー組成物で、押出成形性、射出成形性、ブロー成形性の加工性に優れ、主として、電線、電源コード、センサーケーブル、音響コード等の被覆剤用途および柔軟で難燃性を必要とする部材に用いることができる。