(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種以上の燐系酸性化合物、次式（IX）〜（XI）：
0004050790.tif 000035
｛ここで、各Ａｒは同一であっても異なっていてもよく、置換又は非置換アリール基を表わし、
各ｙは同一であっても異なっていてもよく、０又は１の値であり、
Ｑは−Ｃ（Ｒ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、Ｓｉ（Ｒ5）2−及び−ＣＯ−
（ここで、各Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、トリル及びアニシル基を表わし、
Ｒ4は水素又は置換若しくは非置換一価炭化水素基を表わし、
各Ｒ5は同一であっても異なっていてもよく、水素又はメチル基を表わす）から選択される二価橋渡し基を表わし、
Ｒ7は４〜４０個の炭素原子を有する二価炭化水素基を表わし、
各Ｒ8は同一であっても異なっていてもよく、１〜２４個の炭素原子を有する置換又は非置換一価炭化水素基を表わし、
Ｘは２〜４０個の炭素原子を有する置換又は非置換二価炭化水素橋渡し基を表わし、
ｍは０又は１の値である｝
から選択されるオルガノビスホスファイトであるオルガノホスファイトリガンドを有する金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び随意としての遊離オルガノホスファイトリガンドを含有するヒドロホルミル化反応生成物流体から前記の一種以上の燐系酸性化合物を分離するための方法であって、
前記反応生成物流体を反応帯域から取り出し、そしてこの反応生成物流体を水性緩衝液で処理して該反応生成物流体から前記の一種以上の燐系酸性化合物を中和して除去することを含む、前記方法。
【請求項２】
オルガノホスファイトリガンドを加水分解による分解に対して安定化するため及び（又は）金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒を失活に対して安定化するための方法であって、
次式（IX）−（XI）：
0004050790.tif 000036
｛ここで、各Ａｒは同一であっても異なっていてもよく、置換又は非置換アリール基を表わし、
各ｙは同一であっても異なっていてもよく、０又は１の値であり、
Ｑは−Ｃ（Ｒ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、Ｓｉ（Ｒ5）2−及び−ＣＯ−
（ここで、各Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、トリル及びアニシル基を表わし、
Ｒ4は水素又は置換若しくは非置換一価炭化水素基を表わし、
各Ｒ5は同一であっても異なっていてもよく、水素又はメチル基を表わす）から選択される二価橋渡し基を表わし、
Ｒ7は４〜４０個の炭素原子を有する二価炭化水素基を表わし、
各Ｒ8は同一であっても異なっていてもよく、１〜２４個の炭素原子を有する置換又は非置換一価炭化水素基を表わし、
Ｘは２〜４０個の炭素原子を有する置換又は非置換二価炭化水素橋渡し基を表わし、
ｍは０又は１の値である｝
から選択されるオルガノビスホスファイトであるオルガノホスファイトリガンドを有する金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び随意としての遊離のオルガノホスファイトリガンドを含有し且つ一種以上の燐系酸性化合物をもまた含有するヒドロホルミル化反応生成物流体を反応帯域から取り出し、そしてこの反応生成物流体を水性緩衝液で処理して該反応生成物流体から前記の一種以上の燐系酸性化合物を中和して除去することを含む、前記方法。
【請求項３】
オルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解及び（又は）金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の失活を防止し且つ（又は）減少させるための方法であって、
次式（IX）〜（XI）：
0004050790.tif 000037
｛ここで、各Ａｒは同一であっても異なっていてもよく、置換又は非置換アリール基を表わし、
各ｙは同一であっても異なっていてもよく、０又は１の値であり、
Ｑは−Ｃ（Ｒ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、Ｓｉ（Ｒ5）2−及び−ＣＯ−
（ここで、各Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、トリル及びアニシル基を表わし、
Ｒ4は水素又は置換若しくは非置換一価炭化水素基を表わし、
各Ｒ5は同一であっても異なっていてもよく、水素又はメチル基を表わす）から選択される二価橋渡し基を表わし、
Ｒ7は４〜４０個の炭素原子を有する二価炭化水素基を表わし、
各Ｒ8は同一であっても異なっていてもよく、１〜２４個の炭素原子を有する置換又は非置換一価炭化水素基を表わし、
Ｘは２〜４０個の炭素原子を有する置換又は非置換二価炭化水素橋渡し基を表わし、
ｍは０又は１の値である｝
から選択されるオルガノビスホスファイトであるオルガノホスファイトリガンドを有する金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び随意としての遊離のオルガノホスファイトリガンドを含有し且つ一種以上の燐系酸性化合物をもまた含有するヒドロホルミル化反応生成物流体を反応帯域から取り出し、そしてこの反応生成物流体を水性緩衝液で処理して該反応生成物流体から前記の一種以上の燐系酸性化合物を中和して除去することを含む、前記方法。
【請求項４】
次式（IX）〜（XI）：
0004050790.tif 000038
｛ここで、各Ａｒは同一であっても異なっていてもよく、置換又は非置換アリール基を表わし、
各ｙは同一であっても異なっていてもよく、０又は１の値であり、
Ｑは−Ｃ（Ｒ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、Ｓｉ（Ｒ5）2−及び−ＣＯ−
（ここで、各Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、トリル及びアニシル基を表わし、
Ｒ4は水素又は置換若しくは非置換一価炭化水素基を表わし、
各Ｒ5は同一であっても異なっていてもよく、水素又はメチル基を表わす）から選択される二価橋渡し基を表わし、
Ｒ7は４〜４０個の炭素原子を有する二価炭化水素基を表わし、
各Ｒ8は同一であっても異なっていてもよく、１〜２４個の炭素原子を有する置換又は非置換一価炭化水素基を表わし、
Ｘは２〜４０個の炭素原子を有する置換又は非置換二価炭化水素橋渡し基を表わし、
ｍは０又は１の値である｝
から選択されるオルガノビスホスファイトであるオルガノホスファイトリガンドを有する金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び随意としての遊離のオルガノホスファイトリガンドの存在下で一種以上の反応成分を反応させて一種以上の製品を含む反応生成物流体を製造することを含む改良型ヒドロホルミル化方法であって、
該方法から誘導され且つ該方法の間に生成した燐系酸性化合物をもまた含有する前記反応生成物流体の少なくとも一部を反応帯域から取り出し、そしてこの少なくとも一部の反応生成物流体を水性緩衝液で処理して該反応生成物流体から前記燐系酸性化合物を中和除去することによって、前記オルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解及び前記金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の失活を防止し且つ（又は）減少させることを含む、前記方法。
【請求項５】
（ｉ）少なくとも一つの反応帯域中で金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び随意としての遊離のオルガノホスファイトリガンドの存在下で一種以上の反応成分を反応させて一種以上の製品を含む反応生成物流体を生成させ、
（ii）少なくとも一つの分離帯域中又は前記の少なくとも一つの反応帯域中で前記反応生成物流体から一種以上の製品を分離する
ことを含む請求の範囲第４項記載の改良型方法であって、
（ａ）該方法から誘導され且つ該方法の間に生成した燐系酸性化合物をもまた含有する前記反応生成物流体の少なくとも一部を、前記の少なくとも一つの反応帯域又は前記の少なくとも一つの分離帯域から取り出し、
（ｂ）取り出された該方法から誘導され且つ該方法の間に生成した燐系酸性化合物をもまた含有する反応生成物流体の少なくとも一部を少なくとも一つの緩衝剤処理帯域中で水性緩衝液で処理して、前記反応生成物流体から前記燐系酸性化合物を中和して除去し、
（ｃ）処理された反応生成物流体を前記の少なくとも一つの反応帯域又は前記の少なくとも一つの分離帯域に戻す
ことによって、前記オルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解及び前記金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の失活を防止し且つ（又は）減少させることを含む、前記方法。
【請求項６】
（ｉ）少なくとも一つの反応帯域中で金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び随意としての遊離のオルガノホスファイトリガンドの存在下で一種以上の反応成分を反応させて一種以上の製品を含む反応生成物流体を生成させ、
（ii）少なくとも一つの分離帯域中で前記反応生成物流体から一種以上の製品を分離する
ことを含む請求の範囲第４項記載の改良型方法であって、
該方法から誘導され且つ該方法の間に生成した燐系酸性化合物をもまた含有する前記反応生成物流体の少なくとも一部を、水性緩衝液を前記の少なくとも一つの分離帯域中に導入することによって処理して、該反応生成物流体から前記燐系酸性化合物を中和して除去することによって、前記オルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解及び前記金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の失活を防止し且つ（又は）減少させることを含む、前記方法。
【請求項７】
反応生成物流体から水性緩衝液を分離することをさらに含む、請求の範囲第６項記載の方法。
【請求項８】
水性緩衝液が３〜９のｐＨを有するオキシ酸の塩の混合物を含む、請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
水性緩衝液が、燐酸塩、炭酸塩、クエン酸塩及び硼酸塩化合物より成る群から選択されるカチオンと、アンモニウム及びアルカリ金属より成る群から選択されるカチオンとの混合物を含む、請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１０】
水性緩衝液が、アルカリ金属の一塩基性燐酸塩／二塩基性燐酸塩の混合物又はアルカリ金属のクエン酸塩の混合物を含む、請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１１】
水性緩衝液が、ナトリウム又はカリウムの一塩基性燐酸塩／二塩基性燐酸塩の混合物を含み且つ４．５〜７．５のｐＨを有する、請求の範囲第１０項記載の方法。
【請求項１２】
水性緩衝液が、ＮａＨ2ＰＯ4とＮａ2ＨＰＯ4との混合物又はＫＨ2ＰＯ4とＫ2ＨＰＯ4との混合物を含む、請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１３】
前記金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒が均質又は不均質である、請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記反応生成物流体が均質若しくは不均質金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒を含有し、又は前記反応生成物流体の少なくとも一部が方法の間に固定不均質金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒と接触する、請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記の反応生成物流体からの一種以上の製品の分離を、該方法から誘導され且つ該方法の間に生成した燐系酸性化合物をもまた含有する反応生成物流体の少なくとも一部を水性緩衝液で処理する前又は処理した後に行なう、請求の範囲第５又は６項記載の方法。
【請求項１６】
反応生成物流体中に有機窒素化合物をも存在させ、該反応生成物流体中に存在する燐系酸性化合物をこの有機窒素化合物によって掃去し、且つ、前記燐系酸性化合物と前記有機窒素化合物との間の反応の転化生成物の燐系酸性化合物をも水性緩衝液処理によって除去する、請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記有機窒素化合物がジアゾール、トリアゾール、ジアジン及びトリアジンより成る群から選択される、請求の範囲第１６項記載の方法。
【請求項１８】
有機窒素化合物がベンゾイミダゾール又はベンゾトリアゾールである、請求の範囲第１７項記載の方法。
【請求項１９】
反応帯域中のヒドロホルミル化反応生成物流体が水を随意に含有し、但し水は有機相に加えて別個の水性相を形成するほどの量では存在しない、請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
ヒドロホルミル化反応生成物流体を水性緩衝液と接触させる前にヒドロホルミル化反応生成物流体からアルデヒド生成物を取り出す、請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の簡単な概要
技術分野
本発明は、改良型金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒プロセス（金属−オルガノホスファイトリガンド錯体によって触媒されるプロセス）に関する。より特定的には、本発明は、かかるプロセスのオルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解及び金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の失活を防止し且つ（又は）減少させるために水性緩衝液を使用することに関する。
発明の背景
金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の存在下で一種以上の反応成分を反応させることによって様々な製品を製造することができるということが、当技術分野において知られている。しかしながら、当技術分野においては、触媒及びオルガノホスファイトリガンドを安定化することが主な関心として残っている。もちろん、触媒の安定性はどの触媒の使用においても鍵となる重要な点である。非常に高価な金属触媒の望ましくない反応による触媒又は触媒活性の損失は、所望の製品の製造にとって有害なものとなり得る。同様に、プロセスの間に用いられるオルガノホスファイトリガンドが分解すると、金属触媒の触媒活性を低下させることがある触媒毒オルガノホスファイト化合物又は抑止剤若しくは酸性副生成物をもたらすことがある。さらに、もちろん、触媒の生産性が低下すると、製品の製造コストが増大する。
例えば、金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒ヒドロホルミル化プロセスの触媒失活及びオルガノホスファイトリガンド分解の主な原因は、オルガノホスファイトリガンドの加水分解に対する不安定性による。すべてのオルガノホスファイトはある程度加水分解を受けやすく、オルガノホスファイトの加水分解速度は一般的にオルガノホスファイトの立体化学的性状に依存する。一般的に、燐原子の周りの立体環境の嵩が大きければ大きいほど、加水分解速度が遅くなる。例えば、トリフェニルホスファイトのような第三級トリオルガノホスファイトは米国特許第４７３７５８８号明細書に開示されたようなジオルガノホスファイト並びに米国特許第４７４８２６１１号及び同第４７６９４９８号明細書に開示されたようなオルガノポリホスファイトよりも加水分解を受けやすい。さらに、このようなすべての加水分解反応は常に加水分解反応を触媒する燐系酸性化合物を生成する。例えば、第三級オルガノホスファイトの加水分解はホスホン酸ジエステルを生成し、これは加水分解してホスホン酸モノエステルになり得るものであり、このホスホン酸モノエステルも加水分解してＨ3ＰＯ3酸になり得るものである。さらに、ホスホン酸ジエステルとアルデヒドとの間又はある種のオルガノホスファイトリガンドとアルデヒドとの間のような副反応の付随的な生成物の加水分解は、望ましくない強アルデヒド酸、例えばｎ−Ｃ3Ｈ7ＣＨ（ＯＨ）Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2の生成をもたらすことがある。
実際、それほど加水分解可能ではない非常に高度に望ましい立体障害オルガノビスホスファイトも、アルデヒド生成物と反応して触媒毒オルガノホスファイト、例えばオルガノモノホスファイトを生成することがあり、この触媒毒オルガノホスファイトは触媒抑止剤であるばかりではなく、例えば米国特許第５２８８９１８号及び同第５３６４９５０号明細書に示されたように、もっとはるかに加水分解を受けやすく、このようなアルデヒド酸副生成物（例えばヒドロキシアルキルホスホン酸）の生成を起こしやすい。さらに、オルガノホスファイトリガンドの加水分解は、このような燐系酸性化合物（例えばＨ3ＰＯ3）、ヒドロキシアルキルホスホン酸のようなアルデヒド酸、Ｈ3ＰＯ4等が生成する点から見て自触媒作用があると見なすことができ、抑制しないで放置しておくと連続液体再循環ヒドロホルミル化プロセスの触媒系は経時的にだんだん酸性が強くなるだろう。従って、いつかはこのような燐系酸性材料が許容できない量で蓄積してしまい、これが存在するオルガノホスファイトの絶対的な破壊を引き起こし、それによってヒドロホルミル化触媒を全く効果のないものにし（奪活し）、高価なロジウム金属を例えば沈殿したり反応器の壁上に付着したりすることによって損失されやすくしてしまうことがある。従って、このようなオルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解及び触媒の失活を防止し且つ（又は）減少させることができる方法が当技術分野において強く望まれている。
発明の開示
ここに、ある種の水性緩衝液を用いることによって、このような燐系酸性化合物を効果的に中和して除去して、金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒を用いるプロセスの間に時間の経過と共に起こることがあるオルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解及び金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の失活を防止し且つ（又は）減少させることができるということが見出された。驚くべきことに、高温においてさえ、金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒を含有する反応生成物流体（例えばヒドロホルミル化）を水性緩衝液と接触させると、オルガノホスファイトリガンドの損失が最小限になるということが見出された。さらに、水性緩衝液は金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒を含有する反応生成物流体（例えばヒドロホルミル化）中に連行されてその後に反応帯域に移送されるので、望ましくない副生成物、例えば二量体、三量体等のようなアルデヒド副生成物の生成のはっきりと感知できる有意の増加を結果としてもたらすことがないということもまた見出された。
本発明は、その一部として、一種以上の燐系酸性化合物、金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び随意としての遊離のオルガノホスファイトリガンドを含有する反応生成物流体から前記の一種以上の燐系酸性化合物を分離するための方法であって、
前記反応生成物流体から少なくともある程度の量の前記の一種以上の燐系酸性化合物を中和して除去するのに充分な水性緩衝液で前記反応生成物流体を処理することを含む前記方法に関する。
本発明はまた、その一部として、オルガノホスファイトリガンドを加水分解による分解に対して安定化するため及び（又は）金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒を失活に対して安定化するための方法であって、
金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び随意としての遊離のオルガノホスファイトリガンドを含有し且つ一種以上の燐系酸性化合物をもまた含有する反応生成物流体を、該反応生成物流体から少なくともある程度の量の前記の一種以上の燐系酸性化合物を中和して除去するのに充分な水性緩衝液で処理することを含む前記方法にも関する。
さらに本発明は、その一部として、オルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解及び（又は）金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の失活を防止し且つ（又は）減少させるための方法であって、
金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び随意としての遊離のオルガノホスファイトリガンドを含有し且つ一種以上の燐系酸性化合物をもまた含有する反応生成物流体を、該反応生成物流体から少なくともある程度の量の前記の一種以上の燐系酸性化合物を中和して除去するのに充分な水性緩衝液で処理することを含む前記方法にも関する。
さらに本発明は、その一部として、金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び随意としての遊離のオルガノホスファイトリガンドの存在下で一種以上の反応成分を反応させて一種以上の製品を含む反応生成物流体を製造することを含む改良型方法であって、
該方法から誘導され且つ該方法の間に生成した燐系酸性化合物をもまた含有する前記反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともある程度の量の前記燐系酸性化合物を中和して除去するのに充分な水性緩衝液で処理することによって、前記オルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解及び前記金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の失活を防止し且つ（又は）減少させることを含む前記方法にも関する。
本発明はまた、その一部として、
（ｉ）少なくとも一つの反応帯域中で金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び随意としての遊離のオルガノホスファイトリガンドの存在下で一種以上の反応成分を反応させて一種以上の製品を含む反応生成物流体を生成させ、
（ii）少なくとも一つの分離帯域中又は前記の少なくとも一つの反応帯域中で前記反応生成物流体から一種以上の製品を分離する
ことを含む、一種以上の製品を製造するための改良型方法であって、
（ａ）該方法から誘導され且つ該方法の間に生成した燐系酸性化合物をもまた含有する前記反応生成物流体の少なくとも一部を、前記の少なくとも一つの反応帯域又は前記の少なくとも一つの分離帯域から取り出し、
（ｂ）取り出された該方法から誘導され且つ該方法の間に生成した燐系酸性化合物をもまた含有する反応生成物流体の少なくとも一部を、少なくとも一つの緩衝剤処理帯域中で、前記反応生成物流体から少なくともある程度の量の前記燐系酸性化合物を中和して除去するのに充分な水性緩衝液で処理し、
（ｃ）処理された反応生成物流体を前記の少なくとも一つの反応帯域又は前記の少なくとも一つの分離帯域に戻す
ことによって、前記オルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解及び前記金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の失活を防止し且つ（又は）減少させることを含む前記方法にも関する。
本発明はさらに、その一部として、
（ｉ）少なくとも一つの反応帯域中で金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び随意としての遊離のオルガノホスファイトリガンドの存在下で一種以上の反応成分を反応させて一種以上の製品を含む反応生成物流体を生成させ、
（ii）少なくとも一つの分離帯域中又は前記の少なくとも一つの反応帯域中で前記反応生成物流体から一種以上の製品を分離する
ことを含む、一種以上の製品を製造するための改良型方法であって、
該方法から誘導され且つ該方法の間に生成した燐系酸性化合物をもまた含有する前記反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともある程度の量の前記燐系酸性化合物を中和して除去するのに充分な水性緩衝液を前記の少なくとも一つの反応帯域及び（又は）前記の少なくとも一つの分離帯域中に導入することによって処理することによって、前記オルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解及び前記金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の失活を防止し且つ（又は）減少させることを含む前記方法にも関する。
本発明は、その一部として、一種以上の燐系酸性化合物、金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び随意としての遊離のオルガノホスファイトリガンドを含有するヒドロホルミル化反応生成物流体から前記の一種以上の燐系酸性化合物を分離するための方法であって、
前記ヒドロホルミル化反応生成物流体を、該ヒドロホルミル化反応生成物流体から少なくともある程度の量の前記の一種以上の燐系酸性化合物を中和して除去するのに充分な水性緩衝液で処理することを含む前記方法に関する。
本発明はまた、その一部として、オルガノホスファイトリガンドを加水分解による分解に対して安定化するため及び（又は）金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒を失活に対して安定化するための方法であって、
金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び随意としての遊離のオルガノホスファイトリガンドを含有し且つ一種以上の燐系酸性化合物をもまた含有するヒドロホルミル化反応生成物流体を、該ヒドロホルミル化反応生成物流体から少なくともある程度の量の前記の一種以上の燐系酸性化合物を中和して除去するのに充分な水性緩衝液で処理することを含む前記方法にも関する。
さらに本発明は、その一部として、オルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解及び（又は）金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の失活を防止し且つ（又は）減少させるための方法であって、
金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び随意としての遊離のオルガノホスファイトリガンドを含有し且つ一種以上の燐系酸性化合物をもまた含有するヒドロホルミル化反応生成物流体を、該ヒドロホルミル化反応生成物流体から少なくともある程度の量の前記の一種以上の燐系酸性化合物を中和して除去するのに充分な水性緩衝液で処理することを含む前記方法にも関する。
さらに本発明は、その一部として、金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び随意としての遊離のオルガノホスファイトリガンドの存在下で一種以上のオレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と反応させて一種以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を製造することを含む改良型ヒドロホルミル化方法であって、
該ヒドロホルミル化方法から誘導され且つ該ヒドロホルミル化方法の間に生成した燐系酸性化合物をもまた含有する前記反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともある程度の量の前記燐系酸性化合物を中和して除去するのに充分な水性緩衝液で処理することによって、前記オルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解及び前記金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の失活を防止し且つ（又は）減少させることを含む前記方法にも関する。
本発明はまた、その一部として、
（ｉ）少なくとも一つの反応帯域中で金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び随意としての遊離のオルガノホスファイトリガンドの存在下で一種以上のオレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と反応させて一種以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を生成させ、
（ii）少なくとも一つの分離帯域中又は前記の少なくとも一つの反応帯域中で前記反応生成物流体から一種以上のアルデヒドを分離する
ことを含む、アルデヒドを製造するための改良型ヒドロホルミル化方法であって、
（ａ）該ヒドロホルミル化方法から誘導され且つ該ヒドロホルミル化方法の間に生成した燐系酸性化合物をもまた含有する反応生成物流体の少なくとも一部を、前記の少なくとも一つの反応帯域又は前記の少なくとも一つの分離帯域から取り出し、
（ｂ）取り出された該ヒドロホルミル化方法から誘導され且つ該ヒドロホルミル化方法の間に生成した燐系酸性化合物をもまた含有する反応生成物流体の少なくとも一部を、少なくとも一つの緩衝剤処理帯域中で、前記反応生成物流体から少なくともある程度の量の前記燐系酸性化合物を中和して除去するのに充分な水性緩衝液で処理し、
（ｃ）処理された反応生成物流体を前記の少なくとも一つの反応帯域又は前記の少なくとも一つの分離帯域に戻す
ことによって、前記オルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解及び前記金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の失活を防止し且つ（又は）減少させることを含む前記方法にも関する。
本発明はさらに、その一部として、
（ｉ）少なくとも一つの反応帯域中で金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び随意としての遊離のオルガノホスファイトリガンドの存在下で一種以上の一種以上のオレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と反応させて一種以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を生成させ、
（ii）少なくとも一つの分離帯域中文は前記の少なくとも一つの反応帯域中で前記反応生成物流体から一種以上のアルデヒドを分離する
ことを含む、アルデヒドを製造するための改良型ヒドロホルミル化方法であって、
該ヒドロホルミル化方法から誘導され且つ該ヒドロホルミル化方法の間に生成した燐系酸性化合物をもまた含有する前記反応生成物流体の少なくとも一部を、該反応生成物流体から少なくともある程度の量の前記燐系酸性化合物を中和して除去するのに充分な水性緩衝液を前記の少なくとも一つの反応帯域及び（又は）前記の少なくとも一つの分離帯域中に導入することによって処理することによって、前記オルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解及び前記金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の失活を防止し且つ（又は）減少させることを含む前記方法にも関する。
詳細な説明
一般的なプロセス
本発明のプロセスは不斉プロセスであっても非不斉プロセスであってもよく（好ましいプロセスは非不斉プロセスである）、任意の連続又は半連続態様で実施することができ、望まれる任意の触媒液体及び（又は）ガス再循環操作を用いることができる。一種以上の反応成分から製品を製造するためのプロセス並びに該プロセスの反応条件及び成分を特定することは、本発明の臨界的な特徴ではない。本発明のプロセス技術は、慣用のプロセスにおいて従来用いられている既知のプロセス技術に相当するものであってよい。例えば、本プロセスは、液状で実施することもガス状で実施することもでき、連続態様で実施することも半連続態様で実施することもバッチ式態様で実施することもでき、液体再循環及び（若しくは）ガス再循環操作又は所望ならばかかるシステムの組合せを用いることもできる。同様に、反応成分、触媒及び溶媒の添加態様及び順序も臨界的なものではなく、任意の慣用の態様で達成することができる。本明細書において用いた場合、用語「反応生成物流体」とは、
（ａ）金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒、
（ｂ）有機のオルガノホスファイトリガンド、
（ｃ）反応において生成する一種以上の燐系酸性化合物、
（ｄ）反応において生成する製品、
（ｅ）未反応の反応成分、並びに
（ｆ）前記金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び前記遊離オルガノホスファイトリガンドに対する有機可溶化剤
の内の任意の一種以上をある量で含有する反応混合物を包含することが意図されるが、これに限定されるものではない。反応生成物流体は、
（ａ）反応帯域中の反応媒体、
（ｂ）分離帯域への途中の反応媒体流、
（ｃ）分離帯域中の反応媒体、
（ｄ）分離帯域と反応帯域との間の再循環流、
（ｅ）反応帯域又は分離帯域から取り出される、水性緩衝液で処理するための反応媒体、
（ｆ）取り出されて水性緩衝液で処理された反応媒体、
（ｇ）処理されて反応帯域又は分離帯域に戻された反応媒体、及び
（ｈ）外部冷却器中の反応媒体
を包含するが、これらに限定されるものではない。
本発明は、金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒を用いて慣用の態様で既知の慣用の合成を実施するにあたって、該プロセスから誘導され且つ該プロセスの間に生成した燐系酸性触媒をもまた含有する金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒含有反応生成物流体を水性緩衝液で処理して前記の金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒含有反応生成物流体から少なくともある程度の量の燐系酸性化合物を中和して除去することによってオルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解及び金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の失活を防止し且つ（又は）減少させることを包含する。
プロセスの例には、例えばヒドロホルミル化、ヒドロアシル化（分子内又は分子間）、ヒドロシアン化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノリシス、アルコーリシス、カルボニル化、オレフィン異性化、移動水素化（移動による水素化）等が包含される。好ましいプロセスは、触媒量の金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の存在下での有機化合物と一酸化炭素との反応、又は有機化合物と一酸化炭素及び第三成分、例えば水素との反応、又は有機化合物とシアン化水素との反応を伴うものである。最も好ましいプロセスには、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化及びカルボニル化が包含される。
ヒドロホルミル化は、当技術分野において周知の慣用の手順に従って実施することができる。例えば、本明細書に記載された金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の存在下でオレフィン系化合物、一酸化炭素及び水素をヒドロホルミル化条件下において反応させることによって、アルデヒドを製造することができる。また、本明細書に記載された金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の存在下でヒドロホルミル化条件下においてエポキシド、一酸化炭素及び水素を反応させることによって、ヒドロキシアルデヒドを製造することができる。このヒドロキシアルデヒドは水素化してジオールにすることができ、例えばヒドロキシプロピオンアルデヒドは水素化してプロパンジオールにすることができる。ヒドロホルミル化プロセスは、後にもっと詳しく説明する。
分子内ヒドロアシル化は、当技術分野において周知の慣用の手順に従って実施することができる。例えば、本明細書に記載された金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の存在下でヒドロアシル化条件下において炭素数３〜７のオレフィン基を含有するアルデヒドを環状ケトンに転化させることができる。
分子間ヒドロアシル化は、当技術分野において周知の慣用の手順に従って実施することができる。例えば、本明細書に記載された金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の存在下でヒドロアシル化条件下においてオレフィンとアルデヒドとを反応させることによってケトンを製造することができる。
ヒドロシアン化は、当技術分野において周知の慣用の手順に従って実施することができる。例えば、本明細書に記載された金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の存在下でヒドロシアン化条件下においてオレフィン系化合物とシアン化水素とを反応させることによってニトリル化合物を製造することができる。好ましいヒドロシアン化プロセスは、０価のニッケル及び二座ホスファイトリガンドを含む触媒先駆物質組成物の存在下で、非共役非環状脂肪族モノオレフィン、エステル基と共役結合したモノオレフィン（例えば２−ペンテン酸メチル）又はニトリル基と共役結合したモノオレフィン（例えば３−ペンテンニトリル）をシアン化水素源と反応させて末端オルガノニトリル（例えばアジポニトリル、５−シアノ吉草酸アルキル又は３−（ペルフルオルアルキル）プロピオンニトリル）を製造することを伴うものである。好ましくは、この反応は、ルイス酸促進剤の存在下で実施される。ヒドロシアン化プロセスの例は米国特許第５５２３４５３号明細書及び国際公開第９５／１４６５９号パンフレットに開示されているので、必要ならばこれらの開示を参照されたい。
ヒドロアミド化は、当技術分野において周知の慣用の手順に従って実施することができる。例えば、本明細書に記載された金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の存在下でヒドロアミド化条件下においてオレフィン、一酸化炭素及び第一若しくは第二アミン又はアンモニアを反応させることによってアミドを製造することができる。
ヒドロエステル化は、当技術分野において周知の慣用の手順に従って実施することができる。例えば、本明細書に記載された金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の存在下でヒドロエステル化条件下においてオレフィン、一酸化炭素及びアルコールを反応させることによってエステルを製造することができる。
アミノリシスは、当技術分野において周知の慣用の手順に従って実施することができる。例えば、本明細書に記載された金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の存在下でアミノリシス条件下においてオレフィンを第一又は第二アミンと反応させることによってアミンを製造することができる。
アルコーリシスは、当技術分野において周知の慣用の手順に従って実施することができる。例えば、本明細書に記載された金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の存在下でアルコーリシス条件下においてオレフィンをアルコールと反応させることによってエーテルを製造することができる。
カルボニル化は、当技術分野において周知の慣用の手順に従って実施することができる。例えば、本明細書に記載された金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の存在下でカルボニル化条件下においてアリル系アルコールを一酸化炭素で処理することによってラクトンを製造することができる。
異性化は、当技術分野において周知の慣用の手順に従って実施することができる。例えば、本明細書に記載された金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の存在下で異性化条件下においてアリル系アルコールを異性化してアルデヒドを製造することができる。
移動水素化は、当技術分野において周知の慣用の手順に従って実施することができる。例えば、本明細書に記載された金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の存在下で移動水素化条件下においてケトンとアルコールとを反応させることによってアルコールを製造することができる。
本発明のプロセスに含まれる許容される出発物質の反応成分は、もちろん、望まれるプロセスの種類に応じて選択される。このような出発物質は、当技術分野においてよく知られたものであり、慣用の方法に従って慣用の量で用いることができる。出発物質反応成分の例には、例えば置換及び非置換アルデヒド（分子内ヒドロアシル化）、オレフィン類（ヒドロホルミル化、カルボニル化、分子間ヒドロアシル化、ヒドロシアン化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノリシス、アルコーリシス）、ケトン類（移動水素化）、エポキシド（ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化）、アルコール類（カルボニル化）等が包含される。本発明のプロセスを実施するための好適な反応成分の例は、「Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology」第４版（１９９６年）に記載されたものである。必要ならばこれを参照されたい。
本発明に含まれるプロセスにおいて用いることができる金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及びそれらの製造方法は当技術分野においてよく知られており、その例には後に挙げる特許明細書に開示されたものが包含される。一般的に、このような触媒は、このような文献に記載されたようにして、予め生成させることもでき、その場で生成させることもでき、金属がオルガノホスファイトリガンドと錯体の形で組み合わされたものを必須成分として成る。また、活性化学種は金属に直接結合した水素及び（又は）一酸化炭素を含有していてもよい。
プロセスにおいて有用な触媒には金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒が包含され、これは光学的に活性であっても活性でなくてもよい。金属−オルガノホスファイトリガンド錯体を構成する許容される金属には、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）及びそれらの混合物から選択される第８、９及び１０群の金属が包含され、ロジウム、コバルト、イリジウム及びルテニウムが好ましい金属であり、ロジウム、コバルト及びルテニウムがもっと好ましく、特定的にはロジウムである。別の許容される金属には、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）及びそれらの混合物から選択される第１１群金属、並びにクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びそれらの混合物から選択される第６群金属が包含される。また、第６、８、９、１０及び１１群からの金属の混合物を本発明において用いることもできる。金属−オルガノホスファイトリガンド錯体及び遊離のオルガノホスファイトリガンドを構成する許容されるオルガノホスファイトリガンドには、モノ−、ジ−、トリ−及びもっと高級のポリオルガノホスファイトが包含される。所望ならばこのようなリガンドの混合物を金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び（又は）遊離リガンドに用いることもでき、このような混合物は同一であっても異なっていてもよい。本発明は、どの態様においても許容されるオルガノホスファイトリガンド又はそれらの混合物によって制限を受けるものではない。本発明の好結果の実施は金属−オルガノホスファイトリガンド錯体化学種の正確な構造に依存するものではなく、この構造について断定されるものではなく、単核、二核及び（又は）もっと多核の形で存在していてもよいということに留意すべきである。実際、正確な構造は知られていない。任意の理論又はメカニズムの論説に縛り付けられることはここでは意図されないが、触媒化学種は、その最も簡単な形において、金属がオルガノホスファイトリガンド並びに用いた場合の一酸化炭素及び（又は）水素と錯体の形で組み合わされたものを必須成分として成ることができるようである。
本明細書及び請求の範囲において用いた場合の用語「錯体」とは、独立して存在することが可能な一種以上の電子に富んだ分子又は原子とこれもまた独立して存在することが可能な一種以上の電子が乏しい分子又は原子とが合体することによって形成される配位化合物を意味する。例えば、本発明において用いることができるオルガノホスファイトリガンドは、１個又はそれ以上の燐ドナー原子を有していてよく、これらのそれぞれが利用可能な又は共有されていない電子対を一つ持ち、これらのそれぞれが独立的に又は可能ならば金属と提携して（例えばキレート化によって）配位供給結合を形成することができるものである。また、一酸化炭素（これもまた正確にはリガンドと分類される）も存在していてよく、金属と錯化していてよい。また、錯体触媒の最終的な組成は、追加のリガンド、例えば金属の核電荷又は配位座を満たすアニオン又は水素を含有していてもよい。追加のリガンドの例には、例えばハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、アリール、置換アリール、アシル、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＮ、（Ｒ）2ＰＯ及びＲＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ（ここで、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ置換又は非置換炭化水素基、例えばアルキル又はアリール基である）、アセテート、アセチルアセトネート、ＳＯ4、ＰＦ4、ＰＦ6、ＮＯ2、ＮＯ3、ＣＨ3Ｏ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ：ＣＨＣＨ2、Ｃ6Ｈ5ＣＮ、ＣＨ3ＣＮ、ＮＨ3、ピリジン、（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ、モノオレフィン、ジオレフィン及びトリオレフィン、テトラヒドロフラン等が包含される。もちろん、錯体化学種は触媒毒として働いたり触媒性能に過度の悪影響を及ぼしたりする可能性がある追加の有機リガンド又はアニオンを含有しないのが好ましいということを理解すべきである。金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒プロセス、例えばヒドロホルミル化においては、活性触媒は金属に直接結合した硫黄及びハロゲンを含有しないのが好ましいが、このようなことは絶対に必要なわけではない。
かかる金属上の利用可能な配位座の数は、当技術分野においてよく知られている。かくして、触媒化学種は単量体、二量体又はもっと多核の形の錯体触媒混合物を含むことができ、金属（例えばロジウム）１分子当たりに少なくとも１分子のオルガノホスファイト含有分子が錯化したことを特徴とするのが好ましい。例えば、ヒドロホルミル化反応において用いられる好ましい触媒の触媒化学種は、ヒドロホルミル化反応によって用いられる一酸化炭素及び水素ガスを考えると、オルガノホスファイトリガンドに加えて一酸化炭素及び水素と錯化していてもよいと考えられる。
本発明のプロセス及び反応生成物流体の金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒のリガンド及び（又は）遊離リガンドとしての働きをすることができるオルガノホスファイトは、アキラル（光学的に不活性）タイプであってもキラル（光学的に活性）タイプであってもよく、当技術分野においてよく知られている。「遊離のリガンド」とは、錯体触媒の金属（例えば金属原子）と錯化していない（結びついたり結合したりしていない）リガンドを意味する。本明細書に示したように、本発明のプロセス、特にヒドロホルミル化プロセスは、遊離のオルガノホスファイトリガンドの存在下で実施することができる。アキラルのオルガノホスファイトが好ましい。
本発明の金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒含有反応生成物流体のリガンドとして及び（又は）該反応生成物流体中に存在させることができる遊離のオルガノホスファイトリガンドとしての働きをすることができるオルガノホスファイトとしては、モノオルガノホスファイト、ジオルガノホスファイト、トリオルガノホスファイト及びオルガノポリホスファイト化合物が挙げられる。本発明において用いることができるこのようなオルガノホスファイトリガンド及び（又は）それらの製造方法は、当技術分野においてよく知られている。
代表的なモノオルガノホスファイトには、次式：
0004050790.tif 000002
（ここで、Ｒ1は４〜４０個又はそれ以上の炭素原子を有する置換又は非置換三価炭化水素基、例えば三価の非環状基及び三価の環状基、例えば１，２，２−トリメチロールプロパンから誘導されるもの等のような三価のアルキレン基、又は１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンから誘導されるもの等のような三価のシクロアルキレン基を表わす）
を有するものが包含され得る。このようなモノオルガノホスファイトは、例えば米国特許第４５６７３０６号明細書にもっと詳細に記載されているのを見出すことができるので、必要ならばこれを参照されたい。
代表的なジオルガノホスファイトには、次式：
0004050790.tif 000003
（ここで、Ｒ2は４〜４０個又はそれ以上の炭素原子を有する置換又は非置換二価炭化水素基を表わし、
Ｗは１〜１８個又はそれ以上の炭素原子を有する置換又は非置換一価炭化水素基を表わす）
を有するものが包含され得る。
前記の式（II）中のＷが表わす置換及び非置換一価炭化水素基の代表的なものにはアルキル及びアリール基が包含され、Ｒ2が表わす置換及び非置換二価炭化水素基の代表的なものには二価非環状基及び二価芳香族基が包含される。二価非環状基の例には、例えばアルキレン、アルキレンオキシアルキレン、アルキレン−ＮＲ4−アルキレン（ここで、Ｒ4は水素又は置換若しくは非置換一価炭化水素基、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）、アルキレン−Ｓ−アルキレン及びシクロアルキレン基等が包含される。より一層好ましい二価非環状基は、例えば米国特許第３４１５９０６号及び同第４５６７３０２号明細書等にもっと詳しく開示されたような二価アルキレン基である。必要ならばそれらを参照されたい。二価芳香族基の例には、例えばアリーレン、ビスアリーレン、アリーレンアルキレン、アリーレンアルキレンアリーレン、アリーレンオキシアリーレン、アリーレン−ＮＲ4−アリーレン（ここで、Ｒ4は前記の通りである）、アリーレン−Ｓ−アリーレン及びアリーレン−Ｓ−アルキレン等が包含される。より好ましくは、Ｒ2は米国特許第４５９９２０６号、同第４７１７７７５号、同第４８３５２９９号明細書等に開示されたような二価芳香族基である。必要ならばそれらを参照されたい。
より一層好ましい類のジオルガノホスファイトの代表的なものは、次式：
0004050790.tif 000004
｛ここで、Ｗは前記の通りであり、
各Ａｒは同一であっても異なっていてもよく、置換又は非置換アリール基を表わし、
各ｙは同一であっても異なっていてもよく、０又は１の値であり、
Ｑは−Ｃ（Ｒ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、Ｓｉ（Ｒ5）2−及び−ＣＯ−
（ここで、各Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、トリル及びアニシル基を表わし、
Ｒ4は前記の通りであり、
各Ｒ5は同一であっても異なっていてもよく、水素又はメチル基を表わす）
から選択される二価橋渡し基であり、
ｍは０又は１の値である｝
のものである。このようなジオルガノホスファイトは、例えば米国特許第４５９９２０６号、同第４７１７７７５号及び同第４８３５２９９号明細書にもっと詳細に記載されている。必要ならばこれらを参照されたい。
代表的なトリオルガノホスファイトには、次式：
0004050790.tif 000005
（ここで、各Ｒ6は同一であっても異なっていてもよく、置換又は非置換一価炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及びアルアルキル基を表わし、これらは１〜２４個の炭素原子を有することができる）
を有するものが包含され得る。トリオルガノホスファイトの例には、例えばトリアルキルホスファイト、ジアルキルアリールホスファイト、アルキルジアリールホスファイト、トリアリールホスファイト等、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ブチルジエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−２−エチルヘキシルホスファイト、トリ−ｎ−オクチルホスファイト、トリ−ｎ−ドデシルホスファイト、ジメチルフェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、メチルジフェニルホスファイト、エチルジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）メチルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）シクロヘキシルホスファイト、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ビフェニル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ベンゾイルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−スルホニルフェニル）ホスファイト等が包含される。最も好ましいトリオルガノホスファイトはトリフェニルホスファイトである。このようなトリオルガノホスファイトは、例えば米国特許第３５２７８０９号及び同第５２７７５３２号明細書にもっと詳細に記載されている。必要ならばこれらを参照されたい。
代表的なオルガノポリホスファイトは、２個以上の第三級（三価）燐原子を含有するものであり、これには、次式：
0004050790.tif 000006
（ここで、Ｘは２〜４０個の炭素原子を有する置換又は非置換ｎ価有機橋渡し基を表わし、
各Ｒ7は同一であっても異なっていてもよく、４〜４０個の炭素原子を有する二価有機基を表わし、
各Ｒ8は同一であっても異なっていてもよく、１〜２４個の炭素原子を有する置換又は非置換一価炭化水素基を表わし、
ａ及びｂは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ０〜６の値を有し、但しａとｂとの合計ａ＋ｂは２〜６であり、
ｎはａ＋ｂに等しい）
を有するものが包含され得る。もちろん、ａが２又はそれ以上の値を有する場合には各Ｒ7基は同一であっても異なっていてもよいということを理解すべきである。各Ｒ8基もまた、同一又は異なる任意の所定の化合物であることができる。
Ｘが表わすｎ価（好ましくは二価）有機橋渡し基の代表的なもの及び前記Ｒ7が表わす二価有機基の代表的なものには、非環状基及び芳香族基の両方、例えばアルキレン、アルキレン−Ｑm−アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレンアルキレン及びアリーレン−（ＣＨ2）y−Ｑm−（ＣＨ2）y−アリーレン基等（ここで、各Ｑ、ｙ及びｍは式（III）について前記した通りである）が包含される。前記Ｘ及びＲ7が表わすより一層好ましい非環状基は例えば米国特許第４７６９４９８号、同第４７７４３６１号、同第４８８５４０１号、同第５１７９０５５号、同第５１１３０２２号、同第５２０２２９７号、同第５２３５１１３号、同第５２６４６１６号及び同第５３６４９５０号明細書並びにヨーロッパ特許公開第６６２４６８号等にもっと詳細に開示されたような二価アルキレン基であり、前記Ｘ及びＲ7が表わすより一層好ましい芳香族基は例えば米国特許第４７６９４９８号、同第４７７４３６１号、同第４８８５４０１号、同第５１７９０５５号、同第５１１３０２２号、同第５２０２２９７号、同第５２３４１１３号、同第５２６４６１６号及び同第５３６４９５０号明細書並びにヨーロッパ特許公開第６６２４６８号等にもっと詳細に開示されたような二価アリーレン及びビスアリーレン基である。必要ならばこれらを参照されたい。前記の各Ｒ8基が表わす好ましい一価炭化水素基の代表的なものには、アルキル及び芳香族基が包含される。
好ましいオルガノポリホスファイトの代表的なものには、下記の式（VI）〜（VIII）のもののようなビスホスファイトが包含される：
0004050790.tif 000007
（ここで、式（VI）〜（VIII）の各Ｒ7、Ｒ8及びＸは式（Ｖ）について前記したのと同じである）。好ましくは、各Ｒ7及びＸはアルキレン、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン及びビスアリーレンから選択される二価炭化水素基を表わし、各Ｒ8基はアルキル及びアリール基から選択される一価炭化水素基を表わす。このような式（Ｖ）〜（VIII）のオルガノホスファイトリガンドは、例えば米国特許第４６６８６５１号、同第４７４８２６１号、同第４７６９４９８号、同第４７７４３６１号、同第４８８５４０１号、同第５１１３０２２号、同第５１７９０５５号、同第５２０２２９７号、同第５２３５１１３号、同第５２５４７４１号、同第５２６４６１６号、同第５３１２９９６号、同第５３６４９５０号及び同第５３９１８０１号明細書に開示されているのを見出すことができる。必要ならばこれらを参照されたい。
もっと好ましい類のオルガノビスホスファイトの例には、下記の式（IX）〜（XI）のものがある：
0004050790.tif 000008
（ここで、Ａｒ、Ｑ、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ、ｍ及びｙは前記の通りである）。特に好ましくは、Ｘは二価アリール−（ＣＨ2）y−（Ｑ）m−（ＣＨ2）y−アリール基（ここで、各ｙはそれぞれ０又は１の値を有し、ｍは０又は１の値を有し、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｒ3）2であり、ここで各Ｒ3は同一であっても異なっていてもよく、水素又はメチル基を表わす）を表わす。より好ましくは、上で規定されたＲ8基の各アルキル基は１〜２４個の炭素原子を有することができ、前記式（IX）〜（XI）の上で規定されたＡｒ、Ｘ、Ｒ7及びＲ8基の各アリール基は６〜１８個の炭素原子を有することができ、これらの基は同一であっても異なっていてもよく、Ｘの好ましいアルキレン基は２〜１８個の炭素原子を有することができ、Ｒ7の好ましいアルキレン基は５〜１８個の炭素原子を有することができる。さらに、好ましくは、前記の式の二価Ａｒ基及びＸの二価アリール基はフェニレン基であり、−（ＣＨ2）y−（Ｑ）m−（ＣＨ2）y−で表わされる橋渡し基は該フェニレン基をこれらの式の燐原子に結合させる式中の酸素原子に対してオルト位において該フェニレン基に結合する。また、該フェニレン基上に置換基が存在する場合には、この置換基は置換フェニレン基を燐原子に結合させる酸素原子に対してパラ位及び（又は）オルト位においてこのフェニレン基に結合するのが好ましい。
もちろん、このような式（Ｉ）〜（XI）のオルガノホスファイトのＲ1、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｗ、Ｘ、Ｑ及びＡｒ基のいずれも、所望ならば、本発明の方法の所望の結果に過度に悪影響を及ぼさない１〜３０個の炭素原子を有する任意の好適な置換基で置換されていてよい。アルキル、アリール、アルアルキル、アルカリール及びシクロヘキシル置換基のような対応する炭化水素基に加えて前記の基の上にあることができる置換基には、例えば−Ｓｉ（Ｒ10）3のようなシリル基、−Ｎ（Ｒ10）2のようなアミノ基、−アリール−Ｐ（Ｒ10）2のようなホスフィン基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ10のようなアシル基、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10のようなアシルオキシ基、−ＣＯＮ（Ｒ10）2及び−Ｎ（Ｒ10）ＣＯＲ10のようなアミド基、−ＳＯ2Ｒ10のようなスルホニル基、−ＯＲ10のようなアルコキシ基、−ＳＯＲ10のようなスルフィニル基、−ＳＲ10のようなスルフェニル基、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ10）2のようなホスホニル基、並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオルメチル、ヒドロキシル基等が包含され得る｛ここで、各Ｒ10は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基（例えばアルキル、アリール、アルアルキル、アルカリール及びシクロヘキシル基）を表わし、但し、−Ｎ（Ｒ10）2のようなアミノ置換基においては各Ｒ10は一緒になって二価橋渡し基を表わして窒素原子と共に複素環式基を形成することもでき、−ＣＯＮ（Ｒ10）2及び−Ｎ（Ｒ10）ＣＯＲ10のようなアミド置換基においてはＮに結合した各Ｒ10は水素であることもできる。もちろん、特定の所定のオルガノホスファイトを構成する置換又は非置換炭化水素基は同一であっても異なっていてもよいということを理解すべきである。
置換基のより特定的な例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソオクチル、デシル、オクタデシル等のような第一、第二及び第三級アルキル基；フェニル、ナフチル等のようなアリール基；ベンジル、フェニルエチル、トリフェニルメチル等のようなアルアルキル基；トリル、キシリル等のようなアルカリール基；シクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル等のような脂環式基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2）3ＯＣＨ3等のようなアルコキシ基；フェノキシ等のようなアリールオキシ基；−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）3等のようなシリル基；−ＮＨ2、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＮＨＣＨ3、−ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）等のようなアミノ基；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、−Ｃ（Ｏ）Ｃ2Ｈ5、−Ｃ（Ｏ）Ｃ6Ｈ5等のようなアシル基；−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3等のようなカルボニルオキシ基；−Ｏ（ＣＯ）Ｃ6Ｈ5等のようなオキシカルボニル基；−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ3等のようなアミド基；−Ｓ（Ｏ）2Ｃ2Ｈ5等のようなスルホニル基；−Ｓ（Ｏ）ＣＨ3等のようなスルフィニル基；−ＳＣＨ3、−ＳＣ2Ｈ5、−ＳＣ6Ｈ5等のようなスルフェニル基；−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）2、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ3）2、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ2Ｈ5）2、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ3Ｈ7）2、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ4Ｈ9）2、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ13）2、−Ｐ（Ｏ）ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）、−Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（Ｃ6Ｈ5）等のようなホスホニル基が包含される。
かかるオルガノホスファイトリガンドの特定的な例には、以下のものが包含される：
・次式：
0004050790.tif 000009
を有する２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト（リガンドＡ）；
・次式：
0004050790.tif 000010
を有するメチル（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト（リガンドＢ）；
・次式：
0004050790.tif 000011
を有する６，６’−［［４，４’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビナフチル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（リガンドＣ）；
・次式：
0004050790.tif 000012
を有する６，６’−［［３，３’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（リガンドＤ）；
・次式：
0004050790.tif 000013
を有する６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルプロピル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（リガンドＥ）；
・次式：
0004050790.tif 000014
を有する６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（リガンドＦ）；
・次式：
0004050790.tif 000015
を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’，５，５’−テトラキス−ｔ−アミル−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト（リガンドＧ）；
・次式：
0004050790.tif 000016
を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’，５，５’−テトラキス−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト（リガンドＨ）；
・次式：
0004050790.tif 000017
を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジアミル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト（リガンドＩ）；
・次式：
0004050790.tif 000018
を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト（リガンドＪ）；
・次式：
0004050790.tif 000019
を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエトキシ−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト（リガンドＫ）；
・次式：
0004050790.tif 000020
を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト（リガンドＬ）；
・次式：
0004050790.tif 000021
を有する（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト（リガンドＭ）；
・次式：
0004050790.tif 000022
を有する６−［［２’−［（４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，３，２−ベンゾジオキサ−２−ホスホリル）オキシ］−３，３’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジメトキシ［１，１’−ビフェニル］−２−イル］オキシ］−４，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（リガンドＮ）；
・次式：
0004050790.tif 000023
を有する６−［［２’−［１，３，２−ベンゾジオキサ−２−ホスホリルオキシ］−３，３’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジメトキシ［１，１’−ビフェニル］−２−イル］オキシ］−４，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（リガンドＯ）；
・次式：
0004050790.tif 000024
を有する６−［［２’−［（５，５−ジメチルエチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−イル）オキシ］−３，３’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジメトキシ［１，１’−ビフェニル］−２−イル］オキシ］−４，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（リガンドＰ）；
・次式：
0004050790.tif 000025
を有する亜燐酸の２’−［［４，８−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−３，３’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジメトキシ［１，１’−ビフェニル］−２−イルビス（４−ヘキシルフェニル）エステル（リガンドＱ）；
・次式：
0004050790.tif 000026
を有する亜燐酸の２−［［２−［［４，８−ビス（１，１−ジメチルエチル），２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−３−（１，１−ジメチルエチル）−５−メトキシフェニル］メチル］−４−メトキシ，６−（１，１’−ジメチルエチル）フェニルジフェニルエステル（リガンドＲ）；
・次式：
0004050790.tif 000027
を有する亜燐酸の３−メトキシ−１，３−シクロヘキサメチレンテトラキス［３，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−２−ナフタレニル］エステル（リガンドＳ）；
・次式：
0004050790.tif 000028
を有する亜燐酸の２，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，４−フェニレンテトラキス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル］エステル（リガンドＴ）；
・次式：
0004050790.tif 000029
を有する亜燐酸のメチレンジ−２，１−フェニレンテトラキス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル］エステル（リガンドＵ）；
・次式：
0004050790.tif 000030
を有する亜燐酸の［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイルテトラキス［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニル］エステル（リガンドＶ）。
前記のように、本発明において用いることができる金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒は、当技術分野において周知の方法によって生成させることができる。金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒は、均質又は不均質の形にあることができる。例えば、前もって生成せしめられるロジウムヒドリド−カルボニル−オルガノホスファイトリガンド触媒を調製して特定のプロセスの反応混合物中に導入することができる。より好ましくは、金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒はロジウム触媒先駆物質から誘導することができ、これは活性触媒の現場生成のために反応媒体中に導入することができる。例えば、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、Ｒｈ（ＮＯ3）3等のようなロジウム触媒先駆物質を活性触媒の現場生成のためにオルガノホスファイトリガンドと共に反応混合物中に導入することができる。本発明の好ましい具体例においては、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートがロジウム先駆物質として用いられ、溶媒の存在下でオルガノホスファイトリガンドと反応せしめられて触媒ロジウム−オルガノホスファイトリガンド錯体先駆物質を生成させ、これが活性触媒の現場生成のために過剰の（遊離の）オルガノホスファイトリガンドと共に反応帯域中に導入される。いずれにしても、本発明の目的のためには、一酸化炭素、水素及びオルガノホスファイト化合物のすべてが金属と錯化することができるリガンドであり、ヒドロホルミル化反応において用いられる条件下において活性な金属−オルガノホスファイトリガンド触媒が反応混合物中に存在していれば充分である。
より特定的には、可溶化された金属−オルガノホスファイトリガンド錯体先駆物質触媒、有機溶媒及び遊離のオルガノホスファイトリガンドを必須成分として成る触媒先駆物質組成物を形成させることができる。このような先駆物質組成物は、ロジウムの酸化物、水素化物、カルボニル又は塩（例えば硝酸塩）のようなロジウム出発物質の溶液を形成させることによって調製することができ、これは本明細書に規定されたオルガノホスファイトリガンドと錯体の形で組み合わされていてもそうでなくてもよい。任意の好適なロジウム出発物質、例えばロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、Ｒｈ（ＮＯ3）3、及びオルガノホスファイトリガンドロジウムカルボニルヒドリドを用いることができる。カルボニル及びオルガノホスファイトリガンドは、もしも最初のロジウムと錯化していないのであれば、本方法の前に又は本方法の間に現場で、ロジウムと錯化させることができる。
例として、本発明の好ましい触媒先駆物質組成物は、可溶化されたロジウムカルボニルオルガノホスファイトリガンド錯体先駆物質触媒及び溶媒（場合よっては並びに遊離のオルガノホスファイトリガンド）を必須成分として成り、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、有機溶媒及び本明細書に規定されたオルガノホスファイトリガンドの溶液を形成させることによって調製される。オルガノホスファイトリガンドは、一酸化炭素ガスが放出されることによって証明されるように、室温においてロジウムアセチルアセトネート錯体先駆物質のカルボニルリガンドの一つと容易に置き換わる。この置換反応は、所望ならば溶液を加熱することによって促進することができる。ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート錯体先駆物質及びロジウムオルガノホスファイトリガンド錯体先駆物質の両方が可溶なものでありさえすれば、任意の好適な有機溶媒を用いることができる。かかる触媒先駆物質組成物中に存在させるロジウム錯体触媒先駆物質、有機溶媒及びオルガノホスファイトリガンドの量並びにそれらの好ましい具体例は、もちろん、本発明の方法において用いることができるそれらの量に対応するものであることができる。経験によって、先駆物質触媒のアセチルアセトネートリガンドはプロセス（例えばヒドロホルミル化）が開始した後に、様々なリガンド、例えば水素、一酸化炭素又はオルガノホスファイトリガンドに置き換えられて、前記の活性錯体触媒を生成することが示された。ヒドロホルミル化条件下で先駆物質触媒から遊離したアセチルアセトンは、製品アルデヒドと共に反応媒体から取り出され、従ってヒドロホルミル化プロセスにとって決して有害ではない。このような好ましいロジウム錯体触媒先駆物質の使用は、ロジウム先駆物質ロジウムの取扱い及びヒドロホルミル化の始動のための単純で経済的で且つ効率の良い方法を提供する。
従って、本発明の方法において用いられる金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒は、金属が一酸化炭素（即ちヒドロホルミル化）及びオルガノホスファイトリガンドによって錯化されたものを必須成分として成り、該リガンドはキレート化及び（又は）非キレート化態様で金属に結合（錯化）する。さらに、本明細書において用いた場合、用語「〜を必須成分として成る」とは、一酸化炭素及びオルガノホスファイトリガンドに加えて水素が金属と錯化していることを除外するものではなく、むしろこれを包含するものである。さらに、このような用語は、その他の有機リガンド及び（又は）アニオンももまた金属と錯化するという可能性を排除しない。過度に触媒毒として働いたり過度に触媒を奪活したりする量の物質は望ましくなく、従って、触媒中には金属結合ハロゲン（例えば塩素等）のような汚染物質がないのが特に望ましいが、このようなことは絶対に必要なわけではない。活性金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の水素及び（又は）カルボニルリガンドは、例えば本発明のヒドロホルミル化プロセスにおいて用いられる水素及び一酸化炭素ガスによる現場生成の結果として及び（又は）先駆物質触媒にこれらのリガンドが結合していることの結果として、存在することができる。
前記のように、オルガノホスファイトリガンドは、本発明の方法の反応媒体中に存在させることができる金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒のリガンド及び遊離のオルガノホスファイトリガンドの両方として用いることができる。さらに、金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒のオルガノホスファイトリガンドと本発明の所定の方法において存在させるのが好ましい過剰の遊離オルガノホスファイトリガンドとは、同じタイプのリガンドであるのが一般的であるが、任意の所定のプロセスにおいては、所望ならば、違うタイプのオルガノホスファイトリガンド及び二種以上の異なるオルガノホスファイトリガンドの混合物をそれぞれの目的のために用いることもできるということを理解すべきである。
本発明の所定の方法の反応媒体中に存在させる金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の量は、使用することが望まれる所定の金属濃度をもたらすのに必要な最低量であることが必要なだけであり、これは少なくとも望まれる特定の方法を触媒するのに必要な金属の触媒量についての根拠を与えるだろう。一般的に、殆どの方法について、遊離の金属として計算して約１ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍの範囲の金属濃度及び約１：１又はそれ未満から約２００：１又はそれ以上の範囲の触媒溶液中のリガンド対金属モル比で充分であるはずである。
前記のように、本発明の方法、特にヒドロホルミル化プロセスは、金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒に加えて、遊離のオルガノホスファイトリガンドの存在下で実施することができる。本発明の方法は過剰量の所望の遊離オルガノホスファイトリガンド中で実施することができるが、遊離のオルガノホスファイトリガンドの使用は絶対に必要なわけではない。従って、一般的に、反応媒体中に存在する金属１モル当たりに約１．１モル又はそれ未満〜約１００モル又は所望ならばそれ以上のリガンドの量で、殆どの目的のために、特にロジウムで触媒されるヒドロホルミル化に関しては、好適なはずである。前記のリガンドの使用量は、存在する金属に結合（錯化）したリガンドの量と存在する遊離の（錯化していない）リガンドの量との両方の合計である。もちろん、所望ならば反応媒体中の遊離のリガンドのレベルを予め決められたレベルに保つために、いつでも任意の好適な態様で補充リガンドをプロセスの反応媒体に供給することができる。
前記のように、触媒は、反応の間及び（又は）製品の分離の間、不均質の形にあってよい。このような触媒は、高沸点のアルデヒド又は熱に敏感なアルデヒドを製造するためのオレフィンのヒドロホルミル化において、触媒を低温における濾過又はデカンテーションによって製品から分離することができるようにするためには、特に有利である。例えば、ロジウム触媒を担体に結合させて、ヒドロホルミル化工程及び分離工程の両方の間触媒がその固体の形を維持するか又は高温においては液状反応媒体中に可溶であって冷却した時に沈殿するかのいずれかになるようにすることができる。
例として、無機酸化物（即ちアルミナ、シリカ、チタニア若しくはジルコニア）、カーボン又はイオン交換樹脂のような任意の固体担体上にロジウム触媒を含浸させることができる。触媒は、ゼオライト、ガラス又はクレー上に担持させることもでき、これらの細孔内に挿入することもできる。また、前記のゼオライト又はガラスの細孔をコーティングする液状フィルム中に触媒を溶解させることもできる。このようなゼオライト担持触媒は、ゼオライトの細孔寸法によって決定されるように、一種以上の領域異性アルデヒドを高い選択性で製造するのに特に有利である。初期湿潤のような触媒を固体上に担持させるための技術は、当業者によく知られているだろ。こうして形成された固体触媒は依然として一種以上の前記のリガンドと錯化させることができる。このような固体触媒の記載は、例えば「J. Mol. Cat.」（１９９１年）、７０、３６３〜３６８；「Catal. Lett.」（１９９１年）、８、２０９〜２１４；「J. Organomet. Chem.」（１９９１年）、４０３、２２１〜２２７；「Nature」（１９８９年）、３３９、４５４〜４５５；「J. Catal.」（１９８５年）、９６、５６３〜５７３；「J. Mol. Cat.」（１９８７年）、３９、２４３〜２５９に見出すことができる。
例えば「J. Mol. Cat.」（１９９０年）、６３、２１３〜２２１に記載されたように、金属触媒、例えばロジウム触媒をセルロースアセテート又はポリフェニレンスルホンのような薄フィルム又は膜担体に結合させることができる。
金属触媒、例えばロジウム触媒は、不溶性ポリマー系担体に、このポリマー中に添加されたホスファイトのような有機燐含有リガンドを介して、結合させることができる。担持される触媒は、ポリマー又はその中に添加される燐含有化学種の選択によって限定されない。ポリマー担持触媒の記載は、例えば「J. Mol. Cat.」（１９９３年）、８３、１７〜３５；「Chemtech」（１９８３年）、４６；「J. Am. Chem. Soc.」（１９８７年）、１０９、７１２２〜７１２７に見出すことができる。
前記の不均質触媒においては、触媒は、プロセス全体及び触媒分離プロセスの間、その不均質の形を維持することができる。本発明の別の具体例においては、分子量の大きさによって高温において反応媒体中に可溶であるが、冷却した時に沈殿し、従って反応混合物からの触媒の分離を容易にするようなポリマー上に、触媒を担持させることができる。このような「可溶性」ポリマー担持触媒は、例えば「Polymer」（１９９２年）、３３、１６１；「J. Org. Chem.」（１９８９年）、５４、２７２６〜２７３０に記載されている。
ヒドロホルミル化反応は、生成物が高沸点であることのせいで及びアルデヒド製品の分解を防止するために、スラリー相中で実施するのがより一層好ましい。次いで触媒を例えば濾過又はデカンテーションによって反応混合物から分離することができる。反応生成物流体は、不均質金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒、例えばスラリーを含有していてよく、又は反応生成物流体の少なくとも一部は、特定のプロセスの間、固定不均質金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒と接触させることもできる。本発明の一具体例においては、金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒を反応生成物流体中にスラリー化させることができる。
もちろん、本発明の方法において用いることができる許容される反応条件は、望まれる合成の種類に応じて選択される。このようなプロセス条件は、当技術分野においてよく知られているものである。本発明のすべてのプロセスは、当技術分野において周知の慣用の手順に従って実施することができる。本発明のプロセスを実施するための反応条件の例は、例えば「Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology」第４版（１９９６年）に記載されたものである。必要ならばその該当箇所を参照されたい。プロセスの種類に応じて、操作温度は約−８０℃又はそれ以下から約５００℃又はそれ以上まで変化させることができ、操作圧力は約１ｐｓｉｇ又はそれ以下から約１００００ｐｓｉｇ又はそれ以上まで変化させることができる。
本発明の方法は、所望の製品を製造するのに充分な時間実施される。用いられる正確な反応時間は、一部には、温度、圧力、出発物質の性状及び割合等に依存する。反応時間は約３０分〜約２００時間の範囲内又はそれ以上にするのが一般的であり、約１時間未満〜約１０時間にするのが好ましい。
本発明の方法、好ましくはヒドロホルミル化プロセスは、金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒用の有機溶媒の存在下で実施することができる。溶媒はまた、飽和限度まで溶解した水を含有していてもよい。用いる触媒及び反応成分の種類に応じて、好適な有機溶媒には、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、アミン、芳香族等が包含される。意図されるプロセスを過度に不都合に妨害することのないものであれば任意の好適な溶媒を用いることができ、このような溶媒には、既知の金属触媒を用いるプロセスにおいて従来一般的に用いられていたものが包含され得る。溶媒の誘電率又は極性の増大は一般的に高められた反応速度をもたらすことができる傾向がある。もちろん、所望ならば、二種以上の異なる溶媒の混合物を用いることができる。溶媒の使用量は主題の発明にとって臨界的なものではなく、反応媒体に所定のプロセスに必要な特定金属濃度をもたらすのに充分な量であることが必要なだけであるということは、明らかである。一般的に、用いる場合の溶媒の量は、反応混合物出発物質の合計重量を基準として約５重量％から約９９重量％までの範囲又はそれ以上であることができる。
本発明の方法は、置換された及び置換されていない、光学的に活性な及び光学的に活性でない（以下「光学不活性」と言う）化合物を製造するのに有用である。本発明の方法によって製造される化合物の例には、例えば置換及び非置換アルコール又はフェノール；アミン；アミド；エーテル又はエポキシド；ケトン；アルデヒド；及びニトリルが包含される。本発明の方法によって製造することができる好適な光学活性及び光学不活性化合物（前記の出発物質化合物を包含する）の例には、「Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology」第４版（１９９６年）及び「The Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals」第７版（１９８９年）に記載された許容される化合物が包含される。必要ならばこれらを参照されたい。
本発明の所望の化合物は、任意の慣用の態様で回収することができ、任意の所定のプロセスにおいて所望の反応生成物をその粗製反応生成物流体から回収するために一つ以上の分離器又は分離帯域を用いることができる。好適な分離方法には、例えば溶媒抽出、結晶化、蒸留、気化、ワイプ式薄膜（wiped film）蒸発、流下薄膜蒸発（falling film）蒸発等が包含される。国際公開ＷＯ８８／０８８３５号パンフレットに記載されたように製品が生成した時に捕捉剤を用いて粗製反応混合物からこの製品を取り出すのが望ましいだろう。粗製反応混合物のその他の成分から製品混合物を分離するための好ましい方法は、膜分離によるものである。このような膜分離は、米国特許第５４３０１９４号及び１９９５年５月５日付けで出願された米国特許出願第０８／４３０７９０号（米国特許第５６８１４７３号）明細書に記載されたようにして達成することができる。
本発明の方法は、例えば固定床反応器、流動床反応器、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）又はスラリー反応器を用いて実施することができる。触媒の最適寸法及び形状は、用いる反応器のタイプに依存するだろう。一般的に、流動床反応器については、容易な流動化のために、小さい球状の触媒粒子が好ましい。固定床反応器については、反応器内の背圧が適度に低く保たれるようにもっと大きい触媒粒子が好ましい。本発明において用いられる少なくとも一つの反応帯域は、単一容器であってもよく、２個以上の分離した（別々の）容器を含んでいてもよい。本発明において用いられる少なくとも一つの分離帯域は、単一容器であってもよく、２個以上の分離した（別々の）容器を含んでいてもよい。本発明において用いられる少なくとも一つのスクラバー帯域は、単一容器であってもよく、２個以上の分離した（別々の）容器を含んでいてもよい。本発明において用いられる反応帯域と分離帯域とは同じ容器中に存在していてもよく、異なる容器中に存在していてもよいということを理解されたい。例えば、反応性蒸留、反応性膜分離等のような反応性分離技術を反応帯域中で行なってもよい。
本発明の方法は、バッチ式態様で実施することも連続式態様で実施することもでき、必要ならば未消費の出発物質を再循環することもできる。反応は、単一の反応帯域中で実施することもでき、複数の直列若しくは並列の反応帯域中で実施することもでき、また、細長い筒状帯域中若しくは一連のこのような帯域中でバッチ式で若しくは連続的に実施することもできる。用いられる構造材料は、反応の間出発物質に対して不活性であるべきであり、装置の構成は反応温度及び圧力に耐えることができるべきである。本方法においては、特に出発物質のモル比を所望の値に保つためには、反応の進行の間に反応帯域中に出発物質若しくは成分をバッチ式で若しくは連続的に導入するため及び（又は）これらの量を調節するための手段を用いることができ、これを用いるのが好都合である。出発物質の一種を別の出発物質に増加する量で添加することによって、反応工程を実施することができる。また、出発物質の合同添加によって反応工程を組み合わせることもできる。完全な転化が望まれない場合又は完全な転化を得ることができない場合には、出発物質を例えば蒸留によって製品から分離することができ、次いで出発物質を反応帯域に再循環して戻すこともできる。
本方法は、ガラス内張りタイプ、ステンレス鋼タイプ又は同様のタイプの反応装置中で実施することができる。過度の温度変動を制御するため又は可能性としての反応温度が制御不能になるのを防止するために、反応帯域に一つ以上の内部及び（又は）外部熱交換器を備えさせることができる。
本発明の方法は、一つ又は二つ以上の工程又は段で実施することができる。反応工程又は段の正確な数は、資本費用と高い触媒選択性、活性、寿命及び操作の容易さとの間、並びに懸案の出発物質の固有の反応性と出発物質及び望まれる反応生成物の反応条件に対する安定性との間の最良の折衷点によって決定されるだろう。
一具体例において、本発明において有用なヒドロホルミル化プロセスは、例えば本願の優先権主張の基礎とされた出願と同日付けで出願された係属中の米国特許出願（Ｄ−１７４２５−１）（米国特許第５７２８８９３号）明細書に記載されたような多段反応器中で実施することができる。必要ならばこの米国特許出願明細書の開示を参照されたい。このような多段反応器は、容器当たりに一つよりも多くの理論反応性段を作り出す内部物理的バリアを持つように設計することができる。実際、これは、単一の連続撹拌タンク反応器内部に多数の反応器を有しているに等しい。単一容器内に多数の反応性段を設けるというのは、反応器の容量を利用する経済効率のよい方法である。これは、容器の数を、同じ結果を達成するのにこれを用いない場合に必要とされる数よりも有意に少なくする。容器の数が少なくなれば、必要とされる全体的な資本並びに個別の容器及び撹拌機についてのメンテナンスの心配が少なくなる。
ヒドロホルミル化プロセス
本発明において有用な好ましいプロセスは、ヒドロホルミル化である。オルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解及び触媒の失活をこうむることがある金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒ヒドロホルミル化プロセスの例には、例えば米国特許第４１４８８３０号、同第４５９３１２７号、同第４７６９４９８号、同第４７１７７７５号、同第４７７４３６１号、同第４８８５４０１号、同第５２６４６１６号、同第５２８８９１８号、同第５３６０９３８号、同第５３６４９５０号及び同第５４９１２６６号明細書に記載されたようなプロセスが包含される。必要ならばこれらを参照されたい。従って、本発明のヒドロホルミル化プロセス技術は、任意の既知のプロセス技術に対応するものであることができる。好ましいプロセスは、触媒液体再循環ヒドロホルミル化プロセスを伴うものである。
一般的に、このような触媒液体再循環ヒドロホルミル化プロセスは、オレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素及び水素とを、金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の存在下で、触媒及びリガンド用の有機溶媒をも含有させた液状媒体中で反応させることによってアルデヒドを製造することを伴う。好ましくは、液状ヒドロホルミル化反応媒体中に遊離のオルガノホスファイトリガンドをも含有させる。再循環手順は、一般的に、ヒドロホルミル化反応器（即ち反応帯域）から触媒及びアルデヒド製品を含有する液状反応媒体の一部を連続的に又は間欠的に取り出し、そこから米国特許第５４３０１９４号及び１９９５年５月５日付けで出願された米国特許出願第０８／４３０７９０号（米国特許第５６８１４７３号）明細書に開示されたような複合膜（必要ならばこの米国特許及び米国特許出願明細書を参照されたい）を用いることによって、又は別個の蒸留帯域中で適宜に常圧、減圧若しくは加圧下で一段又は二段以上でそれを蒸留するというもっと慣用的な好ましい方法（即ち気化分離）によって、アルデヒド製品を回収することを伴う。不揮発性金属触媒含有残渣は、例えば米国特許第５２８８９１８号明細書に開示されたように反応帯域に再循環される。揮発した物質の凝縮並びにそれらの例えばさらなる蒸留による分離及びさらなる回収は任意の慣用の態様で実施することができ、所望ならば粗製アルデヒド製品はさらなる精製及び異性体分離に回すことができ、任意の回収された反応成分、例えばオレフィン系出発物質及び合成ガスは任意の所望の態様でヒドロホルミル化帯域（反応器）に再循環することができる。このような膜分離の回収された金属触媒含有ラフィネート又はこのような気化操作の回収された不揮発性金属触媒含有残渣は、所望の任意の慣用の態様でヒドロホルミル化帯域（反応器）に再循環することができる。
好ましい具体例において、本発明において用いることができるヒドロホルミル化反応生成物流体には、任意の対応するヒドロホルミル化プロセスから誘導され、四種の異なる主要成分、即ちアルデヒド製品、金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒、遊離のオルガノホスファイトリガンド並びに前記触媒及び遊離リガンド用の有機可溶化剤を少なくともある程度の量で含有する任意の流体が包含される。前記の成分は、ヒドロホルミル化反応混合物出発物質が誘導されるヒドロホルミル化プロセスによって使用され且つ（又は）製造されるものに相当するものである。本発明において用いることができるヒドロホルミル化反応混合物組成物は、ヒドロホルミル化プロセスにおいて故意に用いられるもの又は該プロセスの間に現場で生成したもののような追加の成分を少量含有することがあり、この追加の成分を含有するのが一般的である。このような存在することがある成分の例には、未反応オレフィン出発物質、一酸化炭素及び水素ガス、並びにオレフィン出発物質に対応する飽和炭化水素及び（又は）未反応の異性化したオレフィン、及び高沸点のアルデヒド縮合副生成物のような現場で生成したタイプの物質、並びに用いた場合のその他の不活性補助溶媒タイプの物質又は炭化水素添加剤が包含される。
本発明のヒドロホルミル化プロセス（及びその他の好適なプロセス）において用いることができる置換又は非置換オレフィン反応成分には、２〜４０個、好ましくは４〜２０個の炭素原子を有する光学活性（プロキラル及びキラル）並びに光学不活性（アキラル）の両方のオレフィン系不飽和化合物が包含される。このようなオレフィン系不飽和化合物は、末端不飽和であっても内部不飽和であってもよく、直鎖状構造のものであっても分枝鎖状構造のものであっても環状構造のものであってもよく、プロペン、ブテン、イソブテン等のオリゴマー化から得られるような（例えば米国特許第４５１８８０９号及び同第４５２８４０３号明細書に開示されたようないわゆる二量体、三量体又は四量体プロピレン等のような）オレフィン混合物であってもよい。さらに、このようなオレフィン化合物は、１個又は２個以上のエチレン系不飽和基をさらに含有していてもよく、もちろん所望ならば二種以上の異なるオレフィン系不飽和化合物の混合物を出発物質として用いることもできる。例えば、４個以上の炭素原子を含有する市販のα−オレフィンは対応する内部オレフィン及び（又は）それらの対応する飽和炭化水素を少量含有することがあり、このような市販のオレフィンは必ずしも反応させる前に精製する必要はない。ヒドロホルミル化反応において用いることができるオレフィン系出発物質の混合物の例には、例えば混合ブテン、例えばラフィネートＩ及びIIが包含される。さらに、このようなオレフィン系不飽和化合物及びそれから誘導される対応する生成物はまた、例えば米国特許第３５２７８０９号明細書、同第４７６９４９８号明細書等に記載されたような本発明の方法に過度に悪影響を及ぼすことのない基又は置換基を１個以上含有していてもよい。
特に好ましくは、本発明は、２〜３０個、好ましくは４〜２０個の炭素原子を有するアキラルのα−オレフィン、及び４〜２０個の炭素原子を有するアキラルの内部オレフィン並びにこのようなα−オレフィンと内部オレフィンとの出発物質混合物をヒドロホルミル化することによって光学不活性アルデヒドを製造するのに特に有用である。
α−オレフィン及び内部オレフィンの例には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、２−ブテン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、２−メチルブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、２−オクテン、シクロヘキセン、プロピレン二量体、プロピレン三量体、プロピレン四量体、ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、２−エチル−１−ヘキセン、スチレン、４−メチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチル−α−メチルスチレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−フェニル−１−プロペン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン等、並びに１，３−ジエン類、ブタジエン、アルケン酸アルキル、例えばペンテン酸メチル、アルカン酸アルケニル、アルケニルアルキルエーテル、アルケノール、例えばペンテノール、アルケナール、例えばペンテナール等、例えばアリルアルコール、酪酸アリル、１−ヘキセン−４−オール、１−オクテン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸アリル、メタクリル酸メチル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、７−オクテン酸ｎ−プロピル、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド、オイゲノール、イソオイゲノール、サフロール、イソサフロール、アネトール、４−アリルアニソール、インデン、リモネン、β−ピネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、カンフェン、リナロール等が包含される。
本発明に包含され得るエナンチオマー製品混合物を製造するのに用いることができる不斉ヒドロホルミル化プロセス（及びその他の不斉プロセス）において有用なプロキラルの及びキラルのオレフィンの例には、次式：
0004050790.tif 000031
［ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく（但し、Ｒ1はＲ2と異なり、又はＲ3はＲ4とは異なる）、
・水素；
・アルキル；
・置換アルキル｛ここで、置換基はアミノ（これはベンジルアミノ及びジベンジルアミノのようなアルキルアミノ及びジアルキルアミノを包含する）、メトキシ及びエトキシのようなアルコキシ、アセトキシのようなアシルオキシ、ハロ、ニトロ、ニトリル、チオ、カルボニル、カルボキサミド、カルボキサアルデヒド、カルボキシル、カルボン酸エステルから選択される｝；
・フェニルを含むアリール；
・フェニルを含む置換アリール｛ここで、置換基はアルキル、アミノ（これはベンジルアミノ及びジベンジルアミノのようなアルキルアミノ及びジアルキルアミノを包含する）、ヒドロキシル、メトキシ及びエトキシのようなアルコキシ、アセトキシのようなアシルオキシ、ハロ、ニトリル、ニトロ、カルボキシル、カルボキサアルデヒド、カルボン酸エステル、カルボニル並びにチオから選択される｝；
・アシルオキシ、例えばアセトキシ；
・アルコキシ、例えばメトキシ及びエトキシ；
・アミノ（これはベンジルアミノ及びジベンジルアミノのようなアルキルアミノ及びジアルキルアミノを包含する）；
・アシルアミノ及びジアシルアミノ、例えばアセチルベンジルアミノ及びジアセチルアミノ；
・ニトロ；
・カルボニル；
・ニトリル；
・カルボキシル；
・カルボキサアミド；
・カルボキサアルデヒド；
・カルボン酸エステル；
並びに
・アルキルメルカプト、例えばメチルメルカプト：
から選択される｝
によって表わされるものが包含される。この定義のプロキラル及びキラルのオレフィンには、前記の一般式においてＲ1〜Ｒ4基の２個（又はそれ以上）が結合して環状化合物、例えば３−メチル−１−シクロヘキセン等を形成する分子も包含されると理解される。
本発明の不斉ヒドロホルミル化プロセス（及びその他の不斉プロセス）において有用な光学活性又はプロキラルオレフィン化合物の例には、例えばｐ−イソブチルスチレン、２−ビニル−６−メトキシ−２−ナフタリン、３−エテニルフェニルフェニルケトン、４−エテニルフェニル−２−チエニルケトン、４−エテニル−２−フルオルビフェニル、４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）スチレン、２−エテニル−５−ベンゾイルチオフェン、３−エテニルフェニルフェニルエーテル、プロペニルベンゼン、イソブチル−４−プロペニルベンゼン、フェニルビニルエーテル等が包含される。その他のオレフィン系化合物には、例えば米国特許第４３２９５０７号、同第５３６０９３８号及び同第５４９１２６６号明細書に記載されたような置換アリールエチレンが包含される。必要ならばこれら特許明細書を参照されたい。
好適な置換及び非置換オレフィン系出発物質の例には、「Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology」第４版（１９９６年）に記載された許容される置換及び非置換オレフィン系化合物が包含される。必要ならばこの文献の該当箇所を参照されたい。
前記のように、本発明のヒドロホルミル化プロセスは、前記の金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の使用を伴う。ヒドロホルミル化触媒は、反応の間及び（又は）生成物の分離の間、均質の形にあっても不均質の形にあってもよい。もちろん、所望ならばこのような触媒の混合物を用いることもできる。本発明に包含される所定のヒドロホルミル化プロセスの反応媒体中に存在させる金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の量は、使用することが望まれる所定の金属濃度をもたらすのに必要な最低量であることが必要なだけであり、これは例えば前記の特許明細書に開示されたように少なくとも伴われる特定のヒドロホルミル化プロセスを触媒するのに必要な金属の触媒量についての根拠を与えるだろう。一般的に、殆どのプロセスについて、金属、例えばロジウムの濃度は、ヒドロホルミル化反応媒体中に遊離のロジウムとして計算して約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲の濃度で充分であり、一般的には金属（例えばロジウム）約１０〜５００ｐｐｍを用いるのが好ましく、金属（例えばロジウム）約２５〜３５０ｐｐｍを用いるのがより一層好ましい。
ヒドロホルミル化反応媒体中には、金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒に加えて、遊離のオルガノホスファイトリガンド（即ち金属と錯化していないリガンド）を存在させることもできる。この遊離のオルガノホスファイトリガンドは、本発明において用いることができる前記のオルガノホスファイトリガンドの任意のものに対応するものであることができる。遊離のオルガノホスファイトリガンドは、用いる金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒のオルガノホスファイトリガンドと同じものであるのが好ましい。しかしながら、このようなリガンドは任意の所定のプロセスにおいて同じものである必要はない。本発明のヒドロホルミル化プロセスは、ヒドロホルミル化反応媒体中に金属１モル当たりに約０．１モル又はそれ未満から約１００モル又はそれ以上の遊離オルガノホスファイトリガンドを用いることができる。好ましくは、本発明のヒドロホルミル化プロセスは、反応媒体中に存在する金属１モル当たりに約１〜約５０モルのオルガノホスファイトリガンドの存在下、オルガノポリホスファイトについてはより一層好ましくは約１．１〜約４モルのオルガノホスファイトリガンドの存在下で実施される。このオルガノホスファイトリガンドの量は、存在する金属に結合（錯化）したオルガノホスファイトリガンドの量と存在する遊離の（錯化していない）オルガノホスファイトリガンドの量との合計である。アキラルのオレフィンをヒドロホルミル化することによって光学不活性アルデヒドを製造するのがより一層好ましいので、もっと好ましいオルガノホスファイトリガンドは、アキラルタイプのオルガノホスファイトリガンド、特に前記の式（Ｖ）に包含されるもの、より一層好ましくは前記の式（VI）及び（IX）のものである。もちろん、所望ならば、反応媒体中の遊離リガンドのレベルを予め決められたレベルに保つために、ヒドロホルミル化プロセスの反応媒体にいつでも任意の好適な態様で補充分又は追加のオルガノホスファイトリガンドを供給することができる。
本発明に包含されるヒドロホルミル化プロセスの反応条件には、光学活性及び（又は）光学不活性アルデヒドを製造するのに従来用いられていた任意の好適なタイプのヒドロホルミル化条件が包含され得る。例えば、ヒドロホルミル化プロセスの水素、一酸化炭素及びオレフィン出発化合物のガス全圧は、約１〜約１００００ｐｓｉａの範囲であってよい。しかしながら、一般的には、このプロセスは約２０００ｐｓｉａ未満の水素、一酸化炭素及びオレフィン出発化合物のガス全圧において実施するのが好ましく、約５００ｐｓｉａ未満の水素、一酸化炭素及びオレフィン出発化合物のガス全圧において実施するのがより一層好ましい。全圧の最低値は、主として望まれる反応速度を得るのに必要な反応成分の量によって限定される。より特定的には、本発明のヒドロホルミル化プロセスの一酸化炭素の分圧は、約１〜約１０００ｐｓｉａにするのが好ましく、約３〜約８００ｐｓｉａにするのがより一層好ましく、他方、水素の分圧は約５〜約５００ｐｓｉａにするのが好ましく、約１０〜約３００ｐｓｉａにするのがより一層好ましい。一般的に、ガス状水素対一酸化炭素のモル比Ｈ2：ＣＯは約１：１０〜約１００：１の範囲又はそれ以上であることができ、もっと好ましい水素対一酸化炭素モル比は約１：１０〜約１０：１である。さらに、ヒドロホルミル化プロセスは、約−２５℃〜約２００℃の反応温度において実施することができる。一般的に、すべてのタイプのオレフィン系出発物質について、約５０℃〜約１２０℃のヒドロホルミル化反応温度が好ましい。もちろん、光学不活性アルデヒド製品が望まれる場合にはアキラルのタイプのオレフィン出発物質及びオルガノホスファイトリガンドが用いられ、光沢活性アルデヒド製品が望まれる場合にはプロキラル又はキラルのタイプのオレフィン出発物質及びオルガノホスファイトリガンドが用いられるということを理解すべきである。また、もちろん、用いられるヒドロホルミル化反応条件は望まれるアルデヒド製品のタイプによって決定されるだろうということを理解すべきである。
本発明に包含されるヒドロホルミル化プロセスはまた、金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び遊離オルガノホスファイトリガンド用の有機溶媒の存在下でも実施される。この溶媒はまた、飽和限度まで溶解した水を含有していてもよい。用いる触媒及び反応成分の種類に応じて、好適な有機溶媒には、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、エーテル、アルデヒド、高沸点アルデヒド縮合副生成物、ケトン、エステル、アミド、第三級アミン、芳香族等が包含される。意図されるヒドロホルミル化反応を過度に不都合に妨害することのないものであれば任意の好適な溶媒を用いることができ、このような溶媒には、既知の金属触媒ヒドロホルミル化反応において従来一般的に用いられていた開示されたものが包含され得る。所望ならば、二種以上の異なる溶媒の混合物を用いることができる。一般的にアキラルの（光学不活性の）アルデヒドの製造に関しては、当技術分野において一般的なように、製造することが望まれるアルデヒド製品に対応するアルデヒド化合物及び（又は）高沸点アルデヒド液状縮合副生成物を主要有機溶媒として用いるのが好ましい。このようなアルデヒド縮合副生成物はまた、所望ならば予め生成させておいてそれに応じて用いることもできる。アルデヒドの製造において用いることができる好ましい溶媒の例には、ケトン（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル（例えば酢酸エチル）、炭化水素（例えばトルエン）、ニトロ炭化水素（例えばニトロベンゼン）、エーテル（例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））及びスルホランが包含される。好適な溶媒は、米国特許第５３１２９９６号明細書に開示されたものである。溶媒の使用量は本発明にとって臨界的なものではなく、処理されるべきヒドロホルミル化反応混合物の触媒及び遊離リガンドを可溶化するのに充分な量であることが必要なだけである。一般的に、溶媒の量はヒドロホルミル化反応混合物出発物質の合計重量を基準として約５重量％〜約９９重量％までの範囲又はそれ以上であることができる。
従って、光学的に不活性なアルデヒド製品の例には、例えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−メチル−１−ブチルアルデヒド、ヘキサナール、ヒドロキシヘキサナール、２−メチルバレルアルデヒド、ヘプタナール、２−メチル−１−ヘキサナール、オクタナール、２−メチル−１−ヘプタナール、ノナナール、２−メチル−１−オクタナール、２−エチル−１−ヘプタナール、３−プロピル−１−ヘキサナール、デカナール、アジポアルデヒド、２−メチルグルタルアルデヒド、２−メチルアジポアルデヒド、３−メチルアジポアルデヒド、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、６−ヒドロキシヘキサナール、アルケナール、例えば２−、３−及び４−ペンタナール、５−ホルミル吉草酸アルキル、２−メチル−１−ノナナール、ウンデカナール、２−メチル−１−デカナール、ドデカナール、２−メチル−１−ウンデカナール、トリデカナール、２−メチル−１−トリデカナール、２−エチル−１−ドデカナール、３−プロピル−１−ウンデカナール、ペンタデカナール、２−メチル−１−テトラデカナール、ヘキサデカナール、２−メチル−１−ペンタデカナール、ヘプタデカナール、２−メチル−１−ヘキサデカナール、オクタデカナール、２−メチル−１−ヘプタデカナール、ノナデカナール、２−メチル−１−オクタデカナール、２−エチル−１−ヘプタデカナール、３−プロピル−１−ヘキサデカナール、エイコサナール、２−メチル−１−ノナデカナール、ヘンエイコサナール、２−メチル−１−エイコサナール、トリコサナール、２−メチル−１−ドコサナール、テトラコサナール、２−メチル−１−トリコサナール、ペンタコサナール、２−メチル−１−テトラコサナール、２−エチル−１−トリコサナール、３−プロピル−１−ドコサナール、ヘプタコサナール、２−メチル−１−オクタコサナール、ノナコサナール、２−メチル−１−オクタコサナール、ヘントリアコンタナール、２−メチル−１−トリアコンタナール等が包含される。
光学活性アルデヒド製品の例には、本発明の不斉ヒドロホルミル化プロセスによって製造される（エナンチオマー状）アルデヒド化合物、例えばＳ−２−（ｐ−イソブチルフェニル）−プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−ベンゾイルフェニル）−プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（ｐ−チエノイルフェニル）プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−フルオル−４−フェニル）フェニルプロピオンアルデヒド、Ｓ−２−［４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）フェニル］プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（２−メチルアセトアルデヒド）−５−ベンゾイルチオフェン等が包含される。
好適な置換及び非置換アルデヒド製品の例には、「Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology」第４版（１９９６年）に記載された許容される置換及び非置換アルデヒド化合物が包含される。必要ならばこの文献の該当箇所を参照されたい。
前記のように、本発明のヒドロホルミル化プロセスは連続態様で実施するのが一般的に好ましい。一般的に連続ヒドロホルミル化プロセスは当技術分野においてよく知られており、この連続ヒドロホルミル化プロセスは、（ａ）溶媒、金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒及び遊離オルガノホスファイトリガンドを含む液状均質反応混合物中でオレフィン系出発物質を一酸化炭素及び水素によってヒドロホルミル化し、（ｂ）オレフィン系出発物質のヒドロホルミル化に好都合な反応温度及び圧力条件を維持し、（ｃ）オレフィン系出発物質、一酸化炭素及び水素が使い果たされたら補充量のこれらの反応成分を反応媒体に供給し、そして（ｄ）所望のアルデヒドヒドロホルミル化製品を任意の所望の態様で回収することを伴うことができる。連続プロセスはシングルパス（single pass）態様で実施することができ、即ち未反応のオレフィン系出発物質と気化したアルデヒド製品とを含む蒸気状混合物が液状反応混合物から取り出され、そこからアルデヒド製品が回収され、未反応のオレフィン系出発物質を再循環することなく次のシングルパスのために補充分のオレフィン系出発物質、一酸化炭素及び水素が液状反応媒体に供給される。このようなタイプの再循環手順は当技術分野においてよく知られており、例えば米国特許第４１４８８３０号明細書に開示されたような所望のアルデヒド反応製品から分離された金属−オルガノホスファイト錯体触媒流体の液体再循環、又は例えば米国特許第４２４７４８６号明細書に開示されたようなガス再循環手順、並びに所望ならば液体再循環手順とガス再循環手順との両方の組合せを伴うことができる。必要ならばこれら米国特許明細書の開示を参照されたい。本発明の最も好ましいヒドロホルミル化プロセスは、連続液体触媒再循環プロセスを含むものである。好適な液体触媒再循環手順は、例えば米国特許第４６６８６５１号、同第４７７４３６１号、同第５１０２５０５号及び同第５１１０９９０号明細書に開示されている。
本発明の一具体例においては、アルデヒド製品混合物が製造された粗製反応混合物のその他の成分からこのアルデヒド製品混合物を任意の好適な方法によって分離することができる。好適な分離方法には、例えば溶媒抽出、相分離、結晶化、蒸留、気化、ワイプ式薄膜蒸発、流下薄膜蒸発等が包含される。国際公開ＷＯ８８／０８８３５号パンフレットに記載されたようにアルデヒド製品が生成した時に捕捉剤を用いて粗製反応混合物からこのアルデヒド製品を取り出すのが望ましいだろう。粗製反応混合物のその他の成分からアルデヒド混合物を分離するための好ましい方法は、膜分離によるものである。このような膜分離は、前記の米国特許第５４３０１９４号及び１９９５年５月５日付けで出願された米国特許出願第０８／４３０７９０号（米国特許第５６８１４７３号）明細書に記載されたようにして達成することができる。
前記のように、本発明の方法の最後（又は間）に、本発明の方法において用いられる反応混合物から所望のアルデヒドを回収することができる。例えば米国特許第４１４８８３０号及び同第４２４７４８６号明細書に開示された回収技術を用いることができる。例えば連続液体触媒再循環プロセスにおいては、液状反応混合物（アルデヒド製品、触媒等を含有する）の反応帯域から取り出された部分、即ち反応生成物流体を分離帯域、例えば気化器／分離器に通すことができ、そこで所望のアルデヒド製品を液状反応流体から常圧、減圧又は加圧下で一段又は二段以上で蒸留によって分離し、凝縮させて製品受け器中に採集し、所望ならばさらに精製することができる。残った不揮発性触媒含有液状反応混合物は次いで反応帯域に戻すことができ、所望ならば任意のその他の揮発性物質、例えば未反応オレフィンも、凝縮したアルデヒド製品から液状反応において溶解した水素及び一酸化炭素を例えば任意の慣用の態様での蒸留によって分離した後にこれらと一緒に、反応帯域に再循環して戻すことができる。一般的に、可能性としてのオルガノホスファイトリガンド及び反応生成物の分解を防止するために減圧下で且つ低温において触媒含有反応混合物から所望のアルデヒドを分離するのが好ましい。α−モノオレフィン反応成分もまた用いた場合には、そのアルデヒドも前記の方法によって分離することができる。
より特定的には、金属−オルガノホスファイト錯体触媒含有反応生成物流体からの所望のアルデヒド製品の蒸留及び分離は、望まれる任意の好適な温度において行なうことができる。一般的に、このような蒸留は比較的低温、例えば１５０℃以下、より好ましくは約５０℃〜約１４０℃の範囲の温度において行なうことが推奨される。また、一般的には、このようなアルデヒドの蒸留は、減圧下、例えば低沸点アルデヒド（例えばＣ4〜Ｃ6）を伴う場合にはヒドロホルミル化の間に用いるガス全圧よりも実質的に低いガス全圧下において、また、高沸点アルデヒド（Ｃ7若しくはそれ以上）を伴う場合には真空下において、行なうことが推奨される。例えば、一般的な方法は、ヒドロホルミル化反応帯域から取り出された液状反応生成物媒体を圧力低下に付して、液状媒体（これは合成ガスをヒドロホルミル化反応媒体中に存在していた時よりもはるかに低い濃度で含有する）中に溶解している未反応ガスの実質的な部分を蒸留帯域（例えば蒸発器／分離器）中に気化させ、そこで所望のアルデヒド製品を蒸留するものである。一般的に、殆どの目的のためには真空圧から約５０ｐｓｉｇのガス全圧までの範囲の蒸留圧で充分なはずである。
水性緩衝液処理
前記のように、本発明は、本発明の方法から誘導され且つこの方法の間に生成した燐系酸性化合物をもまた含有する反応生成物流体の少なくとも一部を、前記反応生成物流体から前記燐系酸性化合物の少なくともある程度の量を中和して除去するのに充分な水性緩衝液で処理することによって、本明細書に議論されたような加水分解による分解及び金属触媒の失活を防止し又は減少させることができるという発見にある。ヒドロホルミル化プロセスにおけるオルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解及び金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の失活を防止し且つ（又は）減少させるために水性緩衝液を使用することは、本願の優先権主張の基礎とされた出願と同日付けで出願された係属中の米国特許出願（Ｄ−１７２４５−１）（米国特許第５７４１９４４号）明細書に開示されている。必要ならばこの米国特許出願明細書の開示を参照されたい。
ヒドロホルミル化系から少なくともある程度の量の燐系酸性化合物、例えばＨ3ＰＯ3、ヒドロキシアルキルホスホン酸のようなアルデヒド酸、Ｈ3ＰＯ4等を除去することによって、ヒドロホルミル化反応媒体の酸性度を制御することができ、それによって有用なオルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解を防止し又は減少させ、このオルガノホスファイトリガンドを安定化することができる。オルガノホスファイトによって促進される金属触媒ヒドロホルミル化において酸性度を制御することの必要性は、前に説明した。かくして、本発明の目的は、触媒系から過剰の酸性度を取り除き又は低下させ、反応生成物流体中の酸性度レベルを適切なレベルに保つことによって、触媒活性を生産的なレベルに保ちながら有用なオルガノホスファイトリガンドが許容できない速度で加水分解によって分解することがないようにすることである。本発明は、水性緩衝液を用いて反応生成物流体からこのような燐系酸性物質を抽出（除去）するのがこのような酸性度を調節するための最良の手段であると提起するものである。この方法においては、酸性物質は、単に掃去（scavenge）（化学的除去）及び（又は）中和されるだけで反応媒体中に残されるという方法とは対照的に、本明細書に開示されたように中和されて水性緩衝液中に抽出されるので、このような掃去及び（又は）中和された副生成物が蓄積するのが回避され、さらなる可能性としての二次的化学的処置の必要性や反応帯域及び（若しくは）分離帯域中における塩沈積物の堆積が防止される。
前記の金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒含有反応生成物流体の水性緩衝液による処理は、反応生成物流体が誘導される根本的なヒドロホルミル化プロセスに過度に悪影響を及ぼすことのないものであれば任意の好適な所望の態様で実施することができる。例えば、この水性緩衝液処理は、少なくとも一つの反応帯域又は少なくとも一つの分離帯域から取り出されて少なくとも一つの緩衝剤処理帯域中で処理されるべき所望の反応生成物流体のすべての部分又は任意の部分について実施することができる。処理された反応生成物流体は、次いで少なくとも一つの反応帯域又は少なくとも一つの分離帯域に戻すことができる。別法として、酸性度の制御を達成するために少なくとも一つの反応帯域又は少なくとも一つの分離帯域中に緩衝液を噴霧又は添加することもできる。形成された水性緩衝液層は次いで反応生成物流体から分離、例えばデカンテーションすることができる。前記のように、水性緩衝液は金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒を含有する反応生成物流体中に連行されて反応帯域に移送されるので、高分子量生成物、例えば二量体、三量体等のようなアルデヒドの生成のはっきりと感知できる有意の増加を結果としてもたらすことがないということが見出された。
水性緩衝液の使用を伴う本発明は、添加される水、弱酸性化合物（例えばビフェノール）又は添加される水と弱酸性化合物との両方より成る類から選択される触媒活性強化用添加剤の存在下でプロセスを実施することを含む米国特許５２８８９１８号の発明を用いる連続液体触媒再循環ヒドロホルミル化プロセスにおいて用いるのに特に適合させ得る。前記の強化用添加剤は、ある種のプロセスの間に生成することがあって本明細書に説明されたような金属触媒の触媒毒となる望ましくないモノホスファイト副生成物を選択的に加水分解してその堆積を防止するのを助力するために用いられる。しかし、本発明の好ましいヒドロホルミル化プロセスは、依然として本質的に「非水性」プロセスである、即ちヒドロホルミル化反応媒体中に存在する水がヒドロホルミル化反応又は前記媒体が有機相に加えて別個の水性相若しくは層又は水相若しくは層を含むとみなされるようにするのに充分な量では存在していないとみなされると理解すべきである。
また、本発明の別の好ましいプロセス、即ち具体的にはプロセスから誘導され且つプロセスの間に生成した燐系酸性化合物をもまた含有する反応生成物流体の少なくとも一部を、前記反応生成物流体から少なくともある程度の量の前記燐系酸性化合物を除去するのに充分な水性緩衝液を少なくとも一つの反応帯域中及び（又は）少なくとも一つの分離帯域中に導入することによって処理することによってオルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解及び金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の失活を防止し且つ（又は）減少させることを含むプロセスは、有機相に加えて別個の水性相若しくは層又は水相若しくは層であるとみなされると理解すべきである。
かくして、反応帯域から取り出された連続液体触媒再循環ヒドロホルミル化プロセスの反応生成物流体の全部又は一部をこれからアルデヒド製品を分離する前又は分離した後の任意の時点において処理するために、本発明の水性緩衝液を用いることができる。より好ましくは、この水性緩衝液処理は、所望のアルデヒド製品を蒸留した後に得られる反応生成物流体の全部又は一部を、例えば前記反応生成物流体を反応帯域に再循環する前又は再循環する間に処理することを伴う。例えば、好ましい態様は、反応帯域に再循環される再循環反応生成物流体の全部又は一部｛例えばあと流れ（slip stream）｝を、触媒含有残渣が反応帯域に再び入る直前に水性緩衝液を含有させた液体抽出器に連続的に通すものであろう。
かくして、本発明の水性緩衝液で処理されるべき金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒含有反応生成物流体は、触媒錯体及びその有機溶媒に加えて、アルデヒド製品、遊離オルガノホスファイトリガンド、未反応オレフィン並びに該反応生成物流体が誘導されるヒドロホルミル化プロセスの反応媒体と一致する任意のその他の成分又は添加剤を含有していてよいと理解すべきである。
さらに、所望のアルデヒド製品の除去は、反応生成物流体のその他の成分の濃度を比例的に増大させることができる。かくして、例えば本発明の方法に従って水性緩衝液で処理されるべき金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒含有反応生成物流体中のオルガノホスファイトリガンドの濃度は、反応生成物流体の総重量を基準として約０．００５〜１５重量％の範囲であることができる。このリガンド濃度は、前記の基準で０．０１〜１０重量％の範囲であるのが好ましく、約０．０５〜５重量％の範囲であるのがより一層好ましい。同様に、本発明の方法に従って水性緩衝液で処理されるべき金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒含有反応生成物流体中の金属の濃度は、反応生成物流体の重量を基準として約５０００ｐｐｍ（重量による）ほど高いことができる。この金属濃度は、反応生成物流体の重量を基準として約５０〜２５００ｐｐｍ（重量による）の範囲であるのが好ましく、約７０〜２０００ｐｐｍ（重量による）の範囲であるのがより一層好ましい。
金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒含有反応生成物流体と水性緩衝液とを接触させる態様並びにこのような処理のための水性緩衝液の量、温度、圧力及び接触時間のような条件は厳密に臨界的なものではなく、望まれる結果を得るのに充分なものでありさえすればよいということは明白である。例えば、この処理は、任意の好適な容器中で実施することができ、例えば、有機反応生成物流体と水性緩衝液との間の充分な接触のために適した手段を提供するものであれば任意の慣用の液体抽出器を本発明において用いることができる。一般的に、シーブトレイ（shieve tray）抽出カラム中で有機反応生成物流体を水性緩衝液中に向流態様で通すのが好ましい。本発明によって用いられる水性緩衝液の量及び反応生成物流体との接触時間は、望ましいオルガノホスファイトリガンドの加水分解による分解を引き起こす燐系酸性化合物を少なくともある程度の量中和して除去するのに充分なものでありさえすればよい。水性緩衝液の量は、少なくとも前記酸性化合物の濃度をオルガノホスファイトリガンドの迅速な分解を引き起こす閾値レベルよりも低い濃度に保つのに充分な量であるのが好ましい。
例えば、水性緩衝液の好ましい量は、オルガノホスファイトリガンドの分解が「Journal of Chemical Education」第６４巻、第１１号（１９８７年１１月）第９２５〜９２７頁にMata-Perezらによる『The Kinetic Rate Law for Autocatalytic Reactions』に記載されたような“触媒メカニズム”によるよりもむしろ同じ文献に記載された“非触媒メカニズム”によって進行することを保証する量である。典型的には、水性緩衝液の最大濃度は、実用性の考慮だけによって決定される。前記のように、温度、圧力及び接触時間のような処理条件もまた大いに変化させることができ、このような条件の任意の好適な組合せを本発明において用いることができる。例えば、これらの条件の内の一つの値の低下は、残りの一つ又は二つの条件の値を大きくすることによって補うことができ、逆の相関関係もまた真実である。一般的に、約１０℃〜約１２０℃、好ましくは約２０℃〜約８０℃、より一層好ましくは約２５℃〜約６０℃の範囲の液体温度が大抵の目的のために好適なはずであるが、所望ならばもっと低い温度又はもっと高い温度を用いることもできる。前記のように、驚くべきことに、高温においてさえ、金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒を含有する反応生成物流体を水性緩衝液と接触させると、オルガノホスファイトリガンドの損失が最小限になるということが見出された。通常は、この処理は大気圧〜反応圧力の範囲の圧力下で実施され、接触時間は数秒又は数分から数時間又はそれ以上まで変化させることができる。
さらに、本発明に従って反応生成物流体から燐系酸性化合物を除去することが成功したかどうかは、ヒドロホルミル化反応媒体中に存在するオルガノホスファイトリガンドの分解（消費）速度を測定することによって決定することができる。消費速度は広い範囲にわたって、例えば１日に１リットル当たりに約０．６ｇ以下〜約５ｇまでの範囲で変化することがあり、リガンドの費用と加水分解を自触媒レベルよりも下のレベルに保つための処理頻度との間の最良の折衷点によって決定されるだろう。本発明の水性緩衝液処理は、ヒドロホルミル化プロセスのヒドロホルミル化反応媒体中に存在する所望のオルガノホスファイトリガンドの消費が許容できる速度、例えば１日に１リットル当たりにリガンド０．５ｇ以下、に保たれるような態様で実施するのが好ましく、前記の消費が１日に１リットル当たりにリガンド０．１ｇ以下に保たれるような態様で実施するのがより一層好ましく、前記の消費が１日に１リットル当たりにリガンド０．０６ｇ以下に保たれるような態様で実施するのが特に好ましい。燐系酸性化合物の中和及び水性緩衝液中への抽出が進行するにつれて、水性緩衝液のｐＨが小さくなり次第に酸性が強くなる。水性緩衝液が許容できない酸性度レベルに到達したら、単に新たな水性緩衝液に置き換えればよい。
本発明の好ましい操作方法は、製品を除去する前に反応生成物流体の全部若しくは一部を、又は製品を除去した後に反応生成物流体濃厚物を、水性緩衝液中に通すものである。別法として、酸性度の制御を達成するために少なくとも一つの反応帯域又は少なくとも一つの分離帯域中に水性緩衝液を噴霧又は添加することもできる。形成された水性緩衝液層は次いで反応生成物流体から分離、例えばデカンテーションすることができる。このスキームの利点は、反応生成物流体中に酸が生成したらすぐに中和能力が利用可能であるということである。本発明は、どの態様においても、水性緩衝液を（反応帯域若しくは分離帯域の内部若しくは外部で）調製するための又は反応生成物流体を（反応帯域若しくは分離帯域の内部若しくは外部で）水性緩衝液と接触させるための許容される手段に限定されるものではない。
本発明において用いることができる水性緩衝液は、オキシ酸の塩を含有する任意の好適な緩衝剤混合物を含むことができ、オキシ酸の性状及び混合物中のその割合は、その水性溶液のｐＨが３〜９の範囲、好ましくは４〜８の範囲、より一層好ましくは４．５〜７．５の範囲になるようなものである。この範疇において好適な緩衝剤系には、燐酸塩、炭酸塩、クエン酸塩及び硼酸塩化合物より成る群から選択されるカチオンと、アンモニウム及びアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム等）より成る群から選択されるカチオンとの混合物が包含され得る。このような緩衝剤系及び（又は）それらの製造方法は、当技術分野においてよく知られている。
好ましい緩衝剤系は、燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤、例えばアルカリ金属の一塩基性燐酸塩／二塩基性燐酸塩及びアルカリ金属のクエン酸塩である。ナトリウム又はカリウムの一塩基性燐酸塩と二塩基性燐酸塩との混合物から成る緩衝剤系が特に好ましい。例えば、好適な水性緩衝液の例は、下記の表のものである。
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随意として、例えば、米国特許第４５６７３０６号に教示されているように、有機窒素化合物を反応生成物流体、例えばヒドロホルミル化反応生成物流体に添加して、オルガノホスファイトリガンドの加水分解時に形成される酸性加水分解副生成物を掃去することができる。このような有機窒素化合物を使用して酸性化合物と反応させ、これとの転化生成物塩を形成させることによってこれを中和させ、これにより金属、例えばロジウムが酸性加水分解副生成物と錯化しないようにさせ、しかして反応帯域内に反応条件、例えばヒドロホルミル化条件下に存在する間に金属触媒、例えばロジウム触媒の活性を保護するのを助成することができる。この機能のための有機窒素化合物の選定は、一部は、反応媒体に可溶であり且つアルドール及びその他の縮合生成物の形成を相当な速度で接触させ又は生成物、例えばアルデヒドと過度に反応する傾向がない塩基性物質を使用することの望ましさによって指示される。
このような有機窒素化合物は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜２４個の炭素原子を含有することができる。第一アミンは、この有機窒素化合物としての使用から除外されるべきである。好ましい有機窒素化合物は、有機相への溶解性に有利である分配係数を有するべきである。一般に、本発明の反応生成物流体中に存在する隣系酸性化合物を掃去するために有用なさらに好ましい有機窒素化合物には、使用する水性緩衝液のｐＨの±３の範囲内のｐＫａ値を有するものが含まれる。最も好ましくは、有機窒素化合物のｐＫａ値は本質的には使用する水性緩衝液のｐＨとほぼ同じであろう。もちろん、任意の所定の方法においてある時点で１種のみのこのような有機窒素化合物を使用することが好ましいかもしれないが、所望ならば、２種以上の異なった有機窒素化合物の混合物も任意の所定の方法において使用できることを理解されたい。
有機窒素化合物の例としては、トリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、メチルジ−ｎ−オクチルアミンなど並びにヒドロキシル基のような１個以上の不干渉性の置換基を含有する上記のアミンの置換誘導体、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）アミンなどが含まれる。複素環式アミン、例えばピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−２’−ヒドロキシエチルモルホリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、アクリジン、キヌクリジンなど並びにジアゾール、トリアゾール、ジアジン及びトリアジン化合物なども使用することができる。また、可能性ある用途のために好適なものは、芳香族第三アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミンなどである。２個以上のアミノ基を含有する化合物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びトリエチレンジアミン（すなわち、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）も挙げることができる。
本発明の反応生成物流体中に存在する隣系酸性化合物を掃去するのに有用な好ましい有機窒素化合物は、ジアゾール、トリアゾール、ジアジン及びトリアジン類よりなる群から選択される複素環式化合物、例えば、本願の優先権主張の基礎とされた出願と同日付けで出願された係属中の米国特許出願（Ｄ−１７４２３−１）（米国特許第５７３１４７２号）明細書に開示され且つ使用されているものである。必要ならばこの米国特許出願明細書を参照されたい。例えば、ベンゾイミダゾール及びベンゾトリアゾールがこのような用途のための好ましい候補である。
好適な有機窒素化合物の例は、「Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology」第４版（１９９６年）に記載されたものである。必要ならばその該当箇所を参照されたい。
本発明の反応生成物流体中に存在する隣系酸性化合物を掃去するために反応生成物流体中に存在できる有機窒素化合物の量は、典型的には、反応生成物流体１リットル当たり少なくとも約０．０００１モルの遊離有機窒素化合物の濃度を与えるのに十分ものである。一般に、有機窒素化合物対総オルガノホスファイトリガンド（ロジウムと結合していようと又は遊離のオルガノホスファイトとして存在しようとも）の比率は、少なくとも約０．１：１及びそれ以上、好ましくは少なくとも約０．５：１である。有機窒素化合物の使用量に対する上限は、主として経済的な考慮によってのみ支配される。少なくとも約１：１から約５：１までの有機窒素化合物：オルガノホスファイトモル比が大抵の目的に対して十分であろう。
該隣系酸性化合物を掃去するのに使用される有機窒素化合物は、上記した係属中の米国特許出願（Ｄ−１７４２３−１）（米国特許第５７３１４７２号）明細書に教示されているように、生成物（例えばアルデヒド）蒸発−分離器内に存在するような過酷な条件で金属触媒を保護するのに使用される複素環式窒素化合物と同じである必要はないことを理解されたい。しかし、該有機窒素化合物と該複素環式窒素化合物が所定の方法において同じであり且つ該機能の両方を達成することを望むならば、方法（例えば、ヒドロホルミル化蒸発−分離器）に所望の機能の両方を達成させる量の遊離の複素環式窒素化合物を提供するの十分な量の複素環式窒素化合物が反応媒体中に存在することを知るために注意を払うべきある。
従って、水性緩衝液処理は、反応生成物流体を含有する金属−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒から遊離の隣系酸性化合物を除去するにのみならず、水性緩衝液は、また有機窒素化合物掃去剤（使用されたとき）の使用によって形成された転化生成物塩の隣系酸性物質を驚くほどに除去する。即ち、該転化生成物塩の亜燐酸は水性緩衝液中に居残るが、処理された反応生成物流体は再活性化された（遊離の）有機窒素化合物と共に反応帯域に返送される。
オルガノポリホスファイトリガンドで促進された金属触媒が蒸発−分離器によるアルデヒドの回収のような過酷な条件を伴う方法で、例えば連続液状触媒再循環ヒドロホルミル化方法で使用されたときに観察された別の問題、即ち、触媒の接触活性の遅い損失は、少なくとも一部は、その反応生成物流体からのアルデヒド生成物の分離及び回収に使用される蒸発器内に存在するような過酷な条件のためであると信じられる。例えば、オルガノポリホスファイトで促進されたロジウム触媒が高い温度及び低い一酸化炭素分圧のような過酷な条件に置かれたときに、やはりこのような過酷な条件に長く曝されている間に沈殿を受けやすい不活性な又はそれほど活性ではないロジウム種が恐らく形成するために触媒が時間と共に加速されたペースで失活することが見い出された。このような証拠は、ヒドロホルミル化条件下でロジウム、オルガノポリホスファイト、一酸化炭素及び水素の錯体からなると信じられる活性な触媒が蒸発で遭遇するような過酷な条件に曝されている間にその配位した一酸化炭素リガンドの少なくとも若干を失い、これが触媒不活性な又はそれほど活性でないロジウム種を形成させるルートを与えるという見解とも一致する。このような触媒の失活及び（又は）沈殿を防止し又は最小限にするための手段は、上記した係属中の米国特許出願（Ｄ−１７４２３−１）（米国特許第５７３１４７２号）明細書に記載され教示された発明を実施することを伴うが、これはそこに開示するような遊離の複素環式窒素化合物の存在下に低い一酸化炭素分圧の条件下でヒドロホルミル化方法を実施することからなる。
さらに説明すれば、遊離の複素環式窒素化合物は失われた一酸化炭素リガンドのための交換リガンドとして作用し、これによりこのような過酷な条件の間に、例えば蒸発分離の間に金属、オルガノポリホスファイト、複素環式窒素化合物及び水素の錯体からなる中性の中間体金属種を形成し、これにより上述した触媒として不活性か又はそれほど活性ではない金属種の形成を防止し又は最小限にさせるものと信じられる。さらに、このような連続液体再循環ヒドロホルミル化の過程を通じて、触媒活性の保持又はその失活の最小限化は、関係する特定のヒドロホルミル化方法の反応器（即ち、ヒドロホルミル化反応帯域）における該中性中間体金属種からの活性触媒の再生のためであると理論付けられる。反応器において高い合成圧のガスヒドロホルミル化条件下では、金属、例えばロジウム、オルガノポリホスファイト、一酸化炭素及び水素からなる活性触媒錯体は反応体合成ガス中の一酸化炭素の幾分かが再循環された中性中間体ロジウム種の複素環式窒素リガンドを交換する結果として再生されるものと信じられる。即ち、ロジウムに対して強いリガンド親和性を有する一酸化炭素が、上述のように蒸発分離の間に形成された再循環された中性中間体ロジウム種の一層弱く結合した複素環式窒素リガンドを置換し、これによってヒドロホルミル化反応器において活性触媒を形成させるのである。
従って、このような過酷な条件に起因する金属触媒の失活の可能性は、２〜５個の炭素原子及び２〜３個の窒素原子を含みこの窒素原子の少なくとも１個が二重結合を含有する５又は６員の複素環式環を有する添加した遊離の複素環式窒素化合物の存在下に金属−オルガノポリホスファイト触媒含有反応生成物流体から所望の生成物の上記のような蒸留を実施することによって最小限にされ又は防止されるといえる。このような遊離の複素環式窒素化合物は、ジアゾール、トリアゾール、ジアジン及びトリアジン化合物、例えばベンゾイミダゾール又はベンゾトリアゾールなどよりなる群から選択することができる。用語「遊離の」は、これを上記の複素環式窒素化合物に適用するときは、このような複素環式窒素化合物のどんな酸塩も、即ち、反応生成物流体中に存在する任意の隣系酸性化合物と上で検討したような遊離の複素環式窒素化合物との反応によって形成された塩化合物も排除するように使用される。
また、任意の所定の方法においてある時点で１種のみの遊離の複素環式窒素化合物を使用することが好ましいかもしれないが、所望ならば２種以上の異なった複素環式窒素化合物の混合物を任意の所定の方法において使用できることも理解されたい。さらに、過酷な条件、例えば蒸発操作の間に存在するこのような遊離の複素環式窒素化合物の量は、アルデヒド生成物の蒸発分離中に任意の遊離の複素環式窒素化合物の不存在下に実質的に同じ条件下で同等の金属触媒液体再循環ヒドロホルミル化方法を実施する結果として起こることが判明しているような触媒失活の少なくとも幾分かの最小限化のための基礎を提供するのに必要なその最低量であるだけでよい。このような遊離の複素環式窒素化合物は、蒸留すべき反応生成物流体の総重量に基づいて、約０．０１から約１０重量％又は所望ならばそれ以上の範囲の量が大抵の目的に対して十分であるはずである。
反応生成物流体からの酸性度を水性留分に移行させるための別の方法は、反応生成物流体及び水性留分の双方に不混和性であるのに十分に大きいサイズのフルオロカーボン又はシリコーン側鎖を有する複素環式アミンを中間で使用することによる。複素環式アミンは、まず反応生成物流体と接触させることができ、そこでこの反応生成物流体中に存在する酸性度が複素環式アミンの窒素に移行される。次いで、この複素環式アミン層は、反応生成物流体からデカンテーションし又はさもなくば分離されてから、水性留分と接触させることができる（そこではそれは再び別個の相として存在しよう）。次いで、複素環式アミン層は反応生成物流体と接触させるために返送することができる。
本発明のためには、用語「炭化水素」は、少なくとも１個の水素原子及び１個の炭素原子を有する許容できる化合物の全てを包含することが意図される。このような許容できる化合物は、１個以上の複素原子も含有することができる。広義には、許容できる炭化水素には、非環式（複素原子を有し又は有しない）及び環式の分岐状及び非分岐状の、炭素環式及び複素環式の芳香族及び非芳香族の有機化合物（これは置換又は非置換であってよい）が含まれる。
用語「置換」は、ここで使用するときは、別に示してなければ、有機化合物の許容できる置換基の全てを包含することが意図される。広義には、許容できる置換基は、有機化合物の非環式及び環式の分岐状及び非分岐状の、炭素環式及び複素環式の芳香族及び非芳香族置換基が含まれる。置換基の例としては、例えばアルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシル、ヒドロキシアルキル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲンなどが含まれ、ここで炭素数は１〜約２０又はそれ以上、好ましくは１〜約１２である。適当な有機化合物について許容できる置換基は、１個以上であってよく、同一であっても異なっていてもよい。本発明は、有機化合物の許容できる置換基により何ら制限されるものではない。
以下の実施例では、ロジウム−オルガノホスファイトリガンド錯体触媒の使用を伴うヒドロホルミル化中に起こるかもしれない上で検討したようなホスファイトリガンドの加水分解的な分解及び触媒の失活を防止し及び（又は）減少させるための水性緩衝液の使用の有効性を証明するために促進された試験操作を使用した。この試験操作は、通常のヒドロホルミル化操作よりもずっと短く且つ取り扱いやすい期間で意味のある結果を得るのを可能にさせる。
本発明をさらに例示するためにいくつかの下記の実施例を示す。
例１
装置の説明：この実験では、試料採取口、流入／流出弁及び圧力ゲージを備えた３オンスのフィッシャーポーター瓶を反応容器として使用した。フィッシャーポーター瓶を温度制御した油浴で加熱した。フィッシャーポーター瓶内にテフロン被覆した機械的撹拌機を配置し、内容物を磁気撹拌した。
操作：空気による汚染を最小限にするために窒素／真空ラインを使用してリガンド溶液を調製した。リガンドＦ（上記した通り）４．５０７６ｇを１５０ミリリットルの瓶に装入し、瓶内の雰囲気を真空／窒素により３回循環させた。気密注射器により、窒素でスパージしたバレルアルデヒド８５ｇをリガンドＦを入れた瓶に装入した。次いでこの瓶に窒素／真空フラッシュを５回循環させた。
３個の瓶のそれぞれにリガンド含有溶液ほぼ３０ｇを注入した。添加中は瓶はほぼ１気圧の窒素雰囲気下に置いた。１個の瓶にはほぼ１時間窒素でスパージした脱イオン水５ミリリットルを装入した。１個の瓶には窒素でスパージした０．２モルの燐酸ナトリウム緩衝液（ＮａＨ2ＰＯ4とＮａ2ＨＰＯ4との約５０：５０重量％混合物；ｐＨ約７）５ミリリットルを注射器により添加した。第三の瓶には何も添加しなかった。これは対照例であった。各瓶に窒素圧（３０ｐｓｉｇ）を加えた。次いで瓶を９０℃の油浴に入れた。リガンド溶液の初期試料をメタノール／水勾配法を使用してＨＰＬＣに流した。分離のために分析用ダイナマックスＨＰＬＣカラム（Ｃ１８／コードＤ４１０７０９）を使用した。主要ピークは１６．７５分の保持時間でリガンドＦであり、９７．８％の出発混合物であった。
ＨＰＬＣにより決定された試験の結果を以下に示す。
0004050790.tif 000033
0004050790.tif 000034
これらの実験は、対照例がこれらの促進試験条件下で１８時間までにリガンドＦの約半分を、９０時間までにリガンドＦの全部を失ったことを示す。対照例試料は溶解水を含有したが、分離相を形成するには十分ではなかった。
分離している水層を含む実験は、１８時間までにリガンドＦの全部を失った。これは、リガンドＦの分解中に形成される酸を中和する能力がごく限られているか又は全くない分離した水相を回避させる臨界性を示す。
リガンドＦは１８時間後、そして９０時間後に約５％しか消費されなかった。この実験は、リガンドの分解からの酸性成分が制御されるときには向上したリガンド安定性が得られることを立証する。
例２
撹拌した１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、リガンドＦ（前記の通り）６．６３ｇ、内部標準であるオクタデカフェノン６．４ｇ、ベンゾイミダゾール１０．１ｇ及びロジウム［Ｉ］ジカルボニル−３，５−ペンタンジオン０．５１ｇを含有するｎ−バレルアルデヒド溶液１，０１７ｇを装入して「遊離の」、即ち配位していないリガンドＦ４．２ｇを含有する溶液を得た。一酸化炭素及び水素を反応器にそれぞれ１リットル／時の流量で供給した。系の圧力は、外部グローブ背圧調節器により７５ｐｓｉｇに保持した。反応器の内部温度は、外部加熱油浴により８０℃に保持した。反応器の溶液は、反応器からエルデックス循環ポンプにより１．６７ミリリットル／分の流量で、１０５℃に保持した油浴により温度調節した内部容積１０ミリリットルの２４インチ×１／４インチの外部ステンレス綱製コイルに、そしてそこから０．１Ｍの燐酸ナトリウム緩衝液（ＮａＨ2ＰＯ4とＮａ2ＨＰＯ4との約５０：５０重量％混合物；ｐＨ約７）４２ミリリットルを含有し、外部油浴により４０℃に温度調節した８２ミリリットルのフィッシャーポーター圧力容器にポンプ輸送し、そこから反応器に戻した。緩衝液は、そのｐＨが６．４に低下したときに新しい緩衝液により置き換えた。１０日後に、反応器溶液中の「遊離の」リガンドＦの量は、ＨＰＬＣにより評価して、３．２ｇであったが、これはリガンド０．１ｇ／リットル／日のリガンドＦの消費速度に相当する２１％の「遊離の」リガンドＦしか消費されなかったことを示す。
例３
例２の方法を、ベンゾイミダゾールを含有しないが、最初に「遊離の」リガンドＦ（前記の通り）３．９ｇを含有する類似の溶液を使用して繰り返した。例２に記載したのと類似の態様で行った７日間のヒドロホルミル化の終了時に、反応器溶液中の「遊離の」リガンドＦの量は、31ＰＮＭＲにより評価して、０．６ｇのリガンドＦであったが、これはリガンド０．４７１ｇ／リットル／日のリガンドＦの消費速度に相当する８４．６％のリガンドＦが７日間で消費されたことを示す。
例４〜８は、ベンゾイミダゾールのような窒素含有添加剤の現場での緩衝効果並びにこれらの添加剤が酸性度を水性緩衝液に移行させる能力を例示する。
例４
この対照例は、添加される酸又はベンゾイミダゾールの不存在下にブチルアルデヒド二量体及び三量体を含有するブチルアルデヒド中にロジウム２００ｐｐｍ及びリガンドＦ（前記の通り）０．３９重量％を含む溶液中でのリガンドＦの安定性を例示する。
清浄な乾燥した２５ミリリットルの小瓶に上記のブチルアルデヒド溶液１２ｇを添加した。試料を２４時間後及び４８時間後に高性能液体クロマトグラフィーを使用してリガンドＦについて分析した。リガンドＦの重量％を高性能液体クロマトグラフィーにより較正曲線と比べて決定した。２４時間後又は７２時間後のいずれもリガンドＦの濃度変化は認められなかった。
例５
この例は、オルガノホスファイトの加水分解中に形成されるかもしれない酸のタイプを真似るために亜燐酸を添加したことを除いて、例４と類似する。
溶液１２ｇに亜燐酸（Ｈ3ＰＯ4）０．０１７ｇを添加するように変更して、例４の操作を繰り返す。２４時間後に、リガンドＦの濃度は０．３９重量％から０．１２重量％に減少し、７２時間後にリガンドＦの濃度は０．０４重量％に減少した。このデータは、強酸がリガンドＦの分解を接触させることを示す。
例６
この例は、亜燐酸とベンゾイミダゾールの双方を添加したことを除いて例４と類似する。
溶液に亜燐酸０．０１８ｇ及びベンゾイミダゾール０．０３３７ｇを添加するように変更して、例４の操作を繰り返す。２４時間後又は７２時間後のいずれもリガンドＦの分解は認められなかった。これは、ベンゾイミダゾールの添加が強酸の効果を有効に緩衝させ、これによりリガンドＦの迅速な分解を回避させることを示す。
例７
この例は、水性緩衝液が現場で窒素塩基から酸性度を回復し、窒素塩基を有機相に分配させることができ、そこでこれをヒドロホルミル化帯域に再循環できることを示す。
固体（ベンゾイミダゾール）（Ｈ3ＰＯ4）を次のように製造した。ベンゾイミダゾール１．１８ｇ（１０ミリモル）を２５０ミリリットルのビーカーに入れ、このベンゾイミダゾールをテトラヒドロフラン３０ミリリットルに溶解させた。この溶液に８６重量％の燐酸（Ｈ3ＰＯ4）０．５ｇにゆっくりと添加した。酸を添加すると、沈殿が形成された。沈殿を焼結ガラスフリット上に集め、テトラヒドロフランで洗浄した。得られた固体を真空を適用して風燥し、さらに精製することなく使用した。
上記の工程で製造した水溶性（ベンゾイミダゾール）（Ｈ3ＰＯ4）固体０．１０９ｇ（０．５０４ミリモル）を０．１Ｍ燐酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７）１０ｇに溶解した。得られた溶液をバレルアルデヒド１０ｇにより抽出した。次いで、分離ロートを使用して有機層を水性層から分離した。次いで、揮発性成分を１００℃で蒸留することにより有機層から除去して固体を生じさせた。この固体は、溶離剤としてクロロホルムとアセトンとの１：１容量混合物及び固定相としてシリカを利用する薄層クロマトグラフィーにより示して、真性のベンゾイミダゾールと同一であった。固体の回復に基づけば、ベンゾイミダゾールは有機層に完全に移行した。
このデータは、強酸の塩として存在する可溶性有機窒素塩基が水性緩衝液と接触させることにより再生でき、有機相に返送することができることを示す。
例８
この例は、緩衝液が弱塩基と強酸との有機可溶性塩を中和させるときに有効であり、しかしてこれが塩基を有機相に戻し、酸を有機相から除去させることを示す。
ベンゾトリアゾール１．０重量％を含有するブチルアルデヒド溶液を調製した。次いで、この溶液を参照試料とするためにガスクロマトグラフィーによりベンゾトリアゾール含有量について分析した。上記のように調製した溶液に亜燐酸（Ｈ3ＰＯ3）０．２５モル当量を添加した。１パイント（０．４７３リットル）のガラス瓶にベンゾトリアゾールを含有するブチルアルデヒド溶液５０ｇ及びｐＨ７の０．２モル燐酸ナトリウム緩衝液５０ｇを添加した。この混合物を１５分間撹拌し、次いで分離ロートに移した。次いで、水性層をアルデヒド層から分離した。水性層をイオンクロマトグラフィーによりＨ3ＰＯ3含有量について分析した。アルデヒド層をガスクロマトグラフィーによりベンゾトリアゾール含有量について及びイオンクロマトグラフィーによりＨ3ＰＯ3含有量についてそれぞれ分析した。Ｈ3ＰＯ3は、水性層に完全に移行したことがわかった。また、ベンゾトリアゾールがブチルアルデヒド層に完全に戻ったことが判明した。
このデータは、弱塩基と強酸との有機可溶性塩が有機相を水性緩衝液と接触させることによって完全に中和できること及びこれにより遊離の塩基が有機相にに戻されることを示す。
本発明を上記のある種の実施例によって例示したが、本発明はこれらにより制限されるものと解してはならず、むしろ本発明は上で開示した包括的な範囲を包含する。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び具体例をなし得るものである。