(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部、シリカ５〜８０重量部及び下記式（VI）で表わされるアルコキシシラン６０重量％以上と硫黄含有シランカップリング剤４０重量％以下を共加水分解、縮合して得られるポリシロキサンを含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化１】
0004036519.tif 000007
（式（VI）において、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒ2 はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ3 は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは０又は１〜１０の整数である。）
【請求項２】
ゴムと加硫可能なシランカップリング剤をシリカ配合量の０．５〜２０重量％配合して成る請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
ポリシロキサンの配合量がシリカ配合量の２〜２０重量％である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ジエチレングリコールをシリカ配合量の１〜１０重量％更に配合してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
ポリシロキサンをゴムとシリカを混合時に添加し、加硫系を除いて１２０℃〜２００℃で同時混合して得られる請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物に関し、更に詳しくは未加硫時の加工性を改良した、加硫可能なシリカ配合タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、例えばキャップトレッド、サイドトレッド及びアンダートレッド用として有用である。なお、ここで「シリカ」とは含水ケイ酸又は無水ケイ酸のことであり、ゴム用として用いられる窒素比表面積が５０〜３００ｍ2 ／ｇのものをいい、また、「加硫」とは、硫黄や過酸化物などによる架橋を含むものとする。
【０００２】
【従来の技術】
各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物は知られており、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。しかしながら、シリカを配合したタイヤトレッドは低転動抵抗で湿潤路のグリップ性は良いが未加硫配合物の粘度上昇、加硫遅延、混合まとまりの低下などが起り、生産性が悪化するという問題があった。特に、単純にシリカ及びカーボンを同時に混合した場合、カーボンとゴムは充分な接触及び反応が起こり充分な混合を促進するがシリカとは充分ではなく、シリカの分散不良を引き起こし充分なシリカの特性が生かされなかった。かかる問題を解決すべく、従来から種々の提案があるが、いずれも実用上満足のいくものとは言えないのが実情である。
【０００３】
例えば、ジエチレングリコールや脂肪酸を添加したり（例えばゴム工業便覧〈第四版〉，５１７〜５１８頁，平成６年発行参照）、カルボン酸金属塩を添加したり（例えばＴｉｒｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  １９９５，１０７〜１０８頁参照）、シリカを予じめシリコーンオイルで処理したり（例えば特開平６−２４８１１６号公報参照）することなどが提案されているが、いずれも実用上充分な方法とは言えない。更に、混合時の焼け発生やまとまりの低下に対しては、混合回数を増加するなどの方法をとる以外に方法が無く、また、カーボンとシリカを混合する場合にも、別々に混合するか、もしくは混合時間や混合回数を長くしているのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は前述の従来技術の問題点を排除して、シリカ配合加硫性ゴム組成物の特性、例えば低発熱性や耐摩耗性などの特性を実質的に損なうことなく、未加硫ゴム組成物の加工性を改良したシリカ配合加硫性タイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部、シリカ５〜８０重量部及び下記式（VI）で表わされるアルコキシシラン６０重量％以上と硫黄含有シランカップリング剤４０重量％以下を共加水分解、縮合して得られたポリシロキサンを含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【００１２】
【化２】
0004036519.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒ2 はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ3 は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは０又は１〜１０の整数である。）
【００１５】
本発明によればポリシロキサンに、シリカ表面のシラノールと結合するアルコキシシリル基だけでなく、ゴムと化学結合する官能基をあらかじめ結合させることにより、ゴムとシリカをより効果的に結合させることができる。
【００１６】
本発明の好ましい態様に従えば、ゴムと加硫可能なシランカップリング剤をシリカ配合量の０．５〜２０重量％配合して成るタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の好ましい態様に従えば、前記ポリシロキサンをシリカ配合量の２〜２０重量％配合して成るタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【００１８】
更に、本発明の好ましい態様に従えば、前記ゴム組成物にジエチレングリコールをシリカ配合量の１〜１０重量％含むタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【００１９】
更に、本発明の好ましい態様に従えば、前記ゴム組成物を、加硫系を除いて１２０℃〜２００℃にて同時工程で混合したタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成及び作用効果について詳しく説明する。
前述の如く、シリカを配合したタイヤトレッドの加硫物性は良好であるが、未加硫時の加工性に劣るという欠点があった。本発明者らの知見によれば、これはシリカ表面に存在するシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）に起因し、シラノール基の凝集力によりゴム組成物中で構造体が生成して粘度が上昇したり、シラノール基の極性により加硫促進剤などが吸着されて加硫が遅延したり、非極性ゴムとの相溶性が十分でないために混合のまとまりが低下したりする現象のために未加硫組成物の加工性が低下する。更に、シリカ配合ゴム組成物には、ゴムへの補強のために、シランカップリング剤が併用されることが多いが、シリカ粒子の内腔にもシラノール基が存在し、これがシランカップリング剤と反応してシランカップリング剤を損失させ、補強効果が低下するため多量のシランカップリング剤を配合しなければならないという問題があった。従来技術におけるように、これにジエチレングリコールなどの極性物質を更に配合すると、加硫促進剤などの極性配合剤が吸着される現象はある程度防止できるが、完全には防止できず、シランカップリング剤などのシリカ粒子と化学結合する物質が内腔に結合するのを防止することもできなかった。
【００２１】
本発明に従ってゴム組成物中に配合される前記式（VI）のアルコキシシランが縮合したポリシロキサンは、前述のごとくシラノール基と反応するアルコキシシリル基を有し、シラノール表面を覆って疎水性にする役割を果たす。従って、本発明において使用されるポリシロキサンにおいて、アルコキシシリル基および疎水基が必須であり、しかも、シロキサン単位としては２以上のものが５０重量％以上含まれることが好ましく、さらには平均重合度が５〜４０とするのが好ましい。疎水基としては前記式（VI）に示したメチルが原料的に入手可能であり、これらのアルコキシシランを６０重量％以上含有することが必要である。
【００２２】
かかるポリシロキサンの合成法は公知であり（伊藤邦雄編、シリコーンハンドブック、日刊工業新聞、P.163, 1990 年、Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones Academic Press, P.197, 1968、特開平６−２００３１号公報参照）、例えば前記式（VI）のアルコキシシランを酸、または塩基を触媒として加水分解、縮合することにより容易に合成される。１分子中に３つのアルコキシを有する場合（即ち、式（VI）においてｎ＝３）には、分子量を上げすぎると縮合中にゲル化する。また、ジアルコキシシランだけでは分子末端にのみにアルコキシシリル基がくるのでシリカとの反応の点で不利である。従って、トリアルコキシシランが１０重量％以上含有することが好ましい。共重合させるその他のアルコキシシラン、下記の表Ｉに掲げたようなものを４０重量％以下の範囲で使用しても良い。
【００２３】
【表１】
0004036519.tif 000003
【００２４】
更に、シリカとゴムをより効果的に結合させるためには、表IIに示したシランカップリング剤を４０重量％以下、特に２０重量％以下の範囲で共重合させるのが好ましい。
以上のように合成したアルコキシシリル基含有ポリシロキサンはシリカ配合量の２〜２０重量％、好ましくは２〜８重量％である。配合量が少なすぎると、所望の効果が得られず、多すぎるとシリカと結合しない該物質が加硫物からしみだす場合があり好ましくない。
【００２５】
本発明において使用するジエン系ゴムとしては、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などをあけることができる。これらのジエン系ゴムは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。なお、これらのジエン系ゴムは、少量成分としてエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などとブレンドして使用することもできる。
【００２６】
本発明の好ましい態様において使用されるシランカップリング剤としては代表的には下記表IIに示すものをあげることができる。
【００２７】
【表２】
0004036519.tif 000004
【００２８】
本発明にかかる加硫可能なシランカップリング剤は、シリカ配合量の０．５〜２０重量％、好ましくは２〜８重量％である。配合量が少なすぎると、所望の効果が得られず、多すぎると混合や押し出しの工程で焼け（スコーチ）が生じやすくなり好ましくない。
【００２９】
上記ポリシロキサンは、ゴムとシリカを混合する工程で投入することが、その役割から考慮して好ましい。より好ましくは、上記ポリシロキサンはシランカップリング剤を投入すると同時、またはシランカップリング剤を投入する前に投入する。混練温度としては１２０℃〜２００℃、特に１４０℃〜１８０℃であることが好ましい、１２０℃よりも低い温度ではシリカのシラノールと上記ポリシロキサンの反応が遅く、加工性を改良することができない。また、２００℃以上では、焼けを生ずるので好ましくない。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例、標準例及び比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００３１】
以下の実施例及び比較例の各例の配合に用いた他の配合成分は以下の市販品を用いた。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃１
ＳＢＲ（ＮＳ１１６）：ニポールＮＳ１１６（日本ゼオン）
シリカ：ニプシルＡＱ（日本シリカ）
シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デクサ）（化学名：ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド）
【００３２】
粉末硫黄：５％油処理の粉末硫黄
老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン
酸化亜鉛：亜鉛華３号
ステアリン酸：工業用ステアリン酸
【００３３】
ポリシロキサン１〜３の合成
ポリシロキサン１〜３は、表IIIに示した含硫黄化合物を先ず水及び濃塩酸水溶液で加水分解し、次に表IIIに示したアルコキシシランを添加し、スズ触媒を用いて縮合した。
【００３４】
【表３】
0004036519.tif 000005
【００３５】
サンプルの調製
加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。２ステップ混合の場合、１ステップ目は１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜４分間混練し、１５０±５℃に達した時に放出したマスターバッチを２ステップ目に残りの成分と共に１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達した時に放出した２ステップ目のマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性を測定した。
次に、この組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片を調製し、加硫物性を評価した。
【００３６】
各例において得られた組成物の未加硫物性及び加硫物性の試験方法は以下の通りである。
未加硫物性
１）ミキサーでのまとまり：ミキサー放出時のマスターバッチのまとまりで評価した。（但し、２ステップの場合には２ステップ目マスターバッチの評価である。）
◎…一かたまりにまとまっており、ゴムに取りこまれていない粉がほとんどない状態。
○…一かたまりにまとまっているが、ゴムに取りこまれていない粉が散見される状態。
×…粉が付着している遊離したゴムの小片が見られる状態。
２）ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に基づき１００℃にて測定した。
３）加硫時間：ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に基づき１６０℃にて９５％加硫度に達する時間を測定した。
４）スコーチ時間：ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に基づき１２５℃にて粘度が５ポイント上昇する時間を測定した。
【００３７】
加硫物性
１）３００％変形応力、破断強度：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定
２）耐摩耗性：ランボーン型試験機で測定し、摩耗減量を指数表示
耐摩耗性（指数）＝〔（参照試験片（比較例１）での減量）／（各試験片での減量）〕×１００
結果は表IVに示す。
【００３８】
【表４】
0004036519.tif 000006
【００３９】
【発明の効果】
以上の試験結果から明らかなように、本発明に従って特定の式（VI）のアルコキシシランを、硫黄含有シランカップリング剤と共加水分解、縮合して得られるポリシロキサンを配合することにより、表IVに示すように、未加硫ゴム組成物の加工性の改良ができ、追加のシランカップリング剤を使用しなくても、高い加硫物性が得られた。