(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１種のジアゾ化合物および該ジアゾ化合物と反応して発色する少なくとも１種のカプラーを含む感熱記録材料において、カプラーとして下記一般式（１）の化合物の少なくとも一種を含有する感熱記録材料。
【化１】
0004132540.tif 000023
式中Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方はアリール基をあらわす。
【請求項２】
支持体上に少なくとも１種のジアゾ化合物および該ジアゾ化合物と反応して発色する少なくとも１種のカプラーを含む感熱記録材料において、カプラーとして下記一般式（２）の化合物の少なくとも一種を含有する請求項１に記載の感熱記録材料。
【化２】
0004132540.tif 000024
式中Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基を表す。
【請求項３】
支持体上に少なくとも１種のジアゾ化合物および該ジアゾ化合物と反応して発色する少なくとも１種のカプラーを含む感熱記録材料において、ジアゾ化合物として下記一般式（３）の化合物の少なくとも一種を含有する請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【化３】
0004132540.tif 000025
式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基から選ばれるいずれかの基をあらわし、Ｒ55はアルキル基、アリール基をあらわす。
【請求項４】
支持体上に少なくとも１種のジアゾ化合物および該ジアゾ化合物と反応して発色する少なくとも１種のカプラーを含む感熱記録材料において、ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
有機塩基を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
マイクロカプセルを形成するカプセル壁がウレタンおよび／あるいはウレアを構成成分とすることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアゾ化合物および該ジアゾ化合物と反応して発色するカプラーを含む感熱記録材料に関し、さらに詳しくは、保存性が向上し、鮮やかな黄色から赤色の画像が得られる感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料の高性能化にともなって、黄色から赤色発色の画像が得られ、かつ記録材料のシェルフライフ、画像の保存性を向上した感熱記録材料が強く要求されている。
【０００３】
ジアゾ化合物はフェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などのカプラーと呼ばれる化合物と反応してにアゾ染料を形成する。また、ジアゾ化合物は光照射によって分解し、その活性を失う。この性質を利用してジアゾ化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）８９〜１１７、１８２〜２０１頁参照）。
【０００４】
最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（佐藤弘次ら  画像電子学会誌  第１１巻  第４号（１９８２）２９０〜２９６頁など）。
【０００５】
しかしながら、これらの記録材料は、暗所であってもジアゾ化合物が徐々に熱分解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルライフが短いという欠点があった。この欠点を改善する目的で、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させ、ジアゾ化合物を水・塩基のような分解を促進させる物質と隔離する方法が提案された。この方法により、記録材料としてのシェルフライフを飛躍的に向上させることが可能となる（宇佐美智正ら  電子写真学会誌  第２６巻  第２号（１９８７）１１５〜１２５頁）。
【０００６】
室温より高いガラス転移温度を有するマイクロカプセルは、室温におけるカプセル壁が物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルとして、感熱記録材料に使用できる。即ち、支持体上に、ジアゾ化合物を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラーおよび塩基を含有する感熱記録層を塗布した記録材料により、（１）ジアゾ化合物を長期間安定に保持させることができる、（２）加熱による発色画像形成、（３）光照射による画像化が可能となる。
【０００７】
このような感熱記録材料において、近年多色画像を形成する記録材料（特開平４−１３５７８７、同４−１４４７８４）のような高機能化が図られているが、記録材料の高機能化に伴い、発色画像の色相に優れ、画像部の耐光性等の性能向上が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の現状を踏まえてなされたもので、鮮やかで、耐光性が良好なジアゾ感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、カプラーとして一般式（１）あるいは（２）の化合物とジアゾ化合物を用いることできわめて良好な黄色から赤色画像が得られることを見いだし本発明に至った。
【００１０】
【化４】
0004132540.tif 000002
【００１１】
式中Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方はアリール基をあらわす。
【００１２】
【化５】
0004132540.tif 000003
【００１３】
式中Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基を表す。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物において、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ1およびＲ2のいずれか一方は少なくともアリール基をあらわす。
【００１５】
一般式（１）あるいは一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、ターシャリーブチル、ノルマルペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルヘプチル、ノルマルオクチル、３−ヘプチル、２−エチルヘキシル、2,4,4,-トリメチルペンチル、3,5,5,-トリメチルヘキシル、ノルマルドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、アリル、２−クロロエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−（2,5-ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチル、２−イソプロピルオキシエチルが好ましい。
Ｒ1、Ｒ2で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニル、２−エトキシフェニル、３−エトキシフェニル、４−エトキシフェニル、２−デシルオキシフェニル、３−デシルオキシフェニル、４−デシルオキシフェニルが好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物の中で、特に一般式（２）で表される化合物が好ましい。すなわち、一般式（１）のＲ2で表されるアリール基はフェニル基が好ましく、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7の置換基を有し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基を表す。またＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち二つが結合し、環を形成していても良い。
【００１７】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。特に塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００１８】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアルキル基は置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数１から３０のアルキル基が好ましく、たとえば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、ターシャリーブチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、3,5,5,-トリメチルヘキシル、ノルマルドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジル、アリル、２−クロロエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−（2,5-ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチル、２−イソプロピルオキシエチル、２−メタンスルホニルエチル、２−エトキシカルボニルメチル、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル、トリクロロメチル、トリフルオロメチルが好ましい。
【００１９】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアリール基は置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリール基が好ましく、たとえばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましい。
【００２０】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアルコキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルコキシ基が好ましい。
たとえば、メトキシ、エトキシ、ノルマルプロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ノルマルブチルオキシ、ターシャリーブチルオキシ、ノルマルヘキシルオキシ、ノルマルオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、3,5,5,-トリメチルヘキシルオキシ、ノルマルデシルオキシ、ノルマルドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、アリルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ、２−（2,5-ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシ、２−ベンゾイルオキシエトキシ、メトキシカルボニルメチルオキシ、メトキシカルボニルエチルオキシ、ブトキシカルボニルエチルオキシ、２−イソプロピルオキシエチルオキシが好ましい。
【００２１】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアリールオキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリールオキシ基が好ましい。たとえばフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−メチルフェノキシ、２−クロロフェノキシが好ましい。
【００２２】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルキルチオ基が好ましい。たとえば、メチルチオ、エチルチオ、ノルマルブチルチオ、ターシャリーブチルチオ、ノルマルヘキシルチオ、ノルマルオクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ノルマルドデシルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、エトキシカルボニルメチルチオが好ましい。
【００２３】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアリールチオ基は置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリールチオ基が好ましく、たとえばフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−クロロフェニルチオが好ましい。
【００２４】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアルキルスルホニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルキルスルホニル基が好ましい。たとえば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ノルマルブチルスルホニル、ノルマルヘキシルスルホニル、ノルマルオクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ノルマルドデシルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンジルスルホニル、エトキシカルボニルメチルスルホニルが好ましい。
【００２５】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアリールスルホニル基は置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリールスルホニル基が好ましく、たとえばフェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル、３−メチルフェニルスルホニル、２−メチルフェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、２−クロロフェニルスルホニルが好ましい。
【００２６】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、総炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。たとえば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ノルマルプロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ノルマルブチルオキシカルボニル、ターシャリーブチルオキシカルボニル、ノルマルヘキシルオキシカルボニル、ノルマルオクチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、3,5,5,-トリメチルヘキシルオキシカルボニル、ノルマルドデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、２−エトキシエトキシカルボニル、２−フェノキシエトキシカルボニル、２−（2,5-ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシカルボニル、２−ベンゾイルオキシエトキシカルボニル、メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル、メトキシカルボニルエチルオキシカルボニル、ブトキシカルボニルエチルオキシカルボニル、２−イソプロピルオキシエチルオキシカルボニルが好ましい。
【００２７】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアリールオキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、総炭素数７から２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。たとえば、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、２−メチルフェノキシカルボニル、２−クロロフェノキシカルボニルが好ましい。
【００２８】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアシルオキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数２から２０のアシルオキシ基が好ましい。たとえば、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、２−エチルヘキサノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、４−メトキシベンゾイルオキシ、２−メトキシベンゾイルオキシ、４−クロロベンゾイルオキシ、２−クロロベンゾイルオキシ、４−メチルベンゾイルオキシ、２−メチルベンゾイルオキシが好ましい。
【００２９】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアシル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数２から２０のアシル基が好ましい。たとえば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、２−エチルヘキサノイル、ベンゾイル、２−メチルベンゾイルが好ましい。
【００３０】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるカルバモイル基は置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数１から３０のカルバモイル基が好ましく、たとえば、無置換のカルバモイル基、N-メチルカルバモイル、N,N-ジメチルカルバモイル、N,N-ジエチルカルバモイル、N,N-ジブチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニルが好ましい。
【００３１】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるアシルアミノ基は置換基を有していてもよく、総炭素数２から２０のアシルオキシ基が好ましい。たとえば、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、ヘキサノイルアミノ、オクタノイルアミノ、２−エチルヘキサノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、４−メトキシベンゾイルアミノ、N-メチルアセチルアミノN-メチルベンゾイルアミノ２−オキサピロリジノが好ましい。
【００３２】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるスルファモイル基は置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数１から３０のスルファモイル基が好ましく、たとえば、無置換のスルファモイル基、N-メチルスルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル、N,N-ジエチルスルファモイル、N,N-ジブチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニルが好ましい。
【００３３】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表されるスルホンアミド基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のスルホンアミド基が好ましい。たとえば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、４−メトキシベンゼンスルホンアミド、N-メチルメタンスルホンアミドが好ましい。
【００３４】
以下に本発明の一般式（１）または（２）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化６】
0004132540.tif 000004
【００３６】
【化７】
0004132540.tif 000005
【００３７】
【化８】
0004132540.tif 000006
【００３８】
【化９】
0004132540.tif 000007
【００３９】
【化１０】
0004132540.tif 000008
【００４０】
【化１１】
0004132540.tif 000009
【００４１】
本発明における、一般式（１）および一般式（２）で表される化合物は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用マゼンタカプラーとして知られている。これらの合成法は特開昭４６−４３９４７，特開昭６１−１８７８０，特開昭６１−２５１６８４，特開昭６２−３３１７７，特開昭６２−３３１７７，特開昭６２−２４９９６８，特開昭６３−１０１３８７，特開平１−２３３２８５，特開平２−１１５１８３，特開平２−２０１４４２，特開平３−２２０１９１，特開平３−２５８７８０，特開平５−２２２０４４，特開平６−２５２４５，特開平７−１７９４６８，特開平７−２７８４１９，特開平７−２９５１７２，特開平８−６００１１等に詳しい。
【００４２】
本発明に関わるカプラーは、色相調整等種々の目的に応じて、公知のカプラーと併用する事ができる。併用するカプラーとしては、いわゆる活性メチレン化合物、フェノール類、ナフトール類がある。具体的には下記化合物等があげられる。
【００４３】
本発明において併用できるカプラーとして特に好ましいものとしては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００４４】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等の公報に記載されている。
【００４５】
カプラーの添加量は、感熱記録層中に０．０２〜５ｇ／ｍ2 の範囲で用いられ、効果の点から好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ2 の範囲で用いられる。添加量が０．０２ｇ／ｍ2 未満では発色性の点で、５ｇ／ｍ2 を越えると塗布適性の点で、いずれも好ましくない。
【００４６】
本発明に用いることのできるジアゾ化合物は、たとえば特願平１１−３３５８０１、特願平１１−３２４２４８、特願平１０−１８７７８３、特願平１０−１５１００８、特願平８−３１０１３３、特願平５−１２２８６５、特願平６−３０６４０８、特願平７−９６６７１、特願平２−１６９４８９等に記載されている。
【００４７】
たとえば、一般式（３）のジアゾ化合物、一般式（４）のジアゾ化合物、一般式（５）のジアゾ化合物、一般式（６）のジアゾ化合物が好ましい。特に一般式（３）のジアゾ化合物が好ましい。
以下に一般式（３）、（４）、（５）、（６）のジアゾ化合物について説明する。
【００４８】
【化１２】
0004132540.tif 000010
【００４９】
式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基から選ばれるいずれかの基をあらわし、Ｒ55はアルキル基、アリール基を表す。
【００５０】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54で示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。特に塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００５１】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54で示されるアルキル基は置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数１から３０のアルキル基が好ましく、たとえば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、ターシャリーブチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、3,5,5,-トリメチルヘキシル、ノルマルドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジル、アリル、２−クロロエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−（2,5-ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチル、２−イソプロピルオキシエチル、２−メタンスルホニルエチル、２−エトキシカルボニルメチル、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル、トリクロロメチル、トリフルオロメチルが好ましい。
【００５２】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54で示されるアリール基は置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリール基が好ましく、たとえばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましい。
【００５３】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54で表されるアルコキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルコキシ基が好ましい。
たとえば、メトキシ、エトキシ、ノルマルプロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ノルマルブチルオキシ、ターシャリーブチルオキシ、ノルマルヘキシルオキシ、ノルマルオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、3,5,5,-トリメチルヘキシルオキシ、ノルマルドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、アリルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ、２−（2,5-ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシ、２−ベンゾイルオキシエトキシ、メトキシカルボニルメチルオキシ、メトキシカルボニルエチルオキシ、ブトキシカルボニルエチルオキシ、２−イソプロピルオキシエチルオキシが好ましい。
【００５４】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54で表されるアリールオキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数６０から２０のアリールオキシ基が好ましい。たとえばフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−メチルフェノキシ、２−クロロフェノキシが好ましい。
【００５５】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54で表されるアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルキルチオ基が好ましい。たとえば、メチルチオ、エチルチオ、ノルマルブチルチオ、ターシャリーブチルチオ、ノルマルヘキシルチオ、ノルマルオクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ノルマルドデシルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、エトキシカルボニルメチルチオが好ましい。
【００５６】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54で示されるアリールチオ基は置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリールチオ基が好ましく、たとえばフェニルチオ、４−メチルフェニルチオ、３−メチルフェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−クロロフェニルチオが好ましい。
【００５７】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54で表されるアルキルスルホニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルキルスルホニル基が好ましい。たとえば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ノルマルブチルスルホニル、ノルマルヘキシルスルホニル、ノルマルオクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ノルマルドデシルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンジルスルホニル、エトキシカルボニルメチルスルホニルが好ましい。
【００５８】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54で示されるアリールスルホニル基は置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリールスルホニル基が好ましく、たとえばフェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル、３−メチルフェニルスルホニル、２−メチルフェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、２−クロロフェニルスルホニルが好ましい。
【００５９】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54で表されるアルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、総炭素数２から２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。たとえば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ノルマルプロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ノルマルブチルオキシカルボニル、ターシャリーブチルオキシカルボニル、ノルマルヘキシルオキシカルボニル、ノルマルオクチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、3,5,5,-トリメチルヘキシルオキシカルボニル、ノルマルドデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、２−エトキシエトキシカルボニル、２−フェノキシエトキシカルボニル、２−（2,5-ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシカルボニル、２−ベンゾイルオキシエトキシカルボニル、メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル、メトキシカルボニルエチルオキシカルボニル、ブトキシカルボニルエチルオキシカルボニル、２−イソプロピルオキシエチルオキシカルボニルが好ましい。
【００６０】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54で表されるアリールオキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、総炭素数７から２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。たとえば、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、２−メチルフェノキシカルボニル、２−クロロフェノキシカルボニルが好ましい。
【００６１】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54で表されるアシルオキシ基は置換基を有していてもよく、総炭素数２から２０のアシルオキシ基が好ましい。たとえば、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、２−エチルヘキサノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、４−メトキシベンゾイルオキシ、２−メトキシベンゾイルオキシ、４−クロロベンゾイルオキシ、２−クロロベンゾイルオキシ、４−メチルベンゾイルオキシ、２−メチルベンゾイルオキシが好ましい。
【００６２】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54で表されるアシル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数２から２０のアシル基が好ましい。たとえば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、２−エチルヘキサノイル、ベンゾイル、２−メチルベンゾイルが好ましい。
【００６３】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54で示されるカルバモイル基は置換基を有していても無置換でも無置換でも良い。総炭素数１から３０のカルバモイル基が好ましく、たとえば、無置換のカルバモイル基、N-メチルカルバモイル、N,N-ジメチルカルバモイル、N,N-ジエチルカルバモイル、N,N-ジブチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニルが好ましい。
【００６４】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54で表されるアシルアミノ基は置換基を有していてもよく、総炭素数２から２０のアシルオキシ基が好ましい。たとえば、アセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、ヘキサノイルアミノ、オクタノイルアミノ、２−エチルヘキサノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、４−メトキシベンゾイルアミノ、N-メチルアセチルアミノN-メチルベンゾイルアミノ２−オキサピロリジノが好ましい。
【００６５】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54で示されるスルファモイル基は置換基を有していても無置換でも無置換でも良い。総炭素数１から３０のスルファモイル基が好ましく、たとえば、無置換のスルファモイル基、N-メチルスルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル、N,N-ジエチルスルファモイル、N,N-ジブチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニルが好ましい。
【００６６】
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54で表されるスルホンアミド基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のスルホンアミド基が好ましい。たとえば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、４−メトキシベンゼンスルホンアミド、N-メチルメタンスルホンアミドが好ましい。
【００６７】
Ｒ55で示されるアルキル基は置換基を有していても無置換でも良い。具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、ターシャリーブチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、3,5,5,-トリメチルヘキシル、ノルマルドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、α−メチルベンジル、アリル、２−メタンスルホニルエチル、２−イソピルオキシエチル、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル、２−フェノキシエチル、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピルが好ましい。
【００６８】
Ｒ55で示されるアリール基は置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリール基が好ましく、たとえばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニル、４−ドデシルフェニル、２−n−オクチルオキシ−５−t−オクチルフェニル、２−（n-ヘキシルオキシカルボニル）フェニル、２−（n-オクチルオキシカルボニル）フェニル、２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニル、２−（n-デシルオキシカルボニル）フェニル、３−（n-オクチルオキシカルボニル）フェニル、４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）フェニル、２−（２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシカルボニル）フェニル、２−（２−（４−ブトキシフェノキシ）エトキシカルボニル）フェニルが好ましい。
【００６９】
一般式（３）のジアゾ化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１３】
0004132540.tif 000011
【００７１】
次に一般式（４）のジアゾ化合物について説明する。
【００７２】
【化１４】
0004132540.tif 000012
【００７３】
式中Ｒ11はアルキル基、アリール基を表し、式中Ｒ12、Ｒ13はアルキル基、アリール基を表し、Ｘ-は陰イオンを表す。
【００７４】
一般式（４）において、Ｒ11で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、ターシャリーブチル、セカンダリーブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、3,5,5,-トリメチルヘキシル、ノルマルドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、アリル、２−クロロエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−（2,5-ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチル、２−イソプロピルオキシエチルが好ましい。
Ｒ11で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましい。
【００７５】
Ｒ12、Ｒ13で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、3,5,5,-トリメチルヘキシル、ノルマルドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、アリル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−（2,5-ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチル、２−イソプロピルオキシエチル、２−（４−メトキシフェノキシ）エチル、３−（４−メトキシフェノキシ）プロパン−２−イル、N,N-ジ（ブチル）−カルバモイルメチル、N,N-ジ（ヘキシル）−カルバモイルメチル、N,N-ジ（エチル）−カルバモイルメチル、ピペリジノカルボニルメチル、２−｛N,N-ジ（ブチル）−カルバモイル｝エチル、１−｛N,N-ジ（ブチル）−カルバモイル｝エチル、ピロリジノカルボニルメチルが好ましい。
Ｒ12、Ｒ13で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましい。
【００７６】
Ｘ-で表される陰イオンは、無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオンが好ましく、有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、テトラアリールボレートイオン等が好ましい。特にヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが好ましい。
【００７７】
一般式（４）のジアゾ化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらの限定されるものではない。
【００７８】
【化１５】
0004132540.tif 000013
【００７９】
【化１６】
0004132540.tif 000014
【００８０】
次に一般式（５）のジアゾ化合物について説明する。
【００８１】
【化１７】
0004132540.tif 000015
【００８２】
式中Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23はアルキル基、アリール基を表し、Ｘ-は陰イオンを表す。
一般式（５）において、Ｒ21、Ｒ22で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、ターシャリーブチル、セカンダリーブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、3,5,5,-トリメチルヘキシル、ノルマルドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、アリル、２−クロロエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−イソプロピルオキシエチル、２−アリルオキシエチル、２−ブトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−（2,5-ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチルが好ましい。
Ｒ21、Ｒ22で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましい。
【００８３】
Ｒ23で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、3,5,5,-トリメチルヘキシル、ノルマルドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、アリル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−（2,5-ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチルが好ましい。
Ｒ23で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましい。
【００８４】
Ｘ-で表される陰イオンは、無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオンが好ましく、有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、テトラアリールボレートイオン等が好ましい。特にヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが好ましい。
【００８５】
一般式（５）のジアゾ化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらの限定されるものではない。
【００８６】
【化１８】
0004132540.tif 000016
【００８７】
【化１９】
0004132540.tif 000017
【００８８】
次に一般式（６）のジアゾ化合物について説明する。
【００８９】
【化２０】
0004132540.tif 000018
【００９０】
式中Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33はアルキル基、アリール基を表し、Ｘ-は陰イオンを表す。
一般式（６）において、Ｒ31で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、ターシャリーブチル、セカンダリーブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、3,5,5,-トリメチルヘキシル、ノルマルドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、２−クロロベンジル、２−メチルベンジル、３−クロロベンジル、３−メチルベンジル、３−メトキシベンジル、α−メチルベンジル、アリル、２−クロロエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチルが好ましい。
Ｒ31で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましい。
【００９１】
Ｒ32、Ｒ33で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、総炭素数１から３０のアルキル基が好ましい。たとえば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、セカンダリーブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル、２−エチルヘキシル、3,5,5,-トリメチルヘキシル、ノルマルデシル、ノルマルドデシル、シクロヘキシル、ベンジル、アリル、２−クロロエチル、２−イソプロピルオキシエチル、２−アリルオキシエチル、２−ブトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−（2,5-ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチル、２−オクタノイルオキシエチル、２−デカノイルオキシエチル、ドデカノイルオキシエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチルが好ましい。
Ｒ32、Ｒ33で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましい。たとえばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましい。
またＲ32、Ｒ33が結合し含窒素複素環を形成していても良い。含窒素複素環として好ましくは、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、４−アシルピペラジノ、４−スルホニルピペラジノ、ヘキサメチレンイミノ、インドリノ等が好ましい。
【００９２】
Ｘ-で表される陰イオンは、無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオンが好ましく、有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、テトラアリールボレートイオン等が好ましい。特にヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが好ましい。
【００９３】
一般式（６）のジアゾ化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
【化２１】
0004132540.tif 000019
【００９５】
前記ジアゾ化合物の塗布量は、感熱記録層中の固形分として０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。前記塗布量が０．０２ｇ／ｍ2未満であると発色濃度が不充分となることがあり、５ｇ／ｍ2を超えると経済的に好ましくない。
【００９６】
本発明においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。
前記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾ化合物及びカプラーとともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【００９７】
中でも特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００９８】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾ化合物１重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。
【００９９】
本発明においては、前記有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、感光感熱記録層中に発色助剤を加えることもできる。
前記発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基又はジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、有機塩基、カプラー等を反応しやすい状況にするものである。
【０１００】
既述の通り、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が可能なように、前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１０１】
また、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させる、又は定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものを挙げることができる。
【０１０２】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている、公知の各種添加剤を用いることも有効である。
前記各種添加剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０３】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１０４】
前記酸化防止剤及び各種添加剤の添加量としては、ジアゾ化合物１重量部に対して、０．０５〜１００重量部が好ましく、０．２〜３０重量部がより好ましい。
【０１０５】
前記公知の酸化防止剤及び各種添加剤は、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いてもよいし、カプラー、有機塩基、その他の発色助剤等と共に固体分散物として、又は適当な乳化助剤と共に乳化物として、用いてもよいし、或いは、その両方の形態を併用することもできる。
また、前記酸化防止剤及び各種添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を組合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように、構造的に分類し互いに異なる構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを組合わせてもよい。
【０１０６】
さらに、前記酸化防止剤及び各種添加剤は同一層に添加しなくてもよく、感光感熱記録層上に保護層を設け、該保護層に添加若しくは存在させることもできる。
【０１０７】
本発明の感光感熱記録材料には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。
前記遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ジアゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。その添加量としては、ジアゾ化合物１重量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５重量部が好ましい。
【０１０８】
また同様に、黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジアゾ化合物１重量部に対して０．２〜２０重量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１０９】
さらに、酸安定剤として、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１１０】
感光感熱記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。
前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の感光感熱記録材料には、その感光感熱記録層中又はその他の層中に、顔料を含有させてもよい。
前記顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
また、感光感熱記録層又は他の層中に、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等各種添加剤を使用することもできる。
【０１１２】
本発明においては、感光感熱記録材料の生保存性をより向上させうる点で、前記ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包されていることが好ましい。
マイクロカプセルは、常温では物質非透過性であり、加熱されると物質透過性となる高分子により形成されているのが好ましく、特にそのガラス転移温度が６０〜２００℃の高分子により形成されているのがより好ましい。
前記高分子としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体及びこれらの混合系が挙げられ、中でも特に、ウレタン及び／又はウレアを構成成分とする高分子（例えば、ポリウレタン、ポリウレア等）より形成されているのが好ましい。
【０１１３】
マイクロカプセルの形成方法としては、従来公知の方法の中から適宜選択できるが、中でも、界面重合法又は内部重合法が適している。カプセル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。
例えば、ポリウレア、ポリウレタンをマイクロカプセルの壁材として用いる場合は、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し、次いで加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。尚、前記第２物質の添加を省略した場合でもポリウレアが生成する。
【０１１４】
以下に、本発明におけるジアゾ化合物内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について、その一例を示す。
まず、ジアゾ化合物を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させる。この場合の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【０１１５】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性高分子を溶解した水溶液（水相）を用意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき、前記水溶性高分子は、乳化分散を均一かつ容易にしうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化分散した溶液を安定化させる分散媒としても作用する。乳化分散を更に安定に行う目的で、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【０１１６】
前記多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。
【０１１７】
また、反応速度を速めるためには、反応温度を高く保つ、或いは、適当な重合触媒を添加することが好ましい。
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））。
【０１１８】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネートとしては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【０１１９】
更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１２０】
前記のジアゾ化合物を溶解又は分散し、マイクロカプセルの芯を形成する際に用いる疎水性の有機溶媒としては、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等の他の有機溶媒が好適に挙げられる。
【０１２１】
カプセル化しようとするジアゾ化合物のこれらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾ化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。
従って、ジアゾ化合物としては、これら高沸点疎水性有機溶媒、低沸点補助溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、これら溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。また、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
前記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１２２】
油相を分散する水相（水溶性高分子水溶液）に保護コロイドとして用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
前記水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。
【０１２３】
アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−等の連結基を有するものが挙げられる。
具体的には、カゼイン、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体；硫酸化デンプン等の澱粉誘導体；硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体；ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等のアクリル酸系（メタクリル酸系）重合体及び共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変成ポリビニルアルコール等の合成品、
が挙げられる。
【０１２４】
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。また、両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。
中でも、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。
前記水溶性高分子は、０．０１〜１０重量％の水溶液として用いられる。
【０１２５】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが必要である。
【０１２６】
前記界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記水溶性高分子と作用し、沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が好ましい。
また、界面活性剤の添加量としては、油相の重量に対して、０．１〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【０１２７】
乳化分散は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いることができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１２８】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾ化合物内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１２９】
本発明に用いられるカプラーは、所望により、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相中に混合し、乳化分散物とすることが好ましい。乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１３０】
水に難溶性又は不溶性の有機溶剤としては、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
中でも、乳化分散物の乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物、リン酸トリクレジルがより好ましい。
前記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１３１】
この有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等が好適である。場合により、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１３２】
本発明の感光感熱記録材料は、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル、カプラー、及び必要に応じて、有機塩基、その他の添加物を含有する塗布液（感光感熱記録層塗布液）を調製し、公知の塗布方法により紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上に塗布し、乾燥して形成する。前記感光感熱記録層の固形分重量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１３３】
前記塗布方法としては、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
本発明の感光感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー、有機塩基等が同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成とすることもできる。また、支持体上に、特願昭５９−１７７６６９号公報等に記載の中間層を設けた後、感光感熱記録層を塗布形成することもできる。
【０１３４】
本発明の感熱記録材料には、必要に応じて、感光感熱記録層上にさらに保護層を設けてもよく、該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、
【０１３５】
ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１３６】
前記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤やその前駆体等を含有させてもよい。
尚、保護層は、前記成分を含有する塗布液（保護層塗布液）を調製し、該塗布液を、塗布・乾燥することにより形成できる。保護層塗布液の塗布量（固形分）としては、０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ2がより好ましい。また、保護層の層厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
【０１３７】
支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルム等を使用することができる。
支持体のカールバランスを補正するため、あるいは裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても前記保護層と同様にして設けることができる。
【０１３８】
【実施例】
本発明を、以下の実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。尚、以下実施例中の「％」は重量％を示す。
〔実施例１〕
（ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａの調整）
酢酸エチル１３．１ｇに、芯物質として既述のジアゾ化合物（例示化合物Ｅ−５）４．４ｇとＫＭＣ−５００（呉羽化学工業株式会社製）１０．０ｇを添加して均一に混合した。ついで、この混合物に壁剤としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製）及びタケネートＤ１１６Ｎ（武田薬品工業株式会社製）をそれぞれ２．６ｇ，４．１ｇ、ミリオネートＭＲ２００（日本ポリウレタン工業株式会社製）２．７ｇを加えＸ液を得た。次に、フタル化ゼラチン８％水溶液６２．７ｇ、水１７．４ｇ、ｓｕｃｒａｐｈＡＧ−８（日本精化株式会社製）０．４ｇの混合物に上記Ｘ液を添加し、ホモジナイザーを使用して４０℃、回転数８０００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水５０ｇ、ジエチレントリアミン０．２６ｇを添加し均一化した後、撹拌しながら６０℃で３時間マイクロカプセル化反応を行わせた。その後、３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オルガノ社製）１０ｇと「アンバーライトＩＲＣ５０」（オルガノ社製）２０ｇを加え、更に１時間撹拌した。この後、１．０ｇの１％ハイドロキノン水溶液を添加して撹拌した。このようにして、目的のジアゾ化合物含有マイクロカプセル液を得た。このマイクロカプセルの平均粒径は０．３〜０．４マイクロメートルであった。
【０１３９】
（カプラー乳化液Ｂの調整）
酢酸エチル１５．７ｇにカプラー（例示化合物Ｃ−２）４．０ｇ、トリフェニルグアニジン２．９ｇ、トリクレジルフォスフェート５．０ｇ及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂製）５．０ｇを溶解しＹ液を得た。次に、石灰処理ゼラチンの１５％水溶液７７ｇ、水１０５ｇを４０℃で均一に混合した水溶液中に上記Ｙ液を添加し、ホモジナイザーを使用して４０℃、回転数１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２分間撹拌して酢酸エチルを除去後、水を添加してカプラー乳化液Ｂを得た。
【０１４０】
（感熱記録層塗布液Ｃの調製）
ジアゾ化合物含有マイクロカプセル液Ａ１０ｇ、カプラー乳化液Ｂ３０ｇを混合し、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
【０１４１】
（保護層用塗布液Ｄの調製）
５．０重量％イタコン酸変性ポリビニルアルコール（「ＫＬ−３１８」、クラレ（株）製）水溶液６１ｇに、２０．５重量％ステアリン酸亜鉛分散液（「ハイドリンＦ１１５」、中京油脂社製）を２．０ｇ添加し、Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｈの２重量％水溶液８．４ｇ、フッ素系離型剤（「ＭＥ−３１３」、ダイキン社製）８．０ｇ、および小麦粉澱粉（「ＫＦ−４」、籠島澱粉社製）０．５ｇを添加し均一に撹拌した。これを「母液」と称することにする。別途、イオン交換した２０重量％カオグロス（白石工業社製）水溶液１２．５ｇ、ポイズ５３２Ａ（花王社製）０．０６ｇ、ハイドリンＺ−７（中京油脂社製）１．８７ｇ、１０重量％ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ１０５」、クラレ社製）１．２５ｇ、及び、２重量％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９ｇを混合し、ダイノミルにて微分散を行った。この液を「顔料液」と称することにする。
母液８０ｇに、顔料液４．４ｇを加えて３０分以上撹拌した。その後、Ｗｅｔｍａｓｔｅｒ５００（東邦化学社製）２．８部を添加し、更に３０分以上撹拌して目的とする保護層用塗布液を調製した。
【０１４２】
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上にワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に塗付した後、５０℃で乾燥し目的の感熱記録材料（１）を得た。感熱記録層および保護層の固形分としての塗布量は各々３．５ｇ／ｍ2、１．２／ｍ2であった。
【０１４３】
〔実施例２〕
実施例１のカプラー乳化液Ｂの調整方法で、カプラーとして既述の例示化合物（Ｃ−２）４．０ｇの代わりに例示化合物Ｃ−３１を３．０ｇ用いた以外は実施例１と同様な方法により、感熱記録材料（２）を得た。
【０１４４】
〔比較例１〕
実施例１のカプラー乳化液Ｂの調整方法で、カプラーとして既述の例示化合物（Ｃ−２）４．０ｇの代わりに下記カプラー（カプラー２）６．０ｇ用いた以外は実施例１と同様な方法により、感熱記録材料（３）を得た。
【０１４５】
【化２２】
0004132540.tif 000020
【０１４６】
〔比較例２〕
実施例１のカプラー乳化液Ｂの調整方法で、カプラーとして既述の例示化合物（Ｃ−２）４．０ｇの代わりに下記カプラー（カプラー３）４．８ｇ用いた以外は実施例１と同様な方法により、感熱記録材料（４）を得た。
【０１４７】
【化２３】
0004132540.tif 000021
【０１４８】
［感熱記録材料の評価］
実施例１，２及び比較例１，２で得られた感熱記録材料を以下の方法により評価した。
評価（１）
（黄色発色濃度）
得られた材料をＫＳＴ型のサーマルヘッド（京セラ社製）を用いて単位面積あたり１２０ｍＪ／ｍｍ2の記録エネルギーになるようにサーマルヘッドに対する印加電圧、パルス幅を決め、画像を記録した。印画部分をマクベスＲＤ−９１８濃度計を用いて黄色濃度を測定した。
評価（２）
（黄色としての色相）
評価（１）で印画されたサンプルについて、黄色としての色相を目視評価した。
評価（３）
（未印画部のかぶり）
得られた感熱記録材料（未印画部分）を６０℃，３０％ＲＨにて２４時間保存した後、そのかぶりを上記マクベスＲＤ−９１８濃度計を用いて評価した。
評価（４）
（画像部の耐光性）
得られた感熱記録材料を上記サーマルヘッドの記録エネルギーを調整し、黄色濃度１．０に相当するベタ印字サンプルを米アトラス社製ウェザー・オ・メーター（Ｘｅランプ）にて８時間光照射し、その後の黄色濃度を再び測定した。
【０１４９】
（評価結果）
得られた結果を表１にまとめた
【０１５０】
【表１】
0004132540.tif 000022
【０１５１】
表１に示した結果から、各実施例の感熱記録材料は、発色濃度が高く、かつ鮮やかな黄色の色相を呈す。さらには、６０℃、３０％という過酷な条件に放置されても、かぶりを最小限に食い止めると同時に画像部の耐光性も良好であることが分かる。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、黄色としての発色濃度が高く、色相が良好であり、高温度、高湿度の環境下でもかぶりを最小限に抑え、画像部の耐光性を良好な材料であるという発色性と保存性を兼ね備えた材料を提供することができる。