(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１の電極を形成し、
前記第１の電極上にＮ型及びＰ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第２の微結晶半導体膜を形成し、
前記第２の微結晶半導体膜にＰ型の導電型決定不純物元素を注入し、
前記第２の微結晶半導体膜上に実質的に真性な非晶質半導体膜を形成し、
前記実質的に真性な非晶質半導体膜上にＮ型及びＰ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第１の微結晶半導体膜を形成し、
前記第１及び第２の微結晶半導体膜と、前記実質的に真性な非晶質半導体膜と、に加熱処理を施し、
前記第１の微結晶半導体膜上に第２の電極を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項２】
請求項１において、前記第１及び第２の微結晶半導体膜は、微結晶シリコン膜であることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記実質的に真性な非晶質半導体膜は、非晶質シリコン膜、非晶質シリコンカーバイド膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜のいずれか一であることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一において、前記第１及び第２の微結晶半導体膜と、前記実質的に真性な半導体膜とをプラズマＣＶＤ法により形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一において、イオンドープ法またはプラズマドープ法により、前記Ｐ型の導電型決定不純物元素を前記第２の微結晶半導体膜に注入することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一において、前記Ｐ型の導電型決定不純物元素を、２×１０１３ｃｍ−２以上５×１０１５ｃｍ−２以下のドーズ量で前記第２の微結晶半導体膜に注入することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一において、前記Ｐ型の導電型決定不純物元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれた単数又は複数の元素であることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一において、前記第２の微結晶半導体膜に注入されるＰ型の導電型決定不純物元素の濃度は、１×１０１９ｃｍ−３以上１×１０２１ｃｍ−３以下であることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一において、前記加熱処理の温度は、２００〜４５０℃であることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一において、前記Ｎ型及びＰ型の導電型決定不純物元素を添加せずに形成された第１の微結晶半導体膜は、Ｎ型の導電性を示すことを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光照射により光起電力を発生する光電変換装置及び光電変換装置の作製方法に関する。具体的な利用分野として、太陽電池、イメージセンサ、フォトセンサ等の光電変換装置をその範疇に含める。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質半導体膜を光活性層とした光電変換装置として、太陽電池や画像入力センサー（イメージセンサ）やフォトセンサーが実用化されている。多くの場合、非晶質シリコン膜が用いられている。特に、非晶質シリコン膜を用いた太陽電池は電卓の駆動用電源として知られ、広く用いられている。
【０００３】
非晶質シリコン膜は結晶系シリコン材料と比較して、４００℃以下の低温で大面積に作製出来ることや、光電変換層として光を吸収するために必要な厚さが１μｍ程度で十分であること等が特長である。このため、シリコン資源の節約や、製造エネルギーを低減できることが試算され、従来より低コスト材料として注目を集めてきた。
【０００４】
従来、太陽電池、イメージセンサ、フォトセンサ等の用途では、光電変換効率や、光応答性を高めるために、ｐｉｎ接合を形成したダイオード型の構造を用いることが一般的であった。ｐ型、ｉ型、ｎ型層のすべてを非晶質シリコン膜で形成することも可能であるが、良好な光電変換特性を得るために、ｐ型及びｎ型の半導体層に対しては、微結晶シリコン膜を用いると良好な光電変換特性が得られることが知られていた。この理由は、主に光電変換はｉ型層で光を吸収してなされ、ｐ型とｎ型層は光吸率が低く、高い光透過性有することが望ましく、かつ、電極と良好なコンタクトを得る為に、高い導電率を有した材料が要求されている為であった。このような要求に対し、微結晶シリコン膜は低光吸収損失と、高い導電率を有しており、適した材料であった。
【０００５】
非晶質シリコン膜は、減圧下におけるグロー放電プラズマを用いた化学堆積法（プラズマＣＶＤ法）で作製されている。原料ガスには、ＳｉＨ4ガスが通常用いられるが、Ｓｉ2Ｈ6ガスを用いることも可能であり、さらに、前記原料ガス
を水素ガスで希釈して用いることも可能である。
【０００６】
一方、微結晶シリコン膜は、ＳｉＨ4ガスに対して水素ガスの希釈割合を高めた状態で成膜すると得ることが出来る。不純物元素を添加しない微結晶シリコン膜はそれ自身でｎ型の伝導性を示すことが知られているが、通常は、ｐ型やｎ型の導電型の制御の為に、前記原料ガスにＢ2Ｈ6やＰＨ3の不純物ガスを混合さ
せて成膜されている。このとき混合される不純物ガスの添加量はＳｉＨ4に対して、０．１％から５％程度であり、多くても１０％以下の濃度であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
太陽電池やイメージセンサを含む光電変換装置の基本的な工程は、基板上に第１の電極を形成し、第１の電極上にｐｉｎ接合を形成し、さらに第２の電極を積層して作製される。ｐｉｎ接合の作製時には接合界面の特性を良好にするために、通常は真空を破らずに成膜が実施されている。
【０００８】
この時、ｐ型やｎ型に導電型を制御するために、前記不純物ガスを添加した場合には、微量な不純物ガスが反応室内に吸着して残留し、また、反応生成物が反応室内に残留することが知られていた。ここで、同じ成膜室で不純物ガスを添加せずに、実質的に真性な非晶質シリコン膜（ｉ型の非晶質シリコン膜）を成膜すると、その残留不純物が同時に膜中に取り込まれてしまう問題点があった。ｉ型の非晶質シリコン膜は、膜中の欠陥密度がおよそ１×１０16／ｃｍ3以下の値となるように作製される為に、数１０〜数１００ｐｐｍの濃度で前記不純物元素が取り込まれても、膜の特性を変えてしまう問題点があった。
【０００９】
このような問題点に対しては、反応室と反応室との間に仕切弁を設け、それぞれの反応室を分離させた多室分離型のＣＶＤ装置が考案されている。従来技術によれば、ｐｉｎ接合を形成するためには、少なくとも３つの独立した反応室を設ける必要があった。
【００１０】
しかしその結果、ＣＶＤ装置には各反応室に対応したガス導入手段や排気手段を設ける必要があり、複雑な構成になってしまった。そのために、装置の維持、管理に多大な労力が要求されていた。
【００１１】
また、プロセスの観点からみると、ある一つの導電型の層を成膜する都度に、反応室から他の反応室へ基板の移動と、反応ガスの導入と、反応ガスの排気との工程が必要であり、この工程を繰り返す必要があった。従って、成膜条件を最適化させて実成膜時間を短縮したところで、工程時間を短縮するには限界があった。むしろ、実成膜時間が短縮すると、基板の搬送や、ガスの導入と排気にかかる時間が顕在化して問題となってきた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するための本発明の構成は、非晶質半導体層及び微結晶半導体層を形成する工程と、微結晶半導体層に不純物を添加して導電型を制御する工程とを分離して光電変換層を形成する方法と、前記方法により作製される光電変換装置を用いる。
【００１３】
本発明者らの実験結果は、微結晶シリコン膜の導電型を制御する方法として、プラズマＣＶＤ法による公知の成膜法で、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに微結晶シリコン膜を形成し、その後、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素をイオンドープ法を用いて、前記微結晶シリコン膜に注入し、熱活性化させることで、ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜を得ることを明らかにした。また、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素が添加されていない微結晶シリコン膜は、ｎ型の導電性を示すことが知られているが、熱活性化の工程を加えると、さらに導電率が増加することを見い出した。
【００１４】
従って本発明では、従来のｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜を成膜する工程に対して、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加することが不要となる。従って、ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜を（ｉ型の非晶質シリコン膜）成膜する工程において、前記不純物による汚染を考慮する必要がなく、例えば、同一成膜室で連続して成膜することが可能となる。
【００１５】
また、本発明によれば、微結晶シリコン膜に、ｐ型の導電型決定不純物元素を注入する工程と、前記微結晶シリコン膜と、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに形成された微結晶シリコン膜とに、加熱処理を加える工程と、により、ｐ型とｎ型の導電性を有する微結晶シリコン膜を得ることができる。その結果、ｎ型の導電型決定不純物をあえて使用する必要が無くなる。
【００１６】
以上のことより、本発明の構成の一例は、
基板上に、第１の電極を形成する工程と、Ｎ型またはＰ型の導電型決定不純物元素を添加しないで第１の微結晶半導体膜を形成する工程と、実質的に真性な非晶質半導体膜を形成する工程と、Ｎ型またはＰ型の導電型決定不純物元素を添加しないで第２の微結晶半導体膜を形成する工程と、Ｐ型の導電型決定不純物元素を、前記第２の微結晶半導体膜に注入する工程と、前記第１及び第２の微結晶半導体膜と、実質的に真性な非晶質半導体膜と、に加熱処理を施す工程と、第２の電極を形成する工程と、を特徴とする。
【００１７】
また、本発明の構成の他の一例は、
基板上に、第１の電極を形成する工程と、Ｎ型またはＰ型の導電型決定不純物元素を添加しないで第１の微結晶半導体膜を形成する工程と、実質的に真性な非晶質半導体膜を形成する工程と、Ｎ型またはＰ型の導電型決定不純物元素を添加しないで第２の微結晶半導体膜を形成する工程と、Ｐ型の導電型決定不純物元素を、前記第２の微結晶半導体膜と、第２の微結晶半導体膜と実質的に真性な非晶質半導体膜との界面近傍と、に注入する工程と、前記第１及び第２の微結晶半導体膜と、実質的に真性な非晶質半導体膜と、に加熱処理を施す工程と、第２の電極を形成する工程と、を特徴とする。
【００１８】
また、本発明の構成の他の一例は、
基板上に、第１の電極を形成する工程と、Ｎ型またはＰ型の導電型決定不純物元素を添加しないで第２の微結晶半導体膜を形成する工程と、Ｐ型の導電型決定不純物元素を、前記第２の微結晶半導体膜に注入する工程と、実質的に真性な非晶質半導体膜を形成する工程と、Ｎ型またはＰ型の導電型決定不純物元素を添加しないで第１の微結晶半導体膜を形成する工程と、前記第１及び第２の微結晶半導体膜と、実質的に真性な非晶質半導体膜と、に加熱処理を施す工程と、第２の電極を形成する工程と、を特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記第１及び第２の微結晶半導体膜は、微結晶シリコン膜であることを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記実質的に真性な非晶質半導体膜は、非晶質シリコン膜、非晶質シリコンカーバイド膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜のいずれか一であることを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記第１及び第２の微結晶半導体膜と、前記実質的に真性な半導体膜とをプラズマＣＶＤ法により形成することを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記第１の微結晶半導体膜、前記実質的に真性な半導体膜、及び前記第２の微結晶半導体膜を、同じ反応室に設けられた同じプラズマ発生手段を用いて連続的に形成することを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、イオンドープ法またはプラズマドープ法により、前記Ｐ型の導電型決定不純物元素を第２の微結晶半導体膜に注入することを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、Ｐ型の導電型決定不純物元素を、２×１０13ｃｍ-2以上５×１０15ｃｍ-2以下のドーズ量で前記第２の微結晶半導体膜に注入することを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記Ｐ型の導電型決定不純物元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれた単数又は複数の元素であることを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記第２の微結晶半導体膜に注入されるＰ型の導電型決定不純物元素の濃度は、１×１０19ｃｍ-3以上１×１０21ｃｍ-3以下であることを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記加熱処理の温度は、２００〜４５０℃であることを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記Ｎ型及びＰ型の導電型決定不純物元素を添加せずに形成された第１の微結晶半導体膜は、Ｎ型の導電性を示すことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の構成の他の一例は、
基板上に設けられた第１の電極と、第１の電極に密接して設けられた実質的にＮ型の第１の微結晶半導体膜と、第１の微結晶半導体膜に密接して設けられた実質的に真性な非晶質半導体膜と、実質的に真性な非晶質半導体膜に密接して設けられたＰ型の導電型決定不純物元素を含む第２の微結晶半導体膜と、第２の微結晶半導体膜に密接して設けられた第２の電極とから成る光電変換装置である。
【００２０】
また、本発明の構成の他の一例は、
基板上に設けられた第１の電極と、第１の電極に密接して設けられた実質的にＮ型の第１の微結晶半導体膜と、第１の微結晶半導体膜に密接して設けられた実質的に真性な非晶質半導体膜と、実質的に真性な非晶質半導体膜に密接して設けられた第２の微結晶半導体膜と、該第２の微結晶半導体膜に密接して設けられた第２の電極とを有し、Ｐ型の導電型決定不純物元素が、前記第２の微結晶半導体膜と、前記実質的に真性な非晶質半導体膜の第２の微結晶半導体膜と密接する界面近傍に含むことから成る光電変換装置である。
【００２１】
また、本発明の実施形態の他の一例は、
基板上に設けられた第１の電極と、第１の電極に密接して設けられたＰ型の導電型決定不純物元素を含む第２の微結晶半導体膜と、第２の微結晶半導体膜に密接して設けられた実質的に真性な非晶質半導体膜と、実質的に真性な非晶質半導体膜に密接して設けられた第１の微結晶半導体膜と、第１の微結晶半導体膜に密接して設けられた第２の電極とから成る光電変換装置である。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記第１及び第２の微結晶半導体膜は、微結晶シリコン膜であることを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記実質的に真性な非晶質半導体膜は、非晶質シリコン膜、非晶質シリコンカーバイド膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜のいずれか一であることを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記Ｐ型の導電型決定不純物元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれた単数又は複数の元素であることを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記第２の微結晶半導体膜に含まれるＰ型の導電型決定不純物元素の濃度は、１×１０19ｃｍ-3以上１×１０21ｃｍ-3以下であることを特徴とする。
【００２２】
［作用］  本発明によれば、非晶質半導体層及び微結晶半導体層を形成する工程と、微結晶半導体層に不純物を添加する工程とを別工程とすることで、成膜工程では不純物ガスを使用しなくても済む。従って、成膜時における不純物による汚染の影響が低減するため、反応室は、実質的には一つで済み、装置の構成を簡略化することが可能になる。さらに、基板の搬送やガスの導入と排気に関わる時間を短縮することができる。一方、従来の多室分離型の装置を用いる場合でも、成膜工程で不純物ガスを導入する必要が無く、成膜工程における不純物汚染を防止でき、複数の反応室で同時に基板を処理して成膜することも可能となる。
【００２３】
さらに、本発明によれば、第１の電極を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程と、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程と、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程と、第２の微結晶シリコン膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程と、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱処理を加える工程と、によりｐ型及びｎ型の導電性を示す微結晶シリコン膜と、実質的に真性な非晶質シリコン膜とを得ることが出来、ｐｉｎ接合を形成することが出来る。従って、従来の技術であったｎ型不純物元素を使用しなくても良い。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。
【００２５】
〔実施例１〕
本発明の実施例を、太陽電池の工程に従って示す。
図１は本実施例による太陽電池の製作工程を断面構造で示した図である。基板１０１は平坦化された絶縁表面を有し、最高でも４５０℃程度の耐熱温度を有する材質のものであれば良い。ここでは市販の無アルカリガラスを使用した。
【００２６】
この基板１０１の表面に第１の電極１０２を形成する。第１の電極１０２は真空蒸着法やスパッタ法に代表される公知の方法を用いて形成した。第１の電極１０２に用いる材料は、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔから選ばれた光反射性の金属電極で形成するか、Ａｌに前記金属材料のいずれかを積層させた２層の電極を用いることが好ましい。必要な膜厚としては、１００nm〜３００nm程度あれば十分であるが、この範囲以外の厚さであっても、本発明の構成要素に何ら関係するものではない。ここでは、Ｔｉをスパッタ法で３００ｎｍの厚さに形成した。（図１(a)）
【００２７】
次いで、第１の電極１０２の表面に、光電変換層となる微結晶シリコン層及び非晶質シリコン層を成膜する工程を行った。ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第１の微結晶シリコン層１０３と、実質的に真性な非晶質シリコン層１０４と、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第２の微結晶シリコン層１０５ａを、プラズマＣＶＤ法で形成した。この工程において成膜は、プラズマＣＶＤ装置の同一反応室に設けられた同一放電手段により連続して成膜した。このような成膜ができるのは、本発明による成膜工程が、ＳｉＨ4ガスとＨ2ガスのみを原料ガスとしている為である。（図１(b)）
【００２８】
また、この工程において、第１の微結晶シリコン層１０３を形成した後に、一旦プラズマＣＶＤ装置から基板を取り出し、後で示すイオンドープ法を用いて、Ｐを注入することもできる。
【００２９】
この工程で、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに形成する第１の微結晶シリコン層１０３と、第２の微結晶シリコン層１０５ａは同一条件で成膜した。具体的には、ＳｉＨ4流量２ｓｃｃｍ、Ｈ2流量２００ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、１２０ｍＷ／ｃｍ2のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。微結晶シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ4：Ｈ2＝１：３０〜１００、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度１０〜２５０ｍＷ／ｃｍ2 、基板温度８０〜３００℃である。堆積膜厚は第１の微結晶シリコン層１０３は１０〜８０ｎｍ、第２の微結晶シリコン層１０５ａは５〜５０ｎｍの範囲で成膜すれば良く、本実施例では、第１の微結晶シリコン層１０３を３０ｎｍとし、第２の微結晶シリコン層１０５ａを２５ｎｍとした。
【００３０】
実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４は、ＳｉＨ4流量４０ｓｃｃｍ、Ｈ2 流量３６０ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、４８ｍＷ／ｃｍ2のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。非晶質シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ4ガスに対するＨ2ガスの割合は０％から９０％の範囲で選択すれば良く、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度５〜１００ｍＷ／ｃｍ2、基板温度８０〜３５０℃である。堆積膜厚は１００〜２０００ｎｍの範囲にすることが望ましく、本実施例では、１０００ｎｍの厚さで成膜した。
【００３１】
また、実質的に真性な非晶質シリコン膜の代わりに、成膜時においてＳｉＨ4ガスに加えて、炭素（Ｃ）、ゲルマニューム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）の水素化物、フッ化物、塩化物からなるガスを導入して、非晶質シリコンカーバイト膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜を形成しても良い。
【００３２】
第２の微結晶シリコン膜１０５ａに、ｐ型の導電型決定不純物を導入し、ｐ型微結晶シリコン膜１０５ｂを形成する工程は、イオンドープ法と、その後の加熱処理とから行われる。代表的には、微結晶シリコン膜に対して、ｐ型に価電子制御可能な不純物は、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等の周期律表第IIIb族の元素を加えれば良い。プラズマドープ法は、前記不純物元素の水素化物、塩化物、フッ化物等の気体をプラズマ化し、生成された前記不純物元素をイオン化し、基板に対して加速する方向に電界を印加して、基板に注入する方法である。本実施例では、Ｂ2Ｈ6ガスを用いた。
ドーズ量は２．０×１０13〜５．０×１０15／ｃｍ2の範囲で行えば良く、ここでは１．０×１０14／ｃｍ2とした。（図１(c)）
【００３３】
プラズマドープ法では、加速電圧によって、注入元素に深さ方向の濃度分布を持ち、この値を適切に調整することが必要となる。太陽電池の場合、ｐ型層の厚さによりその最適な条件は異なるが、加速電圧は５〜２５ｋｅＶの範囲で設定した。本実施例では１０ｋｅＶとした。ドーズ量１．０×１０14／ｃｍ2、加速電圧１０ｋｅＶの条件でＢを注入したとき、膜中に注入されたＢの濃度は、２次イオン質量分析法により調べられ、ピーク位置の濃度で５×１０19／ｃｍ3の濃度が得られた。
【００３４】
実験の結果によれば、膜中に注入されるＢの量は、ドーズ量にほぼ比例して変化し、ドーズ量を１．０×１０15／ｃｍ2とすれば、５×１０20／ｃｍ3の濃度が得られた。
【００３５】
また、加速電圧を高め、第２の微結晶シリコン膜と、第２の微結晶シリコン膜に接する実質的に真性な非晶質シリコン膜の領域と、に前記ｐ型不純物元素を注入しても良い。太陽電池の技術分野において、ｐ／ｉ界面におけるｐ型不純物を傾斜ドープして、その界面の接合性を改善する方法は従来から知られた技術である。従来技術では、成膜工程において、微量のｐ型不純物元素を含むガスを、コンピュータ等を使用して、精密に制御する必要があったが、本発明によれば、プラズマドープ法の工程において、加速電圧のみを制御すれば良い。
【００３６】
注入されたＢ元素はこのままではｐ型不純物元素として作用しないので、加熱処理による活性化の工程が必要となる。加熱処理の工程は、大気雰囲気中、窒素雰囲気中、または、水素雰囲気中で行えば良く、温度は２００〜４５０℃の範囲で可能であり、好ましくは３００〜４００℃の範囲で行うと良い。ここでは、３００℃で２時間の加熱処理を行った。（図１(d)）
【００３７】
また、この時、微結晶シリコン膜の導電率の変化を、ガラス基板上に作製した膜で評価した結果を図２に示す。成膜後の導電率は約５×１０-4Ｓ／ｃｍであり、３００℃の加熱処理で２〜３×１０-0Ｓ／ｃｍまで増加することが確認された。さらに、不純物元素をイオンドープ法で何ら注入しない膜においても、導電率は、約１．１×１０-2Ｓ／ｃｍまで増加することが確認された。
【００３８】
以上の工程の後に、前記第２の微結晶シリコン膜１０５ｂの上に第２の電極１０６を形成した。第２の電極１０６は真空蒸着法やスパッタ法に代表される公知の方法を用いれば良い。具体的には、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＩＴＯ膜等を用いれば良い。ここでは、ＩＴＯ膜をスパッタ法で７０ｎｍの厚さに形成した。
【００３９】
以上の工程で、本実施例による太陽電池を作製することができた。本実施例で示した太陽電池の作製方法は、第１の電極を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱処理を加える工程、第２の電極を形成する工程から成り、第１または第２の電極を公知の方法でパターニングして、基板の表面上の所定の位置に配列させる工程を加えれば、太陽電池の直列接続構造や、イメージセンサや、フォトセンサの作製に適用できる。
【００４０】
〔実施例２〕
本実施例を、基板側光入射の構造をもつ太陽電池の工程に従って示す。
図３は本実施例による太陽電池の製作工程を断面構造で示した図である。基板３０１は平坦化された絶縁表面を有し、最高でも４５０℃程度の耐熱温度を有する材質のもので、光透過性を有するものであれば良い。ここでは市販の無アルカリガラスを使用した。
【００４１】
この基板３０１の表面に第１の電極を形成する。第１の電極３０２は真空蒸着法、スパッタ法、に代表される公知の方法を用いて形成した。第１の電極３０２に用いる材料は、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、から選ばれた酸化物金属材料で形成した。必要な膜厚としては、光の干渉効果を考慮して、６０nm〜１２０nm程度あれば十分であるが、この範囲以外の厚さであっても、本発明の構成要素に何ら関係するものではない。（図３(a)）
【００４２】
次いで、第１の電極３０２の表面に、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第２の微結晶シリコン層３０５ａを、プラズマＣＶＤ法で形成した。この工程で、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに形成する第２の微結晶シリコン層３０５ａは、ＳｉＨ4流量２ｓｃｃｍ、Ｈ2流量２００ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、１２０ｍＷ／ｃｍ2のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。微結晶シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ4：Ｈ2＝１：３０〜１００、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度１０〜２５０ｍＷ／ｃｍ2 、基板温度８０〜３００℃である。堆積膜厚は第２の微結晶シリコン層３０５ａは１０〜８０ｎｍの範囲で成膜した。（図３(b)）
【００４３】
第２の微結晶シリコン膜３０５ａを成膜した後、一旦プラズマＣＶＤ装置の反応室からサンプルを取り出し、ｐ型の導電型決定不純物を注入する工程は、イオンドープ法と、その後の加熱処理とから行った。微結晶シリコン膜に対して、ｐ型に価電子制御可能な不純物は、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等の周期律表第IIIb族の元素を加えれば良い。プラズマドープ法は、前記不純物元素の水素化物、塩化物、フッ化物等の気体をプラズマ化し、生成された前記不純物元素をイオン化し、基板に対して加速する方向に電界を印加して、基板に注入する方法である。本実施例では、Ｂ2 Ｈ6 ガスを用いた。加速電圧１０ｋｅＶの条件でドーズ量は２．０×１０13〜５．０×１０15／ｃｍ2の範囲で行えば良く、ここでは１．０×１０14／ｃｍ2とした。
（図３(c)）
【００４４】
次に、実質的に真性な非晶質シリコン膜３０４と第１の微結晶シリコン膜３０２を形成する工程を行った。実質的に真性な非晶質シリコン膜３０４は、ＳｉＨ4流量４０ｓｃｃｍ、Ｈ2流量３６０ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、４８ｍＷ／ｃｍ2のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。非晶質シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ4ガスに対するＨ2ガスの割合は０％から９０％の範囲で選択すれば良く、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度５〜１００ｍＷ／ｃｍ2、基板温度８０〜３５０℃である。堆積膜厚は１００〜２０００ｎｍの範囲にすることが望ましく、本実施例では、１０００ｎｍの厚さで成膜した。
【００４５】
また、実質的に真性な非晶質シリコン膜の代わりに、成膜時においてＳｉＨ4ガスに加えて、炭素（Ｃ）、ゲルマニューム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）の水素化物、フッ化物、塩化物からなるガスを導入して、非晶質シリコンカーバイト膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜を形成しても良い。
【００４６】
第１の微結晶シリコン膜３０２を形成する工程は、実質的に真性な非晶質シリコン膜３０４から連続して行わた。成膜条件は、前記第２の微結晶シリコン膜と同一条件で、ＳｉＨ4ガスとＨ2ガスのみを反応室に導入して成膜した。
（図３(d)）
【００４７】
前記工程で、第２の微結晶シリコン膜３０５ａに注入されたＢ元素はこのままではｐ型不純物元素として作用しないので、加熱処理による活性化の工程が必要となる。加熱処理の工程は、大気雰囲気中、窒素雰囲気中、または、水素雰囲気中で行えば良く、温度は２００〜４５０℃の範囲で可能であり、好ましくは３００〜４００℃の範囲で行うと良い。ここでは、３００℃で２時間の加熱処理を行った。さらに同時に、前記第１の微結晶シリコン膜３０２の導電率も増加し、より高いｎ型の伝導性を示すことが確認された。加熱処理を加えることにより、ｐ型の導電型を有する微結晶シリコン膜３０５ｂを得ることができた。
（図３(e)）
【００４８】
以上の工程の後に、前記第１の微結晶シリコン膜３０２の上に第２の電極３０６を形成した。第２の電極３０６は真空蒸着法やスパッタ法に代表される公知の方法を用いれば良い。具体的には、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ等の金属材料から成る単層膜か、複数の材料を積層させた電極を用いれば良い。ここでは、Ｔｉをスパッタ法で３００ｎｍの厚さに形成した。（図３(f)）
【００４９】
以上の工程で、本発明による太陽電池を作製することができた。本実施例で示した太陽電池の作製方法は、第１の電極を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱処理を加える工程、第２の電極を形成する工程から成り、第１または第２の電極を公知の方法でパターニングして、基板の表面上の所定の位置に配列させる工程を加えれば、太陽電池の直列接続構造や、イメージセンサや、フォトセンサの作製に適用できる。
【００５０】
〔実施例３〕
本発明の実施例を、太陽電池の工程に従って示す。
本実施例による太陽電池の製作工程を図１を用いて示す。基板１０１は平坦化された絶縁表面を有し、最高でも４５０℃程度の耐熱温度を有する材質のものであれば良い。ここでは市販の無アルカリガラスを使用した。
【００５１】
この基板１０１の表面に第１の電極を形成する。第１の電極１０２は真空蒸着法やスパッタ法に代表される公知の方法を用いて形成した。第１の電極１０２に用いる材料は、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、から選ばれた光反射性の金属電極で形成するか、Ａｌに前記金属材料のいずれかを積層させた２層の電極を用いることが好ましい。必要な膜厚としては、１００nm〜３００nm程度あれば十分であるが、この範囲以外の厚さであっても、本発明の構成要素に何ら関係するものではない。ここでは、Ｔｉをスパッタ法で３００ｎｍの厚さに形成した。
（図１(a)）
【００５２】
次いで、第１の電極の表面に、光電変換層となる微結晶シリコン層及び非晶質シリコン層を成膜する工程を行った。ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第１の微結晶シリコン層１０３と、実質的に真性な非晶質シリコン層１０４と、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第２の微結晶シリコン層１０５ａを、プラズマＣＶＤ法で形成した。
【００５３】
本実施例では、基板のロード室と、基板のアンロード室と、トタンスファー室と、該トランスファー室の周囲に設けられた複数の反応室を有する、プラズマＣＶＤ装置を用いた。本発明によれば、第１及び第２の微結晶シリコン膜と、非晶質シリコン膜は、ＳｉＨ4ガスとＨ2ガスのみを原料ガスとしているので、ｐ型やｎ型の不純物ガスによる汚染の影響を考慮せずに、同一反応室で連続して成膜することが出来た。さらに、上記構成によるプラズマＣＶＤ装置の、複数の反応室で、それぞれに連続して第１及び第２の微結晶シリコン膜と、非晶質シリコン膜を成膜することにより、生産性を向上させることも可能になった。
【００５４】
この工程で、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに形成する第１の微結晶シリコン層１０３と、第２の微結晶シリコン層１０５ａは同一条件で成膜した。具体的には、ＳｉＨ4流量２ｓｃｃｍ、Ｈ2流量２００ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、１２０ｍＷ／ｃｍ2 のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。微結晶シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ4：Ｈ2＝１：３０〜１００、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度１０〜２５０ｍＷ／ｃｍ2 、基板温度８０〜３００℃である。堆積膜厚は第１の微結晶シリコン層１０３は１０〜８０ｎｍ、第２の微結晶シリコン層１０５ａは５〜５０ｎｍの範囲で成膜すれば良く、本実施例では、第１の微結晶シリコン層１０３を３０ｎｍとし、第２の微結晶シリコン層１０５ａを２５ｎｍとした。
【００５５】
実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４は、ＳｉＨ4流量４０ｓｃｃｍ、Ｈ2 流量３６０ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、４８ｍＷ／ｃｍ2 のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。非晶質シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ4ガスに対するＨ2ガスの割合は０％から９０％の範囲で選択すれば良く、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度５〜１００ｍＷ／ｃｍ2 、基板温度８０〜３５０℃である。堆積膜厚は１００〜２０００ｎｍの範囲にすることが望ましく、本実施例では、１０００ｎｍの厚さで成膜した。（図１(b)）
【００５６】
また、実質的に真性な非晶質シリコン膜の代わりに、成膜時においてＳｉＨ4ガスに加えて、炭素（Ｃ）、ゲルマニューム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）の水素化物、フッ化物、塩化物からなるガスを導入して、非晶質シリコンカーバイト膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜を形成しても良い。
【００５７】
第２の微結晶シリコン膜１０５ａに、ｐ型の導電型決定不純物を導入し、ｐ型微結晶シリコン膜１０４ｂを形成する工程は、イオンドープ法と、その後の加熱処理とから行われる。代表的には、微結晶シリコン膜に対して、ｐ型の導電型に制御可能な不純物は、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）の周期律表第IIIb族の元素を加えれば良い。プラズマドープ法は、前記不純物元素の水素化物、塩化物、フッ化物等の気体をプラズマ化し、生成された前記不純物元素をイオン化し、基板に対して加速する方向に電界を印加して、基板に注入する方法である。本実施例では、Ｂ2 Ｈ6 ガスを用いた。を印加して、基板に注入する方法である。本実施例では、Ｂ2 Ｈ6 ガスを用いた。ドーズ量は２．０×１０13〜５．０×１０15／ｃｍ2 の範囲で行えば良く、ここでは１．０×１０14／ｃｍ2 とした。（図１(c)）
【００５８】
プラズマドープ法では、加速電圧によって、注入元素に深さ方向の濃度分布を持ち、この値を適切に調整することが必要となる。太陽電池の場合、ｐ型層の厚さによりその最適な条件は異なるが、加速電圧は５〜２５ｋｅＶの範囲で設定した。本実施例では１０ｋｅＶとした。ドーズ量１.０×１０14／ｃｍ2 、加速電圧１０ｋｅＶの条件でＢを注入したとき、膜中に注入されたＢの濃度は、２次イオン質量分析法による測定では、ピーク位置の濃度で５×１０19／ｃｍ3 の濃度が得られた。
【００５９】
また、加速電圧を高め、第２の微結晶シリコン膜と、第２の微結晶シリコン膜に接する実質的に真性な非晶質シリコン膜の領域と、に前記ｐ型不純物元素を注入しても良い。太陽電池の技術分野において、ｐ／ｉ界面におけるｐ型不純物を傾斜ドープして、その界面の接合性を改善する方法は従来から知られた技術である。従来技術では、成膜工程において、微量のｐ型不純物元素を含むガスを、コンピュータ等を使用して、精密に制御する必要があったが、本発明によれば、プラズマドープ法の工程において、加速電圧のみを制御すれば良い。
【００６０】
注入されたＢ元素はこのままではｐ型不純物元素として作用しないので、加熱処理による活性化の工程が必要となる。加熱処理の工程は、大気雰囲気中、窒素雰囲気中、または、水素雰囲気中で行えば良く、温度は２００〜４５０℃の範囲で可能であり、好ましくは３００〜４００℃の範囲で行うと良い。ここでは、３００℃で２時間の加熱処理を行った。その結果、ｐ型の導電性を示す微結晶シリコン膜１０５ｂが得られた。（図１(d)）
【００６１】
以上の工程の後に、前記第２の微結晶シリコン膜１０４ｂの上に第２の電極１０５を形成した。第２の電極１０５は真空蒸着法やスパッタ法に代表される公知の方法を用いれば良い。具体的には、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、ＩＴＯ膜等を用いれば良い。ここでは、ＩＴＯ膜をスパッタ法で７０ｎｍの厚さに形成した。
（図１(e)）
【００６２】
以上の工程で、本発明による太陽電池を作製することができた。本実施例で示した太陽電池の作製方法は、第１の電極を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱処理を加える工程、第２の電極を形成する工程から成り、第１または第２の電極を公知の方法でパターニングして、基板の表面上の所定の位置に配列させる工程を加えれば、太陽電池の直列接続構造や、イメージセンサや、フォトセンサの作製に適用できる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、非晶質半導体層及び微結晶半導体層を形成する工程と、微結晶半導体層に不純物を添加する工程とを分離することで、成膜工程で必要とされる反応室は、実質的には一つで済み、装置の構成を簡略化することが可能になる。また、基板の搬送やガスの導入と排気に関わる時間を短縮できる。一方、従来の多室分離型の装置を用いる場合でも、成膜工程で不純物ガスを導入する必要が無く、成膜工程における不純物汚染を防止でき、複数の反応室で同時に基板を処理して成膜することも可能となる。
【００６４】
さらに、本発明によれば、第１の電極を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱処理を加える工程、によりｐｉｎ接合を形成することが出来る。従って、従来の技術であったｎ型不純物元素を使用しなくても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の光電変換装置の作製方法を示す概略図
【図２】本実施例により得られたｐ型及びｎ型の導電性を示す微結晶シリコン膜の加熱処理温度による導電率の変化を示すグラフ。
【図３】本実施例の光電変換装置の作製方法を示す概略図
【符号の説明】
１０１、３０１・・・・・基板
１０２、３０２・・・・・第１の電極
１０３、３０３・・・・・第１の微結晶シリコン膜（ｎ型）
１０４、３０４・・・・・実質的に真性な非晶質シリコン膜（ｉ型）
１０５ａ、３０５ａ・・・・第２の微結晶シリコン膜（活性化前）
１０５ｂ、３０５ｂ・・・・第２の微結晶シリコン膜（活性化後）
１０６、３０６・・・・・第２の電極
【図１】
0004159641.tif 000002
【図２】
0004159641.tif 000003
【図３】
0004159641.tif 000004