(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含有し、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムによりアルカリ性にしたアルカリ性水溶液中、反応液の銅触媒存在下、pHを11.5〜13.5の範囲で、反応中のpHを、pHコントロール剤として水酸化アルカリを用いて±0.5にコントロールし、酸素含有ガスにより構造式（1）で示した2,3,6-トリメチルフェノール（以下TMP）を酸化的にカップリングすることを特徴とする、構造式（2）の2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチル-［1,1'-ビフェニル］-4,4'-ジオール（以下HMBPと略す）の製造法。
【化１】
0004081646.tif 000007
【化２】
0004081646.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、HMBPの製造法に関するもので、電子材料の中間体、農薬中間体などに利用することができる有用なHMBPに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビフェノール化合物を酸素含有ガスにより、酸化的にカップリングさせてビフェノール化合物を合成する方法として、アニオン界面活性剤を含有する水溶液で銅触媒存在下、塩基性物質としてアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩からなる群から選ばれたものを用いる方法（特開昭51-43748）がある。この方法を構造式(3)で示される2,6-ジメチルフェノールに用いた場合、比較的収率良く構造式(4)で示される3,3',5,5'-テトラメチル-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジオール(以下TMBPと略す)が得られるが、水溶媒中に界面活性剤を含有する混合物を強力に攪拌（6000〜10000 rpm）するために激しく発泡するという欠点がある。また、この方法では特殊な装置を用いる必要がある。
【化３】
0004081646.tif 000002
【化４】
0004081646.tif 000003
【０００３】
また、pH調整剤としてホウ素化合物を添加することにより高速回転を必要としないという方法（特開昭60-152433）が知られており、特に酸化されやすい2,6-位置換のフェノールの酸化カップリングに有効となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応中のｐＨをコントロールすることにより収率良くかつジフェノキノンの生成を抑え、アルキルフェノールの酸化カップリングによるビフェノール(構造式(2)のHMBP)を合成することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アルキルフェノールの酸化カップリングによるビフェノールの製造法について鋭意研究を重ねた結果、構造式(1)で示されるTMPは高いアルカリのpH領域の水溶液中で、ｐHを特定領域に厳密に保持しながら酸化カップリングすることで、他の方法より効率よくかつジフェノキノンを生成せずに構造式(2)で示されるHMBPが製造できる事を発見し、本発明を完成するに至った。なお、ジフェノキノンは微量でも着色の原因になり、取り除くことが困難であり、ジフェノキノンが生成しないことは重要である。以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
通常のこの酸化カップリング反応では、反応の進行に伴い、pHが小さくなる傾向がある。すなわち、効率良く合成を行うためには、常にpHをアルカリ範囲に保持する必要がある。また、安定的にビフェノールを得るためには、高いpHに制御する必要がある。しかし、構造式(3)で示される2,6-ジメチルフェノールを原料に用いた場合、ポリフェニレンエーテルの生成が促進されることや、生成物である2価のフェノールであるTMBP自身の酸化がされやすく、ジフェノキノン体の生成が促進されることが観察され、効率よく所望のビフェノールを得ることができない。
【０００７】
しかし、構造式(1)で示される1価のフェノールを用いた場合、その構造にある3位のメチル基の影響によって、それ自身の酸化が抑制され、ジフェノキノン体の生成が抑制される。さらに、pHを8〜14の範囲で、より好ましくはpHを11.5〜13.5の範囲で反応中のｐＨを±0.5にコントロールすることにより、収率良く構造式(2)で示されるHMBPを合成することができることを発見した。
【０００８】
本発明の1価のフェノールとは、構造式（5）で示した2,3,6-トリメチルフェノール（TMP）であり、フェノール性水酸基からかぞえて、3位にメチル基を有する事を必須とする。
【化５】
0004081646.tif 000004
【０００９】
本発明により合成される2価のフェノールとは、下記の構造式（6）に示すように2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチル［1,1'-ビフェニル］-4,4'-ジオール（HMBP）である。
【化６】
0004081646.tif 000005
【００１０】
塩基に水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムあるいはリン酸二水素カリウムの中の一種あるいは二種以上を用いることが好ましい。上記の塩基を用いることにより水溶液をpH8〜14の範囲に調整することができる。pHを8〜14の範囲で、より好ましくはpHを11.5〜13.5の範囲で反応中のｐＨを±0.5にコントロールすることにより収率良くかつジフェノキノンを生成せずにＨＭＢＰを合成することができる。
【００１１】
ｐＨコントロール剤に水酸化アルカリを用いることができる。アルカリとしてナトリウム、カリウムのほかにバリウム、カルシウム等の水酸化物も同様に可能である。
【００１２】
用いる塩基の原料フェノールに対するモル比率は3〜25 mol%が好ましい。
【００１３】
界面活性剤には、例えば脂肪酸石けん、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテルリン酸塩などを用いることができる。
【００１４】
酸素含有ガスを用いて酸化重合をする場合の触媒としては、酢酸第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、炭酸銅、硝酸銅、硫酸銅等の金属塩等の一種または二種以上が用いられる。金属塩であれば、特にこれに限定されるものではない。
【００１５】
反応器に圧力をかけることにより、冷却器を閉塞する等の不具合を防止することができる。反応器にかける圧力は0.3〜10.0kg/cm2Gが好ましく、更に圧力調整弁を付けることにより、反応中常に一定の圧力にすることがより好ましい。
【００１６】
本発明の製造法における反応温度については、特には限定されないが、70〜98℃が好ましい。70℃より低い場合はTMPの融点以下となり反応効率が悪い。また、TMPの引火点が98.8℃であるのでこれ以下の反応温度が保安上好ましい。さらに好ましくは、75〜90℃が望ましい。
【００１７】
用いる攪拌装置は通常の装置を使用することができ、300〜1200 rpmにて攪拌を行う。300 rpmより低速な場合は酸素の取り込みが不充分になり酸化速度が低下する。一方、1200 rpmより早いと工業的に大きな障害となる。
【００１８】
次に、本発明の製造装置および製造方法について説明する。攪拌装置、酸素導入管(圧力調整弁付き)、温度計、ｐＨ制御装置（1Ｎの水酸化アルカリ水溶液を使用）、じゃま板のついたステンレス製反応器にTMP及びpH調整剤を仕込み、60℃になった時点で銅触媒を添加した後に、圧力調整弁及びｐＨ制御装置を作動させ、さらに85℃に加熱して500rpmにて攪拌を行う。反応に用いる反応器を図1に示す。攪拌羽根は反応器の直径の1/3であり、邪魔板に関しては直径の1/10のものを4枚取り付けた。
【００１９】
【実施例】
(実施例1)
40リッターのステンレス製反応器に2,3,6‐トリメチルフェノール（ＴＭＰ）を4000ｇ（29.4 mol）、水酸化ナトリウム（pH調整剤）21ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤）18ｇ、イオン交換水18000ｇを仕込み、60℃まで加熱し、60℃になった時点で酢酸銅（II）0.6ｇ（0.003 mol）を仕込んだ。この時点でのｐHは12.8であった。圧力制御を作動させ内圧0.5ｋｇ/ｃｍ2Ｇとし、500rpmにて攪拌を行った。反応温度を85℃に加熱し、図1に示したｐＨ制御装置を用い、ｐHを13±0.5に制御した。酸素吸収がなくなった時点で加熱を止め、反応終了とした。この時点でのｐHは13.1であった。その後、1Ｎの塩酸水溶液を加えｐＨを4にした後ろ過を行い、得られた固体をイオン交換水で洗浄した後、温水及びトルエン洗浄を行った。80℃にて減圧乾燥を行い、3529ｇ（収率89％）の白色粉末を得た。なお、得られた粉末にジフェノキノンは確認されなかった（検出限界0.01％）。
【００２０】
（参考例）
40リッターのステンレス製反応器に2,3,6‐トリメチルフェノール（ＴＭＰ）を4000ｇ（29.4 mol）、pH調整剤として0.1N水酸化ナトリウム1456ｍL、及びリン酸水素二ナトリウム125g、ラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤）18ｇ、イオン交換水16500ｇを仕込み、60℃まで加熱し、60℃になった時点で酢酸銅（II）0.6ｇ（0.003 mol）を仕込んだ。この時点でのｐHは11.2であった。圧力制御を作動させ内圧0.5ｋｇ/ｃｍ2Ｇとし、500rpmにて攪拌を行った。反応温度を85℃に加熱し、図1に示したｐＨ制御装置を用い、ｐHを11±0.5に制御した。酸素吸収がなくなった時点で加熱を止め、反応終了とした。この時点でのｐHは10.8であった。その後、1Ｎの塩酸水溶液を加えｐＨを4にした後ろ過を行い、得られた固体をイオン交換水で洗浄した後、温水及びトルエン洗浄を行った。80℃にて減圧乾燥を行い、3172ｇ（収率80％）の白色粉末を得た。なお、得られた粉末にジフェノキノンは確認されなかった（検出限界0.01％）。
【００２１】
(比較例1)
40リッターのステンレス製反応器に2,3,6‐トリメチルフェノール（ＴＭＰ）を4000ｇ（29.4 mol）、水酸化ナトリウム（pH調整剤）21ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤）18ｇ、イオン交換水18000ｇを仕込み、60℃まで加熱し、60℃になった時点で酢酸銅（II）0.6ｇ（0.003 mol）を仕込んだ。この時点でのｐHは12.8であった。圧力制御を作動させ内圧0.5ｋｇ/ｃｍ2Ｇとし、500rpmにて攪拌を行った。反応温度を85℃に加熱し、酸素吸収がなくなった時点で加熱を止め、反応終了とした。この時点でのｐHは9.4であった。その後、1Ｎの塩酸水溶液を加えｐＨを4にした後ろ過を行い、得られた固体をイオン交換水で洗浄した後、温水及びトルエン洗浄を行った。80℃にて減圧乾燥を行い、2736ｇ（収率69％）の黄色粉末を得た。なお、得られた粉末にジフェノキノンが0.2％確認された。
【００２２】
(比較例2)
40リッターのステンレス製反応器に2,3,6‐トリメチルフェノール（ＴＭＰ）を4000ｇ（29.4 mol）、pH調整剤としてリン酸二水素カリウム14g及びリン酸水素二ナトリウム189.6g、ラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤）18ｇ、イオン交換水18000ｇを仕込み、60℃まで加熱し、60℃になった時点で酢酸銅（II）0.6ｇ（0.003 mol）を仕込んだ。この時点でのｐHは8.7であった。圧力制御を作動させ内圧0.5ｋｇ/ｃｍ2Ｇとし、500rpmにて攪拌を行った。反応温度を85℃に加熱し、図1に示したｐＨ制御装置を用い、ｐHを反応終了時に12に制御した。酸素吸収がなくなった時点で加熱を止め、反応終了とした。この時点でのｐHは12.1であった。その後、1Ｎの塩酸水溶液を加えｐＨを4にした後ろ過を行い、得られた固体をイオン交換水で洗浄した後、温水及びトルエン洗浄を行った。80℃にて減圧乾燥を行い、2855ｇ（収率72％）の黄色粉末を得た。なお、得られた粉末にジフェノキノンが0.2％確認された。
【００２３】
(比較例3)
40リッターのステンレス製反応器に2,3,6‐トリメチルフェノール（ＴＭＰ）を4000ｇ（29.4 mol）、水酸化ナトリウム（pH調整剤）2.3ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤）18ｇ、イオン交換水18000ｇを仕込み、60℃まで加熱し、60℃になった時点で酢酸銅（II）0.6ｇ（0.003 mol）を仕込んだ。この時点でのｐHは12.2であった。圧力制御を作動させ内圧0.5ｋｇ/ｃｍ2Ｇとし、500rpmにて攪拌を行った。反応温度を85℃に加熱し、図1に示したｐＨ制御装置を用い、ｐHを反応終了時に9に制御した。酸素吸収がなくなった時点で加熱を止め、反応終了とした。この時点でのｐHは9.0であった。その後、1Ｎの塩酸水溶液を加えｐＨを4にした後ろ過を行い、得られた固体をイオン交換水で洗浄した後、温水及びトルエン洗浄を行った。80℃にて減圧乾燥を行い、2895ｇ（収率73％）の黄色粉末を得た。なお、得られた粉末にジフェノキノンが0.2％確認された。
【００２４】
(比較例4)
40リッターのステンレス製反応器に2,3,6‐トリメチルフェノール（ＴＭＰ）を4000ｇ（29.4 mol）、水酸化ナトリウム（pH調整剤）680ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤）18ｇ、イオン交換水18000ｇを仕込み、60℃まで加熱し、60℃になった時点で酢酸銅（II）0.6ｇ（0.003 mol）を仕込んだ。この時点でのｐHは13.9であった。圧力制御を作動させ内圧0.5ｋｇ/ｃｍ2Ｇとし、500rpmにて攪拌を行った。反応温度を85℃に加熱し、酸素吸収がなくなった時点で加熱を止め、反応終了とした。この時点でのｐHは12.1であった。その後、1Ｎの塩酸水溶液を加えｐＨを4にした後ろ過を行い、得られた固体をイオン交換水で洗浄した後、温水及びトルエン洗浄を行った。80℃にて減圧乾燥を行い、2300ｇ（収率65％）の黄色粉末を得た。なお、得られた粉末にジフェノキノンが0.1％確認された。
【００２５】
(比較例5)
40リッターのステンレス製反応器に2,3,6‐トリメチルフェノール（ＴＭＰ）を4000ｇ（29.4 mol）、pH調整剤としてリン酸二水素カリウム14g及びリン酸水素二ナトリウム189.6g、ラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤）18ｇ、イオン交換水18000ｇを仕込み、60℃まで加熱し、60℃になった時点で酢酸銅（II）0.6ｇ（0.003 mol）を仕込んだ。この時点でのｐHは8.7であった。圧力制御を作動させ内圧0.5ｋｇ/ｃｍ2Ｇとし、500rpmにて攪拌を行った。反応温度を85℃に加熱し、図1に示したｐＨ制御装置を用い、ｐHを9±0.5に制御した。酸素吸収がなくなった時点で加熱を止め、反応終了とした。この時点でのｐHは9.0であった。その後、1Ｎの塩酸水溶液を加えｐＨを4にした後ろ過を行い、得られた固体をイオン交換水で洗浄した後、温水及びトルエン洗浄を行った。80℃にて減圧乾燥を行い、2974ｇ（収率75％）の黄色粉末を得た。なお、得られた粉末にジフェノキノンが0.2％確認された。
【００２６】
(比較例6)
40リッターのステンレス製反応器に2,3,6‐トリメチルフェノール（ＴＭＰ）を4000ｇ（29.4 mol）、pH調整剤としてホウ砂587ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤）18ｇ、イオン交換水16500ｇを仕込み、60℃まで加熱し、60℃になった時点で酢酸銅（II）0.6ｇ（0.003 mol）を仕込んだ。この時点でのｐHは9.5であった。圧力制御を作動させ内圧0.5ｋｇ/ｃｍ2Ｇとし、500rpmにて攪拌を行った。反応温度を85℃に加熱し、酸素吸収がなくなった時点で加熱を止め、反応終了とした。この時点でのｐHは8.8であった。その後、1Ｎの塩酸水溶液を加えｐＨを4にした後ろ過を行い、得られた固体をイオン交換水で洗浄した後、温水及びトルエン洗浄を行った。80℃にて減圧乾燥を行い、2934ｇ（収率74％）の黄色粉末を得た。なお、得られた粉末にジフェノキノンが0.2％確認された。
【００２７】
(比較例7)
40リッターのステンレス製反応器に2,6‐キシレノール（2,6‐X）を3590ｇ（29.4 mol）、pH調整剤としてリン酸二水素カリウム12g及びリン酸水素二ナトリウム189.6g、ラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤）18ｇ、イオン交換水18000ｇを仕込み、60℃まで加熱し、60℃になった時点で酢酸銅（II）0.6ｇ（0.003 mol）を仕込んだ。この時点でのｐHは8.7であった。圧力制御を作動させ内圧0.5ｋｇ/ｃｍ2Ｇとし、500rpmにて攪拌を行った。反応温度を85℃に加熱し、図1に示したｐＨ制御装置を用い、ｐHを9±0.5に制御した。酸素吸収がなくなった時点で加熱を止め、反応終了とした。この時点でのｐHは9.2であった。その後、1Ｎの塩酸水溶液を加えｐＨを4にした後ろ過を行い、得られた固体をイオン交換水で洗浄した後、温水及びトルエン洗浄を行った。80℃にて減圧乾燥を行い、2631ｇ（収率74％）の黄色粉末を得た。なお、得られた粉末にジフェノキノンが0.5％確認された。
【００２８】
(比較例8)
40リッターのステンレス製反応器に2,6‐キシレノール（2,6‐X）を3590ｇ（29.4 mol）、pH調整剤として水酸化ナトリウム（pH調整剤）21ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤）18ｇ、イオン交換水18000ｇを仕込み、60℃まで加熱し、60℃になった時点で酢酸銅（II）0.6ｇ（0.003 mol）を仕込んだ。この時点でのｐHは12.8であった。圧力制御を作動させ内圧0.5ｋｇ/ｃｍ2Ｇとし、500rpmにて攪拌を行った。反応温度を85℃に加熱し、図1に示したｐＨ制御装置を用い、ｐHを13±0.5に制御した。酸素吸収がなくなった時点で加熱を止め、反応終了とした。この時点でのｐHは13.2であった。その後、1Ｎの塩酸水溶液を加えｐＨを4にした後ろ過を行い、得られた固体をイオン交換水で洗浄した後、温水及びトルエン洗浄を行った。80℃にて減圧乾燥を行い、2702ｇ（収率76％）の黄色粉末を得た。なお、得られた粉末にジフェノキノンが0.9％確認された。
【００２９】
以上の結果を表１にまとめた。
【表１】
0004081646.tif 000006
【００３０】
以上の結果をまとめると、以下のようになる。
(a)原料にTMPを用いると2,6‐キシレノールを用いた場合に比べて高収率で目的の化合物が得られ、さらに高いｐＨ領域でｐＨを±0.5に制御した場合TMPを用いた場合は、ジフェノキノンの生成が認められなかったが、2,6‐キシレノールを用いた場合には確認された。（b）反応中のｐＨが±1より範囲が大きい場合、TMPを用いた場合においてもジフェノキノンの生成が見られ黄色粉末が得られた。（c）TMPを用いた場合において、TMPと図1に示した装置を用い、ｐHを13±0.5に制御した場合に最も良い結果が得られた。すなわち、高いｐＨ領域である13±0.5にｐＨを制御することで収率良くかつジフェノキノンを生成せずに白色粉末の構造式（2）のＨＭＢＰが得られることを見出した。(d)TMPを用いた場合でもｐＨコントロールを行わない場合は収率が低下し、ジフェノキノンの生成が確認され黄色粉末が得られた。(e)特開昭60-152433の方法で行った場合は、本方法に比べて収率が低下し、ジフェノキノンが確認され黄色粉末が得られた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、pHを8〜14の範囲で、より好ましくはpHを11.5〜13.5の範囲で反応中のｐＨを±1にコントロールすることによりジフェノキノンを生成せずにＨＭＢＰを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応装置の概略図
【図１】
0004081646.tif 000009