(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含む粗三弗化窒素（ＮＦ３）ガスを、水及び／又はアルカリ水溶液及び／又は還元性水溶液を用いて洗浄、不純物を除去した後、この水分を含む三弗化窒素ガスを熱交換式の精製装置を用いて、水分を液化もしくは固化して除去、精製する方法に於いて、冷媒に液体ＮＦ３を用いることを特徴とする高純度ＮＦ３ガスの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＮＦ3ガスの精製方法、特にＮＦ3ガス中の水分除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＦ3ガスは、電子材料向け、特にＣＶＤ装置のクリーニングガスとして、また半導体のドライエッチング剤やＴＦＴ液晶分野における枚葉式装置のクリーニング用として近年注目され、その生産量は著しく伸びている。そして、これらの用途に使用されるＮＦ3ガスは、益々高純度のものが要求されて来ている。
【０００３】
ＮＦ3ガスの製造法は、ＮＨ4Ｆ・χＨＦ（χ＝１〜２）を電解液として、これを電気分解する直接電解法と、ＨＦを電解液とする電気分解で得られるＦ2ガスにＮＨ3を接触させる間接電解法がある。
これらのいずれの方法でも、得られたＮＦ3中には、ＨＦ、ＯＦ2、Ｎ2Ｆ2、Ｎ2Ｆ4、ＣＯ2、Ｎ2Ｏなどの不純物が含まれている。これらの不純物のうち、ＨＦ、ＯＦ2、ＣＯ2をアルカリ水溶液を用いて除去する方法や、Ｎ2Ｏをチオ硫酸ナトリウム水溶液などを用いて除去する方法（「フッ素化学と工業、進歩と応用」渡辺信淳編：化学工業社刊(1973)208頁）等が知られている。
【０００４】
しかし、これらの方法で洗浄処理されたＮＦ3ガスは、いずれも水分を含む結果となる。従って、通常は洗浄の後工程に、液体窒素や液体炭酸ガス等の冷媒を使用し、水分を液化もしくは固化させて分離することや、吸着剤を使用して、これらの不純物を吸着除去（米国特許第４１５６５９８号）する精製法が行われている。
コールドトラップによる精製方法において、ＮＦ3より低沸点の冷媒である液体窒素（b.p：-196℃）を使用して、これらの分離、精製操作を行うと、ＮＦ3（b.p：-129℃）自身が液化するため、系内の圧力バランスに変調を来し運転継続が困難になる。
【０００５】
また、ＮＦ3を液化させないように、冷媒を液体炭酸ガス（b.p：-７９℃）等沸点の高いものを使用するか又は冷却温度を制御すると、ガス露点を十分に下げることが出来ず、水分の分離が不十分となり製品純度が低下したり、精製装置の能力不足等の問題が生じていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記精製装置の欠点を解消し、高純度ＮＦ3ガスを安定的に製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＮＦ3ガスを安定的に高純度に精製する方法について鋭意検討を重ねた結果、洗浄処理された後の水分を含む粗ＮＦ3ガス中の水分を、液化もしくは固化させて、分離、精製を行う方法において、冷媒として液化ＮＦ3を用いることにより、従来困難であった製品であるＮＦ3の精製装置中での液化を防止して、安定した連続運転を可能にすると共に、高純度化のニーズに対応出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明はＨＦ、ＣＯ2、Ｎ2Ｏ等の不純物を含む粗ＮＦ3ガスを、水及び／又はアルカリ水溶液及び／又は還元性水溶液を用い、洗浄で除去した後、水分を含む粗ＮＦ3ガス中の水分を液化もしくは固化させて、これらの不純物の分離、精製を行う方法において、冷媒として液化ＮＦ3を用いることにより、従来困難であった、製品であるＮＦ3の液化を防止し、安定した連続運転を可能にする高純度ＮＦ3ガスの精製方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
ＨＦ、ＣＯ2、Ｎ2Ｏ等の不純物を含む粗ＮＦ3ガスを、アルカリ水溶液及び／又は還元性水溶液を用いて除去する方法としては、ガススクラバーを使用して、上記の水溶液を循環させながら、粗ＮＦ3ガスを通気させる方法が好適に使用される。
【００１０】
本発明に用いるアルカリ水溶液としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属群の水酸化物の水溶液が使用される。
また、還元性水溶液としは、ＫＩ、ＨＩ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3、Ｎａ2ＳＯ3から選ばれた少なくとも１種の水溶液が用いられる。
このアルカリ水溶液及び／又は還元性水溶液を用いたガススクラバーにより洗浄されたＮＦ3ガスは、水溶液の温度やガススクラバーの構造等で異なるが、数十〜数千ｐｐｍの水分含んだ粗ＮＦ3ガスとしてスクラバーより排出される。そこで、この水分を含む粗ＮＦ3ガスを、冷媒に液化ＮＦ3を用いた熱交換式の精製装置を用いて精製を行う。
【００１１】
本発明において使用する熱交換式の精製装置の構造は、特に限定されるものではなく、一般的な二重管式，多管式，コイル式等を用いられ、材質としては低温脆性等を考慮した材質であれば、特に限定されるものではないが通常ＳＵＳ製のものを使用する。
【００１２】
次に、本発明を図１を参照して説明する。
アルカリ洗浄塔等で洗浄された粗ＮＦ3ガスは、粗ＮＦ3導管▲３▼より精製装置▲１▼内に入り、ＮＦ3貯蔵タンク▲２▼より供給される冷媒用液化ＮＦ3▲５▼（b.p：-129℃）にて冷却されて、水分は精製装置▲１▼内で、凝縮、又は固化分離される。
精製されたＮＦ3は、精製ＮＦ3導管▲４▼を経てＮＦ3貯蔵タンク▲２▼へ導かれ、貯蔵され製品▲７▼となると共に、冷媒▲５▼として利用される。ＮＦ3の貯蔵タンク▲２▼での冷却には液体窒素▲８▼等を使用する。
【００１３】
一定期間運転した精製装置▲１▼内には、固結又は凝結した水分が蓄積するため、精製装置は、通常複数基設置し定期的に切り替える方式を用いる。
精製装置を切り替えた後、冷媒に代えて加熱窒素▲９▼を流し、氷結した水分を融解後系外へ排出して、次の運転に備える。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例をもって説明する。
尚、以下、％は重量基準、ｐｐｍは容量基準で表す。
【００１５】
実施例１
ＮＦ4Ｆ・１．７ＨＦの電解液を用い、これを電気分解して陽極より粗ＮＦ3ガスを発生させた。この粗ＮＦ3ガスを２段のガススクラバーを用い、１段目では３％のチオ硫酸ナトリム水溶液と接触させＯＦ2並びに他の酸化性ガス成分を除去し、２段目では１０％の水酸化ナトリウム水溶液を用いＣＯ2を除去した。この２段目のガススクラバーの出口ガスをガスクロマトグラフィ及び／又はＦＴ−ＩＲ、水分計等にて分析したところ水分が６％含まれていた。この水分を含む粗ＮＦ3ガスを、図１に示す精製装置に導き、冷媒用液化ＮＦ3量を循環し、粗ＮＦ3の精製を行った。
通気して２４Ｈｒ後、精製ＮＦ3導管▲４▼出口にて露点計（日本パナメトリック社：ＳＥＲＩ−ＥＳ３５）で水分を分析したところ、１ｐｐｍ以下に減少していた。
この状態で連続７日運転を実施したが、期間中ＮＦ3の液化による系内の圧変動等で運転に支障を来すようなことは無く、安定した運転が出来た。
【００１６】
比較例１
実施例１と同様にして得られた粗ＮＦ3ガスを、冷媒を冷却用液化ＮＦ3から液体窒素に代えて、図１に示す精製装置へ導き、冷媒用液体窒素を循環して、粗ＮＦ3の精製を行った。
通気して１０Ｈｒ後、精製装置内での粗ＮＦ3ガスの凝縮と思われる現象により系内に圧変動が生じ運転が停止した。
【００１７】
比較例２
実施例１と同様にして得られた粗ＮＦ3ガスを、冷媒を冷却用液化ＮＦ3から液体炭酸ガスに代えて、図１に示す精製装置へ導き、冷媒用液体炭酸ガスを循環して、粗ＮＦ3の精製を行った。
通気して２４Ｈｒ後、精製ＮＦ3導管▲４▼出口にて露点計（日本パナメトリック社：ＳＥＲＩ−ＥＳ３５）で水分を分析したところ、６ｐｐｍと規格（１ｐｐｍ）を大きく逸脱していたため、運転を停止した。
【００１８】
【発明の効果】
本発明は、粗ＮＦ3ガス中のＨＦ、ＯＦ2、Ｎ2Ｆ2、Ｎ2Ｆ4、ＣＯ2などの不純物を、洗浄塔等で取り除いた後の水分を含むＮＦ3ガスの水分除去を行う方法である。この方法により、従来の脱水工程で生じていた粗ＮＦ3の凝縮による、系内の圧変動を防止し長期に渡り安定した運転が出来るＮＦ3製造プロセスが実現出来、その産業上の効果は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】精製装置のフローを示す図である。
【符号の説明】
１  精製装置
２  ＮＦ3貯蔵タンク
３  粗ＮＦ3導管
４  精製ＮＦ3導管
５  冷媒用液化ＮＦ3
６  不純物排出弁
７  液化ＮＦ3
８  液体窒素
９  加熱窒素入口
10  加熱窒素出口
11  冷媒用液体窒素又は液体炭酸ガス入口
12  冷媒用液体窒素又は液体炭酸ガス出口
【図１】
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