(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを、
２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン１重量部に対して、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール５〜１２重量部の割合で含有していることを特徴とする、工業用殺菌組成物。
【請求項２】
さらに、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを含有することを特徴とする、請求項１に記載の工業用殺菌組成物。
【請求項３】
製紙用添加剤に配合することを特徴とする、請求項１または２に記載の工業用殺菌組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用殺菌組成物、詳しくは、細菌、かび、酵母の防除剤として好適に用いられる工業用殺菌組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、サイズ剤、紙力増強剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品には、細菌、かび、酵母などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような微生物の繁殖を防除するために、工業用殺菌剤が広く用いられている。
【０００３】
このような工業用殺菌剤としては、従来より、イソチアゾリン系化合物やニトロアルコール系化合物などの化合物が知られており、これらイソチアゾリン系化合物およびニトロアルコール系化合物を組み合わせて、相乗的な防除効果を発現させることが種々提案されている（特開昭５３−１１８５２７号公報、特開昭６０−８４２０３号公報、特開平２−２２１２０５号公報など）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、上記の公報に記載されている組み合わせの多くは、ニトロアルコール系化合物として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールが用いられる一方で、イソチアゾリン系化合物として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンあるいは１，２−ベンズイソチアゾリン３−オンが用いられている。
【０００５】
しかし、イソチアゾリン系化合物として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンあるいは１，２−ベンズイソチアゾリン３−オンを用いると、室温から高温雰囲気において、これらの工業用殺菌剤を添加した製品（添加対象物）が変色（着色）や、水中での安定性が不良または効力が弱くなるなどの不具合を生じる。
【０００６】
また、特開平２−２２１２０５号公報には、イソチアゾリン系化合物として、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが用いられるとともに、ニトロアルコール系化合物として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールが用いられており、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールとが、４：１〜１：４の割合で配合されることが記載されている。
【０００７】
しかし、このような工業用殺菌剤も、やはり、高温雰囲気（例えば４０℃程度）において、水中での安定性が不良で、効力を持続させることができないという不具合がある。
【０００８】
そこで、本発明はこのような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、細菌、かび、酵母などに対して優れた防除効果を発現することができ、しかも、添加対象物に対して着色させることなく、水中でも安定した効力を持続させることのできる、工業用殺菌組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は、イソチアゾリン系化合物とニトロアルコール系化合物とを組み合わせて、優れた相乗効果を発現し得る工業用殺菌組成物について鋭意検討したところ、イソチアゾリン系化合物である２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、ニトロアルコール系化合物である２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールとを、特定の割合で配合することにより、上記した不具合がなく、優れた相乗効果を発現し得る知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）  ２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン１重量部に対して、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール５〜１２重量部の割合で含有していることを特徴とする、工業用殺菌組成物、
（２）  さらに、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを含有することを特徴とする、前記（１）に記載の工業用殺菌組成物、
（３）  製紙用添加剤に配合することを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の工業用殺菌組成物
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の工業用殺菌組成物は、有効成分として、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン１重量部に対して、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール５〜１２重量部の割合で含有している。
【００１２】
本発明において、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、従来より工業用殺菌剤として用いられ、商業的に入手可能な化合物である。
【００１３】
また、本発明において、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールも、同じく、従来より工業用殺菌剤として用いられ、商業的に入手可能な化合物である。
【００１４】
そして、本発明の工業用殺菌組成物では、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン１重量部に対して、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールが５〜１２重量部、好ましくは、６〜１０重量部の割合で配合される。
【００１５】
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールの配合割合が、これより少ないと、水中での安定性が低下して、優れた防除効力を持続させることができず、また、これより多いと、添加対象物が着色する。そのため、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールの配合割合が、このような範囲であると、添加対象物を着色させることなく、水中での効力の持続性を向上させることができる。
【００１６】
また、本発明の工業用殺菌組成物は、さらに、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを含有することが好ましい。３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを配合することで、目的および用途によっては、添加対象物を着色させることなく、さらなる防除効果の向上を図ることができる。
【００１７】
３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドもまた、従来より工業用殺菌剤として用いられ、商業的に入手可能な化合物である。３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの配合割合は、例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン１重量部に対して、０．２〜５重量部、さらには、０．５〜３重量部であることが好ましい。
【００１８】
そして、本発明の工業用殺菌組成物は、これら２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、さらには、必要により３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを、適宜公知の方法によって、配合することにより調製することができる。
【００１９】
なお、本発明の工業用殺菌組成物は、予め２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、必要により３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを配合した製剤を適用対象物に添加してもよく、また、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、必要により３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを、適用対象物に、それぞれ個別に添加して、適用対象物中において作用させてもよい。
【００２０】
本発明の工業用殺菌組成物は、目的および用途に応じて製剤化すればよく、その剤型は特に制限されないが、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）として調製することができる。
【００２１】
液剤として調製するには、例えば、製剤全量に対して、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが１〜１０重量％、さらには、２〜８重量％、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールが１０〜４０重量％、さらには、１５〜３５重量％、必要により配合される３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドが１〜１０重量％、さらには、２〜８重量％の割合となるように、適宜溶剤に、溶解または分散させればよい。
【００２２】
溶剤としては、これらの化合物を溶解しまたは分散し得る溶剤であれば特に制限されず、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤などが用いられる。これら溶剤のうち、好ましくは、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが用いられる。また、これら溶剤は、単独または２種以上併用してもよい。
【００２３】
さらに、本発明の工業用殺菌組成物は、目的および用途によって、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などの公知の添加剤を、本発明の工業用殺菌組成物の優れた効果を阻害しない範囲において、適宜添加してもよい。
【００２４】
このようにして得られる本発明の工業用殺菌組成物は、細菌、かび、酵母などに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
【００２５】
そのため、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、サイズ剤、紙力増強剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
【００２６】
また、本発明の工業用殺菌組成物は、室温から高温雰囲気（例えば、５〜８０℃、好ましくは、１０〜５０℃、さらに好ましくは、３０〜５０℃）においても、添加対象物に対する着色がなく、また、水中での安定性に優れ、優れた防除効果を水中において良好に持続させることができるので、上記の工業製品のなかでも、とりわけ、サイズ剤（例えば、内添サイズ剤、表面サイズ剤など）や紙力増強剤（例えば、内添紙力増強剤、表面紙力増強剤など）などの製紙用添加剤の抗菌剤または防かび剤として、好適に用いられる。
【００２７】
なお、本発明の工業用殺菌組成物は、適用対象物に応じて添加量を適宜決定すればよいが、１０〜５０００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５０〜１０００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることが好ましく、また、ｐＨが２〜１０、好ましくは、３〜８の範囲において適用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【００２９】
なお、以下の実施例に用いる有効成分の略号を下記に示す。
【００３０】
ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＢＮＰＤ：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
ＴｅＣＳ：３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
ＢＩＴ：１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン
ＭＩＴｓ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの重量比３：１の混合物
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
（１）  工業用殺菌組成物の調製
実施例１（配合割合：ＯＩＴ／ＢＮＰＤ＝１／６）
ケーソン８９３Ｔ（ＯＩＴ：９９．８重量％、ロームアンドハース社製）５ｇと、マイアサイドＡＳ（ＢＮＰＤ：９９．９重量％、長瀬産業社製）３０ｇとを、ジエチレングリコール６５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【００３１】
実施例２（配合割合：ＯＩＴ／ＢＮＰＤ＝１／１０）
ケーソン８９３Ｔ（ＯＩＴ：９９．８重量％、ロームアンドハース社製）３ｇと、マイアサイドＡＳ（ＢＮＰＤ：９９．９重量％、長瀬産業社製）３０ｇとを、ジエチレングリコール６７ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【００３２】
実施例３（配合割合：ＯＩＴ／ＢＮＰＤ／ＴｅＣＳ＝３／２５／３）
ケーソン８９３Ｔ（ＯＩＴ：９９．８重量％、ロームアンドハース社製）３ｇと、マイアサイドＡＳ（ＢＮＰＤ：９９．９重量％、長瀬産業社製）２５ｇと、スラカーブ溶液（ＴｅＣＳ：２０重量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液、武田薬品工業社製）１５ｇとを、ジエチレングリコール５７ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【００３３】
比較例１（配合割合：ＢＩＴ／ＢＮＰＤ＝１／６）
プロクセルプレスペーストＤ（ＢＩＴ：８０重量％、アビシア社製）６．２５ｇと、マイアサイドＡＳ（ＢＮＰＤ：９９．９重量％、長瀬産業社製）３０ｇとを、ジエチレングリコール６３．７５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【００３４】
比較例２（配合割合：ＭＩＴｓ／ＢＮＰＤ＝１／６）
ケーソンＬＸ−ＳＦ２５（ＭＩＴｓ：２５重量％、ロームアンドハース社製）２０ｇと、マイアサイドＡＳ（ＢＮＰＤ：９９．９重量％、長瀬産業社製）３０ｇとを、ジエチレングリコール５０ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【００３５】
比較例３（配合割合：ＢＩＴ／ＢＮＰＤ＝１／１０）
プロクセルプレスペーストＤ（ＢＩＴ：８０重量％、アビシア社製）３．７５ｇと、マイアサイドＡＳ（ＢＮＰＤ：９９．９重量％、長瀬産業社製）３０ｇとを、ジエチレングリコール６６．２５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【００３６】
比較例４（配合割合：ＭＩＴｓ／ＢＮＰＤ＝１／１０）
ケーソンＬＸ−ＳＦ２５（ＭＩＴｓ：２５重量％、ロームアンドハース社製）１２ｇと、マイアサイドＡＳ（ＢＮＰＤ：９９．９重量％、長瀬産業社製）３０ｇとを、ジエチレングリコール５８ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【００３７】
比較例５（配合割合：ＢＩＴ／ＢＮＰＤ／ＴｅＣＳ＝３／２５／３）
プロクセルプレスペーストＤ（ＢＩＴ：８０重量％、アビシア社製）３．７５ｇと、マイアサイドＡＳ（ＢＮＰＤ：９９．９重量％、長瀬産業社製）２５ｇと、スラカーブ溶液（ＴｅＣＳ：２０重量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液、武田薬品工業社製）１５ｇとを、ジエチレングリコール５６．２５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【００３８】
比較例６（配合割合：ＯＩＴ／ＤＢＮＥ＝１／６）
ケーソン８９３Ｔ（ＯＩＴ：９９．８重量％、ロームアンドハース社製）５ｇと、ジブニロールＡ−７５（ＤＢＮＥ：７５重量％、ケイアイ化成社製）４０ｇとを、ジエチレングリコール５５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【００３９】
比較例７（配合割合：ＯＩＴ／ＢＮＰＤ＝１／４）
ケーソン８９３Ｔ（ＯＩＴ：９９．８重量％、ロームアンドハース社製）５ｇと、マイアサイドＡＳ（ＢＮＰＤ：９９．９重量％、長瀬産業社製）２０ｇとを、ジエチレングリコール７５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【００４０】
比較例８（配合割合：ＯＩＴ／ＢＮＰＤ＝１／１３）
ケーソン８９３Ｔ（ＯＩＴ：９９．８重量％、ロームアンドハース社製）２．５ｇと、マイアサイドＡＳ（ＢＮＰＤ：９９．９重量％、長瀬産業社製）３２．５ｇとを、ジエチレングリコール６５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【００４１】
（２）  防腐試験（アクリル・スチレン系エマルション樹脂）
アクリル・スチレン系エマルション樹脂（商品名：ウルトラゾールＡ−５０、ガンツ化成社製、防腐剤無添加品、ｐＨ８．５）に、実施例１〜３および比較例１〜８の工業用殺菌組成物を、アクリル・スチレン系エマルション樹脂中の濃度が０．１重量％となるようにそれぞれ添加した。
【００４２】
その後、４０℃で２週間密封放置後、腐敗種を添加して３３℃で培養し、１ヵ月後に、細菌はブイヨン培地にて、かびはグルコース−ブイヨン培地にて、菌数を測定した。その結果を表１に示す。また、腐敗種を添加して培養した１ヵ月後のアクリル・スチレン系エマルション樹脂の着色の有無を目視にて確認した。その結果を表１に併せて示す。
【００４３】
【表１】
0004081271.tif 000002
（３）  防腐試験（紙力増強剤およびサイズ剤）
紙力増強剤（荒川化学社製、防腐剤無添加品）およびサイズ剤（荒川化学社製、防腐剤無添加品）に、実施例１〜３および比較例１〜８の工業用殺菌組成物を、紙力増強剤中またはサイズ剤中の濃度が０．１重量％となるようにそれぞれ添加した。
【００４４】
その後、４０℃で２週間密封放置後、腐敗種を添加して３３℃で培養し、１ヵ月後に、細菌はブイヨン培地にて、かびはグルコース−ブイヨン培地にて、菌数を測定した。その結果を表２に示す。また、腐敗種を添加して培養した１ヵ月後の紙力増強剤およびサイズ剤の着色の有無を目視にて確認した。その結果を表２に併せて示す。
【００４５】
【表２】
0004081271.tif 000003
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の工業用殺菌組成物は、細菌、かび、酵母などに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。また、本発明の工業用殺菌組成物は、室温から高温雰囲気においても、添加対象物に対する着色がなく、また、水中での安定性に優れ、優れた防除効果を水中において良好に持続させることができるので、とりわけ、サイズ剤や紙力増強剤などの製紙用添加剤の抗菌剤または防かび剤として好適に用いられる。