(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂７０〜９９．５重量％にマレイン酸共重合ポリプロピレン０．５〜３０重量％を脱水縮合反応して得られるブロック共重合体を有機溶剤に溶解、分散してなることを特徴とする耐水性ポリエステル樹脂系接着剤。
【請求項２】
請求項１に記載のブロック共重合体１００重量部とオレフィン樹脂粉末０．５〜２０重量部とを有機溶剤に溶解、分散してなることを特徴とする耐水性ポリエステル樹脂系接着剤。
【請求項３】
請求項１記載の耐水性ポリエステル樹脂系接着剤をフイルム状物にコーティングし、乾燥してなることを特徴とする接着性フイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性ポリエステル樹脂系接着剤および接着性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
分子末端が水酸基であるポリエステル樹脂と硬化剤としてのアミノプラスト樹脂とからなる熱硬化性樹脂組成物は、塗料、コ−ティング剤等の分野で広く多量に使用されている（特開平７−１０３３４５号、特開平７−１３３４６２号公報等参照）。
【０００３】
通常、ポリエステル樹脂は、ポリエステルフィルムやポリエステル成形品等のポリエステル樹脂材料、そのほかの塩化ビニル樹脂等の樹脂材料、アルミニウム、鉄等の金属材料、ガラス等を接着するために使用する接着剤の原料としても有用な素材である。
【０００４】
しかし、ポリエステル樹脂系接着剤で貼り合わせた被着体を長期間水中に浸漬した際、水と接触する接着部分から白化および剥離が始まり、徐々に内部に白化が侵攻することが多い。特に、被着体がガラス等の親水性の場合には、水中に浸漬すると、被着界面に水が浸透して接着力の低下が促進される。
【０００５】
ポリエステル樹脂は、単独では無論のこと、硬化剤としてアミノプラスト樹脂を添加した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物でも、硬化触媒を用いたとしても数秒未満の短時間の加熱では、相対的に高い温度で加熱しても目的とする耐水性の実現は困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、使用にあたり数秒未満の相対的に短時間の加熱によっても、強靱でかつ耐水性等に優れた接着性能が実現できるポリエステル樹脂系接着剤を提供するとともに、その接着性能を低下することなく、優れた接着性と優れた耐ブロッキング性を有する接着性フィルムを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる目的を達成するもので、
分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂７０〜９９．５重量％にマレイン酸共重合ポリプロピレン０．５〜３０重量％を脱水縮合反応して得られるブロック共重合体を有機溶剤に溶解、分散してなることを特徴とする耐水性ポリエステル系接着剤およびこのブロック共重合体１００重量部とオレフィン樹脂粉末０．５〜２０重量部とを有機溶剤に溶解、分散してなることを特徴とする耐水性ポリエステル樹脂系接着剤および前記耐水性ポリエステル樹脂系接着剤をフイルム状物にコーティングし、乾燥してなることを特徴とする接着性フイルムである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるポリエステル樹脂は、その分子末端は主として水酸基であり、有機溶剤に可溶なものであることが望ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量は各種のものが使用されるが、熱可塑性接着剤を得るために使用するポリエステル樹脂としては、１０，０００〜３０，０００の範囲が高度な接着強度と容易な塗布作業性の点で望ましい。他方、熱硬化性接着剤を得るために使用するポリエステル樹脂としては、上記の範囲のほかに、２，０００〜１０，０００程度の分子量であってもよい。ポリエステル樹脂のガラス転移点は、通常、ー２０〜１２０℃の範囲で選ぶことができる。ただし、耐ブロッキング性を得るためと短時間の加熱で接着可能にするためには、ー１０〜６０℃の範囲で選ぶことが望ましい。
【０００９】
次に、ポリエステル樹脂に共重合させるために使用するマレイン酸共重合ポリプロピレンとしては、マレイン酸成分の共重合量が１〜３０重量％であるマレイン酸共重合ポリプロピレンが望ましく、マレイン酸成分は酸無水物の状態であってもよい。
【００１０】
ポリプロピレンと共重合しているマレイン酸成分の量は、マレイン酸共重合ポリプロピレンの数平均分子量が高い場合には相対的に少なく、マレイン酸共重合ポリプロピレンの数平均分子量が低い場合には相対的に多くして、１分子中のマレイン酸成分の数を調整したものを選択するのが望ましいが、ポリエステル樹脂との反応終了後にポリエステルを溶解可能な有機溶剤中で均一な溶解または分散が可能であればよい。
【００１１】
通常、マレイン酸共重合ポリプロピレンにおけるマレイン酸成分の共重合量が少なすぎると、ポリエステル樹脂との反応後も有機溶剤中で均一系を形成するのが困難となり、マレイン酸成分の共重合量が多すぎると、反応条件によってはゲル化の懸念があるばかりでなく、ポリエステル樹脂の耐水性を改善する効果が低減するおそれがある。
【００１２】
ポリエステル樹脂とマレイン酸共重合ポリプロピレンとの共重合反応は、ポリエステル樹脂に対するマレイン酸共重合ポリプロピレンの脱水縮合反応であって、ブロック共重合体を得ることができる。ポリエステル樹脂とマレイン酸共重合ポリプロピレンの使用比率は、７０〜９９．５重量％：０．５〜３０重量％である。マレイン酸共重合ポリプロピレンの量が０．５重量％未満の場合には、ポリエステル樹脂の耐水性を改善する効果が不十分であり、他方３０重量％を越える場合には、有機溶剤中で均一系が形成できないことがあるばかりでなく、ポリエステル樹脂の接着性能を損なうこともある。
【００１３】
前記の共重合の反応温度は１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃で行うことが望ましい。
反応温度が１００℃未満では、経済的な速度で反応させることが困難であり、反応温度が２５０℃を超える場合には、熱分解が進み、着色等の品質劣化があるばかりでなく、ゲル化の懸念がある。反応温度の如何を問わず、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスまたは有機溶剤等の空気を遮断する物質の存在下で反応させるのが好ましい。
【００１４】
上記の反応において、有機溶剤の存在下で反応させる場合には、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解し、これにマレイン酸共重合ポリプロピレンを分散し、１８０℃前後に昇温して反応により生ずる水を有機溶剤とともに留出させながら反応させ、冷却、捕集した有機溶剤を反応終了後に再び反応系に加えて溶解、分散する効果的な方法を例示することができるが、有機溶剤を使用することなく不活性ガスの存在下で反応させ、反応後に有機溶剤を加えて溶解、分散させる方法などの各種の方法を採用することができる。
【００１５】
上記の方法に使用可能な有機溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルヘンゼン、メチルイソプロピルベンゼン、ナフタリン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、メンタン等の脂環族炭化水素類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのエステルまたはエーテル類、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、酪酸−ｎ−ブチル、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル等のエステル類等から選ばれる単独溶剤または２種以上の混合溶剤であり、反応して得られるブロック共重合体を溶解するものである。
【００１６】
上記の手段により、耐水性ポリエステル樹脂系熱可塑性接着剤を得ることができるが、ポリエチレン、ポリエチレン・ポリプロピレンコポリマー、ポリプロピレン、アクリル酸共重合ポリエチレン、酢酸ビニル共重合ポリエチレン、マレイン酸共重合ポリプロピレン等の融点６０℃以上のオレフィン系樹脂を機械的または化学的に粉砕して得られる粉末、エマルジョン重合で得られるオレフィン系樹脂粉末等の最大粒径１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の結晶性オレフィン粉末をブロック共重合体１００重量部あたり０．５〜２０重量部を添加することにより、耐ブロッキング性が一層改善された耐水性ポリエステル樹脂系熱可塑性接着剤を得ることができる。特に、ポリエステル樹脂としてガラス転移点が低いポリエステル樹脂を使用する場合には、優れた耐ブロッキング性の改善効果が得られる。
【００１７】
さらに、上記の耐水性ポリエステル樹脂系接着剤の作成にさいして、硬化剤として０．５〜２０重量部のアミノプラスト樹脂を配合することにより、耐水性に加えて耐熱性が優れた熱硬化性ポリエステル樹脂系接着剤を得ることができる。
【００１８】
必要に応じて、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、石油樹脂、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、ロジンエステル、水添ロジンエステル等の粘着剤を配合することができる。
【００１９】
さらに、必要に応じて、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、カオリン、酸化チタン、酸化珪素、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等の無機酸化物、無機塩類等を配合することができる。
【００２０】
本発明の耐水性ポリエステル樹脂系接着剤は、そのまま被着体に塗布した後、短時間の加熱により、熱可塑性接着剤、熱硬化性接着剤のいずれの場合においても、従来のポリエステル樹脂系接着剤では達成できない優れた耐水性を示す接着を行うことができる。さらに、本発明の耐水性ポリエステル樹脂系接着剤をフィルム状物に塗布、乾燥して接着性フィルムとすることにより、巻取りしてロール状に調製して保管し、必要に応じて使用場所に移送して簡易に使用することができる。使用にさいしては、貼り合わせて短時間の加熱により接着が可能である。
【００２１】
本発明の耐水性ポリエステル樹脂系接着剤は、ポリエステル樹脂にマレイン酸共重合ポリプロピレンをブロック共重合することにより、溶剤に不溶性のポリプロピレンを安定して懸濁せしめると同時に、ガラス等の親水性の被着体に対しても長期の耐水性接着を可能にするものである。
本発明の耐水性ポリエステル樹脂系接着剤の原料となるポリエステル樹脂のガラス転移点が低い場合には、オレフィン樹脂粉末を分散して一層、優れた耐ブロッキング性を実現することができる。
【００２２】
【実施例】
次に実施例と比較例とを示して本発明を具体的に説明する。
なお、実施例および比較例の各性能は以下のようにして行った。
(1).溶液粘度
ブルックフィールド型回転式粘度計を用いて、２０℃で測定した。
(2).耐ブロッキング性
試料を同一方向に２枚重ね、４０℃の雰囲気下で１Kg／cm2 の荷重をかけ２４時間放置後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に従い、５cm／分の引っ張り速度で剥離強度（単位：Ｎ／２５mm）を測定した。剥離強度が小さいほど、耐ブロッキング性が優れていると評価した。
(3).剥離強度
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に従って、５cm／分の引っ張り速度で剥離強度（単位：Ｎ／２５mm）を測定した。
(4).昇温軟化点
ＪＩＳ  Ｋ  ６８２９に従って、５００ｇ／２５mmの荷重で昇温軟化点（単位：℃）を測定した。
(5).耐水性
ＪＩＳ  Ｋ  ６８２９に従って処理後（処理時間：２４、１６８、３３６、５０４時間）、剥離強度（単位：Ｎ／２５mm）を測定した。この剥離強度の低下が少ないほど、耐水性が良いと評価した。
【００２３】
実施例１
ポリエステル樹脂としてユニチカ社製エリーテルＵＥ−３２２０（数平均分子量約２５，０００、ガラス転移点５℃）９０重量部、マレイン酸共重合ポリプロピレンとして出光石油化学社製ポリタックＨ−３０００Ｐ（マレイン酸共重合量４重量％のランダム共重合体）１０重量部をトルエン１５０重量部に溶解、分散して懸濁溶液を調製した。
【００２４】
続いて、上記の懸濁溶液を攪拌機付き三つ口セパラブルフラスコに採り、留出するトルエンと共に水を除きながら１９０℃で２時間、加熱、攪拌して反応終了後、８０℃まで冷却してメチルエチルケトンを加え、固形分４０％、溶液粘度１．５Ｐａ．ｓの均一に白濁したブロック共重合体溶液として調製した。
【００２５】
続いて、得られたブロック共重合体溶液１００重量部あたりオレフィン樹脂粉末としてフローセンＵＦ−１．５（製鉄化学社製のポリエチレン粉末）８重量部および粘着剤として水添ロジンエステル１２重量部およびシクロヘキサン２０重量部を加えて溶解、分散して耐水性ポリエステル樹脂系接着剤を調製した。
【００２６】
得られた耐水性ポリエステル樹脂系接着剤をアルミ箔（厚さ１００μｍ）に塗布した後、８０℃の乾燥機に入れ、１０分間乾燥して、接着性フィルムを得た。得られた接着性フィルムをガラス板（厚さ１．４ｍｍ）と貼り合わせて、２００℃で２秒間ホットプレス（圧力３Ｋｇ／cm2 ）した。接着性フィルムの耐ブロッキング性および接着により得られた積層体の剥離強度、昇温軟化点、耐水性を測定した結果は、表１に示すように優れたものであった。
【００２７】
実施例２
実施例１と同様に、但しマレイン酸共重合ポリプロピレンとして、ポリタックＨ−３０００Ｐ（１０重量部）に代えて、ポリタックＨ−３０００Ｐと出光化学社製ポリタックＨ−１０００Ｐ（マレイン酸共重合量４重量％、付加重合体）とを各５重量部を用いてブロック共重合体を調製し、メチルエチルケトンに溶解、分散して溶液粘度１．７Ｐａ．ｓの４０％溶液を調製した。
実施例１と同様に耐水性ポリエステル樹脂系接着剤および接着性フィルムを調製し、実施例１と同様にガラス板に接着し、実施例１と同様に測定した結果は、表１に示すように優れたものであった。
【００２８】
実施例３，４
実施例１，２の各耐水性ポリエステル樹脂系接着剤に、硬化剤として三井サイアナミド社製サイメル３７０〔メトキシメチル（メチロ−ル）メラミン縮合物〕を各５重量部を加え熱硬化性の耐水性ポリエステル樹脂系接着剤および接着性フィルムを調製した。続いて、実施例１と同様に、但し１５０℃で３０分間ホットプレスしてガラス板に接着した。実施例１と同様に測定した結果は、表１に示すように優れたものであった。
【００２９】
実施例５
実施例１と同様に、但しエリ−テルＵＥ−３２２０を９５重量部に増やし、ポリタックＨ−３０００Ｐを５重量部に減らしてブロック共重合体を調製し、メチルエチルケトンに溶解、分散して溶液粘度１．２Ｐａ．ｓの４０％溶液を調製した。続いて、実施例１と同様に耐水性ポリエステル樹脂系接着剤および接着性フィルムを調製し、実施例１と同様にガラス板に接着し、実施例１と同様に測定した結果は、表１に示すように優れたものであった。
【００３０】
実施例６
実施例１と同様に、但しエリーテルＵＥ−３２２０を８０重量部、ポリタックＨ−３０００Ｐを２０重量部を用いてブロック共重合体を調製し、メチルエチルケトンに溶解、分散して溶液粘度１５．２Ｐａ．ｓの４０％溶液を調製した。続いて、実施例１と同様に耐水性ポリエステル樹脂系接着剤および接着性フィルムを調製し、実施例１と同様にガラス板に接着し、実施例１と同様に測定した結果は、表１に示すように優れたものであった。
【００３１】
実施例７
実施例１と同様に但し、エリーテルＵＥ−３２２０に代えて、エリーテルＵＥ−３２００（数平均分子量２０，０００、ガラス転移点６０℃）を用いてブロック共重合体を調製し、メチルエチルケトンに溶解、分散して溶液粘度１．６Ｐａ．ｓの４０％溶液を調製した。続いて、オレフィン粉末を加えることなく耐水性ポリエステル樹脂系接着剤および接着性フィルムを調製し、実施例１と同様にガラス板に接着し、実施例１と同様に測定した結果は、表１に示すように優れたものであった。
【００３２】
実施例８，９
実施例１および７で調製した耐水性ポリエステル樹脂系接着剤をバ−コ−タ−を用いて離型紙上にコートし、８０℃の乾燥機に入れて１０分間乾燥後、冷却し、耐水性ポリエステルフィルム（厚さ２０μｍ）を調製した。
【００３３】
耐水性ポリエステルフィルムを実施例１と同様にして耐ブロッキング性を測定したところ、容易に剥離し、良好な耐ブロッキング性を示した。続いて、耐水性ポリエステルフィルムから剥離紙を剥離し、実施例１で使用したものと同様のアルミ箔（但し、接着剤未塗布）とガラス板との間に挟んで実施例１と同様に積層体を作成し、実施例１と同様に測定した結果は、表１に示すように優れたものであった。
【００３４】
比較例１
エリ−テルＵＥ−３２２０をメチルエチルケトンに溶解し、溶液粘度１．０Ｐａ．ｓの４０％溶液を調製した。
続いて、実施例１と同様にオレフィン粉末および水添ロジンエステルを加えて淡黄色透明なポリエステル系接着剤を調製した。
続いて、実施例１と同様にアルミ箔に塗布、乾燥した後、実施例１と同様にガラス板に接着し、実施例１と同様に測定した結果は、表１に示すように特に耐水性が劣るものであった。
【００３５】
比較例２
比較例１で調製したポリエステル系接着剤に、実施例３と同様の硬化剤を加えて熱硬化型ポリエステル樹脂系接着剤および接着性フィルムを調製した。続いて、１５０℃で３０分間ホットプレスした以外は実施例１と同様にしてガラス板に接着した。実施例１と同様に測定した結果は、表１に示すように特に耐水性が劣るものであった。
【００３６】
比較例３
実施例１と同様に、但しエリーテルＵＥ−３２２０を６０重量部とポリタックＨ−３０００Ｐを４０重量部をセパラブルフラスコに採り、実施例１と同様にブロック共重合体を調製した。続いて、実施例１と同様に４０％溶液を調製すべく８０℃でメチルエチルケトンを加えた後、室温まで冷却するとケーキングし、非水エマルジョンとして調製できなかった。
【００３７】
【表１】
0004171118.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、使用にあたり数秒未満の相対的に短時間の加熱によっても、強靱でかつ耐水性等に優れた接着性能が実現できるポリエステル樹脂系接着剤を提供するとともに、接着剤の性能を低下することなく、優れた接着性と優れた耐ブロッキング性を有する接着性フィルムを提供することが可能である。特に、本発明の耐水性ポリエステル樹脂系接着剤は、ポリエステル樹脂にマレイン酸共重合ポリプロピレンをブロック共重合することにより、溶剤に不溶のポリプロピレンを安定して懸濁せしめると同時に、ガラス等の親水性の被着体に対しても長期の耐水接着を可能とする。