(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインクジェット記録用インクの界面剛性率（Ｇ’）によって、前記インクジェット記録用インクの吐出信頼性を評価するインクジェット記録用インクの評価方法。
【請求項２】
前記界面剛性率（Ｇ’）の時間変化率（ｄＧ’／ｄｔ）によって、経時に対する吐出信頼性を評価することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インクの評価方法。
【請求項３】
“前記界面剛性率（Ｇ’）の時間変化率（ｄＧ’／ｄｔ）”の温度変化率（（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐ）によって、環境温度変化に対する吐出信頼性を評価することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インクの評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用インクの評価方法、インクジェット記録用インクの製造方法、及び、インクジェット記録用インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、微細なノズルからインクジェット記録用インクを小滴として吐出して、文字や図形を紙等の記録媒体表面に記録する方法である。インクジェット記録方法としては、電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変化して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法や、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極めて近い個所で急速に加熱し泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出することで記録媒体表面に文字や記号を記録する方法などが開発、実用化されている。
そして、インクジェット記録方法によれば、高解像度で高品位な画像を高速且つ簡便に印刷することが可能で、特に、近年はカラー印刷においては写真に代わりうる画像形成方法となってきている。
【０００３】
このようなインクジェット記録方法に使用されるインクとしては、着色剤と、水溶性有機溶媒（グリセリンなど）と、水とを含有したものが一般的である。
インクジェット記録用のインクに用いられる着色剤としては、従来、着色剤の彩度や色再現性等の画像品質の高さ、利用できる色剤の種類の豊富さ、水への溶解性、目詰まりなどの信頼性の点から水溶性染料が用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、水溶性染料は耐水性や耐光性に劣ることがあり、水溶性染料インクによって印刷された印刷物は耐水性および耐光性に劣る。そのため、近年、従来の水溶性染料の代わりに耐水性や耐光性等の堅牢性に優れる顔料や水に不溶もしくは難溶の染料を利用することが検討されている。しかしながら、このような着色剤は、水溶性染料と異なり水への溶解性がないため、水中で安定に分散させることが必要であり、顔料粒子や水に不溶もしくは難溶の染料の沈降を防止し、目詰まりを防止するための方法として、各種界面活性剤や水性樹脂等の分散剤を使用して顔料粒子や水に不溶もしくは難溶の染料を水性媒体中に分散させる手法が知られている。
【０００５】
一方、インクジェット記録方法に用いられるインクには、良好な吐出性、サテライトによる印字の乱れがないこと、種々の記録媒体に良好な印字が行えること、電歪素子を用いたノズルヘッドにおいてはインク吐出量の安定的な駆動周波数特性、等の性能が要求される。
【０００６】
しかしながら、特に、前述した顔料や水に不溶もしくは難溶の染料を使用したインクジェットインクにおいては、吐出信頼性が充分でなく、より吐出信頼性の優れたインクが望まれている。
また、顔料や水に不溶もしくは難溶の染料を使用したインクジェットインクでは、従来より着色剤の沈降等による長期間の安定性に問題のある場合がある。
【０００７】
顔料や水に不溶もしくは難溶の染料を着色剤として含有するインクジェットインクを使用する技術としては、マイクロカプセルを使用する方法が知られており、例えば、特開昭６２−９５３６６号公報には、ポリマー粒子中に染料インクを内包したマイクロカプセルを記録液に用いる方法が、特開平１−１７０６７２号公報には、水に実質的に不溶な溶媒に色素を溶解又は分散させ、これを水中で界面活性剤を用いて乳化分散し、従来の手法によりマイクロカプセル化した色素を記録液に用いる方法が、特開平５−３９４４７号公報には、水、水溶性溶媒並びにポリエステル樹脂の少なくとも１種に昇華性分散染料を溶解又は分散させた内包物を有するマイクロカプセルを記録液に使用する方法が、特開平６−３１３１４１号公報には、着色された乳化重合粒子と種々の水性材料からなる水性インキ組成物等が開示されている。
しかしながら、上記した技術によって、耐水性や耐光性、あるいはインクの保存安定性等は改良されるが、連続印字において飛行曲がりが発生することがあり、吐出信頼性に課題があった。
【０００８】
また、インクジェット記録に用いられるインクは、被記録体である紙への印字において、にじみがないこと、乾燥性がよいこと、全ての記録媒体表面に均一に印字できること、カラー印字等の多色系の印字において隣合った色が混じり合わないことなどの特性も要求されている。ここで、特に課題となるのは、被記録体として紙を用いた場合のにじみの発生である。
従来のインクにおいて、特に着色剤として顔料を用いたインクの多くは主に浸透性を抑えることで、紙表面に対するインクのぬれを抑え、紙表面近くにインク滴を留めることで、印字品質を確保する検討がなされ、実用化されている。
しかしながら、紙に対するぬれを抑えるインクでは紙種の違いによるにじみの差が大きく、特に様々な紙の成分が混じっている再生紙では、その各成分に対するインクのぬれ特性の差に起因するにじみが発生した。また、このようなインクでは印字の乾燥に時間がかかり、カラー印字等の多色系の印字において隣合った色が混色してしまうという課題を有し、さらに、着色剤として顔料を用いたインクでは顔料が紙等の表面に残るため、耐擦過性が悪くなるという課題もあった。
【０００９】
このような課題を解決するため、インクの紙への浸透性を向上させることが試みられており、米国特許第５１５６６７５号明細書のようにジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加、米国特許第５１８３５０２号明細書のようにアセチレングリコール系の界面活性剤であるサーフィノール４６５（日信化学製）の添加、或いは米国特許第５１９６０５６号明細書のようにジエチレングリコールモノブチルエーテルとサーフィノール４６５の両方を添加すること等が検討されている。ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルはブチルカルビトールと呼ばれ、例えば、米国特許第３２９１５８０号明細書に記載されている。米国特許第２０８３３７２号明細書ではジエチレングリコールのエーテル類をインクに用いること等が検討されている。
【００１０】
また、特に着色剤として顔料を用いたインクについても、グリコールエーテルと顔料との組み合わせは特開昭５６−１４７８６１号公報のように、顔料にトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた例や、特開平９−１１１１６５号公報のように、エチレングリコール、ジエチレングリコール或いはトリエチレングリコールのエーテル類を用いた例等もある。
しかしながら、特に着色剤として顔料を用いたインクにおいては、飛行曲がり等の吐出信頼性に問題が生じることが多かった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、インクジェット記録用インクの吐出信頼性を確実に評価可能であることによって、吐出信頼性に優れたインクジェット記録用インクを確実かつ容易に設計できるインクジェット記録用インクの評価方法、吐出信頼性に優れたインクジェット記録用インクの製造方法、及び、吐出信頼性に優れたインクジェット記録用インクを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、インクジェット記録用インクの特定の物性値に着目することによって、インクジェット記録用インクの吐出信頼性を確実に評価できることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）の通りである。また、以下の（４）〜（１１）は、本発明のインクジェット記録用インクの評価方法に基づき設計される、インクジェット記録用インクおよびインクジェット記録用インクの製造方法の参考例である。
【００１３】
（１）  着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインクジェット記録用インクの界面剛性率（Ｇ’）によって、前記インクジェット記録用インクの吐出信頼性を評価するインクジェット記録用インクの評価方法。
（２）  前記界面剛性率（Ｇ’）の時間変化率（ｄＧ’／ｄｔ）によって、経時に対する吐出信頼性を評価することを特徴とする前記（１）に記載のインクジェット記録用インクの評価方法。
（３）  “前記界面剛性率（Ｇ’）の時間変化率（ｄＧ’／ｄｔ）”の温度変化率（（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐ）によって、環境温度変化に対する吐出信頼性を評価することを特徴とする前記（１）に記載のインクジェット記録用インクの評価方法。
（４）  インクジェット記録用インクの界面剛性率（Ｇ’）の時間変化率（ｄＧ’／ｄｔ）が０〜５μＮ／ｍ・ｓの範囲を満たすように、インクジェット記録用インクを調製するインクジェット記録用インクの製造方法。
（５）  インクジェット記録用インクの“前記界面剛性率（Ｇ’）の時間変化率（ｄＧ’／ｄｔ）”の温度変化率（（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐ）が０〜１μＮ／ｍ・ｓ・℃の範囲を満たすように、インクジェット記録用インクを調製するインクジェット記録用インクの製造方法。
【００１４】
（６）  着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインクジェット記録用インクであって、インクジェット記録用インクの界面剛性率（Ｇ’）の時間変化率（ｄＧ’／ｄｔ）が、０〜５μＮ／ｍ・ｓの範囲であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
（７）  着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインクジェット記録用インクであって、インクジェット記録用インクの“前記界面剛性率（Ｇ’）の時間変化率（ｄＧ’／ｄｔ）”の温度変化率（（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐ）が０〜１μＮ／ｍ・ｓ・℃の範囲であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
（８）  さらに、グリセリンと保湿剤とを含有することを特徴とする前記（６）または（７）に記載のインクジェット記録用インク。
【００１５】
（９）  前記保湿剤が、ピロリドンカルボン酸、ヒドリキシリシン、または、ポリグリセリンであることを特徴とする前記（８）に記載のインクジェット記録用インク。
（１０）  さらに、トリメチロールプロパンを含有することを特徴とする前記（６）〜（９）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（１１）  さらに、マルチトール、ソルビトールおよびヒアルロン酸塩から選択される１種以上を含有することを特徴とする前記（６）〜（１０）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るインクジェット記録用インクの評価方法について詳細に説明する。
本発明に係るインクジェット記録用インクの評価方法は、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインクジェット記録用インク（以下、単に“インク”ともいう）の界面剛性率（Ｇ’）によって、インクの吐出信頼性を評価することを特徴としている。
ここで、界面剛性率（Ｇ’）とは、インク中の気−液界面近傍における剛性率を意味する。
【００１７】
着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインクの表面が空気と接する状態にある時、蒸気圧の高い水溶性有機溶媒や水がインクの表面から徐々に蒸発していくことによって、インク中の気−液界面近傍は、ミクロ的には着色剤がより集合した状態となっているものと考えられる。
よって前記したように、インク中の気−液界面近傍における剛性率、すなわち界面剛性率（Ｇ’）を測定すれば、インクジェット記録装置のノズル開口部に位置することによって表面が空気と接することとなったインクの状態を確実に推測できる。インクの吐出信頼性は、ノズル開口部におけるインクの状態に大きく依存するものと考えられることから、界面剛性率（Ｇ’）によってインクの吐出信頼性を確実に評価することができる。
【００１８】
本発明に係るインクの評価方法は、界面剛性率（Ｇ’）に関する値を使用すれば特に限定されないが、先ず、界面剛性率（Ｇ’）の時間変化率（ｄＧ’／ｄｔ）によって、経時に対する吐出信頼性を評価する方法を好適に挙げることができる。
図１は、組成がそれぞれ異なるインク（ａ），（ｂ）に関する、界面剛性率（Ｇ’）の時間変化率（ｄＧ’／ｄｔ）を示す概略図である。
インク（ａ）は、インク（ｂ）と比較して、ｄＧ’／ｄｔが大きく、インク中の気−液界面近傍における状態の経時変化がより大きいインクである。ノズル開口部におけるインクの経時による状態変化が大きい程、インクの吐出信頼性はより低下するので、ｄＧ’／ｄｔを測定することによって、インク（ｂ）の方がインクジェット記録用インクとしてより好ましいという評価を確実に下すことができる。
【００１９】
よって、インクジェット記録装置等の諸条件に応じてｄＧ’／ｄｔの許容最大値を設定するとともに、この許容最大値を超えないようなインク組成とすることによって、経時に対する吐出信頼性に優れたインクを確実かつ容易に設計できる。
【００２０】
また、本発明に係るインクの評価方法としては、“前記界面剛性率（Ｇ’）の時間変化率（ｄＧ’／ｄｔ）”の温度変化率（（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐ）によって、環境温度変化に対する吐出信頼性を評価する方法を好適に挙げることができる。
図２は、組成がそれぞれ異なるインク（ｃ），（ｄ），（ｅ）に関する、“前記界面剛性率（Ｇ’）の時間変化率（ｄＧ’／ｄｔ）”の温度変化率（（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐ）を示す概略図である。
ここで、温度（Ｔｅｍｐ）の範囲は、好適には、インクが使用され得る１０℃〜６０℃の温度範囲とされている。
インク（ｃ）は、インク（ｅ）と比較して、（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐが大きく、環境温度の変化によってインク中の気−液界面近傍における状態がより変動しやすいインクである。ノズル開口部におけるインクの環境温度変化による状態変化が大きい程、インクの吐出信頼性はより低下するので、（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐを測定することによって、インク（ｅ）の方がインクジェット記録用インクとしてより好ましいという評価を確実に下すことができる。
【００２１】
よって、インクジェット記録装置等の諸条件に応じて（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐの許容最大値を設定するとともに、この許容最大値を超えないようなインク組成とすることによって、環境温度変化に対する吐出信頼性に優れたインクを確実かつ容易に設計できる。
なお、蒸気圧の高い（１０ｍｍＨｇ（２０℃における飽和蒸気圧）以上）水溶性有機溶媒を含有するインクは、図２に示す関係グラフにおいて、インク（ｄ）のように、変曲点を持つことがあると考えられる。一方、水溶性有機溶媒として、蒸気圧の低い（５ｍｍＨｇ（２０℃における飽和蒸気圧）以下）化合物のみを含有するインクは、インク（ｃ）やインク（ｅ）のように、ほぼ直線となるものと考えられる。
【００２２】
界面剛性率（Ｇ’）の測定方法としては、公知のものを限定なく使用できるが、例えば、測定装置として、センサーシステムを具備する界面レオメータ  ＣＩＲ−１００（ＣＡＭＴＥＬ社製）を使用する方法を好適に挙げることができる。
前記界面レオメータを使用する方法によれば、界面剛性率（Ｇ’）の測定は、所定環境温度下、センサーシステムの一構成部材である白金−イリジウム製のリングをインクの表面近傍に接触させるとともに、回転ひずみおよび回転周波数が所定設定値とされた条件で、リングを往復回転振動させることによって好適に成される。界面剛性率（Ｇ’）の値は、上記のリングの往復回転振動に対するインクの応答に基づいて自動計算されることにより得られる。
回転ひずみの設定値としては、５０００μｒａｄが好ましく、回転周波数の設定値としては、０．００１Ｈｚ〜１Ｈｚの範囲で任意であるが、より好ましくは、０．１Ｈｚである。
【００２３】
よって、界面剛性率（Ｇ’）と時間（ｔ）との関係グラフは、所定時間、インクの界面剛性率（Ｇ’）を測定し続けることによって得ることができる。ここで、測定時間としては、０．１時間〜２４時間が好ましく、０．５時間〜６時間がより好ましい。図１に示すように、この関係グラフはほぼ直線となることから、このグラフに例えば平均二乗法等の近似法を適用して得られる傾きをｄＧ’／ｄｔとすることができる。
【００２４】
また、前記温度変化率（ｄＧ’／ｄｔ）と温度（Ｔｅｍｐ）との関係は、上記した所定時間にわたる界面剛性率（Ｇ’）の測定を、環境温度を前記した好ましい範囲内で変えて行うことにより、得ることができる。図２に示すように、この関係グラフもほぼ直線となることから、このグラフに例えば平均二乗法等の近似法を適用して得られる傾きを（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐとすることができる。
【００２５】
以上に、本発明に係るインクの評価方法に使用されるとともに、インクジェット記録用インクとして好ましいと考えられるインクの例を挙げたが、本発明によれば、ｄＧ’／ｄｔの許容最大値を設定するとともに、この許容最大値を超えないようなインク組成とすることによって、経時に対する吐出信頼性に優れたインクを確実かつ容易に設計できる。また、（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐの許容最大値を設定するとともに、この許容最大値を超えないようなインク組成とすることによって、環境温度変化に対する吐出信頼性に優れたインクを確実かつ容易に設計できる。
すなわち、ｄＧ’／ｄｔと（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐが、共に許容最大値を超えないインク組成とすれば、経時および環境温度変化に対する吐出信頼性に優れたインクを確実かつ容易に設計できる。
【００２６】
次に、本発明に係るインクジェット記録用インクの評価方法に基づき設計される、インクジェット記録用インクの製造方法、及び、インクジェット記録用インクについて説明する。
本発明におけるインクジェット記録用インクの第一の製造方法は、インクジェット記録用インクの界面剛性率（Ｇ’）の時間変化率（ｄＧ’／ｄｔ）が０〜５μＮ／ｍ・ｓの範囲を満たすように、インクジェット記録用インクを調製することを特徴としている。このような構成によれば、経時に対する吐出信頼性に優れたインクを製造できる。好ましくは、インクジェット記録用インクのｄＧ’／ｄｔが０〜２μＮ／ｍ・ｓの範囲を満たすように、より好ましくは、インクジェット記録用インクのｄＧ’／ｄｔが０〜１μＮ／ｍ・ｓの範囲を満たすように、インクジェット記録用インクを調製する。これにより、経時に対する吐出信頼性により優れたインクを製造できる。ｄＧ’／ｄｔが、５μＮ／ｍ・ｓを超えると、経時に対する吐出信頼性に優れたインクを製造できない。
【００２７】
また、本発明におけるインクジェット記録用インクの第二の製造方法は、インクジェット記録用インクの“前記界面剛性率（Ｇ’）の時間変化率（ｄＧ’／ｄｔ）”の温度変化率（（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐ）が０〜１μＮ／ｍ・ｓ・℃の範囲を満たすように、インクジェット記録用インクを調製することを特徴としている。このような構成によれば、環境温度変化に対する吐出信頼性に優れたインクを製造できる。好ましくは、インクジェット記録用インクの（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐが０〜０．５μＮ／ｍ・ｓの範囲を満たすように、より好ましくは、インクジェット記録用インクの（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐが０〜０．１μＮ／ｍ・ｓの範囲を満たすように、インクジェット記録用インクを調製する。これにより、環境温度変化に対する吐出信頼性により優れたインクを製造できる。（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐが１μＮ／ｍ・ｓ・℃を超えると、環境温度変化に対する吐出信頼性に優れたインクを製造できない。
【００２８】
本発明における第一のインクジェット記録用インクは、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインクジェット記録用インクであって、インクジェット記録用インクの界面剛性率（Ｇ’）の時間変化率（ｄＧ’／ｄｔ）が、０〜５μＮ／ｍ・ｓの範囲であることを特徴としている。このような構成によれば、経時に対する吐出信頼性に優れたインクとすることができる。好ましくは、ｄＧ’／ｄｔは０〜２μＮ／ｍ・ｓの範囲、より好ましくは、ｄＧ’／ｄｔは、０〜１μＮ／ｍ・ｓの範囲である。これにより、経時に対する吐出信頼性により優れたインクとすることができる。ｄＧ’／ｄｔが５μＮ／ｍ・ｓを超えたインクは、経時に対する吐出信頼性に優れない。
【００２９】
また、本発明における第二のインクジェット記録用インクは、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有するインクジェット記録用インクであって、前記インクジェット記録用インクの“前記界面剛性率（Ｇ’）の時間変化率（ｄＧ’／ｄｔ）”の温度変化率（（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐ）が０〜１μＮ／ｍ・ｓ・℃の範囲であることを特徴としている。このような構成によれば、環境温度変化に対する吐出信頼性に優れたインクとすることができる。好ましくは、（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐは０〜０．５μＮ／ｍ・ｓの範囲、より好ましくは、（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐが０〜０．１μＮ／ｍ・ｓの範囲である。これにより、環境温度変化に対する吐出信頼性により優れたインクとすることができる。（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐが１μＮ／ｍ・ｓ・℃を超えたインクは、環境温度変化に対する吐出信頼性に優れない。
【００３０】
次に、本発明に係るインクの評価方法の評価対象であるインク及び本発明に係るインクの評価方法に基づいて設計されるインク（以下、まとめて、“インク”あるいは“インク組成物”ともいう）について説明する。
【００３１】
インクは、着色剤と、水溶性有機溶媒と、水とを少なくとも含有している。
着色剤としては、所望の色を発色し得る、無機顔料や有機顔料等の顔料、並びに、分散染料や油溶性染料等の水に不溶もしくは難溶の染料を挙げることができる。
ここで、無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等を使用できる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む。）、多環式顔料（フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラノン顔料など）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが使用できる。
【００３２】
更に詳しくは、黒インクとして使用される顔料として、以下のカーボンブラックが例示される。三菱化学製のNo.2300, No.900, MCF88, No.33, No.40, No.45, No.52, MA7, MA8, MA100, No2200B等が、コロンビア社製の Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700 等が、キャボット社製のRegal 400R, Regal 330R, Rega l660R, Mogul L,Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 等が、デグッサ社製のColor Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 等が使用できる。イエローインクに使用される顔料としては、 C.I.Pigment Yellow 1, C.I.Pigment Yellow 2, C.I.Pigment Yellow 3, C.I.Pigment Yellow 12, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pigment Yellow 14, C.I.Pigment Yellow 16, C.I.Pigment Yellow 17, C.I.Pigment Yellow 73, C.I.Pigment Yellow 74, C.I.Pigment Yellow 75, C.I.Pigment Yellow 83, C.I.Pigment Yellow 93, C.I.Pigment Yellow 95, C.I.Pigment Yellow 97, C.I.Pigment Yellow 98, C.I.Pigment Yellow 114, C.I.Pigment Yellow 128, C.I.Pigment Yellow 129, C.I.Pigment Yellow 151, C.I.Pigment Yellow 154 等が挙げられる。また、マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Red 5, C.I.Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Red 48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 57(Ca), C.I.Pigment Red 57:1, C.I.Pigment Red 112, C.I.Pigment Red 122, C.I.Pigment Red 123, C.I.Pigment Red 168, C.I.Pigment Red 184, C.I.Pigment Red 202 等が挙げられる。シアンインクに使用される顔料としては、C.I.Pigment Blue 1, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue 3, C.I.Pigment Blue 15, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 15:4, C.I.Pigment Blue 15:34, C.I.Pigment Blue 16, C.I.Pigment Blue 22, C.I.Pigment Blue 60, C.I.Vat Blue 4, C.I.Vat Blue 60 等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
インク組成物中の顔料の含有量は、１〜１５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１０重量％の範囲である。
【００３３】
また、水に不溶もしくは難溶の染料としては、分散染料、油溶性染料、染料キレート（塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）が挙げられる。
インク組成物中の水に不溶もしくは難溶の染料の含有量は、染料の濃度として１〜１５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１０重量％の範囲である。
【００３４】
着色剤としては、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基、スルホン酸基及びこれらの塩のうち、少なくとも一種の官能基を有することにより、表面を親水化処理した自己分散型顔料を好適に挙げることができ、このような自己分散型顔料は、分散剤なしに水に分散可能となる。
【００３５】
また、自己分散型顔料は、本発明において好ましく用いられる後述のノニオン界面活性剤としての式（６）で表されるアセチレングリコール化合物や、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類と共に使用しても安定である。
かかる自己分散型顔料は、例えば、真空プラズマなどの物理的処理や次亜塩素酸、スルホン酸などによる酸化処理等の化学的処理によって親水性の官能基またはこれを含んだ分子を顔料の表面に導入することによって得ることができる。具体的には、カルボキシル基やヒドロキシル基を導入する酸化処理として、オゾン、硝酸、過酸化水素、次亜ハロゲン酸、窒素酸化物、及びフッ素ガス等の酸化剤による液相又は気相酸化処理等が挙げられる。また、スルホン酸基を導入するスルホン化処理には、硫酸、発煙硝酸、スルホン化ピリジン酸、スルファミン酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、アミド硫酸等によるスルホン化剤による処理が挙げられる。また、これらの酸化剤、スルホン化剤は、それぞれ単独又は二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
本発明においては、顔料粒子表面に導入される官能基の種類は単一であっても良いし、複数種であっても良い。導入される官能基の種類やその量は、処理された顔料のインク組成物中での分散安定性、色濃度等を考慮しながら適宜決定される。上記の自己分散型顔料は、例えば、特開平８−３４９８号公報に記載された方法によって得ることができる。この公報に記載された方法によって得られたカーボンブラックの自己分散型顔料は、その表面活性水素含有量が１.５〜２.５ｍｍｏｌ/ｇと高い値を示す。
【００３７】
また、自己分散型顔料は、ブラックの場合、市販品として購入することもできる。アニオン性基によって分散剤なしに水に分散可能なカーボンブラックとしては、キャボット社製キャボジェット３００あるいはオリエント化学株式会社のＣＷ１などがある。
一方、カラーの自己分散型顔料は、有機顔料を用いて、下記の方法により好適に作成でき、この自己分散型顔料の分散液は、特開平８−２８３５９６、特開平１０−１１０１１０号公報、特開平１０−１１０１１１号公報、特開平１０−１１０１１４号公報等による方法で作成されるものを用いることができる。
【００３８】
カラーの自己分散型顔料の好適な作製方法としては、まず、顔料を溶剤に分散させて得た分散液を６０〜２００℃に加熱するか、あるいは、顔料と溶剤との混合物を６０〜２００℃に加熱して分散液とする。そして、このまま分散液を３〜１０時間攪拌する。具体的には、あらかじめハイスピードミキサー等で高速剪断分散し、あるいはビーズミルやジェットミル等で衝撃分散しスラリー状分散液とする方法がよい。次いで、穏やかな攪拌に移した後、硫黄を含む処理剤（例えば、前掲のスルホン化剤）を添加し、分散基を顔料表面に導入させる。顔料を自己分散させることができる分散基の導入の決定には、反応条件と硫黄を含む処理剤の種類が大きく左右するので、分散方法に適した方法を適宜採用する。この後、加熱処理して顔料のスラリーから溶剤および残留する硫黄を含む処理剤を取り除く。除去方法は水洗、限外濾過、逆浸透、遠心分離、濾過等を繰り返して行なう等の方法がある。このようにして処理した自己分散型顔料のレーザー散乱法により測定した平均粒子径は、４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００３９】
インク組成物中の自己分散型顔料の含有量は、インク中の濃度として１〜１５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１０重量％の範囲である。
【００４０】
着色剤としては、マイクロカプセル化顔料を挙げることができる。
このようなマイクロカプセル化顔料は、公知の物理的機械的手法または化学的手法で製造される。さらに詳しくは、相分離法（コアセルベーション）、液中乾燥法（界面沈殿法）、スプレードライング法、パンコーティング法、液中硬化被覆法、界面重合法、in situ法、超音波法等を特に制限されずに用いることができる。本発明においては、マイクロカプセル化顔料として特開平９−１５１３４２号公報に記載されているアニオン性マイクロカプセル化顔料を用いることができる。また、本発明において用いるマイクロカプセル化顔料は特開平１０−３１６９０９号公報に記載されている方法によっても得ることができる。
【００４１】
マイクロカプセル化顔料は、特に、下記する顔料が、高分子化合物によって被覆されてなるものが好ましく、マイクロカプセル化顔料のレーザー散乱法により測定した平均粒子径は好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
顔料としては、前記の顔料から選択して使用することができる。ただし、前記の顔料に限定されるものではない。特に、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクにおいては、ブラックインクはカーボンブラックを、シアンインクはC.I.Pigment Blue 15:1， C.I.Pigment Blue 15:3， C.I.Pigment Blue 15:4を、マゼンタインクはC.I.Pigment Red 122， C.I.Pigment Red 146， C.I.Pigment Red 169， C.I.Pigment Red 81:2， C.I.Pigment Red 176， C.I.Pigment Red 184， C.I.Pigment Red 185， C.I.Pigment Red 202， C.I.Pigment Red 208， C.I.Pigment Red 57:1， C.I.Pigment Violet 32， C.I.Pigment Violet 19を、イエローインクはC.I.Pigment Yellow 73， C.I.Pigment Yellow 74， C.I.Pigment Yellow 109，C.I.Pigment Yellow 110， C.I.Pigment Yellow 128， C.I.Pigment Yellow 129， C.I.Pigment Yellow 138， C.I.Pigment Yellow 150， C.I.Pigment Yellow 151， C.I.Pigment Yellow 154， C.I.Pigment Yellow 155，C.I.Pigment Yellow 180，C.I.Pigment Yellow 185等から選択される一種以上が好ましく用いられる。
【００４２】
前記高分子化合物としては、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー及びエポキシ樹脂等の一種以上を主成分とするものが好ましく用いられる。ビニル系ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル−マレイン酸共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、スチレン−イタコン酸エステル−イタコン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−イタコン酸共重合体、スチレン−フマール酸共重合体、スチレン−フマール酸エステル−フマール酸等が挙げられる。
【００４３】
このようなポリマーは、二重結合としてアクリロイル基，メタクリロイル基，ビニル基あるいはアリル基を有するモノマーやオリゴマー類が、例えば重合開始剤の作用によって、重合されたものを好適に用いることができる。
ここで、モノマーとしては、例えば、スチレンおよびメチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、プロムスチレン、Ｐ−クロルメチルスチレン、ジヒニルベンゼン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フエノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロベンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、グリシジルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フエノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イリボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、カブロラクトンメタクリレート、グリシジルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル類；アリルベンゼン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオネート、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン、多価カルポン酸アリル等のアリル化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸のエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−置換マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。
【００４４】
マイクロカプセル化顔料は、特に好ましくは、重合性界面活性剤を用いて乳化重合法によって高分子化合物で顔料を被覆する方法、例えば、特開平５−３２０２７６号公報、特開平１０−３１６９０９号公報に開示された方法で得られるマイクロカプセル化顔料を用いるのが良い。
前記高分子化合物としては、重合性基と疎水性基と親水性基とを有する重合性界面活性剤と、後に例示するモノマーとを重合して得られる高分子化合物も好ましく用いられる。
ここで、重合性界面活性剤の重合性基は、不飽和炭化水素基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、及びビニレン基等が挙げられ、これらは一種以上で使用できる。また、重合性界面活性剤の親水性基は、スルホン基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基及びこれらの塩等の一種以上が好ましく用いられる。また、前記モノマーとしては、架橋性モノマーを含むものが好ましく用いられる。
【００４５】
このような重合性界面活性剤の具体的な例としては、特公昭４９−４６２９１号公報，特公平１−２４１４２号公報，特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されているようなアニオン性のアリル誘導体、特開昭６２−２２１４３１号公報に記載されているようなアニオン性のプロペニル誘導体、特開昭６２−３４９４７号公報，特開昭５５−１１５２５号公報に記載されているようなアニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭４６−３４８９８号公報，特開昭５１−３０２８４号公報に記載されているようなアニオン性のイタコン酸誘導体、特公昭５１−４１５７号公報，特開昭５１−３０２８４号公報に記載されているようなアニオン性のマレイン酸誘導体；特開昭６２−１０４８０２号公報に記載されているようなノニオン性のアリル誘導体、特開昭６２−１００５０２号公報に記載されているようなノニオン性のプロペニル誘導体、特開昭５６−２８２０８号公報に記載されているようなノニオン性のアクリル酸誘導体、特公昭５９−１２６８１号公報に記載されているようなノニオン性のイタコン酸誘導体、特開昭５９−７４１０２号公報に記載されているようなノニオン性のマレイン酸誘導体が挙げられる。
【００４６】
重合性界面活性剤は、市販品も使用することができる。例えば、第一工業薬品株式会社のアクアロンＨＳシリーズ（アクアロンＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５）、アクアロンＲＮシリーズ（ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０，ＲＮ−２０２５）、ニューフロンティアシリーズ（ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ，Ｓ−５１０）、旭電化株式会社のアデカリアソープＮＥシリーズ（ＮＥ−１０，ＮＥ−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０，ＮＥ−５０）などが挙げられる。
【００４７】
重合性界面活性剤の添加量は、顔料に対して、１０〜１５０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１００重量％程度の範囲である。１０重量％以上の添加量とすることで、インク組成物の分散安定性を向上することが可能となる。また、１５０重量％以下の添加量とすることで、顔料との未吸着な重合性界面活性剤の発生を抑制し、そしてカプセル粒子以外にポリマーが発生することを防止でき、その結果、インク組成物の吐出信頼性を良好にすることができる。
【００４８】
マイクロカプセル化顔料は、前記の方法によって製造されたものであれば、いずれの形態のものも使用されうるが、特に、特開平５−３２０２７６号公報、特開平１０−３１６９０９号公報に開示された方法で得られる“顔料の水系ディスパージョン”として使用されるのが好ましく、この“顔料の水系ディスパージョン”とは、アニオン性及びノニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤とモノマーとの重合体によって顔料が包含されてなる微小かつ安定なマイクロカプセル化顔料粒子が水性媒体中に安定に分散しているものである。
【００４９】
アニオン性及びノニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤は、顔料粒子の表面に吸着し、その後の重合条件下でも分散安定性（即ち粒子同士の凝集を防止することができる）に優れているため、マイクロカプセル化顔料粒子を形成することが容易である点で、重合性基と疎水性基と親水性基とを有する重合性界面活性剤として有利である。
【００５０】
このようなアニオン性及びノニオン性の両方の親水性を有する重合性界面活性剤としては、下記の式（１）で表される化合物が好ましい。尚、下記式（１）で表される重合性界面活性剤は、特開平５−３２０２７６号公報、特開平１０−３１６９０９号公報において開示されているものである。
【００５１】
【化１】
0004164641.tif 000002
【００５２】
上記式（１）におけるRとｎの値を適宜調整することによって、顔料表面の親水性または疎水性の度合いに対応させることが可能である。式（１）で表される好ましい重合性界面活性剤は、具体的には下記の式（２）〜（５）によって表される化合物が挙げられる。これらは単独又は二種以上の混合物として使用されてよい。尚、重合性界面活性剤は単独重合させることもできるが、共重合体にすることが好ましい。
【００５３】
【化２】
0004164641.tif 000003
【００５４】
また、重合性界面活性剤とともに用いられるモノマーとしては、一般的に用いられるラジカル重合性モノマーが使用できる。例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等のスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、アミルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２ −エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、グリシジルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、カプロラクトンメタクリレート、グリシジルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルベンゼン、ア��ル−３−シクロへキサンプロピオネート、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン、多価カルボン酸アリル等のアリル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等のイタコン酸エステル類；クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等のクロトン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチレンマロンニトリル等のニトリル化合物；メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ −ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、Ｎ−置換マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。式（１）で表される重合性界面活性剤は電子供与性の高いモノマーであることから、用いるモノマーとしては電子受容性の高いモノマーが好ましい。電子受容性の高いモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、フマロニトリル、フマル酸ジブチルエステルのようなフマル酸ジエステル；マレイン酸ジブチルエステルのようなマレイン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミドのようなマレイミド類；ならびにシアン化ビニリデンなど；が挙げられる。これらは単独または２種以上の混合物として使用される。
【００５５】
また、前記高分子化合物は、親水性基を有することによって、マイクロカプセル化顔料のインク中での分散安定性が優れたものとなると共に、普通紙等のセルロース繊維上への吸着が良好となるために印刷濃度が向上する等の利点がある。前記高分子化合物に親水性基を確実に導入するためには、重合性界面活性剤と共に用いるモノマーとしては親水性基を有するモノマーを好適に用いることができる。親水性基としてはカルボキシル基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、水酸基、アミド基等が挙げられる。カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸等が挙げられる。スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸等のアクリロイルオキシアルキルスルホン酸、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸等のメタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸、ブチルアクリルアミドスルホン酸等のアクリルアミドアルキルスルホン酸、２−メタクルリアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸等のメタクリルアミドアルキルスルホン酸等が挙げられる。リン酸基を有するビニルモノマーとしては、ビニルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、ホスホエチルメタクリレートなどが挙げられる。水酸基を有するビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールメタクリレート等が挙げられる。アミド基を有するビニルモノマーとして、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ −ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ −オクチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２ −アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類が挙げられる。メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ −ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド類、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド類が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、２ −アクリルアミド−２ −メチルプロパンスルホン酸、２ −アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸がより好ましい。
【００５６】
また、重合性界面活性剤とともに用いられるモノマーとしては、前記したように、架橋性モノマーを好適に挙げることができ、重合性界面活性剤と共重合性の高いものであれば何れのものも用いることができる。ビニル基，アリル基，アクリロイル基，メタクリロイル基，プロペニル基，ビニリデン基，ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロビレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシー１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモピスフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロビレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセーロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
【００５７】
以上に例示した重合性界面活性剤とともに用いられるモノマーの添加量は、重合性界面活性剤に対して、２〜１５モル比程度の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１２モル比程度の範囲が好ましい。２モル比以上の添加量とすることにより、形成されるカプセル化顔料粒子は水性媒体中において分散安定性に優れたものとなる。また、１５モル比以下の添加量とすることで、モノマーは重合性界面活性剤吸着層に十分溶解することができ、水に不溶性のポリマーの発生を抑制したり、また相対的にイオン性反発基の量が減少するのを抑制することができるので、インク組成物の分散安定性を高めることができる。
【００５８】
重合開始剤は、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムを挙げることができ、これらの他にも、過硫酸水素や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，過酸化ベンゾイル，過酸化ジブチル，過酢酸，クメンヒドロパーオキシド，ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド，パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどのラジカル重合に用いられる一般的な開始剤を用いることができるが、本発明の好ましい態様においては、水溶性の重合開始剤が好ましく用いられる。
【００５９】
また、重合性界面活性剤を使用する場合は、重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、または４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）が好ましい。
【００６０】
このようなマイクロカプセル化顔料は、以下の方法で得られる。まず、容器に顔料と重合性界面活性剤とイオン交換水を加え、超音波発生器で超音波を所定時間照射して顔料を分散した後に、更に、この混合物を、ボールミルや、ロールミル、アイガーミル等の一般的に使用される分散機に投入し、所定の分散条件で、冷却しながら分散処理を所定時間行なう。得られた分散液を、超音波発生器、攪拌機、還流冷却器、滴下装置、温度調整器、窒素導入管を備えた反応容器に投入し、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤を添加して窒素雰囲気中で攪拌しながら、所定の温度まで昇温する。次いで、超音波照射および／または攪拌している状態の内容物に、前述の少なくとも１種以上のラジカル重合性モノマーの混合液を滴下装置から徐々に滴下し、全量を滴下後、さらに所定の重合温度で所定時間重合反応を行なう。得られた生成物にアルカリ剤を添加して、ｐＨ７〜１０の所定の範囲に調製する。これを、濾過等によって粗大粒子を除去し、限外濾過によって未反応の重合性界面活性剤とポリマーを除去すると、目的のマイクロカプセル化顔料が好適に得ることができる。ここで、反応容器には連鎖移動剤が添加されても良く、このような連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、ジアゾチオエーテル、ジアルキルジスルフィドなどが挙げられる。
【００６１】
特に、顔料として前記した自己分散型顔料を使用すれば、粒子径が１００ｎｍ以下で、かつ、粒子径の揃った（粒度分布の狭い）、球状のマイクロカプセル化顔料が得られることから、より分散安定性に優れ、吐出安定性にも優れるので好ましい。
【００６２】
上記の自己分散型顔料を用いたマイクロカプセル化顔料は、以下の方法で得られる。超音波発生器、攪拌機、還流冷却器、滴下装置、温度調整器、窒素導入管を備えた反応容器にイオン交換水と過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤を添加し、窒素雰囲気中で攪拌しながら所定の温度まで昇温する。次いで、超音波照射および／または攪拌している反応容器内に、前もって自己分散型顔料と重合性界面活性剤および／または少なくとも１種以上のラジカル重合性モノマーとイオン交換水とを攪拌および／または超音波照射によって混合した混合液を滴下装置から徐々に滴下し、全量を滴下後、さらに所定の重合温度で所定時間重合反応を行なう。得られた生成物にアルカリ剤を添加して、ｐＨ７〜１０の所定の範囲に調製する。これを、濾過等によって粗大粒子を除去し、限外濾過によって未反応の重合性界面活性剤とポリマーを除去すると、目的のマイクロカプセル化顔料が好適に得ることができる。ここで、反応容器には連鎖移動剤が添加されても良く、このような連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、ジアゾチオエーテル、ジアルキルジスルフィドなどが挙げられる。
【００６３】
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属やアンモニア等の他に、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジプロピルブチルアミン等の有機アミン類やトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのアルカノールアミン類を用いることができる。特に、アルカリ金属、アルカノールアミン類が好ましい。これは、アンモニア等の揮発性のアルカリ剤を使用した場合に、アルカリ剤の揮発によってインクのｐＨが変化することで、インクの増粘等の保存安定性の低下やそれによる目詰まりの発生や吐出安定性の低下が起こりやすくなることと、有機アミン類には毒性の高いものが多くインクに添加することは好ましくないからである。
【００６４】
また、マイクロカプセル化顔料の製造方法としては、前記した“顔料の存在下でモノマーを重合する”方法の他に、転相乳化法を挙げることができる。転相乳化法の一例としては、顔料を有機溶媒に分散させることにより顔料分散液を作製する工程、予め用意したポリマーに対してアルカリ剤で中和して水に溶解させることによってポリマー水溶液を作製する工程、顔料分散液とポリマー水溶液とを混合して顔料の周りにポリマーを吸着させる工程、および、精製工程を含む転相乳化法を挙げることができる。
【００６５】
顔料分散液を構成する有機溶媒は、特に限定されるものではないが、有機溶媒の留去の容易さを考慮すると低沸点の有機溶媒が好ましい。例えば、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒、エタノール，イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素系有機溶媒などを挙げることができる。
顔料の溶媒への分散は、超音波の他に、ハイスピードミキサー、サンドミル、ビーズミルあるいはロールミル等を適宜選択して用いることができる。
【００６６】
また、ポリマーとしては、カルボン酸基を有するモノマー単位を有するポリマーが好ましく、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボン酸を有するモノマーが公知の重合法によって重合されたポリマーを好適に挙げることができる。また、カルボン酸基を有するモノマーと共に、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブチルメタクリレート、α−アルキルスチレン、２−アルキルスチレン、３−アルキルスチレン、４−アルキルスチレン、α−アルコキシスチレン、２−アルコキシスチレン、３−アルコキシスチレン、４−アルコキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、含フッ素，含塩素または含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のモノマーを、コモノマーとして併用してもよい。
【００６７】
重合において使用できる重合開始剤としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムの他に、過流酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどを挙げることができる。
【００６８】
また、重合の際に、必要に応じて、連鎖移動剤を添加してもよい。
このような連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、ジアゾチオエーテル、ジアルキルジスルフィド、チウラムジスルフィドなどが挙げられる。
【００６９】
このようなカルボン酸基を有するポリマーはアルカリ剤で中和することで水に溶解して用いるのが好ましい。
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属やアンモニア等の他に、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジプロピルブチルアミン等の有機アミン類やトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのアルカノールアミン類を用いることができる。特に、アルカリ金属、アルカノールアミン類が好ましい。これは、アンモニア等の揮発性のアルカリ剤を使用した場合に、アルカリ剤の揮発によってインクのｐＨが変化することで、インクの増粘等の保存安定性の低下やそれによる目詰まりの発生や吐出安定性の低下が起こりやすくなることと、有機アミン類には毒性の高いものが多くインクに添加することは好ましくないからである。
【００７０】
顔料分散液とポリマー水溶液とを混合して顔料の周りにポリマーを吸着させる工程は、ポリマーと顔料とが付着できるように、適当な剪断を与えながら混合撹拌する装置を用いて行うのが好ましい。
【００７１】
精製工程（マイクロカプセルの単離工程）は、顔料分散液とポリマー水溶液との混合溶液から溶剤を加熱等の方法により除去し、遠心分離、水洗、限外ろ過、加圧ろ過等の方法を適宜選択して行なうことができる。
【００７２】
また、顔料を被覆する高分子化合物としては、架橋反応基と親水性基とを有する高分子化合物および架橋剤を少なくとも含む有機相で顔料を包含した後に、架橋反応を行うことにより得られた架橋構造を有する高分子化合物も好ましく用いられる。このようなマイクロカプセル化顔料は、顔料を架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物を用いて、後述する転相乳化によって被覆し、さらに架橋剤と架橋反応を行うことで得ることができる。
より具体的には、顔料、架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物および架橋剤を有機溶媒中に添加して得た溶液または分散液に対して、中和剤および必要に応じて界面活性剤（界面活性剤は重合性界面活性剤を使用するのが好ましい。）を加えて得た混合液を有機溶媒相とし、有機溶媒相または水のいずれか一方を攪拌しながら、該有機溶媒相に水を投入するか、または、水中に該有機溶媒相を投入することにより転相乳化させて、架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物と架橋剤とからなる有機溶媒相によって顔料を内包させるのが好ましい。
【００７３】
この際に、架橋反応を引き起こす触媒は、有機溶媒相と水相の何れに添加してもよいが、かかる触媒が油溶性のものであれば有機溶媒相に、水溶性であれば水相に添加するのが好ましい。次いで、架橋反応が起こる所定の温度で所定時間、架橋反応を行った後に、蒸留法や減圧蒸留法等の一般的な方法で有機溶媒を留去して、架橋構造を有する高分子化合物によって顔料を包含してなる着色剤が水相中に分散した分散液を得ることができる。
【００７４】
架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物の親水性基としては、スルホン基、スルホン酸基、カルボキシル基、およびこれらの塩が挙げられ、これらから選択される。また、上記の高分子化合物の架橋反応性基としては、グリシジル基、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、不飽和炭化水素基等が挙げられ、これらから選択される。不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基が挙げられ、これらから選択される。
【００７５】
架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物の好ましい例としては、スルホン基，スルホン酸基，カルボキシル基およびこれらの塩からなる群から選ばれる１個以上の親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、グリシジル基，イソシアネート基等の架橋反応性基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、これらのモノマーと共重合し得るモノマーとを、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，クメンパーヒドロキシド，アセチルパーオキシド，ベンゾイルパーオキシド，ラウロイルパーオキシド等の過酸化物やアゾビスイソブチルニトリル，アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル，アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等の重合開始剤の存在下で脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、非プロトン系溶剤などの溶媒中で溶液重合を行うことによって得ることができる。溶液重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加しても良い。
【００７６】
親水性基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、カルボキシル基を有するアクリルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エチルアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸、および、メタクリル酸が好ましい。スルホン酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、スルホエチルメタクリレート、ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。ホスホン基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、ホスホエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７７】
架橋反応性基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、ブロックイソシアネート基を有する重合性モノマー、エポキシ基を有するモノマー、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有するモノマー等が挙げられる。ブロックイソシアネート基を有する重合性モノマーとしては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基を有する重合性モノマーに公知のブロック剤を付加反応させることによって容易に得ることができる。また、水酸基およびカルボキシル基を有するビニル系共重合体に、イソシアネート基とブロックイソシアネート基とを有する化合物を付加反応することによっても製造することが可能である。エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有するモノマーとしては、例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００７８】
これらのモノマーと共重合し得るモノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル；ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等の油脂肪酸とオキシラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの付加反応物；炭素原子数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジルやイタコン酸エチル等のイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチルやマレイン酸ジエチル等のマレイン酸エステル；フマール酸ジメチルやフマール酸ジエチル等のフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、アクリル酸アミノエチルアミド、アクリル酸アミノプロピルアミド、アクリル酸メチルアミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノプロピルアミド、アクリル酸エチルアミノエチルアミド、アクリル酸エチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸アミノプロピルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチルアミド、メタクリル酸メチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸エチルアミノエチルアミド、メタクリル酸エチルアミノプロピルアミド、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等が挙げられる。
【００７９】
溶液重合の際に任意に添加できる重合連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０重量部以上のものが好ましい）、さらに９,１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；キサンテン、２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
重合は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で１〜１０時間行われ、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶剤の種類などにより適宜選定される。また、重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。重合後、反応液から再沈澱、溶剤留去など、公知の方法により共重合体を単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法などにより、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。このようにして得られる架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物の重量平均分子量は、顔料を包含する容易さと架橋の容易さの観点から、１０００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは１０００〜３００００であることが好ましい。
【００８１】
上記したように、マイクロカプセル化顔料は、顔料を架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物を用いて転相乳化することによって被覆し、さらに架橋剤と架橋反応を行うことで得ることができるが、架橋剤は、前記高分子化合物の架橋反応性基と反応して架橋するものであって、前記高分子化合物の架橋反応性基と反応する官能基を分子構造中に少なくとも２個以上有するものが用いられる。
【００８２】
前記高分子化合物の架橋反応性基がグリシジル基である場合は、架橋剤は、アミノ基，カルボキシル基，水酸基，Ｎ−メチロール基，Ｎ−メチロールエーテル基から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましく、例えば、エチレンアミン族、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ポリアミド等の脂肪族アミン類；パラメンタンジアミン、メソホロンジアミン、ビス(４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル)メタン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の環状脂肪族アミン類；メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等の芳香族アミン類；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ナジック酸無水物等の酸無水物類等が挙げられる。
【００８３】
前記高分子化合物の架橋反応性基がイソシアネート基である場合は、架橋剤は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アルキレンオキサイド共重合ポリオール、エポキシ樹脂変成ポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、縮合系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、含リンポリオール、ハロゲン含有ポリオール等のポリオール類；ポリエーテルポリアミン、ポリテトラメチレンエーテルジアミン、アルキレンオキサイド共重合ポリアミン、エポキシ変成ポリアミン、縮合系ポリエステルポリアミン、ポリカーボネートポリアミン、アクリルポリアミン等のポリアミン類；ポリエーテルポリチオール、ポリテトラメチレンエーテルジチオール、アルキレンオキサイド共重合ポリチオール、エポキシ樹脂変成ポリチオール、ラクトン系ポリエステルポリチオール、縮合系ポリエステルポリチオール、ポリカーボネートジチオール、アクリルポリチオール、ポリブタジエンポリチオール、含リンポリチオール、ハロゲン含有ポリチオール等のポリチオール類等が挙げられる。
【００８４】
前記高分子化合物の架橋反応性基が水酸基である場合は、架橋剤は、グリシジル基，イソシアネート基から選ばれる１種以上の官能基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましい。
前記高分子化合物の架橋反応性基が不飽和炭化水素基である場合は、架橋剤は、ビニル基，アリル基，アクリロイル基，メタクリロイル基，プロペニル基，ビニリデン基，ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有する化合物を用いるのが好ましく、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロビレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシー１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモピスフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロビレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセーロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
【００８５】
前記架橋剤は、架橋反応性基と親水性基を有する高分子化合物に対して重量比で０．０１〜０．１の範囲で有機溶媒相に添加するのが好ましい。０．０１未満の場合は長期での粘度の上昇、ノズルの目詰まり、吐出信頼性不良等が起こるため好ましくない。また、０．１を超すと耐擦性の低下，粒子径の増大等が起こるため好ましくない。
【００８６】
架橋反応に用いる触媒は、反応を引き起こすか、あるいは促進する効果のある化合物であれば良い。前記高分子化合物の架橋反応性基が不飽和炭化水素基であって、架橋剤にビニル基，アリル基，アクリロイル基，メタクリロイル基，プロペニル基，ビニリデン基，ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有する化合物を用いる場合には、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物やアゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物の油溶性ラジカル重合開始剤と過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの水溶性ラジカル重合開始剤の何れも使用することができる。なお、触媒の添加量は、適宜決定される。
【００８７】
有機溶媒相に用いる有機溶媒は、特に限定されるものでなく、少なくとも前記の架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物を溶解するものであればよい。有機溶媒の留去の容易さを考慮すると低沸点の有機溶媒が好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素系有機溶媒などが挙げられる。
架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物は、顔料に対して重量比で０．３〜１．５の範囲で適宜決定されるが、マイクロカプセル化顔料の平均粒子径が４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下で、製造後の水相中の架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物に由来する水溶性物質が１０００ｐｐｍ以下となるように調整し決定するのが好ましい。
【００８８】
有機溶媒中に、顔料、架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物および架橋剤を少なくとも含有する混合液は、顔料をビーズミル、ロールミル、サンドミル等の種々の分散機を用いて、前記の架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物を溶解した有機溶媒相中に分散し、次いで、架橋剤および必要に応じて油溶性の触媒を溶解するという方法、あるいは、水に顔料を分散化した状態のもの（例えば、顔料のウェットケーキ）を各種分散機によって架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物中にフラッシングして分散し、次いで、架橋剤と必要に応じて油溶性の触媒を溶解ないしは分散するという方法などが挙げられる。顔料の分散性を上げる目的で、一般的に分散剤や界面活性剤が使用されるが、本発明においては、前記した重合性界面活性剤であって、前記した架橋反応性基と親水性基とを有する高分子化合物もしくは架橋剤と反応できるものが使用される。なお、得られるマイクロカプセル化顔料を微細化するには、転相乳化の際に超音波を照射しながら行うのが好ましい。
【００８９】
インク組成物中のマイクロカプセル化顔料の含有量は、インク中のマイクロカプセル化顔料の濃度として１〜１５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１０重量％の範囲である。
【００９０】
以上、マイクロカプセル化顔料について説明したが、特に重合性界面活性剤を用いて乳化重合法によって高分子化合物で顔料を被覆する方法で得られるマイクロカプセル化顔料は、顔料粒子が高分子化合物で完全に被覆されている（欠陥部分がない）とともに、このような高分子化合物の構造中の親水性基が粒子表面に規則正しく水相に向かって配向していると考えられ、高い分散安定性を有する。顔料を被覆する高分子化合物が架橋構造を有する場合においては、さらに親水性基の水相方向への配向が良好となり分散安定性がより高まるとともに、被覆ポリマーの耐溶剤性も向上することから、インク組成物として、さらに長期間の保管における顔料の凝集や粘度上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。
【００９１】
以上、着色剤について詳述したが、着色剤として、顔料や水に不溶もしくは難溶の染料を使用する場合は、インクに分散剤を添加して、着色剤を完全に水性媒体中で分散させることもできる。ここで用いられる分散剤としては、例えば、高分子分散剤、界面活性剤を使用することができる。
【００９２】
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステルアルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。さらに、高分子分散剤の好ましい例としては合成高分子も挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましく、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。上記の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの塩が挙げられる。塩を形成するためのこれら化合物は、塩を形成する前の有機物からなる分散剤の中和当量以上であればよいが、印字後の定着性の点から中和当量の約１．３倍位の添加量が好ましい。
これらの共重合体は、重量平均分子量が１０００〜５００００であるのが好ましく、より好ましくは３０００〜１００００である。
【００９３】
また、分散剤としての界面活性剤の具体例としては、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸、アシルメチルタウリン酸、ジアルキルスルホ琥珀酸等のスルホン酸型、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；脂肪酸塩、アルキルザルコシン塩などのカルボン酸型、；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、モノグリセライトリン酸エステル塩などのリン酸型エステル型、；等で代表されるアニオン性界面活性剤、また、アルキルピリジウム塩などのピリジウム型；アルキルアミノ酸塩などのアミノ酸型、アルキルジメチルベタインなどのベタイン型、などで代表される両性イオン性界面活性剤、さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどのエチレンオキシド付加型；グリセリンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、シュガーアルキルエステルなどのポリオールエステル型；多価アルコールアルキルエーテルなどのポリエーテル型；アルカノールアミン脂肪酸アミドなどのアルカノールアミド型；などで代表される非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
これらの分散剤の添加量は、着色剤に対して１〜５０重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜３０重量％の範囲である。
【００９４】
本発明の好ましい態様において分散剤として、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩が用いられる。スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩は、基本的にはその構造中に少なくともスチレン骨格と（メタ）アクリル酸の塩の骨格を含んでなるものを示し、構造中に（メタ）アクリル酸エステル骨格等の他の不飽和基を有するモノマー由来の骨格を有していても構わない。スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩は、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよく、ラジカル共重合、グループトランスファー重合等の公知の重合法によって製造される。スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩の酸価は５０〜３００の範囲が好ましく、より好ましくは７０〜１５０の範囲である。また、分子量は重量平均分子量で１０００〜５００００の範囲が好ましく、より好ましくは１０００〜１５０００の範囲であり、さらに好ましくは３０００〜１００００の範囲である。
【００９５】
前記分散剤としては、市販のものを使用することができ、その具体例としては、ジョンソンポリマー株式会社製、ジョンクリル６８（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル６８０（分子量３９００、酸価２１５）、ジョンクリル６８２（分子量１６００、酸価２３５）、ジョンクリル５５０（分子量７５００、酸価２００）、ジョンクリル５５５（分子量５０００、酸価２００）、ジョンクリル５８６（分子量３１００、酸価１０５）、ジョンクリル６８３（分子量７３００、酸価１５０）等が挙げられる。
【００９６】
着色剤の分散剤による分散は、着色剤と前述の分散剤と水と水溶性有機溶媒とをボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の適当な分散機で行われる。
【００９７】
上記した着色剤の形態のうち、前記「ｄＧ’／ｄｔ」及び「（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐ」を本発明で規定する範囲内とし易いかどうかという観点で、より好ましいものから順に列記する。
１）自己分散型顔料がポリマーで被覆されたマイクロカプセル化顔料
２）自己分散型顔料でない顔料（顔料の表面に親水化処理が施されていない顔料）がポリマーで被覆されたマイクロカプセル化顔料であって、該ポリマーが前記重合性界面活性剤を用いて得られたポリマーであるマイクロカプセル化顔料
３）前記１）及び２）以外のマイクロカプセル化顔料，自己分散型顔料
４）顔料、または、水に不溶もしくは難溶の染料が、前記した分散剤によって分散した形態
【００９８】
また、本発明のインクの評価方法に使用されるインクは、その溶媒として、水及び水溶性有機溶媒を含有する。この水及び水溶性有機溶媒は、例えば、前記の着色剤を分散させる際に用いる水性媒体とされる。
水溶性有機溶媒としては、２−ピロリドン，N−メチルピロリドン，ε−カプロラクタム，ジメチルスルホキシド，スルホラン，モルホリン，N−エチルモルホリン，１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性溶媒を挙げることができ、これらから一種以上選択して用いるのが好ましい。
これらの極性溶媒の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、好ましくは０．０１重量％〜２０重量％であり、より好ましくは１重量％〜１０重量％である。
【００９９】
また、インク組成物は、水溶性有機溶媒として、インクジェット記録用インクの保水性と湿潤性をもたらす目的で、高沸点水溶性有機溶媒からなる湿潤剤を含有するのが好ましい。このような高沸点水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、などの多価アルコール類等を挙げることできる。この中でも、沸点が１８０℃以上の高沸点水溶性有機溶媒（２０℃における飽和蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下）が好ましい。これらの高沸点水溶性有機溶媒は単独または２種以上混合して使用することができる。これらの高沸点水溶性有機溶媒の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、好ましくは０．０１〜２０重量％の範囲程度であり、より好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【０１００】
また、「ｄＧ’／ｄｔ」及び「（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐ」を上記した範囲とするためには、インクが、着色剤に加えて、さらに、湿潤剤としてのグリセリンと、保湿剤とを含有する形態を好適に例示できる。ここで、保湿剤としては、ピロリドンカルボン酸、ヒドロキシリシン、ポリグリセリンを好適に例示できる。
また、インクは、特に、湿潤剤としてトリメチロールプロパンを含有するのが好ましく、これにより、水のインク表面からの揮発によってインク中の気−液界面近傍において着色剤同士が強固な集合した状態となることがないので、ノズルの目詰まりが起こらず、良好な吐出信頼性が長期にわたって得ることができる。さらに、インクは、マルチトール、ソルビトール、及びヒアルロン酸塩から選択される１種以上を含有するのが好ましく、これにより、上記化合物の優れた保水効果によって、インク液表面からの水の揮発が抑えられ、インク中の気−液界面近傍において着色剤が集合するようなことが起こり難いために、ノズルの目詰まりが起こらず、良好な吐出信頼性が長期にわたって得ることができる。
【０１０１】
さらに、インク組成物は、水性溶媒の記録媒体に対する浸透を促進する目的で、浸透剤を含有するのが好ましい。水性溶媒が記録媒体に対して素早く浸透することによって、画像の滲みが少ない記録物を確実に得ることができる。このような浸透剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類（グリコールエーテル類ともいう）、および１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等の直鎖炭化水素のジオール類から適宜選択されて良いが、特に、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ペンタジオール、１，２−ヘキサンジオールが好ましい。これらの浸透剤の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。特に、１，２−ペンタジオール、１，２−ヘキサンジオール等の１，２−アルキルジオールを用いることによって、印字後の乾燥性と滲みが格段に改善される。
また、前掲したグリコールエーテル類を使用する場合には、特に、グリコールエーテル類と後述する界面活性剤としてのアセチレングリコール化合物とを併用するのが好ましい。
【０１０２】
また、インク組成物は、界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤を含んでなることが好ましい。アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸、アシルメチルタウリン酸、ジアルキルスルホ琥珀酸等のスルホン酸型、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；脂肪酸塩、アルキルザルコシン塩などのカルボン酸型、；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、モノグリセライトリン酸エステル塩などのリン酸型エステル型、；等が挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどのエチレンオキシド付加型；グリセリンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、シュガーアルキルエステルなどのポリオールエステル型；多価アルコールアルキルエーテルなどのポリエーテル型；アルカノールアミン脂肪酸アミドなどのアルカノールアミド型；が挙げられる。
【０１０３】
特に、インク組成物は、界面活性剤としてアセチレングリコール化合物を含んでなることが望ましい。アセチレングリコール化合物の添加によって、インクを構成する水性溶媒の記録媒体への浸透性を高くでき、種々の記録媒体において滲みの少ない印刷が期待できる。
本発明において用いられるアセチレングリコール化合物の好ましい具体例としては、下記の式（６）で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化３】
0004164641.tif 000004
【０１０５】
上記式（６）において、ｍ及びｎは、それぞれ０≦ｍ＋ｎ≦５０を満たす数である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立してアルキル基（好ましくは炭素数６以下のアルキル基）である。
上記式（６）で表される化合物の中でも、特に好ましくは、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。上記式（６）で表される化合物は、アセチレングリコール系界面活性剤として市販されている市販品を利用することも可能であり、その具体例としては、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５またはＴＧ（いずれもAir  Products  and  Chemicals.  Inc.より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上、日信化学社製  商品名）が挙げられる。
【０１０６】
これらの界面活性剤の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１０７】
また、インク組成物は、ｐＨ調整剤を含有することもでき、好ましくは、ｐＨを７〜１０の範囲、より好ましくは、８〜９の範囲に設定される。
ｐＨ調整剤としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属、トリエタノールアミン、モルホリン、プロパノールアミンなどのアミン類などが好ましい。
【０１０８】
また、インク組成物はポリマー微粒子を好適に含むことができる。本明細書において、「ポリマー微粒子」とは、ポリマー成分の微粒子をいい、好ましくは被膜形成能を有するポリマーからなるものをいう。また、「ポリマーエマルジョン」とは、連続相が水であり、分散粒子がポリマー微粒子である水性分散液をいう。ポリマーエマルジョンは、樹脂エマルジョン、ラテックスとも言われる。
【０１０９】
ポリマー微粒子を構成するポリマー成分の具体例としては、アクリル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、アクリル−スチレン系ポリマー、ブタジエンポリマー、スチレン系ポリマー、シリコーン樹脂、ウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、またはこれらの混合物が挙げられる。また、これらのポリマーは、重合、共重合の態様によっては制限されず、例えばブロックコポリマー、ランダムコポリマーなどの形態で存在するものであっても良い。
ポリマー微粒子は、特に、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを主成分とするポリマーを含んでなるものが好ましい。特に好ましくは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとスチレンを主成分とするポリマーを含んでなるものである。
【０１１０】
また、ポリマー微粒子は、上記のポリマーの中でも、成膜性を有するものが好ましい。ここで、「成膜性」とは、ポリマー微粒子を水に分散させて水性エマルジョンの形態としたとき、この水性エマルジョンの水成分を蒸発させていくと、ポリマー被膜が形成される性質を意味する。このようなポリマー微粒子が添加されたインク組成物は、その溶媒成分を蒸発させていくと、ポリマー被膜が同時に形成される性質を有することとなる。このポリマー被膜は、インク組成物中の着色剤成分を強固に記録媒体表面に固着する役割を担う。これによって、耐擦過性及び耐水性に優れた画像が実現できると考えられる。
【０１１１】
ポリマー微粒子は、室温以下の最低成膜温度を有するものであることが好ましく、より好ましくは３０℃以下、最も好ましくは１０℃以下の最低成膜温度を有する。ポリマー微粒子は成膜性を有するが、膜形成が室温以下で行われるのが好ましいからである。ここで、最低成膜温度とは、ポリマー微粒子を水に分散させて得られたポリマーエマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に透明な連続フィルムの形成される最低の温度をいう。最低成膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。ポリマー微粒子のガラス転移点は３０℃以下であることが好ましい。
【０１１２】
ポリマー微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体に由来する構造と、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体とによって架橋された構造を有してなるものが好ましい。このようなポリマー微粒子は、重合の際に、重合可能な二重結合を二つ以上さらに好ましくは三つ以上有する架橋性単量体類が共重合された三次元架橋構造を形成する。
【０１１３】
本発明におけるポリマー微粒子としては、単粒子構造を有するものだけでなく、コア部とそれを囲むシェル部とからなるコアシェル構造を有するものを利用することも可能である。本発明において「コアシェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部を構成するポリマーの一部がコア粒子内にドメイン等を形成しているものであってもよい。さらに、コア部とシェル部との中間に、更にもう一層以上、組成の異なる層を含む三層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【０１１４】
ポリマー微粒子は、公知の乳化重合によって得ることができる。即ち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合触媒、及び乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類が挙げられる。さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；及び酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、クロロプレン等のジエン類；ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類が挙げられる。カルボキシル基を有さない単量体には、カルボキシル基を有する不飽和ビニル単量体の利用が必須となるが、好ましいその具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸が挙げられ、メタクリル酸の利用が好ましい。また、使用可能な乳化剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及びこれらの混合物が挙げられ、特に、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸カリウムの他にアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および両性界面活性剤を用いることができ、前述のインクに添加することができる界面活性剤類を用いることができる。
【０１１５】
さらに、上記単量体に加えて、アクリルアミド類または水酸基含有単量体を添加することによって、さらに印字安定性を向上させることができる。アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。また、水酸基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられ、これらを単独又は二種以上混合して使用することができる。
【０１１６】
また、コアシェル構造のポリマー微粒子は、公知の手法により、一般的には多段階の乳化重合等によって製造される。例えば、特開平４−７６００４号公報で開示されている方法によって製造することができる。重合に用いられる不飽和ビニル単量体の具体例としては、上記したものが同様に挙げられる。
また、ポリマー微粒子は、そのポリマー構造中にスルホン酸基及び／又はその塩に由来するものが好ましく用いられる。このようなポリマー微粒子は、スルホン酸基及び／又はその塩に由来する構造と、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体（モノマー）とによって架橋された構造を有してなるものが好ましい。スルホン酸基及び／又はその塩に由来する構造は、スルホン酸基を有するモノマーを共重合成分として用いることによって導入することが可能である。スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、ビニルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。
【０１１７】
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤、界面活性剤、分子量調整剤、さらに中和剤等も常法に準じて使用してよい。
重合開始剤は、過硫酸カリや過硫酸アンモニウムの他に、過流酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどを用いることができる。
分子量調整剤（連鎖移動剤）としては、ｔ−ドデシルメルカプタンの他に、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなどを用いることができる。
【０１１８】
本発明において、ポリマー微粒子は、微粒子粉末としてインク組成物の他の成分と混合されても良いが、好ましくはポリマー微粒子を水媒体に分散させ、ポリマーエマルジョンの形態とした後、インク組成物の他の成分と混合されるのが好ましい。インク組成物におけるポリマー微粒子の含有量は、０．１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％程度である。ポリマー微粒子の重量平均分子量は、１０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以上である。ポリマー微粒子の粒径は好ましくは１０〜４００ｎｍ程度であり、より好ましくは５０〜２００ｎｍ程度である。
前記ポリマー微粒子は、その表面に親水性基を有するものが好ましい。ここで、前記親水性基としては、好ましくはスルホン酸基及びその塩である。
特に、前記ポリマー微粒子として、成膜性を有し、その表面に親水性基（特にスルホン酸基及びその塩）を有する、粒子径が５０〜２００ｎｍの微粒子が好ましい。
【０１１９】
また、インク組成物は、防カビ剤、防腐、防錆の目的で、安息香酸、ジクロロフェン、ヘキサクロロフェン、ソルビン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンチアゾリン−３−オン〔製品名：プロキセルＸＬ（アビシア製）〕、３，４−イソチアゾリン−３−オン、４，４−ジメチルオキサゾリジン等を含むことができる。
【０１２０】
さらに、インク組成物は、記録ヘッドのノズルが乾燥するのを防止する目的で、尿素、チオ尿素、及び／又はエチレン尿素等を含むことができる。
【０１２１】
前記インク組成物は、それぞれ、表面張力が２０〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、３０〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満であると、ヘッドのノズル周辺部を濡らすため吐出信頼性が低下するおそれがあり、４５ｍＮ／ｍを超えると、普通紙上において滲みが発生したり、多色印刷の場合にブリードが発生するおそれがある。
【０１２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
（着色剤の製造）
＜着色剤１−１＞
容器に、Ｃ．I．ピグメントブルー１５：３を１００ｇと、重合性界面活性剤アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業製）６０ｇとイオン交換水７８０ｇを投入し、超音波発生器で超音波を２時間照射して得られた分散物を、さらにアイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）に投入し、ビーズ充填率７０％で回転数５０００ｒｐｍの条件下、冷却水で冷却しながら約２時間分散した。この分散液を超音波発生器、攪拌機、温度調整器、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に投入し、過硫酸カリウム１ｇを添加して、窒素雰囲気中で攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、予め、スチレン１５ｇ、ブチルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸１０ｇを混合したモノマー混合液を滴下装置から徐々に滴下し、全量を滴下終了後、６０℃で２４時間重合反応を行った。得られた生成物に１０％水酸化カリウム水溶液とイオン交換水を添加してｐＨを８．０、固形分濃度を２０％に調製し、０．４μｍフィルターで濾過して粗大粒子を除去した。こうして、顔料粒子をポリマーで被覆した（マイクロカプセル化した）着色剤１−１の水性分散液を得た。この着色剤１−１の水性分散液をイオン交換水で１０００倍に希釈してレーザードップラー式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した結果、平均粒子径は１３０ｎｍであった。得られた着色剤は分散液の形態で、固形分濃度が２０％であった。
【０１２４】
＜着色剤１−２＞
イソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）２０部をキノリン５００部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間分散し、分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら１２０℃に加熱し、系内に含まれる水分をできるだけ留去した後、１６０℃に温度制御した。次いで、スルホン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後に過剰なキノリンで数回洗浄した後に、水中に注ぎ濾過することで、親水性基を表面に有するマゼンタ顔料を得た。この親水性基を表面に有するマゼンタ顔料粒子をイオン交換水に分散して、顔料濃度が３０％である親水性基を表面に有するマゼンタ顔料粒子の分散液（マゼンタ顔料分散液）を得た。
【０１２５】
攪拌機、還流冷却器、滴下装置、超音波発生器、温度調整器及び窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水１００ｇと過硫酸カリウム２ｇを投入し、窒素雰囲気中で攪拌しながら７０℃まで加温した。次いで、予め、マゼンタ顔料分散液３００ｇと重合性界面活性剤アデカリアソーブＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業製）２０ｇとスチレン１０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、スチレンスルホン酸５ｇとイオン交換水２００ｇを超音波照射下で２時間攪拌混合して得た分散液を、滴下装置から超音波照射と攪拌を共に行っている上記反応容器内に、徐々に滴下し、全量を滴下終了後、7０℃で６時間重合反応を行なった。得られた生成物を常温まで冷却し、１０％水酸化カリウム水溶液とイオン交換水を添加してｐＨを８．０、固形分濃度を３５％に調製した。これを、０．４μｍフィルターで濾過して粗大粒子を除去して粗大粒子を取り除いた後に、限外濾過によって未反応の重合性界面活性剤とモノマーを取り除いて、顔料粒子をポリマーで被覆した（マイクロカプセル化した）着色剤１−２の分散液を得た。この分散液をイオン交換水で１０００倍に希釈してレーザードップラー式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した結果、平均粒子径は９０ｎｍであった。得られた着色剤は分散液の形態で、固形分濃度が３５％であった。
【０１２６】
＜着色剤２＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をスチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体で被覆してなるもので、特開平９−１５１３４２号公報に記載の酸析法に順じて調製した。攪拌機、温度調整器、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトン２５０ｇを仕込み、窒素置換し、内温を７５℃まで昇温後、ｎ−ブチルメタクリレート１５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸４０ｇ及び重合開始剤パーブチルO（日本油脂（株）製：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート）１０ｇからなる混合液を、窒素を吹き込みながら、２時間かけて滴下し、さらに２０時間反応させて、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体のメチルエチルケトン溶液を得た。このスチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体メチルエチルケトン溶液２０ｇとジメチルエタノールアミン１ｇとＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２０ｇ加え、さらにイオン交換水を加えて総量が８０ｇとなるようにし、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）に投入し、平均粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズ充填率７０％で回転数５０００ｒｐｍの条件下、冷却水で冷却しながら約４時間混練りを行った。混練り終了後に、ジルコニアビーズを濾別して、塩基で中和されたカルボキシル基を有するポリマー（スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体）で分散したＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の分散液を得た。これを、常温で、攪拌機で攪拌しながら、１規定の塩酸をスチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体が不溶化して顔料に固着するまで添加した。このときのpHは３〜５であった。スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体の固着した顔料を吸引濾過によって濾別し、水洗して、含水ケーキを得た。これを、攪拌機で攪拌しながら、ｐＨが８．５〜９．５となるまで１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、１時間攪拌した後に、イオン交換水を加えて、固形分濃度が２０％となるように調製して、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のマイクロカプセル化顔料（着色剤２）を得た。
【０１２７】
＜着色剤３＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を５０ｇとジョンソンポリマー株式会社製ジョンクリル５５０を５２．５ｇとをアイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）に投入し、平均粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズ充填率７０％で回転数５０００ｒｐｍの条件下、冷却水で冷却しながら約４時間混練りを行って、固形分濃度（顔料濃度）が２０％となるように調製して、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の分散液を得た。
【０１２８】
＜着色剤４＞
市販の酸性カーボンブラック「ＭＡ−１００（三菱化学社製）」３００ｇを水１０００ｍｌに良く混合した後、これに次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、８０℃で１５時間撹拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２で濾過しながら、繰り返しイオン交換水で水洗した。水洗完了時の目安としては、濾紙を通過したイオン交換水に硝酸銀０．１規定水溶液を加えた場合に白濁がなくなるまで行った。この顔料スラリーを水２５００ｍｌに再分散し、電導度０．２マイクロシーメンス以下になるまで逆浸透膜で脱塩を行い、さらに顔料濃度１５重量％程度になるように濃縮した。
【０１２９】
＜ポリマーエマルジョンＡ＞
攪拌機、還流冷却機、滴下装置および温度計と窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水１００ｍｌ、ドデシベルスルホン酸ナトリウム０．６ｇを仕込み、窒素雰囲気中で、撹拌しながら７０℃まで加温し、さらに過硫酸カリウム２ｇを添加した。一方、ブチルアクリレート４０ｇと、スチレン５０ｇ、アクリル酸５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１０ｇとを混合溶解して、これを前記反応容器中に３時間かけて滴下する。さらに、７０℃で６時間反応させた後、常温まで冷却し、水酸化ナトリウムとイオン交換水を添加してｐＨ８、固形分濃度３０％に調製した。得られたポリマー微粒子の水性エマルジョン（ポリマーエマルジョンＡ）のポリマー微粒子は、ガラス転移点が４℃、最低成膜温度が１５℃、レーザードップラー式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０（リーズ＆ノースロップ社製）で測定した平均粒子径が１００ｎｍであった。
【０１３０】
（インクの調製）
＜インク１＞
予め、グリセリン１５ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３ｇ、１，２−ヘキサンジオール３ｇ、２−ピロリドン２ｇ、ピロリドンカルボン酸５ｇ、オルフィンＥ１０１０（日信化学製）１ｇとイオン交換水１５ｇを加えてインク溶媒を調製した。次いで、着色剤１−１の分散液３５ｇ（着色剤１−１が７ｇとなる量）を撹拌している状態のところに、上記のインク溶媒を徐々に滴下し、常温で充分に撹拌した。これに、インクのｐＨが８．０となるように、１０％水酸化カリウム水溶液を滴下し、イオン交換水の残量を添加して、再度、常温で充分に撹拌した。これを、３μｍのメンブランフィルターで凝縮して、インク組成物を得た。
インク２〜５及び実施例１〜１８の各インクについても、表１〜３の組成に従って、インク１と同様の方法で製造した。
【０１３１】
【表１】
0004164641.tif 000005
【０１３２】
【表２】
0004164641.tif 000006
【０１３３】
【表３】
0004164641.tif 000007
【０１３４】
＜測定１＞
インク１〜５及び実施例１〜１８の各インクを界面レオメータ  ＣＩＲ−１００（ＣＡＭＴＥＬ社製）で、２５℃，湿度６０％の環境下、白金−イリジウム製のリングをインクの表面近傍に接触させ、回転ひずみ５０００μｒａｄ、回転周波数０．１Ｈｚで、界面剛性率（Ｇ’）を所定時間測定し、得られたデータを横軸に界面剛性率（Ｇ’）、縦軸に時間（ｔ）をとって、界面剛性率（Ｇ’）−時間（ｔ）の関係を平均二乗法によって直線に近似し、得られた傾きをｄＧ’／ｄｔとした。この得られた傾きを、以下の様に分類した。
【０１３５】
【数１】
0004164641.tif 000008
【０１３６】
＜評価１（経時に対する吐出信頼性）＞
インク１〜５及び実施例１〜１８の各インクについて、これをセイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＭ−７２０Ｃに装填して、セイコーエプソン（株）製スーパーファイン専用紙に、１ｍｍの罫線を印刷して、ドット抜けやインク着弾位置ずれ等の印字の状態を観察して異常のないことを確認し、２５℃，湿度６０％の雰囲気に２４時間駆動せずに静置した後に、再びセイコーエプソン（株）製スーパーファイン専用紙に、１ｍｍの罫線を印刷して、ドット抜けやインク着弾位置ずれ等の印字の状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：ドット抜けやインク着弾位置ずれ等の発生がなく、正常に吐出している。
Ｎ：ドット抜けやインク着弾位置ずれ等が発生しており、正常に吐出されていない。
【０１３７】
【表４】
0004164641.tif 000009
【０１３８】
表４に示すように、ｄＧ’／ｄｔと“経時に対する吐出信頼性”とには、相関があることから、ｄＧ’／ｄｔを測定することによって、ｄＧ’／ｄｔが０．１μＮ／ｍ・ｓ以下であるインクの方が、ｄＧ’／ｄｔが０．１μＮ／ｍ・ｓを超えるインクよりも、“経時に対する吐出信頼性”の観点から、インクジェット記録用インクとしてより好ましいという評価を確実に下すことができる。
【０１３９】
＜測定２＞
インク１〜５及び実施例１〜１８の各インクを界面レオメータ  ＣＩＲ−１００（ＣＡＭＴＥＬ社製）で、湿度４０％の環境下、下記の所定温度において、白金−イリジウム製のリングをインクの表面近傍に接触させ、回転ひずみ５０００μｒａｄ、回転周波数０．１Ｈｚで、界面剛性率（Ｇ’）を所定時間測定し、得られたデータを横軸に界面剛性率（Ｇ’）、縦軸に時間（ｔ）をとって、界面剛性率（Ｇ’）−時間（ｔ）の関係を平均二乗法によって直線に近似し、得られた傾きをｄＧ’／ｄｔとした。測定温度は、２０℃、４０℃、５０℃、７０℃とし、測定温度を横軸に、所定温度で得られたｄＧ’／ｄｔを縦軸にとって、ｄＧ’／ｄｔ−温度（Ｔｅｍｐ）の関係を平均二乗法によって直線に近似し、得られた傾きを（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐとした。この得られた傾きを、以下の様に分類した。
【０１４０】
【数２】
0004164641.tif 000010
【０１４１】
＜評価２（環境温度変化に対する吐出信頼性）＞
インク１〜５及び実施例１〜１８の各インクについて、これをセイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＭ−７２０Ｃに装填して、セイコーエプソン（株）製スーパーファイン専用紙に、１ｍｍの罫線を印刷して、ドット抜けやインク着弾位置ずれ等の印字の状態を観察して異常のないことを確認し、５０℃，湿度２０％の雰囲気に６ヶ月駆動せずに静置した後に、再びセイコーエプソン（株）製スーパーファイン専用紙に、１ｍｍの罫線を印刷して、ドット抜けやインク着弾位置ずれ等の印字の状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：ドット抜けやインク着弾位置ずれ等の発生がなく、正常に吐出している。
Ｎ：ドット抜けやインク着弾位置ずれ等が発生しており、正常に吐出されていない。目詰まりを起こしたノズルが見られる。
【０１４２】
【表５】
0004164641.tif 000011
【０１４３】
表５に示すように、（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐと“環境温度変化に対する吐出信頼性”とには、相関があることから、（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐを測定することによって、（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐが１μＮ／ｍ・ｓ・℃以下であるインクの方が、ｄＧ’／ｄｔが１μＮ／ｍ・ｓ・℃を超えるインクよりも、“環境温度変化に対する吐出信頼性”の観点から、インクジェット記録用インクとしてより好ましいという評価を確実に下すことができる。
【０１４４】
【表６】
0004164641.tif 000012
【０１４５】
表６に示すように、ｄＧ’／ｄｔが０．１μＮ／ｍ・ｓ以下である実施例１〜１８のインクは、経時に対する吐出信頼性に優れた。また、（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐが１μＮ／ｍ・ｓ・℃以下である実施例１〜１８のインクは、環境温度変化に対する吐出信頼性に優れた。
【０１４６】
【発明の効果】
請求項１に係るインクジェット記録用インクの評価方法によれば、インクジェット記録用インクの界面剛性率（Ｇ’）によって、前記インクジェット記録用インクの吐出信頼性を評価し、インクジェット記録装置のノズル開口部に位置することによって表面が空気と接することとなったインクの状態を確実に推測できるので、インクの吐出信頼性を確実に評価できる。よって、吐出信頼性に優れたインクを確実かつ容易に設計できるインクジェット記録用インクの評価方法を提供できる。
【０１４７】
請求項２に係るインクジェット記録用インクの評価方法によれば、前記界面剛性率（Ｇ’）の時間変化率（ｄＧ’／ｄｔ）によって、経時に対する吐出信頼性を評価するので、経時に対する吐出信頼性に優れたインクを確実かつ容易に設計できるインクジェット記録用インクの評価方法を提供できる。
【０１４８】
請求項３に係るインクジェット記録用インクの評価方法によれば、“前記界面剛性率（Ｇ’）の時間変化率（ｄＧ’／ｄｔ）”の温度変化率（（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐ）によって、環境温度変化に対する吐出信頼性を評価するので、環境温度変化に対する吐出信頼性をインクを確実かつ容易に設計できるインクジェット記録用インクの評価方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】組成がそれぞれ異なるインク（ａ），（ｂ）に関する、界面剛性率（Ｇ’）の時間変化率（ｄＧ’／ｄｔ）を示す概略図である。
【図２】組成がそれぞれ異なるインク（ｃ），（ｄ），（ｅ）に関する、“界面剛性率（Ｇ’）の時間変化率（ｄＧ’／ｄｔ）”の温度変化率（（ｄＧ’／ｄｔ）／ｄＴｅｍｐ）を示す概略図である。
【図１】
0004164641.tif 000013
【図２】
0004164641.tif 000014