(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）非導電性熱可塑性樹脂と、（ａ）少なくとも１個の完全フッ素化部分を有する熱安定な有機化合物もしくはオリゴマー、もしくは（ｂ）トリアジン基中の窒素原子以外に少なくとも１個の窒素原子を含有する熱安定な有機トリアジン化合物もしくはオリゴマー、または（ｃ）それらを組み合わせたもの、である添加剤との配合物から形成された非導電性熱可塑性繊維の繊維ウェブに、前記ウェブにろ過特性を高めるエレクトレット電荷を提供するのに十分な圧力で、水の噴射物または水滴の連続物を前記ウェブに衝突させるステップと、
（２）前記ウェブを乾燥するステップとを含み、前記圧力が１０〜５００ｐｓｉ（６９〜３４５０ｋＰａ）の範囲である、繊維エレクトレット材料を製造する方法。
【請求項２】
前記添加剤が、トリアジン基中の窒素原子以外に少なくとも１個の窒素原子を含有する熱安定な有機トリアジン化合物もしくはオリゴマーである請求項１に記載の繊維エレクトレット材料を製造する方法。
【請求項３】
非導電性熱可塑性ポリマーと、
（ａ）短鎖テトラフルオロエチレンテロマー、
0004069195.tif 000050
0004069195.tif 000051
（Ｒfは完全フッ素化部分で、１個以上のエーテル側基の酸素原子を有してもよく、Ｑは炭素数１または２のアルキレン基、スルホンアミド基またはそれらを組み合わせたものから選択される結合基であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1は炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ2は炭素数４〜１０のアルキル基で、直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、ｎは２乃至４０の数である）
である少なくとも１つの化合物またはオリゴマーとを含む配合物を含む繊維ウェブを含んで成り、前記ウェブが、化合物又はオリゴマーを含有しないウェブよりも高いろ過効率を示すのに十分な電荷を有し、前記電荷が、少なくとも、前記ウェブに前記電荷を与えるのに十分な圧力で水に前記ウェブを接触させることにより前記ウェブに与えられ、前記圧力が１０〜５００ｐｓｉ（６９〜３４５０ｋＰａ）の範囲である、エレクトレットフィルター媒体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、エレクトレット特性を高めることが可能な繊維ウェブと、このような特性を有するエレクトレットウェブと、同ウェブを製造するための組成物と、このようなウェブを製造する方法と、このようなウェブおよび方法に有用な組成物および化合物とを提供する。ウェブおよび組成物は、エレクトレット形成ポリマーとエレクトレット特性を高める添加物との配合物を含み、ウェブは、水の噴射物または水滴の流動物をウェブに衝突させることを含む方法によって荷電される。エレクトレットウェブは、例えば呼吸用マスクまたは部屋もしくは乗り物の換気のためのろ過材料および他の静電的煙霧ろ過用途において特に有用である。
背景技術
長年の間不織繊維ウェブがろ過および他の目的のために使用されている。このようなウェブには、ファン エー ヴェンテ（Ｖａｎ Ａ．Ｗｅｎｔｅ）らにより、”極細有機繊維の製造（Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｕｐｅｒ Ｆｉｎｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ）”の表題で１９５４年５月２５日に発表されたナーバル リザーチ ラボラトリーズ（Ｎａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の報告書番号第４３６４号に記載されているメルトブローニング法を使用して、ポリプロピレンから製造されているものもある。このようなメルトブローン微小繊維ウェブは、例えばフェースマスクおよびウォーターフィルターとして粒子状不純物を濾すため、および水から油を除去するための溶剤ウェブ、防音および断熱などの他の目的のために広範に使用され続けている。
不織繊維ウェブの煙霧ろ過効率は、繊維に電荷を与え、エレクトレット材料を形成することにより、改良され得る。このようなエレクトレット材料を形成するための多数の方法が周知である。このような方法には、例えば、押型の流出孔から流れ出て、繊維が形成されたメルトブローン繊維に電子またはイオンなどの荷電粒子を衝突させる方法、繊維形成後にコロナ放電により繊維を荷電する方法またはカーディングおよび／または針タッキング（摩擦荷電）により繊維マットを荷電する方法が含まれる。最近、ろ過によって電荷が高められるほどに十分な圧力で、水噴射物または水滴の流動物を不織ウェブに衝突させる方法が記載されている。
ろ過の目的のために有用な他の種類の不織繊維ウェブは、ポリオレフィンのフィルムを繊維化して繊維状材料を形成することにより製造されている。このような繊維化された材料は、例えばコロナ放電によりフィルムとして荷電されてから、繊維化され、収集されてフィルターに加工処理されるてもよい。
ろ過材料を製造する際に使用される樹脂は、一般に、導電率を増加する可能性のある材料や繊維が静電荷を受け取り、保持する能力を妨害する可能性のある材料を実質的に含有しないことが要求される。例えば、ある種のポリスチレン型のポリマーは、電子供与体不純物を１重量％より多く含有せず、且つ電子受容体不純物を０．５重量％より多く含まない場合には、他の型のポリマーよりも優れた特性を有する。
しかしながら、樹脂と配合されたとき、エレクトレット特性を高める添加剤が周知である。４−メチル−１−ペンテンポリマーと、フェノール基を有する化合物、脂肪族カルボン酸含量が高い化合物およびその金属塩、チオカルボン酸エステル化合物、リン酸基含有化合物およびエステル基含有化合物から選択される少なくとも１つの化合物とを混合し、高電圧で処理することにより荷電させることによって製造されるエレクトレット材料が開示されている。また、絶縁ポリマーと、金属含量が少なくとも１００ｐｐｍである脂肪酸金属塩との配合物で、荷電化はラビングまたはコロナ電荷処理などのなどの従来の方法により実行される塵フィルターのためのエレクトレット材料も開示されている。
また、置換アミン、含窒素置換フェノールおよび金属含有置換フェノールから選択される少なくとも１種の安定剤を含有し、配合物およびコポリマーを含むポリプロピレンエレクトレット材料も周知である。エレクトレットは、フェノール−、硫黄−およびリン含有安定剤から選択される追加の安定剤および／または紫外線吸収剤をさらに含有してもよく、荷電化は室温、高電圧にて実施される。純水で濡らすと接触角が９５°にいたるまでにもなる樹脂、またはシリコン油を添加することによって接触角が９５°にいたるまでにも調整されている樹脂から製造されるエレクトレットフィルターが開示されている。エレクトレット樹脂は、場合に応じて、熱安定剤、耐候剤、抗粘着剤および無機フィラーまたは有機フィラーを含む他の添加剤を含有してもよい。荷電化は、種々の方法で実行されることができる。融点が低くても２５℃で、分子量が約５００乃至２５００である、融解処理可能なフルオロ化合物添加剤を含むエレクトレットフィルター媒体がさらに開示されている。荷電化は、コロナ放電またはパルス高電圧による材料の処理に関係する。
発明の開示
本発明は、（１）非導電性熱可塑性樹脂と、（ａ）少なくとも１個の完全フッ素化部分を有する熱安定な有機化合物もしくはオリゴマー、もしくは（ｂ）トリアジン基中の窒素原子以外に少なくとも１個の窒素原子を含有する熱安定な有機トリアジン化合物もしくはオリゴマー、または（ｃ）それらを組み合わせたもの、である添加剤との配合物から形成された非導電性熱可塑性繊維の繊維ウェブに、前記ウェブにろ過特性を高めるエレクトレット電荷を提供するのに十分な圧力で、水の噴射物または水滴の連続物を前記ウェブに衝突させるステップと、（２）前記ウェブを乾燥するステップとを含む、繊維エレクトレット材料を製造する方法を提供する。
本発明は、熱可塑性樹脂と
0004069195.tif 000002
0004069195.tif 000003
（式中、Ｒfは、完全フッ素化部分で、好ましくは炭素数約３乃至２０で、さらに好ましくは炭素数約６乃至１２で、１個以上のエーテル側基の酸素原子を有してもよく、Ｑは炭素数１または２のアルキレン基、スルホンアミド基またはそれらを組み合わせたものから選択される結合基であり、Ｒはアルキル基で、好ましくは炭素数１乃至４であり、Ｒ1はペルフルオロアルキル基で、好ましくは炭素数１乃至４であり、Ｒ2はアルキル基で、直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、好ましくは炭素数４乃至１０であり、ｎは２乃至４０、好ましくは２乃至２０、さらに好ましくは４乃至１０の数である）
である少なくとも１種の化合物またはオリゴマーとの配合物を含む組成物をさらに提供する。
本発明は、別の態様において、熱可塑性樹脂と
0004069195.tif 000004
0004069195.tif 000005
（式中、Ｒfは、完全フッ素化部分で、好ましくは炭素数約３乃至２０で、さらに好ましくは炭素数約６乃至１２で、１個以上のエーテル側基の酸素原子を有してもよく、Ｑは炭素数１または２のアルキレン基、スルホンアミド基またはそれらを組み合わせたものから選択される結合基であり、Ｒはアルキル基で、好ましくは炭素数１乃至４であり、Ｒ1はペルフルオロアルキル基で、好ましくは炭素数１乃至４であり、Ｒ2はアルキル基で、直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、好ましくは炭素数４乃至１０であり、ｎは２乃至４０、好ましくは２乃至２０、さらに好ましくは４乃至１０の数である）
である少なくとも１種の化合物またはオリゴマーとの配合物を含む繊維ウェブを提供する。
本発明は、さらに、熱可塑性樹脂と
0004069195.tif 000006
0004069195.tif 000007
（式中、Ｒfは、完全フッ素化部分で、好ましくは炭素数約３乃至２０で、さらに好ましくは炭素数約６乃至１２で、１個以上のエーテル側基の酸素原子を有してもよく、Ｑは炭素数１または２のアルキレン基、スルホンアミド基またはそれらを組み合わせたものから選択される結合基であり、Ｒはアルキル基で、好ましくは炭素数１乃至４であり、Ｒ1はペルフルオロアルキル基で、好ましくは炭素数１乃至４であり、Ｒ2はアルキル基で、直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、好ましくは炭素数４乃至１０であり、ｎは２乃至４０、好ましくは２乃至２０、さらに好ましくは４乃至１０の数であり、前記ウェブは、化合物またはオリゴマーを含まないウェブよりろ過効率の改良を示すのに十分な荷電を有する）
である少なくとも１種の化合物またはオリゴマーとの配合物からなる繊維ウェブを備えるエレクトレットフィルター媒体を提供する。
本発明の方法によって製造される繊維エレクトレット材料は、水の噴射物または水滴の連続物を衝突させることによって荷電化させるとき、添加剤を含有しない比較用ウェブより電荷が高い。これは、ろ過効率の改良を提供するものである。このような材料は、例えば、呼吸マスクフィルター、乗り物の換気フィルター、空調装置フィルターおよび他のエアーフィルターとして有用である。呼吸マスクの場合には、添加剤を含有させることにより、呼吸抵抗が小さくされ、ろ過効率を低下することなく重量およびかさが低下され、呼吸抵抗、重量およびかさを増加させることなくろ過効率が改良される。このような呼吸マスクは、例えば、米国特許第４，５３６，４４０号明細書および米国特許出願番号第０８／０７９，２３４号明細書に記載されており、これらは参考として本願明細書中に引用されている。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の方法に使用される不織微小繊維ウェブを製造する際に有用な装置の側面図である。
第２図は、本発明に有用な水噴射物噴霧装置の斜視図である。
第３図は、本発明に有用な噴霧器の斜視図である。
第４図は、本発明に有用なポンプ式噴霧器の斜視図である。
発明の詳細な説明
本発明に有用な熱可塑性樹脂には、繊維ウェブが水噴射物または水滴の連続物を衝突させることにより処理されるとき、多量の電荷が捕獲されることを可能にする、いかなる熱可塑性非導電性ポリマーも含まれる。電子の捕獲を達成し得るポリマーには、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネートおよびポリエステルが含まれる。好ましい材料には、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、それらの配合物またはプロピレンおよび４−メチル−１−ペンテンの少なくとも一方から形成されるコポリマーが含まれる。
好適な添加剤の材料の一分類は、少なくとも１個の完全フッ素化部分を有し、フッ素含量が少なくとも１８重量％である有機材料である。好ましくない分解または揮発することなく、処理に耐え得るために、ポリマー樹脂の押出し温度において、熱安定性でなければならない。通常、５００以上の分子量は、過剰に揮発させないために十分である。このような化合物には、例えば、短鎖テトラフルオロエチレンテロマー、式ＣxＦ2x+2（式中、ｘは約２０乃至３０である）を有するフルオロ脂肪族アルカン、
0004069195.tif 000008
0004069195.tif 000009
0004069195.tif 000010
（式中、Ｒfは完全フッ素化部分で、好ましくは炭素数約３乃至２０で、さらに好ましくは炭素数約６乃至１２で、１つ以上のエーテル側基酸素原子を有してもよく、Ｑは炭素数１または２のアルキレン基、スルホンアミド基またはそれらを組み合わせたものから選択される結合基であり、Ｒはアルキル基で、好ましくは炭素数１乃至４であり、Ｒ1はペルフルオロアルキル基で、好ましくは炭素数１乃至４であり、Ｒ4は
0004069195.tif 000011
で、ｘは２乃至１２である）
が含まれる。
別の分類の好適な添加剤材料は、少なくとも１個の窒素含有基を有する有機トリアジン化合物またはオリゴマーである。また、好ましくない分解や揮発が生じないように、これらの材料は、ポリマー樹脂の押出し温度において熱安定性でなければならない。分子量が通常少なくとも５００であるこのような化合物またはオリゴマーは、一般に揮発によって損失されない。このような化合物またはオリゴマーには、
0004069195.tif 000012
0004069195.tif 000013
（式中、Ｒ3は
0004069195.tif 000014
であり、
Ｒ2はアルキル基で、直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、好ましくは炭素数４乃至１０であり、ｎは２乃至４０の数で、好ましくは２乃至２０で、さらに好ましくは４乃至１０である）
が含まれる。
フルオロ化合物添加剤またはトリアジンを主剤とした添加剤は、好ましくは約０．１乃至１０重量パーセント、さらに好ましくは約０．２乃至５重量パーセント、極めて好ましくは０．５乃至２重量パーセントが含有される。
熱可塑性樹脂と添加剤との配合物は周知の方法により製造され得る。樹脂と添加剤とは、予め配合されて造粒され、次いで融解押出しされてもよい。別の方法として、添加剤は押出し器の中で樹脂と配合され、次いで融解押出しされてもよい。有用な押出し条件は、一般に、添加剤を添加しないで樹脂を押出すのに好適な条件である。配合された混合物は、いかなる周知の方法によっても、繊維フィルターに加工処理されることができる。
本発明に有用なメルトブローン微小繊維は、インダストリアル エンジニアリング ケミストリー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、４８巻、１３４２〜１３４６ページ、ファン エー ヴェンテ（Ｖａｎ Ａ．Ｗｅｎｔｅ）の”極細熱可塑性繊維（Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ）”およびファン エー ヴェンテ（Ｖａｎ Ａ．Ｗｅｎｔｅ）らにより、”極細有機繊維の製造（Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｕｐｅｒ Ｆｉｎｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ）”の表題で１９５４年５月２５日に発表されたナーバル リザーチ ラボラトリーズ（Ｎａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の報告書番号第４３６４号に記載されている。
本発明に有用な繊維を形成するために使用される樹脂は、好ましくは、熱可塑性非導電性の、すなわち、比抵抗が１０14ｏｈｍ・ｃｍより大きく、多量の電荷が捕獲され得る樹脂である。樹脂が多量の電荷を捕獲し得ることは、水の噴射物または水滴の連続物を衝突させる前にウェブのろ過性能を測定し、このような衝突によりウェブを処理して乾燥し、再度ろ過性能を測定することにより調べられ得る。性能が増加すれば、電荷の捕獲を示している。Ｘ線照射による露光、イソプロパノールなどのアルコールとの接触、融点より３０℃低い温度から融点付近の温度の熱に露呈するなどの荷電放出手段を処理されたウェブに施し、再び性能を測定し、その時、性能が未処理の、すなわち、水を衝突させていないウェブの性能とほぼ同じであれば、これを確認することができる。
好ましい樹脂には、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、それらの配合物またはプロピレンおよび４−メチル−１−ペンテンの少なくとも一方から形成されるコポリマーが含まれる。樹脂は、導電性を増加したり、または繊維が静電荷を受領して保持する能力を妨害する可能性のある帯電防止剤などの材料を実質的に含有するべきではない。繊維は、単一の樹脂から形成されても、樹脂配合物、例えばポリプロピレンとポリ（４−メチル−１−ペンテン）とから形成されても、層状または芯／鞘状の２種の樹脂から形成されてもよい。
本発明の繊維エレクトレットフィルターのためのブローン微小繊維は、デイビス シー エヌ（Ｄａｖｉｅｓ Ｃ．Ｎ．）、”空中の塵および粒子の分離（Ｔｈｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｉｒｂｏｒｎｅ Ｄｕｓｔ ａｎｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）”、インスティテューション オブ メカニカル エンジニアーズ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｎｇｉｎｅｅｒｓ）、ロンドン、プロシーディング（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）１Ｂに記載されている方法により計算すると、一般的には、効果的な繊維径は約３乃至３０マイクロメーターで、好ましくは約７乃至１５マイクロメーターである。
短繊維もウェブに含有されてもよい。短繊維が存在することによって、一般に、ウェブはブローン微小繊維だけからなるウェブより、弾性に富み、密でなくなる。好ましくは、約９０重量パーセントだけ、さらに好ましくは約７０重量パーセントだけの短繊維が含有される。このような、短繊維を含有するウェブは、本願明細書に参考として引用されている、米国特許第４，１１８，５３１号明細書（ハウザー（Ｈａｕｓｅｒ）に開示されている。
活性炭またはアルミナなどの吸着剤粒子材料もウェブに含まれてもよい。このような粒子は、ウェブの含量の約８０容量パーセントまでの量が含有されてもよい。このような、粒子が添加されたウェブは、例えば、参考として本願明細書に引用されている、米国特許第３，９７１，３７３号明細書（ブローン（Ｂｒａｕｎ））、米国特許第４，１００，３２４号明細書（アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ））および米国特許第４，４２９，００１号明細書（コルピン（Ｋｏｌｐｉｎ））に記載されている。
本発明の方法により製造されるエレクトレットフィルター媒体は、基本重量が好ましくは約１０乃至５００ｇ／ｍ2、さらに好ましくは約１０乃至１００ｇ／ｍ2の範囲である。メルトブローン微小繊維ウェブを製造する際には、基本重量は、例えば、コレクターの速度または押出し器の通過量のいずれかを変更することにって調節され得る。フィルター媒体の厚さは、好ましくは約０．２５乃至２０ｍｍ、さらに好ましくは０．５乃至２ｍｍである。エレクトレットフィルター媒体およびこの媒体を製造する樹脂には、導電性を増す可能性のあるいかなる不必要な処理、すなわちγ線への露光、紫外線照射、熱分解、酸化等を施すべきではない。
本発明に有用な不織微小繊維ウェブは、第１図に示す装置を使用して製造されてもよい。このような装置には、液状化された繊維形成材料が前進させられる押出しチャンバ２１を備える押型、押型の前方端に線状に配列され、繊維形成材料が押出される押型流出孔２２および気体、一般には温風が高速で排出される協力気体流出孔２３とを備える。高速の気流は押出された繊維形成材料を引き伸ばして、薄くし、その結果、繊維形成材料はコレクター２４まで移動させられる間に微小繊維として固化し、ウェブ２５が形成される。
短繊維がウェブに含有されるときは、短繊維は、第１図に示す微小繊維ブローイング装置の上方に配置されるテーカイン３２を使用することにより、添加されてもよい。短繊維からなるウェブ２７、一般には、ガーネット機またはＲＡＮＤＯ−ＷＥＢＢＥＲ装置で製造されるようなほぐされた不織ウェブは、前縁がテーカイン３２とかみ合い、ドライブロール２９の下方に位置するテーブル３２に沿って前進させられる。テーカイン３２はウェブ２７の前縁から繊維を毟り取り、繊維を互いにばらばらにする。毟り取られた繊維は気流中で、傾斜が付けられたトラフまたはダクト３０を通って、ブローン微小繊維の流動物中に運搬され、ブローン微小繊維と混合される。粒子状の物質がウェブに添加される予定になっているときは、ダクト３０と同様のローディング機構を使用して添加されてもよい。
ウェブの水力的荷電化は、ろ過により、エレクトレット電荷が増大されたウェブが提供されるのに十分な圧力で、水の噴射物または水滴の連続物をウェブに衝突させることにより実施される。最適な結果を得るために必要な圧力は、使用される噴霧器の種類、ウェブが形成されるポリマーの種類、ポリマーに添加される添加物の種類と濃度、ウェブの厚さと密度および水力的な荷電化の前に、コロナ表面処理などの前処理が実施されているかどうか、によって変わる。一般に、約１０乃至５００ｐｓｉ（６９乃至３４５０ｋＰａ）の範囲の圧力が好適である。好ましくは、水滴を提供するために使用される水は比較的純粋である。蒸留水または脱イオン水が水道水より好ましい。
水の噴射物または水滴の連続物は、好適ないかなる噴霧手段によっても提供され得る。繊維を水力的にからませるために有用な装置が、一般に、本発明の方法に有用であるが、水力的な荷電化の際には、水力的にからませる際に一般に使用されるよりも低い圧力で操作が実施される。
好適な噴霧手段の一例は第２図に示され、繊維ウェブ１０は支持手段１１上を輸送される。輸送手段は、好ましくは多孔性の、メッシュのスクリーンまたは布などの帯状であってもよい。ウォータージェットヘッド１３の流出孔１２は水を噴霧し、ポンプ（示されていない）が水圧を提供する。水の噴射物１２は、衝突点１２’においてウェブ１０に衝突する。好ましくは、多孔性支持体の下側に真空が適用され、噴霧物がウェブを通過するのを助け、乾燥エネルギーの必要量を低下させる。
本発明の方法に使用されるための好適な噴霧手段の別の例には、水線１４を通って提供される水と空気線１５を通って提供される加圧された空気とがノズル１６に供給されて、ウェブ１０に与えられる噴霧物を提供する、第３図に示すものなど噴霧器およびポンプハンドル１７により、水が水供給手段１８によってノズル１９を通って提供され、他の周知の噴霧手段に加えて噴霧物を提供する、第４図に示すものなどのポンプ式噴霧器が含まれる。
フッ素化された添加剤が使用される場合に観察される、フィルター媒体の性能の増加は、焼きなまし、すなわち、フッ素化された添加剤が繊維表面に被覆されるのに十分な温度で、十分な時間の間加熱されることによってさらにずっと増大させることが可能である。一般に、約１４０℃、約１乃至１０分がポリプロピレンフィルター媒体には十分であるが、さらに高温ではもっと短い時間を使用することができ、さらに低温ではもっと長い時間を必要とする。
実施例
以下の実施例は、本発明の精神または範囲をいかなる方法においても制限するものと解釈されるべきではない。実施例において、全ての割合および部は、特に指示しない限り、重量によるものである。
以下の試験方法を使用して、実施例で製造されたウェブを評価した。
ＤＯＰ浸透および圧力低下試験法
４個の流出孔を備えるＴＳＩ第２１２号噴霧器および３０ｐｓｉ（２０７ｋＰａ）の清浄空気を使用して、７０乃至１１０ｍｇ／ｍ3の濃度で、直径０．３マイクロメーターのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）粒子を製造する。粒子は、１秒あたり６．９センチメーターの表面速度である４２．５Ｌ／分の速度で、直径１１．４５ｃｍのフィルター媒体試料を通過させられる。試料には煙霧が３０秒間施される。光学的散乱チャンバ、エアーテクニクス社（Ａｉｒ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ Ｉｎｃ．）製のパーセントペネトレーションメーターモデル（Ｐｅｒｃｅｎｔ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ）ＴＰＡ−８Ｆで浸透を測定する。電子的圧力計を使用し、流速４２．５Ｌ／分、表面速度６．９ｃｍ／秒において圧力低下を測定する。
浸透および圧力低下を使用して、以下の式によって、ＤＯＰ浸透値の自然対数（ｌｎ）から品質係数”ＱＦ”を計算する：
0004069195.tif 000015
ＱＦ値が高いということは、ろ過性能が優れていることを示す。ＱＦ値が低いということは、ろ過性能の低さとかなり関連がある。
実施例１および比較実施例Ｃ１
Ｎ−（ペルフルオロオクチルスルホニル）−ピペラジン（３４．１ｇ、６０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６．７ｇ、６６ｍｍｏｌ）およびクロロホルム（２００ｍＬ）を、窒素流入口および磁気的攪拌子を備えた３頚丸底５００ｍＬフラスコに添加した。二塩化フタノイル（９５％、６．４ｇ、３０ｍｍｏｌ）をクロロホルム溶液として滴加した。添加が終了してから、窒素下で３０分間反応混合物を攪拌した。反応生成物を脱イオン水で数回洗浄し、空気乾燥し、次いで１０５℃で、３時間オーブン乾燥した。固形状生成物を粉砕して粉末とし、１部を４部の還流溶媒（９５％エタノール／５％水）に添加し、約１０分間還流した。ろ過により溶媒を除去した。選られた添加剤を７１℃で乾燥した。固形状生成物は、融点が１９１℃であった。添加剤の構造、
0004069195.tif 000016
はＮＭＲにより確認された。
この添加剤と、ポリプロピレン（ＥＳＣＯＲＥＮＥ ＰＰ−３５０５Ｇ、エクソン社（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）とを乾燥配合し、ファン エー ヴェンテ（Ｖａｎ Ａ．Ｗｅｎｔｅ）著、”極細熱可塑性繊維（Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ）”、インダストリアル エンジニアリング ケミストリー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、４８巻、１３４２〜１３４６ページに記載されているように配合物を押出した。フルオロ化合物添加剤は１％の濃度で配合された。押出し温度は約２８０乃至３００℃で、押出し機はＢＲＡＢＥＮＤＥＲＴＭ円錐形二軸押出し機（ブラベンダーインスツルメント社（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）製）で、約３．２乃至４．５ｋｇ／時間（７〜１０ｌｂ／時間）の速度で操作した。基本重量５２ｇ／ｍ2、有効繊維径５．８μｍおよび厚さ１．４ｍｍのメルトブローン微小繊維が形成された。
比較実施例Ｃ１については、同時に同一ロットのポリプロピレンから試料を製造したが、（製造時から含有されるものを超える）添加剤を含有しなかった。ウェブは、基本重量が５２ｇ／ｍ2、有効繊維径が７．７μｍ、厚さ０．９ｍｍであった。
ウェブ試料は、第１図に示されるものと同様で、噴霧棒の幅が２４インチ（０．６ｍ）で、各々が直径０．００５インチ（０．１３ｍｍ）の噴霧流出孔が１インチ（２．５ｃｍ）あたり４０個備えられた水力的撚り機（実験室用型番１０１、ハニーカムシステム社（Ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐ．）製）により、水圧６９０ｋＰａで水噴射物が衝突させられた。各試料は３．５ｃｍ／分の速度で噴霧棒の下側を通過し、各面に１回処理され、真空脱水され、７０℃で１時間乾燥された。処理された試料について、ＤＯＰ浸透および圧力低下を試験し、品質係数を計算した。圧力低下および品質係数（ＱＦ）を表１に報告する。
0004069195.tif 000017
実施例２
フルオロテロマー（ＶＹＤＡＸTM、２０％テロマーのトリクロロトリフオロエチレン分散液、Ｅ．Ｉ．デュポンデネモア社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）製）を単離し、分子量約３７００、融点約３００℃の、テトラフルオロエチレンのろう状短鎖テロマーを得た。
フルオロテロマー添加剤を使用した以外は、実施例１と同様に、微小繊維ウェブを製造し、試験した。基本重量は５４ｇ／ｍ2、有効繊維形は６．２μｍ、厚さ１．４ｍｍ、圧力低下は４．０６、品質係数は１．１８であった。
実施例３および比較実施例Ｃ３
使用されたポリプロピレンがエクソン社（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐ．）製のＥＳＣＯＲＥＮＥ ＰＰ−３４９５Ｇであり、押出し温度が２４０乃至２６０℃であり、参考として本願明細書中に引用されている米国特許第３，０９４，５４７号明細書（ハイン（Ｈｅｉｎｅ））の実施例４に記載されているように製造され得る
0004069195.tif 000018
が実施例３の添加剤として使用された以外は、実施例１および比較実施例Ｃ１と同様に、微小繊維ウェブを製造し、試験した。結果を表２に記載する。
0004069195.tif 000019
実施例４および５並びに比較実施例Ｃ４およびＣ５
７０℃で攪拌されているペルフルオロオクチルメチルアミン（４４．９ｇ、０．１００ｍｏｌ）の１５０ｇＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（１０．９ｇ、０．０５０ｍｏｌ）を３分間かけて添加した。１０７℃までの発熱が観察され、反応混合物は混濁した。温度を高くして、混濁が消失すると、約３０分後に固形物が形成され始めた。このスラリーを約１００℃で２２時間加熱し、５５℃まで冷却し、無水酢酸（３５ｇ）とピリジン（２５ｇ）とを添加した。３時間の追加の加熱後に、スラリーを室温に冷却し、ろ過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、次いでメタノールで洗浄し、単離された固形物を１０５℃で乾燥し、４４．７ｇの白色固形生成物を得た。この添加剤は構造
0004069195.tif 000020
を有した。実施例４および５並びに比較実施例Ｃ４およびＣ５については、使用されたポリプロピレンがエクソン社（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐ．）製のＥＳＣＯＲＥＮＥ ＰＰ−３４９５Ｇであり、押出し温度が２４０乃至２６０℃であり、上記の添加剤が使用された以外は、実施例１および比較実施例Ｃ１と同様に微小繊維ウェブを製造した。実施例５および比較実施例Ｃ５については、実施例４および比較実施例Ｃ４のウェブ試料を１４０℃で１０分間焼きなました。このウェブについて、圧力低下および浸透を試験し、品質係数を計算した。圧力低下および品質係数を表３に記載する。
0004069195.tif 000021
実施例６〜９および比較実施例Ｃ６〜Ｃ９
0004069195.tif 000022
を有する化合物を、本願明細書に参考として引用されている、米国特許第５，０９９，０２６号明細書（ホーウェルズ（Ｈｏｗｅｌｌｓ））の実施例５の方法により製造した。固形生成物を粉砕して、粉末を形成し、１部を４部の還流溶媒（９５％エタノール／５％水）に添加し、約１０分間還流した。得られたスラリーを冷却し、固形物をろ過し、７１℃において乾燥した。得られた固形添加剤は、微分走査熱量計で測定したとき、融点が１９７℃であった。
上記の添加剤を使用した以外は、実施例１および比較実施例Ｃ１と同様に２ロットのウェブを製造した。実施例６および７並びに比較実施例Ｃ６およびＣ７をロット１から製造した。実施例８および９並びに比較実施例Ｃ８およびＣ９をロット２から製造した。基本重量、有効繊維径および厚さを測定し、表４に記載する。実施例７および９並びに比較実施例Ｃ７およびＣ９においては、実施例６および８並びに比較実施例Ｃ６およびＣ８のウェブを実施例５と同様に焼きなました。各ウェブ試料について、浸透および圧力低下を測定し、品質係数を計算した。各ウェブの圧力低下および品質係数を表４に示す。
0004069195.tif 000023
表４のデータからわかるように、添加剤を含有するウェブを焼きなますことによって、ろ過性能がかなり改良された。
実施例１０および１１並びに比較実施例Ｃ１０およびＣ１１
実施例１０においては、添加剤としてアルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）製の完全フッ素化アルカン、Ｃ24Ｆ50を使用して、実施例１と同様にウェブを製造した。比較実施例Ｃ１０においては、添加剤を使用しないで同様のウェブを製造した。実施例１１および比較実施例Ｃ１１においては、実施例１０および比較実施例Ｃ１０のウェブを実施例５と同様に焼きなました。基本重量、有効繊維径および厚さを各ウェブについて測定し、表５に記載する。圧力低下および浸透を測定し、品質係数を測定した。圧力低下および品質係数を表５に記載する。
0004069195.tif 000024
実施例１２および１３並びに比較実施例Ｃ１２およびＣ１３
５００ｍＬのフラスコの中で５５℃で攪拌されている４−アミノベンゾトリフルオリド（２５．０ｇ、０．１５５ｍｏｌ）の１００ｇＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（１６．２ｇ、０．０７７ｍｏｌ）を６分間かけて添加した。８５℃までの発熱が観察され、攪拌された溶液は１２０℃までの温度で約４時間加熱され、この間に粘性のスラリーが形成された。スラリーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈し、さらに１３時間加熱を継続した。次いでスラリーを６３℃まで冷却し、５０ｇの無水酢酸と３４ｇのピリジンとを添加した。７５ｇの追加のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリーを希釈し、攪拌をし易くした。加熱を３時間継続した。スラリーから生成物の分離を容易にするために、１６５ｇのテトラヒドロフランとアセトンとを添加し、１０１０ｇの希釈スラリーを得た。沈殿が形成された後に、液体を傾斜により棄却し、攪拌しながら２５０ｇの追加のアセトンを添加した。沈殿形成後、液体を傾斜により棄却し、固形物を１０６℃で乾燥し、望ましい添加剤
0004069195.tif 000025
２４．７ｇを得た。
実施例１２においては、この添加剤を使用してウェブを実施例１と同様に製造した。比較実施例Ｃ１２においては、添加剤を使用しないで同様のウェブを製造した。実施例１３および比較実施例Ｃ１３においては、実施例１２および比較実施例Ｃ１２のウェブを実施例５と同様に焼きなました。基本重量、有効繊維径および厚さを書くウェブについて測定し、表６に記載する。圧力低下および浸透を測定し、品質係数を測定した。圧力低下および品質係数を表６に記載する。
0004069195.tif 000026
実施例１４および比較実施例Ｃ１４
１リッターのフラスコの中で６５℃で攪拌されている２−アミノベンゾトリフルオリド（４８．３ｇ、０．３０ｍｏｌ）の１７５ｇＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（３２．７ｇ、０．１５０ｍｏｌ）を２分間で添加した。８５℃までの発熱が観察され、溶液を９８℃まで加熱し、約１７時間攪拌したとき固形物が形成された。スラリーを５３℃まで冷却し、９０ｇの無水酢酸と６７ｇのピリジンとを添加した。スラリーをわずかに加熱しながら約３．５時間攪拌した。室温まで冷却してから、スラリーをろ過し、フィルター残留物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、次いでメタノールで洗浄した。濡れている固形物を１０７℃で１時間乾燥し、構造
0004069195.tif 000027
を有する３７．２グラムの淡黄白色の固形添加剤を得た。上記の添加剤を使用した以外は、実施例１および比較実施例Ｃ１と同様に微小繊維ウェブを製造し、試験した。結果を表７に記載する。
0004069195.tif 000028
実施例１５および比較実施例Ｃ１５
５００ｍＬのフラスコの中で６０℃で攪拌されているペルフルオロノニルメチルアミン（２９．９ｇ、０．０６０ｍｏｌ、純度９２％）の９０ｇＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、４，４’−オキシジフタル酸無水物（８．８ｇ、０．０２８４ｇ）を３分間で添加した。６７℃までのわずかな発熱が観察され、攪拌されている溶液を約９２℃までの温度で約１６時間加熱し、この間に固形物が形成された。スラリーを４８℃まで冷却すると、さらに固形物が形成された。攪拌されているスラリーに、４２ｇの無水酢酸と３０ｇのピリジンを添加し、攪拌を約４．５時間継続した。次いで、スラリーを室温まで冷却し、ろ過し、単離された固形物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、次いでメタノールで洗浄し、１０６℃で乾燥して、構造
0004069195.tif 000029
を有する白色の固形添加剤２０．８ｇを得た。上記の添加剤を使用した以外は、実施例１および比較実施例Ｃ１と同様に微小繊維ウェブを製造し、試験した。結果を表８に記載する。
0004069195.tif 000030
実施例１６および比較実施例Ｃ１６
２５０ｍＬのフラスコ中で６３℃で攪拌されているＣ6Ｆ13ＯＣ4Ｆ8ＣＨ2ＮＨ2（３０．０ｇ，０．０５３１ｍｏｌ，純度７３％）の８０ｇＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合物に、４，４’−オキシジフタル酸無水物（６．１７ｇ、０．０２０ｍｏｌ）を５分間で添加した。約４０分間加熱すると、透明溶液が形成された。溶液を１１７℃に加熱し、少量の不溶性油を除去し、加熱を焼く１７．５時間継続した。溶液を５５℃に冷却し、その間に固形物を形成させた。次いで、３５ｇの無水酢酸と２５ｇのピリジンを添加した。１５ｇの追加のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して、スラリーを希釈し、攪拌を容易にした。得られた混合物を約３時間加熱した。スラリーを室温に冷却し、ろ過し、単離された固形物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、次いでメタノールで洗浄し、１０１℃で乾燥して構造
0004069195.tif 000031
を有する淡褐色の固形添加剤１８．９ｇを得た。使用されたポリフロピレンがエクソン社（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐ．）製のＥＳＣＯＲＥＮＥ ＰＰ−３４９５Ｇであり、押出し温度が２４０乃至２６０℃であり、上記添加剤が使用された以外は、実施例１および比較実施例Ｃ１と同様に微小繊維を製造し、試験した。結果を表９に記載する
0004069195.tif 000032
実施例１７および比較実施例Ｃ１７
１リッターのフラスコ中で６０℃で攪拌されている３−アミノベンゼンフルオリド（５０．０ｇ、０．３１０ｍｏｌ）の２００ｇＮ，Ｎ−ジメチルアミノホルムアミド溶液に、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（３３．８．ｇ、０．１５５ｍｏｌ）を３分間で添加した。８６℃までの発熱が観察され、攪拌されている溶液を９１℃までの温度で１８時間加熱した。加熱をわずかにすると、固形物が形成された。この固形物に、１００ｇ無水酢酸、６７ｇピリジンおよび１００ｇＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加した。固形状がなくなり、形成されたスラリーをわずかに加熱しながら、約３時間攪拌した。室温に冷却してから、スラリーをろ過し、フィルター残留物を３５０ｇＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で再度攪拌し、２回めのろ過をし、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、次いでメタノールで洗浄した。単離された固形物を１０４℃で乾燥し、構造
0004069195.tif 000033
を有する淡黄色の固形添加剤４４．０ｇを得た。
上記の添加剤が使用された以外は、実施例１および比較実施例Ｃ１と同様に微小繊維ウェブを製造し、試験した。結果を表１０に記載する。
0004069195.tif 000034
実施例１８および比較実施例Ｃ１８
５００ｍＬのフラスコ中で７５℃で攪拌されているアニリン（１６．８ｇ、０．１８０ｍｏｌ）の１５０ｇＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピルインデン）ジフタル酸無水物（４０．０ｇ、０．０９０ｍｏｌ）を３分間で添加した。９７℃までの発熱が観察され、溶液を約１３０℃までの温度で約１８時間加熱した。６７℃まで冷却してから、６６ｇの無水酢酸および４４ｇのピリジンを添加し、約３．５時間加熱を継続した。溶液を６４．８ｇまで濃縮し、残留物を２００ｇメタノールに溶解した。この溶液を−２０℃まで冷却し、形成された固形物をろ過により単離し、冷却したメタノールで洗浄し、１０６℃乾燥し、構造
0004069195.tif 000035
を有する淡黄褐色の固形添加剤１１．０グラムを得た。
上記添加剤が使用された以外は、実施例１および比較実施例Ｃ１と同様に微小繊維ウェブを製造し、試験した。結果を表１１に記載する。
0004069195.tif 000036
実施例１９および２０並びに比較実施例Ｃ１９およびＣ２０
２５０ｍＬのフラスコ中で５５℃で攪拌されているペルフルオロオクチルメチルアミン（２２．４ｇ、０．００５０ｍｏｌ）の７５ｇＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に、４，４’−オキシジフタル酸無水物（７．７５ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を５分間で添加した。７５℃までの発熱が観察され、溶液を９２℃までの温度で約１６時間加熱した。形成された固形物の固まりを粉砕し、２５ｇＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して、攪拌可能なスラリーを得た。５５℃に維持されたこのスラリーに、３５ｇ無水酢酸および２５ｇピリジンを添加し、加熱を約２．５時間継続した。室温に冷却後に、スラリーをろ過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、次いでメタノールで洗浄し、単離された濡れている固形物を１０４℃で乾燥し、構造
0004069195.tif 000037
を有する添加剤２２．６ｇを得た。
実施例１９においては、この添加剤が使用され、使用されたポリプロピレンがエクソン社（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐ．）製のＥＳＣＯＲＥＮＥ ＰＰ−３４９５Ｇであり、押出し温度が２４０乃至２６０℃であった以外は、実施例１と同様にウェブを製造した。比較実施例Ｃ１９においては、添加剤を使用しないで同様のウェブを製造した。実施例２０および比較実施例Ｃ２０においては、実施例１９および比較実施例Ｃ１９のウェブを実施例５と同様に焼きなました。基本重量、有効繊維径および厚さを各ウェブについて測定し、表１２に記載する。圧力低下および浸透を測定し、品質係数を測定した。圧力低下および品質係数を表１２に記載する。
0004069195.tif 000038
実施例２１および比較実施例Ｃ２１
チバガイギー社（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）製の分子量が２５００を超え、構造
0004069195.tif 000039
を有するＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢTM９４４ＦＬ０．５重量パーセントが実施例２１の添加剤として使用された以外は、実施例１および比較実施例Ｃ１と同様に微小繊維ウェブを製造し、試験した。結果を表１３に記載する。
0004069195.tif 000040
実施例２２および比較実施例Ｃ２２
最初に、米国特許第３，５１９，６０３号明細書に記載されているようにＮ，Ｎ’−ジ−（シクロヘキシル）−ヘキサメチレン−ジアミンを製造した。次いで、このジアミンを、米国特許第４，４９２，７９１号明細書に記載されているジクロロトリアジンと反応させ、構造
0004069195.tif 000041
を有する化合物を得た。
実施例２２においては添加剤０．５重量パーセントが使用された以外は、実施例１および比較実施例Ｃ１と同様に微小繊維ウェブを製造し、試験した。結果を表１４に記載する。
0004069195.tif 000042
実施例２３および比較実施例Ｃ２３
ジクロロトリアジン中間体を製造する際に第３級−オクチルアミンの代わりにｎ−オクチルアミンが使用された以外は、実施例２２の方法によりトリアジン産物を製造した。得られた添加剤は構造
0004069195.tif 000043
を有した。
実施例２３においては添加剤０．５重量パーセントが使用された以外は、実施例１および比較実施例Ｃ１と同様に微小繊維ウェブを製造し、試験した。結果を表１５に記載する。
0004069195.tif 000044
実施例２４および比較実施例Ｃ２４
実施例２４においては、アメリカンシアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｒｐ．）製で、構造
0004069195.tif 000045
を有するＣＹＡＳＯＲＢTMＵＶ３３４６ ０．５重量パーセントが使用された以外は、実施例１および比較実施例Ｃ１と同様に微小繊維ウェブを製造し、試験した  結果を表１６に記載する。
0004069195.tif 000046
実施例２５および比較実施例Ｃ２５
実施例２５においては、チバガイギー社（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．）製で、構造
0004069195.tif 000047
（式中、Ｒ3は
0004069195.tif 000048
である）
有するＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢTM１１９ ０．５重量パーセントが添加剤として使用された以外は、実施例１および比較実施例Ｃ１と同様に微小繊維ウェブを製造し、試験した。結果を表１７に記載する。
0004069195.tif 000049
本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明に多種の修正および変更を加えられることは当業者にあきらかであり、本発明は、例示の目的で本願明細書に記載されているものに制限されるべきではない。
【図１】
0004069195.tif 000052
【図２】
0004069195.tif 000053
【図３】
0004069195.tif 000054
【図４】
0004069195.tif 000055