(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸ジエチルメチル、ホウ酸トリ（メトキシエチル）、ヒドロキシホウ酸ジメチル、ホウ酸ジメチルモノリチウム塩およびホウ酸モノメチルジリチウム塩から選ばれるアルキルホウ酸エステル類ならびにホウ酸トリ（トリフルオロエチル）、ホウ酸メチルジ（トリフルオロエチル）、ホウ酸トリ（トリクロロエチル）、ホウ酸トリ（テトラフルオロエチル）、ホウ酸トリ（モノフルオロエチル）、ホウ酸トリ（ペンタフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（２−メチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（２−フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（トリフルオロエトキシエチル）及びホウ酸メチルジ（トリフルオロエトキシエチル）から選ばれるハロゲン含有ホウ酸エステルなる群から選ばれたホウ酸エステルと、１，３―プロパンスルトン、１，４―ブタンスルトン、１，３―プロペンスルトン、１，４―ブテンスルトンおよび１，５―ペンテンスルトンから選ばれたスルトン並びにベンゼンジスルホン酸ジメチルなる群から選ばれたスルホニル基含有化合物と、非水溶媒と電解質を含むリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項２】
さらにビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネートおよびトリフルオロメチルビニレンカーボネートから選ばれたビニレンカーボネート誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
非水溶媒が環状非プロトン性溶媒および／または鎖状非プロトン性溶媒からなることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液。
【請求項４】
環状非プロトン性溶媒が、環状カーボネートおよび環状エステルから選ばれた少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液。
【請求項５】
環状非プロトン性溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンから選ばれた少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項４記載の非水電解液。
【請求項６】
鎖状非プロトン性溶媒が、鎖状カーボネートおよび鎖状エステルから選ばれた少なくとも1種の溶媒であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項７】
鎖状非プロトン性溶媒が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルプロピオネートおよびプロピルアセテートから選ばれた少なくとも1種の溶媒であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液。
【請求項８】
電解質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１））２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（n＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項９】
前記ホウ酸エステルが、非水電解液全体に対して０．５〜１重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１０】
前記スルホニル基含有化合物が、非水電解液全体に対して０．０５〜５重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１１】
前記ビニレンカーボネート誘導体が、非水電解液全体に対して０．０５〜５重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解液を含むリチウム二次電池。
【請求項１３】
負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタン、酸化ニオブもしくは酸化バナジウム、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコンもしくはスズのいずれかを含む負極と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解液とを含むリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（００２）面における面間隔距離（ｄ００２）が、０．３４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電特性に優れた非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。より詳細には、ホウ酸エステルを含むリチウム二次電池に適した非水電解液、およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
非水電解液を用いた電池は、高電圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
【０００３】
このような電池として非水電解液二次電池があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池の電解質材料には、非水電解液が広く使用されており、それに用いられる非水溶媒として、誘電率の高いカーボネート化合物が知られている。非水電解液として、より具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの誘電率の高いカーボネート化合物溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの粘度の低いカーボネート溶媒との混合溶媒に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣlＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬI２ＳｉＦ６などの電解質を混合した溶液が提案されている。
【０００４】
一方で、電池の高容量化を目指して電極の研究も進められており、リチウムイオン二次電池の負極として、リチウムの吸蔵、放出が可能な炭素材料が用いられている。特に黒鉛などの高結晶性炭素は、放電電位が平坦であるなどの特徴を有していることから、現在市販されているリチウムイオン二次電池の多くで負極材料として採用されている。
【０００５】
しかしながら、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いる場合、電解液用の非水溶媒として、凝固点の低い高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートや１,２‐ブチレンカーボネートを用いると、初回充電時に溶媒の還元分解反応が起こり、活物質であるリチウムイオンの黒鉛への挿入反応が進行しにくくなり、その結果、初回の充放電効率の低下や、電解液の分解物による電解液のＬｉイオン伝導性の低下や、電極界面抵抗の増大による電池の負荷特性の低下が起こる。
【０００６】
このため、電解液に使用される高誘電率の非水溶媒として、常温で固体ではあるものの、還元分解反応が継続的に起こりにくいエチレンカーボネートをプロピレンカーボネ−トに代えて使用したり、混合したりすることにより、非水溶媒の還元分解反応を抑える試みがなされているが、必ずしも十分ではない。また、非晶質炭素を負極に用いた場合でも、溶媒の微少な還元分解反応が起こり、電解液の分解物による電解液のＬｉイオン伝導性の低下や、電極界面抵抗の増大による電池の負荷特性の低下が起こる。
【０００７】
このため、還元分解反応をさらに抑制するために、様々な添加剤を加えることが提案されている。（特開平５−１３０８８、特開平６−５２８８７、特開昭６３−１０２１７３、特開平１１−１６２５１１、特開平１１−３７２８）
【０００８】
また、電池の負荷特性を改善する試みとしては、電解液のイオン伝導性を向上するために、低粘度の鎖状溶媒を混合すること（特開平１０−２７６２５）なども提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電極の界面抵抗の増大を抑制し、電池にすぐれた負荷特性および低温特性を与え、さらに優れた寿命特性を与える非水電解液の提供を目的とする。
また本発明は、この非水電解液を用いた寿命特性にすぐれた二次電池の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸ジエチルメチル、ホウ酸トリ（メトキシエチル）、ヒドロキシホウ酸ジメチル、ホウ酸ジメチルモノリチウム塩およびホウ酸モノメチルジリチウム塩から選ばれるアルキルホウ酸エステル類ならびにホウ酸トリ（トリフルオロエチル）、ホウ酸メチルジ（トリフルオロエチル）、ホウ酸トリ（トリクロロエチル）、ホウ酸トリ（テトラフルオロエチル）、ホウ酸トリ（モノフルオロエチル）、ホウ酸トリ（ペンタフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（２−メチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（２−フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（トリフルオロエトキシエチル）及びホウ酸メチルジ（トリフルオロエトキシエチル）から選ばれるハロゲン含有ホウ酸エステルなる群から選ばれたホウ酸エステルと、１，３―プロパンスルトン、１，４―ブタンスルトン、１，３―プロペンスルトン、１，４―ブテンスルトンおよび１，５―ペンテンスルトンから選ばれたスルトン並びにベンゼンジスルホン酸ジメチルなる群から選ばれたスルホニル基含有化合物と、非水溶媒と電解質を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
【００１１】
前記の非水電解液がさらに、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネートおよびトリフルオロメチルビニレンカーボネートから選ばれたビニレンカーボネート誘導体を含む前記の非水電解液は、本発明の好ましい態様である。
【００１２】
前記非水溶媒が環状非プロトン性溶媒および／または鎖状非プロトン性溶媒からなる溶媒である前記の非水電解液は、本発明の好ましい態様である。
【００１３】
前記環状非プロトン性溶媒が、環状カーボネートおよび環状エステルから選ばれた少なくとも１種の溶媒である前記の非水電解液は、本発明の好ましい態様である。
【００１４】
前記鎖状非プロトン性溶媒が、鎖状カーボネートおよび鎖状エステルから選ばれた少なくとも１種の溶媒である前記の非水電解液は、本発明の好ましい態様である。
【００１５】
前記電解質が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１））２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ（２ｋ＋１））（６−ｎ）（n＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）から選ばれた少なくとも１種である前記の非水電解液は、本発明の好ましい態様である。
【００１６】
また本発明は、前記の非水電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１７】
さらに本発明は、負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化スズ、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化チタン、酸化ニオブもしくは酸化バナジウム、またはリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なシリコンもしくはスズのいずれかを含む負極と、正極活物質として遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素材料またはこれらの混合物のいずれかを含む正極と、前記の非水電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。
【００１８】
前記リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が、Ｘ線解析で測定した（００２）面における面間隔距離（ｄ００２）が、０．３４０ｎｍ以下である前記のリチウムイオン二次電池は、本発明の好ましい態様である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池について具体的に説明する。
【００２０】
本発明に係る非水電解液は、ホウ酸エステルと非水溶媒と電解質を含む非水電解液である。
本発明の電解液において、ホウ酸エステル類を含有すると、初期充電時の電極界面抵抗の上昇が抑制されるために望ましい非水電解液が得られる。この非水電解液を用いた非水電解液二次電池はすぐれた負荷特性を示す。
【００２１】
ホウ酸エステル
本発明で使用されるホウ酸エステル類は、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸ジエチルメチル、ホウ酸トリ（メトキシエチル）、ヒドロキシホウ酸ジメチル、ホウ酸ジメチルモノリチウム塩およびホウ酸モノメチルジリチウム塩から選ばれるアルキルホウ酸エステル類ならびにホウ酸トリ（トリフルオロエチル）、ホウ酸メチルジ（トリフルオロエチル）、ホウ酸トリ（トリクロロエチル）、ホウ酸トリ（テトラフルオロエチル）、ホウ酸トリ（モノフルオロエチル）、ホウ酸トリ（ペンタフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（２−メチル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（２−フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）、ホウ酸トリ（トリフルオロエトキシエチル）及びホウ酸メチルジ（トリフルオロエトキシエチル）から選ばれるハロゲン含有ホウ酸エステルなる群から選ばれたホウ酸エステルである。
【００２２】
本発明の非水電解液は、前記ホウ酸エステルと、非水溶媒と電解質に加えて、さらに１，３―プロパンスルトン、１，４―ブタンスルトン、１，３―プロペンスルトン、１，４―ブテンスルトンおよび１，５―ペンテンスルトンから選ばれたスルトン並びにベンゼンジスルホン酸ジメチルなる群から選ばれたスルホニル基含有化合物を含有することができる。
非水電解液が、さらにスルホニル基含有化合物を含むと、初期充電時の界面抵抗の上昇が抑制する効果が高められる。また、初期充電時のみならず、繰返し使用後や高温保存後の界面抵抗の上昇が抑制されるため望ましい。
【００２３】
スルホニル基含有化合物の非水電解液への添加量は、０．０１〜１０重量％が望ましく、さらには０．０５〜５重量％が望ましい。
【００２４】
ビニレンカーボネート誘導体
本発明の非水電解液は、さらに下記一般式（３）で表わされるビニレンカーボネート誘導体をさらに含有してもよい。
【００２５】
本発明の非水電解液が、下記一般式（３）で表わされるビニレンカーボネート誘導体を含有すると、初期充電時の界面抵抗の上昇が抑制される効果がさらに高められることに加えて、サイクル試験や高温保存試験時の電池容量の維持率が向上する。
【００２６】
【化１】
0004187959.tif 000002
【００２７】
式中Ｒ７およびＲ８は、同一でも異なってもよく、水素または炭素数１〜１０の有機基である。
有機基の好ましい例としては、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基が挙げられる。
【００２８】
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基のような飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基などの二重結合含有炭化水素基、エチニル基、プロパルギル基などの三重結合含有炭化水素基のような不飽和炭化水素基などを挙げることができる。
【００２９】
ヘテロ原子含有炭化水素基の、ヘテロ原子としては、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素などが挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基の好ましい例として、メトキシエチル基やメトキシカルボニルエチル基のようにエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合などを含む酸素含有炭化水素基や、アミノ基などを含む窒素含有炭化水素基を挙げることができる。
【００３０】
有機基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられるが、フッ素が好適である。ハロゲン原子で置換された有機基としては、トリフルオロエチル基のようなハロゲン化炭化水素基、ハロゲン含有基で置換された炭化水素基、ハロゲン化ヘテロ原子含有炭化水素基などを挙げることができる。特にはハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【００３１】
有機基としては、中でも炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【００３２】
前記一般式（３）で表わされるビニレンカーボネート誘導体の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネートなどを挙げることができる。これらのうち、ビニレンカーボネートが好ましい。
【００３３】
ビニレンカーボネート誘導体の電解液への添加量は、非水電解液全体に対して、０．０５〜５重量％が好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）で表わされるホウ酸エステル類、前記一般式（２）で表わされる化合物および前記一般式（３）で表わされるビニレンカーボネート誘導体を含む非水電解液は、本発明の非水電解液の好ましい態様である。
前記一般式（１）で表わされるホウ酸エステル類および前記一般式（３）で表わされるビニレンカーボネート誘導体を含む非水電解液もまた、本発明の非水電解液の好ましい態様である。
【００３５】
これらの中では前記一般式（１）で表わされるホウ酸エステル類、前記一般式（２）で表わされる化合物を含む非水電解液、および前記一般式（３）で表わされるビニレンカーボネート誘導体を含む非水電解液がより好ましい態様である。
【００３６】
非水溶媒
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解した溶液に、これまで説明してきた化合物を含有させた構成になっている。
【００３７】
本発明では、非水溶媒として環状非プロトン性溶媒および／または鎖状非プロトン性溶媒からなることが望ましい。
環状非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネートのような環状カーボネート、γ−ブチロラクトンのような環状エステル、ジオキソランのような環状エーテルが例示され、鎖状非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネートのような鎖状カーボネート、プロピオン酸メチルのような鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタンのような鎖状エーテル、リン酸トリメチルのような鎖状リン酸エステルが例示される。
【００３８】
電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒を環状非プロトン性溶媒および鎖状非プロトン性溶媒の組み合わせにすることが好ましい。  さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが好ましい。
【００３９】
環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１,２‐ブチレンカーボネート、２,３‐ブチレンカーボネート、１,２‐ペンチレンカーボネート、２,３‐ペンチレンカーボネートなどを挙げることができる。中でも誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートが好ましい。これら環状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。
【００４０】
鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどを挙ることができる。中でも粘度が低いジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好適に使用される。これら鎖状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。
【００４１】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せとして具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００４２】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、重量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。
【００４３】
このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができ、電解質の溶解度をさらに高めることができる。それによって、常温から低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできるので、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【００４４】
また、電池の安全性向上のために、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、非水溶媒として、環状の非プロトン性溶媒を単独で使用するか、鎖状の非プロトン性溶媒の混合量を、非水溶媒全体に対して重量比で２０％未満に制限することが望ましい。
【００４５】
この場合の環状の非プロトン性溶媒としては、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルオキサゾリノンから選ばれる１種またはこれらの混合物を混合することが望ましい。具体的な溶媒の組み合わせとしては、エチレンカーボネートとスルホラン、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとガンマブチロラクトンなどが例示される。
【００４６】
鎖状の非プロトン性溶媒の混合量を、非水溶媒全体に対して重量比で２０％以下混合する場合は、鎖状の非プロトン性溶媒として、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状リン酸エステルが例示され、特に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが望ましい。
【００４７】
本発明に係る非水電解液では、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよく、他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ‐メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、および下記一般式で表わされるエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ、ＨＯ｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｂＨ、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ、ＣＨ３Ｏ｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｄＨ、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３、ＣＨ３Ｏ｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｆＣＨ３、Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ｛ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｈＣＨ３（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ３Ｏ｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｉＣＯ｛Ｏ（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２｝ｊＯＣＨ３（式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。）
非水電解液
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解し、さらに前述の化合物類を含有するものである。使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
【００４８】
電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣlＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。ＬｉＯＳＯ２Ｒ８、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ９）（ＳＯ２Ｒ１０）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ１１）（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１４）（ＳＯ２ＯＲ１５）（ここで、Ｒ８〜Ｒ１５は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
これらのうち、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２Ｒ８、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ９）（ＳＯ２Ｒ１０）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ１１）（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１４）（ＳＯ２ＯＲ１５）が好ましい。
【００５０】
このような電解質は、０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
【００５１】
本発明における非水電解液は、前述の化合物類と非水溶媒と電解質とを必須構成成分として含むが、必要に応じて他の添加剤などを加えてもよい。
【００５２】
他の添加剤としては、無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ジグリコール酸などのカルボン酸無水物類；ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチレン−１，２−エチレンカーボネートなどの不飽和炭化水素置換環状カーボネート類；フッ化水素などが挙げられる。
【００５３】
フッ化水素を添加剤に使用する場合、電解液への添加方法は、直接、電解液にフッ化水素ガスを所定量吹き込むことが挙げられる。また、本発明で使用するリチウム塩がＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などのフッ素を含有するリチウム塩である場合は、下記に示した水のような活性プロトン化合物と電解質の反応を利用して、水を電解液に添加し、電解液中で発生させても良い。
【００５４】
ＬｉＭＦｎ ＋ Ｈ２Ｏ → ＬｉＰＦ（ｎ−２）Ｏ ＋ ２ＨＦ
（ただし、ＭはＰ、Ｂなどを表わし、 Ｍ＝Ｐのときｎ＝６、Ｍ＝Ｂのときｎ＝４である。）
【００５５】
水を電解液に添加し、間接的にＨＦを電解液中に生成させる場合、水１分子からＨＦがほぼ定量的に２分子生成するので、水の添加量は、所望のＨＦ添加濃度にあわせて計算し添加する。具体的には、所望のＨＦ量の０．４５倍（重量比）の水を添加するのが好ましい。
【００５６】
他のプロトン性化合物の具体例としては、トリフルオロ酢酸、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを挙げることができる。
【００５７】
フッ化水素としての添加量は０．０００１〜０．７ｗｔ％、好ましくは０．００１〜０．３ｗｔ％、より好ましくは０．００１〜０．１ｗｔ％である。
【００５８】
本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液としても用いることができる。
【００５９】
二次電池
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液とを基本的に含んで構成されており、通常、負極と正極との間にセパレータが設けられている。
【００６０】
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオブもしくは酸化バナジウム、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化チタン、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なシリコンもしくはスズのいずれも用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。
【００６１】
負極活物質として、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましく、密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００６２】
正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料などが挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属またはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属の複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
【００６３】
セパレータは正極と負極を電気的に絶縁しかつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。多孔性膜としては微多孔性ポリマーフィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィンやポリイミド、ポリフッ化ビニリデンが例示される。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子などが挙げられる。本発明の電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用しても良い。
【００６４】
このような非水電解液二次電池は、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレータは、前記したものが共通して使用される。
【００６５】
例えば、円筒型非水電解液二次電池の場合には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、非水電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されている。
【００６６】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、コイン型非水電解液二次電池にも適用することができる。コイン型電池では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレス、またはアルミニウムの板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納されている。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００６８】
（実施例１〜７、参考例１〜３）
１．電池の作製
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、ＥＣ：ＭＥＣ＝４：６（重量比）の割合で混合し、次に電解質であるＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解し、電解質濃度が１．０モル／リットルとなるように非水電解液を調製した。次にこの非水電解液（１００重量％とする）に対して、表１に示す添加剤を、表１に示す割合で添加した。
【００６９】
＜負極の作製＞
天然黒鉛（中越黒鉛製ＬＦ−１８Ａ）８７重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリジノンに分散させ、天然黒鉛合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成型し、これを１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて、コイン状の天然黒鉛電極を得た。この天然黒鉛電極合剤の厚さは１１０μｍ、重量は直径１４ｍｍの円の面積あたり２０ｍｇであった。
【００７０】
＜ＬｉＣｏＯ２電極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製 ＨＬＣ−２１）９０重量部と、導電剤の黒鉛６重量部及びアセチレンブラック１重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン３重量部を混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、ＬｉＣｏＯ２合剤スラリーを調製した。
このＬｉＣｏＯ２合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布、乾燥させ、圧縮成型し、これを直径１３ｍｍにうちぬき、ＬｉＣｏＯ２電極を作製した。
このＬｉＣｏＯ２合剤の厚さは９０μｍ、重量は直径１３ｍｍの円の面積あたり３５ｍｇであった。
【００７１】
＜電池の作製＞
直径１４ｍｍの天然黒鉛電極、直径１３ｍｍのＬｉＣｏＯ２電極、厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを、ステンレス製の２０３２サイズの電池缶内に、天然黒鉛電極、セパレーター、ＬｉＣｏＯ２電極の順序で積層した。その後、セパレータに前記非水電解液０．０３ｍｌを注入し、アルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ、およびバネを収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００７２】
２．電池特性の評価
＜電池の初期特性の測定＞
（１）初期低負荷放電容量の測定
前述のように作製したコイン型電池を使用し、この電池を０．５ｍＡ定電流４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後、０．５ｍＡ定電流３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで放電した。この時のコイン型電池の放電容量を、「初期低負荷放電容量」と呼ぶこととする。初期低負荷放電容量は、いずれの電池でも、４．５ｍＡｈ前後であった。
【００７３】
（２）初期中負荷放電容量の測定
次に、この電池を３ｍＡ定電流４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後５ｍＡの電流で電池の電圧が３．０Ｖになるまで放電した。この時のコイン型電池の放電容量を「初期中負荷放電容量」と呼ぶこととする。
【００７４】
＜電極の界面抵抗の測定＞
コイン型電池を４．２Ｖに充電した後、０．２Ｈｚおよび２５００Ｈｚでのインピーダンスを測定し、０．２Ｈｚでのインピーダンス値から２５００Ｈｚでのインピーダンス値を差し引いたインピーダンス値を「電極界面抵抗」とした。
【００７５】
＜電池の保存特性の測定＞
（１）放電容量の測定
電池を一旦３Ｖに放電した後、３ｍＡ定電流４．１Ｖ定電圧の条件で、４．１Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電した。この時の充電量を「保存前充電容量」とした。
この電池を、５０℃で１週間保存した後、０．５ｍＡ定電流３．０Ｖ定電圧の条件で、３．０Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで放電した。この時の放電量を、「保存後放電容量」とした。
「保存後放電容量」と「保存前充電容量」の差を「高温保存自己放電容量」とした（「保存後放電容量」−「保存前充電容量」＝「高温保存自己放電容量」）。
【００７６】
（２）保存後中負荷放電容量の測定
次に、この電池を３ｍＡ定電流４．２Ｖ定電圧の条件で、４．２Ｖ定電圧の時の電流値が０．０５ｍＡになるまで充電し、その後５ｍＡの電流で電池の電圧が３．０Ｖになるまで放電した。この時のコイン型電池の放電容量を「保存後中負荷放電容量」と呼ぶこととする。
【００７７】
実施例１〜７、参考例１〜３の電池特性の評価結果を表２に示した。
【００７８】
（比較例１）
実施例１の＜非水電解液の調製＞において、添加剤の添加を省略するほかは同様にして非水電解液の調製を行ない、得られた非水電解液を用いて、実施例１と同様にして電池を作製し、電池特性の評価を行なった。
比較例１で測定された「電極界面抵抗」および「高温保存自己放電容量」をそれぞれ「ブランクでの電極界面抵抗」および「ブランクでの高温保存自己放電容量」とする。
電池特性の評価の結果を表２に示した。
【００７９】
表２に示した電池特性の評価は、実施例１〜１０および比較例１における実験結果から、以下の指標を用いて行った。いずれも単位は％である。
「電極界面抵抗比」＝｛「試験電解液使用電池の電極界面抵抗」／「ブランクでの電極界面抵抗」｝×１００
「初期負荷特性指標」＝｛「初期中負荷放電容量」／「初期低負荷放電容量」｝×１００
「負荷特性維持率」＝｛「保存後中負荷放電容量」／「初期中負荷放電容量」｝×１００
「自己放電比」＝｛「試験電解液の高温保存自己放電容量」／「ブランクでの高温保存自己放電容量」｝×１００
【００８０】
【表１】
0004187959.tif 000003
【００８１】
【表２】
0004187959.tif 000004
【００８２】
表２より、実施例１〜７のいずれの電解液を使用しても、初期の界面抵抗がブランク（比較例１）よりも小さくなっており、優れた負荷特性を示す電池が得られることが分かった。
【００８３】
また、表２より本願発明の電解液によって、高温保存後の負荷特性の劣化が少ない電池が得られることが分かる。電解液がさらに前記一般式（３）で表わされるビニレンカーボネート誘導体を含有すると、高温保存後の負荷特性の劣化および自己放電が抑制され、さらに優れた特性を示す電池が得られることが分かる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明により、リチウムイオン二次電池用の電解液として特に好適な非水電解液が提供される。
本発明の非水電解液を使用することによって、初期特性、または初期特性および高温保存後の特性において、電極の界面抵抗が小さく、負荷特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。