(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸型陽イオン交換樹脂を（ａ）ピリジンアルカンチオール類及び（ｂ）アミノアルカンチオール類及び／又はチアゾリジン類で変性してなるビスフェノール類製造用触媒。
【請求項２】
スルホン酸基の８〜５５％が変性されているものである請求項１記載のビスフェノール類製造用触媒。
【請求項３】
スルホン酸基の３〜３５％が（ａ）成分で変性されているものである請求項１又は２に記載のビスフェノール類製造用触媒。
【請求項４】
ビスフェノール類がビスフェノールＡである請求項１〜３のいずれかに記載のビスフェノール類製造用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のビスフェノール類製造用触媒の存在下、フェノール類とケトン類を反応させることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
【請求項６】
フェノール類がフェノールであり、ケトン類がアセトンであり、ビスフェノール類がビスフェノールＡである請求項５記載のビスフェノール類の製造方法。
【請求項７】
アセトン中のメタノール量が３，０００ｐｐｍ以下である請求項６記載のビスフェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフェノール類の製造方法に関し、さらに詳しくは、高い活性、耐重質物性及び耐アルコール性を有するビスフェノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフェノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕は、ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などのエンジニアリングプラスチック、あるいはエポキシ樹脂などの原料として重要な化合物であることが知られており、近年その需要はますます増大する傾向にある。このビスフェノールＡをはじめとするビスフェノール類は、酸性陽イオン交換樹脂を触媒とし、フェノール類とケトン類を反応させて製造されることは公知である。また、その場合、触媒の活性を上げるために、触媒の酸性陽イオン交換樹脂を含窒素硫黄化合物で変性することも知られている（特開昭５７−３５５３３、特開平６−３４０５６３、特開平１０−２５１１７９など）。
【０００３】
しかしながら、含窒素硫黄化合物によっては、▲１▼変性率が高いと、イオン交換樹脂のスルホン酸点がつぶれ活性低下が起こる、▲２▼変性率が高いと、イオン交換樹脂の細孔に重質物（反応の副生物）が付着し易くなり、その結果イオン交換樹脂の劣化が速くなる、▲３▼変性率が低いと、原料のケトン類に含まれるアルコールによるイオン交換樹脂の劣化が速くなるなどの欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、高い活性、耐重質物性及び耐アルコール性を有するビスフェノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフェノール類の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、変性剤として特定の含窒素硫黄化合物を組み合わせることにより上記発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．スルホン酸型陽イオン交換樹脂を（ａ）ピリジンアルカンチオール類及び（ｂ）アミノアルカンチオール類及び／又はチアゾリジン類で変性してなるビスフェノール類製造用触媒。
２．スルホン酸基の８〜５５％が変性されているものである前記１記載のビスフェノール類製造用触媒。
３．スルホン酸基の３〜３５％が（ａ）成分で変性されているものである前記１又は２に記載のビスフェノール類製造用触媒。
４．ビスフェノール類がビスフェノールＡである前記１〜３のいずれかに記載のビスフェノール類製造用触媒。
５．前記１〜４のいずれかに記載のビスフェノール類製造用触媒の存在下、フェノール類とケトン類を反応させることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
６．フェノール類がフェノールであり、ケトン類がアセトンであり、ビスフェノール類がビスフェノールＡである前記５記載のビスフェノール類の製造方法。
７．アセトン中のメタノール量が３，０００ｐｐｍ以下である前記６記載のビスフェノール類の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本第一発明はスルホン酸型陽イオン交換樹脂を（ａ）ピリジンアルカンチオール類（メルカプトアルキルピリジン類ともいう。）及び（ｂ）アミノアルカンチオール類（メルカプトアルキルアミン類ともいう。）及び／又はチアゾリジン類で変性してなるビスフェノール類製造用触媒である。
【０００７】
本第二発明は、上記のビスフェノール類製造用触媒の存在下、フェノール類とケトン類を反応させることを特徴とするビスフェノール類の製造方法である。
上記スルホン酸型陽イオン交換樹脂（以下、イオン交換樹脂と略することもある。）は、母体となる樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系，パーフルオロエチレン共重合体系，フェノール−ホルムアルデヒド重合体系等があるが、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系が好ましい。これらの樹脂はゲル型、ポーラス型どちらでも使用できるが、架橋度は、例えば、２〜８％と比較的低いものが好ましい。また、そのイオン交換樹脂の平均粒径は０．２〜２．０ｍｍの範囲にあり、かつ粒径分布均一度は１．０〜１．６の広範囲のものを使用することができる。
【０００８】
上記イオン交換樹脂を変性する変性剤は上記の（ａ）成分及び（ｂ）成分である。
（ａ）成分のピリジンアルカンチオール類として、例えば、２−メルカプトメチルピリジン、３−メルカプトメチルピリジン、２−メルカプトエチルピリジン、３−メルカプトエチルピリジン、４−メルカプトエチルピリジン及びそれらの塩酸塩などを挙げることができる。中でも、４−メルカプトエチルピリジン又はその塩酸塩が好ましい。
【０００９】
（ｂ）成分のうち、アミノアルカンチオール類として、例えば、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、４−メルカプトブチルアミン及びそれらの塩酸塩などを挙げることができる。中でも、２−メルカプトエチルアミン又はその塩酸塩が好ましい。
（ｂ）成分のうち、チアゾリジン類として、例えば、２，２−ジメチルチアゾリジン、２−メチル−２−エチルチアゾリジン、シクロアルキルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−メチルチアゾリジンなどを挙げることができる。中でも、２，２−ジメチルチアゾリジンが好ましい。
【００１０】
イオン交換樹脂の変性方法は、変性剤が溶解する溶媒、例えば水、アルコール類、エーテル類等に変性剤を溶解させ、予め同じ溶媒に分散させた未変性イオン交換樹脂にゆっくりと添加（２０分〜１時間）して反応させることによって行うことができる。均一に反応させる（スルホン基を均一に変性基に変換させる）には、攪拌しながら行えばよいが、さらに均一に反応させるには、酢酸、モノクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸を溶かした水溶媒中で行えばよい。
【００１１】
また、イオン交換樹脂の変性方法としては、複数の変性剤を同時に使用してもよいし、別々に逐次的に使用してもよい。
反応温度としては、常温でもよいし、加温（３０〜９０℃）を採用してもよい。
変性剤の使用量については、（ａ）成分による変性率が３〜３５％（好ましくは５〜３０％）、（ｂ）成分による変性率が５〜５２％（好ましくは５〜３０％）、トータルの変性率が８〜５５％（好ましくは１０〜４５％）になるように採用すればよい。
【００１２】
本第二発明において、ビスフェノール類は、前記の変性イオン交換樹脂を触媒とし、フェノール類とケトン類を反応させて製造される。
フェノール類は、水酸基に対してパラ位に置換基を有しないことが必要である。具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−キシレノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノールやｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール等のハロゲン化フェノールを挙げることができる。
【００１３】
ケトン類としては、具体的には、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，メチル−ｎ−プロピルケトン，アセトフェノン，シクロヘキサノン等のケトン類やホルマリン，アセトアルデヒド，ベンズアルデヒド等のアルデヒド類を挙げることができる。
上記の反応方法は、特に限定されないが、固定床連続反応や回分反応が好ましい。例えば、固定床連続反応で行う場合、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．１〜３０ｈｒ-1、好ましくは０．３〜１０ｈｒ-1である。
【００１４】
この反応における反応条件として、フェノール類とケトン類の割合については、通常、フェノール類／ケトン類（モル比）は３〜３０、好ましくは５〜１５の範囲である。
反応温度については、通常、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の範囲である。
反応終了後、未反応のケトン類や生成した水、過剰のフェノール類を除去し、その濃縮物を１０〜２０℃に冷却して、ビスフェノール類とフェノール類との付加物（以下、フェノールアダクトという）を析出させる。その後、フェノールアダクトを減圧（１００〜７００Ｐａ）でフェノール類を留出させ、残渣物を適当な溶剤を使用して再結晶を行い、目的のビスフェノール類を得ることができる。
【００１５】
この発明の方法は、アセトンとフェノールを原料とするビスフェノールＡの製造に好適に適用できる。
なお、この場合、アセトン中に存在するアルコール（メタノールが９０質量％以上）は、触媒の劣化を考慮すると、３，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２，０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例１〕
▲１▼触媒の調製
１，０００ｃｃのフラスコ内で、イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１０４）２００ｃｃ（水膨潤）とメタノール４００ｃｃを懸濁状態で攪拌しながら、この中に、４−メルカプトエチルピリジン（４−ピリジンエタンチオールともいい、以下、ＰＥＴと略すこともある。）２．７ｇとメタノール５０ｃｃからなる溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水１００ｃｃで２回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、ＰＥＴにより酸点の８％が変性（中和）されていた。次に、１，０００ｃｃフラスコ内で、上記ＰＥＴ変性樹脂とイオン交換水４００ｃｃを懸濁状態で攪拌しながら、この中に２，２−ジメチルチアゾリジン（以下、ＤＭＴと略すこともある。）２．０ｇとイオン交換水５０ｃｃからなる水溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水１００ｃｃで２回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、酸点の１５％が変性（中和）されていた。したがって、ＤＭＴによる変性率は７％となることがわかった。
【００１７】
▲２▼反応
上記ＰＥＴ／ＤＭＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）６９ｃｃをステンレスカラムに充填し、７５℃、ＬＨＳＶ；６ｈｒ-1〔アセトン１５ｃｃ／ｈｒ（アセトン中のメタノール濃度３００ｐｐｍ）、フェノール２７７ｃｃ／ｈｒ〕の条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率＝１０．３％、反応開始後４００時間後のフェノール転化率＝８．６％で、したがって、フェノール転化率低下速度＝１．７％／４００ｈｒであった。
【００１８】
〔比較例１〕
▲１▼触媒の調製
実施例１において、イオン交換樹脂をＰＥＴだけで変性した以外は同様に行った。イオン交換樹脂の変性率は８％であった。
▲２▼反応
上記ＰＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）６９ｃｃをステンレスカラムに充填し、実施例１と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率＝９．５％、反応開始後４００時間後のフェノール転化率＝５．４％で、したがって、フェノール転化率低下速度＝４．１％／４００ｈｒであった。
【００１９】
〔比較例２〕
▲１▼触媒の調製
実施例１において、イオン交換樹脂をＤＭＴだけで変性した以外は同様に行った。イオン交換樹脂の変性率は７％であった。
▲２▼反応
上記ＤＭＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）６９ｃｃをステンレスカラムに充填し、実施例１と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率＝７．９％、反応開始後４００時間後のフェノール転化率＝５．７％で、したがって、フェノール転化率低下速度＝２．２％／４００ｈｒであった。
【００２０】
〔比較例３〕
▲１▼触媒の調製
比較例１で調製したＰＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）５０ｃｃと比較例２で調製したＤＭＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）５０ｃｃをイオン交換水２００ｃｃに懸濁させ、２０分かけて攪拌した。
▲２▼反応
上記ＰＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）及びＤＭＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）の混合物６９ｃｃをステンレスカラムに充填し、実施例１と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率＝８．８％、反応開始後４００時間後のフェノール転化率＝５．３％で、したがって、フェノール転化率低下速度＝３．５％／４００ｈｒであった。
【００２１】
〔実施例２〕
▲１▼触媒の調製
１，０００ｃｃのフラスコ内で、イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１０４）２００ｃｃ（水膨潤）とイオン交換水４００ｃｃを懸濁状態で攪拌しながら、この中に、２−メルカプトエチルアミン（２−アミノエタンチオールともいい、以下、ＡＥＴと略すこともある。）１．８ｇとイオン交換水５０ｃｃからなる水溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水１００ｃｃで２回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、ＡＥＴにより酸点の１０％が変性されていた。次に、１，０００ｃｃフラスコ内で、上記ＡＥＴ変性樹脂とメタノール４００ｃｃを懸濁状態で攪拌しながら、この中にＰＥＴ５．０ｇとメタノール５０ｃｃからなる溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水１００ｃｃで２回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、酸点の２５％が変性されていた。したがって、ＰＥＴによる変性率は１５％となることがわかった。
【００２２】
▲２▼反応
上記ＡＥＴ／ＰＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）６９ｃｃをステンレスカラムに充填し、７５℃、ＬＨＳＶ；６ｈｒ-1〔アセトン１５ｃｃ／ｈｒ（アセトン中のメタノール濃度１，０００ｐｐｍ）、フェノール２７７ｃｃ／ｈｒ〕の条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率＝１１．７％、反応開始後４００時間後のフェノール転化率＝１０．１％で、したがって、フェノール転化率低下速度＝１．６％／４００ｈｒであった。
【００２３】
〔比較例４〕
▲１▼触媒の調製
実施例２において、イオン交換樹脂をＡＥＴだけで変性した以外は同様に行った。イオン交換樹脂の変性率は１０％であった。
▲２▼反応
上記ＡＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）６９ｃｃをステンレスカラムに充填し、実施例２と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率＝８．２％、反応開始後４００時間後のフェノール転化率＝５．８％で、したがって、フェノール転化率低下速度＝２．４％／４００ｈｒであった。
【００２４】
〔比較例５〕
▲１▼触媒の調製
実施例２において、イオン交換樹脂をＰＥＴだけで変性した以外は同様に行った。イオン交換樹脂の変性率は１５％であった。
▲２▼反応
上記ＰＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）６９ｃｃをステンレスカラムに充填し、実施例２と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率＝１１．６％、反応開始後４００時間後のフェノール転化率＝７．４％で、したがって、フェノール転化率低下速度＝４．２％／４００ｈｒであった。
【００２５】
〔比較例６〕
▲１▼触媒の調製
比較例４で調製したＡＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）５０ｃｃと比較例５で調製したＰＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）５０ｃｃをイオン交換水２００ｃｃに懸濁させ、２０分かけて攪拌した。
▲２▼反応
上記ＡＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）及びＰＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）の混合物６９ｃｃをステンレスカラムに充填し、実施例２と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率＝１０．１％、反応開始後４００時間後のフェノール転化率＝７．０％で、したがって、フェノール転化率低下速度＝３．１％／４００ｈｒであった。
【００２６】
〔実施例３〕
▲１▼触媒の調製
１，０００ｃｃのフラスコ内で、イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１０４）２００ｃｃ（水膨潤）とメタノール４００ｃｃを懸濁状態で攪拌しながら、この中に、ＰＥＴ６．６ｇとメタノール５０ｃｃからなる溶液及びＤＭＴ５．６ｇとメタノール５０ｃｃからなる溶液を６０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水１００ｃｃで２回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、ＰＥＴによって２０％が変性され、ＤＭＴによって２０％変性されていた。
【００２７】
▲２▼反応
上記ＰＥＴ／ＤＭＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）６９ｃｃをステンレスカラムに充填し、７５℃、ＬＨＳＶ；６ｈｒ-1〔アセトン１５ｃｃ／ｈｒ（アセトン中のメタノール濃度２，８００ｐｐｍ）、フェノール２７７ｃｃ／ｈｒ〕の条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率＝１１．０％、反応開始後４００時間後のフェノール転化率＝９．０％で、したがって、フェノール転化率低下速度＝２．０％／４００ｈｒであった。
【００２８】
〔比較例７〕
▲１▼触媒の調製
実施例３において、イオン交換樹脂をＰＥＴだけで変性した以外は同様に行った。イオン交換樹脂の変性率は２０％であった。
▲２▼反応
上記ＰＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）６９ｃｃをステンレスカラムに充填し、実施例３と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率＝１２．０％、反応開始後４００時間後のフェノール転化率＝５．６％で、したがって、フェノール転化率低下速度＝６．４％／４００ｈｒであった。
【００２９】
〔比較例８〕
▲１▼触媒の調製
実施例３において、イオン交換樹脂をＤＭＴだけで変性した以外は同様に行った。イオン交換樹脂の変性率は２０％であった。
▲２▼反応
上記ＤＭＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）６９ｃｃをステンレスカラムに充填し、実施例３と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率＝８．８％、反応開始後４００時間後のフェノール転化率＝５．０％で、したがって、フェノール転化率低下速度＝３．８％／４００ｈｒであった。
【００３０】
〔比較例９〕
▲１▼触媒の調製
比較例７で調製したＰＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）５０ｃｃと比較例８で調製したＤＭＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）５０ｃｃをイオン交換水２００ｃｃに懸濁させ、２０分かけて攪拌した。
▲２▼反応
上記ＰＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）及びＤＭＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）の混合物６９ｃｃをステンレスカラムに充填し、実施例３と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率＝１０．２％、反応開始後４００時間後のフェノール転化率＝６．０％で、したがって、フェノール転化率低下速度＝４．２％／４００ｈｒであった。
【００３１】
〔実施例４〕
▲１▼触媒の調製
１，０００ｃｃのフラスコ内で、イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１０４）２００ｃｃ（水膨潤）とメタノール４００ｃｃを懸濁状態で攪拌しながら、この中に、ＰＥＴ９．９ｇとメタノール１００ｃｃからなる溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水１００ｃｃで２回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、ＰＥＴにより酸点の３０％が変性されていた。次に、１，０００ｃｃフラスコ内で、上記ＰＥＴ変性樹脂とイオン交換水４００ｃｃを懸濁状態で攪拌しながら、この中にＤＭＴ２．８ｇとイオン交換水５０ｃｃからなる水溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水１００ｃｃで２回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、酸点の４０％が変性されていた。したがって、ＤＭＴによる変性率は１０％となることがわかった。
【００３２】
▲２▼反応
上記ＰＥＴ／ＤＭＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）６９ｃｃをステンレスカラムに充填し、７５℃、ＬＨＳＶ；６ｈｒ-1〔アセトン１５ｃｃ／ｈｒ（アセトン中のメタノール濃度２，０００ｐｐｍ）、フェノール２７７ｃｃ／ｈｒ〕の条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率＝１０．８％、反応開始後４００時間後のフェノール転化率＝８．７％で、したがって、フェノール転化率低下速度＝２．１％／４００ｈｒであった。
【００３３】
〔比較例１０〕
▲１▼触媒の調製
実施例４において、イオン交換樹脂をＰＥＴだけで変性した以外は同様に行った。イオン交換樹脂の変性率は３０％であった。
▲２▼反応
上記ＰＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）６９ｃｃをステンレスカラムに充填し、実施例４と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率＝１１．８％、反応開始後４００時間後のフェノール転化率＝６．６％で、したがって、フェノール転化率低下速度＝５．２％／４００ｈｒであった。
【００３４】
〔比較例１１〕
▲１▼触媒の調製
実施例４において、イオン交換樹脂をＤＭＴだけで変性した以外は同様に行った。イオン交換樹脂の変性率は１０％であった。
▲２▼反応
上記ＤＭＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）６９ｃｃをステンレスカラムに充填し、実施例４と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率＝８．７％、反応開始後４００時間後のフェノール転化率＝４．３％で、したがって、フェノール転化率低下速度＝４．４％／４００ｈｒであった。
【００３５】
〔比較例１２〕
▲１▼触媒の調製
比較例１０で調製したＰＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）５０ｃｃと比較例１１で調製したＤＭＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）５０ｃｃをイオン交換水２００ｃｃに懸濁させ、２０分かけて攪拌した。
▲２▼反応
上記ＰＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）及びＤＭＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）の混合物６９ｃｃをステンレスカラムに充填し、実施例４と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率＝１０．０％、反応開始後４００時間後のフェノール転化率＝５．２％で、したがって、フェノール転化率低下速度＝４．８％／４００ｈｒであった。
【００３６】
〔実施例５〕
▲１▼触媒の調製
１，０００ｃｃのフラスコ内で、イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１０４）２００ｃｃ（水膨潤）とメタノール４００ｃｃを懸濁状態で攪拌しながら、この中に、ＰＥＴ３．３ｇとメタノール５０ｃｃからなる溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水１００ｃｃで２回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、ＰＥＴにより酸点の１０％が変性されていた。次に、１，０００ｃｃフラスコ内で、上記ＰＥＴ変性樹脂とイオン交換水４００ｃｃを懸濁状態で攪拌しながら、この中にＡＥＴ２．８ｇとイオン交換水５０ｃｃからなる水溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水１００ｃｃで２回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、酸点の２５％が変性されていた。したがって、ＡＥＴによる変性率は１５％となることがわかった。次いで、１，０００ｃｃフラスコ内で、上記ＰＥＴ／ＡＥＴ変性樹脂とイオン交換水４００ｃｃを懸濁状態で攪拌しながら、この中にＤＭＴ４．２ｇとイオン交換水５０ｃｃからなる水溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水１００ｃｃで２回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、酸点の４０％が変性されていた。したがって、ＤＭＴによる変性率は１５％となることがわかった。
【００３７】
▲２▼反応
上記ＰＥＴ／ＡＥＴ／ＤＭＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）６９ｃｃをステンレスカラムに充填し、７５℃、ＬＨＳＶ；６ｈｒ-1〔アセトン１５ｃｃ／ｈｒ（アセトン中のメタノール濃度８００ｐｐｍ）、フェノール２７７ｃｃ／ｈｒ〕の条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率＝１０．２％、反応開始後４００時間後のフェノール転化率＝８．８％で、したがって、フェノール転化率低下速度＝１．４％／４００ｈｒであった。
【００３８】
〔比較例１３〕
▲１▼触媒の調製
実施例５において、イオン交換樹脂をＰＥＴだけで変性した以外は同様に行った。イオン交換樹脂の変性率は１０％であった。
▲２▼反応
上記ＰＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）６９ｃｃをステンレスカラムに充填し、実施例５と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率＝９．８％、反応開始後４００時間後のフェノール転化率＝５．５％で、したがって、フェノール転化率低下速度＝４．３％／４００ｈｒであった。
【００３９】
〔比較例１４〕
▲１▼触媒の調製
１，０００ｃｃのフラスコ内で、イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ダイヤイオンＳＫ−１０４）２００ｃｃ（水膨潤）とイオン交換水４００ｃｃを懸濁状態で攪拌しながら、この中に、ＡＥＴ２．８ｇとイオン交換水５０ｃｃからなる水溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水１００ｃｃで２回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、ＡＥＴにより酸点の１５％が変性されていた。次に、１，０００ｃｃフラスコ内で、上記ＡＥＴ変性樹脂とイオン交換水４００ｃｃを懸濁状態で攪拌しながら、この中にＤＭＴ４．２ｇとイオン交換水５０ｃｃからなる水溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間攪拌を行った後、イオン交換樹脂をろ過し、イオン交換水１００ｃｃで２回洗浄することにより分離した。分離したイオン交換樹脂の一部を乾燥させた後、酸量を滴定で調べたところ、酸点の３０％が変性されていた。したがって、ＤＭＴによる変性率は１５％となることがわかった。
▲２▼反応
上記ＡＥＴ／ＤＭＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）６９ｃｃをステンレスカラムに充填し、実施例５と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率＝８．３％、反応開始後４００時間後のフェノール転化率＝５．８％で、したがって、フェノール転化率低下速度＝２．５％／４００ｈｒであった。
【００４０】
〔比較例１５〕
▲１▼触媒の調製
比較例１４において、イオン交換樹脂をＡＥＴだけで変性した以外は同様に行い、ＡＥＴ変性イオン交換樹脂を調製した。その変性率は１５％であった。また、比較例１４において、イオン交換樹脂をＤＭＴだけで変性した以外は同様に行い、ＤＭＴ変性イオン交換樹脂を調製した、その変性率は１５％であった。比較例１３で調製したＰＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）５０ｃｃ、上記のＡＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）２５ｃｃ及び上記のＤＭＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）２５ｃｃをイオン交換水２００ｃｃに懸濁させ、２０分かけて攪拌した。
▲２▼反応
上記ＰＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）、ＡＥＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）及びＤＭＴ変性イオン交換樹脂（水膨潤）の混合物６９ｃｃをステンレスカラムに充填し、実施例５と同じ条件で反応を行った。その反応成績は、反応開始後のフェノール転化率＝８．８％、反応開始後４００時間後のフェノール転化率＝５．０％で、したがって、フェノール転化率低下速度＝３．８％／４００ｈｒであった。
以上、触媒を纏めて第１表に、反応成績を纏めて第２表に示す。
【００４１】
【表１】
0004050053.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004050053.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、高い活性、耐重質物性及び耐アルコール性を有するビスフェノール類製造用触媒及び該触媒を用いるビスフェノール類の製造方法を提供することができる。