(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶配向剤を構成する重合体が下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と下記式（Ｉ−２）で表わされる繰返し単位の組合せまたは下記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位からなりそして下記式（Ｉ−２）で表わされるイミド環を有する繰り返し単位を全繰り返し単位中４０モル％以上有する重合体からなり、
【化１】
0004050487.tif 000016
（式中、Ｐ１は脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基であり、Ｑ１はジアミンに由来する基である。但し、ジアミンに由来する基の総量に対し５モル％以上が下記式（１０）で表わされるジアミンに由来する基である。）
【化２】
0004050487.tif 000017
（式中、Ｐ２は脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基であり、Ｑ２はジアミンに由来する基である。但し、ジアミンに由来する基の総量に対し５モル％以上が下記式（１０）で表わされるジアミンに由来する基である。）
上記脂環式テトラカルボン酸二無水物は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンまたは１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンであり、
式（１０）で表わされるジアミンは次のとおりである、
【化４】
0004050487.tif 000018
ことを特徴とする、垂直配向型液晶配向剤。
【請求項２】
さらに、官能性シラン含有化合物またはエポキシ化合物から選ばれる少なくとも一種が含有される、請求項１記載の液晶配向剤。
【請求項３】
請求項１記載の垂直配向型液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は垂直配向型液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、垂直配向性、印刷性、液晶表示素子の残像消去時間が短く、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式の液晶表示素子に特に好適な、垂直配向型液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
これらに対し、“液晶”Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．２  １１７（１９９９年）および特開平１１−２５８６０５号に記載されているように、ＩＴＯ上に突起を形成して液晶の配向方向を制御する、ＭＶＡ方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている。ＭＶＡ方式の液晶表示素子は、視野角、コントラストなどに優れ、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れている。ＭＶＡ方式に好適な液晶配向膜としては、垂直配向性に優れる、液晶表示素子の残像消去時間が短いなどの性能が要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、垂直配向性に優れ、液晶表示素子の残像消去時間が短い、ＭＶＡ方式の液晶表示素子に好適に用いられる垂直配向型液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子を提供することである。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、液晶配向剤を構成する重合体が下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と下記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位の組合せまたは下記式（Ｉ−２）の繰り返し単位からなりそして下記式（Ｉ−２）で表わされるイミド環を有する繰り返し単位を全繰り返し単位中４０モル％以上有する重合体からなり、
【０００５】
【化５】
0004050487.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｐ１は脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基であり、Ｑ１はジアミンに由来する基である。但し、ジアミンに由来する基の総量に対し５モル％以上が下記式（１０）で表わされるジアミンに由来する基である。）
【０００７】
【化６】
0004050487.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｐ２は脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基であり、Ｑ２はジアミンに由来する基である。但し、ジアミンに由来する基の総量に対し５モル％以上が下記式（１０）で表わされるジアミンに由来する基である。）
【００１２】
上記脂環式テトラカルボン酸二無水物は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンまたは１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンであり、
式（１０）で表わされるジアミンは次のとおりである、
【化１６】
0004050487.tif 000004
ことを特徴とする、垂直配向型液晶配向剤により達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の垂直配向型液晶配向剤は、上記重合体（以下特定重合体という）が有機溶媒に溶解されて構成される。上記特定重合体は、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中５モル％以上有するポリアミック酸の一部または全部を脱水閉環して得られる。
【００１４】
［ポリアミック酸］
＜テトラカルボン酸二無水物＞
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物が用いられる。
【００１９】
上記脂環式テトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンまたは１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンである。これらの化合物は、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンを挙げることができる。
【００２２】
＜ジアミン＞
上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）におけるＱ１およびＱ２は、ポリアミック酸を合成するジアミン由来の基である。以下、Ｑ１またはＱ２を与えるジアミンを、「特定ジアミン」ともいう。
【００２５】
上記特定ジアミンは下記式（１０）で表わされるジアミンである。
【００２６】
【化１２】
0004050487.tif 000005
【００２９】
本発明で用いられるポリアミック酸の合成においては、本発明の効果を損なわない程度に、他のジアミン化合物が併用されていてもよい。他のジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、１,４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００３０】
１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
【００３１】
２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、５,６−ジアミノ−２,３−ジシアノピラジン、５,６−ジアミノ−２,４−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２,４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メトキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２,６−ジアミノプリン、５,６−ジアミノ−１,３−ジメチルウラシル、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、６,９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３,８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１,４−ジアミノピペラジン、３,６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンなどの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（III）で表されるジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【００３２】
【化１４】
0004050487.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｒ7 は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ7 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００３４】
これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１,５−ジアミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１,４−シクロヘキサンジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、３,６−ジアミノアクリジンなどが好ましい。
【００３６】
本発明の液晶配向剤に含まれる全重合体における全ジアミン成分中に占める特定ジアミンの割合は、ジアミン成分総量に対して、５モル％以上であり、さらに好ましくは１０モル％以上である。この使用割合が５モル％未満の場合は、垂直配向性に十分な効果が得られない場合がある。
【００３７】
＜ポリアミック酸の合成＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.３〜１.２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。
【００３８】
ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（α）は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０.１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００３９】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。斯かる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００４０】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００４１】
＜脱水閉環反応＞
本発明の液晶配向剤を構成する特定重合体は、上記ポリアミック酸の一部または全部を脱水閉環することにより合成することができる。本発明に用いられる特定重合体は、全繰り返し単位におけるイミド環を有する繰り返し単位の割合（以下、「イミド化率」ともいう）が４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。イミド化率が４０モル％以上の重合体を用いることによって、残像消去時間の短い液晶配向膜が形成可能な液晶配向剤が得られる。
【００４２】
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ii）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
一方、上記（ii）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、得られた特定重合体を精製することができる。
【００４３】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明で用いられる特定重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４４】
＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸は、その対数粘度（ηln）の値が好ましくは０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（ηln）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０.５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（ｉ）によって求められるものである。
【００４５】
0004050487.tif 000007
【００４６】
［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、上記特定重合体が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００４７】
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００４９】
本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物、エポキシ化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ,Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００５０】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤はＭＶＡ方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。ＭＶＡモードとは“液晶  Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．２  １１７（１９９９年）”や特開平１１−２５８６０５に示すように、突起を配向規制手段に用いた垂直配向モードを示す。突起は、ＴＦＴ基板側およびカラーフィルター側のそれぞれに形成されていてもよく、カラーフィルター側に突起を有し、ＴＦＴ側にスリットを有するものでもよい。
【００５１】
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面、あるいは配向規制手段として突起を形成した透明導電膜上に本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。また、基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 ）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。さらに、基板には液晶の配向方向を規定するために突起構造を形成したり、電極にスリットを形成するなど突起物のレイアウト、電極構造と電界の加わり方を設計することによって視野角依存性を改善した液晶表示素子を得ることが出来る。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と液晶配向剤の被膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。また加熱温度は８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される被膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。なお、本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる被膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、一部イミド化または完全にイミド化された被膜とすることもできる。
【００５２】
（２）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤により貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００５３】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
［特定重合体のイミド化率測定方法］
重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ii）で示される式により求めた。
【００５５】
イミド化率（％）＝（１−Ａ1／Ａ2×α）×１００        （ii）
Ａ1 ：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ2 ：その他のプロトン由来のピーク面積
α  ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個
に対するその他のプロトンの個数割合
【００５６】
［液晶表示素子の作製方法］
液晶表示素子の作製：
図１に示すように、ポジ型レジストを用いて形成した突起を有するＩＴＯ付きガラス基板（Ａ）およびＩＴＯのパターンを有するガラス基板（Ｂ）に、それぞれ液晶配向剤を印刷し、８０℃で１分間、その後１８０℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚６００オングストロームの塗膜を形成した。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、基板（Ｂ）の外縁部に、粒径３．５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、図１のような位置関係になるように２枚の基板を張り合わせた。
基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、メルク社製ネガ型液晶ＭＬＣ６６０８を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して垂直配向型液晶表示素子を作製した。
【００５７】
［垂直配向性］
電圧ＯＦＦ時および交流１２Ｖ（ピーク−ピーク）での液晶表示素子をクロスニコル下で観察した。
［電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。
【００５８】
［液晶表示素子の残像消去時間］
液晶表示素子に直流３.０Ｖ、交流６．０Ｖ（ピーク−ピーク）を重畳した３０Ｈｚ、３.０Ｖの矩形波を７０℃の環境温度で２０時間印加した後、電圧をＯＦＦとし、目視により残像が消去するまでの時間を測定した。
【００５９】
合成例１〜６
１−メチル−２−ピロリドンに、表１に示す組成で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物の順で加え、固形分濃度２０％、６０℃で６時間反応させて、表１に示す対数粘度を有するポリアミック酸を得た。
【００６０】
【表１】
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【化１７】
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【００６１】
合成例７〜１５
合成例１〜６で得られたポリアミック酸を１−メチル−２−ピロリドンにより固形分濃度５％に希釈し、表２に示す触媒としてピリジンおよび無水酢酸を添加し、１１０℃で４時間撹拌ことにより、特定重合体を合成した。この重合体溶液をジエチルエーテルで再沈殿させることにより、重合体（イミド化重合体）の白色粉末を得た。得られた特定重合体のイミド化率を表２に併せて示す。なお、表２中ピリジン／酸無水物（倍モル）＝１．０／１．０とは、ポリアミック酸中のアミド結合１．０モルに対してピリジン１．０モル、無水酢酸１．０モルを添加することを意味する。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
合成例１６〜２０
１−メチル−２−ピロリドンに、表３に示す組成で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物の順で加え、固形分濃度２０％、６０℃で６時間反応させて、表３に示す対数粘度を有するポリアミック酸を得た。
【００６４】
【表３】
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【化１８】
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【００６５】
合成例２１〜２７
得られたポリアミック酸を１−メチル−２−ピロリドンにより固形分濃度５％に希釈し、表４に示す触媒としてピリジンおよび無水酢酸を添加し、１１０℃で４時間撹拌ことにより、特定重合体を合成した。この重合体溶液をジエチルエーテルで再沈殿させることにより、重合体（イミド化重合体）の白色粉末を得た。得られた特定重合体のイミド化率を表４に併せて示す。なお、表４中ピリジン／酸無水物（倍モル）＝１．０／１．０とは、ポリアミック酸中のアミド結合１．０モルに対してピリジン１．０モル、無水酢酸１．０モルを添加することを意味する。
【００６６】
【表４】
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【００６７】
実施例１〜７、比較例１〜３
合成例７〜１５で得た特定重合体を、表５のような溶剤組成（重量比）で固形分濃度６．０％に調製し、本発明の垂直配向型液晶配向剤を得た。この液晶配向剤を用いて液晶表示素子を作製し、各種評価を行った。結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
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【００６９】
実施例８〜１８
実施例８；特定重合体（合成例２１）９５ｇと、添加剤（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン  以下ＥＰと略）５ｇを溶剤（ＮＭＰ：ＢＣ＝５：５  重量比）に溶解し、固形分濃度を６．０％となるように調整し、本発明の垂直配向型液晶配向剤を得た。この液晶配向剤を用いて上記ＭＶＡ型の液晶表示素子を作製し、各種評価を行った。結果を表６に示す。実施例８と同様に表６に示す割合で特定重合体と添加剤、溶剤を混合して配向剤を調整し、各々の特性評価を行った。結果を全て表６にまとめて示す。
【００７０】
【表６】
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【００７１】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、垂直配向性が良好で残像消去時間が短くＭＶＡ方式の液晶表示素子に好適な液晶配向膜および液晶表示素子が得られる。さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば直視方式のパーソナルコンピューター用モニター、液晶テレビなどの他、投影方式の透過型、反射型表示装置に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いられるＭＶＡ方式の液晶セルの模式図を示す。
【符号の説明】
１  カラーフィルター側電極（ＩＴＯ）
２  液晶配向膜
３  画素電極（ＩＴＯ）
４  配向規制手段（突起）
５  配向規制手段（スリット）
６  液晶分子
【図１】
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