(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が一般式ｘＢａＯ・ｙＴｉＯ２・（ｚ−ｚ１−ｚ２）ＳｍＯ３／２・ｚ１ＣｅＯ２・ｚ２ＰｒＯ１１／６（ただし７≦ｘ≦１７、５７≦ｙ≦６３、２３≦ｚ≦３３、０＜ｚ１≦１２、０＜ｚ２≦１２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を有する）で表され、前記主成分に対して、副成分としてＢｉ２Ｏ３を１．０〜１０重量％、ＣｕＯを２．０〜５．０重量％、ＺｎＯを１．０〜９．０重量％、Ｂ２Ｏ３を１．０〜５．０重量％の範囲で含有することを特徴とする低温焼結用誘電体磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の誘電体磁器組成物において、前記主成分に対してＡｇを１．０重量％以下含有することを特徴とする低温焼結用誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体共振器等の材料に関し、特に、比誘電率εｒが大きく、かつ無負荷Ｑ値も大きく、温度特性が安定しており、さらに銀や銅といった内部電極材料との同時焼成が可能な低温焼結性を有する誘電体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車電話、携帯電話、衛星放送など、マイクロ波領域の電磁波を利用する通信技術の進展に伴い、機器の小型化が要求されている。このためには、機器を構成する個々の部品が小型化される必要がある。
【０００３】
誘電体磁器組成物は、これらのマイクロ波機器において、共振器、フィルタ、積層コンデンサ用などの材料として用いられている。例えば、共振器、フィルタ等に用いられる場合に、その大きさは同じ共振モードを利用すると、誘電体材料の持つ誘電率の平方根に逆比例するため、これら電子部品の小型には、高い誘電率を有する誘電体材料が必要とされる。また優れた電気的特性を得るためには低誘電損失であることも必要である。前記誘電損失の評価としてＱ=1／tanδで定義されるＱを用いるが、このＱが大きいことが誘電体材料に求められる。さらに、共振器やフィルタ等の共振周波数の温度変化を抑えるため、温度係数τfはできるだけ零に近いことが要求される。
【０００４】
これらの電子部品においては、小型化を図るために、セラミックスと内部電極との積層構造体を同時焼成して得られる積層型電子部品とすることが試みられている。この様な積層型電子部品は、銀や銅のような融点の低く抵抗損失の小さな電極材料を用いて、誘電体材料と同時焼成するため、前記誘電体材料として１０００℃以下の温度で焼結する材料であることが必要となる。
【０００５】
従来、６０〜９０程度の誘電率を有する誘電体材料としては、ＢａＯ−Ｓｍ２Ｏ３−ＴｉＯ２が基本組成であるマイクロ波誘電体材料（特開昭５９−１９１２０４号公報）や、これに添加物を添加したもの、あるいは、ＢａＯ−（Ｓｍ２Ｏ３、ＲＥ２Ｏ３）−ＴｉＯ２（ＲＥ：希土類元素）を基本組成とするものが知られている（特開昭６３−２９７２６５号公報、特開昭６４−２１８１１号公報）。その他にもＮｄ（ＯＨ）３を出発原料とする誘電体材料や、ＢａＯ−（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｂｉ）２Ｏ３−ＴｉＯ２を基本組成（特開平６−２７５１２６号公報）とする誘電体材料などが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６３−２９７２６５号公報、特開昭６４−２１８１１号公報に開示されている誘電体材料は、誘電率εｒが７５〜８８、Ｑが共振周波数３〜６ＧＨｚで１８００以上であり、共振周波数の温度係数τfが−１５〜３０と材料特性は優れているが、焼成温度が１２００〜１５００℃と高い。このため、銀や銅といった融点の低い電極材料を用いての同時焼成が出来ない問題があった。
【０００７】
本発明は、εｒが大きく、Ｑが大きく、τfが小さく、しかも１０００℃以下の低温で焼成することができる誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、主成分が一般式ｘＢａＯ・ｙＴｉＯ２・（ｚ−ｚ１−ｚ２）ＳｍＯ３／２・ｚ１ＣｅＯ２・ｚ２ＰｒＯ１１／６（ただし７≦ｘ≦１７、５７≦ｙ≦６３、２３≦ｚ≦３３、０＜ｚ１≦１２、０＜ｚ２≦１２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００の関係を有する）で表され、前記主成分に対して、副成分としてＢｉ２Ｏ３を１．０〜１０重量％、ＣｕＯを２．０〜５．０重量％、ＺｎＯを１．０〜９．０重量％、Ｂ２Ｏ３を１．０〜５．０重量％の範囲で含有する低温焼結用誘電体磁器組成物である。
【０００９】
本発明においては、前記主成分に対してＡｇを１．０重量％以下含有しても良い。
【００１０】
本発明では、上記の特定の成分組成により、εｒが６０以上と高く、τfの絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下であり、Ｑが５００以上で、しかも１０００℃以下の温度で焼結することができる誘電体磁器組成物を得ることができる。従って、本発明の誘電体磁器組成物は、銀や銅といった高い導電率を有する金属材料を内部電極として用い、一体焼結を行うことができる。よって、誘電体材料の有する高いＱと、内部電極の電気抵抗による損失を抑え、極めて損失の小さいマイクロ波用電子部品を構成することができる。これにより、誘電体共振器、フィルタ又は積層コンデンサ等に応用して、優れたマイクロ波特性と低損失を実現することができる。
【００１１】
上述のεｒ、τf、Ｑ等の誘電特性、低温焼結性は、誘電体磁器組成物の成分組成により大きく影響される。
本発明の誘電体磁器組成物における主成分組成が上記の本発明の組成範囲から外れると以下のような不具合が生じる。
【００１２】
まず、xで示されるＢａＯの組成量が７モル%未満であると、εｒ、Ｑが低下するとともに、１０００℃以下での焼結が困難になる。また、１７モル%より大きいと、εｒは大きくなり低温焼結性が向上するが、Ｑが低下する。このため、xは７モル%〜１７モル%であることが望ましい。好ましくは、１２モル%〜１５モル%である。
【００１３】
また、yで示されるＴｉＯ2の組成量が５７モル%未満であると、εｒ、Ｑが低下するとともに、τfがプラス側に大きくなる。また、６３モル%より大きいと、εｒ、Ｑが低下するとともに、低温焼結性が困難になる。このため、yは５７モル%〜６３モル%であることが望ましい。好ましくは、５９モル%〜６１モル%である。
【００１４】
また、z1で示されるＣｅＯ２の組成量が０モル%であると、Ｑが５００未満になるとともに、低温焼結性が困難になる。また、１２モル%より大きいと、εｒが低下するとともに、τfがプラス側に大きくなる。このため、z1は１２モル%以下（０モル%を除く）であることが望ましい。好ましくは、２モル%〜１０モル%である。
【００１５】
また、z２で示されるＰｒＯ１１／６の組成量が０モル%であると、Ｑが５００未満になるとともに、低温焼結性が困難になる。また、１２モル%より大きいと、τfがプラス側に大きくなる。このため、z２は１２モル%以下（０モル%を除く）であることが望ましい。好ましくは、２モル%〜１０モル%である。
【００１６】
また、ＳｍＯ３／２の組成量は、z−z1−z２でしめされるが、ｚが２３モル%未満であると、Ｑが低下し、１０００℃以下での焼結が困難になる。また、３３モル%より大きいと、εｒ、Ｑが低下する。このため、ｚは２３モル%〜３３モル%であることが望ましい。好ましくは、２５モル%〜２８モル%である。
【００１７】
本発明の誘電体磁器組成物における副成分組成が上記の範囲から外れると、以下のような不具合が生じる。
【００１８】
まず、Bi２Ｏ３が主成分に対して１.０重量%未満であると、εｒが低下するとともに、低温焼結性が困難になる。また、１０重量%より大きいと、εｒは大きくなり低温焼結性は向上するがＱは５００未満になり誘電特性の劣化を引き起こすことになり好ましくない。このため、Ｂｉ2Ｏ3は主成分に対して１.０重量%〜１０重量%であることが望ましい。好ましくは、５.０重量%〜１０重量%である。
【００１９】
また、ＣｕＯが主成分に対して２.０重量%未満であると、低温焼結性が困難である。また、５.０重量%より大きいと、Ｑが５００未満になり誘電特性の劣化を引き起こすことになり好ましくない。このため、ＣｕＯは主成分に対して２.０重量%〜５.０重量%であることが望ましい。好ましくは、３.０重量%〜５.０重量%である。
【００２０】
また、ＺｎＯが主成分に対して１.０重量%未満であると、Ｑが低下するとともに、低温焼結性が困難である。また、９.０重量%より大きいと、εｒが低下する。このため、ＺｎＯは主成分に対して１.０重量%〜９.０重量%であることが望ましい。好ましくは、３.０重量%〜６.０重量%である。
【００２１】
また、Ｂ2Ｏ3が主成分に対して１.０重量%未満であると、低温焼結性が困難である。また、５.０重量%より大きいと、εｒが６０未満、Ｑが５００未満になり誘電特性の劣化を引き起こすことになり好ましくない。このため、Ｂ2Ｏ3は主成分に対して１.０重量%〜５.０重量%であることが望ましい。好ましくは、１.０重量%〜３.０重量%である。
【００２２】
また、さらに前記副成分組成に加えAgを添加すると、εｒは大きくなり低温焼結性は向上するが、主成分に対して１.０重量%より大きいと、Ｑが低下する。このため、Ａｇは主成分に対して１.０重量%以下であることが望ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例について詳細に説明する。
【００２４】
(実施例１)
出発原料は純度９９.９%以上のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１を用いて表１に示す組成量に秤量し、スラリー濃度４０%となるように純粋を加え、ボールミルにて２０時間湿式混合し、その後、乾燥した。この乾燥した粉末に対して１０００〜１２００℃の温度で２時間保持して仮焼を行った。このようにして得られたものを、母材粉末と呼ぶ。
【００２５】
【表１】
0004066312.tif 000002
【００２６】
表１に示される＊印はこの発明範囲外の比較例であり、それ以外はすべてこの発明範囲内の実施例である。
次に、上記のようにして得た母材粉末に対して、副成分としてのＢｉ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３をそれぞれ表１中の副成分組成の欄に示す割り合いとなるように秤量し、スラリー濃度４０%となるように純粋を加え、ボールミルにて２０時間湿式混合し、その後、乾燥した。この乾燥した粉末に対して６５０〜８５０℃の温度で２時間保持して仮焼を行った。
【００２７】
このようにして得られた仮焼粉末をスラリー濃度４０％となるように純粋を加え、ボールミルにて１６〜２４時間湿式粉砕し、その後、乾燥して誘電体磁器組成物（試料１〜１５）を得た。なお、上記のようにして得られた粉末の平均粒径は、０.５〜２.０μmに調整した。
【００２８】
次に、上記のようにして得られた誘電体磁器組成物にバインダー水溶液を添加混錬して得た造粒粉末を、２ton／cm２の圧力で加圧して成形体とした。これを空気中において、８５０〜１０５０℃の温度で２時間焼成し、焼結体を得た。
【００２９】
次に、得られた焼結体を用いて誘電体円柱共振器を作製し、ハッキ・コールマン法により、誘電率εｒ、Ｑ、及び共振周波数の温度係数τfを測定した。この結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
0004066312.tif 000003
【００３１】
表２に示される＊印はこの発明範囲外の比較例であり、それ以外はすべてこの発明範囲内の実施例である。この表２に示すとおり、試料Ｎｏ．１０、１１では７≦x≦１７、２３≦z≦３３の範囲から外れるために１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることはできず、Ｑも５００以上を得ることはできない。また、試料Ｎｏ．１２、１３では５７≦y≦６３の範囲から外れるために１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることはできず、Ｑも５００以上を得ることができない。また、試料Ｎｏ．１４、１５では０＜z1≦１２、０＜z２≦１２の範囲から外れるために１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることができない。本発明の範囲内の実施例においては、共に１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることができ、かつ誘電率εｒが６０以上と高く、τfの絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下であり、Ｑが５００以上の値を得ることができる。
【００３２】
(実施例２)
出発原料は純度９９.９%以上のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１を表３中の所定量秤量し、スラリー濃度４０%となるように純粋を加え、ボールミルにて２０時間湿式混合し、その後、乾燥した。この乾燥した粉末に対して１０００〜１２００℃の温度で２時間保持して仮焼を行った。
【００３３】
次に、上記のようにして得た母材粉末に対して、副成分としてのＢｉ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｇをそれぞれ表３中の副成分組成の欄に示す割り合いとなるように秤量し、スラリー濃度４０%となるように純粋を加え、ボールミルにて２０時間湿式混合し、その後、乾燥した。この乾燥した粉末に対して６５０〜８５０℃の温度で２時間保持して仮焼を行った。
なお、副成分のＢｉ２Ｏ３は、予め主成分組成に混合させて母材粉末に含有するようにするとＱが増加する（前添加）。このＢｉ２Ｏ３前添加によるＱ増加の効果は、添加すべき総量の一部を前添加し、残りを母材粉末に他の副成分とともに添加（後添加）しても発揮される。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
表３に示される＊印はこの発明範囲外の比較例であり、それ以外はすべてこの発明範囲内の実施例である。
このようにして得られた仮焼粉末をスラリー濃度４０％となるように純粋を加え、ボールミルにて１６〜２４時間湿式粉砕し、その後、乾燥して誘電体磁器組成物（試料１６〜３７）を得た。なお、上記のようにして得られた粉末の平均粒径は、０.５〜２.０μmに調整した。
【００３６】
次に、上記のようにして得られた誘電体磁器組成物にバインダー水溶液を添加混錬して得た造粒粉末を、２ton／cm２の圧力で加圧して成形体とした。これを空気中において、８５０〜１０５０℃の温度で２時間焼成し、焼結体を得た。
【００３７】
次に、得られた焼結体を用いて誘電体円柱共振器を作製し、ハッキ・コールマン法により、誘電率εｒ、Ｑ、及び共振周波数の温度係数τfを測定した。この結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
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【００３９】
表４に示される＊印はこの発明範囲外の比較例であり、それ以外はすべてこの発明範囲内の実施例である。この表４に示すとおり、試料Ｎｏ．１６は副成分であるＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｇを含有しないため、焼成温度が１３００℃となり１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることができない。また、試料Ｎｏ．１７、２２、２６、はそれぞれＢｉ２Ｏ３が１.０重量%未満、ＺｎＯが１.０重量%未満、ＣｕＯが２.０重量%未満であるため、１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることができず、試料Ｎｏ．２２ではＱが５００未満になり、誘電特性の劣化を引き起こす。また、試料Ｎｏ．３０、３６、３７はＢ２Ｏ３が１.０重量%未満、Ａｇが１.０重量%より大きいため、Ｑが５００未満になり、誘電特性の劣化を引き起こし、試料Ｎｏ．３０では１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることができない。本発明の範囲内の実施例においては、共に１０００℃以下の焼成温度で緻密な焼結体を得ることができ、かつ誘電率εｒが６０以上と高く、τfの絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下であり、Ｑが５００以上の値を得ることができる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、マイクロ波用誘電体磁器組成物として、１０００℃以下で焼結可能な材料であって、誘電率εｒが６０以上と高く、τfの絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下であり、Ｑが５００以上の誘電体材料を得ることができる。これにより、マイクロ波用の誘電体共振器、フィルタ、積層コンデンサなど、マイクロ波部品として優れたマイクロ波特性と低損失を得ることができる。特に、銀または銅などの電極材料と同時焼成して内部回路を構成する積層型のマイクロ波部品用として、優れた材料である。