(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(1)で示されるリン含有化合物の加水分解残基を側鎖に有し、そのリン含有量が、１００〜５００００ｐｐｍである難燃抗菌性繊維を６０〜１００％含有する難燃抗菌性不織布。
【化１】
0004131353.tif 000011
（式中、Ｒ１は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ２、Ｒ３は同じかまたは異なる基であって、それぞれハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ１より選ばれ、Ａは２価もしくは３価の有機残基を表わす。
また、ｎ１は１または２、ｎ２、ｎ３はそれぞれ０〜４の整数を表わす。)
【請求項２】
静菌活性値が２．０以上で、かつＬＯＩ値が２７以上であることを特徴とする請求項１に記載の難燃抗菌性不織布。
【請求項３】
５ｃｍ／秒での通気抵抗が０．１〜３ｍｍＡｑであり、直径２μｍの空気塵を６０％以上捕集する請求項１又は２の難燃抗菌性不織布を少なくとも１層有するフィルター。
【請求項４】
ポリエステル中のリン原子含有量が１００〜５００００ｐｐｍであり、かつ加水分解により抗菌性を発現するリン化合物が共重合された共重合ポリエステル繊維を含む不織布を加水分解処理する請求項１又は２に記載の難燃抗菌性不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性と抗菌性とを併せ持つ不織布に関するものである。さらに難燃性とともに優れた抗菌性を発現させる難燃抗菌性不織布の製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、難燃性や、抗菌性の機能を繊維や不織布に付与する方法は知られている。
難燃繊維は、古くから検討され、例えば、特開昭59-23651号公報等に開示されているように成形後に燐、ハロゲン等を含有する難燃剤の水分散体で処理する後加工難燃化法や、例えば特開昭53-13479号公報等に開示されているリン化合物を重合工程で添加して共重合させる素材難燃化の方法、難燃剤をポリマーに練り混む方法がある。これら方法によるポリエステル繊維の難燃化機構は、その溶融特性を高めることにある。
抗菌繊維については、大別するとセラミック系粒子に金属類を担持しこれを繊維に練り混むブレンド法と、比較的安全性の高い有機系の抗菌剤による後加工法がある。前者の方法としては、特開昭59-133235 号公報に開示されているように銀や銅等の金属を担持させたゼオライトや燐酸塩系の層状化合物等のセラミック系微粒子を繊維形成ポリマーに混練りして紡糸する方法がある。
【０００３】
近年、ホテル、旅館、学校、病院等の公共の建物に使用されるカーテン、敷物、合板類の用途には防炎性が必要であり、消防法でも一定以上の防炎性を満足するように規制されている。また、生活の多様化から種々の機能が繊維に要求されるようになった。特に衛生思考の高まりから各種繊維製品に抗菌防臭加工が要求されるようになってきた。従って、難燃と抗菌の両機能を併せ持った繊維や不織布の要求が増してきた。特に、フィルター、医療建材用途はその要求レベルが高い。また、日本人特有の清潔志向から抗菌要求は衣料用途でも強い。
この様な観点から、難燃抗菌性の繊維および不織布が開発されている。これらの機能付与方法としては、繊維製品に難燃剤と抗菌剤の後加工工程での付与方式、難燃剤を共重合して抗菌剤を後加工で付与する方式、抗菌剤を共重合して難燃剤を後工程で付与する方式等が考えられる。例えば特開平10-212667 号公報等は、リン化合物共重合ポリエステル繊維布帛に抗菌化合物を付与してなる抗菌難燃繊維がある。難燃剤は共重合であるが、抗菌剤は後加工付与方法である。
【０００４】
本発明は、難燃剤を共重合させ、得られた製品をアルカリなどによる加水分解処理して抗菌機能を発揮させる点において、従来とは全く異なる技術を特徴とする。即ち、共重合されている難燃剤の一部が加水分解処理により構造を変化させ、この変化した部分が抗菌効果を示す。また、難燃剤としてのリン化合物はポリマー中に残るために難燃効果は維持される。従って、難燃抗菌の効果を併せ持ち、且つ半永久的な機能を維持する点が従来技術と全く異なり、各種繊維製品に利用できる。しかも、抗菌機能が必要な場合にのみ加水分解処理を行えばよく、抗菌需要に併せて用途別に生産対応が出来、非常に効率的な方法である。また、アルカリ処理は従来技術が適用でき、全く新しい設備を必要としない点でも画期的な発明である。
本発明は、１つの化合物を共重合させ、難燃と抗菌の両機能を持たせ、しかも共重合であることから、従来問題となっていた添加剤のブリードアウトはなく、後工程での扱いも非常に改良されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、抗菌性の耐久性に優れ難燃性不織布を経済的で、かつ、安定に提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、１．下記一般式(1)で示されるリン含有化合物の加水分解残基を側鎖に有し、そのリン含有量が、１００〜５００００ｐｐｍである難燃抗菌性繊維を６０〜１００％含有する難燃抗菌性不織布。
【化２】
0004131353.tif 000002
（式中、Ｒ1は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ2、Ｒ3は同じかまたは異なる基であって、それぞれハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の単価水素基、Ｒ1より選ばれ、Ａは２価もしくは３価の有機残基を表わす。また、ｎ1は１または２，ｎ2、ｎ3はそれぞれ0 〜4 の整数を表わす)。
【０００７】
２．静菌活性値が２．０以上で、かつLOI 値が２７以上であることを特徴とする前記１に記載の難燃抗菌性不織布。
３．５ｃｍ／秒での通気抵抗が０．１〜３ｍｍＡｑであり、直径２μｍの空気塵を６０％以上捕集する前記１〜２の難燃抗菌性不織布を少なくとも１層有するフィルター。
４．ポリエステル中のリン原子含有量が１００〜５００００ｐｐｍであり、かつ加水分解により抗菌性を発現するリン化合物が共重合された共重合ポリエステル繊維を含む不織布を加水分解処理する難燃抗菌性不織布の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるリン化合物とは、ポリエステルの構成成分であるジカルボン酸やジオールと反応してポリエステルに共重合することができる化合物である。このリン含有化合物の中の好ましい化合物は、ポリエステルの側鎖又は／及び末端にリン原子を導入することができる化合物であり、側鎖にリン原子を導入できる化合物が特に好ましい。
このリン化合物の例としては、一般式(1)で示される化合物があげられる。
【０００９】
【化３】
0004131353.tif 000003
(式中、Ｒ1は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ2、Ｒ3は同じかまたはことなる基であって、それぞれハロゲン原子、炭素原子数1 〜10の炭化水素基、Ｒ1より選ばれ、Ａは２価もしくは３価の有機残基を表す。また、n1は1 または2であり、n2、n3はそれぞれ0 〜4 の整数を表す)
一般式(1)の化合物の具体的化合物として下記α〜βが揚げられる。
【００１０】
【化４】
0004131353.tif 000004
【００１１】
【化５】
0004131353.tif 000005
【００１２】
【化６】
0004131353.tif 000006
【００１３】
【化７】
0004131353.tif 000007
【００１４】
【化８】
0004131353.tif 000008
【００１５】
【化９】
0004131353.tif 000009
本発明に於ける共重合ポリエステルは、例えば、特公昭55-41610号公報に記載されるような公知の方法で重合することができ、共重合ポリエステルのリン含量は、100 〜50,000ppm であり、好ましくは  500 〜8,000ppmである。リン含有量が500ppm未満では難燃効果は落ちるが、抗菌効果はある。
【００１６】
抗菌効果の発現は、これら化合物が共重合されて側鎖にぶらさがり、アルカリ処理などの加水分解によりＰ−Ｏの部分が切断されて、−ＯＨとなり、最終的にはＯＰＰ( オルソフェニルフェノール) が側鎖にぶらさがったような恰好になっていると推定される。ＯＰＰはフェノール系抗菌剤として古くから知られている。従って、アルカリなどによる加水分解処理により側鎖にＯＰＰの構造として残る構造式の化合物ならなんでもよい。
【００１７】
本発明における加水分解処理の例としてのアルカリ減量加工処理は、通常のポリエステルの風合い改良方法として行われる方法が採用できる。即ち、所望の濃度の水酸化ナトリウム水溶液中にて90〜100 ℃まで昇温し所定時間処理する方法、アルカリ水溶液を付与後、高圧もしくは高温スチーミングする方法、スチーム下マイクロ波で加熱処理する方法等がある。
【００１８】
ポリエステル不織布の減量率は、抗菌性が発現すればよく、特に限定されないが通常１〜７０％であり、好ましくは３〜６０％、より好ましくは５〜５０％である。
【００１９】
不織布を構成する繊維の繊維径が細いと、比表面積が大きいため減量速度が速く好ましい。また、本発明者らが検討した範囲では、繊維径が細いと抗菌性にも優れた結果を示す傾向があった。好ましい繊維径は、０．５μｍ〜２０μｍの間で、より好ましくは０．５〜１０μｍであった。また、理由は明らかではないが、通常のポリエステル繊維に比べてソフトな風合いになり、繊維径が１０μｍ以下の場合にはＫＥＳ法で測定するせん断剛性も５〜１０％以上小さくなる傾向があった。極細繊維不織布を得る手段としては特に規定されないが、分割繊維や海島繊維などの複合紡糸方法により繊維を得て短繊維の不織布を得る方法や、紡糸から直接、不織布を製造するスパンボンド法やメルトブロー法などが好適である。
【００２０】
本発明の難燃抗菌性不織布はこれまで記述してきた特性により、フィルター，壁紙，衣料用不織布および医療用不織布に非常に好適である。
【００２１】
本発明の不織布をフィルターに用いる場合には、５ｃｍ／秒での通気度が０．１〜３ｍｍの間にあり、直径２μｍの空気塵を６０％以上捕集することが好ましい。通気度が３ｍｍＡｑより高いと、濾過流体を供給するポンプなどの動力費が高くなり好ましくない。通気抵抗が小さいすぎると、フィルター性能が低下してしまい、直径２μｍの空気塵を６０％以上捕集することが困難になる傾向がある。
【００２２】
本発明の不織布を壁紙など建築用表層材に用いる場合には、目付が１５〜１００ｇ／ｍ２の間にあることが好ましい。目付が１５ｇ／ｍ２より大きいと不織布の地合の斑が目立ち表層材として好ましくない場合がある。目付が１００ｇ／ｍ２を越えると地合に問題はないが、コストが高くなる問題がある。
【００２３】
本用途に用いられる不織布が繊維長１０〜１００ｍｍの短繊維で構成されている場合には、接着材として融点が１２０〜２００℃の熱融着繊維を用いることが加工性の観点や抗菌性保持の観点から特に好ましい。
【００２４】
また、本発明の不織布を、芯地や使い捨てシャツなどの衣料用途やシーツなど人体と接触する部材に用いる場合には、流体交絡法により繊維が交絡して、ＫＥＳで測定されるせん断剛性Ｇが５ｇｆ／ｃｍ・degree以下であることが好ましい。せん断剛性が高すぎると不織布のドレープ性が悪くなり、その結果、肌触りが良くない、ゴワゴワ感があるなど着用感が悪いという問題が起こり易い。
【００２５】
次に、本発明の不織布を、サージカルガウン，マスクやドレープなどの医療用不織布にもちいる場合には、流体交絡法により繊維が交絡された不織布であって、ＫＥＳで測定される専断剛性Ｇが５ｇｆ／ｃｍ・degree以下であることが好ましい。せん断剛性が高すぎると不織布のドレープ性が悪くなり、その結果、着用感が悪かったり、オーバーラップ部で隙間が発生するなどの問題が発生し易い。
【００２６】
【実施例】
以下製造例及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中、部とあるのは重量部を、パーセントとあるのは重量パーセントを意味する。
(1) 固有粘度はフェノール- 1,1,2,2-  テトラクロルエタン混合溶媒( 重量比3:2)中30℃で測定した値より求めたものである。
(2) 防炎性は、JIS-1091-1992 繊維製品の燃焼試験方法D 法( 接炎試験) に準じて実施した。ポリエステル重合体を  常法により紡糸延伸して得た糸をメリヤス編みとして、１ｇを長さ10cmにまるめて径 10mmの針金コイル中に挿入して、45°の角度に保持し、下端から点火し、火源を遠ざけて消火した場合は再び点火を繰り返し、全試料を燃焼しつくすのに要する点火回数を求め、5 個の試料についての平均値であらわしたものである。接炎回数が3 回以上であれば難燃性ありと判断した。
(3)  LOI値とは、限界酸素指数のことであり、JISK 7201-1995酸素指数法になる高分子材料の燃焼性試験方法にて測定できる。LOI 値が大きい程、難燃性に優れる。
【００２７】
(4) 抗菌性評価は、JIS-1902-1998 で制定の繊維製品の抗菌性試験法( 統一法) マニュアルに準じた。即ち、密閉容器の底部に予めサンプルを2gを置き、このサンプル上に予め培養した1/50ブロースで希釈した黄色ブドウ球菌( 試験菌種:AATCC-6538P) の菌液0.2ml を蒔き、37℃のインキュベーター内に18時間静置した後、20MLのSCDLP 培地を添加して十分に振とうして菌を洗い落とす。これを普通寒天培地に置き24時間後に菌数を計測し、同時に実施した無加工試料布による菌数値と比較し抗菌性を判断した。
Ｆ＝Ｍｂ−ＭＡ
ここで、Ｆ：増殖値
Ｍｂ：無加工試料の１８時間培養後の生菌数の対数(3検体の平均)
ＭＡ：無加工試料の接種直後の生菌数の対数(3検体の平均)
Ｄ＝Ｍｂ−Ｍｃ
Ｄ：静菌活性値
Ｍｃ：加工布培養１８時間培養後の生菌数の対数
【００２８】
(5) 剪断剛性は、カトーテック（株）製ＫＥＳ−ＦＢ２により測定した。縦、横の値を測定し、小さい方を代表値として採用した。
(6) フィルター性能は温度調節された室内の空気を５ｃｍ／秒で不織布に供給し、その際の圧力損失をマノメータで測定した。１サンプルあたり５点のデータをとり、平均値を通気抵抗の代表値とした。また、１〜２μｍの大気塵の粒子濃度を不織布の前流と後流で測定し、下式により捕集効率を測定した。これも、１サンプルあたり５点のデータをとり、平均値を代表値とした。
捕集効率（％）＝（１−出口濃度／入口濃度）×１００
【００２９】
実施例１
リン含有化合物として前記の化合物Ｓを使用し、テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、リン原子含有量が6,000ppm  になるように重合させて得られた固有粘土が０．５９ｄｌ／ｇのリン含有共重合ポリエステルを用いて、メルトブローン紡糸を行い、平均繊維径が２．５μｍ、目付が４０ｇ／ｍ2の極細繊維不織布を作成した。
得られた不織布は、減量加工として、ミニカラー染色機を用いて、浴比=1:50 で、試料重量10g 、水酸化ナトリウム水溶液=30g/l、昇温 80 →100 ℃(2℃/ 分) して処理温度を100 ℃、処理時間を15,30,45,60 分の条件で減量加工を行った後、冷水、湯水洗、中和洗浄( バット: 酢酸 10%,5cc/l、50℃×10分) 、水洗い、風乾を行い、各減量率を求めた。この試料について、抗菌性能及び難燃性評価を実施した。
結果を表1 に示した。
【００３０】
【表１】
0004131353.tif 000010
この表から難燃効果( 接炎回数、LOI 値) は減量加工の有無に係わらず、発現しており、従来通りの結果が再現されている。抗菌効果は、減量加工する事により発現しており、難燃抗菌の両効果を同時に示していることが判る。
また、フィルター性能は、通気抵抗が０．８３ｍｍＡｑ、捕集効率が７６％とバランスに優れていた。
【００３１】
実施例２
さらに得られた不織布を８０ｋｇ／ｃｍ2の高圧水流により交絡させた不織布を作成した。剪断剛性は、縦方向で１．７５ｇｆ／ｃｍ・degree、横方向で０．２５ｇｆ／ｃｍ・degreeと小さく、非常にソフトな風合いをしめし、衣料用途および医療用途に好適であった。
この不織布は単独で用いても良いが、他の不織布やフィルムなどのシートと積層してもよいことが認められた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ処理などによる加水分解で側鎖にＯＰＰがぶら下がる構造持つリン化合物は、難燃性とともに抗菌効果を持たせることが可能である。また、ブリードアウトの問題もなく、これら機能も半永久的であり、従来の難燃抗菌処理と全く異なることから工業生産のレベルに充分展開できるものである。また、これらの特徴を有する繊維繊維を用いた不織布は、フィルター、壁紙、衣料用途、医療用途などに非常に好適である。