(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二段階以上の多段階で主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分と、を重合させることによって製造され、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの含有量が１〜１０重量％である、ポリプロピレンブロック共重合体５０〜９９．９９９重量％と、
ＢＥＴ比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇであり、最大径が２０μｍ以下であり、水銀圧入法で測定した細孔半径５０〜１０００ｎｍの細孔容積が０．３ｃｍ3／ｇ以上である水酸化アルミニウム０．００１〜５０重量％とを含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂射出成形体。
【請求項２】
水酸化アルミニウムの結晶構造が、ベーマイトまたは非晶質であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹脂射出成形体。
【請求項３】
水酸化アルミニウムが、組成式Ａｌ2Ｏm（ＯＨ）6-2m（式中、ｍは１．５〜２である）で表される、請求項１または２に記載のポリオレフィン樹脂射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂射出成形体に関するものである。さらに詳細には、高剛性で、十分な表面硬度を有するポリオレフィン樹脂射出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂射出成形体は、剛性、耐衝撃強度、表面硬度や耐熱性などに優れていることから、例えば、家電製品のハウジング、容器、一般雑貨、自動車内装品、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどに使用されている。
【０００３】
例えば、特開平１１−２１３９０号公報には、特に動的荷重下での表面硬さに優れ、耐傷性にすぐれた自動車部材などの各種成形体が得られるような射出成形用ポリオレフィン樹脂組成物として、ポリオレフィンにパイロフィライトを含有し、該パイロフィライトが樹脂組成物中に８０重量％以下の量で含まれている射出成形用ポリオレフィン樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
また、特開平１１−３１０６７０号公報には、結晶性ポリオレフィンに、特定の構造を有するフォスフェート系化合物、水酸化アルミニウム及び特定の金属塩をそれぞれ特定量配合してなる剛性及び耐熱剛性に優れた成形品が得られる結晶性ポリオレフィンが記載されている。
【０００５】
そして、特開２０００−２７３１９３号公報には、混合、成形時に水酸化アルミニウムに起因する発泡を防止し、発泡痕のない熱可塑性樹脂成形体として、吸湿速度が３重量％／ｈｒ以上である吸湿剤と熱可塑性樹脂とを混練して混合物を得る第１工程と、得られた混合物、水酸化アルミニウム及び熱可塑性樹脂を混合、成形してなる第２工程を含む製造方法によって製造された熱可塑性樹脂成形体が記載されている。
しかし、上記の公報等に記載されているポリオレフィン樹脂組成物からなる射出成形体においても、剛性と表面硬度については、さらなる改良が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高剛性で、十分な表面硬度を有するポリオレフィン樹脂射出成形体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意検討した結果、ＢＥＴ比表面積が一定の範囲にあり、最大径が一定の範囲にあり、水銀圧入法で測定した細孔半径５０〜１０００ｎｍの細孔容積が一定の範囲にあり、含有量が一定の範囲にある水酸化アルミニウムを含有するポリオレフィン樹脂射出成形体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
少なくとも二段階以上の多段階で主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分と、を重合させることによって製造され、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの含有量が１〜１０重量％である、ポリプロピレンブロック共重合体５０〜９９．９９９重量％と、
ＢＥＴ比表面積が３０〜２００ｍ2／ｇであり、最大径が２０μｍ以下であり、水銀圧入法で測定した細孔半径５０〜１０００ｎｍの細孔容積が０．３ｃｍ3／ｇ以上である水酸化アルミニウム０．００１〜５０重量％とを含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂射出成形体に係るものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂としては、高密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン、高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレン、プロピレンの単独重合体、ブテンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン三元共重合体、少なくとも二段階以上の多段階で主にプロピレンからなる共重合体成分とプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分を重合させることによって製造されるポリプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、炭素数４〜１２のα−オレフィンが好ましく、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。これらのポリオレフィン樹脂は単独で用いてもよく、２種以上をブレンドしてもよい。
【００１０】
ポリオレフィン樹脂として、好ましくはポリプロピレン樹脂であり、より好ましくはプロピレンの単独重合体、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下であるプロピレンとエチレンとのランダム共重合体、炭素数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体、またはエチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０重量％以下で炭素数４〜１２のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が３０重量％以下であるプロピレンとエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの３元ランダム共重合体、または少なくとも二段階以上の多段階で主にプロピレンからなる共重合体成分とプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分を重合させることによって製造されるポリプロピレンブロック共重合体である。なお、ポリプロピレンブロック共重合体中のエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、通常、０．１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。
【００１１】
本発明のポリオレフィン樹脂射出成形体には、ポリオレフィン以外の熱可塑性エラストマー等のポリマーを含んでいてもよい。熱可塑性エラストマーとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴムが挙げられ、これらを単独で用いてもよく、少なくとも２種を用いてもよい。
【００１２】
本発明で使用される水酸化アルミニウムは、粉末状であって、組成式Ａｌ2Ｏn（ＯＨ）6-2n〔式中、ｎは０〜３である。〕で表されるものであればよく、例えば、ギブサイト［Ａｌ（ＯＨ）3］、バイヤライト［Ａｌ（ＯＨ）3］、ベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］が挙げられ、また、Ｘ線回折スペクトルがベーマイト類似のＸ線回折スペクトルであり、結晶構造が擬ベーマイトである水酸化アルミニウムが挙げられ、そして、Ｘ線回折スペクトルに結晶であることを示すピークをもたない非晶質水酸化アルミニウムが挙げられる。擬ベーマイトは、通常、組成式Ａｌ2Ｏm（ＯＨ）6-2m〔式中、ｍは１.５〜２である。〕で表されるものであり、非晶質水酸化アルミニウムは、通常、組成式Ａｌ2Ｏp（ＯＨ）6-2p〔式中、ｐは０．５〜２．５である。〕で表されるものである。
【００１３】
本発明で用いられる水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ2／ｇであり、好ましくは３０〜２００ｍ2／ｇであり、より好ましくは１００〜２００ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満の場合、剛性や表面硬度が充分でないことがあり、５００ｍ2／ｇを超えた場合、水酸化アルミニウムが凝集しやすくなり、ポリオレフィン中に均一に分散させることが困難になることがある。
【００１４】
本発明で用いられる水酸化アルミニウムの最大径は２０μｍ以下であり、好ましくは０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１５μｍ以下である。水酸化アルミニウムの最大径が２０μｍを超えた場合、成形体に表面荒れが生じたり、引張強度や曲げ強度が低下することがある。
【００１５】
本発明で用いられる水酸化アルミニウムの水銀圧入法で測定した細孔半径５０〜１０００ｎｍの細孔容積は０．３ｃｍ3／ｇ以上であり、好ましくは０．３〜２ｃｍ3／ｇであり、より好ましくは０．４〜２ｃｍ3／ｇである。水酸化アルミニウムの水銀圧入法で測定した細孔半径５０〜１０００ｎｍの細孔容積が、０．３ｃｍ3／ｇ未満の場合、成形体の剛性が充分でなかったり、引張強度や曲げ強度が低下したり、表面荒れが発生することがある。
【００１６】
本発明で用いられる水酸化アルミニウムの製造方法としては、例えば、アルミニウムアルコキシドを加水分解して得られる軽装嵩比重が０.４〜０.９である水酸化アルミニウムを懸濁させ、ｐＨ３〜1２の条件で熟成した後、得られる懸濁液を気流乾燥する方法が挙げられる。気流乾燥は、気流乾燥機（商品名“フラッシュジェットドライヤーＦＪＤ-４ｉｎｃｈタイプ”、セイシン企業製）などを用いて行うことができ、このとき、乾燥機の入口温度は３５０〜４５０℃、入口風圧は正圧、概ね１０００〜５０００ｍｍＡｑ（９９００〜４９０００Ｐａ）であり、乾燥機の出口温度は２５０〜３５０℃、出口風圧は負圧、概ね０〜１,０００ｍｍＡｑ（０〜９９００Ｐａ）であることが好ましい。また気流乾燥に際しては、予め、篩別のような分級により粗粒分、例えば４５μｍ以上のものを除去しておくことが好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる水酸化アルミニウムの含有量は、０．００１〜５０重量％であり、好ましくは０．００１〜２５重量％であり、より好ましくは０．００１〜１０重量％である。ただし、本発明のポリオレフィン樹脂射出成形体の全重量を１００重量％とする。０．００１重量％未満の場合、成形体の剛性や表面硬度が不充分なことがあり、５０重量％を超えた場合、成形性が低下することがある。
【００１８】
本発明で用いられる水酸化アルミニウムのポリオレフィン樹脂へ混合方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂と所定量の水酸化アルミニウムを混合し、これを一軸混練押出機、二軸混練押出機などを用いて、溶融混練する方法等が挙げられる。
【００１９】
本発明のポリオレフィン樹脂射出成形体には、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、分散剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、難燃剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、着色剤、顔料等の添加剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、アラミド繊維、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂等の充填剤などを混合してもよい。
【００２０】
本発明のポリオレフィン樹脂射出成形体は、例えば、バンパー、インストルメンタルパネル、フェンダー、トリム、ドアーパネル、ホイールカバー、サイドプロテクター、コンソールボックス、コラムカバーなどの自動車内装部品および外装部品、カウリング、マフラーカバーなどの二輪車部品、家具、電気製品などの外装部品等に使用できる。
【００２１】
本発明のポリオレフィン樹脂射出成形体の形状は、用途に応じて適宜、設計・変更することが可能であり、射出成形が可能な形状であればよい。例えば、板状、シート状、棒状、パイプ状、中空状などが挙げられる。
【００２２】
本発明のポリオレフィン樹脂射出成形体には、必要に応じて、機械的切削、折曲げ、加熱融着、加熱変形等の加工を施して、各種の材形を有する二次加工品としてもよい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性値の測定は、次の方法に従って行った。
（１）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に規定された方法に従って、測定した。特に断りのない限り、測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇで測定した。
【００２４】
（２）曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に規定された方法に従って、測定した。厚みが６．４ｍｍであり、スパン長さが１００ｍｍである試験片を用いて、荷重速度は２．５ｍｍ／分で、測定温度は２３℃で測定した。
【００２５】
（３）アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ、単位：ｋＪ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に規定された方法に従って、測定した。厚みが６．４ｍｍであり、成形の後にノッチ加工されたノッチ付きの試験片を用いて、測定温度は２３℃で測定した。
【００２６】
（４）加熱変形温度（ＨＤＴ、単位：℃）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０７に規定された方法に従って、測定した。ファイバーストレスは０．４５ＭＰａで測定した。
【００２７】
（５）ロックウェル硬度（ＨＲＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０２に規定された方法に従って、測定した。厚みが３．０ｍｍである試験片を用いて測定した。測定値はＲスケールで表示した。
【００２８】
（６）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて測定した。プロピレン単独重合体については、溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で測定した。エチレン−プロピレンランダム共重合体部分については、溶媒としてキシレンを用い、温度７０℃で測定した。
（６−１）結晶性エチレン−プロピレンブロックコポリマーの極限粘度
（６−１ａ）プロピレン単独重合体部分の極限粘度：［η］P
エチレン−プロピレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体部分の極限粘度（［η］P）はその製造時に、第一工程であるプロピレン単独重合体部分の重合後に重合槽内よりプロピレン単独重合体を取り出し、取り出されたプロピレン単独重合体の［η］Pを測定して求めた。
【００２９】
（６−１ｂ）エチレン−プロピレンランダム共重合体部分の極限粘度：［η］EPエチレン−プロピレンブロック共重合体のエチレン−プロピレンランダム共重合体部分の極限粘度（［η］EP）は、プロピレン単独重合体部分の極限粘度（［η］P）とエチレン−プロピレンブロック共重合体全体の極限粘度（［η］T）をそれぞれ測定し、エチレン−プロピレンランダム共重合体部分のエチレン−プロピレンブロック共重合体全体に対する重量比率（Ｘ）を用いて次式から計算により求めた。
［η］EP＝［η］T／Ｘ−（１／Ｘ−１）［η］P
［η］P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］T：エチレン−プロピレンブロック共重合体全体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
【００３０】
（６−１ｃ）エチレン−プロピレンブロック共重合体におけるエチレン−プロピレンランダム共重合体部分の全体に対する重量比率：Ｘ
以下の方法で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｋａｋｕｇｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８２年，第１５巻，第１１５０−１１５２頁）に基づいて求めた。１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇのエチレン−プロピレンブロック共重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定した。
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：１０秒
パルス幅：４５°
積算回数：２５００回
【００３１】
（７）エチレン−プロピレンブロック共重合体中のエチレン単位含有量の測定（単位：重量％）
上記の（６−１ｃ）と同様の方法により求めた。
【００３２】
（８）ＢＥＴ比表面積（単位：ｍ2／ｇ）
窒素吸着法により測定した。
【００３３】
（９）最大径（単位：μｍ）
試料を０．２重量％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液中に懸濁させ、この懸濁液に後述の粒度分布測定装置に付属の超音波分散機（出力４０Ｗ）により超音波を５分間照射した。照射後、レーザー散乱式粒度分布計（商品名“マイクロトラックＨＲＡ  Ｘ−１００”、リード  アンド  ノースラップ社製）を用いて、縦軸を累積重量、横軸を粒子径とする粒子径分布曲線を求め、累積重量が０．１重量％となる粒子径を最大径とした。なお、粒子径分布曲線における縦軸の累積重量は、１０００μｍ以下で大きい方から順次累積した値とした。
【００３４】
（１０）細孔容積（単位：ｃｍ3／ｇ）
細孔分布測定装置（商品名“オートスキャン３３型”、カンタクローム製）を用いて、水銀圧入法により試料の細孔分布を測定した。そして、横軸を細孔半径とし、縦軸を累積細孔容積とする累積細孔分布曲線を求め、細孔半径５０ｎｍ〜１０００μｍの間の細孔の累積容積を求めた。なお、累積細孔分布曲線における縦軸の累積細孔容積は、１００μｍ以下で大きい方から順次累積した値とした。
【００３５】
（１１）結晶構造
試料をＸ線回折装置（商品名“ＲＡＤ−ＲＢ  ＲＵ−２００”、理学電機製）により分析し、得られたＸ線回折スペクトルのピークデータから結晶構造を同定した。
【００３６】
（１２）軽装嵩比重（単位：ｇ／ｃｍ3）
ＪＩＳ−Ｈ−１９０２に従って、容量１５ｃｍ3のシリンダーを用いて測定した。
【００３７】
実施例または比較例において、以下に示した各種材料を用いた。
（１）ＰＰ１：エチレン−プロピレンブロック共重合体
ＭＦＲ：１５．２ｇ／１０ｍｉｎ
エチレン−プロピレンブロック共重合体全体の極限粘度［η］T：1.4ｄｌ／ｇ
プロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］P：１．２ｄｌ／ｇ
エチレン単位含有量：５．９重量％
エチレン−プロピレンランダム共重合体部分の共重合体全体に対する重量比率：１５重量％
エチレン−プロピレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］EP：2.3ｄｌ/ｇ特開平７−２１６０１７記載の固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
【００３８】
（２）ＰＰ２：プロピレン単独重合体
ＭＦＲ：１２．２ｇ／１０ｍｉｎ
特開平７−２１６０１７記載の固体触媒成分を用いて気相重合法により製造した。
【００３９】
（３）ＥＯＲ：エチレン−オクテン共重合体
ＥＧ８２００（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
【００４０】
（４−１）ＡＴＨ：水酸化アルミニウム
ＢＥＴ比表面積：１５３ｍ2／ｇ、軽装かさ比重：０．１７ｇ／ｃｍ3、最大径：１３．０８μｍ、細孔半径が５０〜１０００ｎｍの細孔容積：０．８１ｃｍ3／ｇ、結晶構造：ベーマイト
【００４１】
（４−２）ＡＴＨ（水酸化アルミニウム）の製造方法
ＡＴＨ（水酸化アルミニウム）は、以下の方法で製造した。
アルミニウムアルコキシドを加水分解して得られた水酸化アルミニウム（軽装嵩比重：０．７７ｇ／ｃｍ3）３７６０ｇと水５０ｋｇを混合した。この固形分濃度７重量％の混合物を連続型ビーズミルに通して、水酸化アルミニウムを分散させて懸濁液を得た。この懸濁液をステンレス製ドラム缶に入れた後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、懸濁液のｐＨを１０に調整した。ステンレス製ドラム缶に還流装置を付けた後、懸濁液を加熱して、１００℃で６０時間保持した。懸濁液を徐冷した後、篩別により４５μｍ以上の粗粒分を除き、気流乾燥機（商品名“フラッシュジェットドライヤーＦＪＤ-４ｉｎｃｈタイプ”、セイシン企業製）を用いて乾燥させた。このとき気流乾燥機は、入口温度：４００℃、入口風圧：３０００ｍｍＡｑ（２９６００Ｐａ）、出口温度：３００℃、出口風圧：１００ｍｍＡｑ（９８５Ｐａ）の条件で運転した。
【００４２】
（５）タルク：エンスタル５６（林化成社製）
【００４３】
実施例１
ＰＰ１  ９８．５重量％、ＡＴＨ  １．５重量％、ＰＰ１とＡＴＨの合計重量に対してステアリン酸カルシウム（商品名“ＡＲ−２”、共同薬品製）０．０５重量部、ＧＡ−８０（住友化学工業製）０．０５重量部、ＵＬＴＲＡＮＯＸ６２６（ＧＥスペシャリティーケミカルズ製）０．１０重量部を添加し、ドライブレンドした後、二軸混練押出機（商品名“ＫＺＷ１５−４５ＭＧ”、同方向回転型：スクリュー１５ｍｍ×４５Ｌ／Ｄ、テクノベル社製）を用いて、設定温度１８０℃、スクリュー回転速度５００ｒｐｍの条件で溶融混練した。得られる樹脂組成物を射出成形機（住友重機械社製  ＮＥＴＭＡＴ３５０／１２０）を用いて、シリンダー設定温度１８０℃、金型設定温度５０℃の条件で射出成形を行い、成形体を得た。樹脂組成物の組成を表１に示し、物性評価結果を表２に示した。
【００４４】
実施例２
実施例１で得られた樹脂組成物５９重量％、ＰＰ２  ６重量％、ＥＯＲ  １５重量％、タルク  ２０重量％を添加し、ドライブレンドした後、二軸混練押出機（商品名“ＫＺＷ１５−４５ＭＧ”、同方向回転型：スクリュー１５ｍｍ×４５Ｌ／Ｄ、テクノベル社製）を用いて、設定温度１８０℃、スクリュー回転速度５００ｒｐｍの条件で溶融混練した。得られる樹脂組成物を射出成形機（住友重機械社製  ＮＥＴＭＡＴ３５０／１２０）を用いて、シリンダー設定温度１８０℃、金型設定温度５０℃の条件で射出成形を行い、成形体を得た。樹脂組成物の組成を表１に示し、物性評価結果を表２に示した。
【００４５】
比較例１
ＡＴＨを用いない以外は実施例１と同様にして成形体を得た。樹脂組成物の組成を表１に示し、物性評価結果を表２に示した。
【００４６】
比較例２
実施例１で得られた樹脂組成物に代えて、比較例１で得られた樹脂組成物を用いた以外は実施例２と同様にして成形体を得た。樹脂組成物の組成を表１に示し、物性評価結果を表２に示した。
【００４７】
【表１】
0004081600.tif 000002
【００４８】
【表２】
0004081600.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によって、高剛性で、十分な表面硬度を有するポリオレフィン樹脂射出成形体を得ることができる。