(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂がマトリックスを形成し、その中にゴム状重合体粒子が分散するゴム変性スチレン系樹脂を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物において、
前記ゴム変性スチレン系樹脂におけるスチレン系樹脂の含有量が８０〜９０重量％で、ゴム状重合体の含有量が１０〜２０重量％であり、ゴム状重合体が、容積平均粒子径が０．６〜１．２μｍの小粒子群と、容積平均粒子径が２．６〜５．０μｍの大粒子径群とを含み、ゴム状重合体の総量に対して大粒子径群の含有量が４３〜９０重量％であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム状重合体中における小粒子径群と大粒子径群との含有比（重量比）が、原料換算で５７：４３〜１０：９０である請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
さらにハロゲン系難燃剤及び難燃相乗剤を含有する請求項１又は２記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
さらに非ハロゲン系難燃剤及び難燃相乗剤を含有する請求項１又は２記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
さらにスチレン−ブタジエン共重合体系衝撃改良剤を含有する請求項１又は２記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性と剛性のバランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）に代表される耐衝撃性スチレン系樹脂は、成形性に優れるとともに、剛性、電気特性にも優れることから、家電製品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の産業分野に使用されている。かかる産業分野では、使用される樹脂材料に対し、安全上の問題から難燃性の付与が進んできている。
【０００３】
樹脂の難燃化にあたっては、従来から難燃性を付与する難燃剤及び難燃相乗剤が配合されている。しかし、一般的に難燃剤処方では、十分な難燃性を得ようとすれば耐衝撃性の低下が大きく、耐衝撃性スチレン系樹脂が本来備えていた高い衝撃性を低下させるという問題がある。
【０００４】
難燃剤の添加による耐衝撃性の低下を改良する方法としては、ゴム状重合体の含有量を増やす方法、ゲル含有量を増やす方法等が知られており、その他にも、スチレン−ブタジエン共重合体系衝撃改良剤を配合することにより耐衝撃性を改良する方法が知られている。しかし、これらの耐衝撃性改良法を適用すると、耐熱性、流動性及び成形性の低下のほか、成形物外観の劣化等の問題が発生するほか、剛性が低下し、弾性率も低くなる。
【０００５】
これらの従来技術のほかにも、耐衝撃性ポリスチレンの性質を改善するための提案が数多くなされている。特公平１−４１１７７号公報には、容積平均粒子径０．５〜１．５μmの小粒子及び４〜１０μmの大粒子を含む耐衝撃性ポリスチレンの製法が開示されているが、耐衝撃性が低いという問題がある。特開平４−６５４５１号公報には、平均粒子径０．６〜０．８μmの小粒子及び１．２〜３．５μmの大粒子を含む耐衝撃性ポリスチレンが開示されているが、難燃剤添加時の強度保持が困難であるという問題がある。特開平３−１１９０１３号公報には、容積平均粒子径０．２〜０．６μmの小粒子及び２．５〜５μmの大粒子を含む耐衝撃性ポリスチレンが開示されているが、難燃剤添加時の強度保持が困難であるという問題がある。特開平５−３２８４８号公報には、０．６μm未満の小粒子と０．８〜４．０μmの大粒子からなる耐衝撃性ポリスチレンが開示されているが、難燃剤添加時の強度保持が困難であるという問題がある。
【０００６】
本発明は、耐衝撃性及び剛性をバランスよく具備しており、特に難燃剤を配合した場合にも耐衝撃性の低下が小さな成形品を得ることができるゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スチレン系樹脂がマトリックスを形成し、その中にゴム状重合体粒子が分散するゴム変性スチレン系樹脂を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物において、
前記ゴム変性スチレン系樹脂におけるスチレン系樹脂の含有量が８０〜９０重量％で、ゴム状重合体の含有量が１０〜２０重量％であり、ゴム状重合体が、容積平均粒子径が０．６〜１．２μｍの小粒子群と、容積平均粒子径が２．６〜５．０μｍの大粒子径群とを含み、ゴム状重合体の総量に対して大粒子径群の含有量が３０〜９０重量％であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供する。
【０００８】
なお、本発明でいう容積平均粒子径とは、オスミウム酸染色したゴム変性スチレン系樹脂成形品の超薄切片を用い、その透過型電子顕微鏡写真を撮影し、ゴム状重合体粒子1000個の円換算粒子径を測定して、次式を用いて算出した値である。
容積平均粒子径＝（ΣｎiＤi4）／（ΣｎiＤi3）
[式中、ｎiは円換算粒子径Ｄi（μｍ）を有するゴム状重合体粒子の個数を示す。]
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるゴム変性スチレン系樹脂は、芳香族ビニル系重合体よりなるマトリックス中に、ゴム状重合体粒子が分散してなる重合体をいう。
【００１０】
マトリックスを構成する重合体は、１種以上の芳香族ビニル系単量体又は芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な１種以上のビニル基含有単量体を重合して得ることができる。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン等を挙げることができ、ビニル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエステル、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル等を挙げることができる。
【００１１】
分散粒子を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）等のジエン系ゴム及びこれを（部分）水素添加したもの、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリル系ゴム等を挙げることができる。
【００１２】
ゴム変性スチレン系樹脂を得る方法としては、ゴム状重合体存在下で、前記ビニル系単量体を、一般的な塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合等によりグラフト重合する方法を挙げることができる。
【００１３】
ゴム変性スチレン系樹脂におけるスチレン系樹脂の含有量は８０〜９０重量％、好ましくは８３〜８９重量％であり、ゴム状重合体の含有量は１０〜２０重量％、好ましくは１１〜１７重量％である。ゴム状重合体の含有量が１０重量％以上であると、例えば難燃化した際、充分な耐衝撃性を付与することができ、２０重量％以下であると、樹脂溶融時の流動性を適度に保ち、難燃剤等の分散性を高めることができ、組成物の成形性も高めることができる。
【００１４】
ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重合体中には、所定粒子径範囲の小粒子径群と大粒子径群とが主として含有されている。ここでいう「所定粒子径範囲の小粒子径群と大粒子径群とが主として含有されている」とは、例えば、横軸に粒子径をとり、縦軸に含有量をとって粒子径分布をプロットした場合、下記のとおり、容積平均粒子径が０．６〜１．２μmの小粒子径群と容積平均粒子径が２．６〜５．０μmの大粒子径群の二つの顕著なピークをなし、その他の粒子径群が格別なピークを示さない（即ち、換言すれば、本発明の目的を損なわない範囲内の他の粒子径群のゴム状重合体の存在は排除されない。）ことを意味するものである。
【００１５】
小粒子径群は、容積平均粒子径が０．６〜１．２μmであり、好ましくは０．７〜１．０μmである。容積平均粒子径が０．６μm以上であると、難燃化の際、耐衝撃性の発現を損なうことがなく、１．２μm以下であると、弾性率を向上させ、特にスチレン−ブタジエン共重合体系衝撃改良剤を添加した際の弾性率と耐衝撃性とのバランスの付与に有用となる。
【００１６】
大粒子径群は、容積平均粒子径が２．６〜５．０μmであり、好ましくは２．６〜４．０μmである。２．６μm以上であると、難燃化時の耐衝撃性を向上させることができ、５．０μm以下であると、弾性率を向上させ、溶融時の流動性を向上させて、難燃剤等の分散性や組成物の成形性を高めることができる。
【００１７】
ゴム重合体の総量に対して、大粒子径群の含有量は３０〜９０重量％であり、好ましくは４０〜７０重量％である。この含有量が前記範囲内であると、難燃化時において耐衝撃性を付与することができ、さらに弾性率を向上させ、スチレン−ブタジエン共重合体系衝撃改良剤を添加した際の衝撃改善効果も高めることができる。
【００１８】
また、ゴム状重合体中における小粒子径群と大粒子径群の含有比（重量比）は、原料換算で、好ましくは７０：３０〜１０：９０であり、特に好ましくは６０：４０〜３０：７０である。小粒子径群と大粒子径群の含有比が前記範囲内であると、難燃化時において耐衝撃性を付与することができ、さらに弾性率を向上させ、スチレン−ブタジエン共重合体系衝撃改良剤を添加した際の衝撃改善効果も高めることができる。
【００１９】
ゴム状重合体中における小粒子径群と大粒子径群の合計含有量は、本発明の目的を達成できる範囲であれば特に限定されるものではないが、５０重量％以上であることが好ましい。
【００２０】
ゴム変性スチレン系樹脂において、上記のような小粒子径群と大粒子径群を含むものを製造する方法としては特に限定されるものではないが、例えば、下記の２段階の方法を適用して得ることができる。
まず、ゴム変性スチレン系樹脂の製造時における重合時の温度、重合時の攪拌条件、開始剤量等の条件、ゴム状重合体の粘度、ゴム状重合体の分子量分布を制御する等の一般的方法を適用して、粒子径を所望範囲に制御する。
次に、別々に重合した樹脂（即ち、異なる粒子径範囲のゴム状重合体粒子を含む樹脂）を混合押出し、樹脂化する方法又は別々に重合した樹脂を混合する方法を適用して、目的とするゴム変性スチレン系樹脂を得る。なお、別々に重合した重合液（即ち、異なる粒子径範囲のゴム状重合体粒子を含む重合液）を重合中に混合する方法又は特殊なゴム状重合体を使用するか組み合わせて重合する方法を適用することもできる。
【００２１】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、さらにハロゲン系難燃剤及び難燃相乗剤を配合することができる。
【００２２】
ハロゲン系難燃剤としては、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、テトラブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロデカン、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ等の芳香族ブロム化合物、パークロロシクロデカン等のハロゲン化脂環式化合物等から選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００２３】
ハロゲン系難燃相乗剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、金属アンチモン、三塩化アンチモン等から選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００２４】
ハロゲン系難燃剤及びハロゲン系難燃相乗剤の配合量は、ゴム変性スチレン系樹脂に対して好ましくは合計で５〜５０重量部である。
【００２５】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、さらに非ハロゲン系難燃剤及び難燃相乗剤を配合することができる。
【００２６】
非ハロゲン系難燃剤としては、フェニル基含有化合物、リン含有化合物、ホウ素含有化合物等から選ばれる１種類以上を挙げることができる。フェニル基含有化合物としては、ポリフェニレンエーテル樹脂類、ノボラック樹脂類等を挙げることができ、リン含有化合物としては、ポリリン酸アンモニウム等の無機リン酸塩、赤リン、リン酸エステル等の有機リン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン等の塩を挙げることができ、ホウ素含有化合物としては、ホウ酸、ホウ酸亜鉛等を挙げることができる。
【００２７】
非ハロゲン系難燃相乗剤としては、リン系難燃剤にはメラミン等のトリアジン環化合物を使用することができるほか、酸化アルミニウム等の金属酸化物、水酸化アルミニウム等の水和金属化合物、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン樹脂類を挙げることができる。
【００２８】
非ハロゲン系難燃剤及び非ハロゲン系難燃相乗剤の配合量は、ゴム変性スチレン系樹脂に対して好ましくは合計で２０〜１５０重量部である。
【００２９】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、さらにスチレン−ブタジエン共重合体系衝撃改良剤を配合することができる。スチレン−ブタジエン共重合体系衝撃改良剤としては、一般的に市販されているスチレン−ブタジエン共重合体で、スチレン部とブタジエン部がジブロック、マルチブロックとなっているもの、ランダムに共重合しているもの又はこれらの共重合体においてブタジエン部の一部もしくは全部が水素添加されているものを挙げることができる。
【００３０】
スチレン−ブタジエン共重合体系衝撃改良剤の配合量は特には限定されないが、ゴム変性スチレン系樹脂に対して好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００３１】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の添加剤、滑剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤等を配合することができる。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。なお、以下の例における「％」及び「部」は、すべて「重量％」及び「重量部」を表す。本発明の実施例、比較例における測定項目は、次の方法にて評価した。
【００３３】
（１）アイゾット衝撃強度（kg・cm/cm2）
アイゾット衝撃強度はＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して測定した。
（２）デュポン衝撃強度（kg・cm）
デュポン衝撃強度はＪＩＳ  Ｋ７２１１に準拠して測定した。
（３）曲げ弾性率（kg/cm2）
曲げ弾性率はＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して測定した。
（４）難燃性
難燃性の評価はアメリカ合衆国のＵＬ−９４規格に準拠して測定した。
【００３４】
製造例１
完全攪拌混合槽型反応器にスチレンモノマー８０．０部、Ｈｉ−ｃｉｓポリブタジエンゴム（宇部興産（株）ウベポールＺ０２２）１０．０部、エチルベンゼン１０．０部を仕込み、４０℃で８時間攪拌して溶解した。攪拌しながら１３０℃まで昇温し反応を開始した。温度１３０℃、攪拌４０rpmで２時間重合し、モノマーの重合率が約３０％となった後、温度１４０℃、攪拌２０rpmで２時間、温度１５０℃、攪拌１０rpmで１時間と順次昇温して反応を行い、モノマー重合率８０％の時点で、脱揮機能付押出機を用い、２３０℃で未反応モノマー、エチルベンゼンを取り除いた。溶融ストランドは冷却切断して、ペレット状のゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られたゴム変性スチレン系樹脂をＨＩＰＳ−１とする。このゴム変性スチレン系樹脂について物性を測定した結果を表１に示す。
【００３５】
製造例２
スチレンモノマー８０．０部、Ｈｉ−ｃｉｓポリブタジエンゴム（宇部興産（株）ウベポール３４ＨＬ）１０．０部、エチルベンゼン１０．０部を製造例１と同じ反応器に仕込み、４０℃で８時間攪拌して溶解した。攪拌しながら１３０℃まで昇温し反応を開始した。温度１３０℃、攪拌８０rpmで２時間重合し、モノマーの重合率が約３０％となった後、温度１４０℃、攪拌２０rpmで２時間、温度１５０℃、攪拌１０rpmで１時間と順次昇温して反応を行い、モノマー重合率８１％の時点で、製造例１と同様の処理を行いゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られたゴム変性スチレン系樹脂をＨＩＰＳ−２とする。このゴム変性スチレン系樹脂について物性を測定した結果を表１に示す。
【００３６】
製造例３
スチレンモノマー８０．０部、Ｈｉ−ｃｉｓポリブタジエンゴム（宇部興産（株）ウベポールＺ０２２）１０．０部、エチルベンゼン１０．０部を製造例１と同じ反応器に仕込み、４０℃で８時間攪拌して溶解した。攪拌しながら１３０℃まで昇温し反応を開始した。温度１３０℃、攪拌２０rpmで２時間重合し、モノマーの重合率が約３０％となった後、温度１４０℃、攪拌２０rpmで２時間、温度１５０℃、攪拌１０rpmで１時間と順次昇温して反応を行い、モノマー重合率８０％の時点で、製造例１と同様の処理を行いゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られたゴム変性スチレン系樹脂をＨＩＰＳ−３とする。このゴム変性スチレン系樹脂について物性を測定した結果を表１に示す。
【００３７】
製造例４
スチレンモノマー８０．０部、Ｈｉ−ｃｉｓポリブタジエンゴム（宇部興産（株）ウベポール１３ＨＢ）１０．０部、エチルベンゼン１０．０部を製造例１と同じ反応器に仕込み、４０℃で８時間攪拌して溶解した。攪拌しながら１３０℃まで昇温し反応を開始した。温度１３０℃、攪拌２０rpmで２時間重合し、モノマーの重合率が約３０％となった後、温度１４０℃、攪拌２０rpmで２時間、温度１５０℃、攪拌１０rpmで１時間と順次昇温して反応を行い、モノマー重合率７８％の時点で、製造例１と同様の処理を行いゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られたゴム変性スチレン系樹脂をＨＩＰＳ−４とする。このゴム変性スチレン系樹脂について物性を測定した結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0004159655.tif 000002
【００３９】
実施例１
ＨＩＰＳ−１：５０部、ＨＩＰＳ−２：５０部、難燃剤としてエチレンビステトラブロモフタルイミド（アルベマール  ＳＡＹＴＥＸ  ＢＴ−９３）：１７部、難燃相乗剤等として三酸化アンチモン（広東三国有限公司）：５部、ステアリン酸亜鉛：０．５部を配合し、２軸押出機（東芝機械（株）ＩＳ１００Ｅ−３Ａ）にて２２０℃で混練を行って、組成物を得た。物性を測定した結果を表２に示す。
【００４０】
実施例２
ＨＩＰＳ−３：４０部、ＨＩＰＳ−４：６０部に実施例１の難燃剤及び難燃相乗剤等を混練を行って、組成物を得た。物性を測定した結果を表２に示す。
【００４１】
実施例３
ＨＩＰＳ−３：４３部、ＨＩＰＳ−２：４３部、市販ＧＰＰＳ（ダイセル化学工業（株）ダイセルスチロール２０）：１０部、スチレン−ブタジエン共重合体（日本合成ゴム（株）ＴＲ２０００）：４部に実施例１の難燃剤及び難燃相乗剤等を混練を行って、組成物を得た。物性を測定した結果を表２に示す。
【００４２】
実施例４
ＨＩＰＳ−３：３４部、ＨＩＰＳ−４：５２部、市販ＧＰＰＳ（ダイセル化学工業（株）ダイセルスチロール２０）：１０部、スチレン−ブタジエン共重合体（日本合成ゴム（株）ＴＲ２０００）：４部に実施例１の難燃剤及び難燃相乗剤等を混練を行って、組成物を得た。物性を測定した結果を表２に示す。
【００４３】
比較例１
ＨＩＰＳ−１：１００重量部に実施例１の難燃剤及び難燃相乗剤等を混練し、組成物を得た。物性を測定した結果を表２に示す。
【００４４】
比較例２
ＨＩＰＳ−２：１００重量部に実施例１の難燃剤及び難燃相乗剤等を混練し、組成物を得た。物性を測定した結果を表２に示す。
【００４５】
比較例３
ＨＩＰＳ−１：８６部、市販ＧＰＰＳ（ダイセル化学工業（株）ダイセルスチロール２０）：１０部、スチレン−ブタジエン共重合体（日本合成ゴム（株）ＴＲ２０００）：４部に実施例１の難燃剤及び難燃相乗剤等を混練し、組成物を得た。物性を測定した結果を表２に示す。
【００４６】
比較例４
ＨＩＰＳ−２：８６部、市販ＧＰＰＳ（ダイセル化学工業（株）ダイセルスチロール２０）：１０部、スチレン−ブタジエン共重合体（日本合成ゴム（株）ＴＲ２０００）：４部に実施例１の難燃剤及び難燃相乗剤等を混練し、組成物を得た。物性を測定した結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0004159655.tif 000003
【００４８】
実施例１、３では、アイゾット衝撃強度と曲げ弾性率がバランスよく具備され、充分な値となっている。また、実施例２、４でもアイゾット衝撃強度と曲げ弾性率がバランスよく具備され、充分な値となっており、スチレン−ブタジエン共重合体系衝撃改良剤の添加により、デュポン衝撃強度も充分な値が得られた。
比較例１（大粒子径群のみを含んでいる）では、アイゾット衝撃強度は充分であるが、曲げ弾性率が低く剛性が不足している。比較例２（小粒子径群のみを含んでいる）では、剛性は高いが、衝撃強度が充分な値となっていない。また、スチレン−ブタジエン共重合体系衝撃改良剤を使用した比較例３（大粒子径群のみを含んでいる）、比較例４（小粒子径群のみを含んでいる）でも同様の傾向となっている。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体として異なる粒子径範囲の小粒子径群と大粒子径群を含んでいるため、耐衝撃性と剛性をバランスよく具備しており、両性質は難燃剤を配合した場合にも低下することがない。