(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒及び発泡剤の存在下に、ポリオール成分及び多官能性イソシアナートを含有する組成物を反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリウレタン発泡体の硬化性組成物において、前記触媒は、多官能性イソシアナートと反応するヒドロキシ基又はメルカプト基が分子中に少なくとも１個以上を有する反応性アミン触媒（Ａ）及び／又は酸解離定数ｐＫａが９以上のゲル化の強いアミン触媒（Ｂ）と、［１］オクチル酸のカリウム又はナトリウム塩、［２］融点又は軟化点が１５０℃以上の鉄（III）、ニッケル、銅のナフテン酸又はオクチル酸塩、［３］鉄（III）、ニッケル、銅のアセチルアセトネート金属塩、［４］Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するアルコキシチタニウムエステル化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機金属触媒（Ｃ）とからなる混合物であることを特徴とするポリウレタン発泡体の硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１記載のポリウレタの硬化性組成物において、反応性アミン触媒（Ａ）が次の一般式で表される３級アミン化合物であり、窒素原子とヒドロキシ基の間に炭素を２〜１０個有するアミンであることを特徴とするポリウレタン発泡体の硬化性組成物。
【化１】
0004132438.tif 000011
（式中、Ｒはそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数を表す）
【請求項３】
ゲル化の強いアミン触媒（Ｂ）が、沸点１８０℃以下の３級アミン化合物である請求項１記載のポリウレタン発泡体の硬化性組成物。
【請求項４】
ゲル化の強いアミン触媒（Ｂ）が、沸点１８０℃以下のトリアジン系３級アミン触媒である請求項１記載のポリウレタン発泡体の硬化性組成物。
【請求項５】
上記有機金属触媒（Ｃ）のアルコキシチタニウムエステル化合物が、ブトキシ基とアセチルアセトネート基を有する化合物である請求項１記載のポリウレタン発泡体の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１記載のポリウレタン発泡体の硬化性組成物を反応させて得られた発泡体を加熱ベーキング処理することを特徴とするポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の製造方法で得られるポリウレタン発泡体を使用したことを特徴とするハードディスク装置用の防音材及びパッキン材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハードディスク装置やＣＤ−ＲＯＭ装置等のコンピューター関連機器用、或いはその他の電子機器用若しくはクリーンルーム用の防音材及びパッキン材などに好適な発ガス成分を低く抑えたポリウレタン発泡体の硬化性組成物、該組成物よりポリウレタン発泡体の製造方法、及び、該発泡体を使用したコンピューター関連機器用、或いはその他の電子機器用若しくはクリーンルーム用の防音材及びパッキン材に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来よりコンピューター関連機器用、或いはその他の電子機器用若しくはクリーンルーム用の防音材及びパッキン材としてポリウレタン発泡体が使用されている。このポリウレタン発泡体は、ポリオール成分、多官能性イソシアナート及び発泡剤を含有する組成物を触媒、または触媒と整泡剤の存在下に反応させて得られる。ポリウレタン発泡体製造用の触媒に関しては、従来錫系を中心とした有機酸からなる金属触媒及びアミン触媒の単独或いは併用系として用いられているが、特にアミン触媒である３級アミン化合物が特に好んで使用されている。しかしながら、従来のアミン触媒は、種々の問題を有している。即ち、アミン触媒は沸点が低いため、ポリウレタン発泡体の製造時や製品になってからもこれら化合物の刺激臭が生じる。更には、これら化合物を使用して得られた製品は、製品中に残存する化合物がブリードアウトすると共に長時間外気に揮発成分として放出される。この為、自動車室内の防音材やパッキン材として使用すると、ガラスを曇らす（フォギング）例などが発生する場合もあるので、アミン触媒の使用は、好ましくないことが知られている。
また電子機器用の防音材やパッキン材の場合、整泡剤として使用するシリコーンの発生自体（ブリートアウト）が重要な問題を引起す為、シリコーン系整泡剤が使用できないことがある。
【０００３】
この為、この問題を解決する為にウレタン製造用アミン触媒として、分子内にヒドロキシ基を有する化合物が極めて低臭であり、ポリウレタン樹脂中では非移行型となる触媒が特開平３−２５５１２０等で提案されている。しかしながら、本発明者らは、特に発泡体製品から発生するガス（単に発ガスという）の少ない低発ガス性を要求される用途においては、非移行型触媒を単体として使用しポリウレタン発泡体を製造した場合、次のような問題点が指摘されている。：
[1]初期泡化反応が早いわりにはゲル化反応が遅い為、触媒添加量を多く必要とする。
[2]初期泡化反応が極めて速い為、反応原液を均一に塗布することが困難であるばかりか製造されたポリウレタン発泡体にスジやムラ等が発生した不均質な製品となり製品価値が大きく損われる等、製造上の問題が発生する。
[3]比較的厚みの薄い（５０ｍｍ以下）ポリウレタン発泡体をトラバース方式やリバースコーター方式或いはダイス方式にて連続生産を行う場合、反応原液がゲル化し塗布設備に付着するなどの不具合が生じる為、少ない触媒添加量での生産が必要不可欠となる。この為、製品のゲル化反応が不足した状態でロール状の製品巻きや単板カットし積層した製品を製造し保管を行うと製品同士が接着(ブロッキング)し良好な製品が得難い等の問題が発生する。
[4]また、多量の触媒添加量で製造可能な製品が、たとえ得られても、非移行型になり得なかった触媒が製品中に残存するので発ガス成分の低減としては満足いくものではない。
【０００４】
そこで、非移行型アミン触媒と有機錫系金属触媒を併用した場合は、次のような利点がある。
[1]触媒併用効果により、非移行型触媒の添加量が大幅に低減出来る。
[2]触媒添加量を調整することで、初期泡化反応とゲル化反応のバランスが容易に計られる。
[3]製造される製品は、ゲル化反応が高まっておりブロッキングの問題が解決出来るなど、従って、前記非移行型アミン触媒の単独使用の欠点を併用によりある程度改善が出来るものの、有機錫系触媒は、多官能性イソシアナートと反応する活性基を持たない為、移行型触媒として製品中に残存するので、この化合物は製品表面部に容易にブリードアウトする。更にこの化合物が比較的高分子量であるにも関わらず、製品から長時間外気に揮発成分として放出される場合もあるものと考えられる。この為、電子機器用の防音材やパッキン材としての用途においては、有機金属触媒が製品表面に容易にブリードアウト又は気化する事で、電子機器に組込む作業中又は部品に接触汚染し、これが原因で接点不良や誤操作を引き起こす例が発生する場合もある。更に、最近ではステッピングモーターの防音材やレーザープリンターの受光装置の防音材としてポリウレタン発泡体が使われている。また、ハードディスク装置のガスケット材としてもポリウレタン発泡体が用いられているが、これらの用途では、シリコーン系整泡剤や有機錫系触媒がメディアの読取り異常を引き起こす事があるとの理由で特に問題視されている。さらには記憶能力が年々高まるに連れ装置内温度も約７０から１００℃以上へと高まっており高温時の発ガス性についても問題視されている。
【０００５】
この対策として、加熱ベーキング処理等を行い、製品表面にブリードアウトした化合物を熱分解させ強制的に除去する方法や洗浄する方法等が考えられるが、前者の熱処理では処理温度を高く設定し処理時間が長時間に及ぶことから製品が熱劣化を起こす問題が発生する。更に完全に除去するには技術的にも非常に困難と考えられる。後者の洗浄方法についても製品表面部の洗浄が可能であっても低通気性パッキン材である製品内部までを洗浄することは、技術的にも困難である。以上のように例え処理が行えたとしても処理時間に長時間を費やすこと、工程が複雑となることが予想され、実用性を考えるととても現実的ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の問題点を解決する為に鋭意検討を行った結果、反応性アミン触媒又はゲル化の強いアミン触媒のいずれか一方、もしくはこれら混合物と特定の有機金属触媒の１種又は２種以上から選ばれた混合物を併用して使用することで極めて少ない触媒添加量にすることができ、発ガス成分及びブリードアウト成分を極めて低く抑えたポリウレタン発泡体の硬化性組成物を得ることを見出し、本発明を完成したのであって、本発明の目的は、特定のアミン触媒と特定の有機金属触媒を併用し使用することで発ガス成分及びブリードアウト成分を極めて低く抑えたポリウレタン発泡体の硬化性組成物を提供することであり、また、該硬化性組成物を使用したポリウレタン発泡体よりなるハードディスク装置用防音材及びパッキング材を提供することである。
【０００７】
【発明が解決するための手段】
本発明の要旨は、触媒の存在下に、ポリオール成分及び多官能性イソシアナートを含有する組成物を反応させて得られるポリウレタン発泡体において、前記触媒が、多官能性イソシアナートと反応するヒドロキシ基又はメルカプト基が少なくとも分子中に１個以上を有する反応性アミン触媒（Ａ）又は酸解離定数ｐＫａが９以上のゲル化の強いアミン触媒（Ｂ）のいずれか一方、もしくはこれら混合物，と［１］オクチル酸のカリウム又はナトリウム塩、［２］融点又は軟化点が１５０℃以上の鉄（III）、ニッケル、銅のナフテン酸又はオクチル酸塩、［３］鉄（III）、ニッケル、銅のアセチルアセトネート金属塩、［４］Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するアルコキシチタニウムエステル化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の有機金属触媒（Ｃ）からなる混合物を併用して使用することを特徴とする発ガス成分及びブリードアウト成分を低く抑えたポリウレタン発泡体の硬化性組成物である。即ち、本発明におけるポリウレタン発泡体の硬化性組成物は、製造安定性及び発ガス成分を左右する重要な要素となるものであり、錫系の有機金属触媒を使用することなく反応性アミン触媒又はゲル化の強いアミン触媒のいずれか一方、もしくはこれら混合物と特定の有機金属触媒の１種又は２種以上から選ばれた混合物とを併用して使用することで、極めて少ない触媒添加量にすることで発ガス成分及びブリードアウト成分を低く抑えたポリウレタン発泡体の硬化性組成物およびその製造方法を提供することが出来たのである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる発ガス成分及びブリードアウト成分を低く抑えたポリウレタン発泡体の硬化性組成物について具体的に説明する。
本発明において、反応性アミン触媒を用いることで、ウレタン樹脂に取込まれ非移行型となることで製品表面へのブリードアウト及び発ガス成分を低く抑えられるものである。
発泡体の製造では、初期泡化反応が遅く、ゲル化反応の早いものが好適であることを考えると、反応性基としては、ヒドロキシ基及びメルカプト基を有する化合物が好ましい。しかしながら、これらのみの使用では添加部数を調製して初期泡化反応を満足させるとゲル化が遅れ、逆にゲル化反応を満足させるベく添加量を多くすると初期泡化反応が早い為、反応原液を均一に塗布することが困難であるばかりか製造されたポリウレタン発泡体にスジやムラが発生した不均質な製品となり製品価値が大きく損なわれる事、反応原液がゲル化し塗布装置に付着するなど長時間の連続生産で不具合が発生する事、更には未反応の触媒が残存し発ガス成分が低減出来ない等の問題があり、本発明の目的を満足するものではない。
【０００９】
本発明者らは、前記の反応性アミン触媒と酸解離定数ｐｋａが９以上のゲル化の強いアミン触媒を併用し使用することで少ない触媒添加量で初期泡化反応／ゲル化反応が調製でき発ガス成分が低減出来る事を見出し一応の成果を得て、別途出願を行った。尚、酸解離定数ｐｋａとは、一般にアミン触媒のゲル化反応の強弱を表す指針として活用されるもので数値が大きい程、ゲル化反応が高いものと考えられている。酸解離定数ｐｋａは、電位差自動滴点装置（京都電子工業（株）製のＡＴ−３Ｉ０Ｊ）を用い、アミン触媒０．１モル当量に調製された精製水混合溶液を０．１モル塩酸で滴定を行い半当量点におけるｐＨを求め、これをｐｋａ値として採用した。測定は、２５℃で行った。しかしながら、ゲル化の強い触媒は移行性成分としてウレタン樹脂中に微量残存し、本発明が目標とする発ガス成分及びアウトガス成分を低減するには十分満足するものではなく、この改善として、前記のアミン触媒（Ａ）との併用系で添加量を低減したところ、ウレタン樹脂の硬化反応が著しく遅れる為、製造された発泡体をロール状の製品巻取りや短板カットし積層した製品を保管すると製品同士が接着（フ゛ロッキンク゛）する事などの問題が発生するので製造安定性に欠けることが判明した。この問題点を解決する為に鋭意検討を行った結果、反応性アミン触媒（Ａ）及びゲル化の強いアミン触媒（Ｂ）のいずれか一方、もしくはこれら化合物と特定の有機金属触媒に１種又は２種以上から選ばれた混合物を併用して使用することによって、発ガス成分及びブリードアウト成分を低減することを可能としたのである。
【００１０】
即ち、本発明において、次の一般式で表される３級アミン化合物である反応性アミン触媒（Ａ）と、窒素原子とヒドロキシ基の結合に炭素−炭素結合を２〜１０個有する酸解離定数ｐｋａが９以上のゲル化の強いアミン触媒（Ｂ）とのいずれか一方若しくは両者の混合物と、上記有機金属触媒（Ｃ）を併用して使用することが好ましい。
【化２】
0004132438.tif 000002
（式中、Ｒはそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数を表す）
【００１１】
本発明に関わるポリウレタン発泡体は、触媒の存在下に、ポリオール成分及び多官能性イソシアナートを含有する組成物を反応させて得られるポリウレタン発泡体が比較的厚みの薄い（５０ｍｍ以下）ポリウレタン発泡体をトラバース方式やリバースコーター方式或いはダイス方式にて反応原料を塗布し連続生産されるもの、更には通常のモールド成形や少量注型方式、トランスファーモールド成形で製造されるものである。前記の薄い発泡体の連続生産を行う際、初期泡化反応／ゲル化反応の調製が不十分であると反応原料の塗布が不均一となる事、塗布装置がゲル化し固化するため長時間製造が出来ない事、更には製造された発泡体をロール状の製品巻取りや単板カットし積層した製品を保管すると製品同士が接着する事などの問題がある。特に少量注型方式では、注型ヘッドを洗浄する事なく長時間の連続注型を行うので注型ヘッドがゲル化し固化する等の問題がある。本発明では反応性アミン触媒（Ａ）及び／又は酸解離定数ｐｋａが９以上のゲル化の強いアミン触媒（Ｂ）と特定の金属触媒（Ｃ）を併用し使用するものである。即ち、本発明のポリウレタン発泡体の硬化性組成物は、生産安定性と発ガス成分及びブリードアウト成分を低く抑える事を可能にしたのである。
【００１２】
上記一般式（１）において、窒素原子とヒドロキシ基間の炭素数は２〜１０の整数であって、炭素数が２個未満であると初期泡化反応がゲル化反応より強く、２個以上であると初期泡化反応が弱まりゲル化反応が強まるので、反応原料の均一塗布が容易となり、１０個を越える数では初期泡化反応が弱く微細セル（気泡）が形成され難い等の欠点がある。更に、ヒドロキシ基と炭素−炭素結合の間には窒素原子や酸素原子を介在させない化合物が好ましく、特に炭素数を６個有する反応性３級アミン化合物が好ましい。その理由は明らかではないが、炭素数が増す程にポリオールとの親和性が増し、水との親和性が低下する事で初期泡化反応を遅らせ、ゲル化反応を高めるものと考えられる。またヒドロキシ基と炭素−炭素結合の間には窒素原子や酸素原子を介在させた化合物は、水との親和性が増す為初期泡化反応が高まるものと考えられる。
【００１３】
本発明において多官能性イソシアナートと反応する反応基を有する反応性アミン触媒（Ａ）としては、ヒドロキシ基又はメルカプト基が少なくとも分子中に１個以上を有する３級アミン化合物である。具体的には、ヒドロキシ基を有する化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロオキシエチルピペラジン（ＭＨＥＰ）、Ｎ，Ｎ、Ｎ’Ｎ’−テロラメチルヒドロキシプロピルジアミン（ＴＭＨＰＤＡ）等、メルカプト基を有する化合物としては、トリアジンチオール系のトリアジン−トリシオール、ブチルアミノトリアジン−ジチオール、ヘキシルアミノトリアジン、ヘキシルアミノトリアジン−ジチオール、ジエチルアミノトリアジン−ジチオール、ブトキシアミノトリアジン−ジチオール等、イミダゾール系の１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４テトラゾール等、およびこれら混合物が挙げられる。
【００１４】
また、本発明において反応性アミン触媒（Ａ）との混合物として使用する際のゲル化の強いアミン触媒（Ｂ）は、酸解離定数ｐｋａが９以上のイミダゾール系、環式トリアジン系、環式アミジン系の化合物から選定することで、ゲル化反応が初期泡化反応より強いため、少量添加でゲル化反応を高めることが可能であるばかりか、反応性アミン触媒との併用で相乗効果が発揮されるので触媒添加量が極めて少なくてすむ特徴がある。
例えばｐｋａが９未満の３級アミン触媒を選定すると初期泡化反応がゲル化反応より強いので、ポリウレタン発泡体を製造する際の反応原料の均一塗布に問題を生じることや、ゲル化を強めるために触媒添加量を多く必要とするのでウレタン樹脂中に移行型触媒として多く残存するので発ガス成分としては低減され難いのである。
【００１５】
具体的に、酸解離定数ｐｋａが９以上のゲル化の強いアミン触媒（Ｂ）としては、イミダゾール系化合物の１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４テトラゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２メチルイミダゾール、１−サイアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等、して、ジメチルシクロヘキシルアミン(DMCHA)、ジメチルベンジルアミン(DMBA)、ジシクロヘキシルアミンもしくは有機酸塩等、およびこれら混合物が挙げられる。これら前記アミン化合物は、１種または２種以上の混合物として使用され、これに限定されるものではない。
【００１６】
また、ゲル化の強いアミン触媒（Ｂ）は沸点が１８０℃以下の３級アミン化合物が好ましく、また、トリアジン系３級アミン触媒であることが好ましい。
即ち、酸解離定数が９以上で沸点が１８０℃以下の３級アミン化合物であるジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ−１５９℃）、ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ−１６３℃）、トリス−ジメチルアミノプロピル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（１４１℃）等、及びこれら混合物から選定することで、発ガス成分が低減されることを見出したものである。反応性アミン触媒（Ａ）との混合物として使用するゲル化の強いアミン触媒（Ｂ）が沸点１８０℃以下の３級アミン触媒を選定することで、ゲル化の強いアミン触媒（Ｂ）がフォーム製造時の発熱やアフターキュアー等で容易に気化するので、製品中に残存する移行型アミン触媒量が低減されるので発ガス成分を低く抑えたポリウレタン発泡体が得られることを可能にしたものである。
さらに製品中に残存する移行型アミン触媒が少なくなる事で、製品が熱劣化を受けて分解を促進させる解離触媒としての残存量が少なくなるのでポリウレタン発泡体の耐熱性が向上する特徴を発揮するものである。
【００１７】
また、本発明において使用するゲル化の強いアミン触媒（Ｂ）は、特に、沸点が１５０℃以下の環式トリアジン系３級アミン触媒であるトリス−ジメチルアミノプロピル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンもしくはその有機酸塩を特定し使用することで、発ガス成分を低く抑えたポリウレタン発泡体が得られることを見出したものである。
【００１８】
本発明は、上記の反応性アミン触媒（Ａ）及びゲル化の強いアミン触媒（Ｂ）のいずれか一方、もしくはこれら混合物と有機金属塩触媒（Ｃ）を併用して使用するポリウレタン発泡体の硬化性組成物である。
有機金属触媒（Ｃ）としては、オクチル酸のカリウム又はナトリウム塩、融点及び軟化点が１５０℃以上の鉄(III)、ニッケル、銅のオクチル酸又はナフテン酸化合物、鉄（III)、ニッケル、銅のアセチルアセトネート金属塩、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するアルコキシチタニウムエステル化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００１９】
［１］オクチル酸のカリウム又はナトリウム塩本発明において、前記アミン触媒（反応性アミン触媒（Ａ）及びゲル化の強いアミン触媒（Ｂ）のいずれか一方、もしくはこれら混合物を単にアミン触媒もしくは前記アミン触媒という）と１価のアルカリ金属塩であるオクチル酸のカリウム又はナトリウム塩を併用し使用すると、相乗効果を発揮し、少ない触媒添加量でウレタン発泡体の初期泡化反応／ゲル化を容易に調整出来る事、さらに非反応の有機金属触媒を使用したにも関わらずブリードアウト成分及び発ガス成分を低く抑えられることを見出したものであるが、その理由は明らかではない。
【００２０】
［２］融点及び軟化点が１５０℃以上の鉄(III)、ニッケル、銅のオクチル酸又はナフテン酸である化合物としては、オクチル酸鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸銅、ナフテン酸鉄、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸銅の粉体が挙げられる。本発明において、前記アミン触媒と融点及び軟化点が１５０℃以上の特定な有機金属触媒（Ｃ）を併用し使用すると、相乗効果を発揮し、少ない触媒添加量でウレタン発泡体の初期泡化反応／ゲル化を容易に調整出来る事、また融点及び軟化点が１５０℃以上の有機金属触媒を用いる為、得られたウレタン発泡体中には、固体状で微分散しておりブリードアウトし難い事、更に高温条件下に曝されても揮発成分として気化し難い等の理由より、ブリードアウト成分及び発ガス成分を低く抑えられることが可能である。
【００２１】
［３］鉄（III）、ニッケル、銅のアセチルアセトネート（２，４−ペンタンジオン）金属塩は、次の一般式で表される化合物である。
【００２２】
【化３】
0004132438.tif 000003
（式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｍは金属を表す。）
【００２３】
具体的には、常温で固体状の化合物であって、融点が１５０℃以上を有するトリアセチルアセトネート鉄｛Ｆｅ（０Ｃ3Ｈ7）3｝、ジアセチルアセトネートニッケルニ水和物｛Ｎｉ（ＯＣ5Ｈ7）2（Ｈ2Ｏ）2｝、ジアセチルアセトネート銅｛Ｃｕ（ＯＣ5Ｈ7）2｝等が挙げられる。
これら化合物は、結合アルキル基と異なる炭素数のアルコールとアルコホリシス反応が起こりアルキル基の置換が行われたり、加水分解又は融点以上で分解反応が起こりアセチルアセトネートを放出し、最終的に金属酸化物になることが知られている。
本発明において、前記アミン触媒と融点が１５０℃以上を有する鉄（III)、ニッケル、銅のアセチルアセトネート金属塩を併用し使用すると、相乗効果を発揮し、少ない触媒添加量でウレタン発泡体の初期泡化反応／ゲル化を容易に調整出来る事、また得られたウレタン発泡体中には化学結合で樹脂に取込まれ非移行型となる事、例え触媒活性が残存していても融点が１５０℃以上と高い為、固体状で微分散しておりブリードアウトし難い事、更には高温条件下に曝されても揮発成分として気化し難い等の特徴がありブリードアウト成分及び発ガス成分を低く抑えられることを見出したものである。
【００２４】
［４］Ｔｉ−Ｏ−Ｃ結合を有するアルコキシチタニウムエステル化合物としては、テトラ−ｉ−プロピルチタネート｛ＴＰＴ；Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4｝、テトラ−ｎ−ブチルチタネート｛ＴＢＴ；Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4｝、テトラステアリルチタネート｛Ｔｉ（ＯＣ17Ｈ35）4｝、トリエタノールアミンチタネート｛Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2）2｝、チタニウムラクテート｛Ｔｉ（ＯＨ）2（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ）2、チタニウムアセチルアセテネート｛Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2（ＯＣ（ＣＨ3）：ＣＨＣＯＣＨ3）2｝、チタニウムエチルアセチルアセテネート｛Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2（ＯＣ（ＣＨ3）：ＣＨＣＯＣ2Ｈ5）2｝等が挙げられる。
【００２５】
これら化合物は、一般に水に対して極めて鋭敏に反応し加水分解を起こし、この結果、アルコキシ基が離脱し遊離アルコールを放出してニ量化し、最終的には酸化チタンや酸化チタン水和物になる事、結合アルキル基と異なる炭素数のアルコールとアルコホリシス反応が起こりアルキル基の置換が行われることが知られている。特にＴＰＴやＴＢＴは、空気中の水分に触れると容易に加水分解が起こす化合物である。
本発明において、アミン触媒とアルコキシチタニウムエステル化合物を併用し使用すると相乗効果を発揮し、少ない触媒添加量でウレタン発泡体の初期泡化反応／ゲル化を容易に調整出来る事、またウレタン発泡体の硬化反応中でアルキル基の置換反応でウレタン樹脂中に取込まれ非移行型となる事、又はアセチルアセトンを放出し発ガスしない金属化合物として微分散するのでブリードアウトしない事、更には高温条件下に曝されても揮発成分として気化しない等の特徴があり、ブリードアウト成分及び発ガス成分を低く抑えられることを見出したものである。
【００２６】
上記化合物のうち、本発明においては、ヒドロキシ基を分子中に１個を有する反応性アミン触媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール又はゲル化の強いＤＢＵ有機酸塩、トリス−ジメチルアミノプロピル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンのいずれか一方、もしくはこれら混合物と鉄(III)又はニッケルのアセチルアセトネート金属塩及びブトキシ基とアセチルアセトネート基を有するアルコキシチタニウムエステル系金属塩触媒との併用系で好ましく用いられる。
【００２７】
本発明にかかる発ガス成分及びブリードアウト成分を低く抑えたポリウレタン発泡体は、ハードディスク装置用の防音材及びパッキン材としての用途に適する。
ハードディスク用パッキン材においては、有機シリコーン整泡剤を使用しないポリウレタン発泡体が望まれており、これら発泡体を作製する為には、特にゲル化の強い触媒を選定することが必須である。何故ならばゲル化の遅い硬化性組成物では、気泡が合体し易く粗大セルとなるので微細セルで低通気性の発泡体が得られ難いのである。
この方策として、ｐｋａが約１１以上の環状アミジン構造をもつＤＢＵ｛１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７｝、ＤＢＮ｛１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５｝、ＤＢＡ｛６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７｝もしくは有機酸塩であるこれら化合物を選定することで、室温近辺で触媒活性が無く、ポリウレタン発泡体の硬化反応熱又は外部からの加熱を受け４０〜１００℃近辺で酸が解離し触媒活性が急激に高まり硬化反応を短時間で終了させる遅延効果があるのでポリウレタン発泡体の製造では理想的なゲル化反応の強いアミン触媒である。これら化合物は少量添加で効果を発揮するものであり、製品中に残存する移行性の触媒量としては低減できる特徴がある。更には、アミノトリアジン化合物のトリス−ジメチルアミノプロピル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンもしく有機酸塩が好ましく用いられるが、前記のゲル化の強い触媒は、ウレタン発泡体中に移行性成分として残存するので、反応性アミン触媒との混合物で使用する際は、最低限の添加量に留める配慮が必要である。
【００２８】
前記の反応性アミン触媒（Ａ）又はゲル化の強いアミン触媒（Ｂ）のいずれか一方、もしくはこれら混合物と有機金属塩触媒（Ｃ）を併用して使用するポリウレタン発泡体の硬化性組成物における反応性アミン触媒（Ａ）とゲル化の強いアミン触媒（Ｂ）の添加量は配合比が５対５〜４対１重量比もしくは反応性アミン触媒（Ａ）のみでポリオール１００重量部に対し０．５部以下、好ましくは０．３部以下の少量添加に調製することが望ましく、本発明においては、ヒドロキシ基を分子中に１個を有する反応性３級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール又はゲル化の強いＤＢＵ有機酸塩、トリス−ジメチルアミノプロピル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンのいずれか一方、もしくはこれら混合物と鉄（III）又はニッケルのアセチルアセトネート金属塩及びブトキシ基とアセチルアセトネート基を有するアルコキシチタニウムエステル系金属触媒との併用系で好ましく用いられる。
【００２９】
一方、本発明において使用する有機金属触媒（Ｃ）のうち、アルコキシチタニウムエステル化合物は、特にブトキシ基とアセチルアセトネート基を有する化合物は、この化合物自体が適度な加水分解性を有するので、これを特定し使用すると、ウレタン発泡体の製造工程での保管及び取扱いが容易となり、安定した製造が可能となる特徴がある。
具体的には、ウレタン発泡体の製造工程において、前記の触媒は微量添加となるので予め他の液体原料に希釈して用いるものであるが、この有機金属触媒（Ｃ）が加水分解を起こし易いものであれば、経時とともに触媒活性が弱まり貯蔵安定性に欠けるので安定した品質の製品が得られない事、原料自体の保管や取扱いに十分な配慮が必要となり、製造工程が複雑になる等の問題が発生するのである。
【００３０】
本発明においては、前記のポリウレタン発泡体の硬化性組成物で得られたポリウレタン発泡体は、加熱ベーキング処理を行う事で、製品中に残存する移行型アミン触媒を容易に除去することができ、発ガス成分を極めて低く抑えたポリウレタン発泡体を得ることができる。
本発明の加熱ベーキング処理とは、ポリウレタン発泡体が熱劣化を起こし難い条件で行う事が望ましく、例えば１００〜１５０℃で１〜５時間、好ましくは１２０℃以下で１〜５時間で行われるが、真空加熱ベーキング処理を行うと比較的低い温度及び短時間で処理が効率良く行えるので好ましい。
特に、製品中に移行型として残存ずるゲル化の強いアミン触媒（Ｂ）は、沸点１８０℃以下の化合物を特定し使用することで、比較的短時間の加熱ベーキング処理で容易に除去できる特徴がある。更には沸点１５０℃以下の化合物を特定することで特に好ましいことを見出したものである。
沸点の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３３−１９８４に準じて測定された平衡還流速度を保持する温度である。
【００３１】
本発明においては、前記のポリウレタン発泡体の硬化性組成物で得られたポリウレタン発泡体は、有機金属系触媒を一切使用することなく、発ガス成分及びブリードアウト成分を低く抑えたものであり、更には加熱ベーキング処理を行う事で、ハードディスク装置用の防音材及びパッキン材としての用途に使用するものである。
【００３２】
本発明のポリウレタン発泡体の硬化性組成物は、前記のアミン触媒と特定の有機金属触媒の存在下に、一般にポリウレタン発泡体の製造に用いられるポリオール成分及び多官能性イソシアナート、その他の添加剤を必要に応じ使用するものであれば特に限定されるものではない。
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、これらの多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合した付加重合物等、およびこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸、コハク酸などの多価カルボン酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類との縮合反応から得られる縮合物等、およびこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
重合体ポリオールとしては、前記に列記したポリオールの少なくとも１種中でラジカル開始剤の存在下でアクリルニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合し安定分散させたもの等、およびこれら混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
その他のポリオールとしては、メラミンまたはポリリン酸アンモニウムが分散されたポリオール及び含リンポリオール、多価アルコールを開始剤としてラクトンの開環重合により得られるポリラクトン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリジェン系ポリオール等、およびこれら混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
さらに前記ポリオールは、後述の多官能性イソシアナートと反応させたＯＨ基末端プレポリマーとしてとして使用される等が、これらに限定されるものではない。特に低発ガス性および低吸水性（撥水性）を必要とする自動車等の吸音材としての用途においては、次に述べる疎水性ポリオールを用いることで耐水性が付与され好適である。
疎水性ポリオールとしては、後述するポリオールの相溶性試験において合格するものである。具体的には、ダイマー酸系ポリオールとして、ダイマー酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多官能の水酸化物とのエステル化物、ひまし油及びひまし油変性物、ポリブタジェン系ポリオール及びその水添物、ポリイソプレン系ポリオール及びその水添物等である。これらポリオールは、後述の多官能性イソシアナートと予め反応させたＯＨ基末端プレポリマー又はＮＣＯ基末端として使用される等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
ポリオールの相溶性試験方法とは、直径約１８ｍｍ・長さ１８０ｍｍのガラス製試験管に試料２ｇを秤量し、予めイソプロピルアルコールと蒸留水が重量比で７５対２５に調整された溶液をビュレットにより滴下し、液が次第に濁りを生じ試験管を透かして０．５ｍｍの線が見えなくなった時の溶液添加量が２ｇ以下の試料を合格と判定する。尚、本試験は２５℃の液温で行うものである。
多官能性イソシアナートとしては、分子中にイソシアナート基が２個以上含有する芳香族ポリイソシアナート及び脂肪族ポリイソシアナートあるいはそれらの変性物であって、具体的には、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンイソシアナート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＡＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）等、およびこれらの混合物等が挙げられる。または前記ポリオールと反応させたＮＣＯ基末端プレポリマー等、およびこれら混合物として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
整泡剤としては、有機シリコーン整泡剤や界面活性剤等およびこれらの混合物が挙げられるが、前者では、用途によっては使用しない事が好ましいが、あえて使用するのであれば多官能性イソシアナートと反応するヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基等の活性基を有するシリコーン整泡剤を用いると非移行性となるので好ましい。また後者では、ジエチルアミノオレエート、ソルビタンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ビニルピロリドン系、フッ素系、有機化合物系等、およびこれら混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
特に低発ガス性を必要とするハードディスク装置のパッキン材としての用途においては、前記の化合物は、極力少い添加量で使用するが、特に好ましくは使用しないことである。
発泡剤としては、例えば、水；常圧で気体の窒素、炭酸ガス、空気等の不活性ガス；モノ弗化トリ塩化メタンやジ塩化メタン等のハロゲン化アルカン；ブタンやペンタン等の低沸点アルカン；分解窒素ガスなどを発生するアゾビスイソブチルニトリル等、およびこれら混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
その他の添加剤としては、架橋剤、着色剤、樹脂改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐久性改良剤等を必要に応じて任意使用することができる。
本発明のポリウレタン発泡体の硬化性組成物は、前記のような諸原料を使用してポリウレタン発泡体を形成させるが、その製造法は、従来知られている（１）プレポリマー法、（２）ワンショット法、（３）部分プレポリマー法等のいずれかの方法によっても製造し得られる。これら製品は、スラブ状、モールド状或いは両面スキン状、更には小型注型モールド状のものが含まれる。
【００３６】
【実施例及び比較例】
以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。部及び％は、重量基準とする。又、ポリウレタン発泡体の硬化性組成物は、従来公知の発泡剤、架橋剤、着色剤、整泡剤、樹脂改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐久性改良剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。次に実施例及び比較例におけるポリウレタン発泡体の硬化性組成物で得られる発泡体の作製は、ポリオール、イソシアナート、触媒、その他添加剤等からなる配合物を混合攪拌して得られた反応原料を、［１］室温にて２リッターポリビーカーでフリー発泡し発泡体を得る方法、または［２］塗布バーを用いて剥離処理を施した工程紙の剥離処理面に均一塗布後、上面にも剥離処理面がくるように工程紙を被せ、加熱オーブン（７０℃×３分＋１２０℃×４分）で発泡硬化しシート状の発泡体を得る方法のいずれかで実施したものである。
【００３７】
実施例で使用した触媒は次の通りである。
触媒Ａ；ジメチルアミノヘキサノール（カオーライザーＮｏ．２５；花王（株）製）、末端ヒドロキシ基を有する反応性アミン触媒  ｐＫａ１０
触媒Ｂ；トリス−ジメチルプロピル−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン、沸点１４１℃（カオーライザーＮｏ．１４；花王（株）製）  ｐＫａ９．３
触媒Ｃ；ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル／ジプロピレングリコール（３対７重量比）の混合物、沸点１７０℃（カオーライザーＮｏ．１２；花王（株）製）ｐＫａ８．８
触媒Ｄ；トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール（１対２重量比）の混合物、沸点１７４℃（３３−ＬＶ；三共エアプロダクツ（株）製）ｐＫａ８．７
触媒Ｅ；オクチル酸カリウム
触媒Ｆ；オクチル酸鉄
触媒Ｇ；トリスアセチルアセトネート鉄（粉末）
触媒Ｈ；チタニウムアセチルアセトネート（アルコキシチタニウムエステル化合物）
触媒Ｉ；ＤＢＵ〔１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７〕のオクチル酸塩、沸点２４０℃（ｓａ．１０２；サンアプロ（株）製）ｐＫａ１１．５
触媒Ｊ；ジアセチルアセトネ−トニッケル二水和物（粉体）
触媒Ｋ；ジブチルチンジラウレ−ト
【００３８】
実施例１〜６び比較例１〜４
グリセリン／エチレングリコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの付加物でＯＨ価４０のポリオール１００部（アクトコールＧＳ−９２；武田薬品工業（株）製）、発泡剤としての精製水２．５部、カーボンブラック系着色剤３部（ＴＵＲ−０２３５；東洋インキ製造（株）製）、触媒を所定量、末端ＯＨ基を有するシリコーン整泡剤０．１部、ジフェニルメタンジイソシアナートを用いた末端ＮＣＯプレポリマーＮＣＯ２３％（タケネートＳＩ−４５Ｐ；武田薬品工業（株）製）と粗製ジフェニルメタンジイソシアナートＮＣＯ３１％（タケネートＩＳＯ−０１Ｐ；武田薬品工業（株）製）の８／２重量ブレンド品をＮＣＯ／ＯＨ等量比でＩｎｄｅｘ１０３とした配合物を原料温度２５℃で混合攪拌し、フリー発泡法を行い、発泡倍率が約２０〜２５倍のポリウレタン発泡体を作製した。
尚、ポリウレタン発泡体の硬化反応については、初期泡化反応をクリームタイム（クリーム）、ゲル化反応をタックフリータイム（タックフリー）の総合評価を硬化反応評価として行う事で、連続生産で問題となる均一塗布及び塗布装置の硬化、ロール状製品巻取り又は単板カット品の積層保管で発生する製品同士の接着（フ゛ロッキンク゛）を簡易に評価するものであり、クリームとは配合物を攪拌開始してから泡化が始まるまでの時間を意味し、タックとは硬化反応終了後の発泡体の表面スキンを接触し、糸引き及びタックの無くなる時間を意味する。また得られた発泡体から試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｋ６４０１に準じ密度（ｇ／ｃｍ3）測定を行った。
【００３９】
発ガス成分の定量分析は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２３ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）に準拠し行った。ＧＣ−ＭＣ分析計は島津製作所製のＱＰ−５０００、ヘッドスペースサンプラーは日本分析工業製のＪＨＳ−１００／ＡＱ−２００、カラムはＤＢ−１（０．２５ｍｍ×３０ｍ、０．２５μｍ）を用い、分析操作としては、幅及び高さ約３ｍｍ×長さ約２ｃｍ以下に裁断した試料を試験管に約０．４ｇ採取し、熱抽出条件；１５０℃×１０分、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて、パージアンドトラップ法でガス分析し、アミン成分のピ−ク面積で定量をで行った。この結果より、次の評価基準によって評価を行った。定量は既知濃度のジメチルシロキサンの３量体を標準液とする。
これら結果を表１〜２に示す。
【００４０】
【表１】
0004132438.tif 000004
【００４１】
【表２】
0004132438.tif 000005
【００４２】
実施例１〜４は、ヒドロキシ基を有する反応性アミン触媒と各種有機金属塩触媒を併用して使用したもので、少ない触媒添加量にて初期泡化反応／ゲル化反応のバランスがとれた硬化性組成物である事がわかる。実施例５は、実施例４におけるアミン触媒がヒドロキシ基を有する反応性アミン触媒と酸解離定数ｐｋａが９以上のゲル化の強いアミン触媒の混合物とし少量添加したもので、初期泡化反応／ゲル化反応のバランスがとれた発ガス成分の少ない硬化性組成物である事がわかる。
【００４３】
比較例１は、ヒドロキシ基を有する反応性アミン触媒のみを使用したもので、ゲル化反応が満足する添加量であると初期泡化反応が早過ぎる事、比較例２〜３では、初期泡化反応が早い割にゲル化反応が不足している事、比較例４は、反応性アミン触媒とゲル化の強いアミン触媒を併用し発ガス成分を低減すべく少量添加を行ったものであるがゲル化反応が不足している。いずれも発ガス成分が多く、所期泡化反応／ゲル化反応のバランスが悪く本発明を満足できるものではない。
実施例６は、実施例３の触媒系にてダイマー酸と短鎖のジオール及びトリオールの付加重合で得られたＯＨ価７０の疎水性ポリオールを使用したものである。
【００４４】
得られた発泡体から試料を採取し、試料を５０％圧縮した状態で水深１０ｃｍ下で２４時間浸漬後取出し、試料が吸水した水の体積を測定し、次式より吸水率（ｖｏｌ％）を求める。
0004132438.tif 000006
この結果、実施例３の吸水率８％に対し、実施例６は３％と低く良好であり、この発泡体は耐水性が向上していることがわかり、低発ガス性及び低吸水性（撥水性）を必要とする自動車等の吸音材として好適である。
【００４５】
実施例７〜１２及び比較例５〜７
アミン触媒を変更した以外は前記実施例の配合物を原料温度２５℃で混合攪拌して、シート状の発泡体を得る方法で発泡を行い発泡倍率が約２０〜２５倍のポリウレタン発泡体を作製した。
ポリウレタン発泡体の硬化反応については、初期泡化反応を塗布状態、ゲル化反応をブロッキング性の評価を行う事で、前記のスラブ発泡方式と同様に発泡体の製造上の問題点を簡易に評価するものであり、塗布状態とは混合攪拌した反応原料が塗布バーを用い、工程紙の剥離処理面への塗布の容易さ及び得られた発泡体の厚みの均一性を評価し、ブロッキング性とは硬化反応終了直後の発泡体を分割し積層後、４時間以上経過後に引剥しを行い剥離の程度を評価したものである。
0004132438.tif 000007
これら結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
0004132438.tif 000008
【００４７】
実施例７〜１０は、ヒドロキシ基を有する反応性アミン触媒と本発明の各種有機金属塩触媒を併用して使用したもの、実施例１１〜１２は実施例１０の反応性アミン触媒とゲル化の強いアミン触媒の混合物として少量添加したもので、初期泡化反応／ゲル化反応のバランスがとれた発ガス成分が５０以下と少ない硬化性組成物である事がわかる。
比較例５〜７は、反応性アミン触媒と酸解離定数ｐｋａが９以下のアミン触媒を併用して使用したもので初期泡化反応が早い割にゲル化反応が不足し、比較例７は、反応性アミン触媒とゲル化の強いアミン触媒を併用し少量添加を行ったもので、ゲル化反応は良好である。いずれも発ガス成分が多く本発明を満足できるものではない。
【００４８】
実施例１３〜１９及び比較例８〜１０
グリセリンにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの付加物でＯＨ価５６のポリオール３０部、グリセリンにプロピレンオキサイドの付加物でＯＨ価５６のポリオール７０部、ＯＨ価９１０で３官能の架橋剤４部、１，４ブタンジオール４部、非シリコーン整泡剤０．１部、発泡剤としての精製水０．３部、無機系充填剤１５部、カーボンブラック系着色剤３部、触媒の所定量、ジフェニルメタンジイソシアナートのカルボジイミド変性品でＮＣＯ２９％をＮＣＯ／ＯＨ比でＩｎｄｅｘ１０５とした配合物を原料温度２５℃で混合攪拌し、シート状の発泡体を得る方法を行い発泡倍率が約３倍のシート状ポリウレタン発泡体を作製した。
尚、ポリウレタン発泡体の硬化反応については、前記の実施例と同様に初期泡化反応を塗布状態、ゲル化反応を復元性で評価を行い発泡体を製造する上での問題点を簡易に評価する。復元性とは硬化反応終了直後の発泡体を先端が平らな直径10mmのアルミ治具で５秒間強く押付け、開放５秒後の復元率を次式より求め、評価基準により評価を行った。
【００４９】
0004132438.tif 000009
復元性の評価基準
○；８０％以上の復元率
△；５０〜８０％の復元率
×；５０％以下の復元率
又、得られた発泡体は、パッキン材として必要なエアーシール性能をエアーリーク性で評価を行った。エアーリーク性とは発泡体からリング状試験片（厚み＝外径３６ｍｍφ＝内径３２ｍｍφ）を採取し、図１の試験装置を用いてエアーリーク性を測定する。
【００５０】
具体的には、試験片をアクリル板にて５０％圧縮した後、試験片の内径部に所定圧力（ｍｍＡｑ）を掛け、試験片の外径部にリークしたエアー量を流量計（ｃｃ／分）で読み取る。
エアーリーク性は、圧力を１０００ｍｍＡｑ毎に５０００ｍｍＡｑへ高めていき、１０ｃｃ／分を超えるリークが発生した時点をエアーリーク圧力とし、次の評価基準により評価を行った。
エアーリークの評価基準
◎；５０００ｍｍＡｑ以上
○；３０００ｍｍＡｑ
△；２０００ｍｍＡｑ
×；１０００ｍｍＡｑ以下
【００５１】
更に、得られた発泡体は加熱ベーキング処理有無について、後述する分析方法にて発ガス成分の定量分析及びブリードアウト成分の定量分析を行った。
本発明で行った加熱ベーキング処理は、得られた発泡体から厚み×約１０ｃｍ角の試料を採取し、１２０℃に調整された熱風循環式オーブン中に宙吊り状態で４時間の処理を行うが、この条件に限定されるものではなく、真空加熱ベーキング処理を行えば処理温度を低く設定したり、短時間で処理効果が発現出来る等の特徴がある。
【００５２】
ブリードアウト成分の定量分析は、日本電子（株）製のＥＳＣＡ分析機；ＪＰＳ９０ＭＸを用い、分析操作としては、厚み×１ｃｍ角以上に切断した試料上に試験基板（アルミ製１ｃｍ角）を接触させ、全体をアルミ箔で密封した状態で１００℃×１５時間加熱後、試験基板上に付着した成分をＥＳＣＡ分析し、アミン触媒については窒素元素、有機金属触媒については金属元素のピーク面積（ｃｔｓ−ｅＶ／ｓ）より求めた。尚、試験基板からの検出量は測定値より差引きを行った。  これらの結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
0004132438.tif 000010
【００５４】
実施例１３〜１６は、炭素数６個の反応性アミン触媒と本発明の各種有機金属塩触媒を併用して使用したもの、実施例１７は実施例１６におけるアミン触媒がヒドロキシ基を有する反応性アミンとゲル化の強いアミン触媒の混合物として少量添加したもので、初期泡化反応／ゲル化反応のバランスがとれたものである。又これら発泡体は発ガス成分及びブリードアウト成分が低減されたポリウレタン発泡体の硬化性組成物であることが確認され本発明を満足するものである。特に加熱ベーキング処理を実施することで、発ガス成分及びブリードアウト成分が低減される。
【００５５】
尚、実施例１７が示す様に非反応性アミン触媒は本来ウレタン樹脂中に移行性触媒として残存しやすい特性があるものの、有機金属触媒との相乗効果により、前記アミン触媒は極めて少ない添加量に留める事が可能となるので発ガス成分及びブリードアウト成分が低減出来ることが見い出される。
実施例１８〜１９は、反応性アミン触媒を少量添加（０．１部）に留め有機金属触媒であるアルコキシチタニウムエステル化合物又はアセチルアセテネートニッケルを併用して使用したものであり、発ガス成分及びブリードアウト成分が更に低減される。特に反応性アミンと本発明の有機金属触媒を併用して使用したものは、発ガス成分が３０以下となるので好ましい。
【００５６】
比較例８〜９は、反応性アミン触媒とｐｋａが９以下のアミン触媒を併用して使用したものであるが、得られた発泡体は反応不足や復元性及びエアーリーク性が劣る事、発ガス成分が加熱ベーキング処理後であっても１００以上と多く、又ブリ−ドアウト成分も１０００以上と多く、本発明を満足するものではない。
比較例１０は、酸解離定数ｐｋａが９以下のアミン触媒と有機錫触媒を併用して使用したものであり、良好な発泡体が得られるものの、発ガス成分及び空気や金属のブリードアウト成分が多く本発明を満足するものではない。
前記のように本発明では、特定のアミン触媒及び有機金属触媒を併用し使用するので高温条件下に曝されても発ガス成分及びブリードアウト成分が極めて低く抑えられた低通気性のシート状発泡体が得られるのでハードディスク装置用の防音材及びパッキン材として好適である。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の効果を列挙すると次の通りである。
＊比較的厚みの薄いシート状ポリウレタン発泡体を製造する場合、極めて少ない触媒添加量にて初期泡化反応とゲル化反応を容易に調整出来るので、生産安定性に優れたブロッキングのない良好な製品が製造可能となる。
＊本発明のポリウレタン発泡体は、シリコーン系整泡剤を用いず発ガス成分及びブリ−ドアウト成分が極めて低く抑えられている為、電子機器用の防音材やパッキン材の用途で使用しても接点不良や誤操作を抑えられる。又、自動車内装用防音材及びパッキン材と使用しても、ガラスを曇らすフォギングの発生が抑えられる。
＊本発明のポリウレタン発泡体は、触媒活性のある状態でのアミン触媒及び有機金属触媒としての残存量が極めて少ない為、耐熱性等の耐久性が向上する。
＊本発明のポリウレタン発泡体は、加熱ベーキング処理を行う事で、製品中に残存する移行型アミン触媒を容易に除去出来る。
＊沸点が１８０℃のゲル化の強い３級アミン触媒を選定すると、製品中に微量残存したものが比較的短時間の加熱ベーキング処理等を行うことで、更に一層の発ガス成分が低減されたポリウレタン発泡体が製造可能となる。
＊シリコーン整泡剤を用いず有機錫系触媒を一切使用しないで、特定のアミン触媒と有機金属触媒を併用して使用することで高温環境下に曝されても発ガス成分及びブリードアウトが極めて少ないポリウレタン発泡体が製造される為、特にハードディスク装置用の防音材及びパッキン材の用途において好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】エアーリーク性の試験装置の説明図
【図１】
0004132438.tif 000012