(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールおよびｎ−ブタノールの混合物と酢酸とを、液相中で酸性触媒の存在下で反応させて、酢酸エチルと酢酸ｎ−ブチルとを同時に共製造するための、下記を特徴とする製造法：
ｉ．エタノール、ｎ−ブタノールおよび酢酸を含む反応体を、酸性エステル化触媒を含みそして高温に維持された反応カラムＡの底部に供給して、該カラムＡを昇る酢酸エチルと酢酸ｎ−ブチルとを含む生成物を形成する、
ii.酢酸エチルと酢酸ｎ−ブチルとの混合物を含む該カラムＡからのオーバーヘッドを、場合によってはデカンテーション工程の後に、高温で操業される蒸留カラムＣのほぼ上半分に供給し、これにより：
ａ．軽い末端留分を反応生成物から分離しそしてオーバーヘッドとして該反応生成物から分離する、
ｂ．主として酢酸エチルと酢酸ｎ−ブチルとを含む流れを該カラムＣの底部から取り出し、そして精製カラムＥの上半分に供給する、
ｃ．反応体アルコール、水およびいくらかのエステルを含む側部流を該カラムＣの上半分から取り出し、そこからデカンターに供給し、デカンテーションの後に、油性相をカラムＣ供給物に戻し、そして水性相をカラムＤに供給する、
iii.酢酸エチルと酢酸ｎ−ブチルとの混合物を含む流れをカラムＥで分別して、下記のものを回収する：
ａ．実質的に純粋な酢酸エチルオーバーヘッド、
ｂ．上記カラムＥの底部から実質的に純粋な酢酸ｎ−ブチル、および
ｃ．上記iiiａの取り出し位置およびiiiｂの取り出し位置の間の中間位置での液体廃棄物流であって、望ましくないカルボニル化合物でありその流れが廃棄されるカルボニル化合物を含む望ましくない不純物を含む該液体廃棄物流、そして
iv．上記カラムＤに供給されたエステルとアルコールとの混合物を含む側部流を分別して、主としてエタノールとｎ−ブタノールをそれぞれ少量の水、酢酸エチルおよび酢酸ｎ−ブチルオーバーヘッドと共に含む混合物、並びに該カラムＤの底部からの水を除去する。
【請求項２】
上記エステル化反応がカラムＡの底部で起こり、該カラムＡは反応容器および反応釜の組み合せとして作用し、該反応釜は該カラムの底部に位置する、請求の範囲１に記載の方法。
【請求項３】
上記カラムＡが一体化した反応容器および反応釜であり、該反応釜に存在する酢酸の量を制御して、酸オーバーヘッドが反応生成物と共に通過するのを最小にし、これにより酢酸ｎ−ブチル生成物が反応体酸で汚染されるのを避ける、請求の範囲１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記カラムＡの底部の酢酸の量が、該カラムＡでエステル化反応に使用された反応器内容物の全重量を基準にして３０から７５％の範囲にある、請求の範囲１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
３０：７０の重量比の酢酸ｎ−ブチル：酢酸エチルを製造するために、酢酸反応体および酸触媒を基準にした反応釜内の酸度が約５３重量％である、請求の範囲４に記載の方法。
【請求項６】
上記カラムＡが、該カラムの底部における１０５℃から該カラムの頂部における８０℃にわたる温度プロフィールで、大気圧にて操作される、請求の範囲１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
上記カラムＡが２バールゲージ圧で２５ないし６０個の実際のプレートを有し、そして０．５：１から４：１の範囲の還流比で操作される、請求の範囲１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記カラムＡからのオーバーヘッドをデカンターＳ１に供給して、主として水、反応体アルコールおよび少量の生成物エステルを含む水性相と、主として生成物エステルをそれぞれ比較的少量の水、反応体アルコールおよび他の不純物と共に含む油性相との予備的分離を実施する、請求の範囲１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
上記デカンターＳ１からの水性相を直接カラムＤに、カラムＣデカンターからの水性側部流と別々にまたは混合して、供給する請求の範囲８に記載の方法。
【請求項１０】
上記デカンターＳ１から回収される油性相の凝集相をカラムＣに供給し、この油性相の一部をカラムＡの上半部に再循環する、請求の範囲８または９に記載の方法。
【請求項１１】
上記カラムＣを、該カラムの底部における１１９℃から該カラムの頂部における８５℃にわたる温度プロフィールで、２バールゲージ圧にて操作する、請求の範囲１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記カラムＣがパックされたカラムである、請求の範囲１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
上記カラムＣが２０ないし６０個の理論的プレートを有し、そして２バールゲージ圧で全還流下で操作される、請求の範囲１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
上記カラムＣからの側部流を水と混合しそしてデカンターＳ２に供給して、水性相を油性相から分離する、請求の範囲１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
上記カラムＣに付随するデカンターＳ２からの油性相もまた、生成物エステル、幾分の反応体アルコールおよび少量の水の混合物を含み、該油性相を、デカンターＳ１からの油性相と別々にまたは混合して、カラムＣに再循環させる、請求の範囲１４に記載の方法。
【請求項１６】
上記カラムＥが蒸留カラムであり、そして２０ないし６０個の理論的プレートを含む、請求の範囲１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
上記カラムＥに、カラムＣの底部から回収されそして主として酢酸エチルを６０−７０％および酢酸ｎ−ブチルを４０−３０％と、少量の他の不純物とを含む生成物を供給し、該不純物はエタノールを１０ｐｐｍ、ｎ−ブタノールを約５０００−６０００ｐｐｍ、アルデヒドおよびケトンを６００−１０００ｐｐｍ、並びに他のエステルを１５００−２０００ｐｐｍにわたる、請求の範囲１ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
上記カラムＥへの供給物が約６０−８０℃の温度に予備加熱され、そして１：１から４：１の範囲の還流比で操作される、請求の範囲１ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
上記カラムＥが大気圧で８０から１３０℃の温度プロフィールを有する、請求の範囲１ないし１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
上記カラムＤが蒸留カラムであり、ここでオーバーヘッドは主として反応体アルコール、水および生成物エステル共沸混合物を含む、請求の範囲１ないし１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
１種またはそれ以上の供給材料および／または工程流を、アルデヒドを保持できる樹脂防護床で処理して、最後の微量のアルデヒドをそこから除去する、請求の範囲１ないし２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
上記樹脂防護床がマクロ網状樹脂である、請求の範囲２１に記載の方法。
【請求項２３】
上記樹脂防護床がアミノ置換スチレン−ジビニルベンゼンポリマー骨格を含むか、あるいはアクリレート樹脂である、請求の範囲２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
上記樹脂防護床がスチレン−ジビニルベンゼンポリマー骨格の芳香族基の一つの上のトリメチルアンモニウム置換基の塩を含む、請求の範囲２３に記載の方法。
【請求項２５】
上記塩がハロゲン化物塩である、請求の範囲２４に記載の方法。
【請求項２６】
上記防護床内の樹脂が、大きい表面積を有する高度に多孔性のビーズの形体で使用される、請求の範囲２１ないし２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
上記樹脂に、使用前に、該樹脂に保持される重亜硫酸塩−カルボニル付加複合体を形成することができる重亜硫酸イオンを充填する、請求の範囲２３ないし２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
エタノールおよびｎ−ブタノールから選ばれた１種またはそれ以上の供給原料に重亜硫酸イオンを含む溶液を投与し、そして投与した溶液を、カラムＡに供給する前に、樹脂防護床を通過させる、請求の範囲２３ないし２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
エタノールおよびｎ−ブタノールから選ばれた１種またはそれ以上の供給原料に金属ホウ水素化物およびアルカリを含む溶液を投与し、そして投与した溶液を、カラムＡに供給する前に、少なくとも一つの樹脂防護床を通過させる、請求の範囲２３ないし２６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルコール混合物とカルボン酸とを触媒の存在下で反応させることによる、エステルの共製造（または同時製造）（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）方法に関する。
酢酸エチルまたは酢酸ｎ−ブチルのようなエステルを、それぞれエタノールまたはｎ−ブタノールと酢酸とを酸性触媒の存在下で反応させて製造することは良く知られている。しかしながら、エステルの共製造におけるｎ−ブタノールと酢酸とから酢酸ｎ−ブチルの形成において、反応を完了させるのに困難があり、ｎ−ブタノールが混入した酢酸ｎ−ブチルが生じる。これらのエステルを、単一の反応器内で、反応器を順次に操作して、即ち、まず一つのエステルを酸と第１のアルコールとの反応により製造し、次に回転操作で第２のアルコールに変えて第２のエステルを生成して、共に製造することも知られている。エステル化用のアルコールの混合物の使用を含む全てのこれらの反応において、酢酸との反応用に比較的純粋な反応体を使用することが重要である。このことは、両エステルを順次製造でなく同時に製造する方法で共製造する場合、特に重要である。
高純度の反応体の使用は、エステルの製造コストを著しく付加するので、商業的に経済的でないであろう。比較的不純な一組の反応体からこれらのエステルの混合物を同時に共製造することは、今まで比較的難しかった。これは下記の理由による。例えば、エタノール反応体が例えばクロトンアルデヒド、メチルエチルケトン等のようなカルボニル化合物を含む不純物で汚染されている場合、その結果のエステル生成物を不純物から分離するのは非常に難しい。例えば、クロトンアルデヒドは酢酸エチルと沸点が明確に異なるが、非常に小量でしか存在していなくても、エステル生成物の匂いに異常に大きい衝撃を与えるばかりでなく、反応カラムの過度の汚れを引き起こし、高いボイル−アウト頻度を生じる。一方、メチルエチルケトンは酢酸エチルと非常に似た沸点を有し、この二つを例えば蒸留で分離するのは実用的でない。同様に、ｎ−ブタノール反応体がブチルアルデヒドで汚染されていると−このことはｎ−ブタノールがいわゆる“オキソ”法により製造された場合、よくあるケースであるが−、ブチルアルデヒドの沸点は酢酸エチルと非常に似ており、それ故に容易に分離できない。
かかるエステルが、比較的不純な原料から、比較的純粋なエステルの回収を可能にする一連のカラムを使用することにより、同時に共製造できることがここで見いだされた。
従って、本発明は、酢酸エチルと酢酸ｎ−ブチルとを、エタノールおよびｎ−ブタノールの混合物と酢酸との、液相中で酸性触媒の存在下での反応により同時に共製造する方法であり、下記を特徴とする：
ｉ．エタノール、ｎ−ブタノールおよび酢酸を含む反応体を、酸性エステル化触媒を含みそして高温に維持された反応カラムＡの底部に供給して、該カラムＡを昇る酢酸エチルと酢酸ｎ−ブチルとを含む生成物を形成する、
ii．酢酸エチルと酢酸ｎ−ブチルとの混合物を含む該カラムＡからのオーバーヘッドを、場合によってはデカンテーション工程の後に、高温で操業される蒸留カラムＣのほぼ上半分に供給し、これにより：
ａ．軽い末端留分を反応生成物から分離しそしてオーバーヘッドとして該反応生成物から回収する、
ｂ．主として酢酸エチルと酢酸ｎ−ブチルとを含む流れをカラムＣの底部から取り出し、そして精製カラムＥの上半分に供給する、
ｃ．反応体アルコール、水およびいくらかのエステルを含む側部流をカラムＣの上半分から取り出し、そこからデカンターに供給し、デカンテーションの後にＥｔＯＨを該側部流から洗い落とし、油性相をカラムＣ供給物に戻し、そして水性相をカラムＤに供給する、
iii．酢酸エチルと酢酸ｎ−ブチルとを含む流れをカラムＥで分別して、下記のものを回収する：
ａ．実質的に純粋な酢酸エチルオーバーヘッド、
ｂ．カラムＥの底部から実質的に純粋な酢酸ｎ−ブチル、および
ｃ．上記（iii）（ａ）の取り出し位置および（iii）（ｂ）の取り出し位置の間の中間位置での液体廃棄物流であって、望ましくないカルボニル化合物（その流れは廃棄される）を含む望ましくない不純物を含む該液体廃棄物流、
iv．カラムＤに供給されるエステルとアルコールとの混合物を含む側部流を分別して、主としてエタノールとｎ−ブタノールをそれぞれ少量の水、酢酸エチルおよび酢酸ｎ−ブチルオーバーヘッドと共に含む混合物、並びにカラムＤの底部からの水を除去する。
下記の記述で、いろいろなカラム、特にカラムＡおよびＥ、の中の実際のトレーおよび理論的トレーへの言及は、トレー効率が５０％との計算に基づくことに注意されたい。しかしながら、トレー効率は制御できるかまたはかかるカラムに最も一般的な他の条件またはかかるカラムで使用した他の条件に依存して変わることは当業者によく知られており、従って別の個数の実際のトレーおよび理論的トレーを容易に計算しそして使用して、本発明を損なうことなく同じまたは同等の結果を達成することができる。
本発明の方法でのエステル化反応はカラムＡの底部で起こり、該カラムＡは反応容器および反応釜（ボイラー）の組み合せとして作用し、該反応釜は該カラムの底部に位置する。このカラムの底部から残留物を該反応容器に再循環させるのが、特にカラムＡが一体化した反応容器および反応釜でない場合、好ましい。反応釜に存在する酢酸の量を制御して、酸オーバーヘッドが反応生成物と共に通過するのを最小にしなければならず、これにより酢酸ｎ−ブチル生成物が反応体酸で汚染されるのを避ける。これは反応速度を制御する必要性によって調和される。即ち、反応釜中の酸性度が高ければ高いほど、反応速度は速くなる。カラムＡの底部の酢酸の量は全反応釜内容物の３０から７５％の範囲にあるのが適当である。酢酸の実際の量は生成しようとする酢酸エチル：酢酸ブチルの比、従って供給材料に添加される反応体アルコールのそれぞれの重量に依存するであろう。従って、酢酸エチル（７０％）と酢酸ｎ−ブチル（３０％）との混合物を含む生成物を生成するためには、酢酸反応体と酸性触媒を基準にして、反応釜内の酸性度は、約５３重量％であるのが適当であると思われる。カラムＡの中の酢酸ｎ−ブチル、エタノールおよび酢酸エチルに加えて反応混合物中にブチルアルデヒドとｎ−ブタノールとが存在するために、このカラムは、適当な場合は望ましくない不純物を分離し、回収しそして再循環するのを可能にする温度プロフィールを有する。例えば、このカラムＡの温度プロフィールに依存して、このカラムは（不純物および廃棄物を除去するための）側部引抜き具を備えるか、あるいはかかる側部引抜き具を省略しそして不純物を、カラムＥから除去される液体廃棄物流と共に、カラムＥから除去してもよい。カラムＡは、該カラムの底部における１０５℃から該カラムの頂部における８０℃にわたる温度プロフィールで、大気圧にて操作するのが適当である。カラムＡはパックされたカラムでもパックされていないカラムでもよい。カラムＡは２バールゲージ（ｂａｒｇ）圧で２５ないし７０個の実際の（１２ないし３５個の理論的）プレート、好ましくは４５ないし６０個の実際の（２４ないし３０個の理論的）プレート、を有し、そして０．５：１から４：１の範囲、例えば０．５：１、の還流比で操作するのが適当である。しかしながら、この範囲内で、内部凝縮を考慮すると、還流比は１．５：１が効率的であろう。
カラムＡからのオーバーヘッドはデカンターＳ１に供給して、主として水、反応体アルコールおよび少量の生成物エステルを含む水性相を、主として生成物エステルをそれぞれ比較的少量の水、反応体アルコールおよび他の不純物と共に含む油性相から予備的に分離するのが適当である。該デカンターからの水性相は直接カラムＤに、カラムＣからの側部流を洗浄するのに使用される水と別々にまたは混合して、供給するのが適当である。ある場合、特に高い酢酸ブチル：酢酸エチル（３０：７０より大きい）比で製造する場合、水を該カラムに水性還流物として戻してもよい。Ｓ１から回収される油性相はカラムＣに供給されるが、この油性相の一部はカラムＡの上半部に再循環してもよい。
カラムＣは精製カラムであり、該カラムの底部における１１５℃から該カラムの頂部における８５℃にわたる温度プロフィールで、２バールゲージ圧にて操作するのが適当である。カラムＣはパックされたカラムであってもよく、Ｍｅｌｌａｐａｃｋ（登録商標）パッキング（Ｓｕｌｚｅｒ社から販売）でパックされている。カラムＣは２０ないし６０個の理論的プレート、好ましくは３５ないし４５個の理論的プレート、を有し、そして２バールゲージ圧で全還流下で、該カラムの頂部の温度を一定に維持するためにオーバーヘッドから少量のパージ物を取り出しながら操作するのが適当である。取り出す量はパージ物に存在する不純物の性質に依存するであろう。カラムＡからのオーバーヘッドと共に、カラムＣからの側部流を水と混合しそしてデカンターＳ２に供給して、カラムＡに付随するデカンターＳ１から回収された水性相と組成が類似しそして水、反応体アルコール、少量の生成物エステルおよび微量の不純物を含む水性相を分離する。カラムＣに付随するデカンターＳ２からの油性相もまた、生成物エステル、幾分の反応体アルコールおよび少量の水の混合物を含む。この油性相を、デカンターＳ１からの油性相とは別々にまたは該油性相と混合して、カラムＣに再循環させることができる。
デカンターＳ１およびＳ２は、関連する流れが該デカンターに供給される温度またはそれ以下で操作するのが適当である。
カラムＥは蒸留カラムであるのが適当であり、そして２０ないし６０個の理論的プレートを含むのが適当であり、好ましくは２３ないし４０個の理論的プレート、典型的には２８個の理論的プレート（これは、理論的プレートの約０．５のトレー効率で、約５５個の実際のトレーに対応する）を含む。カラムＥには、カラムＣの底部から回収され、そして主として酢酸エチル（６０−７０％）および酢酸ｎ−ブチル（４０−３０％）を含み、少量の他の不純物をも含む生成物が供給される。これらの不純物はエタノール（１０ｐｐｍ）、ｎ−ブタノール（約５０００−６０００ｐｐｍ）、アルデヒドおよびケトン（６００−１０００ｐｐｍ）、並びに他のエステル（１５００−２０００ｐｐｍ）にわたる。カラムＥへの供給物は約６０−８０℃、例えば７０℃、の温度に予備加熱するのが適当であり、該カラムが５５個のトレー（２８個の理論的プレート）を有する場合、ほぼトレー１５（理論的プレート８）に供給される。クロトンアルデヒド、未反応ｎ−ブタノール、プロピオン酸エチル、ギ酸ブチル、メチルペンタノンの異性体、およびそれぞれ少量のメチルエチルケトンおよびブチルアルデヒドを含む廃棄物流を、５５個のトレー（２８個の理論的プレート）カラムのトレー３５（理論的プレート１８）の上の蒸気スペース内に位置するのが適当である側部取出し位置から取り出す。カラムＥは１：１から４：１の範囲、例えば２：１、の還流比で操作するのが適当である。しかしながら、この範囲内で、内部凝縮を考慮すると、還流比は３：１が効率的であろう。このカラムＥの大気圧での温度プロフィールは典型的には以下の範囲にわたる：
プレート１−１５        ＝  ７７−１００℃、
プレート１５−２４      ＝  ８１−１２５℃、
プレート２４−３３      ＝  １２５−１３０℃。
カラムＥから回収された酢酸エチルおよび酢酸ブチルは、いくつかの微量の不純物を含むが、非常に高品質のものである。例えば、酢酸エチルはそれぞれ微量のメチルエチルケトンおよびブチルアルデヒドを含み得るが、これらの化合物の沸点が非常に接近しているためである。酢酸ｎ−ブチルは９９．５％より高い純度を有し、殆どの商業的目的に充分受け入れられるが、それぞれ微量のｎ−ブタノール、メチルペンタノン、酢酸ｎ−ブチルの異性体およびいくらかのジブチルエーテルを含み得る。
カラムＤは簡単な蒸留カラムであり、ここでオーバーヘッドは主として反応体アルコール、水および生成物エステル共沸混合物を含む。これらは供給材料としてカラムＡに再循環され、そして水および少量の有機物を含む底部生成物はカラムＣに付随するデカンターＳ２に再循環するか、または排出液として廃棄することができる。
本発明の方法は、樹脂防護床を使用して、所望のエステル生成物中の、例えばクロトンアルデヒドまたはブチルアルデヒドのような最後の微量のアルデヒドを除去することにより、更に精製された方法にしてもよい。例えばブチルアルデヒドは、常にｎ−ブタノールに付随する不純物であり、ｎ−ブタノールの使用前に除去するか、あるいはエステル生成物から除去することができる。この目的の樹脂はマクロ網状樹脂であるのが適当であり、好ましくは塩、例えばスチレン−ジビニルベンゼンポリマー骨格の芳香族基の一つの上のトリメチルアンモニウム置換基のハロゲン化物のような塩であるか、あるいは該樹脂はアクリレート樹脂である。該樹脂は、大きい表面積を有する高度に多孔性のビーズの形体で使用するのが適当である。使用前に、該樹脂を塩酸のような酸で、例えば５０℃のような中程度の高温で洗って、存在する遊離アミンとの塩を形成するのが好ましく、次に該塩は系から容易に洗い流すことができる。その後、酸洗浄樹脂を、重亜硫酸塩を含む溶液、例えば１モルの重亜硫酸ナトリウム溶液、を用いて処理するのが適当である。この溶液を、選択した酸洗浄樹脂の床を典型的には１時間当たり約２床容積（以後ＢＶと云う）の流速で通過させて溶出するのが適当である。室温では、１０ｍｌの樹脂容積当たり約１００ｍｌの重亜硫酸塩溶液を使用しなければならないであろう。この段階で、塩素イオンは重亜硫酸イオンに交換される。一旦樹脂に所望のイオンが充填されると、該樹脂を脱気水で数回、該樹脂から出る溶出液の水伝導度が最低になるまで（典型的には１００マイクロシーメンスよりもよくなるまで）洗浄する。この最終伝導度は、洗浄水がどれだけよく脱気されたかに依存する。何故なら、重亜硫酸塩は酸素と反応して亜硫酸塩および硫酸塩を形成するからである。後者（硫酸塩）のイオンは二価でありそして樹脂上で二つの部位を取るので、重亜硫酸イオンを樹脂から失わせ、それにより樹脂の有効性を減少させる。水洗浄した樹脂を次に、例えばエタノールのような溶媒で状態調整（コンデショニング）して、生成物中のカルボニル不純物、ｎ−ブタノールおよびエステルが樹脂上の重亜硫酸塩の部位に最適に接近できるようにする。この状態調整過程で水が樹脂から除去されるが、樹脂の幾分の収縮と溶出液の変色を引き起こし得る。このように状態調整された樹脂は、処理すべき溶媒を床に通すことにより更に状態調整されるが、これは樹脂を更に収縮させることになり得る。置換された状態調整用溶媒、例えばエタノール、を反応生成物中の他の溶媒と共に再循環させて、再加工することができる。これらの予備処理段階は必要である。何故なら、カルボニル化合物は重亜硫酸塩と付加反応して、樹脂に重亜硫酸塩−カルボニル付加複合体が付着して該樹脂上に保持されるからである。
特にブチルアルデヒドをｎ−ブタノールから除去する場合、樹脂が能率的に作用するためには、溶媒、例えばｎ−ブタノールまたは酢酸エチル、に存在するブチルアルデヒドは、樹脂の孔内に位置する重亜硫酸塩部位に接近するために、ある時間が必要である。これは最低滞留時間を決定し、この滞留時間は状態調整用の溶媒の粘度および観察された樹脂の収縮量に依存する。ｎ−ブタノールを用いた場合、水を加えない限り、非常に長い滞留時間が必要であることが観察された。水は多分、樹脂の収縮および状態調整用溶媒の粘度を減少させるように作用するであろう。商業的に実行できる方法とするために、１０重量％までの水をｎ−ブタノールに添加して、樹脂の能率を改良し、従って必要な滞留時間を例えば４０ないし６０分（１．０−１．５ＢＶ／時間）に減少させることを想定することができる。このような条件下で、ブチルアルデヒドの９０から９５％を除去することができる。
酸触媒の存在下で、アルコールはアルデヒドと反応してアセタールを形成することができる。重亜硫酸ナトリウムの水溶液は僅かに酸性である。この反応は樹脂上でも起きて、処理する不純物がブチルアルデヒドおよびｎ−ブタノールである場合は、１，１−ジブトキシブタン（アセタール）を形成することが有り得る。この反応は避けなければならない。何故なら、この反応はエステル化反応の条件下では可逆的であり、従って遊離ブチルアルデヒドを放出し得、これにより樹脂床の効率に悪影響を及ぼすからである。アセタールの形成は樹脂床からの溶出液で監視でき、そして樹脂床が一旦充満した時にのみアセタールを溶離することが見いだされた。アセタールの形成はプロトンの存在を必要とするので、アセタール形成は、重亜硫酸塩から亜硫酸塩が樹脂床内でその場で形成されたことによるであろう。これは、酸素が系内にいずれかの段階で入ったことによるか、または重亜硫酸塩からプロトンを引き抜くことにより、起き得る。従って、樹脂の処理および引き続くエステル生成物またはアルコールの精製中に使用される全ての水および溶媒を確実に脱気するように注意するのが重要である。
同様に、ブチルアルデヒドは酢酸エチルから、汚染された酢酸エチルを処理済み樹脂内を通すことにより除去することができる。この方法でブチルアルデヒドの量を７０ｐｐｍのレベルから検出限界未満にすることができる。
上記の重亜硫酸塩−アルデヒド複合体を形成する方法の代わりに、例えばエタノールまたはｎ−ブタノールのような１種またはそれ以上の供給原料に重亜硫酸塩を投与し、そして投与した溶液を、カラムＡに供給する前に、イオン交換樹脂を通過させることも可能であろう。この方法は上記の樹脂床の進行的不活化の問題を緩和するであろう。
重亜硫酸塩で処理した樹脂床を、使用後に再生することが可能である。アルデヒド−重亜硫酸塩付加複合体はｐＨおよび温度に依存性であることが見いだされた。従って、該複合体を含む使用済み床を、該床を高いｐＨおよび温度に付して、該複合体の破壊を促進することにより、再生することが可能である。該ｐＨは、重炭酸ナトリウム（ｐＨ１０−１１）のような弱塩基を使用することにより、または水溶液としても使用できる例えばトリエチルアミンのような有機アミンを使用して、調節することができる。アミンの選択は、そのブチルアルデヒドからの分離性および再使用のための回収性により決定されるであろう。これは、アルデヒドとアミンとの混合物を、ブチルアルデヒドがアルドール型縮合されて高分子量生成物を形成するのを可能にする適当な溶媒中で、還流することにより行い得る。還流はアミンの分離を容易にし、そしてこの分離は、アミンが比較的揮発性であれば、回収が行われるバッチ蒸留器からオーバーヘッドとして回収できるので、更に改良されるであろう。或いは、トリエタノールアミンのようなアミンが使用されれば、ブチルアルデヒドをバッチ蒸留器からオーバーヘッドとして除去でき、その後にトリエタノールアミンの水溶液が残り、そこからアミンを回収しそして後に再使用することができる。ブチルアルデヒドはプラントフレアシステムに送ることができる。
上記の重亜硫酸塩−アルデヒド複合体を形成する方法の更に別の代替法として、例えばエタノールまたはｎ−ブタノールのような１種またはそれ以上の供給原料に、ホウ水素化ナトリウムのような金属ホウ水素化物を含む溶液を投与し、そして投与溶液を、カラムＡに供給する前に、イオン交換樹脂を通過させることも可能であろう。この方法において、例えばブタノールのようなアルコールを９０重量％溶液に希釈し、次にこの溶液にホウ水素化ナトリウム溶液を水酸化ナトリウムの存在下で添加すると（例えば１４ＭのＮａＯＨ中に１２重量％のホウ水素化ナトリウム溶液）、存在するアルデヒドは対応するアルコールに、例えばブチルアルデヒドがブタノールに、変換される。ホウ水素化物溶液のアルコール水溶液に対する添加割合は、アルコール水溶液１ｋｇ当たり例えば約０．１４ｇであり、それは約７０ｐｐｍのブチルアルデヒドを変換するのに必要なホウ水素化物の量に対応する。１モルのホウ水素化ナトリウムは２．４モルのブチルアルデヒドを減少させることができると思われる。アルコール／水混合物中で目立つ、得られた混合物を３０分から６０分の時間反応させ、そして例えばＵＰ２５２（水素型陽イオン樹脂）とＵＰ９００（水酸型陰イオン樹脂）のような陰イオン樹脂と陽イオン樹脂との組合せを代表する樹脂の１種またはそれ以上の床を通して、該混合物からホウ酸イオンおよびナトリウムイオンを除去する。上記のＵＰ２５２およびＵＰ９００は両方とも、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体マトリックスを基材とする（両方ともＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社からの超高純度樹脂）。該樹脂床は望ましくない無機物質が反応器に蓄積するのを回避させる。この方法はブタノールからブチルアルデヒドを除去するのに特に重要であり、従って反応器へのｎ−ブタノール供給材料は、反応カラムＡに入れる前に、これらの樹脂床を通して供給するのが適当である。
高レベルのホウ水素化ナトリウム添加では（例えばブチルアルデヒドのレベルが７０ｐｐｍに近い場合）、例えば硼酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムのようないくつかの塩は、１０重量％の水を含むブタノール溶液への溶解度を越えるので、溶液から離れる。この理由で、系にフィルターを樹脂床の前に導入することにより、樹脂床を保護することが必要である。このようにして、樹脂床の汚れを防止することができる。樹脂床内でのホウ水素化物反応とイオン交換工程の両方をいろいろな温度で操作できるが、高い温度が好ましく、しかし工程全体の費用が高くなるであろう。３０℃の温度が許容できる性能を与えることが見いだされた。
超高純度ＵＰ２５２およびＵＰ９００樹脂以外の樹脂を使用した場合、樹脂製造工程で残留するポリマー破片を除くために、樹脂のいくつかの予備状態調整が必要であろう。該ポリマー破片はそうしなければ反応カラムに無用に渡されるであろう。予備状態調整は、水を用いた樹脂の洗浄、そして次に溶媒として使用されるブタノール／水混合物を用いた樹脂の洗浄を含む。更に、超高純度ＵＰ２５２およびＵＰ９００樹脂以外の樹脂を使用した場合、樹脂の供給型に依存して、更にいくつかの樹脂の予備状態調整が必要であろう。例えば、陽イオン樹脂がナトリウム型として供給された場合、これを使用前に水素型に変換する必要がある。同様に、陰イオン樹脂が塩素型として供給された場合、これを使用前に水酸型に変換する必要がある。この予備状態調整工程は以下に記載する再生工程に似ており、使用前に２回行われる。
使用済み樹脂は、再利用のために次のようにして再生することができる：陰イオン交換用の樹脂床は、使用済み床をそれぞれ水、１ＭのＮａＯＨ溶液、水およびブタノール／水混合物を用いた一連の処理に付すことにより再生される。陽イオン交換用の樹脂床は、使用済み床をそれぞれ水、１Ｍの硫酸、水およびブタノール／水混合物を用いた一連の処理に付すことにより再生される。
本発明を、添付の図面を参照して更に詳しく記載するが、該図面は本願の方法の概略流れ図を表し、ここで引用された全てのパーセントおよびｐｐｍは、特に記載がない限り、重量による。以下の記載で、カラムＡおよびＥについてのデータは実験室規模の実験から得られたもので、一方カラムＣおよびＤのデータはアスペン（Ａｓｐｅｎ）シミュレーションおよび存在するプラントデータから得られた。該図面は、カルボニル化合物を除去するための樹脂処理なしの、酢酸エチルと酢酸ｎ−ブチルの共（同時）製造を示す。この方法のために、エタノール（ＥｔＯＨ）、酢酸（ＡｃＯＨ）およびｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）をライン（１）を経てカラムＡに供給する。新しいエタノール供給材料は、典型的には８９．０から９０．５％の間のエタノール、７から１０％の間の水、＜０．３％（０．３％未満）のアセトアルデヒド、＜２．０％（２．０％未満）のジエチルエーテル、＜０．１％（０．１％未満）のメチルエチルケトン、＜０．０５％（０．０５％未満）のクロトンアルデヒド、および＜０．２５％（０．２５％未満）の非揮発性の残留物を含み、そして１５℃で約８１５ｋｇ／ｍ3の密度を有した。新しい酢酸供給材料は、９９．８５％の酢酸、＜０．１５％（０．１５％未満）の水、それぞれ＜０．０５％（０．０５％未満）のギ酸およびアセトアルデヒド、および１００ｐｐｍのプロピオン酸を有した。新しいｎ−ブタノール供給材料は、＞９９．７％（９９．７％より大）の純度を有し、そして＜０．０５％（０．０５％未満）の水、＜１５００ｐｐｍ（１５００ｐｐｍ未満）のイソ−ブタノール、＜１０００ｐｐｍ（１０００ｐｐｍ未満）のジ−ｎ−ブチルエーテルおよびｎ−ブタナールとして＜０．０５％（０．０５％未満）のカルボニル、＜０．０５％（０．０５％未満）のｓｅｃ−ブタノールを含み、そして２０℃で０．８０９から０．８１０ｋｇ／ｌの密度を有した。カラムＡへの新しい初期供給材料の相対的割合は：エタノール（３１．３％）、ｎ−ブタノール（１５．６％）、酢酸（５１．５％）および付随する水（１．６％）であった。
カラムＡは、５ｃｍ（２インチ）オールダーシャウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）カラムであり、４５個のトレーを有し、そして反応釜があるカラムの底部に再循環装置（Ｒ）を備えている。大気圧でそして還流比０．５：１（内部還流を含めた場合、１．５：１）で操業されるこのカラムの温度プロフィールは、以下の通りであった：
頂部トレー  ＝８１℃
トレー１５  ＝８５℃
トレー２５  ＝８７℃
トレー３３  ＝９３℃
トレー４５  ＝１０３℃。
カラムＡのオーバーヘッドを６０から４０℃の間に冷却し、そしてライン（２）を経てデカンター（Ｓ１）に供給して、有機化合物が優勢の油性相を、水および水溶性成分が優勢の水性相から分離できるようにした。相分離を可能にする短い持続時間の後に、デカンター（Ｓ１）からの油性相の一部をライン（３）を経てカラムＡの頂部に還流として還流比０．５：１で再循環し、油性相の残部をライン（４）を経てカラムＣに供給したが、該ライン（４）はデカンター（Ｓ２）からの再循環流を含む。デカンター（Ｓ１）からの水性相は、ライン（５）を経てカラムＤに供給した。該カラムＤは供給位置より上に１０個の実際のプレートをそして供給位置より下に２４個の実際のプレートを有していた。
カラムＣは主として精製カラムであり、その機能は、軽い末端不純物を所望の生成物から分離し、そしてデカンター（Ｓ１）の油性相内に残るアルコールの回収を可能にすることである。カラムＣは、約０．４ｍの理論的プレートと同等の高さをもつ１５．４メートルのパッキング（Ｍｅｌｌａｐａｃｋ（登録商標）パッキング、Ｓｕｌｚｅｒから）を有する。これは３８−３９理論的プレートに相当する。カラムＣへの供給物は、主としてデカンター（Ｓ１）からの油性相であり、該デカンター（Ｓ１）は、カラムＣに付随するデカンター（Ｓ２）からの油性相を補充され、そして以下に記載される。カラムＣへの供給物は、該カラムが供給位置より下に１１メートルのパッキングを有しそして該供給位置より上に４．４メートルのパッキングを有するような位置に供給される。このカラムＣは２バールゲージ（ｂａｒｇ）の圧力で操作した場合、下記の温度プロフィールを有する：
カラムＣの底部                      １１９℃
カラムＣの頂部から９．９メートル    １１６℃
カラムＣの頂部から２．２メートル    １００℃
カラムＣの頂部                        ８５℃。
このカラムは殆ど全還流で操作され、少量の不純物は連続的にシステムから追い出される。側部流（１０）はカラムＣから、エタノールのようなアルコールが殆ど凝縮する該カラム内の位置で取り出される。供給位置（１０）の直ぐ上に位置するこの側部流取出し物は、水洗（図示されていない）の後に、デカンター（Ｓ２）に供給され、ここで前のデカンター（Ｓ１）におけるようにして、水性相と油性相とに分離された。油性相はライン（６）を経て再循環されてデカンター（Ｓ１）からの油性相（ライン（４））と混合され、そしてライン（４）を経てカラムＣに供給された。デカンター（Ｓ２）からの水性相はライン（１２）を経て取り出されてデカンター（Ｓ１）からの水性相（ライン（５））と混合され、そしてライン（７）を経てカラムＤに供給された。主として所望のエステル、酢酸エチルおよび酢酸ｎ−ブチルからなるカラムＣからの底部生成物は、ライン（１１）を経て取り出され、そして分離カラムＥに供給された。主として軽い末端生成物からなる頂部生成物は、ライン（８）を経て除去され、そして殆ど焼き尽くされ（ｆｌａｒｅｄ  ｏｆｆ）、一部分はライン（９）を経て該カラムの頂部に戻された。
カラムＥは、５ｃｍ（２インチ）オールダーシャウ（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）カラムであり、５５個の実際のトレー（２８個の理論的トレーに相当する）を有し、そしてカラムＣの底部からこのカラムへの供給物はライン（１１）を経た。再循環装置（Ｒ）を備えていた。このカラムＥへの供給物は下記の組成を有していた：酢酸エチル（６７．８３％）、酢酸ｎ−ブチル（３１．３５％）、そして残部は副生物および他の不純物であり、該不純物の組合せ量は主として（ｉ）ｎ−ブタノールおよび酢酸イソプロピル−５８３５ｐｐｍ、（ii）ギ酸エステル−８００ｐｐｍ、（iii）他の酢酸エステル−１０２５ｐｐｍ、および（iv）ケトン−７１０ｐｐｍであり、この供給物中のブチルアルデヒドおよびメチルエチルケトンの量は分析しなかった。この供給物は７０℃に予備加熱されそして前に述べたようにカラムＥのトレー１５に供給した。このカラムは下記の温度プロフィールを有していた：
底部トレー（５５）＝１２７．５℃
トレー５０        ＝１２６．７℃
トレー４５        ＝１２６℃
トレー４０        ＝１２５℃
トレー３８        ＝１２３℃
トレー３５        ＝１２０℃（液体廃棄物流の取り出し）
トレー３０        ＝９３℃
トレー２５        ＝８１．３℃
トレー２０        ＝８０．６℃
トレー１５        ＝８１℃
トレー５          ＝７９℃、そして
トレー１（頂部）  ＝７７℃。
液体廃棄物流（１３）は、このカラムのトレー３５の上の蒸気用スペースに、連続的に約１０．５ｇ／時間の割合で１２０℃で取り出した。このカラムは大気圧下で、供給割合６９０ｇ／時間、還流比２：１（内部還流を考慮した場合は３：１）で操作し、取り出された液体廃棄物流（１３）は供給割合の１．５％を示した。液体廃棄物流取り出し位置は、クロトンアルデヒド、未反応ｎ−ブタノール、プロピオン酸エチル、ギ酸ブチルおよびメチルペンタノンの異性体のような主な不純物の除去を最大にするのに最適の位置にした。このカラムでは少量のメチルエチルケトンおよびブチルアルデヒドしか除去されなかった。上記の条件下で５０時間連続操作した後にカラムＥから取り出した頂部生成物（ライン（１４））、底部生成物（ライン（１６））および液体廃棄物流（ライン（１３））の組成データは以下の通りであった：
0004036482.tif 000002
カラムＡおよびＣに付随するデカンター（Ｓ１およびＳ２）からの水性相は、ライン（７）を経てカラムＤに供給される。このカラムＤは、単に水を溶解された有機物質から分離する。カラムＤは３４個の実際のトレーを有し、ライン（５）および（１２）からの水性相はライン（７）を経てカラムＤのトレー１０に供給される。カラムＤは還流比１．５：１、圧力１．２バールゲージで以下のように１２５から９３℃の温度プロフィールで操作される：
頂部トレー  ＝９３℃
トレー４    ＝９６℃
トレー６    ＝９７℃
トレー１４  ＝１１７℃
トレー３４（底部）＝１２５℃。
カラムＤからのオーバーヘッドはライン（１７）を経て回収されそして供給ライン（１）からカラムＡに戻される（図示されていない）。カラムＤからのオーバーヘッドの一部はライン（１８）を経て再循環／還流物としてカラムＤに戻される。カラムＤからの底部生成物はライン（１９）を経て除去されそして主として水からなり、該水はカラムＣのデカンター（Ｓ２）およびライン（１０）に戻される（図示されていない）か、または排出液として排出される。
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