(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素を７５〜９５重量％、Ｙおよび希土類元素のうちの少なくとも１種を酸化物換算量で１〜１２重量％、アルミニウムを酸化物換算量０．０１〜５重量％、不純物的酸素を酸化ケイ素換算量で１０重量％以下の割合で含み、密度３．２０ｇ／ｃｍ3 以上、気孔率３％以下、平均ボイド径が５μｍ以下であり、且つラマン分光分析法により検出されるＳｉの５２１ｃｍ-1のピーク強度の窒化ケイ素の２０６ｃｍ-1のピーク強度に対する比が０．２〜３である窒化ケイ素質焼結体からなることを特徴とする粉砕機用部材。
【請求項２】
前記焼結体中のボイドが、ボイド径５〜３０μｍが３０％以下、ボイド径３０μｍ以上が５％以下、残部がボイド径５μｍ以下のボイド径分布を有することを特徴とする請求項１記載の粉砕機用部材。
【請求項３】
前記窒化ケイ素質焼結体に、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属化合物を８重量％以下の割合で含むことを特徴とする請求項１記載の粉砕機用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐摩耗性が要求される容器、内張材、粉砕用メディア等の被粉砕物と接触する箇所を構成する粉砕機用部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粉砕機は耐衝撃性に優れた金属製の粉砕機用部材により構成されていたが、被粉砕物の高純度化、ならびに粉砕機および粉砕機部材の軽量化という近年の要求に対しては、満足し得るものではなかった。
【０００３】
すなわち、金属製粉砕機用部材は耐衝撃性に優れるが、その反面、耐摩耗性が不十分であって、金属成分であるＦｅ摩耗粉が混入される場合があり、粉砕物の高純度化は望めなかった。そこで、金属体にコーテイングを施した部材が使用されているが、金属は密度が高いため、粉砕機および粉砕機用部材の重量が大きくなり、これにより、被粉砕物の容量に対して、大きなウエイトを占めていた。
【０００４】
かかる問題点を解決するために、アルミナおよびジルコニア等のセラミックスを用いて耐摩耗性と軽量化を達成した粉砕機用部材が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらセラミックス製粉砕機用部材によれば、耐衝撃性に劣り、しかも、熱伝導率も低く、そのため、天然石等の乾式粉砕における温度上昇によって耐熱衝撃性の点から満足し得るものではない。
【０００６】
そこで、セラミックス体に金属コーテイングを施した粉砕機用部材が提案されているが、このようなコーテイング技術においてはコーテイング層の摩耗や剥離により、粉砕性能が低下するという問題点がある。
【０００７】
また、窒化ケイ素質焼結体からなる粉砕機用部材も特開平５−３０１７７５号にて提案されているが、優れた耐衝撃性を有する反面、耐摩耗特性の点で実用上十分に満足できるものではない。
【０００８】
したがって本発明の目的は、粉砕時の耐久性、特に耐摩耗性に優れた粉砕機用部材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、粉砕機用部材に窒化ケイ素質焼結体を採用する場合、その焼結体における成分組成や、密度および気孔率を所定範囲に制御するとともに、ボイド径を特定の分布で存在させると、優れた強度を具備するととともに、さらに系中のＳｉＯ2 分から焼結体組織中にＳｉとして析出させた焼結体が、高温強度とともに優れた靱性を有することを見いだし、粉砕時においても摩耗の少ない優れた粉砕機用部材が得られることを見いだし、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の粉砕機用部材は、窒化ケイ素を７５〜９５重量％、Ｙおよび希土類元素のうちの少なくとも１種を酸化物換算量で１〜１２重量％、アルミニウムを酸化物換算量０．０１〜５重量％、不純物的酸素を酸化ケイ素換算量で１０重量％以下の割合で含み、密度３．２０ｇ／ｃｍ3 以上、気孔率３％以下、平均ボイド径が５μｍ以下であり、ボイド径５〜３０μｍが３０％以下、ボイド径３０μｍ以上が５％以下、残部がボイド径５μｍ以下のボイド径分布を有し、且つラマン分光分析法により検出されるＳｉの５２１ｃｍ-1のピーク強度の窒化ケイ素の２０６ｃｍ-1のピーク強度に対する比が０．２〜３である窒化ケイ素質焼結体からなることを特徴とするものである。
【００１１】
また、前記窒化ケイ素質焼結体には、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＦｅの酸化物、窒化物、酸窒化物もしくは珪化物の群から選ばれる少なくとも１種を８重量％以下の割合で含むことを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の粉砕機用部材は、β−窒化ケイ素結晶相と、Ｙおよび希土類元素のうちの少なくとも１種、ケイ素、アルミニウム、酸素および窒素を含む粒界相とからなる窒化ケイ素質焼結体から構成される。
【００１３】
上記β−窒化ケイ素結晶相は、平均アスペクト比が３以上、平均短軸径が０．５〜２μｍの柱状結晶として存在するものであり、それが互いに絡み合った構造となることで、破壊靱性および強度が向上し、粉砕特性の向上にも寄与する。また、希土類元素、アルミニウムは、粒界相においてはガラス相を形成するか、または希土類元素酸化物−Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2 系や、希土類元素酸化物−ＳｉＯ2 系などの結晶相として存在してもよい。なお、アルミニウムは、β−窒化ケイ素結晶相中に一部固溶していてもよい。
【００１４】
本発明によれば、かかる焼結体をラマン分光分析法によって分析した時に、微小のＳｉが検出されることも大きな特徴である。このＳｉは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）においても観察することができないレベルのものであり、ラマン分光分析法によって検出されるものである。このＳｉがＳＥＭ観察では検出できないものの、おそらく粒界中もしくは窒化ケイ素粒内に分散しているものと推察される。
【００１５】
このようなＳｉを焼結体中に存在させることにより、室温強度１０００ＭＰａ以上、１０００℃強度が８００ＭＰａ以上、破壊靱性値が６ＭＰａ・ｍ1/2 以上の優れた特性を発揮することができる。この理由は定かではないが、おそらく粒界に分散するＳｉがクラックの進展を妨げる作用をなしているためと推察されるしかし、ここで粒界に存在するＳｉ粒子は、ごく微量であることが必要であり、例えば、Ｘ線回折測定法によって検出されるレベルで存在すると、それが破壊源となり、焼結体の強度を劣化させてしまう。これに対して、本発明の焼結体は、ごく微量のＳｉまで検出可能なラマン分光分析法に従い、特定のレベルで存在することが必要である。それは、具体的にはβ−窒化ケイ素の２０６ｃｍ-1付近に存在するピークの強度をＸ1 、Ｓｉの５２１ｃｍ-1付近のピークの強度をＸ2 としたとき、Ｘ2 ／Ｘ1 で表されるピーク比が０．２〜３、好ましくは１〜２であることが重要である。このピーク比が０．２よりも低いと強度、靱性の向上効果が低く、所望の特性が得られず、３を越えると、析出したＳｉ自体が破壊源となり強度を劣化させてしまうためである。
【００１６】
また、本発明における窒化ケイ素質焼結体は、組成上では、主成分として、窒化ケイ素を７５〜９５重量％、好適には８０〜９０重量％含み、さらに焼結助剤成分として、Ｙおよび希土類元素のうちの少なくとも１種を酸化物換算量で１〜１２重量％、好適には３〜１０重量％、アルミニウムを酸化物換算量０．０１〜５重量％、好適には１〜４重量％、さらに不純物的酸素を酸化ケイ素換算量で１０重量％以下、好適には８重量％以下の割合でそれぞれ含むものであり、これらの範囲内において、高耐摩耗性が得られる。なお、上記希土類元素としては、Ｅｒ、Ｙｂ、ＬｕおよびＳｍ等が挙げられる。
【００１７】
ここで、上記不純物的酸素とは、焼結体中の全酸素量から焼結体中のＹまたは希土類元素（ＲＥ）およびＡｌに対して化学量論組成（ＲＥ2 Ｏ3 およびＡｌ2 Ｏ3 ）で結合していると仮定される酸素量を差し引いた残りの酸素量であり、そのほとんどは窒化ケイ素粉末中の不可避的酸素または意図的に添加されたＳｉＯ2 成分より構成される。
【００１８】
これらの焼結助剤成分の含有量を上記のように限定したのは、各成分が上記の範囲より低いと焼成過程で液相が不足し緻密体が得られず強度は低下し、各成分が上記の値より多いと焼成中の液相が増加する結果、窒化ケイ素が異常な粒成長を引き起こしやすくなり、その異常粒が破壊源となり強度を低下させてしまい、また表層では窒化ケイ素の分解が激しくなり強度低下してしまうためである。
【００１９】
また、上記窒化ケイ素質焼結体には、助剤成分としてＭｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＦｅの酸化物、窒化物、酸窒化物あるいは珪化物の群から選ばれる少なくとも１種を８重量％以下の割合で含有させることにより、焼結性を高め、緻密化を促進し、さらに特性の改善を図ることができる。
【００２０】
そして、かかる組成の窒化ケイ素質焼結体に対して、密度が３．２０ｇ／ｃｍ3 以上、好適には３．２３ｇ／ｃｍ3 以上になるように、かつ気孔率を３％以内、好適には１．５％以内であることが、優れた耐摩耗性を達成する上で重要であり、密度が３．２０ｇ／ｃｍ3 よりも低いと、粉砕時において部材の摩耗が大きくなる。
【００２１】
さらに、本発明における窒化ケイ素質焼結体内には、所定の範囲でボイドを均一に点在させることで、破壊源であるクラックが発生した場合において、クラックの進展により破損や欠損および割損が生じても、クラックの進展を防止することができる。このボイドは、平均ボイド径が５μｍ以下、特に３μｍ以下であることが重要である。これは、平均ボイド径が５μｍを越えると、小さなボイドが均一に点在してクラックが結晶粒界に選択的に進展し、これによって微小な脱粒摩耗やチッピングを併発し、その結果、粉砕メディア中に混入して、粉砕物の高純度化が望めなくなるためである。
【００２２】
また、焼結体中のボイドは、直径５〜３０μｍのボイドが全ボイド数の３０％以下、ボイド径３０μｍ以上が５％以下、残部がボイド径５μｍ以下となるボイド径分布からなることが望ましい。これは、ボイド径３０μｍ以上が５％を越えると、局所的な欠けや脱粒が生じて摩耗を促進し、５〜３０μｍのボイド数が３０％を越えると微小な欠け、脱粒が増加し、摩耗が増加しやすいためである。
【００２３】
このようなボイドを均一に点在させるには、窒化ケイ素原料を混合粉砕し、造粒なしに、成形、焼成したり、混合粉末を一旦造粒した後、この造粒した粉体を成形時に成形圧力を十分に上げて造粒粉体をつぶすことにより、均一に点在させることができる。なお、ボイド径分布は、用いる原料粉末と成形時の圧力、さらには焼成温度などの焼成条件による緻密化の程度など周知の手法によって制御できる。
【００２４】
このような本発明の窒化ケイ素質焼結体は、例えば、次のような製造方法によって作製される。まず、窒化ケイ素粉末としては、平均粒径が０．４〜１．２μｍ、不純物酸素量が０．５〜１．５重量％のα−Ｓｉ3 Ｎ4 、β−Ｓｉ3 Ｎ4 のいずれでもよいが、焼結性を高める上では、α化率が９０％以上であることが望ましい。また、窒化ケイ素粉末の０〜８０重量％相当量をケイ素粉末に置き換え、ケイ素粉末を低温で窒化して成形体中のα−Ｓｉ3 Ｎ4 含有量を高めることができる。このようなα−Ｓｉ3 Ｎ4 の含有量の大きい成形体を焼成すると、前述した柱状のβ−窒化ケイ素結晶相の生成を増加させることができ、焼結体の強度および靱性を高くさせることができる。
【００２５】
次に、このような窒化ケイ素粉末に対して、希土類元素酸化物粉末、Ａｌ2 Ｏ3 粉末、場合によってはＳｉＯ2 粉末を、焼成前の成形体組成が、Ｙまたは希土類元素のうちの少なくとも１種の酸化物換算量が１〜１２重量％、特に３〜１０重量％、アルミニウムが酸化物換算で０．０１〜５重量％、特に１〜４重量％であること、さらには、成形体中の全酸素量から希土類元素酸化物粉末、Ａｌ2 Ｏ3 粉末中の酸素分を差し引いた残りの酸素量が、ＳｉＯ2 換算で１０重量％以下、特に８重量％以下となるように添加する。
【００２６】
また、場合によっては、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＦｅの酸化物、窒化物、酸窒化物もしくは珪化物のうちの少なくとも１種の粉末を８重量％以下の割合で添加混合する。
【００２７】
得られた混合粉末をメッシュパス造粒、スプレー造粒、乾式造粒等により３０〜３００μｍの大きさの造粒体を形成した後に、公知の成形法、たとえばプレス成形、鋳込み成形、押し出し成形、射出成形、冷間静水圧成形などにより所望の形状に成形する。
【００２８】
次に、得られた成形体をＳｉＯを含む窒素雰囲気下で１７００〜１８００℃、特に１７２０〜１８００℃の温度で常圧焼成する。ＳｉＯの雰囲気は、ＳｉＯ2 ＋Ｓｉ、もしくはＳｉＯ2 ＋Ｓｉ3 Ｎ4 の混合粉末を成形体が収納される焼成鉢内に一緒に入れて焼成することにより形成することができる。この焼成によって焼結体密度が３．２０ｇ／ｃｍ3 以上となる条件で焼成緻密化する。
【００２９】
より具体的には、この時の焼成温度を、窒化ケイ素が常圧にてＳｉ3 Ｎ4 がケイ素と窒素ガスに分解する平衡温度から約３０℃低い温度範囲内で焼成して、ごく微量のＳｉ3 Ｎ4 を分解させる。この分解によって、生成されたＳｉが粒界中に粒子として存在することになる。なお、Ｓｉ量は、上記温度範囲での保持時間などにより任意に制御することが可能である。
【００３０】
なお、焼成雰囲気中にＳｉＯを含まない場合、もしくは１８００℃を越える焼成温度では、窒化ケイ素の分解が激しく、微量の窒化ケイ素のみを分解させるような細かな制御が難しい。また１７００℃よりも低いと、焼結性が低下するとともに、Ｓｉの析出が望めず、強度、靱性の向上が望めない。
【００３１】
また、上記のようにして常圧焼成によってＳｉが特定範囲にて析出した焼結体をさらに、熱間静水圧焼成によって、１６００〜１８００℃の温度で窒素ガス、またはアルゴンガス中で１０００〜２０００ａｔｍの圧力下で焼成して、さらに緻密化を図ることもできる。この場合、焼結体中のＳｉの析出状態に対しては、変化のないように先の常圧焼成よりも低い温度で処理することが望ましい。
【００３２】
【実施例】
窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）粉末、各種のＹまたは希土類元素の酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）および酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）の各粉末を用いて、各成分が表１および表２に示す組成になるように調合し、スプレードライによって粒径が４０〜２００μｍの造粒体を作製した。その後、１〜３ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でもってラバープレス（アイソスタテイックプレス）成形をおこなった。なお、ＳｉＯ2 量はＳｉ3 Ｎ4 粉末中の不純物酸素をＳｉＯ2 換算したものも含む。各成形体を炭化ケイ素質の匣鉢に入れ、カーボンヒータを用いて、成形体重量の５％のＳｉＯ2 ＋Ｓｉ（重量比で１：１）混合粉末を配置し、表１、２の条件で５時間、常圧焼成した。なお、試料Ｎo.２６については、ＳｉＯ2 ＋Ｓｉ混合粉末を配置せずに焼成した。
【００３３】
成形体中にＳｉ粉末を含まない場合には、窒素圧９気圧の窒素中、表１、２の焼成温度で５時間焼成し、その後に炉冷して焼結体を得た。また、Ｓｉ粉末を含む場合には、１１５０℃で５時間加熱して窒化させ、その後に表１、２の焼成温度で５時間焼成し、続けて炉冷して焼結体を得た。なお、ボイドの大きさは成形時の圧力によって制御した。さらにまた、比較例としてアルミナ焼結体やジルコニア焼結体も作製した。
【００３４】
かくして得られた各焼結体に対して、密度、気孔率、強度、靭性、硬度、ボイド分布状態を以下の方法で測定した。密度および気孔率は、ＪＩＳＲ１６０１にて規定された条件の形状にまで加工し、アルキメデス法に基づく比重測定から求めた。強度は、ＪＩＳＲ１６０１に基づき室温の４点曲げ抗折強度試験をおこなって求めた。靭性は鏡面仕上げをおこなった試料に対して、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に基づく室温での破壊靱性を測定することで求めた。硬度はビッカース硬度（荷重２ｋｇ）により測定した。さらにボイドの状態はＳＥＭや実体顕微鏡を用いて平均ボイド径、ボイドの分布状態を調べた。
【００３５】
さらに、得られた焼結体に対して、ラマン分光分析法により窒化ケイ素の２０６ｃｍ-1のピーク強度Ｘ1 と、Ｓｉの５２１ｃｍ-1のピーク強度Ｘ2 とのＸ2 ／Ｘ1 比を求めた。なお、試料Ｎo.９についてそのラマン分光分析チャートを図１に示した。
【００３６】
摩耗試験として下記のとおり摩耗率を求める試験をおこなった。摩耗率については、６０ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍの試料板を作製し、表面を平滑に仕上げて評価面となし、この面に対してメディアとして水を含んだＳｉＣ製ＧＣ＃２４０番（８０〜１３０μｍ）を噴射圧力３．０ｋｇ／ｃｍ2 で、３分間、試料板に直角（９０°）にあてることで、試料板の重量変化を測定し、これを摩耗率とした。
【００３７】
なお、上記噴射のノズル径はφ７．６ｍｍとし、衝突距離は１０ｍｍとした。
【００３８】
メディア摩耗率については、φ１０ｍｍの試料体２５０ｇをメディアとし、水３００ｃｃとともにポットミルに入れ、振動ミルで粉砕媒体を混ぜないでおこなう、からずり試験を８０時間おこなった。その後、メディアを取り出し、洗浄および乾燥させ、そのメディアの重量変化により摩耗率を求めた。
【００３９】
【表１】
0004126447.tif 000002
【００４０】
【表２】
0004126447.tif 000003
【００４１】
【表３】
0004126447.tif 000004
【００４２】
【表４】
0004126447.tif 000005
【００４３】
表１乃至表４の結果から明らかなとおり、本発明の試料Ｎo.１〜１５については、強度８００ＭＰａ以上、靭性６．０ＭＰａ・ｍ1/2 以上、硬度１４．０ＧＰａ以上の機械的特性を、また摩耗率１．０％以下、メディア摩耗率１．０％以下の摩耗特性が達成でき、アルミナ材（試料Ｎo.２８）やジルコニア材（試料Ｎo.２９）と比較しても大幅に摩耗率、メディア摩耗率が低く、耐摩耗性に優れていた。
【００４４】
表１乃至表４の結果によると、ラマン分光分析により強度比が０．２よりも小さい試料Ｎo.２１は、強度および靱性の向上効果が十分でなく、強度、靱性ともに満足できるものではなく、摩耗率やメディア摩耗率も十分な特性を有するものではなかった。また、単なる窒素雰囲気中で焼成した試料Ｎo.２６では、前記強度比が３を越えるものであり、また、組成および焼成条件によって強度比が３を越える試料Ｎo.２７は靱性が低いものであり、摩耗率、メディア摩耗率ともに低いものであった。
【００４５】
また、希土類元素酸化物量、ＳｉＯ2 量、Ａｌ2 Ｏ3 量が本発明の範囲から逸脱する試料Ｎo.１６、１７、１８、１９、２０では、いずれも本発明の特性を得るには至らず、摩耗特性も低下した。密度が３．００ｇ／ｃｍ3 の試料Ｎo.１６では摩耗率、メディア摩耗率ともに著しく増大している。
【００４６】
また、成形条件や焼成条件により密度、平均ボイド径が本発明の範囲から逸脱する試料Ｎo.２２〜２５においては、いずれも摩耗率およびメディア摩耗が大きく粉砕機用部材として満足できるものではなかった。
【００４７】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の粉砕機用部材によれば、特定の組成に制御するとともに、さらに密度、気孔率、ボイド分布を制御し、粒界中に微量のＳｉを適宜に析出させることにより、優れた機械的特性を具備するとともに、粉砕機用部材としての耐摩耗性を向上させることができ、粉砕機用部材の長寿命化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における窒化ケイ素質焼結体（試料Ｎo.９）のラマン分光分析チャートの一例を示す。
【図１】
0004126447.tif 000006