(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドライエッチング装置の部品に付着したフッ素および炭素を含む汚染物を洗浄するための方法であって、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を含み、前記ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の溶解度パラメータ（ＳＰ）が５〜１５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）0.5 である洗浄液に前記部品を浸漬させ、さらに、前記部品に対して外力作用を加えるか、または、前記洗浄液を沸騰させることを含む方法。
【請求項２】
前記洗浄液はＣ5Ｈ2Ｆ10を含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドライエッチング装置の反応室内壁および内部治具の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造装置、特にドライエッチング装置において、半導体ウェハーは、主としてＣＦ4 等のフルオロカーボンによりプラズマエッチングされる。例えば、ポリシリコン・酸化膜ドライエッチング装置のプラズマ生成過程において、発生したフッ素ラジカルをＳｉ、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 等と反応させることにより、エッチングは行われる。しかし、フッ素ラジカルの発生と同時にＣＦ2 またはＣＦ3 ラジカルも発生し、これらが反応して、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）x ＣＦ3 と推定される炭素原子とフッ素原子からなる固体化合物が生成し、反応室内壁および内部治具を汚染する。このような汚染物を処理するために、従来は、アセトンが使用されてきたが、アセトンは引火性が高いため、洗浄剤としては危険であった。
【０００３】
そこで、特開平４−１９８３９９号公報に開示されているように、パーフルオロポリエーテル〔ＣＦ3 −｛Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ｝m −｛Ｏ−ＣＦ2 ｝n −Ｏ−ＣＦ3 〕またはパーフルオロカーボン〔Ｃ6 Ｆ14〕単独の洗浄液、またはそれらを主体とする混合物の洗浄液中に浸漬することによる洗浄方法が開発された。この方法に用いられるパーフルオロポリエーテルまたはパーフルオロカーボンは、被洗浄物を腐蝕させず、引火の危険が少なく、安全で、且つ、ある程度の洗浄能力を有するものであった。しかし、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高く、環境面に対する影響が懸念される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、洗浄能力がより高く、且つ、地球温暖化係数が低く、環境に優しい洗浄剤を用いたドライエッチング装置の洗浄方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、ドライエッチング装置の部品に付着したフッ素および炭素を含む汚染物は、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を含み、前記ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の溶解度パラメータ（ＳＰ）が５〜１５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）0.5 である洗浄液に前記部品を浸漬させ、さらに、前記部品に対して外力作用を加えるか、または、前記洗浄液を沸騰させることを含む方法により洗浄される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、溶解度パラメータが５〜１５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）0.5 のものである。一般に、汚染物の溶解度パラメータが洗浄液の溶解度パラメータと一致するときに汚染物は良好な膨潤現象を示し、エッチング装置内の部品に付着する汚染物の溶解度パラメータは上記範囲にあることが実験的に判っている。従って、上記範囲の溶解度パラメータを有する洗浄液は汚染物を膨潤させる。さらに、部品に対して外力作用を加えるか、または洗浄液を沸騰させることにより、既に膨潤した汚染物は容易に剥離され、除去される。ここで、溶解度パラメータとは、（Ｅｖ／Ｖ）0.5 （式中、Ｅｖは液体の蒸発エネルギーであり、そしてＶはモル体積である）により示される値である。
【０００７】
さらに、本発明において用いる洗浄液は、地球温暖化係数が低く、環境に対して優しいという利点がある。ここで、地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、国際特許出願公開ＷＯ９６２２３５６（特願平８−５３４９９１号）に記載される通りに定義されるものであり、数値が大きいほど、地球温暖化に対する寄与が大きい。本発明に用いられるヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）と従来技術の洗浄液であるＣ6 Ｆ14を比較するデータについては、実施例の結果を示す表１を参照されたい。
【０００８】
上記のような溶解度パラメータを有するＨＦＣとしては、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＣＦ3 ＣＨＦＣＨＦＣＦ2 ＣＦ3 ；ＳＰ＝６．８  、ＧＷＰ＝１３００）（Du Pont 社からバートレルＸＦの商品名で入手可能）、並びに、下記式の１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタン（ＳＰ＝７．０  、ＧＷＰ＝１０００）
【０００９】
【化１】
0004107720.tif 000002
【００１０】
および下記式の２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンタン（ＳＰ＝７．２、ＧＷＰ＝１０００）
【００１１】
【化２】
0004107720.tif 000003
【００１２】
（日本ゼオン社からそれぞれゼオローラシリーズに係る商品として紹介されている）が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いる洗浄液は上記に例示したＨＦＣ化合物からなる洗浄液であっても、または、上記の溶解度パラメータを維持する限り、他の有機溶剤との混合物として用いてもよい。使用可能な有機溶剤の例としては、６〜８個の炭素数の直鎖、分枝鎖および環状のアルカン、４〜６個の炭素数の環状若しくは非環状エーテル、３個の炭素数の塩素化アルカン、２または３個の炭素数のケトン、１、３または４個の炭素数の塩素化アルカン、２または３個の炭素数の塩素化アルケン、１〜４個の炭素数のアルコール、２または３個の炭素数の部分フッ素化アルコール、１−ブロモプロパン、アセトニトリル、ＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）が挙げられる。詳細には、他の有機溶剤との混合物として、Minnesota Mining and Manufacturing Companyから市販されているＨＦＥ−７１ＤＡ（Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 ／ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ／Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ  ＝５０／４７／３）およびＨＦＥ−７１ＤＥ（Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 ／ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ  ＝５０／５０）は好ましい。
【００１４】
また、ＨＦＣとともに、上記のような溶解度パラメータを有するＨＦＥを用いても良い。このようなＨＦＥとして、Ｃm Ｆ2m+1−Ｏ−Ｃn Ｈ2n+1（式中、ｍは１〜８の整数であり、そしてｎは１〜４の整数である）が挙げられる。例えば、Ｃ4 Ｈ9 ＯＣＨ3 （ＳＰ＝６．０、ＧＷＰ＝４８０）およびＣ4 Ｈ9 ＯＣ2 Ｈ5 （ＳＰ＝６．２、ＧＷＰ＝１００）は用いられてよく、それらはMinnesota Mining and Manufacturing Company(3M 社) からHFE-7100およびHFE-7200の商品名でそれぞれ入手可能である。
【００１５】
洗浄は、外力作用を加えることにより行う場合には、外力作用として、例えば、超音波洗浄、シャワー洗浄、蒸気洗浄、または、紙、布若しくはブラシによる摩擦洗浄を用いることができる。この場合、洗浄は常温において行ってもよいが、洗浄液を昇温することにより、より効果的な洗浄が期待できる。洗浄液沸騰により行う場合には、被洗浄物を洗浄液中に浸漬し、その後に洗浄液を沸騰させるか、または沸騰している洗浄液中に浸漬することにより行われる。洗浄温度は洗浄液の沸点によって変わるが、実用上、４０〜１００℃が好ましい。また、沸騰による洗浄の場合、沸騰時の気泡による外力作用に相当する機械エネルギーに加えて、熱エネルギーを加えることになるため、より良好な洗浄を行える。
【００１６】
本発明の洗浄方法が適用されるのは、フッ素および炭素を含む汚染物が生じるドライエッチング装置である。対象となる装置は、フルオロカーボンを用いてプラズマを発生する、プラズマエッチング装置および反応イオンエッチング装置を含めたドライエッチング装置である。
【００１７】
【実施例】
以下の実施例により本発明を例示する。
ｉ）被洗浄サンプルの製造
図１に示すようなドライエッチング装置の１つである反応イオンエッチング装置においてアルミ合金製の真空チャンバー内部品を汚染することにより被洗浄サンプルを製造した。サンプルはポンプ吸引サクション行きのアウトレット付近に設置された。サンプルは１．５ｃｍｘ６ｃｍｘ３〜４ｍｍのアルミ合金であり、汚染物（デポジット）の厚さは０．５〜０．７ｍｍであった。エッチング装置の運転条件は下記の通りであった。
設定値                    （制御値）
温度                      −３０℃              （−３５〜−２５℃）
真空度                    ２００ミリトル    （１５０〜２５０ミリトル）
被エッチング膜            ＳｉＯ2
反応エッチングガス種      Ｃ4 Ｆ8 、ＡｒおよびＯ2 の混合ガス
反応エッチングガス流量    ４５０ｃｍ3 ／秒（３００〜６００ｃｍ3 ／秒）
印加電力                  ３．０ｋＷ          （２．０〜４．０ｋＷ）
周波数                    １５ＭＨｚ          （１０〜２０ＭＨｚ）
エッチング時間            １００  時間
【００１８】
ｉｉ）洗浄液
洗浄液として、ＨＦＣとしてバートレルＸＦ（Ｃ5 Ｈ2 Ｆ10）を用いた。また、比較のために、従来の洗浄液としてＣ6 Ｆ14を用い、更に、水による洗浄も行った。参考例としてＨＦＥも記載している。ＨＦＥの単独物としてＨＦＥ−７１００（Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 ）およびＨＦＥ−７２００（Ｃ4 Ｆ9 ＯＣ2 Ｈ5 ）、ＨＦＥと他の溶剤の混合物としてＨＦＥ−７１００／イソプロパノール（ＩＰＡ）（容積比９５／５）および（容積比５０／５０）およびＨＦＥ−７１ＤＡ（Ｃ4 Ｆ9 ＯＣＨ3 ／ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ／Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝５０／４７／３）を用いた。
ｉｉｉ）洗浄方法
上記のように調製したサンプルを以下のように試験した。
ｉｉｉ−ａ）浸漬＋沸騰による洗浄
４つ口フラスコに還流管接続し、洗浄液を満たし、マントルヒーターで沸騰させた。汚染物が付着したサンプルをフラスコ中に浸漬させた。洗浄状態の確認は１時間毎に剥離状態を追跡することにより行った。
ｉｉｉ−ｂ）浸漬＋超音波印加による洗浄
洗浄液を含む１００ｍｌ容器中に汚染物が付着したサンプルを浸漬し、そして水を満たした超音波洗浄槽中に上記容器を入れ、超音波を印加した。超音波印加条件は下記の通りであった。
周波数        ４７ＭＨｚ
エネルギー    １２０Ｗ
処理温度      ２５〜３５℃
【００１９】
上記の実験結果を地球温暖化係数および引火点とともに下記表１に示す。
【００２０】
表１
ＨＦＥ単独（参考例）      ＨＦＥ混合物（参考例）
HFE-7100  HFE-7200      HFE-7100+IPA       HFE-71DA
(C4F9OCH3) (C4F9OC2H5) IPA(5%) IPA(50%)  
地球温暖化係数    480       100         480       480         480
引火点            なし      なし        なし      30℃        なし    
汚染物除去までの
洗浄時間（時間）
超音波印加- (25 ℃)  7         6           5         5         1
洗浄液沸騰         4(60)*    3(78)*      2(60)*    1(57)*      1(42)*
浸漬のみ          >50  >50  >50  >50   >50 
洗浄液の
溶解度パラメータ   6.0       6.2         7.0      10.4        7.8
【００２１】
ＨＦＣ単独（実施例）  ＰＦＣ（比較）水（比較）メタノール（比較）
バートレルXF
(C5H2F10)  (C6F14)   (CH3OH) 
地球温暖化係数    1300          6400      -             -
引火点            なし          なし      なし          11℃          
汚染物除去までの
洗浄時間（時間)
洗浄液沸騰       4(55)*       16(56)*     4 **(100) *  1(63)*
超音波印加- 25℃   7            20         >50          15
浸漬のみ          >50   >50  >50  >50 
洗浄液の
溶解度パラメータ  6.8          7.0         23.4         15
＊（  ）内は洗浄温度であり、即ち、洗浄液の沸点である。
＊＊処理中、洗浄液はＨＦを含むこととなり、被洗浄物に錆を生じさせるとともに、排水処理の必要性がある。
【００２２】
上記の表から、溶解度パラメータが２３．４である水に比べて、溶解度パラメータが５〜１５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）0.5 である洗浄液の洗浄効果が高いことが判る。本発明において用いられるＨＦＣの洗浄液は、従来の洗浄液であるＰＦＣよりも地球温暖化係数が低く、且つ、洗浄力も高いことが判る。尚、メタノールの溶解度パラメータは１５であり、良好な洗浄作用を示したが、引火点が低く危険である。以上のように、本発明に用いられる洗浄液は、引火による危険が少なく、洗浄能力が高く、且つ、地球温暖化係数が低く、その為、環境に優しいことが判る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の洗浄方法に用いることができるエッチング装置の態様の模式断面図ある。
【符号の説明】
１…反応イオンエッチング装置
２…基板ホルダー
３…ウェハー
４…エッチングガス
５…プラズマ
６…ポンプ
７…ＲＦ電源
【図１】
0004107720.tif 000004