(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタンを硫酸により酸化して２−アダマンタノンを生成させる２−アダマンタノンの製造方法において、硫酸濃度が９８．５〜１００質量％であり、且つ反応系を３０〜４０℃の温度範囲に１０時間以上保持した後、４５〜５５℃まで昇温して３時間以上保持し、さらに６０〜９０℃に昇温して反応させることを特徴とする２−アダマンタノンの製造方法。
【請求項２】
３０〜４０℃の温度に保持する反応工程を終えた後、４５〜５５℃の温度に保持する反応工程に達するまでの昇温時間、および該４５〜５５℃の温度に保持する反応工程を終えた後、６０〜９０℃で反応させる反応工程に達するまでの昇温時間が、それぞれ３時間以内である請求項１記載の２−アダマンタノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医農薬中間体や電子材料原料等として有用な２−アダマンタノンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−アダマンタノンは、電子材料の原料や医農薬中間体として有用な化合物である。例えば、アルキルアダマンチルエステル化合物を原料として得られるレジストは、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いことが報告され（例えば特開平５−２６５２１２号公報）、半導体用レジスト材料としての可能性が注目されている。しかして、２−アダマンタノンは、上記アルキルアダマンチルエステル化合物の原料として重要な化合物である。
【０００３】
また、電子材料等の分野においては競争が激しく、製造コスト低減の要求も厳しくなっている。すなわち、２−アダマンタノンは、廉価な原材料を用いて簡便な方法で高収率の製品を得ることがきわめて重要となっている。
【０００４】
従来、２−アダマンタノンを得る方法としては、アダマンタンを濃硫酸で酸化した後、水蒸気蒸留により精製する方法が知られている（オーガニックシンセシス１９７３年５３号８ページ、特開平１１−１８９５６４号公報）。該方法により２−アダマンタノンを４７〜４８％で得ている。また、特開平１１−１８９５６４号公報によれば、前記硫酸酸化法において、反応系４０〜６０℃で３０分以上保持した後、６０〜９０℃まで昇温し、反応することで高収率で２−アダマンタノンを得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらのアダマンタンの硫酸酸化により２−アダマンタノンを得る方法は、比較的高い収率で２−アダマンタノンが得られるものの、今一歩十分ではなく、さらに収率を向上させることが望まれていた。特に、上記特開平１１−１８９５６４号公報による方法は、タール分等の副生物の生成をより低く抑えるために前段の反応を下限である４０℃近くに設定して行うと、反応性が大きく低下し、そのため、反応性を高めるため、硫酸濃度を９０質量％を超えるような値に高めると上記副生物の生成が一機に増加し、より高い収率で上記２−アダマンタノンを生成させることは実現できなかった。
【０００６】
以上の背景から、より高収率、且つ高純度で２−アダマンタノンを製造する方法を開発することが大きな課題であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の問題を解決するために鋭意研究を行ってきた。その結果、アダマンタンを特定濃度の濃硫酸中で酸化反応させるに際して、反応系の温度を特定の温度で段階的に昇温して反応させることにより上記の課題が解決できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、アダマンタンを硫酸により酸化して２−アダマンタノンを生成させる２−アダマンタノンの製造方法において、硫酸濃度が９８．５〜１００質量％であり、且つ反応系を３０〜４０℃の温度範囲に１０時間以上を保持した後、４５〜５５℃まで昇温して３時間以上保持し、さらに６０〜９０℃に昇温して反応させることを特徴とする２−アダマンタノンの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法における反応原料のアダマンタンは試薬もしくは工業的に入手容易なものが何等制限なく使用できる。
【００１０】
本発明において、硫酸は、９８．５〜１００質量％の濃度で使用する。このように極めての高濃度の濃硫酸中で、前記アタマンタンの硫酸酸化を実施すると、前記したようにタール分等の副生物の発生量が増大するが、本発明では、後述する特定の範囲での３段階の昇温条件で反応を遂行することにより、上記副生物の生成を抑えて極めて高い収率で２−アダマンタノンを製造することが可能になる。これらの硫酸は試薬もしくは工業的に入手容易なものが何等制限なく使用でき、発煙硫酸、無水硫酸、クロロスルホン酸等を濃度の低い硫酸に加えることで調整することもできる。
【００１１】
ここで、硫酸濃度が、９８．５質量％より低いときには、酸化力が小さすぎ反応開始時の３０℃〜４０℃の温度範囲での反応性が大きく低下し、上記目的物の収率が大きく低下する。なお、無水硫酸存在下の状態やクロロスルホン酸存在下の状態ではタール分の生成量やクロロアダマンタンの生成量が多くなる傾向があるため、これを勘案し、さらに、酸化力をより高いものにしようとすると、硫酸濃度は、好適には９９質量％〜９９．９質量％であるのが好適である。
【００１２】
本発明において使用される硫酸の量は特に制限はないが、大過剰に使用しても使用量に見合った効果が得られるわけではなく、あまり使用量が少ないと酸化力が低下し、アダマンタンの反応原料を懸濁させる能力が低下するため、該アダマンタンに対して３倍量〜５００倍量、好適には５倍量〜３００倍量で使用される。
【００１３】
こうした２−アダマンタノンを得る反応は、無溶媒中で行うことも可能であるが、有機溶媒中で実施することも可能である。本発明において使用される溶媒については、水と相溶せず、反応を阻害せず、アダマンタンを溶解させる有機溶媒が何等制限無く使用できる。これらの有機溶媒の種類を具体的に例示すると、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルカーボネート等のカーボネート類等を挙げる事ができる。
【００１４】
これらの中でも、特に高い収率が期待できる、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類が好適に採用される。
【００１５】
本発明におけるこれらの有機溶媒の使用量は、特に制限は無いが、あまり量が多いと、一バッチあたりの収量が小さくなるため経済的ではなく、あまり量が少ないとアダマンタンを溶解させることができずに反応速度が低下するため、通常、反応液全体に対して、アダマンタンの量が０．１〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％となるように有機溶媒を使用することが好ましい。
【００１６】
本発明の最大の特徴は、反応温度の昇温条件を次のように行うことにある。すなわち、３０〜４０℃の温度範囲に１０時間以上（以下、該条件下で起こる反応を単に「1段目反応」ともいう。）保持した後、４５〜５５℃まで昇温し３時間以上保持し（以下、該条件下で起こる反応を単に「２段目反応」ともいう。）、さらに６０〜９０℃に昇温（以下、該条件下で起こる反応を単に「３段目反応」ともいう。）して反応を行う。これらの温度範囲以外の温度条件で反応を行うとタール分の副生を助長する。
【００１７】
本発明において、上記昇温条件は、1段目反応が３３〜３７℃、2段目反応が４８〜５２℃、３段目反応が６２〜７５℃の範囲で行うのがより好ましい。
【００１８】
本発明において、1段目反応の反応時間は１０時間以上行わなければ、タール抑制効果は少ないが、あまり長時間おこなっても反応速度が低下し、反応が頭打ちとなるため、１０〜４０時間、好ましくは１５〜３０時間も行えば良い。さらに、好ましくはガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと称す）などの分析機器により、反応液中のアダマンタンの存在量が、該化合物の仕込み量に対して１０質量％以下になったことを確認し、２段目反応に移行すると良い。
２段目反応の反応時間は３時間以上行わなければタール抑制効果はないが、あまり長時間おこなっても反応速度が低下し、反応が頭打ちとなるため、３〜１０時間、好ましくは５〜８時間も行えば良い。さらに、好ましくはＧＣなどの分析機器により、アダマンタンの仕込み量に対して、アダマンタンの存在量が０．１質量％以下、１−アダマンタノールの存在量が１５〜２５質量％になったことを確認し、３段目反応に移行すると良い。
【００１９】
３段目反応の反応時間は、ＧＣなどの分析機器により、アダマンタンの仕込み量に対して、アダマンタンの存在量が０．１質量％以下、１−アダマンタノールの存在量が３質量％以下になったことを確認し、反応を終了するのが好ましい。一般には、３段目反応の反応時間は、０．５〜２４時間、より好適には１〜１２時間の範囲から採択される。
【００２０】
各反応工程において、温度は、前記特定されたそれぞれの設定範囲内で複数段に設けてもよく、また、該設定範囲内でゆっくりと昇温させるなどして、その保持時間の要件を満足させても良い。
【００２１】
１段目反応を終えた後、その上限の温度から２段目反応の下限の温度に達するまで、および２段目反応を終えた後、その上限の温度から３段目反応の下限の温度に達するまでの昇温時間は、できるだけ短時間の方が反応速度促進の観点から好ましい。この間の昇温時間は３時間以内、より好ましくは１時間以内とするのが良好である。
【００２２】
反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれの状態でも実行可能であり、反応液は攪拌下で行うことが好ましい。
【００２３】
本発明を実施する操作手順としては、如何なる手順により実施しても良い。通常は、反応容器に所定の濃度に調整した濃硫酸を仕込み、次いで、所定量のアダマンタンを加え、温度等の諸反応条件を設定して反応を行うのが一般的である。
【００２４】
反応液からの２−アダマンタノンの単離精製方法としては、特に制限はなく公知の方法が採用される。例えば、反応後の反応液を氷にあけ、析出する結晶をろ過や遠心分離することも可能であるし、溶媒により抽出し、洗浄、溶媒留去、乾燥後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの処理により分離精製することもできる。
【００２５】
しかしながら、工業的規模において高純度の２−アダマンタノンを得るためには、安価に簡便に処理することが好ましい。
【００２６】
以下、２−アダマンタノンの精製方法について説明する。
【００２７】
本発明において、上記方法によって得られた２−アダマンタノンは活性炭処理、もしくは再結晶、再沈殿やリスラリー処理（以下再結晶等と称す）、もしくは連続して二つの方法をあわせることにより高純度の２−アダマンタノンを得ることが好ましい。
【００２８】
この方法で使用される活性炭の種類には特に制限がなく、工業的に入手容易なもの、試薬など何等制限なく使用される。使用される活性炭の形状についても特に制限がなく粒状、粉末などの一般的なものが使用されるが、不純物を吸着する速度が速いことから粉末状のものを使用することがより好ましい。使用される活性炭量は、使用量が多いほど不純物除去については適しているが、２−アダマンタノンも吸着されるため、あまり量が多いと低収量となるため経済的ではなく、あまり使用量が少ないと不純物に対する効果が低下するため、２−アダマンタノンにたいして０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％で使用すると良い。活性炭処理は通常２−アダマンタノンの有機溶媒溶液中で行われる。使用される有機溶媒を具体的に例示すると、メタノール、エタノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルカーボネート等のカーボネート類、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；等を挙げる事ができる。
【００２９】
これらの中でも、特に高い収率が期待できる、ニトリル類、アルコール類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、エステル類、芳香族炭化水素類、カーボネート類等が好適に採用される。
【００３０】
これらの有機溶媒の使用量は、特に制限は無いが、あまり量が多いと、一バッチあたりの収量が小さくなるため経済的ではなく、あまり量が少ないと攪拌等に支障をきたすため、通常２−アダマンタノンの濃度が０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％となるように有機溶媒を使用することが好ましい。
【００３１】
本発明における活性炭処理における処理温度は特に制限はなく、有機溶媒が蒸発しないような措置を講ずれば、溶媒の還流下で行うことも可能である。
【００３２】
本発明における硫酸酸化により得られる２−アダマンタノンは再結晶等により不純物を除去し、結晶として取り出すことが好ましい。再結晶等で使用する有機溶媒は試薬、入手容易な工業原料が何等制限なく使用できる。使用される有機溶媒を具体的に例示すると、メタノール、エタノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルカーボネート等のカーボネート類、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；等を挙げる事ができる。
【００３３】
これらの中でも、特に高い収率が期待できる、ニトリル類、アルコール類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、エステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、カーボネート類等が好適に採用される。再結晶、リスラリーについてはこれらの有機溶媒のうち１種もしくは２種以上混合することも可能である。再沈殿についてはこれらの有機溶媒に水を加えることで行われる。これらの有機溶媒の使用量は、特に制限は無いが、あまり量が多いと、一バッチあたりの収量が小さくなるため経済的ではなく、あまり量が少ないと攪拌等に支障をきたすため、通常２−アダマンタノンの濃度が０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％となるように有機溶媒を使用することが好ましい。
【００３４】
上記の活性炭処理された２−アダマンタノンの有機溶媒溶液を連続して、本発明の再結晶等を行うことにより、より高純度の２−アダマンタノンを得ることができ、好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されることはない。
【００３６】
実施例１
９６．０％濃硫酸１５６９ｇに３０％発煙硫酸６７５ｇを加え、９９．２３％の濃硫酸にし、アダマンタン２０４ｇを加えて、激しく攪拌しながら３５℃に加熱し、３０分ごとに反応液をサンプリングし、反応液中のアダマンタン濃度をＧＣで測定したところ、２４時間反応後、アダマンタンの仕込み量に対して、該アダマンタンの存在量が８質量％以下になっていることが確認できたため、昇温速度１℃／分で５０℃まで加熱した。
【００３７】
該温度下で３０分ごとに反応液をサンプリングしたところ、６時間後、ＧＣによる測定で、アダマンタンの仕込み量に対して、該アダマンタンの存在量が０．１質量％以下、１−アダマンタノールの存在量が１８質量％になっていることが確認できたため、その後、昇温速度１℃／分で６５℃まで加熱し、３０分ごとに反応液をサンプリングし、７時間後、ＧＣによる測定で、アダマンタンの仕込み量に対して、該アダマンタンの存在量が０．１質量％以下、１−アダマンタノールの存在量が２．６質量％になっていることが確認できたため、３０℃に冷却した。
【００３８】
その後、１２００ｇの氷に反応液をあけ、ジクロロメタン１９５０ｍｌで２回抽出し、有機層を１N−水酸化ナトリウム水と１０％食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥してからジクロロメタンを留去した。
淡黄色結晶の２−アダマンタノンが２０２．５ｇ（収率９０％）得られた。
【００３９】
実施例２〜３
実施例１において、表１に示した反応条件以外は実施例１と同様の条件で反応を実施した。結果を表１に併記した。
【００４０】
【表１】
0004050915.tif 000002
【００４１】
実施例４
実施例１において、３０％発煙硫酸の代わりにクロロスルホン酸３００ｇを使用し、９９．１％濃硫酸とした以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果、淡黄色結晶の２−アダマンタノンが２０２．５ｇ（収率９０％）得られた。この結晶のＧＣ純度は９９．１％で、１−クロロアダマンタンが０．１％であった。
【００４２】
比較例１
１段目反応を５時間、２段目反応を５時間、３段目反応を２０時間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００４３】
その結果、淡黄色結晶の２−アダマンタノンが１０８ｇ（収率４８％）得られた。
【００４４】
比較例２
１段目反応を２４時間、２段目反応を１時間、３段目反応を１０時間とした以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００４５】
その結果、淡黄色結晶の２−アダマンタノンが１４１．８ｇ（収率６３％）得られた。
比較例３
９８．０％濃硫酸１４９．６ｇにアダマンタン１３．６ｇ加え、激しく攪拌しながら３５℃に加熱した。２４時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣで確認したところ、アタマンタンの仕込み量に対して、該アダマンタンの存在量が３９質量％、１−アダマンタノールの存在量が４２質量％であった。
【００４６】
次いで、昇温速度１℃／分で５０℃まで加熱し、２４時間攪拌し、反応液をサンプリングし、ＧＣで確認したところ、アタマンタンの仕込み量に対して、該アダマンタンの存在量が３質量％、１−アダマンタノールの存在量が２２質量％であった。この際にアダマンタンが大量に昇華し、反応容器の壁にこびりついていた。
【００４７】
その後、昇温速度１℃／分で６０℃まで加熱し、２４時間攪拌し、反応液をサンプリングし、ＧＣで確認したところ、アタマンタンの仕込み量に対して、該アダマンタンの存在量が０．１質量％以下、１−アダマンタノールの存在量が２質量％であっため、３０℃に冷却し、１００ｇの氷にあけ、ジクロロメタン１３０ｍｌで２回抽出し、有機層を１N−水酸化ナトリウム水と１０％食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥してからジクロロメタンを留去した。
【００４８】
淡黄色結晶の２−アダマンタノンが７．５ｇ（収率５０％）得られた。
【００４９】
比較例４
９８．０％濃硫酸１４９．６ｇにアダマンタン１３．６ｇ加え、激しく攪拌しながら８０℃に加熱した。５時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣで確認したところ、アタマンタンの仕込み量に対して、該アダマンタンの存在量が０．１％以下、１−アダマンタノールの存在量が２．１質量％であったため、３０℃に冷却し、１００ｇの氷にあけ、ジクロロメタン１３０ｍｌで２回抽出し、有機層を１N−水酸化ナトリウム水と１０％食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥してからジクロロメタンを留去した。
【００５０】
淡黄色結晶の２−アダマンタノンが３．４５ｇ（収率２３％）得られた。
【００５１】
比較例５
９８．０％濃硫酸１４９．６ｇにアダマンタン１３．６ｇ加え、激しく攪拌しながら５０℃に加熱した。５時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣで確認したところ、アタマンタンの仕込み量に対して、該アダマンタンの存在量が３０質量％、１−アダマンタノールの存在量が３５質量％であった。
【００５２】
次いで、昇温速度１℃／分で６０℃まで加熱し、２４時間攪拌し、反応液をサンプリングし、ＧＣで確認したところ、アタマンタンの仕込み量に対して、該アダマンタンの存在量が０．１質量％以下、１−アダマンタノールの存在量が２．９質量％であったため３０℃に冷却し、１００ｇの氷にあけ、ジクロロメタン１３０ｍｌで２回抽出し、有機層を１N−水酸化ナトリウム水と１０％食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥してからジクロロメタンを留去した。
【００５３】
淡黄色結晶の２−アダマンタノンが９．７５ｇ（収率６５％）得られた。
【００５４】
比較例６
２５％発煙硫酸１４９．６ｇにアダマンタン１３．６ｇ加え、激しく攪拌しながら３５℃に加熱した。５時間後、反応液をサンプリングし、ＧＣで確認したところ、アタマンタンの仕込み量に対して、該アダマンタンの存在量が０．１質量％以下、１−アダマンタノールの存在量が１０質量％であった。
【００５５】
次いで、昇温速度１℃／分で５０℃まで加熱し、２時間攪拌し、反応液をサンプリングし、ＧＣで確認したところ、アタマンタンの仕込み量に対して、該アダマンタンの存在量が０．１％以下、１−アダマンタノールの存在量が０．８質量％であったため３０℃に冷却し、１００ｇの氷にあけ、ジクロロメタン１３０ｍｌで２回抽出し、有機層を１N−水酸化ナトリウム水と１０％食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥してからジクロロメタンを留去した。
【００５６】
淡黄色結晶の２−アダマンタノンが０．７５ｇ（収率５％）しか得られなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、アダマンタンを硫酸酸化して２−アダマンタノンを製造するに際して、極めて高い収率で高純度の該目的化合物を得ることができるため、工業上極めて有用である。