(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムの両面に硬化樹脂層が設けられており、該硬化樹脂層の少なくとも一方の面上に金属酸化物層が設けられている高分子積層フィルムの該金属酸化物層上に、スパッタリング法により透明導電薄膜を形成した液晶表示用透明導電積層体の製造方法において、成膜雰囲気中の水の分圧が９．０ｘ１０−６Ｔｏｒｒから２．０ｘ１０−５Ｔｏｒｒの範囲内となるように水を導入しながら透明導電薄膜を成膜することを特徴とする耐アルカリ性の良好な液晶表示用透明導電積層体の製造方法。
【請求項２】
透明導電薄膜が、インジウム酸化物を主成分とし、錫、亜鉛およびガリウムから選ばれた１種類以上の酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶表示用透明導電積層体の製造方法。
【請求項３】
金属酸化物層は、膜厚が５〜２００ｎｍであり、かつ珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶表示用透明導電積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示用透明導電積層体の製造方法に関し、さらに詳しくは高分子フィルムの両面に硬化樹脂層が設けられ硬化樹脂層の少なくとも片面に金属酸化物層が設けられている高分子積層フィルムの金属酸化物層上に、主としてインジウム酸化物からなる透明導電薄膜を特定の条件で形成する液晶用導電性積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ペイジャー、携帯電話、電子手帳、携帯情報端末等の携帯して移動できる情報機器が普及し始めている。これらの情報機器の携帯性を向上するため、より一層の薄型化、軽量化、耐破損性が求められている。従来、LCD、タッチパネルの透明電極用基板として、重く、厚く、割れやすいガラス基板が用いられてきたが、これに代わる材料として、透明樹脂基板が提案されている。しかし、透明樹脂基板は耐久性、耐溶剤性、ガスバリアー性等の基本特性がガラス基板よりも劣っている。例えば透明樹脂基板をLCD用電極基板として利用した場合、金属酸化物層を設けることにより、ガスバリアー性を付与することができる。また、液晶配向膜形成過程で、液晶配向膜の前駆材料をN-メチルピロリドン等の溶剤に溶解した塗工液をコーテイングする際に、上記溶剤により透明樹脂基板が、白化、膨潤等の損傷を受ける問題があった。この様な問題を解決するために、本発明者等は高分子フィルムの両面に硬化樹脂層を設け、その少なくとも片面に金属酸化物層が設けられている高分子積層フィルムの該金属酸化物層上に、主としてインジウム酸化物からなる透明導電薄膜を形成し、液晶表示用透明導電積層体を作製し検討してきた。
【０００３】
透明導電薄膜は、一般にはITO（In-Sn-O）膜がその高導電性、高透明性の特性を活かし液晶ディスプレイ、タッチパネル等の電極材料として広く用いられている。このITO膜の成膜方法としては近年、成膜速度の制御性、形成された薄膜の均一性等の点からDC マグネトロンスパッタリング法が一般的となっている。特に最近の薄膜形成技術の進歩は目覚しく、耐熱性のあまりない高分子フィルム基板上に透明導電薄膜を形成できるようになった。中でもスパッタリング法は、長時間にわたって成膜が可能、長時間膜形成を行っても組成がずれない、広幅化が容易などの特徴を有し、最も利用されている技術の一つである。
【０００４】
本発明者等は、このスパッタリング法を用いて上記高分子積層フィルム上にITO膜を形成しその実用性を評価した。液晶表示素子を製造する工程において液晶表示用透明導電積層体の必要な性質として、一般的に接着性、耐熱性、耐薬品性が要求されている。ところがITM（In-SnMetal）またはITOターゲットを使用してDCマグネトロンスパッタリング法により高分子積層フィルムの金属酸化物上に成膜した場合には、成膜条件によってはITO薄膜の耐アルカリ性が劣る場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、 ITM（In-SnMetal）またはITOターゲットを使用してマグネトロンスパッタリング法により高分子積層フィルムの金属酸化物層上に連続成膜した場合、耐アルカリ性が良好な液晶表示用透明導電積層体を与える製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高分子フィルムの両面に硬化樹脂層が設けられており、該硬化樹脂層の少なくとも一方の面上に金属酸化物層が設けられている高分子積層フィルムの該金属酸化物層上に、スパッタリング法により透明導電薄膜を形成した液晶表示用透明導電積層体の製造方法において、成膜雰囲気中に存在する水の分圧が９．０ｘ１０−６Ｔｏｒｒから２．０ｘ１０−５Ｔｏｒｒの範囲内にあるように水を導入しながら透明導電薄膜を成膜することを特徴とする、耐アルカリ性が良好で液晶表示用基板として好適な透明導電積層体の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における透明導電薄膜を形成する方法には、スパッタリング法が使用される。主としてインジウム酸化物を含む層を形成するスパッタリング法には、インジウムを主成分とする合金、または酸化インジウムを主成分とする焼結体をターゲットとして用いることができる。前者はアルゴンなどの不活性ガスおよび酸素ガスなどの反応性ガスを真空槽内に導入して、反応性スパッタリングを行う。後者においては、アルゴンなどの不活性ガス単独かあるいはアルゴンなどの不活性ガスに微意量の酸素ガスなどの反応性ガスを混合したものを用いてスパッタリングを行う。スパッタリングの方式は、直流または高周波二極スパッタリング、直流または高周波マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタなど公知の方式が適用できる。中でもマグネトロン方式は基板へのプラズマ衝撃が少なく、高速成膜が可能で好ましい。
【０００８】
また、スパッタリング装置としてバッチ式、ロールツーロール方式の両者に適用できる。その生産性を考慮すると特にロールツーロール方式の方が好ましい。
【０００９】
本発明者等は、先の高分子積層フィルムの金属酸化物層上にITO薄膜を形成してなる液晶表示用透明導電積層体の検討を重ねてきたが、要求される特性の中で特に耐アルカリ性を満足することが困難であった。本発明者等は鋭意検討の末、液晶表示用透明導電積層体の耐アルカリ性は、高分子積層フィルムの金属酸化物層上にITO薄膜を形成する際の成膜雰囲気中の水分圧によって決定されることを突き止めた。この水分は主に高分子フィルムや硬化樹脂層から放出されるものであった。そこで高分子積層フィルムを搬送し、主としてインジウム酸化物からなる透明導電薄膜を形成してなる液晶表示用透明導電積層体を連続的に製造するに当たり、従来用いられている導入ガスである不活性ガス（主にアルゴン）と酸素に加えて成膜雰囲気中の水分量を四重極型質量分析計でモニターし、水分圧が3.0x10-6〜2.0x10-5Torrの範囲に一定に保つように、水分を系外から追加しながらスパッタリングを行うことにより、アルカリ試験後のITO薄膜にクラックや剥離が見られず耐アルカリ性の良好な液晶表示用透明導電性積層体が得られることを見い出した。成膜雰囲気中に存在する水分（massnumber18）が3.0x10-6Torr未満の場合、アルカリ試験後のITO薄膜に目視で確認できるほどのクラックが発生し、液晶表示用透明導電積層体としたときの耐アルカリ性は不良となった。成膜雰囲気中に存在する水分（massnumber18）が2x10-5Torrを超えるとアルカリ試験後のITO薄膜に目視で確認できるほどのクラックが発生し、剥離してしまった部分も見られ、液晶表示用透明導電積層体としたときの耐アルカリ性が不良となった。成膜雰囲気中に存在する水分（massnumber18）が3.0x10-6Torrから2x10-5Torrの範囲の場合、アルカリ試験後のITO薄膜にクラックや剥離が見られず液晶表示用透明導電積層体としたときの耐アルカリ性が良好となった。この様に成膜中に存在する水分圧が液晶表示用透明導電積層体とした時の耐アルカリ性に大きな影響を与えることが分かった。適度な水を成膜雰囲気内に添加し、水の存在量を上記範囲内としてITOをSiOx等の金属酸化物層上に成膜すると、かかる水の導入はITOとSiOxの界面におけるストレスを緩和する効果があり、その結果SiOx上のITOの接着性が向上し、耐アルカリ性が良好となるものと考えられる。上記範囲以下の分圧になるとITO薄膜自体の膜応力が非常に高い膜質となるのでSiOxとの界面での接着性が悪くなるためクラックが発生すると考えられる。また上記範囲以上の分圧になるとITO薄膜自体がアルカリに弱い膜質となるためITO薄膜にクラックが発生し、剥離が生じると考えられる。
【００１０】
本発明に用いられる透明導電薄膜は、主としてインジウム酸化物を含むものである。インジウム酸化物は本来透明な電気絶縁体であるが、（１）微量の不純物を含有する場合、（２）わずかに酸素不足になっている場合などに半導体になる。好ましい半導体金属酸化物としては、例えば不純物としてスズまたはフッ素を含む酸化インジウムを挙げることができる。特に好ましくは、酸化スズを2〜20重量%含むインジウム酸化物の薄膜である。本発明に用いられる主としてインジウム酸化物を含む透明導電薄膜の膜厚は充分な導電性を得るためには100Å以上であることが好ましい。上限は特に制限はないが、３０００Å程度である。
【００１１】
本発明における高分子フィルムとしては、耐熱性を有する透明な有機高分子化合物であれば特に限定しないが、通常耐熱性としては、100℃以上、好ましくは130℃以上であって、例えばポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィンなどが挙げられる。もちろんこれらはホモポリマー、コポリマーとして、また単独またはブレンドとしても使用できる。
【００１２】
かかる高分子フィルムは、フィルム状のものも含まれる。かかる高分子フィルムの厚さは通常１０〜１０００μmである。
【００１３】
本発明における金属酸化物層としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム等の群から選ばれる1種または2種以上の金属を主成分とする金属酸化物が挙げられ、ガスバリア性に優れている材料として知られている。これら酸化物層はスパッタ法、イオンプレーテイング法、プラズマCVD法等により作製される。
【００１４】
この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が1.5〜2.0の珪素酸化物を主成分とするこ金属酸化物が良好である。珪素酸化物に対する酸素原子数の割合は、X線電子分光法、X線マイクロ分光法、オージェ電子分光法、ラザホード後方散乱法などにより分析、決定される。この割合が1.5よりも小さくなると透明性が悪くなることから、1.5〜2.0が好ましい。
【００１５】
該金属酸化物層の厚さとしては、5nm〜200nmの範囲が好ましい。5nmよりも薄くなると均一に膜を形成することは困難であり、膜が形成されない部分が発生し、この部分からガスが浸透し、ガスバリアー性が悪くなる。また、200nmよりも厚くなると透明性を欠くだけでなく、屈曲性が悪く、クラックが発生してガスバリー性が損なわれる。
【００１６】
更に高い透明性の要求に対してはフッ化マグネシウムを全体の重量に対して5〜30重量%含有されている、上記の珪素酸化物ＳｉＯｘ（ｘは１〜２）が好ましい。
【００１７】
本発明における硬化樹脂層は高分子フィルム、金属酸化物層と接着性が良好なもので、耐薬品性、耐屈曲性を有するものが良い。硬化樹脂層は本発明に使用する高分子積層フィルムのカール変形を少なくするために、高分子フィルムの両面に、同じ樹脂層を、膜厚をほぼ等しく塗布することが好ましい。
【００１８】
この様な硬化樹脂層の具体的な例としては熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルエポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂またはウレタン樹脂などがある。光重合性ポリマーとしてはポリエステルアクリレート、ポリエステルウレタンアクリレート、ポリオールアクリレートなどがある。これらは２種類以上混合して用いてもよい。
【００１９】
なお、本発明における高分子積層フィルムの層構成としては、例えば、硬化樹脂層／高分子フィルム／硬化樹脂層／金属酸化物層／ＩＴＯ層を挙げることができる。硬化樹脂層と高分子フィルムとの間、あるいは硬化樹脂層と金属酸化物層との間には、密着性等を高めるために、アンカーコート層を介在させることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００２１】
（１）四重極型質量分析計
本発明において使用した四重極型質量分析計は主に真空槽内に存在する元素の種類およびその存在量を評価する装置である。本発明では特にこの四重極型質量分析計を分圧計として使用した。今回使用した装置はエムシーエレクトロニクス社製のMicropoleAnalyzer超小型分圧真空計システムMPAである。MPAセンサとして今回は最大動作圧力が5mTorr、分析質量範囲が2〜100AMUである型式番号MPA-CF-215を使用した。
【００２２】
（２）耐アルカリ性評価
耐アルカリ性は、3.5wt%NaOH水溶液にサンプルを30℃で10分間浸漬し、その後流水にて充分に洗浄を行った後に乾燥させ、外観を目視にて観察することによって行い、変化が確認されない場合に耐アルカリ性を有すると評価した。
【００２３】
（３）ＩＴＯの成膜方法
図１は、本発明の成膜方法を実施するための装置の構成図である。各種の高分子積層フィルムのロールを基板フィルムとして巻き出し軸4にセットし、フィルムを巻き出して図示の成膜経路を沿って巻き取り軸7にセットされた巻き芯に巻き取りできるようにセットする。
【００２４】
［実施例１］
高分子フィルムとしては、厚みが100μｍで、DSCで測定したTgが150℃であるポリカーボネートフィルムを用いた。このポリカーボネートフィルムの両面に膜厚5μｍの放射線硬化樹脂層を設けた。放射線硬化樹脂層としては東亜合成化学社製のアロニックスM400とM8030を１：１の割合で、光硬化剤としてチバガイギー社製のイガルキュア184を7phr、レベリング剤としてSH28PAを0.1phrを混合した溶液をロールバーRDS10を使用してコーテイングし、160W/cmの高圧水銀灯を用いて約700mJ/cm2の積算光量にて紫外線硬化した。こうして得られた硬化樹脂層を積層した高分子フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して2x10-5Torrまで排気した。その後、O2/Ar混合ガス（O2/Ar=30%）を槽内に100sccm導入し、圧力を2.0x10-3mTorrに保った後、ターゲットにはSi（Bドープ）ターゲットを用い、メインロールの温度を室温、フィルム速度をVf=1.0m/min、投入電力密度を1W/cm2に設定して連続成膜することにより硬化樹脂層の上に、ケイ素酸化物からなる金属酸化物層を形成した高分子積層フィルムを得た。
【００２５】
その後、SiターゲットをITOターゲットに交換し排気した。成膜前の到達真空度は3x10-6Torrであった。その後、O2/Ar混合ガス（O2/Ar=1.2%）を槽内に150sccm導入し、圧力を3.0x10-3Torrに保った後、メインロールの温度を室温、フィルム速度をVf=0.1m/min、投入電力密度を1W/cm2に設定した。その時の成膜雰囲気中に存在する水分（massnumber18）を四重極型質量分析計（MPA）で観察し、水分圧が9x10-6Torrとなるように水分を導入しながら、ケイ素酸化物からなる金属酸化物層上にＩＴＯ層を連続成膜することにより透明導電性積層体を得た。得られた透明導電性積層体の評価結果を表１に示す。耐アルカリ性の優れた透明導電性積層体であった。
【００２６】
［実施例２］
実施例１に示した硬化樹脂層及び金属酸化物層を設けた高分子積層フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して3x10-6Torrまで排気した。その後、O2/Ar混合ガス（O2/Ar=1.2%）を槽内に150sccm導入し、圧力を3.0x10-3Torrに保った後、メインロールの温度を室温、フィルム速度をVf=0.1m/min、投入電力密度を1W/cm2に設定して連続成膜した。その時の成膜雰囲気中に存在する水分（massnumber18）の四重極型質量分析計（MPA）による分圧が1.2x10-5Torrとなるように水分を導入しながら連続成膜することにより透明導電性積層体を得た。得られた透明導電性積層体の評価結果を表１に示す。耐アルカリ性の優れた透明導電性積層体であった。
【００２７】
［実施例３］
実施例１に示した硬化樹脂層及び金属酸化物層を設けた高分子積層フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して3x10-6Torrまで排気した。その後、O2/Ar混合ガス（O2/Ar=1.2%）を槽内に150sccm導入し、圧力を3.0x10-3Torrに保った後、メインロールの温度を室温、フィルム速度をVf=0.1m/min、投入電力密度を1W/cm2に設定して連続成膜した。その時の成膜雰囲気中に存在する水分（massnumber18）の四重極型質量分析計（MPA）による分圧が2.0x10-5Torrとなるように水分を導入しながら連続成膜することにより透明導電性積層体を得た。得られた透明導電性積層体の評価結果を表１に示す。耐アルカリ性の優れた透明導電性積層体であった。
【００２８】
［比較例１］
実施例１に示した硬化樹脂層及び金属酸化物層を設けた高分子積層フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して3x10-6Torrまで排気した。その後、O2/Ar混合ガス（O2/Ar=1.2%）を槽内に150sccm導入し、圧力を3.0x10-3Torrに保った後、メインロールの温度を室温、フィルム速度をVf=0.1m/min、投入電力密度を1W/cm2に設定して連続成膜した。その時の成膜雰囲気中に存在する水分（massnumber18）の四重極型質量分析計（MPA）による分圧が2.9x10-5Torrとなるように水分を導入しながら連続成膜することにより積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表１に併記した。アルカリ試験後のITO薄膜に目視で確認できるほどのクラックが発生し、剥離してしまった部分も見られ耐アルカリ性が悪かった。
【００２９】
［比較例２］
実施例１に示した硬化樹脂層及び金属酸化物層を設けた高分子積層フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して1x10-6Torrまで排気した。その後、O2/Ar混合ガス（O2/Ar=1.2%）を槽内に150sccm導入し、圧力を3.0x10-3Torrに保った後、メインロールの温度を室温、フィルム速度をVf=0.1m/min、投入電力密度を1W/cm2に設定して連続成膜した。その時の成膜雰囲気中に存在する水分（massnumber18）の四重極型質量分析計（MPA）による分圧が2x10-6Torrとなるように水分を導入しながら連続成膜することにより透明導電性積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表１に併記した。アルカリ試験後のITO薄膜に目視で確認できるほどのクラックが発生し耐アルカリ性が悪かった。
【００３０】
［比較例３］
実施例１に示した硬化樹脂層及び金属酸化物層を設けた高分子積層フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して1x10-6Torrまで排気した。その後、O2/Ar混合ガス（O2/Ar=1.2%）を槽内に150sccm導入し、圧力を3.0x10-3Torrに保った後、メインロールの温度を室温、フィルム速度をVf=0.1m/min、投入電力密度を1W/cm2に設定して連続成膜した。その時の成膜雰囲気中に存在する水分（massnumber18）の四重極型質量分析計（MPA）による分圧が1x10-6Torrとなるように水分を導入しながら連続成膜することにより積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表１に併記した。アルカリ試験後のITO薄膜に目視で確認できるほどのクラックが発生し耐アルカリ性が悪かった。
【００３１】
【表１】
0004187315.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明により、バッチ式、ロールツーロール方式を問わず、スパッタリング法を用いて高分子フィルムの両面に硬化樹脂層が設けられており、該硬化樹脂層の少なくとも一方の面上に金属酸化物層が設けられている高分子積層フィルムの該金属酸化物層上にスパッタリング法によって透明導電薄膜を形成するにあたり、成膜雰囲気中に存在する水分が常に9.0x10-6Torrから2.0x10-5Torrであるように水分を導入しながら成膜することによって耐アルカリ性の良好な液晶表示用透明導電積層体を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成膜方法を実施するための装置の構成図である。
【符号の説明】
1.  真空チャンバー
2.  長尺ロール状ポリマーフィルム
3.  ターゲット
4.  巻きだし軸
5.  メインロール
6.  サブロール
7.  巻き取り軸
【図１】
0004187315.tif 000003