(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性熱発色組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に架橋状態にある樹脂を含有すると共に、消色促進剤として次の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【化１】
0004132464.tif 000070
式（Ｉ）中、Ｒ１２、Ｒ２２は、それぞれ独立して−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３（ｑは１１〜１９の整数）を表わす。さらにＸ１、Ｘ２は、それぞれ−ＮＨＣＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を表わし、ベンゼン環には該Ｘ１及びＸ２の、いずれも炭素原子が直接結合しているか或いはいずれも窒素原子が直接結合している。
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表わされる化合物が次の式（II）の構造で示されることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【化２】
0004132464.tif 000071
式（II）中、Ｒ１２、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２は前記定義したものと同じ基を表わす。
【請求項３】
架橋状態にある樹脂が、イソシアネート化合物によって架橋状態にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
無機または有機の紫外線吸収剤を含有する層を記録層上に設けたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
記録層上に保護層として、架橋状態にある樹脂を用いた層を設けたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
磁気記録層を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
カード状またはシート状に加工されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】
表面及び／又は裏面の少なくとも一部に、印刷部分を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、多くの特許公報には発色と消色を可逆的に行なうことができる記録媒体も提案されており、例えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組み合わせを用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いたもの（特開昭６３−１７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報）などが開示されている。
【０００４】
さらに本発明者らは、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行なわせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことか可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造の使用が提案されている（特開平６−２１０９５４号公報）。
【０００５】
しかし、実使用条件下では繰り返して印字・消去を行なうと画像濃度の低下や打こん（印字部分の変形）などの問題が生じ、顕色剤とロイコ染料の組成物がもつ発色・消色特性を十分に発揮できる可逆性感熱記録媒体は得られていなかった。これは、サーマルヘッドによる印字が、高温への加熱と同時に記録媒体への機械的な力を加えながら行なわれるため、記録層や保護層など記録媒体を構成する層の構造が変化し、繰り返しにより破壊されていくことによるものである。
【０００６】
このような記録媒体の問題に対し、特開平６−３４０１７１号公報には記録層厚の１．１倍以上の平均粒子径を有する粒子の添加による繰り返し耐久性の向上が提案され、また、特開平８−１５６４１０号公報には特性の光沢度および表面粗さの保護層を設けることによりヘッドマッチング性を向上させることにより繰り返し耐久性の向上が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの記録層、保護層を用いても繰り返し印字・消去の際の塗工層の破壊を完全に防止することはできず、多数回の使用により記録媒体表面に打こんが発生してしまうために印字の不良などが起こり、実質的には繰り返し使用が少ない回数に制限されてしまうという問題を有している。
【０００８】
さらに、実際の使用においては光照射下で保存されることが多いため、耐光性が高く、光によって発色・消色特性が劣化しないものでなければならない。しかし、実用上印字画像部および地肌部に蛍光灯および太陽光等の光が長時間当たると印字画像部および地肌部が変色し、特に印字画像部は画像消去を行なっても完全には消色せず残像が発生するという問題を有している。
【０００９】
さらに、特開平８−３１０１２８号公報、特開平９−２７２２６２号公報、特開平９−２７０５６３号公報、特開平９−３００８１７号公報、特開平９−３００８２０号公報において特定の消色促進剤を添加することにより、高速消去特性のものとすることが提案されているが、可逆的な色調変化を生じさせる電子受容性化合物およびバインダーが変わることによって、実用上消色時の画像濃度が高かったり、消色開始温度および消色温度範囲等に改善が見られないという問題を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高速消去特性が良好である可逆性感熱記録媒体を提供することにあり、さらに発色特性および保存特性が良好で、繰り返し使用によっても記録媒体の打こんの発生のない耐久性が良好で紫外線に対する耐光性良好な可逆性感熱記録媒体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性熱発色組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、該可逆性感熱記録層中に架橋状態にある樹脂を含有すると共に、消色促進剤として次の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とすることにより、熱応答性に優れ高速消去に対応でき、さらには保存安定性（特に熱に対する保存特性）が高い可逆性感熱記録媒体が提供されることを見い出した。
【００１２】
【化３】
0004132464.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｒ１２、Ｒ２２は、それぞれ独立して−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３（ｑは１１〜１９の整数）を表わす。さらにＸ１、Ｘ２は、それぞれ−ＮＨＣＯ−、又は−ＣＯＮＨ−を表わし、ベンゼン環には該Ｘ１及びＸ２の、いずれも炭素原子が直接結合しているか或いはいずれも窒素原子が直接結合している。
【００１３】
以下、本発明の可逆性感熱記録媒体について、詳細に説明する。
本発明の可逆性感熱記録媒体に含有する式（Ｉ）の化合物において、Ｒ１２、Ｒ２２は、それぞれ独立して−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ３（ｑは１１〜１９の整数）を表わし、さらにＸ１、Ｘ２は、それぞれ−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−を表わし、ベンゼン環には該Ｘ１及びＸ２の、いずれも炭素原子が直接結合しているか或いはいずれも窒素原子が直接結合している。
また、Ｒ１２、Ｒ２２の炭素数が８以上が消去性に対する効果が大きく、本発明の該式（Ｉ）においては、１１以上である。
参考例として、ベンゼン環とＸ１、Ｘ２との間にＲ１１、Ｒ２１で表わされる炭化水素基を有するものが挙げられ、該Ｒ１１、Ｒ２１の炭化水素基の例として以下のものが挙げられる。
なお、参考までに、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ１２およびＲ２２は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。
【００１４】
【表１】
0004132464.tif 000003
【００１５】
Ｒ１２、Ｒ２２を表２の最初に示すものである。なお表２中には参考例も示す。
【００１６】
【表２】
0004132464.tif 000004
【００１７】
なお、表２の式中のｑは前記Ｒ１２およびＲ２２の炭素数を満足する整数を表わす。
また、Ｘ１およびＸ２はヘテロ原子を含む前記２価の基を示し、
【００１８】
【表３】
0004132464.tif 000005
上記表３の最初の２個で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。その例としては表４の１番目と３番目で表わされる下記のものが挙げられる。なお、表３および表４中には参考例も示す。
【００１９】
【表４】
0004132464.tif 000006
【００２０】
本発明で用いられる消色促進剤の構造としては、以下に示されるものである。なお、表５中には参考例も示す。
【００２１】
【表５】
0004132464.tif 000007
注）表中の本発明の消色促進剤は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、Ｒ１１およびＲ２１が結合手のものである。
【００２２】
上記のＲ１３およびＲ１４は、結合手、またはＲ１１、Ｒ２１と同様な基を表わすが、各々異なっていてもよい。また、Ｒ２３およびＲ２４はＲ１２、Ｒ２２と同様な基を表わし、これらは各々異なっていてもよく、Ｘ３およびＸ４はＸ１、Ｘ２と同様な基を表わし、これらはそれぞれ異なっていてもよい。
本発明の可逆性感熱記録媒体において、ベンゼン環に置換する基の数が２であるため消去性が特に優れる。また、これらのうち、下記に示した構造の化合物が、特に好ましい。
【００２３】
【化４】
0004132464.tif 000008
【００２４】
この化合物の具体的な例としては、表６に示された化合物が挙げられるが、他式化合物も同様な基で表わすことができる。また、本発明においては、何らこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【表６−１】
0004132464.tif 000009
【００２６】
【表６−２】
0004132464.tif 000010
【００２７】
また、本発明で用いられる発色消色制御剤としては、次の一般式（Ａ）で表わされる化合物を用いることにより保存特性、高速消去特性に優れたものとなる。発色消色制御剤例としては、次の式の構造が挙げられる。
【００２８】
【化５】
0004132464.tif 000011
式中、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３はヘテロ原子を含む基を示し、またＲ３１、Ｒ３２およびＲ３３は炭素数１〜２２の基を表わす。また、ｊ、ｌおよびｍはそれぞれ独立に０または１を表わし、ｋは０〜４の整数を示す。ただし、ｊ、ｋ、ｌおよびｍが同時に０であることはない。さらに、ｋが２以上のとき繰り返されるＲ３３およびＸ１２は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は複素環を含んでいてもよい。
より好ましくは、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３の炭素数の和は８以上であることが好ましい。
Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。
また、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。
Ｒ３１、Ｒ３３の好ましい例としては以下のものが挙げられる。
【００２９】
【表７】
0004132464.tif 000012
【００３０】
また、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34の好ましい例としては以下のものが挙げられる。
【００３１】
【表８】
0004132464.tif 000013
【００３２】
なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ''、ｑ'''はそれぞれ前記Ｒ31、Ｒ32およびＲ33の炭素数を満足する整数を表わす。
また、Ｘ11およびＸ13の例として構造式の末端位にある場合には、好ましくは
【００３３】
【表９】
0004132464.tif 000014
で表わされる基を少なくとも１個以上有する基を表わす。
その例としては、下記のものが挙げられる。
【００３４】
【表１０】
0004132464.tif 000015
【００３５】
また、Ｘ11およびＸ12はヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは
【００３６】
【表１１】
0004132464.tif 000016
で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。
その例としては、下記のものが挙げられる。
【００３７】
【表１２】
0004132464.tif 000017
【００３８】
以下に本発明で用いられる発色消色制御剤の好ましい構造を例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３９】
【化６】
0004132464.tif 000018
【００４０】
【化７】
0004132464.tif 000019
【００４１】
【化８】
0004132464.tif 000020
【００４２】
上記のＲ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｘ11、Ｘ12およびＸ13はそれぞれ前記と同様の基を表わす。また、ｎは０から４の整数であり、ｋ1〜ｋ3が２以上のときに繰り返されるＲ33、Ｘ12は同一であっても、異なっていてもよい。さらに、ｌ1は０あるいは１を示す。ただし、ｋ1〜ｋ3とｌ1が同時に０であることはない。
さらに、特に好ましい構造としては以下のものが挙げられる。
【００４３】
【化９】
0004132464.tif 000021
【００４４】
【化１０】
0004132464.tif 000022
【００４５】
【化１１】
0004132464.tif 000023
【００４６】
【化１２】
0004132464.tif 000024
【００４７】
【化１３】
0004132464.tif 000025
【００４８】
【化１４】
0004132464.tif 000026
【００４９】
本発明で用いられる発色消色制御剤の具体的な例としては、例えば式（ｈ）の例としては以下表１３の化合物が挙げられる。また、式（ｉ）についても同様な化合物が挙げられる。
【００５０】
【表１３】
0004132464.tif 000027
【００５１】
さらに具体例としては例えば、表１３中の
【００５２】
【化１５】
0004132464.tif 000028
および
【００５３】
【化１６】
0004132464.tif 000029
で表わされる化合物の例として表１４記載の化合物が挙げられる。
【００５４】
【表１４】
0004132464.tif 000030
【００５５】
また、記録媒体の繰り返し使用による劣化、すなわち多数回の印字・消去による塗工膜の破壊は記録層が最も大きく、記録層の耐熱強度が向上することにより記録媒体の繰り返し耐久性が向上することを見い出した。
【００５６】
さらにまた、本発明の可逆性感熱記録媒体においては、可逆性感熱記録層が架橋状態にある樹脂を含有するものとすることにより、記録層の耐熱強度が向上して、繰り返し耐久性が向上したものとなり、その上この架橋状態にある樹脂を含有する記録層上に架橋状態にある樹脂を主成分とする保護層を設けることによって、さらに耐久性を高めることができる。
【００５７】
架橋状態にある樹脂としては、例えば架橋剤およびこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組み合わせであり、熱により架橋硬化できる樹脂である。ここで用いられる樹脂は、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど、水酸基、カルボキシル基など架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸基、カルボキシル基などを持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂がある。共重合樹脂には、例えば塩ビ系、アクリル系、スチレン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。
【００５８】
熱架橋の架橋剤としては例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物等が挙げられる。例えば、イソシアネート類としてはイソシアネート基を複数持つイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、およびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシアネート類等が挙げられる。架橋剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜１が好ましく、これ以下では熱強度が不足してしまい、またこれ以上添加すると発色・消色特性に悪影響を及ぼす。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。架橋促進剤としては、例えば１，４−ジアザ−ビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、有機すず化合物などの金属化合物などが挙げられる。
【００５９】
次に、電子線及び紫外線硬化の際に用いられるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
単官能性モノマーの例
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−エトキシエチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等。
【００６０】
２官能性モノマーの例
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド２モル付加物のジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのグリシジルエーテルのジアクリレート等。
【００６１】
多官能性モノマーの例
トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート、ジペンタエリスリトール・ポリアクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物等。
【００６２】
オリゴマーの例
ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物等。
【００６３】
また、紫外線を用いて架橋させる場合には次のような光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。
光重合開始剤の例としては、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のα−アシロキシムエステル。２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェノルケトン等のベンジルケタール類。ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン誘電体。ベンゾフェノン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロベンゾフェノン等のケトン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量としては架橋剤１重量部に対して０．００５〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００６４】
光重合促進剤としては芳香族系の第３アミンや脂肪族系アミンがある。具体的にはｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらの光重合促進剤は、単独でまたは２種類以上併用して使用される。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
【００６５】
本発明に用いる紫外線照射の際の光源としては水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあるが、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度を決めればよい。
また、電子線照射装置としては照射面積、照射線量などの目的の応じて走査形、非走査形いずれかを選べばよく、照射条件としては樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決めればよい。
【００６６】
また、本発明によれば顕色剤として次の式で表わされるフェノール性化合物を用いることによって画像コントラストの良好なものとなる。
【００６７】
【化１７】
0004132464.tif 000031
式中、Ｘ４はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合手を示し、Ｘ５はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ５０は２価の炭化水素基を表わし、Ｒ５１は炭素数１から２２の炭化水素基を表わす。また、ｖは０から４の整数を表わし、ｖが２から４のとき繰り返されるＲ５０およびＸ５は同一でも、異なっていてもよい。また、ｕは１から３を表わす。
【００６８】
具体的には、Ｒ50およびＲ51は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、これらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ50は直接結合手でもよい。
また、Ｒ50およびＲ51の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。
Ｒ50の好ましい例としては、直接結合手の他に以下のものが挙げられる。
【００６９】
【表１５】
0004132464.tif 000032
【００７０】
また、Ｒ51の好ましい例としては以下のものが挙げられる。
【００７１】
【表１６】
0004132464.tif 000033
【００７２】
なお、式中のｑ、ｑ'、ｑ''、ｑ'''はそれぞれ前記Ｒ50、Ｒ51の炭素数を満足する整数を表わす。
また、Ｘ4およびＸ5はヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは、
【００７３】
【表１７】
0004132464.tif 000034
で表わされる基を少なくとも１個以上有する２価の基を表わす。
その例としては、以下のものが挙げられる。
【００７４】
【表１８】
0004132464.tif 000035
【００７５】
本発明で用いられるフェノール化合物の特に好ましい例としては、次の式で表わされる化合物が挙げられる。
【００７６】
【化１８】
0004132464.tif 000036
【００７７】
【化１９】
0004132464.tif 000037
【００７８】
【化２０】
0004132464.tif 000038
【００７９】
【化２１】
0004132464.tif 000039
【００８０】
【化２２】
0004132464.tif 000040
【００８１】
【化２３】
0004132464.tif 000041
【００８２】
【化２４】
0004132464.tif 000042
【００８３】
【化２５】
0004132464.tif 000043
式中のｗ、ｗ’、ｙはそれぞれ独立にＲ５０またはＲ５１の炭素数を満足する整数を示す。
【００８４】
本発明におけるフェノール化合物のさらに具体的な例としては、例えば化２０の例として以下の表１９に示した化合物が挙げられる。また、上記記載の他の化１９および化２１〜化２６で表わされる化合物もこれらと同様なものが具体例として挙げられる。しかし、本発明は何等これらに限定されるものではない。
【００８５】
【表１９−１】
0004132464.tif 000044
【００８６】
【表１９−２】
0004132464.tif 000045
【００８７】
【表１９−３】
0004132464.tif 000046
【００８８】
また、さらに具体的なフェノール化合物としては例えば以下のものが挙げられる。その例として表１９中の次の式で表わされる化合物の具体的な例を表２０に挙げる。なお、表１９中の他の式で表わされる化合物についても同様なものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２６】
0004132464.tif 000047
【００９０】
【表２０】
0004132464.tif 000048
【００９１】
また、本発明によれば記録層上に架橋状態にある樹脂を用いた保護層を有していてもよく、架橋状態にある樹脂としては前記の熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子硬化樹脂などが用いられる。これにより、印字時のヘッドマッチング性が向上したものとなり、さらに繰り返し耐久性の向上したものとなる。また、保護層中には紫外線吸収剤、無機または／および有機フィラー、滑剤などの添加剤を含有させることができる。
【００９２】
本発明においては前記のフェノール性化合物と共に他の顕色剤を併用することができる。併用される顕色剤としては、すでに特開平５−１２４３６０号公報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪酸化合物フェノール化合物の代表例とともに開示されているように、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物を併用することができる。
【００９３】
以下、本発明に用いられる顕色剤としては以下のような化合物が例示できる。
有機リン酸系の顕色剤としては以下のような化合物が例示できる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステルなど。
【００９４】
脂肪族カルボン化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。
【００９５】
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。
２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸など。
【００９６】
また、ロイコ染料としては、従来公知のロイコ染料を任意に用いることができ、特に好ましくは以下の化合物が単独もしくは混合して用いられる。
【００９７】
【化２７】
0004132464.tif 000049
（式中、Ｒ６２、Ｒ６３は低級アルキル基、置換されてもよいアリール基、水素原子を示し、さらにＲ６２、Ｒ６３は互いに結合し環を形成してもよい。Ｒ６４は低級アルキル基、ハロゲン原子または水素原子を表わし、また、Ｒ６５は低級アルキル、ハロゲン原子、水素原子または次の式で表わされる置換アニリノ基を示す。）
又はＲ６２〜Ｒ６５は、独立に
【００９８】
【化２８】
0004132464.tif 000050
基を表わす。
（式中、Ｒ６６は低級アルキル基または水素原子を示し、Ｙは低級アルキル基またはハロゲン原子を示す。ｚは０から３の整数を表わす。）
【００９９】
【化２９】
0004132464.tif 000051
（式中、Ｒ６７からＲ７０はアルキル基または水素原子を表わし、Ｒ７１はアルキル基、アルコキシル基または水素原子を表わす。）
【０１００】
【化３０】
0004132464.tif 000052
（式中、Ｒ７２からＲ７５は低級アルキル基または水素原子を表わし、Ｒ７６、Ｒ７７はアルキル基、アルコキシル基または水素原子を表わす。）
【０１０１】
以下に本発明で用いられるロイコ染料の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。
【０１０２】
本発明で用いる発色剤は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を単独または混合して使用することができる。その発色剤を以下に示す。
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。
【０１０３】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下の通りである。２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、２−［３，６−（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。
【０１０４】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度および／または加熱後の冷却速度により、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ1で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ2で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【０１０５】
本発明の記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【０１０６】
本発明の可逆性感熱記録媒体の発色記録の形成はサーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化する。
【０１０７】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、消色促進剤、発色消色制御剤の割合は顕色剤に対し０．１重量％から３００重量％が好ましく、より好ましくは３重量％から１００重量％が好ましい。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【０１０８】
記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１から１０が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【０１０９】
記録層の形成には、前記の顕色剤、発色剤、消色促進剤、発色消色制御剤、および架橋状態にある樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いる。塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては、
水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類等を例示することができる。
【０１１０】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散してもよいし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせてもよい。更に加熱溶解して急冷または徐冷によって析出させてもよい。
【０１１１】
記録層を設ける塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【０１１２】
記録層の乾燥・硬化方法は塗布・乾燥後、必要に応じて硬化処理を行なう。熱で架橋するものであれば高温槽等を用いて比較的高温で短時間でもよく、また比較的低温で長時間かけて熱処理してもよい。また、紫外線硬化・電子線硬化であれば、それぞれ公知の硬化装置を用いればよい。例えば、紫外線照射の際の光源としては水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどがあるが、前記した光重合開始剤および光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、紫外線照射条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度を決めればよい。
また、電子線照射装置としては照射面積、照射線量などの目的に応じて走査形、非走査形いずれかを選べばよく、照射条件としては樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送速度を決めればよい。
【０１１３】
記録層の膜厚は１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
【０１１４】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【０１１５】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤などがある。
【０１１６】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の架橋状態にある樹脂を含む記録層、および必要に応じ架橋状態にある樹脂を含む保護層が設けられたものであるが、記録媒体としての特性を向上するため、接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。さらに、磁気記録層を設けてもよい。
また、前記の各層、支持体は着色剤により着色されていてもよい。これは記録媒体の一部あるいは全面が例えば印刷により着色されていてもよい。また、着色した印刷層上に樹脂を主成分とする無色あるいは淡色の印刷保護層を設けてもよい。
【０１１７】
保護層に用いる樹脂としては、前記の架橋状態にある樹脂の他にポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
保護層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【０１１８】
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布よる記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることも好ましい。
また、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は有機または無機の微小中空体粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
【０１１９】
また、アンダーコート層、記録層、中間層、保護層にフィラーを添加してもよく、フィラーとしては無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；アルミナ、酸化鉄などの水酸化物；酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物；硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物あるいは硫酸化合物；チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等が挙げられる。
【０１２０】
有機フィラーとしては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、スチレンビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。本発明では有機フィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含まれてもよく、複合粒子であってもよい。また、形状としては球状、粒状、板状、針状等が挙げられる。
【０１２１】
また、層中のフィラーの含有量は体積分率で１〜９５％、より好ましくは５〜７５％である。
【０１２２】
また、アンダーコート層、記録層、中間層、保護層に滑剤を添加してもよく、滑剤の具体例としては、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類などが挙げられる。
【０１２３】
層中の滑剤の含有量は体積分率で０．１〜９５％、より好ましくは１〜７５％である。
また、中間層、保護層中に無機または有機紫外線吸収剤を含有してもよく、その含有量はバインダー１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１２４】
有機紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
【０１２５】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
【０１２６】
フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、カルボキシフェニルサリシレート、メチルフェニルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレート、２−エチルヘキシルフェニルサリシレート、ホモメンチルフェニルサリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤。
【０１２７】
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸グリセリル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジヒドロキシプロピル安息香酸エチル等のｐ−アミノ安息香酸系紫外線吸収剤。
【０１２８】
ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エトキシエチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等が挙げられる。
【０１２９】
中間層、保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、塗工方法、乾燥・硬化方法等は上記記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【０１３０】
本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、例えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印加電圧やパルス数、パルス幅、パルス間隔を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。
【０１３１】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は前記に例示される支持体に記録層を保持して形成されるが、このとき使用される支持体は必要に応じた厚みのものが単独あるいは貼り合わす等して用いることができる、すなわち、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。またこれらの支持体は可逆性感熱記録層と同一面および／または反対面に磁気記録層を有していてもよい。
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けてもよい。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、シート状あるいはカード状に加工されていてもよく、その形状は任意の形状に加工することができ、また、媒体表面への印刷加工を施すことができる。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用してもよく、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なってもよい。
【０１３２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「％」はいずれも重量を基準とするものである。
＜実施例１＞
１）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン      ２部
２）下記の構造の顕色剤                                          ８部
【０１３３】
【化３１】
0004132464.tif 000053
３）下記の構造の消色促進剤                                      ３部
【０１３４】
【化３２】
0004132464.tif 000054
【０１３５】
４）アクリルポリオール樹脂の１５％テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）溶液                                          ７０部
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径０．１〜３μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート  ７５％酢酸エチル溶液）１０部を加え、よく攪拌し記録層塗布液を調製した。
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃、２分で乾燥した後、６０℃、２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１３６】
＜実施例２＞
実施例１中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例１と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
［消色促進剤］
【０１３７】
【化３３】
0004132464.tif 000055
【０１３８】
＜実施例３＞
実施例１中の顕色剤と消色促進剤の代わりに下記の顕色剤と消色促進剤を用いた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
［顕色剤］
【０１３９】
【化３４】
0004132464.tif 000056
［消色促進剤］
【０１４０】
【化３５】
0004132464.tif 000057
【０１４１】
＜実施例４＞
実施例３中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例３と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
［消色促進剤］
【０１４２】
【化３６】
0004132464.tif 000058
【０１４３】
＜実施例５＞
実施例１の分散液を下記の組成に変えた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を得た。
１）２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン  ２部
２）下記の構造の顕色剤                                      ８部
【０１４４】
【化３７】
0004132464.tif 000059
３）下記の構造の消色促進剤                                  １部
【０１４５】
【化３８】
0004132464.tif 000060
４）下記の構造の発色消色制御剤                              ３部
【０１４６】
【化３９】
0004132464.tif 000061
５）アクリルポリオール樹脂の１５％テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）溶液                                        ７０部
【０１４７】
＜実施例６＞
実施例５中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
［消色促進剤］
【０１４８】
【化４０】
0004132464.tif 000062
【０１４９】
＜実施例７＞
実施例５中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
［消色促進剤］
【０１５０】
【化４１】
0004132464.tif 000063
【０１５１】
＜実施例８＞
実施例５中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例５と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
［消色促進剤］
【０１５２】
【化４２】
0004132464.tif 000064
【０１５３】
＜比較例１＞
実施例１中の顕色剤の代わりに下記の顕色剤を用い、消色促進剤を用いなかった他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
［顕色剤］
【０１５４】
【化４３】
0004132464.tif 000065
【０１５５】
＜比較例２＞
実施例１中の消色促進剤の代わりに下記の消色促進剤を用いた他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
［消色促進剤］
【０１５６】
【化４４】
0004132464.tif 000066
以上のようにして作製した可逆性感熱記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。また、発色画像を、東洋精機社製熱傾斜試験機で１１０℃、１秒の条件で消色して消色後の画像部の濃度と地肌濃度を測定した。次に下記式から消し残り濃度を算出した。消し残り濃度が低い程、同じエネルギーで低濃度迄消色されていることになり高速消去されていることになる。
【０１５７】
【数１】
0004132464.tif 000067
【０１５８】
次いで、得られた画像部および地肌部の濃度を測定し、それぞれ試験前画像濃度、試験前地肌濃度として測定した後、このサンプルを５０℃乾燥条件下で２４時間保存し、同様に画像部および地肌部の濃度を測定してそれぞれ試験後画像濃度、試験後画像地肌濃度とする。次に、下記の式から濃度保持率を算出した。
【０１５９】
【数２】
0004132464.tif 000068
【０１６０】
以上の結果を表２１に示す。
【０１６１】
【表２１】
0004132464.tif 000069
【０１６２】
＜実施例９＞
実施例７で作製した記録層上に下記の組成の保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
［保護層の作製］
１）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂                    １５部
（大日本インキ社製、Ｃ７−１５７）
２）酢酸エチル                                                ８５部
上記組成物を、よく溶解撹拌し、保護層塗布液を調製した。上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し、９０℃、１分で乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１６３】
＜実施例１０＞
実施例８で作製した記録層上に実施例９と同様にして、保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
上記実施例９および実施例１０において作製した可逆性感熱記録媒体を、前記の発色条件および消色条件で５０回繰り返したところ、実施例の可逆性感熱記録媒体は打こんの発生などが無く、良好な発色および消色濃度を維持していた。
【０１６４】
＜比較例３＞
実施例７で用いたアクリルポリオール樹脂の代わりに塩ビ−酢ビ樹脂（ユニオンカーバイド社製ＶＹＨＨ）の１５％ＭＥＫ溶液を１２０部用い、コロネートＨＬを用いずに記録層を作製し、次いで実施例９で用いた保護層の代わりに、塩ビ−酢ビ樹脂（ユニオンカーバイド社製ＶＹＨＨ）ＭＥＫ溶液を用い、１００℃、３分間乾燥させて膜厚約３μｍの保護層を設けた他は実施例９と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１６５】
上記比較例３において作製した可逆性感熱記録媒体を、前記の発色条件および消色条件で５０回繰り返したところ、この可逆性感熱記録媒体は打こんの発生が多発し、均一な画像発色と消去が行なえなかった。
【０１６６】
＜実施例１１＞
実施例７で作製した記録層上に、下記の組成の中間層を設けた。
［中間層の作製］
アクリルポリオール樹脂の１５％メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）溶液                                              ３０部
共同化学社製 Viosorb 130
（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ）ベンゾフェノン          ４部
コロネートＨＬ                                                  ４部
上記の液をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃、２分間乾燥した後、６０℃、２４時間加熱して膜厚２μｍの中間層を設けた。
次いで、実施例９と同様に保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を得た。
【０１６７】
＜実施例１２＞
実施例８で作製した記録層上に、実施例１１と同様にして中間層を設けた。さらに、実施例９と同様にして、保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を得た。
【０１６８】
以上のように実施例１１および実施例１２で作製した可逆性感熱記録媒体を前記と同様の発色条件で発色させた後、蛍光灯５０００ｌｕｘで１００時間照射し、その後前記と同様の消去条件で消去して、光による劣化を調べたところ、光照射後の画像部に変化はみられず、また、消去後の消し残りのない良好な状態であった。
【０１６９】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の可逆性感熱記録媒体は高速消去性に優れるものであり、さらに保存性、耐久性および耐光性に優れるものであるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
【図１】
0004132464.tif 000072