(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを１５０℃以上の温度及び３ｋｇ・Ｇ／ｃｍ2以上の圧力で加熱し、アンモニアの１部を分解して水素を形成し、次いでその水素含有アンモニアを貴金属触媒と接触させ、そのアンモニア中に含まれるＣＯ2並びにカルバミン酸アンモニウム及び／又は炭酸水素アンモニウムから平衡解離した二酸化炭素と前記水素ガスとを反応させてメタンを形成し、そのメタンを蒸留塔で除去することを含む単離しているＣＯ2として及びカルバミン酸アンモニウム及び／又は炭酸水素アンモニウム中のＣＯ2成分としての合計ＣＯ2が３モルｐｐｍ以下含むことを特徴とする化合物半導体デバイスに使用される高純度アンモニアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、化合物半導体デバイスに使用される高純度アンモニアの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般的な化学合成、化学的処理等においてアンモニアは多く使用されている。一般に化学合成において高純度のアンモニアの必要度が高く、そのためにアンモニアの精製について多くの特許が出願され、公開や公告されている。一般の化学合成に必要なアンモニアの純度は９９．９％程度である。
【０００３】
例えば特公平７−６１８６０号公報には
（ａ）アンモニアガス中に不純物として存在するＣＯ2をＮＨ3と反応させカルバミン酸アンモニウムを形成し、
（ｂ）そのカルバミン酸アンモニウムをフィルターにより除去し、
（ｃ）その後残留ＣＯ2を固型アルカリ槽を通過させる
ことを特徴とするアンモニアガスの精製方法が開示されている。
【０００４】
特公平７−６１８６０では（ｂ）工程でＣＯ2は１３０ｐｐｍまで減少させることが記載されているが最終の（ｃ）工程後のＣＯ2濃度についてまったく記載がない。しかし（ｃ）工程では固型のアルカリ槽にＣＯ2含有アンモニアガスを通過させるのであるから、常識的にＣＯ2ガスが数ｐｐｍの単位まで減少させることは到底不可能であろう。
【０００５】
７−６１８００号記載の発明はあくまで一般的に化学合成用に使用されるアンモニアガスの精製に関する。
【０００６】
最近の電気製品の小型化にともない半導体も又超小型化され、半導体中の配線の間隔が数サブミクロン単位ということもあり得る。従って半導体の製造に使用される各種ガス中に水分やＣＯ2が含まれないことが重要となる。ＣＯ2は分解して導線を酸化する性能がある。
【０００７】
そのため化合物半導体に使用されるアンモニア中に含まれるＣＯ2を数ｐｐｍ以下であることが必要となる。
【０００８】
業界では数ｐｐｍ以下のＣＯ2を含む化合物半導体使用のための高純度アンモニアガスは市販されている。しかし現在市販されている化合物半導体の９９．９９９５％程度のアンモニアガスは、単離しているＣＯ2のみに着目しており、単離しているＣＯ2濃度のみが減少している。しかしアンモニア中に溶解しているカルバミン酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムから平衡解離するＣＯ2について業界誰しもが注目していなかった。
【０００９】
従って窒素を原料３−５族化合物半導体エピタキシャル気層成長法で形成されるＧａＮ、ＩｎＧａＮやＡｌＧａＮなどの化合物半導体デバイスにおいて、現在市販されている高純度アンモニアでは、その電気的特性は満足行くものではなかった。またデバイス特性はアンモニアの原料に依存性があり、酸素や水分を除去できる精製装置を使用しても再現性が得られない。
【００１０】
窒素原料としてアンモニアが用いられる３−５族化合物半導体エピタキシャル気層成長法で形成されるＧａＮ、ＩｎＧａＮやＡｌＧａＮなどの化合物半導体デバイスにおいて、水分や酸素濃度の少ない高純度アンモニアを使用しまた水素雰囲気下で高温度成膜プロセスにもかかわらず酸素原子不純物が結晶中に混入するために電気的特性が著しく低下していた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、その原因となる不純物成分が、アンモニア中の二酸化炭素であることを明らかにし、またその二酸化炭素の発生源がアンモニア中のカルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどから平衡解離していることを併せて明らかにしその二酸化炭素、低減を図るべく高純度アンモニアを開発した。
【００１２】
またアンモニア中の二酸化炭素と一酸化炭素を計測し、酸化に関する平衡論的な観点から低減すべきアンモニア中の二酸化炭素濃度を算出し、最終的に実デバイスを作製し、電気的特性の結果から成膜プロセスに使用されるアンモニア中に許容される二酸化炭素の濃度を明らかにし、その濃度以下までに精製した高純度アンモニアを提供するものである。
【００１３】
ＮＨ3に溶解しているカルバミン酸アンモニウムは、化合物半導体の製造工程において、ＮＨ3を加熱すると分解してＣＯ2を形成する。
【００１４】
さらにＮＨ3中に溶解しているカルバミン酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムは下記のような重大な欠点をもたらすことを本発明者は発見した。化合物半導体の製造において使用するＮＨ3中のＣＯ2が少ない程好ましく、ＣＯ2が多いと半導体の性能は低下するが、もう一つ重要なことはＮＨ3中のＣＯ2の量がほぼ一定となることである。ＮＨ3中のＣＯ2の量が一定でないと、製造された化合物半導体のロット毎の性能が異なる。これはその半導体のユーザーに取ってもっとも好ましくないことである。今ＮＨ3中のカルバミン酸アンモニウムがタンクから出ていくＮＨ3ガス中のＣＯ2濃度が変化することを説明する。
【００１５】
一般に図１に示されるようにアンモニアはタンク１から発生する場合ヒーター１０によって水浴９で温められる。しかしＮＨ3ガス発生中にＮＨ3のガス化にともなってタンクの温度が低下する可能性がある。タンクの温度が一定ならばタンクから出ていくＮＨ3中のカルバミン酸アンモニウムは一定の溶解度となり、タンクから出ていくＮＨ3中のカルバミン酸アンモニウムの濃度は一定となる。
【００１６】
使用中にタンクの温度、すなわちタンク中のＮＨ3の温度が低下するとＮＨ3中のカルバミン酸アンモニウムの溶解度が高くなり、同時に濃度も高くなる。タンクは１日数時間使用し、何日間も使用するのでＮＨ3中のカルバミン酸アンモニウムは徐々に濃縮されていく結果となる。従って徐々にではあるがタンクから出ていくＮＨ3中のカルバミン酸アンモニウムの濃度が高くなり、これが得られた化合物半導体の性能が一定とならない原因となる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、３−５族化合物半導体などを初めとする半導体デバイスの製造に対して、窒素原子材料として用いられるアンモニアにおいて、成膜プロセスにおいて酸素原子不純物として結晶中に混入し電気的特性を著しく低下させる不純物成分が、アンモニア中の二酸化炭素であることを見出した。またその二酸化炭素の発生源がアンモニア中のカルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどから平衡解離していることを併せて見出し、二酸化炭素、の低減を図った高純度アンモニアを発明したことに係わる。
【００１８】
より詳細には、窒素原料としてアンモニアを用いる、３−５化合物半導体エピタキシャル成長により形成されるＧａＮ、ＩｎＧａＮやＡｌＧａＮなどの化合物半導体デバイスにおいて、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｇ  Ｄｉｏｄｅ）やＬＤ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）などの電気的特性を著しく向上させることを目的とし、アンモニアガス中の二酸化炭素を大幅に低減した高純度アンモニアに関する。
【００１９】
本発明は、単離しているＣＯ2として及びカルバミン酸アンモニウム及び／又は炭酸水素アンモニウム中のＣＯ2成分としての合計ＣＯ2が３モルｐｐｍ以下、好ましくは１モルｐｐｍ以下、より好ましくは０．３モルｐｐｍ以下を含む化合物半導体デバイスに使用されるアンモニアに関する。
【００２０】
本発明は、又アンモニアを１５０℃以上の温度に好ましくは３００〜３５０℃の温度及び３ｋｇ・Ｇ／ｃｍ2以上の圧力で加熱し、アンモニアの１部を分解して水素を形成し、次いでその水素含有アンモニアをニッケル−ルテニウム合金等の貴金属触媒と接触させ、そのアンモニア中に含まれるＣＯ2並びにカルバミン酸アンモニウム及び／又は炭酸水素アンモニウムから平衡解離した二酸化炭素と前記水素ガスとを反応させてメタンを形成し、そのメタンを蒸留塔で除去する
ことを含む単離しているＣＯ2として及びカルバミン酸アンモニウム及び／又は炭酸水素アンモニウム中のＣＯ2成分としての合計ＣＯ2が３モルｐｐｍ以下含む化合物半導体デバイスに使用されるアンモニアを製造する方法に関する。
【００２１】
本発明は、又二酸化炭素濃度を低減する代替として一酸化炭素をアンモニアにおける気層温度に換算して１００ｍｏｌｐｐｍ以上あることを特徴とする高純度アンモニアに関する。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２３】
図２にアンモニア中のカルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、二酸化炭素の総和濃度を計測した実験図を示す。用いたアンモニア１は市販されている高純度アンモニアである。純度は９９．９９９５％であり二酸化炭素の保証値は０．５ｍｏｌｐｐｍ以下（以下はｐｐｍ表示とする）のものである。アンモニア１を圧力調整器２で圧力調整し、マスフローコントローラー３で流量を１、１０、２０Ｌ／ｍｉｎ調整し、予熱器４、触媒５を通過させ、二酸化炭素ならびカルバミン酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムを解離させた二酸化炭素をアンモニアの自己分解で精製する水素で全てメタン化させ、一部を調圧弁７を介して、分析計（ＦＩＤ：Ｆｌａｍ  ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）６に導入しメタンとしてその濃度を計測した。その他の不必要なガスは、バルブ８を介して排気した。アンモニア１は容器ごとウォーターバス９に浸水させ、水温をヒーター１０で２５℃一定に保っている。１１は予熱器４に入る前のアンモニア中の単離しているＣＯ2濃度を測定する分析計である。
【００２４】
市販されている、９９．９９９５％の高純度アンモニア１を使用して上記の実験で得られた結果を図３に示す。１、１０、２０Ｌ／ｍｉｎで供給した場合の二酸化炭素の濃度をメタン濃度換算した結果である。供給流量の増加に伴い、メタンの増加、すなわち二酸化炭素が増加していることが判った。一般に化合物半導体製造者は、一般にアンモニアを１０リットル／分〜２０リットル／分の流量で使用するので、１０〜２０リットル／分のアンモニア流量でも全ＣＯ2濃度が小さくなければならない。
【００２５】
メタン化して計測したのは、計測結果値をより正確にするためである。図２に示す実験系においてメタン化を行う触媒を除き、流量を変化させれば二酸化炭素の増加が直接観察できるが、本発明で指摘するように二酸化炭素は、アンモニアとカルバミン酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムを生成するため、二酸化炭素を正確に濃度計測するための標準ガスが得られないのである。ために本実施例では、メタン化した結果を列挙した。
【００２６】
図４にアンモニア中のカルバミン酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムから平衡解離する二酸化炭素ならび過飽和の二酸化炭素を除去するシステムを示す。粗原料アンモニア３１、純度９９％程度のものを用いて圧力調整器３２で圧力、マスフローコントローラー３３で流量を調整し、予熱器３４、貴金属触媒３５を介してカルバミン酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムから平衡解離する二酸化炭素と過飽和の二酸化炭素をアンモニアの分解で生成する水素でメタンにする。メタンが生成するとともに水分が生成するが水分は、下流に設置された吸着塔３６で吸着除去する。メタンと水素ならびアンモニアは、サイホン管３７を伝わり蒸留塔３８に導入される。蒸留塔３８は冷却管３９にて冷却されており、アンモニアを液化し、メタン、水素、またその他の低沸点成分を除去する。この方法により二酸化炭素＜０．１ｐｐｂ、メタン＜０．１ｐｐｂ以下の超高純度アンモニアが得られる。ここで示す二酸化炭素、メタン濃度とは、図１に示すシステムを通過させ、ＧＣ−ＡＰＩＭＳ法（Ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏ・Ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）による高純度分析装置を使用して計測した結果である。文献ならび特許は既に公知のものである。またついでに本分析方法にて、本発明で開発された高純度アンモニア中の一酸化炭素は１００ｐｐｂ程度であることがわかった。
【００２７】
本発明の高純度アンモニア中の一酸化炭素濃度は、１００ｐｐｂ程度であることから、窒素原料としてアンモニアを用いる３−５族化合物半導体エピタキシャル気層成長法で形成されるＧａＮ、ＩｎＧａＮやＡｌＧａＮなどの化合物半導体デバイス向け高純度アンモニアに求められる二酸化炭素の分圧すなわち酸化還元平衡圧をプロセス温度をおよそ５００℃から１０００℃の間の範囲を持たせ推測し試算すれば、数０．１〜数１ｐｐｂ程度となるが、これはあくまでも平衡論の考えであり、実反応から確認する必要がある。そこで実際にデバイスを作製し、電気的特性を向上させるために必要なアンモニア中の二酸化炭素濃度を確認した。
【００２８】
試作デバイスは、青色ＬＥＤ、ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮの単一量子井戸構造のＩｎＧａＮをパンド間発光層にしたデバイスである。基板には、サファイアのＣ面（０００１）を用いて、バッファ層にＧａＮ、以降ｎ−ＧａＮ、ｎ−ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、Ｐ−ＡｌＧａＮ、Ｐ−ＧａＮを順次成膜し、最後アニールを施しｐ、ｎ電極を形成し電気的特性を計測した。本発明による高純度アンモニアの使用流量は１５Ｌ／ｍｉｎである。
【００２９】
図５に順電流２０ｍＡ、温度２５℃における発光出力を示す。主波長は、４６５ｎｍである。本発明であるカルバミン酸アンモニウム並び炭酸水素アンモニウムを平衡解離させ二酸化炭素を除去、過飽和の二酸化炭素を除去した高純度アンモニアを用いるとその二酸化炭素濃度が３ｐｐｍ以下の高純度アンモニアを使用したときに従来超えることができなかった発光出力が、二酸化炭素濃度の濃度に反比例して得られた。また発光出力のみならず二酸化炭素濃度が３．０ｐｐｍの時には、繰り返し行った評価における波長のシフト量が＋５ｎｍ、１．０ｐｐｍに時には＋２ｎｍと非常に優れた単色光が得られた。
【００３０】
上記の手順を繰返して０．３モルｐｐｍの時には１ｎｍとさらに優れた単色光りが得られた。その結果は図６に示す。
【００３１】
図７に二酸化炭素濃度を低減する代替として二酸化炭素を酸化剤として働けなくするために一酸化炭素を添加した場合の効果を同デバイスの電気的特性で確認した結果を示す。アンモニア中の一酸化炭素を加えることで発光出力は従来と比較して向上するが、スペクトルの半値幅やシフトなどにおいては大きな改善は認められなかった。
【００３２】
【作用】
本発明に従えば窒素原料としてアンモニアを使用する３−５族化合物半導体エピタキシャル気層成長法で形成されるＧａＮ、ＩｎＧａＮやＡｌＧａＮなどの化合物半導体デバイスの電気的特性を著しく向上させることが可能となる。
【００３３】
以上説明したようにアンモニア中に存在する二酸化炭素の化合物であるカルバミン酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウム中の二酸化炭素ならびもともと過飽和に存在する二酸化炭素を除去することによって、広範囲の使用条件においても二酸化炭素濃度が３モルｐｐｍ以下である本発明の高純度アンモニアを窒素原料に、アンモニアを用いる３−５化合物半導体エピタキシャル成長により形成されるＧａＮ、ＩｎＧａＮやＡｌＧａＮなどの化合物半導体デバイスに使用することによりおいて、ＬＥＤやＬＤなどの電気的特性を著しく向上させる可能性を持つ。
【００３４】
請求項４の発明は、エピタキシャル成長により形成されるＩｎ、Ｇａ及びＡｌ等は表１に示される条件では酸化されないことを発見した。
【００３５】
【表１】
0004132184.tif 000002
【００３６】
従って雰囲気中のＰｃｏ／Ｐｃｏ2を１以上にすべく、ＣＯをアンモニアに加えると化合物半導体を構成する金属の酸化が防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、アンモニアタンクの加熱の状態を示す概略図。
【図２】  図２はアンモニア中のカルバミン酸アンモニウム等の濃度を計測した装置のフローシートである。
【図３】  図３はその計測結果を示すグラフ。
【図４】  図４はアンモニア中の絶対二酸化炭素を除去する装置の概略図。
【図５】  図５はＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮの発光出力特性と高純度アンモニアの関係を示すグラフ。
【図６】  図６はＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮの発光出力特性と高純度アンモニアの関係を示すグラフ。
【図７】  図７はＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮの発光出力特性と高純度アンモニア中の一酸化炭素濃度の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
（１）市販されている高純度アンモニア、（２）圧力調整器、（３）マスフローコントローラー、（４）予熱器、（５）触媒、（６）分析計、（７）圧力調整弁、（８）放出弁、（９）ウォーターバス、（１０）投げ込みヒーター、（１１）分析計、（３１）原料アンモニア、（３２）圧力調整器、（３３）マスフローコントローラー、（３４）予熱器、（３５）触媒塔、（３６）吸着塔、（３７）サイフォン管、（３８）蒸留塔、（３９）冷却管、（４０）放出管。
【図１】
0004132184.tif 000003
【図２】
0004132184.tif 000004
【図３】
0004132184.tif 000005
【図４】
0004132184.tif 000006
【図５】
0004132184.tif 000007
【図６】
0004132184.tif 000008
【図７】
0004132184.tif 000009