(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、架橋ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムを必須成分として含有し、且つエポキシ樹脂の配合量を組成物全量に対して５０〜９５質量％の範囲、ポリカルボジイミド樹脂の配合量を組成物全量に対して５〜７５質量％の範囲、架橋ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムの配合量を樹脂固形分に対して３〜１０質量％の範囲として成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸して成ることを特徴とするプリプレグ。
【請求項３】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を金属箔の表面に塗布して成ることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項４】
請求項２のプリプレグと請求項３の樹脂付き金属箔の少なくとも一方を用いて積層成形して成ることを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板などの製造に用いられるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔及び積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器などに使用されるプリント配線板を製造するにあたっては、まず、熱硬化性樹脂ワニスをガラスクロスなどの基材に含浸させてプリプレグを調製する。次に、このプリプレグを所要枚数重ねると共に、その上下に銅箔等の金属箔を配置させる。そして、これを加熱加圧して積層成形することによって金属箔張り積層板が形成される。この後、この金属箔張り積層板の表面の金属箔をプリント配線加工して回路を形成することによってプリント配線板が完成する。また、多層プリント配線板を製造するにあたっては、まず、先に製造したプリント配線板を内層回路板として、このプリント配線板に所要枚数のプリプレグを重ねる。次に、その外側に金属箔を配置させて、これを加熱加圧して積層成形する。この後、外層の金属箔をプリント配線加工して回路を形成すると共に、スルーホールを加工することによって多層プリント配線板が完成する。
【０００３】
ここで、上記のプリプレグとしては、一般に熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用い、ガラスクロスなどの基材にこのエポキシ樹脂ワニスを含浸させた後、加熱乾燥することによって半硬化状態（Ｂ−ステ−ジ）にしたものが使用されている。
【０００４】
また、近年では上記のようなプリプレグに代わって、樹脂付き金属箔も使用されている。これは、銅箔などの金属箔にエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を塗布・乾燥させて半硬化状態（Ｂ−ステ−ジ）にして調製されるものである。この樹脂付き金属箔には、プリプレグの場合のような基材が存在しないので、プリント配線板や多層プリント配線板を軽量化、小型化することが可能となる。その結果、電気・電子機器などの軽量化や小型化に寄与することができるものである。
【０００５】
そして、近年のプリント配線板や多層プリント配線板の軽量化や小型化に伴って、配線密度の向上が求められており、その中で回路間の絶縁樹脂層の耐熱性の向上が要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、電気・電子機器などの特性が向上するに伴って、回路間の絶縁樹脂層の耐熱性の向上が重要な課題となっている。すなわち、現在使用されているプリント配線板は、ＦＲ−４と呼称される規格の材料であって、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、硬化剤としては、ジシアンジアミドが使用されている。しかしながら、この樹脂系を用いた場合のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３０℃（ＴＭＡ法）程度であり、高密度実装化に対応する材料としては、やや耐熱性が不足しているという問題を有するものである。
【０００７】
一方、プリプレグや樹脂付き金属箔に含浸・塗布されたエポキシ樹脂は、半硬化状態（Ｂ−ステ−ジ）であるので、プリプレグや樹脂付き金属箔を所定の大きさに切断する際や積層作業中（これらの作業をハンドリングという）に、樹脂粉の飛散が発生し易くなるものである。そして、この飛散した樹脂粉が積層成形時に金属箔の表面に付着すると、回路形成する際のエッチング工程などで、樹脂粉の付着部分に金属箔を残存させることとなる。すると、このことが原因で絶縁性不良やショートなどを引き起こすおそれがあり、プリント配線板や多層プリント配線板の信頼性を低下させるという問題が生じるものであった。
【０００８】
また、上記の課題のうち、回路間の絶縁樹脂層の耐熱性を向上させるためには、硬化樹脂の架橋密度を上げることが考えられる。このためには、エポキシ樹脂の官能基当量を低くすればよい。しかしながら、官能基当量の低いエポキシ樹脂を半硬化状態（Ｂ−ステ−ジ）にしたものは、平均分子量が小さくなってハンドリング時の樹脂粉の飛散が多くなるという問題が一層発生し易くなるものであった。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性を有し、且つハンドリング時における樹脂粉の飛散を低減させることのできるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔及び積層板を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、架橋ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムを必須成分として含有し、且つエポキシ樹脂の配合量を組成物全量に対して５０〜９５質量％の範囲、ポリカルボジイミド樹脂の配合量を組成物全量に対して５〜７５質量％の範囲、架橋ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムの配合量を樹脂固形分に対して３〜１０質量％の範囲として成ることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の請求項２に係るプリプレグは、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の請求項３に係る樹脂付き金属箔は、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を金属箔の表面に塗布して成ることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の請求項４に係る積層板は、請求項２のプリプレグと請求項３の樹脂付き金属箔の少なくとも一方を用いて積層成形して成ることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
本発明においてエポキシ樹脂としては、特に制限されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂等を挙げることができる。そして、これらを単独で又は複数組み合わせて使用することができるものである。
【００１６】
尚、難燃性を付与する目的で、臭素や塩素などのハロゲンを含有するエポキシ樹脂を使用することも可能である。
【００１７】
ここで、本発明において使用されるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物中の全体のエポキシ樹脂として、エポキシ当量が２００〜２０００となるように設定するのが好ましい。エポキシ当量が２０００を超えると、エポキシ樹脂の架橋度が不足して、硬化樹脂の耐熱性が不十分となり、他方２００未満であると、硬化剤の配合量が多くなって硬化剤とエポキシ樹脂との相溶性が低下し、硬化剤が析出したり反応せずに残留したりして、結果として耐熱性が不十分となるおそれがあるためである。
【００１８】
さらに、エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物全量に対して５０〜９５質量％の範囲内に設定する。エポキシ樹脂の配合量が５０質量％未満であっても、９５質量％を超えても、エポキシ樹脂と硬化剤との当量バランスが崩れて耐熱性が不十分となるおそれがあるためである。
【００１９】
また、硬化剤としては、ポリカルボジイミド樹脂を使用するものである。この樹脂は、分子中に−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−結合を有する樹脂であって、一般的にはイソシアネート化合物の脱炭酸縮合により製造されている。そして、このポリカルボジイミド樹脂の原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニレン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニレン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、フェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４′，４″−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２′，４′−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２′，５′−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２′−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート等の２官能以上のポリイソシアネート化合物を挙げることができる。これらは一種単独で使用しても、二種以上を併用しても良いものである。
【００２０】
ここで、ポリカルボジイミド樹脂の平均重合度は、３〜５０の範囲内に設定するのが好ましい。平均重合度が３未満であると、エポキシ樹脂との反応後の分子量が低くなって耐熱性が不足するおそれがあり、他方５０を超えると、樹脂の粘度が高くなって適正な半硬化状態（Ｂ−ステージ）を形成できなくなるおそれがあるためである。
【００２１】
さらに、ポリカルボジイミド樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物全量に対して５〜７５質量％の範囲内に設定する。
【００２２】
また、本発明においてはブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムをエポキシ樹脂組成物中に配合するものであるが、このブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムとしては、結合アクリロニトリル量が１０〜５０質量％のものを使用するのが好ましい。尚、このブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムは、必要に応じて硫黄、過酸化物を用いて架橋することにより、架橋ゴム化して使用してもよいものである。
【００２３】
ここで、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムの配合量は、エポキシ樹脂組成物の樹脂固形分に対して３〜１０質量％の範囲内に設定する。配合量が３質量％未満であると、樹脂粉の飛散を抑制する効果が低くなるおそれがあり、他方１０質量％を超えると、樹脂の耐熱性が低下したり成形性が悪化したりするおそれがあるためである。さらに、樹脂の可撓性を高めてハンドリング時の樹脂粉の飛散を防止する目的で、高分子量のフェノキシ樹脂やポリビニルアセタール樹脂をこの共重合ゴムと併用するようにしてもよい。
【００２４】
そして、エポキシ樹脂にポリカルボジイミド樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムを配合することによって、エポキシ樹脂組成物を調製することができるものである。
【００２５】
尚、このエポキシ樹脂組成物には、難燃性を付与する目的で、ハロゲン化合物を配合することもできる。ハロゲン化合物を配合する場合には、その配合量は、エポキシ樹脂組成物の全量に対して１０〜３０質量％の範囲内に設定するのが好ましい。配合量が１０質量％未満であると、難燃性を付与する効果が小さくおそれがあり、他方３０質量％を超えると、熱時においてハロゲン化合物が分解して耐熱性が低下するおそれがあるためである。
【００２６】
次に、上記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解して希釈することによって、樹脂ワニスを調製することができる。そして、この樹脂ワニスを基材に含浸させて、乾燥機中で１２０〜１９０℃程度の温度で、３〜１５分間程度乾燥させることによって、樹脂を半硬化状態（Ｂ−ステージ）にしたプリプレグを作製することができる。ここで、基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマットなどのガラス繊維布の他、クラフト紙、リンター紙、天然繊維布、合成繊維布なども用いることができるものである。
【００２７】
一方、上記のようにして得られた樹脂ワニスを銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属箔の表面に塗布し、乾燥機中で１２０〜１９０℃程度の温度で、３〜１５分間程度乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）の樹脂層を表面に設けた樹脂付き金属箔を作製することができる。
【００２８】
さらに、上記のようにして作製したプリプレグを所要枚数重ね、これを１４０〜２００℃、０．９８〜４．９ＭＰａ、４０〜１５０分の条件下で加熱加圧して積層成形することによって、積層板を製造することができる。この際、所要枚数重ねたプリプレグの片側若しくは両側に金属箔を重ねて積層成形することによって、プリント配線板に加工するための金属箔張り積層板を製造することができる。ここで、金属箔としては、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などを用いることができるものである。
【００２９】
一方、予め内層用の回路を形成した内層回路板の片側若しくは両側に上記のようにして作製した樹脂付き金属箔を樹脂層の側で重ね、これを１４０〜２００℃、０．９８〜４．９ＭＰａ、４０〜１５０分の条件下で加熱加圧して積層成形することによって、多層プリント配線板に加工するための多層積層板を製造することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３１】
（比較例５）
エポキシ樹脂ワニスは、以下のように調製した。まず、ポリカルボジイミド樹脂（ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートを原材料として平均重合度が１０となるように合成したもの）４７ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を２５質量％としたものを調製した。次に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＢ−５００」、エポキシ当量：５００）１００ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を８０質量％にしたもの１２５ｇを調製し、先に調製したものに加えて溶解させた。さらに、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＪＳＲ社製「Ｎ５３０」、結合アクリロニトリル量：３５質量％）７．４ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を１０質量％にしたもの７４ｇを加えて、最終的に固形分濃度を３５質量％にしたエポキシ樹脂ワニスを得た。
【００３２】
次に、このエポキシ樹脂ワニスをガラスクロス（クロススタイル２１１６タイプ）に含浸し、１５０℃で５分間乾燥させることによって、樹脂量が４４質量％のプリプレグを作製した。
【００３３】
さらに、このプリプレグを４枚重ね合わせて上下に厚み１８μｍの銅箔を配した。このものを２００℃、２．９ＭＰａ、９０分間の条件下で加熱加圧することによって、積層成形して銅張り積層板を作製した。そして、この銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を粘弾性スペクトロメーター（以下、ＤＭＡとする）法で測定したところ、２２４℃であった。
【００３４】
（比較例６）
エポキシ樹脂ワニスは、比較例５と同様の手順で調製した。このエポキシ樹脂ワニスを厚み１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１５０℃で５分間乾燥させることによって、厚み６０μｍの樹脂付き銅箔を作製した。そして、この樹脂付き銅箔の樹脂粉の飛散量を測定したところ、０.７ｍｇ／ｍ（長さ１ｍ当たりの樹脂飛散量）であった。
【００３５】
また、厚み３５μｍの銅箔で内層用の回路を予め表面に形成した内層回路板（絶縁樹脂層の板厚０．８ｍｍ）の両面に、先の樹脂付き銅箔を樹脂の側で重ねて、２００℃、２．９ＭＰａ、９０分間の条件下で加熱加圧することによって、積層成形して多層銅張り積層板を作製した。そして、この多層銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、２２０℃であった。
【００３６】
（比較例７）
エポキシ樹脂ワニスは、以下のように調製した。まず、ポリカルボジイミド樹脂（ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートを原材料として平均重合度が１０となるように合成したもの）４７ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を２５質量％としたものを調製した。次に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＢ−５００」、エポキシ当量：５００）１００ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を８０質量％にしたもの１２５ｇを調製し、先に調製したものに加えて溶解させた。さらに、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＪＳＲ社製「Ｎ２２０Ｓ」、結合アクリロニトリル量：４１質量％）７．４ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を１０質量％にしたもの７４ｇを加えて、最終的に固形分濃度を３５質量％にしたエポキシ樹脂ワニスを得た。
【００３７】
次に、このエポキシ樹脂ワニスをガラスクロス（クロススタイル２１１６タイプ）に含浸し、１５０℃で５分間乾燥させることによって、樹脂量が４５質量％のプリプレグを作製した。
【００３８】
さらに、このプリプレグを４枚重ね合わせて上下に厚み１８μｍの銅箔を配した。このものを２００℃、２．９ＭＰａ、９０分間の条件下で加熱加圧することによって、積層成形して銅張り積層板を作製した。そして、この銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、２１９℃であった。
【００３９】
（比較例８）
比較例７で調製したエポキシ樹脂ワニスを用いて、比較例６と同様にして樹脂付き銅箔を作製した。そして、この樹脂付き銅箔の樹脂粉の飛散量を測定したところ、０．４ｍｇ／ｍ（長さ１ｍ当たりの樹脂飛散量）であった。
【００４０】
また、この樹脂付き銅箔を用いて、比較例６と同様にして多層銅張り積層板を作製した。この多層銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、２１７℃であった。
【００４１】
（実施例５）
エポキシ樹脂ワニスは、以下のように調製した。まず、ポリカルボジイミド樹脂（ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートを原材料として平均重合度が１０となるように合成したもの）４７ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を２５質量％としたものを調製した。次に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＢ−５００」、エポキシ当量：５００）１００ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を８０質量％にしたもの１２５ｇを調製し、先に調製したものに加えて溶解させた。さらに、架橋ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＪＳＲ社製「ＸＥＲ９１」、結合アクリロニトリル量：２０質量％）７．４ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を１０質量％にしたもの７４ｇを加えて、最終的に固形分濃度を３５質量％にしたエポキシ樹脂ワニスを得た。
【００４２】
次に、このエポキシ樹脂ワニスをガラスクロス（クロススタイル２１１６タイプ）に含浸し、１５０℃で５分間乾燥させることによって、樹脂量４５質量％のプリプレグを作製した。
【００４３】
さらに、このプリプレグを４枚重ね合わせて上下に厚み１８μｍの銅箔を配した。このものを２００℃、２．９ＭＰａ、９０分間の条件下で加熱加圧することによって、積層成形して銅張り積層板を作製した。そして、この銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、２２６℃であった。
【００４４】
（実施例６）
実施例５で調製したエポキシ樹脂ワニスを用いて、比較例８と同様にして樹脂付き銅箔を作製した。そして、この樹脂付き銅箔の樹脂粉の飛散量を測定したところ、０．６ｍｇ／ｍ（長さ１ｍ当たりの樹脂飛散量）であった。
【００４５】
また、この樹脂付き銅箔を用いて、比較例８と同様にして多層銅張り積層板を作製した。この多層銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、２２４℃であった。
【００４６】
（比較例９）
エポキシ樹脂ワニスは、以下のように調製した。まず、ポリカルボジイミド樹脂（フェニレン−１，４−ジイソシアネートを原材料として平均重合度が１５となるように合成したもの）２５ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を２５質量％としたものを調製した。次に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＢ−５００」、エポキシ当量：５００）１００ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を８０質量％にしたもの１２５ｇを調製し、先に調製したものに加えて溶解させた。さらに、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＪＳＲ社製「Ｎ２２０Ｓ」、結合アクリロニトリル量：４１質量％）７．４ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を１０質量％にしたもの７４ｇを加えて、最終的に固形分濃度を３５質量％にしたエポキシ樹脂ワニスを得た。
【００４７】
次に、このエポキシ樹脂ワニスをガラスクロス（クロススタイル２１１６タイプ）に含浸し、１５０℃で５分間乾燥させることによって、樹脂量が４５質量％のプリプレグを作製した。
【００４８】
さらに、このプリプレグを４枚重ね合わせて上下に厚み１８μｍの銅箔を配した。このものを２００℃、２．９ＭＰａ、９０分間の条件下で加熱加圧することによって、積層成形して銅張り積層板を作製した。そして、この銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、２２８℃であった。
【００４９】
（比較例１０）
比較例９で調製したエポキシ樹脂ワニスを用いて、比較例６と同様にして樹脂付き銅箔を作製した。そして、この樹脂付き銅箔の樹脂粉の飛散量を測定したところ、２．０ｍｇ／ｍ（長さ１ｍ当たりの樹脂飛散量）であった。
【００５０】
また、この樹脂付き銅箔を用いて、比較例６と同様にして多層銅張り積層板を作製した。この多層銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、２２１℃であった。
【００５１】
（比較例１）
ここでは、硬化剤としてポリカルボジイミド樹脂を使用せず、ジシアンジアミドを使用してエポキシ樹脂ワニスを調製した。すなわち、まずジシアンジアミド２ｇをジメチルホルムアミド１７ｇに溶解して固形分濃度を５０質量％にしたものを調製した。次に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＢ−５００」、エポキシ当量：５００）１００ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を８０質量％にしたもの１２５ｇを調製し、先に調製したものに加えて溶解させた。さらに、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＪＳＲ社製「Ｎ５３０」、結合アクリロニトリル量：３５質量％）７．４ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を１０質量％にしたもの７４ｇを加えて、最終的に固形分濃度を３５質量％にしたエポキシ樹脂ワニスを得た。
【００５２】
次に、このエポキシ樹脂ワニスをガラスクロス（クロススタイル２１１６タイプ）に含浸し、１５０℃で５分間乾燥させることによって、樹脂量が４４質量％のプリプレグを作製した。
【００５３】
さらに、このプリプレグを４枚重ね合わせて上下に厚み１８μｍの銅箔を配した。このものを２００℃、２．９ＭＰａ、９０分間の条件下で加熱加圧することによって、積層成形して銅張り積層板を作製した。そして、この銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。ところが、硬化後の樹脂が銅箔表面上に付着していた。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、１３７℃であった。
【００５４】
（比較例２）
比較例１で調製したエポキシ樹脂ワニスを用いて、比較例６と同様にして樹脂付き銅箔を作製した。そして、この樹脂付き銅箔の樹脂粉の飛散量を測定したところ、３５ｍｇ／ｍ（長さ１ｍ当たりの樹脂飛散量）であった。
【００５５】
また、この樹脂付き銅箔を用いて、比較例６と同様にして多層銅張り積層板を作製した。この多層銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、１４０℃であった。
【００５６】
（比較例３）
ここでは、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムを使用せずにエポキシ樹脂ワニスを調製した。すなわち、まずポリカルボジイミド樹脂（ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートを原材料として平均重合度が１０となるように合成したもの）４７ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を２５質量％としたものを調製した。次に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＢ−５００」、エポキシ当量：５００）１００ｇをシクロヘキサノンで希釈して固形分濃度を８０質量％にしたもの１２５ｇを調製し、先に調製したものに加えて溶解させた。そして、最終的に固形分濃度を５０質量％にしたエポキシ樹脂ワニスを得た。
【００５７】
次に、このエポキシ樹脂ワニスをガラスクロス（クロススタイル２１１６タイプ）に含浸し、１５０℃で５分間乾燥させることによって、樹脂量が４４質量％のプリプレグを作製した。
【００５８】
さらに、このプリプレグを４枚重ね合わせて上下に厚み１８μｍの銅箔を配した。このものを２００℃、２．９ＭＰａ、９０分間の条件下で加熱加圧することによって、積層成形して銅張り積層板を作製した。そして、この銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。ところが、硬化後の樹脂が銅箔表面上に付着していた。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、２２７℃であった。
【００５９】
（比較例４）
比較例３で調製したエポキシ樹脂ワニスを用いて、比較例６と同様にして樹脂付き銅箔を作製した。そして、この樹脂付き銅箔の樹脂粉の飛散量を測定したところ、２．６ｍｇ／ｍ（長さ１ｍ当たりの樹脂飛散量）であった。
【００６０】
また、この樹脂付き銅箔を用いて、比較例６と同様にして多層銅張り積層板を作製した。この多層銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して硬化樹脂を露出させて観察したところ、ボイドやカスレなどの不良はみられず、成形性は良好であった。また、この硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＭＡ法で測定したところ、２２３℃であった。
【００６１】
実施例５，６、比較例１〜１０における銅張り積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）、樹脂付き銅箔の樹脂粉の飛散量（長さ１ｍ当たりの樹脂飛散量）、多層銅張り積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定結果を表１にまとめて示す。
【００６２】
【表１】
0004200250.tif 000002
【００６３】
＊１：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（東都化成社製「ＹＤＢ−５００」、エポキシ当量：５００）
＊２：ポリカルボジイミド樹脂
（ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートを原材料としたもの）
＊３：ポリカルボジイミド樹脂
（フェニレン−１，４−ジイソシアネートを原材料としたもの）
＊４：ジシアンジアミド
＊５：ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム
（ＪＳＲ社製「Ｎ５３０」、結合アクリロニトリル量：３５質量％）
＊６：ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム
（ＪＳＲ社製「Ｎ２２０Ｓ」、結合アクリロニトリル量：４１質量％）
＊７：架橋ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム
（ＪＳＲ社製「ＸＥＲ９１」、結合アクリロニトリル量：２０質量％）
ここで、比較例５と比較例１における銅張り積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）を比較すると、比較例５では、２２４℃であるのに対して、比較例１では、１３７℃である。つまり、硬化剤としてジシアンジアミドを用いるよりもポリカルボジイミド樹脂を用いた方が、硬化樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を大幅に上昇させることができて、耐熱性に優れた銅張り積層板が得られることが分かった。
【００６４】
また、比較例６と比較例２における多層銅張り積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）を比較すると、比較例６では、２２０℃であるのに対して、比較例２では、１４０℃である。つまり、上記と同様のことが確認された。
【００６５】
さらに、比較例６，８，実施例６と比較例４における樹脂付き銅箔の樹脂粉の飛散量を比較すると、比較例６，８，実施例６では順に、０．７ｍｇ／ｍ，０．４ｍｇ／ｍ，０．６ｍｇ／ｍ（長さ１ｍ当たりの樹脂飛散量）であるのに対して、比較例４では、２．６ｍｇ／ｍ（長さ１ｍ当たりの樹脂飛散量）である。つまり、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムを用いた方が、ハンドリング時における樹脂粉の飛散量を大幅に低減させることができることが分かった。
【００６７】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、架橋ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムを必須成分として含有し、且つエポキシ樹脂の配合量を組成物全量に対して５０〜９５質量％の範囲、ポリカルボジイミド樹脂の配合量を組成物全量に対して５〜７５質量％の範囲、架橋ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムの配合量を樹脂固形分に対して３〜１０質量％の範囲とするので、架橋ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムがこの組成物の半硬化状態（Ｂ−ステージ）における可撓性を高めて、ハンドリング時の樹脂粉の飛散を低減することができると共に、ポリカルボジイミド樹脂がこの組成物の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させて、硬化樹脂の耐熱性を向上させることができるものである。
【００６８】
本発明の請求項２に係るプリプレグは、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸しているので、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムによって基材に含浸されている半硬化状態（Ｂ−ステージ）の樹脂の可撓性が高められており、ハンドリング時などにプリプレグを切断するにあたって、樹脂粉の飛散を低減することができると共に、ポリカルボジイミド樹脂によって硬化後の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させて、硬化樹脂の耐熱性を向上させることができるものである。
【００６９】
本発明の請求項３に係る樹脂付き金属箔は、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を金属箔の表面に塗布しているので、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムによって金属箔の表面に塗布されている半硬化状態（Ｂ−ステージ）の樹脂の可撓性が高められており、ハンドリング時などに樹脂付き金属箔を切断するにあたって、樹脂粉の飛散を低減することができると共に、ポリカルボジイミド樹脂によって硬化後の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させて、硬化樹脂の耐熱性を向上させることができるものである。
【００７０】
本発明の請求項４に係る積層板は、請求項２のプリプレグと請求項３の樹脂付き金属箔の少なくとも一方を用いて積層成形しているので、この積層板をさらに加工してプリント配線板や多層プリント配線板を製造するにあたって、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴムがハンドリング時における樹脂粉の飛散を低減することによって、回路形成時のエッチング工程などで不要な金属箔が残存するような問題がなくなり、絶縁性不良やショートなどを未然に防ぐと共に、ポリカルボジイミド樹脂が回路間の絶縁樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げて耐熱性を高めており、これらのことからプリント配線板や多層プリント配線板の信頼性を著しく向上させることができるものである。