(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸を含有する塗布液の製造におけるポリアミック酸溶液の粘度調整方法であって、互いに同一の繰り返し単位からなるポリアミック酸の溶液であり、同一の溶媒組成であり、樹脂濃度の最大差が１重量％以内であり、かつ粘度の異なる少なくとも２種類以上のポリアミック酸溶液を、下記の計算式で得られる結果をもとに混合比を決定して混合撹拌し、最も粘度の高いポリアミック酸溶液よりも粘度が低く、最も粘度の低いポリアミック酸溶液よりも粘度が高い、任意の粘度のポリアミック酸溶液を得るポリアミック酸溶液の粘度調整方法。
Ａ：Ｂ＝｛ｌｏｇ（ｘ）−ｌｏｇ（ｂ）｝：｛ｌｏｇ（ａ）−ｌｏｇ（ｘ）｝
上記式において、Ａ：Ｂはポリアミック酸溶液Ａとポリアミック酸溶液Ｂとの混合比（重量）であり、ａはポリアミック酸溶液Ａの粘度、ｂはポリアミック酸溶液Ｂの粘度、ｘは目的とするポリアミック酸溶液の粘度を表し、ａ＞ｘ＞ｂである。
【請求項２】
混合するポリアミック酸溶液の各粘度が、０．０１〜１０Ｐａ・ｓである、請求項１に記載のポリアミック酸溶液の粘度調整方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法によって得たポリアミック酸溶液に、希釈溶媒または添加剤、或いは希釈溶媒と添加剤を加え撹拌する工程を含む、ポリアミック酸含有塗布液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の絶縁膜や液晶素子の液晶配向膜などを得るためのポリアミック酸含有塗布液を製造する方法、およびポリアミック酸含有塗布液の製造におけるポリアミック酸溶液の粘度調整方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体の絶縁膜や液晶素子の液晶配向膜などには、ポリイミドが多く使用されている。このポリイミドは一般的に有機溶媒に不溶または難溶なため、その前駆体であるポリアミック酸を含有する溶液を塗布し、その後の脱水閉環処理によりポリイミドとする方法が行われている。
【０００３】
半導体及び液晶素子の製造においては、ポリイミド膜の厚みを厳密に制御する必用があり、ポリアミック酸含有塗布液の粘度は、形成される膜厚に大きく影響する。したがって、ポリアミック酸含有塗布液の粘度のバラツキが大きいと、そこから形成されるポリイミド膜の厚みの制御が困難になるので、工業生産においてポリアミック酸含有塗布液の粘度を管理することが重要な課題となる。
【０００４】
一方、ポリアミック酸含有塗布液の粘度は、そこに含有するポリアミック酸の分子量の影響を受け、通常の高分子溶液と同様に、ポリアミック酸の分子量が大きくなれば塗布液の粘度も高くなる。よって、ポリアミック酸を合成する際に、その分子量を厳密に制御し、ポリアミック酸含有塗布液の粘度のバラツキを少なくすることが考えられる。
【０００５】
ポリアミック酸の合成は、有機極性溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて製造する方法が簡便かつ一般的な方法である。この反応は、一般的な重縮合反応と同様であり、反応に用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比が１に近いほど、得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。そして、このモル比を適度に調整することにより、ポリアミック酸の分子量を制御できることが知られている。
【０００６】
しかしながら、この反応は系内に存在する水分、用いる原料の純度等に影響されやすく、モル比の調整のみで、特定の分子量のポリアミック酸を再現性良く得ることは工業的には難しい。
【０００７】
これに対し、高分子量のポリアミック酸を溶液状態で加熱し、加水分解等によって分子量を下げて、ポリアミック酸溶液の粘度を制御する方法が知られているが、工程が煩雑であり分子量の制御も難しい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、粘度にバラツキの少ないポリアミック酸含有塗布液を簡便に製造するための、ポリアミック酸溶液の粘度調整方法およびポリアミック酸含有塗布液の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見いだした。即ち本発明は、ポリアミック酸を含有する塗布液の製造におけるポリアミック酸溶液の粘度調整方法であって、互いに同一の繰り返し単位からなるポリアミック酸の溶液であり、かつ粘度の異なる少なくとも２種類以上のポリアミック酸溶液を混合撹拌し、最も粘度の高いポリアミック酸溶液よりも粘度が低く、最も粘度の低いポリアミック酸溶液よりも粘度が高い、任意の粘度のポリアミック酸溶液を得る、ポリアミック酸溶液の粘度調整方法であり、このようにして得られたポリアミック酸溶液に、希釈溶媒または添加剤、或いは希釈溶媒と添加剤を加え撹拌する工程を含む、ポリアミック酸含有塗布液の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いることができるポリアミック酸は、特に限定されるものではない。
【００１２】
ポリアミック酸を合成する場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機極性溶媒中で反応させる方法が一般的である。
【００１３】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］−オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物などの複素環を有するテトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらテトラカルボン酸二無水物は一種類または二種類以上を混合して用いることができる。
【００１４】
ジアミンの具体例としてはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４，−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族ジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサンなどのシリコンジアミン、２、４−ジアミノ−１−ドデカノキシベンゼン、２、４−ジアミノ−１−ヘキサデカノキシベンゼン、２、４−ジアミノ−１−オクタデカノキシベンゼン、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］オクタン、４，４’−ジアミノ−３−ドデシルジフェニルエーテル、４−（４−トランス−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−トランス−ｎ−ペンチルビシクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエートなどの側鎖にアルキル基を有するジアミン、さらにはコルステロール骨格を含有するジアミンなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、またこれらジアミンは一種類または二種類以上を混合して用いることができる。
【００１５】
反応溶媒としては、生成物であるポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されず、その具体例としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらの溶媒は混合して用いても良い。
【００１６】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応は、一般的な重縮合反応と同様であり、反応に用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比が１に近いほど、得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。このモル比は通常０．８〜１．２の任意の値がとられ、この範囲外のモル比では、分子量が小さくなりすぎ、樹脂特性が悪化する傾向にある。
【００１７】
本発明に用いられるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応時または反応終了後に、モノアミンやジカルボンサン無水物を反応させて、ポリマー末端を封止したものであっても構わない。
【００１８】
本発明のポリアミック酸溶液の粘度調整方法に用いられるポリアミック酸溶液は、互いに同一の繰り返し単位からなるポリアミック酸の溶液であり、かつ粘度の異なる少なくとも２種類以上のポリアミック酸溶液である。
【００１９】
互いに同一の繰り返し単位からなるポリアミック酸とは、一般式（１）
【化１】
0004126532.tif 000002
（Ｒ１はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基であり、Ｒ２はジアミンを構成する２価の有機基である。）
で表される繰り返し単位が、互いに同じものであるポリアミック酸を意味する。また、二種類以上のテトラカルボン酸二無水物、および／または、二種類以上のジアミンから合成されたポリアミック酸には、一般式（１）で表される繰り返し単位が複数種存在することになるが、この場合は互いに複数種存在する繰り返し単位が一致し、その繰り返し単位の存在比率が、ポリアミック酸全体としてみたときにほぼ同じであるものを意味する。
【００２０】
なお、本発明におけるポリアミック酸溶液の粘度とは、特に断りのない限り、回転粘度計で測定した２５℃における動粘度を表す。
【００２１】
本発明のポリアミック酸溶液の粘度調整方法に用いられる、「互いに同一の繰り返し単位からなるポリアミック酸の溶液であり、かつ粘度の異なる少なくとも２種類以上のポリアミック酸溶液」を得る方法は特に限定されない。
【００２２】
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機極性溶媒中で反応させることにより得ることができることは既に記載したとおりだが、この際、反応に用いるテトラカルボン酸二無水物の総量とジアミンの総量のモル比が１に近いほど、得られるポリアミック酸の分子量は大きくなり、ポリアミック酸溶液の粘度も高くなる。よって、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを異なる２種以上のモル比で反応させたポリアミック酸の溶液を用いる方法が簡便である。また、同じモル比であっても、反応条件等により、結果として異なる粘度となった２種類以上のポリアミック酸の溶液を用いても構わない。
【００２３】
異なるモル比により得られたポリアミック酸の溶液を用いる場合は、テトラカルボン酸二無水物を過剰にして得られたポリアミック酸と、ジアミンを過剰にして得られたポリアミック酸とを混用してはならない。テトラカルボン酸二無水物を過剰にして得られたポリアミック酸は酸無水物末端となり、ジアミンを過剰にして得られたポリアミック酸はアミン末端となるため、ポリアミック酸溶液を混合した際に反応し、目的とする粘度を再現性良く得ることが困難になる。
【００２４】
本発明では、ポリアミック酸の反応溶液をそのまま、または希釈して用いても構わず、反応液から沈殿回収したポリアミック酸を適当な溶媒に再溶解して用いても構わない。希釈および再溶解に用いる溶媒は特に限定されないが、その例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等のポリアミック酸を溶解させる良溶媒、およびポリアミック酸含有塗布液の塗布性の改善を目的としたエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビト−ル、ブチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−ト、エチレングリコ−ル、プロピレングリコール誘導体、乳酸誘導体等の溶媒を挙げることができ、これらの溶媒は混合して用いても良い。
【００２５】
本発明のポリアミック酸溶液の粘度調整方法に用いられる、「互いに同一の繰り返し単位からなるポリアミック酸の溶液であり、かつ粘度の異なる少なくとも２種類以上のポリアミック酸溶液」の各粘度は０．０１〜１０Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは０．１〜１０Ｐａ・ｓである。粘度が１０Ｐａ・ｓよりも高くなると、撹拌時の操作性が悪くなり、０．０１Ｐａ・ｓよりも低くなると、そこから得られるポリアミック酸含有塗布液の塗布性が悪くなる。また、ポリアミック酸溶液の樹脂濃度は、前記の粘度を示す範囲ならば特に限定されない。あえてポリアミック酸溶液の樹脂濃度を示すならば、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【００２６】
本発明のポリアミック酸溶液の粘度調整方法に用いられる、「互いに同一の繰り返し単位からなるポリアミック酸の溶液であり、かつ粘度の異なる少なくとも２種類以上のポリアミック酸溶液」の各樹脂濃度の最大差は１重量％以内であることが好ましい。樹脂濃度が変化すると、ポリアミック酸溶液の粘度も変化する。従って、各樹脂濃度の最大差が１重量％よりも大きくなると、目的とする粘度を再現性良く得ることができない場合がある。
【００２７】
本発明のポリアミック酸溶液の粘度調整方法に用いられる、「互いに同一の繰り返し単位からなるポリアミック酸の溶液であり、かつ粘度の異なる少なくとも２種類以上のポリアミック酸溶液」の各溶媒は同一の溶媒組成であることが好ましい。溶媒組成が異なるとポリアミック酸溶液の粘度も異なる場合がある。従って、同一の溶媒組成でない場合、目的とする粘度を再現性良く得ることができない場合がある。
【００２８】
本発明のポリアミック酸溶液の粘度調整方法に用いられる、「互いに同一の繰り返し単位からなるポリアミック酸の溶液であり、かつ粘度の異なる少なくとも２種類以上のポリアミック酸溶液」は、カップリング剤等の添加剤を含有するものであっても構わない。この場合、各ポリアミック酸溶液に含有される添加剤は、同一組成、同一濃度であることが好ましい。組成及び濃度が異なると、ポリアミック酸溶液を混合した際に粘度が変化する場合があり、目的とする粘度を再現性良く得ることができない場合がある。
【００２９】
本発明のポリアミック酸溶液の粘度調整方法に用いられる、「互いに同一の繰り返し単位からなるポリアミック酸の溶液であり、かつ粘度の異なる少なくとも２種類以上のポリアミック酸溶液」は、あらかじめ調製し保管してあったポリアミック酸溶液であっても構わない。ポリアミック酸溶液の長期保管は、通常−２０〜０℃といった低温で行われるが、この場合は粘度調整に用いる前に完全に室温に戻してから使用することが好ましい。また、保管中に粘度が変化する場合があるので、使用する直前に粘度を確認することが必要である。
【００３０】
本発明のポリアミック酸溶液の粘度調整方法における、「少なくとも２種類以上のポリアミック酸溶液を混合撹拌」する方法は以下のようにして行われる。
【００３１】
粘度がａであるポリアミック酸溶液Ａと、粘度がｂであるポリアミック酸溶液Ｂとを、重量比Ａ：Ｂで混合した場合に得られるポリアミック酸溶液Ｘの粘度ｘは、以下に示す式の値とほぼ一致する。
ｌｏｇ（ｘ）＝（Ａ・ｌｏｇ（ａ）＋Ｂ・ｌｏｇ（ｂ））／（Ａ＋Ｂ）
ｘ＝１０Ｅ｛（Ａ・ｌｏｇ（ａ）＋Ｂ・ｌｏｇ（ｂ））／（Ａ＋Ｂ）｝
（上記式においてＥは、べき乗を示し、１０Ｅ２は１０の２乗、即ち１００である。）
【００３２】
よって、粘度がａであるポリアミック酸溶液Ａと、粘度がｂであるポリアミック酸溶液Ｂとを混合し、粘度がｘであるポリアミック酸溶液Ｘを得ようとする場合、各ポリアミック酸溶液の粘度がａ＞ｘ＞ｂならば、ポリアミック酸溶液Ａとポリアミック酸溶液Ｂを混合する重量比Ａ：Ｂは、
Ａ：Ｂ＝｛ｌｏｇ（ｘ）−ｌｏｇ（ｂ）｝：｛ｌｏｇ（ａ）−ｌｏｇ（ｘ）｝
とすればよい。
【００３３】
また、このようにして得られたポリアミック酸溶液の粘度が、目的とする粘度よりも常に１〜２％高めになるときがある。このような場合は、ｘの値を目的とする粘度よりも１〜２％低めに設定し、上記式により混合比を決定するとよい。
【００３４】
混合に用いるポリアミック酸溶液が３種類以上あるときは、まず、目的とする粘度ｘよりも高い粘度のポリアミック酸溶液のグループＡと、ｘよりも低い粘度のポリアミック酸溶液のグループＢとに分け、各グループ内でのポリアミック酸溶液の混合比を任意に設定する。設定した混合比により得られるＡグループの粘度ａ、Ｂグループの粘度ｂは、
ａ＝１０Ｅ｛（Ａ１・ｌｏｇ（ａ１）＋Ａ２・ｌｏｇ（ａ２）＋．．．．）／（Ａ１＋Ａ２＋．．．．）｝
ｂ＝１０Ｅ｛（Ｂ１・ｌｏｇ（ｂ１）＋Ｂ２・ｌｏｇ（ｂ２）＋．．．．）／（Ｂ１＋Ｂ２＋．．．．）｝
（上記式において、Ａ１、Ａ２およびＢ１、Ｂ２は各グループ内におけるポリアミック酸溶液の混合比を表し、ａ１、ａ２およびｂ１、ｂ２は個々のポリアミック酸溶液の粘度を表す）
の式により求めることができるので、このａ、ｂを使用し、高粘度グループＡと低粘度グループＢとの混合比を前記手段により決定することができる。
【００３５】
本発明のポリアミック酸溶液の粘度調整方法における、ポリアミック酸溶液の撹拌時間は、混合したポリアミック酸溶液が均一な溶液になれば特に限定されないが、好ましくは１０〜１８０分、より好ましくは３０〜１２０分である。撹拌時間が１０分よりも短いと、混合したポリアミック酸が十分に均一となっていない場合がある。また、撹拌時間が１８０分よりも長い場合、溶液内に存在する水分の影響でポリアミック酸の加水分解が起こったり、アミド酸の交換反応により分子量分布が狭くなるなどして、粘度の低下が起こる場合がある。
【００３６】
撹拌する際の温度は、０〜５０℃、好ましくは５〜３５℃、より好ましくは１０〜２５℃である。温度が高い場合、加水分解やアミド酸の交換反応が促進されて粘度の低下が起こりやすく、逆に温度が低い場合、ポリアミック酸溶液の粘性が高くなって撹拌効率が悪くなる場合があり、また環境によっては結露により溶液内の水分量が増加する場合もある。
【００３７】
撹拌する容器は、密閉され、乾燥窒素等の不活性ガスで置換されたものを用いることが好ましい。
【００３８】
このようにして粘度調整したポリアミック酸溶液は、そのまポリアミック酸含有塗布液として使用することもでき、添加剤等を加えてポリアミック酸含有塗布液としても良い。また、粘度調整したポリアミック酸溶液を希釈し、ポリアミック酸含有塗布液とすることは好ましい。粘度調整されたポリアミック酸溶液を希釈することにより、ポリアミック酸含有塗布液の粘度のバラツキはさらに小さくなる。
【００３９】
さらには、互いに異なる繰り返し単位からなるポリアミック酸溶液を、それぞれ本発明のポリアミック酸溶液の粘度調整方法により得たのち、混合してポリアミック酸含有塗布液としても良く、また、本発明のポリアミック酸溶液の粘度調整方法により得られたポリアミック酸溶液を、可溶性ポリイミド溶液やその他の樹脂溶液と混合してポリアミック酸含有塗布液としても構わない。
【００４０】
本発明のポリアミック酸含有塗布液の製造方法は、前記したポリアミック酸溶液の粘度調整方法によって得られたポリアミック酸溶液に、希釈溶媒または添加剤、或いは希釈溶媒と添加剤とを加え撹拌する工程を含む、ポリアミック酸含有塗布液の製造方法である。
【００４１】
その具体例としては、粘度調整されたポリアミック酸溶液に、所定量の希釈溶媒、添加剤等を順次加え、１〜２時間程度撹拌し、１μｍ以下のフィルターで濾過してポリアミック酸含有塗布液とする方法が挙げられるが、使用するポリアミック酸溶液が、前記手段によって粘度調整されているものであれば、特にこれに限定されるものではない。
【００４２】
また、ポリアミック酸溶液の粘度を調整する工程と、希釈溶媒または添加剤、或いは希釈溶媒と添加剤を加え撹拌する工程とを、同一容器で連続して行うことは好ましい。
【００４３】
希釈溶媒としては、特に限定されないが、その例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等のポリアミック酸を溶解させる良溶媒、およびポリアミック酸含有塗布液の塗布性の改善を目的としたエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビト−ル、ブチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−ト、エチレングリコ−ル、プロピレングリコール誘導体、乳酸誘導体等の溶媒を挙げることができ、これらの溶媒は混合して用いても良い。
【００４４】
また、添加剤としては、塗膜の密着性を高める官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物等のカップリング剤、塗布液のレベリング性を高める界面活性剤等が挙げられる。これらの添加剤は希釈溶媒の一部を用いて溶液にし、これを添加することはもちろん好ましい。
【００４５】
カップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらカップリング剤の添加量は、ポリアミック酸の重量に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００４６】
本発明により得られたポリアミック酸含有塗布液は、半導体の絶縁膜や液晶素子の液晶配向膜などを得るために使用することができる。
【００４７】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【実施例】
＜合成例１＞
撹拌装置付きの１リットルのセパラブルフラスコに、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１．０５ｇ（０．１モル）を取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｇを加え、撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を１９．２２ｇ（０．０９８０モル）添加し、さらに固形分濃度が１５重量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、室温で４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液を得た。同様の操作を１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の添加量を１９．３０ｇ（０．０９８４モル）、１９．３５ｇ（０．０９８７モル）、１９．４３ｇ（０．０９９１モル）と変えて行い、互いに同一の繰り返し単位からなり、かつ粘度の異なるポリアミック酸溶液を合計で４種類得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック製）で確認したところ、それぞれ、１．４２Ｐａ・ｓ、１．８５Ｐａ・ｓ、３．００Ｐａ・ｓ、５．３０Ｐａ・ｓであった。
【００４９】
＜実施例１＞
合成例１で得られた、５．３０Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液と、１．８５Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液とを用い、粘度が５．３０Ｐａ・ｓであるポリアミック酸溶液をＡ、粘度が１．８５Ｐａ・ｓであるポリアミック酸溶液をＢとし、目的の粘度を３．００Ｐａ・ｓとしてＡ：Ｂの混合比を以下の式により求めた。
Ａ：Ｂ＝｛ｌｏｇ（３．００）−ｌｏｇ（１．８５）｝：｛ｌｏｇ（５．３０）−ｌｏｇ（３．００）｝
Ａ：Ｂ＝０．２１０：０．２４７
【００５０】
この結果に基づき、５．３０Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液２１．０ｇと、１．８５Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液２４．７ｇとを混合し、２０℃で６０分間撹拌した。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度を確認したところ、３．０３Ｐａ・ｓであり、目的とする粘度との誤差は１％であった。
【００５１】
＜実施例２＞
実施例１において、目的の粘度を４．００Ｐａ・ｓとしてＡ：Ｂの混合比を以下の式により求めた。
Ａ：Ｂ＝｛ｌｏｇ（４．００）−ｌｏｇ（１．８５）｝：｛ｌｏｇ（５．３０）−ｌｏｇ（４．００）｝
Ａ：Ｂ＝０．３３５：０．１２２
【００５２】
この結果に基づき、５．３０Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液３３．５ｇと、１．８５Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液１２．２ｇとを混合し、２０℃で６０分間撹拌した。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度を確認したところ、４．０６Ｐａ・ｓであり、目的とする粘度との誤差は１．５％であった。
【００５３】
＜実施例３＞
実施例１において、目的の粘度を２．００Ｐａ・ｓとしてＡ：Ｂの混合比を以下の式により求めた。
Ａ：Ｂ＝｛ｌｏｇ（２．００）−ｌｏｇ（１．８５）｝：｛ｌｏｇ（５．３０）−ｌｏｇ（２．００）｝
Ａ：Ｂ＝０．０３４：０．４２３
【００５４】
この結果に基づき、５．３０Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液３．４ｇと、１．８５Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液４２．３ｇとを混合し、２０℃で６０分間撹拌した。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度を確認したところ、２．０１Ｐａ・ｓであり、目的とする粘度との誤差は０．５％であった。
【００５５】
＜実施例４＞
合成例１で得られた、５．３０Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液と、１．４２Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液とを用い、粘度が５．３０Ｐａ・ｓであるポリアミック酸溶液をＡ、粘度が１．４２Ｐａ・ｓであるポリアミック酸溶液をＢとし、目的の粘度を３．００Ｐａ・ｓとしてＡ：Ｂの混合比を以下の式により求めた。
Ａ：Ｂ＝｛ｌｏｇ（３．００）−ｌｏｇ（１．４２）｝：｛ｌｏｇ（５．３０）−ｌｏｇ（３．００）｝
Ａ：Ｂ＝０．３２５：０．２４７
【００５６】
この結果に基づき、５．３０Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液３２．５ｇと、１．４２Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液２４．７ｇとを混合し、２０℃で６０分間撹拌した。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度を確認したところ、３．０３Ｐａ・ｓであり、目的とする粘度との誤差は１％であった。
【００５７】
＜実施例５＞
合成例１で得られた、１．８５Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液と、１．４２Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液とを用い、粘度が１．８５Ｐａ・ｓであるポリアミック酸溶液をＡ、粘度が１．４２Ｐａ・ｓであるポリアミック酸溶液をＢとし、目的の粘度を１．５０Ｐａ・ｓとしてＡ：Ｂの混合比を以下の式により求めた。
Ａ：Ｂ＝｛ｌｏｇ（１．５０）−ｌｏｇ（１．４２）｝：｛ｌｏｇ（１．８５）−ｌｏｇ（１．５０）｝
Ａ：Ｂ＝０．０２４：０．０９１
【００５８】
この結果に基づき、１．８５Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液２４ｇと、１．４２Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液９１ｇとを混合し、２０℃で６０分間撹拌した。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度を確認したところ、１．５０Ｐａ・ｓであり、目的とする粘度との誤差は０％であった。
【００５９】
＜実施例６＞
合成例１で得られた、互いに同一の繰り返し単位からなり、かつ粘度の異なる４種類全てのポリアミック酸溶液を用い、目的の粘度を２．００Ｐａ・ｓとした。
【００６０】
まず、目的の粘度よりも粘度が高いグループＡと、目的の粘度よりも粘度が低いグループＢとに分け、３．００Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液をＡ１、５．３０Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液をＡ２、１．４２Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液をＢ１、１．８５Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液をＢ２とし、ＡＢ各グループ内での混合比をＡ１：Ａ２＝１：１、Ｂ１：Ｂ２＝１：１としたときのＡグループ：Ｂグループの混合比を以下のように求めた。
【００６１】
Ａ１：Ａ２＝１：１で混合したポリアミック酸Ａの粘度は
１０Ｅ｛（１・ｌｏｇ（３．００）＋１・ｌｏｇ（５．３０））／（１＋１）｝＝３．９９
と予想され、
Ｂ１：Ｂ２＝１：１で混合したポリアミック酸Ｂの粘度は
１０Ｅ｛（１・ｌｏｇ（１．４２）＋１・ｌｏｇ（１．８５））／（１＋１）｝＝１．６２
と予想されるので、
Ａ：Ｂ＝｛ｌｏｇ（２．００）−ｌｏｇ（１．６２）｝：｛ｌｏｇ（３．９９）−ｌｏｇ（２．００）｝
Ａ：Ｂ＝０．０９２：０．３００
【００６２】
この結果に基づき、３．００Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液９．２ｇ、５．３０Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液９．２ｇ、１．４２Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液３０．０ｇ、１．８５Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液３０．０ｇを混合し、２０℃で６０分間撹拌した。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度を確認したところ、２．０４Ｐａ・ｓであり、目的とする粘度との誤差は２％であった。
【００６３】
＜参考例１＞
合成例１で得られた３．００Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液２７ｇを、撹拌子を入れた２００ｍｌのスリ栓付き三角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５３ｇ、ブチルセロソルブ２０ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０８ｇを加え、マグネチックスターラーで３０分撹拌して、樹脂濃度４重量％のポリアミック酸含有塗布液を得た。この塗布液の２５℃における粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
＜実施例７＞
実施例１で得られた３．０３Ｐａ・ｓのポリアミック酸溶液２７ｇを用いて、参考例１と同様に樹脂濃度４重量％のポリアミック酸含有塗布液を得た。この塗布液の２５℃における粘度を測定したところ４５ｍＰａ・ｓであり、参考例１のポリアミック酸含有塗布液との粘度の差は無かった。
【００６５】
＜合成例２＞
撹拌装置付きの１リットルのセパラブルフラスコに、２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２８．７４ｇ（０．０７モル）と２，４−ジアミノ−１−ドデカノキシベンゼン８．７７ｇ（０．０３モル）とを取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｇを加え、撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．６９ｇ（０．０１９モル）とピロメリット酸二無水物１６．４０ｇ（０．０７５モル）とを添加し、さらに固形分濃度が１５重量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、室温で４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液を得た。同様の操作を１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．８０ｇ（０．０１９モル）とピロメリット酸二無水物１６．９３ｇ（０．０７８モル）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．８８ｇ（０．０２０モル）とピロメリット酸二無水物１７．２８ｇ（０．０７９モル）、に変えて行い、互いに同一の繰り返し単位からなり、かつ粘度の異なる３種類のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度を確認したところ、それぞれ、２１５ｍＰａ・ｓ、５４３ｍＰａ・ｓ、２２７８ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
＜実施例８＞
合成例２で得られた、５４３ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液と、２１５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液とを用い、粘度が５４３ｍＰａ・ｓであるポリアミック酸溶液をＡ、粘度が２１５ｍＰａ・ｓであるポリアミック酸溶液をＢとし、目的の粘度を３００ｍＰａ・ｓとしてＡ：Ｂの混合比を以下の式により求めた。
Ａ：Ｂ＝｛ｌｏｇ（３００）−ｌｏｇ（２１５）｝：｛ｌｏｇ（５４３）−ｌｏｇ（３００）｝
Ａ：Ｂ＝０．１４５：０．２５８
【００６７】
この結果に基づき、５４３ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液１４．５ｇと、２１５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液２５．８ｇとを混合し、２０℃で６０分間撹拌した。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度を確認したところ、３０３ｍＰａ・ｓであり、目的とする粘度との誤差は１％であった。
【００６８】
＜実施例９＞
合成例２で得られた、２２７８ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液と、５４３ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液とを用い、粘度が２２７８ｍＰａ・ｓであるポリアミック酸溶液をＡ、粘度が５４３ｍＰａ・ｓであるポリアミック酸溶液をＢとし、目的の粘度を１５００ｍＰａ・ｓとしてＡ：Ｂの混合比を以下の式により求めた。
Ａ：Ｂ＝｛ｌｏｇ（１５００）−ｌｏｇ（５４３）｝：｛ｌｏｇ（２２７８）−ｌｏｇ（１５００）｝
Ａ：Ｂ＝０．４４１：０．１８１
【００６９】
この結果に基づき、２２７８ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液４４．１ｇと、５４３ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液１８．１ｇとを混合し、２０℃で６０分間撹拌した。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度を確認したところ、１５３６ｍＰａ・ｓであり、目的とする粘度との誤差は２％であった。
【００７０】
＜実施例１０＞
合成例２で得られた、２２７８ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液と、２１５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液とを用い、粘度が２２７８ｍＰａ・ｓであるポリアミック酸溶液をＡ、粘度が２１５ｍＰａ・ｓであるポリアミック酸溶液をＢとし、目的の粘度を５４３ｍＰａ・ｓとしてＡ：Ｂの混合比を以下の式により求めた。
Ａ：Ｂ＝｛ｌｏｇ（５４３）−ｌｏｇ（２１５）｝：｛ｌｏｇ（２２７８）−ｌｏｇ（５４３）｝
Ａ：Ｂ＝０．４０２：０．６２３
【００７１】
この結果に基づき、２２７８ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液４０．２ｇと、２１５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液６２．３ｇとを混合し、２０℃で６０分間撹拌した。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度を確認したところ、５５５ｍＰａ・ｓであり、目的とする粘度との誤差は２％であった。
【００７２】
＜参考例２＞
合成例２で得られた５４３ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液３４ｇを、撹拌子を入れた２００ｍｌのスリ栓付き３角フラスコに分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１０ｇを加え、マグネチックスターラーで３０分撹拌して、樹脂濃度５重量％のポリアミック酸含有塗布液を得た。この塗布液の２５℃における粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
＜実施例１１＞
実施例１０で得られた５５５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液３４ｇを用いて、参考例２と同様に樹脂濃度５重量％のポリアミック酸含有塗布液を得た。この塗布液の２５℃における粘度を測定したところ３５ｍＰａ・ｓであり、参考例２のポリアミック酸含有塗布液との粘度の差はなかった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、任意の粘度を有するポリアミック酸溶液を容易に得ることができ、そこから製造されるポリアミック酸含有塗布液の粘度調整を容易にし、粘度にバラツキの少ないポリアミック酸含有塗布液の製造を簡便にすることができる。