(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和基を有する多官能性シラン化合物の加水分解・縮合と重合とにより得られる有機質無機質複合体粒子であって、
前記重合性不飽和基を有する多官能性シラン化合物が、下記一般式（１）：
【化１】
0004163316.tif 000008
（ここで、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ2 は置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し；Ｒ3 は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し；Ｒ4 は水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す。）で表される化合物およびその誘導体から選ばれた少なくとも１つの、ラジカル重合性基含有第１シリコン化合物であり、前記重合が界面活性剤の存在下で行われている、ことを特徴とする、有機質無機質複合体粒子。
【請求項２】
下記一般式（１）：
【化２】
0004163316.tif 000009
（ここで、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ2 は置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し；Ｒ3 は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し；Ｒ4 は水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す。）で表される化合物およびその誘導体から選ばれた少なくとも１つの、ラジカル重合性基含有第１シリコン化合物を加水分解・縮合する工程と、
前記加水分解・縮合の工程中および／または工程後に、ラジカル重合性基をラジカル重合させる工程と、
前記重合工程で生成した重合体粒子を８００℃以下の温度で乾燥・焼成する工程とを含み、
前記重合を、界面活性剤の存在下で行う、有機質無機質複合体粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の有機質無機質複合体粒子を本体とし、その表面に導体層が形成されてなる、導電性粒子。
【請求項４】
請求項１に記載の有機質無機質複合体粒子を本体とする、液晶表示板用スペーサー。
【請求項５】
電極基板間に介在させるスペーサーとして、請求項４に記載の液晶表示板用スペーサーが用いられてなる液晶表示板。
【請求項６】
ラジカル重合開始剤の存在下で加水分解・縮合を行う、請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機質無機質複合体粒子、その製造方法および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示板（ＬＣＤ）は、２枚の対向する電極基板と、前記電極基板間に介在するスペーサーおよび液晶物質とで構成されている。スペーサーは、液晶層の厚みを均一かつ一定に保つために使用される。
液晶表示板の実用に際して要求される表示性能として、一般に、高速応答性、高コントラスト性、広視野角性等が挙げられる。これら諸性能の実現のためには、液晶層の厚み、つまり、２枚の電極基板の隙間距離を厳密に一定に保持しなければならない。
【０００３】
このような要望に応じた液晶表示板用スペーサーとしては、ゾル−ゲル法で製造したシリカ粒子（特開昭６２−２６９９３３号公報）、前記シリカ粒子を焼成したもの（特開平１−２３４８２６号公報）、スチレン系単量体やジビニルベンゼン系単量体等を懸濁重合させて得られるスチレン系やジビニルベンゼン系ポリマー粒子（特開昭６１−９５０１６号公報）、重合性不飽和基と３つのアルコキシシリル基とを有する３官能性シラン化合物を、加水分解・縮合、重合させた後、熱処理して得られる有機質無機質複合体粒子（特開平８−８１５６１号公報）等がある。これらは、いずれも、粒子径分布が狭く、粒子径が良く揃った球状粒子である。
【０００４】
これらのうちでも、有機質無機質複合体粒子は、凝集しにくく、液晶表示板等の正確な間隔で配置されるべき１対の部材間の隙間距離を一定に保持するために必要な機械的復元性と、少ない個数で隙間距離を一定に保持するために必要な強度とを有している。有機質無機質複合体粒子は、上記３官能性シラン化合物を原料とし、ポリシロキサン骨格による強固な３次元ネットワークが形成された構造を有し、適度な硬度と破壊強度を有するが、有機質無機質複合体粒子を用いた液晶表示板では、過度の衝撃や振動を受けると、部材に対して物理的損傷を与えることがあるという問題点があり、さらに改良することが望まれていた。有機質無機質複合体粒子は、その付着性が低く、液晶表示板に用いた場合、粒子の移動による輝点の発生や粒子周囲の光抜けが増大し、表示品位をさらに高めるためには不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、衝撃を受けても物理的損傷を与えにくく、柔軟で付着性が高く、粒子径分布が狭くて、凝集のない有機質無機質複合体粒子、その製造方法および用途を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、有機質無機質複合体粒子を製造する際の原料として、３官能性シラン化合物に代えて、重合性不飽和基と２つのアルコキシシリル基とを有する２官能性シラン化合物を用いれば、ポリシロキサン骨格による強固な３次元ネットワークが形成されず、有機基の含有量が増大して、柔軟で付着性を有する粒子となって、衝撃を受けても物理的損傷を与えないのではないかと着想した。実際に実験で得られた粒子は、衝撃や振動を受けても液晶配向膜等に物理的損傷を与えることはなかったが、粒子の製造工程において、凝集し易く、粒子径分布が広く、したがって、粒子径分布がシャープな粒子が得られないという新たな問題が生じた。
【０００７】
本発明者は、この新たな問題を解決するために検討を重ね、２官能性シラン化合物を加水分解・縮合および／または重合する際の分散性を高めることを考えた。そして、これの実験による確認を得て、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる有機質無機質複合体粒子は、重合性不飽和基を有する多官能性シラン化合物の加水分解・縮合と重合とにより得られる有機質無機質複合体粒子であって、
前記重合性不飽和基を有する多官能性シラン化合物が、下記一般式（１）：
【０００８】
【化３】
0004163316.tif 000002
【０００９】
（ここで、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し；Ｒ2 は置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基を示し；Ｒ3 は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し；Ｒ4 は水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１つの１価基を示す。）で表される化合物およびその誘導体から選ばれた少なくとも１つの、ラジカル重合性基含有第１シリコン化合物であり、前記加水分解・縮合および／または重合が、界面活性剤の存在下で行われている、ことを特徴とする。
【００１０】
本発明にかかる有機質無機質複合体粒子の製造方法は、上記一般式（１）で表される化合物およびその誘導体から選ばれた少なくとも１つの、ラジカル重合性基含有第１シリコン化合物を加水分解・縮合する工程と、前記加水分解・縮合の工程中および／または工程後に、ラジカル重合性基をラジカル重合させる工程と、前記重合工程で生成した重合体粒子を８００℃以下の温度で乾燥・焼成する工程とを含み、前記加水分解・縮合および／または重合を、界面活性剤の存在下で行う。
【００１１】
そして、上記有機質無機質複合体粒子の一用途としての本発明の導電性粒子や液晶表示板用スペーサーは、この有機質無機質複合体粒子を本体とし用い、本発明にかかる液晶表示板は、このスペーサーを用いる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
〔有機質無機質複合体粒子およびその製造方法〕
本発明の有機質無機質複合体粒子の製造方法は、縮合工程と重合工程と熱処理工程とを含み、縮合工程および／または重合工程では、界面活性剤を添加して行う。界面活性剤は、粒子の縮合および／または重合工程において粒子の分散性を高める。このため、原料として後述の第１シリコン化合物用いても、粒子間の合着が防止され、粒子径分布が狭く、凝集のない有機質無機質複合粒子を得ることができるようになる。
【００１３】
界面活性剤については、特に限定はなく、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤のうちのいずれを用いてもよいが、粒子の分散性を高める点で、非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤の添加量は、第１シリコン化合物の仕込み量に対して０．０１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０重量％、最も好ましくは１〜２０重量％である。界面活性剤の添加量が上記範囲を外れると、粒子の分散化が困難になり、凝集が発生しやすく、粒子径分布が広がる。
【００１４】
界面活性剤は、縮合工程および重合工程のいずれに添加してもよいが、縮合工程で添加した場合には、重合工程においても界面活性剤が存在しているので、必ずしも重合工程で添加する必要はない。
縮合工程は、上述の一般式（１）で表される化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの第１シリコン化合物を用いて加水分解・縮合する工程である。一般式（１）で表される化合物は、１個のケイ素原子と、ケイ素原子に結合した２個の加水分解性基と、ケイ素原子に結合した１個のラジカル重合性基と、ケイ素原子に結合した１個の炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を有する。
【００１５】
第１シリコン化合物は、Ｒ3 基を有する２官能性シランである。このため、従来用いられている３官能性シランと比較して、得られる粒子はＲ3 基の存在により柔軟であり、この粒子を液晶表示板用のスペーサーとして用いる場合、付着性が高く、衝撃や振動を受けても粒子周囲の光抜けの増大を抑制することができる。
【００１６】
縮合工程では、第１シリコン化合物とともに、下記の第２シリコン化合物を併用することができる。第２シリコン化合物は、次の一般式（２）：
【００１７】
【化４】
0004163316.tif 000003
【００１８】
（ここで、Ｒはアルキル基、アリール基および不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基を示し、前記基は置換基を有していてもよい；Ｒ5 は水素原子と、炭素数１〜５のアルキル基と、炭素数２〜５のアシル基とからなる群から選ばれた少なくとも１つの１価基を示し；ｎは０〜２の整数を示す）
で表される化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００１９】
一般式（１）において、ラジカル重合性基は、ＣＨ2 ＝Ｃ（−Ｒ1 ）−ＣＯＯＲ2 −である。ラジカル重合性基をラジカル重合反応させることにより、得られる有機質無機質複合体粒子は、後述するビニル系ポリマーに由来する有機ポリマー骨格を生成する。ラジカル重合性基は、アクリロキシ基（一般式（１）においてＲ1 が水素原子である場合）、メタクリロキシ基（一般式（１）においてＲ1 がメチル基である場合）である。
【００２０】
一般式（１）および（２）において、加水分解性基はＲ4 Ｏ、Ｒ5 Ｏであり、水酸基と炭素数１〜５のアルコキシ基と炭素数２〜５個のアシロキシ基とからなる群から選ばれた１価基である。一般式（１）および（２）において、Ｒ4 Ｏ基、Ｒ5 Ｏ基は、それぞれ、互いに異なっていても良いし、２個以上が同じであっても良い。好ましいＲ4 Ｏ基、Ｒ5 Ｏ基は、加水分解・縮合速度が大きい点で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびアセトキシ基からなる群から選ばれるものであり、メトキシ基およびエトキシ基がより好ましい。第１シリコン化合物および第２シリコン化合物は、Ｒ4 Ｏ基、Ｒ5 Ｏ基が水により加水分解し、更に縮合することにより、ポリシロキサン骨格を形成する。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ2 基は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の２価の有機基である。この２価の有機基としては、特に限定されないが、たとえば、置換基を有していてもよい、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基などのアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、あるいは、これらの置換基を有していてもよいアルキレン基やフェニレン基がエーテル結合を介して結合した基等が挙げられる。容易に入手可能である点で、Ｒ2 がプロピレン基やフェニレン基であるラジカル重合性基を有するものが好ましい。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ3 基は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であり、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、容易に入手可能な点で、メチル基やエチル基が好ましい。
一般式（２）において、Ｒ基は、アルキル基、アリール基および不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれた少なくとも１種の基であり、前記基は置換基を有していてもよい。Ｒ基としては、たとえば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基等が挙げられるが、粒子径分布の狭い粒子が得られる点でアルコキシ基が好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物の具体例は、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルメチルジメトキシシラン等であり、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
【００２４】
一般式（２）で表される化合物の具体例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセトキシシラン等の一般式（２）でｎ＝０の４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の一般式（２）でｎ＝１の３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルジシランジオール等の一般式（２）でｎ＝２の２官能性シラン等であり、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。これらのうちでも、ｎ＝０の４官能性シランが好ましく、得られる有機質無機質複合体粒子の分散性が高まり、粒子径分布が狭く、凝集を抑制することができる。
【００２５】
一般式（１）および（２）で表される化合物の誘導体は、たとえば、一般式（１）および（２）で表される化合物の有する一部のＲ4 Ｏ基やＲ5 Ｏ基がβ−ジカルボニル基および／または他のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物；一般式（１）および（２）で表される化合物および／またはそのキレート化合物を部分的に加水分解・縮合して得られた低縮合物等を挙げることができる。
【００２６】
第１シリコン化合物としては、粒子径分布が狭く、単分散性の高い有機質無機質複合体粒子を形成しやすいという点から、一般式（１）で示される化合物が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシランからなる群から選ばれた少なくとも１つが特に好ましい。
【００２７】
第２シリコン化合物としては、粒子間の合着による凝集を防止するという点から、一般式（２）で示される化合物が好ましく、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランおよびその誘導体からなる群から選ばれた少ないとも１つが特に好ましい。
第２シリコン化合物の量は、特に限定されないが、多量に使用すると種類によっては得られる有機質無機質複合体粒子の形状が球状にならなかったり、粒子径の制御が困難になったり、粒子径分布が広がったりすることもあるので、第１シリコン化合物に対して、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。
【００２８】
縮合工程では、第１シリコン化合物と、必要に応じて使用される第２シリコン化合物と（以下では、「原料」と言うことがある）を、水を含む溶媒中で、界面活性剤存在下で（ただし、重合工程を界面活性剤存在下で行う場合は、縮合工程を界面活性剤存在下で行わなくてもよい。）、加水分解し、縮合させる。加水分解と縮合は、一括、分割、連続等、任意の方法を採ることができる。加水分解や縮合させるにあたり、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の触媒を用いてもよい。また、溶媒中には、水や触媒以外の有機溶剤が存在していてもよい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が単独で、または、混合して用いられる。
【００２９】
加水分解と縮合は、たとえば、上記した原料またはその有機溶剤溶液を水を含む溶媒に添加し、０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の範囲で３０分〜１００時間攪拌することによって行われる。
また、上記のような方法により得られた粒子を、種粒子として予め合成系に仕込んでおき、上記原料を添加して該種粒子を成長させていっても良い。
【００３０】
このようにして原料を、水を含む溶媒中で適切な条件の下で加水分解、縮合させることにより、粒子が析出しスラリーが生成する。析出した粒子は、上述のラジカル重合性基を有するシリコン化合物を加水分解・縮合したので、平均粒子径が０．５μｍ以上の任意の粒子径で、しかも、粒度分布のシャープな粒子である。ここで、適切な条件とは、たとえば、得られるスラリーに対して、原料濃度については２０重量％以下、水濃度については５０重量％以上、触媒濃度については１０重量％以下が好ましく用いられる。
【００３１】
加水分解・縮合で生成する粒子の平均粒子径は、水濃度、触媒濃度、有機溶剤濃度、原料濃度、原料の添加時間、温度、種粒子の濃度を、たとえば、それぞれ、５０〜９９．９９重量％、０．０１〜１０重量％、０〜９０重量％、０．１〜３０重量％、０．００１〜５００時間、０〜１００℃、０〜１０重量％に設定することにより、後述の平均粒子径の範囲内にすることができる。生成する粒子の粒子径の変動係数は、水濃度、触媒濃度、有機溶剤濃度を、それぞれ、上記範囲内に設定することにより、後述の粒子径の変動係数の範囲内にすることができる。
重合工程は、縮合工程中および／または縮合工程後に、ラジカル重合性基をラジカル重合反応させる工程である。すなわち、第１シリコン化合物、必要に応じて使用される第２シリコン化合物を加水分解・縮合して得られた中間生成物・粒子を、ラジカル重合させる工程であり、ラジカル重合性基がラジカル重合反応して有機ポリマー骨格が形成されるようになる。重合工程は、界面活性剤存在下で行われる。
【００３２】
ラジカル重合する方法としては、加水分解・縮合して得られた粒子の水を含む溶媒スラリーに水溶性又は油溶性のラジカル重合開始剤を添加溶解して、そのまま重合しても良いし、また加水分解・縮合して得られた粒子を、濾過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いてスラリーから単離した後、ラジカル重合開始剤を含有する水又は有機溶媒等の溶液に分散させて重合しても良く、これらに限定されるものではない。特に、上記原料を加水分解・縮合しながらラジカル重合開始剤を共存させてラジカル重合を同時に行う方法が好ましい。
【００３３】
ここで、ラジカル重合開始剤としては従来公知の物を使用することができ、特に限定されないが、好ましくはアゾ化合物、過酸化物等から選ばれる少なくとも１つの化合物である。
上記したラジカル重合開始剤の量は、特に限定されないが、多量に使用すると発熱量が多くなって反応の制御が困難となり、一方、少量使用の場合にはラジカル重合が進行しない場合があるので、第１シリコン化合物に対して、たとえば０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜２重量％の範囲である。
【００３４】
ラジカル重合させる際の温度は、使用するラジカル重合開始剤によって適宜選択可能であるが、反応の制御のし易さから３０〜１００℃、好ましくは、５０〜８０℃の範囲である。
また、ラジカル重合する際に、ラジカル重合性基とラジカル重合可能な基を有するモノマーを共存させても良い。モノマーとしては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイン酸エステル類、フマール酸エステル類等の不飽和カルボン酸エステル類；アクリルアミド類；メタクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物等のビニル化合物類等が挙げられ、これらの一種以上を使用しても良い。中でも、ラジカル重合可能な基を２個以上含有する、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のモノマーが好ましい。
【００３５】
しかし、モノマーを多量に使用すると、モノマーのみの重合体粒子が生成し易くなるため好ましくない。このため、モノマーの量は、第１シリコン化合物に対して、たとえば０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％である。
ついで、ラジカル重合により生成した重合体粒子を濾過、遠心分離、減圧濃縮等の従来公知の方法を用いて上記スラリーより単離した後、熱処理工程を行い、８００℃以下の温度、好ましくは１００〜６００℃の温度、更に好ましくは１５０〜５００℃の温度で乾燥および焼成のための熱処理を施すことにより、十分な破壊強度を有し、柔軟で付着性の高い有機質無機質複合体粒子が得られる。ここで、低い温度で熱処理を行うと、シロキサン単位中に存在するシラノール基同士の脱水縮合反応が充分に起こらないため、必要な強度が得られない場合がある。
【００３６】
熱処理する際の雰囲気は何ら制限なく用い得るが、有機ポリマーの分解を抑制し、必要な機械的復元性を得るためには、雰囲気中の酸素濃度が１０容量％以下である場合がより好ましい。熱処理温度が２００℃〜８００℃の範囲であると、有機質無機質複合体粒子を得るためには熱処理する際の雰囲気中の酸素濃度が１０容量％以下であることが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であると、空気中でも有機質無機質複合体粒子を得ることができる。
【００３７】
縮合工程、重合工程および熱処理工程から選ばれる少なくとも１つの工程中および／または後に、生成した粒子を着色することにより着色された有機質無機質複合体粒子が得られる。すなわち、本発明の製造方法は、製造時の適宜の工程において染料および／または顔料を共存させて粒子中に染料および／または顔料を導入することにより着色された有機質無機質複合体粒子を生成することができる。
【００３８】
着色する場合の複合体粒子の色は、光が透過しない色が好ましい。光が透過しない色は、光抜けを防止でき、画質のコントラストを向上できるので、液晶表示板用スペーサーの色として好ましい。光が透過しない色としては、黒、濃青、紺、紫、青、濃緑、緑、茶、赤などの色が挙げられるが、特に好ましくは、黒、濃青または紺である。染料は着色しようとする色に応じて適宜選択して使用され、例えば、染色方法によって分類された、分散染料、酸性染料、塩基性染料、反応染料、硫化染料等が挙げられる。これらの染料の具体例は、「化学便覧応用科学編  日本化学会編」（１９８６年丸善株式会社発行）の１３９９頁〜１４２７頁、「日本化薬染料便覧」（１９７３年日本化薬株式会社発行）に記載されている。
【００３９】
染料および染色の色としては、上記したものが挙げられる。中でも、塩基性染料が好ましい。これは、ポリシロキサン中のシラノール基が酸性であるため、塩基性（カチオン性）染料が吸着されやすく、染色されやすいからである。顔料は、たとえば、カーボンブラック、鉄黒、クロムバーミリオン、モリブデン赤、べんがら、黄鉛、クロム緑、コバルト緑、群青、紺青などの無機顔料；フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系などの有機顔料がある。しかしながら、顔料は、その平均粒子径が０．４μｍ以下でないと、本発明の複合体粒子中に導入されない場合があるので、染料を使用する方が好ましい。
【００４０】
このようにして得られた有機質無機質複合体粒子は、有機ポリマー骨格と、有機ポリマー骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素を分子内に有するポリシロキサン骨格とを主成分として含む構造を有している。
有機質無機質複合体粒子の平均粒子径については、特に限定はないが、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２５μｍ、最も好ましくは１．５〜２０μｍである。平均粒子径が０．５μｍを下回ると１対の部材間に隙間を形成するのが困難であり、後述の液晶表示板用スペーサーおよび導電性粒子としては用いられない領域である。
【００４１】
有機質無機質複合体粒子は、スペーサーとして用いる場合に電極基板の隙間距離の均一性の面から、たとえば、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、最も好ましくは８％以下の粒子径の変動係数を有する。前記上限値を上回ると隙間距離の均一性が低下して画像ムラを起こしやすくなる。粒子径の変動係数は、次式：
【００４２】
【数１】
0004163316.tif 000004
【００４３】
で定義される。
本発明では、平均粒子径と粒子径の標準偏差は、電子顕微鏡撮影像の任意の粒子２００個の粒子径を実測して次式より求めた。
【００４４】
【数２】
0004163316.tif 000005
【００４５】
有機質無機質複合体粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕状、俵状、まゆ状、金平糖状等の任意の粒子形状で良く、特に限定されないが、液晶表示板用スペーサーとして用いる場合には隙間距離を均一に一定とする上で球状が好ましい。これは、粒子が球状であると、すべてまたはほぼすべての方向について一定またはほぼ一定の粒径を有するからである。
【００４６】
本発明の有機質無機質複合体粒子の製造方法は、２官能性の第１シリコン化合物を用い、界面活性剤存在下で縮合工程および／または重合工程を行うので、柔軟で付着性が高く、粒子径分布が狭くて、凝集のない粒子を得ることができる。このため、得られた複合体粒子は、正確な間隔で配置されるべき１対の部材間の隙間距離を一定に保持することができ、特に、第１シリコン化合物のＲ3 基としてメチル基やエチル基等の有機基を用いる場合に、配向膜等の部材に対する付着性がより高まる。また、この複合体粒子は衝撃を受けても、それらの部材に対して物理的損傷を与えず、付着性の向上によって移動しにくくなり、輝点の発生や光抜けの増大を抑制することができる。
〔導電性粒子〕
本発明の導電性粒子は、上記で得られた有機質無機質複合体粒子を本体とし、その表面に導体層を有する。
【００４７】
導電性粒子は、上記有機質無機質複合体粒子を本体とし、柔軟であるため、電気的な接続信頼性が向上し、付着性に優れているため、衝撃や振動を受けても電極等に対して物理的損傷を与えにくい。また、複合体粒子の表面に界面活性剤に由来する親水性官能基が存在するため、複合体粒子表面とメッキ層との密着性に優れる。このため、１対の電極間の隙間距離を一定に保持しやすく、加圧による導体層の剥がれ落ち・電気的に接続されるべきではない電極間のショート・電気的に接続されるべき電極間の接触不良が防がれる。
【００４８】
導体層に使用される金属は、従来公知のものが挙げられ、たとえば、ニッケル、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられるが、特に、ニッケル、金、インジウムは導電性が高いので好ましい。導体層の厚みは、充分な導通があれば特に限定されないが、０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、０．０２〜２μｍの範囲が特に好ましい。厚みが前記範囲よりも薄いと導電性が不充分となることがあり、前記範囲よりも厚いと粒子と導体層の熱膨張率の差により導体層が剥がれ落ちやすくなる。導体層は、１層でも２層以上でも良く、２層以上の場合には異なる導体からなる層が上下に配されてもよい。
【００４９】
導体層を有機質無機質複合体粒子表面に形成する方法としては、従来公知の方法がとられ、特に限定されないが、たとえば、化学メッキ（無電解メッキ）法、コーティング法、ＰＶＤ（真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなど）法などが挙げられ、中でも、化学メッキ方法が容易に本発明の導電性粒子が得られるので好ましい。このようにして得られる導電性粒子は、上述した有機質無機質複合体粒子の特徴をそのまま有しており、衝撃を受けても物理的損傷を与えにくく、粒子径分布が狭く、凝集のない粒子である。このため、液晶表示板、ＬＳＩ、プリント配線基板等のエレクトロニクスの電気的接続材料として特に有用である。
〔液晶表示板用スペーサー〕
本発明の第１の液晶表示板用スペーサーは、実質的には、上記有機質無機質複合体粒子からなるので、正確な間隔で配置されるべき１対の電極基板間の隙間距離を一定に保持し、しかも、柔軟で付着性に優れるため、衝撃や振動を受けても基板に対して物理的損傷を与えにくく、スペーサ周囲の光抜けの増大や隙間距離の均一性を維持でき、液晶表示板の画質を向上させることができる。また、有機質無機質複合体粒子は、ケイ素原子に炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基等の有機基が結合した第１シリコン化合物を用いて得られるので、後述の液晶表示板を構成するポリイミド等の材質からなる液晶配向膜への付着性が高い。
【００５０】
上記有機質無機質複合体粒子が染料および／または顔料を含むことで着色されたものであるときには、本発明の第１の液晶表示板用スペーサーは着色スペーサーとして有用である。
液晶表示板において、電極基板間に電圧を印加することにより、液晶は光学的変化を生じて画像を形成する。これに対しスペーサーは、電圧印加によって光学的変化を示さない。従って、画像を表示させた時の暗部において、着色されていないスペーサーは、光抜けが生じ、輝点として確認される場合があり、画質のコントラストを低下することがある。
【００５１】
本発明の第１の液晶表示板用スペーサーを実質的に構成する有機質無機質複合体粒子が、染料および／または顔料で着色されているときには、光抜けが生じにくく、画質のコントラスト低下が起きにくい。着色された液晶表示板用スペーサーの好ましい色は、光が透過しにくいかまたは透過しない色である。たとえば、黒、濃青、紺、紫、青、濃緑、緑、茶、赤等の色が挙げられるが、特に好ましくは、黒、濃青、紺色である。
【００５２】
本発明の有機質無機質複合体粒子は、それ自身でも優れた付着性を有するが、さらにその表面に被覆または化学結合によって接着剤層が形成された液晶表示板用スペーサーは、接着性スペーサーとして有用である。接着剤層は、たとえば、加熱すると接着性を示すものであってもよい。
接着性スペーサーは、加熱加圧されることにより接着剤層が溶融して電極基板に付着し、接着剤層が冷却固化することにより電極基板に固着する。接着性スペーサーは、その接着性により電極基板の隙間において移動しにくくなるので、配向膜の損傷防止や隙間距離の均一性を維持でき、画質向上を図ることができる。
【００５３】
接着剤層としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下がより一層好ましい。これは、短時間の加熱加圧で基板と接着するからである。ガラス転移温度が高すぎると、加熱しても基板と接着しない場合があり、逆に低すぎると、スペーサー同士が融着し易くなるので、最も好ましくは４０〜８０℃の範囲である。また、熱可塑性樹脂の種類としては、特に限定されないが、好ましくは（メタ）アクリル系樹脂である。接着剤層は、１層でも２層以上でも良く、２層以上の場合には異なる熱可塑性樹脂からなる層が上下に配されてもよい。
【００５４】
接着性スペーサーは、たとえば、上記有機質無機質複合体粒子に接着剤層を被覆または化学結合させることによって得られる。接着剤として熱可塑性樹脂を用いる場合、具体的には、Ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、コーアセルベーション法、界面重合法、液中硬化被覆法、液中乾燥法、高速気流中衝撃法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等の従来公知の樹脂被覆方法によって本発明の有機質無機質複合体粒子表面が熱可塑性樹脂層で被覆または化学結合される。高速気流中衝撃法は、簡単に被覆することができるので好ましい。高速気流中衝撃法は、たとえば、本発明の有機質無機質複合体粒子と熱可塑性樹脂の粉体とを混合し、この混合物を気相中に分散させ、衝撃力を主体とする機械的熱的エネルギーを複合体粒子と熱可塑性樹脂粉体とに与えることで、有機質無機質複合体粒子表面を熱可塑性樹脂で被覆する方法であり、簡便に被覆することができるので好ましい。
【００５５】
このような高速気流中衝撃法を利用した装置としては、奈良機械製作所（株）製ハイブリダイゼーションシステムや、ホソカワミクロン（株）製メカノフュージョンシステム、川崎重工業（株）製クリプトロンシステム等がある。
接着性スペーサーは、上述した有機質無機質複合体粒子の特徴をそのまま有し、しかも、接着性を有しているので、液晶表示板の画質向上に特に有用である。
【００５６】
接着性スペーサーも、着色時には前述と同じ作用効果を持つ。
〔液晶表示板〕
本発明の液晶表示板は、従来の液晶表示板において、従来のスペーサーの代わりに、上述したような本発明の液晶表示板用スペーサーを電極基板間に介在させたものであり、同スペーサーの粒子径と同じかまたはほぼ同じ隙間距離を有する。使用されるスペーサーの量は、通常３０〜３００個／mm2 、好ましくは５０〜２５０個／mm2 である。本発明の液晶表示板に用いられる上記スペーサーは、その表面に有機基（炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基）が存在することから、配向膜への付着性が向上し、液晶表示板に衝撃や振動を与えても、スペーサーの移動が抑制される。このため、スペーサー周囲の光抜けの増大が抑制され、コントラストが高くなり、ざらつきが減り、表示品位の向上が期待される。
【００５７】
本発明の液晶表示板は、たとえば、第１電極基板と第２電極基板と液晶表示板用スペーサーとシール材と液晶とを備えている。第１電極基板は、第１基板と、第１基板の表面に形成された第１電極とを有する。第２電極基板は、第２基板と、第２基板の表面に形成された第２電極とを有し、第１電極基板と対向している。液晶表示板用スペーサーは、第１電極基板と第２電極基板との間に介在しており、本発明の液晶表示板用スペーサーである。シール材は、第１電極基板と第２電極基板とを周辺部で接着する。液晶は、第１電極基板と第２電極基板とシール材とで囲まれた空間に充填されている。
【００５８】
本発明の液晶表示板には、電極基板、シール材、液晶など、スペーサー以外のものは従来と同様のものが同様のやり方で使用することができる。電極基板は、ガラス基板、フィルム基板などの基板と、基板の表面に形成された電極とを有しており、必要に応じて、電極基板の表面に電極を覆うように形成された配向膜をさらに有する。シール材としては、エポキシ樹脂接着シール材などが使用される。液晶としては、従来より用いられているものでよく、たとえば、ビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息香酸エステル系、ターフェニル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、シクロヘキセン系、フッ素系などの液晶が使用できる。
【００５９】
本発明の液晶表示板を作製する方法としては、たとえば、本発明のスペーサーを面内スペーサーとして２枚の電極基板のうちの一方の電極基板に湿式法または乾式法により均一に散布したものに、本発明のスペーサーをシール部スペーサーとしてエポキシ樹脂等の接着シール材に分散させた後、もう一方の電極基板の接着シール部分にスクリーン印刷などの手段により塗布したものを載せ、適度の圧力を加え、１００〜１８０℃の温度で１〜６０分間の加熱、または、照射量４０〜３００ｍＪ／cm2 の紫外線照射により、接着シール材を加熱硬化させた後、液晶を注入し、注入部を封止して、液晶表示板を得る方法を挙げることができるが、液晶表示板の作製方法によって本発明が限定されるものではない。
【００６０】
本発明の液晶表示板は、上記液晶表示板用スペーサーを電極基板間に介在させているので、電極基板間の隙間距離が一定に保持される。また、衝撃を受けても基板が物理的損傷を受けることはなく、スペーサ周囲の光抜けの増大や隙間距離の均一性が維持され、液晶表示板の画質が高い。
本発明の液晶表示板は、従来の液晶表示板と同じ用途、たとえば、テレビ、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、モニターなどの画像表示素子として使用される。
【００６１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例と、本発明の範囲を外れた比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定されない。
下記実施例中の液晶表示板は、以下の方法により作製した。図１にみるように、まず、３００mm×３４５mm×１．１mmの下側ガラス基板１１上に、電極（たとえば、透明電極）５及びポリイミド配向膜４を形成した後、ラビングを行って下側電極基板１１０を得た。その下側電極基板１１０に、メタノール３０容量部、イソプロパノール２０容量部、水５０容量部の混合溶媒中に本発明の液晶表示板用スペーサー（この場合、面内スペーサー）８が１重量％となるように均一に分散させたものを、１〜１０秒間散布した。
【００６２】
一方、３００mm×３４５mm×１．１mmの上側ガラス基板１２上に、電極（たとえば、透明電極）５及びポリイミド配向膜４を形成した後、ラビングを行って上側電極基板１２０を得た。そして、エポキシ樹脂接着シール材２中にシリカスペーサー（この場合、シール部スペーサー）３が３０容量％となるように分散させたものを、上側電極基板１２０の接着シール部分にスクリーン印刷した。
【００６３】
最後に、上下側電極基板１２０，１１０を、電極５及び配向膜４がそれぞれ対向するように、本発明のスペーサー８を介して貼り合わせ、０．５kg／cm2 の圧力を加え、１５０℃の温度で３０分間加熱し、接着シール材２を加熱硬化させた。その後、２枚の電極基板１２０，１１０の隙間を真空とし、さらに、大気圧に戻すことにより、作製する液晶表示板の種類に応じてビフェニル系及びフェニルシクロヘキサン系などの液晶物質を混合した液晶７を注入し、注入部を封止した。そして、上下ガラス基板１２，１１の外側にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系偏光膜６を貼り付けて液晶表示板とした。
【００６４】
スペーサー８は、図２に示すように、着色されていない有機質無機質複合体粒子３１からなるものであってもよい。このときには、パネルに振動や衝撃を加えても物理的損傷が起こりにくいし、スペーサー周囲の光抜けの増大が抑制される。このため、コントラストの向上など表示品位の向上ができる。
スペーサー８は、図３に示すように、着色されている有機質無機質複合体粒子３２からなるものであってもよい。このときには、スペーサー８による光抜けが起こりにくくなるので、輝点が目立たなくなり、表示品位がより向上するという利点がさらに得られる。
【００６５】
スペーサー８は、図４に示すように、着色されていない有機質無機質複合体粒子３１とこの粒子３１表面に形成された接着剤層３３とを含むものであってもよい。このときには、スペーサーがさらに移動しにくくなるため、配向膜等の部材の損傷が防がれ、表示品位の向上をより高めるという利点がさらに得られる。
スペーサー８は、図５に示すように、着色された有機質無機質複合体粒子３２とこの粒子３２表面に形成された接着剤層３３とを含むものであってもよい。このときには、スペーサー８による光抜けが起こりにくくなるので、輝点が目立たなくなり、表示品位がより向上するという利点と、スペーサーが移動しにくくなるため、配向膜等の部材の損傷が防がれ、表示品位の向上をより高めるという利点とがさらに得られる。
【００６６】
導電性粒子は、図６に示すように、有機質無機質複合体粒子３４とこの粒子３４表面に形成された導体層３５とを含む。導体層３５は、たとえば、無電解メッキにより形成された金属被膜であり、１層でも２層以上でもよい。
〔実施例１〕
冷却管、温度計、滴下口のついた４つ口フラスコ中に２５％アンモニア水溶液１０ｇ、水６５０ｇを混合した溶液（Ａ液）を入れ、２５±２℃に保持し、攪拌しながらこの溶液中に、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１００ｇ、メタノール２００ｇ、テトラエトキシシランの２〜５量体（多摩化学株式会社製、シリケート４０）２０ｇ、ラジカル重合開始剤としての２、２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ−７５）０．５３ｇを混合した溶液（Ｂ液）を滴下口から添加して、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの加水分解、縮合を行った。攪拌を継続しながら１時間後に、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム（第１工業製薬製、ハイテノールＮ−０８）の１０％水溶液６５ｇを前記滴下口より添加し、その１時間後、窒素雰囲気下で７０±５℃に加熱し、ラジカル重合を行った。
【００６７】
加熱を２時間続けた後、室温まで冷却し、重合体粒子の懸濁体を得た。得られた懸濁体を光学顕微鏡で観察したところ粒子間の凝集は認められなかった。また、サブミクロン粒子の発生も認められなかった。これらの結果を表１に示す。
次に、この懸濁体を濾過により固液分離し、得られたケーキをメタノールによる洗浄を３回繰り返して行い、得られた重合体粒子を窒素雰囲気下２８０℃で２時間加熱して複合体粒子（１）を得た。複合体粒子（１）は平均粒子径５．３１μｍ、変動係数５．０％であった。
【００６８】
上記で得られた複合体粒子（１）を用いて従来公知の方法によりＢ版大のＴＦＴ型液晶表示板（１）を作成した。液晶表示板（１）は隙間距離が非常に均一化されており、非常に良好な表示品位であった。次に、１２０℃でアニール後、液晶表示板（１）に１０００回の殴打試験を行い、透過５％となるように電圧を印可して、殴打試験前後のスペーサ周囲の光り抜け状態を目視で比較したところ、スペーサの移動による配向膜の傷付けによる輝点はなく、スペーサ周囲の光り抜けの増大は認められず、隙間距離も均一であり良好な表示品位を維持していた。これらの結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例２］
実施例１においてＢ液にシリケートを加えない以外は、実施例１と同じ操作を行って複合体粒子（２）を得た。熱処理操作前の重合体粒子の懸濁体を光学顕微鏡で観察し粒子間の凝集の有無、およびサブミクロン粒子の発生の有無を調べた結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例３］
実施例１において、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム１０％水溶液の添加量を６００ｇに変更する以外は、実施例１と同じ操作を行って複合体粒子（３）を得た。熱処理操作前の重合体粒子の懸濁体を光学顕微鏡で観察し粒子間の凝集の有無、およびサブミクロン粒子の発生の有無を調べた結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例１］
冷却管、温度計、滴下口のついた４つ口フラスコ中に２５％アンモニア水溶液１０ｇ、水６５０ｇを混合した溶液（Ａ液）を入れ、２５±２℃に保持し、攪拌しながらこの溶液中に、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１００ｇ、メタノール２００ｇ、ラジカル重合開始剤としての２、２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ−７５）０．５３ｇを混合した溶液（Ｂ液）を滴下口から添加して、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの加水分解、縮合を行った。攪拌を継続しながら２時間後に、窒素雰囲気下で７０±５℃に加熱し、ラジカル重合を行ったところ液温が５５℃を過ぎる辺りから反応容器中に粒子の凝集が発生し始めた。
【００７２】
加熱を２時間続けた後、室温まで冷却し、重合体粒子の懸濁体を得た。得られた懸濁体を光学顕微鏡で観察したところ粒子は凝集しており、単分散している粒子は認められなかった。また、サブミクロン粒子の発生が多数観察された。また、超音波照射等従来公知の手法により単分散化を試みたが凝集は改善されなかった。これらの結果を表１に示す。
【００７３】
〔比較例２〕
冷却管、温度計、滴下口のついた４つ口フラスコ中に２５％アンモニア水溶液２．９ｇ、メタノール１０．１ｇ、水１４１．１ｇを混合した溶液（Ａ液）を入れ、２５±２℃に保持し、攪拌しながらこの溶液中に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２７ｇ、メタノール５４ｇ、ラジカル重合開始剤として２、２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ−７５）０．１４ｇを混合した溶液（Ｂ液）を滴下口から添加して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合を行った。攪拌を継続しながら２０分後、窒素雰囲気中で７０±５℃に加熱し、ラジカル重合を行った。
【００７４】
加熱を２時間続けた後、室温まで冷却し、重合体粒子の懸濁体を得た。懸濁体を濾過により固液分離し、得られたケーキをメタノールによる洗浄を３回繰り返して行い、得られた重合体粒子を窒素雰囲気下２００℃で２時間加熱して比較複合体粒子（２）を得た。得られた比較複合体粒子（２）は、平均粒子径４．２４μｍ、変動係数３．８％であった。比較複合体粒子（２）を用いて実施例１と同様の方法により作成したＢ版大のＴＦＴ型液晶表示板の１０００回の殴打試験前後のスペーサ周囲の光抜けの増大の程度、スペーサの移動による配向膜の傷付けによる輝点の発生程度、および、表示品位を目視で評価し、これらの結果を表２に示す。比較複合体粒子（２）では、１０００回の殴打試験後の性能が、複合体粒子（１）よりも劣っていた。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
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【００７７】
［実施例４］
実施例１で得られた複合体粒子（１）に無電解Ｎｉメッキを施した後、さらに無電解金メッキを施し、導電性粒子（４）を得た。得られた導電性粒子（４）は平均粒子径５．６０μm 、変動係数６．１％であった。得られた導電性粒子（４）をＳＥＭおよびＸＭＡで観察したところ、複合体粒子（１）の表面は完全にＮｉでメッキ被覆され、その上に金でメッキ被覆されており、その断面をＴＥＭで観察したところ、被覆層の厚みは０．５μm であった。導電性粒子（４）のメッキ層密着性を下記の評価方法で測定したところ、評価結果は○であり、非常に良好な耐剥離性を示した。
（導電性粒子のメッキ層密着性の評価方法：）
導電性粒子とジルコニアビーズ９０ｇをマヨネーズ瓶に入れ、ホールピペットでヘキサン１０ｍｌを加える。攪拌機（ペイントシェーカー）で１０分間攪拌する。終了後、ピペットで試料溶液を吸い上げ、金属顕微鏡で最もメッキ層剥離の激しい視野を観察し、その剥離数から下記の判定基準で判定する。
【００７８】
１個・・・ ○、２〜１０個・・・ △、１０個以上・・・ ×
［比較例３］
比較例２で得られた比較複合体粒子（２）に無電解Ｎｉメッキを施した後、さらに無電解金メッキを施し、比較導電性粒子（３）を得た。比較導電性粒子（３）は平均粒子径４．５１μm 、変動係数４．２％であった。比較導電性粒子（３）をＳＥＭおよびＸＭＡで観察したところ、比較複合体粒子（２）の表面は完全にＮｉでメッキ被覆され、その上に金でメッキ被覆されており、その断面をＴＥＭで観察したところ、被覆層の厚みは０．４７μm であった。比較導電性粒子（３）のメッキ層密着性を上記評価方法で測定したところ、評価結果は△であり、導電性粒子（４）より劣った性能であった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明にかかる有機質無機質複合体粒子は、第１シリコン化合物を用いた上記製造方法で得られるので、粒子径分布が狭くて、凝集が少ない。また、柔軟で付着性を有しているので、強い衝撃を受けても物理的損傷を与えにくい。
本発明にかかる有機質無機質複合体粒子の製造方法は、衝撃を受けても物理的損傷を与えにくく、柔軟で付着性が高く、粒子径分布が狭くて、凝集が少ない上記有機質無機質複合体粒子を、簡便かつ高収率で製造することができる。
【００８０】
本発明にかかる導電性粒子は、上記有機質無機質複合体粒子を本体とし、その表面に導体層が形成されているので、電気的に接続される１対の電極間の隙間距離を一定に保持しやすく、かつ接触信頼性が向上する。このため、電極基板間の隙間距離を一定に保持しながら、良好な電気的接続を行うことができ、エレクトロニクスの実装材料として有用である。
【００８１】
本発明にかかる液晶表示板用スペーサーは、上記有機質無機質複合体粒子を本体とするので、正確な間隔で配置されるべき１対の電極基板間の隙間距離を一定に保持することができるとともに、液晶配向膜等への付着性が高く、強い衝撃や振動を受けても電極基板や配向膜等に対して物理的な損傷を与えにくく、スペーサーの移動による配向膜の傷つけに伴う輝点が発生せず、さらにスペーサー周囲の光抜けの増大を抑制する。
【００８２】
本発明にかかる液晶表示板は、電極基板間に介在させるスペーサーとして、本発明の液晶表示板用スペーサーが用いられてなるので、製造時のプレスによる部材の物理的損傷や、製造後に衝撃が加わることによる電極基板や配向膜等の物理的損傷が起こりにくい。しかも、この液晶表示板は、強い衝撃や振動を受けても輝点の発生や、スペーサー周囲の光抜けの増大を抑制されるため、画質は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶表示板の１実施例を表す部分断面図である。
【図２】本発明の液晶表示板用スペーサーの１実施例を表す断面図である。
【図３】本発明の液晶表示板用スペーサーの１実施例を表す断面図である。
【図４】本発明の液晶表示板用スペーサーの１実施例を表す断面図である。
【図５】本発明の液晶表示板用スペーサーの１実施例を表す断面図である。
【図６】本発明の導電性粒子の１実施例を表す断面図である。
【符号の説明】
２  接着シール材
３  シール部スペーサー
４  配向膜
５  電極
６  偏光膜
７  液晶
８  面内スペーサー
１１  下側ガラス基板
１２  上側ガラス基板
３１  有機質無機質複合体粒子
３２  有機質無機質複合体粒子
３３  接着剤層
３４  有機質無機質複合体粒子
３５  導体層
１１０  下側電極基板
１２０  上側電極基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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