(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に樹脂を含む第１塗液を塗布、乾燥し、次いでその塗膜表面に少なくとも架橋剤と溶媒を含む第２塗液を塗布して該架橋剤を浸透させ、乾燥させた後に、該樹脂を架橋させる架橋樹脂膜を有する複合材料の製造方法であって、第１塗液中の溶剤が、架橋剤と反応が可能な溶剤であることを特徴とする架橋樹脂膜を有する複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記第２塗液の前記溶媒は、前記樹脂を溶解可能な溶媒、前記樹脂を膨潤可能な溶媒、又はそれらの混合溶媒である請求項１の方法。
【請求項３】
前記第２塗液の付着量が１〜４０ｇ／ｍ2の範囲である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記第２塗液の架橋剤固形分濃度が５〜６０％の範囲である請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記樹脂の架橋度が前記架橋樹脂膜の厚さ方向に傾斜するように前記第２塗液を調整することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第１塗液に可逆性感熱成分を含有させて、前記架橋樹脂膜を架橋樹脂マトリクス中に前記可逆性感熱成分が分散している構造を持つ可逆性感熱記録層とすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
架橋剤がイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
基材上に架橋樹脂膜を設けた可逆性感熱記録材料において、該樹脂の架橋度が該架橋樹脂膜の厚さ方向に連続して傾斜した構造を持つことを特徴とする請求項６に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項９】
架橋剤がイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項６に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項１０】
基材上に架橋樹脂膜を設けた複合材料において、該樹脂の架橋度が該架橋樹脂膜の厚さ方向に連続して傾斜した構造を持つことを特徴とする請求項１〜５に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋樹脂を基材上に設けた複合材料、その製造方法、及び架橋樹脂マトリクス中に有低分子物質等の可逆性感熱成分が分散している構造を有し、温度（熱）履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する感熱記録材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂を成分中に含む塗膜の樹脂架橋の方法としては、あらかじめその樹脂を成分中に含む塗工液に架橋させる架橋剤を含ませておき、ウェブ上に成膜後、架橋させている。その樹脂架橋させる方法としては、熱による架橋、紫外線による架橋、電子線による架橋等がある。この場合、塗工液の処方溶媒には架橋剤と反応する溶媒を使用することができず、その為、使用できる樹脂及び架橋方法が限定されてしまうと言った欠点がある。又、樹脂を成分中に含む素材を架橋剤の溶解液中に浸漬して、架橋剤を素材中に浸透させ樹脂架橋を行う方法もあるが（特開平８−３３３４０２）、液の無駄が多いことや、ウェブ裏面が汚染され製造工程を増やさなければならないことなどの欠点がある。
架橋度の傾斜構造を有する樹脂を成分中に含む素材においては、架橋度の異なる樹脂を成分中に含む素材を積層することで傾斜機能材料を製造している。しかし、この方法では、製造工程が多くなり、容易に製造ができない。ウェブ上に塗工された感熱記録材料においても、塗工液の処方溶媒には、架橋剤と反応する溶媒を使用することができず、その為、使用できる感熱記録材料及び架橋方法が限定されてしまうと言った欠点がある。
樹脂マトリクス中に有機低分子物質が分散し、有機低分子物質ドメインが形成されている構造を有し、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料においては、耐久性品質を向上させる為に可逆性感熱記録層に架橋剤を使用して、樹脂架橋させている。その製造方法としては、溶媒に樹脂、有機低分子物質、及び架橋剤を溶解した溶解液を基材に塗布し、乾燥させ、その後、樹脂架橋させる製造方法である。しかし、その可逆性感熱記録層に使用する樹脂、有機低分子物質によっては、その樹脂架橋剤と反応する処方溶媒を使用しなければならない必要がある場合があり、その為、従来の製造方法では、製造することが困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
樹脂架橋を必要とする樹脂を成分中に含む塗膜において、処方溶媒に架橋剤と反応する溶媒を使用するこを可能とし、使用できる樹脂の範囲を拡げることを可能とする製造方法を提供すること。
ウェブ上に樹脂架橋度の傾斜構造を有する塗膜を容易に製造できる製造方法を提供すること。
可逆性感熱記録材料において、処方溶媒に架橋剤と反応する溶媒を使用することを可能とし、使用できる樹脂及び有機低分子物質等の可逆性感熱性化合物の範囲を拡げることを可能とする製造方法を提供すること。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、基材上に樹脂を含む第１塗液を塗布、乾燥し、次いでその塗膜表面に少なくとも架橋剤と溶媒を含む第２塗液を塗布して該架橋剤を浸透させ、乾燥させた後に、該樹脂を架橋させる架橋樹脂膜を有する複合材料の製造方法であって、第１塗液中の溶剤が、架橋剤と反応が可能な溶剤であることを特徴とする架橋樹脂膜を有する複合材料の製造方法である。
【０００５】
第２の発明は、前記第２塗液の前記溶媒は、前記樹脂を溶解可能な溶媒、前記樹脂を膨潤可能な溶媒、又はそれらの混合溶媒である第１の発明の方法である。
【０００６】
第３の発明は、前記第２塗液の付着量が１〜４０ｇ／ｍ2の範囲である第１又は２の発明の方法である。
【０００７】
第４の発明は、前記第２塗液の架橋剤固形分濃度が５〜６０％の範囲である第１乃至３の発明のいずれかの方法である。
【０００８】
第５の発明は、前記樹脂の架橋度が前記架橋樹脂膜の厚さ方向に傾斜するように前記第２塗液を調整することを特徴とする第１乃至４の発明のいずれかの方法である。
【０００９】
第６の発明は、前記第１塗液に可逆性感熱成分を含有させて、前記架橋樹脂膜を架橋樹脂マトリクス中に前記可逆性感熱成分が分散している構造を持つ可逆性感熱記録層とすることを特徴とする第１乃至５の発明いずれかの方法である。
【００１０】
第７の発明は、架橋剤がイソシアネート化合物であることを特徴とする第１〜５の発明いずれかの方法である。
【００１１】
第８の発明は、基材上に架橋樹脂膜を設けた可逆性感熱記録材料において、該樹脂の架橋度が該架橋樹脂膜の厚さ方向に連続して傾斜した構造を持つことを特徴とする発明６に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法である。
【００１２】
第９の発明は、架橋剤がイソシアネート化合物であることを特徴とする発明６に記載の可逆性感熱記録材料の製造方法である。
【００１３】
第１０の発明は、基材上に架橋樹脂膜を設けた複合材料において、該樹脂の架橋度が該架橋樹脂膜の厚さ方向に連続して傾斜した構造を持つことを特徴とする発明１〜５に記載の複合材料の製造方法である。
【００１５】
例えば、可逆性感熱記録層形成用の塗液においてバインダー樹脂の溶媒としてアルコール系溶媒を用いる場合、イソシアネート系架橋剤は−ＯＨ基と反応するするため、架橋剤としては別のものを用いる必要があったが、本発明の方法に従えば、アルコール系溶媒を樹脂の溶媒として用いることが可能となる。同様な理由により、塗液に含有させる樹脂及び機能性物質（例えば、有機低分子物質等の可逆性感熱性化合物）の利用可能範囲が大幅に拡大できる。それにより、塗工液性の改良や含有成分の溶解性を目的とした溶媒選択を両立できるようになる。又、この製造方法は、複雑な工程もいらず、容易に塗膜中の樹脂を架橋させることが可能であり、架橋剤の液に浸漬する方法とは違い液の無駄が無い。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、ウェブ（基材）上に樹脂と架橋剤と反応が可能な溶剤を含む第１塗液を塗布、乾燥し、次いでその塗膜表面に少なくとも架橋剤と溶媒を含む第２塗液を塗布して該架橋剤を浸透させる。乾燥させた後に、熱、紫外線、電子線等公知の手段により該樹脂を架橋させる。
【００１７】
本発明に用いる樹脂及び架橋剤はいかなるものでも制限なく使用可能である。
【００１８】
例えば、熱による架橋の場合の樹脂としては、塩化ビニル系重合体又は、塩化ビニル系重合体に共重合可能な他の単量体（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニリデン；無水マレイン酸、無水イタコン酸のごとき不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド等の含エポキシ単量体等）を共重合したもの（商品としては、日本ゼオン社製ＭＲ１１０シリーズ；ＭＲ−１１０、ＭＲ−１０４、ＭＲ−１１２、ＭＲ−１１３等が挙げられる。）が耐久性の優れた塗膜を与える点で好ましく用いることができる。
【００１９】
架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、フェノール系、アミン系、ハロゲン化合物、アジリジン化合物、酸無水物、アルデヒド、アルコール系、ホウ酸、リン化合物、有機酸金属塩等が挙げられる。
【００２０】
特にその中でもイソシアネート系化合物は熱架橋剤として好適である。イソシアネート系化合物としては、イソシアネート基を有し、一般に架橋剤として広く利用されているイソシアネート系化合物が適用でき、一例を示すと、トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェール）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、多官能芳香族イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、実際の商品としては、日本ポリウレタン社製コロネートＴ−６５、コロネートＴ−８０、コロネートＴ−１００、ミリオネートＭＴ、ミリオネートＭＲ−１００、ミリオネートＭＲ−２００、ミリオネートＭＲ−３００、ミリオネートＭＲ−４００、コロネート１０２１、コロネート１０２５、コロネート１０２７、コロネート１０２８、コロネート１０６５、コロネート１０５４、コロネート１０５１、コロネート１０６２、コロネート１０５０、コロネート１０４１、コロネート１０４０、コロネート１０４６、コロネート１０４３、ミリオネートＭＲ−Ｐ、ミリオネートＭＴＬ−Ｃ、コロネート６９、コロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネート２５１５、コロネートＡＰステープル、ミリオネートＭＳ−５０、コロネート２５０３、コロネートＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、スプラセック３２４０、スプラセック３３４０、コロネート２０１４、タルトセック１３５０、タルトセック２１７０、タルトセック２２８０、コロネート２０６７、コロネートＨＸ、コロネートＨＫ、コロネートＨＬ等が挙げられる。
【００２１】
前記樹脂を含有する第１塗液の溶媒としては該樹脂を溶解するものであればいかなるものでも使用できる。一方、架橋剤を含む第２塗液の溶媒も架橋剤をは溶解できる不活性なものであれば、いかなるものでも使用できる。架橋する樹脂を溶解、又は、膨潤可能な溶媒を第２塗液の溶媒として用いることが樹脂架橋を促進できる点で好ましい。
【００２２】
又、本発明によれば、樹脂の架橋度が塗膜の厚み方向に傾斜、特に連続的に傾斜した構造を有する塗膜を容易に製造することができる。即ち、第２塗液の溶媒、架橋剤固形分濃度及び／又は塗工付着量を調整することにより、表面側の架橋度が大きく、基材側に行くほど架橋度が小さくなる構造を有する塗膜を容易に製造でき、又、その傾斜構造を制御できる。第２塗液の溶媒として、架橋させる樹脂を溶解可能なものを使用すると、架橋度の傾斜は小さくなり、膨潤可能なものを使用すると架橋度の傾斜が大きくなる。従って、これより、第２塗液の溶媒として、架橋させる樹脂を溶解可能な溶媒と膨潤可能な溶媒との混合溶媒を使用することにより、架橋度の傾斜を制御可能である。又、第２塗液の架橋剤固形分濃度を制御することによっても、塗膜の架橋度の傾斜を制御できる。その固形分濃度範囲は、１〜９０％であるが、好ましくは、５〜６０％である。更に、第２塗液の湿潤時付着量（ウェット付着量）によっても制御可能である。そのウェット付着量範囲は、１〜１００ｇ／ｍ2、好ましくは、１〜４０ｇ／ｍ2である。
【００２３】
本発明は、又、樹脂マトリクス中に有機低分子物質等の可逆性感熱性化合物が分散し、可逆性感熱性化合物ドメインが形成されている構造を有し、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料の製造方法において、樹脂架橋剤を含まない可逆性感熱記録層液（第１塗液）を基材に塗工し、乾燥成膜させ、その成膜された可逆性感熱記録層の表面に、架橋剤を溶解した液（第２塗液）を塗工し、乾燥させることで、架橋剤を塗膜中に浸透させ、その後、樹脂を架橋させる製造方法及びその製品を提供するものである。従来は、樹脂架橋を必要とする可逆性感熱記録層は、架橋剤と反応する溶媒を処方に使用できず、樹脂、有機低分子物質、架橋剤の素材範囲が制限され、特に有機低分子物質の溶解性が良い溶媒が制限されたが、今回の発明した製造方法では、最初に樹脂架橋剤を含まない可逆性感熱記録層液を基材に塗工することにより、架橋剤と反応する溶媒を使用をすることが可能となり、塗膜に使用できる樹脂及び、有機低分子物質、架橋剤の素材範囲を拡げることが可能となる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を示すが、この実施例での架橋度は、ゲル分率を測定してその結果を架橋度に置き換えている。その測定方法は、次に示す通りである。
【００２５】
（ゲル分率測定）
▲１▼本発明の製造方法で樹脂架橋させた塗膜を基材から剥がし、その塗膜の重量を測定する。
▲２▼剥がした塗膜を金属（ステンレス）４００メッシュに包み、重量を測定する。
▲３▼重量を測定したサンプルをＴＨＦに２４時間浸す。
▲４▼ＴＨＦに浸したサンプルを取り出し、恒温槽（１３０℃）に３時間入れ、乾燥させる。
▲５▼乾燥させたサンプルを取り出し、重量を測定する。
▲６▼数−１でゲル分率を求める。
【００２６】
【数１】
0004159703.tif 000002
【００２７】
参考例
熱硬化性樹脂（ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）を溶解した塗工液をアプリケータで乾燥時膜厚が２０μｍとなるように基材に塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触して乾燥し、成膜したサンプルを作成した。その表面に架橋剤（コロネートＨＫ：日本ポリウレタン工業株式会社製品）を溶解した液（固形分濃度Ｓ．Ｃ９％）をワイヤーバーでウェット付着量２１．４ｇ／ｍ2塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触して乾燥し、成膜した。架橋剤は、塗膜の架橋樹脂量に対して１当量含浸させた。又、溶媒を樹脂を溶解するメチルエチルケトンとした。そのサンプルを６０℃の恒温槽に２４時間入れ、架橋させた。そのゲル分率を測定した結果を表１に示す。
（樹脂溶解液）
ＭＲ１１０                １９部
ＴＨＦ                    ８０部
Ｏ−キシレン              ２０部
（架橋剤溶解液）
コロネートＨＫ              ９部
メチルエチルケトン        ９１部
【００２８】
実施例１
熱硬化性樹脂（ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）を溶解した塗工液をアプリケータで乾燥時膜厚が２０μｍとなるように基材に塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し、成膜したサンプルを作成した。この時の塗工液溶媒は、架橋剤と反応する−ＯＨ基を持つメチルセロソルブを使用している。その塗膜の表面に架橋剤（コロネートＨＫ：日本ポリウレタン工業株式会社製品）を溶解した液（固形分濃度Ｓ．Ｃ１９．３％）をワイヤーバーでウェット付着量１０ｇ／ｍ2塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し成膜した。架橋剤は、塗膜の架橋樹脂量に対して１当量含浸させた。そのサンプルを６０℃の恒温槽に２４時間入れ、架橋させた。そのゲル分率を測定した結果を表１に示す。
（樹脂溶解液）
ＭＲ１１０                １９部
ＴＨＦ８０                ８０部
メチルセロソルブ          ２０部
（架橋剤溶解液）
コロネートＨＫ          １９３部
メチルエチルケトン      ８０７部
【００２９】
実施例２
熱硬化性樹脂（ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）を溶解した塗工液をアプリケータで乾燥時膜厚２０μｍとなるように基材に塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し、成膜したサンプルを作成した。この時の塗工液溶媒は、架橋剤と反応する−ＯＨ基を持つメチルセロソルブを使用している。その塗膜の表面に架橋剤（コロネートＨＫ：日本ポリウレタン工業株式会社製品）を溶解した液（固形分浸度Ｓ．Ｃ１２．８％）をワイヤーパーでウェット付着量１５ｇ／ｍ2塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し成膜した。架橋剤は、塗膜の架橋樹脂量に対して１当量含浸させた。そのサンプルを６０℃の恒温槽に２４時間入れ、架橋させた。そのゲル分率を測定した。結果を表１に示す。
（樹脂溶解液）
ＭＲ１１０                １９部
ＴＨＦ                    ８０部
メチルセロソルブ          ２０部
（架橋剤溶解液）
コロネートＨＫ          １２８部
メチルエチルケトン      ８７２部
【００３０】
実施例３
熱硬化性樹脂（ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）を溶解した塗工液をアプリケータで乾燥時膜厚２０μｍとなるように基材に塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し、成膜したサンプルを作成した。この時の塗工液溶媒は、架橋剤と反応する−〇Ｈ基を持つメチルセロソルブを使用している。その塗膜の表面に架橋剤（コロネートＨＫ：日本ポリウレタン工業株式会社製品）を溶解した液（固形分濃度Ｓ．Ｃ９．６％）をワイヤーパーでウェット付着量２０ｇ／ｍ2塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し、成膜した。架橋剤は、塗膜の架橋樹脂量に対して１当量含浸させた。そのサンプルを６０℃の恒温槽に２４時間入れ、架橋させた。そのゲル分率を測定した。結果を表１に示す。
（樹脂溶解液）
ＭＲ１１０                １９部
ＴＨＦ                    ８０部
メチルセロソルブ          ２０部
（架橋剤溶解液）
コロネートＨＫ            ９６部
メチルエチルケトン      ９０４部
【００３１】
実施例４
熱硬化性樹脂（ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）を溶解した塗工液をアプリケータで乾燥時膜厚２０μｍとなるように基材に塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し、成膜したサンプルを作成した。この時の塗工液溶媒は、架橋剤と反応する−ＯＨ基を持つメチルセロソルブを使用している。その塗膜の表面に架橋剤（コロネートＨＫ：日本ポリウレタン工業株式会社製品）を溶解した液（固形分濃度Ｓ．Ｃ
１９．３％）をワイヤーバーでウェット付着量１０ｇ／ｍ2塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し成膜した。架橋剤は、塗膜の架橋樹脂量に対して１当量含浸させた。又、溶媒を樹脂を溶解するＭＥＫから樹脂を膨潤させるトルエンに変えた。そのサンプルを６０℃の恒温槽に２４時間入れ、架橋させた。そのゲル分率を測定した。結果を表１に示す。
（樹脂溶解液）
ＭＲ１１０                １９部
ＴＨＦ                    ８０部
メチルセロソルブ          ２０部
（架橋剤溶解液）
コロネートＨＫ          １９３部
トルエン                ８０７部
【００３２】
実施例５
熱硬化性樹脂（ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）を溶解した塗工液をアプリケータで乾燥時膜厚２０μｍとなるように基材に塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し、成膜したサンプルを作った。この時の塗工液溶媒は、架橋剤と反応する−ＯＨ基を持つメチルセロソルブを使用している。その塗膜の表面に架橋剤（コロネードＨＫ：日本ポリウレタン工業株式会社製品）を溶解した液（固形分浸度Ｓ−Ｃ１９．３％）をワイヤーバーでウェット付着量１０ｇ／ｍ塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し成膜した。架橋剤は、塗膜の架橋樹脂量に対して１当量含浸させた。又、溶媒を樹脂を溶解するＭＥＫと樹脂を膨潤させるトルエンの混合にした。そのサンプルを６０℃の恒温槽に２４時間入れ、架橋させた、そのゲル分率を測定した。結果を表１に示す。
（樹脂溶解液）
ＭＲ１１０                １９部
ＴＨＦ                    ８０部
メチルセロソルブ          ２０部
（架橋剤溶解液）
コロネートＨＫ          １９３部
メチルエチルケトン      ４０４部
トルエン                ４０４部
【００３３】
比較例１
熱硬化性樹脂（ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）を溶解した塗工液をアプリケータで乾燥時膜厚２０μｍとなるように基材に塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し、成膜したサンプルのゲル分率を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例２
熱硬化性樹脂（ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）と架橋剤（コロネードＨＫ：日本ポリウレタン工業株式会社製品）を溶解した液をアプリケータで乾燥時膜厚２０μｍとなるように基材に塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し、成膜した。架橋剤は、塗膜の架橋樹脂量に対して１当量である。そのサンプルを６０℃の恒温槽に２４時間入れ、架橋させた。そのゲル分率を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004159703.tif 000003
【００３６】
実施例７
熱硬化樹脂（ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）溶液中に３種類の有機低分子物質（ＨＯＯＣ(ＣＨ2)5ＮＨＣＯ(ＣＨ2)4ＣＯＮＨ(ＣＨ2)5ＣＯＯＨ、リグノセリン酸、エイコサン２酸）を含み、ＨＯＯＣ(ＣＨ2)5ＮＨＣＯ(ＣＨ2)4ＣＯＮＨ(ＣＨ2)5ＣＯＯＨは液中に固体状で分散している可逆性感熱記録材料液を支持体（１８８μｍＰＥＴフィルムで裏面がアルミ蒸着され、磁気層を塗工してある。）上にアプリケーターで塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し、乾燥時膜厚１０μｍを成膜した。その成膜した可逆性感熱記録層塗膜の表面に架橋剤（コロネートＨＫ：日本ポリウレタン工業株式会社製品）を溶解した液（固形分濃度Ｓ．Ｃ８％）をワイヤーバーでウェット付着量１０ｇ／ｍ2塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し成膜した。架橋剤は、塗膜の架橋樹脂量に対して１当量含浸させた。又、溶媒を樹脂を溶解するＭＥＫとした。そのサンプルを６０℃の恒温槽に２４時間入れ、架橋させた。そして、架橋したサンプルの上に保護層を乾燥時膜厚２．５μｍ塗工し、そのサンプルの印字耐久性を測定した。ただし、耐久性は、強制試験を行い、不透明濃度の減少（光学的濃度の上昇）変化を観察した。その結果を図１に示す。
【００３７】
（可逆性感熱記録層塗工液）
ＨＯＯＣ(ＣＨ2)5ＮＨＣＯ(ＣＨ2)4ＣＯＮＨ(ＣＨ2)5ＣＯＯＨ      １５部
エイコサン２酸                                              １５部
リグノセリン酸                                              ７０部
ＭＲ１１０                                                ３００部
ＴＨＦ                                                  １７０５部
メチルセロソルブ                                          ４２６部
（架橋剤溶解液）
コロネートＨＫ                                                ８部
メチルエチルケトン                                        ９９２部
（保護層処方）
紫外線硬化樹脂                                                １部
ＩＰＡ                                                        １部
（保護層塗工条件）
塗工方式：ワイヤーバー
乾燥方式：恒温槽８０℃１分
樹脂硬化：紫外線８０Ｗ／ｃｍに３回通した。
乾燥時膜厚：２．５μｍ
（耐久性測定条件）
装置：沖電機（株）のリーダーライターＲＣ−３０／Ｍ２０手差しタイプ
印字：サーマルヘッド
印字エネルギー：０．４５ｍｊ／ｄｏｔ
繰り返し回数：５０回
印字濃度測定：マクベス濃度計
測定：１、１０、２５、５０回目
【００３８】
比較例３
熱硬化樹脂（ＭＲ１１０：日本ゼオン（株）製品）溶液中に３種類の有機低分子物質(ＨＯＯＣ(ＣＨ2)5ＮＨＣＯ(ＣＨ2)4ＣＯＮＨ(ＣＨ2)5ＣＯＯＨ、リグノセリン酸、エイコサン２酸）を含み、ＨＯＯＣ(ＣＨ2)5ＮＨＣＯ(ＣＨ2)4ＣＯＮＨ(ＣＨ2)5ＣＯＯＨは液中に固体状で分散している可逆性感熱記録材料液を支持体（１８８μｍＰＥＴフィルムで裏面がアルミ蒸着され、磁気層を塗工してある。）上にアプリケーターで塗工し、ヒートロール（表面温度９０℃）に３０秒裏面接触乾燥し、乾燥時膜厚１０μｍを成膜した。そして、塗エサンプルの上に保護層を乾燥時膜厚２．５μｍ塗工し、そのサンプルの印字耐久性を測定した。ただし、耐久性は、強制試験を行い、不透明濃度の減少（光学的浪度の上昇）変化を観察した。その結果を図１に示す。保護層、耐久性測定条件は、実施例７と同様である。
図1から、本発明の製品は、樹脂架橋することで比較品と比べ耐久性品質が良いことがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂架橋を必要とする樹脂を成分中に含むウェブ上に塗工された塗膜の製造方法において、樹脂架橋剤を樹脂を成分中に含む塗膜を塗工後に、樹脂架橋剤をその塗膜中に浸透させ、樹脂架橋を行うことにより、従来の方法では、使用できなかった架橋剤、樹脂等を使用できるようになり、塗膜に使用できる素材の範囲を拡げられる、又、この製造方法により、塗工液性の改良と含有成分の溶解性を目的とした溶媒選択とを両立できるようになる。そして、この方法は、容易であり、浸漬法に比べて液の無駄がない。又、架橋度合いが傾斜している構造を必要とする樹脂を成分中に含むウェブ上に塗工された塗膜の製造方法において、樹脂架橋剤を樹脂を成分中に含む塗膜を塗工後に、樹脂架橋剤をその塗膜中に浸透させ、樹脂架橋を行うことにより、その架橋度の傾斜機能を容易に制御できる。更に、樹脂マトリクス中に有機低分子物質が分散している構造を有し、温度履歴により透明状態と不透明状態を可逆的に繰り返すことのできる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録材料の製造方法において、樹脂架橋剤を含まない可逆性感熱記録層を塗工後に、樹脂架橋剤をその塗膜中に浸透させ、樹脂架橋を行うことにより、従来の方法では、使用できなかった架橋剤、樹脂、有機低分子物質を使用できるようになり、塗膜に使用できる素材の範囲を拡げられる。又、耐久性の良い可逆性感熱記録材料を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐久性試験結果を示すグラフである。
【図１】
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