(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリクル膜の材料として、非晶質フッ素系重合体を用いるリソグラフィー用ペリクルにおいて、非晶質フッ素系重合体が下記の構造式（化１）で示されるペルフルオロジオキソール化合物の重合体又は前記ペルフルオロジオキソール化合物を20モル％以上含有する含フッ素ラジカル重合性モノマー混合物の共重合体であることを特徴とするリソグラフィー用ペリクル。
【化１】
0004144971.tif 000004
（Ｒ１ 、Ｒ２ はフッ素原子あるいは炭素数１〜１０よりなるペルフルオロアルキル基から選択され、Ｒ３ 、Ｒ４ はフッ素原子あるいは炭素数１〜１０よりなるペルフルオロアルコキシ基から選択され、Ｒ３ 、Ｒ４ のうち少なくとも一つはペルフルオロアルコキシ基である）
【請求項２】
前記ペルフルオロジオキソール化合物が、2,2,4-トリフルオロ−5 −トリフルオロメトキシ-1,3- ジオキソールである請求項１記載のリソグラフィー用ペリクル。
【請求項３】
フッ素エキシマレーザーリソグラフィー用ペリクルである請求項１又は２記載のリソグラフィー用ペリクル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リソグラフィー用ペリクル、特にフッ素エキシマレーザー光に対して優れた光透過率と高解像度を実現するリソグラフィー用ペリクルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体装置や液晶表示板の製造においては、半導体ウエハーや液晶用原板に光を照射してパターニングを行うが、この場合に用いる露光原版にゴミが付着していると、このゴミが光を吸収、反射するため、転写したパターンが変形したり、エッジががさついたりして、寸法、品質、外観等が損なわれ、その結果、半導体装置や液晶表示板の性能や製造歩留まりが低下するという問題があった。
【０００３】
このため、パターニングの作業は、通常クリーンルームで行われるが、クリーンルーム内でも、露光原版を常に清浄に保つことは難しい。そこで、露光原版の表面にゴミ等の汚染物が付着しないように、通常、保護膜としてペリクルが設置される。
ペリクルを設置した場合、汚染物は露光原版の表面には直接付着せずに、ペリクル膜に付着するため、リソグラフィー時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペリクル上の汚染物は焦点ずれとなり、パターンの転写には無関係となる。
【０００４】
従来のペリクルは、アルミニウムやステンレス等からできたペリクル枠の上部に、光透過性に優れたニトロセルロース、酢酸セルロースあるいはフッ素系重合体等からなる透明なペリクル膜が接着され、その接着にはペリクル膜の良溶媒や（特開昭58-219023 号公報参照）、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の接着剤が使用される（米国特許第4861402 号明細書、特公昭63-27707号公報、特開平7-168345号公報参照）。
また、ペリクル枠の一方の側には、ポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等からなる粘着層及びその粘着層を保護する離型フィルム（セパレータ）が貼着される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、リソグラフィーの解像度は次第に高くなってきており、高い解像度を実現するために、徐々に波長の短い光が光源として用いられるようになっている。具体的には、従来の紫外光〔ｇ線（436nm ）、ｉ線（365nm ）〕から、現在は遠紫外光〔KrF エキシマレーザー（248nm ）〕へと移行しており、さらに今後は、真空紫外光〔ArF エキシマレーザー（193nm ）〕が使用され、近い将来には、より高い解像度を実現するため、フッ素エキシマレーザー（158nm ）が使用される可能性が高い。
【０００６】
KrF エキシマレーザー及びArF エキシマレーザーを使用する場合、ペリクル膜材料としては、エーテル結合を有する非晶質フッ素系重合体として、ペルフルオロブテニルビニルエーテルの重合体や、ペルフルオロ-2,2- ジメチル-1,3- ジオキソールとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が提案されている。これらの非晶質フッ素系重合体は、193 nm以上の波長域の照射光に対しては高い透過率を示すため、KrF エキシマレーザー及びArF エキシマレーザーを用いるリソグラフィー用ペリクルのペリクル膜材料として、実用が可能と考えられている。
【０００７】
しかしながら、上記材料はフッ素エキシマレーザー光に対しては透過率が低いため、現在に至るまで、フッ素エキシマレーザーリソグラフィー用ペリクルは実用化されていない。
本発明は、このような現状に鑑みなされたもので、フッ素エキシマレーザーに対する光透過率が高いリソグラフィー用ペリクルを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述した問題点を解決すべく、リソグラフィー用ペリクルを構成するペリクル膜材料の光吸収性について鋭意検討した結果、ペルフルオロジオキソール化合物の重合体からなる非晶質フッ素系重合体、あるいは、ペルフルオロジオキソール化合物を20モル% 以上含有する含フッ素ラジカル重合性モノマー混合物の共重合体からなる非晶質フッ素系共重合体が、フッ素エキシマレーザーに対して高い透過率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ペリクル膜の材料として、非晶質フッ素系重合体を用いるリソグラフィー用ペリクルにおいて、非晶質フッ素系重合体が下記の構造式（化２）で示されるペルフルオロジオキソール化合物の重合体又は前記ペルフルオロジオキソール化合物を20モル％以上含有する含フッ素ラジカル重合性モノマー混合物の共重合体であることを特徴とするリソグラフィー用ペリクルである。
【化２】
0004144971.tif 000002
（Ｒ１ 、Ｒ２ はフッ素原子あるいは炭素数１〜１０よりなるペルフルオロアルキル基から選択され、Ｒ３ 、Ｒ４ はフッ素原子あるいは炭素数１〜１０よりなるペルフルオロアルコキシ基から選択され、Ｒ３ 、Ｒ４ のうち少なくとも一つはペルフルオロアルコキシ基である）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明のリソグラフィー用ペリクルの一例を示した断面図である。この図に示すように、本発明のリソグラフィー用ペリクルは、ペリクル膜１、接着剤層２、ペリクル枠３及び粘着剤層４から構成され、粘着剤層４を介して露光用基板５に接着させて使用する。
ペリクル膜１は、所定の非晶質フッ素系重合体、すなわち下記の構造式（化３）で示されるペルフルオロジオキソール化合物の重合体又は前記ペルフルオロジオキソール化合物を20モル％以上含有する含フッ素ラジカル重合性モノマー混合物の共重合体からなる。
下記の構造式（化３）中、Ｒ１ 、Ｒ２ はフッ素原子あるいは炭素数１〜１０よりなるペルフルオロアルキル基から選択される。このペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基が例示される。Ｒ１ 、Ｒ２ は、これらの内では、フッ素原子あるいはトリフルオロメチル基が好ましく、特にはフッ素原子が好ましい。
Ｒ３ 、Ｒ４ はフッ素原子あるいは炭素数１〜１０よりなるペルフルオロアルコキシ基から選択される。このペルフルオロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ペルフルオロエトキシ基、ペルフルオロプロポキシ基、ペルフルオロブトキシ基、ペルフルオロペントキシ基、ペルフルオロヘキソキシ基、ペルフルオロヘプトキシ基、ペルフルオロオクトキシ基、ペルフルオロノニロキシ基、ペルフルオロデシロキシ基が例示されるが、Ｒ３ 、Ｒ４ としては特にはフッ素原子あるいはトリフルオロメトキシ基が望ましい。
また、得られるフッ素系重合体を非晶質とするためには、Ｒ３ 、Ｒ４ のうち、少なくとも一つはペルフルオロアルコキシ基とする必要があるが、好ましくは一つがペルフルオロアルコキシ基である。
ペルフルオロジオキソール化合物として最も好ましいのは、2,2,4-トリフルオロ−5 −トリフルオロメトキシ-1,3- ジオキソールである。
【化３】
0004144971.tif 000003
【００１０】
前記のペルフルオロジオキソール化合物と共重合させる含フッ素ラジカル重合性モノマー混合物としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンのうちの１種以上が例示されるが、特にはテトラフルオロエチレンが好ましい。
含フッ素ラジカル重合性モノマー混合物中におけるペルフルオロジオキソール化合物の含有量は、20モル％より低いとフッ素エキシマレーザー光に対しての透過率が低下するため、20モル％以上が必要とされるが、好ましくは35モル％以上であり、より好ましくは50モル％以上である。
なお、前記ペルフルオロジオキソール化合物を20モル％以上含有する含フッ素ラジカル重合性モノマー混合物の共重合は、常法に従って行えばよい。
【００１１】
前記の非晶質フッ素系重合体を用いてペリクル膜１を作製するには、一般に知られた方法で行えばよく、例えば、平滑な基板の上に非晶質フッ素系重合体溶液を滴下し、スピンコート法で均一化して、その後、溶媒を蒸発させ、基板から薄膜を剥離してペリクル膜を作製する方法が挙げられる。
ペリクル膜１の厚さは、0.1 μm よりも薄いと強度が不足し、10μm よりも厚いと光の透過率が低下する恐れがあるので、0.1 μm 〜10μm の範囲にすることが好ましく、特には0.5 μm 〜5 μm の範囲が好ましい。
【００１２】
接着剤層２には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の接着剤を用いる。ペリクル枠３には、アルミニウム、ステンレス等を用いる。粘着剤層４にはポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の粘着剤が好適である。また、露光用基板５は、レチクル、フォトマスク等のリソグラフィーに供されるものであればよい。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。（実施例１）
85モル％の2,2,4-トリフルオロ−5 −トリフルオロメトキシ-1,3- ジオキソールと15モル％のテトラフルオロエチレンとの共重合体をフッ素系溶媒・IL-263（トクヤマ社製、商品名）に溶解し、５重量％の溶液とした。次に、この溶液を表面研磨したシリコン基板上に滴下し、スピンコーターを用いて該基板を回転させた後、該基板を180 ℃で10分間加熱して、膜厚１μｍの透明薄膜を形成させた。そして、上記基板から透明薄膜を剥離してペリクル膜を作製した。
次に、アルミニウム製のペリクル枠の上端面にフッ素樹脂接着剤・サイトップCTX-A （旭硝子社製、商品名）を塗布し、下端面にシリコーン樹脂粘着剤・X-40-3004A（信越化学工業社製、商品名）を塗布した。そして、ペリクル枠の上端面に、前記ペリクル膜を接着して、ペリクル枠の外周に沿って不要の膜を切断することにより、リソグラフィー用ペリクルを作製した。得られたリソグラフィー用ペリクルのフッ素エキシマレーザー光に対する透過率は92％であった。
【００１４】
（実施例２）
2,2,4-トリフルオロ−5 −トリフルオロメトキシ-1,3- ジオキソール重合体をフッ素系溶媒・IL-263（トクヤマ社製、商品名）に溶解し、３重量％の溶液とした。次に、この溶液を表面研磨したシリコン基板上に滴下し、スピンコーターを用いて基板を回転させた後、該基板を180 ℃で10分間加熱して、膜厚１μｍの透明薄膜を形成させた。そして、上記基板から透明薄膜を剥離してペリクル膜を作製した。
以下、実施例１と同様にしてリソグラフィー用ペリクルを作製した。得られたリソグラフィー用ペリクルのフッ素エキシマレーザー光に対する透過率は95％であった。
【００１５】
（実施例３）
50モル％の2,2,4-トリフルオロ−5 −トリフルオロメトキシ-1,3- ジオキソールと50モル％のテトラフルオロエチレンとの共重合体・ALGOFLON AD （イタリア・アウジモント社製、商品名）をフッ素系溶媒・IL-263（トクヤマ社製、商品名）に溶解し、6 重量％の溶液とした。次に、この溶液を表面研磨したシリコン基板上に滴下し、スピンコーターを用いて該基板を回転させた後、該基板を180 ℃で10分間加熱して、膜厚1 μｍの透明薄膜を形成させた。そして、上記基板から透明薄膜を剥離してペリクル膜を作製した。
以下、実施例１と同様にしてリソグラフィー用ペリクルを作製した。得られたリソグラフィー用ペリクルのフッ素エキシマレーザー光に対する透過率は89％であった。
【００１６】
（比較例１）
65モル％のペルフルオロ-2,2- ジメチル-1,3- ジオキソールと35モル％のテトラフルオロエチレンとの共重合体をフッ素系溶媒・IL-263（トクヤマ社製、商品名）に溶解し、5 重量％の溶液とした。次に、この溶液を表面研磨したシリコン基板上に滴下し、スピンコーターを用いて該基板を回転させた後、該基板を180 ℃で10分間加熱して、膜厚1 μｍの透明薄膜を形成させた。そして、上記基板から透明薄膜を剥離してペリクル膜を作製した。
以下、実施例１と同様にしてリソグラフィー用ペリクルを作製した。得られたリソグラフィー用ペリクルのフッ素エキシマレーザー光に対する透過率は58％であった。
【００１７】
（比較例２）
ペルフルオロブテニルビニルエーテルの重合体・サイトップCTX-S （旭硝子社製、商品名）をフッ素系溶媒・IL-263（トクヤマ社製、商品名）に溶解し、５重量％の溶液とした。次に、この溶液を表面研磨したシリコン基板上に滴下し、スピンコーターを用いて該基板を回転させた後、該基板を180 ℃で10分間加熱して、膜厚１μｍの透明薄膜を形成させた。そして、上記基板から透明薄膜を剥離してペリクル膜を作製した。
以下、実施例１と同様にしてリソグラフィー用ペリクルを作製した。得られたリソグラフィー用ペリクルのフッ素エキシマレーザー光に対する透過率は２％であった。
【００１８】
上記の結果から明らかなように、従来から使用されていた非晶質含フッ素系（共）重合体を材料とするペリクル膜を用いたペリクルは、フッ素エキシマレーザー光に対して透過率が低く、フッ素エキシマレーザーリソグラフィー用ペリクルとしての実用化は困難であることがわかった。
一方、本発明のリソグラフィー用ペリクルは、フッ素エキシマレーザー光に対して透過率が高く、フッ素エキシマレーザーリソグラフィー用ペリクルとして充分実用性を有することがわかった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のリソグラフィー用ペリクルは、フッ素エキシマレーザー光に対して優れた透過率を示すため、露光時にシリコンウエハ等の基板に与えられるエネルギーが多くなり、しかも、その透過率を長期にわたり損なうことがない。また、吸収される光が少ないので、耐光性の面でも優れる。
したがって、本発明は、従来実用化が困難であったフッ素エキシマレーザーを用いるリソグラフィー用ペリクルとして、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】リソグラフィー用ペリクルの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ ペリクル膜
２ 接着剤層
３ ペリクル枠
４ 粘着剤層
５ 露光用基板
【図１】
0004144971.tif 000005