(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアルキルアルミニウム化合物又はトリアルキルアルミニウム化合物類の混合物と、酸化された有機化合物及び二酸化炭素からなる群より選ばれる、アルキルアルミニウム部分によりアルキル化されうる炭素−酸素結合を有する化合物との反応により形成されるところのアルミノキサン先駆体組成物の非加水分解的転化を含む、触媒的に有用なアルキルアルミノキサン部分を含む組成物を形成する方法。
【請求項２】
アルミノキサン先駆体組成物が、トリアルキルアルミニウム化合物又はトリアルキルアルミニウム化合物の混合物と、二酸化炭素との反応により形成される請求項１の方法。
【請求項３】
酸化された有機化合物が、アルコール、ケトン及びカルボン酸より成る群から選択される請求項１の方法。
【請求項４】
先駆体組成物が熱的に転化されること、及び先駆体組成物がトリアルキルアルミニウム化合物又はトリアルキルアルミニウム化合物の混合物と二酸化炭素との反応により形成されたものであるところの請求項１の方法。
【請求項５】
トリアルキルアルミニウム化合物の混合物が、トリメチルアルミニウム、及び二以上の炭素原子を有するアルキル基を有する１以上のトリアルキルアルミニウム化合物を含む請求項４の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つの方法により形成された生成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一つの方法により形成されたポリメチルアルミノキサン生成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一つの方法により形成された担持された生成物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一つの方法により形成された担持されたポリメチルアルミノキサン生成物。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一つの方法により形成された、シリカに担持されたポリメチルアルミノキサン生成物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一つの方法により形成された、担持されていてもよいアルミノキサンを含む、オレフィン重合用の触媒組成物。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一つの方法により形成された、担持されていてもよいポリメチルアルミノキサンを含む、オレフィン重合用の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は非加水分解的手段によるアルミノキサン類の新規な合成法及び新規なアルミノキサン組成物に関する。アルミノキサンは、オレフィン重合触媒用の組成物としてよく知られている。
アルミノキサン化合物はAl-O-Al部分を含む化学種である。広汎なアルミノキサン類が知られているが、それらの厳密な構造は詳細に知られてはいない。以下の構造（ここでＲはアルキル及びＸは約１〜約４０の整数である）が、描かれている：
0004112005.tif 000002
環状及び籠状クラスター構造も提唱されている。これらの物質は、当業者に認識されているように、動的な交換反応及び構造再配列を容易に受ける様々の種の混合物である。これらの物質の最近のレビューが、S.Pasynkiewiczによりポリヘドロン、第９巻、第429〜453頁（1990年）、に記載されている。
メチルアルミノキサンは、時には「ポリメチルアルミン−オキサンズ」（PMAOs）と称され、単一部位、又はメタロセンを基本とした重合触媒系を用いるオレフィン重合における広い用途を有する周知の物質である（例えば、C.C.Crapoらに付与された米国特許第4,960,878号明細書第１欄、第14〜29行を参照されたい）。PMAOsは従来、トリメチルアルミニウム（TMAL）の制御された加水分解により調製されている。一般に、加水分解はいくらかのアルミニウムを損失し、不溶解種を生じる。一般に、PMAOsは、脂肪族溶媒に対して非常に低い溶解度を有し、そのことがそれらの用途を制限しており、並びにそれらを含有する溶液は貯蔵安定性が低い（米国特許第4,960,878号明細書第１欄、第30〜46行を参照されたい）。最後に、この物質のうちの一般的な類の内、通常、ポリメチルアルミノキサンが最も有用な生成物である：他のアルキルアルミノキサンは、同程度に良くは働かない。TMALは高価な出発物質であるので、得られるPMAOも高価である。
PMAOの調製における、低い収率、低い溶解度、低い貯蔵安定性、及び高価な薬剤の問題に対しては、今迄にいくつかの方法により解決が試みられているが、限られた成功しか治めていない。１つの方法は、主としてPMAOを作る方法であるが、他のアルミニウムアルキル類の加水分解からの成分を含み、いわゆる「修飾されたメチルアルミノキサン」（MMAO）を形成する。この方法は、主にメチル−含有アルミノキサンを改良された収率で生成し、より低いコストで、改良された脂肪族溶媒中での安定性だけでなく改良された溶液貯蔵安定性をもたらす。しかし、メチル以外の他のアルキル基が存在するので、これらの物質は常に従来のPMAOと同程度に効果的であるわけではない。
先行技術は、本発明と特に密接な関係があると考えられる、T.Moleとその協働者らの関連ある一連の刊行物（E.A.Jefferyら、Aust.J.Chem、1970年、第23巻、第715〜724頁；A.Meistersら、Journal of the Chemical Society、Chem.Comm.1970年、第595〜596頁；D.W.Harneyら、Aust.J.Chem、1974年、第27巻、第1639〜1653頁；A.Meistersら、Aust.J.Chem、1974年、第27巻、第1655〜1663頁；及びA.Meistersら、Aust.J.Chem、1974年、第27巻、第1665〜1672頁）を含む、いくつかの開示を含み、それらは酸素含有有機基質のトリメチルアルミニウム（以降簡単にするために「TMAL」と略す）による徹底メチル化を記載する。これらの刊行物が報告するいくつかの反応を以下に列挙する：
0004112005.tif 000003
0004112005.tif 000004
この研究は、有機気質の転化に焦点が置かれ、形成されるアルミニウム含有生成物については時折考察されているのみである。彼らの言及のいくつかには、例えばMeistersら（Aust.J.Chem、1974年、第27巻、第1655〜1663頁）の［Me2AlOAlMe2］を推察される生成物として示す式（6）；並びに、Meistersら（Aust.J.Chem、1974年、第27巻、第1665〜1672頁）の［Me2AlOAlMe2］を推察される生成物として示す式（6）、が含まれる。これらの開示における他の関連ある言及は、これらの反応は均質性を維持しないということである（Harneyらの第1643頁の脚注、Aust.J.Chem、1974年、第27巻、第1639〜1653頁、を参照されたい）。
E.W.Abelら編、Comprehensive Organometallic Chemistry II、第１巻、第452頁、1995年、ニューヨーク、ニューヨーク州、Pergamon、には他の関連ある言及がされており、そこには式（54）〜（57）及びスキーム８において示されているものを含むアルミノキサンのいくつかの調製方法が記載されている。
これらの調製方法のアルミノキサンは、しかし、単一部位触媒のための共触媒として不安定であると言われている。
当業界で周知である他の問題は、ポリメチル−アルミノキサン（PMAO）生成物中のトリメチルアルミニウム（TMAL）の不可避的な存在である。特に、L.Resconiら、Macromol.1990年、第23巻、第4489〜4491頁及びそこに引用されている文献には、通常の方法で調製されるPMAOはTMAL類だけでなくメチルアルミノキサン種の双方が含まれていることが示されている。これらの研究者の結論は、とりわけ、PMAOの1H NMRにおける２つの信号の存在に基づく。図１は、本明細書の一部を為し、市販のPMAOの1H NMRを示し、スペクトルは太いピーク、メチルアルミノキサン種によるもの、及び異なる第２のピーク、トリメチルアルミニウム種によるピークからなる。M.S.Howie、「メチルアルミノキサン及び他のアルミノキサン−合成、キャラクタリゼーション、及び製造」、予稿集、MetCon ’93、第245〜266頁、Catalyst Consultants Inc.、ヒューストン、テキサス州、1993年、はPMAOは常にTMALを含有すると注意する。例えば、第247頁には、「MAOは常にある量のTMAを含む」と述べられている。さらにHowieは「TMAをMAOから総て除去することは、今迄実現されておらず、低いレベルへの低減は他の問題を生じる」と注意する。
発明の概要
本発明は、一の実施態様において、本質的にトリアルキルアルミニウムを含まないアルキルアルミノキサンを含有する、触媒的に有用な組成物であるところの新規な組成物に関する。本発明の生成物の1H NMRにおいては、例えば、その中に存在する種としてTMALが別個に識別されない。
本発明は、特別のタイプのアルミノキサン先駆体組成物からの、非加水分解的手段（例えば熱及び／又は触媒的手段）によるアルミノキサンの合成方法にも関し、それについては以下に詳細に記載される。中間アルミノキサン先駆体組成物は、最終的に上述した非加水分解的手段により所望されるアルミノキサン生成物へと転化されることができ、トリアルキルアルミニウム化合物又はそれらの混合物を炭素−酸素結合を含む試薬で処理することによって形成される。この中間アルミノキサン先駆体組成物を形成する処理の後に、上述した中間アルミノキサン先駆体組成物の非加水分解的転化が続き、触媒的に有用なアルミノキサン組成物が与えられる。本明細書に記載される方法は、本明細書、本節の第１段落で言及した新規なタイプのアルキルアルミノキサンを形成するため、及び、生成物の1H NMRスペクトルにより測定される、内部に存在する種としてのTMALを本質的に含有しないものでは無いところの従来のポリメチルアルミノキサン組成物の形成にも用いることができることが明瞭に理解されるべきである。本明細書に記載される方法は、ポリメチルアルミノキサンだけでなく、アルキルアルミノキサン全般の形成に有用であることも認められるべきである。大抵の場合、遊離TMAL含有量が低いポリメチルアルミノキサン生成物を得ることが好ましい。しかし、アルミノキサン組成物に残留する遊離TMALの量は、調製工程において化学量論及び反応条件を制御することによって、非常に低いレベルから50％を超えるレベルまで調整され得る。
本発明の、好ましい実施態様においては、改良された溶液安定性を有するポリメチルアルミノキサン組成物であって、脂肪族炭化水素溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン又はデカンなどとの好ましい相溶性をも有するものを調製することが可能である。該方法により、所望する生成物の調製におけるアルミニウム価の高い回収率（収率）が可能となる。また、該方法は、オレフィンモノマー（ズ）の重合における高い活性を与えるメチルアルミノキサン生成物を生成する。
図面の説明
本明細書に添付され、本明細書の一部を形成する図面は、本発明のある種の特徴をさらに説明する。図１は、市販のPMAOの1H NMRを示し、スペクトルは太いピーク、メチルアルミノキサン種によるもの、及びそれとは別の第２のピーク、トリメチルアルミニウム類によるピークからなる。図２は、本発明の方法の特定の実施態様に従って、調製することができる新規なPMAO生成物を示し、それは取り扱いが容易であり、かつ効果が高く、1H NMRにより別個に認識され得る種としての遊離のTMALを本質的に含有しない。
好ましい実施態様
上で述べたように、本発明の好ましい実施態様は（1）適切に構成されたアルキルアルミノキサン先駆体組成物を非加水分解的に転化して触媒的に有用なメチルアルミノキサン組成物を形成する方法、及び（2）トリメチルアルミニウムを本質的に含有せず、且つ触媒的に有用なメチルアルミノキサン組成物であるところのポリメチルアルミノキサン組成物に関する。
中間先駆体組成物は、最初はアルミニウムに結合されており、炭素−酸素結合を含む基であって、やはり先駆体に含まれている基のアルキル化をすることができるアルキル基を含むように形成される有機アルミニウム組成物である。そのような炭素−酸素結合を含む基のアルキル化が起きているとき、先駆体中の該基に含まれる酸素原子は、該中間先駆体が所望されるアルミノキサン生成物へと転化される本発明の方法の工程部分の間に、アルキルアルミニウム部分のなかへと取り込まれる。
当業者は、ある量のアルキルアルミニウム基及び酸素に化学結合された炭素であって、アルキルアルミニウム基によってアルキル化を受け易いもの、を含まなければならない中間先駆体生成物を形成する多くの方法を認識するであろう。これらの先駆体組成物の性質を説明する目的で、以下の議論ではそのタイプの適切な組成物を形成する方法の例を示す。この議論は、しかし、本発明を特定の方法へと限定するものと解されるべきではなく、それらの例は、例えば好ましいアルミノキサン先駆体組成物の調製方法を例示し、それには、詳細な化学構造が未知である広汎な範囲の化学種が含まれる得る。例えば、以下の記載から明らかであるように、ケトン、例えばベンゾフェノン等、がトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、と反応した場合、付加反応が起こる。結果として、アルキルアルミニウム基（この場合、メチルアルミニウム）及び炭素が酸素にも結合されている官能基（この場合、1,1-ジフェニル−エトキシ基）を含む組成物が得られる：
0004112005.tif 000005
類似する先駆体組成物を、他の方法により形成することができ、以下により詳細に記載する。他の例として、塩複分解反応を以下のように示すことができる：
0004112005.tif 000006
前述したように、先駆中間体組成物は炭素−酸素化学結合を含む薬剤を用いて形成することができる。使用できる好適な薬剤は、代表的な例としてアルコール類、ケトン類、及びカルボン酸類より選択することができる。特にうまく働く好適な無機薬剤は二酸化炭素であることが見出された。
本発明の好ましい実施態様においては、この先駆体組成物はトリメチルアルミニウムを酸化された有機化合物、例えばアルコール、ケトン、カルボン酸又は二酸化炭素など、により処理することによって形成される。カルボン酸又は二酸化炭素の場合、何らかのアルミノキサン部分が形成する（同時係属の、米国出願シリアルナンバー第08/651,290号、1996年5月22日出願、の明細書を参照されたい）。これらの総ての場合において、当業界において周知であるように（例えば、上記文献の徹底メチル化についての記載、及びそこで引用されている文献を参照されたい）、アルコキシアルミニウム又はアリールアルコキシアルミニウム部分が形成される。下記式は可能な、非限定的な、トリメチルアルミニウムと酸化された有機化合物分子とから、アルコキシアルミニウム又はアリールアルコキシアルミニウムベースのアルミノキサン先駆体組成物が形成される反応の例である（Ｒ及びＲ’は同一又は異なり、アルキル、及び／又はアリールから選ばれ、TMALはトリメチルアルミニウムを示す）：
0004112005.tif 000007
本発明の最も好ましい実施態様では、カルボン酸又は二酸化炭素が用いられる。なぜならそれらは双方ともに、アルコキシアルミニウム又はアリールアルコキシアルミニウム部分を含むメチルアルミノキサン先駆体及び所望するメチルアルミノキサン生成物を形成するからである。
この好ましいメチルアルミノキサン先駆体が一旦形成されると、この先駆体の熱的及び／又は触媒的な転化による触媒的に有用なメチルアルミノキサン組成物の形成が本発明の鍵となる部分である。先行技術はこれらの先駆体化合物が徹底メチル化された有機誘導体に転化され得ることを教示するが、触媒的に活性なアルミノキサン組成物の形成については開示せず、またメチルアルミノキサンを含む触媒的に有用な該組成物を形成するために適した条件について教示しない。先行技術における最近のレビュー（Comprehensive Organometallic Chemistry II、第１巻、第452頁）は、事実、カルボン酸試薬に基づくポリメチルアルミノキサンの合成方法は「触媒用途に適するアルミノキサンを生成しない」と示唆している。さらに先行技術は、本発明の方法の好ましい生成物の、脂肪族炭化水素への溶解度及び改良された貯蔵特性、並びにTMAL含有量が低い新規な生成物を製造する可能性についても、認識し損なっている。先行技術は、二酸化炭素の徹底メチル化については何ら言及していない。さらに、以下に与えられる実施例が説明するように、我々は、先行技術における不均一な例とは対照的に、本反応が均一性を維持する条件を見出した。
本発明は、本発明によるPMAOの形成は、例えばある実施態様において、本質的にTMALを含まない物を生成することを、生成物の1H NMRスペクトルにおいて、PMAOとTMALの別個の信号が観察されないことによって、さらに見出した。
本発明の方法は、アルミノキサンを作るために当業界において従来知られている加水分解法と比べてアルミニウムの高い回収率をもたらす。本発明の方法は、当業界において従来知られている加水分解法と比べて改良された貯蔵安定性を有するポリメチルアルミノキサンを製造することも可能である。最後に、本発明の方法は、当業界において従来知られている加水分解法と異なり、ポリメチルアルミノキサンを、脂肪族溶媒の存在下において、高い収率で製造することも可能である。
メチルアルミノキサン先駆体の好ましい転化方法は、該先駆体と共に、触媒的に有効な量のメチルアルミノキサンを任意的に添加し又は、現場で（in situ）形成して、及び所望するメチルアルミノキサン組成物への転化を実現するために充分な最低温度で、合理的な時間、物質を加熱することである。この反応は、溶媒（本方法のその工程においては、任意成分である）が存在している場合には、該溶媒を除去し、又は他の方法により溶媒量を制限して有機金属種の濃度を上昇することによってより容易にすることができる。
本発明は、その最も好ましい実施態様においては、触媒的に有用なポリメチルアルミノキサンを形成するための新規な方法であり、得られるポリメチルアルミノキサン組成物は、ある実施態様において、本質的にトリメチルアルミニウムを含まない新規なポリメチルアルミノキサン組成物である。この方法は、上述したように適切に構成された先駆体の熱的及び／又は触媒的転化を含む。先駆体組成物の好ましい調製方法は、トリメチルアルミニウムをカルボン酸又は二酸化炭素で処理することである。しかし、当業者に認識されるように、所望される最終生成物へと転化されるところの先駆体組成物を調製するために用いることができる他の方法が多くある。
所望であれば、適切な担持物質の存在下で、上述の反応を行うことによって、担持されたポリアルキルアルミノキサン組成物を生成することができる。あるいは、担持されたアルキルアルミノキサンは、本発明のアルキルアルミノキサンを別個の分離された工程で調製し、次いでアルキルアルミノキサンを担持物質と反応させて調製することもできる。酸化物担持物質、例えばシリカ、が特に好ましい。アルキルアルミノキサンを、アルキルアルミノキサンが可溶な形態となるのに十分高い温度（例えば、少なくとも85℃、好ましくは約100℃）に加熱された好適な溶媒中に含ませ、そして、担持物質と混合した後に、系全体が冷却される間に溶液から析出させ、該担持物質と接触させることが好ましい。
上述した担持されたメチルアルミノキサン（SMAO）の調製において、本発明の非加水分解PMAO（PMAO−IP）は、加水分解的に調製されたPMAO従来品に比べ驚くべき利点を有することが見出された。国際出願公開第96/16092号は、アルミノキサンを含む担持物質を、不活性雰囲気下で、アルミノキサンを担持物質に固定するために十分な温度で加熱して調製される担持された触媒組成物を記載する。この刊行物において、アルミノキサン及び担持物は最初に希薄溶媒中で接触させられ、該溶媒は加熱処理工程の前に除去される。この開示はトリメチルアルミニウム類の制御された加水分解によって調製されたアルミノキサンの使用に拠る。本出願は、アルミノキサンへの新規な、非加水分解経路を開示し、該方法は担持された触媒成分を調製するという課題には、今迄適用されたことはない。驚くことには、本発明に従い、従来の加水分解ポリメチルアルミノキサン（PMAO）に代えて、非加水分解ポリメチルアルミノキサン（PMAO-IP）の使用は、高いアルミニウム回収率、低い抽出可能アルミニウム、遷移金属成分を結合する優れた能力を有する担持されたアルミノキサン触媒組成物の調製を可能とし、及びそれは優れた重合活性を有する触媒へと転化することができる。対応する担持されたアルミノキサン触媒成分が、従来の加水分解的に調製されたポリメチルアルミノキサンから調製される場合には、低いアルミニウムの回収率が観察され、得られる担持されたアルミノキサン触媒成分は例えば、ジルコニウムを結合する能力に劣る。
当業者に認められるように、本発明により調製することができるアルミノキサン生成物は、オレフィンモノマーの重合において有用な単一部位（メタロセンベース）触媒系の共触媒として、現在知られ及び使用されているアルミノキサン組成物の、現在の使用法と類似する方法で有用に用いられる。
本発明は、以下の実施例により、さらに説明される。
１実施例
標準の、空気を含まないグローブボックスおよびシュレンクライン技術（schlenk line technique）を使用した。重合試験は、ヘキサン中で８５℃にて、全圧（エチレン＋ヘキサン＋水素）１５０ｐｓｉｇの下に、ラセミ−エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド：トリメチルアルミニウム  １：３０を触媒前駆体成分として使用し、Ａｌ：Ｚｒの比1000：１でアルミノキサンが存在して行った。トリメチルアルミニウム（３７．２重量％Ａｌ）およびトルエン中ポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）（９．０重量％Ａｌ）は、アクゾ  ノーベル  ケミカルズ  インコーポレーテッド（Akzo Nobel Chemicals Inc．）、ディア  パークＴＸ（Deer Park TX）から得、受け取ったままで使用した。ベンゾフェノンおよび安息香酸は、アルドリッチ  ケミカル  カンパニー（Aldrich Chemical Co．）から得、窒素雰囲気下に置かれ、さもなければ受け取ったままで使用した。
実施例１
トリメチルアルミニウム溶液（２．００ｇのトリメチルアルミニウム、１５．６ｇのトルエン）を、ベンゾフェノン溶液（４．０２ｇのベンゾフェノン、１５．６ｇのトルエン）で処理し、得られた混合物を６０℃で１時間半加熱して、全組成（（Ｃ6Ｈ5）2ＭｅＣＯ）0.8ＡｌＭｅ2.2を有するアルキルアルミニウムアリールアルコキシドの溶液を与えた。この生成物の1Ｈ  ＮＭＲによる分析は、それが別々の化合物の混合物であることを示した：（（Ｃ6Ｈ5）2ＭｅＣＯ）1ＡｌＭｅ2および（（Ｃ6Ｈ5）2ＭｅＣＯ）1Ａｌ2Ｍｅ5。この生成物は、６０℃で何時間も加熱されることができ、1Ｈ  ＮＭＲによれば変化しないでそのままであることができた。
触媒量のＰＭＡＯ（０．３５ｇ、９．０重量％Ａｌ）をアルキルアルミニウムアリールアルコキシドの溶液に添加し、混合物を６０℃で３．２時間加熱した。この時間の最後に、1Ｈ  ＮＭＲによる分析は、アルコキシアルミニウム種がもはや存在せず、アルミノキサン部分が存在することを示した。アクゾ  ノーベル  ケミカルズ  インコーポレーテッドにより製造された慣用のＰＭＡＯを用いて、約７００ｋｇＰＥ／ｇＺｒ  時間を通常生じる、エチレン重合試験は、代わりにこのポリメチルアルミノキサンを用いて１３８０ｋｇＰＥ／ｇＺｒ  時間を与えた。
実施例２
トリメチルアルミニウム溶液（２．００ｇのトリメチルアルミニウム、３．１０ｇのトルエン）を、安息香酸溶液（１８．４ｇのトルエン中１．３５ｇの安息香酸）で、０℃にて処理した。メタンガスが放出された。1Ｈ  ＮＭＲによる分析は、この混合物が、ＰｈＭｅ2ＣＯＡｌおよびＭｅ-ＡｌおよびＡｌ-Ｏ-Ａｌ部分を含むことを示した。この混合物を８０℃で２４時間加熱しても変化は起こらなかった。
触媒量のＰＭＡＯ（０．８３ｇ、９．０重量％Ａｌ）を、アルキルアルミニウムアルコキシドおよびアルミノキサンの溶液に添加し、溶媒を減圧中で除去して、透明な少し粘性の液体を与えた。この液体を８０℃にて１時間と５５分間加熱して、透明な無定形のトルエン可溶固体を与えた。1Ｈ  ＮＭＲによる分析は、アルコキシアルミニウム種がもはや存在せず、アルミノキサン部分が存在することを示した。不溶性のアルミニウム含有副生物は形成されなかったので、この製造は、触媒的に有用なポリメチルアルミノキサンの定量的な収率を与えた。５０℃で行った促進老化試験において、この実施例で製造されたポリメチルアルミノキサンは、１０日間まで透明で均質でかつゲルがないままであり、一方、慣用の加水分解的に製造された市販のＰＭＡＯは、同じ温度で３〜5日間以内にゲル形成を示した。エチレン重合試験は、このポリメチルアルミノキサンを用いて、６８０ｋｇＰＥ／ｇＺｒ  時間を与えた。
実施例３
ＴＭＡＬ（１５．００ｇ）をトルエン（９．２５ｇ）と混合し、次いで二酸化炭素（３．７４ｇ）と室温で反応させて、アルコキシアルミニウムおよびアルキルアルミノキサン含有ＰＭＡＯ前駆体組成物を形成した。この混合物を１００℃で２４時間加熱して、透明な粘性の液体を与え、この1Ｈ  ＮＭＲによる分析は、それがＰＭＡＯに転化されたことを示した。アルコキシアルミニウム種は、ＮＭＲによる分析ではもはや検出できなかった。不溶性のアルミニウム含有副生物は形成されなかったので、この製造は、触媒的に有用なポリメチルアルミノキサンの定量的な収率を与えた。この物質を用いた重合試験は、３０分試験で、２４００ｋｇＰＥ／ｇＺｒ時間を生じた。
実施例４
実施例２に記載されたのと同じ方法を用いて、９．５１ｇのトルエン中ＴＭＡＬ（８．００ｇ）を、純安息香酸（５．４０ｇ）で処理して、アリールアルコキシアルミニウム含有メチルアルミノキサン前駆体を与えた。この混合物を８０℃で５時間加熱すると、ＰＭＡＯへ転化した。不溶性のアルミニウム含有副生物は形成されなかったので、この製造は、触媒的に有用なポリメチルアルミノキサンの定量的な収率を与えた。
図１は、市販の供給元から得た慣用のＰＭＡＯの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルのＭｅ-Ａｌ領域を示す。スペクトルは、はっきりと２つのシグナル、メチルアルミノキサン種によるブロードなシグナルとトリメチルアルミニウム種によるよりシャープなシグナルとを含む。図２は、この実施例で製造されたＰＭＡＯのスペクトルの同じ領域を示す。市販の入手可能なＰＭＡＯと違って、本発明の物質は、示された領域において１つのブロードなシグナルしか示さない。ＴＭＡＬからの明瞭な1Ｈ  ＮＭＲシグナルが認識されないとうことにおいて、この生成物は実質的にＴＭＡＬを含まない。
実施例５
トリメチルアルミニウム溶液（４．９４ｇのデカン中８．０ｇ）を二酸化炭素（１．９ｇの二酸化炭素）で、8時間かけて処理した。1Ｈ  ＮＭＲによる分析は、この混合物が（ＣＨ3）3ＣＯ-Ａｌ、ＣＨ3-ＡｌおよびＡｌ−Ｏ−Ａｌ部分を含むことを示した。この試料を１００℃で２４時間加熱すると、1Ｈ  ＮＭＲスペクトルには変化はなかった。しかし、１２０℃で５時間加熱すると、反応混合物は少し濁ってきて、冷却後に粘性の液体を形成した。この生成物から固体、アルミニウム含有副生物を分離する必要はなかったので、この製造は、触媒的に有用なポリメチルアルミノキサンの定量的な収率を与えた。1Ｈ  ＮＭＲによる分析は、デカン溶媒によるシグナル、痕跡の残留ｔ−ブトキシシグナルおよびメチルアルミノキサン種によるブロードなシグナルを示した。
エチレン重合試験は、この実施例で製造したポリメチルアルミノキサンを用いて、１１００ｋｇＰＥ／ｇＺｒ／時間を与えた。
実施例６−１５
これらの実施例におけるすべての操作は、最良の利用可能な空気なしの技術（シュレンクライン操作および不活性雰囲気のグローブボックス技術を含む）を用いて行った。ボックスの雰囲気のオンラインでの監視は通常、０．１〜１．５ｐｐｍの酸素（前チャンバードアを開けたとき、２〜６ｐｐｍへの短時間の偏位を伴う）および０．５〜３ｐｐｍの水（約６ｐｐｍへの偏位を伴う）を示した。オートクレーブ  エンジニアーズ（Autoclave Engineers）からの、被覆された１リットルのステンレス鋼のＺＩＰＰＥＲＣＬＡＶＥオートクレーブ中で重合試験を行った。２５〜５０ｍｇの触媒（期待される活性および計画された試験存続期間に依存して、１〜２マイクロモルのＺｒを含む）、５００ｍｌのヘキサンおよび２ミリモルのＴＥＡＬ（捕集剤として存在）を仕込んだ反応器に、要求があり次第１５０ｐｓｉｇのエチレンを供給して重合反応を行った。各重合試験に先立ち、反応器の本体を取りはずし、１００〜１２０℃で１時間オーブン乾燥した（水は、加熱／冷却ジャケットから排水しておいた）。反応器は、本体がオーブンから出してなお熱い間に常に再組み立てされ、反応器がいくらか冷える間１５〜３０分間窒素でパージした。パージした後、再循環浴を再び接続し、反応器を５０℃に加熱した。反応器は、ヘキサン（３００ｍｌ）中でＴＥＡＬ（０．２ミリモル）で前処理した。
使用に先立ち、ＤＡＶＩＳＯＮ９４８ミクロ球状シリカを、窒素の流動床において焼成によって脱水した。表１は、ここで使用したシリカをまとめて示す。
非加水分解的に製造されるポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ−ＩＰ）を、ここに含まれる実施例３の一般的技術にしたがって製造した。
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ＳＭＡＯを作る一般的手法：
これは、表２および３の試料すべてについて用いた手法である。ガス入口、フリット化されたガラス障壁ガス出口（fritted-glass barrier gas-outlet）、温度センサおよび上からの攪拌器（三日月形の水かき）を備えた三つ口のガラス反応器（２５０ｍｌ）を、窒素雰囲気下に置き、１０．１１ｇのシリカ（シリカＤ）を仕込んだ。トルエン（４５ｇ）を加えてスラリーを形成し、攪拌を始めた。次に、ＰＭＡＯ−ＩＰ溶液の一部分（１４．９１ｇ、１４．８重量%Ａｌ）を、０．５時間かけて２３〜２４℃で攪拌しながら滴下して加えた。添加が終わったら、ＰＭＡＯ−ＩＰを溶解させるために、反応混合物を１００℃に加熱し、1時間その温度に保持した。反応混合物が冷却されて室温に戻った後、外径４分の１インチのポリエチレン管カニューレを通して、ガス入口、フリット化されたガラス障壁ガス出口および温度センサを備えた、底がフリット化された（bottom-fritted）三つ口ガラス反応器（２５０ｍｌ）に移した。上清を除去し、ＳＭＡＯ生成物を、底のフリットを通した濾過によって分離した。濾液を集め、分析のために取っておいた。次に、ＳＭＡＯを５０℃の浴で減圧乾燥して、自由流動粉末を得た。結果を、以下の表２および３にまとめる。
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触媒への転化
表３のＳＭＡＯ試料を、１Ｚｒ：100Ａｌまでに、トルエン中のビス−インデニルジメチルジルコニウム（ＢＩＺ−Ｍ）溶液からＳＭＡＯと結合させることによって、単一部位に基づく（single-site based）エチレン重合触媒に転化した。熱電対を含む、エースに通した（ace-threaded）ガス入口アダプター、ストッパーおよびフリット化されたガスアダプターを備えた、２５０ｍｌの触媒調製フラスコ（底フリットを有する三つ口フラスコ）を準備し、減圧のための試験をした。グローブボックス中で行うと、この装置は、５ｇの選ばれたＳＭＡＯ試料を仕込まれ、中央のストッパーは、上からの攪拌軸と取り替えられた。同時に、1つは１０ｇの、３つは１５ｇの乾燥トルエンを、血清の蓋付き試料バイアル（serum-capped sample vial）に仕込んだ。このときにまた、５０ｍｌの隔壁びん（septum bottle）を用意し、ＢＩＺ−Ｍ（通常約１００ｍｇ）と小さい攪拌棒を入れた。完全に溶解させるのに十分なトルエン（典型的には３０ｇ）を加えた。。
シュレンクラインで行うと、最初の１０ｇの仕込み量のトルエンを用いて、シリカをスラリーにした。次いで、穏やかな攪拌を始めた。ＳＭＡＯ試料中１Ｚｒ：100Ａｌを与えるのに十分なＢＩＺ−Ｍ溶液を次に加え、混合物を５０℃に１時間加熱し、次いで濾過した。この触媒を次に、１５ｇの仕込み量のトルエンで2回洗浄した。すべての濾液をまとめた。
攪拌器をストッパーと取り替え、触媒の「噴出（fountaining）」（溶媒蒸気が外へガスを出す（out-gassing）ことによる）がもはや観察されなくなるまで（一般に３０分未満）、触媒を室温で減圧乾燥した。この後触媒を、室温でさらに３０分間、次いで３５℃でさらに３０分間乾燥した。以下の表４〜６は、触媒調製および性能データのまとめを与える：
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上に示したデータは、ＰＭＡＯ−ＩＰが、慣用のＰＭＡＯ−ＩＰよりも、焼成したシリカにより完全に結合することを示し、より高いアルミニウム充填でＳＭＡＯを製造することができ、ジルコニウム種により完全に結合するＳＭＡＯをもたらし、それによって、より活性な触媒を形成することを示す。
先の実施例は、本発明のある実施態様を説明するにすぎないので、限定の意味にとられるべきではない。要求する保護範囲は、以下の請求の範囲に示す。
【図１】
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【図２】
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