(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとをイミドしてなるポリイミド系樹脂からなる領域を有する電子回路基板の当該領域をエッチング液で化学エッチングするエッチング方法において、エッチング液として、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）  テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド  ２０〜４０重量％；
（Ｂ）  エタノール  １０〜５０重量％；  及び
（Ｃ）  水  ２０〜６０重量％
を含有し、且つ成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）の含有量の０．７５〜２倍であるポリイミド系樹脂用エッチング液組成物を用い、且つ６０〜８０℃の温度でエッチングを行うことを特徴とするエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド樹脂製フレキシブル基板、回路基板上に形成されたポリイミド皮膜を化学エッチングするためのポリイミド系樹脂用エッチング液組成物、及びエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子回路基板の絶縁層として広く用いられているポリイミド系樹脂に対しては、スルホールの形成等のために化学エッチングすることが行われる。
【０００３】
ところで、十分にイミド化したポリイミド樹脂を化学エッチングする際に使用するエッチング液として、アルカリ金属イオン汚染の懸念のない第四級アンモニウムハイドロオキサイド水溶液を使用することが試みられたが、ポリイミド樹脂を実用的な速度でエッチングすることができないという欠点がある。そこで、エッチングされ易いポリアミック酸（ポリイミド前駆体）やそれを５％未満のイミド化率となるようにイミド化したポリイミド樹脂を、第四級アンモニウムハイドロオキサイド水溶液で化学エッチングし、その後に再度イミド化することが行われているが、ポリアミック酸はエッチングされ易い半面、十分にイミド化したポリミド樹脂に比べ機械的強度に劣り、また、同時に径の異なるホールをエッチングにより形成する場合に大きな径のホールがオーバーエッチングされてしまうという欠点がある。このため、十分にイミド化されたポリイミド樹脂（イミド化率が５％〜９０％）を実用的に十分な速度で、直接、化学エッチングすることが要請されている。
【０００４】
このような要請に応えるエッチング液としては、第四級アンモニウムハイドロオキサイドとエチレンジアミンとを含有する水溶液（特公昭６０−５４９８０号公報、特公平４−２３８２９号公報）や、第四級アンモニウムハイドロオキサイドアルコール溶液（特公昭６３−４７１４０号公報）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、第四級アンモニウムハイドロオキサイドとエチレンジアミンとを含有する水溶液の場合、エチレンジアミンの毒性が高く、皮膚刺激性も強く、しかもエッチング時にエチレンジアミンの蒸気が発生するという問題がある。
【０００６】
また、第四級アンモニウムハイドロオキサイドアルコール溶液の場合、その第四級アンモニウムハイドロオキサイドアルコール溶液自体を工業的に製造することが困難という問題がある。即ち電解法（不純物が少なく、電子部品用途には最適な製造方法）でアルコールを溶剤として第四級アンモニウムハイドロオキサイドを製造することが工業的に困難であり、水を溶剤として製造せざるを得ないという問題がある。第四級アンモニウムクロライドから化学的に製造する方法もあるが、ハロゲンイオンや重金属による汚染の問題が生ずる。
【０００７】
しかも、上述した第四級アンモニウムハイドロオキサイド水溶液あるいは第四級アンモニウムハイドロオキサイドアルコール溶液は、ピロメリット酸二無水物を酸成分とするポリイミド樹脂に対しては満足するエッチング性を示すが、それよりもエッチング耐性の高いビフェニルテトラカルボン酸二無水物を酸成分とするポリイミド樹脂に対しては満足できるエッチング性を示さないという問題もある。
【０００８】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、アルカリ金属イオン汚染やハロゲンイオン汚染や重金属汚染の懸念が生じず、しかもエチレンジアミンなどの毒性の強い成分を使用せずに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を酸成分とするポリイミド樹脂に対しても実用的なエッチング速度と、良好なエッチング精度を示すエッチング液を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、第四級アンモニウムハイドロオキサイドとアルコール系溶剤と水とを特定の割合で含有する水溶液が上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとをイミドしてなるポリイミド系樹脂からなる領域を有する電子回路基板の当該領域をエッチング液で化学エッチングするエッチング方法において、エッチング液として、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）  テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド  ２０〜４０重量％；
（Ｂ）  エタノール  １０〜５０重量％；  及び
（Ｃ）  水  ２０〜６０重量％
を含有し、且つ成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ａ）の含有量の０．７５〜２倍であるポリイミド系樹脂用エッチング液組成物を用い、且つ６０〜８０℃の温度でエッチングを行うことを特徴とするエッチング方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のポリイミド系樹脂用エッチング液組成物を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリイミド系樹脂用エッチング液組成物は、フレキシブル配線基板や半導体素子を搭載するためのチップサイズパッケージ基板等の電子回路基板の絶縁層として用いられている公知のポリイミド系樹脂（ここで、エッチング対象となるポリイミド系樹脂には、ピロメリット酸二無水物を酸成分とするポリイミド樹脂、それよりも耐エッチング性の良好なビフェニルテトラカルボン酸二無水物を酸成分とするポリイミド樹脂、ポリアミック酸、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド前駆体等が含まれる）、中でも耐エッチング性の良好なビフェニルテトラカルボン酸二無水物を酸成分とするポリイミド樹脂をエッチングするためのものであり、成分（Ａ）の第四級アンモニウムハイドロオキサイドと成分（Ｂ）のアルコール系溶剤と成分（Ｃ）の水とを含有する。
【００１４】
本発明において、成分（Ａ）の第四級アンモニウムハイドロオキサイドとしては、Ｈ4Ｎ+ＯＨ-、Ｒ4Ｎ+ＯＨ-、Ｒ3(Ｒ′)Ｎ+ＯＨ-等の一般式で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基であり、Ｒ′はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、カルボキシメチル基等のカルボキシ低級アルキル基、セチル基、ヘキサデシル基等の高級アルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。成分（Ａ）の第四級アンモニウムハイドロオキサイドは、通常、固体（潮解性の水和物）もしくは水溶液として入手可能である。
【００１５】
成分（Ａ）の第四級アンモニウムハイドロオキサイドの具体例としては、良好な取扱性と工業的入手容易性の点から、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが好ましく挙げられる。これらの化合物は、通常１０〜２５重量％水溶液として容易に入手することができる。これらはそのまま使用してもよいし、ロータリーエバポレーター等により３０〜５０重量％程度に濃縮して使用してもよい。
【００１６】
本発明において、成分（Ａ）の第四級アンモニウムハイドロオキサイドのエッチング液組成物中の含有量は５〜６７重量％、特にエッチング対象物が耐エッチング性の高いポリイミド樹脂である場合やエッチング速度を早めることを優先したい場合には好ましくは２０〜４０重量％とする。含有量が５重量％未満である場合には、エッチング速度が極端に遅くなり好ましくない。６７重量％を超えるとエッチング速度が遅くなるとともに、エッチング液組成物の粘度が上昇し、更に室温で結晶化し、その取扱性が大きく低下するので好ましくない。
【００１７】
なお、耐エッチング性の比較的低いポリアミック酸やイミド化率が低い（例えば５％未満）のポリイミド樹脂をエッチングする場合には、５〜２０重量％に設定してもよい。
【００１８】
本発明において、成分（Ｂ）のアルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級脂肪族アルコール類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、エタノールアミン等のアミノアルコール類、メチルカルビトール等のカルビトール類、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルカルビトール、エチレングリコールを好ましく挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
本発明において、成分（Ｂ）のアルコール系溶剤のエッチング液組成物中の含有量は３〜８５重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。３重量％を下回ると、エッチング速度が遅くなり、エッチング精度も低下する。８５重量％を超えると、相対的に成分（Ａ）の第四級アンモニウムハイドロオキサイドの含有量が低下し、エッチング速度が遅くなるので好ましくない。
【００２０】
本発明において成分（Ｃ）の水としては、電子部品に悪影響を及ぼすような成分（ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン等）を含有しない脱イオン水が好ましい。
【００２１】
本発明において、成分（Ｃ）の水のエッチング液組成物中の含有量は１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。１０重量％を下回ると、エッチング速度が遅くなり、エッチング精度も低下する。７０重量％を超えると、相対的に成分（Ａ）の第四級アンモニウムハイドロオキサイドの含有量が低下し、エッチング速度が遅くなるので好ましくない。ここで、成分（Ｃ）の水の中には、成分（Ａ）として使用する第四級アンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含有される水や、濃縮処理した固形の第四級アンモニウムハイドロオキサイド中の結晶水も含まれる。
【００２２】
また、エッチング液組成物のエッチング速度を速める場合には、成分（Ｃ）の水の含有量を成分（Ａ）の第四級アンモニウムハイドロオキサイドの含有量の好ましくは０．３５〜３倍、より好ましくは０．７５〜２倍になるようにする。
【００２３】
なお、本発明のポリイミド系樹脂用エッチング液組成物は、所定量の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、常法に従って均一に混合することにより製造できる。
【００２４】
本発明のポリイミド系樹脂用エッチング液組成物は、フレキシブル配線基板や半導体素子を搭載するためのチップサイズパッケージ基板等の電子回路基板のエッチングすべきポリイミド系樹脂領域を化学エッチングするためのエッチング液として好ましく使用することができる。この場合、エッチングは、３０〜８０℃の温度で行う。３０℃未満であるとエッチング速度が遅すぎ、８０℃を超えるとエッチング液組成物中の水やアルコール成分が揮発して液組成が大きく変化し、安定したエッチングが望めない。
【００２５】
なお、耐エッチング性に優れたポリイミド樹脂（例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を酸成分とするポリイミド樹脂等）をエッチングする場合には、６０℃以上の温度で行うことが好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明について実施例により具体的に説明する。
【００２７】
なお、以下の実施例及び比較例において、エッチング液組成物のエッチング特性を調べるために用いるポリイミド樹脂フィルムは以下に説明するように作製した。
【００２８】
即ち、ビフェニルテトラカルボン酸二酸無水物と芳香族ジアミン（４，４′−ジアミノジフェニルエーテル）とからなるポリアミック酸の１５％ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液を、銅箔のマット面にコーティングし、１１０℃で３０分間乾燥させた。次に、これを３５０℃で１時間、熱処理して完全にイミド化した。次に塩化第二鉄溶液で銅箔を溶解除去し、１５μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムを３ｃｍ角にカットし、それぞれをポリイミド樹脂フィルムのカットサンプルとした。
【００２９】
実施例１〜６及び比較例１〜２
２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＭＡＨ−２５，東洋合成工業（株）製）をロータリーエバポレーターを用いて、アスピレーター減圧下で７０℃温水浴中で濃縮し、４７％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を得た（室温で固化）。
【００３０】
この４７％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に、表１に示す割合でエタノールと水とを均一に混合してポリイミド系樹脂用エッチング液組成物を調製した。表１及びそれ以降の表中、ＴＭＡＨの重量％はエッチング液中のＴＭＡＨ分のみの重量％であり、水の重量％は添加した水とＴＭＡＨ水溶液に含まれていた水とを合算した重量％である。
【００３１】
なお、比較例１〜２の場合には、エタノールを添加しなかった。
【００３２】
このエッチング液組成物をガラス瓶に入れ、その液中に厚さ１５μｍで３ｃｍ角の大きさのポリイミド樹脂フィルムのカットサンプルを浸し、７４℃の水浴上で時折攪拌しながらポリイミド樹脂フィルムが完全に溶解するまでの時間を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３３】
表１からわかるように、実施例１〜６のエッチング液組成物は実用的な溶解速度を示したが、エタノールを添加せず且つ水のＴＭＡＨに対する比率が３．００を超える比較例１及び２のエッチング液組成物の場合、前者は１０時間経過後にもポリイミド樹脂フィルムを全く溶解せず、後者は１０時間後には一部が溶解したにとどまった。
【００３４】
【表１】
0004164954.tif 000002
【００３５】
実施例７〜１０及び比較例３〜５
２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＭＡＨ−２５，東洋合成工業（株）製）を真空ポンプを用いて減圧下で８０℃温水浴中で濃縮し、６３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を得た（室温で固化）。
【００３６】
この６３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に、表２に示す割合となるようにエタノールと水とを均一に混合して実施例７のポリイミド系樹脂用エッチング液組成物を調製し、実施例１と同様にポリイミド樹脂フィルムの完全溶解時間を測定した。測定結果を表２に示す。
【００３７】
また、６３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に１．４倍（重量）のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加えた混合物を真空ポンプを用いて減圧下で８０℃温水浴中で濃縮乾固させた。得られた乾固物（ＴＭＡＨ６７重量％、水１４重量％及びＩＰＡ１９重量％の混合物）に、表２に示す割合になるようにエタノールを均一に混合して比較例３〜５のポリイミド系樹脂用エッチング液組成物を調製し、実施例１と同様にポリイミド樹脂フィルムの完全溶解時間を測定した。測定結果を表２に示す。
【００３８】
また、乾固物（ＴＭＡＨ６７重量％、水１４重量％及びＩＰＡ１９重量％の混合物）に、表２に示す割合になるようにエタノール及び水を均一に混合して実施例８〜１０のポリイミド系樹脂用エッチング液組成物を調製し、実施例１と同様にポリイミド樹脂フィルムの完全溶解時間を測定した。測定結果を表２に示す。
【００３９】
表２からわかるように、実施例１〜６の場合に比べて相対的に水の量を少なくした実施例７のエッチング液組成物は、溶解時間が長くなったが、ポリイミド樹脂フィルムを溶解することができた。
【００４０】
また、ＴＭＡＨの濃度が高いにも関わらず、水のＴＭＡＨに対する比率が０．２１である比較例３のエッチング液組成物は、１０時間経過後にもポリイミド樹脂フィルムをほとんど溶解しなかったことがわかる。比較例３に対しエタノールの量が大きく異なるが、水のＴＭＡＨに対する比率が同じ比較例４及び５のエッチング液組成物の場合、１０時間ではポリイミド樹脂フィルムを溶解できなかった。
【００４１】
【表２】
0004164954.tif 000003
【００４２】
以上の実施例１〜１０及び比較例１〜５の結果を図１の３成分図に示す。図中、「Ｅ」は「実施例」を意味し、「Ｃ」は「比較例」を意味する。また、Ｅ又はＣの直ぐ後の数字は実施例番号又は比較例番号を意味する。そして実施例番号又は比較例番号の後のかっこ内の数字はポリイミド樹脂フィルムの溶解時間を示している。
【００４３】
また、図１において点ａ，ｃ，ｅ，ｈ，ｊ，で囲まれた領域は、成分（Ａ）の第四級アンモニウムハイドロオキサイド５〜６７重量％、成分（Ｂ）のアルコール系溶剤３〜８５重量％且つ成分（Ｃ）の水１０〜７０重量％の領域（領域（Ｘ））を示す。
【００４４】
また、点ａ，ｂ，ｄ，ｅ，ｈ，ｉ，ｋで囲まれた領域は、領域（Ｘ）内において水／ＴＭＡＨの比率が０．３５〜３である領域を示す。点ａ，ｆ，ｇ，ｌで囲まれた領域は、領域（Ｘ）内において水／ＴＭＡＨの比率が０．７５〜２である領域を示す。
【００４５】
図１から、水／ＴＭＡＨの比率を１を中心とする範囲（０．３５〜３，好ましくは０．７５〜２）に維持した場合に、好ましい結果が得られることがわかる。
【００４６】
実施例１１〜１５
水のＴＭＡＨに対する比率を約１．５０に固定し、且つエタノールに代えて表３に示すアルコールを表３の割合で使用する以外、実施例１と同様にエッチング液組成物を調整し、ポリイミド樹脂フィルムの完全溶解時間を測定した。測定結果を表３に示す。
【００４７】
表３からわかるように、アルコールの種類を変えても実施例１と同様の結果が得られた。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
実施例１６〜１７
ＴＭＡＨに代えてテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）又はテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＨ）を使用し、表４に示す配合でエッチング液組成物を調整し、ポリイミド樹脂フィルムの完全溶解時間を測定した。測定結果を表４に示す。
【００５０】
表４からわかるように、ＴＭＡＨに代えてＴＥＡＨ又はＴＰＡＨを使用しても同様の結果が得られた。
【００５１】
【表４】
0004164954.tif 000005
【００５２】
【発明の効果】
本発明のポリイミド系樹脂用エッチング液組成物は、アルカリ金属イオン汚染やハロゲンイオン汚染や重金属汚染の懸念が生じず、しかもエチレンジアミンなどの毒性の強い成分を使用せずに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を酸成分とするポリイミド樹脂に対しても実用的なエッチング速度と、良好なエッチング精度を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリイミド系樹脂用エッチング液組成物の３成分と溶解時間（エッチング時間）との関係図である。
【図１】
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