(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折による（１１０）結晶面の回折強度Ｉと，（００２）結晶面の回折強度Ｉとの比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）が実質的に０．０１２以上０．２未満であるグラファイト系リチウム二次電池用負極活物質であって：
前記負極活物質は，
コールタールピッチまたは石油ピッチを有機溶媒で処理して有機溶媒不溶性成分を除去し；
前記有機溶媒不溶性成分が除去されたピッチを，不活性ガス雰囲気で実質的に４００℃〜４５０℃の温度で実質的に４時間以上熱処理し，前記有機溶媒不溶性成分が除去されたピッチの実質的に５０重量％以上を異方性球体に形成した後；
前記異方性球体を含有するピッチを熱処理してコークス化し；
前記コークスを炭化処理した後；
前記炭化物を粉砕し；
前記粉砕された生成物を黒鉛化処理する；
工程により製造されることを特徴とする，リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記Ｘ線回折による（１１０）結晶面の回折強度Ｉと，（００２）結晶面の回折強度Ｉとの比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）が実質的に０．０４よりも小さいことを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
負極活物質を含む負極と，リチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションできるリチウム含有物質を含む正極と，前記負極と前記正極とセパレータとを浸漬する非水性電解質とを含むリチウム二次電池であって：
前記負極活物質は，
Ｘ線回折による（１１０）結晶面の回折強度Ｉと，（００２）結晶面の回折強度Ｉとの比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）が実質的に０．０１２以上０．２未満であり；
コールタールピッチまたは石油ピッチを有機溶媒で処理して有機溶媒不溶性成分を除去し；
前記有機溶媒不溶性成分が除去されたピッチを，不活性ガス雰囲気で実質的に４００℃〜４５０℃の温度で実質的に４時間以上熱処理し，前記有機溶媒不溶性成分が除去されたピッチの実質的に５０重量％以上を異方性球体に形成した後；
前記異方性球体を含有するピッチを熱処理してコークス化し；
前記コークスを炭化処理した後；
前記炭化物を粉砕し；
前記粉砕された生成物を黒鉛化処理する；
工程により製造されることを特徴とする，リチウム二次電池。
【請求項４】
前記Ｘ線回折による（１１０）結晶面の回折強度Ｉと，（００２）結晶面の回折強度Ｉとの比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）が実質的に０．０４よりも小さいことを特徴とする，請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
リチウム二次電池の負極用活物質の製造方法であって：
コールタールピッチまたは石油ピッチを有機溶媒で処理して有機溶媒不溶性成分を除去し；
前記有機溶媒不溶性成分が除去されたピッチを，不活性ガス雰囲気で実質的に４００℃〜４５０℃の温度で実質的に４時間以上熱処理し，前記有機溶媒不溶性成分が除去されたピッチの実質的に５０重量％〜９８重量％を異方性球体に形成した後；
前記異方性球体を含有するピッチを熱処理してコークス化し；
前記コークスを炭化処理した後；
前記炭化物を粉砕し；
前記粉砕された生成物を黒鉛化処理する；
工程を含むことを特徴とする，リチウム二次電池の負極用活物質の製造方法。
【請求項６】
前記不活性ガス雰囲気は，窒素ガス雰囲気またはアルゴンガス雰囲気であることを特徴とする，請求項５に記載のリチウム二次電池の負極用活物質の製造方法。
【請求項７】
前記コークス化工程は，不活性雰囲気で実質的に６００℃まで昇温させながら行うことを特徴とする，請求項５または６のいずれかに記載のリチウム二次電池の負極用活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，リチウム（系列）二次電池用負極活物質，リチウム二次電池およびリチウム二次電池の負極用活物質の製造方法にかかり，特に高容量の二次電池を製造することが可能なリチウム二次電池用負極活物質，リチウム二次電池の負極用活物質の製造方法および高容量かつ高寿命のリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近，カメラ一体型ビデオテープレコーダ（ＶＴＲ）や，オーディオ機器や，ラップトップ型パーソナルコンピュータや，携帯用電話機等の新しいポ−タブル電子機器の小型化および軽量化が進んでいる。それに伴い，各電子機器の電源に使用される電池，特に繰り返し使用可能な二次電池の性能を高性能化し大容量化する技術が要求され，さらに二次電池の製造コストを軽減する技術も必要とされている。
【０００３】
ところで，最近，二次電池として高出力およびエネルギー密度が高いリチウム二次電池が採用されている。リチウム二次電池の負極用活物質としては，従来，リチウム金属が使用されていた。しかし，リチウム金属を使用したリチウム二次電池は，充放電を繰り返すことにより容量が大きく減少し，さらにリチウムイオンの析出により樹脂状結晶のデンドライト層が形成されてセパレータが破壊されて，電池寿命が短命であった。また，上記リチウム金属に代えてリチウム合金を負極用活物質に採用した場合でも，リチウム金属の使用時に発生する上記問題を大幅に改善することはできなかった。
【０００４】
そこで，最近，充放電の繰り返しによる容量低下が緩慢であり，上記デンドライト層が形成されない炭素材を負極用活物質を用いた高寿命のリチウム二次電池が提案されている。かかるリチウム二次電池は，電解液中のリチウムイオンが炭素材内にインターカレーション（挿入）され，再びデインターカレーション（離脱）される過程を反復することにより，電気的エネルギーを充電／放電する割合が変わる原理を応用したものである。
【０００５】
上記リチウム二次電池の負極用活物質としては，球形あるいは繊維状の炭素材が使用されている。例えば，特開昭６０−５１６１２号公報には，球形の炭素材であるメソカーボンマイクロビーズの製造方法が記載されている。すなわち，メソカーボンマイクロビーズは，コールタールを熱処理して遠心分離し，固形分であるメソフェース球形粒子を分離するか，あるいはコールタールを遠心分離して上澄液を得た後，該上澄液を熱処理して遠心分離し，上記メソフェ−ズ球形粒子を分離することにより生成される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来の技術では，メソフェース球形粒子のみを分離するために遠心分離工程を行う必要があるので，製造工程が複雑になるという問題点がある。また，メソフェース球形粒子のみを分離して目的生成物を製造するために，最終生成物であるメソカーボンマイクロビーズの収率が低いという問題点がある。さらに，上記複雑な製造工程や，低収率により，メソカーボンマイクロビーズの製造コストが高いという問題点がある。
【０００７】
本発明は，従来の技術が有する上記のような問題点に鑑みて成されたものであり，本発明の第１の目的は，充放電容量が高く，効率が良いリチウム二次電池を安価に製造することが可能な，新規かつ改良されたリチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池の負極用活物質の製造方法を提供することである。
【０００８】
また，本発明の第２の目的は，炭素材から成る負極用活物質を比較的簡単な工程により高収率で製造することが可能な，新規かつ改良されたリチウム二次電池の負極用活物質の製造方法を提供することである。
【０００９】
また，本発明の第３の目的は，充放電容量が高く，高寿命の新規かつ改良されたリチウム二次電池を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，Ｘ線回折による（１１０）結晶面の回折強度Ｉと，（００２）結晶面の回折強度Ｉとの比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）が実質的に０．０１２以上０．２未満であるグラファイト系リチウム二次電池用負極活物質であって，負極活物質は，コールタールピッチまたは石油ピッチを有機溶媒で処理して有機溶媒不溶性成分を除去し，有機溶媒不溶性成分が除去されたピッチを，不活性ガス雰囲気で実質的に４００℃〜４５０℃の温度で実質的に４時間以上熱処理し，有機溶媒不溶性成分が除去されたピッチの実質的に５０重量％以上を異方性球体に形成した後，異方性球体を含有するピッチを熱処理してコークス化し，コークスを炭化処理した後，炭化物を粉砕し，粉砕された生成物を黒鉛化処理する工程により製造されることを特徴とする，リチウム二次電池用負極活物質が提供される。
【００１１】
かかる構成によれば，負極活物質が５０重量％以上の異方性球体を含有するピッチから製造された炭素材から成るので，該負極活物質をリチウム二次電池に採用すれば，大容量のリチウム二次電池を製造することができる。また，上記回折強度比（Ｉ（１１０）／Ｉ（００２））が０．２よりも小さいので，かかる負極活物質を用いてリチウム二次電池を製造すれば，容量をより大きくでき，放電効率もより高めることができる。なお，本明細書中において，（１１０）や（００２）は，それぞれ結晶面の指数を表すものである。
【００１２】
また，リチウム二次電池の容量や放電効率をさらに向上させるためには，Ｘ線回折による（１１０）結晶面の回折強度Ｉと，（００２）結晶面の回折強度Ｉとの比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）を実質的に０．０４よりも小さいことが好ましい。
【００１３】
また，本発明の第２の観点によれば，負極活物質を含む負極と，リチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションできるリチウム含有物質を含む正極と，負極と正極とセパレータとを浸漬する非水性電解質とを含むリチウム二次電池であって，負極活物質は，Ｘ線回折による（１１０）結晶面の回折強度Ｉと，（００２）結晶面の回折強度Ｉとの比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）が実質的に０．０１２以上０．２未満であり，コールタールピッチまたは石油ピッチを有機溶媒で処理して有機溶媒不溶性成分を除去し，有機溶媒不溶性成分が除去されたピッチを，不活性ガス雰囲気で実質的に４００℃〜４５０℃の温度で実質的に４時間以上熱処理し，有機溶媒不溶性成分が除去されたピッチの実質的に５０重量％以上を異方性球体に形成した後，異方性球体を含有するピッチを熱処理してコークス化し，コークスを炭化処理した後，炭化物を粉砕し，粉砕された生成物を黒鉛化処理する工程により製造されることを特徴とする，リチウム二次電池が提供される。
【００１４】
本発明によれば，上記工程により製造されたグラファイト系炭素材から成る負極活物質を含む負極を採用したので，かかるリチウム二次電池は，充放電容量が大きく，放電効率が高いという優れた特性を有する。
【００１５】
また，上記Ｘ線回折による（１１０）結晶面の回折強度Ｉと，（００２）結晶面の回折強度Ｉとの比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）も，実質的に０．０４よりも小さいことが好ましい。
【００１６】
また，本発明の第３の観点によれば，リチウム二次電池の負極用活物質の製造方法であって，コールタールピッチまたは石油ピッチを有機溶媒で処理して有機溶媒不溶性成分を除去し，有機溶媒不溶性成分が除去されたピッチを，不活性ガス雰囲気で実質的に４００℃〜４５０℃の温度で実質的に４時間以上熱処理し，有機溶媒不溶性成分が除去されたピッチの実質的に５０重量％〜９８重量％を異方性球体に形成した後，異方性球体を含有するピッチを熱処理してコークス化し，コークスを炭化処理した後，炭化物を粉砕し，粉砕された生成物を黒鉛化処理する工程を含むことを特徴とする，リチウム二次電池の負極用活物質の製造方法が提供される。
【００１７】
かかる構成によれば，炭化物を粉砕して不定形の粒子を生成するので，従来のように球状の異方性球体や繊維素状（形態）の炭素材を製造する必要がなく，比較的容易な製造工程で大容量のリチウム二次電池を製造可能な負極用活物質を高い収率で得ることができ，製造コストを軽減することができる。また，異方性球体の生成時の熱処理を，４００℃〜４５０℃の温度で４時間以上行うので，上記量の異方性球体に容易に形成することができる。
【００１８】
また，上記所定量の異方性球体を形成するためには，上記不活性ガス雰囲気として窒素ガス雰囲気またはアルゴンガス雰囲気を採用することが好ましい。
【００２０】
また，異方性球体含有ピッチを確実にコークス化するためには，コークス化工程を，不活性雰囲気で６００℃まで昇温させながら行うことが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に，添付図面を参照しながら，本発明にかかるリチウム二次電池用負極活物質，リチウム二次電池およびリチウム二次電池の負極用活物質の製造方法の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
（１）リチウム二次電池の構成
まず，図１および図２を参照しながら，本実施の形態を適用可能なリチウム二次電池の構造について説明する。
図１には，例えば２０１６型のリチウム二次コイン型電池１１が図示されている。リチウム二次コイン型電池１１の正極４０は，例えばＮｉから成る正極用集電体１と，該正極用集電体１上に塗布された正極用活物質層１０から構成されている。一方，負極４５は，例えばＣｕから成る負極用集電体１’と，該負極用集電体１’上に塗布された負極用活物質層３０から構成されている。また，正極４０と負極４５との間には，セパレータ２５が配置されており，正極４０と負極４５は，セパレータ２５とともに組立てられて，極板アセンブリ１２を形成している。極板アセンブリ１２は，ガスケット２０で内部が囲まれた電池ケース５の開口部に挿入され，電池ケース５の開口部は，キャップ３５で覆われている。また，ガスケット２０内には，例えばＬｉＰＦ６を有機溶媒に溶解した非水性電解質（液）１５が注入されて，正極４０と負極４５とセパレータ２５が浸漬されている。
【００２３】
図２には，例えば１８６５０型のリチウム二次円筒形電池１０１が図示されている。リチウム二次円筒形電池１０１は，上記リチウム二次コイン型電池１１と同様に，不図示の正極用集電体と正極用活物質層から成る正極５０と，不図示の負極用集電体と負極用活物質層から成る負極５５を備えている。また，正極５０には，正極リード７０が接続され，負極５５には，負極リード７５が接続されている。さらに，正極５０と負極５５との間には，セパレータ６０が配置されている。また，正極５０と負極５５とセパレータ６０は，上部絶縁板８０と下部絶縁板８０’との間に配されている。上部絶縁板８０上方には，電流遮断機構（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｎｇ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）１０５が配置され，下部絶縁板８０’下方には，カンボタン８５が配置されている。また，リチウム二次円筒形電池１０１の略中心には，電池の本体をなすマンドレル６５が配置されている。また，上記正極５０や負極５５などの各部材は，電池ケース１０３内に収容され，電池ケース１０３の開口部は，電池カバー１００で覆われている。また，電池ケース１０３内には，不図示の非水性電解質が注入されて，正極５０と負極５５とセパレータ６０が浸漬されている。
【００２４】
また，リチウム二次コイン型電池１１の正極用活物質層１０と，リチウム二次円筒形電池１０１の正極用活物質層を構成する正極用活物質は，リチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカレーションできるリチウム金属や，リチウム遷移金属酸化物，例えばＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯｙなどリチウム系金属から構成されている。また，セパレータ２５，６０は，例えばポリエチレンから成る多孔性高分子材料から構成されている。
【００２５】
（２）負極用活性物質の製造方法
次に，リチウム二次コイン型電池１１の負極用活物質層３０と，リチウム二次円筒形電池１０１の負極用活物質層を構成する負極用活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず，コールタールピッチまたは石油ピッチ（以下，「ピッチ」という。）を，テトラヒドロフランや，キノリンや，ベンゼンや，トルエンなどの有機溶媒で処理し，ピッチから有機溶媒不溶性成分を除去する。該成分が除去されたピッチを，窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で，４００℃〜４５０℃の温度範囲で４時間以上熱処理し，全ピッチの５０重量％以上，好ましくは，５０重量％〜９８重量％を異方性球体（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｍｉｃｒｏ  ｂｅａｄｓ）に形成する。この異方性球体の含有量は，異方性球体の含量を変えながら電気化学的特性を測定して求められた最適値である。このように，異方性球体が上記５０重量％〜９８重量％含まれるピッチを用いて負極用活物質を製造すると，大容量の電池１１，１０１を製造することができる。
【００２６】
上記異方性球体含有ピッチを，６００℃まで徐々に昇温しながら窒素やアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で熱処理してコークス化し，さらに該コークスを９００℃以上，好ましくは１０００℃〜１３００℃の温度で炭化処理して炭化物を生成する。この炭化処理工程は，コークス化したピッチ（試料）の構成成分からＨ（水素），Ｎ（窒素），Ｏ（酸素）等の各成分を除去する工程なので，炭化処理の温度が上記温度よりも低いと上記各成分を確実に除去することができない。また，炭化処理の温度が上記温度よりも高いと，電池１１，１０１の充放電容量が減少するので好ましくない。
【００２７】
次いで，上記炭化物を粉砕して不定形の粒子を調製する。このように，本実施の形態では，炭化物を粉砕することにより不定型粒子を調製するので，従来のように球状の異方性球体や繊維状の炭素材を生成する必要がなく，単純な製造工程で大容量の負極用活物質を高い収率で製造することができる。
【００２８】
そして，上記不定形粒子を２０００℃以上，好ましくは２５００℃〜３０００℃の温度で黒鉛化処理し，負極用活物質を生成する。この黒鉛化処理工程は，炭化した試料の微細構造を整列する工程であるので，黒鉛化処理の温度が上記温度よりも低いと結晶構造の形成がうまく行うことができず，非晶質炭素の特性が現れるので好ましくない。また，黒鉛化処理の温度が上記温度よりも高いと，充放電効率が低下するので好ましくない。
【００２９】
以上のようにして形成される負極用活物質としてのグラファイト系炭素（材）の結晶粒の大きさは，Ｘ線回折データで示すと，Ｌｃ（ｃ軸方向の結晶子の大きさ）が１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度となり，Ｌａ（ａ軸方向の結晶子の大きさ）が２０ｎｍ〜２００ｎｍ程度となる。また，上記結晶粒（１１０）結晶面のＸ線回折強度Ｉ（１１０）と，（００２）結晶面のＸ線回折強度Ｉ（００２）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）は，０．０１２〜０．２０となり，非表面積は，３ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇの大きさとなる。なお，上記結晶粒のＸ線回折強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）が０．２より大きくなると，充放電容量が減少するので好ましくない。
【００３０】
また，上記炭素材から成る負極用活物質を，例えば図１に示すリチウム二次コイン型電池１１に採用する場合には，上記炭素材を負極用集電体１’に塗布して負極用活物質層３０を形成する。
【００３１】
（３）実施例および比較例
次に，上記実施の形態の実施例および比較例について説明する。
まず，実施例１〜実施例３の負極用活物質の製造方法について説明する。なお，各実施例において，重複する工程については，説明を省略する。
【００３２】
（実施例１）
コールタールピッチをテトラヒドロフランで処理してテトラヒドロフラン不溶性成分を除去した。残余成分を窒素雰囲気下で４３０℃の温度で４時間熱処理してテトラヒドロフラン不溶性成分が除去されたピッチの５０％程度を異方性球体にした。次いで，上記異方性球体含有ピッチを６００℃まで徐々に昇温させながら窒素雰囲気下で熱処理してコークス化した。このコークスを１０００℃の窒素雰囲気下で炭化処理し，生成された炭化物を粉砕して不定形粒子を形成した。その後，不定形粒子を２８００℃の温度でアルゴンガスと窒素ガスとの不活性ガス雰囲気下で３０分間黒鉛化処理してグラファイト構造を有する炭素材から成る負極用活物質を生成した。
【００３３】
さらに，上記炭素材をＮ−メチルピロリドン溶媒中で，ポリフッ化ビニリデン溶液と混合してスラリーを調製し，このスラリーをＣｕフォイルから成る負極用集電体１’にキャスティング（コーティング）して負極用活物質層３０を形成し，負極４５を製造した。該負極４５と，リチウム薄片から成る正極４０とを対極とし，さらにＬｉＰＦ６を有機溶媒に溶解した電解質１５を使用して，図１に示すリチウム二次コイン型電池１１を製造した。
【００３４】
（実施例２）
上述したテトラヒドロフラン不溶性成分が除去されたピッチを４３０℃の温度で８時間熱処理し，ピッチの７０％程度を異方性球体としたこと以外は，上記実施例１と同一の工程を行い，負極用活物質を生成した。
【００３５】
（実施例３）
上述したテトラヒドロフラン不溶性成分が除去されたピッチを４３０℃の温度で１５時間熱処理し，ピッチの９８％程度を異方性球体にしたこと以外は，実施例１と同一の工程を行い，負極用活物質を生成した。
【００３６】
（比較例）
負極用活物質層３０を構成する負極用活物質として，炭素材のメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガス社製）を採用したこと以外は，上記実施例１〜実施例３と同一の図１に示すリチウム二次コイン型電池１１を製造した。
【００３７】
（結果）
上述した実施例１〜実施例３および比較例により製造されたリチウム二次コイン型電池１１の充放電テストを行い，容量と，初期充電された容量と放電された容量との比を示す放電効率（放電容量／充電容量×１００（％））とを測定したところ，表１に示す結果を得た。
【００３８】
【表１】
0004107624.tif 000002
【００３９】
その結果，表１に示すように，実施例３での容量および放電効率が最も高かった。また，実施例３の方法により製造した負極用活物質を，図２に示すリチウム二次円筒形電池１０１の負極用活物質層に採用し，充放電テストを行って容量を測定したところ，１６００ｍＡｈ／ｇとなった。
【００４０】
以上，本発明の好適な実施の一形態について，添付図面を参照しながら説明したが，本発明はかかる構成に限定されるものではない。特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇において，当業者であれば，各種の変更例および修正例に想到し得るものであり，それら変更例および修正例についても本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００４１】
例えば，上記実施の形態において，ボタン型または円筒形のリチウム二次電池に負極用活物質を採用する構成を例に挙げて説明したが，本発明はかかる構成に限定されるものではなく，いかなる形状のリチウム二次電池にも本発明の負極用活物質を適用することができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば，異方性球体の含量が異なる炭素材を製造し，これを負極用活物質として用いることにより大容量のリチウム二次電池用負極が製造できる。また，粉砕工程により不定形の炭素材料を製造するので，比較的単純な工程により炭素材（最終生成物）の収率を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用可能なリチウム二次コイン型電池を示す概略的な断面図である。
【図２】本発明を適用可能なリチウム二次円筒形電池を示す概略的な断面図である。
【符号の説明】
１        正極用集電体
１’      負極用集電体
５        電池ケース（カン）
１１      リチウム二次コイン型電池
１５      電解質
２０      ガスケット
２５，６０      セパレータ
３０      負極用活物質
３５      キャップ
４０，５０      正極
４５，５５      負極
６５      マンドレル
７５      負極リード
８０      上部絶縁板
８０’    下部絶縁板
８５      カンボタン
１０１    リチウム二次円筒形電池
【図１】
0004107624.tif 000003
【図２】
0004107624.tif 000004