(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然もしくは合成高分子からなる材料である高分子材料に官能基を導入する改質方法であり、活性エネルギー線により励起することで反応性活性種を発生する第１の化合物の気相中で高分子材料を活性エネルギー線照射下で処理する高分子材料の改質方法において、前記高分子材料は飽和もしくは不飽和の炭化水素構造を有し、Ｃ−Ｈ活性化反応を利用できるものであり、前記第１の化合物が二塩化オキザリルであることを特徴とする高分子材料の改質方法。
【請求項２】
請求項１により得られた改質された高分子材料に反応性もしくは極性官能基を有する第２の化合物を反応させ官能基を変更させる工程を有することを特徴とする高分子材料の改質方法。
【請求項３】
前記反応性もしくは極性官能基が−ＣＯＣｌ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨ２，Ｒ１ＮＨ（Ｒ１は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを表す。）を末端に有することを特徴とする請求項２に記載の高分子材料の改質方法。
【請求項４】
前記活性エネルギー線が紫外光であることを特徴とする請求項１に記載の高分子材料の改質方法。
【請求項５】
請求項２の官能基を変更させる反応を有機溶媒中で行うことを特徴とする請求項２又は３に記載の高分子材料の改質方法。
【請求項６】
請求項２の官能基を変更させる工程を前記第２の化合物の気相中で行うことを特徴とする請求項２又は３に記載の高分子材料の改質方法。
【請求項７】
前記第２の化合物が分子構造中に２種以上の反応性もしくは極性官能基を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の高分子材料の改質方法。
【請求項８】
天然もしくは合成高分子からなる材料である高分子材料に官能基を導入して得られる改質高分子材料であり、活性エネルギー線により励起することで反応性活性種を発生する第１の化合物の気相中で高分子材料を活性エネルギー線照射下で処理して得られる、反応性もしくは極性官能基を導入した高分子材料において、前記高分子材料は飽和もしくは不飽和の炭化水素構造を有し、Ｃ−Ｈ活性化反応を利用できるものであり、前記活性エネルギー線が紫外光であり、かつ前記第１の化合物が二塩化オキザリルであることを特徴とする改質高分子材料。
【請求項９】
請求項８により得られた改質された高分子材料に反応性もしくは極性官能基を有する第２の化合物を反応させ官能基を変更させて得られることを特徴とする高分子材料。
【請求項１０】
前記反応性もしくは極性官能基が−ＣＯＣｌ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨ２，Ｒ１ＮＨ（Ｒ１は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを表す。）を末端に有することを特徴とする請求項９に記載の改質高分子材料。
【請求項１１】
請求項９の官能基を変更させる反応を有機溶媒中で行うことを特徴とする請求項９又は１０に記載の改質高分子材料。
【請求項１２】
請求項９の官能基を変更させる反応を前記第２の化合物の気相中で行うことを特徴とする請求項９又は１０に記載の改質高分子材料。
【請求項１３】
前記第２の化合物が分子構造中に２種以上の反応性もしくは極性官能基を有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の改質高分子材料。
【請求項１４】
天然もしくは合成高分子からなる材料である高分子材料の染色方法であり、該高分子材料に予め活性エネルギー線により励起することで反応性活性種を発生する第１の化合物の気相中で高分子材料を活性エネルギー線照射下で処理して得られた反応性もしくは極性官能基を導入した高分子材料を使用する染色方法において、前記高分子材料は飽和もしくは不飽和の炭化水素構造を有し、Ｃ−Ｈ活性化反応を利用できるものであり、前記第１の化合物が二塩化オキザリルであることを特徴とする染色方法。
【請求項１５】
前記反応性もしくは極性官能基が−ＣＯＣｌ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨ２，Ｒ１ＮＨ（Ｒ１は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを表す。）であることを特徴とする請求項１４記載の染色方法。
【請求項１６】
前記活性エネルギー線が紫外光であることを特徴とする請求項１４記載の染色方法。
【請求項１７】
前記高分子材料が異種材料からなるブレンドもしくは混紡による繊維，フィルムであり、且つ前記高分子材料が有する飽和もしくは不飽和の炭化水素構造のＣ−Ｈ活性化反応を利用する染色方法で用いる染料が同一染料であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の染色方法。
【請求項１８】
前記高分子材料が有する飽和もしくは不飽和の炭化水素構造のＣ−Ｈ活性化反応を利用する染色方法で用いる染料が反応性染料であって、これにより中性染色することを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の染色方法。
【請求項１９】
前記高分子材料が有する飽和もしくは不飽和の炭化水素構造のＣ−Ｈ活性化反応を利用する染色方法が、５０℃以下の低温で行われることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の染色方法。
【請求項２０】
前記高分子材料が有する飽和もしくは不飽和の炭化水素構造のＣ−Ｈ活性化反応を利用する染色方法が、気相中での染色であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は天然もしくは合成高分子からなる材料の改質及び染色方法に関するものである。詳しくは高分子からなる材料に機能性を付与するための反応性もしくは極性官能基を導入する高分子材料の改質方法及び改質高分子材料並びに該改質高分子材料からなる繊維、布帛、フィルム、板状体等の染色方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術と問題点】
従来、高分子材料に機能性を付与するために反応性もしくは極性官能基を導入するには、合成高分子の場合には繰り返し単位となる重合性単量体（モノマー）に予め官能基を導入後、重合反応させる方法と、高分子材料を溶媒に溶解して導入すべき官能基を有する化合物と高分子との反応により導入する方法がある。機能性としては、ぬれ性（親水性、撥水性）、極性等がある。これらの高分子材料への官能基導入による高分子材料の改質とその方法については、例えば高分子学会高分子実験学編集委員会編の機能性高分子（共立出版株式会社）等の成書に述べられている。
【０００３】
しかしながら、重合性単量体（モノマー）に予め導入する方法には、導入された官能基が重合反応を阻害し、重合度が高くならなかったり導入された官能基が重合中に反応し官能基量が低下したり、反応により架橋構造を作ることで折角機能付加させた高分子材料の溶媒溶解性を低下させたり、熱軟化温度を高くするために成形等の形状変化を難しくするといった問題があった。
【０００４】
さらに重合反応によっては導入される官能基が材料中に不均一にブロックとして存在するために充分な機能を発現しないといった問題もある。またこの方法は天然繊維等の材料改質には利用できなかった。
【０００５】
また、高分子材料を溶媒に溶解して機能性官能基を有する低分子化合物との反応により官能基を導入する方法では、溶媒に溶解する材料にしか利用できず、また導入する官能基を有する低分子化合物が高分子材料と同じ溶媒に溶解しないと反応が良好に進行せず、また官能基導入反応が進行しても反応溶媒への溶解性が反応進行に伴って低下して析出等により充分な官能基量が導入できないといった問題もある。
【０００６】
上記の他に、高分子材料をフィルム、繊維もしくは繊維を依った紡糸を織った布帛や編んだ編み布等の構造体とした後に表面改質をする方法も、従来種々の分野で広く行われている。その方法は主として窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン等のガスの存在下で電子線、プラズマ、コロナ放電といった処理等により高分子構造体（高分子材料）の表面に極性基を発生させる方法がある。例えば、布帛の表面をプラズマ処理して捺染時の染料水溶液の濡れ性を改良する方法が特開平２−４７３７８，特開平４−１５３３８１等に述べられている。
【０００７】
この方法は確かに布帛表面の染料水溶液との濡れ性の改質には効果があるが、機能付与に充分な量の官能基は導入できていない。さらに所望の反応性もしくは極性官能基の導入はできないといった問題がある。
【０００８】
また、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムの表面を空気中でコロナ放電処理しその処理面上に塗膜を形成させる方法により接着性を向上させる方法も公開されている。この方法もフィルム表面が改質され確かに塗膜との相互作用により接着性が改良されるが所望の官能基導入はできていない。
【０００９】
また、これらの従来方法では場合により処理中の帯電によりゴミ等の異物を  引きつけ易く、表面を汚染したりするといった問題点がある。さらにその効果の持続性は短く処理後すぐに次の工程に使用せねばならなかった。また高分子表面のみの改質であり、材料の内部もしくは裏側にまで効果を及ぼすことはできなかった。
【００１０】
他に、積極的にオゾン存在下で布帛表面に紫外線を照射することで表面の極性を効率よく改良使用とする技術も公開されているが、充分な量の極性基が導入されず、その効果の持続性には問題があり、所望の官能基導入はできていない。
【００１１】
また、光Ｃ−Ｈ活性化について説明する。
Ｃ−Ｈ活性化（Ｃ−Ｈ  Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）とは、飽和炭化水素などの不活性なＣ−Ｈ結合を開裂して直接に官能基を導入する手段であり、天然ガスへの塩素置換などがこれに当たる。
通常、金属触媒などが用いられるが、光化学的な反応機構による方法もある。これらの反応は有機合成化学の反応としてはよく知られた例もあるが、反応位置の制御が困難との理由で工業的に広くは利用されていない。しかし、利用例として東レのカプロラクタム合成におけるシクロヘキサンの光ニトロソ化（式１）などがある。
【００１２】
【化１】
0004050801.tif 000002
【００１３】
しかしながら、このような光化学的な反応機構による方法では、主として低分子化合物の反応を実施しているため、液相中でも分子の拡散又は混合は充分に起こるが、高分子材料との反応では固体中での分子の拡散を充分に起こさせるためには、固体−液体よりは固体−気体の状態の方が拡散速度も速く、表面ばかりでなく、高分子材料内部の改質も効率よく実施できる。さらに、液体中では活性種と改質すべき材料との衝突確率も低くなり、従来、液体中の処理では充分に目的を達成することは困難であった。
【００１４】
一方、高分子材料の染色技術についての従来技術と問題点について述べると、次の通りである。
合成繊維は天然繊維に比べて一般的に染色性に乏しいといわれている。これは天然高分子に比べて、合成高分子はその構造に染料分子が結合する足掛かりになる官能基の数が極めて少ない事に由来しているといえる。また、官能基の種類により染色するための染料を使い分ける必要があり、すべての材料を同一染料により染色し染着することはできない。例えば、ナイロンはカチオン、アニオン、反応性染料で染色可能であり、この時に染料分子が結合する足掛かりとなる官能基は重合末端のアミノ基もしくはカルボキシル基でありその数は極めて少なく、充分な染色性を具備しているとは言えない。
【００１５】
さらに、他の合成高分子材料のポリエチレンテレフタレート，ポリプロピレン，アラミド等においては官能基はさらに少なくカチオン，アニオン，反応性染料に対してはほとんど染色性を示さず、実際的には紡糸前に分散染料を練り込むか高温高圧下で分散染料を昇華させて材料のガラス転移温度以上で染料分子を不定形部分に拡散させることで染色するのが唯一の染色法である。そのために天然繊維と合成繊維もしくは異種の合成繊維による混紡による材料は同一染料では染色できなかった。そのために木綿とポリエステルの混紡の染色には反応性染料と分散染料の混合染料により染色したり工夫がされているが染色条件が違い、染着率が充分とはいえなかった。
【００１６】
また木綿等の天然セルロース系繊維は極性基である−ＯＨ基を多数有するため反応性染料分子を結合する官能基は充分であるが低温での反応性は低く、染色には強アルカリの存在下で高温蒸気により反応性を高めねば充分な染色ができないといった問題点があった。これらの問題を解決するために布帛表面にアクリル系樹脂を塗布して表面樹脂を染色したり、顔料をラテックス樹脂で分散させて印捺する等の技術が工夫されたが、この方法では布帛の風合いを阻害するため満足のいく染色方法ではなかった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
高分子材料の機能性付与のための改質を充分に高分子量で機械的特性を維持した状態で、もしくは使用時の形態を維持した状態で、反応性もしくは極性官能基を導入することが、本発明の課題である。
【００１８】
さらに導入すべき官能基量も表面のみならず内部、裏面にも従来技術より多く導入し、その効果の持続性が長い高分子材料とその製造処理方法を提供することが、本発明の課題である。
【００１９】
本発明の別の課題は、高分子材料の染料分子と結合する足掛かりとなる官能基を導入し、染色性を向上させると共に異種材料のブレンドもしくは混紡等の混合使用された材料に同一染料で染色することにあり、その時にも布帛であればその風合いを維持した状態で染色し、その染色条件も温和である染色方法を提供することにある。
【００２０】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明においては高分子材料の表面または内部の改質を特定化合物の気相中で活性反応種を反応させることで種々の反応性もしくは極性官能基を導入すること、さらに導入した官能基と反応する化合物により高分子材料の性質を変えること、及び染色する高分子材料に染料分子と強固に結合するための反応性官能基を積極的に導入した材料を使用することが有効であることを、本発明者らは見出した。
【００２１】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明の上記課題は、下記構成によって解決される。
１．天然もしくは合成高分子からなる材料である高分子材料に官能基を導入する改質方法であり、活性エネルギー線により励起することで反応性活性種を発生する第１の化合物の気相中で高分子材料を活性エネルギー線照射下で処理する高分子材料の改質方法において、前記高分子材料は飽和もしくは不飽和の炭化水素構造を有し、Ｃ−Ｈ活性化反応を利用できるものであり、前記第１の化合物が二塩化オキザリルであることを特徴とする高分子材料の改質方法。
【００２２】
２．前記１により得られた改質された高分子材料に反応性もしくは極性官能基を有する第２の化合物を反応させ官能基を変更させる工程を有することを特徴とする高分子材料の改質方法。
【００２３】
３．前記反応性もしくは極性官能基が−ＣＯＣｌ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨ２，Ｒ１ＮＨ（Ｒ１は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを表す。）を末端に有することを特徴とする前記２に記載の高分子材料の改質方法。
【００２４】
４．前記活性エネルギー線が紫外光であることを特徴とする前記１に記載の高分子材料の改質方法。
【００２５】
５．前記２の官能基を変更させる反応を有機溶媒中で行うことを特徴とする前記２又は３に記載の高分子材料の改質方法。
【００２６】
６．前記２の官能基を変更させる工程を前記第２の化合物の気相中で行うことを特徴とする前記２又は３に記載の高分子材料の改質方法。
【００２７】
７．前記第２の化合物が分子構造中に２種以上の反応性もしくは極性官能基を有することを特徴とする前記２又は３に記載の高分子材料の改質方法。
【００２８】
８．天然もしくは合成高分子からなる材料である高分子材料に官能基を導入して得られる改質高分子材料であり、活性エネルギー線により励起することで反応性活性種を発生する第１の化合物の気相中で高分子材料を活性エネルギー線照射下で処理して得られる、反応性もしくは極性官能基を導入した高分子材料において、前記高分子材料は飽和もしくは不飽和の炭化水素構造を有し、Ｃ−Ｈ活性化反応を利用できるものであり、前記活性エネルギー線が紫外光であり、かつ前記第１の化合物が二塩化オキザリルであることを特徴とする改質高分子材料。
【００２９】
９．前記８により得られた改質された高分子材料に反応性もしくは極性官能基を有する第２の化合物を反応させ官能基を変更させて得られることを特徴とする高分子材料。
【００３０】
１０．前記反応性もしくは極性官能基が−ＣＯＣｌ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨ２，Ｒ１ＮＨ（Ｒ１は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを表す。）を末端に有することを特徴とする前記９に記載の改質高分子材料。
【００３２】
１１．前記９の官能基を変更させる反応を有機溶媒中で行うことを特徴とする前記９又は１０に記載の改質高分子材料。
【００３３】
１２．前記９の官能基を変更させる反応を前記第２の化合物の気相中で行うことを特徴とする前記９又は１０に記載の改質高分子材料。
【００３４】
１３．前記第２の化合物が分子構造中に２種以上の反応性もしくは極性官能基を有することを特徴とする前記９又は１０に記載の改質高分子材料。
【００３５】
１４．天然もしくは合成高分子からなる材料である高分子材料の染色方法であり、該高分子材料に予め活性エネルギー線により励起することで反応性活性種を発生する第１の化合物の気相中で高分子材料を活性エネルギー線照射下で処理して得られた反応性もしくは極性官能基を導入した高分子材料を使用する染色方法において、前記高分子材料は飽和もしくは不飽和の炭化水素構造を有し、Ｃ−Ｈ活性化反応を利用できるものであり、前記第１の化合物が二塩化オキザリルであることを特徴とする染色方法。
【００３６】
１５．前記反応性もしくは極性官能基が−ＣＯＣｌ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−ＳＨ，−ＮＨ２，Ｒ１ＮＨ（Ｒ１は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨを表す。）であることを特徴とする前記１４記載の染色方法。
【００３７】
１６．前記活性エネルギー線が紫外光であることを特徴とする前記１４記載の染色方法。
【００３８】
１７．前記高分子材料が異種材料からなるブレンドもしくは混紡による繊維，フィルムであり、且つ前記高分子材料が有する飽和もしくは不飽和の炭化水素構造のＣ−Ｈ活性化反応を利用する染色方法で用いる染料が同一染料であることを特徴とする前記１４〜１６のいずれかに記載の染色方法。
【００３９】
１８．前記高分子材料が有する飽和もしくは不飽和の炭化水素構造のＣ−Ｈ活性化反応を利用する染色方法で用いる染料が反応性染料であって、これにより中性染色することを特徴とする前記１４〜１６のいずれかに記載の染色方法。
【００４０】
１９．前記高分子材料が有する飽和もしくは不飽和の炭化水素構造のＣ−Ｈ活性化反応を利用する染色方法が、５０℃以下の低温で行われることを特徴とする前記１４〜１６のいずれかに記載の染色方法。
【００４１】
２０．前記高分子材料が有する飽和もしくは不飽和の炭化水素構造のＣ−Ｈ活性化反応を利用する染色方法が、気相中での染色であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の染色方法。
【００４５】
【発明の実施の態様】
上記の課題を解決する手段を以下に具体的に述べる。
本発明者らは高分子材料の改質に関する前記課題を解決するために  鋭意検討をした結果、高分子材料の多くには飽和もしくは不飽和の炭化水素構造を有するため、Ｃ−Ｈ活性化反応を利用することで課題を解決することができることを見出した。
そして、光Ｃ−Ｈ活性化により繊維分子を官能基化し、その特性を改質するために光化学反応を気相で行うようにすることにより、高分子材料すなわち紡糸、織布、フィルム等の形状を維持した状態でも処理することを可能とした。
【００４６】
以下、本発明の実施の形態では、特に二塩化オキザリルの光化学反応による、Ｃ−Ｈのクロロカルボニル化反応を用いた例を示す。この反応は、光化学的に発生する、反応性活性種（ラジカル種）を経る反応であり、化学量論的には（式２）に示すとおりである。
【００４７】
【化２】
0004050801.tif 000003
【００４８】
この反応は、各種の炭化水素基のクロロカルボニル化反応に有効であり、例えば、ポリエチレンテレフタレートの基本構造を有する化合物では、メチレン鎖の各部位がクロロカルボニル化された生成物が得られる。
【００４９】
【化３】
0004050801.tif 000004
【００５０】
一般にＣ−Ｈ活性化に使用される光としては、化合物を励起して、反応活性種（ラジカル種）を発生させる活性エネルギー線であれば使用可能である。例えば、γ線，β線，Ｘ線などの電子線や放射線や紫外線等の活性エネルギー線が使用できる。その中でも、紫外線からなる紫外光を利用することが、使用場所の制限を受けず、小型化でき、安全性からも好ましい。
また、反応性活性種を発生する第１の化合物としては、前述の活性エネルギー線により励起され反応性活性種を発生する化合物であればよいが、実施例に示す以外にも種々の化合物が使用可能であり、本発明は例示化合物以外にも効果があることはいうまでもなく、発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
第１の化合物としては例えば、ニトロシルクロライド等があげられる。
【００５１】
導入後の官能基を利用して特性を変えるためには、特に二塩化オキザリルが第１の化合物として用いられる。二塩化オキザリルは常温で液体であり、適度な蒸気圧（約１００ｍｍＨｇ）を有するため、特に加熱等の処理操作をせずに反応処理容器に導入することで気相での処理が可能となる。気相中とは、化合物のみを気化した雰囲気中、若しくはこれに他の気体を加えた雰囲気中であってもよい。
【００５２】
例えば、オゾン等の気体も使用可能だが、オゾン発生装置を必要とし導入量の制御も困難であり、以下に例示したものが好ましい。
また、気相反応の際のその他の気体としては、空気でも可能であるが安定に処理するためには、湿度及び酸素含有量を制御するために窒素，ヘリウム，アルゴン等の不活性気体が好ましい。また、取り扱いの容易さからは乾燥窒素が好ましい。
処理時の気体圧力は特に問題とはならないが、常圧処理で充分な効果が得られる。また装置の簡便さの点でも常圧処理が好ましい。
【００５３】
改質処理する高分子材料としては、布帛の状態としては植物繊維，動物繊維，人造繊維等からなる織布や編布等が使用できる。植物繊維としては、綿花，麻よりなる布帛、動物繊維としては絹，羊毛よりなる布帛、人造繊維としては再生人造繊維と分類される繊維素系のビスコースレーヨン，ポリノジックレーヨン，銅アンモニウムレーヨン，蛋白質系等の布帛が挙げられる。
また、人造繊維中合成繊維に分類されるポリアミド，ポリイミド，ポリウレタン，ポリビニルアルコール，ポリアクリル，ポリエステル，ポリプロピレン，塩化ビニル，塩化ビニリデン等からなる繊維よりなる布帛が挙げられる。これらの布帛はいずれも繊維状でも織物状並びに編物状の形態のいずれでも使用できる。これらを構成する繊維糸はフィラメント，ステープルの形態のいずれの形態でも構わない。
またこれらの繊維は単独あるいは２種以上の混紡，混織，混編のいずれでも使用可能である。すなわち、これら繊維を構成する高分子材料の分子構造中にＣ−Ｈ結合を有していればいずれの場合にも使用可能である。
【００５４】
また、高分子材料の形態としては繊維ばかりでなく、フィルムもしくは板状の材料にも適応できる。これらを形成する材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイミド，ポリアミド，塩化ビニル，塩化ビニリデン等が挙げられる。またこれらの高分子材料のブレンドや  貼り合わせ等の複合材料にも使用することができる。これら複合材料としては、各々の材料を混合してキャストしたフィルム，板やこれらフィルム，板を貼り合わせた表裏の材料が異なるもの、もしくはＰＥＴ表面にポリウレタン樹脂等を塗布したフィルム等が挙げられる。
【００５５】
さらに、本発明では改質された高分子材料の表面官能基を変更することで、使用する用途及び高分子材料に対して使用できる化合物の範囲を拡大できることも特徴である。すなわち、始めに導入された官能基と反応により共有結合を形成する化合物を使用することで、表面の官能基を変更することが可能である。
例えば、式２で示した酸クロライド残基はさらにアミン類もしくはアルコール類，チオール類の化合物もしくは水と反応し、残基を変更することができる。そのとき塩基性化合物の存在下で反応させると導入率を向上させることもできる。
【００５６】
さらに、この時反応性もしくは極性基を分子構造中に２個以上有する化合物を使用すると表面の官能基を所望の残基とすることができるので好ましい。複数の官能基もしくは極性基は同じであっても異なっていても良いが、表面状態を同種官能基とするには同じ官能基であることが好ましい。
【００５７】
表面の官能基を変更するための第２の化合物としてはエチレンジアミン，トリエチレンジアミン等のアミン類やエチレングリコール，ジエチレングリコール，ブタンジオール等のグリコール類やジエタノールアミン，ヒドロキシエチルアミン等の異種の官能基を有する化合物が挙げられる。本発明は必ずしも例示した化合物ばかりでなく反応する官能基ならばいずれも使用することが可能である。
【００５８】
官能基を変更する反応は有機溶媒中、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，ヘキサン，ヘプタン等の石油系炭化水素溶媒や塩化メチレン，クロロホルム四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等の溶剤中に第２の化合物を溶解して、改質されて酸クロライド残基を有する高分子材料表面に浸漬することで処理することができる。またこの時に脱塩化水素のためにトリエチルアミンやピリジン等の三級アミン類や水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド等のアルカリ性試薬を共存させて反応させた後水洗して副成物を除去しても良い。
【００５９】
また、本反応は第２の化合物をガス状として導入した気相中でも達成できる。このような第２の化合物としては沸点が低く蒸気圧が比較的高いものか、もしくは加熱することで容易にガス状にできるものであれば可能であり洗浄等の処理を必要としないなどの利点を有する。
このような第２の化合物の中でもガス状にして気相中で反応可能なものとしてはエチレンジアミン等の化合物が使用できる。
反応模式図で示すと式４の様に表せる。
【００６０】
【化４】
0004050801.tif 000005
【００６１】
次に、本発明に係る改質高分子材料からなる繊維、布帛、フィルム、板状体等の染色方法について補充説明する。
本発明における布帛は織物でも編物でも、不織布でもよく、布帛に用いる繊維素材としては、任意の合成繊維（ポリエステル、ポリアミド、アクリル繊維など）、半合成繊維（アセテート、レーヨンなど）、天然繊維（綿、絹、羊毛など）、これらの混合品（混紡品、交撚品、交編繊品）などすべての繊維素材を適用することができる。
【００６２】
本発明における染料インクとしては布帛に対して染着可能な染料を含有するものが必要であり、この染料としては酸性染料、直接染料、反応性染料、カチオン染料、分散染料などがあげられる。
【００６３】
従来の染色方法では、染料液を構成する染料は使用する繊維素材に対応して変更させなければならない。例えば、布帛を構成する繊維素材がポリエステル、アセテート繊維である場合は染料液は分散染料を用いて構成される。
布帛を構成する素材が羊毛、絹、ポリアミド、綿、レーヨンなどアニオン性染料可染素材の場合は染料として、直接染料、酸性染料、反応染料などのアニオン性染料が適用される。また、アクリル繊維やカチオン可染ポリエステル系繊維などのカチオン性染料可染素材の場合は染料としてカチオン性染料が適用される。
【００６４】
本発明に使用される染料としては、素材に対応して変更させる必要はなく、導入した官能基と共有結合もしくはイオン結合をする染料が使用できる。一般的な染料としては、次のようなものが挙げられる。
分散染料としては、アゾ系、アントラキノン系、ニトロジフェニルアミン系、ナフタルイミド系、ナフトキノンイミド系、メチン系などがあげられる。具体的には新版染料便覧（発行所；丸善株式会社）第７２５〜８１６頁記載の染料があげられる。
直接染料としては、アゾ系、スチルベン系、チアゾール系、ジオキサジン系、フタロシアニン系などがあげられる。具体的には同染料便覧第３１７〜３９６頁記載の染料があげられる。
酸性染料としては、アゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、キサンチン系などがあげられる。具体的には同染料便覧第３９３〜５２６頁記載の染料があげられる。
反応染料としては、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系染料などがあげられる。具体的には同染料便覧第８８１〜９３４頁記載の染料があげられる。
カチオン染料としては、具体的には同染料便覧第５２９〜５６２頁記載の染料があげられる。
【００６５】
尚、布帛に付与された染料を加熱発色させるために蒸熱または乾熱処理してもよい。熱固着条件は使用される染料の種類や布帛類の種類によって異なるが、蒸熱の場合、１００〜１３０℃で１０〜３０分、乾熱の場合、１８０〜２１０℃で１〜５分処理する。最後に未染着染料および該水不溶性吸水性樹脂を除去するためにソーピングまたは還元洗浄を行う。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例を含めて具体的効果を説明する。
実施例１−１
予め真空乾燥器中で５０度で１時間、減圧下で乾燥させた厚み１１０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの形状にして、３０Ｗの低圧水銀灯を取り付けた容器に吊るし、二塩化オキザリルガスと窒素ガスとがそれぞれ分圧１００ｍｍＨｇ，６６０ｍｍＨｇとなるようにして２０分間光照射して処理した。容器からＰＥＴフィルムを取り出し乾燥空気で１時間風乾した。
【００６７】
実施例１−２
ＰＥＴフィルムを厚さ２００μｍのポリプロピレン布帛に変えた以外は実施例１−１と同様に処理した。
【００６８】
実施例１−３
ＰＥＴフィルムを厚さ１２０μｍのアラミド繊維からなる布帛に変えた以外は実施例１−１と同様に処理した。
【００６９】
比較例１−１
二塩化オキザリルガスの替わりに窒素ガスとして実施例１−１と同様に処理した。
【００７０】
比較例１−２
低圧水銀灯の照射をせずに実施例１−１と同条件で処理した。
【００７１】
以上の実施例１−１，２，３および比較例１−１，２の試料を反射ＦＴ−ＩＲにより表面の赤外スペクトルにより塩化カルボニルの特性吸収を測定した。さらに、それぞれの試料を５０℃で１００ｍｌの水に３０分間浸漬し、試料を引き上げた残液の特性をリトマス試験紙で測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0004050801.tif 000006
【００７３】
いずれの例においても処理前と後での形状変化はなく、触感等の風合いにも変化を与えなかった。
以上の結果から材料に塩化カルボニル基が導入され、反応性を有するために水により加水分解され残液が酸性を呈することがわかる。
さらに、塩化カルボニル基ばかりでなく他の官能基にも変換できる例を示す。
実施例１−４
実施例１−１で処理したＰＥＴフィルムを１％のエチレンジアミンを含むベンゼン溶液１００ｍｌに１０分間室温で浸して引き上げ、その後真空乾燥器中で減圧としてベンゼンとエチレンジアミンを留去した。
【００７４】
実施例１−５
実施例１−１で処理したＰＥＴフィルムを１％のエチレングリコールと等量のトリエチルアミンを含むベンゼン溶液１００ｍｌに１０分間室温で撹拌しながら浸して引き上げ、水洗後真空乾燥器中で乾燥した。
実施例１−４，５の試料を反射ＦＴ−ＩＲにより表面の赤外分光吸収スペクトルを測定した結果、塩化カルボニルの特性吸収が消失し、水酸基およびアミノ基と同定されるブロードな特性吸収を得た。
【００７５】
次にこれらの官能基が変化したことを確認するための例を示す。
実施例１−６
実施例１−１および４の試料および比較Ａとして処理を施さないＰＥＴフィルムをメチレンブルーおよびオレンジ２で染色した。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
0004050801.tif 000007
【００７７】
以上の結果からＰＥＴの改質がされ官能基が導入されており、さらに導入された官能基が変換されていることがわかる。
以上の結果から本発明は天然及び合成高分子材料に官能基を導入することによりその特性を改質できることがわかる。
【００７８】
以下に本発明に係る染色方法の実施例を含めて具体的効果を説明する。
実施例２−１
予め真空乾燥器中で５０度で１時間、減圧下で乾燥させた厚み１８０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）布帛を５ｃｍ×５ｃｍの形状にして、３０Ｗの低圧水銀灯を取り付けた容器に吊るし、二塩化オキザリルガスと窒素ガスとがそれぞれ分圧１００ｍｍＨｇ，６６０ｍｍＨｇとなるようにして２０分間光照射して処理した。容器からＰＥＴフィルムを取り出し乾燥空気で１時間風乾した。
【００７９】
実施例２−２
ＰＥＴ布帛を２２０μｍのポリプロピレン布帛に変えた以外は実施例２−１と同様に処理した。
【００８０】
実施例２−３
ＰＥＴ布帛を２００μｍのアラミド布帛に変えた以外は実施例２−１と同様に処理した。
【００８１】
実施例２−４
ＰＥＴ布帛を２５０μｍのナイロン布帛に変えた以外は実施例２−１と同様に処理した。
【００８２】
比較例２−１
実施例２−１の処理をしないＰＥＴ布帛
比較例２−２
実施例２−１の処理をしないポリプロピレン布帛
比較例２−３
実施例２−１の処理をしないアラミド布帛
比較例２−４
実施例２−１の処理をしないナイロン布帛
【００８３】
実施例２−１，２，３，４及び比較例２−１，２，３，４の布帛をＰＨ＝８の水中でカチオン染料であるメチレンブルーで染色した。結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
0004050801.tif 000008
【００８５】
以上の例からもわかるように異種材料の染色が同一染料で可能となり、さらには従来では染色できない材料も本染色方法により染色可能となることがわかる。
【００８６】
さらに本発明による官能基の変更に関して実施例により説明する。
実施例２−５
実施例２−１で処理したＰＥＴ布帛を１％のエチレンジアミンを含むベンゼン溶液に１０分間室温で浸して引き上げ、その後真空乾燥器中で減圧としてベンゼンとエチレンジアミンを留去した。
【００８７】
実施例２−６
実施例２−４で処理したナイロン布帛を実施例２−５と同様に処理した。
【００８８】
実施例２−７
実施例２−３で処理したアラミド布帛を実施例２−５と同様に処理した。
【００８９】
比較例２−５
実施例２−１で処理したＰＥＴ布帛
【００９０】
実施例２−５，６，７及び比較例２−５の処理布帛をｐＨ＝３．５の水中でアニオン染料であるオレンジ２で染色した結果、ナイロンで染色性の大幅な改善が認められ濃色に染色された。またＰＥＴではまったく染色されないものが良好に染色された。アラミドでも染色性良好であった。結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
0004050801.tif 000009
【００９２】
以上の結果からも異種材料の染色が同一染料で染色できることを示している。また実施例２−１，５及び比較例２−５からもわかるように、処理の違いによりメチレンブルーとオレンジ２による染色性が変化しており、このことは処理により官能基の変換がされていることを示唆している。
【００９３】
さらに反応性染料による染色例を説明する。
実施例２−８
実施例２−５のポリエステル布帛を中性の水中で反応性染料であるＰｒｉｃｉｏｎ  Ｒｅｄ  ＭＸ−５Ｂで染色した。
【００９４】
比較例２−６
実施例２−１の処理に使用したポリエステル布帛を何も処理せずに実施例２−８と同様に染色した。結果を表５に示す
【００９５】
【表５】
0004050801.tif 000010
【００９６】
この結果から反応性染料では全く染色されないポリエステル布帛が本発明の  染色方法により染色されることがわかる。またその染色条件も中性であり、強アルカリを使用せずに室温程度の低温染色で染色されることがわかる。実施例２−８で染色された布帛を家庭用洗剤（商品名モノゲン）水溶液で約１時間煮たが脱色等の変化はなく強固に染着されていることを確認した。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の改質方法及び改質高分子材料によれば、高分子材料に対し、材料の機械的強度や使用時の形態を維持した状態で反応性若しくは極性官能基を導入できる。そして、この基の導入により高分子材料の特性を改質できる。
【００９８】
また、本発明の染色方法によれば、異種の材料を同一染料により染色することが可能であり、布帛の風合いを維持した優れた染色方法である。また反応性染料の染色においても特に強アルカリを必要とせず、しかも温和な条件で強固な染色ができる。尚、混紡系についても、本発明の効果が得られた。