(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランと、へプチルアミン、へキシルアミン及びペンチルアミンのうちから選択される１種類あるいは２種類以上の第１級アミンとの水懸濁液中に生成する沈殿物を固−液分離した後、生成沈殿物からアルキルアミンを除去することを特徴とする分子ふるい材料の製造方法。
【請求項２】
アルコキシシランとして、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメトキジエトキシシランなどよりなる群の中の一種もしくは複数を用いる請求項１に記載の分子ふるい材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種流体の成分分離、反応触媒もしくは触媒担体として用いることのできる分子ふるい材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
孔径１．５〜１０ｎｍの「メソポーラスな分子ふるい材料」（以後ＭＰＭＳと略称）が合成され、触媒材料、吸着剤として利用されている。これらは、規則的なシリンダー状の細孔配列、大きな比表面積、高耐熱性などが特徴とされる。また、これらのメソ孔を有するシリカは、秩序構造を持った非晶質で高い耐熱性と、各々固有の吸着特性、触媒特性を示す。
代表的なものにＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６、ＨＭＳの三種類の物質が知られている。
【０００３】
ＭＣＭ−４１は、シリカゾルとアルキルトリメチルアンモニウムを原料にし、１００℃以上の水熱条件下で合成される。アルキル基の炭素数を１０〜１６程度まで変化させることによって、細孔径を１．５〜１０ｎｍ間で制御することができる［Ｊ．Ｓ．ＢＥＣＫ，Ｊ．Ｃ．ＶＡＲＴＵＬＩ，Ｊ．ＲＯＴＨ，Ｍ．Ｅ．ＬＥＯＮＯＷＩＣＺ，Ｃ．Ｔ．ＫＲＥＳＧＥ，Ｋ．Ｄ．ＳＣＨＭＩＴＴ，Ｃ．Ｔ−Ｗ．ＣＨＵ，Ｄ．Ｈ．ＯＬＳＯＮ，Ｅ．Ｗ．ＳＨＥＰＰＡＲＤ，Ｓ．Ｂ．ＭＣＣＵＬＬＥＮ，Ｊ．Ｂ．ＨＩＧＧＩＮＳ，ａｎｄ  Ｊ．Ｌ．ＳＣＨＬＥＮＫＥＲ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１０８３４（１９９２）］。
【０００４】
ＦＳＭ−１６は、層状ケイ酸塩カネマイト（ＨＳｉ2 Ｏ5 ・３Ｈ2 Ｏ）へアルキルトリメチルアンモニウムを約50℃の水溶液中でイオン交換によって導入し、その後、約700 ℃で焼成して得られる。ＭＣＭ−４１と同様に、アルキル基の炭素数を１０〜１６程度まで変化させることによって、細孔径を１．５〜１０ｎｍの間で制御し得る［Ｓ．ＩＮＡＧＡＫＩ，Ａ．ＫＯＩＷＡＩ，Ｎ．ＳＵＺＵＫＩ，Ｙ．ＦＵＫＵＳＨＩＭＡ，ａｎｄ  Ｋ．ＫＵＲＯＤＡ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６９，１４４９（１９９６）］。
【０００５】
一方、ＨＭＳは、テトラエトキシシランとアルキルアミンを原料にして、室温下で合成する事ができる。アルキル基の炭素数を１０〜１２程度まで変化させることによって、細孔径を２．５〜３ｎｍの間で制御し得る［Ｐ．Ｔ．ＴＡＮＥＶ，Ｍ．ＣＨＩＢＷＥ，ａｎｄ  Ｔ．Ｊ．ＰＩＮＮＡＶＡＩＡ，Ｎａｔｕｒｅ，３６８，３２１（１９９４）］。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のＭＰＭＳのうち、ＭＣＭ−４１とＦＳＭ−１６には、以下に示すように経済性の点で改善されるべき部分がある。
【０００７】
ＭＣＭ−４１の合成には、原料に高価なアルキルトリメチルアンモニウムを用いなければならず、さらに、合成設備に耐圧容器を必要とするなど、製造コストがかさむ。
【０００８】
ＦＳＭ−１６の合成には、層状ケイ酸塩カネマイトとアルキルトリメチルアンモニウムが用いられる。層状ケイ酸塩カネマイトは、空気との接触で炭酸ガスを吸収するので、その取り扱いは空気遮断のもとで行わねばならない。さらに前述のごとく、もう一つの原料であるアルキルトリメチルアンモニウムが高価であり、さらにイオン交換工程を要すなど、原料コストおよび設備コストがかさむ事が容易に推定される。
【０００９】
これに対しＨＭＳは、室温で、テトラエトキシシランと安価なアルキルアミンを原料にして水ーエタノール混合溶媒中で調製できる。しかし、その細孔径は２．５〜３ｎｍという限られた範囲でしか制御する事ができず、触媒反応、あるいは分離プロセス用吸着剤としての利用範囲は限定される。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＨＭＳ製造のように比較的低廉な原料を用いつつ、製造工程を不均一溶媒系反応とすることにより、細孔径制御範囲の広いＭＰＭＳを経済的に製造する方法を見出した。すなわち、本発明は、アルコキシシランと、へプチルアミン、へキシルアミン及びペンチルアミンのうちから選択される１種類あるいは２種類以上の第１級アミンとの水懸濁液中に生成する沈殿物を固―液分離した後、生成沈殿物からアルキルアミンを除去することを特徴とする分子篩材料の製造方法を提供するものである。  
【００１１】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（合成に用いる出発原料）
合成には、二種類の原料が用いられる。第一の原料はＭＰＭＳの骨核を形成するシリコンと酸素の源であり、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメトキジエトキシシランなどのアルコキシシラン類の中の一種もしくは複数が用いられる。
【００１２】
第二の原料はＭＰＭＳの細孔径を定めるための鋳型の役割を果たす、いわゆるテンプレート剤であり、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミンなどのアルキルアミン類の中の一種もしくは複数が用いられる。
【００１３】
（メソポーラスな分子ふるい材料の合成方法）
第一原料であるアルコキシシラン類との反応に先立ち、第二の原料であるアルキルアミン類の水懸濁液を調製する。水懸濁液には、エタノール等のアルコールを含んでいてもよい。エタノール等のアルコールを添加することによって、アルキルアミンの溶解度を向上させることができる。水懸濁液の調製割合は水とアルキルアミン類のモル混合比で10000 ：1 〜1 ：1 であることが好ましい。より好ましい混合比は300 ：1 〜10：1 であり、さらに好ましい混合比は100 ：1 〜20：1 である。水懸濁液の調製の温度は懸濁させるアルキルアミン類が液化する温度以上に設定される。細孔径１．８ｎｍ以下のＭＰＭＳの合成には昇温は不要で、常温で懸濁処理を行うことができる。
【００１４】
アルキルアミン類の水懸濁液に、第一原料であるアルコキシシラン類を加え、十分撹拌する。第一原料であるアルコキシシラン類と第二の原料であるアルキルアミン類の水懸濁液との混合割合は、アルコキシシラン類とアルキルアミン類のモル混合比で10000 ：1 〜1 ：100 であることが好ましい。この混合比より大きい場合、反応のための撹拌工程および反応生成物の濾過・分離工程で過大な設備と動力を要する。この混合比よりも小さい場合、第一原料であるアルコキシシラン類と第二の原料であるアルキルアミン類の水懸濁液中での接触が不十分になり、反応の進行が阻害される。従って、より好ましい混合比は100 ：1 〜1 ：10であり、さらに好ましい混合比は50：1 〜1 ：1 である。例えば、第一原料にテトラエトキシシランと第二原料にヘキシルアミンを用いた場合の最適な混合比は4 ：1 である。
【００１５】
反応の進行に伴い、沈殿物が生成する。得られた沈殿物を濾過法などで固−液分離する。その後、沈殿物から第二の原料であるアルキルアミン類を分離する。その分離方法としては、昇温して減圧脱離させる方法、有機溶媒によって抽出・洗浄する方法、昇温して酸素導入により燃焼除去する方法などがある。前二法では、第二原料の回収が可能であるが、燃焼除去法も含め、いずれの方法をとるかは主として経済性評価にゆだねられる。
【００１６】
燃焼除去法の場合は、酸素を含む気流中で、適切な昇温速度で500 ℃以上に加熱する。昇温途中から第１級アミンの分解が開始される。さらに、昇温する過程において、燃焼が開始される。気流中、酸素濃度及び昇温速度が過大な場合、燃焼熱による材料の局部昇温を引き起こし、材料の構造破壊をもたらす危険性がある。このため、十分に昇温速度及び加熱温度を制御することが好ましい。５００℃以上に保持することにより、第１級アミンとその分解残留物であるカーボンが沈殿物が除去され、白色の粉末状のＭＰＭＳを得ることができる。
【００１７】
燃焼除去法を行わない場合、第二原料成分を除かれた反応生成物はさらに減圧あるいは昇温加熱、もしくはその組み合わせによって、残留する溶媒を反応生成物より除去し、さらに酸素を含む気流中で500 ℃以上に加熱する事によってＭＰＭＳを得る事ができる。
昇温減圧法、溶媒抽出法とも、アミンの回収が可能であるが、微量の残留アミンを除去するのに、燃焼除去法との組み合わせは有効である。
【００１８】
（分子ふるい材料の細孔径制御）
分子ふるい材料合成に用いるアルキルアミンの炭素鎖の炭素の数を変化させることで、分子ふるい材料の細孔径を制御することができる。
第１級アミンとして、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、を用いることにより、細孔径が０．８５〜１．２ｎｍの直管状細孔を有する実質的にシリカからなる分子ふるい材料を得ることができる。
本発明によって得られた分子ふるい材料は、全く新規な分子ふるい材料であり、新しい触媒反応、あるいは吸着分離プロセスを提供することが可能である。
また、本発明によって得られた分子ふるい材料は、特定成分に対する親和性に基づく選択性の合わせ有するため、吸着材料や透過膜材料としての様々な分離プロセスに適用可能である。
さらに、細孔径０．８５〜１．２ｎｍの直管状細孔を有する分子ふるい材料によって、これらの細孔寸法を利用した吸着分離プロセス、膜分離プロセス、選択反応触媒、あるいはメンブレンリアクタ−等を新たに提供できることとなった。特に、二酸化炭素など、特定の成分に対して選択的親和性を利用した新規な分離プロセスをも提供することができる。
【００３３】
（実施例１）
２５℃において、２６．６ｍｌの脱イオン水と、１．５３ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）のn−ヘプチルアミンを混合し、得られた懸濁液に１０．４ｇ（５０．０ｍｍｏｌ相当）のテトラエトキシシランを加えた。この混合液を１時間攪拌した後、２５℃で１８時間静置した。次に、沈殿生成物をブフナロートでろ過し、３００ｍｌのエタノールで洗浄した。その後、５００℃で空気雰囲気中で加熱し、白色の微粉末（生成物Ｄ）を得た。
【００３４】
２５℃において、２６．６ｍｌの脱イオン水と、１．３４ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）のn-ヘキシルアミンを混合して懸濁液を得た。以下、生成物Ｄを得たときと同様の操作によって、白色の微粉末（生成物Ｅ）を得た。
【００３５】
２５℃において、２６．６ｍｌの脱イオン水と、１．１５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）のn-ペンチルアミンを混合して懸濁液を得た。以下、生成物Ｄを得たときと同様の操作によって、白色の微粉末（生成物Ｆ）を得た。
【００３６】
（実施例２）
実施例１によって得られた生成物Ｄ，Ｅ，Ｆの７７Ｋにおける窒素吸脱着等温線をカンタクロム社（米国製）オートソーブワンを用いて観測した。その吸脱着等温線を図１、図２及び図３に示す。図１〜図３に示すように、これらの生成物Ｄ，Ｅ，Ｆにおいて、吸着等温線と脱離等温線はほぼ一致し、ヒステリシスは観測されないことから、直管状の細孔構造の存在が推測された。さらに、窒素の相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．２５に顕著にみられる急峻な立ち上がりは、ＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６、ＨＭＳにおいても観察される特徴である。すなわち、この急峻な立ち上がりは、直管状細孔構造の存在の推測が妥当性をもっていることを裏付けるものであった。
【００３７】
図１〜図３に示される吸脱着等温線の解析から得られる生成物Ｄ，Ｅ，Ｆのそれぞれの比表面積、比細孔容積を以下の表に示す。
【表２】
生成物     Ｄ     Ｅ     Ｆ  
比表面積（m 2 /g）      1000      1000      700
細孔容積（cc/g）        0.5        0.5        0.3
【００３８】
また、図１〜図３の窒素吸脱着等温線の解析により得られる、生成物Ｄ，Ｅ，Ｆの細孔分布曲線を図４に示す。図４から、生成物Ｄ，Ｅ，Ｆが、それぞれ、中心細孔直径１．２ｎｍ，１．０ｎｍ及び０．８５ｎｍを中心とする細孔径分布を有することがわかった。
【００３９】
（実施例３）
生成物Ｆ５０ｇを分子サイズ約１．０ｎｍのペルフルオロトリノルマルブチルアミン（（Ｃ4Ｆ9）3Ｎ）５％を含有するベンゼン１０００ｍｌ中に投入した。２４時間攪拌後、このベンゼン溶液をガスクロマトグラフによって分析した。接触後のペルフルオロトリノルマルブチルアミン濃度は接触前と全く変化がなく、生成物Ｆに吸着されていなかった。したがって、生成物Ｆの細孔径は、１．０ｎｍよりも小さく、分子ふるい作用を有することが確認できた。
【００４０】
（実施例４）
生成物Ｅを分子径約０．７ｎｍのベンジルアルコ−ルの５％水溶液と接触させ、接触前後のベンジルアルコ−ルの濃度の変化を観測したところ、接触後のベンジルアルコ−ル濃度は検出限界以下であった。したがって、生成物Ｅは、その孔径より小さい分子寸法のベンジルアルコ−ルを吸着した。
【００４１】
（実施例５）
生成物Ｅ，Ｆのそれぞれに、無機系結合剤を添加して混練後、押し出し成形により直径約１．５ｍｍ、平均長さ３．５ｍｍの柱状成形体を得た。これらの成形体を粉砕分級後、６０−１００メッシュ部分を採取し、それぞれを内径１ｍｍ、長さ１．５ｍのカラムに充填した。これら２種のカラムをガスクロマトグラフ装置に装着し、二酸化炭素と窒素の混合ガスを注入し、それぞれのカラムにおける両成分の保持時間を測定した。ガスクロマトグラフのカラムオーブン温度は１５０℃、キャリアガスはヘリウムを用い、入り口圧は１．２キロであった。生成物Ｅ由来のカラムにおける窒素と二酸化炭素の保持時間は、それぞれ、５２秒、７３秒であった。また、生成物Ｆ由来のカラムでは、それぞれ７７秒、１０８秒であった。
【００４２】
以上の結果から、生成物Ｅ，Ｆが、窒素よりも二酸化炭素に対する選択性が高いことがわかった。したがって、生成物Ｅ，Ｆは、その孔径に基づく選択性のみならず、特定成分に対する親和性に基づく選択性も合わせ有していた。このことから、生成物Ｅ，Ｆは、吸着材料や透過膜材料として様々な分離プロセスに応用できることが明らかとなった。
【００４３】
【発明の効果】
請求項１ないし３記載の発明によると、簡易にメソポーラスな分子ふるい材料が得られる。
請求項４及び５記載の発明によると、従来より小さい細孔径の直管状細孔を有する分子ふるい材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１によって合成された分子ふるい材料（Ｄ）の窒素吸脱着等温線。
【図２】  実施例１によって合成された分子ふるい材料（Ｅ）の窒素吸脱着等温線。
【図３】  実施例１によって合成された分子ふるい材料（Ｆ）の窒素吸脱着等温線。
【図４】  実施例１によって合成された分子ふるい材料（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の細孔分布。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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