(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス成分として、重量％で表示して
ＳｉＯ２         ３０〜４５％
Ｂ２Ｏ３            １〜１０％
Ａｌ２Ｏ３          １〜  ７％
ＳｒＯ            １〜１７％
ＢａＯ          ２２〜３５％未満
ＭｇＯ            ０〜  ５％
ＣａＯ            ０〜１４％
ＭｇＯ＋ＣａＯ    ４％を超え１６％以下
を含み、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含まず、さらにＰｂＯ含まない（但し、ＣａＯ＋ＢａＯが４０重量％以上である場合を除く）ことを特徴とする耐熱性ガラス。
【請求項２】
ガラス成分として、重量％で表示して
ＳｉＯ２         ３０〜４５％
Ｂ２Ｏ３            １〜１０％
Ａｌ２Ｏ３          １〜  ７％
ＳｒＯ            １〜１７％
ＢａＯ          ２２〜３５％未満
ＭｇＯ            ０〜  ５％
ＣａＯ            ０〜１４％
ＭｇＯ＋ＣａＯ    ４％を超え１６％以下
を含み、ＰｂＯを含まない（但し、ＣａＯ＋ＢａＯが４０重量％以上である場合を除く）ことおよびプラズマディスプレイ用基板に用いられることを特徴とする耐熱性ガラス。
【請求項３】
ＣａＯを０〜１０％未満含む請求項１または２に記載の耐熱性ガラス。
【請求項４】
Ｌａ２Ｏ３を０〜１４％、ＺｒＯ２を０〜８％、ＺｎＯを０〜５％、ＴｉＯ２を０〜５％、Ａｓ２Ｏ３を０〜２％、Ｓｂ２Ｏ３を０〜２％、ＳｎＯ２を０〜２％、ＳＯ３を０〜２％さらに含む請求項１または２に記載の耐熱性ガラス。
【請求項５】
ガラス屈伏点（Ｔｓ）が６７０℃以上で、１００℃〜３００℃の熱膨張係数（α）が７８×１０−７／℃〜９２×１０−７／℃の範囲にある請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱性ガラス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性ガラスを板状に成型することにより得られるガラス板状製品。
【請求項７】
プラズマディスプレイ用基板に用いられる、請求項６に記載のガラス板状製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性ガラスに関する。本発明の耐熱性ガラスは、例えばプラズマディスプレイ等の画像表示装置のガラス製パネルに好ましく用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイの製造工程では、電極上に誘電体層を形成するときと、Ｈｅ−Ｎｅガスを封止するときに焼成を行い、その温度は６００℃付近まで昇温することになる。そのため基板ガラスは６００℃の温度においても変形しない熱的特性が要求される。またプラズマディスプレイの製造に用いられる誘電体材料や封止用のガラスフリットは８２×１０-7／℃程度の膨張係数を有するために焼成中に反りやクラックが生じないように基板ガラスの方も同程度の膨張係数が要求される。またガラス製パネルの電気絶縁性確保のためその体積抵抗率を大きくする必要もある。
【０００３】
従来のプラズマディスプレイ用基板としては特開平７−１０１７４８号公報および米国特許第５，４５９，１０９号明細書に記載のものがあるが、特開平７−１０１７４８号公報に記載のガラスはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏのアルカリ成分をその合量で９〜１６％含んでいるためガラス屈伏点（Ｔｓ）が６００℃以下で耐熱性が充分とはいえない。また米国特許第５，４５９，１０９号明細書に記載のガラスはＭｇＯが０〜１．５％、ＣａＯが０〜２．５％、ＭｇＯとＣａＯの合量が０〜４％であり、比較的に少量であるので、液相温度が高く、失透しやすく大量生産に不向きである。
【０００４】
また特開平４−４６０３５号公報には、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3−ＣａＯ−ＢａＯ系のグレースガラスが開示されているが、このグレースガラスは、セラミック基板に塗布されるものであり、基板ガラスの製法に用いられるものではない。このガラスはＢａＯを３５wt％以上含んでいるため耐失透性が不充分でフロート成型等の板状成型を必須とするガラスディスプレイ製造工程には適さない。
【０００５】
また特開平４−１４９０３９号公報には、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−ＢａＯ−Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2系のグレースガラスが開示されているが、このガラスもセラミック基板に塗布されるものであり、基板ガラスの製造に用いられるものではない。またこのガラスは、Ｙ2Ｏ3を必須成分としているため、熱膨張係数が小さく、封止用ガラスフリットとの間にかなりの膨張係数差が生じることになるため、焼成中にクラックが入るという欠点を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解消し、例えば６００℃以上という温度でも粘性流動を起こさない耐熱性とガラス製パネル製造可能な耐失透性とを有し、従来のガラスよりも、さらに優れた電気絶縁性を持ちながら、膨張係数は誘電体材料や封止用ガラスフリットと同一ないし近似した熱的特性を有し、例えばガラス基板等のガラス板状製品の製造に好ましく用いられる耐熱性ガラスを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐熱性ガラスは、ガラス成分として重量％で表示して
ＳｉＯ2             ３０〜４５％
Ｂ2Ｏ3                １〜１０％
Ａｌ2Ｏ3              １〜  ７％
ＳｒＯ                １〜１７％
ＢａＯ              ２２〜３５％未満
ＭｇＯ                ０〜  ５％
ＣａＯ                ０〜１４％
ＭｇＯ＋ＣａＯ        ４％を超え１６％以下
を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の耐熱性ガラスは更に、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3のうち少なくとも１種を含むこともできる。これらの成分の含量は、重量％で表示してそれぞれＬａ2Ｏ3が０〜１４％、ＺｒＯ2が０〜８％、ＺｎＯが０〜５％、ＴｉＯ2が０〜５％、Ａｓ2Ｏ3が０〜２％、Ｓｂ2Ｏ3が０〜２％、ＳｎＯ2が０〜２％、ＳＯ3が０〜２％である。
【０００９】
さらに本発明は、上記本発明の耐熱性ガラスを板状に成型することにより得られる、プラズマディスプレイ用基板等に用いられるガラス板製品に関する。
【００１０】
【発明を実施ための形態】
本発明の耐熱性ガラスにおける各成分およびその含量の限定理由を以下に説明する。
【００１１】
ＳｉＯ2はガラス形成成分であるため本発明には欠かせない成分である。そのためＳｉＯ2が３０％未満になるとガラスの液相温度（Ｌ.Ｔ.）が上昇する。またＳｉＯ2が４５％を超えると膨張係数が小さくなる。そのためＳｉＯ2の含量は３０〜４５％に限定される。好ましいＳｉＯ2の含量は３２〜４３％の範囲である。
【００１２】
Ｂ2Ｏ3は硅酸塩ガラスに添加することにより液相温度を下げる効果があるため本発明には欠かせない成分である。そのためＢ2Ｏ3が１％未満になるとガラスの液相温度が上昇する。また１０％を超えると膨張係数が小さくなる。そのためＢ2Ｏ3の含量は１〜１０％に限定される。好ましいＢ2Ｏ3の含量は３〜８％の範囲である。
【００１３】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの化学的耐久性を良くする効果と液相温度（Ｌ.Ｔ.）を下げる効果があるため本発明には欠かせない成分である。そのためＡｌ2Ｏ3が１％未満になると化学的耐久性が悪化し、液相温度が上昇する。また７％を超えると膨張係数が小さくなる。そのためＡｌ2Ｏ3の含量は１〜７％に限定される。好ましいＡｌ2Ｏ3の含量は３〜５％である。
【００１４】
ＢａＯ、ＳｒＯは適量添加によりガラスの液相温度を下げる効果があるため本発明には欠かせない成分である。そのためＳｒＯが１％未満または１７％を超えた場合、ＢａＯが２２％未満または３５％以上の場合は液相温度が上昇する。従ってＳｒＯは１〜１７％に限定され、ＢａＯは２２％以上３５％未満に限定される。好ましいＳｒＯの含量は３〜１５％であり、好ましいＢａＯの含量は２６〜３３％である。
【００１５】
ＭｇＯ、ＣａＯは適量添加によりガラスの液相温度を下げ、膨張係数を上げる効果があるため本発明においてどちらか少なくとも１成分は欠かせない成分である。ＭｇＯが５％、ＣａＯが１４％を超えると液相温度が上がるため、ＭｇＯの含量は０〜５％、ＣａＯの含量は０〜１４％に限定される。ＭｇＯは０〜４％であるが好ましく、０〜３％が特に好ましい。ＣａＯは０〜１０％未満が好ましく、０．５〜９．５％が特に好ましい。
【００１６】
また、ＭｇＯとＣａＯの合量が４％以下になると、液相温度（Ｌ.Ｔ.）が上昇し、膨張係数が小さくなる。また１６％を超えても液相温度が上昇するため、ＭｇＯとＣａＯの合量は４％を超え１６％以下に限定される。好ましくは４．５〜１４％である。
【００１７】
Ｌａ2Ｏ3は任意成分として適量添加により液相温度の低下やガラス屈伏点（Ｔｓ）の調整が可能である。ただし１４％を超えると液相温度が上昇するため、Ｌａ2Ｏ3は０〜１４％の範囲に限定される。好ましくは０〜１２％の範囲である。
【００１８】
ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2は任意成分として適量添加により液相温度を下げ化学的耐久性を上げることができる成分である。ただし、ＺｒＯ2が８％を超え、ＺｎＯ2またはＴｉＯ2が５％を超えると、熱膨張係数（α）が小さくなり、目的とする熱膨張特性が得られなくなる。よって、ＺｒＯ2は０〜８％、ＺｎＯは０〜５％、ＴｉＯ2は０〜５％の範囲に限定される。好ましくは、ＺｒＯ2が０〜６％、ＺｎＯが０〜４％、ＴｉＯ2が０〜４％の範囲である。
【００１９】
Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3は任意成分として適量添加により、清澄剤として有効である。しかしいずれも２％を超えて添加すると耐失透性を悪くする。そのためＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳＯ3はの含量はそれぞれ０〜２％の範囲に限定される。
【００２０】
さらにＮｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｇｄ2Ｏ3、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｅＯ2、Ｐ2Ｏ5等の成分も本発明の目的を損なわない程度であれば添加可能である。
【００２１】
本発明の耐熱性ガラスの原料としては、いずれの成分も水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫化物、酸化物等を適宜用いることが可能である。これらの原料を所望の割合に秤取し、混合して調合原料とし、これを１２００℃〜１５００℃に加熱した熔解炉に投入し、熔解・清澄後撹拌し、均一化してから鋳型に鋳込み徐冷することにより、本発明の耐熱性ガラスを得ることができる。
【００２２】
本発明の耐熱性ガラスは、そのガラス屈伏点（Ｔｓ）が６７０℃以上で、１００℃〜３００℃の熱膨張係数（α）が７８×１０-7／℃〜９２×１０-7／℃の範囲にあるのが好ましい。
【００２３】
また本発明の耐熱性ガラスの液相温度は１０２０℃以下又は認めずであり、また体積抵抗率は４０．０〜３００．０×１０14Ωｃｍであるのが好ましい。
【００２４】
上記本発明の耐熱性ガラスを板状成型することにより、例えばプラズマディスプレイ等の画像表示装置用の基板ガラスが得られる。板状成型の方法は公知のフロート法やダウンドロー法等のいずれの成型方法でもガラスを失透させずに成型することが可能である。得られた板状ガラスの用途は上記に限定されず、他のガラスディスプレイ方式にも用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００２６】
実施例１〜５
表１に示す組成となるように各ガラス原料を調合した。このガラス原料を白金坩堝に入れ電気熔融炉を用いて１４００℃に加熱熔融し、型枠に鋳込み徐冷して実施例１〜５の試料ガラスを得た。得られたガラスの液相温度（Ｌ.Ｔ.）、ガラス屈伏点（Ｔｓ）、熱膨張係数（α）、体積抵抗率（ρＶ）の測定を行った。
【００２７】
液相温度（Ｌ.Ｔ.）は６００℃〜１１００℃の温度勾配のついた失透試験炉に１時間保持し、保持後、倍率１００倍の顕微鏡により結晶の有無を観察し、結晶が存在する温度と結晶が存在しない温度の境目を液相温度とした。なお液相温度認めずとは、６００℃〜１１００℃の全温度域において、１時間保持で結晶が存在しなかったということである。
【００２８】
ガラス屈伏点（Ｔｓ）と熱膨張係数（α）は径４ｍｍ、長さ１５〜２０ｍｍの円柱状サンプルを熱膨張測定機を用いて、サンプルに１０ｇの荷重をかけながら、８℃／ｍｉｎで昇温し、ガラス屈伏点は荷重によりガラスの膨張が止まったときの温度、熱膨張係数は、１００℃〜３００℃の範囲における平均線膨張係数を１０-7／℃を単位として示してある。
【００２９】
体積抵抗率ρＶ（Ω・ｃｍ）は、径２６．５ｍｍ、厚み１ｍｍの両面研磨試料について、アドバンテスト社Ｒ８３４０Ａを用いて、温度２０℃、湿度５０％で測定した。これらの測定結果を表１に示した。
【００３０】
比較例１〜６
特開平７−１０１７４８号公報の実施例の記載に従って、アルカリ分を高含量で含むガラス試料を作製し、前記実施例１〜５と同様にして液相温度、ガラス屈伏点、熱膨張係数、体積抵抗率を測定した。これらの測定結果を表２に示した。
【００３１】
比較例７〜８
特開平４−４６０３５号公報の実施例１および６の記載に従って、ＢａＯを３５wt％以上含むガラス試料を作製し、実施例１〜５と同様にして液相温度、ガラス屈伏点、熱膨張係数、体積抵抗率を測定した結果を表３に示す。
【００３２】
比較例９
米国特許第５，４５９，１０９号明細書の記載に従って、ＭｇＯとＣａＯの合量が４％以下（１．４％）であるガラス試料を作製し、実施例１〜５と同様にして液相温度、ガラス屈伏点、熱膨張係数、体積抵抗率を測定した結果を表３に示す。
【００３３】
【表１】
0004132119.tif 000002
【００３４】
【表２】
0004132119.tif 000003
【００３５】
【表３】
0004132119.tif 000004
【００３６】
表１、表２、表３より次のことが明らかである。
【００３７】
表２に示すように比較例１〜６のガラスはアルカリ成分をその合量で９〜１６％含んでいるため、ガラス屈伏点（Ｔｓ）が６００℃以下で耐熱性が充分ではない。また体積抵抗率が小さく、絶縁性に劣っている。
【００３８】
比較例７〜８のガラスはＢａＯを３５wt％以上含んでいるため、液相温度が１０４０℃以上ある。このガラス組成でシート成型を行なうとするならば、いかなる方法を用いても成型作業温度は１０４０℃未満でなくてはガラスの粘性が低すぎて成型はできない。よって、比較例７〜８のガラスでは液相温度が高いことになる。
【００３９】
比較例９のガラスはＭｇＯとＣａＯが４％以下（１．４％）と少ないため液相温度が高く、失透し易く大量生産に向かないことが明らかである。
【００４０】
一方、表１に示すように実施例１〜５のガラスは、いずれもガラス屈伏点が６７０℃以上で液相温度は１０２０℃以下であるため、シート成型中でガラスが失透することは無く、得られた板を６００℃まで昇温しても板が変型しない耐熱特性を有している。また熱膨張係数も従来用いられた誘電体材料や封止用ガラスフリットがそのまま使えるように７８×１０-7／℃〜９２×１０-7／℃の範囲にあり、また比較例１〜６のガラスよりも体積抵抗率が大きく電気絶縁性にも優れている。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐失透性、電気絶縁性、熱膨張特性に優れ、プラズマディスプレイ用基板などのガラス板状製品に好ましく用いられるガラスが提供された。