(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に白金電極を設ける工程と、
該白金電極の表面に、元素周期表のＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族の元素から選ばれる少なくとも１種のドープ元素（但し、窒素および酸素を除く）を単体金属として付着させる工程と、
該ドープ元素の単体金属が付着した上記白金電極を、９００〜１５００℃の不活性雰囲気下で加熱処理して検出電極を得る工程と、を備える酸素センサの製造方法であって、
上記ドープ元素を単体金属として付着させる工程は、
上記白金電極の表面に、上記ドープ元素を含む化合物であるドープ元素化合物、上記ドープ元素の酸化物であるドープ元素酸化物および上記ドープ元素の単体金属から選択される少なくとも一種のドープ元素源を付着させる付着工程と、
上記付着工程により付着された上記ドープ元素源を酸化処理してドープ元素酸化物とする酸化工程と、
上記酸化工程により形成された上記ドープ元素酸化物を還元処理して上記ドープ元素の単体金属とする還元工程と、を備えることを特徴とする酸素センサの製造方法。
【請求項２】
上記付着工程の後、または上記酸化工程の後に、上記白金電極の外側に耐熱性セラミックスからなる保護層を設ける工程を有する請求項１記載の酸素センサの製造方法。
【請求項３】
上記検出電極の表面における上記ドープ元素の量は、上記検出電極を９５０℃の高温に１０００時間曝露した後の残存量が、曝露前の４０重量％以上である請求項１又は２記載の酸素センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素濃度を検出するセンサ素子を備える酸素センサの製造方法に関し、詳しくは、低温制御性に優れるとともに、高温曝露後にも出力特性の変化が少ないセンサ素子を備えた酸素センサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体電解質を隔壁とし、白金等の貴金属からなる検出電極と基準電極とを設け、酸素濃淡電池の原理によって酸素濃度を検出するセンサ素子を備えた酸素センサが実用化されている。この酸素センサは、自動車等の内燃機関、またはガス燃焼装置などの排ガス中に含まれる酸素の濃度を検出し、内燃機関等の燃焼状態を把握してその空燃比を制御する空燃比検出素子等の用途に使用されている。
【０００３】
自動車等の内燃機関では、その空燃比の制御は、排ガス中の可燃成分である炭素原子および水素原子の当量と、酸素原子の当量とが等しいか否かを検知し、そのデータに基づいて適量の燃料を供給するという考え方に基づいてなされる。しかし、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の隔壁の両面に設けられた電極間に発生する電圧は、本質的には隔壁の両側の酸素濃度差に依存するので、単純に隔壁の両側に電極を設けただけでは適正な空燃比の検出をすることはできない。すなわち、排ガス中には炭化水素などの未燃ガスが残留しているため、それと釣り合うだけの酸素をその未燃ガスと反応させてからでないと、正確な空燃比を検出することができないのである。そのため、炭化水素等の未燃ガスの燃焼を促進する触媒作用のある白金等の貴金属元素により検出電極を構成し、未燃ガスの燃焼を促進したうえで、排ガスを上記の酸素イオン伝導性の固体電解質と接触させ、排ガス中の酸素量を検出している。
【０００４】
一方、自動車等の内燃機関では、機関の回転はアイドリング時から高速走行時、あるいは制動時等の状況に応じて、低速から高速まで広い範囲で変化する。それに伴い排ガスの温度も低温から高温までの広い範囲を変動する。そのため、上記の空燃比検出素子は幅広い温度範囲において安定した性能を有するものが必要とされる。しかし、実際には排ガスの温度の低下とともに白金等からなる検出電極の触媒作用が低下し、特に排ガスの温度が３００℃を下回るような温度では、未燃ガスの燃焼が十分促進されず、正確な制御を安定して行うことができなくなる。
【０００５】
このような、排ガスの温度が低い場合における制御性（低温制御性）を向上させるために、特開平２−９６６５１号公報には、センサ素子の白金等からなる検出電極に鉛または亜鉛を含有させ、低温においても安定に作動する酸素センサが開示されている。また、特開平９−２３６５７５号公報には、検出電極の表面から１００Å以内の厚さの表層のみに所定量の鉛、亜鉛、錫等を含有させた空燃費検出素子が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来の方法により低温制御性を向上させた酸素センサ等では、鉛、亜鉛、錫などのドープ金属が、白金等からなる検出電極の表面に単に付着しているか、あるいは表面にごく近い表層に単体金属として含有されている。このため、これらのセンサ素子等が例えば９００℃以上の高温に曝されると、ドープ金属と白金等とが容易に低融点化合物を形成し、この低融点化合物が高温により分解することにより、ドープ金属が検出電極から揮散して低温制御性の向上効果が失われてしまう。さらに、このようにドープ金属が揮散すると、中温域および高温域においてもセンサ素子の出力特性が変化するため、酸素センサの制御ポイントがリーン側にずれる場合がある。
【０００７】
本発明の目的は、自動車等の内燃機関のアイドリング時における排ガスのように、被検出ガスが低温である場合でも安定に作動し、かつ高温に曝されてもその出力特性の変化が少ないセンサ素子を備えた酸素センサの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の酸素センサの製造方法は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に白金電極を設ける工程と、
該白金電極の表面に、元素周期表のＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族の元素から選ばれる少なくとも１種のドープ元素（但し、窒素および酸素を除く）を単体金属として付着させる工程と、
該ドープ元素の単体金属が付着した上記白金電極を、９００〜１５００℃の不活性雰囲気下で加熱処理して検出電極を得る工程と、
を備える酸素センサの製造方法であって、
上記ドープ元素を単体金属として付着させる工程は、
上記白金電極の表面に、上記ドープ元素を含む化合物であるドープ元素化合物、上記ドープ元素の酸化物であるドープ元素酸化物および上記ドープ元素の単体金属から選択される少なくとも一種のドープ元素源を付着させる付着工程と、
上記付着工程により付着された上記ドープ元素源を酸化処理してドープ元素酸化物とする酸化工程と、
上記酸化工程により形成された上記ドープ元素酸化物を還元処理して上記ドープ元素の単体金属とする還元工程と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
上記酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（以下、単に「固体電解質体」という。）としては、各種のセラミックス、特に酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックスが好適である。この固体電解質体は、例えば、酸化ジルコニウム等の原料粉末と、酸化イットリウム、酸化珪素、酸化マグネシウム等の焼結助剤の粉末とを混合し、造粒した後、所定形状に成形し、必要に応じて焼成温度よりも低い温度で仮焼し、その後、通常の方法で焼成することによりセンサ素子本体とすることができる。センサ素子本体の形状は、有底円筒状または板状であり、上記混合、造粒によって得られる原料を使用して、ラバープレス法等の加圧成形法、厚膜法等の積層法などの方法によって所定形状に成形される。
【００１０】
上記センサ素子本体の、排ガス等の被検出ガスに晒される側の一面に「白金電極」を設け、この白金電極に所定の処理を施すことにより検出電極が形成される。ここで、上記白金電極とは、優れた触媒作用を有する白金のみにより、あるいは白金を主成分としロジウム、パラジウム等を１〜３０重量％程度配合した導電性材料により形成された電極をいい、白金のみからなることが好ましい。この白金電極は、メッキ法、スパッタリング法および電極金属の塩の熱分解による方法等、常法によって形成することができる。
【００１１】
以下、本発明の製造方法において白金電極に施される上記「所定の処理」について詳しく説明する。
本発明の製造方法においては、上記白金電極の表面に、元素周期表のＩＢ族、IIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族、ＶＢ族およびVIＢ族の元素から選ばれる少なくとも１種のドープ元素（但し、窒素および酸素を除く）を単体金属として付着させ、次いで、この単体金属が付着した白金電極を９００〜１５００℃の不活性雰囲気下で加熱処理することにより検出電極が形成される。
【００１２】
本発明の方法により製造された検出電極の表面または表層には、上記ドープ元素の少量が存在している。これにより、低温時においても未燃ガスの燃焼が十分促進され、例えば被検出ガスの温度が３００℃以下であっても安定に作動する酸素センサを得ることができる。またこれらのドープ元素は、雑音信号の原因となるリーン時の一酸化炭素等の未燃ガス成分の検出電極表面への選択的な吸着を防止する作用にも優れる。本発明におけるドープ元素としては、Ｐｂ、Ｚｎおよび／またはＳｎが好ましく、Ｐｂが特に好ましく使用される。
【００１３】
このドープ元素を存在させる量は、検出電極の面積１ｃｍ2当たり０．１〜５０μｇ（より好ましくは１〜１０μｍｇ、さらに好ましくは３〜７μｍｇ）とすることが好ましい。ここで、検出電極の「面積」とは、固体電解質体の表面の微小な凹凸を考慮しないで、固体電解質体の表面の概形から算出されるものをいう。ドープ元素の存在量が検出電極の面積１ｃｍ2当たり０．１μｇ未満では、低温制御性を向上させる効果が十分に得られない場合がある。また、存在量が５０μｇ／ｃｍ2を越える場合は検出電極の活性が低下してセンサ素子として機能しなくなる場合がある。
このドープ元素は、主として検出電極の表面およびこの表面から１００Å以内の深さの領域の表層に存在することが好ましい。これにより、少量のドープ元素により低温制御性を効果的に向上させることができる。
【００１４】
上記加熱処理の温度は、９２０〜１４００℃とすることが好ましく、９５０〜１３００℃とすることがより好ましい。この加熱処理により、上記ドープ元素を検出電極の表面および／または表層にドープ元素を、高温曝露時においても電極材料と低融点化合物を形成しにくく、したがってドープ元素が検出電極から失われにくい形態で存在させることができる。加熱処理の温度が９００℃未満では、高温暴露時にドープ元素が失われにくくする効果が十分に得られない。一方、加熱処理の温度が１５００℃を超えると、白金電極の粒成長が過剰に進行して活性点が減少する。
【００１５】
この加熱処理を「不活性雰囲気下」において行うのは、酸化雰囲気下ではドープ元素の単体金属が酸化物となってしまい、このドープ元素酸化物は検出電極に付着または含有させても酸素センサの低温制御性を向上させる効果を発揮できないためである。また、加熱処理を還元雰囲気下で行うと、温度上昇時にドープ金属と白金等の白金電極材料とが低融点化合物を形成しやすくなる。このように低融点化合物が形成されると、この化合物が加熱処理の際や使用時に高温に曝された際に分解してドープ元素が検出電極から失われるので、高温耐久性を向上させるという本願の効果が得られなくなる。
【００１６】
上記加熱処理は、ドープ元素を白金電極の表面に「単体金属」として付着させた状態で行う。本発明における単体金属とは、金属鉛、金属亜鉛および／または金属錫からなる金属をいい、金属鉛であることが好ましい。ドープ元素の一部または全部が酸化物または有機化合物等として白金電極の表面に付着した状態で加熱処理を行った場合には、このドープ元素が高温曝露時においても検出電極から失われにくい形態となりにくく、また白金電極の触媒能力の低下や、残存酸素の影響により白金電極の昇華を促進する問題が生じる。
なお、以下においてドープ元素の単体金属を「ドープ金属」ともいう。
【００１７】
本発明では、白金電極の表面にドープ元素を、確実に「単体金属」の状態で付着させる方法として、白金電極の表面に、上記ドープ元素を含む化合物であるドープ元素化合物、上記ドープ元素の酸化物であるドープ元素酸化物およびドープ金属から選択される少なくとも一種のドープ元素源を付着させる付着工程と、付着された上記ドープ元素源を酸化処理してドープ元素酸化物とする酸化工程と、上記ドープ元素酸化物を還元処理してドープ金属とする還元工程と、によりドープ金属を白金電極の表面に付着させる方法である。
【００１８】
上記付着工程は、例えば、気体状または気体に混合したドープ元素源と白金電極とを接触させる方法、ドープ元素源を溶媒に懸濁または溶解させたエマルションもしくは溶液等に白金電極を浸漬する方法、あるいは、化学メッキ、電気メッキ、および真空蒸着、スパッタリング等の物理的蒸着法などによって実施することができる。このうち、白金電極へのドープ元素源の付着量を精密に制御しやすいことから、ドープ元素源を含むエマルションもしくは溶液等に白金電極を浸漬する方法が好ましく、水溶液に浸漬することがさらに好ましい。ドープ元素がＰｂである場合には、ドープ元素源として酢酸鉛などの有機金属塩、硝酸鉛などの無機化合物が好ましく使用され、これらの化合物の水溶液を用いて付着工程を行うことが好ましい。なお、この工程で白金電極に付着させるドープ元素源の量は、最終的に得られる検出電極に存在するドープ元素の量が上述の好ましい範囲となるように調節される。
【００１９】
上記酸化工程は、ドープ元素源が付着された白金電極を、例えば大気中５００〜９００℃（より好ましくは６００〜８５０℃）で１０〜５００分間（より好ましくは３０〜１８０分間）処理することにより実施される。ドープ元素源として有機金属塩やドープ金属を付着させた場合には、これらが酸化工程によりドープ金属酸化物となる。加熱温度または加熱時間が上記範囲未満であると、有機金属塩の分解やドープ金属酸化物の生成が十分に進行しない場合がある。一方、加熱温度または加熱時間が上記範囲を超えると電極が劣化する恐れがある。
【００２０】
次いで、還元工程により上記ドープ金属酸化物をドープ金属とする。この還元工程は、例えば、水素を３０〜７０体積％含有する還元雰囲気下、６００〜９００℃（より好ましくは６５０〜８５０℃）で１０〜５００分間（より好ましくは３０〜１８０分間）処理することにより実施される。加熱温度または加熱時間が上記範囲未満であると、ドープ金属酸化物の還元反応が十分に進行しない場合がある。一方、加熱温度または加熱時間が上記範囲を超えると電極が劣化する恐れがあるので好ましくない。
これらの工程によれば、白金電極の表面にドープ元素を、確実に「単体金属」として付着させることができる。
【００２１】
付着工程におけるドープ金属源として有機金属塩を使用した場合、この有機金属塩を直接還元した場合には有機成分が分解除去されにくくドープ金属の生成効率が低いが、これをいったん酸化してドープ金属酸化物としたのちに還元することにより容易にドープ金属化することができる。一方、ドープ元素源としてドープ金属またはドープ金属酸化物を付着させた場合には、酸化工程を省略することも可能である。なお、ドープ元素源としてドープ金属を付着させた場合にも、その後の工程による熱や経時によりドープ金属の一部が酸化物となる恐れがあるので、加熱処理時においてドープ元素を確実にドープ金属とするためには、少なくとも上記還元工程は実施することが好ましい。
【００２２】
本発明の方法により製造される酸素センサのセンサ素子は、請求項２記載のように、必要に応じて上記検出電極の上に、この酸素センサの使用時等において検出電極を保護するための耐熱性セラミックス等からなる保護層を設けることができる。この保護層は、通常はプラズマ溶射法などにより形成される。保護層を形成する工程は、上記付着工程の後、または上記酸化工程の後に行うことが好ましく、ドープ元素の有機金属塩やドープ金属に比べてドープ金属酸化物はプラズマ溶射時の熱によって失われにくいことから、上記酸化工程と上記還元工程との間に行うことがより好ましい。また、還元処理を行った後に保護層を形成すると、プラズマ溶射時の熱によりドープ金属が再度酸化したり、低融点化合物の形成および分解を起こしてドープ元素が電極表面から失われたりする恐れがある。
【００２３】
上記白金電極は、好ましくはドープ金属源を付着させる前に、大気雰囲気下、１０００〜１４００℃（より好ましくは１１００〜１３００℃）の温度範囲において熱処理してもよい。この熱処理により、白金電極を構成する金属粒子の粒径が大きくなり、この白金電極を構成する薄膜の緻密度が高まる。熱処理温度が１０００℃未満では、金属粒子の大径化および薄膜の緻密化が十分に進行しない場合がある。一方、熱処理温度が１４００℃を越えると、白金電極を構成する金属粒子の粒径が大きくなりすぎる場合がある。なお、熱処理時間は特に限定されないが、好ましくは３０分〜３時間、より好ましくは４０分〜２時間とすれば、薄膜の緻密化が十分に進み、かつ電極の劣化の恐れもない。
【００２４】
上記センサ素子本体の他面には、所定の酸素濃度の基準ガス（大気等）に晒される基準電極が所定位置に設けられる。上記基準電極は、白金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム等の前記の触媒作用を有する貴金属元素からなるか、これら貴金属元素を主成分とする導電性材料からなる薄膜状の電極として、上記白金電極と同様の方法等により形成される。基準電極を形成する時期は、このセンサ素子本体の焼成前でも焼成後でもよいが、上記還元工程よりは前の工程で設けることが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法により製造された酸素センサのセンサ素子は、その検出電極にドープ元素が、上述のように高温曝露時においても電極材料と低融点化合物を形成しにくく、したがってドープ元素が検出電極から失われにくい形態で存在している。このため、請求項３記載のように、検出電極の表面における上記ドープ元素の量が、「上記検出電極を９５０℃の高温に１０００時間曝露した後の残存量が曝露前の４０重量％以上（より好ましい条件では５０重量％以上）」であるセンサ素子を備えた、高温耐久性に優れた酸素センサを得ることができる。また、センサ素子の検出電極からドープ元素が失われにくいことから、高温曝露後にもセンサ素子の出力特性が変化しにくいので、酸素センサの低温制御性が維持され、制御ポイントのズレも防止される。
なお、上記ドープ元素の量は、例えば、得られたセンサ素子の検出電極の表面をオージェ電子分光法により分析し、白金およびドープ元素に対応するピーク強度からドープ元素の存在比を算出することにより測定することができる。
【００２６】
また、本発明の製造方法により製造された酸素センサは、このように高温耐久性に優れたセンサ素子を備えることから、下記方法により行われる高温耐久性試験において、１０００時間耐久後の応答性のバランス（ＴＲＳ−ＴＬＳ）の変動が、試験開始時と比較して４０ｍｓｅｃ以下とすることができ、より好ましい条件下では３０ｍｓｅｃ以下とすることができる。
〔高温耐久性試験〕
プロパンガスと空気とをバーナーで燃焼させて得られた９５０℃の燃焼ガスを酸素センサに連続的に供給する。測定時には、プロパンガスと空気との供給比を調節することにより、燃焼ガス雰囲気を、λ＝１の雰囲気を基準にλ＝０．９３とλ＝１．０３とに１秒ごとに切り替える。このとき、燃焼ガス雰囲気がリッチ（λ＝０．９３）からリーン（λ＝１．０３）に切り替わってから酸素センサがリーンであると出力するまでの時間（ＴＲＳ）と、雰囲気がリーンからリッチに切り替わってから酸素センサがリッチであると出力するまでの時間（ＴＬＳ）との差（ＴＲＳ−ＴＬＳ）を求める。ここでλは、実際の燃焼ガス中に含まれる未焼成分に対して供給する空気の、理論値に対する過剰率を示す。燃焼ガス供給開始時および所定時間経過後についてＴＲＳ−ＴＬＳを測定する。
【００２７】
そして、本発明の製造方法により得られる酸素センサは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の一面に設けられた検出電極と、該固体電解質体の他面に設けられた基準電極と、を有するセンサ素子を備えた酸素センサであって、
上記検出電極の表面およびこの表面から１００Å以内の深さまでを含む表層領域には、Ｐｂ、ＺｎおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種のドープ元素が存在しており、
上記検出電極の表面における上記ドープ元素の量は、上記検出電極を９５０℃の高温に１０００時間曝露した後の残存量が、曝露前の４０重量％以上であるものとすることができる。
【００２８】
本発明の方法により製造された酸素センサにおいて、そのセンサ素子の高温曝露時にも検出電極からドープ元素が失われにくいのは、このドープ元素の実質的に全量が単体金属として検出電極の表面付近に存在していた従来の検出電極とは異なり、本発明の製造方法によると、９００〜１５００℃の不活性雰囲気下で行われる加熱処理によって、白金電極の表面に付着されたドープ金属の少なくとも一部、好ましくは大部分が、電極材料である白金との間で耐熱性の高い金属間化合物を形成するためと推察される。
例えば、ドープ金属がＰｂである場合には、加熱処理の際に大過剰に存在する白金と、９００℃以上の温度で耐熱性の高いＰｔＰｂ3を形成する。このように、ドープ元素の少なくとも一部が高温曝露時においても検出電極から失われにくい形態、すなわち耐熱性の高い金属間化合物として検出電極に固定されていることにより、高温曝露時にも低融点化合物の形成およびその分解によるドープ金属の揮散が起こりにくいものと思われる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明する。
（１）センサ素子の作製
〔実施例１〕
図１（ａ）に示す製造工程によりセンサ素子を作製した。
工程１１
純度９９％以上のジルコニア１００モルに対して純度９９．９％のイットリアを５モルの割合で添加し、湿式混合した後、１３００℃で仮焼した。この仮焼物に水を加え、ボールミルにより粉砕した後、水溶性バインダを添加し、スプレードライ法によって造粒した。その後、ラバープレスにより有底円筒状に成形し、１５００℃で３時間焼成してセンサ素子本体（固体電解質体）を作製した。
工程１２
次いで、センサ素子本体の外側（被検出ガスに晒される側の一面）に、無電解メッキ法により厚さ０．９〜２μｍの白金電極を形成した。
工程１３
この白金電極を、大気雰囲気中１２００℃で９０分間処理して、電極の緻密性を向上させた。
【００３０】
工程１４
一方、ドープ元素源としての酢酸鉛を水に溶解して４ｇ／Ｌ濃度の酢酸鉛水溶液を調製した。上記緻密化処理後の白金電極を、この酢酸鉛水溶液に室温で１０秒間浸漬した（付着工程）。
工程１５
次いで、酢酸鉛が付着された白金電極を大気雰囲気中８００℃で６０分間加熱することにより、酢酸鉛を加熱分解して酸化鉛とした（酸化工程）。
工程１６
その後、検出電極を保護するために、白金電極の全表面に厚さ５０〜１５０μｍのマグネシウムアルミネートのスピネル粉末からなる保護層をプラズマ溶射法により設けた。
工程１７
また、センサ素子本体の内側（他面）には、大気に晒される厚さ１〜２μｍの白金薄膜を無電解メッキ法により形成して基準電極とした。
【００３１】
工程１８
次に、工程４により生成した酸化鉛を還元して金属鉛とするため、水素を３３体積％含む水素炉にて７５０℃で６０分間処理した（還元工程）。
工程１９
そして、金属鉛（単体金属）が付着された白金電極を、窒素雰囲気下にて１０００℃で６０分間処理（加熱処理）して検出電極を形成した。
【００３２】
〔実施例２〕
工程１９の加熱処理温度を１３００℃に変更した点以外は実施例１と同様にしてセンサ素子を作製した。
【００３３】
〔比較例１〕
工程１９の加熱処理温度を８００℃に変更した点以外は実施例１と同様にしてセンサ素子を作製した。
【００３４】
〔比較例２〕
工程１５および工程１９を行わなかった点以外は実施例１と同様にしてセンサ素子を作製した。比較例２の製造工程を図１（ｂ）に示す。
【００３５】
上記のようにして得られたセンサ素子を図２に示す。図２において、１は有底円筒状のセンサ素子本体、２はその底部外周面に設けられた検出電極である。また、４は保護層であり、３は検出素子本体１の底部内周面に設けられた基準電極である。
【００３６】
なお、本発明においては、センサ素子の構成は図２に限られるものではない。例えば、検出電極および基準電極は、必ずしも図２のようにセンサ素子本体の底部周面全面を覆う必要はなく、帯状等であってもよい。
このようなセンサ素子５を、図３のように、強度の大きい金属等からなり、素子を保護するとともに所定位置に取り付けるための保護管ソケット６に収容し固定して酸素センサを作製し、自動車の排気管の所定位置等に取り付けて実用に供する。
【００３７】
（２）酸素センサの評価
得られた各センサ素子、およびこれらのセンサ素子を用いて図３のように構成された酸素センサの性能を、以下の方法により評価した。
【００３８】
<１>ドープ元素保持性
得られたセンサ素子の検出電極の表面をオージェ電子分光法により分析し、白金および鉛に対応するピーク強度から、白金に対する鉛の存在比（Ｐｂ／Ｐｔ）を算出した。また、このセンサ素子を９５０℃の燃焼ガス（λ＝１）に１０００時間曝露した後に、同様にしてＰｂ／Ｐｔを求めた。その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004112763.tif 000002
【００４０】
<２>検出特性の安定性
得られたセンサ素子を用いて構成した酸素センサにつき、その高温曝露に対する検出特性の安定性を、上述の高温耐久性試験により評価した。その結果を図４に示す。
【００４１】
表１に示すように、加熱処理（工程１９）を行わなかった比較例２により製造されたセンサ素子に比べて、実施例１および実施例２によるセンサ素子は高温に曝露されても検出電極から鉛が失われにくく、１０００時間の高温曝露後にも初期の６０重量％以上の鉛が残存していた。一方、加熱処理の温度が本発明範囲よりも低い比較例１によるセンサ素子では、検出電極から鉛を失われにくくする効果が十分に得られなかった。
【００４２】
また、図４に示すように、実施例１および実施例２によるセンサ素子は比較例に比べて高温耐久試験によるＴＲＳ−ＴＬＳの変化が少なく、酸素センサの制御ポイントの変動が抑えられていた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の製造方法により製造された酸素センサのセンサ素子は、白金電極を所定の方法で処理して得られた検出電極を備える。この検出電極には、低温制御性を向上させるためのドープ元素が、高温曝露時にも失われにくい形態で含有されている。これにより、高温曝露後にも酸素センサの低温制御性が維持され、制御ポイントのズレも防止される。
また、本発明の製造方法により製造される酸素センサは、所定条件での高温曝露後にも、初期のドープ量に対して一定割合以上のドープ元素が残存するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は実施例１の製造工程を示すフローチャートであり、（ｂ）は比較例２の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】センサ素子の縦断面図である。
【図３】センサ素子を保護管ソケットに収容して固定した状態を表す正面図である。
【図４】高温耐久性試験の結果を示す特性図である。
【符号の説明】
１  センサ素子本体
２  検出電極
３  基準電極
４  保護層
５  センサ素子
６  保護管ソケット
【図１】
0004112763.tif 000003
【図２】
0004112763.tif 000004
【図３】
0004112763.tif 000005
【図４】
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