(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）金粒子、（ii）金を含む合金粒子又は（iii）金化合物粒子に、下記一般式（１）
【化１】
0004161047.tif 000014
（式中、Ｒ１は二価の脂肪族炭化水素を、Ｒ２は糖化合物残基を示し、Ｌ１は−ＡｒＣＯＮＨ−を示す）
で表される反応性基を結合させてなることを特徴とする反応性有機基を有する金粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性有機基を有する金微粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金−チオール結合を介して金表面に有機化合物被膜を形成し得ることはすでに知られている。種々のチオール基を有する有機化合物群が合成され金表面の被覆に利用されている。［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，Ｐ３５０８、（非特許文献１）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００１，Ｐ２２５８（非特許文献２）］。また、金表面にチオール化合物を被覆し、さらにその表面に有機化合物を結合させることも知られている［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，Ｐ８２２６（非特許文献３）］。
この場合の有機化合物は、反応性基として、水酸基やアルデヒド基、アミド基、アミド基を含むものであるが、その反応の種類は限られたものであった。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，Ｐ３５０８
【非特許文献２】
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００１，Ｐ２２５８
【非特許文献３】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，Ｐ８２２６
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、広範囲の反応性を示す有機基を有する金粒子を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、（ｉ）金粒子、（ii）金を含む合金粒子又は（iii）金化合物粒子に下記一般式（１）
【化２】
0004161047.tif 000002
（式中、Ｒ１は二価の炭化水素を、Ｒ２は糖化合物残基を示し、Ｌ１は−ＡｒＣＯＮＨ−を示す）
で表される反応性基を結合させてなることを特徴とする反応性有機基を有する金粒子が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる金粒子は、イオウ原子と結合し得る粒子状の金、金を含む合金又は金化合物と定義される。この場合、金を含む合金には、金合金を形成し得る金属（例えば、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの遷移金属等）を含む合金であって、その金含有量が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上のものが包含される。金化合物には、イオウ原子と結合し得る各種の金化合物が包含される。このようなものには、例えば、臭化金、塩化金、シアン化金、水酸化金、酸化金、シアン化金カリウム、塩化金ナトリウム、テトラクロロ金酸などが挙げられる。
前記金粒子において、その平均粒径は、１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜９０ｎｍである。
【０００７】
本発明で用いる前記金粒子は、その表面に、下記一般式（１）で表される反応性有機基が結合していることを特徴とする。
【化３】
0004161047.tif 000003
前記式中、Ｒ１は二価の炭化水素を、Ｒ２は糖化合物残基を示し、Ｌ１は−ＡｒＣＯＮＨ−を示す。
【０００８】
前記Ｒ１を構成する２価の脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、さらに、飽和及び不飽和のものが包含される。鎖状脂肪族基には、アルキル基及びアルケニル基から１個の水素原子を除いたものが包含される。環状脂肪族基には、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基から１個の水素原子を除いたが包含される。
アルキル基において、その主鎖を構成する炭素数は、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２５である。
アルケニル基において、その主鎖を構成する炭素数は、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜２５である。シクロアルキル基及びシクロアルケニル基において、その環数は１つ又は複数（２〜４、好ましくは２〜３）であることができる。その分子中に含まれる全炭素環を構成する炭素数は５〜６０、好ましくは６〜２５である。
【０００９】
前記Ｒ２は糖化合物残基を示す。この場合の糖化合物には、単糖、アミノ糖、オリゴ糖及びそれらの変性物が包含される。
本発明の単糖化合物は、下記一般式（２）
【化４】
Ｃｎ（Ｈ２Ｏ）ｎ                            （２）
（式中、ｎは１〜１０の数、好ましくは５〜８の数である）
で表される化合物である。この単糖化合物には、好ましくはペントース、ヘモソース、デオキシヘキソース、ヘプトース等が包含される。
単糖化合物の具体例としては、例えば、アラビノース、リバース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、ラムノース、フコース、ジギトキソース、チマロース、オレアンドロース、ジギタロース、アピオース、ハマメロース、ストレプトース、セドヘプチュロース、コリオース等が挙げられる。
【００１０】
アミノ糖化合物（糖のアミノ誘導体）の具体例としては、例えば、グルコサミン、ガラクトサミン、２−デオキシ−２−メチルアミノグルコースなどが例示される。
オリゴ糖化合物類には、非還元性オリゴ糖、還元性オリゴ糖が包含される。その具体的には、ショ糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース、乳糖、セルビオース、麦芽糖、ゲンチオビオースなどが例示される。
【００１１】
前記糖化合物は、通常、その糖骨格の末端の１位炭素元素に結合する酸素原子を介してアセチレン炭素に結合する。
【００１２】
前記一般式（１）において、Ｌ１は、アミド基（−ＡｒＣＯＮＨ−）等が挙げられる。
【００１３】
本発明による前記一般式（１）の反応性有機基を有する金粒子は、下記一般式（３）
【化５】
0004161047.tif 000004
（式中、［Ａｕ］は金粒子を示し、Ｒ１、Ｌ１は前記と同じ意味を有し、Ｘは反応性基を示す）
で表される金化合物と、下記一般式（４）
【化６】
0004161047.tif 000005
（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を有し、Ｙは前記Ｘと反応し得る反応性基を示す）
で表されるアセチレン化合物（アルキィン化合物）（４）とを反応させることによって製造することができる。
【００１４】
前記ＸとＹは、相互に反応して、化合物（３）と化合物（４）とを結合させる反応性基である。このような反応性基Ｘ、Ｙにおいて、例えば、その一方の反応性基Ｘは、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基等であることができる。その他方の反応性基Ｙは、前記反応性基Ｘがハロゲン原子の場合、それと反応し得る水素原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等であることができる。また、反応性基Ｘが水酸基の場合には、反応性基Ｙは、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基等であることができる。さらに、反応性基Ｘがメルカプト基の場合には、反応性基Ｙはハロゲン原子、アミノ基、水酸基等であることができる。さらに、反応性基Ｘがカルボキシル基の場合には、反応性基Ｙは、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基等であることができる。さらに、反応性基Ｘがカルボキシル基の場合には、反応性基Ｙは、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基等であることができる。さらにまた、反応性基Ｘがアミノ基の場合には、反応性基Ｙはハロゲン原子、カルボキシル基、メルカプト基等であることができる。
【００１５】
また、本発明による前記一般式（１）の反応性有機基を有する金粒子は、下記一般式（５）
【化７】
0004161047.tif 000006
（式中、Ｒ１は二価の炭化水素を、Ｒ２は糖化合物残基を示し、Ｌ１は−ＡｒＣＯＮＨ−を示す）
で表されるメルカプト化合物（５）を合成し、これを金粒子と反応させることによって製造することもできる。
【００１６】
前記一般式（５）で表されるメルカプト化合物（５）は、下記一般式（６）
【化８】
0004161047.tif 000007
（式中、Ｒ１は二価の炭化水素を、Ｌ１は−ＡｒＣＯＮＨ−を、Ｘは反応性基を示す）
で表されるメルカプト化合物（６）と、前記一般式（４）で表されるアセチレン化合物（４）とを反応させることによって得ることができる。
【００１７】
前記金化合物（３）と前記アセチレン化合物（４）との反応は、有機溶媒中において、−７８〜１８０℃、好ましくは０〜１５０℃の温度で実施される。
また、前記メルカプト化合物（６）とアセチレン化合物（４）との反応は、有機溶媒中において、−７８〜１８０℃、好ましくは０〜１５０℃の温度で実施される。
前記有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、１，３−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００１８】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
下記実施例１、２においては、下記式（Ａ）で表される金化合物の合成例を示す。
【化９】
0004161047.tif 000008
【００１９】
実施例１
（１）下記式（Ｂ３）で表される金化合物（Ｂ３）の合成
【化１０】
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−［Ａｕ］                    （Ｂ３）
氷冷下、テトラクロロ金（III）酸三水和物（化合物Ｂ１）、０．３９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のリン酸緩衝溶液（ｐＨ７．３）に２−アミノエタンチオール塩酸塩（化合物Ｂ２）２．２６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え、激しく攪拌した。１〜３時間後、遠心分離操作により得た沈殿をメタノールで洗浄後、乾燥させ化合物（Ｂ３）を０．３９ｇ得た。
【００２０】
（２）下記式（Ｂ４）で表される金化合物（Ｂ４）の合成
【化１１】
Ｉ−Ｐｈ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−Ｓ−［Ａｕ］          （Ｂ４）
氷冷下、化合物（Ｂ３）（０．３９ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液にトリエチルアミン（３．０ｍｌ）、４−ヨードベンゾイルクロライド（１．３３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で激しく攪拌した。２４時間後、遠心分離操作により得た沈殿をメタノールで洗浄後、乾燥させ化合物（Ｂ４）を０．４ｇ得た。
【００２１】
（３）下記式（Ｂ５）で表されるアセチレン化合物（Ｂ５）の合成
【化１２】
0004161047.tif 000009
グルコース（１．８０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）のプロパルキルアルコール溶液にクロロトリメチルシラン（１２．６ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）を加え、室温で７２時間攪拌した。減圧下、濃縮して得た残査にトルエンを加え、同様に濃縮し化合物（Ｂ５）を得た。
【００２２】
（４）下記式（Ｂ６）で表されるアセチレン化合物（Ｂ６）の合成
【化１３】
0004161047.tif 000010
化合物（Ｂ５）のアセトニトリル溶液にベンズアルデヒドジメチルアセタール（２．２５ｍｌ、１５ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸（０．１９ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、得られた結晶を濾取し、水、ジエチルエーテル−ヘキサン（容積比１：１）で洗浄後、乾燥し金化合物（Ｂ６）を１．９７ｇ（６６％）得た。
化合物（Ｂ６）は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。
【００２３】
結果は、以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）：２．４７（ｔ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、ＯＣＨ２ＣＣＨ、２Ｈ）、３．５９−３．６０（ｍ、Ｈ−２、Ｈ−３、２Ｈ）、３．６２（ｄ、、Ｊ＝５．２Ｈｚ、Ｈ−６ｂ、１Ｈ）、３．８６−３．８８（ｍ、Ｈ−５、１Ｈ）、４．２６（ｄｄ、Ｊ＝１０．４、５．２Ｈｚ、Ｈ−６ａ、１Ｈ）、４．３０（ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、ＯＣＨ２ＣＣＨ、２Ｈ）、４．５１（ｔ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、Ｈ−３、１Ｈ）、５．０５（ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、Ｈ−１、１Ｈ）、５．５４（ｓ、ＰｈＣＨＯ２、１Ｈ）、７．３５−７．４８（ｍ、ＰｈＣＨＯ２、５Ｈ）。
【００２４】
（５）前記式（Ａ）で表される金化合物（Ａ）の合成
化合物（Ｂ４）に塩化銅（I）（３．８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１１．５５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン（２．５ｍｌ）、化合物（Ｂ６）（３０．６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を順に加え、室温で２４時間攪拌した。遠心分離操作により得た沈殿をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノールで洗浄後、乾燥させ金化合物（Ａ）を１２．５ｍｇ得た。
金化合物（Ａ）のＡＴＲスペクトルおよびＵＶスペクトルにより同定した。この金化合物（Ａ）のＡＴＲスペクトルを図１に示し、そのＵＶスペクトルを図２に示す。
【００２５】
実施例２
（１）下記式（Ｂ８）で表されるアセチレン化合物（Ｂ８）の合成
【化１４】
0004161047.tif 000011
４−ヨード安息香酸メチルエステル（２６２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液にトリメチルアミン（２．５ｍｌ）、塩化銅（Ｉ）（３．８ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１１．５５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌後、化合物（Ｂ６）（０．３０６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２４時間攪拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、脱水、溶媒留去した。得られた残査をジエチルエーテル−ヘキサン溶液（１：１）、ヘキサンで順に洗浄し、化合物（Ｂ８）を３９６ｍｇ（９０％）得た。
化合物（Ｂ８）は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定した。その結果は、以下の通りである。
【００２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）：３．５４（ｔ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、Ｈ−４、１Ｈ）、３．７６（ｔ、Ｊ＝１０．１Ｈｚ、Ｈ−６ｂ、１Ｈ）、３．９２−３．９５（ｍ、Ｈ−５、１Ｈ）、４．０９（ｔ、、Ｊ＝９．１Ｈｚ、Ｈ−３、１Ｈ）、４．２６（ｄｄ、Ｊ＝１０．１、４．９Ｈｚ、Ｈ−６ａ、１Ｈ）、４．５７（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、ＯＣＨ２ＣＣＨ、２Ｈ）、５．１８（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、Ｈ−１、１Ｈ）、５．５４（ｓ、ＰｈＣＨＯ２、１Ｈ）、７．３４−７．５４（ｍ、ＰｈＣＨＯ２、ＣＣ６Ｈ４ＣＯ２ＣＨ３、７Ｈ）、７．９９（ｍ、ＣＣ６Ｈ４ＣＯ２ＣＨ３、２Ｈ）。
【００２７】
（２）下記化合物（Ｂ９）の合成
【化１５】
0004161047.tif 000012
化合物（Ｂ８）（１．４８ｇ、２．３８ｍｍｏｌ）に水酸化ナトリウム水溶液（０．１Ｍ、５．０ｍｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。０．１Ｎ塩酸水溶液（５０ｍｌ）を加えて得た沈殿を濾取し、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥して化合物（Ｂ９）を１．５２ｇ（９９％）得た。
【００２８】
（３）下記式（Ｂ１０）で表されるメルカプト化合物（Ｂ１０）の合成
【化１６】
0004161047.tif 000013
氷冷下、化合物（Ｂ９）（３８９ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．８８ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、化合物（Ｂ２）（１８９ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１８．９ｍｇ、１４０ｍｍｏｌ）を順に加え、同温度で３時間攪拌した。０．１Ｍ塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、脱水、溶媒留去し、化合物（Ｂ１０）を５１１ｍｇ得た。
【００２９】
（４）前記式（Ａ）で表される金化合物（Ａ）の合成
氷冷下、化合物（Ｂ１）（３９．３ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のリン酸緩衝液（ｐＨ７．３）に化合物（Ｂ１０）（４８．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を加え、激しく攪拌した。１時間後、遠心分離操作により得た沈殿をメタノールで洗浄後、乾燥させ金化合物Ａを１１．５ｍｇ得た。この化合物Ａは、ＡＴＲスペクトルおよびＵＶスペクトルにより同定した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の表面にアセチレン基を含有する有機基が結合した金粒子（金化合物）は、そのアセチレン基を介しての種々化合物を結合させることができ、また種々の反応を生起させることができる。本発明の反応性金粒子は、合成中間原料として各種分野において使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得た金化合物のＡＴＲスペクトル図を示す。
【図２】  実施例１で得た金化合物のＵＶスペクトル図を示す。
【図１】
0004161047.tif 000015
【図２】
0004161047.tif 000016