(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Fe２O3 として計算して30〜90重量％の鉄化合物、アルカリ金属酸化物として計算して１〜50重量％のアルカリ金属供給源、ならびに元素状貴金属、貴金属含有化合物およびそれらの混合物よりなる群から選ばれた0.1 ppm 〜100ppmの貴金属の供給源を含み、前記貴金属がパラジウム、イリジウムまたはロジウムである、水蒸気を含有するエチルベンゼン供給流用の非酸化的脱水素触媒 (重量％はすべて触媒の全重量に基づく) 。
【請求項２】
鉄化合物が酸化鉄またはカリウムフェライトである請求項１記載の触媒。
【請求項３】
アルカリ金属供給源が、ナトリウムもしくはカリウム化合物である、請求項１記載の触媒。
【請求項４】
アルカリ金属供給源がアルカリ金属の酸化物、硝酸塩、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項１記載の触媒。
【請求項５】
CeO２として計算して 0.5〜25.0重量％のセリウム化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
Cr２O３ として計算して50 ppm〜4.0 重量％のクロム化合物をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
CeO２として計算して 0.5〜25.0重量％のセリウム化合物と、MoO３もしくはWO３ として計算して 0.5〜10.0重量％のモリブデンもしくはタングステン化合物とをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
CeO２として計算して 0.5〜25.0重量％のセリウム化合物と、MoO３もしくはWO３ として計算して 0.5〜10.0重量％のモリブデンもしくはタングステン化合物と、酸化物として計算して 0.2〜10.0重量％のカルシウムもしくはマグネシウム化合物とをさらに含む、請求項１〜５および７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
Cr２O３ として計算して50 ppm〜4.0 重量％のクロム化合物をさらに含む、請求項８記載の触媒。
【請求項１０】
TiO２として計算して10 ppm〜2000 ppmのチタン供給源をさらに含む、請求項８記載の触媒。
【請求項１１】
アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マンガン、コバルト、銅、バナジウム、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の供給源を0.1 重量％〜10.0重量％の量でさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒 (全ての重量％は元素基準で計算) 。
【請求項１２】
Fe２O３ として計算して40〜90重量％の酸化鉄、アルカリ金属酸化物として計算して５〜20重量％のアルカリ金属化合物、元素状貴金属、貴金属含有化合物およびそれらの混合物よりなる群から選ばれた1 ppm 〜100 ppm の貴金属の供給源、MoO３もしくはWO３ として計算して 0.5〜10.0重量％のモリブデンもしくはタングステン化合物、ならびにCeO２として計算して 4.0〜12.0重量％のセリウム化合物を含み、前記貴金属がパラジウム、イリジウムまたはロジウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒 (重量％はすべて触媒の全重量に基づく) 。
【請求項１３】
100 ppm 〜2000 ppmのクロム化合物をさらに含む、請求項１２記載の触媒。
【請求項１４】
酸化物として計算して 0.2〜10.0重量％のカルシウムもしくはマグネシウム化合物をさらに含む、請求項１２記載の触媒。
【請求項１５】
TiO２として計算して10 ppm〜1000 ppmのチタン供給源をさらに含む、請求項１２記載の触媒。
【請求項１６】
Cr２O３ として計算して100 ppm 〜1200 ppmのクロム化合物と、TiO２として計算して10 ppm〜1000 ppmのチタン供給源とをさらに含む、請求項１２記載の触媒。
【請求項１７】
アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マンガン、コバルト、銅、バナジウム、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の供給源を10.0重量％以下の量でさらに含む、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の触媒 (全ての重量％は元素基準で計算) 。
【請求項１８】
Fe２O３ として計算して40〜90重量％の酸化鉄、酸化カリウムとして計算して５〜20重量％のカリウム化合物、CeO２として計算して 4.0〜12.0重量％のセリウム化合物、Cr２O３ として計算して100 ppm 〜2000 ppmのクロム化合物、ならびにTiO２として計算して10 ppm〜1000 ppmのチタン供給源を含む、請求項１〜１５および１７のいずれか１項に記載の触媒 (重量％はすべて触媒の全重量に基づく) 。
【請求項１９】
水蒸気とエチルベンゼン供給流とを主成分とする混合物を非酸化的脱水素する方法であって、水蒸気／エチルベンゼン供給流を請求項１〜１８のいずれか１項に記載の触媒上に通すことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明が属する技術分野は脱水素触媒である。
アルキル芳香族炭化水素からアルケニル芳香族炭化水素への接触脱水素 (例えば、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素) では、高い転化率を、高い選択率および優れた安定性と併せ持って示す触媒を開発すべくかなりの研究努力が費やされてきた。
【０００２】
アルキル芳香族炭化水素からアルケニル芳香族炭化水素への脱水素には、助触媒を添加した(promoted)酸化鉄触媒が特に有用であることが見出されている。典型的な工業用の酸化鉄系脱水素触媒は、一般に酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態 (これらに限られないが) の他の金属化合物の添加により触媒作用が増進されている。助触媒の１つはアルカリ金属化合物 (カリウムが好ましい) であることが多い。さらなる触媒作用の増進、活性化または安定化を与えるため、この脱水素触媒に他の成分を添加することもある。全てのこのような脱水素触媒において、有機質の消失剤 (カーボンブラック、黒鉛、メチルセルロース等) といった微量の改質剤も典型的には存在し、これは触媒の細孔構造および／または他の物理的性質に有益に影響することができる。以下の各種金属の族の説明での言及は新しいIUPAC 表示の周期表に基づいている。
【０００３】
飽和炭化水素から不飽和炭化水素への脱水素に使用される典型的触媒は、米国特許第2,866,790 号に開示されているように、安定剤として少量の酸化クロムと助触媒として少量のカリウム化合物とを含有する酸化鉄触媒である。この米国特許に係る改善された触媒は、酸化鉄 (39〜47重量％) 、酸化クロム (１〜10重量％) および炭酸カリウム (51〜59重量％) から作製される。
【０００４】
物理的強度が良好な脱水素触媒が米国特許第2,866,791 号に記載されている。この触媒は、フッ化カリウム51〜59重量％、酸化クロム 1.0〜10重量％、残部の酸化鉄 (39〜47重量％) から作製される。
【０００５】
酸化鉄と、助触媒として約１〜約25重量％のアルカリ金属酸化物、約１〜約10重量％の希土類金属酸化物、および約0.1 〜約10重量％の酸化カルシウムとを含む、水蒸気の存在下、高温でアルキルベンゼンを脱水素するための触媒が、米国特許第4,749,674 号に開示されている。
【０００６】
米国特許第5,510,552 号に開示されているエチルベンゼンをスチレンに脱水素するための別の触媒は、少なくとも１種の酸化鉄、カリウムおよび／もしくはセシウムの少なくとも１種の重炭酸塩、酸化物もしくは酸化物、セリウムの酸化物、炭酸塩、硝酸塩もしくは水酸化物、水硬セメント、約0.2 〜約10％の酸化ナトリウム、ならびに約1.5 〜約20％の酸化カルシウムを含有する。
【０００７】
WO 96/18458 は、酸化鉄を周期表の大きな族(large group) の元素から選んだ１元素を含む添加剤と接触させ、その酸化鉄混合物を少なくとも約 600°の温度に加熱して、該酸化鉄の粒子癖(particle habit)の構造転位を与えた後、これを触媒に成形することを含む、酸化鉄触媒の製造方法を開示する。WO 96/18594 およびWO 96/18593 も参照。
【０００８】
また、米国特許第5,668,075 号は、再構成された(reconstituted) 酸化鉄を主成分とする、選択性の改善された酸化鉄系の脱水素触媒の製造を開示する。酸化物の再構成は、酸化鉄を、周期表の大きな族の元素から選んだ元素を含むドーパント物質と接触させ、ドープした酸化鉄を少なくとも約600 ℃、好ましくは800 ℃ないし1100℃の温度に加熱することを含む。先の文献と同様に、酸化鉄に粒子癖の転位を誘導してから、触媒に成形する。この米国特許の文書に開示されている金属添加剤は、酸化鉄を主成分として形成された触媒の化学的特性ではなく、もっぱら酸化鉄の物理的転移 (変態) を促進するために特異的に使用されるものである。
【０００９】
より少量の酸化鉄と、比較的多量の酸化セリウムおよび炭酸カリウムを含有する別の脱水素触媒が米国特許第4,758,543 号に開示されている。良好な活性と良好な選択性とを有する触媒が米国特許第3,904,552 号に記載されている。この触媒は、酸化鉄およびアルカリ金属酸化物＋酸化モリブデンおよび酸化セリウムから作製される。酸化モリブデンの代わりに酸化タングステンを利用した同様の触媒が米国特許第4,144,197 号に記載されている。
【００１０】
長期間にわたって高い活性および選択性を維持する脱水素触媒が、米国特許第4,467,046 号に記載されている。この触媒は、酸化鉄、アルカリ金属化合物、セリウム化合物、モリブデン化合物およびカルシウム化合物を含有する。
【００１１】
Fe／Ｋ／Ce／Mo／Ca／Mg酸化物触媒の安定性を、触媒を形成する前に酸化鉄に少量のクロム(100〜5000 ppm) を混入して改善することが米国特許第5,023,225 号に教えられている。
【００１２】
米国特許第5,190,906 号によれば、チタンの添加もまた、エチルベンゼンからスチレンに脱水素するための酸化鉄／酸化カリウム触媒系の活性および選択性の改善を生ずる。
【００１３】
酸化鉄、酸化クロムおよびカオリナイト＋酸化カリウムから作製した脱水素触媒が米国特許第4,134,858 号に開示されている。この触媒は、銅、バナジウム、亜鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケル、コバルト、ビスマス、錫またはアンチモンの少なくとも１種の酸化物も含有することができる。
【００１４】
米国特許第3,424,808 号および第3,505,422 号は、酸化鉄、少量のアルカリ金属水酸化物もしくは炭酸塩、ならびに少量の遷移金属、好ましくはルテニウム、コバルトもしくはニッケルから本質的になる脱水素触媒に関する。
【００１５】
パラエチルトルエンからパラメチルスチレンへの脱水素のための触媒が、米国特許第4,404,123 号; 第4,433,186 号; 第4,496,662 号; および第4,628,137 号に記載されている。これらの触媒は、酸化鉄および炭酸カリウム＋酸化クロム、三酸化ガリウム、または酸化マグネシウムから作製される。各米国特許はまた、触媒が任意にコバルト、カドミウム、アルミニウム、ニッケル、セシウム、および希土類元素を、安定剤、活性化剤および助触媒として含有しうることも開示している。他の脱水素触媒およびその使用および製造方法が、米国特許第第2,408,140 号; 第2,414,585 号; 第3,360,579 号; 第3,364,277 号; および第4,098,723 号に示されている。
【００１６】
脱水素反応は最適収率を得るために最高実用処理量で実施されるのが普通である。収率は触媒の転化率および選択率に依存する。
触媒の選択率は、供給原料 (例、エチルベンゼン) の合計転化量に対する目的生成物 (例、スチレン) の製造量の比率として規定される。活性または転化率は、供給流のうち、目的生成物と副生物に転化した部分の割合である。
【００１７】
選択率か活性のいずれかの改善は、実質的に改善された操業効率を生ずることができる。例えば、ある一定の転化率の場合、より高活性の触媒は、現在入手可能な触媒に比べて、より低温での操業を可能にするであろう。それにより、高いエネルギー効率に加えて、触媒の寿命がより長くなり、熱的副生物の生成が少なくなることが予期されよう。
【００１８】
最終生成物におけるベンゼン対トルエンの比、即ち、Ｂ／Ｔ比は、触媒の有効性を決定するのに使用される別の基準である。副生するベンゼンは、後のプロセス処理にリサイクルすることができる。トルエンは容易にはリサイクルすることができないので、望ましくない副生物であると考えられている。即ち、他の因子が全て同じなら、より高いＢ／Ｔ副生物比を与える触媒が好ましいであろう。
【００１９】
このように、選択率と活性が共に良好な脱水素触媒が求められている。
従って、本発明の目的は新規な脱水素触媒を提供することである。
本発明の別の目的は活性と選択率が共に高い改善された脱水素触媒を提供することである。
【００２０】
本発明の別の目的は、高い活性と高い選択率とを持つ、エチルベンゼンからスチレンへの転化のための改善された触媒を提供することである。
本発明の別の目的は、少なくとも酸化鉄、アルカリ金属酸化物、および助触媒として貴金属を含有する改善された脱水素触媒を提供することである。
【００２１】
本発明の別の目的は、少なくとも酸化鉄、アルカリ金属酸化物、ならびに助触媒としてロジウムおよび／もしくはルテニウムおよび／もしくはイリジウムおよび／もしくはレニウムおよび／もしくはオスミウムを含有する改善された脱水素触媒を提供することである。
【００２２】
本発明の別の目的は、少なくとも酸化鉄、アルカリ金属酸化物、および貴金属を含有し、触媒中に存在する貴金属の量が約1000 ppm以下、好ましくは100 ppm 以下、特に好ましくは20 ppm以下である、改善された脱水素触媒を提供することである。
【００２３】
本発明のさらに別の目的は、オレフィン系化合物、特にスチレンの改善された製造方法を提供することである。上記および他の目的は、本発明の生成物および方法により得られる。
【００２４】
【発明の要約】
本発明は、好ましくはエチルベンゼンからスチレンへの脱水素に使用するための、改善された脱水素触媒に関する。
【００２５】
本発明の触媒は、少なくとも１種の鉄化合物約30〜約90重量％、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩よりなる群から選ばれた化合物約１〜約50重量％、少なくとも１種の貴金属約0.1 ppm ないし約1000 ppmから構成される。ここで、上記重量％は触媒の全重量に基づく。好ましくは、貴金属はロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金またはパラジウムである。好ましくは、触媒中に存在する貴金属の量は約300 ppm 以下である。パラジウム、レニウムおよびロジウムの場合、金属の存在量は、好ましくはは100 ppm 以下、特に好ましくは20 ppm以下である。また、本触媒は、セリウム、モリブデンもしくはタングステン、マグネシウムもしくはカルシウム、４族金属、好ましくはチタン、ならびにクロムから選ばれた金属化合物の１種または２種以上を含有することも好ましい。
【００２６】
本発明はまた、上記触媒を利用した、脱水素によるオレフィン系化合物の製造方法にも関する。本発明は、好ましくは、上記触媒を利用したエチルベンゼンからのスチレンの改善された製造方法である。
【００２７】
【発明の説明】
本発明の触媒は、酸化鉄またはフェライト、好ましくはカリウムフェライトのような鉄化合物を、アルカリ金属供給源 (これは、これらに制限されないが、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩または重炭酸塩、好ましくはナトリウムまたはカリウム誘導体、特に好ましくは炭酸カリウムの形態でよい) ならびに貴金属の供給源と組合わせることにより作製される。貴金属の供給源は、元素状貴金属、貴金属を含有する化合物、またはそれらの組合わせ (混合物) を包含しうる。本発明の目的にとって、「貴金属」なる用語は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウム、およびオスミウムを包含し、性能だけに基づいて好ましいのはロジウム、ルテニウム、白金およびパラジウムである。コストと製品入手性の因子だけに基づくと、パラジウムとルテニウムが好ましく、白金、ロジウムおよびレニウムはあまり好ましくなく、イリジウムおよびオスミウムはより一層好ましくない。
【００２８】
上記成分に加えて、本発明の触媒はまた、助触媒として、原子番号57から62までのランタナイド、特に好ましくはセリウム、の酸化物または塩を含むことが好ましい。この触媒はまた、モリブデンまたはタングステン化合物、好ましくは酸化物、特に好ましくは酸化モリブデンを含むことが好ましい。この触媒はまた、アルカリ土類金属化合物、特に好ましくは酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムを含むことが好ましい。この触媒はさらに、チタン、クロムまたはケイ素もしくはアルミニウムの供給源、好ましくは酸化物または塩を含んでいてもよい。この触媒はまた、亜鉛、マンガン、銅、コバルト、およびバナジウム、またはこれらの組合わせを含む元素の少なくとも１種の供給源も含むことができる。
【００２９】
１好適態様において、本発明の触媒は、Fe2O3 として計算して約30〜約90重量％の酸化鉄、酸化物として計算して約１〜約50重量％のアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩、ならびに約1000 ppm以下の貴金属から構成される。ここで、貴金属は好ましくはロジウム、白金、パラジウム、ルテニウムまたはイリジウムであり、前記重量％は触媒の全重量に基づく。より好ましくは、存在する貴金属の量は約300 ppm 以下である。パラジウム、レニウムおよびロジウムの場合、金属量は好ましくは約100 ppm 以下、特に好ましくは20 ppm以下である。好ましくは、この触媒は助触媒として下記の１種または２種以上をさらに含有する：CeO2として計算して約0.5 〜約25重量％の酸化セリウム、MoO3もしくはWO3 として計算して約0.5 〜約10.0重量％の酸化モリブデンもしくは酸化タングステン、約0.2 〜約10.0重量％のアルカリ土類金属酸化物、好ましくは酸化マグネシウムもしくはカルシウム。本発明の触媒の追加成分は、Cr2O3 として計算して約50 ppm〜約4.0 重量％の酸化クロム、ならびにTiO2として計算して約10 ppm〜約2000 ppmの酸化チタンを含有しうる。この触媒はまた、元素基準で計算して約0.1 〜約10.0重量％の下記元素の１または２以上の塩または酸化物も含有しうる：アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マンガン、コバルト、カドミウム、バナジウム、および銅の単独、あるいは組合わせ。
【００３０】
特に効果的な脱水素触媒は、Fe2O3 として計算して約40〜約90重量％の酸化鉄、アルカリ金属酸化物として計算して約５〜約20重量％のアルカリ金属化合物、ならびに好ましくは約300 ppm 以下の貴金属の供給源を含有する。ここで、貴金属は好ましくはパラジウム、レニウム、ロジウム、ルテニウム、白金またはイリジウムである。パラジウム、レニウムおよびロジウムの場合、金属の存在量は好ましくは100 ppm 以下、特に好ましくは約20 ppm以下である。貴金属の供給源は、元素状貴金属、好ましくは元素状パラジウム、元素状ロジウム、元素状ルテニウム、元素状白金および元素状イリジウム、貴金属を含有する化合物、好ましくはパラジウムおよび／もしくはルテニウムおよび／もしくはロジウムおよび／もしくは白金および／もしくはイリジウムを含有する化合物、ならびにこれらの組合わせである。この触媒は好ましくは、MoO3もしくはWO3 として計算して約0.5 〜約10.0重量％のモリブデンもしくはタングステン化合物、ならびにCeO2として計算して約4.0 〜約12.0重量％のセリウム化合物も含んでいる。ここで、重量％は全て触媒の全重量に基づく。上述したように、さらに追加の助触媒をこの触媒に含有させてもよい。
【００３１】
特に好ましい脱水素触媒は、Fe2O3 として計算して約40〜約90％の酸化鉄、約５〜約20％のアルカリ金属化合物、好ましくは酸化カリウム、CeO2として計算して約4.0 〜約12％の酸化セリウム、MoO3もしくはWO3 として計算して約0.5 〜約10.0％の酸化モリブデンもしくはタングステン、好ましくは酸化モリブデン、約0.2 〜約10.0％の酸化カルシウムもしくはマグネシウム、好ましくは酸化カルシウム、TiO2として計算して約10 ppm〜約1000 ppmの酸化チタン、Cr2O3 として計算して約100 ppm 〜約2000 ppmの酸化クロム、ならびに約20 ppm以下の貴金属の供給源を含有する。ここで、貴金属は好ましくはパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金および／もしくはイリジウムであり、％は元素基準で算出している。この触媒に添加できる追加成分としては、元素基準で計算して約0.1 〜10.0重量％のアルミニウム、ケイ素、マンガン、銅、亜鉛、カドミウム、バナジウム、およびコバルトの酸化物が挙げられる。
【００３２】
触媒は下記方法の１つまたは組合わせを使用して製造することが有利である：
共沈、分解、含浸、および機械的混合または当業者が容易に想到しうる他の任意の方法。選択した方法は、全成分の緊密な混合と均一な分布とを保証すべきである。
【００３３】
脱水素触媒の製造には、赤色、黄色、褐色および黒色の異なる形態の酸化鉄が使用できることは、本技術分野では十分に確立している。また、酸化鉄は、天然と合成の両方を含む多様な前駆材料から、多くの方法を用いて誘導することができることも本技術分野において知られている。一般に、鉄は赤色酸化鉄、Fe2O3 または黄色酸化鉄、 Fe2O3・H2O として触媒組成物に添加されるが、当業者にはわかるように他の形態も容易に利用できる。特に適しているのは、顔料用の酸化鉄である。カリウムフェライトのようなフェライトも使用できる。
【００３４】
また、助触媒は、本技術分野で教えられる任意の材料とすることができ、例えば、アルカリ金属化合物である。カリウム化合物が好ましいアルカリ金属助触媒である。助触媒は各種形態で触媒に添加することができる。アルカリ金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩など、およびそれらの混合物が好ましく、炭酸カリウムまたは炭酸カリウムと酸化カリウムとの混合物が特に好ましい。
【００３５】
本発明の触媒組成物は、共助触媒に依存して添加率および／または選択率を高めるために、セリウム化合物を含有することができ、これを含有することが好ましい。セリウムを本発明の触媒組成物に使用する場合、これは酸化セリウムの形態で、または例えば、炭酸セリウム、硝酸セリウム、水酸化セリウム、もしくはこれらの組合わせといった他のセリウム化合物の形態で、触媒に添加することができる。
【００３６】
本発明の触媒には、他の公知の触媒添加剤も含有させることができるが、これは必須ではない。活性触媒成分に対して安定剤として作用することができるクロム化合物は、任意の、しかし好ましい添加剤の例である。クロム化合物をアルカリ助触媒を含有する酸化鉄触媒に添加すると、触媒の寿命が伸び、水蒸気／油の比率が低い操業条件での安定性が改善される。本発明の組成物に使用した場合のクロムは、酸化クロムの形態またはクロム塩の形態で触媒に添加することができる。好ましくは、米国特許第5,023,225 号に教えられるように、触媒製造中に使用した酸化鉄のスパイキング(spiking) によりクロムを添加する。
【００３７】
チタンの添加は米国特許第5,190,906 号に教えられている。触媒の選択性を改善するために使用される他の任意成分としては、モリブデンまたはタングステンが挙げられ、これはそれぞれ酸化物または塩として添加することができ、これには対応するオキソ酸の誘導体 (即ち、それぞれモリブデン酸塩またはタングステン酸塩) も含まれる。また、多数の他の金属化合物も助触媒として添加できる。それらの助触媒には、これらに限られないが、アルミニウム、バナジウム、コバルト、カドミウム、銅、カルシウム、マグネシウム、およびマンガンの化合物が含まれる。
【００３８】
本発明の触媒組成物の物理的強度、活性および選択性は、ある種の結合剤を添加することにより改善することができる。結合剤としては、これらに限られないが、水硬セメント、アルミン酸カルシウムまたはポルトランドセメントが挙げられる。これらの添加剤は個々にまたは組合わせて添加することができる。
【００３９】
触媒組成物の密度は、各種の充填剤物質、例えば、黒鉛およびメチルセルロースのような燃焼性材料の添加により変化させることができる。このような材料は製造中に組成物に添加することができるが、触媒ペレットを形成した後、仮焼工程中にもえつきてしまう。気孔率増進助剤も触媒ペレットの押出を容易にすることができる。
【００４０】
触媒成分は本技術分野で公知の各種方法で混合することができる。１つの方法は、所望化合物の混合物を一緒にボールミル処理し、少量の水を加え、得られた複合体を押出して小ペレットを作製し、これを次いで乾燥および仮焼することを含む。別の方法は、全成分を水と一緒に混合し、これを乾燥して粉末を形成し、打錠し、得られた錠剤を仮焼する方法である。別の方法は、全成分を過剰の水と一緒に混合し、不完全に乾燥した後、次いで押出し、乾燥して、得られたペレットを仮焼することを含む。混合方法の選択は当業者の好みに依存する。
【００４１】
本発明の触媒の好ましい製造方法は、湿った押出し可能な混合物を作るのに十分な水の存在下で触媒成分を一緒に混合することである。この混合物を次に押出して、所望の形状および寸法の押出物、典型的には直径約３mmの円筒形ペレット、を作製する。押出物を次いで慣用の仮焼条件下で仮焼する。仮焼温度は約500 ℃ないし約1200℃、好ましくは約600 ℃ないし約1000℃、の範囲とすることができる。仮焼後の押出物は触媒としてすぐに使用することができる。
【００４２】
触媒塊状物の成形には公知の方法を使用することができる。好ましい成形方法はペレット化、押出および打錠であり、この場合に、押出中の可塑性を改善するための潤滑剤として無機または有機補助添加剤を使用することが推奨される。成形は仮焼の前と後の両方に行うこともできる。
【００４３】
貴金属添加の効力は、添加方法または製造方法におけるその混入時点とは無関係である。貴金属助触媒のいくつかの供給法を次に説明する。多数の他の方法も当業者には自明であろう。
【００４４】
貴金属 (好ましくはパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウム) 添加剤を、酸化鉄に直接添加し、得られた混合物を、他の成分と混合する前に、約300 ℃ないし約500 ℃で予備焼成することができる。別の方法として、貴金属 (好ましくはパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金またはイリジウム) を、酸化鉄の混合前に、酸化鉄と共沈させることができる。さらに別の態様では、貴金属 (好ましくはパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、またはイリジウム) 添加剤を、仕上がった触媒の表面に含浸させた後、水分を追出し、含浸させた塩を分解するのに十分な温度で乾燥および再仮焼する。しかし、貴金属 (好ましくはパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、またはイリジウム) 添加剤を、適当な塩、好ましくは硝酸塩の水溶液の形態で、混練およびペレット化の直前に、触媒成分の混合物に直接添加することが好ましい。
【００４５】
熱処理または仮焼は、例えば、トレー加熱炉において静的条件下で、あるいはロータリーキルンといった動的条件下で実施することができる。温度および滞留時間は個々の触媒の種類ごとに決定される。
【００４６】
触媒は好ましくは成形品、特に球、ペレット、リング、錠剤、または押出品の形態とし、高い幾何学的表面と同時に低い流動抵抗を達成するために、触媒は中実または中空物品として成形される。
【００４７】
触媒のＢＥＴ表面積は典型的には約0.5 〜約12 m2/g 、好ましくは約1.5 〜約4 m2/gである。ＢＥＴ表面積は、ASTM D3663-92 に記載されているように、Ｎ2 吸着により測定される。
【００４８】
比細孔容積は、J. Van Brakel, et al., Powder Technology, 29, p.1 (1981)に記載されている水銀圧入法に従って測定される。この方法では、水銀を触媒成形品に約4000バールの圧力まで圧入し、その間の水銀の体積減少を圧力に対してプロットする。得られた曲線から細孔分布を求めることもできる。この水銀圧入法によれば、径＞3.6 nmの細孔の容積および分布だけを求めることができる。米国特許第5,689,023 号が教えるように、細孔容積が大きく、平均 (メジアン) 細孔径が大きい触媒が一般に好ましい。本発明の触媒の典型的な細孔容積は約0.10〜0.45 cc/g の範囲内である。
【００４９】
当業者には容易に理解されるように、表面積、全細孔容積および細孔容積分布は、任意の特定触媒組成物について最適性能を得るように適切な製造法により調整することができる。貴金属、好ましくはパラジウム、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウム、の組成物への添加による助触媒効果は、なお明白であろう。
【００５０】
本発明の触媒は、脱水素触媒として効果的であり、特にスチレンを製造するためのエチルベンゼンの脱水素を促進するのに有効である。このような脱水素反応は一般に約480 ℃〜約700 ℃、好ましくは約535 ℃〜約650 ℃の反応温度で行われる。この反応には減圧、大気圧または加圧の使用が適している。しかし、平衡および選択性の観点に基づくと、可能な限り低い圧力で操業することが好ましい。従って、大気圧または減圧が好ましい。典型的には、本発明の触媒を使用した脱水素方法は、固定床を利用した連続操業として実施され、固定床は１段からなるものでも、または１もしくは２以上の反応器内の同一もしくは異なる触媒の一連の複数段からなるものでもよい。他の種類の反応器および反応器形態も脱水素方法に使用することができる。
【００５１】
本発明の触媒を用いた脱水素方法では、触媒からの炭素質残渣の除去を助けると共に、反応に熱を供給するために、水蒸気を炭化水素供給流に添加する。約３〜約18またはそれ以上の水蒸気／炭化水素のモル比を使用することができる。しかし、脱水素方法の操業におけるエネルギーを保存するには、12以下の水蒸気／炭化水素モル比 (Ｓ／Ｏ) が好ましい。
【００５２】
反応成分を含有するガスと触媒との接触時間は、触媒体積あたりの液状炭化水素反応成分の時間あたりの体積として規定される液空間速度(LHSV)として表わされる。有機反応成分のLHSVは約0.1 hour-1ないし約5 hour-1の範囲で変動させることができる。
【００５３】
意外にも、極めて少量の貴金属を触媒に添加した時に、性能および選択性が向上することがここに発見された。実際、少量の貴金属 (1000 ppm以下) の方が、より多量の貴金属 (5000 ppm以上) より効果的であるという予想外の事実が判明した。即ち、貴金属の量が1000 ppm以下、好ましくは300 ppm 以下である時に、より良好な性能の触媒が製造される。パラジウム、ルテニウムおよびロジウムについては、金属の存在量を好ましくは100 ppm 以下、特に好ましくは20 ppm以下とする。極めて少量 (0.01 ppm〜約20 ppm) で、約1000 ppm以上の量といった、より多量と同様の触媒性能を発揮するという予想外の事実も見いだされた。
【００５４】
エチルベンゼンからスチレンへの連続式脱水素に使用する場合、本発明の触媒は、貴金属を含有しない類似の触媒に比べて、より良好な性能、即ち、より高い転化率、改善された収率およびより高いＢ／Ｔ比を示す。
【００５５】
【実施例】
下記の実施例により本発明をより詳しく説明する。部および％は、特に指定のない限り重量による。下記の全ての調製で使用した酸化鉄は、ppm レベルのTiおよびCrを含有する可能性があり、またSi、Al、Mn、Mg、Ｓ、Cl、Zn、Ｖ、Cu等の他の元素を少量含有する可能性のある市販品である。
【００５６】
比較用実施例１
酸化カリウム(K2O) 11.2％、酸化鉄(Fe2O3) 88.8％の組成を有する比較用脱水素触媒１を次のようにして調製した。
【００５７】
必要量の炭酸カリウムと脱水していない酸化鉄との混合物を少量の有機潤滑剤／細孔形成剤と乾式混合し、水と混合して押出し可能なペーストを形成した後、直径３mmの円筒形ペレットに成形した。このペレットを数時間乾燥してから、仮焼した (600 ℃で) 。
【００５８】
実施例２ (参考例）
実施例２の触媒は、最終触媒中に0.072 ％のPd濃度を生ずるのに十分な硝酸パラジウム溶液を、押出し可能なペーストの調製に使用した水に添加した点を除いて、比較用実施例１の手法に準じて調製した。
【００５９】
比較用実施例１および実施例２の触媒を、内径１インチの外部加熱式管状反応器内でのエチルベンゼンの脱水素の性能について試験した。水蒸気とエチルベンゼンの気化させた予熱混合物 (モル比: 約12／１) を、制御された処理量および圧力 (LHSV＝１および圧力＝１気圧) で、540 ℃〜570 ℃の温度範囲にわたって触媒に導入した。反応器を出る脱水素生成物を回収し、分析して、エチルベンゼンの転化率 (％Ｃ) およびスチレンへの選択率 (％Ｓ) を求めた。表１は、本発明に従って製造した触媒の性能に及ぼす効果を示す。
【００６０】
【表１】
0004136312.tif 000002
【００６１】
比較用実施例３
酸化物基準で、
K2O     9.89％
CeO2    9.97％
MoO3    2.53％
Fe2O3  77.61％
の公称組成を持つ、比較用実施例３の脱水素触媒を次のようにして調製した。
【００６２】
必要量の炭酸カリウム、炭酸セリウム、酸化モリブデンおよび未脱水の酸化鉄の混合物を少量の有機潤滑剤／細孔形成剤と乾式混合し、水と混合して押出し可能なペーストを形成した後、直径３mmの円筒形ペレットに成形した。このペレットを数時間乾燥してから、900 ℃で仮焼した。
【００６３】
実施例４および５ (参考例）
実施例４および５の触媒は、それぞれ仮焼した触媒中に200 ppm のパラジウム濃度または368 ppm の白金濃度を生ずるのに十分な硝酸パラジウム溶液 (実施例４) またはジニトロジアミン白金溶液 (実施例５) を、触媒のペレット化用の押出し可能なペーストの調製に使用した水に添加した点を除いて、比較用実施例３の触媒に対する手法に準じて調製した。
【００６４】
比較用実施例３と実施例４および５の各触媒を粒状にし (0.85〜1.18 mm の粒径に) 、別の種類の反応器内でのエチルベンゼンの脱水素性能について評価した (水蒸気／オイル比＝12、圧力＝１気圧、触媒重量／供給流量比＝14.7倍 <g-触媒×時間÷モル>)。脱水素性能のデータを、PdまたはPtの表示濃度と一緒に、表２に示す。比較用実施例１の場合と同様に、触媒性能は反応器を出る脱水素生成物の分析により求めた。
【００６５】
【表２】
0004136312.tif 000003
【００６６】
比較用実施例６
酸化物基準で、
K2O     9.89％
CeO2    9.97％
WO3     2.53％
Fe2O3  77.61％
の公称組成を持つ、比較用実施例６の脱水素触媒を次のようにして調製した。
【００６７】
必要量の炭酸カリウム、炭酸セリウム、酸化タングステンよび未脱水の酸化鉄の混合物を少量の有機潤滑剤／細孔形成剤と乾式混合し、水と混合して押出し可能なペーストを形成した後、直径３mmの円筒形ペレットに成形した。このペレットを数時間乾燥してから、900 ℃で仮焼した。
【００６８】
実施例７および８ (参考例）
実施例７および８の触媒は、それぞれ仮焼した触媒中に200 ppm のパラジウムまたは368 ppm の白金濃度を生ずるのに十分な硝酸パラジウム溶液 (実施例７) またはジニトロジアミン白金溶液 (実施例８) を、触媒のペレット化用の押出し可能なペーストの調製に使用した水に添加した点を除いて、比較用実施例６の触媒に対する手法に準じて調製した。
【００６９】
比較用実施例６と実施例７および８の各触媒を粒状にし (0.85〜1.18 mm の粒径に) 、実施例３に記載したようにして、エチルベンゼン脱水素性能について評価した。脱水素性能のデータを、PdまたはPtの表示濃度と一緒に表３に示す。
【００７０】
【表３】
0004136312.tif 000004
【００７１】
比較用実施例９
酸化物基準で、
K2O      9.5％
MgO      2.2％
CeO2     5.0％
MoO3     2.5％
CaO      2.0％
Fe2O3   78.8％
の公称組成を持つ、比較用実施例９の脱水素触媒を次のようにして調製した。
【００７２】
必要量の炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸セリウム、酸化モリブデン、水酸化カルシウムおよび未脱水の酸化鉄の混合物を少量の有機潤滑剤／細孔形成剤と乾式混合し、水と混合して押出し可能なペーストを形成した後、直径３mmの円筒形ペレットに成形した。このペレットを数時間乾燥してから、仮焼した(600℃で) 。
【００７３】
実施例10、11、12、13 (実施例10、11、12は参考例）
実施例10、11、12および13の触媒は、仮焼した触媒中に目標のパラジウム濃度を生ずるのに十分な量の硝酸パラジウム溶液を、触媒のペレット化用の押出し可能なペーストの調製に使用した水に添加した点を除いて、比較用実施例９の触媒に対する手法に準じて調製した。
【００７４】
比較用実施例９と実施例10ないし13の各触媒を粒状にし (0.85〜1.18 mm の粒径に) 、実施例３に記載したようにして、エチルベンゼン脱水素性能について評価した。脱水素性能のデータを、Pdの表示濃度と一緒に表４に示す。
【００７５】
【表４】
0004136312.tif 000005
【００７６】
実施例14、15、16、17 (実施例14は参考例）
実施例14、15、16および17の触媒は、最終的な触媒中に表示の各貴金属助触媒の濃度を生ずるのに十分な量の硝酸ルテニウム、クロロイリジウム酸、または塩化ロジウムを、押出し可能なペーストの調製に使用した水に添加した点を除いて
【００７７】
比較用実施例９と実施例14、15、16および17の各触媒を粒状にし (0.85〜1.18 mm の粒径に) 、比較用実施例３に記載した方法で試験した。脱水素性能のデータを、各触媒中のRu、IrまたはRhの各濃度と一緒に表５に示す。
【００７８】
【表５】
0004136312.tif 000006
【００７９】
比較用実施例18
酸化物基準で、
K2O      9.4％
MgO      2.2％
CeO2     9.9％
MoO3     2.5％
CaO      1.9％
Fe2O3   74.1％
の公称組成を持つ、比較用実施例18の脱水素触媒を次のようにして調製した。
【００８０】
必要量の炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸セリウム、酸化モリブデン、水酸化カルシウムおよび未脱水の酸化鉄の混合物を少量の有機潤滑剤／細孔形成剤と乾式混合した。この混合物に水を混練して押出し可能なペーストを形成した。このペーストを直径３mmの円筒形ペレットに成形した。このペレットを数時間乾燥した後、約840 ℃で仮焼した。
【００８１】
実施例19、20、21、22 (実施例21、22は参考例) 
実施例19ないし22の触媒は、仮焼した触媒中に目標のパラジウム濃度を生ずるのに十分な量の硝酸パラジウム溶液を、各実施例の触媒のペレット化用の押出し可能なペーストの調製に使用した水に添加した点を除いて、比較用実施例18の触媒の方法で調製した。
【００８２】
比較用実施例18と実施例19ないし22の各触媒を、温度範囲を 538〜593 ℃に変化させた点を除いて、実施例３に記載したようにして脱水素性能について試験した。脱水素性能のデータを、Pdの表示濃度と一緒に表６に示す。Δ％Ｃは、比較用実施例の触媒に対する本発明例の触媒のエチルベンゼン転化率 (％) の絶対偏差(absolute deviation)である。また、Δ％Ｓ60は、比較用実施例の触媒に対する本発明例の触媒のエチルベンゼン転化率60％でのスチレン選択率の絶対偏差である。ベンゼン／トルエン比、Ｂ／Ｔは、脱水素生成物中のベンゼン／トルエンの重量比である。
【００８３】
【表６】
0004136312.tif 000007
【００８４】
比較用実施例23
酸化物基準で、
K2O      9.5％
MgO      2.2％
CeO2     5.0％
MoO3     2.5％
CaO      2.0％
Fe2O3   78.8％
の公称組成を持つ、比較用実施例23の脱水素触媒を次のようにして調製した。
【００８５】
必要量の炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、酸化モリブデン、水酸化カルシウムおよび未脱水の酸化鉄の混合物を少量の有機潤滑剤／細孔形成剤と乾式混合した。この乾式混合物に、必要量の硝酸セリウムの水溶液を混練して押出し可能なペーストを形成した。このペーストを直径３mmの円筒形ペレットに成形した。このペレットを数時間乾燥してから、仮焼した (600 ℃で) 。
【００８６】
実施例24および25 (参考例）
実施例24および25の触媒は、それぞれ仮焼した触媒中に640 ppm のパラジウム濃度または1170 ppmの白金濃度を生ずるのに十分な硝酸パラジウム溶液 (実施例24) またはジニトロジアミン白金溶液 (実施例25) を、触媒のペレット化用の押出し可能なペーストの調製に使用した水に添加した点を除いて、比較用実施例23の触媒に対する手法に準じて調製した。
【００８７】
比較用実施例23と実施例25および26の各触媒を、比較用実施例１に記載した方法で試験した。脱水素性能のデータを、実施例の触媒中のPdまたはPtの表示濃度と一緒に表７に示す。
【００８８】
【表７】
0004136312.tif 000008
【００８９】
比較用実施例26
酸化物基準で、
K2O      9.2％
MgO      2.1％
CeO2     9.7％
WO3      3.9％
CaO      1.9％
Fe2O3   73.2％
の公称組成を持つ、比較用実施例26の脱水素触媒を次のようにして調製した。
【００９０】
必要量の炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、メタタングステン酸アンモニウム、水酸化カルシウムおよび未脱水の酸化鉄の混合物を、押出し可能なペーストを形成するのに十分な量の水と一緒に混合した。得られたペーストを直径３mmの円筒形ペレットに成形した。このペレットを数時間乾燥した後、約840 ℃で仮焼した。
【００９１】
実施例27 (参考例）
実施例27の触媒を次のようにして調製した。比較用実施例26と同様にして調製した触媒の一部に、標準的な初発(incipient) 湿潤法を用いて、0.02％のPd濃度になるように硝酸パラジウムを後含浸させた。
【００９２】
比較用実施例26と実施例27の各触媒を、比較用実施例18に記載した方法で試験した。脱水素性能のデータを表８に示す。
【００９３】
【表８】
0004136312.tif 000009
【００９４】
比較用実施例28
酸化物基準で、
K2O      9.0％
MgO      2.1％
CeO2     9.5％
MoO3     2.4％
CaO      2.1％
Fe2O3   74.8％
の公称組成を持つ、比較用の脱水素触媒を次のようにして調製した。
【００９５】
必要量の炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸セリウム、酸化モリブデン、水酸化カルシウムおよび未脱水の酸化鉄の混合物を、少量の有機潤滑剤／細孔形成剤と乾式混合し、水と混合して押出し可能なペーストを形成した後、これを直径2.8 mmの「うね付き(ribbed)」押出物に成形した (米国特許第5,097,091 号に記載のように) 。得られたペレットを数時間乾燥してから、仮焼した (約840 ℃で) 。
【００９６】
実施例29
実施例29の触媒を次のようにして調製した。比較用実施例28と同様にして調製した触媒の一部に、標準的な初発湿潤法を用いて、50 ppmのPd濃度になるように硝酸パラジウムを後含浸させた。
【００９７】
比較用実施例28と実施例29の各触媒を、比較用実施例18に記載した方法で試験した。脱水素性能のデータを表９に示す。
【００９８】
【表９】
0004136312.tif 000010
【００９９】
本発明の触媒は、助触媒を含有しないその対応物と比較した時に、図１に示すように、他の点で同一の条件下での転化率の増大により実証されるように、改善された活性を発揮する。この図１は、実施例19〜21 (ペレット形成時にパラジウムを添加) の方法で調製した触媒について、エチルベンゼン転化率に及ぼす触媒のパラジウム濃度の影響を示す。Δ％Ｃの数値は、各種濃度のパラジウムを含有する触媒と、含有しない触媒との間の、593 ℃、565 ℃および538 ℃でのエチルベンゼン転化率の差の平均値である。この図は、パラジウム濃度が100 ppm(0.01％) より低い時の性能改善を示している。改善された転化率は選択率の実質的な低下を伴わずに得られる。さらに、実施例19ないし22、27および29をそれぞれ比較用実施例18、26および28と対比するとわかるように、本発明のパラジウムまたは白金助触媒を含有する触媒により生成する副生物は、助触媒を含有しない触媒により生成する副生物に比べて、ベンゼン／トルエン比、Ｂ／Ｔ、がより高い。
【０１００】
本発明の助触媒を含有する触媒のより高い活性は、それぞれ比較用実施例３、６および９に対する実施例４と５、７と８、および10ないし17の示差的試験の結果により実証されるように、本方法の温度範囲の全体を通して明らかである。そもそも、この種の試験法で得られる転化率は、工業的操業で典型的な転化率より低くなる。示差的なミクロ反応器試験の利点は、これが拡散妨害のない動的状況における触媒性能を探索し、助触媒の効果へのより良好で基礎的な洞察を与えることである。一方、実施例18のような全粒を使用した統合的等温試験は、触媒の予想される工業的操業をより良好に反映する。この等温試験は、助触媒を含有する触媒の活性の増大が、実施例19ないし26のエチルベンゼンからスチレンへの脱水素における典型的な操業温度の低めの温度範囲で最高になることを示している。しかし、これは恐らく、助触媒効果の欠如ではなく、3.00 mm ペレットの拡散の制限に起因している。2.8 mmのうね付き押出物スチレン触媒という、より小サイズで拡散経路のより短い統合的試験の同様の結果は、この点を実証している。Pd助触媒を含有させた2.8 mmうね付き押出物の触媒を、助触媒を含有しない対応触媒、それぞれ実施例29および比較用実施例28、と対比すると、転化率の増大により明らかなように、前者の触媒でより高い活性が認められる。この効果は593 ℃までの温度範囲の全体で明らかである。それでも、Pd助触媒を含有させた3.00 mm ペレット触媒による低温での転化率の増大は、デフォールトとしてプロセス温度範囲の低温側で運転される触媒床の部分を有する断熱反応系(adiabatic system)において特に有益である。任意の所定の転化率について、低温操業はまた、助触媒を含有しない触媒に比べて、触媒寿命の延長をもたらし、プロセス内の付着物を減少させる。本発明で実証されたような数％のオーダーの転化率の増大はいうまでもなく、ほんの１％の数分の１の転化率の増大から得られた利点ですら、１日に数百万ポンドの製品を製造するような工業的プロセスにおいては極めて著しいものがある。
【０１０１】
以上に、本発明の原理、好適態様および作用もしくは操業方式を説明した。しかし、本明細書で保護されるべき発明は、ここに開示した特定の形態に制限されるものではない。これらの形態は制限ではなく、例示とみなすべきものであるからである。当業者であれば多くの変更および変化をなすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  触媒のパラジウム含有量が触媒性能に及ぼす影響を示す図である。この図は、触媒本体に各種濃度のパラジウムを含有させ、または含有させない触媒間のエチルベンゼン転化率における平均差を示す。
【図１】
0004136312.tif 000011