(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子線エピタキシーによって（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層の量子井戸構造を成長させる方法であって、
ａ）成長チャンバ内に基板を配置する工程と、
ｂ）前記成長チャンバへ、アンモニア、ガリウムおよびインジウムをそれぞれ所定の供給速度で供給して、６５０℃〜８００℃の基板温度で、前記基板上に第１のインジウムモル分率を有する第１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層を成長させる工程と、
ｃ）前記成長チャンバへのインジウムの供給速度を変化させ、６５０℃〜８００℃の範囲の基板温度で前記第１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層上に前記第１のインジウムモル分率と異なる第２のインジウムモル分率を有する第２の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層を成長させる工程と、
ｄ）前記成長チャンバへのインジウムの供給速度を変化させ、６５０℃〜８００℃の基板温度で前記第２の層上に前記第２のインジウムモル分率と異なる第３のインジウムモル分率を有する第３の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層を成長させる工程と、
ｅ）前記成長チャンバへのインジウムの供給速度を変化させ、６５０℃〜８００℃の基板温度で前記第３の層上に前記第２のインジウムモル分率を有する第４の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層を成長させる工程と、
ｆ）前記成長チャンバへのインジウムの供給速度を変化させ、６５０℃〜８００℃の基板温度で前記第４の層上に前記第３のインジウムモル分率を有する第５の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層を成長させる工程とを包含し、
前記成長チャンバへのアンモニアおよびガリウムの供給速度は、前記第１の層〜前記第５の層の成長中実質的に一定であり、
前記成長チャンバに供給されるアンモニアのビーム等価圧は、１×１０−４ｍｂａｒより大きく２×１０−２ｍｂａｒ以下であり、
前記成長チャンバに供給されるインジウムおよびガリウムのビーム等価圧は、１×１０−８ｍｂａｒ以上、１×１０−４ｍｂａｒ未満であり、
前記成長チャンバへのアンモニアの流量と、該成長チャンバへのインジウムおよびガリウムの流量とのモル比は、少なくとも１０：１となるように選択される、方法。
【請求項２】
前記成長チャンバへのアンモニアの流量と、該成長チャンバへのインジウムおよびガリウムの流量とのモル比は、少なくとも５００：１となるように選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記成長チャンバへのアンモニアの流量と、該成長チャンバへのインジウムおよびガリウムの流量とのモル比は、１０，０００：１未満となるように選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２のインジウムモル分率は、前記第１のインジウムモル分率よりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のインジウムモル分率は０であり、前記第１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層はＧａＮ層である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第３のインジウムモル分率は０．０５である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第２のインジウムモル分率は０．２である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の層〜前記第５の層の各層は、実質的に同じ基板温度で成長される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体材料をエピタキシャル成長させるための分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法に関する。より詳細には、本発明は、（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ量子井戸構造または多重量子井戸構造をエピタキシャル成長させる分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩｎxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）材料系は、便宜上本明細書中では「（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ」と呼ぶ。用語「ＩｎＧａＮ」は、インジウムのモル分率が０より大きく、１未満である複数の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ系を表すために用いられる。
【０００３】
分子線エピタキシー（ＭＢＥ）または化学的気相成長法（ＣＶＤ）によって、ＩＩＩ族窒化物半導体材料を基板上にエピタキシャル成長させることができる。この化学的気相成長法（ＣＶＤ）は、気相エピタキシー（ＶＰＥ）としても知られている。
【０００４】
ＣＶＤ（またはＶＰＥ）は、通常大気圧（ただし、典型的には約１０ｋＰａのわずかに減圧した場合もある）の装置内で行われる。エピタキシャル成長が行われると、エピタキシャル成長に用いられるアンモニアと、１つ以上のＩＩＩ族元素を提供する化学種とが、実質的に同時に基板表面に供給され、従って基板表面に隣接し、かつ基板表面全体にわたって流れる境界層を形成する。このガス状の境界層において、エピタキシャル堆積される窒素および他の元素を形成するように分解がおこって、気相平衡状態によりエピタキシャル成長が生じる。
【０００５】
ＣＶＤと異なり、ＭＢＥは高真空環境で行われる。（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ系にＭＢＥを適用する場合、典型的には、約１×１０-3Ｐａ程度の超高真空（ＵＨＶ）環境が用いられる。供給管により窒素前駆体をＭＢＥチャンバに供給し、ガリウムおよび／またはイリジウムを提供する化学種、おそらくドーパント化学種もまた、加熱された蒸発セル内の適切なソースから供給される。この蒸発セルには、エピタキシャル成長時に、ＭＢＥチャンバ内に供給される化学種の量を制御するための制御可能なシャッターが取付けられている。蒸発セルからのシャッター制御された排出口と窒素供給管とが、エピタキシャル成長が起こる基板表面と面する。窒素前駆体および蒸発セルから供給される化学種は、ＭＢＥチャンバを横切って、堆積力学によって引き起こされるエピタキシャル成長が生じる基板へと到達する。
【０００６】
現在、高品質の窒化物半導体層の成長は、その大半が有機金属化学的気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いて行われている。ＭＯＣＶＤ法は、１０００：１を十分に超えるＶ／ＩＩＩ比で成長を起こすことができる。Ｖ／ＩＩＩ比とは、成長プロセス中のＶ族元素対ＩＩＩ族元素のモル比である。より高い基板温度を用いることでより高品質な半導体層を得ることができるため、高Ｖ／ＩＩＩ比が好ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
現在、ＭＢＥによって高品質な窒化物半導体層を成長させることは、ＭＯＣＶＤによってこのような窒化物半導体層を成長させるよりも困難である。主な問題は、成長プロセス時に十分な窒素を供給することにある。ＭＢＥにより窒化物半導体層を成長させる際に、１０：１以上のＶ／ＩＩＩ比を得ることは困難である。窒化物層のＭＢＥ成長で通常用いられる窒素ソースは、２つあり、プラズマ励起分子窒素またはアンモニアである。
【０００８】
ＩｎＧａＮ層の１つの特別のアプリケーションは、青−緑領域のスペクトルで光を発する発光ダイオードおよびレーザダイオードの製造である。このスペクトル領域で発光する発光ダイオードおよびレーザダイオードは、ＩＩＩ族窒化物半導体の層構造を用いて製造され得る。このことは、Ｓ．ＮａｋａｍｕｒａおよびＧ．Ｆａｓｏｌの「Ｔｈｅ  Ｂｌｕｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ」（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  （１９９７年））に開示されている。（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ量子井戸構造は、これらの発光ダイオードおよびレーザダイオードの活性領域に必須の構成要素である。
【０００９】
青−緑領域のスペクトルで発光する市販の発光ダイオードまたはレーザダイオードの（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ量子井戸構造は、ＭＯＣＶＤ成長法を用いて成長させたものである。このようなレーザダイオードまたは発光ダイオードのＭＯＣＶＤによる市販の成長については、（上述の）ＮａｋａｍｕｒａおよびＦａｓｏｌ、ならびに「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」Ｖｏｌ．６８、ｐ３１４７（１９９６年）においてＳ．Ｋｅｌｌｅｒらが報告している。
【００１０】
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ量子井戸構造のＭＢＥ成長の成功例の報告もいくつかある。例えば、ＭＢＥによるＩｎＧａＮ量子井戸構造を６７０℃の成長温度で成長させたという報告が、Ｈ．Ｒｉｅｃｈｅｒｔらによる「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ」（Ｔｏｋｕｓｈｉｎａ、Ｊａｐａｎ（１９９７年））、およびＷ．Ｄ  Ｈｅｒｚｏｇらによる「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」Ｖｏｌ  ７０、ｐ１３３３（１９９７年）においてなされた。これらの文献の両方において、成長プロセスに必要な活性化した窒素を生成するために、プラズマソースが用いられた。
【００１１】
Ｎ．Ｇｒａｎｄｊｅａｎらは、「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」Ｖｏｌ．  ７４、ｐ３６１６（１９９９年）において、窒素ソースとしてアンモニアを用いた（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ多重量子井戸構造のＭＢＥ成長を報告した。しかしながら、この成長プロセスは、５７０℃〜６２０℃の範囲の低成長温度で行われた。Ｖ／ＩＩＩ比が低くなる成長チャンバへのアンモニアのフラックスが低いために低成長温度が得られた。
【００１２】
低成長温度の結果、これら従来技術のＭＢＥ法によって成長されたＩｎＧａＮ層の品質は、ＭＯＣＶＤによって成長されたＩｎＧａＮ層の品質と比べてはるかに低い。
【００１３】
米国特許第５  ６０２  ４１８号は、基板上に多結晶層を成長させる方法を開示している。この方法によって、基板に対して格子不整合な単結晶層が、多結晶層上に成長することができる。上記特許は、単結晶層上にさらなる層を続いて成長させることについては言及していない。上記方法では、Ｒ面サファイア基板上へのＩｎＧａＮ層の成長を含む複数の材料系について説明している。米国特許第５  ６０２  ４１８号では、ＩｎＧａＮ単結晶層に関して７００℃の成長温度について言及しているが、このような成長温度がどのようにして達成され得るかについては何ら言及していない。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子線エピタキシーによって（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層の量子井戸構造を成長させる方法であって、
ａ）成長チャンバ内に基板を配置する工程と、
ｂ）前記成長チャンバへ、アンモニア、ガリウムおよびインジウムをそれぞれ所定の供給速度で供給して、６５０℃〜８００℃の基板温度で、前記基板上に第１のインジウムモル分率を有する第１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層を成長させる工程と、
ｃ）前記成長チャンバへのインジウムの供給速度を変化させ、６５０℃〜８００℃の範囲の基板温度で前記第１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層上に前記第１のインジウムモル分率と異なる第２のインジウムモル分率を有する第２の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層を成長させる工程と、
ｄ）前記成長チャンバへのインジウムの供給速度を変化させ、６５０℃〜８００℃の基板温度で前記第２の層上に前記第２のインジウムモル分率と異なる第３のインジウムモル分率を有する第３の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層を成長させる工程と、
ｅ）前記成長チャンバへのインジウムの供給速度を変化させ、６５０℃〜８００℃の基板温度で前記第３の層上に前記第２のインジウムモル分率を有する第４の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層を成長させる工程と、
ｆ）前記成長チャンバへのインジウムの供給速度を変化させ、６５０℃〜８００℃の基板温度で前記第４の層上に前記第３のインジウムモル分率を有する第５の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層を成長させる工程とを包含し、
前記成長チャンバへのアンモニアおよびガリウムの供給速度は、前記第１の層〜前記第５の層の成長中実質的に一定であり、
前記成長チャンバに供給されるアンモニアのビーム等価圧は、１×１０−４ｍｂａｒより大きく２×１０−２ｍｂａｒ以下であり、
前記成長チャンバに供給されるインジウムおよびガリウムのビーム等価圧は、１×１０−８ｍｂａｒ以上、１×１０−４ｍｂａｒ未満であり、
前記成長チャンバへのアンモニアの流量と、該成長チャンバへのインジウムおよびガリウムの流量とのモル比は、少なくとも１０：１となるように選択され、これにより上記目的が達成される。
【００１９】
前記成長チャンバへのアンモニアの流量と、該成長チャンバへのインジウムおよびガリウムの流量とのモル比は、少なくとも５００：１となるように選択されてもよい。
【００２０】
前記成長チャンバへのアンモニアの流量と、該成長チャンバへのインジウムおよびガリウムの流量とのモル比は、１０，０００：１未満となるように選択されてもよい。
【００２５】
前記第２のインジウムモル分率は、前記第１のインジウムモル分率よりも大きくてもよい。
【００２６】
前記第１のインジウムモル分率は０であり、前記第１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層はＧａＮ層であってもよい。
【００２７】
前記第３のインジウムモル分率は約０．０５であってもよい。
【００２８】
前記第２のインジウムモル分率は約０．２であってもよい。
【００２９】
前記第１の層〜前記第５の層の各層は、実質的に同じ基板温度で成長されてもよい。
【００３３】
本発明の第１の局面は、分子線エピタキシーによって（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層構造を成長させる方法を提供する。上記方法は、（ａ）成長チャンバ内に基板を配置する工程と、（ｂ）少なくとも６５０℃の基板温度でその基板上に第１のインジウムモル分率を有する第１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層を成長させる工程と、（ｃ）成長チャンバへのインジウムの供給速度を変化させ、それにより少なくとも６５０℃の基板温度で第１のインジウムモル分率と異なる第２のインジウムモル分率を有する第２の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層を第１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層上に成長させる工程とを包含する。その成長チャンバへのアンモニアおよびガリウムの供給速度は、第１の層および第２の層が成長する間、実質的に一定に維持される。
【００３４】
最大約０．２までのインジウムモル分率に相当する低いインジウム供給速度では、（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層の成長速度は、主にガリウムの供給速度によって決定される。従って、第１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層および第２の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層を成長させる間、ガリウムの供給速度を実質的に一定に維持することによって、第１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層の成長速度は、第２の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層の成長速度に実質的に等しくなることを保証し、このことによって層構造の成長品質は向上する。
【００３５】
本発明の方法は、成長プロセスに必要な窒素ソースとしてアンモニアガスを用いる。これにより、プラズマソースを提供する場合に比べて簡便となる。上記方法は、より高い成長温度を用いるために、例えばＧｒａｎｄｊｅａｎらの方法によって成長された層よりも高品質な（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ構造を生成する。
【００３６】
上記方法は、（ｄ）成長チャンバへのインジウムの供給速度を変化させ、それにより少なくとも６５０℃の基板温度で、第２のインジウムモル分率と異なる第３のインジウムモル分率を有する第３の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層を第２の層上に成長させる工程をさらに包含してもよい。
【００３７】
上記方法は、（ｅ）成長チャンバへのインジウムの供給速度を変化させ、それにより少なくとも６５０℃の基板温度で、第２のインジウムモル分率を有する第４の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層を第３の層上に成長させる工程と、（ｆ）成長チャンバへのインジウムの供給速度を変化させ、それにより少なくとも６５０℃の基板温度で、第３のインジウムモル分率を有する第５の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層を第４の層上に成長する工程とをさらに包含してもよい。
【００３８】
ガリウムおよびアンモニアの供給速度は、第３の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層を成長させる間、実質的に一定に保持される。また第４の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層および第５の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層が提供される場合にも、これらガリウムおよびアンモニアの供給速度は実質的に一定に保持される。ガリウムの供給速度が、成長プロセス全体を通して実質的に一定に保持されるため、上記構造のすべての層は、同じ成長速度で成長する。
【００３９】
ＩｎＧａＮ層の成長時の基板温度は、６５０℃〜８００℃の範囲であり得る。基板温度が上昇するにつれて、インジウムは、新たに成長したＩｎＧａＮ層から脱離しようとする。インジウムの脱離を防ぐため、成長チャンバ内の圧力を上げる必要がある。基板温度が８００℃をはるかに超えている場合、成長チャンバに必要な圧力は非常に高くなるので、成長条件は、ＭＢＥの成長条件よりもＭＯＣＶＤの成長条件により近くなり、この成長プロセスは、事実上ＭＢＥ成長プロセスでなくなる。従って、８００℃以下の基板温度を用いることが好ましい。
【００４０】
アンモニアが成長チャンバへ流れる流量と、インジウムおよびガリウムが成長チャンバへ流れる流量とのモル比は、少なくとも１０：１となるように選択され得る。成長温度および層の品質は、１０：１以下のＶ：ＩＩＩ比の場合に対して劣る。アンモニアが成長チャンバへ流れる流量と、インジウムおよびガリウムが成長チャンバへ流れる流量とのモル比は、少なくとも５００：１となるように選択されてもよい。
【００４１】
アンモニアが成長チャンバへ流れる流量と、インジウムおよびガリウムが成長チャンバへ流れる流量とのモル比は、１０，０００：１未満となるように選択されてもよい。１０，０００：１よりもはるかに大きな比の値の場合も同様に、成長チャンバに必要なガス圧は非常に高くなるので、成長条件は、ＭＢＥの成長条件よりもＭＯＣＶＤの成長条件により近くなり、この成長プロセスは、事実上ＭＢＥ成長プロセスでなくなる。
【００４２】
成長チャンバへ供給されるアンモニアのビーム等価圧（ｂｅａｍ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は、１×１０-4ｍｂａｒより高くあり得る。１×１０-4ｍｂａｒ以下のアンモニアのビーム等価圧の場合、成長速度は非常に低くなり、高品質な層を確実に成長させることができなくなる。
【００４３】
成長チャンバへ供給されるアンモニアのビーム等価圧は、２×１０-2ｍｂａｒ以下であり得る。２×１０-2ｍｂａｒをはるかに超えるアンモニアのビーム等価圧の場合も同様に、成長チャンバに必要なガス圧は非常に高くなるので、成長条件は、ＭＢＥの成長条件よりもＭＯＣＶＤの成長条件により近くなり、この成長プロセスは、事実上ＭＢＥ成長プロセスでなくなる。
【００４４】
成長チャンバに供給されるインジウムおよびガリウムのビーム等価圧は、１×１０-8ｍｂａｒ以上であり得る。１×１０-8ｍｂａｒ未満のインジウムおよびガリウムのビーム等価圧の場合、成長速度は非常に低くなり、高品質な層を確実に成長させることができなくなる。
【００４５】
成長チャンバに供給されるインジウムおよびガリウムのビーム等価圧は、１×１０-4ｍｂａｒ未満であり得る。１×１０-4ｍｂａｒをはるかに超えるアンモニアのビーム等価圧の場合も同様に、成長チャンバに必要なガス圧は非常に高くなるので、成長条件は、ＭＢＥの成長条件よりもＭＯＣＶＤの成長条件により近くなり、この成長プロセスは、事実上ＭＢＥ成長プロセスでなくなる。
【００４６】
第２のインジウムモル分率は、第１のインジウムモル分率よりも大きくてもよい。
【００４７】
第１のインジウムモル分率はゼロであってもよく、第１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層はＧａＮ層であってもよい。
【００４８】
第３のインジウムモル分率は、約０．０５であってもよい。
【００４９】
第２のインジウムモル分率は、約０．２であってもよい。
【００５０】
各層は、実質的に同じ基板温度で成長されてもよい。これにより、１つ目の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層の成長と次の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層の成長との間で、基板温度を変更する必要がある場合に必要とされる成長プロセスにおける中断をなくすことができ、その結果、層の品質は向上する。
【００５１】
本発明の第２の局面は、上述に規定の方法によって成長された（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層構造を提供する。
【００５２】
本発明の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層構造は、例えば、（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎレーザダイオードまたは（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ発光ダイオードに組み込まれてもよい。
【００５３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の好適な実施形態を添付の図面を参照しながら図示される例を用いて説明する。
【００５４】
図１は、典型的なＩｎＧａＮ層構造１の模式的な断面図である。この構造は、基板２上に成長した複数の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ半導体層（図１の例では５層を示す）からなる。（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層３〜７は異なるインジウムモル分率を有しており、これによりこれらの層間で禁止帯が変化する。層のインジウム含有量は、高インジウムモル分率の層がそれより低いインジウムモル分率を有する２つの層間に配置されるといったように変化する。逆の場合も同様である。その結果、図１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層構造は、低いバンドギャップを有する（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層が、それよりも高いバンドギャップを有する２つの（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層間に挟まれた状態で形成される。従って、図１の構造は、多重量子井戸構造として知られている。
【００５５】
図１の実施形態において、第２の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層４および第４の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層６は、第１の層３、第３の層５および第５の層７よりも高いインジウムモル分率を有する。第２の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層４および第４の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層６は、便宜上「インジウムリッチ層」と呼ぶ。
【００５６】
図１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層構造において、インジウムリッチ層４、６のインジウムモル分率は、０．２である。図１の量子井戸構造において、第１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層３のインジウム含有量は０であり、従ってこの第１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層３は、ＧａＮ層である。第３の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層５および第５の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層７のインジウムモル分率は０．０５である。しかしながら、層構造は、これらの特定のインジウム含有量値に限定されない。あるいは、例えば、第３の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層５および第５の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層７のインジウム含有量が０であり、従ってこれらの層はＧａＮ層であってもよい。第１の低インジウム層３のインジウム含有量は、好ましくは、第２の低インジウム層５、７よりも低い。
【００５７】
図１には５個の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層を示すが、（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層構造は、５個の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層よりも少なくてもよいし、多くてもよい。原則として、（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層構造は、第１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層３および第２の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層４のみからなり得る。
【００５８】
図１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層構造のＭＢＥ成長法を次に説明する。
【００５９】
まず、適切な基板２を任意の従来の方法で準備し洗浄する。次に、その基板２を適切なＭＢＥ装置の成長チャンバ内へ導入する。基板は、ＧａＮまたはＡｌyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）のバルク基板であり得る。または、基板は、例えば、ＧａＮのエピタキシャル層が、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯまたはＭｇＯのベース基板上に堆積されたものからなってもよい。
【００６０】
まず、この基板を所定の成長温度まで加熱する。本発明によれば、この成長温度は、少なくとも６５０℃である。６５０℃よりも高い成長温度を用いてもよく、層が成長する成長温度が高ければ高いほど、この層の品質は向上する。以下に説明するように、ＩｎＧａＮ層を成長させるには、８００℃未満の基板温度が好ましい。
【００６１】
ＧａＮは、約８００℃以上の温度まで加熱されると分解し始める。この分解は、ＧａＮの表面に窒素ガスまたはアンモニアガスを超過圧力下で供給することによって防ぐことができる。従って、用いられる基板がＧａＮ基板またはＧａＮのエピタキシャル層がベース基板に堆積された基板の場合、基板の熱分解を防ぐために、基板温度が上昇する間、成長チャンバにアンモニアガスを供給することが好ましい。原則として、実質的に８００℃未満の基板温度では、アンモニアガスを供給する必要はないが、加熱工程の期間全体にわたって、アンモニアガスを供給する方がより好都合である。
【００６２】
基板温度が所望の成長温度まで上昇する速度は、基板の温度分布が不均一になると基板に熱応力を引き起こすため、基板の温度分布が不均一とならないように大きすぎてはいけない。１分あたり１０〜１２０℃の範囲の温度上昇速度が適切であるとわかっている。
【００６３】
図１に示す（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層構造において、基板２上に成長される第１の層３は、ＧａＮ層または低インジウム含有量を有するＩｎＧａＮ層である。このような層を成長させるための適切な成長温度は、６５０℃〜１，０００℃の範囲である。従って、基板温度は、第１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層３の成長を始める前に、この範囲の温度まで上昇される。
【００６４】
ＭＢＥによりＩｎＧａＮ層を成長させるためには、窒素、ガリウムおよびインジウムを成長チャンバへ供給する必要がある。本発明において、成長プロセスに必要な窒素は、アンモニアガスを成長チャンバに供給することによって提供される。従って、基板が、ＩｎＧａＮ多重量子井戸構造の第１の層の所望の成長温度に達すると、（例えば、基板が所望の成長温度まで加熱されているが、アンモニアガスの供給がまだ開始していない場合に）成長チャンバへのアンモニアガスの供給が開始する。本発明によれば、アンモニアガスの成長チャンバへの供給は、ＩｎＧａＮ量子井戸構造の成長の間ずっと連続して維持される。
【００６５】
基板が第１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層３の所望の成長温度に達すると、好ましくは、最大３０分間この温度を維持して、基板をベーキングし、それによって基板から不純物を除去する。
【００６６】
ベーキング工程が終了すると（または、ベーキング工程がない場合には、基板２の温度が第１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層３の適切な成長温度に達すると）、成長チャンバへのガリウムの供給が開始する。この成長チャンバへのガリウムの供給は、図２ａに示すように、時刻ｔ0で生じる。次に、ガリウムおよび窒素の両方が成長チャンバへと供給されて、その結果、ＭＢＥによって基板２上にＧａＮ層３が成長する。ＧａＮ層３の成長は、層３が所望の厚さに達するまで続く。
【００６７】
層３を所望の厚さまで成長するために必要な時間に相当する成長期間の後、成長チャンバへのインジウムの供給が、図２ｂに示されるように時刻ｔ1で開始する。ここでインジウム、ガリウムおよび窒素が、成長チャンバに供給されて、その結果ＧａＮ層３上にＩｎＧａＮ層４がエピタキシャル成長する。この成長プロセスの段階は、ＩｎＧａＮ層４が所望の厚さまで成長するのに必要な時間続く。
【００６８】
ＩｎＧａＮ層４の成長時のインジウムフラックスは、この層の所望のインジウムモル分率を得るように選択される。例えば、所望のインジウムモル分率が０．２（すなわち、層４がＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ層）である場合、時刻ｔ1〜ｔ2の間に成長チャンバへ供給されるインジウムフラックスが適切に選択される。
【００６９】
ＩｎＧａＮ層４が所望の厚さまで成長すると、成長チャンバへのインジウムの供給は、時刻ｔ2で停止する。窒素およびガリウムの供給は維持されて、その結果ＩｎＧａＮ層４上にさらなるＧａＮ層５が成長する。
【００７０】
第２のインジウムリッチＩｎＧａＮ層６を成長させるために、次の成長プロセスの間のインジウムの供給は、時刻ｔ3で開始する。ＩｎＧａＮ層６を所望の厚さまで成長させるのに必要な時間の後、次に時刻ｔ4でインジウムの供給が停止し、続いてＧａＮ層７が成長する。最後に、ＧａＮ層７の成長が終了すると、時刻ｔ5でガリウムの供給が停止する。
【００７１】
図２ａおよび２ｂから、ガリウムフラックスが、（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ量子井戸構造１の成長の全体にわたって実質的に一定値であることが分かる。成長された層の組成は、インジウムフラックスを変化させることによって変化する。この実施形態では、インジウムフラックスは、単純に０（「オフ」）とプリセット値（「オン」）との間で変化させた。これにより、ＧａＮ層とＩｎＧａＮ層とが交互に成長する。（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ量子井戸構造１を成長させる間、ガリウムフラックスを一定に維持することによって、成長速度も一定となるという利点も有する。これは、（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層の成長速度が、インジウムの供給速度が低い場合には、主にガリウムの供給速度によって決定されるからである。従って、成長プロセス全体を通して、ガリウムの供給速度を実質的に一定に維持することによって、量子井戸構造１の各層が同じ成長速度で成長することを保証し、この結果、量子井戸構造１の成長品質は向上する。
【００７２】
図２ａおよび２ｂの実施形態では、第１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層３、第３の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層５および第５の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層７がＧａＮ層である。別の実施形態では、これらの層のうち任意の１以上の層が、第２のＩｎＧａＮ層４および第４のＩｎＧａＮ層６よりも低いインジウムモル分率を有する、ＩｎＧａＮ層であってもよい。
【００７３】
図２ｃは、本発明の別の実施形態のインジウムフラックスの模式図である。この実施形態において、第３の層５および第５の層７は、ＩｎＧａＮ層であることが望ましい。但し、これらの層５および７は、第２の層４および第４の層６よりも低いインジウム含有量を有する。（この実施形態でも同様に、第１の層２はＧａＮ層である。）従って、これらの実施形態において、第３の層および第５の層を成長させるためのインジウムフラックスは、第２の層および第４の層を成長させるために用いられるインジウムフラックスよりも低いが０でない値に設定される。従って、インジウムフラックスは、時刻ｔ2およびｔ4において減少し、完全にはオフにならない。
【００７４】
ＩｎＧａＮ層５、７の成長時のインジウムフラックスは、この層の所望のインジウムモル分率を得るように選択される。例えば、所望のインジウムモル分率が０．０５である（すなわち、層５、７のそれぞれが、Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ層である）場合、ｔ2〜ｔ3の間およびｔ4〜ｔ5の間に成長チャンバに供給されるインジウムフラックスは、適切に選択される。
【００７５】
所望ならば、第１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層３はまた、第２の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層４および第４の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ層６よりも低いインジウムモル分率を有するＩｎＧａＮ層として成長され得る。このことは、ｔ0〜ｔ1の期間に成長チャンバ５にゼロでないインジウムフラックスを供給することによって為され得る。
【００７６】
上述の実施形態において、ＧａＮ層およびＩｎＧａＮ層へのドーピングは、成長プロセス時に意図的に行っていない。しかしながら、ＭＢＥ成長プロセス時に、周知の方法で適切なドーパントを導入することによってＧａＮ層またはＩｎＧａＮ層にドーピングすることが可能である。適切なドーパントには、シリコン、すず、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、カーボンおよびベリリウムが含まれる。ＧａＮ層の場合には、ドーパントとしてインジウムを用いてもよい。
【００７７】
ＩｎＧａＮ多重量子井戸構造が、本発明の分子線エピタキシー法によって成長されると、さらなる半導体層が多重量子井戸構造上に成長し、例えば、（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ電子デバイスまたは光電子デバイスを製造することができる。例えば、本発明の方法によって成長されたＩｎＧａＮ多重量子井戸構造層は、波長範囲３８０〜４５０ｎｍの光を発するレーザダイオードまたは発光ダイオードの基礎として用いられ得る。
【００７８】
本発明によれば、インジウムリッチ層４、６の成長に必要な基板温度は、６５０℃より高い。成長プロセス中の基板温度が高いと、インジウムが新たに成長したＩｎＧａＮ層から脱離しようとする。インジウムの脱離を防ぐために、成長チャンバ内の圧力を上げる必要がある。基板温度が８００℃をはるかに超える場合には、インジウムの脱離を防ぐために成長チャンバに必要なガス圧は非常に高くなるので、成長条件は、ＭＢＥの成長条件よりもＭＯＣＶＤの成長条件により近くなり、この成長プロセスは、事実上ＭＢＥ成長プロセスでなくなる。従って、インジウムリッチ層を成長させる場合には、８００℃以下の基板温度を用いることが好ましい。
【００７９】
ＧａＮ層または低インジウムモル分率を有するＩｎＧａＮ層の成長温度は、インジウムリッチＩｎＧａＮ層の成長温度よりも高くあり得る。原則として、ＧａＮ層または低インジウムモル分率を有するＩｎＧａＮ層の場合には、約１０００℃の基板温度が用いられ得る。しかしながら、同じ基板温度で多重量子井戸構造のすべての層を成長させることが好ましい。この理由は、多重量子井戸構造の２つの層を成長させる間で基板温度が変化すると、基板温度が一方の層に用いた温度から次の層に用いられる温度へと変化する間、成長プロセスを中断する必要があるためである。このような成長プロセスにおける中断によって、多重量子井戸構造の品質が損なわれる恐れがあり、インジウムリッチＩｎＧａＮ層よりも高い成長温度でＧａＮ層または低インジウムＩｎＧａＮ層を成長することによって得られるいくつかの利点を損ない得る。
【００８０】
多重量子井戸構造全体が１つの成長温度で成長される場合、成長温度は、上述の理由から、少なくとも６５０℃となるように選択され、好ましくは６５０℃〜約８００℃となるように選択される。
【００８１】
この成長プロセスでは、アンモニアガスが、成長プロセス中連続して成長チャンバに供給される。アンモニアは、好ましくは、１×１０-4ｍｂａｒより高い範囲のビーム等価圧で供給される。元素ガリウムまたは元素ガリウムおよびインジウムのビーム等価圧は、好ましくは、１×１０-8以上である（インジウムおよびガリウムの両方が供給される場合には、インジウムのビーム等価圧とガリウムのビーム等価圧とを合わせた値が１×１０-8以上であることが好ましい）。アンモニアのビーム等価圧が１×１０-4ｍｂａｒ以下であるか、あるいはインジウムまたはインジウムおよびガリウムのビーム等価圧が１×１０-8ｍｂａｒ未満である場合、成長速度は非常に遅くなり、高品質な層を確実に成長させることができなくなる。
【００８２】
アンモニアは、好ましくは、２×１０-2ｍｂａｒ以下のビーム等価圧で供給される。元素ガリウムまたは元素ガリウムおよびインジウムのビーム等価圧は、好ましくは、１×１０-4ｍｂａｒよりも低い。アンモニアのビーム等価圧が、２×１０-2ｍｂａｒをはるかに超えるか、あるいは、元素ガリウムまたは元素ガリウムおよびインジウムのビーム等価圧が、１×１０-4ｍｂａｒをはるかに超えてしまった場合、成長チャンバに必要なガス圧は非常に高くなるので、成長条件は、ＭＢＥの成長条件よりもＭＯＣＶＤの成長条件により近くなり、この成長プロセスは、事実上ＭＢＥ成長プロセスでなくなる。
【００８３】
好適な１実施形態では、以下のパラメータを用いた。
【００８４】
基板温度                ：６５０〜７００℃
Ｖ／ＩＩＩ比            ：約５００：１
ガリウムのビーム等価圧  ：１×１０-7〜３×１０-7ｍｂａｒ
インジウムのビーム等価圧：１×１０-7〜３×１０-7ｍｂａｒ
アンモニアのビーム等価圧：約１×１０-4ｍｂａｒ
この実施形態において、所望の基板温度は、６５０℃〜７００℃の範囲内の温度となるように選択され、層構造の成長全体を通して基板温度を意図的に変化させなかった（但し、たとえ基板温度を意図的に変化させない場合であっても、基板温度の微小な変動が発生する可能性があることに留意されたい）。
【００８５】
ガリウムのビーム等価圧は、１×１０-7〜３×１０-7ｍｂａｒの範囲内となるように選択され、実質的に成長速度を一定に維持するように、層構造の成長全体を通して、ビーム等価圧を意図的に変化させなかった。
【００８６】
各層が所望のインジウムモル分率となるように、インジウムのビーム等価圧を変化させた。ガリウムのビーム等価圧が１×１０-7〜３×１０-7ｍｂａｒの範囲内である場合、インジウムリッチ層のためのインジウムのビーム等価圧は、１×１０-7〜３×１０-7ｍｂａｒの範囲内である。
【００８７】
図３は、本発明の方法によって成長された図１に示すタイプの意図的なドーピングを行っていないＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸構造の光ルミネセンススペクトルである。このスペクトルは、約４４０ｎｍの波長に中心を有する鋭く明確なピークによって特徴付けられていることが分かる。これは、高品質なＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸を示す。
【００８８】
図４は、本発明の方法によって成長されたＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸構造の断面の透過型電子顕微鏡写真である。個々のＧａＮ層およびＩｎＧａＮ層が明瞭に示され、この構造全体にわたって平坦であることが分かる。これもまた、高品質なＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸を示す。
【００８９】
本発明は、成長プロセス時に１０：１よりも高いＶ／ＩＩＩ比を達成し、好ましくは、成長プロセス時に５００：１よりも高いＶ／ＩＩＩ比を達成することが可能なＭＢＥ成長装置を必要とする。本発明の成長プロセス時に高Ｖ／ＩＩＩ比を用いることによって、ＩｎＧａＮ窒化物半導体層が、従来技術によるＭＢＥ法で用いられた温度よりも十分に高い温度で成長することが可能となる。これにより材料の品質は向上する。本発明のＭＢＥ成長プロセスは、従来のＭＯＣＶＤプロセスで行う場合に比べて少なくとも１０００分の１のアンモニアガスのみを必要とする。
【００９０】
このような高Ｖ／ＩＩＩ比は、例えば、アンモニアガスが供給管を通って成長チャンバ内に導入されるＭＢＥ成長装置で達成可能である。このＭＢＥ成長装置の供給管の放出口の端は、基板からの放射熱を受けることなく、可能なかぎり基板に近づけて配置される。このような放射熱は、供給管の放出口の局所的な過度の加熱を引き起こす。従来の蒸発セルを用いて、元素ガリウムおよび元素インジウムが成長チャンバ内に導入される。必要に応じてさらなる蒸発セルを用いれば、アルミニウムおよび／または単一のドーパントを供給して、エピタキシャル成長材料内に取り入れることができる。
【００９１】
図５は、本発明の方法による分子線エピタキシーによって窒化物半導体材料を成長するために適切な装置の模式図である。この装置は、基板Ｓを支持しかつ加熱するように構成された加熱支持体１２が内部に配置された成長チャンバ１０を備える。成長チャンバ１０は、成長チャンバ１０内に延びる排気管１６を介して超高真空ポンプ１４に接続されている。排気管１６の内部の端は、成長チャンバ１０の真空排出部１８を規定する。真空排出部１８は、基板支持体１２に隣接して配置される。
【００９２】
成長チャンバ１０には、成長チャンバ内に延びる第１の供給管２０がさらに設けられる。これにより、第１の供給管２０の排出部２２は、エピタキシャル成長が生じる基板Ｓの表面に隣接し、面する。第１の供給管２０は、第１の供給管２０の排出部２２と基板Ｓのエピタキシャル成長表面との間の比較的短い距離が、エピタキシャル成長プロセス中に変更できるように、チャンバに対して調節可能に取付けられ得る。第１の供給管２０の長手方向の軸は、エピタキシャル成長面に対して実質的に垂直である。
【００９３】
第１の供給管２０は、エピタキシャル成長プロセスに必要な窒素前駆体であるアンモニアを供給するために用いられる。第１の供給管２０の排出部２２が、基板Ｓに比較的近くに位置しているので、ポンプ１４によって成長チャンバ１０内の超高真空環境を達成できるようにした状態で、比較的高いアンモニア蒸気圧が、エピタキシャル成長している材料の表面に局所的に集中する。高アンモニア蒸気圧によって、成長プロセス時に高Ｖ／ＩＩＩ比が達成され得る。
【００９４】
上記装置は、独立して動作可能なシャッターによって制御された蒸発セル２４、２６（このような２つのセルを図５に示す）をさらに備える。これらの蒸発セルは、元素ガリウムのソースおよびエピタキシャル成長プロセスのためのソースを含む。これら蒸発セル２４、２６は、従来通りの位置に配置され、第２およびさらなる供給管をそれぞれ規定する。成長プロセス時に、例えば、ドーパント化学種を供給するために、さらなる蒸発セルを設けてもよい。
【００９５】
上述のタイプのＭＢＥ装置は、欧州特許出願第９８３０１８４２．５号に記載されている。同特許出願の内容を本明細書中において参考として援用する。しかしながら、本発明は、欧州特許出願第９８３０１８４２．５／０  ８６４  ６７２号に記載のタイプのＭＢＥ装置に限定されるのではなくて、必要なＶ／ＩＩＩ比を提供することが可能な任意のＭＢＥ成長装置で実行され得ることを理解されたい。
【００９６】
【発明の効果】
上述的多様に、本発明は、分子線エピタキシーによる（Ｉｎ，Ｇａ）多層構造を成長させる方法を提供する。多層構造におけるＧａＮまたはＩｎＧａＮ層の各々が、少なくとも６５０℃の基板温度で成長し、これによって材料品質が向上する。成長プロセスのための窒素ソースとして、アンモニアガスを用いる。アンモニアおよびガリウムは、実質的に一定の速度で成長チャンバに供給され、成長される層の所望の組成を選択するように、成長チャンバへのインジウムの供給速度を変化させる。これにより、上記構造は、実質的に一定の成長速度で成長することができる。基板温度は、好ましくは、成長プロセス中一定である。これにより、一方の層の成長と別の層の成長との間で基板温度を変化させるために、成長プロセスを中断する必要性をなくすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ多重量子井戸構造の模式的な断面図である。
【図２ａ】図２ａは、本発明の１実施形態による図１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ多重量子井戸構造を成長させるためのガリウムの流量の模式的な図である。
【図２ｂ】図２ｂは、本発明の１実施形態による図１の（Ｉｎ，Ｇａ）Ｎ多重量子井戸構造を成長させるためのインジウムの流量の模式的な図である。
【図２ｃ】図２ｃは、本発明の別の実施形態によるインジウムの流量の模式的な図である。
【図３】図３は、本発明の方法にしたがって成長されたＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸構造の光ルミネセンススペクトルを示す。
【図４】図４は、本発明の方法にしたがって成長されたＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸構造の断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、本発明の方法を実行するための適切な装置の模式図である。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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