(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下であり、かつ全投影面積の５０％以上が下記（ｉ）から（ｖ）を満たす平板粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃臭化銀
（ｉｉ）球相当径０．５μｍ以下、厚み０．２０μｍ以下、アスペクト比３以上
（ｉｉｉ）沃化銀含量が２モル％以上６モル％以下
（ｉｖ）沃化銀分布について中心から辺にかけて少なくとも２つの極大を有し、第１の極大が粒子を構成するＡｇ量で３〜２５％の範囲にあり、かつ該第１の極大を有するシェルの平均沃化銀含有率が５モル％以上３５モル％以下であって、第２の極大が５０〜８０％の範囲にある５重構造以上の多重構造
（ｖ）粒子のフリンジ部分に１粒子当り１０本以上の転位線を有すること
【請求項２】
個々の粒子の平均沃化銀含量をＩｔ、その粒子表面における平均沃化銀含量をＩｓと定義したとき、
０．９５Ｉｔ＞Ｉｓ
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】
ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部に正孔捕獲ゾーンを有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】
ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部に浅い捕獲準位の電子捕獲性ドーパントがドープされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項５】
全粒子の円相当径の変動係数が２５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項６】
分光増感色素により分光増感されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項７】
セレン増感されており、かつ、下記一般式（Ｉ−１）で表される少なくとも１種の水溶性メルカプトテトラゾール化合物および下記一般式（Ｉ−２）で表される少なくとも１種の水溶性メルカプトトリアゾール化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
一般式（I−１）
【化１】
0004163860.tif 000052
一般式（I−１）において、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2から成る群から選ばれた少くとも１種で置換された有機残基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニウム基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ3または−ＳＯ2Ｒ3を表わす。Ｒ3は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
一般式（I−２）
【化２】
0004163860.tif 000053
一般式（I−２）において、Ｒ5、Ｍは一般式（Ｉ−１）におけるものと同義である。Ｒ6は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。
【請求項８】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラーリバーサル写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。さらに詳しくは、高感度・高ガンマなハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。他方、ハロゲン化銀カラーリバーサル感光材料に用いた場合に、粒状性に優れ、インターイメージ効果を与え易く、かつ、受け易いハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得るために平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒子という。」）を用いることは一般によく知られている。この高感化効果は、アスペクト比が高くなるほど顕著であることも周知のことである。  一方、米国特許第５，７０９，９８８号には、平板粒子フリンジ部への転位線導入を平板粒子主表面上への転位線導入よりも密にすることによる増感方法が開示されている。しかしながら、この方法では高感度・高ガンマ化はある程度達成できるものの、高アスペクト比化と転位密度が両立しないという問題点があった。すなわち、転位を密に導入しようとするとアスペクト比が低下してしまうのが実情であった。このことは、特に粒子サイズが小さい（たとえば球相当径０．５μｍ以下）領域で顕著であった。
【０００３】
米国特許第５，７８０，２１６号には５重構造以上の多重構造平板粒子乳剤による感度／粒状比の向上技術が開示されている。しかしながら該特許においては最表層シェルの沃化銀含量は１５モル％から４０モル％と高いために、カラーリバーサル感光材料に用いた場合に、インターイメージ効果を、受け難いという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比較的アスペクト比が高く、小サイズの平板粒子の高感度・高ガンマ化を達成すると共に、カラーリバーサル感光材料に用いた場合に、粒状性とインターイメージ効果の優れたハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いた写真感光材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（９）の手段によって達成された。
【０００６】
（１）  全粒子の円相当径の変動係数が４０％以下であり、かつ全投影面積の５０％以上が下記（ｉ）から（ｖ）を満たす平板粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【０００７】
（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃臭化銀
（ｉｉ）球相当径０．５μｍ以下、厚み０．２０μｍ以下、アスペクト比３以上
（ｉｉｉ）沃化銀含量が２モル％以上６モル％以下
（ｉｖ）沃化銀分布について中心から辺にかけて少なくとも２つの極大を有し、第１の極大が粒子を構成するＡｇ量で３〜２５％の範囲にあり、かつ該第１の極大を有するシェルの平均沃化銀含有率が５モル％以上３５モル％以下であって、第２の極大が５０〜８０％の範囲にある５重構造以上の多重構造
（ｖ）粒子のフリンジ部分に１粒子当り１０本以上の転位線を有すること。
（２）  個々の粒子の平均沃化銀含量をＩｔ、その粒子表面における平均沃化銀含量をＩｓと定義したとき、
０．９５Ｉｔ＞Ｉｓ
の関係を満たすことを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【０００８】
（３）  ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部に正孔捕獲ゾーンを有することを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【０００９】
（４）  ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部に浅い捕獲準位の電子捕獲性ドーパントがドープされていることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１０】
（５）  全粒子の円相当径の変動係数が２５％以下であることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１１】
（６）  分光増感色素により分光増感されていることを特徴とする（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１２】
（７）  セレン増感されており、かつ、下記一般式（Ｉ−１）で表される少なくとも１種の水溶性メルカプトテトラゾール化合物および下記一般式（Ｉ−２）で表される少なくとも１種の水溶性メルカプトトリアゾール化合物を含有することを特徴とする（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１３】
一般式（I−１）
【化１】
0004163860.tif 000002
【００１４】
一般式（I−１）において、Ｒ５は−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ２から成る群から選ばれた少くとも１種で置換された有機残基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニウム基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ３、−ＣＯＯＲ３または−ＳＯ２Ｒ３を表わす。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
【００１５】
一般式（I−２）
【化２】
0004163860.tif 000003
【００１６】
一般式（I−２）において、Ｒ５、Ｍは一般式（Ｉ−１）におけるものと同義である。Ｒ６は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。
【００１７】
（８）  支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に（１）ないし（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
（９）  支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に（１）ないし（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラーリバーサル写真感光材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のハロゲン化銀写真乳剤について説明する。
【００２０】
本発明で平板粒子とは２つの対向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明において用いる平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００２１】
この平板粒子は、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００２２】
平板粒子の円相当径ならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して求める。即ち、円相当径は個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）として算出し、また厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００２３】
本発明において用いる平板粒子は、全投影面積（全ての粒子の投影面積の合計）の５０％以上が球相当径０．５μｍ以下の粒子で占められるものである。より好ましくは０．４μｍ以下である。
【００２４】
本発明において用いる平板粒子は、全投影面積の５０％以上が厚み０．２０μｍ以下の粒子で占められるものである。より好ましくは０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下０．０３μｍ以上である。０．２０μｍを超えると平板粒子による高感度化のメリットの達成が困難となる。一方０．０３μｍ未満では形状的に安定性が確保できなくなる。
【００２５】
本発明の乳剤では、全投影面積の５０％以上が、アスペクト比３以上の平板粒子によって占められる。より好ましくは４以上、特に好ましくは５以上である。ここでアスペクト比とは、円相当径を厚みで割った値である。
【００２６】
本発明の乳剤において、全粒子の円相当径の変動係数は４０％以下である。本発明の乳剤は単分散性であることが好ましい。本発明の乳剤において、全ハロゲン化銀粒子の円相当径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。４０％を超えると粒子間の均質性が悪化し、低ガンマとなる。ここで円相当径の変動係数とは、個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。
【００２７】
本発明の乳剤は、最短辺の長さに対する最長辺の長さの比が２ないし１である六角形の平板粒子が、乳剤中の全粒子の投影面積の５０％以上を占めることが好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上を占める。上記六角形以外の平板粒子が全粒子の投影面積の５０％を超えて混入すると粒子間の均質性が悪化し、低ガンマとなる。
【００２８】
本発明の乳剤においてその全投影面積の５０％以上を占める平板粒子は沃化銀を含有する、沃臭化銀である。沃化銀の分布については、後ほど詳述するように５重構造以上の多重構造粒子である。ここで沃化銀の分布について構造をもっているとは、処方として、各構造間で沃化銀含量が５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上異なっていることが必要である。
【００２９】
この沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間の界面における沃化銀含有率の変化には、急激に変化する場合となだらかに変化する場合とがあり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、通常、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）が有効である。乳剤粒子を互いに接触しないように分散させた試料を作成し、これに電子線を照射したときに放射されるＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小領域の元素分析を行うことができる。この時の測定は、電子線による試料損傷を防ぐために、低温に冷却して行うことが好ましい。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより、平板粒子の断面における粒子内沃化銀分布も解析することができる。沃化銀分布について中心から辺にかけて少なくとも２つの極大を有し、第１の極大が粒子を構成するＡｇ量で３〜２５％の範囲にあり、第２の極大が５０〜８０％の範囲にあることもこの方法で確認できる。
【００３０】
本発明の乳剤において、その全投影面積の５０％以上を占める平板粒子個々の全ハロゲン化銀量に対する沃化銀含有量の範囲は２〜６モル％であり、より好ましくは２．５〜５モル％である。
【００３１】
本発明において用いる平板粒子の塩化銀含有量の範囲は３モル％以下であり、より好ましくは２モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。塩化銀は実質的に混入しないほうが好ましい。
【００３２】
本発明において用いる多重構造平板粒子について説明する。
【００３３】
本発明において用いる平板粒子の特徴は、沃化銀含有量の範囲が２〜６モル％であり、かつ沃化銀含量の分布について、粒子中心から辺にかけて少なくとも２つの極大を有し、第１の極大が粒子を構成するＡｇ量で３〜２５％の範囲にあり、第２の極大が５０〜８０％の範囲にあるような５重以上の構造を持っていることにある。具体的には、本発明の平板粒子、は中心部から順にコア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルの少なくとも５重構造からなり、コアおよび各シェルの沃化銀含有率ならびに全銀量に対するその割合が好ましくは後述する関係を基本的に満足する限り、６重構造以上の構造もとりえる。しかしながら後述する関係からはずれれば、多重構造にしても本発明の効果は少なくなる。本発明においてコア、第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルとは、ハロゲン化銀粒子調製の時間序列に対応している。各調製工程はこの順に連続的に行なわれてもよく、各工程間で水洗ならびに分散工程を行ってもよい。すなわち、コアを調製後、水洗ならびに分散を行ない、該コア粒子乳剤を種乳剤として第１シェル、第２シェル、第３シェル、第４シェルを設けてもよい。同様にコア粒子に第１シェルを設けたものを種乳剤として用いてもよい。
【００３４】
本発明において用いる平板粒子においては、コア、第１シェル、第２シェル、第３シェル及び第４シェルのそれぞれに含有される銀量のモル％は、後述する関係を満足することが好ましい。
【００３５】
本発明における平板粒子のコアの比率は、全銀量に対して好ましくは１モル％以上１０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上２モル％以下である。ここで「コアの比率」とは、最終粒子を得るのに使用した銀量に対するコアの調製に用いた銀量の比率を意味する。「平均沃化銀含有率」とは、コアの調製に用いた銀量に対するコアの調製に用いた沃化銀量のモル比率の％を意味し、その分布については均一でも不均一でもよい。より好ましくは、コアの比率は全銀量に対して１モル％以上５モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上１モル％以下である。コアの調製は種々の方法によって可能である。
【００３６】
例えば、クリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製することができる。
【００３７】
コアの調製は、基本的には核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。成長工程は有っても、無くてもよい。米国特許第４，７９７，３５４号および特開平２−８３８号に記載の方法は、本発明において用いる平板粒子のコアの調製においてきわめて有効である。
【００３８】
核形成の工程においては、特公平０５−０６０５７４号に記載の低分子量のゼラチンを用いること、米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行うことは、本発明において用いる平板粒子のコアの核形成工程においてきわめて有効である。熟成工程においては、米国特許第５，２５４，４５３号記載の低濃度の塩基の存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明のコア平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。
【００３９】
米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いた平板粒子の形成法は、本発明において用いるコア粒子の調製に好ましく用いられる。
【００４０】
アスペクト比が大きく、かつ単分散な平板粒子を得る目的で、粒子形成中にゼラチンを追添加する場合がある。この時、使用するゼラチンは、特開平１０−１４８８９７号及び特開平１１−１４３００２号に記載されている化学修飾ゼラチン、あるいはＵＳ４７１３３２０号およびＵＳ４９４２１２０号に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンが好ましい。特に前者の化学修飾ゼラチンは、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基を少なくとも２個以上導入されたことを特徴とするゼラチンであるが、コハク化ゼラチンまたはトリメリット化ゼラチンを用いるのが好ましい。該化学修飾ゼラチンは、成長工程前に添加することが好ましいが、さらに好ましくは核形成直後に添加する。添加量は、粒子形成中の全分散媒の質量に対して５０％以上が好ましい。
【００４１】
上述したコア平板粒子上に、平均沃化銀含有率が５モル％以上３５モル％以下の第１シェルを設ける。第１シェルの比率は好ましくは全銀量に対して３モル％以上３０モル％以下である。より好ましくは、第１シェルの比率は全銀量に対して５モル％以上２０モル％以下であり、その平均沃化銀含有率は６モル％以上３０モル％以下である。また、コアと第1シェルの合計の銀量は全銀量に対して５モル％以上２５モル％以下が好ましい。本発明者は、第１シェルの沃化銀含有率をこのように高い値にすることが、カラーリバーサル感光材料に用いたときの粒状性向上にきわめて有効であることを見出した。コア平板粒子上での第１シェルの成長は、コア平板粒子のアスペクト比を上げる方向または下げる方向の何れで行ってもよい。基本的には、硝酸銀水溶液と沃化物および臭化物を含むハロゲン水溶液とをダブルジェット法で添加することにより、第１シェルの成長が行なわれる。好ましくは、沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液は硝酸銀水溶液よりも希釈して用いられる。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、及び濃度等は、広範に変化しうる。
【００４２】
好ましくは第１シェルの成長時のｐＢｒは３．０以下である。より好ましくは２．６以下である。ここでｐＢｒとは、沃素イオンが銀イオンと１００％反応するとし、残りの銀イオンが臭素イオンと反応するとした場合の、反応していない系中の臭素イオン濃度の逆数の対数を意味する。硝酸銀水溶液と沃化物および臭化物を含むハロゲン水溶液とをダブルジェット法で添加するかわりに、米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号に記載の硝酸銀水溶液と、臭化物を含むハロゲン水溶液と、沃化銀微粒子乳剤とを同時に添加することも有効である。さらには沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより第１シェルを形成することも可能である。この場合、ハロゲン化銀溶剤を用いることもできる。
【００４３】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号，同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。
【００４４】
特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられるハロゲン化銀溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい使用量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル以上１×１０-2モル以下である。
いずれの溶剤を用いた場合でも、前述した様に第１シェル形成後に水洗工程を設ければ、基本的には溶剤を除くことが可能である。
【００４５】
上述したコアおよび第１シェルを有する平板粒子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は好ましくは全銀量に対して２０モル％以上７０モル％以下であり、また第２シェルの平均沃化銀含有率は０モル％以上５モル％以下である。より好ましくは、第２シェルの比率は全銀量に対して２０モル％以上６０モル％以下であり、第2シェルの平均沃化銀含有率は０モル％以上２モル％以下である。コアおよび第１シェルを有する平板粒子上での第２シェルの成長は、該平板粒子のアスペクト比を上げる方向または下げる方向の何れで行ってもよい。基本的には、硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより第２シェルの成長は行なわれる。もしくは臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加してもよい。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は、広範に変化しうる。本発明においては、第２シェル形成後の平板粒子の対向する（１１１）主表面を連結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが特に好ましい。
【００４６】
ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％以上の高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解しうるが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含みうる。本発明においては、全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著であり、好ましい。
【００４７】
全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されているか否かは、その平板粒子のシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から容易に判断しうる。通常、側面の７５％超が（１１１）面から構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１１１）主表面に直接連結する６つの側面はたがい違いに（１１１）主表面に対して鋭角と、鈍角で接続する。一方、全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１１１）主表面に直接連結する６つの側面は（１１１）主表面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを５０゜以下の角度でかけることにより、主表面に対する側面の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは３０°以下１０°以上の角度でシャドーイングすることにより、鈍角と鋭角の識別は容易となる。
【００４８】
さらに、（１１１）面と（１００）面の比率を求める方法として、増感色素の吸着を用いた方法が有効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、９４２〜９４７頁に記載されている手法を用いて、（１１１）面と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。即ち、該比率と前述した平板粒子の円相当直径および厚みとを用いて、全側面における（１１１）面の比率を計算することにより求めることができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚みを用いて円柱であると仮定する。この仮定に基づいて、総表面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の増感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上記の側面の比率で割った値に１００をかけた値が、全側面における（１００）面の比率である。１００からその値をひけば全側面における（１１１）面の比率が求まることになる。本発明においては全側面における（１１１）面の比率が６５％以下であると、さらに好ましい。
【００４９】
次に、本発明において平板粒子乳剤の全側面の７５％以下を（１１１）面にする手法について説明する。最も一般的には、沃臭化銀平板粒子乳剤の側面の（１１１）面の比率は、平板粒子乳剤の第２シェル調製時のｐＢｒにて決定しうる。好ましくは、第２シェル形成に要する銀量の１０％以上の添加を、側面の（１１１）面の比率が減少するようなｐＢｒ、すなわち側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定して行う。より好ましくは、第２シェル形成に要する銀量の２０％以上の添加を、側面の（１１１）面の比率が減少するようなｐＢｒに設定して行う。
【００５０】
別の方法として、全銀量が添加された後に、側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定し、熟成をすることによって、その比率を増加させることも可能である。
【００５１】
側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ましくはｐＢｒ２．０以上５．０以下である。さらに好ましくはｐＢｒ２．５以上４．５以下である。しかしながら、上述したように、このｐＢｒの値は例えばハロゲン化銀溶剤等の存在によって容易に変化しうる。
【００５２】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として、欧州特許第５１５８９４Ａ１号等を参考にすることができる。また、米国特許第５，２５２，４５３号等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として、米国特許第４，６８０，２５４号、同第４，６８０，２５５号、同第４，６８０，２５６号ならびに同第４，６８４，６０７号等に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も、上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【００５３】
上述したコア、第１シェルおよび第２シェルを有する平板粒子上に第３シェルを設ける。第３シェルの比率は、好ましくは全銀量に対して１モル％以上１０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率は２０モル％以上１００モル％以下である。より好ましくは、第３シェルの比率は全銀量に対して１モル％以上５モル％以下であって、その平均沃化銀含有率は２５モル％以上１００モル％以下である。コア、第１シェルおよび第２シェルを有する平板粒子上での第３シェルの成長は、基本的には硝酸銀水溶液と、沃化物および臭化物を含むハロゲン水溶液とをダブルジェット法で添加する。もしくは、硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加する。この最後の場合の第３シェルの全銀量に対する比率は、沃化物によって第２シェルのハロゲンコンバージョンが１００％起こったとして、第２シェルの全銀量に対する比率からさしひいて求める。組成は沃化銀含有率１００モル％とする。
【００５４】
以上のいずれの方法も、これらを単独でまたは組み合わせて用いることができる。第３シェルの平均沃化銀含有率から明らかなように、第３シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に沃化銀が析出し得る。いずれの場合でも、通常は、次の第４シェルの形成時に沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変化する。
【００５５】
第３シェルの形成の好ましい方法として、沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して形成する方法がある。これらの微粒子はあらかじめ調製した微粒子を用いることもできるし，より好ましくは調製直後の微粒子を用いることもできる。
【００５６】
あらかじめ調製した微粒子を用いる場合についてまず説明する。この場合、あらかじめ調製した微粒子を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに好ましい方法として、沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後に硝酸銀水溶液、または硝酸銀水溶液およびハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は硝酸銀水溶液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子乳剤の銀量を用いて第３シェルの比率を求め、その沃化銀含有率を１００モル％とする。そして添加した硝酸銀水溶液を用いて第４シェルの比率を計算する。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。
【００５７】
沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは、７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には、実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下が特に好ましい。
【００５８】
沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であればよく、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していてもよい。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、通常の水洗工程を経たものが好ましく用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成し得る。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ−イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明には都合がよい。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが、粒子サイズ分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく、透過法により観察して直接求める。粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるからである。粒子サイズは、観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径として定義する。粒子サイズの分布についても、この投影面積の等しい円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は、粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【００５９】
沃化銀微粒子乳剤には、上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通常の水洗を施し、またｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤濃度および含有沃化銀濃度の調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は、沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、重量平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。重量平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また、上記分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合がよい場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は、好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは、２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は、好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは、２０ｇ以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量は、沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【００６０】
沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは、撹拌回転数は通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防ぐために、消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【００６１】
次に、より好ましい方法として、調製直後の微粒子を用いる場合について説明する。ハロゲン化銀微粒子形成用の混合器についての詳細は、特開平１０−４３５７０号の記載を参考にできる。
【００６２】
混合器とは、撹拌対象の水溶性銀塩と、水溶性ハロゲン塩を流入させる所定数の供給口と、撹拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた撹拌槽と；該撹拌槽内で撹拌羽根が回転駆動されることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御する撹拌手段とを備えた撹拌装置のことである。好ましくは、前記撹拌手段は、撹拌槽内で回転駆動される二以上の撹拌羽根により撹拌混合を行うものであり、かつ少なくとも二つの撹拌羽根は、撹拌槽内の相対向する位置に離間して配置されて互いに逆向きに回転駆動される。好ましくは、それぞれの撹拌羽根を、近接する槽壁の外側に配置された外部磁石と磁気カップリングさせることによって、槽壁を貫通する軸を持たない構造を構成する。各攪拌羽は、それぞれの外部磁石を槽外に配備されたモーターで回転駆動することにより回転される。該磁気カップリングで撹拌羽根に結合される外部磁石の一方には、Ｎ極端面とＳ極端面とが、その回転中心軸線に対して平行で且つ該回転中心軸を挟んで重なるように配置された両面２極型磁石を使用する。他方の外部磁石には、Ｎ極面とＳ極面とが前記回転中心軸線に直交する平面上で前記回転中心軸に対して対称位置に並ぶ左右２局型磁石を使用する。
【００６３】
図１に本発明の乳剤製造において使用し得る混合容器（撹拌装置）の一実施形態を示す。
【００６４】
撹拌槽１８は、上下方向に中心軸を向けた槽本体１９と、該槽本体１９の上下の開口端を塞ぐ槽壁となるシールプレート２０とで構成される。撹拌羽根２１、２２は撹拌槽１８内の相対向する上下端に離間して配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。各撹拌羽根２１、２２は、それぞれの撹拌羽根２１、２２が近接する槽壁の外側に配置された外部磁石２６と磁気カップリングを構成している。すなわち、各撹拌羽根２１、２２は磁力でそれぞれの外部磁石２６に連結されており、各外部磁石２６を独立したモーター２８、２９で回転駆動することによって、互いに逆向きに回転駆動される。
【００６５】
撹拌槽１８は、撹拌される銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、および必要に応じてコロイド溶液を導入するための液供給口１１、１２、１３と、撹拌処理を終えたハロゲン化銀微粒子乳剤を排出するための排出口１６を備えている。銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液は攪拌羽根に向けて添加することが好ましく、液供給口１１、１２の角度はできるだけ離れていることが好ましい。即ち、６０゜よりも９０゜の方が好ましく、１８０゜がより好ましい。
【００６６】
以下にハロゲン化銀微粒子の調製方法を説明する。具体的には、(a)攪拌回転数、(b)滞在時間、(c)添加法及び保護コロイド種、(d)添加液温度、(e)添加液濃度、(f)電位について詳しく説明する。
【００６７】
（ａ）攪拌回転数
該混合器内で相対向する撹拌羽根を駆動する際、その回転数は、好ましくは１０００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍ、より好ましくは３０００ｒｐｍ〜８０００ｐｍ、最も好ましくは４０００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍである。８０００ｒｐｍを超えると、攪拌羽根の遠心力が強くなりすぎて、添加口への逆流が生じはじめるので好ましくない。また、逆向きに回転する撹拌羽根は同じ回転数でもよく、異なった回転数でもよい。
【００６８】
（ｂ）滞在時間
混合器に導入される添加液の滞在時間ｔは、下記によって表される。
【００６９】
ｔ＝６０Ｖ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
ｔ：滞在時間（秒）
Ｖ：混合器の混合空間の体積（ｍＬ）
ａ：銀塩溶液の添加流速（ｍＬ／分）
ｂ：ハライド塩溶液の添加流速（ｍＬ／分）
ｃ：保護コロイド溶液の添加流速（ｍＬ／分）。
【００７０】
滞在時間ｔは好ましくは０.１秒〜５秒であり、より好ましくは０.１秒〜１秒であり、最も好ましくは０.１秒〜０.５秒である。滞在時間ｔが５秒を超えると、混合器内でいったん生成したハロゲン化銀微粒子が成長を起こしてより大きなサイズになり、かつそのサイズ分布が広がるため、好ましくない。また、０.１秒未満では、添加液が未反応なまま混合器の外に放出されるため好ましくない。
【００７１】
（ｃ）添加法及び保護コロイド種
混合器に保護コロイド水溶液を添加するが、下記のような添加法が用いられる。
【００７２】
ａ.  保護コロイド溶液を単独で混合器に注入する。保護コロイドの濃度は０.５％以上、好ましくは１％以上２０％以下である。その流量は、銀塩溶液とハライド溶液の流量の和の２０％以上３００％以下で、好ましくは５０％以上２００％以下である。
ｂ.  ハライド塩溶液に保護コロイドを含有せしめる。保護コロイドの濃度は０.４％以上、好ましくは１％以上２０％以下である。
【００７３】
ｃ.  銀塩溶液に保護コロイドを含有せしめる。保護コロイドの濃度は０.４％以上、好ましくは１％以上２０％以下である。ゼラチンを用いる場合は、銀イオンとゼラチンがゼラチン銀を形成し、これが光分解及び熱分解して銀コロイドを生成するので、銀塩水溶液とゼラチン溶液は使用直前に添加する方がよい。
【００７４】
上記ａ〜ｃの方法は、各々単独で用いてもよいし、それらの二つまたは三つを組合わせて同時に用いてもよい。
【００７５】
また、本発明で使用される得る混合器では、保護コロイドとして、通常はゼラチンがよく用いられる。ゼラチンはアルカリ処理が通常用いられる。特に、不純物イオンや不純物を除去した脱イオン処理および／または限外濾過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いることが好ましい。アルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、琥珀化ゼラチン、マレイン化ゼラチンおよびエステル化ゼラチンのような誘導体ゼラチン；低分子量ゼラチン（重量平均分子量１０００から８万で、酵素で分解したゼラチン、酸及び／またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解したゼラチンが含まれる）；高分子量ゼラチン（重量平均分子量１１万〜３０万）；メチオニン含量が４０μモル／ｇ以下のゼラチン；チロシン含量が２０μモル／ｇ以下のゼラチン；酸化処理ゼラチン；メチオニンがアルキル化によって不活性化されたゼラチンを用いることができる。二種類以上のゼラチン混合物を用いてもよい。
【００７６】
混合器を用いて、より微細なハロゲン化銀微粒子を形成するためには、混合器に添加する溶液の温度はできるだけ低く保つ必要があるが、３５℃以下ではゼラチンでは凝固し易くなるため、低い温度でも凝固しない低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの重量平均分子量は５万以下、好ましくは３万以下、より好ましくは１万以下である。さらにハロゲン化銀粒子の保護コロイド作用をもつ合成コロイドである合成高分子もまた、低い温度でも凝固しないので本発明に用いられる。さらにゼラチン以外の天然高分子も本発明に同様に用いることができる。これらについては、特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されている。
【００７７】
（ｄ）添加液温度
添加液温度は１０℃〜６０℃が好ましいが、小サイズ化および製造上の適性を考えると、より好ましくは２０℃〜４０℃であり、最も好ましくは２０℃〜３０℃である。また、混合器内での反応熱の発生及び、形成されたハロゲン化銀微粒子の熟成防止から、混合器及び配管部分の温度制御をすることが好ましい。
【００７８】
（ｅ）添加液濃度
反応容器の外に設けられた上記混合器は、一般的にバルク液による希釈がないために、濃い添加液を使用すると、形成されるハロゲン化銀微粒子のサイズは大きくなり、サイズ分布が悪化する傾向にある。しかしながら、上述した混合器は従来の攪拌器と比較して攪拌混合に優れているために、濃い添加液を用いても、サイズが小さく且つサイズ分布の狭いハロゲン化銀超微粒子が形成された。
具体的には、添加液濃度は、０.４ｍｏｌ／リットル（以下、「Ｌ」とも表記する。）〜１.２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０.４ｍｏｌ／Ｌ〜０.８ｍｏｌ／Ｌである。添加液濃度０.４ｍｏｌ／Ｌ未満では、薄すぎるためトータル銀量が少なくなり実用的でない。
【００７９】
（ｆ）電位
六方晶系ハロゲン化銀超微粒子形成の電位（ハロゲン過剰量）に関しては、小サイズ化の観点から、溶解度の小さいｐＡｇ領域で形成することが好ましい。具体的には、ｐＡｇが８.５〜１１.５が好ましく、さらに、９.５〜１０.５がより好ましい。
上記（ａ）〜（ｆ）の検討を重ねた結果、平均球相当径が０.００８μｍ〜０.０１９μｍの六方晶系ハロゲン化銀超微粒子が調製できた。
【００８０】
このようにして調製された沃化銀超微粒子を、直ちに反応容器に供給することが好ましい。但し、直ちにとは、３０分以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは１分以内である。沃化銀超微粒子は経時と共に粒子サイズが大きくなるので、より短時間が好ましい。
上記のようにして、反応容器の外の混合容器で形成された沃化銀超微粒子を反応容器へ添加するためには、連続的に添加してもよく、或いは、当該混合容器に一度貯めておいてから添加してもよい。また、これらを併用してもよい。ただし、容器に一度貯めておく場合には、温度は４０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。さらに、貯めておく時間はできるだけ短時間であることが好ましい。
【００８１】
第３シェル形成の好ましい方法として、従来の沃化物イオン供給法（フリーな沃化物イオンを添加する方法）のかわりに米国特許第５、４９６、６９４号に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成することができる。
沃化物イオン放出剤は、沃化物イオン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドロキシベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。
【００８２】
塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロールすることにより、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールすることができる。好ましい塩基としては水酸化アルカリが挙げられる。
【００８３】
沃化物イオンを急激に生成せしめるための、沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい濃度範囲は１×１０-7〜２０Ｍであり、より好ましくは１×１０-5〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０-4〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０-3〜２Ｍである。
濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が、粒子形成容器の容量に比較して多くなり過ぎるため好ましくない。また、１×１０-7Ｍを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生成せしめるのが困難になるため好ましくない。
【００８４】
好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。
温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃を下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて遅くなる。何れの場合も、それぞれ使用条件が限られるため好ましくない。
【００８５】
沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いてもよい。この時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中性条件下でも、水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。
【００８６】
また、求核試薬と塩基を併用してもよく、この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしてもよい。  沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させてもよいし、一部は分解せずに残っていてもよい。
【００８７】
上述したコアおよび第１シェルおよび第２シェルおよび第３シェルを有する平板粒子上に第４シェルを設ける。第４シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１０モル％以上５０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率は０モル％以上３モル％以下である。より好ましくは、第４シェルの比率は全銀量に対して１５モル％以上４５モル％以下であって、その平均沃化銀含有率は０モル％以上１．５モル％以下である。コアおよび第１シェルおよび第２シェルおよび第３シェルを有する平板粒子上への第４シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向または下げる方向のいずれで行ってもよい。基本的には、硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより、第４シェルの成長が行なわれる。もしくは、臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加してもよい。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広範に変化しうる。ｐＢｒについては、第４シェル層の形成終了時のｐＢｒが、該層の形成初期のｐＢｒよりも高くなることが好ましい。好ましくは、該層の形成初期のｐＢｒが２．９以下であり、該層の形成終了時のｐＢｒが１．７以上である。さらに好ましくは、該層の形成初期のｐＢｒが２．５以下であり、該層の形成終了時のｐＢｒが１．９以上である。最も好ましくは、該層の形成初期のｐＢｒが２．３以下１以上であり、該層の終了時のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。
【００８８】
最終粒子の（１１１）主表面を連結する側面は、（１１１）面でも（１００）面でも、両者の混合でもよく、さらにはより高指数面を含んでもよい。欧州特許第５１５８９４Ａ１号に記載の、側面の（１１１）面比率の低い平板粒子乳剤が好ましく用いられる。
【００８９】
本発明の乳剤は、好ましくは平板粒子を１０゜Ｋ未満（本発明では具体的な比較のため６゜Ｋを選択する）に冷却し、波長が３２５ｎｍの電磁線（例えば、ヘリウムーカドミウムレーザ）で誘導すると、４９０〜５６０ｎｍの波長範囲での誘導発光ピークに加えて、４９０〜５６０ｎｍの波長範囲内の最大発光強度の少なくとも１／３である５７５ｎｍの発光を生じる。基本的に、この５７５ｎｍの発光は、前述した第３シェルに相当する高沃化銀含有層の構造に依存している。
【００９０】
第３シェルの銀量、沃化銀含量ならびにこの形成法に応じて、この５７５ｎｍの発光強度は変化する。本発明の好ましい第３シェルの形成法を用いることにより、この５７５ｎｍの発光は、４９０〜５６０ｎｍの波長範囲内の最大発光強度の好ましくは１／２以上、より好ましくは２／３以上となる。
【００９１】
本発明において、平板粒子は転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で、透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、各粒子について主表面に対して垂直方向から見た場合の転位線の位置および数を求めることができる。
【００９２】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは、１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができないことがある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、数本しか存在しない場合とは明らかに区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、その数平均として求める。
【００９３】
本発明において用いる平板粒子は、粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤ではその全投影面積の５０％以上を占める平板粒子が１粒子当たり１０本以上の転位線を含有する。より好ましくは１０本以上の転位線を含有する平板粒子が７０％以上、特に好ましくは９０％以上を占める。５０％を下回ると、粒子間の均質性の点で好ましくない。転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合、転位は外周にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まって外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は、好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位線は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるが、しばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００９４】
また、平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。また平板粒子の頂点近傍に有していてもよい。平板粒子の頂点近傍とは、三角形状または六角形状の外表面を有している場合、平板粒子の中心と各頂点を結ぶ直線上の前記平板粒子の中心からＸ％の位置の点から、平板粒子の各頂点を作る２つの辺に垂線を下ろしたときに、その垂線とその辺の間に囲まれている部分のことであり、粒子の厚み全体にわたる三次元的領域をいう。このＸの値は５０以上１００未満で、好ましくは７５以上１００未満である。
【００９５】
平板状粒子が丸みを帯びている場合には、各頂点はあいまいなものとなる。この場合でも、外周に対して３つ又は６つの接線を求め、各接線の交点と平板粒子の中心とを結ぶ直線が平板粒子の外周と交わる点を、頂点として定めることができる。
【００９６】
本発明のハロゲン化銀乳剤の平板粒子における転位線の存在位置は、外周上、主平面上または局所的な位置に限定されることも、これらが組み合わされることも可能である。
【００９７】
本発明において、転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子間での沃化銀含量分布の変動係数が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１５％以下であり、特に好ましくは１０％以下である。前記の変動係数が２０％より大きい場合は硬調ではなく、圧力を加えたときの感度の減少も大きくなってしまい好ましくない。個々の粒子の沃化銀含量は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析することで測定できる。粒子間の沃化銀含量分布の変動係数とは、少なくとも１００個、より好ましくは２００個、特に好ましくは３００個以上の乳剤粒子の沃化銀含量を測定した際の沃化銀含量の標準偏差と平均沃化銀含量を用いて、関係式（標準偏差／平均沃化銀含有率）×１００＝変動係数で定義される値である。個々の粒子の沃化銀含量測定は、例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されている。個々の粒子の沃化銀含量Ｙｉ（モル％）と各粒子の球相当径Ｘｉ（μｍ）の間には、相関がある場合と無い場合があるが、相関が無いことが望ましい。
【００９９】
本発明の粒子表面の平均沃化銀含量は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定される。ハロゲン化銀粒子表面付近の沃化銀含量の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関しては、相原らの「電子の分光」（共立ライブラリ−１６、共立出版発行，昭和５３年）を参考にすることができる。ＸＰＳの標準的な測定法は、適当な試料形態としたハロゲン化銀に励起Ｘ線としてＭｇ−Ｋαを照射し、該ハロゲン化銀から放出される沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子（通常はＩ−３ｄ５／２、Ａｇ−３ｄ５／２）の強度を観測する方法である。沃素の含量を求めるには、沃素の含量が既知である数種類の標準試料を用いて、沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ａｇ））の検量線を作成し、この検量線からもとめることができる。ハロゲン化銀乳剤では、ハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの測定をおこなわなければならない。
【０１００】
本発明の平板粒子乳剤の粒子表面の平均沃化銀含量Ｉｓは、、該粒子全体の平均沃化銀含量Ｉｔに対して下式の関係にあることが、カラーリバーサル写真感光材料に用いたときに、インターイメージ効果において有利であった。
【０１０１】
０．９５×Ｉｔ＞Ｉｓ
本発明のハロゲン化銀乳剤は、好ましくはハロゲン化銀粒子内部の少なくとも一部に正孔捕獲ゾーンを設けることにより、前述の粒子サイズを大きくした場合に発生する非効率を大幅に解消できる。本発明における正孔捕獲ゾーンとは、いわゆる正孔、例えば光励起によって生じた光電子と対で生じる正孔を捕獲する機能を有する領域のことを指す。このような正孔捕獲ゾーンを、本発明では意図的な還元増感によって設けたゾーンと定義する。
【０１０２】
本発明における意図的な還元増感とは、還元増感剤を添加することにより、正孔捕獲性銀核をハロゲン化銀粒子内の一部または全部に導入する操作を意味する。正孔捕獲性銀核とは現像活性の少ない小さな銀核を意味し、この銀核により感光過程での再結合ロスを防止し感度を高めることが可能となる。
【０１０３】
還元増感剤としては、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【０１０４】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし、粒子成長中に添加される。
【０１０５】
本発明において、好ましくは核形成および物理熟成終了後で且つ粒子成長を開始する直前に還元増感剤を添加することにより、正孔捕獲性銀核を形成する。しかし、粒子形成終了時以降に還元増感剤を添加して、粒子表面に正孔捕獲性銀核を導入することも可能である。
【０１０６】
粒子形成時に還元増感剤を添加すると、形成された銀核の一部は粒子内部にとどまり得るが、一部が滲み出すことにより粒子表面にも銀核を形成する。本発明においては、この滲み出した銀核も正孔捕獲性銀核として利用することが好ましい。
【０１０７】
本発明においては、正孔捕獲性銀核をハロゲン化銀粒子内部に形成するための、粒子形成途上の工程での意図的な還元増感は、一般式（II−１）または一般式（II−２）の化合物の存在下で行なうことが好ましい。推測ではあるが、一般式（II−１）または一般式（II−２）の化合物は、酸化性のラジカルによる銀核の酸化を防止することで、正孔捕獲性銀核のみを安定的に形成せしめる働きがあるものと思われる。明確な実験事実としては、一般式（II−１）または一般式（II−２）の化合物なしに粒子形成途上の工程で意図的な還元増感を行うと、本発明の効果は発現しにくいということである。
【０１０８】
ここで、粒子形成途上の工程には、最終的な脱塩を行った後の工程は含まれない。例えば、化学増感の工程等で銀塩水溶液や微粒子ハロゲン化銀等が添加されることにより、ハロゲン化銀粒子が結果的に成長する工程は排除される。
【０１０９】
【化３】
0004163860.tif 000004
【０１１０】
一般式（II−１）および（II−２）において、Ｗ51、Ｗ52はスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｗ51、Ｗ52の少なくとも一方はスルホ基を表す。スルホ基は一般にはナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩等の水可溶性塩である。好ましい化合物として具体的には、３，５−ジスルホカテコ−ルジナトリウム塩、４−スルホカテコ−ルアンモニウム塩、２，３−ジヒドロキシ−７−スルホナフタレンナトリウム塩、２，３−ジヒドロキシ−６，７−ジスルホナフタレンカリウム塩等があげられる。好ましい添加量は、添加する系の温度、ｐＢｒおよびｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類および濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類および濃度等により変化しうるが、一般にはハロゲン化銀１モル当たり０．０００５モルから０．５モル、より好ましくは０．００３モルから０．０２モルが用いられる。
【０１１１】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、その調製工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。特に、最終的にハロゲン化銀粒子表面近傍となる領域のみに、意図的な還元増感で正孔捕獲性銀核を形成する場合は、銀に対する酸化剤を用いることは必須である。恐らく、ハロゲン化銀粒子表面近傍となる領域のみに意図的な還元増感を施す場合、銀に対する酸化剤を用いることなしには、正孔捕獲性銀核を選択的に形成することが困難なのだろうと推察される。ここで、銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ぺルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8)、ぺルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2〔Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2ＯＫ4〕・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2)ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3〔ＶＯ（Ｏ2)（Ｃ2Ｈ4)２・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯＫ4)、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7)などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。
【０１１２】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなどのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
本発明の好ましい酸化剤は、無機酸化物としてはオゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩；有機酸化剤としてはキノン類である。特に好ましくは、特開平２−１９１９３８号等に記載されているようなチオスルフォン酸塩である。
【０１１３】
上記の銀に対する酸化剤の添加時期は、意図的な還元増感の開始前、還元増感中、還元増感終了直前または直後のいずれも可能であって、また数回に分けて添加してもよい。添加量は酸化剤の種類により異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-7〜１×１０-3モルの添加量が好ましい。
【０１１４】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。しかし、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
【０１１５】
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー；アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単重合体あるいは共重合体の如き、多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１１６】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【０１１７】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散を用いて保護コロイド分散液にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが、２〜１０の範囲で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べるが、５〜１０の範囲で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてはヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法は、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１１８】
本発明の乳剤調製時（例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前）には、目的に応じて金属イオンの塩を存在させるのが好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時に、また粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時には粒子形成後で且つ化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする方法の他に、粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。ドーパントとしては例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など、粒子形成時に溶解させることができる塩の形であればいずれも添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげられる。錯塩のリガンドはハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらの金属化合物を１種類のみ用いてもよいが、２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１１９】
本発明では、ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部に米国特許第４９３７１８０号に記載されている浅い捕獲準位の電子捕獲性ドーパントがドープされていることが、高感度・高ガンマを得る点で好ましい。この化合物としては、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6やＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）6］などが挙げられる。ドープされる位置としては、コア、第１シェル〜第４シェルのいずれにもドープしうるが、第４シェルが特に好ましい。
【０１２０】
金属化合物は水、またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するために、ハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加してもよく、また粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）の水溶液に添加し、ハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１２１】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を、乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に、シアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１２２】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子の場合、硫黄増感、セレン増感等のカルコゲン増感；金増感、パラジウム増感等の貴金属増感；還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀写真乳剤製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることが好ましい。
【０１２３】
どの工程で化学増感するかによって、種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは、表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【０１２４】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つは、カルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるように、pAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１２５】
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１２６】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【０１２７】
本発明の乳剤では、金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6モルである。
【０１２８】
本発明において用いる得る好ましい硫黄増感剤の量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１２９】
本発明の乳剤に対する好ましい増感法としてセレン増感がある。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加し、高温（好ましくは４０℃以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。
【０１３０】
具体的な不安定セレン増感剤としては、例えばイソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。
【０１３１】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０１３２】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。
【０１３３】
これらのセレン増感剤は水、またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。
【０１３４】
本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましくは１×１０-7モル以上であり、且つ５×１０-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は、好ましくは４０℃以上であり、且つ８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨについては、４から９までの広い範囲で本発明の効果が得られる。
【０１３５】
セレン増感は、硫黄増感もしくは貴金属増感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい。また本発明においては、好ましくはチオシアン酸塩を化学増感時にハロゲン化銀乳剤に添加する。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は、水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モルから１×１０-2モル、より好ましくは５×１０-5モルから５×１０-3モルである。
【０１３６】
本発明のハロゲン化銀乳剤には、適量のカルシウムイオン及び／あるいはマグネシウムイオンが含有されていることが好ましい。これにより、粒状が良化し画質が向上すると共に、保存性も良化する。前記の適量の範囲は、カルシウムについて４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウムについて５０〜２５００ｐｐｍであるが、より好ましくはカルシウムが５００〜２０００ｐｐｍであり、マグネシウムは２００〜２０００ｐｐｍである。ここで、カルシウム４００〜２５００ｐｐｍ及び／又はマグネシウム５０〜２５００ｐｐｍとは、カルシウム及びマグネシウムの少なくともいずれか一方が、規定される範囲内の濃度にあることをいう。カルシウムまたはマグネシウム含量がこれらの値よりも高いと、カルシウム塩、マグネシウム塩またはゼラチン等があらかじめ保持していた無機塩が析出し、感光材料製造時に故障の原因となり好ましくない。ここで、カルシウムまたはマグネシウムの含有量とは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウム塩、マグネシウム塩など、カルシウムまたはマグネシウムを含有する化合物全てについて、カルシウム原子またはマグネシウム原子に換算した質量で表され、乳剤の単位質量当たりの濃度で表される。
【０１３７】
本発明のハロゲン化銀平板乳剤中のカルシウム含有量の調整は、化学増感時にカルシウム塩を添加して行うことが好ましい。乳剤製造時に一般的に用いられるゼラチンは既にカルシウムを固形ゼラチンで１００〜４０００ｐｐｍ含有しており、これにカルシウム塩を添加して上乗せして調整してもよいし、必要によりゼラチンを水洗法あるいはイオン交換法等の既知の方法に従って脱塩（脱カルシウム）を行った後、カルシウム塩で含有量を調整することもできる。カルシウム塩としては、硝酸カルシウム、塩化カルシウムが好ましく、硝酸カルシウムが最も好ましい。同様にマグネシウム含有量の調整も、乳剤製造時にマグネシウム塩を添加して行うことができる。マグネシウム塩としては硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムが好ましく、硝酸マグネシウムが最も好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの定量法としては、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。カルシウムとマグネシウムは単独でも、両者を混合して用いてもよい。カルシウムを含有することがより好ましい。カルシウムまたはマグネシウムの添加はハロゲン化銀乳剤製造工程の任意の時期に行うことができるが、粒子形成後から分光増感、化学増感終了直後までの間が好ましく、増感色素添加後であることがより好ましい。さらに増感色素添加後で、かつ化学増感を施す前に添加することが特に好ましい。
【０１３８】
ハロゲン化銀乳剤のカブリを低減し、かつ保存時のカブリ増加を抑える目的で特に有用な化合物として、特開平４−１６８３８号に記載されている水溶性基を有するメルカプトテトラゾール化合物が挙げられる。また、前記公開特許公報には、メルカプトテトラゾール化合物およびメルカプトチアジアゾール化合物を組み合わせ使用することで保存性を高めることが開示されている。本発明者等は、前記公開特許公報の開示技術および水溶性メルカプト化合物として知られる各種化合物を、本発明の正孔捕獲ゾーンを有するハロゲン化銀平板乳剤にセレン増感を施した乳剤に適用することを検討したが、感度低下を伴うものが殆どであった。種々検討の末、特定の組み合わせ、即ち、一般式（I−１）で表される水溶性メルカプトテトラゾール化合物および、一般式（I−２）で表される水溶性メルカプトトリアゾール化合物を併用することで、感度の低下無しに保存性を改良できることを見出した。
【０１３９】
先ず一般式（Ｉ−１）で示される水溶性メルカプトテトラゾール化合物について説明する。
【０１４０】
一般式（Ｉ−１）において、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2から成る群から選ばれた少くとも１種で置換された有機残基であり、具体的には炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル）、炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）を挙げることができる。
【０１４１】
一般式（Ｉ−１）のＲ5で表される各基は更に置換されていてもよく、置換基としては以下のものが挙げられる。ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）、シアノ、ニトロ、アンモニオ（例えば、トリメチルアンモニオ）、ホスホニオ、スルホ（塩を含む）、スルフィノ（塩を含む）、カルボキシ（塩を含む）、ホスホノ（塩を含む）、ヒドロキシ、メルカプト、ヒドラジノ、アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル，ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロへキシル）、アルケニル（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、アルキニル（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル）、アラルキル（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール（例えば、フェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、ヘテロ環（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリノ）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、ブチルオキシ）、アリールオキシ（例えば、フェノキシ、２−ナフチルオキシ）、アルキルチオ（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ（例えば、フェニルチオ）、アミノ（例えば、無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アリニノ）、アシル（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル（例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル（例えば、無置換のカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルオキシ（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アシルアミノ（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、ウレイド（例えば、無置換のウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、アルキルスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ）、アリールスルホニルアミノ（例えば、フェニルスルホニルアミノ）、アルキルスルホニルオキシ（例えば、メチルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ（例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アルキルスルホニル（例えば、メシル）、アリールスルホニル（例えば、トシル）、アルコキシスルホニル（例えば、メトキシスルホニル）、アリールオキシスルホニル（例えば、フェノキシスルホニル）、スルファモイル（例えば、無置換のスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルスルフィニル（例えば、メチルスルフィニル）、アリールスルフィニル（例えば、フェニルスルフィニル）、アルコキシスルフィニル（例えば、メトキシスルフィニル）、アリールオキシスルフィニル（例えば、フェノキシスルフィニル）、リン酸アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド）などである。これらの基はさらに置換されていてもよい。また、置換基が２つ以上ある時は同じであっても、異なっていてもよい。
【０１４２】
ここでＲ5の置換基−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ2が２個以上あるときは同じであっても異っていてもよい。
【０１４３】
一般式（Ｉ−１）において、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ3、−ＣＯ2Ｒ3、または−ＳＯ2Ｒ3を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、オクタデシル）、アリール（例えばフェニル、ナフチル）を表す。これらの基は、Ｒ5の置換基として挙げた置換基が置換していてもよい。
【０１４４】
一般式（Ｉ−１）において、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子（例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなど）、四級アンモニウム（例えばアンモニオ、テトラメチルアンモニオ、ベンジルトリメチルアンモニオ、テトラブチルアンモニオなど）または四級ホスホニウム（例えばテトラメチルホスホニオなど）を表す。
【０１４５】
一般式（Ｉ−１）において、好ましくはＲ5は−ＳＯ3Ｍが置換したフェニル、−ＣＯＯＭが置換したフェニル、−ＮＨＲ2が置換したフェニル、−ＳＯ3Ｍが置換した炭素数１から４のアルキル、−ＣＯＯＭが置換した炭素数１から４のアルキルであり、Ｒ2は水素原子、炭素数１から４のアルキル、−ＣＯＲ3であり、Ｒ3は水素原子、親水性基（例えばカルボキシル、スルホ、ヒドロキシ）の置換した炭素数１から４のアルキルであり、Ｍは水素原子、ナトリウム原子である。より好ましくはＲ5は−ＳＯ3Ｍが置換したフェニル、−ＣＯＯＭが置換したフェニルである。以下に一般式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化４】
0004163860.tif 000005
【０１４７】
【化５】
0004163860.tif 000006
【０１４８】
【化６】
0004163860.tif 000007
【０１４９】
次に、一般式（Ｉ−２）のメルカプトトリアゾール化合物について説明する。
【０１５０】
一般式（Ｉ−２）のＭ、およびＲ5は一般式（Ｉ−１）のＭ，およびＲ5と同義である。
【０１５１】
一般式（Ｉ−２）において、Ｒ6は水素原子、炭素数が１から１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、シクロヘキシルなど）、炭素数６〜１５のアリール（例えばフェニル、ナフチルなど）を表し、アルキルまたはアリールは一般式（Ｉ−１）のＲ5の置換基に挙げた置換基で置換されていてもよい。
【０１５２】
一般式（Ｉ−２）において、好ましくはＲ6は水素原子、炭素数１から４のアルキル基、フェニルであり、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍが置換したフェニル、−ＣＯＯＭが置換したフェニル、−ＮＨＲ2が置換したフェニル、−ＳＯ3Ｍが置換した炭素数１から４のアルキル、−ＣＯＯＭが置換した炭素数１から４のアルキルであり、Ｒ2は水素原子、炭素数１から４のアルキル、−ＣＯＲ3であり、Ｒ3は水素原子、親水性基（例えばカルボキシル、スルホ、ヒドロキシ）が置換した炭素数１から４のアルキルであり、Ｍは水素原子、ナトリウム原子である。より好ましくは、Ｒ6は水素原子であり、Ｒ5は−ＳＯ3Ｍが置換したフェニル、−ＣＯＯＭが置換したフェニルである。
【０１５３】
以下に一般式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化７】
0004163860.tif 000008
【０１５５】
【化８】
0004163860.tif 000009
【０１５６】
【化９】
0004163860.tif 000010
【０１５７】
一般式（Ｉ−１）、または一般式（Ｉ−２）で示される化合物は公知であり、また以下の文献に記載されている方法により合成することができる。John A. Montogomery編、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ”、１，２，４−トリアゾール（“The Chemistry of Heterocyclic Chemistry ”1,2,4-triazole）、JOHN  WILEY  &  SONS社（1981年）、４０４〜４４２頁、S.R. Sandler, W. Karo、、“オルガニック・ファンクショナル・グループ・プレバレーション”（“Organic Functional Group Preparation”)Academic Press社（１９６８年)3１２〜５頁、Kevin T. Pott編、”コンプリヘンシブ  ヘテロサイクリック  コンパウンズ”（”COMPREHENSIVE HETEROCYCLIC COMPOUNDS”）、PERGAMON PRESS社、第５巻、７６１〜７８４頁、同  ８２５〜８３４頁、Robert C. Elderfield編、”ヘテロサイクリック  コンパウンズ”（”HETEROCYCLIC COMPOUNDS”）、JOHN  WILEY  &  SONS社（1961年）、４２５〜４４５頁、Frederic R. Benson編、”ザ  ハイ  ナイトロジェン  コンパウンズ”（”THE HIGH NITROGEN COMPOUNDS”）JOHN  WILEY  &  SONS社（1984年）、６４０〜６５３頁。
【０１５８】
一般式（Ｉ−１）、または一般式（Ｉ−２）で表わされる化合物はハロゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層（中間層、表面保護層、イエローフィルター層、アンチハレーション層など）に含有させられる。ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に含有させることが好ましい。
【０１５９】
この化合物の乳剤への添加方法は、写真乳剤添加物の通常の添加方法に従えばよい。例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水あるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、溶液として添加することができる。
【０１６０】
また、一般式（Ｉ−１）、または（Ｉ−２）で示される化合物は写真用乳剤の製造工程のいかなる工程で添加して用いることもできるし、乳剤製造後で且つ塗布直前までのいかなる段階で添加して用いることもできる。本発明に於ける好ましい添加する工程は、ハロゲン化銀粒子形成終了直後から化学熟成工程終了直後の間で行うのが効果的である。
【０１６１】
一般式（Ｉ−１）、または（Ｉ−２）で表わされる化合物の添加量は、総量として、通常はセレン増感されたハロゲン化銀１モル当り、１×１０-6モル乃至１×１０-1モル、好ましくは５×１０-6モル乃至５×１０-3モルの範囲で使用される。一般式（Ｉ−１）の化合物と、一般式（Ｉ−２）の化合物の併用モル比率は任意であるが、好ましくは９９．５：０．５から５０：５０である。特に、９９：１から７０：３０の様に（Ｉ−２）の化合物を少量併用することが好ましい。
【０１６２】
本発明において、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表わされる化合物を併用する際、一般式（Ｉ−１）で表わされる化合物と一般式（Ｉ−２）で表わされる化合物の添加時期は、同じでもよいし、異なっていてもよい。例えば一般式（Ｉ−２）で表わされる化合物をハロゲン化銀粒子形成終了直後から化学熟成工程終了直前までの間に添加し、一般式（Ｉ−１）で表わされる化合物を化学熟成工程終了直後に添加してもよい。またその逆でもよいが、前者が好ましい。
【０１６３】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）；ニトロイミダゾール類；ニトロベンズイミダゾール類；クロロベンズイミダゾール類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプトチアゾール類；メルカプトベンゾチアゾール類；メルカプトベンズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾール類；アミノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；ニトロベンゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１６４】
本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮する上で好ましい。用いられ得る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【０１６５】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０１６６】
これらの増感色素は単独で用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【０１６７】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。最も普通には、化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた、米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
【０１６８】
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。
本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料（特に好ましくはハロゲン化銀カラーリバーサル写真感光材料）は、本発明の乳剤を含有する少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有すればよいが、最も一般的には該感光材料は支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層づつ有していればよく、また支持体に遠い側からこの順になるよう塗設して構成することが好ましいが、これと異なる順序であってもよい。本発明では支持体に近い側から赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設する事が好ましく、また各感色性層は感度の異なる２層以上の感光性乳剤層を含むユニット構成であることが好ましく、特にそれぞれが支持体に近い側から低感度層、中間度層、高感度層の３つの感光性乳剤層からなる３層ユニット構成であることが好ましい。これらは、特公昭４９−１５４９５号公報、特開昭５９−２０２４６４号明細書などに記載されている。
【０１６９】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いた感光材料の好ましい実施態様の一つとしては、支持体上に、下塗り層／アンチハレーション層／第１中間層／赤感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度赤感性層／中間度赤感性層／高感度赤感性層の３層からなる）／第２中間層／緑感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度緑感性層／中間度緑感性層／高感度緑感性層の３層からなる）／第３中間層／イエローフィルター層／青感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度青感性層／中間度青感性層／高感度青感性層の３層からなる）／第１保護層／第２保護層の順に各層が塗布されている感光要素を挙げることができる。
【０１７０】
第２、第３中間層はそれぞれ１層であっても、また２層以上の構成であってもよい。第１中間層は更に２層以上に別れ、赤感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。同様に、第２中間層も２層以上の構成であり、緑感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。またイエローフィルター層と青感性乳剤層ユニットとの間に、更に第４中間層を有することも好ましい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１７１】
また保護層が第１保護層〜第３保護層の３層の構成をとることも好ましい。保護層が２層または３層である場合、第２保護層には球相当平均粒径０．１０μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀を含有することが好ましく。該ハロゲン化銀は臭化銀または沃臭化銀が好ましい。
【０１７２】
前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、ここに挙げた以外の感光性乳剤層を有していてもよい。特にシアン光領域に分光増感された感光性乳剤層を設置し赤感性乳剤層に重層効果を与えることは色再現性の点で好ましい。かかる重層効果を付与する層は、青感性、緑感性、赤感性のいずれであってもよい。米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層を主感光層に隣接もしくは近接して配置することもできる。
【０１７３】
以下に、感光材料において用いられる本発明の平板粒子以外のハロゲン化銀粒子について述べる。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約１モル％から約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような規則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【０１７４】
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０１７５】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）”、および同No．１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｅｔＰｈｉｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調製することができる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。
【０１７６】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０１７７】
米国特許第４，０８２，５５３号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。
【０１７８】
粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとして０．０１〜０．７５μm 、特に０．０５〜０．６μm が好ましい。また、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１７９】
特開平９−５９１２号に記載の非感光性沃化銀微粒子乳剤を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。これにより、インターイメージ効果を強調することができる。
【０１８０】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
本発明の乳剤を含有する写真感光材料の製造方法では、通常、写真有用物質を写真用塗布液に添加する、すなわち、親水性コロイド液に添加するものである。本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）、同４０１４５（１９９７年）に記載されたものが使用できる。
【０１８１】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【０１８２】
0004163860.tif 000011
0004163860.tif 000012
本発明の写真感光材料は、像様露光後、現像主薬を含有するアルカリ現像液で処理されるのが通常であり、この発色現像後にカラー写真感光材料は漂白剤を含有した漂白能を有する処理液で処理される画像形成方法が施される。
【０１８３】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８４】
（実施例−１）
本発明において用いる本発明平板粒子の特徴である沃化銀含量と沃化銀分布についての構造について説明する。
【０１８５】
乳剤−１の調製
（コアの形成）
ＫＢｒ０．２ｇ、重量平均分子量２００００のゼラチン０．６７ｇを含む水溶液１１７０ミリリットル（以下「ｍＬ」と表記する）を３５℃に保ち攪拌した。ＡｇＮＯ３(５．７ｇ)水溶液とＫＢｒ(４．１ｇ)水溶液と重量平均分子量２００００のゼラチン(０．４８ｇ)水溶液をトリプルジェット法で３５秒間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して１０ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を加え、銀電位を−４５ｍＶとした後、５５℃に昇温した。５５℃に２２分保った後、重量平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン３２ｇを添加し、ＫＢｒ水溶液を加えて銀電位を−４０ｍＶとし、二酸化チオ尿素を添加した。
【０１８６】
（第１シェルの形成）
上記コア粒子の形成後、ＡｇＮＯ3（２２．８ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液とを１０分間に渡って流量加速法で添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。途中で６塩化イリジウムカリウムを添加した。
【０１８７】
（第２シェルの形成）
上記第１シェルの形成後、ＡｇＮＯ3（１９．０ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液とを７分間に渡って添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋９０ｍＶに保った。その後、５０℃に降温した。
【０１８８】
（第３シェルの形成）
上記第２シェルの形成後、銀電位を−５７ｍＶに調整し、重量平均分子量４０００００のゼラチン(４５ｇ)水溶液を添加した。ＡｇＮＯ3（６．５ｇ）水溶液とＫＩ（６．５ｇ）水溶液と分子量２００００のゼラチン水溶液を図１に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバー内で、添加前直前混合して２分間に渡り添加した。上記添加開始１１秒後に、ＡｇＮＯ3（９．７ｇ）水溶液と等量のＫＢｒ水溶液とを４分間に渡って添加した。
【０１８９】
（第４シェルの形成）
上記第３シェルの形成後、チオスルフィン酸を添加した。ＡｇＮＯ3（１２５．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液を、ダブルジェット法で３０分間に渡って一定流量で添加した。途中で６シアノルテニウムを添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して３０ｍＶに保った。
【０１９０】
通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳剤を５６℃に昇温し、下記増感色素Ｉ、II、IIIおよび化合物Ｉ、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。但し、増感色素は、特開平１１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物として使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４３部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０℃の条件下でディゾルバ−翼を用いて２０００ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。以上により、ＡｇＩ含有率が３．５モル％の、沃化銀分布構造が３重構造である比較用平板粒子乳剤−１を得た。
【０１９１】
【化１０】
0004163860.tif 000013
【０１９２】
上記乳剤−１の調製方法において、コア、第１シェル〜第４シェルの割合(硝酸銀量)、添加ハロゲン液の組成、添加流速などを適宜変えて、表−１、２に示した乳剤２〜２０を調製した。
乳剤−２は、第１シェルおよび第４シェルのＡｇＮＯ３の添加量を変えて調製した。
乳剤−３は、乳剤−２の調製方法において、第２シェルのＫＢｒ水溶液の代わりにＫＩを１５モル％含むＫＢｒ水溶液を用い第２シェルでの添加流速を下げ、第３シェルの間に添加する４つの液量を５７％にして調製した。
【０１９３】
乳剤−４は、乳剤−２の調製方法において、第４シェルのＫＢｒ水溶液の代わりにＫＩを４．６モル％含むＫＢｒ水溶液を用い第４シェルでの添加流速を下げ、第３シェルの間に添加する４つの液量を５７％にして調製した。
【０１９４】
乳剤−５は、乳剤−２の調製方法において、コアのＫＢｒ水溶液の代わりにＫＩを４０モル％含むＫＢｒ水溶液を用いコアでの添加流速を下げ、第３シェルの間に添加する４つの液量を５７％にして調製した。
【０１９５】
本発明の乳剤−６は、乳剤−３の調製方法において、第１シェルと第２シェルの添加液を入れ替えて、第１シェルの添加流量を下げ、第２シェルの添加流量を上げて調製した。
【０１９６】
以下乳剤−２〜６と同様に、表−１，２の乳剤−７〜２０を調製した。
【０１９７】
【表１】
0004163860.tif 000014
【０１９８】
【表２】
0004163860.tif 000015
【０１９９】
乳剤−１〜２０の乳剤粒子の特性を表―３に示した。
また、乳剤−１〜２０について、透過電子顕微鏡を用いて、試料角度を変えながら転位線の観察を行ったところ、乳剤−３、５、７、１７、１８以外の乳剤は、全粒子の投影面積の５０％以上の粒子がフリンジ部に１粒子当り１０本以上の転位線を有していた。乳剤−３、１７については、殆どの粒子のフリンジ部に転位線は観察されなかった。乳剤−５、７、１８は、殆どの粒子のフリンジ部に転位線は存在したが、１０本以下だった。なお、乳剤６、８〜１６、１９はＥＰＭＡにより請求項１の（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たす平板粒子が全投影面積の５０％以上を占めることが確認された。
【０２００】
【表３】
0004163860.tif 000016
【０２０１】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記に示すような塗布組成(ｍ２当りの添加量)で上記の化学増感を施した乳剤−１から２０を塗布し、塗布試料Ｎｏ．１〜２０を作成した。
【０２０２】
乳剤層：
0004163860.tif 000017
保護層：
0004163860.tif 000018
【０２０３】
【化１１】
0004163860.tif 000019
【０２０４】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、各々の試料片を、連続ウェッジを通して、１／１００秒間露光した。また、粒状性評価用の別の１組を階段ウェッジを用いて、１／１００秒間露光した。
【０２０５】
露光後の１〜２０の試料を以下に示す現像処理工程（現像処理Ａ）を施した。
【０２０６】
なお処理に際しては、市販のリバーサルフィルムの未露光のものと、完全に爆光したものを１：１の比率で、補充量がタンク容量の４倍になるまでランニング処理した後に評価用の処理を行った。
【０２０７】
処理工程      時間      温度    タンク容量      補充量
第一現像      ６分      38℃      37Ｌ      2200ｍＬ／ｍ２
第一水洗      ２分      38℃      16Ｌ      4000ｍＬ／ｍ２
反    転      ２分      38℃      17Ｌ      1100ｍＬ／ｍ２
発色現像      ６分      38℃      30Ｌ      2200ｍＬ／ｍ２
前漂白        ２分      38℃      19Ｌ      1100ｍＬ／ｍ２
漂    白      ６分      38℃      30Ｌ       220ｍＬ／ｍ２
定    着      ４分      38℃      29Ｌ      1100ｍＬ／ｍ２
第二水洗      ４分      38℃      35Ｌ      4000ｍＬ／ｍ２
最終リンス    １分      25℃      19Ｌ      1100ｍＬ／ｍ２
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０２０８】
0004163860.tif 000020
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２０９】
0004163860.tif 000021
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２１０】
0004163860.tif 000022
ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【０２１１】
0004163860.tif 000023
ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２１２】
0004163860.tif 000024
ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【０２１３】
0004163860.tif 000025
ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【０２１４】
0004163860.tif 000026
なお、上記現像処理工程では、各浴は連続的に液を循環させ攪拌し、更に各タンクの下面には直径０．３ｍｍの小孔を１ｃｍ間隔であけた発泡管を配置し、連続的に窒素ガスを発泡させて攪拌した。
【０２１５】
現像済みの試料についてセンシトメトリーを行い、シアン濃度（Ｄ）＝１の露光量の逆数より感度を求めた。また、Ｄ＝１の傾きよりガンマ(負の値が高いほど硬調を表す)を求めた。更に、４８μｍφの口径でミクロ濃度測定を行い、そのＲＭＳより粒状性の評価を行った。
得られた結果を表４に示した。
【０２１６】
【表４】
0004163860.tif 000027
【０２１７】
表４より明らかなように、本発明の乳剤を含む塗布試料No.−６、９〜１６、１９は感度が高く、硬調であり、粒状性に優れることが判る。
【０２１８】
（実施例−２）
(試料１０１の作成)
（ｉ）トリアセチルセルロースフィルムの作成
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作成した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【０２１９】
（ii）下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０Ｌあたりに含まれる質量を表す。
【０２２０】
なお、下塗りを施す前に、両面にコロナ放電処理を施した。
【０２２１】
ゼラチン        １０．０ｇ
サリチル酸        ０．５ｇ
グリセリン        ４．０ｇ
アセトン          ７００ｍｌ
メタノール        ２００ｍｌ
ジクロロメタン      ８０ｍｌ
ホルムアルデヒド  ０．１ｍｇ
水を加えて        １．０Ｌ
（iii）バック層の塗布
下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
第１層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）      1.00ｇ
ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径0.1μｍ）        0.13ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径0.2μｍ）      0.23ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−３                                  0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−６                                  3.0ｍｇ。
【０２２２】
第２層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）      3.10ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径0.2μｍ）    0.11ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                                0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                                0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                                0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２                          0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−３                                  0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−６                                  3.0ｍｇ
染料Ｄ−２                                        0.10ｇ
染料Ｄ−１０                                      0.12ｇ
硫酸カリウム                                      0.25ｇ
塩化カルシウム                                    0.5ｍｇ
水酸化ナトリウム                                  0.03ｇ。
【０２２３】
第３層  バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０）      3.30ｇ
界面活性剤Ｗ−３                                  0.020ｇ
硫酸カリウム                                      0.30ｇ
水酸化ナトリウム                                  0.03ｇ
第４層  バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４）      1.15ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体
（平均粒径２．０μｍ）                        0.040ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体
（平均粒径２．０μｍ）                        0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−３                                  0.060ｇ
界面活性剤Ｗ−２                                  7.0ｍｇ
硬化剤Ｈ−１                                      0.23ｇ。
【０２２４】
（iv）感光性乳剤層の塗布
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数字はｍ２あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      0.25ｇ
ゼラチン                            2.40ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.15ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  0.15ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１           0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２           0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５          0.010ｇ
染料Ｄ−４                         1.0ｍｇ
染料Ｄ−８                         2.5ｍｇ
染料Ｅ-１の微結晶固体分散物         0.05ｇ。
【０２２５】
第２層：中間層
ゼラチン                            0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                   0.2ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                   3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                   0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                6.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３           0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４           0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７           2.0ｍｇ
染料Ｄ−７                         4.0ｍｇ。
【０２２６】
第３層：中間層
黄色コロイド銀                      0.020g
予め表面および内部が被らされた沃臭化銀乳剤
（立方体、平均沃化銀含率１％、平均球相当粒径０．０６μｍ）銀量  0.010ｇ
ゼラチン                            0.60ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３           0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−８          0.010ｇ。
【０２２７】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ                      銀量    0.05ｇ
乳剤Ｂ                      銀量    0.05ｇ
乳剤Ｃ                      銀量    0.30ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−１                      0.15ｇ
カプラーＣ−２                      7.0ｍｇ
カプラーＣ−１０                     3.0ｍｇ
カプラーＣ−１１                     2.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                   0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                   2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          0.030ｇ
添加物Ｐ−１                         5.0ｍｇ。
【０２２８】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ                      銀量    0.15ｇ
乳剤Ｄ                      銀量    0.15ｇ
ゼラチン                            0.70ｇ
カプラーＣ−１                      0.15ｇ
カプラーＣ−２                      7.0ｍｇ
カプラーＣ−１０                     3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    3.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          0.030ｇ
添加物Ｐ−１                         7.0ｍｇ。
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量    0.15ｇ
乳剤Ｆ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            1.50ｇ
カプラーＣ−１                      0.60ｇ
カプラーＣ−２                      0.015ｇ
カプラーＣ−３                      0.030ｇ
カプラーＣ−１０                     5.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９            0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０          0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                   １.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                    1.0ｍｇ
添加物Ｐ−１                        0.010ｇ
添加物Ｐ−４                        0.030ｇ。
【０２２９】
第７層：中間層
ゼラチン                            0.70ｇ
添加Ｐ−２                          0.10ｇ
染料Ｄ−５                         0.020ｇ
染料Ｄ−９                         6.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                   0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                   0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                   3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ                   5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６           0.050ｇ。
【０２３０】
第８層：中間層
黄色コロイド銀              銀量   0.020ｇ
ゼラチン                            1.00ｇ
添加物Ｐ−２                        0.05ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                   0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                    0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                   0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３           0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６           0.050ｇ。
【０２３１】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ                      銀量    0.25ｇ
乳剤Ｈ                      銀量    0.30ｇ
乳剤Ｉ                      銀量    0.25ｇ
ゼラチン                            1.30ｇ
カプラーＣ−４                     0.20ｇ
カプラーＣ−５                     0.050ｇ
カプラーＣ−６                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                   5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                   2.5ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                   0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                   2.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                 5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.25ｇ
添加剤Ｐ−１                       5.0ｍｇ。
第１０層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ                      銀量    0.30ｇ
乳剤Ｊ                      銀量    0.30ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）銀量   3.0ｍｇ
ゼラチン                            0.70ｇ
カプラーＣ−４                     0.25ｇ
カプラーＣ−５                   0.050ｇ
カプラーＣ−６                    0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                   0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２           0.20ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９          0.050ｇ。
【０２３２】
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ                      銀量    0.40ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−４                      0.30ｇ
カプラーＣ−５                   0.080ｇ
カプラーＣ−７                      0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                   0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２           0.20ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９          0.050ｇ。
【０２３３】
第１２層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀              銀量    0.010ｇ
ゼラチン                            1.0ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                   0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                   0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１           0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６           0.10ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物       0.20ｇ。
【０２３４】
第１３層：中間層
ゼラチン                            0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ                    0.20ｇ
染料Ｄ−６                          3.0ｍｇ
第１４層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ                      銀量    0.15ｇ
乳剤Ｍ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｎ                      銀量    0.10ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−８                      0.020ｇ
カプラーＣ−９                       0.30ｇ
カプラーＣ−１０                     5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                      0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                       8.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                      1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                      0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                   0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２             0.010ｇ。
【０２３５】
第１５層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｏ                      銀量    0.20ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）銀量   3.0ｍｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−８                      0.020ｇ
カプラーＣ−９                       0.25ｇ
カプラーＣ−１０                     0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                  0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                  0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２           0.010ｇ。
【０２３６】
第１６層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｐ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｑ                      銀量    0.25ｇ
ゼラチン                            2.00ｇ
カプラーＣ−３                     5.0ｍｇ
カプラーＣ−８                      0.10ｇ
カプラーＣ−９                      1.00ｇ
カプラーＣ−１０                     0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３          0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                   5.0ｍｇ。
【０２３７】
第１７層：第１保護層
ゼラチン                            １.00ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                  0.15ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                    0.20ｇ
染料Ｄ−１                         8.0ｍｇ
染料Ｄ−２                         0.010ｇ
染料Ｄ−３                         0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.10ｇ。
【０２３８】
第１８層：第２保護層
コロイド銀                  銀量   2.5ｍｇ
微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1モル％）銀量    0.10ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                 0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                 0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３           0.010ｇ。
【０２３９】
第１９層：第３保護層
ゼラチン                            1.00ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μｍ）                                          0.10ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径1.5 μ）                0.15ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１             0.20ｇ
界面活性剤Ｗ−１                   3.0ｍｇ
界面活性剤Ｗ−２                   8.0ｍｇ
界面活性剤Ｗ−３                   0.040ｇ
界面活性剤Ｗ−７                   0.015ｇ。
【０２４０】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０２４１】
試料１０１に用いた乳剤を下記表５〜９に示す。
【０２４２】
【表５】
0004163860.tif 000028
【０２４３】
【表６】
0004163860.tif 000029
【０２４４】
【表７】
0004163860.tif 000030
【０２４５】
【表８】
0004163860.tif 000031
【０２４６】
【表９】
0004163860.tif 000032
【０２４７】
試料１０１の各層の形成に使用した化合物を以下に示す。
【０２４８】
【化１２】
0004163860.tif 000033
【０２４９】
【化１３】
0004163860.tif 000034
【０２５０】
【化１４】
0004163860.tif 000035
【０２５１】
【化１５】
0004163860.tif 000036
【０２５２】
【化１６】
0004163860.tif 000037
【０２５３】
【化１７】
0004163860.tif 000038
【０２５４】
【化１８】
0004163860.tif 000039
【０２５５】
【化１９】
0004163860.tif 000040
【０２５６】
【化２０】
0004163860.tif 000041
【０２５７】
【化２１】
0004163860.tif 000042
【０２５８】
【化２２】
0004163860.tif 000043
【０２５９】
【化２３】
0004163860.tif 000044
【０２６０】
【化２４】
0004163860.tif 000045
【０２６１】
【化２５】
0004163860.tif 000046
【０２６２】
【化２６】
0004163860.tif 000047
【０２６３】
【化２７】
0004163860.tif 000048
【０２６４】
【化２８】
0004163860.tif 000049
【０２６５】
【化２９】
0004163860.tif 000050
【０２６６】
有機固体分散染料の分散物の調製
（染料Ｅ−１の分散物の調製）
染料Ｅ−１のウェットケーキ(Ｅ−１の正味量として２７０ｇ)にＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピレンオキシド  ブロック共重合体）１００ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５１／min で２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．３０μｍ であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０２６７】
（染料Ｅ−２の固体分散物の作製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−４を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ/ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ/ｍｉｎで８時間粉砕し、Ｅ−２の固体微粒子分散物を得た。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、固体微粒子分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
【０２６８】
(試料１０２〜１２０の作成)
試料１０１の乳剤Ｃは、実施例１の乳剤−１であった。乳剤−１の代わりに乳剤−２〜２０を用いた以外は同じ方法で、試料１０２〜１２０を作成した。
（塗布試料の評価）
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、各々の試料片を、連続ウェッジおよび階段ウェッジを通して、１／１００秒間露光した。また、インターイメージ効果評価用の露光を行い、実施例−１と同様の処理を施した。
【０２６９】
ここで、インターイメージ効果の大きさの評価は、Ｗ．Ｔ．Ｈａｎｓｏｎ  Ｊｒ．他著“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ”の第４２巻、第６６３頁〜６６９頁に準じて行った。具体的には、インターイメージ効果を与える側の層については連続露光を行い、インターイメージ効果を受ける側の層については、ステップ露光を行った。インターイメージ効果を与える側の濃度が２．０から１．０に減じるときの、濃度１．０におけるインターイメージ効果を受ける側の濃度変化をインターイメージ効果の大きさの尺度とした。
【０２７０】
シアンカーブのＤ＝１付近の感度、ガンマおよび粒状性は、概ね実施例−１の結果と同様であった。インターイメージ効果の結果を表−１０に示した。ここではインターイメージ効果の大きさを、××、×、△、○、◎の順で、大きくなるように５段階評価した。
表１０より明らかなように、本発明の乳剤はインターイメージ効果を受けやすく、与えやすいことが判る。
【０２７１】
【表１０】
0004163860.tif 000051
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造において用い得る撹拌装置の概略構成を示す断面図。
【符号の説明】
１０  撹拌装置
１１，１２，１３  液供給口
１６  液排出口
１８  撹拌槽
１９  槽本体
２０  シールプレート
２１，２２  撹拌羽根
２６  外部磁石
２８，２９  モータ
【図１】
0004163860.tif 000054