(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペレット形状が円柱状で、円形断面の平均直径ａ（ｍｍ）とペレットの平均長さｂ（ｍｍ）の関係において、５＞ａ／ｂ＞１の条件を満足し、かつ水酸化ナトリウムで滴定されるアルカリ消費量が０．０００１〜０．０５ モル／ｋｇであることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含有量が５〜７０モル％で、ケン化度が９０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット。
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物がホウ素化合物をホウ素換算で１０〜１００００ｐｐｍ、酢酸塩またはリン酸塩を金属換算で１０〜５００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１または２記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）ペレットに関し、更に詳しくは溶融成形を効率よく行なうことのできるＥＶＯＨペレットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨは、その透明性、ガスバリヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、あるいはボトル等の容器などに成形されて利用されている。
【０００３】
かかる溶融に際しては、ＥＶＯＨペレットを押出機等に投入して、溶融成形により各種成形物を得るのであるが、このときのペレット形状が成形性に影響を及ぼすことがある。
たとえば、押出機に対するＥＶＯＨペレットのフィード性が悪いときには、成形物の形状や厚み等の精度が低下したりして目的とする成形物が容易に得られない場合もあり、かかる欠点を解決すべく、本出願人は、特定の安息角を有するＥＶＯＨペレットを提案した（特開２０００−２６４９７２号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の如き形状のＥＶＯＨペレットでは、フィード性については向上が認められたが、成形効率を上げて、たとえば、押出機からのＥＶＯＨの吐出速度を上げて、成形した場合には、成形物に未溶融物が混入して成形性が低下する恐れがあり、改善の余地が残るものであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みてＥＶＯＨのペレット形状についてさらに鋭意研究を重ねた結果、ペレット形状が円柱状で、円形断面の平均直径ａ（ｍｍ）とペレットの平均長さｂ（ｍｍ）の関係において、５＞ａ／ｂ＞１の条件を満足し、かつ水酸化ナトリウムで滴定されるアルカリ消費量が０．０００１〜０．０５ モル／ｋｇであるＥＶＯＨペレットが上記の目的を達成できることを見出したのである。
すなわち、従来のような直径よりも長さの方が長い円柱形状のペレット（ａ／ｂ＜１）では、上記の目的を達成することができなかったのである。
なお、ペレットの断面形状は、真円形である必要はなく、楕円形であっても良く、また、多少変形した円状形でも良い。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
【０００７】
本発明のＥＶＯＨペレットは、ペレット形状が円柱状で、円形断面の平均直径ａ（ｍｍ）とペレットの平均長さｂ（ｍｍ）の関係において、５＞ａ／ｂ＞１（さらには４＞ａ／ｂ＞１．２、特には３．５＞ａ／ｂ＞１．２、殊に３．０＞ａ／ｂ＞１．２）の関係を満足するものであり、その製造方法は特に制限されず、任意の形に製造されたＥＶＯＨペレットを上記の条件を満足するように加工したり、あるいは再ペレット化したりすることもできるが、ＥＶＯＨの製造時において、ストランド状のＥＶＯＨを切断する際に工夫したり、乾燥条件を選択することで効率よく、本発明のＥＶＯＨペレットを得ることができ、かかる方法について、以下に説明するがこれに限定されるものではない。
【０００８】
本発明のＥＶＯＨペレットの原料となるＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、エチレン含有量が５〜７０モル％（さらに１０〜６０モル％、特に２０〜５５モル％、特には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上（さらに９５モル％以上、特に９８モル％以上、特には９９モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含有量が５モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に７０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
【０００９】
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１０】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００１１】
本発明のＥＶＯＨは上述のように、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものであるが、かかるケン化反応は、アルカリ触媒の共存下に実施され、該アルカリ触媒としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体のアルカリ触媒によるケン化反応に使用される従来公知の触媒をそのまま使用できる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコラート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，１０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）で代表される強塩基性アミン、さらには炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩などが挙げられるが、取り扱いの容易さ、触媒コスト等から水酸化ナトリウムの使用が好ましい。触媒の使用量は必要ケン化度、反応温度等により異なるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の残存酢酸基に対して０．０５当量以下が用いられ、好ましくは０．０３当量以下である。又アルカリ触媒の替わりに、塩酸、硫酸等の酸触媒を用いることも可能である。
【００１２】
ケン化にあたっては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール又はアルコール含有媒体中に通常２０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒、あるいは酸触媒を添加して４０〜１４０℃の温度で反応せしめる。該溶液温度において反応後のＥＶＯＨが析出しない様に配慮すれば、該ＥＶＯＨの濃度に特に制限はないが、通常はその濃度が１０〜５５重量％、好ましくは１５〜５０重量％となるようにすれば良い。
【００１３】
上記で得られたＥＶＯＨのアルコール溶液はそのままでもよいが、好ましくは、直接水を加えるか、該ＥＶＯＨ溶液を適宜濃縮あるいは希釈してから水を加えてストランド製造用の溶液に調整される。水溶液の場合には水／アルコールの混合重量比が８０／２０〜５／９５の範囲で、かつ水／アルコール中のアルコールの含有量Ａ（重量％）が、２．５５Ｅ−４０．７５≦Ａ≦２．５５Ｅ−１５．７５なる関係（ここで、ＥはＥＶＯＨのエチレン含有量（モル％）である）を満足させることが溶液の安定性の点で好ましく、溶液中に含有されるＥＶＯＨの量としては、２０〜５５重量％（更には２５〜５０重量％）が後続の凝固作業の安定性の点で好ましい。
【００１４】
ついで、上記で得られたＥＶＯＨ溶液は、ノズルよりストランド状に押出されて、その後切断されてペレット状にされるのであるが、この時点で該溶液に、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機酸（例えばリン酸、ホウ酸等）、有機酸（例えば酢酸、ステアリン酸等）、無機塩（例えばリン酸のアルカリ金属・アルカリ土類金属塩、ハイドロタルサイト等）、有機酸の金属塩（例えば酢酸のアルカリ金属・アルカリ土類金属塩等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸化防止剤（例えばチバスペシャルティケミカルズ社製『ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８』など）、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子など）、スリップ剤（例えば無定形シリカ微粒子など）、無機充填材（例えば酸化ケイ素、二酸化チタン、クレー、タルク、ベントナイト、水膨潤性フィロケイ酸塩など）等を配合しても良い。
【００１５】
析出させる凝固液としては、水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが、取り扱いの容易な点で水又は水／アルコール混合溶媒（通常水／アルコールの重量比は５／９５〜９０／１０）が好ましい。
該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、工業上好ましくはメタノールが用いられる。
【００１６】
凝固液中の凝固液とＥＶＯＨのストランドとの重量比（凝固液／ＥＶＯＨのストランド）としては、５０〜１００００であることが好ましく、更には１００〜１０００である。該範囲の重量比にすることにより、寸法分布が均一なＥＶＯＨペレットを得ることが可能となる。
【００１７】
さらに該凝固液中に、カルボン酸を１〜１００００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸金属塩を１〜１５０００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸エステルを１〜５００００ｐｐｍ含有させることも好ましく、更にはカルボン酸を５０〜５０００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸金属塩を１０〜５０００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸エステルを１０〜１００００ｐｐｍ含有させるのが好ましい。該範囲のカルボン酸類を凝固浴中に含有させることにより、寸法分布が均一なＥＶＯＨペレットをさらに好適に得ることが可能となる。
【００１８】
かかるカルボン酸としては特に制限されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられるが、好ましくは酢酸が用いられる。
かかるカルボン酸金属塩としては特に制限されないが、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム等が用いられるが、好ましくは酢酸ナトリウムが用いられる。
かかるカルボン酸エステルとしては特に制限されないが、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が用いられるが、好ましくは酢酸メチルが用いられる。
【００１９】
ＥＶＯＨストランドを凝固液と接触させる温度は、−１０〜４０℃が好ましく、更には０〜２０℃で、特には０〜１０℃である。
【００２０】
ＥＶＯＨ溶液は任意の形状を有するノズルにより、上記の如き凝固液中にストランド状に押出されるのであるが、最終的に得られるＥＶＯＨペレットの形状を考慮すれば、かかるノズルの形状を円筒形状とすることが好ましく、楕円形や多少変形した円形断面を有するノズルであっても良い。これ以外の形状であっても最終的に目的とする形状を有するＥＶＯＨペレットを得ることのできるノズル形状であれば問題はない。かかるノズルの長さは１〜１００ｃｍが好ましく、更には３〜３０ｃｍで、内径は０．１〜２ｃｍが好ましく、更には０．２〜１ｃｍである。
【００２１】
かくしてノズルよりＥＶＯＨ（溶液）がストランド状に押し出されるのであるが、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押し出し可能である。
【００２２】
ノズルから押出されたストランドは、切断されてペレット状となるのであるが、本発明では、最終的に得られるＥＶＯＨペレットの円形断面の平均直径ａ（ｍｍ）とペレットの平均長さｂ（ｍｍ）の関係を、５＞ａ／ｂ＞１（さらには４＞ａ／ｂ＞１．２、特には３．５＞ａ／ｂ＞１．２、殊に３．０＞ａ／ｂ＞１．２）とする必要があるので、かかる点を考慮してストランドを切断する必要がある。
【００２３】
すなわち、後述の洗浄や溶液浸漬による膨潤、乾燥処理等での収縮などを考慮して、切断すれば良く、凝固前のＥＶＯＨ溶液の組成、該乾燥条件や洗浄・溶液浸漬条件等により一概に言えないが、通常は、切断時のＥＶＯＨペレットの円形断面の平均直径ａ（ｍｍ）とペレットの平均長さｂ（ｍｍ）の関係を、５＞ａ／ｂ＞１（さらには４＞ａ／ｂ＞１．２、特には３．５＞ａ／ｂ＞１．２、殊に３．０＞ａ／ｂ＞１．２）とすればよい。
【００２４】
なお、このときの切断直後のペレットの直径や長さの具体的な制限はないが、長さは１〜１２ｍｍ（さらには１．３〜６ｍｍ、特に１．７〜３）、直径は１〜１５ｍｍ（さらには１．５〜８ｍｍ、特に２〜５ｍｍ）の範囲から、上記の条件に合致するように選択することが好ましい。
【００２５】
ストランドを切断して得られたＥＶＯＨペレットは、必要により水洗処理される。かかる水洗の条件としては、該ペレットを温度１０〜４０℃（更には２０〜４０℃）の水、あるいは酢酸等の酸の水溶液で洗浄する。かかる洗浄処理により、ＥＶＯＨ中のオリゴマーや不純物が除去される。
【００２６】
そして、乾燥されて製品となるのであるが、通常は、該洗浄処理に続いて、または該洗浄処理の代わりに、種々の酸や金属塩を含む水溶液中で処理して、ＥＶＯＨ中に酸や金属塩を含有させることが多い。
かかる酸成分としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸が挙げられ、金属塩としては上記酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩が挙げられ、特にホウ素化合物、酢酸塩またはリン酸塩が好ましく用いられる。
【００２７】
かかるホウ素化合物の含有量としては、乾燥後のＥＶＯＨに対してホウ素換算で１０〜１００００ｐｐｍ（さらには２０〜２０００ｐｐｍ、特には５０〜１０００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかるホウ素の含有量が１０ｐｐｍ未満では成形性が低下する傾向にあり、逆に１００００ｐｐｍを超えると得られる成形物の外観が悪化して好ましくない。
【００２８】
また、酢酸塩および／またはリン酸塩の含有量としては、乾燥後のＥＶＯＨに対して金属換算で１０〜５００ｐｐｍ（さらには５０〜４００ｐｐｍ、特には１００〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が１０ｐｐｍ未満ではロングラン成形性等が低下する傾向にあり、その含有効果が充分得られないことがあり、逆に５００ｐｐｍを超えると得られる成形物の外観が悪化して好ましくない。
【００２９】
最終的に乾燥されてＥＶＯＨペレットの製品となるのであるが、かかる乾燥に際しては公知の方法を採用することができ、例えば、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等を用いた流動乾燥や回分式箱型乾燥器、バンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器等を用いた静置乾燥などのいずれかまたはこれらの組み合わせにより乾燥を行えばよい。
【００３０】
かくして得られたＥＶＯＨペレットは、円柱状で、円形断面の平均直径ａ（ｍｍ）とペレットの平均長さｂ（ｍｍ）の関係において、５＞ａ／ｂ＞１（さらには４＞ａ／ｂ＞１．２、特には３．５＞ａ／ｂ＞１．２）の条件を満足するものである。かかるａ／ｂが５以上では、吐出速度が安定しない恐れがあり、安定した成形が困難となり、逆にａ／ｂが１以下では、成形時の吐出速度を増大させた時にペレットの均一な溶融が損なわれることがあり、その結果として成形品に未溶解物等が混入し、フィッシュアイ等により成形物の物性を損なう恐れが生じる。
【００３１】
本発明においては、かかるＥＶＯＨペレットの水酸化ナトリウムで滴定したときのアルカリ消費量が０．０００１〜０．０５ モル／ｋｇ（さらには０．０００５〜０．０４モル／ｋｇ、特には０．００１〜０．０３モル／ｋｇ）であることが必要で、かかるアルカリ消費量が０．０００１モル／ｋｇ未満では、成形物に着色が見られたり、フィッシュアイが発生することがあり、逆に０．０５モル／ｋｇを越えるとロングラン成形性が低下することがある。
【００３２】
かかるアルカリ消費量の測定にあたっては、ＥＶＯＨペレット１０ｇを２００ｍｌのｎ−プロパノール／水（６／４重量比）溶液に溶解して、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨが１３になるまで中和滴定を行って、得られた滴定曲線の変曲点（変曲点が複数存在するときは最後の変曲点）までに消費された水酸化ナトリウム量の合計量を測定するものである。
かかるアルカリ消費量の調整にあたっては、上述の洗浄処理や酸成分の含有等により調整することができるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
また、得られるＥＶＯＨペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は特に限定されないが、０．１〜１００ｇ／１０分（さらには０．５〜５０ｇ／１０分、特には１〜４０ｇ／１０分）が好ましく、該ＭＦＲが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械強度が不足して好ましくない。
【００３４】
本発明のＥＶＯＨペレットは、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００３５】
本発明では、成形時の吐出速度を大きくしても、従来と同様の成形物を得られる点に特徴があるので、成形時の樹脂の吐出速度は１０〜２０ｋｇ／ｈｒ程度が採用可能である。勿論、これより小さい吐出速度で成形を実施しても差し支えない。
【００３６】
また、該ＥＶＯＨペレットは、単層として用いることもできるし、ＥＶＯＨペレットからなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体として用いることも有用である。
【００３７】
該積層体を製造するに当たっては、該ＥＶＯＨペレットからなる層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨペレットからなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨペレットを溶融押出する方法、該ＥＶＯＨペレットと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られたＥＶＯＨペレットからなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【００３８】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリケトン、ポリアルコール等が挙げられる。他のＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮが好ましく用いられる。
【００３９】
さらに、該ＥＶＯＨペレットから一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００４０】
積層体の層構成は、該ＥＶＯＨペレットからなる層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００４１】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００４３】
実施例１
ＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％］の水／メタノール（水／メタノール＝４０／６０混合重量比）混合溶液（ＥＶＯＨ濃度４０％）を１０ｋｇ／時の速度で、酢酸５０ｐｐｍを含有するメタノール５％と水９５％よりなる５℃に維持された凝固浴槽に円筒形のノズル（内径４ｍｍ）よりストランド状に押し出し、凝固浴槽の端部に付設された引き取りローラーにより、凝固浴槽中に６０秒接触させた後、ストランドを凝固浴槽から引き出した。
次いで、該ストランドをカッターで切断して、直径３．８ｍｍ、長さ１．７ｍｍの円柱形（ａ／ｂ＝２．２）の白色の多孔性のＥＶＯＨペレットを得た。
【００４４】
得られたＥＶＯＨペレットを０．２％の酢酸水溶液で２回洗浄後、０．０２％のホウ酸、０．０４％の酢酸および０．０５％の酢酸ナトリウムを含有する水溶液に投入して、３０℃で５時間攪拌して、含水率５０％のＥＶＯＨペレットを得た後、乾燥処理を行って、本発明のＥＶＯＨペレットを得た。
【００４５】
得られたＥＶＯＨペレットの形状は、円柱形で、直径２．８ｍｍ、長さ１．４ｍｍ（ａ／ｂ＝２．０）であった。なお、該ペレットは、ホウ酸をホウ素換算で１００ｐｐｍ、酢酸ナトリウムを金属換算で１５０ｐｐｍ含有するものであった。また、得られたＥＶＯＨペレットの水酸化ナトリウムで滴定されるアルカリ消費量は０．０１４モル／ｋｇで、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、４．５ｇ／１０分であった。
【００４６】
かかるＥＶＯＨペレットを用いて下記の条件で成形（単軸押出機による製膜）を１２時間行ったが、未溶解物の混入は認められず、終始良好な成形物（着色なし、直径０．１ｍｍ以上のフィッシュアイは５個／100cm2以下）を得ることができた。また、このときのＥＶＯＨの吐出速度は１５ｋｇ／ｈｒで安定していた。
【００４７】
［単軸押出機による製膜条件］
0004081530.tif 000002
【００４８】
実施例２
実施例１において、ストランドの切断条件を変更して、直径３．８ｍｍ、長さ２．５ｍｍの円柱形（ａ／ｂ＝１．５）の白色の多孔性のＥＶＯＨペレットを得た以外は同様に行って、円柱形で、直径２．８ｍｍ、長さ２．１ｍｍ（ａ／ｂ＝１．３）の本発明のＥＶＯＨペレットを得た。
【００４９】
なお、該ペレットは、ホウ酸をホウ素換算で１００ｐｐｍ、酢酸ナトリウムを金属換算で１５０ｐｐｍ含有するものであった。また、得られたＥＶＯＨペレットの水酸化ナトリウムで滴定されるアルカリ消費量は０．０１４モル／ｋｇで、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、４．５ｇ／１０分であった。
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に成形性の評価を行ったが、未溶解物の混入は認められず、終始良好な成形物（着色なし、直径０．１ｍｍ以上のフィッシュアイは５個／100cm2以下）を得ることができた。
【００５０】
実施例３
実施例１において、ストランドの切断条件を変更して、直径５．０ｍｍ、長さ１．７ｍｍの円柱形（ａ／ｂ＝２．９）の白色の多孔性のＥＶＯＨペレットを得た以外は同様に行って、円柱形で、直径３．８ｍｍ、長さ１．４ｍｍ（ａ／ｂ＝２．７）の本発明のＥＶＯＨペレットを得た。
【００５１】
なお、該ペレットは、ホウ酸をホウ素換算で１００ｐｐｍ、酢酸ナトリウムを金属換算で１５０ｐｐｍ含有するものであった。また、得られたＥＶＯＨペレットの水酸化ナトリウムで滴定されるアルカリ消費量は０．０１４モル／ｋｇで、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、４．５ｇ／１０分であった。
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に成形性の評価を行ったが、未溶解物の混入は認められず、終始良好な成形物（着色なし、直径０．１ｍｍ以上のフィッシュアイは５個／100cm2以下）を得ることができた。
【００５２】
実施例４
実施例１において、ＥＶＯＨとして、エチレン含有量４２モル％、ケン化度９９．６モル％のＥＶＯＨを用い、かつ切断されたＥＶＯＨペレットを０．２％の酢酸水溶液で２回洗浄後、０．０２％のホウ酸、０．０５％の酢酸および０．０６％の酢酸ナトリウムを含有する水溶液に投入してた以外は同様に行って、円柱形で、直径２．８ｍｍ、長さ１．４ｍｍ（ａ／ｂ＝２．０）の本発明のＥＶＯＨペレットを得た。
【００５３】
なお、該ペレットは、ホウ酸をホウ素換算で１２０ｐｐｍ、酢酸ナトリウムを金属換算で１８０ｐｐｍ含有するものであった。また、得られたＥＶＯＨペレットの水酸化ナトリウムで滴定されるアルカリ消費量は０．０１５モル／ｋｇで、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、３．８ｇ／１０分であった。
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に成形性の評価を行ったが、未溶解物の混入は認められず、終始良好な成形物（着色なし、直径０．１ｍｍ以上のフィッシュアイは５個／100cm2以下）を得ることができた。
【００５４】
実施例５
実施例１において、切断条件を変更して、直径７．７ｍｍ、長さ１．５ｍｍの円柱形（ａ／ｂ＝５．１）の白色の多孔性のＥＶＯＨペレットを得た以外は同様に行って、円柱形で、直径５．８ｍｍ、長さ１．２ｍｍ（ａ／ｂ＝４．８）の本発明のＥＶＯＨペレットを得た。
【００５５】
なお、該ペレットは、ホウ酸をホウ素換算で１００ｐｐｍ、酢酸ナトリウムを金属換算で１５０ｐｐｍ含有するものであった。また、得られたＥＶＯＨペレットの水酸化ナトリウムで滴定されるアルカリ消費量は０．０１４モル／ｋｇで、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、４．５ｇ／１０分であった。
ＥＶＯＨペレットを得た。
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に成形性の評価を行った結果、僅かに未溶解物の混入は認められたものの実用上問題なく終始良好な成形物（着色なし、直径０．１ｍｍ以上のフィッシュアイは１０個／100cm2）を得ることができた。
【００５６】
実施例６
実施例１において、切断されたＥＶＯＨペレットを０．１％の酢酸水溶液で２回洗浄したのみで、乾燥して、円柱形で、直径２．８ｍｍ、長さ１．４ｍｍ（ａ／ｂ＝２．０）の本発明のＥＶＯＨペレットを得た。
【００５７】
なお、得られたＥＶＯＨペレットの水酸化ナトリウムで滴定されるアルカリ消費量は０．００５モル／ｋｇで、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、１３．８ｇ／１０分であった。
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に成形性の評価を行ったが、製膜開始後８時間以降に若干黄色を呈したものの、実用上問題のない程度で、未溶解物の混入も認められず、終始良好な成形物（直径０．１ｍｍ以上のフィッシュアイは１０個／100cm2）を得ることができた。
【００５８】
比較例１
実施例１において、切断条件を変更して、直径３．８ｍｍ、長さ４．３ｍｍ（ａ／ｂ＝０．９）の白色の多孔性のＥＶＯＨペレットを得た以外は同様に行って、円柱形で、直径２．８ｍｍ、長さ３．５ｍｍ（ａ／ｂ＝０．８）のＥＶＯＨペレットを得た。
【００５９】
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に成形性の評価を行ったが、未溶解物の混入が認められ、直径０．１ｍｍ以上のフィッシュアイが１５個／100cm2も発生して良好な成形物を得ることができなかった。
但し、スクリューの回転速度を落として、吐出速度を８ｋｇ／ｈｒにすると実施例１と同様の良好な成形物を得ることはできた。
【００６０】
比較例２
実施例１において、切断条件を変更して、直径７．７ｍｍ、長さ１．３ｍｍ（ａ／ｂ＝５．９）の白色の多孔性のＥＶＯＨペレットを得た以外は同様に行って、円柱形で、直径５．８ｍｍ、長さ１．１ｍｍ（ａ／ｂ＝５．３）のＥＶＯＨペレットを得た。
【００６１】
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に成形性の評価を行ったが、吐出速度が不安定となって、成形フィルムにネックインが生じて良好な成形物を得ることができなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のＥＶＯＨペレットは、特定の形状を有し、かつ特定のアルカリ消費量を有するため、吐出速度を上げて成形しても、未溶融物の発生を抑制することができて、良好な成形物を得ることができ、各種の積層体とすることもでき、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、ボトル、カップ、袋、容器等の用途に非常に有用である。