(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004126781.tif 000005
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはベンジル基を示す。）で表される１−スルホニルピラゾール誘導体。
【請求項２】
ピラゾールと一般式ＲＳＯ2Ｃｌ（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはベンジル基を示す。）で表されるスルホン酸クロリド誘導体とを塩基存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）
【化２】
0004126781.tif 000006
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはベンジル基を示す。）で表される１−スルホニルピラゾール誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性を高めるための添加剤として有用な１−スルホニルピラゾール誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、電解液が負極で分解して不可逆容量が増大したり、場合によっては炭素材料の剥離が起こることがある。この不可逆容量の増大や炭素材料の剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こるものであり、炭素材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。中でも、融点が低く誘電率の高いＰＣは、低温においても高い電気伝導性を有するが、黒鉛負極を用いる場合にはＰＣの分解が起こってリチウム二次電池用には使用できないという問題点があった。また、ＥＣも充放電を繰り返す間に一部分解が起こり、電池性能の低下が生じる。このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性を高めることができる有効な添加剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、非水溶媒に電解質が溶解されている電解液の添加剤として有効な新規化合物を見出した。
本発明は、下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
0004126781.tif 000002
（式中、Rはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはベンジル基を示す。）で表される１−スルホニルピラゾール誘導体に関する。
また、本発明は、ピラゾールと一般式ＲＳＯ2Ｃｌ（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはベンジル基を示す。）で表されるスルホン酸クロリド誘導体とを塩基存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）
【化４】
0004126781.tif 000003
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはベンジル基を示す。）で表される１−スルホニルピラゾール誘導体の製造方法に関する。
【０００７】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される１−スルホニルピラゾール誘導体をリチウム二次電池用として電解液中に含有させた場合、１−スルホニルピラゾール誘導体は、充電の際に、負極である炭素材料表面で一部還元され、不働態皮膜を形成する役割を有する。このように、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆することにより、電解液の分解が抑制され、電池の可逆性を損なうことなく正常な充放電が繰り返されるものと考えられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される１−スルホニルピラゾール誘導体の具体例としては、メタンスルホニルピラゾール、１−エタンスルホニルピラゾール、１−（１−プロパンスルホニル）ピラゾール、１−（２−プロパンスルホニル）ピラゾール、１−（１−ブタンスルホニル）ピラゾール、１−ベンジルスルホニルピラゾールが挙げられる。
前記１−スルホニルピラゾール誘導体は、ピラゾールと、対応するスルホン酸クロリド誘導体とを塩基存在下に反応させることにより得られる。
対応するスルホン酸クロリド誘導体の具体例としては、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、１−プロパンスルホニルクロリド、２−プロパンスルホニルクロリド、１−ブタンスルホニルクロリド、ベンジルスルホニルクロリドが挙げられる。
反応する際に使用される塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等の第三アミンが挙げられる。
また、反応は通常有機溶媒存在下に行われ、その反応溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類が好適に使用される。溶媒の量は、ピラゾールに対して１０〜６０重量倍程度が好ましい。
ピラゾール１モルに対するスルホン酸クロリド誘導体の使用量は、１．０〜１．５モルが好ましい。ピラゾール１モルに対する塩基の使用量は、１．０〜２．０モルとすることが好ましい。また、反応温度は、−３０〜３０℃が好ましい。前記反応条件で反応を行うと、１−スルホニルピラゾール誘導体が高い収率で得られる。
【０００９】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００１０】
実施例１
〔メタンスルホニルピラゾールの合成〕
２００ｍｌ反応容器に、ピラゾール（２．０９ｇ、３０．７０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．３５ｍｌ、３８、３８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（４０ｍｌ）をはかり取り、アルゴン下、０℃でメタンスルホニルクロリド（２．７３ｍｌ、３５．３０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（８ｍｌ）溶液を滴下した。この間、徐々に白色沈殿が生成した。この温度でさらに１時間かくはんを行った後、１Ｎ塩酸（４０ｍｌ）で反応液を処理した。有機層を分取後、水層をジクロロメタン（３０ｍｌ）で２回抽出した。合わせた有機層を水洗し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、続いて濃縮を行った。減圧蒸留により、無色透明液体の１−メタンスルホニルピラゾール（ｂｐ．７７℃／１ｍｍＨｇ、２．９８ｇ、単離収率６６％）が得られた。
〔分析結果〕
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ＝８．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，−ＣＨ＝Ｎ−）、７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，＝ＣＨ−Ｎ）、６．４７（ｄｄ，１Ｈ，−ＣＨ＝）、３．３４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3ＳＯ2−）
ＩＲ
ν＝１３７３，１３６１、１１７７ｃｍ-1（Ｓ＝Ｏ）
ＭＳ
ｍ／ｚ＝１４６（Ｍ+，２０％）、６７（Ｍ+−ＳＯ2Ｍｅ，１００％）
【００１１】
〔電解液の調製〕
ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらに１−スルホニルピラゾール誘導体（添加剤）として、１−メタンスルホニルピラゾール〔Ｒ＝メチル基〕を電解液に対して１重量％となるように加えた。
【００１２】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成型して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％、の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成型して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を含浸させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、１Ｍ  ＬｉＰＦ6＋ＥＣ−ＤＭＣ（１／２）を電解液（添加剤なし）として用いた場合（比較例２）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８２．２％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００１３】
実施例２
〔１−エタンスルホニルピラゾールの合成〕
ピラゾール（１．５０ｇ、２２．０３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．６１ｍｌ、３３．０５ｍｍｏｌ）、反応剤として、メタンスルホニルクロリドの代わりにエタンスルホニルクロリド（２．７１ｍｌ、２８．６４ｍｍｏｌ）を使用したほかは実施例１と同様に反応および後処理を行った。その後、減圧蒸留により、１−エタンスルホニルピラゾール（ｂｐ．８１℃／１ｍｍＨｇ、２．１６ｇg、単離収率６１％）を得た。
〔分析結果〕
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ＝８．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，−ＣＨ＝Ｎ−）、７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，＝ＣＨ−Ｎ）、６．４７（ｄｄ，１Ｈ，−ＣＨ＝）、３．５１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＳＯ2ＣＨ2−）、１．２４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ3）
ＩＲ
ν＝１３７１，１１７２ｃｍ-1（Ｓ＝Ｏ）
ＭＳ
ｍ／ｚ＝１６０（Ｍ+，７％）、１３１（Ｍ+−Ｅｔ，１１％）、６７（Ｍ+−ＳＯ2Ｅｔ，１００％）
【００１４】
〔電解液の調製および充放電試験〕
添加剤として、１−エタンスルホニルピラゾール〔Ｒ＝エチル基〕を電解液に対して１重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８０．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００１５】
実施例３
〔１−（１−プロパンスルホニル）ピラゾールの合成〕
ピラゾール（１．５３ｇ、２２．４７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４，７０ｍｌ、３３．７１ｍｍｏｌ）、反応剤として、メタンスルホニルクロリドの代わりに１−プロパンスルホニルクロリド（３．２９ｍｌ、２９．２２ｍｍｏｌ）を使用したほかは実施例１と同様に反応および後処理を行った。その後、減圧蒸留により、１−（１−プロパンスルホニル）ピラゾール（ｂｐ．８９℃／１ｍｍＨｇ、２．５１ｇ、単離収率６４％）を得た。
〔分析結果〕
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ＝８．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，−ＣＨ＝Ｎ−）、７．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，＝ＣＨ−Ｎ）、６．４６（ｄｄ，１Ｈ，−ＣＨ＝）、３．４５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，−ＳＯ2ＣＨ2−）、１．７０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１．００（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＣＨ3）
ＩＲ
ν＝１３７５，１１７１ｃｍ-1（Ｓ＝Ｏ）
ＭＳ
ｍ／ｚ＝１７４（Ｍ+，６％）、１３１（Ｍ+−nＰｒ，１２％）、６７（Ｍ+−ＳＯ2−nＰｒ，１００％）
【００１６】
〔電解液の調製および充放電試験〕
添加剤として、１−（1−プロパンスルホニル）ピラゾール〔Ｒ＝ｎ−プロピル基〕を電解液に対して１重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８４．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００１７】
実施例４
〔１−（２−プロパンスルホニル）ピラゾールの合成〕
ピラゾール（１．６０ｇ、２３．５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．９１ｍｌ、３５．２５ｍｍｏｌ）、反応剤として、メタンスルホニルクロリドの代わりに２−プロパンスルホニルクロリド（３．４３ｍｌ、３０．５５ｍｍｏｌ）を使用したほかは実施例１と同様に反応および後処理を行った。その後、減圧蒸留により、１−（２−プロパンスルホニル）ピラゾール（ｂｐ．８５℃／１ｍｍＨｇ、２．６１ｇ、単離収率６４％）を得た。
〔分析結果〕
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ＝８．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，−ＣＨ＝Ｎ−）、７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，＝ＣＨ−Ｎ）、６．４７（ｄｄ，１Ｈ，−ＣＨ＝）、３．６９−３．７９（ｍ，１Ｈ，−ＳＯ2ＣＨ（ＣＨ3）2）、１．３３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，−ＣＨ（ＣＨ3）2）
ＩＲ
ν＝１３５８，１１７７，１１６５ｃｍ-1（Ｓ＝Ｏ）
ＭＳ
ｍ／ｚ＝１７４（Ｍ+，１２％）、１３１（Ｍ+−iＰｒ，２％）、６７（Ｍ+−ＳＯ2iＰｒ，１００％）
【００１８】
〔電解液の調製および充放電試験〕
添加剤として、１−（２−プロパンスルホニル）ピラゾール〔Ｒ＝ｉ−プロピル基〕を電解液に対して１重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８２．９％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００１９】
実施例５
〔１−（１−ブタンスルホニル）ピラゾールの合成〕
ピラゾール（２．０８ｇ、３０．５５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６．３９ｍｌ、４５．８３ｍｍｏｌ）、反応剤として、メタンスルホニルクロリドの代わりに１−ブタンスルホニルクロリド（５．１５ｍｌ、３９．７２ｍｍｏｌ）を使用したほかは実施例１と同様に反応および後処理を行った。その後、減圧蒸留により、１−（１−ブタンスルホニル）ピラゾール（ｂｐ．１０３℃／１ｍｍＨｇ、４．０４ｇ、単離収率７０％）を得た。
〔分析結果〕
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ＝８．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，−ＣＨ＝Ｎ−）、７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，＝ＣＨ−Ｎ）、６．４６（ｄｄ，１Ｈ，−ＣＨ＝）、３．４７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１．５８−１．６９（ｍ，２Ｈ，−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１．３３−１．４６（ｍ，２Ｈ，−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）
ＩＲ
ν＝１３７８，１１７１ｃｍ-1（Ｓ＝Ｏ）
ＭＳ
ｍ／ｚ＝１８８（Ｍ+，３１％）、６７（Ｍ+−ＳＯ2nＢｕ，８７％）
【００２０】
〔電解液の調製および充放電試験〕
添加剤として、１−（１−ブタンスルホニル）ピラゾール〔Ｒ＝ｎ−ブチル基〕を電解液に対して１重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８１．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２１】
実施例６
〔１-ベンジルスルホニルピラゾールの合成〕
ピラゾール（１．２０ｇ、１７．６３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．４４ｍｌ、２４．６８ｍｍｏｌ）、反応剤として、メタンスルホニルクロリドの代わりにベンジルスルホニルクロリド（４．０３ｇ、２１．１５ｍｍｏｌ）を使用したほかは実施例１と同様に反応および後処理を行った。その後、ｎ−ヘキサン／ジクロロメタンによる再結晶を行い、１−ベンジルスルホニルピラゾール（３．２０ｇ、単離収率８２％）を得た。
〔分析結果〕
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ＝７．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，−ＣＨ＝Ｎ−）、７．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，＝ＣＨ−Ｎ）、７．０２−７．３６（ｍ，５Ｈ，−Ｐｈ）、６．２８（ｄｄ，１Ｈ，−ＣＨ＝）、４．６８（ｓ，２Ｈ，−ＳＯ2ＣＨ2Ｐｈ）
ＩＲ
ν＝１３６５，１１７２ｃｍ-1（Ｓ＝Ｏ）
ＭＳ
ｍ／ｚ＝２２２（Ｍ+，４％）、１３１（Ｍ+−ＣＨ2Ｐｈ，２％）、６７（Ｍ+−ＳＯ2ＣＨ2Ｐｈ，１００％）
【００２２】
〔電解液の調製および充放電試験〕
添加剤として、１−ベンジルスルホニルピラゾール〔Ｒ＝ベンジル基〕を電解液に対して１重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８０．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２３】
実施例７
添加剤として、１-メタンスルホニルピラゾール〔Ｒ＝メチル基〕を電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８０．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２４】
実施例８
添加剤として、１-メタンスルホニルピラゾール〔Ｒ＝メチル基〕を電解液に対して５．０重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８１．９％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２５】
比較例１
ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。このとき１−スルホニルピラゾール誘導体は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初回充電寺にＰＣの分解が起こり全く放電できなかった。初回充電後の電池を解体して観察した結果、黒鉛負極に剥離が認められた。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２６】
実施例９
ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらに１−スルホニルピラゾール誘導体（添加剤）として、１−メタンスルホニルピラゾール〔Ｒ＝メチル基〕を電解液に対して１重量％となるように加えた。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、１Ｍ  ＬｉＰＦ6＋ＥＣ−ＤＭＣ（１／２）を電解液（添加剤なし）として用いた場合（比較例２）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９１．６％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２７】
実施例１０
添加剤として、１−エタンスルホニルピラゾール〔Ｒ＝エチル基〕を電解液に対して１重量％使用したほかは実施例９と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２８】
実施例１１
添加剤として、１−（１−プロパンスルホニル）ピラゾール〔Ｒ＝ｎ−プロピル基〕を電解液に対して１重量％使用したほかは実施例９と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２９】
実施例１２
添加剤として、１−（２−プロパンスルホニル）ピラゾール〔Ｒ＝ｉ-プロピル基〕を電解液に対して１重量％使用したほかは実施例９と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３０】
実施例１３
添加剤として、１−（１−ブタンスルホニル）ピラゾール〔Ｒ＝ｎ−ブチル基〕を電解液に対して１重量％使用したほかは実施例９と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】
実施例１４
添加剤として、１−ベンジルスルホニルピラゾール〔Ｒ＝ベンジル基〕を電解液に対して１重量％使用したほかは実施例９と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８９．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３２】
実施例１５
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用し、添加剤として、１−メタンスルホニルピラゾール〔Ｒ＝メチル基〕を電解液に対して３．０重量％使用したほかは実施例９と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３３】
比較例２
ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。このとき１−スルホニルピラゾール誘導体は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８３．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004126781.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
本発明の１−スルホニルピラゾール誘導体は、電池のサイクル特性、電気容量や充電保存特性などの電池特性を高めるためのリチウム二次電池用添加剤として有用である。