(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシアルキレン基含有モノマー、ビニルエステルモノマーおよび重合触媒を重合系に連続滴下仕込あるいは多分割仕込しながら共重合して得られたオキシアルキレン基含有ビニルエステル系共重合体をケン化してなるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂からなる懸濁重合用分散剤。
【請求項２】
連続滴下仕込あるいは多分割仕込するオキシアルキレン基含有モノマーの量およびビニルエステルモノマーの量がいずれもそれぞれのモノマーの全仕込量の３０〜９９重量％である請求項１記載のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂からなる懸濁重合用分散剤。
【請求項３】
連続滴下仕込あるいは多分割仕込する時のオキシアルキレン基含有モノマー／ビニルエステルモノマーのモル比が０．１／１００〜１０／１００である請求項１または２記載のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂からなる懸濁重合用分散剤。
【請求項４】
連続滴下仕込あるいは多分割仕込する重合触媒の量が重合触媒の全仕込量の１０〜９９重量％である請求項１〜３いずれか記載のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂からなる懸濁重合用分散剤。
【請求項５】
オキシアルキレン基含有ビニルエステル系共重合体がバッチ方式で共重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の懸濁重合用分散剤。
【請求項６】
ケン化度が８０モル％未満である請求項１〜５いずれか記載のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂からなる懸濁重合用分散剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の重合処方によりその物性が改善されたオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール樹脂からなる懸濁重合用分散剤に関し、特に塩化ビニルの懸濁重合用分散剤に用いた時、重合初期の反応時及び重合終了後の未反応塩化ビニルモノマー回収時のいずれの場合にも系の発泡が少ないオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂からなる懸濁重合用分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂は、塩化ビニルの懸濁重合用分散剤として利用されている。
たとえば、本出願人は、変性基としてオキシアルキレン基を使用したポリビニルアルコール系樹脂を用いたビニル系化合物懸濁重合用分散助剤（特開平９−１００３０１号公報）を提案した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のポリビニルアルコール系樹脂をビニル系化合物懸濁重合用分散助剤に用いたときには、良好なビニル系化合物が得られるものの、重合反応初期の発泡（ウェットフォーミング）や重合反応終了後の未反応モノマー回収時の発泡を防止して生産性を向上させるという点では課題が残ることが判明した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる事情に鑑みてオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、特にオキシアルキレン基含有ビニルエステルの重合処方について鋭意研究した結果、オキシアルキレン基含有モノマー、ビニルエステルモノマーおよび重合触媒を重合系に連続滴下仕込あるいは多分割仕込しながら共重合して得られたオキシアルキレン基含有ビニルエステル系共重合体をケン化してなるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂が、上記の問題点を解決できることを見いだし本発明の完成に至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂中におけるオキシアルキレン基とは、下記の一般式（１）で表されるものである。
【化１】
0004036282.tif 000002
（但し、Ｒ1，Ｒ2は水素又はアルキル基、Ｒ3は水素、アルキル基、アルキルエステル基又はアルキルアミド基、ｎは整数を示す。）
【０００７】
上記の一般式（１）において、ｎの数、即ちオキシアルキレン基の平均鎖長は２〜３００が好ましく、さらには５〜３００で、特には５〜１００、殊に５〜６０である。かかる平均鎖長が２未満では、得られるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を水溶液状態で塩化ビニルの懸濁重合時に用いる場合、該水溶液が条件によっては増粘等の不安定な状態になることがあり、逆に３００を越えると該水溶液粘度が高くなり、反応缶への仕込等の作業性が悪くなり好ましくない。
かかるオキシアルキレン基として具体的には、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が挙げられる。
【０００８】
オキシアルキレン基を有するモノマーとしては次の様なものが例示される。但し、本発明ではこれらのみに限定されるものではない。
［(メタ)アクリル酸エステル型］
下記の一般式（２）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【化２】
0004036282.tif 000003
（但し、Ｒは水素又はメチル基、Ａはアルキレン基，置換アルキレン基，フェニレン基，置換フェニレン基のいずれか、ｍは０又は１以上の整数、Ｒ1、Ｒ2、  Ｒ3、ｎは前記と同様。）
【０００９】
［(メタ)アクリル酸アミド型］
下記の一般式（３）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）エステル等が挙げられる。
【化３】
0004036282.tif 000004
（但し、Ａ、ｍ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記と同様、Ｒ4は水素又は上記一般式（１）で示されるもの。）
【００１０】
［(メタ)アリルアルコール型］
下記の一般式（４）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【化４】
0004036282.tif 000005
（但し、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎは前記と同様。）
【００１１】
［ビニルエーテル型］
下記の一般式（５）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
【化５】
0004036282.tif 000006
（但し、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、ｎは前記と同様。）
これらのオキシアルキレン基含有モノマーの中でも一般式（４）で示される（メタ）アリルアルコール型のものが好適に使用される。
また、これら以外にも、テトラヒドロフルフリロキシポリアルキレンオキサイドアルケニルエーテルやポリアルキレンオキサイドアルケニルエーテルを挙げることができる。
【００１２】
また、上記のモノマーと共重合するビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、工業的には酢酸ビニルが好適である。
【００１３】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、前述した如きオキシアルキレン基含有モノマー、ビニルエステルモノマー以外の他の一般のモノマーを５０モル％以下共存させても良い。これらのモノマーを次に例示する。
［エチレン性不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル等］
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、オレイン酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
【００１４】
［飽和カルボン酸のアリルエステル］
ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。
［α−オレフィン］
エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等。
［エチレン性不飽和カルボン酸］
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ならびにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等。
【００１５】
［アルキルビニルエーテル］
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等。
【００１６】
［アルキルアリルエーテル］
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等。
その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニルやアミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基等を含有するチオール系の連鎖移動剤などの使用も可能である。
【００１７】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、上記のオキシアルキレン基含有モノマー、ビニルエステルモノマーおよび重合触媒を重合系に連続滴下仕込あるいは多分割仕込（以下、まとめて分割仕込と称することがある）しながら共重合して得られたオキシアルキレン基含有ビニルエステル系共重合体をケン化したもので、まず、かかるオキシアルキレン基含有ビニルエステル系共重合体の製造方法について具体的に説明する。
【００１８】
かかる製造方法は、共重合時に、共重合モノマーや重合触媒を重合系（具体的には重合缶や反応缶等）に分割仕込しながら共重合することを特徴とするもので、分割仕込するそれぞれのモノマー量は、全仕込量の３０〜９９重量％（さらには４０〜９９重量％、特には５０〜９７重量％、殊に６５〜９５重量％）であることが好ましい。
【００１９】
かかるモノマー量が３０重量％未満では、得られるオキシアルキレン基ポリビニルアルコール系樹脂を塩化ビニル用の懸濁重合用分散剤として使用する場合、ウエットフォーミングが発生したり、未反応塩化ビニルモノマーの回収時にスラリーの発泡が起こる恐れがあり、逆に９９重量％を越えると得られるオキシアルキレン基ポリビニルアルコール系樹脂を塩化ビニル用の懸濁重合用分散剤として使用する場合界面活性能が低下して好ましくない。
【００２０】
なお、モノマーを分割仕込するにあたっては、オキシアルキレン基含有モノマーとビニルエステルモノマーをそれぞれ別々に分割仕込してもよいし、両モノマーの混合物として分割仕込してもよいが、前者の方が、両モノマーの比率をコントロールし易い点で好ましい。また、上記以外のモノマーの仕込み方法は特に限定はなく、ビニルエステルモノマーと混合して仕込んだり、あるいは一括仕込したり、単独で分割仕込することも可能である。
【００２１】
オキシアルキレン基含有モノマーとビニルエステルモノマーの分割仕込時のモル比は、目的とするポリビニルアルコール系樹脂中のオキシアルキレン基含有量を考慮して決定すれば良く、たとえば、懸濁重合用分散剤用途に用いるときには、０．１／１００〜１０／１００（さらには０．５／１００〜５／１００、特には１／１００〜４／１００）であることが好ましく、かかるモル比のコントロールにより、最終的に０．１〜１０モル％のオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂が得られる。
【００２２】
オキシアルキレン基による変性量が０．１モル％未満では、懸濁重合用分散剤として用いる時の水性液の分散性が悪く、逆に１０モル％を越えると、塩化ビニルの懸濁重合時や懸濁重合後の未反応塩化ビニルモノマー回収時（脱モノマー時）に発泡することが多くなったり、懸濁重合の安定性が悪くなる傾向が現われ、又、得られたポリ塩化ビニルのポロシティー分布の均一性、脱モノマー性が低下することがあり好ましくない。
【００２３】
上記のモノマーを共重合するにあたって、特に重合触媒は限定されないが、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われ、かかる触媒は通常有機溶媒に溶解して仕込まれる。
【００２４】
本発明においては、かかる重合触媒も分割仕込で重合系内に仕込むことが必要である。
かかる分割仕込する重合触媒の量は、全仕込量の１０〜９９重量％（さらには１０〜９０重量％、特には１５〜９０重量％、殊に１５〜８５重量％）であることが好ましく、かかる量が１０重量％未満では、得られるオキシアルキレン基ポリビニルアルコール系樹脂を塩化ビニル用の懸濁重合用分散剤として使用する場合、懸濁重合時や懸濁重合後の脱モノマー時に発泡する傾向が大きくなり、逆に９９重量％を越えると得られるオキシアルキレン基ポリビニルアルコール系樹脂を塩化ビニル用の懸濁重合用分散剤として使用する場合は上記と同様に、懸濁重合時や懸濁重合後の脱モノマー時に発泡する傾向が大きくなって好ましくない。
【００２５】
かかる重合触媒は、連続滴下仕込あるいは多分割仕込により重合系に供給されるのであるが、かかる重合触媒の連続仕込あるいは分割仕込は、上記のモノマー類の連続仕込あるいは分割仕込と同時に重合系内への連続仕込あるいは分割仕込を開始してもよく、あるいはモノマー類の連続仕込あるいは分割仕込が始まる前後から開始しても良いが、好適には同時に連続仕込あるいは分割仕込を行う方法が採用される。
【００２６】
また、本発明において、重合触媒を連続滴下仕込あるいは多分割仕込する場合、連続滴下仕込をする方が好ましいが、多分割仕込のときには、３回以上（さらには４回以上、特には５回以上、殊に６回以上）の多分割することが好ましく、かかる回数が２回以下では、本発明の作用効果を充分に得ることができない場合があり好ましくない。なお、連続滴下仕込には、間欠的な連続滴下方式も含まれる。
【００２７】
また、モノマー類や重合触媒の分割仕込時間（重合反応時間）は特に限定されないが、４〜２４時間程度で、また、必要に応じてモノマー類や重合触媒の分割仕込開始前に１〜１２０分の曝気（酸素追い出し）工程、分割仕込終了後に未反応の残存するオキシアルキレン基含有モノマーやビニルエステルモノマーを重合させるために１〜３６０分程度の重合の追込工程を設けてもよい。
【００２８】
追加仕込するモノマー類や重合触媒の仕込速度は、一定にすることが好ましいが、変化させることも可能である。
また、追加仕込するモノマー類や重合触媒を系内に仕込む方法としては特に限定されないが、シャワー方式で仕込む方法、コンデンサー還流液に混合して仕込む方法、直接流し込んで仕込む方法等を挙げることができる。また、追加仕込するモノマー類については、そのまま系内に仕込んでもよいが、メタノール等の溶媒に混合して仕込むことも可能である。また、追加仕込する重合触媒についても溶媒に溶解させて仕込むことも可能である。
【００２９】
かくして得られたオキシアルキレン基含有ビニルエステル共重合体は、ついでケン化される。
ケン化度は特に制限なく、用途に応じて適宜選択され、懸濁重合用分散助剤に用いる場合には、ケン化度が８０モル％未満（さらには７０モル％以下、特には６０モル％以下、殊に２０〜６０モル％）が好ましく、かかるケン化度が８０モル％以上では、分散助剤としての機能が損われて、脱モノマー性やポロシティー分布の均一性、可塑剤吸収性等が不充分となって好ましくない。
なお、ここで言うケン化度とは、オキシアルキレン基含有ビニルエステル共重合体の酢酸ビニル成分が水酸基に変換される割合をモル％で示したものである。
【００３０】
ケン化に当たっては、該共重合体をアルコール、場合によってはベンゼン、酢酸メチル等に溶解してケン化触媒の存在下にケン化が行なわれる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の該共重合体の濃度は２０〜７０重量％が好ましく、更には２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。
【００３１】
ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが好ましい。かかる触媒の使用量はビニルエステルモノマーに対して１〜１００ミリモル％にすることが必要である。また、必要に応じて水をケン化反応系に加えることもできる。さらに硫酸、塩酸等の酸触媒を用いてケン化反応を行うことも可能である。
【００３２】
ケン化終了後は、ポリオキシアルキレン鎖長により一概に言えないが、ケン化度が６５モル％を越える場合は、ポリビニルアルコール系樹脂の粒子がケン化溶媒中で分散しているので、粉末状で取得することもできるが、ケン化度が６５モル％以下ではポリビニルアルコールが溶媒中に溶解しているので、工業的に粉末状で取得することは困難でそのまま液状として最終用途に用いられる。
【００３３】
得られるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度も特に制限されないが、懸濁重合用分散助剤に用いる場合には、５００以下（さらには１００〜５００、特には１５０〜４００）が好ましく、かかる平均重合度が５００を越えると分散助剤に用いたときの水性液の粘度が高くなって好ましくない。
なお、かかる平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定されるものである。
【００３４】
本発明のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂は、特に塩化ビニル、その他塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散剤用途に有用で、さらには増粘剤、コーティング剤、建材用バインダー、造粒用バインダー、接着剤、感圧接着剤、紙サイズ剤、紙コーティング剤、暫定塗料、親水性付与剤、塗料、顔料分散安定剤、記録媒体（感熱記録紙、インクジェット紙、ＯＨＰ等）加工剤、フィルム、シート、繊維、容器等の成形品として用いることもできる。
【００３５】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂を液状としての用途に適用する場合は、水あるいは含水アルコール等の媒体中にポリビニルアルコール系樹脂をその濃度が１０〜５０重量％の割合となるように分散又は溶解させた水性液が好ましく、該樹脂の割合が１０重量％未満では、該水性液の放置安定性が低下し、逆に５０重量％を越えると該水性液の流動性が著しく低下したり或いはゲル状となったりして好ましくない。
【００３６】
かかる水性液を得る方法としては特に限定されず、ケン化終了時のペースト中のアルコールおよび酢酸エステルを加熱により追い出して、水に置換したり、スチーム等の吹き込みにより水に置換したり、ポリビニルアルコール系樹脂粉末を水中に投入し攪拌して溶解したり、必要に応じて加熱する方法等が挙げられる。
【００３７】
上記のように、本発明オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂は、懸濁重合用分散剤用途に有用で、かかる用途についてさらに説明する。
まず、懸濁重合用分散剤としては、特に塩化ビニルの懸濁重合用分散助剤としての用途が重要であり、以下その用途について説明する。
【００３８】
懸濁重合を行う際には、常温又は加熱した水媒体に本発明のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（好ましくは水溶液状態）と共に主分散剤を添加し、塩化ビニルを分散させて油溶性触媒の存在下で重合を行う。かかる主分散剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン或いはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられ、中でもケン化度６５〜９０モル％で、平均重合度５００〜３５００のポリビニルアルコールが好適に用いられる。
【００３９】
分散助剤は、塩化ビニル１００重量部に対して０．０１〜０．１５重量部使用するのが好ましく、更には０．０１〜０．０６重量部、特には０．０１〜０．０４重量部が有利である。該分散助剤が０．０１重量部未満では、重合時にモノマー液滴の合一、再分散が不充分となり残存モノマーの除去性が低くなったり、ポリ塩化ビニルの可塑剤吸収速度が遅くなってフィッシュアイが多くなったり、逆に０．１５重量部を越えると懸濁重合が不安定となり粗粒子が生成して好ましくない。
【００４０】
主分散剤と分散助剤の使用量の重量比は９０／１０〜３０／７０の範囲とするのが好ましく、さらには８０／２０〜５０／５０である。
該主分散剤及び分散助剤は、重合の初期に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して仕込んでもよい。
重合はリフラックスコンデンサー（ＲＣ）を装備した重合缶あるいはかかる設備を有しない重合缶でも実施することができる。
【００４１】
重合反応終了後は、たとえば以下のような後処理がなされる。まず未反応塩化ビニルモノマーが回収される。該モノマーはポリ塩化ビニルスラリーの移送中あるいは移送後に行われる。より具体的に移送は通常反応缶の圧力より未反応塩化ビニルモノマー回収容器の圧力をより減圧下にして実施され、移送中あるいは移送後に未反応塩化ビニルモノマーは、反応缶や未反応塩化ビニルモノマー回収容器に接続したガスホルダーに回収される。脱モノマーされたポリ塩化ビニルスラリーは、さらに脱水、乾燥され、ポリ塩化ビニル粒子を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４３】
実施例１
重合缶にオキシエチレン基の平均鎖長（ｎ）が１０のポリオキシエチレンモノアリルエーテル２．１部と酢酸ビニル１５部、メタノール７５部を仕込み、還流状態になるまで昇温した後３０分間還流させてから、アゾビスイソブチロニトリルを全仕込（初期仕込＋追加仕込）酢酸ビニル量に対して０．０４モル％仕込んで重合を開始した。
【００４４】
次いで、３０分重合させた後、表１に示す如く上記ポリオキシエチレンモノアリルエーテルの５０％メタノール溶液２３．６部（全仕込量の８５％）と酢酸ビニル８５部（全仕込量の８５％；但し、後述のアゾビスイソブチロニトリル仕込に用いた酢酸ビニル量を含めた量）およびアゾビスイソブチロニトリル０．２５モル％（対全仕込酢酸ビニル量）をそれぞれ別々に重合缶中へ１４時間かけて、一定速度で追加仕込を行った。この際、追加仕込するポリオキシエチレンモノアリルエーテルと酢酸ビニルのモル比は常に２．４／１００となるようにした。追加仕込したアゾビスイソブチロニトリルの量は、全仕込アゾビスイソブチロニトリルの量の３８．５％とし、酢酸ビニル／メタノール混合溶液に溶解させて（アゾビスイソブチロニトリル／酢酸ビニル／メタノール＝１／９／４０重量比）、追加仕込を行った。
追加仕込終了後３０分間反応を追込み、重合禁止剤とメタノールを添加して反応を停止させてオキシアルキレン基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。このときの重合率は９１％であった。
【００４５】
次いで該液を連続脱モノマー塔で液中の残存モノマー量が０．０６％になるまでモノマーを追いだし、メタノールを添加してポリ酢酸ビニル濃度を４０％に調整してから、樹脂分に対して５％の水を加えて十分に撹拌し、８ミリモル％（対酢酸ビニル）の水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加えて、ケン化（３５℃で約２時間）を行い、表２に示される如き本発明のポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（水／メタノール溶液）を得た。
【００４６】
上記で得られたポリビニルアルコール系樹脂の水／メタノール水溶液からメタノールをほぼ完全に追いだして、脱イオン水を加えて固形分濃度を４０％に調整して分散助剤とし、以下の要領で塩化ビニルの重合を行った。
【００４７】
リフラックスコンデンサー（ＲＣ）を装備した１．５ｍ3反応缶とＲＣ内部を共に脱気した後、反応缶に塩化ビニル５００部、脱気したイオン交換水５００部を供給し、更に塩化ビニル１００部に対して上記分散助剤を０．０５部（固形分換算０．０２部）及び主分散剤（ケン化度７９モル％、平均重合度２２００のポリビニルアルコール）０．０８部をそれぞれ導入した。
重合缶内温度を５７℃に昇温した後、重合開始剤としてジー２ーエチルヘキシル−オキシジカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシネオカーボネートを各々塩化ビニル１００部に対して０．０３部仕込み、これと同時にＲＣを稼働させて、４００ｒｐｍで撹拌しながら４時間重合を行ってポリ塩化ビニルを得た。
【００４８】
重合中は、ＲＣの冷却水温度及び反応缶ジャケット温度を制御し、重合反応熱をＲＣと反応缶ジャケットで除熱した。
重合反応終了後、反応缶と同じ大きさの未反応モノマー回収容器にポリ塩化ビニルを移送した。かかる移送は反応缶の圧力より回収容器の圧力をより減圧下にして実施した。移送時に反応缶中に発泡はほとんどなく、移送は２５分未満で終了した。移送中と移送後に反応缶及び未反応モノマー回収容器に接続したガスホルダーに未反応モノマーを回収し、移送したポリ塩化ビニルスラリーは脱水、乾燥し、ポリ塩化ビニルを得た。
【００４９】
得られたポリ塩化ビニルについて後述の如き性能評価を行った。
【００５０】
＜発泡性＞
（１）ウエットフォーミング
重合開始１時間後の泡立ちの状況を重合缶側面の覗き窓より観察し、液面からの泡の高さを測定した。
評価基準は以下の通り。
Ａ・・・４ｃｍ未満
Ｂ・・・４〜７ｃｍ未満
Ｃ・・・７〜１０ｃｍ未満
Ｄ・・・１０ｃｍ以上
【００５１】
（２）ポリ塩化ビニル移送時間
重合終了後の未反応塩化ビニルモノマーを回収する時の発泡性を評価するため、回収容器にポリ塩化ビニルスラリーを移送する時間を測定した。即ち、発泡が激しい程該スラリーの移送に時間がかかる。
評価基準は以下の通り。
Ａ・・・２５分未満
Ｂ・・・２５〜４０分未満
Ｃ・・・４０〜６０分未満
Ｄ・・・６０分以上
【００５２】
＜嵩密度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２１に準拠した。
【００５３】
＜可塑剤吸収性＞
プラストグラフに接続されたプラネタリー型ミキサーに得られたポリ塩化ビニル６０部とフタル酸ジ−２−エチルヘキシル４０部の混合物を投入して、８０℃で撹拌しながら各時間毎の混練トルクを測定し、混練トルクが低下するまでの経過時間を調べた。
評価基準は以下の通り。
Ａ・・・３分未満
Ｂ・・・３〜５分未満
Ｃ・・・５分以上
【００５４】
＜残存モノマー＞
得られたポリ塩化ビニルの一定量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させて、ガスクロマトグラフにより残存する塩化ビニルを定量した。
【００５５】
＜フィッシュアイ＞
（ａ）得られたポリ塩化ビニル１００部、トリメリック酸トリイソオクチル５０部、ジオクチル錫ジラウレート３部及びステアリン酸亜鉛１部を１５５℃で４分間ロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作製し５０ｍｍ×５０ｍｍ当たりのフィッシュアイの数を測定した。評価基準は以下の通り。
Ａ・・・１４９個以下
Ｂ・・・１５０〜４９９個
Ｃ・・・５００個以上
【００５６】
（ｂ）得られたポリ塩化ビニル１００部、ジオクチルフタレート３０部、アジピン酸系エステル可塑剤（三菱化学社製『ダイヤサイザーＤ４０９』）３０部、鉛系粉末安定剤４．５部、カーボン０．１５部を１５５℃で５分間ロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作製し５０ｍｍ×５０ｍｍ当たりのフィッシュアイの数を測定した。評価基準は以下の通り。
Ａ・・・  ０〜４個
Ｂ・・・５〜１９個
Ｃ・・・    ２０個以上
【００５７】
実施例２〜６
実施例１に準じて、表１に示す条件下で、表２に示す如きオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を製造して（重合率は約９１％）、実施例１と同様に分散助剤としての評価を行った。なお、実施例５では、主分散剤として、ケン化度７２モル％、平均重合度７００のポリビニルアルコールを用いた。
【００５８】
また、各実施例における重合触媒の仕込方法は、以下のように行った。
実施例２：初期仕込量／追加仕込量比＝０．２０／０．７０モル％（対全仕込酢酸ビニル）で、追加仕込分を１０分割し、等間隔で１回あたり３分間で仕込んだ。
実施例３：初期仕込量／追加仕込量比＝０．２０／０．３０モル％（対全仕込酢酸ビニル）で、追加仕込分を２０分割し、等間隔で１回あたり３分間で仕込んだ。
実施例４：初期仕込量／追加仕込量比＝０．４０／０．１５モル％（対全仕込酢酸ビニル）で、追加仕込分を３０分割し、等間隔で１回あたり３分間で仕込んだ。
実施例５：実施例１と同じ。
実施例６：実施例１と同じ。
【００５９】
実施例７
重合缶にオキシエチレン基の平均鎖長（ｎ）が２５のポリオキシエチレンビニルエーテル２．０部と酢酸ビニル１０部、メタノール７０部を仕込み、還流状態になるまで昇温した後３０分間還流させてから、アゾビスイソブチロニトリルを全仕込（初期仕込＋追加仕込）酢酸ビニル量に対して０．０４モル％仕込んで重合を開始した。
【００６０】
次いで、３０分重合させた後、表１に示す如く上記ポリオキシエチレンモノアリルエーテルの５０％メタノール溶液３６部（全仕込量の９０％）と酢酸ビニル９０部（全仕込量の９０％；但し、後述のアゾビスイソブチロニトリル仕込に用いた酢酸ビニル量を含めた量）およびアゾビスイソブチロニトリル０．３０モル％（対全仕込酢酸ビニル量）をそれぞれ別々に重合缶中へ１２．５時間かけて、一定速度で追加仕込を行った。この際、追加仕込するポリオキシエチレンビニルエーテルと酢酸ビニルのモル比は常に１．５／１００となるようにした。追加仕込したアゾビスイソブチロニトリルの量は、全仕込アゾビスイソブチロニトリルの量の４２．９％とし、酢酸ビニル／メタノール混合溶液に溶解させて（アゾビスイソブチロニトリル／酢酸ビニル／メタノール＝１／９／４０重量比）、追加仕込を行った。
追加仕込終了後３０分間反応を追込み、重合禁止剤とメタノールを添加して反応を停止させてオキシアルキレン基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。このときの重合率は９２％であった。
【００６１】
次いで該液を連続脱モノマー塔で液中の残存モノマー量が０．０６％になるまでモノマーを追いだし、メタノールを添加してポリ酢酸ビニル濃度を４０％に調整してから、樹脂分に対して５％の水を加えて十分に撹拌し、８ミリモル％（対酢酸ビニル）の水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加えて、ケン化（３５℃で２時間）後、１．０当量の酢酸を加えて中和して表２に示される如き本発明のポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（水／メタノール溶液）を得た。
【００６２】
上記で得られたポリビニルアルコール系樹脂の水／メタノール水溶液からメタノールをほぼ完全に追いだし固形分濃度を４０％に調整して分散助剤とし、実施例１と同様に塩化ビニルの重合を行い、同様に評価を行った。
【００６３】
実施例８〜１２
実施例１に準じて、表１に示す条件下で、表２に示す如きオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を製造して（重合率は約９２％）、実施例１と同様に分散助剤としての評価を行った。なお、実施例１２では、主分散剤として、ケン化度７２モル％、平均重合度７００のポリビニルアルコールを用いた。
【００６４】
また、各実施例における重合触媒の仕込方法は、以下のように行った。
実施例８：初期仕込量／追加仕込量比＝０．２０／１．２０モル％（対全仕込酢酸ビニル）で、追加仕込分を６分割し、等間隔で１回あたり３０分かけて連続滴下仕込を行った。
実施例９：初期仕込量／追加仕込量比＝０．２５／０．９０モル％（対全仕込酢酸ビニル）で、追加仕込分を１２分割し、等間隔で１回あたり３０分かけて連続滴下仕込を行った。
実施例10：初期仕込量／追加仕込量比＝０．３０／０．６０モル％（対全仕込酢酸ビニル）で、追加仕込分を２４分割し、等間隔で１回あたり１５分かけて連続滴下仕込を行った。
実施例11：初期仕込量／追加仕込量比＝０．４０／０．３０モル％（対全仕込酢酸ビニル）で、追加仕込分を３６分割し、等間隔で１回あたり１５分かけて連続滴下仕込を行った。
実施例12：実施例７と同じ。
【００６５】
実施例１３
重合缶にオキシエチレン基の平均鎖長（ｎ）が１５のポリオキシエチレンモノアリルエーテル４．２部と酢酸ビニル２５部、メタノール１００部を仕込み、還流状態になるまで昇温した後３０分間還流させてから、アゾビスイソブチロニトリルを全仕込（初期仕込＋追加仕込）酢酸ビニル量に対して０．５０モル％仕込んで重合を開始した。
【００６６】
次いで、３０分重合させた後、表１に示す如く上記ポリオキシエチレンモノアリルエーテルの５０％メタノール溶液２５部（全仕込量の７５％）と酢酸ビニル７５部（全仕込量の７５％；但し、後述のアゾビスイソブチロニトリル仕込に用いた酢酸ビニル量を含めた量）およびアゾビスイソブチロニトリル０．３０モル％（対全仕込酢酸ビニル量）をそれぞれ別々に重合缶中へ１２．５時間かけて、一定速度で追加仕込を行った。この際、追加仕込するポリオキシエチレンモノアリルエーテルと酢酸ビニルのモル比は常に２．０／１００となるようにした。追加仕込したアゾビスイソブチロニトリルの量は、全仕込アゾビスイソブチロニトリルの量の４２．９％とし、酢酸ビニル／メタノール混合溶液に溶解させて（アゾビスイソブチロニトリル／酢酸ビニル／メタノール＝１／９／４０重量比）、追加仕込を行った。
追加仕込終了後３０分間反応を追込み、重合禁止剤とメタノールを添加して反応を停止させてオキシアルキレン基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。このときの重合率は９０％であった。
【００６７】
次いで該液を連続脱モノマー塔で液中の残存モノマー量が０．０６％になるまでモノマーを追いだし、メタノールを添加してポリ酢酸ビニル濃度を４０％に調整してから、樹脂分に対して５％の水を加えて十分に撹拌し、８ミリモル％（対酢酸ビニル）の水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加えて、ケン化（３５℃で約２時間）後、１．０当量の酢酸を加えて中和して表２に示される如き本発明のポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（水／メタノール溶液）を得た。
【００６８】
上記で得られたポリビニルアルコール系樹脂の水／メタノール水溶液からメタノールをほぼ完全に追いだして、脱イオン水を加えて固形分濃度を４０％に調整して分散助剤とし、実施例１と同様に塩化ビニルの重合を行い、同様に評価を行った。
【００６９】
比較例１
実施例１で酢酸ビニルおよびアゾビスイソブチロニトリルの全量を初期一括仕込とし、かつ初期仕込のメタノールを９０部とした以外は同様に重合を行い、ケン化して表２に示される如きポリオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を得て、同様に分散剤としての評価を行った。但し、アゾビスイソブチロニトリルは、実施例１の２．５倍使用した。
【００７０】
比較例２
実施例１でポリオキシエチレンモノアリルエーテルおよびアゾビスイソブチロニトリルの全量を初期一括仕込とし、かつ初期仕込のメタノールを１１５部とした以外は同様に重合を行い、ケン化して表２に示される如きポリオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を得て、同様に分散剤としての評価を行った。但し、アゾビスイソブチロニトリルは、実施例１の２．８倍使用した。
【００７１】
比較例３
実施例１でポリオキシエチレンモノアリルエーテル、酢酸ビニルおよびアゾビスイソブチロニトリルの全量を初期一括仕込とし、かつメタノールに変えてイソプロパノールを６０部使用した以外は同様に重合を行い、ケン化して表２に示される如きポリオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を得て、同様に分散剤としての評価を行った。但し、アゾビスイソブチロニトリルは、実施例１の３倍使用した。
【００７２】
上記の実施例および比較例の評価結果は表３に示す。
【００７３】
0004036282.tif 000007
【００７４】
0004036282.tif 000008
【００７５】
0004036282.tif 000009
【００７６】
【発明の効果】
本発明のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂は、特定の重合処方により得られるため、各種ビニル化合物の懸濁重合用分散剤、溶融成形品、増粘剤、コーティング剤、建材用バインダー、造粒用バインダー、接着剤、感圧接着剤、紙サイズ剤、紙コーティング剤、暫定塗料、親水性付与剤、塗料、顔料分散安定剤、記録媒体（感熱記録紙、インクジェット紙、ＯＨＰ等）加工剤等に有用で、特に塩化ビニルの懸濁重合用分散剤用途に有用で、重合初期の反応時及び重合終了後の未反応塩化ビニルモノマー回収時のいずれの場合にも系の発泡を抑制することができる。