(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質からなる負極とスピネル型マンガン酸リチウムを主正極活物質とする正極と非水溶媒を含む電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極は結晶格子の一部がマグネシウムあるいはアルミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムにコバルト酸リチウムが添加・混合されているとともに、
前記非水溶媒中に全非水溶媒の質量に対して３質量％以下のビニレンカーボネートが含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記結晶格子の一部がマグネシウムあるいはアルミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムの質量をＡとし、前記コバルト酸リチウムの質量をＢとした場合に０．０５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．３の範囲になるように添加・混合されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記結晶格子の一部がマグネシウムあるいはアルミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムの質量をＡとし、前記コバルト酸リチウムの質量をＢとした場合に０．０５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．２の範囲になるように添加・混合されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記結晶格子の一部がマグネシウムあるいはアルミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムは一般式がＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、ＭはＭｇあるいはＡｌであり、０．５４≦（１＋Ｘ）＋Ｚ／（２−Ｙ）≦０．６２であり、−０．１５≦Ｘ≦０．１５であり、Ｙ≦０．５であり、かつ０＜Ｚ≦０．１である）で表されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水溶媒を含む電解質は有機電解液あるいは高分子固体電解質のいずれかから選択したことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質からなる負極とスピネル型マンガン酸リチウムを主正極活物質とする正極と非水溶媒を含む電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる合金もしくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極材料とするリチウムイオン電池で代表される非水電解質電池が、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として実用化されるようになった。
【０００３】
ところで、上述した非水電解質電池の正極材料のリチウム含有遷移金属酸化物のうち、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）にあっては、高容量であるという特徴を有する反面、安全性、性能的（例えば、過電圧が大きい）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に劣るといった重大な問題が存在し、また、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）にあっては、資源が豊富で安価であるという特徴を有する反面、低エネルギー密度で高温でマンガン自体が溶解するという欠点を有することからコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に劣るといった重大な問題が存在した。このため、現在においては、リチウム含有遷移金属酸化物としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いることが主流となっている。
【０００４】
ところが、最近の小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等の民生用の小型機器のみならず、ハイブリッド自動車などの大型機器の用途までこの種の非水電解質電池が用いられるようになると、資源量的に問題があるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に代わる材料として、資源的に豊富で安価であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が注目されるようになった。このような背景にあって、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の低エネルギー密度を解決するために、特開平９−２９３５３８号公報において、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）もしくはニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）を添加することで改善しようという試みがなされた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−２９３５３８号公報において提案された方法であっても十分ではなかった。マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を正極活物質とした正極を改善するに際して、特に重要な点は、高温サイクル特性と保存特性の改善にある。高温サイクル特性については、異種元素の添加などによって結晶構造を安定化させる研究が数多くなされているが、有効な置換元素となるクロムなどは有害物質であったり、添加元素の添加量が多い場合はエネルギー密度が低下する等の問題を生じ、実用的な改善策は未だ見つかっていないのが現状である。
【０００６】
また、保存特性については、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が電解液と容易に反応して自己放電し、その結果、ガスを発生させて電池特性を劣化させるという問題を生じた。この現象は特に放電状態で保存させた場合において顕著に現れる。また、高温保存時において、マンガン自体が溶解して、多量のガスを発生するという問題も生じ、有効な改善手段が見つかっていない。
【０００７】
そこで、本発明は上記した課題を解決するためになされたものであって、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を主正極活物質として用いても、自己放電が抑制されて、放電保存特性および高温保存特性に優れ、放電作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高くて安全性の向上した非水電解質二次電池が得られるようにすることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このため、本発明の非水電解質二次電池は、正極は結晶格子の一部がマグネシウムあるいはアルミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムにコバルト酸リチウムが添加・混合されているとともに、非水溶媒中に全非水溶媒の質量に対して３質量％以下のビニレンカーボネートが含有されている。
スピネル型マンガン酸リチウムは強い酸化剤として作用するため、電解液や電解質塩と反応して多量のガスを発生する。これにより、電池の性能が低下するだけでなく、内圧異常により電池の形状を変化させるとともに、漏液等を発生させて電池の安全性を低下させる。
【０００９】
しかしながら、結晶格子の一部をマグネシウムあるいはアルミニウムで置換を行うことにより、スピネル型マンガン酸リチウムの活性が抑えられ、高温充電保存での劣化およびガス発生を低減できるようになる。また、コバルト酸リチウムを添加・混合することにより、コバルト酸リチウムは電解液との反応を抑制する作用を有するため、混合量が増大するに伴ってガス発生量および電圧降下が低下し、容量維持率、容量回復率が増大する。そして、非水溶媒中にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有させると、このビニレンカーボネートは主として負極上に分解被膜を形成し、非水電解質との反応を緩和させるため、ガス発生量を更に低下させることが可能となる。これらの結果として、放電保存特性および高温保存特性に優れ、放電作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高くて安全性の向上した非水電解質二次電池が得られるようになる。
ここで、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量が増加するに伴い、負極上に形成される分解被膜の厚みが増加して、非水電解質との反応が緩和されてガス発生量を更に低下させることができるようになるが、添加量が増加しすぎると極板表面の抵抗成分が増加することとなる。このため、適度の膜厚となるような添加量に規制する必要があり、ビニレンカーボネートは全非水溶媒の質量に対して０．０３（３質量％）以下であることが望ましい。
【００１０】
そして、コバルト酸リチウムの添加・混合量が増加するに伴って緩衝剤としての作用が増大するため、コバルト酸リチウムの添加量は正極活物質の全質量に対して０．０５（５質量％）以上が望ましい。また、一般的に、コバルト酸リチウムの放電作動電圧はマンガン酸リチウムより低いため、マンガン酸リチウムにコバルト酸リチウムを添加すると放電作動電圧がマンガン酸リチウム単独より低下すると考えられていたが、コバルト酸リチウムの方が電子導電性に優れているため、これを添加・混合した方が放電作動電圧が高くなった。
【００１１】
しかしながら、コバルト酸リチウムを正極活物質の全質量に対して０．３（３０質量％）より多く添加すると、コバルト酸リチウム単独の影響が大きくなって過充電特性が低下するため、その添加量は０．３（３０質量％）未満となるように添加することが望ましい。結局、結晶格子の一部がマグネシウムあるいはアルミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムの質量をＡとし、コバルト酸リチウムの質量をＢとした場合に０．０５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．３の範囲になるように混合することが望ましく、好ましくは０．０５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．２となるように添加・混合するのがよい。
【００１３】
さらに、マグネシウムあるいはアルミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムのマンガンに対するリチウムとマグネシウムあるいはリチウムとアルミニウムとの原子比（（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎあるいは（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）に対する高温（６０℃）での容量維持率を実験により求めると、原子比が大きくなるほど高温時の容量維持率は大きくなるが、原子比が０．６２より大きくなっても、これ以上は高温での容量維持率は大きくならなかった。一方、原子比が大きくなるにつれて正極活物質比容量が小さくなったため、原子比（（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎあるいは（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）の上限値は０．６２以下とするのが望ましい。
【００１４】
また、原子比（（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎあるいは（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）が小さくなると、高温でのマンガン溶解が大きくなって、負極上にマンガンが析出して表面状態が悪化する。このため、電解液にビニレンカーボネートを添加することにより、負極側でビニレンカーボネートが電気分解して負極上に皮膜を形成してマンガン溶解を防止するが、マンガン溶解がより大きい領域では、ビニレンカーボネートによる負極上の被膜形成量以上にマンガンの溶解の影響が強く現れ、急激に容量維持率が低下する。これが原子比（（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎあるいは（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）が０．５４付近であると考えられる。ビニレンカーボネートの添加量が増加すればより小さい値側にシフトすると考えられるが、ビニレンカーボネート添加量増加による悪影響も生じるため、原子比（（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎあるいは（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）の下限値は０．５４以上が望ましい。
結局、以上のことから原子比が０．５４≦（Ｌｉ＋Ｍ（Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ））／Ｍｎ≦０．６２の関係となるような値のものから選択して用いるのが望ましい。
【００１５】
本発明のマグネシウムあるいはアルミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムにコバルト酸リチウムを添加・混合した正極は、有機電解液を用いた非水電解質二次電池に適用できることのみならず、高分子固体電解質を用いた非水電解質電池に適用できることに大きな特徴がある。これは、高分子固体電解質は電解液に比較して粘度が大きいため、マグネシウムあるいはアルミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムを単独で用いた正極にあっては含液性の点で問題を生じる。しかしながら、マグネシウムあるいはアルミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムにコバルト酸リチウムを添加・混合した正極にあっては、正極の厚みを薄くできるため含液性の点を解消できるようになる。
【００１６】
そして、高分子固体電解質としては、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、およびこれらの二種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなフッ素系固体高分子から選択される高分子とリチウム塩と電解液を組み合わせてゲル状にした固体電解質が好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明する。
１．正極の作製
（１）マグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムを用いた正極
Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4で表されるマグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムと、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムとを所定の質量比となるように混合し、これらに適量の炭素導電剤とグラファイトとを添加・混合した混合粉末を混合装置（例えば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ））内に充填した。これを、毎分１５００回の回転数（１５００ｒｐｍ）で１０分間作動させて、圧縮・衝撃・剪断作用を起こさせて混合して混合正極活物質とした。この混合により、マグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムに対してコバルト酸リチウムが電気的に接触した状態となる。ついで、この混合正極活物質にフッ素樹脂系結着剤を一定の割合で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延してマグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムを用いた正極板ｘとした。
【００１８】
なお、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4で表されるマグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムと、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムとを１００：０の混合比（なお、この混合比は質量比を表し、以下においては全て質量比を表すものとする）で混合して作製したものを正極板ｘ１とし、９５：５の混合比で混合して作製したものを正極板ｘ２とし、９０：１０の混合比で混合して作製したものを正極板ｘ３とし、８０：２０の混合比で混合して作製したものを正極板ｘ４とし、７０：３０の混合比で混合して作製したものを正極板ｘ５とし、０：１００の混合比で混合して作製したものを正極板ｘ６とした。
【００１９】
（２）アルミニウム置換スピネル型マンガン酸リチウムを用いた正極
Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ａｌ0.04Ｏ4で表されるアルミニウム置換スピネル型マンガン酸リチウムと、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムとを所定の質量比となるように混合し、これらに適量の炭素導電剤とグラファイトとを添加・混合した混合粉末を混合装置（例えば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ））内に充填した。これを、毎分１５００回の回転数（１５００ｒｐｍ）で１０分間作動させて、圧縮・衝撃・剪断作用を起こさせて混合して混合正極活物質とした。この混合により、アルミニウム置換スピネル型マンガン酸リチウムに対してコバルト酸リチウムが電気的に接触した状態となる。ついで、この混合正極活物質にフッ素樹脂系結着剤を一定の割合で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延してアルミニウム置換スピネル型マンガン酸リチウムを用いた正極板ｙとした。
【００２０】
なお、Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ａｌ0.04Ｏ4で表されるアルミニウム置換スピネル型マンガン酸リチウムと、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムとを１００：０の混合比で混合して作製したものを正極板ｙ１とし、９５：５の混合比で混合して作製したものを正極板ｙ２とし、９０：１０の混合比で混合して作製したものを正極板ｙ３とし、８０：２０の混合比で混合して作製したものを正極板ｙ４とし、７０：３０の混合比で混合して作製したものを正極板ｙ５とし、０：１００の混合比で混合して作製したものを正極板ｙ６とした。
【００２１】
（３）無置換スピネル型マンガン酸リチウムを用いた正極
Ｌｉ1.09Ｍｎ1.91Ｏ4で表されるスピネル型マンガン酸リチウムと、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムとを所定の質量比となるように混合し、これらに適量の炭素導電剤とグラファイトとを添加・混合した混合粉末を混合装置（例えば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ））内に充填した。これを、毎分１５００回の回転数（１５００ｒｐｍ）で１０分間作動させて、圧縮・衝撃・剪断作用を起こさせて混合して混合正極活物質とした。この混合により、マンガン酸リチウムに対してコバルト酸リチウムが電気的に接触した状態となる。ついで、この混合正極活物質にフッ素樹脂系結着剤を一定の割合で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して無置換スピネル型マンガン酸リチウムを用いた正極板ｚとした。
【００２２】
なお、Ｌｉ1.09Ｍｎ1.91Ｏ4で表されるスピネル型マンガン酸リチウムと、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムとを１００：０の混合比で混合して作製したものを正極板ｚ１とし、９５：５の混合比で混合して作製したものを正極板ｚ２とし、９０：１０の混合比で混合して作製したものを正極板ｚ３とし、８０：２０の混合比で混合して作製したものを正極板ｚ４とし、７０：３０の混合比で混合して作製したものを正極板ｚ５とし、０：１００の混合比で混合して作製したものを正極板ｚ６とした。
【００２３】
２．負極の作製
リチウムイオンを挿入・脱離し得る負極活物質とゴム系結着剤と水とを混合して負極合剤とする。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体の両面に塗着した後、圧延して負極板とした。なお、負極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離し得るカーボン系材料、例えば、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等が好適である。また、酸化錫、酸化チタン等のリチウムイオンを挿入・脱離し得る酸化物を用いてもよい。
【００２４】
３．電解液の調整
（１）ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した電解液
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７となるように混合した混合溶媒に電解質塩として１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を全溶媒に対して質量比で０．０２（２質量％）添加して電解液αを調整した。
【００２５】
（２）ビニレンカーボネート（ＶＣ）が無添加の電解液
一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７となるように混合した混合溶媒に電解質塩として１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を添加して電解液βを調整した。
【００２６】
なお、混合溶媒としては、上述したエチレンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合したものを用いることができる。また、その混合比については、ＥＣに対してＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣから選択した１種を５：９５〜６０：４０の範囲で混合したものを使用できる。また、電解質としては、上述したＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＰＦ6-X（Ｃ2Ｆ5）X、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2に代表されるイミド塩等を使用することができる。
【００２７】
４．リチウムイオン試験電池の作製
上述のようにして作製した各正極板ｘ１〜ｘ６，ｙ１〜ｙ６，ｚ１〜ｚ６にそれぞれリードを取り付けるとともに、上述のようにして作製された負極板にリードを取り付け、これらの各正・負極板をポリプロピレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回して各渦巻状電極体とした。これらの各渦巻状電極体をそれぞれの電池外装缶に挿入した後、各リードを正極端子あるいは負極端子に接続した。
この外装缶内に上述のようにして調整した電解液αあるいは電解液βをそれぞれ注入した後、封口して公称容量５００ｍＡＨの各試験電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６，Ｄ１〜Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６を構成した。なお、電池の形状は薄型であっても、角形であっても、円筒型であってもどのような形状でも良いし、そのサイズについても特に制限はない。
【００２８】
ここで、正極板ｘ１〜ｘ６を用いるとともに電解液αを用いて作製したリチウムイオン試験電池を電池Ａ１〜Ａ６とし、正極板ｙ１〜ｙ６を用いるとともに電解液αを用いて作製したリチウムイオン試験電池を電池Ｂ１〜Ｂ６とし、正極板ｚ１〜ｚ６を用いるとともに電解液αを用いて作製したリチウムイオン試験電池を電池Ｃ１〜Ｃ６とした。また、正極板ｘ１〜ｘ６を用いるとともに電解液βを用いて作製したリチウムイオン試験電池を電池Ｄ１〜Ｄ６とし、正極板ｙ１〜ｙ６を用いるとともに電解液βを用いて作製したリチウムイオン試験電池を電池Ｅ１〜Ｅ６とし、正極板ｚ１〜ｚ６を用いるとともに電解液βを用いて作製したリチウムイオン試験電池を電池Ｆ１〜Ｆ６とした。
【００２９】
５．試験
（１）充電後高温保存試験
上述のようにして作製した各電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６およびＤ１〜Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６を、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で放電終止電圧が３．０Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００ｍＡ定電流放電を行った。このように、充放電を行った後、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、６０℃の雰囲気で２０日間保存した。
【００３０】
保存後の各電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６およびＤ１〜Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６の電池電圧（Ｖ）とガス発生量（ｍｌ）を測定した後、５００ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で放電終止電圧が３．０Ｖになるまで放電させた時の放電時間から保存後放電容量を求め、初期容量に対する比を求めて容量維持率（％）を算出した。また、これを再度、充放電させてその放電時間から回復容量を求め、初期容量に対する比を求めて容量回復率（％）を算出した。これらの結果を下記の表１および表２に示した。また、充電保存後の各電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６およびＦ１〜Ｆ６のコバルト酸リチウムの添加量（混合量）（％）とガス発生量（ｍｌ）との関係をグラフに表すと図１に示すような結果となった。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
0004159212.tif 000003
【００３３】
上記表１および表２から明らかなように、無置換のマンガン酸リチウムのみを正極活物質として用いた場合（正極ｚ１を用いた電池Ｃ１およびＦ１）はガス発生が多いことが分かる。これは、マンガン酸リチウムはその強い酸化剤としての能力を有するため、電解液や電解質塩と反応して多量のガスを発生したと考えられる。これにより、ラミネート外装体を用いた電池のみならず、ハードケースを用いた電池の形状を変化させると共に、内圧異常や漏液等の原因となって、電池の信頼性を大きく低下させることとなる。
【００３４】
一方、マグネシウム置換（正極ｘ１〜ｘ５を用いた電池Ａ１〜Ａ５およびＤ１〜Ｄ５）あるいはアルミニウム置換（正極ｙ１〜ｙ５を用いた電池Ｂ１〜Ｂ５およびＥ１〜Ｅ５）を行うことによりマンガン酸リチウムの活性を抑え、高温充電保存での劣化及びガス発生を低減できる。また、コバルト酸リチウムと混合することによって、混合量が増加（ｘ１→ｘ６，ｙ１→ｙ６，ｚ１→ｚ６）するに伴い、ガス発生量及び電圧降下が低下し、容量維持率・容量回復率が増大する結果となった。これは、コバルト酸リチウムを混合すると、コバルト酸リチウムは電解液との反応をより緩和するため、緩衝剤として作用してガス発生が低減したと考えられる。
【００３５】
そして、マグネシウム置換あるいはアルミニウム置換のマンガン酸リチウムを正極活物質とし、溶媒中にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加（電解液αを用いた電池Ａ１〜Ａ５，Ｂ１〜Ｂ５）した場合、このマグネシウム置換あるいはアルミニウム置換されたマンガン酸リチウムはマンガン酸リチウムの活性を抑制し、ビニレンカーボネートの正極上での重合分解反応が抑制され、負極側でビニレンカーボネートが電気分解されることにより負極上に良好な被膜を形成することができる。
【００３６】
しかしながら、マンガン酸リチウムの一部をマグネシウムあるいはアルミニウムで置換した場合であっても、そのマンガン酸リチウムのみを正極に用いた場合（正極ｘ１，ｙ１を用いた電池Ａ１，Ｂ１）は、ビニレンカーボネートの正極上での重合分解反応が抑制され、負極側でビニレンカーボネートが電気分解されることにより負極上に良好な被膜を形成することができるが、特に充電のような正極活物質が活性な状態では、その酸化作用によって正極上で電解液を分解して多量のガスを発生するため、ガス発生低減の効果は得られ難い。
【００３７】
（２）放電後高温保存試験
上述のようにして作製した各電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６およびＤ１〜Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６を、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止させ、５００ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で放電終止電圧が３．０Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００ｍＡ定電流放電を行った後、６０℃の雰囲気で２０日間保存し、保存後の各電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６およびＤ１〜Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ６，Ｆ１〜Ｆ６の電池電圧とガス発生量を測定すると、下記の表３および表４に示すような結果となった。また、放電保存後の各電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６およびＦ１〜Ｆ６のコバルト酸リチウムの添加量（混合量）（％）とガス発生量（ｍｌ）との関係をグラフに表すと図２に示すような結果となった。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
【表４】
0004159212.tif 000005
【００４０】
無置換のマンガン酸リチウムを正極に用いた電池（正極ｚ１を用いた電池Ｃ１およびＦ１）では、特に高温放電後保存でのガス発生が多い。これは、結晶格子中からマンガンが溶解（イオン化）し、負極上で電子を消費して析出するため、負極の電位が上昇して、その結果電位上昇による負極上での電解液や電解質塩等の分解反応が生じたためと考えられる。特に、マンガン酸リチウムは放電状態に近い状態の方が結晶格子中からマンガンが溶解する頻度が多く、負極も残存リチウムが少ないことから、電位上昇しやすい状態にある。
【００４１】
一方、マグネシウム置換マンガン酸リチウム（正極ｘ１を用いた電池Ａ１およびＤ１）あるいはアルミニウム置換マンガン酸リチウム（正極ｙ１を用いた電池Ｂ１およびＥ１）では、結晶格子の安定化がなされているため、溶解の頻度は無置換のマンガン酸リチウム（正極ｚ１を用いた電池）に比べて少なくなり、結果としてガス発生が低減されているが、不十分な改善である。
しかしながら、正極ｘ２〜ｘ６を用いた電池Ａ２〜Ａ６あるいは正極ｙ２〜ｙ６を用いた電池Ｂ２〜Ｂ６のように、コバルト酸リチウムの添加・混合量が増加するに伴い、ガス発生量は低減されている。これは、コバルト酸リチウムを添加・混合することによって、マンガン溶解が緩衝されたためと考えられるが詳細は不明である。
【００４２】
そして、電解液αを用いた電池Ａ１〜Ａ６，Ｂ１〜Ｂ６，Ｃ１〜Ｃ６のように、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶媒中に添加することにより、主として負極上にビニレンカーボネートの分解被膜が形成されて、マンガンの負極上での直接の析出が緩衝されるため、負極の電位上昇が抑制されてガス発生量は更に大幅に低減する。しかしながら、正極ｚ１を用いた電池Ｃ１のように、無置換のマンガン酸リチウムのみを正極に用いた場合は、その酸化作用によってビニレンカーボネートは正極上で分解されるため、ビニレンカーボネートが互いに重合分解のような形で消費され、負極上に被膜を形成し難い。その結果、ガス発生低減の効果は得られ難い。
【００４３】
しかしながら、正極ｘ１〜ｘ６を用いた電池Ａ１〜Ａ６あるいは正極ｙ１〜ｙ６を用いた電池Ｂ１〜Ｂ６のように、マンガンの一部をマグネシウムあるいはアルミニウムで置換した場合は、マグネシウムあるいはアルミニウム自体が耐食性に優れるといった性質を持つことから、マンガン酸リチウム正極活物質表面での酸化作用を抑制し、酸化によるビニレンカーボネートの重合分解を阻害するため、負極上での良好なビニレンカーボネートの分解被膜を形成できるものと考えられる。
【００４４】
また、ビニレンカーボネートの分解は、通常、初期の充電時に電位の上昇により分解が進行する。その結果、負極上に分解被膜を形成する。しかしながら、マンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムなどに比べて電子導電性が低いことから、電位上昇によるビニレンカーボネートの分解と正極活物質の酸化作用によるビニレンカーボネート重合分解反応が競合して進行し、正極活物質による酸化分解が優先して起こることで負極上への被膜形成が起こり難い。
ここで、マンガンの一部をマグネシウムあるいはアルミニウムで置換した場合には、電子導電性の向上はさほど期待できないが、正極活物質の酸化作用が緩衝できることから、電位上昇によるビニレンカーボネート分解が優先して進行し、負極上への被膜形成が容易に行えたものと思われる。
【００４５】
したがって、正極ｚ１〜ｚ６を用いた電池Ｃ１〜Ｃ６のように、無置換のマンガン酸リチウムを正極活物質に用いた場合には、電解液にビニレンカーボネートを添加しても、負極上に分解被膜が形成できないためにビニレンカーボネートの添加効果は現れないが、正極ｘ１〜ｘ６を用いた電池Ａ１〜Ａ６あるいは正極ｙ１〜ｙ６を用いた電池Ｂ１〜Ｂ６のように、マンガン酸リチウムの酸化作用をマグネシウム置換あるいはアルミニウム置換によって低減すると、分解被膜の形成が行えるようになる。
【００４６】
この結果、マンガンの一部をマグネシウムあるいはアルミニウムで置換したマンガン酸リチウムを正極活物質とした電池は、高温での放電保存時のマンガン溶解→負極上での析出→負極の電位上昇による電解液分解といった現象を抑制でき、大幅なガス発生抑制を実現できるようになる。また、図１および図２から明らかなように、コバルト酸リチウムを添加・混合することによって、ビニレンカーボネートの添加だけでは効果の少ない高温での充電保存時のガス発生量を低減させるために特に有効である。
【００４７】
６．コバルト酸リチウムの添加量の検討
上述した図１および図２の高温保存試験の結果から、コバルト酸リチウムの混合量が増加するにつれて、高温保存時に発生するガス発生量が減少することが分かった。しかしながら、コバルト酸リチウムの混合量が増加するにつれて、耐過充電特性が低下することが予想されるので、以下のように過充電試験を行い、耐過充電特性について検討した。ここでは正極のマンガン酸リチウムとしてマグネシウム置換マンガン酸リチウムＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4およびアルミニウム置換マンガン酸リチウムＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ａｌ0.04Ｏ4を用いて電池を構成した。
【００４８】
この過充電試験は、各１５個ずつの電池を５００ｍＡ（１Ｃ）及び１５００ｍＡ（３Ｃ）の充電電流で充電を行い、電池電圧が１２Ｖになると充電電流がカットされるような回路を用いて行った。以下、表５にビニレンカーボネートの添加（電解液αを用いた電池）、無添加（電解液βを用いた電池）による電池異常（電池安全弁の作動、漏液等の発生）を観察した結果を示す。なお、表５において○印は１５個とも異常が生じなかったことを示し、△印は１５個のうち数個が異常（なお、括弧内の数値は異常の認められた電池の個数を示す）を生じたことを示し、×印は１５個全てに異常が生じたことを示している。
【００４９】
【表５】
0004159212.tif 000006
【００５０】
上記表５から明らかなように、１Ｃの過充電においてはいずれの電池も異常が生じなかった。しかしながら、３Ｃの過充電においては、コバルト酸リチウムの性能支配が少ないと思われる１０質量％までの混合においては異常が生じなかったのに対して、混合量が３０質量％以上になると異常が発生した。また、混合量が２０質量％であると、異常が生じたものと、生じなかったものがあった。
これに対して、ビニレンカーボネートを添加（電解液αを用いた電池）した場合は、コバルト酸リチウムの混合量が２０質量％までにおいては異常が生じなかったのに対して、混合量が５０質量％以上になると異常が発生した。また、混合量が３０質量％〜４０質量％であると、異常が生じたものと、生じなかったものがあった。このことからも、コバルト酸リチウムの混合量は３０質量％未満にすることが望ましいということができる。
【００５１】
また、コバルト酸リチウムの混合量を２０質量％とした正極を用いた電池でビニレンカーボネート（ＶＣ）添加の有無の違いによる３Ｃ過充電特性を測定すると、図３（ＶＣ無添加）および図４（ＶＣを２％添加）に示すような結果となった。なお、図３および図４においては、マグネシウム置換マンガン酸リチウムを用いた電池のデータだけを示しているが、アルミニウム置換マンガン酸リチウムを用いた電池についても同様の傾向が認められた。
【００５２】
図３および図４から分かるように、ビニレンカーボネートの添加により、電池の表面温度は、電池電圧が１２Ｖ到達時に８０℃前後と低く、充電電流のカット後は余熱で温度上昇しているだけで、放熱が徐々に行われた。一方、ビニレンカーボネートが添加されていない場合は、電池電圧が１２Ｖの時に、既に電池表面温度は１５０℃を越えており、安全弁が作動して放熱され、電池温度が急激に下降した。このように、ビニレンカーボネートの添加により、電極表面に被膜が形成されるため、活物質と電解液や電解質との反応が緩和され、過充電時の熱暴走を緩衝していると思われる。
以上の結果から、コバルト酸リチウムの混合量は３０質量％未満が望ましく、好ましくは２０質量％以下が望ましいということができる。
【００５３】
７．ビニレンカーボネートの添加量の検討
マグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4およびアルミニウム置換スピネル型マンガン酸リチウムＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ａｌ0.04Ｏ4を主正極活物質に用い、ＬｉＣｏＯ2との混合正極（混合量２０質量％）を用いた電池で、ビニレンカーボネートの添加量（なお、この添加量は全溶媒の質量に対する割合（％）を示している）を変化させて、上述と同様な高温保存試験を行うと、下記の表６および表７に示すように結果となった。なお、表６は上述と同様に４．２Ｖまで充電し、６０℃で２０日間保存した後の電圧降下とガス発生量と容量維持率と容量回復率を示し、表７は３．０Ｖまで放電させ、６０℃で２０日間保存した後の電圧降下とガス発生量と容量回復率とを示している。
【００５４】
【表６】
0004159212.tif 000007
【００５５】
【表７】
0004159212.tif 000008
【００５６】
上記表６，７から明らかなように、溶媒中にビニレンカーボネートを添加することによってガス発生が抑制されるとともに、容量維持率および容量回復率が向上することが分かる。
【００５７】
また、マグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4を主正極活物質に用い、ＬｉＣｏＯ2との混合正極（混合量２０質量％）を用いた電池で、ビニレンカーボネートの添加量を変化させ、６０℃の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で放電終止電圧が３．０Ｖになるまで放電させるという充放電サイクル試験を行い、各サイクルでの放電容量を測定して容量維持率を求めると、図５に示すような結果となった。また、アルミニウム置換スピネル型マンガン酸リチウムＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ａｌ0.04Ｏ4を主正極活物質に用い、ＬｉＣｏＯ2との混合正極（混合量２０質量％）を用いた電池で、ビニレンカーボネートの添加量を変化させし、６０℃での充放電サイクル試験を行い、同様に各サイクルでの放電容量を測定して容量維持率を求めると、図６に示すような結果となった。
【００５８】
図５および図６から明らかなように、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶媒中に添加することによって、６０℃での３００サイクル後の容量維持率が向上することが分かる。そして、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量が全溶媒の質量に対して３％（３質量％）程度になると容量維持率の向上が少なくなることが分かる。
【００５９】
また、マグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4あるいはアルミニウム置換スピネル型マンガン酸リチウムＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ａｌ0.04Ｏ4を主正極活物質に用い、ＬｉＣｏＯ2との混合正極（混合量２０質量％）を用いた電池で、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を変化させ、−１０℃の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で放電終止電圧が３．０Ｖになるまで放電させて放電容量を測定すると図７に示すような結果となった。
【００６０】
この図７から明らかなように、ビニレンカーボネートの添加量が３％（３質量％）よりも多くなると−１０℃での放電特性が低下していることが分かる。これは添加量が増加すると、極板表面のいわゆる抵抗成分が増加するため、適度な膜厚を有する添加量でなければ、逆に単なる被膜増大の効果が強く現れ、放電特性を大きく低下させてしまうためと考えられる。このことから、ビニレンカーボネートの添加量は極板上に生成する被膜の厚みに関係し、ビニレンカーボネートの添加量が増大すると、極板表面に形成される被膜が増大して、放電時の作動電圧が低下し、特に低温や大電流放電での特性が低下するということができる。
これらの結果から、ビニレンカーボネートの添加量は全溶媒の質量に対して３％（３質量％）以下であることが望ましいということができる。
【００６１】
８．マンガン酸リチウムの置換元素の検討
（１）鉄置換マンガン酸リチウム
Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｆｅ0.04Ｏ4で表される鉄置換スピネル型マンガン酸リチウムと、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムとを下記の表８に示されるような質量比となるように混合し、これらに適量の炭素導電剤とグラファイトとを添加・混合して、上述と同様にして混合正極活物質を作製した後、この混合正極活物質にフッ素樹脂系結着剤を一定の割合で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して鉄置換スピネル型マンガン酸リチウムを用いた正極板とした。
【００６２】
（２）コバルト置換マンガン酸リチウム
Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｃｏ0.04Ｏ4で表されるコバルト置換スピネル型マンガン酸リチウムと、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムとを下記の表８に示されるような質量比となるように混合し、これらに適量の炭素導電剤とグラファイトとを添加・混合して、上述と同様にして混合正極活物質を作製した後、この混合正極活物質にフッ素樹脂系結着剤を一定の割合で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延してコバルト置換スピネル型マンガン酸リチウムを用いた正極板とした。
【００６３】
（３）ニッケル置換マンガン酸リチウム
Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｎｉ0.04Ｏ4で表されるニッケル置換スピネル型マンガン酸リチウムと、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムとを下記の表８に示されるような質量比となるように混合し、これらに適量の炭素導電剤とグラファイトとを添加・混合して、上述と同様にして混合正極活物質を作製した後、この混合正極活物質にフッ素樹脂系結着剤を一定の割合で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して鉄置換スピネル型マンガン酸リチウムを用いた正極板とした。
【００６４】
（４）マグネシウム−コバルト置換マンガン酸リチウム
Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.02Ｃｏ0.02Ｏ4で表されるマグネシウム−コバルト置換スピネル型マンガン酸リチウムと、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムとを下記の表８に示されるような質量比となるように混合し、これらに適量の炭素導電剤とグラファイトとを添加・混合して、上述と同様にして混合正極活物質を作製した後、この混合正極活物質にフッ素樹脂系結着剤を一定の割合で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延してマグネシウム−コバルト置換スピネル型マンガン酸リチウムを用いた正極板とした。
【００６５】
（５）アルミニウム−コバルト置換マンガン酸リチウム
Ｌｉ1.07Ｍｎ1.89Ａｌ0.02Ｃｏ0.02Ｏ4で表されるアルミニウム−コバルト置換スピネル型マンガン酸リチウムと、ＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸リチウムとを下記の表８に示されるような質量比となるように混合し、これらに適量の炭素導電剤とグラファイトとを添加・混合して、上述と同様にして混合正極活物質を作製した後、この混合正極活物質にフッ素樹脂系結着剤を一定の割合で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミ箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延してアルミニウム−コバルト置換スピネル型マンガン酸リチウムを用いた正極板とした。
【００６６】
ついで、これらの各正極板を用いて上述と同様にリチウムイオン電池を作製した後、上述と同様に室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止させ、５００ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で放電終止電圧が３．０Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００ｍＡ定電流放電を行った後、６０℃の雰囲気で２０日間保存し、保存後の各電池のガス発生量を測定すると、下記の表８に示すような結果となった。
【００６７】
【表８】
0004159212.tif 000009
【００６８】
上記表８から明らかなように、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）で置換を行ったマンガン酸リチウムは、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはアルミニウム（Ａｌ）で置換を行ったマンガン酸リチウムのような効果は得られなかった。これは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）で置換を行うことによって、マンガン酸リチウムの結晶構造の安定化には大きく効果をもたらしているが、活物質の酸化作用は抑制できないため、電位上昇によるビニレンカーボネート分解と正極活物質の酸化作用によるビニレンカーボネート重合分解が競合して進行し、正極活物質による酸化分解が優先して起こることで負極上への分解被膜の形成が起こり難いためと考えられる。
【００６９】
また、マグネシウム（Ｍｇ）とコバルト（Ｃｏ）の２元素あるいはアルミニウム（Ａｌ）とコバルト（Ｃｏ）の２元素をスピネル型マンガン酸リチウムの結晶格子の一部に置換した活物質を用いた場合にもマグネシウム置換あるいはアルミニウム置換の場合と同様な効果が認められた。したがって、マグネシウム置換あるいはアルミニウム置換が行われていれば、それに加えて他の元素を置換してもガス発生抑制の程度は異なるものの、同様の効果が期待できるということができる。
【００７０】
以上のことから、結晶格子の一部をマグネシウム置換あるいはアルミニウム置換を行ったスピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムの混合を行うことによって、充電後保存時のガス発生を低減できることが分かる。また、これに加えて、電解液にビニレンカーボネートを添加することによってマグネシウム置換あるいはアルミニウム置換の作用によって、マンガン酸リチウム系正極を用いた電池でも分解被膜の形成が可能となって、放電後保存時のガス発生を大幅に低減することが可能となる。
【００７１】
９．置換元素（ＭｇあるいはＡｌ）の置換量の検討
上述したマグネシウム置換マンガン酸リチウムあるいはアルミニウム置換マンガン酸リチウムは、リチウムとマグネシウムの和とマンガンとの原子比（（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎ）あるいはリチウムとアルミニウムの和とマンガンとの原子比（（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）が０．５８７のものを用いたが、この原子比はマグネシウム置換マンガン酸リチウムあるいはアルミニウム置換マンガン酸リチウムの持つエネルギー密度および６０℃でのサイクル特性に密接に関わってくるため、この原子比について検討した。
【００７２】
まず、マグネシウム置換マンガン酸リチウムのマグネシウムの置換量を変化させて、原子比（（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎ）に対する６０℃での３００サイクル時の容量維持率を求めると、図８の○印で示すような結果となった。また、アルミニウム置換マンガン酸リチウムのアルミニウムの置換量を変化させて、原子比（（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）に対する６０℃での３００サイクル時の容量維持率を求めると、図９の○印で示すような結果となった。同様の活物質を用いてビニレンカーボネートを２％（全溶媒の質量に対して２質量％）添加した電池で、原子比（（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎ）に対する６０℃での３００サイクル時の容量維持率を求めると、図８の●印で示すような結果となった。また、原子比（（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）に対する６０℃での３００サイクル時の容量維持率を求めると、図９の●印で示すような結果となった。
【００７３】
図８および図９から明らかなように、ビニレンカーボネートを２％添加した電池（図８および図９の●印）は、ビニレンカーボネートが無添加の電池（図８および図９の○印）よりも６０℃での３００サイクル時の容量維持率が向上していることが分かる。これは、ビニレンカーボネートの添加により、電池内部での正極活物質の劣化やマンガンの溶解に起因する電解液や電解質の分解が抑制されたためであると考えられる。
【００７４】
特に、高温でのマンガン溶解が大きい（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎ（あるいは（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）比が小さい領域では、負極上にマンガンが析出して表面状態が悪化することを防いでいると考えられるが、マンガン溶解がより大きい領域では、被膜形成量以上に溶解の影響が強く現れ、急激に容量維持率が低下する。これが（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎ（あるいは（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）比が０．５４付近であると考えられる。そして、ビニレンカーボネートの添加量が増加すればより小さい値側にシフトすると考えられるが、ビニレンカーボネートの添加量が増加することによる悪影響も生じるため、（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎ（あるいは（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）比は０．５４以上になるように設定することが望ましいということができる。
【００７５】
また、原子比に対する単位活物質あたりの正極活物質容量（正極活物質比容量（ｍＡｈ／ｇ））を測定すると図１０に示すような結果となった。図１０から明らかなように、（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎ（あるいは（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）比が増加するに伴い、正極活物質比容量が低下することが分かる。したがって、図８および図９から判断すると、原子比が大きくなるほど高温時の３００サイクル後の容量維持率は大きくなるが、原子比が０．６２以上に大きくなっても、これ以上は６０℃での３００サイクル後の容量維持率は大きくならなかった。一方、図１０から判断すると、原子比が大きくなるにつれて正極活物質比容量は小さくなるため、（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎ（あるいは（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）比は０．６２以下になるように設定することが望ましいということができる。
結局、以上のことから原子比が０．５４≦（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎ（あるいは（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）≦０．６２の関係となるような値のものから選択して用いるのが望ましいということができる。
【００７６】
１０．高分子固体電解質電池の作製
上述した例においては、本発明をリチウムイオン電池に適用する例について説明したが、本発明をポリマー電池（高分子固体電解質電池）に適用すれば有効である。特に、ポリマー電池は電解液と比較して粘度が高いため、マンガン酸リチウム単独での使用は含液性の点で大きな問題となってくる。本発明をポリマー電池に適用すれば、正極板の厚みを薄くできるため、この点からも有効である。
【００７７】
なお、ここでいうポリマーとは、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、およびこれらの二種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなフッ素系固体高分子から選択される高分子とリチウム塩と電解液を組み合わせてゲル状にした固体電解質である。
【００７８】
ついで、ポリマー電池（高分子固体電解質電池）の作製例について説明する。ポリエチレン多孔質体を正極板と負極板とで挟み込んだ後、電池外装体内に挿入する。この電池外装体内に、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量が１０００のもの）とエチレンカーボネート（ＥＣ）あるいはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７体積比混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌとなるように６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と所定量のビニレンカーボネート（ＶＣ）とを添加した電解液とが体積容量比が１：１０の割合となるように混合した。この混合溶液に重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを５０００ｐｐｍ添加したものを３ｍｌ注入した後、６０℃の温度で３時間加熱して硬化処理して、ポリマー電池を作製した。
【００７９】
ここで、マグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ｍｇ0.04Ｏ4およびアルミニウム置換スピネル型マンガン酸リチウムＬｉ1.07Ｍｎ1.89Ａｌ0.04Ｏ4を主正極活物質に用い、ＬｉＣｏＯ2との混合正極を用いたポリマー電池で、上述と同様に４．２Ｖ充電後６０℃で２０日間保存した場合の高温保存特性を測定すると、下記の表９に示すような結果となった。また、３．０Ｖ放電後６０℃で２０日間保存した場合の高温保存特性を測定すると、下記の表１０に示すような結果となった。
【００８０】
【表９】
0004159212.tif 000010
【００８１】
【表１０】
0004159212.tif 000011
【００８２】
上記表９、表１０から明らかなように、ポリマー電池においてもリチウムイオン電池と同様にコバルト酸リチウムの添加効果が現れていることが分かる。
以上に述べたように、本発明によれば、主正極活物質であるマグネシウム置換スピネル型マンガン酸リチウムあるいはアルミニウム置換スピネル型マンガン酸リチウムに適量のコバルト酸リチウムを混合した正極を用い、電解液中にビニレンカーボネートを適量添加することにより、高温特性・保存特性に優れ、かつ耐過充電特性の良好な非水電解質電池を得ることができる。
【００８３】
なお、上述した実施の形態においては、メカノフュージョン装置を用いて圧縮・衝撃・剪断作用を起こさせてマンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとを混合させて、マンガン酸リチウムに対してコバルト酸リチウムが電気的に接触した状態となるようにした例について説明したが、マグネシウム置換マンガン酸リチウム（アルミニウム置換マンガン酸リチウム）は無置換のマンガン酸リチウムよりも電子伝導性が優れているため、メカノフュージョン装置を用いることなく、これらの材料をスラリー状態で混合するようにしてもよい。
【００８４】
また、上述した実施の形態において、結晶格子の一部がマグネシウムあるいはアルミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムは原子比が０．５４≦（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎ（あるいは（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）≦０．６２の関係となるような値のものから選択する必要があることについて説明した。この場合、結晶格子の一部がマグネシウムあるいはアルミニウムで置換されたスピネル型マンガン酸リチウムの一般式をＬｉ1+XＭｎ2-YＭZＯ4（但し、ＭはＭｇあるいはＡｌ）で表わした場合、０．５４≦（１＋Ｘ）＋Ｚ／（２−Ｙ）≦０．６２で表される。
なお、０．５４≦（１＋Ｘ）＋Ｚ／（２−Ｙ）≦０．６２の範囲に規制する場合、−０．１５≦Ｘ≦０．１５、Ｙ≦０．５、０＜Ｚ≦０．１に規制する必要がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ４．２Ｖまで充電した後、６０℃で２０日間保存した場合のコバルト酸リチウムの添加量とガス発生量の関係を示す図である。
【図２】  ３．０Ｖまで放電した後、６０℃で２０日間保存した場合のコバルト酸リチウムの添加量とガス発生量の関係を示す図である。
【図３】  ビニレンカーボネートが無添加の電池の３Ｃでの過充電時間に対する充電電流、電池電圧、電池表面温度の関係を示す図である。
【図４】  ビニレンカーボネートが添加された電池の３Ｃでの過充電時間に対する充電電流、電池電圧、電池表面温度の関係を示す図である。
【図５】  マグネシウム置換マンガン酸リチウムを主正極活物質とした電池の６０℃での充放電サイクルに対する容量維持率の関係を示す図である。
【図６】  アルミニウム置換マンガン酸リチウムを主正極活物質とした電池の６０℃での充放電サイクルに対する容量維持率の関係を示す図である。
【図７】  ビニレンカーボネートの添加量に対する放電容量の関係を示す図である。
【図８】  原子比（（Ｌｉ＋Ｍｇ）／Ｍｎ）に対する６０℃での３００サイクル時の容量維持率の関係を示す図である。
【図９】  原子比（（Ｌｉ＋Ａｌ）／Ｍｎ）に対する６０℃での３００サイクル時の容量維持率の関係を示す図である。
【図１０】  原子比（（Ｌｉ＋Ｍ（Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ））／Ｍｎ）に対する正極活物質比容量の関係を示す図である。
【図１】
0004159212.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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