(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）感光性有機オリゴマー又はポリマー，（Ｂ）加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物および（Ｃ）官能基を有する無機フィラーで構成されている無機質含有感光性樹脂組成物を基体に塗布し、露光，現像してパターンを形成した後、焼成し、無機パターンを形成する方法であって、前記成分（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）で構成された組成物中、前記成分（Ｃ）の含有量が５０〜９５重量％である無機パターン形成方法。
【請求項２】
（Ａ）感光性有機オリゴマー又はポリマーが、オリゴマー又はポリマーと感光剤とで構成されている請求項１記載の無機パターン形成方法。
【請求項３】
（Ｂ）加水分解重合性有機金属化合物が、ケイ素含有化合物又はその縮合物である請求項１記載の無機パターン形成方法。
【請求項４】
（Ｂ）加水分解重合性有機金属化合物が、感光性基を有するシランカップリング剤又はその縮合物である請求項１記載の無機パターン形成方法。
【請求項５】
（Ｃ）無機フィラーが感光性基を有する請求項１記載の無機パターン形成方法。
【請求項６】
（Ｃ）無機フィラーが重合性の感光性基を有する請求項１記載の無機パターン形成方法。
【請求項７】
（Ｃ）無機フィラーが、平均粒子径２〜１００ｎｍの単分散したコロイダルシリカである請求項１記載の無機パターン形成方法。
【請求項８】
固形分換算で、（Ａ）感光性有機オリゴマー又はポリマー１重量部に対して，（Ｂ）加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物１〜１５重量部および（Ｃ）官能基を有する無機フィラー５〜２０重量部を含み、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量よりも前記成分（Ｃ）の量が多い無機質含有感光性樹脂組成物を用いる請求項１記載の無機パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細な無機パターンを形成するのに有用な無機質含有感光性樹脂組成物およびその製造方法、並びに無機パターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機パターンを形成する材料として、感光性樹脂に無機微粒子を充填した感光性ペーストが知られている。この感光性ペーストでは、基体に塗布し、塗膜に所定のマスクを介してパターン露光し、現像した後、焼成して有機質成分を消失させることにより無機パターンを形成している。このような感光性ペーストには、無機成分を高充填できること、高感度で高解像度であることが要求される。しかし、感光性ペーストにおいて、無機微粒子の濃度（充填率）と感光特性（感度や解像度など）とが相反する関係にある。そのため、無機微粒子の充填率が小さいと、有機成分を除去するため加熱焼成すると、体積収縮が大きく、無機パターンが基板から剥離し、密着性が低下するとともに、パターン形状が変化して解像度が低下する。一方、無機微粒子の含有率を高めると、無機粒子により露光された光線が吸収，反射又は散乱され、低感度となるとともに、解像度も低下する。そして、前記感光性ペーストでは、高矩形性で高アスペクト比の微細な無機パターンを高精度に形成することが困難である。
【０００３】
無機微粒子の分散性を向上させて感度や解像度を改善するため、無機微粒子を表面処理することが提案されている。しかし、未だ分散性が十分でなく、露光部および非露光部のコントラスト（現像液に対する溶解性の差）が小さく、解像度を改善するには十分でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、無機成分の含有量が多くても、高い感度および解像度の無機パターンを形成できる無機質含有感光性樹脂組成物およびその製造方法、並びに無機パターンの形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、高いアスペクト比、高い矩形性の無機パターンを形成するのに有用な無機質含有感光性樹脂組成物およびその製造方法、並びに無機パターンの形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、感光性樹脂と、加水分解重合性有機金属化合物と、反応性や感光性などを有するの官能基を持つ無機微粒子とを組み合わせて、無機成分の分散性を向上させると、無機成分を高充填しても高い感度および解像度を維持できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明の無機パターン形成方法は、無機質含有感光性樹脂組成物を基体に塗布し、露光，現像してパターンを形成した後、焼成し、無機パターンを形成する方法である。前記無機質含有感光性樹脂組成物は、（Ａ）感光性有機オリゴマー又はポリマー，（Ｂ）加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物および（Ｃ）官能基を有する無機フィラーで構成されており、前記成分（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）で構成された組成物中、前記成分（Ｃ）の含有量は５０〜９５重量％である。前記（Ａ）感光性有機オリゴマー又はポリマーは、オリゴマー又はポリマーと、感光剤とで構成でき、（Ｂ）加水分解重合性有機金属化合物は、ケイ素含有化合物あるいは感光性基を有するシランカップリング剤又はそれらの縮合物などで構成できる。前記（Ｃ）無機フィラーの官能基は感光性基又は重合性の感光性基であってもよく、（Ｃ）無機フィラーは、平均粒子径２〜１００ｎｍの単分散したコロイダルシリカであってもよい。また、前記無機質含有感光性樹脂組成物は、固形分換算で、（Ａ）感光性有機オリゴマー又はポリマー１重量部に対して，（Ｂ）加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物１〜１５重量部および（Ｃ）官能基を有する無機フィラー５〜２０重量部を含んでいてもよく、前記成分（Ｃ）の量は前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量よりも多くてもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［感光性ポリマー］
（A）感光性有機オリゴマー又はポリマー（以下、単に感光性ポリマーという）は、（A1）オリゴマー又はポリマー自体が感光性を有していてもよく、（A2）オリゴマー又はポリマーと、感光剤とを含む感光性樹脂組成物で構成してもよい。通常、後者の感光性樹脂組成物（A2）が利用される。
【０００９】
（A1）感光性を有するオリゴマー又はポリマーには、ジアゾニウム塩基含有重合体、アジド基含有重合体、ポリケイ皮酸ビニルエステルなどのシンナモイル基やシンナミリデン基などの光二量化型官能基を有する重合体などが例示できる。
【００１０】
（A2）感光性ポリマーとしては、極性又は非極性基を有する種々のポリマーが使用できる。好ましい感光性ポリマーは、極性基、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カーボネート基、アミド基又はＮ−置換アミド基（−ＮＨＣ（Ｏ）−，＞ＮＣ（Ｏ）−など）、ニトリル基、グリシジル基、ハロゲン原子を含有している。感光性ポリマーは、（メタ）アクリロイル基，アリル基などの重合性基を有する重合性オリゴマー又はポリマーであってもよい。
【００１１】
ヒドロキシル基含有ポリマーおよびその誘導体としては、例えば、ポリビニルアルコール系重合体、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、メチロールメラミン、それらの誘導体（例えば、アセタール化物やヘキサメトキシメチルメラミン）；カルボキシル基含有ポリマーおよびその誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和カルボン酸を含む単独又は共重合体およびこれらのエステルなど；エステル基含有ポリマーとしては、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマーを含む単独または共重合体（例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル系樹脂など）、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、セルロースエステルなどが例示できる。エーテル基を有するポリマーには、例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケイ素樹脂などが含まれ、カーボネート基含有ポリマーとしては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどが例示できる。
【００１２】
前記アミド基又は置換アミド基を有するポリマーとしては、ポリオキサゾリン、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物（前記ポリオキサゾリンに対応するポリマー、例えば、Ｎ−アセチルアミノ、Ｎ−ポリプロピオニルアミノ基などのＮ−アシルアミノ基を有するポリマー）；ポリビニルピロリドンおよびその誘導体；ポリウレタン系重合体；ポリ尿素；ナイロン又はポリアミド系重合体；ビュレット結合を有するポリマー；アロハネート結合を有するポリマー、ゼラチンなどの蛋白類などが例示できる。
【００１３】
前記ポリオキサゾリンの単体量としては、２−オキサゾリン、オキサゾリン環の２−位に置換基を有する２−置換−２−オキサゾリン（例えば、Ｃ1-4 アルキル基、ジクロロメチル，トリクロロメチル，ペンタフルオロエチル基などのハロアルキル基、フェニル基、４−メチルフェニル，４−クロロフェニルなどの置換基を有するフェニル基、Ｃ1-4 アルコキシ−カルボニル基などの置換基を有するオキサゾリン類）などを挙げることができる。ポリオキサゾリンは単独重合体であっても共重合体であってもよく、ポリオキサゾリンは１種又は２種以上混合して使用できる。さらに、ポリオキサゾリンは、他のポリマーにオキサゾリンがグラフト重合した共重合であってもよい。
【００１４】
前記ポリウレタン系重合体には、例えば、ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジシソシアネートなど）と、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオールなど）との反応により生成するポリウレタンが含まれ、ポリ尿素には、ポリイソシアネートとポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン）との反応により生成するポリマーなどが含まれ、ナイロン又はポリアミド系重合体には、ラクタム成分、ジカルボン酸成分やジアミン成分を用いたポリアミド（ナイロン６６，ナイロン６，ナイロン６１０，ナイロン６１１，ナイロン６１２やこれらの変性ナイロンなど）、ポリ（メタ）アクリルアミド系重合体、ポリアミノ酸などが含まれる。なお、ポリアミドには、スターバーストデンドリマー（D.A.Tomalia.et al.,Polymer Journal,17,117(1985)）も含まれる。
【００１５】
ビュレット結合を有するポリマーには、前記ポリイソシアネートとウレタン結合を有する化合物との反応により生成するポリマー；アロハネート結合を有するポリマーには、前記ポリイソシアネートと尿素結合を有する化合物との反応により生成するポリマーが含まれる。ニトリル基を有するポリマーには、アクリロニトリル系重合体が含まれ、グリシジル基を有するポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体などが例示できる。ハロゲン含有ポリマーには、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマー、塩素化ポリプロピレンなどが含まれる。
【００１６】
他の有機ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系樹脂などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００１７】
重合性基を有する重合性オリゴマーには、ポリビニルフェノール誘導体、エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応などにより生成する樹脂）、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン（メタ）アクリレート［例えば、ジオール成分（ポリアルキレングリコールやポリエステルジオールなど）とジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートなど）とヒドキロシル基含有重合性単量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレート，Ｎ−メチロールアクリルアミドなど）との反応生成物、ヒドロキシル基および重合性不飽和基を有する化合物（ヒドロキシエチルフタリル（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパンジアリルエーテルなど）とジイソシアネート（キシリレンイソシアネート，２，４−トリレンジイソシアネートなど）とのウレタン反応生成物など］、重合性ポリビニルアルコール系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物など）、ポリアミド系ポリマー［例えば、多価カルボン酸又はその酸無水物（ピロメリット酸二無水物など）およびヒドロキシル基含有重合性単量体（アリルアルコールなど）の反応により生成するカルボキシル基含有エステルと、必要によりカルボキシル基を酸ハライド基に変換するためのハロゲン化剤（塩化チオニルなど）と、ジアミン（ｐ，ｐ′−ジアミノジフェニルエーテルなど）との反応により生成するプレポリマー、カルボキシル基含有重合体（ポリ（メタ）アクリル酸又はマレイン酸の共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など）とアミノ基含有重合性単量体（アリルアミンなど）との反応生成物など］、シリコーン樹脂型ポリマーなどが例示できる。好ましい（A1）感光性を有するオリゴマー又はポリマーには、ウレタン（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００１８】
前記（A1）（A2）感光性ポリマーは、必要により、光重合性基を有する重合性単量体又はオリゴマーと併用してもよい。重合性単量体又はオリゴマーには、単官能性又は多官能性の光重合性化合物が含まれる。光重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アクリルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、グリシジル基、アセチレン性不飽和基などが例示できる。
【００１９】
単官能性光重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）メタクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）メタクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−メチレンピス（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが例示できる。
【００２０】
多官能性光重合性化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが例示できる。さらに、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンの（メタ）アクリル酸エステル、ジグリシジルフタレートの（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンの（メタ）アクリル酸エステル、トリグリセリンとメチルアクリレートとのエステル交換反応生成物、ウレタン型（メタ）アクリレート、多価カルボン酸の不飽和エステル、不飽和酸アミド、無機酸とのエステルおよび金属塩、アセチレン性不飽和基を有するモノマー、グリシジル基を有するモノマーなどを使用することもできる。
【００２１】
ウレタン型アクリレートには、例えば、ポリイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートなど）とヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）の反応生成物、ポリイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートなど）の一部のイソシアネート基とヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）とを反応させた後、さらに残余のイソシアネート基をアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）と反応させた反応生成物、ベンゾインにポリイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートなど）とヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）とを反応させた反応生成物などを挙げることができる。
【００２２】
多価カルボン酸の不飽和エステルとしては、例えば、多価カルボン酸（フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）をヒドロキシル基含有単量体（アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）でエステル化した多官能性単量体、例えば、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルクロレンダート、ジアリルアジベート、ジアリルジグリコレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのフタル酸エステル、アリルアルコールのトリメリット酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を（メタ）アクリロイルクロライドでエステル化し、さらにエポキシ含有単量体（グリシジルメタクリレート）を付加させた化合物などが例示できる。
【００２３】
不飽和酸アミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビルアクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミドなどのアルキレンビスアクリルアミドの他、ポリアミンと不飽和酸との縮合物、水酸基を有する不飽和アミド（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド）と多価カルボン酸、多価エポキシなどとの反応生成物などが例示できる。さらに、Ｎ−メチロールアクリルアミドの酸性化合物の存在下での反応生成物、１，３，３−トリメチル−１−アクリロイルアミノメチル−５−アクリロイルアミノシクロヘキサン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリル−Ｓ−トリアジン、Ｎ−アクリロイルヒドロキシエチルマレイミド、ε−カプロラクタムとテトラメチレンジアミンの反応で得られたオリゴマーにアクリル酸クロライドを反応させたビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ´−ビス（ε−アクリロイルヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−メチロールアクリルアミドとジエチレングリコールジグリシジルエーテルとの反応生成物なども含まれる。
【００２４】
無機酸とのエステルや金属塩としては、例えば、アクリル酸亜鉛とアルコール溶性ポリアミド樹脂、リン酸のビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）エステルなどが例示できる。
【００２５】
アセチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、アントラキノンと１−メトキシブテン−３−インから合成される９−（ω−メトキシブテニル）アントラキノール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールとヘキシルイソシアネートとの反応で得られるウレタンなどを挙げることができる。
【００２６】
グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００２７】
光重合性基を有する重合性単量体又はオリゴマーの使用量は、前記感光性ポリマー１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部程度の範囲から選択できる。
【００２８】
前記（A2）感光性ポリマーの感光剤は、感光性樹脂組成物のタイプに応じて、種々の光増感剤や光重合開始剤などが使用できる。
感光剤は、感光性ポリマーの種類（ポジ型又はネガ型）に応じて、慣用の感光剤や増感剤、例えば、ジアゾニウム塩（ジアゾニウム塩、テトラゾニウム塩、ポリアゾニウム塩など）、キノンジアジド類（ジアゾベンゾキノン誘導体，ジアゾナフトキノン誘導体など）、アジド化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、光二量化増感剤、光重合開始剤［例えば、ケトン類（アセトフェノン，プロピオフェノン、アントラキノン，チオキサントン，ベンゾフェノン又はそれらの誘導体），ベンゾインエーテル又はその誘導体，アシルホスフィンオキシドなど］などから選択できる。
感光剤の使用量は、例えば、感光性ポリマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部程度の範囲から選択できる。
【００２９】
［加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物］
（B）加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物は、通常、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、又は周期律表III〜Ｖ族金属元素を含む。好ましい金属元素は、周期律表IIIb族、IVa族およびIVb族金属元素、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、特にアルミニウムおよびケイ素（中でもケイ素）である。これらの金属は前記化合物又は縮合物に単独で又は二種以上併存併存していてもよい。
【００３０】
加水分解重合性基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などのＣ1-10アルコキシ基、ハロゲン原子（臭素，塩素原子など）が例示でき、Ｃ1-4 アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（中でもメトキシ基およびエトキシ基）が好ましい。前記化合物又は縮合物は、単独又は複数の異なる加水分解重合性基を有していてもよい。なお、縮合性又は重合性を付与するため、加水分解重合性有機金属化合物は、通常、２以上の加水分解重合性基を有している。
アルミニウムを含む有機金属化合物としては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネートなどが例示でき、チタンを含む化合物としては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネートなどが例示でき、ジルコニウムを含む化合物には、例えば、前記チタン含有化合物に対応するジルコネートが含まれる。
【００３１】
ケイ素含有化合物には、下式で表される化合物が含まれる。
（Ｒ1 ）n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n 
（式中、Ｒ1 は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である）
ケイ素含有化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが例示できる。これらの化合物のうち、好ましい化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラＣ1-4 アルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどのモノＣ1-4 アルキルトリＣ1-4 アルコキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジＣ1-4 アルキルジＣ1-4 アルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのモノアリールトリＣ1-4 アルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどジアリールジＣ1-4 アルコキシシランなどが例示できる。
【００３２】
前記有機金属化合物は、感光性基を有するのが好ましく、感光性基には、前記例示の感光性基（ジアゾニウム塩基，アジド基，シンナモイル基，シンナミリデン基，重合性基など）、特に重合性基（（メタ）アクリロイル基，アリル基，ビニル基など）が含まれる。
【００３３】
重合性基を有する加水分解重合性有機金属化合物としては、重合性基を有するシラン化合物、例えば、（メタ）アクリロイル基と加水分解性基とを有する化合物［Ｎ−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキン）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、（メタ）アクリロキシプロペニルトリメトキシシランなど］、アリル基と加水分解性基とを有する化合物［アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなど］、ビニル基と加水分解性基とを有する化合物［ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジエチルとシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス−ｔ−プトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなど］、ＫＢＭ１００３（商品名；信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ１０６３（商品名；信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ１１０３（商品名；信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ１４０３（商品名；信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ５０３（商品名；信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ５０２（商品名；信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ５１０３（商品名；信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ５１０２（商品名；信越化学工業（株）製）、ＫＢＭ５４０３（商品名；信越化学工業（株）製）などが例示できる。
【００３４】
なお、加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、加水分解重合性有機金属化合物は予備縮合した縮合物としても使用できる。特に、感光性基（特に重合性基）を有する加水分解重合性有機金属化合物は、非感光性（重合性）の加水分解重合性有機金属化合物と縮合して使用できる。例えば、（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有するアルコキシシラン化合物と、アルコキシシラン化合物とを縮合することにより、感光性基を有する縮合物として使用できる。さらに、架橋密度や生成物の特性などを調整するため、トリアルキルモノアルコキシシランなどを添加又は縮合させてもよい。
【００３５】
加水分解重合性有機金属化合物は、焼成により無機相を構成する。なお、保存安定性を高めるため、加水分解性基（例えばシラノール基）を保護するため、保護剤（例えば、ｔ−ブタノール、ｉ−プロパノールなどのアルコール）を添加又は反応（エーテル化など）させてもよい。また、加水分解の触媒となる酸又は塩基（例えば、塩酸、アンモニアなど）の濃度を、中和などの操作により低減することも有効である。
【００３６】
［官能基を有する無機フィラー］
（C）官能基を有する無機フィラーは、無機微粒子（C1）と、この無機微粒子に導入された官能基（C2）とで構成できる。
【００３７】
無機微粒子（C1）には、無機パターンの機能に応じて種々の微粒子、例えば、金属単体、無機酸化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、リン酸塩などが使用できる。無機酸化物としては、シリカ（コロイダルシリカ，アエロジルなど）、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、酸化錫、酸化インジウム、Ｉｎ2 Ｏ−ＳｎＯなどが例示でき、炭酸塩には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが例示でき、硫酸塩には、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどが例示できる。リン酸塩には、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどが含まれる。
【００３８】
無機微粒子の形状は、球状に限らず、楕円形状、偏平状、ロッド状又は繊維状であってもよい。無機微粒子の平均粒子径は、無機パターンの微細化の程度などに応じて、例えば、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ程度の範囲から選択できる。微細な無機パターンを形成するには、ＢＥＴ法による平均粒子径２〜１００ｎｍ（好ましくは５〜５０ｎｍ，さらに好ましくは７〜３０ｎｍ）程度の単分散した無機微粒子（特にコロイダルシリカ）を用いるのが有利である。単分散した無機微粒子（特にコロイダルシリカ）はオルガノゾル（オルガノシリカゾル）として市販されており、例えば、「スノーテックス  コロイダルシリカ」、特に「メタノールシリカゾル」として日産化学工業（株）などから入手できる。
【００３９】
無機フィラーは、官能基（C2）として反応性基又は感光性基（特に重合性の感光性基）を有するのが好ましい。反応性基又は感光性基としては、前記と同様の加水分解重合性基や感光性基が例示できる。前記官能基は、無機微粒子（C1）と前記加水分解重合性基及び／又は感光性基を有する有機金属化合物（特に前記加水分解重合性有機金属化合物、中でもシランカップリング剤やチタンカップリング剤など）との反応、表面グラフト重合法、ＣＶＤ法などを利用して無機微粒子（C1）に導入できる。
【００４０】
加水分解重合性基及び／又は感光性基を有する有機金属化合物としては、前記（B）加水分解重合性金属化合物又はその縮合物（特にケイ素含有有機化合物）などが使用でき、前記例示の感光性基を有する加水分解重合性有機金属化合物（特に重合性基を有するシラン化合物）が好ましい。
【００４１】
無機フィラー（C）において、無機微粒子（C1）に対する官能基（C2）の導入量は、官能基を有する化合物換算で、無機微粒子（C1）１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００４２】
［各成分の割合］
本発明の感光性樹脂組成物において、前記（A）〜（C）成分の割合は、感度，無機パターンの解像度や耐熱性などを損なわない範囲で選択でき、通常、固形分換算で、前記成分（A）（B）の合計量よりも成分（C）の量が多い［（Ａ＋Ｂ）＜Ｃ］。例えば、固形分換算（焼成により生成する成分（縮合水やアルコールなど）を含まない）で、（A）感光性有機オリゴマー又はポリマー１重量部に対して，（B）加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物１〜２５重量部（好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部）および（C）官能基を有する無機フィラー１〜２０重量部（好ましくは２〜１８重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部）程度である。特に、成分(A)(B)(C)で構成された組成物中、成分（C）の含有量は、例えば、５０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％程度である。
【００４３】
無機質含有感光性樹脂組成物は、必要により、光反応促進剤（重合促進剤など）、例えば、ジアルキルアミノ安息香酸又はその誘導体、トリフェニルホスフィン、トリアルキルホスフィンなどを含有していてもよい。さらに、組成物には、酸化防止剤など安定剤、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、染料や顔料などの着色剤などの種々の添加剤を添加してもよい。さらに、感光性樹脂組成物は、塗布性などの作業性を改善するため、溶媒（水，アルコール類，グリコール類，セロソルブ類，ケトン類，エステル類，エーテル類，アミド類、炭化水素類などの有機溶剤）を含んでいてもよい。
【００４４】
本発明の無機質含有感光性樹脂組成物は、慣用の方法、例えば、（A）感光性ポリマー，（B）加水分解重合性有機金属化合物又はその縮合物および（C）官能基を有する無機フィラーを混合することにより調製できる。無機質含有感光性樹脂組成物は、通常、溶媒（特にアルコール類などの親水性溶媒）を含有している。各成分（A）〜（C）は同時に混合してもよく、適当な順序で混合してもよい。なお、各成分（A）〜（C）はそれぞれ溶液又は分散体の形態である場合が多い。本発明のパターン形成方法では、前記無機質含有感光性樹脂組成物を基体に塗布し、感光層を形成した後、所定のパターンを露光し、現像することによりパターンを形成する。次いで、焼成することにより、解像度及びアスペクト比の大きな矩形の無機パターンを形成できる。
【００４５】
基体としては、無機パターンの特性や用途に応じて、金属，ガラス，セラミックス，プラスチックなどから適当に選択でき、シリコンウェハーなどの基板であってもよい。なお、基体は、予め、表面処理、例えば、前記シランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤など）などにより表面処理してもよい。
塗布は、慣用のコーティング方法、例えば、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法などにより行うことができ、必要により、乾燥して溶媒を除去することにより感光層を形成できる。パターン露光は、所定のマスクを介して光線を照射又は露光することにより行うことができる。光線としては、無機パターンの微細度などに応じて種々の光線（例えば、ハロゲンランプ，高圧水銀灯，ＵＶランプ，エキシマーレーザー，電子線、Ｘ線などの放射光など）が利用でき、通常、波長１００〜５００ｎｍ程度の光線、特に紫外線などが利用できる。なお、露光エネルギーは、前記無機質含有感光性樹脂組成物の感光特性（光硬化性など）に応じて選択でき、露光時間は、通常、０．１秒〜２０分程度範囲から選択できる。
【００４６】
パターン露光の後、慣用の方法で感光層を現像することにより、高解像度のパターンを形成できる。現像には、前記無機質含有感光性樹脂組成物の種類（特にネガ型又はポジ型）に応じて種々の現像液（水，アルカリ水溶液，有機溶媒，又はこれらの混合液など）が使用できる。現像法も特に制限されず、例えば、パドル（メニスカス）法，ディップ法、スプレー法などが採用できる。
【００４７】
なお、無機質含有感光性樹脂組成物の塗布からパターン形成に至る工程のうち適当な工程で、塗膜（感光層）を適当な温度で加熱処理してもよい。例えば、露光した後、必要により加熱処理してもよい。また、現像により形成されたパターンを加熱処理し、焼成工程に供してもよい。
【００４８】
焼成は、適当な温度、例えば、３００〜１０００℃、好ましくは４００〜６００℃程度の温度で行うことができる。焼成は、無機パターンの特性に応じて、不活性ガス雰囲気又は酸素含有ガス雰囲気（空気など）などの適当な雰囲気で行うことができ、常圧又は必要により減圧下で行ってもよい。焼成において、温度は段階的又は連続的に昇温してもよい。焼成時間は特に制限されず、１〜２４時間、特に５〜２４時間程度の範囲から選択できる。このような焼成により、無機質化した微細なパターンを形成でき、基体に対する無機質パターンの密着性も高い。
【００４９】
本発明の無機質含有感光性樹脂組成物（感光性組成物）は、感光性有機／無機ハイブリット材料として機能し、有機質および無機質の双方の長所を合せ持っている。そのため、絶縁性，誘電性，導電性，透明性，耐熱性，硬度，耐磨耗性，強度などに優れる無機パターンを形成するのに有用である。また、種々の用途、例えば、絶縁性電子部品（例えば、プラズマディスプレーパネルの背面基板に形成される隔壁など）、刷版材料、紫外線硬化塗料やインキなどに適用できる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明では、無機成分の含有量が多くても、高い感度および解像度の無機パターンを形成できる。特に、そのため、高いアスペクト比、高い矩形性の無機パターンを形成するのに有用である。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
１．無機質含有感光性樹脂組成物の調製
（1）感光性ポリマー（有機成分）の調製
共重合ナイロン（東レ（株）製、ＣＭ８０００）２ｇをメタノール８ｇに５０℃で溶解させ、室温まで冷却した後、ベンゾインメチルエーテル０．１２ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．４ｇを添加し、均一透明になるまで撹拌した。
（2）加水分解重合性有機金属化合物（無機成分）の調製
テトラエトキシシラン１０．４ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１３．９５ｇ、０．０５規定の塩酸水溶液６．３ｇを、室温下で１時間撹拌することにより、加水分解反応を行った。
（3）有機／無機ハイブリッド溶液の調製
上記工程（1）で得られた有機成分溶液７．１１ｇ、前記工程（2）で得られた無機成分溶液１２．８９ｇを室温にて混合して有機／無機ハイブリッド溶液を調製した。
【００５２】
（4）感光性シリカ微粒子を含む分散体の調製
シリカ微粒子（日産化学工業（株）製，メタノールシリカゾル，平均粒子径１０〜２０ｎｍ，固形分３０重量％）２５ｇに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．２７５ｇ，メタノール１１１ｇを加えて、室温下で２４時間撹拌することにより、シリカ微粒子の表面に感光性基を導入した。その後、メタノール含有量を調整し、粒子の固形分重量が３０重量％に調整した。
（5）感光性シリカ微粒子の炭素１３−ＮＭＲスペクトル測定
シリカ微粒子の表面に感光性基が導入付与されていることを確認するために、日本電子（株）製，ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型炭素−１３ＮＭＲ測定装置を用いて、固体状態で感光性シリカ微粒子のスペクトルを測定した。その結果、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来するプロピル基（１０、１６、２４ｐｐｍ），メトキシ基（５０ｐｐｍ），メチル基（６６ｐｐｍ），カルボニル基（１６８ｐｐｍ）に起因する炭素の吸収が認められ、シリカ微粒子の表面に感光性基が導入付与されていることを確認した。
【００５３】
（6）無機質含有感光性樹脂組成物（有機／無機／感光性シリカ微粒子混合液）の調製
前記工程（3）で調製した有機／無機ハイブリッド溶液２０ｇに前記工程（4）で調製した感光性シリカ微粒子含有分散体２５ｇを室温にて混合し、無機質含有感光性樹脂組成物（有機／無機／感光性シリカ微粒子混合液）を調製した。
【００５４】
２．パターンニング
（1）基板の前処理
蒸留水５ｇを含むエタノール溶液９５ｇに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２ｇと０．０５規定塩酸溶液０．０５ｇを加えて３０分間室温にて撹拌した。
この溶液に、基板であるパイレックスガラス板を、ディップ引き上げ速度５．０ｍｍ／sec でディップコーティングした後、この基板を８０℃のオーブンで１５分間加熱乾燥することにより前処理した。
【００５５】
（2）塗布
前記工程（1）で前処理した基板に、スピンコーター（ミカサ（株）製，１Ｈ−ＤＸ２型）を用いて、前記工程1-（6）で調製した無機質含有感光性樹脂組成物を５００ｒｐｍ／２０秒で塗布した。次いで、乾燥したところ、得られた塗膜は無色透明であり、良好な成膜性を示した。電子顕微鏡で膜厚を測定したところ、約１０ミクロンであった。
【００５６】
（3）露光および現像
前記工程（2）で形成した塗膜（複合膜）を、２５０Ｗの超高圧水銀灯を有する露光装置（ミカサ（株）製マスクアライナーＭ−２Ｌ型）でテストマスクを介して５分間密着露光した。その後、メタノールでスプレー現像を行った。現像後の塗膜を電子顕微鏡で観察したところ、現像による膜減りはほとんど観察されず、解像度１０ミクロンを確認した。
【００５７】
３．加熱焼成による無機膜の形成
現像後のパターンニング膜を空気中で室温から５７０℃まで１２時間かけて昇温することにより焼成した。焼成後、膜の赤外線吸収スペクトルを観察したところ、有機成分に由来する吸収がほとんど観察されず、ほぼ完全に無機化していることが確認された。また、焼成後の膜厚を電子顕微鏡で観察したところ約８ミクロンであった。
【００５８】
実施例２および比較例
実施例１の工程1-（3）で調製した有機／無機ハイブリッド溶液と、工程1-（4）で調製した感光性シリカ微粒子含有分散体との配合比率を変える以外、実施例１と同様の手順により、塗膜をパターンニングした後、加熱焼成した。実施例１の結果も併せて結果を表に示す。
【００５９】
【表１】
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表から明らかなように、比較例に比べて実施例では、矩形性の良い無機パターンを基板との密着性良く高い精度で形成できた。