(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素含有セラミック前駆体ポリマーを含む組成物を熱分解してＳｉ，Ｏ及びＣを含むセラミック組成物を生成せしめ、
（Ｂ）このＳｉＯＣ組成物を強酸又は強塩基から選ばれた処理剤で処理してＳｉ及びＯのレベルを減少させて、かつ表面積と開孔率を増大せしめ、そして、
（Ｃ）処理されたセラミック材料にリチウムイオンを導入して電極材料を形成する
ことを含んでなるリチウムイオン電池用電極材料の形成方法。
【請求項２】
ケイ素含有セラミック前駆体ポリマーが、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリシラン及びポリカルボシランから選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（Ｂ）工程で製造されたセラミック材料を粉末に形成し、その粉末を結合剤及び希釈剤と混合して混合物を形成し、そして次いでリチウムイオンの導入前に、混合物を所望の電極形状に形成する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
陰極が請求項１に記載の方法で得られる再充電可能なリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、再充電可能なリチウムイオン電池用電極を形成するのに有用なセラミックの材料とそれによる電極を製造する方法に関する。これらの電極は、高い容量を持つ電池を形成するのに使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池は当該技術分野で公知であり、そしてラップトップコンピューター、携帯電話及びカムコーダーのために電源として広く使用されている。それらは高い電圧、高いエネルギー密度、小さい自己放電及び優れた長期信頼性を与えることができるので、有利である。
【０００３】
再充電可能なリチウムイオン電池の機構は単純である。充電の間に、リチウムイオンは、陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）から引き出され、陰極（ａｎｏｄｅ）にリチウムとして導入される。放電では逆のプロセスが起こる。これらの電池で使用される電極は非常に重要で、そして電池性能に対して劇的な影響を与えることができる。
【０００４】
これらの再充電可能なリチウムイオン電池の中で使用される、当該技術分野で公知の正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としては金属カルコゲン、金属酸化物及び導電性ポリマーを含む。この公知の技術において、再充電可能なリチウム電池に使用される負極（アノード）はリチウムイオンがＷＯ2 やＦｅ2 Ｏ3 及び黒鉛などの炭素質材料のような無機材料の結晶体構造や導電性ポリマーに取り込まれている化合物も含まれる。
【０００５】
電極材料として望ましい特性は、１）リチウムイオン、電解液塩及び電解液媒体のような他の電池構成成分に対しての化学的不活性性；２）多量のリチウムを蓄える能力；３）可逆的にリチウムを蓄え、拘束する能力；４）リチウム金属リチウムクラスター、又は凝集体の形成を最小限にし、それによって安全性への懸念を最小限にするリチウム貯蔵力；そして５）容積効率を上げる高密度を含む。
【０００６】
しかしながら、今日までの電極は、これらの特性を最大にしていない。例えば、リチウム金属は最も良い電極ポテンシャルを与えるが、それで造られた大きい電池には、安全性に問題が見られた。同様にリチウム合金は妥当な電極ポテンシャルを有し、安全なプロフィールを示すが、それらはしばしば電池の一定の充放電サイクルにおいて割れや砕片化を起こす。
【０００７】
現在までの最も望ましい陰極材料は、黒鉛のような炭素質化合物である。黒鉛は化学的には不活性で、殆どが不可逆性でない（１０％）妥当な量のリチウム（陰極３３０mAh ／ｇ容量のある電池で）を拘束することができる。そしてまた高密度でもある（２．２ｇ／cm3 、たとえ電極における密度が１．２ｇ／cm3 であるとしても）。しかしながら、より大きい容量のある電池（ｃｅｌｌ）がしばしば望まれている。
【０００８】
最近、炭素質の陰極へのホウ素、リン、又はケイ素の添加が結果として電池の容量を増やすことができることが示唆されている。しかしながら、そのような電池は、最適の結果を達してはいない。
【０００９】
例えば、欧州特許公開第０，５８２，１７３号公報には、Ｔａｈａｒａらが、リチウムイオン電池の陰極としてのシリコン酸化物又は珪酸塩の使用を教示している。同様に、欧州特許公開第０，６８５，８９６号公報には、リチウムイオン電池の陰極としてＳｉＣを含む材料の使用を教示している。しかしながら、これらの参考文献は、方法を教示したり、また材料について記述したり、更にまたこれについての請求もしていない。
【００１０】
シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）材料に関する前期した従前の研究から、より良い電池の陰極性能は比較的に高レベルの多孔度と比較的に低いレベルの酸素を有するセラミック材料からもたらされることを学んだ。ポリマー前駆物質に関してみれば、高い表面積を有する低酸素／高炭素含有セラミックスは高酸素系に比べて高価であると言える。従って、比較的に安く、且つ高酸素含有前駆物質から得られたセラミックスを選ぶことができる方法であること及びより望ましい低酸素セラミックスにそれらを変換することが望ましい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、選択的に溶解し、且つシリカ様な物質を取り除くことができる、強い酸又は強い塩基から選ばれた処理剤でシリコンオキシカーバイドセラミックスを処理することによって、これらのＳｉＯＣセラミックス中のＣに対するＳｉ及びＯの重量％を下げる方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の目的は、更に、処理剤による処理後に、セラミック材料の表面積が増加し、かつ多孔率が増加する処理方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（Ａ）ケイ素含有セラミック前駆体ポリマーを含む組成物を熱分解してＳｉ，Ｏ及びＣを含むセラミック組成物を生成せしめ、
（Ｂ）このＳｉＯＣ組成物を強酸又は強塩基から選ばれた処理剤で処理してＳｉ及びＯのレベルを減少させて、かつ表面積と開孔率を増大せしめ、そして、
（Ｃ）処理されたセラミック材料にリチウムイオンを導入して電極材料を形成する
ことを含んでなるリチウムイオン電池用電極材料の形成方法が提供される。
【００１４】
本発明は、ケイ素含有セラミック前駆体ポリマーを含む組成物を熱分解してシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）含有セラミック組成物を製造し；強酸又は強塩基でセラミック組成物を処理し；そして、その後、このセラミック材料にリチウムイオンを導入することにより、電極材料を形成して、リチウムイオン電池用電極材料を製造する方法に関する。セラミック組成物の処理は、ＳｉとＯのレベルを減少させ、セラミックの表面積と開孔率を増大させ、従って電極材料としてセラミックをより有用にする。
【００１５】
本発明は、セラミック前駆体ポリマーに由来するシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）陰極を含むリチウムイオン電池が極めて望ましい特性を有する電池を供給することができるという、予想外の発見に基づいている。この電池は、低い不可逆容量で（リチウムが可逆的に蓄えられる）、大容量（電極が多量のリチウムを蓄える能力を有する）を有する。それに加えて、これらの陰極材料は、他の電池構成要素に対して化学的に不活性であり、これらの陰性材料はリチウムの凝集が最小で、且つ高密度である。
【００１６】
本発明の電極は、表面積及び開孔率が増大すると共に、Ｓｉ及びＯ含量が減少するように処理されたＳｉＯＣセラミックスから形成されている。このＳｉＯＣセラミックスは、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ポリシラン及びポリシロキサンのケイ素含有ポリマーから誘導されるが、これらに限定されない。
【００１７】
発明で有用なポリカルボシランは公知である。一般に、これらのポリカルボシランは、（Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＣＨ2 ），（Ｒ1 Ｓｉ（ＣＨ2 ）1.5 ）及び／又は（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）0.5 ）の単位からなる（ここでＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の水素及び炭化水素から選ばれる）。炭化水素は、メチル、エチル、プロピル及びブチルのようなアルキル基、ビニール基及びアリル基のようなアルケニル基及びフェニル基のようなアリール基を含むことができる。更に、炭化水素基は、ケイ素、窒素又はホウ素のようなヘテロ原子を含むことができる。ポリカルボシランは、ホウ素、アルミニウム、クロム及びチタンのような種々の金属類をもって置換されることもできる。置換されたポリカルボシランも当業界で公知であり、そして既知の方法で製造することができる。
【００１８】
本発明で有用なポリシラザンは、すでに当該技術分野で公知であり、構成単位として、（Ｒ1 Ｒ2 ＳｉＮＲ4 ），（Ｒ1 Ｓｉ（ＮＲ4 ）1.5 ）及び／または（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（ＮＲ4 ）0.5 ）及び／または
【００１９】
【化１】
0004188445.tif 000002
【００２０】
を一般に含む（ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は前述の通りであり、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ独立に水素および炭素数１〜２０の炭化水素から選ばれる。
【００２１】
本発明で有用なポリシランは、当該技術分野で公知のものであり、（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ），（Ｒ1 Ｒ2 Ｓｉ）及び（Ｒ3 Ｓｉ）の化学式の構成単位を一般に含むものである（ここで、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は前述の通りである）。具体的なポリシラン構成単位の例は（Ｍｅ2 Ｓｉ），（ＰｈＭｅＳｉ），（ＭｅＳｉ），（ＰｈＳｉ），（ＶｉＳｉ），（ＰｈＭｅＳｉ），（ＭｅＨＳｉ），（ＭｅＶｉＳｉ），（Ｐｈ2 Ｓｉ），（Ｍｅ2 Ｓｉ），（Ｍｅ3 Ｓｉ）などである。ポリシランが、種々の金属群（すなわち、くり返しの金属−Ｓｉ構成単位を含む）で置き換えることもできる。適当な金属の例は、ホウ素、アルミニウム、クロム及びチタンを含む。
ここで有用なポリシロキサンは公知であり、そして以下の構造を有する：
【００２２】
【化２】
0004188445.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 は前述の通りであり、そしてｗ，ｘ，ｚ及びｚはモル分率でｗ＝０〜０．８、ｘ＝０〜０．９、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝０．３〜０．９であり、そしてｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）。
【００２４】
特定のシロキサン構成単位の例は（ＭｅＳｉＯ1.5 ），（ＰｈＳｉＯ1.5 ），（ＶｉＳｉＯ1.5 ），（ＨＳｉＯ1.5 ），（ＰｈＭｅＳｉＯ），（ＭｅＨＳｉＯ），（ＰｈＶｉＳｉＯ），（ＭｅＶｉＳｉＯ），（Ｐｈ2 ＳｉＯ），（Ｍｅ2 ＳｉＯ），（Ｍｅ3 ＳｉＯ0.5 ），（ＰｈＶｉＳｉＯ0.5 ），（Ｐｈ2 ＨＳｉＯ0.5 ）（Ｈ2 ＶｉＳｉＯ0.5 ），（Ｍｅ2 ＶｉＳｉＯ0.5 ），（ＳｉＯ4/2 ）などである。ここでＭｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル、Ｖｉはビニル基である。
【００２５】
ここに使用されている「ケイ素含有のポリマー」という用語は、前述のケイ素含有ポリマーのブレンド又はコポリマー、及びここで有用とされるその他のポリマーも含まれると解されるべきである。例えば、ケイ素含有のポリマーの共重合物及びシルエチレン（ｓｉｌｅｔｈｙｌｅｎｅ）のようなシルアルキレン類（Ｒ2 Ｓｉ（ＣＨ2 ）n ＳｉＲ2 Ｏ）；シルフェニレン（Ｒ2 Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ4 ）n ＳｉＲ2 Ｏ）のようなシルアリーレン類；シラザン（Ｒ2 ＳｉＮ）、シラン（Ｒ2 Ｓｉ−ＳｉＲ2 ）、有機ポリマーなどがここで用いられる。更に、ケイ素含有ポリマーと前述されたポリマーのブレンドも本発明で有用である。
【００２６】
ケイ素含有ポリマーは、セラミック炭化収率が２０重量％より大きく、好ましくは３０重量％より大きく、より好ましくは５０重量％より大きく、また最も好ましくは７０重量％以上のセラミック材料に変換される能力があるべきである。
【００２７】
ケイ素含有のポリマーは、少なくとも過剰の炭素分（例えば、炭素重量基準で０．０５重量％超）を持つ炭分を用意すべきである。理論にこだわる訳ではないが、過剰の炭素がリチウムイオンのために連続ネットワークを形成するものと思われる。より過剰の炭素分（例えば、５重量％超）が好ましい。
【００２８】
「過剰の炭素」とは、炭分の重量に基づく重量％で表して、熱分解の間にケイ素含有ポリマーに由来している遊離又は過剰の炭素（即ち、Ｓｉ又はＯに結合されていない）を意味する。
【００２９】
ケイ素含有ポリマーに由来する遊離炭素の量は、不活性雰囲気下、高い温度で、安定なセラミック炭分が得られるまでポリマーを熱分解することによって定量される。「安定なセラミックの炭分」とは、高い温度（例えば７００〜１４００℃）で製造されたセラミックの炭分として定義される。
【００３０】
安定なセラミック炭分のセラミック収率並びにケイ素、酸素、炭素及び窒素の含有量が定量される。混合物の配合法則を使用することにより、安定なセラミックの炭分の中の過剰の炭素の量を計算することができる（存在する全炭素量からケイ素に結合した炭素（モルケイ素当たり１モル炭素）の理論量を差し引くことによってセラミック炭分中の「過剰の炭素」の量が計算される）。従って、計算された過剰の炭素の量は、ケイ素含有ポリマーに由来する炭分の重量基準の重量％として通常は表される。
【００３１】
フェニル基を含むケイ素含有ポリマーはセラミックの炭分中の遊離炭素に加えられるので、好ましい。ビニル基を含むケイ素含有ポリマーは、また、ケイ素に付加したビニル基はそのポリマーが、熱分解より前に硬化すると言う機構を備えているので、好ましい。ケイ素に結合する官能基がほとんど専らメチル基又は水素であるケイ素含有ポリマーは、単独で本発明の実施に用いられたとき、結果として生じるセラミックの炭分の中に十分な遊離炭素が生じないので一般に適当でない。しかしながら、ケイ素上の官能基が専らメチル基又は水素であるケイ素含有ポリマーが本発明で使用されるためには、有機ポリマーと混合して使用されることができる。
ケイ素含有ポリマーは、当該技術分野で公知のさまざまな方法によって任意に硬化させられ、それから不活性雰囲気及び／又は真空の下、温度７００℃又はそれ以上、好ましくは８００〜１４００℃で熱分解される。
【００３２】
不活性雰囲気は燃焼を通してセラミックの酸素との結合と炭素の損失を妨ぐために、熱分解の間に使用される。この発明の目的のために、不活性雰囲気は、不活性ガス、真空又は両方を含む。不活性ガスは、ただこれらだけに限定されないが、アルゴン、ヘリウム又は窒素を含む。使用される真空度は、一般的には０．１〜２００トール（１３．３〜２６，６００Pa）の範囲にある。
【００３３】
不活性雰囲気中の熱分解によって由来したセラミック組成物を化学的に変換させるために、シラン、メタン、Ｈ2 ，Ｏ又はＮＨ3 のような反応性ガスが、熱分解の間に導入される。
ケイ素含有ポリマーの熱分解は、燃焼室雰囲気を調製する方法を備え付けられた任意の通常よく使われる高温加熱炉でも実施可能である。そのような加熱炉は、当該技術分野で公知であり、そして多くは市販されている。
【００３４】
熱分解のための温度スケジュールが、本発明で重要であることが分かっている。一般的に言って加熱温度速度は５０℃／分より少なくあるべきであって、好ましくは１０℃／分より少なくあるべきである。
【００３５】
生成セラミックスは、ケイ素含有ポリマーの組成物基準で、広い配合比率のケイ素、炭素、酸素、窒素及び／または水素を含む。一般的にはこの材料はＳｉＯx Ｃy の組成をもち、ここでｘ＝０〜２及び０＜ｙ＜１００である。この化学式では計算されていないが、水素又は窒素が微量（５重量％未満）存在する可能性もある。
【００３６】
ケイ素含有のポリマーのセラミックへの熱分解に続いて、セラミックは、強酸と強塩基から選択された処理剤で処理される。ここで有用な処理剤は、これらに限定されるものではないが、弗化水素酸（ＨＦ）のような強酸及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）のような強塩基が含まれる。好ましい処理剤は、ＨＦである。
【００３７】
セラミックは、処理剤とセラミックとを接触させることによって処理される。処理剤は、通常、水溶液である。しかしながら、セラミックは、気体の状態で処理剤と接触させることも可能である。溶液として使用された場合、処理剤は通常、濃度３〜３０重量％、好ましくは15〜25重量％である。出発セラミック中に存在していたケイ素及び酸素に対して過剰の処理剤が存在すべきである。
【００３８】
通常、セラミックは粉末に粉砕され、そして処理剤と混合する。セラミックは、Ｓｉ及びＯを減らして、セラミック表面積を増加させるように、一定時間、処理剤と接触させられる。通常処理時間は、５分〜２４時間、好ましくは１５分〜４時間かかる。処理は、如何なる温度でもよいが、好ましくは処理剤の沸点以下で行われる。典型的には、処理は室温及び大気圧下で行われる。
処理されたセラミックは、ろ過のような当該技術分野で公知の方法によって処理剤から回収され；次いで、いかなる残留の処理剤も除去するために洗浄し、そして、例えばオーブンの中の穏やかな加熱によって乾燥される。
【００３９】
セラミックを処理剤で処理することによって、セラミックの組成（ＳｉＯx Ｃy ）とミクロ構造が変化する。ここで「ミクロ構造」とは、表面積及びＳｉＯＣ粒子の表面における開孔率及び組成と定義される。さらに、セラミックの容積と表面組成が選択的に変化する。セラミック処理により生ずるこれらの変化が、リチウムの可逆的な導入による反応性へ強い影響を与えていることが立証されている。
【００４０】
しばしば電極での使用目的のために、セラミック材料を粉末状に加工することが好ましい。これは細砕と磨砕及び噴霧乾燥のような当該技術分野で公知の方法によって達成されることができる。
セラミック粉末を使用する場合には、しばしば所望の形状の電極の形成に役立てるために、種々の導電性の薬剤、希釈剤或いは結合剤などが混合されることがある。例えば、カーボンブラック導電性希釈剤、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、フタル酸ジブチル、アセトン又はポリ弗化ビニリデン結合剤、結合剤として水中に分散させたポリテトラフルオロエチレン又は結合剤としてシクロヘキサノンで溶解したエチレンプロピレンジエン三元共重合体などは本発明の範囲内である。
【００４１】
電極が付形されたあと、リチウムイオンは電極に取り込まれる。これは、例えば粉末状のセラミック材料にリチウムを混ぜることによって電池への電極の導入より前に行なわれる。しかしながら好ましくは、電極が電池に装着されたあとリチウムイオンが挿入される。そのような時には、電池は本発明の電極と、そして、例えばリチウムイオン導電性非水性電解液中のＬｉＣｏＯ2 のようなリチウム遷移金属酸化物の対電極の両方を設置し、本発明の電極にリチウムの取り込みを与える方向に電流を加えることだけで「充電される」。
【００４２】
本発明の電極は、任意の電池形状でも使用することができる。本発明の望ましい電池タイプは、多孔質シートによって分離された陽極と陰極が「ゼリーロール」状に巻かれている、通常のらせん状円筒巻きタイプである。典型的には、陽極は、公知の適当な陽極物質（例えば、リチウム化された金属酸化物）をアルミニウム箔の表面の上の適用したものを含んでなる。これは、しばしば陽極物質と結合剤及び／又は希釈剤のスラリーを形成し、次に箔の上にこのスラリーを析出させることにより達成される。次いで、希釈剤は乾燥され、箔の上に陽極物質の薄膜が残存する。
陰極は、本発明のセラミックが陰極物質として使用されアルミニウム箔の代わりに、銅箔を使用することを除いて、陽極と同様の方法で形成される。
【００４３】
前述のように、ポリオレフィン物質のような多孔質シートが、陽極と陰極の間に設置され、次に組成物をロール状に巻く。この「ゼリーロール」が、通常の電池缶（容器）に挿入され、缶は頭部カバーとガスケットで密封される。
缶をシールする前に、適切な電解液が、多孔質シート及び電極の中のそれぞれの細孔を満たすように加えられ、陰極と陽極と外部の端子の間で接続が構成される。
当業者は、電池成分の種類及び量が電池成分の物質特性と要求性能及び安全性要求条件を基に選ばれることを理解している。また、電池はその製造の過程で、一般に電気的に調整される（再充電される）。
他の形状或いは構成も可能である。例えば、コイン型電池或いは角柱の型は本発明の範囲内にある。
【００４４】
本発明で製造されたセラミックスが、リチウムイオン電池で電極として使用された場合、多くの望ましい特性を電池に与える。例えば電池を、低い不可逆容量で大きい容量を持つようにすることができる。それに加えて、これらの陰極物質は、他の電池成分に対して化学的に不活性であり、リチウムの凝集を最小にし、高密度化が計れる。最終的に、本発明で製造されたセラミックスが、低いヒステリシスか、より大きいヒステリシスを持つように設計することができる。それが熱的に誤った使い方によりインターカレートされたリチウムと電解液の間での反応速度を減少させるおそれがあるので、これらの物質のヒステリシスが有用であると信じられている。
【００４５】
【実施例】
当業者が、ここで教示されている発明を評価し、理解することができるように、以下の実施例を示す。
【００４６】
Ｉ．電池試験：電気化学的特性値を定量するために、実験室用のコインセル電池を使用した。これらは、通常の２３２５ハードウェアを使用し、アルゴンで満たされたグローブボックスの中に組み立てた。分析の目的のために、実験の電極材料は、これらのコインセル電池のリチウム金属電極の対照として使用された。ステンレス鋼のキャップ及び特殊な酸化抵抗性のケースで容器を構成し、それぞれ負と正の端子の機能も果たした。ガスケットはシールとして使用するとともに、二つの端子を分離するのに役立った。軟鋼ディスクスプリング及びステンレス製ディスクの方法によってリチウム電極、セパレータ及び実験の電極を構成しているスタックに、機械圧力を加えた。１５バール（１．５×１０6 Pa）の圧力が、電池の次の圧締めに加えられるように、ディスクスプリングを選んだ。リチウム電極として１２５μｍの厚みの箔を使用した。Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）２５０２の微孔性のポリプロピレンフィルムを、セパレータとして使用した。電解液は、容積比で３０／７０の炭酸エチレン及び炭酸ジエチルの混合溶媒で溶解した１Ｍ  ＬｉＰＦ6 塩の溶液であった。
【００４７】
Ｓｕｐｅｒ  Ｓ（Ｅｎｓａｇｒｉの商標）のカーボンブラック導電性希釈剤を加えた粉末材料及びポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤の混合物（サンプルに対してそれぞれ５及び１０重量％の量で）を使用して、薄い銅箔の上に均一に適用した実験材料の電極を製作した。なめらかな粘度を達するよう加えられた追加のＮＭＰとスラリーを形成するように、２０％ＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に、初めに粉末状のサンプルとカーボンブラックを加えた。次に、スラリーは小さいスプレッダーを使用して銅箔の試験片に塗布し、ＮＭＰは空気中で１００℃で蒸発させた。サンプル電極を乾燥した後、２５バール（２．５×１０6 Pa）の圧力で平板の間に圧縮した。次に、四角形の電極（１．４４cm2 ）を、大きい電極から切断した。次いで、これらの電極は秤量し、箔、ＰＶＤＦ及びカーボンブラックの重量を、活性電極質量を得るために、差し引いた。
【００４８】
組み立て完了後、コインセル電池を、グローブボックスから取出し、３０±１℃で温度調節しながら±１％の電流安定度で定電流サイクルを用いて充放電を繰り返した。セル電圧が０．００５Ｖより多く変化したときには、いつも、データを記録した。電流は活性物質の量と設定試験条件を基に調節した。通常は活性物質の１８．５mAh ／ｇ（６６．６Ｃ／ｇ）の電流を使用した。
【００４９】
セルは通常は０．０Ｖまで放電し、そしてまた３．０Ｖまで充電した。これが「第１サイクル」であった。同様にセルは更に２回、連続して充放電を繰り返した。
最初の放電の容量をＱｄ1 、最初の充電の容量をＱｃ1 と名付けた。ここで、可逆的な容量は、Ｑｒｅｖ＝（Ｑｃ1 ＋Ｑｄ2 ）／２と定義した。不可逆容量は、Ｑｉｒｒ＝Ｑｄ1 −Ｑｃ1 と定義した。
【００５０】
II．材料：全ての有機シロキサン材料は、中間体としてＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。
ポリマーの熱分解は、Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ温度調節器を備え付けたＬｉｎｄｂｅｒｇ  Ｍｏｄｅｌ  ５４４３４又は類似の管状加熱炉で実施した。典型的な熱分解において、サンプル（約６．０ｇ）を秤量し、そしてアルミナボート上に乗せて、加熱炉に装填した。それから加熱炉は、３分ごとに炉内雰囲気を１転換するのに十分な速度でアルゴンでパージした。４５〜６０分パージした後に、６分毎に１転換になるように流量を減らし、温度を、最終温度１０００℃に上昇させ、６０分維持した。次いで、セラミックのサンプルを再秤量し、試験と分析のために磨砕した。
【００５１】
III ．分析：Ｘ線粉末回析は、ＣｕターゲットのＸ線管及び回析ビームモノクロメーターをもったＳｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５０００で実施した。サンプルは、表面がなめらかになるように調製した粉末状のサンプルで、ステンレス鋼平板上の２５mm×１６mm×２mm深さのウェルを満たすように用意した。固体試料は磨砕による汚染を最小にするため、アルミナグラインダーを使用して、いかなる粗粒感もなくなるまで、常に−１００メッシュ及びそれ以下の微分に粉砕した。走査は、４０kV及び３０mAで操作したＸ線管で、６〜９０  ２−θまで１分θ当り１度２−θで行なった。
【００５２】
小角Ｘ線散乱は、Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５０００回析計の分光透過モード操作によって測定した。５０〜１００ミクロン厚の粉末状サンプルが、カプトン（ｋａｐｔｏｎ）ウィンドウを有する長方形の枠の中に保持した。データは０．３及び１５°の散乱角の間で集めた。
物質の表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方法で測定した。Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｆｌｏｗｓｏｒｂ表面積分析器を使って、１点測定を行なった。Ｎ2 のＨｅ中の混合物（３０：７０モル％）を使用した。サンプルは、１４０℃で１５分間ガス混合物中で脱ガスした。最終の結果は、脱着データから求めた。
Ｘ線吸収測定は、アメリカ合衆国、ウイスコンシン州、スタウトンのSynchrotron Radiation Facilityにある、Canadian Synchroton Radiation Facility Double-Crystal-Monochromator ビーム管路で行なった。サンプルは真空下、１０-6トール（１．３３×１０-4トール）を超えないようにして、単色光シンクロトロン放射線で露光した。物質から励起された電子は、サンプルの前に置いた、２５０Ｖにバイアスされた電線閉回路に集めた。電気的中性を維持するために、サンプルに電流を供給した。
【００５３】
実施例１〜８：希薄ＨＦによる浸出
サンプルは、２０重量％ＨＦ溶液で粉末状セラミックのサンプルを洗浄することによって用意した。この粉末は、ＨＦが当初のセラミックにあった酸素及びケイ素に対して過剰に存在するよう調製した水溶液に浸漬した。生成したスラリーを一定時間撹拌した後に、ろ過によってサンプルを回収し、蒸留水でいかなるＨＦも取り除くために洗浄した。次いでセラミックを分析前に空気循環している乾燥器の中で１５０℃で乾燥した。ＢＥＴによる表面積と元素組成は表Ｉに示す。
【００５４】
【表１】
0004188445.tif 000004
【００５５】
処理による表面積の増加が、気孔率の増加を伴っている。これは図１中のＳＡＸデータとの適合から明らかである。〜１０Å（図１）においての細孔サイズの増加が最も優勢であったことは、驚くべきことであった。
ＳｉＫ−端部は、比較例（未処理セラミック）と例１，６及び８における図２で示す。比較のために、最下部にはＳｉＯ2 とＳｉＣのＳｉＫ−端部を示した。Ｓｉ−Ｃ結合の母集団が、Ｓｉ−Ｏ結合に比例して増大していることは、この図と随伴するデータから明らかである。それ故、本発明者らは、ケイ素のような化学種を取り除くことによってセラミックの組成を変化させた。電池試験結果を表IIに示す。
【００５６】
【表２】
0004188445.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜８で製造した処理および未処理のシリコンオキシカーバイドセラミックの小角エックス線（ＳＡＸ）データのグラフ図である。
【図２】実施例１，６及び８からのケイ素のＫ殻エッジのグラフ図である。
【図１】
0004188445.tif 000006
【図２】
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