(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を８０重量％より多く含む反応媒体の中で、テトラカルボン酸、ジ無水物、部分加水分解されたジ無水物、又はそれらの混合物を、ジアミンと混合し；そして
前記反応媒体中の混合物を１００℃より高い温度において、オリゴマー性ポリイミドの生成に十分な時間、加圧下で加熱する;
ことを含む、オリゴマー性ポリイミドの製造方法。
【請求項２】
テトラカルボン酸、ジ無水物、又は部分加水分解されたジ無水物が、式（Ｉ）のテトラカルボン酸及び式（II)のジ無水物、部分加水分解された式（II)の無水物、又はそれらの混合物から選ばれる:
【化１】
0004050458.tif 000016
（式中、Ｒ1は、任意的に置換されたアルキル、任意的に置換されたアリール、及び任意的に置換されたブリッジングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐アリール、から選ばれる）、請求項１の方法。
【請求項３】
Ｒ1が、５個〜２０個の環原子を含有する任意的に置換されたアリール基である、請求項２の方法。
【請求項４】
アリール基が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、カルバゾール、インデン、ピレン、ピリジン、ピラジン、インドール、イソキノリン、ナフチリジン、キサンテン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、それらの各々は所望により任意的に置換された、から誘導される、請求項３の方法。
【請求項５】
Ｒ1が、所望により置換されたブリッジングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐アリール基である、請求項２の方法。
【請求項６】
Ｒ1が、ブリッジング基によって連結された２つの任意的に置換されたアリール基を表し、ブリッジング基が、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、
−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、
−（ＣＨ2)m−（ただし、ｍは１〜４である）、−ＣＨ（ＯＨ）−、
−Ｃ（ＣＦ3)2−、−Ｃ（ＣＨ3)3−、−ＰＲ（Ｏ）−、
【化２】
0004050458.tif 000017
（ただし、ｐは１〜２５であり、ｑは１〜１０である）、または式
−（Ｘ）ｎＬ（Ｙ）ｏ−の基（ただし、Ｌは任意的に置換されたアリール基であり，Ｘ及びＹは独立に、Ｏ、Ｓ、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−及び−ＣＯ−から選ばれ、そしてｎ及びｏは独立に０又は１である）から選ばれ、各Ｒは独立に、任意的に置換されたアルキル又は任意的に置換されたアリールから選ばれる、請求項５の方法。
【請求項７】
Ｒ1が、ビフェニル、フェノキシベンゼン、ジフェニルケトン及びスルホニルジフェニルから選ばれる、請求項６の方法。
【請求項８】
ジアミンが、式III
Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2                III
（式中、Ｒ2は、所望により置換されたアルキレン、所望により置換されたシロキサン、所望により置換されたアリーレン、及び所望により置換されたブリッジングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐アリールから選ばれる）
の化合物である、請求項１又は請求項２の方法。
【請求項９】
Ｒ2が、５個〜２０個の環原子を含有する任意的に置換されたアリーレン基である、請求項８の方法。
【請求項１０】
アリーレン基が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、カルバゾール  インデン、ピレン、ピリジン、ピラジン、インドール、イソキノリン、ナフチリジン、キサンテン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、それらの各々は任意的に置換された、から誘導される、請求項９の方法。
【請求項１１】
Ｒ2が、
【化３】
0004050458.tif 000018
から選ばれたアルキレン基であり、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はブリッジング基である、請求項８の方法。
【請求項１２】
ブリッジング基が、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、
−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、
−（ＣＨ2)m−（ただし、ｍは１〜４である）、−ＣＨ（ＯＨ）−、
−Ｃ（ＣＦ3)2−、−Ｃ（ＣＨ3)3−、−ＰＲ（Ｏ）−、−ＰＯ3Ｒ−、
【化４】
0004050458.tif 000019
（ただし、ｐは１〜２５であり、ｑは１〜１０である）、または式
−（Ｘ）ｎＬ（Ｙ）ｏ−の基（ただし、Ｌは任意的に置換されたアリール基であり，Ｘ及びＹは独立に、Ｏ、Ｓ、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−及び−ＣＯ−から選ばれ、そしてｎ及びｏは独立に０又は１である）から選ばれ、各Ｒは独立に、所望により置換されたアルキル又は所望により置換されたアリールから選ばれる、請求項１１の方法。
【請求項１３】
ジアミンがｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−オキシジアニリン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジメキトシベンジジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、ビスアニリンＭ−（４，４′− [１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン)]−ビス（ベンゼンアミン）、ビスアニリンＰ（４，４′−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン)]−ビス（ベンゼンアミン）、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１の方法。
【請求項１４】
反応媒体が補助溶剤及び添加剤を１０重量％より少なく含有する、請求項１又は請求項２の方法。
【請求項１５】
反応媒体が補助溶剤及び添加物を５重量％より少なく含有する、請求項３の方法。
【請求項１６】
反応媒体が補助溶剤及び添加物を実質的に含有しない、請求項３の方法。
【請求項１７】
混合物全体の中のＮＨ2基のモル数‐対‐カルボン酸又は酸無水物由来のＣ＝Ｏのモル数の比が約１：２である、請求項１又は請求項２の方法。
【請求項１８】
混合物全体の中のＮＨ2基のモル数‐対‐カルボン酸又は酸無水物由来のＣ＝Ｏのモル数の比が１：２より大きい、請求項１又は請求項２の方法。
【請求項１９】
オリゴマー性ポリイミドの各末端が適切なキャッピング化合物との反応によってキャップされる、請求項１又は請求項２の方法。
【請求項２０】
キャッピング化合物が混合ステージ中に混合物に添加される、請求項１９の方法。
【請求項２１】
キャッピング化合物が加熱ステージ中に混合物に添加される、請求項１９の方法。
【請求項２２】
キャッピング化合物がポリイミドの生成後に添加される、請求項１９の方法。
【請求項２３】
オリゴマー性ポリイミドが、式IV
【化５】
0004050458.tif 000020
（式中、Ｒ1は、任意的に置換されたアルキル、任意的に置換されたアリール、及び任意的に置換されたブリッジングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐アリール、から選ばれ、
Ｒ2は、所望により置換されたアルキレン、所望により置換されたシロキサン、所望により置換されたアリーレン、及び所望により置換されたブリッジングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐アリールから選ばれ、
ｎは１より大きく、そしてＡ及びＢは同じ又は異なる適切な末端基を表す）
を有するものである、請求項１又は請求項２の方法。
【請求項２４】
Ａ及びＢが独立に、
【化６】
0004050458.tif 000021
（ただし、Ｒ3は１価の有機基である）
又は、イミド構造
【化７】
0004050458.tif 000022
（ただし、Ｒ4は２価の有機基である）
から選ばれる、請求項２３の方法。
【請求項２５】
Ｒ3が、任意的に置換されたアルキル、任意的に置換されたアルケニル、任意的に置換されたアルキニル、任意的に置換されたアリール、任意的にブリッジングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐アリール、任意的に置換されたアルコキシ、任意的に置換されたアルケニルオキシ、及び任意的に置換されたアルキニルオキシから選ばれる、請求項２４の方法。
【請求項２６】
Ａ及びＢが独立に、
【化８】
0004050458.tif 000023
から選ばれる、請求項２３の方法。
【請求項２７】
Ａ及びＢが独立に、
【化９】
0004050458.tif 000024
（但し、各Ｒ5は同一又は異なり、そして任意的に置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、任意的に置換されたＣ2〜Ｃ6アルケン、任意的に置換されたＣ2〜Ｃ6アルキン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、任意的に置換されたアリール又はアリールオキシから選ばれ、そしてｐは０、１又は２である）、
【化１０】
0004050458.tif 000025
（ただし、各Ｒ5は上記定義通りであり、ＧはＯ、Ｓ、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−Ｓ−、または任意的に置換されたメチレンであり、そしてｑは０、１、２、３又は４である）、
【化１１】
0004050458.tif 000026
（但し、ｑは上記定義通りであり、そしてＲ6は同一又は異なり、そして任意的に置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、任意的に置換されたＣ2〜Ｃ6アルケン、任意的に置換されたＣ2〜Ｃ6アルキン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、任意的に置換されたアリール又はアリールオキシ、任意的に置換されたブリッジングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐アリールから選ばれる）、
【化１２】
0004050458.tif 000027
【化１３】
0004050458.tif 000028
から選ばれる、請求項２３の方法。
【請求項２８】
Ｒ4が、所望により置換されたアルキニル、所望により置換されたアルケニレン、所望により置換されたアリーレン、および所望により置換されたブリッジングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐アリールから選ばれる、請求項２４の方法。
【請求項２９】
混合工程が大気圧で反応媒体の沸点で行われる、請求項１又は請求項２の方法。
【請求項３０】
混合工程が不溶性中間体の生成まで行われる、請求項１又は請求項２の方法。
【請求項３１】
中間体をそれが生成された反応媒体の中で加圧下で加熱してオリゴマー性ポリイミドを生成する、請求項３０の方法。
【請求項３２】
テトラカルボン酸、ジ無水物、部分加水分解されたジ無水物、又はそれらの混合物が、ジアミンの添加前に、反応媒体の少なくとも一部に添加される、請求項１又は請求項２の方法。
【請求項３３】
ジアミンが反応媒体の一部の中の懸濁液または溶液として別に調製されてから、テトラカルボン酸、ジ無水物、部分加水分解されたジ無水物、部分加水分解されたジ無水物成分および反応媒体の残部の混合物に添加される、請求項３２の方法。
【請求項３４】
キャッピング化合物が４−（フェニルエチニル）−１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物である、請求項１９の方法。
【請求項３５】
ジ無水物が、２，２−ビス [３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル] プロパンジ無水物である、請求項１又は請求項２の方法。
【請求項３６】
混合工程が、
対称ビフェニルジ無水物、
４−（フェニルエチニル）−１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物、
３−（４−アミノフェノキシ）ベンゼンアミン、及び
１，３−ビス（３−ジアミノフェノキシ）ベンゼンを、
反応媒体中で混合することを含む、請求項２の方法。
【請求項３７】
混合工程が、
対称ビフェニルジ無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物及び４−（フェニルエチニル）−１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物を反応媒体中で混合し、そして沸騰まで加熱して第一中間体を生成し、そして、
２つのアミン、ＴＰＥ−Ｒおよび４−（４−アミノフェノキシ）ベンズアミン４，４′−ＯＤＡを、所望により更なる反応媒体と一緒に、添加し、そして混合して第二中間体を生成する
ことを含む、請求項１又は請求項２の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は水中でポリイミド誘導体を製造する方法、及びその方法から製造されたポリマー、特に、耐熱性ポリマーに関する。
【０００２】
ポリイミドは、重合性の又は不活性な（即ち、非重合性の）化学基によってエンドキャップされていてもよいし又はいなくてもよい重合体鎖の中の反復イミド連結を特徴とする合成有機樹脂である。それらは鎖式形態及び架橋形態どちらでも入手可能であり、そして優れた、熱的、機械的及び誘電的性質、例えば、高いガラス転移温度、高い熱分解温度、及び高い機械的強度、が認められている。それらは繊維強化複合材料のマトリックスとしての用途の他にも、予め硬化されたフィルム及び繊維、硬化性エナメル、積層用樹脂、接着剤として、及び成形品形成用に、使用できる。
【０００３】
ポリイミドの標準的な合成方法は乾燥された高度に精製された極性溶剤の中で室温で有機ジアミンを、精製されたジ無水物(dianhydride) 及び任意的には官能化されたモノ無水物(monoanhydride) と反応させることを伴う。得られたアミド酸(amic acid) を次いで１８０℃以上に加熱するか又は化学的に環化脱水することで環化を完了してイミド環構造を生成する。
【０００４】
これら反応のために選ばれる溶剤は代表的には、反応体の少なくとも一つを、そして好ましくは酸無水物とジアミンの両方を、溶解するものであった。また、溶剤は得られるポリ（アミド酸）又はポリ（アミド酸エステル）を溶液状態に維持すべきことも典型的に好まれる。これら用途に使用されるアミン及び酸無水物は一般的に高度に芳香族性であり、しばしば限られた溶解度を有しており、通常選ばれる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｍ−クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジン、テトラメチルウレア等を包含する。これら溶剤は単独で又は他の溶剤例えばベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、キシレン、トルエン及びシクロヘキサンとの組合せで使用できる（例えば、米国特許第５，１３８，０２８号参照）。
【０００５】
しかしながら、これら有機溶剤の使用は溶剤の取扱及び廃棄に関連した環境上及び安全上の問題、その上、溶剤コストの問題をもたらす。この手法のもう一つの欠点は、溶剤の多くが高沸点を有しておりポリマーと錯体を形成する傾向がある（たとえば、D.Frank-Susich, D.H. Laananen and D. Ruffner, "Cure cyclesimulation for thermoset composites" in Composites Manufacturing, Vol.4, No.3, 1993, pp. 139-146を参照) ことと相まってプロセス中に除去し難いことである。これはボイド(void)形成を通して欠陥につながることがある。残留溶剤の存在はイミド官能基との化学的相互作用によって多分、長期の熱不安定性に関連するであろう。その上、アミン溶剤はしばしば一官能性アミン不純物も含有するであろう。これら一官能性アミン不純物は重合サイクル全体にわたってモノマー性ジアミンと競合して連鎖停止反応を導く。かかる反応はモノマーの化学量論を混乱させ、より低い又は不定の分子量や無反応性鎖末端を導くことがある。
【０００６】
従って、これらイミド化反応を水中で行うことができるならば、幾つかの理由で有利であろう。
【０００７】
ところが、アミド酸及びイミドを生成する反応は可逆的であり、そして水は反応の生成物であるので、この方法における水の存在は非常に望ましくないようである。微量の水でもジ無水物モノマー及びポリ（アミド酸）を急速に加水分解して高い分子量のポリ（アミド酸）の達成を妨げるので、高い分子量のポリ（アミド酸）を生成するためのジ無水物／ジアミンの経路の主要な欠点は初期段階の著しい水分感受性にあると一般に信じられている。また、芳香族反応体は一般的にほんの一部水溶性であるに過ぎず、しばしば全く水不溶性であるので、酸無水物成分とアミン成分の間の何らかの反応が容易に又は完全に起こるはずがないとみられている。
【０００８】
それにもかかわらず、このたび驚くべきことには、オリゴマー性ポリイミドの生成過程の反応媒体として水を使用できることが明らかになった。
【０００９】
水中又は水／有機混合溶剤中で合成された芳香族ポリ（アミド酸）の例は存在する（例えば、J. Ookawa 等の日本特許第９５−１３９４３６号、１９９５年;H. Nomura とT. Goto の日本特許第９４−１４４６２３号、１９９４年; H. Nishizawa等の日本特許第８７−４２９６号、１９９２年を参照）。しかしながら、溶剤として水を単独で使用する全ての場合においては、得られるアミド酸を安定化するために及び概念的には遊離カルボン酸官能基の塩の形成を通してその溶解を助けるために、より反応性でないアミン又は窒素系塩基例えば第二又は第三アミン又はピリジンが添加される。この手順に対する最近の変形(J.V. Facinelliet al., Macromolecules, 1996, Vol 29, pp. 7342-7350)は、ＮＭＰ又はＴＨＦのような有機溶剤中で好ましいポリ（アミド酸）からポリ（アミド酸）塩を生成することであった。水を含む溶剤混合物は全ての場合においてイミド化前にこれらポリ（アミド酸）塩の溶液から乾燥によって除去された。
【００１０】
これら方法は水が溶剤として単独で使用されるときにイミド化反応で生じ完全には除去されない副生物、即ち、アミド酸塩を生成するのに使用された塩基性カウンターイオンが見いだされるという不利益になやまされる。混合された水性／有機性溶剤が使用される場合でも、有機溶剤が導入されて完全には除去されないという不利はやはり存在するであろう。また、この手法がイミド化過程の開始前に中間体アミド酸塩の乾燥を必要とする事実は別ステージの処理を必要とするという点で更に不利である。
【００１１】
水性溶剤中でイミドが生成される２つの手順が存在する。一つの方法においては、１２０℃〜２００℃に加熱したときに水中にジアミノビスイミドが製造される(J.H. Hodgkin 等のオーストラリア特許第６４７，５３７号）。しかし、この例はたった２つのイミド生成工程による唯一のモノマー性ジアミノビスイミドの生成であり、そして得られる生成物の不溶性は更なる反応を阻止することが要求されるような場合には有利である。さらに、同じ理由で、イミド生成工程の数を要求されるモノマーのそれに限定するために、芳香族ジアミンの窒素原子間に良好な結合が存在するか又は未反応アミン成分の反応性を調節できる立体的な又はその他の制限が存在することが必要とされた。同様に、第二の例（米国特許第５，２６４，５８８号）においては、合成目的はモノイミド、クロロ−Ｎ−フェニルナフタルイミド、の生成であった。その手順はクロロフタル酸化合物とアニリンを水中で９５℃〜１０５℃に加熱してモノアミド生成物を生じ、それを冷却で析出させることを必要とされた。
【００１２】
従って、低分子量のモノマー性モノ‐又はジ‐イミドに対比されるものとしてのポリイミドが水中でも生成されるということは予想されない結果である。これは特に、反応体の水不溶性が不溶性生成物には及び理論上逆過程を促進すべき環境では多数の複雑なイミド生成反応が起こるに違いないということを意味するならば、本当である。
【００１３】
従って、本発明は水中でアミンとカルボン酸又は無水物とからポリイミド特にオリゴマー性ポリイミドを生成できる方法を提供する。
本発明の一つの局面によれば、
水を８０重量％より多く含む反応媒体の中で、テトラカルボン酸、ジ無水物、部分加水分解されたジ無水物、又はそれらの混合物を、ジアミンと混合し; そして
前記反応媒体中の混合物を１００℃より高い温度においてオリゴマー性ポリイミドの生成に十分な時間加熱する;
ことを含む、オリゴマー性ポリイミドの製造方法が提供される。
【００１４】
ここに使用されるとき、用語「テトラカルボン酸」は、少なくとも４つのカルボン酸基を有する有機化合物を称し、２対のカルボン酸基は環状イミド官能基を形成することが可能である。この用語はかかるテトラカルボン酸の塩も意味し、かつ包含する。イミド官能基は同じ窒素に結合した２つのアシル基を称する。適するテキラカルボン酸の例は、式（Ｉ）のものを包含する:
【化１４】
0004050458.tif 000002
式中、Ｒ1は、任意的に所望によりアルキル、所望により置換されたアリール、および所望により置換されたブリッジングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐アリールから選ばれる。
【００１５】
用語「ジ無水物」はここで使用されるとき、少なくとも２個の無水酸基を有する有機化合物を称する。適するジ無水物の例は、式IIのものを包含する:
【化１５】
0004050458.tif 000003
式中、Ｒ1は上記定義通りである。
【００１６】
用語「部分加水分解されたジ無水物」は無水酸基の一つが加水分解を受けている上記定義通りのジ無水物を称する。この用語はまた、無水酸基と、縮合して無水酸基を形成できる２個のカルボン酸基、同様にかかるカルボン酸基の塩、を有している有機化合物を称する。
【００１７】
反応のための媒体は水であり、所望により少量の補助溶剤、たとえば、水溶性のアルコール、グリコール、又はエーテルなど、例えば、エタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、オリゴエチレンオキシド及びエチレングリコールエーテル、を一緒に使用してもよい。反応媒体は他の添加剤、例えば、無機酸、無機塩基、無機カチオンの塩及び界面活性剤、を含有していてもよい。補助溶剤及び他の添加剤の量は２０％を越えるべきでない。好ましくは、反応媒体は補助溶剤及び他の添加剤を１０重量％より少なく含有しており、より好ましくは、補助溶剤及び他の添加剤が５重量％未満であり、そして最も好ましくは、反応媒体は補助溶剤及び他の添加剤を実質的に含有していない。より高い分子量の生成物を得るためには、成長するオリゴマー性ポリイミド生成物をより大きな度合になるまで反応温度及び圧力において溶液状態に維持することを可能にする反応媒体を選択することが好ましい。加熱工程の反応媒体は混合工程の反応媒体に由来する必要はないが、どちらの反応媒体も水を８０重量％より多く含んでいるべきであることを理解すべきである。
【００１８】
ここで使用されるとき、用語「アリール」は芳香族炭環式、芳香族複素環式及びプソイド芳香族成分、好ましくは、５〜２０個の環原子を含有するもの、を称する。これら成分は単環式であってもよいし、又は多環式であってもよい。適するアリール成分の例は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントラセン、カルバゾール  インデン、ピレン、ピリジン、ピラジン、インドール、イソキノリン、ナフチリジン、キサンテン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン等、それらの各々は任意的に置換された、から誘導されたものを包含する。用語「プソイド芳香族」は、厳密には芳香族でないがπ電子の非局在化によって安定化されてそして芳香環に似た挙動を示す環系を称する。プソイド芳香族成分の例はフラン、チオフェン、ピロールなどを包含する。
【００１９】
ここで使用されるとき、用語「ブリッジングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐アリール」は、結合又はブリッジング基によって連結された２つ以上のアリール基を称する。かかる基の例はビフェニル、フェノキシベンゼン、ジフェニルケトン、スルホニルジフェニルなどを包含する。
【００２０】
用語「ブリッジング基」はここで使用されるとき、２つのアリール基を結合させる２価の基を称する。適するブリッジング基の例は、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−（ＣＨ2)m−（ただし、ｍは１〜４である）、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ3)2−、−Ｃ（ＣＨ3)3−、−ＰＲ（Ｏ）−又は−ＰＯ3Ｒ−、
【化１６】
0004050458.tif 000004
又は−（ＣＦ2)q−（但し、ｐは１〜２５であり、ｑは１〜１０である）、又は式−（Ｘ) nＬ（Ｙ）o−の基（但し、Ｌは任意的に置換されたアリール基であり、Ｘ及びＹは独立に、Ｏ、Ｓ、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−及び−ＣＯ−から選ばれ、そしてｎ及びｏは独立に０又は１である）の基を包含し、各Ｒは独立に、任意的に置換されたアルキル又は任意的に置換されたアリールから選ばれる。
【００２１】
用語「ジアミン」はここで使用されるとき、少なくとも２つの第一アミン基を有する有機化合物を称する。適するジアミンの例は式III のものを包含する:
Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2                III
式中、Ｒ2は任意的に置換されたアルキレン、任意的に置換されたシロキサン、任意的に置換されたアリーレン、及び任意的に置換されたブリッジングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐アリールから選ばれる。
【００２２】
好ましいＲ2基は次のものを包含する:
【化１７】
0004050458.tif 000005
【００２３】
式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は独立に、次のような２価のブリッジング基から選ばれる:
【化１８】
0004050458.tif 000006
式中、Ｒ8及びＲ9は独立にアルキル又はアリールであり、Ｒ10はＲ8又はＨであり、ｑは１〜１０であり、そしてｐは１〜２５である。
【００２４】
好ましいジアミンは次のものを包含する: メタフェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−オキシジアニリン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジメキトシベンジジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス−（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、ビスアニリンＭ−（４，４′− [１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン) ] −ビス（ベンゼンアミン）、ビスアニリンＰ（４，４′− [１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）] −ビス（ベンゼンアミン）、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、及びそれらの混合物。
【００２５】
与えられたＲ1又はＲ2基はブリッジング基の混合物を含有してもよい。
【００２６】
用語「オリゴマー性ポリイミド」はここで使用されるとき、反復イミド官能基を含有するポリマーを称する。本発明に従って製造できるオリゴマー性ポリイミドのタイプの例は、式IVのものを包含する:
【化１９】
0004050458.tif 000007
式中、Ｒ1及びＲ2は上記定義通りであり、ｎは１より大きく、そしてＡ及びＢは同一又は異なり、そして適する末端基を表す。
【００２７】
適する末端基は次のものを包含する:
【化２０】
0004050458.tif 000008
（但し、Ｒ3は１価の有機基である）
又はイミド構造
【化２１】
0004050458.tif 000009
（但し、Ｒ4は２価の有機基である）。
【００２８】
適する１価の有機基の例は、任意的に置換されたアルキル、任意的に置換されたアルケニル、任意的に置換されたアルキニル、任意的に置換されたアリール、任意的にブリッジングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐アリール、任意的に置換されたアルコキシ、任意的に置換されたアルケニルオキシ、及び任意的に置換されたアルキニルオキシを包含する。
【００２９】
適する２価の有機基の例は、任意的に置換されたアルキニル、任意的に置換されたアニケニレン、任意的に置換されたアリーレン、及び任意的に置換されたブリッジングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐アリールを包含する。
【００３０】
適するイミド構造の幾つかの例は次のものを包含する:
【化２２】
0004050458.tif 000010
【００３１】
適する反応性イミド末端基の例は次のものを包含する:
【化２３】
0004050458.tif 000011
但し、各Ｒ5は同一又は異なり、そして、任意的に置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、任意的に置換されたＣ2〜Ｃ6アルケン、任意的に置換されたＣ2〜Ｃ6アルキン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、任意的に置換されたアリールまたはアリールオキシから選ばれ、そしてｐは０、１または２である;
【００３２】
【化２４】
0004050458.tif 000012
但し、各Ｒ5は上記定義通りであり、ＧはＯ、Ｓ、−ＳＯ2−、−ＳＯ、
−ＣＯ−、−Ｓ−Ｓ−、または任意的に置換されたメチレンであり、そしてｑは０、１、２、３または４である;
【００３３】
【化２５】
0004050458.tif 000013
但し、ｑは上記定義通りであり、そしてＲ6は同一又は異なり、そして、任意的に置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、任意的に置換されたＣ2〜Ｃ6アルケン、任意的に置換されたＣ2〜Ｃ6アルキン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、任意的に置換されたアリールまたはアリールオキシ、任意的に置換されたブリッジングされた又は結合されたジ‐又はポリ‐アリールから選ばれる;
【００３４】
【化２６】
0004050458.tif 000014
【化２７】
0004050458.tif 000015
【００３５】
アミン末端基を有するポリイミドは、テトラカルボン酸またはジ無水物を過剰のジアミンと反応させることによって得られてもよい。アミン末端官能基は上記のもののような末端基を得るように適切なキャッピング化合物との反応によって「キャップ」されてもよい。これらキャッピング化合物は一般的には、イミド結合を形成するためにアミンと反応することができる二酸又は無水物官能基を含有している。これらキャッピング化合物は混合ステージ中又は加熱ステージ中に混合物に添加されてもよいし、又はアミン末端ポリイミドの形成が完了した後に添加されてもよい。
【００３６】
末端の酸又は無水物官能基を有するポリイミドはジアミンを過剰のテトラカルボン酸又は無水物と反応させることによって調達されてもよい。これら官能基は上記のもののような末端基を得るために適切なアミンとの反応によってキャップされてもよい。アミンは混合ステージ中又は加熱ステージ中に添加されてもよいし又は酸／無水物末端ポリイミドの形成が完了した後に添加されてもよい。
【００３７】
本明細書中で「所望により置換された」は、基が、さらに、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、ベンジルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアリールオキシ、イソシアノ、シアノ、ホルミル、カルボキシル、ニトロ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、ニトロヘテロサイクリル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ベンジルアミノ、イミノ、アルキルイミン、アルケニルイミン、アルキニルイミノ、アリールイミノ、アリールエテニル、アリールエチニル、ベンジルイミノ、ジベンジルイミノ、アシル、アルケニルアシル、アルキニルアシル、アリールアシル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、アシルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、ヘテロサイクリル、ヘテロサイクルオキシ、ヘテロサイクルアミノ、ハロヘテロサイクリル、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ  メルカプト、アルキルチオ、ベンジルチオ、アシルチオ、スルホンアミド、スルファニル、スルホ及び燐含有基から選ばれた一つ又はそれ以上の基によって置換されていてもよいし又は置換されていなくてもよいことを意味する。
【００３８】
上記定義において、用語「アルキル」は、単独で使用されていようと又は「アルキレン」、「アルケニルオキシアルキル」、「アルキルチオ」、「アルキルアミノ」および「ジアルキルアミノ」のような複合語で使用されていようと、直鎖の、分枝鎖の又は環状のアルキルを意味し、好ましくは、Ｃ1-20アルキル又はシクロアルキルを意味する。直鎖または分枝鎖アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｓｅｃ−アミル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、ヘキシル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、５−メトキシヘキシル、１−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１，２，３−トリメチルブチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、オクチル、６−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−メチル−オクチル、１−、２−、３−、４−又は５−エチルヘプチル、１−、２−又は３−プロピルヘキシル、デシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−及び８−メチルノニル、１−、２−、３−、４−、５−又は６−エチルオクチル、１−、２−、３−又は４−プロピルヘプチル、ウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−メチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−又は７−エチルノニル、１−、２−、３−、４−又は５−プロピルオクチル、１−、２−又は３−ブチルヘプチル、１−ペンチルヘキシル、ドデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−または１０−メチルウンデシル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−エチルデシル、１−、２−、３−、４−、５−又は６−プロピルノニル、１−、２−、３−又は４−ブチルオクチル、１−２−ペンチルヘプチル等を包含する。環状アルキルの例は、単環式又は多環式アルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等を包含する。
【００３９】
用語「アルコキシ」は直鎖又は分枝アルコキシ、好ましくは、Ｃ1-20アルコキシ、を表わす。アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及び様々なブトキシ異性体を包含する。
【００４０】
用語「アルケニル」は、エチレン性の、モノ−、ジ−又はポリ−不飽和の上記定義通りのアルキル又はシクロアルキル基を含めて直鎖の、分枝鎖の又は環状のアルケンから形成された基を表わし、好ましくは、Ｃ2-20アルケニルを表わす。アルケニルの例は、ビニル、アリル、１−メチルビニル、ブテニル、イソブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、シクロペンテニル、１−メチル−シクロペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、シクロヘキセニル、１−ヘプテニル、３−ヘプテニル、１−オクテニル、シクロオクテニル、１−ノネニル、２−ノネニル、３−ノネニル、１−デセニル、３−デセニル、１，３−ブタジエニル、１，４−ペンタジエニル、１，３−シクロペンタジエニル、１，３−ヘキサジエニル、１，４−ヘキサジエニル、１，３−シクロヘキサジエニル、１，４−シクロヘキサジエニル、１，３−シクロヘプタジエニル、１，３，５−シクロヘプタトリエニル及び１，３，５，７−シクロオクタテトラエニルを包含する。
【００４１】
用語「アルキニル」は、三重結合を含有する、上記定義通りのアルキル及びシクロルアキル基を含めて、直鎖の、分枝鎖の又は環状のアルキンから形成された基を表わし、好ましくは、Ｃ2-20アルキニルを表わす。アルキニルの例は、エチニル、２，３−プロピニル及び２，３−又は３，４−ブチニルを包含する。
【００４２】
用語「アシル」は、単独で使用されていようと又は「アシロキシ」、「アシルチオ」、「アシルアミノ」又は「ジアシルアミノ」のような複合語で使用されていようと、カルバモイル、脂肪族アシル基、及び芳香族アシルとも称される芳香環含有アシル基、または複素環式アシルとも称される複素環含有アシル基を表わす。好ましくは、アシル基は１個〜２０個の炭素原子を有する。アシルの例は、カルバモイル; 直鎖又は分枝アルカノイル、例えば、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、２−メチルプロパノイル、ペンタノイル、２，２−ジメチルプロパノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイル及びイコサノイル; アルコキシカルボニル、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｔ−ペンチルオキシカルボニル及びヘプチルオキシカルボニル; シクロアルキルカルボニル、例えば、シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル及びシクロヘキシルカルボニル; アルキルスルホニル、例えば、メチルスルホニル及びエチルスルホニル; アルコキシスルホニル、例えば、メトキシスルホニル及びエトキシスルホニル; アロイル、例えば、ベンゾイル、トルオイル及びナフトイル; アラルカノイル、例えば、フェニルアルカノイル（たとえば、フェニルアセチル、フェニルプロパノイル、フェニルブタノイル、フェニルイソブチリル、フェニルペンタノイル及びフェニルヘキサノイル）、及びナフチルアルカノイル（例えば、ナフチルアセチル、ナフチルプロパノイル及びナフチルブタノイル) ; アラルケノイル、例えば、フェニルアルケノイル（例えば、フェニルプロペノイル、フェニルブテノイル、フェニルメタクリロイル、フェニルペンテノイル及びフェニルヘキセノイル）及びナフチルアルケノイル（例えば、ナフチルプロペノイル、ナフチルブテノイル及びナフチルペンテノイル）; アラルコキシカルボニル、例えば、フェニルアルコキシカルボニル（例えば、ベンジルオキシカルボニル）; アリールオキシカルボニル、例えば、フェノキシカルボニル及びナフチルオキシカルボニル; アリールオキシアルカノイル、例えば、フェノキシアセチル及びフェノキシプロピオニル; アリールカルバモイル、例えば、フェニルカルバモイル; アリールチルカルバモイル、たとえば、フェニルチルカルバモイル; アリールグリオキシロイル、例えば、フェニルグリオキシロイル及びナフチルグリオキシロイル; アリールスルホニル、例えば、フェニルスルホニル及びナフチルスルホニル; 複素環式カルボニル; 複素環式アルカノイル、たとえば、チエニルアセチル、チエニルプロパノイル、チエニルブタノイル、チエニルペンタノイル、チエニルヘキサノイル、チアゾリルアセチル、チアジアゾリルアセチル及びテトラゾリルアセニル; 複素環式アルケノイル、例えば、複素環式プロペノイル、複素環式ブテノイル、複素環式ペンテノイル及び複素環式ヘキセノイル; 及び複素環式グリオキシロイル、例えば、チアゾリルグリオキシロイル及びチエニ��グリオキシロイル、を包含する。
【００４３】
用語「複素環式」、「ヘテロシクリル」及び「ヘテロサイクル」は、それ自体でまたは「複素環式アルケノイル」、「ヘテロシクロキシ」又は「ハロヘテロシクリル」のような基の一部としてここに使用されるとき、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＰから選ばれた一つ又はそれ以上のヘテロ原子を含有しており任意的に置換された、芳香族の、プソイド芳香族の及び非芳香族の環又は環系を称する。好ましくは、環又は環系は３個〜２０個の炭素原子を有する。環又は環系は「アリール」の定義に関連して上記に記載されたものから選ばれてもよい。
【００４４】
本発明の方法のメカニズムを何らか一つの説明によって限定するつもりはないが、オリゴマー性ポリイミドの製造方法は水中で、一つ又はそれ以上の芳香族ジアミンと、一つ又はそれ以上のポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸ジ無水物及び／又はこれらの水による反応生成物との間に最初に錯体(complex) が形成されることに依ると考えられる。この錯体はポリイミド生成に使用するのに先立って別工程で形成され単離されてもよいし、又はワンショットプロセスの一部としてその場で形成されてもよい。
【００４５】
試薬の全混合物中の、ＮＨ2基のモル数‐対‐カルボン酸又はカルボン酸無水物に由来するＣ＝Ｏのモル数の比は、酸又はアミノ末端基が要求されない限り、約１：２であるべきであり、酸又はアミノ末端基が要求される場合には、適切な試薬は１：２のために要求されるものよりも過剰にあるべきである。
【００４６】
反応体は適する温度で水と一緒に混合されてもよい。無水物成分の加水分解及び可溶化はより高い温度によって助けられる、従って、混合中に水を６０℃より上に、好ましくは７５℃より上に、最も好ましくは沸点に、加熱することが好ましい。好ましい態様においては、混合物は混合を助けるために還流下に加熱される。代替の態様においては、加圧反応器に反応体を加えて水の標準沸点より上に加熱することもでき、そうなると、その同じ容器内で混合とポリイミド生成反応が起こる。
【００４７】
アミン成分を加える前に、酸／無水物成分を水性反応媒体中で溶解／加水分解することが好ましい。これは２０〜１００℃の範囲の温度で行われてもよい。任意的には添加剤を２０重量％以下で含有する水の中のジアミン又はジアミン混合物の溶液又は懸濁液は好ましくは別に調製される。次いで、この懸濁液又は溶液を好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で、水中のカルボン酸又は無水物成分に添加する。得られた固体中間体は次いで、例えば濾過によって単離されるか、又はそれが生成された懸濁物又はスラリの中で更に反応される。
【００４８】
この中間体の最終環化によるポリイミドオリゴマーの形成は、生成されたときのままの中間体の水中溶液又はスラリを、又は乾燥又は湿った濾過された前記中間体の水中溶液又はスラリを、好ましくは１００℃〜２５０℃に、より好ましくは１２０℃〜２００℃に、任意的には加圧下でそして任意的には窒素下で、好ましくは３０〜２００ｐｓｉの範囲の圧力において、加熱することによって行われてもよい。
【００４９】
ポリイミドを形成するのに必要な時間は反応体及び反応が行われる温度及び圧力に依存する。使用される条件下で要求される時間は当業者によって容易に決定できる。一般的に、ポリイミドの形成は水性反応媒体に不溶性である着色塩の形成によって特徴付けられるであろう。
【００５０】
本発明の方法によって生成された官能化されたイミドオリゴマーは適切な触媒を用いて又は用いずに、そして共反応体を用いて又は用いずに、熱重合されることができる。
【００５１】
本発明の更に別の局面によれば、上記方法で製造されたイミドオリゴマー及び任意的には熱又は触媒によって重合される他のモノマー又はオリゴマーを含有する硬化性組成物が提供される。
【００５２】
本発明の硬化性組成物は主として、繊維強化複合材料の製造に有効である。
例えば、本発明の硬化性組成物を溶液（好ましくは、低級脂肪族ケトン又はハロゲン化炭化水素の溶剤中の）から、又はホットメルトから、又は粉体被覆によって、繊維強化材に特に炭素繊維に適用してもよい。
【００５３】
別の局面においては、本発明は繊維強化材に上記の硬化性組成物を含浸させたことを特徴とする含浸繊維強化材料（「プレプレグ」として広く知られている）を提供する。
【００５４】
含浸繊維材料は例えば減圧バッグ法のような複合材料を製造するための当業界で既知のいずれか適する方法、又は当て板又は適切な用具によって、堆積させることができる。含浸繊維強化材料は進歩した複合材料の製造に適する。得られる複合製品は通常の方法によって硬化できる。
【００５５】
従って、更に別の局面においては、本発明は上記の本発明による硬化樹脂組成物のマトリックスの中に繊維状材料を含んでいる複合材料を提供する。
【００５６】
代わりに、本発明の化合物は樹脂トランスファー成形のための又はシート成形材料の製造のための適切な樹脂配合物の中に使用できる。もう一つの意図される応用は引抜成形におけるものであり、又は例えば気体分離法に使用されるフィルムの形成におけるものである。
【００５７】
本発明を下記の非限定的な実施例によって例証する。下記に与えられた記述においては、与えられたときの系統的名称は関連化合物のケミカルアブストラクツ名称に基づいている。しかしながら、これら化学的構造物を系統的に命名するのが困難なので、与えられた名称はこの特許に請求される物質の化学的構造を限定するものとしては解釈されるべきではない。
【００５８】
（実施例）
実施例１
攪拌棒と冷却器を備えた１００ｍＬの丸底フラスコの中に２．５２４ｇの３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（対称ビフェニルジ無水酸、ｓ−ＢＰＤＡ）と０．２７７ｇの１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物（無水フタル酸）の混合物を入れた。これら固形物に５０ｍＬの水を加えた。この混合物を攪拌しながら８０℃に加熱した。１５分間攪拌した後に、２０ｍＬの水の中の１．６２２ｇの３−（４−アミノフェノキシ）ベンゼンアミン（３，４′−ＯＤＡ）および０．４２０ｇの１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）の懸濁物を加えた。ベージュ色の沈殿物及び残留溶液をＰＴＦＥ内張り圧力容器（３００ｍＬのパル(Parr)反応器) に移した。この系に窒素を十分にフラッシュした後、この混合物を攪拌しながら１３５℃に９０分間加熱し、次いで１８０℃に１５０分間加熱した。後者のステージにおける反応系の圧力は１２０ｐｓｉであった。一晩冷却した後、固体の黄色残留物を集め、粉砕し、そして水で十分に洗浄した。
【００５９】
２２０℃／０．１ｍｍＨｇで２０分間乾燥後の生成物の還元粘度は０．２１０（ｍ−クレゾール中の１％溶液、於３０℃）であった。ＦＴＩＲスペクトルは有機溶剤中で製造された生成物のそれに匹敵しうるものだった（ＩＲ（ＫＢｒ）:１７７４ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７１０ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１５０６-1、１４８６ｃｍ-1、１３７０ｃｍ-1、１２３５ｃｍ-1、１０８８ｃｍ-1、８３４ｃｍ-1および７３６ｃｍ-1）。密封サンプルを１０℃／分の速度で加熱しての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、約３７３℃における転移が観察された。
【００６０】
実施例２
ｓ−ＢＰＤＡ（２．５２５ｇ）と無水フタル酸（０．２７９ｇ）の混合物を、６０ｍＬの水中で９０分間還流した。ＴＰＥ−Ｒ（０．４２０ｇ）と３，４′−ＯＤＡ（１．６２３ｇ）の混合物を４ｍＬのエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥ）の中に溶解した。これに２０ｍＬの水を加えた。次いで、この乳白色の水性塩基混合物の一部をホスト水性酸懸濁液に加えた。中間体白色沈殿が得られた。次いで、余分の２ｍＬのＥＧＤＭＥを残りのアミン混合物に加え、そして残留物を溶解し、そして熱い反応混合物に移した。白色生成物を減圧濾過し、そして冷水（２×１００ｍＬ）で洗浄した。次いで、この白色濾過ケークをＰＴＦＥ内張り圧力容器に移した。これに６０ｍＬの水を加えて微細スラリを生成した。窒素をフラッシュした後、容器を１３５℃に６０分間加熱した。次いで温度を１８０℃に上げて３時間してから、混合物を一晩放冷した。黄色固体を粉砕し、そして十分に水洗した。
【００６１】
２２０℃／０．１ｍｍＨｇで２０分間乾燥後の生成物の還元粘度は０．５５５（ｍ−クレゾール中の１％溶液、於３０℃）であった。ＦＴＩＲスペクトルは有機溶剤中で製造された生成物のそれに匹敵しうるものだった（ＩＲ（ＫＢｒ）:１７７６ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７１３ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１５０６ｃｍ-1、１３６８ｃｍ-1、１２３６ｃｍ-1、１０８８ｃｍ-1、８３１ｃｍ-1、および７３０ｃｍ-1）。密封サンプルを１０℃／分の速度で加熱しての、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、約３６５℃における転移が観察された。
【００６２】
実施例３
５０ｍＬの蒸留水の中の、ｓ−ＢＰＤＡ（２．５２５ｇ）と無水フタル酸（０．２７９ｇ）の混合物に、０．４１９ｇの固体の水酸化ナトリウムを加えた。次いで、この混合物を３０分間還流した。別個に、ＴＰＥ−Ｒ（０．４２０ｇ）と３，４′−ＯＤＡ（１．６２３ｇ）の混合物を３０ｍＬの蒸留水の中に懸濁し、これに０．９５ｍＬの濃塩酸を加えた。褐色溶液中に懸濁された微細固体からなる得られた生成物を、無水酸から誘導された熱い水性混合物に添加した。中間体純白色生成物が形成された。これを集め、そして水洗してから、ＰＴＦＥ内張り圧力容器に移した。この白色ケークに５０ｍＬの水を加えて微細スラリをつくった。この圧力容器を窒素でフラッシュした後に、これを攪拌しながら１３５℃に６０分間加熱し、次いで１８０℃に３時間加熱した。一晩冷却した後、得られた黄色固体を粉砕し、そして水で十分に洗浄した。
【００６３】
２２０℃／０．１ｍｍＨｇで２０分間乾燥後の生成物の還元粘度は０．３７９（ｍ−クレゾール中の１％溶液、於３０℃）であった。収量は３．３２ｇ（８０％）であった。ＦＴＩＲスペクトルは有機溶剤の中で製造された生成物のそれに匹敵しうるものであった（ＩＲ（ＫＢｒ）: １７７５ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７１３ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、おおよそ１５０２ｃｍ-1、１３６７ｃｍ-1、１２２９ｃｍ-1、１０８７ｃｍ-1、８３１ｃｍ-1及び７３３ｃｍ-1）。サンプルを含有した密封皿を１０℃／分の速度で加熱しての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、約３６５℃における転移が観察された。
【００６４】
実施例４
ｓ−ＢＰＤＡ（２．５２５ｇ）と無水フタル酸（０．２８０ｇ）の混合物を、３０の丸底フラスコの中に入れた。別のビーカーの中で、５０ｍＬの蒸留水の中で、３．２８９ｇの、ＩＣＩアメリカからの界面活性剤テリック(Teric)(登録商標）（Ｍｎ＝６０９の、Ｃ12〜Ｃ15アルキル／ポリエーテル）を加熱した。この部分可溶化された生成物を反応容器に移し、そして更に３０ｍＬのすすぎ水を入れた。この反応混合物を６０分間還流した。別にＴＰＥ−Ｒ（０．４２０ｇ）と３，４′−ＯＤＡ（１．６２４ｇ）の混合物を調製し、そしてこれら固体を移すのに反応容器からの上澄み液の一部を使用した。形成された茶色がかった粗粒子を水で非常に激しく洗浄し、そして残留物をＰＴＦＥ内張り圧力容器に移した。この固体に５０ｍＬの水を加え、そして容器を窒素でフラッシュした。次いで、これを攪拌しながら１３５℃に９０分間加熱し、次いで１８０℃に更に３時間加熱した。一晩冷却した後、得られた黄色固体を粉砕し、そして水で十分に洗浄した。
【００６５】
２２０℃／０．１ｍｍＨｇで２０分間乾燥後の生成物の還元粘度は０．５４９（ｍ−クレゾール中の１％溶液、於３０℃）であった。ＦＴＩＲスペクトルは有機溶剤中で製造された生成物のそれに匹敵しうるものだった（ＩＲ（ＫＢｒ）:１７７６ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７１７ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１５９４ｃｍ-1、１５０７ｃｍ-1、１３６８ｃｍ-1、１２３３ｃｍ-1、１０９１ｃｍ-1、８３３ｃｍ-1及び７３４ｃｍ-1）。
【００６６】
実施例５
アルゴン下の２４ｍＬのガス抜きした蒸留水の中のｓ−ＢＰＤＡ（２．０００ｇ）と４−（フェニルエチニル）−１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物（ＰＥＰＡ）（０．３７６ｇ）の混合物に、１５．９ｍＬの０．９５２ＭのＮａＯＨを添加した。この混合物をアルゴン下で６０分間還流した。アルゴン下の別の丸底フラスコの中に、ＴＰＥ−Ｒ（０．３３２ｇ）と３，４′−ＯＤＡ（１．２８５ｇ）の混合物を入れ、次いで、それを２．５ｍＬのガス抜きした蒸留水の中に懸濁した。これに１２．５ｍＬの１．２０８ＭのＨＣｌを添加し、そしてこの混合物を固体が溶解するまで攪拌した。無水酸と水との反応による生成物の混合物をアルゴン流下のＰＴＦＥ内張り圧力容器に移した。次いで、これにアミン混合物をやはりアルゴン流下で添加した。中間体の微細な灰色−白色の沈殿物が形成された。次いで、丸底フラスコを４ｍＬの水ですすぎ、それも圧力容器の中に入れた。圧力容器をアルゴンでフラッシュした後に、攪拌しながら、１３５℃に６０分間、次いで１８０℃に更に２時間加熱した。一晩冷却した後、得られた均一でない黄色固体を粉砕し、そして沸騰水、メタノール及びアセトンで十分に洗浄した。
【００６７】
２２０℃／０．１ｍｍＨｇで２０分間乾燥後の生成物の還元粘度は０．２６４（ｍ−クレゾール中の１％溶液、於３０℃）であった。収量は３．１８９ｇであった（９２．５％）。ＦＴＩＲスペクトルは有機溶剤中で製造された生成物のそれに匹敵しうるものであった（ＩＲ（ＫＢｒ）: ２２０９ｃｍ-1（アルキン）、１７７４ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７１５ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１５９１ｃｍ-1、１５０５ｃｍ-1、１４８４ｃｍ-1、１３６６ｃｍ-1、１２２７ｃｍ-1、１０８６ｃｍ-1、８３３ｃｍ-1および７３５ｃｍ-1）。サンプルを含有した密封皿を１０℃／分の速度で加熱しての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、約４２７℃における転移が観察された。
【００６８】
実施例６
アルゴン下で５０ｍＬの水の中で、ｓ−ＢＰＤＡ（２．５００ｇ）とＰＥＰＡ（０．４６８ｇ）の混合物を７０分間還流した。ＴＰＥ−Ｒ（０．４１４ｇ）と３，４′−ＯＤＡ（１．６０７ｇ）の混合物を３ｍＬのエチレングリコールジメチルエーテル（ＥＧＤＭＥ）の中に溶解した。この溶液を熱い反応混合物に移した。余分の１ｍＬのＥＧＤＭＥを残りのアミン混合物に加え、そして残留物を溶解し、そして移した。形成された沈殿物は粗い褐色／ベージュ色固体と細かい白色沈殿の混合物であった。この生成物を減圧濾過し冷水（２×３０ｍＬ）で洗浄した。濾過ケークをＰＴＦＥ内張り圧力容器に移した。これに５０ｍＬの水を加えて微細スラリを生成した。窒素でフラッシュした後、容器を１３５℃に６０分間加熱した。次いで、温度を１８０℃に上げて２時間加熱し、１６０ｐｓｉに達し、次いで、混合物を一晩放冷した。得られた黄色固体を粉砕し、そして水で十分に洗浄した。
【００６９】
２２０℃／０．１ｍｍＨｇで２０分間乾燥後の生成物の還元粘度は０．２８７（ｍ−クレゾール中の１％溶液、於３０℃）であった。収量は３．９７ｇ（９２％）であった。ＦＴＩＲスペクトルは有機溶剤の中で製造された生成物のそれに匹敵しうるものであった（ＩＲ（ＫＢｒ）: １７７６ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７１３ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１５９７ｃｍ-1、１５０６ｃｍ-1、１４８６ｃｍ-1、１３６６ｃｍ-1、１２３０ｃｍ-1、１０８６ｃｍ-1、８３３ｃｍ-1及び７３３ｃｍ-1）。サンプルを含有した密封皿を１０℃／分の速度で加熱しての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、約３８９℃での転移が観察された。
【００７０】
実施例７
アルゴン下で１６ｍＬのガス抜きした蒸留水の中のｓ−ＢＰＤＡ（２．００１ｇ）とＰＥＰＡ（０．３７５ｇ）の混合物に０．８８３ｇのＮａＣｌを加えた。この混合物をアルゴン下で６０分間還流した。アルゴン下の、別の丸底スラスコの中に、ＴＰＥ−Ｒ（０．３３１ｇ）と３，４′−ＯＤＡ（１．２８６ｇ）の混合物を入れ、それを１２．５ｍＬのガス抜きした蒸留水の中に懸濁した。これに０．８８３ｇのＮａＣｌを加え、そしてこの混合物を固体が溶解するか又は微細懸濁物になるまで攪拌した。無水酸と水との反応による生成物の混合物をアルゴン流下のＰＴＦＥ内張り圧力容器に移した。次いで、これにアミン混合物を、やはりアルゴン流下で添加した。中間体の微細な灰色−白色の沈殿が形成された。丸底フラスコを４ｍＬの水ですすぎ、それも圧力容器に入れた。圧力容器をアルゴンでフラッシュした後、１３５℃に６０分間、次いで１８０℃に更に２時間加熱した。一晩冷却後、得られた均一でない黄色固体を粉砕し、そして沸騰水、メタノール及びアセトンで十分に洗浄した。
【００７１】
２２０℃／０．１ｍｍＨｇで２０分間乾燥後の生成物の還元粘度は０．２３９（ｍ−クレゾール中の１％溶液、於３０℃）であった。収量は２．８６５ｇであった（８３．１％）。ＦＴＩＲスペクトルは有機溶剤の中で製造された生成物のそれに匹敵しうるものだった（ＩＲ（ＫＢｒ）: ２２１０ｃｍ-1（アルキン）、１７７５ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７１５ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１５９２ｃｍ-1、１５０６ｃｍ-1、１４８７ｃｍ-1、１３６７ｃｍ-1、１２３０ｃｍ-1、１０８７ｃｍ-1、８３５ｃｍ-1および７３５ｃｍ-1）。サンプルを含有した密封皿を１０℃／分の速度で加熱しての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、約４２６℃における転移が観察された。
【００７２】
実施例８
アルゴン下で２０ｍＬのガス抜きした蒸留水の中にｓ−ＢＰＤＡ（２．０００ｇ）とＰＥＰＡ（０．３７５ｇ）の混合物を入れて６０分間還流した。アルゴン下の別の丸底スラスコの中に、ＴＰＥ−Ｒ（０．３３１ｇ）と３，４′−ＯＤＡ（１．２８６ｇ）の混合物を入れ、それを１５ｍＬのガス抜きした蒸留水の中に懸濁した。この混合物を固体が溶解するか又は微細懸濁物になるまで攪拌した。無水酸と水との反応による生成物の混合物をアルゴン流下のＰＴＦＥ内張り圧力容器に移した。次いで、これにアミン混合物をやはりアルゴン流下で添加した。中間体の微細な灰色−白色の沈殿が形成された。丸底フラスコを１０ｍＬの水ですすぎ、それも圧力容器に入れた。圧力容器をアルゴンでフラッシュ後、１３５℃に６０分間、次いで１８０℃に更に２時間加熱した。一晩冷却後、得られた均一でない黄色固体を粉砕し、そして沸騰水、メタノール及びアセトンで十分に洗浄した。
【００７３】
２２０℃／０．１ｍｍＨｇで２０分間乾燥後の生成物の還元粘度は０．２３４（ｍ−クレゾール中の１％溶液、於３０℃）であった。収量は３．２７１ｇであった（９４．９％）。ＦＴＩＲスペクトルは有機溶剤の中で製造された生成物のそれに匹敵しうるものだった（ＩＲ（ＫＢｒ）: ２２１０ｃｍ-1（アルキン）、１７７５ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７１５ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１５９２ｃｍ-1、１５０６ｃｍ-1、１４８７ｃｍ-1、１３６７ｃｍ-1、１２３０ｃｍ-1、１０８７ｃｍ-1、８３４ｃｍ-1および７３５ｃｍ-1）。サンプルを含有した密封皿を１０℃／分の速度で加熱しての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、約３９６℃における転移が観察された。
【００７４】
実施例９
５０ｍＬの蒸留水中のＰＥＰＡ（０．６２６ｇ）と２，２−ビス [４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル] プロパンジ無水物（ウルテム(Ultem)（登録商標) ジ無水酸）（２．５００ｇ）の混合物に、０．４８６ｇの固体の水酸化ナトリウムを加えた。この混合物をアルゴン下で９０分間還流した。別に３−[(３−アミノフェニル) スルホニル] −ベンゼンアミン（３，３′−ＤＤＳ）（０．５７７ｇ）と３，４′−ＯＤＡ（０．６９７ｇ）の混合物を４０ｍＬの蒸留水の中に懸濁し、そしてこれに１．１６ｍＬの濃塩酸を添加した。得られた、褐色溶液の中に懸濁された微細固体からなる生成物を、無水酸から誘導された熱い水性混合物に添加した。中間体の微細な灰色−白色の沈殿が、反応フラスコの底の茶色がかった残留物と共に、形成された。反応体を混ぜ合わせるために熱い間にフラスコを激しく振るった。冷却すると残留物はベージュ色のチューインガムの外観及び感触を有した。水溶液を含めてこの全ての反応混合物をＰＴＦＥ内張り圧力容器に移し、そして丸底フラスコを２５ｍＬの水ですすぎ、それも圧力容器に移した。圧力容器を窒素でフラッシュした後、攪拌しながら、１３５℃に６０分間、次いで１８０℃に更に１５０分間加熱し、その間に１３０ｐｓｉに達した。一晩冷却後、得られたベージュ色〜黄色の脆い固体を粉砕し、そして水で十分に洗浄した。
【００７５】
ＦＴＩＲ及び1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは有機溶剤の中で製造された生成物のそれらに匹敵しうるものだった（ＩＲ（ＫＢｒ）: ２２１０ｃｍ-1（アルキン）、１７７８ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７１８ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１５９７ｃｍ-1、１５０５ｃｍ-1、１４７８ｃｍ-1、１３６５ｃｍ-1、１２３８ｃｍ-1、１０７２ｃｍ-1、８３７ｃｍ-1及び７４１ｃｍ-1）。較正用のポリスチレン基準を使用して、ＴＨＦ中でのＧＰＣによって測定したとき、数平均分子量（Ｍn ）は３８３２であり、そして重量平均分子量（Ｍw ）は８２７８であった。
【００７６】
実施例１０
ＰＴＦＥ内張り圧力容器の中に、ｓ−ＢＰＤＡ（１．９９９８ｇ）、ＰＥＰＡ（０．３７５７ｇ）、ＴＰＥ−Ｒ（０．３３１４ｇ）、および３，４′−ＯＤＡ（１．２８６５ｇ）を入れた。これら固体に約６０ｍＬの蒸留水を加えた。圧力容器を窒素でフラッシュした後、この混合物を１３５℃に１時間、次いで１８０℃に更に３時間加熱し、この間に１１０ｐｓｉに達した。一晩冷却後、得られた黄色固体を粉砕し、そして沸騰水、メタノール及びアセトンによって十分に洗浄した。
【００７７】
２２０℃／０．１ｍｍＨｇで２０分間乾燥後の生成物の還元粘度は０．３１３（ｍ−クレゾール中の１％溶液、於３０℃）であった。収量は３．３５１ｇであった（９７．１％）。ＦＴＩＲスペクトルは有機溶剤の中で製造された生成物のそれに匹敵しうるものだった（ＩＲ（ＫＢｒ）: ２２１０ｃｍ-1（アルキン）、１７７５ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７１４ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１５９３ｃｍ-1、１５０５ｃｍ-1、１４８６ｃｍ-1、１３６７ｃｍ-1、１２３４ｃｍ-1、１０８８ｃｍ-1、８３４ｃｍ-1および７３２ｃｍ-1）。サンプルを含有した密封皿を１０℃／分の速度で加熱しての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、約３８９℃における転移が観察された。
【００７８】
実施例１１
丸底フラスコにウルテム（登録商標）ジ無水酸（３．８９６ｇ）を入れた。これに固体のＮａＯＨ（０．６０９ｇ）と約４０ｍＬの水を加えた。この混合物を９０分間還流した。別ビーカーの中にＮ−アリルオキシ−（４−アミノナフタルイミド）（０．４３５ｇ）と２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジアミン（０．９７４ｇ）を入れた。この固形物を４０ｍＬの蒸留水及び１．５０ｍＬの濃ＨＣｌと混合した。固形物の大部分が溶解し、若干の微細粒子が懸濁状態で残った。無水酸と水との反応による混合物をＰＴＦＥ内張り圧力容器に入れ、そしてそれにアミン混合物を加えたところ、粘稠なベージュ色ガムが形成された。圧力容器を窒素でフラッシュした後、攪拌しながら、１３５℃に９０分間、次いで１８０℃に更に１５０分間加熱し、その間に１２０ｐｓｉに達した。一晩冷却後、得られた橙色〜ベージュ色の脆い固体を粉砕し、そして沸騰水で十分に洗浄した。
【００７９】
ＦＴＩＲ及び1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは有機溶剤中で製造された生成物のそれに匹敵しうるものだった（ＩＲ（ＫＢｒ）: １７８０ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７２２ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１６０３ｃｍ-1、１５０４ｃｍ-1、１４７７ｃｍ-1、１４４２ｃｍ-1、１３５７ｃｍ-1、１２６９ｃｍ-1、１２２７ｃｍ-1、１０９３ｃｍ-1、１０１２ｃｍ-1、８４１ｃｍ-1及び７４８ｃｍ-1）。
【００８０】
実施例１２
アルゴン下で３つ口の丸底フラスコの中に１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（１．７２８ｇ）とＰＥＰＡ（０．３７６ｇ）を入れた。この混合物を５０ｍＬの水の中に懸濁した。別ビーカーの中にＴＰＥ−Ｒ（０．３３２ｇ）と３，４′−ＯＤＡ（１．２８６ｇ）を入れ、この混合物を２０ｍＬの水に溶解した。酸及び無水酸と水との反応からの生成物の混合物をＰＴＦＥ内張り圧力容器に移し、そしてこれにアミン混合物をアルゴン流下で添加した。ベージュ色の固体が析出した。圧力容器をアルゴンでフラッシュした後、１３０℃に９０分間、次いで１８０℃に更に１２０分間加熱し、その間に１２０ｐｓｉに達した。一晩冷却後、得られた橙色の固体を粉砕し、そして沸騰水、メタノール及びアセトンによって十分に洗浄してから、１２５℃／１０ミリバールで一晩乾燥した。
【００８１】
ＩＲスペクトルを測定した（ＩＲ（ＫＢｒ）: ２２１１ｃｍ-1（アルキン）、１７７９ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１７２２ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ）、１５９３ｃｍ-1、１５０４ｃｍ-1、１４８９ｃｍ-1、１３７８ｃｍ-1、１２３９ｃｍ-1、１１１９ｃｍ-1、８２８ｃｍ-1および７２４ｃｍ-1）。サンプルを含有した密封皿を１０℃／分の速度で加熱しての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、約２１７℃及び４０４℃における２つの転移が観察された。
【００８２】
実施例１３: 水中での高分子量ポリイミドの合成（ウルテム（登録商標）ジ無水物／ｍ−フェニレンジアミンポリイミド）
１）酸／アミン錯体の調製
攪拌棒、還流冷却器及び窒素入口と出口を装備した５００ｍＬの丸底フラスコに、ウルテム（登録商標）ジ無水物（１５．３３ｇ、０．０２９４８モル）とガス抜きした蒸留水（１３０ｍＬ）を入れた。この懸濁物を窒素フロー下で攪拌しながら１時間還流した。次いで、この混合物に急速攪拌しながら、新たに結晶化され粉砕された１，３−ベンゼンジアミン（ｍ−メチレンジアミン）（３．２４ｇ、０．０３モル）をゆっくり添加した。残留固体を余分の１０ｍＬのガス抜きした蒸留水によってすすぎ、それもフラスコの中に入れた。還流下で５分間攪拌した後に、混合物を攪拌しながら室温に冷却した。固体沈殿物を焼結ガラス漏斗上に集め、次いで新鮮なガス抜きした蒸留水（１００ｍＬ）の中にシルバーソン(Silverson) ミキサーを使用して３０分間懸濁させた。
【００８３】
２）ポリイミドの生成
この、蒸留水（１００ｍＬ）中の固体の懸濁物を、ガラス内張りの６００ｍＬのパル反応器に移し、少量の水（約１０ｍＬ）を用いて残留物をすすぎ入れた。この系からの酸素除去を確実にするために排気と窒素ガスによるフラッシュを数回繰り返した後に、反応器に窒素の正圧（１０〜１５ｐｓｉｇ）を適用した。反応器を攪拌しながら１３５℃に１時間加熱した。次いで、やはり攪拌しながら、温度を１８０℃に上げて更に２時間加熱し、このステージにおける圧力は１５０〜１６０ｐｓｉｇであった。
【００８４】
この反応系をゆっくり室温まで放冷した。固形物を焼結漏斗で集め、そして蒸留水で洗浄した。この固形物をコーヒー挽きで小さな粒子にし、沸騰水と一緒に攪拌し、そして濾過した。それを更にメタノール、アセトン及びジクロロメタンによって洗浄した。減圧下で１２５℃で一晩乾燥した後、このイミドを２２０℃／０．１ｍｍＨｇで乾燥した。収量（１４ｇ、８０％）。このポリマーは塩化メチレンの中に溶解しそして軽油（８０〜１００℃）で再沈殿させることによって更に精製することができた。
【００８５】
1Ｈ  ｎｍｒ  ７．８８，（ｄ＝８．５  Ｈｚ）; ７．６３〜７．３０，ｍ;
７．０３，ｄ（Ｊ＝８．５  Ｈｚ）; １．７４８，ｓ．市販のポリイミド  ウルテム１０００（ゼネラルエレクトリック）に非常に似ている。
【００８６】
ＦＴＩＲ  ν  ｃｍ-1  ２９７０、１７７７、１７２３、１６０４、１４９９、１４４８、１３６２、１２７４、１２３８、１１７３、１０９４、１０１５、８４８、７７９、７３９、及び６２７; ウルテム１０００と同じ。ＤＭＦの中でのＧＰＣ: Ｍn はウルテムの３１８８９に対して３２４７４。還元粘度: ウルテムは０．３１、生成物は０．３５。プレスドプラック(pressed plaque)材料でのＤＭＴＡ: Ｔｇは２１７℃に対して２１３℃であった。引張強さは４．０４％の歪みにおいて９０．１２ＭＰａであり（対して、製造元のは１０５ＭＰａであった）、そして３．２９４ＧＰａのモジュラスを有していた。破断点歪みは７％、モジュラス３ＧＰａであった。密度は１．２５ｇ／ｍＬであり１．２７ｇ／ｍＬに匹敵した。
【００８７】
実施例１４: ＮＡＳＡ材料ＰＥＴＩ−５の水性合成
使用した化学量論はHergenrother, P.M., Smith, J.G.Jr 及びConnell, J.W.によって報告されたものであった。
方法は、反応体がｓ−ＢＰＤＡ（１４．７１ｇ）、ＰＥＰＡ（２．４５ｇ）、３，４′−ＯＤＡ（９．３５ｇ）及び１，３−ビス（３−ジアミノフェノキシ）ベンゼン（２．４１ｇ）であること以外は実施例１３の手順と同じであった。収量は２１．５ｇ（７９％）の黄色がかった粉末であった。ＦＴＩＲ  ν  ｃｍ-1３０６２、２２０６、１７７５、（１７４０、１７２８）、１５９１、１５０６、１４８７、１３６９、１２３９、１０９４、８４０、７３７: 本物のＰＥＴＩ−５と同じ。ＤＭＴＡによって、２６２℃に比べて２５５℃の僅かに低いＴｇが観察された。還元粘度は０．２８（ｍ−クレゾール中の１％、於３０℃）であった。
【００８８】
実施例１５: 反応性アセチレノ末端キャップされたオリゴイミドの大規模な水中合成（２ｋｇ）
１）酸／アミン錯体の調製
窒素入口と出口を備えた２０Ｌの反応器の中に、８．７リットルの蒸留水を入れ、そしてこれを十分にガス抜きした。このよく攪拌されたガス抜きした蒸留水に、次いで、ｓ−ＢＰＤＡ（７６０．６ｇ）、４，４′−オキシジフタル酸無水物（２６７．４ｇ）及びＰＥＰＡ（１９８．５ｇ）を徐々に添加した。この混合物を窒素フロー下で還流にもっていき２時間攪拌した。更に３．３リットルの冷たいガス抜きした水を加えた: 次いで、温度を約８０℃にした。次いで、この混合物に急速攪拌しながら、２つのアミンすなわちＴＰＥ−Ｒ（４４９．９ｇ）と４−（４−アミノフェノキシ）ベンズアミン４，４′−ＯＤＡ（４６２．３ｇ）の混合物を分けてゆっくり添加し、そして８０℃で攪拌を更に３０分継続した。次いで、この懸濁物を攪拌しながら室温まで放冷した。固体沈殿物をブフナー漏斗で集め、そして湿った沈殿物を６．７リットルのガス抜きした水の中に再懸濁させ、そして冷蔵庫の中に翌日まで貯蔵した。
【００８９】
２）ポリイミドの生成
この貯蔵された水中沈殿物をシルバーソン（登録商標）攪拌機によって３０分間均質化させた。この処理の間は、溶液の上に窒素ブラッケットを使用した。この処理後、この懸濁物はふわふわした白色の「麦芽乳(malted milk) タイプ」の外観を有しており、そして少量のガス抜きした水を使用して圧力容器の中に移した。この系からの酸素除去を確実にするために排気／窒素ガスによるフラッシュを数サイクル実施した後に、１０〜１５ｐｓｉｇの正圧の窒素が存在するように反応器に窒素を適用した。反応器を攪拌しながら１３５℃に１時間加熱した。次いで、やはり攪拌しながら、温度を１８０℃に上げて更に３時間加熱した。このステージによる圧力は１５０ｐｓｉのオーダーのものであった。蒸気表（steam tables) は１４６ｐｓｉの絶対圧力を予示している。反応の間中、攪拌を維持することは重要である。
【００９０】
次いで、この反応系をゆっくり室温まで放冷した。固形物をブフナー漏斗で集め、そして蒸留水で洗浄した。次いで、それを乳鉢と乳棒で十分に粉砕し、そして再度濾過してから、沸騰水、次いで、メタノール、アセトン、およびジクロロメタンによって洗浄した。減圧下で１２５℃で一晩乾燥した後に、このイミドを２２０℃／０．１ｍｍＨｇで乾燥した（収量１９３６ｇ、９７％）。ＦＴＩＲ
ν  ｃｍ-1  ３０４６、２１９９、１７７５、１７１４、１５９８、１５０１、１４７６、１３６８、１２２６、１１６７、１０８９、９６３、８２９、７３６、６０３、５０８（ＮＭＰ合成物とよく一致している）。還元粘度は０．３９９（クレゾール中の１％）であった、それに比べて、ＮＭＰ合成物（クレゾール中の１％）は０．４２３。硬化時のＴｇは２６０℃に比べて、２６０℃であった。０．８ｍｍＨｇで２００℃で１時間加熱した後の全揮発分は０．１７％であり、そして遊離アミンは＜０．０１％であった。
【００９１】
実施例１６: メチルナドイミド末端キャップされたオリゴマーの水中合成
ガス抜きした蒸留水（１００ｍＬ）を有する５００ｍＬのフラスコの中に、ウルテムジ無水酸（２５．７３ｇ）とメチルナド酸無水物（メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２．９７ｇ）を入れた。この混合物を窒素フロー下で攪拌しながら１時間還流した。この混合物に急速攪拌しながら、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノ−ベンゼン（８．０５ｇ）をゆっくり加えた。次いで、実施例１３に記載した手順に従った。収量は３０．０ｇ（９０％）のオフホワイト粉末であった。1Ｈ  ｎｍｒスペクトルはクレゾール中で従来法で製造された参照材料に似ていた; ただし、水中法では、官能価がもっと高かった。ＦＴＩＲ  ν  ｃｍ-1  ２９６７、１７７７、１７２１、１６０７、１５０４、１４７７、１４４５、１３６３、１２７２、１２３６、１１７５、１１０４、１０８１、１０１５、９４９、８５０、７５１、７３９（溶剤としてクレゾールを使用する方法によって製造された同じオリゴマーに匹敵しうる）。ガラス転移は２５０℃で観察され、もう一つの転移が３７４℃で観察された。
【００９２】
実施例１７: ３，６−エンドキソ−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド末端キャップされたオリゴイミドの水中合成
方法は、反応体がウルテムジ無水物（２５．７３ｇ）および３，６−エンドキソ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物であったこと以外は、実施例１６の手順と同じであった。
【００９３】
実施例１８: ニート(meat)樹脂の代表的硬化
実施例７の固体の黄色生成物を粉砕して粉末にし、そしてアルミニウム金型の中に入れた。次いで、この金型を３０分かけて３２０℃に加熱し、この温度で１時間維持し、次いで３８０℃に３時間加熱した。暗褐色の固体プラックが製造された。サンプルを含有した密封皿を１０℃／分の速度で加熱しての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、２７３℃における転移が観察された。
【００９４】
実施例１９: 複合材料の製造
実施例９の方法を使用して製造された固体化合物を粉砕し、そして１ｍｍ未満の減圧下で２２０℃で３０分間加熱することによって完全に乾燥した。この粉末をＣＨ2Ｃｌ2の中に溶解し（１５ｇ／５０ｍＬ）、そしてＳＰシステムズＲＣ２００Ｐ平織炭素繊維の上に、布１ｇ当たり樹脂１．１ｇの適用量で塗布した。温風の中で６０分間乾燥した後、このプレプレグを１１０℃で２分間加熱した。プレプレグは乾いたボード状であったが５層積層体に積み重ねることができた。この５層クーポンをホットプレスで最初に３４０℃で１時間、その後で３６０℃で３時間加熱することによって硬化させた。優れた団結は３４０℃で２０分間加熱した後にプラテンに５０ｐｓｉの圧力を適用することによって達成された。この積層体の磨いた区画の顕微鏡検査はそれが全く空孔を含有しないことを示していた。ガラス転移はＤＭＴＡによって２２５℃であると決定された（１Ｈｚにおけるｔａｎ  δ  ピーク）。
【００９５】
本明細書及び特許請求の範囲を通して、文脈が他のことを要求しない限り、用語「含む(comprise)」及びその変形例えば「含んでいる(comprising)」は、明言した完全体若しくは工程又は複数の完全体若しくは工程の群を包含することを意味するが、いずれか他の完全体若しくは工程又は複数の完全体若しくは工程の群を排除することを意味しないということが理解されるであろう。
【００９６】
当業者はここに記載された本発明が具体的に記載されたもの以外の変形又は変更が可能であることを認識するであろう。本発明はその思想及び範囲の中に包含されるかかる変形及び変更を全て包含するということが理解されるはずである。本発明はまた、本明細書の中に個々に又はまとめて引用又は表示された工程、特徴、組成物及び化合物の全てを、及び前記工程又は特徴の任意の２つ以上のいずれかのあらゆる組合せを包含する。