(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）過酸化水素、アンモニア及びケトンに作動液を接触させることによりケタジンを合成し、（ｂ）生成したケタジンと作動液とを分離し、（ｃ）分離後の作動液を蒸留することにより、水を除去し、（ｄ）水を除去した作動液を（ａ）工程へ再循環させる、上記（ａ）〜（ｄ）からなるケタジンの製造方法において、（ｃ）工程の蒸留塔に過酸化水素及び／またはケトンを添加させて、（ｃ）工程の缶出液に過酸化水素及び／またはケトンを存在させることを特徴とするケタジンの製造方法。
【請求項２】
（ｃ）工程の蒸留塔の加熱温度が６０〜１２９℃、および塔頂圧力が１０〜５００ｔｏｒｒである請求項１記載の方法。
【請求項３】
（ｃ）工程の蒸留塔の滞留時間が１〜３０分である請求項１記載の方法。
【請求項４】
ケトンがアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンよりなる群の中から選択される請求項１記載の方法。
【請求項５】
作動液がカコジル酸またはカコジル酸アンモニウムを含有する請求項１記載の方法。
【請求項６】
存在させる過酸化水素の量が作動液１００重量部に対して、０．０１重量部以上である請求項１記載の方法。
【請求項７】
存在させるケトンの量が作動液１００重量部に対して、０．０１重量部以上である請求項１記載の方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法で製造されたケタジンを加水分解して、水加ヒドラジンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケタジンの工業的な製造方法に関するものである。ケタジンは水加ヒドラジンの中間原料等として使用される。
【０００２】
【従来の技術】
水加ヒドラジンの製造方法として、作動液の存在下に過酸化水素、アンモニア、ケトンを反応させてケタジンを合成し、このケタジンを加水分解する方法がある（例えば、特開昭５８−１０５４７号公報）。
このプロセスでは、連続運転により徐々に作動液の活性の低下及び作動液の変質が起こってくるので、ケタジンを安定に製造するには新規作動液の調製・補充が必要となる。しかし、作動液の調製・補充は一般に煩雑な操作を必要とする。
【０００３】
本発明者らは、先に、作動液を循環再使用する任意の段階でイオン交換樹脂により作動液中の不純物を除去することによってリサイクル作動液を精製する方法（特開平７−１２６２３５号公報）により、作動液の活性を維持してケタジンを安定して連続的に合成できることを見出した。
しかし、上記の方法によって作動液の組成の変化は抑えることができるが、作動液に含有される化合物の変質によるロスは抑えることができないため、作動液の調製および補充を完全になくすことはできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、新規作動液の補充を本質的に必要としない水加ヒドラジンの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題を解決するべく鋭意検討した結果、過酸化水素及びケトンが存在しない状態で作動液を加熱すると作動液に含有されるケタジン合成反応を維持させる物質の他の物質への変質量が大きくなることを発見し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
（ａ）過酸化水素、アンモニア及びケトンに作動液を接触させることによりケタジンを合成し、
（ｂ）生成したケタジンと作動液とを分離し、
（ｃ）分離後の作動液を蒸留することにより、水を除去し、
（ｄ）水を除去した作動液を（ａ）工程へ再循環させる、
上記（ａ）〜（ｄ）からなるケタジンの製造方法において、
（ｃ）工程の缶出液に過酸化水素及び／またはケトンを存在させることを特徴とするケタジンの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（ａ）工程において、過酸化水素は、通常の市販製品、たとえば、３０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重量％の過酸化水素水溶液を用いることができる。用いられる過酸化水素水溶液は、安定剤として、たとえば、リン酸、ピロリン酸、クエン酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸もしくはこれらの酸のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩等の１種または複数を含有しても差支えない。
アンモニアは、気体状のアンモニアまたはアンモニア水溶液が用いられる。
【０００７】
ケトンは、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝Ｏの式で表される。ここで、Ｒ1 、Ｒ2 は、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基、３〜１２個の炭素原子を含む分岐アルキル基またはシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を含む芳香族基または３〜１２個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、これらの基は、ハロゲン、ＮＯ2 基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはカルボン酸エステルによって置換されてもよい。Ｒ1 、Ｒ2 は、互いに同一でも異なっていてもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好適に用いられる。
各反応物は化学量論量で使用することができるが、過酸化水素１モルに対してメチルエチルケトンは０．２〜５モル、好ましくは１．５〜４モル、アンモニアは０．１〜１０モル、好ましくは１．５〜４モル使用することができる。作動液の量は過酸化水素１モルに対して０．１〜１ｋｇの範囲である。
【０００８】
作動液は、有機または無機のアミド、アンモニウム塩、ニトリルまたはそれらの混合物の中から選択された１種または複数の化合物からなるケタジン合成反応を維持させる化合物を溶液にすることによって調製することができる。好ましいアミドの例として、ホルムアミド、アセトアミド、モノクロルアセトアミド及びプロピオンアミドがある。アンモニウム塩では、蟻酸塩、酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩、特にカコジル酸塩が好ましい。ニトリルでは、アセトニトリル、プロピオニトリルが好ましい。
【０００９】
この作動液は、水溶液、アルコール溶液または水とアルコールの混合溶液にすることができる。この場合のアルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
上記の水、アルコールまたは水とアルコールの混合物に導入する上記アミド、酸、アンモニウム塩またはニトリルの量は（ａ）工程の入口部での作動液の３０〜８０重量％である。
【００１０】
過酸化水素、アンモニア、メチルエチルケトンを含む反応物と作動液の接触は任意の方法で行うことができる。好ましくは、均質媒体中またはケタジンを得るのに十分なだけ各反応物を可溶化できる媒体中で操作する。上記反応はきわめて広範囲な温度で行えるが、３０〜７０℃が好ましい。また、この反応は任意の圧力で行えるが、大気圧で操作するのがより簡便である。各反応物は、作動液に同時または個別に任意の順序で添加できる。反応装置としては、各反応物と作動液との接触が良好に行われる、攪拌混合槽または流動槽が好ましい。
（ｂ）工程におけるケタジンと作動液との分離は、公知の任意の方法、たとえば、液液抽出、蒸留またはこれらを組合わせた方法によって行うことができる。好ましくは、ミキサー／セトラーまたは遠心分離機による液々分離法である。
【００１１】
反応液を含む作動液は、ケタジンと分離された後、（ｃ）工程の処理において、６０℃以上の温度にすることにより反応水が除去される。
（ｃ）工程において作動液からの水の除去は加熱によって行われ、熱交換器または蒸留塔のリボイラーを用いることができ、工業的には蒸留塔で行うのが好ましい。また、（ｃ）工程においては、作動液に含まれるアンモニアを作動液から回収することができる。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様である蒸留塔を用いた場合には、作動液の供給温度は好ましくは３０〜５０℃である。蒸留塔の運転条件は、熱エネルギーコストの観点から減圧下で操作される。ここで加熱温度は、６０〜１２９℃、好ましくは６５〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃の範囲であり、圧力は、塔頂部で１０〜５００ｔｏｒｒ、好ましくは５０〜２５０ｔｏｒｒにて運転される。
塔頂部では作動液の体積を一定にするために水を抜出す。蒸留塔は好ましくは５〜５０の理論段を有し、作動液の供給は好ましくは底部から３〜２０番目の段に行われる。
【００１３】
（ｄ）工程において（ｃ）工程の処理を受けた作動液の主要部分が（ａ）工程に循環再使用される。
さらに、作動液を循環再使用する任意の段階で、樹脂により作動液中の不純物を除去することによってリサイクル作動液を精製することがより好ましい。該樹脂としては、陰イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が使用される。この場合、（ｃ）工程から缶出される作動液の全部を精製処理する必要は無く、作動液の一部を精製処理すれば十分である。作動液の処理量は作動液中の不純物の量に依存するが、作動液中の不純物の量は、ケタジンの合成条件と、アンモニア、過酸化水素及びケトン中に既に存在する不純物の量に依存する。
【００１４】
本発明者らは、作動液に過酸化水素及び／またはケトンが含有されない状態で作動液が６０℃以上に加熱されると、作動液の変質が増大されることを発見した。
過酸化水素及びケトンはケタジン合成反応の原料として用いられているが、一般には過酸化水素及びケトンが１００％ケタジンに転化することはなく、（ａ）工程においては、通常、作動液は絶えず過酸化水素及びケトンと共存している。また、（ｂ）工程においては、未反応の過酸化水素は作動液層に含有される。未反応のケトンの大部分はケタジン層に含有されるが、一部は作動液層へ溶解する。したがって、（ｂ）工程においても作動液は過酸化水素及びケトンと共存しているのが一般的である。通常、作動液に含まれる過酸化水素およびケトンの量は、作動液１００重量部に対し、各々１重量部程度含まれている。
【００１５】
（ｃ）工程においては、沸点の比較的低いケトンや水と共沸するケトンは、加熱により水とともに作動液から除去される。また、過酸化水素は加熱により分解する。したがって、一般には、（ｃ）工程から（ｄ）工程を経て（ａ）工程に戻る間が、作動液中の過酸化水素及びケトンの含有量が最も低くなる。
循環再使用する作動液の変質を本質的になくすには、存在させる過酸化水素の量を作動液１００重量部に対して、０．０１重量部以上に、存在させるケトンの量を作動液１００重量部に対して、０．０１重量部以上にすることが望ましい。
【００１６】
（ｃ）工程において、缶出液に過酸化水素及び／またはケトンを存在させるには、加熱温度にもよるが、以下の式で表される滞留時間を１〜３０分、好ましくは５〜２０分にすればよい。
0004131025.tif 000002
滞留時間が短い程、過酸化水素の分解が少なくて済むので、作動液の変質量が小さくなる。
また、過酸化水素の分解やケトンの留出が多い場合は、過酸化水素及び／またはケトンを蒸留塔に供給して、好ましくは塔底に供給して上記存在量を維持することが望ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
比較例１
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を使用した１５００ｍｌの攪拌機付反応器にカコジル酸２０重量％、エチレングリコール６０重量％、水２０重量％を含む作動液５００ｇを仕込み、５０℃に保持してアンモニアガスを連続的に吹込みながら、メチルエチルケトン３０５ｇとリン酸ナトリウムで安定化された８０％過酸化水素水溶液９０ｇを同時に３０分間かけて添加し、４時間反応させて、ケタジンを合成した。反応液はメチルエチルケタジン層と作動液層とに静置分離した。
【００１８】
分離した作動液層は、ガラス製オルダーショー型蒸留塔（内径２７ｍｍ、２０段）の塔頂部から１０段目に１０ｇ／分の速度で供給し、７０ｍｍＨｇ、塔底液温度７０℃、塔底液量５００ｇの条件で蒸留した。濃縮された作動液は９ｇ／分の流量で缶出した後、直ちに５０℃以下に冷却した。このとき、滞留時間は５６分であり、濃縮された作動液は過酸化水素及びメチルエチルケトンを含有していなかった。この作動液は前記のケタジン合成に使用した。
上記のケタジン合成及び作動液の濃縮の一連の工程を１００回繰返したところ、作動液中のカコジル酸の損失量は８．３ｇであった。
【００１９】
実施例１
比較例１と同様の操作を、作動液濃縮時の作動液供給速度を４０ｇ／分として実施した。このとき、滞留時間は１４分であり、濃縮された作動液は０．０３重量％の過酸化水素を含有していた。一連の工程を１００回繰返したが、カコジル酸の損失量は０．６ｇであった。
【００２０】
実施例２
比較例１と同様の操作を、作動液濃縮時の作動液供給速度を４０ｇ／分とし、かつ、作動液濃縮時に蒸留塔の塔底にメチルエチルケトンを０．１ｇ／分の速度で供給しながら実施した。このとき、滞留時間１４分であり、濃縮された作動液は０．０３重量％の過酸化水素及び０．０３重量％のメチルエチルケトンを含有していた。一連の工程を１００回繰返したが、カコジル酸の損失は全くみられなかった。
【００２１】
比較例２
比較例１と同様の操作を、ケタジン合成時の作動液の仕込組成をカコジル酸５重量％、酢酸アンモニウム３０重量％、プロピレングリコール６５重量％として実施した。濃縮された作動液は過酸化水素及びメチルエチルケトンを含有していなかった。一連の工程を１００回繰り返したところ、カコジル酸の損失量は９．４ｇあった。
【００２２】
実施例３
比較例２と同様の操作を、作動液濃縮時に蒸留塔の塔底に１０％過酸化水素水溶液を０．１ｇ／分の速度で供給しながら実施した。濃縮された作動液は０．０５重量％の過酸化水素を含有していた。一連の工程を１００回繰返したが、カコジル酸の損失量は０．４ｇであった。
【００２３】
実施例４
比較例２と同様の操作を、作動液濃縮時に蒸留塔の塔底にメチルエチルケトンを１ｇ／分の速度で供給しながら実施した。濃縮された作動液は０．２重量％のメチルエチルケトンを含有していた。一連の工程を１００回繰返したが、カコジル酸の損失量は１．４ｇであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、ケタジンを工業的に簡便かつ低コストで合成でき、水加ヒドラジンを経済的に有利に製造することができる。