(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラス粉と、所定の金属元素を溶解した溶液を混合してスラリーを作成し、乾燥後焼結させて製造され、前記石英ガラス粉の粒度分布が０．０１〜１０００μｍの範囲内で、５μｍ以下の粒子群の質量比が１ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、金属元素を含有しプラズマ耐食性を増大した石英ガラスであって、前記金属元素がＳｉに比べて弗化物となったときの沸点が高いものであり、内部に粒状構造が確認されず、該金属元素の濃度が０．１〜２０ｗｔ％、該石英ガラス体中の泡と異物の含有量が、３５０ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の円盤とした場合、１００ｃｍ３当たりの投影面積で１００ｍｍ２未満、可視光線の内部透過率が５０％／ｃｍ以上、前記金属元素が、Ａｌ、ＡｌとＹ、ＡｌとＮｄ、ＡｌとＳｍ、ＡｌとＥｕ、ＡｌとＹｂ、ＡｌとＰｍ、ＡｌとＰｒ、ＡｌとＣｅ、ＡｌとＴｂ、ＡｌとＧｄ、ＡｌとＴｍ、ＡｌとＤｙ、ＡｌとＨｏ、又はＡｌとＥｒであり、前記石英ガラス体のＯＨ濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする石英ガラス。
【請求項２】
石英ガラス粉と、所定の金属元素を含む金属化合物粉を混合し、この混合粉を加熱溶融落下させて、ベルヌイ法で製造され、前記金属化合物が酸化物で、該金属酸化物の粒度分布が、０．０１〜５０μｍの範囲内で、かつ、石英ガラス粉の粒度が０．０１〜５００μｍの範囲内であり、金属元素を含有しプラズマ耐食性を増大した石英ガラス体であって、前記金属元素がＳｉに比べて弗化物となったときの沸点が高いものであり、内部に粒状構造が確認されず、該金属元素の濃度が０．１〜２０ｗｔ％、該石英ガラス体中の泡と異物の含有量が、３５０ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の円盤とした場合、１００ｃｍ３当たりの投影面積で１００ｍｍ２未満、可視光線の内部透過率が５０％／ｃｍ以上、前記金属元素が、Ａｌ、ＡｌとＹ、ＡｌとＮｄ、ＡｌとＳｍ、ＡｌとＥｕ、ＡｌとＹｂ、ＡｌとＰｍ、ＡｌとＰｒ、ＡｌとＣｅ、ＡｌとＴｂ、ＡｌとＧｄ、ＡｌとＴｍ、ＡｌとＤｙ、ＡｌとＨｏ、又はＡｌとＥｒであり、前記石英ガラス体のＯＨ濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする石英ガラス。
【請求項３】
請求項１記載の石英ガラスを製造する方法であり、石英ガラス粉と、所定の金属元素を溶解した溶液を混合してスラリーを作成し、乾燥後焼結させて、透明石英ガラス体を製造する方法において、石英ガラス粉の粒度分布が０．０１〜１０００μｍの範囲内であり、５μｍ以下の粒子群の質量比が１ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、前記金属元素がＳｉに比べて弗化物となったときの沸点が高いものであることを特徴とする石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の石英ガラスを製造する方法であり、石英ガラス粉と、所定の金属元素を含む金属化合物粉を混合し、この混合粉を加熱溶融落下させて、ベルヌイ法で透明石英ガラス体を作成する製造方法において、該金属化合物が酸化物であり、該金属酸化物の粒度分布が、０．０１〜５０μｍの範囲内であり、かつ、石英ガラス粉の粒度が０．０１〜５００μｍの範囲内であり、前記金属元素がＳｉに比べて弗化物となったときの沸点が高いものであることを特徴とする石英ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記ベルヌイ法において前記石英ガラス粉と前記金属元素を含む金属化合物を混合し、この混合粉を加熱溶融落下させて石英インゴットを作成する際、該石英インゴットを電気溶融法によるアーク火炎を使用して加熱溶融することを特徴とする請求項４記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記石英ガラス粉が合成石英ガラス粉であるか、又は非晶質石英ガラス粉であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造に用いられかつプラズマ耐食性に優れた石英ガラス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
半導体の製造、例えば半導体ウェーハの製造においては、近年における大口径化の増大とともにエッチング工程などにおいてプラズマ反応装置を用いることによって処理効率を向上させることが行われている。例えば、半導体ウェーハのエッチング工程においては、プラズマガス、例えばフッ素（Ｆ）系プラズマガスを用いたエッチング処理が行われる。
【０００３】
しかし、従来の石英ガラスを、例えばＦ系プラズマガス雰囲気中に置くと、石英ガラス表面でＳｉＯ2とＦ系プラズマガスが反応して、ＳｉＦ4が生成し、これは、沸点が−８６℃である為容易に昇華し、石英ガラスは多量に腐食して、減肉したり面荒れが進行し、Ｆ系プラズマガス雰囲気では、治具としての使用に適さなかった。
【０００４】
このように、従来の石英ガラスは、半導体製造におけるプラズマ反応、特にＦ系プラズマガスを用いるエッチング処理に対しては耐食性、即ちプラズマ耐食性に大きな問題が生じていた。そこで、アルミニウムやアルミニウム化合物を石英ガラス部材表面に被覆してプラズマ耐食性を向上させる提案（特開平９−９５７７１号、特開平９−９５７７２号、特開平１０−１３９４８０号）や、石英ガラスに対してアルミニウムを含有せしめることによってプラズマ耐食性を向上させたプラズマ耐食性ガラスについての提案がなされている（特開平１１−２２８１７２号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、石英ガラスのプラズマ耐食性をさらに向上させるべく種々研究を進めているが、その一環として、石英ガラス粉にアルミナ粉を５ｗｔ％混合したものを、真空下で加熱溶融して石英ガラスを作成し、プラズマ耐食性を調査した。すると、全くドープしていない石英ガラス部材に比べてエッチング速度が４0％〜５0％低下した。
【０００６】
しかし、ガラス体内部および表面部に微小泡が確認され、また特に、表面部分において、腐食部分と非腐食部分の差違が大きくなり面荒れが増大するほか、微小結晶部分が発生して、時間とともにその部分から剥がれが多発し、微小窪みの形成とともに、パーティクルの発生が増大して、ウェーハ面上に付着して、ウェーハ不良が増大するなどの問題が生じた。また、これらの泡や窪みは、エッチングを促進させる為、ドープ金属の濃度が増大しても、比較的エッチング耐食性が向上しなかった。
【０００７】
というのも、Ｆ系プラズマガスと反応して生成するＡｌＦ3の沸点は１２９０℃で、ＳｉＦ4よりもはるかに高温である為、ＳｉＦ4部分が多量に腐食する一方で、ＡｌＦ3部分は表面における昇華が少なく、エッチング量の差違が拡大した為と推定される。また、ドープアルミニウムが局所集中していると、隣接するＳｉＯ2部分と明らかにエネルギー状態が異なる為、均衡が崩れて、そこの部分よりＳｉＯ2は、低エネルギーである結晶状態へ変態し易くなる。
【０００８】
この結晶部分は、目視では微小な白い異物として確認される。形成された結晶部分は、熱膨張度が石英ガラスと異なる為、温度変化によって剥離しやすい。また、局所的に集中した金属元素は、単体では、沸点がＳｉＯ2より低いので、ＳｉＯ2の溶融加熱時には気体となって泡を形成する。表面近傍の泡部分は、温度変化によって破裂し易い。以上述べたこれらは全て、パーティクルの発生原因となる。また、泡や凹部分は、プラズマガスの集中を受けエッチング速度が増大しやすいので、ガラス全体のエッチング量も増大し、使用可能時間が減少してしまう。
【０００９】
本発明は、上記した知見に基づいてなされたもので、半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料として、プラズマ耐食性、特にＦ系プラズマガスに対する耐食性に優れた石英ガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の石英ガラスの第１の態様は、石英ガラス粉と、所定の金属元素を溶解した溶液を混合してスラリーを作成し、乾燥後焼結させて製造され、前記石英ガラス粉の粒度分布が０．０１〜１０００μｍの範囲内で、５μｍ以下の粒子群の質量比が１ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、金属元素を含有しプラズマ耐食性を増大した石英ガラスであって、前記金属元素がＳｉに比べて弗化物となったときの沸点が高いものであり、内部に粒状構造が確認されず、該金属元素の濃度が０．１〜２０ｗｔ％、該石英ガラス体中の泡と異物の含有量が、３５０ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の円盤とした場合、１００ｃｍ３当たりの投影面積で１００ｍｍ２未満、可視光線の内部透過率が５０％／ｃｍ以上、前記金属元素が、Ａｌ、ＡｌとＹ、ＡｌとＮｄ、ＡｌとＳｍ、ＡｌとＥｕ、ＡｌとＹｂ、ＡｌとＰｍ、ＡｌとＰｒ、ＡｌとＣｅ、ＡｌとＴｂ、ＡｌとＧｄ、ＡｌとＴｍ、ＡｌとＤｙ、ＡｌとＨｏ、又はＡｌとＥｒであり、前記石英ガラス体のＯＨ濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。本発明の石英ガラスの第２の態様は、石英ガラス粉と、所定の金属元素を含む金属化合物粉を混合し、この混合粉を加熱溶融落下させて、ベルヌイ法で製造され、前記金属化合物が酸化物で、該金属酸化物の粒度分布が、０．０１〜５０μｍの範囲内で、かつ、石英ガラス粉の粒度が０．０１〜５００μｍの範囲内であり、金属元素を含有しプラズマ耐食性を増大した石英ガラス体であって、前記金属元素がＳｉに比べて弗化物となったときの沸点が高いものであり、内部に粒状構造が確認されず、該金属元素の濃度が０．１〜２０ｗｔ％、該石英ガラス体中の泡と異物の含有量が、３５０ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の円盤とした場合、１００ｃｍ３当たりの投影面積で１００ｍｍ２未満、可視光線の内部透過率が５０％／ｃｍ以上、前記金属元素が、Ａｌ、ＡｌとＹ、ＡｌとＮｄ、ＡｌとＳｍ、ＡｌとＥｕ、ＡｌとＹｂ、ＡｌとＰｍ、ＡｌとＰｒ、ＡｌとＣｅ、ＡｌとＴｂ、ＡｌとＧｄ、ＡｌとＴｍ、ＡｌとＤｙ、ＡｌとＨｏ、又はＡｌとＥｒであり、前記石英ガラス体のＯＨ濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
上記石英ガラス体のＯＨ濃度は１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１１】
上記金属元素としては、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｇａ及びＴｉからなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。
【００１２】
これらの金属元素は、Ｓｉに比べて、弗化物となったときの沸点が高く、エッチングが進まない。上記金属元素は、沸点或いは昇華温度の高い順に記載してあり、例えばＳｍＦの沸点は、２４２７℃でありＴｉＦの昇華温度は、２８４℃である。
【００１３】
これら以外の金属元素の弗化物の沸点または昇華温度は低すぎて、エッチングが進んでしまう。上記金属元素の含有濃度は０．１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。０．１ｗｔ％未満では、エッチング耐性の向上がなく、２０ｗｔ％を超えると、いかなる条件においても、泡と異物が多発し、治具として使用に耐えるものではない。
【００１４】
本発明の石英ガラスの製造方法の第１の態様は、上記した本発明の第１の態様の石英ガラスを製造する方法であり、石英ガラス粉と、所定の金属元素を溶解した溶液を混合してスラリーを作成し、乾燥後焼結させて、透明石英ガラス体を製造する方法において、石英ガラス粉の粒度分布が０．０１〜１０００μｍの範囲内であり、５μｍ以下の粒子群の質量比が１ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、前記金属元素がＳｉに比べて弗化物となったときの沸点が高いものであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の石英ガラスの製造方法の第２の態様は、上記した本発明の第２の態様の石英ガラスを製造する方法であり、石英ガラス粉と、所定の金属元素を含む金属化合物粉を混合し、この混合粉を加熱溶融落下させて、ベルヌイ法で透明石英ガラス体を作成する製造方法において、該金属化合物が酸化物であり、該金属酸化物の粒度分布が、０．０１〜５０μｍの範囲内であり、かつ、石英ガラス粉の粒度が０．０１〜５００μｍの範囲内であり、前記金属元素がＳｉに比べて弗化物となったときの沸点が高いものであることを特徴とする。
【００１６】
上記ベルヌイ法における加熱法は電気溶融法が好適であり、電気溶融法としてはアーク火炎法等が知られている。上記石英ガラス粉としては、合成石英ガラス粉又は非晶質石英ガラス粉を用いることができる。
【００１７】
これらの金属元素のドープ方法の一つとして、所定の金属元素を含む金属化合物と石英ガラス粉を純水に溶いてスラリーを作成し、乾燥させた後、その後加熱溶融する方法が知られている。この方法によって作成された透明石英ガラス体の内部には、強い粒状構造が観察される。この粒状構造は、含有された金属元素の濃度ばらつきを原因とする。含有された金属元素は、石英ガラス粉の周囲に存在し、溶融後固定される。
【００１８】
この為、固定された金属元素の分布は、石英ガラス粉の粒径に影響され、粒径が大きいと、大きな分布ばらつきを生じ、屈折率のばらつきとなり粒状構造として観測される。粒状構造即ち金属濃度のばらつき部分は、石英ガラス体がプラズマエッチングガスに接触しエッチングされると、均一にエッチングされないので面荒れが大きくなり、パーティクル発生原因となる。この為、石英粉の粒度は細かいほうが好ましく、５μｍ以下の粒径の石英ガラス粉の重量比率は１ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、多い程よいが、１ｗｔ％未満では、全く効果が無い。
【００１９】
ベルヌイ法を採用し、金属化合物として酸化物を使用する場合、酸化物の粒径は０．０１〜５０μｍであるとよく分散し、石英ガラス粉の粒度も０．０１〜５００μｍの範囲であると、金属元素の濃度ばらつきが小さくなる。さらに好ましくは、金属酸化物粒径は０．０１〜５μｍ、石英粉粒径は、０．０１〜２００μｍが効果的である。
【００２０】
石英ガラス体中のＯＨ濃度も粒状構造を増大させる原因であるが、ベルヌイ法の場合、加熱法として電気溶融法を用いることにより、ＯＨ濃度を低下させることができる。ＯＨ濃度が１００ｐｐｍ以下であると、粒状構造の低減効果が著しい。
【００２１】
本発明方法によって作成される石英ガラス体中の泡と異物の含有量は、１００ｃｍ3当たりの投影面積で１００ｍｍ2未満で、可視光線の内部透過率が５０％／ｃｍ以上となる。
【００２２】
また、本発明に用いられる石英ガラス粉としては、合成石英ガラス粉或いは、非晶質石英ガラス粉が好適に使用される。これらの石英ガラス粉は軟化点が低いので溶融時の流動性が増して、金属元素を均一に分散させ易いので好ましい。
【００２３】
加熱溶融後、得られた透明石英ガラス体は、表面粗さが０．０１〜１０μｍの範囲になるように、研削、ファイアポリッシュ、或いは、フロスト溶液に漬けるなどの処理を施される。これらの加工方法によると、加工後の表面の微小クラックなどが除かれる為、プラズマエッチングプロセスでの初期パーティクル発生を抑制することができる。
【００２４】
また、上記手法で１０００℃以上の高温をかけて製造された石英ガラス体は、吸蔵ガスが予め放出されていて、１０００℃以下では、２ｍｏｌ／ｍ3以下のガスしか放出されなくなる。エッチングプロセスは、数１００℃の温度域での工程であるので、実際のガス放出量はこれより少なく、放出ガスがウェーハに触れたりプラズマガス状態に影響を及ぼす現象を抑制される。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明の実施例をあげて説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２６】
（実施例１）
粒径が１００〜５００μｍの石英粒子６７５０ｇと、粒径が０．０１〜４μｍの熱分解シリカ粒子１８００ｇと硝酸アルミニウム６３００ｇと純水１３５００ｇを混合し、スラリーを作成する。このスラリーを４０℃の大気中で８日間乾燥させ、さらに５００℃で保持し、固体とした後、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行い、３８０ｍｍφ×２５ｍｍの透明石英ガラス体を得た。
【００２７】
得られた石英ガラス体から３５０ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の円盤を切り出し、上下面を研削加工した。表面のＲａ値は３．０μｍで、円盤のＯＨ濃度は、３００ｐｐｍであった。光学顕微鏡で観察したところ、円盤内に粒状構造は全く観察されなかった。この石英ガラス体の泡と異物の含有量が１００ｃｍ3当たりの投影面積で２０ｍｍ2で、可視光線の内部透過率が８０％／ｃｍであった。
【００２８】
また、同じ石英ガラス成形体から切り出したサンプルで室温から１０００℃までの温度領域で放出ガスの定性と定量をしたところ、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、Ｈ2のガスが総量で、０．４ｍoｌ／ｍ3発生した。同じ石英ガラス体から同様に切り出したサンプルのＡｌ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると３．０ｗｔ％であった。
【００２９】
同様に、同じ石英ガラス体から３０ｍｍφ×３ｍｍを切り出し、表面粗さをＲａ３．０μｍに研削したサンプルで、５０ｓｃｃｍ、ＣＦ4+Ｏ2（２０％）のプラズマガス中で、３０ｍｔｏｒｒ、１ｋＷ、１０ＨＲのエッチング試験を行った。試験前後の質量変化からエッチング速度を算出し、３０ｎｍ／ｍｉｎの結果を得た。
【００３０】
パーティクルの発生量については、エッチング後、サンプルのプラズマ照射面に同面積のＳｉウェーハを載せ、ウェーハの接触面の凹凸をレーザー散乱で検出し、パーティクルカウンターにて０．３μｍ以上のパーティクル個数を計測した。パーティクル個数は、１０個であった。
【００３１】
（実施例２）
粒径０．１〜１００μｍの石英粒子２８５００ｇと粒径０．０１〜１μｍのＡｌ２Ｏ３粉１５００ｇを混合し、この混合粉を加熱溶融落下させて石英インゴットを作成する際、該石英インゴットを電気溶融法によるアーク火炎中に５０ｇ／ｍｉｎの速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴット上に溶融落下させ、２００ｍｍφ×４００ｍｍの石英インゴットを作成した。
【００３２】
作成されたインゴットを加熱処理炉中にセットして、Ｎ2雰囲気中にて１ｋｇの圧力下で、１８００℃に１ＨＲ保持して、４００ｍｍφ×１００ｍｍに形成した。得られた石英ガラス成形体から３５０ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の円盤に加工し、上下面を研削加工した。表面のＲａ値は３．０μｍで、円盤のＯＨ濃度は、３０ｐｐｍであった。光学顕微鏡で観察したところ、円盤内に粒状構造は観察されなかった。その他の評価結果は実施例１と同じであった。
【００３３】
（比較例１）
粒子が１００〜５００μｍの石英粒子６０００ｇと、粒径が０．０１〜４μｍの熱分解シリカ粒子４０ｇと硝酸アルミニウム４２００ｇと純水４５００ｇを混合し、スラリーを作成した。このスラリーを４０℃の大気中で８日間乾燥させ、さらに５００℃で保持し、固体とした後、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行い、３８０ｍｍφ×２５ｍｍの透明ガラス体を得た。
【００３４】
得られたガラス体から３５０ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の円盤を切り出し、上下面を研削加工した。表面のＲａ値は３．０μｍで、円盤のＯＨ濃度は、３００ｐｐｍであった。光学顕微鏡で観察したところ、円盤内に粒状構造が強く観察された。
【００３５】
Ａｌ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると、３．０ｗｔ％であった。エッチング試験前後の質量変化からエッチング速度を算出し、８０ｎｍ／ｍｉｎの結果を得た。また、パーティクルの個数は、３００個であった。その他の評価結果は、実施例１と同じであった。
【００３６】
（比較例２）
粒径６００〜１０００μｍの石英粒子２８５００ｇと粒径６０〜１００μｍのＡｌ2Ｏ3粉１５００ｇを混合し、酸水素火炎中に５０ｇ／ｍｉｎの速度で、１ｒｐｍで回転するターゲットインゴット上に溶融落下させ、２００ｍｍφ×４００ｍｍの石英インゴットを作成した。
【００３７】
使用するガス条件は、Ｈ2が３００リットル／ｍｉｎ、Ｏ2が１００リットル／ｍｉｎとした。作成されたインゴットを加熱処理炉中にセットして、Ｎ2雰囲気中にて１ｋｇの圧力下で、１８００℃に１ＨＲ保持して、４００ｍｍφ×１００ｍｍに成形した。
【００３８】
得られたガラス成形体から３５０ｍｍφ×２０ｍｍ（厚さ）の円盤状に加工し、上下面を研削加工した。表面のＲａ値は３．０μｍで、円盤のＯＨ濃度は、３００ｐｐｍであった。光学顕微鏡で観察したところ、円盤内に粒状構造が強く観察された。
【００３９】
エッチング試験前後の質量変化からエッチング速度を算出し、８０ｎｍ／ｍｉｎの結果を得た。また、パーティクルの個数は、３００個であった。その他の評価結果は実施例１と同じであった。
【００４０】
上記した各実施例、比較例において、パーティクル発生量は、５０個以下の場合、Ｓｉウェーハの使用可能部分は、９０％以上であり、２００個を超えると、５０％以下となり収率が低下した。またエッチング速度が、１００ｎｍ／ｍｉｎ以上のときは、１００ＨＲ程度の使用時間で、０．６ｍｍのエッチング深さまで達し、部材として使用できないが、５０ｎｍ／ｍｉｎ以下になると、使用時間が２倍となり効果が確認され、特に２０ｎｍ／ｍｉｎ以下となれば、非常に経済効果が大きくなった。
【００４１】
【発明の効果】
上述したごとく、本発明の石英ガラスは、半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料として、プラズマ耐食性、特にＦ系プラズマガスに対する耐食性に優れているという効果を有している。また、本発明方法は、プラズマ耐食性に優れた石英ガラスを効率よく製造できるという利点を有している。