(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔａ、ＮｂまたはＴｉからなる遷移金属及びＣａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＬａからなる元素を含むオキシナイトライドからなる光触媒。
【請求項２】
助触媒としてＰｔを担持させたことを特徴とする請求項１に記載のオキシナイトライドからなる光触媒。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載のオキシナイトライド光触媒からなる光水分解用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光触媒に関する。特にＴａ、ＮｂまたはＴｉからなる遷移金属及びＣａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＬａからなる元素を含むオキシナイトライドからなる可視光活性な光触媒および水の分解用光触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光で触媒反応を行う技術としては、光触媒能を有する固体化合物に光を照射し、生成した励起電子やホールで反応物を酸化、あるいは還元して目的物を得る方法が既に知られている。中でも、水の光分解反応は光エネルギー変換の観点から興味が持たれている。また、水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での酸化還元反応といった機能を備えた高度な光機能材料と見ることができる。工藤、加藤等は、タンタル酸アルカリ、アルカリ土類等が、水の完全光分解反応に高い活性を示す光触媒であることを多くの先行文献を挙げて説明している〔例えば、Catal.Lett.,58(1999).153-155、Chem.Lett.,(1999),1207、表面，Vol.36,No.12(1998),625-645（文献Ａという）〕。前記文献Ａにおいては、水を水素または／および酸素に分解する反応を進めるのに有用な光触媒材料について解説しており、水の還元による水素生成反応、または酸化による酸素生成反応および水の完全光分解反応用光触媒についての多くの示唆をしている。また、白金、ＮｉＯなどの助触媒を担持した光触媒などについいても言及している。
【０００３】
しかしながら、ここで解説されているものは、非金属としては酸素を含むものが主である。また、多くの固体光触媒は価電子帯と伝導帯の間にある禁制帯の幅、即ち、バンドギャップエネルギ−が大きいため(＞３eV)、低いエネルギーの可視光（エネルギー：３ｅＶ未満）で作動することができない。一方、バンドギャップエネルギーが小さく、可視光で電子、ホールを生ずることのできる従来の固体光触媒のほとんどは水の光分解反応等の反応条件下で不安定である。例えばＣｄＳ、Ｃｕ−ＺｎＳ等はバンドギャップは２．４ｅＶであるが酸化的な光腐食作用を受けるため、触媒反応が限定されている。地表に到達する太陽光のほとんどはエネルギーの小さい可視光であり、太陽光で効率的に多様な触媒反応を進行させるためには可視光で作動しかつ安定な光触媒が必要不可欠である。しかしながら上述のように従来の技術で満足できるものは存在しない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記したように地表で利用できる太陽光のほとんどは可視光であるため、可視光で励起電子とホールを生成でき、かつ種々の反応（酸化および還元）で安定な光触媒を提供することが本発明の課題である。従来の安定な光触媒のほとんどは金属酸化物、すなわち非金属元素として酸素を含むものである。このようなものでは、伝導帯及び価電子帯のエネルギー的な位置関係は酸素の価電子（Ｏ2p）軌道のエネルギーによって大きく支配されるため、バンドギャップエネルギ−が小さく、可視光で光触媒機能を発現させることができなかった。 そこで、本発明者らは、価電子のエネルギーが酸素より高い元素を金属と化合させ、それらの価電子軌道を混成させた場合、価電子帯のエネルギー的位置が高くなり、バンドギャップエネルギーは小さくすることができ、このような化合物として光触媒反応条件下で安定であるものを見出すことができれば、可視光で作動する新しい光触媒を創出するものと考えた。そこで、窒素原子の価電子は酸素原子のそれに比べ高いエネルギーをもつため、窒素原子を含有する金属化合物のバンドギャップエネルギーは金属酸化物のそれに比べ小さくすることができ、適切な量の窒素原子と結合した金属及び金属化合物は長波長の可視光の吸収によって励起電子とホールを生成することが可能となり、可視光で作動する光触媒となると考え、更に水の光分解等の反応条件下でも安定である化合物を見出すべく鋭意検討する中で、少なくとも１つの遷移金属を含むオキシナイトライドからなる化合物が光触媒として機能することを発見し前記課題を解決した。その化合物の多くはペロブスカイト結晶構造を取り、安定性の効果はこれによるものと推測できる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第1は、（１）Ｔａ、ＮｂまたはＴｉからなる遷移金属及びＣａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＬａからなる元素を含むオキシナイトライドからなる光触媒である。好ましくは、（２）助触媒としてＰｔを担持させたことを特徴とする前記（１）に記載のオキシナイトライドからなる光触媒である。本発明の第２は、（３）前記（１）又は（２）に記載の各オキシナイトライド光触媒を水の還元による水素生成反応または水の酸化よる酸素の生成反応用の光触媒（光水分解用触媒）である。
【０００６】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明は金属化合物と含窒素化合物との反応によって可視光で光触媒能を有する上記窒素原子を含む金属化合物をえるものである。原料金属化合物としては金属酸化物、金属塩、金属錯体を用い、これらの単体、あるいは混合物をアンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、窒素、金属窒化物、金属アミド、金属アンミン錯体等の含窒素化合物と反応させることによって本発明の光触媒能を持つ化合物を合成できる。特に、金属酸化物とアンモニアとの反応が本発明の光触媒の合成方法として有利である。この反応ではアンモニアは、還元剤と窒素化試薬として働く。アンモニアの供給速度は、反応温度に依存する。すなわち温度が高ければ、供給速度も増大する。反応温度は６７３〜１４７３Ｋの範囲である。
【０００７】
【実施例】
実施例１
塩化タンタルＴａＣｌ59.33gとメタノール150gを混合し溶解させ、これにエチレングリコール150gとクエン酸80.00gを添加させ室温で完全に溶かしきった。硝酸ランタン・６水和物Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2０11.28gを添加して４０３Ｋで撹拌しながら溶解させた。さらに、６２３Ｋで熱処理を行い炭化させた後、大気中９２３Ｋで２時間熱処理を行いＬａとＴａの複合酸化物前駆体を得た。この前駆体を、流速１ｄｍ3／分のアンモニア気流中下、昇温速度１Ｋ／分で１１２３Ｋ間まで昇温した後、この温度で２０時間保ち、その後Ｈｅ気流中下で室温まで急冷することによりＬａとＴａとを含むオキシナイトライドを合成した。
【０００８】
助触媒であるＰｔはテトラアンミンジクロロ白金〔Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2〕を湯浴上で上記材料に含浸させ、更に573Kで2時間の水素還元によって担持した。助触媒の含浸量は、0.1〜5重量％（wt%）の範囲で変更できる。焼成後の材料のＸ線回折を図１に示す。図中の回折ピークはすべてLaTaON2に帰属され、ペロブスカイト構造のLaTaON2の生成が確認された。上記材料の紫外・可視吸収を図２に示す。図２より、上記材料は650nmまでの可視光を吸収することがわかった。図３に上記の通り白金3wt%担持した材料0.2gを10vol.%メタノール水溶液 0.200 dm3に懸濁し、420nm以上の可視光を照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は300Wキセノンランプを用い、420nm以下の波長光をカットする波長フィルターを通すことにより、420 nm 以上の可視光を照射した。図に示されるように、上記材料は420nm以上の可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成できることがわかった。また、図４に上記材料0.2gを0.01mol・dm-3AgNO3水溶液0.200dm3 に懸濁し、420nm以上の可視光を照射したときの、酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で行った。図より、上記材料は420nm以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかった。
【０００９】
以上のことから、LaTaON2は420nm以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。因みに、アンモニア気流中で処理をしないLaとTaの複合酸化物LaTaO4に白金助触媒を担持させたものは、可視光下において前記酸素の一部を窒素で置き換えた光触媒と同様の条件の下で反応を試みたが水素も酸素も生成しなかった。このことから、LaTaO4の酸素の一部を窒素に置き換えたことにより、可視光光活性を持ち、かつ光反応条件において置換前の元の安定性が維持された構造の化合物の生成が推測される。該化合物中のＮ含有量はLaTaON2の整数比を含め、多少の増減の幅がある。
【００１０】
実施例２
塩化タンタルTaCl512.93gとメタノールCH3OH150gを混合し溶解させ、これにエチレングリコールHOCH2CH2OH150gとクエン酸 HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH 80.00gを添加させ室温で完全に溶かしきった。炭酸カルシウムCaCO33.61gを添加して403Kで攪拌しながら溶解させた。さらに、623Kで熱処理を行い炭化させた後、大気中923Kで2時間熱処理を行いCaとTaの複合酸化物前駆体を得た。この前駆体を、流速1dm3 ／分 のアンモニアNH3気流中下、昇温速度１Ｋ／分で1123Kまで昇温した後、この温度で２０時間保ち、その後He気流中下で室温まで急冷することにより材料ＣａとＴａを含むオキシナイトライドを合成した。助触媒であるPtはテトラアンミンジクロロ白金Pt(NH2)4Cl2を湯浴上で上記材料に含浸させ、更に573Kで２時間の水素還元によって担持した。助触媒の含浸量は、0.1〜5wt％の範囲で変更できる。
【００１１】
焼成後の材料のＸ線回折を図５に示す。図中の回折ピークはすべてCaTaO2Nに帰属され、CaTaO2Nの生成が確認された。上記材料の紫外・可視吸収を図６に示す。図６より、上記材料は570nmまでの可視光を吸収することがわかった。図７に上記の通り白金３ｗｔ％担持した材料0.2gを10vol.%メタノール水溶液0.200dm3に懸濁し、420nm以上の可視光を照射したときの、水素生成量の経時変化をに示す。光源は300Wキセノンランプを用い、420nm以下の波長光をカットする波長フィルターを通すことにより、420nm以上の可視光を照射した。図に示されるように、上記材料は420nm以上の可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成できることがわかった。また、図８に上記材料0.2gを0.01moldm-3AgNO3水溶液 0.200dm3 に懸濁し、420nm以上の可視光を照射したときの、酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で行った。図より、上記材料は420nm以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかった。
【００１２】
以上のことから、CaTaO2Nは420nm以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。因みに、アンモニア気流中で処理をしないCaとTaの複合酸化物Ca2Ta2O7に白金助触媒を担持させたものは、可視光下において前記酸素の一部を窒素で置き換えた光触媒と同様の条件の下で反応を試みたが水素も酸素も生成しなかった。このことから、Ca2Ta2O7の酸素の一部を窒素に置き換えたことにより、可視光光活性を持ち、かつ光反応条件において置換前の元の安定性が維持された構造の化合物の生成が推測される。該化合物中のＮ含有量はCaTaO2Nの整数比を含め、多少の増減の幅がある。
【００１３】
実施例３
塩化タンタルTaCl511.04gとメタノールCH3OH150gを混合し溶解させ、これにエチレングリコールHOCH2CH2OH150gとクエン酸 HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH80.00gを添加させ室温で完全に溶かしきった。炭酸ストロンチウムSrCO34.55gを添加して403K で攪拌しながら溶解させた。さらに、623Kで熱処理を行い炭化させた後、大気中923Kで２時間熱処理を行いSrとTaの複合酸化物前駆体を得た。この前駆体を、流速１dm3／分のアンモニアNH3気流中下、昇温速度１K／分で1123Ｋまで昇温した後、この温度で２０時間保ち、その後He気流中下で室温まで急冷することにより材料ＳｒとＴａを含むオキシナイトライドを合成した。助触媒であるPtはテトラアンミンジクロロ白金Pt(NH2)4Cl2を湯浴上で上記材料に含浸させ、更に573K で２時間の水素還元によって担持した。助触媒の含浸量は、0.1〜5wt％の範囲で変更できる。
【００１４】
焼成後の材料のＸ線回折を図９に示す。図中の回折ピークはすべてSrTaO2Nに帰属され、SrTaO2Nの生成が確認された。上記材料の紫外・可視吸収を図１０に示す。図より、上記材料は６００nmまでの可視光を吸収することがわかった。図１１に上記の通り白金3wt% 担持した材料0.2gを10vol.%メタノール水溶液 0.200dm3 に懸濁し、420nm以上の可視光を照射したときの、水素生成量の経時変化をに示す。光源は300Wキセノンランプを用い、420nm以下の波長光をカットする波長フィルターを通すことにより、420nm以上の可視光を照射した。図に示されるように、上記材料は420nm以上の可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成できることがわかった。また、図１２に上記材料0.2gを0.01moldm-3 AgNO3水溶液0.200dm3 に懸濁し、420nm以上の可視光を照射したときの、酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で行った。図より、上記材料は420nm以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかった。以上のことから、SrTaO2Nは420nm以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。
【００１５】
因みに、アンモニア気流中で処理をしないSrとTaの複合酸化物Sr2Ta2O7に白金助触媒を担持させたものは、可視光下において前記酸素の一部を窒素で置き換えた光触媒と同様の条件の下で反応を試みたが水素も酸素も生成しなかった。このことから、Sr2Ta2O7の酸素の一部を窒素に置き換えたことにより、可視光光活性を持ち、かつ光反応条件において置換前の元の安定性が維持された構造の化合物の生成が推測される。該化合物中のＮ含有量はSrTaO2Nの整数比を含め、多少の増減の幅がある。
【００１６】
実施例４
塩化タンタルTaCl59.57gとメタノールCH3OH150gを混合し溶解させ、これにエチレングリコールHOCH2CH2OH150gとクエン酸HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH80.00gを添加させ室温で完全に溶かしきった。炭酸バリウムBaCO3 5.54gを添加して403Kで攪拌しながら溶解させた。さらに、623Kで熱処理を行い炭化させた後、大気中923Kで２時間熱処理を行いBaとTaの複合酸化物前駆体を得た。この前駆体を、流速１dm3／分のアンモニアNH3気流中下、昇温速度１K／分で1123Kまで昇温した後、この温度で２０時間保ち、その後He気流中下で室温まで急冷することにより材料ＢａとＴａを含むオキシナイトライドを合成した。助触媒であるPtはテトラアンミンジクロロ白金Pt(NH2)4Cl2を湯浴上で上記材料に含浸させ、更に573K で２時間の水素還元によって担持した。助触媒の含浸量は、0.1〜5wt％の範囲で変更できる。
【００１７】
焼成後の材料のＸ線回折を図１３に示す。図中の回折ピークはすべてBaTaO2Nに帰属され、BaTaO2Nの生成が確認された。上記材料の紫外・可視吸収を図１４に示す。図より、上記材料は600nmまでの可視光を吸収することがわかった。図１５に上記の通り白金3wt%担持した材料0.2gを10vol.%メタノール水溶液0.200dm3 に懸濁し、420nm以上の可視光を照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は300Wキセノンランプを用い、420nm以下の波長光をカットする波長フィルターを通すことにより、420nm以上の可視光を照射した。図に示されるように、上記材料は420nm以上の可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成できることがわかった。また、図１６に上記材料0.2gを0.01moldm-3AgNO3水溶液 0.200dm3に懸濁し、420nm以上の可視光を照射したときの、酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で行った。図より、上記材料は420nm以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかった。
【００１８】
以上のことから、BaTaO2Nは420nm以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。因みに、アンモニア気流中で処理をしないBaとTaの複合酸化物Ba2Ta2O7に白金助触媒を担持させたものは、可視光下において前記酸素の一部を窒素で置き換えた光触媒と同様の条件の下で反応を試みたが水素も酸素も生成しなかった。このことから、Ba2Ta2O7の酸素の一部を窒素に置き換えたことにより、可視光光活性を持ち、かつ光反応条件において置換前の元の安定性が維持された構造の化合物の生成が推測される。該化合物中のＮ含有量はBaTaO2Nの整数比を含め、多少の増減の幅がある。
【００１９】
実施例５
塩化ニオブNbCl514.29gとメタノールCH3OH150gを混合し溶解させ、これにエチレングリコールHOCH2CH2OH150gとクエン酸HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH80.00gを添加させ室温で完全に溶かしきった。炭酸カルシウムCaCO35.30gを添加して403Kで攪拌しながら溶解させた。さらに、623Kで熱処理を行い炭化させた後、大気中923Kで２時間熱処理を行いCaとNbの複合酸化物前駆体を得た。この前駆体を、流速１dm3／分のアンモニアNH3気流中下、昇温速度１K／分で1123Kまで昇温した後、この温度で２０時間保ち、その後He気流中下で室温まで急冷することにより材料ＣａとＮｂを含有するオキシナイトライドを合成した。
【００２０】
助触媒であるPtはテトラアンミンジクロロ白金Pt(NH2)4Cl2を湯浴上で上記材料に含浸させ、更に573Kで２時間の水素還元によって担持した。助触媒の含浸量は、0.1〜5wt％の範囲で変更できる。焼成後の材料のＸ線回折を図１７に示す。図中の回折ピークはすべてCaNbO2Nに帰属され、CaNbO2Nの生成が確認された。上記材料の紫外・可視吸収を図１８に示す。図より、上記材料は630nmまでの可視光を吸収することがわかった。図１９に上記の通り白金3wt%担持した材料0.2gを10vol.%メタノール水溶液 0.200dm3 に懸濁し、420nm以上の可視光を照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は300Wキセノンランプを用い、420nm以下の波長光をカットする波長フィルターを通すことにより、420nm以上の可視光を照射した。
【００２１】
図に示されるように、上記材料は420nm以上の可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成できることがわかった。また、図２０に上記材料0.2gを0.01moldm-3AgNO3水溶液0.200dm3 に懸濁し、420nm以上の可視光を照射したときの、酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で行った。図より、上記材料は420nm 以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかった。以上のことから、CaNbO2Nは420 nm 以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。因みに、アンモニア気流中で処理をしないCaとNbの複合酸化物Ca2Nb2O7に白金助触媒を担持させたものは、可視光下において前記酸素の一部を窒素で置き換えた光触媒と同様の条件の下で反応を試みたが水素も酸素も生成しなかった。このことから、Ca2Nb2O7の酸素の一部を窒素に置き換えたことにより、可視光光活性を持ち、かつ光反応条件において置換前の元の安定性が維持された構造の化合物の生成が推測される。該化合物中のＮ含有量はCaNbO2Nの整数比を含め、多少の増減の幅がある。
【００２２】
実施例６
チタンイソプロポキシドTi〔OCH(CH3)2〕4 5.68gとエチレングリコールHOCH2CH2OH 98.81gを混合し、硝酸ランタン・6水和物 La(NO3)36H2O 8.66 gを添加して撹拌することにより室温で溶解させた。これにクエン酸 HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH76.49 gとメタノールCH3OH102.0gを加えて403Kで攪拌しながら溶解させた。さらに、623Kで熱処理を行い炭化させた後、大気中923Kで２時間熱処理を行いLaとTiの複合酸化物前駆体を得た。この前駆体を、流速１dm3／分のアンモニアNH3気流中下、昇温速度１K／分で1223Kまで昇温した後、この温度で１５時間保ち、その後Ar気流中下で室温まで急冷することにより材料ＴｉとＬａを含有するオキシナイトライドを合成した。白金の上記材料への担持は、0.1moldm-3のテトラアンミンジクロロ白金Pt(NH2)4Cl2溶液0.00357dm3 (Pt7wt%)を上記材料0.3gに湯浴上で含浸させ、水分を蒸発させ更に573Kで２時間の水素還元処理によって行った。
【００２３】
焼成後の材料のＸ線回折を図２１に示す。図中の回折ピークはすべてLaTiO2Nに帰属され、LaTiO2Nの生成が確認された。上記材料の紫外・可視吸収を図２２に示す。図より、上記材料は600nmまでの可視光を吸収することがわかった。図２３に上記の通り白金7wt%担持した材料0.2gを10vol.%メタノール水溶液0.310dm3 に懸濁し、400nm以上の可視光を照射したときの、水素生成量の経時変化を示す。光源は450W高圧水銀灯を用い、亜硝酸ナトリウム水溶液のフィルターを通すことにより、400nm以上の可視光を照射した。
【００２４】
図に示されるように、上記材料は400nm以上の可視光照射下でメタノール水溶液から水素を定常的に生成できることがわかった。また、図２４に上記材料0.2gを0.01moldm-3AgNO3水溶液0.310dm3 に懸濁し、400nm以上の可視光を照射したときの、酸素生成量の経時変化を示す。反応は上記と同様の条件で行った。図より、上記材料は400nm以上の可視光照射下で硝酸銀水溶液から酸素を生成できることがわかった。以上のことから、LaTiO2Nは400nm以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することが確認された。因みに、アンモニア気流中で処理をしないLaとTiの複合酸化物に白金助触媒を担持させたものは、可視光下において前記酸素の一部を窒素で置き換えた光触媒と同様の条件の下で反応を試みたが水素も酸素も生成しなかった。このことから、Ca2Nb2O7の酸素の一部を窒素に置き換えたことにより、可視光光活性を持ち、かつ光反応条件において置換前の元の安定性が維持された構造の化合物の生成が推測される。該化合物中のＮ含有量はLaTiO2Nの整数比を含め、多少の増減の幅がある。
【００２５】
本発明におけるオキシナイトライドは電子供与犠牲剤（メタノール)、電子受容犠牲剤（硝酸銀)の存在下、可視光照射によってそれぞれ水素と酸素を生成できる光触媒である。これは本発明のオキシナイトライドが可視光照射下で水を完全分解する可能性を有することを示している。電子とホールの再結合サイトとなる格子欠陥の除去、最適な水素生成助触媒及び水の酸化助触媒の添加によって、電子とホールの電荷分離効率を高めれば本発明のオキシナイトライドは可視光で水を全分解する光触媒になりうる。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明で得られた光触媒は地表に到達する太陽光の大部分を占める可視光で作動するものであり、太陽光で光触媒反応を行うことによって化合物を生産することができる。更に上記光触媒は実施例に示されるように可視光で水を水素と酸素に分解する能力を有するため、太陽光を次世代エネルギーとしての水素に変換する光触媒として有望である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＬａＴａＯＮ2のＸ線回折パターン
【図２】 ＬａＴａＯＮ2の紫外・可視吸収スペクトル
【図３】 白金3wt%担持したＬａＴａＯＮ2の１０容量％メタノール水溶液からの水素生成（４２０ｎｍ以上の可視光下）
【図４】 白金3wt%担持したＬａＴａＯＮ2の0.01mol・dm-3 AgNO3水溶液からの酸素生成（４２０ｎｍ以上の可視光下）
【図５】 ＣａＴａＯ2ＮのＸ線回折パターン
【図６】 ＣａＴａＯ2Ｎの紫外・可視吸収スペクトル
【図７】 白金３ｗｔ％担持したＣａＴａＯ2Ｎの１０容量％メタノール水溶液からの水素生成（４２０ｎｍ以上の可視光下）
【図８】 白金３ｗｔ％担持したＣａＴａＯ2Ｎの0.01mol・dm-3 AgNO3水溶液からの酸素生成（４２０ｎｍ以上の可視光下）
【図９】 ＳｒＴａＯ2ＮのＸ線回折パターン
【図１０】 ＳｒＴａＯ2Ｎの紫外・可視吸収スペクトル
【図１１】 白金3wt% 担持したＳｒＴａＯ2Ｎの１０容量％メタノール水溶液からの水素生成（４２０ｎｍ以上の可視光下）
【図１２】 白金3wt% 担持したＳｒＴａＯ2Ｎの0.01mol・dm-3 AgNO3水溶液からの酸素生成（４２０ｎｍ以上の可視光下）
【図１３】 ＢａＴａＯ2ＮのＸ線回折パターン
【図１４】 ＢａＴａＯ2Ｎの紫外・可視吸収スペクトル
【図１５】 白金3wt%担持したＢａＴａＯ2Ｎの１０容量％メタノール水溶液からの水素生成（４２０ｎｍ以上の可視光下）
【図１６】 白金3wt%担持したＢａＴａＯ2Ｎの0.01mol・dm-3 AgNO3水溶液からの酸素生成（４２０ｎｍ以上の可視光下）
【図１７】 ＣａＮｂＯ2ＮのＸ線回折パターン
【図１８】 ＣａＮｂＯ2Ｎの紫外・可視吸収スペクトル
【図１９】 白金3wt%担持したＣａＮｂＯ2Ｎの１０容量％メタノール水溶液からの水素生成（４２０ｎｍ以上の可視光下）
【図２０】 白金3wt%担持したＣａＮｂＯ2Ｎの0.01mol・dm-3 AgNO3水溶液からの酸素生成（４２０ｎｍ以上の可視光下）
【図２１】 ＬａＴｉＯ2ＮのＸ線回折パターン
【図２２】 ＬａＴｉＯ2Ｎの紫外・可視吸収スペクトル
【図２３】 白金7wt%担持したＬａＴｉＯ2Ｎの１０容量％メタノール水溶液からの水素生成（４２０ｎｍ以上の可視光下）
【図２４】 白金7wt%担持したＬａＴｉＯ2Ｎの0.01mol・dm-3 AgNO3水溶液からの酸素生成（４２０ｎｍ以上の可視光下）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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