(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−フェニルナフタレン環をコアに有し、且つ側鎖のいずれかにキラル部を有する液晶性化合物を含んで成り、キャリヤー移動度が１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする強誘電性液晶性電荷輸送材料。
【請求項２】
２−フェニルナフタレン環をコアに有し、且つ側鎖のいずれかにキラル部を有する液晶性化合物を含んで成り、キャリヤー移動度が１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする強誘電性液晶性電荷輸送材料。
【請求項３】
前記液晶性化合物が、２−フェニルナフタレン環をコアに有し、且つ棒状分子構造を有する請求項１または２に記載の強誘電性液晶性電荷輸送材料。
【請求項４】
前記液晶性化合物が、２−フェニルナフタレン環をコアに有し、該ベンゼン環および該ナフタレン環の各々がアルキル基、アルコキシ基等の側鎖を有し、且つ棒状分子構造を有する請求項３に記載の強誘電性液晶性電荷輸送材料。
【請求項５】
前記液晶性化合物を主鎖及び／又は側鎖に有する高分子液晶の形態である、請求項１〜４何れか１項に記載の強誘電性液晶性電荷輸送材料。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の材料により構成される電荷輸送層を有してなる画像表示素子。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の材料により構成される電荷輸送層を有してなるエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１項に記載の材料により構成される電荷輸送層を有してなる光導電体。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか１項に記載の材料により構成される電荷輸送層を有してなる空間光変調素子。
【請求項１０】
請求項１〜５の何れか１項に記載の材料により構成される電荷輸送層を有してなる薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
請求項１〜５の何れか１項に記載の材料により構成される電荷輸送層を有してなるセンサ。
【請求項１２】
請求項１〜５の何れか１項に記載の材料により構成される電荷輸送層を有してなるフォトリフラクティブ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性材料に関し、更に詳しくは強誘電性液晶性とともに、電荷輸送性をも示す強誘電性液晶性電荷輸送材料と、該材料を使用した各種素子或いは装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶性材料としては、種々の構造を有するものが公知であり、主として電圧印加による液晶分子の配向効果に基づく電気光学効果を用いた情報表示デバイスの素材として広く使用されている。そのほか、光シャッタ、光学絞り、変調デバイス、レンズ、光偏向・光スイッチ、変調デバイス、位相回折格子、光ロジックデバイス、メモリデバイス等への応用が研究されている。
【０００３】
又、液晶の分子配列は、外部からの熱、電界、磁界、圧力等の刺激により変化し、該液晶の光学特性、電気容量等が容易に変化する。この性質を利用した温度、電界・電圧、赤外線、超音波、流速・加速度、ガス又は圧力センサや計測が検討されている。電荷輸送材料としては、電荷を輸送するサイトとなる電荷輸送性分子を、ポリカーボネート樹脂等のマトリックス材料中に溶解或いは分散させた材料や、ポリビニルカルバゾール等の如くポリマー主鎖に電荷輸送性分子構造をペンダントさせた材料が知られている。これらの材料は、複写機やプリンター等の感光体の材料として広く使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来の電荷輸送材料において、分散型の電荷輸送材料の場合には、電荷輸送分子がマトリックスであるポリマーに高い溶解性を有することが電荷輸送性能を向上させるためには望ましいが、実際にはマトリックス中における電荷輸送分子を高濃度にすると、電荷輸送分子がマトリックスにおいて結晶化し、電荷輸送分子の濃度は、種類によって異なるが、一般的には２０〜５０重量％の濃度が限界である。その結果、全体の５０重量％以上が電荷輸送性のないマトリックスが占めることになり、成膜した場合に十分な電荷輸送性や十分な応答速度が、マトリックスによって制限されるという問題がある。
【０００５】
一方、前記ペンダント型の電荷輸送性ポリマーの場合には、電荷輸送性を有するペンダントの占める割合が高いが、成膜した膜の機械的強度、環境安全性、耐久性及び成膜性の点で実用上の問題が多い。又、この種の電荷輸送材料は、電荷輸送性ペンダントが局所的に近接配置をとるために、このような局所接近部分が電荷をホッピングする際に安定サイトとなり、一種のトラップとして作用するために電荷の移動度を低下させるという問題がある。
【０００６】
又、上記いずれの材料においても、上記の如きアモルファス材料の電気特性から見た特徴は、結晶性材料とは異なり、ホッピングサイトが空間的にばかりでなく、エネルギー的にも揺らぎを有するという問題が存在する。そのために電荷輸送サイトの濃度に大きく依存し、そのキャリヤー移動度は一般に１０-6〜１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ程度で、分子性結晶の０．１〜１ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃに比較して著しく小さい。更には電荷の輸送特性に対して強い温度依存性や電界強度依存性があるという問題がある。
【０００７】
この点は結晶性の電荷輸送材料と大きく異なる点である。又、大面積の電荷輸送性層が必要とされる用途においては、大面積に均一な電荷輸送性膜か均一に形成し得るという点では多結晶の電荷輸送性材料が期待されているが、多結晶材料はミクロ的には本質的に不均一な材料であって、例えば、粒子界面に形成される欠陥を制御する必要がある等の問題がある。
【０００８】
従って本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、構造柔軟性と大面積にわたる均一性を有するアモルファス材料の利点と、分子配向性を有する結晶性材料の利点を同時に有し、更に電荷輸送性を外部場によって制御できる高品位の電荷輸送性、薄膜形成性及び各種耐久性等に優れた新規な電荷輸送材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、２−フェニルナフタレン環をコアに有し、且つ側鎖のいずれかにキラル部を有する液晶性化合物を含んで成り、キャリヤー移動度が１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする強誘電性液晶性電荷輸送材料及びその用途である。
【００１０】
本発明の強誘電性液晶性電荷輸送材料は、その分子構造により自己配向性を有するために、これをホッピングサイトとする電荷輸送は、前述の分子分散系材料とは異なり、ホッピングサイトの空間的且つエネルギー的な分散が抑制され、分子性結晶にみられるバンドライクな輸送特性即ち電子伝導性（Electron conduction）が実現する。このため従来の分子分散系材料に比べて極めて大きな移動度が実現でき、更にその電界依存性がみられないという特徴が現れる。又、自己分極していることから外部場によって自己配向性を制御することができ、それに伴う物性値変化を制御することも可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明において使用する電荷輸送性を有し且つ強誘電性を示す液晶性化合物は、電子移動度が１×１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上である液晶性化合物、および正孔移動度が１×１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上である液晶性化合物を含んで成る。より好ましくは、電子移動度が１×１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上である液晶性化合物、および正孔移動度が１×１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上である液晶性化合物を含んで成る。電子移動度及び正孔移動度が１×１０-5ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以下になると、電子伝導よりもイオン伝導が支配的になり好ましくない。好ましい液晶性化合物は、（６π電子系芳香環）ｌ、（１０π電子系芳香環）ｍ及び／又は（１４π電子系芳香環）ｎ（ｌ＋ｍ＋ｎ＝１〜４、ｌ、ｍ及びｎは夫々０〜４の整数を表す）をコアに有し、上記の各芳香環が、それぞれ同一又は異なる組み合わせで、直接に、あるいは炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を介して連結基で連結されているものである。６π電子系芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トロポロン環、１０π電子系芳香環としては、例えば、ナフタレン環、アズレン環、ベンゾフラン環、インドール環、インダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、１４π電子系芳香環としては、例えば、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。中でも、２−フェニルナフタレン環、ビフェニル環、ベンゾチアゾール環、ｔ−チオフェン環の何れか１種類またはそれ以上をコアに有し、且つ棒状分子構造を有する液晶化合物が好ましく、更には２−フェニルナフタレン環をコアに有し、該ベンゼン環及びナフタレン環の各々がアルキル基、アルコキシ基等の側鎖を有し、且つ棒状分子構造を有する液晶化合物が好ましい。又、更に好ましくは、上記液晶性化合物の側鎖のいずれかにキラル部位を持ち強誘電性を発現する化合物である。
【００１２】
本発明の強誘電性電荷輸送材料は、上記強誘電性液晶性化合物を主鎖及び／又は側鎖に含む高分子液晶であっても良い。該高分子液晶は一般に融点以下の温度でも溶融状態における分子配向がそのまま固定される場合が多く、高い光導電性を保持したまま成形性及び膜形成性を付与することができる。本発明の強誘電性液晶の電荷輸送特性をＳｍＣ＊相とＳｍＡ相で比較測定した。図１５はＳｍＣ＊相の過渡光電流波形、図１６はＳｍＣ＊相とＳｍＡ相の正キャリアーをＶ／ｄ2（Ｖ：印加電圧、ｄ：セル厚）の関数として１／τｔ（τｔ：キャリヤーのｔｒａｎｓｉｔ  ｔｉｍｅ）をプロットした図である。図１６からわかる通り、Ｖ／ｄ2と１／τｔは比例関係になり、移動度は印加電圧に依存しないことを示している。これは図示しないが負キャリヤーについても同様の結果が得られた。また、ＳｍＣ＊相のらせんは印加された電圧によってほどけていると考えられ、ＳｍＣ＊相とＳｍＡ相がほとんど同じ移動度を示すこの事実は、ＳｍＣ（ＳｍＣ＊）相とＳｍＡ相間の電荷輸送特性に違いがないことを示唆している。即ち、キャリヤーの分子間のホッピング伝導機構においては、ＳｍＣ相とＳｍＡ相のスメクチック相内における分子配向の差は影響せず、キャリヤー輸送が良好に行われることを示唆している。
【００１３】
以上の如き本発明の強誘電性液晶性電荷輸送材料は、光センサー、エレクトロルミネッセンス素子、ＴＦＴ素子、スイッチング素子、光導電体、画像表示素子、空間変調素子、薄膜トランジスタ、フォトリフラクティブ素子等の種々の用途に有用である。
【００１４】
本発明の強誘電性液晶性電荷輸送材料は、高速なキャリヤー移動度と構造的なトラップの形成か抑制されることから、先ず第一の応用として、高速応答性の光センサが挙げられる。次に電荷輸送性に優れることからエレクトロルミネッセンス素子の電荷輸送層としても使用できる。又、自己配向性があることから得られる発光は方向により発光強度が異なり、偏光がかかった発光である。そして、電界の極性を変えることによって発光強度の方向が変わり、光スイッチとしても機能する。従って偏光でＯＮ−ＯＦＦ制御できる高速応答性の光センサとして応用が考えられる。又、電場配向性と光導電性とが同時にスイッチングできることから、画像表示素子に用いることができる。そして一つのデバイスでこれらの機能を合わせ持つような、今までにない新しい複合デバイスへの応用が可能である。
特に、強誘電性液晶の配向モードと印加電圧波形によって出現する２つ以上の配向安定状態を利用すると以下の応用が可能となる。
光センサとしては、それぞれの安定な配向状態において、一様な印加電圧にて比較した場合、その際の液晶分子の光吸収軸方向と、光伝導性を付与するための照射光の偏波面の方向が一致した時に明確な光電信号が得られ、素子への印加電圧波形の極性によって、検知するべき光信号の偏波面を選択できる光センサが実現できる。
また、発光素子としては、印加電圧波形の極性によって、強誘電性液晶も配向方向を安定的に制御できるため、発光素子として用いる場合の偏波面を選択的に制御することが可能な偏波面スウィッチング発光素子として応用が可能である。
【００１５】
図１〜図３は光センサヘの応用を代表例として説明する図である。光センサは、電極１３、１３’と本発明の強誘電性液晶性電荷輸送材料から成る電荷輸送層１４を有してなる。光センサとして利用し得る性質としては、光照射による電流値の変化か利用できる。また図３の構成の光センサに対して、図４に示す様に更に電荷輸送層１４上に保護層１０を設けることができる。１５’は基板であり、不透明、透明のいずれでも良い。基板１５’を通して露光する場合に透明性、即ち露光波長に対して透明性が必要となる。例えば図３における構成では、電荷発生層側から露光する場合にその透明性が必要となる。保護層としては、電荷輸送層１４の外的要因による劣化防止、電荷輸送層１４の強度の増大等の目的で使用され、各種プラスチックフィルム、ガラス、有機薄膜、無機薄膜等を用いることができる。
プラスチックフィルム保護層としてはポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）、無延伸フィルム、無延伸ＰＥＴフィルム、、ポリボネートフィルム、無延伸ボリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等が使用でき、通常は透明のフィルムを使用するが用途によっては着色、不透明なものも使用できる。液晶の偏光性を利用する場合には、その偏光性を考慮して無延伸フィルムを用いることが好ましい。
ガラス保護膜としては、無アルカリガラス、アルカリガラス、石英ガラス各々が使用できるが、不純物制御、平滑性等から無アルカリガラスが好ましい。
【００１６】
図５は、画像表示素子への応用を代表例として説明する図である。画像表示素子においては、ガラス等の透明基板１５、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）等の透明電極１３、露光に応じてキャリアを発生する電荷発生層１４’、本発明の強誘電性液晶性電荷輸送材料から成る電荷輸送層１４、電極（金電極）１３’を順次積層した素子に、模式図下部から画像露光（入力画像）とすると、露光に応じて強誘電性液晶性電荷輸送材料が配向して電極（金電極）にキャリアが流れる。また電極１３’は透明電極であっても良い。この液晶の配向を光学的に読みとることによって入力画像を再生することができる。
【００１７】
図６は、画像記録装置の電荷輸送層に本発明の強誘電性液晶性電荷輸送材料を適用した例を説明する図である。図６に示すように上下の電極１３、１３’に電圧を印加しつつ、図面上部よりパターン露光を行なう。電荷発生層１４’においてパターン状にキャリアが発生し、電荷輸送層１４により輸送された電荷が、空間１９において放電し、情報記録層１１の表面に達する。
情報記録層は、例えば、強誘電性液晶と高分子の複合体からなる液晶性高分子複合体層であり、蓄積された電荷による電界で液晶がパターン状に配向し、蓄積され、光学的読み取りを行なうことができる。図７は、図６の場合と同様に電圧印加露光を行なう。発生した電荷（像）は誘電体層２０の上部表面に蓄積され、光学的読み取りを行なうことができる。
【００１８】
図８〜１１は、本発明の電荷輸送材料のエレクトロルミネッセンス素子への応用を代表例として説明する図である。素子の最も簡単な構造は図７に示したように、発光層及び電荷輸送層を一層１６（１４）として陰極と陽極で挟んだものである。この時、強い発光を得るためには、電子注入の役割を果たす陰極材料は仕事関数の小さいもの、陽極材料は逆に仕事関数の値が陰極と同じ値又はより大きなものを選択することが好ましい。
【００１９】
陽極材料としては、一般的に、例えば、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化錫（アンチモン、砒素、又はフッ素ドープ）、Ｃｄ2ＳｎＯ4、酸化亜鉛、沃化銅、又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を基本とするナトリウム、カリウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、アルミニウム、金、銀、ガリウム、インジウム、銅等、更に陽極に使用した材料と同一のものが挙げられる。
【００２０】
発光層及び電荷輸送層に用いる材料は、電荷輸送材料と発光材料とからなる。電荷輸送材料は、電子及び正孔両輸送性材料若しくは電子輸送性材料と正孔輸送性材料の混合物が好ましいが、電極界面での発光を利用する場合には一方の輸送性材料だけでもよい。又、液晶自身が蛍光を有する場合には、発光材料は特に必要としない。液晶のコア部分が固体状態で強い蛍光を持つ有機色素類から構成される場合の多くが上記条件に該当する。
【００２１】
発光材料としては、蛍光量子収率の高い色素材料を利用する。例えば、ジフェニルエチレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジアミノカルバゾール誘導体、ビススチリル誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、芳香族ジアミン誘導体、キナクリドン系化合物、ペリレン系化合物、オキサジアゾール誘導体、クマリン系化合物、アントラキノン誘導体又はＤＣＭ−１等のレーザー発振用色素等が挙げられ、本発明の強誘電性液晶性電荷輸送材料の液晶性を壊さない程度に、好ましくは本発明の強誘電性液晶性電荷輸送材料に対して約０．０１〜３０重量％程度添加する。
【００２２】
又、図１０及び１１に示したような層構成とした場合には、発光層１６の厚みは電子又は正孔の移動を防げない程度とする。発光層の膜厚は、好ましくは０．２〜１５μｍとし、材料中へのスペーサー粒子の散布、或いはセルの周囲に設ける封止剤で膜厚を調整することができる。
【００２３】
更に本発明の強誘電性液晶性電荷輸送材料は、図１２に模式的に説明するように空間光変調素子にも使用することができる。又、本発明の強誘電性液晶性電荷輸送材料は、薄膜トランジスタの活性層として用いることも可能である。例えば、図１３及び図１４に示すように、ソース、ドレイン、ゲートの各電極を配置した基板に上記液晶材料を配置して用いることができる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるわけではない。
実施例１
真空成膜によりＩＴＯ電極（表面抵抗：１００〜２００Ω／□）を設けたガラス基板を、ＩＴＯ電極が対向するように、スペーサー粒子によってギャップを設け、張り合せたセルを作成した。キラルナフタレン系液晶２−［（Ｓ）−４−（６−ｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］−６−ｄｅｃｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、Ｃｒｙｓｔａｌ−５４℃−ＳｍＸ−８３℃−ＳｍＣ＊−１０２℃−ＳｍＡ−１１２℃−Ｉｓｏ．，ＣＨ2Ｃｌ2溶液中の吸収スペクトルピーク：２６２ｎｍ、２９５ｎｍ、らせんピッチ３．６μｍ、自発分極Ｐｓ＝０．６ｎＣ／ｃｍ2）１２０℃の条件下でセル中に封入した。
【００２５】
光源として波長３３７ｎｍの窒素レーザーを使用してＳｍＸ相、ＳｍＣ＊相、ＳｍＡ相でｔｉｍｅ  ｏｆ  ｆｌｉｇｈｔ測定を行ったところ、正孔及び電子の何れも明瞭な非分散型の波形を得ることができ、光電流の発生を確認することができた。このとき、ＳｍＸ相で正孔及び電子の移動度は何れも１．１×１０-3ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、ＳｍＣ＊相で移動度は正孔２．５×１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、電子２．４×１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、ＳｍＡ相で移動度は正孔２．７×１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、電子２．６×１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃであった。
上記セルと同様でセルギャップ約２μｍに、上記キラルナフタレン系結晶に対して発光色素（３‐（２‐Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｏｌｙ１）−７‐（ｄｉｅｔｈｙ−ｌａｍｉｎｏ）‐２Ｈ‐１‐ｂｅｎｚｏｐｙｒａｎ‐２−ｏｎｅ（（株）日本感光色素研究所製）、発振波長域５０７〜５８５ｎｍ）を１モル％の割合で混合し、１００℃条件下セル中に注入した。暗所中、上記セルに１２０Ｖの直流電界をかけたところ、発光色素の蛍光波長に由来する発光が見られた。
【００２６】
実施例２
実施例１と同様にセルを作成し、キラルナフタレン系液晶（２−（４’−ｈｅ−ｐｔｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−６−（６−ｍｅｔｈｙｌ‐１−ｏｃｔｙｌｏ−ｘｙ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、Ｃｒｙｓｔａｌ‐７４℃−ＳｍＸ−１１３℃−ＳｍＣ＊−１３８℃−ＳｍＡ−１４２℃−Ｉｓｏ．）を１５０℃の条件下でセル中に封入した。実施例１と同様にｔｉｍｅ  ｏｆ  ｆｌｉｇｈｔ測定を行ったところ、ＳｍＡ相、ＳｍＣ＊相で正孔の移動度が３×１０-4ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、ＳｍＸ相で正孔の移動度が２×１０-3ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃであった。
【００２７】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、液晶性を有するとともに、可視領域の光に感応して電荷輸送性を発揮する新規強誘電性液晶性電荷輸送材料が提供される。該強誘電性液晶性電荷輸送材料は従来の液晶としての用途に加えて、電荷輸送性を利用した光センサ、エレクトロルミネッセンス素子、光導電体、空間変調素子、薄膜トランジスター、フォトリフラクティブ素子、その他のセンサー等の材料として有用である。特に本発明の強誘電性液晶性電荷輸送材料は、可視領域に優れた感度を有するので、光センサ用の材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】光センサの模式図
【図２】光センサの模式図
【図３】光センサの模式図
【図４】光センサの模式図
【図５】画像表示素子の模式図
【図６】画像記録装置の模式図
【図７】画像記録装置の模式図
【図８】エレクトロルミネッセンス素子の模式図
【図９】エレクトロルミネッセンス素子の模式図（電極パターン例）
【図１０】エレクトロルミネッセンス素子の模式図
【図１１】エレクトロルミネッセンス素子の模式図
【図１２】空間変調素子の模式図
【図１３】薄膜トランジスタの模式図
【図１４】薄膜トランジスタの模式図
【図１５】本発明の強誘電性液晶のＳｍＣ＊相の過渡光電流波形一例図
【図１６】キャリヤ移動特性の電圧依存性相関一例図
【符号の説明】
１０：保護層
１１：情報記録層
１２：スペーサー
１３：透明電極
１３’：電極
１４：電荷輸送層
１４’：電荷発生層
１５：透明基板
１５’：基板
１６：発光層
１９：空間
２０：誘電体層
２１：ガラス板
２２：偏光フィルム
２３：液晶層
３１：ゲート電極
３２：ゲート誘電体層
３３：ソース電極
３４：ドレイン電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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