(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルミナ及び／又は水和アルミナから選択されるアルミナ成分、
（ｂ）酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、及び／又は塩基性炭酸塩である亜鉛成分及びアルカリ金属成分、並びに
（ｃ）クレイバインダー、
のか焼密接混合物を含む成形吸収剤ユニットであって、
亜鉛に対するアルカリ金属の原子比が０．８〜２．５、且つアルミニウムに対するアルカリ金属の原子比が０．５〜１．５であり、前記成形吸収剤ユニットが５〜２０ｗｔ％の前記クレイバインダーを含んでいる、成形吸収剤ユニット。
【請求項２】
９００℃での前記成形吸収剤ユニット試料の燃焼の後で、前記試料のアルカリ金属酸化物含有率が少なくとも１０ｗｔ％であるように、アルカリ金属成分を含んでいる、請求項１に記載の成形吸収剤ユニット。
【請求項３】
ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇを超える、請求項１又は２に記載の成形吸収剤ユニット。
【請求項４】
亜鉛に対するアルカリ金属の原子比が０．８〜２．２である、請求項１〜３のいずれかに記載の成形吸収剤ユニット。
【請求項５】
亜鉛に対するアルカリ金属の原子比が０．８〜２．５、且つアルミニウムに対するアルカリ金属の原子比が０．５〜１．５であり、バインダーが粒状体又は押出物の５〜２０ｗｔ％を構成する割合の、（ｉ）三水和アルミナ、（ｉｉ）アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩、（ｉｉｉ）塩基性炭酸亜鉛又は酸化亜鉛、及び（ｉｖ）クレイバインダー、の混合物から粒状体又は押出物を作り、そしてこの粒状体又は押出物を２００〜４５０℃の温度でか焼することを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の成形吸収剤ユニットの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の成形吸収剤ユニット又は請求項５に記載の方法で作られる成形吸収剤ユニットの層に、ガス流れを通すことを含む、ガス流れから塩化水素又は塩素含有有機化合物を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は吸収剤、及びそれらの製造方法、特に塩化水素又は塩素含有有機化合物のようなハロゲン含有汚染物質を、ガス流れから除去するのにふさわしい吸収剤に関する。
【０００２】
そのような吸収剤は典型的に層として使用して、この層に処理するガス流れを連続的に通す。ここでは、汚染物質が吸収剤によって吸収され、それによって流出ガスの汚染物質含有率が比較的少なくなる。時間が経過すると、吸収層に吸収した汚染物質が堆積して、吸収層は汚染物質含有率を許容される濃度まで減少させることができなくなる。典型的に、汚染物質が特定の量、例えば０．１体積ｐｐｍよりも少ない流出ガスを得ることが望ましい。流出ガスが許容できない量の汚染物質を含有するときを「破過点」と呼ぶ。通常は、破過が起こるときに、層のハロゲン含有率は理論的な最大量未満である。従って、入口領域から取った試料のハロゲン含有率が理論的な最大量に近い場合であっても、層の出口領域から取った試料のハロゲン含有率は理論的な最大量よりも有意に少ない。
【０００３】
ナトリウム及び亜鉛の化合物はハロゲン含有化合物類のための効果的な吸収剤である。これは米国特許第３，９３５，２９５号明細書で提案されており、ここでは、酸化亜鉛、塩基性カルシウム化合物、及びバインダーを含む組成物から吸収剤を作る。またこれは国際公開第９５／２２４０３号明細書でも提案されており、ここでは、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム、３水和アルミナ、及びバインダーの混合物を粒状化し、その後で３５０°以下の温度でか焼することによって吸収剤を作る。そのような吸収剤のハロゲン吸収容量は低温、例えば１５０°未満の温度では大きいが、吸収剤中の活性種の分解の結果として、比較的高温での吸収能力は小さい。従って、１５０°未満の温度及び比較的高い温度、例えば３００℃までの温度の両方で効果的な吸収剤を作ることが望ましい。
【０００４】
特に効果的な吸収剤は、アルカリ金属と亜鉛化合物との組み合わせで作れることを我々は見出した。
【０００５】
従って、本発明は
（ａ）アルミナ及び／又は水和アルミナから選択されるアルミナ成分、
（ｂ）亜鉛成分及びアルカリ金属成分であって、これらの成分が酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、及び／又は塩基である亜鉛成分及びアルカリ金属成分、並びに
（ｃ）バインダー、
のか焼密接混合物を含む成形吸収剤ユニットを提供し、
ここで、亜鉛に対するアルカリ金属の原子比が０．８〜２．５であり、アルミニウムに対するアルカリ金属の原子比が０．５〜１．５であり、前記成形ユニットが５〜２０ｗｔ％の前記バインダーを含有している。
【０００６】
好ましくは、成形ユニットは、このユニットの試料を９００℃で燃焼させた後で、試料のアルカリ金属酸化物含有率が少なくとも１０ｗｔ％、特に少なくとも１５ｗｔ％、より特に少なくとも２０ｗｔ％になるようにアルカリ金属含有物を含んでいる。
【０００７】
使用することができるアルカリ金属化合物類は、リチウム、ナトリウム、及びカリウムの化合物を含む。好ましい化合物は、ナトリウムの化合物である。特に好ましいアルカリ化合物は、炭酸塩及び／又は炭酸水素塩である。
【０００８】
亜鉛成分は好ましくは亜鉛の酸化物、炭酸塩、又は特に塩基性炭酸塩である。アルカリ金属及び亜鉛成分は、炭酸ナトリウム亜鉛及び／又は塩基性の炭酸ナトリウム亜鉛のような混合塩として少なくとも部分的に存在することができる。
【０００９】
成形吸収剤ユニットの平均サイズは好ましくは２〜１０ｍｍ、好ましくは少なくとも約３ｍｍである。これは、比較的小さいユニットの層は、そこを通るガス流れに対する許容できない抵抗を与える傾向があるためである。従って、小さいユニットの層を通るガスには許容できない大きな圧力降下がもたらされる。
【００１０】
バインダーは、カルシウムアルミネートセメントのような適当な水硬性セメントであってよい。あるいは好ましくは、バインダーはクレイ、例えばアタパルジャイト又は海泡石のような針状（ａｃｉｃｕｌａｒ）クレイを含む。
【００１１】
本発明の成形吸収剤ユニットは、必要とされる割合のアルミナ又は三水和アルミナのような水和アルミナ、アルカリ金属成分、亜鉛成分、及びバインダーの混合物を粒状化又は押出しし、そして得られる混合物をか焼することによって得ることができる。好ましくはこのユニットは、水和アルミナ、炭酸水素ナトリウム、酸化亜鉛又は塩基性炭酸亜鉛、及びクレイバインダーの混合物から製造する。
【００１２】
あるいは完全に混合されたアルカリ金属／亜鉛塩、例えば炭酸ナトリウム亜鉛又は塩基性炭酸ナトリウム亜鉛を、単独で、又は追加の亜鉛及び／又は炭酸ナトリウムとの混合物で使用することができる。ここでこれらは例えば、ｐＨが７〜８で温度が約８０℃の制御された条件において、硝酸亜鉛のような亜鉛化合物の溶液に、炭酸ナトリウムの溶液を滴下して加えることによる沈降で得る。この混合されたアルカリの金属／亜鉛塩を、アルミナ又は水和アルミナ及びバインダーと混合して、成形吸収剤ユニットを作ることができる。
【００１３】
水和アルミナをアルミナ成分として使用する場合、か焼は吸収剤の表面積に実質的な増加をもたらす。このために、か焼は好ましくは２００〜４５０℃の温度、特に２４０℃を超える温度、最も好ましくは３００℃を超える温度で行う。好ましくは、か焼温度は５００℃未満で、アルカリ金属化合物とアルミナとの反応を最小化し、それによってアルカリ金属アルミネートの吸収能力の低下を最小化する。
【００１４】
成形吸収剤ユニットのＢＥＴ表面積は好ましくは、少なくとも１０ｍ2 ／ｇ、特に５０ｍ2 ／ｇ超、最も好ましくは９０ｍ2 ／ｇ超である。
【００１５】
ここで粒状化という用語は、スラリーを形成するのには不十分な量の少量の水のような湿潤剤とバインダーを含む粉末成分とを混合し、そして得られる混合物を一般にほぼ球形状の形状に凝集体にすることを意味している。そのような粒状化技術は当該技術分野で既知である。
【００１６】
粒状化の代わりに、例えばペレットミルを使用して、組成物を押出物にすることができる。このペレットミルは例えば、動物の飼料をペレット化するのに使用するタイプのペレットミルである。ここでは、ペレット化する混合物を、回転している孔の開いた筒に装填して、その孔を通して混合物を、筒の中のバー又はローラーによって押す。得られる押し出し混合物を、配置されたドクターナイフによって回転している筒の表面から切断し、所望の長さのペレットを得る。他の押出技術を使用することもできる。
【００１７】
アルミナを含有する組成物の粒状化及び押出は困難である傾向があるので、アルミナではなく三水和アルミナを使用することが好ましい。
【００１８】
適当な強さの成形ユニットを製造するためには、微細化された形の成分を使用することが望ましい。典型的に成分の平均粒度は１〜２０μｍ、好ましくは５〜１０μｍである。
【００１９】
か焼工程の間に、高度に分散したアルカリ金属／亜鉛複合体く、おそらくアルミナ基体に均一に分散した炭酸アルカリ金属と酸化亜鉛の良く混合された混合物が形成されると考えられる。酸化亜鉛は効果的な塩化物吸収剤であるが、炭酸アルカリ金属類はあまり効果的ではないと考えられる。このために、粒状体における亜鉛に対するアルカリ金属の原子比は２．５未満であるべきである。アルカリ金属成分としてナトリウム化合物を使用し且つ塩化水素吸収のために吸収剤を使用する場合、塩化ナトリウム亜鉛Ｎａ2 ＺｎＣｌ4 が形成されることが観察される。この種は、塩化水素の吸収に使用した吸収剤へのｘ線回析によって同定された。完全に塩素化した成形吸収剤ユニットの乾燥して自由に流動する性質によって、この化合物の形成は、湿分の吸収に関する好ましくない影響、例えばケークの形成、圧力降下、及び使用済み吸収剤廃棄の困難性を、全くもたらさないことが明らかである。しかしながら、吸収剤の亜鉛に対するアルカリ金属の割合が小さすぎると、使用の間に粒状体は付着性になり、吸収剤ユニットの層にケークの発生をもたらし、それによって層を通るガスの流れの抵抗が許容できない程度に増加する。この理由のために、亜鉛に対するアルカリ金属の原子比は好ましくは０．８超であるべきである。亜鉛に対するアルカリ金属の原子比は、約０．８〜２．２であることが好ましい。
【００２０】
本発明の吸収剤状体は、１０〜３００℃の温度及び任意の便利な圧力、例えば大気圧から１００ｂａｒ（絶対圧）で使用することができる。これらは保護層として使用して、ガス流れから塩素イオンを吸収し、例えばガス流れの続く処理の間の腐食の問題を避ける及び／又は下流の触媒、特にメタノール合成触媒若しくは低温シフト触媒のような銅含有触媒の失活を防ぐのに特に有益である。従ってこの粒状体は、低温シフト触媒又はメタノール合成触媒の層の入口に隣接した層としてすることができる。これらは、ガス流れからハロゲン含有有機化合物類を除去するのにも有益なことがある。
【００２１】
以下の例によって本発明を説明する。
【００２２】
［例１〜５］
それぞれの平均粒度が５〜１０μｍの微細化された粉末の、三水和アルミナ、塩基性炭酸亜鉛（亜鉛華Ｚｎ5 （ＣＯ3 ）2 （ＯＨ）6 ）、炭酸ナトリウム、及びクレイバインダーを、以下の表に示される割合で乾燥混合した。混合物の一部（約３ｋｇ）を、１５リットルの容量のＨｏｂａｒｔ混合機に装填し、その中で撹拌した。混合物が付着して小さなボール又は凝集体状になるまで、撹拌を行いながらゆっくりと水を加えた。更なる粉末混合物及び水を、粉末混合物が凝集体になるまで徐々に加えた。その後で凝集体をふるいにかけて、約２．８ｍｍ未満又は約４．８ｍｍ超の大きさの凝集体を除去した。
【００２３】
残っている凝集体は、３００℃で２時間にわたってか焼した。
【００２４】
塩化水素吸収能力は、大気圧及び周囲温度（２０〜２５℃）で約１ｖｏｌ％の塩化水素を含有する水素を、約７５０ｈ-1の空間速度で、高さが１６ｃｍで直径に対する高さの比が７であるペレット又は粒状体の垂直層を下向きに通して評価した。出口ガスの塩化水素含有率が５体積ｐｐｍに達するまでの時間を測定して、「５ｐｐｍのＨＣｌの破過時間」として以下の表に示している。その後、粒状体を層から注意深く取り出して、２．５ｃｍの層深さ方向の帯に対応する６つの部分に分けた。それぞれの部分の塩素含有率を測定した。結果は以下の表に示す。
【表１】
0004184600.tif 000002
【００２５】
亜鉛に対するナトリウムの比が大きすぎると吸収能力が減少することが見出される。
【００２６】
［例６］
異なるか焼温度を使用して例３を繰り返した。吸収剤ユニットのＢＥＴ表面積を測定し、以下の表にまとめた。
【表２】
0004184600.tif 000003
【００２７】
［例７］
Ｋｅｎｗｏｏｄ混合機で粉末状成分を乾燥混合することによって、例３で使用した成分を使用して押出物を製造した。使用した乾燥成分の全重量は１０００ｇであった。２００ｍｌの希釈水を加え、小さいアリコートで混合して均一な混合物を作った。その後で得られるペーストを小型のペレットミルで押し出して、直径が３．２ｍｍで長さが約６ｍｍの押出物を作った。湿っている押出物を、３００℃で２時間にわたってか焼した。２５０ｍｌの水を使用してこの製造方法を繰り返し、必要とされる大きさの押出物の収率を増加させた。２０００ｇの乾燥混合物及び５５０ｍｌの水を使用し、且つ直径が２ｍｍで長さが約５ｍｍの押出物を与えるペレットミルを使用してこの製造方法を再に繰り返した。必要とされる大きさのペレットの収率及びそれらの性質を、以下の表に示す。
【表３】
0004184600.tif 000004
（ここでバルク密度は、押出物の層の密度である）。
【００２８】
例１〜５で使用された方法によって試験すると、押出物の塩素含有率は１２．７〜１４．７ｗｔ％であった。
【００２９】
［例８］
例３の材料（以下では吸収剤Ａとする）を、１ｖｏｌ％ではなく０．１ｖｏｌ％の塩化水素濃度を使用して上述のように試験した。層の廃棄された部分の塩素含有率は以下のようなものであった：
【表４】
0004184600.tif 000005
【００３０】
［例９］
吸収剤Ａは、異なる温度で、１ｖｏｌ％の塩化水素濃度を使用して上述のように試験した。空間速度（標準状態）は７５０ｈ-1で一定に維持したので、温度が増加するにつれて、吸収剤ユニットの層と気体との接触時間は減少する。おおよその接触時間及び頂部の層の塩素含有率は以下のようなものである：
【表５】
0004184600.tif 000006
【００３１】
［例１０］
３５℃の温度及び２０ｂａｒ（ゲージ圧）、１７５６ｈ-1の空間速度で、５０体積ｐｐｍの塩化水素を含有する８０ｖｏｌ％水素及び２０％天然ガスの気体混合物を使用して、高さ４５ｃｍ及び直径４ｃｍの層として配置した５００ｍｌの吸収剤ユニットによって、いくつかの吸収剤を塩化水素吸収について試験した。使用した吸収剤は以下のようなものである：
吸収剤Ａ：（上述のような吸収剤）
吸収剤Ｂ：バルク密度が約０．９ｇ／ｍｌ及びＢＥＴ表面積が約１６ｇ／ｍ2 で、粒度が３〜５ｍｍの粒状体。この粒状体は、ＰＣＴ国際公開第９５／２２４０３号明細書の例１の方法に従って、５０重量部の炭酸水素ナトリウム、５０重量部の三水和アルミナ、及び１０重量部のアタパルジャイトクレイを使用し、１４５℃のロータリー乾燥機において１段階で乾燥及びか焼を行って製造する。９００℃の温度で燃焼させた粒状体試料の解析は、酸化ナトリウムＮａ2 Ｏ含有率が約３０ｗｔ％であることを示した。
吸収剤Ｃ：商業的に入手可能な約３ｍｍの大きさのアルミナ粒状体に炭酸ナトリウムを含侵させ、５００℃超の温度でか焼して得たバルク密度が約０．７５ｇ／ｍｌでＢＥＴ表面積が約１１３ｍ2 ／ｇの粒状体。これは９００℃での燃焼の後で、酸化ナトリウムＮａ2 Ｏ含有率が約１４ｗｔ％であった。
吸収剤Ｄ：商業的に入手可能な約３ｍｍの大きさの活性化アルミナ粒状体であって、バルク密度が０．８３ｇ／ｍｌでＢＥＴ表面積が約３００ｍ2 ／ｇのアルミナ粒状体。
【００３２】
結果は以下の表に示す：
【表６】
0004184600.tif 000007
【００３３】
［例１１］
それぞれの平均粒度が５〜１０μｍの微細化された粉末状の、３０重量部の三水和アルミナ、３５重量部の炭酸水素ナトリウム、３５重量部の酸化亜鉛、及び７重量部のクレイバインダーを、例１〜５で示した方法によって、乾燥混合し、粒状化し、乾燥させ、そしてか焼した。亜鉛に対するナトリウムの原子比は約１．０であり、アルミニウムに対するナトリウムの原子比は約１．１であった。吸収剤粒状体のＢＥＴ表面積は９５ｍ2 ／ｇであった。得られる凝集体をその後で、例１〜５の方法によって塩化水素吸収に関して試験した。破過時間は１４：５５（時間：分）であり、吸収剤層の頂部の塩素含有率は３２．３ｗｔ％であった。
【００３４】
バインダーとしてクレイの代わりにカルシウムアルミネートセメントを使用すると、比較的少ない塩素吸収が達成された。
【００３５】
亜鉛に対するナトリウムの原子比を０．８未満にすることを除いて同様な方法で製造した粒状体は、塩素吸収試験の間に付着性になり固形の固まりを作った。
【００３６】
［例１２］
１０部のクレイバインダー及び酸化亜鉛の代わりの塩基性炭酸亜鉛を使用して、例１１の方法を繰り返した。得られた吸収剤を吸収剤Ｅとした。この吸収剤Ｅは、亜鉛に対するナトリウムの原子比が１．３であり、アルミニウムに対するナトリウムの原子比が１．１である。吸収剤Ｅ、Ｂ及びＣを、塩素含有有機化合物吸収能力に関して試験した。この試験は、大気圧力及び周囲温度（２０〜２５℃）で約１ｖｏｌ％の１，２−ジクロロプロパンを含有する水素を、約７５０ｈ-1の空間速度で、直径に対する高さの比が７で高さが１６ｃｍの吸収剤の垂直層を下向きに通して行う。層の入口と出口の１，２−ジクロロプロパン濃度は時間の経過に対して観察し、入口濃度に対する出口濃度の比を使用して、吸収剤の性能の指標を与えた。結果は以下の表に示す：
【表７】
0004184600.tif 000008
【００３７】
本発明の吸収剤、すなわち吸収剤Ｅは、１，２−ジクロロプロパンの吸収に関して、従来技術の吸収剤よりも効果的である。
【００３８】
例１〜５で使用した方法によって塩化水素吸収能力を試験すると、吸収剤Ｅは、例１１の吸収剤と非常に類似の性能を示す。つまり、塩化水素が破過したときの吸収剤層の頂部の塩素含有率は、３２．５ｗｔ％であった。