(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルスルホンをＮ−メチル−２−ピロリドンまたはジメチルアセトアミド、或いはこれらの混合液に溶解させて得られた溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはジメチルアセトアミドに溶解する水溶性溶媒を添加混合した後、界面活性剤を含有した水溶液を添加混合することを特徴とする、平均粒径１μｍ以下のポリエーテルスルホンのコロイダル粒子から成るポリエーテルスルホン水性分散液の製造方法。
【請求項２】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはジメチルアセトアミドに溶解する水溶性溶媒が、アルコール、グリコール、ケトン、エステルから選ばれる少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項１記載のポリエーテルスルホン水性分散液の製造方法。
【請求項３】
界面活性剤がノニオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエーテルスルホン水性分散液の製造方法。
【請求項４】
ポリエーテルスルホンを溶解させた溶液中のポリエーテルスルホン含有量が２０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテルスルホン水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエーテルスルホン水性分散液の製造方法に関する。更に詳しくは分散性の優れた微小粒径のコロイダル粒子からなるポリエーテルスルホン水性分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルスルホンは耐熱性高分子化合物であり、単独または弗素樹脂との混合物の水性分散液が、被覆形成組成物として、塗料や塗料用プライマーとして使用される。
【０００３】
このようなポリエーテルスルホン水性分散液の製造方法として、例えば特開昭５６−１０４９６３号公報には、芳香族ポリエーテルスルホンと塩化メチレンとを混合し固体のスラリー状物を得、これを磨砕し濾過して芳香族ポリエーテルスルホンの湿ったケークを得、これを洗浄し、乳化剤の存在下において水中に分散せしめて芳香族ポリエーテルスルホンの平均粒径２５μｍ以下である分散液を得る方法が開示されている。しかしながらこの方法では、製造工程が煩雑であること、芳香族ポリエーテルスルホンと塩化メチレンとを混合し固体のスラリー状物を得、これを磨砕しているため得られるＰＥＳ水分散液の平均粒径が大きく、従って分散性が悪い等の欠点がある。また磨砕処理（ボールミル）に２４時間もの長時間を必要とするため経済的でない。
【０００４】
また、特公昭５３−３４１３４号公報には、還元粘度が０．２５より低い熱可塑性芳香族ポリエーテルスルホンまたはそのようなポリエーテルスルホンのプレカーサーを溶解含有または分散含有する不活性希釈剤中に分散したテトラフルオロエチレン重合体からなる被覆用分散液が開示され、分散液を得る方法の１つとして、メチレンクロリドのような溶剤にポリエーテルスルホンを溶かした溶液を作成し、次いでスルホコハク酸ジオクチルナトリウムのような乳化剤をもちいて、前記溶液の水中乳化液を形成し、最後に前記溶剤を蒸発除去する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、この方法では、ポリエーテルスルホンを溶解した溶液にそのまま界面活性剤を加えて水中乳化液を形成するため、得られたポリエーテルスルホン分散液中のポリエーテルスルホンは平均粒径が大きく、コロイド粒子とならないため、分散性に劣るという欠点がある。事実、この方法では分散液中のポリエーテルスルホンの平均粒径は２５μｍより小さく５μｍよりも大きいものが好ましいとされ、５μｍよりも粒径の小さいポリエーテルスルホンは製造がより困難で、かつ長時間を必要とすると記載され、微小粒径のコロイド粒子から成るポリエーテルスルホン水性分散液の製造に適した方法でないことは明らかである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の発明者らは上記の欠点を解決し、簡単な製造工程により、分散性の優れた微小粒径のコロイダル粒子からなるポリエーテルスルホン（以下、ＰＥＳという。）水性分散液を得る方法について検討した結果、ポリエーテルスルホンを特定の溶媒に溶解させた溶液を形成し、これに該溶媒に溶解する水溶性溶媒を添加した後、界面活性剤含有水溶液を添加することにより、上記目的が達成できることを見いだした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＰＥＳをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）またはジメチルアセトアミド、或いはこれらの混合液に溶解させて得られた溶液に、ＮＭＰまたはジメチルアセトアミドに溶解する水溶性溶媒を添加混合した後、界面活性剤を含有した水溶液を添加混合することを特徴とする、平均粒径１μｍ以下のＰＥＳのコロイダル粒子から成るＰＥＳ水性分散液の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるＰＥＳは、少なくとも下記の繰り返し単位を有する高分子化合物であり、その単独重合体または共重合体のいずれも用いることができ、ＮＭＰまたはジメチルアセトアミドに溶解し、溶液を形成できるものであれば特に限定されるものではない。
【０００９】
【化１】
0004159665.tif 000002
【００１０】
このようなＰＥＳとして、例えば、上記繰り返し単位のみからなる単独重合体（ＩＣＩ社 "VICTREX PES"，ＢＡＳＦ社 "ULTRASON E" 等）の他、下記繰り返し単位からなる重合体（Ａｍｏｃｏ社  "UDEL"、ＢＡＳＦ社 "ULTRASON S" ）等が挙げられる。
【００１１】
【化２】
0004159665.tif 000003
【００１２】
本発明においてポリエーテルスルホンを溶解させる溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミドであり、またこれらの混合液を使用することもできる。ＮＭＰ、ジメチルアセトアミドは市販のものを使用することが出来る。
【００１３】
本発明においてはＮＭＰ及び／またはジメチルアセトアミドにＰＥＳを溶解させ、ＮＭＰまたはジメチルアセトアミド或いはこれらの混合液の溶液とすることが必要である。単にＰＥＳを分散含有させたものは、最終的に得られるＰＥＳ水性分散液中のＰＥＳの平均粒径が大きくコロイダル粒子とならないため分散性に劣り好ましくない。ＮＭＰまたはジメチルアセトアミド、或いはこれらの混合液にＰＥＳを溶解させる方法は、特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明に用いられるＰＥＳを溶解したＮＭＰ溶液またはジメチルアセトアミド溶液、或いはこれらの混合液中のＰＥＳ含有量は、溶媒に溶解することができる量であれば、任意に選択出来るが、好ましくは２０重量％以下とする。ＰＥＳ含有量が２０重量％を越えるとＰＥＳを溶解させたＮＭＰ溶液またはジメチルアセトアミド溶液或いはこれらの混合液が、ＮＭＰまたはジメチルアセトアミドに溶解する水溶性溶媒を添加混合する際に凝集したり、或いは純水と混合する際に凝集するため好ましくない。また、ＮＭＰまたはジメチルアセトアミドに溶解する水溶性溶媒の重量が多いほど、ＰＥＳ水性分散液中のＰＥＳのコロイダル粒子の平均粒径が小さくなる。そのため、ＰＥＳ含有量は２０重量％以下とするのが好ましい。
【００１５】
ＰＥＳ含有ＮＭＰ溶液に添加する溶媒は、ＮＭＰまたはジメチルアセトアミドに溶解する水溶性溶媒であれば特に限定されないが、アルコール、グリコール、ケトン、エステルから選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。具体的には、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、酢酸メチル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明に用いられる界面活性剤は、ＰＥＳのコロイダル粒子から成るＰＥＳ水性分散液を乳化安定させることが出来るアニオン系またはノニオン系の界面活性剤が好ましい。
【００１７】
本発明の平均粒径１μｍ以下のコロイダル粒子から成るＰＥＳ水性分散液は、次の方法により製造される。
先ず、ＮＭＰまたはジメチルアセトアミド或いはこれらの混合液に、好ましくは２０重量％以下のＰＥＳを撹拌しながら溶解させ、ＰＥＳ含有ＮＭＰ溶液またはジメチルアセトアミド溶液或いは混合溶液とする。
【００１８】
次に、ＮＭＰまたはジメチルアセトアミドに溶解する水溶性溶媒を、該溶液に撹拌しながら添加混合する。このとき該水溶性溶媒の添加量が多すぎると該溶液に溶解しているＰＥＳが凝集析出し、また少なすぎると次工程の水溶性溶剤が添加された該溶液を純水中に撹拌しながら添加する際ＰＥＳが凝集析出するため、該水溶性溶媒の添加量は水溶性溶媒の種類により異なるがこれらの現象が起こらない量であることが望ましい。
【００１９】
この様にして得られたＰＥＳを溶解含有する該溶液を界面活性剤を溶解した純水中に撹拌しながら添加混合し、ＰＥＳの水性分散液を得る。このＰＥＳの水性分散液中のＰＥＳの平均粒径は、粒度分析計による測定の結果では平均粒径１μｍ以下であり、本発明により得られるＰＥＳ水性分散液は、このような微小粒径のＰＥＳのコロイダル粒子からなるもので、このＰＥＳ水性分散液単独、または他の樹脂、例えば弗素樹脂との混合物の水性分散液として、耐熱性の塗料や塗料用プライマーとして使用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２１】
［実施例１〜５］
ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン”５００３Ｐ”、三井化学（株）製）をＮＭＰ中で撹拌しながら溶解させ、５．０重量％のＰＥＳ含有ＮＭＰ溶液を調製した。この溶液４０ｇを各々取り、表１に示すＮＭＰに溶解する水溶性溶媒１０ｇを各々撹拌しながら添加混合し透明な溶液を得た。次に、該溶液を１０．０重量％のオクチルフェノキシポリエトキシエタノール２．５ｇを溶解した３７．５ｇの純水中に各々撹拌しながら添加混合し、乳白色のＰＥＳの水性分散液を得た。この乳白色のＰＥＳの水性分散液中のＰＥＳの平均粒径を、粒度分析計（日機装株式会社製；”Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ”ＵＰＡ１５０粒度分析計）により測定した。結果を表１に示す。
【００２２】
［実施例６〜７］
実施例１〜５で用いたと同じＰＥＳをＮＭＰに撹拌しながら溶解させ、６．０重量％のＰＥＳ含有ＮＭＰ溶液を調製した。この溶液３３．４ｇを各々取り、ＮＭＰに溶解する水溶性溶媒としてエタノール２．０ｇ及び４．０ｇをそれぞれ撹拌しながら添加混合し透明な溶液を得た。次に、該溶液を１０．０重量％のオクチルフェノキシポリエトキシエタノール５．０ｇ及び４．４ｇをそれぞれ溶解した３７．５ｇの純水中に各々撹拌しながら添加混合し、乳白色のＰＥＳの水性分散液を得た。この乳白色のＰＥＳの水性分散液中のＰＥＳの平均粒径を、実施例１〜５と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００２３】
［実施例８］
実施例１〜５で用いたと同じＰＥＳを、ＮＭＰに撹拌しながら溶解させ、２０重量％のＰＥＳ含有ＮＭＰ溶液を調製した。この溶液１０ｇにジメチルアセトアミド３０ｇを添加混合し、ＮＭＰに溶解する水溶性溶媒としてエタノール１０．０ｇを撹拌しながら添加混合し透明な溶液を得た。次に、該溶液を１０．０重量％のオクチルフェノキシポリエトキシエタノール１．２ｇを溶解した３７．５ｇの純水中に撹拌しながら添加混合し、乳白色のＰＥＳの水性分散液を得た。この乳白色のＰＥＳの水性分散液中のＰＥＳの平均粒径を、実施例１〜５と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００２４】
［比較例１］
実施例１〜５で用いたと同じＰＥＳを、ＮＭＰに撹拌しながら溶解させ、３．３重量％のＰＥＳ含有ＮＭＰ溶液を調製した。この溶液６０ｇを、ＮＭＰに溶解する水溶性溶媒を加えずに、そのまま３７．５ｇの純水中に撹拌しながら添加混合したところ、乳白色の凝集物が発生しＰＥＳの水性分散液を得ることができなかった。また、ＰＥＳの平均粒径を、実施例１〜５と同様の方法で測定することを試みたが、測定することが出来なかった。結果を表２に示す。
【００２５】
［比較例２］
ＰＥＳを、ＮＭＰに撹拌しながら溶解させ、５．０重量％のＰＥＳ含有ＮＭＰ溶液を調製した。この溶液４０．０ｇを取り、ＮＭＰに溶解する水溶性溶媒を加えず、そのまま１０．０重量％のオクチルフェノキシポリエトキシエタノール２．５ｇを溶解した３７．５ｇの純水中に撹拌しながら添加混合したところ、乳白色の凝集物が発生した。その後、ＮＭＰに溶解する水溶性溶媒としてエタノール１０．０ｇを該溶液に撹拌しながら添加混合したが、ＰＥＳの水性分散液を得ることができなかった。また、ＰＥＳの平均粒径を、実施例１〜５と同様の方法で測定することを試みたが、測定することが出来なかった。結果を表２に示す。
【００２６】
【表１】
0004159665.tif 000004
【００２７】
【表２】
0004159665.tif 000005
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、簡単な製造工程で、ＰＥＳ水性分散液を短時間で製造することができる。しかも得られた水性分散液は、平均粒径１μｍ以下ＰＥＳのコロイダル粒子から成り、分散性に優れているので、塗料や塗料用プライマー用の被覆形成組成物として有用である。