(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体酸化マグネシウムにロジウム及び／又はルテニウムからなる触媒金属を担持させた触媒であって、(i) 酸化マグネシウムが１０００℃以上の高温で焼成されたものであってその純度が９９．９%wt以上であること、 (ii) 比表面積が０．０１〜５m2/gであること、(iii) 酸強度（Ｈ0）が２以上の酸点のみであってその含量が０．０３mmol/g以下であること、(iv) 触媒金属の担持量が、担体酸化マグネシウムに対し、１０〜５０００wtppmの割合であること、を特徴とする炭化水素改質用触媒。
【請求項２】
炭化水素を触媒の存在下において５００〜１２００℃の温度及び１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上の加圧条件下で炭酸ガス及び／又はスチームと反応させる方法において、該触媒として請求項１の炭化水素改質用触媒を用いることを特徴とする炭化水素の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素改質用触媒及びそれを用いる炭化水素の改質方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素を改質することによって得られる合成ガスは、水素と一酸化炭素からなる混合ガスで、アンモニア、メタノール、酢酸等の工業製品の合成原料として広く利用されている。一般に、合成ガスは、炭化水素に触媒の存在下でスチーム及び／又は炭酸ガスを反応させることによって製造することができる（特開平5-208801号、特開平6-279003号、特開平9-168740号等）。しかしながら、この反応に於いては、その副反応として、炭素析出反応が起こって炭素が析出し、この析出炭素によって触媒被毒が生じるという問題がある。この改質反応において、貴金属を触媒金属として使用すると、Ｎｉ等の遷移金属に比べ、炭素析出が抑制され易いことは良く知られているが、この場合、貴金属が非常に高価であるため、なるべく少量の金属の担持量で十分なる反応活性を有するとともに、炭素析出活性の抑制された安価な触媒の開発が望まれていた。また、USP.5,336,655号明細書には、ＲｈあるいはＲｕを担持した酸化マグネシウム、又は、ＲｈあるいはＲｕを担持した酸化アルミニウムに、シリカを添加する方法が示されている。しかし、シリカ添加すると、炭化水素の炭酸ガスリフォーミングにおいて、炭素抑制の効果があるとの記載があるが、還元ガス（水素、一酸化炭素）やスチームの存在する、高温、高圧のリフォーミング条件で、シリカのような揮散し易い元素が触媒中に存在すると、反応中に揮散に伴う触媒の粉化が起こり、リアクターの閉塞等の問題が生じる。従って、本発明では、担体ＭｇＯ中にシリカを添加することなく、また、ＭｇＯの酸量を規定することにより炭素析出を抑制することが可能となる。さらに、担体ＭｇＯの比表面積及び担持金属量を正確にコントロールすることにより、工業的に有用な高圧下（１０kg/cm2G以上）で、リホーミング活性を十分に有し、かつ炭素析出を起こさない、実用的な触媒を得ることが可能となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貴金属の担持量が少なく、しかも使用に際しての炭素析出量が少なく、かつ粉化を生じることのない炭化水素改質用触媒及びそれを用いる炭化水素の改質方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、担体酸化マグネシウムにロジウム及び／又はルテニウムからなる触媒金属を担持させた触媒であって、(i) 酸化マグネシウムが１０００℃以上の高温で焼成されたものであってその純度が９９．９%wt以上であること、 (ii) 比表面積が０．０１〜５m2/gであること、(iii) 酸強度（Ｈ0）が２以上の酸点のみであってその含量が０．０３mmol/g以下であること、(iv) 触媒金属の担持量が、担体酸化マグネシウムに対し、１０〜５０００wtppmの割合であること、を特徴とする炭化水素改質用触媒が提供される。また、本発明によれば、炭化水素を触媒の存在下において５００〜１２００℃の温度及び１０kg/cm2G以上の加圧条件下で炭酸ガス及び／又はスチームと反応させる方法において、該触媒として前記炭化水素改質用触媒を用いることを特徴とする炭化水素の改質方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、触媒担体として酸化マグネシウム（以下、単にＭｇＯとも言う）を用いる。炭素析出反応の抑制及び触媒粉化防止のためには、純度が９９．９wt%以上である酸化マグネシウムを担体として使用することが必要である。鉄、ニッケルは炭素析出反応の活性金属として作用する。一方、塩素は担体不純物の鉄、アルミニウムと反応してＦｅＣｌ3、ＡｌＣ１3等の酸触媒として作用する塩化物を形成する。従って、それらの不純物は、炭素析出反応を促進するだけでなく、活性金属の分散度を低下させるためその混入が好ましくない。また、シリカは還元ガス（水素、一酸化炭素）や水蒸気が存在する高温、高圧のリフォーミング条件で、揮散が起こり、これが原因となって、反応中に触媒の粉化が起こるため、その混入は好ましくない。このような担体ＭｇＯとしては、市販品を用いることができ、その形状は特に制約されず、触媒として用いられている各種の形状、例えば、粉末状、粒状、球状、柱状、筒状等の形状であることができるが、１０００℃以上の高温で焼成されていることが必要である。また、ＭｇＯとしては、水酸化マグネシウムを１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１３００℃で焼成して得られたものや、炭酸マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムを１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１３００℃で焼成して得られたものが用いられる。
【０００６】
本発明の炭化水素改質用触媒（以下、単に触媒とも言う）を調製するには、先ず、第１工程（１次焼成工程）において、ＭｇＯを１０００℃以上の高温で比表面積が０．０１〜５m2/gのＭｇＯになるように焼成（１次焼成）する。市販のＭｇＯは、通常、水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムを１０００℃より低い温度で焼成することにより製造されているが、このようなＭｇＯは、結晶化度が低く、高比表面積のものであり、その表面に強い酸点が多量に残存するため、その酸点上で副反応である炭素析出反応が促進され、炭素が析出し、この析出炭素によって触媒被毒が生じるという問題が起こる。これに対し、ＭｇＯを１０００℃以上の高温で焼成し、結晶化度を高めると、そのＭｇＯの表面は安定化され、強酸点を極力抑えたＭｇＯとなる。そして、このような安定化されたＭｇＯでは、酸強度（Ｈ0）が２以上の酸点のみを有し、その量が０．０３mmol/g以下のＭｇＯが得られる。従って、１０００℃以上の高温で焼成された高結晶化度のＭｇＯを触媒金属担持用担体として用いることにより、強酸点の発現を極力抑え、炭素析出反応が抑制され安定した活性を有する触媒を得ることが可能となる。ＭｇＯを１０００℃以上の温度で１次焼成する場合、この１次焼成は、得られるＭｇＯの比表面積が０．０１〜５m2/g、好ましくは０．０５〜３m2/gとなるように行う。担体ＭｇＯの比表面積が前記範囲より高くなると、触媒金属の担持量が多くなり、また、触媒の酸強度が強くなりすぎて、触媒表面の酸的特性が不満足のものとなる。一方、担体ＭｇＯの比表面積が前記範囲より小さくなると、触媒金属の担持量が少なくなりすぎて、十分な活性を有する触媒が得られなくなる。酸化マグネシウムを焼成する際の雰囲気としては、通常の空気雰囲気が使用されるが、他のガス、例えば、窒素ガス等の不活性ガスであってもよい。焼成温度は１０００〜１５００℃、好ましくは１１００〜１３００℃である。焼成時間は１時間以上、好ましくは３時間以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常、７２時間程度である。
【０００７】
前記のようにして得た担体酸化マグネシウムに対しては、第２工程（触媒金属担持工程）において、触媒金属を含む溶液を用い、平衡吸着法にて触媒金属を担持させる。前記触媒金属を含む溶液は、水溶液や有機溶媒（メタノール、アセトン等）溶液であることができる。担持温度は５〜５０℃、好ましくは１５〜３０℃である。本発明では、触媒金属としては、ロジウム及び／又はルテニウムが用いられる。
前記担持工程では、触媒金属は溶液状で担体酸化マグネシウムに担持されるが、この場合の触媒金属は可溶性化合物の形態で用いられる。このようなものとしては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩（酢酸塩等）、錯塩（キレート）等が挙げられる。
担体ＭｇＯに対する触媒金属溶液の担持には、平衡吸着法が採用される。この方法は、担体を触媒溶液中に浸漬し、平衡条件下で溶液中の触媒金属を担体に吸着担持させる方法である。この場合、触媒金属を担体に担持させる時間（浸漬時間）は１時間以上、好ましくは３時間以上であり、その上限は、特に制約されないが、通常、４８時間程度である。この平衡吸着法の詳細は、文献「触媒調製化学」（１９８０年出版、講談社サイエンティフィク、Ｐ４９）に記載されている。
【０００８】
前記のようにして触媒水溶液を用いて触媒金属を担体ＭｇＯに担持させる場合、その触媒水溶液のｐＨは８以上、好ましくは８．５以上のアルカリ領域とするのがよい。その上限値は、特に制約されないが、通常、ｐＨ１３程度である。その水溶液のｐＨ調節には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ性物質が用いられる。本発明においては、担体ＭｇＯに対する触媒金属の担持量は、触媒金属換算量で、担体ＭｇＯに対して１０〜５０００wtppm、好ましくは１００〜２０００wtppmの割合に規定する。触媒金属担持量が前記範囲より多くなると、触媒コストが高くなるとともに、触媒の炭素析出活性が高くなり、触媒の使用に際し、炭素析出量が多くなる。一方、前記範囲より少ないと、十分な触媒活性が得られなくなる。触媒金属担持量の調節は、担体ＭｇＯに対して触媒金属溶液を担持する際の条件、例えば、溶液中の触媒金属濃度や、担体ＭｇＯの比表面積等によって行うことができる。
【０００９】
前記のようにして、担体ＭｇＯに触媒金属を溶液状で担持させることによって得られた触媒金属担持ＭｇＯは、第３工程（乾燥工程）において、３５℃以下の温度で６時間以上保持して乾燥させる。好ましい乾燥温度は１０〜２５℃である。乾燥時間は６時間以上であればよく、好ましくは１２時間以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常、約７２時間程度である。このような乾燥処理により、ＭｇＯからの急激な溶媒の蒸発が回避され、その結果、触媒金属は凝集することなく担体ＭｇＯに高分散状態で担持される。乾燥温度や乾燥時間が前記範囲を逸脱すると、高分散性の触媒金属を含む触媒を得ることができなくなる。
【００１０】
前記のようにして得られた乾燥物は、これを第４工程（２次焼成工程）において、８００℃以上の高温で１時間以上焼成（２次焼成）する。この場合、焼成雰囲気としては、通常、空気が用いられるが、他のガス（不活性ガス等）であってもよい。焼成温度は８００℃以上であり、好ましくは８５０℃以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常、１１００℃程度である。好ましい焼成時間は２時間以上であり、その上限値は、特に制約されないが、通常、２４時間程度である。この２次焼成により、触媒金属の熱安定性が高められ、熱安定性の良い触媒を得ることができる。
【００１１】
触媒コストの低減化を図るには、担体に担持させる触媒金属の担持量をできるだけ低減化させると同時に、十分な反応活性を発現するように、担体に担持された触媒金属粒子の凝集化をできるだけ抑制して微粒子することが必要となる。本発明者らの研究によれば、担体ＭｇＯの結晶化を高めてその比表面積を５m2/g以下に保持するとともに、その担体ＭｇＯに対する触媒金属の担持量を１０〜５０００wtppmと極く少量に保持し、かつその触媒金属を担体ＭｇＯに担持させるに際し、平衡吸着法により触媒金属を平衡条件下で長時間をかけてゆっくりと溶液状で担持させ、その担持後においては、３５℃以下の温度でゆっくりと乾燥するときには、均一に担持され、炭化水素改質用触媒として十分な活性を有する安価な触媒が得られることが見出された。
【００１２】
前記のようにして得られる本発明触媒において、その触媒金属担持量は、担体ＭｇＯに対して、１０〜５０００wtppm、好ましくは１００〜２０００wtppmであり、その比表面積は０．０１〜５m2/g、好ましくは０．０５〜３m2/gである。なお、本明細書中で触媒又は担体ＭｇＯに関して言う比表面積は「ＢＥＴ」法により、温度１５℃で測定されたものであり、その測定装置としては、柴田科学社製の「ＳＡ−１００」が用いられた。
【００１３】
前記のようにして得られる本発明の触媒は、炭化水素改質用触媒として好ましい酸的性質を有する。触媒表面に強い酸点が多量に存在すると、その酸点上で副反応である炭素析出反応が促進され、炭素が析出し、この析出炭素によって触媒被毒が生じるようになる。
【００１４】
本発明の触媒は、一般的には、その酸強度（Ｈ0）は２より大きい、好ましくは３．３以上の酸点のみからなり、その含量は０．０３ｍｍｏｌ／ｇより少なく、好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。酸強度（Ｈ0）の調節は、担体ＭｇＯを１次焼成する際の温度及び時間により行うことができる。本発明の触媒は、強酸点の発現が抑制され、炭素析出活性が大きく抑制されたものである。
【００１５】
なお、本明細書で言う酸強度（Ｈ0）は、触媒が塩基性指示薬（Ｂ-）にプロトンを与える能力として表示され、次式で表される。
Ｈ0＝ｐＫａ（＝ｐＫB-H+）＋ｌｏｇ［Ｂ-］／［Ｂ-Ｈ+］      （１）
前記式中、ＫB-H+は、塩基性指示薬Ｂ-と酸性点Ｈ+Ｂとを反応させて、塩基性指示薬の酸性体（Ｂ-Ｈ+）を生成させる反応におけるその酸性体Ｂ-Ｈ+の解離定数を示す。［Ｂ-］／［Ｂ-Ｈ+］は、Ｂ-とＢ-Ｈ+の濃度比を示す。
強酸点ほど、ｐＫB-H+の小さな指示薬をより多くプロトン化するのでそのＨ0値は小さくなる。
【００１６】
本明細書における酸強度は以下のようにして測定されたものである。
（酸強度の測定方法）
酸強度Ｈ0（ハメット指数）関数は、酸強度関数で、触媒学会編「触媒実験ハンドブック」（１９８６年出版、講談社サイエンティフィク）、ｐ．１７２に記載の「Ｂｅｎｅｓｉ法」により測定されたものである。触媒にｐＫａが分かっている指示薬を添加し、変色すると、Ｈ0がそのｐＫａより小さい酸点があることを示す。塩基性分子であるブチルアミンを酸点に所定量吸着させ、ｐＫａの異なる指示薬で滴定すると、ブチルアミンの量から酸点の数が、ｐＫａの値から酸強度が測定できる。測定温度は室温である。
【００１７】
本発明の触媒を用いて炭化水素を改質するには、触媒の存在下において、炭化水素とスチーム及び／又は二酸化炭素（ＣＯ2）とを反応させればよい。炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ等の低級炭化水素が用いられるが、好ましくはメタンが用いられる。本発明においては、炭酸ガスを含む天然ガス（メタンガス）を反応原料として有利に用いることができる。
メタンと二酸化炭素（ＣＯ2）とを反応させる方法（ＣＯ2リフォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
【化１】
0004163292.tif 000002
メタンとスチームとを反応させる方法（スチームリフォーミング）の場合、その反応は次式で示される。
【化２】
0004163292.tif 000003
ＣＯ2リフォーミングにおいて、その反応温度は５００〜１２００℃、好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は加圧であり、５〜４０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、好ましくは５〜３０ｋｇ/ｃｍ2Ｇである。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1である。原料炭化水素に対するＣＯ2の使用割合を示すと、原料炭化水素中の炭素１モル当り、ＣＯ2２０〜０．５モル、好ましくは１０〜１モルの割合である。
スチームリフォーミングにおいて、その反応温度は６００〜１２００℃、好ましくは６００〜１０００℃であり、その反応圧力は加圧であり、１〜４０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、好ましくは５〜３０ｋｇ/ｃｍ2Ｇである。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ-1、好ましくは２，０００〜８，０００ｈｒ-1以下である。原料炭化水素に対するスチーム使用割合を示すと、原料炭化水素中の炭素１モル当り、スチーム（Ｈ2Ｏ）０．５〜５モル、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１〜１．５モルの割合である。
本発明によりスチームリフォーミングを行う場合、前記のように、原料炭化水素の炭素１モル当りのスチーム（Ｈ2Ｏ）を２モル以下に保持しても、炭素析出を抑制して、工業的に有利に合成ガス（ＣＯとＨ2の混合ガス）を製造することができる。従来の場合には、原料炭化水素の炭素１モル当り２〜５モルのスチームを必要としていたことを考えると、２モル以下のスチームの使用によってリフォーミング反応を円滑に進行させ得ることは、本発明触媒の工業上の大きな利点である。
本発明の触媒は、炭化水素に、スチームとＣＯ2の混合物を反応させる際の触媒として有利に用いられる。この場合、スチームとＣＯ2との混合割合は特に制約されないが、一般的には、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2モル比で、０．１〜１０である。
【００１８】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
［実施例１］
市販の純度９９．９wt%の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いて形成したＭｇＯの１／８ペレットを空気中で１０６０℃で３ｈ（時間）焼成し、これを触媒担体ＭｇＯ（Ａ）として用いた。次に、３．９wt%のＲｈを含むロジウム(III）アセテート水溶液に２６ｈ（時間）浸漬した。その水溶液は水酸化マグネシウム水溶液を用い、ｐＨ９．７に調整した。このようにしてＲｈを触媒担体ＭｇＯ（Ａ）に平衡吸着させた後、濾過して、Ｒｈを水溶液状で吸着した触媒担体ＭｇＯ（Ａ）を得た。この場合のＲｈ担持量は、Ｒｈ金属換算量で、担体ＭｇＯ（Ａ）に対して、３７５０wtppmである。次に、Ｒｈを吸着した担体ＭｇＯ（Ａ）を空気中において３５℃の温度で５２ｈ乾燥した後、空気中において８５０℃で２ｈ焼成し、本発明触媒（Ａ）を得た。この触媒（Ａ）は、ＲｈをＲｈ金属として担体ＭｇＯに対し３７５０wtppm含有するもので、その比表面積は１．２m2/gであった。また、その酸点は、酸強度（Ｈ0）が３．３以上の酸点のみからなり、その含量は０．０１mmol/gであった。
【００１９】
［実施例２］
市販の純度９９．９wt%の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いて形成したＭｇＯの１／８ペレットを空気中で１０００℃で２ｈ（時間）焼成し、これを触媒担体ＭｇＯ（Ｂ）として用いた。次に、０．１wt%のＲｕを含むルテニウム(III）クロライド水溶液に１９ｈ（時間）浸漬した。その水溶液は水酸化マグネシウム水溶液を用い、ｐＨは９．７に調整した。Ｒｕを触媒担体ＭｇＯ（Ｂ）に平衡吸着させた後、濾過して、水溶液状で吸着した触媒担体ＭｇＯ（Ｂ）を得た。この場合のＲｕ担持量は、Ｒｕ金属換算量で、担体ＭｇＯ（Ｂ）に対して、１２５wtppmである。次に、Ｒｕを吸着した担体ＭｇＯ（Ｂ）を空気中において３０℃の温度で７２ｈ乾燥した後、空気中において８６０℃で２．５ｈ焼成し、本発明触媒（Ｂ）を得た。この触媒（Ｂ）は、ＲｕをＲｕ金属として担体ＭｇＯ（Ｂ）に対し１２５wtppmの割合で含有するもので、その比表面積は４．８m2/gであった。また、その酸点は、酸強度（Ｈ0）が３．３以上の酸点のみからなり、その含量は０．０３mmol/gであった。
【００２０】
［実施例３］
市販の純度９９．９wt%の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いて形成したＭｇＯの１／８ペレットを空気中で１２００℃で２．５ｈ（時間）焼成し、これを触媒担体ＭｇＯ（Ｃ）として用いた。次に、２．６wt%のＲｈを含むロジウム(III）アセテート水溶液に２６ｈ（時間）浸漬した。その水溶液には水酸化マグネシウム水溶液を用い、ｐＨは９．７に調整した。このようにして、Ｒｈを触媒担体ＭｇＯ（Ｃ）に平衡吸着させた後、濾過して、Ｒｈを水溶液状で吸着した触媒担体ＭｇＯ（Ｃ）を得た。この場合のＲｈ担持量は、Ｒｈ金属換算量で、担体ＭｇＯ（Ｃ）に対して、１７５０wtppmである。次に、Ｒｈを吸着した担体ＭｇＯ（Ｃ）を空気中において２０℃の温度で３４ｈ乾燥した後、空気中において９５０℃で３．５ｈ焼成し、本発明触媒（Ｃ）を得た。この触媒（Ｃ）は、ＲｈをＲｈ金属として担体ＭｇＯに対し１７５０wtppm含有するもので、その比表面積は０．２m2/gであった。また、その酸点は、酸強度（Ｈ0）が３．３以上の酸点のみからなり、その含量は０．００２mmol/gであった。
【００２１】
［実施例４］
市販の純度９９．９wt%の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いて形成したＭｇＯの１／８ペレットを空気中で１０５０℃で３ｈ（時間）焼成し、これを触媒担体ＭｇＯ（Ｄ）として用いた。次に、０．５４wt%のＲｈを含むロジウム(III）アセテート水溶液に２４ｈ（時間）浸漬した。その水溶液は水酸化マグネシウム水溶液を用い、ｐＨは９．７に調整した。このようにして、Ｒｈを触媒担体ＭｇＯ（Ｄ）に平衡吸着させた後、濾過して、Ｒｈを水溶液状で吸着した触媒担体ＭｇＯ（Ｄ）を得た。この場合のＲｈ担持量は、Ｒｈ金属換算量で、担体ＭｇＯ（Ｄ）に対して、５００wtppmである。次に、Ｒｈを吸着した担体ＭｇＯ（Ｄ）を空気中において３０℃の温度で１８ｈ乾燥した後、空気中において９００℃で２ｈ焼成し、本発明触媒（Ｄ）を得た。この触媒（Ｄ）は、ＲｈをＲｈ金属として担体ＭｇＯに対し５００wtppm含有するもので、その比表面積は２．３m2/gであった。また、その酸点は、酸強度（Ｈ0）が３．３以上の酸点のみからなり、その含量は０．０２mmol/gであった。
【００２２】
［実施例５］
市販の純度９９．９wt%の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いて形成したＭｇＯの１／８ペレットを空気中で１２００℃で２ｈ（時間）焼成し、これを触媒担体ＭｇＯ（Ｅ）として用いた。次に、７．１wt%のＲｕを含むルテニウム(III）クロライド水溶液に１９ｈ（時間）浸漬した。その水溶液は水酸化マグネシウム水溶液を用い、ｐＨは９．７に調整した。このようにして、Ｒｕを触媒担体ＭｇＯ（Ｅ）に平衡吸着させた後、濾過して、Ｒｕを水溶液状で吸着した触媒担体ＭｇＯ（Ｅ）を得た。この場合のＲｕ担持量は、Ｒｕ金属換算量で、担体ＭｇＯ（Ｅ）に対して、５０００wtppmである。次に、Ｒｕを吸着した担体ＭｇＯ（Ｅ）を空気中において２５℃の温度で２０ｈ乾燥した後、空気中において８５０℃で２ｈ焼成し、本発明触媒（Ｅ）を得た。この触媒（Ｅ）は、ＲｕをＲｕ金属として担体ＭｇＯに対し５０００wtppm含有するもので、その比表面積は０．２m2/gであった。また、その酸点は、酸強度（Ｈ0）が３．３以上の酸点のみからなり、その含量は０．００２mmol/gであった。
【００２３】
［実施例６］
市販の純度９９．９wt%の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いて形成したＭｇＯの１／８ペレットを空気中で１１００℃で２ｈ（時間）焼成し、これを触媒担体ＭｇＯ（Ｆ）として用いた。この触媒担体ＭｇＯ（Ｆ）を０．６６wt%のＲｕを含むルテニウム(III）クロライドのメタノール溶液に２４ｈ（時間）浸漬した。このようにして、Ｒｕを触媒担体ＭｇＯ（Ｆ）に平衡吸着させた後、濾過して、Ｒｕを溶液状で吸着した触媒担体ＭｇＯ（Ｆ）を得た。この場合のＲｕ担持量は、Ｒｕ金属換算量で、担体ＭｇＯ（Ｆ）に対して、５００wtppmである。次に、Ｒｕを吸着した担体ＭｇＯ（Ｆ）を空気中において３５℃の温度で５２ｈ乾燥した後、空気中において８００℃で２．５ｈ焼成し、本発明触媒（Ｆ）を得た。この触媒（Ｆ）は、ＲｕをＲｕ金属として担体ＭｇＯに対し５００wtppm含有するもので、その比表面積は１．１m2/gであった。また、その酸点は、酸強度（Ｈ0）が３．３以上の酸点のみからなり、その含量は０．０１mmol/gであった。
【００２４】
反応例１
実施例１で調製した触媒（Ａ）３０ｃｃを反応器に充填し、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2モル比＝１：０．４、ＣＨ4：Ｈ2Ｏモル比＝１：０．８５の原料ガスを、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ，温度８２０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝４０００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4転化率は、５０％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝５０％）であり、また反応開始から１２００ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、５０％であった。
ここで、ＣＨ4の転化率は、次式で定義される。
ＣＨ4の転化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ：原料中のＣＨ4モル数
Ｂ：生成物中のＣＨ4モル数
また、前記触媒は、シリカ含有量が極く微量であるため、反応中に粉化することもなかった。
【００２５】
反応例２
実施例２で調製した触媒（Ｂ）３０ｃｃを反応器に充填し、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2モル比＝１：１の原料ガスを、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ，温度８４０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝５０００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4転化率は、６５％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝６５％）であり、また反応開始から４６０ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、６５％であった。
【００２６】
反応例３
実施例３で調製した触媒（Ｃ）３０ｃｃを反応器に充填し、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2モル比＝１：１の原料ガスを、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ，温度８４０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝３５００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4転化率は、５３％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝５３％）であり、また反応開始から２５０ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、５３％であった。
【００２７】
反応例４
実施例４で調製した触媒（Ｄ）３０ｃｃを反応器に充填し、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2モル比＝１：０．４、ＣＨ4：Ｈ2Ｏモル比＝１：０．８５の原料ガスを、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ，温度８５０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝４０００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4転化率は、５７％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝５７％）であり、また反応開始から１０００ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、５７％であった。
【００２８】
反応例５
実施例５で調製した触媒（Ｅ）３０ｃｃを反応器に充填し、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2モル比＝１：１の原料ガスを、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ，温度８７０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝５０００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4転化率は、７１％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝７１％）であり、また反応開始から６９０ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、７１％であった。
【００２９】
反応例６
実施例６で調製した触媒（Ｆ）３０ｃｃを反応器に充填し、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
触媒は、予めＨ2気流中９００℃で１ｈ還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2モル比＝１：１の原料ガスを、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ，温度８５０℃，メタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。反応開始から５ｈ経過後のＣＨ4転化率は、５５％（実験条件下でのＣＨ4の平衡転化率＝５５％）であり、また反応開始から１０００ｈ経過後のＣＨ4の転化率は、５５％であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒金属の担持量が極く少量でありながら、炭素析出活性が著しく抑制されるとともに、反応中の触媒粉化が防止された安価な炭化水素改質用触媒を得ることができる。