(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃棄リチウムイオン２次電池を破砕して筐体と内容物に分離し前記筐体を除去する工程と、前記内容物を鉱酸で溶液にし前記リチウムイオン２次電池の正極活物質以外の不要物を沈殿して前記溶液から除去する不要物除去工程と、前記不要物除去工程により不要物を除去した溶液に含まれる正極活物質をリチウム塩を添加した溶液から分離回収する正極活物質回収工程とを具備するリチウムイオン２次電池からの正極活物質の再生方法において、前記正極活物質回収工程は、前記溶液に炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを添加し中和する工程と、前記中和溶液に炭酸アルカリを添加して中和に使用したリチウムと前記溶液中の正極活物質成分との共沈物を得る工程とを有する事を特徴とするリチウムイオン２次電池からの正極活物質の再生方法。
【請求項２】
前記鉱酸は、希硫酸である事を特徴とする請求項１記載のリチウムイオン２次電池からの正極活物質の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＶＴＲ、通信機器等の各種電子機器の電源として、使用されていたリチウムイオン２次電池からの正極活物質の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水電解電池は、高エネルギー密度電池として注目されており、ＶＴＲ、通信機器等の各種電子機器の小型、軽量化に伴い、それらの電池として使用されている。この中でリチウムイオン２次電池は、従来の２次電池と異なり、水銀、カドミウム、鉛などの有害金属が含有されておらず、また特性においても、サイクル寿命が良好なことから年々使用増加の一途を辿っている。このリチウムイオン２次電池には、現在主流となっている材料、次世代の候補に挙がっている材料の何れにも、国家備蓄材料に指定されているコバルト等のレアメタルを使用しており、これらの使用済みリチウムイオン２次電池からの再利用が注目されている。
【０００３】
このため、資源保全の観点から、リチウムイオン２次電池のリサイクル技術開発が活発になっている。再生物質としてはコバルト化合物、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物等の正極活物質に使用される金属の化合物が挙げられ、例えば、電池を培焼、粉砕した後、磁力選別を用いて鉄分を除き、残留物をふるい分けし、ふるいを通過した物を酸で溶解した後、溶媒抽出法を用いてコバルトの水酸化物を得る方法がある。しかし、この方法は比較的高純度のコバルトの水酸化物からコバルトが回収できるものの、沈殿させるために有機系の高価な試薬を使用し、またリチウムはコバルトとは別工程で溶液からの電気分解によって得る事になり多くの電力が必要とするため、コストの点で問題があった。さらに、これらの回収された原料から正極を作成するには精製されたリチウムやコバルトを再配合して正極活物質の出発原料にするため、再生品を利用するにはコスト高であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のリチウムイオン２次電池からのコバルト回収方法は、有機系の高価な試薬等を必要とするためコストが高く、またリチウムやコバルト等の正極に使用する金属を別々に得る事になり、正極に再使用する活物質を直接得ることができなかった。
本発明は、使用済み２次電池から再使用に耐える正極用活物質を直接回収するリチウムイオン２次電池からの正極活物質の再生方法の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１のリチウム２次電池からの正極活物質の再生方法は、
廃棄リチウムイオン２次電池を破砕して筐体と内容物に分離し前記筐体を除去する工程と、前記内容物を鉱酸で溶液にし前記リチウムイオン２次電池の正極活物質以外の不要物を沈殿して前記溶液から除去する不要物除去工程と、前記不要物除去工程により不要物を除去した溶液に含まれる正極活物質をリチウム塩を添加した溶液から分離回収する正極活物質回収工程とを具備するリチウムイオン２次電池からの正極活物質の再生方法において、前記正極活物質回収工程は、前記溶液に炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを添加し中和する工程と、前記中和溶液に炭酸アルカリを添加して中和に使用したリチウムと前記溶液中の正極活物質成分との共沈物を得る工程とを有する事を特徴とする。
【０００６】
請求項２のリチウムイオン２次電池からの正極活物質の再生方法は、請求項１において、前記鉱酸は希硫酸である事を特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、使用済みリチウムイオン２次電池から正極活物質を再生する事のできる方法を見出して本発明を完成した。
具体的には、使用済みリチウムイオン２次電池を破砕し、例えば磁力等によって電池筐体を取り除いて破砕物にする。この工程は磁力による選別だけではなく鉄のみを酸等を使用して溶解する事もできる。
【０００８】
ついで、この破砕物の中から筐体以外の内容物を鉱酸を加え溶解させて溶液にし、この溶液をさらに沈殿分離および電解分離によって正極の活性物質以外のＣｕ、Ｆｅ、Ａｌ等の不純物を除去する。これらの不純物は同時に除去するともできるが、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ等は溶液の中和によって沈殿物として同時に除去し、これ以外の中和で沈殿する事のできなかったＣｕ等は別工程で電解によって電極に付着する方法で除去することができる。この不純物除去工程は、正極活物質を回収する前に実施する事が必要で、この工程によって正極活物質以外の大部分の不純物を予め除去する事でコストを低く抑えながら純度の高い正極活物質の再生品を得る上から極めて重要な工程である。また、破砕物を溶解する鉱酸は、正極活物質成分を溶解できるものであれば、どのようなものでもよいが、陰極用銅集電体と陽極用アルミニウム集電体を溶解させにくい希硫酸が望ましい。硫酸以外に、塩酸、硝酸等も硫酸と同様に低コストで入手する事ができかつ正極活物質の再生品の純度も比較的高く保つことができる事から同様に使用する事ができる。
【０００９】
この後、正極活物質の分離回収工程に入る。正極活物質成分を含む酸性溶液を加熱操作により濃縮する。この濃縮工程は、薄い溶液からでは炭酸塩として沈殿しないリチウムを、濃厚溶液にすることで、沈殿しやすくするための操作であり、正極活物質と溶解に使用した鉱酸の塩が生成沈殿し始める溶液量まで濃縮するのが望ましい。最後に、炭酸リチウム等のリチウム塩を添加により沈殿物を生成させることによって使用済みリチウムイオン２次電池から正極活物質の再生品を製造する。ここで、リチウム塩を添加する事によって最終的な再生品をリチウムリッチにする事から重要である。なぜならば、正極活物質はリチウムリッチな出発原料を燃結するため再生品はリチウムリッチであることが余分な処理を必要とせず使いやすいからである。また、リチウム塩は、炭酸リチウム以外に水酸化リチウムを使用する事ができる。このリチウム塩を添加する工程は、複数段に分けて実施してもよい。特に、以下のように３段階に分けて実施してもよい。即ち、炭酸リチウムを添加すことにより、正極活物質作製に必要なリチウム原料が供給されると同時に溶液が中和され、さらに、前記溶液よりリチウムが炭酸塩して沈殿しやすくなる。次に、炭酸アルカリ粉末を加えることによって、リチウムと活物質に使用された遷移金属成分の炭酸塩が生成沈殿する。その後、沈殿生成溶液への水添加、加熱温浸および沈殿物のろ過操作によって得られた粉末を焼成することにより、高純度の正極活物質が再生・製造できる。
【００１０】
本発明の対象物としての使用済みリチウムイオン２次電池は、バッテリー単体以外に組電池となったバッテリーパックを含み、電池本体が含まれていればどのような形状ものでもよいが、破砕の際の危険防止のため、予め完全に放電をおこなっておく必要がある。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
（実施例１）
本発明は、３つの大きな工程からなる。筐体を除去する工程、不要物除去工程、正極活物質回収工程である。この３つの工程を以下順次説明する。
先ず、リチウムイオン２次電池の前記筐体を除去する工程は、正極活物質にコバルト酸リチウム(LiCoO2)使用した使用済みリチウムイオン２次電池バッテリーパックを透明アクリル容器に入れ、バッテリーパックを完全に市水に浸し、最終電圧が0.18V になるまで放電を行った。バッテリーパックを取り出し、破砕機により10mm角に破砕した後、磁力により電池筐体を取り除いた。
【００１２】
ついで、不要物除去工程であるが、電池筐体を取り除いた破砕物１KGをガラス製ビーカーに採取し、１規定硫酸と過酸化水素水の混酸を加え、ビーカーをホットヒーター上で加熱し正極活物質を分解させた後、未分解物をろ過操作により取り除いた。溶液のｐＨを水酸化ナトリウム溶液でｐＨ６．５に調整して、溶解中に含まれる鉄、クロムおよびアルミニウム不純物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液をビーカーに受けた。さらに、定電位の電解により、ろ液中に含まれる銅不純物を電極に電着させた。この溶液をホットプレート上で硫酸コバルトの沈殿が生成し始めるまで加熱蒸発させた。以上の工程で鉄、クロム、アルミニウム等の不純物を除去する事によって以下の正極活物質採取工程での作業性を向上させる。
【００１３】
その後、放冷した後、炭酸リチウム粉末を加えｐＨを７．０に調整した。次に、炭酸ナトリウム粉末を溶液のｐＨが１０になるまで加え、大部分のコバルトを水酸化炭酸コバルトとして、また、リチウムを炭酸リチウムとして沈殿させた。さらに、溶液のｐＨが１２になるまで水酸化ナトリウム溶液を加え、イオン状態のコバルトを水酸化コバルトとして沈殿させた。沈殿と溶液をろ紙でろ過した。沈殿物をガラスビーカーに移し、ホットプレート上で沈殿物中の水分がなくなるまで加熱させた。放冷後、沈殿物をアルミナボートに移した後、９００℃に調整した酸素雰囲気の電気炉中に入れ、５時間放置し焼成した。放冷後、焼成体をメノー乳ばちに移し粉末状になるまで粉砕した。粉砕物をビーカーに移し純水を加えた後、マグネチックスターラーを用いて溶液を２０分間攪拌し、コバルト酸リチウムとして反応しなかったリチウム塩を溶解させた。この溶液をろ紙でろ過し、純水で沈殿をよく洗浄した後、さらにメタノールで沈殿を洗浄しコバルト酸リチウムを再生・製造した。この工程によって、正極活物質を回収する事ができる。
【００１４】
上記の方法により再生・製造したコバルト酸リチウム粉末の組成、不純物の分析結果を表１に示す。また比較のため、リチウムイオン２次電池の正極材に使用する市販のコバルト酸リチウム粉末の分析結果も示す。再生品は、市販品とほぼ同じ組成で、また不純物量も同等であった。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
（実施例２）
正極活物質の溶解に使用する１規定硫酸と過酸化水素水の混酸に代わりに、１規定硝酸と過酸化水素酸の混酸を用いた以外は、実施例１の方法でコバルト酸リチウム粉末を再生・製造した。この方法の再生品の組成、不純物分析結果を表２に示す。１規定硝酸により溶解し再生・製造した粉末は、１規定硫酸品に比べ、アルミニウムが僅かに少ないが、銅が約２５倍多く検出された。このことは、１規定硝酸品は純度が悪いことを示しているが、硝酸を使用した場合でもリチウムイオン２次電池の正極の再生原料として十分活用する事ができる事が分かった。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
（実施例３）
実施例１で説明した正極活物質の溶解に使用する１規定硫酸と過酸化水素水の混酸に代わりに、１規定塩酸と過酸化水素酸の混酸を用いた以外は、実施例１の方法でコバルト酸リチウム粉末を再生・製造した。この方法の再生品の組成、不純物分析結果を表３に示す。１規定塩酸により溶解し再生・製造した粉末は、１規定硫酸品に比べ、アルミニウムが約２０倍多く検出された。このことは、１規定塩酸を使用した再生品は純度が悪いことを示している。しかしながら、リチウムイオン２次電池の正極の再生原料として  鉱酸を使用しても十分活用する事ができる事が分かった。
【００１９】
【表３】
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【００２０】
（実施例４）
この実施例が、実施例１と異なる点は、対象となるリチウムイオン２次電池が正極活物質にニッケル酸リチウムを用いたリチウムイオン２次電池バッテリーパックである点以外は、実施例１と同様にした。従って、上述した実施例１と同様の方法によってニッケル酸リチウムを再生・製造した。
その結果、再生・製造品の組成、不純物の分析結果を表４に示す。組成、不純物はコバルト酸リチウムの再生・製造品とほぼ同じであった。この実施例によって正極活物質が他の種類によっても上述した３つの工程を経る事で正極活物質を再生・回収できる事が分かった。
【００２１】
【表４】
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【００２２】
【発明の効果】
極めて容易に使用済みリチウムイオン２次電池バッテリーパックから再利用可能な正極活物質を再生・製造できる。