(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔を有するナノ構造体であって、基板、陽極酸化アルミナナノホールを有する第１の層、及び該基板と該第１の層の間に位置する第２の層を備え、該第２の層は、シリコンを含み構成され、且つ前記陽極酸化アルミナナノホールよりも孔径の小さい孔を有することを特徴とするナノ構造体。
【請求項２】
前記基板と前記第２の層間には、導電性を有する第３の層が形成されている請求項１記載のナノ構造体。
【請求項３】
前記陽極酸化アルミナナノホール内に、機能材料が充填されていることを特徴とする請求項１記載のナノ構造体。
【請求項４】
基板上に陽極酸化法により形成される陽極酸化アルミナナノホール層を具備するナノ構造体において、前記陽極酸化アルミナナノホール層の下部に微細孔を有する接合層を介して下地層が設けられ、且つ前記陽極酸化アルミナナノホール層のナノホールが前記微細孔を介して前記下地層まで貫通しており、且つ前記微細孔を有する接合層がＳｉを含有することを特徴とするナノ構造体。
【請求項５】
前記接合層がＳｉとＡｌを含有する請求項４に記載のナノ構造体。
【請求項６】
前記接合層がＳｉとＡｌを含有する酸化物である請求項５に記載のナノ構造体。
【請求項７】
前記微細孔の平均直径が１ｎｍ以上９ｎｍ以下である請求項４に記載のナノ構造体。
【請求項８】
前記接合層の厚みが１〜５０ｎｍである請求項４に記載のナノ構造体。
【請求項９】
前記下地層が導電性である請求項４に記載のナノ構造体。
【請求項１０】
前記下地層が貴金属を含有している請求項９に記載のナノ構造体。
【請求項１１】
前記陽極酸化アルミナナノホール層のナノホールの一部もしくは全てに内包物が埋め込まれている請求項４に記載のナノ構造体。
【請求項１２】
基板上に少なくとも下地層と陽極酸化アルミナナノホール層があり、且つ前記陽極酸化アルミナナノホール層のナノホールが前記下地層まで貫通しているナノ構造体の製造方法において、少なくとも基板上に下地層、接合層用ＡｌＳｉ層、Ａｌ層を順じ積層して積層膜を形成する成膜工程、該積層膜を陽極酸化して陽極酸化アルミナナノホール層を形成する陽極酸化工程を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記接合層用ＡｌＳｉ層を形成する工程が、ＡｌとＳｉを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、Ｓｉの含有量が２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％であるＡｌＳｉ層を形成する工程からなる請求項１２に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記陽極酸化工程を硫酸を含有する電解液で行なう請求項１２に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記陽極酸化工程の後に、さらに前記接合層用ＡｌＳｉ層の一部をエッチングしてナノホールを下地層まで貫通するエッチング工程を有する請求項１２に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記エッチング工程が酸もしくはアルカリ溶液によるウェットエッチング工程である請求項１５に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記エッチング工程の前もしくは後にアニール工程を有する請求項１２または１３に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記エッチング工程の後に前記ナノホール内へ内包物を埋め込む工程を有する請求項１２または１５に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項１９】
前記内包物を埋め込む工程が電着工程である請求項１８に記載のナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は孔を有する構造体およびその製造方法に関する。特に、本発明のＡｌの陽極酸化の手法を用いて作製したナノ構造体は、電子デバイスやメモリー媒体、メモリー素子などの機能材料や、構造材料などとして、広い範囲で利用可能である。特に垂直磁気記録媒体、パターンドメディア、固体磁気メモリー、磁気センサー、フォトニックデバイスなどとしての応用が有効である。
【０００２】
【従来の技術】
金属及び半導体の薄膜、細線、ドットなどでは、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて、電子の動きが閉じ込められることにより、特異な電気的、光学的、化学的性質を示すことがある。このような観点から、機能性材料として、１００ナノメータ（ｎｍ）より微細な構造を有する材料（ナノ構造体）の関心が高まっている。
【０００３】
ナノ構造体の製造方法としては、たとえば、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン描画技術をはじめとする半導体加工技術による作製があげられる。
【０００４】
また、このような作製法のほかに、自然に形成される規則的な構造、すなわち、自己組織的に形成される構造をベースに、新規なナノ構造体を実現しようとする試みがある。これらの手法は、ベースとして用いる微細構造によっては、従来の方法を上まわる微細で特殊な構造を作製できる可能性があるため、多くの研究が行われ始めている。
【０００５】
自己組織的に形成される特異な構造の例としては、陽極酸化アルミナ皮膜が挙げられる（たとえば、非特許文献１等参照）。Ａｌ板を酸性電解液中で陽極酸化すると、多孔質酸化皮膜が形成される。この多孔質酸化皮膜の特徴は、図２（ａ）に示すように、直径（２ｒ）が数ｎｍ〜数１００ｎｍの極めて微細な円柱状ナノホール（細孔）１４が、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの間隔（２Ｒ）で平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有することにある。この円柱状のナノホール１４は、高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも優れている。またこのナノホール１４の直径２ｒおよび間隔２Ｒは、陽極酸化の際の電流、電圧を調整することによりある程度の制御が可能である。陽極酸化アルミナ皮膜は、バリア層２２を介してＡｌ板２１上に作製される。
【０００６】
この陽極酸化アルミナナノホールの特異的な幾何学構造に着目した、さまざまな応用が試みられている。益田による解説が詳しいが、以下、応用例を列記する。たとえば、陽極酸化膜の耐摩耗性、耐絶縁性を利用した皮膜としての応用や、皮膜を剥離してフィルターへの応用がある。さらには、ナノホール内に金属や半導体等を充填する技術や、ナノホールのレプリカ技術を用いることより、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサ、をはじめとするさまざまな応用が試みられている。さらには量子細線、ＭＩＭ素子などの量子効果デバイス、ナノホールを化学反応場として用いる分子センサー、など多方面への応用が期待されている（非特許文献２参照）。
【０００７】
【非特許文献１】
アール  シー  フルノー、ダブル  アール  リグビー、エー  ピー  ダヴィットソン（Ｒ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆Ａ．Ｐ．Ｄａｖｉｄｏｓｏｎ）”ＮＡＴＵＲＥ”Ｖｏｌ．３３７、ｐ．１４７、１９８９年
【非特許文献２】
益田「固体物理」３１，ｐ．４９３、１９９６年
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
先に述べた半導体加工技術によるナノ構造体の作製は、歩留まりの悪さや装置のコストが高いなどの問題があり、簡易な手法で再現性よく作製できる手法が望まれている。
【０００９】
このような観点から、自己組織的手法、特にＡｌの陽極酸化の手法は、ナノ構造体を容易に、制御よく作製することができるという利点がある。また、これらの手法では、一般に、大面積のナノ構造体を作製することが可能である。
しかし、基板上にアルミニウム層を形成し、当該アルミニウム層を陽極酸化する場合、孔壁と基板の密着性が低い場合があった。
【００１０】
図２および図３は、従来のＡｌ板（膜）上の陽極酸化アルミナナノホールを示す概念図である。図２（ａ）はＡｌ板を陽極酸化した場合の断面図、図２（ｂ）は基板上のＡｌ膜を途中まで陽極酸化した場合の断面図、図３（ｃ）はバリア層を残して陽極酸化を終了した断面図、図３（ｄ）はバリア層をドライエッチングなどの方法で除去した断面図である。
【００１１】
しかし、従来の陽極酸化アルミナナノホールは、一般に図２（ａ）、（ｂ）に示すように、Ａｌ板（膜）表面に限られていたため、その応用も形態にも制限があった。たとえば、Ａｌの融点は６６０℃であるが、その表面に作製されたナノホールに対しても、上記温度以上の熱処理を施すことができなかったことが挙げられる。その意味で、ナノホールを機能材料として多様な方向で使用するためには、高融点の基板上に陽極酸化アルミナナノホール形成する技術が望まれる。
【００１２】
さらには、陽極酸化アルミナナノホールを電子デバイスなどとして応用することを考えると、内包物を埋め込み、前記内包物に下地から電気的に接続可能な陽極酸化アルミナナノホールを形成する技術が望まれる。金属などの良導電性材料の下地に陽極酸化アルミナナノホールを均一、且つ安定に作製することができれば、制御された電着により陽極酸化アルミナナノホールに内包物の作製を可能にし、さらに応用範囲を広げることが期待できる。
【００１３】
基板上に陽極酸化アルミナナノホールを構成した例としては、特開平７−２７２６５１号公報に、「Ｓｉ基板上にＡｌ膜を形成し、Ａｌ膜を陽極酸化膜に変換した後、ナノホール部の底部のバリア層を除去し、ナノホール底部に露出したＳｉ基板にＳｉと共晶合金が形成可能な金属層（Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ）を形成し、ＶＬＳ法によりＳｉ針状結晶を成長する」技術が開示されている。
【００１４】
この技術においては、ナノホールをＳｉ基板まで貫通させるために、Ａｌ膜を陽極酸化後、ナノホール底部のバリア層を除去する工程を行っている。このバリア層を除去する手法としては、クロム酸系のエッチング液を用いる手法、陽極酸化終了後、Ｓｉ基板と対向電極を外部導線で接続して液中で放置する手法が挙げられている。
【００１５】
しかし、本発明者らが鋭意検討したところ、Ａｌ膜を全膜厚にわたり陽極酸化し、バリア層を残した図３（ｃ）の状態で、再現良く陽極酸化を終了することは非常に困難であることが判明した。
【００１６】
特に基板やＡｌ膜に下地層があり、基板や下地層が反応性の低い材料の場合には、図３（ｃ）の状態から陽極酸化をすすめると、ごく短時間のうちにバリア層が変質もしくは失われ、電解液が基板（もしくは下地層）に接触し、電解液の分解が生じてしまうためである。また、図３（ｃ）の直前で陽極酸化を終了しても、それぞれのナノホールの深さにはある程度ばらつきが生じるため、広い範囲にわたって均一なバリア層を残した図３（ｃ）の形状を作製することは困難である。
【００１７】
また、基板上の一部においては、バリア層を残した図３（ｃ）を実現できる場合が有るが、この場合も、後からバリア層除去工程を行うと、図３（ｄ）に示すように、バリア層除去部のナノホール径がその部分で直線性を乱し、不連続になること、さらには、それぞれのナノホールで形状が大きく異なるなどの問題を呈した。
【００１８】
特にナノホールの深さが深い場合には、膜厚や陽極酸化の進行具合に分布が出やすく、均一な厚みのバリア層を残すのは困難であり、またドライエッチングなどでバリア層を除去することは、不可能に近くなる。
【００１９】
また貴金属やカーボンを下地とした陽極酸化アルミナナノホールの作製は報告がない。これは下地にこれら反応性が低い材料を用いた場合には、陽極酸化がこれら下地に到達したとき水の電気分解が始まり、その際の泡の発生で陽極酸化膜が破壊されてしまうのが一般的であることが原因であると思われる。
【００２０】
そこで、本発明は、所定の深さ領域まで貫通している孔を有する構造体を提供することを目的とする。
本発明の目的は、ナノホール底部が下地の導電性金属層まで貫通した、直線性と径の一様性に優れたナノホールを有するナノ構造体、および前記陽極酸化アルミナナノホールを均一、且つ安定に形成するナノ構造体の製造方法を提供することにある。
【００２１】
また、本発明の目的はアルミナナノホール層と基板との密着性（基板上に下地金属層を介して、アルミナナノホール層がある場合には、アルミナナノホール層と下地金属層との密着性）に優れたナノ構造体およびその製造方法を提供することである。特に、本発明が提供するナノ構造体は、ナノホール作製後に研磨工程がある場合や使用時に応力などの力がかかる場合などには特に密着性に優れているので好ましい。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る孔を有するナノ構造体の特徴は、孔を有するナノ構造体であって、基板、陽極酸化アルミナナノホールを有する第１の層、及び該基板と該第１の層の間に位置する第２の層を備え、該第２の層は、シリコンを含み構成され、且つ前記陽極酸化アルミナナノホールよりも孔径の小さい孔を有することを特徴とする。
【００２３】
ここで、前記基板と前記第２の層間には、導電性を有する第３の層が形成されていてもよいし、前記陽極酸化アルミナナノホール内に、機能材料が充填されていてもよい。
【００２４】
また、本発明の第１の発明は、ナノ構造体に係わるものである。すなわち、基板上に陽極酸化法により形成される陽極酸化アルミナナノホール層を具備するナノ構造体において、前記陽極酸化アルミナナノホール層の下部に微細孔を有する接合層を介して下地層が設けられ、且つ前記陽極酸化アルミナナノホール層のナノホールが前記微細孔を介して前記下地層まで貫通しており、且つ前記微細孔を有する接合層がＳｉを主成分として含有することを特徴とするナノ構造体である。
【００２５】
上記ナノ構造体において、前記接合層がＳｉとＡｌを主成分として含有すること、特にＳｉとＡｌを含有する酸化物であることが好ましい。またこの接合層にある微細孔の平均直径（以降、平均直径は直径とも称す）は１ｎｍ以上９ｎｍ以下であること、厚みは１〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００２６】
更に前記下地層は応用によっては導電性であること、特に貴金属を含有していることが好ましく、また前記陽極酸化アルミナナノホール層のナノホールの一部もしくは全てに内包物が埋め込まれているナノ構造体が好ましい。
【００２７】
また、本発明の第２の発明は、基板上に少なくとも下地層と陽極酸化アルミナナノホール層があり、且つ前記陽極酸化アルミナナノホール層のナノホールが前記下地層まで貫通しているナノ構造体の製造方法において、少なくとも基板上に下地層、接合層用ＡｌＳｉ層、Ａｌ層を順じ積層して積層膜を形成する成膜工程、該積層膜を陽極酸化して陽極酸化アルミナナノホール層を形成する陽極酸化工程を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００２８】
また、ナノ構造体の製造方法においては、前記接合層用ＡｌＳｉ層を形成する工程が、ＡｌとＳｉを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、Ｓｉの含有量が２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％であるＡｌＳｉ層を形成する工程からなることが好ましい。
【００２９】
また、前記陽極酸化の工程が硫酸を含有する電解液で行なうことが好ましい。また、前記接合層用ＡｌＳｉ層の一部をエッチングする工程を有すること、特に酸溶液もしくはアルカリ溶液によるウェットエッチング工程であることが好ましい。更には前記エッチング工程の前もしくは後にアニール工程を施すことが好ましい。
【００３０】
ナノ構造体の製造方法において、前記エッチング処理後に前記アルミナナノホール内へ内包物を埋め込む工程を有することが応用上有用であるが、この埋め込む工程がめっき工程であることが好ましい。
【００３１】
以下、本発明の特徴を説明する。
本発明のナノ構造体は、基板／下地層／接合層／陽極酸化アルミナナノホール層の積層構造からなり、陽極酸化アルミナナノホールは、Ａｌを主成分とする膜を陽極酸化し、表面から接合層界面までＡｌの全膜厚にわたり酸化し、適切な時間で陽極酸化を終了し、その後適切なエッチング工程を行うことにより作製される。エッチング工程後の前記接合層用ＡｌＳｉ層には、微細孔が形成されている。このため、ナノホール底部は下地層まで接合層に存在する微細孔を介して貫通しており、そのナノホールは接合層界面まで直線性が良好であるいう特徴を有している。
【００３２】
また、本発明者らは、ナノホール底の貫通部分では陽極酸化アルミナナノホール層と下地層との界面に適切な接合層を設けることにより、陽極酸化アルミナナノホール層と下地層間の接合強度、密着性が増加することを見出した。
【００３３】
すなわち、図３（ｄ）に示す従来の陽極酸化工程後にバリア層除去工程を経たナノホールに比べ、本発明の図１のナノホールにおいては、ナノホールの直線性と径の一様性に優れ、また陽極酸化アルミナナノホール層と下地層間の接合強度、密着性が良いという特徴がある。
【００３４】
本発明のナノ構造体は下地層と陽極酸化アルミナナノホール層間の接合性、密着性に優れるため、研磨などの応力がかかる工程や使用の際に有用である。また、接合性に優れていることから、アニール工程などで熱処理による応力があっても比較的安定である。すなわち、本発明のナノ構造体は耐熱性に優れるため、後工程において高温プロセスの適用が可能である。さらには、熱処理することによる陽極酸化アルミナナノホールの化学的安定性の改善も可能である。
【００３５】
本発明のナノ構造体の陽極酸化ナノホールに、金属、半導体、酸化物等を埋め込むことにより、新たな電子デバイスへと応用できる可能性がある。
【００３６】
本発明のナノ構造体は、その陽極酸化アルミナナノホールを、量子細線、ＭＩＭ素子、電気化学センサー、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、耐摩耗性、耐絶縁性皮膜、フィルターをはじめとするさまざまな形態で応用することを可能とするものであり、その応用範囲を著しく広げることができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
＜ナノ構造体の構成＞
本発明のナノ構造体を図面に基づいて説明する。
図１は本発明のナノ構造体を示す概念図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）はＡＡ線で切断した断面図を示す。図１において、１１は基板、１２は導電性金属などからなる下地層、１３は接合層、１４はナノホール、１５は陽極酸化アルミナナノホール層（陽極酸化膜とも称する）、１６は接合層のナノホール部分に存在する微細孔である。
【００３８】
この陽極酸化膜１５は、Ａｌと酸素を主成分として含有し、図１に示すように、多数の円柱状のナノホール１４を有し、そのナノホール１４は、下地層の表面にほぼ垂直に配置し、それぞれのナノホールは互いに平行かつほぼ等間隔に配置している。また、各ナノホール１４は、図１（ａ）に示すように三角格子状に配列する傾向がある。ナノホールの直径２ｒは数ｎｍ〜数１００ｎｍ、間隔２Ｒは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ程度である。
【００３９】
また、特にナノホールをハニカム状に規則化させた場合には、ナノホール径などの形状やナノホール底部の貫通の均一性は向上する。この規則化は、Ａｌ表面に適切な間隔で凹凸を作製しておき、その凹部を陽極酸化によるナノホール作製の開始点とすることで行うことができる。凹凸の形成は、アルミニウム表面に窪みをつけたり、アルミニウム表面に凹凸を形成するための部材を配置することにより行う。
【００４０】
ナノホールの間隔、直径は、陽極酸化に用いる電解液の濃度と温度、及び陽極酸化電圧印加方法、電圧値、時間、さらには、その後のポアワイド処理となるエッチング処理条件などのプロセスの諸条件でかなり制御することができる。
【００４１】
陽極酸化アルミナナノホール層の厚さ、ナノホールの深さは、Ａｌを主成分とする膜の厚さで制御することができる。これはたとえば１０ｎｍ〜１００μｍの間である。従来、ナノホールの深さは、陽極酸化の時間により制御するのが一般的であったが、本発明においては、Ａｌを主成分とする膜の厚さで規定できるため、ナノホールの深さが均一な陽極酸化アルミナナノホールを構成することができる。
【００４２】
この陽極酸化アルミナナノホール層の成分はＡｌの酸化物であることが好ましいが、他の元素が含有していてもナノホールの形成に支障が無ければ構わない。
【００４３】
接合層１３としては、Ｓｉを主成分とするナノホールより微細な細孔を有する膜であることが特徴である。この接合層は接合層用ＡｌＳｉ層から得られるが、このＡｌＳｉの混合層、特にＡｌ1-xＳｉxと表した場合に陽極酸化前の組成がｘ＝０．２〜０．７であることが好ましい。この組成は、ＡｌとＳｉの全量に対してＳｉを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するＡｌＳｉ層からなる。陽極酸化もしくはエッチング後にはＡｌが溶解することにより、この組成よりもＳｉが主成分になる傾向がある。
【００４４】
上記Ｓｉの割合は、より好ましくは、３０〜６０ａｔｏｍｉｃ％である。
なお、Ｓｉに変えて、ＳｉとＧｅの混合物を用いることも出来る。
【００４５】
接合層用ＡｌＳｉ層は、ＡｌとＳｉを用いて、上記の様な組成比にスパッタリング成膜することにより、ＡｌとＳｉに適度な組成偏析が起こり、Ａｌが主成分なＡｌ柱状構造体がＳｉが主成分な領域中に分散的に形成される。このＡｌ柱状構造体の直径は数ｎｍ程度であり、また間隔は３〜１０ｎｍ程度になる。Ａｌ柱状構造体の直径や間隔は成膜条件やＡｌとＳｉの組成比により変化する。また、この膜を陽極酸化、及びエッチング工程を施すことによりＡｌ柱状構造体部分が溶解して微細孔１６が形成される。接合層部分の陽極酸化を十分施した場合にはＳｉが主成分な部分も酸化し、酸化Ｓｉを主成分とする接合層が形成されるが、接合層部分の陽極酸化を抑制してエッチング処理を施せばアモルファスＳｉの接合層が形成される。またこの接合層に存在する微細孔はアルミナナノホールが存在する部分に優先的に形成される。接合層の膜厚は特に限定はないが、０．３ｎｍ〜１００ｎｍが利用される。特に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ程度が良い。
【００４６】
前記微細孔を有する接合層はＳｉを主成分として含有する場合には、Ｓｉの含有量は８０〜１００ａｔｏｍｉｃ％、好ましくは９０〜１００ａｔｏｍｉｃ％が望ましい。また、Ａｌを０〜２０ａｔｏｍｉｃ％、好ましくは１〜１０ａｔｏｍｉｃ％含有していてもよい。
【００４７】
また、前記微細孔を有する接合層がＳｉとＡｌを含有する酸化物である場合には、酸素を除いた元素におけるＳｉの含有量は８０〜１００ａｔｏｍｉｃ％、好ましくは９０〜１００ａｔｏｍｉｃ％が望ましい。また、Ａｌを０〜２０ａｔｏｍｉｃ％、好ましくは１〜１０ａｔｏｍｉｃ％含有していてもよい。
【００４８】
下地層１２としては特に限定は無いが、平坦であることが好ましい。下地層を電極として利用する場合には導電性材料であることが好ましく、特に貴金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ）、およびそれらの合金、Ｃｕ、グラファイト、Ｓｉ、ＩｎＰ、Ｇｅなどの半導体などの材料が適用可能である。この下地層は薄膜でも良いし、基板そのものでも構わない。但し、ナノホールに電着などで内包物を埋め込む場合などは下地層に貴金属が含有されていることが好ましい。本発明のナノ構造体は、充填材と下地層との電気的接続が良好なものとなるという利点がある。
【００４９】
内包物の埋め込み構造としては、図５（ａ）に示す様に内包物４１をナノホール表面まで均一に埋め込む構造や、図５（ｂ）に示す様に内包物積層膜４２を埋め込む構造、もしくは図５（ｃ）に示す様に内包物４１をナノホールの途中まで埋め込む構造、また図示はしていないがナノホール層外部まで伸びた構造の内包物を埋め込む構造などが挙げられる。
【００５０】
内包物が磁性体の場合には垂直磁化膜として有用な磁気媒体として利用したり、磁性体の細線として見れば、量子効果デバイスとしても有効である。またナノホール内にＣｏとＣｕを図５（ｂ）に示すように積層電着すれば、磁場に応答するＧＭＲ素子も作製可能である。
【００５１】
内包物を図５（ｃ）に示すようにナノホールの途中まで埋め込む構造にすれば、電子放出素子も作製可能である。
また、内包物が発光体や蛍光体の場合には発光デバイスはもちろん、波長変換層としても利用可能である。また内包物にアルミナとは異なる誘電体を埋め込んだ場合にもフォトニックデバイスとして有効である。
【００５２】
本発明において、内包物とは陽極酸化アルミナナノホール内部のみではなく、内部からホール外へ伸びているものでも構わない。
また、もちろん本発明の陽極酸化アルミナナノホールをマスクやモールドとして利用することも可能である。
【００５３】
＜ナノ構造体の製造方法＞
以下、本発明にかかるナノ構造体の製造方法について図面に基づいて詳細に説明する。
図４は、本発明のナノ構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。図４において、本発明のシリコンナノ構造体の製造方法は、下記の（ａ）工程〜（ｄ）工程を有することを特徴とする。
【００５４】
（ａ）工程：成膜工程
成膜工程で、下記の（ａ−１）〜（ａ−３）工程からなり、基板上に下地層／接合層用ＡｌＳｉ層／Ａｌ層からなる積層膜を形成する。
【００５５】
（ａ−１）工程：基板上に下地層を形成する。
（ａ−２）工程：次に、該ＡｌとＳｉを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、基板の下地層上に接合層用ＡｌＳｉ層を形成する。成膜された接合層用ＡｌＳｉ層は、Ａｌを主成分として含む柱状構造体と該柱状構造体を取り囲むＳｉ領域とを有し、ＡｌとＳｉの全量に対してＳｉを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有する混合膜からなる。
（ａ−３）工程：次に、接合層用ＡｌＳｉ層上にＡｌ膜を形成する。
【００５６】
上記の（ａ−１）〜（ａ−３）工程の膜の成膜は、抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ、ＣＶＤをはじめとする任意の成膜方法が適用可能であるが、Ａｌ膜表面は平坦であることが好ましい。
【００５７】
（ｂ）工程：陽極酸化工程
次に、陽極酸化工程により、上記の（ａ）工程で積層された積層膜を陽極酸化して陽極酸化アルミナナノホール層を形成する。上部のＡｌ膜が陽極酸化されてアルミナナノホールが形成される。さらに陽極酸化により、接合層用ＡｌＳｉ層中のＡｌ柱状構造体が酸化及び溶解を起こし微細孔が形成され、同時に接合層用ＡｌＳｉ層中のＳｉ部分も酸化される。
【００５８】
（ｃ）工程：エッチング工程
次に、エッチング工程により、陽極酸化工程後に残っているナノホール底の接合層用ＡｌＳｉ層を含む非貫通部分をエッチング除去し、前記接合層用ＡｌＳｉ層に微細孔を形成する。また、ナノホール径も広げられる。
【００５９】
（ｄ）工程：内包物埋め込工程
次に、内包物埋め込工程により、エッチング工程の後のアルミナナノホール内へ内包物を埋め込む。
【００６０】
以下、図６〜図９を用いて、本発明のナノ構造体の製造方法について説明する。
図６は本発明のナノ構造体の製造方法の工程を示す概念図である。図６（ａ）は陽極酸化前の膜構成の断面図であり、基板１１上に下地層１２と接合層用ＡｌＳｉ層３１、Ａｌを主成分とする膜３２が順次形成される。図６（ｂ）は陽極酸化が終了した時点の断面図であり接合層１３には微細孔５３が形成されている場合やＡｌ柱状構造体が残留している場合がある。図６（ｃ）はエッチング処理により接合層部分に残留していたＡｌ部分を溶解し、且つナノホール径を広げた状態の断面図であり、図６（ｄ）はナノホールを金属や半導体などの内包物４１で充填した断面図である。図７は本工程に用いる陽極酸化装置の一例を示す概略図である。
【００６１】
図６の（ａ）〜（ｄ）の順に追って説明する。
以下の工程（ａ）〜（ｄ）は、図６の（ａ）〜（ｄ）に対応する。
（ａ）成膜工程
基板１１上に下地層１２と接合層用ＡｌＳｉ層３１とＡｌ膜３２を形成することで試料とする。これらの膜の成膜は、抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ、ＣＶＤをはじめとする任意の成膜方法が適用可能であるが、Ａｌ膜表面は平坦であることが好ましい。
【００６２】
本発明は、成膜工程において、特に接合層用ＡｌＳｉ層を形成する工程に特徴を有するので、この工程について以下に説明する。
ＡｌとＳｉを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、基板１１に形成した下地層１２上に接合層用ＡｌＳｉ層３１を形成する。ここでは、非平衡状態で物質を形成する成膜法として、スパッタリング法を用いた例を示す。
【００６３】
下地層１２を形成した基板１１上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、接合層用ＡｌＳｉ層３１を形成する。接合層用ＡｌＳｉ層３１は、図１１に示す様に、Ａｌを主成分とする組成からなるＡｌ柱状構造体３７と、その周囲のＳｉを主成分とするＳｉ領域３８から構成される。
【００６４】
図１０を用いて、非平衡状態で成膜する方法として、スパッタリング法を用いて接合層用ＡｌＳｉ層を成膜する方法について説明する。なお、図１０において、１が基板、２がスパッタリングターゲットである。スパッタリング法を用いる場合は、ＡｌとＳｉの割合を簡単に変化させることができる。
【００６５】
図１０に示すように、基板１上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、接合層用ＡｌＳｉ層を形成する。基板１は下地層１２を形成した基板１１を表わす。
【００６６】
原料としてのＳｉ及びＡｌは、図１０のようにＡｌターゲット（基板）２上にＳｉチップ３を配することで達成される。Ｓｉチップは、図１０では、複数に分けて配置しているが、勿論これに限定されるものではなく、所望の成膜が可能であれば、１つであっても良い。但し、均一なＡｌを含む柱状構造体をＳｉ領域内に均一に分散させるには、基板１に対称に配置しておくのがよい。
【００６７】
また、所定量のＡｌとＳｉとの粉末を焼成して作製したＡｌＳｉ焼成物を成膜のターゲット材として用いることもできる。
また、ＡｌターゲットとＳｉターゲットを別々に用意し、同時に両方のターゲットをスパッタリングする方法を用いても良い。
【００６８】
形成されるＡｌＳｉ層中のＳｉの量は、ＡｌとＳｉの全量に対して２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％であり、好ましくは２５〜６５ａｔｏｍｉｃ％、さらに好ましくは３０〜６０ａｔｏｍｉｃ％である。Ｓｉ量が斯かる範囲内であれば、Ｓｉ領域内にＡｌの柱状構造体が分散した接合層用ＡｌＳｉ層が得られる。
【００６９】
上記のＡｌとＳｉの割合を示すａｔｏｍｉｃ％とは、ＳｉとＡｌの原子の数の割合を示し、ａｔｏｍ％あるいはａｔ％とも記載され、例えば誘導結合型プラズマ発光分析法で接合層用ＡｌＳｉ層中のＳｉとＡｌの量を定量分析したときの値である。
【００７０】
なお、上記割合においては、ａｔｏｍｉｃ％を単位として用いているが、ｗｔ％を単位として用いる場合は、Ｓｉが２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の場合は、２０．６５ｗｔ％以上７０．８４ｗｔ％以下となる（ａｔｏｍｉｃ％からｗｔ％への換算は、Ａｌの原子量を２６．９８２、Ｓｉの原子量を２８．０８６としてＡｌとＳｉの重量比を求め、（重量比）×（ａｔｏｍｉｃ％）の値からｗｔ％に換算することができる）。
【００７１】
また、基板温度としては、３００℃以下であり、好ましくは２００℃以下であるのがよい。なお、ＡｌＳｉ層が形成できれば、基板温度は、０℃以上１００℃以下でもよい。
【００７２】
なお、このような方法で接合層用ＡｌＳｉ層を形成すると、ＡｌとＳｉが準安定状態の共晶型組織となり、Ａｌが数ｎｍレベルのナノ構造体（柱状構造体）を形成し、自己組織的に分離する。そのときのＡｌはほぼ円柱状形状であり、その直径は１〜１０ｎｍであり、間隔は３〜１５ｎｍである。
接合層用ＡｌＳｉ層のＳｉの量は、例えばＡｌターゲット上に置くＳｉチップの量を変えることで制御できる。
【００７３】
非平衡状態で成膜を行う場合、特にスパッタリング法の場合は、アルゴンガスを流したときの反応装置内の圧力は、０．２〜１Ｐａ程度がよい。しかし、特に、これに限定されるものではなく、アルゴンプラズマが安定に形成される圧力であればよい。
【００７４】
非平衡状態で物質を形成する成膜法は、スパッタ法が好ましいが抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）をはじめとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。
【００７５】
また、成膜する方法としては、ＳｉとＡｌを同時に形成する同時成膜プロセスを用いても良いし、ＳｉとＡｌを数原子層づつ積層する積層成膜プロセスを用いてもよい。
【００７６】
上記の様にして成膜された接合層用ＡｌＳｉ層３１は、図１１に示す様に、Ａｌを主成分とする組成からなるＡｌ柱状構造体３７と、その周囲のＳｉを主成分とするＳｉ領域３８を備える。
【００７７】
Ａｌを含有する柱状構造体部３７の組成は、Ａｌを主成分とするが、柱状構造の微細構造体が得られていれば、Ｓｉ、酸素、アルゴン、などの他の元素を含有していてもよい。
【００７８】
また、Ａｌ柱状構造体の周囲を取り囲んでいるＳｉ領域３８の組成は、Ｓｉを主成分とするが、柱状構造の微細構造体が得られていれば、Ａｌ、酸素、アルゴンなどの元素を含有してもよい。
【００７９】
（ｂ）陽極酸化工程
上記（ａ）成膜工程で基板上に積層膜が形成された試料に陽極酸化を行うことで、本発明のナノ構造体を構成する。図７は本工程に用いる陽極酸化装置の一例を示す概略図である。
【００８０】
図７中、６０は恒温槽であり、６１は反応容器、６２はＰｔ板などの対向電極、６３は電解液、６４は試料、６５は陽極酸化電圧を印加する電源、６６は陽極酸化電流を測定する電流計、６７は試料ホルダーである。図では省略してあるが、このほか電圧、電流を自動制御、測定するコンピュータなどが組み込まれている。試料６４および対向電極６２は、恒温水槽により温度を一定に保たれた電解液中に配置され、電源より試料、対向電極間に電圧を印加することで陽極酸化が行われる。ここで６７は不必要な部分に電圧が印加されない様にする為のホルダーである。
【００８１】
陽極酸化に用いる電解液は、たとえば、シュウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液などが挙げられる。特に好ましい溶液は低電圧（〜３０Ｖ程度）は硫酸、高電圧（６０Ｖ〜）はりん酸、その間の電圧ではシュウ酸の溶液が好ましい。またアルコール、例えばエタノールやイソプロピルアルコールを３％以上電解液に混合すると、Ａｌ層にピンホールがあって下地層に電解液が触れて水の電気分解が発生し、それに伴い酸素などの泡が発生しても、アルコールが泡切れを良くするので、陽極酸化が安定化する傾向がある。
【００８２】
ここで陽極酸化について説明する。
図８には各種の下地金属層を用いた場合の陽極酸化時の電流プロファイルを示す。ここで石英などの基板の上に上記積層膜を形成したものを試料として用い、下地層から電極をとり、シュウ酸などの電解液中で定電圧陽極酸化をすると、最初Ａｌの表面が酸化されて急激に電流値が下がるが（図８のＡのポイント）、Ａｌ膜にナノホールが形成され始めると電流が徐々に増大して一定になる（図８のＢのポイント）。ここで正確な酸化電流を測定するには、下地層が電解液に接触しないようにする必要がある。そして陽極酸化が接合層用ＡｌＳｉ層まで到達すると（図８のＣのポイント）、Ａｌの酸化や電解液中へのＡｌイオンの拡散が抑制されて電流値が減少する（図８のＤのポイント）。そして次にＡｌＳｉ層の陽極酸化が始まる（図８のＥのポイント）。このときの状態は図９（ｂ）に示す様に上部のＡｌ膜の陽極酸化が終了し図９（ｃ）に示す様に接合層用ＡｌＳｉ層中のＡｌ柱状構造体が酸化、及び溶解を起こしており、同時に接合層用ＡｌＳｉ層中のＳｉ部分も図９（ｄ）に示す様に酸化してゆく。しかし、このまま陽極酸化を継続すると下地層表面が水溶液に接し、場合によっては水の電気分解などが起こり電流値が増大する（図８のＦのポイント）。この電気分解が起こるとナノホールは徐々に破壊されてしまう。ここで下地金属層の材料に酸化物が安定に存在する場合（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗやこれらの金属が混合している場合など）は電流減少が十分起こる（図８のＧ）。陽極酸化の終了時点として好ましいのは図８中のＥのポイント、もしくはそれ以降のＧ、Ｆのポイントである。ただし、Ｇ，Ｆの時点を長時間行なうと下地層の激しい酸化やナノホールの破壊が起こり好ましくない。
【００８３】
陽極酸化工程により、上記の（ａ）工程で積層された積層膜が陽極酸化されて陽極酸化アルミナナノホール層が形成される。まず、積層膜の上部のＡｌ膜が陽極酸化されてアルミナナノホールが形成される。さらに陽極酸化により、接合層用ＡｌＳｉ層中のＡｌ柱状構造体が酸化及び溶解を起こし、一部または非貫通部分がある不完全な微細孔が形成され、同時に接合層用ＡｌＳｉ層中のＳｉ部分も酸化される。
【００８４】
（ｃ）エッチング処理
上記ナノ構造体をエッチング処理することにより、ナノホール底の非貫通部分をエッチング除去することが可能である。この処理には酸溶液（たとえばリン酸溶液）中に浸す工程やアルカリ溶液（ＫＯＨ溶液など）に浸す工程があげられる。また、このエッチング処理では同時にナノホール径を広げることができる。酸濃度、処理時間、温度等により所望のナノホール径を有するナノ構造体とすることができる。
【００８５】
（ｄ）内包物埋め込工程（電着工程）
上記ナノホール内に金属を電着する場合は、電着金属がイオンになっている溶液中に上記の工程を終了した基板を浸して、下地層に電圧を印加すればよい。この溶液には例えば硫酸コバルトの水溶液などが利用される。また、電着の際に核発生を十分起こさせるために交流の電圧を印加することも有効である。ここで、ＣｏやＣｕ、Ｎｉなどの金属を電着する場合においては、これらの元素が電着溶液中において陽イオンなので、下地層には負の電圧印加が必要になる。
【００８６】
本発明では、電気泳動などによる内包物の形成も電着と呼ぶことにする。例えばＤＮＡは水溶液中で負に帯電しているので、上記と同様下地層に正の電圧を印加することでナノホール内にＤＮＡを埋め込むことが可能である。
【００８７】
もちろん電着ではなくても、ナノホール上部からの浸透や、ＣＶＤ法などの様な成膜法によってもナノホール内包物を作製することができる。また電着においても金属だけではなく、半導体や酸化物などの材料を充填することが可能である。
【００８８】
またナノホール内に電着を十分したあと、ナノホール表面を平坦にするために表面研磨することも場合により有効である。
【００８９】
また、エッチング処理の前や後にアニール処理を行うことも有効である。アニールは１２００℃まで可能であり、１００℃以上のアニールで膜に残存する水分を除去できることや、更に高い温度のアニールで陽極酸化膜の結晶性を高めることができる。また、内包物を充填した後にアニールを行えば、内包物の特性や構造を制御したり密着性を高める効果もある。上記のアニール処理は、真空中や水素および不活性ガスなどの還元性雰囲気内で可能であるばかりでなく、下地層が破壊されない場合は空気や酸素中でのアニールも可能である。
【００９０】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明を説明する。
【００９１】
実施例１
本実施例は、図６を用いて貫通陽極酸化アルミナナノホールを作製した場合の例を説明する。
ａ）下地層、接合層用ＡｌＳｉ層、Ａｌ膜の形成
まず、石英基板上にＲＦスパッタ法によりまずＴｉを５ｎｍ成膜した後、下地層としてＰｔを厚さ２０ｎｍ成膜した。そして接合層用ＡｌＳｉ層として、Ａｌ1-xＳｉxの組成において、ｘ＝１０〜８０ａｔｏｍｉｃ％（以降の実施例では、％と記す）のＳｉを含有する厚さ２０ｎｍの膜を、Ｓｉ含有量が１０％刻みで８種類作製した。さらに、各々の接合層用ＡｌＳｉ層の上部に厚さ２００ｎｍのＡｌ膜を成膜した。
【００９２】
ターゲットには、直径１００ｍｍの円形のアルミニウムターゲット上に、１５ｍｍ角のシリコンチップを、２から１４枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温（２５℃）とした。
【００９３】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを２から１４枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、接合層用ＡｌＳｉ層の組成が所定のシリコン含有量近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとアルミニウムを焼結したターゲットを用いても良い。
【００９４】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウム・シリコン混合膜を観察した。基板真上方向から見た表面の形状は図１１のように、シリコン領域に囲まれた円形のアルミニウム柱状構造体が二次元的に配列していた。アルミニウム柱状構造体部分の直径は１〜９ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、長さは２０ｎｍであり、それぞれのアルミニウム柱状体はお互いに独立していた。
【００９５】
ｂ）陽極酸化
図７の陽極酸化装置を用い陽極酸化処理を施した。
本実施例においては、電解液として０．３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を使用し、恒温水槽により電解液を１７℃に保持した。ここで陽極酸化電圧はＤＣ４０Ｖであり、電極は均一に陽極酸化が進行するように下地層側からとった。陽極酸化工程途中、陽極酸化がＡｌ表面から進行し下地層まで到達したことを示す電流を検知するため、陽極酸化電流をモニターした。陽極酸化の終了は図８中Ｅから電流が増大し始めた時点で行った。
陽極酸化処理後、純水、およびイソプロピルアルコールによる洗浄を行った。
【００９６】
ｃ）エッチング処理
陽極酸化処理後、５ｗｔ％のリン酸溶液中に１５分間浸す本処理により、適宜、エッチング処理を行った。
【００９７】
結果
取り出した試料の表面、断面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した。その結果Ａｌ1-xＳｉxの組成においてｘ＝２０〜７０％の試料においては、図１に示すようにナノホールが接合層を介して下地層１２まで貫通しており、接合層用ＡｌＳｉ層は直径２〜８ｎｍの細孔を有した酸化された状態で陽極酸化アルミナナノホール層と下地層の間に残存していた。
【００９８】
ｘ＝１０％、８０％の試料においては、微細孔の形状もしくはナノホールの貫通状態が不十分であった。そして、本発明の試料と接合層を設けない試料を研磨装置で陽極酸化アルミナナノホール層の約半分までダイヤモンドスラリーを用いて研磨したところ、本発明の試料には破損が見られなかったが、接合層を設けない試料では一部に陽極酸化アルミナナノホール層が剥離する破損が見られた。このことから、本発明の試料は十分な接合強度を有していることがわかった。また、上記エッチング工程を施さない試料を作製して同様の評価をしたところ、ナノホールの貫通は出来ていたが、一部に貫通が不十分であることがわかった。
【００９９】
実施例２
実施例１と同様にして試料を用意した。ただし、接合層用ＡｌＳｉ層にはＡｌ1-xＳｉxの組成において、ｘ＝４０％のＳｉを含有する試料を用いて、接合層用ＡｌＳｉ層の厚みを１〜１００ｎｍまで変化させた。また、エッチングにはＫＯＨ溶液を用いて、１〜１０分エッチング処理を施した。
【０１００】
ＦＥ−ＳＥＭ観察で作製した試料を観察したところ、接合層の厚みが５０ｎｍ以下では図１に示したような下地層１２まで貫通したナノホールが得られていたが、５０ｎｍより厚い試料では一部のナノホールが貫通しないで残っていた。このことから、接合層は１〜５０ｎｍが好ましいと言える。
【０１０１】
実施例３
実施例１と同様にして試料を用意した。ただし、接合層用ＡｌＳｉ層にはＡｌ1-xＳｉxの組成において、ｘ＝４０％のＳｉを含有する試料を用いて、陽極酸化の終了時間を変化させた。
【０１０２】
すなわち
Ａ：図８においてＥの電流領域の時点に到達して陽極酸化を終了させた試料
Ｂ：図８においてＥの電流領域の時点が終了して陽極酸化を終了させた試料
の２種類を作製した。その後、りん酸５ｗｔ％の溶液中で２０分エッチング処理を行なった。
【０１０３】
ＦＥ−ＳＥＭ観察で作製した試料を観察したところ、Ａの試料では図９（ｃ）に示したような下地層１２まで貫通した微細孔を有するＳｉの接合層３４が陽極酸化ナノホール下部に見られ、Ｂの試料では図９（ｄ）に示したような下地層１２まで貫通した微細孔を有する酸化されたＳｉの接合層３５が陽極酸化ナノホール下部に見られた。
【０１０４】
実施例４
実施例１と同様にして試料を用意した。ただし、接合層用ＡｌＳｉ層にはＡｌ1-xＳｉxの組成において、ｘ＝４０％のＳｉを含有する試料を用い、接合層用ＡｌＳｉ層の厚みは５ｎｍとした。ここで下地層としてＳｉＯ2とＴｉとＰｔの３種類を用いた。また陽極酸化終了は図８においてＥの電流領域において行なった。その後、りん酸５ｗｔ％の溶液中で２０分エッチング処理を行なった。
【０１０５】
得られた試料をＦＥ−ＳＥＭ観察で観察したところ、全ての試料において図９（ｃ）に示したような下地層１２まで貫通した微細孔を有するＳｉの接合層が陽極酸化ナノホール下部に見らた。
【０１０６】
実施例５
本実施例においては、実施例４と同様に、下地層としてＳｉＯ2とＴｉとＰｔの３種類を用いて、陽極酸化アルミナナノホールを作製した後、内包物を電着した。
電着は試料を作用極、Ｃｏを対極として、メッキ浴に５％ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、２％Ｈ3ＢＯ3を用い、ＤＣ電圧−２Ｖ、電着時間２０秒を施した。
【０１０７】
そしてＦＥ−ＳＥＭで電着した試料の断面を観察したところ、下地層がＰｔの場合には図５（ａ）に示す形態を有していた。直径が約４０ｎｍの円柱状ナノホールにＣｏが充填されており、約１００ｎｍの間隔で互いに平行かつほぼ等間隔に配列形成していた。また、ナノホールの底までピラー直径は接続されており接合層中の微細孔中にもＣｏが電着されていた。但し下地層がＴｉの場合にはＣｏ電着が部分的にしか出来ておらず、下地層がＳｉＯ2の場合には電着は見られなかった。このことから下地層が貴金属である方が、電着などの工程には有利であることが分かる。
【０１０８】
実施例６
実施例３と同様に試料を用意した。ただし陽極酸化は下記の３種類を行なった。
Ａ：硫酸０．３ｍｏｌ／Ｌ、５℃、２５Ｖ
Ｂ：シュウ酸０．３ｍｏｌ／Ｌ、１５℃、４０Ｖ
Ｃ：りん酸０．３ｍｏｌ／Ｌ、１０℃、８０Ｖ
【０１０９】
上記条件において図８中のＥの定電流領域が最も明確に見られたのはＡの硫酸の場合であった。ＦＥ−ＳＥＭ観察の結果、陽極酸化アルミナナノホールの下部と接合層の接合状態が最も良かったのはＡの硫酸での陽極酸化の場合であった。
【０１１０】
上記の各実施例に示した様に、本発明は、下地層と陽極酸化アルミナナノホール層の接合性が強くなる。このため研磨やアニールなど応力がかかる工程や使用にも耐久性がり、陽極酸化アルミナナノホールの用途を格段に広げることができる。
【０１１１】
また、本発明は、貴金属などの下地層電極上に底が貫通した陽極酸化アルミナナノホールを安定に形成できるため、ナノホールへの内包物の電着充填を均一に施すことが出来き、これを用いた磁気媒体や量子効果デバイス、光デバイス等を実現できる。
【０１１２】
これらは、陽極酸化アルミナナノホールをさまざまな形態で応用することを可能とするものであり、その応用範囲を著しく広げるものである。
本発明のナノ構造体は、それ自体機能材料として使用可能であるが、さらなる新規なナノ構造体の母材、モールドなどとして用いることもできる。
【０１１３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ナノホール底部が下地層まで貫通し、かつ陽極酸化アルミナナノホール層と導電性の下地層との密着性に優れたナノ構造体を提供することができる。
また、本発明は、上記のシリコンナノ構造体を容易に製造することができる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のナノ構造体を示す概念図である。
【図２】従来のＡｌ板（膜）上の陽極酸化アルミナナノホールを示す概念図である。
【図３】従来のＡｌ板（膜）上の陽極酸化アルミナナノホールを示す概念図である。
【図４】本発明のナノ構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図５】本発明のナノ構造体の陽極酸化アルミナナノホールに内包物を埋め込んだ概念図である。
【図６】本発明のナノ構造体の製造方法の工程を示す概念図である。
【図７】陽極酸化装置を示すの概略図である。
【図８】陽極酸化時の電流プロファイルを示す図である。
【図９】本発明の陽極酸化アルミナナノホールを示す概念図である。
【図１０】本発明における接合層用ＡｌＳｉ層の成膜方法の一例を示す概略図である。
【図１１】本発明における接合層用ＡｌＳｉ層を示す概念図である。
【符号の説明】
１  基板
２  Ａｌターゲット
３  Ｓｉチップ
４  Ａｒプラズマ
１１  基板
１２  下地層
１３  接合層
１４  ナノホール
１５  陽極酸化膜（陽極酸化アルミナナノホール層）
１６  微細孔
２１  Ａｌ板
２２  バリア層
２３  基板
２４  Ａｌ膜
２５  バリア層除去部
３１  接合層用ＡｌＳｉ層
３２  Ａｌ膜
３４  Ｓｉ接合層
３５  微細孔
３６  酸化Ｓｉ接合層
３７  Ａｌ柱状構造体
３８  Ｓｉ領域
４１  内包物
４２  内包物積層膜
５３  微細孔
６０  恒温槽
６１  反応容器
６２  対向電極
６３  電解液
６４  試料
６５  電源
６６  電流計
６７  試料ホルダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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