(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と、分子内に１つ以上の重合性二重結合を有する前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含む樹脂組成物１００質量部に対して、
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０質量部と、カーボンブラック（Ｄ）６．０〜１４質量部と、二酸化チタン（Ｅ）１．０〜５質量部とが配合され、
活性エネルギー線で硬化して得られた膜厚４０μｍの硬化膜の測定波長７５０ｎｍにおける透過率が、１％以下であることを特徴とする光沢用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記一般式（１）で表される芳香族系エポキシ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の光沢用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物。
【化１】
0004066706.tif 000010
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基からなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立して−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立して−Ｏ−または−Ｓ−を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数のいずれかを表す。）
【請求項３】
前記活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｃ）が、３００ｎｍ以上の波長を吸収する吸収ピークを有することを特徴とする請求項１ないし２のいずれかに記載の光沢用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の光沢用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物からなるブラックストライプを備えることを特徴とするレンチキュラーレンズシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線で硬化可能な光沢用および艶消し用の黒色顔料含有組成物に関し、詳しくはプロジェクションテレビ等の投写スクリーンに使用されるレンチキュラーレンズシートの黒色線状の光吸収層（以下、ブラックストライプという。）の形成に好適な組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロジェクションテレビ等の投写スクリーンに使用されるレンチキュラーレンズシートは、光源から光が入射するスクリーン入射面および出射面にシリンドリカルレンズが多数並んで形成されたもので、スクリーン出射面のシリンドリカルレンズ間の凹部には、入射光の迷光や室内灯や太陽光等による外光反射を抑えて映像コントラストを向上するため、光吸収性のブラックストライプが設けられている。このようなブラックストライプには、十分な隠蔽性や外観の黒さが要求される。また、ブラックストライプの表面は、光沢仕様が要求される場合と艶消し仕様が要求される場合とがある。
【０００３】
ブラックストライプの形成には、一般に、活性エネルギー線で硬化可能な黒色顔料含有組成物が使用されている。光沢仕様のブラックストライプを形成する方法としては、例えば、特開平８−２３９５９５号公報に開示されているようなカーボンブラックを用いた紫外線硬化型塗料組成物を用いる方法がある。一方、艶消し仕様のブラックストライプを形成する方法としては、例えば、特開平１０−２６５７１１号公報に開示されているようなアクリロイルモルホリンおよび粉末状シリカを併用した活性エネルギー線硬化型塗料組成物に黒色顔料を添加する方法がある。この他、黒色顔料と艶消し剤とを含有する市販の印刷用活性エネルギー線硬化性インクを使用する方法もある。
このような光沢用および艶消し用の黒色顔料含有組成物やインクには、上述したように、外観が黒く高い隠蔽性を有するブラックストライプを形成可能であることの他に、膜厚をある程度大きくした場合でも硬化性が良好であること、取り扱い性が容易な適正粘度であること、などが必要とされる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般に黒色顔料含有組成物を硬化させる場合、活性エネルギー線の大部分が黒色顔料に吸収されて減衰するため、黒色顔料の濃度が高過ぎると硬化性不良が起こるという問題があった。そのため、黒色顔料濃度を高くした場合には形成する膜厚を薄くして、硬化に必要な活性エネルギーを確保する方法がとられることが多い。ところが、このような方法は、その組成物を使用した場合における膜厚と黒色顔料濃度のバランスを単に調整して最適化しているに過ぎず、黒色顔料濃度を高くしても膜厚が不十分となり、結局十分な隠蔽性が得られない場合が多かった。
【０００５】
このような傾向は、上述した特開平８−２３９５９５号公報に開示されている黒色顔料含有組成物においても認められ、硬化性や硬化膜の基材への密着性が低いため、膜厚１５μｍを上回る厚膜は得られておらず、隠蔽性も十分でない。また、特開平１０−２６５７１１号公報に開示されている組成物も、艶消し性は優れているものの、十分な隠蔽性を発現可能な量の黒色顔料を添加した場合、硬化性に問題がある。さらに、印刷用活性エネルギー線硬化性インクをブラックストライプに使用した場合、隠蔽性が十分であっても硬化性が不十分であるか、あるいは、高粘度のためレンチキュラーレンズシートに塗布する際の取り扱い性が悪いといった問題がある。また、艶消し剤を含有する印刷用活性エネルギー線硬化性インクは数多く市販されているが、これらの艶消し性能については十分に満足できるものはなかった。
【０００６】
このように、従来の技術では、ブラックストライプに必要とされる隠蔽性、外観の黒さを備えた黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物は未だ得られておらず、さらに艶消し性をも備えたものは当然得られていなかった。
本発明の目的は、膜厚を大きくした場合であっても硬化が可能で、取り扱い性に優れ、かつ、得られる硬化膜の隠蔽性、外観の黒さ、基材への密着性が良好な、レンチキュラーレンズシートのブラックストライプ形成に好適な光沢用および艶消し用の黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行った結果、エポキシ（メタ）アクリレートを含む液状の樹脂組成物に、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤と黒色顔料と白色系の金属酸化物とを添加することにより、膜厚を大きくした場合であっても硬化が可能であり、かつ、得られた硬化物の隠蔽性、外観の黒さ、基材への密着性が良好な、光沢用の黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物を提供できることを見出した。そして、艶消し剤と、特定の沸点の有機溶剤とを使用することによって、艶消し用の黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物も提供できることをも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の光沢用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物は、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と、分子内に１つ以上の重合性二重結合を有する前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含む樹脂組成物１００質量部に対して、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０質量部と、黒色顔料（Ｄ）４．０〜２０質量部と、白色系の金属酸化物（Ｅ）０．５〜１０質量部とが配合され、活性エネルギー線で硬化して得られた膜厚４０μｍの硬化膜の測定波長７５０ｎｍにおける透過率が１％以下であることを特徴とする。
【０００９】
前記分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記一般式（１）で表される芳香族系エポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【化３】
0004066706.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基からなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立して−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立して−Ｏ−または−S−を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数のいずれかを表す。）
【００１０】
前記黒色顔料（Ｄ）はカーボンブラックであることが好ましい。
前記白色系の金属酸化物（Ｅ）は二酸化チタンであることが好ましい。
前記活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、３００ｎｍ以上の波長を吸収する吸収ピークを有することが好ましい。
また、本発明の黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物は、回転粘度計を使用して、２５℃、回転数１ｒｐｍの条件下で測定された粘度が２〜１０Pa・sであることが好ましい。
また、本発明の黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物は、レンチキュラーレンズシートのブラックストライプ成形用に適している。
【００１１】
本発明の艶消し用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物は、下記一般式（１）で表される芳香族系エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ’）と、分子内に１つ以上の重合性二重結合を有する前記（Ａ’）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｂ’）と、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、黒色顔料（Ｄ）と、白色系の金属酸化物（Ｅ）と、艶消し剤（Ｆ）と、沸点が１００℃以上の有機溶剤（Ｇ）とを含有することを特徴とする。
【化４】
0004066706.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基からなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立して−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立して−Ｏ−または−Ｓ−を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数のいずれかを表す。）
また、本発明の艶消し用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物においては、前記黒色顔料（Ｄ）が、ロジンエステル系樹脂中に分散されたカーボンブラックであること、前記艶消し剤（Ｆ）が平均粒子径１５μｍ以下の微粉末シリカであることが特に好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
［光沢用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物］
本発明の光沢用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物（以下、光沢用黒色顔料含有組成物という場合もある。）は、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、（Ａ）成分という場合もある。）と、分子内に１つ以上の重合性二重結合を有する前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という場合もある。）とを含有する。
【００１３】
（Ａ）成分は、光沢用黒色顔料含有組成物に高感度な活性エネルギー線硬化性を付与するとともに、この光沢用黒色顔料含有組成物を硬化して得られた硬化物の基材への密着性を付与する成分である。この（Ａ）成分は、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−１）のエポキシ基と、分子内にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物（ａ−２）のカルボキシル基とを反応させることにより得られる。
このようなエポキシ化合物（ａ−１）と、（メタ）アクリル系化合物（ａ−２）とを反応させる場合には、例えば、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩系化合物を触媒として、６０〜９０℃に加熱する方法などで容易に行える。また、得られる（Ａ）成分は粘度が高いため、（Ａ）成分合成時に、反応には直接関係しない低粘度の（メタ）アクリレート等のモノマーを溶剤として使用してもよい。
【００１４】
２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−１）としては、脂肪族、脂環式脂肪族、芳香族系のものが使用できるが、光沢用黒色顔料含有組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度、耐熱性、耐薬品性等の物性を考慮すると、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物等の脂環式脂肪族または芳香族系のエポキシ化合物が好ましい。これらの中でも、芳香族系エポキシ化合物が特に好ましい。
分子内にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物（ａ−２）としては特に限定されないが、アクリル酸、メタアクリル酸等の化合物が挙げられる。
【００１５】
これら２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ−１）、分子内にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物（ａ−２）は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
このようにして得られる（Ａ）成分としては、特に下記一般式（１）で示されるものを使用すると、光沢用黒色顔料含有組成物に対して、より高い活性エネルギー線硬化性を付与できるとともに、これを硬化させて得られる硬化物の基材への密着性がより優れるため好ましい。
【００１６】
【化５】
0004066706.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基からなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立して−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立して−Ｏ−または−Ｓ−を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数のいずれかを表す。）
さらに、一般式（１）で示される化合物のうち、Ｒ1、Ｒ2が水素原子のものは活性エネルギー線硬化性の点で良好であり、また、ｌが０〜３の整数のものは粘度が比較的低い点で良好である。
【００１７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む樹脂組成物中、（Ａ）成分の配合量は、３０〜９０質量％が好ましい。９０質量％を超えると、得られる光沢用黒色顔料含有組成物の作業性、顔料分散性が不良となる傾向にある。また、３０質量％未満では得られる光沢用黒色顔料含有組成物の活性エネルギー線に対する感度や、これから得られる硬化物の基材への密着性、耐湿性、硬度が低下する傾向にある。また、（Ａ）成分は、１種類の化合物を単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレートであり、分子内に１つ以上の重合性二重結合を有するものである。この（Ｂ）成分を使用することによって、光沢性黒色顔料含有組成物の粘度、作業性、顔料分散性、柔軟性等を適宜調整することができる。
具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フォスフォエチル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（分子量５００以下）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（平均分子量５００以下）、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル］−スルフィド、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン）等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００１９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む樹脂組成物中、（Ｂ）成分の配合量は、１０〜７０質量％が好ましい。７０質量％を超えると、得られる光沢性黒色顔料含有組成物の活性エネルギー線硬化性や、これから得られる硬化物の基材への密着性、耐湿性、硬度が不十分となる傾向にある。一方、１０質量％未満では、光沢性黒色顔料含有組成物の作業性、顔料分散性、得られる硬化物の柔軟性等が不良となる傾向にある。また、（Ｂ）成分は、１種類の化合物を単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
本発明の光沢用黒色顔料含有組成物に使用される活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という場合もある。）は、活性エネルギー線に感応してラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、３００ｎｍ以上の波長を吸収する吸収ピークを少なくとも有するものが好ましく、特に活性エネルギー線の最大吸収波長λmaxが３００ｎｍ以上である紫外線や可視光線に感応するラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
【００２１】
（Ｃ）成分の具体例としては、紫外線感応性のラジカル重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類等を挙げることができる。
また、可視光線感応性のラジカル重合開始剤としては、カンファーキノン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）チタニウム等を挙げることができる。
例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）のイルガキュア１８００、イルガキュア８１９、イルガキュア３６９、イルガキュア１８４の主成分は、それぞれビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物（１：３）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００２２】
これらの中でも、メチルフェニルグリオキシレート、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）２，４，４−トリメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが活性エネルギー線による反応性が良好であり、より好ましい。
【００２３】
また、これらは１種を単独で用いてもよいが、２種以上を併用して用いる方がより好ましい。中でも、活性エネルギー線の最大吸収波長λmaxが３００〜３５０ｎｍの範囲であるものと、３６０〜４２０ｎｍの範囲であるものとを併用すると、塗膜の表層及び深部硬化性が良好となるため特に好ましい。
（Ｃ）成分の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２〜９質量部である。１０質量部を超えると、光沢用黒色顔料含有組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性、耐薬品性、耐擦傷性等が不良となる傾向にある。また、０．１質量部未満では、得られる光沢用黒色顔料含有組成物の活性エネルギー線に対する感度向上の効果が十分に発現しない傾向にある。
【００２４】
本発明の光沢用黒色顔料含有組成物に使用される黒色顔料（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という場合もある。）は、この光沢用黒色顔料含有組成物を硬化して得られる硬化物の隠蔽性を発現し、透過率を低くするものであればよく、有機系、無機系どちらでも使用できる。
（Ｄ）成分の具体例としては、チタンブラック、カーボンブラック、黒色酸化鉄、硫化ビスマス、ペリレンブラック等の黒色顔料を挙げることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができるが、黒色顔料含有組成物を硬化させて得られる硬化物の隠蔽性および外観の黒さがより求められる場合には、カーボンブラックを使用することが特に好ましい。また、カーボンブラックとして、あらかじめロジンエステル系樹脂に分散されたカーボンブラックを使用してもよく、このようなものを使用すると、カーボンブラックが光沢用黒色顔料含有組成物中において良好に分散するため好ましい。
（Ｄ）成分の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対して、４〜２０質量部であり、好ましくは６〜１５質量部である。２０質量部を超えると、光沢用黒色顔料含有組成物の硬化性が低下する傾向にあり、厚みのある硬化膜が得られず、４．０質量部未満では得られる硬化物の隠蔽性が不十分となる傾向にある。
【００２５】
本発明の光沢用黒色顔料含有組成物に使用される白色系の金属酸化物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という場合もある。）は、活性エネルギー線を吸収して光沢用黒色顔料含有組成物の硬化性を阻害することなく、光沢用黒色顔料含有組成物の硬化物の隠蔽性を向上させるものである。
なお、本発明でいう白色系の金属酸化物（Ｅ）とは、白色顔料として使用可能な外観が白色の金属酸化物のことを意味する。
すなわち、この（Ｅ）成分は、黒色顔料（Ｄ）と同様に隠蔽性があるにもかかわらず、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の有効吸収波長における光の吸収が少ない。そこで、（Ｅ）成分を使用することによって、黒色顔料（Ｄ）の使用量を増加させることなく、隠蔽性を向上させることが可能であり、その結果従来よりも黒色顔料（Ｄ）の使用量が少ない分、活性エネルギー線による硬化性を向上させることができる。
【００２６】
例えば、黒色顔料（Ｄ）を使用して白色系の金属酸化物（Ｅ）を使用しない組成物と、その黒色顔料（Ｄ）の一部を白色系の金属酸化物（Ｅ）で置き換えて使用した組成物とを比較すると、前者の組成物は、隠蔽性は良好であっても黒色顔料（Ｄ）が活性エネルギー線をより吸収してしまうため、十分な硬化性が得られない。
しかしながら、白色系の金属酸化物（Ｅ）を使用した後者の組成物は、高い隠蔽性を備えるとともに、活性エネルギー線を吸収する黒色顔料（Ｄ）の含有量が少ない分だけ、優れた硬化性を有するものとなる。
【００２７】
（Ｅ）成分の具体例としては、白色系の金属酸化物であれば特に限定されず、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン等を１種単独でまたは２種以上を混合して使用すればよい。
このうち、高い隠蔽性を有する硬化膜を形成でき、かつ硬化性に優れた組成物が得られることから、金属酸化物（Ｅ）の中でも、波長４００〜８００ｎｍの範囲の透過率をできるだけ一律に大幅に低下させる光学特性を有するものを使用することが好ましい。この観点から、金属酸化物（Ｅ）のうち、屈折率が高い二酸化チタンがより好ましい。
さらに、この二酸化チタンの中でも、平均粒子径０．１μm以上で、酸化アルミニウムや二酸化ケイ素などで表面処理を施された二酸化チタンは、樹脂組成物への分散性に優れることから特に好ましい。このように表面処理されたものとしては石原産業（株）製のタイペークＣＲ−９０などを例示できる。
【００２８】
（Ｅ）成分の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。（Ｅ）成分の配合量が１０質量部を超えると、光沢用黒色顔料含有組成物の隠蔽性は向上するが、明度が高くなり外観の黒さが不十分となる傾向にある。また、０．５質量部未満では十分な隠蔽性向上効果が得られない傾向にある。
なお、本発明の光沢用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物において、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とがそれぞれ上記範囲内である限り、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との配合比は特に限定されないが、外観の黒さを維持しつつ隠蔽性向上の効果も良好となることから、（Ｄ）成分の配合量に対する（Ｅ）成分の配合量は、０．５倍以下が好ましく、０．２５倍以下がより好ましい範囲である。
【００２９】
本発明の光沢用黒色顔料含有組成物には上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、粘度調整のために有機溶剤を使用することができる。
有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセルソルブ類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；トルエン、オルトジクロルベンゼン等の芳香族系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
上記有機溶剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の種類や配合比に応じて、また、目的の粘度となるように適宜決定することができるが、回転粘度計（Ｅ型粘度計）を使用して、２５℃、回転数１ｒｐｍの条件下で測定された粘度が２〜１０Pa・sの範囲となるように配合されることが好ましい。この組成物の２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓを超える場合は取り扱い作業性が不良となる傾向にあり、また、２Ｐａ・ｓ未満の場合は厚膜の形成が困難となる傾向にある。
【００３１】
さらに、本発明の光沢用黒色顔料含有組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、沈降防止剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、潤滑剤、分散剤、重合防止剤、増粘剤、タレ止め剤、乾燥剤、レベリング剤、カップリング剤、付着促進剤、防錆顔料、光安定剤、熱安定剤、皮膜物質改質剤、スリップ剤、スリキズ剤、可塑剤、つや消し剤、低収縮剤、防菌剤、防カビ剤、防汚剤、難燃剤、硬化促進剤、劣化防止剤、光重合促進剤、増感剤、熱開始剤などの各種添加剤を必要に応じて含有していても良い。
本発明の光沢用黒色顔料含有組成物は、以上（Ａ）〜（Ｅ）成分と必要に応じて添加される有機溶剤、各種添加剤とを一般の分散装置などで混合することにより製造できる。
【００３２】
本発明の光沢用黒色顔料含有組成物を硬化させる活性エネルギー線発光光源としては、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、可視光ハロゲンランプ、太陽光等が使用できる。活性エネルギー線照射時の雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。照射エネルギーとしては、２００〜６００ｎｍの波長の積算エネルギーが１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することが望ましい。
【００３３】
このようにして光沢用黒色顔料含有組成物に活性エネルギー線を照射して、硬化させて得られる硬化物は隠蔽性に優れる。また、この光沢用黒色顔料含有組成物を使用して膜厚が４０μｍの硬化膜を形成して、この硬化膜の７５０ｎｍにおける透過率を測定すると１％以下となる。なお、透過率を測定する場合には、例えば、分光分析で用いられる分光光度計やマルチチャンネルフォトダイオードアレイを有する各種分光測定装置などの、波長７５０ｎｍの透過率が測定できる一般の透過率測定装置を使用することができる。
【００３４】
このような光沢用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物は、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と、分子内に１つ以上の重合性二重結合を有する前記（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含む樹脂組成物１００質量部に対して、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０質量部と、黒色顔料（Ｄ）４．０〜２０．０質量部と、金属酸化物（Ｅ）０．５〜１０．０質量部とが配合された組成物であって、該組成物を活性エネルギー線で硬化させて得られた膜厚４０μｍの硬化膜の測定波長７５０ｎｍにおける透過率が１％以下である。
よって、膜厚を大きくした場合であっても硬化が可能で、取り扱い性に優れ、かつ、得られる硬化膜は外観が黒く、基材への密着性が良好で、隠蔽性にも優れる。したがって、この光沢用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物は、建築用内装材、家具などのインテリア、家庭用電化製品などの塗装に使用される塗膜材料の他、様々な用途に使用できるが、特にプロジェクションテレビのスクリーンで用いられるレンチキュラーレンズシートのブラックストライプ形成材料に好適である。レンチキュラーレンズシートのブラックストライプは、例えば、特開２０００−２９２８６１号公報に開示されている出射面の隣接するレンチキュラーレンズ間に形成された凹部にブラックストライプを形成する方法などで形成することができる。
【００３５】
［艶消し用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物］
次に、本発明の艶消し用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物（以下、艶消し用黒色顔料含有組成物という場合もある。）について説明する。
本発明の艶消し用黒色顔料含有組成物は、下記一般式（１）で表される芳香族系エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という場合もある。）と、分子内に１つ以上の重合性二重結合を有する前記（Ａ’）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｂ’）（以下、（Ｂ’）成分という場合もある。）と、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、黒色顔料（Ｄ）と、白色系の金属酸化物（Ｅ）とを含有し、さらに、艶消し剤（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分という場合もある。）と、沸点が１００℃以上の有機溶剤（Ｇ）（以下、（Ｇ）成分という場合もある。）とを含むものである。
【００３６】
【化６】
0004066706.tif 000005
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基からなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立して−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−からなる群より選ばれるいずれか１つを表し、Ｚ1〜Ｚ4はそれぞれ独立して−Ｏ−または−Ｓ−を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数のいずれかを表す。）
【００３７】
（Ａ’）成分は、艶消し用黒色顔料含有組成物に高感度な活性エネルギー線硬化性を付与するとともに、これを硬化して得られた硬化物の基材への密着性を付与する成分である。（Ａ’）成分としては、上記光沢性黒色顔料含有組成物の場合と同様に、一般式（１）で示される化合物のうち、Ｒ1、Ｒ2が水素原子のものが活性エネルギー線硬化性の点で良好であり、また、ｌが０〜３の整数のものが、粘度が比較的低い点で良好である。
【００３８】
（Ｂ’）成分は、（Ａ’）成分以外の（メタ）アクリレートであり、分子内に１つ以上の重合性二重結合を有するものである。この（Ｂ’）成分を使用することによって、艶消し用黒色顔料含有組成物の粘度、作業性、顔料分散性、柔軟性等を適宜調整することができる。
（Ｂ’）成分としては、例えば、すでに（Ｂ）成分として例示したものと同様のものを使用でき、それらを１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
また、（Ｃ）成分としては、活性エネルギー線に感応してラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、光沢用黒色顔料含有組成物の場合と同様に、３００ｎｍ以上の波長を吸収する吸収ピークを少なくとも有するものが好ましく、特に活性エネルギー線の最大吸収波長λmaxが３００ｎｍ以上である紫外線や可視光線に感応するラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
（Ｃ）成分の具体例としては、すでに光沢性黒色顔料含有組成物において（Ｃ）成分として例示したものと同様のものを使用できる。また、それらを１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよいが、２種以上を併用して用いる方がより好ましい。中でも、活性エネルギー線の最大吸収波長λmaxが３００〜３５０ｎｍの範囲であるものと、３６０〜４２０ｎｍの範囲であるものとを併用すると、塗膜の表層及び深部硬化性が良好となるため特に好ましい。
【００４０】
また、本発明の艶消し用黒色顔料含有組成物に使用される（Ｄ）成分としては、この艶消し用黒色顔料含有組成物を硬化して得られる硬化物の隠蔽性を発現し、透過率を低くするものであればよく、有機系、無機系どちらでも使用でき、すでに光沢性黒色顔料含有組成物において（Ｄ）成分として例示したものと同様のものを使用できるが、特に、あらかじめロジンエステル系樹脂中に分散されたカーボンブラックを使用すると、カーボンブラックが艶消し用黒色顔料含有組成物中において良好に分散するため非常に好ましい。
このようにあらかじめロジンエステル系樹脂中に分散されたカーボンブラックとしては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のマイクロリスブラックＣ−Ｔを例示できる。
【００４１】
使用される（Ｅ）成分は、活性エネルギー線を吸収して艶消し用黒色顔料含有組成物の硬化性を阻害することなく、その硬化物の隠蔽性を向上させるものであって、光沢用黒色顔料含有組成物の場合においても述べたように、白色顔料として使用可能な外観が白色の金属酸化物のことを意味する。そして、光沢用黒色顔料含有組成物の場合と同様に、この（Ｅ）成分を使用することによって、黒色顔料（Ｄ）の使用量を増加させることなく、隠蔽性を向上させることが可能であり、その結果、従来よりも黒色顔料（Ｄ）の使用量が少ない分、活性エネルギー線による硬化性を向上させることができる。また、（Ｅ）成分の具体例としても、光沢性黒色顔料含有組成物について例示したものを同じものを使用可能でき、特に、波長４００〜８００ｎｍの範囲の透過率をできるだけ一律に大幅に低下させる光学特性を有するものとして、屈折率が高い二酸化チタンが好ましい。さらに、二酸化チタンの中でも、平均粒子径０．１μm以上で、酸化アルミニウムや二酸化ケイ素などで表面処理を施された二酸化チタンが特に好ましい。
【００４２】
（Ｆ）成分である艶消し剤（Ｆ）は、本発明の艶消し用黒色顔料含有組成物に艶消し効果を付与するものであって、粉末状のシリカ、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、ポリエチレン、ポリアミドなど、一般に艶消し剤（Ｆ）として使用されているものを使用できる。これらのなかでは、少ない添加量で艶消し効果があり、また粒子径の制御が比較的容易で、粒子径分布が比較的狭い点から粉末状シリカが特に好ましい。
また、粉末状シリカのなかでも、平均粒子径が１５μｍ以下の微粉末シリカが好ましい。平均粒子径１５μｍ以下の微粉末シリカを使用すると、例えば膜厚を３０μｍ以下に設定した場合でも、粒子径の大きなシリカが表面に表れて、形成された硬化膜の外観を悪化させることがない。そのため、硬化膜の外観を良好にするために塗膜の膜厚を大きくする必要もなく、膜厚設定範囲の自由度が広がる。また、必要以上に膜厚を大きくすることに起因して、硬化性不良を招くこともない。さらには、外観および艶消し効果が良好な点で、平均粒子径が２〜１２μｍの微粉末シリカが非常に好ましい。
【００４３】
このような微粉末シリカの具体例としては、例えば、サイリシア３５０（平均粒子径１．８μm、富士シリシア化学（株）製）、サイリシア４３０（平均粒子径４．２μm、富士シリシア化学（株）製）、サイリシア４４５（平均粒子径６．２μm、富士シリシア化学（株）製）、サイロスフェアＣ−１５０４（平均粒子径４．５μm、富士シリシア化学（株）製）、サイロスフェアＣ−１５１０（平均粒子径１０μm、富士シリシア化学（株）製）などの市販品が挙げられる。また、艶消し用黒色顔料含有組成物は、沸点が１００℃以上の有機溶剤（Ｇ）を含有する。このように沸点が１００℃以上の有機溶剤（Ｇ）を使用すると、この艶消し用黒色顔料含有組成物の粘度を単に低下できるだけでなく、艶消し剤（Ｆ）との併用により、艶消し剤（Ｆ）の艶消し効果を一段と高めることができる。ここで沸点が１００℃未満の有機溶剤を使用すると、この有機溶剤は揮発し易いため、艶消し用黒色顔料含有組成物の固形分が徐々に高くなる傾向があり、膜厚を一定にすることが困難となる場合がある。
【００４４】
このような（Ｇ）成分の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテルなどのセルソルブ類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、クロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン等の芳香族系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。また、これらのうちでは、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソホロンなどが艶消し効果の点で特に好適である。
【００４５】
このような艶消し用黒色顔料含有組成物において、（Ａ’）〜（Ｇ）成分の各配合量は、適宜設定可能であって特に制限はないが、好ましくは、（Ａ’）成分と（Ｂ’）成分とを含む樹脂組成物（樹脂形成成分）１００質量部に対して、（Ｃ）成分は０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜９質量部である。１０質量部を超えると、艶消し用黒色顔料含有組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性、耐薬品性、耐擦傷性等が不良となる傾向にあり、０．１質量部未満では、得られる艶消し用黒色顔料含有組成物の活性エネルギー線に対する感度向上の効果が十分に発現しない傾向にある。
（Ｄ）成分は、上記樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは４〜２０質量部、より好ましくは６〜１５質量部である。２０質量部を超えると、艶消し用黒色顔料含有組成物の硬化性が低下する傾向にあり、厚みのある硬化膜が得られない。また、４．０質量部未満では得られる硬化物の隠蔽性が不十分となる傾向にある。
【００４６】
（Ｅ）成分の配合量は、上記樹脂組成物１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。（Ｅ）成分の配合量が１０質量部を超えると、艶消し用黒色顔料含有組成物の隠蔽性は向上するが、明度が高くなり外観の黒さが不十分となる傾向にあり、０．５質量部未満では十分な隠蔽性向上効果が得られない傾向にある。また、本発明の艶消し用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物において、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合比は特に限定されないが、外観の黒さを維持しつつ隠蔽性向上の効果も良好となることから、（Ｄ）成分の配合量に対する（Ｅ）成分の配合量は、０．５倍以下が好ましく、０．２５倍以下がより好ましい範囲である。
【００４７】
（Ｆ）成分の配合量は、艶消し用黒色顔料含有組成物中、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。また、このような範囲内において、配合量が多いほど艶消し効果が十分に発現する。配合量が１質量％未満では、艶消し効果が十分に発現しない場合があり、３０質量％を超えると隠蔽性、外観ｍ密着性などが低下したり、艶消し用黒色顔料含有組成物の粘度が高まり、作業性が低下したりする場合がある。
【００４８】
（Ｇ）成分の配合量は、所望の粘度、所望の艶消しの程度などに応じて、また、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の各配合量に応じて、適宜設定できるが、粘度の観点からは、回転粘度計（Ｅ型粘度計）を使用して、２５℃、回転数１ｒｐｍの条件下で測定された粘度が２〜１０Ｐａ・ｓの範囲となるように配合されることが好ましい。艶消し用黒色顔料含有組成物の２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓを超える場合は取り扱い作業性が不良となる傾向にあり、また、２Ｐａ・ｓ未満の場合は厚膜の形成が困難となる傾向にある。
一方、艶消し効果を効果的に発現させる観点からは、（Ｇ）成分の配合量は、艶消し用黒色顔料含有組成物中、１〜４０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。１質量％未満の場合、得られる硬化膜の艶消し効果が不十分となる傾向にあり、４０質量％を超えると艶消し効果は十分であるが、最終的に得られる硬化膜の厚みが設定膜厚より極めて薄くなり、結果的に隠蔽性が不十分となる傾向にある。例えば、膜厚や隠蔽性よりも艶消し性を重視したい場合は、適量より艶消し剤（Ｆ）および（Ｇ）成分の配合量を増やしていけば、本発明よりもさらに高い艶消し効果が得られる。
【００４９】
さらに、本発明の艶消し用黒色顔料含有組成物は、必要に応じて、光沢用黒色顔料含有成物の場合に例示したような各種添加剤を含有していても良い。
本発明の艶消し用黒色顔料含有組成物は、以上（Ａ’）〜（Ｇ）成分と必要に応じて添加される各種添加剤とを一般の分散装置などで混合することにより製造できる。
また、本発明の艶消し用黒色顔料含有組成物の硬化においては、光沢用黒色顔料含有組成物の場合と同様に、活性エネルギー線発光光源を空気中あるいは不活性ガス中で、２００〜６００ｎｍの波長の積算エネルギーが１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することが望ましい。
【００５０】
このようにして艶消し用黒色顔料含有組成物に活性エネルギー線を照射して、硬化させて得られる硬化物は隠蔽性に優れる。そのため、膜厚が４０μｍの硬化膜を形成してこの硬化膜の７５０ｎｍにおける透過率を、一般の透過率測定装置で測定すると、通常１％以下となる。
【００５１】
このような艶消し用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物は、特定の（Ａ’）成分と、分子内に１つ以上の重合性二重結合を有する前記（Ａ’）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｂ’）と、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、黒色顔料（Ｄ）と、金属酸化物（Ｅ）とを含有し、さらに、艶消し剤（Ｆ）と、沸点が１００℃以上の有機溶剤（Ｇ）とを含有する。よって、膜厚を大きくした場合であっても硬化が可能で、取り扱い性に優れ、かつ、得られる硬化膜は外観が黒く、基材への密着性が良好で、隠蔽性にも優れる。しかも、優れた艶消し効果を発現する。したがって、この艶消し用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物も、光沢用の場合と同様に、建築用内装材、家具などのインテリア、家庭用電化製品などの塗装に使用される塗膜材料の他、様々な用途に使用でき、特に高い艶消し効果が要求されるプロジェクションテレビのスクリーンで用いられるレンチキュラーレンズシートのブラックストライプ形成材料に好適である。また、艶消し用黒色顔料含有組成物の場合にも、ブラックストライプの形成は、例えば特開２０００−２９２８６１号公報に開示されている方法などで行える。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例および比較例を掲げ、本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
＜エポキシアクリレートの合成例＞
５リットルのガラス製反応容器に、エポトートＹＤ−８１２５（東都化成（株）製、エポキシ当量  １７３ｇ／ｅｑ）１７３０ｇ、アクリル酸（分子量  ７２）７２０ｇ、触媒として塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１２ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇを入れ６０℃に加温しながら均一に攪拌した。その後、７０℃で３時間、８０℃で３時間、９０℃で１２時間の加熱を行い、エポキシアクリレート（ＥＡ１）を得た。尚、反応終点は、反応液の酸価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下となった時点とした。
得られたエポキシアクリレート（ＥＡ１）は、上記一般式（１）で示されるものであり、各官能基およびｌ、ｍ、ｎは以下のとおりである。
Ｒ1：水素原子、Ｒ2：水素原子、Ｘ5：水素原子、Ｘ6：水素原子、Ｘ7：水素原子、Ｘ8：水素原子、Ｙ2：−Ｃ（ＣＨ3）2−、Ｚ3：−Ｏ−、Ｚ4：−Ｏ−、ｌ：０、ｍ：０、ｎ：０
【００５３】
＜黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物の調合＞
上記の方法で得られたエポキシアクリレート（ＥＡ１、（Ａ）成分）６０ｇにイソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製、（Ｂ）成分）４０ｇを混合し均一になるまで十分攪拌を行い、開始剤等未添加の樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物１００ｇに、（Ｃ）成分として光開始剤イルガキュア１８００（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）４．０ｇ、（Ｄ）成分として黒色顔料（カーボンブラック）マイクロリスブラックＣ−Ｔ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）６．０ｇ、（Ｅ）成分として金属酸化物（二酸化チタン）タイペークＣＲ−９０（石原産業（株）製）３．０ｇを混合し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いて２０００〜３０００ｒｐｍで２時間攪拌を行い、均一に分散された黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた組成物の粘度を、回転型粘度計を使用して、２５℃、回転数１ｒｐｍの条件下で測定したところ、５Ｐａ・ｓであった。
【００５４】
＜評価サンプルの作成＞
得られた黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物を、易接着コートされたＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、厚さ１８８μｍ、東洋紡績（株）製）上に、アプリケータ（設定膜厚５０μｍ）を用いて塗布（１０ｃｍ×２０ｃｍ）し、ランプ発光長約５０ｃｍ、６ｋＷ（１２０Ｗ／ｃｍ）の紫外線照射装置を用いて紫外線を照射（積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ2、波長３７０ｎｍ付近）し、評価サンプルを得た。得られた評価サンプルの膜厚は４０μｍであった。
【００５５】
＜物性及び特性の評価方法＞
黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物および評価サンプルを以下の方法で評価した。なお、評価結果を表２に示す。
（１）取り扱い作業性
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、２５℃、１ｒｐｍで測定した時の黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を測定し、２〜１０Ｐａ・ｓの範囲のものを取り扱い作業性良（○）、２Ｐａ・Ｓ未満または１０Ｐａ・ｓを超えるものを取り扱い作業性不良（×）とした。
（２）硬化性
黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られた膜の表面を人差し指で触れ、タックの有無から硬化性を判断し、タックが認められない場合を硬化性良（○）、タックが一部認められる場合を硬化性不良（×）とした。
（３）隠蔽性
瞬間マルチ測光機ＭＳＰＤ１０００（大塚電子（株）製）を用いて評価サンプルの透過率（測定波長７５０ｎｍ）を測定した。硬化膜の厚みが４０μmの時の透過率が１％以下のものを良（○）、１％を超えるものを不良（×）とした。
【００５６】
（４）密着性
硬化膜にカッターナイフで、基材フィルムに達する傷を２．０ｍｍの間隔で縦、横それぞれ１１本入れて１００個のます目を作り、幅２５ｍｍのセロハンテープ（ニチバン（株）製）を硬化膜の表面に密着させた後、急激に剥がして硬化膜の基材フィルムへの密着性を判断した。剥がれた硬化膜のます目の数が５／１００未満のものを良（○）、５／１００以上のものを不良（×）とした。
（５）外観の黒さ
財団法人日本規格協会発行の「ＪＩＳ  Ｚ  ８７２準拠  標準色票」に付属の明度スケールを用いて評価サンプル硬化膜側の外観の黒さを評価した。明度スケール２．０以下のものを良（○）、明度スケール２．０を超えるものを不良（×）とした。
【００５７】
（実施例２〜９、比較例１〜６）
表１に示す化合物を（）内に示した配合比で配合して黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。実施例１と同様の方法で評価サンプルの作成及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、表１の配合比は質量部数で示した。得られた評価サンプルの膜厚は無溶剤のもの、すなわち、実施例３〜６、８および比較例２〜６は４０μｍで、溶剤を用いたものはその配合比の影響を受けるため、２５〜４０μmであった。
【００５８】
（比較例７）
市販の黒色ＵＶインクA−１ＤＭＳ黒（（株）永瀬スクリーン印刷研究所製）を用いて、実施例１と同様の方法で評価サンプルの作成及び評価を行った。実施例およびその他の比較例と同様に結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】
0004066706.tif 000006
なお、表１の略号は次の通りである。
ＥＡ１：実施例１で合成したエポキシアクリレート
ＶＲ−９０：エポキシアクリレート（昭和高分子（株）製）
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（共栄社化学（株）製）
Ｕ−２ＰＰＡ：ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）
ＵＶ１：イルガキュア１８００（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、λmax＝４００nm）
ＵＶ２：イルガキュア８１９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、λmax＝３７０nm）
ＵＶ３：イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、λmax＝３３０nm）
ＵＶ４：イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、λmax＝３３０nm）
黒色顔料：マイクロリスブラックＣ−Ｔ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株））
金属酸化物：タイペークＣＲ−９０（石原産業（株）製、平均粒子径０．２５μm）
有機溶剤１：シクロヘキサノン（沸点約１８０℃）
【００６０】
なお、実施例２で使用したＶＲ−９０：エポキシアクリレート（昭和高分子（株）製）は、分子内にエポキシ基を２つ有するビスフェノールＡ型エポキシ化合物とアクリル酸からなる化合物である。すなわち、一般式（１）で、Ｒ1〜Ｒ2：水素原子、Ｘ1〜Ｘ8：水素原子、Ｙ1〜Ｙ2：−Ｃ（ＣＨ3）2−、Ｚ1〜Ｚ4：−Ｏ−、ｌ：１〜２、ｍ：０、ｎ：０の場合が当てはまる。
【００６１】
【表２】
0004066706.tif 000007
表２から明らかなように、実施例１〜９の黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物は、取り扱い作業性、硬化性に優れ、かつ、形成された硬化膜は外観が黒く、隠蔽性、基材フィルムへの密着性に優れていた。
【００６２】
（実施例１０〜１８）
表３に示す化合物を（）内に示した配合比（質量部）で配合して黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物を調製し、実施例１と同様の方法で評価サンプルの作成及び評価を行った。ただし、光沢度の評価については次に示す方法で行った。これらの評価結果を表４に示す。得られた評価サンプルの膜厚は２５〜４０
μｍであった。
【００６３】
＜光沢度の測定＞
ハンディー光沢計ＰＧ−１Ｍ（日本電色工業（株）製）を用いて、評価サンプルの６０°光沢度の測定を行なった。６０°光沢度が７０以上は艶消し性不十分、２０以下は艶消し性極めて良好、その中間は艶消し性良好と評価できる。
【００６４】
（比較例８）
市販の黒色ＵＶインクＰＩＧＦＰ７１０（セイコーアドバンス（株）製）を用いて、実施例１０と同様の方法で評価サンプルの作成及び評価を行った。実施例およびその他の比較例と同様に結果を表４に示す。
【００６５】
【表３】
0004066706.tif 000008
なお、表３の略号は以下の通りである。また、表１と同じ略号については説明を省略する。
ＵＶ５：イルガキュア１８５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、λmax＝４００nm）
艶消し剤１：シリカ（サイリシア４４５（富士シリシア化学（株）製、平均粒子径６．２μm））
艶消し剤２：シリカ（サイロスフェアＣ−１５０４（富士シリシア化学（株）製、平均粒子径４．５μm））
艶消し剤３：アルミナ（ＢＦ０１３（日本軽金属（株）製、平均粒子径１．３μm））
有機溶剤２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点約１３５℃）
有機溶剤３：エタノール（沸点約７８℃）
【００６６】
【表４】
0004066706.tif 000009
表４から明らかなように、実施例１０〜１８の組成物はいずれも、硬化性に優れ、かつ、形成された硬化膜は外観が黒く、隠蔽性、基材フィルムへの密着性に優れていた。
また、特に、艶消し剤と沸点が１００℃以上の有機溶剤とをともに含有している場合は、光沢度をより小さく抑えることができ、艶消し用として優れた性能を発現した。また、艶消し剤と沸点が１００℃以上の有機溶剤との比率を変化させることなどにより、艶消し効果の程度を所望に変化させることも可能であった。一方、実施例１６は有機溶剤を含有しておらず、実施例１７は沸点の低い有機溶剤を含有しているので、どちらも艶消し性の点では不十分であり、艶消し用としての使用には適さないことが示唆された。また、実施例１８は、塗膜の表面に一部ブツが見られたので、外観が重視されるブラックストライプ用途の使用には適していなかった。さらに、市販のインクを使用した比較例８は艶消し性が不十分であり、高い艶消し性を必要とする用途の使用には適していなかった。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の光沢用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物および艶消し用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物は、いずれも、厚さの大きな膜であっても硬化が可能で取り扱い作業性に優れ、かつ、得られた硬化物は、隠蔽性および外観の黒さ、基材への密着性が優れている。また、特に艶消し用黒色顔料含有活性エネルギー線硬化性組成物は、優れた艶消し効果も有している。よって、いずれも建築用内装材、家具などのインテリア、家庭用電化製品などに塗装される塗膜材料の他、プロジェクションテレビのスクリーンで用いられるレンチキュラーレンズシートのブラックストライプ形成材料として非常に有用である。