(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタジエン系化合物とこのシクロペンタジエン系化合物に対して０．８から１．０モル当量のアルキルリチウムとを反応せしめ、この反応液に、双極性非プロトン性溶媒を添加した後、式ＲＸ（式中、Ｒは、炭素原子数１から１５の炭化水素基を示し、Ｘはトシル基、メシル基またはハロゲン原子である。）で表されるアルキル化合物を反応せしめることを特徴とするシクロペンタジエン系化合物のアルキル化方法。
【請求項２】
双極性非プロトン性溶媒が１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたはヘキサメチルホスホリックトリアミドである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式ＲＸ中のＸがハロゲン原子である、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水添触媒、有機合成用反応剤あるいはオレフィン重合用触媒などとして有用なアルキルシクロペンタジエニル錯体の合成前駆体であるアルキルシクロペンタジエン系化合物の合成法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
アルキルシクロペンタジエン系化合物は、水添触媒、有機合成用反応剤あるいはオレフィン重合用触媒などとして有用なアルキルシクロペンタジエニル錯体の合成前駆体である。
【０００３】
従来、アルキルシクロペンタジエン系化合物の合成法としては、主として次の３種の方法が知られている。第１の方法は、アルカリ金属化合物、またはアルカリ土類金属化合物を触媒として用い、気相中においてシクロペンタジエンと低級脂肪族アルコールとを反応させる方法である（ＥＰ  ０１５８１８９参照：方法Ａ）。第２の方法は、シクロペンタジエンにジエチレングリコールエチルエーテル等のグリコールジエーテル系の溶剤を反応溶媒として、アルカリ金属酸化物とアルカリ金属水酸化物、またはアルカリ土類金属酸化物とアルカリ土類金属水酸化物の共存下で、ハロゲン化アルキルを反応させる方法であり（ＵＳＰ．５３３６７９５参照：方法Ｂ）。そして第３の方法はシクロペンタジエンをアルカリ金属塩に変換した後、その塩にハロゲン化アルキルを反応させる方法である（特開平６−１５７５６９号公報参照：方法Ｃ）。これらの３種の方法のうち、方法Ａは気相反応を行うための特殊な反応装置が必要であり、また方法Ｂは高価な溶剤を反応溶媒として使用する必要がある。他方、方法Ｃは、例えばシクロペンタジエニルナトリウムを合成した後ハロゲン化アルキルを反応せしめるという安価な原料を用いる方法であるが、安全性、操作性を考慮すると次のような問題点がある。
【０００４】
すなわち、シクロペンタジエニルナトリウムは、シクロペンタジエンと金属ナトリウムまたは水素化ナトリウムとを反応して得られるが、金属ナトリウムは、細かく分散したものを用いる必要があり、また、分散した金属ナトリウムまたは水素化ナトリウムがシクロペンタジエン化合物との反応中に凝集し、金属ナトリウムの塊となり、後処理の際に危険を伴うことである。
【０００５】
また、アルカリ金属塩であるシクロペンタジエニルリチウムは、市販のアルキルリチウム溶液とシクロペンタジエンとを反応せしめることによって容易に合成することが可能であるが、シクロペンタジエニルリチウムはハロゲン化アルキルに対する反応性が低く、生成するアルキルシクロペンタジエンの収率が低いという問題があり（丸善株式会社  平成３年発行  実験化学講座２５巻  １１ページ参照）、また、シクロペンタジエニルカリウムは、ハロゲン化アルキルに対する反応性は高いが、その合成のためには、発火性が高く取り扱いに細心の注意を要する金属カリウム、あるいは、水素化カリウムを用いなければならないという操作上の問題がある。
【０００６】
【発明の開示】
本発明者らは、上記の如き問題点を解決するため鋭意研究を行った結果、操作性、安全性に優れ、かつ高収率でシクロペンタジエン系化合物にアルキル基を導入する方法を見い出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【０００７】
本発明は、シクロペンタジエン系化合物とこのシクロペンタジエン系化合物に対して等モル量かわずかに少ないモル量のアルキルリチウムとを反応せしめ、この反応液に、双極性非プロトン性溶媒を添加した後、式ＲＸ（式中、Ｒは、炭素原子数１から１５の炭化水素基を示し、Ｘはトシル基、メシル基またはハロゲン原子である。）で表されるアルキル化合物を反応せしめることを特徴とするシクロペンタジエン系化合物のアルキル化方法を提供するものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に係るアルキル化方法は、種々のシクロペンタジエン化合物、インデン化合物、およびフルオレン化合物等のシクロペンタジエン系化合物に対して有効であり、代表的な具体的化合物としては、シクロペンタジエン、モノアルキルシクロペンタジエン、ジアルキルシクロペンタジエン、トリアルキルシクロペンタジエン、テトラアルキルシクロペンタジエンおよびインデン等を例示することができる。
【００１０】
アルキルリチウムとしては、シクロペンタジエン系化合物を相当するシクロペンタジエニルリチウムに変換するために用いられる試薬であり、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。それぞれのリチウム化合物の多くはヘキサン等の溶液として市販されている。好ましくは、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液が挙げられる。式ＲＸ中のＲは炭素原子数１から１５の炭化水素基である。Ｘは脱離基であり、トシル基、メシル基またはハロゲン基が例示される。好ましくは、ハロゲン基であり、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。双極性非プロトン性溶媒としては、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたはヘキサメチルホスホリックトリアミド等が例示される。
【００１１】
本発明のアルキル化方法について、その代表的な方法の概略を説明する。
【００１２】
シクロペンタジエン化合物とアルキルリチウムの反応は、シクロペンタジエン化合物をヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、または１,２−ジメトキシエタン等の溶媒に溶解し、これを反応温度−７８℃から２０℃において、シクロペンタジエン化合物に対して約０.８から１.０モル当量のアルキルリチウム溶液を滴下し、ついで、反応温度−７８℃から５０℃において、３０分から２日間撹拌することにより行われる。アルキルリチウムを過剰に用いると、後工程におけるＲＸとの反応においてＲが二つ以上置換したシクロペンタジエン化合物が副生するため、アルキルリチウムはシクロペンタジエン化合物に対して同モル量か、あるいはわずかに少ないモル量、好ましくは、約０.８５から０.９５モル当量用いるのが適当である。
【００１３】
得られた反応溶液を反応温度−７８℃から２０℃に保ち、これに１.０から３.０モル当量の双極性非プロトン性溶媒を添加、１０分から６時間撹拌する。これに、反応温度−７８℃から５０℃において、好ましくは、反応温度が２０℃を越えないように制御し、シクロペンタジエン化合物に対して約０.８から１.０モル当量のＲＸ化合物を添加する。ついで、反応温度−７８℃から５０℃において、１時間から一夜撹拌の下で反応を行う。反応終了後、飽和食塩水等に添加し、分離される有機溶媒層を洗浄した後、濃縮して目的とするアルキルシクロペンタジエン化合物を得る。このようにして得られたアルキルシクロペンタジエン化合物は蒸留により精製可能であるが、精製せずにそのままシクロペンタジエニル錯体の合成に用いることも可能である。
【００１４】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００１５】
【実施例】
実施例１
アルゴン雰囲気下、１リットル四ツ口フラスコにシクロペンタジエン ４０ml（４８５ミリモル）、テトラヒドロフラン ２６０mlを仕込んだ。氷冷後、これに、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液 ２６０ml（４３７ミリモル）を１時間かけて滴下した。ついで、室温に戻し３時間撹拌した。反応液を氷冷後、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン ５７.３ml（５２４ミリモル）を添加し、同温で３０分撹拌した。ついで、臭化ｎ−ブチル ５９.８ｇ（４３７ミリモル）を１５分かけて滴下した。液温は徐々に上昇したが、２０℃以下になる様に制御した。滴下後、室温に戻し、一夜撹拌した。
【００１６】
反応液を氷冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液４５mlに注加した。分層後、有機層を飽和食塩水５０mlで５回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、黄色の油状物質を６７.３ｇ得た。
【００１７】
得られた油状物質はガスクロマトグラフィー分析の結果、溶媒が２９％、メイン成分が６４％を占めており、副生成物は、ほとんど見られなかった。ガスクロマトグラフィー上でのメイン成分は、ガスクロマトグラフィー・マススペクトルから分子イオンピークがＭ+＝１２２に確認され、ｎ−ブチルシクロペンタジエンであることが確認された。また、少量をナスフラスコに取り完全に溶媒を留去した後、1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、目的物（互変異性体の混合物）であることが確認された。収率はガスクロマトグラフィーの含量で換算し、８１％と計算された。
【００１８】
1H-NMR（CDCl3／TMS）δ 0.88-0.98(m, Me, 3H), 1.26-1.43(m, CH2CH2, 4H), 2.33(br, CH2, 2H), 2.84-2.94(m, CH2(Cp環中), 2H), 5.97-6.42(m, Cp環, 3H)
実施例２
アルゴン雰囲気下、５リットル四ツ口フラスコにシクロペンタジエン ２００ml（２.４０モル）、テトラヒドロフラン １.４リットルを仕込んだ。氷冷後、これに、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液 １.５リットル（２.４０モル）を１時間かけて滴下した。ついで、室温に戻し３時間撹拌した。反応液を氷冷後、ヘキサメチルホスホリックトリアミド４１５ml（３.３８モル）を添加し、同温で３０分撹拌した。ついで、臭化ｎ−ブチル ２６０ml（２.４０モル）を１時間かけて滴下した。液温は徐々に上昇したが、２０℃以下になる様に制御した。滴下後、室温に戻し、一夜撹拌した。
【００１９】
反応液を氷冷後、飽和食塩水３００mlに注加した。分層後、有機層を飽和食塩水３００mlで５回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、黄色の油状物質を２８０ｇ得た。これを減圧蒸留し、ｎ−ブチルシクロペンタジエン ２３６ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析から、溶媒が１５％、目的物が８５％含まれていた。ガスクロマトグラフィー含量で換算すると収率は、６８％と計算された。
実施例３
アルゴン雰囲気下、５００ml四ツ口フラスコにメチルシクロペンタジエン ３２.４ｇ（３７４ミリモル）、テトラヒドロフラン ２１６mlを仕込んだ。氷冷後、これに、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液 ２１６ml（３３７ミリモル）を１時間かけて滴下した。ついで、室温に戻し３時間撹拌した。反応液を氷冷後、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン ４４.２ml（４０４ミリモル）を添加し、同温で３０分撹拌した。ついで、臭化ｎ−ブチル ３６.２ml（３３７ミリモル）を１５分かけて滴下した。液温は徐々に上昇したが、２０℃以下になる様に制御した。滴下後、室温に戻し、一夜撹拌した。
【００２０】
反応液を実施例１記載の方法と同様に処理した後、減圧蒸留（沸点４０℃〜４５℃／減圧度１５mmHg）し、１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエンと１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエンの混合物を３７.４ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析から、溶媒が３０％、目的物（位置および互変異性体の混合物）が７０％含まれていた。位置および互変異性体の混合物は、ガスクロマトグラフィー・マススペクトルから分子イオンピークがＭ+＝１４６に確認され、ブチル基とメチル基が置換したシクロペンタジエンであることが確認された。ガスクロマトグラフィー含量で換算すると収率は、７０％と計算された。
実施例４
アルゴン雰囲気下、１リットル四ツ口フラスコにシクロペンタジエン ５２ml（６３１ミリモル）、テトラヒドロフラン ３３８mlを仕込んだ。氷冷後、これに、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液 ３３８ml（５６４ミリモル）を１時間かけて滴下した。ついで、室温に戻し３時間撹拌した。反応液を氷冷後、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン ６８.１ml（６２３ミリモル）を添加し、同温で３０分撹拌した。ついで、臭化ｎ−プロピル ６９.３ｇ（５６４ミリモル）を１５分かけて滴下した。液温は徐々に上昇したが、２０℃以下になる様に制御した。滴下後、室温に戻し、一夜撹拌した。
【００２１】
反応液を氷冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液６０mlに注加した。分層後、有機層を飽和食塩水５０mlで５回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、黄色の油状物質を得た。これを減圧蒸留（沸点３８℃〜４２℃／減圧度２５〜３０mmHg）し、薄黄色の油状物質３２.２ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析から、溶媒が５.４％、目的物が９４.６％含まれていた。ガスクロマトグラフィー上でのメイン成分は、ガスクロマトグラフィー・マススペクトルから分子イオンピークがＭ+＝１０８に確認され、ｎ−プロピルシクロペンタジエンであることが確認された。ガスクロマトグラフィー含量で換算すると収率は、５０％と計算された。
【００２２】
【比較例】
比較例
アルゴン雰囲気下、３リットル四ツ口フラスコにシクロペンタジエン ９５ml（１.１６モル）、テトラヒドロフラン １.０リットルを仕込んだ。氷冷後、これに、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液 ７２５ml（１.１６モル）を１時間かけて滴下した。ついで、臭化ｎ−ブチル １２５ml（１.１６モル）を１時間かけて滴下した。液温が２０℃以下になる様に制御した。滴下後、室温に戻し、一夜撹拌した。
【００２３】
反応液を氷冷後、飽和塩化アンモニウム水溶液３００mlに注加した。分層後、有機層を飽和食塩水３００mlで５回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮し、茶褐色の油状物質を１５０ｇ得た。得られた油状物質をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｎ−ブチルシクロペンタジエンは４０％生成していたが、原料の臭化ｎ−ブチルが２７％残存していた。これを減圧蒸留し、ｎ−ブチルシクロペンタジエン ５０.８ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析から、溶媒が１０％、目的物が９０％含まれていた。ガスクロマトグラフィー含量で換算すると収率は、３２％と計算された。
【００２４】
【使用例】
使用例
実施例１で合成したｎ−ブチルシクロペンタジエンを精製せずに、そのまま、本反応に用いた。
【００２５】
アルゴン雰囲気下、１リットル四ツ口フラスコにｎ−ブチルシクロペンタジエン ６７.３ｇ（６４％含量 ３５３ミリモル）、トルエン ２５０mlを仕込んだ。氷冷後、これに、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液 ２５２ml（４２３ミリモル）を１時間かけて滴下した。その後、室温で３時間撹拌した。ついで、反応液を冷却後、塩化ジルコニウム ５３.４ｇ（２２９ミリモル）を添加、３時間加熱還流した。冷却後、４Ｎ−塩酸 ２００mlを添加し、室温で３０分撹拌した。分層後、有機層を飽和食塩水 ２００mlで４回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮し、粗結晶 ７９.９ｇを得た。これを再結晶で精製し、白色結晶５０.４ｇを得た。得られた白色結晶は、1Ｈ−ＮＭＲの測定から、ジクロロビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムであることが確認された。
収率７１％
1H-NMR（CDCl3／TMS）δ 0.81-0.98(t, Me, 6H), 1.15-1.70(m, CH2CH2, 8H), 2.64(t, CH2, 4H), 6.20-6.33(m, Cp環, 8H)