(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極との間に、ゲル状有機ポリマー電解質からなる電解質層を挿入、固定化した構造を有する全固体二次電池であって、
正極が、正極活物質とゲル状有機ポリマー電解質とからなり、
負極が、負極活物質とゲル状有機ポリマー電解質とからなり、
前記正極、負極及び電解質層の前記ゲル状有機ポリマー電解質が、アクリロニトリルとカルボン酸類を含有するモノマーからなる比誘電率４以上のアクリロニトリル系重合体と、非プロトン性溶媒と、電解質塩とを有する均一組成物からなる全固体二次電池。
【請求項２】
前記アクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリルユニットを５０モル％以上含有する（共）重合体である請求項１記載の全固体二次電池。
【請求項３】
前記正極が、前記アクリロニトリル系重合体と、前記非プロトン性溶媒と、前記電解質塩と、前記正極活物質とを有する組成物を製膜し、ゲル化したものであり、
前記負極が、前記アクリロニトリル系重合体と、前記非プロトン性溶媒と、前記電解質塩と、前記負極活物質とを有する組成物を製膜し、ゲル化したものである請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記正極が、前記アクリロニトリル系重合体と、ポリフッ化ビニリデンと、前記非プロトン性溶媒と、前記電解質塩と、前記正極活物質とを有する組成物を製膜し、ゲル化させたものであり、
前記負極が、前記アクリロニトリル系重合体と、ポリフッ化ビニリデンと、前記非プロトン性溶媒と、前記電解質塩と、前記負極活物質とを有する組成物を製膜し、ゲル化させたものである請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
前記電解質層は、前記アクリロニトリル系重合体からなる繊維またはパルプ状物より作った織布、不織布、紙状物のいずれか１種に、電解質塩が溶解した非プロトン性溶媒を含浸し、これがゲル化したものである請求項１ないし４いずれか一項に記載の全固体二次電池。
【請求項６】
前記非プロトン性溶媒が、カーボネート系溶媒を含有するものである請求項１ないし５いずれか一項に記載の全固体二次電池。
【請求項７】
前記正極または負極の表面に、金属薄膜からなる集電体が設けられている請求項１ないし６のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
【請求項８】
前記電解質層を構成する織布、不織布または紙状物が、前記アクリロニトリル系重合体からなるパルプ状物、繊維の少なくとも１種と、ポリフッ化ビニリデンまたはポリオレフィンからなる繊維、パルプ状物、フィブリル状物の少なくとも１種との混合物にて構成されている請求項５記載の全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全固体二次電池に関し、詳しくは、小型軽量で、かつ高容量であるとともに、液漏れや火災発生の不都合が生じにくく、正極、負極と電解質層との間の界面インピーダンスの小さな全固体二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
軽量で、かつ高容量のリチウム二次電池としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープする炭素材料等の負極活物質をポリフッ化ビニリデン系ポリマーバインダーで結着したもの、あるいはリチウム金属またはその合金からなる負極、リチウム含有遷移金属カルコゲナイト等の正極活物質をポリフッ化ビニリデン系ポリマーバインダーで結着したものからなる正極、および、金属塩を非プロトン性溶媒に溶解した非水電解液からなる電解質を用いた非水系二次電池が知られている。
【０００３】
この型のリチウム二次電池は、電池温度が高くなった場合、非プロトン性溶媒の電池内部での揮発が生じるため、電池の膨れが生じたり、リーク弁からの揮発ガスの拡散や洩液が生じたりするという問題点を有している。
【０００４】
この様な問題を生じにくいリチウム二次電池としては、主鎖にポリエーテル結合を有するポリマー、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体等の有機ポリマーと、非プロトン性溶媒と、電解質塩とからなる固体電解質膜を用いたものが、特開平７−８２４５０号公報、特開平７−３２０７８１号公報等に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このリチウム二次電池を構成する正極は、正極活物質として二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）を用い、導電材としての黒鉛粉末を用い、バインダーとして非プロトン性溶媒に不溶のポリテトラフルオロエチレン粉末を用い、これらの均一混合物を集電体面に塗工し、プレスすることにより成形されたものであり、その表面は比較的粗くなっている。そのため、正極と電解質層との密着性は十分なものとは言えず、正極と電解質層との間の界面インピーダンスが大きくなり、高容量で、大電流放電特性に優れた全固体二次電池とはなりにくかった。また、該電池に強い振動や衝撃を与えたり、長期にわたるリチウムイオンのドープ・脱ドープに伴う活物質層（正極）の伸縮を受けることにより、層間の界面剥離が生じ、電池のサイクル寿命が低下し易いという難点を有していた。
【０００６】
よって、本発明における課題は、小型軽量で、かつ高容量で大電流放電特性に優れるとともに、液漏れや火災発生の不都合が生じにくく、正極または負極と電解質層との間の界面インピーダンスが小さく、サイクル特性の良好な全固体型二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討した結果、比誘電率の高い重合体、電解質塩及び非プロトン性溶媒からなる膜状固体（ゲル状）電解質層の両面に、正極活物質及び負極活物質のバインダーとして比誘電率の高い有機ポリマーと非プロトン性溶媒とからなるゲル状電解質を用いて作った正極及び負極をそれぞれ接合した積層体を少なくとも一つ有する本発明の全固体二次電池を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の全固体二次電池は、正極と負極との間にゲル状有機ポリマー電解質からなる電解質層を挿入、固定化した構造を有する全固体二次電池であって、正極が正極活物質とゲル状有機ポリマー電解質とからなり、負極が負極活物質とゲル状有機ポリマー電解質とからなることを特徴とする。また、前記ゲル状有機ポリマー電解質は、比誘電率４以上の有機ポリマーと非プロトン性溶媒と電解質塩とを有する均一組成物からなる。また、前記有機ポリマーは、アクリロニトリルとカルボン酸類を含有するモノマーからなる比誘電率４以上のアクリロニトリル系重合体である。また、前記アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルユニットを５０モル％以上含有する（共）重合体であることが望ましい。
【０００９】
また、前記正極は、アクリロニトリル系重合体と、非プロトン性溶媒と、電解質塩と、正極活物質とを有する組成物を製膜し、ゲル化したものであり、前記負極は、アクリロニトリル系重合体と、非プロトン性溶媒と、電解質塩と、負極活物質とを有する組成物を製膜し、ゲル化したものであってもよい。
また、前記正極は、アクリロニトリル系重合体と、ポリフッ化ビニリデンと、非プロトン性溶媒と、電解質塩と、正極活物質とを有する組成物を製膜し、ゲル化させたものであり、前記負極は、アクリロニトリル系重合体と、ポリフッ化ビニリデンと、非プロトン性溶媒と、電解質塩と、負極活物質とを有する組成物を製膜し、ゲル化させたものであってもよい。
また、前記電解質層は、アクリロニトリル系重合体と、非プロトン性溶媒と、電解質塩とを有する組成物、あるいはアクリロニトリル系重合体と、ポリフッ化ビニリデンと、非プロトン性溶媒と、電解質塩とを有する組成物がゲル化したものであってもよい。
また、前記電解質層は、アクリロニトリル系重合体からなる繊維またはパルプ状物より作った織布、不織布、紙状物のいずれか１種に、電解質塩が溶解した非プロトン性溶媒を含浸し、これがゲル化したものであってもよい。
【００１０】
また、前記非プロトン性溶媒は、カーボネート系溶媒を含有するものであることが望ましい。
また、前記正極または負極の表面には、金属薄膜からなる集電体が設けられていることが望ましい。
また、前記負極として、負極活物質とゲル状有機ポリマー電解質とからなるものの代わりに、リチウム金属またはリチウム合金を用いてもよい。
また、前記電解質層を構成する織布、不織布または紙状物が、アクリロニトリル系重合体からなるパルプ状物、繊維の少なくとも１種と、フッ化ビニリデンまたはポリオレフィンからなる繊維、パルプ状物、フィブリル状物の少なくとも１種との混合物にて構成されていてもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の全固体二次電池の正極は、正極活物質とゲル状有機ポリマー電解質とからなるものであり、負極は、負極活物質とゲル状有機ポリマー電解質とからなるものである。また、本発明の全固体二次電池の電解質層は、ゲル状有機ポリマー電解質からなるものである。
本発明の全固体二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 等の遷移金属カルコゲナイトが好ましくは用いられるが、リチウムイオンのドープ・脱ドープをし得る物質であれば何れの化合物でも用いることができる。
また、負極に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープするものであればよく、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス等）、グラファイト、ガラス状炭素類、有機高分子焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールなどの焼成物）等を用いることができる。
【００１２】
上記ゲル状有機ポリマー電解質は、比誘電率４以上の有機ポリマーと、非プロトン性溶媒と、電解質塩とを有する均一組成物からなることが望ましい。有機ポリマーの比誘電率が４以上であれば、全固体二次電池におけるイオン移動性を良好なものとすることができる。
ゲル状有機ポリマー電解質を形成するのに用いられる比誘電率４以上の有機ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル系重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリオキシメチレン等が挙げられる。中でも、アクリロニトリル系重合体が好ましく、特にアクリロニトリルユニットを５０〜１００ｍｏｌ％含有する（共）重合体が好適に用いられる。
【００１３】
アクリロニトリルと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、プロピオン酸ビニル、炭素数４以下のアルキルエステル基を有するアクリレート類やメタアクリレート類、ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。中でも、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーとして、カルボン酸類を含有するモノマーを０．１〜２０重量％用いたものは、密着性向上効果を発揮したものとなる。
有機ポリマーとしてアクリロニトリル系重合体を用いる場合には、アクリロニトリルユニットの含有率が５０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上とすることが望ましい。アクリロニトリルユニットの含有率が大きい場合は、非プロトン性溶媒への溶解性を良好に保持しうるとともに、得られるゲル状固体電解質のイオン伝導度を良好なものとすることができる。
【００１４】
これらアクリロニトリル系重合体は、非プロトン性溶媒に対する親和性が高く、ゲル状有機ポリマー電解質を作りやすく、また、電解質塩との親和性も高く、高イオン導電性のゲルポリマーとすることができるため、本発明の全固体二次電池の高容量化に適するものである。
また、上記有機ポリマーをバインダーとして用いた正極または負極と、上記有機ポリマーを用いて作製した膜状の電解質層との密着性は極めて良好であり、各電極と電解質層との界面密着性が高くなる。そのため、界面インピーダンスが小さな電池となるとともに、界面剥離を起こしにくい固体電池となり得るという大きな特徴を有している。
また、正極活物質または負極活物質のバインダーとして、アクリロニトリル系重合体を用いる際には、製膜性やバインダー層の力学強度、電極の柔軟性を改良する目的で、ポリフッ化ビニリデンを混合したものを用いてもよい。
【００１５】
ゲル状有機ポリマー電解質に用いられる非プロトン性溶媒としては、従来のリチウム二次電池の電解液形成用溶媒として用いられてきた非プロトン性溶媒であればいずれのものも用いることができ、例えば、エチレンカーボネート（比誘電率９０）、プロピレンカーボネート（比誘電率６５）、ジメチルカーボネート（比誘電率３．１）、ジエチルカーボネート（比誘電率２．８）、テトラヒドロフラン（比誘電率７．４）、γ−ブチロラクトン（比誘電率４２）等を挙げることができる。本発明においては、比誘電率が１０以上、特に２０以上の非プロトン性溶媒を主体としたものを用いるのが好ましい。これらの非プロトン性溶媒は単独で用いることもできるが、これらの２種以上の混合物を用いても良い。
比誘電率が１０以上、特に２０以上の非プロトン性溶媒を用いた本発明の全固体二次電池は、正極または負極と、有機ポリマー電解質層との間の密着性が良好であり、層間インピーダンスの低い二次電池とすることができる。
【００１６】
ゲル状有機ポリマー電解質に用いられる電解質塩としては、従来のリチウム二次電池の電解質塩として用いられてきたものであればいずれのものも用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2 ）2Ｎ等を用いることができる。
また、正極には導電材を添加することができる。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、グラファイト（リン片状黒鉛、粒状黒鉛）、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の全固体二次電池の正極または負極の表面には、集電体を設けることが望ましい。集電体としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの金属薄膜が挙げられる。これら集電体は、目的に応じて適宜選択して用いることが好ましい。
また、本発明の全固体二次電池の負極としては、ゲル状有機ポリマー電解質中に負極活物質を含有させたものの代わりに、リチウム、またはリチウム合金を用いてもよい。
【００１８】
正極または負極の形成法としては、例えば、非プロトン性溶媒に有機ポリマーおよび電解質塩を溶解した溶液に、所定量の正極活物質または負極活物質を均一に混合し、次いでこのペースト状混合物を上記集電体用金属箔の片面あるいは両面に均一に塗工し、適宜溶媒を一部揮散した後、ゲル化する方法を用いることができる。
この際、非プロトン性溶媒に前記有機ポリマーおよび電解質塩を溶解する場合は、有機ポリマーを溶媒に十分膨潤させた後、溶媒が揮発しない程度に加熱することにより有機ポリマーの溶解性を高めることが有効である。この様に加熱溶解した有機ポリマー溶液を塗工後冷却することにより、塗膜は流動性のあるゾル状態より、流動性がなくかつ溶剤保持能を有するゲル状態に転移する。なお有機ポリマー溶液中の溶媒量が多い場合には、塗工後一部溶媒を減圧、加熱等の手法により揮散せしめ、所定の組成のゲルを得る方法を用いることもできる。
【００１９】
また、他の形成方法としては、溶解性の高い有機溶剤に有機ポリマーと、必要に応じて電解質塩とを溶解した溶液に、所定量の正極活物質または負極活物質を均一に混合し、次いでこのペースト状混合物を集電体用金属箔の片面あるいは両面に均一に塗工し、加熱等により有機溶剤を完全に揮散せしめた後、非プロトン性溶媒を含浸させてゲル化する方法が挙げられる。この際、含浸させる非プロトン性溶媒は、有機ポリマー内への溶媒の拡散を早くする目的で、電解質塩を溶解した電解液として含浸操作に供されることが好ましい。
【００２０】
また、正極または負極形成用バインダーとして、アクリロニトリル系重合体と共にポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、これら有機ポリマーと、正極活物質または負極活物質と、場合によっては電解質塩とを、アクリロニトリル系重合体とポリフッ化ビニリデンの両者を溶解する有機溶剤に溶解し、この溶液を集電体用金属箔表面に塗工し、加熱等により有機溶剤を完全に揮散せしめた後、非プロトン性溶媒を含浸させる方法を用いてもよい。この際、アクリロニトリル系重合体とポリフッ化ビニリデンの両者を溶解する有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。また、この溶剤に電解質形成用の非プロトン性溶媒を適宜混合して用いても良い。また、含浸させる非プロトン性溶媒は、有機ポリマー内への溶媒の拡散を早くする目的で、電解質塩を溶解した電解液として含浸操作に供されることが好ましい。
【００２１】
電解質層の形成法としては、正極または負極の形成法と同様に、非プロトン性溶媒に電解質塩および有機ポリマーを均一に溶解し、これを離型性成形材やシート表面に塗工あるいは流延し、これをゲル化する方法を用いることができる。特に、非プロトン性溶媒に電解質塩および有機ポリマーを加熱溶解し、この溶液をシート表面等に塗工または流延後、冷却する事によりゲル化させる方法が好ましい。
【００２２】
また、電解質層の形成法としては、正極と負極との間にアクリロニトリル系重合体繊維、パルプより作った不織布、織布、紙状物等のシート状物を挾着し、このシート状物に電解質塩を溶解した非プロトン性溶媒を含浸し、溶解、ゲル化する方法も用いることができる。
またこの際、非プロトン性溶媒に不溶性のポリフッ化ビニリデンやポリオレフィンからなる繊維、パルプ、フィブリル状物等を併用することにより、機械的強度が高く、取扱い性の良好なゲル状電解質層とすることができる。
【００２３】
本発明の全固体二次電池は、上述のごとく作製した電解質層の両面に、正極、負極を接合した積層物を少なくとも１つ以上用いることによって作製することができる。この様にして作製した全固体二次電池の電解質層と正極、負極電極界面との密着性は良好であり、本発明の全固体二次電池を過酷な条件下で使用しても、界面剥離が生じることはなく、極めてサイクル特性の良好な電池となる。
【００２４】
さらに、正極および負極と電解質層との密着性は、各層を積層した後、活物質の劣化が促進されない程度で熱処理を施すことにより大きく向上する。特にゲル状有機ポリマー電解質のゾルゲル転移温度近傍で熱処理を施した後、冷却することにより正極および負極と電解質層とは相互に接着し、密着性は飛躍的に向上する。
【００２５】
また、本発明の全固体二次電池は、電極界面の接合性が良好なため、界面インピーダンスが極めて小さく、高容量で大電流放電特性に優れた二次電池となっているという大きな特徴を有している。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
〔実施例１〕
（重合体調製）
ジャケット付きの２０００ｍｌのガラス製反応容器に、水／モノマー比が１４／１になるような条件でアクリロニトリルを９３．６ｍｏｌ％、酢酸ビニルを６．４ｍｏｌ％仕込み、重合触媒として反応液に対し１．０重量％のＮａ2ＳＯ3、１．５重量％のＮａＨＳＯ3 、０．１２重量％のＨ2ＳＯ4を用いて水系懸濁重合を行った。反応温度は５５℃に保った。反応容器中に生成した重合物を回収し十分洗浄した後乾燥を行い、白色の粉末状物を得た。得られた粉体の重量から反応収率を計算したところ７３％であった。
【００２８】
得られた重合体の組成分析を元素分析により行ったところ、アクリロニトリルが９６．０ｍｏｌ％、酢酸ビニルが４．０ｍｏｌ％の共重合体であった。また、この重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算で５．１×１０5 という値を示した。ここでＧＰＣの測定は、溶媒として０．０１ＭＬｉＣｌ／ＤＭＦを用い、重合体濃度は０．１ｇ／ｄｌで行った。
【００２９】
（正極の作製）
リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を正極活物質として用い、この正極活物質５０重量部に対し、導電材としてアセチレンブラック５重量部、バインダーポリマーとして上記アクリロニトリル／酢酸ビニル系共重合体５重量部を加え、適量のＮ−メチルピロリドンと混合し、ペースト状物を調製した。調製は窒素雰囲気下で行った。このペースト状物をアルゴン雰囲気下のもと正極集電体のアルミ箔（厚さ２０μｍ）の上に均一に塗布した後、加熱する事でＮ−メチルピロリドンを完全に揮発させ、さらに加圧プレスすることで厚さ５０μｍの正極を形成した。
【００３０】
（負極の作製）
非晶質炭素粉末を負極活物質として用い、この炭素粉末を６０重量部に対し、バインダーポリマーとして上記アクリロニトリル／酢酸ビニル共重合体４重量部を加え、適量のＮ−メチルピロリドンと混合し、ペースト状物を調製した。調製は窒素雰囲気下で行った。このペースト状物をアルゴン雰囲気下のもと負極集電体の銅箔（厚さ３０μｍ）の上に均一に塗布した後、加熱することでＮ−メチルピロリドンを完全に揮発させ、さらに加圧プレスすることで厚さ６０μｍの負極を形成した。
【００３１】
（固体電解質膜の作製）
上記アクリロニトリル／酢酸ビニル共重合体１１重量部に対し、プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ6 を１Ｍ／リットルとなるように溶かした電解液を８９重量部加え、膨潤・加熱・混合することにより均一なペースト状物を調製した。調製は窒素雰囲気下で行った。
このペースト状物をアルゴン雰囲気下のもと、厚さ２００μｍのポリエステルフィルム上に均一に塗布した。塗布後室温まで徐冷したところ、塗布液は流動性を失い不透明なゲル状有機ポリマー電解質膜を形成した。この膜の厚みを測定したところ９５μｍであった。
【００３２】
この様にして調製した高分子固体電解質膜の電気伝導度を、ヒューレットパッカード製プレシジョンＬＣＲメーター４２８４Ａを用い、交流インピーダンス法により測定した。
測定に用いた電気伝導度測定用のアタッチメントは、対向する直径１４．８ｍｍの円盤状ステンレス製電極よりなり、この電極間に高分子固体電解質を挟んで測定を行った。測定時は、バネを利用して両極間に１１．８ｋＰａの荷重を与え、試料とステンレス製電極との密着性を一定に保った。なおこれらの操作はアルゴン置換したグロ−ボックス中で行った。
【００３３】
周波数１００Ｈｚから１ＭＨｚの範囲でピーク電圧２０ｍＶの交流を印加し、試料の複素インピーダンスを測定した。測定で得られた複素インピーダンスの軌跡をコールコールプロット法により解析し、高周波側で実軸上と交わる点を試料の抵抗値として、電極面積と電極間距離より電気伝導度を導出した。２５℃での試料の電気伝導度は６．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３４】
（二次電池の形成）
上記の正極、負極および固体電解質膜を用いて、図１に示すような薄膜型の全固体二次電池を組み立てた。正極１および負極２は直径２５ｍｍの円盤状、固体電解質膜３は直径２７ｍｍの円盤状に打ち抜き、専用のフッ素樹脂製セル４に設けたステンレス電極５上に、正極１、固体電解質膜３、負極２の順に積層し、さらに負極２上にステンレス電極６を乗せた。このとき正極１は、正極活物質層７を固体電解質膜３側に向け、正極集電体８をステンレス電極５側に向けて積層し、負極２は、負極活物質層９を固体電解質膜３側に向け、負極集電体１０をステンレス電極６側に向けて積層した。ついで、バネ１１により所定の圧力を積層体に与え二次電池とした。荷重圧力は９．８ｋＰａとした。この操作は全てアルゴン置換されたグローブボックス中で行った。
【００３５】
かかる手順によって形成された全固体二次電池においては、当該固体電解質膜３に含まれる電解液の一部が、正極１および負極２と接触する事によって、正極１および負極２に浸漬し、バインダーポリマーであるアクリロニトリル／酢酸ビニル系共重合体に含浸されることで、当該バインダーポリマーの固体電解質化が達成される。この過程は、固体電解質膜３と正極１および負極２に用いられている高分子が、同じ組成を有し、親和性が高いために、滞りなく進行し、その結果、密着性が良好で、界面インピーダンス、内部抵抗が低く、電気特性の良好な二次電池が得られる。
【００３６】
（放電容量の測定）
上記の如くして作製した二次電池を室温（２４℃）下にて、２．４５ｍＡで４．０Ｖまで充電した後、２．４５ｍＡで２．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電試験を行い、５サイクル目の放電容量を求めた。この二次電池の放電容量は５２ｍＡｈであった。またこの電池の容量維持率を５サイクル目の放電容量に対する３０サイクル後の放電容量の比で定義し測定したところ８２％であった。
【００３７】
（密着特性の評価）
上記の如くして作製した二次電池において、正極１および負極２と固体電解質膜３との密着性の評価を行った。各層は互いに密着し、溶媒和しており、溶媒の滲みだし等は認められなかった。
【００３８】
〔実施例２〕
（重合体調製）
実施例１と同様の手法で、アクリロニトリルユニットが９６．０ｍｏｌ％、酢酸ビニルユニットが４.０ｍｏｌ％の組成のアクリロニトリル系重合体を得た。
【００３９】
（正極・負極の作製）
上記アクリロニトリル系重合体をバインダーとして用い、実施例１と同様の手法で調製したペーストを、集電体である金属箔上に塗布、ゲル化させることにより正極および負極を作製した。
【００４０】
（固体電解質膜の作製）
特開平９−２４１９１７号公報に開示されている手法に準じて、直径が０．２ｍｍφの溶液吐出口、直径が２ｍｍφ、長さが１．５ｍｍの円筒状の混合セル部、および水蒸気流路がスリット状で開度を２５０μｍに調整し、溶液流路の中心線とスリット中心線のなす角度が６０度になるように作製したノズルを用いて、高分子溶液の供給量１８ｍｌ／ｍｉｎ、水蒸気の供給圧１．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で、上記アクリロニトリル系重合体のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を温度３０℃の水中へ噴出し、アクリロニトリル系重合体のパルプ状繊維を得た。
上記の如くして得たパルプ状繊維の水分散液を用いて、標準角形シートマシンによりＪＩＳ  Ｐ−８２０９法に準じた湿式抄紙を行い、坪量２５ｇ／ｍ2 、シート平均厚み１５５μｍのアクリロニトリル系重合体よりなる繊維質シート状物を得た。
【００４１】
この繊維質シート状物を打ち抜き器を用いて直径４２ｍｍの丸形に打ち抜き、支持電解質として１Ｍ／ｋｇのＬｉＰＦ6 を含むプロピレンカーボネート溶液を含浸させた。含浸操作後のシートを密閉容器中に移し８０℃で１２時間保持する事により熱処理を施し、この含浸シートを膨潤・ゲル化させ、固体電解質膜とした。このシートの２５℃での電気伝導度は５．４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００４２】
（二次電池の作製）
上記の正極、負極および固体電解質膜を用いて、実施例１と同様にして、薄膜型の全固体二次電池を組み立てた。
【００４３】
（放電容量の測定）
上記の如くして作製した二次電池を室温（２４℃）下にて、２．４５ｍＡで４．０Ｖまで充電した後、２．４５ｍＡで２．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電試験を行い、５サイクル目の放電容量を求めた。この二次電池の放電容量は４９ｍＡｈであった。またこの電池の容量維持率を５サイクル目の放電容量に対する３０サイクル後の放電容量の比で定義し測定したところ８６％であった。
【００４４】
（密着特性の評価）
この放電試験の終わった二次電池を分解し、正極および負極と固体電解質膜との密着性の評価を行った。各層は互いに密着しており、溶媒の滲みだし等は認められなかった。
【００４５】
〔実施例３〕
（重合体調製）
実施例１と同様の手法で、アクリロニトリルユニットが９６．０ｍｏｌ％、酢酸ビニルユニットが４.０ｍｏｌ％の組成のアクリロニトリル系重合体を得た。
【００４６】
（正極・負極の作製）
上記アクリロニトリル系重合体をバインダーとして用い実施例１と同様の手法で作製したペーストを、集電体である金属箔上に塗布し、ゲル化させることにより正極および負極を作製し、直径２５ｍｍの円盤状電極に打ち抜いた。
【００４７】
（アクリロニトリル系繊維製不織布の作製）
上記のアクリロニトリルユニットが９６．０ｍｏｌ％、酢酸ビニルユニットが４．０ｍｏｌ％のアクリロニトリル系重合体２５重量部をジメチルアセトアミド７５重量部に溶解し、湿式紡糸することにより、単繊維繊度１．０デニールのアクリロニトリル系繊維を得た。この繊維を５ｍｍにカットしたチョップドファイバー７０重量部とポリプロピレンパルプ（三井化学（株）製ＳＷＰ  Ｙ６００）３０重量部を所定の方法で水に分散し、標準角形シートマシンを用いてＪＩＳ  Ｐ−８２０９法に準じて抄紙を行い、乾燥後、１６５℃で加圧下に熱処理を行い、紙状の不織布シートを得た。得られた不織布シート中のポリプロピレンパルプは互いに熱融着し、多孔質の支持相を形成していた。
上記の如くして得た不織布シートの坪量は４２ｇ／ｍ2 、厚さ６５μｍであり、このシートの引っ張り強さは１５ｍｍ幅で２８．７Ｎであった。この不織布シートは紙類似の不透明な白色物であった。この不織布シートを直径２７ｍｍの円盤状に打ち抜き固体電解質形成用不織布とした。
【００４８】
（二次電池の作製）
上記の正極の電極面（正極活物質層）の上に、上記の固体電解質形成用不織布を設置し、固体電解質形成用不織布の他面に負極の電極面（負極活物質層）を接合し、フッ素樹脂製セルの底部にステンレス電極を配置し、この上に負極／固体電解質形成用不織布／正極となるように配置し、さらにその上にステンレス電極を配置し、バネ圧にて圧力を加えた。
組み立てた上記積層体に実施例１で用いた電解液を含浸した後、８０℃で１２時間保持する事により熱処理を施し、固体電解質形成用不織布のアクリロニトリル系重合体を溶解、ゲル化して固体電解質膜を形成し、二次電池とした。
【００４９】
（放電容量の測定）
実施例１と同様に、上記の如くして作製した二次電池の充放電試験を行ったところ、この二次電池の放電容量は５１ｍＡｈであった。また、この電池の容量維持率を５サイクル目の放電容量に対する３０サイクル後の放電容量の比で定義し測定したところ８８％であった。
【００５０】
（密着特性の評価）
この放電試験の終わった二次電池を分解し、正極および負極と固体電解質膜との密着性の評価を行った。各層は互いに密着しており、溶媒の滲みだし等は認められなかった。
【００５１】
〔実施例４〕
（重合体調製）
実施例１と同様の手法で、アクリロニトリルユニットが９６．０ｍｏｌ％、酢酸ビニルユニットが４.０ｍｏｌ％の組成のアクリロニトリル系重合体を得た。
【００５２】
（正極・負極の作製）
実施例１と同様の手法で、上記のアクリロニトリル系重合体をバインダーとして用いて作製したペーストを集電体である金属箔上に塗布、ゲル化させることにより正極および負極を作製した。
【００５３】
（固体電解質膜の作製）
上記のアクリロニトリル系重合体１８重量部をジメチルアセトアミド８２重量部に溶解し、紡糸することにより、単繊維繊度０．２デニールのアクリロニトリル系繊維を得た。この繊維を５ｍｍにカットしたのち、該繊維濃度が０．３重量％になるように粘剤とともに水に分散した液を調製した。
目付５０ｇ／ｍ2 のポリプロピレン繊維織物を毎分５ｍの速度でネット上を走行させながら、上記アクリロニトリル系重合体繊維の水分散液を供給し、高圧水流により、ポリプロピレン繊維織物中へポリアクリロニトリル系カット繊維を交絡させた後、乾燥し、ポリプロピレン繊維／ポリアクリロニトリル系繊維の重量比が２／３、厚み３５０μｍの複合シートを作製した。
【００５４】
この複合シートをポリプロピレン繊維の融点以上の温度である１７０℃に設定したプレスロールの間で加圧下で熱処理したところ、ポリプロピレンは互いに熱融着し、多孔質の支持相を形成していた。この複合シートの厚みは１４２μｍであった。
この複合シートに実施例２と同様に電解液を含浸した後、密閉容器中に移し８０℃で１２時間保持する事により熱処理を施し、この含浸シートを膨潤・ゲル化させ、固体電解質膜とした。この固体電解質膜の厚みは１２５μｍ前後で、室温での導電率は８．６×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００５５】
（二次電池の作製）
実施例１と同様に、上記の正極、負極および固体電解質膜を用いて、薄膜型の全固体二次電池を組み立てた。
【００５６】
（放電容量の測定）
実施例１と同様に、上記の如くして作製した二次電池の充放電試験を行ったところ、この二次電池の放電容量は３８ｍＡｈであった。またこの電池の容量維持率を５サイクル目の放電容量に対する３０サイクル後の放電容量の比で定義し測定したところ８６％であった。
【００５７】
（密着特性の評価）
この放電試験の終わった二次電池を分解し、正極および負極と固体電解質膜との密着性の評価を行った。各層は互いに密着しており、溶媒の滲みだし等は認められなかった。
【００５８】
〔実施例５〕
実施例１と同様にしてアクリロニトリルユニットが９３．５ｍｏｌ％、酢酸ビニルユニットが６．５ｍｏｌ％のアクリロニトリル／酢酸ビニル共重合体を調製した。ここで得られた重合体の分子量は４．０×１０5 であった。
また上記アクリロニトリル系重合体を用い実施例１と同様の手法で正極、負極および固体電解質膜を調製した。この際、電解液として、プロピレンカーボネート（比誘電率６５）３０重量部、エチレンカーボネート（比誘電率９０）４０重量部、およびジエチルカーボネート（比誘電率２．８）３０重量部を混合した溶媒に、支持電解質としてＬｉＰＦ6 を１Ｍ／リットルとなるように溶解したものを用いた。ここで得られた固体電解質膜の電気伝導度は９．４×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００５９】
実施例１と同様に、上記の如くして作製したこれら正極、負極および固体電解質膜を組合せ二次電池を構成し、その充放電特性を測定したところ、放電容量は５４ｍＡｈ、容量維持率は９２％であった。また、正極および負極と固体電解質膜との密着性にも問題はなかった。
【００６０】
〔実施例６〕
実施例１と同様にしてアクリロニトリルユニットが９８．４ｍｏｌ％、アクリル酸エチルユニットが１．６ｍｏｌ％のアクリロニトリル／アクリル酸エチル系共重合体を調製した。ここで得られた重合体の分子量は４．５×１０5 であった。また実施例１と同様の手法で正極、負極および固体電解質膜を調製した。この際、電解液としては、実施例２と同様に、プロピレンカーボネート３０重量部、エチレンカーボネート４０重量部、ジエチルカーボネート３０重量部を混合した溶媒に、支持電解質としてＬｉＰＦ6 を１Ｍ／リットルとなるように溶解したものを用いた。ここで得られた固体電解質膜の電気伝導度は８．９×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
実施例１と同様に、正極、負極および固体電解質膜を組合せ二次電池を構成し、その充放電特性を測定したところ、放電容量は５１ｍＡｈ、容量維持率は９１％であった。また、正極および負極と固体電解質膜との密着性にも問題はなかった。
【００６２】
〔実施例７〕
実施例１と同様にしてアクリロニトリルユニットが１００ｍｏｌ％、比誘電率６．５のアクリロニトリル重合体を調製した。ここで得られた重合体の分子量は３．８×１０5 であった。
また、実施例１と同様の手法で正極、負極および固体電解質膜を調製した。この際、電解液としてプロピレンカーボネート８０重量部、エチレンカーボネート２０重量部を混合した溶媒に、支持電解質としてＬｉＰＦ6 を１Ｍ／リットルとなるように溶解したものを用いた。ここで得られた固体電解質の電気伝導度は５．３×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
これら正極、負極および固体電解質膜を実施例１と同様にして組合せ二次電池を構成し、その充放電特性を測定したところ、放電容量は５３ｍＡｈ、容量維持率は８９％であった。また、正極および負極と固体電解質膜層との密着性にも問題はなかった。
【００６４】
〔比較例１〕
実施例１と同様にしてアクリロニトリルユニットが１００ｍｏｌ％のアクリロニトリル重合体を調製した。ここで得られた重合体の分子量は３．８×１０5 であった。
電解液として、プロピレンカーボネート３０重量部、エチレンカーボネート４０重量部、ジエチルカーボネート３０重量部を混合した溶媒に、支持電解質としてＬｉＰＦ6 を１Ｍ／リットルとなるように溶解したものを用い、アクリロニトリル重合体の溶解を試みたが、ポリマー粉体が一部膨潤したのみで溶解は認められなかった。
【００６５】
〔実施例８〕
（重合体調製）
実施例１と同様にしてアクリロニトリルユニットが９３．５ｍｏｌ％、酢酸ビニルユニットが６．５ｍｏｌ％のアクリロニトリル／酢酸ビニル系共重合体を調製した。ここで得られた重合体の分子量は４．０×１０5 であった。
【００６６】
（正極の作製）
リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を正極活物質として用い、この正極活物質５０重量部に対し、導電材としてアセチレンブラック５重量部、バインダーポリマーとして上記アクリロニトリル／酢酸ビニル系共重合体３重量部およびポリフッ化ビニリデン２重量部を加え、混合した。Ｎ−メチルピロリドンにＬｉＰＦ6 を０．２Ｍ／リットルとなるように溶かした電解液５０重量部を、この混合物に加え、加熱・混合することにより均一なペースト状物を調製した。調製は窒素雰囲気下で行った。
このペースト状物をアルゴン雰囲気下のもと正極集電体のアルミ箔の上に均一に塗布し、さらに１５０℃に設定した熱風乾燥機中で溶剤を揮発させた。乾燥後塗布液は硬い皮膜を形成した。
プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ6 を１Ｍ／リットルとなるように溶かした電解液に、この皮膜をさらに室温で１０時間浸漬し、皮膜を膨潤処理した。
【００６７】
（負極の作製）
非晶質炭素粉末を負極活物質として用い、この負極活物質６０重量部に対し、バインダーポリマーとして上記アクリロニトリル／酢酸ビニル系共重合体３重量部およびポリフッ化ビニリデン２重量部を加え、混合した。Ｎ−メチルピロリドンにＬｉＰＦ6 を０．２Ｍ／リットルとなるように溶かした電解液５０重量部を、この混合物に加え、加熱・混合することにより均一なペースト状物を調製した。調製は窒素雰囲気下で行った。
このペースト状物をアルゴン雰囲気下のもと負極集電体の銅箔の上に均一に塗布し、さらに１５０℃に設定した熱風乾燥機中で溶剤を揮発させた。乾燥後塗布液は硬い皮膜を形成した。
プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ6 を１Ｍ／リットルとなるように溶かした電解液に、この皮膜をさらに室温で１０時間浸漬し、皮膜を膨潤処理した。
【００６８】
（固体電解質膜の作製）
上記アクリロニトリル／酢酸ビニル共重合体１１重量部に対し、プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ6 を１Ｍ／リットルとなるように溶かした電解液８９重量部を加え、加熱・混合することにより均一なペースト状物を調製した。調製は窒素雰囲気下で行った。
このペースト状物をアルゴン雰囲気下のもと、厚さ２００μｍのポリエステルフィルム上に均一に塗布した。塗布後室温まで徐冷したところ、同様に塗布液は流動性を失い不透明なゲル状の皮膜を形成した。この皮膜の厚みを測定したところ９５μｍであった。この固体電解質の２５℃での試料の電気伝導度は６．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００６９】
（二次電池の作製）
上記の如くして作製した正極、負極および固体電解質膜を用いて、実施例１と同様に、薄膜型の全固体二次電池を組み立てた。さらに、この二次電池を８０℃のオーブン中で５分間熱処理を施した。
【００７０】
（放電容量の測定）
上記二次電池を室温（２４℃）下にて、２．４５ｍＡで４．０Ｖまで充電した後、２．４５ｍＡで２．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電試験を行い、５サイクル目の放電容量を求めた。この二次電池の放電容量は５０ｍＡｈであった。またこの電池の容量維持率を５サイクル目の放電容量に対する３０サイクル後の放電容量の比で定義し測定したところ８４％であった。
【００７１】
（密着特性の評価）
この放電試験の終わった二次電池を分解し、正極および負極と固体電解質膜との密着性の評価を行った。各層は互いに密着しており、溶媒の滲みだし等は認められなかった。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の全固体二次電池にあっては、電解質層がゲル状有機ポリマー電解質からなり、正極が正極活物質とゲル状有機ポリマー電解質とからなり、負極が負極活物質とゲル状有機ポリマー電解質とからなるので、電解質層と正極、負極との密着性は良好であり、本発明の全固体二次電池を過酷な条件下で使用しても、その界面剥離を生じることはなく、極めてサイクル特性の良好な電池となる。また、本発明の全固体二次電池は、正極および負極と電解質層との接触界面の接合性が良好なため、界面インピーダンスが極めて小さく、高容量で大電流放電特性に優れた二次電池となるという大きな特徴を有している。
【００７３】
また、前記ゲル状有機ポリマー電解質が、比誘電率４以上の有機ポリマーと、非プロトン性溶媒と、電解質塩とを有する組成物からなる場合、全固体二次電池におけるイオン移動性を良好なものとすることができる。また、前記有機ポリマーが、アクリロニトリルとカルボン酸類を含有するモノマーからなる比誘電率４以上のアクリロニトリル系重合体である場合、アクリロニトリル系重合体の非プロトン性溶媒に対する親和性が高いため、ゲル状有機ポリマー電解質を作りやすくなり、また、電解質塩との親和性も高いため、高イオン導電性のゲルポリマーとすることができるため、全固体二次電池をさらに高容量化することができる。
また、前記アクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリルユニットを５０モル％以上含有する（共）重合体である場合、アクリロニトリル系重合体の非プロトン性溶媒への溶解性を良好に保持しうるとともに、得られるゲル状固体電解質のイオン伝導度を良好なものとすることができる。
また、前記非プロトン性溶媒が、カーボネート系溶媒を主体とするものである場合、正極または負極と、有機ポリマー電解質層との間の密着性をさらに良好にすることができ、層間インピーダンスがさらに低下した二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例における全固体二次電池の側断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  固体電解質膜（電解質層）
【図１】
0004161431.tif 000002