(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のｐｉｎ型セルを積層してなる多接合型薄膜太陽電池において、上側ｐｉｎセルの最下層またはその一部が、その層またはその一部より上側の半導体層比較して屈折率の低い低屈折率層であり、該低屈折率層はｎ型の微結晶シリコン層であり、かつ、上側ｐｉｎ層のｉ層の厚さを７０〜２００ｎｍとした多接合型薄膜太陽電池の製造方法であって、
下側セルの最上層のｐ型微結晶シリコン層上に、製膜温度６０〜１１０℃、水素希釈度６０〜１４０倍とするプラズマＣＶＤ法により、低屈折率のｎ型微結晶シリコン層を製膜することを特徴とする多接合型薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の多接合型薄膜太陽電池の製造方法において、低屈折率層の屈折率が２．５〜３の範囲にあることを特徴とする多接合型薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アモルファスシリコン（以下a-Siと記す）を主材料としたｐｉｎ型セルを複数積層してなる多接合型薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
a-Si太陽電池は、薄膜、低温プロセス、大面積化が容易という特徴から低コスト太陽電池の本命として開発が進められている。
しかしながら、このa-Si太陽電池は、単結晶Siや多結晶Si等のバルク結晶型太陽電池に比べて変換効率が低いという問題を抱えている。これは、a-Si膜のバンドギャップが１．７〜１．８eVと広く、その影響で分光感度を有する波長が３００〜８００nmと狭いことに起因している。
【０００３】
この問題を解決する方法としてナローギャップの下側セル（以下ボトムセルと記す）とのタンデムセル化が提案されている。主なナローギャップ材料としては、アモルファスシリコンゲルマニウム（a-SiGe）と薄膜多結晶および薄膜微結晶があり、これらはすべてa-Siと同様にプラズマＣＶＤ法で製膜することができる。
【０００４】
これらのナローギャップ材料を用いると、上側セル（以下トップセルと記す）とボトムセルとを合わせて２０〜２８mA/cm2程度の短絡電流（以下Jsc と記す）が得られるが、トップセルはほぼその半分の１０〜１４mA/cm2のJsc を受け持つことになる。しかしながら、トップセルでは反射光の効果を殆ど期待できないので、膜厚を２００〜３００nmと厚くする必要があり、このため、曲線因子（以下FFと記す）が低下するという特性面の問題、および材料コストが嵩むというコスト上の問題があった。
【０００５】
このうち特性上の問題を解決する手段として、ミラー層と称する低屈折率の金属酸化物をトップセルとボトムセル間のｎ／ｐ接合部に挟み、屈折率の差を利用して故意にある程度の光をミラー層で反射させて、トップセルの短絡電流を増加させる技術がニューシャテル大のフィッシャーらによって提案された［25th IEEE PVSC 1053 〜1056頁参照] 。
【０００６】
尚、特公平２−３７１１６号公報に、複数のｐｉｎセルを積層した多接合型の光起電力装置においてアモルファス半導体からなるｐｉｎセル間に微結晶化半導体層を挟むことが記載されている。しかし、その微結晶化半導体層は各セル間の逆方向整流性を排除するためのものであって、厚さは１０nmと薄く、屈折率についても考慮されておらず、また反射光に関する記述もない。従って、上記公報は、本発明とは目的も構成も異なるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ミラー層である金属酸化物は、スパッタリングや蒸着により形成されるため、プラズマＣＶＤ装置に組み込むのが困難であり、２台の製膜装置を必要とする。さらに、ボトムセル製膜とミラー層製膜の間、ミラー層製膜とトップセル製膜の間で大気に晒すことになり、不純物の取り込みやピンホールの発生といった問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、これらの問題を解決し、不純物の取り込みやピンホールの発生が無く変換効率（以下Eff と記す）の高い、しかも製造の容易なa-Si太陽電池およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題の解決のため本発明は、
複数のｐｉｎ型セルを積層してなる多接合型薄膜太陽電池の製造方法において、上側ｐｉｎセルの最下層またはその一部が、その層またはその一部より上側の半導体層比較して屈折率の低い低屈折率層であり、該低屈折率層はｎ型の微結晶シリコン層であり、かつ、上側ｐｉｎ層のｉ層の厚さを７０〜２００ｎｍとすることとする。
低屈折率の半導体層を設けるとその層がミラー層と同じ役割を果たし、光を反射させて、上側セルの短絡電流を増大させる。しかも、他の半導体層と同じ装置で製膜できるので、金属酸化物のミラー層のときのように製膜装置から取り出されて大気に晒されることが無くなる。
特に、本発明において、低屈折率の層はｎ型の微結晶シリコン（以下μｃ−Ｓｉと記す）膜である。μｃ−Ｓｉ膜とは、数十ｎｍサイズの結晶グレインとａ−Ｓｉとの混晶である。
後記の実験で証されるように、ｎ型のμｃ−Ｓｉでは、ｐ型μｃ−Ｓｉより低屈折率の膜を実現し易い。また、ａ−Ｓｉ層では、低屈折率の膜を実現できても、高比抵抗となって、実用に適さない。
本発明では、上側ｐｉｎセルのｉ層の厚さを７０〜２００ｎｍとする。後記の実験で証されるように、７０ｎｍ未満では、光吸収が不十分で短絡電流が小さく、２００ｎｍを越える厚さでは、反射が少なくなって短絡電流が小さくなる。
【００１０】
上記の多接合型薄膜太陽電池の製膜方法は、下側セルの最上層のｐ型μｃ−Ｓｉ層上に、製膜温度６０〜１１０℃、水素希釈度６５〜１４０倍のプラズマＣＶＤ法により、上側セルの最下層のｎ型μｃ−Ｓｉ層を製膜する。
【００１１】
低屈折率層の屈折率は、２．５〜３の範囲にあることが好ましい。
シリコンの屈折率は約３．５であり、微結晶シリコン薄膜、アモルファスシリコン薄膜の屈折率もほぼ似た値である。したがって、屈折率が３を越えたμｃ−Ｓｉ層では、光を反射させる効果が少なくなる。屈折率が２．５未満の型のμｃ−Ｓｉ層を製膜することは実際的には困難である。
【００１４】
後記の実験で証されるように、この製膜条件にすることによって、屈折率３以下のｎ型μc-Si層が得られる。他の条件では屈折率３以下のｎ型μc-Si層が得られない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
〔実施例１〕
ボトムセルにa-SiGeセルを適用した例について述べる。図１は作成したタンデムセルの断面構造図である。面積１cm2 のa-Si/a-SiGe 太陽電池である。
ガラス基板１上に下部電極２として銀（Ａｇ）薄膜が設けられている。その下部電極２上に、a-Siのボトムｎ層３、a-SiGeのボトムｉ層４、μc-Siのボトムｐ層５、μc-Siの第一トップｎ層６、アモルファス酸化シリコン（以下a-SiOと記す）の第二トップｎ層７、a-Siのトップｉ層８、a-SiOのトップｐ／ｉ界面層９、a-SiOのトップｐ層１０が積層され、そのトップｐ層１０の表面に酸化インジウム錫（以下ＩＴＯと記す）の上部電極１１が設けられている。
【００１６】
以下に試作セルの製造工程を説明する。
基板１として旭硝子社製のＵタイプ二酸化錫（以下SnO2と記す）付きガラス基板を用いた。
ガラス基板１上に金属電極２としてスパッタリング法により厚さ１００〜２００nmの銀（Ａｇ）薄膜を製膜した。
【００１７】
次にプラズマＣＶＤ法によりa-Si系膜３〜１０の製膜を行なった。
まず、基板温度を１３０〜１７０℃として、モノシラン（以下SiH4と記す）を主ガス、フォスフィン（以下PH3と記す）をドーピングガス、水素（以下H2と記す）を希釈ガスとして、膜厚１０〜２０nmのa-Siのボトムｎ層３を製膜し、続いて基板温度を２００〜２５０℃として、SiH4とゲルマン（以下GeH4と記す）を主ガス、H2を希釈ガスとして、膜厚１００〜１５０nmのa-SiGeからなるボトムｉ層４を製膜した。ここで、ｉ層４のバンドギャップは１．４５eVとした。
【００１８】
次に基板温度を８５℃として、SiH4を主ガス、ジボラン（以下B2H6 と記す）をドーピングガス、水素（以下H2と記す）を希釈ガスとして、膜厚１０〜２０nmのμc-Siのボトムｐ層５を製膜した。
このときの水素希釈度（H2/SiH4 ）は２００倍とし、ドーピング量は、B2H6/SiH4 ＝０．１〜１% とした。μc-Siを製膜する際には注意が必要である。というのは製膜条件によっては、厚さ１０nm程度のa-Siの初期遷移層が形成される。このa-Siの初期遷移層は、あくまでもa-Siのｐ膜なので、存在すると吸収係数の増大やVoc の低下といった悪影響を及ぼすことになる。従ってこのa-Siの初期遷移層が形成されないような製膜条件としなければならない。このa-Si層の有無は、ＴＥＭ観察により確認できる。その観察結果によると、初期遷移層の有無は基板温度に大きく依存し、基板温度１５０℃以上では、遷移層が形成されるが、製膜温度１２０℃以下であれば、初期遷移層が存在せず、界面層からμc-Siが形成されることがわかった。本実施例では、基板温度８５℃なので、初期遷移層は存在しない。
【００１９】
μc-Siのボトムｐ層５製膜後、同じ基板温度（８５℃）で、SiH4を主ガス、PH3をドーピングガス、H2を希釈ガスとして、膜厚１５〜８０nmのμc-Siの第一トップｎ層６を製膜した。このときのドーピング量は、PH3/SiH4 ＝０．２〜２とし、水素希釈度は７５〜１００倍とした。
ここで重要なのは、基板温度を１００℃以下、且つ水素希釈度を１００倍以下とすることであり、これによって屈折率３以下の膜が得られる。すなわちこの第一トップｎ層がミラー層の役割を果たすことになる。本実施例では屈折率２．６５の膜が得られた。
【００２０】
この上に基板温度を１３０〜１７０℃とし、SiH4および炭酸ガス（CO2 ）を主ガス、PH3をドーピングガス、H2を希釈ガスとして、膜厚１０〜２０nmのa-SiO の第二トップｎ層７を製膜し、二層構造のトップｎ層とした。第二トップｎ層７の屈折率は約３．５である。その後、SiH4を主ガス、H2を希釈ガスとして、膜厚８０〜３００nmのa-Siのトップｉ層８、再びSiH4および炭酸ガス（CO2 ）を主ガス、B2H6 をドーピングガス、H2を希釈ガスとして、膜厚５〜２０nmのa-SiO のトップ界面層９と膜厚４〜１５nmのトップｐ層１０を順次製膜した。トップ界面層９とトップｐ層のドーピング量は、それぞれB2H6/SiH4 ＝２０〜５００ppm 、０．５〜３% とした。最後にスパッタリング法により透明電極１１として膜厚８０〜３００nmのＩＴＯを形成した。
【００２１】
こうして完成した太陽電池の他に、比較例としてμc-Siの第一トップｎ層の屈折率を３．４７とした太陽電池を試作した。比較例のμc-Siの第一トップｎ層は、製膜温度を１５０℃とした以外は実施例と同様の条件で製膜したものである。すなわちこの比較例の太陽電池では、ミラー層が存在しないことになる。
図２は、このようにして試作した実施例１と比較例のa-Si/a-SiGe タンデムセルのにおける、トップｉ層８の膜厚と、セル特性との関係を示す特性関係図である。本発実施例のセルは●印、比較例は○印で示した。
【００２２】
この結果から、本実施例のa-Si/a-SiGe タンデムセルでは、トップｉ層が薄い領域で、Jsc が増大していることがわかる。また、Jsc が最大になる最適マッチングの膜厚は、従来が３００nm程度だったのに対し本実施例では、１８０nm程度と大幅に薄くなっている。比較例と比べて約６０〜７０% 程度のトップｉ層膜厚で、同じJsc が得られることがわかる。開放電圧Voc およびFFでは、実施例と比較例とであまり差は見られない。
【００２３】
a-Siセルでは、i 層膜厚を薄くする程、内部電界が強くなることによって、FFが向上する。本実施例では、最適マッチングになるトップｉ層を薄膜化できるようになったため、最適条件でのFFが向上した。結果として、本実施例の最高効率は１２．１% （トップｉ層１８０nm時）となり、従来例の最高効率１１．６% （トップｉ層２４０nm時）よりも約０．５ポイント効率が向上した。
【００２４】
これらの効果は、明らかにトップセルとボトムセルとの境界部分に低屈折率の第一トップｎ層６を設けたため、入射光の反射分が増えたミラー効果によるものである。
先に、特公平２−３７１１６号公報に、複数のｐｉｎセルを積層した多接合型の光起電力装置においてアモルファス半導体からなるｐｉｎセル間に微結晶層を挟むことが開示されていることを記したが、セル間に屈折率を考慮しない微結晶層を挟んでも効率の向上が得られないことは、この比較例によって実証されたことになる。
【００２５】
尚、本実施例では屈折率２．６５の微結晶シリコンを適用した場合について述べたが、屈折率３以下の膜を適用することで、ミラー効果が得られることが確認できている。
ここでμc-Si層製膜条件と屈折率との関係を調べるためにおこなった実験について述べる。
【００２６】
先ず、基板としてコーニング７０５９基板を準備し、この上に種々の条件で膜厚３００nmのμc-Si膜の製膜をおこなった。次にこのサンプルの透過スペクトルを評価し、波長１０００〜２０００nmの範囲で谷となる透過率から屈折率を導出した。
波長１０００〜２０００nmの屈折率を評価しているため、分散の効果で若干屈折率を過大評価している可能性が考えられる。
【００２７】
図３は、水素希釈度（H2/SiH4 ）１００倍で製膜したｎ型μc-Si膜の製膜時基板温度と、屈折率との関係を示す。ここで、ｎ型不純物ドープ量は、PH3/SiH4= １% に固定した。
この図から基板温度の減少にともなって屈折率が減少し、基板温度１００℃以下で屈折率が３以下になることがわかった。基板温度８５℃で屈折率２．７８となった。５０℃まで下げると、多量のパウダーが発生し膜にならなかった。
【００２８】
図４は、基板温度を８５℃に固定して水素希釈度を変化させた結果である。水素希釈度を低くするほど、屈折率は小さくなつた。水素希釈度７５倍で屈折率は２．６５となった。５０倍まで下げると、パウダーが発生してしまい膜にならなかった。
図５は、水素希釈度２００倍で製膜したｐ型μc-Si膜の製膜時基板温度と屈折率との関係を示す。ここで、不純物ドープ量は、B2H6/SiH4=０．５% に固定した。ｐ型の膜は一般に言われているように微結晶しにくく、このため水素希釈度を２００倍以上にしないと微結晶化しなかった。
【００２９】
この結果から、ｐ型μc-Si膜では基板温度を下げても殆ど屈折率が変化しないことがわかった。ｎ型の膜と振舞いが異なっているが、これがドーパントの差によるものなのか、水素希釈度の違いによるものかについては、まだ良くわかっていない。しかしながら、ｐ型の膜ではあまり低希釈にできないことを考えると、低屈折率のｐ型μc-Si膜を得るのは困難だと考えられる。
【００３０】
最後に、本実施例では、低屈折率のμc-Si膜を適用することについて述べたが、a-Si膜が適さない理由について触れておく。
a-Si 膜では、屈折率を３以下にすること自体が困難であるが、屈折率を下げると、低密度な膜となり、電気抵抗が著しく高くなつてしまうため、デバイスに使用できないという問題がある。これに対し、μc-Si膜は、数十nmサイズの結晶グレインとa-Siの混晶である。低屈折率になるのは、この中でa-Siの部分が低密度化してボイドリッチになるためと考えられるが、結晶グレイン同士が少しでも接していれば、この部分を通して電流が流れるため、低抵抗となる。従ってミラー層にμc-Siを用いることで始めて良好なセル特性が得られた訳である。
【００３１】
特開平６−１８１３３１号公報に、アモルファス半導体太陽電池において、アモルファス半導体からなるｐｉｎセルと光入射側の電極との間に低屈折率の層を設けることが開示されている。しかし、その低屈折率の層の目的は反射光の反射を図ることにあり、またその実施例も電子ビーム蒸着した酸化チタン層（屈折率＝１．９）であって、本発明のように積層されたセル間で入射光を一部透過させながら、反射させるものではなく、さらに、低屈折率の半導体層を意図したものではない。従って、この公報も、本発明とは目的も構成も異なるものである。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ｐｉｎ型セルを積層した多接合型薄膜太陽電池において、上側セルと下側セルとの境界部に低屈折率の半導体層を設けることにより、不純物の取り込みやピンホールの発生を抑え変換効率の高い多接合型薄膜太陽電池とすることができる。特に微結晶シリコンの低屈折率膜とすることにより、１台の装置で一括してセルの製膜をおこなうことが可能となり、設備コストを抑え低コストの太陽電池を高い歩留りで製造することができる。詳しい製造方法についても記述した。
【００３３】
よって本発明は、多接合型薄膜太陽電池の実用化および普及に貢献するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるa-Si/a-SiGe タンデムセルの断面構造図
【図２】本発明の実施例および比較例のタンデムセルにおける特性のトップｉ層膜厚依存性比較図
【図３】希釈度１００倍で製膜したｎ型微結晶シリコン膜の製膜時基板温度と屈折率との関係を示す特性図
【図４】基板温度１００℃で製膜したｎ型微結晶シリコン膜の希釈度と屈折率との関係を示す特性図
【図５】希釈度２００倍で製膜したｐ型微結晶シリコン膜の製膜時基板温度と屈折率との関係を示す特性図
【符号の説明】
１      基板
２      金属電極
３      ボトムセルｎ層
４      ボトムセルｉ層
５      ボトムセルｐ層
６      第一トップセルｎ層
７      第二トップセルｎ層
８      トップセルｉ層
９      トップセルｐ／ｉ界面層
１０      トップセルｐ層
１１      透明電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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