(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンの塩化物を金属マグネシウムで還元して粉末状チタンを製造する方法において、四塩化チタンと金属チタンを反応させることによりチタンの低級塩化物を生成し、生成したチタン低級塩化物を周期律表ＩＡ族およびIIＡ族金属の少なくとも３種以上の塩化物からなる複合溶融塩中に溶解させ、次いで、前記チタン低級塩化物を溶解した複合溶融塩を金属マグネシウムと接触させて該複合溶融塩中に溶解するチタン低級塩化物を還元して粉末状チタンを生成させ、そして生成した粉末状チタンを回収することを特徴とする粉末状チタンの製造方法。
【請求項２】
前記複合溶融塩中に金属チタンを添加し、そこに四塩化チタンを添加してチタン低級塩化物を生成すると同時に該複合溶融塩中に溶解させ、次いで、前記チタン低級塩化物を溶解した複合溶融塩を金属マグネシウムと接触させて該複合溶融塩中に溶解するチタン低級塩化物を還元して粉末状チタンを生成させることを特徴とする請求項１に記載の粉末状チタンの製造方法。
【請求項３】
系外で金属チタンに四塩化チタンを接触させてチタン低級塩化物を生成し、生成した低級塩化物を前記複合溶融塩に溶解させ、次いで、前記チタン低級塩化物を溶解した複合溶融塩を金属マグネシウムと接触させて該複合溶融塩中に溶解するチタン低級塩化物を還元して粉末状チタンを生成させることを特徴とする請求項１に記載の粉末状チタンの製造方法。
【請求項４】
前記複合溶融塩の融点が６００〜７００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状チタンの製造方法。
【請求項５】
前記複合溶融塩が塩化マグネシウム、塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状チタンの製造方法。
【請求項６】
前記塩化マグネシウム、塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムの溶融塩中の組成割合がそれぞれ１０〜３０重量％、３０〜７０重量％および２０〜４０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の粉末状チタンの製造方法。
【請求項７】
前記四塩化チタン中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌが５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状チタンの製造方法。
【請求項８】
前記チタンの低級塩化物が二塩化チタンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状チタンの製造方法。
【請求項９】
前記粉末状チタンの平均粒径が１〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状チタンの製造方法。
【請求項１０】
前記粉末状チタン中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、が５０ｐｐｍ以下、Ｍｇ、Ｃｌが８００ｐｐｍ以下かつ酸素含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の粉末状チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合溶融塩中で、チタンの低級塩化物ＴｉＣｌｘ（ここで、ｘは２〜３である。）をマグネシウム還元することによる粉末状チタンの製造方法に係り、特には平均粒径が２００μｍ以下の微粒子で、かつ不純物成分の少ない高純度粉末状チタンを安価に製造する技術に関する。本発明により製造された粉末状チタンは焼結チタン合金用途に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
金属チタンは、航空機をはじめ、各種設備／機械部品、医療用材料、眼鏡フレームやゴルフクラブにいたるまで幅広い分野に利用されている。さらに、近年精密加工が可能な粉末冶金において、粉末状チタンを利用して種々のチタン加工品を製造する試みがなされており、自動車のエンジンバルブはその一例である。
【０００３】
現在、これらの粉末冶金に使用される粉末状チタンの製造方法は、特開平５−２４７５０３号公報または特開平７−２７８６０１号公報に開示されているようなクロール法で得られるスポンジチタンあるいはその溶解品等を一旦水素化して脆化し、粉砕等により微細化した後、脱水素して粉末状チタンを得る水素化／脱水素法が主たるものであった。
【０００４】
しかしながら、上記の水素化／脱水素法は一度クロール法によって製造されたチタンを原料とするため、原料コストが高く、結果として、製造される粉末状チタンは通常の金属チタンに比べ非常に高価なものとなっている。
【０００５】
一方、マグネシウム還元のクロール法あるいはナトリウム還元のハンター法による金属チタンの製法において、粉末状チタンを製造する試みも以前よりなされている。
しかしながら、クロール法による金属チタンの製造方法は溶融した金属マグネシウムに四塩化チタンを８００℃以上の高温で反応させるため、生成する金属チタンは粉末状にはならず、焼結したスポンジ状の塊として生成する。
また、ナトリウム還元のハンター法では上記クロール法とは異なり、粉末状のチタンが得られる。しかしながら、金属ナトリウムの取り扱いの問題、製造コストが高いこと等から、現在、工業的にはハンター法による金属チタンは製造されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、これらに代替する工業的粉末状チタンの製造方法の確立が急務であった。
上記のような問題を解決するためには、チタン低級塩化物のマグネシウム還元による粉末状チタンの製造方法が有利であり、例えば米国特許第２８３９３８５号明細書には、四塩化チタンと金属チタンを溶融塩化マグネシウム中で反応させてチタン低級塩化物を生成させ、生成したチタン低級塩化物とそれと当量の溶融塩化マグネシウム中に懸濁させた金属マグネシウムとを７５０〜８５０℃で反応させ、粉末状金属チタンを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法においても、反応温度が高いため、数μｍあるいは数十μｍというような微細な粒径の粉末状チタンは得られない。
【０００７】
また、最近、このようなチタン低級塩化物と金属マグネシウムを溶融塩化マグネシウム中で反応させ粉末状チタンを得る方法が試みられており、数μｍあるいは数十μｍというような微細な粒径の粉末状チタンが得られているが、この方法は、溶融塩化マグネシウム中でのチタンの低級塩化物濃度が非常に希薄であり、また溶融塩化マグネシウム中での二塩化チタンの溶解度が約８００℃で約１０％と小さいため、粉末状チタンの生産性が低く、工業的には採用し得ないものである。
またハンター法と関連して溶融塩として塩化ナトリウム単体を用いることも提唱されているが、同様の欠点が存在する。
【０００８】
さらに、実際に粉末冶金の原料として使用する場合、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｌ、Ｏ等の含有率に関して、生成される粉末状チタンの品質を確保しなければならないが、これらは使用する金属チタンあるいは四塩化チタンの原料の品質、また溶融塩の品質、さらには反応条件等に左右されるものであり、上記従来技術においては、この点については何ら考慮されていないのが実状であった。
【０００９】
従って、本発明は、上記従来技術のように、四塩化チタンあるいはチタンの低級塩化物のマグネシウム還元またはナトリウム還元により製造された粉末状チタンに残された問題点、すなわち反応温度に起因する生成粉末状チタンの粒径の微細化および粒径の制御、反応条件に起因する生産性の問題、さらには原料品質や反応方法に起因する品質の問題を解決し、粉末冶金に適した粒径を有し、低コストでの製造を可能とし、さらには不純物成分の少ない高純度の粉末状チタンの製造方法を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、チタンの塩化物を金属マグネシウムで還元して粉末状チタンを製造する方法において、反応に用いる溶融塩を従来のように塩化マグネシウム或いは塩化ナトリウムの単独塩ではなく、特定の塩化物を組み合わせた複合溶融塩とすることにより、粉末冶金に適した粒径を有し、低コストでの製造を可能とし、さらには不純物成分の少ない高純度の粉末状チタンが製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
この知見に基づいて、本発明は、チタンの塩化物を金属マグネシウムで還元して粉末状チタンを製造する方法において、四塩化チタンと金属チタンを反応させることによりチタンの低級塩化物を生成し、生成したチタン低級塩化物を周期律表ＩＡ族およびIIＡ族金属の少なくとも３種以上の塩化物からなる複合溶融塩中に溶解させ、次いで、前記チタン低級塩化物を溶解した複合溶融塩を金属マグネシウムと接触させて該複合溶融塩中に溶解するチタン低級塩化物を還元して粉末状チタンを生成させ、そして生成した粉末状チタンを回収することを特徴とする粉末状チタンの製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明は、前記複合溶融塩中に金属チタンを添加し、そこに四塩化チタンを添加し、低級塩化物を生成すると同時に該複合溶融塩中に溶解させ、次いで、前記チタン低級塩化物を溶解した複合溶融塩を金属マグネシウムと接触させて該複合溶融塩中に溶解するチタン低級塩化物を還元して粉末状チタンを生成させることにより、また系外で金属チタンに四塩化チタンを接触させて低級塩化物を生成し、生成した低級塩化物を前記複合溶融塩に溶解させ、次いで、前記チタン低級塩化物を溶解した複合溶融塩を金属マグネシウムと接触させて該複合溶融塩中に溶解するチタン低級塩化物を還元して粉末状チタンを生成させることにより具現されうる。
【００１３】
特には、前記複合溶融塩の融点は好ましくは６００〜７００℃とされ、前記複合溶融塩は好ましくは塩化マグネシウム、塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムからなるものとされ、その場合前記塩化マグネシウム、塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムの溶融塩中の組成割合がそれぞれ１０〜３０重量％、３０〜７０重量％および２０〜４０重量％であることが好ましい。
【００１４】
好ましくは、前記四塩化チタン中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌは５ｐｐｍ以下とされる。前記チタン低級塩化物は特定的には二塩化チタンである。
【００１５】
本発明はまた、前記粉末状チタンの平均粒径が１〜２００μｍであること、前記粉末状チタン中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、が５０ｐｐｍ以下、Ｍｇ、Ｃｌが８００ｐｐｍ以下かつ酸素含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする粉末状チタンの製造方法を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図２は、本発明に係る粉末状チタン製造プロセスの一例を示すフローシートである。
本発明では、先ず四塩化チタンと金属チタンを反応させることによりチタンの低級塩化物ＴｉＣｌｘ（ここでｘは２〜３である。）を生成し、上述した複合溶融塩中に溶解させる。この際に用いられる四塩化チタンは、市販のものでもよいが、原料としての四塩化チタンは最終的に得られる粉末状チタンの品質に影響するため、ある程度純度の高いものを用いることが望ましい。具体的には四塩化チタン中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌが５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下である。
【００１７】
また、原料としての金属チタンの品質には特に制限はないが、通常、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌが５００ｐｐｍ以下かつ酸素含有量が１０００ｐｐｍ以下である。しかしながら、高純度の金属チタンを原料に用いた場合、コストアップとなるので、通常市販の純チタンレベルの品質でも十分である。さらに、本発明では先ず上記四塩化チタンと金属チタンを反応させてＴｉＣｌｘ（ここでｘは２〜３である。）で表されるチタン低級塩化物を生成させ、これを複合溶融塩に溶解させ反応させるので、このチタン低級塩化物を生成、溶解させる段階で原料の金属チタン中の不純物成分は塩化せず反応に関与しない。また不純物金属が塩化された場合であっても、金属マグネシウムでの還元反応にはほとんど関与せず、結果として得られる粉末状チタン中には原料の金属チタン中の不純物元素はほとんど残留しない。従って、本発明で用いられる原料としての金属チタンは、それほど高品質のものである必要はなく、具体的にはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌが５００ｐｐｍ以上かつ酸素含有量が１０００ｐｐｍ以上でも問題はない。このように本発明の方法は、低品質のチタン原料でも、途中の工程で不純物成分を精製する機能を有し、結果として高純度の粉末状チタンが製造可能となる。
【００１８】
また、上記原料の金属チタンであるが、スポンジチタン、その溶解品または粉末状のチタンが使用しうる。反応性を考慮すると、比較的比表面積の大きいスポンジチタンあるいは粉末状チタンを用いることが好ましい。またスポンジチタンでも塊状のものではなく、ある程度微細化した、具体的には５ｍｍ以下に粒度調整したものが特に好ましい。
【００１９】
上記のように四塩化チタンと金属チタンを反応させることにより先ずチタン低級塩化物を生成するが、このチタン低級塩化物は二塩化チタンおよび三塩化チタンであり、より好ましくは二塩化チタンである。
【００２０】
またこのときの反応温度は、チタン低級塩化物が生成する温度であれば特に制限はないが、６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃、特に好ましくは７５０〜８５０℃である。複合溶融塩中でチタン低級塩化物を生成させる場合には、その複合溶融塩に対するチタン低級塩化物の溶解度が最大となるような温度で反応させることが望ましく、そのまま生成したチタン低級塩化物を該複合溶融塩中に溶解する。
【００２１】
また、チタン低級塩化物を生成させるときの、四塩化チタンと金属チタンの比率であるが、四塩化チタン１モルに対して金属チタン１〜１０モルであり、好ましくは１〜５モル、より好ましくは２〜５モルである。チタン低級塩化物のなかでも二塩化チタンを生成させ、その後金属マグネシウムと還元反応させることが望ましく、この二塩化チタンの生成反応における理論量は四塩化チタン１モルに対して金属チタン１モルである。しかしながら、未反応の四塩化チタンが複合溶融塩に溶解すると、マグネシウムとの還元反応に悪影響を与え、また、生成した二塩化チタンを複合溶融塩中に溶解した後、該複合溶融塩中に未反応の四塩化チタンが溶解すると、二塩化チタンと反応し三塩化チタンが生成し複合溶融塩中への溶解度が低下するため、未反応四塩化チタンが残留しないよう、四塩化チタンの使用量は金属チタンとの反応量以下にすることが好ましい。
【００２２】
次に、本発明で用いられる複合溶融塩は、反応に際しての温度形成の場を提供し、低級塩化チタンを溶解し、還元に際してチタンを析出させる場を提供するものとして本発明において最も重要な役割を担っている。
その融点が６００〜７００℃であり、好ましくは６３０〜６７０℃、さらに好ましくは６４０〜６６０℃であるよう選択される。本発明において「複合溶融塩の融点」とは、複合溶融塩が全体的に溶融する温度、つまり冷却に際して固体物が析出する晶出開始温度後を意味する。また、本発明の複合溶融塩の溶融開始温度は４００〜５００℃であり、ある温度範囲において固体と液体とが共存した後、上記６００〜７００℃において全体的に溶融する。従来の製法で用いられている溶融塩では、例えば塩化マグネシウム単体ではその融点が７１４℃、また塩化ナトリウム単体では８０１℃であり、還元反応はこれらの融点以上で行われなければならず、通常塩化マグネシウムの溶融塩では７５０から８００℃以上、ハンター法の塩化ナトリウムの溶融塩では８００〜９００℃で行われていた。このような高温で反応するため、生成した粉末状チタンが焼結し、結果として粒径の粗い粒子、あるいは塊状のものとして生成する。これに対して本発明では複合溶融塩を用いることによってその融点が上記のように単体で用いる場合に比べて格段に低下し、結果として低温での反応が可能となった。従って本発明の製造方法によれば、数μｍあるいは数十μｍというような微細な粒径の粉末状チタンの製造が可能であり、また複合溶融塩の組成を変更し、溶融塩の融点および反応温度を制御することにより、得られる粉末状チタンの粒径のコントロールが前記したように微細な寸法範囲部分で可能となったものである。
【００２３】
上記のような複合溶融塩を構成する塩化物は、周期律表ＩＡ族およびIIＡ族金属の少なくとも３種以上である。これらの塩化物としては塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ベリリウム、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化バリウム等であり、これらのうち少なくとも３種以上の組み合わせからなる。好ましい組み合わせ例は、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムおよび塩化カリウムであり、特に、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムの３種の組み合わせが好ましい。これらの塩化物の好ましい組み合わせ例を以下に挙げる：
１）塩化マグネシウム、塩化ナトリウムおよび塩化カルシウム
２）塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムおよび塩化カリウム
３）塩化マグネシウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウム
４）塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムおよび塩化リチウム
【００２４】
また、上記複合溶融塩での各塩化物の組成は、上述したように融点が６００〜７００℃になれば任意であるが、とりわけ塩化マグネシウム、塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムの組み合わせの場合、溶融塩中のそれぞれの組成割合は、１０〜３０重量％、３０〜７０重量％および２０〜４０重量％、好ましくは１３〜２５重量％、４０〜６０重量％および２５〜３５重量％、特に好ましくは１７〜２２重量％、４８〜５３重量％、２７〜３２重量％である。塩化マグネシウム約２０重量％、塩化ナトリウム約５０重量％および塩化カルシウム約３０重量％の複合溶融塩の融点は約６５０℃であり、ほぼ金属マグネシウムの融点と同じであり、マグネシウムでの還元反応を行う場合、低温での反応を可能にする組成である。しかも、塩化マグネシウム単体での溶融塩の場合、二塩化チタンの溶解度は非常に低く、約８００℃で約１０モル％である。また塩化ナトリウムの場合、二塩化チタンの溶解度は高いが、その融点が８００℃と高いために、それ以上の温度で反応させる必要がある。これに対して、本発明で用いる複合溶融塩、特には前記の組成の複合溶融塩は、融点が低く、さらには二塩化チタンなどのチタン低級塩化物の溶解度が高いという利点を有する。
また、本発明の製造方法では、粉末状チタンを生成するマグネシウムでの還元反応の工程において、チタンの低級塩化物と金属マグネシウムが反応し塩化マグネシウムが副生する。この反応が終了した後、複合溶融塩は、通常電解方法により金属マグネシウムと塩素を精製するとともに、電解精製の際の電解浴としても使用される。そして、この金属マグネシウムおよび電解浴は再度本発明の粉末状チタンの製造に用いられる。このように、反応に用いられる溶融塩は、工業的には、電解精製によりリサイクル使用したほうがよりコストセーブされるので、この電解精製においても有効な溶融組成である必要があるが、本発明の複合溶融塩はこの点においても優れており、例えば融点が低いため、溶融する熱エネルギーが少なくエネルギー効率のよい電解精製が可能となる。
【００２５】
前述した複合溶融塩に使用する塩化物の品質であるが、これらの化合物の純度については特に制限はないが、一般に市販されている純度の高い特級試薬レベル、ある程度精製され不純物が除去された準特級試薬レベル、または精製度合いの低い工業薬品レベルのものがいずれも使用し得る。また、これらの市販品を購入し、加熱脱水処理等の精製処理して使用することもできる。例えば、複合溶融塩用の塩化物として塩化マグネシウム、塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムを使用する場合、鉄、クロム、ニッケル、銅、アルミ等の金属成分はそれぞれ１〜５ｐｐｍ、また水分は２０〜１００ｐｐｍ程度の特級試薬より純度の低い準特級試薬、精製塩あるいは工業用試薬を使用することができる。さらに、前述したように複合溶融塩を電解精製し金属マグネシウムおよび複合溶融塩をリサイクル使用する場合、電解浴は電解精製時に水分や他の不純物成分が除去されるので、上記のような加熱脱水処理等の精製処理は必要とせず、コスト的また品質的により有利である。
【００２６】
上記で生成したチタン低級塩化物を複合溶融塩中へ溶解する方法としては、上記複合溶融塩中に金属チタンを添加し、その中に液状あるいは加熱し気化させた四塩化チタンを滴下しあるいは吹き込み、二塩化チタンを生成すると同時に該複合溶融塩中に溶解する方法が挙げられる。この方法では、二塩化チタンを複合溶融塩中に生成させ、次いでこの複合溶融塩を金属マグネシウムと接触させ、溶解している二塩化チタンを還元し、粉末状チタンを生成させる。また別の方法として、金属チタンに液状あるいは加熱し気化させた四塩化チタンを還元反応とは系外ですなわち別の反応容器で接触させ、生成した二塩化チタンを複合溶融塩に溶解する方法が挙げられる。後者の方法では、上述したような二塩化チタンと四塩化チタンが直接接触しないので、三塩化チタンあるいは未反応の四塩化チタンが複合溶融塩中に溶解あるいは懸濁せず、金属マグネシウムとの還元反応が効率的に行われる。
【００２７】
複合溶融塩に対して溶解されるチタン低級塩化物の量は、その複合溶融塩に対する溶解度により異なるが、溶解度を超える量の低級塩化物を添加すると溶解せず固体のまま複合溶融塩中に懸濁したり、反応容器内に付着し固化するため、金属マグネシウムとの還元反応において悪影響を与え好ましくない。従って、複合溶融塩に対して溶解されチタン低級塩化物の量は、その溶解度量以下にすることが望ましい。
【００２８】
上記のようにチタン低級塩化物を複合溶融塩に溶解した後、該複合溶融塩と金属マグネシウムを６００〜７５０℃で接触させ、複合溶融塩中に溶解するチタン低級塩化物を還元して粉末状チタンを生成させる。
【００２９】
本発明で用いられる金属マグネシウムは粉末状、顆粒状または塊状の固体で供給されるが、金属マグネシウムの溶融体、さらには気化して接触させることも可能である。還元反応の均一性を考慮すると、固体状の場合、粉末状および顆粒状のものが好ましく、その粒径は１０ｍｍ以下、好ましくは０．１〜５ｍｍである。また純度については、市販のものを使用できるが、より高純度の粉末状チタンを得るために、不純物の少ない金属マグネシウムを使用することが望ましい。具体的には、Ｆｅが３５０ｐｐｍ以下、Ｎｉが１００ｐｐｍ以下、Ｃｒが２０ｐｐｍ以下、Ｓｉが５０ｐｐｍ以下、Ａｌが３００ｐｐｍ以下およびＣｕが１０ｐｐｍ以下である。さらに、金属マグネシウムの接触量であるが、複合溶融塩中に溶解するチタン低級塩化物１モルに対し通常金属マグネシウム１〜５モル、好ましくは１〜３モル、より好ましくは１．３〜１．５モルである。
【００３０】
本発明において金属マグネシウムの接触温度は６００〜７５０℃であるが、より好ましくは６３０〜７００℃、特に好ましくは６５０〜７００℃である。
また金属マグネシウムの接触方法について特に制限はないが、なるべく複合溶融塩中に溶解するチタンの低級塩化物と均一に接触させる方法が好ましい。具体的な接触方法を以下に挙げる：
１）チタンの低級塩化物を溶解させた複合溶融塩を攪拌、あるいは複合溶融塩中にアルゴンガスを注入し複合溶融塩を流動あるいは対流させた状態で金属マグネシウムを添加し接触する方法。
２）先ず、チタンの低級塩化物を溶解していない複合溶融塩中に金属マグネシウムを添加し加熱し金属マグネシウムを溶融状態とし、複合溶融塩中に分散させ、この中にチタンの低級塩化物を溶解させた複合溶融塩を滴下する。この場合においても、金属マグネシウムを分散させた複合溶融塩中にアルゴンガスを注入し複合溶融塩を流動あるいは対流させることが望ましい。
３）溶融状態あるいは固体状の金属マグネシウムを装入した容器中に、チタンの低級塩化物を溶解させた複合溶融塩を滴下する。この場合においても、複合溶融塩を滴下した後、前記容器中の複合溶融塩中にアルゴンガスを注入し複合溶融塩を流動あるいは対流させることが望ましい。
【００３１】
その後の還元反応の温度は上記接触温度と同様である。
【００３２】
以上のように複合溶融塩中で粉末状チタンを生成させ、最終的に得られた粉末状チタンを複合溶融塩から分離する。常温まで冷却し、固化した複合溶融塩を取り出し、水により洗浄し生成した粉末状チタンを分離する。粉末状チタンを含む固化した複合溶融塩を反応容器から取り出し、水洗により塩化物を除去し粉末状チタンを得ることができる。粉末状チタンを溶融塩から沈降、濾過等により分離し、その後洗浄あるいは真空分離等の手段により粉末状チタンに付着あるいは内部に残存する複合溶融塩を除去することもできる。あるいは、粉末状チタンを含む複合溶融塩を直接真空処理に供することも可能である。この場合、７００〜８００℃の温度において真空終点が０．０１Ｔｏｒｒとなるように例えば１時間真空を適用する。
【００３３】
このようにして製造された粉末状チタンの粒子は微細であり、具体的にはその平均粒径が１〜２００μｍ、特に１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。また、本発明の粉末状チタン中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、は５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、Ｍｇ、Ｃｌは８００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、また酸素含有量は２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。またタップ密度は平均粒径１０μｍのもので約１．５ｇ／ｍｌ程度であり、粉末冶金用としての粉体特性に優れている。
【００３４】
次に、図面を参照して本発明をより具体化した一実施形態を説明する。
図１は、本発明の一実施形態に用いる粉末状チタンの製造装置を示しており、本装置は図示せぬ加熱炉内にセットされる。図中参照番号１はステンレス製または外側がステンレス鋼で内側が炭素鋼のクラッド材で形成した反応容器である。このような炭素鋼内張りしたクラッド鋼で形成した反応容器では、反応中容器からＮｉ、Ｃｒ等の不純物元素が溶出せず粉末状チタン製品の品質面で有利であり、さらに加熱・冷却という熱履歴を繰り返すため、反応容器の耐久性の面でも有利である。
【００３５】
この反応容器１は、底付きの円筒状容器で上端縁にフランジ部を有する反応容器本体１ａと、該フランジ部に密着して容器本体１ａ内を密閉する蓋体１ｂとから構成されている。さらに、反応容器１の内部の底部まで装入されたアルゴンガス供給用供給管２と、反応容器１内部に装入された四塩化チタン滴下若しくは吹き込み用供給管３が装備され、さらに温度計の装入された保護管４が反応容器１内部に装入されている。また蓋体１ｂには複合溶融塩、金属チタンおよび金属マグネシウムを投入するためのフランジ部を有する投入口５が設置されている。
【００３６】
図１において、先ず、反応容器１に複合塩化物を投入口５から固体で投入し、加熱溶融し、複合溶融塩６を形成させる。あるいは複合溶融塩を溶融状態で直接反応容器１に投入口５から注入してもよい。ここで、複合溶融塩の上面は、アルゴンの供給管２の底部より上に位置し、かつ四塩化チタンの供給管３の底部より下に位置するように、複合溶融塩の量を設定する。次いで投入口５より金属チタン（顆粒状のスポンジチタンまたは粉末状チタン）を反応容器１に投入する。その後、アルゴンガスを供給管２より反応容器１に供給し、複合溶融塩６の底部よりバブリングすることによって、複合溶融塩を流動あるいは対流させる。その後、供給管３より液状の四塩化チタンを反応容器１に供給し、複合溶融塩６中に滴下し若しくは吹き込み、金属チタンと反応させ二塩化チタンあるいは三塩化チタンのチタン低級塩化物を生成させ、複合溶融塩６中に溶解させる。
【００３７】
次いで、アルゴンガスを供給管２より反応容器１に供給し、複合溶融塩６の底部よりバブリングしながら投入口５より塊状あるいは粉末状の金属マグネシウムを反応容器１に投入し、複合溶融塩６中に溶解するチタン低級塩化物と接触させ還元反応を行い、粉末状チタンを複合溶融塩６中に生成させる。
【００３８】
その後、反応容器１を常温まで冷却し、固化した複合溶融塩を取り出し、水により洗浄し生成した粉末状チタンを分離する。その後必要に応じて洗浄し粉末状チタンに付着あるいは残留する塩化物を除去し、最終的に粉末状チタンを得る。さらに、ボールミルや振動ミル等で解砕あるいは粉砕することにより、所望の粒度に調整することもできる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明の実施例および比較例を示して、本発明の効果をより明らかにする。
【００４０】
［実施例１］
内容積３０リットルの軟鋼（ＳＳ４００）製反応容器内に塩化マグネシウム２ｋｇ、塩化ナトリウム５ｋｇおよび塩化カルシウム３ｋｇを投入し、加熱溶融して複合溶融塩を形成した。この複合溶融塩組成は塩化マグネシウム２０重量％、塩化ナトリウム５０重量％、塩化カルシウム３０重量％であった。次いで、平均粒径が５メッシュのスポンジチタン３ｋｇを前記複合溶融塩中に投入し、複合溶融塩の温度を８１０〜８２０℃に設定した。次いで液体の四塩化チタンを反応容器中に４０ｇ／分の供給速度で、約１時間２０分滴下し、反応させ複合溶融塩中でチタンの低級塩化物を生成させ溶解した。四塩化チタンの合計滴下量は３．２ｋｇであった。このとき複合溶融塩中のチタン低級塩化物を分析したところ２０モル％であった。その後、複合溶融塩の温度を６７０℃に設定し、該複合溶融塩中に顆粒状の金属マグネシウム８５０ｇを１時間かけて投入し、複合溶融塩中のチタン低級塩化物を還元し、粉末状チタンを生成させた。このとき複合溶融塩中にアルゴンガスを注入し、複合溶融塩をバブリングさせながら還元反応を行った。
【００４１】
その後、反応容器を室温まで冷却し、粉末状チタンを含む固化した複合溶融塩を反応容器から取り出し、水洗により塩化物を除去し粉末状チタンを得た。このとき粉末状チタンの収量は１．５ｋｇであった。また平均粒径は５０μｍであった。さらに粉末状チタン中の不純物成分を分析し、その結果を表１に示した。
【００４２】
［実施例２］
内容積３０リットルの軟鋼（ＳＳ４００）製反応容器内に塩化マグネシウム２ｋｇ、塩化ナトリウム５ｋｇおよび塩化カルシウム３ｋｇを投入し、加熱溶融して複合溶融塩を形成した。この複合溶融塩組成は塩化マグネシウム２０重量％、塩化ナトリウム５０重量％、塩化カルシウム３０重量％であった。次いで、平均粒径が５メッシュのスポンジチタン３ｋｇを前記複合溶融塩中に投入し、複合溶融塩の温度を８１０〜８２０℃に設定した。次いで液体の四塩化チタンを反応容器中に４０ｇ／分の供給速度で、約１時間２０分滴下し、反応させ複合溶融塩中でチタンの低級塩化物を生成させ溶解した。四塩化チタンの合計滴下量は３．２ｋｇであった。このとき複合溶融塩中のチタン低級塩化物を分析したところ２０モル％であった。
【００４３】
一方、内容積３０リットルの軟鋼（ＳＳ４００）製反応容器内に金属マグネシウム１０００ｇを投入し、６７０℃に加熱し、金属マグネシウムを溶融させた。その後、前記チタン低級塩化物の溶解した複合溶融塩を１時間かけて滴下し、複合溶融塩中のチタン低級塩化物を還元し、粉末状チタンを生成させた。このとき複合溶融塩中にアルゴンガスを注入し、複合溶融塩をバブリングさせながら還元反応を行った。
【００４４】
その後、反応容器を室温まで冷却し、粉末状チタンを含む固化した複合溶融塩を反応容器から取り出し、水洗により塩化物を除去し粉末状チタンを得た。このとき粉末状チタンの収量は１．６ｋｇであった。また平均粒径は３５μｍであった。さらに粉末状チタン中の不純物成分を分析し、その結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例１］
複合溶融塩を使用せず、塩化マグネシウム単体の溶融塩１５ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして実験を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0004132526.tif 000002
【００４７】
表１によれば、本発明の方法である実施例では、チタン低級塩化物が溶融塩中により多く生成、溶解でき、結果として粉末状チタンの収量が多く生産性が高い。また得られた粉末状チタンの平均粒径は、従来の方法に比べて微細であり、焼結による粒子の凝集が少ないことが明らかである。さらに、本発明による粉末状チタンは不純元素の含量が非常に少なく、高純度化のものが得られている。
比較例においては、操業温度が高いため、生成チタンが密に成りやすく、ＭｇＣｌ2が抜けにくく、Ｍｇ、Ｃｌ含有量が高く、また水分も吸収しやすく、酸素含有量も高いことが明らかである。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、チタンの塩化物を金属マグネシウムで還元して粉末状チタンを製造する方法において、周期律表ＩＡ族およびIIＡ族金属の少なくとも３種以上の塩化物からなる複合溶融塩を用いることによって、生産性を向上させることができ、また温度による粉末状チタンの凝集を防ぎ、さらに高純度の粉末状チタンを製造することができる。
以上まとめると、
１）チタンの塩化物の溶解度を高めることができるので、生産性を向上させることができる。
２）複合塩にすることにより操業温度を従来の方法に比べて１００〜１５０℃低くできるので、生成粉末チタンの凝集を抑えることができ、従来の２５０μｍから５０μｍ前後と平均粒径の細かい粉体を得ることができる。複合溶融塩の組成の調整により、粒径のコントロールも可能である。
３）更に、チタンとＴｉＣｌ4の反応によりＴｉＣｌ2を生成する際に不純物を分離されるので原料チタンに比べて純度の高いチタン粉を製造できる。
４）水素化／脱水素法によらず安価で、高品質のチタン粉を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る粉末状チタン製造装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る粉末状チタン製造プロセスの一例を示すフローシートである。
【符号の説明】
１  反応容器
２  アルゴンガス供給管
３  四塩化チタン供給管
４  温度計保護管
５  投入口
６  複合溶融塩
【図１】
0004132526.tif 000003
【図２】
0004132526.tif 000004