(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリアミドと、該ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又は、ヒドロキシル基と反応し得る置換基を有する、反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体と、塩基とを、膜形成成分として含むことを特徴とする絶縁膜用材料。
【化１】
0004128371.tif 000013
式中、Ｘ1は式（Ａ）−１及び式（Ａ）−２で表される基の中から選ばれる２価の基、Ｘ2はＸ1の構造異性体である２価の基、Ｙは式（Ｂ）−１，式（Ｂ）−２，式（Ｃ），及び式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示し、２つのＹは互いに同じであっても異なっていても良い。また、ｍ及びｎは、それぞれｍ＞０，ｎ＞０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．５の関係を満たす整数であり、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。
【化２】
0004128371.tif 000014
【化３】
0004128371.tif 000015
式中、Ｚは式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【化４】
0004128371.tif 000016
【化５】
0004128371.tif 000017
式中、Ｒは水素原子、アルキル基又は式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる１価の基を示す。
【化６】
0004128371.tif 000018
【化７】
0004128371.tif 000019
【化８】
0004128371.tif 000020
【化９】
0004128371.tif 000021
また、式（Ａ）−１〜式（Ｆ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【請求項２】
塩基が、４−ジメチルアミノピリジン、及びピリジンの中から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項１記載の絶縁膜用材料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒とを含むことを特徴とする、絶縁膜用コーティングワニス。
【請求項４】
請求項１又は２記載の絶縁膜用材料、又は、請求項３記載の絶縁膜用コーティングワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られる、ポリベンゾオキサゾールを主構造とし、かつ微細孔を有する樹脂の層からなることを特徴とする絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用の絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及びこれらを用いた絶縁膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用の層間絶縁膜用材料としては、化学気相成長法などで形成した２酸化シリコンを用いた、無機絶縁膜材料が主に使用されているが、誘電率が高く、また高い平坦性を必要とする多層配線構造の層間絶縁膜としての性能は、充分であるとは言えなかった。
【０００３】
一方、有機絶縁膜は高い平坦性を有し、誘電率も低い。この有機絶縁膜用材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることから、吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導入することにより、吸水性、電気特性を改良することが試みられており、実用化されているものもある。また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【０００４】
しかしながら、さらに厳しい耐熱性、電気特性、吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入により電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招くといった不具合が発生している。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合。無機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性が要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
【０００５】
このような高性能化の要求に対して、無機材料である無機酸化物膜の膜中に微細孔を開けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されている。空気の比誘電率は１であり、膜中に空気を導入して比誘電率を下げることは、米国特許第３,８８３,４５２号に記載されている、約２０μｍの平均孔径を有する発泡重合体を生成させる方法から類推される。しかしながら、空気を膜中に導入することによって、効果的な絶縁体にするためには、膜厚がサブマイクロメーターオーダーで、平均化された比誘電率を有する必要があり、そして膜自体の機械特性も各工程に耐え得るものでなければならない。このような問題を克服する無機材料は、まだ得られていないのが現状である。
【０００６】
一方、有機材料においては、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を得る技術については、ブロックコポリマーを加熱処理して、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成させる技術が開示されている（米国特許第５,７７６,９９０号）。ブロックコポリマーがサブマイクロメーターオーダーで相分離することは、公知のことであり［T.Hashimoto，M.Shibayama，M.Fujimura and H.Kawai，"Microphase Separation and the Polymer-Polymer Interphase in Block Polymers" in "Block Copolymers-Science and Technology"，p.63，Ed.by D.J.Meier（Academic Pub.，1983）］、天井温度の低いポリマー類が容易に分解することも、高分子化学の分野では、一般に良く知られていることである。しかしながら、比誘電率のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性を満足させながら、微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂、ブロック化技術、熱分解性成分などの組み合わせの選択が非常に限定され、すべての特性を満足できるものは得られていない。
【０００７】
また、これらの有機絶縁膜用材料は、溶解若しくは分散させるための有機溶媒を含むコーティングワニスとして取り扱われる場合があり、その際のコーティングワニスとしての保存性も重要な課題である。絶縁膜形成時に安定した均一な膜を得るためには、保管中に、コーティングワニス作成初期の状態と同じく、常に均一である必要があるからである。しかしながら、樹脂組成物によっては、−２５〜−１５℃のような低温においては、ワニスの保存性が良好であるものの、室温では数日で析出物が発生する問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ低誘電率化を可能とする、またコーティングワニスとしたときの保存性に優れた絶縁膜用材料、これを含む絶縁膜用コーティングワニス、及びこれらを用いた絶縁膜を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリアミドと、反応性オリゴマーと、特定の塩基とを、絶縁膜用材料の膜形成成分として用いることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、一般式（１）で表されるポリアミドと、該ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又は、ヒドロキシル基と反応し得る置換基を有する、反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体と、塩基とを、膜形成成分として含むことを特徴とする絶縁膜用材料である。また、この絶縁膜用材料と、これを溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒とを含む絶縁膜用コーティングワニスであり、さらには、絶縁膜用材料又は絶縁膜用コーティングワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られる、ポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなることを特徴とする絶縁膜である。
【００１１】
【化１０】
0004128371.tif 000002
【００１２】
式中、Ｘ1は式（Ａ）−１及び式（Ａ）−２［以下、両方を合せて式（Ａ）と記す］で表される基の中から選ばれる２価の基、Ｘ2はＸ1の構造異性体である２価の基、Ｙは式（Ｂ）−１，式（Ｂ）−２［以下、両方を合せて式（Ｂ）と記す］，式（Ｃ），及び式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の２価の基を示し、２つのＹは互いに同じであっても異なっていても良い。また、ｍ及びｎは、それぞれｍ＞０，ｎ＞０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０.５の関係を満たす整数であり、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。
【００１３】
【化１１】
0004128371.tif 000003
【００１４】
【化１２】
0004128371.tif 000004
【００１５】
式中、Ｚは式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
【化１３】
0004128371.tif 000005
【００１７】
【化１４】
0004128371.tif 000006
【００１８】
式中、Ｒは水素原子、アルキル基又は式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる１価の基を示す。
【００１９】
【化１５】
0004128371.tif 000007
【００２０】
【化１６】
0004128371.tif 000008
【００２１】
【化１７】
0004128371.tif 000009
【００２２】
【化１８】
0004128371.tif 000010
【００２３】
また、式（Ａ）〜式（Ｆ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁膜用材料は、ポリアミドと反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を、膜形成成分として含むものであって、その共重合体中のポリアミドユニットの主鎖に、加熱により架橋するエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレンの、少なくとも１種の骨格を導入し、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾールへの変換と共に、エチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、又は内部アセチレン骨格の架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させることにより、高い耐熱性を有する樹脂を得ることが出来る。そして同時に、共重合体中のオリゴマーユニットを、樹脂加熱工程において熱分解させ、揮散せしめることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に微細孔を形成させて低誘電率化し、耐熱性と電気特性を両立させた多孔質絶縁膜を得るのが、本発明の第１の骨子である。またさらに、絶縁膜用材料をワニスとして取り扱う場合において、共重合体中のポリアミドユニットの主鎖に、特定の構造を有する化合物及びその構造異性体から得られる構造を含むことにより、長期保管後も、ワニス作成初期の状態と同じく、常に均一である絶縁膜材料を得るのが、本発明の第２の骨子である。
【００２５】
本発明の絶縁膜用材料における共重合体中の、ポリアミドユニットを構成するポリアミドは、前記一般式（１）で表される構造を有するものである。このポリアミドは、前記式（Ａ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｂ）〜式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の２価の基を有する、ジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。
【００２６】
また、このエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、及び内部アセチレンの、少なくとも１種の骨格を有するポリアミドに、従来から用いられてきた、架橋反応基を有さない（架橋反応しない）タイプの別のポリアミドを、耐熱性や保存性に影響しない程度に組み合わせて、相互侵入網目構造とすることによっても、同様に高耐熱性の樹脂を得ることが可能である。この場合、エチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、ビフェニレン、内部アセチレン骨格を有さないポリアミドは、前記式（Ａ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（Ｇ）で表される２価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸の少なくとも１種とを用いて、同様の方法により得ることが出来る。
【００２７】
【化１９】
0004128371.tif 000011
式中、Ｚは式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる２価の基を示す。
【００２８】
本発明で用いる、式（Ａ）で表される２価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシフェニルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、等が挙げられ、それぞれに対応する構造異性体を併用することが重要である。
【００２９】
本発明で用いる、式（Ｂ）で表される２価の基を有し、式中のＲが水素原子であるジカルボン酸の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレフタル酸、２−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−エチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明で用いる、式（Ｂ）で表される２価の基を有するジカルボン酸で、式中のＲが式（Ｆ）で表される１価の基の例としては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニルフタル酸、４−ビフェニルエチニルフタル酸、２−ビフェニルエチニルイソフタル酸、４−ビフェニルエチニルイソフタル酸、５−ビフェニルエチニルイソフタル酸、２−ビフェニルエチニルテレフタル酸、３−ビフェニルエチニルテレフタル酸、５−ビフェニルエチニル−テレフタル酸、２−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジビフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジビフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジビフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジビフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジビフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジビフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジビフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジビフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジビフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジビフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロ��ン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ビフェニルエチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ビフェニルエチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチ���ル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３１】
式（Ｂ）で表される２価の基における、Ｒがアルキル基である例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジヘキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキシニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ヘキシニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ヘキシニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
本発明で用いる、式（Ｃ）で表される２価の基を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例としては、１,２−ビフェニレンジカルボン酸、１,３−ビフェニレンジカルボン酸、１,４−ビフェニレンジカルボン酸、１,５−ビフェニレンジカルボン酸、１,６−ビフェニレンジカルボン酸、１,７−ビフェニレンジカルボン酸、１,８−ビフェニレンジカルボン酸、２,３−ビフェニレンジカルボン酸、２,６−ビフェニレンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられ、得られる塗膜の性能から、２,６−ビフェニレンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
本発明で用いる、式（Ｄ）で表される２価の基を有するジカルボン酸の例としては、４,４'−トランジカルボン酸、３,４'−トランジカルボン酸、３,３'−トランジカルボン酸、２,４'−トランジカルボン酸、２,３'−トランジカルボン酸、２,２'−トランジカルボン酸などを１種、または２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
なお、式（Ａ）〜式（Ｇ）で表される基における、ベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００３５】
本発明におけるポリアミドは、一般式（１）中のｍ及びｎは 、それぞれｍ＞０，ｎ＞０，２≦ｍ＋ｎ≦１０００，及び０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０.５の関係を満たす整数である。ｍとｎの和は、好ましくは５以上１００以下である。ここでｍとｎの和が、２未満であると成膜性が低下し、樹脂膜の機械強度が十分でなくなる。また、１０００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用的でない。
【００３６】
また、ｍ及びｎは０.０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０.５を満たす整数であることが必須であり、さらには、０.１≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０.５を満たすことが好ましい。０.０５＞ｍ／（ｍ＋ｎ）であると、絶縁膜用材料を溶解若しくは分散させるための有機溶媒を含むコーティングワニスとして取り扱う場合に、コーティングワニスとして、初期には均一に溶解していたにも関わらず、冷蔵保管庫等の常温より、低温で長期間保管された場合に、樹脂組成物が結晶として析出してしまう、若しくは、コーティングワニスとして、初期には均一に分散していたにもかかわらず、冷蔵保管庫等の常温より、低温で長期間保管された場合に、２層若しくは３層等、層状に分離してしまう可能性があり実用的ではない。
【００３７】
一般式（１）における繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の製造方法としては、酸クロリド法による場合、式（Ａ）から選ばれる２価の基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｂ）で表される２価の基の中から選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸のクロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更に先に選ばれた式（Ａ）から選ばれる２価の基を有するビスアミノフェノール化合物の構造異性体である化合物と、式（Ｂ）〜式（Ｄ）で表される２価の基の中から選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸のクロリドとを反応させることにより得ることができる。
【００３８】
また、ランダムな繰り返し単位の場合は、式（Ａ）から選ばれる２価の基を有するビスアミノフェノール化合物と、先に選ばれた式（Ａ）から選ばれる２価の基を有するビスアミノフェノール化合物の構造異性体である化合物と、式（Ｂ）〜式（Ｄ）で表される２価の基の中から選ばれる、架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸のクロリドとを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００３９】
本発明において、ポリアミドとの反応に使用する反応性オリゴマーは、その構造中に、ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得る反応性置換基を有しており、反応性置換基としては、カルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基を持つことが必須であり、そしてポリアミドの熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーでなければならない。
【００４０】
具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリテトラヒドロフラン等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
この反応性オリゴマーとしては、側鎖もしくは主鎖の片末端または両末端に、反応性置換基を導入したものを用いることができる。工業的に入手が容易であるのは、主鎖の末端を修飾した反応性オリゴマーである。より具体的には、４−アミノ安息香酸エステル化末端スチレンオリゴマー、４-アミノ安息香酸エステル化末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマー、両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）などが挙げられる。
【００４２】
反応性オリゴマーとしては、数平均分子量が１００〜４０,０００の範囲のものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が１００〜２０,０００であり、更に好ましくは、１００〜１０,０００の範囲のものである。分子量が１００未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができにくい。また、分子量が４０,０００を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生する。
【００４３】
本発明において、共重合体中の前記反応性オリゴマーユニットの導入量は、５〜７０重量％が好ましい。より好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜４０重量％である。この導入量が５重量％未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減させることが不十分であり、また、７０重量％を越えると膜中の空隙率が大きくなり、膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し不均一となり、誘電率が場所により異なる等の問題が発生することがある。従って、ポリアミドと反応性オリゴマーとを反応させる場合、それぞれの使用量を、得られる共重合体中の反応性オリゴマーユニットの導入量が上記範囲になるように、調整することが好ましい。
【００４４】
本発明において、共重合体の製造方法の例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応などの方法を用いることができる。例えば、酸クロリド法では、使用するジカルボン酸クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。
【００４５】
このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合は、同様にして得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下に、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させて、ポリアミドを合成し、これに更に、予め反応性オリゴマーをγ−ブチロラクトンなどに溶解したものを加えて反応させる。次いで、反応液を、水とイソプロピルアルコールの混合溶液などに加え、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリアミドと反応性オリゴマーとを反応せしめた共重合体を得ることができる。また、極性溶媒中、酸クロライド、ビスアミノフェノール化合物、反応性オリゴマーを同時に反応させて、ランダムに共重合体を合成することも可能である。
【００４６】
ジカルボン酸クロリドとビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比は、得られるポリアミドの分子量に大きく影響し、またポリアミドの末端基構造を制御するのに重要である。すなわち、反応性オリゴマーと共重合反応させるには、ポリアミドの末端をオリゴマーの反応性基と反応し得るようにしなければならない。つまり、ジカルボン酸クロリド／ビスアミノフェノール化合物のモル比を、１未満とすると、得られるポリアミドの末端はアミノ基とヒドロキシル基を有し、カルボキシル基を有するオリゴマーとの共重合が可能となる。また、酸クロリド／ビスアミノフェノールのモル比を、１より大きくすると、得られるポリアミドの末端はカルボキシル基を有し、アミノ基またはヒドロキシル基を有する反応性オリゴマーとの共重合が可能となる。この場合、オリゴマーの末端反応基は、求核性の強いアミノ基の方が、より好ましい。
【００４７】
この際、オリゴマーの末端水酸基をアミノ基に変換する例としては、水酸基末端反応性オリゴマーと４−ニトロ安息香酸クロリドを、通常、テトラヒドロフランなどの溶媒中において、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、４−ニトロ安息香酸エステル末端オリゴマーを得ることができる。その後、この末端オリゴマーをテトラヒドロフランなどの溶媒に溶解し、パラジウム炭素などの還元触媒存在下、水素ガス雰囲気下で反応させ、その反応液から触媒を取り除いた後、溶媒を濃縮して除去することにより４−アミノ安息香酸エステル末端のオリゴマーを得て、これをアミノ基末端反応性オリゴマーとして使用することができる。また、ポリアミドユニットの主鎖構造中の水酸基に、カルボキシル基やイソシアネート基を持つ反応性オリゴマーと反応させてグラフト共重合体を合成し用いることも可能であるが、水酸基と反応する反応性オリゴマーであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明において使用する塩基としては、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、トリエチルアミン等の、アミン系塩基を挙げることができる。添加量としては、ポリアミドと反応性オリゴマーの共重合体に対して、１〜３０重量％であることが好ましい。
【００４９】
本発明の絶縁膜用材料には、膜形成成分である上記共重合体および塩基の他に、目的に応じて各種添加剤を含有させることができる。各種添加剤としては、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。本発明の絶縁膜用材料は、これらの各成分を混合することにより得られるが、有機溶媒に溶解又は分散させてワニス状として用いると良い。
【００５０】
また、本発明におけるポリアミドは、前記式（Ａ）におけるＲ１及びＲ２が、水素原子である場合は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として、また、Ｒ１及びＲ２が、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基である場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００５１】
本発明の絶縁膜用材料の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか又は均一に分散させて、コーティングワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエーハ、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、ビスアミノフェノール化合物成分、及び反応性オリゴマー成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもできる。
【００５２】
本発明の絶縁膜用材料を溶解又は分散させる有機溶媒としては、固形分を完全に溶解することの出来る溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。
【００５３】
コーティングワニスを調製する場合の溶媒使用量としては、絶縁膜用材料を完全に溶解し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的にはワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５重量％程度が好ましい。
【００５４】
本発明の絶縁膜用材料は、上記のようにして得られた塗膜を、通常８０〜２００℃の範囲の温度で溶媒を蒸発させ、２００〜５００℃程度の温度で加熱処理することにより、絶縁膜用材料中のポリアミドユニットが、環化縮合反応及び架橋反応を生じてポリベンゾオキサゾール樹脂となり、また、絶縁膜用材料中の該オリゴマーユニットは、この際熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も微細孔を形成させるには重要である。
【００５５】
本発明のポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、微細孔を有してなる絶縁膜における、微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、半導体用層間絶縁膜等の用途においては、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であることが望ましい。半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２０ｎｍより大きいと、配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならないことがある。また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する恐れがある。ただし、フィルムの用途により最適な膜厚、最適な微細孔の大きさがあるので、必ずしも５ｎｍが必要というわけではない。
【００５６】
また、絶縁膜の空隙率としては、５〜７０％が好ましく、より好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％である。空隙率が５％より小さいと十分な誘電率の低下が発現されないことがあり、７０％よりも大きいと膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生するおそれがある。
【００５７】
本発明の絶縁膜の厚みとしては、その使用目的に応じて異なるが、通常０.１〜１００μｍ、好ましくは０.１〜５０μｍ、より好ましくは０.１〜２０μｍの範囲である。
【００５８】
本発明の絶縁膜用材料、コーティングワニス及び絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることができる。本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明の絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で作製したコーティング用ワニス及びフィルムについて、特性評価のため、下記の方法により比誘電率、耐熱性、ガラス転移温度、及び吸水率を測定すると共に、フィルムの断面を観察した。評価結果は、まとめて表１に示した。
【００６０】
（１）室温保存性
コーティングワニスを密閉容器に封入し、室温にて保管し、その均一性を目視で確認・評価した。
【００６１】
（２）比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
【００６２】
（３）耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００mL／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の際の温度を測定した。
【００６３】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００mL／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
【００６４】
（５）吸水率
５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
【００６５】
（６）フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
【００６６】
「実施例１」
９,９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン２３.１ｇ（０.０６mol）と、９,９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル）フルオレン１３.５ｇ（０.０３５mol）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０mLに溶解し、この溶液に５−エチニルイソフタル酸ジクロリド２２.７ｇ（０.１mol）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。１０℃にした後、トリエチルアミン２２.３ｇ（０.２２mol）を添加し、次いでγ−ブチロラクトン１００mLにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０.０ｇ（０.０１mol、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６.６Ｌとイソプロパノール６.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８１.２ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２４,８００、分子量分布２.２０であった。1Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマー成分の導入率は３７重量％であった。
【００６７】
得られた共重合体５.００ｇとジメチルアミノピリジン０.０５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０.００ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターでろ過してワニスを得た。このワニスにおいて、室温で３５日間析出物は見られなかった。このワニスをスピンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエーハ上に塗布した。この際熱処理後の膜厚が約５μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ppm以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間加熱することで、末端をオリゴマーと反応させたポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。
【００６８】
さらに、４００℃で６０分間加熱してオリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエーハ側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２.０であった。また、この皮膜について断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、１０ｎｍ以下の微細孔で非連続であった。
【００６９】
「実施例２」
実施例１において、ジメチルアミノピリジンの替わりに、ピリジンを用いたこと以外は、同様にして実験を行った。
【００７０】
「比較例１」
実施例１において、ジメチルアミノピリジンを添加しなかったこと以外は、同様にして実験を行った。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１にまとめた実施例および比較例の評価結果から、本発明の絶縁膜用材料から得られた絶縁膜（被膜）は、優れた耐熱性と低吸水性を維持しながら、低誘電率化を可能とすることがわかる。また、測定した誘電率を用いて対数混合式から計算した、空隙率と反応性オリゴマー導入率とはほぼ一致した。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた熱特性、電気特性、吸水性、保存性を有する絶縁膜材料を提供でき、この絶縁膜材料又はこれを用いたコーティングワニスより得られる絶縁膜は、熱特性、電気特性、吸水性のいずれにも優れ、特に、誘電率の極めて低く、半導体用の層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。