(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモンを含有する廃水に、鉄化合物及び／又はアルミニウム化合物と、官能基としてジチオカルバミン酸基の塩を有する金属捕集剤を添加し、廃水のｐＨを４〜１０に調整して、廃水を鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンの存在下で金属捕集剤によって処理し、廃水中のアンチモンを捕集除去することを特徴とするアンチモン含有廃水の処理方法。
【請求項２】
アンチモンを含有する廃水に、鉄化合物及び／又はアルミニウム化合物と、官能基としてジチオカルバミン酸基の塩を有する金属捕集剤、還元剤とを添加し、廃水のｐＨを４〜１０に調整して、廃水を鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンと還元剤との存在下で金属捕集剤によって処理し、廃水中の５価アンチモンは３価アンチモンに還元して廃水中のアンチモンを捕集除去することを特徴とするアンチモン含有廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアンチモン含有廃水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエステルの重合触媒として用いられているアンチモン触媒製造工場の廃水や、アンチモン触媒を用いて重合を行うポリエステル製造工場の廃水中には、アンチモンが高濃度で含有されている場合がある。このような高濃度のアンチモンを含む廃水を、そのまま河川等に放流すると環境汚染の問題を生じる虞れがある。このため、廃水を河川等に放流する前にアンチモンを低減化させる必要があり、従来、アンチモンを含有する廃水は、主として廃水に鉄化合物を添加してアンチモンを凝集沈殿させる中和凝集沈殿法によって処理されていた。
【０００３】
しかしながら中和凝集沈殿法によってアンチモン含有廃水を処理した場合、廃水中のアンチモン濃度を１ｐｐｍ程度までに低減化するのが限度であり、中和凝集沈殿法ではアンチモンの濃度を更に低減化することは困難であった。また中和凝集沈殿法では大量のスラッジが生成し、このスラッジ処理のためのコストや手間がかかるという問題があった。
【０００４】
一方、廃水中の金属を処理するために種々の金属捕集剤も知られているが、アンチモンは酸素酸イオンとなるため、通常の金属捕集剤とは反応し難く、このため通常の金属イオンのように金属捕集剤によって捕集させてフロックとして沈殿除去することは困難である。
【０００５】
本発明者等は廃水中のアンチモンを効果的に除去する方法について鋭意研究した結果、鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンの存在下で金属捕集剤によって処理すると、従来法に比して廃水中のアンチモンを更に低減化できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明のアンチモン含有廃水の処理方法は、アンチモンを含有する廃水に、鉄化合物及び／又はアルミニウム化合物と、官能基としてジチオカルバミン酸基の塩を有する金属捕集剤を添加し、廃水のｐＨを４〜１０に調整して、廃水を鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンの存在下で金属捕集剤によって処理し、廃水中のアンチモンを捕集除去することを特徴とする。また本発明方法は、アンチモンを含有する廃水に、鉄化合物及び／又はアルミニウム化合物と、官能基としてジチオカルバミン酸基の塩を有する金属捕集剤、還元剤とを添加し、廃水のｐＨを４〜１０に調整して、廃水を鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンと還元剤との存在下で金属捕集剤によって処理し、廃水中の５価アンチモンは３価アンチモンに還元して廃水中のアンチモンを捕集除去することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、鉄イオン供給源としては例えば、塩化第二鉄、硫酸鉄、ポリ硫酸鉄（ポリ鉄）等の鉄化合物が挙げられる。またアルミニウムイオン供給源としては、硫酸アルミニウム（硫酸ばん土）、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等のアルミニウム化合物が挙げられる。これら鉄化合物やアルミニウム化合物はそれぞれ２種以上を混合して用いることができ、また鉄化合物とアルミニウム化合物とを混合して用いることもでき、例えばポリ鉄Ｃ（商品名：ポリ鉄とＰＡＣとの混合物）等も用いることができる。
【０００８】
本発明において金属捕集剤としては、ジチオカルバミン酸基の塩を官能基として有する化合物が挙げられる。具体的な金属捕集剤の一例としては、ポリアミンやポリエチレンイミンの窒素原子に、ジチオカルバミン酸基の塩が官能基として結合した化合物、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０００９】
本発明方法において、鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンの添加量、アンチモン含有量の１０〜１０００倍量、金属捕集剤の添加量は、アンチモン含有量の０．５〜５０倍量（対重量）が好ましい。鉄イオンやアルミニウムイオンの供給源である前記鉄化合物やアルミニウム化合物と、金属捕集剤とは、どちらか一方を先に廃水に添加しても良く、また両方を同時に添加しても良い。
【００１０】
本発明方法では、廃水中のアンチモンを効率良く捕集除去することができるが、５価のアンチモンの含有量の高い廃水を処理する場合には、更に還元剤を併用する。還元剤を併用すると、５価のアンチモンを含む場合であってもアンチモンを効果的に捕集除去できる。還元剤としては、塩化第１鉄、硫酸第１鉄等の鉄化合物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸、亜リン酸等が用いられる。還元剤は、廃水中の５価のアンチモン含有量に応じて適宜量を添加するが、通常、５価のアンチモンを全て３価に還元するために必要な還元剤当量の１〜５０倍量、特に１０〜２０倍量を添加することが好ましい。還元剤は鉄化合物やアルミニウム化合物、金属捕集剤の添加前に添加しても、これらと同時に添加しても、更にこれらの添加後に添加しても良いが、還元剤を添加後、５価のアンチモンが３価のアンチモンに還元されるまで、充分な時間を設けることが好ましい。
【００１１】
また本発明方法において、更に硫化ナトリウム類を併用することもできる。硫化ナトリウム類としては、一硫化ナトリウム、二硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、五硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等が挙げられが、一硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムが好ましい。これら硫化ナトリウム類は混合して用いることができる。硫化ナトリウム類は、１０〜１００００ｐｐｍとなる量を廃水に添加することが好ましい。
【００１２】
本発明方法において、処理する廃水のｐＨは４〜１０に調整する。ｐＨを調整するために、必要に応じて酸又はアルカリを添加する。酸としては例えば硫酸、塩酸、硝酸等を用いることができ、アルカリとしては例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム等を用いることができる。
【００１３】
アンチモンを含有する廃水に、鉄イオン及び／又はアルミニウムイオンの存在下で金属捕集剤と更に必要に応じて還元剤とを添加すると、アンチモンを含有するフロックが生成する。生成したフロックを沈殿させ、沈殿スラッジを分離除去した後の廃水は、アンチモン濃度を０．１ｐｐｍ程度以下の低濃度に低下させることができる。
【００１４】
本発明方法は、アンチモン製造工場、アンチモン触媒製造工場、ポリエステル重合工場やポリエステル繊維の染色工場等から排出される廃水の如く、アンチモンを含有する廃水の処理方法として有効に利用できる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例、比較例において、金属捕集剤としては以下のものを用いた。
【００１６】
金属捕集剤Ａ：エポフロックＬ−１（ミヨシ油脂株式会社製：ポリエチレンイミンの窒素原子にジチオカルボン酸ナトリウムが結合した、官能基としてジチオカルバミン酸ナトリウムを有する金属捕集剤）
金属捕集剤Ｂ：ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム
金属捕集剤Ｃ：ジエチレントリアミンの窒素原子にジチオカルボン酸ナトリウムが結合した、官能基としてジチオカルバミン酸ナトリウムを有する金属捕集剤
金属捕集剤Ｄ：ポリエチレンイミンに官能基としてリン酸基及びカルボン酸基を有する金属捕集剤
【００１７】
実施例１〜３、比較例１〜８
ポリエステル重合工場から採取した廃水（３価アンチモン含有量０．５ｍｇ／リットル）１リットル当たりに対し、表１に示すように金属捕集剤と、鉄化合物及び／又はアルミニウム化合物を加え（比較例の場合には金属捕集剤、鉄化合物及び／又はアルミニウム化合物の一方を添加せず。）、ｐＨ＝７に調整して１０分間攪拌した後、静置して沈殿したスラッジを分離除去した。スラッジを分離除去後の廃水中に残存するアンチモン濃度を原子吸光分析法によって分析した。生成したスラッジ量とスラッジ除去後の廃水中の残存アンチモン濃度の測定結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
0004036398.tif 000002
【００１９】
実施例４〜９、比較例９〜１２
５価のアンチモンを含有する模擬廃水（５価アンチモン含有量１．７ｍｇ／リットル、総アンチモン含有量２．５ｍｇ／リットル）１リットル当たりに対し、表２に示すように還元剤、金属捕集剤、鉄化合物及び／又はアルミニウム化合物を加え（比較例の場合には還元剤を添加せず。）、ｐＨ＝７に調整して１０分間攪拌した後、静置して沈殿したスラッジを分離除去した。スラッジを分離除去後の廃水中に残存するアンチモン濃度を原子吸光分析法によって分析した。生成したスラッジ量とスラッジ除去後の廃水中の残存アンチモン濃度の測定結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
0004036398.tif 000003
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明方法によれば、廃水中に含まれるアンチモンを従来法に比して低濃度にまで除去でき、しかも中和凝集沈殿法に比べて生成するスラッジ量が少なく、スラッジ処理のためのコストや手間も少なくてすむ等の効果を有する。