(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ化学気相成長法によるリン珪酸ガラス膜の形成法において、
▲１▼リン珪酸ガラス膜の原料として一般式、
0004050804.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ４およびＲ５は互いに結合して環を構成してもよい。）で表される化合物及び、
0004050804.tif 000005
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜２の炭化水素基。但し、Ｒ６〜Ｒ１１のうち何れか２つは必ず炭化水素基である。）で表される化合物をチャンバに導入する工程と、
▲２▼無酸素下で成膜する工程と、
▲３▼無酸素下、６５０℃以下で熱処理する工程と、
▲４▼酸素雰囲気下、６５０℃以下で熱処理する工程と、
を採用することを特徴とするリン珪酸ガラス膜の形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の絶縁保護膜などに利用されるリン珪酸ガラス膜の形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯ２膜にＰをドープした形のリン珪酸ガラス（以下「ＰＳＧ」と略記する）膜はＬＳＩ製造プロセスに不可欠な膜であり、表面安定化膜、層間絶縁膜、Ａｌ配線保護膜などに用いられる。膜中のＰの効果として、アルカリゲッター、膜の耐クラック性付与、ガラス軟化点の低減などが挙げられる。
【０００３】
リン珪酸ガラス膜の形成法としては、化学気相成長法（以下「ＣＶＤ」と略記する）が用いられ、原料はＳｉＨ４／ＰＨ３／Ｏ２系が一般的なものである。
【０００４】
しかしながら、半導体デバイスの微細化、高集積化が進むにつれて配線のアスペクト比が大きくなり、上記原料系では絶縁膜層のステップカバレッジ（段差被覆性）が悪くなって配線間にボイドを生ずるようになってきた。
【０００５】
こうした問題点を受けて、現在ではオゾンを酸化剤に用い、ＳｉソースとしてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）およびＰソースとしてトリメチルホスフェイト（ＰＯ（ＯＣＨ３）３）あるいはトリメチルホスファイト（Ｐ（ＯＣＨ３）３）が多く採用されるに至っている。これらＴＥＯＳ、トリメチルホスフェイト等を用いる形成法では、成膜後８５０℃の高温熱処理で軟化させてステップカバレッジ及び平坦化を行っている。かかる原料系で形成された膜はステップカバレッジが良好でボイドが生じないことに加え、表面の平坦性が良好であること、ピンホールが無いこと、パーティクルの付着が無いことなどの特長を有し、さらにこれら原料はＳｉＨ４、ＰＨ３などの水素化物に比べて発火性がないため安全で取り扱いやすいといった利点もあり、こうした点が現在実用化されている理由となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、半導体デバイスはさらに微細化とともに多層配線化が進んでいる状況にあり、絶縁膜形成プロセスではより低温化、及び下地の段差部に影響されない膜表面の平坦化が求められている。かかる状況下で、上述のＴＥＯＳ、トリメチルホスフェイト等を用いて高温熱処理を行うことは、今後の微細化プロセスにおいて下地を傷めてしまうおそれがあり、また完全な平坦化も不可能であるため、多層配線化の重大な障害となる。そのため、今日、低温下において効果的に平坦化膜形成を行うことのできる方法が求められている状況にある。
【０００７】
従って本発明の目的は、上記の問題点を解決すべく、微細化プロセスにおいても下地を傷めることのない程度の低温下で良好なステップカバレッジと良好な平坦化を実現し得る成膜法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のプラズマＣＶＤによるリン珪酸ガラス膜の形成法は、
▲１▼リン珪酸ガラス膜の原料として一般式、
0004050804.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい炭素原子数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ４およびＲ５は互いに結合して環を構成してもよい。）で表される化合物及び、
0004050804.tif 000003
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜２の炭化水素基。但し、Ｒ６〜Ｒ１１のうち何れか２つは必ず炭化水素基である。）で表される化合物をチャンバに導入する工程と、
▲２▼無酸素下で成膜する工程と、
▲３▼無酸素下６５０℃以下で熱処理する工程と、
▲４▼酸素雰囲気下６５０℃以下で熱処理する工程と、
を採用することを特徴とするリン珪酸ガラス膜の形成法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に使用する上記一般式（１）で表される化合物は分子中にIII価のＰを含み、Ｓｉ−Ｏ−Ｐ結合を有する化合物であり、具体例としては、ジメチル（トリメチルシリル）ホスファイト、ジメチル（トリエチルシリル）ホスファイト、ジエチル（トリメチルシリル）ホスファイト、ジイソプロピル（トリメチルシリル）ホスファイト、メチルエチル（トリメチルシリル）ホスファイト、ジメチル（ジメチルエチルシリル）ホスファイト、メチルエチル（ジメチルエチルシリル）ホスファイト、エチレン（トリメチルシリル）ホスファイトなどが挙げられる。
【００１０】
本発明に使用する上記一般式（２）で表される化合物は、分子中にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物であり、具体的例としては、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、トリメチルトリエチルジシロキサン、ジメチルテトラエチルジシロキサン、ジエチルテトラメチルジシロキサン、メチルペンタエチルジシロキサン、エチルペンタメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ジメチルジエチルジシロキサン、トリメチルジシロキサン、ジメチルエチルジシロキサン、ジメチルジシロキサン、メチルエチルジシロキサンなどが挙げられる。
【００１１】
本発明においては、▲１▼工程としてまず上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物とをＣＶＤ装置のチャンバに導入する。チャンバへの導入は特に特殊なものである必要はなく、ＣＶＤ法における常法によればよく、例えば、これらの化合物を一定の蒸気圧を確保するために一定温度に保温し、減圧下でＮ２、Ａｒなどの不活性ガスをキャリアとして吹き込むことにより、該化合物の蒸気含有ガスとして反応チャンバに導入すればよい。
【００１２】
また、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物の流量比は焼成後のリン珪酸ガラス膜中のＰ濃度が所望の濃度となるように、化合物の種類によって適宜選択すればよい。例えば、Ｐ濃度は概ね１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％になるように設定すればよい。
尚、本▲１▼工程においてはチャンバ内に酸素を導入しないことが、次の▲２▼工程を無酸素下で行うにあたって好ましい。
【００１３】
次いで、▲２▼工程として無酸素下で成膜を行う。この工程はＣＶＤ法においては特に特殊なものではなく、例えば、成膜時の基板温度を２００〜３５０℃として常法により成膜すればよい。但し、本工程は無酸素下で行わなければならない。酸素下では本発明の効果を得ることができないからである。ここで、ＣＶＤ法における実質的な無酸素下とは、不活性ガス下を意味する。
本▲２▼工程はチャンバ内にて行うことができる。
【００１４】
次いで、▲３▼工程として無酸素下、６５０℃以下で熱処理を行う。この工程はＣＶＤ法においては特に特殊なものではないが、無酸素下で温度を６５０℃以下とすることが本発明の効果を得る上で重要である。
【００１５】
本▲３▼工程の熱処理は上記で成膜した膜を軟化させてステップカバレッジ及び平坦化を行うものであり、使用した化合物により適宜条件を選択し、上記現象が起るようにする。好ましくは、不活性ガス雰囲気下で３５０〜６５０℃、より好ましくは５００〜６５０℃で５〜３５分、好ましくは１０〜２０分間保持する。
【００１６】
本▲３▼工程は、熱処理炉で行うことができるが、▲２▼工程から▲３▼工程への移行にあたりチャンバから熱処理炉へ被処理物を移動させる場合には不活性ガスで置換するなどして無酸素下で行うことが好ましい。
【００１７】
次いで、▲４▼工程として酸素雰囲気下、６５０℃以下で熱処理を行う。この工程は上記▲３▼工程に続き同様の条件で、但し、熱処理炉内を無酸素下（不活性ガス雰囲気下）から酸素雰囲気下に置換して行う。
【００１８】
即ち、酸素雰囲気下、好ましくは３５０〜６５０℃、より好ましくは５００〜６５０℃で５〜３５分、好ましくは１０〜２０分間保持する。
【００１９】
本発明は以上の▲１▼〜▲４▼工程を採用するにより、下地段差に影響されないステップカバレッジと平坦性に優れたＰＳＧ膜を得ることができる。
【００２０】
【実施例】
次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
本実施例において用いたＣＶＤ装置の模式的構造を図１に示す。図１において１は流量計、２は原料の気化室、３はシリコンウエハ、４はチャンバ、５はヒータ、６は減圧ポンプである。
【００２１】
（実施例）
原料にジメチル（トリメチルシリル）ホスファイト及びヘキサメチルジシロキサンを用いて、窒素ガスをキャリアとしてこれら化合物の蒸気を反応チャンバに導入した。
【００２２】
次いで、成膜条件を以下の如く設定して成膜を行った。
・流量比：ジメチル（トリメチルシリル）ホスファイト／ヘキサメチルジシ
ロキサン＝１／０．４
・基板、温度：シリコンウエハ、２５０℃
・プラズマ条件：２００Ｗ、１３．５６ＭＨｚ
・チャンバ内圧力：２ｍｍＨｇ
【００２３】
窒素雰囲気で１０分間成膜した後ウエハを取り出し、熱処理炉に移した（ウエハ移動中も窒素置換した。）。この熱処理炉において、窒素気流中で６００℃に昇温して１５分保持し、さらに酸素気流に置換して同温度で１５分間保持した。
【００２４】
このようにして得られたＰＳＧ膜中のＰ濃度は４重量％となり、膜厚は２μｍとなった。また、図２の（ａ）に示すように、幅０．３μｍ、高さ１．２μｍのトレンチ１０に対するステップカバレッジ特性は、ボイドが無く、表面の形状が下地段差に影響されずに完全に平坦化したＰＳＧ成膜１１が得られた。
【００２５】
（比較例）
原料にＴＥＯＳとトリメチルホスフェイトを用い、熱処理後のＰ濃度が４重量％になるように流量設定し、その他は上記実施例と同様の操作を行い成膜した。その結果、２．１μｍの膜厚が得られた。また、図２の（ｂ）に示すように、この膜１１の、幅０．３μｍ、高さ１．２μｍのトレンチ１０に対するステップカバレッジ特性はトレンチ内部にボイド１２が生じ、表面形状は下地段差の形状が反映されたものとなり、平坦化膜は得られなかった。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明のリン硅酸ガラス膜の形成法においては、微細化プロセスにおいて下地を傷めることのない程度の低温下でも良好なステップカバレッジと良好な平坦化を実現することができる。
具体的には下記の１）および２）の効果が得られる。。
１）下地段差に影響されない、表面形状が平坦なＰＳＧ成膜が可能である。
２）ＴＥＯＳ系のプロセスより約２００℃低温でＰＳＧ膜が得られる。
従って、本発明のＣＶＤ法を層間絶縁膜形成プロセスへ適用することにより、微細化多層配線を有する半導体装置の作成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例に用いたＣＶＤ装置の模式的構造図である。
【図２】  実施例と比較例のステップカバレッジ及び平坦性を比較して示す断面図である。
【符号の説明】
１  流量計
２  原料気化室
３  シリコンウエハ
４  チャンバ
５  ヒータ
６  減圧ポンプ
７  プラズマ発生ユニット
１０  トレンチ
１１  ＰＳＧ成膜
１２  ボイド
【図１】
0004050804.tif 000006
【図２】
0004050804.tif 000007