(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（アニリン）、ポリ（ピロール）又はポリ（チオフェン）から選ばれる導電性高分子と、鮭由来のデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）−脂質複合体とを溶媒中で混合し、その混合溶液をキャストすることにより得られる導電性高分子膜であり、脂質が長鎖アルキル基を有する第四級アンモニウム塩であることを特徴とする導電性高分子膜。
【請求項２】
ポリ（アニリン）、ポリ（ピロール）又はポリ（チオフェン）から選ばれる導電性高分子と、鮭由来のデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）−長鎖アルキル基を有する第四級アンモニウム塩よりなる脂質との複合体とを溶媒中で混合し、その混合溶液をキャストすることにより製造することを特徴とする導電性高分子膜の製造方法。
【請求項３】
鮭由来のデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）が、鮭精子（白子）由来のデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
溶媒が極性溶媒である請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
極性溶媒がＮ−メチルピロリドン又はジメチルアセトアミドである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ポリ（アニリン）、ポリ（ピロール）又はポリ（チオフェン）から選ばれる導電性高分子と、鮭由来のデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）−長鎖アルキル基を有する第四級アンモニウム塩よりなる脂質との複合体を含んでなる複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば非線形光学材料や医療用部材等としての用途が期待できる新規な導電性高分子材料とその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９７７年に白川（日本）及びMacDiarmid（米国）によってポリ（アセチレン）の薄膜をハロゲン元素によりドーピングすると飛躍的に電気伝導度が増大して、ほぼ金属並の電導度となることが見出されて以来、世界各国において導電性高分子に関する研究が展開され、その応用が広がっている。たとえばポリ（アニリン）は電地の電極材料に、ポリ（ピロール）は電解コンデンサー（キャパシタ）に応用されて、それらの用途は拡大している。
これらの共役系高分子の合成は、たとえばポリ（アセチレン）はアセチレンの有機金属解媒による重合、アニリンまたはピロールの重合は酸化剤による化学的酸化反応あるいは電気分解による陽極酸化によって得られている。これらの共役系高分子は一般に剛直な高分子であって溶媒との親和性に乏しいために薄膜への成形が困難であり、電子材料あるいは光学材料に応用する場合は薄膜化が要素技術となるために導電性高分子の成形技術が極めて重要な鍵を握っている。
一般的に共役系導電性高分子はその側鎖に極性のある基を結合させなければ有機溶媒には溶解しない。
例えばポリ（アセチレン）、ポリ（ピロール）、ポリ（アニリン）などは共役系高分子であるために溶剤に対する溶解性は低く、濃硫酸などの強酸にしか溶けない。そこで薄膜化するためにはこれらの共役系高分子の側鎖に種々の官能基を導入して溶媒との親和性を増すことによって溶媒に溶かしてキャスト法で溶媒を飛ばして薄膜化する。この場合は合成上の手間がかかるだけでなく、得られた薄膜の導電性は一般に低下する。
ポリ（ピロール）、ポリ（アニリン）は水中にピロール、アニリンを溶解して食塩などの支持電解質の存在下で５〜１０Ｖの直流電流を流すと陽極上で酸化重合が起こり、陽極上にポリマーの薄膜ができる。この方法では薄膜は得られるが、平膜しか得られず、任意の形のデバイスへの加工はできない。また、膜厚も１ミクロン以上の厚い膜は出来難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、膜厚は１ミクロン以下でも以上でも自由に制御ができ、膜の形状も任意にできて、任意の形のデバイスへの加工が可能な導電性高分子膜の製造方法と、それによって得られる導電性に優れ、且つ非線形光学効果を有する導電性高分子膜を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性高分子とデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）−脂質複合体とを溶媒中で混合し、その混合溶液をキャストすることにより得られる導電性高分子膜に関する。
【０００５】
また、本発明は、導電性高分子とデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）−脂質複合体とを溶媒中で混合し、その混合溶液をキャストすることにより製造することを特徴とする導電性高分子膜の製造方法に関する。
【０００６】
更に、本発明は、導電性高分子とデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）又はデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）−脂質複合体を含んでなる複合材料に関する。
【０００７】
即ち、ポリ（ピロール）、ポリ（アニリン）などの共役系導電性高分子とＤＮＡ−脂質複合体とを溶媒中で混合して、その混合溶液をキャストすることによって均一なブレンド膜が得られる。このブレンド膜は導電性を有し、光照射に対して波長交換を行なう非線形光学効果を示す。さらにＤＮＡは抗血栓性などの生体適合性を有するので、人工臓器などの材料への応用が可能である。
本発明においては、導電性高分子の溶解性を促進するためにデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）を溶解助剤として用いて導電性高分子の薄膜化を容易にし、導電性高分子が持つ電子的、あるいは光機能性を損なうこと無くデバイスへの応用を可能とすることを特徴としている。
【０００８】
ＤＮＡ分子は主鎖がポリリン酸エステルで、二本のＤＮＡ分子の間で遺伝情報を担っているアデニン（Ａ）、グアニン（Ｔ）、シトシン（Ｃ）、チミン（Ｔ）の四種の核酸塩基がそれぞれＡ−Ｔ，Ｃ−Ｇの組み合わせでベースペアを作ることによって二重らせんの構造を取ることがよく知られている。ＤＮＡ分子の主鎖のくり返し単位のリン酸エステルはアニオンであり、対イオンは一般的にはナトリウムカチオンである。即ち、ＤＮＡ分子はナトリウムカチオンを対イオンとするポリアニオン分子 である。
一方、共役系高分子は一重結合と二重結合が交互に配列した共役構造を持っているために分子中に移動性電子を多数有している。特にポリ（アニリン）、ポリ（ピロール）或いはポリ（チオフェン）などの共役系高分子は窒素、イオウなどの電子供与性原子を主鎖中に有するために、電子親和性分子との相互作用が大きくて電荷移動錯体を作りやすい。従って、ポリ（アニリン）、ポリ（ピロール）あるいはポリ（チオフェン）などの導電性高分子はポリアニオンであるＤＮＡ分子との電荷移動的相互作用が働きやすくなり、このためにこれらの導電性高分子の溶媒に対する溶解性が著しく向上する。従って、薄膜化が困難である導電性高分子の成形に当たって、ＤＮＡを加えることによりＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの極性溶媒に容易に溶解するようになり、溶媒キャスト法によってＤＮＡと導電性高分子とが混合したブレンド薄膜を容易に得ることができる。
【０００９】
ＤＮＡ分子は二重らせん構造の中で核酸塩基が層状に積み重なっているためにこれらの核酸塩基層の中を電子移動が起こり、電気伝導度を有することが認めらている。従って、ＤＮＡ分子と導電性高分子のブレンドによって得られた薄膜の導電性あるいは光機能特性は大きく損なわれることが無いのが特長である。
更に、ＤＮＡ分子は本来、生体由来の高分子であり、動植物などのあらゆる生体はＤＮＡ分子によって遺伝情報を伝達しているために生体に対する適合性は非常に大きい。一方、導電性高分子は一般に全く生体適合を待たないために人工臓器用の材料に用いることはできない。本発明によって導電性高分子は薄膜化が容易となるばかりでなく、得られたＤＮＡとのブレンド薄膜は生体に対する適合性が大きく、人工臓器用に応用することができる。特にＤＮＡ分子は酸素に対する親和性が大きいために本特許によって得られるブレンド膜は導電性高分子による補強効果を持った耐久性の大きな人工心肺の薄膜として応用することが可能と考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる導電性高分子の好ましいものとしては、共役系導電性高分子が挙げられる。
共役系導電性高分子の具体例としては、例えば、ポリ（アニリン）、ポリ（ピロール）、ポリ（チオフェン）等が挙げられる。
本発明で用いられる導電性高分子の分子量としては、それぞれその用途により自ずから異なるが、通常１万〜１００万、好ましくは１万〜５０万、より好ましくは、１万〜２０万である。
【００１１】
本発明で用いられるＤＮＡとしては、どのような由来のものでも良く、特に制約はないが、安価で且つ容易に入手できるものとしては、例えば鮭の精子（白子）由来のもの等が挙げられる。
本発明で用いられるＤＮＡの分子量としては、通常１０万〜１０００万、好ましくは１０万〜５００万、より好ましくは、１０万〜１００万である。
本発明で用いられる導電性高分子とＤＮＡの使用割合は、導電性高分子１ｍｏｌに対し、ＤＮＡは、通常０．０１〜１．５ｍｏｌ、好ましくは０．０５〜１．２ｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌである。
【００１２】
本発明で用いられるＤＮＡ−脂質複合体における脂質としては、例えば長鎖アルキル基を有する第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
本発明において用いられる長鎖アルキル基を有する第四級アンモニウム塩における長鎖アルキル基としては、通常炭素数１２〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、このような長鎖アルキル基を有する第四級アンモニウム塩の具体例としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ジメチルピリジニウムヘキサメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００１３】
本発明の導電性高分子膜は、導電性高分子とＤＮＡ−脂質複合体とを溶媒中で混合し、その混合溶液をキャストすることにより得られるが、ここで用いられる溶媒としては、極性溶媒が好ましく、その具体例としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ヘキサフロロイソプロパノール、クロロホルム/メタノール（４/１）等が挙げられる。
【００１４】
本発明の導電性高分子膜の製造方法は大略以下の通りである。
即ち、例えば酸化重合、電解重合等により得られた共役系導電性高分子、例えばポリ（アニリン）、ポリ（ピロール）等を適当な有機溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やヘキサフロロイソプロパノール等の極性溶媒中に分散させ、これに室温下、ＤＮＡ−脂質複合体の有機溶剤溶液、例えばエタノール溶液を撹拌しながら、徐々に加えると分散していたポリ（アニリン）やポリ（ピロール）等の導電性高分子は次第に溶解して均一な溶液となる。この溶液をガラス基板や樹脂基板或いは樹脂でコートしたガラス基板等の上に流し込み展開した後（キャストした後）、溶媒を室温乃至４０℃位の温度で、常圧若しくは減圧下に、蒸発させれば透明な薄膜が得られる。
【００１５】
かくして得られたＤＮＡ−脂質複合体と共役系導電性高分子のブレンド膜は当該共役系導電性高分子と同等の導電性を有し、且つ当該共役系導電性高分子と同様に光照射に対して波長交換を行なう非線形光学効果を示す。
更に、ＤＮＡは抗血栓性などの生体適合性を有するので、当該ブレンド膜は、人工臓器などの材料への応用が可能である。
【００１６】
本発明で用いられるＤＮＡ−脂質複合体は、例えば以下の如くして容易に調製し得る。
即ち、先ず、例えば鮭精子由来のＤＮＡ（分子量１０万〜１００万）を適当量の水に溶解し、次いでこの溶液に脂質である長鎖アルキル基を有する第四級アンモニウム塩、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリドを一気に加えると、直ちにイオン交換が起こりＤＮＡと脂質の複合体が沈殿する。この沈殿を遠心分離等により単離し、乾燥すれば目的とするＤＮＡ−脂質複合体が得られる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
化学的酸化重合によって得られた分子量約５万のポリ（アニリン）の粉末１ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌ中に分散させ室温で撹拌混合した。
一方、鮭精子由来の分子量５０万のＤＮＡ １ｇを水１００ｍｌ中に撹拌溶解した。このＤＮＡ水溶液中に第四級アンモニウム塩であるセチルトリメチルアンモニウムクロリド（脂質）５ｇを一度に加えると、直ちにイオン交換が起こりＤＮＡと脂質の複合体が沈殿した。この沈殿を遠心分離して乾燥し、１００ｍｌのエタノールにこの複合体を溶解した。
得られたＤＮＡ−脂質エタノール溶液を先に用意したポリ（アニリン）のＮＭＰ分散液の中に撹拌しながら徐々に加えると分散していたポリ（アニリン）は次第に溶解して均一な溶液となった。この溶液をテフロンでコートしたガラストレーの中に流し込み、溶媒を一定の蒸発スピードでゆっくりと蒸発させると紫色の透明な薄膜（膜厚１０μ）が得られた。
得られたＤＮＡ−脂質複合体とポリ（アニリン）とのブレンド膜の電気伝導度を四端子法によって測定したところ、室温における電気伝導度は１２０Ｓ／ｃｍであり、通常のポリ（アニリン）の電気伝導度とほぼ同程度であった。
【００１９】
実施例２
実施例１の方法により得られたＤＮＡ−脂質複合体とポリ（アニリン）とのブレンド膜について赤外線レーザーを用いて非線形光学効果の測定を行ったところ、三次非線形光学効果定数は１０−８であり、ポリ（アニリン）の三次非線形光学効果定数とほぼ同程度であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明は、導体や接点、各種電池材料、電子デバイス、各種センサー、帯電防止材などに応用できる導電性高分子膜とその製造方法を提供するものである。
本発明の製造方法は、導電性高分子の溶解性を促進するためにＤＮＡを溶解助剤として用いる点に特徴を有し、それにより、導電性高分子の薄膜化を容易にし、導電性高分子が持つ電子的、或いは光機能性を損なうこと無く各種デバイスへの応用を可能としたものである。また、本発明の方法によれば、濃度によって、膜厚は１ミクロン以下でも以上でも自由に制御でき、膜の形状も任意にできるので、本発明の導電性高分子膜は、上記した如き種々の用途に使用し得る。
更に、本発明の導電性高分子膜、即ち、導電性高分子とＤＮＡ又はＤＮＡ−脂質複合体とのブレンド膜は、導電性を有し、且つ、光照射に対して波長交換を行なう非線形光学効果を示すので、半導体等による発光素子、光・電気変換素子、非線形光学素子などへの応用も可能であり、オプトエレクトロニクス産業に寄与するところも大である。
更にまた、従来の導電性高分子は一般に生体適合性を全く持たないために人工臓器用の材料に用いることはできないが、本発明の複合材料は、ＤＮＡが抗血栓性などの生体適合性を有するので、人工臓器などの材料への応用が可能である。特にＤＮＡ分子は酸素に対する親和性が大きいために本発明のブレンド膜は導電性高分子による補強効果を持った耐久性の大きな人工心肺の薄膜として応用することも可能と考えられる。