(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカノールアミン化合物を含有する使用済レジスト用剥離液の再生方法において、前記使用済レジスト用剥離液を蒸留し、得られた留出物にアルカリ化合物を配合し再蒸留してシアン化合物とアルカリ化合物との反応生成物を除去することを特徴とする使用済レジスト用剥離液の再生方法。
【請求項２】
アルカリ化合物が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の使用済レジスト用剥離液の再生方法。
【請求項３】
アルカリ化合物の配合量がアルカノールアミン化合物に対して０．０１〜５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の使用済レジスト用剥離液の再生方法。
【請求項４】
アルカノールアミン化合物と多価アルコール類又はその誘導体を含有する使用済レジスト用剥離液の再生方法において、前記使用済レジスト用剥離液を蒸留し、アルカノールアミン化合物と多価アルコール類又はその誘導体を分離留出し、得られたアルカノールアミン化合物留出物にはアルカリ化合物を、多価アルコール類又はその誘導体留出物には不揮発性酸化合物をそれぞれ配合し再蒸留してシアン化合物とアルカリ化合物及びシアン化合物と不揮発性酸化合物との反応生成物を除去することを特徴とする使用済レジスト用剥離液の再生方法。
【請求項５】
請求項４において、シアン化合物とアルカリ化合物及びシアン化合物と不揮発性酸化合物との反応生成物を除去したのち、アルカノールアミン化合物及び多価アルコール類又はその誘導体をレジスト用剥離液の成分比に再混合することを特徴とする使用済レジスト用剥離液の再生方法。
【請求項６】
アルカリ化合物が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種であり、不揮発性酸化合物が硫酸及びリン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の使用済レジスト用剥離液の再生方法。
【請求項７】
分離留出したアルカノールアミン化合物に配合するアルカリ化合物の配合量がアルカノールアミン化合物に対して０．０１〜５重量％、分離留出した多価アルコール類又はその誘導体に配合する不揮発性酸化合物の配合量が多価アルコール類又はその誘導体に対して０．０１〜５重量％の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の使用済レジスト用剥離液の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、使用済レジスト用剥離液の再生方法に関し、さらに詳しくは、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子或いは液晶表示素子の製造において使用されたアルカノールアミン化合物を含有するレジスト用剥離液の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶表示素子は、シリコンウエーハやガラス等の基板上にホトレジストを均一に塗布し、それを露光及び現像処理をしてレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして露出基板を選択的にエッチング処理や拡散処理したのち、不要レジストパターンを前記基板から剥離除去して製造されている。
【０００３】
上記レジストパターンの剥離除去には剥離液が用いられるが、かかる剥離液としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールなどの有機系溶剤、アルキルベンゼンスルホン酸を必須成分とする有機スルホン酸系剥離液、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンを必須成分とする有機アミン系剥離液（以下有機アミン系剥離液という）などが使用されている。特にアルカノールアミン含有剥離液は、半導体素子や液晶表示素子の製造工程で採られるドライエッチング、アッシング、イオン注入などで変質したレジスト膜であっても有利に剥離できる上に、基板上に形成されたアルミニウム、銅、アルミニウム合金などの導電性金属膜を腐食することがないので多く使用されている。
【０００４】
ところが、上記有機アミン系剥離液を用いてレジストパターンの剥離処理を繰り返すと、有機アミン系剥離液に溶解除去したレジストや水が混入したり、或は剥離液自体が変質したりして、その剥離性の低下が起こる。そのため再生処理して再利用するのが一般的であるが、従来の再生処理である蒸留ではアルカノールアミン含有剥離液の剥離性が十分に回復できず、剥離性の低下は再生回数の増加にしたがって大きくなっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は上記剥離性の低下について鋭意研究を続けた結果、溶解除去したレジストや水の混入、或は剥離液自体の変質に加えて、剥離液が含有するアルカノールアミン化合物に起因するシアン化合物が大きく影響することがわかった。そして、前記シアン化合物の除去には蒸留して得た留出成分にアルカリ化合物を配合することで容易に除去でき、剥離性も回復する上に、再生のたびに濃縮するシアン化合物による作業環境の悪化も防げることを見出した。さらに、アルカノールアミン化合物を含有するレジスト用剥離液がアルカノールアミン化合物に加えて多価アルコール類又はその誘導体を含有する場合には、アルカノールアミン化合物留出物にはアルカリ化合物を、また、多価アルコール類又はその誘導体留出物には不揮発性酸化合物を配合することでシアン化合物の除去が十分に行うことができ、それを再混合することで、剥離性に優れたレジスト用剥離液が再生できることをも見出して、本発明を完成したものである。すなわち、
【０００６】
本発明は、アルカノールアミン化合物を含有する使用済レジスト用剥離液の剥離特性の低下のない再生方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、アルカノールアミン化合物を含有する使用済レジスト用剥離液の作業環境の悪化を防止できる再生方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、アルカノールアミン化合物を含有する使用済レジスト用剥離液の再生方法において、前記使用済レジスト用剥離液を蒸留し、得られた留出物にアルカリ化合物を配合してシアン化合物を除去し、レジスト用剥離液を再生することを特徴とする使用済レジスト用剥離液の再生方法に係る。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の再生方法に供される使用済レジスト用剥離液は、アルカノールアミン化合物を含有するレジスト用剥離液（以下アルカノールアミン化合物含有剥離液という）であればとくに限定されないが、実用的にはアルカノールアミン化合物と有機溶剤を含有するレジスト用剥離液が好ましい。前記アルカノールアミン化合物としては、具体的にモノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、２−エチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、エチルジエタノールアミンなどが挙げられる。前記アルカノールアミン化合物は、単独でもまた組み合わせてもよいが、特にモノエタノールアミンが剥離性に優れ好ましい。また、前記有機溶剤としては、具体的にジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体が挙げられ、それらの単独でもまた組み合わせてもよいが、特にジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類の誘導体がレジスト変質膜の剥離性に優れ好ましい。
【００１０】
上記レジスト用剥離液組成物中のアルカノールアミン化合物と有機溶剤との割合はアルカノールアミン化合物：有機溶剤＝９０〜１０：１０〜９０（重量比）の範囲がよい。前記範囲を逸脱すると、剥離効果が十分に発揮できず好ましくない。
【００１１】
本発明の再生方法は、半導体素子や液晶表示素子の基板にホトレジスト法で設けたレジストパターンを剥離除去するのに使用したアルカノールアミン化合物含有剥離液の再生方法に係るが、該再生方法にあっては、使用済アルカノールアミン化合物含有剥離液を蒸留して水分を留去させたのち、アルカノールアミン化合物含有剥離液を留出させ、溶解除去したレジストや変質物を分離し、得られた留出物にアルカリ化合物を配合し、溶解したのち、再蒸留してシアン化合物とアルカリ化合物との反応生成物を釜残として除去し再生する。この場合のアルカリ化合物の配合量としては、留出したアルカノールアミン化合物含有剥離液に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲がよい。前記配合量が０．０１重量％未満ではシアン化合物の除去が十分でなく、また５重量％を超えても再生効果の向上がなく、コスト的に無駄で好ましくない。前記アルカリ化合物の配合は常温で攪拌し溶解するのがよく、高温での溶解ではアルカノールアミン化合物中に吸収されているシアン化合物が蒸発し、作業環境を悪化させるので好ましくない。前記再生方法において、有機溶剤が多価アルコール類又はその誘導体の場合には、シアン化合物が多価アルコール類及びその誘導体に吸収されやすいことから、アルカノールアミン化合物と多価アルコール類又はその誘導体とを蒸留により別々に分離留出させ、留出アルカノールアミン化合物にはアルカリ化合物を、また、留出多価アルコール類又はその誘導体には不揮発性酸化合物をそれぞれ配合し、溶解してシアン化合物をアルカリ化合物または不揮発性酸化合物と反応させ、その反応生成物を再蒸留で釜残として除去し、次いで留出アルカノールアミン化合物及び多価アルコール類又はその誘導体を剥離液の組成分比に再混合するのがよい。前記配合するアルカリ化合物としては、強アルカリ化合物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、また、不揮発性酸化合物としては、硫酸、リン酸等が挙げられる。これらのアルカリ化合物および不揮発性酸化合物は単独でもまたは組み合わせても用いることができる。
【００１２】
上記アルカノールアミン化合物に配合するアルカリ化合物の配合量は、アルカノールアミン化合物に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲がよく、また、多価アルコール類又はその誘導体に配合する不揮発性酸化合物の配合量は、多価アルコール類又はその誘導体に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲がよい。前記配合量が０．０１重量％未満ではシアン化合物の除去が十分でなく、また５重量％を超えても再生効果の向上がなく、コスト的に無駄で好ましくない。
【００１３】
【発明の実施の態様】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１４】
【実施例】
実施例１
約１．０μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜を蒸着したシリコンウエーハ上にナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂からなるポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ−ｉＰ３３００（東京応化工業社製）をスピンナー塗布して、膜厚２．０μｍのレジスト層を形成した。このレジスト層をＮＳＲー２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）を用いてマスクパターンを介して、露光し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、レジストパターンを形成した。前記レジストパターンをマスクとして露出した基板をエッチング装置ＴＳＳ−６０００（東京応化工業社製）を用い、塩素と三塩化硼素の混合ガスをエッチャントとしてドライエッチング処理した。
【００１５】
得られたシリコンウエーハを、モノエタノールアミン７０重量％とジメチルスルホキシド３０重量％からなるレジスト用剥離液に９０℃で２０分間浸漬することでレジストパターンを剥離除去するという処理を８時間繰り返し行い、これを使用済レジスト用剥離液とし、この使用済レジスト用剥離液中のシアン化合物をイオンクロマトグラフィ装置ＤＸ−ＡＱ（ＤＩＯＮＥＸ社製）を用いて定量したところ１００ｐｐｂのシアン化合物が検出された。
【００１６】
次いで、この使用済レジスト剥離液１ｋｇを回分式蒸留装置を用いて蒸留し、水分を除去することで、９００ｇのモノエタノールアミンとジメチルスルホキシドからなる混合液を留出させた。次に留出した混合液に水酸化ナトリウム５ｇを加え、常温で溶解し、再度回分式蒸留装置に仕込み、蒸留することでモノエタノールアミンとジメチルスルホキシドとからなる混合液を留出し、再生レジスト用剥離液を得た。この再生レジスト用剥離液中のシアン化合物を上記と同様のイオンクラマトグラフイ装置を用いて分析したところ、シアン化合物は検出されなかった。また、再生レジスト用剥離液を用いて、上記ドライエッチング処理したＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜上のレジストパターンを剥離処理を行ったところ、レジストパターンは良好に剥離さて、シリコンウエーハ上のＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜に腐食は確認されなかった。
【００１７】
実施例２
実施例１のドライエッチング処理を施して得られたシリコンウエーハを、モノエタノールアミン３０重量％とジエチレングリコールモノブチルエーテル７０重量％からなるレジスト用剥離液に９０℃で２０分間浸漬することでレジストパターンを剥離除去するという処理を８時間繰り返し行い、これを使用済レジスト用剥離液として得た。この使用済レジスト用剥離液中のシアン化合物をイオンクロマトグラフィ装置ＤＸ−ＡＱ（ＤＩＯＮＥＸ社製）を用いて定量したところ２０ｐｐｂのシアン化合物が検出された。
【００１８】
次いで、この使用済レジスト剥離液１ｋｇを回分式蒸留装置を用いて蒸留し、水分を除去したのち、さらにモノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルにそれぞれ分離留出し、モノエタノールアミン２５０ｇとジエチレングリコールモノブチルエーテル６００ｇを得た。次に留出したモノエタノールアミンに水酸化ナトリウム２ｇを加え、常温で溶解し、またジエチレングリコールモノブチルエーテルにリン酸３．５ｇを加え、常温で溶解したのち、それぞれを回分式蒸留装置で蒸留してモノエタノールアミン及びジエチレングリコールモノブチルエーテルを再生した。この再生したモノエタノールアミン及びジエチレングリコールモノブチルエーテル中のシアン化合物を上記と同様のイオンクラマトグラフイ装置を用いて分析したところ、シアン化合物は検出されなかった。さらに、再生したモノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルを上記レジスト用剥離液と同様の割合となるように配合して再生レジスト用剥離液とした。この再生レジスト用剥離液を用いて、上記ドライエッチング処理したＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜上のレジストパターンの剥離処理を行ったところ、レジストパターンは良好に剥離され、シリコンウエーハ上のＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜に腐食は観察されなかった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の再生方法では、アルカノールアミン化合物を含有する使用済レジスト用剥離液中のシアン化合物が十分に除去でき、再生前の剥離性がほぼ維持できる上に、シアン化合物の濃縮に基づく作業環境の悪化がない。そのため、使用済レジスト用剥離液の再生処理を繰り返し行うことができ、半導体素子や液晶表示素子の製造コストを低くできる。