(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス様α型無金属フタロシアニンを乾式ミリングしてｘ型無金属フタロシアニンを一部生成させる工程；及び、
得られた結晶変態混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選択される、アミド部分を有する環状構造の有機溶媒の存在下で湿式ミリングさせる工程；
を包含するｘ型無金属フタロシアニンの製造方法。
【請求項２】
前記アモルファス様α型無金属フタロシアニンが、無金属フタロシアニンをアシッドペースティングして得たものである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記無金属フタロシアニンが、フタロニトリル法で製造したものである請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はｘ型無金属フタロシアニンの製造方法に関する。特に半導体レーザー光に対して高感度が要求される有機感光体の電荷発生剤に適するｘ型無金属フタロシアニンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は、複写機、プリンターなどに広く適用されている。近年、この電子写真感光体の光源としては、小型化、低コスト化が可能な半導体レーザー光が主流となっている。このために半導体レーザーの発信波長域に高感度を有する有機光導電材料（ＯＰＣ）が電子写真感光体用材料として注目され、盛んに研究されている。
【０００３】
ＯＰＣは、有機樹脂でなる結合剤中に光導電性を示す電荷発生剤を分散させた材料である。導電性支持体上にＯＰＣを層状に形成することにより電子写真感光体が得られ、この種の電子写真感光体は有機感光体と呼ばれる。電荷発生剤としては安定型、準安定型のフタロシアニン系化合物などの光導電性を有する機能性色素が一般に用いられる。
【０００４】
一般にフタロシアニン系化合物は、長波長域まで分光感度を有し、電荷発生効率もよく、堅牢性に優れ、高感度、高耐久性である。このため、ｘ型無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニンおよびバナジルフタロシアニンのような無金属又は金属フタロシアニン化合物の有機感光体への適用が試みられている。
【０００５】
無金属フタロシアニンは金属を含まず安全であり、製造が容易である。中でもｘ型無金属フタロシアニンは、α型およびβ型の無金属フタロシアニンよりも感度に優れるので電荷発生剤として実用化されている。
【０００６】
ｘ型の無金属フタロシアニン（以下、「Ｈ２−Ｐｃ」という。）は、一般に、α又はβ型Ｈ２−Ｐｃをミリング（磨砕）処理および／または溶剤処理等することにより結晶変換して製造される。しかしながら、従来法では、製造に長時間を要した。また、得られたｘ型Ｈ２−Ｐｃは、Ｘ線回折スペクトルにピークが認められる程度の量で未変換Ｈ２−Ｐｃを含んでおり、必ずしも満足できる高純度品ではなかった。
【０００７】
米国特許第３,３５７,９８９号明細書には、市販のα又はβ型Ｈ２−Ｐｃを長時間乾式ミリングして、ｘ型Ｈ２−Ｐｃを得る方法が記載されている。この方法では、α又はβ型からｘ型に変換されるには４８時間以上の、さらに変換率を高めるには１４４時間もの乾式ミリングを必要とする。
【０００８】
特公昭４４−１４１０６号公報には、無金属フタロシアニン顔料をアシッドペースティングして、さらに乾式ミリングを施すｘ型Ｈ２−Ｐｃの製造法が記載されている。しかし、この方法では、後述の（比較例１）に示すように安定してｘ型結晶変態を得ることができない。
【０００９】
特公昭４５−８１０２号公報には、市販のα型Ｈ２−Ｐｃに、種付けするための少量のｘ型Ｈ２−Ｐｃ加え、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒中で湿式ミリングするｘ型Ｈ２−Ｐｃの製造法が記載されている。しかし、この方法では、β型Ｈ２−Ｐｃを得ることが多い。
【００１０】
また、合成されたＨ２−Ｐｃをアシッドペースティングして得たアモルファス様α型Ｈ２−Ｐｃ、或いは、更に精製した高純度のＨ２−Ｐｃを乾式ミリングすることによりｘ型Ｈ２−Ｐｃを得る方法が、特公平３−７８８７２号、特公平５−８５５５４号公報及び特公平７−３７５８８号等に記載されている。
【００１１】
例えば、特公平３−７８８７２号公報には、フタロニトリルを強塩基（ＤＢＵ）の存在下に反応させ、無金属フタロシアニン（β型）を生成せしめ、得られたその粗製物に対して溶媒可溶化（例えば、ジカリウムフタロシアニンジグライム錯体化）し、得られた可溶化物を溶媒で精製し、得られた精製可溶化物を復元することにより高純度のＨ２−Ｐｃを収得し、次いでそれをボールミリングする、高純度ｘ型Ｈ２−Ｐｃの製造方法が記載されている。この方法は、予め溶媒可溶化、精製により高純度のＨ２−Ｐｃを調製しなければならない点で繁雑である。
【００１２】
特公平７−３７５８８号公報には、アシッドペースティングして得たα型Ｈ２−Ｐｃを乾式ミリングして、α型Ｈ２−Ｐｃとｘ型Ｈ２−Ｐｃの混合物を得、この混合物にケトン含有有機溶媒の添加によってｘ型Ｈ２−Ｐｃを得る方法が記載されている。この方法で得られたｘ型Ｈ２−Ｐｃは、比較的良好な感光特性を示すが、まだ改良の余地がある（比較例Ｂ）。
【００１３】
特公平５−８５５５４号公報には、特公平３−７８８７２号公報と同様な方法、例えば、ｘ型以外の結晶構造を有する純度９５％以上のＨ２−Ｐｃを摩砕媒体撹拌型粉砕機を用いて、４０〜１２０℃の温度下、液体媒体不存在下の粉末状態で粉砕（乾式ミリング）して、ｘ型に変換する方法が記載されている。この方法は、高純度品を得るものであるが、未変換α型Ｈ２−Ｐｃを僅か含むことが多く（比較例３）、また後述の比較例Ｃに示すように電荷発生剤としての特性は不十分である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、従来のｘ型Ｈ２−Ｐｃの製造技術をさらに改良することによって、有機感光体の電荷発生剤に適した高純度ｘ型Ｈ２−Ｐｃの簡便な製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明者らは、従来の製法においては、結晶変換にかなりの時間を要すること及び変換が不十分であること等から、特願平６−４４２３号において効果的なｘ型Ｈ２−Ｐｃの製造方法を提案した。ここに記載の方法は、まず、粗製のＨ２−ＰｃをアシッドペースティングしてアモルファスＨ２−Ｐｃを得、これを乾式ミリングすることによって結晶変態系内に、一部結晶成長核となるｘ型Ｈ２−Ｐｃを形成し、引続き各種の有機溶媒を用いて湿式ミリング又は有機溶媒中で単純な撹拌分散を行うことで、感光特性の良いｘ型Ｈ２−Ｐｃを得ている。
【００１６】
しかし、このｘ型Ｈ２−Ｐｃの感光特性には、まだ改良の余地があり、さらに鋭意遂行した結果、湿式ミリング工程で使用する有機溶媒のうち、アミド部分を有する環状アミド系有機溶媒を使用することによって、得られるｘ型Ｈ２−Ｐｃの有機感光体における感光特性と信頼性が著しく改善されることを見い出し、本発明に至った。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アモルファス様α型無金属フタロシアニンを乾式ミリングしてｘ型無金属フタロシアニンを一部生成させる工程；及び、得られた結晶変態混合物を、アミド部分を有する環状構造の有機溶媒の存在下で湿式ミリングもしくは撹拌分散させる工程；を包含するｘ型無金属フタロシアニンの製造方法を提供し、そのことにより上記目的が達成される。
【００１８】
【発明の実施形態】
本発明の方法で出発原料として用いるアモルファス様α型無金属フタロシアニンとは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）のブラッグ角２θ＝５°〜４０°の範囲で結晶化度が約５０％以下のα型無金属フタロシアニンをいう。アモルファス化が不十分であると、ｘ型の単一結晶が得られず、混晶となり易く、好ましくない。なお、アモルファス様α型Ｈ２−Ｐｃの結晶化度は多重ピーク分離法を用いて測定した値を用いる。
【００１９】
アモルファス様α型Ｈ２−Ｐｃは、Ｈ２−Ｐｃ（例えば、β型Ｈ２−Ｐｃ）を硫酸に一度溶解し、アシッドペースティングした後、精製復元処理することにより得られる。換言すると、Ｈ２−Ｐｃをアシッドペースティングし場合、フタロシアニン結晶は一般にアモルファス様α型となる。
【００２０】
ここで、「アシッドペースティング」とは、有機顔料を濃硫酸に溶解させ、その後これを氷水中に投入して再沈殿させることにより有機顔料を精製、微細化する方法を意味する。用いる濃硫酸は一般に濃度８０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものである。濃硫酸の濃度が８０％を下回るとフタロシアニンの微粒子化が不十分となるからである。濃硫酸の量は精製、微細化に適する良好なペーストが得られる程度であれば特に限定されないが、一般に無金属フタロシアニンの１〜１００倍量（重量比）、好ましくは５〜５０倍の範囲で使用される。
【００２１】
アシッドペースティングに用いるＨ２−Ｐｃは有機感光体の電荷発生剤に適した高純度品であればその結晶変態等特に限定されない。好ましくはフタロニトリル法で製造したβ型Ｈ２−Ｐｃである。
【００２２】
すなわち、フタロニトリルをｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、１−メトキシエタノール、１−エトキシエタノールのようなアルコール系溶媒中で、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５）、又は（金属）アルコキシドのような強塩基の存在下に反応させ、熱時濾過して粗合成β型Ｈ２−Ｐｃを得、この粗合成β型Ｈ２−Ｐｃを熱ＤＭＦのような有機溶媒を用いて、洗浄および／または再分散（例えば、還流温度にて約２時間）することにより精製して得たβ型Ｈ２−Ｐｃが好ましい。
【００２３】
本発明の方法では、アモルファス様α型Ｈ２−Ｐｃ（以下、「原料Ｈ２−Ｐｃ」という。）を、まず、乾式ミリングする。「乾式ミリング」とは、適当な機械的方法により物体を乾燥した状態で擦りつぶして細かくする操作、いわゆる摩砕を意味する。
【００２４】
本発明で用いるのに好ましい乾式ミリング法の例には、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、ディスパーザーおよびアジターのような装置を用いる機械的処理法が挙げられる。
【００２５】
好ましくは、乾式ミリングは、例えば、直径３ｍｍの球状ガラス製ミル媒体を用いて、振動数７５０ｃｐｍおよびミル媒体と試料との重量比１００：５の条件で、約１〜４８時間、特に１０〜２０時間行われる。乾式ミリングの時間が１時間を下回ると後続の有機溶媒中での分散工程に要する時間が長くなったり、変換効率が低くなる等の問題が生じる。また、４８時間を上回って行っても有意な結果が得られない。この乾式ミリングの工程により原料Ｈ２−Ｐｃの一部がｘ型結晶変態に変換される。
【００２６】
乾式ミリングは、例えば、原料Ｈ２−Ｐｃ約５重量部を、３ｍｍφガラスビーズ等を１００重量部充填した１００ｍｌ容量のガラス製や磁製などの容器に仕込み、試験用分散機（ペイントシェーカー）を用いて振盪することにより行われる。
【００２７】
次いで、得られるＨ２−Ｐｃ結晶変態（ｘ型Ｈ２−Ｐｃ核を一部含有する）を有機溶媒中に分散させる。ここで、「分散させる」とは、固液混合物に剪断力を加えることにより固体を微細な粒子として液体中を移動させる全ての方法をいう。
【００２８】
例えば、乾式ミリングを行った容器に直接、有機溶媒を加えること以外は乾式ミリングと同様にして湿式ミリングを行うことにより分散を行う。
【００２９】
あるいは、原料Ｈ２−Ｐｃを乾式ミリングした後に容器に有機溶媒を加えること、または有機溶媒が充填された容器に乾式ミリング後のＨ２−Ｐｃ結晶変態を加えることによりスラリーを形成し、これを機械スターラーのような撹拌装置で分散させる。その際には、例えば、加熱下、２０〜６０ｒｐｍ程度の撹拌速度において分散させるのが好ましい。
【００３０】
この場合、有機溶媒はＨ２−Ｐｃ結晶変態（重量部）に対して約５〜５０倍容量部、好ましくは１０〜２５倍容量部で用い得る。有機溶媒の量が５倍容量部を下回ると溶媒による変換の効率が低下して好ましくない。
【００３１】
この湿式ミリングには有機溶媒としてアミド部分を有する環状構造の有機溶媒を用いることが好ましい。良好な変換効率（収率）が得られるからである。アミド部分を有する環状構造の有機溶媒は一般に４〜２０個の炭素原子を有するものを用いる。
【００３２】
アミド部分を有する環状構造のアミド部分は、好ましくは以下の式で示す構造を有する。
【００３３】
【化２】
0004159125.tif 000002
【００３４】
式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基）、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基）等を示す。
【００３５】
好ましいアミド部分を有する環状構造の有機溶媒の具体的には、式
【００３６】
【化３】
0004159125.tif 000003
【００３７】
で示すＮ−メチル−２−ピロリドン、式
【００３８】
【化４】
0004159125.tif 000004
【００３９】
で示すＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、式
【００４０】
【化５】
0004159125.tif 000005
【００４１】
で示す２−ピロリドン、式
【００４２】
【化６】
0004159125.tif 000006
【００４３】
で示す２−ピペリドン、式
【００４４】
【化７】
0004159125.tif 000007
【００４５】
で示すＮ−メチル−２−ピペリドン、式
【００４６】
【化８】
0004159125.tif 000008
【００４７】
で示す１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００４８】
湿式ミリング操作は、約１〜４８時間、好ましくは５時間以上行う。分散操作の時間が１時間を下回ると変換が不完全となり、４８時間を上回って行っても有意な効果は得られない。この分散工程により原料Ｈ２−Ｐｃは完全に「ｘ型」に変換される。ここで、「完全にｘ型に変換される」とは、Ｘ線回折スペクトル中にα型およびβ型のような原料Ｈ２−Ｐｃのピークが見られない「ｘ型」として公知の回折ピークのみを示す状態に変換されることをいう。
【００４９】
本発明の方法の一実施態様を以下に説明する。
【００５０】
（ａ）フタロニトリルを強塩基（ＤＢＵ）の存在下に反応させて得られた粗合成β型無金属フタロシアニン約３０ｇを、濃硫酸約１５００ｇに溶解し、この濃硫酸溶液を大量の氷／水約０．８Ｌに注加して、析出物を濾過、水洗、乾燥して、好ましくは結晶化度５０％以下のアモルファス様α型無金属フタロシアニン（原料Ｈ２−Ｐｃ）を得る。
【００５１】
（ｂ）得られたアモルファス様α型無金属フタロシアニン３ｇと摩砕媒体約１２０ｇをペイントシェーカー等用いて乾式ミリング（約１〜４８時間）して、得られる結晶変態系内にｘ型の核を一部生成（成長）させる。
【００５２】
（ｃ）次に、アミド部分を有する環状アミド系有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５０ｍｌを加え、湿式ミリング（約１〜４８時間）を行い、完全にｘ型に変換する。
【００５３】
工程ｂ）から工程ｃ）へ移行する目安としては、工程ｂ）における結晶変態系内のｘ型Ｈ２−Ｐｃ核の生成比率を測定することによって行う。ｘ型Ｈ２−Ｐｃ核の成長の目安の測定は、サンプリング試料をＸ線回折（ＸＲＤ）して得られる回折パターンにおけるブラッグ角２θの６．７°及び９．０°のピーク強度比（ｒ）を求めることにより行う。
【００５４】
本態様では、ＸＲＤブラッグ角２θの６．７°（α型Ｈ２−Ｐｃに由来する特徴的ピーク）及び９．０°（ｘ型Ｈ２−Ｐｃに由来する特徴的ピーク）におけるピーク強度を、それぞれＩα及びＩｘとした場合、ピーク強度比ｒがＩｘ／Ｉα＞０．５であるような時点で次の湿式ミリングに移行した。また、そのような結晶変態（例えば、図３に示すＸＲＤスペクトル）を示す時点で移行することが好ましい。
【００５５】
本発明の方法によれば、従来品に見られない高純度（約９９％以上）のｘ型Ｈ２−Ｐｃが収率よく得られる。特に、乾式ミリングと湿式ミリングとを併用する方法では、乾式ミリング後の生成物を移し換える操作が不要となり操作が簡便である。
【００５６】
また、アモルファス様α型無金属フタロシアニンに種付けするために必要なｘ型フタロシアニン（いわゆる結晶成長核）を、別途、用意する必要もない。種付けフタロシアニンを必要としない理由は、乾式ミリングによりアモルファス様α型Ｈ２−Ｐｃが、一部ｘ型結晶変態に変換されているからである。このｘ型Ｈ２−Ｐｃは、単純に外部から加えたものでなく、化合物中での変態であるため、引き続き湿式ミリングでの結晶変態に大きく寄与し、上記従来法に示されるような「β型」への転移は皆無であり、「α型」や「他の準安定型結晶変態」も認められない。
【００５７】
本発明の方法により得られたｘ型Ｈ２−Ｐｃは、有機感光体の電荷発生剤として有用である。本発明のｘ型Ｈ２−Ｐｃを電荷発生剤として含む有機感光体は帯電性が良好で、高感度、高耐久性を示す。
【００５８】
有機感光体は、例えば、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを薄膜状に積層して形成する。このような有機感光体は機能分離型感光体と呼ばれ、一般に発生した電荷が効率良く感光体表面に輸送されるという特徴を有する。導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着フィルム等に用いることができ、ドラム状、シート状又はベルト状の形態で作成される。
【００５９】
電子写真感光体への適用は、まず本発明のｘ型Ｈ２−Ｐｃ（結晶変態）を電荷発生剤（ＣＧ材）として含む電荷発生層を導電性支持体上に薄膜状に形成する。この際の電荷発生層は、ｘ型Ｈ２−Ｐｃを導電性支持体上に蒸着させ薄膜を形成することもできるが、一般には、結着樹脂を溶媒に溶解した溶液に電荷発生材料を分散させた塗布液を調製して、それを支持体上に塗布することによって形成する。
【００６０】
フタロシアニンを分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー等を用いる通常の分散法を採用することができる。
【００６１】
電荷発生層の塗工手段としては、特に限定されることはなく、例えば、バーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ローラーコーター等を適宜使用することができる。乾燥は、３０〜２００℃の温度で５分〜２時間、静止又は送風下で行うことができる。
【００６２】
塗布液用の溶媒としては、ＣＧ材としてのフタロシアニンを溶解することなく、均一に分散させ、必要に応じて用いられる結着樹脂を溶解するものであれば特に限定されることはなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００６３】
結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。好ましい樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド等の縮合系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の付加重合体；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは適宜混合して用いることができる。
【００６４】
上記結着樹脂の使用量は、電荷発生剤（ＣＧ材）に対して、０．１〜３重量比であり、３重量比よりも大であると、電荷発生層における電荷発生剤の濃度が小さくなり感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５．０μｍ、一般に１０μｍ以下である。
【００６５】
次に電荷発生層の上部に、電荷輸送剤（ＣＴ材）を含む電荷輸送層を薄膜状に形成する。この薄膜形成法としては、電荷発生層と同様な塗工法が用いられ、電荷輸送材料を、必要に応じて結着樹脂と共に溶媒に溶解し、電荷発生層の上部に均一に塗布し、その後乾燥させればよい。
【００６６】
電荷輸送剤としては、オキサジアゾール系、ピラゾリン系、ピラゾール系、ヒドラゾン系、キナゾリン系、トリアリールアミン系、トリフェニレンジアミン系、カルバゾール系、インドール系、イミダゾール系、スチリル系、スチリルトリアリールアミン系、トリアジン系、ブタジエン系などの公知のものが使用できる。
【００６７】
電荷輸送層を形成する結着樹脂及び溶媒としては、前記電荷発生層に使用されるものと同様なものが使用できる。
【００６８】
上記結着樹脂の使用量は、電荷輸送材料に対して、０．１〜５重量比であり、５重量比よりも大であると、電荷輸送層における電荷輸送材料濃度が小さくなり感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、５〜５０μｍ、一般に１００μｍ以下である。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７０】
合成例１
β型無金属フタロシアニンクルード品の合成
１Ｌ（リットル）の４つ口フラスコにフタロニトリル１２８．３ｇ、アミルアルコール５００ｍｌを仕込み、コンデンサー等反応に必要な器具を取り付け、フラスコ内を窒素置換した後、１７０．０ｇのＤＢＵを滴下ロートを使って加え、５時間加熱還流させた。熱時濾過をし、得られたウェットケーキを熱ＤＭＦ６００ｍｌを用いて振り掛け洗浄を行った。このケーキを再度ＤＭＦ５００ｍｌに分散して攪拌下２時間加熱還流を加えた後、熱時濾過しさらに、６００ｍｌのＤＭＦで振り掛け洗浄した。この再分散工程をあと２度繰り返した後、メタノール２５０ｍｌを用いてケーキ中のＤＭＦを置換した後乾燥して、β型無金属フタロシアニンクルード品８９．１ｇを得た。このものは、元素分析及びＩＲの測定からＨ２−Ｐｃであり、また、Ｘ線回析からβ型であることが確認された。元素分析した結果を表１に示す
【００７１】
【表１】
0004159125.tif 000009
【００７２】
合成例２
アモルファス様α型無金属フタロシアニンの合成
合成例１で得られたβ型無金属フタロシアニンクルード品３０．０ｇを濃硫酸１５００ｇに、温度５℃以下に保持しながら溶解させ、この状態で２時間攪拌を加えた後、氷／水約０．８Ｌ中へ温度を１０℃以下に制御しながら注加した。この状態で２時間攪拌を加え、濾過し、水道水、イオン交換水で徹底的に洗浄した。こうして得られたアシッドペースト処理ウェット品を乾燥粉砕して、アモルファス様α型無金属フタロシアニン２７．７ｇを得た。得られたアモルファス様α型無金属フタロシアニンの結晶化度は４４．１％であった。
【００７３】
このものの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを図１に示す。
【００７４】
なお、ＸＲＤは、マックスサイエンス社製の自動Ｘ線回折装置（ＭＸＰ３システム）を使用して測定した。また、アモルファス様α型Ｈ２−Ｐｃの結晶化度は多重ピーク分離法を用いて測定した。
【００７５】
具体的には、図１に示すアモルファス様α型Ｈ２−Ｐｃの粉末ＸＲＤスペクトルを、ブラッグ角度２θ＝５°〜４０°の範囲でスムージング処理する。図４の実線で示すこのスペクトルから、短鎖線で示す結晶部分のスペクトルを分離し、式
（結晶部分のピーク強度の総計／全体のピーク強度の総計）×１００の値を結晶化度（％）とした。
【００７６】
実施例１
合成例２で得られたアモルファス様α型無金属フタロシアニン３．０ｇを容量約１４０ｍｌの広口瓶に、５ｍｍφのガラスビーズ１２０ｇと共に仕込み、ペイントシェーカー等の所謂分散機を用いて相当の物理的な応力を１〜４８時間与えた（ここでは、無溶媒の状態でシェアーをかけ粉砕する、所謂、乾式ミリングで行った。）。この乾式ミリング操作により特願平６−４４２３号に示したように、ミリング後の結晶変態系内に一部ｘ型無金属フタロシアニン核が生成していることを確認した。
【００７７】
その後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを５０ｍｌを加え、さらに１〜４８時間のミリングを施した（ここでは、溶媒の存在下でシェアーをかけ粉砕する、所謂、湿式ミリングを行った。）。一部サンプリングしてＸ線回折スペクトルによって、完全にｘ型無金属フタロシアニンに変換されていることを確認した後、濾布（目のあらい）を通して一旦ガラスビーズを除去した後、メンブランフィルターで目的物を濾取、メタノールで溶媒置換した後減圧下で乾燥し、ｘ型無金属フタロシアニンを２．７０ｇ得た。
【００７８】
このものの粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。また、乾式ミリング工程中における、「アモルファス様α型」から「ｘ型」結晶変態への変換途中のＸＲＤスペクトルを図３に示す。
【００７９】
実施例２
実施例１において湿式ミリング時のＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ−メチル−２−ピペリドンを用いた以外は、実施例１と全く同様にしてｘ型無金属フタロシアニン２．８６ｇを得た。
【００８０】
実施例３
実施例１において湿式ミリング時のＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりに２−ピロリドンを用いた以外は、実施例１と全く同様にしてｘ型無金属フタロシアニン２．７０ｇを得た。
【００８１】
実施例４
実施例１において湿式ミリング時のＮ−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ−２−ヒドロキシエチルピロリドンを用いた以外は、実施例１と全く同様にしてｘ型無金属フタロシアニン２．９１ｇを得た。
【００８２】
実施例５及び６
これら実施例は、本発明のｘ型無金属フタロシアニンを用いた感光体の一次特性評価の再現性を確認するために行った。
【００８３】
実施例５
合成例１記載の方法により合成された製造ロットの異なるβ型Ｈ２−Ｐｃを用いて、合成例２と同様にしてアモルファス様α型無金属フタロシアニンを調製した。このアモルファス様α型Ｈ２−Ｐｃ３．０ｇ用いて、実施例１と全く同じ条件にてｘ型無金属フタロシアニンを合成した。
【００８４】
実施例６
合成例２記載の方法により合成された製造ロットの異なるアモルファス様α型無金属フタロシアニン３．０ｇ用いて、実施例１と全く同じ条件にてｘ型無金属フタロシアニンを合成した。
【００８５】
比較例１
合成例２の方法により得られた３．０ｇのアモルファス様α型Ｈ２−Ｐｃを、実施例１と同様な乾式ミリングのみ、室温で、１００時間行った。概ねｘ型無金属フタロシアニンに変換した結晶変態２．５ｇを得た（参考文献 特公平４４−１４１０６号）。このものは、未変換α型無金属フタロシアニンを数％含む。また、このものの感光特性を表３に示す。
【００８６】
比較例２
合成例２の方法により得られた３．０ｇのアモルファス様α型Ｈ２−Ｐｃを、特公平７−３７５８８号公報に教示される方法によって、５時間の乾式ミリングを行った後、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）５０ｇを加えて５時間の湿式ミリング施し、濾取して、ＭＥＫを除去後、４％のアンモニア水及びメタノールで洗浄し、乾燥してｘ型Ｈ２−Ｐｃ粉末２．１ｇを得た。このものの感光特性を表３に示す。
【００８７】
比較例３
特公平５−８５５５４号の実施例１に教示されると同様な方法によって、β型Ｈ２−Ｐｃを粗合成し、これをアシッドペースティングすることによって得られた３．０ｇのアモルファス様α型Ｈ２−Ｐｃを、実施例１と同様な乾式ミリングのみ、５０℃で、４時間行った。ｘ型Ｈ２−Ｐｃ１．９ｇを得た。結果は、比較例１と同様にα型とｘ型の混晶であった。このものの感光特性を表３に示す。
【００８８】
比較例４
合成例２と同様にアモルファス様α型Ｈ２−Ｐｃを合成した。特願平６−４４２３号に従い、このアモルファス様α型Ｈ２−Ｐｃを実施例１と同様にして、３〜５時間の乾式ミリングを施した後、メタノール５０ｍｌを加えて７〜５時間の湿式ミリングを行うことによりｘ型Ｈ２−Ｐｃ粉末４．１ｇを得た。このもののＩＲおよびＸ線回折から、得られた粉体が完全にｘ型Ｈ２−Ｐｃに変換していることを確認した（図２）。
【００８９】
比較例５
比較例４と同様にアモルファス様α型Ｈ２−Ｐｃを合成し、３〜５時間の乾式ミリングを加えた後、比較例４で用いたメタノールの代りにＴＨＦ５０ｍｌを用いて、７〜５時間湿式ミリングを行うことによりｘ型Ｈ２−Ｐｃ粉末３．７ｇを得た。このもののＩＲおよびＸ線回折から、得られた粉体が完全にｘ型Ｈ２−Ｐｃに変換していることを確認した（図２）。
【００９０】
比較例６
合成例２と同様にアモルファス様α型Ｈ２−Ｐｃを合成し、これを３．０ｇ用いて、実施例１と同様な乾式ミリングを１７時間加えた後、ＤＭＦ５０ｍｌを用いて、１６時間湿式ミリングを行うことによりｘ型Ｈ２−Ｐｃ粉末２．９１ｇを得た。このもののＩＲおよびＸ線回折から、得られた粉体がｘ型Ｈ２−Ｐｃに変換していることを確認した（図２）。
【００９１】
実施例１〜６及び比較例１〜６における、アモルファス様α型Ｈ２−Ｐｃからｘ型Ｈ２−Ｐｃ結晶変態への変換（湿式ミリング）に関わる実験結果を表２にまとめた。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
応用例
有機感光体の作成と感光体一次特性評価
【００９４】
有機感光体の作成
実施例１、２、３、４、５、６及び比較例１、２、３、４、５、６で合成したｘ型Ｈ２−Ｐｃそれぞれ０．２ｇとポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製のエレックスＢＨ−３）０．２ｇ、シクロヘキサノン５９．６ｇ及び及び３ｍｍφのガラスビーズ５０ｇを広口瓶に入れ、ペイントシェーカーで１時間撹拌後、これをアルミニウム基板上に膜厚が０．５μｍになるようバーコーダーを用いて製膜し、風乾させ電荷発生層を形成した。
【００９５】
次に、電荷輸送剤（ＣＴ材）として４−ベンジルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン（高砂香料社製のＣＴＣ−１９１）４．５ｇ、ポリカーボネート樹脂（帝人社製のパンライトＬ−１２５０）４．５ｇ及び塩化メチレン５１．０ｇを広口瓶に入れ、超音波分散により均一な溶液を調製した。これを電荷発生層上に、バーコーダーを用いて塗布し、室温で乾燥して、膜厚６０μｍの電荷輸送層を形成した２層型の感光体片（実施例I〜VI及び比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ）を作製した。
【００９６】
感光体１次特性評価
このようにして作成したそれぞれの感光体片（実施例Ｉ〜VI及び比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ）を用いて、電子写真特性の測定を行った。測定は、静電気帯電試験装置（川口電機社製のＥＰＡ−８２００）を用い、−８ｋＶ、ＳＴＡＴ３モードで帯電し、２．５秒間暗所放置後、５．０ｌｕｘの白色光を１０秒間照射して、帯電電位（Ｖ0）、半減露光量感度（Ｅ1/2）、残留電位（Ｖr）について光電子的特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
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【００９８】
本発明の方法で得られたｘ型Ｈ２−Ｐｃは有機感光体用の電荷発生剤として優れた性能、特に、高い感光特性を示す。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の方法では、従来法に比べ短時間の乾式及び湿式ミリング処理で原料Ｈ２−Ｐｃの結晶変態を完全に「ｘ型」に変換でき、製造コストの大幅な低減が可能であると共に、感光体特性が顕著に向上したｘ型Ｈ２−Ｐｃを簡単に製造できる。
【０１００】
本発明の方法で得られたｘ型Ｈ２−Ｐｃは、高純度で、しかも特に光電子的特性にすぐれるため、半導体レーザーを利用する複写機やプリンター等の電子写真感光体、及びデジタル複写機のハイガンマー感光体の電荷発生剤として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  合成例２で得られたアモルファス様α型無金属フタロシアニンのＸＲＤスペクトルである。
【図２】  実施例１〜６で得られたｘ型無金属フタロシアニンのＸＲＤスペクトルである。
【図３】  乾式ミリング工程中における、「アモルファス様α型」から「ｘ型」結晶変態への変換途中のＸＲＤスペクトルである。
【図４】  図１のアモルファス様α型無金属フタロシアニンのＸＲＤスペクトルを、多重ピーク分離法により、全体のスペクトルと結晶部分のスペクトルに分離した状態を示す。
【図５】  図３のＸＲＤスペクトルを、多重ピーク分離法により、全体のスペクトルと結晶部分のスペクトルに分離した状態を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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