(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として、ＣＦ４、ＣＦ３ＯＦ、ＣＯ２、ＣＦ３ＯＯＣＦ３を含有するＣＯＦ２に対して、−１６０〜−１１２℃の温度範囲で、該不純物を含有するＣＯＦ２蒸気を、当該温度における該ＣＯＦ２の平衡蒸気圧よりも低い圧力で減圧吸引して除去することにより、該不純物が高濃度に濃縮されているＣＯＦ２蒸気が除去され、該不純物の含有量を減少させることを特徴とするＣＯＦ２の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クリーニングガス及びエッチングガスとして有用なＣＯＦ2の精製方法に関する。さらに詳しくは、粗ＣＯＦ2中に含まれるＣＦ4、ＣＦ3ＯＦ、ＣＯ2、ＣＦ3ＯＯＣＦ3などの不純物の分離、除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ＣＯＦ2は、フルオロ製品合成のためのフッ素化剤として、あるいはＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルゲル法、蒸着法を用いて薄膜、厚膜、粉体、ウイスカを製造する装置において装置内壁、冶具等に堆積した不要な堆積物を除去するためのクリーニングガス、エッチングガスとして用いられる。とりわけ電子材料分野のクリーニングガス、エッチングガスに用いるために、より純度の高いＣＯＦ2が近年求められるようになってきている。
【０００３】
ＣＯＦ2は、さまざまな方法で合成できるが、多くの場合不純物としてＣＦ4、ＣＯ2を含んでいる。また、合成法によっては、ＣＦ3ＯＦ、ＣＦ3ＯＯＣＦ3が含まれる場合もある。
【０００４】
低沸点化合物を製造する場合、ガスとして生成した化合物をコールドトラップで捕集し、その後に精製を行う方法が一般的である。また、一般的な精製法として、ゼオライトなどの吸着材で不純物を吸着分離する方法と、低温で液化あるいは固化した状態から深冷蒸留する方法が良く知られている。
【０００５】
しかし、ＣＯＦ2は、加水分解しやすいこと、およびＣＦ4やＣＯ2などの不純物との分子径の差が小さいことから、吸着分離法による精製は困難である。
【０００６】
一方、深冷蒸留法は、コールドトラップによる捕集の後に連続して行えるため便利ではあるが、本発明者らが試みたところ、一般的な冷媒である液体窒素の温度（−１９６℃）で粗ＣＯＦ2を精製しようとすると留出速度が極めて遅いため実用的でなかった。また、エタノールなどの溶媒にドライアイスを加えて温度を一定にする方法（−１００℃以上）では、分離効率が低く、ＣＯＦ2の回収率が低くなることがわかった。とりわけＣＯ2（昇華点−７８℃）の場合は、ＣＯＦ2（沸点−８５℃）との沸点差が小さく、むしろＣＯＦ2より気化温度が高い物質であるため、−１９６℃および−１００℃以上では効果的な分離精製が不可能であり、ラウールの法則による一般的な予測でも初留分の分離による精製は不可能と判断される。
【０００７】
本発明の目的は、ＣＦ4、ＣＦ3ＯＦ、ＣＯ2、ＣＦ3ＯＯＣＦ3などの不純物を簡単に効率よく分離、除去し、高純度のＣＯＦ2を得る方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、粗ＣＯＦ2中に含まれるＣＦ4、ＣＦ3ＯＦ、ＣＯ2、ＣＦ3ＯＯＣＦ3などの不純物の除去方法について鋭意検討を重ねた結果、特定の条件下で粗ＣＯＦ2の蒸気部分を減圧吸引すれば、極めて効率よく、しかも経済的に除去できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、不純物として、ＣＦ４、ＣＦ３ＯＦ、ＣＯ２、ＣＦ３ＯＯＣＦ３を含有するＣＯＦ２に対して、−１６０〜−１１２℃の温度範囲で、該不純物を含有するＣＯＦ２蒸気を、当該温度における該ＣＯＦ２の平衡蒸気圧よりも低い圧力で減圧吸引して除去することにより、該不純物が高濃度に濃縮されているＣＯＦ２蒸気が除去され、該不純物の含有量を減少させることを特徴とするＣＯＦ２の精製方法を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明では、粗ＣＯＦ2をまず液化あるいは固化させる必要がある。冷媒としては、液体窒素、液体空気、液体アルゴン、ＬＮＧなどのＣＯＦ2より沸点の低い物質、あるいはメチルシクロヘキサンなどの低融点液体中に液体窒素などを投入して固液共存状態にしたもの等が用いられる。
【００１２】
本発明では、ＣＯＦ2の減圧吸引の際にＣＯＦ2蒸気に含まれる不純物濃度が温度に強く依存するという特性を利用している。従って、精製温度の制御は本発明において極めて重要である。このためには、低融点物質の固液共存状態を冷媒に用いれば精製温度を冷媒物質の融点付近に設定できて便利である。しかし、粗ＣＯＦ2の物質量がある程度あって温度分布が小さい場合には熱容量が大きいため温度変化は緩やかなので、予め粗ＣＯＦ2を入れた容器を液体窒素などの冷媒で精製温度以下に冷却しておいた後で冷媒を除去し、徐々に容器中の粗ＣＯＦ2が温度上昇していく過程で所定の精製温度に到達しても良い。また、所定の精製温度より高い温度の粗ＣＯＦ2に対してＣＯＦ2蒸気の減圧吸引を行い、放出ガスの気化熱で粗ＣＯＦ2を冷却して所定の精製温度に到達しても良い。
【００１３】
本発明において、精製温度は、−１６０〜−１１２℃の温度範囲が好ましい。分離精製が特に困難なＣＯ２に対しては、−１２６〜−１１２℃の温度範囲でその効果が大きい。ＣＦ３ＯＯＣＦ３（沸点−３７℃）に対しても同様に、−１２６〜−１１２℃の温度範囲で効果が大きい。ＣＦ４、ＣＦ３ＯＦなどの低沸分に対しては、−１４１℃未満でも除去可能であるが、粗ＣＯＦ２の蒸気圧が低いために分離に時間がかかる。また、−１００℃以上では放出ガスに多量のＣＯＦ２が同伴してしまい、分離効率が悪くなる。
【００１４】
また、本発明では、ＣＯＦ2の減圧吸引の際にＣＯＦ2蒸気に含まれる不純物濃度が圧力に強く依存するという特性も利用している。本発明における減圧とは、精製容器中の粗ＣＯＦ2の当該温度における平衡蒸気圧よりも低い圧力を意味する。特にＣＯ2、ＣＦ3ＯＯＣＦ3では、−１２６℃〜−１１２℃の温度範囲での圧力低減による効果が大きく、とりわけ１３．３ｋＰａ以下で放出蒸気に高濃度に濃縮される。粗ＣＯＦ2を入れた容器を減圧にする手段としては、真空ポンプなどを用いても良いし、液体窒素などで冷却したトラップを接続してその中に放出ガスを捕集し、後でこの放出ガスを再精製して同伴したＣＯＦ2を更に回収しても良い。
【００１５】
本発明は、ＣＯＦ２の蒸気を、当該温度における平衡蒸気圧よりも低い圧力で減圧吸引して含有不純物を除去することを目的としている。この不純物としては、ＣＦ４、ＣＦ３ＯＦのような低沸分だけでなく、ＣＯ２、ＣＦ３ＯＯＣＦ３のような高沸分も含む。さらに、ＨＣｌ（沸点−８５℃）、Ｃｌ２（沸点−３４℃）、ＣＯＣｌ２（沸点８℃）、ＣＯＣｌＦ（沸点−４５℃）のような不純物にも応用できることが容易に推測できる。蒸留による一般的な精製法では沸点が近接した不純物の分離精製には複数段の精留が必要であるが、本発明を用いると沸点が近接した不純物のみならずより高沸点の不純物までが粗ＣＯＦ２から容易に除去できる。但し、ＨＦ（沸点１９℃）は、ＣＯＦ２と共に残る場合が多く、分離・除去は困難である。従って、高純度のＣＯＦ２を得るためにはＨＦなどの除去を別途行う必要がある。これらの二段階の精製はどちらを先に行っても差し支えない。特にＨＦは、合成工程からの生成ガスを捕集する前に予備トラップを設けて予め分離しておいても良い。なお、本発明は、回分法・連続法いずれでも実施可能である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例、参考例、および比較例において示した％は、容量基準である。
【００１７】
実施例１
図１は、本発明で用いた精製装置の概略図を示す。図１に示した装置を用いて粗ＣＯＦ2を真空放出し、温度、圧力の経時変化を測定した。すなわち、精製容器１を真空吸引したのち、低温浴２に液体窒素を満たす。粗ガス容器３から精製容器１に粗ＣＯＦ2を導入し、低温浴２を取り外す。容器内の圧力および温度を圧力トランスデューサー４および熱電対５で測定する。
【００１８】
精製容器１には周囲の大気から熱が流入するため徐々に温度が上がり、ガスが放出していく。ガスの放出速度に応じて容器内の圧力が上がる。そのときの温度と圧力の経時変化を図２に示す。８分までは温度、圧力共に上昇したが、８分から２５分までは温度、圧力とも少しずつ減少した。このような傾向は、以下の実施例２、実施例３でも共通していた。特に、圧力値は装置や粗ガス組成に依存するが、粗ＣＯＦ2の真空放出における圧力と温度の経時変化として図２の曲線は一般的なものであると考えられる。図２の８分前後までを領域１、８分から２５分までを領域２とすると、領域１と領域２の境界では放出ガス量の急増が起きている。このため領域２では放出ガスの気化熱のために容器の温度、圧力がわずかずつ低下していく。こうしてＣＯＦ2も容器から急速に放出されるため、図２の３８分以降は容器内にはＣＯＦ2はほとんど残っていなかった。
【００１９】
領域２の途中で真空放出を停止し、液体窒素浴８で冷却した捕集容器（サンプル管６）にその後の放出分を全量捕集した。捕集したＣＯＦ2（精製ＣＯＦ2）を室温に戻してから組成分析したところ、ＣＦ4、ＣＦ3ＯＦ、ＣＯ2、ＣＦ3ＯＯＣＦ3、ＨＦの含有量は減少していた。分析結果および精製ＣＯＦ2として回収できた割合を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
実施例２
実施例１と同様の方法で液体窒素温度から室温への復温過程におけるＣＯＦ2の精製を行った。また、放出分も捕集して組成分析を行った。領域１の途中（図２の５分付近に相当）までの放出分（放出分−１とする）を全量捕集し、次いで領域１の途中から領域２の途中（図２の１５分付近に相当）までの放出分（放出分−２とする）を全量捕集した。最後に精製容器１に残った分を精製ＣＯＦ2−１として分析した。その結果を表２に示す。ＣＦ4、ＣＦ3ＯＦ、ＣＯ2は、精製ＣＯＦ2−１にはほとんど残っていなかったが、放出分−２には、粗ＣＯＦ2と同じ程度含まれていた。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
実施例３
実施例２の放出分−２を再び精製容器１に導入し、実施例１、２と同様の方法で再精製した。その結果を表３に示す。精製したＣＯＦ2（精製ＣＯＦ2−２とする）のＣＦ4、ＣＦ3ＯＦ、ＣＯ2、ＣＦ3ＯＯＣＦ3、ＨＦ含有量は、精製ＣＯＦ2−１と同等の水準であった。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
参考例１
実施例２の精製ＣＯＦ２（精製ＣＯＦ２−１）に対して−５０℃で蒸留による再精製を行い、留出分を精製ＣＯＦ２−１'とした。その分析結果を表４に示す。ＨＦの分離・除去を別途行うことでより効果的に高純度のＣＯＦ２が得られた。
【００２６】
【表４】
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【００２７】
比較例１〜３、実施例４〜８
低融点物質の固液共存状態を冷媒に用いて粗ＣＯＦ２からの放出分を粗ＣＯＦ２の平衡蒸気圧よりわずかに低い圧力（表５中では平衡圧と表記）およびより低い圧力（表５中では減圧と表記）でサンプリングし、分析した。すなわち、図１の装置を用い、精製容器１を真空吸引したのちに低温浴２に各種低融点物質の固液共存状態を満たす。温度が一定になってから粗ガス容器３から精製容器１に粗ＣＯＦ２を導入する。低温浴２を付けたまま精製容器１内のガスをサンプル管６およびサンプル管７にサンプリングする。このときサンプル管は、液体窒素浴８で冷却しておく。
【００２８】
サンプリングは、まず粗ＣＯＦ2の当該温度における平衡蒸気圧よりわずかに低い圧力で行う（平衡圧サンプリング）。次いで精製容器１を真空ポンプ９で吸引し、圧力が下がったところで低圧力のサンプリングを行う（減圧サンプリング）。その後、低温浴２を取り外し、精製容器１を室温に復温した後、容器内のＣＯＦ2（精製ＣＯＦ2）をサンプリングして組成分析した。
【００２９】
なお、比較例１〜３、実施例４〜８では、同じ組成の粗ＣＯＦ２を用いた。比較例１は−７２℃、比較例２は−９４℃、比較例３は−１００℃、実施例４は−１１２℃、実施例５は−１１９℃、実施例６は−１２６℃、実施例７は−１４１℃、実施例８は−１６０℃の冷媒をそれぞれ用いた。それらの結果を表５に示す。
【００３０】
ＣＦ４、ＣＦ３ＯＦはより低温で放出分中に高濃度濃縮されていた。しかし、低温では蒸気圧が低くなるため放出に時間がかかる。ＣＯ２、ＣＦ３ＯＯＣＦ３は実施例４〜７（温度−１１２〜−１４１℃）で良く濃縮されていた。
【００３１】
比較例１〜３、実施例４〜８の方法では、平衡圧サンプリングの後で引き続き減圧サンプリングを行っている。従って平衡圧サンプリングでの放出で先に不純物が減少するため、通常では減圧サンプル中の不純物量は平衡圧サンプル中の不純物量より少なくなる。しかし、実施例７、８のＣＦ３ＯＦ、実施例４〜８のＣＯ２、およびＣＦ３ＯＯＣＦ３では、減圧サンプルの方が平衡圧サンプルより高濃度に濃縮される現象が起きた。すなわち、より低い圧力による不純物の分離精製効率向上が実証できた。
【００３２】
また、精製ＣＯＦ２中のＣＦ４、ＣＦ３ＯＦ、ＣＯ２、及びＣＦ３ＯＯＣＦ３の含有量は、粗ＣＯＦ２より低減できた。また、実施例４〜８では高純度と高回収率（粗ＣＯＦ２と精製ＣＯＦ２の容量比が高い）を両立させることができた。
【００３３】
【表５】
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【００３４】
【発明の効果】
本発明の精製方法を用いることにより、高純度のＣＯＦ2を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いたＣＯＦ2の精製装置の概略図である。
【図２】実施例１の粗ＣＯＦ2の真空放出における温度、圧力の経時変化を示したグラフである。
【符号の説明】
１... 精製容器
２... 低温浴
３... 粗ガス容器
４... 圧力トランスデューサー
５... 熱電対
６、７... サンプル管
８... 液体窒素浴
９... 真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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