(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記一般式（Ａ）
【化１】
0004092525.tif 000017
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜１８の置換又は非置換の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２までの整数、ｍは１〜３までの整数である。）
で示される化合物の重合性ビニル基と、下記一般式（Ｂ）
（Ｒ5ＨＮ−Ｒ6）p−ＳｉＲ7q（ＯＲ8）4-p-q          （Ｂ）
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１５のアミノ基含有の２価の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｐは１又は２、ｑは０又は１であり、ｐ＋ｑは１又は２である。）
で示されるアミノ基含有オルガノオキシシランのアミノ基とをマイケル付加反応させることにより得られる反応生成物及び／又はその（部分）加水分解物
０．１〜５０重量部、
（５）アルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体とこれと共重合可能な他の単量体との有機共重合体であり、アルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体の比率が０．１〜５０重量％である有機共重合体
１００重量部
を含有することを特徴とするプライマー用コーティング剤組成物。
【請求項２】
更に、アミノ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）、アミド基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランと多官能（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、ポリアミン化合物と（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと多官能イソシアネート化合物との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成物をアミド化したもの、チオール基含有アルコキシシランとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成物から選ばれる一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物を０．１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１記載のプライマー用コーティング剤組成物。
【請求項３】
一分子内に窒素原子又はアルコキシシリル基を含有する化合物が一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有することを特徴とする請求項２記載のプライマー用コーティング剤組成物。
【請求項４】
更に、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のプライマー用コーティング剤組成物。
【請求項５】
（ｉ）請求項１乃至４のいずれか１項記載のプライマー用コーティング剤組成物の有機溶剤溶液をプラスチック基体上に塗布し、
（ｉｉ）溶剤を蒸発させて被膜を硬化させ、
（ｉｉｉ）次いで、この被膜上に、
（１）下記一般式（Ａ）
【化６】
0004092525.tif 000018
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜１８の置換又は非置換の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２までの整数、ｍは１〜３までの整数である。）
で示される化合物の重合性ビニル基と、下記一般式（Ｂ）
（Ｒ5ＨＮ−Ｒ6）p−ＳｉＲ7q（ＯＲ8）4-p-q          （Ｂ）
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１５のアミノ基含有の２価の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｐは１又は２、ｑは０又は１であり、ｐ＋ｑは１又は２である。）
で示されるアミノ基含有オルガノオキシシランのアミノ基とをマイケル付加反応させることにより得られる反応生成物及び／又はその（部分）加水分解物
０．１〜１００重量部、
及び
（２）下記一般式（Ｃ）
Ｒ9rＳｉＲ7s（ＯＲ8）4-r-s          （Ｃ）
（式中、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｒ及びｓは０，１又は２であり、ｒ＋ｓは０，１又は２である。）
で示されるシラン化合物及び／又はその加水分解物                    １００重量部  
を含有するコーティング剤組成物を塗布し、
（ｉｖ）加熱することによりこの塗布膜を硬化させる
ことを特徴とするプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性の被膜で被覆する方法。
【請求項６】
（ｉ）請求項１乃至４のいずれか１項記載のプライマー用コーティング剤組成物の有機溶剤溶液をプラスチック基体上に塗布し、
（ｉｉ）溶剤を蒸発させて被膜を硬化させ、
（ｉｉｉ）次いで、この被膜上に、
（１）下記一般式（Ａ）
【化７】
0004092525.tif 000019
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜１８の置換又は非置換の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２までの整数、ｍは１〜３までの整数である。）
で示される化合物の重合性ビニル基と、下記一般式（Ｂ）
（Ｒ5ＨＮ−Ｒ6）p−ＳｉＲ7q（ＯＲ8）4-p-q          （Ｂ）
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１５のアミノ基含有の２価の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｐは１又は２、ｑは０又は１であり、ｐ＋ｑは１又は２である。）
で示されるアミノ基含有オルガノオキシシランのアミノ基とをマイケル付加反応させることにより得られる反応生成物及び／又はその（部分）加水分解物０．１〜１００重量部と、
（２）下記一般式（Ｃ）
Ｒ9rＳｉＲ7s（ＯＲ8）4-r-s          （Ｃ）
（式中、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｒ及びｓは０，１又は２であり、ｒ＋ｓは０，１又は２である。）
で示されるシラン化合物及び／又はその（部分）加水分解物１００重量部とを共加水分解させた共加水分解物を含有するコーティング剤組成物を塗布し、
（ｉｖ）加熱することによりこの塗布膜を硬化させる
ことを特徴とするプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性の被膜で被覆する方法。
【請求項７】
コーティング剤組成物が、更に、（３）チタン、セリウム及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の原子を含有し、波長が４００ｎｍ以下の光線を吸収する無機酸化物微粒子を含有することを特徴とする請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
コーティング剤組成物が、更に、（４）コロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項５、６又は７記載の方法。
【請求項９】
（ｉ）請求項１乃至４のいずれか１項記載のプライマー用コーティング剤組成物の有機溶剤溶液をプラスチック基体上に塗布し、
（ｉｉ）溶剤を蒸発させて被膜を硬化させ、
（ｉｉｉ）次いで、この被膜上に下記一般式（Ｄ）
Ｒ10tＳｉ（ＯＲ8）4-t          （Ｄ）
（式中、Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｔは０，１又は２である。）
で示されるオルガノオキシシランの加水分解物又は共加水分解物にコロイダルシリカを添加してなるコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、
（ｉｖ）加熱することによりこの塗布膜を硬化させる
ことを特徴とするプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性の被膜で被覆する方法。
【請求項１０】
プラスチック基体がポリカーボネート樹脂である請求項５乃至９のいずれか１項記載のプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性被膜で被覆する方法。
【請求項１１】
ポリカーボネート樹脂が透明である請求項１０記載のプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性被膜で被覆する方法。
【請求項１２】
請求項５乃至９のいずれか１項記載の方法によりプライマーコート層及びオーバーコート層で被覆したことを特徴とする耐候性、耐磨耗性に優れた被膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラスに代わる構造材料として建物、車両等の窓用、計器カバー等に最近頻繁に使用されるようになったポリカーボネート樹脂等のプラスチック基材に優れた耐擦傷性、耐候性の保護被膜を形成するコーティング剤、並びにこのコーティング剤を用いたコーティング方法及びこのコーティング剤によるコーティング層を有するコーティング物品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、透明板ガラスの代替として、非破砕性又はガラスよりも耐破砕性の大きい透明材料を使用することが広く行われるようになってきた。例えばプラスチック基材、特にポリカーボネート樹脂などは、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れていることから、ガラスに代わる構造部材として建物や車両等の窓用、計器カバー等種々の用途に現在用いられている。
【０００３】
しかし、ガラスに比べて耐擦傷性、耐候性などの表面特性に劣ることから、ポリカーボネート樹脂成形品の表面特性を改良することが切望されており、最近では、車両の窓、道路用遮音壁では屋外暴露１０年以上でも耐え得るものが要望されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂成形品の耐候性を改良する手段としては、ポリカーボネート樹脂基材の表面に耐候性に優れたアクリル系樹脂フィルムなどをラミネートする方法や共押出等により樹脂表面に紫外線吸収剤を含有した樹脂層を設ける方法が提案されている。
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂成形品の耐擦傷性を改良する方法としては、ポリオルガノシロキサン系、メラミン系などの熱硬化性樹脂をコーティングする方法や多官能性アクリル系の光硬化性樹脂をコーティングする方法が提案されている。
【０００６】
一方、耐候性及び耐擦傷性を併せ持つ透明体を製造する方法としては、特開昭５６−９２０５９号公報及び特開平１−１４９８７８号公報などに多量の紫外線吸収剤を添加したプライマー塗料層を介してコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料の保護被膜を設けた紫外線吸収透明基板が知られている。
【０００７】
しかしながら、多量の紫外線吸収剤の添加は、基材との密着性を悪くしたり、加熱硬化工程中に、例えば揮発化することによって組成物中から除去されてしまったり、屋外で長期間にわたって使用した場合、徐々に紫外線吸収剤がブリードアウトして白化するといった悪影響がある。更に、コロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜には、耐擦傷性の面から紫外線吸収剤を多量に添加できないという問題もあった。
【０００８】
このような観点から、紫外線吸収剤をシリル化変性させ、固定化させるため種々の方法が試みられている、特開昭５７−２１４７６号公報ではアルコキシシリル又はアルカノイルシリルのアルキルカルバミル付加物が例示されている。また、米国特許第４，３１６，０３３、４，３４９，６０２号ではベンゾトリアゾール化合物にハロゲン化アリル化合物を塩基存在下反応させたもののシリル付加物を例示している。
【０００９】
しかし、これらの方法は、工程が複雑で経済性においても非常に不利であった。更に、特開平９−２８６９１２号公報では、ベンゾトリアゾールの（メタ）アクリル酸誘導体とアミノ基含有シラン化合物との反応物を耐候性付与の目的で室温硬化性組成物に添加している。また、特許第２８８５６６９、２８８５６７１、２８８５６７２号公報では、重合性ビニル基含有のベンゾトリアゾールとＳｉ−Ｈ基含有のシランあるいはシリコーン化合物との付加反応による反応物からなるシリル化変性の紫外線吸収剤を化粧品用のサンスクリーン剤に用いている。
【００１０】
これらのシリル化変性の紫外線吸収剤は、アルコキシシリル基を有するため、熱硬化工程でその縮合反応により被膜中に固定化され、ブリードアウトすることなく、その点では良好であるが、このようなシリル化変性紫外線吸収剤を添加して優れた耐擦傷性、耐候性の被膜を形成するためのコーティング剤については従来提案されていない。
【００１１】
従って、本発明は、シリル化変性の紫外線吸収剤を使用して上記のような欠点がなく、耐擦傷性、耐候性に優れた保護被膜を形成するためのコーティング剤並びにコーティング方法及びコーティング物品を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、重合性ビニル基及び水酸基含有ベンゾトリアゾール系化合物とシラン化合物との反応生成物及び／又はその（部分）加水分解物、より好ましくは下記一般式（Ａ）で示される化合物と下記一般式（Ｂ）で示されるアミノ基含有オルガノオキシシランとを反応させた反応生成物及び／又はその（部分）加水分解物を使用することが有効であることを知見した。
【００１３】
【化２】
0004092525.tif 000002
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜１８の置換又は非置換の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２までの整数、ｍは１〜３までの整数である。）
（Ｒ5ＨＮ−Ｒ6）p−ＳｉＲ7q（ＯＲ8）4-p-q          （Ｂ）
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１５のアミノ基含有の２価の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｐは１又は２、ｑは０又は１であり、ｐ＋ｑは１又は２である。）
【００１４】
即ち、本発明者らはポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂成形品の耐擦傷性、耐候性を向上させるコーティング剤組成物の改良について種々検討した結果、コーティング剤組成物中にシリル化変性したベンゾトリアゾール系化合物を添加したところ、シリル化未変性のものを添加する場合より、シリル基による効果のため相溶性が向上し、多量の添加が可能となり、多量に加えても、基材やプライマー層との密着性を悪化することがないことを見出した。
【００１５】
従って、紫外線吸収剤を高配合でき、更にシリル基の固定化作用によりこれらがブリードアウトすることがなくなるため、高耐候性を実現させることが可能となり、更にこれらコーティング剤組成物の成分比、添加量等を詳細に検討して本発明を完成させたものである。
【００１６】
即ち、本発明は下記コーティング剤組成物、コーティング方法、コーティング物品を提供する。
［Ｉ］（１）下記一般式（Ａ）
【化８】
0004092525.tif 000003
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜１８の置換又は非置換の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２までの整数、ｍは１〜３までの整数である。）
で示される化合物の重合性ビニル基と、下記一般式（Ｂ）
（Ｒ5ＨＮ−Ｒ6）p−ＳｉＲ7q（ＯＲ8）4-p-q          （Ｂ）
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１５のアミノ基含有の２価の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｐは１又は２、ｑは０又は１であり、ｐ＋ｑは１又は２である。）
で示されるアミノ基含有オルガノオキシシランのアミノ基とをマイケル付加反応させることにより得られる反応生成物及び／又はその（部分）加水分解物
０．１〜５０重量部、
（５）アルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体とこれと共重合可能な他の単量体との有機共重合体であり、アルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体の比率が０．１〜５０重量％である有機共重合体
１００重量部  
を含有することを特徴とするプライマー用コーティング剤組成物。
［ＩＩ］更に、アミノ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）、アミド基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランと多官能（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、ポリアミン化合物と（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと多官能イソシアネート化合物との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成物をアミド化したもの、チオール基含有アルコキシシランとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成物から選ばれる一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物を０．１〜５０重量部含有することを特徴とする［Ｉ］記載のプライマー用コーティング剤組成物。
［ＩＩＩ］一分子内に窒素原子又はアルコキシシリル基を含有する化合物が一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有することを特徴とする［ＩＩ］記載のプライマー用コーティング剤組成物。
［ＶＩ］更に、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を０．１〜１０重量部含有することを特徴とする［Ｉ］乃至［ＩＩＩ］のいずれか１項記載のプライマー用コーティング剤組成物。
［Ｖ］（ｉ）［Ｉ］乃至［ＩＶ］のいずれか１項記載のプライマー用コーティング剤組成物の有機溶剤溶液をプラスチック基体上に塗布し、
（ｉｉ）溶剤を蒸発させて被膜を硬化させ、
（ｉｉｉ）次いで、この被膜上に、
（１）下記一般式（Ａ）
【化９】
0004092525.tif 000004
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜１８の置換又は非置換の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２までの整数、ｍは１〜３までの整数である。）
で示される化合物の重合性ビニル基と、下記一般式（Ｂ）
（Ｒ5ＨＮ−Ｒ6）p−ＳｉＲ7q（ＯＲ8）4-p-q          （Ｂ）
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１５のアミノ基含有の２価の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｐは１又は２、ｑは０又は１であり、ｐ＋ｑは１又は２である。）
で示されるアミノ基含有オルガノオキシシランのアミノ基とをマイケル付加反応させることにより得られる反応生成物及び／又はその（部分）加水分解物
０．１〜１００重量部、
及び
（２）下記一般式（Ｃ）
Ｒ9rＳｉＲ7s（ＯＲ8）4-r-s          （Ｃ）
（式中、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｒ及びｓは０，１又は２であり、ｒ＋ｓは０，１又は２である。）
で示されるシラン化合物及び／又はその加水分解物                    １００重量部  
を含有するコーティング剤組成物を塗布し、
（ｉｖ）加熱することによりこの塗布膜を硬化させる
ことを特徴とするプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性の被膜で被覆する方法。
［ＶＩ］（ｉ）［Ｉ］乃至［ＩＶ］のいずれか１項記載のプライマー用コーティング剤組成物の有機溶剤溶液をプラスチック基体上に塗布し、
（ｉｉ）溶剤を蒸発させて被膜を硬化させ、
（ｉｉｉ）次いで、この被膜上に、
（１）下記一般式（Ａ）
【化１０】
0004092525.tif 000005
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜１８の置換又は非置換の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２までの整数、ｍは１〜３までの整数である。）
で示される化合物の重合性ビニル基と、下記一般式（Ｂ）
（Ｒ5ＨＮ−Ｒ6）p−ＳｉＲ7q（ＯＲ8）4-p-q          （Ｂ）
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１５のアミノ基含有の２価の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｐは１又は２、ｑは０又は１であり、ｐ＋ｑは１又は２である。）
で示されるアミノ基含有オルガノオキシシランのアミノ基とをマイケル付加反応させることにより得られる反応生成物及び／又はその（部分）加水分解物０．１〜１００重量部と、
（２）下記一般式（Ｃ）
Ｒ9rＳｉＲ7s（ＯＲ8）4-r-s          （Ｃ）
（式中、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｒ及びｓは０，１又は２であり、ｒ＋ｓは０，１又は２である。）
で示されるシラン化合物及び／又はその（部分）加水分解物１００重量部とを共加水分解させた共加水分解物を含有するコーティング剤組成物を塗布し、
（ｉｖ）加熱することによりこの塗布膜を硬化させる
ことを特徴とするプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性の被膜で被覆する方法。
［ＶＩＩ］コーティング剤組成物が、更に、（３）チタン、セリウム及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の原子を含有し、波長が４００ｎｍ以下の光線を吸収する無機酸化物微粒子を含有することを特徴とする［Ｖ］又は［ＶＩ］記載の方法。
［ＶＩＩＩ］コーティング剤組成物が、更に、（４）コロイダルシリカを含有することを特徴とする［Ｖ］、［ＶＩ］又は［ＶＩＩ］記載の方法。
［ＩＸ］（ｉ）［Ｉ］乃至［ＩＶ］のいずれか１項記載のプライマー用コーティング剤組成物の有機溶剤溶液をプラスチック基体上に塗布し、
（ｉｉ）溶剤を蒸発させて被膜を硬化させ、
（ｉｉｉ）次いで、この被膜上に下記一般式（Ｄ）
Ｒ10tＳｉ（ＯＲ8）4-t          （Ｄ）
（式中、Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｔは０，１又は２である。）
で示されるオルガノオキシシランの加水分解物又は共加水分解物にコロイダルシリカを添加してなるコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、
（ｉｖ）加熱することによりこの塗布膜を硬化させる
ことを特徴とするプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性の被膜で被覆する方法。
［Ｘ］プラスチック基体がポリカーボネート樹脂である［Ｖ］乃至［ＩＸ］のいずれか１項記載のプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性被膜で被覆する方法。
［ＸＩ］ポリカーボネート樹脂が透明である［Ｘ］記載のプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性被膜で被覆する方法。
［ＸＩＩ］［Ｖ］乃至［ＩＸ］のいずれか１項記載の方法によりプライマーコート層及びオーバーコート層で被覆したことを特徴とする耐候性、耐磨耗性に優れた被膜を有する物品。
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るコーティング剤組成物の必須成分は、重合性ビニル基及び水酸基を含有するベンゾトリアゾール系化合物とシラン化合物との反応生成物及び／又はその（部分）加水分解物であり、ベンゾトリアゾール系化合物の重合性ビニル基にシランを付加反応せしめたものである。
【００１８】
この場合、ベンゾトリアゾール系化合物としては、重合性ビニル基及び水酸基を有するものであればいずれのものでもよいが、特には下記一般式（Ａ）で示されるものが好ましい。また、シランとしては、ベンゾトリアゾール系化合物の重合性ビニル基と反応可能な官能基を有するものであればいずれのものでもよいが、アミノ基含有シラン、チオール基含有シランが好ましく、特に好ましくは下記一般式（Ｂ）で示されるアミノ基含有シランである。
【００１９】
従って、本発明においては、下記一般式（Ａ）で示されるベンゾトリアゾール系化合物と下記一般式（Ｂ）で示されるアミノ基含有シランとを反応させた反応生成物及び／又はその（部分）加水分解物を使用することが好ましい。即ち、この反応生成物は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ａ）の重合性ビニル基とアミノ基含有オルガノアルコキシシラン（Ｂ）のアミノ基とをマイケル付加反応させたものである。
【００２０】
【化３】
0004092525.tif 000006
（式中、Ｒ1，Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜１８の置換又は非置換の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜２までの整数、ｍは１〜３までの整数である。）
【００２１】
（Ｒ5ＨＮ−Ｒ6）p−ＳｉＲ7q（ＯＲ8）4-p-q          （Ｂ）
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１５のアミノ基含有の２価の炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｐは１又は２、ｑは０又は１であり、ｐ＋ｑは１又は２である。）
【００２２】
ここで、式（Ａ）において、Ｒ1，Ｒ2は水素原子、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子又は炭素数１〜１０、特に１〜４のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等である。また、Ｒ3は炭素数１〜１８、好ましくは１〜４の２価の炭化水素基であり、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、１，１−ジメチルテトラメチレン、ブチレン、オクチレン、デシレン基等のアルキレン基、その水素原子の一部がハロゲン原子、水酸基等によって置換された置換アルキレン基が好ましい。Ｒ4は水素原子、又はメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０，１又は２、ｍは１，２又は３であるが、ｎ＋ｍは≦４である。
【００２３】
本発明で使用される化合物（Ａ）としては、具体的に下記のものが例示される。
【００２４】
【化４】
0004092525.tif 000007
【００２５】
これらの中で、特に下記構造の２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００２６】
【化５】
0004092525.tif 000008
【００２７】
一方、アミノ基含有オルガノオキシシラン（Ｂ）は
（Ｒ5ＨＮ−Ｒ6）p−ＳｉＲ7q（ＯＲ8）4-p-q          （Ｂ）
で示されるものである。
【００２８】
ここで、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基などが例示される。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１０の有機基であり、有機基としてはアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアシル基が挙げられ、アルキル基、アシル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、アセチル基等が例示される。ｐは１又は２であり、ｑは０又は１である。ｐ＋ｑは１又は２である。
【００２９】
即ち、本発明に用いるアミノ基含有オルガノオキシシランは、基材に固着させるための作用が必要なため、加水分解性基（ＯＲ8）が０又は１、即ち（ｐ＋ｑ）が３又は４の化合物を使用することは好ましくない。
【００３０】
Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１５、特に１〜４のアルキル基、Ｒ6は炭素数１〜１５、特に１〜６のアルキレン基等の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１５、特に１〜６のＮＨ、Ｎ（ＣＨ3）、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）等のイミノ基、アルキルイミノ基が介在するアルキレン基等のアミノ基含有の２価の炭化水素基である有機基であり、アルキル基、アルキレン基としては上記と同様のものを例示し得る。Ｒ5ＨＮ−Ｒ6−としては、下記で示されるものを挙げることができる。
Ｈ2ＮＣＨ2−
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2−
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2−
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2−
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
Ｈ（ＣＨ3）ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
これらの中で
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
が好ましい。
【００３１】
この式（Ｂ）のアミノ基含有オルガノオキシシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、コーティング剤組成物への溶解性、重合性ビニル基との反応性等の観点から、より好ましくは３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランである。
【００３２】
なお、本発明において、化合物（Ａ）又は（Ｂ）はそれぞれ１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３３】
化合物（Ａ）と（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、化合物（Ｂ）１モルに対して化合物（Ａ）を好ましくは０．５〜３モル、更に好ましくは１〜２モル使用することが好ましい。化合物（Ａ）が０．５モル未満であると、紫外線吸収に関する（Ａ）成分の絶対量が少なくなる。また、化合物（Ａ）が３モルを超えると、コーティング剤組成物に添加しようとする場合、溶解性が低下し、更に基材への固定化効率が低下し、耐候性が悪化するおそれがある。
【００３４】
本発明の化合物（Ａ）と（Ｂ）を混合して加熱反応を行わせると、例えば次式のように容易に付加反応する。
0004092525.tif 000009
【００３５】
この反応は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）を２０〜１８０℃の温度範囲で、１〜２０時間加熱することにより行うことが好ましい。この反応は無溶媒で行っても、化合物（Ａ）、（Ｂ）の双方を溶解する溶媒中で行ってもよいが、反応の制御のし易さ、扱い易さから極性溶媒を用いることが好ましい。かかる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミドなどが例示される。
【００３６】
本発明においては、上記反応生成物の部分又は完全加水分解物を用いることができる。この反応生成物の加水分解物は、例えば酸触媒存在下、そのシラン化合物の低級アルコール溶液に水を添加して加水分解することによって製造することができる。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。更にそのアルコールと併用可能な溶媒としては、アセトン、アセチルアセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類が例示される。
【００３７】
本発明のコーティング剤組成物には、必須成分である成分（１）の上記反応生成物及び／又はその（部分）加水分解物以外に任意構成成分として成分（２）を加えることができる。
【００３８】
即ち、本発明の第２の構成成分［成分（２）］は、下記一般式（Ｃ）で示されるシラン化合物及び／又はその（部分）加水分解物である。
Ｒ9rＳｉＲ7s（ＯＲ8）4-r-s          （Ｃ）
【００３９】
ここで、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基、ｐ−クロロフェニル基などのハロゲン化アリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキジプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシ基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などのアミノ基含有有機基、β−シアノエチル基などのシアノ基含有有機基などを例示することができる。Ｒ7及びＲ8は上記式（Ｂ）と同様である。ｒ及びｓは０，１又は２であり、ｒ＋ｓは０，１又は２である。即ち、本発明に用いるシラン化合物は、接着性のあるバインダーとして作用する。
【００４０】
これらの条件を満たすシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、γ−プロピルメチルジメトキシシラン、γ−プロピルメチルジエトキシシラン、γ−プロピルメチルジプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類、テトラアルコキシシラン類の例としてはメチルシリケート、エチルシリケート、Ｎ−プロピルシリケ��ト、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート及びｔ−ブチルシリケート等を挙げることができる。
【００４１】
これらのシラン化合物の部分あるいは完全加水分解したものを使用してもよい。また、これらのシラン化合物及び／又は加水分解物は１種単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００４２】
上記シラン化合物の（部分）加水分解物は、例えば酸触媒存在下、そのシラン化合物の低級アルコール溶液に水を添加して加水分解を行うことによって得ることができる。低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。更にそのアルコールと併用可能な溶媒としてはアセトン、アセチルアセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類が例示される。
【００４３】
本発明のコーティング剤は、成分（２）のシラン化合物及び／又は加水分解物の固形分１００重量部に対して、成分（１）の反応生成物及び／又はその加水分解物０．１〜１００重量部を使用することが好ましくは、特に好ましくは１〜５０重量部である。１００重量部よりも多いと経済的に不利であり、０．１重量部よりも少ないと所望の耐候性が得られない。
【００４４】
更に、このシラン化合物及び／又はその（部分）加水分解物と成分（１）の反応生成物及び／又はその（部分）加水分解物とを共加水分解させ、予め成分（１）をシラン化合物の加水分解物中に組み込ませてもよい。その場合も、上記と同様に、例えば酸触媒存在下、シラン化合物及び／又はその部分加水分解物と成分（１）の反応生成物及び／又はその部分加水分解物の低級アルコール溶液に水を添加して共加水分解を行うことができる。低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。
【００４５】
この場合の配合比は、このシラン化合物及び／又はその部分加水分解物１００重量部に対して成分（１）の反応生成物及び／又はその部分加水分解物が０．１〜１００重量部になるようにすることが好ましい。特に好ましくは１〜５０重量部である。１００重量部よりも多いと経済的に不利であり、更に反応中にゲル化が起こり易く、不均一になり、また０．１重量部よりも少ないと所望の耐候性が得られないようになるため、好ましくない。
【００４６】
更に、本発明のコーティング剤組成物には、任意の構成成分（３）として、有機化合物を分解・劣化させる波長が４００ｎｍ以下の有害な光線を吸収する能力を有する無機酸化物微粒子（無機系紫外線吸収剤）を併用してもよい。この無機酸化物微粒子（無機系紫外線吸収剤）はチタン、セリウム、亜鉛の酸化物であり、これらは波長が４００ｎｍ以下の光線を吸収する能力があるため、本発明の無機酸化物微粒子中にはこれらの各原子を少なくとも１種含有する必要がある。この無機酸化物微粒子には、粒子の安定化あるいは耐候性の向上を目的に、光吸収能を妨げない範囲で、上記以外の金属酸化物を単純に添加する、上記以外の金属酸化物を本無機酸化物微粒子の周囲にメカニカルに吸着させる、金属酸化物の薄膜を本無機酸化物微粒子の表面に被覆させる、ゾルゲル法にて混晶化させる、あるいは無機酸化物微粒子中にドープさせ結晶の形態にするなどの方法で加えてもよい。その金属の具体例としては、Ｓｉ（シリカ）、Ａｌ（アルミナ）、Ｓｎ（酸化スズ）、Ｚｒ（酸化ジルコニウム）、Ｓｂ（酸化アンチモン）、Ｆｅ（酸化鉄）、希土類金属（希土類酸化物）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、特にＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｚｒの酸化物などが好ましい。本無機酸化物微粒子の粒子径は１〜３００ｍμの範囲であることが好ましく、更に好ましくは１〜２００ｍμの範囲にあるのがよい。３００ｍμを超過すると、光の透過性が悪くなる場合がある。１ｍμ未満のものは、不安定すぎるため製造するのが難しく、適当でない。本無機酸化物微粒子は、粉体、水分散体、有機溶剤分散体などの形で使用することができる。
【００４７】
この第３構成成分である無機酸化物微粒子の配合量は、上記成分（２）のシラン化合物及び／又は加水分解物の固形分１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が好ましい。特に好ましくは１〜８０重量部である。０．１重量部未満の添加では耐候性が悪くなり、成分（１）との併用効果が発揮されない場合が生じ、また１００重量部よりも多いと被膜強度が弱くなったり、膜の透明性が悪化し、更に経済的に不利になるおそれがある。
【００４８】
また、成分（２）のシラン化合物及び／又は部分加水分解物と成分（１）の反応生成物及び／又はその部分加水分解物との共加水分解物の固形分１００重量部に対し、成分（３）である無機酸化物微粒子は０．１〜１００重量部配合することが好ましい。特に好ましくは２〜２０重量部である。０．１重量部未満の添加では耐候性が悪くなり、成分（１）との併用効果が発揮されない場合が生じ、また１００重量部よりも多いと被膜強度が弱くなったり、膜の透明性が悪化するおそれがある。
【００４９】
更に、本発明のコーティング剤組成物には、第４任意構成成分としてコロイダルシリカを配合することが好ましい。コロイダルシリカは成分（２）１００重量部に対して１〜２００重量部、特に１０〜１５０重量部配合することが好ましい。その配合方法はシラン化合物及び／又は加水分解物２０〜９０重量部と粒径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子からなるコロイダルシリカの固形分１０〜８０重量部の合計１００重量部をアルコール、水、又は水混和性溶媒を用いて不揮発分が１５〜２０重量％になるようにし、常温で３〜５日間、もしくは４０〜６０℃で１０〜１５時間熟成させる方法などが例示される。この際、コロイダルシリカは水又はメタノール、エタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコールにシリカ微粒子を分散させたものを用いることができる。
【００５０】
また、上記加水分解の際にコロイダルシリカを酸触媒と共に添加してもよい。このコロイダルシリカを含有させた保護コーティング剤には、最適の耐磨耗性が得られるように、緩衝液及び硬化触媒を添加することが好ましい。硬化触媒としては、ジメチルアミン、酢酸エタノールアミン、蟻酸ジメチルアニリン、安息香酸、テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。この硬化触媒の添加量はコロイダルシリカを含有させた保護コーティング剤の固形分１００重量部に対して０．４〜０．０２重量部の使用が好ましい。
【００５１】
本発明のコーティング剤組成物は、系内のｐＨをシラノール基が安定に存在し易いｐＨ２〜７、特に好ましくはｐＨ３〜６に制御することが、安定性を確保する観点から好ましい。ｐＨを調整するための緩衝剤となる酸・塩基性化合物の組み合わせ、例えば、酢酸−酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸などを添加してもよい。
【００５２】
本発明のコーティング剤には、更に必要に応じ、従来のコーティング剤に用いられる公知の添加剤、例えばレベリング剤などを配合しても差し支えない。
【００５３】
本発明のコーティング剤は、各種物品、特にプラスチック物品の表面を保護するため、これら物品基材上にそのコーティング剤による保護被膜を形成する目的で使用することができる。この場合、プラスチック物品基材としては、特にポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂等が用いられる。これらの中で、透明なプラスチック物品基材が好適で、特にポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。
【００５４】
本発明では、更に、プラスチック基材との密着性を高めるため、上記コーティング被膜と基材との間にプライマー層を設けることがより好ましい。このプライマー層を設けるためのプライマーとしては上記成分（１）を必須成分としたプライマー用コーティング剤組成物が特に好ましい。
【００５５】
即ち、本発明に係るプライマー用コーティング剤組成物には、上記成分（１）であるシリル化変性ベンゾトリアゾール系化合物が必須成分として含有される。
【００５６】
この成分（１）以外の他の構成成分について説明すると、プライマー用コーティング剤組成物の主要構成成分になる有機共重合体樹脂はアルコキシシリル基を含有するアクリル系及び／又はビニル系単量体とこれら単量体との共重合可能な他の単量体との有機共重合体が好ましい。
【００５７】
このものはアルコキシシリル基の導入によりその上面に被覆する保護コーティング被覆層との反応性が付与され、接着性が向上し、またアルコキシシリル基同士が架橋することにより、耐熱性が向上し、耐久性を付与できる。更には、上記反応生成物であるシリル化変性されたベンゾトリアゾール系化合物との相溶性も良好なものとなる。
【００５８】
この場合、このアルコキシシリル基を含有する単量体の含有量は０．１重量％未満では耐熱性、耐久性が改良されず、上記反応生成物であるシリル化変性されたベンゾトリアゾール系化合物との相溶性も悪くなり、また５０重量％より多いとすると硬くなりすぎて接着性が低下するので、後述する他の単量体との総量中０．１〜５０重量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００５９】
このアルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、架橋密度、反応性などから３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００６０】
また、このアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、反応性などからビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６１】
次に、これらのアルコキシシランと共重合可能な他の単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、エチレングリコールジメタクリレート、また、紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾール類にメタクリル基を含有する上記一般式（Ａ）で示されるもの、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが例示される。なお、アルコキシシリル基と反応し得る、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどは下塗り剤組成物が増粘、ゲル化などの経時変化を起こすので好ましくない。
【００６２】
本発明のプライマー用コーティング剤組成物の主要構成成分である有機共重合体は、上記したアルコキシシリル基を含有する単量体とこれと共重合し得る他の単量体との共重合体であり、この共重合体はこれら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下に反応させることにより容易に得られる。
この有機共重合体の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００とすることが好ましい。
【００６３】
この有機共重合体のプライマー用コーティング剤組成物における構成比は、１０重量％未満では熱可塑性となり、耐熱性が低下し、また８０重量％より多いと接着性が不良となるおそれがあるので、好適には１０〜８０重量％の範囲が好ましい。
【００６４】
また、この有機共重合体と上記成分（１）の反応生成物であるシリル化変性のベンゾトリアゾール系化合物との配合比は有機共重合体１００重量部に対して、上記成分（１）の反応生成物であるシリル化変性のトリアゾール系化合物０．１〜５０重量部になるように使用するのが好ましい。特に好ましくは２〜５０重量部である。５０重量部より多いと経済的に不利である。また、０．１重量部よりも少ないと所望の耐候性が得られない場合が生じる。
【００６５】
また、このプライマー用コーティング剤組成物の粘度が低すぎて塗工しづらく、塗膜が薄くなってしまうような場合、接着性を低下させずに、可撓性を付与する成分としてアクリル系重合体を添加してもよい。アクリル系共重合体としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）などのポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）あるいはこれらの共重合体が例示される。これらのものは、接着性を低下させることなくプライマー用コーティング剤組成物に可撓性を付与させるものである。これを添加する場合、プライマー用コーティング剤組成物に対して３０重量％を超えて添加すると、この組成物の熱硬化性が悪化する場合があるので、この添加は３０重量％以下が望ましい。
【００６６】
更に、このプライマー用コーティング剤組成物に耐水性の良好な接着性を付与したり、上記シリル化変性のベンゾトリアゾール系化合物や有機共重合体中のアルコキシシリル基と架橋し、必要に応じて添加される光安定剤などを膜中に固定化させる目的で、一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物を添加してもよい。更に詳しくは、このものは一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有するものがより好ましい。
【００６７】
この成分としては、アミノ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）、アミド基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランと多官能（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、ポリアミン化合物と（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと多官能イソシアネート化合物との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成物をアミド化したもの、チオール基含有アルコキシシランとイソシアネート基含有アルコキシシランとの反応生成物などが好適に使用されるが、より好ましくはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものが望ましい。
【００６８】
これらの成分として使用されるものの具体例を下記に例示すると、アミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが例示される。
【００６９】
アミド基含有アルコキシシランとしては、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００７０】
アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものは、下記の方法により製造されるものである。この場合、アミノ基含有アルコキシシランとしては上記に示されたものが挙げられるが、接着性、操作性の点からＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが好ましい。また、ここで使用されるエポキシ基含有アルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランなどが例示される。これらの中で反応性、操作性の点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランとすることが好ましい。
【００７１】
なお、ここで使用されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどが例示されるが、このものはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応により、生成するＯＨ基を保護してＯＨ基とアルコキシシリル基との反応を防止し、この反応生成物の経時変化を防止するためのものである。
【００７２】
このアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応は、アミノ基含有アルコキシシランとシリル化剤との混合物にエポキシ基含有アルコキシシランを滴下し、加熱反応させればよく、あるいはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させ、この反応生成物にシリル化剤を添加して反応させるようにしてもよい。
【００７３】
なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランの配合比は、エポキシ基／アミノ基（＝Ｎ−Ｈ）のモル比が０．３％未満では１分子中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなるし、分子全体の広がりがなくなり、面接着性が弱くなって接着性が劣るようになり、これが１．２を超えると後述するアミド化においてアミド化し得る＝Ｎ−Ｈ基が殆どなくなって耐水接着性が悪くなるので、０．３〜１．２の範囲とするのが好ましい。
【００７４】
更に、この成分は、この反応生成物をアミド化したものとされるが、このアミド化は酢酸クロリド、酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、無水酢酸、酢酸イソプロペニル、ベンゾイルクロリドなどで例示されるカルボン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物、酸イソプロペニルエステル化合物と反応させればよい。
【００７５】
なお、本発明のプライマー用コーティング組成物中におけるこの成分の添加量は、上記に示した有機共重合体１００重量部に対し、０．５〜２０重量部含有することが好ましい。２０重量部より多く添加すると、プライマー層における架橋密度が高くなりすぎて、得られる被膜の硬度が高くなって逆に接着性が不良となる場合がある。
【００７６】
更に、上記プライマー用コーティング剤組成物に、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を添加することにより、耐候性を向上させることができる。
【００７７】
使用される光安定剤としては、プライマー用コーティング剤組成物に用いた溶剤によく溶解し、かつ上記有機共重合体との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。添加量は上記有機共重合体１００重量部に対して２．６〜１０重量部がよく、１０重量部を超えて添加すると塗膜の密着性が低下する場合がある。
【００７８】
光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラガルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、更に、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００７９】
上記プライマー用コーティング剤組成物には、弊害を及ぼさない範囲でシリル化変性されていない通常の紫外線吸収剤を加えてもよい。この場合、上記の有機共重合体と相溶性良好な有機系紫外線吸収剤が好ましい。特に、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。具体的には、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等が例示される。これらの中で、プライマー用コーティング剤組成物との相溶性、揮散性の点から２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好適に使用される。また、これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【００８０】
上記プライマー用コーティング剤組成物は溶剤により希釈されて使用される。この溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。このプライマー用コーティング剤組成物は、通常、上記溶剤で希釈され、上記有機共重合体の５〜１０重量％の溶液として使用される。
【００８１】
このプライマー用コーティング剤組成物溶液を予め清浄化したプラスチックフィルム等の基材の表面に塗布し、上記希釈溶剤を室温あるいは加熱下で蒸発させて厚さ１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍの塗膜を形成させるようにすればよい。なお、この有機溶剤希釈液は粘度が５ｃＳ未満では塗膜を厚くすることができず、３０ｃＳを超えると取り扱いや塗布方法が難しくなるので、５〜３０ｃＳの範囲のものとするのが好ましい。更に、塗膜の平滑化をはかるため、フッ素系あるいはシリコーン系の界面活性剤を効果量添加してもよい。また、この塗膜の硬化を促進させるために架橋硬化触媒を触媒量添加してもよい。
【００８２】
このようにして得られる本発明のプライマー用コーティング剤組成物による硬化被膜（プライマー層）を設けたプラスチックフィルム、基板などのプラスチック成形品は、初期接着性、耐熱性、耐温水性、耐候性に優れたものとされるが、このプライマー被膜の上に更に本発明のコーティング剤組成物や公知のコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物、例えば、下記一般式（Ｄ）
Ｒ10tＳｉ（ＯＲ8）4-t          （Ｄ）
（式中、Ｒ10は上記式（Ｃ）のＲ9と同様の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ8は上記式（Ｂ）のＲ8と同様の水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、ｔは０，１又は２である。）
で示されるオルガノオキシシランの加水分解物又は共加水分解物に１〜１００ｍμのシリカ微粒子を水又はメタノール、エタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコールを分散させたコロイダルシリカを５〜７０重量％添加したものなどを塗布し、加熱することにより、特に好ましくは５０〜１４０℃に加熱することにより硬化させてオーバーコート層を形成させると、このプラスチック成形品はその表面に本発明のプライマー用コーティング組成物が塗布されていることから、このプライマー塗膜と本発明のコーティング剤被膜あるいはオルガノポリシロキサンとの相乗作用により、接着性、耐磨耗性も良好で、更に紫外線吸収剤が強固にプライマー用コーティング塗膜中にも固定化されているため、耐候性、耐候安定性が優れるという有利性が与えられる。
【００８３】
本発明のプライマー用コーティング剤も各種物品、特にプラスチック物品の表面を保護するため、これら物品基材上にそのコーティング剤による保護被膜を形成する目的で使用することができる。この場合、プラスチック物品基材としては、特にポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂等に好適に使用される。これらの中で、透明なプラスチック物品基材に好適で、特にポリカーボネート樹脂に好適に用いられる。
【００８４】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は重量％、部は重量部を示す。
＜シリル化変性紫外線吸収剤の合成＞
［合成例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１６１．５ｇ（０．５０モル）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン８９．５ｇ（０．５０モル）及びジメチルホルムアミド２５１ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、溶解させた。この時その溶液は黄色透明状態であった。次いで１２０℃まで加熱し、５時間反応させることにより、褐色透明の溶液を得た。ガスクロマトグラフィー分析により、原料であるγ−アミノプロピルトリメトキシシランの消失を確認した。固形分濃度は５０．１％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにジクロロメタンで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、吸光度：λｍａｘ３４１．４ｎｍ、Ａｂｓ１．７５であり、同濃度で測定した原料である２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの吸光度：λｍａｘ３４２．７ｎｍ、Ａｂｓ１．８５とほぼ同じであって、吸光波形もほぼ同じであった。
【００８５】
［合成例２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコに、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１６１．５ｇ（０．５０モル）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１１１．０ｇ（０．５０モル）及びジメチルホルムアミド２７２．５ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、溶解させた。この時その溶液は黄色透明状態であった。次いで１２０℃まで加熱し、４時間反応させることにより、褐色透明の溶液を得た。ガスクロマトグラフィー分析により、原料であるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの消失を確認した。固形分濃度は４９．９％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにジクロロメタンで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、吸光度：λｍａｘ３３９．８ｎｍ、Ａｂｓ１．６６であり、同濃度で測定した原料である２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの吸光度：λｍａｘ３４２．７ｎｍ、Ａｂｓ１．８５とほぼ同じであって、吸光波形もほぼ同じであった。
【００８６】
［合成例３］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１．０リットルフラスコに、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール３２３．０ｇ（１．０モル）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン８９．５ｇ（０．５０モル）及びジメチルホルムアミド４１２．５ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、溶解させた。この時その溶液は黄色透明状態であった。次いで１２０℃まで加熱し、１０時間反応させることにより、褐色透明の溶液を得た。ガスクロマトグラフィー分析により、原料であるγ−アミノプロピルトリメトキシシランの消失を確認した。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により、原料である２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの消失も確認した。固形分濃度は５０．１％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにジクロロメタンで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、吸光度：λｍａｘ３４１．４ｎｍ、Ａｂｓ２．２２であり、同濃度で測定した原料である２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの吸光度：λｍａｘ３４２．７ｎｍ、Ａｂｓ１．８５とほぼ同じであって、吸光波形もほぼ同じであった。
【００８７】
［合成例４］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１．０リットルフラスコに、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール３２３．０ｇ（１．０モル）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１１１．０ｇ（０．５０モル）及びジメチルホルムアミド４３４．０ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、溶解させた。この時その溶液は黄色透明状態であった。次いで１２０℃まで加熱し、１０時間反応させることにより、褐色透明の溶液を得た。ガスクロマトグラフィー分析により、原料であるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの消失を確認した。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により、原料である２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの消失も確認した。固形分濃度は５０．３％であった。このものの固形分濃度が０．０５ｇ／ｌになるようにジクロロメタンで希釈した溶液を使用して吸光度分析を行ったところ、吸光度：λｍａｘ３４１．５ｎｍ、Ａｂｓ２．２２であり、同濃度で測定した原料である２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの吸光度：λｍａｘ３４２．７ｎｍ、Ａｂｓ１．８５とほぼ同じであって、吸光波形もほぼ同じであった。
【００８８】
＜アルコキシシリル基含有の有機共重合体の合成＞
［合成例５］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．５リットルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、エチルアクリレート５ｇ、酢酸ビニル５ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．２ｇ及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇ並びに溶剤としてジアセトンアルコール２０ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテルを８０ｇ仕込み、窒素気流下にて８０〜９０℃で５時間撹拌した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は４３,６００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は２０％であった。
【００８９】
［合成例６］
合成例５のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇを１０ｇに、メチルメタクリレート６０ｇを７０ｇに代えた以外は合成例５と同様に合成してアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液を作製した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は４０，６００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は１０％であった。
【００９０】
［合成例７］
合成例５のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇをビニルトリメトキシシラン２０ｇに代えた以外は合成例５と同様に合成してアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液を作製した。得られたアルコキシシリル基を含有する有機共重合体溶液の粘度は３９，７００ｃｓｔ、またその共重合体中のアルコキシル基含有量は２０％であった。
【００９１】
＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物の合成＞
［合成例８］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２．０リットルフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２ｇとシリル化剤としてのヘキサメチルジシラザン２４２ｇを仕込んで窒素気流下に１２０℃に加熱し、ここにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン４９６ｇを滴下して反応させ、１２０℃で５時間加熱撹拌したのち、低沸点分を減圧下１００℃で除去したところ、粘度１，３８７ｃＳ、屈折率１．４６１８、比重１．０４８の粘稠な化合物８６２ｇが得られた。次いで、この反応生成物８６２ｇとトルエン８６２ｇを撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２．０リットルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温でここに無水酢酸１４１ｇを滴下して反応させ、１１０℃で２時間加熱撹拌させたのち、５０℃でメタノール１４１ｇを滴下し、５０℃で１時間加熱撹拌し、次いで減圧下に１００℃で低沸分を除去し、高粘稠な化合物を得た。
【００９２】
この化合物の赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、３，０００ｃｍ-1以上の領域にＯＨ基あるいはＮＨ基に起因する吸収は認められず、１，６５０ｃｍ-1にアミド基に起因する強い吸収が認められた。
【００９３】
＜コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の合成＞
［合成例９］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１．０リットルフラスコにメチルトリエトキシシラン１６４ｇ、イソブタノール４６ｇを仕込み、氷冷下に撹拌しながら５℃以下に維持し、ここに５℃以下としたコロイダルシリカ（ＳｉＯ2２０％含有品）１３８ｇを添加して氷冷下で２時間、更に２０〜２５℃で８時間撹拌したのち、ジアセトンアルコールを４５ｇ、イソブタノールを５０ｇ添加した。次いで１０％プロピオン酸ナトリウム水溶液を１．５ｇ加え、更に酢酸にてｐＨを６〜７に調整した。そして、不揮発分（ＪＩＳ  Ｋ６８３３）が１７％となるようにイソブタノールで調整し、常温で５日間熟成して得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は約５ｃｓｔ、不揮発分の数平均分子量は約１，０００であった。
【００９４】
［合成例１０］
合成例９においてプロピオン酸ナトリウム水溶液の代わりに、１０％テトラメチルアンモニウムベンゾエート水溶液を３．０ｇとした以外は同様に処理してコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００９５】
［合成例１１］
合成例１０において更に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを１．８ｇ（コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物固形分１００重量部に対して２重量部）添加した以外は同様に処理してコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００９６】
＜シリル化変性光安定剤の合成＞
［合成例１２］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．３リットルフラスコに２，２，６，６−テトラメチル−４−アリル−ピペリジン１００ｇ（０．５モル）、塩化白金酸のブタノール溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏの２重量％溶液）０．１３ｇを仕込み、室温でトリメトキシシラン８０．６ｇ（０．６６モル）を１時間かけて滴下し、更に９０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧下で蒸留を行い、７ｍｍＨｇで１５１〜１５４℃の溜分１２６ｇを得た。ガスクロマトグラフィー測定により９７％純度で２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシランを得た。このものの構造は赤外吸収スペクトル測定、1Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。
【００９７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例に用いた紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、有機共重合体等の略号は以下の通りである。
【００９８】
＜紫外線吸収剤＞
ＵＶＡ−１：合成例１の反応生成物
ＵＶＡ−２：合成例２の反応生成物
ＵＶＡ−３：合成例３の反応生成物
ＵＶＡ−４：合成例４の反応生成物
ＵＶＡ−５：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶＡ−６：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶＡ−７：２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶＡ−８：２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン
ＵＶＡ−９：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３０重量％）とメチルメタクリレート（７０重量％）の共重合体
ＵＶＡ−１０：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３０重量％）とスチレン（７０重量％）の共重合体
＜無機酸化物微粒子＞
ＵＶ−１：酸化チタンゾル（平均粒径２０ｍμのＴｉＯ2の２０％メタノール分散液）
ＵＶ−２：表面処理された酸化チタンゾル（ＴｉＯ2を８５％含有、表面をＳｉＯ2被覆した平均粒径２０ｍμのＴｉＯ2の２０％メタノール分散液）
ＵＶ−３：複合酸化物微粒子ゾル（平均粒径２０ｍμ、平均組成がＴｉＯ2／ＺｒＯ2／ＳｉＯ2＝７０／８／２２の混合型の複合酸化チタンの２０％メタノール分散液）
ＵＶ−４：酸化セリウムゾル（平均粒径２０ｍμのＣｅＯ2の２０％メタノール分散液）
ＵＶ−５：表面処理された酸化亜鉛ゾル（平均粒径２０ｍμで１５％のシリカで表面処理されたものの２０％メタノール分散液）
ＵＶ−６：シリカゾル（平均粒径２０ｍμのＳｉＯ2の２０％メタノール分散液）
＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
ＨＡＬＳ−１：Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン
ＨＡＬＳ−２：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物
ＨＡＬＳ−３：合成例１２で合成した２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン
＜アルコキシシリル基含有の有機共重合体＞
Ｐｏｌ−１：合成例５の反応生成物
Ｐｏｌ−２；合成例６の反応生成物
Ｐｏｌ−３：合成例７の反応生成物
＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物＞
ＮＳｉ−１：ウレイドプロピルトリエトキシラン
ＮＳｉ−２：合成例８の反応生成物
＜コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物＞
ＨＣ−１：合成例９のコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物
ＨＣ−２：合成例１０のコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物
ＨＣ−３：合成例１１のコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物
【００９９】
また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
（１）耐候性試験：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク式サンシャインウェザーメーターにて促進試験を行って、５，０００時間後の黄変度と密着性をＪＩＳ  Ｋ７１０３に準拠して調べ、促進試験前と比較して、黄変度７以下で密着性良好なものを合格とした。
（２）耐擦傷性試験：ＡＳＴＭ１０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機にて磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で１，０００回転後の曇価を測定した。テーバー磨耗性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。
（３）硬化被膜の密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔の縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
【０１００】
［実施例、比較例］
（１）プライマー用コーティング剤の調製
合成例５〜７で作製した有機共重合体（Ｐｏｌ−１〜３）、平均分子量１５万のポリメチルメタクリレート、分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物（ＮＳｉ−１，２）、シリル化変性紫外線吸収剤である合成例１〜４（ＵＶＡ−１〜４）、紫外線吸収剤（ＵＶＡ−５〜１０）、光安定剤（ＨＡＬＳ−１〜３）などを混合し、有機共重合体の固形分が１０％になるようにジアセトンアルコールとエチレングリコールモノメチルエーテルの比率を２０／８０とした混合溶液にて調整して、プライマー用コーティング剤組成物ａ〜ｚを表１〜３に示したように調製した。
【０１０１】
（２）コーティング剤組成物の調製
合成例９〜１１で作製したコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物（ＨＣ−１〜３）、シリル化変性紫外線吸収剤である合成例１〜４（ＵＶＡ−１〜４）、紫外線吸収剤（ＵＶＡ−５〜１０）、無機酸化物微粒子（ＵＶ−１〜６）を混合し、コーティング剤組成物を調製した。このコーティング剤組成物Ａ〜Ｚを表４〜６に示す。
【０１０２】
なお、シリル化変性紫外線吸収剤をコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサンに最初から組み込む場合は、下記の調製法で作製し、それぞれＵＶＡ−１１〜１４とした。この場合ＨＣ−１〜３は使用しない。
【０１０３】
調製法
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１．０リットルフラスコにメチルトリエトキシシラン１６４ｇ、ＵＶＡ−１  １９．７ｇ、イソブタノール４６ｇを仕込み、氷冷下に撹拌しながら５℃以下に維持し、ここに５℃以下とした水に分散されたコロイダルシリカ（ＳｉＯ2２０％含有品）１３８ｇを添加して氷冷下で２時間、更に２０〜２５℃で８時間撹拌した後、ジアセトンアルコールを４５ｇ、イソブタノールを５０ｇ添加した。次いで１０％プロピオン酸ナトリウム水溶液を１．５ｇ加え、更に酢酸にてｐＨを６〜７に調整した。そして、不揮発分（ＪＩＳ  Ｋ６８３３）が１９％となるようにイソブタノールで調整し、常温で５日間熟成して得られたシラン加水分解物の粘度は約５ｃｓｔ、不揮発分の数平均分子量は約１，０００であった（ＵＶＡ−１１）。
・ＵＶＡ−１をＵＶＡ−２に変更し、調製したもの（ＵＶＡ−１２）
・ＵＶＡ−１をＵＶＡ−３に変更し、調製したもの（ＵＶＡ−１３）
・ＵＶＡ−１をＵＶＡ−４に変更し、調製したもの（ＵＶＡ−１４）
【０１０４】
（３）表面被覆成形物の作製
プライマー用コーティング剤を塗布する場合は、表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板に硬化塗膜として２〜５μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約３０分硬化させた後、その上に（２）で得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、硬化塗膜として２〜５μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約１時間硬化させた。あるいはプライマーを塗布しない場合は、表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板に硬化塗膜として２〜５μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約１時間硬化させた。このようにして得られた塗膜の物性評価結果を表７に示した。
【０１０５】
【表１】
0004092525.tif 000010
【０１０６】
【表２】
0004092525.tif 000011
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
【表５】
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【０１１０】
【表６】
0004092525.tif 000015
【０１１１】
【表７】
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【０１１２】
【発明の効果】
本発明のコーティング剤組成物により被膜を施されたプラスチック物品、特にポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性を付与することが可能なため、車両、飛行機など運送機の窓、風防、建物の窓、道路の遮音壁等屋外で使用される用途に好適である。