(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅源が存在する砒素含有硫酸鉄溶液に脱砒素剤として金属粉を添加し、反応時の液温度を４０〜１００℃に、酸化還元電位を飽和塩化銀電極で−１５０ｍＶ以下に調整し、砒素を除去及び濃縮する第１工程と、第１工程で得られた砒素濃縮パルプのＦｅ／Ａｓ比を１以上、温度を１５０〜２００℃、及び加圧調整することにより結晶性の安定な鉄砒素化合物として砒素を固定する第２工程とからなることを特徴とする硫酸鉄溶液中に存在する砒素の除去及び固定方法。
【請求項２】
前記硫酸鉄溶液が湿式亜鉛製錬の亜鉛浸出残渣のＳＯ２還元あるいは高温高酸浸出から得られる砒素を含む溶液である請求項１記載の硫酸鉄溶液中に存在する砒素の除去及び固定方法。
【請求項３】
前記第１工程で使用する銅源を、湿式亜鉛製錬における亜鉛浸出残渣のＳＯ２還元あるいは高温高酸浸出時に脱銅を行わないことにより得る請求項１又は２記載の硫酸鉄溶液中に存在する砒素の除去及び固定方法。
【請求項４】
前記第１工程で使用する銅源は、砒素を固定する第２工程から得られる溶液中に浸出された銅を用いる請求項１又は２記載の硫酸鉄溶液中に存在する砒素の除去及び固定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸鉄溶液中に存在する砒素の除去及び固定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、硫酸鉄溶液中に存在する砒素の除去法としては、多くの技術が提案され、実施されているものもある。その主な方法としては、
（１）硫酸鉄あるいは水酸化鉄との共沈及び／又は吸着法。
（２）銅イオンを共存させ電解もしくは置換による砒化銅沈殿法。
（３）硫化水素，硫化ソーダ等の硫化剤を用いた硫化物沈殿法、などがある。
【０００３】
上記（１）の方法は、更に次の２つの方法に大別される。
（イ）砒素を含む硫酸鉄溶液に消石灰等の中和剤を添加し、大気圧下で砒素鉄化合物沈殿を生成させる方法。
【０００４】
（ロ）砒素を含む溶液または固形分と、鉄を含む溶液または固形分とをオートクレーブに投入し、２００℃程度まで昇温して結晶性の鉄砒素化合物を沈殿させると同時に、亜鉛や銅等の元素を液中に浸出させる熱力学的な沈殿方法。
【０００５】
上記（イ）の方法は極めて一般的であり、砒素を含む硫酸鉄溶液に中和剤を添加しｐＨを４以上とし、砒酸鉄あるいは水酸化鉄との共沈及び／又は吸着により除去している。このとき、砒素が五価でなく、及び／又は鉄が二価の場合は、空気，酸素及び／又は酸化剤を用いて酸化処理を行う。
【０００６】
この方法によれば、砒素は有効に除去されるが、中和剤の使用に伴い最終殿物量が膨大になっていしまうという問題がある。また、この方法で生成された殿物処理に膨大な費用がかかる。
【０００７】
次に、上記（ロ）は装置をよりコンパクトにするための方法で、砒素の固定と有価金属の回収を同時にかつ簡単なプロセスで行うことができる方法である。
【０００８】
しかしながら、実際の硫酸鉄溶液、例えば特に湿式亜鉛製錬の亜鉛浸出残渣のＳＯ２還元あるいは高温高酸浸出から得られる硫酸鉄溶液の場合は、含有される砒素に対して圧倒的に多量の鉄を含んでいるのが常で、直接該方法を用いて砒素を分離固定することはできなかった。
【０００９】
上記（２）の方法は、酸性溶液中に存在する砒素と共存する銅イオンを還元によって砒化銅として沈殿除去するものであるが、本反応で得られる最終沈殿物の砒化銅は内部に多量の銅は勿論、インジウムやガリウム等の有価金属も同時に沈殿させてしまう。
【００１０】
上記（３）の方法もまた、上記（２）と同様である。この方法の場合、最終殿物の廃棄に際して特公昭５６−６９６２７号公報記載の砒素の溶出を防止する技術が提案されているが、有価金属損失の問題は解消されていない。
【００１１】
近年、いわゆる環境問題への関心の高まりから、上記のような技術の提案がなされているが、脱砒素及び砒素の固定技術が実操業に取り入れられた例は知られていない。
上記の各プロセスにはそれぞれ各所定条件下では優れた技術であるが、それらを工業的に実施することは、初期条件の相違あるいは経済的な問題から極めて困難である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、硫酸鉄溶液，例えば特に湿式亜鉛製錬の亜鉛浸出残渣のＳＯ２還元あるいは高温高酸浸出から得られる硫酸鉄溶液中に存在する砒素をインジウム，ガリウム等の有価金属を損失することなく系内から除去すると共に濃縮し、更には鉄との安定な結晶性化合物として固定する方法を確立し、実際の湿式亜鉛製錬プロセスへ適応させることができる技術を提案するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、硫酸鉄溶液中に存在する砒素を鉄との安定な結晶性でかつ不溶出性の鉄・砒素化合物として除去し、固定することを特徴とする硫酸鉄溶液中に存在する砒素の除去及び固定方法である。
【００１４】
第２の発明は、砒素含有硫酸鉄溶液に脱砒素剤を添加し砒素を除去する第１工程と、第１工程で得られた砒素濃縮パルプのＦｅ／Ａｓ比，温度及び酸素分圧を所定条件に調整することにより結晶性の安定な鉄・砒素化合物として砒素を固定する第２の工程と、からなることを特徴とする硫酸鉄溶液中に存在する砒素の除去及び固定方法を提供するものである。
【００１５】
上記発明において、脱砒素剤は亜鉛末，鉄粉等の金属粉、あるいは水硫化ソーダ，硫化水素等の硫化剤であり、第１工程での金属粉を添加し脱砒素反応時の液温度が４０〜１００℃で、酸化還元電位が−１５０ｍＶに調整することが好ましく、硫化剤の場合は液の酸化還元電位が１５０ｍＶ程度であることが好ましいのである。
【００１６】
上記発明において、必要に応じて使用する銅源は砒素を固定する第２工程から得られる溶液中に浸出された銅を用いることが好ましく、第２工程でのＦｅ／Ａｓ比が１〜３又は１０以上であり、使用する鉄源は湿式亜鉛製錬の亜鉛浸出残渣のＳＯ２還元浸出から得られる硫酸鉄溶液が好ましいのである。
【００１７】
上記発明における第２工程での反応温度は１５０〜２００℃、酸素分圧は酸素を加え全圧で１．８〜２．０ＭＰａ（メガパスカル）が好ましく、上記硫酸鉄溶液は湿式亜鉛製錬の亜鉛浸出残渣のＳＯ２還元浸出から得られる砒素を含む溶液であることが好ましいのである。
【００１８】
【作用】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は次の２工程から構成され、図１は本発明に係る基本的なフローを示す概念図、図２は本発明に係る脱砒試薬として金属粉末還元剤を使用した場合の概念図、図３は本発明をＳＯ２還元あるいは高温高酸浸出及びヘマタイト法による亜鉛浸出残渣処理法に応用した場合のフロー図である。
【００１９】
第１工程：砒素除去及び濃縮工程
本工程には２つの方式があり、いずれの方式を用いても差し支えない。生成残渣は２法とも沈降濾過性に優れているため、シックナー等で容易に濃縮分離が可能である。
【００２０】
（Ａ）脱砒素のために、還元剤すなわち亜鉛末や鉄粉等の金属粉末を使用する。脱砒素のみが目的の場合には特に必要ないが、この工程において、インジウム，ガリウム等の有価金属類を沈殿させたくない場合には、砒化銅の生成に必要な硫酸銅がモル比（銅／砒素）で２以上、好ましくは３以上存在していた方がよい。
【００２１】
砒素は基本的には鉄と砒化鉄及び／又は単体砒素の形で沈殿し、銅存在下では砒化銅として優先的に沈殿する。
反応のｐＨは、還元剤の使用量の増大をいとわなければ、ｐＨ３以下のいかなる低ｐＨでもよく、また温度は常温でも反応は進行するが、４０℃以下では反応速度が極めて遅くなるので、好ましくは４０〜１００℃である。
【００２２】
反応は酸化還元電位を調整しながら進行させる方がよく、飽和塩化銀電極で−１５０ｍＶ以下、好ましくは−２００〜−２１０ｍＶがよい。
【００２３】
（Ｂ）砒素の濃縮には金属粉還元剤の代わりに硫化水素ガスのような硫化物を用いてもよい。このとき、砒素は硫化砒素の形で沈殿する。また、硫化剤使用の際は、飽和塩化銀電極で１５０ｍＶ程度の電位で反応を進行させるのがよい。
【００２４】
第２工程：砒素固定及び銅浸出工程
第２工程は、第１工程の２法に対して共通である。すなわち、鉄源として２価あるいは３価の鉄を加え、鉄と砒素とのモル比（以下、Ｆｅ／Ａｓあるいは砒鉄比という）が１以上となるように混合する。しかし、鉄と砒素の化合物は３＜Ｆｅ／Ａｓ＜１０の領域では沈殿形成の速度が遅くなるので、充分な砒素沈殿率を得るためには、好ましくは１＜Ｆｅ／Ａｓ＜３あるいはＦｅ／Ａｓ＞１０となるように混合する。
【００２５】
さらに、温度を１５０〜２００℃程度、好ましくは２００℃まで上げ、酸素を加え、全圧が概ね１．８〜２．０ＭＰａ（メガパスカル）となるように調整する。酸素の供給は鉄及び砒素の酸化に用いるもので、両者がＦｅ（ＩＩＩ）かつＡｓ（Ｖ）のときには必要がない。この反応によって、砒素は鉄と結晶性の安定な化合物を作り、容易に濾過分離が可能となる。
【００２６】
同時に、亜鉛や銅等の砒素あるいは鉄以外の元素は液中に浸出される。また、例えば特に湿式亜鉛製錬の亜鉛浸出残渣のＳＯ２還元あるいは高温高酸浸出から得られる硫酸鉄溶液中のように、連続的に脱砒素のための銅源を供給することが容易な場合には、この砒素固定後の液から銅を回収することは容易であるし、回収を行わずに脱砒素工程の銅源として繰り返し使用してもよい。
【００２７】
銅源を繰り返し使用する場合のフローは、図２（金属粉末還元剤使用の概念図）に明示している。次に、本発明の実施の形態を実施例と図面により説明する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
実施例１
本実施例は、脱砒素試薬として亜鉛粉末を用いた実施例である。特に液中の銅濃度の調整は行っておらず、本発明の基本的な流れの実施例である。
砒素を含む硫酸鉄溶液（湿式亜鉛残渣のＳＯ２還元浸出とヘタマイト法による鉄処理の工程内における１段中和後液）を定量ポンプでオーバーフロー管付きの２ｌガラスビーカーに連続給液し、攪拌しながら溶液の酸化還元電位が飽和塩化銀電極で−２１０ｍＶに一定になるように亜鉛粉末を添加して、連続的に脱砒試験を行った。また、液温度は６０℃で、ｐＨは２．７の条件で試験を行った。
本試験の条件では、溶液中の銅と砒素とのモル比は１．８４で、砒素を砒化銅として沈殿させるには銅量は充分ではない条件であった。試験は、液のビーカー内滞留時間が１時間になるように給液量を調整し、液が最終ビーカーからオーバーフローし始めてから２時間後にサンプリングした。分析はオーバーフローパルプを瀘別分離して、濾液に対して行った。試験結果を表１に示す。溶液からの充分な砒素除去がなされた。一方で、インジウムの沈殿率が高く、こうしたレアメタルの回収を行う工程への適応は問題となる可能性がある。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
上記反応を繰り返し行うことで得た脱砒素殿物パルプを適量回収した後に、鉄源として硫酸鉄溶液（湿式亜鉛残渣のＳＯ２還元浸出とヘタマイト法による鉄処理の工程内における１段中和後液）を加え、砒鉄比が概ね４となるように充分に混合した。混合後のパルプを定量ポンプで２０ｌオートクレーブに連続給液し、攪拌しながら３Ｋｇ／ｃｍ２で加圧し２００℃まで加熱し、連続的に脱砒素試験を行った。オートクレーブの滞留時間を１．５時間とし、連続排出を開始してから３時間後に排出液をサンプリングし、反応後のパルプを濾別分離し濾液の分析を行った。その結果を表２に示す。鉄及び砒素を反応によって充分に沈殿させ、同時に有価金属である銅を液中に浸出させることができた。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
実施例２
本実施例は、脱砒素試薬として亜鉛粉末を用い、かつ充分な量の銅を存在させた場合の実施例である。
砒素を含む硫酸鉄溶液（湿式亜鉛残渣のＳＯ２還元浸出とヘタマイト法による鉄処理の工程内における１段中和後液）を当工程内のシックナーオーバーフローからタンクに定量的に流し込み、タンク内の液滞留時間が１時間となるように調整した。また、銅源として硫酸銅溶液を反応元液銅濃度が概ね３．０ｇ／ｌとなるように定量ポンプを用いて連続的に添加した。これは、ＳＯ２還元あるいは高温高酸浸出においては、単体硫黄あるいは亜鉛精鉱の添加を行わないことで液中に意図的に銅を残すことができ、この際の銅濃度は２．５〜３．０ｇ／ｌ程度になることが確認されているからである。溶液は攪拌しながら酸化還元電位が飽和塩化銀電極で−２１０ｍＶに一定になるように亜鉛粉末を添加して、連続的に脱砒試験を行った。
【００３３】
試験源液は添加時点で７０℃あり、反応を通じて加温の必要はなかった。本反応ではｐＨ２．０でほぼ一定に保たれ、特に調整は必要なかった。また、本試験の場合元液の銅と砒素の比は３．６であり、砒素を砒化銅として沈殿させるのに充分な銅量が確認されていた。試験結果を表３に示す。溶液からの充分な砒素除去がなされた。また、同時にインジウムの沈殿率を充分に抑えることができた。これは、液中に砒化銅生成のための充分な銅が確保されているためであり、こうした場合は亜鉛末近傍における局部的な電位低下によるインジウムの沈殿物の生成を防ぐことができるからである。従って、インジウム等のレアメタル回収を伴う工程においては、本実施例のように元液中に充分な銅が存在していた方がよい。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
上記脱砒素殿物に硫酸鉄溶液（湿式亜鉛残渣のＳＯ２還元浸出とヘタマイト法による鉄処理の工程内おける２段中和後液）を砒鉄比が概ね１．３となるように加え、混合後のパルプ３．５ｌを５ｌオートクレーブに送入し、攪拌しながら２００℃まで加熱後、酸素分圧５Ｋｇ／ｃｍ２で一定となるように酸素を加えながら３時間反応させた。反応後のパルプは濾別分離して濾液の分析を行った。その結果を表４に示す。鉄及び砒素を本反応によって充分に沈殿させ、同時に有価金属である銅を液中に浸出させることができた。また、反応後の液は高濃度の硫酸銅溶液であり、この溶液を再び砒素除去工程において銅源として用いても経済的に充分成り立つことが分る。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
実施例３
本実施例は、脱砒素試薬として硫化剤を用いることもできることを示した実施例である。
砒素を含む硫酸鉄溶液（湿式亜鉛残渣のＳＯ２還元浸出とヘタマイト法による鉄処理の工程内における１段中和後液）１ｌをガラスビーカーに採取し、攪拌しながら溶液の酸化還元電位が飽和塩化銀電極で１５０ｍＶに一定になるように硫化水素ガスをガラス製ボールフィルターで吹き込み、脱砒試験を行った。上記ビーカーで１時間反応後にサンプリングした。分析は反応後パルプを濾別分離して、濾液に対して行った。液温度は６０℃で、ｐＨは２．７の条件で試験を行った。試験結果を表５に示す。
【００３８】
【表５】
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【００３９】
上記試験を繰り返し行い、得られた適量の脱砒素殿物に硫酸鉄溶液（湿式亜鉛残渣のＳＯ２還元浸出とヘタマイト法による鉄処理の工程内における１段中和後液）を加え、砒鉄比が概ね４．５となるように調整混合し、混合後のパルプ３．５リットルを５ｌオートクレーブに送入し、攪拌しながら２００℃まで加熱後、酸素分圧９Ｋｇ／ｃｍ２で一定となるように酸素を加えながら１．５時間反応させた。反応後のパルプは濾別分離し濾液の分析を行った。その結果を表６に示す。鉄及び砒素を本反応によって充分に沈殿させ、同時に有価金属である銅を液中に浸出させることができた。本例のように、脱砒素（砒素濃縮）試薬として硫化剤を用いた場合でも、本発明は適用できる。
【００４０】
【表６】
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【００４１】
実施例４
実施例１〜３で得られた砒素と鉄を含有する不溶性結晶固体の環境安全性を確保するために、国で定めている埋め立て処分に関わる判定基準に準じて溶出試験を行った。
砒素と鉄を含有する不溶性の結晶固体と純水とを重量体積比１０％の割合で混合し、その混合液が５００ｍｌ以上となるようにしたものを試料液とし、常温（概ね２０℃）常圧（概ね１気圧）で、予め振とう機を用いて６時間振とうした。試験後、分析はＩＣＰ−ＭＡＳＳ（誘導結合ブラズマ質量分析装置）で行った。その結果、砒素溶出値Ｔｒ〜０．０７ｍｇ／１で規格値の０．１５ｍｇ／１を満足した。
【００４２】
【発明の効果】
数ある砒素除去及び固定方法の中で、この分野に応用される可能性をもち、特にコスト面で割りに合う方法が報告あるいは実施された例はない。しかしながら、湿式亜鉛製錬工程における亜鉛浸出残渣処理液中のように、そのままの脱砒素及び固定が困難な溶液に対し、本発明により開発された脱砒素技術を砒素の濃縮技術としても位置付ければ、コスト面でも折り合いのつくプロセスとして確立できる。例えば、湿式亜鉛残渣のＳＯ２還元あるいは高温高酸浸出とヘタマイト法による鉄処理の工程内においても、図３に示すように簡単にプロセスの中に組み込むことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る処理工程図の基本的概念図である。
【図２】本発明に係る処理工程図において脱砒素に際して金属粉末還元剤を用いた場合の概念図である。
【図３】本発明法をヘマタイト法に応用した実施例を示すフロー図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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