(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス化抑制用添加剤粒子または触媒粒子の存在下に、アスファルテンおよび金属を含む炭化水素油供給原料を水素化処理する方法であって、
重質炭化水素油供給原料と１００μｍ未満の平均粒径を有する小径のコークス化抑制用添加剤粒子または触媒粒子との混合物からなるスラリー供給原料を、水素ガスの存在下に閉じた垂直水素化処理域内を上方に送り、
水素化処理域の頂部から、水素と炭化水素蒸気とを含んでなるガス相および重質炭化水素と随伴されたコークス化抑制用添加剤粒子または触媒粒子とを含んでなる液相を含む流出混合物を取り出し、
取り出した流出混合物を、分離器内を通過させ、
分離器の頂部から、水素と炭化水素蒸気とを含んでなるガス流を回収し、
分離器の底部から、重質炭化水素と随伴されたコーキング抑制用添加剤粒子または触媒粒子とを含んでなる液流を回収し、
重質炭化水素と随伴されたコーキング抑制用粒子とを含んでなる液流の少なくとも一部を、再循環する
工程を含んでなり、
水素化処理域に、芳香族油を、上記粒子の表面へのアスファルテンの吸着並びに上記粒子のその後の凝集を実質的に抑制するのに十分な量で添加することにより、上記コークス化抑制用添加剤粒子または触媒粒子の粒径をコントロールすることを特徴とする方法。
【請求項２】
該粒子の少なくとも一部は、１０μｍ未満の平均粒径を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
芳香族油は、400℃を越える沸点を有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
芳香族油は、流動床接触分解器からのデカントオイルである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
芳香族油は、分離器からの液流の分別によって得られた重質ガス油の再循環流である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
芳香族油は、水素化処理域への供給原料の15〜50重量％を構成する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記粒子は、水素化処理の間に金属硫化物を形成する金属または金属硫化物としての金属を含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
水素化処理域は、温度350〜600℃および圧力3.5〜24MPaで操作する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の属する技術分野
本発明は、炭化水素油の処理、特に粒状添加剤の存在下での重質炭化水素油の水素化処理に関する。
重質炭化水素油を、原料改質用に良好な品質を示す軽質ナフサや中間ナフサや、燃料油やガス油などに転化するための水素化転化法は、よく知られている。重質炭化水素油は、石油系原油、常圧蒸留かま残タール、真空蒸留かま残タール、重質サイクル油、オイルシェール、石炭由来の液体、原油残渣、トッピング処理原油、オイルサンドから抽出した重質ビチューメンなどであってよい。特に重要なものは、オイルサンドから抽出した油であり、これは、ナフサからケロシンやガス油やピッチなどに至る広範な沸点範囲の材料を含み、その主成分は、常圧蒸留の沸点に等しい524℃を越える沸点を有する材料である。
通常の原油の埋蔵量が減少しているため、種々の用途に適合させるために、このような重油の品質を向上させる必要がある。この品質向上処理において、より重質な材料は、より軽質の留分に転化し、硫黄、窒素および金属の大半を除去しなければならない。
これは、ディレード流動床コーキング法のようなコーキング法または熱式もしくは接触式水素化分解法のような水添法によって行うことができる。コーキング法による留出物の収率は、代表的には約80重量％である。またこの方法によってかなりの量のコークスが副産物として形成される。
従来の技術
高温／高圧での水添を伴う代替処理法について研究がなされ、これは、非常に有望な方法であることがわかってきている。この方法では、水素および重油を、触媒の不存在下に空の管状反応器内を上方にポンプ輸送している。高分子量化合物は、低沸点範囲の化合物に水素添加および／または水素化分解することがわかっている。同時に、脱硫、脱金属化および脱硝反応が起こる。24MPaまでの反応圧および490℃までの温度を用いている。
コーキング反応を抑制しうる添加剤や、コークスを反応器から除去しうる添加剤について研究がなされている。これは、次のような文献に示されている：カナダ特許第1,073,389号（Ternanら、1980年3月10日発行）および米国特許第4,214,977号（Ranganathanら、1980年7月29日発行）。これらの文献によれば、石炭または石炭系添加剤の添加によって、水素化分解の間にコークスの堆積が減少する。石炭添加剤は、コークス前駆体堆積用の部位として作用するため、このメカニズムによって、コークスは系から除去される。
カナダ特許第1,077,917号（Ternanら）は、重質炭化水素系油に添加した痕跡量の金属から系内で油溶性の金属化合物として調製した触媒の存在下に、この重質炭化水素系油を水素化転化する方法を開示する。
米国特許第3,775,286号において、石炭を水和酸化鉄に含浸させるか、または水和酸化鉄の乾燥粉末を粉末石炭に物理的に混合させる、石炭の水添法が開示されている。カナダ特許第1,202,588号は、添加剤を、硫酸鉄のような鉄塩と石炭との乾燥混合物の形態で存在させながら重油を水素化分解する方法を開示する。
特に有用な添加剤粒子は、米国特許第4,963,247号（Belinkoら、1990年10月16日）に開示のものである。すなわち、この粒子は、代表的には45μm未満の粒径を有する硫酸第一鉄であって、その主要部分、即ち少なくとも50重量％は、10μm未満の粒径を有する。
このような添加剤の開発によって、コーキング反応を伴わずに反応器操作圧の低下が可能となる。しかしながら、多量の微粒子添加剤の注入は、コスト高となり、またその適用は、プレ-コークス材料としてのメソフェーズ物質が多量に形成されるコーキング開始温度によって制限される。
重質炭化水素油は、代表的には、触媒の失活および粒状添加剤の凝集をもたらしうるアスファルテンおよび金属を含んでいる。アスファルテンは、コロイド状懸濁液として存在し、水素化処理の間に添加剤粒子の表面に吸着する傾向を示すと共に、添加剤粒子の凝集を引き起こす。Jacquinらの米国特許第4,285,804号では、かなり複雑な方法でアスファルテンの問題解決を試みており、この方法によれば、新鮮な金属触媒の溶液を、加熱前に新鮮な供給原料に注入している。
さらに、Jainらの米国特許第4,969,988号は、泡形成抑制剤を、好適には反応器の頂部セクション内に注入してホールドアップガス量を減少し、これにより転化率をさらに増加できることを開示する。
Searsらの米国特許第5,374,348号は、真空蒸留分別器重質かま残を反応器に再循環して添加剤総消費量を40重量％以上も減少したことを開示する。
本発明の目的は、添加剤粒子を供給原料中に用いてコークスの形成を抑制する、重質炭化水素油の水素化分解法を提供することであり、この方法によれば、アスファルテンの添加剤粒子表面への吸着傾向を妨害して、その後の粒子凝集を阻止し、これにより、添加剤粒子の利用を改善することができる。
発明の詳細な説明
本発明によれば、驚くべきことに、重質炭化水素油の水素化処理の間にアスファルテンによる添加剤粒子または触媒粒子の被覆またはその後の凝集を実質的に阻止することは、比較的容易なことであることが、判明した。すなわちこの問題は、水素化処理工程において、芳香族油を、重質炭化水素油供給原料中に含まれるアスファルテンが添加剤粒子に結合することを実質的に防止するのに十分な量で供給することによって解決される。本発明では、水素化処理には、水素化分解条件で実施されるプロセスが包含される。
アスファルテンは、ペンテンに不溶性であるがトルエンに可溶性の、極性高分子量化合物である。アスファルテンは、通常、樹脂（極性芳香族炭化水素）および芳香族炭化水素との相互の吸引力によって、原油のコロイド状懸濁液中に保持されている。アスファルテンに対する樹脂および芳香族油の親和性（これと逆の親和性も同様）は、水素化処理プロセスで利用される添加剤微粒子または触媒微粒子に分配されるようである。この知見は、水素化処理プロセスにおいて粒径および添加剤の有効性をコントロールしようとするアイディアにつながるものである。
また、添加剤粒子に対するアスファルテンの吸着は、可逆的であって、芳香族油の添加によって調節できることが判明した。この知見は、アスファルテンが低沸点の芳香族油であるトルエン中に可溶性であることを特徴とすることから見て、驚くべきことである。これまで、添加剤に関与する炭化水素物質は、メソフェーズ物質またはコークスであると、考えられていた。
水素化処理段階に添加される芳香族油は、代表的にはガス油範囲に存在する。芳香族油は、多数の異なる供給源、例えば流動床接触分解装置からのデカントオイルまたは水素化処理システム自体からの重質ガス油からなる再循環流から得ることができる。また芳香族油は、ポリスチレン廃棄物のような他の産業廃棄物から得ることができる。
本発明の方法では、水素化処理工程において有用であって再循環流の一部として有効である限り、種々の添加剤粒子を使用することができる。粒子は、代表的には、比較的小さい粒径、例えば約100μm未満の粒径を有し、10μm未満ほどの小さい粒子であってもよい。しかしながら、本発明では、大きい粒子、例えば1000μmまでの粒子でも有効であることがわかっている。
粒子は、石炭、コークス、赤泥、天然無機鉄含有鉱物、元素周期律表のIVB、VB、VIB、VIIBおよびVIII族から選択される金属化合物を含め、広範な供給源から入手することができる。これらの金属は、代表的には水素化処理の間に金属硫化物を形成する金属である。
本発明は、また従来から処理が非常に困難な供給原料を含め、非常に広範な炭化水素供給原料を使用することができる。供給原料には、重油、タールサンドビチューメン、ビスブレーカー真空蒸留残渣、脱アスファルト化かま残、油貯蔵タンク底部からのグランジ（grunge）などが包含される。本発明の方法は、石炭の同時処理や石炭タールの処理に使用することができる。
本発明の方法は、水素化処理域においてコークスを形成せずに非常に穏やかな圧力、好適には3.5〜24MPaで操作することができる。反応器温度は、代表的には350〜600℃であり、400〜500℃の温度が好適である。LHSVは、代表的には新鮮な供給原料を基準に4/時よりも小さく、0.1〜3/時が好適であり、0.3〜1/時が特に好適である。
水素化分解は、上昇式または下降式の種々の既知反応器によって実施することができるが、供給原料およびガスを上方に流動させる管状反応器が特に適している。頂部からの流出物は、好適には高温分離器で分離され、高温分離器からのガス流は、低温-高圧分離器に供給することができ、ここで、水素と少量の炭化水素ガスとを含むガス流、および軽油生成物を含有する液体生成物流に分離される。
好適な具体例によれば、硫酸鉄の粒子は、重質炭化水素油供給原料に混合され、垂直反応器中を水素と共にポンプ輸送される。水素化処理域頂部からの気液混合物は、数種の異なる方法によって分離することができる。１つの可能な方法は、温度約200〜470℃および水素化処理反応の圧力に維持した高温分離器によって気液混合物を分離することである。高温分離器からの重質炭化水素油生成物の一部は、二次処理の後に本発明の再循環流を形成するのに使用される。即ち、再循環に用いられる高温分離器からの重質炭化水素油生成物の一部は、蒸留塔によって分別され、450℃を越える沸点の重質液体またはピッチ流が得られる。このピッチ流は、好適には495℃を越える沸点を有し、524℃を越える沸点のピッチが特に好適である。次いでこのピッチ流を再循環して、水素化処理域への供給原料スラリーの一部を形成する。400℃を越える沸点の芳香族系ガス油留分は、（極性炭化水素）対（アスファルテン）の比率をコントロールするため、蒸留塔から取り出し、再循環して、水素化処理域への供給原料の一部を形成する。
好適には、再循環重油流は、水素化処理域への供給原料の約5〜15重量％を構成する一方、芳香族炭化水素油、例えば再循環芳香族系ガス油は、供給原料の組成に応じて、供給原料の15〜50重量％を構成する。
炭化水素ガスと水素の混合物を含む高温分離器からのガス流は、さらに冷却し、低温-高圧分離器で分離する。この種の分離器を用いることによって得られた出口ガス流は、その大半が水素であり、少量の不純物として、例えば硫化水素、軽質炭化水素ガスなどを含む。このガス流は、スクラバー内に通して、スクラビングした水素を、水素化処理プロセスへの水素供給原料の一部として再循環させることができる。水素ガスの純度は、スクラビング条件の調節や補給水素の添加によって維持することができる。
低温-高圧分離器からの液流は、本発明の軽質炭化水素油生成物であり、二次処理に供給することができる。
本発明の別の具体例によれば、高温分離器からの重油生成物は、軽油塔頂流と、ピッチおよび重質ガス油を含む底部流とに分別される。この底部混合流の一部は、水素化処理器への供給原料の一部として再循環する一方、底部流の残部は、さらに、ガス油流とピッチ生成物に分離される。ガス油流は、次いで、反応系の極性芳香族炭化水素コントロール用の付加的な低極性芳香族炭化水素原料として水素化分解器への供給原料中に再循環する。
微粒子添加剤およびホールドアップガスのコントロールを採用する、米国特許第4,963,247号に記載のようなスラリー型反応器中の固体濃度の分布は、軸方向分散モデルによって示すことができる。このモデルの相対的固体濃度は、高さに対する対数として示され、反応器底部においてより高い固体濃度を示す。このモデルは、相対的混合強度並びに粒径および粒径分布を示す。明らかなことであるが、反応器中の固体濃度の範囲は、狭い方が有利であり、これは、芳香族炭化水素のコントロールによって達成することができ、これにより前記したメカニズムに基づき粒径の成長が減じられる。
本発明の新規な知見によって、以下の事項が可能となる。
a)添加剤のより有効な使用
b)添加剤粒子成長のコントロール
c)所望による混合の増加による、反応器中のより高いガス速度
d)添加剤成長のためにパージする必要がないような再循環添加剤のより高い割合（現時点で90％+）、もっとも供給原料金属および未転化炭化水素材料のパージは必要である
e)供給原料からの金属利用の可能性、これにより、添加剤への吸着および反応への関与の可能性がより高くなる
【図面の簡単な説明】
次に添付の図面を参照しながら、本発明を更に詳しく説明する。
図１は、本発明に適用可能な代表的な水素化処理プロセスを示す模式的フローチャートである。
図２は、反応器中の添加剤堆積量に対するVTB再循環カットポイントの効果を示すグラフである。
好適な具体例の説明
図に示すような水素化処理プロセスにおいて、鉄塩添加剤を重質炭化水素油供給原料に、供給タンク10中で混合してスラリーを形成する。このスラリーは、再循環重油またはピッチ39を含み、供給ポンプ11によって、入口ライン12を介し、空の反応器13の底部にポンプ輸送する。ライン30から、再循環水素および補給水素を同時に、ライン12を介し、反応器に供給する。気液混合物を、反応器頂部からライン14を介して回収し、次いで高温分離器15内に導入する。高温分離器15において、反応塔13からの流出物をガス流18と、液流16とに分離する。液流16は重油の形態であって、これは、17に集める。
高温分離器15からのガス流は、ライン18を介し、高圧-低温分離器19に輸送する。この分離器19において、生成物を、水素富ガス流（これは、ライン22を介し回収）と、油生成物（これは、ライン20を介し回収して、21に集める）とに分離する。
水素富ガス流22を充填スクラビング塔23内を通過させ、この塔23で、ガス流22をスクラビング液24でスクラビングする。スクラビング液24は、ポンプ25および再循環ループ26によって塔23内に再循環する。スクラビングした水素富ガス流を、ライン27を介し放出して、ライン28から添加される新鮮な補給水素に混合し、次いで再循環ガス用ポンプ29およびライン30によって再循環し、反応器13に戻す。
17に集めた重油は、本発明の重油再循環のために用い、スラリー供給原料への再循環の前に、その一部を、ライン35を介して引き抜いて分別器36に供給し、450℃、好適には524℃を越える沸点の重油底部流を、ライン39を介して引き抜く。このライン39は、供給ポンプ11に接続して、反応器13へのスラリー供給原料の一部を供給する。分別器36の底部から回収した重油の一部は、またピッチ生成物40として集めることができる。
分別器36は、また反応器13への供給原料中に含められる芳香族炭化水素油の供給源として利用することができる。すなわち、芳香族系重質ガス油留分37を分別器36から取り出して、反応器13底部への入口ライン12内に供給する。この重質ガス油流37は、好適には400℃を越える温度で沸騰する。軽油流38は、また分別器36の頂部から引き抜いて、本発明の軽油生成物21の一部を形成する。
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明の好適な具体例を説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
実施例１
既知の文献〔Reilly, I.G., Chem. Eng. Sci. 45巻、8号、2293〜2299頁、1990年〕によれば、3段のバブル塔における軸方向固体濃度は、式：
ＣX／ＣT＝ｅｘｐ〔ＶP〔Ｌ−Ｘ〕／ＤS〕
〔式中、ＣXおよびＣTは、各々、バブル塔の任意の高さＸおよび頂部Ｔにおける固体濃度、ＶPは粒子の沈降速度、Ｌはバブル塔の全高、ＤSは、固体の軸方向分散係数である。〕
で示される対数分布に従う。この文献において、軸方向位置に対するln（ＣX／ＣT）のプロットは、直線であって、その傾斜は、比率ＶP／ＤSに依存する。また、ＤSの値は、ＶP（ＤS∝ＶP0.3）に依存する。粒子直径（これにより、ストークスの法則（ＶP∝ｄP2）に従いＶPが得られる）は、粒子の濃度分布について重要な決定要素である。
これは、式：
ＣX／ＣT＝ｅｘｐ〔（Ｌ−Ｘ）ｋｄP1.4〕
〔式中、ｋは、定数〕
で示される。
反応器底部の固体濃度は、Ｘ＝0に相当し、この式によって得られる。反応器頂部の固体濃度は、堆積が起こらずに固体材料の全体的なバランスが充足されるまで増減する必要がある。
実施例２
この実施例は、図１に示した流路を用いる公称5000 BVDの水素化処理装置を商業的規模で操作して得られたデータを示す。この場合の反応器は、直径2mで、高さは、21.3mである。ビスブレーカー真空蒸留塔底供給原料を用いると共に、芳香族炭化水素を添加し、かつピッチを再循環させた実験についての条件は、次のとおりである。
液体装填材料：
新鮮な供給原料            2570  BVD、6°API
添加した芳香族炭化水素    800  BVD
再循環ピッチ              550  BVD
合計供給原料              3920  BVD
装置温度            454℃
装置圧              13.8MPa（2000psi）
再循環ガス純度      90重量％
524℃+転化率        74重量％
水素吸収            865  SCFB
添加剤の割合        供給原料基準に2.7重量％硫酸鉄
再循環ピッチ中の524℃+留分材料を変化させて、この材料が、反応器中の添加剤の粒径に及ぼす影響を調べた。
以下の表１は、反応器中の添加剤堆積量に対するピッチ再循環カットポイントの効果を示す。「Rx灰分」または「反応器灰分」なる用語は、反応器の中間高さにおいて採取した反応器サンプル中の灰分含量を意味する。また「P灰分」または「ピッチ灰分」なる用語は、再循環および生成物ピッチの灰分含量である。またパラメーター「ピッチ」、「524℃+」および「frp」は、ピッチカットポイントの尺度である、再循環および生成物ピッチ中の各524℃+留分材料の割合である。全ての場合、灰分含量は、サンプル中の無機物質の尺度であり、これは、硫酸鉄含量に比例し、また硫酸鉄含量にほぼ等しい。
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以上のデータを用いて図２を作成した。この図において、要すれば、パラメーター：
ＮR/P＝（ＲX灰分）／（Ｐ灰分）+（ｆｒＰ）／ｆｒＲ
によって、反応器（frR）およびピッチ（frP）中の、524℃+量に対する灰分濃度を標準化する。シュミレーションに基づき、全ての場合、feRは、0.392に設定した。5000 BPDの市販反応器からの全てのデータは、同様なガス表面速度および匹敵するピッチ転化率について得た。
反応器頂部における（Ｒｘ灰分）／（ｆｒＲ）から計算すると、ＮR/Pは、1.0とすべきである。なぜなら、灰分は、反応器から排出され分離器および分別器内を流動し最後に生成物ピッチ中に入るのと同じ524℃+材料と共に、残存しているからである。
反応器における中間高さサンプルの灰分含量は、実施例２に記載のような対数関数のため、反応器頂部よりも高く、このためＮR/Pの値もこの位置では高い。frP 0.9の履歴数（historical number）は、約3.0であった。
図２は、装置を定常状態で操作した際の、ピッチカットポイントが減少した反応器中間高さサンプルについてのＮR/Pを示す。これは、粒径の減少によって説明することができ、実施例１の式に従い、ＮR/Pは減少する。これは、またピッチカットポイントの関数としての反応器中の524℃+の量の減少によって説明することができる。再循環ピッチ中のガス油量が増加すると、反応器中のガス油の量、したがって芳香族油の量も増加するが、その量は、観察された大きな変化を説明するには十分ではない。再循環ピッチは、装置への供給原料総量の約1/6にすぎない。
1つの例外を除き全てのテストにおいて、再循環ピッチを用いて、新鮮な添加剤をスラリー化した。この例外では、デカントオイルまたはFCCスラリーを用いて添加剤を補給し、ピッチは、供給ポンプによって再循環した。FCCスラリー油は、粒径をさらに減少させるのに役立つようである。
以上のテストから、反応器中の芳香族油の増加は、粒径の減少、従って反応器灰分（反応器中間高さで測定）の減少に有用であることが明白である。
【図１】
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【図２】
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