(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンラジカルを放出し得る基を有する脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーを含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項２】
ハロゲンラジカルを放出し得る基を有する脂肪族モノマーが、下記一般式（１）で表されるモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
【化１】
0004069620.tif 000025
〔式中、Ｘ1及びＸ2は各々独立にハロゲン原子を表し、Ｒ1は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｙ1は２価の連結基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、Ａ1はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｚ1はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表す。〕
【請求項３】
下記一般式（２）で表されるモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーを含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【化２】
0004069620.tif 000026
〔式中、Ｘ3及びＸ4は各々独立にハロゲン原子を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、Ｙ2は−ＯＣＯ−又は−ＮＲ3ＣＯ−を表し、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、ｑは１〜３の整数を表す。Ａ2は芳香族基又はヘテロ環基を表し、ｍは０又は１を表し、Ｚ2はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表す。〕
【請求項４】
ハロゲンラジカルを放出し得る基を有するモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーが、ホモポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項５】
ハロゲンラジカルを放出し得る基を有するモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーが、コポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項６】
上記一般式（１）で表されるモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーの少なくとも１種と、下記一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１、２、４又は５に記載の熱現像写真感光材料。
【化３】
0004069620.tif 000027
〔式中、Ｘ7及びＸ8はハロゲン原子を表し、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。Ｌ1は２価の連結基を表す。Ｑ1は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。〕
【請求項７】
上記一般式（２）で表されるモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーの少なくとも１種と、上記一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項３、４又は５に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項８】
ポリビニルブチラール中に下記一般式（５）の繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーを少なくとも１種含有する写真構成層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【化４】
0004069620.tif 000028
〔式中、Ｘ9及びＸ10はハロゲン原子を表し、Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。Ｌ2は２価の連結基を表し、ｒは１以上の整数を表す。〕
【請求項９】
ポリビニルブチラール中に上記一般式（５）の繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーの少なくとも１種と、上記一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種を含有する写真構成層を有することを特徴とする請求項８に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項１０】
上記一般式（４）の化合物が下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項６、７又は９に記載の熱現像写真感光材料。
【化５】
0004069620.tif 000029
〔式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14はハロゲン原子を表し、Ｒ9及びＲ10は各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。ｔは１以上３以下の整数を表し、Ｊはアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ｇ1及びＧ2は連結基を表す。但し、Ｇ1及びＧ2が共にＳＯ2の場合、ｔは２又は３を表す。〕
【請求項１１】
支持体上に有機銀塩、バインダー及び感光性ハロゲン化銀を有する写真構成層を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料を、レーザー光源を用いて露光した後、８０℃から２５０℃で現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法によりハロゲン化銀写真感光材料の写真画像を形成する熱現像写真感光材料（以下、熱現像感光材料または感光材料ともいう）は、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（ＴｈｅｒｍａｌｌｙＰｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に開示されている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば、有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温では安定であるが、露光後に高温（例えば、８０℃以上）で加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対称をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
この様な熱現像処理において、非露光領域で銀が生成する、いわゆるカブリの発生がしばしば見られる。この画像のカブリを制御する目的で、一般には、カブリ防止剤が感光材料中に必要により用いられている。従来のカブリ防止技術として最も有効な方法は、カブリ防止剤として水銀化合物を用いる方法であった。感光材料において、カブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば、米国特許第３，５８９，９０３号等に開示されている。しかしながら、水銀化合物は環境的に好ましくなく、非水銀系のカブリ防止剤の開発が望まれていた。
【０００５】
非水銀系のカブリ防止剤としては、これまで各種のポリハロゲン化合物が開示されており、例えば、米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，４５２，８８５号、同第４，５４６，０７５号、同第４，７５６，９９９号、同第５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５，９８１Ａ１号、同第６２２，６６６Ａ１号、同第６３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開昭５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０２２６８号、同６−２０８１９３号、同６−３４０６１１号、同７−２７８１号、同７−５６２１号に開示されている。しかし、これら記載の化合物は、カブリ防止効果が低かったり、あるいは銀色調を劣化させるという問題があった。また、カブリ防止効果が高いものでも、感度低下を引き起こすなどの問題があり、改良が必要であった。更に感光材料を積層した形で加湿・加温の強制条件下に経時した後、露光・現像すると、未露光部におけるカブリが上昇するといった問題があり、これらの問題のないカブリ防止剤の開発が望まれていた。
【０００６】
これらを解決する方法として、特開平９−１６０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号、同１０−１７１０６３号、特開２０００−２８４４０２、同２０００−２８４４０６、同２０００−２８４４１０、同２０００−２８４４１２の各公報に上記の欠点が改良されたポリハロゲン化合物が記載されている。しかし、これらの低分子量のポリハロゲン化合物では、感度低下及び色調劣化の防止が十分でなく、特に、長期保存時の画像保存性が満足できるものではなかった。これらの問題を解決するために、特開２０００−３４７３４４にはポリマータイプのポリハロゲン化合物が記載されている。しかしながら、特に、医療用レーザーイメージャー用の熱現像感光材料、あるいは硬調化剤を含有し、６００〜８００ｎｍに発振波長を有する印刷用イメージセッターの出力用の熱現像感光材料にこれらの化合物を適用した場合、画像保存性及び銀色調が満足できるものではなく、更なる改善が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、その目的は、感度、カブリ、保存安定性、画像保存性及び銀色調に優れた熱現像写真感光材料及び画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【０００９】
１．ハロゲンラジカルを放出し得る基を有する脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーを含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１０】
２．ハロゲンラジカルを放出し得る基を有する脂肪族モノマーが、上記一般式（１）で表されるモノマーであることを特徴とする前記１に記載の熱現像写真感光材料。
【００１１】
３．上記一般式（２）で表されるモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーを含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１２】
４．ハロゲンラジカルを放出し得る基を有するモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーが、ホモポリマーであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【００１３】
５．ハロゲンラジカルを放出し得る基を有するモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーが、コポリマーであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【００１４】
６．上記一般式（１）で表されるモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーの少なくとも１種と、上記一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記１、２、４又は５に記載の熱現像写真感光材料。
【００１５】
７．上記一般式（２）で表されるモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーの少なくとも１種と、上記一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記３、４又は５に記載の熱現像写真感光材料。
【００１６】
８．ポリビニルブチラール中に上記一般式（５）の繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーを少なくとも１種含有する写真構成層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１７】
９．ポリビニルブチラール中に上記一般式（５）の繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーの少なくとも１種と、上記一般式（４）で表される化合物の少なくとも１種を含有する写真構成層を有することを特徴とする前記８に記載の熱現像写真感光材料。
【００１８】
１０．上記一般式（４）の化合物が上記一般式（６）で表されることを特徴とする前記６、７又は９に記載の熱現像写真感光材料。
【００１９】
１１．支持体上に有機銀塩、バインダー及び感光性ハロゲン化銀を有する写真構成層を有することを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【００２０】
１２．前記１〜１１のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料を、レーザー光源を用いて露光した後、８０℃から２５０℃で現像することを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
請求項１に係る発明では、熱現像写真感光材料が、ハロゲンラジカルを放出し得る基を有する脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーを含有することが特徴である。
【００２２】
本発明でいうハロゲンラジカルを放出し得る基とは、加熱又は光照射によって、ハロゲンラジカルが放出される基であり、例えば、下記一般式（３）で表すことができる。
【００２３】
【化６】
0004069620.tif 000002
【００２４】
一般式（３）において、Ｘ5及びＸ6は各々ハロゲン原子を表し、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００２５】
Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００２６】
Ｙ3は連結基を表し、連結基として、例えば、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ5）ＳＯ2−等が挙げられ、Ｒ5は置換基を表す。Ｒ5で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、アシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００２７】
請求項２に係る発明では、ハロゲンラジカルを放出し得る基を有する脂肪族モノマーが、前記一般式（１）で表されるモノマーであることが特徴である。
【００２８】
前記一般式（１）において、Ｘ1及びＸ2で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００２９】
Ｒ1は水素原子又はハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００３０】
Ｙ1は連結基を表し、連結基としては、例えば、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ6）ＣＯ−、−ＯＣＯ−が挙げられ、Ｒ6は置換基を表す。Ｒ6で表される置換基としては、前記Ｒ5の置換基を挙げることができる。ｐは１〜３の整数を表す。
【００３１】
Ａ1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。これらの基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の置換基で置換されていても良い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。但し、アリール基又はヘテロアリール基を置換基の一部として有することは無い。ｎは０又は１を表す。
【００３２】
Ｚ1はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表し、エチレン性不飽和基として、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。好ましくはエチレン性不飽和基であり、更に好ましくはビニル基である。
【００３３】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００３４】
【化７】
0004069620.tif 000003
【００３５】
【化８】
0004069620.tif 000004
【００３６】
請求項３に係る発明では、熱現像感光材料が、前記一般式（２）で表されるモノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーを含有することが特徴である。
【００３７】
前記一般式（２）において、Ｘ3及びＸ4で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００３８】
Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、置換基としては、前記Ｒ4の置換基を挙げることができる。
【００３９】
Ｙ2は−Ｎ（Ｒ3）ＣＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｒ3は置換基を表す。Ｒ3で表される置換基としては、前記Ｒ5に記載の置換基を挙げることができる。ｑは１〜３の整数を表す。
【００４０】
Ａ2は芳香族基又はヘテロ環基を表す。芳香族基とは、炭素数６〜３０の単環又は縮環のアリール基であり、好ましくは６〜２０の単環又は縮環のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基である。ヘテロ環としては、例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ベンゾチアゾール基、ベンズイミダゾール基、チアジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。これらの芳香族基又はヘテロ環基は、置換基を有しても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）基、複素環基（例えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、インドリル基、ピリミジニル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、ヘテロアリールオキシ基（例えば、２−ピリジルオキシ基、ピロリルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ナフチルチオ基等）、ヘテロアリールチオ基（例えば３−チエニルチオ基、３−ピロリルチオ基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、３−クロロベンジル基等）、カルボキシル基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アシルオキシカルボニルアミノ基（例えば、アセチルオキシカルボニルアミノ基、ベンゾイルオキシカルボニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基、フェニルアミノカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、スチリル基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例え��、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【００４１】
ｍは０又は１を表す。
Ｚ2はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表し、エチレン性不飽和基として、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。好ましくはエチレン性不飽和基であり、更に好ましくはビニル基である。
【００４２】
以下、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００４３】
【化９】
0004069620.tif 000005
【００４４】
【化１０】
0004069620.tif 000006
【００４５】
次に、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を有する共重合ポリマー化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
【００４６】
【表１】
0004069620.tif 000007
【００４７】
表１で示したモノマー単位（ａ）の含有率（％）は、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の２５４ｎｍにおける１ｍｇ当たりの吸光度をａｂｓＭとし、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物の２５４ｎｍにおける１ｍｇ当たりの吸光度をａｂｓＰとした場合、下記の式より得られる値である。
【００４８】
モノマー単位（ａ）の含有率＝ａｂｓＰ／ａｂｓＭ×１００（％）
また、共重合モノマー（ｂ）欄に記載のＢはブチルアクリレート、Ｅはエチルアクリレートを表す。
【００４９】
本発明に用いられる一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物及びポリビニルブチラール中に一般式（５）の繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマー化合物は、１種のみ用いても、２種以上併用しても良い。
【００５０】
前記一般式（４）において、Ｘ7及びＸ8はハロゲン原子を表し、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００５１】
Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、置換基としては、前記一般式（３）のＲ4で表される置換基と同義のものが挙げられる。
【００５２】
Ｌ1は２価の連結基を表し、連結基としては、前記一般式（３）のＹ3で表される連結基と同義のものが挙げられる。
【００５３】
Ｑ1は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、脂肪族基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）等が挙げられる。芳香族基とは、炭素数６から３０の単環又は縮環のアリール基であり、好ましくは６から２０の単環又は縮環のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基である。ヘテロ環としては、例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ベンゾチアゾール基、ベンズイミダゾール基、チアジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。これらの芳香族基又はヘテロ環基は、置換基を有しても良く、置換基としては前記一般式（２）のＡ2における置換基と同義のものが挙げられる。
【００５４】
以下、一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００５５】
【化１１】
0004069620.tif 000008
【００５６】
【化１２】
0004069620.tif 000009
【００５７】
【化１３】
0004069620.tif 000010
【００５８】
【化１４】
0004069620.tif 000011
【００５９】
前記一般式（６）において、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13及びＸ14で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００６０】
Ｒ9及びＲ10は各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、置換基としては、前記一般式（３）のＲ4で表される置換基と同義のものが挙げられる。ｔは１以上３以下の整数を表す。
【００６１】
Ｇ1及びＧ2は連結基を表し、連結基としては、例えば、―ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｎ（Ｒ11）ＳＯ2−が挙げられ、更に、アルキル基を介して−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基と結合して、連結基を形成しても良い。Ｒ11は置換基を表す。Ｒ11で表される置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、アシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｇ1及びＧ2は同じでも異なっていても良い。但し、Ｇ1及びＧ2が共に―ＳＯ2−の場合、ｔは２又は３を表す。
【００６２】
Ｊはｔ＋１価のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。好ましくは総炭素数が２〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基であり、特に好ましくは総炭素数が２〜１０のアルキレン基、シクロアルキレン基である。これらの基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の置換基で置換されていても良い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。但し、アリール基又はヘテロアリール基を置換基の一部として有することは無い。
【００６３】
一般式（４）で表される化合物の添加層としては、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層でも非感光層でも添加することができるが、感光層及び／又は感光層に隣接した層であることが好ましい。また、一般式（４）で表される化合物が感光材料に添加される場合、その添加量には特に制限はないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり、で１０-4モル〜１．０モル程度、特には１０-3モル〜０．３モルの範囲が好ましい
本発明に係る一般式（４）で表される化合物は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によっても組み入れることができる。例えば、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒及び酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化して乳化分散物を作製し、所望の構成層に添加することができる。
【００６４】
また、固体分散法として知られている方法、例えば、本発明の一般式（４）で表される化合物を、例えばボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物として、任意に添加することもできる。
【００６５】
前記一般式（５）において、Ｘ9又はＸ10はハロゲン原子を表し、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００６６】
Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、置換基としては、前記一般式（３）のＲ4で表される置換基と同義のものが挙げられる。
【００６７】
Ｌ2は２価の連結基を表し、連結基としては、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等が挙げられ、更に、アルキル基を介して−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基と結合して、連結基を形成しても良い。ｒは１以上の整数を表す。
【００６８】
以下、ポリビニルブチラール中に一般式（５）の繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマー化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００６９】
【化１５】
0004069620.tif 000012
【００７０】
【化１６】
0004069620.tif 000013
【００７１】
【化１７】
0004069620.tif 000014
【００７２】
【化１８】
0004069620.tif 000015
【００７３】
エチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を有する化合物及びそれらのポリマー合成に関しては、例えば、新実験化学講座（丸善）などの教科書に記載の方法を用いることにより容易に合成できる。以下に、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（５）で表される化合物、及びそのモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物の合成例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００７４】
合成例１：例示化合物１−１の合成
トリエチルアミン５．８ｇ、ジクロロメタン２５ｍｌ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．０ｇを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライド１２．１ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を１モル／Ｌの塩酸５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌで順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮することにより粗結晶を得た。エタノールで再結晶を行うことにより例示化合物１−１（１１．０ｇ）を得た。
【００７５】
合成例２：例示化合物２−２の合成
トリエチルアミン６．３ｇ、ジクロロメタン２５ｍｌ、４−ビニルフェノール５．０ｇを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライド１４．４ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、有機層を１モル／Ｌの塩酸５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌで順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮することにより粗結晶を得た。エタノールで再結晶を行うことにより例示化合物２−２（１３．２ｇ）を得た。
【００７６】
合成例３：例示化合物１−１の繰り返し単位を有するホモポリマーの合成
窒素雰囲気下、１０ｇの例示化合物１−１、８０ｍｌの脱水テトラヒドロフラン及び０．３ｇの三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体を順次混合し、１０時間過熱還流を行った。放冷後、減圧濃縮を行い、残渣をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールを用いて再沈精製を行うことにより、数平均分子量５０００のホモポリマー５ｇを得た。
【００７７】
合成例４：例示化合物５−１の合成
デンカブチラール（＃２０００−Ｌ、重合度約３００）１０ｇ、トルエン３００ｍｌ、ピリジン２．５ｇを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライド１８ｇをトルエン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、酢酸エチル５００ｍｌを加え、有機層を１モル／Ｌの塩酸５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌで順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮を行った。残渣をメチルエチルケトンに溶解し、ヘキサンを用いて再沈精製を行うことにより、数平均分子量２００００コポリマー１９ｇを得た。コポリマーの２５４ｎｍにおける吸光度を測定することにより、トリブロモ酢酸ビニル単位の含有率が２２％（質量％）であることを確認した。
【００７８】
一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物及びポリビニルブチラール中に一般式（５）の繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマー化合物の添加層としては、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層でも非感光層でも添加することができるが、感光層及び／又は感光層に隣接した層であることが好ましい。また、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物及びポリビニルブチラール中に一般式（５）の繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマー化合物が感光材料に添加される場合、その添加量には特に制限はないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり、モノマー単位（ａ）で１０-4モル〜１．０モル程度、特には１０-3モル〜０．３モルの範囲が好ましい。
【００７９】
本発明に係る一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物及びポリビニルブチラール中に一般式（５）の繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマー化合物は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によっても組み入れることができる。例えば、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒及び酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化して乳化分散物を作製し、所望の構成層に添加することができる。
【００８０】
また、固体分散法として知られている方法、例えば、本発明の一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物及びポリビニルブチラール中に一般式（５）の繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマー化合物を、例えばボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物として、任意に添加することもできる。
【００８１】
続いて、本発明の熱現像感光材料について説明する。
本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、その中でも特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、銀イオンに対する総安定定数として４．０〜１０．０の値を有する有機又は無機の銀錯体も本発明においては有用である。好適な銀塩の例は、リサーチ・ディスクロージャー（以降、単にＲＤとも言う）第１７０２９及び同２９９６３に記載されており、以下のものを挙げることができる：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）とのポリマー反応生成物の銀錯体）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）等の銀塩又は錯体）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩等である。好ましい銀源は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀及びそれらの混合物である。
【００８２】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて、有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を調製した後、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際には、以下に述べる感光性ハロゲン化銀粒子（以降、単にハロゲン化銀粒子という）を混在させてもよい。
【００８３】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の感光材料の白濁化の抑制及び良好な画質を得るため、平均粒子サイズは小さい方が好ましく、平均粒子サイズとして好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０２μｍ〜０．０８μｍである。ここでいう粒子サイズ（粒径）とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子である場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を想定したときの球の直径をいう。
【００８４】
また、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【００８５】
単分散度＝〔（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）〕×１００（％）
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることが好ましく、この範囲にすることで画像の粒状度も向上する。
【００８６】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特には８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ  Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．２９  １６５（１９８５）に記載の方法により求めることができる。
【００８７】
また、本発明における好ましい他のハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比（ｒ／ｈ）が３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。また、平板粒子における粒径は、０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これら平板粒子は、米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載の方法により、容易に得ることができる。本発明においては、上記の平板状粒子を用いることにより、さらに画像の鮮鋭度も向上することができ好ましい。
【００８８】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００８９】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、相反則不軌特性改良や階調調整のために、元素周期律表の第６族から第１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有せしめることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００９０】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により不要の塩類を除去（脱塩）することができるが、本発明においては脱塩は行っても行わなくてもいずれでもよい。
【００９１】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感が施されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているような増感法、例えば、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法等を用いることができる。
【００９２】
本発明においては、感光材料の失透を防ぐため、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲に銀量を設定することにより、硬調な画像を得ることができる。また、銀総量に対するハロゲン化銀量の比率は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％である。
【００９３】
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号、ベルギー特許第７８６，０８６号、特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号、特公昭５１−３５８５１号に具体的に例示された還元剤を挙げることができ、本発明は上記の公知な還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に還元剤を含む熱現像感光材料を作製し、その写真性能を直接評価することにより、還元剤の適否を確認する方法が最も効率的である。
【００９４】
上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合の好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号、英国特許第１，４８６，１４８号、特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号、特公昭５１−３５７２７号に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることができる。
【００９５】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の適量は、使用する有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤により一様ではないが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルの範囲が適当である。又この範囲内においては、上述した還元剤を２種以上併用してもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性層塗布液に添加し塗布することが、感光性層塗布液の停滞時間による写真性能変動を小さくする上で好ましい。
【００９６】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーとしては、透明又は半透明で、一般に無色である天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーとしては、親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像処理後のカブリを低減させるためには、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどが挙げられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリエステルが、特に好ましく用いられる。
【００９７】
感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層を塗設することが好ましい。これらの非感光性層に用いられるバインダーは、感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【００９８】
本発明においては、熱現像速度を高めるため感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましい。さらに好ましくは、１．７〜８ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では、未露光部の濃度（Ｄｍｉｎ）が大幅に上昇し、実用上障害を起こす場合がある。
【００９９】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有せしめることが好ましく、熱現像処理後の画像の傷つき防止のため、感光材料の表面に配するマット剤量は、感光性層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。また、支持体をはさみ感光性層の反対側に非感光性層を設ける場合には、該非感光性層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが、すべり性や指紋付着防止のためにも好ましく、そのマット剤量は該非感光性層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有せしめることが好ましい。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、特には球形が好ましい。
【０１００】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。また、感光性層を通過する光の量又は波長分布を制御するため、感光性層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、あるいは感光性層に直接染料又は顔料を含ませても良い。
【０１０１】
これら非感光性層には、前記のバインダーやマット剤の他にポリシロキサン化合物、ワックス類や流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【０１０２】
また、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができる。その中でも特にフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０１０３】
感光性層は、複数層にしても良く、また階調を整えるため高感度層／低感度層又は低感度層／高感度層等の複数の層構成をとっても良い。
【０１０４】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されている。
【０１０５】
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させ現像強度を制御するため、分光増感効率を向上させるため、あるいは現像処理前後における保存安定性を向上させるためにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物等の抑制剤を含有させることができる。
【０１０６】
また、本発明の熱現像感光材料には、上記記載の化合物の他に、例えば、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤としては、ＲＤ第１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１０７】
上述の各種添加剤は、感光性層、非感光性層又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。
【０１０８】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１０９】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチックの支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１１０】
また、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前述のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とは、支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することを指す。
【０１１１】
本発明においては、帯電性を改良するために金属酸化物及び／又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などである。
【０１１２】
本発明の熱現像感光材料には、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１１３】
本発明に使用される有用な増感色素の具体例は、例えば、ＲＤ第１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１１４】
本発明においては、特に各種スキャナー光源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特開平６−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号等に記載の三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号に記載のメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては、特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては、特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIａ）、一般式（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【０１１５】
これらの増感色素は単独に用いても、あるいはそれらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せでは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる増感色素とともにそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい。
【０１１６】
本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などのレーザー光源を用いて行うことが、１つの特徴であり、特に該レーザー光源の波長が７００〜１０００ｎｍである赤外半導体レーザーが好ましい。
【０１１７】
本発明の熱現像感光材料には、ハレーション防止層として染料を含有する層を設けることができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長において少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。赤外半導体レーザー用には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で、露光波長において少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。染料は、１種でも数種を組み合わせても良い。染料は、感光性層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光性層と反対側の染料層に添加することができる。
【０１１８】
本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で現像されても良いが、本発明においては、レーザー光源を用いてイメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温し、温度として８０〜２５０℃で熱現像処理を行うことが１つの特徴であり、好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒が更に好ましい。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２０】
実施例１
《熱現像感光材料の作製》
〔下引済み支持体１の作製〕
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍ、光学濃度で０．１７０（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて下引層Ａ−１とし、また、反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０１２１】
（下引塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                      ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０１２２】
（下引塗布液ｂ−１）
0004069620.tif 000016
水で１Ｌに仕上げる。
【０１２３】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の表面上に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗布して下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に塗布して帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として、下引済み支持体１を作製した。
【０１２４】
（下引上層塗布液ａ−２）
ゼラチン                                   ０．４ｇ／ｍ2になる質量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０１２５】
（下引上層塗布液ｂ−２）
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０１２６】
【化１９】
0004069620.tif 000017
【０１２７】
【化２０】
0004069620.tif 000018
【０１２８】
〔バック面側塗布〕
メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの染料１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇとを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌してバック面塗布液を調製した。
【０１２９】
このように調製したバック面塗布液を、上記作製した下引済み支持体１の下引き上層Ｂ−２上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１３０】
【化２１】
0004069620.tif 000019
【０１３１】
〔感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〕
（溶液Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）                    １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（溶液Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液                          ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液）                            ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（溶液Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液                  下記銀電位制御量
（溶液Ｆ１）
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（溶液Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
（溶液Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ  ｍ＋ｎ＝５〜７
特公昭５８−５８２８８号に記載の混合攪拌機を用いて（溶液Ａ１）に（溶液Ｂ１）の１／４量及び（溶液Ｃ１）の全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、（溶液Ｆ１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を（溶液Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、（溶液Ｂ１）の３／４量及び（溶液Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、（溶液Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、（溶液Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１３２】
この乳剤は平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１３３】
次に、上記乳剤に硫黄増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、さらに、硫黄増感剤Ｓ−５の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、５５℃にて１２０分間攪拌して化学増感を施した。
【０１３４】
〔粉末有機銀塩Ａの調製〕
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に、１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１３５】
次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌して有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して、粉末有機銀塩Ａを得た。なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１３６】
〔予備分散液Ａの調製〕
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをＭＥＫの１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら５００ｇの粉末有機銀塩Ａを徐々に添加し、十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０１３７】
〔感光性乳剤分散液１の調製〕
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製  トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０１３８】
〔感光性層塗布液１の調製〕
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０分攪拌した。次いで、下記安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの下記赤外増感色素液を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、１２．４３ｇの下記添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの下記添加液ｂを順次添加、攪拌することにより感光性層塗布液１を得た。
【０１３９】
（安定剤液の調製）
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１４０】
（赤外増感色素液の調製）
１９．２ｍｇの増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２および３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。
【０１４１】
（添加液ａの調製）
現像剤１としての１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。
【０１４２】
（添加液ｂの調製）
３．５６ｇの比較化合物Ａ、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０１４３】
〔感光性層塗布液２、３の調製〕
上記感光性層塗布液１の調製において、添加液ｂの比較化合物Ａに代えて、比較化合物Ｂ、Ｃを用いた以外は同様にして、感光性層塗布液２、３を調製した。
【０１４４】
〔感光性層塗布液４〜１７の調製〕
上記感光性層塗布液１の調製において、添加液ｂの比較化合物Ａに代えて、モノマー単位（ａ）で９×１０-3モルの例示化合物Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−８、Ｐ−１０、Ｐ−１３、５−１、５−２、５−７及び９×１０-3モルの一般式（４）で表される化合物をそれぞれ用いた以外は同様にして、感光性層塗布液４〜１７を調製した。
【０１４５】
〔表面保護層塗布液の調製〕
８６５ｇのＭＥＫを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１４６】
（マット剤分散液の調製）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を調製した。
【０１４７】
【化２２】
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【０１４８】
【化２３】
0004069620.tif 000021
【０１４９】
【化２４】
0004069620.tif 000022
【０１５０】
〔感光性層面側塗布〕
前記感光性層塗布液１〜１７と表面保護層塗布液を押し出し（エクストルージョン）コーターを用いて、前記作製した下引済み支持体１の下引上層Ａ−２上に同時重層塗布することにより、熱現像感光材料である試料１−１〜１−１７を作製した。塗布は、感光性層は塗布銀量として１．９ｇ／ｍ2になるように、また表面保護層は乾燥膜厚が２．５μｍになる様にしておこなった。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行った。
【０１５１】
《熱現像処理及び性能評価》
〔露光及び熱現像処理〕
上記作製した各試料の感光性層面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源としたレーザー露光機により、レーザー走査による露光を施した。この際に、試料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。なお、試料の露光面と露光レーザー光の角度を９０度とした場合に比べ、上記露光条件は露光ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。
【０１５２】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の表面保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１５３】
〔性能評価〕
〈感度、カブリ濃度の測定〉
以上のようにして得られた各画像の濃度を濃度計（コニカ社製  ＰＤＡ−６５）を用いて測定し、縦軸−濃度、横軸−露光量からなる特性曲線を作成し、感度及びカブリ濃度（最小濃度、Ｄｍｉｎともいう）を測定した。なお、感度は、最小濃度から＋１．０の濃度を得るに要する露光量の逆数を感度として定義し、試料１−１の感度値を１００とした相対感度で表示した。
【０１５４】
〈保存安定性の評価〉
内部が２５℃、相対湿度５５％の雰囲気に保たれた密閉容器中に、遮光下で各試料を３部積層して入れた後、密封して５０℃で７日間保存した。この試料を強制保存試料という。保存処理後に、積層した強制保存試料の２枚目の試料と基準試料（室温にて遮光容器中に保存した試料）とに対し、上記露光及び熱現像処理を施した後、同様の方法で、各試料のカブリ濃度を測定し、下式によりカブリ濃度変動１を求め、これを保存安定性の尺度とした。
【０１５５】
カブリ濃度変動１＝強制保存試料のカブリ濃度−基準試料のカブリ濃度
〈画像保存性の評価〉
上記感度、カブリ濃度の測定で記載したと同様の方法で熱現像処理を行った試料を２部準備し、１部は３５℃、相対湿度５５％の雰囲気下で５０時間遮光保存し、他方の１部は３５℃、相対湿度５５％の雰囲気下で、照度８０００ッルクスの光を５０時間照射した後、各試料のカブリ濃度を測定し、下式によりカブリ濃度変動２を求め、これを画像保存性の尺度とした。
【０１５６】
カブリ濃度変動２＝８０００ルクス照射試料のカブリ濃度−遮光保存した試料のカブリ濃度
〈銀色調の評価〉
熱現像処理後の濃度が１．１±０．０５になるように露光量を適宜調整して、上記熱現像処理を行い、銀色調評価用の各試料を作製した。この試料を、色温度７７００ケルビン、照度１１６００ルクスの光源下で１０時間照射し、下記に記載の評価基準に則り、目視にて銀色調を評価を行った。なお、品質上問題のないランクは、４以上である。
【０１５７】
５：純黒調で全く黄色みを感じない
４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない
３：部分的にわずかに黄色みを感じる
２：全面にわずかに黄色みを感じる
１：一見して黄色みが感じられる
以上により得られた各評価結果を表２に示す。
【０１５８】
【表２】
0004069620.tif 000023
【０１５９】
表２より明らかなように、本発明の各試料は、十分な感度を有し、かつカブリ濃度が低く、更に、保存安定性、画像保存性並びに銀色調に優れていることが判る。
【０１６０】
実施例２
《熱現像感光材料の作製》
〔下引済み支持体２の作製〕
実施例１で作製した下引済み支持体１において、支持体として市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍ、光学濃度０．１７０（コニカ社製デンシトメータＰＤＡ−６５での測定値）に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに変更した以外は同様にして、下引済み支持体２を作製した。
【０１６１】
〔感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製〕
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し、温度を３５℃、ｐＨを３．０に調整した後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと上記硝酸銀と等モルで（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム及び塩化ロジウムを銀１モル当たり１×１０-4モルとを含む水溶液３７０ｍｌとを、ｐＡｇを７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行った後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤Ｂを調製した。
【０１６２】
〔ベヘン酸銀分散物の調製〕
特開平９−１２７６４３号の実施例１に記載の方法に従い、ベヘン酸銀分散物を調製した。
【０１６３】
（ベヘン酸ナトリウム溶液の調製）
３４０ｍｌのイソプロパノールに、ベヘン酸３４ｇを６５℃で溶解した。次に、攪拌しながら０．２５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この際、水酸化ナトリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。次に、このベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行い、ベヘン酸ナトリウムの濃度を８．９質量％とし、ベヘン酸ナトリウム溶液を調製した。
【０１６４】
（ベヘン酸銀分散物の調製）
７５０ｍｌの蒸留水中に３０ｇのオセインゼラチンを溶解した溶液に、２．９４モル／Ｌの硝酸銀溶液を加え、銀電位を４００ｍＶとした。この中に、コントロールドダブルジェット法を用いて、７８℃の温度下で上記ベヘン酸ナトリウム溶液３７４ｍｌを４４．６ｍｌ／分のスピードで添加し、同時に２．９４モル／Ｌの硝酸銀水溶液を、銀電位が４００ｍＶになる様に添加した。添加時のベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀の使用量は、それぞれ０．０９２モル、０．１０１モルであった。添加終了後さらに３０分攪拌し、限外濾過により水溶性塩類を除去し、ベヘン酸銀分散物を調製した。
【０１６５】
〔感光性乳剤の調製〕
上記調製したベヘン酸銀分散物に、前記感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを０．０１モル加え、更に攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２質量％）１００ｇを徐々に添加して分散物のフロックを形成した後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、バインダーとしてポリビニルブチラール平均分子量が３，０００の２．５質量％酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶液６０ｇを攪拌しながら加えた後、ゲル状のベヘン酸銀及びハロゲン化銀の混合物に、バインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量４，０００）及びイソプロピルアルコールを加え分散し、感光性乳剤を調製した。
【０１６６】
〔熱現像感光材料２−１の作製〕
前記作製した下引済み支持体２上に、以下の各層を順次塗設して、熱現像感光材料である試料２−１を作製した。
【０１６７】
（バック面側塗布）
以下の組成からなるバッキング層を、湿潤膜厚として８０μｍになるように、前記下引済み支持体２の下引上層Ｂ−２上に塗布した。なお、乾燥は７５℃で５分間行った。
【０１６８】
ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液）      １５０ｍｌ
染料１                                                    ７０ｍｇ
（感光性層面側塗布）
以下の組成からなる各塗布液を、感光性層として塗布銀量が２．０ｇ／ｍ2、バインダーとしてのポリビニルブチラールを３．２ｇ／ｍ2になる様に、また表面保護層の湿潤膜厚が１００μｍとなるように、前記下引済み支持体２の下引上層Ａ−２上に塗布して、試料２−１を作製した。なお、乾燥は７５℃で５分間行った。
【０１６９】
〈感光性層塗布液の調製〉
感光性乳剤                         銀量として２．０ｇ／ｍ2になる量
増感色素１（０．１％ＤＭＦ溶液）                            ２ｍｇ
フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液）                            ８ｍｌ
現像剤１（１０％メチルエチルケトン溶液）                  １３ｍｌ
３−ヒドロキシ−２−Ｐ−トルイルアクリロニトリル
（１％メタノール／ＤＭＦ＝４：１溶液）                    ２ｍｌ
〈表面保護層塗布液の調製〉
メチルエチルケトン                                      １７５ｍｌ
２−プロパノール                                          ４０ｍｌ
メタノール                                                １５ｍｌ
セルロースアセテート                                      ８．０ｇ
４−メチルフタル酸                                      ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸                                    ０．２２ｇ
フタラジン                                                １．０ｇ
テトラクロロフタル酸無水物                                ０．５ｇ
平均粒径４μｍの単分散シリカ            バインダーに対して１質量％
〔熱現像感光材料２−２〜２−４の作製〕
上記熱現像感光材料２−１の作製において、感光性層塗布液に比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ添加した以外は同様にして、熱現像感光材料２−２〜２−４を作製した。
【０１７０】
〔熱現像感光材料２−５〜２−１８の作製〕
上記熱現像感光材料２−１の作製において、感光性層塗布液にモノマー単位（ａ）で６×１０-3モルの例示化合物Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−８、Ｐ−１０、Ｐ−１３、５−１、５−２、５−７（２％ＭＥＫ溶液）及び９×１０-3モルの一般式（４）で表される化合物（２％ＭＥＫ溶液）をそれぞれ３ｍｌずつ添加した以外は同様にして、熱現像感光材料２−５〜２−１８を作製した。
【０１７１】
《熱現像処理及び性能評価》
〔露光及び熱現像処理〕
上記作製した各試料を、６３３ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、発光時間１０-3秒のキセノンフラッシュ光で露光した。その後、ヒートドラムを用いて、１１５℃で１５秒の熱現像処理を施した。
【０１７２】
（感度、カブリ濃度及びγ値の測定）
実施例１に記載の方法と同様にして濃度測定を行った後、特性曲線を作成し、同様の方法で、感度及びカブリ濃度を算出した。感度は、濃度３．０を得るに要する露光量の逆数を感度として定義し、試料２−１の感度を１００とした相対感度で表示した。また、γ値は、特性曲線における濃度点０．１と１．５を結ぶ直線の傾き（ｔａｎθ）をγ値とした。
【０１７３】
（画像保存性及び銀色調の評価）
実施例１に記載の方法と同様にして、画像保存性（カブリ変動２）及び銀色調の評価を行った。
【０１７４】
以上により得られた各評価結果を表３に示す。
【０１７５】
【表３】
0004069620.tif 000024
【０１７６】
表３より明らかなように、本発明の各試料は、十分な感度を有し、ガンマが高く良好な硬調性を示し、かつカブリ濃度が低く、更に画像保存性並びに銀色調に優れていることが判る。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明により、高感度でカブリが低く、保存安定性、画像保存性が良好で、かつ銀色調に優れた熱現像写真感光材料及びその画像形成方法を提供することができた。