(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種の揮発性脂肪酸塩を複数種のケトンへ熱的に転化する方法であって：
乾燥した複数種の揮発性脂肪酸金属塩を真空容器内で予熱された熱移動剤と混合し，これにより揮発性脂肪酸金属塩の温度を、揮発性脂肪酸金属塩の熱分解を生じさせてケトン含有蒸気及び炭酸金属塩を形成するのに十分に上昇させ；そして
ケトン含有蒸気を炭酸金属塩及び熱移動剤から分離しそしてケトン含有蒸気を凝縮することにより複数種のケトンを回収する；
ことを含み、
該熱移動剤が鋼球、ガラス球，セラミック球、及び揮発性脂肪酸の熱分解温度で溶融する物質で充填されている中空ビーズより成る群から選択される、
上記方法。
【請求項２】
揮発性脂肪酸金属塩がアルカリ金属またはアルカリ土類の塩である請求項１の方法。
【請求項３】
揮発性脂肪酸金属塩がカルシウム塩である請求項１の方法。
【請求項４】
さらに、容器から炭酸カルシウム及び熱移動剤を取り出し；
そして炭酸カルシウムから熱移動剤を分離し，次いで熱移動剤を再加熱し，再循環させる；
ことを含む請求項３の方法。
【請求項５】
真空が、ケトン含有蒸気からのケトンの凝縮及び容器からの非凝縮性蒸気の除去によって、容器内に維持される請求項１の方法。
【請求項６】
さらには、ケトン含有蒸気が凝縮に先立って圧縮される請求項５の方法。
【請求項７】
予熱された熱移動剤が、固体−気体熱交換器に流動させることによって予熱された固体粒子であり、
熱交換器が
気体透過性壁を備え、熱移動剤を構成する固体粒子の第１の流れを導く手段；及び
その気体透過性壁を通して横向きに気体の第２の流れを導きかくして第２の流れの中の気体が第１の流れの中の粒子に接触するようにする手段；
を含み、
気体の流れの流動が固定粒子の流れの流動に対し実質的に横方向であり、熱が第１の流れの粒子と第２の流れの気体との間で移動される、請求項１の方法。
【請求項８】
固体粒子の第１の流れを導く手段が、少なくとも１対の平行スクリーンを含み、第１の流れの少なくとも一部がその平行スクリーンの間に導かれる、請求項７の方法。
【請求項９】
気体不透過性板がその少なくとも１対の平行スクリーンを第２の平行スクリーン対に結合し、それにより第２の流れの中の実質的に全ての気体が強制的に少なくとも一つのスクリーンを通過し、第１の流れの中の粒子と接触するようになっている、請求項８の方法。
【請求項１０】
固体粒子の第１の流れが重力によって供給される、請求項８の方法。
【請求項１１】
複数種の低分子量ケトンを複数種の揮発性脂肪酸から製造する方法であって：
酢酸塩、プロピオン酸塩及び酪酸塩からなる群より選択される、複数種の揮発性脂肪酸カルシウム塩を沈殿させ；
沈殿した揮発性脂肪酸カルシウム塩を乾燥し；
乾燥した揮発性脂肪酸カルシウム塩を容器中で、鋼球、ガラス球、セラミック球および揮発性脂肪酸の熱分解温度において溶融する物質を充填した中空ビーズ、から選択される予熱された熱移動剤と混合して、それにより揮発性脂肪酸カルシウム塩の熱分解を生じさせてケトン含有蒸気及び炭酸カルシウムを生成させ；
ケトン含有蒸気からケトンを凝縮させそして容器から非凝縮性蒸気を除くことにより容器中に真空を維持し；
炭酸カルシウム及び熱移動剤を容器から除去し；そして
炭酸カルシウムから熱移動剤を分離し、その熱移動剤を再加熱し、再循環させる；
ことを含む上記方法。
【請求項１２】
沈殿された複数種の揮発性脂肪酸カルシウム塩を乾燥させ；
乾燥した揮発性脂肪酸カルシウム塩を真空容器中で、鋼球、ガラス球、セラミック球および揮発性脂肪酸の熱分解温度において溶融する物質を充填した中空ビーズ、から選択される予熱された熱移動剤と混合して揮発性脂肪酸カルシウム塩の熱分解を生じさせてケトン含有蒸気及び炭酸カルシウムを生成させ；そして
ケトン含有蒸気を炭酸カルシウム及び熱移動剤から分離しケトン含有蒸気から複数種のケトンの混合物を凝縮させる；
ことにより、複数種の揮発性脂肪酸から複数種のケトンの混合物を製造する方法。
【請求項１３】
沈殿された複数種の揮発性脂肪酸カルシウム塩を乾燥させ；
乾燥した揮発性脂肪酸カルシウム塩を真空容器中で、鋼球、ガラス球、セラミック球および揮発性脂肪酸の熱分解温度において溶融する物質を充填した中空ビーズ、から選択される予熱された熱移動剤と混合して揮発性脂肪酸カルシウム塩の熱分解を生じさせてケトン含有蒸気及び炭酸カルシウムを生成させ；
ケトン含有蒸気を炭酸カルシウム及び熱移動剤から分離しケトン含有蒸気から複数種のケトンの混合物を凝縮させ；そして
複数種のケトンの混合物を水素化する
ことにより液体燃料を製造する方法。
【請求項１４】
複数種の揮発性脂肪酸塩類を熱的に分解して、複数種のアルデヒドと複数種のケトンとの混合物とする方法であって：
乾燥した複数種の揮発性脂肪酸金属塩、少なくとも一種の乾燥蟻酸金属塩、及び予熱された熱移動剤を真空容器中で混合し、それにより金属塩の温度を、金属塩の熱分解が引き起こされて複数種のケトンと複数種のアルデヒドとが混合して含まれるケトン含有蒸気及び炭酸金属塩を生成するのに充分に上昇させ、ここで該熱移動剤は、鋼球、ガラス球、セラミック球および揮発性脂肪酸の熱分解温度において溶融する物質を充填した中空ビーズから選択される；そして
その蒸気を炭酸金属塩及び熱移動剤から分離し、その蒸気から混合された複数種のアルデヒド及び複数種のケトンを凝縮させる；
ことを含む上記の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）塩類（例えば、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸カルシウム）をケトン類へ熱的に転化するための改善された方法を提供する。
関連技術の検討
脂肪酸からケトンを製造するために二つの有用な方法がある（Ｃｏｎａｎｔ及びＢｌａｔｔ”Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”マクミラン社、ニューヨーク、１９４７年）。一つの方法において、ケトンは、脂肪酸を触媒（例えば、ＭｎＯまたはＴｈＯ2）上に３００℃で通すことにより、式（１）：
２ＲＣＯＯＨ（ｇ）→Ｒ2ＣＯ（ｇ）＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2（ｇ）       （１）
に従って、脂肪酸から直接に製造できる。この反応によれば、純粋な酢酸はアセトンのみを生成するが、酸の混合物は、混合したケトン類を生成する。例えば、酢酸及びプロピオン酸をそのような反応器に供給すれば、生成物は、アセトン、メチルエチルケトン、及びジエチルケトンとなろう。
別の方法において、ケトン類は、ＶＦＡ塩類から製造され、そして触媒は必要とされない。ＶＦＡ類のカルシウムまたはナトリウム塩は、３００−４００℃の温度において、実験式（２）に従って分解する：
［ＲＣＯＯ］2Ｃａ（ｓ）→Ｒ2ＣＯ（ｇ）＋ＣａＣＯ3（ｓ）     （２）
この反応は、ケトン分解温度が、過度でない限り「可なり高い」収率を持つ（Ｈｕｒｄ，”Ｔｈｅ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，ザ・ケミカル・カタログ社、ニューヨーク、１９２９年）。
１８３４年にペリゴット（Ｐｌｉｇｏｔ）は、酢酸カルシウムを加熱してアセトンを得た（Ｍｅｌｌａｎ，”Ｋｅｔｏｎｅｓ”，ケミカル・パブリッシング社、ニューヨーク、１９２９年参照）。１９世紀の後半に、この方法は、木材の蒸留で得られた酢酸カルシウムを用いて、アセトンを工業的に製造するのに応用された。
アルダ（Ａｒｄａｇｈ）及び彼の共同研究者は、酢酸カルシウムの分解について得られる最良の実験データのいくつかを作った（Ａｒｄａｇｈ等、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６：１１３３−１１３９，１９２４）。彼等は、当時の文献が２９０℃から５００℃までの、種々の分解温度を引用したことを見出し；アルダ等は「４３０と５００℃の間の温度が満足できる」と結論したが、彼らは、その反応が実際には１６０℃のような低い温度で開始することを見出した。また、彼等は酢酸カルシウムからのアセトンの収率が、４３０℃で７時間の反応後に理論値の９９．５％であること、この温度でわずかに１時間後に収率が９６％であることを計算した。この反応は多少予測不能性があり、外観上の繰り返し実験において１５％もの大きな収率の変動がある。二つの主要な因子が、低収率の原因であり；それらは反応器における酸素の存在、そして高温反応器からのアセトンの遅鈍な除去、である。
あるフランスの会社が、酪酸カルシウムを熱分解することにより４−ヘプタノン（ジプロピルケトン）を製造するための「改善された方法」を開発した（英国特許２１６１２０、Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｌｅｆｒａｎｃ  ｅｔ  Ｃｉｅ，１９２５）。彼等の方法は、上記の式（２）で与えられる「理論収率に殆ど等しい収率」のケトン回収を可能とした。その酪酸塩は３６０℃で溶融し、熱伝導の悪い、そして細孔内にケトン蒸気を捕捉することがある「ペースト状、多孔性、スポンジ状物体」となる。これを防ぐために、研究者達は、その塩を等割合の、粘土または砂のような、不活性物質と混合し、そして反応器において高速掻き混ぜ機を使用した。彼等は、反応が３００−３５０℃で開始し、そして３９０−４００℃において分解速度が顕著なケトン凝縮のために適切であることを発見した。一方、純粋な塩は、分解して単一のケトン種を生成し、異なる脂肪酸塩の混合物はケトン類の混合物を生じる（Ｌｆｒａｎｃ，  ＡｃｔｕａｌｉｔｅＳｃｅｎｔｉｆｉｑｕｅ  ｅｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅｓ，９３６：３−２７，１９４３）。
第２次世界戦争中、あるフランスの会社が、６４０ｋｇ／時の酸塩を使用するパイロット規模操業を構築した（Ｄｅｐａｓｓｅ，Ｂｕｌｌ．Ａｓｓｏ：Ｃｈｉｍ．  Ｓｕｃｒ．  Ｄｉｓｔｉｌｌ．  Ｆｒ．，６２：３１７−３３９，１９４５）．彼等は、反応が無水環境中で起こるべきことを見出したが、その理由は水和塩から脱出した水でさえも小分子ケトン類のいくつかを溶解させて、困難かつ経費の嵩む分離の問題を生じさせる。従って、熱分解を開始する前に充分な乾燥が必要である。もう一つの現象は、混合ケトン蒸気は、殆どのケトンの凝縮温度よりも低い温度で複雑な共沸混合物である（Ｌｅｆｒａｎｃ，１９４３；Ｄｅｐａｓｓｅ，１９４５）。
シュルツ及びシシェルス（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，３８：３００−３０１，  １９６１）は、この方法についての知識の主体に実質的な矛盾が有ることをしてきした。多くの当時の有機化学教本は脂肪酸塩の熱分解を述べ、その反応が高収率を与えることを示唆しているが、教本は生成物の収率及び組成についての特定情報を殆ど与えない関連文献を引用している。
反応器壁から近接の固体への熱移動は極めて遅いので、反応器壁を介して反応熱を供給するために反応器を外部から燃焼加熱することは、大規模な工業的プロセスのためには不適当である。非常に大きな反応器を必要とすることに加えて、不均一な加熱及び長い反応時間は、ケトンの分解による副生成物の生成のために低収率がもたらされる。ＶＦＡ塩床を介して高温の窒素ガスを通してＶＦＡ塩を加熱して揮発性脂肪酸塩をケトンへ熱的に分解することも可能であるが、この方策は、ガスを予熱するために非常に大きな熱交換器を必要とする。同様に、大きな熱交換器が、ガスを冷却し、ケトンを凝縮させるために必要とされる。したがって、有機酸塩をケトンへ熱分解転化するための現存の方法は満足し得るものでなく、改善された方法の必要性が残っている。
発明の概要
本発明の目的は、有機塩のケトンへの熱分解転化のための改善された方法を提供することである。
一具体例において、この発明は揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）塩をケトンへ熱的に転化する方法であって：真空容器中で乾燥ＶＦＡ金属塩を熱移動剤と混合し、その高温熱移動剤はＶＦＡの金属塩の温度を上げて熱分解を生じさせ結果としてケトン含有蒸気及び金属炭酸塩の生成をもたらすのに充分であり；次いでケトン含有蒸気を金属炭酸塩及び熱移動剤から分離し、そしてケトン含有蒸気を凝縮することにより液体ケトンを回収する；ことからなる。典型的には、ケトン含有蒸気からケトンを凝縮させそしてまた容器から非凝縮性気体を除去することにより容器中に真空が維持される。この具体例の好ましいモードにおいて、熱移動剤は、鋼球、ガラス球、セラミック球及び中空球から選択される。殊に好ましいモードでは、熱移動剤は、ＶＦＡの熱分解温度において溶融する物質を充填された中空球である。この具体例の好ましいモードにおいて、金属炭酸塩及び熱移動剤は容器から取り出され、相互に分離されて、次いでその熱移動剤を再加熱し、容器へ再循環する。好ましくは、ＶＦＡの金属塩は、アルカリ金属またはアルカリ土類の塩、更に好ましくはカルシウム塩である。
この発明の好ましいモードにおいて、熱移動剤は、新規な気体−固体熱交換器で加熱される。その気体−固体熱交換器は、（１）熱移動剤をなす固体粒子の流れを導く手段、（この手段は第１の流れの少なくとも一部分を平行スクリーンの対の間に導くような、好ましくは１対またはそれ以上の平行スクリーンである、気体透過性壁を備えている）、及び（２）その気体透過性壁を横方向に気体の流れを導き、その第２の流れの中の気体が、第１の流れの中の粒子と接触するようにした手段、を含んでいる。本発明のこのモードの特定の具体例において、気体不透過性板が平行スクリーンの各対を第２の平行スクリーン対に結合し、それにより平行スクリーン対（このものはその内側に固体熱移動剤を流動させている）の外側の周囲に気体が流れるのを防ぎ、その代わりに、実質上全ての気体流を強制的に少なくとも一つのスクリーンを通り抜けるようにし固体流中の粒子に接触させるようにする。好ましくは、熱交換器は、固体粒子の流れが、重力供給によって熱交換器内を導かれるように配向される。この発明は、固体粒子の流れを、ここに記載の気体−固体熱交換器に通して、気体の流れがその固体粒子の流れと横方向となるようにし、そして熱が固体流の粒子と気体流の気体との間で移動されるように、固体粒子の流れと気体の流れとの間で熱を移動する方法も包含する。
さらに別の具体例において、この発明は、真空容器中でＶＦＡのカルシウム塩類を熱い熱移動剤と混合しそれによりＶＦＡのカルシウム塩類の熱分解を生じさせてケトン含有蒸気及び炭酸カルシウムを作り；そして炭酸カルシウム及び熱移動剤からケトン含有蒸気を分離し、ケトン含有蒸気からケトンの混合物を凝縮させることによりケトンの混合物を提供する。好ましい具体例において、この発明は、ケトンの混合物を水素化することにより製造されるアルコールの混合物からなる液体燃料を提供する。
この発明は、揮発性脂肪酸をケトンへ転化するための改善された方法に向けられている。ケトンへのカルボン酸の金属塩の熱的転化は困難な反応であると認識されている。本発明者による研究は、ＶＦＡ塩がＶＦＡのケトンへの熱的転化に必要とされるおんどに加熱される時に、望まれない生成物（分解生成物を含む）を形成する傾向を明らかにした。本方法は、過度の副生成物の形成を回避すると同時に、高効率的なエネルギー使用及び中間体成分の再循環に備える方式を提供する。ＶＦＡを反応温度にまで加熱するために高熱ガスまたは外部燃焼加熱ではなく、固体熱移動剤（例えば鋼球）が使用される。この方法の利点は、工業的規模への適性、及び大型熱交換器の経費の削減が含まれる。
【図面の簡単な説明】
図１はＶＦＡ塩をケトンへ熱的に転化するシステムの概略図である。それは、ケトンを凝縮するための冷凍システムを含んでいる。
図２は、熱移動剤を加熱する熱交換器の該略図である。
図３は、ＶＦＡ塩をケトンへ熱的に転化するシステムの該略図である。それは、ケトンを凝縮させるための圧縮機を含んでいる。
発明の詳細な説明
この発明によって意図されている揮発性脂肪酸は、酢酸、プロピオン酸及び酪酸のような比較的低炭素数（炭素数２〜４）の飽和脂肪族カルボン酸である。例えば、嫌気性条件下で“酸生成性”細菌によって生産される全ての脂肪族カルボン酸は、“揮発性脂肪酸”である。これらのカルボン酸は、相対的に低い温度で沸騰し、従って“揮発性”と指定される。大気圧におけるノルマルアルキルカルボン酸に付いての沸点を示す表１を以下にあげる。
0004131571.tif 000002
この発明の方法は、熱的転化室へ金属塩の形で与えられた揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）類をケトン類へ高収率で転化する。ＶＦＡの金属塩において、その塩のアニオン部分はＶＦＡによって与えられるが、カチオンは普通、アルカリまたはアルカリ土類金属カチオンである。好ましい塩は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウム塩あるいはこれらの塩の一種またはそれ以上の混合物を包含する。プロピオン酸ナトリウムは、その分解温度よりも低い温度で溶融する（Ｄｕｒｕｚ等、１９７１年）。不純物の不存在下で、その分解で第１ジエチルケトン及び一酸化炭素が生じる。過剰のＯＨ−イオンの存在は、はるかに低い温度で溶融塩を分解させ、メタンとエタンとの増加した収量をもたらす。酸素はジエチルケトンを完全に抑制し、炭素の“酸化物類”、ホルムアルデヒド、アセトン、及び“実質量の着色タール”を生成させる。Ｄｕｒｕｚ等は、分解についてフリーラジカル機構を提案した。
アセトン及び炭酸カルシウムへの酢酸カルシウムの分解は、２５℃及び１．０気圧において＋２２０．６ｋＪ／ｍｏｌの反応のエンタルピーを有する（Ｓｔｕｌｌ等，１９６９年；Ｗａｇｍａｎ等、１９８２年）。従って、この反応は、吸熱的であると予期される。プロピオン酸カルシウム及び酪酸カルシウムについての生成エンタルピーデータは、入手できない。
この発明の方法において、ケトン含有蒸気は、金属炭酸塩を残す２短鎖脂肪酸の金属塩のケトンアダクトへの熱的転化によって反応室で生成される。この反応は２００℃以上の温度で起こるであろうが、反応速度は反応温度が高くなるにつれて増加する。工業的に有用な速度は、３５０℃以上、好ましくは４００〜４５０℃で達成される。適当な操作温度の選択は、以下及び実施例１に与えられた指針を参照して，当業の技巧の範囲内である。
工程を通る反応剤の所与の流れについて、その流れを納めるのに必要とされる反応器の大きさは、温度高くなるにつれて、低減する。反応容器の寸法の低減は工程に関連する資本コストを削減するため、またケトン含有蒸気が反応位置から、冷却，凝縮される凝縮器まで移行するのに必要とされる時間を短縮するために有利である。ケトン製品流がより迅速に冷却されれば，より少ない副生成物が形成されることになる。
容器壁を介してＶＦＡ塩へ反応熱を移行させるために熱転化反応容器の直接加熱は、熱移動が非常に遅いので不利である。これは大きな全体的反応器寸法をもたらし、そして反応剤及び生成物が長時間高温にあるので、たいりょうの所望されない副反応の発生をもたらすことになり得る。滞留時間を短縮するために、反応室は高温の不活性ガス（例：Ｎ2）でフラッシングすることにより加熱されうる。熱を移動するために不活性ガスを使用することは、ケトン含有蒸気が反応器から払拭され、より迅速に冷却されうるので副生物の生成を低減するが；その大容積の払拭ガスを納めるような大きさにされなければならない装置の寸法は削減されず、加熱用ガスの温度を上げるために必要な大型の熱交換器を言及しない。さらには、払拭ガスの使用は、かくして大容積のキャリヤーガスから希薄なケトンを回収しなければならない下流での回収を複雑化する。
他方、本発明によれば、ＶＦＡ塩を加熱するための方法の新規な選定により、反応容器の寸法の大きな低減が達成される。この発明は高熱容量の予熱された熱移動剤を反応容器に注入することによる新奇な加熱法を提供する。適当な熱移動剤は、ガラスまたは鋼ビーズのような高熱容量の不活性粒子である。予熱された熱移動剤は、乾燥脂肪酸金属塩と混合されて、塩の迅速な加熱、従ってケトン（蒸気）及び金属炭酸塩への迅速な転化をあたえる緊密な接触を達成する。熱移動剤は、回収し、再加熱し、反応室へ再循環できる。
ケトン生成物は、熱的転化の温度において蒸気状であり、ケトン生成物は反応室から生成蒸気中に有るケトンを冷却及び凝縮することにより取り出される。熱的転化器内の圧力は、部分的にはその熱的転化器と蒸気連結しているケトン凝縮器の温度により決定される。しかし、非凝縮性気体は、例えば反応室への反応剤粉末中に捕捉されていた空隙空気あるいはＶＦＡの副生成物（例：ＣＯまたはメタン）のために反応室内に蓄積することになろう。従って、ケトン凝縮器から非凝縮性物を除去するための真空ポンプが、普通、工程に含まれる。反応器をケトン除去のための凝縮部、及び非凝縮性不純物を除去するための真空ポンプに結ぶことによって、ケトン蒸気は反応室から迅速に外へ移行され、そして冷却凝縮部に入り、それにより副生成物の生成を最少化する。
別の具体例において、この発明による方法は、反応室に導入されるＶＦＡ塩類と一緒に蟻酸カルシウム（あるいは別の金属蟻酸塩）を含ませることによって、アルデヒド類を製造するのに使用できる。これは、普通、蒸留によって分離できる混合アルデヒド／ケトン生成物を生成する。あるいは、混合アルデヒド／ケトン生成物は、水素化して混合した第１及び第２アルコールを製造することができる。
熱移動剤
反応剤の塩以外の媒体を用いないときの、反応器内の温度制御は、内容物が不良混合されたことを明らかにする運転後の反応器内側に残留する炭素質と、相矛盾する。幾つかの異なる内部媒体を試行して、最良の混合及び熱伝導特性を与えると共に、反応器内部の磨損を最少化しなおかつ望ましくない反応の触媒作用のために使われる表面積を低減するものを決定した。最も成功した試験熱移動媒体は、３−ｍｍＰｙｒｅｘガラスビーズであった。反応器内での混合中の塊状化を防ぐために加熱前に粘土または砂を酪酸カルシウムに添加した（Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｌｅｆｒａｎｃ  ｅｔ  Ｃｉｅ，”Ａｎ  ｉｍｐｒｏｏｖｅｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｄｉｐｒｏｐｙｌｋｅｔｏｎｅ，”英国特許第２１６１２０号、１９２５年）。これらの材料は、おそらく本発明において熱移動剤として作用しうるであろうが、それらは、簡単には炭酸カルシウム生成物から分離されない。通常の砂及びさらさらとした「フラク（ｆｒａｃ）」砂両者が、試験反応において問題を起こした。砂は、掻き混ぜ機の底部近くの真鍮ブッシングを磨耗し、各運転後にブッシングの交換を必要となした。砂は重いので、掻き混ぜ機が故障するのを防止するため２段階で装入しなければならなかった。運転中に砂は、詰まりの原因となる細かい粉末を生じた。
別の具体例は、炭酸カルシウム生成物を熱移動剤として使用し得た。この方策でのわれわれの経験は、過剰の炭酸カルシウムが望ましくない反応の触媒作用をなすことを示す。また炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）は、詰り、ならびに望ましくない反応の触媒作用のために大きな表面積の見かけ上の付与に寄与した。加熱剤としてＣａＣＯ3を用いての実験は、ガラスビーズでの繰り返し実験よりも低い収率を与えた。
好ましい熱移動剤は、ガラス（例：Ｐｙｒｅｘ）またはセラミック（例：アルミナ）のビーズあるいは、不活性金属または合金（例：炭素鋼またはステンレススティール）のビーズである。好ましくは、これらの粒子はケトンを劣化させそして収率を低減させる副反応の触媒作用を防ぐために平滑な、非触媒作用表面を有する。それらの粒子は、金属ＶＦＡ塩への迅速な熱移動を与えるために充分に小さくなければならないが、余りにも小さい粒子は過大な表面を呈し、所望されない副反応に触媒作用をあたえるようである。好ましくは、粒子は１０ｍｍ-1以下の表面積：容積比を有することとなり、更に好ましくは表面積：容積比は、１−５ｍｍ-1の範囲内となろう。（平滑表面を持つ「フラク（ｆｒａｃ）」砂は１２ｍｍ-1の表面積：容積比を有する）。
ＶＦＡ塩との緊密接触している固体粒子からの顕熱の移動への依存は、迅速な加熱を促進し、より小さな製造設備で適切な生産量を可能とする。潜熱の使用を図ることは、所与の生産量をあたえるための設備（例えばロックホッパー、スクリューコンベヤー、熱的転化器、ヒーター）の大きさを更に縮小しよう。これは、所望の反応温度で溶融する物質（例金属、塩）を充填された中空ビーズを使用することによって達成され得る。その物質はヒーター中で溶融し、熱的転化器中で固化して溶融熱を金属塩へ移動させる。望ましい範囲内に溶融点を有する物質を表２に挙げる。
0004131571.tif 000003
方法の概観
典型的なプロセスにおいて、揮発性脂肪酸の金属塩の溶液は発酵ブロスから濃縮される。そのｐＨは、好ましくは、中性に調節されて、過剰のアルカリからもたらされ得る望ましくない反応の虞を低減する。次いで、塩は乾燥される。
図１は、乾燥塩をケトンへ転化するための典型的なプロセスの概略図である。揮発性脂肪酸の金属塩１５（ＶＦＡ塩；例酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、及び酪酸カルシウム）は、ロックホッパー１０に添加される。間入（隙間）空気を除去するために塩に真空２０を掛け、その空気は大気中へ排気され、次いで塩は熱的転化器４０へ供給される。任意に、ＶＦＡ塩は、まず予熱器３００に導入され、ここで塩は並列して進行する熱的転化器からの高温ケトン含有蒸気により接触されてもよい。掻き混ぜ機３３０は高温ケトン蒸気とＶＦＡ塩との緊密な接触を確保する。予熱されたＶＦＡ塩は次いで固体コンベヤー３１０によって熱的転化器へ供給される。同時に、高温の熱移動剤２５（例、鋼球、ガラス球、セラミック球）が別のロックホッパー３０へ添加される。真空２０が高温熱移動剤を含むロックホッパーにも掛けられて空隙空気を除去する（この空気は大気中へ排出される）ので、熱移動剤も熱的転化器４０へ添加できるようになる。二つのロックホッパーの内容物は一つの気密室（熱的転化器４０）へ添加され、ここで混合翼５０がその熱移動剤とＶＦＡ塩との緊密な接触を確保し、そのためＶＦＡの温度は上昇し、それらは熱的に分解して、ケトン（ケトン含有蒸気中）、及び熱移動剤と混合した粉末の形の金属炭酸塩を生成する。熱的転化器４０は、好ましくは分割材３２０で多数の室に区画されて、固体がほぼ栓流方式でコンベヤー内を進行するのを確保する。
反応は典型的には、ほぼ４３０℃で進行する。ケトンを生成する有機酸の熱分解は１６０℃というような低い温度において報告されているが、より高い温度は工業的規模のプロセスのためには好ましい。反応器の温度は普通３５０℃以上であるが、より普通には４５０℃以上である。好ましい反応温度は、４００℃及び４５０℃の間である。酢酸カルシウムは溶融しないが、酪酸カルシウムはその分解温度以下で溶融する、従って前記のように掻き混ぜる必要がある。塩の混合物を熱分解するのに殊に好ましい温度は、約４３０℃である。
ケトン生成物蒸気はサイクロン６０（任意に予熱器３００を通過後）へ導かれ、ここで捕捉された粉末が除かれ，スクリューコンベヤー６１によって熱的転化器（または予熱器）へ返還され，次いでケトンは冷却及び蒸気からの凝縮によって捕集される。適当な操作は、図１に示されたそれらの一つまたはそれ以上を含む。図１に示されるように、高温ケトン蒸気は，スチーム７３が作られる過熱除去器７０で過熱除去され，次いで冷却水７４で冷却されている過熱除去器７１で過熱除去される。蒸気は、さらに冷ケトン生成物で冷却されている向流熱交換器７２で冷却され、そしてコンデンサー８０で凝縮される。凝縮されたケトン４５は、ノックアウト・ドラム９０内に集められる。非凝縮性物５５（例：漏洩物または副生ガス）は真空ポンプ１００を用いて除かれる。非凝集性物は残留ケトンを凝縮するためにチラー１１０を介して送られ、これはノックアウト・ドラム９１に捕集される。非凝集性物は、燃焼器９２へ送られる。コンデンサー８０及びチラー１１０は、気化して冷媒蒸気４１０となる液体冷媒４００で冷却される。この蒸気は圧縮機４２０で圧縮され、コンデンサー４３０中で凝縮し、ここで熱は冷却水７４へ放出される。
熱的転化器４０は、真空下で運転される；圧力はコンデンサー４００中の冷媒４００の温度によって決定される。コンデンサーにおける低温は、凝縮ケトンの蒸気圧を低め、これは熱的転化器中の蒸気密度を小さくし、従って熱的転化器における蒸気の滞留時間を短縮する。熱的転化器中の低蒸気密度は、過度に長い滞留時間がケトンを分解劣化させるので、重要である。熱的転化器４０中に低圧力を達成するには、コンデンサー８０中の熱移動流体が冷たくなければならず，従って冷凍を必要とする。
理想的には，完全転化を確保するために，固体は熱的転化器内を栓流方式で移動するであろう。実際には、混合翼のために若干の逆混合があろう。逆混合の悪影響は、熱的転化器４０をその直径と比較して長く作ることにより低減できる。さらには、逆混合は、分割材３２０を用いて熱的転化器４０を区画することによって低減できる。
反応が完結すると、金属炭酸塩残渣及び熱移動剤は、予め真空２０とされているロックホッパー１２０へ除かれ得る。その金属炭酸塩及び熱移動剤は空隙（間入）ケトン蒸気を有するが、これは真空ポンプ１３０を用いて除かれ，回収のためコンデンサー８０へ送られる。
熱移動剤２５は、加熱器１４０へ返還されるが、これは図２に詳細に示されている。冷たい熱移動剤２５ａは、上部分配器１４１内に入れられ、これは熱移動剤２５を平行スクリーン１４２を通して導く。熱移動剤２５は、平行スクリーン１４２の間を重力で流れる。ブロワー６６は高温ガス６５ａ（例えばバーナーまたは石灰キルンからの排出ガス）を入口ガス分配器１４３に強制的に入れる。固体パネル１４４は高温ガス６５ａを平行スクリーン１４２内および熱移動剤２５を介して強制的に推し進める。熱移動剤２５は重力によって下部分配器１４５を流れ抜け、高温の熱移動剤２５ｂとして退出する。冷却されたガス６５bは，出口ガス分配器１４６によって捕集される。冷ガス６５ｂは大気中へ放出されてもよく、あるいはスチーム発生のため使用でき、または燃焼空気を予熱する。ヒーター１４０での熱移動剤の流動を助長するために、ヒーター１４０を振動させることが必要となることもある。高温熱移動剤２５は、スクリューコンベヤー１６０によって取り出され，熱的転化器４０へ再び導入される。
図３は、ケトンが冷媒ではなく、冷却水で凝縮される別の具体例を示す。主要な引用番号は，図１についてのものと同等の機能を有する部分を示す。コンプレッサー５００は、低圧ケトン蒸気がコンデンサー８０‘で凝縮される場合にその低い蒸気圧力を高い圧力まで圧縮する。
この方法で製造されるケトンは自動車燃料として使用するために十分に安価であり得る。しかし、現在ケトンは燃料中に混合するために受け容れられていないので，ケトンは好ましくは自動車燃料中で使用の前に水素化される。液体ケトン製品は、ラネーニッケル触媒を用いて水素と接触させることによりほぼ室温で水素化することによりアルコールに転化できる。
水素化は、ラネーニッケル触媒を用いて１気圧の全圧及びほぼ周囲温度で実施できる。この反応はより高い温度で一層迅速に進行するが、平衡な有利でなくなる。４０℃で揮発性脂肪酸から作られた低分子量のケトン類の水素化速度を比較すると、それらは非常に類似しており、せいぜい２倍の違いである。
水素は，豊富な国内産エネルギー源の改質天然ガスから容易に誘導できよう。大規模生産において、水素の価格は，エネルギー単位当たりガソリンと大体おなじであるから、その使用に関して経済的な難点はない。ケトンは，自動車での高圧タンクの必要性をなくす水素担体として見ることができる。
実施例
本発明のより完全な理解を促進するために、以下に多数の実施例をあげる。しかし，本発明の範囲は、これらの実施例に示された特定の具体化に限定されず、これらの実施例は例示の目的のみである。
実施例１：有機酸塩の熱的分解
６種のＶＦＡ塩の各々について実施した熱分析は、酢酸カルシウム及び酪酸カルシウムの分解が３６０℃以上でそしてプロピオン酸カルシウムのそれが３２０℃以上で開始すること，及びナトリウム塩類がカルシウム塩類よりも遥かに高い温度(約４２０℃)で分解することを示す。工業的規模では、従ってカルシウム塩は分解するのに低経費である。さらには、カルシウム塩はナトリウム塩よりも簡単に脱水され，脱水工程において使用される石灰（ＣａＯ）はＮａＯＨよりも安価であり、かくしてカルシウムを本発明の方法で使用されるＶＦＡ塩の好ましいカチオンとなす。
プロピオン酸カルシウムは例外として、分解温度はそれぞれの種で著しくは差がない。それぞれの種の分解挙動が、塩の混合物においてほぼ同じのままであれば、その混合物を種々の温度に加熱して分別された製品を得ることは困難であろう。例えば、酪酸カルシウムと酢酸カルシウムとを４１５℃の温度に加熱し、試料が分解している間この温度を維持すれば、アセトンまたは４−ヘプタノンのいずれか主になる混合物ではなく、ほぼ均等なケトン類の混合物が得られることが予期される。そのような不均等混合物の生成は酢酸塩の分解速度が酪酸塩のそれよりも著しく速いならば起こり得るであろうが、熱分析は真実でないこと明らかにした。プロピオン酸カルシウムは、約３２０℃で分解することが観察されたが、酢酸カルシウム及び酪酸カルシウムは約３６０℃までは分解を開始しなかった。プロピオン酸塩は３２０℃から３６０℃まで一定の分解速度を有し，次いでその分解は，他の二つの塩が分解し始める温度とほぼ同じ温度でのより早い速度まで増加した。後のプロピオン酸塩の熱分解は３６０℃以下で分解が起こることを示さなかったが，二つの明確な分解挙動域を示した。プロピオン酸カルシウムの融点の入手できる文献値はないが，初期の挙動域がその塩が固体として分解する範囲に対応し，次いで相変化が３９８℃で起き（塩が溶融するか，または結晶構造が変化する）、そしてはんのうが異なる機構で，従って異なる速度で続くことがあろう。４２０℃以上の温度で、全ての３種のカルシウム塩の分解は，全く早い。これらの結果は、これらの反応の動力学及び収率の面から反応器が運転されるべき温度の大まかな考えを与える。Ａｒｄａｇｈ及び彼の共同研究者は，１６０℃のような低い温度のアセトン生成の検出を報告している（Ａｒｄａｇｈ等，１９２４）。酢酸カルシウムの顕著な分解は３６０℃以下では観察されなかったが，この温度よりもひくいおんどで少量の分解が生じたことはあり得る。
表３は、６つの塩試料の各々について予期されるケトン生成物への１００％の転化率に基づく、観察された初期質量と最終質量との比率、及び理論的比率を示している。試料の全ては酪酸カルシウム試料（これは実験誤差を反映していることがあり得る）を除き、全ての試料は理論的比率まで分解した。
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酢酸カルシウム，プロピオン酸カルシウム及び酪酸カルシウムのそれぞれ２−プロパノン（アセトン）、３−ペンタノン及び４−ヘプタノンへの熱的転化は一次反応である。表５に示した速度定数は、アーレニウスの温度従属に従う。表４に示したそれぞれの種についてアーレニウス定数は３９８℃以下のプロピオン酸カルシウムを除き同様である。これらの反応は速く；４００℃で９０％転化率を達成するのに１分いかである。
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熱的分解は、酢酸カルシウム及び酪酸カルシウムについては理論収率の９３％以上そしてプロピオン酸カルシウムについては８７％以上で液体生成物に対し全く選択的である。気体状生成物が残りの物質である。液体生成物において、９０％以上が主要生成物（２−プロパノン、３−ペンタノン、４−ヘプタノン）であり、そしてその他のケトン類が主な副生物である。液体生成物の組成は，温度に対し、非常に高い温度(すなわち、４５０℃以上)であっても、独立的であり、このことは生成物が反応条件において安定であることを示唆している。
実施例２  カルボン酸のカルシウム塩の熱分解
しゅじゅのＶＦＡ塩を、ドライアイスコンデンサーを介して真空にした実験室規模の反応器中で熱分解した。典型的な実験では、ＶＦＡ塩を反応器に添加し、そして反応器を真空ポンプで真空とし，所望の温度にした。ＶＦＡは分解して、気体及び固体生成物を生じた。気体生成物は，反応器を出て，フィルターを通過し次いで、ドライアイス／イソプロパノール浴に浸漬されたコンデンサー管を通過した。凝縮性生成物は、その管内に捕捉されたが、非凝縮性気体はコンデンサーを通り抜け，大きな真空室中に捕集された。
温度に関する反応速度を、個々の時間において得られた凝縮物の量についての動力学的データから、アーレニウス式および一次速度式を用いて該当時間における温度に関して決定した。反応速度は，表５に挙げられている。そして表６は各塩の９０％転化率に必要とされた時間を比較している。プロピオン酸カルシウムについては、３９９℃以下の点のパラメターは，データ中のその他のもののパラメターと異なっていた。
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実験の各々において、系の圧力がわずかに上昇した。ケトンの凝縮温度におけるケトンの圧力はこの圧力にわずかでも貢献するには低すぎたので、非凝縮性ガス（例：ＣＯ）が圧力を上昇させるものと考えられる。表７は、これらの圧力上昇及び対応する初期ＶＦＡ塩装入量の損失を示す。酪酸塩についての損失率は非常に大きく見え；もし重量収率が理論値の９４．４％であるならば、7％もの塩がガスを生じさせたことになるが，そのときにはその他の生成物（すなわち、４−ヘプタノンでないもの）が同時に凝縮したはずである。
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上記報告の全てのデータは、各塩の単一の実験からのものである。これらの実験が再現性があり，信頼性ある動力学的データを与えることを示すために，酢酸カルシウムについての追加の実験を実施した。この場合に、温度は最初の実験よりも速井い割合で上昇し，反応器内部はより高い温度に達した。結果として，収率は，わずかに低く（８９．５％）、転化率データは従って精度が低く；アーレニウスパラメターは，前の結果と約８％差があった。
実施例３  熱移動媒体での熱分解
この実施例において、実施例２の反応器に種々の熱移動媒体を充填して、ＶＦＡ塩を添加する前に温度を高めた。典型的な実験において、反応器を真空ポンプで真空とし，所望の温度にした。適切なおんどの反応器に導入されたＶＦＡ塩は，分解し、気体及び固体の生成物を生じた。これを実施例２のように定量した。
一定温度における試料の分解挙動は、これが一次反応であること、すなわち、反応速度が反応剤の濃度に依存することを明らかにした。一次動力学によれば、これらの条件下でのある実験についての−ｌｎ（１００−ある時点での全凝縮物の％）対時間のプロットは、直線であるはずであり、そしてそれは４１６℃及び４３３℃での分解実験において観察された。これら両実験は，内部媒体として砂を用いて実施され、大型フィルターをライン中でコンデンサーの前に設置した；コンデンサーにおいて微細な砂の存在が認められた。
上記の４１６℃でのプロットの勾配は、その温度での速度定数に等しいものであり、０．０１９２６ｍｉｎ-1である。実施例２からの動力学パラメーターを用いて、４１６℃での速度定数ｋは、０．０６４５７ｍｉｎ-1と計算され、これは勾配から計算された速度よりも３．４倍大きい。４３３℃については，勾配は０．０８２８１であるが、アーレニウス計算からの動力学パラメーターは、１１．６倍大きな、０．９６２０ｍｉｎ−１を与えた。
収率は、温度範囲（４１５℃−５１０℃）にわたって少量試料実験で得た。プロピオン酸カルシウムについての収率は４１６℃での８０％の収率を除き９０−９６％で変化し、酪酸カルシウムについての収率は、５０９℃での６０％の収率を除き、７２−７５％で変化し、そして酢酸カルシウムについての収率は６０−６５％で変化した。プロピオン酸カルシウムは水和塩でなく、他のものは水和塩であるで，プロピオン酸塩は他の二つよりも高い収率を生じた。水和水は、試料が高温で反応器中へ押し入れられるときにその水分が非常に急速に追い出され，反応器からの蒸気の脱出がおこるので、これらの実験について問題を呈した。結果として，かなりの量の未反応塩が反応器から噴出されフィルターに移行し得る。
凝縮物の観察から酢酸カルシウムからのアセトンの収率は，温度とともに増加することようにみえたが、これらの試料についてのガスクロマトグラフデータは，このことが起こりそうもないことを明らかにしている。４１７℃において、２９の未知種が，アセトン以外に検出され，これらのうちの４つはかなりの濃度を有するように見える。アセトンのピークはアセトン標準のピークの９６％にひとしく、従って，容積で、試料が９７％のアセトンを含む。残念ながら、このアセトンピークは、顕著な不純物の近傍ピークから分解（ｒｅｓｏｌｖｅ）されていなかったようであるので、９７％は高すぎるかもしれない。より高い温度（４５０℃以上）における試料は、アセトン以外に４２もの多くの種を含み，最も大きなピークはアセトンピークの面積のほぼ３分の１である。また，それらのより高温の試料はアセトン標準ピークの面積よりも大きなアセトンピークを有し、これはアセトンが他の不純物から分解（ｒｅｓｏｌｖｅ）され得なかったことを示している。
いくつかのないぶ媒体を、どれが最良の混合及び熱伝導特性を与え，同時に反応機内部の磨耗を最少化しまた望ましくない反応の触媒作用を低減するかをけっていするために、試行した。３−ｍｍガラスビーズが試験した媒体の中で最も成功を収めた。媒体無しでは、温度の読みが、全く不正確であるようであり、また実験後の反応器内側に残留する炭素質が内容物の不良混合を示唆した。普通の砂及び平滑な「フラク（ｆｒａｃ）」砂の両者が多くの問題を呈した。砂は掻き混ぜ機の底部近くの真鍮ブッシングを磨耗し、各実験後にブッシングを交換することを必要とさせた。砂は非常に重いので２段階で装填して掻き混ぜ機が故障するのを防がなければならなかった。運転中に砂は詰りの原因となる微細な粉末を形成した。炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）も詰りの原因となり、また望ましくない反応の触媒作用のための大きな表面積を与えるようであり；ＣａＣＯ3での実験ではガラスビーズを用いての繰り返し実験よりも著しく低い収率を与えた。
表８は、使用された各内部媒体の利点及び欠点を示す。
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実施例４  混合脂肪酸の液体燃料への転化
この方法は、有機酸塩(例：酢酸塩，プロピオン酸塩，酪酸塩)からケトン類（例：アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）を製造する。多くの有機酸塩及びそれらの混合物が使用できるが、酢酸カルシウムを説明例として示す。酢酸カルシウムは、４００−４５０℃での熱分解により、ほとんど化学量論的にアセトン及び炭酸カルシウムへ転化され得る。アセトンはこのような高温度において分解するので、それが生成されるときできるだけ早く取り出すことが重要である。
乾燥酢酸カルシウムを、スクリューコンベヤーを用いて熱分解器のロックホッパーへ移送する。ロックホッパーが開いた時に，酢酸カルシウムは熱的転化器に入り，そこで高温の熱移動媒体（例：ガラスビーズ）と混合される。酢酸カルシウムは反応して炭酸カルシウム及びアセトンを生成する。あせとんははいってくる酢酸カルシウムと接触して冷却され，次いでそれは凝縮され、回収される。アセトンの蒸気圧は、もしアセトンが低温度で凝縮されれば、かなり低く従って熱的転化器を真空下で運転可能とする。これは，アセトンが熱的転化器中で短い滞留時間を持つことを確保する。固体の所要滞留時間は，（完全反応のための温度に依存して）約１０分である。若干の不凝縮性物が熱的転化器に入りうるので小型の真空ポンプがそれらの除去のために必要とされよう。
熱的転化器を出る炭酸カルシウムは，熱移動媒体から分離される。その炭酸カルシウムは、石灰キルンへ送られ、それを石灰へ変えることができる。熱移動剤は石灰キルンまたは燃焼器から出る高温ガスのような、高温ガスと直接に接触することにより加熱されうる。
方法は，単一生成物（例：酢酸，アセトン）によって例示されているが、本方法は、揮発性脂肪酸の混合物のためにもゆうようである。しかし、もし純粋生成物が望まれるのであれば、混合脂肪酸の熱的転化からの回収生成物を蒸留することが必要となろう。これは必要であることもあり，あるいは必要でないこともある。例えば，もしケトン製品が自動車燃料に混合されるアルコールへ水素化されるのであれば、混合ケトン製品で足りる。しかし、薬品級アセトンが販売されようとするならば、それは、蒸留または他の適切な技術を用いて高級ケトン類（例：メチルエチルケトン，ジエチルケトン）から分離されなければならないであろう。
理解の明瞭性の明瞭性の目的で，上記の発明は，特定の具体例と関連して例示及び実例をもって若干詳しく説明されたが、他の側面、利点及び改変は、本発明が属する分野の熟練者にとって明瞭であろう。前記の説明及び実施例は例示の目的のものであるが，本発明を限定するものではない。生化学，化学及び発酵技術及び／または関連分野の熟練者に明瞭である本発明を実施するための上記の態様の改変は、付属の請求の範囲によってのみ限定される本発明の範囲内のものとして意図されている。
この明細書に述べられている全ての刊行物及び特許出願は、本発明が属する技術の熟練者の技術の水準をしめすものである。全ての刊行物及び特許出願はここに導入され、個々の刊行物及び特許出願が参照のために導入されるべく個々に示されるように、同じ程度に参照，導入される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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