(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液系二次電池において、一方の電極と電気的に接触している電池缶の外周部に、もう一方の電極と電気的に接触している導電体がセパレート物質を介して１層以上積層されていることを特徴とする非水電解液系二次電池。
【請求項２】
正極および／または負極として炭素繊維を用いることを特徴とする請求項１記載の非水電解液系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液系二次電池に関するものであり、電池缶に対する物理的衝撃による、破裂、発火を防止できる安全性の高い非水電解液系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラやノート型パソコンなどのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在使用されている二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負極にリチウム金属を使用するリチウム二次電池、およびリチウムイオン二次電池等の非水電解液系二次電池が検討された。
【０００３】
しかし、これらの電池は、エネルギー量が大きいため、充電状態で、電池缶に変形を伴うような物理的な衝撃（圧壊、釘差し等）があると、正負極材や正負極の集電体どうし、および変形した電池缶と正負極の集電体などの直接的な短絡、または釘等の突き刺さった導電体をかいした正負極の集電体との短絡等が発生し、その短絡部分に集中して電流が流れ、発熱による正負極材料の分解、電解液の沸騰および分解などが瞬時に発生し、電池の破裂、発火が起こる場合があった。
電池の安全性に関して、特開平５−３２６０１７号公報、特開平６−２０３８２７号公報、特開平６−２１５７４９号公報、特開平６−３２５７５１号公報、特開平６−３３３５４８号公報等などで安全弁、セパレーター、電解液、巻芯空間部等の改良が報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの対策では、充電状態で電池缶に対する物理的な衝撃、特に釘などの導電体が電池缶内に突き刺さった場合に、電池の破裂、発火を防止する効果が小さかった。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するものであり、充電状態で、電池缶に対する物理的な衝撃があっても、電池の破裂、発火を低減もしくは防止できる非水電解液系二次電池を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を有するものである。
【０００７】
「非水電解液系二次電池において、一方の電極と電気的に接触している電池缶の外周部に、もう一方の電極と電気的に接触している導電体がセパレート物質を介して１層以上積層されていることを特徴とする非水電解液系二次電池。」
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、電池缶外部から電池缶が変形するような物理的な衝撃に対して特に有効であり、リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池などのあらゆる非水電解液系二次電池に利用できる。特にリチウムイオン二次電池に有効である。電池形態も、角型、円筒型、カード型、コイン型など、特に制限はない。以下、負極と電池缶が電気的に接触している円筒型リチウム二次電池を例に取り挙げ、詳述する。
【０００９】
まず、本発明の考え方を説明する。電池缶外部から電池缶が変形するような物理的な衝撃があった場合、正極と電気的に接触している導電体が変形し、セパレート物質を突き破る。そこで、正極と電気的に接触している導電体と負極と接触している電池缶が接触し、外部短絡が起こり、電池缶内部のエネルギーを低減することができる。その後、電池缶の変形による正負極の集電体が短絡したり、釘等の導電体を介して正負極の集電体が短絡し、短絡部分に電流が流れても、正負極活物質が分解するような発熱が起こりにくく、電池の破裂、発火の程度を低減または防止できる。特に、イオンのドーピング、脱ドーピングに関与しない、分極電流のエネルギー消費に効果的である。
【００１０】
図１に本発明の安全装置の一例の縦断面図を示すが、負極端子である電池缶５の外周部に、絶縁性のあるセパレート物質１３を設け、その上に電池蓋７の部分と接触した導電体１４が積層された構造になっている。
【００１１】
セパレート物質１３の材質としては、電池缶５と導電体１４の絶縁を保てれば特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、テフロン、ポリエチレングリコール（分子量１０００以上）などの重合体、弗素含有ゴム、シリコン、クロロプレンゴムなどの各種ゴム類、不織布、紙類、ガラスなどからなるシート状物、塗膜、ビ−ズ状物などが等が挙げられる。これらの中でも、加工性の観点から重合体が好ましく利用される。
【００１２】
セパレート物質１３の厚みは、特に制限はなく、作製する電池の大きさ、セパレート物質として使用される材料などにより決められる。
【００１３】
また、これらセパレート物質は、電池缶外周部全体に存在する必要はなく、導電体１４の絶縁を保てれば電池缶外周部の一部にあるだけでもよい。また、外部から電池缶が変形する程度の衝撃があった場合、速やかに電池缶５と導電体１４が接触するようなものが好ましい。また、電池缶内部がなんらかの原因により発熱したり、電池自身が高温にさらされた場合、このセパレート物質が溶融し、電池缶１と導電体１４が接触しエネルギーを放出できることが望ましい。
【００１４】
セパレート物質１３の取り付け方法は、あらかじめ電池缶外周部に巻き付けたり、塗布しても構わないし、電池作製後に設置しても構わない。また、導電体１４にあらかじめ貼り付けたり、塗布していてもさしつかえない。また、電池缶内周部にセパレート物質１３および導電体１４を設置する方法の一例を挙げると、通常、正極シート、セパレーターおよび負極シートを巻き込んで、電極シートの巻き物を作製するが、正負極の巻き込みの際、正極集電体の正極活物質の塗工していない部分を、巻取後半に残し、その集電体のみの部分と、セパレーターで、少なくとも１周以上巻き、後は、通常公知の方法で電池を作製する。これにより、電池缶が変形したり、釘などが刺さっても、先に電池缶と、正極集電体の正極活物質の塗工していない部分が短絡する。
【００１５】
また、電池缶と同一極が電池缶の外周部および／または内周部に、セパレート物質を介して先に積層されており、その外周および／または内周部にもう一方の電極と電気的に接触している導電体がセパレート物質をかいして積層されている構成であっても、本発明の目的が達成可能であればなんらさしつかえない。
【００１６】
導電体１４としては、導電性があれば特に制限はなく、金属材料、炭素質材料などが挙げられる。特にアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属材料が加工性、コスト的な観点から好ましい。また、これら導電体１４の外周部に、熱収縮フィルムなど通常の電池に施される保護フィルムを設けてもなんら問題はない。
【００１７】
また、非水電解液系二次電池自身に本発明の安全機構を施していなくても、複数の非水電解液系二次電池を直列または並列に結合された電池パックとして、全体または一部をセパレ−ト物質で覆い、正極と電気的に接触している導電体を積層しても、本発明と同様の安全機構が有効に働く状態ならなんらさしつかえなく、本発明と同様の安全機構を施す種々の工夫が可能である。
【００１８】
非水電解液系二次電池は通常公知の方法、すなわちアルミ箔上にコーティングされた正極、セパレーター、銅箔上にコーティングされた負極を巻き込んで電池缶に挿入し、電池缶に負極、蓋の部分に正極を溶接し、電解液を注入し、シールして作製される。本発明では、電池缶に負極を電気的に接触した電池で説明しているが、正負極が逆になってもさしつかえない。
【００１９】
正極活物質としては、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合を有する架橋高分子など、通常の二次電池において用いられる正極を挙げることができる。これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を用いた二次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられる。特に前述のように、ＬｉX ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、ＬｉX ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．０）およびＬｉX ＣｏY Ｎｉ1-Y Ｏ2 （０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．０）などが、高電位、安定性、長寿命という点から好ましい。
【００２０】
負極材料には、炭素質材料が好ましく用いられる。炭素質材料としては、特に限定されるものではなく、一般に有機物を焼成したものが用いられる。形態としても、粉末状、繊維状等でもよく、結晶性であっても非晶性であってもさしつかえない。炭素質材料の電子伝導性が集電の目的に対して低い場合は、導電剤を添加してもよい。
【００２１】
例えば、炭素繊維を電極にする際には、どのような形態をとっても構わないが、一軸方向に配置したり、もしくは布帛状やフェルト状の構造体にするなどが、好ましい形態となる。布帛状あるいはフェルト状などの構造体としては、織物、編物、組物、レース、網、フェルト、紙、不織布、マットなどが挙げられるが、炭素繊維の性質や電極特性などの点から、織物やフェルトなどが好ましい。
【００２２】
これらの電極の製造方法は特に限定されないが、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の集電体上に、結着材、活物質、導電剤を有機溶剤あるいは水等で、混練しペーストにしたものを塗布、乾燥し、プレス加工してシート状に成形する。ペースト化に用いる溶剤および固形分濃度は特に限定されないが、使用する樹脂、塗布方法、乾燥条件などを考慮し、適宜実験的に定められるものである。
【００２３】
また、ペースト中には、塗布性向上のための界面活性剤、消泡剤、分散剤、紫外線吸収剤、保存安定性を向上するための安定剤など、各種添加剤を加えることができる。
【００２４】
非水電解液系二次電池の電解液としては、特に限定されることなく従来の電解液が用いられる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ- ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルイミダゾリジノン等や、これらの誘導体が挙げられ、単独あるいは、２種以上の混合物として用いられる。
【００２５】
電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好ましく用いられる。本発明の非水電解液系二次電池は、その安全性からビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話、ハンディターミナル、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、電気髭剃り、液晶テレビ、玩具などの携帯用小型電子機器、電気自動車等に搭載することができる。
【００２６】
【実施例】
本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
（１）正極の作製
市販の炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と塩基性炭酸コバルト（２ＣｏＣＯ3 ・３Ｃｏ（ＯＨ）2 をモル比でＬｉ／Ｃｏ＝１／１となるように秤量、ジルコニア製ボールミルで湿式混合（粉砕溶媒にエタノール使用）後、大気中９００℃で２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ2 を合成した。これを上記ボールミルで粉砕して、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2 粉末を得た。
【００２８】
この正極活物質を４５２．５ｇ、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製  ＫＦポリマー＃１１００）を３０ｇ、アセチレンブラック（“デンカブラック”、電気化学（株）製）を１５ｇ秤量し、５００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、混練してペーストＡにした。
【００２９】
このペーストＡを、厚さ２０μｍのアルミ箔上の片面に、電極部の幅８ｃｍ、長さ６０ｃｍ、単位面積当たりの正極活物質重量が２００ｇ／ｍ2 になるように塗布し、１００℃で１５分乾燥後、もう一方の面にも塗布し、１００℃で３０分乾燥し、さらに１８０℃で１５分乾燥しＬｉＣｏＯ2 電極シートを作製した。この電極シートを幅６５ｍｍにスリットし、線圧約１００ｋｇ／ｃｍでローラープレスしてアルミ集電体に圧着した後、厚み１９０μｍの電池用電極を得た。
【００３０】
（２）負極の作製
負極活物質として短繊維状炭素繊維（トレカミルドファイバー“ＭＬＤ−３０”東レ（株）製）を２９８ｇ、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製  ＫＦポリマー＃１１００）を３５ｇ、アセチレンブラック（電気化学（株）製）を１７．５ｇ量りとり、５００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、混練してペーストＢにした。
【００３１】
このペーストＢを、厚さ１０μｍの銅箔上の片面に、電極部の幅８ｃｍ、長さ６０ｃｍ、単位面積当たりの負極活物質重量が８０ｇ／ｍ2 になるように塗布し、１００℃で１５分乾燥後、もう一方の面に、負極活物質重量が７５ｇ／ｍ2 になるようにも塗布し、１００℃で３０分乾燥し、さらに２００℃で１５分、窒素気流中で乾燥し短繊維状炭素繊維電極シートを作製した。この電極シ−トを幅６５ｍｍにスリットし、線圧約１００ｋｇ／ｃｍでローラープレスして銅箔集電体に圧着した後、厚み２００μｍの電池用電極を得た。
【００３２】
（３）電池作製
本発明の非水電解液系二次電池の概略縦断面図を図１に示す。上記で得られた、負極１と正極２を、セパレータ３を介して巻込み、その上下に絶縁体４を設置した状態で電池缶５に収納してなるものである。
【００３３】
電池缶５には電池蓋７が封口ガスケット６を介してかしめることによって取り付けられ、それぞれ負極リード１１、正極リード１２を介して負極１あるいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。
【００３４】
そして、上記電池では、正極リード１２は電流遮断弁８に溶接されて取り付けられ、この電流遮断弁８を介して電池蓋７との電気的絶縁が図られている。この電流遮断弁８は、電池内圧が上昇するとそれに伴って、押し上げられて変形するようになっており、上記正極リード１２は、この電流遮断弁８の変形によって、電流遮断弁８と溶接された部分を残して切断されるようになっている。
【００３５】
さらに、電池缶の外周部にセパレート物質１３が施され、さらにその外周部に電池蓋７と電気的に接続された導電体１４を設置した。
【００３６】
この様な非水電解液系二次電池を以下のように作製した。負極塗布部の幅を５６ｍｍ、長さ５００ｍｍにスリットし、正極塗布部の幅を５４ｍｍ、長さ４６５ｍｍにスリットした。これらの電極の集電体部分に、あらかじめ、ニッケル製負極リード１１、アルミニウム製正極リード１２を溶接した。この負極シート１と正極シート２および厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍの多孔質ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ３（三菱化学（株）製）を負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の順に積層してから多数回巻き込み、外径１７．１ｍｍのスパイラル型電極体を得た。
【００３７】
この様にして作製したスパイラル型電極の上下両面には絶縁板４を配置し、正極リード１２を電池蓋７に、負極リード１１を電池缶５に溶接した。この電池缶５の中に、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6 を１モル／ｌの割合で溶解した電解液を注入した。
【００３８】
アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることにより、電流遮断弁８並びに電池蓋７を固定し、電池内の気密性を保持させた。さらに、電池缶５の外周部にセパレート物質１３として、厚み２０μｍのポリエチレンフィルムを貼り付け、それを、導電体１４であるステンレス筒に挿入し、ステンレス筒と電池蓋７を溶接し、円筒型非水電解液系二次電池を組み立てた。
【００３９】
この電池を、上限電圧４．３Ｖ、電流１Ａの条件で３時間充電を行った後、直径１ｃｍの丸棒で電池缶を圧壊したところ、電池缶の破裂、発火は見られなかった。また、直径３ｍｍの釘を突き刺しても、発熱は見られたが、破裂、発火は見られなかった。
【００４９】
比較例１
実施例１において、電池缶５の外周部のセパレート物質１３および導電体１４を取り付けず、円筒型非水電解液系二次電池を組み立てた。
【００５０】
この電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ａの条件で３時間充電を行った後、直径１ｃｍの丸棒で電池缶を圧壊したところ、電池缶の破裂が見られた。また、直径３ｍｍの釘を突き刺すと、破裂、発火が見られた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の非水電解液系二次電池は、電池缶が変形するような、物理的衝撃があっても、内部の集電体短絡が起こる前に、強制的に外部短絡を起こすことから、電池の破裂、発火を低減もしくは防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した二次電池の一例を示す概略縦断面図である。
【符号の説明】
１・・・負極
２・・・正極
３・・・セパレータ
４・・・絶縁板
５・・・電池缶
６・・・封口ガスケット
７・・・電池蓋
８・・・電流遮断弁
９・・・負極集電体
10・・・正極集電体
11・・・負極リード
12・・・正極リード
13・・・セパレート物質
14・・・導電体
【図１】
0004066462.tif 000002