(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）原料炭化水素を水素含有リサイクルガスの存在下で脱硫する脱硫器、
（２）脱硫された原料炭化水素を水蒸気により吸引するエゼクター、
（３）脱硫された炭化水素と水蒸気との混合物を水素リッチガスに改質する水蒸気改質器、
（４）水蒸気改質器で得られた水素リッチガス中の一酸化炭素と水蒸気とを反応させるＣＯ変成器、
（５）ＣＯ変成器で得られた水素含有変成ガスを昇圧する圧縮機、
（６）圧縮機で得られた昇圧ガスを精製し、高純度の製品水素を得るためのＰＳＡ装置、
（７）ＣＯ変成器で得られた水素含有変成ガスの一部を脱硫器における水素含有リサイクルガスとして使用するための脱硫用リサイクルライン、および
（８）ＰＳＡ装置からのオフガスを水蒸気改質器の燃料用ガスとして供給するための水蒸気改質器燃料用ライン
を少なくとも備えた水素製造装置において、
（ａ）脱硫器、水蒸気改質器およびＣＯ変成器の操作圧力範囲が０．５〜２ａｔｍであり、ＣＯ変成器で得られた変成ガスを圧縮機で昇圧する圧力範囲が５〜１１ａｔｍの範囲内にあること、
（ｂ）脱硫器において、原料炭化水素の硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫すること、および
（ｃ）脱硫器内に、水添脱硫触媒、酸化亜鉛系吸着剤および銅−亜鉛−酸化アルミニウム−Ｘ（Ｘは、鉄および／またはニッケルである）系脱硫剤が順次充填されており、銅−亜鉛−酸化アルミニウム−Ｘ混合物中の鉄および／またはニッケルの含有量が、０．１〜１０重量％であること
を特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
脱硫器内に充填されている銅−亜鉛−酸化アルミニウム−Ｘ（Ｘは、鉄および／またはニッケルである）系脱硫剤が、銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を用いる共沈法により調製し、成形した酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物成形体に、鉄および／またはニッケルを含浸させて調製した酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム−Ｘ混合物を水素含有量０．５〜６容量％となるように不活性ガスで希釈された水素ガスの存在下に１５０〜３００℃で還元することにより得られた脱硫剤である請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
水蒸気改質器に充填する水蒸気改質触媒が、酸化アルミニウム系担体にルテニウムを担持してなる水蒸気改質触媒である請求項１又は２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
水蒸気改質器が、二重円筒型構造を有しており、その内側円筒にフィンを備えている請求項１〜３のいずれかに記載の水素製造装置。
【請求項５】
ＣＯ変成器が、熱交換型反応器であり、充填触媒が、銅−亜鉛系ＣＯ変成触媒である請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素を原料とするオンサイト型の水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素製造プラントで製造した水素をボンベ、カードルなどの容器に充填し、輸送し、使用する場所に水素を供給する手法に代えて、水素の使用場所において必要量の水素を製造する装置をオンサイト型水素製造装置という。
【０００３】
従来のオンサイト型水素製造装置においては、まず、原料炭化水素(通常天然ガス)を例えば10atm程度に昇圧し、原料予熱器で予熱した後、水添脱硫触媒および酸化亜鉛系吸着触媒を充填した脱硫器で脱硫することにより、通常硫黄含有量0.1ppmレベルまで脱硫された天然ガスを得ている。次いで、脱硫天然ガスは、水蒸気と混合され、予熱器で加熱された後、水蒸気改質器に供給され、水蒸気改質触媒の存在下で水素リッチなガスに改質される。水蒸気改質器を出た改質ガスは、冷却器で冷却された後、CO変成器で改質ガス中の一酸化炭素と水が反応し水素と二酸化炭素に変成される。次いで、この変成ガスは、冷却され、ドラムで水分を除去された後、PSAに供給され、高純度の製品水素と不純物を多く含むPSAオフガスとに分離される。このPSAオフガスは、オフガスドラムに貯蔵され、必要に応じて、オフガスブロワーにより、水蒸気改質器における加熱燃料として供給される。
【０００４】
従来のオンサイトでの水素製造装置においては、脱硫器、水蒸気改質器およびCO変成器に高い圧力がかかっているため、高度の耐圧性が要求されるので、反応器が高価になるという問題がある。特に、水蒸気改質器は、装置の中でもっとも高温になるため、耐圧性を向上させるためには、反応器がより大きくなり、より高価になるという大きな問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、オンサイト型水素製造装置における脱硫器、水蒸気改質器およびCO変成器の操作圧力を低下させることにより、これらの製造費を低下することが考えられるが、この場合には、以下のような問題点が生ずる；
1)脱硫器には、水添脱硫触媒および酸化亜鉛系吸着剤が充填されているが、操作圧力を低下させると、脱硫性能が低下するため、後流の水蒸気改質触媒およびCO変性触媒が硫黄被毒を受ける。その結果、被毒触媒を考慮した触媒量が必要となり、反応器が大型化する。
2)水蒸気改質器の操作圧力が低くなると、接触時間が短くなるので、必要触媒量が増大し、反応器が大型化する。さらに、水蒸気改質反応は、大きな吸熱反応であるため、反応熱を供給するには、大きな伝熱面積が必要となる。その結果、通常使用されている管型の反応器では、管長が非常に長くなり、反応器が大型化する。
3)CO変性反応器の操作圧力が低くなると、接触時間が短くなるので、必要触媒量が増大し、反応器が大型化する。
【０００６】
従って、本発明は、オンサイト型水素製造装置における脱硫器、水蒸気改質器およびCO変成器の操作圧力を低下させつつも、装置を大型化することなく、装置の製造費を低下させることを可能とする技術を提供することを主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な従来技術の問題点を解決するために研究を重ねた結果、オンサイト型水素製造装置の各工程を最適条件下に実施する手法を見出すことに成功し、本発明を完成するにいたった。すなわち、本発明は、下記の構成を備えた水素製造装置を提供するものである。
１．（１）原料炭化水素を水素含有リサイクルガスの存在下で脱硫する脱硫器、
（２）脱硫された原料炭化水素を水蒸気により吸引するエゼクター、
（３）脱硫された炭化水素と水蒸気との混合物を水素リッチガスに改質する水蒸気改質器、
（４）水蒸気改質器で得られた水素リッチガス中の一酸化炭素と水蒸気とを反応させるＣＯ変成器、
（５）ＣＯ変成器で得られた水素含有変成ガスを昇圧する圧縮機、
（６）圧縮機で得られた昇圧ガスを精製し、高純度の製品水素を得るためのＰＳＡ装置、
（７）ＣＯ変成器で得られた水素含有変成ガスの一部を脱硫器における水素含有リサイクルガスとして使用するための脱硫用リサイクルライン、および
（８）ＰＳＡ装置からのオフガスを水蒸気改質器の燃料用ガスとして供給するための水蒸気改質器燃料用ライン
を少なくとも備えた水素製造装置において、
（ａ）脱硫器、水蒸気改質器およびＣＯ変成器の操作圧力範囲が０．５〜２ａｔｍであり、ＣＯ変成器で得られた変成ガスを圧縮機で昇圧する圧力範囲が５〜１１ａｔｍの範囲内にあること、
（ｂ）脱硫器において、原料炭化水素の硫黄含有量を１ｖｏｌ．ｐｐｂ以下に脱硫すること、および
（ｃ）脱硫器内に、水添脱硫触媒、酸化亜鉛系吸着剤および銅−亜鉛−酸化アルミニウム−Ｘ（Ｘは、鉄および／またはニッケルである）系脱硫剤が順次充填されており、銅−亜鉛−酸化アルミニウム−Ｘ混合物中の鉄および／またはニッケルの含有量が、０．１〜１０重量％であること
を特徴とする水素製造装置。
２．脱硫器内に充填されている銅−亜鉛−酸化アルミニウム−Ｘ（Ｘは、鉄および／またはニッケルである）系脱硫剤が、銅化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物を用いる共沈法により調製し、成形した酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物成形体に、鉄および／またはニッケルを含浸させて調製した酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム−Ｘ混合物を水素含有量０．５〜６容量％となるように不活性ガスで希釈された水素ガスの存在下に１５０〜３００℃で還元することにより得られた脱硫剤である上記項１に記載の水素製造装置。
３．水蒸気改質器に充填する水蒸気改質触媒が、酸化アルミニウム系担体にルテニウムを担持してなる水蒸気改質触媒である上記項１又は２に記載の水素製造装置。
４．水蒸気改質器が、二重円筒型構造を有しており、その内側円筒にフィンを備えている上記項１〜３のいずれかに記載の水素製造装置。
５．ＣＯ変成器が、熱交換型反応器であり、充填触媒が、銅−亜鉛系ＣＯ変成触媒である上記項１〜４のいずれかに記載の水素製造装置。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、図１に示す水素製造装置のフローの一例および図２に示す水蒸気改質装置の断面図を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明において使用する原料炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、都市ガスおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
原料炭化水素は、通常、1.01〜2atm程度の圧力で水素製造装置に供給される。より詳細には、原料炭化水素は、後述のCO変成器から脱硫用リサイクルラインを経て導かれる水素含有リサイクルガスと混合され、予熱器Ａを経て、脱硫器に導入される。このとき水素含有ガスリサイクルガス量は、水素として、原料炭化水素の5〜30容量％程度である。
【００１１】
脱硫器には、入口側から水添脱硫触媒、酸化亜鉛系吸着剤および高次脱硫剤の順序で、３層の脱硫剤が充填されている。
【００１２】
水添脱硫触媒としては、Co-Mo系、Ni-Mo系などの公知の一般的水添脱硫触媒を用いることができる。この水添脱硫触媒層においては、温度200〜400℃程度、圧力0.5〜2atm程度、GHSV100〜5000h-1程度の条件で、原料炭化水素中の有機硫黄化合物が水素添加され、硫化水素に変換される。次いで、酸化亜鉛系吸着剤層において、上記で生成した硫化水素を含む原料炭化水素は、温度200〜400℃程度、圧力0.5〜2atm程度、GHSV50〜1000h-1程度の条件下で吸着脱硫される（ここまでの脱硫処理を以下「一次脱硫」と称する）。一次脱硫された原料炭化水素中の硫黄化合物含有量は、通常0.1容量ppm程度(硫黄として）である。
【００１３】
次いで、一次脱硫された原料炭化水素をさらに脱硫処理して、硫黄含有量を１容量ppb以下とする（この脱硫を以下「高次脱硫」と称する）。この様な高次脱硫方法としては、炭化水素中の硫黄含有量を１容量ppb以下に低減させることができれる限り、特に限定されるものではなく、例えば、銅系脱硫剤、銀系脱硫剤、ニッケル系脱硫剤などに吸着させる方法を採用することができる。高次脱硫方法としては、特開平1-123627号公報、特開平1-123628号公報および特願平9-224863号明細書に開示された銅−亜鉛系脱硫剤、銅−亜鉛−酸化アルミニウム系脱硫剤、銅−亜鉛−X(Xは、鉄および／またはニッケルである)系脱硫剤、銅−亜鉛−酸化アルミニウム−X(Xは、鉄および／またはニッケルである)系脱硫剤などを使用する脱硫方法がより好ましい。これらの高次脱硫剤は、例えば、下記の手法により、調製することができる。
I．高次脱硫剤の調製
(1)銅−亜鉛系高次脱硫剤
銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅など）および亜鉛化合物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛など）を含む水溶液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウムなど）の水溶液とを混合して沈殿を生じさせる。生成した沈殿を十分に水で洗浄した後、ろ過し、乾燥する。次いで、これを約270〜400℃で焼成し、さらに水を加えてスラリーとした後、ろ過し、必要であれば成型助剤を加え、成型し、乾燥することにより、酸化銅−酸化亜鉛混合物ないし複合物の成型体(以下混合物成型体という)を得る。この様にして得られた酸化銅−酸化亜鉛混合物成型体においては、銅と亜鉛の割合は、通常銅：亜鉛＝1:0.3〜10程度(原子比)であり、より好ましくは1:0.5〜3程度であり、さらに好ましくは1:1〜2.3程度である。
【００１４】
この様にして得られた酸化銅−酸化亜鉛混合物成型体を水素ガス含有不活性ガス(水素含有量0.5〜6容量％程度：不活性ガスは、窒素など)の存在下に、150〜300℃程度で還元処理することにより、銅−亜鉛系高次脱硫剤が得られる。
(2)銅−亜鉛−酸化アルミニウム系高次脱硫剤
銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅など）、亜鉛化合物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛など）およびアルミニウム化合物（例えば、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなど）を含む水溶液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウムなど）の水溶液とを混合して沈殿を生じさせる。この場合、予めアルミニウム化合物をアルカリ物質の水溶液に加えておき、この水溶液と銅化合物および亜鉛化合物を含む水溶液とを混合して、沈殿を生じさせることもできる。生成した沈殿を十分に水で洗浄した後、ろ過し、乾燥する。次いで、これを約270〜400℃で焼成し、さらに水を加えてスラリーとした後、ろ過し、必要であれば成型助剤を加え、成型し、乾燥することにより、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物成型体を得る。この様にして得られた酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物成型体においては、銅と亜鉛とアルミニウムの割合は、通常銅：亜鉛：アルミニウム＝1:0.3〜10:0.05〜2程度(原子比)であり、より好ましくは1:0.6〜3:0.3〜1程度である。
【００１５】
この様にして得られた酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物成型体を水素ガス含有不活性ガス(水素含有量0.5〜6容量％程度：不活性ガスは、窒素など)の存在下に、150〜300℃程度で還元処理することにより、銅−亜鉛−酸化アルミニウム系高次脱硫剤が得られる。
(3)銅−亜鉛−X系高次脱硫剤(Xは鉄および／またはニッケル)
銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅など）および亜鉛化合物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛など）を含む水溶液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウムなど）の水溶液とを混合して沈殿を生じさせる。生成した沈殿を十分に水で洗浄した後、ろ過し、乾燥する。次いで、これを約270〜400℃で焼成し、さらに水を加えてスラリーとした後、ろ過し、必要であれば成型助剤を加え、成型し、乾燥することにより、酸化銅−酸化亜鉛混合物成型体を得る。この様にして得られた酸化銅−酸化亜鉛混合物成型体においては、銅と亜鉛の割合は、通常銅：亜鉛＝1:0.3〜10程度(原子比)であり、より好ましくは1:0.5〜3程度であり、さらに好ましくは1:1〜2.3程度である。
【００１６】
この様にして得られた酸化銅−酸化亜鉛混合物成型体を鉄および／またはニッケルの化合物(例えば、硝酸塩、酢酸塩など)を含む水溶液に浸漬し、鉄および／またはニッケルを含浸させた後、成型体をろ過し、乾燥し、約270〜400℃で焼成し、酸化銅−酸化亜鉛−X酸化物混合成型体を得る。混合成型体中のX金属濃度は、0.1〜10重量％程度、より好ましくは、0.5〜7重量％程度である。
【００１７】
この様にして得られた酸化銅−酸化亜鉛−X混合物成型体を水素ガス含有不活性ガス(水素含有量0.5〜6容量％程度：不活性ガスは、窒素など)の存在下に、150〜300℃程度で還元処理することにより、銅−亜鉛−X系高次脱硫剤が得られる。
(4)銅−亜鉛−酸化アルミニウム−X系高次脱硫剤
銅化合物（例えば、硝酸銅、酢酸銅など）、亜鉛化合物（例えば、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛など）およびアルミニウム化合物(例えば、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなど)を含む水溶液とアルカリ物質（例えば、炭酸ナトリウムなど）の水溶液とを混合して沈殿を生じさせる。この場合、予めアルミニウム化合物をアルカリ物質の水溶液に加えておき、この水溶液と銅化合物および亜鉛化合物を含む水溶液とを混合して、沈殿を生じさせることもできる。生成した沈殿を十分に水で洗浄した後、ろ過し、乾燥する。次いで、これを約270〜400℃で焼成し、さらに水を加えてスラリーとした後、ろ過し、必要であれば成型助剤を加え、成型し、乾燥することにより、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物成型体を得る。この様にして得られた酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物成型体においては、銅と亜鉛とアルミニウムの割合は、通常銅：亜鉛：アルミニウム＝1:0.3〜10:0.05〜2程度(原子比)であり、より好ましくは1:0.6〜3:0.3〜1程度である。
【００１８】
この様にして得られた酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム混合物成型体を鉄および／またはニッケルの化合物(例えば、硝酸塩、酢酸塩など)を含む水溶液に浸漬し、鉄および／またはニッケルを含浸させた後、成型体をろ過し、乾燥し、約270〜400℃で焼成し、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム−X酸化物混合成型体を得る。混合成型体中のX金属濃度は、0.1〜10重量％程度、より好ましくは、0.5〜7重量％程度である。
【００１９】
この様にして得られた酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム−X混合物成型体を水素ガス含有不活性ガス(水素含有量0.5〜6容量％程度：不活性ガスは、窒素など)の存在下に、150〜300℃程度で還元処理することにより、銅−亜鉛−酸化アルミニウム−X系高次脱硫剤が得られる。
【００２０】
上記(1)〜(4)の方法で得られた銅−亜鉛系高次脱硫剤を用いる高次脱硫は、温度200〜400℃程度、圧力0.2〜2atm程度、GHSV100〜5000h-1程度の条件下で行われる。その結果、脱硫器出口の原料炭化水素は、硫黄含有量が1容量ppb以下、通常は0.1ppb以下となるまで高度に脱硫されている。
【００２１】
脱硫された原料炭化水素は、エゼクターで水蒸気によって吸引され、S/C（スチームと原料炭化水素中のカーボン数とのモル比）が、2.0〜3.5程度となる様に混合される。次いで、スチームと混合された原料炭化水素は、予熱器Ａで予熱され、水蒸気改質器に導入される。
II.ルテニウム系水蒸気改質触媒の調製
水蒸気改質器に充填する水蒸気改質触媒は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム系触媒、ニッケル系触媒を用いることができる。水蒸気改質触媒としては、酸化アルミニウム系担体にルテニウムを担持したルテニウム系水蒸気改質触媒が好ましい。この様なルテニウム担持酸化アルミニウム系触媒は、例えば、以下の様な方法により、調製される。
【００２２】
担体としては、成型された酸化アルミニウム系担体（例えば、γ-アルミナ担体、α-アルミナ担体など）を用いる。担体は、合計5重量％を限度として、ランタン、ケイ素およびジルコニウムの少なくとも１種を含有していても良い。ルテニウム成分の担持は、ルテニウム化合物（例えば、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウムなど）の水溶液に上記担体を浸漬し、ルテニウム化合物を含浸させることにより、行う。担体に対するルテニウム成分の担持量は、担体重量の0.05〜20重量％程度(ルテニウムとして)、より好ましくは0.1〜5重量％程度とする。次いで、ルテニウム成分を含浸した上記担体を含む水溶液にアルカリ物質（例えば、水酸化ナトリウムなど）の水溶液を加え、ルテニウム化合物を水酸化物に変換させることにより、ルテニウムを不溶・固定化させる。次いで、ルテニウムを固定化した担体をろ過し、洗浄し、乾燥して、ルテニウム系水蒸気改質触媒前駆体を得た後、この触媒前駆体を還元剤（例えば、ヒドラジンなど）の水溶液を用いて、室温で還元し、ろ過し、洗浄し、乾燥することにより、ルテニウム系水蒸気改質触媒を得る。
【００２３】
水蒸気改質器は、特に限定されるものではないが、水蒸気改質反応が吸熱反応であるので、水蒸気改質器を小型化するためには、高活性の水蒸気改質反応触媒を使用するとともに、水蒸気改質反応に必要な熱量を効率よく供給することが必要である。従って、例えば、図２に断面図として示す様に、二重円筒型構造を有し、水蒸気改質触媒を保持する内側円筒内での伝熱を促進するための金属製のフィンを設けた形式の装置を使用することが好ましい。水蒸気改質器の加熱は、後述するPSA装置からのオフガスを燃料として行う。この場合、コンプレッサーＧにより昇圧された空気とオフガスとを改質器に供給し、燃焼させることにより、内壁からの伝熱が円滑に行われ、伝熱面積が大きくなる。その結果、触媒層の加熱(入口温度=400〜700℃程度、出口温度=600〜800℃程度)が良好に行われる。
【００２４】
また、高次脱硫後の原料水素とスチームとは、外側円筒外を流れる燃焼排ガスおよび内側円筒内の触媒層中を流れる改質ガスと熱交換を行い、予熱される。
【００２５】
予熱された原料炭化水素とスチームは、上記の様な水蒸気改質触媒を充填した水蒸気改質器において、入口温度を400〜700℃程度、出口温度を600〜800℃程度、圧力を1〜2atm程度、GHSV(原料炭化水素基準)を、13A都市ガス原料で500〜1000h-1程度、ブタン原料で100〜250h-1程度とする条件下に、改質処理に供され、水素リッチなガスに改質される。
【００２６】
水蒸気改質器を出た水素リッチガスは、予熱器(熱交換器)Ａにおいて原料炭化水素との間で熱交換を行って冷却された後、CO変成器に導入される。
【００２７】
CO変成器としては、限定されるものではないが、反応器内に冷却コイルを備えた熱交換型の反応器を用いることが好ましい。熱交換型の反応器を用いる場合には、CO変成反応の反応熱を除去して、出口付近の反応温度を低温とすることができるので、化学平衡の点で有利である。CO変成器で使用する触媒は、限定されないが、低温での活性が高い銅−亜鉛系のCO変成触媒を用いることが有利である。
【００２８】
CO変成器においては、入口温度200〜400℃程度、出口温度100〜300℃程度、圧力1〜2atm程度、GHSV＝100〜1000h-1程度の条件で反応を行うことにより、水素リッチガス中の一酸化炭素含有量を減少させるとともに、水素含有量を高めることができる。
【００２９】
CO変成器を出た変成ガスは、冷却器Ｃで冷却され、KOドラムＤで水分を除去され、圧縮機で5〜11atmまで昇圧され、冷却器Ｅで再び冷却された後、PSA装置に導入される。PSA装置においては、高純度の製品水素と不純物を多く含むPSAオフガスとに分離される。PSAオフガスは、オフガスドラムＦに貯蔵された後、水蒸気改質器燃料用ラインを経て予熱器Ｂで予熱され、水蒸気改質器の加熱用燃料ガスとして用いられる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明による水素製造装置は、下記の様な顕著な効果を達成することができる。
(1)原料炭化水素中の硫黄含有量を１容量ppb以下まで低減することができるので、水蒸気改質触媒およびCO変成触媒の硫黄被毒が防止される。従って、操作圧力が低くても、水蒸気改質触媒およびCO変成触媒の充填量を削減することが可能となり、水蒸気改質器およびCO変成器の小型化が可能となる。
(2)さらに、水蒸気改質触媒として、高活性な酸化アルミニウム系担体にルテニウムを含浸した水蒸気改質触媒と、二重円筒型構造であって、円筒にフィンを設けた水蒸気改質器とを用いることにより、水蒸気改質器のさらなる小型化が可能となる。
(3)CO変成器についても、熱交換型の反応器と、低温で高活性な銅−亜鉛系CO変成触媒とを用いることにより、CO変成器のさらなる小型化が可能となるので、水素製造装置全体としてのより一層の小型化が、可能となる。
(4)上記の結果として、本発明水蒸気製造装置においては、各反応器を大型化することなく、脱硫器、水蒸気改質器およびCO変成器を0.5〜2atm程度で操作することができるので、各反応器を安価に製作することができる。その結果、水素製造器全体の小型化および低コスト化が達成される。、
【００３１】
【実施例】
以下に添付図面を参照しつつ、実施例に基づいて本発明の特徴とするところをより一層明らかにする。
参考例１
図１に示す水素製造装置を用いて、本発明を実施した。水蒸気改質器は、図２に縦断面および横断面を示す二重円筒缶型構造を有しており、その水蒸気改質触媒を収容する内側円筒内には、フィンを有している。水蒸気改質触媒としては、ルテニウム触媒（酸化アルミニウム担体にRu2重量％を担持；直径5mmの球状）20リットルを充填使用した。
【００３２】
脱硫器には、上方から順次市販のNi-Mo系水添脱硫触媒10リットル、酸化亜鉛系吸着脱硫剤30リットルおよび銅−亜鉛−酸化アルミニウム系脱硫剤15リットルを充填した。
【００３３】
銅−亜鉛−酸化アルミニウム系脱硫剤は、下記の方法で調製した。すなわち、硝酸銅、硝酸亜鉛および水酸化アルミニウムを1:1:0.3のモル比で含有する混合水溶液に、攪拌下に約60℃に保った炭酸ナトリウムの水溶液を滴下し、沈殿を生じさせた。次いで、得られた沈殿を十分に水で洗浄し、ろ過し、乾燥した後、直径1/8インチ×1/8インチに打錠成型し、約300℃で焼成して、脱硫剤前駆体を得た。次いで、脱硫剤前駆体を水素2容量％含む窒素ガスを流通させ、温度200℃で還元することにより、銅−亜鉛−酸化アルミニウム系脱硫剤を得た。
【００３４】
下記表１に示す成分からなる都市ガス13A(16.4Nm3/hr)と水素量が原料10容量％に相当する脱硫用リサイクルガスとを混合し、約300℃に予熱した後、上記脱硫器に導入し、圧力0.9atmの条件で脱硫した。脱硫されたガスをS/C＝3.0、反応温度500℃(入口)、および700℃(出口)、反応圧力1.1atmの条件下で水蒸気改質反応に供した。得られた水蒸気改質ガスは、CO変成器を経て、冷却し、水分を除去した後、圧縮機で、8.5atmまで昇圧した。昇圧したガスを冷却し、PSAに導入することにより、高純度(99.999％以上)の製品水素ガス(50Nm3/hr)を得た。
【００３５】
上記の操作において、脱硫装置出口のガス中の硫黄含有量を経時的に測定したところ、20,000時間経過後においても、硫黄含有量は0.1容量ppb未満であった。
【００３６】
また、水蒸気改質触媒は、20,000時間経過後においても、触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と同様の活性を維持しており、製品水素ガス(純度99.999％以上、50Nｍ3/hr)も安定して得ることができた。
【００３７】
【表１】
0004161147.tif 000002
【００３８】
比較例１
参考例１の銅−亜鉛−酸化アルミニウム系脱硫剤に代えて市販の酸化亜鉛系吸着剤を同量充填した脱硫器を用いる以外は、参考例１と同様にして操作を行った。
【００３９】
その結果、試験開始直後の脱硫器出口のガスの硫黄含有量は0.1容量ppmであり、その後しばらくはあまり変化は認められなかった。しかしながら、500時間経過後から水蒸気改質器出口のメタンのスリップ量が増大し、製品水素ガス量が減少しはじめ、やがて装置を停止せざるを得なくなった。このとき、水蒸気改質触媒は、ほぼ完全に劣化し、失活していた。
参考例２
LPG(硫黄含有量8容量ppm)11kg/hrを1.1atmで気化し、これに水素量がLPGの10容量％となる様に脱硫用リサイクルガスを混合し、約300℃に予熱し、参考例１と同様にして脱硫器に導入して脱硫し、脱硫ガスを参考例１と同様にして水蒸気改質反応に供して、水素製造装置を運転した。
【００４０】
脱硫装置出口のガス中の硫黄含有量を経時的に測定したところ、8,000時間経過後においても硫黄含有量は0.1容量ppb未満であった。また、水蒸気改質触媒は、8,000時間経過後においても、触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と同様の活性を維持しており、製品水素ガス（純度99.999％以上、35Nm3/hr）を安定して得ることができた。
比較例２
比較例１と同様の装置(脱硫器に市販の酸化亜鉛系吸着剤を充填する以外は参考例１に同じ)を用いて、参考例２と同様の手法により水素製造を行った。
【００４１】
その結果、運転開始直後の脱硫器出口のガスの硫黄含有量は0.2容量ppmであり、その後しばらくはあまり変化は認められなかった。しかしながら、500時間経過後から水蒸気改質器出口のメタンのスリップ量が増大し、製品水素ガス量が減少しはじめ、やがて装置を停止せざるを得なくなっていた。このとき、水蒸気改質触媒は、ほぼ完全に劣化していた。
実施例３
銅−亜鉛−酸化アルミニウム−ニッケル系脱硫剤を調製した。すなわち、硝酸銅、硝酸亜鉛および水酸化アルミニウムを1:1:0.3のモル比で含有する混合水溶液に、攪拌下に約60℃に保った炭酸ナトリウムの水溶液を滴下し、沈殿を生じさせた。次いで、得られた沈殿を十分に水で洗浄し、ろ過し、乾燥した後、直径1/8インチ×1/8インチに打錠成型し、約300℃で焼成した。
【００４２】
次いで、得られた成型焼成体を硝酸ニッケル水溶液に浸漬し、乾燥し、約300℃で焼成し、脱硫剤前駆体を得た。得られた脱硫剤前駆体中のニッケル濃度は、5重量％であった。
【００４３】
上記で得た脱硫剤前駆体を水素2容量％含む窒素ガスを流通させ、温度200℃で還元することにより、銅−亜鉛−酸化アルミニウム−ニッケル系脱硫剤を得た。
【００４４】
次いで、参考例１の銅−亜鉛−酸化アルミニウム系脱硫剤15リットルに代えて、上記の銅−亜鉛−酸化アルミニウム−ニッケル系脱硫剤5リットルを充填した脱硫器を用いる以外は参考例１と同様にして操作を行った。
【００４５】
脱硫装置出口のガス中の硫黄含有量を経時的に測定したところ、20,000時間経過後においても硫黄含有量は0.1容量ppb未満であった。
【００４６】
また、水蒸気改質触媒は、20,000時間経過後においても、触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と同様の活性を維持しており、製品水素ガス（純度99.999％以上、50Nm3/hr）を安定して得ることができた。
実施例４
実施例３の手法に準じて、銅−亜鉛−酸化アルミニウム−ニッケル系脱硫剤を調製した。ただし、硝酸ニッケル水溶液への成型焼成体の浸漬に際しては、脱硫剤前駆体中のニッケル濃度が1重量％となる様に、水溶液濃度を薄くした。
【００４７】
次いで、参考例１の銅−亜鉛−酸化アルミニウム系脱硫剤15リットルに代えて、得られた銅−亜鉛−酸化アルミニウム−ニッケル系脱硫剤5リットルを充填した脱硫器を用いる以外は参考例１と同様にして操作を行った。
【００４８】
脱硫装置出口のガス中の硫黄含有量を経時的に測定したところ、15,000時間経過後においても硫黄含有量は0.1容量ppb未満であった。
【００４９】
また、水蒸気改質触媒は、15,000時間経過後においても、触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と同様の活性を維持しており、製品水素ガス（純度99.999％以上、50Nm3/hr）を安定して得ることができた。
実施例５
銅−亜鉛−酸化アルミニウム−鉄系脱硫剤を調製した。すなわち、硝酸銅、硝酸亜鉛および水酸化アルミニウムを1:1:0.3のモル比で含有する混合水溶液に、攪拌下に約60℃に保った炭酸ナトリウムの水溶液を滴下し、沈殿を生じさせた。次いで、得られた沈殿を十分に水で洗浄し、ろ過し、乾燥した後、直径1/8インチ×1/8インチに打錠成型し、約300℃で焼成した。
【００５０】
次いで、得られた成型焼成体を硝酸鉄水溶液に浸漬し、乾燥し、約300℃で焼成し、脱硫剤前駆体を得た。得られた脱硫剤前駆体中の鉄濃度は、5重量％であった。
【００５１】
上記で得た脱硫剤前駆体を水素2容量％含む窒素ガスを流通させ、温度200℃で還元することにより、銅−亜鉛−酸化アルミニウム−鉄系脱硫剤を得た。
【００５２】
次いで、参考例１の銅−亜鉛−酸化アルミニウム系脱硫剤15リットルに代えて、上記の銅−亜鉛−酸化アルミニウム−鉄系脱硫剤5リットルを充填した脱硫器を用いる以外は参考例１と同様にして操作を行った。
【００５３】
脱硫装置出口のガス中の硫黄含有量を経時的に測定したところ、10,000時間経過後においても硫黄含有量は0.1容量ppb未満であった。
【００５４】
また、水蒸気改質触媒は、10,000時間経過後においても、触媒活性の劣化は認められず、反応開始直後と同様の活性を維持しており、製品水素ガス（純度99.999％以上、50Nm3/hr）を安定して得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による水素製造装置の概要を示すフロー図である。
【図２】本発明による水素製造装置で使用する水蒸気改質器の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
A…予熱器(熱交換器)
B…予熱器
C…冷却器
D…KOドラム
E…冷却器
F…オフガスドラム
G…コンプレッサー
【図１】
0004161147.tif 000003
【図２】
0004161147.tif 000004