(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性不飽和単量体（１）７０〜９４重量％、アニオン性不飽和単量体（２）５〜１５重量％およびノニオン性不飽和単量体（３）１〜１５重量％を含有する溶液を、分子内に共重合性の二重結合を少なくとも１つ以上有し、かつ、分子内に１５〜４０のオキシアルキレン基の繰り返し構造を有する反応性乳化剤（４）のみを、前記各不飽和単量体の総重量に対して０．１〜１０重量％乳化剤として用い、乳化重合して得られるエマルジョンを含有してなることを特徴とするエマルジョン型製紙用表面サイズ剤。
【請求項２】
前記疎水性不飽和単量体（１）がスチレン類と炭素数が１〜１８の置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類であり、その重量比が５：９５〜８０：２０である請求項１記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
前記アニオン性不飽和単量体（２）が分子内にカルボキシル基および／またはその塩を含有するものである請求項１乃至２のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
前記ノニオン性不飽和単量体（３）が、（メタ）アクリルアミドおよび／または分子内の窒素原子が炭素数１以上のアルキル基で置換されたＮ−置換（メタ）アクリルアミドである請求項１乃至３のいずれかに記載の製紙用表面サイズ剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエマルジョン型製紙用表面サイズ剤に関する。詳しくは、特に硬水系での希釈安定性・機械的安定性およびサイズ効果ならびに低起泡性に優れるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、製紙用表面サイズ剤としてはスチレンやαオレフィンなどの疎水性不飽和単量体とカルボキシル基等のアニオン性官能基を有する（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸等の親水性不飽和単量体の共重合体からなるアニオン性表面サイズ剤や、前記疎水性不飽和単量体とジメチルアミノメタクリレートなどのカチオン性不飽和単量体の共重合体からなるカチオン性表面サイズ剤等が知られている。
【０００３】
上記のような製紙用表面サイズ剤は水溶液型とエマルジョン型に大別でき、エマルジョン型は比較的低粘度であるためハンドリング性に長け、作業時の発泡が少なく、しかも固形分を高く設定できるという利点を有する。
【０００４】
しかしエマルジョンは熱力学的に不安定な系であり、貯蔵時における安定した分散性（貯蔵安定性）や使用時や作業時における機械的なシェアーに対する安定性（機械的安定性）等の諸物性が要求され、エマルジョン型の製紙用表面サイズ剤にもこれらの諸物性が要求される。
【０００５】
またエマルジョン型製紙用表面サイズ剤には上記諸物性の他に、硬水系における希釈安定性や機械的安定性も要求される。理由としては、通常紙には炭酸カルシウム等の填料が使用されるが、紙へサイズ剤希釈溶液を塗工する際に当該填料が溶出し、前記サイズ剤希釈溶液の硬度が高くなることが挙げられる。従って、硬水系でのエマルジョンとしての機械的安定性が特に重要視される。
【０００６】
上記したエマルジョン型製紙用表面サイズ剤に要求される諸物性を改善する手段として、従来から乳化剤の種類や量を変更することにより対応がなされてきたが、未だ充分に改善されてはいない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬水系での希釈安定性、機械的安定性（以下、まとめて「安定性」ということがある）に優れ、また広いｐＨ領域においても良好なサイズ効果を示し、しかも低起泡性に優れるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤を提供する事にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の不飽和単量体を、特定の反応性乳化剤の存在下で乳化重合することで上記課題を悉く解決するエマルジョン型製紙用表面サイズ剤が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、疎水性不飽和単量体（１）７０〜９４重量％、アニオン性不飽和単量体（２）５〜１５重量％およびノニオン性不飽和単量体（３）１〜１５重量％を含有する溶液を、分子内に共重合性の二重結合を少なくとも１つ以上有し、かつ、分子内に１５〜４０のオキシアルキレン基の繰り返し構造を有する反応性乳化剤（４）のみを、前記各不飽和単量体の総重量に対して０．１〜１０重量％乳化剤として用い、乳化重合して得られるエマルジョンを含有してなることを特徴とするエマルジョン型製紙用表面サイズ剤に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の主たる構成である、疎水性不飽和単量体（１）（以下、「単量体（１）」と省略することがある）、アニオン性不飽和単量体（２）（以下、「単量体（２）」と省略することがある）、ノニオン性不飽和単量体（３）（以下、「単量体（３）」と省略することがある）、反応性乳化剤（４）についてそれぞれ説明する。
【００１１】
前記疎水性不飽和単量体（１）としては、特に制限されず公知のものを使用することができ、具体的には、スチレン類や炭素数が１〜１８の置換アルキル基を分子内に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（（メタ）アクリルとは、「アクリル」または「メタクリル」のことをいう。以下同様。）等の炭素数６〜２２程度の直鎖又は分岐鎖のα−オレフィン、ベンジル基、アリル基等の各種（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、炭素数１〜２２程度のアルキルビニルエーテル等が例示できる。前記スチレン類としては、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が例示できる。また、炭素数が１〜１８の置換アルキル基を分子内に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基で置換された（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が例示できる。これらの中でも、スチレン類、炭素数が１〜１８の置換アルキル基を分子内に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがサイズ効果の観点から好ましい。また、アルキル基の炭素数が、特に１〜８程度である場合、サイズ効果がさらに向上する傾向がある。
【００１２】
なお、前記疎水性不飽和単量体（１）が、スチレン類と炭素数が１〜１８の置換アルキル基を分子内に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類からなる場合、両者の重量比を５：９５〜８０：２０程度の範囲、好ましくは１０：９０〜６０：４０の範囲とした場合、サイズ効果の向上が著しいため好ましい。
【００１３】
前記アニオン性不飽和単量体（２）としては、分子内にアニオン性官能基またはその塩を有するものであれば特に制限無く使用することができる。当該アニオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸エステル基等のアニオン性官能基等が例示でき、その塩としては、これらのアニオン性官能基のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；アルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩等のアンモニウム塩；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン等の塩炭素数１〜１２のアルキル基を有する脂肪族アミン塩；アリールアミン塩等の芳香族アミン塩；シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン塩；分子内に水酸基を有する、アルカノールアミン塩等が例示できる。前記アニオン性不飽和単量体（２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸半エステル、イタコン酸、イタコン酸半エステル、シトラコン酸、フマル酸、ムコン酸等のカルボキシル基を含有する不飽和単量体およびその塩；ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド―２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を含有する不飽和単量体およびその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の燐酸基を含有する不飽和単量体およびその塩等が例示できる。これらの中では、分子内にカルボキシル基およびその塩を有するものが好ましく、（メタ）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が特に好ましい。また、前記アニオン性官能基は、０．１〜１当量程度の範囲に中和すればよい。
【００１４】
前記ノニオン性不飽和単量体（３）とは、本発明においては、（メタ）アクリルアミドおよび／または分子内の窒素上の水素が炭素数１以上のアルキル基で置換されたＮ−置換（メタ）アクリルアミド等のことをいう。当該アルキル基は分岐構造や環状構造、カルボニル基を含有するものであってもよい。前記ノニオン性不飽和単量体（３）の具体例としては、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−シクロヘキシル置換アルキル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジダーシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が例示できる、これらは１種を単独で、または２種以上を併用できる。これらの中では、（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜８のＮ−置換（メタ）アクリルアミドを用いることにより、硬水系での希釈安定性および機械的安定性といった効果が良好となるためこのましい。なお、アルキル基の炭素数が１〜３のＮ−置換（メタ）アクリルアミドを用いることによりさらに上記効果を向上させることができる。
【００１５】
本発明であるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は、上記した疎水性不飽和単量体（１）、アニオン性不飽和単量体（２）およびノニオン性不飽和単量体（３）を共重合することにより得られる。これらの各単量体（１）〜（３）の使用量は特に制限されないが、
疎水性不飽和単量体（１）    ；７０〜９４重量％程度、好ましくは８０〜９２重量％
アニオン性不飽和単量体（２）；５〜１５重量％程度、好ましくは６〜１０重量％
ノニオン性不飽和単量体（３）；１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％
で使用することにより、サイズ効果の向上が著しくなるため好ましい。
【００１６】
疎水性不飽和単量体（１）を９４重量％を超えて使用する場合には、エマルジョンの安定性が低下する傾向があり、７０重量％を下回る場合には、サイズ効果が不十分となる傾向にある。また、アニオン性不飽和単量体（２）がその１５重量％を上回る場合には、エマルジョンを構成する粒子にアニオン性官能基が相対的に多く含有されることからエマルジョンの粘度が上昇し、作業性が低下することがある。また、ノニオン性不飽和単量体（３）がその１５重量％を上回る場合には、エマルジョンの粘度が高くなったり、サイズ効果が低下したりする傾向にあり、１重量％を下回る場合は、硬水系における希釈安定性および機械的安定性が低下する傾向にある。特に、前記ノニオン性不飽和単量体（３）を全く使用しない場合には、凝集物が発生する等の問題がある。
【００１７】
なお、本発明の目的を逸脱しない範囲においてその他の不飽和単量体を適宜併用し得る。かかる不飽和単量体としては、たとえばビニルピロリドン、（モノ―又はジ―アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノ―又はジ―アルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、（モノ―又はジ―アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、およびアリルアミン等のカチオン性モノマーを例示でき、これらは混合物として使用することもできる。
【００１８】
次に、反応性乳化剤（４）について説明する。本発明では当該反応性乳化剤（４）を必須使用することを特徴とする。当該反応性乳化剤（４）としては、分子内に少なくとも一つの炭素―炭素二重結合を有する共重合性の官能基を有し、かつ、１５〜４０程度のオキシアルキレン基の繰り返し構造を有するもののみが使用される。当該炭素―炭素二重結合を有する共重合性の官能基としては、例えば、（メタ）アクリル基、１−プロペニル基、２−メチルー１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリリロイル基等が例示できるが、前記各単量体（１）〜（３）との反応性の面から（メタ）アクリル基が好ましい。また、当該オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等；これらのオキシアルキレン基がブロック共重合もしくはランダム共重合したもの；これらのポリオキシアルキレン基が分岐鎖を有するもの等が例示できる。当該反応性乳化剤（４）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル；ポリオキシエチレンフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩；ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの脂肪族または芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩；メタクリロイロキシエチルスルホン酸塩；ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル等；ロジングリシジルエステルアクリレートの酸無水物変性物（特開平４−２５６４２９号公報参照）；特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報、特開平４−５０２０４号公報、特開平４−５３８０２号公報等に記載の乳化剤等の各種のものが例示できる。
【００１９】
また、反応性乳化剤（４）としては、以下の一般式１；
【化１】
0004066233.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｘは炭素―炭素二重結合を含有する共重合性の官能基；（ＡＯ）のうち、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基；ｎは１５〜４０の整数；Ｂは水素、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハク酸基およびこれらの塩ならびにスルホコハク酸基エステルから選ばれる少なくとも一つを示す。）
【００２０】
または、以下の一般式２；
【化２】
0004066233.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基、または、少なくとも１つの炭素数１〜２０の炭化水素基により置換された芳香環；Ｘは炭素―炭素二重結合を含有する共重合性の官能基；（ＡＯ）のうちＡは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基；ｎは１５〜４０の整数；Ｂは水素、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハク酸基およびこれらの塩ならびにスルホコハク酸基エステルから選ばれる少なくとも一つ；ｌは０または１の整数を示す。）
【００２１】
で表されるものを使用することができる。上記した一般式１および一般式２で表されるものを含む反応性乳化剤（４）は、１種または２種以上を混合使用することもできる。
【００２２】
エマルジョン型製紙用表面サイズ剤として、低起泡性、機械的安定性、特に硬水系での機械的安定性等の諸物性がより求められる場合には、上記した反応性乳化剤（４）として、特に一般式１および／または一般式２で示されるものを使用するのが好ましい。
【００２３】
前記一般式１および／または一般式２で表される反応性乳化剤(４)が分子内に有する、炭素数１〜２０程度のアルキル基、または、少なくとも１つの炭素数１〜２０程度のアルキル基で置換された芳香環について説明する。前記炭素数１〜２０程度のアルキル基の具体例として、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル基等が挙げられる。これらは分岐構造や環状構造であってもよい。また、前記少なくとも１つの炭素数１〜２０程度のアルキル基で置換された芳香環としては、たとえば、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、エイコシルフェノール基が例示でき、置換基であるアルキル基は分岐構造や環状構造であってもよい。本発明においては、当該アルキル基の炭素数が８〜２程度の範囲にあるとき、エマルジョンの硬水系における貯蔵安定性および機械的安定性が特に向上する。
【００２４】
また、前記一般式１および一般式２で示されるものを含む反応性乳化剤（４）としては、オキシアルキレン基（一般式１および一般式２では（ＡＯ）と表現）が（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）のものが市販品として入手しやすいため好ましい。また、前記一般式１および／または一般式２で示される反応性乳化剤（４）における、（ＡＯ）の繰り返し数、即ち、ｎの数値は１５〜４０とすることにより、得られるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤が硬水系における希釈安定性および機械的安定性に優れるため好ましい。
【００２５】
また、前記一般式１および／または一般式２で表される反応性乳化剤（４）は水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホコハク酸基およびこれらの塩ならびにスルホコハク酸基エステル等の親水性の官能基を有する。当該塩を形成する物質としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等があげられる。当該親水性の官能基としては、水酸基もしくは、スルホン酸基のアンモニウム塩が好ましい。
【００２６】
上記一般式１および／または一般式２で示される反応性乳化剤の本発明における効果に殆ど相違はないが、近年、ノニルフェノール基等の構造を有する乳化剤は内分泌撹乱物質（環境ホルモン）の疑いがあるため、その使用が制限されることがある。したがって、例えば本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤を衛生紙用途に供する場合には、反応性乳化剤（４）として前記一般式１で示されるものが好適な場合がある。
【００２７】
以上説明した反応性乳化剤（４）は、前記各単量体（１）〜（３）の総重量に対して通常、０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．２〜５重量％使用する。当該重量％範囲の上限値、下限値を逸脱する場合は、いずれの場合もエマルジョンの安定性が低下する傾向にある。
【００２９】
上記した反応性乳化剤（４）は、例えば、「ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−１」、「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２」、「ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１」（全て商品名：日本乳化（株）製）；「ＳＥ−１０Ｎ」、「ＮＥ−１０」、「ＮＥ−２０」、「ＮＥ−３０」（全て商品名：旭電化工業（株）製）；「ニューフロンティアＡ２２９Ｅ」、「ニューフロンティアＮ−１１７Ｅ」、「ニューフロンティアＮ２５０Ｚ」（全て商品名：第一工業製薬（株）製）；「エミノールＪＳ−２」（商品名：三洋化成（株）製）；「ラテルムＫ−１８０」（商品名：花王（株）製）；「アントックス  ＭＳ−６０」、「アントックス  ＭＳ−２Ｎ」、「ＭＡ−１５０」（全て商品名；日本乳化剤（株）製）等の市販品を用意に入手できる。特に、反応性乳化剤（４）のうち前記一般式１で表されるものは、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−５０」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」，「アクアロンＨＳ−１０２５」、「アクアロンＢＣ−０５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＢＣ−１０２５」、「アクアロンＢＣ−２０２０」（商品名；第一工業製薬（株）製）等が市販品として容易に入手できる。また、反応性乳化剤（４）のうち前記一般式２で表されるものは、「アクアロン  ＫＨ−０５」、「アクアロン  ＫＨ−１０」（商品名；第一工業製薬（株）製）、「アデカリアソープＥＲ−１０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−３０」、「アデカリアソープＥＲ−４０」、「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＲ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−３０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−４０」、「アデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−２０Ｎ」（全て商品名；旭電化工業（株）製）等の市販品として容易に入手できる。
【００３０】
次に本発明であるエマルジョン型製紙用表面サイズ剤の製造方法について説明する。本発明である当該エマルジョン型製紙用表面サイズ剤は周知の乳化重合法により得られる。たとえば、適当な容器に前記各単量体（１）〜（３）を本発明が定める重量％範囲内で仕込み、これとは別に加熱装置と攪拌装置を備えた反応容器に水と反応性乳化剤（４）を仕込む。当該水はイオン交換水（軟水）や、カルシウムマグネシウム等を含むような硬水であっても良い。次いで反応性乳化剤（４）を仕込んだ反応容器に前記各単量体（１）〜（３）を攪拌下に滴下してエマルジョンを製造する。次いで公知の重合開始剤を加え、２０〜１２０℃程度に加熱し、攪拌の下で２〜１２時間程度かけ乳化重合反応を進行させる。反応が終了した後、室温まで冷却する。
【００３１】
なお、前記各単量体（１）〜（３）の種類によっては水と有機溶剤を併用できる。当該有機溶剤としては、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアイド等が例示できる。しかし、環境への負荷や作業上の衛生面から、これらの有機溶剤を減圧蒸留等により留去しなければならないことがある。
【００３２】
前記公知の重合開始剤としては特に制限なく使用できる。具体例としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’―アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル―２，２‘アゾビスイソブチレイト等のアゾ系化合物等が例示できる。なお、重合開始剤がラジカル重合開始剤の場合は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用して反応系をレドックス系としてもよく、また重合に際して重合度（分子量）を調節して所望の粘度とするためにＮ−ドデシルメルカプタン、Ｎ−オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、Ｎ−オクタデシルメルカプタン、Ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤、ならびに２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン、アルファ―メチルスチレンダイマ―等の連鎖移動剤を使用することもできる。その使用量は、前記各単量体（１）〜（３）および反応性乳化剤（４）の混合物１００重量部(固形分)に対し、通常０．０１〜５重量部程度である。
【００３３】
このようにして得られた本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は、通常不揮発分が１０〜５０重量％程度、また当該固形分濃度範囲における粘度が２０〜６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度、ｐＨが６〜９程度であり、光散乱法による粒子径が約６０〜２００ｎｍ程度の範囲の、均一な粒子径を有するものである。また、本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は、通常サイズ剤をなす合成樹脂の固形分濃度に換算して通常０．００１〜２重量％程度、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲で実用に供される。
【００３４】
本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は、含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等の従来公知の塗工方法にて実用に供される。これらの方法のなかでも、本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は特に機械的安定性に優れるため、サイズプレス法やゲートロール法等の高いシェアーが負荷される塗工方法にも好適に供することができる。
【００３５】
また、本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤には、通常紙力増強剤として併用される酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、およびカチオン化澱粉などの澱粉類；カルボキシメチルセルロース等のセルロース類；ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類；およびアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子；を添加使用できる。また、必要に応じて他の各種公知のサイズ剤、エマルジョン型サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加することができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤は、主たる構成成分である合成樹脂が高い疎水性を有するため優れたサイズ効果を発現する。また、当該合成樹脂を安定に分散させるために特定の反応性乳化剤を必須使用したことから、硬水系における希釈安定性、機械的安定性が優れるため、高剪断力が負荷される塗工方法や、生産効率向上のための高速塗工に好適に供することができ、サイズ効果も優れる。また、低起泡性に優れる。さらに、酸性〜中性と、広いｐＨ領域で優れたサイズ効果を奏する。
【００３７】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。部、％は特に断りがない限り重量規準による。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（比較例１）
＜エマルジョン型製紙用表面サイズ剤Ａの製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管をつけた１リットルの四つ口フラスコ（反応容器）に、水２６８部、疎水性不飽和単量体（１）としてスチレン８部（固形分）およびブチルメタクリレート７４部（固形分）、アニオン性不飽和単量体（２）としてメタクリル酸１２部（固形分）、ノニオン性不飽和単量体（３）としてアクリルアミド６部（固形分）、Ｎドデシルメルカプタン０.５２部、および、反応性乳化剤（４）としてエチレンオキシド繰り返し単位数が５の、一般式２で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（商品名「アクアロンＫＨ−０５」；第一工業製薬工業（株）製）１部（固形分）からなる混合物を仕込んだ。次いで、反応系内の酸素を窒素で充分に置換した。次いで、前記混合物を７０℃まで昇温した後、反応容器にラジカル重合開始剤（過硫酸アンモニウム１.５部を水１０ｇに溶解した水溶液）を投入した。次いで、２０分間乳化重合させた後、８０℃まで昇温し、８０〜８５℃の温度範囲で２時間重合反応を進行させた。その後、前記反応容器に水１４部とアルカリ化合物（２８％アンモニア水７.０４部（中和当量１．０））を加え、ｐＨ８．２、固形分濃度２５.８％、粘度１５ｍＰａ・ｓ／２５℃のエマルジョン型製紙用表面サイズ剤Ａを得た。
【００３９】
（実施例１〜１３、比較例２〜４）
＜エマルジョン型製紙用表面サイズ剤Ｂ〜Ｑの製造＞
比較例１と同様の操作に従い、エマルジョン型製紙用表面サイズ剤（以下、単に「サイズ剤」という）Ｂ〜Ｑを製造した。使用した材料を表１に、物性を表２に示す。
【００４０】
【表１】
0004066233.tif 000004
【００４１】
表中、
（１） ：疎水性不飽和単量体（１）
Ｓｔ  ：スチレン
αＭＳｔ ：α―メチルスチレン
ＢＭＡ ：ブチルメタクリレート
ＤＭＡ ：デシルメタクリレート
（２） ：アニオン性不飽和単量体（２）
ＭＭＡ ：メタクリル酸
ＳＳ  ：スチレンスルホン酸
（３） ：ノニオン性不飽和単量体（３）
ＡＡｍ ：アクリルアミド
ｉ−ＰＡＡｍ ：イソプロピルアクリルアミド
ｔ−ＯＡＡｍ ：ｔ−オクチルアクリルアミド
アクアロンＫＨ−０５      ：（４）反応性乳化剤(一般式２)
エチレンオキシド繰り返し数  ５
アデカリアソープＳＲ−２０：（４）反応性乳化剤（一般式２）
エチレンオキシド繰り返し数５、アニオン性
アデカリアソープＥＲ−２０：（４）反応性乳化剤（一般式２）
エチレンオキシド繰り返し数  ２０
アデカリアソープＥＲ−３０：（４）反応性乳化剤（一般式２）
エチレンオキシド繰り返し数  ３０
アデカリアソープＥＲ−４０：（４）反応性乳化剤（一般式２）
エチレンオキシド繰り返し数  ４０
ＭＡ−１５０：  （４）反応性乳化剤
エチレンオキシド繰り返し数４０
アクアロンＲＮ−２０：      （４）反応性乳化剤（一般式１）
エチレンオキシド繰り返し数２０
ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム：非反応性乳化剤
【００４２】
＜サイズ剤の物性＞
【表２】
0004066233.tif 000005
【００４３】
＜試験用サイズ剤水溶液の調製＞
得られたサイズ剤Ａ〜Ｑを硬度０°ｄＨの水（軟水）で濃度１０％に希釈し、これに酸化澱粉（商品名「王子エースＡ」；王子コーンスターチ（株）製）を添加し、酸化澱粉濃度が３％（固形分）、サイズ剤濃度が０．２％（固形分）となるように試験用サイズ剤水溶液を調整した。また、硬度２０°ｄＨの水を使用し、同様の方法により、試験用サイズ剤水溶液を調整した。ここでｄＨとはドイツ硬度のことをいい、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）のｐｐｍで表されるもので、ドイツ硬度＝炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）ｐｐｍ×０．０５６とされる値である。以後、各試験に上記方法で得られた試験用サイズ剤水溶液を使用する。なお、各試験用サイズ剤水溶液は、表３において単に「サイズ剤」と表示される。
【００４４】
＜酸性紙および中性紙の塗工原紙の製造＞
＜酸性紙の製造＞
下記配合のパルプスラリーを用い、秤量８０ｇ／ｍ２の酸性紙を称紙ｐＨ４.７で抄造した。
Ｌ−ＢＫＰ（３５０ｍｌＣＳＦ）：６０部
Ｎ−ＢＫＰ（４００ｍｌＣＳＦ）：４０部
タルク（商品名「イライト」；日本タルク（株）製）：２０部
歩溜り向上剤（商品名「アラフィックス５３０：荒川化学工業（株）製」：０.０２部
ロジンエマルジョンサイズ剤（商品名「サイズパインＮ−７７３」；荒川化学工業（株）製）：０.１５部
硫酸アルミニウム：２.５部
＜中性紙の抄造＞
下記配合のスラリーを用いて秤量７０ｇ／ｍ２の中性紙を称紙ｐＨ７．２で抄造した。
Ｌ−ＢＫＰ（３６０ｍｌＣＳＦ）：６５部
Ｎ−ＢＫＰ（４２０ｍｌＣＳＦ）：３５部
炭酸カルシウム（商品名「タマパール１２１」：奥多摩工業（株）製）：１０部中性ロジンサイズ剤（商品名「サイズパインＮＴ−８０」：荒川化学工業（株）製）：０.２部
硫酸アルミニウム：１.０部
カチオン化澱粉（商品名「Ｃａｔｏ  Ｆ」：王子ナショナル（株）製）：１.０部
歩溜り向上剤（商品名「パーコール４７」：アライドコロイド社製）：０.０３部
【００４５】
＜試験用紙の調整＞
上記の方法で得られた酸性紙、中性紙に、サイズプレス方式により、前記各サイズ剤（Ａ〜Ｑ）を塗布し、試験用紙を得た。
【００４６】
＜試験＞
＜サイズ効果＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２に準拠して、ステキヒトサイズ度（秒）を測定した。評価結果を表３に示す。
【００４７】
＜硬水系での希釈安定性＞
硬度２０°ｄＨの水を用いた各サイズ剤（Ａ〜Ｑ）を６０℃の湯浴に漬け、１時間放置した後、以下の規準にて、外観を目視評価した。結果を表３に示す。
○：硬水希釈安定性に優れる（凝集物の発生が確認できない）
×：硬水希釈安定性に劣る（凝集物の発生が確認できる）
＜機械的安定性＞
硬度０°ｄＨおよび硬度２０°の水を用いた各サイズ剤（Ａ〜Ｑ）を６０℃に過熱した後、ラボサイズプレスを用いて一時間循環し、凝集物の発生および２本のロールの汚れを、以下の規準にて、外観を目視評価した。結果を表３に示す。
◎：機械的安定性に極めて優れる（凝集物は確認できず、ロールの汚れもない）○：機械的安定性に優れる（凝集物は確認できないが、ロールが微妙に汚れる）△：機械的安定性がやや劣る（少量の凝集物の発生、ロールが汚れる）
×：機械的安定性が劣る（多量の凝集物の汚れ、著しくロールが汚れる）
＜起泡性＞
各サイズ剤３００ｇに消泡剤（商品名「ノプコ８０３４Ｌ」：サンノプコ（株）製）を濃度が２０ｐｐｍとなるように添加し、各々を家庭用ミキサーに仕込み、一分間ミキサー処理を行った。ミキサー処理前の液面高さを規準とし、発生した泡の高さ（ｍｍ）を測定した。泡の高さ（ｍｍ）の値が大きいほど、発泡し易く、低起泡性に劣ることを示す。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
0004066233.tif 000006