(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１ｍｍ以上の平板、ピストン、歯車、ネジ、ワッシャーおよびビスから選ばれた１種以上の金属成型体の少なくとも片面に、イミド結合およびアミド結合を形成し、繰返し単位として分子鎖中に存在するアミン残基成分が、下記一般式（Ｉ）で示されるアミン残基成分であるポリアミドイミド樹脂からなる樹脂層が形成されてなる積層体。
【化１】
0004131338.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性および耐摩耗性に優れるポリアミドイミド樹脂を用いた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドイミド樹脂はその電気的性質、機械的性質、耐熱性が優れているため、歯車、ピストンなどの各種機械部品のコーティング剤として幅広く利用されている（例えば特開平４−２２６１７９、特開平４−３３２７１８、特開平５−１５６２０７）。しかし、近年これら機械部品を用いた電気機器、電子機器、車両などの高性能化に伴って、コーティング皮膜に対するより一層の耐熱性、耐摩耗性の向上が要求されるようになってきた。
【０００３】
しかし、現在までに知られているポリアミドイミド樹脂には、耐熱性などある程度の性能は発揮するものの耐摩耗性を満足するものはない。また、例えば特開平７−２１６２２６等においては、ポリアミドイミド樹脂にシリコーン樹脂、フッ素樹脂あるいは無機微粒子など、種々の滑剤を添加し耐摩耗性を向上させる工夫も行われているが、依然性能は不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題を解決するような２６０℃以上の耐熱性を有し、かつ高温での耐摩耗性に優れた積層体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成するため鋭意研究した結果、積層体の樹脂層として、特定の構造のポリアミドイミド樹脂を用いることにより、耐熱性、耐摩耗性に優れた積層体を得ることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、厚さ１ｍｍ以上の平板、ピストン、歯車、ネジ、ワッシャーおよびビスから選ばれた１種以上の金属成型体の少なくとも片面に、イミド結合およびアミド結合を形成し、繰返し単位として分子鎖中に存在するアミン残基成分が、下記一般式（Ｉ）で示されるアミン残基成分であるポリアミドイミド樹脂からなる樹脂層が形成されてなる積層体に関する。
【０００６】
【化２】
0004131338.tif 000002
【０００７】
本発明において、金属成型体は、厚さ１ｍｍ以上の平板、ピストン、歯車、ネジ、ワッシャーおよびビスから選ばれた１種以上の金属を成型されたものである。金属の種類についても特に限定はないが、例えば銅、アルミ、ニッケル、鉄などが挙げられる。さらにはこれらを複合した金属や、あるいは亜鉛、クロムなど他の金属で処理した金属を用いることもできる。また形状や厚みに関しても特に限定はなく、上記のような各種の形態や厚みに適用できる。
【０００８】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は通常の方法で製造することができる。例えばイソシアネート法、酸クロリド法などがあるが工業的にはイソシアネート法が適している。
【０００９】
ポリアミドイミドの重合溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶媒、ジグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶媒、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒などで置換えてもよい。
【００１０】
反応温度は、通常５０〜２００℃が好ましい。また３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの触媒下で行ってもよい。重合濃度は通常１０〜５０重量％である。
【００１１】
前記一般式（Ι）のアミン残基成分を含めるために使用する原料としては、酸成分として、例えばトリメリット酸無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸無水物、及び／またはピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などのテトラカルボン酸無水物とイソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸の混合物が、アミン成分としてはトリジン、Ｏ−トリジンジイソシアネートなどがある。
【００１２】
本発明において、アミン残基成分は一般式（Ι）で示され、他の成分を共重合することにより、耐摩耗性が十分に発現されない場合がある。
【００１３】
またポリアミドイミドの分子量の最適値も共重合組成によって異なるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃での対数粘度の値にして０．１〜２．５dl／ｇの範囲内に相当する分子量のものであり、好ましくは０．４〜１．５dl／ｇである。対数粘度が０．１dl／ｇ以下では耐摩耗性が不十分であり、また、２．５dl／ｇ以上では溶液粘度が高くなり、加工が困難となる。
【００１５】
酸成分としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン、ジフエニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフエニルメタン−２，４’−ジカルボン酸、ジフエニルメタン−３，４’−ジカルボン酸、ジフエニルメタン−３，３’−ジカルボン酸１，２−ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−２，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジカルボン酸  ジフェニルスルフィド−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−４，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−２，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−３，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−３，３’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラ���ルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、ビシクロ−（２，２，２）−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸などのポリカルボン酸、およびこれらの一無水物、二無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の混合物として用いられる。
【００１７】
上記のようにして得られたポリアミドイミド樹脂溶液は、そのままロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ブレードコート、ディップ、スクリーン印刷、スプレー塗装など従来公知の方法で金属に塗布、乾燥して積層体とすることができる。また塗工性および乾燥性を考慮して、同じ溶媒あるいは他の溶媒を用いて希釈し、塗工液を調整することもできる。
【００１８】
また本発明においては、塗膜の諸特性、例えば耐熱性、機械特性、電気特性、接着性、滑り性、加工性などを改良する目的で、ポリアミドイミド樹脂に他の樹脂や有機化合物、および無機化合物を混合させてもよいし、あるいは反応させて併用してもよい。例えばシリコーン化合物、フッ素化合物、ポリイソシアネート化合物、イソシアヌレート化合物、ポリオレフィン、二硫化モリブデンなどの樹脂や有機化合物、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。なお、本発明はこれら実施例により特に限定されるものではない。
【００２０】
（比較例２）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、２，４−トリレンジイソシアネート０．２モル（３５ｇ）、およびトリジンジイソシアネート０．８モル（２１１ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１２００ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で５時間反応させた。その後室温まで冷却し、キシレン１０００ｇを加えた。  このようにして得られた樹脂溶液を、厚さ１mmの鉄板に乾燥後の皮膜の厚さが２０μｍとなるようにロールコートし、１００℃で１hr、２５０℃で１hr乾燥した。次いで表１のような評価を行った。
【００２１】
（比較例３）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．５モル（１２５ｇ）、およびトリジンジイソシアネート０．５モル（１３２ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１２００ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。その後室温まで冷却し、メチルイソブチルケトン１０００ｇを加えた。  このようにして得られた樹脂溶液を、厚さ１mmの鉄板に皮膜の厚さが２０μｍとなるようにロールコートし、１００℃で１hr、２５０℃で１hr乾燥した。次いで表１のような評価を行った。
【００２２】
（実施例１）
無水トリメリット酸０．８モル（１５３ｇ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．２モル（６４ｇ）、およびトリジンジイソシアネート１モル（２６４ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１６００ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却し、シクロヘキサノン１２００ｇを加えた。  このようにして得られた樹脂溶液を、厚さ１mmの鉄板に皮膜の厚さが２０μｍとなるようにロールコートし、１００℃で１hr、２５０℃で１hr乾燥した。次いで表１のような評価を行った。
【００２３】
（比較例１）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１モル（２５０ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４００ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。その後室温まで冷却し、キシレン１０００ｇを加えた。
得られた樹脂溶液を、厚さ１mmの鉄板に皮膜の厚さが２０μｍとなるようにロールコートし、１００℃で１hr、２５０℃で１hr乾燥した。次いで表１のような評価を行った。
【００２４】
【表１】
0004131338.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
本発明の積層体は、構造式（Ｉ）に示すような構造のポリアミドイミド樹脂を主成分としているため、耐熱性、特に耐磨耗性を著しく向上できるものである。このため、エンジン、コンプレッサー、モーターなど過酷な条件下で使用される部品として好適である。