(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
0004126678.tif 000016
（式中、Ｒ１は炭化水素基を表わし、Ｒ２は水素原子又は炭化水素基を表わし、Ｘは水素原子、炭化水素基、ウレタン基若しくはエステル基を有する炭化水素基又は親水基を表わし、ｍは１以上の数を表わし、ｎは１５〜５０の数を表わす。）で表わされる練りこみ型高分子帯電防止剤。
【請求項２】
Ｒ１が炭素数２〜４のアルキレン基である請求項１に記載の練りこみ型高分子帯電防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂用の練りこみ型高分子帯電防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂は、軽量、加工が容易である、用途に応じて基材を設計することができる等の優れた特性を有しているため、現代では欠かすことのできない重要な素材である。合成樹脂の特性の一つとして、電気絶縁性がある。そのため樹脂は電気製品のコンポーネントとして頻繁に利用されている。しかし、あまりに絶縁性が高いため、摩擦等により帯電するという問題がある。
帯電した樹脂は、周囲の埃やチリを引きつけるため、樹脂成形品の外観を損ねるという問題がある。又、電子製品、例えばコンピューター等の精密機器は帯電により回路が正常に働くことができない。更に、電撃による問題も存在する。樹脂から人体に対して電撃が発生すると不快感を与えるし、又爆発事故を誘引する可能性もある。
従ってこのような問題を解消するため、通常、樹脂には帯電を防止する処理がなされている。最もポピュラーなのは、帯電防止剤を加える方法である。帯電防止剤には、合成樹脂の分子中に帯電防止性ユニットを共重合させる永久帯電防止剤と、樹脂を加工成形する際に添加する、練りこみ型帯電防止剤に大別することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらのうち練りこみ型帯電防止剤は、摩擦や水洗等により樹脂の表面から取り除かれてしまうため、効果の持続性という点で問題があった。又、樹脂との相溶性が良くない場合は、帯電防止剤がすぐに樹脂表面にブリードしてしまい、数日から数週間で効果が無くなってしまうという問題点があった。そこで本発明者等は鋭意検討した結果、フェノール樹脂類似の構造を有する高分子化合物を利用することにより、帯電防止効果の持続性及び樹脂との相溶性を向上させることができることを発見し、本発明に到達した。従って本発明の目的は、帯電防止効果のみならず、その効果の持続性及び樹脂との相溶性に優れた高分子型の樹脂帯電防止剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、下記の一般式（１）で表わされる練りこみ型高分子帯電防止剤（以下、単に「高分子帯電防止剤」と記載する）である。
【０００５】
【化２】
0004126678.tif 000002
【０００６】
式中、Ｒ１は炭化水素基を表わし、Ｒ２は水素原子又は炭化水素基を表わし、Ｘは水素原子、炭化水素基、ウレタン基若しくはエステル基を有する炭化水素基又は親水基を表わし、ｍは１以上の数を表わし、ｎは１５〜５０の数を表わす。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子帯電防止剤は、炭化水素基を置換基として有する又は有しないフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物の水酸基にアルキレンオキサイド等が付加重合した、フェノール樹脂に類似した構造を有する高分子量の化合物であり、具体的には、一般式（１）で表わされる化合物である。
【０００８】
一般式（１）において、Ｒ１は炭化水素基であるが、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。一般式（１）の（Ｒ１−Ｏ）ｍの部分は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。アルキレンオキサイド等を付加することによって（Ｒ１−Ｏ）ｍの部分を形成する場合は、付加させるアルキレンオキサイド等によりＲ１が決定される。付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。Ｒ１としてはエチレン基が最も好ましく、Ｒ１が２種以上の基である場合は１種はエチレン基であることが好ましい。重合度ｍは１以上の数であり、好ましくは１〜３００であり、より好ましくは１〜２００であり、最も好ましくは５〜１００である。
【０００９】
Ｒ２は水素原子又は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２―エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２―ブチルオクチル、２―ブチルデシル、２―ヘキシルオクチル、２―ヘキシルデシル、２―オクチルデシル、２―ヘキシルドデシル、２―オクチルドデシル、２―デシルテトラデシル、２―ドデシルヘキサデシル、２―ヘキサデシルオクタデシル、２―テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝―イソステアリル等が挙げられる。
【００１０】
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ―クミルフェニル、α―ナフチル、β―ナフチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂との混和性や相溶性の面から、炭素数３〜３６の炭化水素基が好ましく、炭素数３〜２４のアルキル基又はアルケニル基が最も好ましい。
【００１１】
Ｘは水素原子、炭化水素基、ウレタン基若しくはエステル基を有する炭化水素基又は親水基を表わす。炭化水素基としては、上記のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が最も好ましい。親水基としては、−ＳＯ３Ｍで表わされるサルフェート基、−ＰＯ３Ｍ２で表わされるホスフェート基、−ＣＨ２ＣＯＯＭで表わされるカルボキシレート基等が挙げられる。
【００１２】
Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わす。金属原子としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられ、アンモニウムとしては例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアンモニウムが挙げられる。
ｎはフェノールホルムアルデヒド縮合物の繰り返し数を表わし、１５〜５０である。
【００１３】
本発明の帯電防止剤の製造方法は特に限定されず、通常のフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の製造方法に準じればよい。即ち、置換フェノールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下、脱水縮合させ、その後にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加されば得ることができる。その後、Ｘで表わされる基として必要に応じて親水基、炭化水素基等を導入すればよい。
【００１４】
本発明の樹脂帯電防止剤を配合して使用するする樹脂基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン塩化ビニル共重合体等のポリハロオレフィン；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート或いはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フラン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等の熱硬化性樹脂；シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００１５】
本発明の樹脂帯電防止剤の樹脂基材への配合量は特に限定されない。しかし、あまり大量に配合すると、基材の樹脂の機械的強度等の物性が低下したり、配合するのが難しくなる場合があり、あまりに配合量が少ないと帯電防止効果が不充分となる場合があるので、好ましい配合量は樹脂基材に対して０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、最も好ましくは０．５〜２０重量％である。本発明の樹脂用の帯電防止剤の樹脂基材への配合方法は特に限定されず、通常使用されている任意の方法を用いることができる。例えば、ロール混練り、バンバリー混練り、押し出し機、ニーダー等により混合すればよい。
【００１６】
本発明の樹脂帯電防止剤は、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の帯電防止剤、難燃剤、着色剤、滑剤、防黴剤、結晶核剤、相溶剤、発泡剤、無機電解質、フィラー、充填剤、香料等のその他の樹脂添加剤と併用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。又、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基の略記であり、「−」はブロック状重合、「／」はランダム状重合を表わす。
【００１８】
製造例１：
温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器及び攪拌装置を取り付けた４つ口フラスコに、ターシャリブチルフェノール１５０ｇ、パラホルムアルデヒド３６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇ及びキシレン１００ｇを仕込み、１２０℃で５時間反応させた。この反応物を加圧反応装置に仕込み、水酸化カリウム１．５ｇを加え、１４０℃でエチレンオキサイドを４４０ｇ反応させて、ポリオキシエチレン（１０）ターシャリブチルフェノールホルムアルデヒド縮合物（本発明品１）を得た。
同様にして、反応条件並びにパラホルムアルデヒド、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの仕込み量を種々変えて、下記の表１に示す本発明品２乃至１０の化合物を製造した。
【００１９】
【表１】
0004126678.tif 000003
【００２０】
又、ターシャリブチルフェノールに代えて表２に示す各種置換基を有する置換フェノールを使用して、同様にして表２に示す本発明の樹脂帯電防止剤（本発明品１１乃至１６）を製造した。
【００２１】
【表２】
0004126678.tif 000004
【００２２】
製造例２：
温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに、本発明品３を１０４．４ｇと、モノクロロ酢酸１０．５ｇを仕込んだ。この混合物に、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．２ｇを２時間かけて滴下した。この間、系内を６０℃、２０ｍｍＨｇに維持し、水を除去した。その後、同条件で２時間熟成して下記の構造の本発明品１７を得た。
【００２３】
【化３】
0004126678.tif 000005
【００２４】
製造例３：
温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに、本発明品３を１０４．４ｇを仕込み、３５〜４５℃で五酸化リン１４．２ｇを少しずつ加えた。その後、４５℃で５時間反応させた後、水を２．８ｇ加え更に２時間反応させ、下記の構造の本発明品１８を得た。
【００２５】
【化４】
0004126678.tif 000006
【００２６】
製造例４：
温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに、本発明品３を１０４．４ｇとクロロホルム１００ｍＬを仕込んだ。５℃以下に冷却しながらクロロスルホン酸１１６．６ｇのクロロホルム１００ｍＬ溶液を滴下した。その後、１０℃以下で１時間反応させ、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、溶媒を除去して下記の構造の本発明品１９を得た。
【００２７】
【化５】
0004126678.tif 000007
【００２８】
製造例５：
温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに、本発明品３を１０４．４ｇとナトリウムメトキシド５．４ｇを仕込んだ。１００℃に加熱しながら生成したメタノールを除去して、得られた反応物を加圧反応装置に仕込み、１００℃でメチルクロライド６ｇと反応させて下記の構造の本発明品２０を得た。
【００２９】
【化６】
0004126678.tif 000008
【００３０】
製造例６：
温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに、本発明品３を１０４．４ｇとフェニルイソシアネート１１．９ｇを１００℃で反応させ、下記の構造の本発明品２１を得た。
【００３１】
【化７】
0004126678.tif 000009
【００３２】
実施例１：
下記の配合１に示す割合で、ポリプロピレンとともに本発明品又は比較品の各帯電防止剤及びその他の添加剤を配合し、押し出し機（２５０℃×１５ｐｈｒ）でペレットを作成した。このペレットを射出成形機（２５０℃）で直径１０ｃｍ、厚さ１ｍｍのシートを作成した。
【００３３】
【表３】
0004126678.tif 000010
【００３４】
尚、本実施例及び以下の実施例において、比較品の帯電防止剤として用いた化合物は以下のものである。
比較品１：ノニルフェノールエトキシレート（平均分子量１，５００）
比較品２：ポリエチレングリコール（平均分子量６，０００）
比較品３：グリセリンモノステアレート
比較品４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート（平均分子量１，６００）
【００３５】
実施例２：
下記の配合２に示す割合で、ポリスチレンとともに本発明品又は比較品の各帯電防止剤及びその他の添加剤を配合し、実施例１と同様にしてシートを作製した。
【００３６】
【表４】
0004126678.tif 000011
【００３７】
実施例３：
下記の配合３に示す割合で、ポリ塩化ビニルとともに本発明品又は比較品の各帯電防止剤及びその他の添加剤を配合し、これをヘンシェルミキサーで混合し、１８５℃の熱ロールにより５分間混練してシート状にした後、平板プレスを用いて１９０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で１０分間プレスしシートを作製した。
【００３８】
【表５】
0004126678.tif 000012
【００３９】
（帯電防止性試験）
上記の実施例１〜３で作製した各シートについて、その帯電防止性を評価するために、温度２３℃、湿度６０％における表面固有抵抗値を測定した。ついで、水洗した直後のシートについても同条件で試験し比較した。
これらのシートの表面固有抵抗値の測定結果を、表３乃至表５に示す。
【００４０】
【表６】
0004126678.tif 000013
【００４１】
【表７】
0004126678.tif 000014
【００４２】
【表８】
0004126678.tif 000015
【００４３】
以上の結果から、本発明の帯電防止剤は、何れの樹脂についても帯電防止剤を練り込んだ後の表面固有抵抗値は比較品と同等かやや小さい程度であるが、比較品は水洗直後の表面固有抵抗値が著しく大きくなっているのに対して、本発明品はいずれもほとんどその値に変化が無いので、帯電防止性の低下がなく優れた持続性を有することがわかる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の効果は、帯電防止効果のみならず、その効果の持続性及び樹脂との相溶性に優れた高分子型の樹脂帯電防止剤を提供したことにある。