(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジクロルエチレン、トリクロルエチレンおよびテトラクロルエチレンの少なくともいずれか１つの揮発性有機塩素化合物を含有する汚水から前記揮発性有機塩素化合物を抽出し、
この抽出した前記揮発性有機塩素化合物に酸素存在下で紫外線を照射して酸化し親水性の第１次副生成物を生成させ、
この第１次副生成物をアルカリ性から中性の範囲にｐＨ調整した水と接触させて水和させ易分解性の第２次副生成物を生成し、
この第２次副生成物を含有する水に燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加して活性炭に担持させた微生物により前記第２次副生成物を分解する
ことを特徴とする揮発性有機塩素化合物の処理方法。
【請求項２】
活性炭は、少なくとも一部に燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を含有する窒素−燐供給充填材を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法。
【請求項３】
活性炭は、骨炭である
ことを特徴とする請求項１記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法。
【請求項４】
窒素−燐供給充填材は、リン酸アンモニウムマグネシウムである
ことを特徴とする請求項２記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法。
【請求項５】
第１次副生成物と水との接触の際に水を循環させて生成する第２次副生成物を濃縮する
ことを特徴とする請求項１ないし４いずれか一記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法。
【請求項６】
水は、揮発性有機塩素化合物が抽出された汚水である
ことを特徴とする請求項１ないし５いずれか一記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法。
【請求項７】
ジクロルエチレン、トリクロルエチレンおよびテトラクロルエチレンの少なくともいずれか１つの揮発性有機塩素化合物を含有する汚水から前記揮発性有機塩素化合物を抽出する抽出手段と、
この抽出手段にて抽出した前記揮発性有機塩素化合物に紫外線を酸素存在下で紫外線を照射して酸化し親水性の第１次副生成物を生成させる紫外線照射手段と、
この紫外線照射手段により前記第１次副生成物を水に接触させて水和させ易分解性の第２次副生成物を生成する分解手段と、
この分解手段にて生成した第２次副生成物を含有する水のｐＨをアルカリ性から中性の範囲にｐＨ調整するｐＨ調整手段と、
このｐＨ調整手段にてｐＨが調整された水に燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加する添加手段と、
微生物を担持する活性炭を収容し、前記添加手段にて燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方が添加された水に含有する前記第２次副生成物を前記活性炭に担持させた微生物により分解する生物活性炭手段と
を具備したことを特徴とする揮発性有機塩素化合物の処理装置。
【請求項８】
添加手段は、燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を含有する窒素−燐供給充填材する充填槽と、ｐＨ調整手段にてｐＨが調整された水を前記充填槽に流入させる流入路と、前記充填槽内に貯留する水を生物活性炭手段に流出させる流出路とを備えた
ことを特徴とする請求項７記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置。
【請求項９】
ジクロルエチレン、トリクロルエチレンおよびテトラクロルエチレンの少なくともいずれか１つの揮発性有機塩素化合物を含有する汚水から前記揮発性有機塩素化合物を抽出する抽出手段と、
この抽出手段にて抽出した前記揮発性有機塩素化合物に紫外線を酸素存在下で紫外線を照射して酸化し親水性の第１次副生成物を生成させる紫外線照射手段と、
この紫外線照射手段により前記第１次副生成物を水に接触させて水和させ易分解性の第２次副生成物を生成する分解手段と、
この分解手段にて生成した第２次副生成物を含有する水のｐＨをアルカリ性から中性の範囲にｐＨ調整するｐＨ調整手段と、
少なくとも一部に燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を含有するとともに活性炭を含有し微生物を担持する担体を収容し、前記分解手段にて生成した第２次副生成物を前記微生物により分解する生物活性炭手段と
を具備したことを特徴とする揮発性有機塩素化合物の処理装置。
【請求項１０】
担体は、骨炭である
ことを特徴とした請求項９記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置。
【請求項１１】
担体は、リン酸アンモニウムマグネシウムを含有する
ことを特徴とした請求項９または１０記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置。
【請求項１２】
分解手段は、第１次副生成物と水との接触の際に循環手段にて水を循環させて生成する第２次副生成物を濃縮する閉鎖循環回路を備えた
ことを特徴とした請求項７ないし１１いずれか一記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、揮発性有機塩素化合物のジクロルエチレン、トリクロルエチレンおよびテトラクロルエチレンを分解処理する揮発性有機塩素化合物の処理方法およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トリクロルエチレン（ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2 ）やテトラクロルエチレン（ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ2 ）などの塩素基を有する揮発性有機塩素化合物の処理方法としては、例えば特開平８−２８１０６６号公報および特開平９−１２２４４１号公報に記載のように、揮発性の有機塩素化合物を分解して親水化し、この親水化された有機塩素化合物を水に溶解して生物処理する構成が知られている。
【０００３】
すなわち、特開平８−２８１０６６号公報に記載のものは、揮発性の有機塩素化合物を含有する気体に紫外線を照射して揮発性の有機塩素化合物をジクロルアセチルクロリド、モノクロルアセチルクロリドなどのアセチルクロリドなどの親水化した有機塩素化合物に分解し、生物処理槽に設けた微生物を担持する充填材を充填し上方から散水されて湿潤化された充填層を通過させ、担持された微生物により生物処理され、最終分解物の塩化水素および二酸化炭素に酸化分解する。
【０００４】
また、特開平９−１２２４４１号公報に記載のものは、揮発性の有機塩素化合物を含有する気体に紫外線を照射して揮発性の有機塩素化合物をアセチルクロリドなどの有機塩素化合物に分解し、このアセチルクロリドなどの有機塩素化合物を含有したガスを曝気して水に溶解させ、塩素化合物などの好気性生物の成育に阻害となる物質を除去する還元性物質を添加するとともに活性炭と接触させて生物処理する構成が採られている。
【０００５】
ところで、テトラクロルエチレン（ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ2 ）を親水化して生成する副生成物であるトリクロルアセチルクロリドを水と接触させることにより生成するハロ酢酸であるトリクロル酢酸を唯一の炭素源とする好気性微生物は収率が非常に低く、増殖率が極めて低いことが知られている。このため、上記特開平８−２８１０６６号公報および特開平９−１２２４４１号公報に記載のように、揮発性の有機塩素化合物を分解して親水化し、この親水化された有機塩素化合物を水に溶解して生物処理する構成において、トリクロルエチレン（ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2 ）から生成するハロ酢酸であるジクロル酢酸は処理できるが、テトラクロルエチレン（ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ2 ）を親水化して生成する副生成物であるトリクロル酢酸（ＣＣｌ3 ＣＯＯＨ）を好気性微生物にて処理する際には、稀薄濃度で長時間滞留させることにより処理できる程度で、ある程度の濃度になると、ほとんど生物処理できない。
【０００６】
このため、テトラクロルエチレンの分解により生成するトリクロル酢酸は、さらに紫外線や過酸化物などにてさらに酸化分解を進行させたり、アルカリなどにて熱分解するなどの処理をしているが、多大な処理エネルギが必要となるとともに、有害な副生成物が生成するおそれもある。また、活性炭などにて吸着分離する方法では、頻繁な活性炭の交換が必要で、処理が煩雑となるとともに、多大な処理コストが必要となる問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の特開平８−２８１０６６号公報および特開平９−１２２４４１号公報に記載のような親水化した有機塩素化合物を水に溶解して生物処理する構成では、テトラクロルエチレン（ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ2 ）およびこのテトラクロルエチレンの親水化処理により生成するトリクロル酢酸を、生物処理により効率よく無害化処理することが困難である問題がある。また、酸化分解の進行や吸着分離などの方法では、処理が煩雑で時間を要し、処理コストが増大する問題がある。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたもので、ジクロルエチレン、トリクロルエチレンあるいはテトラクロルエチレンを効率よく確実に処理して無害化する揮発性有機塩素化合物の処理方法およびその装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法は、ジクロルエチレン、トリクロルエチレンおよびテトラクロルエチレンの少なくともいずれか１つの揮発性有機塩素化合物を含有する汚水から前記揮発性有機塩素化合物を抽出し、この抽出した前記揮発性有機塩素化合物に酸素存在下で紫外線を照射して酸化し親水性の第１次副生成物を生成させ、この第１次副生成物をアルカリ性から中性の範囲にｐＨ調整した水と接触させて水和させ易分解性の第２次副生成物を生成し、この第２次副生成物を含有する水に燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加して活性炭に担持させた微生物により前記第２次副生成物を分解するものである。
【００１０】
そして、汚水から抽出したジクロルエチレン、トリクロルエチレンおよびテトラクロルエチレンの少なくともいずれか１つの揮発性有機塩素化合物に酸素存在下で紫外線を照射して効率よく親水性の第１次副生成物に酸化し、この第１次副生成物をアルカリ性から中性の範囲にｐＨ調整した水と接触させて水和させ効率よく生成した易分解性の第２次副生成物を燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加して活性炭に担持させた微生物により分解するため、微生物の活性が増大し、別途微生物の栄養源となる有機物を添加することなく第２次副生成物が栄養源として分解され、有機物の添加による運転コストの増大および余剰汚泥の発生が低減し、効率よく揮発性有機塩素化合物を無害化する。
【００１１】
請求項２記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法は、請求項１記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法において、活性炭は、少なくとも一部に燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を含有する窒素−燐供給充填材を含有するものである。
【００１２】
そして、少なくとも一部に燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を含有する窒素−燐供給充填材を含有する活性炭を用いるため、別途燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加する構成が不要で、容易に揮発性有機塩素化合物が処理される。
【００１３】
請求項３記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法は、請求項１記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法において、活性炭は、骨炭であるものである。
【００１４】
そして、活性炭に骨炭を用いるため、別途化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加する構成が不要で、容易に揮発性有機塩素化合物が処理される。
【００１５】
請求項４記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法は、請求項２記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法において、窒素−燐供給充填材は、リン酸アンモニウムマグネシウムであるものである。
【００１６】
そして、窒素−燐供給充填材としてリン酸アンモニウムマグネシウムを用いることから、例えば屎尿処理の際に汚泥として生じるリン酸アンモニウムマグネシウムが利用可能となり、効率よく揮発性有機塩素化合物が処理される。
【００１７】
請求項５記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法は、請求項１ないし４いずれか一記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法において、第１次副生成物と水との接触の際に水を循環させて生成する第２次副生成物を濃縮するものである。
【００１８】
そして、第１次副生成物と水との接触の際に水を循環させて生成する第２次副生成物を濃縮するため、第２次副生成物の処理効率が向上するとともに、第２次副生成物の処理コストが低減する。
【００１９】
請求項６記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法は、請求項１ないし５いずれか一記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法において、水は、揮発性有機塩素化合物が抽出された汚水であるものである。
【００２０】
そして、第１次副生成物と接触させて易分解性の第２次副生成物を生成させる水として揮発性有機塩素化合物を抽出した汚水を再利用するため、後段の生物活性炭による処理により第２次副生成物とともに汚水が処理され、また第１次副生成物と接触させるための水を別途必要とせず、処理の効率化が図れる。
【００２１】
請求項７記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置は、ジクロルエチレン、トリクロルエチレンおよびテトラクロルエチレンの少なくともいずれか１つの揮発性有機塩素化合物を含有する汚水から前記揮発性有機塩素化合物を抽出する抽出手段と、この抽出手段にて抽出した前記揮発性有機塩素化合物に紫外線を酸素存在下で紫外線を照射して酸化し親水性の第１次副生成物を生成させる紫外線照射手段と、この紫外線照射手段により前記第１次副生成物を水に接触させて水和させ易分解性の第２次副生成物を生成する分解手段と、この分解手段にて生成した第２次副生成物を含有する水のｐＨをアルカリ性から中性の範囲にｐＨ調整するｐＨ調整手段と、このｐＨ調整手段にてｐＨが調整された水に燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加する添加手段と、微生物を担持する活性炭を収容し、前記添加手段にて燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方が添加された水に含有する前記第２次副生成物を前記活性炭に担持させた微生物により分解する生物活性炭手段とを具備したものである。
【００２２】
そして、抽出手段にて汚水から抽出したジクロルエチレン、トリクロルエチレンおよびテトラクロルエチレンの少なくともいずれか１つの揮発性有機塩素化合物に、紫外線照射手段にて酸素存在下で紫外線を照射して効率よく親水性の第１次副生成物に酸化し、この第１次副生成物をｐＨ調整手段にてアルカリ性から中性の範囲にｐＨ調整した水に分解手段にて接触させて水和させ効率よく生成した易分解性の第２次副生成物を、添加手段にて燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加して、生物活性炭手段の活性炭に担持させた微生物により分解するため、微生物の活性が増大し、別途微生物の栄養源となる有機物を添加することなく第２次副生成物が栄養源として分解され、有機物の添加による運転コストの増大および余剰汚泥の発生が低減し、効率よく揮発性有機塩素化合物を無害化する。
【００２３】
請求項８記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置は、請求項７記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置において、添加手段は、燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を含有する窒素−燐供給充填材する充填槽と、ｐＨ調整手段にてｐＨが調整された水を前記充填槽に流入させる流入路と、前記充填槽内に貯留する水を生物活性炭手段に流出させる流出路とを備えたものである。
【００２４】
そして、燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加は、ｐＨ調整手段にてｐＨが調整された水を流入路を介して燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を含有する窒素−燐供給充填材する充填槽に流入させ、窒素−燐供給充填材から燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方が供給された水を流出路を介して充填槽内から生物活性炭手段に流出させるため、第１次副生成物と接触させて易分解性の第２次副生成物に分解した水を生物活性炭手段に流出させる流路中で燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方が供給され、揮発性有機塩素化合物が連続的に処理され、処理効率が向上する。
【００２５】
請求項９記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置は、ジクロルエチレン、トリクロルエチレンおよびテトラクロルエチレンの少なくともいずれか１つの揮発性有機塩素化合物を含有する汚水から前記揮発性有機塩素化合物を抽出する抽出手段と、この抽出手段にて抽出した前記揮発性有機塩素化合物に紫外線を酸素存在下で紫外線を照射して酸化し親水性の第１次副生成物を生成させる紫外線照射手段と、この紫外線照射手段により前記第１次副生成物を水に接触させて水和させ易分解性の第２次副生成物を生成する分解手段と、この分解手段にて生成した第２次副生成物を含有する水のｐＨをアルカリ性から中性の範囲にｐＨ調整するｐＨ調整手段と、少なくとも一部に燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を含有するとともに活性炭を含有し微生物を担持する担体を収容し、前記分解手段にて生成した第２次副生成物を前記微生物により分解する生物活性炭手段とを具備したものである。
【００２６】
そして、抽出手段にて汚水から抽出したジクロルエチレン、トリクロルエチレンおよびテトラクロルエチレンの少なくともいずれか１つの揮発性有機塩素化合物に、紫外線照射手段にて酸素存在下で紫外線を照射して効率よく親水性の第１次副生成物に酸化し、この第１次副生成物をｐＨ調整手段にてアルカリ性から中性の範囲にｐＨ調整した水に分解手段にて接触させて水和させ効率よく生成した易分解性の第２次副生成物を、添加手段にて燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加して、生物活性炭手段の活性炭に担持させた微生物により分解するため、微生物の活性が増大し、別途微生物の栄養源となる有機物を添加することなく第２次副生成物が栄養源として分解され、有機物の添加による運転コストの増大および余剰汚泥の発生が低減し、効率よく揮発性有機塩素化合物を無害化する。
【００２７】
請求項１０記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置は、請求項９記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置において、担体は、骨炭であるものである。
【００２８】
そして、活性炭に骨炭を用いるため、別途燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加する構成が不要で、容易に揮発性有機塩素化合物が処理される。
【００２９】
請求項１１記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置は、請求項９または１０記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置において、担体は、リン酸アンモニウムマグネシウムを含有するものである。
【００３０】
そして、リン酸アンモニウムマグネシウムを含有する担体を用いるため、担体から第２次副生成物を処理しつつ燐化合物および窒素化合物が供給され、別途燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加する構成が不要で、処理効率が向上するとともに、例えば屎尿処理の際に汚泥として生じるリン酸アンモニウムマグネシウムが利用可能となり、効率よく揮発性有機塩素化合物が処理される。
【００３１】
請求項１２記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置は、請求項７ないし１１いずれか一記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置において、分解手段は、第１次副生成物と水との接触の際に循環手段にて水を循環させて生成する第２次副生成物を濃縮する閉鎖循環回路を備えたものである。
【００３２】
そして、分解手段に第１次副生成物と水との接触の際に循環手段にて水を循環させて生成する第２次副生成物を濃縮する閉鎖循環回路を設けるため、生成する第２次副生成物が濃縮されるため、第２次副生成物の処理効率が向上するとともに、第２次副生成物の処理コストが低減する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の一形態における揮発性有機塩素化合物の処理装置の構成を図面を参照して説明する。
【００３４】
図１において、１は揮発性有機塩素化合物の処理装置で、この揮発性有機塩素化合物の処理装置１は、抽出手段としての抽出装置２を備えている。この抽出装置２は、揮発性有機塩素化合物であるジクロルエチレン（ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2 ＝ＣＣｌ2 ）、トリクロルエチレン（ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2 ）やテトラクロルエチレン（ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ2 ）を混入する汚水が流入する原水管３が接続された図示しない気密構造の抽出槽を備えている。そして、この抽出装置２は、酸素を含有する気体である空気を曝気する図示しない曝気手段を備え、空気の曝気にて汚水中に混入する揮発性有機塩素化合物であるジクロルエチレン（ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2 ＝ＣＣｌ2 ）、トリクロルエチレン（ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2 ）やテトラクロルエチレン（ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ2 ）を空気に抽出させる。なお、曝気手段の代わりに脱気手段を用い、真空脱気にて汚水中の揮発性有機塩素化合物を空気中に抽出してもよい。さらに、抽出装置２には、揮発性有機塩素化合物が抽出された汚水を第１次処理水として流出する排水管４が接続されている。
【００３５】
そして、この抽出装置２には、第１送気管６を介して紫外線照射手段としての紫外線照射槽（ＵＶ照射槽）７が接続されている。この紫外線照射槽７は、プラグフロー型などの気密構造に形成され、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプなどの紫外線を照光する図示しない紫外線ランプを配設している。この紫外線ランプは、波長が３００nm以下の紫外線を照射可能、例えば１８５nmおよび２５４nmの波長の紫外線を照射する１１９Ｗの合成石英ガラス管ランプなど、不純物が０．００１％以下の合成石英ガラスにて形成され、波長が２００nm以下の紫外線を５０％以上透過する図示しないガラス管にて構成されている。そして、抽出装置２から空気中の抽出された揮発性有機塩素化合物に空気中の酸素が存在する状態下で紫外線を照射することにより、酸化分解された第１次副生成物、例えばテトラクロルエチレン（ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ2 ）の場合、塩化カルボニル（ＣＯＣｌ2 ）やトリクロルアセチルクロリド（ＣＣｌ3 ＣＯＣｌ：ＴＣＡＡ）などに分解される。
【００３６】
また、この紫外線照射槽７には、第２送気管９を介して分解手段10が接続されている。この分解手段10は、第２送気管９が接続される吸収槽11と、この吸収槽11に水が流通可能な第１送水管12を介して接続される吸収液槽13と、吸収液槽13内の水を吸収槽11に循環させる循環手段として図示しないポンプを備えた循環管14とを備えている。
【００３７】
そして、吸収槽11は、酸性水などにより腐食されないように耐腐食構造に形成されている。また、吸収槽11には、第２送気管９から送気される第１次副生成物を含有する空気を循環管14にて循環する水と気液混合する図示しないエジェクタを上部に備えている。この第１送水管12および循環管14にて閉鎖循環回路15が構成される。そして、この第１次副生成物の水との接触により、ジクロルアセチルクロリド（Ｃｌ2 ＣＨＣＯＣｌ）は第２次副生成物としてのジクロル酢酸（ＣＨＣｌ2 ＣＯＯＨ：ＤＣＡＡ）として溶解し、トリクロルアセチルクロリド（ＣＣｌ3 ＣＯＣｌ）は第２次副生成物としてのトリクロル酢酸（ＣＣｌ3 ＣＯＯＨ：ＴＣＡＡ）として溶解する。また、吸収槽11には、第１次副生成物が水との接触により除去された空気を排気する排気管16が接続されている。
【００３８】
一方、吸収液槽13は、同様に酸性水などにより腐食されないように耐腐食構造に形成されている。そして、吸収液槽13には、第２次副生成物を含有する水のｐＨを検出して、水をアルカリ性から中性の範囲、例えばｐＨ７〜８の弱アルカリ性に制御するｐＨ調整手段としての第１ｐＨ制御装置18が設けられている。さらに、吸収液槽13には、貯留する水が所定量以下とならないように水を供給する水供給手段としての水供給管19が接続されている。
【００３９】
また、分解手段10の吸収液槽13には、第２送水管21を介して生物活性炭手段22が接続されている。この生物活性炭手段22は、第２送水管21が接続される調整槽23と、この調整槽23に第３送水管24を介して接続される生物活性炭槽25と、この生物活性炭槽25内の一部の水を調整槽23に返送する返送管26とを備えている。
【００４０】
そして、調整槽23には、第２送水管21から送水される第２次副生成物を含有する水のｐＨを検出してアルカリ性から中性の範囲、例えばｐＨ７〜８の弱アルカリ性に制御するｐＨ調整手段としての第２ｐＨ制御装置27が設けられている。また、調整槽23には、第２送水管21を介して流入した第２次副生成物を含有する水に窒素化合物および燐化合物の少なくともいずれか一方を添加する添加手段としてのＮＰ添加装置28が接続されている。
【００４１】
また、生物活性炭槽25には活性炭を主体とし微生物を担持する図示しない担体が収容され、第３送水管24を介して流入した水中に含有する第２次副生成物を微生物にて分解する。そして、生物活性炭手段22の生物活性炭槽25には、第２次副生成物が分解された水を処理水として流出する放流管30が接続されている。
【００４２】
次に、上記実施の一形態の処理装置における揮発性有機塩素化合物の処理動作について説明する。
【００４３】
揮発性有機塩素化合物であるジクロルエチレン（ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2 ＝ＣＣｌ2 ）、トリクロルエチレン（ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2 ）やテトラクロルエチレン（ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ2 ）を含有する汚水を、原水管３を介して抽出装置２に流入し、この汚水に空気を散気して汚水中の揮発性有機塩素化合物を空気中に揮発させる。そして、この揮発性有機塩素化合物を含有する空気を第１送気管６を介して紫外線照射槽７に流入する。また、揮発性有機塩素化合物が除かれた汚水は、排水管４を介して排出される、別途汚水処理される。
【００４４】
次に、紫外線照射槽７の図示しない紫外線ランプを点灯させ、抽出装置２から第１送気管６を介して紫外線照射槽７に流入した揮発性有機塩素化合物を含有する空気に、波長が３００nm以下、特に２００nm以下の紫外線を所定時間、例えば２０秒程度照射する。この紫外線の照射により、揮発性有機塩素化合物のほぼ全量が、空気中の酸素により親水性の塩化カルボニル（ＣＯＣｌ2 ）やジクロルアセチルクロリド（Ｃｌ2 ＣＨＣＯＣｌ）、トリクロルアセチルクロリド（ＣＣｌ3 ＣＯＣｌ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2 ）、塩化水素（ＨＣｌ）などの第１次副生成物に酸化分解される。そして、紫外線を所定時間照射後、紫外線照射槽７内の空気を第２送気管９を介して分解手段10の吸収槽11に送気する。
【００４５】
一方、吸収槽11内にポンプを駆動して循環管14を介して分解手段10の吸収液槽13から水を、エジェクタにて第２送気管９を介して送気された空気とともに吸収槽11に流入させる。このエジェクタを介した水の流入の際、循環する水にて第１次副生成物を含有する空気が巻き込まれるように吸引され、第１次副生成物を含有する空気が細かい気泡となって水と気液混合し、吸収槽11に流入する。この気液混合により、親水性に酸化分解された塩化カルボニル（ＣＯＣｌ2 ）や一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2 ）、塩化水素（ＨＣｌ）などは水に効率よく溶解し、ジクロルアセチルクロリド（Ｃｌ2 ＣＨＣＯＣｌ）はジクロル酢酸（ＣＨＣｌ2 ＣＯＯＨ：ＤＣＡＡ）として溶解し、トリクロルアセチルクロリド（ＣＣｌ3 ＣＯＣｌ）は、トリクロル酢酸（ＣＣｌ3 ＣＯＯＨ：ＴＣＡＡ）として溶解し、第２次副生成物となる。なお、空気中の酸素の一部も合わせて溶解する。さらに、吸収槽11内に流入して吸収槽11の底部に貯留する水と衝突することにより、エジェクタによる気液混合にて溶解しきれずに吸収槽11内に流入した第１次副生成物や空気中の酸素も巻き込まれて水に溶解するとともに、吸収槽11の底部に貯留する水が攪拌される。
【００４６】
そして、第１次副生成物の接触により第２次副生成物を含有する水は、第１送水管12を介して吸収液槽13内に流入する。そして、この吸収液槽13に流入した水は塩化水素が溶解するため、第１ｐＨ制御装置18により水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリを添加して略中性から弱アルカリ性に調整する。そして、略中性から弱アルカリ性に調整された水の一部は、循環管14を介して再び吸収槽11に返送されて循環される。なお、吸収液槽13内の貯留する水は、適宜水供給管19から水が適宜供給されて所定量以下とならないようになっている。
【００４７】
また、吸収液槽13内の水は、第２送水管21を介して生物活性炭手段22の調整槽23に流入される。そして、調整槽23内に流入した水には、第２ｐＨ制御手段により略中性から弱アルカリ性に調整されつつＮＰ添加装置にて窒素化合物および燐化合物が添加される。さらに、この窒素化合物および燐化合物が添加された調整槽23内の水は、第３送水管24を介して生物活性炭槽25に流入される。そして、生物活性炭槽25内に流入された第２次副生成物を含有する水は、担体の活性炭にて第２次副生成物の一部が吸着除去されるとともに担体に担持する微生物により第２次副生成物を炭素源として分解処理する。すなわち、生物活性炭槽内に流入する水は、ハロ酢酸であるジクロル酢酸あるいはトリクロル酢酸と、ｐＨ調整により生成した無害の無機物質塩と、無害の炭酸ガスや酸素とを含有することから、微生物はハロ酢酸を炭素源して分解吸収する。この微生物の処理により、返送管26にて調整槽23および生物活性炭槽25で循環する水は、次第に無機物質の塩や炭酸ガス、酸素のみを含有する状態となる。
【００４８】
そして、生物活性炭槽25内の水の一部は、放流管30を介して排出され、別途塩などを除去する汚水処理された後に無害の処理水として放流される。
【００４９】
次に、上記実施の形態の作用を説明する。
【００５０】
テトラクロルエチレン（ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ2 ）を親水化して生成する副生成物であるトリクロル酢酸（ＣＣｌ3 ＣＯＯＨ）は、理論的酸素要求量が０．０９ｇ−Ｏ2 ／ｇ−ＴＣＡＡと非常に低く比較的に難分解性であることから、微生物にて処理するには活性汚泥を維持する必要があり、この活性汚泥の維持は他の有機物の栄養源が必要となる。そこで、図６に示すように、従来の活性汚泥による活性汚泥槽31に、炭素源、窒素源および燐源を供給するＣＮＰ添加装置32を設けるとともに、活性汚泥の流出を防止する膜分離装置33を接続した実験装置34を構成した。
【００５１】
すなわち、図６に示すように、実験装置34は、原水管３が接続され排水管４を有した抽出槽を備えた抽出装置２に、第１送気管６を介して紫外線照射槽７を接続する。さらに、紫外線照射槽７には、第２送気管９を介して、排気管16を備えた吸収槽11と、水供給管19が接続されるとともに第１ｐＨ制御装置18が接続された吸収液槽13と、第１送水管12および循環管14を備えた閉鎖循環回路15とを有した分解手段10を接続する。そして、この分離手段10に第２ｐＨ制御装置27および炭素源例えば酵母エキス、窒素源となる窒素化合物および燐源となる燐化合物を供給するＣＮＰ添加装置32が接続された活性汚泥槽31を接続するとともに、この活性汚泥槽31に放流管30が接続された膜分離装置33を接続して実験装置34を構成する。ここで、膜分離装置33としては、分画分子量が２万程度のＵＦ膜を備えたものを用いた。
【００５２】
そして、汚泥濃度を約４０００ｍｇ／リットルに調整した活性汚泥槽31に流入するトリクロル酢酸を４０００ｍｇ／リットルとし、滞留時間が３日で、トリクロル酢酸の負荷を０．３３ｇ−ＴＣＡＡ／ｇＶＳＳ／日、容積負荷を１．３ｋｇ−ＴＣＡＡ／ｍ3 ／日とし、ＣＮＰ添加装置32からトリクロル酢酸とのＢＯＤ比率で約倍の量の酵母エキスを添加し、活性汚泥処理の際のｐＨは微生物の活性が大きい７．５に自動設定し、水温を３０℃に保温して活性汚泥槽の底部に配設した曝気装置にて１５リットル／分で空気を曝気して処理した。その結果を図７に示す。
【００５３】
この図７に示す結果から、酵母エキスを添加している１５日間ではトリクロル酢酸は良好に分解されてほとんど検出されなかったが、酵母エキスの添加を中止した１５日以降では急激にトリクロル酢酸が検出され、微生物によりトリクロル酢酸が分解されなかったことがわかる。このことから、炭素源は微生物の増殖のみだけでなくトリクロル酢酸の分解にも不可欠であることがわかる。そして、この実験装置34では、炭素源の他に栄養元素となる窒素源および燐源を添加する装置も合わせて必要となり、装置構成が複雑大型化し、酵母エキス、窒素源および燐源の３種類の添加により運転コストの増大も生じる。さらに、酵母エキスを添加することにより余剰汚泥が発生し、この余剰汚泥を別途処理する工程も必要となった。
【００５４】
一方、本発明の生物活性炭による処理装置41を用いて同様に実験した。処理装置41としては、図２に示すように、原水管３が接続された抽出装置２に第１送気管６を介して接続される紫外線照射槽７に第２送気管９を介して、吸収槽11、吸収液槽13および閉路循環回路15を備えた分解手段10に接続する。そして、この分解手段10に、第２ｐＨ制御装置27およびＮＰ添加装置28が接続された調整槽23を接続するとともに、調整槽23に生物活性炭槽25を接続した。また、抽出装置２に接続される排水管４を分解手段10の吸収液槽13に接続して、抽出装置２から流出される揮発性有機塩素化合物が抽出された汚水である第１処理水を第１次副生成物を含有する空気と接触させる水とした。さらに、吸収槽11内の汚水と接触された空気を排気する排気管16を調整槽23に接続し、調整槽23に第２排気管42を接続して処理装置41を構成した。ここで、生物活性炭槽25に充填する活性炭の充填活性炭容積は、０．５リットルとし、汚水との接触時間は約１０分とした。その結果を図３に示す。
【００５５】
図３に示す結果から、生物活性炭槽25への第２次副生成物を含有する水の通水初期では、トリクロル酢酸はほとんど検出されなかったが、その後活性炭の吸着能がほぼなくなり、約１ヶ月経過した時点でトリクロル酢酸の分解率が８割程度となった。この後、負荷を９．９ｋｇ−ＴＣＡＡ／ｍ3 ／日に低減した結果、分解率が９９％以上で安定して処理された。このように、容積負荷は若干低下するものの、有機物の添加および生物活性炭槽での空気の曝気をすることなく略同程度に処理できた。すなわち、有機物の添加が不要で装置構成を簡略化できるとともに運転コストを低減できることがわかる。
【００５６】
次に、図１に示すＮＰ添加装置28の代わりに窒素化合物および燐化合物を含有する窒素−燐供給充填材を汚水の流通途中に配設して、汚水の流通の際に窒素化合物および燐化合物を供給する処理装置51にて同様に実験した。
【００５７】
すなわち、処理装置51は、図１に示す調整槽23にはＮＰ添加装置28は設けず、調整槽23と生物活性炭槽25との間に、図１に示す第３送水管24に並列に、調整槽23に流入路としての流入管52を介して接続されるとともに生物活性炭槽25に流出路としての流出管53を介して接続され、窒素−燐供給充填材としての粒状のリン酸アンモニウムマグネシウムを充填した添加手段としてのＮＰ充填槽54を設けている。そして、図１に示す調整槽23にはここで、生物活性炭槽25は活性炭を０．５リットル充填して水の接触時間を１５分とし、ＮＰ充填槽54はリン酸アンモニウムマグネシウムを０．０１リットル充填して水との接触時間を０．３分とした。そして、調整槽23にジクロル酢酸を１０００ｍｇ／リットルを含有する水を０．４８リットル／日の条件で流入させるとともに、生物活性炭槽25から調整槽23への返送管26を介した循環量を約４８リットル／日とし、調整槽23に流入するジクロル酢酸濃度を１０ｍｇ／リットルとして処理した。その結果を図５に示す。
【００５８】
この図５に示す結果から、調整槽23の水をＮＰ充填槽54を通さずに直接第３送水管24を介して生物活性炭槽25に送水して、図１に示す処理装置１のＮＰ添加装置28による窒素化合物および燐化合物の無添加状態での処理と同様に処理すると、運転開始後から４日目までは流水中に塩素が検出されないとともに、ジクロル酢酸がほとんど検出されなかった。このため、始めの４日目までは活性炭による吸着能によりジクロル酢酸が吸着除去されたものと考えられる。さらに、７日目からは塩素収支によりジクロル酢酸が微生物により分解され始めていることが認められたが、分解率は約５２％程度であった。そこで、第３送水管24を切り換えてＮＰ充填槽を流通させて処理を継続した結果、分解が促進され、９９％以上の除去率が認められた。
【００５９】
ここで、実質的に供給されるＢＯＤ源となるジクロル酢酸は１１１ｍｇ−ＢＯＤ／日となり、このＢＯＤを分解するのに必要な窒素濃度は５．５ｍｇ／日、燐濃度は１．１ｍｇ／日となる。ところが、炭素源を含有しない水道水を第１次副生成物との接触対象となる水とすると、窒素濃度は約０．５ｍｇ／日、燐濃度は約０．０００５ｍｇ／日しか得られない。このことから、窒素源および燐源が不足することは明らかである。
【００６０】
そして、図４に示す処理装置により処理した場合に、流出する処理水中の窒素濃度は約０．３ｍｇ／リットル、燐濃度は約０．２ｍｇ／リットルであった。このことから、窒素−燐供給充填材であるリン酸アンモニウムマグネシウムが充填するＮＰ充填槽を流通させることにより、不足する窒素源および燐源が供給され、揮発性有機塩素化合物の第２次副生成物が十分に処理されることがわかる。
【００６１】
また、このＮＰ充填槽54を流通させることにより、窒素化合物を添加する装置および燐化合物を添加する装置が不要で単に水を流通させる単純な構造で、連続的に容易に処理できる。
【００６２】
上述したように、汚水から抽出したジクロルエチレン、トリクロルエチレンおよびテトラクロルエチレンの少なくともいずれか１つの揮発性有機塩素化合物に酸素存在下で紫外線を照射して効率よく酸化分解した第１次副生成物を、アルカリ性から中性の範囲にｐＨ調整した水と接触させて効率よく生成した易分解性の第２次副生成物を燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加して活性炭に担持させた微生物により分解するため、微生物の活性が増大し、別途微生物の炭素源となる有機物を添加することなく第２次副生成物を炭素源として分解でき、有機物の添加による運転コストの増大および余剰汚泥の発生を低減でき、効率よく揮発性有機塩素化合物を無害化できる。
【００６３】
そして、第１次副生成物と水との接触の際に循環管14にて水を循環させて閉鎖循環回路15を形成し、生成する第２次副生成物を濃縮させるため、第２次副生成物の処理効率を向上できるとともに、第２次副生成物の処理コストを低減できる。
【００６４】
また、第２ｐＨ制御装置27にてｐＨが調整された水を流入管52を介して燐化合物および窒素化合物を含有する窒素−燐供給充填材であるリン酸アンモニウムマグネシウムを充填するＮＰ充填槽54に流通させることにより、第１次副生成物と接触させて易分解性の第２次副生成物に分解した水を連続的に処理でき、処理効率を向上できる。
【００６５】
なお、上記実施の形態において、ＮＰ添加装置を設けて説明したが、生物活性炭槽内の担体中に、例えば燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を含有する窒素−燐供給充填材、具体的には遅効性肥料などの窒素−燐供給充填材としてのリン酸アンモニウムマグネシウムを混合したり、骨炭を混合してもよい。さらに、活性炭として、骨炭を用いてもよい。これらの構成によれば、別途隣化合物や窒素化合物を添加する装置が不要で、微生物の担体として利用でき、処理コストを低減でき、処理効率を向上できる。
【００６６】
また、第１次副生成物を含有する空気と接触させる水として、排水管４から排水する第１処理水として排水する汚水を用いてもよい。この構成によれば、汚水として、有機物を含む場合、この有機物も生物活性炭槽25で処理されるので、処理効率を向上でき、また窒素化合物や燐化合物などを含有する場合には微生物の活性を増大させるために添加する窒素化合物や燐化合物の添加量を低減できるとともに汚水中の窒素化合物および燐化合物が微生物に吸収されるので、処理コストを低減できる。
【００６７】
また、第１次副生成物の水との接触として、エジェクタを用いて気液混合して説明したが、水中に曝気したり、第１次副生成物を充填した槽内に水を噴霧するなどいずれの気液混合方法でもできる。
【００６８】
【発明の効果】
請求項１記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法によれば、汚水から抽出したジクロルエチレン、トリクロルエチレンおよびテトラクロルエチレンの少なくともいずれか１つの揮発性有機塩素化合物に酸素存在下で紫外線を照射して酸化した第１次副生成物を、アルカリ性から中性の範囲にｐＨ調整した水と接触させて易分解性の第２次副生成物を生成し、この第２次副生成物を燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加して活性炭に担持させた微生物により分解するため、微生物の活性が増大し、別途微生物の栄養源となる有機物を添加することなく第２次副生成物を栄養源として分解でき、有機物の添加による運転コストの増大および余剰汚泥の発生を低減でき、効率よく揮発性有機塩素化合物を無害化できる。
【００６９】
請求項２記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法によれば、請求項１記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法の効果に加え、少なくとも一部に燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を含有する窒素−燐供給充填材を含有する活性炭を用いるため、別途燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加する構成が不要となり、容易に揮発性有機塩素化合物を処理できる。
【００７０】
請求項３記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法によれば、請求項１記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法の効果に加え、活性炭に骨炭を用いるため、別途化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加する構成が不要となり、容易に揮発性有機塩素化合物を処理できる。
【００７１】
請求項４記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法によれば、請求項２記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法の効果に加え、窒素−燐供給充填材としてリン酸アンモニウムマグネシウムを用いることから、例えば屎尿処理の際に汚泥として生じるリン酸アンモニウムマグネシウムを利用でき、効率よく揮発性有機塩素化合物を処理できる。
【００７２】
請求項５記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法によれば、請求項１ないし４いずれか一記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法の効果に加え、第１次副生成物と水との接触の際に循環手段にて水を循環させて閉鎖循環回路を形成して生成する第２次副生成物を濃縮するため、第２次副生成物の処理効率を向上できるとともに、第２次副生成物の処理コストを低減できる。
【００７３】
請求項６記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法によれば、請求項１ないし５いずれか一記載の揮発性有機塩素化合物の処理方法の効果に加え、第１次副生成物と接触させて易分解性の第２次副生成物を生成させる水として揮発性有機塩素化合物を抽出した汚水を再利用するため、後段の生物活性炭による処理により第２次副生成物とともに汚水を処理でき、また第１次副生成物と接触させるための水を別途必要とせず、処理効率を向上できる。
【００７４】
請求項７記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置によれば、汚水から抽出したジクロルエチレン、トリクロルエチレンおよびテトラクロルエチレンの少なくともいずれか１つの揮発性有機塩素化合物に酸素存在下で紫外線を照射して酸化した第１次副生成物をアルカリ性から中性の範囲にｐＨ調整した水に接触させて易分解性の第２次副生成物を生成し、この第２次副生成物を燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加して活性炭に担持させた微生物により分解するため、微生物の活性を増大でき、別途微生物の栄養源となる有機物を添加することなく第２次副生成物を栄養源として分解でき、有機物の添加による運転コストの増大および余剰汚泥の発生を低減でき、効率よく揮発性有機塩素化合物を無害化できる。
【００７５】
請求項８記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置によれば、請求項７記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置の効果に加え、ｐＨ調整手段にてｐＨが調整された水を燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を含有する窒素−燐供給充填材する充填槽に流入させて燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加するので、第１次副生成物と接触させて易分解性の第２次副生成物に分解した水を生物活性炭手段に流出させる流路中で燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を供給でき、揮発性有機塩素化合物を連続的に処理でき、処理効率を向上できる。
【００７６】
請求項９記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置によれば、汚水から抽出したジクロルエチレン、トリクロルエチレンおよびテトラクロルエチレンの少なくともいずれか１つの揮発性有機塩素化合物に酸素存在下で紫外線を照射して酸化した第１次副生成物をアルカリ性から中性の範囲にｐＨ調整した水に接触させて易分解性の第２次副生成物を生成し、この第２次副生成物を燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加して活性炭に担持した微生物により分解するため、微生物の活性を増大でき、別途微生物の栄養源となる有機物を添加することなく第２次副生成物を栄養源として分解でき、有機物の添加による運転コストの増大および余剰汚泥の発生を低減でき、効率よく揮発性有機塩素化合物を無害化できる。
【００７７】
請求項１０記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置によれば、請求項９記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置の効果に加え、活性炭に骨炭を用いるため、別途燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加する構成が不要となり、容易に揮発性有機塩素化合物を処理できる。
【００７８】
請求項１１記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置によれば、請求項９または１０記載の揮発性有機塩素化合物の効果に加え、リン酸アンモニウムマグネシウムを含有する担体を用いるため、担体から第２次副生成物を処理しつつ燐化合物および窒素化合物が供給され、別途燐化合物および窒素化合物の少なくともいずれか一方を添加する構成が不要となり、処理効率を向上できるとともに、例えば屎尿処理の際に汚泥として生じるリン酸アンモニウムマグネシウムを利用でき、効率よく揮発性有機塩素化合物を処理できる。
【００７９】
請求項１２記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置によれば、請求項７ないし１１いずれか一記載の揮発性有機塩素化合物の処理装置の効果に加え、分解手段に第１次副生成物と水との接触の際に循環手段にて水を循環させて生成する第２次副生成物を濃縮する閉鎖循環回路を設けるため、生成する第２次副生成物が濃縮されるので第２次副生成物の処理効率を向上できるとともに、第２次副生成物の処理コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の揮発性有機塩素化合物の処理方法を実施する装置の実施の一形態を示すブロック図である。
【図２】本発明の揮発性有機塩素化合物の処理方法を実施する装置の他の実施の形態を示すブロック図である。
【図３】同上処理状況を説明するグラフである。
【図４】本発明の揮発性有機塩素化合物の処理方法を実施する装置のさらに他の実施の形態を示すブロック図である。
【図５】同上処理状況を説明するグラフである。
【図６】本発明の揮発性有機塩素化合物の処理方法の比較対照とした装置を示すブロック図である。
【図７】同上処理状況を説明するグラフである。
【符号の説明】
１    揮発性有機塩素化合物の処理装置
２    抽出手段としての抽出装置
７    紫外線照射手段としての紫外線照射槽
10    分解手段
14    循環手段としての循環管
15    閉鎖循環回路
18    ｐＨ調整手段としての第１ｐＨ制御装置
22    生物活性炭手段
27    ｐＨ調整手段としての第２ｐＨ制御装置
28    添加手段としてのＮＰ添加装置
52    流入路としての流入管
53    流出路としての流出管
54    添加手段としてのＮＰ充填槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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