(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸骨格中にケイ素、タングステンおよび１個のルテニウムを含有するヘテロポリ酸化合物の存在下に、アルコールを分子状酸素と接触させることを特徴とするアルコールの酸化方法。
【請求項２】
ヘテロポリ酸化合物におけるヘテロポリ酸アニオンが、下記式（１）
Ｓｉ1Ｗ11Ｒｕ1Ｏ39    （１）
（式中、Ｓｉ、Ｗ、ＲｕおよびＯは、それぞれケイ素、タングステン、ルテニウムおよび酸素を表す。）
で示される組成を有するものである請求項１記載の酸化方法。
【請求項３】
アルコールを請求項１または２に記載の方法により酸化する含酸素有機化合物の製造方法。
【請求項４】
アルコールが下記式（２）
Ｒ1ＣＨ2ＯＨ    （２）
（式中、Ｒ1は、水素原子；ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいアルキル基；アルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニル基；またはアルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニルアルキル基を表す。）
で示されるものであり、含酸素有機化合物が下記式（４）
Ｒ1ＣＨＯ    （４）
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）
で示されるアルデヒドおよび／または下記式（５）
Ｒ1ＣＯ2Ｈ    （５）
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）
で示されるカルボン酸である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
アルコールが下記式（３）
Ｒ2Ｒ3ＣＨＯＨ    （３）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、ぞれぞれ独立して、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいアルキル基；アルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニル基；またはアルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニルアルキル基を表し、あるいは、Ｒ2およびＲ3が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに環を形成している。）
で示されるものであり、含酸素有機化合物が下記式（６）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝Ｏ    （６）
（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるケトンである請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコールを分子状酸素により酸化して、ケトン、アルデヒド、カルボン酸等を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルコールの酸化は、有機合成における重要な反応の１つであり、例えば、酸化クロムのような重金属酸化剤を用いる方法や、Ｓｗｅｒｎ酸化のような所謂ＤＭＳＯ酸化法が、古くから知られている。また、近年、これら従来法の環境面、衛生面、コスト、操作性等の問題点を考慮して、アルコールを触媒の存在下に分子状酸素により酸化する方法が提案されており、例えば、特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報、特開平１０−２８６４６７号公報には、上記触媒として、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドのようなイミド化合物や、イミド化合物と遷移金属化合物とを組み合わせて用いる方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平８−３８９０９号公報等で提案されている方法では、触媒の安定性が十分でなく、触媒の追加や触媒分解物の分離が必要となる等、コストや操作性の点で、未だ満足できるものではなかった。そこで、本発明の目的は、安定な触媒を用いて、低コストで操作性良くアルコールを分子状酸素により酸化して、ケトン、アルデヒド、カルボン酸等の各種含酸素有機化合物を製造しうる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、アルコールを分子状酸素により酸化する際、ルテニウム１置換型ケイタングステン酸系触媒を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ヘテロポリ酸骨格中にケイ素、タングステンおよび１個のルテニウムを含有するヘテロポリ酸化合物の存在下に、アルコールを分子状酸素と接触させることにより酸化する方法に係るものである。また本発明は、この方法でアルコールを酸化することにより含酸素有機化合物を製造する方法に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いる触媒は、ヘテロポリ酸骨格中にケイ素およびタングステンを含有するケイタングステン酸系のヘテロポリ酸化合物であって、該骨格中にさらにルテニウムを１個含有するものである。なお、該骨格中のケイ素およびタングステンの個数は特に限定されないが、通常、ケイ素は１個であり、タングステンは８〜１１個である。また、該骨格中には、ケイ素、タングステンおよびルテニウム以外の元素が、必要に応じて１種または２種以上、それぞれ１個または２個以上含有されていてもよい。
【０００６】
上記ヘテロポリ酸化合物としては、該化合物におけるヘテロポリ酸アニオンが、下記式（１）
Ｓｉ1Ｗ11Ｒｕ1Ｏ39    （１）
（式中、Ｓｉ、Ｗ、ＲｕおよびＯは、それぞれケイ素、タングステン、ルテニウムおよび酸素を表す。）
で示される組成を有するものが好ましい。
【０００７】
また上記ヘテロポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸の塩であるのが好ましく、この塩は、例えば、ヘテロポリ酸のプロトンの一部が中和された酸性塩であってもよいし、ヘテロポリ酸のプロトンの全部が中和された正塩であってもよい。上記ヘテロポリ酸化合物におけるヘテロポリ酸アニオンの対カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのようなアルカリ金属のカチオン；カルシウム、マグネシウムのようなアルカリ土類金属のカチオン；アンモニウムカチオン、各アルキル基の炭素数が１〜２０程度のテトラアルキルアンモニウムカチオン、プロトン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。
【０００８】
上記ヘテロポリ酸化合物は、公知の方法、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of American Chemical Society）第１１２巻、第６０２５頁（１９９０年発行）に記載の方法により調製することができる。調製の際の原料としては、通常、上記ヘテロポリ酸化合物に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、ケイ素を含む化合物としては、ケイ酸、ケイ酸塩等が用いられ、タングステンを含む化合物としては、タングステン酸、タングステン酸塩、酸化タングステン等が用いられ、ルテニウムを含む化合物としては、塩化ルテニウム等が用いられる。
【０００９】
本発明においては、アルコールを基質として、これを上記ヘテロポリ酸化合物の存在下に分子状酸素と接触させることにより、酸化反応を行う。この酸化反応は、液相、気相のいずれでも行うことができるが、液相にて行うのがより好ましい。ヘテロポリ酸化合物の使用量は、アルコール１モルに対して、通常０．０００００１〜０．１モル、好ましくは０．００００１〜０．０１モルである。なお、ヘテロポリ酸化合物は、必要に応じて成形して使用してもよいし、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持して使用してもよい。
【００１０】
基質のアルコールとしては、通常、１級アルコールまたは２級アルコールが用いられ、好適には、下記式（２）
Ｒ1ＣＨ2ＯＨ    （２）
（式中、Ｒ1は、水素原子；ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいアルキル基；アルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニル基；またはアルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニルアルキル基を表す。）
で示されるものや、下記式（３）
Ｒ2Ｒ3ＣＨＯＨ    （３）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、ぞれぞれ独立して、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいアルキル基；アルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニル基；またはアルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニルアルキル基を表し、あるいは、Ｒ2およびＲ3が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに環を形成している。）
で示されるものが用いられる。
【００１１】
上記式（２）中、Ｒ1が、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいアルキル基である場合、このアルキル基は炭素数１〜２０であるのが好ましく、このアルキル基に置換していてもよいアルコキシ基およびアシロキシ基は、例えば炭素数１〜１０であることができる。Ｒ1が、アルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニル基である場合、このフェニル基に置換していてもよいアルキル基、アルコキシ基およびアシロキシ基は、例えば炭素数１〜１０であることができる。Ｒ1が、アルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニルアルキル基である場合、このフェニルアルキル基におけるアルキル基は炭素数１〜１０であるのが好ましく、このフェニルアルキル基に置換していてもよいアルキル基、アルコキシ基およびアシロキシ基は、例えば炭素数１〜１０であることができる。
【００１２】
また、上記式（３）中、Ｒ2またはＲ3が、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいアルキル基である場合、このアルキル基は炭素数１〜２０であるのが好ましく、このアルキル基に置換していてもよいアルコキシ基およびアシロキシ基は、例えば炭素数１〜１０であることができる。Ｒ2またはＲ3が、アルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニル基である場合、このフェニル基に置換していてもよいアルキル基、アルコキシ基およびアシロキシ基は、例えば炭素数１〜１０であることができる。Ｒ2またはＲ3が、アルキル基、ハロゲノ基、アルコキシ基、フェノキシ基もしくはアシロキシ基で置換されていてもよいフェニルアルキル基である場合、このフェニルアルキル基におけるアルキル基は炭素数１〜１０であるのが好ましく、このフェニルアルキル基に置換していてもよいアルキル基、アルコキシ基およびアシロキシ基は、例えば炭素数１〜１０であることができる。Ｒ2およびＲ3が一緒になって、それらが結合する炭素原子とともに環を形成している場合、この環は炭素数５〜２０の単環または多環であるのが好ましい。
【００１３】
上記式（２）で示されるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−エイコサノール、３−メチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ペンタノール、５−メチル−１−ヘキサノール、３−クロロ−１−プロパノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、２−（ｐ−クロロフェニル）エタノール等が挙げられる。
【００１４】
また、上記式（３）で示されるアルコールの具体例としては、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−デカノール、２−エイコサノール、３−ペンタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−デカノール、３−エイコサノール、４−ヘプタノール、４−デカノール、４−エイコサノール、３−メチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、５−メチル−３−ヘキサノール、１−クロロ−２−プロパノール、１−ブロモ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、１−アセトキシ−２−プロパノール、１−フェニルエタノール、ベンズヒドロール、１−（ｐ−トリル）エタノール、１−（ｐ−クロロフェニル）エタノール、１−（ｐ−ブロモフェニル）エタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、１−（ｐ−フェノキシフェニル）エタノール、１−（ｐ−アセトキシフェニル）エタノール、１−フェニル−２−プロパノール、１−（ｐ−トリル）−２−プロパノール、１−（ｐ−クロロフェニル）−２−プロパノール、１−（ｐ−ブロモフェニル）−２−プロパノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロパノール、１−（ｐ−フェノキシフェニル）−２−プロパノール、１−（ｐ−アセトキシフェニル）−２−プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、ｅｘｏ−ノルボルネオール、ｅｎｄｏ−ノルボルネオール、１−インダノール、１−テトラロール、９−フルオレノール等が挙げられる。
【００１５】
上記酸化反応で使用する分子状酸素源としては、酸素ガス、空気、または酸素ガスもしくは空気を窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈したものを用いることができる。シクロヘキサンと分子状酸素との接触は、例えば、アルコールおよび上記ヘテロポリ酸化合物を含む液を、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に置くことにより行ってもよいし、この液中に分子状酸素含有ガスを吹き込むことにより行ってもよい。
【００１６】
上記酸化反応は溶媒の存在下に行ってもよく、該溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムのようなハロゲン化脂肪族炭化水素類；酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｔ−ブチルのようなエステル類；アセトニトリルのようなニトリル類；トルエンのような芳香族炭化水素類；クロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素類等、酸化反応に対してアルコールより不活性なものが挙げられる。溶媒を用いる場合、その使用量は、アルコール１００重量部に対して、通常１〜１０００００重量部、好ましくは１０〜１００００重量部である。
【００１７】
上記酸化反応の反応温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃であり、反応圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａである。また、上記酸化反応は、連続式で行ってもよいし、回分式で行ってもよい。
【００１８】
上記酸化反応により、基質のアルコールから酸化生成物として各種含酸素有機化合物を製造することができる。アルコールとして、１級アルコールを用いた場合、通常、対応するアルデヒドおよび／またはカルボン酸を製造することができ、アルコールとして２級アルコールを用いた場合、通常、対応するケトンを製造することができる。
【００１９】
アルコールとして、前記式（２）で示されるものを用いた場合、酸化生成物として、下記式（４）
Ｒ1ＣＨＯ    （４）
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）
で示されるアルデヒドや、下記式（５）
Ｒ1ＣＯ2Ｈ    （５）
（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。）
で示されるカルボン酸を製造することができる。
【００２０】
また、アルコールとして、前記（３）で示されるものを用いた場合、酸化生成物として、下記式（６）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝Ｏ    （６）
（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるケトンを製造することができる。
【００２１】
上記酸化反応液中の酸化生成物は、酸化反応混合物を必要に応じて濾過、濃縮、洗浄、アルカリ処理、酸処理等の操作に供した後、蒸留、晶析等で精製することにより、酸化反応混合物から分離することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、反応混合物の分析はガスクロマトグラフィーにより行い、基質の転化率および各生成物の選択率は、それぞれ次式により算出した。
基質の転化率（％）＝（生成物の合計モル数／使用した基質のモル数）×１００
各生成物の選択率（％）＝（各生成物のモル数／生成物の合計モル数）×１００
また、ＴＯＮ（turnover number）は、次式により算出した。
ＴＯＮ＝（生成物の合計モル数）／（使用した触媒のモル数）
【００２３】
参考例１
タングステン酸ナトリウム２水和物３６．２８４ｇを純水６０ｍｌに溶解し、加熱沸騰させた中に、攪拌下、４ｍｏｌ／Ｌの塩酸３３ｍｌを１０分で滴下した後、メタケイ酸ナトリウム９水和物２．８４２ｇを純水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、次いで、４ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを５〜６の間に調整しながら、１時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、塩化カリウム３０ｇを加えて塩析を行った。得られた白色沈殿を濾別し、１ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液で２回、純水で１回洗浄した後、空気で乾燥し、１欠損型ケイタングステン酸のカリウム塩Ｋ8[ＳｉＷ11Ｏ39]・１３Ｈ2Ｏを得た。
【００２４】
得られた１欠損型ケイタングステン酸のカリウム塩１５．９ｇを、１ｍｏｌ／Ｌの酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝４．７）２００ｍｌに溶解し、この中に、臭化テトラブチルアンモニウム１６．１ｇを添加した。得られた白色沈殿を濾別し、水洗した後、空気で乾燥した。乾燥後、アセトニトリル／水混合溶媒を用いて再沈殿を行い、過剰の臭化テトラブチルアンモニウムを除去した後、アセトニトリルを用いて再結晶を行い、１欠損型ケイタングステン酸のテトラブチルアンモニウム塩を得た。
【００２５】
得られた１欠損型ケイタングステン酸のテトラブチルアンモニウム塩１．７２４ｇを、アルゴン雰囲気下でアセトニトリル３０ｍｌに溶解し、この中に塩化ルテニウム（III）を添加し、室温で２時間攪拌した。次いで、酸素をバブリングさせながら、純水１００μｌを加えて１時間攪拌した後、エバポレーターにより４０℃以下で濃縮してアセトニトリルを除去し、黒いタール状物を得た。このタール状物を、アセトニトリル６ｍｌに溶解して再結晶を行い、灰茶色の結晶を得た。この結晶を、元素分析、紫外可視分光分析、赤外分光分析により同定した結果、ルテニウム１置換型ケイタングステン酸のテトラブチルアンモニウム塩［（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4Ｎ］4Ｈ［ＳｉＷ11Ｒｕ（Ｈ2Ｏ）Ｏ39］・２Ｈ2Ｏであると確認された。
【００２６】
実施例１
ガラス反応容器に、上記参考例１で調製したルテニウム１置換型ケイタングステン酸のテトラブチルアンモニウム塩０．５μｍｏｌ、酢酸イソブチル３．０ｍｌ、およびシクロヘキサノール１．０ｍｍｏｌを入れ、酸素雰囲気下、常圧、１００℃にて、４８時間攪拌した。シクロヘキサノールの転化率は６７％、シクロヘキサノンの選択率は８１％であり、ＴＯＮは１３３２であった。
【００２７】
実施例２
シクロヘキサノールに代えてシクロオクタノールを基質とし、反応温度を１１０℃とし、反応時間を９６時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロオクタノールの転化率は９８％、シクロオクタノンの選択率は９７％であり、ＴＯＮは１９６２であった。
【００２８】
実施例３
シクロヘキサノールに代えて１−オクタノールを基質とし、反応温度を１１０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。１−オクタノールの転化率は１４％、オクタナールの選択率は４４％、オクタン酸の選択率は３０％であり、ＴＯＮは２７６であった。
【００２９】
実施例４
シクロヘキサノールに代えてベンズヒドロールを基質とし、反応温度を１１０℃とし、反応時間を１２０時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。ベンズヒドロールの転化率は９２％、ベンゾフェノンの選択率は９９％であり、ＴＯＮは１８４２であった。
【００３０】
実施例５
シクロヘキサノールに代えてベンジルアルコールを基質とし、反応温度を１１０℃とし、反応時間を１２０時間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。ベンジルアルコールの転化率は３６％、ベンズアルデヒドの選択率は６５％、安息香酸の選択率は１０％であり、ＴＯＮは７２０であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、低コストで操作性良くアルコールを酸化することができ、かかる方法により、アルコールからケトン、アルデヒド、カルボン酸等の各種含酸素有機化合物を製造することができる。