(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式Ｉ：
【化１】
0004187859.tif 000013
［式中、
Ｒ1は、水素またはメチルを表し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ無関係に水素、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基、該基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基で置換されていてもよく、
Ｍは、水素、１価または２価の金属陽イオン、アンモニウムおよび／または有機アミン基を表し、
ａは、１／２または１を表す］の構造要素 ３〜９６モル％、
ｂ）構造式ＩＩａおよび／またはＩＩｂ：
【化２】
0004187859.tif 000014
［式中、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ無関係に水素、１〜２０個の炭素原子を有し、置換または非置換の脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基を表し、かつＱは、水素または−ＣＨＲ5Ｒ7を表し、ならびにＱ≠Ｈの場合、ＩＩｂ中のＲ5およびＲ6は、一緒になって、ｙ＝１〜４を有する−ＣＨ2−（ＣＨ2）y−メチレン基を形成し、
Ｒ7は、水素、１〜４個の炭素原子、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ-Ｍaを有する脂肪族炭化水素基を表し、かつ
Ｒ1、Ｍおよびａは、前記のものを表す］の構造要素 ３〜９６モル％、
ｃ）式ＩＩＩ：
【化３】
0004187859.tif 000015
［式中、
ＹはＯ、ＮＨまたはＮＲ5を表し、
Ｒ8は、Ｒ5もしくはＲ6を表し、
Ｘは、陰イオン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルフェートまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルスルホネートを表し、
ｘは、１〜６を表し、
かつＲ1、Ｒ5およびＲ6は、前記のものを表す］の構造要素０．０５〜７５モル％、
ｄ）式ＩＶ：
【化４】
0004187859.tif 000016
［式中、
Ｚは、−ＣＯＯ（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ5、−（ＣＨ2）p−Ｏ（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ5を表し、
ｍは、２〜４を表し、
ｎは、０〜２００を表し、
ｐ＝０〜２０を表し、
かつＲ1は前記のものを表す］の構造要素０．０１〜５０モル％
を含有する、水溶性または水膨潤性のスルホ基含有コポリマーを含有することを特徴とする、水硬結合剤を含有する水性構造物質系のための添加剤。
【請求項２】
水硬結合剤が、セメント、石灰、石こうまたは無水石こうである、請求項１記載の添加剤。
【請求項３】
コポリマーの含有率が、構造物質系の乾燥重量に対して０．０５〜５重量％である、請求項１または２記載の添加剤。
【請求項４】
ａ）式Ｉ：
【化５】
0004187859.tif 000017
［式中、
Ｒ1は、水素またはメチルを表し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ無関係に水素、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基、該基は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基で置換されていてもよく、
Ｍは、水素、１価または２価の金属陽イオン、アンモニウムおよび／または有機アミン基を表し、
ａは、１／２または１を表す］の構造要素 ３〜９６モル％、
ｂ）構造式ＩＩａおよび／またはＩＩｂ：
【化６】
0004187859.tif 000018
［式中、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ無関係に水素、１〜２０個の炭素原子を有し、置換または非置換の脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基を表し、かつＱは、水素または−ＣＨＲ5Ｒ7を表し、ならびにＱ≠Ｈの場合、ＩＩｂ中のＲ5およびＲ6は、一緒になって、ｙ＝１〜４を有する−ＣＨ2−（ＣＨ2）y−メチレン基を形成し、
Ｒ7は、水素、１〜４個の炭素原子、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ-Ｍaを有する脂肪族炭化水素基を表し、かつ
Ｒ1、Ｍおよびａは、前記のものを表す］の構造要素 ３〜９６モル％、
ｃ）式ＩＩＩ：
【化７】
0004187859.tif 000019
［式中、
ＹはＯ、ＮＨまたはＮＲ5を表し、
Ｒ8は、Ｒ5もしくはＲ6を表し、
Ｘは、陰イオン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルフェートまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルスルホネートを表し、
ｘは、１〜６を表し、
かつＲ1、Ｒ5およびＲ6は、前記のものを表す］の構造要素０．０５〜７５モル％、
ｄ）式ＩＶ：
【化８】
0004187859.tif 000020
［式中、
Ｚは、−ＣＯＯ（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ5、−（ＣＨ2）p−Ｏ（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ5を表し、
ｍは、２〜４を表し、
ｎは、０〜２００を表し、
ｐ＝０〜２０を表し、
かつＲ1は前記のものを表す］の構造要素０．０１〜５０モル％
を含有する、水溶性または水膨潤性のスルホ基含有コポリマーを含有することを特徴とする、水ベースの塗装系または被覆系のための添加剤。
【請求項５】
コポリマーの含有率が、塗装系または被覆系の乾燥重量に対して０．０５〜５重量％である、請求項４記載の添加剤。
【請求項６】
前記コポリマー中で、Ｍが、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムから選択された１価または２価の金属陽イオンである、請求項１から５までのいずれか１項記載の添加剤。
【請求項７】
前記コポリマー中で、Ｍが、第１級、第２級または第３級Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ20−アルカノールアミン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルアミンまたはＣ6〜Ｃ14−アリールアミンから誘導される、置換されたアンモニウム基から選択された有機アミン基である、請求項１から６までのいずれか１項記載の添加剤。
【請求項８】
前記コポリマー中で、Ｒ5およびＲ6の炭化水素基またはアリール基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基および／またはスルホン酸基で置換されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の添加剤。
【請求項９】
前記コポリマー中で、Ｘが、塩素または臭素を表す、請求項１から８までのいずれか１項記載の添加剤。
【請求項１０】
前記コポリマーが、構造要素ａ）４０〜８０モル％、構造要素ｂ）１５〜５５モル％、構造要素ｃ）２〜３０モル％および構造要素ｄ）０．５〜１０モル％からなる、請求項１から９までのいずれか１項記載の添加剤。
【請求項１１】
前記コポリマーが、数平均分子量５００００〜５００００００を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性または水膨潤性のスルホ基含有コポリマー、その製造方法および水硬結合剤、例えばセメント、石灰、石こう、無水石こうなどをベースとする水性構造物質系中ならびに水ベースの塗装系および被覆系中での前記コポリマーの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、多糖類からの水溶性で非イオン性の誘導体、特にセルロース誘導体およびデンプン誘導体を水性構造物質混合物中で使用して、水和作用および加工のために必要な水の望ましくない蒸発もしくは土台への水の流出を遅延するか、もしくは防止する。
【０００３】
塗装系、しっくい、接着モルタル(Klebemoerteln)、へら付け材料(Spachtelmassen)および目地材、あるいはまたトンネル建設のための吹き付けコンクリートならびに水中コンクリート中の水分平衡を前記のような添加剤により調整する可能性は、広範囲に及ぶ実地的な結果を有する。このことによりいわば加工可能な状態での構造物質の特性ならびにまた硬化もしくは乾燥した状態でのその特性に決定的な影響を与える。従って保水性の中心的な機能に関して、前記のような添加剤はまたコンシステンシー（塑性）、風乾時間、平滑性(Glaettvermoegen)、分離、接着性、付着（土台への、および工具への）、安定性およびスリップ抵抗ならびに接着強さおよび圧縮強度もしくは収縮にも影響を与える。
【０００４】
Ullmann's Enzyklopaedie der Technischen Chemie（第４版、第９巻、第２０８〜２１０頁、Verlag hemie Weinheim）によれば、最も慣用的な保水剤は、合成により製造した非イオン性セルロース誘導体およびデンプン誘導体、例えばメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）またはヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）である。しかしまた微生物により製造した多糖類、例えばウェラン(Welan)ゴムおよび天然由来の、抽出により単離した多糖類（親水コロイド）、例えばアルギン酸塩、キサンタン、カラゲナン、ガラクトマンナンなどを、従来技術に相応して、水性構造物質系および塗装系の水分平衡およびレオロジーの制御のために使用する。
【０００５】
ＤＥ−ＯＳ４３３５４３７にはアルキルセルロース、例えば、ナトリウムセルロースと塩化メチルとからなるメチルセルロースの製造が記載されている。
【０００６】
ＥＰ−Ａ２９２２４２は、綿リンター、塩化メチルおよびプロピレンオキシドからなるヒドロキシプロピルメチルセルロースからの合成を開示しており、その一方でＤＥ−ＯＳ３３１６１２４に記載のＨＥＭＣ−誘導体の製造のためには、エチレンオキシドをプロピレンオキシドの代わりに使用している。
【０００７】
前記の生成物の場合の欠点は、周知のごとく、生理学的に問題のある原料、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび塩化メチルを製造プロセスで使用することである。
【０００８】
構造物質分野および塗装分野での非イオン性セルロース誘導体の使用は、一連の刊行物、例えばＤＥ−ＯＳ３９３４８７０に記載されている。この種の生成物は、低い熱的凝結点を有し、これは、３０℃を越える温度で保水力が劇的に低下することにつながる。さらに塗装系での前記の生成物のレオロジー特性プロフィールは不十分である。というのも添加剤の吸着力が不足しているので顔料が十分に分散しないからである。イオン基を有するセルロースエーテルの使用により、前記の問題を解決することができる。
【０００９】
そこで例えば、ＵＳ−ＰＳ５，３７２，６４２には、適用温度を２０℃から４０℃に上昇させる場合、石灰含有およびセメント含有混合物中で保水力の低下を生じないメチルヒドロキシアルキルカルボキシメチルセルロースが記載されている。しかし多価の陽イオン、例えばＣａ+およびＡｌ+との一般的な不相容性を根本的に排除することができず、このことは凝結ひいては前記の製品の無効性につながりうる。
【００１０】
スルホアルキル化セルロース誘導体は、特にＥＰ−Ａ０５５４７４９に記載されている。該物質はカルボキシメチル化した生成物と比較して多価の陽イオンとの優れた相容性を有するが、しかし接着モルタルおよびしっくい中での適用の際に凝結を遅延する特性を有する。この種の生成物のもう１つの欠点は、接着モルタル中での、特に重いタイルを使用する際の安定性が不十分なことである。
【００１１】
安定性の向上は、ＵＳ−ＰＳ４０２１２５７に記載されているように、ポリアクリルアミドを用いたセルロースエーテルの変性または調製により達成される。しかしこの場合の欠点は、ポリアクリルアミドがアルカリ性条件下でアンモニアを遊離し、このことにより室内領域での適用は問題があるように思えることである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、従来技術の前記の欠点を少なくとも部分的に克服し、かつ特に比較的高い温度で作用し、容易かつ環境に負担をかけずに製造することができ、しかも加工可能な状態ならびにまた硬化もしくは乾燥した状態での構造物質系および塗装系に優れた応用技術的特性を付与する、水溶性または水膨潤性のコポリマーを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題は本発明により、請求項１記載のコポリマーにより解決された。意外なことに、スルホ基含有コポリマーは比較的わずかな使用量で効果が高く、かつ構造物質系および塗装系中で良好に相容性のある保水剤であり、かつその際、従来使用されている生成物に対して改善された特性を有する。
【００１４】
本発明によるコポリマーは、少なくとも４つの構造要素ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を有する。第一の構造要素は、式Ｉ：
【００１５】
【化５】
0004187859.tif 000002
【００１６】
［式中、Ｒ1は、水素またはメチルを表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１４個の炭素原子を有するアリール基を表し、該基は場合によりＣ1〜Ｃ6−アルキル基で置換されていてもよく、例えば場合によりメチル基で置換されたフェニル基を表し、かつＭは、水素、１価または２価の金属陽イオン、アンモニウムもしくは有機アミン基を表し、ならびにａは１／２または１である］のスルホ基含有置換アクリル誘導体またはメタクリル誘導体である。１価または２価の金属陽イオンとして有利にはナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを使用する。有機アミン基として有利には、第１級、第２級または第３級Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミン、Ｃ1〜Ｃ20−アルカノールアミン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルアミンおよびＣ6〜Ｃ14−アリールアミンから誘導される、置換されたアンモニウム基を使用する。相応するアミンの例は、プロトン化されてアンモニウムの形になるメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミンならびにジフェニルアミンである。
【００１７】
構造要素ａ）は、モノマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸から誘導する。特に有利には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００１８】
第二の構造要素ｂ）は式ＩＩａ）および／またはＩＩｂ）：
【００１９】
【化６】
0004187859.tif 000003
【００２０】
［前記式中、Ｒ1は前記のものを表し、Ｒ5および／またはＲ6は、互いに無関係に水素、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基または６〜１４個の炭素原子を有するアリール基を表す］に相応する。前記の基は、場合により１つ以上の置換基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基および／またはスルホン酸基を有していてもよい。
【００２１】
式ＩＩｂ）中でＱは、水素または−ＣＨＲ5Ｒ7を表す。Ｑ≠Ｈの場合、さらに構造ＩＩｂ）中のＲ5およびＲ6は一緒になって、ｙ＝１〜４を有する−ＣＨ2−（ＣＨ2）y−メチレン基を表し、該基は式ＩＩｂ）の基：
【００２２】
【化７】
0004187859.tif 000004
【００２３】
を含んで、５員〜８員の複素環を形成してもよい。Ｒ7は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、カルボン酸基またはカルボキシレート基−ＣＯＯＭaを表し、その際Ｍは、前記のものを表す。
【００２４】
構造ＩＩａ）を形成するモノマーとして、有利には以下の化合物が問題になる：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドなど。構造ＩＩｂ）のためのベースとしてのモノマーの例は、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン−５−カルボン酸などである。
【００２５】
第三の構造要素ｃ）は、式ＩＩＩ：
【００２６】
【化８】
0004187859.tif 000005
【００２７】
［式中、Ｘは、陰イオン、特にハロゲニド（有利にはＣｌ、Ｂｒ）、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルフェートまたはＣ1〜Ｃ4−アルキルスルホネートを表し、ｘは、１〜６を表し、Ｙは、Ｏ、ＮＨまたはＮＲ8（Ｒ8＝Ｒ5もしくはＲ6およびＲ5およびＲ6に関して前記したものを表す）を表す］に相応する。構造単位ｃ）を形成することができるモノマーとして、特に以下の化合物が問題になる：［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチル−アンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルアミノ）−エチル］−トリメチル−アンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチル−アンモニウムメトスルフェート、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリドもしくは−メトスルフェートおよび［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド。
【００２８】
第四の構造要素ｄ）は、式ＩＶ：
【００２９】
【化９】
0004187859.tif 000006
【００３０】
［式中、Ｒ1は前記のものを表し、ならびにＺは、ｐ＝０〜２０、ｍ＝２〜４およびｎ＝０〜２００を有する−ＣＯＯ（ＣmＨ2mＯ）nＲ5および−（ＣＨ2）pＯ（ＣmＨ2m）nＲ5を表す］に相応する。構造要素ｄ）は、特にモノマー、例えばメチルポリエチレングリコール−７５０−メタクリレート、ポリエチレングリコール−５００−アクリレート、アリルポリエチレングリコール−３５０、メチルポリエチレングリコール−２０００−モノビニルエーテル、フェニルトリエチレングリコールアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコール−５００−ビニルオキシ−ブチルエーテル、メチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテルなどから誘導する。
【００３１】
構造要素ａ）〜ｄ）を形成するモノマーはもっぱら、実質的に高分子構造の直鎖状構造を生じる１不飽和の化合物である。しかし特定の適用分野のためには、ポリマー鎖の分枝または架橋は有利な場合がある。この種の構造を形成するために、本発明によるコポリマーは、構造要素ｅ）を０．０００１〜５０モル％含有していてもよく、これは例えば２つ以上の二重結合を有するモノマー、つまりジオレフィン系およびトリオレフィン系化合物から、０．００１〜５モル％の有利な割合で誘導される。この種の化合物の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールのジアクリレートエステルまたはジメタクリレートエステルまたはエチレングリコールとプロピレングリコールとからなるブロックコポリマー、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジアリルエステルもしくはジビニルエーテル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールである。さらにジオレフィン系化合物としてのＮ，Ｎ′−メチレン−ビス−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレン−ビス−メタクリルアミドならびにトリオレフィン系モノマーとしての例えばトリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルイソシアヌレートも使用可能である。
【００３２】
さらに、構造要素ｅ）は、０．１〜３０モル％の有利な割合を有する、例えばアクリルベースまたはビニルベースのモノオレフィン系の重合可能な化合物からも誘導することができる。例として以下のものがあげられる：アクリロニトリル、スチレン、エチレン、ブタジエン、プロピレン、イソブテン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、酢酸アリル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、フマル酸、イタコン酸、ドデセニルコハク酸無水物、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸など。
【００３３】
コポリマーが、モノマー単位の全モル数に対して構造要素ａ）３〜９６モル％、構造要素ｂ）３〜９６モル％および構造要素ｃ）０．０５〜７５モル％、構造要素ｄ）０．０１〜５０モル％を含有していることは本発明にとって重要であると見なされる。有利には使用されるポリマーは、ａ）４０〜８０モル％、ｂ）１５〜５５モル％、ｃ）２〜３０モル％およびｄ）０．５〜１０モル％を含有する。
【００３４】
本発明によるコポリマー中の構造単位の数は、制限されておらず、かつそのつどの適用分野に極めて強く依存している。特に、コポリマーが数平均分子量５００００〜５００００００を有するように構造単位の数を調整することは有利であることが判明した。
【００３５】
本発明によるコポリマーの製造は、自体公知の方法で構造ａ）〜ｄ）および場合によりｅ）を形成するモノマーをラジカル重合、イオン重合または錯体配位塊状重合、溶液重合、ゲル重合、乳化重合、分散重合または懸濁重合により結合させることにより行う。本発明による生成物は水溶性または水膨潤性のコポリマーであるので、水相での重合、リバースエマルジョン中での重合もしくは逆懸濁液中での重合が有利である。特に有利な実施態様では、反応を水性の溶液重合もしくはゲル重合として、あるいは有機溶剤中の逆懸濁重合として、ラジカル開始剤を用いて行う。本方法を水相で実施する場合、例えば接着モルタル中で、および水中コンクリート中で使用される、特に前記の分子量の範囲のコポリマーを製造する際には、ゲル重合が有利である。この種の生成物の極めて高い溶液粘度ひいては必要とされる高い希釈度に基づいて、溶液重合は経済的な理由からあまり有利でない。
【００３６】
これに対して、その分子量が下方または中間の範囲にある本発明によるコポリマー（しっくいおよび塗装系中での適用）の製造は、一貫して水性溶液重合の形で行うことができる。
【００３７】
モノマーの反応は、温度−２０〜２５０℃で実施する。有利には重合を２０〜１２０℃で、通常のラジカル開始剤、例えば過酸化水素、ナトリウム−、カリウム−またはアンモニウムペルオキソジスルフェート、ジベンゾイルペルオキシド、２，２′−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド、アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いて、または物理的な方法で放射により、または電気化学的に行う。同様に、前記の開始剤を還元剤、例えばジブチルアミンヒドロクロリド、Ｎａ−ヒドロキシメタンスルフィネートジヒドレート、アルカリ金属亜硫酸塩および−メタ重亜硫酸塩、チオ尿素、還元された形で存在する遷移金属塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）七水和物と組み合わせて、特にレドックス系にすることも可能である。その他の助剤、例えば分子量調整剤、例えばチオグリコール酸、メルカプトエタノールおよび次亜リン酸ナトリウムの使用もまた可能である。
【００３８】
本方法を水性溶液重合として実施する場合、有利には重合を２０〜１００℃で行い、その際、水溶液のモノマー濃度を有利には５〜２０重量％に調整する。有利な１実施態様による重合の実施のために、その市販の酸形の形のスルホアルキルアクリルアミドを水中に溶解させ、アルカリ金属水酸化物の添加により中和し、撹拌下でさらに本発明により使用するべきモノマーと、ならびに緩衝液、分子量調整剤、特に重合助剤と混合する。有利には４〜９の間にある重合ｐＨ値に調整後、混合物を保護ガス、例えばヘリウムまたは窒素でパージし、かつ引き続き相応する重合温度に加熱する。重合を重合開始剤の添加により開始させ、かつモノマーが完全に変換されるまで継続する。粘性の水溶液として生じるコポリマーは、直接あるいはまた乾燥させた形で本発明による使用に供することができる。
【００３９】
コポリマーの製造のために水性ゲル重合の方法を適用する場合、モノマー濃度は１５〜８０重量％の範囲にある。有利な温度範囲は、２０〜１００℃である。この方法も有利には水性溶液重合と同様に行うが、しかしコポリマーは使用される少量の水量に基づいてゲルとして生じ、これを有利には粉砕または乾燥させた粉末として適用する。
【００４０】
もう１つの有利な実施態様では、共重合を有機溶剤中での水性モノマー相の逆懸濁重合として行う。この場合、有利には水中に溶解し、かつ場合により中和されたモノマー混合物を、その中に水性モノマー相が不溶または難溶である有機溶剤の存在下で重合するように行う。有利には「油中水型乳化剤（Ｗ／Ｏ型乳化剤）および／または低分子または高分子化合物をベースとする保護コロイドの存在下で作業し、これは有利にはモノマーに対して０．０５〜２０重量％の割合で使用する。この種の安定剤の例は、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、セルロースアセテートブチレート混合エーテル、エチレンと酢酸ビニル、スチレンとアクリル酸ブチルとからのコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、−ラウレートもしくは−ステアレート、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとからなるブロックコポリマーなどである。
【００４１】
有機溶剤として、特に直鎖状脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、分枝の脂肪族炭化水素（イソパラフィン）、脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサンおよびデカリンならびに芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレンが問題となる。さらにアルコール、ケトン、カルボン酸エステル、ニトロ化合物、ハロゲン含有炭化水素、エーテルおよび多くのその他の溶剤が適切である。水と共沸混合物を形成する有機溶剤は有利である。
【００４２】
水溶性または水膨潤性のコポリマーは、まず溶解した形で微細に分散した水性小滴として有機懸濁媒体中で生じ、かつ有利には水の除去により固体の球形の粒子として有機懸濁剤中で単離される。懸濁剤の分離および乾燥後に、粒状の固体が残留し、これを直接または粉砕した形で本発明による使用に供する。
【００４３】
本発明によるポリマー化合物は、水硬結合剤、例えばセメント、石灰、石こう、無水石こうなどを含有している水性構造物質のための添加剤として著しく適切である。さらにこれは、水ベースの塗装系および被覆系中でも適用することができる。
【００４４】
本発明によるコポリマーの有利な使用量は、使用方法に依存して、構造物質系、塗装系もしくは被覆系の乾燥重量に対して０．０５〜５重量％である。
【００４５】
該コポリマーは、比較的高い適用温度でも優れた保水性を有しており、かつ顔料含有塗装物質、しっくい、接着モルタル、へら付け材料、目地材、吹き付けコンクリート、水中コンクリート、石油ボーリングセメント等に、加工状態ならびに硬化もしくは乾燥させた状態で、優れた応用技術的特性を付与する（湿潤貯蔵後の接着モルタルの接着強度）。
【００４６】
【実施例】
以下の例により本発明を詳細に説明する。
【００４７】
例１（溶液重合）
撹拌機、還流冷却器、温度計および不活性ガス接続部を有する１ｌの重合反応器中に水５５０ｇを装入した。撹拌下で２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０．６１ｇ（０．０９９４モル）を添加し、かつ清澄な溶液が得られるまで撹拌した。クエン酸水和物０．５０ｇの添加後に、撹拌および冷却下で５重量％苛性ソーダ水溶液７８．２２ｇを添加し、かつ４．６０のｐＨ値を調整した。引き続き順次Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２０．６１ｇ（０．２０７９モル）、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド（水中７５重量％溶液）３．０５ｇ（０．０１１モル）ならびにメチルポリエチレングリコール−７５０−メタクリレート１．４０ｇ（０．００１７モル）を添加し、その際ｐＨ値は４．７５に上昇した。該溶液を窒素で３０分間パージすることにより不活性化し、かつ４０℃に加熱した。引き続き順次硫酸鉄七水和物４．４ｍｇおよび３０重量％の過酸化水素水溶液０．７６ｇを添加した。水４４．１９ｇ中のナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート二水和物０．５７からなる溶液の添加により重合を開始した。４０℃で２時間撹拌し、重合を完了させた。固体含有量６．３重量％を有する高粘性の溶液を真空下で濃縮した。
【００４８】
白色の硬質顆粒４５ｇが得られ、該顆粒を衝撃微粉砕機を用いて粉末状にした。
【００４９】
例２（ゲル重合）
シリンダ形の二重壁の１ｌの重合用フラスコ中に２５℃で２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７０．０７ｇ（０．３３８１モル）ならびに水３５０ｇ中のクエン酸一水和物１．００ｇを装入した。引き続き、冷却および撹拌下で、２０重量％苛性ソーダ水溶液６７．８１ｇを添加し、かつｐＨ値を４．５に調整した。清澄なモノマー溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１２．３７ｇ（０．１２４８モル）、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチル−アンモニウムメトスルフェート（水中８０重量％）９．４１ｇ（０．０２６６モル）およびアリルポリエチレングリコール−５５０  ０．９５ｇ（０．００１７モル）を添加した。該混合物を窒素で３５分間パージし、かつここに順次硫酸鉄七水和物８．８ｍｇ、３０重量％過酸化水素水溶液１．５２ｇおよび１０重量％ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート二水和物水溶液１．９０ｇを添加した。該バッチを窒素パージ下で内部温度４０℃に加熱した。前記の温度に達した後、強発熱および顕著な粘度の上昇により認識可能な重合が直ちに開始する。温度最高６５℃を達成後、さらに反応器ジャケット温度４０℃で４時間温度処理し、かつ室温に冷却した。
【００５０】
得られた透明のゲルを破砕し、かつ真空下に９０℃で一定重量まで乾燥させた。粉砕後に白色のもろい粉末が収量９４．８ｇで得られた。
【００５１】
例３（逆懸濁重合）
温度計、撹拌機、還流冷却器および不活性ガス接続部を有する５００ｍｌの４口フラスコ中に、シクロヘキサン２００ｇおよびエチルセルロース（エトキシ含有量約４８．５％、置換度約２．５０）１．５０ｇを装入した。３０分間の不活性化の後で反応器内容物を還流温度８０℃にし、かつ１時間にわたり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸３８．８０ｇ（０．１８７２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６．３０ｇ（０．０６３６モル）、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド（水中５０重量％）４．０５ｇ（０．００９２モル）、メチルポリエチレングリコール−５００−モノビニルエーテル１．９９ｇ（０．００４モル）、２０重量％苛性ソーダ水溶液３５．９５ｇ、２，２′−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド０．０１２ｇおよび水５ｇからなる水溶液を供給した。計量供給の終了後にさらに７５〜８０℃でなお２．５時間強力に撹拌し、かつ引き続き約２時間にわたり水を共沸蒸留により除去した。室温に冷却後、球形の粒子の形の固体を濾別し、少量のシクロヘキサンで洗浄し、かつ真空下で乾燥させた。
【００５２】
微細なガラス状の顆粒５４．３ｇが得られ、該顆粒を粉砕により白色の微粒子状の粉末にした。
【００５３】
例４
例１と同様に、水性溶液重合の方法により、以下の組成の混合物を重合した：
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸  ５．５１ｇ（０．０２６６モル）、該酸を５重量％苛性ソーダ水溶液２１．２６ｇで中和した、
アクリルアミド  ３５．７１ｇ（０．５０２４モル）、
［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムメトスルフェート（８０重量％のもの）  ７．３９ｇ（０．０２２０モル）、
メチルポリエチレングリコール−７５０−メタクリレート  ３．９７ｇ（０．００４７モル）、
硫酸鉄七水和物  １１．２ｍｇ、
３０重量％過酸化水素水溶液  ２．０３ｇ、
ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート二水和物  ０．８６ｇ、
水  ７５０ｇ。
【００５４】
高粘性のポリマー溶液から水を除去後、もろい白色の残留物４９．８ｇが残り、該残留物を粉砕により粉末にした。
【００５５】
例５
例２（ゲル重合）における記載と同様に行ったが、ただし、以下の重合混合物を使用した：
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸  １５．００ｇ（０．０７２４モル）、該酸を２０重量％苛性ソーダ水溶液１３．５０ｇでｐＨ４．５に中和した、
メタクリルアミド  １５０．００ｇ（１．７６２４モル）、
［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウムメトスルフェート（水中８０重量％）  １．７３ｇ（０．００４９モル）、
メチルポリエチレングリコール−５００−マレエート  ０．４９ｇ（０．０００８モル）、
水  ５５０ｇ。
【００５６】
該混合物を不活性化し、８０℃に加熱し、かつアンモニウムペルオキシジスルフェート０．０８２２ｇの添加により重合を開始した。８０℃で４時間温度処理し、かつ引き続き室温に冷却した。
【００５７】
得られた透明のゲルを破砕し、乾燥させ、かつ粉砕した（収量：１６５．９ｇ）。
【００５８】
例６
例３を繰り返したが、ただし例３で使用したＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドをＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド６．３０ｇ（０．０６３６ｇ）と交換した。白色の硬質粉末５２．９ｇが得られた。
【００５９】
例７
例３のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの代わりにＮ−ビニルピロリドン６．３０ｇ（０．０５６７モル）を使用した。得られた白色のもろい最終生成物の収量は、５３．３ｇであった。
【００６０】
例８
例３と同様に行ったが、ただし有機懸濁剤としてトルエンをシクロヘキサンの代わりに使用した。開始剤としてアンモニウムペルオキソジスルフェート０．０１２ｇを使用した。重合を１１０℃で５時間にわたり実施した。水を完全に除去し、かつトルエンから固体を分離した後で、該固体を少量のトルエンで洗浄し、乾燥させ、かつ粉砕した。白色の粉末５６．０ｇが残留した。
【００６１】
例９
例３に記載の合成を繰り返したが、ただし例３で使用された保護コロイドであるエチルセルロースを、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノオレエート１．６ｇおよびソルビタン−モノステアレート０．８ｇからなる混合物と交換した。白色の最終生成物が５４．０ｇの量で得られた。
【００６２】
例１０
例３に記載の方法と同様に、懸濁液安定剤として、ポリオキシエチレン−２０−ソルビタンモノオレエート１．７ｇ、エチルセルロース０．１ｇおよびエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）とからなり、ＥＯ  ２０モル％を有し、かつ分子量約１２０００ｇ／モルを有するブロックコポリマー０．３ｇからなる混合物を使用した。収量は５５．７ｇであった。
【００６３】
比較例１
溶液粘度７９０ｍｍ2／ｓ（１％水溶液として２０℃でウッベローデにより測定）を有する市販のメチルヒドロキシプロピルセルロース。
【００６４】
比較例２
ＥＰ−Ａ−０５５４７４９に記載のヒドロキシエチルスルホエチルセルロース（２０℃で溶液粘度１０１０ｍｍ2／ｓ、ウッベローデにより測定）。
【００６５】
比較例３
溶液粘度１９５０ｍｍ2／ｓ（１％溶液、２０℃、ウッベローデにより測定）を有する市販のメチルヒドロキシエチルセルロース。
【００６６】
適用例
本発明によるコポリマーの応用技術的評価を、機械−および組み合わせしっくい(Maschinen- und Kombinationsputz)ならびにタイル接着モルタルの分野からの試験混合物を用いて行った。
【００６７】
このために実地に準じて、本発明による添加剤もしくは比較製品を固体の形で混合した、即使用可能な調製済みの乾燥混合物を使用して試験した。空練りに引き続き、一定量の水を添加し、かつハンドミキサーを用いて強力に撹拌した（時間約１５〜４５秒、適用に応じる）。引き続き該混合物を２分（しっくい）〜１５分（接着モルタル）熟成させ、かつ第一の目視試験を行った。その後、コンシステンシー（ＤＩＮ１８５５５、パート２による拡散度）、気孔含有率、はめたタイル（１０×１０ｃｍ）の３０秒後の安定性（スリップ）、ＤＩＮ１８５５５、パート７による保水性および硬化挙動（定性）の、基準に則した測定を行った。
【００６８】
機械−および組み合わせしっくいもしくはタイル接着モルタルの組成は、第１表に記載されている。
【００６９】
得られた結果は、第２表（機械しっくい）、第３表（組み合わせしっくい）および第４表（タイル接着モルタル）に記載されている。
【００７０】
【表１】
0004187859.tif 000007
【００７１】
【表２】
0004187859.tif 000008
【００７２】
【表３】
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【００７３】
【表４】
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【００７４】
さらに本発明によるコポリマーで変性された接着モルタルの衝撃−および接着特性を、従来技術に相応する調製物と比較して測定した。その結果は第５表に記載されている。
【００７５】
【表５】
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【００７６】
最後に本発明による製品の保水性を、機械しっくい中で４０℃の高めた適用温度でも測定し、かつ試験の結果をセルロースベースの従来の添加剤と比較した。このために乾燥モルタル、練り水ならびに使用される装置を６時間の予備処理により４０℃に加熱した。第６表はこの試験の結果を示す。
【００７７】
【表６】
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