(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマの連続相に平均径１０μｍ未満の非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマ組成物から、前記非連続相を構成する成分を蒸発及び分解から選択された少なくとも１種の操作と抽出操作とにより除去し、多孔化することを特徴とする多孔質体の製造方法。
【請求項２】
非連続相を構成する成分が、重量平均分子量が１００００以下のオリゴマである請求項１記載の多孔質体の製造方法。
【請求項３】
非連続相を構成する成分の抽出溶媒として液化二酸化炭素又は超臨界状態にある二酸化炭素を用いる請求項１記載の多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細な気泡を有し且つ誘電率の低い耐熱性のある多孔質体とその製造方法に関する。この多孔質体は、例えば電子機器等の回路基板などとして極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチックフィルムは高い絶縁性を有するために、信頼性の必要な部品や部材、例えば回路基板、プリント配線基板等の電子・電気機器や電子部品などに利用されている。そして、近年の高度情報化社会に対応した大量の情報を蓄積し、高速に処理、伝達する電子機器分野では、これらに使用されるプラスチック材料にも高性能化が要求されている。特に、高周波化に対応した電気的特性として、低誘導率化、低誘電正接化が求められている。
【０００３】
一般にプラスチック材料の誘電率はその分子骨格により決定されるため、誘電率を下げる試みとして分子骨格を変成する方法が考えられる。しかし、低誘電率を持つポリエチレンで約２．３、ポリテトラフルオロエチレンでも約２．１であり、その制御と骨格には限界がある。
【０００４】
他の低誘電率化の試みとしては、空気の誘電率１を利用し、プラスチック材料を多孔化させ、その空孔率によって誘電率を制御しようとする方法があり、各種提案されている。
【０００５】
従来の一般的な多孔質体の製造法としては、乾式法及び湿式法などが知られており、乾式法には物理的方法と化学的方法とがある。一般的な物理的方法は、クロロフルオロカーボン類や炭化水素類などの低沸点液体（発泡剤）をポリマに分散させた後、加熱して発泡剤を揮発させることにより気泡を形成させるものである。また化学的方法は、ポリマーベースに添加された化合物（発泡剤）の熱分解により生じたガスにより気泡（セル）を形成させ、発泡体を得るものである。
【０００６】
例えば、米国特許第４５３２２６３号明細書には、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタンなどを発泡剤として用いて、発泡ポリエーテルイミドなどを得る方法が開示されている。しかし、この発泡技術は、発泡剤として用いる物質の有害性やオゾン層の破壊など各種の環境への問題が存在するだけでなく、一般的に数十μｍ以上のセル径を有する発泡体を得るのに好適な方法であって、この技術により微細で尚且つ均一なセル径を有する発泡体を得ることは難しい。また後者の化学的手法による発泡技術においては発泡後、ガスを発生させた発泡剤の残さが発泡体中に残り、特に電子部品用途などにおいては、低汚染性の要求が高く、腐食性ガスや不純物による汚染が問題となる。
【０００７】
さらに近年は、セル径が小さくセル密度の高い発泡体を得る方法として、窒素や二酸化炭素等の気体を高圧にてポリマ中に溶解させた後、圧力を解放し、ポリマのガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することにより気泡を形成する方法が提案されている。この発泡法は、熱力学的不安定な状態から核を形成し、この核を膨張成長させることで気泡を形成するものであり、今までにない微孔質の発泡体が得られるという利点がある。
【０００８】
さらにこれらの手法を熱可塑性ポリマのポリエーテルイミドに適用して耐熱性を有する発泡体を製造する方法が特開平６−３２２１６８に提案されている。しかし、この方法では、高圧ガスを圧力容器中でポリマに含浸させる際、圧力容器をポリマのビカー軟化点またはその近傍まで加熱するため、減圧するときにポリマが溶融状態にあって高圧ガスが膨張しやすい。そのため、得られる発泡体の気泡寸法が１０μｍ〜３００μｍと大きく、回路基板として用いようとする際には厚みが厚くなってしまったり、パターンの微細化に限界があるものであった。
【０００９】
一方、特開平１０−４５９３６号公報には、同様にしてこれらの手法をシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂に適用し、気泡サイズ０．１〜２０μｍの独立気泡を有する発泡成形体を作製して電気回路部材とする提案がなされている。しかし、一般的にシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂のガラス転移点は１００℃付近であるため、この発泡成形体を１００℃以上の温度で使用すると変形したりたわみが生じたりする。従って、前記発泡成形体の適用範囲は狭く限定される。
【００１０】
また、特開平９−１００３６３号公報には、同様にして二酸化炭素等を発泡剤として用い、空孔率１０ｖｏｌ％以上である多孔質なプラスチックを含み、耐熱温度が１００℃以上で、かつ誘電率が２．５以下であることを特徴とする低誘電率プラスチック絶縁フィルムが提案されている。しかし、開示された内容の限りでは、平均気孔サイズが１０μｍ以下といっても、せいぜい５μｍサイズ程度が最小であり、パターンの微細化には限界があるものと予想される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐熱性に優れ、微細なセル構造を有し、しかも誘電率の低い多孔質体、及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究した結果、耐熱性のあるポリイミドなどのポリマに添加剤を添加して特定のミクロ相分離構造を形成させ、両成分の揮発性（沸点）又は熱分解性及び溶媒に対する溶解性の差を利用して、加熱と溶媒抽出とにより前記添加剤を除去すると、極めて微細なセルを有し且つ誘電率の低い多孔質体が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づくものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、ポリマの連続相に平均径１０μｍ未満の非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマ組成物から、前記非連続相を構成する成分を蒸発及び分解から選択された少なくとも１種の操作と抽出操作とにより除去し、多孔化することを特徴とする多孔質体の製造方法を提供する。
前記非連続相を構成する成分は、例えば重量平均分子量が１００００以下のオリゴマである。非連続相を構成する成分の抽出溶媒として、液化二酸化炭素又は超臨界状態にある二酸化炭素を使用できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質体の基体として用いられるポリマ、すなわち、前記ミクロ相分離構造を有するポリマ組成物において連続相を構成するポリマとしては、耐熱性を有するものであれば何れのポリマでも使用でき、特に限定されるものではないが、非限定的な例として、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。ポリマは単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００１５】
上記のポリマの中でも、特に好適に使用されるのは、ポリイミド及びポリエーテルイミドである。ポリイミドは公知乃至慣用の方法により得ることができる。例えば、ポリイミドは、有機テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物（ジアミン）とを反応させてポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を合成し、このポリイミド前駆体を脱水閉環することにより得ることができる。
【００１６】
上記有機テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等が挙げられる。これらの有機テトラカルボン酸二無水物は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１７】
上記ジアミノ化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−２，２−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
【００１８】
前記ポリイミド前駆体は、略等モルの有機テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物（ジアミン）とを、通常、有機溶媒中、０〜９０℃で１〜２４時間程度反応させることにより得られる。前記有機溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が挙げられる。
【００１９】
ポリイミド前駆体の脱水閉環反応は、例えば、３００〜４００℃程度に加熱したり、無水酢酸とピリジンの混合物などの脱水環化剤を作用させることにより行われる。一般に、ポリイミドは有機溶媒に不溶であり、成形困難なポリマーである。そのため、ポリイミドからなる多孔質体を製造する場合、前記ミクロ相分離構造を有するポリマ組成物の調製には、ポリマとして上記のポリイミド前駆体を用いるのが一般である。
【００２０】
なお、ポリイミドは、上記方法のほか、有機テトラカルボン酸二無水物とＮ−シリル化ジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸シリルエステルを加熱閉環させる方法などよっても得ることができる。
【００２１】
前記ポリエーテルイミドも、慣用の方法により得ることができるが、市販品、例えば、ウルテム樹脂（ジェネラルエレクトリック社製）、スペリオ樹脂（三菱樹脂株式会社製）などを用いてもよい。
【００２２】
本発明において、前記ミクロ相分離構造の非連続相を構成する成分（以下、単に「添加剤」と称する場合がある）としては、上記耐熱性のあるポリマと混合した場合にミクロ相分離構造を形成可能な成分であって、加熱により揮散（蒸発）するか、又は分解して例えば炭化し、且つ溶媒によって抽出可能な成分であれば特に限定されない。
【００２３】
このような成分として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；前記ポリアルキレングリコールの片末端もしくは両末端メチル封鎖物、又は片末端もしくは両末端（メタ）アクリレート封鎖物；ウレタンプレポリマ；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物などが例示される。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
上記添加剤の分子量は特に制限はないが、後の除去操作が容易になることから、重量平均分子量として１００００以下（例えば１００〜１００００程度）であるのが好ましく、より好ましくは２００〜３０００程度である。前記添加剤としてオリゴマを用いる場合が多い。
【００２５】
本発明におけるミクロ相分離構造を有するポリマ組成物は、慣用乃至公知の手法を適用又は応用することにより形成できる。例えば、前記耐熱性を有するポリマ素材と前記添加剤とを所定の配合割合で溶媒（通常、有機溶媒）中に溶解し、所望の形状（例えば、シート又はフィルム状等）に成形した後、該溶媒を乾燥により除去し、前記添加剤をポリマ素材中で不溶化させることにより、前記ポリマの連続相に平均径１０μｍ未満の前記添加物からなる非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマ組成物を得ることができる。この時の乾燥温度は、用いた溶媒の種類によっても異なるが、通常６０℃以上（例えば、６０〜２５０℃程度）である。
【００２６】
前記添加剤の添加量は、該添加剤と前記ポリマの組み合わせに応じて適宜選択できるが、形成される多孔質体の気泡サイズを１０μｍ未満にするためには、通常ポリマ１００重量部に対して２００重量部以下、特に１００重量部以下とするのが好ましい。また多孔質体の誘電率を３以下とするための空孔率を達成するためには、前記添加剤をポリマ１００重量部に対して１０重量部以上配合するのが好ましい。
【００２７】
前記ミクロ相分離構造を有するポリマ組成物から非連続相を構成する成分、すなわち前記添加剤を、該添加剤と前記ポリマとの揮発性（沸点）又は熱分解性、及び溶媒に対する溶解性の差を利用して、蒸発及び分解から選択された少なくとも１種の操作と抽出操作とを組み合わせて除去することにより、ポリマ内に極めて微細な気泡が形成される。
【００２８】
蒸発、分解は通常加熱によって行われる。加熱温度は、添加剤の沸点、分解温度等に応じて適宜選択できるが、一般に１００℃以上（例えば、１００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃程度）である。蒸発、分解操作は、前記添加剤の除去効率を高めるため、減圧下（例えば、１ｍｍＨｇ以下）で行われる場合が多い。なお、前記ポリマ組成物の連続相を構成するポリマとしてポリイミド前駆体を用いた場合には、この蒸発又は分解操作の際に、加熱により同時にポリイミドに変換させることができる。
【００２９】
また、前記添加剤の抽出に用いる溶媒は、前記ポリマ組成物の連続相（マトリックス）を構成するポリマ素材及び非連続相を構成する添加剤の種類によって適宜選択でき、一般的な有機溶媒を使用することができるが、特に好ましい溶媒は、液化二酸化炭素又は超臨界状態にある二酸化炭素である。
【００３０】
本発明では、蒸発又は分解と抽出操作とを組み合わせて行うので、一方の操作では除去できない添加剤の残渣を他方の操作により完全に取り除くことができ、誘電率の極めて低い多孔質体を得ることができる。蒸発又は分解操作と抽出操作の順序は問わず、先に蒸発又は分解操作を行い、その後に抽出操作を行ってもよく、抽出操作を先に行い、次いで蒸発又は分解操作を行ってもよい。
【００３１】
上記方法によれば、例えば１０μｍ未満の微細な気泡サイズを有し、しかも誘電率が例えば３以下である耐熱性のある多孔質体を製造できる。特に、従来の方法では得られなかった、平均気泡径が５μｍ未満（例えば０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度）で且つ誘電率が３以下（例えば１．５〜３程度）の耐熱性の多孔質体を得ることができる。このような多孔質体は、耐熱性のあるポリマの持つ耐熱性、機械的性質等の優れた性質を生かしつつ、電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、回路基板などとして極めて有利に利用できる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の多孔質体の製造方法によれば、特定のミクロ相分離構造を有するポリマ組成物から蒸発又は分解操作と抽出操作との組み合わせにより非連続相を構成する成分を除去するので、微細なセル構造を有し、しかも誘電率の低い耐熱性のある多孔質体を簡易に効率よく製造できる。又、本発明の多孔質体は、気泡サイズが著しく小さく、しかも誘電率が低い。そのため、電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、回路基板などとして極めて有用である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、多孔質体シート（フィルム）の形態観察及び誘電率のの測定は、以下の方法により行った。
【００３４】
（シートの形態観察）
作製した多孔質体膜を液体窒素中で凍結して割断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi S-570）を用い、加速電圧１０ｋＶにて観察した。
（誘電率の測定）
横河ヒューレット・パッカード（株）製ＨＰ  ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターにより誘電率を測定した。
【００３５】
合成例１（ポリイミド前駆体［ＢＰＤＡ／ＰＤＡ］の合成）
撹拌機および温度計を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）２７ｇを入れ、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９２ｇを加えて攪拌し、ＰＤＡを溶解させた。次いで、この容器に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７３．５ｇを徐々に加え、その後３０℃以下の温度で２時間攪拌を続け、濃度２０重量％のポリイミド樹脂前駆体溶液を得た。このポリイミド樹脂前駆体溶液の固有粘度（ＮＭＰ中０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、３０℃で測定）は１．５であり、３０℃での溶液粘度は８００Ｐａ・ｓであった。
【００３６】
合成例２（ポリイミド前駆体［［ＢＰＤＡ／ＦＤＡ］／ＰＤＡ］の合成）
ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）２５ｇ（６．５モル）と３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ジフタル酸二無水物；ＢＰＤＡ）５７．９ｇ（５．５モル）と２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）１５．８ｇ（１．０モル）（酸無水物合計量６．５モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３９５ｇに溶解させ、３０℃以下の温度で２時間攪拌を続け、濃度２０％のポリイミド樹脂前駆体溶液を得た。このポリイミド樹脂前駆体溶液の固有粘度（ＮＭＰ中０．５ｇ／１００ｍｌの濃度、３０℃で測定）は１．７であり、３０℃での溶液粘度は８２０Ｐａ・ｓであった。
【００３７】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド樹脂前駆体溶液に重量平均分子量が１１００のウレタンアクリレートオリゴマをポリイミド樹脂前駆体１００重量部に対して３８重量部添加し、攪拌して透明な均一の溶液を得た。この溶液を厚さ２５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）上にスピンコータを用いて乾燥後のポリイミド樹脂前駆体膜の厚さが１５μｍとなるように塗布し、９０℃で１５分、１８０℃で１０分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾燥させ、ウレタンアクリレートオリゴマのミクロ相分離構造を有するポリイミド樹脂前駆体膜を得た。ウレタンアクリレートオリゴマのドメイン（非連続相）の平均径は２．３μｍであった。
その後０．０１ｔｏｒｒ真空下、３５０℃で加熱してウレタンアクリレートオリゴマを除去したポリイミド多孔質体膜を作製した。このポリイミド膜をΦ８０ｍｍのシート状に切断し、５００ｃｃの耐圧容器に入れ、４０℃の雰囲気中、２５ＭＰａに加圧した後、圧力を保ったままガス量にして約３リットル／分の流量でＣＯ2を注入、排気してポリウレタンアクリレートオリゴマを抽出する操作を２時間行った。得られた多孔質体膜断面のＳＥＭ観察像を画像処理して求めた気泡のサイズは２μｍであった。誘電率はε＝２．８８（１ＭＨｚ）であった。
【００３８】
実施例２
合成例１で得られたポリイミド樹脂前駆体溶液に重量平均分子量が１１００のウレタンアクリレートオリゴマをポリイミド樹脂前駆体１００重量部に対して３８重量部添加し、攪拌して透明な均一の溶液を得た。この溶液を厚さ２５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）上にスピンコータを用いて乾燥後のポリイミド樹脂前駆体膜の厚さが１５μｍとなるように塗布し、９０℃で１５分、１８０℃で１０分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾燥させ、ウレタンアクリレートオリゴマのミクロ相分離構造を有するポリイミド樹脂前駆体膜を得た。ウレタンアクリレートオリゴマのドメイン（非連続相）の平均径は２．３μｍであった。
このポリイミド樹脂前駆体膜をΦ８０ｍｍのシート状に切断し、５００ｃｃの耐圧容器に入れ、４０℃の雰囲気中、２５ＭＰａに加圧した後、圧力を保ったままガス量にして約３リットル／分の流量でＣＯ2を注入、排気してポリウレタンアクリレートオリゴマを抽出する操作を２時間行った。その後０．０１ｔｏｒｒ真空下に減圧した状態で３５０℃で加熱しポリイミド多孔質体膜を作製した。得られた多孔質体膜断面のＳＥＭ観察像を画像処理して求めた気泡のサイズは２．５μｍであった。誘電率はε＝２．７５（１ＭＨｚ）であった。
【００３９】
実施例３
合成例１で得られたポリイミド樹脂前駆体溶液に重量平均分子量が５００のポリエチレングリコールジアクリレートオリゴマをポリイミド樹脂前駆体１００重量部に対して３８重量部添加し、攪拌して透明な均一の溶液を得た。この溶液を厚さ２５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）上にスピンコータを用いて乾燥後のポリイミド樹脂前駆体膜の厚さが１５μｍとなるように塗布し、９０℃で１５分、１８０℃で１０分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾燥させ、ポリエチレングリコールジアクリレートオリゴマのミクロ相分離構造を有するポリイミド樹脂前駆体膜を得た。ポリエチレングリコールジアクリレートオリゴマのドメイン（非連続相）の平均径は０．４μｍであった。
このポリイミド樹脂前駆体膜をΦ８０ｍｍのシート状に切断し、５００ｃｃの耐圧容器に入れ、４０℃の雰囲気中、２５ＭＰａに加圧した後、圧力を保ったままガス量にして約３リットル／分の流量でＣＯ2を注入、排気して、ポリエチレングリコールジアクリレートオリゴマを抽出除去する操作を２時間行った。その後０．０１ｔｏｒｒ真空下に減圧した状態で３５０℃で加熱しポリイミド多孔質体膜を作製した。得られた多孔質体膜断面のＳＥＭ観察像を画像処理して求めた気泡のサイズは０．８μｍであった。誘電率はε＝２．７５（１ＭＨｚ）であった。
【００４０】
実施例４
合成例１で得られたポリイミド樹脂前駆体溶液に重量平均分子量が５００のポリエチレングリコールジアクリレートオリゴマをポリイミド樹脂前駆体１００重量部に対して６６重量部添加し、攪拌して透明な均一の溶液を得た。この溶液を厚さ２５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）上にスピンコータを用いて乾燥後のポリイミド樹脂前駆体膜の厚さが１５μｍとなるように塗布し、９０℃で１５分、１８０℃で１０分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾燥させ、ポリエチレングリコールジアクリレートオリゴマのミクロ相分離構造を有するポリイミド樹脂前駆体膜を得た。ポリエチレングリコールジアクリレートオリゴマのドメイン（非連続相）の平均径は０．８μｍであった。
このポリイミド樹脂前駆体膜をΦ８０ｍｍのシート状に切断し、５００ｃｃの耐圧容器に入れ、４０℃の雰囲気中、２５ＭＰａに加圧した後、圧力を保ったままガス量にして約３リットル／分の流量でＣＯ2を注入、排気して、ポリエチレングリコールジアクリレートオリゴマを抽出除去する操作を２時間行った。その後０．０１ｔｏｒｒ真空下に減圧した状態で３５０℃で加熱しポリイミド多孔質体膜を作製した。得られた多孔質体膜断面のＳＥＭ観察像を画像処理して求めた気泡のサイズは１．０μｍであった。誘電率はε＝２．２４（１ＭＨｚ）であった。
【００４１】
実施例５
合成例２で得られたポリイミド樹脂前駆体溶液に重量平均分子量が５００のポリエチレングリコールジアクリレートオリゴマをポリイミド樹脂前駆体１００重量部に対して２０重量部添加し、攪拌して透明な均一の溶液を得た。この溶液を厚さ２５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）上にスピンコータを用いて乾燥後のポリイミド樹脂前駆体膜の厚さが１５μｍとなるように塗布し、９０℃で１５分、１８０℃で１０分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾燥させ、ポリエチレングリコールジアクリレートオリゴマのミクロ相分離構造を有するポリイミド樹脂前駆体膜を得た。ポリエチレングリコールジアクリレートオリゴマのドメイン（非連続相）の平均径は０．５μｍであった。
このポリイミド樹脂前駆体膜をΦ８０ｍｍのシート状に切断し、５００ｃｃの耐圧容器に入れ、４０℃の雰囲気中、２５ＭＰａに加圧した後、圧力を保ったままガス量にして約３リットル／分の流量でＣＯ2を注入、排気して、ポリエチレングリコールジアクリレートオリゴマを抽出除去する操作を２時間行った。その後０．０１ｔｏｒｒ真空下に減圧した状態で４００℃で加熱しポリイミド多孔質体膜を作成した。得られた多孔質体膜断面のＳＥＭ観察像を画像処理して求めた気泡のサイズは０．５μｍであった。誘電率はε＝２．９８（１ＭＨｚ）であった。
【００４２】
比較例１
合成例１で得られたポリイミド樹脂前駆体溶液を厚さ２５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）上にスピンコータを用いて乾燥後のポリイミド樹脂前駆体膜の厚さが１５μｍとなるように塗布し、９０℃で１５分、１８０℃で１０分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾燥させポリイミド樹脂前駆体膜を得た。その後０．０１ｔｏｒｒ真空下３５０℃で加熱してポリイミド膜を作製した。得られた膜の断面のＳＥＭ観察を行ったが気泡は観察されなかった。誘電率はε＝３．１７（１ＭＨｚ）であった。
【００４３】
比較例２
合成例１で得られたポリイミド樹脂前駆体溶液を厚さ２５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）上にスピンコータを用いて乾燥後のポリイミド樹脂前駆体膜の厚さが１５μｍとなるように塗布し、９０℃で１５分、１８０℃で１０分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾燥させポリイミド樹脂前駆体膜を得た。このポリイミド樹脂前駆体膜をΦ８０ｍｍのシート状に切断し、５００ｃｃの耐圧容器に入れ、４０℃の雰囲気中、２５ＭＰａに加圧した後、圧力を保ったままガス量にして約３リットル／分の流量でＣＯ2を注入、排気する操作を２時間行った。その後０．０１ｔｏｒｒ真空下３５０℃で加熱してポリイミド膜を作製した。得られた膜の断面のＳＥＭ観察を行ったが気泡は観察されなかった。誘電率はε＝３．２０（１ＭＨｚ）であった。
【００４４】
以上より明らかなように、実施例により得られる耐熱性のあるポリマからなる多孔質体膜は、１０μｍ未満の微細な気泡からなるセル構造を有し、しかも誘電率の低い膜であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた多孔質体膜の断面の構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた多孔質体膜の断面の構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得られた多孔質体膜の断面の構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で得られた多孔質体膜の断面の構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５で得られた多孔質体膜の断面の構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例１で得られた膜の断面の構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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