(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量が１００〜２０００のエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）０．０５〜１００重量部、およびアルミニウムキレート化合物（Ｃ）０．０１〜１０重量部、親水性有機溶剤を含む希釈液が配合され、親水性有機溶剤を含む希釈液は、オルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以下で使用され、さらに、希釈液が、親水性有機溶剤１００重量部に対し、１００重量部以下の水を含むことを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低温（１５０℃以下）での硬化性に優れた１液タイプの接着剤組成物に関するものである。特に、蛍光灯や電球型蛍光灯の口金や管球支持部のような金属、ガラス等の無機物とポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機ポリマーとの複合部材からなり、硬化温度をあまり高くすることができない分野での接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂を主剤とする接着剤は接着強度、耐熱性などに優れることから広く利用されている。一般に、エポキシ系接着剤はエポキシ樹脂を主剤とし、低温硬化の場合にはポリアミン化合物、ポリサルファイド化合物を、高温での焼き付け硬化の場合には酸無水物を硬化剤として用いられており、２液型として使用される。
【０００３】
最近では、アルミニウムキレート化合物を併用した硬化技術（特開昭５７−４２７２１、特開昭５７−９００１２、特開昭５７−１３３１１９、特開昭５７−１３３１２０、特開昭５７−１３３１２２）が紹介されているが、いずれも硬化温度が高ばかりか硬化にも長時間を要することがあった。また、一液タイプとしては貯蔵安定性に問題があり、接着剤を使用する現場では作業性、貯蔵にはなはだ問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、貯蔵安定性が良好な低温（１５０℃以下）での硬化性に優れ、接着性が良好であり、長期の使用においても、熱や光で変色や接着力の低下をおこさない接着剤組成物、とりわけ一液タイプの接着剤組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エポキシ当量が１００〜２０００のエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、一分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）０．０５〜１００重量部、およびアルミニウムキレート化合物（Ｃ）０．０１〜１０重量部、親水性有機溶剤を含む希釈液が配合され、親水性有機溶剤を含む希釈液は、オルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以下で使用され、さらに、希釈液が、親水性有機溶剤１００重量部に対し、１００重量部以下の水を含むことを特徴とする接着剤組成物、である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、数多く市販されているものの中から任意に選択し、使用することができる。すなわちこれらには、ポリフェノール型、ポリグリシジルアミン型、アルコール型、エステル型、脂環式、他がある（参考文献：１３１９７の化学商品、化学工業日報社（１９９７年発行）、９２３頁〜９３１頁）。これらのエポキシ樹脂は単独、もしくは、２種類以上の混合物であってもよい。十分な硬化性と貯蔵安定性、接着性能を得るために、該エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜２０００である。エポキシ等量が１００未満では、接着強度が弱くなり、２０００を越えると、十分な硬化性を得られない。
【０００７】
エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ基以外の官能基として水酸基を有するとき硬化性、接着性がさらに良くなるので好ましい。
【０００８】
本発明の、一分子中にグリシジル基と加水分解性アルコキシシラン基を有するオルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシランなどがあげられ、これらの化合物は単独、もしくは、２種類以上の混合物であってもよい。またこれらの化合物の部分縮合物であってもよい。
【０００９】
オルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部配合され、このとき硬化性、貯蔵安定性、接着性等諸性能に優れた接着剤が得られる。０．０５重量部未満では、硬化性が低下し、１００重量部を越えると接着性が悪化する。
【００１０】
本発明のアルミニウムキレート化合物（Ｃ）としては、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等があり、これらは単独、もしくは、２種類以上の混合物であってもよい。該化合物は、本願の硬化性樹脂組成物が硬化するためのスターター的機能を果たすものである。
【００１１】
貯蔵中に、不用意に機能を発揮しないよう対応するキレート化剤を安定剤として添加することはよく知られており、本発明でも好適に実施される。すなわち、貯蔵安定性を向上するために、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を添加するのが好ましい。
【００１２】
アルミニウムキレート化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部使用する。０．０１重量部未満では、接着剤の硬化性が悪化し、架橋が遅れ、接着剤の接着力、耐溶剤性などが低下する。１０重量部を越えると、エポキシ樹脂に十分溶解することができなくなり、逆に硬化性が悪化したり、接着剤の貯蔵安定性が悪化する。
【００１３】
本願の組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、オルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）、アルミキレート化合物（Ｃ）が均一に混合されれば、どのような手段で製造しても目的を達成することができる。
【００１４】
一例として、エポキシ樹脂（Ａ）を撹拌しながらアルミキレート化合物（Ｃ）を少量ずつ仕込み、溶解する。次いで、オルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）を添加し、均一になるまで撹拌を続ければ製造できる。この製造工程中に必要であれば加熱することもかまわないが、常温でも十分に製造は可能であり、製造の安定性（製造中に硬化反応が進行しゲル物が生成しないために）、貯蔵安定性の観点からは、２０〜５０℃で製造するのが好ましい。
【００１５】
さらに、組成物に親水性有機溶剤を含む希釈液を添加し、均一になるまで撹拌混合することにより、低温での硬化性をより高めることができる。
【００１６】
別の有効な方法は、オルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）を以下のように製造した後、その他の原料と配合することにより、同様に低温での硬化性をより高めることができる。
【００１７】
すなわち、撹拌装置の付いた容器に所定量のオルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）を計量し、撹拌しながら、親水性有機溶剤を含む希釈液を添加しオルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）の希釈液をあらかじめ作製しておく方法である。
【００１８】
ここに、親水性有機溶剤とは、２０℃の水に体積比で１０％以上溶解する有機溶剤を指し、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等のグリコールエーテル類等がある。これらの溶剤は単独、もしくは、２種類以上の混合物であってもよい。
【００１９】
親水性有機溶剤を含む希釈液を配合することにより、組成物の硬化性、貯蔵安定性が向上する。親水性有機溶剤を含む希釈液は接着剤の表面硬化だけが促進されるのを防止するため、オルガノアルコキシシラン化合物（Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以下で使用される。
【００２０】
さらに、希釈液が親水性有機溶剤１００重量部に対し、１００重量部以下の水（組成物の貯蔵安定性を向上するため、好ましくは２５℃でのＰＨが６．８以下のイオン交換水）を含むことにより、低温での硬化性がより向上する。
【００２１】
本発明の組成物は、組成物のままで、あるいは、フィラーを配合し、すなわち、必要に応じ二酸化チタン、カーボンブラック、アルミペースト等の顔料や、良く知られている添加剤（レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）、消泡剤等）、希釈用の溶剤を配合し、使用することができる。また必要であれば、その他の改質用樹脂、例えば、ポリブタジエンゴム（ＰＢＤ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ネオプレンブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリル樹脂、ポリスチレン等の重合系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン（ＮＹ）等の縮合系ポリマーを配合し使用することもできる。
【００２２】
本願の接着剤が適用できる基材には、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン等のプラスチック、鉄、アルミニウム、トタン、ブリキ等の金属、および、これらが化成処理されたものおよびカチオンまたはアニオン電着塗装を施されたもの、ガラス、モルタル、セメント、石綿セメント、石綿セメントパーライト、煉瓦、瓦、スレート等の無機材料等がある。
【００２３】
以下、実施例で詳細に説明する。
【００２４】
なお、特に断りがなければ、部数は重量部を、組成比は重量％を示すものとする。
【００２５】
【実施例】
実施例１
５Ｌのプラネタリーミキサーにエピコート８２８（エポキシ当量１８４〜１９４のエポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）の製品）９００ｇ、エピコート１００４（エポキシ当量８７５〜９７５のエポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）の製品）１００ｇを仕込み、攪拌して均一な液状とする。次いで、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムキレート化合物（アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、川研ファインケミカル（株）の製品）５０ｇを仕込み、攪拌して均一に溶解する。
【００２６】
これに、あらかじめ混合し、均一な溶液としておいたオルガノアルコキシシラン化合物の希釈液（＝ＳＨ−６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）の製品）／イソプロピルアルコール／イオン交換水（＝９０／９／１））５００ｇを添加し、均一になるまで攪拌、混合し、実施例１の接着剤組成物を製造した。
【００２７】
実施例２
５Ｌのプラネタリーミキサーにエピコート１００７（エポキシ当量１７５０〜２２００のエポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）の製品）１０００ｇ、トルエン６６７ｇを仕込み、攪拌して均一な液状とする。次いで、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムキレート化合物（アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、川研ファインケミカル（株）の製品）５０ｇを仕込み、攪拌して均一に溶解する。
【００２８】
これに、あらかじめ混合し、均一な溶液としておいたオルガノアルコキシシラン化合物の希釈液（＝ＳＨ−６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）の製品）／イソプロピルアルコール／イオン交換水（＝９０／９／１））５００ｇを添加し、均一になるまで攪拌、混合し、実施例１の接着剤組成物を製造した。
【００２９】
実施例３
２Ｌのプラネタリーミキサーにエピコート８２８（エポキシ当量１８４〜１９４のエポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）の製品）１０００ｇ仕込み、攪拌する。次いで、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムキレート化合物（アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、川研ファインケミカル（株）の製品）５０ｇを仕込み、攪拌して均一に溶解する。
【００３０】
これに、あらかじめ混合し、均一な溶液としておいたオルガノアルコキシシラン化合物の希釈液（＝ＳＨ−６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）の製品）／イソプロピルアルコール／イオン交換水（＝９０／９／１））５００ｇを添加し、均一になるまで攪拌、混合し、実施例１の接着剤組成物を製造した。
【００３１】
実施例４
アルミキレートＡ（Ｗ）の配合量を１ｇとする以外は、実施例１と同様にして実施例４の接着剤組成物を製造した。
【００３２】
比較例１
オルガノアルコキシシラン希釈液の配合量を０．４ｇとする以外は実施例１と同様にして、比較例１の接着剤組成物を製造した。
【００３３】
比較例２
アルミキレートＡ（Ｗ）の配合量を０．０５ｇとする以外は、実施例１と同様にして比較例２の接着剤組成物を製造した。
【００３４】
実施例、比較例の組成物を用いて接着剤としての試験を行った。結果を表１に示す。なお、各評価は次の方法により測定および判定を行うものとする。
【００３５】
１．接着強度（ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠する）
試験片にアルミニウム板を使用し、接着剤組成物を塗布した後、１２０℃で１０分間加熱、硬化させたものを試験に供した。接着強度が５０ｍＰａ以上を合格とする。
【００３６】
２．耐熱性
接着強度の測定と同様にして作製したテストピースを１５０℃で１５０日間耐熱試験を行った。この後接着強度を測定した。耐熱試験後の接着強度が５０ｍＰａ以上、接着強度の保持率が９０％以上の場合に合格とする。
【００３７】
３．耐熱変色性
接着剤をガラス板上に均一に塗布し、１２０℃で１０分間加熱硬化する。これを１５０℃で５ヶ月間耐熱試験し、試験前後での色相の変化を目視により評価した。判定は、
○        色相の変化がない。  合格。
△        やや黄変しているが、実用上問題ないと判断される。合格。
×        著しく変色している。不合格。
【００３８】
【表１】
0004069283.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、低温（１５０℃以下）での硬化性に優れ、接着性が良好であり、長期の使用においても、熱や光で変色や接着力の低下をおこさない。とりわけ、蛍光灯や電球型蛍光灯の口金や管球支持部のような金属、ガラス等の無機物とポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機ポリマーとの複合部材からなり、硬化温度をあまり高くすることができない分野に最適である。