(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成型体(但し金属箔を除く)の少なくとも片面に、イミド結合およびアミド結合を形成した下記一般式（Ｉ）のアミン残基成分を繰り返し単位として分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂にエポキシ樹脂を混合、あるいは該ポリアミドイミド樹脂に一般式（II）および／または（III)に示されるような残基が結合された樹脂組成物からなる樹脂層が形成されてなる積層体。
【化１】
0004131339.tif 000006
【化２】
0004131339.tif 000007
【化３】
0004131339.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、耐摩耗性に優れるポリアミドイミド樹脂を用いた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドイミド樹脂はその電気的性質、機械的性質、耐熱性が優れているため、ピストン、歯車など、各種機械部品のコーテイング剤として幅広く利用されている（特開平４−２２６１７９、特開平４−３３２７１８、特開平５−１５６２０７等）。しかし、近年これら機械部品を用いた電気機器、電子機器、車両などの高性能化に伴って、コーティング皮膜に対するより一層の耐熱性、耐摩耗性の向上が要求されるようになってきた。しかし、現在までに知られているポリアミドイミド樹脂は、耐熱性などある程度の性能は発揮するものの耐摩耗性を満足するものはない。また、ポリアミドイミド樹脂にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、あるいは無機微粒子など、種々の滑剤を添加し耐摩耗性を向上させる工夫も行われているが、依然性能は不十分である（特開平７−２１６２２６等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の課題を解決するような２６０℃以上においても耐熱性を有し、かつ高温での耐摩耗性にも優れた絶縁電線を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研究した結果、積層体の樹脂層として、特定の構造のポリアミドイミド樹脂を用いることにより、耐熱性、耐摩耗性に優れた積層体を得ることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、金属成型体(但し金属箔を除く)の少なくとも片面に、イミド結合およびアミド結合を形成した下記一般式（Ｉ）のアミン残基成分を繰り返し単位として分子鎖中に含有するポリアミドイミド樹脂にエポキシ樹脂を混合、あるいは該ポリアミドイミド樹脂に一般式（II）および／または（III)に示されるような残基が結合された樹脂組成物からなる樹脂層が形成されてなる積層体に関する。
【０００５】
【化４】
0004131339.tif 000002
【０００６】
【化５】
0004131339.tif 000003

【０００７】
【化６】
0004131339.tif 000004
【０００８】
本発明において金属成型体とは、金属により成型されたもの全般を示し、金属箔以外であれば特に限定されるものではない。例えば、平板、歯車、ネジ、ワッシャー、ビスなどが例示される。金属の種類は特に限定はないが、例えば銅、アルミ、ニッケル、鉄などが挙げられる。さらに、これらを複合した金属や、亜鉛、クロムなど他の金属で処理した金属を用いることもできる。また形状や厚みについても特に限定はない。
【０００９】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、ポリカルボン酸無水物とジイソシアネートを反応させるイソシアネート法、ポリカルボン酸無水物の塩化物とジアミンを反応させる酸クロリド法、ポリカルボン酸無水物とジアミンを縮合剤の存在下、直接反応させる直接重縮合法などの方法等があるが、工業的にはイソシアネート法が適している。
【００１０】
ポリアミドイミドの重合溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、テトラメチルウレア、γ−ブチルラクトンなどを用いることができる。また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶媒、ジグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶媒、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒などで置換えてもよい。
【００１１】
反応温度は、通常５０〜２００℃が好ましい。また３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの触媒下で行ってもよい。重合濃度は通常１０〜５０重量％である。
【００１２】
前記一般式（Ι）のアミン残基成分を含めるために使用する原料としては、酸成分としてトリメリット酸無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４トリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸無水物、および／またはピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などのテトラカルボン酸無水物とイソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸の混合物がアミン成分としてトリジン、Ｏ−トリジンジイソシアネートなどがある。
【００１３】
本発明において、一般式（Ｉ）のアミン残基成分が含まれる量は、全アミン残基に対し５モル％以上、好ましくは４０モル％以上である。５モル％未満では共重合する他の成分によっては、耐摩耗性が十分に発現されない場合がある。
【００１４】
また、ポリアミドイミドの分子量の最適値も、共重合組成によって異なるが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃での対数粘度の値にして０．１〜２．５dl／ｇの範囲に相当するものであり、好ましくは０．４〜１．５dl／ｇである。対数粘度が０．１dl／ｇ以下では耐摩耗性が不十分であり、また２．５dl／ｇ以上では溶液粘度が高くなり、加工が困難となる。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）のアミン残基成分を含有するポリアミドイミド樹脂おいて、他の共重合可能な構造単位を形成することができる単量体を酸成分、アミン成分の形で下記に例示するが、アミン成分としてこれらのイソシアネート、酸成分としてこれらの酸無水物や酸塩化物が利用できる。
【００１６】
酸成分としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン、ジフエニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフエニルメタン−２，４’−ジカルボン酸、ジフエニルメタン−３，４’−ジカルボン酸、ジフエニルメタン−３，３’−ジカルボン酸１，２−ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−２，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−２，４’−ジカルボン酸  ジフェニルスルフィド−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−４，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−２，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−３，４’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−３，３’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラ���ルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−トラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、ビシクロ−（２，２，２）−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸などのポリカルボン酸、およびこれらの一無水物、二無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の混合物として用いられる。
【００１７】
アミン成分としては、例えば１，３−ビス（アミノメチル）シクヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン、α，α’−ジアミノ−ｐ−キシレン、α，α’−ジアミノ−ｍ−キシレン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３’−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３’−トリメチルインダン、５−ニトロ−メタフェニレンジアミン、５−クロロ−メタフェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシル、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、あるいはこれらに対応ジイソシアネート等を単独あるいは２種以上の混合物として、耐摩耗性、耐熱性を損なわない範囲で共重合してもよい。
【００１８】
本発明で用いるエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミンなどのアミン変性型エポキシ樹脂、ポリエーテル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの反応性希釈剤、またはこれらの水素化やハロゲン化物などを用いることができる。
【００１９】
混合あるいは変性するエポキシ樹脂の量はポリアミドイミド樹脂に対して０．１〜４０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。エポキシ樹脂が０．１重量％未満では、ポリアミドイミドの分子量によっては耐摩耗性や耐熱性が不十分であり、また４０重量％以上では皮膜の可撓性が劣ってくる。またエポキシ当量は特に限定はないが、皮膜の特性と電線への加工性とのバランスを考慮すると５０〜３００程度が好ましい。
【００２０】
ポリアミドイミド樹脂へのエポキシ樹脂の混合は重合終了後、エポキシ樹脂を直接あるいは重合溶媒と同じ溶剤に溶解した溶液を添加し撹拌する。また反応させる場合は重合終了後、重合溶媒と同じ溶媒で１０〜３０重量％程度に希釈した後、５０〜１８０℃の温度で１〜６時間程度撹拌する。この時イミダゾール化合物や第３級アミン類、あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩やアルコラートを触媒として用いると効率的である。
【００２１】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂溶液はそのままロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ブレードコート、ディップ、スクリーン印刷、スプレー塗装など従来公知の方法で金属に塗布、乾燥して積層体とすることができる。また塗工性や乾燥性を考慮して、同じ溶媒あるいは他の溶媒を用いて希釈し、塗工液を調整することもできる。
【００２２】
また本発明においては、塗膜の諸特性、例えば耐熱性、機械特性、電気特性、接着性、滑り性、加工性などを改良する目的で、ポリアミドイミド樹脂に他の樹脂や有機化合物、および無機化合物を混合させたり、あるいは反応させて併用しても良い。たとえば、シリコーン化合物、フッ素化合物、ポリイソシアネート化合物、イソシアヌレート化合物、ポリオレフィン、二硫化モリブデンなどの樹脂や有機化合物、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。なお、本発明がこれら実施例により限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、２，４−トリレンジイソシアネート０．２モル（３５ｇ）、およびトリジンジイソシアネート０．８モル（２１１ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０５０ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で５時間反応させた。次いで、室温まで冷却し、エピコート１５２（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）２０ｇをＮＭＰ１０００ｇに溶解した溶液を添加し、１００℃で約２hr撹拌し、キシレン８００ｇを加えた。
このようにして得られた樹脂溶液を、厚さ１mmの鉄板に乾燥後の皮膜の厚さが２０μｍとなるようにロールコートし、１００℃で１時間、２５０℃で時間乾燥した次いで表１に示すような評価を行った。
【００２５】
（実施例２）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．５モル（１２５ｇ）、およびトリジンジイソシアネート０．５モル（１３２ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０８０ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。次いで室温まで冷却し、エピコート１５２（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）２０ｇをＮＭＰ１０００ｇに溶解した溶液を添加し、１００℃で約２hr撹拌し、キシレン４００ｇを加えた。
このようにして得られた樹脂溶液を、厚さ１mmの鉄板に乾燥後の皮膜の厚さが２０μｍとなるようにロールコートし、１００℃で１時間、２５０℃で時間乾燥した次いで表１に示すような評価を行った。
【００２６】
（実施例３）
無水トリメリット酸０．８モル（１５３ｇ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．２モル（６４ｇ）、およびトリジンジイソシアネート１モル（２６４ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１６００ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。次いで室温まで冷却し、エピコート１５４（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）１３ｇをＮＭＰ８００ｇに溶解した溶液を添加して、１００℃で約２hr撹拌し、キシレン８００ｇを加えた。
このようにして得られた樹脂溶液を、厚さ１mmの鉄板に乾燥後の皮膜の厚さが２０μｍとなるようにロールコートし、１００℃で１時間、２５０℃で時間乾燥した。次いで表１に示すような評価を行った。
【００２７】
（実施例４）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、２，４−トリレンジイソシアネート０．２モル（３５ｇ）およびトリジンジイソシアネート０．８モル（２１１ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０５０ｇ中に加え攪拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で５時間反応させた。次いで室温まで冷却し、エピコート１５４（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）２０ｇをＮＭＰ１０００ｇに溶解した溶液を添加し、室温で約２hr攪拌し、キシレン８００ｇを加えた。このようにして得られた樹脂溶液を、厚さ１mmの鉄板に乾燥後の皮膜の厚さが２０μｍとなるようにロールコートし、１００℃で１hr、２５０℃で１hr乾燥した。次いで表１に示すような評価を行った。
【００２８】
（比較例１）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１モル（２５０ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４００ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させ、キシレン７００ｇを加えた。
このようにして得られた樹脂溶液を、厚さ１mmの鉄板に乾燥後の皮膜の厚さが２０μｍとなるようにロールコートし、１００℃で１時間、２５０℃で時間乾燥した。次いで表１に示すような評価を行った。
【００２９】
（比較例２）
無水トリメリット酸１モル（１９２ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１モル（２５０ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン１４００ｇ中に加え撹拌しながら、１５０℃まで１時間で昇温し、さらに１５０℃で３時間反応させた。次いで室温まで冷却し、エピコート１５２（油化シェル（株）製エポキシ樹脂）２０ｇをＮＭＰ１０００ｇに溶解した溶液を添加し、１００℃で約２hr撹拌し、キシレン７００ｇを加えた。
このようにして得られた樹脂溶液を、厚さ１mmの鉄板に乾燥後の皮膜の厚さが２０μｍとなるようにロールコートし、１００℃で１時間、２５０℃で時間乾燥した。次いで表１に示すような評価を行った。
【００３０】
【表１】
0004131339.tif 000005
【００３１】
【発明の効果】
本発明の積層体は、式（Ｉ）に示すような構造のポリアミドイミド樹脂およびエポキシ樹脂を主成分とする樹脂層を有するため、耐熱性、特に耐摩耗性を著しく向上できるものである。このため、エンジン、コンプレッサー、モーターなど過酷な条件下で使用される部品として好適である。