(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に耐摩耗性皮膜として形成される硬質皮膜であって、皮膜が (Tiｘ Nbｙ Alｚ)(Nａ C1-a ) 但し 0.6≦ａ≦1 、 0.1≦ｚ≦0.65、0.05≦ｙ≦0.75、 0＜ｘ＜0.6 であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす化学組成からなり、その結晶構造が立方晶の岩塩型構造であり、且つ皮膜のＸ線回折により測定された（１１１）面と（２００）面の回折線最大強度比が、９０≦Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）≦９５の関係を満たすことを特徴とする耐摩耗性に優れる硬質皮膜。
【請求項２】
請求項１に記載の耐摩耗性に優れる硬質皮膜が、カソード放電型アークイオンプレーティング法により形成されたものである耐摩耗性に優れる硬質皮膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性に優れる硬質皮膜に関し、詳細には切削工具あるいは機械部品、金型、塑性加工用治工具などの部材の耐摩耗性が要求される基材表面に被覆して用いられる硬質皮膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、切削工具あるいは機械部品等の耐摩耗性性能を改善すべく、これら部材の耐摩耗性が要求される基材表面にTiN 、あるいは最近では耐摩耗性をさらに向上させるべく皮膜に添加元素を加えた複合窒化物、炭化物、炭窒化化合物などの硬度が高く耐摩耗性に優れる皮膜を形成することが頻繁に行われており、具体的にはTiAlCN系皮膜（特開平 8−209333号公報参照）、TiHfN 皮膜（特開昭62−207858号公報参照）、TiHfAlN 皮膜（特開平 9−104966号公報参照）等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の皮膜は、硬度、耐摩耗性はもとより耐熱性（高温耐酸化性）等にも優れており、バイト、エンドミルなどの切削工具はもとより金型、ダイスやロールなどの塑性加工用治工具、ビット、ロッドなどの土木工具、機械部品類などの広い用途の部品の耐摩耗性が要求される基材表面に被覆して用いることが可能である。
【０００４】
一方、本発明者等も近年の被切削材の高硬度化あるいは作業能率の向上に伴う切削速度の高速化に応じるべく、これまで切削工具に適用し得る特に耐摩耗性に優れた硬質皮膜の開発を行ってきており、近時、従来の硬質皮膜とは異なる化学成分でもって、従来の硬質皮膜と同等あるいはそれ以上の硬度、耐摩耗性を有する硬質皮膜を開発したものである。
【０００５】
本発明は、上記のごとき事情に基づいてなしたものであって、その目的は、特に耐摩耗性に優れ、切削工具はもとより広い用途の部品に適用し得る硬質皮膜を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明に係る硬質皮膜は、請求項１又は２に記載の耐摩耗性に優れる硬質皮膜としたもので、それは次のごとき構成としたものである。
【０００７】
即ち、請求項１に記載の耐摩耗性に優れる硬質皮膜は、基材表面に耐摩耗性皮膜として形成される硬質皮膜であって、皮膜が(Tiｘ Nbｙ Alｚ)(Nａ C１-a ) 但し 0.6≦ａ≦1 、 0.1≦ｚ≦0.65、0.05≦ｙ≦0.75、0＜ｘ＜0.6 であり、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす化学組成からなる硬質皮膜であって、前記硬質皮膜の結晶構造が立方晶の岩塩型構造であり、且つ皮膜のＸ線回折により測定された（１１１）面と（２００）面の回折線最大強度比が９０≦Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）≦９５の関係を満たすことを特徴とするものである。なお、上記数値はいずれもモル分率である。
【０００８】
そして、上記請求項１に示した組成に限定する理由は以下の通りである。皮膜中にAlを添加するのは、添加により皮膜硬度の上昇及び切削時あるいは摺動時高温に耐え得る耐酸化性（耐熱性）の向上が期待できるためであり、その量が 0.1未満ではその効果が小さく、また0.65より多い場合には、逆に皮膜硬度の低下を招き、耐摩耗性が不十分となる。従って、Alの添加量ｚは 0.1≦ｚ≦0.65とし、望ましくは 0.3≦ｚ≦ 0.5の範囲である。
【０００９】
また、Nbを添加するのは、その添加により更なる皮膜硬度及び耐熱性の向上を図ることができるためで、その量が0.05未満ではその効果が小さく、また0.75より多い場合には、逆に皮膜硬度の低下する傾向が認められ、耐摩耗性の低下が懸念される。従って、Nbの添加量ｙは0.05≦ｙ≦0.75とし、望ましくは 0.1≦ｙ≦0.5 の範囲である。なお、このNbを添加することによる硬度増加のメカニズムの詳細は明らかではないが、 NbNは単独で形成した場合、六方晶の結晶構造を有することから、 TiNのような立方晶系を有する物質との固溶体を形成した場合、TiN の立方格子にNbが置換型で置き換えられることにより、高硬度の皮膜が形成されていると考えられる。また耐酸化性は従来TiAlCN皮膜では、切削時の高温により皮膜表面においてAlの優先酸化が生じ、保護性に優れるアルミ酸化物が最表面に形成されることで、耐酸化性が向上するとされている。また、このアルミ酸化物の保護性は約 900℃で失われ、更なる高温ではTiの優先酸化が急激に進行する。Nbを添加することで酸化開始温度は増加する。ほぼ同一のAl量で比較した場合、Al0.6Ti0.4N では約 900℃で急激な酸化開始が認められるのに対して、Al0.5Ti0.3Nb0.2Nでは酸化開始温度は1000℃程度となる。この理由としてはアルミ酸化物中にNb酸化物が析出し、さらに保護性の優れる皮膜を形成しているものと推定される。
【００１０】
また、皮膜中のTiの添加量に関しては 0＜ｘ＜0.6 としたが、これは元来TiN が耐酸化性に劣る物質のため皮膜中のTi量が増加することは、即ちTiN の割合が増加することで、皮膜の耐酸化性が低下することから皮膜中のTiの量ｘは0.6 未満とし、一方、皮膜中にTiが全く添加されない場合には結晶構造が変わり硬度、耐摩耗性が低下することが懸念されるので、必ず添加を要し、望ましくは 0.2≦ｘ≦0.55の範囲である。
【００１１】
また、皮膜中へのC の添加は炭化物を形成しやすい元素である、Ti、Nbとの反応により皮膜中にTiC あるいはNbC 成分を析出させ、皮膜のさらなる耐摩耗性増加を図るためのものであるが、ａの値が 0.6未満、即ちC 量が 0.4以上になると逆に耐摩耗性の低下が生じる結果となっている。これは、C 量を増加させすぎると皮膜中に熱力学的に不安定なアルミ炭化物あるいは炭窒化物が形成されるためと考えられる。
【００１３】
請求項１で規定される硬質皮膜の結晶構造は立方晶の岩塩型構造となるが、基板面に対する面配向はその成膜時の条件により、種々変化する。立方晶の岩塩型構造の皮膜を形成した場合、面配向を生じやすい面としては（１１１）、（２００）及び（２２０）面が挙げられるが、本発明においては基板面の配向をＸ線回折により測定したところ、特に（１１１）面の回折強度の（２００）面のそれに対する比Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）が１よりも大きく、９５以下の範囲にある時に、硬度が増し、耐摩耗性が著しく改善され、Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）＝９０のときに、皮膜硬度は、他のピーク強度比の皮膜硬度よりも大きくなっている。（１１１）面は岩塩型結晶構造においては最も充填密度の高い面であり、その面が基板表面に規則的に配向することにより、さらに優れた耐摩耗性が実現できる。また、面配向は、成膜時の真空度、基板温度あるいは基板への印加電圧を変化させることにより（１１１）面が優先配向した皮膜を形成することが可能である。
【００１４】
次に、請求項２に記載の耐摩耗性に優れる硬質皮膜は、上記請求項１に記載の硬質皮膜を、カソード放電型アークイオンプレーティング法を用いて形成するものである。
【００１５】
カソード放電型アークイオンプレーティング法では目的とする化学組成のターゲットを用いて皮膜を形成すれば、大電流のアークによりターゲットを蒸発、イオン化させるため元素間の蒸発率の差が少なく、皮膜の化学組成はほぼ一定となり、皮膜の化学組成のコントロールが非常に容易である。これに対して、ホローカソードイオンプレーティング（ＨＣＤ）法や、電子ビームによって溶解、蒸発させる方式では元素によって蒸発率や蒸気圧が異なるために、ほとんどの場合、蒸発源と形成された皮膜の化学組成が異なるために、化学組成の制御が困難である。また、るつぼを使用して蒸発する場合、蒸発に伴い、蒸発源の量が変化するとそれによって、蒸発率が変化するためにさらに皮膜の化学組成が変化する可能性がある。またアーク法では他方式に比べて、イオン化効率が高く、基板に印加したバイアス電圧により密着性及び緻密性に優れた皮膜が容易に得られる。さらには、固体蒸発源を使用することから、ターゲットの配置が自由であり、３次元形状の部品への成膜が容易となる。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
本発明例としてのTiNbAlターゲットと、比較例としてのTiNbAlターゲット及びNbを含まない化学組成のターゲットとを準備し、これらターゲットをカソードとし、純窒素雰囲気中でカソード放電型アークイオンプレーティング法にて超硬チップ及び超硬製エンドミル（６枚刃、直径10mm）に表１に示す化学組成の皮膜を形成した。この時の成膜条件は基板温度 400℃、窒素ガス圧20mtorr 、基板への印加バイアス電圧−150 Ｖとし、成膜厚みは約 3μm とした。また形成した皮膜の化学組成は蛍光Ｘ線分析法により測定した。
【００１７】
上記により超硬チップ上に形成した皮膜の硬度をマイクロビッカース硬度計にて荷重25gf、保持時間15秒の条件で測定した。その結果を表１に併せて示す。
【００１８】
【表１】
0004171099.tif 000002
【００１９】
表１から明らかなように、本発明例２〜５は、形成された皮膜のAl量が 0.1〜0.65の範囲で比較例１及び６〜10の皮膜硬度より高いことが判る。特に、比較例１ではAl量が0.05と少なく、Ti量が0.6 よりも多いため、硬度においては従来AlTiN （比較例７）よりも劣る結果となった。また、比較例６ではAl量が0.7 と多いため、ビッカース硬度が本発明例と化学成分系が同じであっても低く、他の比較例と同様に低いものになった。
【００２０】
また、比較のため成膜方法として電子ビーム蒸着法を選択し、るつぼ中に表１に示す本発明例２〜５と比較例１、６のTiNbAlターゲットと同一の化学組成のターゲットを投入し、電子ビーム蒸発を行いつつ、窒素ガスを導入することにより成膜を行った。成膜条件としては基板温度、窒素ガス圧は同一であり、基板への印加バイアス電圧は−300 Ｖとした。
【００２１】
形成した皮膜の化学組成を蛍光Ｘ線分析法により測定した結果、皮膜の化学組成はるつぼ中のターゲット組成より大きく外れており、いずれも皮膜中のAl量が蒸発源組成より10〜20％程度高くなっていた。この原因は、融点の低いAlが電子ビーム加熱により、優先的に蒸発したためと考えられる。
【００２２】
また、比較のため成膜方法としてスパッタリング法を選択し、表１に示す本発明例２〜５と比較例１、６のTiNbAlターゲットと同一の組成の皮膜を、Ar／窒素混合ガスを用いて成膜した。成膜条件は基板温度、基板への印加バイアス電圧は同一とし、Ar／窒素比は 5：1 で全圧3mtorrとした。  形成した皮膜の硬度をマイクロビッカース硬度計にて荷重25gf、保持時間15秒の条件で測定した。その測定結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
0004171099.tif 000003
【００２４】
上記表２に示す比較例１〜６の皮膜硬度は、表１に示す本発明例２〜５に比較していずれも20％程度低い結果となった。これはスパッタリング法では蒸発原子のイオン化率が低いため基板に入射するイオンの比率が低いために、緻密な皮膜が形成されなかったためと考えられる。
【００２５】
（実施例２）
純窒素雰囲気中でカソード放電型アークイオンプレーティング法にて超硬チップ及び超硬製エンドミル（６枚刃、直径10mm）に表３に示す化学組成の皮膜を形成した。この時の成膜条件は基板温度 400℃、窒素ガス圧20mtorr 、基板への印加バイアス電圧−150 Ｖとし、成膜厚みは約 3μm とした。また形成した皮膜の化学組成は蛍光Ｘ線分析法により測定した。また超硬チップ上に形成した皮膜の硬度をマイクロビッカース硬度計にて荷重25gf、保持時間15秒の条件で測定した。その結果を表３に併せて示す。
【００２６】
【表３】
0004171099.tif 000004
【００２７】
表３から明らかなように、本発明例２〜５は、形成された皮膜のNb量が0.05〜0.75の範囲で比較例１及び６の皮膜硬度より高いことが判る。特に、比較例１ではNb量が0.01と少ないため、硬度がほとんど上昇せず前記表１に示す従来AlTiN （比較例７）よりも劣る結果となった。また、比較例６ではNb量が0.8 と多い上に、Tiを全く添加しなかったため、恐らく結晶構造が変わり、ビッカース硬度が本発明例と化学成分系が同じであっても低く、他の比較例と同様に低いものになった。
【００２８】
（実施例３）
反応ガスとして窒素／メタン混合ガスを用い、カソード放電型アークイオンプレーティング法にて超硬チップ及び超硬製エンドミル（６枚刃、直径10mm）に表４に示す化学組成の皮膜を形成した。この時の成膜条件は基板温度 400℃、窒素ガス圧20mtorr 、基板への印加バイアス電圧−150 Ｖとし、成膜厚みは約 3μm とした。また、成膜時の窒素／メタン混合ガス比を変化させることにより、各々皮膜中のN 及びC 量の異なる皮膜を形成した。形成した皮膜のN 及びC 量はオージエ電子分光法により定量分析を行った。
【００２９】
【表４】
0004171099.tif 000005
【００３０】
（実施例４）
カソード放電型アークイオンプレーティング法にて超硬チップ及び超硬製エンドミル（６枚刃、直径10mm）に化学組成Ti0.3Nb0.3Al0.4 の皮膜を形成した。この時の成膜条件は基板温度 400℃、窒素ガス圧20mtorr とする一方、基板への印加バイアス電圧を−30〜−300 Ｖまで変化させ、成膜厚み約 3μm の皮膜を形成した。形成した皮膜の結晶構造及び配向をθ− 2θスキャンのＸ線回折（線源 CuKα、40kV− 200mA、走査速度 4度／分）の条件で測定を行った。形成された皮膜の結晶構造は全て立方晶、岩塩構造であった。次に測定結果より求めた（１１１）面と（２００）面のピーク強度比〔Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）〕と皮膜マイクロビッカース硬度の関係を表５に示す。
【００３１】
【表５】
0004171099.tif 000006
【００３２】
表５から明らかなように、印加バイアス電圧が−30〜−70Ｖの領域では皮膜のピーク強度比〔Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）〕の値は１より小さく、かつ皮膜硬度も表１に示した比較例７〜９と同等あるいはそれより低い値を示し、一方それより高い印加バイアス電圧で形成された皮膜のピーク強度比〔Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）〕の値は１より大きく、皮膜硬度も高い値を示し、ピーク強度比〔Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）〕の値を１より大きく、即ち１＜Ｉ（１１１）／Ｉ（２００）≦９５の関係を満たすように皮膜形成する必要のあることが判る。
【００３３】
（実施例５）
実施例３（表４）及び表１の比較例７〜９に示す化学組成の皮膜を形成した超硬製エンドミルを用いて下記に示す切削条件で切削試験を行った。そして、切削後の切れ刃の膜が摩耗し、超硬素材が露出した部分の量から、各皮膜の耐摩耗性を比較した。その試験結果を表６に示す。
【００３４】
切削条件
切削材：ＪＩＳ−ＳＫＤ11鋼（焼入れ材、硬度ＨＲＣ60）
切込み：0.5mm ×10.0mm
送り  ：100mm ／分（0.026mm ／刃）
回転速度：637 回転／分
切削速度：20ｍ／分
切削長：40ｍ
その他：ダウンカット、エアブロー
【００３５】
【表６】
0004171099.tif 000007
【００３６】
表６から明らかなように、 C量が 0.4より多い、即ち N量が 0.6未満の比較例４、５の領域では比較例６のTiN よりは優れた耐摩耗性を示すものの、比較例７のAlTiN よりは耐摩耗性が劣っており、このことから耐摩耗性が得られる N量の範囲を 0.6〜1 としたものである。
【００３７】
（実施例６）
実施例２（表３）及び表１の比較例７〜９に示す化学組成の皮膜を形成した超硬製エンドミルを用いて、上記実施例５と同様の条件で切削試験を行うとともに、同様の要領で各皮膜の耐摩耗性を比較した。その試験結果を表７に示す。
【００３８】
【表７】
0004171099.tif 000008
【００３９】
表７から明らかなように、Nb量が0.05〜75の範囲であれば、比較例７のAlTiN よりも耐摩耗性に優れ、その範囲を外れると比較例７のAlTiN よりも耐摩耗性が劣ることが判る。そして、これよりNb量を0.05〜75としたものである。
【００４０】
（実施例７）
上記実施例１の表１に示す本発明例２〜５と比較例１、６の化学組成の皮膜を形成した超硬製エンドミルを用い、さらに比較のために行った本発明例４と同じ化学組成のターゲットを用いた電子ビーム蒸着法とスパッタリング法で皮膜形成した超硬製エンドミルを用い、上記実施例５及び６と同様の条件で切削試験を行うとともに、同様の要領で各皮膜の耐摩耗性を比較した。その試験結果を表８に示す。
【００４１】
【表８】
0004171099.tif 000009
【００４２】
表８から明らかなように、カソード放電式アークイオンプレーティング法（表中ではアーク法と表示）で作製した皮膜はAl量が0.1 〜0.65の範囲であれば、電子ビーム蒸着法とスパッタリング法で形成した皮膜はもとより、上記実施例５、６の表６、７の比較例６〜８の化学組成の皮膜と比較して、いずれも耐摩耗性に優れることが判る。
【００４３】
【発明の効果】
上述したように、本発明に係る硬質皮膜によれば、特に耐摩耗性に優れ、硬度、耐熱性（高温耐酸化性）なども優れていることから、バイト、エンドミルなどの切削工具はもとより金型、ダイスやロールなどの塑性加工用治工具、ビット、ロッドなどの土木工具、機械部品類などの広い用途の部品の耐摩耗性が要求される基材表面に被覆して用いることが可能となる。
【００４４】
また、本発明に係る硬質皮膜をカソード放電式アークイオンプレーティング法（アーク法）により、皮膜組成及び結晶構造及び配向を適切な範囲に制御しつつ成膜することにより、アーク法で形成された従来のTiN あるいはAlTiN 膜は言うまでもなく、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法で形成した皮膜よりも耐摩耗性に優れた部材が得られることは明らかである。