(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）パラジウム化合物と（ｂ）金属レドックス触媒と（ｃ）ハロゲン化オニウム化合物とからなる触媒系に（ｄ）有機レドックス触媒及び（ｅ）脱水剤を添加した触媒系の存在下で、芳香族二価ヒドロキシ化合物（但し、ハイドロキノンを除く）と、一酸化炭素及び酸素を、酸化的カルボニル化反応させてオリゴカーボネートを製造し、該オリゴカーボネートをエステル交換反応により高分子量化することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
（ａ）パラジウム化合物と（ｂ）金属レドックス触媒と（ｃ）ハロゲン化オニウム化合物とからなる触媒系に（ｄ）有機レドックス触媒及び（ｅ）脱水剤を添加した触媒系の存在下で、芳香族二価ヒドロキシ化合物（但し、ハイドロキノンを除く）と、一酸化炭素及び酸素を、酸化的カルボニル化反応させてオリゴカーボネートを製造し、該オリゴカーボネートと、該オリゴカーボネートをアリールクロロフォーメートにより末端アリール炭酸エステル化したオリゴカーボネートとの混合物をエステル交換反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
（ａ）パラジウム化合物と（ｂ）金属レドックス触媒と（ｃ）ハロゲン化オニウム化合物とからなる触媒系に（ｄ）有機レドックス触媒及び（ｅ）脱水剤を添加した触媒系の存在下で、芳香族二価ヒドロキシ化合物（但し、ハイドロキノンを除く）と、一酸化炭素及び酸素を、酸化的カルボニル化反応させてオリゴカーボネートを製造し、該オリゴカーボネートと、炭酸ジアリールとの混合物とをエステル交換反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
酸化的カルボニル化反応が、芳香族一価ヒドロキシ化合物の共存下に行われるものである請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくは電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野及び構造材料分野等における樹脂材料等として有用なポリカーボネートを、芳香族二価ヒドロキシ化合物から効率良く製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートの製造法としては、一般に、ビスフェノールＡなどの芳香族二価ヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフェノールＡ等の芳香族二価ヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる方法（エステル交換法）などが知られている。
しかし、界面法は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物によって製造装置が腐蝕することなどの問題がある。また、従来のエステル交換法では、複雑な工程で原料の炭酸ジエステルを製造しなければならず、原料製造工程や副生物のリサイクル工程等を含めた製造工程全体としては、経済的とはいえないなどの問題があった。
このような背景から、より簡便なポリカーボネートの製造が求められている。このようなポリカーボネートの一般的な製造方法としては、例えば、塩基及びセレン化合物の存在下に、芳香族二価ヒドロキシ化合物と一酸化炭素とを反応させるポリカーボネートの製造法（特開昭５５−９２７３１号公報）が提案されているが、セレンは猛毒である上、この反応は量論反応であるため大量のセレンが必要となるなどの問題がある。また、パラジウム／レドックス剤／ハロゲン化オニウム触媒系（例えば特開昭５３−６８７４４号公報など）を用いる酸化的カルボニル化反応により、芳香族二価ヒドロキシ化合物と一酸化炭素からポリカーボネートを製造した場合、反応速度が不十分であること等が原因となり、重合度の低いポリカーボネートしか得られないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のエステル交換反応等によるポリカーボネート製造法が有する問題点を解消し、高品質のポリカーボネートを、簡便な方法で効率良く製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の状況に鑑み、従来技術の問題点を解消し、かつ芳香族二価ヒドロキシ化合物から、高品質のポリカーボネートを簡便な方法で効率良く製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、（ａ）パラジウム化合物と（ｂ）金属レドックス触媒と（ｃ）ハロゲン化オニウム化合物とからなる触媒系に（ｄ）有機レドックス触媒及び（ｅ）脱水剤を添加した触媒系の存在下で、芳香族二価ヒドロキシ化合物（但し、ハイドロキノンを除く）と、一酸化炭素及び酸素を、酸化的カルボニル化反応させてオリゴカーボネートを製造し、該オリゴカーボネートをエステル交換反応により高分子量化することにより、上記本発明の目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、（ａ）パラジウム化合物と（ｂ）金属レドックス触媒と（ｃ）ハロゲン化オニウム化合物とからなる触媒系に（ｄ）有機レドックス触媒及び（ｅ）脱水剤を添加した触媒系の存在下で、芳香族二価ヒドロキシ化合物（但し、ハイドロキノンを除く）と、一酸化炭素及び酸素を、酸化的カルボニル化反応させてオリゴカーボネートを製造し、該オリゴカーボネートをエステル交換反応により高分子量化することを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、芳香族二価ヒドロキシ化合物としては、従来公知の種々のものが使用でき、所望の芳香族炭酸エステル化合物の種類により適宜選定することができ、例えば一般式（Ｉ）
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ      ・・・（Ｉ）
［式中、Ａｒはアリーレン基を示す。］
で表される芳香族二価ヒドロキシ化合物（二価フェノール）が挙げられる。具体的には、カテコール、レゾルシンあるいはこれらの置換誘導体であるフェノール類が例示される。また、芳香族二価ヒドロキシ化合物としては一般式（II)
【０００７】
【化１】
0004081519.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、アルコキシル基、エステル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、あるいは全炭素数６〜２０の環上に水素原子又はアルキル基を有する芳香族基であり、ｏ−位、ｍ−位のいずれに結合していてもよい。このＲが複数の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａ及びｂは、それぞれ１〜４の整数である。そしてＸは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−結合もしくは一般式（III)
【０００９】
【化２】
0004081519.tif 000003
【００１０】
で表される結合を示す。］
で表される炭素数１２〜３７の芳香族二価ヒドロキシ化合物（二価フェノール）が挙げらる。
【００１１】
ここで、上記一般式（II) で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に２，２ービス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）化合物又はビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。これらのフェノール類が置換基としてアルキル基を有する場合には、該アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１２】
上記芳香族二価ヒドロキシ化合物と反応させる一酸化炭素は、単体であってもよいが、不活性ガスで希釈されていても、水素との混合ガスであってもよい。また、上記芳香族ヒドロキシ化合物又は脂肪族ヒドロキシ化合物と反応させる酸素は、純酸素であってもよいが、一般には不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気等の酸素含有ガスであってもよい。
【００１３】
本発において、酸化的カルボニル化反応によるオリゴカーボネートの製造には、芳香族二価ヒドロキシ化合物に加えて、芳香族一価ヒドロキシ化合物を反応系に共存させ、原料として用いてもよい。芳香族一価ヒドロキシ化合物としては、従来公知の種々のものが使用でき、具体例としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール等のフェニルフェノール類、ｐ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｏ−クミルフェノール等のクミルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、１−ナフトール、２−ナフトール等のナフトール類などが挙げられる。
【００１４】
一方、本発明において、酸化的カルボニル化反応によるオリゴカーボネート製造の際に用いられる触媒は、前述したように（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分から構成されている。ここで（ａ）成分としては、パラジウム原子を含有する化合物であればいかなる化合物であってもよい。このようなパラジウム化合物として具体的には、塩化パラジウム、臭化パラジウム等の無機パラジウム塩、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム等の有機パラジウム塩、活性炭担持パラジウム、シリカ担持パラジウム等のパラジウム担持触媒、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含有する有機化合物を配位子として有する有機パラジウム錯体、アンモニア、一酸化炭素等の無機化合物を配位子として有する無機パラジウム錯体などが挙げられる。
【００１５】
本発明において、上記（ａ）成分のパラジウム化合物は、それぞれ一種で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのパラジウム化合物の前駆体となり得る化合物をそれぞれ単独で用い、物理的に混合した形のものであってもよい。また、これら触媒の（ａ）成分には、反応に支障のない限り、適宜アルキルホスフィンあるいは芳香族ホスフィン、亜リン酸エステル、リン酸エステル等の配位子やアセトニトリル等のニトリル配位子を組み合わせてもよい。
【００１６】
本発明において、酸化的カルボニル化反応によるオリゴカーボネートの製造には、（ｂ）成分として金属レドックス触媒を用いる。この金属レドックス触媒としては、ランタノイド化合物、周期律表第Ｖ族遷移金属（新周期律表では第５族）化合物、第ＶＩ族遷移金属（新周期律表では第６族）化合物、第ＶＩＩ族遷移金属（新周期律表では第７族）化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物及び銅化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるが、これらは、有機錯体、無機錯体、有機塩及び無機塩のいずれの形であってもよい。具体的にはセリウム化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、銅化合物等が挙げられる。好ましい金属レドックス触媒は、用いる（ａ）成分の種類により異なり一概に規定することはできないが、一般に、セリウム化合物、マンガン化合物及び銅化合物等が好ましい。
【００１７】
本発明において、酸化的カルボニル化反応によるオリゴカーボネートの製造には、（ｃ）成分としてハロゲン化オニウム化合物を用いる。ハロゲン化オニウム化合物の例としては次の式（IV）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ＡＢ        ・・・（IV）
【００１８】
（式中、Ａは窒素原子又はリン原子、Ｂはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ1 〜Ｒ4 は各々同一でも、異なっていてもよい。また、Ｒ1 及びＲ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ一緒になって−（ＣＨ2 ）n −で表される２価の基であって、ｎが２〜７の整数であるものを形成してもよい。）
さらに、上記ハロゲン化オニウム化合物としては上記式（IV) で表される化合物以外のビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムハライド類も使用できる。その具体例としてはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムヒドロキシド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムフェノキシド等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、酸化的カルボニル化反応によるオリゴカーボネートの製造には、（ｄ）成分として有機レドックス触媒を用いる。有機レドックス触媒としては、ハイドロキノン、２，３−ジシアノ−１，４−ハイドロキノン、２，３，５，６−テトラシアノ−１，４−ハイドロキノン、１，４−ベンゾキノン、α−ナフトキノン、アントラキノン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、２，６−ジヒドロキシアントラキノン、キンヒドロン等のキノン類などの化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明において、酸化的カルボニル化反応によるオリゴカーボネートの製造には、（ｅ）成分として脱水剤を用いる。脱水剤としては、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、塩化カルシウム、酸化カルシウム、五酸化二リン、水素化ナトリウム、無水水酸化ナトリウム等の無機脱水剤、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジフェニルアセタール、アセトンジメチルアセタール、アセトンジフェニルアセタール等の有機脱水剤などが挙げられる。
【００２１】
本発明において、酸化的カルボニル化反応によるオリゴカーボネートの製造に用いる触媒の使用量については特に制限はなく、通常の触媒量でよいが、例えば、（ａ）成分については、その使用量は原料である芳香族二価ヒドロキシ化合物１モルに対して、パラジウムとして１×１０-8〜1.０モル、好ましくは１×１０-6〜0.２モルである。上記使用量が１×１０-8未満では、反応速度が遅く実用的でない場合がある。一方、1.０モルを超えても、それに相当する効果が認められず経済的に不利である。
また、（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分のパラジウム１モルに対して通常0.１〜１００モル、好ましくは0.５〜５０モルである。上記使用量が0.１モル未満では、反応速度が遅い場合があり実用的でなく、１００モルを超えると生成したオリゴカーボネートの（ｂ）成分による酸化分解反応が進行し経済的に不利である。
（ｃ）成分の使用量は、原料である芳香族二価ヒドロキシ化合物１モルに対して通常１×１０-4〜2.０モル、好ましくは１×１０-3〜0.１モルである。上記使用量が１×１０-4モル未満では、反応速度が遅い場合があり実用的でなく、2.０モルを超えると（ｃ）成分による生成したオリゴカーボネートの反応が進行し経済的に不利である。
（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分のパラジウム１モルに対して通常0.１〜２００モル、好ましくは１〜１００モルである。上記使用量が0.１モル未満では、反応速度が遅い場合があり実用的でなく、２００モルを超えると（ｄ）成分による生成したオリゴカーボネートの反応が進行し経済的に不利である。
（ｅ）成分の使用量については、酸化的カルボニル化反応によるオリゴカーボネートの製造に使用する（ｅ）成分、芳香族二価ヒドロキシ化合物、触媒及び溶媒の種類や、反応系の含水量、反応方式により、脱水能力や除去する必要のある水分量が異なるため、一概に規定できないが、通常、（ｅ）成分の使用量は原料である芳香族二価ヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０-2〜２０モルの水を除去することが可能な量とする。
【００２２】
本発明において、オリゴカーボネートの製造の際の酸化的カルボニル化反応は、無溶媒下でも溶媒中でも進行する。一般に無溶媒下で反応させる方が経済的に有利ではあるが、ポリカーボネートの製造プロセス上ので必要な場合は、溶媒中で行なってもよい。ここで、使用できる溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル類、含窒素溶媒、含硫黄溶媒等が挙げられ、用いる触媒の種類、組み合わせにより、適宜選択することができる。
【００２３】
酸化的カルボニル化反応によるオリゴカーボネートの製造においては、反応温度は特に制限はないが、通常は５０〜２００℃で、好ましくは７０〜１５０℃の範囲である。上記範囲より高温では、分解反応等の副反応が多くなり、また上記範囲より低温では、反応速度が低下して実用的でない。また、反応圧力は、一酸化炭素や酸素等のガス状の原料を用いるため、加圧状態に設定することが一般的であり、一酸化炭素分圧は１×１０-2〜２０ＭＰａ、好ましくは１×１０-2〜１０ＭＰａの範囲内で、酸素分圧は１×１０-2〜１０ＭＰａ、好ましくは１×１０-2〜５ＭＰａの範囲内であればよい。特に、酸素分圧は、反応系内のガス組成が爆発範囲を外れるように調節することが望ましく、上記反応圧力があまり低圧では反応速度が低下し、また高圧過ぎると反応装置が大型となり、建設費用が高く、経済的に不利である。不活性ガスや水素等を用いる際には、その分圧は特に規定されないが、適宜実用的な圧力範囲で用いればよい。
【００２４】
上記オリゴカーボネート製造の際の反応方式は、回分、半連続、連続のいずれでも可能である。ここで反応系の状態は、液相状態の場合と、液相と気相の混合状態の場合と、液相と気相と固相の混合状態の場合のいずれかである。また、触媒の反応系における状態は、均一系であっても不均一であってもよく、触媒を適宜選択することにより選ぶことができる。触媒は、必要に応じて適当な担体に担持した状態で用いてもよい。上記原料成分及び触媒は、必要に応じて希釈してもよく、希釈剤としては、液相では飽和炭化水素等の不活性溶媒が用いられ、気相では窒素、アルゴン、エタン、プロパン等の不活性ガスが用いられる。
【００２５】
本発明におけるオリゴカーボネートの製造は、芳香族二価ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を原料として、又はこれらの原料に加えて芳香族一価ヒドロキシ化合物を反応系に共存させ、これらを上記特定の触媒の存在下に酸化的カルボニル化反応させることによりなされるものである。この反応で得られるオリゴカーボネートとしては、上記一般式（Ｉ）の芳香族二価ヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、又は芳香族二価ヒドロキシ化合物に加えて、芳香族一価ヒドロキシ化合物を反応系に共存させ原料として用いた場合、一般式（Ｖ）
【００２６】
【化３】
0004081519.tif 000004
【００２７】
［式中、Ａｒは上記一般式（Ｉ）の場合と同じである。ｍは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。なお、分子の末端構造は特に規定されない。］で表されるオリゴカーボネートが挙げられる。また、上記一般式（II）の芳香族二価ヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、一般式（VI)
【００２８】
【化４】
0004081519.tif 000005
【００２９】
［式中、Ｒ、ａ、ｂ及びＸは上記一般式（II）の場合と同じである。ｍは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。なお、分子の末端構造は特に規定されない。］
で表されるオリゴカーボネートが挙げられる。
【００３０】
本発明において、ポリカーボネート製造の際の反応は、例えば上記一般式（Ｖ）または（VI）で表される、酸化的カルボニル化反応により得られるオリゴカーボネートを単独で原料として用いるか、上記オリゴカーボネートと上記オリゴカーボネートをアリールクロロフォーメートにより末端炭酸エステル化したオリゴカーボネートとの混合物を原料として用いるか、上記オリゴカーボネートと炭酸ジアリールとの混合物を原料として用いるか、あるいはこれらの原料に所望のコモノマーや芳香族一価ヒドロキシ化合物を加えた混合物を原料として用いるエステル交換反応により進行する。
【００３１】
上記末端アリール炭酸エステル化したオリゴカーボネートを得るために用いるアリールクロロフォーメートとしては、従来公知の種々のものを用いることができる。このアリールクロロフォーメートの具体例としては、フェニルクロロフォーメート、ｐ−トルイルクロロフォーメート、ｏ−トルイルクロロフォーメート、ｍ−トルイルクロロフォーメート等が挙げられる。その地のアリールハロゲン化フォーメート類としては、アリールブロモフォーメート、アリールヨードフォーメートも用いることができるが、一般にアリールクロロフォーメートの方が経済的である。
【００３２】
上記末端アリール炭酸エステル化したオリゴカーボネートとしては、一般式（VII)又は一般式（VIII）
【００３３】
【化５】
0004081519.tif 000006
【００３４】
［式中、Ａｒ、Ｒ及びｍは上記一般式（Ｖ）及び上記一般式（VI）の場合と同様である。ｃはａ及びｂと同様であり、末端アリール炭酸エステル化に用いるアリールクロロフォーメートにより規定される。］
【００３５】
【化６】
0004081519.tif 000007
【００３６】
［式中、Ａｒ、ｘ、Ｒ、ａ、ｂ及びｍは上記一般式（VI）の場合と同様である。ｃはａ及びｂと同様であり、末端アリール炭酸エステル化に用いるアリールクロロフォーメートにより規定される。］
で表される末端アリール炭酸エステル化したオリゴカーボネートが挙げられる。
【００３７】
本発明において、エステル交換反応によるポリカーボネートの製造に、オリゴカーボネートとともに用いる炭酸ジアリールとしては、従来公知のものを用いることができる。炭酸ジアリールの具体例としては、炭酸ジフェニル、炭酸ジ−ｐ−トリル、炭酸ジ−ｏ−トリル、炭酸ジ−ｍ−トリル、炭酸ジ（２，３−ジメチルフェニル）、炭酸ジ（２，４−ジメチルフェニル）、炭酸ジ（２，５−ジメチルフェニル）、炭酸ジ（２，６−ジメチルフェニル）、炭酸ジ（３，４−ジメチルフェニル）、炭酸ジ（３，５−ジメチルフェニル）、炭酸ジ（ｐ−クミルフェニル）等が挙げられる。
【００３８】
本発明におけるポリカーボネート製造の際には、目的とするポリカーボネートの物性、製造工程等の必要に応じてコモノマーを必要量添加してもよい。これらのコモノマーの具体例としては、上記酸化的カルボニル化反応において原料として、芳香族二価ヒドロキシ化合物に反応系に共存させる芳香族一価ヒドロキシ化合物と同様の芳香族一価ヒドロキシ化合物又はエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオール類、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸等のジカルボン酸類、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、セバシン酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニル等のジカルボン酸ジフェニル類、シロキサン化合物、分岐剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００３９】
本発明におけるポリカーボネートの製造には、触媒として塩基触媒を用いることが好ましい。これら塩基触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有機ホスホニウム塩などが挙げられる。
上記触媒の使用量については特に制限はなく、通常の触媒量でよいが、原料である芳香族二価ヒドロキシ化合物１モルに対して、通常は１×１０-10 〜1.０モルである。上記使用量が１×１０-10 未満では、エステル交換反応速度が遅く実用的でない場合がある。一方、1.０モルを超えても、それに相当する効果が得られない上に、ポリカーボネートの分解反応等が進行するため経済的ではない。
【００４０】
本発明において、エステル交換反応によるポリカーボネート製造の際の反応方式とは、いかなる反応方式であってもよく、原料の混合物が、溶液状態、固相状態、溶融状態又はこれらの中間的状態であってもよい。
【００４１】
原料の混合物が溶液状態の場合は、ジフェニルエーテル等の反応に不活性な溶媒を用いて原料等が溶解した状態にあればよい。反応温度は、溶液状態でエステル交換反応が進行し、目的のポリカーボネートが得られる温度であれば、いかなる反応温度でもよいが、一般的には２００〜３００℃の範囲が採用される。反応温度が２００℃未満ではエステル交換反応速度が極めて遅くなり実用的でなく、３００℃を超えるとポリカーボネートの熱分解反応等が進行するため経済的ではない。また、溶液状態では、エステル交換反応は減圧状態で行っても、不活性ガス気流下で行ってもよい。不活性ガスとしては原料や触媒等に対して反応性のある酸素等のガスを含まないガスを用いるのが好ましく、その具体例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素等のガスが挙げられる。
【００４２】
固相状態の場合は、エステル交換反応を阻害しない範囲において、原料等は結晶状態又は一部アモルファス状態でもよく、それらを粉末状態又は粉末を圧縮して一つの固形物とした状態であってもよい。反応温度としては、エステル交換反応が進行し、目的のポリカーボネートが得られる温度であればいかなる反応温度であってもよいが、一般的には２００〜３００℃の範囲内で、エステル交換反応に用いるオリゴカーボネートの融点を考慮し、固相状態が保持できる温度が採用される。好ましい温度範囲は、用いるオリゴカーボネートの分子量等により異なるため一概に規定することは難しいが、一般的には２００〜２６０℃の範囲である。反応温度が２００℃未満ではエステル交換反応が極めて遅くなり実用的でなく、２６０℃を超えるとオリゴカーボネート又は得られるポリカーボネートの溶融が起こり、固相状態が保持できないことが懸念される。さらに、固相状態の反応では、不活性ガス気流下、貧溶媒ガス気流下や膨潤溶媒ガス気流下等で行ってもよい。不活性ガスとしては原料や触媒等に対して反応性のある酸素等のガスを含まないガスを用いるのが好ましく、その具体例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素等のガスが挙げられる。貧溶媒ガスとしては、エステル交換反応に用いるオリゴカーボネートが溶解し難い貧溶媒であればいかなる貧溶媒でも用いることができるが、直鎖状又は分岐状の炭素数４〜１８の飽和炭化水素化合物や不飽和炭化水素化合物が好ましく、その具体例としては、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。膨潤溶媒ガスとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素やテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。
【００４３】
溶融状態の場合は、適当な前処理を行った原料等が、エステル交換反応の際に、加熱により溶融した状態になっていればよい。反応温度としては、溶融状態でエステル交換反応が進行し、目的のポリカーボネートが得られる温度であればいかなる反応温度であってもよいが、一般的には２００〜３００℃の範囲内で、エステル交換反応に用いるオリゴカーボネートの融点を考慮し溶融状態が保持できる温度が採用される。好ましい温度範囲は、用いるオリゴカーボネートの分子量等により異なるため一概に規定することは難しいが、一般的には２６０〜３００℃の範囲である。反応温度が２６０℃未満ではオリゴカーボネート又は得られるポリカーボネートの溶融状態が保持できないことが懸念される。３００℃を超えるとポリカーボネートの熱分解反応等が進行するため経済的ではない。さらに、溶融状態では、エステル交換反応は減圧状態で行っても、不活性ガス気流下で行ってもよい。不活性ガスとしては原料や触媒等に対して反応性のある酸素等のガスを含まないガスを用いるのが好ましく、その具体例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、一酸化炭素等のガスが挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下の例で使用した触媒、試薬は、市販の製品又は文献記載の方法に従い調製したものである。
【００４５】
実施例１
内容積３０ミリリットルのオートクレーブに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）0.９５ｇ（4.２ミリモル）、臭化パラジウム3.３３ｍｇ（１2.５マイクロモル）、酢酸セリウム一水和物２3.８ｍｇ（７５マイクロモル）、ハイドロキノン４1.３ｍｇ（３７５マイクロモル）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド２３1.９ｍｇ（３７５マイクロモル）、モレキュラーシーブ３Ａ（１ｇ）及び塩化メチレン５ミリリットルを封入した。一酸化炭素で加圧及び脱圧することにより、このオートクレーブ内を一酸化炭素置換した。その後、２５℃換算で6.０ＭＰａとなるように一酸化炭素を加圧し、さらに、全体の圧力が6.３ＭＰａとなるように空気を加圧した。
【００４６】
これを１００℃に加熱し、酸化的カルボニル化反応を２４時間行った。冷却し、脱圧した後、塩化メチレン２０ミリリットルを添加し、ろ過することにより、モレキュラーシーブ３Ａなどの不溶分を除去した。ここで得られた塩化メチレン溶液を５ミリリットルまで減圧濃縮し、この濃縮液をメタノール３００ミリリットルに投入し、末端ヒドロキシオリゴカーボネート0.９１ｇ（収率８５％）を得た。この末端ヒドロキシオリゴカーボネートのポリスチレン換算数平均分子量は２８００、ポリスチレン換算重量平均分子量は３５００であった。さらに、同一の末端ヒドロキシオリゴマーカーボネートをトリエチルアミン存在下、フェニルクロロフォーメートとの反応で得た末端アリール炭酸エステル化したオリゴカーボネート0.４０ｇ、末端ヒドロキシオリゴカーボネート0.４０ｇ、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート0.０１０ｍｇ（0.０１５マイクロモル）をクロロホルム溶液とした後、濃縮乾固し、１１０℃で１２時間真空乾燥させてプレポリマー粉体を得た。この粉体から0.１ｇを取り出しアルミナパン上で、流通ガスとして窒素を１０ミリリットル／分の速度で流し、室温から２４０℃まで１０℃／分で昇温した後、重合反応を２時間行って、ポリカーネートを得た。結果を第１表に示す。
【００４７】
実施例２
実施例１において、重合を４時間とした以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
実施例３
実施例１において、重合の際に用いる流通ガスとして、窒素の代わりにヘプタンを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
実施例４
実施例１において、重合の際に用いる流通ガスとして、窒素の代わりにパラキシレンを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
【００４８】
実施例５
内容積３０ミリリットルのオートクレーブに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）0.９５ｇ（4.２ミリモル）、臭化パラジウム3.３３ｍｇ（１2.５マイクロモル）、酢酸セリウム一水和物２3.８ｍｇ（７５マイクロモル）、ハイドロキノン４1.３ｍｇ（３７５マイクロモル）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド２３1.９ｍｇ（３７５マイクロモル）、モレキュラーシーブ３Ａ（１ｇ）及び塩化メチレン５ミリリットルを封入した。一酸化炭素で加圧及び脱圧することにより、このオートクレーブ内を一酸化炭素置換した。その後、２５℃換算で6.０ＭＰａとなるように一酸化炭素を加圧し、さらに、全体の圧力が6.３ＭＰａとなるように空気を加圧した。
【００４９】
これを１００℃に加熱し、酸化的カルボニル化反応を２４時間行った。冷却し、脱圧した後、塩化メチレン２０ミリリットルを添加し、ろ過することにより、モレキュラーシーブ３Ａなどの不溶分を除去した。ここで得られた塩化メチレン溶液を５ミリリットルまで減圧濃縮し、この濃縮液をメタノール３００ミリリットルに投入し、末端ヒドロキシオリゴカーボネート0.９２ｇ（収率８６％）を得た。この末端ヒドロキシオリゴカーボネートのポリスチレン換算数平均分子量は２７００、ポリスチレン換算重量平均分子量は３４００であった。さらに、同一の末端ヒドロキシオリゴマーカーボネートをトリエチルアミン存在下、フェニルクロロフォーメートとの反応で得た末端アリール炭酸エステル化したオリゴカーボネート0.４０ｇ、末端ヒドロキシオリゴカーボネート0.４０ｇ、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート0.０１０ｍｇ（0.０１５マイクロモル）をクロロホルム溶液とした後、濃縮乾固し、１１０℃で１２時間真空乾燥させてプレポリマー粉体を得た。この粉体から0.７ｇを取り出し、攪拌設備及び副生スルフェノール等を蒸留除去する設備を備えた内容積１０ミリリットルのセパラブルフラスコに入れ、減圧と窒素による復圧を５回繰り返し窒素置換を行った。次いで、室温から２７０℃まで昇温した後、重合反応を２時間行って、ポリカーボネートを得た。結果を第１表に示す。
【００５０】
実施例６
内容積３０ミリリットルのオートクレーブに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）0.９５ｇ（4.２ミリモル）、臭化パラジウム3.３３ｍｇ（１2.５マイクロモル）、酢酸セリウム一水和物２3.８ｍｇ（７５マイクロモル）、ハイドロキノン４1.３ｍｇ（３７５マイクロモル）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド２３1.９ｍｇ（３７５マイクロモル）、モレキュラーシーブ３Ａ（１ｇ）及び塩化メチレン５ミリリットルを封入した。一酸化炭素で加圧及び脱圧することにより、このオートクレーブ内を一酸化炭素置換した。その後、２５℃換算で6.０ＭＰａとなるように一酸化炭素を加圧し、さらに、全体の圧力が6.３ＭＰａとなるように空気を加圧した。
【００５１】
これを１００℃に加熱し、酸化的カルボニル化反応を２４時間行った。冷却し、脱圧した後、塩化メチレン２０ミリリットルを添加し、ろ過することにより、モレキュラーシーブ３Ａなどの不溶分を除去した。ここで得られた塩化メチレン溶液を５ミリリットルまで減圧濃縮し、この濃縮液をメタノール３００ミリリットルに投入し、末端ヒドロキシオリゴカーボネート0.９０ｇ（収率８４％）を得た。この末端ヒドロキシオリゴカーボネートのポリスチレン換算数平均分子量は２９００、ポリスチレン換算重量平均分子量は３６００であった。さらに、同一の末端ヒドロキシオリゴマーカーボネートをトリエチルアミン存在下、フェニルクロロフォーメートとの反応で得た末端アリール炭酸エステル化したオリゴカーボネート0.４０ｇ、末端ヒドロキシオリゴカーボネート0.４０ｇ、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート0.０１０ｍｇ（0.０１５マイクロモル）をクロロホルム溶液とした後、濃縮乾固し、１１０℃で１２時間真空乾燥させてプレポリマー粉体を得た。この粉体から0.７ｇを取り出し、直径４ｃｍのステンレス鋼製シャーレ上に置き、塩化メチレン２ミリリットルを添加し、溶解した。その後、塩化メチレンを蒸発させ、膜圧0.０１ｍｍの薄膜を調製し、１２０℃で一晩真空乾燥した。次に、ホットプレートを備えた減圧仕様のオーブン中で２７０℃、0.５Ｔｏｒｒで４時間溶融重合して、ポリカーボネートを得た。結果を第１表に示す。
【００５２】
実施例７
実施例１において、末端ヒドロキシオリゴカーボネート合成の際に用いる金属レドックス触媒として、酢酸セリウム一水和物の代わりに酢酸銅（II）１3.６ｍｇ（７５マイクロモル）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
実施例８
実施例１において、末端ヒドロキシオリゴカーボネート合成の際に用いるパラジウム化合物として、臭化パラジウムの代わりに塩化パラジウム2.２１ｍｇ（１2.５マイクロモル）を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
実施例９
実施例１において、重合の際に、末端アリール炭酸エステル化したオリゴカーボネート0.４０ｇと末端ヒドロキシオリゴカーボネート0.４０ｇを用いる代わりに末端ヒドロキシオリゴカーボネートのみを0.８０ｇ用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
実施例１０
実施例９において、重合の際に、炭酸ジフェニルを0.０６ｇを添加した以外は実施例９と同様に行った。結果第１表に示す。
実施例１１
実施例９において、酸化的カルボニル化反応の際に、フェノール３８ｍｇを添加した以外は実施例９と同様に行った。結果を第１表に示す。
【００５３】
比較例１
内容積３０ミリリットルのオートクレーブに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）0.９５ｇ（4.２ミリモル）、臭化パラジウム3.３３ｍｇ（１2.５マイクロモル）、酢酸セリウム一水和物２3.８ｍｇ（７５マイクロモル）、ハイドロキノン４1.３ｍｇ（３７５マイクロモル）、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロミド２３1.９ｍｇ（３７５マイクロモル）、モレキュラーシーブ３Ａ（１ｇ）及び塩化メチレン５ミリリットルを封入した。一酸化炭素で加圧及び脱圧することにより、このオートクレーブ内を一酸化炭素置換した。その後、２５℃換算で6.０ＭＰａとなるように一酸化炭素を加圧し、さらに、全体の圧力が6.３ＭＰａとなるように空気を加圧した。
【００５４】
これを１００℃に加熱し、２４時間反応させた。冷却し、脱圧した後、塩化メチレン２０ミリリットルを添加し、ろ過することにより、モレキュラーシーブ３Ａなどの不溶分を除去した。ここで得られた塩化メチレン溶液を５ミリリットルまで減圧濃縮し、この濃縮液をメタノール３００ミリリットルに投入し、末端ヒドロキシオリゴカーボネート0.９２ｇ（収率８６％）を得た。この末端ヒドロキシオリゴカーボネートのポリスチレ換算数平均分子量は２７００、ポリスチレン換算重量平均分子量は３４００であり、実用的には不十分なものであった。結果を第１表に示す。
比較例２
実施例１において、末端ヒドロキシオリゴカーボネート合成の際に用いる有機レドックス触媒であるハイドロキノンと脱水剤であるモレキュラーシーブ３Ａを用いなかった以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
【００５５】
【表１】
0004081519.tif 000008
【００５６】
ＨＯＡＯＨ：末端ヒドロキシオリゴカーボネート
ＡｒＯＢＯＡｒ：末端アリール炭酸エステル化したオリゴカーボネート
ＤＰＣ：炭酸ジフェニル
ＭＳ３Ａ：モレキュラーシーブ３Ａ
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
【００５７】
【発明の効果】
以上の如く、本発明の製造方法によれば、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野及び構造材料分野等における樹脂材料等として有用なポリカーボネートを、芳香族二価ヒドロキシ化合物から効率良く製造できる方法として利用価値が高い。