(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直列に配置された複数の重合器を用い、そのうち二基目以降の少なくとも一基は、１種以上のオレフィンと水素からなる多成分ガスを含有する気相重合器であるオレフィンの重合方法において、前記気相重合器内から多成分ガスを取り出し、これに窒素を混合し、加圧及び／又は冷却により多成分ガスの一部を液化した後、窒素及び液化されなかった多成分ガスからなる気体の少なくとも一部を系外に抜き出し、残りの気体と液体からなる流体を前記気相重合器内に戻すことを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項２】
直列に配置された複数の重合器を用い、そのうち二基目以降の少なくとも一基はオレフィン及び水素からなる多成分ガスを含有する気相重合器であるオレフィンの重合方法において、前記気相重合器内から多成分ガスを取り出し、これに窒素を混合し、加圧及び／又は冷却により多成分ガス中のオレフィンの少なくとも一部を液化した後、窒素及び液化されなかった多成分ガスからなる気体の少なくとも一部を系外に抜き出し、残りの気体と液体からなる流体を前記気相重合器内に戻すことを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項３】
前記冷却を複数の熱交換器を用いて行い、前記多成分ガスの液化が始まる熱交換器入口に前記窒素を供給する請求項１又は２に記載のオレフィンの重合方法。
【請求項４】
前記多成分ガスが一成分として水素を含有するものであり、前記気相重合器内に戻される流体中の水素濃度が１０ｍｏｌ％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィンの重合方法。
【請求項５】
前記気相重合器内から取り出されるガスに対する、前記気相重合器内に戻される流体の比率がモル比で０．５以上である請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン、プロピレン等のオレフィンの重合方法に関する。詳しくは、気相重合器を含む多段重合装置でオレフィンを重合する際に、その気相重合器内のガス組成の調整が容易な重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレン、プロピレンを代表とするオレフィン類の工業的重合方法の中で、触媒の活性向上を活かして脱灰工程（触媒残査の除去）を不要とする気相重合法が注目されてきた。
しかし、気相重合法では、連続多段式で重合しようとすれば前段の重合器内のガス組成がそのまま後段の重合器内のガス組成に影響を与えることから、後段のガス組成の調整が大きな負担になる場合がある。
【０００３】
例えば、分子量分布の広い重合体を得ようとする場合には、通常、前段で低分子量品をつくり、後段でそれを使ってさらに高分子量化する。その際、前段の重合では分子量調整剤としての水素ガスを高濃度で使用するが、後段の重合では逆に水素ガスを低濃度で使用するため、前段で得た重合体を後段に移動させる際に随伴する水素ガスを大幅に削減する必要が生じる。
また、エチレン−プロピレン等共重合品を得る場合にも、各段の重合器内のガス組成を調整する必要がある。
【０００４】
そこで、後段の気相重合器内のガス組成の調整方法について幾つかの方法が提案されてきた。たとえば、前段の重合器からの随伴ガス中に含まれる水素ガス（分子量調整剤）の濃度を低減するために、前段重合器と後段重合器の間に中間受け器（パージベッセル）を設けて、前段重合器からの随伴ガスを除去して、重合体だけ後段重合器に移動させる方法（特開昭５９−２３００１０号公報）、さらには前記中間受け器で、随伴ガスを不活性ガスで希釈し、予め水素ガス濃度を下げた重合体を後段重合器に移動させる方法（特開昭５７−６５７０３号公報）、前記中間受け器をガス槽とパウダー槽とで構成し、各槽間に設けられたバルブの開閉操作により、随伴ガスを除去し、後段重合器から循環する加圧ガスでパウダー槽中の重合体を後段重合器に移動させる方法（特開平７−１１８３４２号公報）がある。しかし、これらの方法は、中間受け器の設置を必要とし、バルブ制御が複雑になるなど必ずしも充分な方法ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、後段に気相重合器を含む多段重合装置でオレフィンを重合する際に、その気相重合器内のガス組成の調整が容易であり、目標とする組成の重合体を安定して得ることのできるオレフィンの重合方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、上記課題について、先に、オレフィンの連続多段重合において、後段の気相重合器内から多成分ガスを取り出して加圧及び／又は冷却により一部（重質分）を液化した後、少なくとも一部のガスを系外に抜き出し、残りのガスと液体を前記気相重合器に戻すことにより気相重合器内のガス濃度を調整する方法を提案した（特開平１１−２０９４１４号公報）。これにより、気相重合器内のガス組成の調整と、気相重合器内の温度調節（重合熱の除去）を同時に行うことを可能とした。
【０００７】
本発明者らは、この方法についてさらに鋭意研究した結果、後段の気相重合器内から取り出した多成分ガスに、多成分ガスの少なくとも一成分（例えば、オレフィン）よりは軽質である不活性ガス（例えば、窒素）を混合することにより、気相重合器内のガス組成の調整をより効率的に行うことができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下を要旨とするものである。
【０００８】
（１）  直列に配置された複数の重合器を用い、そのうち二基目以降の少なくとも一基は多成分ガスを含有する気相重合器であるオレフィンの重合方法において、前記気相重合器内から多成分ガスを取り出し、これに多成分ガス中の少なくとも一成分よりは軽質である不活性ガスを混合し、加圧及び／又は冷却により多成分ガスの一部を液化した後、不活性ガス及び液化されなかった多成分ガスからなる気体の少なくとも一部を系外に抜き出し、残りの気体と液体からなる流体を前記気相重合器内に戻すことを特徴とするオレフィンの重合方法。
（２）  前記不活性ガスが多成分ガス中の少なくとも一成分よりは重質である上記（１）記載のオレフィンの重合方法。
（３）  前記多成分ガスが一成分として水素を含有するものである上記（１）又は（２）記載のオレフィンの重合方法。
（４）  直列に配置された複数の重合器を用い、そのうち二基目以降の少なくとも一基はオレフィン及び水素からなる多成分ガスを含有する気相重合器であるオレフィンの重合方法において、前記気相重合器内から多成分ガスを取り出し、これに多成分ガス中のオレフィンよりは軽質である不活性ガスを混合し、加圧及び／又は冷却により多成分ガス中のオレフィンの少なくとも一部を液化した後、不活性ガス及び液化されなかった多成分ガスからなる気体の少なくとも一部を系外に抜き出し、残りの気体と液体からなる流体を前記気相重合器内に戻すことを特徴とするオレフィンの重合方法。
（５）  前記不活性ガスが窒素である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のオレフィンの重合方法。
（６）  前記不活性ガスが飽和炭化水素である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のオレフィンの重合方法。
【０００９】
（７）  前記冷却を複数の熱交換器を用いて行い、前記多成分ガスの液化が始まる熱交換器入口に前記不活性ガスを供給する上記（１）〜（６）のいずれかに記載のオレフィンの重合方法。
（８）  前記多成分ガスが一成分として水素を含有するものであり、前記気相重合器内に戻される流体中の水素濃度が１０ｍｏｌ％以下である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のオレフィンの重合方法。
（９）  前記気相重合器内から取り出されるガスに対する、前記気相重合器内に戻される流体の比率がモル比で０．５以上である上記（１）〜（８）のいずれかに記載のオレフィンの重合方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔Ａ〕対象とするオレフィンの重合方法
本発明によるオレフィンの重合方法は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等のオレフィンの単独重合若しくは共重合、又はオレフィンと他のモノマーとの共重合に用いることができる。
【００１１】
本発明によるオレフィンの重合方法においては、通常、重合触媒を用いるが、用いる触媒としては、オレフィン重合に用いられる触媒であればよく、例えば一般的なチーグラー系固体触媒を用いることができる。
一般的なチーグラー系固体触媒は、チタン化合物、有機アルミニウム化合物、及び電子供与体からなり、例えば、チタン化合物としては四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタンを挙げることができ、これらは担体に担持されたものでもよい。また、有機アルミニウム化合物の例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウムを挙げることができる。さらに、立体規則性、分子量、分子量分布などを調整するために用いられる電子供与体の例としては、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等の有機シラン化合物を挙げることができる。
【００１２】
本発明の対象とする重合方法は、直列に配置された複数の重合器（通常、２〜１０基程度）を用いて多段連続式で行い、二基目以降の重合器のうち少なくとも一基が気相重合器である重合方法である。すなわち、重合装置としては、二基目以降の重合器のうち少なくとも一基が気相重合器であれば、気相重合器のみを多段につなげた重合装置でもよく、また、気相重合器と液相重合器等を組み合わせて多段に連結した重合装置でもよい。
【００１３】
ここで、気相重合器とは、通常、触媒の存在下でモノマーガスを気相状態で重合させるための重合器であり、器内は得られた重合体パウダーとモノマーガスが共存した状態にある。この重合器にも各種の型があり、代表的なものとして、縦型攪拌式気相重合器、横型攪拌式気相重合器や流動床式気相重合器が挙げられる。
【００１４】
また、液相重合器は、一般的には液相状態で重合させる重合器であり、原料モノマーが単独で、あるいは溶媒（例えば、ｎ−ヘプタン、ヘキサン等のパラフィン系溶媒）により液化しており、触媒を内包した重合体がスラリー化されて液相中に存在した状態にある。この重合器としては、ループ式バルク重合器や攪拌式スラリー重合器が挙げられる。
なお、気相重合器と液相重合器を組み合わせて用いる重合装置においては、各重合器の相状態が異なるため、各重合器間には相変換のための気化装置或いは液化装置が必要となる。
【００１５】
以下に、本発明の対象とする重合方法における重合器の配列例を、二段重合、三段重合、四段重合以上の場合について示す。ただし、「気」は気相重合器、「液」は液相重合器の略であり、ハイフン「−」は接続を意味する。
（１）二段重合
気−気、液−気
（２）三段重合
気−気−気、液−気−気、気−液−気、液−液−気、気−気−液、液−気−液
（３）四段重合以上
上記と同様に、二段目以降の少なくとも一つの重合器が気相重合器であればよい。
【００１６】
〔Ｂ〕気相重合器内のガス組成の調整方法
本発明は、上述したように、直列に配置された複数の重合器を用いてオレフィンの重合を多段連続式で行い、二基目以降の重合器のうち少なくとも一基が気相重合器である重合方法を対象とする。この気相重合器においては、重合体の分子量分布の調整のために、あるいは複数種のモノマーの重合比をコントロールするために、さらには各成分の分子量をコントロールするために、重合器内のガス組成を調整する必要がある。本発明は、前段の重合器から移行してきたガスがこの気相重合器にとって好ましい組成でない場合においても、これを容易に調整することのできる方法を提供するものである。
【００１７】
本発明はこのガス組成の調整を、気相重合器内から多成分ガスを取り出し、その中の少なくとも一成分よりも軽質である不活性ガスをこれに混合し、加圧及び／又は冷却して前記多成分ガスの一部（重質分）を液化することにより軽質ガスと分離し、軽質ガスの少なくとも一部を系外に抜き出し、残りのガスと液体を前記気相重合器に戻すことにより行うものである。
【００１８】
ここにおいて、気相重合器内から取り出されるガスが多成分ガスであることは、重合されるモノマーが多成分であること、あるいは、モノマーの他に分子量調節剤としての水素等が重合器内に存在することを意味する。
【００１９】
気相重合器内からのガスの取り出しは、重合器の上部から行うのが好ましい。攪拌式気相重合器や流動層式気相重合器等の気相重合器の内部は、通常、上部の２０〜３０％を主としてガスが占め、その下部は主として重合体のパウダーが占めるからである。
【００２０】
気相重合器内から取り出された多成分ガスに、不活性ガスが混合される。ここで、不活性ガスとは、多成分ガス中のオレフィンや水素等と、重合系内において反応しないガスであることを意味する。したがって、窒素の他、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素であってもよい。ただし、混合される不活性ガスは、気相重合器内からの多成分ガスに含まれる少なくとも一成分（通常は、最も重質のオレフィン）よりも軽質である、すなわち、液化し難いものであることが必要である。この要件に加えて、さらに好ましい不活性ガスは、多成分ガスに含まれる少なくとも一成分（例えば、水素）よりも重質なものである。
【００２１】
気相重合器内からの多成分ガスと不活性ガスからなる混合ガスは、加圧及び／又は冷却によりその一部が液化される。通常は、コンプレッサー等で加圧したのち、熱交換器等で冷却して液化する。なお、加圧は、気相重合器内からの多成分ガスを加圧し、これに相応の圧力を有する不活性ガスを混合することによって行ってもよい。また、冷却を複数の熱交換器を用いて行い、多成分ガスの液化が始まる熱交換器入口に不活性ガスを供給する方法を採ることもできる。
【００２２】
前記混合ガスが液化されるときは、気相重合器内からの多成分ガス中の重質の成分（通常は、重質のオレフィン）が優先的に液化されるので、残りのガスは軽質分（水素や軽質のオレフィン）の割合が高く、この少なくとも一部を、不活性ガスと共に、系外に排出して、残りのガスと液体を元の重合器内に戻す（循環させる）ことにより、重合器内のガス組成を重質化することが可能となる。
【００２３】
また、気相重合器に戻された液体は器内で蒸発するので、その蒸発潜熱を重合器内で発生する反応熱の除去に用いることができる。すなわち、本発明によれば、器内のガス組成の調整と共に、器内の温度調節も可能である。
【００２４】
なお、気相重合器内から取り出されるガスに対する、気相重合器内に戻される流体の比率（モル比）は、特に制限はないが、０．５以上とすることが重合器内で発生する反応熱の除去と省エネルギーとのバランスという観点から好ましい。より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．９以上とする。また、本発明を用いて気相重合器内の水素濃度を低減させる場合において、気相重合器内に戻される流体中の水素濃度は、重合器内で生産されるポリマーの分子量を高分子化させるという点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下、特に好ましくは０．３ｍｏｌ％以下とする。
【００２５】
以下に、本発明の具体的な実施態様の一例を図１を用いて説明する。
図１は、第一重合器でプロピレンの単独重合を気相で行い、第二重合器でプロピレン−エチレンの共重合を気相で行う場合に、本発明を適用したときのプロセス・フローを示すものである。
【００２６】
第一重合器（６）に、プロピレン、チタン触媒、水素、有機アルミニウム化合物、及び電子供与体を、それぞれの供給ライン（１）、（２）、（３）、（４）、及び（５）から供給し、気相でプロピレンの単独重合を行う。生成した重合体パウダー及び同伴ガスをパウダー移送ライン（７）により第二重合器（８）へ供給し、第二重合器（８）においてプロピレン−エチレンの共重合を気相で行う。第二重合器（８）で生成したパウダーは同伴ガスと共にパウダー移送ライン（９）から系外に取り出される。冷却（反応熱の除熱）を一つの目的として第二重合器（８）から取り出される多成分ガスからなる循環ガス（１０）は、フィルタ（１１）を通過した後、コンプレッサー（１２）で加圧され、ライン（２０）から供給される不活性ガス（窒素）と共に熱交換器（１３）で冷却されて気液混相流となる。その気液混相流はセパレーター（１５）で気液分離され、少なくともガスの一部（軽質分）はライン（１４）から抜き出され、残りの成分であるセパレーター液（１６）（ガスを含んでいてもよい）は第二重合器（８）へ循環される。ライン（１７）及び（１８）からは、第二重合器（８）での共重合体生産に必要とされるエチレン及びプロピレンが供給される。
【００２７】
なお、本発明においては、必要に応じ、重合器内ガスからの軽質ガスの分離を二段、さらにはそれ以上の多段で行ってもよい。
すなわち、気相重合器内から多成分ガスを取り出し、これに不活性ガスを混合し、加圧及び／又は冷却により一部液化した後、液体を気相重合器に戻し、ガスはさらに加圧及び／又は冷却により一部液化した後、少なくとも一部のガスを系外に抜き出し、残りのガスと液体を気相重合器に戻すこと、あるいは、同様の操作をさらに多段で行うことも可能である。また、蒸留塔による高次の分離方法を用いることができる。
これらにより、系外抜き出しガス中の軽質ガスの割合を高めて、軽質ガスのカット性能をより高めることができる。
【００２８】
〔Ｃ〕本発明の適用例
次に、本発明によるオレフィン重合方法のいくつかの適用例を示す。
（１）二段重合の例
以下に例示するように、第一重合器からの重合体に同伴されるガス及び／又は液により、比較的軽質な成分が必要以上に第二重合器へ供給される場合に本発明を適用することができる。いずれの場合も、第二重合器から取り出される多成分ガス（循環ガス）に、不活性ガスとしての窒素ガスを混合することによって目的とする重合体を生産することができる。
１）第一重合器で低分子量のプロピレン単独重合体、第二重合器で高分子量のプロピレン単独重合体をそれぞれ生産する場合：
第二重合器内におけるよりも多成分ガス中に占める水素濃度が高いガスを、窒素ガスと共に循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
２）第一重合器で低分子量のエチレン単独重合体、第二重合器で高分子量のエチレン単独重合体をそれぞれ生産する場合：
第二重合器内におけるよりも多成分ガス中に占める水素濃度が高いガスを、窒素ガスと共に循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
３）第一重合器で低分子量のプロピレン単独重合体、第二重合器で高分子量のプロピレンーエチレン共重合体をそれぞれ生産する場合：
第二重合器内におけるよりも多成分ガス中に占める水素濃度が高いガスを、窒素ガスと共に循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
４）第一重合器で低分子量のエチレン単独重合体、第二重合器で高分子量のプロピレンーエチレン共重合体をそれぞれ生産する場合：
第二重合器内におけるよりも多成分ガス中に占める水素濃度が高いガスを、窒素ガスと共に循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
【００２９】
５）第一重合器でプロピレン単独重合体、第二重合器でプロピレン−1-ブテン共重合体をそれぞれ生産する場合：
第二重合器内におけるよりも多成分ガス中に占めるプロピレン濃度が高いガスを、窒素ガスと共に循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
６）第一重合器でエチレン単独重合体、第二重合器でエチレンープロピレン共重合体をそれぞれ生産する場合：
第二重合器内におけるよりも多成分ガス中に占めるエチレン濃度が高いガスを、窒素ガスと共に循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
７）第一重合器でエチレン単独重合体、第二重合器でエチレンー1-ヘキセン共重合体をそれぞれ生産する場合：
第二重合器内におけるよりも多成分ガス中に占めるエチレン濃度が高いガスを、窒素ガスと共に循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
８）第一重合器で低分子量のエチレンープロピレン共重合体、第二重合器で高分子量のエチレンープロピレン共重合体をそれぞれ生産する場合：
第二重合器内におけるよりも多成分ガス中に占める水素濃度が高いガスを、窒素ガスと共に循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
９）第一重合器でエチレンープロピレン共重合体、第二重合器で第一重合器で生成される共重合体よりもプロピレン含有量が高いエチレンープロピレン共重合体をそれぞれ生産する場合：
第二重合器内におけるよりも多成分ガス中に占めるエチレン濃度が高いガスを、窒素ガスと共に循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
【００３０】
（２）三段重合の例
以下に例示するように、第一重合器からの重合体に同伴されるガス及び／又は液により、比較的軽質な成分が必要以上に第二重合器へ供給され、かつ、第二重合器からの重合体に同伴されるガス及び／又は液により、比較的軽質な成分が必要以上に第三重合器へ供給される場合に本発明を適用することができる。いずれの場合も、第二重合器、第三重合器から取り出される多成分ガス（循環ガス）にそれぞれ、不活性ガスとしての窒素ガスを混合することによって目的とする重合体を生産することができる。
１）第一重合器で低分子量のプロピレン単独重合体、第二重合器で高分子量のプロピレン単独重合体、第三重合器で第二重合器よりも高分子量のプロピレン単独重合体をそれぞれ生産する場合：
第二重合器内におけるよりも多成分ガス中に占める水素濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第二重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
第三重合器内におけるよりも多成分ガス中に占める水素濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第三重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
２）第一重合器で低分子量のエチレン単独重合体、第二重合器で高分子量のエチレン単独重合体、第三重合器で第二重合器よりも高分子量のエチレン単独重合体をそれぞれ生産する場合：
第二重合器内におけるよりも多成分ガス中に占める水素濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第二重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
第三重合器内におけるよりも多成分ガス中に占める水素濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第三重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
３）第一重合器で低分子量のプロピレン単独重合体、第二重合器で高分子量のプロピレン単独重合体、第三重合器でエチレンープロピレン共重合体をそれぞれ生産する場合：
第二重合器内におけるよりも多成分ガス中に占める水素濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第二重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
第三重合器内におけるよりも多成分ガス中に占める水素濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第三重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
【００３１】
４）第一重合器で低分子量のエチレン単独重合体、第二重合器で高分子量のエチレン単独重合体、第三重合器でエチレンープロピレン共重合体をそれぞれ生産する場合：
第二重合器内におけるよりも多成分ガス中に占める水素濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第二重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
第三重合器内におけるよりも多成分ガス中に占めるエチレン濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第三重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
５）第一重合器で低分子量のプロピレン単独重合体、第二重合器で高分子量のプロピレン単独重合体、第三重合器でプロピレンー1-ブテン共重合体をそれぞれ生産する場合：
第二重合器内におけるよりも多成分ガス中に占める水素濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第二重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
第三重合器内におけるよりも多成分ガス中に占めるプロピレン濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第三重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
６）第一重合器で低分子量のプロピレン単独重合体、第二重合器で高分子量のプロピレン単独重合体、第三重合器でプロピレンー1-ブテン共重合体をそれぞれ生産する場合：
第二重合器内におけるよりも多成分ガス中に占める水素濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第二重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
第三重合器内におけるよりも多成分ガス中に占める水素濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第三重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
７）第一重合器でプロピレン単独重合体、第二重合器でエチレンープロピレン共重合体、第三重合器で第二重合器で生成される共重合体よりもプロピレン含有量が高いエチレンープロピレン共重合体をそれぞれ生産する場合：
第二重合器内におけるよりも多成分ガス中に占める水素濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第二重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
第三重合器内におけるよりも多成分ガス中に占めるエチレン濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第三重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
【００３２】
８）第一重合器でエチレン単独重合体、第二重合器でエチレンープロピレン共重合体、第三重合器で第二重合器で生成される共重合体よりもプロピレン含有量が高いエチレンープロピレン共重合体をそれぞれ生産する場合：
第二重合器内におけるよりも多成分ガス中に占める水素濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第二重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
第三重合器内におけるよりも多成分ガス中に占めるエチレン濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第三重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
９）第一重合器でエチレン単独重合体、第二重合器でエチレンープロピレン共重合体、第三重合器で第二重合器で生成される共重合体よりもプロピレン含有量が高いエチレンープロピレン共重合体をそれぞれ生産する場合：
第二重合器内におけるよりも多成分ガス中に占めるエチレン濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第二重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
第三重合器内におけるよりも多成分ガス中に占めるエチレン濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第三重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
１０）第一重合器でエチレン単独重合体、第二重合器でエチレンー1-ヘキセン共重合体、第三重合器で第二重合器で生成される共重合体よりも1-ヘキセン含有量が高いエチレンー1-ヘキセン共重合体をそれぞれ生産する場合：
第二重合器内におけるよりも多成分ガス中に占める水素濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第二重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
第三重合器内におけるよりも多成分ガス中に占めるエチレン濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第三重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
１１）第一重合器でエチレン単独重合体、第二重合器でエチレンー1-ヘキセン共重合体、第三重合器で第二重合器で生成される共重合体よりも1-ヘキセン含有量が高いエチレンー1-ヘキセン共重合体をそれぞれ生産する場合：
第二重合器内におけるよりも多成分ガス中に占めるエチレン濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第二重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
第三重合器内におけるよりも多成分ガス中に占めるエチレン濃度が高いガスを、窒素ガスと共に第三重合器循環系のガス抜き出しラインより抜き出す。
【００３３】
【実施例】
本発明について、さらに、実施例を用いて詳細に説明する。
〔実施例１〕
図１に示すような装置を用いて、第一重合器（６）で低分子量のプロピレン単独重合体を、第二重合器（８）で高分子量のプロピレン−エチレン共重合体を製造することにより、共重合部の極限粘度〔η〕が高いプロピレン−エチレン共重合体を得た。
【００３４】
各重合器の容量は２００リットルである。チタン触媒として四塩化チタンのマグネシウム担持型触媒をライン（２）から、チタンのｇ数に換算して約０．０４ｇ／Ｈｒで、ライン（２）からのプロピレン３７．５ｋｇ／Ｈｒと共に、第一重合器（６）へ供給した。有機アルミニウム化合物触媒成分としてトリエチルアルミニウムを、電子供与体触媒成分としてジシクロペンチルジメトキシシランを用い、両者の供給ｍｏｌ比を４：１として、それぞれライン（４）、（５）から連続的に第一重合器（６）へ供給した。さらに、分子量調節剤としての水素ガスを、ライン（３）から３９５リットル／Ｈｒで第一重合器（６）へ供給した。
【００３５】
第一重合器（６）では、重合圧力３．０ＭＰａ・Ｇ、重合温度８０℃の条件でプロピレンの気相重合を行った。生成した重合体パウダーと同伴ガスをライン（７）によって第二重合器（８）へ移送した。
【００３６】
第二重合器（８）では、重合圧力１．６ＭＰａ・Ｇ、重合温度６０℃でプロピレンとエチレンの気相重合を行った。第二重合器（８）へは新たな触媒成分の供給は行わず、共重合体を得るためにエチレンをライン（１７）から５．５ｋｇ／Ｈｒで供給した。第二重合器（８）から抜き出した多成分ガス（プロピレン、エチレン及び水素からなる）である循環ガス（１０）をコンプレッサー（１２）により１．９７ＭＰａ・Ｇまで昇圧した。不活性ガス供給ライン（２０）からは窒素を１．０Ｎｍ3 ／Ｈｒで供給した。熱交換器（１３）はセパレーター（１５）内温度が−２０℃となるようにコントロールした。ガス抜き出しライン（１４）からは３．８ｋｇ／Ｈｒでガスを抜き出し、残りのガスと液体は第二重合器（８）に戻した。第二重合器（８）から取り出した多成分ガスに対する、第二重合器（８）へ戻した流体の比率（モル比）は０．９３であった。
【００３７】
このとき、第一重合器内の水素の濃度は８．９ｍｏｌ％、第二重合器（８）へ戻した流体中の水素とエチレンの濃度はそれぞれ０．１８ｍｏｌ％、４０．１ｍｏｌ％であった。上記の二段重合の結果、第二重合器より単独重合部の極限粘度〔η〕が１．１デシリットル／ｇ、共重合部の極限粘度〔η〕が６．５デシリットル／ｇ、共重合部中のエチレン濃度が４５ｗｔ％であるプロピレン−エチレン共重合体が３５．３ｋｇ／Ｈｒの割合で生成した。
これらの結果を表１に示す。
なお、上記の極限粘度〔η〕（デシリットル／ｇ）は、１３５℃のデカリン中で測定したものである。
【００３８】
〔比較例１〕
以下の▲１▼〜▲３▼の点を除いては実施例１と同様の実験を行った。
▲１▼  第二重合器（８）へのエチレンの供給量を４．５ｋｇ／Ｈｒとした。
▲２▼  不活性ガス供給ライン（２０）からの窒素の供給は行わなかった。
▲３▼  ガス抜き出しライン（１４）からのガス抜き出しを行わなかった。
【００３９】
このとき、第一重合器内の水素の濃度は９．０ｍｏｌ％、第二重合器（８）へ戻した流体中の水素とエチレンの濃度はそれぞれ８．３ｍｏｌ％、４０．１ｍｏｌ％であった。この二段重合の結果、第二重合器より単独重合部の極限粘度〔η〕が１．１デシリットル／ｇ、共重合部の極限粘度〔η〕が２．５デシリットル／ｇ、共重合部中のエチレン濃度が４５ｗｔ％であるプロピレン−エチレン共重合体が３５．３ｋｇ／Ｈｒの割合で生成した。第二重合器（８）内の水素の濃度は、第二重合器（８）に水素を追加供給しなかったにもかかわらず、第一重合器（６）内の水素濃度の影響を受けて実施例１よりもかなり高い濃度となった。
これらの結果を表１に示す。
【００４０】
〔比較例２〕
以下の▲１▼〜▲３▼の点を除いては実施例１と同様の実験を行った。
▲１▼  第二重合器（８）へのエチレンの供給量を４．４ｋｇ／Ｈｒとした。
▲２▼  不活性ガス供給ライン（２０）からの窒素の供給は行わなかった。
▲３▼  ガス抜き出しライン（１４）からは０．６９ｋｇ／Ｈｒでガスを抜き出した。
【００４１】
第二重合器（８）から取り出した多成分ガスに対する、第二重合器（８）へ戻した流体の比率（モル比）は０．９８であった。
このとき、第一重合器内の水素の濃度は８．９ｍｏｌ％、第二重合器（８）へ戻した流体中の水素とエチレンの濃度はそれぞれ０．６４ｍｏｌ％、３９．９ｍｏｌ％であった。この二段重合の結果、第二重合器より単独重合部の極限粘度〔η〕が１．１デシリットル／ｇ、共重合部の極限粘度〔η〕が５．１デシリットル／ｇ、共重合部中のエチレン濃度が４５ｗｔ％であるプロピレン−エチレン共重合体が３５．３ｋｇ／Ｈｒの割合で生成した。第二重合器（８）内の水素の濃度は、第二重合器（８）に水素を追加供給しなかったにもかかわらず、第一重合器（６）内の水素濃度の影響を受けて、（比較例１よりは低いが）、実施例１よりもかなり高い濃度となった。
これらの結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0004132558.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、オレフィンの連続多段重合において、気相重合器内のガス組成の調整が容易にしかも安定して行われ、その結果、所期の分子量分布や組成比のオレフィン重合体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示すプロセス・フローチャートである。
【符号の説明】
１：プロピレン供給ライン
２：チタン触媒供給ライン
３：水素供給ライン
４：有機アルミニウム化合物供給ライン
５：電子供与体供給ライン
６：第一重合器
７：パウダー移送ライン
８：第二重合器
９：パウダー移送ライン
１０：循環ガス
１１：フィルタ
１２：コンプレッサー
１３：熱交換器
１４：系外へのガス抜き出しライン
１５：セパレーター
１６：セパレーターからの液
１７：エチレン供給ライン
１８：プロピレン供給ライン
２０：不活性ガス供給ライン
【図１】
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