(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−１−（エトキシメチル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリルと以下のＡ群から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物を有効成分とする殺虫・殺ダニ剤。
−Ａ群−
アミトラズ、テトラジホン、フェニソブロモレート、ピリミジフェン、ミルベメクチン、ジニトロメチルヘプチルフェニルクロトネート
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−１−（エトキシメチル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル（以下、本化合物と称することがある）と他の殺ダニ成分とを有効成分とし、特に農園芸分野において有効に利用できる殺虫・殺ダニ剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の殺虫・殺ダニ剤の一方の有効成分である本化合物は、農園芸害虫の殺虫・殺ダニ剤であり、ヨコバイ類等の半翅目害虫、コナガ、ハスモンヨトウ、キンモンホソガ等の鱗翅目害虫、ミナミキイロアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等のアザミウマ目害虫等の昆虫類およびナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンサビダニ等のダニ類等の農園芸害虫に対して有効な化合物として知られている。また、他方の有効成分である、各化合物は以下のような効果を有する殺虫・殺ダニ剤として知られている。
【０００３】
３−メチル−１，５−ビス（２，４−キシリル）−１，３，５−トリアザペンタ−１，４−ジエン（アミトラズ）やＮ’−（２−メチル−４−クロルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミジン塩酸塩（クロルフェナミジン）等のホルムアミジン系化合物は半翅目等の昆虫類あるいはダニ類等の農園芸害虫に対して有効な化合物として、５−クロロ−Ｎ−｛２−［２，３−ジメチル−４−（２−エトキシエチル）フェノキシ］エチル｝−６−エチル−４−ピリミディナミン（ピリミジフェン）は半翅目や鱗翅目等の昆虫類あるいはダニ類等の農園芸害虫に対して有効な化合物として、２，４，５，４’−テトラクロロジフェニルスルホン（テトラジホン）やパラクロロフェニルパラクロロベンゼンスルホネート（ＣＰＣＢＳ）等の有機硫黄系化合物；Ｓ−４−フェノキシブチル＝ジメチルチオカーバメート（フェノチオカルブ）等のチオカーバメイト系化合物；４，４’−ジブロムベンジル酸イソプロピル（フェニソブロモレート）；及び（１０Ｅ，１４Ｅ，１６Ｅ，２２Ｚ）−（１Ｒ，４Ｓ，５’Ｓ，６Ｒ，６’Ｒ，８Ｒ，１３Ｒ，２０Ｒ，２１Ｒ，２４Ｓ）−２１，２４−ジヒドロキシ−５’，６’，１１，１３，２２−ペンタメチル−３，７，１９−トリオキサテトラシクロ〔１５．６．１．１4,8 ．０20，２４〕ペンタコサ−１０，１４，１６，２２−テトラエン−６−スピロ−２’−テトラヒドロピラン−２−オンと（１０Ｅ，１４Ｅ，１６Ｅ，２２Ｚ）−（１Ｒ，４Ｓ，５’Ｓ，６Ｒ，６’Ｒ，８Ｒ，１３Ｒ，２０Ｒ，２１Ｒ，２４Ｓ）−６’−エチル−２１，２４−ジヒドロキシ−５’，１１，１３，２２−テトラメチル−３，７，１９−トリオキサテトラシクロ〔１５．６．１．１4,8 ．０20，２４〕ペンタコサ−１０，１４，１６，２２−テトラエン−６−スピロ−２’−テトラヒドロピラン−２−オンとの３：７の混合物（ミルベメクチン）等はハダニ類等の農園芸ダニ類に対して有効な化合物として、またジニトロメチルヘプチルフェニルクロトネート（以下、ＤＰＣと記載することがある）等ジニトロフェノール系化合物はハダニ類等の農園芸ダニ類、及びうどんこ病等の農園芸病菌に対して有効な化合物として、それぞれ知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
従来、農園芸害虫あるいは衛生害虫等の各種害虫の防除を目的とする殺虫・殺ダニ剤の開発が進められ、単独および混合剤として実用に供されているものの、これらの薬剤の度重なる使用の結果、各種の薬剤に抵抗性を獲得した害虫が出現してきている。
【０００５】
特にハダニ類は産卵数が多いことや発育日数が短いため発生回数が多いことと同時に、突然変異率が高いことや移動性が小さく近親交配が行われやすいこと等、薬剤に対して抵抗性を発達させやすい性質を持っている。この特性によりナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等は、ほとんど全ての既存薬剤に対して程度の差こそあれ抵抗性を獲得している。従って、ハダニ類による被害が重要である場面では、従来の殺ダニ剤に抵抗性を獲得したハダニ類に対しても高い効果を示す新規薬剤の開発が常に切望されている。
【０００６】
しかしながら、昨今では既存の殺虫・殺ダニ剤と交差抵抗性を示さず、毒性面に問題がなく環境への悪影響の少ない化合物の発明は困難を究めており、また発明後の開発に要する期間も１０年近くと長い期間が必要となっている。これらのことから、有効な薬剤を少しでも長期に利用していくために、実際の防除場面では作用機構が異なる薬剤のローテーション使用という方法が採用されているが、必ずしも十分な成果を上げるには至ってはいない。また、抵抗性問題が起こった後、他の殺虫・殺ダニ剤との混用による抵抗性対策も検討されてきているが、高い共力作用を見出すには必ずしも至っていない。
【０００７】
一方、本発明の有効成分の一つである本化合物は、最近上市された薬剤で、現在は単独でも高い殺ダニ効果を示しているが、過去のほとんどの殺ダニ剤で抵抗性が問題化した経緯から本化合物にも同様なことが生ずることは否定できない。本発明の目的は本化合物に対してハダニ類が抵抗性を獲得した場合でも高い防除効果を示す殺ダニ剤を提供することにある。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明者はハダニ類の本化合物に対する抵抗性化問題が顕在化する前にその対策を立てるため、本化合物でハダニを淘汰して人工的に作り上げた抵抗性個体群を供試して既存の殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤との共力作用等について検討してきた。この中で本化合物と特定の殺ダニ成分とを組み合わせた本発明の殺菌・殺虫・殺ダニ剤が各成分からは予測しえない共力的相乗効果を奏することを見出したものである。すなわち本発明は、本化合物と他の殺虫・殺ダニ剤である以下のＡ群より選ばれる一つ又は二つ以上の化合物を有効成分とすることを特徴とする殺虫・殺ダニ剤に存する。
−Ａ群−
ホルムアミジン系殺虫・殺ダニ剤、有機硫黄系殺虫・殺ダニ剤、チオカーバメーイト系殺虫・殺ダニ剤、フェニソブロモレート、ピリミジフェン、ミルベメクチン、ジニトロメチルヘプチルフェニルクロトネート
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の殺虫殺ダニ剤の一方の有効成分である本化合物は、公知化合物である（特開平１−１０４０４２号公報）。
また、他方の有効成分である、
１）ホルムアミジン系化合物（このうち、特に好ましくは、アミトラズ、クロルフェナミジンである）、
２）有機硫黄系化合物（このうち、特に好ましくは、テトラジホンまたはパラクロロフェニルパラクロロベンゼンスルホネートである）、
３）チオカーバメイト系化合物（このうち、特に好ましくは、フェノチオカルブである）、
４）フェニソブロモレート、
５）ピリミジフェン、
６）ミルベメクチン、
７）ジニトロメチルヘプチルフェニルクロトネートは、いずれも従来公知の化合物であり、また市販品でもあるので、容易に入手できる。
【００１０】
本発明の殺虫・殺ダニ剤を製造するには、本化合物と先述のＡ群の化合物と、適当な担体及び補助剤、例えば乳化剤、分散剤、安定剤、懸濁剤、浸透剤等を配合し、常法によって水和剤、水溶剤、乳剤、液剤、ゾル剤（フロアブル剤）、粉剤、エアゾール剤等に製剤化すればよい。
これらの製剤中の本発明の活性成分含有率（％）は、水和剤、水溶剤、乳剤、液剤、ゾル剤の場合は１〜９０％（重量％：以下同じ）、粉剤の場合は０．５〜１０％、エアゾール剤の場合は０．０１〜２％の範囲とするのが好ましい。
【００１１】
本発明の殺虫・殺ダニ剤において使用できる担体としては、農園芸用薬剤に常用されるものであれば固体または液体のいずれでも使用でき、特定のものに限定されるものではない。また、製剤化に際しては、必要に応じて各種界面活性剤、安定剤、その他の補助成分を使用することができる。更には、商業上有用な製剤、およびそれらの製剤によって調製された使用形態で、他の活性化合物、例示すれば、各種の殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調製剤、忌避剤、誘引剤、共力剤、ならびに肥料、香料等との混合剤として本発明の剤を提供することもでき、かかる混用により適用性の拡大を計ることができる。
【００１２】
本発明の殺虫・殺ダニ剤における、本化合物とＡ群の化合物との混合割合は、前者１重量部に対して、一般的には後者が０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。
本発明の殺虫・殺ダニ剤の駆除対象は、ハダニ類としてナミハダニ（Tertanychus urticae Koch）、ニセナミハダニ（Tertanychus cinnabarinus (Boisduval)）、カンザワハダニ（Tertanychus kanzawai Kishida）、オウトウハダニ（Tertanychus viennensis Zacher）等のテトラニカス属のハダニ等が挙げられる。
【００１３】
更に本発明の殺虫・殺ダニ剤は、上記のハダニ類に相乗的な殺ダニ効果を示すのみならず、かんきつ、りんご、なし等の果樹のハマキムシ類、シンクイムシ類、ハモグリガ類、ヨコバイ類、アザミウマ類、パノニカス属のハダニ等；茶のハマキムシ類、アザミウマ類等；野菜類のコナガ、ヨトウムシ類、ハムシ類、コナジラミ類、アザミウマ類等のような害虫等も同時防除が可能である。
【００１４】
本発明の殺虫・殺ダニ剤の使用方法の一例を示すと以下の通りである。すなわち、施用量は害虫類またはダニ類の発生量および対象とする作物の種類や栽培形態により異なるが、一般に１０アール当たり有効成分量で本化合物と公知の殺虫・殺ダニ成分の合計量が０．１〜１０００ｇであり、好ましくは４０〜５００ｇである。これを処理するには、水和剤、水溶剤、乳剤、液剤、ゾル剤では水で希釈し作物等に１０アール当たり１００〜７００リットルの施用量で散布すればよい。また、粉剤やエアゾール剤では、その製剤の状態で作物等に処理すればよい。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明の殺虫・殺ダニ剤について具体的に説明するが、活性成分およびその配合割合、補助成分およびその添加量等は勿論以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例において部とあるのは全て重量部を表す。
【００１６】
製剤例１  乳剤
本化合物  ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥10部
アミトラズ  ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥30部
キシレン  ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥25部
ジメチルホルムアミド  ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥20部
ソルポール3005X  ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 15部
（ポリオキシエチレン系界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）
上記成分を均一に混合溶解して、乳剤を得た。
【００１７】
製剤例２  水和剤
本化合物  ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥10部
テトラジホン  ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥10部
カープレックス＃80  ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥20部
（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）
ジークライトSP  ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥52部
（カオリンナイトとセリサイトの混合物：ジークライト工業（株）商
品名）
リグニンスルホン酸カルシウム  ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 8部
（ポリオキシエチレン系界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）
上記成分をジェットエアーミルにて均一に混合して、水和剤を得た。
【００１８】
製剤例３  ゾル剤
本化合物  ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 5部
フェノチオカルブ  ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥25部
エチレングリコール  ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 8部
ソルポールAC3020  ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 5部
（東邦化学工業（株）商品名）
キサンタンガム  ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 0.1部
水  ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥56.9部
【００１９】
本化合物とフェノチオカルブ、および予め混合しておいたエチレングリコール、ソルポールAC3020、キサンタンガムを水によく混合分散させた。次にこのスラリー状混合物を、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社）で湿式粉砕して、ゾル剤（フロアブル剤）を得た。
いずれの薬剤も、農薬として使用に適するものであった。
【００２０】
試験例１  本化合物対して抵抗性を発達させたカンザワハダニの雌成虫に対する殺ダニ効果試験
いんげんの初生葉をリーフパンチを用いて円形のリーフ・ディスク（直径２ｃｍ）を切り取り、直径８ｃｍの塩ビカップ上の湿った脱脂綿上に上記リーフ・ディスクを４枚置いた。これに本化合物で淘汰して強い抵抗性を獲得させたカンザワハダニ雌成虫を、１リーフ・ディスク当たり4頭接種した。
【００２１】
接種後に本発明の殺虫・殺ダニ剤、本化合物ならびに公知の殺虫・殺ダニ剤を、展着剤（ソルポール3005X、東邦化学工業（株）製）２００ｐｐｍを含む水に分散させ、有効成分が所定濃度となるように希釈した。この薬液を塩ビカップ当たり３．５ｍｌづつ回転式散布塔（みずほ理化（株式）製）を用いて散布し、２５±１℃の恒温室内に保存した（１濃度当たり３２頭供試、１薬剤当たり４〜５濃度検定、２反復実施）。処理２日間経過後にリーフ・ディスク上のカンザワハダニ雌成虫の生死虫数を調査し、下記の式にて殺ダニ率（％）を算出した。この殺ダニ率のデータより、常法であるプロビット法を用いてＬＣ５０値を求めた。
【００２２】
さらに、共力作用の程度を判定する場合に通常用いられるSun and Johnsonの式（J. Econ. Ent.、第53巻、887ページ、1960年）を利用して、共力作用係数を算出した。本発明の殺虫・殺ダニ剤を構成する各成分単剤のＬＣ５０値を、第１表に示す。
また、本発明の殺虫・殺ダニ剤のＬＣ５０値、および下記のSun and J-ohnsonの式で算出した共力係数を、第２表に示す。
【００２３】
【数１】
0004126621.tif 000002
【００２４】
この値が１００より大きいほど共力作用が強く、１００に等しい場合は相加作用、１００より小さくなるほど拮抗作用があるとされる。上記のSun and Johnson 法による共力係数の算出法についてさらに詳細に述べると以下の通りである。Ａ薬剤およびＢ薬剤のそれぞれのＬＣ５０値を求め、さらにこれらの混合剤ＭのＬＣ５０値を求める。
【００２５】
【数２】
0004126621.tif 000003
【００２６】
【数３】
混合剤Ｍの理論的毒性指数＝（Ａ薬剤の毒性指数×混合剤Ｍ中のＡ薬剤の割合（％）＋Ｂ薬剤の毒性指数×混合剤Ｍ中のＢ薬剤の割合（％））×１００
但し、
【００２７】
【数４】
0004126621.tif 000004
Ａ薬剤の毒性指数＝１００となる。
【００２８】
【表１】
0004126621.tif 000005
（上記表において、BINAPACRYLとは、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェニルジメチルアクリレートのことを示す）
【００２９】
一方、本化合物に対して抵抗性を獲得していないカンザワハダニに対する本化合物の効果は、ＬＣ５０値で約５ｐｐｍであることから、野外採集したカンザワハダニ個体群を本化合物で長期に渡って室内人工淘汰して作り上げた本化合物抵抗性個体群は、上記表１に記載の通り、本化合物に対して約３００倍の抵抗性を発達させていた。
【００３０】
この他、ケルセン、ピリミジフェン、アバメクチン、ミルベメクチンは高い殺ダニ効果を示した。しかしながら、テトラジホン、フェノチオカルブはハダニ類の卵に対しては高い効果を示すが、成虫に対する効果は低いことが知られており、本試験でも低活性しか示さなかった。また、アミトラズ、フェニソブロモレート、BINAPACRYLおよびDPCについては、本カンザワハダニは野外採集した時点で既にこれらの殺虫・殺ダニ剤に抵抗性を発達させた個体群であったと考えられ、いずれも低い効果しか示さなかった。
【００３１】
【表２】
0004126621.tif 000006
【００３２】
本化合物と他の化合物群（アミトラズ、テトラジホン、フェニソブロモレート、フェノチオカルブ、ピリミジフェン、ミルベメクチン、ＤＰＣ）から選ばれるものとを有効成分として含有する本発明の殺虫・殺ダニ剤の共力作用係数は、いずれも100を大きく越えた値を示したことから、本願発明の殺虫・殺ダニ剤においては有効成分間に強い相乗的な共力作用があった。
しかしながら、本化合物とケルセン、アバメクチンまたはBINAPACRYLとを有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤の共力作用係数は、いずれも100を少し越える程度の値であり、本化合物とケルセン、アバメクチンないしはBINAPACRYLとの間には相加的な共力作用しかないと考えられる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、本化合物に抵抗性を示したハダニ類に対しても、高い防除効果を有する殺虫・殺ダニ剤を提供することができる。