(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶器中で晶出により液体混合物から物質を分離する方法において、分離すべき混合物の溶融物または溶液と、これに懸濁している混合物から分離すべき物質の結晶とからなる懸濁液の形の２相の種結晶層を、晶出の前に、晶出中に結晶が成長する結晶器の表面に塗布することを特徴とする、晶出により液体混合物から物質を分離する方法。
【請求項２】
分離すべき混合物がＮ−ビニルピロリドン、ナフタリン、アントラセン、ビスフェノールＡ、安息香酸、モノクロロ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、ピペラジン、カプロラクタム、キシレン、ヘキサメチレンジアミン、トルエンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートを含有する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、晶出により液体混合物から物質を分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
晶出、特に分別結晶は液体混合物を分離するために有利に使用される熱的分離法である。晶出は感熱性の物質、共沸混合物または低い比揮発度を有する物質を分離するために特に有効である。
【０００３】
分別結晶法は冷却した表面上の結晶の形成または成長にもとづく。精製すべき混合物を適当な結晶器に導入し、引き続き液相と組成が異なる固相を冷却した表面上で凍結する。使用される一定の割合の混合物を凍結した後に液体の残留相を分離する。これは一般に残留相を簡単に流出することにより行う。ドイツ特許出願公開第２６０６３６４号明細書には、液体混合物から分別結晶により物質を分離する方法が記載されており、この方法においては、晶出帯域が常に充填されているという条件で、液体混合物を間接的に冷却した晶出帯域を介して乱流に繰り返し導入する。この方法のほかの構成は欧州特許公告第０２７９４３９号明細書およびドイツ特許出願公開第３７０８７０９号明細書に記載されており、ここでは冷却した表面上で凍結した結晶層を精製溶液と接触させ、こうして精製する。最後に記載した２つの明細書には冷却した表面上の薄い種結晶層の存在が記載されており、これは溶融物を除去した後に先行する晶出段階から晶出した液体の薄膜により形成される。この種結晶層を形成するためには先行する晶出段階で結晶を流出した後に強い過冷却が必要である。
【０００４】
ドイツ特許第１７６９１２３号明細書には、強い過冷却の結果として局所的晶出中心を形成することにより晶出を開始しなければならないことが記載されている。先行する晶出から生じる薄い液体の膜を強く過冷却することにもとづく自発的な核形成による晶出の開始は変更実施態様として記載されている。自発的な核形成を特に低い冷却剤温度で行わなければならないことも指摘している。この場合に冷却に大量のエネルギが必要であることが特に不利である。
【０００５】
過冷却の欠点は結晶器全体を冷却しなければならないことである。種結晶層が凝固した後に装置全体を再び平衡温度に近い温度に加熱しなければならない、それというのも種結晶層と精製される溶融物の平衡層との極端に大きい温度差により晶出の開始時に未調整の結晶成長が生じるからである。晶出の前に装置を加熱することは先行する過冷却に依存してエネルギに関してかなり不利である。
【０００６】
欧州特許公告第０２１８５４５号明細書には、晶出の開始が特定の物質の場合に問題を生じる、すなわち結晶形成の開始がしばしば再現できないことが指摘される。この問題を解決するために、この明細書は晶出装置に、晶出の開始時に液体分布を改良するために有利には穿孔されているそらせ板を設けることを提案している。この場合の欠点は、装置に関する付加的な経費のほかにそらせ板を冷却および加熱するために必要なエネルギである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、分別結晶により物質を分離する方法を、公知の方法と比較して、精製段階の複雑さ、従って精製の経済性に関する顕著な利点が得られるように改良することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、驚異的にも、分離すべき混合物の溶融物または溶液およびこの溶融物または溶液に懸濁している結晶からなる２相の種結晶層を晶出の前に、晶出中に結晶が成長する結晶器の表面に塗布することにより解決される。
【０００９】
従って、本発明は、結晶器中で晶出により液体混合物から物質を分離する方法に関し、この方法は、分離すべき混合物の溶融物または溶液と、これに懸濁している混合物の結晶とからなる懸濁液の形の２相の種結晶層を、晶出の前に、晶出中に結晶が成長する結晶器の表面に塗布することを特徴とする。以下に本発明の有利な実施態様を説明する。
【００１０】
本発明により、“種結晶層（seed layer)”という語には懸濁液から沈殿した結晶および結晶器表面に凝固した固形物が含まれる。
【００１１】
本発明は、種結晶層の晶出を開始するために溶融物または溶液の過冷却がもはや必要でないという利点を有する。容易に不純物に含有され、従って精製効果を低下する未調整の結晶成長がこうして回避される。更に晶出の開始はすべての場合に再現可能である。更に、懸濁した結晶を含有する溶融物または溶液が、欧州特許公告第０２１８５４５号明細書、ドイツ特許第１７６９１２３号明細書およびドイツ特許出願公開第３７０８７０９号明細書に記載の単相の種結晶層より良好に結晶器の表面を湿らせることが判明した。良好な湿潤は種結晶層で結晶器を均一に被覆し、従って晶出におけるかなり改良された分離効果を生じる。従って、前記の欠点を生じる、欧州特許公告第０２１８５４５号明細書に記載の付加的なそらせ板またはドイツ特許第１７６９１２３号明細書に記載の溶融物および結晶器の過冷却を必要とせずに晶出の精製効果が改良される。
【００１２】
本発明の晶出法の工程はそれ自体いかなる制限も受けない。冷却した表面に結晶を形成することにもとづく作動形式を有する原則的にすべての結晶器を使用することができる。本発明の方法は動的または静的工程としてまたはこれらの２つの工程の組み合わせとして実施することができる。静的な工程の場合は、たとえば米国特許第３５９７１６４号明細書、欧州特許第０３２３３７７号明細書およびフランス特許第２６６８９４６号明細書に記載のように、液相が自由対流によってのみ移動し、これに対して動的な工程の場合は液相を強制的に対流させて実施する。これは、たとえばドイツ特許第２６０６３６４号明細書に記載の完全に流動する熱伝達装置中で強制的な流動によりまたはたとえばドイツ特許第１７６９１２３号明細書および欧州特許公告第０２１８５４５号明細書に記載の冷却した壁に液体の薄膜を塗布することにより行うことができる。
【００１３】
本発明の方法は分離すべき物質の溶融物から晶出するためおよび溶剤中で分離すべき物質の溶液から晶出するための両方に使用することができ、一般に冷却した表面に晶出できるすべての物質に適している。溶融物からの分別結晶は技術的に特に重要である。分離に特に適した液体混合物は融点−５０℃〜＋３００℃を有し、使用される温度で分解せず、有利には、たとえばＮ−ビニルピロリドン、ナフタリン、アントラセン、ビスフェノールＡ、安息香酸、モノクロロ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、ピペラジン、カプロラクタム、キシレン（異性体分離）、ヘキサメチレンジアミン、トルエンジイソシアネート（異性体分離）およびジフェニルメタンジイソシアネート（メチレンジ（フェニルイソシアネート）、異性体分離）を含有する混合物である。
【００１４】
本発明の方法に使用される懸濁液は種々の装置で製造することができる。本発明の有利な実施態様においては、分離すべき混合物の溶融物または溶液から結晶を凍結し、溶融物または溶液に導入する。有利には結晶を、特に壁面の近くを通過する撹拌機を有する撹拌冷却器または撹拌容器中で間接的冷却により凍結し、掻き出し部材を用いて冷却した壁から懸濁液に搬送する。結晶器それ自体によりまたは結晶器またはほかの装置に設置された冷却可能な部材（たとえば冷却触針（cold finger）、冷却帯域または撹拌容器）により、直接溶融物または溶液中で溶融物または溶液を冷却することにより結晶を製造し、この方法で懸濁液を製造することも可能である。これは結晶を掻き出す必要がないという利点を有する。冷却可能な部材の使用は結晶器全体を冷却する必要がないので有利である。結晶器中でまたは外部で懸濁液を製造し、結晶器中の懸濁液の結晶を晶出表面に沈殿し、ここで種結晶として作用することも可能である。懸濁液の固体含量は懸濁液１ｇ当たり固体０〜６０ｇである。
【００１５】
本発明の有利な実施態様においては、結晶器に懸濁液を充填し、引き続き結晶器を空にすることにより結晶器表面に懸濁液を塗布する。空にした後で懸濁層は結晶器表面に残留し、引き続き（その平衡温度で）凍結する。懸濁液を結晶器自体で製造する場合は相当する方法を選択することができる。一般的な分配装置、たとえば流出堰、ノズル、溝付き分配装置により、懸濁液を結晶器表面に塗布することも可能である。これにより、装置の充填および引き続き空にすることの回避が可能になる。
【００１６】
本発明により適当な晶出を実施する方法は、たとえば米国特許第５３２９０２１号明細書、ドイツ特許第２６０６３６４号明細書およびドイツ特許第１７６９１２３号明細書および欧州特許第０４７５８９３号明細書に記載されている。本発明により、種結晶層を塗布した後に精製すべき混合物を溶融物または溶液として結晶器に導入し、引き続き固体の結晶相を結晶器の冷却した表面に凍結する。晶出段階の開始時にすでに結晶相が種結晶層として存在するので、精製すべき混合物はもはや結晶を形成するために過冷却する必要がない。結晶器を充填する間は、精製すべき溶融物または溶液は、供給導管に結晶が形成されることを回避するために、融点または融点よりわずかに高い摂氏温度で存在する。結晶を懸濁液および凍結した固形物から沈殿した場合は、粗製の溶融物または粗製の溶液を空にし、引き続き充填することはもはや必要でない。この場合は直ちに晶出を実施することができる。
【００１７】
使用される一定の割合の混合物を凍結した後で、２つの相を互いに分離し、これはたとえば液体残留相を簡単に流出または排出することにより実施することができる。引き続き、分離した結晶相を結晶が液化する温度に加熱し、この溶融物または溶液を必要により、ほかの晶出段階で処理する。残留相を以下に詳細に記載されるほかの晶出段階で処理することも可能である。晶出に続いてほかの精製段階を実施することができる。たとえばドイツ特許出願公開第３７０８７０９号明細書に記載される精製液を用いた結晶層の洗浄および／または結晶層の発汗が特に適している。発汗中は結晶層の温度が上昇し、結晶層のきわめて汚染された部分が溶離し、こうして付加的な精製効果が達成される。
【００１８】
本発明の方法は、１つ以上の晶出段階で実施する。一般に晶出段階を精製段階と追出段階に分けることができる。分離効果を高めるために、晶出段階に続いてほかの精製（晶出）段階を実施することができ、このそれぞれにおいて先行する段階の結晶を晶出する。この方法の収量を高めるために、追出段階を備えることが可能であり、液体の残留相を追出（晶出）段階で処理する。この場合にこの方法は有利には向流原理にもとづき、結晶流を次の最も高い段数を有する段階に供給し、晶出残留物流を次の最も低い段数を有する段階に供給する。晶出段階の数、従って精製および追出段階の数は分離作業に依存し、当業者に周知の実験により決定することができる。
【００１９】
原則的に、前記方法で生じる任意の組成の溶融物または溶液を懸濁液を製造するために使用することができる。本発明の有利な実施態様においては、懸濁液を製造するために、個々の段階で晶出する溶融物または溶液より純粋の溶融物または溶液を使用する。有利には個々の晶出段階を離れる溶融結晶を使用する。
【００２０】
【実施例】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００２１】
例
最初の不純物含量０.６重量％（Ｎ−ビニルピロリドン１００重量％に対して、この不純物濃度は米国特許第５３２９０２１号明細書に記載の不純物濃度に相当する）を有するＮ−ビニルピロリドンをドイツ特許出願公開第２６０６３６４号明細書（ＢＡＳＦ）に記載の結晶器中で、２つの精製段階および４つの追出段階で晶出した。懸濁したＮ−ビニルピロリドン結晶を含有するＮ−ビニルピロリドン溶融物からなる２相の懸濁液を、すべての晶出段階で結晶器の表面に種結晶層として塗布した。種結晶層を製造するために、個々の段階で結晶器に精製すべき溶融物を充填し、装置を冷却することにより懸濁液を製造した。引き続き装置を空にし、結晶器の表面に残留する懸濁液を凝固した。個々の段階における晶出中の溶融物の平衡温度は以下のとおりであった。
【００２２】
精製段階５：１３.５〜１２.９℃
精製段階６：１３.８〜１３.６℃
追出段階１：１３.１〜１２.６℃
追出段階２：１２.５〜１１.４℃
追出段階３：１１.２〜８.５℃
追出段階４：８.５〜４.３℃
静的工程により作動した追出段階４を除いて、ほかのすべての段階は動的工程により作動した。この段階で使用される結晶の量に対する１つの段階で凍結した結晶の量の比は、第１の精製段階で０.８であり、第２の精製段階で０.７５であった。第１の精製段階においては結晶中の０.１０２重量％の不純物濃度（Ｎ−ビニルピロリドン１００重量％に対して）が達成された。前記の米国特許明細書と比較して、これは１／４の不純物濃度に相当する（不純物の濃度はＮ−ビニルピロリドン１００重量％に対して０.４重量％であった）。引き続き結晶を第２の精製段階に供給し、この段階を１９０ｐｐｍの不純物濃度を有して離れ、これは不純物濃度が５００ｐｐｍである前記の米国特許明細書と比較して約２.５分の１である。
【００２３】
こうして、公知方法と比較して約２.５分の１である、精製したＮ−ビニルピロリドン中の不純物濃度が、本発明の方法により、同じ出発条件で、同じ数の精製段階で、使用される溶融物または溶液に対して同じ結晶凍結量で Ｎ−ビニルピロリドンの種結晶層を個々の晶出の前に塗布することにより達成される。これは同じ生成物特性で、少ない精製段階、従って必要な分離経費のかなりの減少を示す。