(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で二酸化炭素とオレフィンオキサイドとを反応させて二酸化炭素を固定化する方法において、触媒として第三ブチル置換フタロシアニン錯体のみを用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記触媒がキャリアに塗布されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第三ブチル置換フタロシアニン錯体としてプレーン形又はサンドイッチ形誘導体を用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
100℃〜250℃の温度、及び大気圧〜50気圧の圧力のもとで反応を行なう、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒の濃度がオレフィンオキサイドに対して0.05〜５重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二酸化炭素をエポキシド（又はオレフィンオキサイド）と反応させる事により固定化し、ついでアルキレンカーボネートに変換する方法に関わるものである。
このプロセスにおいては、触媒として第三ブチル置換モノ−又はジフタロシアニン錯体がはじめて使われる。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化炭素の大気中における濃度は年々増大しており、その固定法の開発は急務の課題である。二酸化炭素を長期に渡って循環から離脱させる有望な方向のひとつに、二酸化炭素の環境的に安全なポリマー（たとえば、ポリプロピレンカーボネート）への転化がある。そのため、炭酸ガスから複数の原モノマー物質（特に、アルキレンカーボネート）を合成してポリマーに転化させる方法を見いだすことはきわめて焦眉の課題になっている。
【０００３】
触媒の存在下でのアルキレンオキサイドと二酸化炭素の間の反応は周知である（米国特許 No.２，７７３，０７０；２，８７３，２８２；３，５３５，３４１；４，７８６，７４１；欧州特許 No.０  ２９７  ６４７；日本特許 No.６３−１８１７６５）。通常、これらの反応においては触媒としてハロゲン含有化合物をかなり高濃度で使用することが提唱されている。これを用いると、多量のハロゲン含有不純物を含むアルキレンカーボネートが生成される。その他、これまで提案された触媒の多くは、この反応の中で活性を失うかあるいは二酸化炭素とではなくエポキシド同士の相互作用を助長する。このため、二酸化炭素固定プロセスで崩壊しない、反応生成物に不純物を持ち込まない、二酸化炭素を効率よく固定してその環境における含有量を減らす、触媒が必要とされている。
【０００４】
本発明に特性の上で最も近いのは、米国特許 No.５，２８３，３５６に記述されている、触媒としてフタロシアニン金属を用いるアルキレンカーボネート生成法である。この方法の欠点は、使用される触媒の溶解度が低く、そのことが、おそらくは、プロセスの進行を不均質にし、著しく効果をそぐであろうということである。その上、不均質条件の中で反応が行われると二酸化炭素の定量的固定に達することはできず、従って、この周知の方法の効果は著しく下がる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、溶解度の高い触媒を用いて二酸化炭素を効率よく固定化する方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、触媒の存在下で二酸化炭素とオレフィンオキサイドとを反応させて二酸化炭素を固定化する方法において、触媒として第三ブチル置換フタロシアニン錯体を用いることを特徴とする方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者は、上記の欠点は、不置換の類似物に比べ数倍高い溶解度を持つアルキル置換フタロシアニン錯体を用いることにより克服できることを見出した。新しいより効果的な触媒を発見するため、第三ブチル置換フタロシアニンと事実上周期律表のすべての金属との錯体の合成が行われた。環構造中にこのような置換基があれば有機溶剤中の錯体の溶解度を著しく高め（２倍以上）従って、均質触媒条件の中で反応を進めることができる。これによって触媒の必要量を減らすことができ、かなり重要なことに、均質条件の中で反応が起こるため二酸化炭素の定量的固定（〜１００％）に達することができる。
オレフィン酸化物の助けを借りて新しい二酸化炭素固定反応触媒をアルキレンカーボネートに合成することにより、下記の図式のように二酸化炭素の定量的固定法が実現された。
【０００８】
【化１】
0004107697.tif 000002
【０００９】
本発明は、二酸化炭素とオレフィンの相互作用とこれに引き続く二酸化炭素のアルキレンカーボネートへの転化によって二酸化炭素を固定する方法に関する。この反応の触媒として、始めて第三ブチル置換・モノ・ジフタロシアニン金属錯体が提案された。
【００１０】
オレフィンオキサイドとして、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドおよびエピクロロヒドリンが選ばれた。生成物の収量は、生成カーボネートの直接析出法により測定した。反応混合物を真空の中で蒸留させ、このときに、 1Ｈ−赤外線および核磁気共鳴スペクトル性能上、独立した化合物とされる留分の析出と秤量を行った。エチレンカーボネートの場合は１４７〜１４９℃（２０mmAg）、プロピレンカーボネートの場合は１５２℃〜１５４℃（２０mmAg）で、それぞれの留分が沸騰する。
【００１１】
反応は１００℃から２５０℃の温度で進行するが、１８０℃のときすでに収量を確認できる。反応は大気圧の状態でも観察できるが、最適条件が得られるのは５０気圧かそれ以上のときである。所要圧力は一定量の二酸化炭素を入れることによって得られる。反応混合物は一定の温度まで加熱され、この温度と選定された圧力のもとで定められた時間放置される。
【００１２】
オレフィンオキサイドと二酸化炭素は、反応で必要とされる正規組成量と比較して、二酸化炭素の余剰が確実に出るような比率で混合される。過剰の二酸化炭素はオレフィンオキサイド１モル当たり１．５から２０モルとすることができる。オレフィンオキサイドの過剰は、好ましくないポリマー化オレフィンオキサイドが生成されたり、反応の爆発条件が形成されたりする可能性があるので、避けなければならない。
本発明では、二酸化炭素固定反応触媒として、アルキル置換金属含有フタロシアニン又はジフタロシアニン錯体が提案される。金属フタロシアニン錯体として次の式（Ｉ）（プレーン形）又は式（II）（サンドイッチ形）で示すものが挙げられる。
【００１３】
【化２】
0004107697.tif 000003
【００１４】
ここで、Ｒは第三ブチル基であり、Ｍは２価、３価、４価金属であり、具体的には、好ましくはアルミニウム、ジスプロシウム（Ｄｙｓｐｒｏｓｉｕｍ）、インジューム、クロム等である。
この二酸化炭素固定法で用いられる触媒の量は、オレフィンオキサイドの０．０５から５．０重量％である。他の条件が同等であれば、触媒の濃度を増やせば二酸化炭素固定がより完全に、より速く行われる。
プロピレンオキサイドの２．５重量％の量で秤取された第三ブチル置換フタロシアニンアルミニウム（Ｐｃt ＡｌＣｌ）が、１８０℃、２時間で、次式に基づいてプロピレンカーボネートを産生させることが発見された。
【００１５】
【化３】
0004107697.tif 000004
【００１６】
アルキル置換基を分子に導入することによって触媒の溶解度を高めると、実際にその効果が上がり、プロトタイプの約３分の１の量の触媒でプロピレンカーボネートの産生量が達成されることがわかった。
反応混合物の中で触媒の活性中心の数量を増やす（触媒の溶解度の引き上げ以外の）第２の可能性を、われわれは触媒をキャリアに塗布する方法で発見した。キャリアとしてＳｉＯ2 、中性Ａｌ2 Ｏ3 およびアルカリ性Ａｌ2 Ｏ3 が試された。
【００１７】
そして、触媒をＳｉＯ2 や中性Ａｌ2 Ｏ3 に塗布すると予期した結果が出ないが、アルカリ性Ａｌ2 Ｏ3 （以後、Ａｌ2 Ｏ3 ／ＯＨ- ）を用いるとシステムの触媒活性を著しく改良できた。触媒は、然るべき量の置換フタロシアニンをＣＨ2 Ｃｌ2 に溶かし、これにＡｌ2 Ｏ3 ／ＯＨ- を必要量加え、この混合物を回転蒸発器で蒸発させて、調製した。
不置換フタロシアニンの塗布は、大量のアセトン中で溶かし、真空中においてＡｌ2 Ｏ3 ／ＯＨ- とともに蒸発させることにより実施した。
【００１８】
【実施例】
下記に例を掲げるが、本発明の利用はこれらに限定されるものではない。
例１
バルブのついた容量１００mlのスチール製ドライオートクレーブに第三ブチルフタロシアニンアルミニウム６２．５mgとプロピレンオキサイド２．５ｇ（４４mmol）を入れた。オートクレーブを気密にし、圧力が５０気圧（１１０mmol）になるまで二酸化炭素を注入した。
【００１９】
中身の入ったオートクレーブを数回振ってから加熱器に入れ、温度１８０℃で恒温に保ち、この温度で２時間放置した。その後、オートクレーブを室温まで冷やし、バルブから余剰圧を放出した。ついで反応質量をＣＨ2 Ｃｌ2 に溶かして容積１５mlにし、この溶液を紫外線スペクトルメータによる反応浸透度測定に用いた。真空蒸発により純粋な形に析出したターゲット生成物を秤量した。プロピレンカーボネートの収率は１００％であった。
【００２０】
例２（比較例）
触媒として用いられる不置換フタロシアニンアルミニウムを０．８ｇ、プロピレンオキサイドを１５ｇ（０．２６mol ）、ＣＯ2 を１８．５ｇ（０．４２mol ）とした以外は実験条件を例１と同等にした。プロピレンカーボネートの収率は８８．４％であった。
【００２１】
例３
触媒として用いられる第三ブチル置換フタロシアニンアルミニウムを０．２５ｇ、プロピレンオキサイドを１５ｇ（０．２６mol ）、ＣＯ2 を１８．５ｇ（０．４２mol ）とした以外は実験条件を例１と同等にした。プロピレンカーボネートの収率は９２．１％であった。
【００２２】
例４
触媒として用いられる第三ブチル置換ジフタロシアニンジスプロシウムを０．８ｇ、プロピレンオキサイドを１５ｇ（０．２６mol ）、ＣＯ2 を１８．５ｇ（０．４２mol ）とした以外は実験条件を例１と同等にした。プロピレンカーボネートの収率は１２．３％であった。
【００２３】
例５
温度を１５０℃、触媒として用いられる第三ブチル置換フタロシアニンアルミニウムを０．４ｇ、エチレンオキサイドを１７．５ｇ（０．４mol ）、ＣＯ2 を３５ｇ（０．８mol ）とした以外は実験条件を例１と同等にした。エチレンカーボネートの収率は２５．４％であった。
【００２４】
例６
触媒として用いられる第三ブチル置換フタロシアニンインジウムを０．８ｇ、プロピレンオキサイドを１５ｇ（０．２６mol ）、ＣＯ2 を１８．５ｇ（０．２２mol ）とした以外は実験条件を例１と同等にした。プロピレンカーボネートの収率は４３．６％であった。
【００２５】
例７
触媒として用いられる第三ブチル置換フタロシアニンクロムを０．１８ｇ、プロピレンオキサイドを１２．５ｇ（０．２２mol ）、ＣＯ2 を３０ｇ（０．６７mol ）とした以外は実験条件を例１と同等にした。プロピレンカーボネートの収率は７０％であった。
【００２６】
例８
第三ブチル置換フタロシアニンアルミニウム０．０８ｇを触媒として用いてアルカリ性酸化アルミニウム１ｇに塗布し、プロピレンオキサイドを７．５ｇ（０．１３mol ）、ＣＯ2 を１８．５ｇ（０．４２mol ）とした以外は実験条件を例１と同等にした。プロピレンカーボネートの収率は９８．８％であった。
【００２７】
例９
不置換フタロシアニンアルミニウム０．４ｇを触媒として用いてアルカリ性酸化アルミニウム１０ｇに塗布し、プロピレンオキサイドを１５ｇ（０．２６mol ）、ＣＯ2 を１８．５ｇ（０．４２mol ）とした以外は実験条件を例１と同等にした。プロピレンカーボネートの収率は９１．３％であった。
【００２８】
例１０
触媒として用いられる第三ブチル置換フタロシアニンアルミニウムを０．４ｇ、エピクロロヒドリンを１８ｇ（０．２mol ）、ＣＯ2 を１７．５ｇ（０．４mol ）とした以外は実験条件を例１と同等にした。３−クロロプロピレンカーボネート（１０mmAgで沸点１７７−１８０℃）の収率は９０．１％であった。
【００２９】
例１１
触媒として用いられる第三ブチル置換フタロシアニンアルミニウムを０．４ｇ、エピクロロヒドリンを１８ｇ（０．２mol ）、ＣＯ2 を１７０ｇ（３．９mol ）とした以外は実験条件を例１と同等にした。３−クロロプロピレンカーボネートの収率は１００％であった。
その他の例は様々な金属の様々なモノおよびジフタロシアニン複合体とその他のエポキシドを含む。
【００３０】
このようにして得られたデータから、キャリアに塗布されたものを含む置換フタロシアニン複合物によってその発現が急速に促進されるオレフィンオキサイドの助けを借りて、二酸化炭素をアルキレンカーボネートに固定する効果的な方法を提案できる。
本方法は二酸化炭素の効果的な固定方法であると共に、生成物であるアルキレンカーボネートはポリマーやグリコールを得るためのすばらしい原料である。