(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔から成る層を少なくとも１層含む積層フィルムであって、積層フィルムを構成するアルミニウム箔層およびその他の熱可塑性樹脂層を積層するに際し、少なくとも１個所の層間が、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするラミネート用接着剤で接着され、該エポキシ樹脂硬化剤が下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物であり、且つ該ラミネート用接着剤により形成されるエポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が40重量%以上含有されることを特徴とするアルミニウム箔積層フィルム。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【化１】
0004069357.tif 000004
【請求項２】
アルミニウム箔の厚さが３マイクロメートル以上１５マイクロメートル以下である請求項１に記載のアルミニウム箔積層フィルム。
【請求項３】
前記(Ｂ)多官能性化合物が、アクリル酸、メタクリル酸および／またはその誘導体である請求項１に記載のアルミニウム箔積層フィルム。
【請求項４】
エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム箔積層フィルム。
【請求項５】
エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、および／またはビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム箔積層フィルム。
【請求項６】
エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム箔積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種ガスの遮蔽による内容物の保存を目的とした食品、医薬品、感光材料、タバコなどの包装材料に使用されるアルミニウム箔積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム箔はその優れた水蒸気、各種ガスのバリア性や遮光性を生かして長年、食品、医薬品、感光材料、タバコなどの包装材料に使用されてきた。アルミニウム箔を包装材料に利用するにあたっては、保護や接着、印刷などの加工性の付与のため、主としてポリオレフィンから成るシーラント層や、ポリアミドやポリエステルから成る層と組み合わせて使用されている。近年、焼却による廃棄物処理の際の環境への負荷低減のため焼却残渣の低減が求められている。しかしながら、アルミニウム箔積層フィルムはアルミニウム箔層の厚みが薄くなると、フィルムの成形加工時の屈曲や伸長によりアルミニウム箔層にクラックやピンホールが発生し、実際に包装材料として使用する場合にはガスバリア性が著しく低下するという問題があり、アルミニウム箔層の厚みの低減には限界があった。
【０００３】
アルミニウム箔積層フィルムの耐衝撃性や耐ピンホール性の改善方法として、特開平９−７７０８９号公報では、熱可塑性樹脂フィルムとアルミニウム箔との積層フィルムから成るアルミニウム箔入りパウチにおいて、アルミニウム箔の両側にナイロンフィルムを積層する方法が提案されている。特開平９−３１４７３５号公報では、第１層：延伸ナイロンフィルム、第２層：金属箔、第３層：２層のＬＬＤＰＥ層又はＬＤＰＥ層と、その間に挟まれたナイロン層とを有する共押出フィルム、および第４層：ＬＬＤＰＥフィルム又はＬＤＰＥフィルムより成る耐衝撃性、耐ピンホール性に優れた積層フィルムが提案されている。特開平１０−３４８２１号公報では、表面から順に帯電防止層と２軸延伸ポリエチレンテレフタレート層とアルミニウム箔層と２軸延伸ナイロン層と帯電防止ポリオレフイン層が積層されて成る電子部品包装用積層フィルムにあって、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート層と前記２軸延伸ナイロン層の間にアルミニウム蒸着層、アルミニウム酸化物蒸着層、珪素酸化物蒸着層、塩化ビニリデン樹脂層からなるガスバリア層が積層されている防湿性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、帯電防止性に優れたる包装用積層フイルムが提案されている。これらの方法はいずれも層構成を工夫することによりにより耐衝撃性、耐ピンホール性を改善しようとするものであり、複雑な層構成、即ち、煩雑な製造工程を必要とするものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のアルミニウム箔積層フィルムが有する上記問題を解決し、簡単な層構成で成形加工時の屈曲等の処理によるガスバリア性の著しい低下の少ない耐屈曲性に優れたアルミニウム箔積層フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂組成物を主成分とする接着剤を使用して作製したアルミニウム箔積層フィルムが耐屈曲性に優れることを見い出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、アルミニウム箔から成る層を少なくとも１層含む積層フィルムであって、積層フィルムを構成するアルミニウム箔層およびその他の熱可塑性樹脂層を積層するに際し、少なくとも１個所の層間が、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするラミネート用接着剤で接着され、該エポキシ樹脂硬化剤が下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物であり、且つ該ラミネート用接着剤により形成されるエポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が40重量%以上含有されることを特徴とするアルミニウム箔積層フィルムに関するものである。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【化２】
0004069357.tif 000002
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の本アルミニウム箔積層フィルムは、アルミニウム箔から成る層を少なくとも１層含み、その他、必要に応じて熱可塑性樹脂層を積層した複合フィルムである。層構成を例示すると、アルミニウム箔／シーラント層、基材層／アルミニウム箔／シーラント層、基材層／アルミニウム箔／基材層／シーラント層などが挙げられる。ここで、基材層とは積層フィルムに機械的性能、美麗性、印刷適性などを付与する目的で設けられる層であり、具体的には、延伸ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートなどの延伸ポリエスエテルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム等が選択される。これらの基材層を構成するフィルムの厚さは１０〜３０マイクロメートル程度が好ましい。グラビア印刷等、従来公知の方法で印刷が施されていても本発明に充分供しうる。
【０００７】
シーラント層はヒートシール性を付与するために設けられる層であり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンやヒートシール性を有するナイロンやポリエステルなどの一般に使用されているヒートシール性を有する熱可塑性ポリマーフィルムが使用されるが、良好なヒートシール性の発現を考慮した場合には、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、１０〜３００マイクロメートル程度、好ましくは１０〜１００マイクロメートル程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【０００８】
アルミニウム箔は、通常は積層フィルム中の１層に用いられるが、２層以上に用いられてもよい。
【０００９】
本発明の積層フィルムにおけるアルミニウム箔層は耐屈曲性に優れ、ピンホールが発生しにくいので充分なバリア性を有するが、アルミニウム箔以外のバリア層を併用してもよい。アルミニウム箔以外のバリア層としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ナイロンＭＸＤ６等のバリア性ポリアミド、ポリエチレンナフタレートやイソフタル酸−レゾルシノールエチレンオキサイド付加物共重合ポリエチレンテレフタレート等のバリア性ポリエステルから成る層が挙げられる。また、金属、金属酸化物を蒸着したナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフィルムを用いてもよい。
【００１０】
本発明のアルミニウム箔積層フィルムは、アルミニウム箔層とその隣接する層との層間あるいはその他の熱可塑性樹脂層とその隣接する層との層間のうち、少なくとも１個所の接着個所が特定のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするラミネート用接着剤により接着されていることを特徴としている。本発明において、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするラミネート用接着剤による接着層の積層フィルム中における位置は特に限定されない。すなわち、アルミニウム箔層とその隣接する層との層間あるいはその他の熱可塑性樹脂層とその隣接する層との層間のいずれにあってもよいし、両方にあっても差し支えない。また、積層フィルム中の少なくとも１個所の層間が、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするラミネート用接着剤で接着されていればよく、それ以外の層間はポリウレタン樹脂系接着剤等、他の接着剤を使用してもよい。本発明の積層フィルムの作製には、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、押出ラミネーション法等、従来公知の方法を適用しうる。
【００１１】
本発明に用いられるアルミニウム箔に特に制限はないが、厚みが３マイクロメートル以上１５マイクロメートル以下であることが望ましい。厚みが３マイクロメートル未満ではアルミニウム箔自体の耐屈曲性が極度に低下するため、本発明の積層フィルムとしての耐屈曲性改善効果が充分に発現しない。厚みが１５マイクロメートルを越えると、アルミニウム箔自体の耐屈曲性が向上するので本発明の耐屈曲性改善効果の必要性が小さい。
【００１２】
本発明の積層フィルムに、酸素捕捉機能を有する組成物から成る層が含まれていてもよい。酸素捕捉機能を有する組成物は例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や鉄等の金属粉を樹脂に練り込んだ組成物や、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／イソプレンコポリマー等の分子内に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン系のポリマーやオリゴマー、メタキシリレン構造を有するポリアミドに酸化触媒としてコバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物を加えた酸素吸収性樹脂等が挙げられる。
【００１３】
本発明のアルミニウム箔積層フィルムに使用されるラミネート用接着剤は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を主成分とし、これらにより形成されるエポキシ樹脂硬化物中に前記（１）の骨格構造が40重量%以上、好ましくは45%以上、より好ましくは50%以上含有されることを特徴としている。接着層を形成するエポキシ樹脂硬化物中に前記（１）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。以下に、エポキシ樹脂硬化物を形成するエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
【００１４】
本発明におけるエポキシ樹脂は飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂が挙げられる。
この中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１５】
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
【００１６】
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００１７】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、20〜140℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は50〜120℃、アミン類の場合は20〜70℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
【００１８】
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、約200〜500であることがより好ましいい。
【００１９】
エポキシ樹脂硬化剤には、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤が同様に使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は飽和または不飽和の脂肪族および脂環族、芳香族あるいは複素環族のいずれの化合物であってよく、ラミネートフィルムの使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。具体的には、ポリアミン類としてはエチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルデンジアミンなどの脂環族アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、エピクロロヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
【００２０】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環族酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、前記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、エピクロロヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
【００２１】
高いガスバリア性および各種フィルム材料との良好な接着性を考慮した場合には、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン（ポリアミン）と、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、およびメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、炭素数１〜８の一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物を使用することが特に好ましい。
【００２２】
該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
【００２３】
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して開始ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および各種フィルム材料への良好な接着強度が得られる。メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比は、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で0.3〜0.95の範囲が好ましい。0.3より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性が発現しない。また、0.95より高い範囲では高粘度となるためラミネート時の作業性が低下する。
【００２４】
本発明で使用するラミネート用接着剤の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が0.5〜5.0、好ましくは0.8〜3.0の範囲である。
【００２５】
本発明で使用するラミネート用接着剤には各種フィルム材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明で使用するラミネート用接着剤にはラミネート直後の粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明で使用するラミネート用接着剤により形成される接着層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、ラミネート用接着剤の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
さらに、本発明で使用するラミネート用接着剤により形成される接着層のアルミニウム箔やプラスチックフィルム材料に対する接着性を向上させるために、ラミネート用接着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明のガスバリア性フィルムを作製する場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。
【００３０】
本発明で使用するラミネート用接着剤をフィルム材料に塗布し、ラミネートする場合には、接着層となるエポキシ樹脂硬化反応物を得るのに十分な接着剤組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、接着剤組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約5重量％程度の組成物濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。適切な有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるがメタノール、酢酸エチル、2-プロパノールなどの比較的低沸点溶剤が好ましい。また、溶剤を使用した場合には塗布後の溶媒乾燥温度は室温から約140℃までの様々なものであってよい。接着剤組成物をフィルム材料に塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をフィルム材料に塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００３１】
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に本発明のラミネート用接着剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることにより積層フィルムを得ることができる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜60℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化反応物が形成され、高いガスバリア性が発現する。
【００３２】
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に予め40℃〜100度程度に加熱しておいた本発明のラミネート用接着剤を40℃から120℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行なうことが望ましい。
【００３３】
押出しラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明のラミネート用接着剤の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜140℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３４】
本発明のラミネート用接着剤を各種フィルム材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着層の厚さは0.1〜100μｍ、好ましくは0.5〜10μｍが実用的である。0.1μｍ以下では十分なガスバリア性および接着性が発揮し難く、一方100μｍ以上では均一な厚みの接着層を形成することが困難になる。
【００３５】
本発明のアルミニウム箔積層フィルムを構成するアルミニウム箔層および／またはその他の熱可塑性樹脂層と隣接する層との接着に使用されるラミネート用接着剤が、各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、強靭性、高ガスバリア性を有する事を特徴としていることから、フィルムの成形加工時の屈曲等の処理によるガスバリア性の著しい低下が発生せず、耐屈曲性に優れたアルミニウム箔積層フィルムが得られる。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３７】
エポキシ樹脂硬化剤A
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Aを得た。
【００３８】
エポキシ樹脂硬化剤B
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.80molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Bを得た。
【００３９】
エポキシ樹脂硬化剤C
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.90molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Cを得た。
【００４０】
エポキシ樹脂硬化剤D
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下120℃に昇温し、0.33molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さらに0.33molのリンゴ酸を少量ずつ添加し、0.5時間攪拌した。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Dを得た。
【００４１】
エポキシ樹脂硬化剤E
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下120℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さらに0.33molの酢酸を0.5時間かけて滴下し、1時間攪拌した。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Eを得た。
【００４２】
また、ガスバリア性、ラミネート強度等の評価方法は以下の通りである。
〈酸素透過率 （cc/m2・day・atm）〉
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A）を使用して、積層フィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。
〈積層フィルムの耐屈曲性  （cc/m2・day・atm）〉
ゲルボーフレックステスター（理学工業社製）を用いて360度のひねりを50回加えた積層フィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。
【００４３】
実施例１
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；  TETRAD-X）を50重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Aを89重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/1溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌して塗布液Hを調製した。この塗布液Hを厚み12μmの延伸PETフィルムにバーコーターNo.3を使用して塗布し（塗布量：3 g/m2（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み7μｍのアルミニウム箔をニップロールにより貼り合わせた。次いで、アルミニウム箔のPETフィルムを貼っていない側に、塗布液HをバーコーターNo.3を使用して塗布し（塗布量：3 g/m2（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み50μｍの低密度ポリエチレンフィルムをニップロールにより貼り合わせた後、35℃で1日間エージングすることによりアルミニウム箔積層フィルムを得た。接着層中の骨格構造（１）の含有率は62.4重量%であった。得られた積層フィルムについてそのガスバリア性、耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
エポキシ樹脂硬化剤Aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Bを115重量部用いた塗布液Iを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は62.3重量%であった。
【００４５】
実施例３
エポキシ樹脂硬化剤Aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Cを181重量部用いた塗布液Jを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は64.0重量%であった。
【００４６】
実施例４
エポキシ樹脂硬化剤Aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Dを114重量部用いた塗布液Kを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は60.5重量%であった。
【００４７】
実施例５
エポキシ樹脂硬化剤Aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Eを143重量部用いた塗布液Lを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は62.1重量%であった。
【００４８】
実施例６
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；エピコート807）を50重量部、エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Bを141重量部用いた塗布液Mを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は54.4重量%であった。
【００４９】
実施例７
実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤Ａを用いて塗布液を調製した。この塗布液を厚み12μmの延伸PETフィルムにバーコーターNo.3を使用して塗布し（塗布量：3 g/m2（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み7μｍのアルミニウム箔をニップロールにより貼り合わせた。次いで、ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエーテル成分（東洋モートン(株)製；TM-329）を50重量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン(株)製；CAT-8B）を50重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；30重量％）を調製し、アルミニウム箔のPETフィルムを貼っていない側に、バーコーターNo.3を使用して塗布し（塗布量：3 g/m2（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み50μｍの低密度ポリエチレンフィルムをニップロールにより貼り合わせた後、35℃で1日間エージングすることによりアルミニウム箔積層フィルムを得た。
【００５０】
実施例８
実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化剤Ａを用いて塗布液を調製した。この塗布液を厚み12μmの延伸PETフィルムにバーコーターNo.3を使用して塗布し（塗布量：3 g/m2（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み15μｍのナイロン６延伸フィルムをニップロールにより貼り合わせた。次いで、ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエーテル成分（東洋モートン(株)製；TM-329）を50重量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン(株)製；CAT-8B）を50重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；30重量％）を調製し、ナイロン６延伸フィルムのPETフィルムを貼っていない側に、バーコーターNo.3を使用して塗布し（塗布量：3 g/m2（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み7μｍのアルミニウム箔をニップロールにより貼り合わせた。続いて、アルミニウム箔の非積層側に先程調製したポリウレタン系接着剤塗布液をバーコーターNo.3を使用して塗布し（塗布量：3 g/m2（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み50μｍの低密度ポリエチレンフィルムをニップロールにより貼り合わせた後、35℃で1日間エージングすることによりアルミニウム箔積層フィルムを得た。
【００５１】
実施例９
厚み7μｍのアルミニウム箔の替わりに厚み9μｍのアルミニウム箔を用いた以外は実施例１と同様にしてアルミニウム箔積層フィルムを得た。
【００５２】
実施例１０
厚み7μｍのアルミニウム箔の替わりに厚み11μｍのアルミニウム箔を用いた以外は実施例１と同様にしてアルミニウム箔積層フィルムを得た。
【００５３】
実施例１１
厚み50μｍの低密度ポリエチレンフィルムの替わりに厚み50μｍのポリプロピレンフィルムを用いた以外は実施例１と同様の方法でアルミニウム箔積層フィルムを作製した。
【００５４】
比較例１
ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエーテル成分（東洋モートン(株)製；TM-329）を50重量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン(株)製；CAT-8B）を50重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、実施例１の接着剤塗布液Hの代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は0.0重量%であった。
【００５５】
比較例２
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；エピコート807）を50重量部、エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Bを47重量部用いた塗布液Nを使用した以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は35.7重量%であった。
【００５６】
【表１】
0004069357.tif 000003
【００５７】
表１の層構成において、各略号は以下の通りである。
EP：エポキシ樹脂系接着剤塗布液
PU：ポリウレタン樹脂系接着剤塗布液
OPET：延伸PETフィルム
ONY：延伸N-6フィルム
LDPE：低密度ポリエチレンフィルム
CPP：ポリプロピレンフィルム
【００５８】
【発明の効果】
本発明のアルミニウム箔積層フィルムを構成するアルミニウム箔層および／またはその他の熱可塑性樹脂層と隣接する層との接着に使用されるラミネート用接着剤が、各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、強靭性、高ガスバリア性を有する事を特徴としていることから、フィルムの成形加工時における屈曲等の処理によるガスバリア性の著しい低下が発生せず、耐屈曲性に優れたアルミニウム箔積層フィルムが得られ、高ガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料を始めとする様々な用途に応用される。