(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリメリックＭＤＩ（Ａ）、変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン（Ｂ）、ポリビニルアルコール水溶液（Ｃ）、充填剤（Ｄ）として鉱物スラグ微粉末、シリカから選ばれる少なくとも１種を含み、当量比Ａ：（Ｂ＋Ｃ）が１：（３０〜１２０）であることを特徴とする接着剤。
【請求項２】
ポリメリックＭＤＩ（Ａ）、変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン（Ｂ）、ポリビニルアルコール水溶液（Ｃ）、充填剤（Ｄ）として籾殻を含み、当量比Ａ：（Ｂ＋Ｃ）が１：（３０〜１２０）であることを特徴とする接着剤。
【請求項３】
Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄの質量比率が３０：（６０〜１６０）：（５０〜１６０）：（１０〜１４０）であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤（ただし、ポリビニルアルコール水溶液（Ｃ）は１０質量％濃度とする。）。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の接着剤で部材が接着加工されたことを特徴とする木工製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、木材、木質材料などの接着に用いられる接着剤に関し、常温での初期接着発現性が速く、接着後の耐久性に優れ、しかもホルムアルデヒドなどの揮発性有害物質が発生しないようにしたものである。
【０００２】
【従来の技術】
木工用の接着剤としては、従来よりユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、レゾルシノール樹脂系、水性高分子イソシアネート系、α−オレフィン系、酢酸ビニルエマルジョン系などの接着剤が知られている。
しかしながら、これらの木工用の接着剤にあっては、以下のような問題点がある。
ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、レゾルシノール樹脂系接着剤などは、作業中あるいは製品からホルムアルデヒドなどの有害物質が発生する問題がある。水性高分子イソシアネート系接着剤は、比較的高価であり、高粘度で作業性に劣り、初期接着発現性が悪く、発泡性がある。
【０００３】
また、α−オレフィン系は比較的高価であり、高温での接着強さが劣る。酢酸ビニル樹脂エマルジョン系接着剤は耐水性、耐熱性に劣る。
このように、これまでの木材用の接着剤は一長一短であり、その要求性能を広い範囲で満足しうるものは少なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、揮発性有害物質を発生することなく、常温で初期接着発現性が速く、耐熱性、耐水性が良好で、接着耐久性が良く、作業性にも優れ、発泡性の少ない接着剤を得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、ポリメリックＭＤＩ（Ａ）、変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン（Ｂ）、ポリビニルアルコール水溶液（Ｃ）、充填剤（Ｄ）として鉱物スラグ微粉末、シリカから選ばれる少なくとも１種を含み、当量比Ａ：（Ｂ＋Ｃ）が１：（３０〜１２０）である接着剤によって解決される。
また、ポリメリックＭＤＩ（Ａ）、変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン（Ｂ）、ポリビニルアルコール水溶液（Ｃ）、充填剤（Ｄ）として籾殻を含み、当量比Ａ：（Ｂ＋Ｃ）が１：（３０〜１２０）である接着剤によっても解決される。
Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄの質量比率は、３０：（６０〜１６０）：（５０〜１６０）：（１０〜１４０）とすることが好ましい（ただし、ポリビニルアルコール水溶液（Ｃ）は１０質量％濃度とする）。
また、このような接着剤を用いて接着加工された木工製品は、接着強さ、接着耐久性に優れたものとなる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の接着剤の主剤となるポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）（Ａ）としては、イソシアネート基含有率が２８〜３５％程度で、粘度が１００〜２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度のものが用いられる。
【０００７】
変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン（Ｂ）としては、乳化重合により合成された活性官能基を含む変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン等が用いられ、樹脂分４０〜６５％、粘度１０００〜１２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものが好ましく、また可塑剤無添加のものが好ましい。
この変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン（Ｂ）は、常温初期接着発現性、耐水性、常態接着力を高めるためのものである。
【０００８】
ポリビニルアルコール水溶液（Ｃ）としては、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの１０質量％水溶液が用いられ、ケン化度は８５〜９２モル％が好適である。このものは初期接着発現性および粘度を調整するためのものである。
充填剤（Ｄ）としては、鉄鋼精錬時に産出される廃スラグ、ＪＩＳ Ａ６２０６（１９９７）に規定する高炉スラグ微粉末、アルミニウム精錬時の廃スラグ（ブラックサンド）、ニッケル精錬時の廃スラグ（グリーンサンド）などの鉱物スラグ微粉末、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカなどの平均粒径２〜２０μｍの微粉末またはこれらの混合物が用いられるが、本発明では、鉱物スラグ微粉末、シリカから選ばれる少なくとも１種を選択する。
この充填剤（Ｄ）は、発泡を抑え、粘度の調整の役割を担うものであり、鉱物スラグ微粉末やシリカを用いれば、これに加えて耐熱性が向上する。
また、充填剤（Ｄ）として、繊維植物の粉末、または、穀類・雑穀類の粉末などの有機系材料粉末を使用することも好ましい。有機系材料粉末としては、コーンスターチ、ポテトスターチ、タピオカスターチなどのでんぷん、クルミ粉、小麦粉、椰子粉、籾殻、木粉や、動物性の粉末であるニカワ粉およびゼラチン粉などを例示できるが、本発明では籾殻を選択する。充填剤（Ｄ）として有機材料粉末を使用すると、この木材用接着剤を使用して得られた木工製品を切削しやすく、切削機械の刃を痛めない。また、これらの有機材料粉末は無機材料粉末よりも作業環境を悪化しにくく、環境管理基準も比較的ゆるやかである。なお、充填剤（Ｄ）として有機材料粉末を使用する場合には、必要に応じて防カビ剤を併用してもよい。
【０００９】
また、本発明の接着剤では、上記配合成分以外に初期接着発現性向上の目的で、スチレンブダジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョン、天然ゴム（ＮＲ）エマルジョン、クロロプレンゴム（ＣＲ）エマルジョン、アクリルエマルジョン、ＥＶＡエマルジョンなどの粘着剤や、ロジン、水素添加ロジン、クマロン樹脂、テルペン樹脂、エステルガムなどのタッキファイヤーと言われる粘着付与剤を配合することができる。また、シランカップリング剤を配合して、無機成分である充填剤（Ｄ）とその他の有機成分との相互作用を高めることにより、接着剤の接着強さを向上させてもよい。シランカップリング剤は、充填剤（Ｄ）として少なくともシリカを使用する場合に特に効果的であり、シリカの質量に対して、０．０１〜０．４質量％の範囲で配合することが好ましい。０．０１質量％未満では、接着強さが十分に向上せず、一方、０．４質量％を越えると、接着剤の粘度が高くなりすぎて、実用性や保存性が低下する場合がある。
【００１０】
上記配合成分の当量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａは好ましくは３０〜１２０で、より好ましくは４５〜１００とされる。本発明での当量比とは、以下のようにして算出される。
ポリメリックＭＤＩ（Ａ）のＮＣＯ当量数を、次のように算出する。ポリメリックＭＤＩの質量にそのＮＣＯ含有率（％）を乗じ、これを１００に除してＮＣＯ量を求め、ＮＣＯ当量（４２）で除してＮＣＯ当量数とする。
一方、変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン（Ｂ）およびポリビニルアルコール水溶液（Ｃ）に含まれる水分の総量を同様に求める。１分子の水は２個のＮＣＯ基と反応するので、水の当量は１８／２で９となる。水分の総量を水の当量９で割ると、ＯＨ当量数が求められる。
このようにして求められたＯＨ当量数をＮＣＯ当量数で除したものが当量比となる。
この当量比が３０未満では常態接着強さが不足し、初期接着発現性が不足する。また、１２０を越えると粘度が大きくなりすぎ、発泡性も大きく、耐熱性が落ちる。また、当量比は、さらに好ましくは４６〜１００である。当量比（Ｂ＋Ｃ）／Ａを４６〜１００とすることによって、初期接着発現性を５０×０．１ＭＰａ以上とすることができる。なお、初期接着発現性とは、圧締接着後、２２℃、６０％ＲＨで４０分経過した状態、いわゆる「初期４０分」における圧縮せん断接着強さの値である（ＪＩＳ  Ｋ６８５２（１９９４））。
【００１１】
上記配合成分の配合比は、質量比でポリメリックＭＤＩ（Ａ）：変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン（Ｂ）：ポリビニルアルコール水溶液（Ｃ）：充填剤（Ｄ）＝３０：（６０〜１６０）：（５０〜１６０）：（１０〜１４０）が好ましい。
特に、充填剤（Ｄ）として、鉱物スラグ微粉末、シリカから選ばれる少なくとも１種が使用される場合には、これらの配合比は３０：（７０〜１６０）：（５０〜１６０）：（５０〜１４０）が好ましく、より好ましくは、３０：（１００〜１５０）：（５０〜１６０）：（８０〜１４０）である（ただし、ポリビニルアルコール水溶液（Ｃ）は１０質量％濃度とする）。配合比を３０：（１００〜１５０）：（５０〜１６０）：（８０〜１４０）とすることによって、初期接着発現性を８０×０．１ＭＰａ以上とすることができる。
また、充填剤（Ｄ）として、有機系材料粉末が使用される場合には、これらの配合比は３０：（６０〜１６０）：（６０〜１６０）：（１０〜４０）が好ましい。配合比をこのようにすることによって、初期接着発現性を５０×０．１ＭＰａ以上とすることができる。
変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン（Ｂ）が６０未満では初期接着発現性、耐水性、常態接着強さが不十分となり、１６０を越えると耐水性、耐熱性が低下する。
【００１２】
また、ポリビニルアルコール水溶液（Ｃ）１０質量％の配合量が５０未満では、粘度が高くなり、作業性が低下し、可使時間が短くなる。１６０を越えると耐水性、耐熱性が低下する。
さらに、充填剤（Ｄ）の配合量が１０未満では発泡抑制力が十分に得られずに、耐熱性向上効果が得られない。１４０を越えると粘度が高くなり、作業性が低下する。
【００１３】
本発明の接着剤は、上述の各配合成分を所定量計量し、混合、撹拌することによって得られ、水分を含む水性のペースト状の形態を有するものとなる。この配合品の粘度は１０００〜６００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、好ましくは１０００〜４５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）とされ、可使時間は２５分以上、好ましくは６０分以上となるように配合量比を定めることが好ましい。粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であると、接着剤が木材へ多くしみ込み、接着強さが低下する。
この接着剤は、ポリメリックＭＤＩ（Ａ）中のイソシアネート基と変性酢酸ビニル樹脂エマルジョン（Ｂ）およびポリビニルアルコール水溶液（Ｃ）に含まれる水分及びその他の水酸基とが反応することで硬化し、接着力を発現するものである。
【００１４】
このような接着剤にあっては、常温で速やかに接着性が発現し、接着圧締後短時間で十分な接着強さが得られる。また、混合、撹拌、接着時に発泡が少なく、粘度も適度であり、可使時間も長いので、作業性が良好となる。さらに、接着強さが高く、耐熱性、耐水性も高く、接着耐久性に富む。
また、ホルムアルデヒドの発生源であるユリア樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、レゾルシノール樹脂などのホルムアルデヒド系縮合重合樹脂が含まれていないので、接着後の製品からホルムアルデヒドなどの揮発性有害物質が発散することがない。
そして、この木材用接着剤では「常態」、「耐水６０℃」、「耐熱１００℃」、「初期４０分」、粘度などの特性に優れ、特に、成分の当量比Ａ：（Ｂ＋Ｃ）を１：３０〜１２０とすると、後述する具体例からも明らかなように、以下の接着性能を示すものとなる。
「常態」：１３０×０．１ＭＰａ以上
「耐水６０℃」：４０×０．１ＭＰａ以上
「耐熱１００℃」：９０×０．１ＭＰａ以上
「初期４０分」：５０×０．１ＭＰａ以上
粘  度          １０００〜６００００ｍＰａ・ｓ
【００１５】
なお、「常態」とは、２２℃、６０ＲＨ％で５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 にて２時間圧締接着後解圧し、７２時間以上放置した後そのまま測定したものを示す。
また、「耐水６０℃」とは、圧締接着後２２℃、６０％ＲＨで７２時間以上放置した試験片を６０℃の温水に３時間浸せきしたのち取り出し、冷却後室温２２℃で接着強さを測定したものを示す。
また、「耐熱１００℃」とは、圧締接着後２２℃、６０％ＲＨで７２時間以上放置した試験片を１００℃のオーブン中に２４時間放置したものを測定温度１００℃で測定したものを示す。
さらに、「初期４０分」とは、２２℃、６０ＲＨ％で４０分圧締接着後、試験片をただちに測定したものを示す。
【００１６】
このため、この木材用接着剤は、木材、合板、パーティクルボード、ＭＤＦ、ＯＳＢなどの木質材料の接着に広く使用することができ、特にブナ、ナラ、カバ、カエデ、ウォールナット、マトワ、ナトー、チークなどの比重０．６以上の硬木材の集成接着、楽器等の木工製品の練り矧ぎ接着、化粧貼り、部品組み付けおよび、木材とプラスチック、金属、ガラス、セラミックなどの異種材料との接着にも好適に用いられる。
【００１７】
本発明の木工製品は、上述の接着剤によって接着加工された種々の木工製品、例えば楽器、家具、建材などであって、接着部の機械的強度が高く、耐久性に富むものとなる。
【００１８】
以下、具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
表１〜４に示す配合組成（質量比）の２６種の接着剤を調製し、被着材としてカバを使用し、ＪＩＳ  Ｋ６８５２（１９９４）に準じて接着試験を行った。
なお、試験例１０、１１、１７、１８は比較例である。
ポリメリックＭＤＩとして住友バイエルウレタン社製を、ポリビニルアルコール水溶液として１０質量％溶液（ユニチカ社製）を使用した。
充填剤には、高炉スラグ微粉末（新日鐵中部エスメント社製、エスメントスーパー６０００、平均粒径８μｍ）またはシリカ（シベルコ社製、シベライトＭ３０００、純度９９％、平均粒径１２μｍ）または籾殻（セーロンフィラー株式会社製セーロンファイバーＡＡタイプ  ２００メッシュ以下）を使用した。
接着条件は、塗布量１９０〜２００ｇ／ｍ２、温度２２〜２３℃、湿度５５〜６０％ＲＨ、５〜７ｋｇ／ｃｍ２  の圧力で２時間圧締して接着した。
試験は、ＪＩＳ  Ｋ６８５２（１９９４）の「接着剤の圧縮せん断接着強さ試験方法」に準拠して実施した。また、接着剤の混合、撹拌後の可使時間、粘度も測定した。
【００１９】
【表１】
0004081983.tif 000002
【００２０】
【表２】
0004081983.tif 000003
【００２１】
【表３】
0004081983.tif 000004
【００２２】
【表４】
0004081983.tif 000005
【００２３】
試験結果を表５〜７に示す。
【００２４】
【表５】
0004081983.tif 000006
【００２５】
【表６】
0004081983.tif 000007
【００２６】
【表７】
0004081983.tif 000008
【００２７】
表５〜７において、「耐水６０℃」、「耐熱１００℃」、「初期４０分」、  「常態」とは上述したとおりである。また、「可使時間」とは、接着性能基準値を満足する混合、撹拌後の最長経過時間である。
【００２８】
表５には、対比のため、従来の木材用接着剤４種による測定結果をあわせて示してある。
表５〜７から、試験例のなかでも、試験例４、５、６、１３、１４、１５、２２の接着剤が優れた性能を発揮することがわかる。
【００２９】
上述の試験例３の接着剤を用い、集成材を作製した。幅１００ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚さ２５ｍｍのブナ材を用意し、１接着層あたり接着剤を２００〜２５０ｇ／ｍ2 塗布し、８枚重ね、１．５ＭＰａで室温２２℃、湿度６０％ＲＨ、２時間圧締し、７日間放置した。この集成材について、冷熱試験（−２０℃、１６時間〜＋５０℃、８時間のヒートサイクルを１０回繰り返す）、耐湿耐乾試験（３５℃、９５％ＲＨ、２日間〜３５℃、２０％ＲＨ、５日間のサイクルを２回繰り返す）を行ったが、接着層の接着はがれはなく、接着耐久性の良好な集成材が得られた。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の木材用接着剤にあっては、ホルムアルデヒドなどの揮発性有害物質の発生がなく、常温での初期接着発現性にすぐれ、発泡が抑えられて作業性が良く、常態接着強さ、耐熱性、耐水性、接着耐久性に優れたものが得られる。
このため、ブナ、ナラ、カバ、カエデ、ウォールナット、マトワ、ナトー、チークなどの比重０．６以上の硬木材の接着加工を始め、一般の木材、合板、パーチィクルボード、ＭＤＦ、ＯＳＢなどの木質材料の接着加工に広く用いることができる。