(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）結晶化度が１重量％以下であるオレフィン系共重合体ゴム１００重量部、（ｂ）非晶質性ポリオレフィン３〜１００重量部、（ｃ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び（ｄ）末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン１〜５０重量部を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（ａ）オレフィン系共重合体ゴムが、ＤＳＣ測定によるポリオレフィンの結晶化度が２０ｗｔ％以下である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（ｅ）不飽和グリシジル化合物又はその誘導体１〜１５重量部を更に含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（ｆ）不飽和カルボン酸又はその誘導体１〜１５重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
（ｇ）無機充填剤１〜１５０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（ｈ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体１〜３０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
（ｉ）エステル系架橋助剤０．１〜１０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
（ｊ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂（非晶質性ポリオレフィンを除く）３〜１００重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
（ｂ）非晶質性ポリオレフィンが、１９０℃における溶融粘度が１０，０００〜２５，０００ｍＰａ・ｓのプロピレンを主成分とする非晶質共重合体からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物１００重量部と極性基を有する樹脂１０〜１５００重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
極性基を有する樹脂が、アイオノマー、アクリルゴム、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、生分解性ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びニトリル−ブタジエンゴム及び部分架橋ニトリル−ブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及び該熱可塑性エラストマー組成物を用いた熱可塑性樹脂組成物に関し、特に、無可塑であるにも拘わらず柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性、極性基を有する樹脂との相溶性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロックポリマー（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
【０００５】
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特開昭５９−６２３６号公報、特開昭６３−５７６６２号公報、特公平３−４９９２７号公報、特公平３−１１２９１号公報及び特公平６−１３６２８号公報）。
【０００６】
また、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクルが長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
【０００７】
さらに、これらの熱可塑性エラストマーをポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体又はポリウレタン系重合体等の極性基を有する樹脂と配合する試みがなされ、例えば、特開平１−１３９２４１号及び同３−１０００４５号の各公報には、水添ＳＢＳブロックコポリマー、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、可塑化ポリ塩化ビニルから選ばれる熱可塑性重合体とポリエステル系熱可塑性エラストマーあるいはポリエーテルブロックアミドとの溶融ブレンド物が提案されている。
【０００８】
しかし、該組成物は、圧縮永久歪みと硬さとの特性バランスが悪く、また、相溶性が不十分であるために屈曲疲労特性や耐磨耗性、射出成形性、押出成形性が悪いという欠点を有していた。
【０００９】
この問題点を解決するために、特開平５−２１４２０９号公報には、ブロック共重合体の水素添加誘導体とポリエステル系樹脂を含む組成物に、エポキシ基、酸無水物基、又はオキサゾリン基を含有する変性ポリスチレン系樹脂及び／又は変性ポリオレフィン系樹脂を添加することによって、相溶性を改善し、柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れた組成物が開示され、特公平５−７５０１６号公報及び特開平１−２３０６６０号の各公報には、ブロック共重合体の水素添加誘導体とカルボン酸基若しくはその誘導体基を含有する水素添加誘導体、更にポリオレフィン樹脂と熱可塑性ポリエステルからなる組成物が開示されている。
【００１０】
また、特開平３−２３４７４５号、同３−２３４７５５号、同５−１７１００３号、及び同７−１２６４７４号の各公報には、ブロック共重合体の水素添加誘導体とカルボン酸基若しくはその誘導体基を含有する水素添加誘導体、更に熱可塑性ポリウレタンからなる組成物が開示され、特開平２−９７５５４号公報には、ブロック共重合体の水素添加誘導体とエポキシ基、又は、その誘導体基を含有する水素添加誘導体、更に熱可塑性ポリウレタンからなる組成物が開示されている。
【００１１】
しかし、いずれの組成物も、熱可塑性エラストマーとの相溶性が未だ十分でなく、高温時、特に１００℃以上における引張特性が悪化し、更に、圧縮永久歪みと硬さとの特性バランスが悪いという欠点を有していた。また、熱可塑性エラストマーとのアロイ比率によっては、射出成形では表層剥離やフローマークが発生し、押出成形では目脂や肌荒れが発生するなど、成形性が悪化し、更に、可塑剤や低分子量成分がブリードするという欠点をも有していた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、無可塑であるにも拘わらず柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、特に極性基を有する樹脂との相溶性に優れた熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、オレフィン系共重合体ゴムに、非晶質性ポリオレフィン、末端に水酸基を有する液状ポリブタジエンを加え、架橋処理することにより、さらに好ましくは酸変性すること等により、極性基を有する樹脂との相溶性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明は、（ａ）結晶化度が１重量％以下であるオレフィン系共重合体ゴム１００重量部、（ｂ）非晶質性ポリオレフィン３〜１００重量部、（ｃ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び（ｄ）末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン１〜５０重量部を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１５】
また、本発明の第２の発明は、（ａ）オレフィン系共重合体ゴムが、ＤＳＣ測定によるポリオレフィンの結晶化度が２０ｗｔ％以下である第１の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１６】
また、本発明の第３の発明は、（ｅ）不飽和グリシジル化合物又はその誘導体１〜１５重量部を更に含有することを特徴とする第１又は２の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１７】
また、本発明の第４の発明は、（ｆ）不飽和カルボン酸又はその誘導体１〜１５重量部を更に含有することを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１８】
また、本発明の第５の発明は、（ｇ）無機充填剤１〜１５０重量部を更に含有することを特徴とする第１〜４のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１９】
また、本発明の第６の発明は、（ｈ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体１〜３０重量部を更に含有することを特徴とする第１〜５のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００２０】
また、本発明の第７の発明は、（ｉ）エステル系架橋助剤０．１〜１０重量部を更に含有することを特徴とする第１〜６のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００２１】
また、本発明の第８の発明は、（ｊ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂３〜１００重量部を更に含有することを特徴とする第１〜７のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００２２】
また、本発明の第９の発明は、第１〜８のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物１００重量部と極性基を有する樹脂１０〜１５００重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【００２３】
また、本発明の第１０の発明は、極性基を有する樹脂が、アイオノマー、アクリルゴム、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、生分解性ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ニトリル−ブタジエンゴム及び部分架橋ニトリル−ブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする第９の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物、熱可塑性樹脂組成物を構成する成分、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。
【００２５】
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（１）オレフィン系共重合体ゴム（ａ）
本発明で用いるオレフィン系共重合体ゴム成分（ａ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるオレフィン系共重合体ゴムが挙げられる。
【００２６】
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。
【００２７】
このようなオレフィン系共重合体ゴムとしては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００２８】
また、オレフィン系共重合体ゴム成分（ａ）のＤＳＣ測定によるポリオレフィンの結晶化度は、２０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１５ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは１ｗｔ％以下である。結晶化度が２０ｗｔ％を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し、エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。また、熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂との相容性が悪化し、得られる熱可塑性樹脂組成物の剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。
【００２９】
ここで、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によるポリオレフィンの結晶化度は、以下の方法によって測定される。
（ｉ）試料を重量の分かったアルミパンに入れ、封入前に約１０Ｐａの圧力下で２４時間乾燥する。
（ｉｉ）乾燥後、速やかにサンプル容器全体の重さを測定し加圧密封する。
（ｉｉｉ）ＤＳＣのサンプルホルダーにサンプル容器をセットし、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温する。
（ｉｖ）２３０℃で６０分維持し、試料を完全に溶融または緩和させる。
（ｖ）昇温速度と同一速度（１０℃／分）で３０℃まで冷却する。
（ｖｉ）等温結晶化過程において生成する結晶の完全度が結晶の生成時期と無関係に一定と仮定して、結晶化熱（ΔＨｃ）から結晶化度を評価する。
（ｖｉｉ）結晶化度は、ＨＤＰＥ（ＨＪ５６０：日本ポリケム、比重０．９６４）の結晶化熱（ΔＨｃ）を１００としてオレフィン系共重合体ゴム（ａ）の結晶化熱（ΔＨｃ）をｗｔ％で標記する。
【００３０】
成分（ａ）としては、例えば、Ｎｏｒｄｅｌ  ＩＰ  ４５２０（ＥＰＤＭ、Ｄｕｐｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製）等が挙げられる。
【００３１】
（２）非晶質ポリオレフィン成分（ｂ）
本発明で用いる非晶質ポリオレフィン成分（ｂ）は、１９０℃における溶融粘度が２５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０，０００〜２５，０００ｍＰａ・ｓのプロピレンを主成分とする非晶質共重合体からなり、Ｘ線回析により測定した結晶化度が５０％以下、好ましくは２０％以下である比較的低分子量の重合体である。また、該非晶質ポリオレフィンのガラス転移温度は−３３〜−２３℃が好ましく、軟化点は１２０〜１３５℃が好ましい。
【００３２】
非晶質ポリオレフィンの具体例としては、非晶質単独重合体のアタクチックポリプロピレン、プロピレンを主体とする他のオレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との非晶質共重合体等を挙げることができる。これらの非晶質ポリオレフィンのうち、アタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン非晶質共重合体、プロピレン／１−ブテン非晶質共重合体が好ましい。前記非晶質ポリオレフィンは、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、ブロック共重合体の場合、プロピレン単位の結合様式はアタクチック構造である必要がある。また、非晶質共重合体がプロピレンとエチレンとの共重合体である場合、該プロピレン単位の含有量は、５０モル％以上が好ましく、特に６０〜１００モル％が好ましい。
【００３３】
成分（ｂ）としては、例えば、Ｅ−１２００（イーストマンケミカル社製）等が挙げられる。
【００３４】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、３〜１００重量部が好ましく、より好ましくは３〜８０重量部である。配合量が３重量部未満ではあるいは、１００重量部を超えても、得られるエラストマー組成物の製造性が悪化する。また得られる熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの耐油性や耐熱性が低下する。
【００３５】
（３）有機過酸化物成分（ｃ）
本発明で用いる有機過酸化物成分（ｃ）は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分（ａ）を架橋せしめる働きをする。また、同時に、成分（ｄ）、必要に応じて配合する成分（ｅ）〜（ｆ）を成分（ａ）にグラフト重合させ、極性基含有樹脂との相溶性を向上させる働きをする。さらに、成分（ｂ）または必要に応じて配合する成分（ｈ）、成分（ｊ）を架橋又は分解して溶融混練時の組成物の流動性をコントロールしてゴム成分の分散を良好にせしめる。
【００３６】
成分（ｃ）としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
【００３７】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、架橋を十分達成できず、得られるエラストマ−組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの成形性が悪くなる。一方、３重量部を超えると、得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの成形性が悪くなる。
【００３８】
（４）末端水酸基含有液状ポリブタジエン成分（ｄ）
本発明で用いる末端水酸基含有液状ポリブタジエン成分（ｄ）は、上記（ｂ）成分の働きをより効果的にするために用いられ、エラストマー組成物を溶融処理する際に、主として（ａ）成分に有機過酸化物の存在下にグラフト重合し、エラストマー組成物中の低分子量物のブリードアウトの抑制効果も発揮すると同時に極性基含有樹脂との相溶性を向上させる。該液状ポリブタジエン成分は、主鎖の微細構造がビニル１，２−結合型、トランス１，４−結合型、シス１，４−結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２−結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２−結合が３０重量％を超えては、得られる組成物の低温特性が低下するため好ましくない。
【００３９】
ここで、末端水酸基含有量（ＪＩＳ  Ｋ  １５５７）は、０．０５〜３．０ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、より好ましくは、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲である。
【００４０】
また、液状ポリブタジエンの数平均分子量は、１，０００〜５，０００が好ましく、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。数平均分子量が１，０００未満では、得られる組成物の耐熱変形性が低下し、５，０００を超えると、得られる組成物の相溶性が低下する。市販品としては、例えば、出光石油化学株式会社製  Ｒ−４５ＨＴ（商標）が挙げられる。
【００４１】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは３〜５０重量部である。配合量が１重量部未満であると得られるエラストマー組成物と極性ポリマーとの相容性が不十分であり、５０重量部を超えると、得られるエラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。
【００４２】
（５）不飽和グリシジル化合物又はその誘導体成分（ｅ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、不飽和グリシジル化合物又はその誘導体成分（ｅ）を配合することができる。成分（ｅ）は、変性剤として使用されるものであり、好ましくは分子中にオレフィンと共重合し得る不飽和基とグリシジル基とを有するグリシジル化合物が用いられ、特に好ましくはグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が使用される。該変性剤により、オレフィン系共重合体ゴム成分（ａ）、さらには、必要に応じて配合されるブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体成分（ｈ）のソフト成分、パーオキシド分解型オレフィン系樹脂成分（ｊ）等の成分が変性され、極性基を有する樹脂との相溶性が向上する。
【００４３】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１５重量部が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部である。配合量が１５重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりか、極性基を有する樹脂との相溶性を改良する効果が認められなくなる。
【００４４】
（６）不飽和カルボン酸又はその誘導体成分（ｆ）
本発明のエラストマー組成物においては、必要に応じて、不飽和カルボン酸又はその誘導体成分（ｆ）を配合することができる。成分（ｆ）は、変性剤として使用されるものであり、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ジカルボン酸又はその誘導体、例えば、酸、ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル誘導体等が挙げられる。特に好ましくは無水マレイン酸（ＭＡＨ）が用いられる。該変性剤により、成分（ａ）及び必要に応じて配合されるブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体成分（ｈ）のソフト成分、パーオキシド分解型オレフィン系樹脂成分（ｈ）、好ましくはポリプロピレン等が変性され、極性基を有する樹脂との相溶性を向上させる。
【００４５】
成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。配合量が１５重量部を超えると、組成物に激しい黄変が生じ、また、耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりでなく、極性基を有する樹脂を配合した際に、該成分の相溶性を改良する効果が認められなくなる。
【００４６】
（７）無機充填剤成分（ｇ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、無機充填剤成分（ｇ）を配合することができる。成分（ｇ）は、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。成分（ｇ）としては、例えば、緑泥石、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ガラス繊維、中空ガラスバルーン、炭素繊維、チタン酸カルシウム繊維、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）等が挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウム、タルクが特に好ましい。
【００４７】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。１５０重量部を超えると、得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。
【００４８】
（８）ブロック共重合体及び／またはその水素添加物成分（ｈ）
本発明のエラストマー組成物には、必要に応じて、柔軟性を調整するためにブロック共重合体及び／またはその水素添加物成分（ｈ）を添加することができる。ブロック共重合体成分及び／またはその水素添加物成分（ｈ）としては、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体又はその水添ブロック共重合体を挙げることができる。
【００４９】
上記（水添）ブロック共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、及び／又は、水添ブロック共重合体を意味する。）は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。
【００５０】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成るか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と任意成分、例えば（水素添加された）共役ジエン化合物（以下、（水素添加された）共役ジエン化合物とは、共役ジエン化合物、及び／又は、水素添加された共役ジエン化合物を意味する）との共重合体ブロックである。
【００５１】
（水素添加された）共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは好ましくは、（水素添加された）共役ジエン化合物のみから成るか、または（水素添加された）共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と任意成分、例えば芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【００５２】
ブロック共重合体の溶液粘度（５％トルエン溶液、７７°Ｆ、ＡＳＴＭ  Ｄ−２１９６）の範囲は、５〜５００ｃｐｓ、好ましくは２０〜３００ｃｐｓである。
【００５３】
水添ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは９０，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００５４】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００５５】
（水添）ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００５６】
水添ブロック共重合体における共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。
その水添率は任意であるが好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、１，２−結合を選択的に水素添加したものであっても良い。
ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物で構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００５７】
用途により、水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することができる。
【００５８】
上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００５９】
これらの（水添）ブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。
【００６０】
成分（ｈ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは５〜２５重量部である。３０重量部を超えると、得られた熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。また、得られる熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。
【００６１】
（９）エステル系架橋助剤成分（ｉ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、エステル系架橋助剤成分（ｉ）を用いることができる。成分（ｉ）は、上記有機過酸化物成分（ｃ）による架橋処理に際して配合することができ、成分（ｉ）により均一、かつ、効率的な架橋反応を行うことができる。
【００６２】
成分（ｉ）の具体例としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせても良い。これらの架橋助剤のうち、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。
【００６３】
成分（ｉ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜２重量部である。１０重量部を超えると、自己重合性により架橋の度合が低下して効果が得られなくなる。
【００６４】
（１０）パーオキシド分解型オレフィン系樹脂成分（ｊ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、パーオキシド分解型オレフィン系樹脂成分（ｊ）を配合することができる。成分（ｊ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。成分（ｊ）は、パーオキシドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００６５】
上記オレフィン系共重合体のホモ部分のＤＳＣ測定による融点は、好ましくは、Ｔｍが１５０〜１７０℃、△Ｈｍが２５〜９０ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ、△Ｈｍが上記の範囲外では、得られるエラストマー組成物の耐油性や１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００６６】
また、成分（ｊ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、２００ｇ／１０分を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。
【００６７】
成分（ｊ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、３〜１００重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。１００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなり、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてアロイとした場合、充分な柔軟性を与えることが出来ない。
【００６８】
（１１）その他の成分
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｆ）、（ｈ）〜（ｊ）の合計１００重量部に対して、０〜３．０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００６９】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）、又は必要に応じて成分（ｅ）〜（ｊ）を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
【００７０】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。
【００７１】
３．熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂を含有する組成物である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、極性基を有する樹脂との相溶性が良好で、極性基を有する樹脂の柔軟性、押出成形性、射出成形性等を耐熱性の低下、耐油性の低下及び低分子量物のブリードを伴わないで改良することができる。
【００７２】
本発明で用いることのできる極性基を有する樹脂としては、極性基を有している熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴムであれば、特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＣＴ、ＰＥＴＧ等）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エチレンとビニル基含有単量体との共重合体を主成分とする樹脂、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、部分架橋ニトリル−ブタジエンゴム、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＣＯＰＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＣＯＡＥ）、生分解性ポリエステル系樹脂、アクリルゴム等が挙げられ。これらの樹脂およびゴムは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
これらの中では、特に、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＣＴ、ＰＥＴＧ等）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＣＯＰＥ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＣＯＡＥ）、アイオノマー、エチレンとビニル基含有単量体との共重合体を主成分とする樹脂、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、架橋ニトリル−ブタジエンゴム（架橋ＮＢＲ）、生分解性ポリエステル系樹脂、アクリルゴムが好ましい。
【００７４】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）としては、一般に、ポリオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤から調製される。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００７５】
ここで、ポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等、又は、これらの酸エステル、もしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等、もしくは、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
【００７６】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種または２種以上とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００７７】
さらに、ポリエステルエーテルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等、またはこれらの酸エステル、もしくは酸無水物と、ジエチレングリコール、もしくはプロピレンオキサイド付加物等のグリコール等、又は、これらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。
【００７８】
さらにまた、ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。
【００７９】
上記の各種ポリオールのうち、耐加水分解性の点からポリエーテルポリオールが好ましい。
【００８０】
つぎに、イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。なかでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましく用いられる。
【００８１】
さらに、鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用され、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、及び、１，４−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。
【００８２】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、変性ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ＰＥＴとＰＣＴの共重合体、ＰＣＴとポリシクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体等が挙げられる。
【００８３】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＣＯＰＥ）としては、分子内のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリエーテル又はポリエステルを用いた、マルチブロックコポリマーが好ましい。例えば、ハードセグメントとして、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして、ポリエーテルを用いたポリエステル／ポリエーテル型、ハードセグメントとして、芳香族結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いたポリエステル／ポリエステル型などが挙げられる。
【００８４】
ここで、ポリエステル／ポリエーテル型としては、例えば、テレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールなどを出発原料として、エステル交換反応、重縮合反応によって合成されたものが挙げられる。また、ポリエステル／ポリエステル型としては、例えば、テレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオール及びε−カプロラクトンなどを出発原料として、エステル交換反応、開環反応によって合成されたものが挙げられる。
【００８５】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のポリアミド系樹脂（ＰＡ）としては、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン−６，１２又はナイロンＭＸＤ６（主鎖中に芳香環を有する脂肪族ポリアミド）等が挙げられる。
【００８６】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＣＯＡＥ）は、ポリアミド拘束相とソフトセグメントとしてポリエーテル、ポリエステル構造を有する熱可塑性エラストマーである。基本構造的には、ポリエステルブロックポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルブロックポリアミドエラストマーの形態のものとなる。例えば、ポリアミド拘束相としてＰＡ１２成分を用いたポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ラウリルラクタム、ジカルボン酸、及びポリエーテルジオールにラクタム開環触媒としての水を加えて、加圧加熱下の反応で、カルボキシルテレケリックナイロン１２オリゴマーを得て、次にポリエーテルジオールとの縮合反応によって得られる。
【００８７】
ここで、使用されるジオールの種類などによって、様々な特性を持ったポリアミド系熱可塑性エラストマーが得られる。例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、又はナイロン−６，１２等のポリアミドがハードセグメントで、ソフトセグメントがポリエーテルエステルよりなるブロックエラストマーを挙げることができる。
【００８８】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のアイオノマー樹脂としては、エチレンと一般式（Ｉ）で表される単量体との共重合体が挙げられる。
【００８９】
【化１】
0004184738.tif 000002
【００９０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、ＭはＮａ、Ｚｎなどの金属又は水素を表す。
【００９１】
ここで、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、メタクリル酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられ、中でもメタクリル酸金属塩が好ましい。
【００９２】
アイオノマー樹脂は、高い反発弾性率を持つイオン架橋結合を有するイオン性共重合体であって、具体的にはエチレンとアクリル酸、又はメタクリル酸の如き不飽和有機酸と共重合体であり、一般式（Ｉ）のように完全に又は一部中和されて塩を生成したものが良い。陽イオンは、通常、アルカリ金属、亜鉛等であり、特にナトリウムと亜鉛を混合して用いると高い反発弾性率が得られ好適である。
【００９３】
エチレンとの共重合体において、上記単量体が３〜２０重量％、特に４〜１５重量％を占めることが好ましい。メタクリル酸金属塩含量が３〜２０重量％、特に４〜１５重量％のエチレン−メタクリル酸金属塩共重合体が好ましい。上記単量体が３重量％未満では、得られる組成物中に充分に分散しないという問題点があり、２０重量％を超えると必要な反発弾性が得られない。また、上記共重合体は、０．５〜１５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０に準処し、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）を有することが好ましい。ここで必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体を配合することができ、３種以上の樹脂の混合物を用いることもできる。
【００９４】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のエチレンとビニル基含有単量体との共重合体を主成分とする樹脂としては、エチレンと下記の一般式（ＩＩ）で示される単量体との共重合体を挙げることができる。
【００９５】
【化２】
0004184738.tif 000003
【００９６】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
【００９７】
【化３】
0004184738.tif 000004
【００９８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００９９】
一般式（ＩＩ）で示される単量体の具体例としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、酪酸イソプロペニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらを単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。特に好ましい単量体は、酢酸ビニル及びエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる。
【０１００】
エチレンと一般式（ＩＩ）で示される単量体との共重合体において、エチレンと一般式（ＩＩ）で示される単量体との割合は、特に限定されないが、好ましくはエチレン９７〜７０重量％、単量体３〜３０重量％である。また、エチレンと一般式（ＩＩ）で示される単量体との共重合体には、更に変性オレフィンモノマー等の単量体を含有させることができ、その場合の変性オレフィンモノマー等の単量体の含有量は、共重合体の５０重量％以下である。
【０１０１】
エチレンと一般式（ＩＩ）で示される単量体との共重合体の具体例としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体（鹸化ＥＶＡ）等を挙げることができる。
【０１０２】
ここで、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体（鹸化ＥＶＡ）は、ＥＶＡを鹸化した化合物であって、エチレン含有量が４０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％であり、かつ、酢酸ビニル成分の鹸化度が８０％以上、好ましくは９０％以上である。エチレン含有量が４０重量％未満の場合には耐熱性に劣り、９５重量％を越えるときは柔軟性に劣る。また、酢酸ビニル成分の鹸化度が６０％未満のときには、耐熱性が低下する。
【０１０３】
該鹸化ＥＶＡは、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−２に準拠し、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分であるのが好ましい。ＭＦＲが０．１未満では、組成物の流動性が悪く、３０を超えると、機械強度および耐熱性に劣る。
【０１０４】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）としては、不飽和ニトリルと共役ジエンの共重合体ゴムであって、不飽和ニトリルと共役ジエンが、重量比で（不飽和ニトリル／共役ジエン）、１０／９０〜６０／４０、好ましくは２０／８０〜５０／５０の割合で共重合しているものが好ましい。１０／９０未満では耐油性が劣り、６０／４０を越えるとゴム弾性に乏しくなる。また、ＮＢＲは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４；１００℃）が、２０〜１２０であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００である。２０未満ではゴム弾性に乏しく、また１２０を越えると加工性が劣る。
【０１０５】
ここで、不飽和ニトリルとしては、具体的には、α，β−不飽和ニトリルが挙げられ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、アクリロニトリルが好ましい。α，β−不飽和ニトリルは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、なかでも１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ブトキシアクリレート共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴム等が挙げられる。これらのうちＮＢＲが好適に用いられる。
【０１０７】
本発明で用いる極性基を有する樹脂の部分架橋ＮＢＲとしては、ＮＢＲの部分架橋タイプであって、ゲル分率は６０〜９５％、好ましくは７０〜９０％である。ゲル分率が６０％未満では永久伸びが悪く、９５％を超えると急に加工性が悪くなる。ここでいうＮＢＲのゲル分率とはキシレンに１２０℃で２０時間浸漬し、８０メッシュフィルターにて分離される抽出残さを意味する。またここで使用される部分架橋ＮＢＲ中のアクリロニトリル含量は３０〜４５重量％が好ましく、更に好ましくは３２〜３５重量％である。この範囲をはずれると耐油性が悪くなる。
【０１０８】
本発明で用いる極性基を有する樹脂の生分解性ポリエステル系樹脂としては、生分解性脂肪族ポリエステル等を挙げることができ、工業的には、脂肪族ジカルボン酸と過剰のジオールを出発原料として、脱水重縮合反応および脱ジオール反応によって合成されるもの、さらに芳香族化合物を導入したもの、ラクチドの開環重合、乳酸の縮重合、高分子量化したポリカプロラクトン、一酸化炭素とホルマリンから合成されたポリグリコール酸等が挙げられる。
生分解性脂肪族ポリエステルの中で脂肪族−芳香族ランダムコポリエステルは、ジオール、脂肪酸、芳香族酸の共重合ポリエステル系樹脂であって、繰返し単位が、［−｛（Ｏ−Ｒ１−Ｏ）ａ−（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ）ｂ｝−｛（Ｏ−Ｒ３−Ｏ）ｃ−（ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ）ｄ｝−］からなるポリエステル樹脂であり、更に任意成分として分岐剤（ＢＡ）ｘを含む［−｛（Ｏ−Ｒ１−Ｏ）ａ−（ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ）ｂ｝−｛（Ｏ−Ｒ３−Ｏ）ｃ−（ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ）ｄ｝−］（ＢＡ）ｘの様な構造であっても良い。
【０１０９】
ここで、上記構造単位において、脂肪酸残基：−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−は、炭素原子３〜４０、好ましくは３〜１２の脂肪酸の残基であって、脂肪酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸及び２，５−ノルボルナンジカルボン酸からなる群から選ばれ、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシピバリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、グリコール酸、乳酸、及びそれらのエステル形成性誘導体のようなヒドロキシ酸もまた、これらのコポリエステルを製造するための脂肪酸成分として使用できる。
【０１１０】
また、芳香族酸残基：−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−は、炭素原子８〜４０、好ましくは８〜１４の芳香族酸の残基であって、芳香族酸としては、例えば、１，４−テレフタル酸、１，３−テレフタル酸、２，６−ナフトエ酸、１，５−ナフトエ酸、それらのエステル形成性誘導体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる。
【０１１１】
さらに、ジオール残基：−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−及び−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−は、炭素原子２〜２０のジオールの残基であって、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びそれらの組合せからなる群から選ばれる。ジオール成分は同じでも異なっていてもよい。
【０１１２】
さらにまた、任意成分である分岐剤：（ＢＡ）ｘ（ただし、ｘは分岐剤の重量％を表し０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。）は、その重量平均分子量が、好ましくは約５０〜５０００、より好ましくは９２〜３０００のであって、３〜６のヒドロキシ基を有するポリオール、３若しくは４個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸又は水酸基とカルボキシル基とを合計で３〜６個有するヒドロキシ酸が挙げられる。例えば、低分子量ポリオールの例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びジペンタエリスリトールが挙げられる。高分子量ポリオール（Ｍｗ：４００〜３０００）の例としては、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのような炭素数２〜３のアルキレンオキシドをポリオール開始剤で縮合することにより誘導されたトリオールが挙げられる。ポリカルボン酸としては、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、及び１，２，３，４，−シクロペンタンテトラカルボン酸が挙げられるが、このように酸は使用してもよいが、好ましくは、それらの低級アルキルエステル又は環状無水物が形成しうる場合にはそれらの環状無水物の形態で用いられる。ヒドロキシ酸としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸、ムチン酸（又は粘液酸）、トリヒドロキシグルタル酸及び４−（β−ヒドロキシエチル）フタル酸が挙げられるが、このようなヒドロキシ酸は、ヒドロキシル基とカルボキシル基とを３つまたはそれ以上組み合わせて含む。これらの中で、特に好ましい分岐剤には、トリメリット酸、トリメシン酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及び１，２，４−ブタントリオールが挙げられる。
【０１１３】
本発明で好適に用いられる生分解性脂肪族系ポリエステルとしては、ポリブチレンサクシネート（コハク酸と１，４−ブタンジオールの２元系縮合物）、ポリブチレンサクシネートアジペート（コハク酸およびアジピン酸、ならびに１，４−ブタンジオールの３元系縮合物）、ポリブチレンサクシネートテレフタレート（コハク酸およびテレフタル酸、ならびに１，４−ブタンジオールの３元系縮合物）などが挙げられる。
【０１１４】
また、本発明で用いる生分解性脂肪族系ポリエステルには、生分解性の機能を損わない範囲で、機能性の改質を目的とし、イソシアネート基、ウレタン基といった反応基を構造中に導入することも可能である。さらに、ポリ乳酸などを共重合したコポリエステルのような種々の共重合体を用いることもできる。
【０１１５】
本発明で用いる生分解性脂肪族系ポリエステルとしては、生分解性樹脂として一般的に市販されているものを用いることができる。例えば、商品名として、ビオノーレ（昭和高分子（株）製）、Ｅａｓｔｅｒ  Ｂｉｏ（Ｅａｓｔｏｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、バイオポール（日本モンサント製）、Ｂｉｏｍａｘ（ＤｕＰｏｎｔ製）、Ｅｃｏｆｌｅｘ（ＢＡＳＦ製）などが挙げられるが、用途や特性に応じた樹脂を任意に選定することができる。
【０１１６】
本発明で用いる極性基を有するゴムのアクリルゴムとしては、単量体成分としてアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルと各種官能基を有する単量体を少量共重合させて得られるゴム弾性体であり、共重合させる単量体としては、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、β−クロル・エチルビニルエーテル、ブタジエン等を適宜使用することができる。具体的には、Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ（商品名、日本ゼオン社製）、ＪＳＲ  ＡＲ（商品名、ＪＳＲ社製）等を使用することができる。特に単量体成分としてはアクリル酸メチルを使用するのが好ましく、その場合には、エチレンとの２元共重合体や、これにさらにアクリル酸等のカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素を第３成分として加えた３元共重合体を特に好適に使用することができる。具体的には、２元共重合体の場合にはベイマックＤやベイマックＤＬＳを、３元共重合体の場合にはベイマックＧ、ベイマックＨＧ、ベイマックＬＳ、ベイマックＧＬＳ（商品名、いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）を使用することができる。
【０１１７】
上記のような極性基を有する樹脂の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、１０〜１５００重量部、好ましくは２０〜１２００重量部である。配合量が１０重量部未満では添加効果が認められず、１５００重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性が低下する。熱可塑性エラストマー組成物を配合することにより、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐油性、耐磨耗性、高温物性例えば高温での引張特性等を飛躍的に向上させることができる。
【０１１８】
４．熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上記の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法と同様の方法で製造することができる。すなわち、熱可塑性エラストマー組成物と極性を有する樹脂、更に必要に応じて、上記の熱可塑性エラストマー組成物で用いた酸化防止剤等の任意成分を加えて溶融混練することにより製造することができる。
【０１１９】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、用いる樹脂によって異なるが好ましくは１６０〜２５０℃である。
【０１２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物であるアロイは、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、特に耐油性、耐磨耗性、高温での機械的特性に優れているため、特に、電線・電気部品、工業機械部品、医療機器部品、食品関連部品、自動車部品、建材等に使用することができる。
【０１２１】
具体的には、電線・電気部品としては、例えば、コネクター、スイッチカバー、プラグ、ガスケット、グロメット、ケーブルジャケットカールコード、電線絶縁被覆等が挙げられ、工業機械部品としては、例えば、耐圧ホース、ダイヤフラム、ガスケット、パッキング、キャスター、グロメット、ローラーカップリンググリップ、ホース等が挙げられ、医療機器・食品関連部品としては、例えば、シリンジチップ、薬栓、グロメット、採血管キャップ、キャップシール等が挙げられ、自動車部品としては、例えば、ＣＶＪブーツ、ラックアンドオピニオンブーツ、ショックアブソーバーダストブーツ、バキュームコネクター、エアーダクト、チューブ、ランチャンネル、グロメット、ハンドルカバー、エアーバッグアウターカバーステアリング、マッドガード等が挙げられ、建材としては、例えば、窓枠シール、エクスパンションジョイント、スポンジシール、手摺被覆、階段滑り止め等が挙げられる。また、その他の用途として、例えば、ペングリップ、自転車グリップ、歯ブラシグリップ等のグリップ材、おもちゃ用部品、マット類、ゴーグル、防塵・防毒マスク、靴底等が挙げられる。
【０１２２】
【実施例】
本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試料を以下に示す。
【０１２３】
１、試験方法
（１）硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠し、デュロメータ硬さ・タイプＡ（表中、数字の後に「Ａ」と表記）、タイプＤ（表中、数字の後に「Ｄ」と表記）にて測定した。試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（２）引張強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。（室温及び１００℃で測定）
（３）１００％伸び応力：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（５）体積変化率：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。ＩＲＭ＃９０３号油を使用し、１２０℃×７２時間の重量変化を測定した。
（６）射出成形性：型締め圧１２０トンの射出成形機を用い、成形温度２２０℃、金型温度４０℃、射出速度５５ｍｍ／秒、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ２、保圧圧力４００ｋｇ／ｃｍ２、射出時間６秒、冷却時間４５秒で１３．５×１３．５×２ｍｍのシートを成形した。デラミネーション、表層剥離、変形及び著しく外観を悪化させるようなフローマークの有無を目視により判断し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（７）押出成形性：５０ｍｍ×１ｍｍのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（８）粘着性：１３．５×１３．５×２ｍｍの射出成形シートの粘着性及びブルーミングの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
【０１２４】
２．実施例及び比較例において用いた試料
（１）オレフィン系共重合体ゴム（ａ）：Ｎｏｒｄｅｌ  ＩＰ  ４５２０（ＥＰＤＭ、Ｄｕｐｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製）、ポリオレフィンの結晶化度１ｗｔ％以下
（２）非晶質ポリオレフィン（ＡＰＥ）成分（ｂ）：Ｅ−１２００（イーストマンケミカル社製）、溶融粘度（１９０℃）＝１６５００ｍＰａ・ｓ
（３）有機過酸化物成分（ｃ）：パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；日本油脂株式会社製）
（４）末端水酸基含有液状ポリブタジエン成分（ｄ）：Ｒ−４５ＨＴ（出光石油化学株式会社製）、官能基として水酸基（０．８３ｍｏｌ／ｋｇ）と共重合反応性不飽和二重結合（１，４結合：８０％）を含有、数平均分子量２８００
（５）不飽和グリシジル化合物成分（ｅ）：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（日本油脂株式会社製）
（６）不飽和カルボン酸成分（ｆ）：無水マレイン酸（ＭＡＨ）（日本油脂株式会社製）
（７）炭酸カルシウム成分（ｇ）：ＮＳ４００（三共精粉株式会社製）
（８）水添ブロック共重合体成分（ｈ）；  セプトン４０７７（ＳＥＰＳ；クラレ株式会社製）、スチレン含有量：３０重量％、数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
（９）エステル系架橋助剤成分（ｉ）：ＮＫエステル３Ｇ（トリエチレングリコールジメタクリレート；新中村化学株式会社製）
（１０）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂成分（ｊ）：ＰＰ−ＢＣ８（ポリプロピレン（ＰＰ）；日本ポリケム株式会社製）、結晶化度：Ｔｍ１６６℃、△Ｈ８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分
（１１）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤成分（ｋ）：ＨＰ２２１５（チバスペシャリティケミカルズ製）
【０１２５】
（１２）極性基を有する樹脂
（ｉ）ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）：パンデックスＴ−８１８０（ＤＩＣバイエルポリマー株式会社製）
（ｉｉ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＣＯＰＥ）：ハイトレル４０５６（東レ・デュポン株式会社製）
（ｉｉｉ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＣＯＡＥ）：ペバックス５５３３ＳＮ０１（東レ株式会社製）
（ｉｖ）アイオノマー：ハイミラン１５５４（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、ＭＦＲ  １．０ｇ／１０分、イオンタイプ：Ｚｎ
（ｖ）ポリアミド（ＰＡ６）：グリロンＲ４７ＨＷＮＺ（エムスジャパン社製）
（ｖｉ）ポリエステル（ＰＥＴ）：ＳＡ−１３４６Ｐ（ユニチカ株式会社製）
（ｖｉｉ）ＥＶＡ：エバフレックスＥＶ−４０ＬＸ（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、ＶＡ含有量４１重量％、ＭＦＲ２ｇ／１０分
（ｖｉｉｉ）ＥＥＡ：ＮＵＣ−６１７０（日本ユニカー株式会社製）、ＥＡ含有量１８重量％、ＭＦＲ６ｇ／１０分
（ｉｘ）鹸化ＥＶＡ：メルセンＨ６０５１（東ソー株式会社製）、エチレン含有量７２重量％、鹸化率１００％
（ｘ）部分架橋ＮＢＲ：ＰＮＣ−３８（ＪＳＲ株式会社製）
（ｘｉ）生分解性ポリエステル：Ｅａｓｔｅｒ  Ｂｉｏ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（ｘｉｉ）アクリルゴム：ベイマックＤＬＳ（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）
【０１２６】
実施例１〜３、比較例１〜６
表１に示す量の各成分を用い、２０リットルの加圧ニーダーに配合物を投入して、蒸気圧はゲージ圧で３．０ｋｇ／ｃｍ２、１８０℃になるまで、１０分間混練を行った。その後、先端部に回転式カッターを有するＬ／Ｄ＝２０、混練温度１４０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで単軸押出機にてペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
0004184738.tif 000005
【０１２８】
表１より明らかなように、実施例１〜３の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、いずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な性状を示した。一方、比較例１〜６において、比較例１と２は製造性が悪化した。
【０１２９】
また、実施例１〜３において、成分（ｈ）の一部又は全部をタフテックＰ  ＪＴ−９０Ｃ（旭化成社製  スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ、スチレン含有量３０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：９９，０００、分子量分布：１．１１、ブタジエンブロックの水素添加率：７５．１％、（１，２−ブタジエンの水素添加率９２．７％、１，４−ブタジエンの水素添加率６１．０％））に置換しても同様に良好な結果が得られた。
なお、上記水素添加率は後述する１Ｈ−ＮＭＲ測定により測定した。
【０１３０】
共役ジエンブロック部分の水素添加率測定方法は、試料をＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）に採取し、重水素化クロロホルムを添加後、充分に溶解し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＳＸ−４００型を用い常温、４００ＭＨｚ、３０２９回の積算にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【０１３１】
実施例４〜６、比較例７〜１３
実施例１〜３及び比較例１〜６で得られた熱可塑性エラストマー組成物とウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）を３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２００℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表２に示す。また、比較例７として、ＴＰＵ単独の場合の評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
0004184738.tif 000006
【０１３３】
表２より明らかなように、実施例１〜３の本発明の熱可塑性エラストマー組成物とＴＰＵを３０：７０（重量％）の割合でブレンドしたＴＰＵ系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。
【０１３４】
また、実施例１〜３において、成分（ｈ）の一部又は全部をタフテックＰ  ＪＴ−９０Ｃ（旭化成社製  スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ）に置換した物を用いて実施例４〜６を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【０１３５】
一方、比較例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例８〜１３の熱可塑性樹脂組成物においては、比較例１及び２のエラストマー組成物は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものであるので、成分（ｂ）が少な過ぎると、得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの成形性が悪化し、成分（ｂ）が多過ぎると、得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの粘着性が激しくなり、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなり、さらに得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイとの機械特性や耐油性が低下する。比較例３及び４のエラストマー組成物は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものであるので、成分（ｃ）が少な過ぎると、架橋を十分に達成できず、得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの成形性が悪化し、成分（ｃ）が多過ぎても得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの成形性が悪くなり、また、機械特性が低下する。比較例５及び６のエラストマー組成物は、成分（ｄ）の配合量を本発明の範囲外にしたものであるので、成分（ｄ）が少な過ぎると、十分な極性基が導入できず、得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの成形性が悪化し、成分（ｄ）が多過ぎても得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの成形性が悪くなり、また、粘着性が激しくなる。
【０１３６】
実施例７〜９、比較例１４〜２０
実施例１〜３及び比較例１〜６で得られた熱可塑性エラストマー組成物とポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＣＯＰＥ）とを３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２２０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表３に示す。また、比較例１４として、ＣＯＰＥ単独の場合の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１３７】
【表３】
0004184738.tif 000007
【０１３８】
表３より明らかなように、実施例１〜３の本発明の熱可塑性エラストマー組成物とＣＯＰＥを３０：７０（重量％）の割合でブレンドしたＣＯＰＥ系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例１５〜２０の熱可塑性樹脂組成物は、比較例８〜１３の場合と同様の結果となった。
【０１３９】
また、実施例１〜３において、成分（ｈ）の一部又は全部をタフテックＰ  ＪＴ−９０Ｃ（旭化成社製  スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ）に置換した物を用いて実施例７〜９を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【０１４０】
実施例１０〜１２、比較例２１〜２７
実施例１〜３及び比較例１〜６で得られた熱可塑性エラストマー組成物とポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＣＯＡＥ）とを３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２２０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表４に示す。また、比較例２１として、ＣＯＡＥ単独の場合の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１４１】
【表４】
0004184738.tif 000008
【０１４２】
表４より明らかなように、実施例１〜３の本発明の熱可塑性エラストマー組成物とＣＯＡＥを３０：７０（重量％）の割合でブレンドしたＣＯＡＥ系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例２２〜２７の熱可塑性樹脂組成物は、比較例８〜１３の場合と同様の結果となった。
【０１４３】
また、実施例１〜３において、成分（ｈ）の一部又は全部をタフテックＰ  ＪＴ−９０Ｃ（旭化成社製  スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ）に置換した物を用いて実施例１０〜１２を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【０１４４】
実施例１３〜１５、比較例２８〜３４
実施例１〜３及び比較例１〜６で得られた熱可塑性エラストマー組成物とアイオノマーとを３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１９０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表５に示す。また、比較例２８として、アイオノマー単独の場合の評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１４５】
【表５】
0004184738.tif 000009
【０１４６】
表５より明らかなように、実施例１〜３の本発明の熱可塑性エラストマー組成物とアイオノマーを３０：７０（重量％）の割合でブレンドしたアイオノマー系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例２９〜３４の熱可塑性樹脂組成物は、比較例８〜１３の場合と同様の結果となった。
【０１４７】
また、実施例１〜３において、成分（ｈ）の一部又は全部をタフテックＰ  ＪＴ−９０Ｃ（旭化成社製  スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ）に置換した物を用いて実施例１３〜１５を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【０１４８】
実施例１６〜１８、比較例３５〜４１
実施例１〜３及び比較例１〜６で得られた熱可塑性エラストマー組成物とナイロン６（ＰＡ６）とを３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２４０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表６に示す。また、比較例３５として、ＰＡ６単独の場合の評価を行った。その結果を表６に示す。
【０１４９】
【表６】
0004184738.tif 000010
【０１５０】
表６より明らかなように、実施例１〜３の本発明の熱可塑性エラストマー組成物とＰＡ６を３０：７０（重量％）の割合でブレンドしたＰＡ６系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例３６〜４１の熱可塑性樹脂組成物は、比較例８〜１３の場合と同様の結果となった。
【０１５１】
また、実施例１〜３において、成分（ｈ）の一部又は全部をタフテックＰ  ＪＴ−９０Ｃ（旭化成社製  スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ）に置換した物を用いて実施例１６〜１８を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【０１５２】
実施例１９〜２１、比較例４２〜４８
実施例１〜３及び比較例１〜６で得られた熱可塑性エラストマー組成物とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２４０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表７に示す。また、比較例４２として、ＰＥＴ単独の場合の評価を行った。その結果を表７に示す。
【０１５３】
【表７】
0004184738.tif 000011
【０１５４】
表７より明らかなように、実施例１〜３の本発明の熱可塑性エラストマー組成物とＰＥＴを３０：７０（重量％）の割合でブレンドしたＰＥＴ系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例４３〜４８の熱可塑性樹脂組成物は、比較例８〜１３の場合と同様の結果となった。
【０１５５】
また、実施例１〜３において、成分（ｈ）の一部又は全部をタフテックＰ  ＪＴ−９０Ｃ（旭化成社製  スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ）に置換した物を用いて実施例１９〜２１を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【０１５６】
実施例２２〜２４、比較例４９〜５５
実施例１〜３及び比較例１〜６で得られた熱可塑性エラストマー組成物とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とを３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１９０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表８に示す。また、比較例４９として、ＥＶＡ単独の場合の評価を行った。その結果を表８に示す。
【０１５７】
【表８】
0004184738.tif 000012
【０１５８】
表８より明らかなように、実施例１〜３の本発明の熱可塑性エラストマー組成物とＥＶＡを３０：７０（重量％）の割合でブレンドしたＥＶＡ系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例５０〜５５の熱可塑性樹脂組成物は、比較例８〜１３の場合と同様の結果となった。
【０１５９】
また、実施例１〜３において、成分（ｈ）の一部又は全部をタフテックＰ  ＪＴ−９０Ｃ（旭化成社製  スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ）に置換した物を用いて実施例２２〜２４を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【０１６０】
実施例２５〜２７、比較例５６〜６２
実施例１〜３及び比較例１〜６で得られた熱可塑性エラストマー組成物とエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）とを３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１９０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表９に示す。また、比較例５６として、ＥＥＡ単独の場合の評価を行った。その結果を表９に示す。
【０１６１】
【表９】
0004184738.tif 000013
【０１６２】
表９より明らかなように、実施例１〜３の本発明の熱可塑性エラストマー組成物とＥＥＡを３０：７０（重量％）の割合でブレンドしたＥＥＡ系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例５７〜６２の熱可塑性樹脂組成物は、比較例８〜１３の場合と同様の結果となった。
【０１６３】
また、実施例１〜３において、成分（ｈ）の一部又は全部をタフテックＰ  ＪＴ−９０Ｃ（旭化成社製  スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ）に置換した物を用いて実施例２５〜２７を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【０１６４】
実施例２８〜３０、比較例６３〜６９
実施例１〜３及び比較例１〜６で得られた熱可塑性エラストマー組成物と鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体（鹸化ＥＶＡ）とを３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２００℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１０に示す。また、比較例６３として、鹸化ＥＶＡ単独の場合の評価を行った。その結果を表１０に示す。
【０１６５】
【表１０】
0004184738.tif 000014
【０１６６】
表１０より明らかなように、実施例１〜４の本発明の熱可塑性エラストマー組成物と鹸化ＥＶＡを３０：７０（重量％）の割合でブレンドした鹸化ＥＶＡ系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例６４〜６９の熱可塑性樹脂組成物は、比較例８〜１３の場合と同様の結果となった。
【０１６７】
また、実施例１〜３において、成分（ｈ）の一部又は全部をタフテックＰ  ＪＴ−９０Ｃ（旭化成社製  スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ）に置換した物を用いて実施例２８〜３０を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【０１６８】
実施例３１〜３３、比較例７０〜７６
実施例１〜３及び比較例１〜６で得られた熱可塑性エラストマー組成物と部分架橋ニトリルゴム（架橋ＮＢＲ）とを３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１９０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１１に示す。また、比較例７０として、架橋ＮＢＲ単独の場合の評価を行った。その結果を表１１に示す。
【０１６９】
【表１１】
0004184738.tif 000015
【０１７０】
表１１より明らかなように、実施例１〜３の本発明の熱可塑性エラストマー組成物と架橋ＮＢＲを３０：７０（重量％）の割合でブレンドした架橋ＮＢＲ系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例７１〜７６の熱可塑性樹脂組成物は、比較例８〜１３の場合と同様の結果となった。
【０１７１】
また、実施例１〜３において、成分（ｈ）の一部又は全部をタフテックＰ  ＪＴ−９０Ｃ（旭化成社製  スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ）に置換した物を用いて実施例３１〜３３を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【０１７２】
実施例３４〜３６、比較例７７〜８３
実施例１〜３及び比較例１〜６で得られた熱可塑性エラストマー組成物と生分解性ポリエステルとを３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１９０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１２に示す。また、比較例７７として、生分解性ポリエステル単独の場合の評価を行った。その結果を表１２に示す。
【０１７３】
【表１２】
0004184738.tif 000016
【０１７４】
表１２より明らかなように、実施例１〜３の本発明の熱可塑性エラストマー組成物と生分解性ポリエステルを３０：７０（重量％）の割合でブレンドした生分解性ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例７８〜８３の熱可塑性樹脂組成物は、比較例８〜１３の場合と同様の結果となった。
【０１７５】
また、実施例１〜３において、成分（ｈ）の一部又は全部をタフテックＰ  ＪＴ−９０Ｃ（旭化成社製  スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ）に置換した物を用いて実施例３４〜３６を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【０１７６】
実施例３７〜３９、比較例８４〜９０
実施例１〜３及び比較例１〜６で得られた熱可塑性エラストマー組成物とアクリルゴムとを３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１９０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１３に示す。また、比較例８４として、アクリルゴム単独の場合の評価を行った。その結果を表１２に示す。
【０１７７】
【表１３】
0004184738.tif 000017
【０１７８】
表１３より明らかなように、実施例１〜３の本発明の熱可塑性エラストマー組成物とアクリルゴムを３０：７０（重量％）の割合でブレンドしたアクリルゴム系熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優れ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れていた。一方、比較例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物を用いた比較例８５〜９０の熱可塑性樹脂組成物は、比較例８〜１３の場合と同様の結果となった。
【０１７９】
また、実施例１〜３において、成分（ｈ）の一部又は全部をタフテックＰ  ＪＴ−９０Ｃ（旭化成社製  スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体；ＳＢＢＳ）に置換した物を用いて実施例３７〜３９を調整しても同様に良好な結果が得られた。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱変形性、成形加工性、耐ブリード性、極性基含有樹脂との相溶性に優れるため、極性基含有樹脂の改質剤として用いることができる。該熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂との熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性、耐ブリード性に優れ、電線・電気部品、工業機械部品、医療機器・食品関連部品、自動車部品、建材等の分野に使用することができる。