(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器を収容する減圧室の一部を形成する容器側電極と前記プラスチック容器の開口部上方に配置する口側電極とを減圧室の一部を形成する絶縁体を介して対向させるとともに、プラズマ化して前記プラスチック容器の内壁面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜をコーティングするための原料ガスを供給する原料ガス供給手段が前記減圧室まで供給した該原料ガスを前記プラスチック容器の内部まで導入する絶縁材からなる原料ガス導入管を前記減圧室に設け、該減圧室内のガスを前記プラスチック容器の開口部上方から排気する排気手段を設け、且つ前記容器側電極に高周波を供給する高周波供給手段を接続したことを特徴とするＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
【請求項２】
前記プラスチック容器の開口径とほぼ同一の内口径の環状部を備えた前記口側電極は、該環状部の終端の開口部が前記プラスチック容器の開口部に対して同軸上に整合し且つ前記プラスチック容器の開口部の近傍に配置するように形成したことを特徴とする請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
【請求項３】
前記口側電極は前記減圧室の天頂部から前記プラスチック容器の開口部上方まで管状に垂下させる如く形成し、該管状内に前記原料ガス供給手段が供給した前記原料ガスを導入せしめるとともに、前記管状の終端を前記原料ガス導入管に接続したことを特徴とする請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
【請求項４】
請求項１記載の口側電極、請求項２記載の環状部の終端或いは請求項３記載の管状の終端は、前記排気手段の作動により前記プラスチック容器の開口部近傍から前記減圧室の排気口までに形成されるガス流束と接触していることを特徴とする請求項１、２又は３記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
【請求項５】
前記原料ガス導入管は、絶縁性及びプラズマに耐えうる程度の耐熱性とを有するフッ素樹脂等の樹脂材料により形成するか或いは絶縁性のアルミナ等のセラミック材料により形成したことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
【請求項６】
前記原料ガス導入管は、前記プラスチック容器の開口部を通して胴部から底部に至る深さまで挿脱自在に配置したことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
【請求項７】
前記原料ガスを導入する時には前記プラスチック容器内に前記原料ガス導入管を該プラスチック容器に挿入状態とし、プラズマを着火する時には前記原料ガス導入管を前記プラスチック容器から離脱状態とする原料ガス導入管挿脱手段を備えることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
【請求項８】
前記プラスチック容器は、飲料用容器であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内壁面をダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜でコーティングされたプラスチック容器の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック容器の内壁面に炭素膜をコーティングする炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置が特開平８−５３１１７号公報に開示されている。
図８に示すようにこの装置は、容器を収容するために形成され収容される容器１２０の外形とほぼ相似形の空所を有する中空状の外部電極１１２と、この外部電極の空所内に容器が収容された際にこの容器の口部が当接されるとともに外部電極を絶縁する絶縁部材１１１と、接地され外部電極の空所内に収容された容器の内側に容器の口部１２０Aから挿入される内部電極１１６と、外部電極の空所内に連通されて空所内の排気を行なう排気手段１１５と、外部電極の空所内に収容された容器の内側に原料ガスを供給する供給手段１１７と、外部電極に接続された高周波電源（RF電源）１１４とを備える。同装置は、外部電極と内部電極間でプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により炭素膜を成膜する。
【０００３】
同装置の内部電極は、接地され外部電極の空所内に収容された容器の内側に容器の口部から挿入される。原料ガスは、内部電極と兼用されるガス導入管を通して容器内の底部付近で吹き出したあと、胴部、肩部、開口部へと流れて容器外に排出されて空所外へ排気される。このように容器内部にまで挿入された内部電極と容器周囲に配置され高周波が印加される外部電極間で電位差が発生し、容器内を流れる原料ガスが励起されてプラズマが発生する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
同装置では内部電極が容器内部まで挿入されるため外部電極と内部電極との距離が短く、容器内でプラズマが安定して着火する。しかし、内部電極が原料ガス系プラズマ発生領域内に完全に入ってしまい、内部電極の外表面に原料ガスの分解により発生するダストが付着する。しかも、容器内を流れる原料ガスは容器肩部において容器縦軸に対する横断面の断面積が急激に小さくなることにともなって、肩部においてガス圧が高くなりプラズマ密度も高くなる。これにより、密度の高いプラズマにさらされる容器肩部付近の内部電極の外表面には特に多くのダストが付着する。
【０００５】
したがって、同装置はコーティング処理回数が少ないうちは安定してプラズマが放電するものの、コーティング処理を繰り返していくと内部電極にダスト堆積し、内部電極の機能低下をきたしてプラズマの着火及び放電が不安定となる。このような状態となるとＤＬＣ膜を成膜することができなくなる。よって、プラズマ着火不全及び不安定な放電の発生を防止するために、コーティング処理を一定回数行なった後、内部電極に付着したダストを除去する清掃工程を設けなければならない。しかし、内部電極にダストが付着する構成を有する同装置では頻繁に清掃工程を行なう必要があり、生産効率の向上が望めなかった。以上のことから、安定なプラズマ放電が得られる外部電極と内部電極とが相互に近距離である構造とダスト付着問題は切り離すことができず、これら両方を両立して解決する技術はなかった。なお、内部電極を有する従来型装置で製造したＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器と同等の酸素バリア性を確保しなければならないことはいうまでもない。
【０００６】
本発明は、電極を容器内部に配置する内部電極とするのではなく、容器側電極に対向する口側電極を容器外部に配置することにより、プラズマを安定して着火させ且つ放電を持続させるとともに同時に口側電極のダスト付着を防止することを目的とする。これらを両立することにより清掃工程の低減を図り、装置稼働率の向上を実現することが可能となる。
【０００７】
また本発明は、プラズマ放電を特に安定させる口側電極構造を提案することを目的とする。同時に、容器側面の円周方向における成膜分布をより均一にすることを目的とする。なぜなら、従来装置の内部電極はその中心軸と容器の中心軸とを一致させるように配置されるが、微妙な機械加工誤差によりこれらの軸が不一致の場合、容器側面の円周方向についてプラズマ密度の分布のムラが生じて、容器側面の円周方向において微妙に膜ムラ（色ムラ）があったためである。
【０００８】
さらに、本発明は、プラズマ放電を特に安定させるために口側電極或いは環状の終端或いは管状の終端の好ましい配置場所を提案するものである。
【０００９】
また本発明は、プラズマの着火及び持続した放電を阻害せず且つプラズマ領域中にあっても破損しない原料ガス導入管として最適なものを提案することを目的とする。
【００１０】
本発明は、原料ガス導入管を容器の胴部から底部に至る深さまで挿脱自在に配置して、原料ガス導入管の吹き出し口から排気口に至るまで淀みなく原料ガス流束を形成させて容器の内壁面全体にわたって原料ガスを行き渡らせてＤＬＣ膜を均一に成膜させることを目的とする。
【００１１】
本発明は、原料ガス導入管挿脱手段を備えることで、容器内部へ原料ガスを均一に行き渡らせることを確保しつつ原料ガス導入管へのダスト付着防止を図ることを目的とする。すなわち、口側電極にはダストが付着しない構造としているため、この原料ガス導入管挿脱手段の導入により原料ガス導入管の清掃工程の不要とすることを目的とする。
【００１２】
本発明は、特に飲料用容器であるＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、内部電極に付着するダストによってプラズマ着火及び放電持続性が不安定となることを防止するため、容器内部に内部電極を設けるのではなく、容器外部に容器側電極に対向した口側電極を設けることで上記の課題が解決できることを見出した。すなわち、本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置は、プラスチック容器を収容する減圧室の一部を形成する容器側電極と前記プラスチック容器の開口部上方に配置する口側電極とを減圧室の一部を形成する絶縁体を介して対向させるとともに、プラズマ化して前記プラスチック容器の内壁面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜をコーティングするための原料ガスを供給する原料ガス供給手段が前記減圧室まで供給した該原料ガスを前記プラスチック容器の内部まで導入する絶縁材からなる原料ガス導入管を前記減圧室に設け、該減圧室内のガスを前記プラスチック容器の開口部上方から排気する排気手段を設け、且つ前記容器側電極に高周波を供給する高周波供給手段を接続したことを特徴とする。
【００１４】
請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記プラスチック容器の開口径とほぼ同一の内口径の環状部を備えた前記口側電極は、該環状部の終端の開口部が前記プラスチック容器の開口部に対して同軸上に整合し且つ前記プラスチック容器の開口部の近傍に配置するように形成することが好ましい。
【００１５】
請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記口側電極は前記減圧室の天頂部から前記プラスチック容器の開口部上方まで管状に垂下させる如く形成し、該管状内に前記原料ガス供給手段が供給した前記原料ガスを導入せしめるとともに、前記管状の終端を前記原料ガス導入管に接続することが好ましい。
【００１６】
請求項１記載の口側電極、請求項２記載の環状部の終端或いは請求項３記載の管状の終端は、前記排気手段の作動により前記プラスチック容器の開口部近傍から前記減圧室の排気口までに形成されるガス流束と接触していることが好ましい。
【００１７】
請求項１、２、３又は４記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記原料ガス導入管は、絶縁性及びプラズマに耐えうる程度の耐熱性とを有するフッ素樹脂等の樹脂材料により形成するか或いは絶縁性のアルミナ等のセラミック材料により形成することが好ましい。
【００１８】
請求項１、２、３、４又は５記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記原料ガス導入管は、前記プラスチック容器の開口部を通して胴部から底部に至る深さまで挿脱自在に配置することが好ましい。
【００１９】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記原料ガスを導入する時には前記プラスチック容器内に前記原料ガス導入管を該プラスチック容器に挿入状態とし、プラズマを着火する時には前記原料ガス導入管を前記プラスチック容器から離脱状態とする原料ガス導入管挿脱手段を備えることが好ましい。
【００２０】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、前記プラスチック容器は、飲料用容器であることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について実施形態を示しながら詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【００２２】
まず、図１〜７を参照しながら本発明に係るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置の構成を説明する。なお、図において同一部材は同一の符号を附した。図１は本製造装置の概略構成図である。図１〜７において減圧室については断面概略図である。図１に示すように本製造装置は、プラスチック容器７を収容する減圧室６の一部を形成する容器側電極３と、プラスチック容器７の開口部１０の上方に配置する口側電極５とを、減圧室６の一部を形成する絶縁体４を介して対向させるとともに、プラズマ化してプラスチック容器７の内壁面にＤＬＣ膜をコーティングするための原料ガスを供給する原料ガス供給手段１８が減圧室６まで供給した原料ガスをプラスチック容器７の内部まで導入する絶縁材からなる原料ガス導入管９を減圧室６に設け、減圧室６内のガスをプラスチック容器７の開口部１０の上方から排気する排気手段２１を設け、且つ容器側電極３に高周波を供給する高周波供給手段１４を接続する。
【００２３】
容器側電極３は、上部電極１と、上部電極１に対して着脱可能とされた下部電極２により構成される。上部電極１と下部電極２との間にはＯリング８が配置されており、気密性が確保されている。また、上部電極１と下部電極２は容器側電極として一体となるように導通状態としている。容器側電極３を上部電極１と下部電極２に分割して構成したのは、プラスチック容器７を容器側電極３内に収容するために収容口を設けるためである。図１では上下に２分割したが、容器を収容するために上中下の３分割に分割しても良いし、縦割にしても良い。図１に示した容器側電極３は、容器の口部を除いて容器を収容する形状をとる。この理由は口部の内壁面にＤＬＣ膜の成膜を低減するためである。したがって、口部の内壁面にＤＬＣ膜を成膜する場合には、容器全体を収容する形状としてもよい。また、成膜部位を調整するために、容器の口部及び首部の一部を除いて容器を収容する形状をとっても良い。また、容器側電極３が容器を収容する空所の内壁は、図１では容器の外壁と空所の内壁とがほぼ接するように相似形としたが、容器側電極に高周波を供給したときに容器内壁の各箇所に適切な自己バイアス電圧をかけることができれば、図２若しくは図４に示すように必ずしも相似形とする必要はない。図２及び図４は容器首部外壁と容器側電極との内壁に隙間を設けている。
【００２４】
口側電極５は容器側電極３と対向する電極である。したがって、口側電極５と容器側電極３とは絶縁状態とする必要があるので、絶縁体４がこれらの電極の間に設けられる。口側電極５は、容器の開口部１０の上方に位置するように配置される。このとき、口側電極５の全体若しくは一部は、容器の開口部１０の近傍（直上）に配置することが好ましい。容器側電極３との距離を近づけるためである。そして、口側電極５の形状は自由にとることが可能であるが、図１に示すように口側電極は、プラスチック容器７の開口径とほぼ同一の内口径の環状部１１を備えることが好ましい。この口側電極は、環状部１１の終端の開口部がプラスチック容器７の開口部１０に対して同軸上に整合し且つプラスチック容器７の開口部１０の近傍に配置するように形成することが好ましい。環状としたのは、口側電極により排気抵抗が増加することを防止できるからである。なお、口側電極５は接地することが好ましい。
【００２５】
本発明においては、図３に示すように、口側電極５は減圧室の天頂部からプラスチック容器７の開口部１０上方まで管状５ａに垂下させる如く形成し、管状５ａ内に原料ガス供給手段１８が供給した原料ガスを導入せしめるとともに、管状５ａの終端５ｂを原料ガス導入管９に接続してもよい。このとき、管状５ａの終端５ｂは、プラスチック容器７の開口部１０の近傍（直上）に配置されることが好ましい。図３の場合、終端５ｂは管状と原料ガス導入管と接合する継ぎ手となる。このような構造とすることで開口部１０の近傍に口側電極を近づけつつ、管状５ａを原料ガス導入管の一部として機能させることができる。なお、環状部１１の配置で説明したことと同様に、管状５ａの軸心は容器軸心と一致させることが好ましい。容器内に発生するプラズマの偏心を防止し、容器円周方向のプラズマ強度を均一化するためである。
【００２６】
図１の口側電極又は環状部１１の終端或いは図３の管状の終端は、排気手段２１の作動によりプラスチック容器７の開口部１０近傍から減圧室６の排気口２３までに形成されるガス流束と接触していることが好ましい。このガス流束は図５において矢印で示すように容器内部及び空間４０内で形成されると考えられる。このガス流束と口側電極或いは管状の終端とを接触させることにより、プラズマの着火を容易とし放電を安定させることができる。このようにプラズマの着火及び放電が安定化するのは、本発明者らはこのプラズマ化したガス流束が導電体となるからと考える。ここで空間４０はガス流束が形成されない、所謂淀みを発生させない形状とすることが好ましく、淀みのない形状とすることにより口側電極或いは管状の終端の配置可能領域を広げることが可能となる。
【００２７】
図８のような従来の容器内部まで内部電極を挿入していた装置と比較して、本装置では容器の開口部上方に口側電極を容器側電極の対向電極として配置する。本発明は、容器内部に配置する内部電極ではなく、容器の開口部上方に配置する口側電極とすることでもプラズマの着火及び放電持続を可能とした。口側電極と容器側電極との距離が長くてもプラズマ化するガスが減圧下で連続体として存在すればプラズマ着火する。そこで容器開口部から排出されたばかりの依然としてガス圧が高くプラズマ密度も高い原料ガス系プラズマが存在する開口部上方に口側電極を配置することにより、プラズマの放電を持続させ、しかも特に首部の放電均一性を高めることを可能とした。口側電極がプラズマ領域内に完全に包含されないのでダストの付着が少なく、従来の装置が約1000回で放電が不安定になったのに対して、本発明の装置では約20000回放電を行なってもプラズマの着火及び放電の持続性は依然として安定していた。したがって、電極の清掃工程を行なう間隔を伸ばすことができ、装置の稼働率を向上させることができた。
【００２８】
また、口側電極を図１の環状部１１或いは図３の管状とすることで、容器側面の円周方向において、装置の機械的誤差を緩和してプラスチック容器内のプラズマ放電の分布ムラを少なくすることができ、特に首部の膜分布のムラ（膜厚、色度のムラ）を低減することが可能である。
【００２９】
なお、容器側電極及び口側電極の材質は、ステンレス（ＳＵＳ）又はアルミが好ましい。
【００３０】
絶縁体４の役割は口側電極５と容器側電極３とは絶縁状態とすることであるが、減圧室６の一部を形成する役割もある。絶縁体は例えばフッ素樹脂で形成する。減圧室６は、容器側電極３、絶縁体４及び口側電極５を互いに気密的に組みたてることにより形成する。すなわち、容器側電極３と絶縁体４との間にはＯリングが配置して気密性を確保している。また、絶縁体４と口側電極５との間にもＯリング（不図示）を配置して気密性を確保している。図１の装置では、絶縁体４の上部に口側電極５を設置した構造としているが、口側電極５は容器側電極３に対応する対向電極となればその大きさは自由とすることができるため、図１に示す絶縁体４と口側電極５とからなる部材の大きさは一定としつつ、絶縁体を大きく形成してその大きくした分だけ口側電極を小さくしても良い。あるいは絶縁体をほぼ絶縁のみの役割を担わせる程度に小さく形成してその小さくした分だけ口側電極を大きくしても良い。絶縁体４と口側電極５とからなる部材の内部には、空間４０が形成されており、この空間４０はプラスチック容器７の内部空間とともに減圧空間を形成する。減圧室６はこの減圧空間を形成する。
【００３１】
原料ガス導入管９は絶縁材で中空形状（筒状）に形成する。原料ガス導入管９は容器の開口部１０を通して挿脱自在にプラスチック容器７の内部に配置するように減圧室６内に設置する。このとき、原料ガス導入管９は減圧室６に支持されている。支持の仕方としては、例えば図１に示すように原料ガス導入管９を口側電極５に支持させるか、或いは、図３に示すように継ぎ手を介して管状５ａに支持させることが例示できる。環状また原料ガス導入管９の下端には、原料ガス導入管９の内外を連通させる1つの吹き出し孔(９ａ)が形成されている。なお、吹き出し孔を下端に設ける代わりに、原料ガス導入管９の内外を放射方向に貫通する複数の吹き出し孔(不図示)を形成してもよい。原料ガス導入管９には原料ガス導入管９の内部と連通される原料ガス供給手段１８の管路の末端に接続されている。そして管路を介して原料ガス導入管９内に送り込まれた原料ガスが、吹き出し孔９ａを介してプラスチック容器７内に放出できるよう構成されている。原料ガス導入管９を絶縁材で形成するのは、原料ガス導入管９の外表面に付着する原料ガス系ダストの付着を減らすためである。従来、図８のような原料ガス導入管を内部電極として兼用していたため、プラズマ化した原料ガスイオンはその大半が容器内壁面に衝突していたが、内部電極近傍の原料ガスイオンの一部は内部電極と接触し、これが原料ガス系ダストとなって内部電極に付着した。このダストは絶縁物質であり、内部電極が絶縁化してプラズマ放電を不安定なものとしていた。本発明では、原料ガス導入管９は絶縁材で形成しているので、原料ガス系ダストの付着を減少させるとともにたとえダストが付着してもプラズマの放電を不安定にさせることはない。
【００３２】
原料ガス導入管９は、絶縁性及びプラズマに耐えうる程度の耐熱性とを有する樹脂材料により形成することが好ましい。ここで、樹脂材料としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンを例示することができる。或いは絶縁性のセラミック材料により形成することが好ましい。セラミック材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、石英ガラスを例示することができる。
【００３３】
原料ガス導入管９の先端部は、図６又は図７に示すようにプラスチック容器の開口部を通して口部付近まで挿入する場合でも、プラスチック容器の内部全体に原料ガスを供給することが可能となる。この方法の長所は、フッ素樹脂などのガス導入管が、プラズマ濃度が最も濃い、すなわち膜状のダストが最も付き易い部分に存在しないことから、ダストがほとんど付着しないという点にある。表１の実施例３よりもダストの付着量は圧倒的に少ない。ただし、同一成膜条件では酸素バリア性を考慮すると、図１〜４に示すように原料ガス導入管の先端は、プラスチック容器の開口部を通して胴部から底部に至る深さまで挿脱自在に配置することがより好ましい。図５に示すように容器底部から開口部に至るまで乱れのない原料ガス流束を形成することが可能となり、容器内壁面により均一にＤＬＣ膜を成膜することが可能となるからである。
【００３４】
さらに本発明の装置では、原料ガスを導入する時にはプラスチック容器内に原料ガス導入管をプラスチック容器に挿入状態とし、プラズマを着火する時には原料ガス導入管をプラスチック容器から離脱状態とする原料ガス導入管挿脱手段（不図示）を備えても良い。原料ガス導入管挿脱手段により、プラスチック容器の内部全体に渡って、原料ガスを分布させてＤＬＣ膜を成膜することができ、かつ成膜時に原料ガス導入管をプラズマ領域から離すことができるのでダスト付着が生じない。さらに原料ガス導入管挿脱手段を設けてプラズマを着火するときに原料ガス導入管をプラスチック容器から離脱状態とする場合に、開口部１０の近傍を塞ぐ目的で開閉自在の蓋（不図示）を設けても良い。
【００３５】
なお、本装置にセラミックス材料系の原料ガス導入管９に付着したダストを燃焼除去するために、ダスト燃焼除去手段（不図示）を設置しても良い。２組以上の原料ガス導入管を交互に配置可能にしておき、成膜を所定回数行なった後、原料ガス導入管の配置を交換して、待機中の原料ガス導入管に付着したダストをダスト燃焼除去手段の作動により燃焼させる。
【００３６】
原料ガス供給手段１８は、プラスチック容器７の内部に原料ガス発生源１７から供給される原料ガスを導入する。すなわち、口側電極５若しくは絶縁体４には、配管１６の一方側が接続されており、この配管１６の他方側は真空バルブ（不図示）を介してマスフローコントローラー（不図示）の一方側に接続されている。マスフローコントローラーの他方側は配管を介して原料ガス発生源１７に接続されている。この原料ガス発生源１７はアセチレンなどの炭化水素ガス等を発生させるものである。
【００３７】
原料ガスとしては、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン，トルエン，o-キシレン，m-キシレン，p-キシレン，シクロヘキサン等が望ましい。脂肪族炭化水素類としては、エチレン系炭化水素又はアセチレン系炭化水素が例示される。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Si含有炭化水素系ガスを使用する。
【００３８】
本発明におけるＤＬＣ膜とは、ｉ−カーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜（a−CH）ともよばれる炭素膜のことでSP３結合を含んでいるアモルファスな炭素膜のことをいう。ＤＬＣ膜は、硬質から軟質（ポリマーライク）までの膜質があり水素含有量は、０atom％から70atm％くらいまでの範囲がある。
【００３９】
排気手段２１は、真空バルブ１９と排気ポンプ２０並びにこれらを接続する配管により形成される。絶縁体４と口側電極５とからなる部材の内部に形成された空間４０は、排気用配管の一方側とつながっている。例えば図１では口側電極５の左上方に設けられた排気口２３に排気用配管が接続されている。排気用配管の他方側は真空バルブ１９を介して排気ポンプ２０に接続されている。この排気ポンプ２０は排気ダクト（不図示）に接続されている。排気手段２１を作動させることにより、減圧室６内の空間４０と容器の内部空間からなる減圧空間が減圧される。
【００４０】
高周波供給手段１４は、容器側電極３に接続したマッチングボックス１２とマッチングボックス１２に高周波を供給する高周波電源１３とからなる。高周波電源１３の出力側にマッチングボックス１２が接続される。図１では、下部電極２に高周波供給手段１４を接続しているが、上部電極１に接続しても良い。なお、高周波電源１３は接地されている。高周波電源１３は、グランド電位との間に高周波電圧を発生させ、これにより容器側電極３と口側電極５との間に高周波電圧が印加される。これにより、プラスチック容器７内で原料ガスをプラズマ化させる。高周波電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。
【００４１】
本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料、並びに医薬品、農薬品、又は吸湿を嫌う乾燥食品等を挙げることができる。また、リターナブル容器或いはワンウェイ容器のどちらであっても良い。
【００４２】
また本発明では、飲料容器或いはこれと類似形状の容器について、図１１のように各部位を呼ぶこととする。
【００４３】
本発明のプラスチック容器７を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
【００４４】
次に、図１を参照しながら本装置を用いてプラスチック容器７の内壁面にＤＬＣ膜を形成する場合の手順について説明する。
【００４５】
まず、ベント（不図示）を開いて減圧室６内を大気開放する。これにより、空気が空間４０及びプラスチック容器７の内部空間に入り、減圧室６内が大気圧にされる。次に、容器側電極３の下部電極２を上部電極１から取り外して、プラスチック容器７はその底部が下部電極２の上面に接触するようにセットされる。プラスチック容器７として例えばＰＥＴボトルを使用する。そして下部電極２が上昇することにより、プラスチック容器７は減圧室６に収容される。このとき減圧室６に設けられた原料ガス導入管９が、プラスチック容器７の開口部１０を通してプラスチック容器７の内部に挿入され、容器の開口部上方に口側電極５が配置される。また、容器側電極３はＯリング８によって密閉される。
【００４６】
下部電極２が所定の位置まで上昇して減圧室６が密閉されたとき、プラスチック容器７の外周は下部電極２及び上部電極１の内壁に接触した状態となる。次いでベントを閉じたのち、排気手段２１を作動させて減圧室６内の空気が排気口２３を通して排気される。そして減圧室６内が必要な真空度、例えば４Ｐａ以下に到達するまで減圧される。これは、４Ｐａを超える真空度で良いとすると容器内に不純物が多くなり過ぎるためである。その後、原料ガス供給手段１８から流量制御されて送られた原料ガス(例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等の炭素源ガス)が、原料ガス導入管９の吹き出し孔９ａからプラスチック容器７の内部に導入される。この原料ガスの供給量は、２０〜５０ml/minが好ましい。
【００４７】
原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって所定の成膜圧力、例えば７〜２２Ｐａで安定した後、高周波電源１３を動作させることによりマッチングユニット１２を介して口側電極５と容器側電極３との間に高周波電圧が印加され、プラスチック容器７内に原料ガス系プラズマが発生する。このとき、マッチングユニット１２は、容器側電極３と口側電極５のインピーダンスに、インダクタンスL、キャパシタンスCによって合わせている。これによって、プラスチック容器７の内壁面にＤＬＣ膜が形成される。なお、高周波電源１３の出力(例えば１３.５６MHz)は、おおよそ２００〜５００Ｗである。
【００４８】
すなわち、このプラスチック容器７の内壁面におけるＤＬＣ膜の形成は、プラズマＣＶＤ法によって行われる。容器側電極３と口側電極５との間で印加した高周波により容器の内壁面に電子が蓄積して、所定の電位降下が生じる。これによって、プラズマが発生しプラズマ中に存在する原料ガスである炭化水素の炭素及び水素がそれぞれプラスにイオン化される。そして、プラスチック容器７の内壁面にそのイオンがランダムに衝突する。そのとき、近接する炭素原子同士や炭素原子と水素原子との結合、さらに一旦は結合していた水素原子の離脱(スパッタリング効果)がおこる。以上の過程を経てプラスチック容器７の内壁面に極めて緻密なＤＬＣ膜が形成される。適度な高周波出力の印加により、容器側電極３と口側電極５との間で、プラズマ放電が持続する。成膜時間は数秒と短いものとなる。
【００４９】
なお、原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって所定の成膜圧力で安定した後、原料ガス導入管挿脱手段を作動させることでプラズマを着火する前に原料ガス導入管をプラスチック容器から離脱させたのち、高周波電源１３を動作させることによりマッチングユニット１２を介して口側電極５と容器側電極３との間に高周波電圧を印加して、プラスチック容器７内に原料ガス系プラズマを発生させても良い。このとき、プラズマ放電時には原料ガス導入管がプラスチック容器内にないので、ダストの付着をさらに抑制することができる。
【００５０】
次に、高周波電源１３からのRF出力を停止し、さらに原料ガスの供給を停止する。この後、減圧室６内の炭化水素ガスを排気ポンプ２０によって少なくとも２Pa以下になるまで排気する。その後、真空バルブ１９を閉じ、排気ポンプ２０を停止する。この後、ベント（不図示）を開いて減圧室６内を大気開放し、前述した成膜方法を繰り返すことにより、次のプラスチック容器内にＤＬＣ膜が成膜される。
【００５１】
本実施の形態では、内部に薄膜を成膜する容器として飲料用のＰＥＴボトルを用いているが、他の用途に使用される容器を用いることも可能である。
【００５２】
本実施の形態では、容器の口部が上を向くタイプの装置を示したが、減圧室を天地逆となるように設置しても良い。
【００５３】
また、本実施の形態では、製造装置で成膜する薄膜としてＤＬＣ膜を挙げているがSi含有ＤＬＣ膜や他の薄膜を成膜する際に上記成膜装置を用いることも可能である。
【００５４】
ＤＬＣ膜の膜厚は１０〜８０ｎｍとなるように形成する。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を示す。本実施例で使用したプラスチック容器は、容量500ml、容器の高さ200ｍｍ、容器胴部径71.5ｍｍ、口部開口部内径21.74ｍｍ、口部開口部外径24.94mm、容器胴部肉厚0.3ｍｍ、ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本ユニペット（株）製ＰＥＴ樹脂、タイプRT553）のＰＥＴ容器である。この容器の酸素透過度は、ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／20を使用して、酸素の透過量を２３℃で測定した。ＤＬＣの膜厚は、予め容器の内面にSiウエハを貼り付け、テープでマスキングを行って、ＤＬＣを被覆した後、マスキングを除去し、Ｖｅｅｃｏ社製、表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ３によって膜厚を測定した。原料ガス導入管に付着したフレーク状のダスト付着量は、原料ガス導入管からダストを剥ぎ取り、電子天秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製、ＵＭＴ２）にて重量を測定し求めた。膜状ダスト付着量については繰り返し成膜前後のガス導入管全体の重量差を計算して求めた（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、Ｒ３００Ｓを使用）。色度は日立分光光度計Ｕ−3500によって測定した。
【００５６】
[酸素バリア性の検討]
(実施例１)
図２の製造装置を用いてＤＬＣ膜の成膜を行なった。口側電極は、容器開口部の直上２５ｍｍに環状部を有する口側電極を設置した。成膜方法は実施形態で説明した製法に倣った。原料ガス導入管は、フッ素樹脂製のチューブを使用した。ただし、成膜条件としては、次の通りである。開放系から減圧室内を４Ｐａ以下に到達するまで減圧する。その後、導入する原料ガス流量は、40ml/minとした。原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって８〜１０Ｐａで安定化させた。そして、高周波 (１３.５６MHz)を４００Ｗ、２秒の条件で印加した。これによりＤＬＣ膜が内壁面にコーティングされたＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器を製造した。これを実施例１とした。なお、DLC膜の平均膜厚（首部）は６３nmであった。
【００５７】
（実施例２）
口側電極は、容器開口部の直上に環状部を有する口側電極を設置した以外は実施例１と同様にＤＬＣ膜の成膜を行い、これを実施例２とした。なお、DLC膜の平均膜厚（首部）は５９nmであった。
【００５８】
（比較例１）
図８に示す従来の内部電極型と同型装置を用いて、口側電極の代わりに内部電極とした以外は実施例１と同様にＤＬＣ膜を成膜して、これを比較例１とした。なお、DLC膜の平均膜厚（首部）は６４nmであった。
【００５９】
実施例１及び２並びに比較例１の酸素透過度を表１に示した。表１により、内部電極を有する装置により製造したＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器と本発明に係る装置である口側電極を有する装置により製造したＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器とは、ほぼ同等の酸素バリア性を有することが明らかとなった。なお、実施例１において、図２の装置の代わりに図１の装置を用いても、酸素バリア性は同程度であった。また、実施例２においても、図１の装置のように容器の外形と容器側電極３の内壁が相似形状である装置を用いても、酸素バリア性は同程度であった。
【表１】
0004132982.tif 000002
【００６０】
[ダスト付着量の検討]
(実施例３)
図４の製造装置を用いてＤＬＣ膜の成膜を行なった。口側電極は、容器開口部の直上２５ｍｍに管状に配置した。なお、管状の終端には原料ガス導入管を支持するためのＳＵＳ製継ぎ手が備わっている。この継ぎ手が管状の終端となる。成膜方法は実施形態で説明した製法に倣った。成膜条件は、実施例１と同様とし、これを実施例３とした。なお、DLC膜の平均膜厚（首部）は６４nmであった。
【００６１】
（比較例２）
図８に示す従来の内部電極型と同型装置を用いて、口側電極の代わりに内部電極とした以外は実施例１と同様にＤＬＣ膜を成膜して、これを比較例２とした。なお、DLC膜の平均膜厚（首部）は６４nmであった。
【００６２】
実施例３の口側電極に付着したダスト付着量及び比較例２の内部電極に付着したダスト付着量を表２に示した。表２により、実施例３は比較例２よりもダスト付着量が約１０分の１に低減されたことが明らかになった。また、実施例３に付着したダストは膜状ダストであり、ダスト脱落が生じず、容器内部への混入問題が解決された。また、実施例３の条件で放電回数を１万回繰り返しても、プラズマの放電不安定は生じなかった。比較例２の条件で放電回数を８６２回繰り返すと、プラズマの放電不安定が生じた。したがって、内部電極型装置に対して本発明に係る装置のダストに関する優位性が明らかになった。
【表２】
表；ガス導入管上へのDLC成膜時によるダスト付着量の比較
0004132982.tif 000003
【００６３】
実施例１における口側電極の成膜後のダスト付着量は比較例１における内部電極の成膜後のダスト付着量に比べて少ない。図９に実施例３における口側電極の成膜前後の比較によりダスト付着状態を示す。「成膜後」とは成膜を１５回繰り返した場合である。いずれも成膜後のダスト付着量は少ない。
【００６４】
また、図１０に実施例１の条件で同じ容器に１５回繰り返して成膜した場合のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器と比較例１の条件で同じ容器に１５回繰り返して成膜した場合のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器との比較を示す画像を示した。図中の片側とは容器の一半面をいい、反対側とは一半面の裏側の部分をいう。この二つの画像を参照することで容器側面を一周観察することができる。図１０によると、比較例１の条件で１５回、成膜した容器（従来技術と表記）は、首部においてＤＬＣ膜のムラ（着色具合）が大きいのに対して、実施例１の条件で１５回成膜した容器（本発明）は、首部においてＤＬＣ膜のムラ（着色具合）が小さい。この結果を定量化するために、実施例１及び比較例１の各容器について、装置正面を０°として向かって右回りに３６０°まで、すなわち容器側面円周方向に沿って１周の首部の色度（ｂ*値）を測定した。これにより色ムラを判定することができる。ｂ*値は、ＪＩＳＫ  ７１０５−1981の色差であり、三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚから式１で求まる。
【式１】
0004132982.tif 000004
日立製U-3500形自記分光光度計に同社製60Φ積分球付属装置(赤外可視近赤外用)を取り付けたものを用いた。検知器としては、超高感度光電子増倍管(R928:紫外可視用)と冷却型PbS(近赤外域用)を用いている。測定波長は、240nmから840nmの範囲で透過率を測定した。ＰＥＴ容器の透過率を測定することにより、ＤＬＣ膜のみの透過率測定を算出することができるが、本実施例のb*値は、ＰＥＴ容器の吸収率も含めた形で算出したものをそのまま示している。この結果を図１２に示した。図１２から、実施例１は容器首部３６０°全面にわたって、ｂ*値は２.５〜３.０であり、色ムラを改善できた。一方、比較例１は、Ｂ*値は３.５〜４.５と幅広い値をとることから明らかなように、容器側面円周方向の色むらが大きい。したがって、本発明の装置は容器側面円周方向についてＤＬＣ膜の分布ムラの少ないＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器を製造することが可能である。
【００６５】
なお、実施例３において、図４の装置の代わりに図３の装置を用いても、同様の結果を得た。
【００６６】
実施例により、本発明に係る装置は従来と同等の酸素バリア性を確保する程にプラズマ放電を安定して行なうことが可能であり、口側電極へのダスト付着を防止できることが明らかとなった。したがって、本発明に係る装置は、ガスバリア性に優れたプラスチック容器を生産性良く高稼働率で運転することができる。さらに、容器側面円周方向のＤＬＣ膜の分布ムラも少ない。
【００６７】
【発明の効果】
請求項１記載の発明により、安定にプラズマ放電させ且つ電極にダストを極めて付着させにくい製造装置を提供することができた。これらの相反することの両立により清掃工程の低減を図り、装置稼働率の向上を実現した。もちろん、内部電極を有する従来型装置で製造したＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器と同等の酸素バリア性を確保している。請求項２又は３記載の発明により、プラズマ放電を特に安定させる装置を提供することができ、同時に容器側面円周方向における成膜分布をより均一にすることができた。特に首部における容器側面円周方向における色ムラを改善できた。請求項４記載の発明により、プラズマの着火及び放電持続をさらに安定して発生させることができる装置を提供することができた。さらに請求項５記載の発明により、原料ガス導入管は、プラズマの着火及び持続した放電を阻害せず且つプラズマ領域中にあっても破損しない。請求項６記載の発明により、容器の内壁面全体にわたって原料ガスを行き渡らせてＤＬＣ膜を均一に成膜させることができた。請求項７記載の発明により、容器内部へ原料ガスを均一に行き渡らせることを確保しつつ原料ガス導入管へのダスト付着防止を図ることができ、原料ガス導入管の清掃工程の不要とさせることができた。本発明は、内部電極に付着したダスト混入がないので、特に飲料用容器に適切なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本製造装置の一形態を示す概略構成図である。
【図２】図１の装置において、容器外壁と容器側電極内壁との間に隙間を設けた場合の概略図である。
【図３】本製造装置の別形態を示す概略構成図である。
【図４】図３の装置において、容器外壁と容器側電極内壁との間に隙間を設けた場合の概略図である。
【図５】図３の装置において、容器開口部から排気口までのガスの流れを示す概念図である。
【図６】図１の装置において、原料ガス導入管の別形態を示す概略構成図である。
【図７】図３の装置において、原料ガス導入管の別形態を示す概略構成図である。
【図８】従来のＤＬＣ膜コーティングプラスチック製造装置の概念図を示す図である。
【図９】口側電極の管状（ＳＵＳ継ぎ手）へのダスト付着具合を示す画像である。
【図１０】実施例１の条件で同じ容器に１５回繰り返して成膜した場合のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器と比較例１の条件で同じ容器に１５回繰り返して成膜した場合のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器との比較を示す画像である。
【図１１】飲料容器の各部位の称呼を示す図である。
【図１２】実施例１と比較例１の容器首部における円周方向の色ムラをｂ*値により示した図である。
【符号の説明】
1,上部電極
2,下部電極
3,容器側電極
4,絶縁体
5,口側電極
5a,管状体
5b,管状体終端
6,減圧室
7,プラスチック容器
8,Ｏリング
9,原料ガス導入管
9a,吹き出し口
10,容器開口部
11,口側電極の環状部
12,マッチングボックス
13,高周波電源
14,高周波供給手段
16,配管
17,原料ガス発生源
18,原料ガス供給手段
19,真空バルブ
20,排気ポンプ
21,排気手段
23,排気口
【図１】
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【図２】
0004132982.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
0004132982.tif 000009
【図６】
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【図７】
0004132982.tif 000011
【図８】
0004132982.tif 000012
【図９】
0004132982.tif 000013
【図１０】
0004132982.tif 000014
【図１１】
0004132982.tif 000015
【図１２】
0004132982.tif 000016