(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004112164.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ＡＯはオキシブチレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｐは２〜９の整数、ｍはオキシブチレン基の平均付加モル数を示す０〜５０の数、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す１０〜６０の数である。
尚、ｐとｍは、式(III)を満足する。
４≦｛（ＡＯの炭素数−２．８）×ｍ＋ｐ｝≦１４    (III)）
で表される不飽和化合物と、ラジカル重合性の不飽和結合を有する反応性の陰イオン界面活性剤とを、式（Ｉ）で表される不飽和化合物／ラジカル重合性の不飽和結合を有する陰イオン界面活性剤（重量比）＝８０／２０〜５０／５０の割合で含有する、乳化重合用反応性界面活性剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の反応性界面活性剤組成物を用いて乳化重合を行うポリマーエマルジョンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性が良好で、ポリマーフィルムの耐水性の良好なポリマーエマルジョンを与える乳化重合用反応性界面活性剤組成物、及びそれを用いるポリマーエマルジョンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られるポリマーエマルジョンは、そのまま塗料、粘・接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるいは重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工業的に使用されている。乳化重合用乳化剤としては、種々の界面活性剤が使用されるが、特にポリマーフィルムの耐水性や接着性を向上させるため、一般に反応性界面活性剤といわれる、分子中にラジカル重合性の不飽和結合を有する界面活性剤が提案されている。
【０００３】
反応性界面活性剤には、陰イオン性及び非イオン性界面活性剤があり、非反応性の界面活性剤と同様に、陰イオン性の反応性界面活性剤の方が非イオン性の反応性界面活性剤よりも重合安定性が良好であり、フィルムの耐水性を必要とする分野で広く使用されている。塗料用途では、無機顔料を大量に添加するため、エマルジョンの安定性を保持するためには、非イオン性の反応性界面活性剤を使用する必要があり、非イオン性の反応性界面活性剤単独、もしくは陰イオン界面活性剤と非イオン性の反応性界面活性剤との混合系が使用されてきた。
【０００４】
従来の非イオン性の反応性界面活性剤としては、特開昭５９−４２０３５号、特開昭５９−８１３０２号に、アリルアルコールのブチレンオキサイド及びエチレンオキサイド付加物、ウンデセン酸のエチレンオキサイド付加物等が開示されている。また特開昭６２−１０４８０２号には、ノニルフェノ−ルとアリルグリシジルエーテルの反応物のエチレンオキサイド付加物が開示されている。しかしこれら従来の非イオン性の反応性界面活性剤では、重合安定性が不十分であり、満足できるものではなかった。
【０００５】
これら反応性界面活性剤に要求される性能は、重合安定性、生成したポリマーエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性が良好で、モノマーとの共重合性が良好で、ポリマーフィルムの耐水性に優れることである。またエマルジョンの粒径が小さく、粘度が低いこと、さらには環境問題が発生しないこと等が要求される。またモノマー、水、乳化剤をあらかじめ乳化してモノマーエマルジョンとして滴下する重合方法（プレエマルジョン法）においては、モノマーエマルジョンの安定性が良好であることも要求される。これらの性能をすべて満足する反応性界面活性剤は得られていない。
【０００６】
本発明の課題は、上記性能を全て満足する乳化重合用反応性界面活性剤組成物、及びそれを用いるポリマーエマルジョンの製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
0004112164.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｐは２〜１６の整数、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す０〜５０の数、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す５〜２００の数であり、ｍ個の-(AO)-基は同一でも異なっていてもよい。
尚、ｐとｍは、式(III)を満足する。
４≦｛（ＡＯの炭素数−２．８）×ｍ＋ｐ｝≦１４    (III)）
で表される不飽和化合物（以下不飽和化合物（Ｉ）という）を含有する、乳化重合用反応性界面活性剤組成物、及びその反応性界面活性剤組成物を用いて乳化重合を行うポリマーエマルジョンの製造法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）において、ｐは重合安定性から、２〜１６であり、好ましくは２〜９であり、特に好ましくは２〜６である。ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基であり、オキシブチレン基又はオキシプロピレン基が好ましい。また２種以上のアルキレンオキサイドを付加する場合は、ランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい。また両者の付加方法を組み合わせても良い。オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数ｍは、０〜５０であり、好ましくは０〜２０である。ｐとｍは、式(II)を満足する数が好ましく、式(III)を満足する数がより好ましい。
【００１１】
２≦｛（ＡＯの炭素数−２．８）×ｍ＋ｐ｝≦１４    (II)
４≦｛（ＡＯの炭素数−２．８）×ｍ＋ｐ｝≦１４    (III)
式（Ｉ）において、オキシエチレン基の平均付加モル数を示す数ｎは、重合安定性及び得られたポリマーエマルジョンの顔料混和性から、５〜２００であり、好ましくは１０〜６０、特に好ましくは１０〜４０である。
【００１２】
不飽和化合物（Ｉ）は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、末端不飽和基を有する炭素数４〜１９の不飽和アルコールに、公知の方法で炭素数３〜１８のアルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドを付加するか、エチレンオキサイドのみを付加することにより得ることができる。
【００１３】
末端不飽和基を有する炭素数４〜１９の不飽和アルコールとしては、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、５−メチル−５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１１−ドデセン−１−オール、１２−トリデセン−１−オール、１５−ヘキサデセン−１−オール等が挙げられる。
【００１４】
本発明の反応性界面活性剤組成物中の不飽和化合物（Ｉ）の含有量は、２０〜１００重量％が好ましく、５０〜１００重量％がさらに好ましい。
【００１５】
本発明の反応性界面活性剤組成物は、重合安定性の観点から陰イオン界面活性剤を含有するのが好ましい。本発明で用いられる陰イオン界面活性剤は、ラジカル重合性の不飽和結合を有する反応性の陰イオン界面活性剤が好ましい。例えば、特開昭５８−２０３９６０号、特公昭４９−４６２９１号に記載のスルホコハク酸塩型反応性界面活性剤、さらに特開昭６２−１０４８０２号、特開平４−５３８０２号に記載の硫酸エステル塩型反応性界面活性剤等を使用できる。
【００１６】
またエマルジョンから製造されたフィルムの耐水性を損なわない範囲内で、非反応性の陰イオン界面活性剤も使用することができ、例えば、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００１７】
不飽和化合物（Ｉ）と陰イオン界面活性剤を併用する場合、その混合比率は重合安定性及び化学的安定性の観点から、不飽和化合物（Ｉ）／陰イオン界面活性剤（重量比）で８５／１５〜３０／７０が好ましく、８０／２０〜５０／５０が更に好ましい。
【００１８】
本発明の反応性界面活性剤組成物を用いて乳化重合を行いうるモノマーの具体例を挙げれば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等である。これらのモノマーは単独で重合させても、２種以上を併用して共重合させてもよい。モノマーの使用量は、全系に対して４０〜６０重量％が好ましい。
【００１９】
本発明の反応性界面活性剤組成物はモノマー１００重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部、特に0.5〜5重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００２０】
本発明の乳化重合に用いるラジカル重合開始剤は、通常の乳化重合に用いられるものであればいずれも使用でき、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられるが、過硫酸塩が好ましい。さらに過酸化化合物に亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系の開始剤も使用できる。
【００２１】
モノマーの添加方法は、モノマー滴下法、あるいはプレエマルジョン法を用いることができるが、重合安定性からプレエマルジョン法が好ましい。滴下時間は１〜８時間、熟成時間は１〜５時間が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、５０〜９０℃が好ましく、特に過硫酸塩の場合は７０〜８５℃が好ましい。
【００２２】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量％である。尚、実施例３、４、５及び７は参考例である。
【００２３】
実施例１〜１０、比較例１〜８
不飽和化合物（Ｉ）として以下の（ａ−１）〜（ａ−６）、比較の反応性非イオン界面活性剤として以下の（ｂ−１）〜（ｂ−５）、陰イオン界面活性剤として以下の（ｃ−１）〜（ｃ−２）を用い、表１に示す割合で配合して本発明及び比較の反応性界面活性剤組成物を調製した。尚、以下の不飽和化合物（Ｉ）及び比較の反応性非イオン界面活性剤中のＢＯはオキシブチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。
この反応性界面活性剤組成物を用い、下記に示す方法で乳化重合を行い、下記に示す方法で性能を評価した。結果を表１に示す。
【００２４】
【化３】
0004112164.tif 000003
【００２５】
【化４】
0004112164.tif 000004
【００２６】
【化５】
0004112164.tif 000005
【００２７】
＜乳化重合法＞
アクリル酸2.8ｇ、アクリル酸ブチル136.1ｇ、メタクリル酸メチル136.1ｇを混合し、モノマー混合物を調製した。イオン交換水117.9gに反応性界面活性剤組成物5.5g、過硫酸カリウム0.275ｇを溶解し、上記モノマー混合物を混合し、ホモミキサーにて５０００r/min×１０分間乳化し、均一なモノマー乳化物を得た。
【００２８】
セパラブルフラスコにイオン交換水135.4g、過硫酸カリウム0.25 g、及び上記モノマー乳化物36.3gを仕込み、窒素気流中で１５分間攪拌した。次に窒素気流中で攪拌しながら、８０℃の水浴に入れ昇温した。３０分間初期重合させ、モノマー乳化物326.3ｇを３時間かけて滴下した。この間フラスコ内の温度を８０±２℃に保った。滴下終了後１時間８０℃に保ち、熟成した後、室温まで冷却し、ポリマーエマルジョンを得た。
【００２９】
＜性能評価法＞
（１）重合安定性
ポリマーエマルジョンを２００メッシュのステンレス製金網でろ過し、重合後の反応器壁や攪拌羽根等に付着した凝集物も集めて同様にろ過し、水洗後２６．６kPa、１０５℃で２時間乾燥・秤量して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の重量％で、重合安定性を表した。
【００３０】
（２）機械的安定性
２５％NH3水で中和したポリマーエマルジョン５０ｇをマロン安定試験機にて１０kgf、１０００r/minの条件で５分間回転させ、生成した凝集物を２００メッシュのステンレス製金網でろ過し、ろ過残渣を水洗後に２６．６kPa、１０５℃で２時間乾燥・秤量して、ポリマーに対する凝集物の重量％で表示した。
【００３１】
（３）平均粒径
コールター社製の動的光散乱法粒径測定装置N4 Plusを使用して、中和後のポリマーエマルジョン粒子の平均粒径を測定した。
【００３２】
（４）粘度
Ｂ型粘度計を使用して、中和後のポリマーエマルジョンの粘度を温度２５℃、回転数１２r/minで測定した。
【００３３】
（５）化学的安定性
中和後のポリマーエマルジョンを、イオン交換水でポリマー濃度３％に希釈し、１molL-1塩化カルシウム水溶液を用いて滴定することにより、凝集物が生じる濃度を測定した。
【００３４】
（６）ポリマーフィルムの耐水性
スライドガラス上に中和後のポリマーエマルジョンを広げ、６０℃で乾燥させ、ポリマーフィルムを作成した。２５℃のイオン交換水中に浸漬し、フィルムの白化状況を評価した。
◎：１時間経過後、全く白化なし
○：１時間経過後、やや白化
△：１０〜３０分で白化
×：ただちに白化
【００３５】
【表１】
0004112164.tif 000006
【００３６】
【発明の効果】
本発明の反応性界面活性剤組成物を乳化重合に用いると、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性が良好で、ポリマーフィルムの耐水性が良好なポリマーエマルジョンが得られる。