(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セタン価２０以上４５未満、硫黄濃度３５０ｐｐｍ以上、沸点２００〜４３０℃の範囲にある石油蒸留留出油を、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシアから選ばれる２種以上からなる複合酸化物又は前記酸化物から選ばれる１種又は２種以上の酸化物もしくは前記複合酸化物とゼオライト及び／又は粘土化合物を含む多孔性固体酸担体にクロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルから選ばれる１種又は２種以上の水素化活性金属を担持させてなる水素化開環反応用触媒の存在下、温度３２０℃〜５００℃、圧力３０〜１１０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で水素と接触させて、セタン価を４５以上、硫黄濃度３５０ｐｐｍ未満で貯蔵安定性が劣化した水素化処理油を得る第一工程と、
第一工程の水素化処理油を、アルミナの質量を基準にして５質量％までのシリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア又はマグネシアを含むことができるアルミナからなる多孔性担体にクロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルから選ばれる１種又は２種以上の水素化活性金属を担持させた水素化処理触媒の存在下、温度２００〜４００℃、圧力３０〜１１０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で水素と接触させて、セタン価、硫黄濃度は変化させずに、前記劣化した貯蔵安定性を改善して最終的には貯蔵安定性に優れた水素化処理油を得る第二工程からなることを特徴とする高セタン価低硫黄ディーゼル軽油の製造方法。
【請求項２】
第一工程の多孔性固体酸担体がアルミナ−ボリア又はアルミナ−ゼオライトである請求項１記載の高セタン価低硫黄ディーゼル軽油の製造方法。
【請求項３】
第一工程の水素化活性金属がコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、コバルト−ニッケル−モリブデンである請求項１記載の高セタン価低硫黄ディーゼル軽油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高セタン価低硫黄ディーゼル軽油の製造方法に関し、さらに詳しくは低セタン価、高硫黄濃度である石油蒸留留出油から高セタン価、低硫黄濃度で、かつ貯蔵安定性の優れたディーゼル軽油を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、我国でのディーゼル軽油は、主に直留軽油を一般的脱硫反応装置で処理した脱硫軽油留分に直留軽油留分、直留灯油留分、分解装置から得られる軽油留分等を調合して製造されている。今後いっそう白油化が進むことを考慮すれば、分解装置から得られる軽油の比率はますます高くなると見込まれる。しかし、流動接触分解（ＦＣＣ）装置または熱分解装置から得られる軽油留分は芳香族分が多く、そのままではセタン価が低い。加えて硫黄濃度についても５００ｐｐｍ以上で、３５０ｐｐｍ未満のものはない。さらに、これらの軽油留分を水素化処理すると、不安定物質が生成し、貯蔵安定性（色相、スラッジ量）が悪くなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低セタン価、高硫黄濃度である石油蒸留留出油からセタン価４５以上、硫黄濃度３５０ｐｐｍ未満で貯蔵安定性に優れた高セタン価低硫黄ディーゼル軽油の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の問題を解決するため鋭意研究した結果、低セタン価、高硫黄濃度である石油蒸留留出油を特定の触媒及び条件で２段水素化処理することにより、高セタン価、低硫黄濃度で、貯蔵安定性に優れたディーゼル軽油を製造できることを知見し本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の第１は、セタン価２０以上４５未満、硫黄濃度３５０ｐｐｍ以上、沸点２００〜４３０℃の範囲にある石油蒸留留出油を、多孔性固体酸担体にクロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルから選ばれる１種又は２種以上の水素化活性金属を担持させた水素化開環反応用触媒の存在下、温度３２０℃〜５００℃、圧力３０〜１１０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で水素と接触させて、セタン価を４５以上、硫黄濃度３５０ｐｐｍ未満の水素化処理油を得る第一工程と、第一工程の水素化処理油を、多孔性担体にクロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルから選ばれる１種又は２種以上の水素化活性金属を担持させた水素化処理触媒の存在下、 温度２００〜４００℃、圧力３０〜１１０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で水素と接触させて、セタン価、硫黄濃度は変化させずに、貯蔵安定性に優れた水素化処理油を得る第二工程からなることを特徴とする高セタン価低硫黄ディーゼル軽油の製造方法に関する。
【０００６】
本発明の請求項２の発明は、請求項１記載の高セタン価低硫黄ディーゼル軽油の製造方法において、第一工程の多孔性固体酸担体がシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア及びマグネシアから選ばれる２種以上の酸化物（複合酸化物）又は前記酸化物から選ばれる１種又は２種以上の酸化物とゼオライト又は粘土化合物であることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の請求項３の発明は、請求項１記載の高セタン価低硫黄ディーゼル軽油の製造方法において、第二工程の多孔性担体がアルミナであることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で原料油とし用いる石油蒸留留出油はセタン価２０以上４５未満、硫黄濃度３５０ｐｐｍ以上、沸点２００〜４３０℃の範囲にある石油蒸留留出油である。石油蒸留留出油としては、流動接触分解（ＦＣＣ）により得られる留出油、熱分解により得られる留出油、原油の常圧蒸留により得られる留出油、原油の減圧蒸留により得られる留出油の１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【０００９】
本発明では流動接触分解（ＦＣＣ）により得られる留出油と原油の常圧蒸留により得られる留出油の混合物でセタン価２０以上４５未満、硫黄濃度３５０ｐｐｍ以上、沸点２００〜４３０℃の範囲にある留出油が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明は、第一工程では主として石油蒸留留出油を水素化開環してセタン価を向上させること、水素化脱硫して硫黄濃度を低下させることが行われ、第二工程では主として第一工程で生成した貯蔵安定性を悪くする特定の多環芳香族構造を有する不安定物質を除去することが行われる。該特定の多環芳香族構造を有する不安定物質が水素化処理油の色相を悪化させ、スラッジを生成させる。
【００１１】
貯蔵安定性の測定には、例えば色相（セーボルト色値）についてはＡＳＴＭ法Ｄ−４６２５およびスラッジについてはＡＳＴＭ法Ｄ−２２７４（スラッジ量）に準拠した加速試験が用いられる。
【００１２】
本発明の第一工程の水素化処理温度は３２０〜５００℃、好ましくは３３０〜４５０℃の範囲である。３２０℃より低い場合にはセタン価４５以上を達成することは困難である。５００℃を越える場合には著しい分解反応が起こり、収率低下を引き起こす。
【００１３】
第一工程の水素化処理温度とは反応塔平均温度（ＷＡＢＴ）のことである。
第一工程の水素化処理圧力は３０〜１１０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは３５〜８０ｋｇ/ ｃｍ2、さらに好ましくは４０〜６５ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。
第一工程の水素化処理圧力とは水素分圧のことである。
【００１４】
第一工程の石油蒸留留出油の供給量（液空間速度）（ＬＨＳＶ）は０．１〜１０ｈ-1が好ましく、特に１〜５ｈ-1が好ましい範囲である。
第一工程の水素／油比は２００〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましく、特に４００〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましい範囲である。
【００１５】
第一工程においてセタン価を向上させるためには単に芳香族環を水素化するにとどまらず、開環することが要求される。水素化開環反応を進行させるには炭素同士の結合を切断する能力が触媒には要求されるため、担体に固体酸性を付与することが好ましい。
担体としてはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシアから選ばれる２種以上の酸化物（複合酸化物）または前記酸化物から選ばれる１種又は２種以上の酸化物（複合酸化物）とゼオライト及び／又は粘土化合物を含むものが好ましい。さらにアルミナーボリア、アルミナーゼオライトが好ましく用いられる。
【００１６】
前記の複合酸化物は共沈法、混練法、沈着法など周知の方法を利用することができる。例えば前記のシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシアから選ばれる２種以上の元素を含む酸性混合水溶液にアルカリを添加して沈殿せしめた複合水酸化物か、または前記２種以上の元素を含むアルカリ性混合水溶液に酸を添加して沈殿せしめた複合水酸化物か、または前記の１種又は２種以上の元素を含む酸性溶液と上記の１種又は２種の元素を含むアルカリ性溶液を混合して得られた複合水酸化物か、または上記の１種又は２種以上の元素を含む水酸化物に上記の１種又は２種以上の元素を含む水溶液を加え沈殿せしめるか、または上記の１種又は２種以上の元素を含む水酸化物に上記の１種又は２種以上の元素を含む水酸化物または酸化物もしくはその前駆体を加え得られた複合組成物から調製することができる。
【００１７】
ゼオライトはいかなる調製工程中にも添加できる。添加のタイミングは複合水酸化物調合時、その熟成時、またはその混練時が好ましい。
ゼオライトの添加量は特に規定しないが、触媒基準で０．１重量％〜３０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜１０重量％が好ましい。ゼオライトとしてはモルデナイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトが好ましく、特に超安定Ｙ型ゼオライトが好ましい。ケイバン比は５〜３００が好ましく、特に１０〜１００が好ましい。
【００１８】
粘土化合物としてはスチブンサイト、ヘクトライト、サポナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライトなどが好ましい。
焼成は通常の触媒担体が焼成される条件が利用でき、好ましくは温度４００〜８００℃で０．５〜６時間が選ばれる。
【００１９】
担体に水素化活性金属を担持すると、水素化脱硫も著しく進行する。
水素化活性金属としてはクロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルから選ばれる１種又は２種以上の金属が好ましく用いられる。特にコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、コバルト−ニッケル−モリブデン好ましく用いられる。
水素化活性金属は担体上に金属状、酸化物、硫化物またはそれらの混合物の形態で存在できる。
担持方法としては含浸法、浸漬法、混練法など、周知の方法を利用することができる。すなわち、担体に用いる複合水酸化物を調製する工程で添加することもできる。
水素化活性金属の担持量はそれぞれ酸化物として触媒基準で２〜３０重量％が好ましく、特に４〜２５重量％が好ましい。
【００２０】
触媒の形状は、粒状、錠剤状、円柱形、三つ葉形、四つ葉形のいずれでもよい。
前記のようにして製造された触媒は水素化処理に用いる前に公知の方法で予備硫化して用いてもよい。
【００２１】
第一工程の水素化処理反応塔の形式は固定床、流動床、膨張床のいずれでもよいが、特に固定床が好ましい。
第一工程の水素、石油蒸留留出油および触媒の接触は、並流上昇流、並流下降流、向流のいずれの方式を採用してもよい。
【００２２】
本発明は第一工程の水素化処理によりセタン価４５以上、硫黄濃度３５０ｐｐｍ未満にすることができる。
次に第一工程で水素化処理した後、 水素化処理油はそのまま第二工程に供給し水素化処理を行うことができる。
【００２３】
本発明の第二工程の水素化処理温度は２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃の範囲である。２００℃より低い場合も４００℃を越える場合にも貯蔵安定性を悪くする不安定物質の除去は十分に進行しない。
第二工程の水素化処理温度とは反応塔最高温度部（一般には反応塔出口付近）温度のことである。
第二工程の水素化処理圧力は３０〜１１０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは３５〜８０ｋｇ/ ｃｍ2、さらに好ましくは４０〜６５ｋｇ／ｃｍ2 の範囲でる。さらに第二工程の圧力は第一工程と同等あるいは高い圧力が好ましい。
第二工程の水素化処理圧力とは水素分圧のことである。
【００２４】
第二工程の水素分圧は第一工程より同等あるいは高い水素分圧が好ましい。
第二工程の石油蒸留留出油の供給量（液空間速度）（ＬＨＳＶ）は０．１〜２０ｈ-1が好ましく、特に４〜１２ｈ-1が好ましい範囲である。
第二工程の水素／油比は２００〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましく、特に４００〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌが好ましい範囲である。
【００２５】
第二工程の水素化処理触媒としては多孔性担体に水素化活性金属を担持したものが用いられる。
多孔性担体としてはアルミナが好ましく用いられる。アルミナの他に５重量％以下で、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、マグネシア等を含むことができる。
【００２６】
水素化活性金属としてはクロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルから選ばれる１種又は２種以上の金属が用いられる。
第二工程の触媒としては特にアルミナ担体にコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、コバルト−ニッケル−モリブデン活性金属を担持した触媒を用いることが好ましい。
水素化活性金属の担持量はそれぞれ酸化物として触媒基準で１〜２５重量％が好ましく、特に３〜２０重量％が好ましい。
第二工程の水素化処理触媒は水素化処理に用いる前に公知の方法で予備硫化して用いてもよい。
第二工程の水素化処理反応塔の形式は固定床、流動床、膨張床のいずれでもよいが、特に固定床が好ましい。
第二工程の水素、石油蒸留留出油および触媒の接触は並流上昇流、並流下降流、向流のいずれの方式を採用してもよい。
【００２７】
本発明は第一工程と第二工程を直列に使用するが、連続的操作に限定したものではなく、第一工程相当の操作と第二工程相当の操作を個別に実施することできる。
第一工程と第二工程の温度の関係は第一工程と第二工程の水素分圧がほぼ同圧の場合には第二工程の温度は第一工程の温度よりも低温で実施することが好ましい。さらに、第二工程の温度は第一工程の温度よりも７０〜２００℃低い温度で実施することが好ましい。
第二工程で水素化処理した後、水素化処理油は必要に応じて、ストリッピングや軽質分の分離を行ってもよい。
第二工程で水素化処理することにより、水素化処理油のセタン価及び硫黄濃度は変化させずに貯蔵安定性に優れた水素化処理油を得ることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜２）
原料油として、セタン価３４、硫黄濃度４２００ｐｐｍ、沸点２１０〜３５２℃の範囲にある流動接触分解（ＦＣＣ）により得られる留出油（ＬＣＯ）を用いて、表１に示す反応条件で２段水素化処理を行った。
【００２９】
第一工程の触媒としては、以下の２種類の触媒を用いた。
触媒Ａ：アルミナに１重量％の超安定Ｙ型ゼオライト（ケイバン比１２）、５重量％のＣｏＯと１８重量％のＭｏＯ３を担持した触媒。
触媒Ｂ：アルミナに１０重量％のボリア、５重量％のＣｏＯと１８重量％のＭｏＯ３を担持した触媒。
第二工程の水素化処理触媒にはアルミナ担体に５重量％ＮｉＯと１５重量％ＭｏＯ3 を担持した触媒Ｃを用いた。
該触媒は公知の方法で予備硫化した。第一工程と第二工程の反応塔は直列に配し連続的に水素化処理を行った。
この結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１〜５）
原料油としては実施例１〜２で用いたものと同じ留出油を用いて、表１に示す反応条件で２段水素化処理を行った。
第一工程及び第二工程の触媒としては表１に示す触媒を用いた。
この結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004036352.tif 000002
【００３２】
表１から、比較例１では、得られた製品軽油のセタン価は十分に向上せず、硫黄濃度は十分に低下せず、貯蔵安定性も良好な結果は得られないこと、比較例２では、得られた製品軽油の硫黄濃度は十分に低下したものの、セタン価は低下し、収率が低く、貯蔵安定性も良好な結果は得られないこと、比較例３では、得られた製品軽油のセタン価は十分向上し、硫黄濃度は十分に低下したものの、貯蔵安定性は良好な結果が得られないこと、比較例４は第二工程を省略したケースであるが、得られた製品軽油のセタン価は十分向上し、硫黄濃度は十分に低下したものの、貯蔵安定性は良好な結果が得られないこと、比較例５は第一工程に分解機能を伴わない触媒を用いたケースであるが、セタン価、硫黄濃度ともに良好な結果が得られないことが判る。
これに対して、実施例１〜２の結果から明らかなように、セタン価２０以上４５未満、硫黄濃度３５０ｐｐｍ以上、沸点２００〜４００℃の範囲にある石油蒸留留出油からセタン価４５以上、硫黄濃度３５０ｐｐｍ未満で貯蔵安定性に優れたディーゼル軽油を製造するためには、本発明の２段水素化処理法が効果的である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の２段水素化処理により、セタン価２０以上４５未満、硫黄濃度３５０ｐｐｍ以上、沸点２００〜４００℃の範囲にある石油蒸留留出油からセタン価４５以上、硫黄濃度３５０ｐｐｍ未満で、貯蔵安定性に優れた高セタン価低硫黄ディーゼル軽油を容易に製造することができる。