(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位の含有量２〜１９モル％、重合度２００〜３０００、けん化度８０．０〜９９．９９モル％、カルボン酸とラクトン環の合計含有量０．０２０〜０．４０モル％、１，２−グリコール結合の含有量１．２〜２．０モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率６５〜９８．０モル％、融点が１６１℃以上であるビニルアルコール系重合体からなる繊維糊剤であって、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、ナトリウム換算で０．０００３〜１重量部のアルカリ金属を含有する繊維糊剤。
【請求項２】
ビニルアルコール系重合体のカルボン酸とラクトン環の合計含有量が下記の数１を満足する請求項１記載の繊維糊剤。
【数１】
0004159694.tif 000024
｛ここで、含有量（単位：モル％）はカルボン酸とラクトン環の合計含有量を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度を表す。｝
【請求項３】
ビニルアルコール系重合体のトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が下記の数２を満足する請求項２記載の繊維糊剤。
【数２】
0004159694.tif 000025
｛ここで、モル分率（単位：モル％）はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Etはビニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量（単位：モル％）を表す。｝
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビニルアルコール系重合体からなる繊維糊剤に関する。さらに詳しくは、生分解性が優れ、かつ製織性が良好な繊維糊剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、織物の経糸糊剤としてはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）が最も多く使用され、糊付工程で糊付された糊剤は製織後は染色工程の最初の工程で洗浄除去される。また糊抜き時に発生するＰＶＡを含む廃水の処理は通常活性汚泥処理されるが、その生分解性は充分でなく、年々厳しくなる排水規制に対応するのが困難な状況にある。また、繊維糊剤としてエチレンなどのオレフインで変性したＰＶＡも知られている（特開平８−２６０３５５号公報、同９−３１８４９号公報）が、この繊維糊剤も、生分解性、製織性に優れているものの、いまだ充分とは言えない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の欠点を解消するためになされたものであり、生分解性が優れた、かつ製織性が良好な繊維糊剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、エチレン単位の含有量２〜１９モル％、重合度２００〜２０００、けん化度８０．０〜９９．９９モル％およびカルボン酸とラクトン環の合計含有量０．０２０〜０．４０モル％であるビニルアルコール系重合体からなる繊維糊剤を提供することにより達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のビニルアルコール系重合体は、エチレン単位を有していることが必須である。エチレン単位の含有量としては、２〜１９モル％であることが必須であり、２．５〜１７モル％が好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましく、３．５〜１３モル％が特に好ましい。エチレン単位の含有量が２モル％未満の場合には、水溶液の低温放置安定性および生分解性の向上の程度が小さい。エチレン単位の含有量が１９モル％より大の場合には、ＰＶＡの最大の特徴である水溶性が低下する。
【０００６】
本発明のビニルアルコール系重合体のエチレン単位の含有量は、該ビニルアルコール系重合体の前駆体であるエチレン単位を含有するポリビニルエステルのプロトンＮＭＲから求めた。すなわち、得られたポリビニルエステルをｎ−ヘキサン／アセトンで再沈精製を３回以上十分に行った後、８０℃での減圧乾燥を３日間して分析用のポリビニルエステルを作成した。該ポリマーをＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７〜５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステルおよび第３成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８〜１．６ｐｐｍ）を用いてエチレン単位の含有量を算出した。
【０００７】
本発明のビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（以下、重合度と略記する）は２００〜３０００であり、２２０〜２５００が好ましい。重合度が２００未満の場合は、製織性が充分でないし、３０００より大きい場合は、水溶液の粘度が高くなり、製織性も悪くなる。
【０００８】
ＰＶＡ系重合体の重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡ系重合体を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
Ｐ＝(［η］×１０3／8.29）(1/0.62)
【０００９】
本発明のビニルアルコール系重合体のけん化度は８０〜９９．９９モル％であり、８４〜９９．９モル％が好ましく、８７〜９９．７モル％がより好ましく、９０〜９９．５モル％が特に好ましい。けん化度が８０モル％未満の場合は水溶性、生分解性が充分でない。
【００１０】
本発明のビニルアルコール系重合体のカルボン酸とラクトン環の合計含有量は０．０２０〜０．４０モル％であり、０．０２２〜０．３７モル％が好ましく、０．０２４〜０．３３モル％がより好ましく、０．０２５〜０．３０モル％が特に好ましい。本発明におけるカルボン酸はそのアルカリ金属塩を包含し、アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウムなどがあげられる。
カルボン酸とラクトン環の合計含有量が０．０２０モル％未満の場合には、生分解性が充分でない。一方、カルボン酸とラクトン環の合計含有量が０．４０モル％を超える場合には、生分解性が低下する場合がある。
【００１１】
さらにカルボン酸とラクトン環の合計含有量が下記の数３を満足する場合には、本発明の効果は著しく高くなることを見出した。
【００１２】
【数３】
0004159694.tif 000002
【００１３】
（ここで、含有量（単位：モル％）はカルボン酸とラクトン環の合計含有量を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度を表す。）
【００１４】
エチレン単位を特定量有し、かつカルボン酸およびラクトン環を有するビニルアルコール系重合体の製法としては、▲１▼酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とカルボン酸およびラクトン環を生成する能力を有する単量体とを共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する方法、▲２▼メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのカルボン酸を含有するチオール化合物の存在下で、ビニルエステル系単量体を重合した後それをけん化する方法、▲３▼酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合する際に、ビニルエステル系単量体およびビニルエステル系重合体のアルキル基への連鎖移動反応を起こし、高分岐ビニルエステル系重合体を得た後にけん化する方法、▲４▼エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をカルボキシル基を有するチオール化合物と反応させた後けん化する方法、▲５▼ＰＶＡとカルボキシル基を有するアルデヒド類とのアセタール化反応による方法などが挙げられる。
【００１５】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
本発明のカルボン酸およびラクトン環を生成する能力を有する単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体が挙げられる。
【００１６】
ビニルアルコール系重合体のカルボン酸とラクトン環の合計含有量はプロトンＮＭＲのピークから求めることができる。ビニルアルコール系重合体をけん化度９９．９５モル％以上に完全にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間して分析用のビニルアルコール系重合体を作成した。
上記▲１▼の場合、作成した分析用のビニルアルコール系重合体をＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミドおよびアクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖メチンに由来するピーク（２．０ｐｐｍ）を用いて、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミドおよびメタクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖に直結するメチル基に由来するピーク（０．６〜１．１ｐｐｍ）を用いて、常法により含有量を算出した。フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体は、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解後トリフルオロ酢酸を数滴加え、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。定量は４．６〜５．２ｐｐｍに帰属されるラクトン環のメチンピークを用いて常法により含有量を算出した。
▲２▼および▲４▼の場合、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．８ｐｐｍ）を用いて含有量を算出した。
▲３▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをメタノール−Ｄ4／Ｄ2Ｏ＝２／８に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。末端のカルボン酸もしくはそのアルカリ金属塩のメチレン由来ピーク（下記の化１および化２）は２．２ｐｐｍ（積分値Ａ）および２．３ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属し、末端のラクトン環のメチレン由来ピークは（下記の化３）は２．６ｐｐｍ（積分値Ｃ）、ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．５〜４．１５ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属し、下記の化３でカルボン酸およびラクトン環の含有量を算出する。ここで△は変性量（モル％）を表す。
カルボン酸およびラクトン環の含有量（モル％）＝５０×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×（１００−△)／（１００×Ｄ）
【００１７】
【化１】
0004159694.tif 000003
【００１８】
【化２】
0004159694.tif 000004
【００１９】
【化３】
0004159694.tif 000005
【００２０】
▲５▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。アセタール部分のメチンに由来するピーク４．８〜５．２ｐｐｍ（下記の化４）を用いて、定法により含有量を算出した。
【００２１】
【化４】
0004159694.tif 000006
【００２２】
本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、エチレン、ビニルエステル単位および前述のカルボン酸およびラクトン環を生成する能力を有する単量体以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単位としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（Ｎ−メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、使用される目的や用途等によって異なるが通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００２３】
本発明のビニルアルコール系重合体は、前述のカルボン酸を有するメルカプタンを除く２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物でもよい。
【００２４】
ビニルエステル系単量体とエチレンとの共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。
【００２５】
溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。
【００２６】
共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２７】
本発明のビニルアルコール系重合体は生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。該ＰＶＡを活性汚泥で連続処理すると２日間で完全に分解される。生分解性の点からも該ビニルアルコール系重合体は水溶性もしくは水分散性であることが必要であり、該ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合含有量は１．２〜２．０モル％であり、１．２５〜１．９５モル％が好ましく、１．３〜１．９モル％がより好ましい。該ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合含有量が１．２モル％未満の場合には、前述の該ビニルアルコール系重合体の生分解性が悪くなる。
【００２８】
ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合含有量は、エチレンカーボネートを代表とする共重合および重合温度によってコントロールすることができる。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここで△はエチレン変性量（モル％）を表す。
１，２−グリコール結合含有量（モル％）＝Ｂ（１００−△）／Ａ
【００２９】
本発明において、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのＤＭＳＯ−Ｄ6溶液での５００ ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ-５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（I）を意味する。
ピーク（I）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖(４．５４ｐｐｍ)、ヘテロタクティシティ連鎖(４．３６ｐｐｍ)およびシンジオタクティシティ連鎖(４．１３ｐｐｍ)の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基に由来するピーク（II）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表されるものである。
【００３０】
本発明においては、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ビニルアルコール系重合体の生分解性、皮膜強度などをコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ビニルアルコール系重合体の特長を発現させるためと思われる。
【００３１】
本発明のビニルアルコール系重合体のトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は６５〜９８．０モル％であり、７０〜９７．５モル％が好ましく、７２〜９７モル％がより好ましく、７４〜９６モル％がさらに好ましく、７５〜９５モル％が特に好ましい。
【００３２】
さらに本発明のビニルアルコール系重合体が、下記の数４を満足するビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率を有する場合に、本発明の効果は著しく高くなることを見出した。
【００３３】
【数４】
0004159694.tif 000007
【００３４】
｛ここで、モル分率（単位：モル％）はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Etはビニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量（単位：モル％）を表す。｝
【００３５】
本発明のエチレンを含有するビニルアルコール系重合体組成物では、アルカリ金属を有することにより、水溶性、製織性をより向上させることができる。ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対するアルカリ金属（Ｂ）の含有割合は、アルカリ金属（Ｂ）がナトリウム換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、それらは主として酢酸やプロピオン酸などの低級脂肪酸の塩、本発明のカルボン酸を特定量含有するＰＶＡのカルボン酸の塩および共重合単量体中に含まれるスルホン酸の塩として存在し、さらには添加剤中に存在する場合も一向に差し支えない。
【００３６】
本発明において、特定量のアルカリ金属（Ｂ）をビニルアルコール系重合体中に含有させる方法は特に制限されず、いったんビニルアルコール系重合体を得た後にアルカリ金属含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中においてけん化するに際し、けん化触媒としてアルカリ金属を含有するアルカリ性物質を使用することによりビニルアルコール系重合体中にアルカリ金属を配合し、けん化して得られたビニルアルコール系重合体を洗浄液で洗浄することにより、ビニルアルコール系重合体中に含まれるアルカリ金属を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
アルカリ金属の含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００３７】
本発明の特定のエチレンを有するビニルアルコール系重合体の製法としては、エチレンと前述のビニルエステル系単量体とを共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する方法などの公知の方法が挙げられる。
【００３８】
けん化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。けん化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括添加しても良いし、けん化反応の途中で追加添加しても良い。
けん化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。けん化反応の温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。けん化時間としては５分間〜１０時間が好ましく、１０分間〜５時間がより好ましい。けん化方法としてはバッチ法や連続法など公知の方法が適用可能である
【００３９】
洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３０〜１００００重量部が好ましく、５０〜３０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。洗浄方法としてはバッチ法や交流洗浄法など公知の方法が適用可能である。
【００４０】
本発明で得られる特定のエチレン変性量、重合度、けん化度、カルボン酸およびラクトン環量、１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有するビニルアルコール系重合体からなる繊維糊剤は、とくに経糸糊剤として極めて有用である。糊剤の水溶液からなる糊液の樹脂分濃度としては、３〜１５％程度が好適である。紡績糸の場合は、合成繊維と天然繊維との組み合わせが多いため、経糸に合った糊液調製が必要であり、フイラメントの場合は、単繊維間の接着による集束が主目的であるので、低粘度、高接着性の糊液調製が必要である。また、繊維に対する糊剤の付着量は織物の種類、使用する織機、糊付機などによって任意に選ばれるが、３〜１５％程度が好適である。
【００４１】
本発明の繊維糊剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で、通常のＰＶＡ、澱粉、変性澱粉（加工澱粉）、アクリル系糊剤、水溶性セルロース系化合物（ヒドロキシルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなど）、油剤、およびその他の助剤（消泡剤、防黴剤、帯電防止剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤など）を併用することもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたエチレン変性ＰＶＡの分析、水溶性、生分解性、製織性を下記の要領で評価した。
【００４３】
［エチレン変性ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
本発明のエチレン変性量は変性ポリビニルエステルを用いて、カルボン酸とラクトン環の合計含有量、１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量は、変性ＰＶＡを用いて５００ ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ-５００）装置による測定から前述のとおり求めた。
本発明の変性ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。
アルカリ金属の含有量は原子吸光法で求めた。
【００４４】
［エチレン変性ＰＶＡの水溶性］
溶解濃度が１０％になるように、所定量のＰＶＡを蒸留水中に分散させた後、温度９５℃で３時間加熱攪拌を行ってＰＶＡ水溶液を調製した。次いで２０℃に冷却し、目視により評価した。その結果を下記の記号で示す。
【００４５】
５：水に完全に溶解し、水溶液は無色透明。
４：水に完全に溶解するが、水溶液は白濁。
３：水にほとんど溶解するが、一部不溶物がある。
２：かなり不溶物がある。
１：まったく溶解しない。
【００４６】
［エチレン変性ＰＶＡ生分解性］
５Ｌ曝気槽および２Ｌ沈殿槽からなる連続式排水処理試験機を用いて、カルボン酸およびラクトン環を有すエチレン変性ＰＶＡの生分解性を評価した。ＰＶＡを水に溶解させた後に、ＰＶＡ、グルコース、Ｌ−グルタミン酸、塩化アンモニウム、塩化カリウム、りん酸二すい素カリウム、りん酸すい素二カリウム、塩化カルシウム、硫酸鉄および硫酸マグネシウムを７００、３６０、１８０、１２０、８．４、３００、３００、６．７、１．５、０．７の各濃度（ｍｇ／ｌ）で水に溶解し苛性ソーダでｐＨ７に調整した後、殺菌して培地に使用した。汚泥は下水処理場のものを使用し、初期の汚泥濃度を４４００ｐｐｍとした。曝気槽への培地供給速度は５Ｌ／日、曝気量は２Ｌ／日、曝気槽からオーバーフローした液は沈殿槽へ移動した後に沈殿物を分離させてから曝気槽へ返送汚泥として供給した。処理温度３０℃で連続３日間の処理試験した後に、曝気槽中央部より懸濁した汚泥をピペットで採取した。次いで遠心分離を行った後に、上澄液中のＰＶＡ濃度（ｐｐｍ）をよう素法で求め、これによりＰＶＡの生分解性（％）を求めた。
【００４７】
［エチレン変性ＰＶＡの製織性］
エチレン変性ＰＶＡ濃度７％および油剤（ワープセット１００；竹本油脂社製）濃度０．７％の水溶液からなる糊剤を調製し、下記の条件で製織した。
（１）織物
経糸：ポリエステル（６５％）・綿（３５％）混紡 ４５／１コーマ
緯糸：同上
組織：平織
織機：津田駒社製エアージェツト織機
（３）糊付
糊付機：津田駒社製  ２ボックス型
糊付温度：９４℃
付着量：１２％
糸速度：６５ヤード／分
乾燥温度：１０５〜１２５℃
（４）製織性は次の基準により評価した。
平均製織効率：
○  平均製織効率９３％より大
△  平均製織効率８５〜９３％
×  平均製織効率８５％未満
糸切れ：
○  経糸切れ０．４回／時未満
△  経糸切れ０．４回〜１回／時
×  経糸切れ１回／時より大
【００４８】
実施例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口およびディレー溶液添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル１０７．２ｋｇ、メタノール４２．８ｋｇおよび無水マレイン酸１５．６ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９Ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。またディレー溶液として無水マレイン酸をメタノールに溶解した濃度５％溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液２０４ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９Ｋｇ／ｃｍ2に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６４０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを、また上記ディレー溶液を用いて無水マレイン酸を重合系中の酢酸ビニルと無水マレイン酸の比率が一定となるようにしながら連続添加して重合を実施した。４時間後に重合率が３０％となったところで冷却して重合を停止した。この時点でディレーにより添加した無水マレイン酸ディレー溶液の総量は１４００ｍｌであった。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比［ＭＲ］０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。
【００４９】
［エチレン変性ＰＶＡの分析］
得られたカルボン酸およびラクトン環を有するエチレン変性ＰＶＡのけん化度は９８．５モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．３６重量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレン単位の含有量は７モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたカルボン酸およびラクトン環を有すエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ１０００であった。該精製ＰＶＡのカルボン酸およびラクトン環の含有量、１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ-５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ０．２４６モル％、１．６１モル％および８７％であった。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２１０℃であった。
【００５０】
［エチレン変性ＰＶＡの水溶性、生分解性および製織性］
上記で得られたエチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を用いて、前述の方法により水溶性を評価したところ、蒸留水に完全に溶解しており水溶液は無色透明であった。また上記処方にしたがって生分解性および製織性を測定した。その結果を、表１３に示す。
【００５１】
実施例２〜５、８〜１１、１２および１６〜１７
表１および表２に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてビニルエステル系重合体を合成した。引き続き該ビニルエステル系重合体を表３および表４に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてＰＶＡ系重合体を合成した。得られたＰＶＡ系重合体のエチレン含有量、重合度、けん化度、カルボン酸およびラクトン環含有量、１，２−グリコール結合量、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の量およびＰＶＡ系重合体１００重量部に対するナトリウム換算したアルカリ金属の含有量を表５および表６に示す。得られたＰＶＡ系重合体の水溶性、生分解性および製織性を表１３および表１４に示す。
【００５２】
比較例１〜４、６〜１１および１３〜１５
重合時の圧力を変更する（エチレンを含有しないＰＶＡ系重合体を合成する際には窒素シールの状態で重合した。）など、表７および表８に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてビニルエステル系重合体を合成した。引き続き該ビニルエステル系重合体を、表９および表１０に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてＰＶＡ系重合体を合成した。得られたＰＶＡ系重合体のエチレン含有量、重合度、けん化度、カルボン酸およびラクトン環含有量、１，２−グリコール結合量、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の量およびＰＶＡ系重合体１００重量部に対するナトリウム換算したアルカリ金属の含有量を表１１および表１２に示す。得られたＰＶＡ系重合体の水溶性、生分解性および゛製織性を表１５および表１６に示す。
【００５３】
表１３から表１６に示すように、ＰＶＡの水溶性、生分解性および製織性の評価において、いずれも良好な結果を示すのは本発明の所定の範囲の物性を有するもののみであり、比較例として挙げたものはいずれも水溶性、生分解性あるいは製織性のいずれかが悪い結果であった。
【００５４】
実施例６および比較例５
実施例６は、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル７６．６ｋｇ、メタノール７３．３ｋｇおよびアリルグリシジルエーテル２１７ｇを仕込み、実施例１と全く同様にして系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力、ＡＭＶ量、コモノマーであるアリルグリシジルエーテルを連続添加しないなど表１に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてアリルグリシジルエーテルを含有するビニルエステル系重合体を重合した。３時間後に重合率が２０％となったところで冷却して重合を停止し、反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２８６ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、０．５４ｇの３−メルカプトプロピオン酸と０．１ｇの酢酸ナトリウムを加えて５０℃で２時間攪拌を行った後、４６ｇのアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸の１％メタノール溶液１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥したカルボン酸を有するエチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−６）を得た。該エチレン変性ＰＶＡの分析結果および評価結果を表５および表１３に示す。
比較例５は、エチレン加圧での重合を窒素シールの状態で重合するなど、表７および表９に示す条件に変更した以外は実施例６と全く同様にしてカルボン酸変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−３４）を得た。該ＰＶＡの分析結果および評価結果を表１１および表１５に示す。
【００５５】
実施例７
実施例７は、ＰＶＡ−２の１００ｇを蒸留水に溶解した１０％水溶液に濃塩酸を加えて水溶液のｐＨが１となるように調整したものに、４−オキソ−ブタン酸０．５２ｇを加えて５０℃で２時間攪拌した後反応溶液をＮａＯＨ溶液で中和して溶液のｐＨを７とし、該水溶液をＭｅＯＨに投じて析出したＰＶＡを濾別し、３日間ソックスレー抽出（ＭｅＯＨ）を行ったものを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥したカルボン酸を有するエチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−７）を得た。それぞれのＰＶＡの分析結果を表５および表１１に、評価結果を表１３および表１５にそれぞれ示す。
【００５６】
表５に示すように、実施例６のごとくエポキシ基を有するポリ酢酸ビニルとカルボン酸を有するチオールとの反応物をけん化した場合や、ＰＶＡにカルボン酸を有するアルデヒド化合物をアセタール化により付加反応させた場合においても、全く問題なくカルボン酸およびラクトン環をＰＶＡに導入することができることがわかる。また表１３の実施例６および実施例７に示すとおり、このような手法を用いて導入されたカルボン酸およびラクトン環は、共重合などの手法により導入された場合と全く相違ない機能を有することがわかる。
【００５７】
実施例１６および比較例１２
コモノマーであるエチルビニルエーテルあるいはビニルトリメトキシシランを重合仕込み操作時に添加するのみで、重合中に連続添加しないことおよび表２、表４、表８、表１０に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にして三元共重合変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１５、ＰＶＡ−４１）を得た。それぞれのＰＶＡの分析結果を表６および表１２に、評価結果を表１４および表１６にそれぞれ示す。
【００５８】
実施例１３、１４および比較例１６、１７
実施例１３および１４は、実施例２においてＰＶＡ−２を合成する際に重合して得られたＰＶＡｃペーストを用いて、表４に示すＰＶＡの洗浄方法の変更以外は実施例２と全く同様にして、アルカリ金属含有量の異なるＰＶＡ（ＰＶＡ−１３、ＰＶＡ−１４）を得た。比較例１６および１７は、表８および表１０に示す条件により、ＰＶＡ−４５およびＰＶＡ−４６を得た。それぞれのＰＶＡの分析結果を表６および表１２に、評価結果を表１４および表１６にそれぞれ示す。
【００５９】
【表１】
0004159694.tif 000008
【００６０】
【表２】
0004159694.tif 000009
【００６１】
【表３】
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【００６２】
【表４】
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【００６３】
【表５】
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【００６４】
【表６】
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【００６５】
【表７】
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【００６６】
【表８】
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【００６７】
【表９】
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【００６８】
【表１０】
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【００６９】
【表１１】
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【００７０】
【表１２】
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【００７１】
【表１３】
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【００７２】
【表１４】
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【００７３】
【表１５】
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【００７４】
【表１６】
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【００７５】
【発明の効果】
本発明の繊維糊剤は、生分解性が優れ、かつ製織性が良好である。