(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート（ａ）と二塩基酸無水物（ｂ）の反応物であるハーフエステル化合物（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｄ）との反応物（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光ディスク貼り合わせ用紫外線硬化性接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１の接着剤組成物で貼り合わせる光ディスクの一方がシリコーン、銀あるいは銀合金からなる半透明反射膜を有する貼り合わせ光ディスク。
【請求項３】
貼り合わせ光ディスクがＤＶＤである請求項２記載の光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用接着剤組成物に関し、特にＤＶＤに代表される２枚のディスク基板を張り合わせ紫外線を照射することによって硬化、接着する光ディスク用接着剤組成物、硬化物および物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、実用化されているＤＶＤ貼り合わせ型の光ディスクは、記録層の構成において記録層が一層で記録容量がおよそ５ギガバイトのＤＶＤ−５と記録層が二層で記録容量がおよそ９ギガバイトのＤＶＤ−９とがあり、記録容量の大きいＤＶＤ−９が主流となってきている。また、現在主流のＤＶＤ−９の基板においては、全反射膜としてアルミニウム化合物を、半透明反射膜に金をそれぞれ用いている。半透明反射膜はレーザーを透過させなければならないため、薄膜化されなければならず酸化に対して安定な化合物の代表である金が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、金は高価な材料であるため、半透明反射膜材料をシリコン化合物や銀化合物に変更することが検討されている。また、記録容量をさらに高めるために青色レーザーの検討が進んでいる。赤色レーザーの場合は半透明反射膜が金、シリコン、銀または銀合金であっても赤色レーザーの透過性には問題ないが、青色レーザーの場合はその４００ｎｍ付近の透過性の点から銀が優れた性能を有することが確認されている。しかしながら、銀は金よりも酸化を受けやすく、不安定である。銀を半透明反射膜として使用した貼り合わせディスクでは、金を半透明反射膜とした従来の貼り合わせ光ディスクと同等の耐久性（信頼性）が得にくく、未だ耐久性（信頼性）に置いて満足できる接着剤が提供されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、銀等からなる半透明反射膜を接着する事によって得られる貼り合わせ光ディスクにおいても、従来の金半透明反射膜を使用した光ディスクと同等の高い耐久性（信頼性）を有する接着剤組成物を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、銀あるいは銀合金からなる半透明反射膜を特定の紫外線硬化性接着剤組成物を用いることによって優れた耐久性（信頼性）が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
【０００６】
（１）、１分子中に１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート（ａ）と二塩基酸無水物（ｂ）の反応物であるハーフエステル化合物（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｄ）との反応物（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光ディスク貼り合わせ用紫外線硬化性接着剤組成物、
（２）、（１）記載の接着剤組成物で貼り合わせる光ディスクの一方がシリコーン、銀あるいは銀合金からなる半透明反射膜を有する貼り合わせ光ディスク、
（３）、貼り合わせ光ディスクがＤＶＤである（２）記載の光ディスク、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、光ディスク貼り合わせ用紫外線硬化性接着剤組成物に於いて、特定の反応物（Ａ）を含有することを特徴とする紫外線硬化性接着剤組成物及びその硬化物を提供する。
【０００８】
本発明の接着剤組成物は、反応物（Ａ）を必須の成分として含有する。反応物（Ａ）は、１分子中に１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート（ａ）と二塩基酸無水物（ｂ）の反応物であるハーフエステル化合物（ｃ）と１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｄ）を反応させることにより得ることができる。
【０００９】
ハーフエステル化合物（ｃ）は前記（ｂ）成分と（ａ）成分を反応させることにより得ることができる。
【００１０】
１分子中に１個の水酸基を含有（メタ）アクリレート（ａ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物（例、ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ１ＤＤＭ、ＦＡ２Ｄ、ＦＡ３、ＦＭ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ等）等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上でも任意の割合で混合使用してもかまわない。
【００１１】
二塩基酸無水物（ｂ）の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、等を挙げることができる。
【００１２】
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｄ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、東都化成（株）製、品番ＹＤ−８１２５、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例、東都化成（株）製、品番ＹＤＦ−８１７０Ｃ、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４等）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例、東都化成（株）製、品番ＳＴ−３０００、品番ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００、ＳＴ−４０００Ｄ、ＳＴ−４１００Ｄ等）、脂肪族ポリグリシジルエーテル（例、東都化成（株）製、品番ＹＨ−３００（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５等）、ノボラック型エポキシ樹脂（例、東都化成（株）製、品番ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６３８Ｐ、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３等）等を挙げることができる。
【００１３】
ハーフエステル化合物（ｃ）を合成する場合の前記（ａ）成分及び（ｂ）成分の反応割合は、（ｂ）成分中の無水物基１当量に対して、（ａ）成分中の水酸基０．９５〜１．１当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは、１．０〜１．０５当量である。反応温度は、５０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは８０〜１００℃である。反応時間は、１〜１０時間が好ましい。反応は必要に応じ水酸基をもたない沸点５０℃以上の溶媒を用いることができるが、通常溶媒は必要としない。
【００１４】
反応時に重合防止のために重合禁止剤（例、Ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等）を添加することができ、好ましい添加量は組成物中０．０１〜１．０重量％である。
【００１５】
反応物（Ａ）を合成する場合、前記（ｄ）成分及び（ｃ）成分の反応割合は、（ｄ）成分中のエポキシ基１当量に対して、（ｃ）成分中のカルボキシル基０．５〜１．１当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは０．９５〜１．０５当量である。反応時に反応を促進するために反応触媒として例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェニルホスフィン等を好ましく用いることができる。
【００１６】
反応は、無溶媒で行うことができるが、必要に応じて、後記する反応性希釈剤（Ｂ）を任意の割合で用いることができる。又、反応温度は８０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは９０〜１１０℃である。反応時間は１５〜４０時間が好ましい。
【００１７】
反応物（Ａ）の接着剤組成物中の含有量は、１０〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは、２０〜５０重量％である。
【００１８】
本発明の接着剤組成物は、反応性希釈剤（Ｂ）を含有する。含有しうる反応性希釈剤（Ｂ）の具体例としては、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの反応物、メチルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリ（オキシエチル）（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、Ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシ（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル、２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリエトキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン付加物のポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。
【００１９】
上記、反応性希釈剤（Ｂ）は、１種又は２種以上でも任意の割合で混合使用してもかまわない。接着剤組成物中の含有量としては、３９〜８９重量％が好ましく、特に好ましくは４９〜７９重量％である。
【００２０】
本発明の接着剤組成物は光重合開始剤（Ｃ）を含有する。含有しうる光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。これら（Ｃ）成分は、１種又は２種以上で混合して使用することができる。接着剤組成物中の使用量としては、１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００２１】
更に硬化性の向上のために、光重合促進剤を使用することもできる。光重合促進剤の具体例としては、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ペンチルエステル等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の接着剤組成物では、性能を向上する目的で（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物を併用することもできる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
【００２３】
更に本発明には、シランカップリング剤、レベリング剤、重合禁止剤、光安定剤（ヒンダードアミン系等）、酸化防止剤（２，４，６−トリｔｅｒｔ−ブチルフェノール等）、帯電防止剤、表面潤滑剤、充填剤などの添加剤も併用することができる。
【００２４】
本発明の接着剤組成物は、前記各成分を常温〜８０℃で混合溶解して、次に必要によりロ過することにより得ることができる。本発明の光ディスクは、ＤＶＤ基板上に本発明の接着剤組成物を塗布し常法により紫外線、可視光線などの光線を照射する事により得ることができる。
【００２５】
本発明の接着剤組成物は、半透明反射膜として、シリコーン、銀、あるいは銀合金からなる光ディスクであるＤＶＤの接着剤として好ましく用いることができる。尚、本発明の接着剤組成物の光照射による硬化は、紫外〜近紫外の光線を照射するランプであれば光源は問わない。例えば、低圧、高圧または超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、また無電極ランプなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の接着剤組成物は、貼り合わせ接着層の膜厚が１〜１００μｍとなるよう接着できれば塗工方法は問わないが、スピンコート法、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。２枚の光ディスク基板をスピンコート法にて接着層が１〜１００μｍとなる様に貼り合わせた後、片側もしくは両面から紫外〜近紫外の光線を照射して硬化し、接着する。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を合成例及び実施例により更に具体的に説明する。
（反応物（Ａ）の合成例）
合成例１．
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（東都化成（株）製、品番ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７３）３４６ｇ、２−アクリロイルオキシエチルフタレート（共栄社化学（株）製、品番ＨＯＡ−ＭＰＬ：無水フタル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートのハーフエステル）５０１．６ｇ、トリフェニルホスフィン１．７ｇ及びＰ−メトキシフェノール０．４ｇを仕込み、９８℃で約３２時間反応し、反応混合物の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１以下になった時点で反応を終了し、反応物（Ａ−１）を得た。反応物（Ａ−１）の生成分は下記の構造式の化合物であった。
【００２８】
【化１】
0004107472.tif 000002
【００２９】
実施例１〜３、比較例１．
表１に示した組成からなる紫外線硬化性接着剤を混合溶解、ロ過し調製した。得られた接着剤組成物を用いて以下１〜３の方法で接着した。
１．アルミをスパッタしたＤＶＤ基板内周上に接着剤２５ｇを円上に供給した。２．接着剤に空気が入らない様に銀反射膜（Ａｇ）をスパッタしたＤＶＤ基板を１.で用意した基板の上に乗せて２０００ｒｐｍ、４秒スピンコートして貼り合わせた。同様にして、金反射膜（Ａｕ）をスパッタしたＤＶＤ基板を１.で用意した基板の上に乗せて同条件で貼り合わせた。
３．高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を銀または金反射膜側から３００ｍＪ／ｃｍ2照射して硬化、接着させた。
【００３０】
接着後の銀または金反射膜を接着したＤＶＤ基板を８０℃、８５％ＲＨ環境下、５００時間放置した。目視により反射膜の状態を観察した。観察した結果を以下のように標記し表１に示した。
○・・・反射膜に変化は見られない。
△・・・反射膜に変色または、ピンホールが少し見られる。
×・・・反射膜に変色または、ピンホールが大きく見られる。
なお、表１中の各組成の略号は、下記の通りである。
＊１  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１１４：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸エステル化物、日本化薬（株）製、
＊２  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＨＥ−３３０：トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、日本化薬（株）製、
＊３  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、日本化薬（株）製、
＊４  イルガキュアー１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャリティーケミカルス社製、
【００３１】
更に表１中、１ａとは、実施例１において金反射膜（Ａｕ）をスパッタしたＤＶＤ基板を用いて実施した結果を示し、１ｂとは、実施例１において銀反射膜（Ａｇ）をスパッタしたＤＶＤ基板を用いて実施した結果を示す。以下実施例２ないし３、及び比較例１についても同様である。
【００３２】
0004107472.tif 000003
【００３３】
表１の評価結果から、本発明の接着剤組成物は、特に銀の反射膜への影響が小さく、耐久性に優れていることは明らかである。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、銀又は銀合金の半透明反射膜を使用した貼り合わせ光ディスクにおいて、金を半透明反射膜とした従来の貼り合わせ光ディスクと同等の高い耐久性（信頼性）を得ることができる。