(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるラクトン含有化合物。
【化１】
0004131062.tif 000053
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ2は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ4は水素原子又はＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ5は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳを示す。）
【請求項２】
下記一般式（１ａ）で示される単位を構成単位として含有することを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化２】
0004131062.tif 000054
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ2は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ4は水素原子又はＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ5は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳを示す。）
【請求項３】
下記一般式（１）で示されるラクトン含有化合物。
【化４９】
0004131062.tif 000055
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ2は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳを示す。）
【請求項４】
下記一般式（１ａ）で示される単位を構成単位として含有することを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化５０】
0004131062.tif 000056
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ2は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳを示す。）
【請求項５】
更に下記式（２ａ）〜（１０ａ）で示される単位の１種又は２種以上を構成単位として含有し、レジスト材料のベース樹脂用である請求項２に記載の高分子化合物。
【化３】
0004131062.tif 000057
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同様である。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ7〜Ｒ10の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ7〜Ｒ10は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ7〜Ｒ10の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ11は炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ12〜Ｒ15の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ12〜Ｒ15は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ12〜Ｒ15の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ16は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ17は酸不安定基を示す。ｋは０又は１である。）
【請求項６】
更に下記式（２ａ）〜（１０ａ）で示される単位の１種又は２種以上を構成単位として含有し、レジスト材料のベース樹脂用である請求項４に記載の高分子化合物。
【化５１】
0004131062.tif 000058
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同様である。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ7〜Ｒ10の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ7〜Ｒ10は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ7〜Ｒ10の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ11は炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ12〜Ｒ15の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ12〜Ｒ15は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ12〜Ｒ15の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ16は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ17は酸不安定基を示す。ｋは０又は１である。）
【請求項７】
下記一般式（１ａ）で示される単位と下記式（２ａ）で示される単位と下記式（５ａ）で示される単位とを構成単位として含有することを特徴とするレジスト材料のベース樹脂用である重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化５２】
0004131062.tif 000059
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ2は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ4は水素原子又はＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ5は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳを示す。Ｒ6は炭素数１〜１５のカルボキシ基を含有する直鎖状又は分岐状のアルキル基、カルボキシシクロペンチル基、カルボキシシクロヘキシル基、及び炭素数１〜１５の水酸基を含有する直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基から選ばれる基、Ｒ17は酸不安定基を示す。）
【請求項８】
下記一般式（１ａ）で示される単位と下記式（２ａ）で示される単位と下記式（４ａ）で示される単位とを構成単位として含有することを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化５３】
0004131062.tif 000060
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ2は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ4は水素原子又はＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ5は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳを示す。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１５のカルボキシ基を含有する直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１５の水酸基を含有する直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基から選ばれる基、Ｒ16は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。）
【請求項９】
更に、下記一般式（５ａ）で示される単位を含有し、レジスト材料のベース樹脂用である請求項８記載の高分子化合物。
【化５４】
0004131062.tif 000061
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記の通り。Ｒ17は酸不安定基を示す。）
【請求項１０】
下記一般式（１ａ）で示される単位と下記式（６ａ）〜（９ａ）で示されるいずれかの単位とを構成単位として含有することを特徴とするレジスト材料のベース樹脂用である重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化５５】
0004131062.tif 000062
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ2は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ4は水素原子又はＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ5は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳを示す。Ｒ7〜Ｒ10の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ7〜Ｒ10は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ7〜Ｒ10の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ12〜Ｒ15の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ12〜Ｒ15は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ12〜Ｒ15の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ16は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ17は酸不安定基を示す。ｋは０又は１である。）
【請求項１１】
酸不安定基が、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる基である請求項５〜７，９及び１０のいずれか一項記載の高分子化合物。
【化５７】
0004131062.tif 000063
（上式中、ＲL01、ＲL02は水素原子、又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ＲL03は炭素数１〜１８の酸素原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。また、ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
ＲL04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。
ＲL05は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
ＲL06は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。ＲL07〜ＲL16は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
【請求項１２】
下記一般式（１ａ）で示される単位と下記式（１０ａ）で示される単位とを構成単位として含有することを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【化５６】
0004131062.tif 000064
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ2は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ4は水素原子又はＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ5は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳを示す。）
【請求項１３】
請求項１又は３に記載のラクトン含有化合物及び炭素−炭素二重結合を含有する別の化合物をラジカル重合又はアニオン重合させることを特徴とする高分子化合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項２及び４〜１２のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項１５】
請求項２及び４〜１２のいずれか１項に記載の高分子化合物と高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物と有機溶剤とを含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項１６】
高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物が、下記のｉ〜ｉｘから選ばれる化合物である請求項１５記載のレジスト材料。
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
【化５８】
0004131062.tif 000065
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【化５９】
0004131062.tif 000066
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
【化６０】
0004131062.tif 000067
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
【化６１】
0004131062.tif 000068
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
【化６２】
0004131062.tif 000069
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同じである。）
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
【化６３】
0004131062.tif 000070
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
【請求項１７】
請求項１４、１５又は１６に記載のレジスト材料を基盤上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（１）特定のラクトン含有構造を有する化合物、（２）この化合物を構成単位として含有し、ベース樹脂としてレジスト材料に配合すると良好な基盤密着性と適度な現像液浸透性と高いエッチング耐性を発揮し、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適なレジスト材料を与える高分子化合物、（３）この高分子化合物の製造方法、（４）この高分子化合物を含有するレジスト材料、及び（５）このレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
エキシマレーザー光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に対して高い透過性を発揮するレジスト材料のベース樹脂としては、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体、及びノルボルネン−無水マレイン酸共重合体等の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物が用いられている。化学増幅レジストのベース樹脂には、解像性に直接的に関わる酸不安定性の他、エッチング耐性及び基盤密着性が求められており、上記樹脂においては性質の異なる複数種の単量体から成る複雑な共重合体とすることでそれぞれの特性を実現しようとしているが、未だ実用に足るものが得られていないのが現状である。
【０００４】
すなわち、エッチング耐性の付与にはアダマンチル、トリシクロデシル、ノルボルニル等の多環式炭化水素基を懸垂基として持つ単量体を用い、基盤密着性の付与には水酸基、カルボキシ基等の極性基を懸垂基として持つ単量体を用いているが、極端に疎水性の高いエッチング耐性付与単量体と極端に親水性の高い基盤密着性付与単量体とを混在させた状態においては重合反応を均一に進行させることが困難であり、単重合体の副生、意図せぬブロック共重合体の生成等が起こってしまう。このような状態で得られた高分子化合物をレジスト材料に配合すると、膜内層分離による不均一な溶解、高疎水性部位の剥がれによるパターン倒壊、高親水性部位への無秩序な現像液の浸透による膨潤等が起こり、たとえエッチング耐性が高まったとしても、それ以前にレジストの解像性は極めて低いものとなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、（１）エッチング耐性と基盤密着性を十分かつバランス良く合わせ持つ高分子化合物を与えるラクトン含有化合物、（２）ベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合に従来品を大きく上回る解像性とエッチング耐性を実現する高分子化合物、（３）該高分子化合物の製造方法、（４）該高分子化合物をベース樹脂として使用したレジスト材料、及び（５）該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法によって得られる下記一般式（１）で示される新規ラクトン含有化合物が優れたエッチング耐性と基盤密着性を合わせ持つ高分子化合物の原料として有用であること、この化合物を用いて得られる重量平均分子量１，０００〜５００，０００の新規高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料が高解像性及び高エッチング耐性を有すること、そしてこのレジスト材料が精密な微細加工に極めて有効であることを知見した。
【０００７】
即ち、本発明は下記のラクトン含有化合物を提供する。
［Ｉ］下記一般式（１）で示されるラクトン含有化合物。
【０００８】
【化４】
0004131062.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ2は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ4は水素原子又はＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ5は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳを示す。）
【０００９】
また、本発明は下記の高分子化合物を提供する。
［ＩＩ］下記一般式（１ａ）で示される単位を構成単位として含有することを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。
【００１０】
【化５】
0004131062.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘは上記と同様である。）
【００１１】
［ＩＩＩ］更に下記式（２ａ）〜（１０ａ）で示される単位の１種又は２種以上を構成単位として含有し、レジスト材料のベース樹脂用である上記［ＩＩ］に記載の高分子化合物。
【００１２】
【化６】
0004131062.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同様である。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ7〜Ｒ10の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ7〜Ｒ10は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ7〜Ｒ10の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ11は炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ12〜Ｒ15の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ12〜Ｒ15は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ12〜Ｒ15の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ16は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ17は酸不安定基を示す。ｋは０又は１である。）
【００１３】
また、本発明は下記の高分子化合物の製造方法を提供する。
［ＩＶ］上記一般式（１）のラクトン含有化合物及び炭素−炭素二重結合を含有する別の化合物をラジカル重合又はアニオン重合させることを特徴とする高分子化合物の製造方法。
【００１４】
本発明は、下記のレジスト材料をも提供する。
［Ｖ］上記［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
［ＶＩ］上記［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］に記載の高分子化合物と高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物と有機溶剤とを含むことを特徴とするレジスト材料。
【００１５】
更に、本発明は下記のパターン形成方法を提供する。
［ＶＩＩ］上記［Ｖ］又は［ＶＩ］に記載のレジスト材料を基盤上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１６】
上記一般式（１）で示されるラクトン含有化合物を構成単位として含有する高分子化合物は、高いエッチング耐性を持ちながらも十分な基盤密着性を維持し、かつ膜内層分離による不均一な溶解、高疎水性部位の剥がれによるパターン倒壊、高親水性部位の無秩序な現像液の浸透による膨潤といった従来品の欠点のいずれをも解消している。
【００１７】
上記一般式（１）で示されるラクトン含有化合物は、ラクトン構造による極性と縮合３環構造による剛直性を同一分子内に合わせ持つ。このラクトン含有化合物を用いて共重合体を調製する場合、親水性部位と疎水性部位の分離は原理的に起こり得ず、結果として良好な溶解特性を持った均一な高分子化合物が得られる。得られた高分子化合物においては、ラクトン部位が主鎖から離れた位置で比較的自由に動ける環境にあり、導入量に見合うだけの基盤密着性が有効に発揮される。また、縮合３環部位の剛直性は高分子化合物に十分なエッチング耐性を付与するだけでなく、その疎水性がラクトン部位の現像液親和性を適度に和らげて過度の現像液の浸透による膨潤を避け、パターンの矩形性の向上をも実現している。従って、この高分子化合物をベース樹脂として配合したレジスト材料は、矩形性の良好なパターンを形成し、剥がれを起こさず、エッチングにも強いのである。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の新規ラクトン含有化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００１９】
【化７】
0004131062.tif 000005
【００２０】
ここで、Ｒ1は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ5の具体例については後述する。Ｒ2は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ3は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示できる。Ｒ4は水素原子又はＣＯ2Ｒ5を示す。Ｒ5は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。ＸはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳを示す。
【００２１】
本発明のラクトン含有化合物の製造は、例えば下記工程にて行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
【化８】
0004131062.tif 000006
ここで、Ｒ1〜Ｒ5、Ｘは上記と同様である。
【００２３】
第１工程はディールス・アルダー反応である。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくは無溶媒又はベンゼン等の溶媒中、必要に応じて３フッ化ホウ素等の触媒を混在させ、また必要に応じて加熱する等して行うのが良い。
【００２４】
第２工程はラクトン環化を伴う二重結合の酸化である。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくはぎ酸等を溶媒兼反応剤として用い、酸化剤として過酸化水素を加え、必要に応じて冷却する等して行うのが良い。
【００２５】
第３工程はエステル化である。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくは塩化メチレン等の溶媒中、アクリルクロリド、メタクリルクロリド等のカルボン酸ハライド及びトリエチルアミン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて冷却する等して行うのが良い。
【００２６】
本発明のラクトン含有化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００２７】
【化９】
0004131062.tif 000007
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、iＰｒはイソプロピル基、tＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）
【００２８】
また、本発明は、上記一般式（１）のラクトン含有化合物を単量体として得られる下記一般式（１ａ）の単位を構成単位として含有することを特徴とする重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の高分子化合物を提供する。
【００２９】
【化１０】
0004131062.tif 000008
ここで、Ｒ1〜Ｒ4、Ｘは上記と同様である。
【００３０】
この場合、本発明の高分子化合物は、下記一般式（２）〜（１０）を単量体として得られる下記一般式（２ａ）〜（１０ａ）の単位の１種以上を構成単位として含有することもできる。
【００３１】
【化１１】
0004131062.tif 000009
【００３２】
【化１２】
0004131062.tif 000010
【００３３】
なお、上記式において、ｋは０又は１であり、従って式（６ａ）〜（９ａ）は下記式（６ａ−１）〜（９ａ−２）で表すことができる。
【００３４】
【化１３】
0004131062.tif 000011
【００３５】
ここで、Ｒ1、Ｒ2は上記と同様である。Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基（好ましくは直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基）を示し、具体的にはカルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる。Ｒ7〜Ｒ10の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基（好ましくは直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基）を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ5で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ7〜Ｒ10は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ7〜Ｒ10の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキレン基）を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ5で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００３６】
Ｒ11は炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。Ｒ12〜Ｒ15の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ5で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ12〜Ｒ15は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ12〜Ｒ15の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ5で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００３７】
Ｒ16は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。Ｒ17は酸不安定基を示す。ｋは０又は１である。
【００３８】
Ｒ17の酸不安定基としては、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００３９】
【化１４】
0004131062.tif 000012
【００４０】
式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４１】
【化１５】
0004131062.tif 000013
【００４２】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４３】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００４４】
ＲL05は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００４５】
ＲL06は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のものが例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００４６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００４７】
【化１６】
0004131062.tif 000014
【００４８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００４９】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５０】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００５１】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００５２】
【化１７】
0004131062.tif 000015
【００５３】
本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式（１）のラクトン含有化合物を第１の単量体に、上記一般式（２）〜（１０）に示される化合物から選ばれる１種以上を第２以降の単量体に用いた共重合反応により行うことができる。
【００５４】
共重合反応においては、各単量体の存在割合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とすることができる。
【００５５】
この場合、本発明の高分子化合物は、
（ｉ）上記式（１）の単量体
（ｉｉ）上記式（２）〜（１０）の単量体
に加え、更に
（ｉｉｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン−５−カルボン酸メチル等の置換ノルボルネン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体を共重合しても差支えない。
【００５６】
本発明の高分子化合物は、
（Ｉ）上記式（１）の単量体に基づく式（１ａ−１）又は（１ａ−２）の構成単位を０モル％を超え１００モル％、好ましくは１〜７０モル％、より好ましくは５〜５０モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（２）〜（１０）の単量体に基づく式（２ａ）〜（１０ａ）の構成単位の１種又は２種以上を０モル％以上、１００モル％未満、好ましくは１〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記（ｉｉｉ）の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【００５７】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００５８】
また、本発明は、上記一般式（１）のラクトン含有化合物及び炭素−炭素二重結合を含有する別の化合物（上記（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）の単量体）をラジカル重合又はアニオン重合させることを特徴とする高分子化合物の製造方法を提供する。
【００５９】
ラジカル重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、（イ）重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、（ウ）反応温度を０℃から１００℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００６０】
アニオン重合反応の反応条件は、（ア）溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、（イ）重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、（ウ）反応温度を−７８℃から０℃程度に保ち、（エ）反応時間を０．５時間から４８時間程度とし、（オ）停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【００６１】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料を提供する。
【００６２】
また、本発明は、この高分子化合物と高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物と有機溶剤とを含むことを特徴とするレジスト材料とすることができる。
【００６３】
本発明で使用される高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤という）としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６４】
【化１８】
0004131062.tif 000016
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６５】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６６】
【化１９】
0004131062.tif 000017
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６７】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６８】
【化２０】
0004131062.tif 000018
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００６９】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７０】
【化２１】
0004131062.tif 000019
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００７１】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７２】
【化２２】
0004131062.tif 000020
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同じである。）
【００７３】
【化２３】
0004131062.tif 000021
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７４】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７５】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７６】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７７】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いとアルカリ溶解速度が低下することによってレジスト材料の解像性が低下する場合があり、低分子成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。
【００７８】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００７９】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００８０】
本発明のレジスト材料には、更に本発明の高分子化合物とは別の高分子化合物を添加することができる。
【００８１】
本発明の高分子化合物とは別の高分子化合物の具体的な例としては下記式（Ｒ1）及び／又は下記式（Ｒ２）に示される単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
【化２４】
0004131062.tif 000022
（式中、Ｒ001は水素原子、メチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ002は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ004は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ005〜Ｒ008は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。Ｒ009は炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ010〜Ｒ013は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ014は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ015は酸不安定基を示す。Ｒ016は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ017は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｋ’は０又は１である。ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。）
【００８３】
なお、それぞれの基の具体例については、Ｒ1〜Ｒ17で説明したものと同様である。
【００８４】
本発明の高分子化合物とは別の高分子化合物の配合比率は、１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０の重量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００８５】
なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００８６】
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均８０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【００８７】
なお、フェノール性水酸基又はカルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基又はカルボキシ基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【００８８】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【００８９】
【化２５】
0004131062.tif 000023
【００９０】
【化２６】
0004131062.tif 000024
（但し、式中Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ203は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ207）hＣＯＯＨを示す。Ｒ204は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【００９１】
上記式中Ｒ201、Ｒ202としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ203としては、例えばＲ201、Ｒ202と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｒ204としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ205としては、例えばメチレン基、或いはＲ204と同様なもの、Ｒ206としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００９２】
ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００９３】
【化２７】
0004131062.tif 000025
ここで、ＲL01〜ＲL16、ａ、ｍ、ｎの定義及び具体例は上記と同様である。
【００９４】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【００９５】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【００９６】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
【００９７】
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基盤や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００９８】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９９】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１００】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１０１】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１０２】
更に、下記一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【０１０３】
【化２８】
0004131062.tif 000026
（式中、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ307、Ｒ308はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ304、Ｒ305、Ｒ306、Ｒ309、Ｒ310は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ304とＲ305、Ｒ304とＲ306、Ｒ305とＲ307、Ｒ304とＲ305とＲ306、Ｒ309とＲ310はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数である。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ304、Ｒ305、Ｒ306、Ｒ309、Ｒ310は水素原子を含まない。）
【０１０４】
ここで、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ307、Ｒ308のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【０１０５】
また、Ｒ304、Ｒ305、Ｒ306、Ｒ309、Ｒ310のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０６】
更に、Ｒ304とＲ305、Ｒ304とＲ306、Ｒ305とＲ306、Ｒ304とＲ305とＲ306、Ｒ309とＲ310が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１０７】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【０１０８】
上記（Ｂ１）、（Ｂ２）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【０１０９】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【０１１０】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合することができる。
【０１１１】
分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基盤上でのエッジラフネスが改善されるのである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１１２】
【化２９】
0004131062.tif 000027
（但し、式中Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ409）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ410は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１１３】
【化３０】
0004131062.tif 000028
（Ｒ402、Ｒ403、Ｒ411は上記と同様の意味を示す。Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【０１１４】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
【化３１】
0004131062.tif 000029
（Ｒ’’は水素原子又はＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ2ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【０１１６】
【化３２】
0004131062.tif 000030
【０１１７】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１１９】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１２０】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１２１】
【化３３】
0004131062.tif 000031
（式中、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１２２】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２３】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１２４】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１２５】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１２６】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基盤上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基盤上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。
【０１２８】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１２９】
［合成例］
本発明のラクトン含有化合物及びそれを含む高分子化合物を、以下に示す処方で合成した。
【０１３０】
［合成例１−１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１の合成
３２４．３ｇのアクリル酸を３００ｍｌのベンゼンに溶解した。この反応混合物に対し、３２７．２ｇのシクロペンタジエンを４０℃以下で２時間かけて滴下した。滴下後室温で１２時間撹拌を続け、その後減圧下濃縮したところ、６０８．５ｇの５−ノルボルネン−２−カルボン酸が得られた。収率は９７．９％であった。
【０１３１】
３２８．２ｇの５−ノルボルネン−２−カルボン酸と２４０．６ｇのぎ酸を混合した。この反応混合物に対し、２５４．５ｇの３５％過酸化水素水を５０℃以下で６時間かけて滴下した。滴下後、この反応混合物を１．５ｌの水と０．８ｋｇの亜硫酸ナトリウムの混合物中にあけた。１ｌの酢酸エチルで３回抽出を行い、有機相は水洗した後乾燥させ、減圧下濃縮した。得られた残さを１．２ｌのメタノールに溶解し、触媒量の炭酸カリウムを加え、室温で１時間撹拌した。メタノールを減圧下留去した後、通常の抽出処理、洗浄処理を行ったところ、２４７．６ｇの２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンが得られた。収率は６５．５％であった。
【０１３２】
２３１．２ｇの２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オンと２２７．２ｇのトリエチルアミンを１ｌの塩化メチレンに溶解した。この反応混合物に対し、１８８．２ｇのメタクリルクロリドを１５℃以下で１時間かけて滴下した。滴下後室温で２時間撹拌を続けた後、通常の抽出処理、洗浄処理を行い、得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフにて精製したところ、２３６．８ｇのメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル（Ｍｏｎｏｍｅｒ１）が得られた。収率は７１．０％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ）：δ１．６４（１Ｈ、ｄｄｄ）、１．７７（１Ｈ、ｄｄｄ）、１．９２（３Ｈ、ｄ）、１．９６〜２．１１（２Ｈ、ｍ）、２．５２〜２．６１（２Ｈ、ｍ）、３．２１（１Ｈ、ｄｄｄ）、４．５５（１Ｈ、ｄ）、４．６２（１Ｈ、ｄ）、５．５９（１Ｈ、ｔ）、６．０８（１Ｈ、ｔ）
ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）：１７７６ｃｍ-1、１７１２ｃｍ-1、１６３５ｃｍ-1
【０１３３】
［合成例１−２］Ｍｏｎｏｍｅｒ２の合成
Ｍｏｎｏｍｅｒ１の合成において、アクリル酸をマレイン酸ジメチルに変えた以外はほぼ同様の作業を繰り返し、Ｍｏｎｏｍｅｒ２を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ）：δ１．８０（１Ｈ、ｄｄｄ）、１．９３（３Ｈ、ｓ）、１．９６（１Ｈ、ｄｄｄ）、２．７８（１Ｈ、ｓ）、２．９１（１Ｈ、ｓ）、３．０９（１Ｈ、ｄ）、３．２４（１Ｈ、ｄ）、３．０９（３Ｈ、ｓ）、４．５９（１Ｈ、ｄ）、４．６６（１Ｈ、ｄ）、５．６１（１Ｈ、ｔ）、６．０９（１Ｈ、ｔ）
ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）：１７９７ｃｍ-1、１７３４ｃｍ-1、１７１４ｃｍ-1、１６３３ｃｍ-1
【０１３４】
［合成例１−３〜８］Ｍｏｎｏｍｅｒ３〜８の合成
同様の手法で、Ｍｏｎｏｍｅｒ３〜８を得た。
【０１３５】
【化３４】
0004131062.tif 000032
【０１３６】
［合成例２−１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
８８．８ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、８．６ｇのメタクリル酸３−カルボキシ−１−メチルプロピル、７８．１ｇのメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルをテトラヒドロフラン２Ｌに溶解し、１３．１ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加えた。６０℃で１５時間撹拌した後、減圧下濃縮した。得られた残さをテトラヒドロフラン８００ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン２０Ｌに滴下した。生じた固形物を濾過して取り、更にｎ−ヘキサン２０Ｌで洗浄し、４０℃で６時間真空乾燥したところ、１０１．２ｇの下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ１で示される高分子化合物が得られた。収率は５７．６％であった。
【０１３７】
［合成例２−２］Ｐｏｌｙｍｅｒ２の合成
１１２．０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ２、８．６ｇのメタクリル酸３−カルボキシ−１−メチルプロピル、７８．１ｇのメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルをテトラヒドロフラン２Ｌに溶解し、１３．１ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加えた。６０℃で１５時間撹拌した後、減圧下濃縮した。得られた残さをテトラヒドロフラン８００ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン２０Ｌに滴下した。生じた固形物を濾過して取り、更にｎ−ヘキサン２０Ｌで洗浄し、４０℃で６時間真空乾燥したところ、１０６．８ｇの下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ２で示される高分子化合物が得られた。収率は５３．７％であった。
【０１３８】
［合成例２−３〜４０］Ｐｏｌｙｍｅｒ３〜４０の合成
同様の手法で、Ｐｏｌｙｍｅｒ３〜４０を得た。
【０１３９】
【化３５】
0004131062.tif 000033
【０１４０】
【化３６】
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【０１４１】
【化３７】
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【０１４２】
【化３８】
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【０１４３】
【化３９】
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【０１４４】
【化４０】
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【０１４５】
【化４１】
0004131062.tif 000039
【０１４６】
【化４２】
0004131062.tif 000040
【０１４７】
【化４３】
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【０１４８】
【化４４】
0004131062.tif 000042
【０１４９】
［実施例Ｉ−１〜７０］レジストの解像性の評価
上記合成例で得られたポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜４０）について、レジストにした際の解像性の評価を行った。
【０１５０】
上記合成例で得られたポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜４０）及び下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ４１、４２）をベース樹脂として使用し、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１〜８）、下記式で示される溶解制御剤（ＤＲＲ１〜４）、塩基性化合物、下記式で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨ示される基を有する化合物（ＡＣＣ１）を表に示す組成でＦＣ−４３０（住友３Ｍ製）０．０５重量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。なお、表中の括弧内は重量部である。
【０１５１】
【化４５】
0004131062.tif 000043
【０１５２】
【化４６】
0004131062.tif 000044
【０１５３】
【化４７】
0004131062.tif 000045
【０１５４】
【化４８】
0004131062.tif 000046
【０１５５】
レジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．５μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ベークした。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１５６】
レジストの評価は以下の項目について行った。まず、感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。次に０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。各レジストの組成及び評価結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＰＧ／ＥＬ：ＰＧＭＥＡ７０％と乳酸エチル３０％の混合溶剤
ＴＢＡ：トリブチルアミン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチルアミン
【０１５７】
【表１】
0004131062.tif 000047
【０１５８】
【表２】
0004131062.tif 000048
【０１５９】
【表３】
0004131062.tif 000049
【０１６０】
［実施例ＩＩ−１〜４０］ポリマーのエッチング耐性の評価
上記合成例で得られたポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜４０）について、エッチング耐性の評価を行った。
【０１６１】
上記合成例で得られたポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜４０）及び比較用ポリマー（ポリメタクリル酸メチル、分子量１０，０００）をシクロヘキサノンに溶解し、シリコンウエハー上へスピンコーティングし、１．０μｍの厚さに塗布した。次いで、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ベークした。これらについて、塩素系ガス及びフッ素系ガスによるエッチングにおけるエッチングレート（Å／ｍｉｎ）を測定した。
評価結果を表４，５に、測定機器の条件を表６示す。なお、表中の括弧内は重量部である。
【０１６２】
【表４】
0004131062.tif 000050
【０１６３】
【表５】
0004131062.tif 000051
【０１６４】
【表６】
0004131062.tif 000052
【０１６５】
表１〜５の結果より、本発明のレジスト材料が高解像性及び高エッチング耐性を有することが確認された。