(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属種の化学的性質に基づいて、易揮散性金属種からなる第１の族、非アルカリ金属及び非アルカリ土類金属であって、複合金属酸化物を形成する金属種からなる第２の族、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に属し、かつ複合金属酸化物及び金属硫酸塩の少なくとも一方を形成する金属種からなる第３の族、及び、金属酸化物を形成する金属種からなる第４の族の少なくともいずれかに潤滑油中の金属種を分類した分類表を予め作成し、
潤滑油試料の金属種及び各金属種の質量％を分析し、分析した金属種及び金属種の質量％に基づき、分類表の分類及び金属化合物を構成する元素間の化学当量関係に従って、ＪＩＳ法による硫酸灰分を推算する方法であって、
潤滑油試料に含まれている金属の金属種及び各金属種の質量％を検出する第１のステップと、
第１のステップで得た金属種を分類表に従って第１の族、第２の族、第３の族及び第４の族のいずれかに分類する第２のステップと、
第１の族に分類したいずれかの金属種の質量％が所定値以上であって、かつ、第３の族に分類したいずれかの金属種の質量％が所定値以上の場合には、
第１の族の金属種の質量％に基づいて第１の族の各金属種の揮散残存質量％を求める第３のステップと、
揮散残存質量を有する第１の族の金属種の複合金属酸化物、及び、第２の族及び第３の族の金属種の質量％に基づいて第２の族及び第３の族の金属種の各複合金属酸化物の質量％を元素間の化学当量関係に従って求める第４のステップと、
第４のステップで複合金属酸化物の形成に化学当量的に過剰な第３の族の金属種の質量％に基づいて第３の族の金属種の金属硫酸塩の質量％を元素間の化学当量関係に従って求める第５のステップと、
第４の族の金属種の質量％に基づいて第４の族の金属種の単独金属酸化物の質量％を元素間の化学当量関係に従って求める第６のステップと、
第４から第６のステップで得た質量％の和を求め、その和を潤滑油試料の硫酸灰分であるとする第７のステップと
を有することを特徴とする、潤滑油の硫酸灰分の推算方法。
【請求項２】
請求項１に記載の潤滑油の硫酸灰分の推算方法において、
第１の族に属するいずれの金属種の質量％も所定値以下であって、かつ、第３の族に属するいずれかの金属種の質量％が所定値以上の場合には、
第３のステップを省略し、第４のステップでは、第２の族及び第３の族の金属種の質量％に基づいて第２の族及び第３の族の金属種の各複合金属酸化物の質量％を元素間の化学当量関係に従って求めることを特徴とする、潤滑油の硫酸灰分の推算方法。
【請求項３】
請求項１に記載の潤滑油の硫酸灰分の推算方法において、
第１の族に属するいずれの金属種の質量％も所定値以下であって、かつ、第３の族に属するいずれの金属種の質量％も所定値以下の場合には、
第３のステップを省略し、第４のステップでは、第２の族の金属種の質量％に基づいて第２の族の金属種の各複合金属酸化物の質量％を元素間の化学当量関係に従って求め、
第６のステップでは、第４の族の金属種の金属種の質量％に基づいて第４の族の金属種の単独金属酸化物の質量％を求め、
第７のステップでは、第４及び第６のステップで得た質量％の和を求め、その和を潤滑油試料の硫酸灰分であるとすることを特徴とする、潤滑油の硫酸灰分の推算方法。
【請求項４】
請求項１に記載の潤滑油の硫酸灰分の推算方法において、
第１の族に属するいずれかの金属種の質量％が所定値以上であって、かつ、第３の族に属するいずれの金属種の質量％も所定値以下の場合には、
第４のステップでは、揮散残存質量を有する第１の族の金属種の複合金属酸化物、及び、第２の族の金属種の質量％に基づいて第２の族の金属種の各複合金属酸化物の質量％を元素間の化学当量関係に従って求め、
第６のステップでは、第４の族の金属種の質量％に基づいて第４の族の金属種の単独金属酸化物の質量％を求め、
第７のステップでは、第４及び第６のステップで得た質量％の和を求め、その和を潤滑油試料の硫酸灰分であるとすることを特徴とする、潤滑油の硫酸灰分の推算方法。
【請求項５】
第１の族に属する金属種がＭｏ及びＢの少なくともいずれかであり、第２の族に属する金属種がＺｎ及びＰの少なくともいずれかであり、第３の族に属する金属種がＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ及びＫの少なくともいずれかであり、第４の族に属する金属種がＦｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｎの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１から４のうちのいずれか１項に記載の潤滑油の硫酸灰分の推算方法。
【請求項６】
化学当量関係に従って複合金属酸化物、金属硫酸塩、又は金属酸化物に質量％を求める際には、各金属種の金属化合物毎に予め求められている、推算係数（Ｋ）＝金属化合物の分子量／金属種の原子量を使用し、金属化合物の質量％＝金属の質量％×推算係数（Ｋ）から金属化合物の質量％を求めることを特徴とする請求項１から５のうちのいずれか１項に記載の潤滑油の硫酸灰分の推算方法。
【請求項７】
請求項１から６のうちのいずれか１項に記載の潤滑油の硫酸灰分の推算方法をプログラム化し、記憶させたことを特徴とする記憶媒体。
【請求項８】
請求項１から６のうちのいずれか１項に記載の潤滑油の硫酸灰分の推算方法をプログラム化し、記憶させた記憶装置と、
潤滑油試料に含まれている金属の金属種及び各金属種の質量％を検出し、出力する分析装置と、
分析装置から出力された金属種及び各金属種の質量％に基づいて、記憶装置に記憶されたプログラムに従って演算する演算装置と
を備えていることを特徴とする潤滑油の硫酸灰分の推算装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油の硫酸灰分の推算方法に関し、更に詳細には、従来の技術と比較して推算精度が高く、金属種の制約が少なく、適用範囲が広い、潤滑油の硫酸灰分の推算方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油、舶用エンジン油、ギヤー油等の潤滑油には、金属を有効成分とする添加剤が、種々の目的を達成するために、添加されている。これらの金属は、エンジン内に堆積して燃焼性を低下させる恐れがある。
また、使用済潤滑油の金属量を測定して、エンジンの部品摩耗を推測できることもある。そこで、潤滑油中の金属は、潤滑油の品質管理項目の一つに挙げられている。
潤滑油に含まれる金属は、使用前潤滑油であれば、通常、添加剤に由来し、使用後潤滑油であれば、添加剤、及びそれに加えて潤滑油使用中にエンジン部品等の金属部品から潤滑油に混入した摩耗金属であると考えられる。
潤滑油中の金属分を知る目安としては、通常、硫酸灰分が計測されている。それは、潤滑油試料を燃やして生じた炭素質物質に硫酸を加え、加熱して恒量にした硫酸灰として定量する方法である。
【０００３】
従来、潤滑油中の硫酸灰分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７２で規定されているＪＩＳ法（重量法）により定量されている。
ＪＩＳ法は、潤滑油試料を燃焼させ、得た残渣に硫酸を加えて電気炉で７７５℃で加熱し、次いでデシケータに入れて室温まで放冷し、放冷した残渣を秤量する。この操作を残渣が恒量になるまで繰り返して、金属を金属硫酸塩、金属酸化物等に転化する。恒量になった段階の残渣が、硫酸灰であって、その質量％が潤滑油試料中の硫酸灰分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＪＩＳ法による潤滑油中の硫酸灰分の定量は、ＪＩＳ法に規定された正確な硫酸灰分を求めることができるものの、プロセスが煩雑で結果を得るのに長時間、例えば一つの潤滑油試料当たり２日程度を要する。従って、多数個の潤滑油試料の硫酸灰分を定量するには、多くの人手と試験機材を必要とするという問題があった。
また、ＪＩＳ法では、硫酸を加えて加熱する際に、酸性ガスが放出されるので、硫酸灰分定量試験室が酸性ガス雰囲気になって環境が悪い。
更には、硫酸灰分定量試験室の酸性ガス雰囲気のために試験機材の腐食、劣化が著しく、寿命が短いという問題もあった。
【０００５】
従って、ＪＩＳ法に代わる、潤滑油の硫酸灰分の定量方法の開発が望まれていた。
従来、ＪＩＳ法に代わる定量方法として、二三の方法が提案されている。例えば、その一つの方法は、Ｐ、Ｍｏ、Ｂを除外し、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ金属のみを硫酸塩として取り出し、それを潤滑油の硫酸灰分として求める方法である。
しかし、この方法は、金属化合物が制約されているために、潤滑油の硫酸灰分を正しく推算することはできないので、潤滑油の油種に制約があり、しかも精度が悪いという問題があった。
【０００６】
別の方法は、ＩＣＰ発光分光分析−回帰法と言われる方法であって、多数の潤滑油試料についてそれぞれＪＩＳ法により硫酸灰分の定量値、及びＩＣＰ発光分析法による金属部分を求め、多重回帰分析してＪＩＳ法による潤滑油の硫酸灰分の定量値とＩＣＰ発光分析法による金属分との間に一つの回帰式を定める。回帰式を設定した後は、ＩＣＰ発光分析法によって得た金属分から、この回帰式に従って硫酸灰分の量を推定するものである。
ＩＣＰ発光分析法による金属分析では、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置を使っている。
しかし、この方法の適用範囲は、当然のこととして、回帰式を設定した際に使用した添加剤添加潤滑油試料の油種と金属の混合割合に制限されることになる。
【０００７】
以上のように、従来、ＪＩＳ法に代わる硫酸灰分の定量方法として提案されている方法は、ＪＩＳ法と比較した際の精度が悪く、潤滑油の生産目的のために、実際の潤滑油製造工場の試験室で、実用的に使用することには問題があった。
そこで、本発明の目的は、定量精度が高く、定量法の適用範囲に制約のない硫酸灰分の定量方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＪＩＳ法に代替できる硫酸灰分の精度の高い推算方法を開発するに当たり、潤滑油中の金属成分の種類、性状等について、後述する試験を行って研究し、次のことを見い出した。
１）使用済潤滑油に含有される金属は、大別して、次の二つのグループに分類できる。
ａ）第１のグループ
Ｚｎ、Ｐ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ
第１のグループの金属は、ＪＩＳ法による硫酸灰分の定量では、複合金属酸化物又は金属硫酸塩を形成すると考えられる。
ｂ）第２のグループ
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ
第２のグループの金属は、潤滑油の使用中に金属部品が摩耗して混入した摩耗金属であって、ＪＩＳ法による硫酸灰分の定量では、各金属単独の酸化物を形成していると考えられる。
【０００９】
２）第１のグループのうち、Ｂ、Ｍｏは、加熱により、揮散する性質があるので、ＪＩＳ法による定量では、蒸発損失分は硫酸灰分として定量されない。
３）ＪＩＳ法により硫酸灰分を生成させる際、潤滑油中の各金属元素が単純に各々単独の金属酸化物又は金属硫酸塩を形成しているのであれば、ＩＣＰ発光分析法により潤滑油中の金属濃度を測定することにより、潤滑油中の硫酸灰分を正確に推算することができる。
しかし、上述のように、第１のグループの金属は、複合金属酸化物、又は硫酸塩を形成するので、複合金属酸化物及び硫酸塩の種類、組成によって推算値が変化する。
従って、ＩＣＰ発光分析法によって得た金属種の測定値から単純に全て金属酸化物又は金属硫酸塩であるとして推算しても、ＪＩＳ法で得た硫酸灰分の定量値とは大きく異なり、ＪＩＳ法に相当する硫酸灰分量を求めることは出来ない。また、第１のグループのＢ、Ｍｏの一部は、揮散するので、それによる蒸発損失も誤差として生じる。
４）そこで、既知の分析法、例えばＩＣＰ発光分析法により、潤滑油試料の金属種と各金属種の質量％を求め、金属種の化学的性質に基づいて、金属種の転化形態が、硫酸灰分を構成する複合金属酸化物、硫酸塩、及び単独金属酸化物のいずれであるかを特定し、かつ化学当量関係に基づいて、特定した複合金属酸化物、硫酸塩、及び単独金属酸化物の質量％を求め、その和を硫酸灰分とする。
各金属種及び各金属量の質量％を求める方法としてＩＣＰ発光分析法の他、原子吸光分析法・蛍光Ｘ線法等の発光分析法を挙げることができる。また、使用前潤滑油の場合は、予め添加剤に含有される金属種を確認し、各金属量の質量％を算出する方法も挙げることができる。
【００１０】
５）金属種の転化形態を特定する際、便宜的に、Ｂを含む潤滑油とＢを含まない潤滑油とに試料潤滑油を分類する。
ａ）Ｂを含まない場合
潤滑油は、Ｚｎ、Ｐ、Ｍｏ、並びにＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ及びＫ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属（以下、「Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ及びＫ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属」を「Ｃａ等」と言う）のうちの１種以上の金属を含む。
ｉ）Ｚｎは、Ｐと複合金属酸化物を形成する。Ｚｎを含む潤滑油は、ＺｎＤＴＰ（ジチオ燐酸亜鉛）を添加剤として使っている潤滑油が多いと考えられ、Ｚｎが存在すれば、通常、必ずＰも存在する。
ii）Ｍｏ及び複合金属酸化物を形成したＰ以外のＰは、Ｃａ等と複合金属酸化物を形成する。反応に供されなかったＣａ等は硫酸塩を形成する。
iii ）揮散した残りのＭｏが、潤滑油中に、Ｃａ等と化学当量以上存在するときには、ＭｏはＣａ等と複合金属酸化物を形成する。潤滑油中にＭｏが、Ｃａ等と化学当量以下のときには、Ｍｏは全量複合金属酸化物となる。
Ｃａ等は、Ｍｏ以外にＰとも複合金属酸化物を形成するので、Ｍｏが揮散することなく複合金属酸化物を形成するには、Ｃａ等／Ｍｏ比は１以上であることが必要である。
【００１１】
ｂ）Ｂを含む場合
ｉ）Ｂを含まない場合と同様に、Ｚｎは、Ｐと複合金属酸化物を形成する。
ii）Ｍｏ、Ｂ、及び複合金属酸化物を形成したＰ以外のＰは、Ｃａ等と複合金属酸化物を形成する一方で、ＰはＢとＢＰＯ4 を形成する。ＢとＰとの反応と、ＢとＣａ等との反応との優先順位は不明であるから、ＢとＭｏとの存在比によって反応の優先順位が変わる。
【００１２】
ＩＣＰ発光分析法による金属種の定量では、ＩＣＰ発光分析装置の形式には種々あるものの、例えば図２２に示すようなＩＣＰ発光分析装置を使用する。図２２に示すＩＣＰ発光分析装置は、噴霧室と、トーチ（石英管）と、ポリクロメータと、モノクロメータとを備えている。
ＩＣＰチャンバの誘導コイルに３００ＭＨｚ以下の周波数で高周波電流を流し、高周波磁界の時間的変化により電磁誘導によって電界を発生させる。ＩＣＰプラズマチャンバ内では、この電界により高温アルゴンプラズマが発生する。溶媒で希釈した潤滑油試料を噴霧室で霧化して、この高温アルゴンプラズマ中に導入すると、熱エネルギーにより励起され、光を発生する。この光をポリクロメータ及びモノクロメータの分光器で元素特有のスペクトルに分け、金属種を検出する。そのスペクトルの強さにより、金属の濃度を測定することができる。
【００１３】
本発明に係る潤滑油の硫酸灰分の推算方法
そこで、本発明者は、以上に説明した知見に基づいて、次のステップを有する、硫酸灰分の推算方法を考え、後述する検証試験を行って、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明に係る、潤滑油の硫酸灰分の推算方法は、金属種の化学的性質に基づいて、易揮散性金属種からなる第１の族、非アルカリ金属及び非アルカリ土類金属であって、複合金属酸化物を形成する金属種からなる第２の族、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に属し、かつ複合金属酸化物及び金属硫酸塩の少なくとも一方を形成する金属種からなる第３の族、及び、金属酸化物を形成する金属種からなる第４の族の少なくともいずれかに潤滑油中の金属種を分類した分類表を予め作成し、
潤滑油試料の金属種及び各金属種の質量％を分析し、分析した金属種及び金属種の質量％に基づき、分類表の分類及び金属化合物を構成する元素間の化学当量関係に従って、ＪＩＳ法による硫酸灰分を推算する方法であって、
潤滑油試料に含まれている金属の金属種及び各金属種の質量％を検出する第１のステップと、
第１のステップで得た金属種を分類表に従って第１の族、第２の族、第３の族及び第４の族のいずれかに分類する第２のステップと、
第１の族に分類したいずれかの金属種の質量％が所定値以上であって、かつ、第３の族に分類したいずれかの金属種の質量％が所定値以上の場合には、
第１の族の金属種の質量％に基づいて第１の族の各金属種の揮散残存質量％を求める第３のステップと、
揮散残存質量を有する第１の族の金属種の複合金属酸化物、及び、第２の族及び第３の族の金属種の質量％に基づいて第２の族及び第３の族の金属種の各複合金属酸化物の質量％を元素間の化学当量関係に従って求める第４のステップと、第４のステップで複合金属酸化物の形成に化学当量的に過剰な第３の族の金属種の質量％に基づいて第３の族の金属種の金属硫酸塩の質量％を元素間の化学当量関係に従って求める第５のステップと、
第４の族の金属種の質量％に基づいて第４の族の金属種の単独金属酸化物の質量％を元素間の化学当量関係に従って求める第６のステップと、
第４から第６のステップで得た質量％の和を求め、その和を潤滑油試料の硫酸灰分であるとする第７のステップと
を有することを特徴としている。
【００１４】
本発明方法は、使用前の潤滑油、使用後の潤滑油の別なく適用できる。
【００１５】
分類表は、例えば、図２３にしめすように、潤滑油に含まれると推測される金属種を第１の族から第４の族に分類した表であって、複数の族に重複していても良い。
実用的には、易揮散性金属がＭｏ及びＢであり、複合金属酸化物を構成する金属がＺｎ、Ｐ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ及びＫであり、単独金属酸化物を構成する金属がＦｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｎである。
【００１６】
本発明方法は、第１の族及び第３の族の金属種の質量％に大小によって、次のように区別される。
第１の族に属するいずれの金属種の質量％も所定値（例えば、０．００１％、以下同様）以下であって、かつ、第３の族に属するいずれかの金属種の質量％が所定値（第１の族の金属種の含有量と化学的に当量、以下同様）以上の場合には、
第３のステップを省略し、第４のステップでは、第２の族及び第３の族の金属種の質量％に基づいて第２の族及び第３の族の金属種の各複合金属酸化物の質量を元素間の化学当量関係に従って求める。
【００１７】
第１の族に属するいずれの金属種の質量％も所定値（例えば、０．００１％、以下同様）以下であって、かつ、第３の族に属するいずれの金属種の質量％も所定値（第１の族の金属種の含有量と化学的に当量、以下同様）以下の場合には、
第３のステップを省略し、第４のステップでは、第２の族の金属種の質量％に基づいて第２の族の金属種の各複合金属酸化物の質量％を元素間の化学当量関係に従って求め、
第６のステップでは、第４の族の金属種の金属種の質量％に基づいて第４の族の金属種の単独金属酸化物の質量％を求め、
第７のステップでは、第４及び第６のステップで得た質量％の和を求め、その和を潤滑油試料の硫酸灰分であるとする。
【００１８】
第１の族に属するいずれかの金属種の質量％が所定値以上であって、かつ、第３の族に属するいずれの金属種の質量％も所定値以下の場合には、
第４のステップでは、揮散残存質量を有する第１の族の金属種の複合金属酸化物、及び、第２の族の金属種の質量％に基づいて第２の族の金属種の各複合金属酸化物の質量％を元素間の化学当量関係に従って求め、
第６のステップでは、第４の族の金属種の質量％に基づいて第４の族の金属種の単独金属酸化物の質量％を求め、
第７のステップでは、第４及び第６のステップで得た質量％の和を求め、その和を潤滑油試料の硫酸灰分であるとする。
【００１９】
更に説明すると、本発明方法は、次のようなステップで構成されている。
１）ＩＣＰ発光分析装置等を使って潤滑油中の金属種を検出し、その金属濃度（質量％）、即ち潤滑油の単位質量当たりの金属の質量の割合を測定する。
２）Ｂ、Ｍｏの揮散量を推算する。
３）前述した第１のグループの金属が形成する複合金属酸化物を特定する。
４）金属種の質量％から第１のグループの金属の複合金属酸化物及び硫酸塩の質量％を化学当量関係に基づいて推算する。
５）第２のグループの金属種及び質量％から金属酸化物質量％を推算する。
６）以上の結果から、第１のグループの金属の複合金属酸化物量、硫酸塩量、第２のグループの金属酸化物量の総量を算出し、最終的な硫酸灰分を求める。
【００２０】
本発明方法の検証試験
本発明者は、上述した潤滑油の硫酸灰分の推算法を検証するために、以下の仕様で実験を行った。
１．潤滑油試料中の金属種の検出及び質量の計測
ＩＣＰ発光分析法により潤滑油試料中の金属種を検出し、金属種の質量％を計測する。
使用したＩＣＰ発光分析装置：サーモジャーレルアッシュ製ＰＯＥＭＳII型
２．潤滑油試料
１）潤滑油試料
添加剤無添加の潤滑油に次の添加剤を添加し、更に希釈油で希釈して潤滑油試料を調製した。
有機金属化合物（Ｚｎ：９．０質量％、Ｐ：８．２質量％）
有機金属化合物（Ｍｏ：４．５質量％）
有機金属化合物（Ｂ：０．４９質量％）
有機金属化合物（Ｃａ：６．０質量％）
有機金属化合物（Ｍｇ：９．３質量％）
有機金属化合物（Ｐ：６．１質量％）
２）潤滑油試料の金属含量及び硫酸灰分
各試料番号の潤滑油試料の各金属含量及び硫酸灰分は、表１及び表２に示す。
【表１】
0004112703.tif 000002
【表２】
0004112703.tif 000003
表１及び表２の硫酸灰分（質量％）はＪＩＳ法により求めたものであり、各金属種の含量（質量％）は、潤滑油、添加剤及び希釈油の重量から計算して求めたものである。
【００２１】
３．実験方法
１）硫酸灰分中の金属化合物形態の特定
潤滑油試料の硫酸灰をＪＩＳ法に従って調製し、硫酸灰を構成する金属化合物をＸ線回折法により特定した。無定型と考えられる金属化合物は、文献等により推定して特定した。摩耗金属として分類できる第２のグループの金属の金属化合物は、各金属の硫酸塩の分解温度から推定し、酸化物として硫酸灰中に含まれるものとした。
２）金属種の質量％から複合金属酸化物、硫酸塩、及び単独金属酸化物の質量％を求める際には、金属種別推算係数（Ｋ）を使用した。
推算係数（Ｋ）とは、金属種及び金属化合物形態（１〜ｎ）毎に規定され、
Ｋ（１〜ｎ）＝〔金属化合物の分子量〕÷〔金属種の原子量〕
である。
【００２２】
３）推算法の手順の概要
ａ）ＩＣＰ発光分析法等により潤滑油試料の金属種及び金属種の金属濃度（質量％）を求める。
ｂ）金属種及び金属濃度から本実験の適用可否を判断する。
ｃ）Ｍｏ、Ｂの揮散量を推定して、硫酸灰として残存するＭｏ、Ｂの質量％を推定する。
ｄ）複合金属化合物の形成では、Ｐ、Ｂ及びＭｏが、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ及びＫと化合物を形成しながら順次進行する。Ｐ、Ｂ及びＭｏと反応した残りの残存するＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ及びＫは、硫酸塩を形成する。
また、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ及びＫとの反応に化学当量的に過剰なＰ、Ｂ及びＭｏの化合物種を特定し、金属酸化物として推算する。
ｅ）各金属の質量％に金属別推算係数（Ｋ）を乗じて、それぞれの積を求め、その積の合計を推算した硫酸灰分とする。
【００２３】
４．実験結果
４．１  Ｐ、Ｚｎ・Ｐ（ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）に由来するＺｎとＰ）、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｂの添加剤を単独で含む潤滑油の硫酸灰分推算
１）表１の試料番号１〜１４の潤滑油試料を用いて、ＪＩＳ法による硫酸灰分を求め、またＩＣＰ発光分析法により硫酸灰中の金属及び硫黄の分析を行い、その結果を表３に示した。以下、硫酸灰のＩＣＰ発光分析法による金属及び硫黄の分析をＷ−ＩＣＰ法と言う。
【表３】
0004112703.tif 000004
２）Ｚｎ・Ｐ添加潤滑油試料
ａ）Ｚｎ・Ｐ添加潤滑油試料１、２の硫酸灰のＸ線回折定性分析を行い、その結果を図１に示す。
Ｚｎ・Ｐ系添加剤を添加した潤滑油試料１及び２では、硫酸灰からＳは検出されず、図１に示すＸ線回折定性分析によれば、Ｚｎ・Ｐの主成分はＺｎ2 Ｐ2 Ｏ7 と考えられる。ＺｎのＺｎ2 Ｐ2 Ｏ7 に対する推算係数（Ｋ）は２．３３である。
ｂ）Ｐ添加剤の添加潤滑油試料９〜１４では、油中Ｐ分に相当する硫酸灰分が定量されていることが判る。これから、Ｐは、酸化物を形成せず、るつぼと反応しているものと考えられる。従来、Ｐは蒸発するために定量不能と言われていたが、本実験ではそのような蒸発現象は確認できなかったので、Ｐが推算後に過剰に残る場合には、Ｐの分析値を硫酸灰分の推算に含めることにした。
【００２４】
３）Ｍｏ添加潤滑油試料
Ｍｏ添加潤滑油試料３及び４では、Ｍｏ添加量の約０．１％が硫酸灰分として検出されたものの、大部分のＭｏは揮散した。そこで、本発明方法では、Ｍｏのみを含む試料を取り扱わないことにした。また、Ｓが検出されないので、ＭｏはＳと化合物を形成しないと推測できる。
４）Ｂ添加潤滑油試料
Ｂ添加潤滑油試料５及び６では、Ｓは微量検出されたものの、硫酸灰分と比較して少なかった。また、潤滑油試料６では、硫酸灰分の方が少なかった。これらの結果から、Ｂは揮散し、揮散の程度はＢ分の量により異なるものと推測した。また、Ｂのみを含む潤滑油の硫酸灰はＢ2 Ｏ3 であると推定した。
【００２５】
５）Ｃａ添加潤滑油試料
Ｃａ添加潤滑油試料７では、Ｓ分はＣａ分のＣａＳＯ4 に相当するＣａ／Ｓ比＝１．３分が検出された。また、潤滑油試料７の硫酸灰分は０．８１質量％であることから、Ｃａのみを含む潤滑油の硫酸灰の成分はＣａＳＯ4 のみであるとした。
よって、Ｃａのみを含む潤滑油の推定硫酸灰分は、Ｃａ分に推算係数（Ｋ）＝３．３８７を乗じたものとした。Ｃａ分とは、Ｃａの検出質量％を意味する。Ｓ分等も同様である。以下の明細書でも、同じである。
６）Ｍｇ添加潤滑油試料
Ｍｇ添加潤滑油試料８では、Ｓ分はＭｇ分のＭｇＳＯ4 に相当するＭｇ／Ｓ比＝０．８１分が検出された。また、潤滑油試料８の硫酸灰分は２．４７１質量％であることから、Ｍｇのみを含む潤滑油の硫酸灰の成分はＭｇＳＯ4 のみであるとした。
よって、Ｍｇのみを含む潤滑油の推定硫酸灰分は、Ｍｇ分に推算係数（Ｋ）＝４．９４８を乗じたものとした。
【００２６】
４．２  Ｚｎ・Ｐ−Ｃａ混合系添加剤を含む潤滑油の硫酸灰分推算
１）Ｚｎ分及びＰ分が一定で、Ｃａ分を変えたＺｎ・Ｐ−Ｃａ混合系潤滑油試料１５〜２０の硫酸灰分をＪＩＳ法により定量し、更にＷ−ＩＣＰ法により硫酸灰中のＺｎ、Ｐ及びＳ分を求め、Ｃａ分とＳ分及びＰ分の関係を調べた。Ｃａ分とＳ分及びＰ分の関係は図２に示す通りであり、硫酸灰のＸ線回折定性分析の結果は、図３に示す通りである。
図２に示すように、Ｚｎ、Ｐ分は一律に添加分が検出された。Ｓ分は、Ｃａ分が少ないときには、検出されなかったが、Ｃａが増加するにつれてＳ分も増加した。
また、Ｘ線回折定性分析では、ＣａＳＯ4 及びＣａ3 （ＰＯ4 ）2 が検出された。Ｓ分を検出し始めるときのＣａ分は、Ｚｎ2 Ｐ2 Ｏ7 の形成に化学当量的に過剰なＰ分がＣａ3 （ＰＯ4 ）2 を形成するのに必要なＣａ分と同じ量であった。
【００２７】
２）以上の結果から、Ｚｎ・Ｐ、Ｃａを含む潤滑油試料の硫酸灰分の推算手順は、
ａ）先ず、Ｚｎ2 Ｐ2 Ｏ7 が形成されるものとする。
ｂ）Ｚｎ2 Ｐ2 Ｏ7 の形成に化学当量的に過剰なＰは、Ｃａと反応してＣａ3 （ＰＯ4 ）2 を形成する。この時、Ｐと比較して、Ｃａが少ない時には、Ｐも単独に存在する。
ｃ）Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 の形成に必要なＰが無くなると、ＣａはＳと反応し、ＣａＳＯ4 を形成する。
３）従って、Ｚｎ分、Ｐ分及びＣａ分の質量の違いにより、Ｚｎ2 Ｐ2 Ｏ7 、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｐ、及びＣａＳＯ4 が形成され、硫酸灰の成分は、それらの混合物からなると推測できる。
【００２８】
４．３  Ｚｎ・Ｐ−Ｍｇ混合系添加剤を含む潤滑油の硫酸灰分推算
１）Ｚｎ分及びＰ分が一定で、Ｍｇ分を変えたＺｎ・Ｐ−Ｍｇ混合系潤滑油試料２１〜２６の硫酸灰分をＪＩＳ法により求め、Ｗ−ＩＣＰ法により硫酸灰中のＺｎ、Ｐ及びＳ分を求め、Ｍｇ分、Ｓ分及びＰ分の関係を調べた。Ｍｇ分、Ｓ分及びＰ分の関係は図４に示す通りであり、硫酸灰のＸ線回折定性分析の結果は図５に示す通りである。
図４に示すように、Ｚｎ分、Ｐ分は、一律に添加分が検出された。Ｓ分は、Ｍｇ分が少ないときには、検出されなかったが、Ｍｇが増加するにつれてＳ分も増加した。
また、Ｘ線回折定性分析では、ＭｇＳＯ4 及びＭｇ3 （ＰＯ4 ）2 が検出された。Ｓ分を検出し始めるときのＭｇ分は、Ｚｎ2 Ｐ2 Ｏ7 の形成に化学当量的に過剰なＰ分がＭｇ3 （ＰＯ4 ）2 を形成するのに必要なＭｇ分と同じ量であった。これらの結果は、Ｚｎ・Ｐ、Ｃａ系潤滑油試料と同様であった。
【００２９】
２）以上の結果から、Ｚｎ・Ｐ、Ｍｇを含む潤滑油試料の硫酸灰分の推算手順は、
ａ）先ず、Ｚｎ2 Ｐ2 Ｏ7 が形成するものとする。
ｂ）Ｚｎ2 Ｐ2 Ｏ7 の形成に化学当量的に過剰なＰは、Ｍｇと反応してＭｇ3 （ＰＯ4 ）2 を形成する。この時、Ｐと比較して、Ｍｇが少ない時には、Ｐも単独に存在する。
ｃ）Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 の形成に必要なＰが無くなると、ＭｇはＳと反応し、ＭｇＳＯ4 を形成する。
３）従って、Ｚｎ分、Ｐ分及びＭｇ分の質量の違いにより、Ｚｎ2 Ｐ2 Ｏ7 、Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｐ、及びＭｇＳＯ4 が形成し、硫酸灰の成分は、それらの混合物からなると推測できる。
【００３０】
４．４  Ｚｎ・Ｐ−Ｃａ−Ｍｇ混合系添加剤を含む潤滑油の硫酸灰分推算
１）Ｚｎ分及びＰ分が一定で、Ｃａ分及びＭｇ分を変えたＺｎ・Ｐ−Ｃａ−Ｍｇ混合系潤滑油試料２７〜３１の硫酸灰分をＪＩＳ法により求め、Ｗ−ＩＣＰ法により硫酸灰中のＳ分を求め、Ｓ分を分析した結果を表４に示す。
【表４】
0004112703.tif 000005
表４に示すように、Ｓ分は、Ｃａ分とＭｇ分の合計が少ないときには、検出されなかったが、Ｃａ分とＭｇ分の合計が増加するにつれて、Ｓ分も増加した。また、Ｓ分を検出し始めるときのＣａ分とＭｇ分の合計は、Ｚｎ2 Ｐ2 Ｏ7 に寄与しなかったＰ分がＣａ3 （ＰＯ4 ）2 及びＭｇ3 （ＰＯ4 ）2 を形成するのに必要な量と同じ量であった。これらの結果は、Ｚｎ・Ｐ、Ｃａ系潤滑油試料及びＺｎ・Ｐ、Ｍｇ系潤滑油試料と同様であった。
【００３１】
２）以上の結果から、Ｚｎ・Ｐ、Ｃａ及びＭｇを含む潤滑油試料の硫酸灰分の推算手順は、
ａ）先ず、Ｚｎ2 Ｐ2 Ｏ7 が形成するものとする。
ｂ）Ｚｎ2 Ｐ2 Ｏ7 の形成に化学当量的に過剰なＰは、Ｃａと反応してＣａ3 （ＰＯ4 ）2 を形成し、Ｍｇと反応してＭｇ3 （ＰＯ4 ）2 を形成する。この時、Ｐと比較して、Ｃａ分とＭｇ分の合計が少ない時には、Ｐも単独に存在する。
ｃ）Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 及びＭｇ3 （ＰＯ4 ）2 の形成に必要なＰが無くなると、Ｃａ及びＭｇはＳと反応し、ＣａＳＯ4 及びＭｇＳＯ4 を形成する。
３）従って、Ｚｎ、Ｐ、Ｃａ及びＭｇ分の質量の違いにより、Ｚｎ2 Ｐ2 Ｏ7 、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｐ、ＣａＳＯ4 及びＭｇＳＯ4 が形成し、硫酸灰の成分は、それらの混合物からなると推測できる。
【００３２】
尚、本発明方法を確立する際、Ｃａ及びＭｇのＰと反応する順位は、Ｚｎ2 Ｐ2 Ｏ7 の形成に化学当量的に過剰なＰが、先ず、Ｃａと反応してＣａ3 （ＰＯ4 ）2 を形成する。Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 の形成に化学当量的に過剰なＰが、Ｍｇと反応し、Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 を形成する。Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 の形成に化学当量的に過剰なＭｇがＭｇＳＯ4 を形成するとした。
尚、ＳＯ4 のモル数が硫酸灰分全体として加わるので、この順位の違いは、推定硫酸灰分の推算に影響しないことが、計算上からも確認されている。
【００３３】
４．５  Ｃａ−Ｍｏ混合系添加剤を含む潤滑油の硫酸灰分推算
１）Ｍｏ分が０．０９７質量％と一定で、Ｃａ分が０．００９３から０．２３質量％の範囲で変わるＣａ−Ｍｏ混合系潤滑油試料３２〜３７の硫酸灰分をＪＩＳ法により定量し、Ｗ−ＩＣＰ法により硫酸灰中のＭｏ及びＳ分を求め、Ｃａ分、Ｍｏ分及びＳ分の関係を調べた。Ｃａ分、Ｍｏ分及びＳ分の関係は図６に示す通りであり、硫酸灰のＸ線回折定性分析の結果は、図７に示す通りである。
図６に示すように、Ｍｏ分は、Ｃａ分が少ない時には、揮散したが、Ｃａ分が増加するにつれて、Ｍｏの揮散は少なくなる傾向を示した。Ｓ分は、Ｍｏの揮散が少なくなるにつれて増加し始め、Ｃａ分が増加するにつれて、Ｓ分も増加した。
また、Ｘ線回折定性分析では、ＣａＳＯ4 及びＣａＭｏＯ4 が検出された。
更に、Ｃａ分の増加に伴い、Ｍｏ分も増加することから、〔Ｃａ分／Ｍｏ分〕の比率を求め、各潤滑油試料３２〜３７の〔（Ｗ−ＩＣＰ法で求めたＭｏ分）／（潤滑油試料中のＭｏ分）〕×１００をＭｏ残存率として求めた。そして、それらの関係を図８に示した。図８から判る通り、Ｍｏの残存率は、〔Ｃａ分／Ｍｏ分〕の比率に依存し、図８に示す関係から求めることができる。
【００３４】
２）以上の結果から、Ｃａ及びＭｏを含む潤滑油試料の硫酸灰分の推算手順は、
ａ）〔Ｃａ分／Ｍｏ分〕の比率と図８のグラフからＭｏ残存率を求め、〔Ｍｏ×Ｍｏ残存率〕／１００から、推算に用いるＭｏ分を求める。
ｂ）Ｃａは、Ｍｏと反応してＣａＭｏＯ4 を形成する。
ｃ）ＣａＭｏＯ4 の形成に化学当量的に過剰なＣａは、Ｓと反応して、ＣａＳＯ4 を形成する。
３）従って、Ｃａ及びＭｏ分のモル比により、ＣａＭｏＯ4 、ＣａＳＯ4 が形成し、硫酸灰分の成分は、それらの混合物からなると推測できる。
【００３５】
なお、他のＭｇ、Ｂａ、Ｎａ及びＫのアルカリ金属も、それぞれ原子量比に応じて、Ｍｏと同様の傾向を有するものと推測できる。
【００３６】
４．６  Ｃａ−Ｂ混合系添加剤を含む潤滑油の硫酸灰分推算
表２の試料番号３８〜４３のＢ−Ｃａ混合系潤滑油試料、すなわち、Ｂ分が０．０５３６質量％と一定で、Ｃａ分を０．００９３〜０．２３質量％で変えた試料についてＪＩＳ法による硫酸灰分を測定した後、この硫酸灰中のＢ、Ｃａ及びＳ分をＷ−ＩＣＰ法によって求めた結果を表５に、硫酸灰のＸ線回折分析の分析結果を図９に、Ｗ−ＩＣＰ法での（Ｃａ分／Ｓ分）値と油中の（Ｃａ分／Ｂ分）値の関係を図１０に示す。
【表５】
0004112703.tif 000006
【００３７】
表５に示すようにＷ−ＩＣＰ法のＢ分は添加量と比較して少なくなっているが、Ｗ−ＩＣＰ分析時に酸に不溶な白色物質が確認されている。また、図１０に示すように、Ｃａ分／Ｂ分比が小さい時のＣａ分／Ｓ分比がＣａＳＯ4 のＣａ分／Ｓ分比１．３よりも大きくなり、Ｃａが全てＣａＳＯ4 になっていないことが考えられ、ＣａとＢが化合物を生成していると推察された。しかし、図９のＸ線回折からはＣａＳＯ4 以外は検出されなかった。
文献からは、ＣａとＢの化合物としてＣａＢ4 Ｏ7 が考えられるが、なお、このＣａＢ4 Ｏ7 は、Ｘ線回折では無定型とされており、検出することができない。
【００３８】
また４．１で述べたように、Ｂは、Ｂのみで一部残存することが分かっている。そこで、Ｃａ−Ｂ系試料での硫酸灰は、Ｂ系のみで生成するＢ2 Ｏ3 とＣａ−Ｂ系から生成するＣａＢ4 Ｏ7 及びＣａＳＯ4 とからなると仮定し、それぞれの系でのＢ分を求める方法を以下に検討することとした。
先ず、Ｂ分が０．０３〜０．２質量％の試料について、ＪＩＳ法による硫酸灰分を測定した後、硫酸灰の成分が全てＢ2 Ｏ3 とした時のＢ分を求め、油中Ｂ分と硫酸灰として残存するＢ分の関係を調べた結果を図１１に示す。図１１を用いれば、Ｂ2 Ｏ3 としてのＢ分を推定できることが分かった。
【００３９】
次に、表２の試料番号３８−４３のＢ−Ｃａ混合系潤滑油試料、すなわち、Ｂ分が０．０５３６質量％と一定でＣａ分を０．００９３〜０．２３質量％で変えた試料について、次の連立方程式により、ＣａＢ4 Ｏ7 及びＣａＳＯ4 とからなると仮定したＣａＢ4 Ｏ7 分に関係するＣａ分を推定した。
ｘ＋ｙ＝ａ
４．８７ｘ＋３．３９ｙ＝ｂ
ここで、ｘ：ＣａＢ4 Ｏ7 に消費されるＣａ分（質量％）
ｙ：ＣａＳＯ4 に消費されるＣａ分（質量％）
ａ：油中Ｃａ分（質量％）
ｂ：ＣａＢ4 Ｏ7 及びＣａＳＯ4 を組成とする硫酸灰分（質量％）
（図１１を用いて、油中Ｂ分とから求めたＢ分から求めたＢ2 Ｏ3 分、この値とＪＩＳ法硫酸灰分との差）
４．８７：ＣａのＣａＢ4 Ｏ7 への推算係数
３．３９：ＣａのＣａＳＯ4 への推算係数
【００４０】
推定したＣａＢ4 Ｏ7 分に関係するＣａ分にＢ4 ／Ｃａ（質量比）１．０８１を乗じて、ＣａＢ4 Ｏ7 分に関係するＢ分を求めた。さらに、このＢ分の油中Ｂ分に対する百分率をＢの残存率として求め、油中Ｃａ分／Ｂ分比との関係を求めた結果を図１２に示す。油中Ｃａ分／Ｂ分比とＢの残存率の関係に相関がみられ、油中Ｃａ分／Ｂ分比からＢの残存率を推定できることが分かった。
【００４１】
以上の結果から、Ｃａ−Ｂ系試料の硫酸灰分を以下のように推察した。
（１）図１１を用いて、油中Ｂ分からＢ2 Ｏ3 相当のＢ分を求め、Ｂ2 Ｏ3 に換算した質量％を求める。
（２）図１２を用いて、油中Ｃａ分／Ｂ分比からＣａＢ4 Ｏ7 相当のＢの残存率を求め、油中Ｂ分と残存率からＢ分を求める。Ｂ分からＣａＢ4 Ｏ7 相当の質量％を求める。
（３）ＣａＢ4 Ｏ7 の生成に化学当量的に過剰なＣａは、ＳとＣａＳＯ4 を生成する。したがって、Ｃａ−Ｂ系試料の硫酸灰の成分は、ＣａＢ4 Ｏ7 、Ｂ2 Ｏ3 及びＣａＳＯ4 の混合物であり、Ｃａ及びＢ分の違いにより、その成分は異なるものと推察した。
なお、他のＭｇ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属及びアルカリ土類金属についても、それぞれの原子量比において、Ｂと同様の傾向があるものと推察した。
【００４２】
４．７  Ｚｎ・Ｐ、Ｍｏ、Ｃａ混合系添加剤を含む潤滑油試料の硫酸灰分の推算
１）Ｚｎ分、Ｐ分及びＭｏ分が一定で、Ｃａが０．００９３〜０．２３１質量％の範囲で変わる潤滑油試料４４〜４９の硫酸灰分のＸ線回折定性分析の結果を図１３に示す。図１３に示すように、ＣａＳＯ4 、及びＣａＭｏＯ4 が検出された。
２）そこで、これらの試料では、Ｚｎ2 Ｐ2 Ｏ7 、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 、ＣａＭｏＯ4 、及びＣａＳＯ4 が存在すると推測した。
【００４３】
４．８  Ｚｎ・Ｐ−Ｂ−Ｃａ混合系添加剤を含む潤滑油試料の硫酸灰分の推算
１）Ｚｎ分、Ｐ分及びＢ分が一定で、Ｃａが０．００９３質量％及び０．２３１質量％の潤滑油試料５０、５５の硫酸灰のＸ線回折定性分析の結果を図１４及び図１５に示す。図１４ではＣａＳＯ4 、ＢＰＯ4 が、図１５ではＢＰＯ4 が検出された。
２）そこで、これらの試料では、Ｚｎ2 Ｐ2 Ｏ7 、ＢＰＯ4 、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 、ＣａＢ4 Ｏ7 、及びＣａＳＯ4 が存在すると推測した。
【００４４】
実験の総括
ＩＣＰ発光分析法により求めた金属種及び金属種の質量％からＪＩＳ法による硫酸灰分を推算する方法について検討し、以下のことが分かった。
（１）Ｚｎ、Ｐ、Ｍｏ、Ｂ、Ｃａ、及びＭｇの添加剤金属は、硫酸灰分中で、以下の化合物を形成する。
Ｚｎ  ：Ｚｎ2 Ｐ2 Ｏ7 
Ｐ    ：Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｐ
Ｍｏ  ：ＣａＭｏＯ4 、ＭｇＭｏＯ4 
Ｂ    ：ＣａＢ4 Ｏ7 、ＭｇＢ4 Ｏ7 、ＢＰＯ4 
硫酸塩：ＣａＳＯ4 、ＭｇＳＯ4 
（２）Ｂ及びＭｏは、単独では揮散するが、Ｃａ及びＭｇの濃度に応じて硫酸灰中に残存する。
（３）Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖの磨耗金属は酸化物として算出できる。
（４）上述した本実験により推算した潤滑油試料１〜６４の硫酸灰分は、図１６に示すように、ＪＩＳ法による硫酸灰分と高い相関関係にあり、ＪＩＳ法による硫酸灰分の±１０％以内の数値であった。
【００４５】
以上の実験結果を踏まえて、本発明に係る潤滑油の硫酸灰分の推算方法の好適な実施態様は、
第２のステップと第３のステップとの間に、検出した金属種が、Ｍｏ、Ｂ及びＰのいずれかの単独の金属のみか、又はＺｎ・Ｐ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐのうちの少なくとも二つの金属元素の組み合わせからなる金属群でないことを確認するステップを有し、
第４のステップが、
ＺｎとＰとの複合金属酸化物の質量％を求め、次いで複合金属酸化物の形成に化学当量的に過剰なＰの残存質量％を求める第４ａのステップと、
第３のステップで求めた揮散残存質量％のＢと、第４ａのステップで求めた残存のＰとの複合金属酸化物の質量％を求める第４ｂのステップと、
第４ｂのステップを経た後に残存するＢとアルカリ金属及びアルカリ土類金属との複合金属酸化物の質量％を求める第４ｃのステップと、
第３のステップで求めた揮散残存質量％のＭｏと、第４ｂのステップを経た後に残存するＰとの複合金属酸化物の質量％を求める第４ｄのステップと、
第４ｄのステップを経た後に残存するＭｏとアルカリ金属及びアルカリ土類金属との複合金属酸化物の質量％を求める第４ｅのステップと、
第４ｄのステップを経た後に残存するＰとアルカリ金属及びアルカリ土類金属との複合金属酸化物の質量％を求める第４ｆのステップと、
第４ｆのステップを経た後に残存するＰの質量％を求める第４ｇのステップと
を有する。
【００４６】
更には、第３のステップ、第４のステップ、第５のステップ及び第６のステップでは、各金属種の金属化合物毎に予め求められている、推算係数（Ｋ）＝金属化合物の分子量／金属種原子量を使用し、金属化合物の質量％＝金属種の質量％×推算係数（Ｋ）から金属化合物の質量％を求める。
【００４７】
本発明に係る記録媒体は、上述の潤滑油の硫酸灰分の推算方法をプログラム化し、記憶させたことを特徴としている。この記録媒体を既知の構成のコンピュータで使用することにより、容易に本発明方法を実施することができる。
また、本発明に係る推算装置は、上述の潤滑油の硫酸灰分の推算方法をプログラム化し、記憶させた記憶装置と、潤滑油試料に含まれている金属の金属種及び各金属種の質量％を検出し、出力する分析装置と、分析装置から出力された金属種及び各金属種の質量％に基づいて、記憶装置に記憶されたプログラムに従って演算する演算装置とを備えている。これにより、本発明方法に従って容易に潤滑油の硫酸灰分を推算することができる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照し、実施形態例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
推算方法の実施形態例
本実施形態例は、本発明に係る潤滑油の硫酸灰分の推算方法の実施形態の一例であって、図１７から図２０は本実施形態例の潤滑油の硫酸灰分の推算方法の手順を示すフローチャートである。
本実施形態例の推算法は、既知の構成のコンピュータにより実行され、推算係数、推算ステップ等を含む演算式は、プログラム化されてコンピュータの記憶装置に記憶され、記憶されたプログラムに従って、演算が実行される。
本実施形態例の潤滑油の硫酸灰分の推算方法は、図１７に示すように、先ず、ステップＳ1 で、ＩＣＰ発光分析法により、潤滑油試料に含まれる金属の金属種と、各金属種の質量％（又は、潤滑油試料の単位質量当たりの金属種の割合、以下、同様）を求める。
次いで、ステップＳ2 で、得た金属種及び金属種の質量％に基づいて、本推算法の適用範囲にあるかどうか、判断する。
Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋが、それぞれ、＜０．００１質量％であって、かつ、Ｐ、Ｍｏ、Ｂのいずれかが、＞０．００１質量％の場合か、
又は、Ｂ＞０．２質量％の場合には、本推算法を適用できない。
適用できる場合には、次のステップＳ3 に移行し、適用できない場合には、終了する。
【００４９】
ステップＳ3 では、後述の〔数１〕のＺｎ灰分：Ｐ残量計算式に従って、Ｚｎの硫酸灰分及びＰの残量を求め、ステップＳ4 に移行する。
ステップＳ4 では、Ｚｎ量＜Ｐの残存量であるかどうか判定し、ＹＥＳであれば終了し、ＮＯであれば、ステップＳ5 に移行する。
潤滑油中のＺｎとＰは、ジチオ燐酸亜鉛の形で、ＺｎとＰとは質量比で大体１：１（モル比で大体１：２）の割合で含有されている。ＺｎとＰとは、Ｚｎ2 Ｐ2 Ｏ4 を形成するので、約半分のＰ分が残留する。よって、Ｚｎ2 Ｐ2 Ｏ4 の形成に寄与したＺｎの量と残留のＰの比は、約１：０．５になり、必ずＺｎ＞Ｐとなる。本実施形態例では、本推算方法の適用に際し、ジチオ燐酸亜鉛以外の形態でＰが存在する潤滑油試料の硫酸灰分の推算を除外する趣旨から、Ｚｎ量＜Ｐの残存量であるかどうか判定している。
【００５０】
ステップＳ5 では、揮散しないＢ量を後述の〔数２〕のＢ量推算式に従って求める。次いで、ステップＳ6 に移行する。
ステップＳ6 では、揮散しないＭｏ量を後述の〔数３〕のＭｏ量推算式に従って求める。次いで、ステップＳ7 に移行する。
【００５１】
ステップＳ7 では、Ｍｏ／Ｂ比が、所定範囲、即ち９＞Ｍｏ1 ／Ｂ＞０．２内にあるかどうか判断する。ＹＥＳであれば、第１の流れのＭｏ処理系統に入り、ステップＳ8 に移行する。ＮＯであれば、第２の流れのＢ処理系統のステップＳ24に入る。
潤滑油試料にＢが含まれている場合、ＢはＰと反応してＢＰＯ4 を形成する。ＢがＰと優先的に反応するのか、アルカリ金属及びアルカリ土類金属と優先的に反応するのかは、現在のところ、よくは判らない。しかし、上述した実験結果から、９＞Ｍｏ1 ／Ｂ＞０．２かどうかにより場合分けすることによって、ＪＩＳ法による硫酸灰分の測定値と本発明の推算法により得た推算値とが良く一致することが判っている。
【００５２】
第１の流れのＭｏ処理系統のステップＳ8 では、後述の〔数４〕のＣａ計算式に従ってＣａ計算を行う。次いで、ステップＳ9 に移行する。
ステップＳ9 では、後述の〔数５〕のＭｇ計算式に従ってＭｇ計算を行う。次いで、ステップＳ10に移行する。
ステップＳ10では、後述の〔数６〕のＢａ計算式に従ってＢａ計算を行う。次いで、ステップＳ11に移行する。
ステップＳ11では、後述の〔数７〕のＮａ計算式に従ってＮａ計算を行う。次いで、ステップＳ12に移行する。
ステップＳ12では、後述の〔数８〕のＫ計算式に従ってＫ計算を行う。次いで、Ｐ処理系統のステップＳ13に移行する。
【００５３】
Ｐ処理系統のステップＳ13では、後述の〔数９〕のＣａ計算式（その２）に従ってＣａ計算を行う。次いで、ステップＳ14に移行する。
ステップＳ14では、後述の〔数１０〕のＭｇ計算式（その２）に従ってＭｇ計算を行う。次いで、ステップＳ15に移行する。
ステップＳ15では、後述の〔数１１〕のＢａ計算式（その２）に従ってＢａ計算を行う。次いで、ステップＳ16に移行する。
ステップＳ16では、後述の〔数１２〕のＮａ計算式（その２）に従ってＮａ計算を行う。次いで、ステップＳ17に移行する。
ステップＳ17では、後述の〔数１３〕のＫ計算式（その２）に従ってＫ計算を行う。次いで、Ｂ処理系統のステップＳ18に移行する。
【００５４】
Ｂ処理系統のステップＳ18では、後述の〔数１４〕のＰ計算式に従ってＰ計算を行う。次いで、ステップＳ19に移行する。
ステップＳ19では、後述の〔数１５〕のＣａ計算式（その３）に従ってＣａ計算を行う。次いで、ステップＳ20に移行する。
ステップＳ20では、後述の〔数１６〕のＭｇ計算式（その３）に従ってＭｇ計算を行う。次いで、ステップＳ21に移行する。
ステップＳ21では、後述の〔数１７〕のＢａ計算式（その３）に従ってＢａ計算を行う。次いで、ステップＳ22に移行する。
ステップＳ22では、後述の〔数１８〕のＮａ計算式（その３）に従ってＮａ計算を行う。次いで、ステップＳ23に移行する。
ステップＳ23では、後述の〔数１９〕のＫ計算式（その３）に従ってＫ計算を行う。次いで、ステップＳ27に移行する。
【００５５】
第２の流れのステップＳ24では、先ず、Ｂ処理系統の計算を行う。計算に際しては、Ｃａ計算を除いては、第１の流れのＢ処理系統のステップに従い同じ式を使って計算を行う。Ｃａ計算は、後述の〔数２０〕のＣａ計算式（その４）に従って行う。次いで、ステップＳ25に移行する。
ステップＳ25では、Ｍｏ処理系統の計算を行う。計算に際しては、第１の流れのＭｏ処理系統のステップに従い同じ式を使って計算を行う。次いで、ステップＳ26に移行する。
ステップＳ26では、Ｐ処理系統の計算を行う。計算に際しては、Ｃａ計算を除いては、第１の流れのＰ処理系統のステップに従い同じ式を使って計算を行う。Ｃａ計算は、後述の〔数２１〕のＣａ計算式（その５）に従って行う。次いで、積算系統のステップＳ27に移行する。
【００５６】
積算系統のステップＳ27では、後述の〔数２２〕の金属硫酸処理式に従って金属硫酸処理の計算を行う。次いで、ステップＳ27に移行する。
ステップＳ27では、後述の〔数２３〕の摩耗金属酸化物処理式に従って摩耗金属酸化物処理の計算を行う。次いで、ステップＳ27に移行する。
ステップＳ27では、後述の〔数２４〕の硫酸灰分の積算式に従って硫酸灰分の積算を行う。必要に応じて、出力し、保存する。
【００５７】
実験例
本発明方法による推算値の精度を評価するために、使用前及び使用後の実際の潤滑油試料について、ＪＩＳ法による硫酸灰分の定量と本発明方法による硫酸灰分の推算をそれぞれ行った。
表６及び表７の各金属種毎の質量％は、ＩＣＰ発光分析法により求めた値であり、最右欄の硫酸灰分の値はＪＩＳ法による値である。
本発明方法による硫酸灰分の推算値は、図２１に示すように、ＪＩＳ法による硫酸灰分の定量値に対して高い整合性を有し、ＪＩＳ法により求めた硫酸灰分の定量値に対して偏差１０％以内に収まる値であった。
【表６】
0004112703.tif 000007
【表７】
0004112703.tif 000008
【００５８】
【数１】
0004112703.tif 000009
【００５９】
【数２】
0004112703.tif 000010
【００６０】
【数３】
0004112703.tif 000011
【００６１】
【数４】
0004112703.tif 000012
【００６２】
【数５】
0004112703.tif 000013
【００６３】
【数６】
0004112703.tif 000014
【００６４】
【数７】
0004112703.tif 000015
【００６５】
【数８】
0004112703.tif 000016
【００６６】
【数９】
0004112703.tif 000017
【００６７】
【数１０】
0004112703.tif 000018
【００６８】
【数１１】
0004112703.tif 000019
【００６９】
【数１２】
0004112703.tif 000020
【００７０】
【数１３】
0004112703.tif 000021
【００７１】
【数１４】
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【００７２】
【数１５】
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【００７３】
【数１６】
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【００７４】
【数１７】
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【００７５】
【数１８】
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【００７６】
【数１９】
0004112703.tif 000027
【００７７】
【数２０】
0004112703.tif 000028
【００７８】
【数２１】
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【００７９】
【数２２】
0004112703.tif 000030
【００８０】
【数２３】
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【００８１】
【数２４】
0004112703.tif 000032
【００８２】
推算装置の実施形態例
本実施形態例は、本発明に係る潤滑油の硫酸灰分の推算装置の実施形態の一例であって、図２４は推算装置の構成を示すブロック図である。
本実施形態例の推算装置１０は、図２４に示すように、本発明に係る潤滑油の硫酸灰分の推算方法をプログラム化し、記憶させた記憶装置１２と、潤滑油試料に含まれている金属の金属種及び各金属種の質量％を検出し、出力する分析装置１４と、分析装置１４から出力された金属種及び各金属種の質量％に基づいて、記憶装置１２に記憶されたプログラムに従って演算する演算装置１６とを備えている。
【００８３】
記憶装置１２は、既知の構成の記憶装置であって、市販の記録媒体を利用して、容易に形成することができる。図２４中、記憶装置１２は、演算装置１６内にメモリとして分散して図示されている。
分析装置１４は、潤滑油試料に含まれている金属の金属種及び各金属種の質量％を検出し、出力することができる限り、その種類に制約はなく、例えばＩＰＣ発光分析装置を好適に使用することができる。
演算装置１６は、既知の構成の演算装置であって、記憶装置１２及び分析装置１２とデータを授受する通信手段を設けることにより、市販のパーソナル・コンピュータを使用して容易に構成することができる。
【００８４】
演算装置１６は、図２４に示すように、それぞれ、上述した本発明に係る潤滑油の硫酸灰分の推算方法に従って演算する、金属種の分類手段１８、易揮散性元素の質量％演算手段２０、複合金属酸化物質量％演算手段２２、硫酸塩質量％演算手段２４、単独金属酸化物質量％演算手段２６、及び硫酸灰分演算手段２８から構成されている。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、潤滑油試料の金属種と各金属種の質量％を求め、金属種の化学的性質に基づいて、金属種の転化形態が、硫酸灰を構成する複合金属酸化物、硫酸塩、及び単独金属酸化物のいずれであるかを特定し、かつ化学当量関係に基づいて、特定した複合金属酸化物、硫酸塩、及び単独金属酸化物の質量％を求め、その和を硫酸灰分とすることにより、推算精度が高く、金属種の制約が少なく、適用範囲が広い、潤滑油の硫酸灰分の推算方法を実現している。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｚｎ・Ｐ系添加剤を含む潤滑油試料の硫酸灰のＸ線回折定性分析の結果を示すグラフである。
【図２】Ｚｎ・Ｐ−Ｃａ系添加剤を含む潤滑油試料の硫酸灰のＣａ分とＺｎ、Ｐ、Ｓ分の関係を示すグラフである。
【図３】Ｚｎ・Ｐ−Ｃａ系添加剤を含む潤滑油試料の硫酸灰のＸ線回折定性分析の結果を示すグラフである。
【図４】Ｚｎ・Ｐ−Ｍｇ系添加剤を含む潤滑油試料の硫酸灰のＭｇ分とＺｎ、Ｐ、Ｓ分の関係を示すグラフである。
【図５】Ｚｎ・Ｐ−Ｍｇ系添加剤を含む潤滑油試料の硫酸灰のＸ線回折定性分析の結果を示すグラフである。
【図６】Ｃａ、Ｍｏ系添加剤を含む潤滑油試料の硫酸灰のＣａ分とＭｏ、Ｓ分の関係を示すグラフである。
【図７】Ｃａ、Ｍｏ系添加剤を含む潤滑油試料の硫酸灰のＸ線回折定性分析の結果を示すグラフである。
【図８】Ｃａ分／Ｍｏ分値とＭｏ残存率の関係を示すグラフである。
【図９】Ｃａ、Ｂ系添加剤を含む潤滑油試料の硫酸灰のＸ線回折定性分析の結果を示すグラフである。
【図１０】油中Ｃａ分／Ｂ分値と硫酸灰中のＣａ分／Ｓ分値との関係を示すグラフである。
【図１１】Ｂ系添加剤を含む潤滑油試料のＢ分と硫酸灰分（Ｂ分での値に換算）との関係を示すグラフである。
【図１２】Ｃａ分／Ｂ分値とＣａに起因するＢ残存率の関係を示すグラフである。
【図１３】Ｚｎ・Ｐ、Ｍｏ、Ｃａ系添加剤を含む潤滑油試料の硫酸灰のＸ線回折定性分析の結果を示すグラフである。
【図１４】Ｚｎ・Ｐ、Ｂ、Ｃａ（０．２３１質量％）系添加剤を含む潤滑油試料の硫酸灰のＸ線回折定性分析の結果を示すグラフである。
【図１５】Ｚｎ・Ｐ、Ｂ、Ｃａ（０．００９５質量％）系添加剤を含む潤滑油試料の硫酸灰のＸ線回折定性分析の結果を示すグラフである。
【図１６】潤滑油試料のＪＩＳ法により求めた硫酸灰分と本発明方法により求めた推算硫酸灰分との関係を示すグラフである。
【図１７】実施形態例の潤滑油の硫酸灰分の推算方法の手順を示すフローチャートである。
【図１８】図１７に続く、実施形態例の潤滑油の硫酸灰分の推算方法の手順を示すフローチャートである。
【図１９】図１８に続く、実施形態例の潤滑油の硫酸灰分の推算方法の手順を示すフローチャートである。
【図２０】図１９に続く、実施形態例の潤滑油の硫酸灰分の推算方法の手順を示すフローチャートである。
【図２１】実際の潤滑油試料のＪＩＳ法により求めた硫酸灰分と本発明方法により求めた推算硫酸灰分との関係を示すグラフである。
【図２２】ＩＣＰ発光分析装置の構成を示す模式図である。
【図２３】分類表の例である。
【図２４】実施形態例の推算装置の構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
１０  実施形態例の推算装置
１２  記憶装置
１４  分析装置
１６  演算装置
１８  金属種の分類手段
２０  易揮散性元素の質量％演算手段
２２  複合金属酸化物質量％演算手段
２４  硫酸塩質量％演算手段
２６  単独金属酸化物質量％演算手段
２８  硫酸灰分演算手段
【図１】
0004112703.tif 000033
【図２】
0004112703.tif 000034
【図３】
0004112703.tif 000035
【図４】
0004112703.tif 000036
【図５】
0004112703.tif 000037
【図６】
0004112703.tif 000038
【図７】
0004112703.tif 000039
【図８】
0004112703.tif 000040
【図９】
0004112703.tif 000041
【図１０】
0004112703.tif 000042
【図１１】
0004112703.tif 000043
【図１２】
0004112703.tif 000044
【図１３】
0004112703.tif 000045
【図１４】
0004112703.tif 000046
【図１５】
0004112703.tif 000047
【図１６】
0004112703.tif 000048
【図１７】
0004112703.tif 000049
【図１８】
0004112703.tif 000050
【図１９】
0004112703.tif 000051
【図２０】
0004112703.tif 000052
【図２１】
0004112703.tif 000053
【図２２】
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【図２３】
0004112703.tif 000055
【図２４】
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