(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂７０〜９５重量部と（Ｂ）フェノール樹脂架橋剤５〜３０重量部との和１００重量部に対して（Ｃ）凝固点１０℃以下の脂肪酸エステルであるヨウ素価１００以下の植物性油脂１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする缶内外面及びキャップ内外面塗装用塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属素材との密着性、耐食性、加工性に優れ、且つ、すべり性及び耐擦り傷性に優れた塗膜を形成し得る缶内外面塗装およびキャップ内外面塗装に特に適した塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
従来、金属に直接塗装される熱硬化性塗料については、金属などとの密着性が良いことからエポキシ系の塗料が多く用いられている。これらの塗料には、得られる塗膜に傷が付かないよう、また、他の素材と接した時の摩擦抵抗が大きくならないよう潤滑性付与剤を添加する場合が多い。例えば、ポリオレフィンワックス、シリコン系ワックス、フッソ系ワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバろうなどであるが、通常潤滑性付与のために使用されるものは、シリコン系ワックスを除き、常温では固体又はペースト状のものであり、それをそのまま塗料に添加するか、あらかじめ溶剤に分散もしくは溶解したものを塗料に添加する。
【０００３】
しかしながら、これらの潤滑性付与剤は一般に塗料に用いられる樹脂、特にエポキシ樹脂のような高極性の樹脂、に対してはなじみが悪く、添加量の増大とともに潤滑性付与剤の凝集が生じやすくなり、塗料の分離、塗装時のハジキ・ヘコミ、素材との密着性低下といった様々な問題を起こす原因となる。さらに、初期に問題がなくとも、塗料の貯蔵中に潤滑性付与剤が徐々に析出し問題を起こす場合が多々みられる。そのため、金属などとの密着性に優れ、加工性、耐食性等に優れたエポキシ樹脂／フェノール樹脂架橋剤系塗料を使用する場合においても、添加する潤滑性付与剤の種類、量の選択範囲が制限され、高度のすべり性又は耐擦り傷性を要求される用途への適応は難しい状況にあった。
【０００４】
本発明の目的は、金属との密着性、加工性、耐食性に優れ、且つ、すべり性及び耐擦り傷性の優れた被膜を得るための塗料組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、エポキシ樹脂／フェノール樹脂架橋剤の系に、凝固点１０℃以下の常温では液体の脂肪酸エステルを組合わせることで、得られる塗料組成物が上記課題の解決に極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂７０〜９５重量部と（Ｂ）フェノール樹脂架橋剤５〜３０重量部との和１００重量部に対して（Ｃ）凝固点１０℃以下の脂肪酸エステル１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする塗料組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明塗料組成物はエポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）および凝固点１０℃以下の脂肪酸エステル（Ｃ）を含有する。
【０００８】
エポキシ樹脂（Ａ）
本発明の塗料組成物における（Ａ）成分であるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【０００９】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られる樹脂のいずれであってもよい。
【００１０】
上記ビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができる。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００１１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０（以上、いずれも油化シェルエポキシ社製）、ＡＥＲ６０９７、同６０９９（以上、いずれも旭化成エポキシ社製）、エポミックＲ−３０９（三井化学社製）などを挙げることができる。
【００１２】
上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００１３】
ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、フェノールノボラック型として、エピコート１５２、同１５４（以上、いずれも油化シェルエポキシ社製）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製）、エポトートＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製）などが挙げられ、クレゾールノボラック型として、エピコート１８０Ｓ６５、同１８０Ｈ６５（以上、いずれも油化シェルエポキシ社製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、同−１０３Ｓ、同−１０４Ｓ（以上、いずれも日本化薬社製）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、同−７０２、同−７０３、同−７０４（以上、いずれも東都化成社製）などが挙げられ、その他のノボラック型エポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１０７１Ｔ、同ＺＸ−１０１５、同ＺＸ−１２４７、同ＹＤＧ−４１４Ｓ（以上、いずれも東都化成社製）などを挙げることができる。
【００１４】
また、前記変性エポキシ樹脂としては、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分を反応させたエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂又は上記各種変性エポキシ樹脂中のエポキシ基にアミン化合物を反応させて、アミノ基又は４級アンモニウム塩を導入してなるアミン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００１５】
上記エポキシ樹脂の中でも、塗膜の密着性、加工性などから、好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特に好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が適している。
【００１６】
フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）
本発明塗料組成物における（Ｂ）成分であるフェノール樹脂架橋剤は、上記エポキシ樹脂（Ａ）と架橋反応して硬化させるために配合されるものである。
【００１７】
フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）としては、例えばフェノール類とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱し縮合反応させて、メチロール基を導入してなるレゾール型フェノール樹脂などを挙げることができる。導入したメチロール基はアルキルエーテル化されていてもよい。
【００１８】
フェノール樹脂架橋剤の製造に用いられるフェノール類としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノールなどの２官能性フェノール；フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の４官能性フェノール等が挙げられ、これらは１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
フェノール樹脂架橋剤の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、これらは１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールが適しており、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを挙げることができるが、中でも特にメタノールが好適である。
【００２１】
本発明組成物はエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂架橋剤（Ｂ）とを架橋させることにより強靭な被膜を得ることができるが、被膜の素材への密着性、加工性などの点から、両者の固形分合計１００重量部に基づき、上記エポキシ樹脂（Ａ）の量としては７０〜９５重量部、好ましくは８０〜９０重量部、また、フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）の量としては５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部の範囲内にあることが適している。
【００２２】
凝固点１０℃以下の脂肪酸エステル（Ｃ）
本発明組成物における（Ｃ）成分である凝固点１０℃以下の脂肪酸エステルは、得られる被膜の潤滑性を向上させる目的で配合されるものである。
【００２３】
脂肪酸エステルとは、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物を意味する。この内、凝固点１０℃以下の常温で液状の脂肪酸エステルは、エポキシ樹脂／フェノール樹脂架橋剤塗料系に添加することによる貯蔵安定性、塗装作業性、金属との密着性などへの悪影響が少なく、かつ、潤滑性を上げる効果が特に大きい。その中から用途によって、酸化による変質の少ないもの、臭気のできるだけ少ないもの等を考慮して選択することができるが、安全性が確認されているという点から、天然に存在する植物性又は動物性の油が特に食缶用などに適している。酸化されにくいという点からは、脂肪酸エステル中の不飽和二重結合含有量の目安となるヨウ素価が小さいものが好ましく、一般に不乾性油と呼ばれるヨウ素価が１００以下のものが適している。また、臭気の点からは植物性油が適しており、さらにそれらのよく精製されたものであることがより好ましい。酸化されにくく臭気の少ない代表的な植物性油としては、例えば、精製オリブ油、精製椿油等を挙げることができる。
【００２４】
凝固点１０℃以下の脂肪酸エステル（Ｃ）の添加量としては、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂架橋剤（Ｂ）との合計１００重量部に対し、１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部の範囲内にあることが適している。
【００２５】
また、凝固点１０℃以下の脂肪酸エステル（Ｃ）と組合わせて従来から用いられている潤滑性付与剤を用いることもできる。例えば、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバろう等が挙げられ、中でもラノリン系ワックス、マイクロクリスタリンワックス及びカルナウバろうが好ましい。これらのワックスは種類、添加量によっては前記したごとく塗料の分離、塗装時の塗面異常、被膜の密着性低下等種々の問題が発生するため、あらかじめよく確認してから使用することが必要である。
【００２６】
本発明塗料組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）及び凝固点１０℃以下の脂肪酸エステル（Ｃ）を必須成分とするものであるが、塗装性の観点などから、通常、溶剤が配合される。本発明組成物は、さらに必要に応じて硬化触媒、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、凝集防止剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤などの従来公知の塗料用添加剤を配合することができる。
【００２７】
上記溶剤としては、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）などの各成分を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
本発明塗料組成物は、例えば、金属板、プラスチック、ガラス板などの種々の被塗物に塗装することができるが、特に金属板上又は金属板を加工した缶又はキャップの外面及び／又は内面に塗装し、焼き付けることによって缶又はキャップ被覆用として適した塗膜を形成することができる。
【００２９】
上記缶又はキャップに用いる金属板としては、飲料缶、缶詰用缶、キャップ等に用いることができる金属板であればいずれも使用することができ、例えば、アルミニウム板、ティンフリースチール板、ブリキ板等を挙げることができる。
【００３０】
本発明塗料組成物は、ロールコータ塗装、スプレー塗装等の公知の塗装方法によって塗装することができ、塗装膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜厚で１〜２０μｍ程度が好ましい。塗膜の焼付け条件は、通常、金属板であれば、最高到達温度が約９０〜３００℃の温度となる条件で約１５秒〜約１５分間程度である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００３２】
実施例１
エピコート１００７（油化シェルエポキシ社製：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１，７００、数平均分子量２，９００）３３０部をキシレン／メチルイソブチルケトン／セロソルブ＝１／１／１（重量比）の混合溶剤６７０部に溶解して固形分３３％のエポキシ樹脂溶液を得た。該エポキシ樹脂溶液２５８部に、ヒタノール３３０５Ｎ（日立化成社製：フェノール樹脂液、固形分４２％）３６部および精製オリブ油３部を混合し、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１（重量比）の混合溶剤を加えて固形分３０％の塗料を得た。
【００３３】
実施例２〜６及び比較例１〜６
後記表１に示す配合とする以外は実施例１と同様に行ない、固形分３０％の各塗料を得た。表１における各樹脂成分の配合量は、固形分表示によるものとする。
【００３４】
試験塗板の作成
上記実施例及び比較例で得た塗料を厚さ０．２４ｍｍの＃３１０５アルミニウム板に乾燥膜厚が４μｍとなるように塗装し、風速３ｍ／秒の熱風で、素材到達最高温度（ＰＭＴ）が２００℃となる条件で、１０分間焼付けて試験塗板を得た。得られた試験塗板について下記の試験方法に基づいて試験を行った。試験結果を後記表１に示す。
【００３５】
試験方法
塗膜外観：試験塗板の塗膜外観を肉眼で観察した。塗面にハジキ、凹み、曇りなどの塗面異常の認められないものを良好（○）とした。
【００３６】
密着性：ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．５．２（１９９０）碁盤目−テープ法に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交する縦横１１本づつの平行な直線を１．５ｍｍ間隔で引いて、１．５ｍｍ×１．５ｍｍのマス目を１００個作成した。その表面にセロハン粘着テ−プを密着させ、テ−プを急激に剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価した。
○：塗膜の剥離が全く認められない。
△：塗膜がわずかに剥離するが、マス目は９０個以上残存。
×：塗膜がかなり剥離し、マス目の残存数は９０個未満。
【００３７】
加工性：試験塗板をエリクセン社製の深絞り試験器で、３３ｍｍ口径のポンチを用い、ブランク径６０ｍｍで外面側に塗膜がくるようにしてカップを作った。上記カップを１００℃の沸騰水中に１時間浸漬を行った後、加工側面部について密着性試験を行った。評価基準は下記のとおりである。
○：塗膜の剥離が全く認められない。
△：塗膜の剥離がわずかに認められる。
×：著しい塗膜の剥離が認められる。
【００３８】
鉛筆硬度：試験塗板の塗膜に、ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行った。評価をやぶれ法で行った。
【００３９】
潤滑性：試験塗板の塗膜面について、イーガン  スリップ  テスター  モデルNo.225-3（スウイング  アルバート  インスツルメント  カンパニー製）［Egan  Slip  Tester  Model  No.225-3  (Thwing  Albert  Instrument  Co.  製）］を用いて、引張り速度１０ｃｍ／分の条件にて動摩擦係数を測定した。動摩擦係数が小さいほど潤滑性は良好である。
【００４０】
【表１】
0004131083.tif 000002
【００４１】
表１における（註）は、それぞれ下記のとおりの意味を有する。
（＊１）エピコート１００９：油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量３，５００、数平均分子量約３，７５０
（＊２）ＡＣ−３１６Ａ：アライドケミカル社製、酸化ポリエチレン
（＊３）Ｓ−３９４Ｎ−１：シャムロック社製、ポリエチレンワックス粉末
【００４２】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、加工性、耐食性、密着性に優れ、かつ極めて潤滑性の高い塗膜を形成できる。従って、本発明塗料組成物は、特に、缶内外面、キャップ内外面などの被覆用塗料として適したものである。