(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともビニル系重合性単量体、着色剤及び離型剤を有する重合性単量体組成物を、水性分散媒中で重合させる重合工程を経た後、引き続き蒸留操作により未反応のビニル系重合性単量体を系外に取り除く蒸留工程を経て得られる着色重合体粒子からなる重合法トナーを製造する方法において、
上記重合工程及び蒸留工程でそれぞれ用いる重合容器及び蒸留容器が、各々の外部には温度調節ジャケットが設けられ、各々の内部には、邪魔板及び懸濁液を攪拌するための攪拌翼が設けられ、各々の気相部には、洗浄用スプレーノズル、原料投入口ノズル及びセンサーが設けられたものであり、
該重合容器内及び該蒸留容器内における容器頭頂部から液面までの距離で測る気相部の高さと、液面から容器最底部までの距離で測る液相部の高さとの比が、気相高さ／液相高さ＝０．７〜１．５となるように各容器内の液の仕込み量を制御し、重合及び蒸留を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法等に用いられる重合法による静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び同４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、各種の方法が提案されているが、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材（被記録材）にトナー画像を転写した後、熱・圧力等により定着して複写画像を得るものである。
【０００３】
電子写真法に用いられるトナーには、優れた流動性と、安定した摩擦帯電性を有し、長期にわたって感光体上のカブリや画像濃度の低下が発生せず、高品質の印字が可能であること等が求められる。トナーの流動性が悪いと、現像剤の供給不良となって、画像がカスレたり、画像濃度が低下する。又、クリーニング不良が発生して現像剤が感光体上に残留し、カブリを生じたり、トナーによるフィルミングが生じたりする。感光体上にトナーのフィルムが形成されると、画像に白抜けや黒色の汚れが発生し、画質が低下する。優れた流動性を示し、しかも高品質画像を形成する現像特性に優れたものとするためには、トナー粒子の形状が球形であって、粒度分布がシャープであるトナーを用いることが望ましい。
【０００４】
従来、これらの目的に用いるトナーは、一般に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望の粒径を有するトナーとして製造されてきた。この製造方法によれば、かなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、即ち、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、該材料は十分に脆く、経済的に妥当な製造装置で微粉砕し得るものでなければならないといった制限がある。ところが、こういった要求を満たすために該材料を脆いものにした場合、実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に、微粒子の形成される割合が大きくなるという問題が生じる。
【０００５】
トナーが満足できる現像特性を示すには、その粒径分布が、ある程度シャープなものでなければならない。そこで、粉砕して得られた粒子を分級して、粗大粒子と微粒子を除去する必要がある。この場合には、歩留が悪くなり、トナーの収率が低くなる。更に、脆性の高い材料が用いられている場合は、複写機等現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を受け易く、現像特性に対して悪影響を及ぼす。
【０００６】
又、粉砕法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分に注意を払わなければならない。又、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００７】
又、上記粉砕法によれば、球形で表面が均一なトナーを作製することができず、流動性や摩擦帯電性の点で満足のいくものを得ることが困難である。
更に、これら粉砕法によるトナーの製造方法においては、ワックスの如き離型性物質を添加する場合に制約がある。即ち、離型性物質の分散性を十分なレベルとするためには、（１）結着樹脂との混練温度において、ある程度の粘性を保つ必要があること、（２）離型性物質の含有量を約５重量部以下にすること等である。このような制約のため、粉砕法によって製造されたトナーは、定着性、離型性に限界があった。
【０００８】
これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号公報、同４３−１０７９９号公報及び同５１−１４８９５号公報等に記載されている懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤、離型剤、重合開始剤、更に必要に応じて、架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を、均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば、水中に適当な攪拌機を用いて分散させ、同時に重合反応を行わせて、所望の粒径を有するトナー粒子を得ている。
【０００９】
この方法は、粉砕工程が全く含まれないため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、又、粒子表面への着色剤の露出等が生じず、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。又、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから、分級工程を省略することが可能であり、例え分級処理が必要な場合でも、高収率でトナーが得られる。更に、この方法によれば、上記した粉砕法トナーに科せられる制約がないことに加えて、ワックス等の離型剤を確実に内包化することができ、良好な定着性及び耐オフセット性が得られる。この方法によって得られる重合トナーは、球形で表面が均一であるため、流動性、転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても、良好な現像特性を示し、トナーへのストレスが少なく、感光体へのフィルミングの発生が少ないという特徴を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前述の懸濁重合法によるトナーの製造において、重合及び蒸留工程は、通常、攪拌及び加熱冷却手段を有する槽型容器を用いて行われるが、このとき発泡が起こり、懸濁液表面に泡沫層が形成されることがある。すると、この泡沫表面にのってトナー粒子が運ばれ、スプレーノズルや原料投入口等の容器内気相部に設置された部材或いは容器上部鏡板に付着が起こり、放置すればこれが堆積して固着する。これに対し、通常、重合及び蒸留工程は、生産効率の観点から、できるだけ懸濁液の充填量を大きくするように、即ち、容器内の気相部を小さくするようにして行われるが、その場合には、気相部にある部材と液面との距離が小さいため、泡沫の発生が少量であっても上記部材への付着が起こる。この現象は、これら部材の能力を低下させる原因となる。
【００１１】
特に、洗浄用スプレーの場合は、付着物によって生じる閉塞によりスプレー流量が低下すると、容器内の洗浄が十分に行われず、付着物の堆積量が更に増大する。更に、これら堆積物は加熱による変性を受け、これが剥離して脱落し、製品中に混入すると、不定形形状のトナーや着色剤を含まない無色のトナー（以下、これらを不定形トナーと呼ぶ）として観察されるようになる。そして、これらの不定形トナーの製品中における存在割合が大きくなると、摩擦帯電性等のトナーの現像特性、及び、得られた画像を評価した場合の画像特性に悪影響が現われ、画像濃度の変動、白い筋、カブリの発生が見られる等、製品性状の低下を招き、好ましくない。
【００１２】
又、上記付着物が十分な大きさに成長してから剥離／脱落した場合には、重合容器又は蒸留容器に接続された配管部やバルブ等における詰まりや固着の原因となる。このため、付着物の頻繁な除去作業が必要となり、製造装置の稼働率の低下を招き、製品であるトナーのコストアップに繋がる。
従って、本発明の目的は、上記した従来技術の課題を解決し、重合及び蒸留工程において、重合及び蒸留装置を構成する部材のうち、該容器の気相部に設置されているものや上部鏡板に付着物が生成／堆積することのない、製品の品質の向上が達成され、生産コストの削減が図られる重合法トナーの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくともビニル系重合性単量体、着色剤及び離型剤を有する重合性単量体組成物を、水性分散媒中で重合させる重合工程を経た後、引き続き蒸留操作により未反応のビニル系重合性単量体を系外に取り除く蒸留工程を経て得られる着色重合体粒子からなる重合法トナーを製造する方法において、上記重合工程及び蒸留工程でそれぞれ用いる重合容器及び蒸留容器が、各々の外部には温度調節ジャケットが設けられ、各々の内部には、邪魔板及び懸濁液を攪拌するための攪拌翼が設けられ、各々の気相部には、洗浄用スプレーノズル、原料投入口ノズル及びセンサーが設けられたものであり、該重合容器内及び該蒸留容器内における容器頭頂部から液面までの距離で測る気相部の高さと、液面から容器最底部までの距離で測る液相部の高さとの比が、気相高さ／液相高さ＝０．７〜１．５となるように各容器内の液の仕込み量を制御し、重合及び蒸留を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１４】
本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、重合トナーを製造する場合に、重合及び／又は蒸留容器に懸濁重合液等を充填する際に、これらの容器内における気相と液相の高さの比が、気相高さ／液相高さ＝０．７〜１．５となるように容器内の液量を制御して充填すれば、気相部に設置されている部材と液面との間の距離を大きく取ることが可能となるので、重合工程や蒸留工程において、液表面に生じる泡沫層が、容器内の部材へ到達するのを防げることができ、この結果、重合及び／又は蒸留容器内における付着・堆積物の発生を有効に防止できることを見出して本発明に至った。
更に、上記構成を有するトナーの製造方法とすれば、容器内に適当な容量の気相部分ができることにより適度な内部還流が得られるので、常に気相部内壁や上部鏡板及び気相部に設置された部材等の表面が濡れた状態に保たれる結果、付着防止の効果がより向上することもわかった。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明について詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも重合性単量体、着色剤及び離型剤を有する重合性単量体組成物を、水性分散媒中で懸濁重合させた後、必要であれば、引き続き蒸留操作により未反応の重合性単量体を系外に取り除く工程を経て得られる着色重合体粒子からなる重合法トナーを製造する方法において、上記の重合工程及び／又は蒸留工程に用いる重合容器及び／又は蒸留容器内における気相部の高さと液相部の高さの比が、気相高さ／液相高さ＝０．５〜２．０で行うことを特徴とする。
【００１６】
即ち、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法では、懸濁重合等の重合法によってトナーを製造するが、重合工程及び／又は蒸留工程における重合容器及び／又は蒸留容器内への液の仕込み量が、これら容器内における気相部の高さと液相部の高さの比が気相高さ／液相高さ＝０．５〜２．０となるように制御され、このような状態の容器内で、重合及び／又は蒸留が行なわれる。
【００１７】
本発明においては、重合及び／又は蒸留工程における各容器内の気相と液相高さの比が、気相高さ／液相高さ＝０．５〜２．０となるように液量を制御するが、より好ましくは、気相高さ／液相高さ＝０．７〜１．５となるように容器内への液の仕込み量を制御するとよい。気相高さ／液相高さの比の値が０．５よりも小さいと、気相部に設置されている装置部材及び上部鏡板と、液面との距離が十分に取れないため、これらの部材への付着防止効果が得らない。一方、気相高さ／液相高さの比の値が２．０よりも大きい場合には、付着防止の効果は得られるものの、容器内における気相部分の割合が必要以上に大きくなり過ぎ、懸濁重合液の仕込み量が減少して、生産効率が低下してしまう。又、蒸留工程においては、気相部分が大きくなり過ぎると内部還流が起こり易く、蒸留効率が低下することが生じる。蒸留効率が低下し、所定の留分量が得られないと、未反応の重合性単量体がトナー中に残留することが起こり、製品に臭気が残ってしまい臭気を除くための加熱又は保温手段が必須となる。いずれの場合も、生産効率の点から好ましくない。
【００１８】
本発明のトナーの製造方法において使用する重合及び／又は蒸留装置を構成する部材のうち、重合及び／又は蒸留容器内の気相部に設置されたものとしては、例えば、洗浄用スプレーノズル、原料投入口等のノズル類、各種センサー及びその保護管等が挙げられる。これら各部材としては、例えば、ステンレス鋼、ガラス、ＦＲＰ等の、通常使用されている材質のものを使用することができる。又、これらの部材は、その表面が、電解研磨、テフロンコーティング、グラスライニング等の処理が施されていてもよい。
【００１９】
前述の洗浄用スプレーノズルとしては、固定式のものや、昇降式、格納式等の使用時のみ所定の位置に配置されるもの等があるが、いずれを使用してもよい。又、スプレーの噴霧パターンとしては、一般的に、フラット、フルコーン、ホローコーン、或いは、ノズル自体が回転することにより全方向に対して噴霧可能なもの等があるが、いずれのものも用いることができる。
【００２０】
本発明のトナーの製造方法において使用する重合装置には、懸濁液の攪拌手段として攪拌翼を用いることができる。ここで用いられる攪拌翼としては、懸濁液が滞留なく攪拌されるものならば特に限定されず、パドル翼、タービン翼、アンカー翼等の一般的な攪拌翼や、市販の特殊形状翼であるフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド翼（住友重機社製）等を利用することができる。このうち、攪拌効率の点から、フルゾーン翼、マックスブレンド翼が好ましく、特に、フルゾーン翼が好ましく用いられる。これらの攪拌翼を用いる場合に、攪拌混合を効率よく行う観点から、邪魔板を併用することも望ましい、邪魔板は、平板や円筒形等、通常用いられている形状のものから適宜に選択して使うことができる。その際、設置数も１〜８程度の中から必要に応じて選択することができる。
【００２１】
又、本発明のトナーの製造方法において、上記したような構成の重合装置を用いて重合性単量体組成物を水性分散媒中で重合させた後、引き続き蒸留操作により未反応の重合性単量体を系外に取り除く場合に使用する蒸留装置においても、蒸留効率の観点から攪拌装置を用いることができる。更に、その際に、上記した重合装置で用いられるものと同様の攪拌翼を選択して使用することができる。
【００２２】
本発明のトナーの製造方法において用いられる重合装置の好ましい様態を図を用いて説明する。図１に、本発明において用いる重合装置の一例を示した。この重合装置は、重合容器１、攪拌機軸２、攪拌翼３、攪拌モーター４、邪魔板５、温度調節ジャケット６、ノズルが回転することにより全方向に散水可能である洗浄用スプレー７を有する。更に、洗浄用スプレー７への水の入口８、原材料投入口９、液排出口１０を有する。符号１１は懸濁液の液面を示す。又、Ｌｇは気相部高さを、Ｌｌは液相部高さを示す。本発明においては、原材料投入口９から重合反応させるための懸濁重合液を入れるが、この際、懸濁液の液面１１の位置が、Ｌｇ／Ｌｌの値が０．５〜２．０の範囲内、更に好ましくは、０．７〜１．５となるように制御しながら投入する。
【００２３】
図２に、本発明で使用する蒸留装置の好ましい一例を示した。以下、これについて説明する。図２に示した蒸留装置は、蒸留容器２１、攪拌機軸２２、攪拌翼２３、攪拌モーター２４、邪魔板２５、温度調節ジャケット２６、ノズルが回転することにより全方向に散水可能である洗浄用スプレー２７を有する。更に、洗浄用スプレーへの水の入口２８、原材料投入口２９、液排出口３０を有する。符号３１は蒸留の留分の取り出し口を示すが、必要ならばコンデンサーを接続し、留分を凝縮させて取り出すようにすればよい。又、容器内を減圧する必要がある場合には、この留分の取り出し口３１を真空ポンプ等の減圧装置に接続すればよい。符号３２は懸濁液の液面を示す。又、Ｌｇ’は気相部高さを、Ｌｌ’は液相部高さを示す。図２の装置においては、原材料投入口２９から、重合工程で重合終了後の懸濁重合液を入れるが、この際、懸濁液の液面３２の位置が、Ｌｇ’／Ｌｌ’の値が０．５〜２．０の範囲内となるように制御しながら投入する。
【００２４】
次に、本発明のトナーの製造方法において使用するトナー材料について説明する。本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法では、上記したような重合装置及び／又は蒸留装置を用いて、懸濁重合法等の重合法によってトナーを製造する。かかる製造方法では、先ず、重合性単量体中に、離型剤、着色剤、必要に応じて、荷電制御剤、重合開始剤、架橋剤、その他の添加剤を加えて、通常用いられる撹拌装置、ホモジナイザー又は超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に、クレアミックス又はホモミキサー等の高せん断力を有する攪拌機により分散せしめ、重合性単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度及び時間を調整し、造粒する。
【００２５】
懸濁重合法においては、通常、重合性単量体組成物１００質量部に対して水１００〜３，０００質量部を分散媒として使用することが好ましい。その後は、分散安定剤の作用によって粒子状態が維持されるため、粒子の沈降が起こらない程度の撹拌を行えばよい。
重合温度は、４０℃以上、一般的には、５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。又、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、更に、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために、反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は、常圧若しくは減圧下で行うことができる。重合反応終了後、或いはこれに引き続く蒸留操作終了後、生成したトナー粒子を、ろ過／洗浄するが、この工程の前段若しくは後段で酸及び／又はアルカリ処理により、得られた粒子状表面の分散安定剤の除去を行うこともできる。最終的に液相と分離されたトナー粒子は、公知の方法により乾燥される。
【００２６】
本発明のトナーの製造方法に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。単官能性重合性単量体としては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００２７】
多官能性重合性単量体としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上記に挙げた単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を、単独で若しくは混合して、又は、それらと他の単量体とを混合して使用することが、得られるトナーの現像特性及び耐久性等の点から好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６の如き染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料が挙げられる。
【００３０】
着色剤を選択する上では、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいた方がよい。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられる。このようにして得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加して使用すればよい。更に、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。本発明では、磁性体を添加してもよいが、これも表面処理を行ったものを用いることが好ましい。
【００３１】
離型剤としては、室温で固体状態のワックスを使用することが好ましく、特に融点４０〜１００℃の固体ワックスが、トナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点でより好ましい。使用できるワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。これらの中でも、低分子量成分が除去された、ＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００３２】
これらの中でも好適なワックスとしては、例えば、炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステル或いは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらのワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものは、より好ましい。定着画像の透光性を向上させるためには、固体エステルワックスが好ましく、該固体エステルワックスとしては、融点４０〜１００℃を有するものが特に好ましい。
【００３３】
上記したような離型剤は、重合性単量体１００質量部に対して５〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部配合し、結果として、重合性単量体から生成された結着樹脂１００質量部当りの離型剤が５〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部、トナー粒子中に含有されるようにすることが好ましい。
【００３４】
本発明のトナーの製造方法で使用する重合性単量体組成物中には、荷電制御剤を含有してもよい。この際に使用する荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、例えば、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等が挙げられる。
【００３５】
又、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００３６】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部（より好ましくは０．５〜１０質量部）使用するのがよい。
【００３７】
重合性単量体を重合せしめる際に必要な重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合して利用される。これらの重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性単量体組成物に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。
【００３８】
架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物を挙げることができる。
【００３９】
重合性単量体組成物を水性媒体中に良好に分散させるための分散安定剤としては、例えば、無機系酸化物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、チタニア、磁性体、フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられ、水相に分散させて使用される。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００４０】
これらの分散安定剤は、市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るためには、分散媒中で高速撹拌下にて上記のような無機化合物を生成させたものを使用することもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下の水中に、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで、懸濁重合方法に好適な分散剤を得ることができる。又、これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用してもよい。具体的には、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００４１】
懸濁重合のように水系分散媒を用いる重合法の場合には、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することで、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水系媒体中の重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合には、親水性の違いから、極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物の界面付近に移行し易いため、トナー表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果、トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有させた場合でも、離型剤の内包性が良好になる。この際に使用する極性樹脂としては、トナー表面に偏在し、シェルを形成した際に、極性樹脂自身の流動性が期待できることから、特に、ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００４２】
本発明において用いることができる極性樹脂としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸の如き酸性分単量体と；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコール単量体とを縮合重合したものを挙げることができる。
【００４３】
本発明によって製造されるトナーには、重合によってトナー粒子を得た後、各種特性付与を目的として外添剤を添加することができる。外添剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡による観察から求めたその平均粒径を意味する。外添剤としては、例えば、金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）、カーボンブラック、シリカ等が用いられる。
【００４４】
これら外添剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。外添剤は、単独で用いても、又、複数併用してもよいが、夫々、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００４５】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、磁性材料を含有させて磁性トナーを製造することもできる。この場合に含有させる磁性材料は、着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、例えば、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００４６】
これらの強磁性体は、平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものを用いることが好ましい。トナー中に含有させる量としては、樹脂成分１００質量部に対して約２０〜２００質量部、特に好ましくは、樹脂成分１００質量部に対して４０〜１５０質量部の範囲とすることがよい。
【００４７】
又、８００ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が保磁力（Ｈc）１．６〜２４ｋＡ／ｍ（２０〜３００エルステッド）、飽和磁化（σs）５０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化（σr）２〜２０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）のものが好ましい。
【００４８】
本発明のトナーの製造方法によって得られるトナーは、一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像方式にも使用できる。例えば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。又、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電し、スリーブ上にトナーを付着させることで搬送せしめる方法がある。
【００４９】
一方、一般的に利用されている二成分系現像剤として用いる場合には、本発明で得られるトナーと共にキャリアを用い、現像剤として使用する。この際に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独及び複合フェライト状態で構成される。
飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、例えば、球状、扁平、不定形等を選択し、更にキャリア表面状態の微細構造、例えば、表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。キャリアを得るためには、一般的には、上記に挙げた無機酸化物を焼成、造粒することにより、予め、キャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂とを混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、更には、直接、無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ、真球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法等も利用して作製されたものを使用することもできる。
【００５０】
上記キャリアの表面を樹脂等の固着物質で被覆した系を用いることは、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布してキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【００５１】
キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末等を単独或いは複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。上記化合物の処理量は、一般には総量でキャリア１００質量部に対し０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍを有することが好ましい。
【００５２】
これらのキャリアの特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；等を９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティングし、目開き６６μｍのふるいを通過し、目開き３３μｍのふるいに不通過のキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。
【００５３】
フッ素系共重合体としては、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。これらのコートフェライトキャリアは、粒径分布がシャープであり、本発明で得られたトナーに対して好ましい摩擦帯電性を与えることができ、更に、電子写真特性を向上させる効果がある。
【００５４】
本発明で得られるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。
更に、これらのキャリアの磁性特性は以下のものがよい。磁気的に飽和させた後の７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）における磁化の強さ（σ1000）は３０〜３００ｋＡ／ｍ（ｅｍｕ／ｃｍ3）であることが必要である。更に、高画質化を達成するために、好ましくは１００〜２５０ｋＡ／ｍ（ｅｍｕ／ｃｍ3）であることがよい。３００ｋＡ／ｍ（ｅｍｕ／ｃｍ3）より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３０ｋＡ／ｍ（ｅｍｕ／ｃｍ3）未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じ易い。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００５６】
＜参考例１＞
先ず、下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を各々調製した。
（水系分散媒の調製）
内容積１６０リットルの容器中で、下記の成分を混合し、６０℃に加温した後、高速回転剪断撹拌機クレアミックス（エム・テクニック（株）製）を用いて回転数６，０００回転／分で撹拌した。
・水                                                  ９８．４質量部
・Ｎａ3ＰＯ4                                            １．０質量部
次に、容器内を窒素置換すると共に、これにＣａＣｌ2を０．６質量部を添加して反応させ、Ｃａ3(ＰＯ4)2の微粒子を含む水系分散媒を得た。
【００５７】
（重合性単量体組成物懸濁液の調製）
・スチレン単量体                                        ６３．９質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                          １３．１質量部
・キナクリドン系顔料                                      ６．２質量部
・テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ  ３．９質量部
・ジビニルベンゼン                                        ０．２質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物        ０．８質量部
・エステルワックス                                        ９．６質量部
【００５８】
上記した成分のうちスチレン単量体の一部、キナクリドン系顔料、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物を混合し、ハンディミル（三井鉱山（株）製）を用い５時間分散させた後、スチレン単量体の残部、その他の組成物を加えて６０℃に加温して十分に相溶するまで混合した。その後、これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３質量％を添加して重合性単量体組成物とした。
【００５９】
上記で得られた重合性単量体組成物を、先に調製した水系分散媒中に投入して、クレアミックスの回転数を６，０００回転／分として１０分間攪拌して造粒を行い、重合性単量体組成物の懸濁液を得た。
【００６０】
（重合工程及び付着状況）
上記の工程で得た重合性単量体組成物の懸濁液を図１に示した重合装置に導入し、攪拌翼の回転数１００回転／分、液温６０℃で重合を行った。この際、導入する懸濁液の量を調整し、容器内の気相部の高さと液相部の高さの比Ｌｇ／Ｌｌの値が１．０となるように、懸濁液面１１の位置を決定した。更に、上記の状態で５時間経過した後、昇温して重合温度を８０℃とし、この状態で加熱撹拌を更に３時間継続して重合を完了させた。重合装置中の懸濁液が降温した後、重合装置より懸濁液を排出させ、これに希塩酸を添加してトナー粒子表面に固着している分散剤を溶解させた。そして、固液分離後、水洗、ろ過、乾燥することによって重合トナー粒子を得た。
【００６１】
懸濁液を排出後、洗浄用スプレー７にて重合容器内の洗浄を行ったところ、容器内気相部に設置された部材及び上部鏡板表面に乾燥重量で合計１２．１ｇのスケール状付着物が認められた。しかし、この付着物の量は、付着物の除去作業をすることなしに、更に、連続して重合操作することが可能なレベルであった。
【００６２】
（トナーの評価）
トナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は７．４μｍであり、粒度分布もシャープであり、摩擦帯電量は−４３μＣ／ｇと高い値を示した。不定形トナーの存在率は０．１％であった。
次に、得られたトナー粒子に疎水性シリカを外添し、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャリアを混合して２成分系の現像剤とした。この現像剤を用いて２０，０００枚の画出し試験を行ったところ、カブリは０．２％で、終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像が安定して得られた。
【００６３】
参考例中において、トナーの評価、及び該トナーを使用して画像を形成した場合の画像評価は、以下の各測定方法によって行なった。
（１）粒度分布及び重量平均粒径の測定
１％塩化ナトリウム水溶液１００〜１５０ｍｌ中に界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に、測定試料を０．５〜５０ｍｇ加えた。この溶液を、超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行った後、コールターマルチサイザー（コールター社製）により、１００μｍアパチャーを用いて２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し、体積平均分布、個数平均分布を求め、これより体積平均粒径を得た。
【００６４】
（２）画質
得られたトナー粒子に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを０．７ｗｔ％となるよう外添した。この外添されたトナーが８ｗｔ％となるように、アクリル樹脂でコートされたフェライトキャリアを混合し、二成分系現像剤を得た。この現像剤を変動のない環境下において、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ７００の改造機を用いて連続通紙による画出し耐久試験を行い、目視にて画像濃度の変動やムラ等を評価した。
【００６５】
（３）カブリの測定
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を使用して測定し、下記式より算出した。数値が小さいほど、カブリが少ないと評価できる。
0004164220.tif 000002
【００６６】
（４）トナーの摩擦帯電量の測定
トナーの摩擦帯電量は変動のない環境下にトナー及びキャリアを一昼夜放置した後、ブローオフ法に基づき、次の要領で摩擦帯電量を測定した。
図３はトナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキャリアの重量比８：９２の混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、２００回手で振盪し混合した。この混合物約０．２ｇを底に５００メッシュのスクリーン４３のある金属製の測定容器４２に入れ金属製のフタ４４をする。このときの測定容器４２全体の重量を秤りＷ1(ｇ）とする。次に、吸引機４１（測定容器４２と接する部分は絶縁体）により、吸引口４７から吸引し真空計４５の指示を読み、風量調節弁４６により圧力が２５０ｍｍＡｑとなるよう調節する。この状態で約２分間トナーを吸引除去する。このときの電位計４９が示した電位の最高値をＶ（ボルト）、コンデンサー４８の容量をＣ（μＦ）、吸引後の測定容器全体の重量をＷ2(ｇ）とすると、このトナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。
0004164220.tif 000003
【００６７】
（５）不定形トナーの存在率
走査型電子顕微鏡を用いトナーを観察し、不定形トナーの存在率を算出した。不定形トナーの存在率（％）は下式のごとく計算される。
0004164220.tif 000004
【００６８】
＜参考例２〜５＞
導入する懸濁液の量を調整し、容器内の気相部の高さと液相部の高さの比Ｌｇ／Ｌｌの値が夫々表１に示したものとなるように、懸濁液面１１の位置を決定して重合する以外は参考例１と全く同様にして、トナーの製造を行った。更に、トナー製造後、参考例１と同様にして洗浄用スプレー７にて重合容器内の洗浄を行い、重合容器内の気相部に設置された部材及び上部鏡板表面への付着物の量を調べた。得られた結果を乾燥重量で表１に示した。
更に、得られた重合トナーを用い、参考例１と同様にして２０，０００枚の画出し試験を行ったところ、すべてのトナーにおいて、終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像が安定して得られた。
【００６９】
＜参考例６＞
参考例１で用いた重合装置をそのまま用い、参考例１で行なったと同様の方法で２０回連続してトナーの製造を行った。連続製造終了後に、参考例１と同様にして、重合容器内気相部に設置された部材及び上部鏡板表面のスケール状付着物量を測定したところ、乾燥重量で合計６０．３ｇであった。この量は、付着物の除去作業なしに、更なる連続して重合操作することが可能なレベルであった。
【００７０】
更に、２０回目に得られたトナー中の不定形トナーの存在率を測定したところ、０．４％であった。又、トナー粒子の体積平均粒径は７．７μｍであり、その粒度分布は参考例１とほぼ同様であり、シャープであった。摩擦帯電量は−４１μＣ／ｇであった。又、得られたトナーを用いて参考例１と同様にして２０，０００枚の画出し試験を行ったところ、カブリは０．３％で終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像が安定して得られた。
【００７１】
＜参考比較例１＞
図１に示した重合反応装置において、参考例１と同じ重合性単量体組成物の懸濁液を用い、参考例１の場合と同量の懸濁液を仕込んだ場合に、Ｌｇ／Ｌｌの値が０．２となるような容器形状とした以外は、全く同様の構成の装置を用い、参考例１と同様の方法でトナーを製造した。
【００７２】
重合反応終了後に、参考例１と同様にして、重合容器内気相部に設置された部材及び上部鏡板表面のスケール状付着物量を測定したところ、乾燥重量で合計１３１．４ｇであり、参考例１の場合と比べて付着物が格段に増量しており、付着物除去を行わないと繰り返し製造ができない状況であった。更に、その一部は剥離して懸濁液内に脱落していることが確認された。得られたトナー中の不定形トナーの存在率を測定したところ、３．５％であった。トナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は７．８μｍで、粒度分布は参考例１とほぼ同様であった。摩擦帯電量は−３３μＣ／ｇであった。
更に、参考例１と同様にして、得られたトナーを用いて２０，０００枚の画出し試験を行ったところ、カブリは１．３％で比較的早い時期から白い筋やムラが発生した。
【００７３】
【表１】
0004164220.tif 000005
【００７４】
＜実施例１＞
重合工程までを参考例１と全く同様に行った後に、重合装置から重合反応後の懸濁液を排出させ、これを図２に示した蒸留装置に導入して、攪拌翼の回転数１００回転／分、液温８０℃、蒸留容器内圧力４９．３ｋＰａ（絶対圧）で５時間蒸留を行った。導入する懸濁液の量を調整し、蒸留容器内の気相部の高さと液相部の高さの比Ｌｇ’／Ｌｌ’の値が１．２となるように、懸濁液面３２の位置を決定した。このとき蒸留容器から留出した留分量は、仕込んだ懸濁液量の１２質量％であった。降温後、懸濁液を蒸留容器から排出し、洗浄スプレー２７により容器内の洗浄を行った。ここまでの操作を２０回繰り返した後のスケール状付着物の総量は、乾燥重量で合計８６．９ｇであった。尚、一回毎に付着物の除去を行わずに繰り返しトナーの製造を行った場合も、問題ないレベルであることが確認できた。
【００７５】
得られたトナー中の不定形トナーの存在率は０．５％であった。最終回に得られたトナーの粒子の体積平均粒径は７．５μｍであり、その粒度分布は参考例１とほぼ同様にシャープであった。摩擦帯電量は−４０μＣ／ｇであった。又、トナーに未反応重合性単量体の臭気は残留していなかった。
更に、得られたトナーを用いて参考例１と同様にして２０，０００枚の画出し試験を行ったところ、カブリは０．３％で、終始画像濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れた画像が安定して得られた。
【００７６】
＜比較例１＞
図２に示した蒸留装置において、蒸留容器内に、実施例１で用いたと同じ懸濁液を実施例１の場合と同量仕込んだ場合に、Ｌｇ’／Ｌｌ’が０．２となるような容器形状とした以外は実施例１と全く同様の構成の装置を用い、実施例１で行なった一回目と同様の蒸留操作を行った。このとき蒸留容器から留出した留分量は、仕込んだ懸濁液量の１０．７質量％であった。スケール状付着物の量は乾燥重量で１６９．３ｇであり、スケール状付着物は一部剥離して脱落しており、付着物除去を行わないと次に繰り返し製造することはできない状況であった。
【００７７】
上記で得られた不定形トナーの存在率は４．２％であった。トナー粒子の体積平均粒径は７．７μｍであり、その粒度分布は参考例１で得られたものとほぼ同様であった。摩擦帯電量は−３３μＣ／ｇであった。又、トナーに未反応重合性単量体の臭気は残留しなかった。更に、得られたトナーを用い、参考例１で行なったと同様の方法で２０，０００枚の画出し試験をしたところ、カブリは１．１％で比較的早い時期から白い筋やムラが発生した。又、感光体上に僅かにフィルミングの発生が見られた。
【００７８】
＜比較例２＞
図２に示した蒸留装置において、蒸留容器内に、実施例１で用いたと同じ懸濁液を実施例１の場合と同量仕込んだ場合に、Ｌｇ’／Ｌｌ’が２．２となるような容器形状とした以外は実施例１と全く同様の構成の装置を用い、実施例１で行なった一回目と同様の蒸留操作を行った。このとき蒸留容器から留出した留分量は、仕込んだ懸濁液量の３．３質量％であった。スケール状付着物の量は、乾燥重量で１５．３ｇであった。又、不定形トナーの存在率は０．３％であった。トナー粒子の体積平均粒径は７．７μｍであり、その粒度分布は参考例１とほぼ同様であった。摩擦帯電量は−３５μＣ／ｇであった。得られたトナーには未反応重合性単量体の臭気が強く、製品として採用できないレベルであったため、２０，０００枚の画出し試験は行わなかった。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、懸濁重合法等の重合法によってトナーを製造する場合における重合及び蒸留工程において、重合及び／又は蒸留装置を構成する部材のうち、重合及び／又は蒸留容器の気相部に設置されたもの及び上部鏡板に、従来のように付着物の生成／堆積が起こらないため、部材の機能低下や、堆積した付着物の脱落による配管の閉塞、製品への混入によって生じる品質の低下等を生じない静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。更に、本発明によれば、付着物の頻繁な除去作業が本質的に不要になるので、生産性効率の高い静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。又、本発明によれば、脱落した付着物等の異物を含まないために、画像形成を行った際に、画像濃度に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性の優れたトナーを得ることができる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる重合装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に用いられる蒸留装置の好ましい一例を示す概略図である。
【図３】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。
【符号の説明】
１：重合容器
２、２２：攪拌機軸
３、２３：攪拌翼
４、２４：攪拌モーター
５、２５：邪魔板
６、２６：温度調節ジャケット
７、２７：洗浄用スプレー
８、２８：水の入口
９、２９：原材料投入口
１０、３０：液排出口
１１、３２：懸濁液の液面
Ｌｇ、Ｌｇ’：気相部高さ
Ｌｌ、Ｌｌ’：液相部高さ
２１：蒸留容器
３０：液排出口
３１：蒸留の留分の取り出し口
４１：吸引機
４２：測定容器
４３：５００メッシュのスクリーン
４４：金属製のフタ
４５：真空計
４６：風量調節弁
４７：吸引口
４８：コンデンサー
４９：電位計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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