(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
0004171073.tif 000039
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、式（II）：
0004171073.tif 000040
で示される基、あるいは非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ8アルキル、フェニル、ＯＲ8、ＳＲ9および／もしくはＮＲ10Ｒ11で置換されたナフチル、アントラシル、フェナントリルおよび複素環の基であって、置換基ＯＲ8、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11は、基Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10および／またはＲ11によって、ナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環または複素環上のそれ以上の置換基とともにか、あるいはナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環または複素環のＣ原子とともに、五員もしくは六員環を形成することができ
ここで、それ以上の置換基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル、ＯＲ8、ＳＲ9およびＮＲ10Ｒ11からなる群より選択され；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立に、水素、あるいは非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮおよび／または−ＯＣＯＲ12で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、あるいは１個またはそれ以上のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか、あるいはＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、ＯＲ8、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ハロゲン、あるいは非置換であるか、または１個もしくは２個のＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／または１個もしくは２個のＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基で置換されたフェニルであって、置換基ＯＲ8、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11は、基Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10および／またはＲ11によって、フェニル環上のそれ以上の置換基とともにか、またはフェニル環のＣ原子のうち１個とともに五員もしくは六員環を形成することができ
ここで、それ以上の置換基は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮおよび／または−ＯＣＯＲ12で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、１個またはそれ以上のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ12アルキル、ＯＲ8、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ハロゲン、ならびに非置換であるか、または１個もしくは２個のＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／または１個もしくは２個のＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基で置換されたフェニルからなる群より選択され；
Ｒ8およびＲ9は、互いに独立に、水素、あるいは非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、フェノキシおよび／またはＯＣＯＲ12で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、あるいは１個またはそれ以上のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか、あるいはＲ8およびＲ9は、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニルおよび／もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルによって置換されたフェニル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシルもしくはナフチルであり；
Ｒ10およびＲ11は、互いに独立に、水素であるか、あるいは非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシおよび／もしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、あるいは１個またはそれ以上のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか、あるいはＲ10およびＲ11は、フェニル、−ＣＯＲ12またはＳＯ2Ｒ13であるか、あるいはＲ10およびＲ11は、それらが結合する窒素原子とともに、−Ｏ−または−ＮＲ14−によってさらに中断されていてもよい五員、六員もしくは七員環を形成し；
Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであるか、あるいは非置換であるか、または１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／もしくは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基で置換されたフェニルであり；
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニルまたは４−メチルフェニルであり；
Ｒ14は、水素であるか、あるいは非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであるか、あるいは非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニルであり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＲ15−によって１回もしくはそれ以上中断されたＣ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ4〜Ｃ8アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ8アルキニレン、シクロヘキシレンまたはＣ4〜Ｃ40アルキレンであるか、あるいはフェニレンであるか、あるいはＹは、式（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、（Ｘ）または（XI）：
0004171073.tif 000041
で示される基であり；
Ｙ1は、式（Ｖ）を除いてＹについて定義されたとおりであり；
Ｒ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはフェニルであり；そして
Ｒ16は、水素、ＣＨ2ＯＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである］
で示される化合物。
【請求項２】
（ａ）少なくとも１種類のエチレン性不飽和である光重合性組成物、および（ｂ）光開始剤として、請求項１記載の式（Ｉ）の少なくとも１種類の化合物を含む光重合性組成物。
【請求項３】
成分（ｂ）に加えて、その他の光開始剤（ｃ）および／または添加物（ｄ）を含み、
添加物（ｄ）が、熱的阻害剤、銅化合物、リン化合物、第四級アンモニウム化合物、ヒドロキシルアミン誘導体、パラフィンまたは類似のろう様物質、ＵＶ吸収剤、立体障害を有するアミン、流動性向上剤、接着促進剤、アミン類、ベンゾフェノン型の芳香族ケトン、酸素捕捉剤、促進剤、共開始剤、自己酸化剤、連鎖移動剤、光増感剤、アゾ化合物、トリアゼン、ジアゾ硫化物、ペンタアザジエンまたはペルオキシ化合物、光還元できる染料、トリハロメチル化合物、光学的光沢剤、充填剤、色素、染料、湿潤剤および平滑化助剤からなる群より選択される、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する、不揮発性の単量体、オリゴマーまたは重合体化合物を光重合させる方法であって、請求項２又は３記載の組成物に、２００〜６００nmの範囲の光を照射することを含む方法。
【請求項５】
着色および無着色の塗料材料、印刷用インク、粉体塗料、印刷版面、接着剤、歯科用組成物、光導波管、光スイッチ、色彩校正システム、光硬化性配合物を含浸させた自己支持性の材料からなる複合体組成物、ガラス繊維ケーブルのコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、レジスト材料の製造、電気・電子部品の封止、磁気記録材料の製造、立体平版印刷による三次元的物体の製造、写真複製、および画像記録材料の製造のための、請求項４記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１個の表面が、請求項２又は３記載の組成物で被覆されている、被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
本願は、不揮発性フェニルグリオキシル酸エステルに関し、それらの単独でか、または他の開始剤との混合物中における光開始剤としての用途に関し、また本発明の化合物を含む光硬化性組成物に関する。
単純なフェニルグリオキシル酸エステルは、増感剤化合物と併用するいくつかの場合に、たとえば米国特許第4,475,999号および第4,038,164号明細書、ならびにヨーロッパ特許第132 868号公報および英国特許第1,534,320号公報に、光開始剤としてすでに記載されている。
米国特許第4,507,187号明細書は、光開始剤としての、シロキサン基を含むフェニルグリオキシラートを開示している。米国特許第4,279,718号、第4,308,394号および第3,930,868号明細書は、一定の結合剤への重合による組込みのための光開始剤としての、アクリル酸の基を有するアリールグリオキシラートを開示している。Angew. Makromol. Chemie 93（1981）, 83-95、W. Mayer, H. RudolphおよびE. de Cleurでは、とりわけ、潜在性光開始剤としての、フェニルグリオキシル酸のアンモニウム塩を記載している。
工業では、低揮発性の反応性光開始剤に対する必要性が存在する。現在、一定のフェニルグリオキシル酸エステルは、低揮発性の光開始剤として特に適していることが見出されている。これらは、式（Ｉ）の化合物であって、２個のフェニルグリオキシル酸エステルの基が、架橋基Ｙを介して結合されている。
したがって、本発明は、式（Ｉ）：
0004171073.tif 000002
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、式（II）：
0004171073.tif 000003
で示される基、あるいは非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ8アルキル、フェニル、ＯＲ8、ＳＲ9および／もしくはＮＲ10Ｒ11で置換されたナフチル、アントラシル、フェナントリルおよび複素環の基であって、置換基ＯＲ8、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11は、基Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10および／またはＲ11によって、ナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環または複素環上のそれ以上の置換基とともにか、あるいはナフチル、アントラシルもしくはフェナントリル環または複素環のＣ原子とともに、五員もしくは六員環を形成することができ；
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立に、水素、あるいは非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン、ＣＮおよび／または−ＯＣＯＲ12で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、あるいは１個またはそれ以上のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか、あるいはＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、ＯＲ8、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11、ハロゲン、あるいは非置換であるか、または１もしくは２個のＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／または１個もしくは２個のＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基で置換されたフェニルであって、置換基ＯＲ8、ＳＲ9、ＮＲ10Ｒ11は、基Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10および／またはＲ11によって、フェニル環上のそれ以上の置換基とともにか、またはフェニル環のＣ原子のうち１個とともに、五員もしくは六員環を形成することができ；
Ｒ8およびＲ9は、互いに独立に、水素、あるいは非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、フェノキシおよび／またはＯＣＯＲ12で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、あるいは１個またはそれ以上のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか、あるいはＲ8およびＲ9は、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニルおよび／もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルによって置換されたフェニル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシルもしくはナフチルであり；
Ｒ10およびＲ11は、互いに独立に、水素であるか、あるいは非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシおよび／もしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、あるいは１個またはそれ以上のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか、あるいはＲ10およびＲ11は、フェニル、−ＣＯＲ12またはＳＯ2Ｒ13であるか、あるいはＲ10およびＲ11は、それらが結合する窒素原子とともに、−Ｏ−または−ＮＲ14−によってさらに中断されていてもよい五員、六員もしくは七員環を形成し；
Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであるか、あるいは非置換であるか、または１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／もしくは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基で置換されたフェニルであり；
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニルまたは４−メチルフェニルであり；
Ｒ14は、水素であるか、あるいは非置換であるか、またはＯＨもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであるか、あるいは非置換であるか、またはＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニルであり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＲ15−によって１回もしくはそれ以上中断されたＣ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ4〜Ｃ8アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ8アルキニレン、シクロヘキシレンまたはＣ4〜Ｃ40アルキレンであるか、あるいはフェニレンであるか、あるいはＹは、式（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、（Ｘ）または（XI）：
0004171073.tif 000004
で示される基であり；
Ｙ1は、式（Ｖ）を除いてＹについて定義されたとおりであり；
Ｒ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたはフェニルであり；そして
Ｒ16は、水素、ＣＨ2ＯＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである］
で示される化合物を提供する。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルは、直鎖状または分岐状のそれであり、たとえば、Ｃ1〜Ｃ8）−、Ｃ1〜Ｃ6−またはＣ1〜Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルである。たとえば、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13およびＲ15は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、特にＣ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、たとえばメチルまたはブチルである。
同様に、Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルは、直鎖状または分岐状のそれであり、たとえば、対応する数のＣ原子まで上に示した意味を有する。Ｒ12およびＲ14は、たとえば、Ｃ1〜Ｃ6−、特にＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチルまたはブチルである。
Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、好ましくはメチルである。
Ｃ1〜Ｃ4アルキルとしてのＲ16は、好ましくはエチルまたはメチルである。
−Ｏ−によって１回またはそれ以上中断されたＣ2〜Ｃ12アルキルは、たとえば、−Ｏ−によって１〜９回、たとえば１〜７回または１回もしくは２回中断されている。これは、たとえば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−ＣＨ3［式中、ｙ＝１〜５］、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3または−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3のような構造単位を生じる。
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシは、直鎖状または分岐状の基を意味し、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシまたはｔ−ブチルオキシ、特にメトキシ、ｎ−ブチルオキシまたはｔ−ブチルオキシ、好ましくはメトキシである。
Ｃ1〜Ｃ12アルキレンとしてのＹは、直鎖状または分岐状アルキレン、たとえば、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−またはＣ1〜Ｃ4アルキレン、たとえばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、デシレンまたはドデシレンである。特に、Ｙは、たとえばエチレン、デシレン、
0004171073.tif 000005
である。Ｙは、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルキレン、特にＣ2〜Ｃ6アルキレンである。
−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ15−によって中断されたＣ4〜Ｃ40アルキレンとしてのＹは、たとえば、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−［式中、ｙ＝２〜２０］、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）18ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓ−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2ＣＨ2−（ＮＲ15）−ＣＨ2ＣＨ2−のような構造単位を生じる。Ｙは、たとえば、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＲ15−によって中断されたＣ4〜Ｃ18−またはＣ4〜Ｃ12−アルキレンである。
Ｙは、好ましくは、−Ｏ−によって中断されたＣ4〜Ｃ40アルキレン、たとえば、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−および−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−［式中、ｙ＝２〜１０、特にｙ＝２〜５］である。
Ｃ4〜Ｃ8アルケニレン基は、モノまたはポリ不飽和であることができ、たとえば、２−メチル−２−プロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレンまたは１−オクチニレン、特に１−ブテニレンおよび２−ブテニレンである。
Ｃ4〜Ｃ8アルキニレン基は、モノまたはポリ不飽和であることができる。例は、特に、１−ブチニレンまたは２−ブチニレンである。
シクロヘキシレンは、１，４−、１，２−または１，３−シクロヘキシレン、特に１，４−シクロヘキシレンである。
フェニレンは、１，４−、１，２−または１，３−フェニレン、特に１，４−フェニレンである。
複素環基とは、本文脈では、脂肪族の環と、１個もしくは２個のヘテロ原子を有する芳香族の五員または六員環との双方を意味する。適切なヘテロ原子の例は、本文脈では、Ｏ、ＮまたはＳである。例は、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニルまたはピリジルである。ヘテロアリールとは、１個もしくは２個のヘテロ原子を有する芳香族の五員または六員環を意味する。
ＯＲ8、ＳＲ9もしくはＮＲ10Ｒ11で置換されたナフチル、アントラニル、フェナントリルまたはヘテロアリール環が、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10および／またはＲ11とともに五員または六員環を形成する場合は、それによって包含される環の例は、下記の構造：
0004171073.tif 000006
［式中、弧および二つの二重結合は、それぞれの芳香環系を表わす］
である。
ＯＲ8、ＳＲ9もしくはＮＲ10Ｒ11としてのＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7がフェニル環の一つのＣ原子とともに五員または六員環を形成する場合は、それによって包含される構造の例は、下記の系である。
0004171073.tif 000007
Ｃ1〜Ｃ4アルキルで１もしくは２回、および／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシで１回もしくは２回置換されたフェニル、ならびにＣ1〜Ｃ4アルキルで１〜３回、および／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシで１〜３回置換されたフェニルは、たとえば、フェニル環の位置２，６、２，４、２，３、２，５または２，４，６で置換される。例は、２，６−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，５−ジメトキシフェニル、２，６−ジメトキシ−４−メチルフェニルまたは２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニルである。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、特に塩素または臭素、好ましくは塩素である。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルがハロゲンで１回またはそれ以上置換されているならば、それらは、アルキル基には、たとえば、１〜３個、または１もしくは２個のハロゲン置換基がある。
Ｒ10およびＲ11が、それらが結合するＮ原子とともに、−Ｏ−または−ＮＲ14−によってさらに中断されていてもよい五員もしくは六員環を形成するならば、関連する環の例は、モルホリン、ピロール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジンまたはピペラジン環、好ましくはモルホリン、ピペリジンまたはピペラジン環、特にモルホリン環である。
好ましいのは、Ｒ1およびＲ2が式（II）の基である、式（Ｉ）の化合物である。
関心がもたれる式（Ｉ）のさらなる化合物は、Ｒ1およびＲ2が同一であるものである。
強調するのに値する式（Ｉ）の化合物は、Ｙが、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン、Ｃ4アルケニレン、Ｃ4アルキニレン、シクロヘキシレン、または−Ｏ−によって１回またはそれ以上中断されたＣ4〜Ｃ18アルキレンであるか、またはＹが、式（Ｖ）、（VI）、（IX）、（Ｘ）または（XI）の基であるものである。
Ｙは、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ6アルキレン、−Ｏ−によって１回またはそれ以上中断されたＣ4〜Ｃ12アルキレン、または式（IX）の基である。
特に好ましいものは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、塩素、ＯＲ8、ＳＲ9またはＮＲ10Ｒ11の化合物であり、置換基ＯＲ8は、基Ｒ8によって、フェニル環上のその他の置換基、またはフェニル環のＣ原子の一つとともに、五員または六員環を形成することができる。
関心がもたれる式（Ｉ）の化合物は、Ｒ1およびＲ2が、式（II）の基であり、Ｒ4およびＲ5が、互いに独立に、水素、ＯＲ8またはＳＲ9であり、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7が水素であり、Ｒ8およびＲ9が、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｙが、直鎖状または分岐状のＣ2〜Ｃ6アルキレン、フェニレン、または式（XI）の基であるか、あるいは−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって１回または２回中断されたＣ4〜Ｃ6アルキレンであるものである。
好ましいものは、さらに、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、互いに独立に、水素、塩素、フェニル、非置換であるか、またはＯＨ−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシもしくはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、または−Ｏ−によって中断されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか、あるいは、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が、ＯＲ8、ＳＲ9またはＮＲ10Ｒ11であり、該置換基ＯＲ8、ＳＲ9またはＮＲ10Ｒ11が、基Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10および／またはＲ11によって、フェニル環上のさらなる置換基とともにか、またはフェニル環のＣ原子のうち１個とともに五員もしくは六員環を形成することができる式（Ｉ）の化合物である。
同様に好ましいものは、Ｒ8が、水素、あるいは非置換であるか、またはＯＨ−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニルもしくはフェノキシで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、あるいはＲ8が、−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、フェニル、アリルまたはシクロヘキシルである、式（Ｉ）の化合物である。
特に、Ｒ8は、水素、非置換、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、あるいはフェニルである。
やはり強調するのに値するものは、Ｒ9が、非置換、またはＯＨ−もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、あるいはＲ9が、−Ｏ−によって中断されたＣ2〜Ｃ12アルキルであるか、あるいはＲ9が、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニルである、式（Ｉ）の化合物である。
特に、Ｒ9は、非置換、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、またはフェニルである。
式（Ｉ）のさらにましい化合物は、Ｒ10およびＲ11が同一であって、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、Ｒ10およびＲ11が、それらが結合するＮ原子とともに、−Ｏ−によって中断されていてもよい六員環を形成するものである。
Ｒ14は、好ましくは、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルである。
Ｉ．本発明の式（Ｉ）の化合物は、たとえば、ジオール（Ａ）を、対応するメチルエステルのようなアリールグリオキシル酸モノエステル（Ｂ）と、たとえば触媒の存在下で反応させることによって、製造することができる。
0004171073.tif 000008
Ｒ1は、上記に定義されたとおりである。
用いる触媒は、酸化ジブチルスズまたはｐ−トルエンスルホン酸のような、当業者に周知のエステル交換反応のための触媒の１種である。
II．本発明の化合物を得るもう一つの可能性は、グリオキシル酸ハロゲン化物（Ｃ）、好ましくはクロリドと、ジオール（Ａ）との塩基触媒反応である。
0004171073.tif 000009
そのような反応に用いる塩基は、当業者には周知である。水性塩基を用いてはならない。適切な塩基の例は、炭酸塩、およびトリエチルアミンまたはピリジンのような第三級アミン塩基である。
III．たとえば、触媒の存在下で、ジオール（Ａ）を対応するアリール酢酸エステル（Ｄ）と反応させ、その後、酸化することによって、本発明の化合物を得ることも可能である。
0004171073.tif 000010
用い得る触媒の例は、Ｉ項で記載したものである。酸化工程は、たとえば、J. Chem. Soc. Chem. Comm.（1993）, 323またはSynthesis（1994）, 915に記載されたとおりに実施することができる。
IV．本発明の式（Ｉ）の化合物のもう一つの適切な製造法は、たとえば、対応するヒドロキシル置換アリール酢酸エステル（Ｅ）とジオール（Ａ）との反応、およびその後の酸化である。
0004171073.tif 000011
酸化は、たとえば、J. Chem. Soc. Chem. Comm.（1994）, 1807に記載された方法によって実施することができる。
Ｖ．本発明の式（Ｉ）の化合物のもう一つの製造の選択肢は、アリールカルボン酸シアニド（Ｆ）とジオール（Ａ）との酸触媒反応である。
0004171073.tif 000012
VI．本発明の式（Ｉ）の化合物は、たとえば、塩化アルミニウムの存在下におけるアリール化合物と二量体のカルボン酸塩化物とのフリーデル・クラフツ反応によって得ることもできる。
0004171073.tif 000013
用い得る触媒は、当業者に周知の触媒であり、フリーデル・クラフツ反応に慣用され、たとえば、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化チタンまたは酸性白土である。
式（Ｉ）の非対称化合物、すなわちＲ1およびＲ2が異なる定義を有するものの製造の際は、適切な異なる前駆体を、注意深く１：１の比で用いて反応を実施する。
一般に、反応Ｉ、IIIおよびIVは、溶媒を用いることなく実施することができ、液体である反応成分の一方、たとえばジオールが、溶媒として作用する。しかし、不活性溶媒中で反応を実施することもできる。適切な溶媒の例は、アルカンおよびアルカン混合物、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような、脂肪族または芳香族炭化水素である。しかし、これらの溶媒の沸点は、反応の途中で形成されるアルコールのそれより上になければならない。
上に述べた他の合成は、不活性溶媒中で注意深く実施する。適切な例は、上記のものである。
反応Ｉ、IIIおよびIVの場合、反応の途中で形成されるアルコールを、反応混合物から確実に除去するのが賢明である。これは、たとえば蒸留によって実施する。
反応は、用いる出発材料および溶媒に応じて、異なる温度で実施する。対応する反応に要する温度その他の反応条件は、一般的に公知であり、当業者には周知である。
反応生成物は、一般的な慣用の方法、たとえば結晶化、蒸留またはクロマトグラフィーによって、分離し、精製することができる。
本発明の式（Ｉ）の化合物の合成に要する出発材料の製造は、一般的に公知であり、当業者には周知である。Ｒ1＝フェニルである出発材料（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｆ）は、実際に、商業的に入手できる。
たとえば、アリールグリオキシル酸エステル（Ｂ）は、たとえば、アリール化合物から、および対応するオキソカルボン酸メチルエステル塩化物からのフリーデル・クラフツ反応によってか、またはアリールグリオキシル酸クロリド（Ｃ）をアルコールでエステル化することによって得られる。
アリールグリオキシル酸クロリド（Ｃ）は、たとえば、対応する酸をたとえばＳＯＣｌ2で塩素化することによって、得ることができる。
アリールカルボン酸シアニド（Ｆ）は、たとえば、対応する酸クロリドをＣｕＣＮと反応させることによって、得ることができる。
アリール酢酸メチルエステル（Ｄ）の製造は、たとえば、アリール−ＣＨ2ＣＮとメタノールとの酸触媒反応によって可能である。この反応は、たとえば、Org. Syn. Coll. Vol. 1, 270に記載されている。対応するアリール−ＣＨ2−シアニドは、たとえば、Org. Syn. Coll. Vol. I, 107およびOrg. Syn. Coll. Vol. IV, 576に開示されているとおり、ＮａＣｌを用いて、対応するクロリドから得ることができる。
アリール酢酸エチルエステル（Ｄ）の製造方法は、たとえば、J. Chem. Soc. Chem. Comm.（1969）, 515に見出すことができ、対応する臭化アリールを、Ｌｉ／ジエチルエーテルとＣｕＢｒの存在下で、Ｎ2ＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5と反応させる。もう一つの方法、すなわち臭化アリールと酢酸エチルおよびＮａＨとの反応は、たとえば、J. Am. Chem. Soc.（1959）81, 1627に記載されている。J. Org. Chem.（1968）33, 1675は、アリール酢酸エチルエステル（Ｄ）を得る、臭化アリールとＢｒＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5とのグリニャール反応を述べている。
ジオール（Ａ）の製造は、当業者には周知であり、文献中に広く記載されている。これらの化合物の多くは、商業的に入手できる。
本発明によれば、式（Ｉ）の化合物は、エチレン性不飽和化合物、またはそのような化合物を含む混合物の光重合のための光開始剤として、用いることができる。
この用途は、もう一つの光開始剤および／または他の添加物と併用することもできる。
したがって、本発明は、
（ａ）少なくとも１種類のエチレン性不飽和である光重合性組成物、および
（ｂ）光開始剤として、式（Ｉ）の少なくとも１種類の化合物
を含み、組成物が、成分（ｂ）に加えて、他の光開始剤（ｃ）および／または他の添加物（ｄ）を含むこともできる、光重合性組成物をさらに提供する。
該不飽和化合物は、一つまたはそれ以上のオレフィン性二重結合を有していてもよい。それらは、低（単量体性）または高（オリゴマー性）分子量であってよい。二重結合を一つ有する単量体の例は、アクリル酸もしくはメタクリル酸アルキルまたはヒドロキシアルキル、たとえば、アクリル酸メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシルもしくは２−ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチルである。シリコーンアクリラートも好都合である。その他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−およびハロ−スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。
二重結合を二つまたはそれ以上有する単量体の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールもしくはビスフェノールＡのジアクリラート、および４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチルプロパン＝トリアクリラート、ペンタエリトリトール＝トリアクリラートもしくは＝テトラアクリラート、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルまたはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラートである。
比較的高分子量のポリ不飽和化合物（オリゴマー）の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル、ビニルエーテルもしくはエポキシ基を有するポリエステル、ならびにポリウレタンおよびポリエーテルである。不飽和オリゴマーのその他の例は、マレイン酸、フタル酸と一つまたはそれ以上のジオールとから通常製造され、約５００〜３，０００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。それに加えて、ビニルエーテルの単量体およびオリゴマー、ならびにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシの主鎖を有するマレイン酸末端オリゴマーを用いることもできる。特に好適なのは、ビニルエーテル基を有するオリゴマーと、国際公開特許第90/01512号公報に記載された重合体との組合せである。しかし、ビニルエーテルとマレイン酸官能化単量体もまた好適である。この種の不飽和オリゴマーは、プレポリマーとも呼ぶことができる。
特に好適な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステル、および主鎖中か、または側鎖基中にエチレン性不飽和基を有する重合体、たとえば、不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタン、ならびにそれらの共重合体、アルキド樹脂、ポリブタジエンおよびブタジエン共重合体、ポリイソプレンおよびイソプレン共重合体、側鎖中に（メタ）アクリル基を有する重合体および共重合体、ならびに１種類またはそれ以上そのような重合体の混合物である。
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、およびリノレン酸またはオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
適切なポリオールは、芳香族、ならびに特に脂肪族および脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにノボラック類およびレゾール類である。ポリエポキシドの例は、上記のポリオールに基づくもの、特に芳香族ポリオール、およびエピクロロヒドリンである。その他の適切なポリオールは、重合体鎖または側鎖基中にヒドロキシル基を有する重合体および共重合体であり、例は、ポリビニルアルコールおよびその共重合体、またはポリヒドロキシアルキルメタクリラートもしくはその共重合体である。適切であるその他のポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
脂肪族および脂環族ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有するアルキレンジオール、たとえばエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量が好ましくは２００〜１，５００のポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールである。
ポリオールは、一つのカルボン酸、もしくは異なる不飽和カルボン酸で部分的または完全にエステル化されていてもよく、部分エステルでは、自由なヒドロキシル基が修飾されていてよく、たとえば他のカルボン酸でエーテル化またはエステル化されていてもよい。
エステルの例は：
トリメチロールプロパン＝トリアクリラート、トリメチロールエタン＝トリアクリラート、トリメチロールプロパン＝トリメタクリラート、トリメチロールエタン＝トリメタクリラート、テトラメチレングリコール＝ジメタクリラート、トリエチレングリコール＝ジメタクリラート、テトラエチレングリコール＝ジアクリラート、ペンタエリトリトール＝ジアクリラート、ペンタエリトリトール＝トリアクリラート、ペンタエリトリトール＝テトラアクリラート、ジペンタエリトリトール＝ジアクリラート、ジペンタエリトリトール＝トリアクリラート、ジペンタエリトリトール＝テトラアクリラート、ジペンタエリトリトール＝ペンタアクリラート、ジペンタエリトリトール＝ヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトール＝オクタアクリラート、ペンタエリトリトール＝ジメタクリラート、ペンタエリトリトール＝トリメタクリラート、ジペンタエリトリトール＝ジメタクリラート、ジペンタエリトリトール＝テトラメタクリラート、トリペンタエリトリトール＝オクタメタクリラート、ペンタエリトリトール＝ジイタコナート、ジペンタエリトリトール＝トリスイタコナート、ジペンタエリトリトール＝ペンタイタコナート、ジペンタエリトリトール＝ヘキサイタコナート、エチレングリコール＝ジアクリラート、１，３−ブタンジオール＝ジアクリラート、１，３−ブタンジオール＝ジメタクリラート、１，４−ブタンジオール＝ジイタコナート、ソルビトール＝トリアクリラート、ソルビトール＝テトラアクリラート、ペンタエリトリトール改質トリアクリラート、ソルビトール＝テトラメタクリラート、ソルビトール＝ペンタアクリラート、ソルビトール＝ヘキサアクリラート、アクリル酸およびメタクリル酸のオリゴエステル類、グリセリン＝ジアクリラートおよび＝トリアクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、分子量が２００〜１，５００のポリエチレングリコールのビスアクリラート類およびビスメタクリラート類、またはそれらの混合物である。
成分（ａ）としてやはり好適なのは、同一のか、または異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、脂環族および脂肪族ポリアミンとのアミドである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−もしくは１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジ（β−アミノエトキシ）−またはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。その他の好適なポリアミンは、好ましくは側鎖中にさらなるアミノ基を有する、重合体および共重合体、ならびにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチル＝メタクリラートおよびＮ［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
適切な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、たとえば、マレイン酸およびジオールまたはジアミンとから誘導される。マレイン酸のいくつかは、他のジカルボン酸と置き換えることができる。それらは、エチレン性不飽和共単量体、たとえばスチレンとともに用いることができる。ポリエステルおよびポリアミドも、ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジオールもしくはジアミン、特に比較的長い鎖、たとえば６〜２０個のＣ原子を有するものから、誘導してよい。ポリウレタンの例は、飽和もしくは不飽和ジイソシアナート、および不飽和であるか、またはそれぞれ飽和されたジオールで構成されるものである。
ポリブタジエンおよびポリイソプレン、ならびにそれらの共重合体は、知られている。適切な共単量体の例は、エチレン、プロペン、ブテンおよびヘキセンのようなオレフィン、（メタ）アクリラート類、アクリロニトリル、スチレンまたは塩化ビニルである。側鎖基中に（メタ）アクリラト基を有する重合体も、同様に知られている。それらは、たとえば、ノボラックに基づくエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるか、あるいは（メタ）アクリル酸でエステル化されたビニルアルコールの単独もしくは共重合体、またはそのヒドロキシアルキル誘導体であるか、あるいはヒドロキシアルキル＝（メタ）アクリラートでエステル化された、（メタ）アクリラートの単独および共重合体であってもよい。
光重合性化合物は、単独でか、または所望のいかなる混合物中でも用いることができる。ポリオール（メタ）アクリラートの混合物を用いるのが好ましい。
結合剤も、これらの新規な組成物に加えることができ、これは、光重合性化合物が液体であるか、または粘稠な物質であるときは、特に有効である。結合剤の量は、全固体内容に対して、たとえば５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％であってよい。結合剤の選択は、適用分野、およびその分野に必要とされる特性、たとえば、水性および有機溶媒系における適用の容量、基質への付着、および酸素に対する感受性に応じて行なう。
適切な結合剤の例は、分子量が約５，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の重合体である。例は：アクリラートやメタクリラートの単独−および共重合体、たとえば、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸の共重合体、ポリ（メタクリル酸アルキル）、ポリ（アクリル酸アルキル）；セルロースエステルおよびセルロースエーテル、たとえば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール；ポリビニルホルマール；環化ゴム；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびポリテトラヒドロフランのようなポリエーテル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデンとアクリロニトリルとの共重合体、メタクリル酸メチルと酢酸ビニルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、共重合（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のような重合体；ポリ（エチレングリコールテレフタラート）およびポリ（ヘキサメチレングリコールスクシナート）のようなポリエステル；ならびにポリイミドである。
光重合できない薄膜形成性成分との混合物として、不飽和化合物を用いることもできる。これらは、たとえば、物理的に乾燥する重合体、または有機溶媒中のその溶液、たとえばニトロセルロースまたは酢酸酪酸セルロースであってよい。しかし、化学的および／または熱的に硬化できる（熱硬化性）樹脂であってもよく、例は、ポリイソシアナート、ポリエポキシドおよびメラミン樹脂はもとより、ポリイミド前駆体である。熱硬化性樹脂を同時に用いることは、第一段階で光重合させ、第二段階で、熱的後処理によって架橋結合させる、ハイブリッド系として公知の系で用いるために重要である。
本発明による光開始剤は、たとえば″Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen″, Vol. III, 296-328, Verlag W.A. Colomb in Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf（1976）に記載されたような、酸化的乾燥系の硬化のための開始剤としてもさらに好適である。
光開始剤に加えて、該光重合性混合物は、様々な添加物（ｄ）を含んでよい。これらの例は、早期の重合を防止することを意図した熱的阻害剤であって、その例は、ヒドロキノン、ヒドロキニン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール、または立体障害を有するフェノール類、たとえば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである。暗所における貯蔵の安定性を増大させるために、たとえば、ナフテン酸銅、ステアリン酸銅もしくはオクトエ酸銅のような銅化合物、リン化合物、たとえばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルもしくは亜リン酸トリベンジル、第四級アンモニウム化合物、たとえば塩化テトラメチルアンモニウムもしくは塩化トリメチルベンジルアンモニウム、またはヒドロキシルアミン誘導体、たとえばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを用いることができる。重合の際に大気中の酸素を排除するために、重合体への不充分な溶解度を有して、重合の開始において表面に移動し、空気の進入を防ぐ透明な表層を形成する、パラフィンまたは類似のろう様物質を加えることができる。酸素不透過層を適用することも可能である。少量添加することができる光安定剤は、ＵＶ吸収剤、たとえばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルアミドまたはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものである。これらの化合物は、個別にまたは混合物として、立体障害を有するアミン（ＨＡＬＳ）とともに、またはそれを伴わずに用いることができる。
そのようなＵＶ吸収剤および光安定剤の例は、下記のものである：
１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、たとえば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓ−ブチル−５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾールの混合物；２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−ｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3］2（式中、Ｒ＝３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）；
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン類、たとえば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキシ−および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体；
３．置換または非置換の安息香酸のエステル類、たとえば、サリチル酸４−ｔ−ブチルフェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル；
４．アクリラート類、たとえば、イソオクチルもしくはエチル＝α−シアノ−β，β−ジフェニル＝アクリラート、メチル＝α−カルボメトキシシンナマート、ブチルもしくはメチル＝α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナマート、メチル＝α−カルボキシメトキシ−ｐ−メトキシシンナマートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン；
５．立体障害を有するアミン類、たとえば、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、コハク酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロナート、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、ニトリロ三酢酸トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、テトラエ酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）＝２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル、コハク酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオンおよび３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン；
６．オキサルアミド類、たとえば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルオキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリドおよびその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔ−ブチルオキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシ置換オキサニリドの、ならびにｏ−およびｐ−エトキシ置換オキサニリドの混合物；
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、たとえば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−ドデシル／トリデシルオキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン；
８．亜リン酸塩およびホスホン酸塩、たとえば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸アルキルジフェニル、亜リン酸ジアルキルフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、二亜リン酸ジステアリルペンタエリトリチル、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、二亜リン酸ジイソデシルペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリチル、二亜リン酸ビスイソデシルオキシペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリチル、二亜リン酸ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリチル、三亜リン酸ソルビチルトリステアリル、ジホスホン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２−メチルジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、亜リン酸メチルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）および亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）。
当該技術に公知のさらなる添加物、たとえば流動性向上剤および接着促進剤を添加してもよい。
光重合を促進するために、アミン類、たとえばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノベンゾアートまたはミヒラーケトンを添加することができる。アミン類の作用は、ベンゾフェノン型の芳香族ケトンの添加によって強めることができる。酸素捕捉剤として用い得るアミンの例は、ヨーロッパ公開特許第339841号公報に記載されたような、置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン類である。その他の促進剤、共開始剤および自己酸化剤は、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、ホスホニウム塩、ホスフィンオキシドまたはホスフィンであって、たとえば、ヨーロッパ公開特許第438123号、英国公開特許第2180358号および特開平第6-68309号公報に記載されたとおりである。
当該技術に慣用的である連鎖移動剤を、本発明による組成物にさらに添加することができる。例は、メルカプタン類、アミン類およびベンゾチアゾール類である。
光重合は、スペクトル感度を移動または拡大する光増感剤を、さらなる添加物（ｄ）として加えることによって促進することもできる。これらは、特に、芳香族カルボニル化合物、たとえばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノンおよび３−アシルクマリン誘導体、また３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノンであるが、エオシン、ローダミンおよびエリトロシン染料もある。また、上記のアミン類は、光増感剤として考えてもよい。
硬化方法は、特に、（たとえば二酸化チタンで）着色した組成物によって、かつ熱的条件下で遊離基を形成する成分、たとえば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾ硫化物、ペンタアザジエンのようなアゾ化合物、またはペルオキシ化合物、たとえば、ヒドロペルオキシドもしくはペルオキシカルボナート、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシドを加えることによって支援することができ、たとえばヨーロッパ公開特許第245639号公報に記載されたとおりである。
本発明による組成物は、光還元できる染料、たとえば、キサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリンもしくはアクリジン染料、および／または照射によって開裂できるトリハロメチル化合物を、その他の添加物（ｄ）として含んでいてもよい。類似の組成物は、たとえばヨーロッパ特許第445624号公報に記載されている。
その他の慣用の添加物（ｄ）は、意図される用途に応じて、光学的光沢剤、充填剤、色素、染料、湿潤剤または平滑化助剤である。
厚くて、着色されたコーティングを硬化させるには、たとえば米国特許第5013768号明細書に記載されたとおり、ガラス微小球または微粉化ガラス繊維を加えるのが適切である。
添加物の選択は、適用分野、およびその分野に必要とされる特性に応じて行なう。上記の添加物（ｄ）は、当該技術に慣用され、したがって、それぞれの適用に常用される量で加える。
本発明は、水中に乳濁または溶解させた、少なくとも１種類のエチレン性不飽和である光重合性化合物を、成分（ａ）として含む組成物をも提供する。そのような放射線硬化性水性プレポリマーの分散の多くの変化形は、商業的に入手できる。プレポリマーの分散体は、水と、その中に分散した少なくとも１種類のプレポリマーとの分散体であるとして理解される。これらの系での水の濃度は、たとえば５〜８０重量％、特に３０〜６０重量％である。放射線硬化性プレポリマーまたはプレポリマー混合物の濃度は、たとえば９５〜２０重量％、特に７０〜４０重量％である。これらの組成物では、水およびプレポリマーについて与えられる百分率の和は、それぞれの場合で１００であり、助剤および添加物は、意図される用途に応じて、様々な量で加える。
水中に分散させ、またしばしば溶解される、放射線硬化性の薄膜を形成するプレポリマーは、一官能性もしくは多官能性のエチレン性不飽和プレポリマーの水性プレポリマー分散体であって、それ自体は公知であり、フリーラジカルによって反応を開始させることができ、プレポリマー１００ｇあたり、たとえば０．０１〜１．０モルの重合可能な二重結合の含有量、およびたとえば、少なくとも４００、特に５００〜１０，０００の平均分子量を有する。しかし、より高い分子量のプレポリマーも、意図される応用に応じて考慮してよい。たとえば、重合可能なＣ−Ｃ二重結合を含み、１０を越えない酸価を有するポリエステル、重合可能なＣ−Ｃ二重結合を含むポリエーテル、少なくとも１種類のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との、１分子あたり少なくとも２個のエポキシド基を有するポリエポキシドのヒドロキシル含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリラート、およびα，β−エチレン性不飽和アクリル基を有するアクリル性共重合体が、ヨーロッパ特許第12339号公報に記載されているように利用される。これらのプレポリマーの混合物も、同様に用いることができる。同様に好適なのは、ヨーロッパ公開特許第33896号公報に記載された重合性プレポリマーであって、少なくとも６００の平均分子量、０．２〜１５％のカルボキシル基含有量、およびプレポリマー１００ｇあたり０．０１〜８モルの重合可能なＣ−Ｃ二重結合の含有量を有する重合性プレポリマーのチオエーテル付加物である。特定の（メタ）アクリル酸アルキル重合体に基づく、他の適切な水性分散体は、ヨーロッパ公開特許第41125号公報に記載されており、ウレタンアクリラートの適切な水に分散できる放射線硬化性プレポリマーは、ドイツ公開特許第2936039号公報に見出すことができる。
これらの放射線硬化性水性プレポリマー分散体に含ませてよいその他の添加剤は、分散助剤、乳化剤、抗酸化剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤、たとえばタルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、レベリング剤、潤滑剤、湿潤剤、増粘剤、つや消し剤、消泡剤、およびその他の塗料技術に慣用的な助剤である。適切な分散助剤は、高分子量であり、極性基を有する水溶性有機化合物であって、その例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはセルロースエーテルである。用いうる乳化剤は、非イオン性乳化剤、および所望ならばイオン性乳化剤である。
ある場合には、２種類またはそれ以上の新規な光開始剤系の混合物を用いるのが好都合でありうる。当然、公知の光開始剤との混合物、たとえばベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、たとえばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンまたは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−もしくはα−アミノアセトフェノン、たとえば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、たとえばジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキシル酸エステルおよびその誘導体、モノアシルホスフィンオキシド、たとえば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、たとえばビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリアシルホスフィンオキシド、フェロセニウム化合物、またはチタノセン、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリルフェニル）チタンとの混合物を用いることも可能である。
新規な光開始剤系を混成系で用いる場合は、新規なフリーラジカル硬化剤に加えて、カチオン性光開始剤、たとえば過酸化ベンゾイルのような（他の適切な過酸化物は、米国特許第4950581号明細書第１９欄第１７〜２５行に記載されている）過酸化物、たとえば米国特許第4950581号明細書、第１８欄第６０行〜第１９欄第１０行に記載されたような、芳香族スルホニウム塩、ホスホニウム塩もしくはヨードニウム塩、またはシクロペンタジエニルアレーン鉄（II）錯塩、たとえばヘキサフルオロリン酸鉄（II）（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）を用いる。
本発明は、追加の光開始剤（ｃ）が、式（XII）、（XIII）、（XIV）、（XV）：
0004171073.tif 000014
で示される化合物、またはそれらの混合物である組成物をも提供する。
［式中、Ｒ17は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ21、モルホリノ、ＳＣＨ3、基：
0004171073.tif 000015
または基：
0004171073.tif 000016
であり；
ｎは、２〜１０の値を有し；
Ｇは、基：
0004171073.tif 000017
であり；
Ｒ18は、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノまたは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであり；
Ｒ19およびＲ20は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシもしくは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであるか、またはＲ19およびＲ20は、それに結合する炭素原子とともに、シクロヘキシル環を形成し、
ｍは、数１〜２０であり；
ここで、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、同時にＣ1〜Ｃ16アルコキシまたは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルではなく、
Ｒ21は、水素、
0004171073.tif 000018
であり；
Ｒ22およびＲ24は、互いに独立に、水素またはメチルであり；
Ｒ23は、水素、メチルまたはフェニルチオであるが、フェニルチオ基のフェニル環は、４、２、２，４もしくは２，４，６の位置でＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されていることができ；
Ｒ25およびＲ26は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルであるが、基シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよび／もしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されているか、あるいはＲ25は、ＳまたはＮを含む五員もしくは六員の複素環であるか、または
0004171073.tif 000019
であり；
Ｒ27は、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルであるが、基シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルは、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルおよび／もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されているか、あるいはＲ27は、ＳまたはＮを含む五員もしくは六員の複素環であり；
Ｒ28およびＲ29は、互いに独立に、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはハロゲンで１、２または３回置換されており；そして
Ｒ30およびＲ31は、互いに独立に、チタン−炭素結合に対する二つのオルト位のうち少なくとも一方がフッ素原子またはＣＦ3で置換され、芳香環上のさらなる置換基として、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノメチル、モルホリノメチル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメチルシリル、ホルミル、メトキシもしくはフェニルで１または２回置換された、ポリオキサアルキルもしくはピロリニルを有することのできるフェニルであるか、あるいはＲ30およびＲ31は、
0004171073.tif 000020
であり；
Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４個のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ12アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシまたはベンジルオキシであるか、あるいは非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルチオもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルチオで置換された、ビフェニリルまたはフェニルであるが、Ｒ32およびＲ34は、ともに同時に水素ではなく、基：
0004171073.tif 000021
では、少なくとも一方の基Ｒ32およびＲ34は、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、１〜４個のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ12アルコキシであるか、またはシクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシもしくはベンジルオキシであり；
Ｚ1は、Ｏ、ＳまたはＮＲ35であり；そして
Ｒ35は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニルまたはシクロヘキシルである。］
Ｃ1〜Ｃ18アルキルとしてのＲ17は、Ｒ1について記載したのと同じ定義を有することができる。それに加えて、Ｃ1〜Ｃ6アルキルとしてのＲ19およびＲ20、ならびにＣ1〜Ｃ4アルキルとしてのＲ18は、それぞれの数のＣ原子までＲ1について記載したのと同じ定義を有することができる。
Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、Ｒ1について記載したのと同じ定義を有することができる。
Ｃ1〜Ｃ18アルコキシは、たとえば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンタ−１−イルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシまたはオクタデシルオキシのような、分岐状もしくは非分岐状アルコキシである。
Ｃ2〜Ｃ12アルコキシは、対応する数のＣ原子まで上記に示した定義を有する。
Ｃ1〜Ｃ16アルコキシとしてのＲ19、Ｒ20およびＲ18は、対応する数のＣ原子までＲ17について記載したのと同じ定義を有することができ、好ましくはデシルオキシ、メトキシおよびエトキシ、特にメトキシおよびエトキシである。
基：−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｃ1〜Ｃ16アルキルは、その鎖がＣ1〜Ｃ16アルキルで終る１〜２０個の連続する酸化エチレン単位を意味する。好ましくは、ｍは、１〜１０、たとえば１〜８、特に１〜６である。酸化エチレン単位の鎖は、好ましくはＣ1〜Ｃ10、たとえばＣ1〜Ｃ8、特にＣ1〜Ｃ4アルキルで停止されている。
置換フェニルチオ環としてのＲ23は、好ましくはｐ−トリルチオである。
Ｃ1〜Ｃ20アルキルとしてのＲ25およびＲ26は、直鎖状または分岐状のそれであり、たとえば、Ｃ1〜Ｃ12、Ｃ1〜Ｃ8、Ｃ1〜Ｃ6またはＣ1〜Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルまたはアイコシルである。
アルキルとしてのＲ25は、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキルである。
置換フェニルとしてのＲ25、Ｒ26およびＲ27は、フェニル環で１〜５回、たとえば１回、２回または３回、特に３または２回置換されている。
置換フェニル、ナフチルまたはビフェニリルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルのような直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、あるいはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシまたはｔ−ブトキシのような直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、好ましくはメチルまたはメトキシで置換されている。
Ｒ25、Ｒ26およびＲ27が、ＳまたはＮを含有する五員もしくは六員の複素環である場合、それらは、たとえばチエニル、ピロリルまたはピリジルである。
用語ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノメチルにおいて、Ｃ1〜Ｃ12アルキルは、Ｒ1について示したのと同じ定義を有する。
Ｃ2〜Ｃ12アルケニルは、直鎖状または分岐状のものであり、モノまたはポリ不飽和であることができ、たとえば、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ヘキセニルまたは１−オクテニルであり、特にアリルである。
Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオは、たとえば、直鎖状または分岐状のものであり、たとえば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオまたはｔ−ブチルチオ、好ましくはメチルチオである。
Ｃ2〜Ｃ4アルケニルは、たとえば、アリル、メタリル、１−ブテニルまたは２−ブテニルである。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくはフッ素、塩素または臭素である。
用語ポリオキサアルキルは、１〜９個のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルを包含し、たとえば、ＣＨ3−Ｏ−ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ3Ｏ［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−［式中、ｙ＝１〜９］、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3のような構造単位を意味する。
好ましいものは、
Ｒ17が、水素、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ21、モルホリノ、ＳＣＨ3、基：
0004171073.tif 000022
または基：
0004171073.tif 000023
であり；
Ｒ18が、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、モルホリノまたはジメチルアミノであり；
Ｒ19およびＲ20が、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ベンジルまたはＣ1〜Ｃ16アルコキシであるか、またはＲ19およびＲ20が、それに結合する炭素原子とともに、シクロヘキシル環を形成し；
Ｒ21が、水素または
0004171073.tif 000024
であり；
Ｒ22、Ｒ23およびＲ24が、水素であり；
Ｒ25が、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、非置換フェニル、またはＣ1〜Ｃ12アルキルおよび／もしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシで置換されたフェニルであり；
Ｒ26が、
0004171073.tif 000025
であり；そして
Ｒ27が、Ｃ1〜Ｃ4アルキルおよび／もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されたフェニルである
組成物である。
式（XII）、（XIII）、（XIV）および（XV）の好適な化合物は、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、または２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、ベンジルジメチルケタール、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドもしくはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、およびジシクロペンタジエニル＝ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ）チタンである。
やはり好ましいものは、式（XII）で、Ｒ19およびＲ20が、互いに独立にＣ1〜Ｃ6アルキルであるか、またはそれに結合する炭素原子とともにシクロヘキシル環を形成し、Ｒ18がヒドロキシルである組成物である。
式（XII）、（XIII）、（XIV）および／または（XV）の化合物（＝光開始剤成分（ｃ））との混合物中の式（Ｉ）の化合物（＝光開始剤成分（ｂ））の比率は、５〜９９％、たとえば２０〜８０％、好ましくは２５〜７５％である。
やはり重要なものは、式（XII）の化合物で、Ｒ19とＲ20とが同一でメチルであり、Ｒ18がヒドロキシまたはイソプロポキシである組成物である。
同様に、好ましいのは、式（Ｉ）の化合物と、
Ｒ25が、非置換であるか、あるいはモノないしトリＣ1〜Ｃ12アルキルおよび／もしくはＣ1〜Ｃ12アルコキシ置換されたフェニル、またはＣ1〜Ｃ12アルキルであり；
Ｒ26が、基：
0004171073.tif 000026
またはフェニルであり；そして
Ｒ27が、Ｃ1〜Ｃ4アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシで１〜３回置換されたフェニルである
式（XIV）の化合物とを含む組成物である。
何よりも関心がもたれる組成物は、式（Ｉ）、（XII）、（XIII）、（XIV）および／または（XV）の光開始剤混合物を含み、室温で液体である上記の組成物である。
式（XII）、（XIII）、（XIV）および（XV）の化合物の製造は、一般的に公知であり、該化合物のいくつかは、商業的に入手できる。式（XII）のオリゴマー化合物の製造は、たとえばヨーロッパ公開特許第161 463号公報に記載されている。式（XIII）の化合物の製造の記載は、たとえばヨーロッパ公開特許第209 831号公報に見出すことができる。式（XIV）の化合物の製造は、たとえば、ヨーロッパ公開特許第7508号、第184 095号公報、および英国公開特許2 259 704号公報に開示されている。式（XV）の化合物の製造は、たとえば、ヨーロッパ公開特許第318 894号、第318 893号および第565 488号公報に記載されている。
この光重合性組成物は、一般的には、組成物に対して０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の光開始剤を含む。この量は、開始剤の混合物を用いたならば、加えたすべての光開始剤の合計を表わす。したがって、この量は、光開始剤（ｂ）または光開始剤（ｂ）＋（ｃ）のいずれかを表わす。
この光重合性組成物は、様々な目的に、たとえば、たとえば木材または金属のための、印刷インクとして、透明な仕上塗料として、白色仕上塗料として、粉体塗料として、とりわけ紙、木材、金属またはプラスチックのための塗装材料として、建築物の標識および路上標識のための昼光硬化性コーティングとして、写真複製技法のために、ホログラフィー用記録材料のために、画像記録技法のために、または有機溶媒もしくは水性アルカリで現像できる印画プレートの製造のために、スクリーン印刷用マスクの製造のために、歯科用充填組成物として、接着剤として、感圧接着剤として、積層用樹脂として、エッチレジストまたは永久レジストとして、および電子回路用はんだマスクとして、たとえば米国特許第4575330号明細書に記載されているように、マス硬化（透明成形用型におけるＵＶ硬化）または立体的平板印刷の技法による三次元的物品の製造のために、複合材料（たとえば、所望であれば、ガラス繊維および／または他の繊維ならびに他の助剤を含んでよいスチレン系ポリエステル）その他の厚い層の組成物の製造のために、電子部品およびチップの塗装または封着のために、あるいは光ファイバー用コーティングとして、用いることができる。
本発明による組成物は、さらに、医用機器、補助具またはインプラントの製造にも好適である。
さらに、本発明による組成物は、たとえば、ドイツ公開特許第19700064号およびヨーロッパ公開特許第678534号公報に記載されたような、熱互変性（thermotropic property）を有するゲルの製造にも適する。
この新規な光開始剤系は、乳化重合、パール重合もしくは懸濁重合の開始剤として、液晶性単量体およびオリゴマーの整列状態を固定する重合開始剤として、または染料を有機材料に固着する開始剤として、追加的に用いてもよい。
コーティング材料では、プレポリマーとポリ不飽和単量体との混合物が頻用されるが、これにモノ不飽和単量体も追加的に含んでよい。ここで、被覆薄膜の特性を主として支配するのは、プレポリマーであり、それを変えることによって、当業者は、硬化した薄膜の特性に影響を与えることができる。ポリ不飽和単量体は、架橋剤として機能して、薄膜を不溶性にする。モノ不飽和単量体は、反応性希釈剤として機能して、溶媒の使用を必要とせずに粘度を下げるのに用いられる。
不飽和ポリエステルは、通常、モノ不飽和単量体、好ましくはスチレンとともに、二成分系に用いられる。ホトレジストには、ドイツ公開特許第2308830号公報に記載されているように、特定の一成分系、たとえばポリマレイミド、ポリカルコンまたはポリイミドが頻用される。
この新規な光開始剤系、およびその混合物は、放射線硬化性粉体塗料の重合にも用いることができる。粉体塗料は、固体樹脂と、反応性二重結合を有する単量体、たとえばマレイン酸エステル、ビニルエーテル、アクリラート、アクリルアミド、およびそれらの混合物とに基づく。フリーラジカル型のＵＶ硬化性粉体塗料は、不飽和ポリエステル樹脂を、固体のアクリルアミド類（たとえばメチルアクリルアミドグリコール酸メチル）、および新規なフリーラジカル型の光開始剤と混合することによって配合することができるが、そのような配合物は、たとえば、M. WittigおよびTh. Gohmannによる論文「粉体塗料の放射線硬化（Radiation Curing of Powder Coating）」、Conference Proceedings, Radtech Europe 1993に記載されている。粉体塗料は、たとえば、ドイツ公開特許第4228514号公報およびヨーロッパ公開特許第636669号公報に記載されているように、結合剤をも含有することができる。フリーラジカル型のＵＶ硬化性粉体塗料は、不飽和ポリエステル樹脂を、固体のアクリラート、メタクリラートまたはビニルエーテル、および新規な光開始剤（または光開始剤混合物）と混合することによって処方することができる。粉体塗料は、たとえば、ドイツ公開特許第4228514号公報およびヨーロッパ公開特許第636669号公報に記載されているように、結合剤を含んでいてもよい。ＵＶ硬化性粉体塗料は、白色または有色色素を追加的に含んでよい。たとえば、好ましくはルチル型二酸化チタンを、５０重量％までの濃度で用いて、優れた隠蔽力を有する硬化した粉体塗料を得ることができる。この手順は、通常、基材、たとえば金属または木材に、粉末を静電的もしくは摩擦静電的に吹き付け、熱によって粉体を融解し、滑らかな薄膜を形成した後に、たとえば、中圧水銀灯、ハロゲン化金属灯またはキセノン灯を用いて、紫外線および／または可視光で被覆を放射線硬化させることを含む。放射線硬化性粉体塗料の、その熱硬化性の対抗手法に優る特別な利点は、粉体粒子を溶融した後の流動時間を遅らせて、滑らかで、光沢の強いコーティングの形成を確実にすることである。熱硬化性の系とは対照的に、放射線硬化性粉体塗料は、その寿命を短縮するという望ましくない効果なしに、低温で溶融するよう配合することができる。そのため、熱に敏感な基材、たとえば木材またはプラスチックの塗装としても適する。
新規な光開始剤系に加えて、粉体塗料配合物は、ＵＶ吸収剤を含むこともできる。適切な例は、前記の第１〜８項に列挙されている。
この新規な光硬化性組成物は、たとえば、保護層を与えようとするか、または画像様の露光を用いて画像を生成しようとする、すべての種類の基材、たとえば木材、織物、紙、セラミックス、ガラス、特に薄膜の形態の、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィンまたは酢酸セルロースのようなプラスチック、またＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇもしくはＣｏおよびＧａＡｓ、ＳｉまたはＳｉＯ2のためのコーティング材料として適している。
基材の被覆は、液体組成物、溶液または懸濁液を基材に塗布することによって実施できる。溶媒および濃度の選択は、主として組成物の種類、および被覆技法に依存する。溶媒は、不活性でなければならず、すなわち、成分との化学反応を生じてはならず、被覆後に、乾燥の途中で再び除去されることが可能でなくてはならない。適切な溶媒の例は、ケトン、エーテルおよびエステルであり、たとえばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルおよび３−エトキシプロピオン酸エチルである。
溶液は、公知の被覆技法、たとえば、スピンコーティング、浸漬塗装、ナイフコーティング、カーテン塗装、刷毛塗り、吹付け、特に静電吹付け、および逆ロール塗装によって、また電気泳動沈着によっても、基材に均一に被覆することができる。一時的な柔軟な支持体に感光層を与え、ついで、該層を積層によって移すことによって、最終基材、たとえば銅クラッド回路板を被覆することも可能である。
塗工する量（塗膜の厚さ）、および基材（層支持体）の性質は、所望の適用分野によって決まる。塗膜の厚さの範囲は、一般に、約０．１μmから１００μm以上の値を含む。
新規な放射線感受性組成物は、さらに、光に対する非常に高い感度を有し、膨潤することなしに水性アルカリ性媒体中で現像できる、ネガチブレジストとしての用途が見出される。それらは、電子機器用のホトレジスト（電気はんだ用レジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト）、オフセット印刷版面またはスクリーン印刷版面のような印刷版面の製造、凸版印刷、平版印刷、輪転グラビアの印刷の版、またはスクリーン印刷の版の製造、たとえば点字での文面の製造のような凸版コピーの製造、切手の製造、またはケミカルミリングの際の使用のためのホトレジストとして、あるいは集積回路の製造におけるマイクロレジストとして適している。可能な層支持体、および被覆される基材の加工条件は、まさに変化に対応する。
本発明による組成物は、単色または多色でありうる、画像記録または画像再生（コピー、複写）用の１層またはそれ以上の材料の製造にも用途が見出される。さらに、該材料は、色彩校正システムに適している。この技術では、マイクロカプセルを含む配合物を適用することができ、画像生成のためには、放射線硬化の後に、熱処理を施すことができる。そのようなシステムおよび技術、ならびに用途は、たとえば、米国特許第5376459号明細書に開示されている。
写真情報の記録に用いられる基材は、たとえば、ポリエステル、酢酸セルロースまたはポリマー被覆紙を包含し；オフセット印刷の版のための基材は、特別に処理したアルミニウムであり、プリント配線回路の製造用の基材は、銅クラッド積層品であり、集積回路の製造用基材は、シリコンウエハーである。写真用材料、およびオフセット印刷の版の層の厚さは、一般的には約０．５〜１０μmであるが、プリント配線回路用には１．０〜約１００μmである。
基材を被覆した後、溶媒は、一般的には、乾燥によって除去して、ホトレジストの塗膜を基材に残す。
用語「画像方式の」露光は、所定のパターンを含むホトマスク、たとえばスライドを通しての露光とともに、たとえば、塗装した基材の表面全体をコンピュータ制御下で移動し、このようにして画像を生成するレーザーまたは光のビーム、およびコンピュータ制御された電子ビームの照射を用いた露光を、ともに包含する。たとえば、A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. AndreがJournal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p.275-281で、またK.-P. NicolayがOffset Printing 1997, 6, p.34-37で記載したように、画素ごとに指向できる液晶で製造したマスクを用いて、ディジタル画像を生成することも可能である。
材料の画像方式の露光の後、かつ現像の前に、熱処理を短時間実施するのが好都合でありうる。この場合、露光した区画だけを熱硬化させる。用いる温度は、一般的には５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり；熱処理の時間は、概して０．２５〜１０分の間である。
光硬化性組成物は、たとえばドイツ公開特許第4013358号公報に記載されているように、印刷版面またはホトレジストの製造工程に追加的に用いてよい。そのような工程では、該組成物を、少なくとも４００nmの波長を有する可視光に、マスクなしで、画像方式の照射と同時に、またはその前後に短時間露光させる。露光、および実施されるならば熱処理の後、感光性コーティングの非露光領域は、それ自体は公知である方式で、現像剤で除去する。
既述のとおり、新規組成物は、アルカリ水溶液によって現像することができる。特に適する水性アルカリ現像液は、水酸化テトラアルキルアンモニウム、またはアルカリ金属のケイ酸塩、リン酸塩、水酸化物および炭酸塩の水溶液である。少量の湿潤剤および／または有機溶媒も、所望であればこれらの溶液に加えてもよい。現像液に少量加えてよい代表的な有機溶媒の例は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、およびそのような溶媒の混合物である。
光硬化は、インクの乾燥時間が図画生成物の製造速度に決定的に重要な因子であり、秒の分数という桁でなければならないため、印刷には非常に重要である。ＵＶ硬化性インクは、スクリーン印刷およびオフセットインクに特に重要である。
前述のとおり、該新規混合物は、印刷版面の製造にも非常に適する。この用途は、たとえば、可溶性の直鎖状ポリアミドまたはスチレン／ブタジエンおよび／もしくはスチレン／イソプレンゴム、カルボキシル基を有するポリアクリラートまたはポリメチルメタクリラート、ポリビニルアルコールまたはウレタンアクリラートと、光重合性単量体、たとえば、アクリルアミドおよび／もしくはメタクリルアミド、またはアクリラートおよび／もしくはメタクリラート、ならびに光開始剤との混合物を用いる。これらの系（湿潤または乾燥）の薄膜および版面を、印刷した原画のネガ（またはポジ）を覆って露光し、ついで、未硬化部分を適切な溶媒を用いて洗い落とす。
光硬化を用いるもう一つの分野は、たとえば金属の板や管、缶や瓶の蓋の場合の金属の被覆、およびたとえば床または壁のＰＶＣを基材とする被覆の、重合体被覆材の光硬化である。
紙コーティングの光硬化の例は、ラベル、レコードジャケットおよびブックカバーの無色のワニスである。
やはり関心がもたれるものは、複合組成物から製造された形成品を硬化するための、新規化合物および光開始剤系の用途である。この複合物は、光硬化性配合物を含浸させた、自己支持性のマトリックス材料、たとえばガラス繊維の織物、またはこれに代えて、たとえば植物繊維からなる［K.-P. Mieck, T. Reussmann:Kunststoffe 85（1995）, 366-370を参照されたい］。複合物を含む形成した部品は、該新規化合物を用いて製造したとき、高水準の機械的安定性および耐久性を達成する。新規な化合物は、たとえばヨーロッパ公開特許第7086号公報に記載されたように、組成物を成形、含浸および被覆をする際に、光硬化剤として用いることもできる。そのような組成物の例は、硬化活性および耐黄変性に関する厳格な要求特性に支配されるゲル状コーティング樹脂、および繊維強化成形品、たとえば、扁平か、または縦もしくは横方向に波形を有する光散乱パネルである。そのような成形品を製造する技法、たとえばハンドレイアップ、ブローレイアップ、遠心分離注型またはフィラメント巻付けは、たとえば、P.H. Seldenによって
0004171073.tif 000027
６１０ページ、Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967に記載されている。これらの技法によって製造できる物品の例は、ガラス繊維強化プラスチックの二重側面コーティングを有するボート、ファイバーボードまたはチップボードパネル、管、容器などである。注型、含浸および被覆組成物のその他の例は、波形シートおよび紙積層品のような、ガラス繊維を含む成形品（ＧＲＰ）のためのＵＰ樹脂のゲル被覆である。紙積層品は、尿素樹脂またはメラミン樹脂が基剤であってよい。積層品の製造の前に、ゲル被覆を支持体（たとえばフィルム）上に形成する。新規な光硬化性組成物は、注型樹脂、またはたとえば電子部品などの埋込み品に用いることもできる。硬化は、通常、ＵＶ硬化に慣用的であるような、中圧水銀灯を用いて実施する。しかし、より強力なランプ、たとえばTL 40W/03またはTL 40W/05型のものにも、特に関心がもたれる。これらのランプの強さは、日光のそれにほぼ相当する。直射日光を硬化に用いることも可能である。その他の利点は、複合組成物は、部分的に硬化された可塑的な状態で光源から取り去ることができ、その後、充分な硬化を実施して形成することができる。
本発明による組成物および化合物は、照射した領域と非照射領域との間の屈折率の差の発現を利用する、ホログラフィー、導波管、光スイッチに用いることができる。
造影技法、および情報担体の光学的製造に光硬化性組成物を用いることも重要である。そのような用途では、前述のとおり、支持体に塗工した層（湿潤または乾燥）に、ＵＶまたは可視光を画像方式で、たとえば光マスクを通して照射し、層の非露光領域を、現像剤での処理によって除去する。金属への光硬化性の層の塗工は、電着によっても実施することができる。露光領域は、架橋結合によって重合体になり、そのため、不溶性になり、支持体上に残存する。適切な着色は、可視的画像を生成する。支持体が金属化した層である場合は、金属は、露光および現像の後、非露光領域が食刻除去されるか、または電気めっきによって補強される。このようにして、電子回路およびホトレジストを製造することができる。
新規組成物の感光性は、概して、約２００〜６００nm（ＵＶ領域）にわたることができる。適切な放射線は、たとえば昼光または人為的光源からの光の中に存在する。その結果、非常に異なる種類の非常に多くの光源が用いられる。点光源およびアレー（「ランプカーペット」）は、ともに適切である。例は、炭素アーク灯、キセノンアーク灯、ハロゲン化金属でドーピングされることもある（金属−ハロゲン灯）中−、高−および低―圧水銀灯、マイクロ波で誘発された金属蒸気灯、エキシマー灯、高次アクチニド蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子的閃光灯、写真用投光照明灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビームおよびＸ線である。本発明によって露光しようとする基材と灯火との間の距離は、意図される用途、およびランプの種類や出力に応じて変えてよく、たとえば２〜１５０cmであってよい。レーザー光源、たとえば２４８nmでの露光用のクリプトンＦレーザーのようなエキシマーレーザーも適している。可視領域でのレーザーも用いることができる。この方法によって、電子業界でのプリント回路、平版印刷用オフセット印刷版面、または凸版印刷版面、および写真画像記録材料も製造することができる。
同様に本発明によって提供されるのは、着色および無着色の塗料材料、印刷用インク、粉体塗料、印刷版面、接着剤、歯科用組成物、光導波管、光スイッチ、色彩校正システム、複合体組成物、ガラス繊維ケーブルのコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、レジスト材料などの製造、電気・電子部品の封止、磁気記録材料の製造、立体平版印刷による三次元的物体の製造、写真複製のため、および特にホログラム用の、画像記録材料としての上記組成物の用途である。
したがって、本発明は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する、不揮発性の単量体、オリゴマーまたは重合体化合物を光重合させる方法であって、上記の組成物に２００〜６００nmの範囲の光を照射することを含む方法をも提供する。
同様に本発明によって、着色および無着色の塗料材料、印刷用インク、粉体塗料、印刷版面、接着剤、歯科用組成物、光導波管、光スイッチ、色彩校正システム、複合体組成物、ガラス繊維ケーブルのコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、レジスト材料などの製造のため、電気・電子部品の封止、磁気記録材料の製造、立体平版印刷による三次元的物体の製造、写真複製のため、および特にホログラム用の、画像記録材料の製造のための本方法が提供される。
同様に、本発明は、少なくとも１個の表面が上記の組成物で被覆されている、被覆された基材、ならびに該被覆された基材を画像方式での露光に付し、ついで非露光領域を溶媒で除去する、凸版画像の写真的製造の方法を提供する。画像方式の露光は、マスクを通してか、またはレーザービームを用いて実施することができる。この文脈中で特に関心がもたれるのは、上述のとおり、レーザービームによる露光である。
本発明の化合物は、わずかな固有臭のみを有するにすぎない低揮発性の化合物であって、重合性配合物に組み込むのが容易な化合物である。
以下に示す実施例は、本発明を説明する。以下の記載および特許請求の範囲におけるように、部および百分率は、別途記述されない限り、重量による。
例１
0004171073.tif 000028
窒素気流中で、フェニルグリオキシル酸メチル１８８．９０ｇを、エチレングリコール３６ｇおよび酸化ジブチルスズ１０ｇとともに、１２０℃で撹拌しつつ加熱した。形成されたメタノールを、蒸留によって除去した。反応の終了後、反応混合物を２０℃まで放冷し、フラッシュクロマトグラフィーを用いて分離して、９１〜９２℃の融点を有する表記化合物８１．４０ｇを得た。
元素分析：  Ｃ［％］      Ｈ［％］
計算値：６６．２６    ４．３２
実測値：６６．２３    ４．４７
例２〜９
0004171073.tif 000029
例２〜９の化合物は、エチレングリコールではなく、個々に対応するジオール（ＨＯ−Ｙ−ＯＨ）を出発材料として用いて、実施例１に記載したのと類似の方法によって製造した。化合物およびそれらの物理的データを表１に述べる。
0004171073.tif 000030
例１０〜１２
0004171073.tif 000031
例１０〜１２の化合物は、エチレングリコールではなく、個々に対応するジオール（ＨＯ−Ｙ−ＯＨ）を出発材料として用い、かつフェニルグリオキシル酸メチルではなく、芳香族構造が適切に置換されたそれぞれの化合物を用いて、例１に記載したのと類似の方法によって製造した。化合物の構造、およびそれらの物理的データを表２に再現する。
0004171073.tif 000032
例１３：エポキシアクリラート透明塗膜の硬化
Ebecryl（登録商標）604（エポキシアクリラート樹脂、ＵＣＢ、ベルギー国）８９部、
Sartomer（登録商標）SR344（ポリエチレングリコール４００ジアクリラート）１０部、および
Ebecryl 350（シリコーンジアクリラート、ＵＣＢ、ベルギー国）１部、
から、エポキシアクリラートの透明塗膜を調製した。
試験しようとする個々の光開始剤を、表３に示した濃度で配合物に溶解した。６μmの溝を有するドクターナイフを用いて、光硬化性配合物をボール紙のシートに塗布し、８０W/cmの中圧水銀灯（AETEK device, Plainfield, Illinois）２個の下を通過するコンベヤベルト上で露光させた。試験により、拭取り堅牢性である硬化表面が形成される、可能な限り最高のベルト速度を確認した。このベルト速度が速ければそれだけ、試験した光開始剤は反応性に富む。第二の試験のシリーズでは、淡く着色したチップボールパネルに、１００μmの溝を有するドクターナイフを用いて配合物を塗布し、１０m/minのベルト速度で硬化させた（露光は、８０W/cmの中圧水銀灯；AETEK device, Plainfield, Illinois ２個で実施した。硬化した塗膜の
0004171073.tif 000033
振り子硬さ（DIN 53157）を測定した。振り子硬さの値が高ければ、用いた光開始剤は、それだけ効果的である。結果を表３に列挙する。
0004171073.tif 000034
例１４：ウレタンアクリラート透明塗膜の硬化
下記の配合物を調製した：
オリゴマーAJ 18（ポリウレタンアクリラート、ＳＮＰＥ、フランス国）７２．６％、
Ｎ−ビニルピロリドン１７．１％、
ブタンジオールジアクリラート１０．３％。
試験しようとする光開始剤を、２％の濃度で上記の混合物に組み込んだ。２００μmの溝を有するドクターナイフを用いて、淡く着色した軟質ＰＶＣ（床の被覆）に塗膜を塗布し、８０W/cmの中圧水銀灯（AETEK device, Plainfield, Illinois）２個の下を通過するコンベヤベルト上で露光させた。試験により、拭取り堅牢性である硬化表面が形成される、可能な限り最高のベルト速度を確認した。このベルト速度が速ければ、試験した光開始剤は、それだけ反応性に富む。結果を表４に述べる。
0004171073.tif 000035
例１５：水性配合物の硬化
試験しようとする光開始剤を、Laromer（登録商標）PE55W（ポリエステルアクリラートの水性エマルション、ＢＡＳＦ、ドイツ国）に、室温で１％の濃度（水の成分を有する配合物に対して）で組み込んだ。１５μmの溝を有するドクターナイフを用いて、配合物をカードボードのシートに塗布し、熱風ファンを用いて、約１５０℃で５分間乾燥した。硬化は、サンプルをコンベヤベルトに乗せてランプ（AETEK device, Plainfield, Illinois）２個の下を通過させることにより、８０W/cmの中圧水銀灯下での露光によって実施した。試験は、拭取り堅牢性である硬化表面が形成される、可能な限り最高のベルト速度を確認した。このベルト速度が速ければ、試験した光開始剤は、それだけ反応性に富む。第二の試験シリーズでは、淡く着色したチップボードパネルに、１００μmの溝を有するドクターナイフを用いて配合物の塗膜を塗布し、得られた塗膜を８０℃の対流オーブン内で３分間乾燥し、３m/minのベルト速度で上記の光に露光させた。ついで、
0004171073.tif 000036
振り子硬さ（DIN 53157）を測定する。振り子硬さの値が高ければ、用いた光開始剤は、それだけ効果的である。結果を表５に示す。
0004171073.tif 000037
例１６：ポリエステルアクリラートの白色ペイントの硬化
例１の光開始剤７５重量部、およびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド２５重量部から、固体混合物を調製した。この光開始剤混合物３％を、下記の成分を含む白色ペイント配合物に組み込んだ：
Ebecryl 830（ポリエステルアクリラート樹脂、ＵＣＢ、ベルギー国）６７．５部、
ヘキサンジオールジアクリラート５．０部、
トリメチロールプロパントリアクリラート２．５部、
二酸化チタン、ルチル型（ＲＴＣ−２、Tioxide、フランス国）２５．０部。
１００μmの溝を有するドクターナイフを用いて、光硬化性配合物の塗膜をチップボードパネルに塗布し、この塗膜を、８０W/cmの中圧水銀灯（Canrad-Hanovia、米国）により３m/minのベルト速度で露光させた。塗料が拭取り堅牢性で充分に硬化した塗膜が得られ、その
0004171073.tif 000038
振り子硬さ（DIN 53157）は、１２０ｓであった。
例１７：エポキシアクリラート透明塗膜の硬化
例１０の光開始剤を、例１３に記載の配合物に２％の濃度で組み込み、例１３に記載のとおり試験した。配合物は、５０m/minのベルト速度で拭取り堅牢性であり、振り子硬さは１９２ｓであった。
例１８：水性系の硬化
例１０および１１の光開始剤を、５０％のポリエステルアクリラート水性エマルション（Laromer PE55W, BASF）に、配合物の樹脂濃度に対して２重量％の濃度で組み込んだ。１５μmのスパイラルドクターナイフを用いて、塗膜をカードボードのシートに塗布し、熱風ファンを用いて、１５０℃で分間乾燥し、ついで、１０m/minのベルト速度のAETEK処理装置（Plainfield, Illinois）内で、８０W/cmの中圧水銀灯２個により露光させた。完全に硬化した、光沢のある被覆薄膜が、２種類の開始剤の双方を用いて得られた。