(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素またはケイ素化合物を含む負極材料の製造方法であって、
ケイ素またはケイ素化合物を、１０Ｐａ以上かつ空気の酸素分圧よりも低い範囲内の酸素分圧雰囲気中において粉砕する工程を含むことを特徴とする負極材料の製造方法。
【請求項２】
ケイ素またはケイ素化合物を含む負極を備えた二次電池の製造方法であって、
１０Ｐａ以上かつ空気の酸素分圧よりも低い範囲内の酸素分圧雰囲気中において粉砕したケイ素またはケイ素化合物を含む負極材料により負極を形成する工程を含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素またはケイ素化合物を含む負極材料の製造方法、およびケイ素またはケイ素化合物を含む負極を備えた二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型化に伴い、電子機器に使用する電源として、小型で高エネルギー密度を有する二次電池の開発が要求されている。このような要求に応える二次電池としては、例えば、負極材料にリチウム（Ｌｉ）金属を用いたリチウム二次電池が知られている。しかし、リチウム二次電池は、充電過程において負極にリチウム金属が樹枝状結晶（デンドライト）となって析出しやすく、不活性化してしまうために、充放電サイクル寿命が短いという欠点を有している。
【０００３】
そこで、充放電サイクル特性を改善する二次電池として、例えば、負極にリチウムイオンを吸蔵・離脱することが可能な負極材料を用いたリチウムイオン二次電池が開発されている。この負極材料としては、従来、層間へのリチウムイオンの挿入を利用した炭素質材料や、あるいは細孔中におけるリチウムイオンの吸蔵・離脱作用を応用した炭素質材料が用いられている。従って、このリチウムイオン二次電池は、リチウム二次電池のように負極にデンドライトが析出することがなく、充放電サイクル寿命が長いという特徴を有している。また、炭素質材料は空気中において安定であり、工業的な生産が容易であるという利点も有している。
【０００４】
しかし、炭素質材料における層間へのリチウムイオンの挿入は、理論上、炭素６個に対してリチウム１個の割合であるので、層間へのリチウムイオンの挿入を利用する場合には負極の容量に上限が存在してしまう。また、細孔中におけるリチウムイオンの吸蔵・離脱を利用する場合には、細孔構造を制御することによりリチウムイオンの挿入可能なサイトを増加させることも考えられるが、これは業的に困難であると共に、炭素質材料の比重を低下もたらすため、単位体積当たりの負極容量、更には、単位体積当たりの電池容量を向上させるための有効な手段とはなり得ない。
【０００５】
なお、低温で焼成した炭素質材料の中には１０００ｍＡｈ／ｇを越える負極放電容量を有するものが知られているが、この炭素質材料は対リチウム金属において０．８Ｖ以上の貴な電位で大きな容量を有するものであり、正極を金属酸化物などにより構成した場合には放電電圧が低下してしまい実用的ではない。よって、現在用いられている負極材料では、今後、ポータブル電子機器の連続使用時間が更に長時間化したり、電源の高エネルギー密度化が図られると、それらに対応することが困難であると考えられる。
【０００６】
そこで、炭素質材料よりもリチウムイオンを吸蔵し、離脱させる能力が大きい負極材料として、ケイ素化合物を用いることが提案されている（例えば、特開平１０−８３８１７号公報参照）。ケイ素化合物は、炭素質材料と比べて密度が高く、その層間や微細な空隙にリチウムイオンを多量に挿入することができる。って、ケイ素化合物を負極に用いれば、大きな充放電容量を実現することができると共に、単位体積当たりのエネルギー密度を高くすることができる。また、ケイ素化合物は、空気中においては酸化被膜が形成されるので安定であり、工業的に生産する上でも好ましい材料である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、負極にケイ素化合物を用いると、大きな充放電容量を得ることができるものの、充放電を繰り返し行うと容量が著しく低下してしまい、充放電サイクル寿命が短いという問題があった。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、大きな充放電容量を得ることできると共に、充放電サイクル特性を向上させることができる負極材料の製造方法および二次電池の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による負極材料の製造方法は、ケイ素またはケイ素化合物を含む負極材料を製造するものであって、ケイ素またはケイ素化合物を、１０Ｐａ以上かつ空気の酸素分圧よりも低い範囲内の酸素分圧雰囲気中において粉砕する工程を含むものである。
【００１０】
本発明による二次電池の製造方法は、ケイ素またはケイ素化合物を含む負極を備えた二次電池を製造するものであって、１０Ｐａ以上かつ空気の酸素分圧よりも低い範囲内の酸素分圧雰囲気中において粉砕したケイ素またはケイ素化合物を含む負極材料により負極を形成する工程を含むものである。
【００１１】
本発明による負極材料の製造方法では、ケイ素またはケイ素化合物が、１０Ｐａ以上かつ空気の酸素分圧よりも低い範囲内の酸素分圧雰囲気中において粉砕される。これにより得られた負極材料を用いて二次電池を作製すれば、充放電サイクル特性が改善される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一実施の形態に係る負極材料の製造方法は、ケイ素（Ｓｉ）またはケイ素化合物を含む負極材料を製造するものである。なお、この負極材料は、ケイ素と１種または２種以上のケイ素化合物とを含んでもよく、また、２種以上のケイ素化合物を含んでもよい。
【００１４】
本実施の形態では、まず、ケイ素およびケイ素化合物のうちの少なくとも１種（以下、ケイ素化合物などと言う）を用意する。ケイ素化合物としては、例えば、ＣａＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，ＭｎＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＴｉＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＳｉＣ，ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｓｉ3 Ｎ4 およびＺｎＳｉ2 のうちの少なくとも１種を用意する。これらケイ素化合物は、化学量論組成のものでも非化学量論組成のものでもよい。
【００１５】
なお、ケイ素化合物はどのような方法により作製するようにしてもよいが、例えばＭｇ2 Ｓｉであれば、ケイ素粉末とマグネシウム（Ｍｇ）粉末とを混合し加熱して、放冷することにより作製する。
【００１６】
次いで、用意したケイ素化合物などを１０Ｐａ以上、かつ空気の酸素分圧よりも低い範囲内の酸素分圧雰囲気中において粉砕し、微粉末状とする。このように、所定の酸素分圧雰囲気中において粉砕するのは、ケイ素化合物などの表面に予め薄い酸化膜を形成することにより、空気中に曝しても表面に厚い酸化膜が形成されることを防止するためである。これは、表面に形成される厚い酸化膜がケイ素化合物などを含む負極を用いた二次電池のサイクル寿命を短くする一因であると考えられるからである。
【００１７】
すなわち、ケイ素化合物などの表面には空気中に曝されることにより酸化膜が形成されるが、空気の酸素分圧は約２００００Ｐａと高いので、表面には厚い酸化膜が形成される。そのため、ケイ素化合物などの粒子間における電子伝導性は低くなり、これを用いた二次電池では充放電時の抵抗が大きくなって、充放電反応が円滑に進みにくい。更に、ケイ素化合物などは充放電に伴い膨張収縮するので、充放電を繰り返すに従って粒子間の接触状態が徐々に弱くなり、接触抵抗が大きくなっていく。これらにより、充放電に伴って粒子間の電子伝導が円滑に進みにくくなり、次第に充放電に寄与しない粒子が増え、充放電容量が小さくなり、サイクル寿命が短くなるものと考えられる。そこで、本方法では、ケイ素化合物などの表面に予め薄い酸化膜を形成し、厚い酸化膜が形成されることを防止することにより、粒子間の電子伝導性を改善し、サイクル特性を向上させるようにしている。
【００１８】
ここで、空気の酸素分圧とは、大気の圧力と空気中の酸素含有率とを掛け合わせた値のことを指し、大気の圧力を１．０１３２５×１０5 Ｐａ（１ａｔｍ）、空気の酸素含有率を０．２０９４８とすると、空気の酸素分圧は約２１２２６Ｐａである。粉砕する際の酸素分圧の調整は、例えば、不活性ガス雰囲気中または窒素ガス（Ｎ2 ）雰囲気中に、微量の酸素ガス（Ｏ2 ）を導入することにより行う。
【００１９】
また、粉砕する際の酸素分圧を１０Ｐａ以上とするのは、酸素分圧を０Ｐａとした場合には、後に空気中に暴露した時点で厚い酸化被膜が形成されてしまうと共に、０Ｐａより高く１０Ｐａ未満とした場合には、酸化被膜は形成されるものの、その厚さが薄すぎて不安定となってしまい、そののち空気中に暴露した時点で当初から空気中で酸化被膜を形成する場合と同等の厚さの酸化被膜が形成されてしまうからである。一方、酸素分圧を空気の酸素分圧よりも低くするのは、酸化膜の厚さを当初から空気中で形成する場合よりも薄くするためである。より酸化膜の厚さを薄く適切にするには、酸素分圧を１００Ｐａ以上とすることが好ましく、または、１００００Ｐａ以下、特には５０００Ｐａ以下とすることが好ましい。
【００２０】
ちなみに、ケイ素化合物などをこのような酸素分圧雰囲気中において酸化してから粉砕するのでは、本発明のように酸化膜の厚さを薄くすることはできない。酸化処理後の粉砕により酸化膜で覆われていない面ができるので、空気中においてその面に厚い酸化膜が形成されてしまうからである。また、粉砕を行ったのちにこのような酸素分圧雰囲気中において酸化処理を行うようにしても、本発明のように酸化膜の厚さを薄くすることはできない。粒子表面全体をこのような酸素分圧雰囲気に曝すことは困難であり、酸化膜が薄すぎたり、酸化膜で覆われていない面ができるので、空気中においてその面に厚い酸化膜が形成されてしまうからである。
【００２１】
なお、ケイ素化合物などを複数種用いる場合には、この粉砕処理をそれらについて個別に行うようにしてもよく、混合して同時に行うようにしてもよい。これにより、負極材料が得られる。
【００２２】
このような製造方法により得られる負極材料は、次のような二次電池に用いられる。ここでは、負極においてリチウムイオンを吸蔵・離脱する二次電池の例を挙げて説明する。
【００２３】
図１は、上述した製造方法により製造した負極材料を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００２４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５およびＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。安全弁機構１５は、ＰＴＣ素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。ＰＴＣ素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。
【００２５】
巻回電極体２０は最外周部が接着テープ２４により固定されており、正極２１からは正極リード２６が引き出され、負極２２からは負極リード２７が引き出されている。正極リード２６は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２７は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２６】
正極２１は、例えば、金属箔よりなる正極集電体層の両面に正極合剤層がそれぞれ設けられた構造を有している。正極合剤層は、例えば、正極活物質と、黒鉛などの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、例えば、リチウムを含有するリチウム複合酸化物もしくはリチウム複合硫化物が好ましい。特に、エネルギー密度を高くするには、Ｌｉx ＭＯ2 を主体とするリチウム複合酸化物が好ましい。なお、Ｍは一種以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘは通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。
【００２７】
また、正極２１は、充放電容量を大きくするという見地からいうと、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）において、負極材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含むことが好ましい。なお、負極材料１ｇ当たり３００ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含めばより好ましく、３５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含めば更に好ましい。但し、このリチウムは必ずしも正極２１から全て供給される必要はなく、電池全体において存在するようにしてもよい。ちなみに、このリチウムの量は電池の放電容量を測定することにより判断される。
【００２８】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、金属箔よりなる負極集電体層の両面に負極合剤層２２ｂがそれぞれ設けられた構造を有している。負極合剤層は、本実施の形態に係る負極材料の製造方法により製造された負極材料と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んで構成されている。すなわち、負極材料の粒子間における電子伝導性を改善し、充放電サイクル特性を向上させることができるようになっている。また、負極合剤層は、ケイ素化合物などに加えて、リチウム金属あるいはリチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な炭素質材料，酸化物あるいは高分子材料などの他の負極材料を含んで構成されていてもよい。中でも炭素質材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少ないので好ましい。なお、炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛あるいはカーボンブラックなどが挙げられる。また、酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ2 ）などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
【００２９】
セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３０】
また、セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液は、有機溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解させたものである。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸ニトリルが適当であり、これらのうちの２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちの２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３３】
まず、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調整し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散して正極合剤スラリーとしたのち、この正極合剤スラリーを正極集電体層の両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極２１を作製する。
【００３４】
次に、本実施の形態に係る方法により製造した負極材料と、必要に応じて他の負極材料と、結着剤とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散して負極合剤スラリーとしたのち、この負極合剤スラリーを負極集電体層の両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極２２を作製する。
【００３５】
続いて、正極２１に正極リード２６を取り付けると共に、負極２２に負極リード２７を取り付け、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して多数巻回する。正極２１と負極２２とを巻回したのち、負極リード２７を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２６を安全弁機構１５に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。そののち、電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させ、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５およびＰＴＣ素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００３６】
このように、本実施の形態に係る負極材料の製造方法によれば、１０Ｐａ以上かつ空気の酸素分圧よりも低い範囲内の酸素分圧雰囲気中においてケイ素化合物などを粉砕するようにしたので、負極材料の粒子間における電子伝導性を改善することができる。よって、この方法により得た負極材料を用いて二次電池を作製すれば、大きな充放電容量を得ることができると共に、充放電サイクル特性を向上させることができ、長寿命化を図ることができる。
【００３７】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１を参照して詳細に説明する。
【００３８】
（実施例１〜８）
まず、粉末状のケイ素２８１ｇと粉末状のマグネシウム４８６ｇとを混合し、これらの混合物を鉄製のボートに入れ、水素気流中において１２００℃で加熱したのち、室温まで放冷し、塊状の物質を得た。次いで、得られた塊を、酸素ガスとアルゴンガス（Ａｒ）との混合雰囲気中においてボールミルにより粉砕し、粉末を得た。その際、実施例１〜８で酸素分圧を表１に示したようにそれぞれ変化させた。得られた実施例１〜８の粉末について走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）により平均粒径を観察したところ、それぞれ約５μｍであった。また、Ｘ線回折法により構造解析を行ったところ、得られた回折ピークはＪＣＰＤＳファイルに登録されているＭｇ2 Ｓｉの回折ピークとよく一致しており、得られた粉末はＭｇ2 Ｓｉであることがそれぞれ確認された。
【００３９】
【表１】
0004126715.tif 000002
【００４０】
続いて、フェノール樹脂を窒素気流中において１０００℃で焼成することにより、ガラス状炭素に近い性質を有する難黒鉛化性炭素材料を得た。得られた難黒鉛化性炭素材料についてＸ線回折法により構造解析を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３７６ｎｍであった。また、ＪＩＳ７２１２に定められた「ブタノール法による真密度ρB 」に従って真密度を求めたところ、１．５８ｇ／ｃｍ3 であった。そののち、得られた難黒鉛化性炭素材料を窒素雰囲気中においてボールミルにより粉砕し、粉末状とした。得られた粉末についてＳＥＭにより平均粒径を観察したところ、約５０μｍであった。
【００４１】
Ｍｇ2 Ｓｉ粉末および難黒鉛化性炭素材料粉末をそれぞれ得たのち、Ｍｇ2 Ｓｉ粉末を３０重量部、難黒鉛化性炭素材料粉末を６０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部の割合で混合して負極合剤を調整し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとした。そののち、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状の銅箔よりなる負極集電体層の両面に塗布して乾燥させ、一定の圧力を加えて圧縮成型し、負極２２を作製した。負極２２を作製したのち、負極２２の一端部に銅製の負極リードを取り付けた。
【００４２】
また、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）２２２ｇと四酸化三コバルト（ＣＯ3 Ｏ4 ）４８２ｇとを混合し、空気中において８００℃で１５時間焼成して粉末状の物質を得た。得られた粉末についてＸ線回折測定により構造解析を行ったところ、得られた回折ピークはＪＣＰＤＳファイルに登録されているＬｉＣｏＯ2 の回折ピークとよく一致しており、得られた粉末はＬｉＣｏＯ2 であることが確認された。次いで、このＬｉＣｏＯ2 粉末をボールミルにより粉砕した。粉砕したＬｉＣｏＯ2 粉末についてレーザ回折法により平均粒径を測定したところ、１５μｍであった。
【００４３】
続いて、粉砕したＬｉＣｏＯ2 粉末を正極活物質として９１重量部、導電剤として鱗片状黒鉛を５．５重量部、同じく導電剤としてカーボンブラックを０．５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部の割合でそれぞれ混合して正極合剤を調製し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとした。そののち、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体層の両面に塗布して乾燥させ、一定の圧力を加えて圧縮成型し、正極２１を作製した。正極２１を作製したのち、正極２１の一端部にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
【００４４】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層して多数巻回し、最外周部を接着テープ２４で固定して巻回電極体２０とした。巻回電極体の外形は１７ｍｍとした。
【００４５】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２７を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２６を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納したのち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等容量混合した溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１．５モル／リットルの割合で溶解させたものを用いた。そののち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの図１に示した円筒型の二次電池を得た。なお、実施例１〜８は、Ｍｇ2 Ｓｉ粉末を作製する際の粉砕時における酸素分圧が異なることを除き、他の条件は同一である。
【００４６】
このようにして得られた二次電池について、２０℃において充放電試験を行った。その際、充電は１Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで、放電は１Ａで電池電圧が２．５Ｖに達するまでそれぞれ行い、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（すなわち、１００サイクル目の容量維持率）を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、実施例１〜８のいずれの二次電池についても初期の充放電容量はほぼ等しかった。
【００４７】
なお、実施例１〜８に対する比較例１として、Ｍｇ2 Ｓｉ粉末を作製する際の粉砕時における酸素分圧を２Ｐａとしたことを除き、実施例１〜８と同様にしてＭｇ2 Ｓｉ粉末を作製し、二次電池を作製した。また、比較例２として、Ｍｇ2 Ｓｉ粉末を作製する際の粉砕を空気中において行ったことを除き、実施例１〜８と同様にしてＭｇ2 Ｓｉ粉末を作製し、二次電池を作製した。比較例１および比較例２についても、実施例１〜８と同様にして充放電試験を行い、１００サイクル目の容量維持率を求めた。得られた結果を表１に併せて示す。なお、比較例１および比較例２に係る二次電池についても、初期の充放電容量は実施例１〜８における初期の充放電容量とほぼ等しかった。
【００４８】
表１からも分かるように、実施例１〜８の二次電池は、比較例１，２の二次電池よりも１００サイクル目の容量維持率が大きかった。すなわち、１０Ｐａ以上かつ空気の酸素分圧よりも低い範囲内の酸素分圧雰囲気中において粉砕したＭｇ2 Ｓｉ粉末を用いれば、充放電サイクル特性を改善できることが分かった。また、実施例１〜６については特に高い容量維持率が得られ、粉砕の際の酸素分圧を１０Ｐａ以上１００００Ｐａ以下とするようにすれば、より充放電サイクル特性を改善できることが分かった。更に、実施例２〜５についてはより高い容量維持率が得られ、粉砕の際の酸素分圧を１００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下とするようにすれば、更に高い容量維持率を得ることができることが分かった。
【００４９】
（実施例９〜１３）
まず、（株）高純度科学研究所製の平均粒径約１０μｍのケイ素粉末を、酸素ガスとアルゴンガスとの混合雰囲気中においてボールミルにより粉砕した。その際、実施例９〜１３で酸素分圧を表２に示したようにそれぞれ変化させた。得られた実施例９〜１３の粉末についてＳＥＭにより平均粒径を観察したところ、それぞれ約１μｍであった。次いで、粉砕したケイ素粉末をＭｇ2 Ｓｉ粉末に代えて用いたことを除き、実施例１〜８と同様にして二次電池を作製した。この二次電池についても、実施例１〜８と同様にして充放電試験を行い、１００サイクル目の容量維持率を求めた。得られた結果を表２に示す。なお、実施例９〜１３のいずれの二次電池についても初期の充放電容量はほぼ等しかった。
【００５０】
【表２】
0004126715.tif 000003
【００５１】
なお、実施例９〜１３に対する比較例３として、ケイ素粉末を粉砕する際の酸素分圧を２Ｐａとしたことを除き、実施例９〜１３と同様にして二次電池を作製した。また、比較例４として、ケイ素粉末を空気中において粉砕したことを除き、実施例９〜１３と同様にして二次電池を作製した。比較例３および比較例４についても、実施例９〜１３と同様にして充放電試験を行い、１００サイクル目の容量維持率を求めた。得られた結果を表２に併せて示す。なお、比較例３および比較例４に係る二次電池についても、初期の充放電容量は実施例９〜１３における初期の充放電容量とそれぞれほぼ等しかった。
【００５２】
表２からも分かるように、実施例９〜１３の二次電池は、比較例３，４の二次電池よりも１００サイクル目の容量維持率が大きかった。すなわち、実施例１〜８と同様に、１０Ｐａ以上かつ空気の酸素分圧よりも低い範囲内の酸素分圧雰囲気中において粉砕したケイ素粉末を用いれば、充放電サイクル特性を改善できることが分かった。また、実施例１０〜１２については特に高い容量維持率が得られ、粉砕の際の酸素分圧を１００Ｐａ以上１００００Ｐａ以下とするようにすれば、より充放電サイクル特性を改善できることが分かった。
【００５３】
なお、ここでは具体的には説明しないが、負極材料として他のケイ素化合物を用いる場合についても、同様の結果が得られる。また、負極材料としてケイ素とケイ素化合物とを混合して用いても、同様の結果が得られる。
【００５４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施例では、不活性ガスとしてアルゴンガスを用いて、その雰囲気中においてケイ素化合物などを粉砕した場合について説明したが、ヘリウムガス（Ｈｅ）などの他の不活性ガス、または窒素ガスを用いるようにしてもよい。
【００５５】
また、上記実施の形態では、負極材料の製造方法としてケイ素化合物などを所定の酸素分圧雰囲気中において粉砕する工程のみを説明したが、負極材料の製造方法には、二次電池において説明した他の負極材料と混合するなどの他の工程が含まれていてもよい。その場合、例えば、ケイ素化合物などを所定の酸素分圧雰囲気中において粉砕したのち、粉砕したケイ素化合物などと他の負極材料とを混合するようにしてもよく、ケイ素化合物などと他の負極材料とを混合したのち、所定の酸素分圧雰囲気中において粉砕するようにしてもよい。
【００５６】
更に、上記実施の形態および実施例では、負極においてリチウムイオンを吸蔵・離脱する二次電池を例に挙げて説明したが、負極においてナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），マグネシウム，カルシウム（Ｃａ）あるいはアルミニウム（Ａｌ）などの他の軽金属イオンを吸蔵・離脱する二次電池についても本発明を適用することができる。その場合、例えば、正極活物質には目的に応じた金属酸化物または金属硫化物などを用い、電解質塩にはそれに応じた金属塩などを用いる。
【００５７】
加えて、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いた二次電池について説明したが、電解液に代えて、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた固体状の電解質あるいは無機電解質などの他の電解質を用いるようにしてもよい。
【００５８】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について一例を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する円筒型の二次電池についても適用することができる。更に、円筒型以外のコイン型，ボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１記載の負極材料の製造方法によれば、１０Ｐａ以上かつ空気の酸素分圧よりも低い範囲内の酸素分圧雰囲気中においてケイ素またはケイ素化合物を粉砕するようにしたので、負極材料の粒子間における電子伝導性を改善することができるという効果を奏する。
【００６０】
また、請求項２記載の二次電池によれば、１０Ｐａ以上かつ空気の酸素分圧よりも低い範囲内の酸素分圧雰囲気中において粉砕したケイ素またはケイ素化合物を含む負極材料により負極を形成するようにしたので、充放電サイクル特性を向上させることができ、長寿命化を図ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極材料の製造方法により製造された負極材料を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…ＰＴＣ素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１ａ…正極集電体層、２１ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２ａ…負極集電体層、２２ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…接着テープ、２５…センターピン、２６…正極リード、２７…負極リード
【図１】
0004126715.tif 000004