(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離石灰、アウイン及び無水セッコウを主要な構成化合物とし、CaO、Al2O3及びSO3の３成分からなる化学組成の百分率において、CaOが57重量％以上、Al2O3が５〜15重量％、SO3が28重量％以下であり、全成分の化学組成の百分率において、MgOが２重量％未満である膨張物質と、脂肪酸及び／又はそれらの塩と、シリカ質微粉末及び／又は石灰石微粉末とを含有してなるポップアウト抑制セメント混和材。
【請求項２】
膨張物質の遊離石灰含有量が30重量％以上である請求項１記載のポップアウト抑制セメント混和材。
【請求項３】
膨張物質の無水セッコウ含有量が40重量％以下である請求項１又は２記載のポップアウト抑制セメント混和材。
【請求項４】
セメントと、請求項１乃至３の何れかに記載のポップアウト抑制セメント混和材とを含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントは安価でしかも、大きなコンクリート構造物を任意の形に造れる優れた材料である。更に、セメント混和材を併用することによって、構造物の強度や耐久性を向上させることが可能である。此までにセメント混和材は数多く提案されているが、最も使用されているものとしては、コンクリートに膨張性を付与するセメント混和材がある。ここで、コンクリートとは、セメント、モルタル及びコンクリートを総称するものである。
【０００３】
コンクリート構造物に膨張性を付与するセメント混和材としては、例えば、ＣａＯ-Ａｌ2Ｏ３-ＳＯ3系化合物を有効成分とするものが知られている(特公昭42-21840号公報、特公昭42-19473号公報、特公昭53-16007号公報等)。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのセメント混和材は、生コンプラントにおいて開袋投入されてコンクリートへ混和されているため、場合によってはセメント混和材が充分に混練されないままに出荷されてしまうことがある。このような場合には、セメント混和材がコンクリート中へ均一に分散せずにダマになり、硬化後のコンクリートが局所的に異常膨張を起こし、硬化体表面が巨視的に膨れ上がったり、剥離、落下したりする、いわゆるポップアウト現象を引き起こすことが問題視されている。
【０００５】
ポップアウト現象を防止する方法としては、セメント混和材に予め不活性な無機粉末などを混和しておき、セメント混和材が充分に混練されなくても、膨張成分同志が凝集してダマにならず、ある程度の分散が期待できるようにしておく方法が考えられるが、不活性な無機粉末を混和することにより、膨張成分が希釈され、要求性能を付与するためのセメント混和材の配合量が増加してしまうという問題が生じる。
【０００６】
最近では、膨張性を付与するセメント混和材に要求される性能は益々高まってきている。即ち、配合量が少なくても優れた膨張性能を付与できるセメント混和材の開発が待たれているのが実状である。従って、ポップアウト現象を防止するためとはいえ、セメント混和材の配合量が増加してしまう方法は有益ではなく、配合量を増加させずにポップアウト現象を防止できる方法を見出す必要がある。
【０００７】
一方、コンクリートに防水性を与えるセメント混和材も求められている。そこで、本発明者らは、このような状況を鑑み、前記課題を解消すべく種々検討した結果、特定の膨張物質と、脂肪酸及び／又はそれらの塩類と、シリカ質微粉末及び／又は石灰石微粉末とを配合することによって前記課題を解消できるセメント混和材が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、遊離石灰、アウイン、及び無水セッコウを主要な構成化合物とし、CaO、Al2O3及びSO3の３成分からなる化学組成の百分率において、CaOが57重量％以上、Al2O3が５〜15重量％、SO3が28重量％以下であり、全成分の化学組成の百分率において、MgOが２重量％未満である膨張物質と、脂肪酸及び／又はそれらの塩と、シリカ質微粉末及び／又は石灰石微粉末とを含有してなるポップアウト抑制セメント混和材であり、膨張物質の遊離石灰含有量が30重量％以上である該ポップアウト抑制セメント混和材であり、膨張物質の無水セッコウ含有量が40重量％以下である該ポップアウト抑制セメント混和材であり、更に、セメントと、該ポップアウト抑制セメント混和材とを含有してなるセメント組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】
本発明の膨張物質は、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3及びＳＯ3を主成分として遊離石灰、アウイン及び無水セッコウを主要な構成化合物とし、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3及びＳＯ3の３成分からなる百分率において、ＣａＯが５７重量％以上、Ａｌ2Ｏ3が５〜１５重量％、ＳＯ3が２８重量％以下であり、全成分の化学組成の百分率において、ＭｇＯ含有量が２重量％未満であることを特徴としている。ＣａＯは６０〜８０重量％が好ましく、６５〜７５重量％がより好ましい。また、ＳＯ3は１０〜２５重量％が好ましく、１５〜２０重量％がより好ましい。ＭｇＯ量は２重量％未満であり、１．５重量％以下がより好ましい。ＭｇＯ量が２重量％以上になると、長期耐久性が悪くなる恐れがある。
【００１１】
本発明の膨張物質の構成化合物であるが、遊離石灰とアウインと無水セッコウを主要な構成化合物としている。アウインとは、３ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4で表される化合物を意味するものである。本発明では、遊離石灰含有量は３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましい。遊離石灰含有量が３０重量％未満では優れた膨張性能が得られない場合がある。又、無水セッコウ含有量は４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましい。無水セッコウ含有量が４０重量％を超えると、製造時に発生するＳＯXが多くなるばかりでなく、優れた膨張性能が得られない場合がある。
【００１２】
本発明の膨張物質は、CaO原料、Al2O3原料及びCaSO4原料を配合して熱処理することによって製造できる。CaO原料としては、石灰石や消石灰等が挙げられ、Al2O3原料としては、ボーキサイトやアルミ残灰等が挙げられ、CaSO4原料としては、二水セッコウ、半水セッコウ及び無水セッコウ等が挙げられる。熱処理方法としては、ロータリーキルンや電気炉等を使用することによって行うことができ、熱処理温度は1,100〜1,600℃程度の範囲が好ましく、1,200〜1,400℃程度がより好ましい。1,100℃未満では、得られた膨張物質の膨張性能が十分でない場合があり、1,600℃を超えると揮散するSOxが多くなるばかりでなく、優れた膨張性能が得られない場合がある。
【００１３】
本発明において、膨張物質中に存在する不純物は、その総量が本発明の目的を実質的に阻害しない範囲、例えば、１０重量％程度以下であることが好ましい。不純物の具体例としては、ＳｉＯ2、フッ素化合物、塩素化合物、ＴｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5等が挙げられる。これらの中で特に、ＭｇＯ量は前述の通り、２重量％未満であるが、ＳｉＯ2量についても５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。ＳｉＯ2量が５重量％を超えると、本発明の効果、即ち、優れた膨張性能が得られない場合がある。
【００１４】
本発明の膨張物質の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で１５００〜６０００ｃｍ2／ｇが好ましく、２５００〜４０００ｃｍ2／ｇがより好ましい。１５００ｃｍ2／ｇ未満では、強度発現性が悪くなる場合があり、６０００ｃｍ2／ｇを超えると優れた膨張性能が得られない場合がある。
【００１５】
本発明では脂肪酸及び／又はそれらの塩（以下、脂肪酸類という）を使用する。
ここで、本発明の脂肪酸とは、一般に、ＲＣＯＯＨ（Ｒは飽和又は不飽和の炭化水素）で表される化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、パルミチン酸等が挙げられる。又、本発明では、これら脂肪酸の塩類も使用可能であり、その具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等が挙げられる。更に、脂肪酸は天然油脂として入手することもでき、その具体例としては、例えば、大豆油、ヤシ油、パーム油、オリーブ油、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、牛脂、スクワラン、ラノリン、硬化油等が挙げられる。本発明ではこれらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。
【００１６】
脂肪酸類は、ポップアウトの抑制効果を助長するばかりでなく、貯蔵安定性を良好にする作用も有する。即ち、本発明のポップアウト抑制セメント混和材（以下、単にセメント混和材という）に含有される膨張物質の風化をも抑制するものである。
【００１７】
本発明のシリカ質微粉末とは、特に限定されるものではないが、シリカフューム、高炉スラグ、フライアッシュ、ケイソウ土、溶融シリカ等のシリカダスト等を総称するものである。シリカ質微粉末は、ポップアウト現象の抑制効果ばかりでなく、コンクリートの防水性を向上させる効果も有する。
【００１８】
本発明の石灰石微粉末とは、特に限定されるものではないが、天然に産出する炭酸カルシウムを主成分とする鉱石を総称するものである。石灰石微粉末は、シリカ質微粉末のように、防水性を向上させる効果は有しないが、ポップアウト現象の抑制効果は十分に有し、更に、地域によっては安価に入手できるという利点がある。
【００１９】
本発明のシリカ質微粉末及び／又は石灰石微粉末の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で３０００〜９０００ｃｍ2／ｇが好ましく、３５００〜６０００ｃｍ2／ｇがより好ましい。３０００ｃｍ2／ｇ未満では、十分なポップアウト現象の抑制効果が得られない場合があり、９０００ｃｍ2／ｇを超えても更なる効果の増進が期待できず、経済的負担も大きくなる。
【００２０】
本発明のセメント混和材中の膨張物質と、脂肪酸類と、シリカ質微粉末及び／又は石灰石微粉末の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、セメント混和材１００重量部中、膨張物質は５０〜９５重量部が好ましく、６０〜９０重量部がより好ましい。膨張物質が５０重量部未満では、十分な膨張性能が得られない場合があり、９５重量部を超えると、十分なポップアウト現象の抑制効果や、防水性の向上の効果が得られない場合がある。脂肪酸類の配合割合は、０．００５〜５重量部が好ましく、０．０５〜１重量部がより好ましい。０．００５重量部未満では、十分なポップアウトの抑制効果や貯蔵安定性が得られない場合があり、５重量部を超えると強度発現性が悪くなる場合がある。又、シリカ質微粉末及び／又は石灰石微粉末は、５〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。５重量部未満では、十分なポップアウト現象の抑制効果や、防水性の向上の効果が得られない場合があり、５０重量部を超えると十分な膨張性能が得られない場合がある。但し、セメント混和材１００重量部中の配合割合において、脂肪酸類の配合量は膨張物質の配合量から差し引いて調整することとする。
【００２１】
本発明のセメント混和材の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で２５００〜６０００ｃｍ2／ｇが好ましく、３０００〜５０００ｃｍ2／ｇがより好ましい。２５００ｃｍ2／ｇ未満では、十分なポップアウト現象の抑制効果が得られない場合があり、６０００ｃｍ2／ｇを超えると優れた膨張性能が得られない場合がある。
【００２２】
本発明のセメント混和材の配合量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００重量部中、３〜１２重量部が好ましく、５〜９重量部がより好ましい。３重量部未満では本発明の効果が十分に得られない場合があり、１２重量部を超えて使用すると、強度発現性が悪くなる場合がある。
【００２３】
本発明に係るセメントとしては、普通、早強、超早強及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、及びシリカを混合した各種混合セメント、低熱セメント、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、並びにアルミナセメント等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。
【００２４】
本発明では、本発明のセメント混和材とセメントの他に、砂、砂利等の骨材、減水剤、AE減水剤、高性能減水剤、高性能AE減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、セメント急硬材、ベントナイトやゼオライト等の粘土鉱物、ハイドロタルサイト等のイオン交換体等のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００２５】
本発明において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予め一部を、或いは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー及びナウターミキサー等の使用が可能である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２７】
実施例１
試薬特級のＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を配合して、電気炉を用いて、１３５０℃で２時間熱処理することにより、表１に示す様々な組成の膨張物質を製造し、ブレーン比表面積３５００±２００ｃｍ2／ｇに粉砕した。これら膨張物質７４．５重量部と、脂肪酸類Ａ０．５重量部と、石灰石微粉末２５重量部とを混合してセメント混和材とし、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００重量部中、セメント混和材を７重量部を配合し、単位セメント組成物量が３００ｋｇ／ｍ3、水／セメント組成物比＝６２％、ｓ／ａが４５％のコンクリートを調製し、膨張率の測定及びポップアウト試験を行った。尚、膨張物質を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により同定し、遊離石灰、アウイン及び無水セッコウが主要な構成化合物であることを確認した。又、化学組成は化学分析により求め、化合物組成は化学分析の結果より、計算によって算出した。化学組成より算出した化合物組成を表２に、試験結果を表３に示した。
【００２８】
＜使用材料＞
セメントα：市販普通ポルトランドセメント
脂肪酸類Ａ：市販ステアリン酸
石灰石微粉末：新潟県青海鉱山産石灰石をブレーン比表面積５０００ｃｍ2／ｇに粉砕したもの。
水：水道水
砂：新潟県姫川産、比重２．６２
砂利：新潟県姫川産、比重２．６４
ＣａＯ原料：試薬特級炭酸カルシウム
Ａｌ2Ｏ3原料：試薬特級酸化アルミニウム
ＣａＳＯ4原料：試薬特級無水セッコウ
＜測定方法＞
化学分析：JIS R 5202に準じて測定。
化合物組成：遊離石灰含有量をJIS R 5202に準じて測定し、それ以外の化合物については計算によって求めた。即ち、Ｆｅ2Ｏ3量からＣ4ＡＦ量を算出し、全Ａｌ2Ｏ3量からＣ4ＡＦに含有されるＡｌ2Ｏ3量を差し引いて、残りのＡｌ2Ｏ3量からアウイン量を算出した。次いで、全ＳＯ3量からアウインに含有されるＳＯ3量を差し引いて、残りのＳＯ3量から無水セッコウ量を算出した。
膨張率：JIS A 6202 Bに準じて測定。
ポップアウト試験：セメント混和材を添加しないで予めコンクリートを調製しておき、傾胴ミキサにこのコンクリートを入れ、１２回転／分の速さでミキサーをアジテートしながらセメント混和材を後添加し、１０分間後に排出して、縦１ｍ、横５０ｃｍ、高さ１０ｃｍの型枠内へ打設しポップアウト現象を観察した。
【００２９】
【表１】
0004107773.tif 000002
【００３０】
【表２】
0004107773.tif 000003
【００３１】
【表３】
0004107773.tif 000004
【００３２】
表３より、本発明のセメント混和材は、膨張性能に優れ、しかもポップアウト現象を防止していることが判る。
【００３３】
実施例２
工業原料であるＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を配合して、ロータリーキルンを用いて、温度１４００℃で熱処理することによって、表４に示す様々な組成のクリンカーを製造したこと以外は、実施例１と同様に行った。表５に化学組成から算出した化合物組成を示す。膨張率の測定結果を表６に示す。
【００３４】
＜使用材料＞
ＣａＯ原料：新潟県青海鉱山産石灰石
Ａｌ2Ｏ3原料：中国産ボーキサイト
ＣａＳＯ4原料：タイ産天然無水セッコウ
市販品：遊離石灰、アウイン及び無水セッコウを主要な構成化合物とするセメント混和材。
【００３５】
【表４】
0004107773.tif 000005
【００３６】
【表５】
0004107773.tif 000006
【００３７】
【表６】
0004107773.tif 000007
【００３８】
表６より、本発明のセメント混和材は、膨張性能に優れ、しかもポップアウト現象を防止していることが判る。
【００３９】
実施例３
膨張物質ｃと石灰石微粉末を使用し、脂肪酸類の種類とセメント混和材１００重量部中の配合割合を表７に示すように変えたこと以外は、実施例２と同様に行った。但し、石灰石微粉末の配合量を２５重量部一定とし、脂肪酸類の量を変えた場合は、膨張物質ｃの量を調整した。セメント混和材の貯蔵安定性を確認するために、セメント混和材を紙袋に入れてミシン縫いで閉袋して温度２０℃、相対湿度８０％の試験室内で貯蔵した。表７に示す貯蔵期間において、コンクリートの膨張率測定を行い貯蔵安定性を確認した。その結果を表７に併記する。
【００４０】
＜使用材料＞
脂肪酸類Ｂ：市販オレイン酸
脂肪酸類Ｃ：市販ラウリン酸
脂肪酸類Ｄ：市販ヤシ油
脂肪酸類Ｅ：市販パーム油
脂肪酸類Ｆ：市販牛脂
脂肪酸類Ｇ：市販ステアリン酸ナトリウム
脂肪酸類Ｈ：市販オレイン酸ナトリウム
脂肪酸類Ｉ：脂肪酸類Ａと脂肪酸類Ｄの等重量混合物
脂肪酸類Ｊ：脂肪酸類Ａと脂肪酸類Ｄと脂肪酸類Ｈの等重量混合物
【００４１】
【表７】
0004107773.tif 000008
【００４２】
表７より、本発明のセメント混和材は、脂肪酸類を使用しない比較例と比べ、貯蔵期間が長くても膨張率の低下が少なく、しかもポップアウト現象を防止していることが判る。
【００４３】
実施例４
膨張物質ｃと脂肪酸類Ａを使用し、表８に示すシリカ質微粉末及び／又は石灰石微粉末の種類と量を変えて、セメント混和材としたこと以外は、実施例２と同様に行った。但し、脂肪酸類Ａの配合割合は０．５重量部として一定とした。尚、防水性試験も併せて実施した。その結果を表８に併記する。
【００４４】
＜使用材料＞
シリカ質微粉末イ：市販高炉スラグをブレーン比表面積５０００ｃｍ2／ｇに粉砕したもの。
シリカ質微粉末ロ：市販シリカフューム、ブレーン比表面積２０００００ｃｍ2／ｇ。
シリカ質微粉末ハ：市販フライアッシュをブレーン比表面積５０００ｃｍ2／ｇに粉砕したもの。
シリカ質微粉末ニ：市販のケイソウ土をブレーン比表面積５０００ｃｍ2／ｇに粉砕したもの。
シリカ質微粉末ホ：シリカ質微粉末イとシリカ質微粉末ロの等重量混合物、ブレーン比表面積１０２５００ｃｍ2／ｇ。
シリカ質微粉末ヘ：シリカ質微粉末ロと石灰石微粉末の等重量混合物、ブレーン比表面積１０２５００ｃｍ2／ｇ。
＜測定方法＞
防水性試験：φ１５×３０ｃｍ、中心孔の直径２．０ｃｍの円空供試体を作製し、材齢１日で脱型後、材齢７日までの６日間水中養生を施した後、透水性試験を実施した。試験はアウトプット方法とし、試験体外側から水圧１０kg/cm2を４８時間加え、中心孔からにじみ出る水量を測定し、セメント混和材を混和しないコンクリートの透水量を１００とした時の相対値を透水比として表した。
【００４５】
【表８】
0004107773.tif 000009
【００４６】
表８より、本発明のセメント混和材は、膨張性能に優れ、しかもポップアウト現象を防止し、防水性が高いことが判る。
【００４７】
実施例５
セメント混和材ｃ７４．５重量部と、脂肪酸類Ａ０．５重量部と、シリカ質微粉末ロ２５重量部からなるセメント混和材を使用し、セメント組成物１００重量部に対するセメント混和材の配合量を表９に示すように変えたこと以外は、実施例２と同様に行った。その結果を表９に併記する。
【００４８】
【表９】
0004107773.tif 000010
【００４９】
表９より、本発明のセメント混和材を配合したコンクリートは、配合量が増加するに伴い膨張率は高まり、ポップアウト現象を防止すると共に、防水性が高くなることが判る。
【００５０】
実施例６
工業原料であるＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、ＣａＳＯ4原料及びＭｇＯ原料を配合して、ロータリーキルンを用いて、温度１４００℃で熱処理することによって、表１０に示すＭｇＯ量の異なる膨張物質を製造し、ブレーン比表面積３５００±２００ｃｍ2／ｇに粉砕した。膨張物質７４．５重量部と、脂肪酸類Ａ０．５重量部と、シリカ質微粉末ロ２５重量部とを混合してセメント混和材とし、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００重量部中、セメント混和材を１０重量部配合し、水／セメント組成物比＝２５％、砂／セメント組成物比＝１／２のモルタルを調製し、モルタルの長期安定性を観察した。但し、市販の高性能減水剤をセメント組成物に対して１．２％使用した。又、モルタルの養生は、材齢１日で脱型後、６ヶ月間２０℃の水中養生とした。その結果を表１１に示す。
【００５１】
＜使用材料＞
ＭｇＯ原料：中国産ドロマイト
高性能減水剤：市販ポリカルボン酸系
【００５２】
【表１０】
0004107773.tif 000011
【００５３】
【表１１】
0004107773.tif 000012
【００５４】
表１１より、本発明のセメント混和材を配合した低水セメント組成物比のモルタルは、優れた膨張性能を示しているが、ＭｇＯ量の多いセメント混和材を配合した比較例のコンクリートは、クラックの発生や膨張破壊を生じていることが判る。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材は、モルタルやコンクリートへの配合量が少なくても、優れた膨張性能を付与し、ポップアウト現象の防止、防水性の向上が可能であるばかりでなく、貯蔵安定性が良好なため長期に亘って高品質を保つことが可能となる。又、低水セメント組成物比で使用しても未反応物の残存による膨張破壊を起こさない、長期安定性に優れたモルタルやコンクリートとすることができる。