(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極用の活物質が付着した帯状の正極集電体からなる正極電極と、負極用の活物質が付着した帯状の負極集電体からなる負極電極と、が互いに短絡しないようにセパレータを介して捲回された捲回構造体を備えた捲回型リチウムイオン二次電池であって、
上記捲回型リチウムイオン二次電池は、相互に対応する上記正極及び負極集電体のいずれの集電体にも両面に活物質が付着した内側本体部と、該内側本体部に続き該正極及び負極集電体のうち捲回内側の集電体には両面に活物質が付着し且つ捲回外側の集電体には内側面にのみ活物質が付着した一周からなる中間部と、該中間部に続き該正極及び負極集電体のいずれの集電体にも活物質が付着していない外側保護部と、からなり、該中間部と該外側保護部との境界部における捲回外側の集電体の外側面に部分的に設けられることにより該中間部と該外側保護部との境界部の外向きの膨出力を緩和させる膨出力緩和部材を備えることを特徴とする捲回型リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載された捲回型リチウムイオン二次電池において、
上記膨出力緩和部材は、上記中間部と外側保護部との境界部に接着されていることを特徴とする捲回型リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された捲回型リチウムイオン二次電池において、
上記膨出力緩和部材は絶縁体で形成されていることを特徴とする捲回型リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載された捲回型リチウムイオン二次電池において、
上記絶縁体をポリプロピレン製部材とすることを特徴とする捲回型リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項３に記載された捲回型リチウムイオン二次電池において、
上記絶縁体をポリイミド製部材とすることを特徴とする捲回型リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は捲回型リチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
捲回型電池として使われるリチウムイオン二次電池は、一般に、アルミニウム箔の正極集電体にコバルト系複合酸化物が正極活物質として付着してなる正極電極と、銅箔の負極集電体に黒鉛系炭素質材料が負極活物質として付着してなる負極電極とからなる。そして、これらシート状の正負両極電極間にポリエチレン微多孔膜等からなるセパレータが介され、これを捲回して構成される捲回構造体が、外部電極である電池缶内に収容されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、高容量、高電圧、高出力等の特徴を有する。そのためリチウムイオン二次電池には回路の異常等により電池の正極電極と負極電極とが短絡して電池の温度が上昇する等の異常時のために、電流遮断デバイス、PTC素子、安全弁、トップキャップ、ガスケット等の各種保護手段が備えられている。
【０００４】
しかしながら、回路の異常等により電池の正極と負極とが短絡する以外にも、外部からの圧力により押し潰される、釘等の導電体が刺さる等の異常事態が想定される。この様な場合、正極電極と負極電極との間のセパレータが破断若しくは溶融し、或いは導通した導電体が電池内の電極と短絡をおこし、正極活物質と負極活物質が短絡することとなる。このとき大量の電流が発生することによって過充電状態が引き起こされる。また充電時においては、正極活物質はリチウムがイオン化して不安定な状態となるため、正極活物質自体が温度上昇により分解して活性の高い酸素を発生し、この酸素と正極活物質が付着した正極電極や電解液である有機溶媒とが激しく反応して多量の熱を発生すると共に、過充電状態となって、電池が発火、破裂に至る恐れがある。
【０００５】
これまでに、上記捲回型リチウムイオン二次電池が外部からの圧力により押し潰されたり、釘等の鋭利な導電体が集電体に刺さるような異常事態を想定して、以下のような発明がなされている。特許第３２００３４０号公報では、外部から電池缶に鉄等が刺さった場合、まず電池缶を貫通することで導通した釘と活物質が付着していない正極、負極の金属部分とが短絡するように設計されてある。この短絡によって発生する熱の多くは電池缶を介して外部に放出される。また、この短絡熱はセパレータを介して内部の活物質が付着した電極にも伝わるが、その伝達熱量が上記電池缶からの放熱によって少なくなるので、電池内部の活物質が分解温度に達する前に短絡直後の大電流放電が終了し、活物質の分解が防がれる、という発明が開示されている。また特開２０００−４８８５２号公報では、最外周に一方の電極のみを二周以上捲回する、または両面に活物質が付着していない集電体を最外周に設けることで、最外周と最外周の極と対向する極に設定されている電池缶、との間で短絡を起こし、内部における正極活物質と負極活物質が短絡するのを防ぐ、という発明が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の様な活物質が付着していない正極及び負極集電体に続いて、両面に活物質が付着している電極が続く場合、その外側の電極はその一周が外面に対向する電極がないため余分な活物質を有することになる。そこで、該外側の電極は内面にのみ活物質を付着することとした。この場合、両面に活物質が付着している場合よりも捲回度は大きくなるので、容量は大きくなる。しかし、電池の異常時において過充電状態となると、活物質の付着した正極電極、負極電極で膨張が生じる。ここで膨張するのは互いに対向する電極が存在する場合においてのみである。したがって、活物質の付着していない外周部と、内面にのみに付着している周との境界部で膨張する力としない力が生じる。よって最外周では一部において局部的に強い力を受けることになり、やがて破断に至ることとなる。
【０００７】
そこで本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、外部からの圧力により押し潰される、釘等の導電体が刺さる等の異常事態に安全を確保することができ、高容量化に有利な捲回型リチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記捲回型リチウムイオン二次電池において中間部と外側保護部との境界部の外向きの膨出力を緩和させる膨出力緩和部材を設けることによって、外側保護部に局所的にかかる力を分散し、外側保護部が破断するのを防ぐようにした。
【０００９】
すなわち請求項１に係る発明は、正極用の活物質が付着した帯状の正極集電体からなる正極電極と、負極用の活物質が付着した帯状の負極集電体からなる負極電極と、が互いに短絡しないようにセパレータを介して捲回された捲回構造体を備えた捲回型リチウムイオン二次電池であって、
上記捲回型リチウムイオン二次電池は、相互に対応する上記正極及び負極集電体のいずれの集電体にも両面に活物質が付着した内側本体部と、該内側本体部に続き該正極及び負極集電体のうち捲回内側の集電体には両面に活物質が付着し且つ捲回外側の集電体には内側面にのみ活物質が付着した一周からなる中間部と、該中間部に続き該正極及び負極集電体のいずれの集電体にも活物質が付着していない外側保護部と、からなり、該中間部と該外側保護部との境界部における捲回外側の集電体の外側面に部分的に設けられることにより該中間部と該外側保護部との境界部の外向きの膨出力を緩和させる膨出力緩和部材を備えることを特徴とする。
【００１０】
従来の捲回型リチウムイオン二次電池では、外部からの圧力により押し潰される、釘等の導電体が刺さる等の異常事態には、まず外側保護部において短絡が起きる。しかしながら外側保護部は活物質が付着していないので、正極活物質と負極活物質との短絡は起きない。またこの時生じる短絡熱はセパレータを介して内部の活物質が付着した電極にも伝わるが、発生する熱の多くは外へ放出されるので、内部への伝達熱量は少ない。よって電池内部における発火は免れることとなる。ところが、上記電池の異常時において過充電状態となると、活物質の付着した正極電極と負極電極は膨張し、外側保護部を圧迫する。ここで膨張するのは、外側の電極の内面と、内側の電極の外面とに、互いに対向する極の活物質が付着している部分においてのみである。したがって、活物質が付着していない外側保護部に続いて、外側の集電体に内面にのみ活物質が付着した中間部が設けられている場合には、外側保護部と中間部との境界部を境に膨張する力とそれに反発する力が生じる。
【００１１】
上記の構成によれば、中間部と外側保護部との境界部の外向きの膨出力を緩和させる膨出力緩和部材が設けられているので、外側保護部を局所的に圧迫する力を緩和することができる。つまり、外側保護部にかかる外向きの膨出力を吸収するとともに、外側保護部が外向き膨出力を受ける面積を大きくすることで、外側保護部が破断するに至るのを防ぐことができる。
【００１２】
また、膨出力緩和部材により、具体的な作用が営まれる。つまり、膨出力緩和部材によって上記境界部の外向きの膨出力が分散され、外側保護部が膨出力によって局所的に圧迫されないようにする。また、膨出力緩和部材が弾性体の働きをすることでクッション効果を持ち、外側保護部が破断するに至るのを防ぐことができる。
【００１３】
請求項２に係る発明は、上記請求項１に記載されている捲回型リチウムイオン二次電池において、
上記膨出力緩和部材は、上記中間部と外側保護部との境界部に接着されていることを特徴とする。
【００１４】
上記の構成によれば、膨出力緩和部材が中間部と外側保護部との境界部に接着されているので、外向きの膨出力を起こす部位と一体となって、膨出力そのものを緩和することができる。
【００１５】
請求項３に係る発明は、上記請求項１または２に記載されている捲回型リチウムイオン二次電池において、
上記膨出力緩和部材は絶縁体で形成されていることを特徴とする。
【００１６】
上記の構成によれば、外向きの膨出力を緩和させる部材に、絶縁体を使用することによって、その付近で外部からの損傷が生じた場合に、膨出力緩和部材が電池内で短絡するのを避けることができる。
【００１７】
請求項４に係る発明は、請求項３に記載された捲回型リチウムイオン二次電池において、
上記絶縁体をポリプロピレン製部材とすることを特徴とする。
【００１８】
上記の構成によれば、ポリプロピレンは汎用樹脂の中では最も高温に耐えて使用できるものの一つに挙げられるほどの耐熱性を持つので、電池の中にあって高温時には機械的性質を失うことなく機能することができると考えられる。また、線膨張係数は一般の金属の５〜１０倍といわれるほど大きく、これが膨出力緩和部材として使用された場合、集電体が膨張するとそれに応じてポリプロピレンも膨張すると考えられる。
【００１９】
請求項５に係る発明は、請求項３に記載された捲回型リチウムイオン二次電池において、
上記絶縁体をポリイミド製部材とすることを特徴とする。
【００２０】
上記の構成によれば、ポリイミドは熱安定性が極めて高く、一般に５００℃くらいまでは分解しないとされている。また、線膨張係数は一般の金属よりは大きいがポリプロピレンの線膨張係数より小さく、膨出力を緩和している集電体が膨張すると、ポリイミド自体はその集電体の膨張自体を抑制する働きがある。
【００２１】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
図１に示す捲回型電池は、リチウムイオン二次電池１に係るものである。
【００２３】
図２は、図１の中間部６における膨出力緩和部材９の位置関係を示す。
【００２４】
［正極板の製作］
正極活物質２ｂとしてＬｉＣｏＯ２（平均粒径：１８μｍ、２０／（平均粒径×比表面積）：７．４１）９１ｗｔ.％と、導電材としての球状黒鉛化炭素（平均粒径：６μｍ、結晶格子の面間距離：０．３３６０ｎｍ、ｃ軸方向の結晶格子寸法：６０ｎｍ）５ｗｔ.％と、同じく導電材としてのオイルファーネスブラック（平均粒径：０．０１μｍ）１ｗｔ.％と、高分子バインダーとしての融点が１６０℃のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（アウジモント社製、ハイラー３０１Ｆ）３ｗｔ.％とを、Ｎ−メチルピロリドンとともに混錬してスラリーとした。
【００２５】
なお、球状黒鉛化炭素とオイルファーネスブラックからなる導電材全体における大径成分（粒径が４〜８μｍの範囲の粒子）の割合は７９ｗｔ.％、小径成分（０．１μｍ以下の粒子）の割合は１６ｗｔ.％、これら以外の粒径の粒子の割合は５ｗｔ.％であった。
【００２６】
そして、上記スラリーを集電体２ａとなるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面上に塗布し、１４０℃で、５分乾燥させ、ついで圧延温度が３０℃、圧延率が３０％の圧延条件で圧延処理して集電体に塗工物層を形成し、アルミニウム箔の片面あたり２０ｍｇ／ｃｍ２のＬｉＣｏＯ２を有する正極電極２とした。
【００２７】
［負極板の作製］
負極活物質３ｂとなる黒鉛化炭素メルブロンメルド  ＦＭ−１４（比較面積：１．３２ｍ２／ｇ、結晶格子の面間距離：０．３３６４ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子寸法：５０ｎｍ）９５ｗｔ.％と、バインダーとなるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５ｗｔ.％と、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部とを混合してスラリー化し、このスラリーを集電体３ａとなる銅箔（厚み１４μｍ）の両面に塗布し、乾燥させた。なお、負極活物質３ｂの結晶格子の面間距離およびｃ軸方向の結晶子寸法については、上記の球状黒鉛化炭素と同様に測定を行った。次に、この銅箔に当業者が一般に行なう圧延条件（圧延温度：１２０℃、圧延率：２０％）によって圧延処理を行い、負極電極３を得た。
【００２８】
［電解液の調整］
ジエチルカーボネート４ｖoｌ.％と、エチルメチルカーボネート２９ｖoｌ.％と、エチレンカーボネート１１ｖoｌ.％と、プロピレンカーボネート９ｖoｌ.％と、ジメチルカーボネート４７ｖoｌ.％との混合液に、ＬｉＰＦｅを、その濃度が１．０モル／Ｌ（調整後の電解液に対し）となるように溶解させて電解液を調整した。該電解液の粘度（２３℃）は、１．９ｃｐｓであった。
【００２９】
［リチウムイオン二次電池の組立］
上記で製作した正極電極２と負極電極３とを、多孔質のポリエチレン−ポリプロピレン複合セパレータ４を介して捲巻し、これを円筒型の電池缶（外径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍ）に収容した。さらに、上記で得た電解液にセパレータ４を含浸させ、本発明のリチウムイオン二次電池１を得た。
【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池１は、相互に対応する正極集電体２ａ及び負極集電体３ａのいずれの集電体にも両面に活物質が塗布された内側本体部５と、その内側本体部に続き捲回内側の正極集電体２ａには両面に正極活物質２ｂが塗布され且つ捲回外側の負極集電体３ａには内側面にのみ負極活物質３ｂが塗布された一周からなる中間部６と、その中間部６に続き正極及び負極集電体のいずれの集電体にも活物質が塗布されていない外側保護部７と、からなり、負極側が外側に捲巻されている。
【００３１】
そして、本発明の特徴として、負極電極３の中間部６の末端部における正極電極の中間部６の末端位置Ｘに膨出力緩和部材９として厚さ５０μｍのポリプロピレンが接着されて設けられている。この膨出力緩和部材９を設けることによって、過充電状態における負極電極３の中間部６と外側保護部７との境界部の外向き膨出力を緩和することができる。
【００３２】
上記リチウムイオン二次電池１によれば、膨出力緩和部材９が設けられているので、外側保護部７を局所的に圧迫する力を緩和し、外側保護部７が破断するに至るのを防ぐことができる。
【００３３】
また、膨出力緩和部材９が接着されて設けられているので、その接着面において外向きの膨出力そのものを緩和することができる。
【００３４】
さらに、膨出力緩和部材９が絶縁体で形成されているので、その付近で外部からの損傷が生じた場合に、膨出力緩和部材９が電池内で短絡するのを避けることができる。
【００３５】
上記構成により、ポリプロピレンは高い耐熱性をもっているので、高温時には機械的性質を失うことなく機能することができると考えられる。また、線膨張係数が金属の５〜１０倍ほども高く、したがって、集電体が膨張すると、それに順応してポリプロピレンも膨張すると考えられる。
【００３６】
（実施形態２）
実施形態２におけるリチウムイオン二次電池１は、実施形態１に示すリチウムイオン二次電池１と類似であり、膨出力緩和部材がポリイミド製部材であることのみ異なる。
【００３７】
ポリイミドは、熱安定性が極めて高く、また線膨張係数はポリプロピレンほど大きくはない。したがって、上記構成によれば、膨出力緩和部材９をポリイミド製部材とすることで、集電体が急激に膨張する場合においてはポリイミド自体にその集電体の膨張を抑制する働きがある。
【００３８】
（実施形態３）
実施形態３におけるリチウムイオン二次電池１は、実施形態１に示すリチウムイオン二次電池１と類似であり、膨出力緩和部材を設けるのではなく、片面に活物質が付着した負極電極３の中間部６の末端部における正極電極の中間部６の末端位置Ｘに部分的に負極活物質６を塗布する、ことのみ異なる。
【００３９】
上記構成によれば、新たに部材を用意する必要なく、リチウムイオン二次電池１を製作する過程において膨出力緩和部材９を設ける作業を同時に行なうことができる。
【００４０】
なお、上記実施形態１〜３において、負極集電体３ｂを外側に正極集電体２ａを内側にして捲回構造体を構成したが、特にこれに限定されるものではなく、正極集電体２ａを外側にしてリチウムイオン二次電池１を構成してもよい。
【００４１】
（比較例１）
比較例１は実施形態１と類似であるが、部位Xに膨出力緩和部材９を接着しないことのみが異なる点である。
【００４２】
（比較例２）
比較例２は実施形態１と類似であるが、図３に示すようにリチウムイオン二次電池１の構造において膨出力緩和部材としてポリプロピレン製部材が接着される代わりに、中間部の両面に負極活物質３ｂが塗布されていることのみが異なる点である。
【００４３】
（比較例３）
比較例３は比較例２と類似であるが、図４に示すように、両面に活物質が付着した負極電極３の中間部６の末端部における正極の中間部６の末端位置Ｙの外側にポリイミド製部材を接着していることのみが異なる点である。
【００４４】
＜実験方法＞
各々設定された条件において、電圧をある一定の値に設定して、それぞれが得られた容量を測定する。また、過充電状態を起こすことによって、電池が破裂するか、或いは発火するかを調べる。容量測定及び、過充電特性の評価方法を以下に示す。
【００４５】
１.容量測定
サンプルセルをＩＣ（１６０ｍＡ）定電流で電圧が４．２Ｖとなるまで電流を流した後、続いて全充電時間が２．５時間となるまで４．２Ｖ定電圧で流し、満充電状態とする。１時間の休止後、０．５Ｃ（８００ｍＡ）の電流で２．５Ｖとなるまで放電し、この放電容量を電池の容量とする。
【００４６】
２.過充電特性
サンプルセルはＩＣ（１６００ｍＡ）定電流で電圧が４．２Ｖとなるまで電流を流した後、続いて全充電時間が２．５時間となるまで４．２Ｖ定電圧で充電し、満充電状態とする。１時間の休止後、この電池に更にＩＣ（１６００ｍＡ）の定電流で充電を３時間行なう。なお、この場合の最大電圧は１２Ｖとする。この３時間の過充電状態において異常（例えば破裂防止、発火）の有無を調査する。
【００４７】
＜実験結果＞
実験結果を表１に示す。表１によれば、まず、中間部６と外側保護部７との境界部への膨出力緩和部材が施されたものはすべて過充電特性に優れていた。よって、これらの手段に効果のあることがわかる。
【００４８】
中間部６の負極電極３の内面にのみ負極活物質３ａが塗布されている電池（実施形態１から３）の中で最も容量が大きかったのは膨出力緩和部材９としてポリイミド製部材を使用した電池（実施例２）であり、次に負極活物質３ａが部分的に塗布された電池（実施例３）、そしてポリプロピレン製部材を使用した電池（実施例１）の順であった。
【００４９】
そこで、この膨出力緩和部材９としてポリイミド製部材を使用した電池（実施例２）において、中間部６の負極電極３に負極活物質３ａが内面のみに塗布された電池（実施例２）と、両面に塗工されている電池（比較例３）とでは、比較例３の電池の方が容量が低く、負極電極の両面に活物質が塗布された分、容量が低くなったと考えられる。
【００５０】
また、中間部６の負極電極３の負極活物質３ａが両面塗布された電池においては、膨出力緩和部材９としてポリイミドが使用されている電池（比較例３）と膨出力緩和部材９が使用されていない電池（比較例２）とでは過充電特性としては両者とも優れているが、容量としては膨出力緩和部材９が施されていない比較例２の電池の方が優れていた。
【００５１】
【表１】
0004112902.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
請求項１にかかる発明によれば、中間部と外側保護部との境界部の外向きの膨出力を緩和させる膨出力緩和部材が設けられているので、外側保護部を局所的に圧迫する力を緩和することができる。つまり、外側保護部にかかる外向きの膨出力を吸収するとともに、外側保護部が外向き膨出力を受ける面積を大きくすることで、外側保護部が破断するに至るのを防ぐことができる。
【００５３】
また、膨出力緩和部材によって上記境界部の外向きの膨出力が分散され、外側保護部が膨出力によって局所的に圧迫されないようにする。また、膨出力緩和部材が弾性体の働きをすることでクッション効果を持ち、外側保護部が破断するに至るのを防ぐことができる。
【００５４】
請求項２にかかる発明によれば、膨出力緩和部材が中間部と外側保護部との境界部に接着されているので、外向きの膨出力を起こす部位と一体となって、膨出力そのものを緩和することができる。
【００５５】
請求項３にかかる発明によれば、外向きの膨出力を緩和させる部材に、絶縁体を使用することによって、その付近で外部からの損傷が生じた場合に、該部材が電池内で短絡するのを避けることができる。
【００５６】
請求項４にかかる発明によれば、膨出力緩和部材として耐熱性の汎用高分子であるプロピレンを使用するので、膨出力を緩和するにあたり機械的性質を失うことなく行なうことができる。
【００５７】
請求項５にかかる発明によれば、膨出力緩和部材として耐熱性を持ち、膨張係数がポリプロピレンより低いポリイミドを使用するので、電池内において集電体の膨出力を緩和するとともに、膨出力そのものを抑制する働きを持つ。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施形態１に係るリチウムイオン二次電池の横断面図。
【図２】  図１のリチウム二次電池の膨出力緩和部材が接着される部分を示す図。
【図３】  比較例２に係るリチウムイオン二次電池の横断面図。
【図４】  図３のリチウム二次電池の膨出力緩和部材が接着される部分を示す図。
【符号の説明】
１    リチウムイオン二次電池
２    正極電極
２ａ  正極集電体
２ｂ  正極活物質
３    負極電極
３ａ  負極集電体
３ｂ  負極活物質
４    セパレータ
５    内側本体部
６    中間部
７    外側保護部
８    捲き芯
９    膨出力緩和部材
Ｘ    片面に活物質が付着した負極電極３の中間部６の末端部における正極電極の中間部６の末端位置
Ｙ    両面に活物質が付着した負極電極３の中間部６の末端部における正極電極の中間部６の末端位置
【図１】
0004112902.tif 000003
【図２】
0004112902.tif 000004
【図３】
0004112902.tif 000005
【図４】
0004112902.tif 000006