(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属、亜鉛およびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種ならびに樹脂酸を、樹脂酸類および金属と反応せず、樹脂酸を溶解する溶媒であって、少なくとも０．０１重量％の水を含有する溶媒中で反応させることを特徴とする樹脂酸複合体の製造方法。
【請求項２】
樹脂酸がアビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸からなる群より選ばれるの少なくとも一種である請求項１記載の樹脂酸複合体の製造方法。
【請求項３】
アルカリ土類金属、亜鉛およびそれらの化合物が、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛およびこれらの水和物から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載の樹脂酸複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂酸複合体の製造方法に関する。当該製造方法により得られる樹脂酸複合体は、吸着剤、消臭剤、農薬および香料等の徐放剤、プラスチック用核剤、プラスチック用充填剤、ゲル化剤、コーティング用樹脂添加剤、サイズ剤、化粧品、医薬部外品、インキ等の粘度調節剤などに利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂酸とはガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素化ロジン等のロジン類を構成する炭素数２０個のジテルペンカルボン酸であり、アビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等があげられる。樹脂酸はカルボキシル基を有するかさ高い構造の化合物で、独特の物性を有するため、これらの化合物をそのまま、またはエステル化や金属塩化することにより得られる誘導体は、各種用途に用いられている。
【０００３】
特に、樹脂酸の金属塩は、インキ用樹脂等の分野に広く用いられている。当該インキ用樹脂は、樹脂酸をアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、水酸化亜鉛、酸化亜鉛等とともに直接または有機溶媒中で加熱し、ロジン類の一部をアルカリ土類金属や亜鉛などにより、一部を塩としたものであり、未反応の樹脂酸を大量に含有するものである。
【０００４】
純粋な樹脂酸のアルカリ土類金属および亜鉛塩としては、アビエチン酸のカルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩のみが知られ（バイルシュタイン有機化学ハンドブック  第２増補版、９巻、４２９頁）ているが、アビエチン酸以外の樹脂酸のアルカリ土類金属塩、亜鉛塩は、単離されておらず、また、その同定を記述したものもない。そのため、アビエチン酸以外の樹脂酸のアルカリ土類金属および亜鉛塩についての詳しい形態、性質などは知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂酸のアルカリ土類金属および亜鉛塩の形態、性質を明らかにし、従来の樹脂酸のアルカリ土類金属および亜鉛塩にはない優れた物性を有する樹脂酸複合体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、これら再生可能な環境に優しい天然資源であるロジンおよび樹脂酸を利用する一環として樹脂酸のアルカリ土類金属および亜鉛塩の単離、同定および製造方法を鋭意研究した結果、特定の方法により非常に容易に製造できることを見出し、これにより製造した樹脂酸のアルカリ土類金属および亜鉛塩が非常に特殊な形態を有することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、アルカリ土類金属、亜鉛およびそれらの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種ならびに樹脂酸を、樹脂酸類および金属と反応せず、樹脂酸を溶解する溶媒であって、少なくとも０．０１重量％の水を含有する溶媒中で反応させることを特徴とする樹脂酸複合体の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる樹脂酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素化ロジン等のロジン類を構成する炭素数２０個のジテルペンカルボン酸であるアビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等があげられる。これらの中では、化合物の安定性の点から、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等が好ましい。これらの樹脂酸は精製により高純度とすることが好ましい。これらの樹脂酸の純度に関しては一般的に５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％、より好ましくは７０％以上である。樹脂酸の純度が５０％に満たない場合には、樹脂酸の種類によっては得られたアルカリ土類金属および亜鉛塩が円柱状あるいは繊維状の形状を示さず、不規則な形状を持つ粉末となることがある。
【０００９】
アビエチン酸の精製についてはオーガニック  シンセシス、コレクティブボリューム４巻、１頁に記載の方法で、デヒドロアビエチン酸の精製についてはジャーナル  オブ  オーガニックケミストリー、３１巻、４２４６頁(１９６６年)に記載の方法で、ジヒドロアビエチン酸の精製については特開昭５１−１４９２５６号の記載の方法で、テトラヒドロアビエチン酸類の精製についてはジャーナル  オブ  オーガニックケミストリー、３１巻、４１２８頁(１９６６年)等に記載の方法でそれぞれ精製すればよい。また、デヒドロアビエチン酸に関してはロジン類の脱水素、蒸留などの方法により純度７０％以上のものを容易に得ることができ、このものも好適に用いることができる。
【００１０】
本発明に用いられるアルカリ土類金属、亜鉛およびそれらの化合物（以後、アルカリ土類金属等という）としては樹脂酸のカルボン酸と反応し、塩を形成するものであれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。具体的には、アルカリ土類金属および亜鉛の水酸化物、酸化物、炭酸塩などの無機酸塩類、酢酸塩などの有機酸塩類およびその水和物等を使用することができ、これらは一種を単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。これらの中では、アルカリ土類金属および亜鉛の水酸化物、酸化物およびそれらの水和物を用いた場合には樹脂酸との反応性が良好なため好ましい。
【００１１】
樹脂酸複合体は、樹脂酸とアルカリ土類金属等を反応させることにより得られる。溶媒としては、樹脂酸類および金属と反応せず、樹脂酸を溶解するものであれば、特に制限されず、公知のものを用いることができるが、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−メトキシエタノールなどのエーテルアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ジメトキシエタノール、ジメトキシエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含イオウ溶媒、ニトロメタン、ニトロプロパン等の含窒素溶媒などが好ましい。なお、樹脂酸と、アルカリ土類金属等を反応させる際に、溶媒中に０．０１重量％程度の水を存在させることにより、層状化合物が生成しやすくなる。水分含量は０．０１重量％以上であれば特に制限はない。水分含量が０．０１重量％に満たない場合、アルカリ土類金属等の反応溶媒への溶解性が著しく低下しその結果として樹脂酸とアルカリ土類金属および亜鉛化合物との反応が著しく抑制される傾向がある。水の使用量としては、１．０重量％以上、７０重量％以下とすることがより好ましい。７０重量％を超えた水分を含有する溶媒を用いた場合、反応温度によっては樹脂酸類の反応溶媒への溶解度が低下し、その結果として樹脂酸とアルカリ土類金属等との反応が著しく抑制される場合もある。なお、水を用いる場合には水溶性の溶媒を用いることが好ましい。
【００１２】
樹脂酸とアルカリ土類金属等とを反応させる際の樹脂酸とアルカリ土類金属等のモル比は、特に制限されないが、円柱状あるいは繊維状の形状を有する樹脂酸塩類を所望する場合には、樹脂酸／アルカリ土類金属等のモル比を０．５／１．０以上とすることが望ましい。樹脂酸／アルカリ土類金属等のモル比が、０．５／１．０に満たない場合は未反応のアルカリ土類金属等が残存する場合がある。
【００１３】
樹脂酸複合体は、樹脂酸とアルカリ土類金属等を反応させることにより得られ、その反応の方法は特に制限されず、公知の反応方法が使用できる。なお、その際、樹脂酸とアルカリ土類金属等を０．０１重量％の水を含有する溶媒中で反応させることが好ましい。具体的には、０．０１重量％の水を含有する溶媒中にアルカリ土類金属等を加え、攪拌し、分散させた後に樹脂酸類をそのまま、または、溶媒に溶解したものを加え、反応させればよい。また、樹脂酸類を０．０１重量％の水を含有する溶媒に溶解した後、アルカリ土類金属および亜鉛化合物をそのまま加え攪拌し反応させても良い。さらには０．０１重量％の水を含有する溶媒中に樹脂酸類とアルカリ土類金属等を同時に加え攪拌し反応させるといった方法を採用してもよい。
【００１４】
反応温度は、特に制限されないが、通常、特殊な装置を要することのない０℃から溶媒の沸点の範囲が好適である。
【００１５】
反応時間は、反応温度により異なるが、通常１０分から２４時間程度である。１０分に満たない場合反応が十分に進行しない場合があり、２４時間以上反応を行なっても特に有利な点はない。
【００１６】
本発明の反応は、反応液の一部をとりこれを光学顕微鏡で観察することにより反応の進行状況および終点を確認できる。具体的には反応の初期段階では未反応のアルカリ土類金属等の存在を確認することができ、反応が進行するにつれ円柱状または繊維状の形状を有する樹脂酸複合体が生成し、終了はこの未反応のアルカリ土類金属等が消失し、円柱状あるいは繊維状の形状を有する樹脂酸複合体のみの存在が確認できた時点を反応の終了点とすることができる。
【００１７】
このようにして得られた反応液は通常公知の方法でろ過し、必要に応じて溶媒で洗浄後、乾燥することにより樹脂酸複合体を白色粉末として得ることができる。当該樹脂酸複合体は円柱状または繊維状の形状を示す、疎水性物質である。赤外線スペクトルにおいてはカルボン酸塩特有の吸収を示し、また、通常、融点を有さない。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法により製造された樹脂酸複合体は円柱状あるいは繊維状という特殊な形状を有し、熱可塑性樹脂用核剤、熱可塑性樹脂用充填剤、ゲル化剤、コーティング用樹脂添加剤、サイズ剤、吸着剤、消臭剤、農薬、香料などの徐放剤、化粧品、医薬部外品、インキなどの粘度調節剤など広い分野に利用できる。
【００１９】
【実施例】
以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
イソプロパノール（８８重量％）、水(１２重量％)からなる混合物（以下、８８％ＩＰＡと略す）２００ｇに水酸化カルシウム３．７ｇ（０．０５モル）を加え攪拌し分散させた後、デヒドロアビエチン酸３０．０ｇ（０．1モル）を８８％ＩＰＡ  ２００ｇに溶解した溶液を還流下で３０分かけて滴下した。さらに還流下で４時間攪拌し冷却後、ろ過し、８８％ＩＰＡ１００ｇにて洗浄した。得られたろ過物を取り出し、８０℃で４時間減圧乾燥し、２８．８ｇの白色粉末を得た。このものの走査型電子顕微鏡写真を、図１に示す。
ＴＧＡによる９００℃での重量減少率：９０．９％
融点：３００℃まで溶融せず
ＩＲ：１５２２ｃｍ−１、１４１６ｃｍ−１
【００２１】
実施例２
実施例１のデヒドロアビエチン酸の量を４５ｇ（１．５モル）に変えた以外は同様の操作を行い２９．１ｇの白色粉末を得た。このものの走査型電子顕微鏡写真を、図２に示す。
ＴＧＡによる９００℃での重量減少率：９１．１％
融点：３００℃まで溶融せず
ＩＲ：１５２１ｃｍ−１、１４１５ｃｍ−１
【００２２】
実施例３
実施例１のデヒドロアビエチン酸の量を２２．５ｇ（０．７５モル）に変えた以外は同様の操作を行い２１．３ｇの白色粉末を得た。このものの走査型電子顕微鏡写真を、図３に示す。
ＴＧＡによる９００℃での重量減少率：８８．０％
融点：３００℃まで溶融せず
ＩＲ：１５２１ｃｍ−１、１４１５ｃｍ−１
【００２３】
実施例４
実施例１のデヒドロアビエチン酸に代えて精製不均化ロジン（荒川化学工業(株)製、ＫＲ−６１４、酸価１７２．５）３３ｇに変えた以外は同様の操作を行い２９．０ｇの白色粉末を得た。このものの走査型電子顕微鏡写真を、図４に示す。
ＴＧＡによる９００℃での重量減少率：９０．８％
融点：３００℃まで溶融せず
ＩＲ：１５２１ｃｍ−１、１４１４ｃｍ−１
【００２４】
実施例５
実施例１の８８％ＩＰＡに代えて９５％エタノール（５重量％含水）を用いた以外は同様の操作を行い２８．４ｇの白色粉末を得た。このものの走査型電子顕微鏡写真を、図５に示す。
ＴＧＡによる９００℃での重量減少率：９１．０％
融点：３００℃まで溶融せず
ＩＲ：１５２２ｃｍ−１、１４１４ｃｍ−１
【００２５】
実施例６
実施例１のデヒドロアビエチン酸に代えてアビエチン酸を３０．２ｇ（０．１モル）に変えた以外は同様の操作を行い２９．０ｇの白色粉末を得た。このものの走査型電子顕微鏡写真を、図６に示す。
ＴＧＡによる９００℃での重量減少率：９０．８％
融点：３００℃まで溶融せず
ＩＲ：１５２３ｃｍ−１、１４１５ｃｍ−１
【００２６】
実施例７
実施例１のデヒドロアビエチン酸に変え１３ベータ−デルタ８−アビエチン酸を３０．４ｇ（０．１モル）に変えた以外は同様の操作を行い２８．０ｇの白色粉末を得た。このものの走査型電子顕微鏡写真を、図７に示す。
ＴＧＡによる９００℃での重量減少率：９０．６％
融点：３００℃まで溶融せず
ＩＲ：１５２３ｃｍ−１、１４１６ｃｍ−１
【００２７】
実施例８
実施例１の水酸化カルシウムに代えて水酸化ストロンチウム・８水和物を１３．３ｇ（０．０５モル）に変えた以外は同様の操作を行い３０．５ｇの白色粉末を得た。このものの走査型電子顕微鏡写真を、図８に示す。
ＴＧＡによる９００℃での重量減少率：８４．５％
融点：３００℃まで溶融せず
ＩＲ：１５２５ｃｍ−１、１４０５ｃｍ−１
【００２８】
実施例９
実施例１の水酸化カルシウムに代えて水酸化バリウム・８水和物を１３．３ｇ（０．０５モル）に変えた以外は同様の操作を行い２５．１ｇの白色粉末を得た。このものの走査型電子顕微鏡写真を、図９に示す。
ＴＧＡによる９００℃での重量減少率：７８．５％
融点：３００℃まで溶融せず
ＩＲ：１５３６ｃｍ−１、１３９６ｃｍ−１
【００２９】
実施例１０
実施例１の水酸化カルシウムに代えて酸化亜鉛を４．０７ｇ（０．０５モル）に変えた以外は同様の操作を行い２８．５ｇの白色粉末を得た。このものの走査型電子顕微鏡写真を、図１０に示す。
ＴＧＡによる９００℃での重量減少率：８８．９％
融点：３００℃まで溶融せず
ＩＲ：１５２８ｃｍ−１、１４１３ｃｍ−１
【００３０】
比較例１
窒素気流下、イソプロパノール（水分含有率５４ｐｐｍ）２００ｇに水酸化カルシウム３．７ｇ（０．０５モル）を加え攪拌し分散させた後、デヒドロアビエチン酸３０．０ｇ（０．1モル）をイソプロパノール（水分含有率５４ｐｐｍ）２００ｇに溶解させた溶液を還流下で３０分かけて滴下した。さらに還流下で１２時間攪拌し冷却後、ろ過、洗浄した。得られたろ過物を取り出し、８０℃で４時間減圧乾燥し、３．３ｇの白色粉末を得た。
このものの走査型電子顕微鏡写真を、図１１に示す。得られたものは未反応の水酸化カルシウムであった。
ＴＧＡによる９００℃での重量減少率：２５．３％
融点：３００℃まで溶融せず
【００３１】
比較例２
実施例１のデヒドロアビエチン酸に代えて中国産ガムロジン（酸価１６５．１）３４ｇに変えた以外は同様の操作を行い２９．０ｇの白色粉末を得た。このものの走査型電子顕微鏡写真を、図１２に示す。
ＴＧＡによる９００℃での重量減少率：９１．７％
融点：３００℃まで溶融せず
ＩＲ：１５２２ｃｍ−１、１４１５ｃｍ−１
【００３２】
比較例３．
水酸化ナトリウム４ｇ（０．１モル）を溶解した水溶液１０００ｇにデヒドロアビエチン酸３０ｇ（０．１モル）を加え溶解した。この溶液を塩化カルシウム・２水和物７．３５ｇ(０．０５モル)を溶解した水溶液（５００ｇ）に室温で１時間かけて滴下した。さらに４時間攪拌し生じた沈殿をろ過し、これを２００ｇの水で３回洗浄した。得られたろ過物を取り出し、８０℃で４時間減圧乾燥し、２８．９ｇの白色粉末を得た。
このものの走査型電子顕微鏡写真を、図１３に示す。
ＴＧＡによる９００℃での重量減少率：９１．４％
融点：３００℃まで溶融せず
ＩＲ：１５２２ｃｍ−１、１４１５ｃｍ−１
【図面の簡単な説明】
【図１】  デヒドロアビエチン酸複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】  デヒドロアビエチン酸複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】  デヒドロアビエチン酸複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】  精製不均化ロジン複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】  デヒドロアビエチン酸複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】  アビエチン酸複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】  １３ベータ−デルタ８−アビエチン酸複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】  デヒドロアビエチン酸複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】  デヒドロアビエチン酸複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】  デヒドロアビエチン酸複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】  デヒドロアビエチン酸金属塩の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】  ガムロジンの金属塩の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】  デヒドロアビエチン酸金属塩の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004081652.tif 000002
【図２】
0004081652.tif 000003
【図３】
0004081652.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
0004081652.tif 000007
【図７】
0004081652.tif 000008
【図８】
0004081652.tif 000009
【図９】
0004081652.tif 000010
【図１０】
0004081652.tif 000011
【図１１】
0004081652.tif 000012
【図１２】
0004081652.tif 000013
【図１３】
0004081652.tif 000014