(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）ポリオルガノシロキサンと（ｂ）ビニル系重合体とを含有する重合体、並びに（Ｂ）光触媒能を有する無機微粒子および／またはゾルが、水系媒体中に分散してなる水系分散体から得られる塗膜を表面に有する建材であって、
上記（ｂ）ビニル系重合体が、（ｂ１）主鎖がビニル重合体からなり、その重合体分子鎖の末端および／または側鎖に、加水分解性シリル基および／またはヒドロキシシリル基を少なくとも１個と、親水性官能基を少なくとも１個とを有するビニル系重合体であり、
上記（Ｂ）成分の固形分と上記（ｂ）成分との重量比（（Ｂ）／（ｂ））が、１／３〜４／３であることを特徴とする建材。
【請求項２】
上記（ｂ１）ビニル系重合体の配合量が、上記ポリオルガノシロキサン（ａ）１００重量部に対して、２〜９００重量部である請求項１に記載の建材。
【請求項３】
上記（Ｂ）光触媒能を有する無機微粒子および／またはゾルの配合量が、上記ポリオルガノシロキサン（ａ）１００重量部に対して、固形分で１〜５００重量部である請求項１又は２に記載の建材。
【請求項４】
上記（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．０１〜５０重量部の使用量で、（Ｃ）有機金属化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の建材。
【請求項５】
上記（Ｃ）有機金属化合物１モルに対して２モル以上の使用量で、（Ｄ）β−ケト化合物を含む請求項４に記載の建材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は建材に関し、詳しくは、光触媒能を有する無機微粒子成分を含有するオルガノシラン系組成物から形成される塗膜を表面に有してなる建材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建材は、その表面の防汚染性、防水性などを高めるために様々な処理が行われてきた。
しかし、従来の表面処理方法では、密着性、耐候性、耐熱性、耐湿性、耐汚染性、抗菌性、抗かび性、消臭機能等に優れ、硬度の高い塗工層を得ることが困難であった。
特に屋外構造物の場合、耐汚染性を改善するためには、塗膜表面を親水性化するとよいことが認められており、例えば親水性物質や水溶性物質を添加する方法が提案されているが、このような方法では、親水性物質や水溶性物質が次第に光により劣化したり、水により洗い流されたりして、塗膜表面の親水性を十分なレベルに長期にわたり持続することが困難であった。
また、従来の光触媒無機微粒子分散体は、延伸性に乏しいため、高温焼成が必要、厚膜化が困難、基材との密着性が不足して用途が限定される、長期耐久性が非常に乏しいなどの問題点があった。
さらに、塗膜の形成に用いられる従来のコーティング剤はいずれも溶剤型であり、近年における低公害、省資源、安全衛生などの観点から、脱溶剤化への要請が強かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上記問題点を背景になされたものであり、その目的は、密着性、耐候性、耐熱性、耐湿性、耐汚染性、抗菌性、抗かび性、消臭機能等に優れ、硬度の高い表面層を有する建材を提供することにある。
特に屋外用途において、半永久的に優れた耐汚染性を有し、厚膜化が可能で、基材との密着性に優れた建材を提供することにある。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（ａ）ポリオルガノシロキサンと（ｂ）ビニル系重合体とを含有する重合体（以下、「特定重合体（Ａ）」ともいう）、並びに（Ｂ）光触媒能を有する無機微粒子および／またはゾル（以下、「光触媒成分（Ｂ）」ともいう）が、水系媒体中に分散してなる水系分散体から得られる塗膜を表面に有する建材であって、上記（ｂ）ビニル系重合体が、（ｂ１）主鎖がビニル重合体からなり、その重合体分子鎖の末端および／または側鎖に、加水分解性シリル基および／またはヒドロキシシリル基を少なくとも１個と、親水性官能基を少なくとも１個とを有するビニル系重合体であり、上記（Ｂ）成分の固形分と上記（ｂ）成分との重量比（（Ｂ）／（ｂ））が、１／３〜４／３であることを特徴とする建材を提供するものである。本発明に用いられる水系分散体は、汚染物質と化学結合および物理吸着しにくい構造を有する。また、表面が親水性であり、微弱な光によってさらに親水化する性質を有するため、付着した汚染物質を簡単に洗浄することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を構成要件別に説明する。
特定重合体（Ａ）
本発明における特定重合体（Ａ）は、（ａ）ポリオルガノシロキサンと（ｂ）ビニル系重合体とを含有する重合体である。ここで、「（ａ）ポリオルガノシロキサンと（ｂ）ビニル系重合体とを含有する」とは、当該両成分が相互に分離して存在するか、あるいは当該両成分が相互に化学的に結合していることを意味する。
以下、特定重合体（Ａ）における（ａ）ポリオルガノシロキサンおよび（ｂ）ビニル系重合体について、順次説明する。
【０００６】
（ａ）ポリオルガノシロキサン
特定重合体（Ａ）の一方の構成成分であるポリオルガノシロキサン（ａ）としては、下記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（ａ１）」ともいう。）が重縮合した構造を有する成分が好ましい。
（Ｒ1)n Ｓｉ（ＯＲ2)4-n     ・・・（１）
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜８の有機基、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
一般式（１）において、Ｒ1 の炭素数１〜８の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基のほか、γ−クロロプロピル基、γ−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−（メタ）アクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−ジメチルアミノプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。
また、Ｒ2 の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【０００７】
このようなオルガノシラン（ａ１）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、エーテル変性アルキルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のアルコキシシラン類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン等のアシルオキシシラン類等が挙げられ、好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。
【０００８】
これらのオルガノシラン（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、オルガノシラン（ａ１）は、そのままあるいは加水分解物および／またはその部分縮合物として使用される。この場合、特定重合体を製造する際に、オルガノシラン（ａ１）の重縮合反応によりポリオルガノシロキサン鎖を形成しつつ、オルガノシラン（ａ１）と後述する親水性ビニル系重合体との縮合反応が生起し、該ポリオルガノシロキサン鎖が該ビニル系重合体と化学的に結合することができる。
オルガノシラン（ａ１）の上記部分縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは８００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。
【０００９】
（ｂ）ビニル系重合体
特定重合体（Ａ）の他方の構成成分であるビニル系重合体は、親水性官能基を有するビニル系重合体が好ましい。その構造としては、主鎖がビニル系重合体からなり、その重合体分子鎖の末端および／または側鎖に、加水分解性シリル基および／またはヒドロキシシリル基（以下、これらの基をまとめて「加水分解性シリル基等」という。）を少なくとも１個、好ましくは２個以上と、親水性官能基を少なくとも１個、好ましくは２個以上とを有する重合体（以下、「ビニル系重合体（ｂ１）」ともいう。）が好ましい。
ビニル系重合体（ｂ１）における加水分解性シリル基等は、一般に、下記一般式（２）で表される。
【００１０】
0004126778.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、アセトキシ基等の加水分解性基または水酸基、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｍは１〜３の整数である。）
【００１２】
加水分解性シリル基等は、ビニル系重合体（ｂ１）中に１種以上存在することができる。
また、ビニル系重合体（ｂ１）における親水性官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、アミド基、アミンイミド基、グリシジル基等が挙げられる。これらの親水性官能基は、ビニル系重合体（ｂ１)中に１種以上存在することができるが、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミンイミド基あるいはグリシジル基の何れか２種以上が共存することが好ましい。
ビニル系重合体（ｂ１）は、例えば、（イ）炭素・炭素二重結合と親水性官能基とを有するビニル系重合体（以下、「官能性不飽和重合体」という。）の該炭素−炭素二重結合に、加水分解性シリル基等を有するヒドロシラン化合物を付加反応させる方法、（ロ）加水分解性シリル基等を有するビニル系単量体と親水性官能基を有するビニル系単量体とを共重合する方法等により製造することができる。
【００１３】
上記（イ）の方法に使用される官能性不飽和重合体は、例えば、下記のようにして製造することができる。
即ち、（イ−１）親水性官能基を有するビニル系単量体を、場合により他のビニル系単量体とともに（共）重合して、前駆（共）重合体を合成したのち、該前駆（共）重合体中の適当な官能基（以下、「相補的官能基（α）」という。）に、相補的官能基（α）と反応しうる官能基（以下、「相補的官能基（β）」という。）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する官能性不飽和重合体を製造することができる。
また、（イ−２）相補的官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（例えば４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸等）を使用し、あるいはラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に相補的官能基（α）を有する化合物（例えば４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸等）を使用し、親水性官能基を有するビニル系単量体を、場合により他のビニル系単量体とともに（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する相補的官能基（α）を有する前駆（共）重合体を合成したのち、該前駆（共）重合体中の相補的官能基（α）に、相補的官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する官能性不飽和重合体を製造することができる。
さらに、（イ−３）上記（イ−１）と（イ−２）の組み合せによっても、官能性不飽和重合体を製造することができる。
（イ−１）および（イ−２）の方法における相補的官能基（α）と相補的官能基（β）との反応の例としては、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基とのエステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応等が挙げられる。
【００１４】
上記親水性官能基を有するビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニル系単量体；
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有ビニル系単量体；
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；
１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニル系単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有ビニル系単量体が挙げられる。これらのビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記親水性官能基を有するビニル系単量体のうち、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の群では、特に（メタ）アクリル酸が好ましく、水酸基含有ビニル系単量体としては、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、アミノ基含有ビニル系単量体およびアミンイミド基含有ビニル系単量体の群では、特に１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アミドイミド、のグリシジル基を有するグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１５】
親水性官能基を有するビニル系単量体と共重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、ホルミルスチレン、ホルミル−α−メチルスチレン、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、３−（メタ）アクリルアミドメチル−アニスアルデヒド、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジメチルプロパナール（即ち、β−（メタ）アクリロキシピバリンアルデヒド）、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジエチルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジプロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α−メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α，β−トリメチルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトン等）、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等の、カルボニル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。これらのビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
相補的官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、例えば、上記親水性官能基を有するビニル系単量体のうちの不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、水酸基含有ビニル系単量体あるいはアミノ基含有ビニル系単量体のほか、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００１６】
また、（イ）の方法に使用される加水分解性基等を有するヒドロシラン化合物としては、例えば、メチルジクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリクロルシラン等のハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；ジメチル・アミノキシシラン、メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン等のアミノキシシラン類；メチルジフェノキシシラン、トリフェノキシシラン等のフェノキシシラン類；メチルジ（チオメトキシ）シラン、トリ（チオメトキシ）シラン等のチオアルコキシシラン類；メチル・ジアミノシラン、トリアミノシラン等のアミノシラン類等が挙げられる。これらのヒドロシラン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
次に、上記（ロ）の方法に使用される加水分解性シリル基等を有するビニル系単量体は、下記一般式（３）で表される。
【００１７】
0004126778.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｘ、Ｒ3 およびｍはそれぞれ一般式（２）と同義であり、Ｒ4 は重合性炭素・炭素二重結合を有する有機基を示す。）
【００１９】
このような加水分解性シリル基等を有するビニル系単量体の具体例としては、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)2 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2)3 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＣＨ3)（ＯＣＨ3)2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＯＣＨ3)3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2 Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)2 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3 Ｓｉ（ＣＨ3)Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2)3 ＳｉＣｌ3 、
【００２０】
【化１】
0004126778.tif 000004
【００２１】
【化２】
0004126778.tif 000005
【００２２】
【化３】
0004126778.tif 000006
【００２３】
【化４】
0004126778.tif 000007
【００２４】
等が挙げられる。
これらの加水分解性シリル基等を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、（ロ）の方法に使用される親水性官能基を有するビニル系単量体としては、例えば、上記（イ）の方法について例示した親水性官能基を有するビニル系単量体と同様のものを１種以上使用することができる。
さらに、（ロ）の方法に際しては、上記（イ）の方法について例示した他のビニル系単量体を１種以上共重合させることもできる。
【００２５】
また、本発明においては、ビニル系重合体（ｂ１）中の親水性官能基を有するビニル系単量体の特に好ましい含有量は、該ビニル系単量体の種類によって変わる。即ち、〔ａ〕不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物の合計含有量は、特に０．５〜１０重量％が好ましく、〔ｂ〕水酸基含有ビニル系単量体の含有量は、特に５〜３０重量％が好ましく、〔ｃ〕アミノ基含有ビニル系単量体および／またはアミンイミド基含有ビニル系単量体の合計含有量は、特に０．０５〜３重量％が好ましい。
本発明において、親水性官能基を有するビニル系単量体の含有量を上記範囲内とすることにより、得られる水系分散体の保存安定性が特に優れたものとなる。
また、本発明においては、上記〔ａ〕、〔ｂ〕および〔ｃ〕に示したビニル系単量体のいずれか２種以上を併用することが好ましく、特に上記〔ａ〕、〔ｂ〕および〔ｃ〕に示したビニル系単量体のそれぞれ１種以上を組み合せて使用することが好ましい。
【００２６】
以上のようにして得られるビニル系重合体（ｂ１）のポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。
本発明において、ビニル系重合体（ｂ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるビニル系重合体（ｂ１）の使用量は、ポリオルガノシロキサン（ａ）１００重量部に対して、通常、２〜９００重量部、好ましくは１０〜４００重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部である。この場合、ビニル系重合体（ｂ１）の使用量が２重量部未満では、水系分散体から形成される塗膜の耐アルカリ性が低下する傾向があり、一方９００重量部を超えると、塗膜の耐候性が低下する傾向がある。
【００２７】
特定重合体（Ａ）の合成
本発明に用いられる水系分散体は、ポリオルガノシロキサン（ａ）とビニル系重合体（ｂ）からなる特定重合体（Ａ）が水系媒体中に分散しているものである。この場合、特定重合体（Ａ）は、例えば、粒子状あるいは水性ゾル状に分散しており、粒子状の特定重合体の平均粒子径は、通常、０．００１〜１００μｍ、好ましくは、０．００１〜１０μｍである。水系分散体における水系媒体は、本質的に水からなるが、場合によりアルコール等の有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよい。
【００２８】
本発明に用いられる水系分散体は、好ましくは
（ハ）オルガノシラン（ａ１）とビニル系重合体（ｂ１）とを、後述する有機金属化合物（Ｃ）および水の存在下、有機溶媒中で加水分解および／または部分縮合させたのち、反応溶液を水系媒体中に分散させ、次いで有機溶媒を除去する方法により製造することができる。
上記（ハ）の方法において、加水分解および／または部分縮合時に存在する水の量は、オルガノシラン（ａ１）１モルに対して、通常、０．５〜３．０モル、好ましくは０．７〜２．０モル程度である。
上記（ハ）の方法において反応生成物を水系媒体中に分散させる際には、乳化剤、ｐＨ調整剤等を使用することができる。
上記乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルりん酸エステル塩、脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテル等のノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えばアミノ酸型、ベタイン型等）、スルホン酸型等の両性界面活性剤等の何れでも使用可能である。これらの乳化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記（ハ）の方法に使用される有機溶媒としては、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が好適である。これらの有機溶媒の一部は、反応溶液を水系媒体中に分散させる前に除去しておくこともできる。
上記（ハ）の方法における加水分解および／または部分縮合時の反応条件は、温度が、通常、４０〜７０℃であり、反応時間は、通常、１〜８時間である。
【００２９】
上記（ハ）の方法において、ビニル系重合体（ｂ１）がカルボキシル基やカルボン酸無水物基等の酸性基を有する場合は、加水分解および／または部分縮合後に少なくとも１種の塩基性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましく、またビニル系重合体（ｂ１）がアミノ基やアミンイミド基等の塩基性基を有する場合は、加水分解および／または部分縮合後に少なくとも１種の酸性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましく、さらにビニル系重合体（ｂ１）が該酸性基と該塩基性基とを有する場合は、加水分解および／または部分縮合後に、これらの基の割合に応じて少なくとも１種の塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、ｐＨを調節することにより、得られた特定重合体の親水性を高めて、該特定重合体の乳化分散性を向上させることができる。
上記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類：カセイカリ、カセイソーダ等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、また上記酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の有機酸類が挙げられる。上記ｐＨ調節時のｐＨ値は、通常、６〜１０、好ましくは７〜８である。
【００３０】
光触媒成分（Ｂ）
本発明における光触媒成分（Ｂ）は、光触媒能を有する無機微粒子および／またはゾルからなり、抗菌防カビ性や耐汚染性を付与する目的で用いられる。
光触媒成分（Ｂ）としては、例えば、ＴｉＯ2 、ＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、ＦｅＴｉＯ3 、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＲｕＯ2 、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3 、ＭｏＳ2 、ＬａＲｈＯ3 等が挙げられ、好ましくはＴｉＯ2 、ＺｎＯである。特に好ましくは、アナターゼ型のＴｉＯ2である。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
光触媒成分（Ｂ）を水系媒体中に分散させる前の存在形態には、粒子状の粉体、微粒子が水中に分散した水系ゾル、微粒子がメタノールやイソプロピルアルコ−ル等の極性溶媒やトルエン等の非極性溶媒中に分散した溶媒系ゾルの３種類がある。溶媒系ゾルの場合、半導体微粒子の分散性によってはさらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これらの存在形態における半導体微粒子の平均粒子径は、通常、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下であり、透明コーティング膜を得るには０．３μｍ以下を用いることが特に好ましい。また、水系ゾルおよび溶媒系ゾルの場合、微粒子の安定性や分散性を向上させるために、予め界面活性剤、分散剤、有機金属化合物で表面処理を行なっておいてもよい。
【００３２】
光触媒成分（Ｂ）を水系分散体中に分散させる方法としては、水系分散体の調製後に添加してもよく、あるいは該水系分散体の調製時に添加し、光触媒成分（Ｂ）の存在下でオルガノシラン（ａ１）、ビニル系重合体（ｂ１）等を加水分解・部分縮合させることもできる。
光触媒成分（Ｂ）を水系分散体の調製時に添加すると、上記半導体化合物をオルガノシラン（ａ１）、ビニル系重合体（ｂ１）等と共縮合させることができ、得られる水系分散体の保存安定性を向上させることができるとともに、塗膜の防汚染性の長期耐久性をより改善することができる。
本発明における光触媒成分（Ｂ）の使用量は、ポリオルガノシロキサン（ａ）１００重量部に対して、固形分で、通常、１〜５００重量部、好ましくは１０〜４００重量部である。さらに、本発明で用いられる水系分散体には、下記（Ｃ）〜（Ｇ）の成分を配合することができる。
【００３３】
有機金属化合物（Ｃ）
本発明に用いられる水系分散体においては、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの群から選ばれる金属のキレート化合物（以下、「有機金属化合物（Ｃ）」ともいう。）を配合することが好ましい。
有機金属化合物（Ｃ）は、上記ポリオルガノシロキサン（ａ）とビニル系重合体（ｂ）との加水分解および／または部分縮合反応を促進し、両成分の共縮合物の形成を促進する作用をなすものと考えられる。
このような有機金属化合物（Ｃ）の例としては、一般式
【００３４】
Ｚｒ（ＯＲ5)p （Ｒ6 ＣＯＣＨＣＯＲ7)q 、
Ｔｉ（ＯＲ5)r （Ｒ6 ＣＯＣＨＣＯＲ7)s または
Ａｌ（ＯＲ5)t （Ｒ6 ＣＯＣＨＣＯＲ7)u
【００３５】
で表される化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物が挙げられる。有機金属化合物（Ｃ）におけるＲ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等を示し、Ｒ7は、Ｒ5およびＲ6と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等を示す。また、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｔおよびｕはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、（ｐ＋ｑ）、（ｒ＋ｓ）および（ｔ＋ｕ）は、それぞれジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの原子価である。
【００３６】
このような有機金属化合物（Ｃ）の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウム化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラスチリルチタネート等のチタン化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、アルミニウム−ｉ−プロピオネート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。これらの有機金属化合物（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機金属化合物（Ｃ）は、好ましくは有機溶媒に溶解して使用される。この場合の有機溶媒としては、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が好適である。
【００３７】
本発明における有機金属化合物（Ｃ）の使用量は、ポリオルガノシロキサン（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。この場合、有機金属化合物（Ｃ）の使用量が５０重量部を超えると、水系分散体の保存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる場合がある。
【００３８】
β−ケト化合物（Ｄ）
本発明で用いられる水系分散体には、保存安定性をさらに向上させるために、例えば、一般式
Ｒ6ＣＯＣＨ2ＣＯＲ7
（式中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ、有機金属化合物（Ｃ）を表す上記一般式におけるＲ6およびＲ7と同義である。）で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類（以下、これらの化合物をまとめて「β−ケト化合物（Ｄ）」ともいう。）を少なくとも１種配合することができる。
水系分散体が、前記有機金属化合物（Ｃ）を含有する場合は特に、β−ケト化合物（Ｄ）をさらに配合することが好ましい。このようなβ−ケト化合物（Ｄ）の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｉ−プロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオンが挙げられる。これらのうち、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。
本発明におけるβ−ケト化合物（Ｄ）の使用量は、有機金属化合物（Ｃ）１モルに対して、通常、２モル以上、好ましくは３〜２０モルである。この場合、β−ケト化合物（Ｄ）の使用量が２モル未満では、得られる水系分散体の保存安定性の向上効果が低下する傾向がある。
【００３９】
充填材（Ｅ）
本発明で用いられる水系分散体は、得られる硬化体の着色、厚膜化、基材への紫外線透過防止、防蝕性、耐熱性等の諸特性を発現させるために、光触媒成分（Ｂ）以外の充填材を添加・分散させることもできる。
【００４０】
硬化体の硬度をさらに高めるために添加される充填材（以下、「充填材（Ｅ１）」ともいう）としては、光触媒成分（Ｂ）以外の無機化合物の粒子および／またはゾルもしくはコロイドが挙げられる。
上記無機化合物の具体例としては、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｎ−Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｓｂ−Ｉｎ2 Ｏ3 、ＭｇＦ、ＣｅＦ3 、ＣｅＯ2 、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯX 、ＣｒＯ2 、Ｆｅ4 Ｎ、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5 、ＹＣＯ5 、ＣｅＣＯ5 、ＰｒＣＯ5 、Ｓｍ2 ＣＯ17、ＺｒＯ2 、Ｎｄ2 Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4 Ｏ3 等を挙げることができる。
これらの無機化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
充填材（Ｅ１）を水系分散体に配合する前の存在形態には、粒子状の粉体、微粒子が水中に分散した水系のゾルもしくはコロイド、微粒子がイソプロピルアルコ−ル等の極性溶媒やトルエン等の非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体微粒子の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよい。
充填材（Ｅ１）が水系のゾルもしくはコロイドおよび溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合の固形分濃度は、４０重量％以下が好ましい。
充填材（Ｅ１）のうち、コロイド状シリカは、例えば、スノーテックス、メタノールシリカゾル、イソプロパノールシリカゾル（以上、日産化学工業（株）製）；カタロイドＳＮ、オスカル（以上、触媒化成工業（株）製）；Ｌｕｄｅｘ（米国デュポン社製）；Ｓｙｔｏｎ（米国モンサント社製）；Ｎａｌｃｏａｇ（米国ナルコケミカル社製）等の商品名で、また上記コロイド状アルミナは、例えば、アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０（以上、日産化学工業（株）製）、アルミナクリヤーゾル、アルミナゾル１０、アルミナゾル１３２（以上、川研ファインケミカル（株）製）等の商品名で、市販されている。
【００４２】
充填材（Ｅ１）を本発明に用いられる水系分散体中に配合する方法としては、水系分散体の調製後に添加してもよく、あるいは該水系分散体の調製時に添加し、（Ｅ１）成分の存在下でオルガノシラン（ａ１）、ビニル系重合体（ｂ１）等を加水分解・部分縮合させることもできる。
本発明における充填材（Ｅ１）の使用量は、ポリオルガノシロキサン（ａ）１００重量部に対して、固形分で、通常、０〜５００重量部、好ましくは０．１〜４００重量部である。
【００４３】
塗膜の着色、意匠性あるいは厚膜化を発現させ、また防蝕性、耐候性等をより高めるための充填材（以下、「充填材（Ｅ２）」ともいう）としては、例えば、金属や合金；金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物等の化合物；有機顔料、無機顔料等の非水溶性顔料等を挙げることができる。これらの成分は、粒子状、繊維状、ウイスカー状もしくは鱗片状の形態で使用される。
充填材（Ｅ２）の具体例としては、鉄、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、銀、カーボンブラック、黒鉛、ステンレス鋼、酸化第二鉄、フェライト、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、顔料用酸化ジルコニウム、顔料用（ルチル型）酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化珪素、亜酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、亜酸化銅、水酸化第二鉄、水酸化アルミニウム、消石灰、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸バリウム、石膏、二硫化モリブデン、硫化鉛、硫化銅、珪酸鉛、鉛酸カルシウム、ほう酸銅、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、フタル酸鉛、合成ムライト、クレー、珪藻土、タルク、ベントナイト、雲母、緑土、コバルト緑、マンガン緑、ビリジャン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シューレ緑、緑土、クロム緑、亜鉛緑、ピグメントグリーン、群青、岩群青、紺青、コバルト青、セルリアンブルー、モリブデン青、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、ジンクエロー、クロム黄、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、黄土、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、鉛亜鉛華、バンチソン白、マンガン白、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒等を挙げることができる。
これらの充填材（Ｅ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
本発明における充填材（Ｅ２）の使用量は、本発明で用いられる水系分散体の固形分合計１００重量部に対して、通常、３００重量部以下である。充填材（Ｅ２）の使用量が３００重量部を超えると、塗膜の密着性が低下する場合がある。
【００４５】
硬化促進剤（Ｆ）
本発明に用いられる水系分散体には、その硬化速度をより高めるために、硬化条件によっては、上記有機金属化合物（Ｃ）以外の硬化促進剤（以下、「硬化促進剤（Ｆ）」ともいう）を併用することもでき、比較的低い温度で硬化させる際に特に効果的である。
硬化促進剤（Ｆ）としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩；メタンスルホン酸等；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランや、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン系化合物；
（Ｃ4 Ｈ9)2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23)2、
（Ｃ4 Ｈ9)2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3)2 、
（Ｃ4 Ｈ9)2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ4 Ｈ9)2 、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23)2、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3)2 、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ4 Ｈ9)2 、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17)2、
Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ8 Ｈ17)2等のカルボン酸型有機錫化合物；
（Ｃ4 Ｈ9)2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17)2、
（Ｃ4 Ｈ9)2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17)2、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17)2、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17)2、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ12Ｈ25)2、
（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ12Ｈ25)2等のメルカプチド型有機錫化合物；
（Ｃ4 Ｈ9)2 Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ8 Ｈ17)2Ｓｎ＝Ｓ等のスルフィド型有機錫化合物；
（Ｃ4 Ｈ9)2 ＳｎＯ、（Ｃ8 Ｈ17)2ＳｎＯ等の有機錫オキサイドや、これらの有機錫オキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物等を挙げることができる。
これらの硬化促進剤（Ｆ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記硬化促進剤（Ｆ）を水系分散体に添加する方法としては、硬化促進剤（Ｆ）を予めアルコール系溶媒で希釈して添加する方法、硬化促進剤（Ｆ）に乳化剤を添加したのち水中に乳化分散させて添加する方法などを挙げることができる。本発明における硬化促進剤（Ｆ）の使用量は、ポリオルガノシロキサン（ａ）１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好ましくは０．５〜５０重量部である。
【００４６】
多官能性ヒドラジン誘導体（Ｇ）
さらに、本発明で用いる水系分散体には、分子中に２個以上のヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラジン誘導体（以下、「多官能性ヒドラジン誘導体（Ｇ）」ともいう）が含有されていてもよい。該多官能性ヒドラジン誘導体（Ｇ）は、特定重合体（Ａ）を構成するビニル系重合体（ｂ１）がカルボニル基を含有する場合に配合することが好ましい。該多官能性ヒドラジン誘導体は、水系分散体の施工後の乾燥過程で、そのヒドラジノ基が特定重合体（Ａ）中に含有されるカルボニル基と反応して網目構造を生成し、塗膜を架橋させる作用を有するものである。
上記多官能性ヒドラジン誘導体（Ｇ）としては、例えば、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の合計炭素数２〜１０、特に合計炭素数４〜６のジカルボン酸ジヒドラジド類；クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド等の３官能以上のヒドラジド類；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，２−ジヒドラジン、ブチレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ブチレン−２，３−ジヒドラジン等の合計炭素数２〜４の脂肪族ジヒドラジン類等の水溶性ジヒドラジンが好ましい。
さらに、これらの水溶性ジヒドラジンの少なくとも一部のヒドラジノ基を、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコール等のカルボニル化合物と反応させることによりブロック化した化合物（以下、「ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体」という。）、例えば、アジピン酸ジヒドラジドモノアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾン等も使用することができる。このようなブロック化多官能性ヒドラジン誘導体を使用することにより、水系分散体の架橋反応の進行を適度に抑えることができるため、再分散性をさらに改良することができる。
これらの多官能性ヒドラジン誘導体のうち、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾン等が好ましい。上記多官能性ヒドラジン誘導体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
本発明における多官能性ヒドラジン誘導体（Ｇ）の使用量は、特定重合体（Ａ）中のカルボニル基とヒドラジノ基との当量比が、通常、１：０．１〜５、好ましくは１：０．５〜１．５、さらに好ましくは１：０．７〜１．２の範囲となる量である。この場合、ヒドラジノ基がカルボニル基１当量に対して、０．１当量未満であると、塗膜の耐溶剤性、耐損傷性等が低下する傾向があり、一方５当量を超えると、塗膜の耐水性、透明性等が低下する傾向がある。但し、多官能性ヒドラジン誘導体として、ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体を使用する場合の上記当量比は、カルボニル基とブロックする前の多官能性ヒドラジン誘導体中のヒドラジノ基との当量比によるものとする。
多官能性ヒドラジン誘導体（Ｇ）は、本発明で用いる水系分散体を調製する適宜の工程で配合することができるが、特定重合体（Ａ）の製造時における凝固物の発生を抑え、重合安定性を維持するためには、多官能性ヒドラジン誘導体（Ｇ）の全量を、特定重合体（Ａ）の製造後に配合することが望ましい。
【００４８】
その他の添加剤
本発明で用いる水系分散体は、樹脂状添加剤を含有してもよい。
上記樹脂状添加剤としては、例えば、水性塗料に通常使用されている水溶性ポリエステル樹脂、水溶性あるいは水分散性エポキシ樹脂、水溶性あるいは水分散性アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体等のカルボキシル基含有芳香族ビニル系樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。
これらの樹脂状添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における樹脂状添加剤の使用量は、水系分散体の全固形分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００４９】
また、本発明で用いる水系分散体は、成膜性や濡れ性を向上させる目的で、有機溶剤を含有してもよい。
上記有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリブトキシメチルフォスフェート等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における有機溶剤の使用量は、全水系分散体の、通常、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
さらに、本発明に用いる水系分散体には、必要に応じて、顔料、増粘剤、分散剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、染料、防カビ剤、防腐剤、老化防止剤、酸化防止剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤等の他の添加剤を配合することもできる。
【００５０】
本発明に用いられる水系分散体の全固形分濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であり、使用目的や添加成分に応じて適宜調整される。
【００５１】
建材
本発明の建材の構成としては、建材用基材／上記水系分散体からなるコーティング組成物（以下、「特定コーティング組成物」ともいう）、あるいは、建材用基材／下塗り層／特定コーティング組成物からなる。特定コーティング組成物を塗布する際には、刷毛、ロ−ルコ−タ−、フロ−コ−タ−、遠心コ−タ−、超音波コ−タ−等を用いたり、浸漬、流し塗り、スプレ−、スクリ−ンプロセス、電着、蒸着等の塗布方法により、１回塗りで厚さ０．１〜４０μｍ程度、２〜３回塗りでは厚さ０．２〜８０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは３０〜２００℃程度の温度で１０〜６０分程度加熱して乾燥することにより、（共）縮合により（Ａ）ポリオルガノシランが生成し、硬化塗膜が形成される。
【００５２】
上記建材用基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス等の金属；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガ等の無機窯業系材料；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）等のプラスチック成型品；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエステル、ポリ塩化ビフェニル、アクリル、テトロン等のプラスチックフィルムや、木材、紙、ガラス等を挙げることができる。また、上記水系分散体からなるコーティング用組成物は、建材の劣化塗膜の再塗装にも有用である。また、本発明の建材は、上記基材の表面に塗膜を設けて建材となし、該建材を家屋等の建築構造物の建築に使用することができるが、基材に塗膜を設けずに建造物を構築し、その後基材表面に塗膜を設けてもよい。いずれの場合も、基材表面に上記水系分散体からなる塗膜が形成されているのであれば、本発明の建材に包含される。
【００５３】
基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付け等を目的として、予め表面処理を施すこともできる。例えば、金属系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理等を挙げることができ、プラスチック系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理等を挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、模様付け等を挙げることができ、木質基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処理等を挙げることができ、紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理等を挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、例えば、ケレン等を挙げることができる。
【００５４】
上記水系分散体による塗布操作は、建材用基材の種類や状態、塗布方法によって異なる。
例えば、金属系基材の場合、防錆の必要があればプライマーを用い、無機窯業系基材の場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性等）により塗膜の隠蔽性が異なるため、通常はプライマーを用いる。また、劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときはプライマーを用いる。それ以外の基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガラス等の場合は、基材の耐久性、水系分散体の塗膜の膜厚、上記光触媒成分（Ｂ）の含有量等に応じてプライマーを用いても用いなくてもよい。
基材に耐久性が乏しい場合、塗膜の膜厚が薄い場合、または光触媒成分（Ｂ）の含有量が多い場合には、基材と塗膜の界面で光活性を帯びたり、光が基材まで到達して基材の劣化が起こる場合があるので、プライマーを用いる方が好ましい。
プライマーを用いない場合、上記ビニル系重合体成分（ｂ）がカルボキシル基、酸無水物基、水酸基、カルボニル基あるいはグリシジル基のいずれか１種以上を０．５重量％以上含有することが好ましく、さらに好ましくは表面処理を行う。
【００５５】
プライマーの種類は特に限定されず、建材用基材とコーティング用組成物との密着性を向上させる作用を有するものであればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プライマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ、また顔料等の着色成分を含むエナメルでも、該着色成分を含まないクリヤーでもよい。
プライマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルエマルジョン、エポキシエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、フッ素エマルジョン、特定重合体（Ａ）等を挙げることができる。
また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合等を挙げることができる。
【００５６】
本発明に用いられる水系分散体を建材用基材に適用した形態には、次のようなものがある。
（ａ）基材／特定コーティング用組成物（クリアー、エナメル）
（ｂ）基材／他の塗料／特定コーティング用組成物（クリアー）
ここで、クリアーは着色成分を含まない組成物、エナメルは着色成分を含む組成物である。
なお、上記（ａ）〜（ｂ）の場合、必要に応じて基材または他の塗料の上に予めプライマー層を設けることができるのは前述したとおりである。
【００５７】
本発明の建材としては、住宅、ビル、橋梁、プラントなどあらゆる建築構造物を挙げることができ、例えば住宅、ビルなどにおいては外壁、内壁、天井、床、柱、窓などが挙げられる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【００５９】
実施例および比較例における測定・評価は、下記のようにして行った。
ＭｗおよびＭｎ
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料溶液        ：成分（ａ１）０．１ｇまたは成分（ｂ１）０．０１ｇを、それぞれ１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解した溶液
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製
装置            ：東ソー（株）製  ＨＣＬ８１２０
カラム          ：東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ、
同Ｇ３０００ＨＸＬ、同Ｇ２０００ＨＸＬ
測定温度        ：４０℃
流速            ：１．５ｍｌ／分
【００６０】
保存安定性
硬化促進剤を添加しない組成物を、ガラス製ビン内に、常温で３ヶ月密栓保存して、分散状態および透明性を目視により判定した。
塗膜外観
塗膜の外観を、目視および実体顕微鏡（倍率１００倍）により観察した。
硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。
【００６１】
密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００による碁盤目テスト（ます目１００個）により、テープ剥離試験を３回実施し、残った碁盤目の数の平均数で評価した。
耐候性
ＪＩＳ  Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメーターで３，０００時間照射試験を実施して、塗膜の外観（割れ、はがれ等）を目視により観察した。また、試験前後の塗膜の光沢を測定して、下記基準で評価した。
○：光沢保持率が９０％以上
△：光沢保持率が５０％以上９０％未満
×：光沢保持率が５０％未満
耐薬品性
塗膜上にイソプロピルアルコールを２ｃｃ滴下し、５分後に布で拭き取ったのち、塗膜の状態を目視により観察した。
【００６２】
耐温水性
無機質基材を用いた試験片を、６０℃の温水中に１４日間浸漬したのち、塗膜の状態を目視により観察した。
親水性
塗膜に、１ｍＷ／ｃｍ2 ブラックライト蛍光灯で照射し、水の接触角が１０°以下になる時間を測定した。
透明性
各組成物（クリアのみ）を、石英ガラス上に、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記基準で評価した。
○：透過率が８０％を超える
△：透過率が６０％以上８０％以下
×：透過率が６０％未満
【００６３】
抗菌性
ＡＡＴＣＣ１００−１９８１に準じて大腸菌に対する抗菌性を評価した。滅菌生理食塩水（０．１％ｔｒｉｔｏｎＸ−１００添加）を用いて、１ｍｌ当たりの生菌数が約１０6 個になるように希釈してこれを菌液とした。約３ｃｍ×３ｃｍの大きさの試験片に菌液０．５ｍｌを接種し、３５℃で６時間放置後の生菌数を測定した。すなわち、試験片をＳＣＤＬＰブイヨン培地１００ｍｌで１分間振出した液中の生菌数を、ＳＣＤＬＰ寒天培地を用いる混釈平板培養法により計測した。
抗かび性
ＪＩＳ−Ｚ２９１１に準じて黒こうじカビに対する抗かび性を評価した。寒天培地で胞子を形成させた後、胞子を０．００５％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム滅菌水に浮遊させ胞子懸濁液とした。寒天培地を高圧蒸気滅菌した後、シャーレ内に２５ｍｌずつ分注し凝固させ寒天平板を作成した。この寒天平板上に試験片をのせ、その上に胞子懸濁液１ｍｌを均一に散布した後、２８℃で１４日間培養し、試験片の表面に生じた菌の発育状況を調べ、カビ抵抗力の効果を下記基準で評価した。
▲３▼：試験片の接触した部分に菌糸の発育が認められない。
▲２▼：試験片の接触した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が、全面積の３分の１を超えない。
▲１▼：試験片の接触した部分に認められる菌糸の発育部分の面積が、全面積の３分の１を超える。
耐汚染性
屋外（ＪＳＲ（株）四日市研究所屋上南面）に４５°の角度で試験片を放置し、１ヶ月後の汚染性を、初期試験片をレファレンスとして、以下の基準により、ΔＥで評価した。
○：ΔＥの値が１未満
△：ΔＥの値が１以上３未満
×：ΔＥの値が３以上
【００６４】
参考例１〈ビニル系重合体（ｂ１）の製造〉
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート７０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３部、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド２部およびｉ−プロピルアルコール１３０部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下したのち、８０℃で５時間反応させて、固形分濃度５０％のビニル系重合体（ｂ１）の溶液を得た。このビニル系重合体（ｂ１）（以下、「ビニル系重合体（ｂ１−１）ともいう」は、Ｍｎが１２，０００であり、重合体１分子当たり平均６個のシリル基を有していた。
【００６５】
参考例２〈プライマーの調製〉
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン１００部およびメタノール分散シリカゾル（固形分濃度２０％）５０部を混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応液を室温まで冷却したのち、ｉ−プロピルアルコール７０部およびｉ−ブチルアルコール７０部を添加して、固形分濃度２０％のプライマー（以下、「プライマー（１）」ともいう）を得た。
【００６６】
調製例１＜水系分散体の調製＞
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、光触媒成分（Ｂ）として、酸化チタンゾル(アナターゼ型酸化チタン２０％（固形分）、硝酸８０％）１００部を入れ、オルガノシラン（ａ１）として、メチルトリメトキシシラン２０部およびジメチルジメトキシシラン１０部、ビニル系重合体（ｂ）として、参考例１で得たビニル系重合体（ｂ１−１）１５部、並びにｉ−プロピルアルコール６０部を滴下しながら攪拌させた後、有機金属化合物（Ｃ）としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム１部を加え、６０℃で４時間反応させた。次いで、β−ケト化合物（Ｄ）としてアセチルアセトン１部を添加し、全固形分濃度が２０％の酸化チタン分散特定重合体（以下、「重合体（１）」ともいう）の溶液を得た。この重合体（１）の溶液１００部に、３０℃以下の温度で、乳化剤であるアルキル硫酸エステル塩と１０％アンモニア水を加え、よく混合してｐＨ７．５に調節した。次いで、ｉ−プロピルアルコール５０部で希釈し、得られた溶液をイオン交換水２５０部中に２時間かけて除々に加えてエマルジョンとした。このエマルジョンに、多官能性ヒドラジン誘導体（Ｇ）としてアジピン酸ジヒドラジド２部を加え、次いでこのエマルジョンから減圧下、５０℃以下の温度でｉ−プロピルアルコールおよび水を除去し、全固形分濃度を２０％に調整して、水系分散体（以下、「水系分散体（１）」ともいう）を得た。得られた水系分散体（１）の、保存安定性の評価結果を表１に示す。
【００６７】
調製例２〜５＜水系分散体の調製＞
表１に示される処方で、調製例１と同様にして、重合体（２）〜（５）の調製を行った。その後、重合体（２）〜（５）を用いたこと以外は調製例１と同様にして、水系分散体（２）〜（５）を得た。得られた水系分散体（２）〜（５）の、それぞれの保存安定性の評価結果を表１に併せて示す。
【００６８】
【表１】
0004126778.tif 000008
【００６９】
調製例６＜水系分散体の調製＞
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、オルガノシラン（ａ１）として、メチルトリメトキシシラン７０部およびジメチルジメトキシシラン３０部、ビニル系重合体（ｂ）として、参考例１で得たビニル系重合体（ｂ１−１）５０部、並びに、有機金属化合物（Ｃ）として、ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム５部をｉ−プロピルアルコール溶液６０部に溶解した溶液を混合した後、イオン交換水１３部を加え、６０℃で４時間反応させた。次いで、この反応生成物を室温まで冷却し、β−ケト化合物（Ｄ）としてアセチルアセトン５部およびｉ−プロピルアルコール１３０部を添加して、全固形分濃度が２０％の特定重合体（以下、「重合体（６）」ともいう）の溶液を得た。この重合体（６）の溶液１００部に、３０℃以下の温度で、乳化剤であるアルキル硫酸エステル塩と１０％アンモニア水を加え、よく混合してｐＨ７．５に調節した。次いで、ｉ−プロピルアルコール５０部で希釈し、得られた溶液をイオン交換水２５０部中に２時間かけて除々に加えてエマルジョンとした。このエマルジョンに、多官能性ヒドラジン誘導体（Ｇ）としてアジピン酸ジヒドラジド２部を加え、次いでこのエマルジョンから減圧下、５０℃以下の温度でｉ−プロピルアルコールおよび水を除去し、全固形分濃度を２０％に調整した。このエマルジョン１００部に、光触媒成分（Ｂ）として、ｐＨが７に調整された酸化チタンゾル（アナターゼ型酸化チタン２０％（固形分）、水８０％）１００部を滴下し、良く攪拌して、全固形分濃度２０％の水系分散体（以下、「水系分散体（６）」ともいう）を得た。得られた水系分散体６の保存安定性は、良好であった。
【００７０】
調製例７＜水系分散体の調製＞
調製例６において、光触媒成分（Ｂ）として、ｐＨが７に調整された酸化チタンゾル（アナターゼ型酸化チタン２０％（固形分）、水８０％）２５部を用いた以外は調製例６と同様にして、全固形分濃度２０％の水系分散体（以下、「水系分散体（７）」ともいう）を得た。得られた水系分散体（７）の保存安定性は、良好であった。
【００７１】
調製例８＜水系分散体の調製＞
調製例６において、光触媒成分（Ｂ）として、ｐＨが７に調整された酸化チタンゾル（アナターゼ型酸化チタン２０％（固形分）、水８０％）４００部を用いた以外は調製例６と同様にして、全固形分濃度２０％の水系分散体（以下、「水系分散体（８）」ともいう）を得た。得られた水系分散体（８）の保存安定性は、良好であった。
【００７２】
調製例９＜水系分散体の調製＞
調製例６において、ジメチルジメトキシシランの代わりに、メチルシリケートＭＳ５１を３０部用いた以外は調製例６と同様にして、全固形分濃度２０％の水系分散体（以下、「水系分散体（９）」ともいう）を得た。得られた水系分散体（９）の保存安定性は、良好であった。
【００７３】
調製例１０＜水系分散体の調製＞
調製例６において、ジメチルジメトキシシランの代わりに、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０部を用いた以外は調製例６と同様にして、全固形分濃度２０％の水系分散体（以下、「水系分散体（１０）」ともいう）を得た。得られた水系分散体（１０）の保存安定性は、良好であった。
【００７４】
参考例３＜コーティング組成物（エナメル）の調製＞
調製例６で得られた重合体（６）の溶液（全固形分濃度２０％）１００部に、セルロース系増粘剤０．５部を加え、スターラーを用いて回転数２，０００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、充填材（Ｅ２）としてルチル型酸化チタン２６部を少量ずつ加えながら攪拌し、粒ゲージにて顔料が分散していることを確認して、コーティング組成物（エナメル）を得た。
【００７５】
実施例１〜１０
アルカリ脱脂した石英ガラス板に、参考例２で得られたプライマー（１）を固形分換算で１０ｇ／ｍ2 塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。調製例１〜１０で得られた水系分散体（１）〜（１０）のそれぞれ１００部に、ジブチルスズジマレエートの１５％イソブチルアルコール溶液を５部添加して、特定コーティング組成物を調製し、上記石英ガラス板のプライマー塗布面に、固形分換算で１０ｇ／ｍ2 塗布し、１２０℃で１０分間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜について、塗膜外観、硬度、密着性、耐薬品性、親水性、透明性、抗菌性および抗かび性について評価した。評価結果を、表２に示す。
【００７６】
比較例１
実施例１において、水系分散体（１）の代わりに調製例６で得られた重合体（６）の溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗膜を形成した。
得られた塗膜について、塗膜外観、硬度、密着性、耐薬品性、親水性、透明性、抗菌性および抗かび性について評価した。評価結果を、表２に併せて示す。
【００７７】
【表２】
0004126778.tif 000009
【００７８】
実施例１１
セメント板（モエンエクセラード  ニチハ株式会社製）の表面に、エポキシ系プライマーとして、マイティーエポシーラー（大日本塗料株式会社製）を固形分換算で１００ｇ／ｍ2 塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、参考例３で得られたコーティング組成物（エナメル）を、固形分換算で３０ｇ／ｍ2 塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。
その後、調製例１で得られた水系分散体（１）１００部に、ジブチルスズジマレエートの１５％イソブチルアルコール溶液を５部添加して、特定コーティング組成物を調製し、上記エナメルの塗布面に、固形分換算で１０ｇ／ｍ2 塗布し、１００℃で１０分間乾燥して塗膜を形成した。
得られた塗膜について、塗膜外観、硬度、密着性、耐候性、耐温水性および耐汚染性について評価した。評価結果を、表３に示す。
【００７９】
実施例１２
ＡＬＣコンクリート板（ヘーベルライト  旭化成建材（株）製）の表面に、アクリルウレタン樹脂系プライマーとして、Ｖセラン１００（大日本塗料株式会社製）を固形分換算で３００ｇ／ｍ2 塗布し、１００℃で１０分間乾燥したのち、参考例３で得られたコーティング組成物（エナメル）を、固形分換算で３０ｇ／ｍ2 塗布し、１００℃で１０分間乾燥した。
その後、調製例１で得られた水系分散体（１）１００部に、ジブチルスズジマレエートの１５％イソブチルアルコール溶液を５部添加して、特定コーティング組成物を調製し、上記エナメルの塗布面に、固形分換算で１０ｇ／ｍ2 塗布し、１００℃で１０分間乾燥して塗膜を形成した。
得られた塗膜について、塗膜外観、硬度、密着性、耐候性、耐温水性および耐汚染性について評価した。評価結果を、表３に示す。
【００８０】
実施例１３
アルカリ脱脂したアルミニウム板（ＪＩＳ  Ｈ  Ａ２０２４Ｐ）の表面に、参考例３で得られたコーティング組成物（エナメル）１００部にジブチルスズジマレエートの１５％イソブチルアルコール溶液１０部を添加したものを固形分換算で１０ｇ／ｍ2 塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。
その後、調製例１で得られた水系分散体（１）１００部に、ジブチルスズジマレエートの１５％イソブチルアルコール溶液を５部添加して、特定コーティング組成物を調製し、上記エナメルの塗布面に、固形分換算で１０ｇ／ｍ2 塗布し、１００℃で１０分間乾燥して塗膜を形成した。
得られた塗膜について、塗膜外観、硬度、密着性、耐候性、耐温水性および耐汚染性について評価した。評価結果を、表３に示す。
【００８１】
実施例１４
日新製鋼（株）製のステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４  ２ＤＲ−２）の表面に、参考例３で得られたコーティング組成物（エナメル）１００部にジブチルスズジマレエートの１５％イソブチルアルコール溶液１０部を添加したものを固形分換算で１０ｇ／ｍ2 塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。
その後、調製例１で得られた水系分散体（１）１００部に、ジブチルスズジマレエートの１５％イソブチルアルコール溶液を５部添加して、特定コーティング組成物を調製し、上記エナメルの塗布面に、固形分換算で１０ｇ／ｍ2 塗布し、１００℃で１０分間乾燥して塗膜を形成した。
得られた塗膜について、塗膜外観、硬度、密着性、耐候性、耐温水性および耐汚染性について評価した。評価結果を、表３に示す。
【００８２】
実施例１５
ＡＢＳ樹脂板（テクノポリマー（株）製
テクノＡＢＳ１２）の表面に、調製例６で得られた重合体（６）の溶液１００重量部にモノブチルスズトリスメルカプトの１５％ｉ−プロピルアルコール溶液を１０部添加して得られたコーティング組成物を、固形分換算で１０ｇ／ｍ2 塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。その後、調製例１で得られた水系分散体（１）１００部に、ジブチルスズジマレエートの１５％イソブチルアルコール溶液を５部添加して、特定コーティング組成物を調製し、上記エナメルの塗布面に、固形分換算で１０ｇ／ｍ2 塗布し、１００℃で１０分間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜について、塗膜外観、硬度、密着性、耐候性、耐温水性および耐汚染性について評価した。評価結果を、表３に示す。
【００８３】
実施例１６
アクリル樹脂板（三菱レーヨン（株）製
アクリライト）の表面に、調製例６で得られた重合体（６）の溶液１００重量部にモノブチルスズトリスメルカプトの１５％ｉ−プロピルアルコール溶液を１０部添加して得られたコーティング組成物を、固形分換算で１０ｇ／ｍ2 塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。その後、調製例１で得られた水系分散体（１）１００部に、ジブチルスズジマレエートの１５％イソブチルアルコール溶液を５部添加して、特定コーティング組成物を調製し、上記エナメルの塗布面に、固形分換算で１０ｇ／ｍ2 塗布し、１００℃で１０分間乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜について、塗膜外観、硬度、密着性、耐候性、耐温水性および耐汚染性について評価した。評価結果を、表３に示す。
【００８４】
比較例２
実施例１１において、水系分散体（１）の代わりに調製例６で得られた重合体（６）の溶液を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、塗膜を形成した。得られた塗膜について、塗膜外観、硬度、密着性、耐候性、耐温水性および耐汚染性について評価した。評価結果を、表３に示す。
【００８５】
【表３】
0004126778.tif 000010
【００８６】
【発明の効果】
本発明の建材は、密着性、耐候性、耐熱性、耐湿性、耐汚染性、抗かび性、抗菌性等に優れた高硬度の表面層を有する。