(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２０〜１４０℃に加熱した炭素数６〜１８のアルケン類と１２５〜１５５℃に加熱し、且つ、比重を溶融時１．７９〜１．８０に保った溶融硫黄とを混合後、硫化水素と反応させる硫化アルケンの製造方法。
【請求項２】
反応槽内で密閉加熱したアルケンに、液状の溶融硫黄を圧入滴下し硫黄を固化させることなく液状のまま硫化水素と反応させる請求項１の製造方法。
【請求項３】
使用する硫黄の温度を、１２５〜１５５℃とする請求項１の製造方法。
【請求項４】
使用するアルケン類の温度を、１２０〜１４０℃程度とする請求項１の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化アルケンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアルキルポリスルフィドに代表される硫化アルケンは、例えば金属同士の摩擦、磨耗減少及び焼き付きを防止する極圧添加剤として、切削油、塑性加工油、ギヤー油、摺動面油、グリース等に幅広く利用されている。
【０００３】
従来、この硫化アルケンは、触媒を添加した常温のアルケン類に、フレーク状の固形硫黄を反応槽上部より投入し、次いで、反応槽内を１２０〜１４０℃程度に昇温後、硫化水素と反応させて製造している。
【０００４】
硫黄は、引火点２０７℃、発火点２４６℃、爆発範囲は粉塵下限２％と粉塵爆発の可能性を有するため、固体として取り扱う場合には、窒素等の不活性ガスで置換し爆発範囲から外れた環境下となるような措置が必要となる。
【０００５】
上記したような従来の製造方法では、大規模な生産を前提にした場合、反応系に硫黄投入する際に、折角窒素置換された反応系が、外気と接触し開放系となるが、その結果、固体の硫黄を投入する際に発生する粉塵により粉塵爆発を起こす危険性が高い。
【０００６】
また従来のフレーク状の固体硫黄は、比重が２．０前後、かつ１０〜１２ミリメートル程度の大きさであり質量が０．６〜０．９ｇ／個と大きいため、反応系にて沈降しやすく、攪拌しても分散浮上しないため攪拌翼への負担が大きい。さらに突起部を有する。
【０００７】
したがって、大規模生産設備の場合、この様な固体硫黄は、反応系を均一に攪拌する攪拌翼により破砕されて、それを支持する攪拌軸の軸受け部の隙間に入り易く、その結果、軸受けが磨耗し、攪拌軸の横揺れが経時的に大きくなり、運転不良を引き起こしやすい。
【０００８】
更に、固体硫黄はアルケン類中では攪拌しているのにも係わらず液中へ分散することはない。反応時には硫黄が液状の状態で硫化水素と反応するが、溶解途中で凝集し分散性を更に悪化させ攪拌機への負担を増大させている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分散性の向上による攪拌機等設備の負担軽減、外気遮断による作業時の安全性の確保による作業の合理化を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実状に鑑みて鋭意検討したところ、硫化アルケン製造時の原料である硫黄の形態を、従来の固形から液体へと替えて反応を行うことにより、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、次の発明を提供する。
１．アルケン類と溶融硫黄とを混合後、硫化水素と反応させる硫化アルケンの製造方法。
【００１２】
２．反応槽内で密閉加熱したアルケンに、溶融硫黄を圧入滴下し硫黄を固化させることなく液状のまま硫化水素と反応させる上記１記載の製造方法。
【００１３】
３．使用する硫黄の温度を、１２５〜１５５℃とする上記１記載の製造方法。
【００１４】
４．使用するアルケン類の温度を、１２０〜１４０℃とする上記１記載の製造方法。
【００１５】
【発明の実施形態】
本発明では、アルケン類と溶融硫黄と硫化水素とを反応させることにより、硫化アルケンを製造する。本発明では、この硫黄を溶融状態にてアルケン類のガスと混合することを特徴とする。
【００１６】
ここで硫黄は、消防法危険物第二類に属する、常温で可燃性の固体であり、融点１２０℃、沸点４４５℃である。本発明において、この硫黄は、温度１２０〜１５５℃で溶融された状態で用いられる。前記温度範囲おける粘度は約１０ｃｐと安定している。比重は、溶融時１．７９〜１．８０である。
【００１７】
本発明に於いて使用するアルケン類としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば炭素数６〜１８のアルケン類が挙げられる。硫化ジイソブチレンの様な極圧添加剤のための硫化アルケンの製造に当たっては、ジイソブチレンが好適に使用できる。このジイソブチレンの粘度は、常温において、約１ｃｐである。
【００１８】
本発明においては、通常、まず液状を呈しているアルケン類と、液状を呈している溶融硫黄とが混合される。この混合に当たっては、例えば、密閉可能な反応槽内の空気を不活性ガスにて置換し、そこにアルケン類を充填してから、そこに溶融硫黄を注入すれば良い。
【００１９】
アルケン類が常温気体の場合には、反応槽を加圧して液状としてから溶融硫黄と混合するのが好ましい。
【００２０】
アルケン類が常温液状であり常圧の沸点以上で反応させる場合には、反応槽内を加熱加圧して、沸点を高める事により、それを液状とすることが出来る。また溶融硫黄は、液状アルケン類が充填された反応槽に、反応に必要な全量を一度に加えるよりは、滴下することが好ましい。
【００２１】
硫黄は、溶融状態で粘度が上記した通りほぼ一定であり比重の変動もごく僅かなのでポンプへの負荷も少なく安定した仕込みが可能となる。
【００２２】
本発明に於いては、例えば、硫黄の融点以上に加熱し加圧密閉高温下の液状となったアルケン類に液状硫黄を加圧滴下するので、硫黄はアルケン類中で固化することなく液体状態のまま存在することができる。
【００２３】
アルケン類と溶融硫黄との混合時の温度は、用いるそれらの組み合わせにより異なるが、硫化ジイソブチレンを製造する場合は、１２５〜１５５℃の液状の溶融硫黄を１２０〜１４０℃のアルケン類中に滴下することが好ましい。
【００２４】
本発明において、アルケン類と硫黄との化学量割合は、特に制限されるものではないが、通常、アルケン類１モル当たり、硫黄０．５〜３モルである。
【００２５】
これらアルケン類のガスと硫黄とは、硫黄が溶融状態にある温度を保ちながら、均一に両者が接触するまで攪拌されるが、この攪拌混合に要する時間は、通常０．５〜２５時間である。
【００２６】
次いで、アルケン類のガスと溶融硫黄との均一混合系に、硫化水素が加えられ、反応させられる。硫化水素は、常温気体であるが、加圧して液化されたものが一般的に用いられる。液化された硫化水素は、例えば液化状態のまま均一混合系へ加えてその系内温度で本来のガス状（気体）として反応に関与させる方法もあるが、予め気化させてから前記均一混合系へ加えることにより、反応に関与させるのが好ましい。
【００２７】
硫化水素の使用化学量は、最終的に得る硫化アルケンに含ませる硫黄含有率にに応じて調整され、その使用量は特に制限されないが、通常、アルケン類１モル当たり、硫化水素０．５〜２モルである。硫化水素は、反応に必要な全量を、アルケン類のガスと溶融硫黄との均一混合系に一度に加えることも出来るが、反応槽の急激な圧力上昇や副反応等を防止するために、反応に必要な全量を分割して加える様にするのが好ましい。
【００２８】
この反応においては、必要に応じて触媒を用いることが出来る。触媒としては、例えば、アルキルアミン、アリールアミン、ポリアミン等が挙げられる。触媒の使用量は、仕込み原料合計１００重量部に対して通常０．０５〜０．５重量部である。
【００２９】
ここでの反応時間は、特に制限されるものではないが、通常２５〜３５時間である。反応の終点は、例えば、反応系からのサンプリング操作による原料のイソブチレンの消失や、硫化水素分圧が一定となり変化しなくなることで確認することが出来る。
【００３０】
こうして反応が終了された後は、反応槽が加圧されている場合には常圧に戻し、反応槽温度を取り出し可能な温度、例えば常温〜４０℃となる様に冷却される。この後、硫化アルケンを含む粗生成物は、必要に応じて、不活性ガスでバブリングさせたり、濾過等を行うことにより、未反応原料等を除去して取り出される。
【００３１】
こうして得られた硫化アルケン粗生成物は、そのまま各種用途において使用に供することが出来るが、さらに吸着剤等により精製して脱色してから用いることも出来る。
【００３２】
本発明で得られた硫化アルケンは、極圧添加剤として好適に用いることができる。硫化アルケンは、公知慣用の油脂を必須成分として、必要に応じて水や界面活性剤（乳化剤）、アミン類等と混合することにより、機械加工液組成物とし、金属同士の摩擦磨耗低減や焼き付け防止に優れた作用を発現させることができる。
【００３３】
機械加工液組成物を調製するに当たっては、さらに腐食防止剤、防カビ剤、殺菌剤、酸化防止剤、消泡剤、金属粒子沈殿剤等を適宜適量添加することが出来る。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３５】
実施例１
攪拌翼（羽根）式攪拌機付きの容量２Ｌ（リットル）の硝子製オートクレーブの空気を窒素ガスにて置換した後、その中に、ジイソブチレン４５０ｇ及びアミン類（触媒）０．４ｇを仕込み密閉し、１２０℃まで加熱すると内部圧力（ゲージ圧）が１．０ｋｇ／ｃｍ2 まで上昇した。次に、それとは別に、溶融硫黄２２０．２ｇを１４０℃に保温した滴下ポット内に仕込み、窒素で１．５ｋｇ／ｃｍ２まで加圧した。
【００３６】
オートクレーブの攪拌翼を作動させながら、その中に、滴下ポットから溶融硫黄の滴下を２５ｇ／分の速度で行ったところ、前記した全量滴下する間中、溶融硫黄が固化することなくジイソブチレン中で攪拌分散されていることが確認された。また、この状態では従来の固形硫黄仕込みに見られる攪拌軸の振動は見られずスムーズな攪拌状態を維持していた。
【００３７】
次いで、硫化水素をこのオートクレーブ中に６ｇ／分の速度で１２．５時間導入し、温度１２０℃で反応させた。反応終点を確認の上、オートクレーブ温度を下げ、かつ常圧に戻し、未反応原料を蒸留し回収した。得られた反応液分析の結果、従来と同等の品質を有する硫化ジイソブチレンであることが確認された。
【００３８】
実施例２
窒素パージした容量１２ｍ3 の反応槽にジイソブチレン５４００ｋｇ及びアミン類（触媒）２１ｋｇを仕込み、窒素雰囲気中１２０℃まで密閉加熱したところ、内部圧力（ゲージ圧）が２．９ｋｇ／ｃｍ2 まで上昇した。反応槽の攪拌機を作動させ毎分１００回転で攪拌しながら、液状硫黄２６０５ｋｇ（温度１３５℃）をポンプを使用して４．５ｋｇ／ｃｍ2 で加圧滴下したところ８０分を要した（以下の比較例１の従来の固形硫黄仕込み法に比べ、７０分の時間短縮であった。）。この際、従来の固形硫黄仕込みでの頻発する攪拌軸の振動は見られず、攪拌の回転数を低下させることなく、硫化水素と反応させることが出来た。ここでの硫化水素としては、硫化水素の全量８８０ｋｇを、５．２ｋｇ／ｃｍ2 を保ちながら注入したところ注入に２０時間を要した。反応時間は、２０．５時間であり、従来法の２６．８時間に比べ、６．３時間の時間短縮を実現した。製品分析の結果、従来製品と同等の品質を有することが確認された。
【００３９】
比較例１（従来法）
容量１２ｍ3 の反応槽にジイソブチレン５４００ｋｇを仕込み、槽内部を窒素雰囲気とし、攪拌翼を毎分１００回転で攪拌しながら、粉塵爆発に注意しながらフレーク状の固形硫黄２６０５ｋｇとアミン類（触媒）２１ｋｇを反応槽マンホールより投入した。硫黄の仕込みに要した時間は１５０分であった。マンホールを閉め１２０℃まで密閉加熱したところ、途中１１０℃付近で攪拌翼の軸の振動が見られ危険だったので、回転数を毎分５０回転に低下させた。反応槽が１２０℃に至るまでに、３時間を要した。以降回転数を毎分５０回転とする以外は実施例２と同様に硫化水素と反応させた。反応時間は、２６．８時間であった。
【００４０】
尚、攪拌翼の回転数を毎分１００回転のまま比較例１を実施すれば、同一反応槽を用いて多数ロット生産後における攪拌翼の振動は、ロットを経る毎に大きくなることは明らかであり、そのままの使用は危険であるし、危険防止には、攪拌翼軸とそれの軸受けの交換というメンテナンス頻度を高めることが必要となることが明らかである。
【００４１】
しかも、溶融硫黄を用いることにより、単に固体硫黄を溶融状態とするに必要な時間を遥かに越える以上の予想外の反応時間の短縮を図ることが出来、従来と同量の硫化アルケンをより短時間に製造することが出来ることが明らかである。
【００４２】
【発明の効果】
本発明では、アルケン類と溶融硫黄とを混合後、硫化水素と反応させて硫化アルケンを製造するので、従来の様な粉塵爆発や攪拌翼の異常振動による危険性を避けられるうえ、しかも同一量なら硫化アルケンをより短時間で得ることが出来るという格別顕著な効果を奏する。