(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートと２−（４−クロロフェニル）−３−シクロプロピル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−イル）−ブタン−２−オールを有効成分として含有することを特徴とする工業用防腐防カビ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は木材、パルプ、紙、繊維、接着剤などの工業用原料および製品の防腐防カビ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工業用防腐防カビ剤としてはハロゲン化フェノール化合物や有機錫化合物が多用されてきた。しかしながらこれらの化合物は急性及び慢性毒性が強く、また比較的難分解性であるところから蓄積による二次公害の懸念があり、これからの防腐防カビ剤としては使用に適さなくなってきた。
このため、より安全性の高い防腐防カビ剤の開発が盛んに行われるようになり、その一例として３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどの化合物が提供されており、木材、パルプ、紙、繊維、接着剤および塗料等の諸工業分野においてカビの発生および腐敗を防止するために用いられている。しかしながら３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートだけの単一の成分の使用では、効力を有する微生物の種が限られるなどの理由で充分な効力が得られず、しばしば薬剤の使用量が増え、コストも高くなることが多い。
また、２−（４−クロロフェニル）−３−シクロプロピル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−イル）−ブタン−２−オールは農業用の殺菌剤として知られており、安全性についても優れているが、工業用殺菌剤として用いる場合、効力面においては単独に適用した場合には細菌やカビに対して活性が弱く、担子菌類のきのこに対しては活性が高い特長を持ち、その抗菌スペクトルに偏りがある。従って、工業用殺菌剤を考えた場合、細菌やカビを対象とすると適用濃度をかなり高くしなければ充分な効力を得ることができない。
このため各種の防腐防カビ剤を組合せ、抗菌スペクトルの安定化や作用力の増加などが試みられているが、通常はいずれかが一方の効果の発現に留まるか、相加平均的な効果しか得られないのが実情である。例えば、特開昭６３−４１４０５号には、上記３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートに１，４−ビス−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムを安定剤として使用する方法、さらに特開平２−１６４８０３号には、上記３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートとベンズイミダゾール系化合物を合剤にする方法が提案されているが、これらの方法では防腐防カビ効力が著しく向上することはなく充分ではない。また、特開平０５−３０１８０３号には、２−（４−クロロフェニル）−３−シクロプロピル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−イル）−ブタン−２−オールと２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルを合剤にした工業用殺菌剤組成物が提案されているが、広範囲な微生物を対象とする工業用殺菌剤としては抗菌スペクトルがいまだ充分でなく、それぞれ単独の相加効果にとどまっている。
【０００３】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らはその抗菌力を補う為に鋭意研究を重ねた結果、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートと２−（４−クロロフェニル）−３−シクロプロピル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−イル）−ブタン−２−オールを有効成分として組み合わせて用いた場合、それぞれ単独で用いた場合と比較して飛躍的に防腐防カビ効力の増大することを見出し本発明を完成した。すなわち本発明は、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートと２−（４−クロロフェニル）−３−シクロプロピル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−イル）−ブタン−２−オールを有効成分として含有することを特徴とする工業用防腐防カビ組成物である。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明における３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート及び２−（４−クロロフェニル）−３−シクロプロピル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−イル）−ブタン−２−オール化合物は安全性が高く、また蓄積性もないことが知られているが、前述のように抗カビスペクトルに選択性があり、単独では実用性に乏しい。従って、これらを組み合わせることによる相乗効果によってその使用量が著しく軽減することができ、実用上無害な防腐防カビ組成物を提供することが可能である。また、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート単独ではカビに対して活性が強く、２−（４−クロロフェニル）−３−シクロプロピル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−イル）−ブタン−２−オール単独では担子菌類に対して特に活性が強い特長があり、これらを組み合わせることにより、相乗効果及び極めて広範囲の微生物に対する殺菌効果を発揮できる。
【０００５】
本発明の防腐防カビ組成物中における有効成分の含有割合は特に限定するものではないが、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートと２−（４−クロロフェニル）−３−シクロプロピル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−イル）−ブタン−２−オールの配合比率は、重量比で１：１９〜１９：１とするのが良く、好ましくは１：９〜９：１で使用するのが望ましい。
本発明の防腐防カビ組成物は使用目的に応じて、直接適用するか、あるいは錠剤、油剤、乳剤、ペースト剤、懸濁剤などの剤型として使用できる。また他の防腐防カビ剤、殺菌剤、殺虫剤、劣化防止剤などを配合して使用することも可能である。
本発明の防腐防カビ組成物は各種の工業用材料、製品に適用することができる。例えば、木材および木竹製品、パルプ、繊維、塗料、接着剤、皮革、紙加工品、電子部品、壁装材、樹脂成形物などに適用できる。
【０００６】
【実施例】
次に本発明の実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に示した配合比率はすべて重量％である。なお、以下の説明においては化合物名を次の通り略記する。
【０００７】
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート  ：ＩＰＢＣ
２−（４−クロロフェニル）−３−シクロプロピル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−イル）−ブタン−２−オール      ：シプロコナゾール
また％及び部は各々重量％及び重量部である。
【０００８】
（実施例１）
ＩＰＢＣ  １％、シプロコナゾール  ９％、キシロール  ８０％、乳化剤ソルポール２８５２（東邦化学社製）１０％を均一に混合し、乳剤とした。
【０００９】
（実施例２）
ＩＰＢＣ  ５％、シプロコナゾール  ５％、キシロール  ８０％、乳化剤ソルポール２８５２（東邦化学社製）１０％を均一に混合し、乳剤とした。
【００１０】
（実施例３）
ＩＰＢＣ  ９％、シプロコナゾール  １％、キシロール  ８０％、乳化剤ソルポール２８５２（東邦化学社製）１０％を均一に混合し、乳剤とした。
【００１１】
（実施例４）
ＩＰＢＣ  ５％、シプロコナゾール  ５％、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３．０％、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩２．５％、ホワイトカーボン１．５％、ザンサンガム  ０．２％、水８２．８％を混合して湿式粉砕機を通し懸濁剤とした。
【００１２】
（比較例１）
ＩＰＢＣ  １０％、キシロール  ８０％、乳化剤ソルポール２８５２（東邦化学社製）を均一に混合し、乳剤とした。
【００１３】
（比較例２）
シプロコナゾール  １０％、キシロール  ８０％、乳化剤ソルポール２８５２（東邦化学社製）を均一に混合し、乳剤とした。
【００１４】
試験例１  エマルジョン塗料の防カビ
酢ビ−アクリル系エマルション塗料［神東塗料株式会社製エンビ＃６０（防カビ剤無添加）］に表１に示す濃度の薬剤を添加し、Ｎｏ．定性ろ紙上にろ紙と同重量の塗料を均一に塗布して乾燥後、ＪＩＳＺ２９１１「カビ抵抗性試験方法」記載の塗料の試験法に準じて３日後および７日後の防カビ効力を評価した。なお、供試菌株としてＪＩＳ記載の種類の他、実際に塗料壁面に発生した菌株（Penicillium sp. 、Cladosporium sp.）を加えて試験した。結果を表１に示す。ただしカビ発育の程度の表示は次の判定基準によった。
【００１５】
−）  試験片上にカビの発育を全く認めない。
＋）  試験片上のカビの発育部分の面積が全面積の１／１０を超えない。
++）  試験片上のカビの発育部分の面積が全面積の１／１０〜１／３。
+++ ）試験片上のカビの発育部分の面積が全面積の１／３を超える。
なお試験例２及び３の結果についても同様の基準で表示した。
表１の結果から明らかなように、本発明の防腐防カビ組成物は比較例のように単剤で用いた場合に比べ、著しい防カビ効果が認められた。
【００１６】
【表１】
0004066209.tif 000002
【００１７】
試験例２  木材
水で表２に示す濃度となるような希釈した薬剤の溶液中にアカマツ辺材（縦２ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ０．３ｃｍ）を３０秒間浸漬した後風乾する。この試験片をポテトデキストロース寒天平板上に載せ、カビの混合胞子懸濁液１mlをふりかけて２８℃で２８日間培養し、７日毎に観察した。供試菌としてはChaetomium globosum 、Trichoderma viride、Penicillium funiculosum 及び実際にアカマツに発生した野生の菌株（Fusarium sp.）を用いた。結果を表２に示す。表２の結果から明らかなように、本発明の防腐防カビ組成物は比較例のように単剤で用いた場合に比べ、著しい防カビ効果が認められた。
【００１８】
【表２】
0004066209.tif 000003
【００１９】
試験例３    糊付綿布の防カビ
小麦デンプン５部、ＰＶＡ２．５部、水９２部を混合加熱し、糊液とした。糊液に表３に示す濃度の薬剤を添加した後、４０番ブロード綿布に綿布と等重量の糊液を含浸させ、乾燥後ＪＩＳＺ２９１１「カビ抵抗性試験方法」記載の繊維製品試験法（湿式法）に基づき、１４日間培養して防カビ効力を評価した。なお供試菌株としてＪＩＳ記載の種類の他、実際に綿布に発生した菌株（Cladosporium sp.、Alternaria sp.）をも加えて試験した。結果を表３に示す。
表３の結果から明らかなように、本発明の防腐防カビ組成物は比較例のように単剤で用いた場合に比べ、著しい防カビ効果が認められた。
本発明の防腐防カビ組成物はそれぞれ単剤で用いた場合に比べ著しい効力の向上があり、各種工業用材料、製品の防カビ剤として好適である。
【００２０】
【表３】
0004066209.tif 000004
【００２１】
試験例４      木材の防腐
ポテトデキストロース寒天平板で前培養した木材腐朽菌からコルクボーラー（内径６ｍｍ）で菌体を打ち抜き、これを薬剤を添加したポテトデキストロース寒天培地を注いだシャーレの中央に置き、２６℃で培養した。ブランクの菌叢がシャーレいっぱいに生育した時の各濃度における菌槽の直径を測定し、ブランクに対する比率で生育阻止率を求めた。
供試菌としてはTyromyces  palustris及びCoriolus  versicolorを用いた。結果を表４に示す。表４の結果から明らかなように、本発明の防腐防カビ組成物は比較例のように単剤で用いた場合に比べ、著しい防腐効果が認められた。
【００２２】
【表４】
0004066209.tif 000005
【００２３】
TYP : Tyromyces palustris
COV : Coriolus versicolor
【００２４】
【発明の効果】
本発明は３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートと２−（４−クロロフェニル）−３−シクロプロピル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−イル）−ブタン−２−オールの２種を有効成分として混合することにより、それぞれ単独で処理したものより防腐防カビ効果は著しく増大し、ごく低濃度で工業製品に発生する微生物を抑制することが可能となった。