(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全組成物重量に対して、常温で固体で水に難溶性の農薬活性成分が０．０１〜３０重量％、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテルが０．１〜１０重量％、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる一種又は二種が１〜１０重量％、分散補助剤が１〜４０重量％、および鉱物質微粉末担体が１〜５０重量％である顆粒状水和剤の製造方法であって、
（１）前記農薬活性成分、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル及び分散補助剤とを配合して湿式粉砕する工程、（２）鉱物質微粉末担体、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる一種又は二種及び分散補助剤を混合する工程、及び（３）（２）の工程で得られた混合物に、（１）で得られた混合物を混合して押し出し造粒する工程からなることを特徴とする顆粒状水和剤の製造方法。
【請求項２】
前記鉱物質微粉末担体が、無機塩、珪藻土、パイロフィライト系クレーおよびカオリナイト系クレーからなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記農薬活性成分が、トリフルミゾール、チオファネートメチル、ヘキシチアゾクス、または下記一般式（Ｉ）
0004050793.tif 000005
〔式中、Ｒ1は、置換されてもよいＣ１−Ｃ４アルキル基、置換されてもよいＣ２−Ｃ４アルケニル基または置換されてもよいＣ２−Ｃ４アルキニル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいヘテロ環基を示し、Ｘ1は、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基を示し、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基、ニトロ基、アミノ基またはＣ１−Ｃ４アルキルカルボニルアミノ基を示し、ｒ1、ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ基またはアミノ基を表し、また、ｒ1、ｒ2は、一緒になってカルボニル基を形成してもよい。〕で示される化合物である請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野：
本発明は、農薬の顆粒状水和剤に関する。
背景技術：
殺虫剤，殺菌剤、除草剤等の農薬活性成分は、その物性や目的により水和剤、粉剤等に加工され、実用化されている。水和剤、粉剤は固体の農薬活性成分と鉱物性の無機キャリヤー及び界面活性剤を混合し、乾式粉砕することにより製造される。粉砕物の粒径は５〜１０μｍになっているため、水などで希釈する際の計量時に粉立、人体に対する安全性の問題がある。粉立ちを解決するために押し出し造粒法で製造した顆粒状の水和剤が近年開発されている。
押し出し造粒法による顆粒状の水和剤は、固体状の農薬活性成分と鉱物質微粉末担体、界面活性剤等を混合し、乾式粉砕後結合水を添加し、ニーダーで練り込み、直径０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの多穴板を通過させることによって製造される。
しかしながら、農薬活性成分の融点が低く乾式粉砕されない場合、あるいは生物活性を高めるため農薬活性成分を微粉砕する必要がある場合、乾式粉砕での顆粒状水和剤の製造は出来なくなる。
従って、乾式粉砕されない低融点の農薬活性成分、あるいは、生物活性を高めるため微粉砕する必要がある農薬活性成分で、押し出し造粒法による顆粒状水和剤を製造する場合、農薬活性成分を湿式粉砕し、鉱物質キャリヤーと練り込み造粒する必要があった。
この為、農薬活性成分を湿式粉砕してスラリー状となし、これを鉱物質微粉末と混合して押し出し造粒する方法が開発されている。例えば、特開平３−１４６１２６号公報では、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを湿式粉砕する際に少量添加することにより、粉砕時の分散性ならびに造粒性改良に関するものである。しかしながら、農薬活性成分によっては、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムの分散能が低くなり、湿式粉砕時に分散系がとれず粉砕できないものもあり問題となっていた。
発明の開示：
湿式粉砕において農薬活性成分が充分に水に濡れず分散が完全でないと、懸濁液が凝集し、必要な粒度を得ることが出来ない。この為、湿式粉砕において分散剤として適当な界面活性剤を用いることが多いが、農薬活性成分によっては界面活性剤で分散系が取りにくく、凝集してしまうことがある。本発明は、湿式粉砕において農薬活性成分が凝集することなく分散し、造粒性が良く、かつ希釈液中での農薬活性成分の懸濁安定性に優れた農薬顆粒状水和剤を提供することを目的とする。
本発明は、全組成物重量に対して、農薬活性成分が０．０１〜３０重量％、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテルが０．１〜１０重量％、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる一種又は二種が１〜１０重量％、分散補助剤が１〜４０重量％、および鉱物質微粉末担体が１〜５０重量％であることを特徴とする顆粒状水和剤、及び（１）常温で固体の水に難溶性の農薬活性成分、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル及び分散補助剤とを配合して湿式粉砕する工程、（２）鉱物質微粉末担体、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる一種又は二種及び分散補助剤を混合する工程、及び（３）（２）の工程で得られた混合物に、（１）で得られた混合物を混合して押し出し造粒する工程からなるこを特徴とする顆粒状水和剤の製造法である。
本発明に用いる農薬活性成分は、常温で固体で、水に難溶性、好ましくは水に対する溶解度１０００ｐｐｍ以下のものであれば特に制限はなく、２種以上を併用してもよい。例えば、トリフルミゾール（triflumizole）、チウラム（thiuram）、フルアジナム（fluazinam）、アニラジン（anilazine）、キャプタン（captan）、ヘキシチアゾクス（hexythiazox）、ベンゾキシメート（benzoximate）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）、ジラム（ziram）、チオファネートメチル（thiophanate-methyl）や、本出願人らにより開示されているＷＯ９６／１９４４２号公報に記載のベンズアミドキシム化合物〔一般式（Ｉ）に示す化合物〕等が挙げられる。
0004050793.tif 000002
〔式中、Ｒ1は、置換されてもよいＣ1−Ｃ4アルキル基、置換されてもよいＣ2−Ｃ4アルケニル基または置換されてもよいＣ2−Ｃ4アルキニル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよいフェニル基または置換基を有していてもよいヘテロ環を示し、
Ｘ1は、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル基を示し、
Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ基、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ基、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル基、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル基、ニトロ基、アミノ基またはＣ1−Ｃ4アルキルカルボニルアミノ基を示し、
ｒ1、ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ基またはアミノ基を表し、また、ｒ1、ｒ2は、一緒になってカルボニル基を形成してもよい。〕
式（Ｉ）に示す化合物の具体例を第１表に示す。
0004050793.tif 000003
0004050793.tif 000004
本発明において、第１工程の湿式粉砕時に配合されるポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテルは、酸化エチレンの付加モル数が９〜６０モルで、ＨＬＢが１２〜１５のものが好ましい。これらの１種または２種以上混合して用いてもよい。このポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテルは湿式粉砕時の分散剤として配合される。
本発明において、第１工程の湿式粉砕時に配合される分散補助剤としては、例えば、リグニンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合体やポリカルボン酸ナトリウム等があり、これらの一種又は二種以上を混合して用いることができる。
本発明において、第２工程において配合されるアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等は、造粒性改良ならびに希釈時の分散剤であり、これらの一種又は二種以上を使用することができる。
本発明において、第２工程において配合される分散補助剤としては、リグニンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合体、ポリカルボン酸ナトリウム等があり、これらの一種または二種以上を混合して用いることができる。
本発明において、第２工程において配合される鉱物質微粉末担体としては、塩化カリウム、炭酸カルシウムなどの無機カルシウム塩、珪藻土、パイロフィライト系あるいはカオリナイト系クレー等があり、これらの一種または二種以上を混合して用いることができる。
また、本発明では、湿式粉砕時の泡立ち、希釈時の泡立ちを少なくするために、シリコン系の界面活性剤、高級脂肪酸のナトリウム塩やカルシウム塩あるいは混合物，アセチレン系の界面活性剤等を添加することもできる。
本発明の顆粒状水和剤において使用される各成分の量は、農薬活性成分の種類等により異なるが、通常、全体に対する比率として、農薬活性成分は０．０１〜３０重量、好ましくは０．０１〜２０重量％、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテルは、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３重量％、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、湿式粉砕時の分散補助剤は１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、希釈時の分散補助剤は１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、鉱物質は１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、消泡剤は５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。
本発明の顆粒状水和剤（以下ＷＤＧと略記する場合がある）は、以下のようにして製造することができる。すなわち、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル，分散補助剤、消泡剤を水中に溶解・分散させ、湿式粉砕し、顆粒状水和剤製造用懸濁剤（以下ＷＤＧ−ＳＣと略記する場合がある）を調製する。アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムとアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム，分散補助剤，鉱物質微粉末担体を混合して乾式粉砕し、顆粒状水和剤製造用水和剤（以下ＷＤＧ−ＷＰと略記する場合がある）を調製する。次いで、ＷＤＧ−ＷＰにＷＤＧ−ＳＣを添加し、更に結合水を加え、ニーダーで練り込み、直径０．６ｍｍの多穴板を通過させることによって、そうめん状の造粒湿品を作り、適当な乾燥機を用いて乾燥させ製品とする。
発明を実施するための最良の形態：
（実施例）
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
実施例１
トリフルミゾール１１０ｇとＨＬＢが１５程度の酸化エチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル１０ｇ、ポリカルボン酸ナトリウム１０ｇ、シリコン系の消泡剤２．５ｇに蒸留水２００ｇを加え、ポリトロンで均一に溶解・分散させ、アイガーモーターミル（ＥＩＧＥＲ  ＪＡＰＡＮ  ＫＫ製）で直径１ｍｍのジルコンビーズを用いて湿式粉砕し、トリフルミゾールの平均粒径が１．５μｍのＷＤＧ−ＳＣを調製した。アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２０ｇとアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１４０ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム７０ｇ，珪藻土３００ｇ，塩化カリウム３１７．５ｇを混合し、横型ジェットミル（直径３．５インチ）で乾式粉砕し、ＷＤＧ−ＷＰを調製した。ＷＤＧ−ＷＰ８６７．５ｇに先に得られたＷＤＧ−ＳＣ３３２．５ｇと蒸留水１４３ｇを加え、ＢＥＮＣＨ  ＫＮＥＡＤＥＲ（入江商会ＫＫ製）で練り込み、ミクロ形顆粒製造機（筒井理化学器械ＫＫ製）で顆粒径０．６ｍｍのそうめん状の造粒湿品を作り、送風乾燥機で４０℃で１２時間乾燥して、ＷＤＧを得た。
実施例２
チオファネートメチル１６０ｇとＨＬＢが１５程度の酸化エチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル２０ｇ，ポリカルボン酸ナトリウム１０ｇ，シリコン系の消泡剤２，５ｇに蒸留水３００ｇを加え、実施例１と同様に湿式粉砕し、チオファネートメチルの平均粒径が１．０μｍのＷＤＧ−ＳＣを調製した。アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム４０ｇとアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１４０ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム７０ｇ，珪藻土４００ｇ，塩化カリウム１５７．５ｇを混合し、実施例１と同様に乾式粉砕し、ＷＤＧ−ＷＰを調製した。ＷＤＧ−ＷＰ８０７．５ｇにＷＤＧ−ＳＣ４９２．５ｇと蒸留水２００ｇを加え、実施例１と同様にＷＤＧを得た。
実施例３
ヘキシチアゾクス１１０ｇとＨＬＢが１５程度の酸化エチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル１０ｇ，ポリカルボン酸ナトリウム１０ｇ，シリコン系の消泡剤２．５ｇに蒸留水２００ｇを加え、実施例１と同様に湿式粉砕し、ヘキシチアゾクスの平均粒径が１．０μｍのＷＤＧ−ＳＣを調製した。アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム３０ｇとアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１４０ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム７０ｇ，珪藻土３００ｇ，塩化カリウム３１７．５ｇを混合し、実施例１と同様に乾式粉砕し、ＷＤＧ−ＷＰを調製した。ＷＤＧ−ＷＰ８６７．５ｇにＷＤＧ−ＳＣ３３２．５ｇと蒸留水１４０ｇを加え、実施例１と同様にＷＤＧを得た。
実施例４
第１表の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｎｏ．１）１１０ｇと、ＨＬＢが１５程度の酸化エチレンが付加したスチリルフェニルエーテル１０ｇ、ポリカルボン酸ナトリウム１０ｇ、シリコン系消泡剤２．５ｇに蒸留水２００ｇを加え、実施例１と同様に湿式粉砕し、農薬活性成分の平均粒径が１．５μｍのＷＤＧ−ＳＣを調製した。次いで、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２５ｇと、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物１４０ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム７０ｇ、珪藻土３００ｇ、及び塩化カリウム３１２．５ｇを混合し、実施例１と同様に乾式粉砕してＷＤＧ−ＷＰを調製した。得られたＷＤＧ−ＷＰ８６７．５ｇに先に調製したＷＤＧ−ＳＣ３３２．５ｇと蒸留水１４０ｇを加えて、実施例１と同様にしてＷＤＧを得た。
比較例１
第１表の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｎｏ．１）１１０ｇと、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム４０ｇ、ポリカルボン酸ナトリウム２０ｇ及びシリコン系消泡剤２．５ｇに蒸留水２００ｇを加え、実施例１と同様に湿式粉砕を試みた。しかし、農薬活性成分が凝集し、全く粉砕されなかった。
比較例２
第１表の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｎｏ．１）１１０ｇと、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム４０ｇ、リグニンスルホン酸ナトリウム７０ｇ及びシリコン系消泡剤２．５ｇに蒸留水２００ｇを加え、実施例１と同様に湿式粉砕を試みた。しかし、農薬活性成分が凝集し、全く粉砕されなかった。
比較例３
第１表の一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｎｏ．１）１１０ｇと、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム４０ｇ、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物７０ｇ、及びシリコン系消泡剤２．５ｇに蒸留水２００ｇを加え、実施例１と同様に湿式粉砕を試みた。しかし、農薬活性成分が凝集し、全く粉砕されなかった。
産業上の利用可能性：
本発明は、融点が低く乾式粉砕できない農薬活性成分と生物活性を高めるために微粉砕する必要がある農薬活性成分に特に適した顆粒状水和剤である。すなわち、本発明は、湿式粉砕において農薬活性成分が凝集することなく分散し、造粒性が良く、かつ希釈液中での農薬活性成分の懸濁安定性に優れた農薬顆粒状水和剤を提供するものである。