(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）層と、エチレン・極性モノマー共重合体またはこれらを主成分とする重合体組成物からなる熱接着性樹脂（Ｂ）層との共押出フィルムであって、アイオノマー（Ａ）層が電子線架橋されていることを特徴とする表皮用積層フィルム。
【請求項２】
熱接着性樹脂（Ｂ）が、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体またはこれらを主成分とする重合体組成物から選択されるものである請求項１記載の表皮用積層フィルム。
【請求項３】
熱接着性樹脂（Ｂ）層の厚みが３０〜６００μｍであることを特徴とする請求項１または2に記載の表皮用積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の成形品の表面を改質するための表皮材に関する。より詳しくは、種々の成形品に容易に積層することができ、耐熱性、耐スクラッチ性等に優れた成形品表面層を形成することが可能な表皮用積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル樹脂は、透明性、耐スクラッチ性、高周波ウェルダー加工特性など種々の優れた特性を有するところから、建材、日用品、家庭用品、玩具、文具など多方面で使用されてきた。しかしながらポリ塩化ビニル樹脂は、可塑剤のブリードアウトによる表面汚れが問題となるほか、近年は含有塩素による廃棄物処理時の問題発生に伴い、他樹脂による代替が検討されてきた。
【０００３】
しかしながら単一の樹脂でポリ塩化ビニル樹脂の有する優れた特性を兼ね備えているものはなく、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体は、柔軟性、高周波ウェルダー特性は優れるものの耐スクラッチ性に劣り、またそのしぼ加工成形品は、高温でしぼ流れを起こし、意匠性を損なうなどの欠点があった。またエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、一般に耐スクラッチ性に優れているが、汎用のものは柔軟性、高周波ウェルダー特性に劣っているところから、そのままではポリ塩化ビニル樹脂の代替材料として使用することはできなかった。
【０００４】
そこで柔軟性に優れた軟質樹脂成形品上に、耐スクラッチ性に優れたアイオノマーの表皮層を形成させることにより、ポリ塩化ビニル樹脂様の成形品を得ることが考えられる。しかしながらアイオノマーとの接着性を考慮すると、熱ラミネーションのような方法で層間接着強度の優れた成形品を得るためには、使用される軟質樹脂の種類が限定されるものであった。またこのような成形品が得られたとしても、高温での意匠性の保持という観点から見れば、品質的に不充分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、種々の成形品に容易に接着させることができ、しかもポリ塩化ビニル樹脂様の成形品とすることが可能な表皮材について検討を行った。その結果、下記のような構成の表皮材を用いれば、種々の成形品に容易に積層することができ、しかも耐スクラッチ性、耐熱しぼ流れ性、高周波ウェルダー特性、柔軟性等に優れた成形品を容易に得ることが可能であることを見いだすに至った。
【０００６】
したがって本発明の目的は、ポリ塩化ビニル樹脂様の成形品を得ることが可能な表皮材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）層と、エチレン・極性モノマー共重合体またはこれらを主成分とする重合体組成物からなる熱接着性樹脂（Ｂ）層との共押出フィルムであって、アイオノマー（Ａ）層が電子線架橋されていることを特徴とする表皮用積層フィルムに関する。
【０００８】
【発明の実施態様】
本発明で用いられるアイオノマー（Ａ）のベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸含有量が好ましくは３〜２５重量％、とくに好ましくは５〜２０重量％の共重合体であり、エチレンと不飽和カルボン酸の二元共重合体のみならず、任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。
【０００９】
ここに不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができる。とくに好ましいのは、アクリル酸又はメタクリル酸である。
【００１０】
上記任意に共重合されていてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などを例示することができる。これら他の単量体は、例えば０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％の範囲で共重合されていてもよいが、一般にこのような他の単量体含量が多くなると、耐熱性、耐スクラッチ性に優れたアイオノマーを得ることが難しいので、このような単量体を含まないものか、あるいは含んでいたとしても２０重量％以下の量で共重合されているものを用いるのが好ましい。
【００１１】
このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０００ｇ／１０分、とくに１〜８００ｇ／１０分程度のものを使用するのが望ましい。
【００１２】
アイオノマー（Ａ）としては、上記共重合体のカルボキシル基の１０〜１００％、好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは３０〜８０％を、金属イオンで中和されたものを使用することができる。ここに金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムのようなアルカリ土類金属、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、クロム、鉛などの典型及び遷移金属などであり、とくにアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは亜鉛を用いるのが好ましい。
【００１３】
アイオノマーとしては、成形加工性、成形品の物性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１４】
本発明の積層フィルムにおいては、上記アイオノマー（Ａ）層の片面にエチレン・極性モノマー共重合体またはこれらを主成分とする重合体組成物からなる熱接着性樹脂（Ｂ）層を設けるものである。
【００１５】
熱接着性樹脂（Ｂ）は、容易に熱溶融して成形品に接着するものであり、本発明においては高周波ウェルダ特性良好な表皮材を目的とするものであるため、エチレン・極性モノマー共重合体からなる熱接着性樹脂が使用される。
【００１６】
上記エチレン・極性モノマー共重合体における極性モノマーとしては、酢酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを挙げることができる。共重合体における極性モノマーは勿論、２種以上含むものであってもよい。該共重合体における極性モノマー含量としては、機械的特性、高周波ウェルダー特性などを考慮すると、５〜５０重量％、とくに１０〜４０重量％であることが望ましいが、一酸化炭素を含有する共重合体にあっては、さらに少量のモノマー含量で所望の性状のものを得ることができる。
【００１７】
また熱接着性樹脂（Ｂ）として、これら共重合体を主成分とする重合体組成物を用いる場合、混合できる成分としては、低密度ポリエチレン、密度が８６０〜９３０ｋｇ／ｍ3 程度のエチレンとα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体、粘着付与樹脂、例えば脂肪族、脂環族、または芳香族系の炭化水素樹脂、ロジン、テルペン樹脂など、ワックスなどを例示することができる。
【００１８】
これら熱接着性樹脂（Ｂ）としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜５００ｇ／１０分、とくに１〜１００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００１９】
アイオノマー（Ａ）層と熱接着性樹脂（Ｂ）層には、それぞれ任意に各種添加剤を配合することができる。このような添加剤として、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料、難燃剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、帯電防止剤、無機充填剤などを挙げることができる。
【００２０】
アイオノマー（Ａ）層と熱接着性樹脂（Ｂ）層からなる積層フィルムは、製造が容易でしかも両層の層間接着強度の優れたフィルムを得ることができるところから、共押出法によって製造するのが好ましい。積層フィルムにおけるアイオノマー（Ａ）層の厚みは、例えば５〜１５０μｍ、とくに１０〜１００μｍの範囲にあることが望ましく、また熱接着性樹脂（Ｂ）層の厚みは、例えば３０〜６００μｍ、とくに５０〜４００μｍの範囲にあることが望ましい。
【００２１】
本発明における積層フィルムは、アイオノマー（Ａ）層が電子線架橋されているものである。アイオノマー層が電子線架橋された積層フィルムを得るには、予め電子線照射したアイオノマーフィルムに熱接着性フィルムを積層する方法があるが、上記のような積層フィルムのアイオノマー層を優先的に電子線架橋し、実質的にアイオノマー層のみが架橋される条件で架橋する方が、目的とする積層フィルムの製造が容易であり、また両層の層間接着強度も優れていることから好ましい。
【００２２】
実質的にアイオノマー層のみが架橋された状態に電子線架橋するには、積層フィルムの厚みに応じて、加速電圧及び照射量を調節して、積層フィルムのアイオノマー層側から照射すればよく、これによってアイオノマー層の少なくとも表層部が架橋されて耐熱性が向上するとともに、熱接着性樹脂層の表層は実質的に架橋されず、したがって元の熱接着性は保持された状態とすることができる。加速電圧は、両層の厚みによって適当な範囲が選択されるが、例えば１００〜２５０ｋＶ程度の範囲が一般的であるが、とくに実質的にアイオノマー層のみが架橋された状態にするには、１５０〜２００ｋＶとするのが好ましい。照射量も、両層の厚みによって適当な範囲が選択されるが、例えば３０〜２５０キログレイ、とくに５０〜２００キログレイ程度の範囲が一般的である。かかる架橋によりアイオノマー層は、例えば沸騰水に浸漬しても、実質的に収縮しないようにすることが可能となる。
【００２３】
かくして得られる本発明の積層フィルムは、種々の成形品に容易に熱接着し、成形品に高周波ウェルダー加工特性を改良するとともに、その表面の耐スクラッチ性、耐熱しぼ流れ性などを改良することが可能な表皮材として使用される。対象とする成形品としては、ポリオレフィン、エチレン・極性モノマー共重合体、オレフィン系エラストマーなどの材料を使用した単層あるいは複層のフィルム、シート、などの各種成形品であり、文具、日用品、建材（壁材、床材、突き板など）、土木シートなどとして利用される。
【００２４】
使用形態の例を挙げると、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体やその他材料の発泡シート、エチレン・酢酸ビニル共重合体やその他材料を各種基布にコーティングした複合シート、無機充填材を多量に配合した各種重合体シート表面にポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の印刷フィルムを積層した複合シート等の片面又は両面に本発明の表皮材をカレンダー成形等により熱ラミした成形品などを例示することができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、各種成形品に容易に積層することができ、耐スクラッチ性、耐熱しぼ流れ性、高周波ウェルダー特性などを付与して、ポリ塩化ビニル樹脂様の成形品を得ることが可能な表皮材を提供することができる。
【００２６】
【実施例】
実施例及び比較例において使用した原料樹脂の種類、フィルムの積層、表面処理方法および得られた積層フィルムの物性評価方法は以下のとおりである。
【００２７】
１．原料
（１）アイオノマー
(1-1)アイオノマー▲１▼
三井・デュポンポリケミカル（株）製  ”ハイミラン１７０６”
イオン種          亜鉛
ＭＦＲ            ０．９ｇ／１０分
融点              ８８℃
表面硬度          ６０ショアＤ
テーパー摩耗      １０ｍｇ／１０００回
【００２８】
(1-2)アイオノマー▲２▼
三井・デュポンポリケミカル（株）製  ”ハイミラン１８５５”
イオン種          亜鉛
ＭＦＲ            １．０ｇ／１０分
融点              ８６℃
表面硬度          ５４ショアＤ
テーパー摩耗      １７ｍｇ／１０００回
【００２９】
（２）エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
三井・デュポンポリケミカル（株）製  ”エバフレックスＰ２５０５”
酢酸ビニル含量    ２５重量％
ＭＦＲ            ２ｇ／１０分
融点              ７７℃
表面硬度          ３３ショアＤ
【００３０】
２．積層方法
アイオノマー及びＥＶＡを２層インフレーションフィルム成形機を使用して、積層加工し、外層がアイオノマー、内層がＥＶＡからなる２層積層フィルムを成形した。
【００３１】
３．表面処理方法
日新ハイボルテージ株式会社製ＥＢＣ３００−６０を使用し、加速電圧および線量を調節して、アイオノマー面より電子線照射を行った。
【００３２】
４．物性評価方法
（１）耐熱性
コンロ上でお湯を沸騰させたやかんを直接積層フィルムのアイオノマー面側にのせた時の状態を下記の２段階により判定した。
○：フィルムがやかんの底につく。
×：つかない。
【００３３】
（２）接着性
積層フィルムのＥＶＡ側を２ｍｍ厚みのＥＶＡシートと熱接着して、接着強度を測定し、３段階（○、△、×）により評価した。
○・・・・材料破壊
△・・・・一部材料破壊
×・・・・接着しない
【００３４】
［実施例１〜３］
前記１−（１）記載のアイオノマー▲１▼及び１−（２）記載のＥＶＡを積層加工し、表１記載のフィルム厚み構成を有する２層積層フィルムを得た。これを表１記載の照射条件（加速電圧、線量）で、アイオノマー面より電子線照射を行い、得られた積層フィルムの物性を評価した。結果を表１に示す。比較的低い加速電圧で実質的にアイオノマー層のみが架橋される条件で電子線架橋処理を行ったことにより、接着性を損なうことなく耐熱性の良好な積層フィルムが得られた。
【００３５】
［実施例４〜６］
実施例１〜３と同じフィルム厚み構成の積層フィルムを、加速電圧を２５０ｋＶに変えて電子線架橋処理し、得られた電子線架橋積層フィルムの物性を評価した。結果を表１に示す。加速電圧を高くしたことによりＥＶＡ層も架橋を受け、接着性が若干劣る結果となったが、耐熱性の良いフィルムが得られた。
【００３６】
［実施例７］
実施例２において、アイオノマー▲１▼の代わりにアイオノマー▲２▼を用いた以外は実施例２と同様にして、表１記載のフィルム厚み構成を有するアイオノマー／ＥＶＡ積層フィルムを得た。これを実施例２と同じ照射条件（加速電圧、線量）で、アイオノマー面より電子線照射を行い、得られた積層フィルムの物性を評価した。結果を表１に示す。実施例２と同様、実質的にアイオノマー層のみが架橋される条件で電子線架橋処理を行ったことにより、接着性を損なうことなく耐熱性の良好な積層フィルムが得られた。
【００３７】
［実施例８］
実施例５において、アイオノマー▲１▼の代わりにアイオノマー▲２▼を用いた以外は実施例５と同様にして、表１記載のフィルム厚み構成を有するアイオノマー／ＥＶＡ積層フィルムを得た。これを実施例５と同じ照射条件（加速電圧、線量）で、アイオノマー面より電子線照射を行い、得られた積層フィルムの物性を評価した。結果を表１に示す。実施例５と同様に、加速電圧を高くしたことによりＥＶＡ層も架橋を受け、接着性が若干劣る結果となったが、耐熱性の良いフィルムが得られた。
【００３８】
［比較例１］
アイオノマー▲１▼単独で厚み１００μｍのフィルムを成形し、実施例１〜３と同一の条件で電子線架橋処理し、得られた電子線架橋アイオノマーフィルムの物性を評価した。結果を表２に示す。耐熱性は良好であったが、接着性の悪いフィルムであった。
【００３９】
［比較例２］
ＥＶＡ単独で厚み１００μｍのフィルムを成形し、実施例４〜６と同一の条件で電子線架橋処理し、得られた電子線架橋ＥＶＡフィルムの物性を評価した。結果を表２に示す。接着性は良好であったが、耐熱性が不良であった。
【００４０】
［比較例３］
アイオノマー▲２▼単独で厚み１００μｍのフィルムを成形し、実施例７と同一の条件で電子線架橋処理し、得られた電子線架橋アイオノマーフィルムの物性を評価した。結果を表２に示す。耐熱性は良好であったが、接着性の悪いフィルムであった。
【００４１】
【表１】
0004112091.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004112091.tif 000003