(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、１）該感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀の割合が４０〜１００モル％であり、２）該感光性ハロゲン化銀が元素周期表の第３族〜第１０族の元素から選ばれる金属を含有する４配位金属錯体を含有し、３）有機ポリハロゲン化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
前記有機ポリハロゲン化合物が下記一般式（Ｈ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
一般式（Ｈ）
Ｑ−ＳＯ2−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
一般式（Ｈ）中、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
【請求項３】
前記金属錯体が鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、銅または亜鉛から選ばれる金属の４配位金属錯体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記ヨウ化銀含有率が９０〜１００モル％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが、５ｎｍ〜９０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、詳しくは、高感度および高Ｄｍａｘで、プリントアウトカブリおよび生経時保存性が良好な熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、写真製版分野、特に医療分野においては、環境保全や省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用途および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
また、一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から、冷黒調の画像が好まれる特徴がある。
現在では、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしてはより高度なものが望まれている。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、知られている（例えば、特許文献１，２、および非特許文献１参照。）。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される（例えば、特許文献３．４参照。）。
そして、熱現像感光材料を用いた医療用画像形成システムとして富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌが発売されている。
【０００５】
有機銀塩を利用した熱画像形成システムの製造においては、溶剤塗布により製造する方法と、主バインダーとしてポリマー微粒子を水分散として含有する塗布液を塗布・乾燥して製造する方法がある。後者の方法は溶剤の回収等の工程が不要なため製造設備が簡単であり、かつ大量生産に有利である。
【０００６】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムに対して露光処理装置の更なる小型化を進めるため、感光性ハロゲン化銀の高感度化が要望されている。また、有機銀塩を利用した熱画像形成システムでは、熱現像処理後、感光材料保存時の曝光により、素現部の濃度が上昇することがある。これはいわゆるプリントアウトと言われている現象が、感光材料中の感光性ハロゲン化銀量を減少させると良化することが判っている。
しかしながら、感光性ハロゲン化銀量の低減は、感度低下および最高濃度低下を招くことから、感光性ハロゲン化銀の低減以外で感光材料処理後の熱現像感光材料の保存性をより向上させることが望まれている。
【０００７】
また、ヨウ化銀ハロゲン化銀に化学増感剤として金属を用いることは知られている。例えば、平均粒子サイズ０．１μｍ以上のヨウ化銀の多面体結晶に塩臭化銀、臭化銀もしくは沃臭化銀がエピタキシー接合されているエピタキシャル混成ハロゲン化銀に対して白金、金、パラジウムで増感することが記載されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、平均粒子サイズ０．１μｍ以上のハロゲン化銀を用いた場合、必要な最高濃度を得るためには、多量のハロゲン化銀の添加が必要となり、感光材料のコストとの両立が困難であった。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許３１５２９０４号公報
【特許文献２】
米国特許３４５７０７５号公報
【特許文献３】
米国特許２９１０３７７号公報
【特許文献４】
特公昭４３−４９２４号公報
【特許文献５】
特開昭５８−４６３３９号公報
【非特許文献１】
Ｄ．クロスタボーア（Klosterboer）著、「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、J.スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、高感度で、十分な最高濃度を持ち、生経時保存性も良好で、熱現像処理後の保存でかぶりが向上した熱現像感光材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、熱現像感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含有率を４０〜１００モル％とし、さらに、該感光性ハロゲン化銀中に元素周期律表の第３族〜第１０族の元素から選ばれる金属を含有する４配位金属錯体を含有させることにより上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の（１）から（５）にある。
（１）支持体上に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、熱現像剤およびバインダーを含有する熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀の割合が４０〜１００モル％であり、該感光性ハロゲン化銀が元素周期表の第３族〜第１０族の元素から選ばれる金属を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
（２）前記有機ポリハロゲン化合物が下記一般式（Ｈ）で表される化合物であることを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料。
一般式（Ｈ）
Ｑ−ＳＯ2−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
一般式（Ｈ）中、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
（３）前記金属が鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、銅または亜鉛であることを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（４）前記ヨウ化物含有量が９０〜１００モル％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（５）前記感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズが、５ｎｍ〜９０ｎｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
（感光性ハロゲン化銀）
本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成としてヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。
感光性ハロゲン化銀中のヨウ化銀含有率は、４０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％の範囲から適宜選択される。
【００１３】
感光性ハロゲン化銀は、粒子状の形態で、感光性ハロゲン化銀乳剤として用いることが好ましい。
【００１４】
感光性ハロゲン化銀粒子の形成方法は、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号明細書等に記載の方法を用いることができる。具体的には、ゼラチンあるいはポリマー溶液中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製した後、有機銀塩と混合する方法等が挙げられる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２１７］〜［０２２４］に記載の方法、さらに、特願平１１−９８７０８号公報、特開２０００−３４７３３５号公報等に記載の方法も好ましく用いられる。
【００１５】
感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましい。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズとしては、好ましくは５ｎｍ以上９０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲から適宜選択される。ここでいう粒子サイズとは、感光性ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合には主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００１６】
感光性ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等が挙げられ、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。また、感光性ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００１７】
感光性ハロゲン化銀粒子内のハロゲン組成の分布は均一であっても不均一であってよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでも連続的に変化したものでもよい。
また、感光性ハロゲン化銀粒子は、コア/シェル構造を有する感光性ハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。さらに、塩化銀、臭化銀または塩臭化銀それぞれの粒子の表面にヨウ化銀を局在させることにより得られた感光性ハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀は、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の間に、ヨウ化銀の結晶構造に由来する直接遷移吸収をもつものが好ましく用いられる。感光性ハロゲン化銀が直接遷移の光吸収を持っているかどうかは、４００ｎｍ〜４３０ｎｍの波長の付近に直接遷移吸収に起因する励起子吸収が見られることで容易に区別することができる。
【００１９】
図１に、本発明において感光性ハロゲン化銀として好ましく用いられるヨウ化銀乳剤の光吸収曲線を示す。図１から、ヨウ化銀乳剤は４２０ｎｍの波長の付近にヨウ化銀の直接遷移吸収に起因する励起子吸収をもつことが判る。
【００２０】
本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀は、金属を含有する。該金属としては、元素周期表の第３族〜第１０族の元素から選ばれる金属が挙げられる。該金属の具体例としては、例えばチタン、バナジウム、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、銅、銀、亜鉛、カドミウム等の遷移金属が挙げられる。これら金属の中でも、好ましくは鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、銅または亜鉛等が挙げられ、より好ましくはニッケル、コバルト、亜鉛等が挙げられる。
【００２１】
前記金属は、金属錯体として感光性ハロゲン化銀に含有させることが好ましい。
金属錯体としては、例えば下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【００２２】
（Ｚ１）n［Ｍ（Ｌ１）k1（Ｌ２）k2］（Ｚ２）m      （Ｉ）
式中、Ｍは中心金属を示し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して配位子を示し、Ｚ１はカウンターカチオンを示し、Ｚ２はカウンターアニオンを示し、ｋ１およびｋ２は配位子の個数（０〜４の整数）を示す。ここでｋ１＋ｋ２＝４である。ｍおよびｎはＺ１およびＺ２が金属錯体の総電荷を中和させるに必要な数を示す。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、Ｍで示される中心金属としては、元素周期表の第３族〜第１０族のの元素から選ばれる金属が挙げられる。
例えば、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、銅、銀、亜鉛、カドミウム等の遷移金属が挙げられる。これら金属の中でも、好ましくは鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、銅、亜鉛等が挙げられ、より好ましくはニッケル、コバルト、亜鉛等が挙げられる。
【００２４】
Ｌ１およびＬ２で示される配位子としては、カルボニル、アクア、アミン、トリフェニルホスフィン等の中性の配位子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、ヒドリド、ニトリト、スルフィト、アミド、アジド、シアナト、チオシアン等のアニオン性の配位子、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、ビピリジン、ピラゾール、イミダゾール、フェナントロリン、ベンズイミダゾール、およびそれらの誘導体等の有機配位子等が挙げられる。ここで、有機配位子とは、鎖式または環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子団によって置き換えられた化合物である。
【００２５】
Ｚ１で示されるカウンターカチオンとしては、プロトン、アンモニウムイオン、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、例えばカルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。Ｚ２で示されるカウンターアニオンとしては、例えば塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、沃化物イオン（Ｉ-）等のハロゲン化物イオン、硝酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン等が挙げられ、好ましくはハロゲン化物イオン等が挙げられる。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される金属錯体の具体例を以下に示す。
Ｉ−１    Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］
Ｉ−２    Ｋ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］
Ｉ−３    Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮ）6］
Ｉ−４    Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮ）6］
Ｉ−５    Ｋ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］
Ｉ−６    Ｋ3［Ｒｈ（ＣＮ）6］
Ｉ−７    Ｋ3［Ｉｒ（ＣＮ）6］
Ｉ−８    Ｋ3［Ｃｒ（ＣＮ）6］
Ｉ−９    Ｋ3［Ｒｅ（ＣＮ）6］
Ｉ−１０  Ｋ2［Ｒｈ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5］
Ｉ−１１  Ｋ3［ＲｈＣｌ6］
Ｉ−１２  Ｋ3［ＲｕＣｌ6］
Ｉ−１３  Ｋ3［ＲｅＣｌ6］
Ｉ−１４  Ｋ3［ＲｕＢｒ6］
Ｉ−１５  Ｋ3［ＯｓＣｌ6］
Ｉ−１６  Ｋ3［ＣｒＣｌ6］
Ｉ−１７  Ｋ2［ＩｒＣｌ6］
Ｉ−１８  Ｋ3［ＩｒＣｌ6］
Ｉ−１９  Ｋ3［ＲｈＢｒ6］
Ｉ−２０  Ｋ2［Ｒｕ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5］
Ｉ−２１  Ｋ2［Ｃｏ（ＣＮ）4］
Ｉ−２２  Ｋ2［ＣｏＣｌ4］
Ｉ−２３  Ｋ2［ＣｏＢｒ4］
Ｉ−２４  Ｋ2［Ｃｏ（ＮＯ2）4］
Ｉ−２５  Ｋ2［Ｃｏ（ＳＣＮ）4］
Ｉ−２６  Ｋ2［Ｃｏ（ＮＣＯ）4］
Ｉ−２７  Ｋ2［ＣｏＣｌ4］
Ｉ−２８  ［ＣｏＣｌ2（Ｈ2Ｏ）2］
Ｉ−２９  Ｋ2［Ｎｉ（ＣＮ）4］
Ｉ−３０  Ｋ2［ＮｉＣｌ4］
Ｉ−３１  Ｋ2［Ｎｉ（ＳＣＮ）4］
Ｉ−３２  Ｋ［Ｎｉ（ＣＮ）3（ｐｙ）］    ｐｙはピリジンである。
Ｉ−３３  Ｋ［Ｃｏ（ＣＮ）3（ｐｙ）］
Ｉ−３４  Ｋ［Ｎｉ（ＣＮ）2（ｂｐｙ）］    ｂｐｙは２，２'−ビピリジンである。
Ｉ−３５  Ｋ［Ｃｏ（ＣＮ）2（ｂｐｙ）］
Ｉ−３６  Ｋ［Ｎｉ（ＣＮ）3（ｐｙｚ）］    ｐｙｚはピラジンである。
Ｉ−３７  Ｋ［Ｃｏ（ＣＮ）3（ｐｙｚ）］
Ｉ−３８  ［Ｎｉ（ＣＮ）（ｐｙ）3］Ｃｌ
Ｉ−３９  ［Ｃｏ（ＣＮ）（ｐｙｚ）3］Ｃｌ
Ｉ−４０  ［Ｎｉ（ｐｙｚ）2Ｃｌ2］
Ｉ−４１  ［Ｆｅ（ｐｙ）4Ｃｌ2］
Ｉ−４２  ［Ｃｏ（ｐｙ）2Ｃｌ2］
Ｉ−４３  ［Ａｇ（ｐｙ）4Ｃｌ2］
Ｉ−４４  Ｋ［Ｚｎ（ＣＮ）3（ｐｙ）］
Ｉ−４５  ［Ｚｎ（ＣＮ）2（ｂｐｙ）］
Ｉ−４６  ［Ｚｎ（ＣＮ）2Ｃｌ2］
Ｉ−４７  Ｋ［Ｚｎ（ＣＮ）3（ｐｙｚ）］
Ｉ−４８  Ｋ2［Ｚｎ（ＣＮ）4］
Ｉ−４９  Ｋ2［ＺｎＣｌ4］
Ｉ−５０  Ｋ2［ＺｎＩ4］
Ｉ−５１  Ｋ2［Ｃｕ（ＣＮ）3（ｐｙ）］
Ｉ−５２  Ｋ［Ｃｕ（ＣＮ）2（ｂｐｙ）］
Ｉ−５３  Ｋ3［Ｃｕ（ＣＮ）2Ｃｌ2］
Ｉ−５４  Ｋ2［Ｃｕ（ＣＮ）3（ｐｙｚ）］
Ｉ−５５  Ｋ3［Ｃｕ（ＣＮ）4］
Ｉ−５６  Ｋ3［ＣｕＣｌ4］
Ｉ−５７  Ｋ3［ＣｕＩ4］
Ｉ−５８  Ｋ［ＣｕＣｌ2（Ｉｍ）2］    Ｉｍはイミダゾールである。
Ｉ−５９  ［ＺｎＣｌ2（Ｉｍ）2］
Ｉ−６０  Ｋ［ＰｄＣｌ（Ｉｍ）3］
Ｉ−６１  Ｋ［ＣｕＣｌ2（Ｉｍ）2］
Ｉ−６２  Ｋ［ＮｉＣｌ2（Ｉｍ）2］
Ｉ−６３  Ｋ［ＣｏＣｌ3（Ｉｍ）］
Ｉ−６４  ［ＣｏＣｌ2（Ｉｍ）2］
Ｉ−６５  ［ＣｏＣｌ（Ｉｍ）3］Ｃｌ
Ｉ−６６  ［Ｃｏ（Ｉｍ）4］Ｃｌ2
Ｉ−６７  Ｋ［Ｃｏ（ＣＮ）3（Ｉｍ）］
Ｉ−６８  ［Ｃｏ（ＣＮ）2（Ｉｍ）2］
Ｉ−６９  ［Ｃｏ（ＣＮ）（Ｉｍ）3］Ｃｌ
Ｉ−７０  ［ＣｏＣｌ2（ｂｉｍ）2］  ｂｉｍはベンズイミダゾールである。
Ｉ−７１  ［ＣｏＣｌ（ｂｉｍ）3］Ｃｌ
Ｉ−７２  ［Ｃｏ（ｂｉｍ）4］Ｃｌ2
Ｉ−７３  ［Ｚｎ（ＣＮ）2（ｐｈｅｎ）］
Ｉ−７４  Ｋ［Ｃｕ（ＣＮ）2（ｐｈｅｎ）］
Ｉ−７５  Ｋ［Ｎｉ（ＣＮ）2（ｐｈｅｎ）］
Ｉ−７６  Ｋ［Ｃｏ（ＣＮ）2（ｐｈｅｎ）］
【００２７】
これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。
感光性ハロゲン化銀中の金属錯体の濃度は特に制限はないが、１×１０-2〜１×１０-8モル／銀モル、好ましくは１×１０-3〜１×１０-6モル／銀モルの範囲から適宜選択される。
【００２８】
上記金属錯体の感光性ハロゲン化銀中のドープ量およびドープ率については、ドープされた該錯体の中心金属を原子吸光法、ＩＣＰ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；誘導結合高周波プラズマ分光分析法）およびＩＣＰＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；誘導結合プラズマ質量分析法）等を用いることにより定量することができる。
【００２９】
上記金属および上記金属錯体は特開平７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００１８］〜［００２４］、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２２７］〜［０２４０］等に記載のものも使用可能である。また、上記金属および上記金属錯体の感光性ハロゲン化銀中への添加法については、特開平７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００１８］〜［００２４］、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２２７］〜［０２４０］等に記載の方法を用いることができる。
【００３０】
本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については、特開平１１−８４５７４号公報の段落番号［００４６］〜［００５０］、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００２５］〜［００３１］、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２４２］〜［０２５０］に記載の方法を用いることができる。
【００３１】
本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀にはゼラチンを含有させることが好ましい。ゼラチンとしては、種々のゼラチンを使用することができる。ゼラチンは、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、ゼラチンの分子量は、平均分子量として10,000〜1,000,000、好ましくは  50,000〜500,000の範囲から適宜選択される。また、ゼラチンは,フタル化処理されているものも好ましい。
低分子量ゼラチンの使用は、粒子形成時でも脱塩処理後の分散時でも良いが、脱塩処理後の分散時が好ましい。
【００３２】
本発明の熱現像感光材料には、増感色素を用いることができる。該増感色素は、感光性ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域で感光性ハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
増感色素およびその添加法については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１０３］〜［０１０９］、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素および段落番号［０１０６］、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報等に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号、特願２０００−１０２５６０号、特願２０００−２０５３９９号等に記載されていおり、本発明に用いることができる。増感色素はそれぞれ単独で用いても、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素を感光性ハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、支持体上に塗布するまでの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性ハロゲン化銀１モルに対して１０-6〜１モルが好ましく、より好ましくは１０-4〜１０-1モルの範囲から適宜選択される。
【００３３】
本発明の熱現像感光材料には、分光増感効率を向上させるために強色増感剤を用いることができる。強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１０−１１１５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。強色増感剤はそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、およびテルル増感法に好ましく用いられる増感剤としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感法が好ましく、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００３０］に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【００３５】
本発明においては、化学増感は感光性ハロゲン化銀の粒子形成後で感光性ハロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布前であればいかなる時期でも可能であり、（１）脱塩後、（２）分光増感前、（３）分光増感と同時、（４）分光増感後、（５）塗布直前等が挙げられる。
また、上記硫黄増感法、セレン増感法、およびテルル増感法で用いられる硫黄増感剤、セレン増感剤、およびテルル増感剤の使用量は、使用する感光性ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、感光性ハロゲン化銀１モルに対して１０-8〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-3モルの範囲から適宜選択される。
【００３６】
本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀は、金増感法で化学増感されていても良い。該感光性ハロゲン化銀は金増感法単独で、あるいは上記カルコゲン増感法と組み合わせて化学増感されることが好ましい。金増感法で用いられる金増感剤としては、金の価数が＋１価または＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。金増感剤の具体例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールド等が好ましく用いられる。また、米国特許第５，８５８，６３７号明細書、特願２００１−７９４５０号等に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【００３７】
金増感剤の使用量は種々の条件により異なるが、目安としては感光性ハロゲン化銀１モルに対して１０-7モル〜１０-3モルが好ましく、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-4モルの範囲から適宜選択される。
【００３８】
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００３９】
本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀は、還元増感剤を用いた還元増感法により増感されていても良い。還元増感剤としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等が好ましく用いられる。
還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光性ハロゲン化銀乳剤製造工程のどの過程でも良い。
また、該乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、感光性ハロゲン化銀の粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましく用いられる。
【００４０】
本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀を感光性ハロゲン化銀乳剤とした際に、該乳剤に１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｎｇ  ｓｅｎｓｉｔａｉｚｅｒ）を含有させることが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第５，７４７，２３５号明細書、同５，７４７，２３６号明細書、同６０５４２６０号明細書、同５，９９４，０５１号明細書、特願２００１−８６１６１号公報等に記載の化合物が好ましく用いられる。
ＦＥＤ増感剤の使用量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モルに対して１０-7モル〜１０-1モルが好ましく、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-2モルの範囲から適宜選択される。
ＦＥＤ増感剤を感光性ハロゲン化銀乳剤への添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光性ハロゲン化銀乳剤の製造工程のどの過程でも好ましい。
【００４１】
本発明の熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀は、一種だけでもよいし、例えば平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの等を２種以上併用しても良い。また、感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。感度差は、それぞれ感光性ハロゲン化銀で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０８４１号公報等に記載されているものを用いることができる。
【００４２】
感光性ハロゲン化銀の使用量は、該熱現像感光材料１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０７〜０．４ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．０５〜０．３ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。また、該使用量は有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【００４３】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と後述する有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了した感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００４４】
感光性ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法および混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"(日刊工業新聞社刊、1989年)の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００４５】
（有機銀塩）
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は還元できる銀イオン源を含む任意の有機物質であってよい。
【００４６】
このような非感光性の有機銀塩については、特開平10-62899号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許第0803764A1号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号等に記載されている。有機酸の銀塩が好ましく、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。
有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でよく、針状、りん片状が好ましく、特にりん片状が好ましい。
本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００４８】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００４９】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．２３μｍが好ましく、０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【００５０】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩を市販で得られるレーザー光散乱型粒子サイズ測定装置で測定することができる。
【００５１】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号、特願平11-348228〜30号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-195621号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000-214155号、同2000-191226号等を参考にすることができる。
【００５２】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し０．１モル％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないことが望ましい。
【００５３】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ2である。
【００５４】
（還元剤）
本発明の熱現像感光材料には非感光性有機銀塩のための還元剤である熱現像剤（以下、還元剤という。）を含むことが好ましい。還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００４３］〜［００４５］や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号公報の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行等に記載されているものが用いることができる。
還元剤の好ましい例としては、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤、ビスフェノール系還元剤等が挙げられ、例えば下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
【００５５】
【化１】
0004136623.tif 000002
【００５６】
上記式中、Ｒ11およびＲ11'は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ12およびＲ12'は各々独立して、水素原子または置換基を示し、Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基（Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）示し、Ｘ1およびＸ1'は各々独立して、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を示す。
【００５７】
一般式（Ｒ）において、Ｒ11およびＲ11'で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもあるいは環状でも良く、例えば炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基、１−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。
該アルキル基は、好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられ、より好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基であり、中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基がさらに好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
また、該アルキル基は種々の置換基で置換されている置換アルキル基でも良い。置換基としては特に限定されないが、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ12およびＲ12'で示されるベンゼン環に置換可能な置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基等が挙げられる。
好ましいＲ12およびＲ12'は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等の置換アルキル基等が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｌにおける、Ｒ13で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基、１−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基等が挙げられる。該アルキル基は種々の置換基で置換されている置換アルキル基でも良い。置換基としては特に限定されないが、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。好ましいＲ13は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｘ1およびＸ1'で示されるベンゼン環に置換可能な基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基等が挙げられる。
好ましいＸ1およびＸ1'は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００６１】
一般式（Ｒ）において、Ｒ13が水素原子である場合には、Ｒ12およびＲ12'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基がさらに好ましい。
Ｒ13が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合には、Ｒ12およびＲ12'はメチル基が好ましい。該炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がさらに好ましい。
Ｒ11、Ｒ11'、Ｒ12およびＲ12'がいずれもメチル基である場合には、Ｒ13は２級のアルキル基であることが好ましい。該２級アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基等が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【００６２】
本発明で用いられる上記一般式（Ｒ）で表される還元剤は、Ｒ11、Ｒ11'、Ｒ12、Ｒ12'およびＲ13の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせて用いることにより、これらを調整することができるため、本発明においては目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００６３】
以下に本発明で用いられる還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化２】
0004136623.tif 000003
【００６５】
【化３】
0004136623.tif 000004
【００６６】
【化４】
0004136623.tif 000005
【００６７】
還元剤の使用量は、熱現像感光材料の面積に対して０．１〜３．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ2、より好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ2の範囲から適宜選択される。また、支持体上の画像形成層を有する面の銀１モルに対しては、５〜５０％モル含まれることが好ましく、より好ましくは８〜３０モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％の範囲から適宜選択される。
還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００６８】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、本発明の熱現像感光材料に含有させてもよい。
本発明においては、例えば乳化分散法を用いることができる。具体的には還元剤をジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００６９】
また、固体微粒子分散法も本発明において用いることができる。具体的には還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。熱現像感光材料中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
本発明においては、還元剤は固体分散物として使用することが好ましい。
【００７０】
（現像促進剤）
本発明の熱現像感光材料には、現像促進剤を用いてもよい。現像促進剤としては、特開２０００−２６７２２２号公報や特開２０００−３３０２３４号公報等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開２００１−９２０７５号公報記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号公報や特開平１１−１５１１６号公報等に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物、特願２００１−０７４２７８号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９（特願２０００−７６２４０号）に記載の一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物等が好ましく用いられる。
現像促進剤の使用量は、還元剤に対して０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％、より好ましくは１〜５モル％の範囲から適宜選択される。
現像促進剤の熱現像感光材料への導入方法は、還元剤と同様の方法が挙げられ、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合には、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤とを使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
上記現像促進剤は中でも特願２００１−０７４２７８号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特開２００１−２６４９２９（特願２０００−７６２４０号）に記載の一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。
【００７１】
以下に本発明で用いられる現像促進剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化５】
0004136623.tif 000006
【００７３】
（水素結合性化合物）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合には、特に前述のビスフェノール類の場合には、芳香族性の水酸基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物（以下、水素結合性化合物という。）を併用することが好ましい。芳香族性の水酸基と水素結合を形成することが可能な基は、該芳香族性の水酸基の他にアミノ基と水素結合を形成することが可能な基でも良い。芳香族性の水酸基および／またはアミノ基と水素結合を形成することが可能な基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基等が挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
【００７４】
本発明で用いられる水素結合性化合物としては、例えば下記一般式（Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化６】
0004136623.tif 000007
【００７６】
式中、Ｒ21ないしＲ23は各々独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を示し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基等のアルキル基またはフェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基等のアリール基等が好ましい。
【００７７】
一般式（Ｄ）において、Ｒ21ないしＲ23で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもあるいは環状でもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ステアリル基、１−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基等が挙げられる。また、該アルキル基が置換基を有する場合の置換アルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基等が挙げられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基が置換基を有している場合の置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ21ないしＲ23は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が好ましい。本発明の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがさらに好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好ましい。
【００７９】
以下に本発明で用いられる水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化７】
0004136623.tif 000008
【００８１】
【化８】
0004136623.tif 000009
【００８２】
水素結合性化合物は、上記具体例の他に欧州特許第１０９６３１０号明細書、特願２０００−２７０４９８号、同２００１−１２４７９６号等に記載の化合物も挙げられる。
【００８３】
水素結合性化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料中で使用することができ、固体分散物として使用することが好ましい。
水素結合性化合物は、溶液状態ではフェノール性水酸基および／またはアミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と水素結合性化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と水素結合性化合物とを粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【００８４】
水素結合性化合物の使用量は、還元剤に対して１〜２００モル％、好ましくは１０〜１５０モル％、より好ましくは２０〜１００モル％の範囲から適宜選択される。
【００８５】
（バインダー）
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００８６】
有機銀塩含有層が溶媒の６０質量％以上が水である場合にはスチレン−ブタジエン共重合体のポリマーラテックスをバインダーに用いることが好ましく、溶剤の６０質量％以上が有機溶剤である場合にはポリビニルブチラールをバインダーに用いる事が好ましい。
【００８７】
感光性層の塗布液溶媒の６０重量％以上が水である場合には、バインダーの６０重量％以上１００重量％以下がポリマーラテックスであることが好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上１００重量以下がポリマーラテックスであり、このポリマーラテックスにはスチレンーブタジエン共重合体ポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【００８８】
感光性層の塗布液溶媒の６０重量％以上が有機溶媒である場合には、バインダーの６０重量％以上１００重量％以下がポリビニルブチラールであることが好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上100重量以下がポリビニルブチラールである。
【００８９】
本発明では、有機銀塩を含有する層のバインダーのガラス転移温度は−２０℃以上８０℃以下であることが好ましく、０℃〜７０℃であることがより好ましく、１０℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。
【００９０】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算される。
１／Ｔｇ＝Σ(Ｘi／Ｔｇi)
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘiはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇiはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。
尚、各モノマーの単独重合体ガラスの転移温度の値（Ｔｇi）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。
【００９１】
バインダーとなるポリマーは単独種で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【００９２】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。
最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【００９３】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００９４】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝[(Ｗ１−Ｗ０)/Ｗ０]×１００(質量％)
【００９５】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
【００９６】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【００９７】
本発明のバインダーは水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００９８】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。
これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００９９】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０１００】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000、Tg61℃)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000、Tg59℃)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性、Tg-17℃)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性、Tg17℃)
P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24℃)
P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性)
P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性、Tg29℃)
P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性)
P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性)
P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)
P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)
P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)
P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000、Tg43℃）
P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000、Tg47℃）
P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg23℃)
P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg20.5℃)
【０１０１】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチルメタクリレート、EA；エチルアクリレート、MAA；メタクリル酸、2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート、St；スチレン、Bu；ブタジエン、AA；アクリル酸、DVB；ジビニルベンゼン、VC；塩化ビニル、AN；アクリロニトリル、VDC；塩化ビニリデン、Et；エチレン、IA；イタコン酸。
【０１０２】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,4718，4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol Lx811、814、821、820、857（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、675、850（以上大日本インキ化学（株）製）、WD-size、WMS（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C（以上大日本インキ化学（株）製）、Nipol Lx416、410、438C、2507（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G351、G576（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、L502、L513（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA100（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【０１０３】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０１０４】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１０５】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8,14,15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。
これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０１０７】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスをバインダーに用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。
【０１０８】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
【０１０９】
本発明の画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１１０】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。溶媒の水含有率は５０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上が良い。
好ましい溶媒組成の具体例を挙げると、水１００の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０１１１】
（かぶり防止剤）
本発明はカブリ防止剤として、有機ポリハロゲン化合物を含有する。本発明では、有機ポリハロゲン化合物として下記一般式（Ｈ）で表される化合物を含有するのが好ましい。
一般式（Ｈ）
Ｑ−ＳＯ2−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
【０１１２】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ1およびＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。
【０１１３】
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。
σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。
【０１１４】
電子求引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基、カルボキシル基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびアリールスルホニル基であり、好ましくはカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基であり、カルバモイル基が最も好ましい。
Ｘは、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。
ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１１５】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化９】
0004136623.tif 000010
【０１１７】
【化１０】
0004136623.tif 000011
【０１１８】
有機ポリハロゲン化合物の使用量は、画像形成層の非感光性有機銀塩１モルに対して１０-4〜１モル、好ましくは１０-3〜０．５モル、より好ましくは１×１０-2〜０．２モルの範囲から適宜選択される。
【０１１９】
（その他のかぶり防止剤）
カブリ防止剤としては、上記の他に特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１１３］に記載の水銀（ＩＩ）塩、同公報の段落番号［０１１４］に記載の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号公報に記載のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号公報に記載の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号公報の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号公報に記載の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０１２０】
本発明において、カブリ防止剤を熱現像感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法と同様の方法が挙げられ、カブリ防止剤についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１２１】
本発明の熱現像感光材料には、カブリ防止の目的にアゾリウム塩を含有させても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報に記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報に記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
アゾリウム塩は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、非感光性有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、非感光性有機銀塩含有層に添加する場合には、非感光性有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが、非感光性有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。
アゾリウム塩の添加法としては、粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
アゾリウム塩の添加量は特に限定されないが、銀１モルに対して１×１０-6モル以上２モル以下、好ましくは１×１０-3モル以上０．５モル以下の範囲から適宜選択される。
【０１２２】
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第３６〜５６行、特願平11-273670号等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１２３】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許０８０３７６４Ａ１号のｐ．２１，２３行〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロー１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）の組み合わせ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフタラジン、６−クロロフタラジン、５．７−ジメトキシフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジン）が好ましく、特に、ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀との組み合わせにおいては、フタラジン類とフタル酸類の組み合わせが好ましい。
【０１２４】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号0117に記載されている。滑り剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。
４）染料、顔料
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができる。これらについてはWO98/36322号、特開平10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されている。
【０１２５】
（塗布液の調製および塗布）
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０１２６】
（層構成）
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（a）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（b）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（c）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（d）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（a）または（b）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（c）または（d）の層として感光材料に設けられる。
【０１２７】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平11-65021号段落番号0119〜0120、特願2000-171936号に記載されている。
【０１２８】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用することができる。
ＰＶＡとしては、特開2000-171936号の段落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。
保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２９】
さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号0027〜0028に記載の技術、特願平10-199626号明細書の段落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。  表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【０１３０】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１３１】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を設けることができる。アンチハレーション層については特開平11-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-231457号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457号等に記載されている。
本発明の３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ領域にピーク強度を有する光源で露光する場合は、この波長領域に最大吸収波長を有する近紫外〜青色染料を用いる望ましい。
【０１３２】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０１３３】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルフォン、４−クロロフェニル（フェニル）スルフォン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１３４】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-61745号、特願平11-276751号などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１３５】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保護層、およびバック層に添加することが好ましい。マット剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されている。
マット剤は感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
【０１３６】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０１３７】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１３８】
５）ポリマーラテックス
本発明の表面保護層やバック層にポリマーラテックスを添加することができる。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％） ／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０１３９】
６）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１４０】
７）硬膜剤
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。
硬膜剤の例としてはT.H.James著"THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ,Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ,Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１４１】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"（日刊工業新聞社刊、1989年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１４２】
８）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平11-65021号段落番号0132に記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平10-197985号、特開2000-19680号、特開2000-214554号等に記載された化合物があげられる。また、特開平9-281636号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特願2000-206560号、特願2001-203462号、特願2001-242357号および特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特願2001-242357号および特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
【０１４３】
本発明においてフッ素系界面活性剤は乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
【０１４４】
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は乳剤面、バック面それぞれに0.1mg/m2〜100mg/m2の範囲で、より好ましくは0.3mg/m2〜30mg/m2の範囲、さらに好ましくは1mg/m2〜10mg/m2の範囲である。特に特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、0.01〜10mg/m2の範囲が好ましく、0.1〜5mg/m2の範囲がより好ましい。
【０１４５】
９）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。具体的な支持体の例は、特開平11-65021同号段落番号0134に記載されている。
【０１４６】
支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層については、特開平11-65021号段落番号0135、特開昭56-143430号、同56-143431号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
【０１４７】
１０）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平11-65021号段落番号0133の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号等を参考にすることができる。
【０１４８】
１１）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著"LIQUID FILM COATING"（CHAPMAN & HALL社刊、1997年）399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。
スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1に ある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１４９】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平11-52509号を参考にすることができる。
本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００,０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０,０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好まく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１５０】
１２）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000-10229号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられる。
【０１５１】
多色カラー熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
多色カラー熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１５２】
２．画像形成方法
２−１．露光
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
特に、本発明の熱現像画像記録材料の露光には、青色半導体レーザーを利用した短波長領域のレーザー出力装置を用いるのが好ましい。青色半導体レーザーは、前述のように高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られるなど極めて優れた特徴を有している。
露光波長としては、好ましくは３５０ｎｍ〜４５０ｎｍであり、より好ましくは３７０ｎｍ〜４３０ｎｍであり、特に好ましくは３９０ｎｍ〜４２０ｎｍである。
【０１５３】
２−２．熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。
現像時間としては１〜６０秒が好ましく、３〜３０秒がさらに好ましく、５〜２０秒が特に好ましい。最も好ましくは１０〜１５秒である。
【０１５４】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。
このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１５５】
２−３．システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰＬに関しては、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１５６】
３．本発明の用途
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。特に医療診断用の熱現像感光材料が好ましい。
【０１５７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
実施例１
１．ＰＥＴ支持体の作成、および下塗り
１）製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル／テトラクロルエタン=６／４（重量比）中２５℃で測定)のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融し、その後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１５９】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０１６０】
２）表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１６１】
３）下塗り
３−１）下塗層塗布液の作成
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30質量％溶液)               59ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液                  5.4ｇ
綜研化学(株)製  MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm)  0.91g
蒸留水                                                     935ml
【０１６２】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス                     158ｇ
（固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩  ８質量％水溶液                   20g
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液       10ml
蒸留水                                                    854ml
【０１６３】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
SnO2/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038μm、17質量％分散物） 84ｇ
ゼラチン(10質量%水溶液)                                  89.2ｇ
信越化学(株)製  メトローズTC-5(2質量%水溶液)              8.6g
綜研化学(株)製  MP-1000                                   0.01g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液     10ml
NaOH(1質量%)                                             6ml
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                   1ml
蒸留水                                                   805ml
【０１６４】
３−２)下塗り
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ2（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ2になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０１６５】
２．バック層
２−１）バック層塗布液の調製
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物−１を、１．５ｋｇ、および界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）２２５ｇ、ジフェニルスルホン  ９３７．５ｇ、パラヒドロキシ安息香酸ブチルエステル（商品名メッキンス：上野製薬製）１５ｇおよび蒸留水を加えて総量を５．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液を平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が２．２以上であるところまで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２０質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０１６６】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ  ０．６ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０１６７】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン３０ｇ、ポリアクリルアミド２４．５ｇ、１ｍｏｌ／ｌの苛性２．２ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２．４ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０８ｇ、上記染料固体微粒子分散液３５．９ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を７４．２ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム０．６ｇ、青色染料化合物−１を０．２１ｇ、黄色染料化合物−１を０．１５ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比５／９５）８．３ｇを混合し、水にて全体を８１８３ｍｌとし、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１６８】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、１ｍｏｌ／ｌの苛性６．８ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２７ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］）１５０ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）６．０ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．０ｇを混合し、水で１０リットルとしてバック面保護層塗布液とした。
【０１６９】
２−２）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を４０５ｎｍの吸収が０．３となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０１７０】
３．画像形成層、中間層および表面保護層
３−１）塗布用材料の準備
【０１７１】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．５ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で撹拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンズイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を得た。
【０１７２】
得られたハロゲン化銀分散物を撹拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、２０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり３．５×１０-4モル加えて９１分間熟成した。分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．４×１０-3モル加え、５分後にＮ，Ｎ'−ジヒドロキシ−Ｎ"−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、ｍ−メチルウレイド−３−フェニル−２−メルカプト−１，３，４，５−テトラゾールを水溶液で銀１モル当たり１．３×１０-2モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を得た。
【０１７３】
得られたハロゲン化銀乳剤１中の粒子は、平均球相当径４０ｎｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０１７４】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を３５℃に変更し、臭化カリウムとヨウ化カリウムの量をヨウドを均一に５０モル％含むヨウ臭化銀粒子になるように臭化カリウムとヨウ化カリウムの量を調製する以外は、ハロゲン化銀乳剤１と同様に調整し、ハロゲン化銀乳剤２を得た。得られたハロゲン化銀乳剤２中の粒子は、平均球相当径４０ｎｍ、球相当径の変動係数２０％の粒子であった。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８２％と求められた。ヨウ化銀の結晶構造をもつ部分は直接遷移による光吸収を有していた。
【０１７５】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を３９℃に変更し、臭化カリウムとヨウ化カリウムの量をヨウドを均一に８５モル％含むヨウ臭化銀粒子になるように臭化カリウムとヨウ化カリウムの量を調製する以外は、ハロゲン化銀乳剤１と同様に調整し、ハロゲン化銀乳剤３を得た。得られたハロゲン化銀乳剤３中の粒子は、平均球相当径４２ｎｍ、球相当径の変動係数２０％の粒子であった。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８１％と求められた。ヨウ化銀の結晶構造をもつ部分は直接遷移による光吸収を有していた。
【０１７６】
《ハロゲン化銀乳剤４の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時以下のように変更した。
蒸留水１４２０ｍｌに１質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．５ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で撹拌しながら、４２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１８ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。それ以外は、ハロゲン化銀乳剤１と同様に調整し、ハロゲン化銀乳剤４を得た。得られたハロゲン化銀乳剤４中の粒子は、平均球相当径４１ｎｍ、球相当径の変動係数１８％の純ヨウ化銀粒子であった。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８１％と求められた。ヨウ化銀の結晶構造をもつ部分は直接遷移による光吸収を有していた。
【０１７７】
《ハロゲン化銀乳剤５〜２６の調製》
ハロゲン化銀乳剤１〜４の調製において、溶液Ｃに金属錯体の水溶液を表１の濃度になるように事前添加し、溶液Ｃと溶液Ｄを添加し粒子形成を行い、ハロゲン化銀乳剤５〜２６を得た。
表１にハロゲン化銀乳剤１〜２６のハロゲン組成、金属錯体の添加量、用いた感光性ハロゲン化銀の直接遷移吸収の有無を示す。
【０１７８】
【表１】
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【０１７９】
《塗布液用乳剤の調製》
ハロゲン化銀乳剤１〜２６を溶解し、Ｎ−メチル−ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。さらに乳剤層塗布液用乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
【０１８０】
《脂肪酸銀分散物Ａの調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６Ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間撹拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ａの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ａのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０１８１】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心ろ過で固形分を濾別し、固形分をろ過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０１８２】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０１８３】
乾燥固形分２６０Ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３Ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００Ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０１８４】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０１８５】
（還元剤分散物の調製）
《還元剤錯体−１分散物の調製》
還元剤錯体−１（６，６'−ｄｉ−ｔ−ブチル−４，４'−ジメチル−２，２'−ブチリデンジフェノール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体）１０Ｋｇ、トリフェニルホスフィンオキシド０．１２Ｋｇおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２２質量％になるように調製し、還元剤錯体−１分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．４μｍｍ以下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径３μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８６】
《現像促進剤−１分散物の調製》
現像促進剤−１を１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た該分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた該分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８７】
現像促進剤−２、現像促進剤３および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、２０質量％の分散液を得た。
【０１８８】
（ポリハロゲン化合物の調製）
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇと、水１４Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１８９】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物−２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０Ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１９０】
《フタラジン化合物−１溶液の調製》
８Ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７Ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５Ｋｇとフタラジン化合物−１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８Ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０１９１】
（メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０１９２】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイド）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０１９３】
《顔料−１分散物の調製》
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０１９４】
《ＳＢＲラテックス液の調製》
Ｔｇ＝２２℃のＳＢＲラテックスは以下により調整した。
重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．０質量、ブタジエン２７．０質量およびアクリル酸３．０質量を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．３とし、さらにアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。このとき使用したＮａ+イオンとＮＨ4+イオンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１Ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加しＳＢＲラテックス液を調製した。
【０１９５】
（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７０．０）−Ｂｕ（２７．０）−ＡＡ（３．０）−のラテックス）  Ｔｇ２２℃、平均粒径０．１μｍｍ、濃度４３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４。
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調整できる。
【０１９６】
《画像形成層塗布液−１の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物Ａ１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３３．２ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２２℃）液１０８２ｇ、還元剤錯体−１分散物２９９ｇ、現像促進剤−１分散物６ｇ、メルカプト化合物−１水溶液９ｍｌ、メルカプト化合物−２水溶液２７ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀乳剤１  １１７ｇを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、１−１の試料を塗布した。乳剤１に代えて乳剤２〜２６をそれぞれ用いた塗布液を１−２〜１−２６の試料の作製に供した。
【０１９７】
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２５［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ２３０、６０、４６、２４、１８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１９８】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３８ｍｇであった。
【０１９９】
《中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料の５質量％分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２００】
《表面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２０１】
《表面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：Ｎ−パーフルオロオクチルスルフォニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩）の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］）の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ2になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２０２】
《熱現像感光材料−１の作成》
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層、中間層、表面保護層第１層、表面保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成し、画像形成層塗布液−１の場合を試料１−１とし、画像形成層塗布液−１中の乳剤１に代えて乳剤２〜２６とした塗布液の場合を試料１−２〜１−２６とした。
【０２０３】
また、比較試料として、試料１−１、１−５、１−１１において有機ポリハロゲン化合物を除いた試料を作成し、それぞれ試料１−１Ｃ、１−５Ｃ、１−１１Ｃとした。
【０２０４】
画像形成層と中間層は３１℃に、表面保護層第一層は３６℃に、表面保護層第一層は３７℃に温度調整した。
画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０２０５】
ベヘン酸銀                                          ５．５５
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）      ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１                              ０．１２
ポリハロゲン化合物−２                              ０．３７
フタラジン化合物−１                                ０．１９
ＳＢＲラテックス                                    ９．９７
還元剤錯体−１                                      １．４１
現像促進剤−１                                      ０．０２４
メルカプト化合物−１                                ０．００２
メルカプト化合物−２                                ０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                          ０．０９１
【０２０６】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０２０７】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で感光性層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、感光層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０２０８】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０２０９】
【化１１】
0004136623.tif 000013
【０２１０】
【化１２】
0004136623.tif 000014
【０２１１】
【化１３】
0004136623.tif 000015
【０２１２】
【化１４】
0004136623.tif 000016
【０２１３】
【化１５】
0004136623.tif 000017
【０２１４】
（写真性能の評価）
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ
【０２１５】
試料は富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬを改造し露光、熱現像処理を行った。露光は、ＦＭ−ＤＰＬ搭載の最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザーを１００μｍ＊１００μｍに絞って感材を照射した。レーザーの露光量を段階的に変化させて露光を行った。現像は、ＦＭ−ＤＰＬの熱現像部を用いて、４枚のパネルヒーターの温度を１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定して行った。現像時間は２４秒とした。露光、現像後に得られた画像の評価は、Ｍａｃｂｅｔｈ濃度計により濃度測定を行い、露光量に対する濃度の特性曲線を作成した。
現像処理後サンプルにおいて、レーザーが露光されていない部分の濃度をＦｏｇとし、また最高露光量で露光した部分の濃度をＤｍａｘとした。また、Ｆｏｇ＋１．０の濃度を得る露光量の逆数を感度とし、基準感材に対しての相対値で表記した。
【０２１６】
（プリントアウト性能の評価）
熱現像処理後のサンプルを５０℃、６０％ＲＨの環境下に設置し、１０００ルクスの照度の蛍光灯下で３０日間放置し、経時でのかぶりの変化を測定した。このカブリの変化を初期と保存後との差（ΔＦｏｇ）で表２に示した。
【０２１７】
（生経時保存性）
得られた熱現像感光材料を３０℃、２ヶ月保存し、熱現像処理を行った。その後、経時でのカブリの変化を測定した。このかぶりの変化を初期と保存後との差（ΔＦｏｇ）で表２に示した。
【０２１８】
【表２】
0004136623.tif 000018
【０２１９】
表２の結果より、本発明の熱現像感光材料は、高感度、高Ｄｍａｘでプリントアウトカブリおよび生経時保存性が良好であることがわかる。
【０２２０】
実施例２
《ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製》
ハロゲン化銀乳剤４の調製において、粒子形成時の液温４２℃を５５℃に変更した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製を行った。ハロゲン化銀乳剤４と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として９．０×１０-4モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．１×１０-4モル、ｍ−メチルウレイド−フェニル−２−メルカプト−１，３，４，５−テトラゾールを銀１モル当たり４．７×１０-3モルに変えた以外は乳剤４と同様にして分光増感、化学増感を行い、ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。ハロゲン化銀乳剤Ｂの乳剤粒子は、平均球相当径８０ｎｍ、球相当径の変動係数２０％の純ヨウ化銀立方体粒子であった。
【０２２１】
《塗布液用混合乳剤の調製》
ハロゲン化銀乳剤４の代わりに乳剤４と乳剤Ｂを８：２の割合で混合溶解し、Ｎ−メチル−ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水し、塗布液用乳剤Ｂ４を得た。ハロゲン化乳剤１１〜２６についても、乳剤Ｂを同様に混合溶解し、塗布液用混合乳剤Ｂ１１〜Ｂ２６を得た。
【０２２２】
《熱現像感光材料作製》
実施例１の熱現像感光材料１−４および１−１１〜１−２６について、塗布液用混合乳剤を使用する以外は、実施例１と同様にして、熱現像感光材料を作成し、試料Ｎｏ．２−４および２−１１〜２−２６を得た。
【０２２３】
（試料の評価）
実施例１と同様に露光・熱現像を行い、得られた画像について濃度測定を行い、露光量の対数に対する濃度の特性曲線を作製した。未露光部分の光学濃度をカブリとし、そのかぶりの濃度からさらに濃度０．１と濃度０．５が上乗せされた光学濃度（かぶり＋０．１およびかぶり＋０．５）の平均コントラストを測定する以外は、実施例１と同様に評価を行った。
【０２２４】
【表３】
0004136623.tif 000019
【０２２５】
表３の結果より、本発明の熱現像感光材料は、実施例１と同様に高感度でプリントアウトカブリおよび生経時保存性が良好であり、更に低濃度部の平均コントラスト低く、低濃度部の画像の再現性が良好な画像特性が得られた。
【０２２６】
実施例３
《脂肪酸銀分散物Ｂの調製》
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ  Ｃ２２−８５Ｒ）１００Ｋｇを、１２００Ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターでろ過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心ろ過し、１００Ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸銀含有率は９６質量％、それ以外にリグノセリン酸が２質量％、アラキジン酸が２質量％含まれていた。
【０２２７】
＜脂肪酸銀分散物Ｂの調製＞
再結晶ベヘン酸８８Ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間撹拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０２２８】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心ろ過で固形分を濾別し、固形分をろ過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０２２９】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、平均球相当径０．５１μｍ、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０２３０】
乾燥固形分２６０Ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３Ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００Ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０２３１】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１．１３×１０5ｋＰａ（１１５０ｋｇ／ｃｍ2）に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０２３２】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤−２（６，６'−ｄｉ−ｔ−ブチル−４，４'−ジメチル−２，２'−ブチリデンジフェノール）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製し、還元剤−２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．０μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３３】
《水素結合性化合物−１分散物の調製》
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０Ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６Ｋｇに、水１０Ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製し、水素結合性化合物−１分散物を得た。こうして得た該分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０２３４】
《画像形成層塗布液−３の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物Ｂ１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３２．８ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２０℃）液１０８２ｇ、還元剤−２分散物１５５ｇ、水素結合性化合物−１分散物５５ｇ、現像促進剤−１分散物６ｇ、現像促進剤−２分散物２ｇ、現像促進剤−３分散物３ｇ、色調調整剤−１分散物２ｇ、メルカプト化合物−２水溶液６ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀塗布液用乳剤１を１１７ｇ添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、３−１の試料を塗布した。乳剤１に代えて乳剤２〜２６をそれぞれ用いた塗布液を３−２〜３−２６の試料の作製に供した。
【０２３５】
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で４０［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ５３０、１４４、９６、５１、２８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０２３６】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
【０２３７】
《熱現像感光材料−３の作成》
熱現像感光材料−１に対して、画像形成層塗布液−１を画像形成層塗布液−３に変更し、さらにハレーション防止層から黄色染料化合物１を除き、バック面保護層および乳剤面保護層のフッ素系界面活性剤をＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−３およびＦ−４からそれぞれＦ−５、Ｆ−６、Ｆ−７およびＦ−８に変更した他は熱現像感光材料−１と同様にして熱現像感光材料−３を作製した。画像形成層塗布液−３の場合を試料３−１とし、画像形成層塗布液−３中の乳剤１に代えて乳剤２〜２６とした塗布液の場合を試料３−２〜３−２６とした。
【０２３８】
また、比較試料として、試料３−１、３−５、３−１１において有機ポリハロゲン化合物を除いた試料を作成し、それぞれ試料３−１Ｃ、３−５Ｃ、３−１１Ｃとした。
【０２３９】
このときの画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ2）は以下の通りである。
【０２４０】
ベヘン酸銀                                        ５．５５
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０）    ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１                            ０．１２
ポリハロゲン化合物−２                            ０．３７
フタラジン化合物−１                              ０．１９
ＳＢＲラテックス                                  ９．６７
還元剤−２                                        ０．８１
水素結合性化合物−１                              ０．３０
現像促進剤−１                                    ０．０２４
現像促進剤−２                                    ０．０１０
現像促進剤−３                                    ０．０１５
色調調整剤−１                                    ０．０１０
メルカプト化合物−２                              ０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）                        ０．０９１
【０２４１】
得られた試料を富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２０℃に設定した４枚のパネルヒータで合計１２秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
実施例１と同様に評価を行った結果、表４に示した。
【０２４２】
【表４】
0004136623.tif 000020
【０２４３】
表４の結果より、本発明の熱現像感光材料は、高感度、高Dmaxでプリントアウトカブリおよび生経時保存性が良好であり、更に、非感光性ハロゲン化銀のＡｇＩ含有率が高い方が更に良好であることがことがわかる。
【０２４４】
実施例４
《熱現像感光材料−４の作成》
熱現像感光材料−３に対して、ハレーション防止層に黄色染料化合物−1を４０５ｎｍの吸光度が０．３になるように添加した他は熱現像感光材料−３と同様にして熱現像感光材料−４を作製した。
【０２４５】
（感光材料の露光）
得られた感光材料を以下のようにして露光処理を行った。
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬの露光部において半導体レーザー光源に日亜化学工業のＮＬＨＶ３０００Ｅ半導体レーザーを実装し、ビーム径をしぼることによって、レーザー光の感光材料面照度を０および１ｍＷ／ｍｍ2〜１０００ｍＷ／ｍｍ2の間で変化させて１０-6秒で感材の露光を行った。レーザー光の発光波長は４０５ｎｍであった。
【０２４６】
（感光材料の現像）
露光された感材は以下のようにして熱現像処理を行った。
富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬの熱現像部において、４枚あるパネルヒーターを１１２℃−１１５℃−１１５℃−１１５℃に設定し、フイルム搬送速度を速めることによって合計熱現像時間が１２秒になるように熱現像を行った。
試料の評価は実施例３と同様に評価を行い、実験結果を表５に示した。
【０２４７】
【表５】
0004136623.tif 000021
【０２４８】
表５の結果より、本発明の熱現像感光材料は、高感度、高Dmaxでプリントアウトカブリおよび生経時保存性が良好であり、更に、非感光性ハロゲン化銀のＡｇＩ含有率が高い方が更に良好であることがわかる。
【０２４９】
実施例５
実施例４で使用した熱現像感光材料Ｎｏ．４−２〜４−４、４−７〜４−２６を、実施例４で使用した熱現像機の４枚のプレート温度を全て１１２℃に設定した以外は、実施例４と同様に評価を行った。実施例４と同様に本発明の試料では、好ましい結果が得られた。
【０２５０】
実施例６
実施例３で作成した熱現像感光材料３−１１において、有機ポリハロゲン化合物１および２の代わりに、表６に示すように、本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物および比較化合物を等モル量用いて、それ以外は、実施例３−１１と同様にして熱現像感光材料を作成した。実施例３と同様に評価を行い、その結果を表６に示した。
【０２５１】
【表６】
0004136623.tif 000022
【０２５２】
有機ポリハロゲン化合物として、比較化合物に対して一般式（Ｈ）の化合物はプリントアウトかぶり及び生保存性がやや良好である。
【０２５３】
【発明の効果】
本発明の熱現像感光材料は、従来の熱現像感光材料に比べて高感度および高Ｄｍａｘで、プリントアウトカブリおよび生経時保存性が良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ヨウ化銀乳剤の光吸収曲線である。
【図１】
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