(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塩素含有率が５〜５０重量％で、重量平均分子量が３０，０００〜１２０，０００の塩素化ポリオレフィン１００重量部：および（ｂ）水酸基含有石油樹脂１５〜８０重量部を含有するプライマー用樹脂組成物であって、該塩素化ポリオレフィンが、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種を１〜１０重量％グラフト共重合してなる酸変性塩素化ポリオレフィンであり、該水酸基含有石油樹脂が、アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂、アルコール変性Ｃ9−ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール変性Ｃ9−ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂およびフェノール変性Ｃ9石油樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、該水酸基含有石油樹脂の水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、軟化点が６０〜２００℃であり、重量平均分子量が２００〜３，０００であるプライマー用樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（ｃ）有機溶剤を含有する請求項１に記載のプライマー用樹脂組成物。
【請求項３】
水酸基含有石油樹脂が水素化物である請求項１または２に記載のプライマー用樹脂組成物。
【請求項４】
有機溶剤が、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、エステルおよびケトンから選ばれる少なくとも１種である請求項２または３に記載のプライマー用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂との密着性、メラミン系塗料等の各種塗料との密着性、低温貯蔵安定性に優れたプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは、高生産性でデザインの自由度が広く、軽量、防錆、耐衝撃性などの多くの利点があるため、近年、自動車部品、電気部品、建築資材等の材料として多く用いられている。とりわけポリオレフィン系樹脂は、価格が安く、成形性、耐薬品性、耐水性、耐衝撃性に優れ、良好な電気特性をも有するため、工業材料として広範囲に利用されており、将来的にも需要の伸びが期待されている材料の一つである。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は、アクリル樹脂等の極性を有する合成樹脂とは異なり、結晶性で且つ非極性のため、塗装や接着が困難であるという欠点を有する。このような難付着性のポリオレフィン系樹脂の塗装や接着には、従来より、１０〜４０重量％まで塩素化された低塩素化ポリオレフィンがバインダーとして含まれるプライマーが使用されている。
【０００４】
一方、輸送面でのコストや溶剤使用量を考慮すると、プライマーの高固形分化が望まれる。しかしながら、高固形分化すると、低温での流動性の低下や粘度の増加により、他の塗料との相溶性やスプレー塗装時のハンドリング性が低下するなどの、実用面における弊害が生じる。また、低温での貯蔵安定性も低下する。そこで、粘度を下げるために減成等で樹脂の分子量の引き下げを行ったり、低分子量のロジン系エステル樹脂を配合すると、初期密着性や耐ガソホール性が著しく低下する問題があった。
【０００５】
また、近年、塗装ラインの縮小やコストを削減するために、プライマーおよび塗料を次々と塗り重ねた後に１回のみの焼付けを行う（wet on wet）塗装が主流になっている。しかしながら、そのような塗装においては、特にメラミン系塗料を使用する際に充分な密着性を得ることができなかった。これは、メラミン樹脂の高い極性に対して現行のプライマーの極性が低いため、プライマーとメラミン系塗料との間に層が生じているためであると考えられる。そこで、極性の高いプライマー用樹脂組成物が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題を解決し得て、ポリオレフィン系樹脂やメラミン系塗料に対する密着性に優れ、低温貯蔵安定性と耐ガソホール性の改良されたプライマー用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、特定の塩素化ポリオレフィンと特定の水酸基含有石油樹脂とを組み合わせることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのプライマー用樹脂組成物を提供するものである。
項１．  （ａ）塩素含有率が５〜５０重量％で、重量平均分子量が３０，０００〜１２０，０００の塩素化ポリオレフィン１００重量部：および（ｂ）水酸基含有石油樹脂１５〜８０重量部を含有するプライマー用樹脂組成物。
項２．  さらに（ｃ）有機溶剤を含有する項１に記載のプライマー用樹脂組成物。
項３．  塩素化ポリオレフィンが、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種を１〜１０重量％グラフト共重合してなる酸変性塩素化ポリオレフィンである項１または２に記載のプライマー用樹脂組成物。
項４．  水酸基含有石油樹脂の水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである項１〜３のいずれかに記載のプライマー用樹脂組成物。
項５．  水酸基含有石油樹脂の軟化点が６０〜２００℃であり、重量平均分子量が２００〜３，０００である項１〜４のいずれかに記載のプライマー用樹脂組成物。
項６．  水酸基含有石油樹脂が水素化物である項１〜５のいずれかに記載のプライマー用樹脂組成物。
項７．  有機溶剤が、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、エステルおよびケトンから選ばれる少なくとも１種である項２〜６のいずれかに記載のプライマー用樹脂組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを塩素化したものであるが、酸変性によりカルボキシル基を含有するものも含まれる。これらの塩素化ポリオレフィンは、公知の方法により容易に製造できる。例えば、酸変性塩素化ポリオレフィンは、原料ポリオレフィンに、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合した後に、溶媒中で塩素ガスを吹き込んで得ることができる。また、原料ポリオレフィンを塩素化した後に、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合して得ることもできる。
【００１０】
原料ポリオレフィンとしては、結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレンおよびプロピレン−エチレン共重合体等のプロピレン系ポリオレフィンを例示することができ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリプロピレンが好ましく、アイソタクチックポリプロピレンがより好ましい。
【００１１】
原料ポリオレフィンまたは塩素化ポリオレフィンにグラフト共重合するα，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。グラフト共重合する量は、１〜１０重量％が好ましく、１〜６重量％がより好ましい。
【００１２】
グラフト共重合するには、原料ポリオレフィンまたは塩素化ポリオレフィンを、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒に溶解するか、または溶媒を用いずに熱溶融した後に、ラジカル発生剤の存在下に、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種を反応させる。
【００１３】
グラフト共重合反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドのようなパーオキサイド類が挙げられる。
【００１４】
塩素化して塩素化ポリオレフィンを得るには、原料ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンを、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン等の塩素系溶媒中に分散または溶解させ、触媒の存在下に、加圧下または常圧下で、８０〜１２０℃の温度で塩素ガスを吹き込んで反応させる。
【００１５】
塩素化ポリオレフィン（酸変性塩素化ポリオレフィンを含む）の塩素含有率は５〜５０重量％であり、１０〜４０重量％が好ましい。
【００１６】
また、塩素化ポリオレフィン（酸変性塩素化ポリオレフィンを含む）の重量平均分子量は３０，０００〜１２０，０００であり、４０，０００〜８０，０００が好ましい。
【００１７】
本発明に用いる水酸基含有石油樹脂とは、当該石油樹脂分子が何らかの化学結合により水酸基を有しているものであり、その製法に関しては特に限定されない。当該石油樹脂としては、工業的簡便さの観点から、通常は石油留分中に含まれる重合性モノマーと水酸基含有化合物とを反応させて得られるものが該当する。
【００１８】
石油留分中に含まれる重合性モノマーとしては、例えば、イソプレン、ノルマルペンテン、メチルブテン、ペンタジエン、シクロペンテン等のＣ5留分；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデン等のＣ9留分；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、およびこれらの２量体、３量体、さらにこれらの共２量体等のシクロペンタジエン系留分；等が挙げられる。
【００１９】
水酸基含有化合物としては、各種フェノール系化合物、各種水酸基含有オレフィンであり、例えば、フェノール；クレゾール、キシレノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール等のアルキル置換フェノール；アリルアルコール、クロチルアルコール、１，４−ブテンジオール、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート；３−メチル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール等のアルキル置換アリルアルコール；などが挙げられる。
【００２０】
水酸基含有石油樹脂の合成方法としては、特に限定されず、各種公知の方法を採用することができる。例えば、重合性モノマーと水酸基含有化合物の共存下にフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合する方法、重合性モノマーと水酸基含有化合物の共存下にラジカル重合開始剤を用いて重合する方法、重合性モノマーと水酸基含有化合物の共存下にオートクレーブ中で熱重合する方法等が挙げられる。
【００２１】
水酸基含有石油樹脂の具体例としては、アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂、アルコール変性Ｃ9−ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール変性Ｃ9−ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール変性Ｃ9石油樹脂等が挙げられる。
【００２２】
水酸基含有石油樹脂は、必要に応じて、さらに、水素化、水和、酸化、ヒドロホウ素化、ハロゲン化水素付加、ハロゲン付加等により、オレフィン部位を安定化させてもよい。これらの中では、工業的に簡便であり、かつ樹脂の色調、臭気、安定性を改善し得ることから、水素化が好ましい。水素化は、各種公知の方法を採用することができる。
【００２３】
水酸基含有水素化石油樹脂の芳香族部分やオレフィン部分の水素化反応率は特に限定されないが、オレフィン部分に関しては、完全に水素化することが、色調や安定性の向上の観点から望ましい。
【００２４】
また、水酸基含有石油樹脂に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、還元剤等を添加してその安定性や色調を改善してもよい。
【００２５】
本発明に用いる水酸基含有石油樹脂の軟化点は６０〜２００℃であるのが好ましい。使用目的にもよるが、軟化点が低いと耐熱性が低下するため、軟化点は７０℃以上であるのがより好ましく、８０〜１３０℃であるのが特に好ましい。
【００２６】
水酸基含有石油樹脂の重量平均分子量は２００〜３，０００であるのが好ましく、２００〜２，０００であるのがより好ましい。
【００２７】
水酸基含有石油樹脂の水酸基価は１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。
【００２８】
本発明における塩素化ポリオレフィン（ａ）および水酸基含有石油樹脂（ｂ）の配合割合は、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して、水酸基含有石油樹脂が１５〜８０重量部であり、好ましくは２０〜７５重量部である。水酸基含有石油樹脂が１５重量部未満だと配合の効果が現れにくく、８０重量部を超えるとプライマー用樹脂組成物の密着性や耐ガソホール性が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明のプライマー用樹脂組成物は、通常有機溶剤（ｃ）に溶解して用いる。使用する有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンが挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤の使用量は、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して、１００〜１０，０００重量部であるのが好ましく、１００〜１，０００重量部であるのがより好ましい。
【００３０】
本発明のプライマー用樹脂組成物を得るには、塩素化ポリオレフィン（ａ）および水酸基含有石油樹脂（ｂ）のそれぞれの有機溶剤溶液を混合してもよいし、塩素化ポリオレフィン（ａ）および水酸基含有石油樹脂（ｂ）をエクストルーダーにより混練してペレットを得た後にこれを有機溶剤に溶解してもよい。
【００３１】
本発明のプライマー用樹脂組成物には、必要に応じて、安定剤、増粘剤、界面活性剤等を、特性を低下させない程度に添加してもよい。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
製造例１（無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン）
アイソタクチックポリプロピレン（重量平均分子量５０，０００）２７５重量部、無水マレイン酸１９．３重量部、ジクミルパーオキサイド５．５重量部およびトルエン４１２．５重量部を、撹拌機のついたオートクレーブ中に仕込み、窒素置換を５分間行った後、撹拌をしながら１４０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入して樹脂を析出させた。この樹脂をさらに数回メチルエチルケトンで洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去して無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。
【００３４】
この無水マレイン酸変性ポリプロピレン２００重量部およびテトラクロロエチレン１，８００重量部を四つ口フラスコに入れ、窒素置換を５分間行った後、１１０℃まで加熱撹拌して樹脂を溶融させた。次いで、ジ−tert−ブチルパーオキサイド２重量部を加えて塩素ガスを吹き込んだ。１４０重量部の塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応塩素ガスおよび塩化水素を除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをエバポレーターにて減圧留去した後、トルエンで置換し、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン（以下、「塩素化ポリオレフィンＡ」という。重量平均分子量４０，０００、塩素含有率２１重量％、無水マレイン酸グラフト共重合量１．７重量％）のトルエン溶液を得た。
【００３５】
製造例２（フェノール変性Ｃ9石油樹脂）
ナフサのスチームクラッキングで副生する沸点範囲１４０〜２８０℃の分解油留分１００重量部を原料油として用いた。フェノール３重量部の存在下で、原料油に対して０．６重量％の三弗化硼素フェノラートを用いて３０℃で３時間重合した。得られた重合油に水酸化カルシウム３重量部を加え、７０℃で１時間撹拌して中和した後、活性白土を３重量部加え、さらに３０分撹拌した。水酸化カルシウムおよび活性白土を濾別して得た重合油を、２００℃、２．７ｋＰａで１５分間減圧蒸留することにより、軟化点１０５℃、色調９ガードナー、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１，３５０（ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算値）の水酸基含有石油樹脂Ａを得た。
【００３６】
製造例３（フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂）
ジシクロペンタジエン１００重量部、フェノ−ル１００重量部およびキシレン８０重量部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気中で２６０℃で４時間反応させて重合油を得た。該重合油を２００℃、２．７ｋＰａで１５分間減圧蒸留して、未反応モノマー、溶媒および低重合物を除去することにより、軟化点１１１℃、色調１０ガードナー、水酸基価１５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５８０（ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算値）の水酸基含有石油樹脂Ｂを得た。
【００３７】
製造例４（アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂）
ジシクロペンタジエン１００重量部、アリルアルコール１００重量部およびキシレン８０重量部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気中で２７０℃で２時間反応させて重合油を得た。該重合油を２００℃、２．７ｋＰａで１５分間減圧蒸留して、未反応モノマー、溶媒および低重合物を除去することにより、軟化点９７．５℃、色調８ガードナー、水酸基価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５４０（ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算値）の水酸基含有石油樹脂Ｃを得た。
【００３８】
製造例５（水素化アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂）
製造例４で得た水酸基含有石油樹脂Ｃ１００重量部、シクロヘキサン１００重量部および安定化ニッケル触媒（日揮化学(株)製、商品名「Ｎ−１１３」）０．４重量部をオートクレーブに仕込み、水素圧力１８ＭＰａの高圧水素雰囲気下において、２７０℃で５時間反応させた。触媒を濾別した後、２００℃、２．７ｋＰａで１５分間減圧蒸留することにより、軟化点９３℃、色調１ガードナー以下（２００ハーゼン）、水酸基価１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５３０（ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算値）の水酸基含有石油樹脂Ｄを得た。
【００３９】
製造例６（水素化アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂）
製造例４で得た水酸基含有石油樹脂Ｃ１００重量部、シクロヘキサン１００重量部および安定化ニッケル触媒（日揮化学(株)製、商品名「Ｎ−１１３」）２．０重量部をオートクレーブに仕込み、水素圧力１８ＭＰａの高圧水素雰囲気下において、２４０℃で５時間反応させた。触媒を濾別した後、２２０℃、０．２７ｋＰａで３０分間減圧蒸留することにより、軟化点１１８℃、色調１ガードナー以下（３００ハーゼン）、水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６００（ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算値）の水酸基含有石油樹脂Ｅを得た。
【００４０】
実施例１
塩素化ポリオレフィンとして塩素化ポリオレフィンＡを使用し、水酸基含有石油樹脂として水酸基含有石油樹脂Ａを使用し、それぞれを２０重量％トルエン溶液とした後、表１に示した配合処方（重量部）に従って混合し、充分に撹拌してプライマー用樹脂組成物を得た。
【００４１】
このプライマー用樹脂組成物を、イソプロピルアルコールで脱脂したポリプロピレン基材（三井東圧化学社製）に、固形分が６ｇ／ｍ2となるようにスプレー塗装し、１０分間室温にて放置して乾燥させた。次いで、この上にウレタン系２液硬化型塗料（関西ペイント(株)製、「レタンＰＧ８０」）を６０ｇ／ｍ2となるようにスプレー塗装した後、８０℃で３０分間乾燥した。また、別に上記プライマー用樹脂組成物を塗布したポリプロピレン基材に、メラミン１液硬化型塗料（関西ペイント(株)製）を同様の方法により塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥した。
【００４２】
上記プライマー用樹脂組成物の低温貯蔵安定性および得られた塗膜の塗膜物性を、下記の評価方法により評価した。その結果を表２に示す。
【００４３】
［低温貯蔵安定性］
プライマー用樹脂組成物を−５℃で３０日間放置し、ゲルが生じるまでの日数を調査した。
【００４４】
［初期密着性（付着性）］
乾燥後４日間養生した後、試験片の塗膜面にカッターでポリプロピレン基材に達する切れ目を入れて１ｍｍ幅の碁盤目を１００個作った。その塗膜面上にセロハン粘着テープを密着させて１８０度方向に一気に引き剥がす行為を１０回繰り返し、初めて正方形が剥がれたのが何回目かにより、１回目ならば０点、２回目で１点というように採点した。１０回行った後にも剥離がない場合には、１０点満点とした。
【００４５】
［耐ガソホール性］
乾燥後７日間養生した後、レギュラーガソリン：エタノール＝９：１の混合ガソリンに、両端をカットした塗装片を浸漬し、カットした塗面の端から３ｍｍ程剥離するまでの時間で評価した。
【００４６】
［耐湿性］
塗膜片を４０℃の温水中に２４０時間浸漬した後、塗膜面の様子を目視にて観察し評価した。評価基準は、◎：非常に良好、○：良好、×：不良である。
【００４７】
実施例２〜５
表１に示すように、水酸基含有石油樹脂Ａを、順に水酸基含有石油樹脂Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅに変えた以外は実施例１と同様にしてプライマー用樹脂組成物を調製し、それらを評価した。その結果を表２に示す。
【００４８】
実施例６
表１に示すように、水酸基含有石油樹脂Ｄのトルエン溶液の配合量を２５重量部に変えた以外は実施例４と同様にしてプライマー用樹脂組成物を調製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００４９】
実施例７
表１に示すように、水酸基含有石油樹脂Ｄのトルエン溶液の配合量を６６重量部に変えた以外は実施例４と同様にしてプライマー用樹脂組成物を調製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００５０】
比較例１
水酸基含有石油樹脂を用いずに、塩素化ポリオレフィンＡのトルエン溶液のみをプライマー用樹脂組成物として各種特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００５１】
比較例２
表１に示すように、水酸基含有石油樹脂Ａをロジングリセリンエステル（重量平均分子量９２０、軟化点１００℃）に変えた以外は実施例１と同様にしてプライマー用樹脂組成物を調製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００５２】
比較例３
表１に示すように、水酸基含有石油樹脂Ａを、水酸基を含有していない未変性タイプのＣ9系石油樹脂（重量平均分子量１，１００、軟化点１００℃）に変えた以外は実施例１と同様にしてプライマー用樹脂組成物を調製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】
0004164632.tif 000002
【００５４】
【表２】
0004164632.tif 000003
【００５５】
表２から明らかなように、実施例１〜７のプライマー用樹脂組成物は、比較例１のプライマー用樹脂組成物に比べて、低温貯蔵安定性、およびメラミン系塗料についての耐ガソホール性が向上している。また、実施例１〜７のプライマー用樹脂組成物は、比較例２および３のプライマー用樹脂組成物に比べて、付着性および耐ガソホール性が向上している。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のプライマー用樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂やメラミン系塗料等の各種塗料に対する密着性に優れ、低温貯蔵安定性と耐ガソホール性が改良されている。