(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化成充電後の極板または極板群を、マンノースと硫酸ヒドラジンを含む電解液中で放電し、この放電された状態で開路放置する工程を備えることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は正極に二酸化鉛，負極に鉛を活物質として用い電解液に希硫酸を用いる電池である。これらの極板は主として鉛粉，硫酸，水を主成分として練合して作製したペ−ストを鉛合金のグリットに充填し、熟成，乾燥して未化成状態の極板（未化成板）を構成し，これを希硫酸中で化成充電して、反応に適切な多孔室の活物質とする。化成充電は極板を電池とは別の電槽で行う極板化成と，未化成板をセパレータと共に極板群を構成して電槽に収納し、電池の形で行う電槽化成がある。電池の極板は放電すると両極とも硫酸鉛を生成し，充電ではもとの二酸化鉛と鉛に戻る。
【０００３】
このような充放電の繰り返しによる物質変化のために、一般には正極活物質の構造が崩れ、特に正極では活物質粒子の脱落や導電性の低下によって、サイクルに伴う放電容量の低下がおこり，これが寿命劣化の一因になる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
とくに放電状態で放置すると硫酸鉛の結晶が肥大し、充電が困難となって、容量が低下するだけでなく、硫酸鉛の蓄積によって極板が脆弱化し、寿命特性が低下するので放電後は速やかに充電することが望ましいとされている。
【０００５】
このような寿命要素の改善には耐酸性の樹脂結着剤を活物質に添加する等の方法が考えられるが、この場合は多孔体中の硫酸の通路が結着剤の粒子によって狭められ、利用率や電圧特性が低下する傾向を示す。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するものであり、硫酸の拡散を前提とする鉛電池において利用率や電圧特性の低下を回避することにより、放電容量を低下させない寿命改善方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は化成充電後の極板または極板群を、マンノースと硫酸ヒドラジンを含む希硫酸中で所定の電気量を放電し、これを放電状態のままで所定時間開路放置する放電放置工程を備えることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明は特に正極板をマンノースと硫酸ヒドラジンという鉛イオン溶解度調整剤を含む希硫酸中で放電状態を形成したまま開路状態を所定の時間保つことによって、放電に好ましく結合力の優れた活物質構造を形成させるものである。
【０００９】
本発明の寿命改善効果には、放電深さおよび開路放置される時間が関与する。しかもこの効果は上記鉛イオンの溶解度調整剤の存在しない希硫酸中では得られない。このことは、活物質が一旦硫酸鉛の形態を経由することと、溶解度調整剤の存在の下で溶解析出を繰り返す時間が必要であることを意味する。
【００１０】
上記溶解度調整剤を添加した電解液中で化成した極板については、上記鉛イオンの溶解度調整剤を添加しない電解液中で放電放置操作を行っても類似の効果が得られる。これは化成充電時に結晶中に吸着等により取り込まれた鉛イオンの溶解度調整剤が溶出し有効に作用するものである。
【００１１】
以上の如く本発明は希硫酸中における鉛イオンの溶解度調整剤の存在、所定量の放電、放電状態における開路放置の少なくとも３つの条件がもたらす極板構造の変化によるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態の一例を以下に述べる。
【００１３】
図１は鉛蓄電池の断面図である。
１は電槽、２は電槽蓋、３は正極板、４は負極板、５は正極端子、６は負極端子、７はセパレータ、８は安全弁である。電解液の希硫酸はセパレータに含浸した構造である。
【００１４】
この電池は極板として理論充填量がそれぞれ３Ａｈ／枚の正極２枚と２Ａｈ／枚の負極３枚を用い、公称容量３Ａｈの電池としたものである。
【００１５】
未化成板を用いて上記の電池を構成し、化成充電工程、放電工程、開路放置工程を経由し、改めて充電して鉛電池としての製造工程を終結した。
【００１６】
本発明の実施の形態は、上記工程においてマンノースと硫酸ヒドラジンという鉛イオンの溶解度調整剤を加えた希硫酸中において所定の放電と、上記放電状態を保ち、開路放置を行うものである。
【００１７】
マンノースはキレート剤ではないが、希硫酸中でも鉛イオン配位して、鉛イオンの溶解度や活量を変化させる作用がある。
【００１９】
硫酸ヒドラジンは二酸化鉛の分解を促進し，鉛の溶解度を増加させる化合物である。
【００２０】
上記成分を適用することによって本発明の効果が得られる。放電放置による寿命特性改善の効果は上記添加物については数ｐｐｍから数％の間で広く効果があり、特に１００ｐｐｍから５００ｐｐｍの間がよい。
【００２１】
【実施例】
以下実施例によって本発明の実施形態の特徴と効果を述べる。
【００２２】
（参考例）
未化成板を用いて電池に構成し、比重１．１５の希硫酸中で化成し電解液比重を１．３に調整した後に、電解液中に３００ｐｐｍのマニトールを添加した。この電池を２．３Ａで公称容量に対して０％から３００％定電流で各種放電深さに放電し、そのまま１時間から１００時間の所定時間開路状態で放置した。これらの電池に対して改めて公称容量の３００％を充電して、電池を作成した。
【００２３】
これらの電池に対して２．３Ａで１５分の放電と設定電流２．３Ａ設定電圧２．４５Ｖの定電流充電６０分の定電流定電圧充電を１サイクルとして１５分放電時の電圧が１Ｖに達するまでのサイクル数をこの電池の寿命として求め、放電深さおよび放置時間と寿命の関係を求めた。これらの電池をＡおよびＣとする。
【００２４】
比較として放電放置する電解液中にマニトールを添加しない場合の寿命を求めた。この電池をＢおよびＤとする。
【００２５】
（実施例１）
鉛イオン溶解度調整剤としてＥ：マンノース３００ｐｐｍと硫酸ヒドラジン３００ｐｐｍを添加した場合、Ｆ：マンノース３００ｐｐｍ、Ｇ：キレート剤としてエチレンジアミンテトラアセテートを３００ｐｐｍ添加した場合について放電の深さを公称容量の１００％、放電後の開路放置時間を２０時間とした場合の寿命をもとめた。
【００２６】
図２は参考例における放置時間２０時間とした場合の放電深さと寿命の関係を示したものである。図では寿命は放電放置操作を加えない電池の寿命を１００％とし、これに対する相対値を示した（以下同じ）。この図から明らかなように、鉛イオン溶解度調整剤であるマンニトールを添加しない電解液中で放電し開路放置を行った従来例の電池Ｂでは、放電の深さが大きくなるに従って寿命が低下した。これに比べてＡでは放電後開路放置を行うことによって寿命は増加した。
【００２７】
このときの放電深さは５０％以上が効果的であった。１００％以上放電して開路放置すると従来の電解液中では寿命が低下するが、本例の場合は寿命特性が向上する。
【００２８】
図３は参考例における放電の深さを公称容量の１００％とし、開路放置の時間と寿命の関係を示したものである。この結果は、放置時間５〜１０時間で寿命特性は急速に上昇し、その後の上昇は緩やかに飽和しており、少なくとも５時間以上放置することで効果が現れる。
【００２９】
図４は実施例１の電池についての寿命特性を示したものである。この図は図２の結果と対比して見ると、マンノースと硫酸ヒドラジンを共存させると単独よりも優れた効果が得られることを示している。
【００３０】
【発明の効果】
以上の如く、本発明は、鉛イオン溶解度調整を添加した希硫酸電解液中で放電し開路放置することによって電池の寿命を著しく改善するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による電池の模式断面図
【図２】電池Ａと電池Ｂの放電深さによる相対寿命比を示す図
【図３】電池Ｃと電池Ｄの放電時間による相対寿命比を示す図
【図４】電池Ｂを１００とした場合の電池Ｅ、Ｆ、Ｇの相対寿命比を示す図
【符号の説明】
１  電槽
２  電槽蓋
３  正極板
４  負極板
５  正極端子
６  負極端子
７  セパレータ
８  安全弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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