(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−カプロラクトンおよび／または６−ヒドロキシカプロン酸エステルとアンモニアとを水素および水蒸気の存在下に、酸化銅、酸化モリブデン、酸化クロムおよび酸化チタンからなる触媒を用いて気相で反応させることを特徴とするε−カプロラクタムの製造法。
【請求項２】
酸化チタンを含む銅化合物、モリブデン化合物およびクロム化合物の水溶液にアルカリ水溶液を加え、析出した混合物を焼成することにより得られた触媒を用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応圧力をゲージ圧で１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体触媒を用いて気相反応条件下に、ε−カプロラクトン及び／または６−ヒドロキシカプロン酸エステルとアンモニアとからε−カプロラクタムを製造する方法に関する。
ε−カプロラクタムは、ナイロン６などポリアミドの原料として工業的に大量に生産されている極めて重要な化学原料である。
【０００２】
【従来の技術】
現在の工業的なε−カプロラクタムの製造方法としては、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応による方法が一般に広く採用されている。
しかしながら、このベックマン転位反応は、多量の強酸を用いる液相反応で、多量の硫安を副生するという問題点を有している。
一方、硫安を副生しないε−カプロラクタムの製造法として、種々の方法が提案されているが、これらの中でε−カプロラクトンを気相でアンモニアの存在下で触媒と接触させる方法も既に提案されている。
【０００３】
例えば、特公昭５６−１０３０６号では、銅、ニッケル及び酸化チタンを含む触媒を使用することが提案されているが、空時収率（単位触媒量当たり、単位時間に得られるε−カプロラクタム量）が十分でなく工業的な方法として採用されるに至っていない。
また、特公昭４８−３９９５０号では、空時収率を向上させるために、銅−クロム系触媒の存在下でアミンを共存させる方法が提案されているが、このような第三物質を反応系に添加することは、ε−カプロラクタムの精製時の負担を増すことになり、工業的には好ましくない。
【０００４】
空時収率は、反応器の容量及びコスト、さらには製造コストに影響を及ぼすので、できるだけ大きな値が要求される。
一般的に空時収率を上げるために、原料の処理量を増した場合には、触媒の活性、選択性の低下を早めることとなり、逆に経済性が失われる結果となりやすく、工業的には好ましくない。
従って、工業的に有利に実施するためには、選択性、空時収率、活性持続性の高い触媒の開発が望まれる。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、前記のような問題点のないε−カプロラクトン及び／または６−ヒドロキシカプロン酸エステルから、気相接触反応によりε−カプロラクタムを製造し得る方法について鋭意研究した結果、酸化チタンを含む銅化合物、モリブデン化合物およびクロム化合物の水溶液とアルカリ水溶液とから析出した混合物を焼成することにより得られた触媒を用いることにより、ε−カプロラクタムを高収率で長時間にわたって製造することができることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される触媒の具体的な調製法について述べると、まず所要量の銅化合物、モリブデン化合物及びクロム化合物の混合水溶液に所要量の酸化チタンを加え、５〜１００℃の温度で、かき混ぜながらアルカリ水溶液を滴下し、ｐＨが９〜１３となるように調製して沈澱物を得る。この沈澱物を十分に水洗し、ろ過を行い、銅化合物、モリブデン化合物、クロム化合物および酸化チタンからなる混合物を得る。
次に、この混合物を１００〜２００℃で乾燥した後、適当な形に成形して、４００〜９００℃で３〜１５時間、Ｎ2 または空気中で焼成することにより触媒が得られる。
このようにして調製された触媒は、反応管に充填後、原料ガスを供給する前に水素ガスにより還元して使用される。
【０００７】
触媒調製に使用される酸化チタンは、市販のいずれのものも使用できる。銅およびクロム化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、ギ酸塩などが使用できるが、硝酸塩が好ましい。モリブデン化合物としては、モリブデン酸アンモニウムが使用されるが、酸化モリブデンの粉末でもかまわない。また、ｐＨ調節剤として使用するアルカリとしては、カ性ソーダ、炭酸ソーダなどが使用できる。
本発明において使用される触媒の銅、モリブデン、クロム及びチタンの組成比を原子比で表すと、Ｃｕ：Ｍｏ：Ｃｒ：Ｔｉ＝１００：０．１〜５０：０．０１〜２０：２０〜５００好ましくは、１００：０．５〜２０：０．０５〜１０：５０〜３００の範囲である。
【０００８】
本発明で原料として使用するε−カプロラクトンとしては、シクロヘキサノンの過酸化物による酸化反応及びその他の反応により製造されるものなどが使用できる。
また、６−ヒドロキシカプロン酸エステルとしては、炭素数１〜４の低級飽和脂肪族アルコールのエステルがあげられるが、特にメチルエステルが好ましい。本発明を実施する場合に使用するアンモニア量は、ε−カプロラクトン類に対して１〜３０倍モル、好ましくは３〜２０倍モルの範囲が適当である。
また、水素の量は、ε−カプロラクトン類に対して１〜６０倍モル、好ましくは５〜５０倍モル、さらに水の量は、１〜６０倍モル、好ましくは５〜５０倍モルの範囲が適当である。
【０００９】
反応温度は、２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜３３０℃の範囲が適当である。反応圧力は、１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 （ゲージ圧）、好ましくは３〜７ｋｇｆ／ｃｍ2 （ゲージ圧）の範囲が有利である。
また、ε−カプロラクトン類、アンモニア、水素及び水の混合ガスと触媒とを接触させる場合の空間速度は、１００〜１０，０００ｈｒ-1、特に３００〜７，０００ｈｒ-1の範囲が好ましい。
【００１０】
ε−カプロラクタムは、反応後のガスを冷却して凝縮した反応生成物より蒸留、抽出などの操作により分離することができる。非凝縮ガスの大部分は、アンモニア、水素からなり、これらは反応系にリサイクルして再使用される。
また、長時間の使用により活性の低下した触媒は、酸素含有ガス中で焼成することにより再生し繰り返し使用することができる。
【００１１】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
なお、実施例においては反応成績を下記の式によって定義した。
0004164603.tif 000002
【００１２】
【実施例】
実施例１
硝酸第二銅３水塩２００ｇ，硝酸クロム９水塩０．３３ｇおよびモリブデン酸アンモニウム２．９２ｇを３ｌの純水に溶解し、室温でかきまぜつつ市販の酸化チタン粉末（石原産業Ｗ−１０）を空気中８００℃で５時間焼成処理したもの６６．１ｇを加えた。さらにかきまぜを続けながら、１５重量％カ性ソーダ水溶液をゆっくり滴下し、液のｐＨが１２．０になったところで滴下を中止し、さらに１時間かきまぜを継続し沈澱物を得た。この沈澱物を水洗、ろ過し１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥後の沈澱を５００μｍ以下の粉末に粉砕した後、沈澱粉末重量の３〜５重量％に相当するグラファイトを添加して、３×３ｍｍのペレット状に打錠成形した。
得られた成形品を、空気中４００℃で５時間焼成した。焼成後の触媒の組成は、Ｃｕ：Ｍｏ：Ｃｒ：Ｔｉ＝１００：２：０．１：１５０（原子比）であった。本触媒４０ｍｌをステンレス反応管に充填して、２５０℃にて３．５体積％水素（Ｎ2 中）ガスにて一夜還元した。
その後、反応系を窒素ガスで置換し、系内の圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ2 （ゲージ圧）に調整した。ε−カプロラクトン：アンモニア：水素：水＝１：１０：２０：３０（モル比）の混合ガスをＳＶ＝２，９００ｈｒ-1の速度で、２８０℃に保持した触媒層に供給した後、そのまま反応を２４時間継続した。一定時間の間、生成物を冷却、捕集し、捕集液をガスクロマトグラフにより分析した結果を比較例１〜３と共に表１に示した。
【００１３】
比較例１
実施例１と同様にして、硝酸銅及び酸化チタンからＣｕ：Ｔｉ＝１００：１５０（原子比）の触媒を調製した。実施例１と同様にして、３００℃で反応を実施した結果を表１に示した。
【００１４】
比較例２
実施例１と同様にして、Ｃｕ：Ｍｏ：Ｃｒ＝１００：２：０．１（原子比）の酸化チタンを含まない触媒を調製して、実施例１と同様にして２８０℃で反応を行い、その結果を表１に示した。
【００１５】
比較例３
市販のアドキンス型触媒（日揮化学：Ｎ−２０１）４０ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様に３００℃で反応を行い、その結果を表１に示した。
【００１６】
実施例２
実施例１と同様に、Ｃｕ：Ｍｏ：Ｃｒ：Ｔｉ＝１００：５：０．１：１５０
（原子比）の触媒を調製した。ＳＶ＝３，８００ｈｒ-1とする以外は、実施例１と同様に３００℃で反応を実施した。その結果を表２に示した。
【００１７】
実施例３
実施例１と同様にして、Ｃｕ：Ｍｏ：Ｃｒ：Ｔｉ＝１００：２：０．１：１５０（原子比）の触媒を調製した。ε−カプロラクトンに代えて６−ヒドロキシカプロン酸メチルを原料として用いた以外は、実施例１と同様に２８０℃で反応を行った。その結果を実施例１の結果と対比して表３に示した。
【００１８】
実施例４
実施例１で用いた酸化チタン粉末Ｗ−１０の代わりに、ＭＣ−５０（石原産業）を空気中６００℃で５時間焼成したものを用いて、実施例１と同様にして３×３ｍｍの打錠成形品を得た。
得られた成形品を、空気中７００℃で７時間焼成した。焼成後の触媒組成は、Ｃｕ：Ｍｏ：Ｃｒ：Ｔｉ＝１００：２：０．２：１００（原子比）であった。
その後、実施例１と同様にして触媒還元を行った後、実施例１と同様に３００℃で反応を行った。反応は３日間継続し、その結果を表４に示した。
【００１９】
実施例５
実施例４と同様に、空気中６００℃で５時間焼成した酸化チタン粉末ＭＣ−５０を用いて触媒調製を実施し、３×３ｍｍの成形品を得た。この成形品をＮ2 中７００℃で７時間焼成し、触媒組成Ｃｕ：Ｍｏ：Ｃｒ：Ｔｉ＝１００：３：０．２：１００（原子比）の触媒を得た。本触媒を用いて実施例１と同様にして、３００℃で反応を行った結果を表５に示した。
【００２０】
実施例６
実施例４と同様にして、Ｃｕ：Ｍｏ：Ｃｒ：Ｔｉ＝１００：３：０．１：１００（原子比）の触媒を調製した。本触媒を用いて、実施例１の場合と同様に３００℃で反応を行った。反応を２５０時間継続した後、２％Ｏ2 ガス（Ｎ2 中）及び空気による焼成で触媒を再生し、さらに２５０時間の反応を繰り返すようにして、約１ヶ月間の連続運転を実施した。その結果を表６に示した。
【００２１】
【表１】
0004164603.tif 000003
［g ／l ．hr］
【００２２】
【表２】
表２
反応温度［℃］           300       300       300       300
反応時間［hrs ］           4        24        48        72
ラクトン転化率［％］         100       99.8      99.6      99.0
ラクタム選択率［mol ％］     70.6      76.6      82.4      82.1
ラクタム収率［mol ％］       70.6      76.4      82.1      81.3
空時収率［g ／l ．hr］   222       240       258       255
【００２３】
【表３】
0004164603.tif 000004
【００２４】
【表４】
表４
反応温度［℃］           300       300       300       300
反応時間［hrs ］           4        24        48        72
ラクトン転化率［％］         100       99.9      99.8      99.6
ラクタム選択率［mol ％］     81.9      85.0      85.5      86.1
ラクタム収率［mol ％］       81.9      84.9      85.3      85.8
空時収率［g ／l ．hr］   196       204       205       206
【００２５】
【表５】
表５
反応温度［℃］           300       300       300       300
反応時間［hrs ］           4        24        48        72
ラクトン転化率［％］         99.9      99.5      99.2      98.7
ラクタム選択率［mol ％］     83.2      87.5      88.5      86.1
ラクタム収率［mol ％］       83.1      87.1      87.8      85.0
空時収率［g ／l ．hr］   199       209       211       204
【００２６】
【表６】
表６
１回目
反応時間［hrs ］          4        48       123       170       220
ラクトン転化率［％］        100       99.9      99.8      99.6      99.1
ラクタム選択率［mol ％］    80.7      85.5      84.6      83.4      83.6
ラクタム収率［mol ％］      80.7      85.4      84.4      83.1      82.8
空時収率［g ／l ．hr］  194       205       202       199       199
２回目（触媒再生後）
反応時間［hrs ］        255       302       373       398       446
ラクトン転化率［％］        100       100       99.7      99.7      99.3
ラクタム選択率［mol ％］    79.8      83.8      84.0      84.6      84.7
ラクタム収率［mol ％］      79.8      83.8      83.7      84.3      84.1
空時収率［g ／l ．hr］  191       201       201       202       202
３回目（触媒再生後）
反応時間［hrs ］        525       597       645       703       746
ラクトン転化率［％］        99.9      99.8      99.6      99.5      99.1
ラクタム選択率［mol ％］    79.5      83.0      83.7      84.0      83.5
ラクタム収率［mol ％］      79.4      82.8      83.4      83.6      82.7
空時収率［g ／l ．hr］  190       199       200       200       198
【００２７】
【発明の効果】
本発明で使用される触媒は、従来の触媒に比較して高い空時収率が得られ、かつ長時間にわたって触媒活性が持続されるので工業的な利用が可能である。従って、硫安の副生がないε−カプロラクタム製造方法として、本法の工業的な意義は大きい。