(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルが５０モル％以上を占める酸成分と、１，４−ブタンジオールが５０モル％以上を占めるグリコール成分とからポリエステルを連続的に製造するに際し、
該製造工程がエステル交換反応工程及び重縮合反応工程を含み、該エステル交換反応工程及び該重縮合反応工程より排出される有機成分を含む排水を蒸留処理して５０モル％以上がメタノールからなる有価成分を回収することを特徴とするポリエステルの連続製造方法。
【請求項２】
蒸留処理を蒸留塔で行う、請求項１記載の連続製造方法。
【請求項３】
芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である、請求項１記載の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルを主とする酸成分と、１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とから、ポリエステルを連続的に製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は上記ポリエステルを製造する際に、工程より排出される排水中の、主としてメタノールからなる有価成分を効率よく回収することのできるポリエステル連続製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族ジカルボン酸及び／又はその低級アルキルエステルを主とする酸成分と１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分とからなるポリエステル、とりわけポリブチレンテレフタレートは、優れた物理的、化学的性質を有するため、繊維、フィルム、その他成形品等の種々の用途に広く用いられている。また、強度や弾性率等の機械特性、耐熱性等に優れているため、特に、エンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。
【０００３】
一般に、ポリエステルの連続重合による製造の多くは、エステル交換反応器、又はエステル化反応器と、重縮合反応器とが複数組み合わせられたプロセスにより行われており、例えば、原料をエステル交換反応器又はエステル化反応器に供給して単量体若しくはオリゴマーを生成し、得られた単量体若しくはオリゴマーを初期重縮合反応器へと供給して減圧下で反応させて低重合体を生成し、さらに重縮合反応器へ供給して減圧下で中間重合体及び高重合体を生成させる方式が行われている。
【０００４】
このうち重合工程ではポリブチレンテレフタレートを真空加熱して１，４−ブタンジオール、メタノールの揮発物を留去しつつ、重縮合されるが、このとき、１，４−ブタンジオール蒸気に随伴する低重合度の重合体が、凝縮器において冷却、付着し、排気系を閉塞することが少なくない。
【０００５】
これを避けるために凝縮器としてスプレーコンデンサーを用い、循環液としてポンプで加圧され、冷却器で冷却された１，４−ブタンジオール溶液を用いることにより、付着物を洗い流してしまう方法が採られている。
【０００６】
また、真空排気装置として、スチームエジェクター、油回転式真空ポンプ、メカニカルブースター等が用いられるが前記スプレーコンデンサーでも完全に留出物は捕集されず真空排気装置に流入して真空吸引力の低下をおこすため、スチームエジェクターによる真空排気装置が一般的に用いられている。
【０００７】
しかし、スチームエジェクターによる真空排気の際には前記スプレーコンデンサーでも完全に捕集されなかったメタノール、テトラヒドロフランなどの軽沸点成分がスチーム凝縮液とともに排出される。このような有機成分含有排水は化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高くそのままでは河川等に放流することはできない。
【０００８】
このようにＣＯＤの高い排水は活性汚泥処理してＣＯＤを下げ、放流するのが一般的である。しかしこの方法は、有機物を分解する微生物の活動環境をコントロールするのが非常に難しく微妙な運転技術が要求される。また、処理後に余剰汚泥が発生するために、処理量が増大すれば余剰汚泥の処理にさらなる処理コストがかかり経済的に不利である。
【０００９】
このような方法として、特開平７−２０７００９号公報には、ポリエチレンテレフタレートの連続製造法において、重縮合反応器の真空度を、スチームエジェクターを用いて制御する方法が提案されているが、有機成分を多量に含んだエジェクター排水については何らの配慮も払われていない。
【００１０】
また、特許第２５９２３４１号公報には、ポリエチレンテレフタレートの直接重合法において、エステル化工程及び／又はグリコール回収工程から排出される排水を、強酸性イオン交換樹脂に接触させた後、活性汚泥処理する方法が提案されているが、容易に有機成分を除去することができるという面で有効な方法であるものの、設備が大型となり建設コスト、ランニングコストの面で不利である。また排水より有価成分を回収する点についても何らの配慮も払われていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルを主とする酸成分と１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とから、ポリエステルを連続的に製造する際の排水から、効率よく有価成分を回収することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の目的は、
芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルが５０モル％以上を占める酸成分と、１，４−ブタンジオールが５０モル％以上を占めるグリコール成分とからポリエステルを連続的に製造するに際し、該製造工程がエステル交換反応工程及び重縮合反応工程を含み、該エステル交換反応工程及び該重縮合反応工程より排出される有機成分を含む排水を蒸留処理して５０モル％以上がメタノールからなる有価成分を回収することを特徴とするポリエステルの連続製造方法によって達成することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明で用いる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレートなどが挙げられる。
【００１５】
本発明において、「主たる」又は「主とする」とは、該成分が全成分を基準として５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上を占めることをいう。
【００１６】
また、１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、プロピレングリコール等が例示でき、これらのグリコール成分は１種のみで用いても、あるいは二種以上を併せて用いてもよい。
【００１７】
また、ポリエステルには、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール等の三官能以上の多官能化合物、安息香酸、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物等の化合物を共重合することができる。
【００１８】
さらに、本発明においては、ポリエステルを製造する際に、触媒の存在下又は不存在下のどちらで行ってもよい。触媒を用いる場合、公知の触媒を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物等を用いることができる。このような触媒の供給位置及び供給方法については、特に限定されるものではなく、製造条件に対応して適宜決定すればよい。また、本発明のポリエステルの製造方法において、テトラヒドロフランの副生を抑えるのに有効な、慣用されている触媒や添加剤を使用することができる。
【００１９】
さらに、必要に応じて、慣用されている他の熱可塑性樹脂、添加剤、無機充填剤、有機充填剤等の一種又は二種以上を、そのまま若しくはジオール成分とともに、本発明の反応器に添加したり、反応器の出側で、成形機、押出機、混合器等で直接練り込んだりすることもできる。
【００２０】
以下、本発明の実施の一態様につき、エステル交換法によって本発明のポリエステルを連続的に製造する際の説明を行う。
【００２１】
まず、原料であるテレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールとを、エステル交換反応器に供給する。ここで、該１，４−ブタンジオールと該テレフタル酸ジメチルとのモル比は（１．１：１）〜（１．８：１）の範囲が好ましく、特に好ましくは（１．３：１）〜（１．７：１）である。また、エステル交換反応器内の温度は、１５０〜２００℃に設定され、供給された原料は、常圧下でエステル交換反応が行われる。この間、留出するメタノールを主とする副生蒸気はエステル交換反応器付属の蒸留塔へと導かれる。一方、エステル交換反応での主たる生成物は、引き続き重縮合反応器へと移送され、反応温度２００〜２６０℃、減圧下で重縮合反応が行われる。
【００２２】
ここで、エステル交換反応器及び該重縮合反応器の数、及び反応器の形式については特に限定されるものではない。また、操作圧力や温度についても限定されるものではなく、必要に応じて不活性ガス雰囲気下でこれらの反応を行ってもよい。さらに、最終的に得られたポリブチレンテレフタレート重合体は、造粒化工程等でペレット化され、必要に応じて固相重合によりさらに高分子量化される。
【００２３】
ここで、各重縮合反応器より発生する１，４−ブタンジオールを主とする副生蒸気はコンデンサーで凝縮され、凝縮された留出物は配管を経てエステル交換反応器付属の蒸留塔へと送られる。なお、１，４−ブタンジオールを主たる凝縮液には、固着性飛散物などの不純物が含まれているため、金網フィルターや遠心分離機などで固着性飛散物を除くことが好ましい。また、予め加熱して供給してもよい。
【００２４】
一方、重合工程ではスチームエジェクターにより真空吸引されており、要したスチーム凝縮液は一旦タンクに供給された後に、排水蒸留塔へ供給される。この蒸留塔で塔頂より排水中の有価成分を分離回収し、塔底よりＣＯＤ負荷の下げられた排水が活性汚泥へと送られる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
【００２６】
［実施例１］
ジメチルテレフタル酸４０ｋｇ／ｈｒと１，４−ブタンジオール２７ｋｇ／ｈｒ及びチタン酸テトラブトキサイト０．０３ｋｇ／ｈｒをエステル交換反応器へ連続的に供給し、温度１６０〜１９０℃、常圧下でエステル交換反応を行い、理論量の８５％のメタノールを留出させて、ポリブチレンテレフレートオリゴマーを得た。
【００２７】
次いで、得られたオリゴマーを初期重縮合反応器へ連続的に供給し、温度２３０℃、真空度４．０ｋＰａで重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレート低重合体を得た。次いで、得られた低重合体を最終重縮合反応器へと連続的に供給し、温度２４７〜２４８℃、真空度０．２ｋＰａで重縮合反応を行った。
【００２８】
得られたポリブチレンテレフタレート重合体の固有粘度（オルソクロロフェノール中３５℃で測定した溶融粘度から算出した値）は０．６３であり、これをギヤポンプによって取り出し、造粒化工程でペレット化した。
【００２９】
また、真空排気に要したスチームエジェクター排水は排水タンクへ供給したのち、４１ｋｇ／ｈｒで排水蒸留塔へ供給した。なお、蒸留塔の塔頂部温度は冷却器からの還流量によって６４℃に、塔底部温度はリボイラーによって約１００℃にそれぞれコントロールした。そして、頂部からメタノールを主たる成分とした蒸気を留出させ、コンデンサーで冷却させたのち、これを有価成分として回収し、塔底からは１ｗｔ％以下の有機成分を含んだ水を排出した。
【００３０】
以上の実施例において述べたポリブチレンテレフタレートの連続製造方法において、工程に付属した排水蒸留塔により、大掛かりな装置とすることなく、かつ製造工程で発生した有機成分含有排水から効率良く有価成分を回収することが可能であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルと、１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とから、ポリエステルを連続的に製造する際に、工程より排出される排水中の、主としてメタノールからなる有価成分を効率よく回収でき、経済ロスの削減とＣＯＤ負荷削減を達成することでき、さらには安定した安価なポリエステルの連続製造方法を提供することができるといった、極めて顕著な効果をも奏するので、その工業的意義は大きい。