(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱物成分のＳｉＯ２、ＣａＯと、前記鉱物成分に結合したＨ２Ｏとを含み、モル換算したときの（Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の比が１．０〜２．５であり、しかもＮＭＲ−２９Ｓｉのケミカルシフト値において、−８０ｐｐｍ以上−７２ｐｐｍの領域にピークを有し、その半値幅が８ｐｐｍ以上の非晶質ケイ酸塩水和物からなることを特徴とする肥料又は土壌の改質材。
【請求項２】
鉱物成分のＳｉＯ２が３２．５〜３９．２重量％、ＣａＯが２２．８〜４７．２重量％、ＭｇＯが０〜１３．３重量％、Ｋ２Ｏが０〜１４．５重量％と、前記鉱物成分に結合したＨ２Ｏとを含み、モル換算したときの（Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２のモル比が１．２０〜１．６１であり、しかもＮＭＲ−２９Ｓｉのケミカルシフト値において、−７７．１ｐｐｍ以上−７３．９ｐｐｍの領域にピークを有し、その半値幅が９．３〜１２．０ｐｐｍの非晶質ケイ酸塩水和物からなることを特徴とする肥料又は土壌の改質材。
【請求項３】
４重量％クエン酸緩衝液（ｐＨの初期値が５．５）への溶出ケイ酸量（Ｃ−ＳｉＯ２）が２５．１〜２８．９重量％、ク溶率が６７〜８１％であることを特徴とする請求項２記載の改質材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、稲等の土壌中からのケイ酸分を必要とする作物に有用な肥料並びに土づくり資材として用いることのできる肥料又は土壌の改質材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
稲作に有用なケイ酸質肥料として、従来からケイカル、並びにケイ酸カリ肥料が用いられている。ケイカルはスラグを原料として製造され、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする、主としてアルカリ分とケイ酸を補給するための土壌改質剤である。しかしケイカルは塩酸可溶性ケイ酸分が３０重量％を越えるものの、実際の土壌のｐＨに近い５〜７程度の領域では溶出量が極端に減少し、ケイ酸分の供給源としては非常に効率の悪い資材である。従って、実際に使用する場合には、田１０ａ当たり２００ｋｇと大量に施肥しなくてはならず、それに要する労力が農業従事者の大きな負担になっている。
【０００３】
ケイカルは肥料の三要素のいずれをも含まない資材であるため、他の肥料と混合して使用するのが一般的であり、特にようりん４０ｋｇをケイカル２００ｋｇと混合して散布するのが広く用いられている処方である。ようりんは、それに含まれるケイ酸分の中性に近いｐＨ域での溶出性が高い事が知られており、燐酸質肥料であると同時にケイ酸質の供給源となっていることが認められている。
【０００４】
また、ケイ酸カリ肥料のケイ酸溶出性は、ケイカルに比べると高いと言われているが、ようりんに比べるとｐＨ５〜７では劣っており十分とは言えない。ケイ酸カリ肥料も、ケイカルの場合と同様に、ようりんと混合して施肥されることが多く、ここでもようりんがケイ酸質の供給源としての役割を果たしている。
【０００５】
ケイカルの欠点であるケイ酸質溶出性が低いことを改善するために各種の試みがなされ、中でもケイ酸カリ肥料の溶出性が比較的高いことに着目して、カリ成分を加える方法に基づいた、例えばケイ燐酸カリを主成分とする新規肥料組成物（特公平１−２４７５９号公報）や緩効性熔成ケイ酸カリ苦土肥料の製造法（特公平２−２３５１４号公報）が開示されている。
【０００６】
カリウム成分は、一般に組成物をガラス化しやすくし、ケイ酸質の溶出性を改善するが、その反面、カリ原料が高価であるため得られる製品も高価になる、十分に高いケイ酸溶出性を確保するにはカリ含有量を高くしなければならず不経済である、カリウムが強アルカリであるため製造設備の炉材を浸食する、カリを加えると溶融物の粘度が上昇するため操業しにくく、それを下げようとして温度を上げるとカリが揮散する等の欠点を有している。
【０００７】
一方、ようりんに含まれるケイ酸分は溶出性が高く、植物吸収性が高い事が知られている。市販されているようりんに含まれるＳｉＯ２は２０〜２５重量％程度であるが、ケイ酸含有量を増やすとその溶出率が低下する事が知られている。即ち、ようりん（溶成燐肥）の一般的な原料配合にケイ石を加えて加熱溶融・急冷して、２％クエン酸溶液へのケイ酸の溶出性を測定した試験例（工業化学雑誌第６０巻１１０９頁１９５７年）によれば、２％クエン酸溶液（初期ｐＨが約２）へのケイ酸溶出量は３０重量％程度で頭打ちになると記載されている。
【０００８】
また、特公平２−２３５１４号公報には、ｐＨが４の酢酸ソーダ緩衝液を用いた可溶性ケイ酸の評価法が植物吸収性との相関性が高いと記載されているが、実際の土壌のｐＨはもっと中性に近く、たまたま試験に使用した組成物のこの方法による溶出性が植物吸収性と一致したと解釈するべきと思われる。ケイ酸質の溶出性試験に関しては未だ公定法がなく、様々な方法が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、室温付近で容易に合成できる、稲等の土壌中にケイ酸分が必要とされる作物に用いられるケイ酸質肥料並びに土壌改良材を提供することを目的とするもので、特に、少量の施肥で有効な、実際の土壌のｐＨ＝５〜７付近で溶出性の高いＳｉＯ２を２５重量％以上含む肥料又は土壌の改質材を提供することを目的とする。また、本発明は、各種の単肥と所望の組成に配合して使用することのできる、ケイ酸を主体として、アルカリ分を含む資材を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鉱物成分のＳｉＯ２、ＣａＯと、前記鉱物成分に結合したＨ２Ｏとを含み、モル換算したときの（Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２の比が１．０〜２．５であり、しかもＮＭＲ−２９Ｓｉのケミカルシフト値において、−８０ｐｐｍ以上−７２ｐｐｍの領域にピークを有し、その半値幅が８ｐｐｍ以上の非晶質ケイ酸塩水和物からなることを特徴とする肥料又は土壌の改質材である。
【００１１】
また、本発明は鉱物成分のＳｉＯ２が３２．５〜３９．２重量％、ＣａＯが２２．８〜４７．２重量％、ＭｇＯが０〜１３．３重量％、Ｋ２Ｏが０〜１４．５重量％と、前記鉱物成分に結合したＨ２Ｏとを含み、モル換算したときの（Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２のモル比が１．２０〜１．６１であり、しかもＮＭＲ−２９Ｓｉのケミカルシフト値において、−７７．１ｐｐｍ以上−７３．９ｐｐｍの領域にピークを有し、その半値幅が９．３〜１２．０ｐｐｍの非晶質ケイ酸塩水和物からなることを特徴とする肥料又は土壌の改質材である。
【００１２】
本発明においては、４重量％クエン酸緩衝液（ｐＨの初期値が５．５）への溶出ケイ酸量（Ｃ−ＳｉＯ２）が２５．１〜２８．９重量％、ク溶率が６７〜８１％であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、本発明者らが、ｐＨ５以上の高いｐＨ域で高い溶出性を持つＳｉＯ２を含む組成を探求した結果、同じ組成であってもその結晶性によって、溶出性が大きく変化すること、そして、特定組成を有する非晶質の組成物が前記高ｐＨ域で高いケイ酸溶出性を示すことを見出し、なされたものである。
【００１４】
本発明は、特定の組成と、非晶質を有する非晶質ケイ酸塩水和物からなる肥料又は土壌の改質材である。従来公知の肥料、土壌改質材用組成物でケイ酸溶出性を有するものの多くは、例えばケイ酸カリ肥料の如くに、水和した鉱物を有しないが、本発明の肥料又は土壌の改質材は水和物である非晶質ケイ酸塩であり、非晶質でありしかも水和物であるが故に優れたケイ酸溶出性を示す。
【００１５】
本発明に係わる非晶質ケイ酸塩水和物は、本発明者らの実験的検討結果によれば、ＮＭＲ−２９Ｓｉのケミカルシフト値（以下、単にＮＭＲ−Ｓｉという）について、−１１０〜−１００ｐｐｍの位置に明瞭なピークを有せず、非晶質シリカのようなＳｉＯ４の網目構造を有しておらず、後述するとおりに−８０ｐｐｍ以上−７２ｐｐｍの領域に非晶質特有の幅広いピークを有している。また、非晶質ケイ酸塩水和物の非晶質に関しては、前記幅広いピークについて、その半値幅が８ｐｐｍ以上の広がりを有する程度であれば十分である。
【００１６】
更に、ＮＭＲによるＳｉの結合状態の測定結果において、−８０ｐｐｍ以上−７２ｐｐｍ以下にケミカルシフト値を有し、その半値幅が１０ｐｐｍ以上２３ｐｐｍ以下の範囲のものが、極めて優れたケイ酸溶出性を有するので好ましい。
【００１７】
本発明に係わる非晶質ケイ酸塩水和物は、鉱物成分（酸化物として表す）としてＳｉＯ２以外にＣａＯと、必要に応じてＭｇＯ及び／又はＫ２Ｏとを含み、更に、前記鉱物成分に結合したＨ２Ｏで主に構成されている。前記鉱物成分の合計は、非晶質ケイ酸塩水和物全体の７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上あれば良い。前記Ｈ２Ｏ量については、３重量％以上２５重量％であり、好ましくは、５重量％以上２０重量％以下であれば良い。
【００１８】
非晶質ケイ酸塩水和物中の鉱物成分量については、鉱物成分の全量中に、Ｋ２Ｏが０〜２０重量％であればよい。Ｋ２Ｏが含まれない場合には、ＭｇＯが３〜２０重量％で、しかもＳｉＯ２を２５〜５０重量％であることが好ましい。前記範囲を満足しない場合には、ケイ酸溶出量が充分でなく、肥料或いは土壌改質材としての商品価値が下がってしまうことがある。
【００１９】
即ち、本発明の肥料又は土壌の改質材のＫ２Ｏは０〜２０重量％であることが好ましい。Ｋ２Ｏ量が２０重量％を超える場合、条件によっては施肥した土壌のｐＨが上昇して作物に害を与える場合があり、またカリウム量が多くなると原材料コストが上がるので好ましくない。
【００２０】
本発明の肥料又は土壌の改質材は、ＳｉＯ２含有量が２５重量％以上である。２５重量％未満では、十分なケイ酸溶出量が確保できないことがあり、ケイ酸質資材或いは肥料としての価値が減少することがある。５０重量％を越えると大幅にケイ酸溶出性が下がり、中性に近い領域での溶出性が悪くなることがある。３２〜４５重量％が好ましい範囲である。
【００２１】
ＭｇＯは、後述するとおりに、本発明の肥料又は土壌の改質材を得るために必要な機械的エネルギーを減少させる効果があるし、得られた改質材のケイ酸溶出率を増大させる効果があり、また肥料成分としても有効なので、適当量含有させるのが好ましい。３重量％以下ではこれらの効果が十分ではなく、２０重量％をこえると施用した植物の肥効成分の吸収性に拮抗作用を生じ、不都合を生じることがある。上記バランスから７〜１８重量％が好ましい範囲である。
【００２２】
また、本発明の肥料又は土壌の改質材について、モル換算した（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２比が１．０〜２．５であることが好ましい。前記比が１．０より小さくなるとケイ酸溶出量が減少する一方、２．５を超えるとＳｉＯ２含有量が低下し商品価値が低下することがある。１．３〜２．０が好ましい範囲である。
【００２３】
また、本発明において、Ｋ２Ｏが含まれる場合には、モル換算した（Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２比が１．０〜２．５であることが好ましい。前記比が１．０より小さくなるとケイ酸溶出量が減少する一方、２．５を超えるとＳｉＯ２含有量が低下し商品価値が低下することがある。１．３〜２．０が好ましい範囲である。
【００２４】
更に、本発明の肥料又は土壌の改質材において、主成分を構成する前記成分の他に、微量要素として有効な硼素やマンガンを含有させることもできる。硼素やマンガンの存在は得られる肥料又は土壌の改質材の非晶質化を促し、ケイ酸の溶出性を助長する効果がある。不可避的に混入する鉄酸化物やアルミニウムの酸化物などが含まれてもよい。しかし、アルミニウムについては、肥料効果が無く、有効成分の含有量を低下させ、また、量が多くなるとケイ酸分の溶出性に悪影響を及ぼすので、Ａｌ２Ｏ３の量は鉱物成分中の２重量％以下に抑制することが好ましい。
【００２５】
本発明の肥料又は土壌の改質材は、４重量％クエン酸緩衝液（ｐＨの初期値が５．５）へのケイ酸分の溶出率は５０％以上、好ましい組成範囲の肥料又は土壌の改質材では６５％以上であるという特徴を有し、また、ＮＭＲによるＳｉの結合状態の測定結果によれば、−８０ｐｐｍ以上−７２ｐｐｍ以下にケミカルシフト値が見られ、またその半値幅は１０ｐｐｍ以上２３ｐｐｍ以下を示す。ここで、本発明の溶出率とは前記クエン酸緩衝液中に溶出したケイ酸の量を、肥料又は土壌の改質材中の全ＳｉＯ２量に対して百分率で表したものである。
【００２６】
肥料又は土壌の改質材のケイ酸分の溶出性を調べる方法としては、前述したとおりに、２％クエン酸水溶液（ｐＨが約２）を用いる方法、ｐＨ初期値が４の酢酸ソーダ緩衝液を用いる方法が知られているが、いずれも溶出時のｐＨが低く、土壌のｐＨに近いｐＨ＝５〜７付近でのケイ酸の溶出性の評価方法としては不適切である。本発明者らは、いろいろ検討した結果、４重量％クエン酸緩衝液（ｐＨの初期値が５．５）を用いる方法が好適であることを見出したものである。この方法により、肥料、土壌改質剤の土壌へのケイ酸分の溶出性について、その評価が可能となる。
【００２７】
本発明における可溶性ケイ酸の評価方法は、４重量％クエン酸緩衝液（ｐＨの初期値が５．５）を用いることを特徴とし、次に例示するように行えばよい。即ち、多量の肥料或いは土壌改質材の場合について、前記の肥料或いは土壌改質材より約１００ｇのサンプルを従来公知の方法で採取し、前記サンプルを振動ミルで粉砕し、目開き１５０ミクロンの篩下とし、可溶性ケイ酸の評価試料とする。前記評価試料を１ｇはかりとり、クエン酸水溶液に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを５．５に調整した４重量％クエン酸緩衝液１５０ｍｌを加え、３０℃水浴中で１時間揺動する。前記溶液をろ紙でろ過して得られるろ液を純水で希釈した後、ろ液中に含まれるＳｉＯ2量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光法）で測定する。
【００２８】
また、ＮＭＲ−２９Ｓｉの測定は、肥料又は土壌の改質材を振動ミルで粉砕して、目開き１５０ミクロンの篩下とし、例えば、日本電子製ＧＸ２７０を用いて、マジックアングルスピニング下にハイパワーデカップリングを組み合わせたモードで１０秒間隔に約８０００回の積算を行い、ケミカルシフトの調整としてポリジメチルシランを−３３．８ｐｐｍとして、測定すればよい。尚、アダマンタンを用いて13Ｃの高磁場側共鳴ピークの半値幅が０．１４７〜０．０７２ｐｐｍとなる様に調整する。この条件下で調整したときに、単結晶シリコンの半値幅は０．７ｐｐｍであった。本発明の肥料又は土壌の改質材は、前記条件で測定したときに得られるＮＭＲ−２９Ｓｉが−８０ｐｐｍ以上−７２ｐｐｍ以下にケミカルシフト値を示し、その半値幅は１０〜２３ｐｐｍの間で様々な値を示す。
【００２９】
本発明の肥料又は土壌の改質材のＮＭＲ−Ｓｉについて、その形状は略組成によって決まるが、製造方法によっても影響される。特に後述する本発明の製造方法によれば、同じ組成物であってもよりピークの半値幅の大きいものが得られる。
【００３０】
更に、本発明者らは、肥料又は土壌の改質材のケイ酸の溶出率とＮＭＲ−Ｓｉのケミカルシフト値が相関する事を見いだしたものであり、具体的には、−８０ｐｐｍ以上−７２ｐｐｍ以下にケミカルシフト値を有し、かつピークの半値幅が１０ｐｐｍ以上２３ｐｐｍ以下である肥料又は土壌の改質材は、ケイ酸分のｐＨ＝５．５（初期値）のクエン酸緩衝液溶出率が６５％以上である。
【００３１】
前記の相関性を用い、試料の固体ＮＭＲ測定を行うことのみで、前記溶出率を容易に推定することができ、手間のかかる可溶性ケイ酸の評価を省略する事もできる。クエン酸溶液を用いるケイ酸の溶出性の測定においては、溶液中の共存イオンの影響や、溶出後の溶液のｐＨの変化、溶出したケイ酸の再重合等、分析状のいろいろな問題が生じるが、ＮＭＲ−Ｓｉの測定においては前記煩わしさがない。
【００３２】
ＮＭＲ−Ｓｉに基づく可溶性ケイ酸の評価方法に関しては、従来公知の方法に比較して、正確性においても優れているという効果を有している。すなわち、ＮＭＲ−Ｓｉのケミカルシフト値はＳｉＯ４の４面体構造のつながりの状態を反映し、半値幅は原子配置のランダムさを表していると考えられる。原子配置のランダムさ、すなわち非晶質状態を判別する方法として、一般にＸ線回折装置を用いて回折パターンを見る方法がある。しかし、同じ組成の試料でＸ線回折で同じ様なブロードなパターンが得られた試料であっても、ケイ酸質の溶出性が異なっている場合があった。また、他のガラス化状態の判別法として、光学顕微鏡を用いブロモホルムを滴下し透過光下で試料粒子一個一個の状態を調べて、その個数からガラス化状態を定量的に把握する方法が知られている（工業化学雑誌６３巻４７７頁１９６０年）が、この方法は非常に手間がかかり、かつ熟練のいる方法であった。
【００３３】
以下、本発明の肥料又は土壌の改質材を得る方法を例示する。原料として、消石灰、生石灰、蛇紋岩、珪石、非晶質シリカ粉、石灰石、フェロニッケル鉱滓、フェロマンガン鉱滓、各種高炉滓、各種製鋼滓、製リンスラグ、フライアッシュ、水酸化カリウム等のＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏを含有する通常の原料類を利用することができる。上記原料の中にはアルミナ分（Ａｌ２Ｏ３）を含むものもあるが、アルミナ分はケイ酸溶出率を悪化させ、またＡｌ２Ｏ３含有量が増加すると他の成分の含有量が実質的に減るので、Ａｌ２Ｏ３含有量の増大は好ましくない。Ａｌ２Ｏ３が含まれていない原料を使用するか、またはＡｌ２Ｏ３が含まれている原料は少量に限定して使用し、得られる肥料又は土壌の改質材中の鉱物成分中のＡｌ２Ｏ３量が２重量％以下とすることが好ましい。
【００３４】
シリカ原料は、ウォラストナイト、セピオライト、タルク等の天然ケイ酸塩鉱物や非晶質の合成シリカを用いる方が、ケイ石を用いるより反応が早く進み、短時間に非晶質ケイ酸塩水和物を得ることができるので好ましい。また、カリウム、マグネシウム、カルシウム源として水酸化物を用いると、製品中の不要なイオンが少なくできること、反応が早く進行することから好ましい。更に、前記非晶質シリカ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムについては、高比表面積の微粉末を用いることが一層好ましい。非晶質合成シリカと、カリウム、マグネシウム、カルシウムのいずれか１種以上の水酸化物とを組み合わせて使用する場合が、最も短時間に非晶質のケイ酸塩水和物を得ることができるので、好ましい。
【００３５】
前記原料には結晶水、水和水、遊離水等の水分が若干含まれるので、ボールミル、振動ミル、アトライターミル等の粉砕機を初めとする機械的エネルギーを加えて反応させることで、本発明の肥料又は土壌の改質材を得ることができる。原料中に水が含まれない場合、或いは少ない場合には、原料全量に対して３〜２５重量％、好ましくは５〜１０重量％の水を加えて粉砕すればよい。前記水の存在下で粉砕することで、反応が進みやすくなり、短時間で目的とする非晶質のケイ酸塩水和物を得ることができる。前記機械的エネルギーを加える装置については、前述のボールミル、振動ミル、アトライターミル等の粉砕機以外に、爆発衝撃反応器等の爆発的な衝撃を加える装置なども用いることができる。これらの装置のうち、連続的に原料を供給しながら非晶質化したケイ酸塩水和物を取り出すことのできる振動ミルが好適に選択される。
【００３６】
前記操作で得られるケイ酸塩水和物は、通常は平均粒子径が４μｍ以下の粉末状であり、そのままでも肥料または土壌改質材として利用できる。しかし、このままでは微粉末であるため施肥の際に飛散するという欠点があるので、サッカロース、メチルセルロース、ポバール等をバインダーとして造粒することもできる。特に、サッカロース等の糖類を使用して造粒する場合には、施肥後に糖類が分解して生じる炭酸ガスが溶出したアルカリ分を中和して、ケイ酸溶出性を高めるという効果をも有するので、好ましい。又、必要に応じて、窒素、リン、カリなどを含む他の肥料を混合して、所望の組成の複合肥料とすることもできる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
〔実施例１〕水酸化カルシウム（和光純薬製）、非晶質シリカ（日本シリカ工業、ＮＩＰＳＩＬ−ＶＮ３）を、それぞれ５．７ｇ、３．２ｇはかりとって混合し、振動ミル（ヘイコー製作所製、内容積５０ｃｃ）で４時間処理した。振動ミルから取り出した肥料又は土壌の改質材は、ＳｉＯ２、ＣａＯをそれぞれ３４．２重量％、４７．２重量％含んでいた。従って、モル比ＣａＯ／ＳｉＯ２は１．４８となる。得られた粉末のＸ線回折結果から、水酸化カルシウム由来のピークがほとんど痕跡をとどめないまで非晶質化していた。
【００３９】
この粉末の４％クエン酸ソーダ緩衝液（ｐＨ５．５）への溶出ケイ酸量（以下Ｃ−ＳｉＯ２と呼ぶ）は２５．９重量％、溶出率（以下ク溶率と呼ぶ）は７６％だった。ＮＭＲ−Ｓｉの測定を行ったところ、ピーク位置は−７５．１ｐｐｍ、半値幅は１２．０ｐｐｍであった。
【００４０】
〔実施例２〕水酸化カルシウム、蛇紋岩、ケイ石、水を、それぞれ３．３５ｇ、２．８１ｇ、２．３１ｇ、０．３ｇ混合し、振動ミルに仕込み、４０時間振動した。得られた粉末は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯをそれぞれ３９．２重量％、１３．３重量％、２８．９重量％含んでいた。従って、モル比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２は１．３０となる。
【００４１】
この粉末のＣ−ＳｉＯ２は２７．４重量％、ク溶率は７０％であった。ＮＭＲ−Ｓｉの測定を行ったところ、ピーク位置は−７７．１ｐｐｍ、半値幅は９．３ｐｐｍであった。
【００４２】
〔実施例３〕水酸化カルシウム、ケイ石を、それぞれ５．４１ｇ、３．３８ｇ混合し、振動ミルに仕込み、３２時間振動した。この粉末は、ＳｉＯ２、ＣａＯをそれぞれ３７．４重量％、４５．４重量％含んでいた。従って、モル比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２は１．３０となる。
【００４３】
この粉体のＣ−ＳｉＯ２は２５．１重量％、ク溶率は６７％であった。ＮＭＲ−Ｓｉの測定を行ったところ、ピーク位置は−７６．８ｐｐｍ、半値幅は１０．２ｐｐｍであった。
【００４４】
〔実施例４〕水酸化カリウム（和光純薬製）、水酸化カルシウム、非晶質シリカ粉（日本シリカ工業、ＮＩＰＳＩＬ−ＮＲ３）をそれぞれ１．６ｇ、３．９ｇ、３．４ｇ混合し、振動ミルにいれ、４時間振動した。振動ミルから取り出した粉末は、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、ＣａＯをそれぞれ３６．３重量％、１４．５重量％、３２．２重量％含んでいた。従って、モル比（ＣａＯ＋Ｋ2Ｏ）／ＳｉＯ２は１．２１となる。得られた粉末のＸ線回折結果から、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウム由来のピークがほとんど痕跡をとどめないまで非晶質化していた。
【００４５】
前記粉末のＣ−ＳｉＯ２は２８．９重量％、ク溶率は８０％であった。ＮＭＲ−Ｓｉの測定を行ったところ、ピーク位置は−７４．２  ｐｐｍ、半値幅は１０．６ｐｐｍであった。
【００４６】
〔実施例５〕水酸化カリウム、水酸化カルシウム、蛇紋岩、ケイ石、水を、それぞれ１．２ｇ、２．７ｇ、２．２ｇ、２．６ｇ、０．２ｇ混合し、振動ミルに仕込み、４０時間振動した。得られた粉末は、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯをそれぞれ３８．８重量％、１１．０重量％、２２．８重量％、１０．２重量％含んでいた。従って、モル比（Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２は１．２０となる。
【００４７】
この粉末のＣ−ＳｉＯ２は２６．２重量％、ク溶率は６８％であった。ＮＭＲ−Ｓｉの測定を行ったところ、ピーク位置は−７４．６ｐｐｍ、半値幅は１０．４ｐｐｍであった。
【００４８】
〔実施例６〕水酸化カリウム、消石灰、蛇紋岩、ケイ石、水を、それぞれ１．０ｇ、３．４ｇ、２．２ｇ、２．０ｇ、０．２ｇ混合し、振動ミルで４０時間処理した。この粉末は、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯをそれぞれ３２．５重量％、重量％、９．２重量％、２８．９重量％、１０．３重量％含んでいた。従って、モル比（Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２は１．６１となる。
【００４９】
この粉体のＣ−ＳｉＯ２は２６．３重量％、ク溶率は８１％であった。ＮＭＲ−Ｓｉの測定を行ったところ、ピーク位置は−７３．９ｐｐｍ、半値幅は１０．１ｐｐｍであった。
【００５０】
〔比較例１〕主成分が１１Ａトバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ）である軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）を粉砕して試料とした。この組成物は、ＳｉＯ２、ＣａＯをそれぞれ５２重量％、３７重量％含んでいた。従って、モル比ＣａＯ／ＳｉＯ２は０．７６となる。この粉末のＣ−ＳｉＯ２は４．２重量％、ク溶率は８％であった。
【００５１】
〔比較例２〕ＳｉＯ２を８８重量％含む非晶質シリカ（日本シリカ工業、ＮＩＰＳＩＬ−ＶＮ３）を、試料とした。この粉末のＣ−ＳｉＯ２は１重量％、ク溶率は１％であった。ＮＭＲ−Ｓｉの測定を行ったところ、ピーク位置は−１１０．４ｐｐｍ、半値幅は７．６ｐｐｍであった。
【００５２】
〔比較例３〕ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯをそれぞれ３４．０重量％、５．３重量％、４１．８重量％含むケイカルを、試料とした。ケイカルは高炉スラグを原料としており、結晶水は含まない。モル比（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ２は１．５５である。この粉末のＣ−ＳｉＯ２は１３．３重量％、ク溶率は３９％であった。ＮＭＲ−Ｓｉの測定を行ったところ、ケミカルシフトは−７４．０ｐｐｍ、半値幅は１４．８ｐｐｍであった。
【００５３】
〔比較例４〕消石灰（和光純薬製）、非晶質シリカ（日本シリカ工業、ＮＩＰＳＩＬ−ＶＮ３）を、それぞれ４．６ｇ、４．２ｇはかりとって混合し、振動ミルで４時間処理した。この組成物は、ＳｉＯ２、ＣａＯをそれぞれ４５．４重量％、３８．４重量％含んでいた。従って、モル比ＣａＯ／ＳｉＯ２は０．９０となる。
【００５４】
この粉末のＣ−ＳｉＯ２は１１．８重量％、ク溶率は２６％であった。ＮＭＲ−Ｓｉの測定を行ったところ、ピーク位置は−８１．０ｐｐｍ、半値幅は１３．６ｐｐｍであった。
【００５５】
〔比較例５〕水酸化カリウム（和光純薬製）、水酸化カルシウム（和光純薬製）、非晶質シリカ（日本シリカ工業、ＮＩＰＳＩＬ−ＮＲ３）を、それぞれ２．５ｇ、２．４ｇ、３．７ｇ混合し、振動ミルで４時間処理した。この組成物は、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、ＣａＯをそれぞれ４０．９重量％、２３．４重量％、２０．５重量％含んでいた。従って、モル比（Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ）／ＳｉＯ２は０．９０となる。この粉末のＣ−ＳｉＯ２は１５．５重量％、ク溶率は３８％であった。
【００５６】
以上の結果を表１にまとめた。
【００５７】
【表１】
0004036546.tif 000002
【００５８】
【発明の効果】
本発明の肥料又は土壌の改質材は、全ＳｉＯ２中の４重量％クエン酸緩衝液（ｐＨの初期値が５．５）への溶出率が高く、好適な組成範囲のものでは５０％以上、更に６５％以上もの溶出率を有するので、土壌中への可溶性ケイ酸を多く含むという特徴を有し、土壌中のケイ酸分が有用な働きをする作物、特に稲作用の土づくり資材あるいは肥料として有用である。しかも、本発明の肥料又は土壌の改質材は、従来公知のケイカルのように高温で溶融することなく、室温近くで製造出来るという大きな特徴を有し、産業上有用である。
【００５９】
また、本発明の肥料又は土壌の改質材を用いた肥料、土壌改質材はいずれも、土壌中への可溶性ケイ酸を多く含むという特徴を有するので、少ない施肥量で充分であり農家での省力化が可能となる特徴がある。また、燐酸分を含まない、もしくは少量であることから、各種単肥との混合散布により個々の土地に適した施肥が可能であること、ケイ酸質の作物吸収性が良いので病虫害発生が抑制されること、各種の肥料成分の吸収を助長し、収量を増加させることができること、緩効性であり肥あたりを起こさないこと、水には難溶であるので雨水に流亡せず肥料散布の回数を減らすことができること等の利点を有する。