(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（５）で表される４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物。
0004107552.tif 000027
但し、式中のＲ６は同一又は互いに異なる炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ７は下記一般式（３）で表される４級アンモニウム塩含有基、Ｒ８は下記一般式（１）で表されるアミノ含有基、Ａは同一又は互いに異なるＲ６、Ｒ７及びＲ８から選択される基、ａは０〜５０００、ｂは０〜５０、ｃは０〜５０であり、ｂが０のときＡの少なくとも１つはＲ７である。
0004107552.tif 000028
0004107552.tif 000029
但し、式中のＲ１は下記式（４）で表される基である。
0004107552.tif 000030
式（１）及び（３）中のＲ２は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ３は炭素数２〜１０の２価炭化水素基、Ｒ４は水素原子又はＲ１と同じ基、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｎは０〜３の整数である。
【請求項２】
前記一般式（３）で表される４級アンモニウム塩含有基が、−Ｃ３Ｈ６−ＮＲ１Ｈ、−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＲ１Ｈ、−Ｃ３Ｈ６−ＮＲ１−Ｃ２Ｈ４−ＮＲ１Ｈ、−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ２Ｈ４）２−ＮＲ１Ｈ及び−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ２Ｈ４）３−ＮＲ１Ｈから選択される基である、請求項１に記載された４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物。
但し、式中のＲ１は、前記式（４）で表される基である。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるアミノ含有基が、−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ２Ｈ４）２−ＮＨ２及び−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ２Ｈ４）３−ＮＨ２から選択される基である、請求項１又は２に記載された４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載された４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物の製造方法であって、下記式（２）で表されるエポキシ基含有カチオン化剤と、下記一般式（６）で表されるアミノ含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物とを反応させる工程からなることを特徴とする製造方法。
0004107552.tif 000031
0004107552.tif 000032
但し、式（６）中のＲ６、Ｒ８及びａは前記式（５）中のＲ６、Ｒ８及びａと同一であり、Ｂは同一又は互いに異なるＲ６及びＲ８から選択される基、ｄは０〜１００であり、ｄが０のときＢの少なくとも１つはＲ８である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物に関し、特に撥水性、耐水性、潤滑性及び柔軟性に優れたシリコーン被膜を形成するのに好適なオルガノポリシロキサン化合物、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、繊維、紙、金属、プラスチック等の基材表面に撥水性を付与したり表面を保護するための皮膜形成剤として、有機シリコーン樹脂が用いられてきた。しかしながら、これらの有機シリコーン樹脂で形成された皮膜は硬質であるため、上記の基材表面に被覆した場合に、ひび割れが生じたり剥離し易いという欠点があった。また、これらの欠点を除去すべく高重合度ジメチルポリシロキサンを皮膜形成剤として用いた場合は、基材への吸着性に乏しく効果の持続性が少ないという欠点があった。
【０００３】
また、基材への吸着性に優れる官能基としてアミノ基を有するジメチルポリシロキサンも使用されているが、官能基数が多いと黄変し易い一方、官能基数が少ないと吸着性が不十分となる場合があった。さらに、アミノ基よりも吸着性に優れる４級アンモニウム塩含有基で変性されたオルガノポリシロキサン化合物も開発され、主に抗菌用途に使用されている（特公平3-22844号、特許2722221号、特許2722222号、特許3062283号、特許3081049号、特開2000-290109号）。しかしながら、これらの場合には製造方法の具体的記載が無かったり、製造工程に長時間を要したり、或いは未反応物の除去精製が必要であるというものであり、未だ簡便な製造方法で得られる、４級アンモニウム塩含有基変性オルガノポリシロキサン化合物は提案されていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは上記の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、アミノ含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物とエポキシ基含有カチオン化剤とを反応させて得られた、４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物が、撥水性、耐水性、潤滑性、柔軟性及び抗菌性に優れたシリコーン被膜を形成する被覆組成物に好適であることを見出し本発明に到達した。
従って本発明の目的は、撥水性、耐水性、潤滑性、柔軟性及び抗菌性に優れたシリコーン被膜を形成する被覆組成物に好適な、４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の諸目的は、下記一般式（５）で表される４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物、及び、下記式（２）で表されるエポキシ基含有カチオン化剤と、下記一般式（６）で表されるアミノ含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物とを反応させる工程からなる４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物の製造方法よって達成された。
0004107552.tif 000002
但し、式中のＲ６は同一又は互いに異なる炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ７は下記一般式（３）で表される４級アンモニウム塩含有基、Ｒ８は下記一般式（１）で表されるアミノ含有基、Ａは同一又は互いに異なるＲ６、Ｒ７及びＲ８から選択される基、ａは０〜５０００、ｂは０〜５０、ｃは０〜５０であり、ｂが０のときＡの少なくとも１つはＲ７である。
0004107552.tif 000003
0004107552.tif 000004
但し、式中のＲ１は下記式（４）で表される基である。
0004107552.tif 000005
式（１）及び（３）中のＲ２は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ３は炭素数２〜１０の２価炭化水素基、Ｒ４は水素原子又はＲ１と同じ基、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｎは０〜３の整数である。
0004107552.tif 000006
0004107552.tif 000007
但し、式（６）中のＲ６、Ｒ８及びａは前記式（５）中のＲ６、Ｒ８及びａと同一であり、Ｂは同一又は互いに異なるＲ６及びＲ８から選択される基、ｄは０〜１００であり、ｄが０のときＢの少なくとも１つはＲ８である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
被覆組成物とした場合の性能を効果的に発揮するためには、本発明の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、下記一般式（５）で表されるように、１分子中に少なくとも１個の下記一般式（３）で表される４級アンモニウム塩含有基を有する化合物であることが必要である。

0004107552.tif 000008

但し、式中のＲ６は同一又は互いに異なる炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ７は上記一般式（３）で表される４級アンモニウム塩含有基、Ｒ８は下記一般式（１）で表されるアミノ含有基であり、Ａは同一又は互いに異なるＲ６、Ｒ７及びＲ８から選択される基、ａは０〜５，０００、ｂは０〜５０、ｃは０〜５０であり、ｂが０のときＡの少なくとも１つはＲ７である。
0004107552.tif 000009
0004107552.tif 000010
但し、Ｒ１は下記式（４）で表される。
0004107552.tif 000011
式中のＲ２は水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ３は炭素数２〜１０の２価炭化水素基、Ｒ４は水素原子又はＲ１と同じ基、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｎは０〜３の整数である。
【０００８】
本発明の製造方法において使用するアミノ含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、下記一般式（６）で表される化合物を使用することが必要である。
0004107552.tif 000012
但し、式（６）中のＲ６、Ｒ８及びａは式（５）中のＲ６、Ｒ８及びａと同一であり、Ｂは同一又は互いに異なるＲ６及びＲ８から選択される基、ｄは０〜１００であり、ｄが０のときＢの少なくとも１つはＲ８である。
【０００９】
前記一般式（３）中のＲ２の具体例としては、水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１０の１価炭化水素基等が挙げられ、Ｒ３の具体例としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基等の炭素数２〜１０の２価炭化水素基、Ｒ５の具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基の炭素数１〜１０の２価炭化水素基等が挙げられる。
【００１０】
上記一般式（３）の好ましい例としては下記のものが挙げられる。
−Ｃ３Ｈ６−ＮＲ１Ｈ、−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＲ１Ｈ、−Ｃ３Ｈ６−ＮＲ１−Ｃ２Ｈ４−ＮＲ１Ｈ、−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ２Ｈ４）２−ＮＲ１Ｈ、−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ２Ｈ４）３−ＮＲ１Ｈ
また、上記一般式（１）の好ましい例としては下記のものが挙げられる。
−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ２Ｈ４）２−ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ２Ｈ４）３−ＮＨ２
【００１１】
Ｒ６は同一又は互いに異なる炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、フェニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。原料である前記一般式（６）で表されるアミノ含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物の製造のし易さから考えるとメチル基及びフェニル基が好ましく、さらに被覆組成物とした場合の撥水性、耐水性、潤滑性を効果的に発揮させる観点から、主にメチル基であることが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法において使用するアミノ含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物のアミノ基に反応させるエポキシ基含有カチオン化剤は、下記式（２）で表され、市販品として水溶液の形で容易に入手することが可能である（阪本薬品工業（株）製ＳＹ−ＧＴＡ８０、８０％水溶液）。
0004107552.tif 000013
【００１３】
本発明の製造方法は、アミノ含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物のアミノ基とエポキシ基含有カチオン化剤のエポキシ基の反応を利用するものであり、下記の反応式によりアミノ基部分にカチオン基が導入される。
0004107552.tif 000014
【００１４】
アミノ基とエポキシ基の反応は、室温下、無触媒でも速やかに且つ定量的に反応が進行するため、エポキシ基含有カチオン化剤をアミノ基に対して過剰に加える必要はない。また、未反応のカチオン化剤が残存する心配も無いので反応後の精製工程も不要である。更に、エポキシ基含有カチオン化剤の量がアミノ基に対して不足している場合にはアミノ基が残存するものの、アミノ基もまた吸着性の官能基であるため、本発明の被覆組成物の性能を低下させることはない。
【００１５】
アミノ含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物と水溶液の形で供給されるエポキシ基含有カチオン化剤は不相溶であるため、反応時には溶媒を使用することが好ましい。溶媒は、両者に相溶すると共にアミノ基及びエポキシ基と反応しないものであれば特に制限されることはない。このような溶媒の中でも、特にエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
本発明の製造方法においては特に触媒を必要とせず、また、反応温度は室温でも良いが、より早く反応を完結させるためには４０〜１００℃とすることが好ましい。この条件であれば１〜５時間で十分に反応を完結させることが可能である。反応後は、溶媒を蒸留除去して目的物を取り出すことも可能であるが、そのままあるいはさらに溶剤で希釈して被覆組成物としても良い。
【００１７】
上記の反応で得られた本発明の４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、必要に応じて、これに溶剤、その他各種添加剤などを適宜配合することにより被覆組成物とすることが可能である。この場合の溶剤は、粘度、乾燥性、付着量等を調整する目的で使用されるが、その種類は特に制限されることはない。このような溶剤には前記した反応溶媒も当然含まれるが、更に、メタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、トルエン、キシレン、軽質流動イソパラフィン等の炭化水素類、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン等の揮発性シリコーン類も使用することができる。これらは単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、水中に乳化分散させたエマルションの形で使用しても良い。各種添加剤としては、無機又は有機のフィラー、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤等が挙げられるが、これらを配合することは任意である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中のＭｅはメチル基、φはフェニル基、Ｒ１は前記式（４）の４級アンモニウム塩含有基を表す。また「％」は特に断りのない限り「重量％」を表す。
【００１９】
実施例１．
攪拌機、温度計、冷却器を備えたガラス製フラスコに、下記式（７）で表される両末端にアミノ基を有するメチルフェニルポリシロキサン（アミン当量２，２００g/モル）２００ｇ及びイソプロピルアルコール２０ｇを入れ、均一になるまで混合した後、エポキシ基含有カチオン化剤ＳＹ−ＧＴＡ８０（阪本薬品工業（株）製、８０％水溶液）１７．２ｇを攪拌下に添加し、窒素通気下の６０℃で４時間反応させた。
0004107552.tif 000015
【００２０】
次にこの反応液からイソプロピルアルコール及び水を真空下の７０℃で蒸留除去して、下記式（８）で表される両末端に４級アンモニウム塩含有基を有するメチルフェニルポリシロキサン２０５ｇを得た。このものの外観は無色透明なペースト状で、２５℃における屈折率は１．５００２であった。また、酢酸水銀法により求めた４級アンモニウム塩濃度は０．４２ミリ当量／ｇであった。
0004107552.tif 000016
【００２１】
実施例２．
下記式（９）で表される両末端にアミノ基を有するメチルフェニルポリシロキサン（アミン当量６，４２０g/モル）２００ｇ、エポキシ基含有カチオン化剤ＳＹ−ＧＴＡ８０（阪本薬品工業（株）製、８０％水溶液）５．９ｇを使用したこと以外は実施例１と同様な操作を行い、下記式（１０）で表される両末端に４級アンモニウム塩含有基を有するメチルフェニルポリシロキサン１９７ｇを得た。このものの外観は無色透明なペースト状で、２５℃における屈折率は１．４９９２であった。また、酢酸水銀法により求めた４級アンモニウム塩濃度は０．１４ミリ当量／ｇであった。
0004107552.tif 000017
0004107552.tif 000018
【００２２】
実施例３．
下記式（１１）で表される両末端にアミノ基を有するジメチルポリシロキサン（アミン当量６，０４０g/モル）２００ｇ、エポキシ基含有カチオン化剤ＳＹ−ＧＴＡ８０（阪本薬品工業（株）製、８０％水溶液）６．３ｇを使用したこと以外は実施例１と同様な操作を行い、下記式（１２）で表される両末端に４級アンモニウム塩含有基を有するジメチルポリシロキサン１９５ｇを得た。このものの外観は無色透明ゼリー状で、２５℃における屈折率は１．４０８１であった。また、酢酸水銀法により求めた４級アンモニウム塩濃度は０．１５ミリ当量／ｇであった。
0004107552.tif 000019
0004107552.tif 000020
【００２３】
実施例４．
下記式（１３）で表される側鎖にアミノ基を有するジメチルポリシロキサン（アミン当量２０，１００g/モル）２００ｇ、エポキシ基含有カチオン化剤ＳＹ−ＧＴＡ８０（阪本薬品工業（株）製、８０％水溶液）１．１３ｇを使用したこと以外は実施例１と同様な操作を行い、下記式（１４）で表される側鎖に４級アンモニウム塩含有基とアミノ基を有するジメチルポリシロキサン１９０ｇを得た。このものの外観は無色透明なガム状で、２５℃における屈折率は１．４０４０であった。また、酢酸水銀法により求めた４級アンモニウム塩濃度は０．０２７ミリ当量／ｇであった。
0004107552.tif 000021
0004107552.tif 000022
【００２４】
実施例５．
下記式（１５）で表される側鎖にアミノ基を有するジメチルポリシロキサン（アミン当量６４０g/モル）２００ｇ、エポキシ基含有カチオン化剤ＳＹ−ＧＴＡ８０（阪本薬品工業（株）製、８０％水溶液）１４．７ｇを使用したこと以外は実施例１と同様な操作を行い、下記式（１６）で表される側鎖に４級アンモニウム塩含有基とアミノ基を有するジメチルポリシロキサン２０２ｇを得た。このものの外観は無色透明なガム状で、２５℃における屈折率は１．４０６５であった。また、酢酸水銀法により求めた４級アンモニウム塩濃度は０．３５ミリ当量／ｇであった。
0004107552.tif 000023
0004107552.tif 000024
【００２５】
応用例１．
実施例１で得た４級アンモニウム塩含有基を有するメチルフェニルポリシロキサンをエタノールに５重量％となるように溶解した透明液体２ｇを牛皮（４ｃｍ×１０ｃｍ）に均一に塗布し、１日放置した後、ＤＦ・ＰＦメーター（協和科学（株）製）を用いて、垂直加重５０ｇ、ペン先移動速度１９ｃｍ／分の条件で水平抵抗値を測定し、滑らかさを評価した。また、６０分間水洗・乾燥後についても同様に測定した。塗布前の未処理の牛皮の測定値とともに、結果を表１に示す。
【００２６】
応用例２〜５．
実施例２〜５で得た４級アンモニウム塩含有基を有するポリシロキサン化合物の５重量％溶液について応用例１と同様な試験を行なった。結果を表１に示す。
比較応用例１及び２．
実施例１及び４で使用した原料であるアミノシロキサン化合物の５重量％溶液について、応用例１と同様な試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004107552.tif 000025
表１の結果から、本発明の化合物は吸着性に優れるため、水洗後でも殆ど性能劣化しないことが確認できた。
【００２８】
応用例６．
実施例１で得た４級アンモニウム塩含有基を有するメチルフェニルポリシロキサン１００ｇを、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＥＯ：10モル付加物、ＨＬＢ：13.7）１５ｇを用い、ホモミキサーを使用して３３０ｇの水中に乳化分散させ、さらに高圧ホモジナイザーで２次乳化を行ってエマルションを調整した。このエマルションに水を加えて０．５％濃度に希釈したものを試験液とし、Ｔ／Ｃブロード布を５分間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１００℃で５分間乾燥して処理布を作製した。得られた処理布について、下記の基準により柔軟性の評価を行なった結果を表２に示す。
＜柔軟性評価基準＞
３人のパネラーが手触で評価
◎：非常に良好、○：良好、×：不良
【００２９】
応用例７〜１０．
実施例２〜５で得た４級アンモニウム塩含有基を有するポリシロキサン化合物を応用例６と同様にしてエマルションとし、同様な評価を行なった。結果を表２に示す。
比較応用例３及び４．
実施例１及び４で使用した原料であるアミノシロキサン化合物を、応用例６と同様にしてエマルションとし、同様な評価を行なった。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
0004107552.tif 000026
表２の結果から、本発明の化合物は吸着性に優れるため、繊維の柔軟効果に優れることが確認できた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物を簡便に製造することが可能であるだけでなく、得られる４級アンモニウム塩含有基を有するオルガノポリシロキサン化合物を主成分としてなる被覆組成物が基材との吸着性に優れるため、撥水性、耐水性、潤滑性及び柔軟性に優れたシリコーン被膜を形成することができ、皮革処理剤、繊維処理剤、紙用処理剤、粉体処理剤、カーワックス等への応用が可能である。