(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族二無水物とジアミンとの反応から誘導された芳香族ポリイミドフィルムからなり、平均粒子径が０．１μｍ以上２μｍ未満であり、粒径比（長径／短径）が１．０〜２．０である下記の有機高分子粒子を０．０１〜２体積％含有したフレキシブルプリント配線板用ベースフィルム。
［芳香族ポリアミド、ポリスチレン樹脂、ポリベンゾオキサゾールおよび、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、エチルビニルベンゼンから選ばれる芳香族モノビニル化合物（Ａ）とジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートから選ばれる架橋性化合物（Ｂ）との共重合体であるビニル系架橋高分子。］
【請求項２】
有機高分子粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．５、含有量が０．０１〜１体積％である請求項１記載のフレキシブルプリント配線板用ベースフィルム。
【請求項３】
請求項１または２記載のポリイミドフィルムが少なくとも一層配置されて成る積層ポリイミドフィルムからなるフレキシブルプリント配線板用ベースフィルム。
【請求項４】
フィルムを加熱オーブン中で加熱するフィルム製造工程において、該加熱オーブンが白金触媒が組み込まれたことを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリイミドフィルムからなるフレキシブルプリント配線板用ベースフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高密度印刷回路基板に適したフレキシブルプリント配線板用ベースフィルムに関し、更に詳しくは、有機微細粒子を添加することにより、表面に微細な突起を発生させ、表面粗大突起を少なくし、フィルムの走行性及びレーザーエッチング性を改良したフレキシブルプリント配線板用ベースフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドフィルムは、耐熱性、機械的強度その他優れた諸特性を有することが知られており、電機絶縁フィルム、特にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）のベースフィルム等に広く利用されている。ポリイミドフィルムがＦＰＣ用途に用いられる際の重要な実用特性の一つは走行性（易滑性）である。様々なフィルム加工工程において、フィルム支持体（例えば回転ロール）とフィルムの易滑性、またはフィルム同士の易滑性が確保されることにより、各工程における操作性、取り扱い性を向上させ、更にはフィルムの巻き時の皺などの発生が抑制できる。
【０００３】
そこで従来は二酸化珪素、カルシウム系などの無機系微細粒子が使用されてきた。これらの問題点として、表面の自由エネルギーが大きいこと、比重が大きいことなどの理由のため、凝集しやすかった。また、ポリイミドフィルムは溶媒を乾燥させると共に自己収縮に抗した延伸操作が行われるため、粒子に起因する突起面積は粒子直径の数倍〜１０倍になる場合が多かった。このためフィルム中に添加した場合、粗大突起が生じやすかった。
【０００４】
一方、ポリイミドフィルムの主要用途であるＦＰＣにおいて、近年急速に成長しているプリント基板製品に高密度フレキシブル基板がある（http://www2.hitachi-cable.co.jp/H#cable/news/970821/microbga.htm、またはhttp://www.dnp.co.jp/jis/news99/991012.htmlなど)。これは配線幅・配線間距離（以下配線間距離と略）が２５〜４０μｍ以下となり、従来の１００ミクロンに比べて著しく回路密度（配線間距離の逆数で配線ピッチが小さいほど回路密度が高い）が高まっている。２００４年までに高密度フレキシブル基板の市場は５０〜６０億ドルの規模になる（エレクトロニクス実装技術、２００１年１０月、Vol.17、No.10）ことが予想されている。
【０００５】
一般に絶縁帯幅と導電線幅は等しくなるように印刷・加工されるので、配線間距離が３０ミクロン幅の高密度フレキシブル基板の線幅は１５ミクロンとなる。従って、配線間距離が３０μ以下の基板に粗大突起があると蒸着金属の薄化より起因する導通不良となる場合があった。
【０００６】
またフィルムを加熱オーブン中で乾燥するポリイミドフィルム製造工程において、フィルムよりフィルム由来の揮発成分またはポリイミド由来のオリゴマーが蒸発することがある。これらの気化成分又は混合物は乾燥オーブンまたはステンター内では、温度が高く、蒸気圧が低いためにこれらの大部分は気体として存在している。しかしながら加熱オーブン内部は、気体滞留部分、温度斑または強制冷却部分がある。このような低温部分においては強制的に気化された気体成分が冷却されオリゴマーまたは熱変成物として析出し、逐次堆積が進み、ついには機械振動などにより剥離し、加熱オーブン中を走行するフィルム表面に付着し、異物などの欠点を生じさせる場合がある。高密度フレキシブル基板として使用される場合、これらの異物による蒸着金属の薄化が生じ、ひいては導通不良となる場合があった。従って、加熱オーブン中のオリゴマーを減少させることが重要であった。また、これらの落下する異物を後工程で除去することは工程数を付与することになり、製造費が高くなってしまうことさえあった。
【０００７】
また近年ＣＳＰ、多層基板用途では貫通孔をドリル、ピン、レーザー光、アルカリエッチングなどで加工する技術開発が行われており、そのためどの孔加工法にも対応できる素材の供給が必要となっている。特にレーザー光では８００℃以上の高熱により分解する組成物が望まれてきており、即ち、特公平６−６５７０７、特公平６−１１８００などで開示される無機系粒子などでは残留物が残るので問題があった。
【０００８】
これらで開示された技術内容にはレーザーエッチングおよび高密度回路基板に対応できるフィルムを大きな欠点を伴わないで製造するのに適した教示は存在しない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これらの課題、問題点を鋭意検討し、凝集しにくく、微細かつ特殊な形状を持つ有機高分子粒子を添加することにより、レーザーエッチングにより貫通孔加工でき、粗大突起の少ない表面を有する高密度ＦＰＣ基板用ベースフィルムが得られることを見いだした。また加熱オーブン中で発生する異物の少ない表面を有する高密度ＦＰＣ基板用ベースフィルムの製造方法を見いだした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の手段をとる。
（１）芳香族二無水物とジアミンとの反応から誘導された芳香族ポリイミドフィルムからなり、平均粒子径が０．１μｍ以上２μｍ未満であり、粒径比（長径／短径）が１．０〜２．０である下記の有機高分子粒子を０．０１〜２体積％含有したフレキシブルプリント配線板用ベースフィルム。
［芳香族ポリアミド、ポリスチレン樹脂、ポリベンゾオキサゾールおよび、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、エチルビニルベンゼンから選ばれる芳香族モノビニル化合物（Ａ）とジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートから選ばれる架橋性化合物（Ｂ）との共重合体であるビニル系架橋高分子。］
（２）有機高分子粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．５、含有量が０．０１〜１体積％である上記（１）記載のフレキシブルプリント配線板用ベースフィルム。
（３）上記（１）または（２）記載のポリイミドフィルムが少なくとも一層配置されて成る積層ポリイミドフィルムからなるフレキシブルプリント配線板用ベースフィルム。
（４）フィルムを加熱オーブン中で加熱するフィルム製造工程において、該加熱オーブンが白金触媒が組み込まれたことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の芳香族ポリイミドフィルムからなるフレキシブルプリント配線板用ベースフィルムの製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、基層として使用される芳香族ポリイミドは、米国特許３，１７９，６３０および３，１７９，６３４に開示されているように一般に酸二無水物とジアミンとの反応から誘導されるポリアミド酸の化学的または熱的変換によって製造することができる。
【００１２】
ポリアミック酸は、実質上少なくとも１個の芳香族酸二無水物と少なくとも１個のジアミンの概略等モル量とを溶媒中で反応させ、生成した溶液を抑制した温度条件下、酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。
【００１３】
ポリイミドに使用されるための適切な酸二無水物は、ピロメリット酸２無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン２無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン２無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸２無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン２無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン２無水物、１，１ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン２無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン２無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン２無水物、オキシジフタル酸２無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン２無水物を包含する。好ましくはピロメリット酸２無水物および／または３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物である。
【００１４】
ポリイミド用の適切なジアミンには４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルサルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ジアミノジフェニルエチルシラン、４，４′−ジアミノジフェニルシラン、４，４′−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４′−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４′−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンがある。好ましいジアミンは、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタンおよび／または１，３−ジアミノベンゼンである。
【００１５】
また上記の任意のジアミンおよび酸２無水物から誘導されたコポリイミドも使用できる。好ましい組み合わせは、ピロメリット酸２無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物から選択される少なくとも１つの酸２無水物および４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ジアミノベンゼンから選択される少なくとも１つのジアミンとの組み合わせである。特に好ましいコポリイミドは、０〜７０モル％のビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３０〜１００モル％のピロメリット酸２無水物、１０〜４０モル％のｐ−フェニレンジアミンおよび６０〜９０モル％の４，４′−ジアミノジフェニルエ−テルから誘導されたランダムポリマー、ブロックポリマーまたは混交ポリマーである。このようなコポリイミドは米国特許４，７７８，８７２または特開２００１−２４０７４４号公報に開示されている。
【００１６】
溶媒は重合する反応物の１つまたは両方に可溶性であり、好ましくはポリアミック酸重合反応生成物を溶解しなければならない。勿論、溶媒は実質的に全ての重合する反応物およびポリアミック酸重合反応生成物に反応しないものでなければならない。
【００１７】
一般に好ましい溶媒は、通常の液体のＮＮ′−ジアルキルカルボキシルアミドを包含する。これらの好ましい溶媒にはカルボキシルアミド、特にＮ，Ｎ′−ジメチルホルアミドおよびＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミドのような低分子量の物質がある。この種類の溶媒の他の有用な化合物はＮ，Ｎ′−ジエチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ′−ジエチルアセトアミドである。使用しうる他の溶媒としてはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン等がある。溶媒は、単独で、他の１つと組み合わせて、または貧溶媒、例えば、ベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン等と組み合わせて使用することができる。使用される溶媒の量は、ポリアミック酸の７０〜９０重量％の範囲にあるのが好ましい。この濃度によって最適分子量が得られるからである。
【００１８】
一般にポリアミック酸溶液は、不活性雰囲気中で攪拌および抑制された温度条件下、ジアミンを乾燥溶媒中に溶解し、酸二無水物を徐々に加えることにより製造される。ジアミンは慣用的には溶媒中に５〜１５重量％溶媒として存在し、ジアミンおよび酸二無水物は通常概略均等モル量で使用される。
【００１９】
かくして得られたポリアミド酸溶液を押出機やギヤポンプで加圧して、ポリアミド酸フィルムの製造工程に送液する。積層フィルムの場合、２台以上の押出機、ミキサー、定量フィーダーまたはポンプ、２層以上のマニホールドまたは合流ブロックを用いて、ポリアミド酸溶液を積層する。
【００２０】
ポリアミド酸溶液は、フィルム成形用の口金やコーチングヘッドを通してフィルム状に成形され、回転または移動する支持体上に押出され、支持体から加熱されて、ポリアミド酸が一部イミド転化したポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムが生成され、このゲルフィルムが自己支持性となり、支持体から剥離可能となった時に支持体から剥離され、乾燥機に導入され、乾燥機で加熱されて、溶剤を乾燥し、イミド転化を完了することにより、ポリイミドフィルムが製造される。
【００２１】
ポリアミック酸のポリイミドへの変換は熱的変換または化学的変換のいずれかのプロセスにより達成される。熱的変換プロセスによれば、ポリアミック酸溶液は加熱した変換表面、例えば金属ドラムまたはベルト上にキャスチングされ、約５０℃以上の温度に加熱されてポリマ−の固形分が６０重量％以上に増加して剥離可能な自立のフィルムを生成すると共にポリアミック酸がポリイミドに部分的に変換される。ポリアミック酸変換の程度は、使用した温度、露出した時間にもよるが一般にアミック酸基の１５〜３０％がイミド基に変換する。ついで部分的に変換したポリアミック酸は約３００℃以上に加熱され、完全にポリイミドに変換させられる。
【００２２】
化学的変換プロセスにおいては、ポリアミック酸溶液はフィルムに成形される直前に変換用化学物質と混合される。ポリアミック酸変換化学物質は第３アミン溶媒および無水物脱水物質である。好ましい無水物脱水物質は無水酢酸であり、ポリアミック酸中のアミック酸基の僅かモル過剰の量、典型的にはポリアミック酸の１当量当り約２〜２．５モルの量で使用される。第３アミン触媒の匹敵する量が用いられる。無水酢酸に加えて、他の使用しうる低級脂肪酸無水物はプロピオン酸、酪酸、吉草酸の無水物、これら相互の混合無水物および芳香族モノカルボン酸の無水物、例えば安息香酸、ナフトン酸等の無水物との混合無水物および炭酸およびギ酸の無水物との混合無水物ならびに脂肪族ケテン（ケテンおよびジメチルケテン）を包含する。ケテンはカルボン酸の徹底的な脱水反応により誘導されたカルボン酸の無水物とみなすことができる。
【００２３】
好ましい第３アミン溶媒（触媒）は、ピリジンおよびβ−ピコリンであり、それらは無水物脱水物質の１モルに対し約１モルの量で用いられる。また好ましいピリジンおよびβ−ピコリンとほぼ同一の活性を有する第３アミンも使用することができる。これらには、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、イソキノリン、４−ベンジルピリジンおよびＮ−ジメチルドデシルアミンがある。トリメチルアミンおよびトリエチルアミンは上述したアミンより一層活性であり、より少量で用いることができる。
【００２４】
処理されたポリアミック酸溶液は加熱した変換表面に、キャストされるかまたは押し出されると溶媒のいくらかは溶液から蒸発し、ポリアミック酸は部分的に化学変換されてポリイミドになりそして溶液はポリアミック酸−ポリイミドゲルの形になる。アミック酸基のイミド基への変換率は接触時間および温度に依存するが通常は約２５〜９５％である。ゲルは高い溶媒含量にもかかわらず自己形態保持性がある。
【００２５】
次いで、ゲルを乾燥させて残留溶媒および残存する変換用化学物質を除去し、そしてポリアミック酸は完全にポリイミドに変換される。乾燥は、その時点でポリアミック酸からポリイミドに完全に変換しないような比較的温和な条件で行うことができる。あるいは乾燥と変換は高い温度を用い同時に実施することができる。ゲルは乾燥および変換工程の間に除去しなければならない多くの液体を含有しているので、乾燥中にゲルを抑制して望ましくない収縮を回避しなければならない。連続的な製法では、フィルムの両端を例えばクリップを用いて幅出機中に保持して抑制することができる。乾燥および変換の間に過度に収縮されたポリイミドフィルムは脆くてポリイミドフィルム材料の期待される優れた性能特性に欠けている。
【００２６】
高温を使用してフィルムを乾燥し、そして同一工程でそれをポリイミドに変換するのが好ましい。フィルムを２００〜４５０℃の温度に１５〜４００秒加熱するのが好ましい。勿論、薄いフィルムについては、より厚いフィルムより少ない加熱および時間が必要である。
【００２７】
上述したように、この高温での乾燥および変換の間にフィルムよりフィルム由来の揮発成分またはポリイミド由来のオリゴマーが蒸発することがある。また使用する有機高分子粒子の種類によっては、更に粒子の気化成分由来の物が加わる。
これらの成分又は混合物は乾燥用の加熱オーブンまたはステンター内の壁に析出する場合がある。この析出成分および熱などによるそれらの変成物が落下し製造中のフィルム表面に付着し、異物などの欠点を生じさせる場合がある。これらの落下する異物を後工程で除去することは工程数を付与することになり、製造費が高くなってしまうことさえある。この原因となるフィルム由来の揮発成分またはポリイミド由来のオリゴマー蒸発成分を、金属触媒または赤熱ヒーターで分解することが好ましい。金属触媒として、金系、銀系、パラジウム系、白金系、ルテニウム系、ロジウム系、イリジウム系、レニウム系などの触媒が挙げられる。またこれらの二元触媒または多元触媒でも良い。金属触媒は低温で使用でき、高温雰囲気中でも金属触媒部分に凝縮させ易いため好ましい。特に好ましくは貴金属系触媒で、白金系が良い。
【００２８】
赤熱ヒーターの材質としてタングステン、モリブデン、窒化硼素、炭化チタン、炭化珪素、白金、イリジウム、イットリウム、酸化イットリウム、アルミナ、酸化珪素、酸化ベリリウム、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、ニッケル／クロム合金がある。これらの赤熱ヒータを使用する場合、ヒータ温度は、８００℃以上、好ましくは１１００℃以上、更に好ましくは１３００℃以上がよい。表面温度の上限は２５００℃が良い。これを超えて用いる際には、ヒーターの寿命が短くなり実用的でない。気化物分解用の金属触媒または赤熱ヒーターを設置する場所は、加熱オーブン中に設置されることが好ましい。特には、最高加熱温度領域の前方または後方の場所が好ましい。また、加熱オーブン中で有れば、フィルムが走行する上方および下方でも、フィルムが走行する脇に設置されても良い。
【００２９】
気化成分の定量化方法は後述するが、異物の原因となる気化成分を定量化することが良い。分解有効性の簡便法として、加熱オーブン雰囲気中の重合用溶媒濃度を定量することも良い。
【００３０】
この乾燥および変換の間にフィルムが過度の収縮をしないように抑制され、実際に乾燥および変換が完了する前に幾分延伸することさえできる。延伸は任意の寸法で行ってもよい。フィルム製造において、延伸は縦方向または横方向のいずれであってもよい。所望により、抑制を与えてある限られた収縮度にすることもできる。２５％程度の収縮により十分な寸法安定性を有する製品が得られる。
【００３１】
ポリイミドフィルム基層の厚さは約７マイクロメ−タ−（０．３ミル）から約１２５マイクロメ−タ−（５ミル）へ、好ましくは、約１７マイクロメ−タ−（０．７ミル）から約３６マイクロメ−タ−（１．５ミル）へ変換させることができる。
【００３２】
ポリイミドフィルムは、芳香族ポリイミドに有機高分子粒子を含有した物である。微少な有機高分子粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上２μｍ未満であり、粒径比（長径／短径）が１．０〜２．０である。含有量は有機高分子粒子が０．０１〜２体積％である。
【００３３】
好ましい平均粒子径は０．１μｍ以上１．０μｍ未満である。更に好ましくは０．６μｍ未満である。平均粒径０．１μｍ未満の有機高分子粒子は、圧縮弾性率が小さくなるため突起形成能が十分でなく。２μｍ以上では最大突起の直径が２０μｍを超えるようになり、２５〜４０μｍ以下の高密度印刷回路基板に用いられる用途には不適である。
【００３４】
本発明に於ける有機高分子粒子はフィルムの滑り性の観点から、好ましい粒径比（長径／短径）は１．０〜１．５である。粒径比が２を超えた粒子は、扁平または棒状であり、そのためフィルム中では長軸方向が平面方向と一致するように高分子粒子が配向するため、高さは低いが突起面積の大きい粗大突起となり易い。
この様な粗大突起は高密度印刷回路基板用途には好ましくない。
【００３５】
好ましい添加量は０．１〜１体積％である。０．０１体積％以下では滑り性の効果が十分でなく、２体積％を超えると製膜後の各種工程の走行時に表面が削れて異物となり、高密度印刷回路の絶縁性または導通性に悪影響を及ぼす。
【００３６】
本発明に於ける有機高分子粒子は、少なくとも一部がポリアミド酸の重合に使用される溶媒に不溶の粒子で有れば如何なる粒子でも良い。レーザー光により４０重量％以上が消失することが必須であるが、更に耐熱性の高い物が好ましい。また、ポリアミド酸重合用溶媒である液体のＮＮ′−ジアルキルカルボキシルアミドに分散が容易である理由で、有機高分子粒子の比重は０．８〜１．８が好ましい。
【００３７】
空気中で１０％加熱減量温度が３５０℃以上で、かつ空気中での３０％加熱減量温度が８００℃以下である。
【００３８】
このような粒子の素材としては、芳香族ポリアミド、ポリスチレン樹脂、ポリベンゾオキサゾールおよび加熱減量を調整しやすいビニル系架橋高分子粒子が特に好ましい。
【００３９】
ビニル系架橋高分子粒子は分子中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニル化合物（Ａ）と、架橋成分として分子中に２個以上の脂肪族の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との共重合体である。
【００４０】
上記共重合物における化合物（Ａ）は、スチレン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、エチルビニルベンゼンから選ばれる芳香族モノビニル化合物である。
【００４１】
化合物（Ｂ）とは、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートから選ばれる架橋性化合物である。
【００４２】
ビニル系架橋高分子粒子の組成として好ましい物を例示すると、ジビニルベンゼン重合体、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレングリコールジメタクリレート共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合体などが挙げられる。但し、これらの例示に限定されるわけでなく例えば３成分以上の共重合体であっても良い。
【００４３】
このようなビニル系高分子架橋粒子は、例えば、化合物（Ａ）、（Ｂ）を混合し、以下のような乳化重合により製造する方法がある。
（ａ）ソープフリー重合法、すなわち乳化剤を使用しないか、あるいは極めて少量の乳化剤を使用して重合する方法。
（ｂ）乳化重合に先立って重合系内へ重合体粒子を添加しておいて、乳化重合させるシード重合法。
（ｃ）単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内で、残りの単量体を重合させるコアーシェル重合法。
（ｄ）特開昭５４−９７５８２号公報に示されているユーゲルスタット等による重合法。
（ｅ）（ｄ）の方法において膨潤助剤を用いない重合法。
【００４４】
好ましいビニル系架橋高分子粒子は粒子を構成する全有機成分に対して式（１）で定義される架橋度が３０重量％以上であると粒子の耐熱性が高くなり好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。
【００４５】
架橋度＝(原料モノマー中の架橋成分の重量)×100/(原料モノマーの全重量)・・・（１）
他の好ましい有機粒子の作り方として、ポリマーを良溶媒に溶解させ、貧溶媒および界面活性剤を順番に高速で撹拌しながら添加し粉末として析出させる方法である。この時、ポリエーテル系などの界面活性剤を添加することは、析出粒径を均一微少化する作用があるので好ましく用いられる。
【００４６】
具体例として、好ましい芳香族アミド粒子は、ケブラー（デュポン社製）、テクノーラ（帝人社製）などを硫酸などの溶媒に溶解させた溶液を、高速で希硫酸などの貧溶媒中に撹拌しながら添加し粉末として析出させる方法である。この時、ジメチルシリコーン、ポリエーテル系などの界面活性剤を添加し、析出粒径を均一微少化する方法も好ましく用いられる。
【００４７】
本発明に於ける有機高分子粒子はフィルム中に均一に含有させても良いが、好ましくは積層され少なくとも１つの最外層に添加される方法が、突起高さを均一化できるおよび全フィルム当たり添加量を低減できる理由で好ましい。
【００４８】
本発明の有機粒子を添加させる方法は、ポリアミド酸重合前後に添加される。口金押出部前のスタチックミキサーで混練りしながら添加する方法も好ましい。
【００４９】
またゲルフィルム上に別途用意した有機高分子粒子を添加させたポリアミド酸を噴霧上に吹き付けた後イミド化反応を完結させても良い。
【００５０】
【実施例】
次の実施例においては、別記しない限りすべての部とパ−セントは重量による。ＤＭＡｃはジメチルアセトアミド、３４’−ＯＤＡは３４’−オキシジアニリン、４４’−ＯＤＡは４４’−オキシジアニリン、ＰＰＤはパラフェニレンジアミン、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＰＤＡはビフェニルテトラカルボン酸二無水物の略である。
（１）平均粒子径
フィルム中の粒子を直接測定するが、粒子とポリマーとの界面が明確でない場合は、染色するか添加する前の粉体またはスラリーから求める。
【００５１】
Ａ．粉体またはスラリーから測定する場合
電子顕微鏡の試料台にできるだけ粒子が重ならないように載せ、走査型顕微鏡で１万〜１０万倍の倍率で粒子を観察する。走査型電子顕微鏡の場合は、予め試料表面に蒸着装置で、金属蒸着膜を形成させる。画像あるいは写真像から少なくとも１００個の粒子の長径、短径および面積相当径を測定し、粒径比の個数平均値および面積相当径から計算される個々の粒子の体積をもとに体積基準の平均粒子径を計算した。
【００５２】
Ｂ．フィルムから測定する場合
フィルムをカッティングして約０．１μｍ厚みの超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡で断面を１万〜１０万倍の倍率で観察する。画像あるいは写真像から少なくとも１００個の粒子の長径、短径および面積相当径を測定し、粒径比の個数平均値および面積相当径から計算される個々の粒子の体積をもとに体積基準の平均粒子径を計算した。
（２）粒子の含有量
粒子配合量から計算するか、あるいは得られたフィルムの断面積の電子顕微鏡で観察し、画像あるいは写真像から式（２）で体積％を計算する。
【００５３】
体積含有量＝（粒子相当断面積／フィルム断面積）1.5×１００（％）
（３）表面粗さ
走査型レーザー顕微鏡（型式１ＬＭ１５、レーザーテック（株）社製）で測定した。He-Neレーザー（波長：632.8nm、ＣＷ：０．１ｍＷ）、顕微鏡倍率２００倍、測定長０．６ｍｍ、断面曲線から粗さ曲線作成のカットオフ値０．０２５ｍｍ、断面曲線からろ波うねり曲線作成のカットオフ値０．２５μｍ、ろ波うねり曲線からろ波中心線うねり曲線を作成するカットオフ値０．８μｍ、測定回数５回を平均した値を言う。
【００５４】
ＲａおよびRmax（Ryとも記述される）の定義は例えば、奈良治郎著「表面粗さ評価法」（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
（４）摩擦係数
TECHNO NEEDS Co., Ltd社製摩擦測定器（スリップテスター）を使用し動摩擦係数および静止摩擦係数を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９４−６３に順じ測定した。
【００５５】
フィルムより、長さ１００ｍｍ、幅７０ｍｍのサンプルを２枚切り出し、表面と裏面とが平行に重なるように置き、荷重（６．５ｃｍ角、重さ２００ｇ）を掛けｎ＝５で測定し平均値を取る。
（５）レーザーエッチング性
Tokyo Instruments, Inc.社製  Ｎｄ／ＹＡＧレーザー（ＮＬ１３２／ＳＨ型、波長１０６４ｎｍ）でフィルムに直径２ｍｍの貫通孔を１０個以上空ける。その後、マコー（株）社製ウェットブラスト処理装置（ＸＹ２軸式小型ウェットブラスト加工セル、マルチサフェースＪｒ．）でデスミアを行う。
【００５６】
貫通孔壁を電子顕微鏡で観察し、貫通孔１０個当たりの残留粒子に起因する凹凸の数で評価する。凹凸があると硫酸銅などでメッキした場合、スルーホール中のメッキ均一性が不良となるため、導通不良などの問題が生じる。貫通孔１０個当たりの残留粒子起因凹凸が１個未満が実用レベルである。
【００５７】
残留粒子起因凹凸が０個    ・・・○
残留粒子起因凹凸が１個未満・・・△
残留粒子起因凹凸が１個以上・・・×
（６）積層フィルムの積層厚み
走査型プローブ顕微鏡の横振動摩擦力観察モードまたは電子顕微鏡などによる断面観察で粒子濃度の変化状態やポリマーの違いによるコントラストの差から界面を認識し積層厚みを求めることが出来る。また複数台のギアポンプなどを使用し均一積層厚さが保てる場合、積層構成、ポリマー固形分およびポリマー供給量などから推定することもできる。
（７）フィルム気化分の評価
加熱オーブン中のＤＭＡｃ濃度で簡便評価した。
【００５８】
気体のサンプリングが出来る熱風循環型オーブン（タバイエスペック（株）社製、スーパーテンプオーブンSTPH-101）中にフィルム（１０ｇ相当分）または白金触媒（１０ｇ、エヌ・イー・ケムキャット社製、製品名０．５％白金触媒アルミナペレット、粒径３ｍｍ、比表面積１００m2/g）をそれぞれシャーレに入れ、４００℃１時間加熱後、オーブン中の気体500ccを捕集剤（TENAX GC）を用い濃縮サンプリングし、ガスクロ法で定量した。ガスクロ装置は島津製作所（株）製ＧＣ１４Ａを使用した。
〔実施例１〕
有機高分子粒子としてエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子、平均粒径０．５μｍ、粒径比１．１、比重１．０（ＪＳＲ社製、ＳＸ８７４２）
を用いた。この粒子は空気中での１０％加熱減量温度は３５０℃以上で、かつ空気中での３０％加熱減量温度が８００℃以下であった。
【００５９】
ＳＸ８７４２を用い５重量％ＤＭＡｃ分散体（Ａ）を予め調整した。極めて分散性は良好であった。
【００６０】
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、３４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いて４４’ＯＤＡ及びＰＭＤＡを順次供給し、室温で、約１時間攪拌する。最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【００６１】
このポリアミド酸溶液３０ｇと予め調整した５重量％ＤＭＡｃ分散液（Ａ）１ｇとを撹拌した後、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸及び３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を調製し、この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【００６２】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの粒子含有量は計算により、０．８重量％、１．２体積％であった。
【００６３】
得られたポリイミドフィルム（Ａ）の特性値評価結果を表１に示した。フィルム（Ａ）を目視観察したところ粒子の凝集に起因する粗大突起は観察されなかった。また顕微鏡観察では粒子は一つ一つ均一に分散していることが観察された。
【００６４】
フィルム気化分の評価は加熱オーブン中のＤＭＡｃ濃度で簡便評価した。熱風循環型オーブン中に得られたフィルム（Ａを１０ｇ相当分）および白金触媒（１０ｇ）をそれぞれシャーレに入れ、４００℃１時間加熱後、オーブン中の気体500ccを捕集剤（TENAX GC）を用い濃縮サンプリングし、ガスクロ法で定量した。ＤＭＡｃ濃度は１０ppmであった。
このブランクとして熱風循環型オーブン中にフィルム（Ａを１０ｇ相当分）のみをシャーレに入れ、４００℃１時間加熱後、オーブン中の気体500ccを捕集剤（TENAX GC）を用い濃縮サンプリングし、ガスクロ法で定量した。ＤＭＡｃ濃度は４０ppmであった。
〔実施例２〕
市販のポリパラフェニレンテレフタルアミド（比重１．４４、アラミド系繊維、商品名KevlerR）を濃硫酸に溶解させた溶液（Ｂ）を用意した。高速で希硫酸を撹拌しながら、（Ｂ）を添加し粉末を析出させた。アドバンテック東洋（株）製濾紙（定性濾紙No.2）を用い濾液を採取し、その濾液を日本Millipore（株）社製オムニポアメンブレン（JGWP02500）で濾取し水洗した。平均粒径１．９μｍ、粒径比１．３であった。この粒子を用い１重量％ＤＭＡｃ分散溶液（Ｃ）を予め調整した。極めて分散性は良好であった。この市販のポリパラフェニレンテレフタルアミドは空気中での１０％加熱減量温度は３５０℃以上で、かつ空気中での３０％加熱減量温度が８００℃以下であった。
【００６５】
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、３４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いて４４’ＯＤＡ及びＰＭＤＡを順次供給し、室温で、約１時間攪拌する。最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【００６６】
このポリアミド酸溶液３０ｇと予め調整した１重量％ＤＭＡｃ分散液（Ｃ）２ｇとを撹拌した後、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸及び３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を調製し、この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【００６７】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの粒子含有量は計算により、０．３体積％であった。
【００６８】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に示した。フィルムを目視観察したところ粒子の凝集に起因する粗大突起は観察されなかった。また顕微鏡観察では粒子は一つ一つ均一に分散していることが観察された。
〔比較例１〕
実施例１に於いて、粒子を添加しない他は実施例１と同様に実施しポリイミドフィルムを得た。
【００６９】
得られたポリイミドフィルム（Ｂ）の特性値評価結果を表２に示した。
【００７０】
フィルム気化分の評価は加熱オーブン中のＤＭＡｃ濃度で簡便評価した。熱風循環型オーブン中に得られたフィルム（Ｂを１０ｇ相当分）および白金触媒（１０ｇ）をそれぞれシャーレに入れ、４００℃１時間加熱後、オーブン中の気体500ccを捕集剤（TENAX GC）を用い濃縮サンプリングし、ガスクロ法で定量した。ＤＭＡｃ濃度は５ppmであった。
このブランクとして熱風循環型オーブン中にフィルム（Ｂを１０ｇ相当分）のみをシャーレに入れ、４００℃１時間加熱後、オーブン中の気体500ccを捕集剤（TENAX GC）を用い濃縮サンプリングし、ガスクロ法で定量した。ＤＭＡｃ濃度は２５ppmであった。
〔実施例３〕
（１）ポリアミック酸（Ｅ）溶液の調整
有機高分子粒子としてエチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体粒子、平均粒径０．９μｍ、粒径比１．１、比重１．０（ＪＳＲ社製、ＳＸ８７０４）
を用いた。この粒子は空気中での１０％加熱減量温度は３５０℃以上で、かつ空気中での３０％加熱減量温度が８００℃以下であった。
【００７１】
ＳＸ８７０４を用いた５重量％ＤＭＡｃ分散体（Ｄ）を予め調整した。極めて分散性は良好であった。
【００７２】
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＳＸ８７０４ＤＭＡｃ分散体（Ｄ）２３９ｍｌを入れ窒素雰囲気下、ＰＰＤ２．７７ｇ（２５ｍｍｏｌ）室温で撹拌した。引き続きＰＭＤＡ５．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１時間撹拌する。その後、４４’−ＯＤＡ２３．３４ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、引き続きＢＰＤＡ１４．６４ｇ（４９ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１時間撹拌する。その後ＰＭＤＡ１３．７７ｇ（６３ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入し、更に１２時間撹拌する。ＰＭＤＡの６重量％ＤＭＡＣ溶液１５．５０ｇを滴下し粘度３５００ポイズのポリアミック酸（Ｅ）溶液を得た。
【００７３】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一なポリアミック酸（Ｅ）フィルムを形成する。
（２）ポリアミック酸（Ｆ）溶液の調整
粒子を添加しない他はポリアミック酸（Ｅ）溶液と同様の方法でポリアミック酸（Ｆ）溶液を調整した。
【００７４】
得られたポリアミック酸の一部をポリエステルフィルム上に取り、スピンコーターを用いて均一なポリアミック酸（Ｆ）フィルムを形成する。
【００７５】
２枚のポリアミック酸フィルム同士が重なるように積層させ真空オーブン中で減圧脱泡し１０分放置した後、βーピコリン／無水酢酸混合溶液（５０／５０）に５分浸漬しイミド化させた。得られた積層ポリイミドゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約５０μｍの二層積層ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの粒子含有層側の粒子含有量は計算により、０．８重量％、１．２体積％であった。
【００７６】
フィルムを目視観察したところ粒子の凝集に起因する粗大突起は観察されなかった。また顕微鏡観察では粒子は一つ一つ均一に分散していることが観察された。
【００７７】
即ち、実施例２で調整した粒子無添加のポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。このポリアミド酸溶液３０ｇの中にアルミナ粒子  ０．０５ｇ添加し十分撹拌した後、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸及び３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を調製し、この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【００７８】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００７９】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表２に示した。フィルムを目視観察したところ粒子の凝集に起因する直径１ｍｍ程度の粗大突起が観察された。また顕微鏡で粗大突起付近を観察すると、アルミナ粒子が凝集していることが観察された。
【００８０】
表１，２に記載された結果から明らかなように、本発明で示される有機高分子粒子を添加したポリイミドフィルムは走行性およびレーザーエッチング性に優れ、ＣＳＰ、ＣＯＦ、ＢＧＡなどの可とう性の高密度印刷回路基板に好適な性質を有するものである。
【００８１】
【表１】
0004131367.tif 000002
【００８２】
【表２】
0004131367.tif 000003
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリイミドフィルムは無機粒子または無機系粒子を添加するポリイミドフィルムに比しても、ＣＳＰ、ＣＯＦ、ＢＧＡなどの可とう性の高密度印刷回路基板に適応した場合に、走行性およびレーザーエッチング性に優れた性質を有するものである。