(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材と非金属材粉末とを鋳造してなる複合材の被めっき面を表面清浄化し、次いで、ｐＨ２〜５においてパラジウム活性化液で該被めっき面をパラジウム活性化処理した後に無電解めっきすることを特徴とする無電解めっき法。
【請求項２】
金属材と非金属材粉末とを混合し鋳造した後に切り出してなる複合材の被めっき面を表面清浄化し、次いで、ｐＨ２〜５においてパラジウム活性化液に浸漬して該被めっき面をパラジウム活性化処理した後に無電解めっきすることを特徴とする無電解めっき法。
【請求項３】
前記複合材が回路基板のヒートシンク材である、請求項１または２に記載の無電解めっき法。
【請求項４】
前記パラジウム活性化液のｐＨ調整を炭酸水素塩で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の無電解めっき法。
【請求項５】
前記の無電解めっきの皮膜に対して超音波ボンディングされた０.３ｍｍφのアルミニウムワイヤーによる引っ張り試験において、該めっき皮膜の剥離強度が４００ｇ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の無電解めっき法。
【請求項６】
前記の無電解めっきの皮膜に対して超音波ボンディングされた０.３ｍｍφのアルミニウムワイヤーによる引っ張り試験において、該めっき皮膜の剥離強度が８００ｇ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の無電解めっき法。
【請求項７】
前記の無電解めっきの皮膜に対して超音波ボンディングされた０.３ｍｍφのアルミニウムワイヤーによる引っ張り試験において、破断モードが該アルミニウムワイヤーのループ切れまたはネック切れである、請求項１〜６のいずれかに記載の無電解めっき法。
【請求項８】
前記無電解めっきがＮｉ合金めっきである、請求項１〜７のいずれかに記載の無電解めっき法。
【請求項９】
前記金属材の主成分がＡｌ、Ｍｇ、ＣｕまたはＦｅであり、前記非金属材粉末の主成分がＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮまたはＳｉ3Ｎ4である、請求項１〜８のいずれかに記載の無電解めっき法。
【請求項１０】
前記金属材の主成分がＡｌであり、前記非金属材粉末の主成分がＳｉＣである、請求項９に記載の無電解めっき法。
【請求項１１】
前記表面清浄化の処理が脱脂及び化学研摩である、請求項１〜１０のいずれかに記載の無電解めっき法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はめっき前処理法に関し、特に、金属材と非金属材とからなる複合材のめっき前処理法および金属材と非金属材とからなる複合材上に密着力の大きいめっき皮膜を有する複合材に関するものである。更には、ヒートシンク材などの電子材料に使用可能で、車載にも耐え、特に信頼性の高いめっきに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術として、Ａｌ等金属材をハイブリッドＩＣ基板用としてのヒートシンク（放熱）材に用いる場合には該基板を半田付けする必要があり、そのためには表面上にめっきを施しておく方法がとられており、更にＡｌ、Ｍｇ等の金属材をＳｉＣ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＡｌＮ、Ｃ等の非金属材で強化した複合材をヒートシンク材に用いる場合についても同様にめっき処理が必要となる。このめっきは均一かつ密着性が高くなければ、半田付けされたＩＣ基板がめっきごと剥がれる等によりその効果は発揮されない。Ａｌ等の金属材と非金属材からなる複合材に均一に同時にめっきを施す方法はまだ確立されているとはいえないが、従来、Ａｌ等の金属材やセラミックス等非金属材（非導電材）の個別のめっき及び複合材のめっきについてはそれぞれ以下のような方法がある。
【０００３】
ＡｌやＭｇ等の金属材については、エッチングや酸洗等の前処理の後、酸化亜鉛のアルカリ溶液を基本とする液により処理し、表面の薄い酸化皮膜を除去すると同時に亜鉛を置換析出させることにより中間層として密着性の高い亜鉛皮膜を形成させる亜鉛置換法（ジンケート法）を用い、その後Ｎｉめっき等を行う方法が従来技術として知られている。
【０００４】
また、非金属材が、たとえばセラミックスやプラスチック材等の非導電材の場合には、塩化パラジウムと塩化錫を主体とするコロイド溶液（キャタリスト液）に浸漬した後、硫酸または塩酸による酸溶液（アクセレーター液）に浸漬してパラジウムを活性化しパラジウム核をめっきすべき面（被めっき面という。）に沈着させてから無電解Ｎｉめっき等により上記の核を中心に導電皮膜を析出させる方法や、塩化錫を含む塩酸溶液（センシタイザー液）に浸漬して親水化された表面に錫を吸着させた後に、塩化パラジウムからなるパラジウム活性化液（アクチベータ液）に浸漬してレドックス反応を起こさせて表面にパラジウム核を形成させてから上記と同様に無電解Ｎｉめっき等を行う方法がある。
【０００５】
さらに、Ａｌ等の金属材に炭化珪素等セラミックスやカーボン等の非金属材（非導電材）を添加した複合材については、近年、被処理物を、好ましくは亜鉛置換処理を行ってから、ｐＨ５〜９の中性コロイダルパラジウム水溶液に浸漬して吸着性を高めた後、無電解めっきを施す方法が提案されている（特開平１１−２０９８７９号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
めっきの効果を発揮するには、均一で密着性の高いめっき皮膜を生成する必要があるが、上記従来技術を用いてＡｌ等金属材とＳｉＣ等非金属材すなわち非導電性材から構成された複合材を前処理後、無電解めっき処理する場合には下記のような問題点があった。
まず、亜鉛置換法の場合には、金属材表面では該金属と亜鉛との置換が行われるが、非金属材表面では亜鉛の置換は不十分である。そのためＮｉめっきに際してはめっき皮膜が斑となり、均一なめっき皮膜が得られない。また、どうにかめっきされたにしても、めっき皮膜の密着性は著しく低いものになる。
【０００７】
また、パラジウム活性化法の場合、キャタリスト液、アクセレーター液等は前記のように一般に酸性液で塩化物から構成されているので、酸性塩化物溶液に溶解する金属が母材となる複合材中に含有されると、部分的にその金属材が溶解してしまい、めっきが均一に行われない。
【０００８】
さらに、複合材の中性コロイダルパラジウム処理法の場合には、処理液が中性であり、表面の酸化皮膜をとらずにめっきするために密着性に懸念があり、より信頼性の高いめっき皮膜、密着力を必要とする場合には亜鉛置換法を併用する等が必要となり、経済性においても問題がある。
【０００９】
以上の問題に鑑み、本発明は、金属材と非金属材とからなる複合材のめっき処理法において、均一で密着性のよいめっき皮膜を得るべく、金属材の溶解量が少なく非金属材上にもパラジウムが均一に吸着する効率的且つ経済的な前処理法及び金属材と非金属材とからなる複合材上に高い密着強度のめっき皮膜を有する複合材の提供を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的達成のため、本発明者等は、パラジウム活性化処理時のｐＨ域が重要な要件となることを見出した。すなわち、本発明は、第１に、金属材と非金属材粉末とを鋳造してなる複合材の被めっき面を表面清浄化し、次いで、ｐＨ２〜５においてパラジウム活性化液で該被めっき面をパラジウム活性化処理した後に無電解めっきすることを特徴とする無電解めっき法を、第２に、金属材と非金属材粉末とを混合し鋳造した後に切り出してなる複合材の被めっき面を表面清浄化し、次いで、ｐＨ２〜５においてパラジウム活性化液に浸漬して該被めっき面をパラジウム活性化処理した後に無電解めっきすることを特徴とする無電解めっき法を、第３に、前記複合材が回路基板のヒートシンク材である第１または２に記載の無電解めっき法を、第４に、前記パラジウム活性化液のｐＨ調整を炭酸水素塩で行う第１〜３のいずれかに記載の無電解めっき法を、第５に、前記の無電解めっきの皮膜に対して超音波ボンディングされた０.３ｍｍφのアルミニウムワイヤーによる引っ張り試験において、該めっき皮膜の剥離強度が４００ｇ以上である第１〜４のいずれかに記載の無電解めっき法を、第６に、前記の無電解めっきの皮膜に対して超音波ボンディングされた０.３ｍｍφのアルミニウムワイヤーによる引っ張り試験において、該めっき皮膜の剥離強度が８００ｇ以上である第１〜４のいずれかに記載の無電解めっき法を、第７に、前記の無電解めっきの皮膜に対して超音波ボンディングされた０.３ｍｍφのアルミニウムワイヤーによる引っ張り試験において、破断モードが該アルミニウムワイヤーのループ切れまたはネック切れである第１〜６のいずれかに記載の無電解めっき法を、第８に、前記無電解めっきがＮｉ合金めっきである第１〜７のいずれかに記載の無電解めっき法を、第９に、前記金属材の主成分がＡｌ、Ｍｇ、ＣｕまたはＦｅであり、前記非金属材粉末の主成分がＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮまたはＳｉ3Ｎ4である第１〜８のいずれかに記載の無電解めっき法を、第１０に、前記金属材の主成分がＡｌであり、前記非金属材粉末の主成分がＳｉＣである第９に記載の無電解めっき法を、第１１に、前記表面清浄化の処理が脱脂及び化学研摩である第１〜１０のいずれかに記載の無電解めっき法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
Ａｌ等金属材とＳｉＣ等非金属材とからなる複合材を用意し、硼酸ソーダ、燐酸ソーダ、界面活性剤等からなる脱脂液によって浸漬脱脂を行い、水洗の後、クロム酸、硫酸等からなる酸系化学研摩液に浸漬して複合材表面を化研処理し、再度水洗することにより、複合材を表面清浄化することができる。表面清浄処理の後、パラジウム活性化処理を行う。
【００１２】
パラジウム活性化処理剤にはＡｌ用のパラジウム塩（塩化パラジウム主体）、オキシカルボン酸塩、フッ化水素酸を含む硝酸液（硝酸１．７％液）からなる混合液剤を使用する。この液剤は、酸濃度が比較的高く、かつパラジウム濃度が小さくコロイダル系ではなく溶液系に属する。このようなパラジウム活性化液剤としては市販のものも利用できる。
【００１３】
このパラジウム活性化処理液となるこの液剤にアルカリ剤を添加してｐＨを上げ所定のｐＨ範囲とすることにより、複合材中の金属の溶解量を低減させるとともに良好なめっき前処理をすることができる。このｐＨを上げるためのアルカリ剤としては炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩を用いると、容易にｐＨを調整することができ好都合である。
ただし、ｐＨを中性域まで上昇させると、パラジウムの吸着が悪くなり、めっき処理に際し、めっき皮膜の密着性が劣るので、活性化液のｐＨが適正な酸性域に止まるように調整する。特に、ｐＨが２〜５の範囲内において金属及び金属の表面酸化膜等の溶解量とパラジムの吸着性とのバランスが良好で、めっき皮膜の密着性が向上する。しかし、ｐＨが２未満では金属の溶解量が多くなり、均一性、密着性ともに劣るめっき皮膜になる。一方、ｐＨ５より大きいとパラジウムの吸着が悪くなる。
【００１４】
めっきは電気めっきも可能であるが、無電解Ｎｉめっき、無電解Ｃｕめっき等の通常の無電解めっきが適用でき、電流密度、浴電圧、それらの分布等を考慮する必要がなく、均質な皮膜が得られるので有利である。
なお、複合材中の金属材として、主にＡｌについて記載したが、本発明はＡｌ以外の金属、例えばＭｇ、Ｃｕ、ＦｅについてもＡｌと同様に実施することができる。
また、非金属材としてはＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４のようなセラミックスであることが好ましい。
【００１５】
めっきの密着強度としては、従来テープ剥離試験で密着強度を評価することが行われているが、車載用などの特に信頼性を要する電子部品、更にはヒートシンク材のような複合部品にはより高度な密着信頼性が要求される。このために、電子部品ではアルミニウムワイヤーを超音波ボンディングマシンによりめっき皮膜の表面にボンディングし、それを引っ張ったときの剥離強度を測定したり、その破断モードにより密着性を評価することが行われるようになった。
電子部品として引っ張り強さは４００ｇ以上であれば問題ないが、より好ましくは８００ｇ以上である。また、破断モードはアルニウムワイヤーのループ切れ或いはネック切れが好ましく、めっき皮膜と被めっき面との間やめっき皮膜とアルミニウムワイヤーとの間で取れるのはめっきの密着強度が低いことやボンディング条件が適正でなく好ましくない。なお、このとき超音波ボンディングの条件は機種やめっき皮膜及び被めっき面の硬さ等により最適化される必要があり、これは当業者であれば所定の方法で調整可能である。
【００１６】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例の記載に限定されないことは言うまでもない。
【００１７】
〔実施例１〕  Ａｌ粉末（高純度化学製、純度９９．９％）と平均粒径３μｍのＳｉＣ粉末（ワナミ製、＃３０００）とを７：３重量％の割合で乳鉢を用いて１０分間混合した後７４０℃で熔解した後にスラブに鋳造した。得られた複合材スラブから、ダイヤモンドカッターにて縦２０ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切り出した。
この試験片Ｎｏ．１を硫酸、アルカンスルホン酸混合系脱脂液（上村工業社製、ＬＣＬ−１Ｅ）に、４０℃、２分間浸漬した後、室温で１分間の水洗を行った。その後、酸系化学研摩液（上村工業社製、ＡＤ−１０１Ｆ）に７０℃、２分間浸漬した後、水洗を室温で１分間行って試験片の表面を洗浄した。
【００１８】
次に、めっき前処理として酸性域でのパラジウム活性化処理を行った。
塩化パラジウムとオキシカルボン酸塩を含むパラジウム活性化液（上村工業社製ＡＴ−３６０）に、炭酸水素ナトリウム粉末（和光純薬工業社製）をｐＨ計を見ながらｐＨが２．０になるまで添加した液に、室温で２分間浸漬した。その後、水洗を室温で1分間行った。
【００１９】
ニッケルイオンと次亜りん酸塩を主成分とし、錯化剤等を含む無電解Ｎｉめっき液（上村工業社製ニムデンＳＸ）に９０℃で２６分間浸漬し、試験片上に４．８μｍのＮｉ−Ｐめっき膜を生成した。水洗を室温で３分間行った後、室温で２分間のブロー乾燥を行った。
その後、透明電気炉において、水素雰囲気中３７０℃で１０分間熱処理を行い、めっき密着性の向上を図った。
【００２０】
めっき皮膜厚の測定と共に、めっき皮膜の密着性評価として、めっき皮膜表面に０．３ｍｍφのＡｌワイヤーを超音波ボンディングした後、ループの先を垂直方向に引っ張ることにより、めっき皮膜の剥離（密着）強度を測定した。
なお、超音波ボンディングの条件は以下の通りである。
装置  ：超音波工業社製  太線用超音波ワイヤボンダ  ＵＳＷ−２０ＺＤ６０Ｓ−Ｃ
ワイヤ：田中貴金属社製  ＴＡＮＷ−ＳＯＦＴII  Ｎｉ入りＡｌワイヤ  直径０．３ｍｍ
条件  ：超音波出力 ２．０Ｗ    ４００ｇ×０．５秒
パラジウム活性化処理液中のＡｌ溶解量はＩＣＰで測定した。得られた結果を表１に示す。
なお、引張り強度測定装置の測定上限は８００ｇであり、めっき皮膜が剥離しなかった場合は密着強度８００ｇ以上としてある。
また、参考のため粘着テープによるテープ剥離試験を同時に行ったが、めっき剥離は見られなかった。
【００２１】
【表１】
0004069181.tif 000002
【００２２】
〔実施例２〕  パラジウム活性化処理液のｐＨを３．０に調整した以外は実施例１と同様にして、めっき前処理を行い次いで無電解Ｎｉめっき処理を行った。得られた試験片Ｎｏ．２のめっき膜厚、めっき密着強度およびＡｌ溶解量の測定結果を表１に記載した。
【００２３】
〔実施例３〕  パラジウム活性化処理液のｐＨを４．１に調整した以外は実施例１と同様にして、めっき前処理を行い次いで無電解Ｎｉめっき処理を行った。得られた試験片Ｎｏ．３のめっき膜厚、めっき密着強度およびＡｌ溶解量の測定結果を表１に記載した。
【００２４】
〔比較例１〕  パラジウム活性化処理液のｐＨを７．７に調整した以外は実施例１と同様にして、めっき前処理を行い次いで無電解Ｎｉめっき処理を行った。得られた試験片Ｎｏ．４のめっき膜厚、めっき密着強度およびＡｌ溶解量の測定結果を表１に記載した。
【００２５】
〔比較例２〕  パラジウム活性化処理液の炭酸水素塩によるｐＨ調整を行わずｐＨを１．３のままとし、それ以外は実施例１と同様にして、めっき前処理を行い次いで無電解Ｎｉめっき処理を行った。得られた試験片Ｎｏ．５のめっき膜厚、めっき密着強度およびＡｌ溶解量の測定結果を表１に記載した。
【００２６】
表１から分かるように、酸性領域の中でもｐＨが２〜５の範囲内にパラジウム活性化処理液をｐＨ調整した試験片Ｎｏ．１〜３においてはＡｌの溶解量が少なく、次工程の無電解Ｎｉめっき工程で密着性が良好なＮｉ−Ｐめっき膜を得ることができた。
一方、ｐＨ５を上回るｐＨ７〜８程度の中性域の試験片Ｎｏ．４ではＡｌ溶解量は少なかったが、パラジウムが吸着されないため、めっき密着性が弱かった。また、ｐＨが２未満の試験片Ｎｏ．５では、Ａｌの溶解量が多いため、めっきが均一に行われずめっき膜の密着性は弱かった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、Ａｌ等の金属材とセラミックス等の非金属材との複合材において、均一かつ密着性のよいＮｉ等の金属めっきが効率的且つ経済的に得られるという効果を奏する。これにより、金属材と非金属材から構成される複合材を例えば回路基板のヒートシンク材として用いる場合、基板の半田付けが良好になり、耐食性も向上させることができる。