(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する少なくとも１枚のセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池を定格容量の１００％充電率以上に過充電した場合の電圧制御方法であって、
前記過充電時に供給される電気エネルギーによって前記正極で酸化される物質を前記非水電解質に加え、該物質を電極酸化させて前記過充電時の電池電圧を４．１〜５．２Ｖに制御するものであり、
前記正極で酸化される物質が、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルであることを特徴とする非水電解質二次電池の電圧制御方法。
【請求項２】
前記正極で酸化される物質が、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、およびメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の非水電解質二次電池の電圧制御方法。
【請求項３】
前記セパレータが空孔率４０％以上であり、前記電極酸化により酸素および／または二酸化炭素が発生し、該酸素および／または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ2Ｏおよび／またはＬｉ2ＣＯ3に酸化させる請求項１記載の非水電解質二次電池の電圧制御方法。
【請求項４】
前記非水電解質二次電池が、前記正極と負極との間にセパレータを介在させてなる電池構造体と、これを収容する電池容器とを備え、この電池容器が封止されている請求項３記載の非水電解質二次電池の電圧制御方法。
【請求項５】
前記セパレータの厚みが、２０〜５０μｍである請求項３記載の非水電解質二次電池の電圧制御方法。
【請求項６】
充電時に供給される電気エネルギーにより、前記Ｌｉ2ＣＯ3および／またはＬｉ2Ｏが、前記負極で金属リチウムおよび／またはリチウムイオンに電極還元される請求項３記載の非水電解質二次電池の電圧制御方法。
【請求項７】
前記セパレータが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか１種以上を含んでなるとともに、空孔率が６０％以上である請求項３記載の非水電解質二次電池の電圧制御方法。
【請求項８】
前記電極酸化が、参照極ＡｌＯxに対して１．４０〜１．６０Ｖの範囲で起こる請求項１記載の非水電解質二次電池の電圧制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過充電時の非水電解質二次電池の電圧の上昇を防止することができる非水電解質二次電池の電圧制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、ビデオカメラやノート型パソコンなどの携帯機器の電源、および電気自動車、ハイブリッド自動車、電力貯蔵などの電源として、高容量の二次電池に対する需要が高まっている。
現在多く使用されている二次電池として、水系電解液を用いたニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池などが挙げられるが、これらの水系電池は、水の電気分解の規制を受けるため、電池電圧が約１．２Ｖと低い上、エネルギー密度の向上を図ることが困難である。
【０００３】
このため、３Ｖ以上の高い電池電圧を有し、重量当たりのエネルギー密度の大きいリチウム系二次電池が近年注目されている。
このリチウム系二次電池は、一般的に、電解液として非プロトン性の有機溶媒に、ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6などのイオン導電性塩を溶解させたものを電解質溶液として使用しており、非水系電解質電池に分類される。
上記リチウム系二次電池は、リチウム金属やリチウム合金を負極に用いたリチウム金属二次電池とリチウムイオンをドープできる炭素材料や遷移金属を電極活物質に用いたリチウムイオン二次電池とに分類される。
【０００４】
前者のリチウムイオン二次電池は、負極活物質として活性の高いリチウムまたはリチウム合金等を用いる場合が多く、安全性確保に特別な配慮が必要である。一方、後者のリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン材料を用い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2等のリチウム含有金属酸化物を用い、有機溶媒に溶質であるリチウム塩を溶かした電解液を用い、電池として組み立てた後、初回の充電により正極活物質から出たリチウムイオンがカーボン粒子内に入って充放電可能となる電池であり、金属リチウムを原料として使用しないので、一般的に安全であると考えられている。
【０００５】
しかしながら、実際には、定格容量以上に過充電を行った場合、過充電状態が高まるにつれて、正極からリチウムイオンの過剰な抽出が起こるとともに、負極でリチウムイオンの過剰な挿入が生じてリチウム金属が析出する。
その結果、リチウムイオンを失った正極側では、非常に不安定な高酸化物が生成するだけでなく、過充電により電圧は上昇を続け、電解液中の有機物等が分解反応を起こして可燃性のガスが多量に発生するとともに、急激な発熱反応が生じて電池が異常に発熱し、最終的には発火するという事態を招き、電池の安全性が十分に確保できないとう問題が発生する。このような状況は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が増加するほど重要な問題となる。
【０００６】
上述した電池の暴走反応を防止するために、電池温度が６０℃以上になると正負極を短絡させる機能を付与した電池（特開平１０−２５５７５７号公報）、電解質に自己不燃性のフッ素系有機化合物を添加する方法（特開平９−２５５９９２５号公報）等が開発されているが、これらの対策では必ずしも充分であるとは言えず、一般的には後述する過充電防止用の保護回路を用いているのが現状である。
【０００７】
ところで、ニッケル−カドミウム蓄電池等においては、過充電時に正極側で発生する酸素を負極側で水素と反応させて水に戻すというガス吸収機構が巧みに利用されている。このため、過充電状態になることが防止され、電池の内圧上昇、電圧上昇、電解液の濃度上昇も生じない。
一方、有機溶媒を用いるリチウム二次電池においては、このようなガス吸収機構を利用することは原理的に不可能に近いと考えられており、有機溶媒を用いるリチウムイオン二次電池では、過充電を防止する保護回路を組み込む必要があると考えられている。
【０００８】
しかしながら、過充電を防止するための保護回路は、複雑な制御技術を必要とするため、電池のトータルコストが上昇する要因となっている。また、実際に使用されるリチウムイオン二次電池は、電池パック内に保護回路を配置しているため、その占有体積や質量が電池の実質的なエネルギー密度、特に体積エネルギー密度（Ｗｈ／ｍ3）を低下させる要因ともなっている。
【０００９】
一方、最近、正負極間にポリフッ化ビニリデン樹脂を介在させたリチウムイオン二次電池が、過充電を行った場合にも電池電圧が上昇せず、暴走反応を起こさないことが報告されている（特開平９−２５５９９２５号公報）。
この公報では、正負極間に配置されるセパレータ中にポリフッ化ビニリデン樹脂を充填する、正負極間にポリフッ化ビニリデン樹脂皮膜を形成する等、正負極間にポリフッ化ビニリデン樹脂を介在させることで、過充電による電圧上昇等が防止できる旨報告されている。
【００１０】
しかしながら、ポリフッ化ビニリデン樹脂は、それ自体がイオン導電性に乏しいため、該樹脂を正負極間に介在させることにより、電池の内部抵抗が上昇し、レート特性などの電池性能が低下することが懸念される。
また、ポリフッ化ビニリデン樹脂は、熱変形性の大きい樹脂であることが知られ、特に、ポリフッ化ビニリデン成分と、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレン等とのフッ化ビニリデン共重合体では、さらに熱変形を受け易くなる傾向が知られており、電池が６０℃以上の高温になった場合、ポリフッ化ビニリデン樹脂の変形、溶融などが生じ、電池の性能に悪影響を与えることが予想される。
さらに、６０℃以上の高温域で上記過充電防止機能が働くか否かの保証はない
。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、電池容量の１００％以上の充電率まで過充電した場合でも電池電圧を所定範囲に保持し、保護回路を用いなくとも非水電解質二次電池の安全性の向上を図ることができる非水電解質二次電池の電圧制御方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するために以下の知見に基づき鋭意検討を重ねた。
すなわち、上述のように、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池では、定格容量以上に過充電を行うと、過充電状態になるに伴い、正極からは過剰なリチウムイオンが抽出され、負極ではリチウムイオンの過剰な挿入が生じて、リチウム金属が析出する一方、リチウムイオンを失った正極側では、非常に不安定な高酸化物が生成する。
【００１３】
そして、過充電により電圧は上昇を続け、電池内に存在する電解液などの有機物が分解反応を起こして、可燃性のガスが多量に発生するとともに、急激な発熱反応が生じて、電池が異常に発熱し、最終的には、発火することとなる。
具体的には、図１に示されるように、１７０％程度まで充電されると、電池電圧、電池温度が急激に上昇し、最終的には電池は破裂、発火する。この場合、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするリチウムイオン電池を例にとると、充電により、正極ではＬｉＣｏＯ2からＬｉ+が引き抜かれて以下の反応が進行する。
ＬｉＣｏＯ2  →  ０．５Ｌｉ+＋Ｌｉ0.5ＣｏＯ2＋０．５ｅ-
【００１４】
この際、ＬｉＣｏＯ2からＬｉが引き抜かれ、すべてのＬｉＣｏＯ2がＬｉ0.5ＣｏＯ2に変化した時の電気容量が、理論容量１３７ｍＡｈ／ｇであり、この時点を１００％充電率（満充電）として電池は設計されている。さらに充電を続け、ＬｉＣｏＯ2からＬｉを引き抜く反応を進行させれば、Ｌｉ<0.5ＣｏＯ2となり、次第にＬｉ0ＣｏＯ2に近づいていくが、Ｌｉ<0.3ＣｏＯ2は極めて酸化性が高く、熱的に不安定であるため、自己発熱して電池暴走のきっかけとなる。また、生成したＬｉ<0.3ＣｏＯ2は、可逆性が極めて低く、ＬｉＣｏＯ2には再生されない。
【００１５】
そこで、本発明者らは、Ｌｉ0.5ＣｏＯ2から、さらにＬｉを引き抜く反応に供与される電気エネルギーを別の反応に利用することにより、Ｌｉ<0.3ＣｏＯ2の生成を抑制し、非水電解質二次電池の暴走反応を抑止する手法について鋭意検討を重ねた結果、所定の物質を電解質に添加することで、過充電時の電気エネルギーが該物質の電極酸化に消費され、さらに、酸化によって生成した物質が負極にて還元される循環反応機構が効率的に機能し、Ｌｉ<0.3ＣｏＯ2の生成を抑制し得ることを見いだし、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は、
１．  リチウムを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する少なくとも１枚のセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池を定格容量の１００％充電率以上に過充電した場合の電圧制御方法であって、前記過充電時に供給される電気エネルギーによって前記正極で酸化される物質を前記非水電解質に加え、該物質を電極酸化させて前記過充電時の電池電圧を４．１〜５．２Ｖに制御するものであり、前記正極で酸化される物質が、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルであることを特徴とする非水電解質二次電池の電圧制御方法、
２．  前記正極で酸化される物質が、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、およびメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種である１の非水電解質二次電池の電圧制御方法、
３．  前記セパレータが空孔率４０％以上であり、前記電極酸化により酸素および／または二酸化炭素が発生し、該酸素および／または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ2Ｏおよび／またはＬｉ2ＣＯ3に酸化させる１の非水電解質二次電池の電圧制御方法、
４．  前記非水電解質二次電池が、前記正極と負極との間にセパレータを介在させてなる電池構造体と、これを収容する電池容器とを備え、この電池容器が封止されている３の非水電解質二次電池の電圧制御方法、
５．  前記セパレータの厚みが、２０〜５０μｍである３の非水電解質二次電池の電圧制御方法、
６．  充電時に供給される電気エネルギーにより、前記Ｌｉ2ＣＯ3および／またはＬｉ2Ｏが、前記負極で金属リチウムおよび／またはリチウムイオンに電極還元される３の非水電解質二次電池の電圧制御方法、
７．  前記セパレータが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか１種以上を含んでなるとともに、空孔率が６０％以上である３の非水電解質二次電池の電圧制御方法、
８．  前記電極酸化が、参照極ＡｌＯxに対して１．４０〜１．６０Ｖの範囲で起こる１の非水電解質二次電池の電圧制御方法
を提供する。
【００１７】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明では、上述のように、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する少なくとも１枚のセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池を定格容量の１００％充電率以上に過充電した場合に、過充電時に供給される電気エネルギーによって正極で酸化される物質を非水電解質に加え、この物質を電極酸化させることにより、過充電時の電池電圧を４．１〜５．２Ｖに制御するものである。
【００１８】
本発明において、定格容量とは、非水電解質二次電池を所定の充電電圧まで、０．２Ｃで定電流定電圧充電を行い、その後、所定の放電終止電圧まで、０．２Ｃで定電流放電した場合の放電容量をいい、例えば、正極にＬｉＣｏＯ2、負極に易黒鉛化炭素材料を原料とするグラファイトを用いたリチウムイオン電池の場合、充電電圧は４．２Ｖ、放電終止電圧は２．７Ｖである。
上記電極酸化反応は、定格容量の１００％充電率以上で生じればよいが、電池の定格容量を確保し、かつ、活物質の可逆性が侵されないように電極酸化反応を生じさせるという点を考慮すると、特に、１５０％充電率以上で電極酸化反応が生じることが好ましい。
【００１９】
より具体的には、上記電極酸化が参照極ＡｌＯxに対して１．４０〜１．６０Ｖの範囲で起こることが好ましく、１．４０Ｖ未満では、上記電極酸化反応が、ＬｉＣｏＯ2→Ｌｉ0.5ＣｏＯ2の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られないという虞があり、１．６０Ｖを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Ｌｉ0.5ＣｏＯ2→Ｌｉ<0.3ＣｏＯ2の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が暴走する可能性がある。
【００２０】
また、標準水素電位（ＳＨＥ）を基準とした場合は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上の有機溶媒中、２９８．１５Ｋ，１０１．３２５Ｐａの常温常圧条件下で、標準水素電位（ＳＨＥ）に対して１．０５〜１．６１Ｖの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
この場合にも、１．０５Ｖ未満では、上記電極酸化反応が、ＬｉＣｏＯ2→Ｌｉ0.5ＣｏＯ2の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られない虞があり、１．６１Ｖを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Ｌｉ0.5ＣｏＯ2→Ｌｉ<0.3ＣｏＯ2の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が暴走する可能性がある。これらの点を考慮すると、１．４０〜１．６０Ｖの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
【００２１】
なお、過充電時の電池電圧は、上述のように４．１〜５．２Ｖであるが、５．２Ｖを超えると、電池が、破裂する、発熱する可能性があるため、このような危険性を回避する点から、電池電圧は、４．２〜４．８Ｖ程度に制御するのが好ましい。また、電池の表面温度としては、上記問題が生じない程度であれば限定はないが、表面温度が１２０℃以上になると、電池が熱暴走する可能性が高くなるため、過充電時の電池の表面温度は１２０℃未満とすることが好ましく、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは７０℃未満である。
【００２２】
本発明においては、上記電極酸化により酸素および／または二酸化炭素が発生し、該酸素および／または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ2Ｏおよび／またはＬｉ2ＣＯ3に酸化させることが好ましい。
さらに、充電時に供給される電気エネルギーにより、上記Ｌｉ2ＣＯ3および／またはＬｉ2Ｏが、負極で金属リチウムおよび／またはリチウムイオンに電極還元されることが好ましい。
このように電極酸化により生じた酸素、二酸化炭素により、電荷移動を伴わない反応でリチウムを酸化した後、これを電極還元し、この電極還元により生じた物質をさらに電極酸化するという循環反応系を確立することにより、過充電時に供給される電気エネルギーが、この循環反応に消費され、電池電圧の上昇等を効率的に防止することができる。
【００２３】
一方、過充電時に電池電圧の上昇を防止することができたとしても、この間に電極が不可逆反応を受ける等により劣化すれば、電池として機能しなくなる可能性が高くなる。このため、２５℃で正極の理論容量に対する充電電流率、かつ、１．００Ｃ以下の電流で充電を行う際、下記式の充電率Ｌ％まで正極および負極の劣化が生じないことが好ましい。
充電率Ｌ（％）＝（理論容量）×５×（充電電流率Ｃ）-0.5×１００
なお、上記理論容量は、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いた場合、
ＬｉＣｏＯ2  →  ０．５Ｌｉ+＋Ｌｉ0.5ＣｏＯ2＋０．５ｅ-
に相当する電気容量を示す。
【００２４】
本発明において、過充電時に供給される電気エネルギーで電極酸化される物質としては、電極酸化により電池電圧を４．１〜５．２Ｖに制御可能であれば、特に限定されるものではないが、前記正極で酸化される物質が、一般式Ｒ−ＣＯ−Ｒ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＯＲ、一般式Ｒ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ、一般式ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ、一般式ＲＯ−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−ＯＲ、および一般式ＲＲ′Ｎ−ＣＯ−ＮＲ′Ｒ（上記各式中Ｒは、互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｒ′は水素原子または互いに同一または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基を、Ｘは二価の有機基を示す。）で示される化合物から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００２５】
ここで、上記一価炭化水素基は、鎖状、分岐または環状構造のいずれでもよく、また、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよい。
上記鎖状または分岐炭化水素基としては、炭素数１〜１０の飽和または不飽和の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル基、ビニル、アリル、イソプロペニル、１−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、１−メチル−１−プロペニル等が挙げられ、上述した条件で電極酸化を受け易いという点から、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル基が好ましく、中でもエチル基、ｉ−プロピル基が好適である。
上記環状炭化水素基としては、ＣnＨ2nで示されるシクロアルカン基、芳香族炭化水素基を用いることができ、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、スチリル基等が挙げられる。
【００２６】
また、オキシアルキレン構造を有する鎖状炭化水素基も用いることができ、特に、−（ＣＨ2ＣＨＲaＯ）n−で示される構造を有し、ｎ＝１〜３０、Ｒa＝水素原子またはメチル基のものが好適に用いられる。
上記Ｘは二価の有機基を示し、例えば、−（ＣＨ2）m−で示されるアルキレン基（ｍ＝１〜３０）、−（ＣＲ2）m−で示される基（Ｒは上記と同じ、ｍ＝１〜３０）等が挙げられる。
なお、上記各一般式で示される化合物において、末端の２つのＲ基が結合して環状構造となり、ラクトン、ラクチド、ラクタム構造等を形成していてもよい。
【００２７】
上記物質の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１，２００）等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸等が挙げられる。
【００２８】
このように過充電時に電極で酸化される物質を非水電解質に加えることで、正極で生じる過充電反応で消費される電気エネルギーが、正極活物質からのリチウムの放出反応ではなく、該物質の電極酸化反応の消費されることとなり、その結果、図２に示されるように、非水電解質二次電池の過充電時の電池電圧の上昇が抑制されることとなる。また、この電極酸化反応が起こるために、極めて酸化性が高く、熱的に不安定なＬｉ<0.3ＣｏＯ2が生じなくなり、電池の暴走反応を起こす危険性も低くなる。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池に用いられるセパレータとしては、上述した電極反応により電池電圧を４．１〜５．２Ｖに制御可能であれば、特に限定されるものではないが、空孔率４０％以上のものを用いることが好ましい。
ここで空孔率が４０％未満であると、電解質中の物質が正負極間をスムーズに移動できなくなり、上述した循環反応の進行が妨げられる虞がある。したがって、空孔率は正負極間を隔離できる限度において、できるだけ高いものが好ましく、特に６０％以上であることが好ましい。
【００３０】
また、セパレータの材質も特に限定はないが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか１種以上を含んでなるものが好ましく、この場合にも空孔率は６０％以上であることが好ましい。
さらに、セパレータの厚みは、通常、２０〜５０μｍ、より好ましくは２５〜４０μｍ、特に、２５〜３５μｍであり、この範囲の厚みとすることで、電池の内部短絡の発生率を低減しつつ、電池の放電負荷特性の低下を防止することができる。
なお、セパレータの構造としては、特に限定されるものではなく、単層構造のものでもよく、複数のフィルムまたはシートを積層した多層構造のものを用いてもよい。また、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびポリエステルのいずれか１種以上の繊維を用いた不織布状のセパレータも好適に用いることができる。
【００３１】
上記非水電解質二次電池の非水電解質は、リチウム塩と有機溶媒とからなる非水系電解質、リチウム塩と分子中に反応性二重結合を有する化合物と有機溶媒とを主成分とする電解質用組成物をゲル化させて得られるものをいずれも用いることができるが、中でも１種以上のメタクリル酸エステルおよび／または１種以上のアクリル酸エステルと、重合開始剤を含む電解質をラジカル重合によりゲル化させて得られるゲル電解質であることが好ましい。
【００３２】
上記有機溶媒としては、例えば、環状もしくは鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状もしくは鎖状エーテル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物等を単独で、またはこれらを混合して用いることができる。
【００３３】
環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートや、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のジアルキルカーボネートが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。環状または鎖状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オンなどが挙げられる。ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド化合物としては、例えば、ジメチルフォルムアミドなどが挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上を有機溶媒として用いることが好ましい。
【００３５】
また、リチウム塩としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に限定はなく、例えば、４フッ化硼酸リチウム，６フッ化リン酸リチウム，過塩素酸リチウム，トリフルオロメタンスルホン酸リチウム，下記一般式（１）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩，下記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩，酢酸リチウム，トリフルオロ酢酸リチウム，安息香酸リチウム，ｐ−トルエンスルホン酸リチウム，硝酸リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，４フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
(Ｒ1−ＳＯ2)（Ｒ2−ＳＯ2）ＮＬｉ                          …（１）
(Ｒ3−ＳＯ2)（Ｒ4−ＳＯ2）（Ｒ5−ＳＯ2）ＣＬｉ           …（２）
〔式（１），（２）中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれエーテル基を１個または２個含有してもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【００３６】
上記一般式（１）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表されるものなどが挙げられる。
（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＣＦ3ＯＣＦ2ＳＯ2）2ＮＬｉ
【００３７】
上記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表されるものなどが挙げられる。
（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3ＣＬｉ、（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）3ＣＬｉ、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）3ＣＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＣＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）ＣＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＣＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＣＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2ＣＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2ＣＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）ＣＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＣＬｉ、（ＣＦ3ＯＣＦ2ＳＯ2）3ＣＬｉ
【００３８】
これらの中でも、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、上記一般式（１）、および上記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩が特に高いイオン伝導度を示し、かつ、熱安定性にも優れたイオン導電性塩であるため好ましい。なお、これらのイオン導電性塩は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
また、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解質溶液中のリチウム塩の濃度は、通常０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである。リチウム塩の濃度が低すぎると十分なイオン導電性を得ることができない場合がある。一方、高すぎると有機溶媒に完全に溶解できない場合がある。
【００４０】
上述したゲル電解質の場合、電解質用組成物は、上記リチウム塩および有機溶媒に加え、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を含むものであり、好ましくは、さらに直鎖または分岐線状高分子化合物を含むものである。
すなわち、該電解質用組成物をゲル化して得られる高分子ゲル電解質を薄膜に形成して用いる場合に、形状保持性などの物理的強度を高める点から、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を添加し、この化合物の反応により三次元網目構造を形成させ、電解質の形状保持能力を高めるものである。
【００４１】
また、線状高分子化合物をも含む場合には、反応性二重結合を有する化合物が架橋してなるポリマーの三次元網目構造に、該線状高分子化合物の分子鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目（ｓｅｍｉ−Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ；（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ））構造を有するゲルが得られ、電解質の形状保持能力および強度を一層高めることができるとともに、接着性をも高めることができるものである。
【００４２】
上記反応性二重結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１，０００）、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１，０００）、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、水溶性ウレタンジアクリレート、水溶性ウレタンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート等の分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００４３】
また必要に応じて、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１，２００）等のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロキシメチルメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基またはメタクリル酸基を１つ有する化合物を添加することができる。さらに、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、ビニルオキサゾリン類、炭酸ビニレン等のビニル化合物など、またはその他の反応性の二重結合を有する化合物を添加することもできる。
【００４４】
ポリマー三次元網目構造を形成するためには、上記分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を添加する必要がある。すなわち、メタクリル酸メチルのような反応性二重結合を１つしか持たない化合物だけでは、ポリマー三次元網目構造を形成することはできないので、一部に少なくとも反応性二重結合を２つ以上有する化合物を添加する必要がある。
【００４５】
上記反応性二重結合を含有する化合物の中でも特に好ましい反応性モノマーとしては、下記一般式（３）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物が挙げられ、これと下記一般式（４）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物、およびトリエステル化合物とを組み合わせて用いることが推奨される。
【００４６】
【化１】
0004081569.tif 000002
（但し、式中、Ｒ6〜Ｒ8は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ｘ≧１かつＹ≧０の条件を満足するものか、またはＸ≧０かつＹ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ6〜Ｒ8は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。）
【００４７】
【化２】
0004081569.tif 000003
（但し、式中、Ｒ9〜Ｒ11は、水素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基を示し、Ａ≧１かつＢ≧０の条件を満足するものか、またはＡ≧０かつＢ≧１の条件を満足するものであり、好ましくはＲ9〜Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。）
【００４８】
上記式（３）において、例えば、Ｘ＝９、Ｙ＝０、Ｒ6＝Ｒ8＝ＣＨ3が好ましく用いられる。一方。上記式（４）において、例えばＡ＝２または９、Ｂ＝０、Ｒ9＝Ｒ11＝ＣＨ3が好ましく用いられる。
また、トリエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好適である。
【００４９】
上記ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物は、イオン導電性塩と有機溶媒との混合物中で紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、マイクロ波、高周波などを照射することにより、または混合物を加熱することにより、ポリマー三次元架橋ネットワーク構造を形成する。
この場合、一般にはポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物は、これ単独で重合を行い、ポリマー三次元架橋ネットワークを形成することができるが、上述したように、このポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物に、さらに一官能性モノマーであるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物を添加することによって、三次元網目上にポリオキシアルキレン分岐鎖を導入することができる。
【００５０】
ここで、ポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物およびモノエステル化合物と、トリエステル化合物との組成比は、ポリオキシアルキレン成分の長さによって適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、モル比で、
〔ジエステル化合物／モノエステル化合物〕＝０．１〜２、特に０．３〜１．５
〔ジエステル化合物／トリエステル化合物〕＝２〜１５、特に３〜１０
の範囲内がゲル強度向上という点から見て好ましい。
【００５１】
上記反応性二重結合を有する化合物に、直鎖または分岐線状高分子化合物を添加してＳｅｍｉ−ＩＰＮ構造を形成させることもできる。
この場合、必要な直鎖または分岐線状高分子化合物としては、線状高分子化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、（ａ）ヒドロキシアルキル多糖誘導体、（ｂ）オキシアルキレン分岐型ポリビニルアルコール誘導体、（ｃ）ポリグリシドール誘導体、（ｄ）シアノ基置換一価炭化水素基含有ポリビニルアルコール誘導体、等が挙げられる。
【００５２】
上記（ａ）ヒドロキシアルキル多糖類誘導体としては、▲１▼セルロース、デンプン、プルランなどの天然に産出される多糖類にエチレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシエチル多糖類、▲２▼上記多糖類にプロピレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシプロピル多糖類、▲３▼上記多糖類にグリシドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを反応させることによって得られるジヒドロキシプロピル多糖類等が挙げられ、これらヒドロキシアルキル多糖類の水酸基の一部または全てがエステル結合もしくはエーテル結合を介した置換基で封鎖されたものである。
なお、上記ヒドロキシアルキル多糖類は、モル置換度が２〜３０、好ましくは２〜２０のものである。モル置換度が２より小さい場合、イオン導電性塩類を溶解する能力が低すぎて使用に適さない。
【００５３】
上記（ｂ）オキシアルキレン分岐型のポリビニルアルコール誘導体としては、分子中に下記一般式（５）で示されるポリビニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上の高分子化合物における上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基で置換されてなる高分子化合物を好適に用いることができる。
【００５４】
【化３】
0004081569.tif 000004
（式中、ｎは２０〜１０，０００であることが好ましい。）
【００５５】
すなわち、上記高分子化合物は、オキシアルキレン分率が高いために、多くのイオン導電性塩を溶解できる能力を有するとともに、分子中にイオンが移動するオキシアルキレン部分が多くなるので、イオンが移動し易くなる。その結果、高いイオン導電性を発現できる。また、上記高分子化合物は高い粘着性を備えているから、バインダー成分としての役割および正負極を強固に接着する機能を十分発揮でき、該高分子化合物からなる高分子電解質用ポリマーにイオン導電性塩を高濃度に溶解させた組成物を、フィルム電池等の高分子ゲル電解質として好適に用いることができる。
【００５６】
このような高分子化合物としては、▲１▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシドール等のオキシラン化合物とを反応させて得られる高分子化合物（ジヒドロキシプロピル化ポリエチレンビニルアルコール、プロピレンオキシド化ポリビニルアルコール等）、
▲２▼ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物と、水酸基に対して反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物とを反応させて得られる高分子化合物が挙げられる。
なお、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物とオキシラン化合物、またはオキシアルキレン化合物との反応は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、種々のアミン化合物などの塩基性触媒を用いて行うことができる。
【００５７】
ここで、ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、分子中にポリビニルアルコール単位を有する数平均重合度２０以上、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上の高分子化合物において、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部がオキシアルキレン含有基によって置換されたものである。この場合、数平均重合度の上限は、取り扱い性等を考慮すると、２，０００以下、より好ましくは５００以下、特に２００以下であることが好ましい。
【００５８】
上記ポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物は、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、分子中のポリビニルアルコール単位の分率が９８モル％以上のホモポリマーが最適であるが、これに限定されるものではなく、上記数平均重合度範囲を満たし、かつ、ポリビニルアルコール分率が好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物、例えば、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がホルマール化されたポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールの水酸基の一部がアルキル化された変性ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアルコール）、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、その他の変性ポリビニルアルコール等を用いることができる。
【００５９】
この高分子化合物は、上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が平均モル置換度０．３以上のオキシアルキレン含有基（なお、このオキシアルキレン基は、その水素原子の一部が水酸基によって置換されていてもよい）で置換されているものであり、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上置換されているものである。ここで、平均のモル置換度（ＭＳ）は、仕込み質量と反応生成物の質量を正確に測定することで算出できる。
【００６０】
上記（ｃ）ポリグリシドール誘導体は、下記式（６）で示される単位（以下、Ａ単位という）と、下記式（７）で示される単位（以下、Ｂ単位という）とを有し、分子鎖の各末端が分子鎖の末端が所定の置換基により封鎖されたものである。
【００６１】
【化４】
0004081569.tif 000005
【００６２】
ここで、上記ポリグリシドールは、グリシドールまたは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを重合させることにより得ることができるが、一般的には、グリシドールを原料とし、塩基性触媒またはルイス酸触媒を用いて重合を行うことが好ましい。
【００６３】
上記ポリグリシドールは、分子中にＡ，Ｂ二つの単位を両者合わせて２個以上、好ましくは６個以上、より好ましくは１０個以上有するものである。この場合、上限は特に制限されないが、通常１０，０００個以下程度である。これら各単位の合計数は、必要とするポリグリシドールの流動性および粘性等を考慮して適宜設定すればよい。また、分子中のＡ単位とＢ単位との比率は、モル比でＡ：Ｂ＝１／９〜９／１、好ましくは３／７〜７／３である。なお、Ａ，Ｂ単位の出現には規則性はなく、任意の組み合わせが可能である。
【００６４】
さらに、上記ポリグリシドールにおけるゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２００〜７３０，０００、より好ましくは２００〜１００，０００、さらに好ましくは６００〜２０，０００のものである。また、平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２０、より好ましくは１．１〜１０である。
【００６５】
これら上記線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）は、分子中の水酸基の一部または全部、好ましくは１０モル％以上をハロゲン原子、炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ12ＣＯ−基（Ｒ12は炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基）、Ｒ123Ｓｉ−基（Ｒ12は上記と同じ）、アミノ基、アルキルアミノ基およびリン原子を有する基から選ばれる１種または２種以上の一価の置換基により封鎖し、水酸基封鎖ポリマー誘導体を得ることができる。
【００６６】
ここで、炭素数１〜１０の非置換または置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基等のアルケニル基、これらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基等で置換したもの等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
この場合、上記置換基によるオキシアルキレン鎖を持つ線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の水酸基の封鎖には、▲１▼高濃度にイオン導電性塩を含むポリマーにおいて、低誘電率の高分子マトリックス中では解離したカチオンと対アニオンとの再結合が生じやすく、導電性の低下が生じるが、高分子マトリックスの極性を上げるとイオンの会合が起こりにくくなるので、オキシアルキレン基を持つ線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の水酸基に極性基を導入することにより、マトリックス高分子の誘電率を上げる目的と、▲２▼線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）に疎水性、難燃性などの優れた特性を付与する目的とがある。
【００６８】
ここで、▲１▼線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）の誘電率を上げるためには、オキシアルキレン鎖を持つ線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）と、水酸基に対する反応性を有する化合物とを反応させることにより、この線状高分子化合物の水酸基の高極性の置換基で封鎖する。
このような高極性の置換基としては、特に制限されるものではないが、イオン性の置換基より中性の置換基の方が好ましく、例えば、炭素数１〜１０の非置換または置換一価炭化水素基、Ｒ12ＣＯ−基（Ｒ12は上記と同じ）等が挙げられる。また、必要に応じてアミノ基、アルキルアミノ基などで封鎖することもできる。
【００６９】
一方、▲２▼線状高分子化合物（ａ）〜（ｃ）に疎水性、難燃性を付与する場合には、上記線状高分子化合物の水酸基をハロゲン原子、Ｒ123Ｓｉ−基（Ｒ12は上記と同じ）、リン原子を有する基などで封鎖する。
ここで、上記置換基について具体的に説明すると、ハロゲン原子としてはフッ素、臭素、塩素等が挙げられ、炭素数１〜１０（好ましくは１〜８）の非置換または置換一価炭化水素基としては上記と同様のものを例示することができる。
【００７０】
Ｒ123Ｓｉ−基としては、Ｒ12が炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の上記と同様の非置換または置換一価炭化水素基であるものが挙げられ、好ましくはＲ12はアルキル基であり、トリアルキルシリル基、中でもトリメチルシリル基が好ましい。また、上記置換基は、アミノ基、アルキルアミノ基、リン原子を有する基などであってもよい。
ここで、上記置換基による末端封鎖率は１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、実質的に全ての末端を上記置換基にて封鎖する（封鎖率約１００モル％）こともできる。
【００７１】
なお、ポリマー分子鎖の総ての末端水酸基をハロゲン原子、Ｒ123Ｓｉ−基、リン原子を有する基で封鎖すると、ポリマー自体のイオン導電性塩溶解能力が低下する場合があるので、溶解性の程度を考慮しつつ、適当量の置換基を導入する必要がある。具体的には全末端（水酸基）に対して１０〜９５モル％、好ましくは５０〜９５モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％である。
本発明においては、上記置換基の中でも、特にシアノ基置換一価炭化水素基が好ましく、具体的にはシアノエチル基、シアノベンジル基、シアノベンゾイル基、その他のアルキル基にシアノ基が結合した置換基などが挙げられる。
【００７２】
上記（ｄ）シアノ基置換一価炭化水素基置換ポリビニルアルコール誘導体として、上述の一般式（５）で示される分子中にポリビニルアルコール単位を有する平均重合度２０以上の高分子化合物における上記ポリビニルアルコール単位中の水酸基の一部または全部が、シアノ基置換一価炭化水素基で置換された高分子化合物も好適に用いることができる。
すなわち、当該高分子化合物は、側鎖が比較的短いものであるため、電解質用組成物の粘度を低く抑えることができ、該組成物の電池構造体等への浸透を速やかに行え、電池等の生産性向上および性能向上を図ることができる。
【００７３】
このような高分子化合物としては、シアノエチル基、シアノベンジル基、シアノベンゾイル基等で水酸基の一部または全部が置換されたポリビニルアルコールが挙げられ、側鎖が短いという点を考慮すると、特にシアノエチルポリビニルアルコールが好適である。
なお、ポリビニルアルコールの水酸基をシアノ基置換一価炭化水素基で置換する手法としては、公知の種々の方法を採用できる。
【００７４】
上記分子中に反応性二重結合を２つ以上有する化合物の配合量は、電解質用組成物全体に対して１重量％以上、好ましくは５〜４０重量％である。分子中に反応性二重結合を２つ以上有する化合物が少なすぎると膜強度が上がらなくなる場合がある。一方、多すぎると電解質用組成物中のイオン導電性金属塩溶解能力が低下し、塩が析出したり、強度が低下し、脆くなる等の不都合が生じる場合がある。
【００７５】
上述した電解質用組成物をゲル化させて高分子ゲル電解質を得る方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に示したものが挙げられる。
すなわち、上記電解質溶液、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物に、紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、マイクロ波、高周波などを照射することにより、または加熱することにより、三次元網目構造を形成し、電解質溶液を含んだ高分子ゲル電解質を得ることができる。
また、上記電解質溶液、分子中に反応性二重結合を有する化合物、線状高分子化合物を配合してなる組成物に、上記と同様に紫外線等の照射、加熱等を行うことで、分子中に反応性二重結合を２個以上有する化合物を反応または重合させて生成した三次元網目構造と、線状高分子化合物の分子鎖とが相互に絡み合った三次元架橋ネットワーク（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）構造を有する高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００７６】
上記重合反応としては、ラジカル重合反応を行うことが好適であり、重合反応を行う場合は、通常、重合開始剤を添加する。
このような重合開始剤（触媒）としては、特に限定はなく、以下に示すような公知の種々の重合開始剤を用いることができる。
【００７７】
例えば、アセトフェノン，トリクロロアセトフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチルイソプロピオフェノン，１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン，ベンゾインエーテル，２，２−ジエトキシアセトフェノン，ベンジルジメチルケタール等の光重合開始剤、クメンヒドロペルオキシド，ｔ−ブチルヒドロペルオキシド，ジクミルペルオキシド，ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の高温熱重合開始剤、過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，過硫酸塩，２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等の熱重合開始剤、過酸化水素・第１鉄塩，過硫酸塩・酸性亜硫酸ナトリウム，クメンヒドロペルオキシド・第１鉄塩，過酸化ベンゾイル・ジメチルアニリン等の低温熱重合開始剤（レドックス開始剤）、過酸化物・有機金属アルキル、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛、酸素・有機金属アルキル等を用いることができる。
【００７８】
これらの重合開始剤の１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、その添加量は、電解質用組成物１００重量部に対して０．１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲である。触媒の添加量が０．１重量部未満では重合速度が著しく低下する場合がある。一方、１重量部を超えても反応性に影響はなく、試薬の無駄となるだけである。
【００７９】
上記高分子ゲル電解質は、分子内に反応性二重結合を２個以上有する化合物を反応させた三次元網目構造を有するものであり、優れた強度を有し、形状保持能力の高いものである。さらに、線状高分子化合物を用い、三次元網目構造中に高分子化合物が絡みついた強固な半相互侵入高分子網目構造を形成した場合には、異種高分子鎖間の相溶性を向上することができるとともに、相間結合力を高めることができ、結果として、形状保持能力を飛躍的に向上させることができる。
【００８０】
しかも、半相互侵入高分子網目構造を有する場合、分子構造はアモルファスであり、結晶化していないため、分子内をイオン導電体がスムーズに移動することができ、室温で１０-3〜１０-4Ｓ／ｃｍ程度の高導電性および高粘着性を有する上に、蒸発、液漏れの心配がなく、リチウムイオン二次電池等をはじめとする各種二次電池の高分子ゲル電解質として好適に使用することができるものである。
【００８１】
なお、高分子ゲル電解質を薄膜化する方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用いて、均一な厚みの電解質膜に形成することができる。
【００８２】
上記非水電解質二次電池の正極としては、正極集電体の表裏両面または片面に、バインダーポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を塗布してなるものを用いることができる。
なお、バインダーポリマーと正極活物質とを主成分として含む正極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより正極を形成することもできる。
【００８３】
上記バインダーポリマーとしては、当該用途に使用できるポリマーであれば特に限定はないが、例えば、（Ｉ）下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００重量％の範囲である熱可塑性樹脂、（ＩＩ）フッ素系高分子材料等を一種単独で、または（Ｉ），（ＩＩ）の二種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
また、上記（Ｉ）の熱可塑性樹脂は、下記式から求めた膨潤率が１５０〜８００重量％の範囲であり、より好ましくは２５０〜５００重量％、さらに好ましくは２５０〜４００重量％である。
【００８４】
【数１】
0004081569.tif 000006
【００８５】
このような熱可塑性樹脂としては、（Ｄ）ポリオール化合物と、（Ｅ）ポリイソシアネート化合物と、必要に応じて（Ｆ）鎖伸長剤とを反応させてなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂を用いることが好ましい。
なお、熱可塑性ポリウレタン系樹脂には、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂以外にも、ウレタン結合とウレア結合とを有するポリウレタンウレア樹脂も含まれる。
【００８６】
（Ｄ）成分のポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール，ポリエステルポリエーテルポリオール，ポリエステルポリカーボネートポリオール，ポリカプロラクトンポリオール、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。
このような（Ｄ）成分のポリオール化合物の数平均分子量は１，０００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜３，０００である。ポリオール化合物の数平均分子量が小さすぎると、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂フィルムの耐熱性、引張り伸び率などの物理特性が低下する場合がある。一方、大きすぎると、合成時の粘度が上昇し、得られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂の製造安定性が低下する場合がある。なお、ここでいうポリオール化合物の数平均分子量は、いずれもＪＩＳ  Ｋ１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味する。
【００８７】
（Ｅ）成分のポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート，４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート，ｐ−フェニレンジイソシアネート，１，５−ナフチレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，水添化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。
【００８８】
（Ｆ）成分の鎖伸長剤としては、イソシアネート基および反応性の活性水素原子を分子中に２個有し、かつ分子量が３００以下である低分子量化合物を用いることが好ましい。
このような低分子量化合物としては、公知の種々の化合物を使用でき、例えば、エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，１，４−シクロヘキサンジオール，ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート等の芳香族ジオールまたは脂環式ジオール、ヒドラジン，エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，キシリレンジアミン等のジアミン、アジピン酸ヒドラジド等のアミノアルコール等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００８９】
なお、上記熱可塑性ポリウレタン系樹脂においては、（Ｄ）成分のポリオール化合物１００重量部に対して（Ｅ）成分のポリイソシアネート化合物を５〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部添加し、（Ｆ）成分の鎖伸長剤を１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部添加する。
【００９０】
また、上記（Ｉ）のバインダーポリマーとしては、下記一般式（８）で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂を用いることもできる。
【００９１】
【化５】
0004081569.tif 000007
（式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）
【００９２】
次に、上記（ＩＩ）のバインダーポリマーであるフッ素系高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕等が好ましく用いられる。これらの内でも、フッ化ビニリデンが５０重量％以上、特に７０重量％以上（上限値は９７重量％程度である）であるものが好適である。
この場合、フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定はないが、５００，０００〜２，０００，０００が好ましく、より好ましくは５００，０００〜１，５００，０００である。重量平均分子量が小さすぎると物理的強度が著しく低下する場合がある。
【００９３】
上記正極集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム箔または酸化アルミニウム箔が性能と価格との両面から見て好ましい。この正極集電体は、箔状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
【００９４】
上記正極活物質は、電池の種類などに応じて適宜選定されるが、リチウム二次電池の正極とする場合には、例えば、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ2等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ，ＳｉＯ2，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ13，ＶＯx，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＭｏＳ2，ＷＯ3，ＳｅＯ2等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ4等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，Ｎｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｏＯ2等のＶＩＩＩ族金属化合物、ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物などが挙げられる。
【００９５】
また、リチウムイオン二次電池の場合には、リチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物、またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物（リチウム含有複合酸化物）等が用いられる。
ここで、リチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えば、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2等が挙げられる。
一方、リチウムイオン含有カルコゲン化合物（リチウム含有複合酸化物）としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（但し、Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦１．０）等が挙げられる。
【００９６】
なお、正極用バインダー組成物には、上述のバインダー樹脂および正極活物質以外にも、必要に応じて導電材を添加することができる。導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
【００９７】
上記正極用バインダー組成物において、バインダー樹脂１００重量部に対して正極活物質の添加量は１，０００〜５，０００重量部、好ましくは１，２００〜３，５００重量部であり、導電材の添加量は２０〜５００重量部、好ましくは５０〜４００重量部である。
【００９８】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極は、負極集電体の表裏両面または片面に、バインダーポリマーと負極活物質とを主成分として含む負極用バインダー組成物を塗布してなるものである。ここで、バインダーポリマーとしては、正極と同じものを用いることができる。
なお、バインダーポリマーと負極活物質とを主成分として含む負極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フィルム成形することにより負極を形成してもよい。
【００９９】
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなどが挙げられ、これらの中でも、銅箔または表面が銅メッキ膜にて被覆された金属箔が性能と価格との両面から見て好ましい。この集電体は、箔状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用することができる。
【０１００】
上記負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ合金、炭素質材料、上記正極活物質と同じ材料等を用いることができる。
この場合、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例えば、金属Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｎａ、Ｎａ−Ｈｇ、Ｎａ−Ｚｎ等が挙げられる。
また、炭素質材料としては、グラファイト，カーボンブラック，コークス，ガラス状炭素，炭素繊維、またはこれらの焼結体等が挙げられる。
【０１０１】
なお、リチウムイオン二次電池の場合には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する材料を用いることとなる。
かかる材料としては、難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等の炭素質材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス)、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料を使用することができる。このほか、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物を使用することもできる。
なお、負極用バインダー組成物にも、必要に応じて導電材を添加することができる。導電材としては、前述の正極用バインダーと同様のものが挙げられる。
【０１０２】
上記負極用バインダー組成物において、バインダーポリマー１００重量部に対して負極活物質の添加量は５００〜１，７００重量部、好ましくは７００〜１，３００重量部であり、導電材の添加量は０〜７０重量部、好ましくは０〜４０重量部である。
【０１０３】
上記負極用バインダー組成物および正極用バインダー組成物は、通常、分散媒を加えてペースト状で用いられる。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホアミド等の極性溶媒が挙げられる。この場合、分散媒の添加量は、正極用または負極用バインダー組成物１００重量部に対して３０〜３００重量部程度である。
【０１０４】
なお、正極および負極を薄膜化する方法としては、特に制限されないが、例えば、アプリケータロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード法、スピンコーティング、バーコーター等の手段を用いて、乾燥後における活物質層の厚さを１０〜２００μｍ、特に５０〜１５０μｍの均一な厚みに形成することが好ましい。
【０１０５】
上記非水電解質二次電池は、上述した正極と負極との間にセパレータを介在させてなる電池構造体を、積層、折畳、または捲回させて、さらにラミネート型やコイン型に形成し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容し、電池缶であれば封缶、ラミネートパックであればヒートシールすることで、組み立てられる。この場合、セパレータを正極と負極との間に介在させ、電池容器に収容した後、非水系電解質，電解質用組成物を充填し、電極間、セパレータと電極間の空隙に十分に浸透させ、さらに電解質用組成物の場合は加熱等により反応硬化させることとなる。
【０１０６】
以上説明したように、本発明の電圧制御方法を適用した非水電解質二次電池は、過充電特性に優れており、保護回路を設けずに過充電した場合でも危険性がないことから、電池の製造工程の簡略化および製造コストの低減化を図ることができる。
また、空孔率の高いセパレータと高分子ゲル電解質とを組み合わせて用いた場合には、二次電池の大電流放電特性を維持しつつ、内部短絡の発生率を一層低くすることが可能となる。
【０１０７】
したがって、上記非水電解質二次電池は、ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話，ＰＨＳ等の携帯端末などの主電源、メモリのバックアップ電源用途をはじめとしたパソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車またはハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の様々な用途に好適に用いることができるものである。
【０１０８】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１０９】
［合成例１］  ポリビニルアルコール誘導体の合成
撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール（平均重合度５００，ビニルアルコール分率＝９８％以上）３重量部と、１，４−ジオキサン２０重量部と、アクリロニトリル１４重量部とを仕込み、撹拌下で水酸化ナトリウム０．１６重量部を水１重量部に溶解した水溶液を徐々に加え、２５℃で１０時間撹拌した。
次に、イオン交換樹脂（商品名；アンバーライト  ＩＲＣ−７６，オルガノ株式会社製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に５０重量部のアセトンを加えて不溶物を濾別した。アセトン溶液を透析膜チューブに入れ、流水で透析した。透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集めて、再びアセトンに溶解して濾過し、アセトンを蒸発させてシアノエチル化された合成例１のＰＶＡ誘導体を得た。
得られたポリマー誘導体は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完全にシアノエチル基で封鎖されている（封鎖率１００％）ことが確認できた。
【０１１０】
得られたＰＶＡポリマー３重量部をジオキサン２０重量部とアクリロニトリル１４重量部に混合した。この混合溶液に水酸化ナトリウム０．１６重量部を１重量部の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を加えて、２５℃で１０時間撹拌した。
次に、イオン交換樹脂（商品名；アンバーライト  ＩＲＣ−７６，オルガノ（株）製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に５０重量部のアセトンを加えて不溶物を濾別した。濾過後のアセトン溶液を透析膜チューブに入れ、流水で透析し、透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集めて、再びアセトンに溶解して濾過し、アセトンを蒸発させてシアノエチル化されたＰＶＡポリマー誘導体を得た。
得られたポリマー誘導体は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完全にシアノエチル基で封鎖されている（封鎖率１００％）ことが確認できた。
【０１１１】
［合成例２］  熱可塑性ポリウレタン系樹脂の合成
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、予め加熱脱水したポリカプロラクトンジオール（プラクセル２２０Ｎ、ダイセル化学工業（株）製）６４．３４重量部と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２８．５７重量部とを仕込み、窒素気流下、１２０℃で２時間撹拌・混合した後、１，４−ブタンジオール７．０９重量部を加えて、同様に窒素気流下、１２０℃にて反応させた。反応が進行し、反応物がゴム状になった時点で反応を停止した。その後、反応物を反応器から取り出し、１００℃で１２時間加熱し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認した後加熱を止め、固体状のポリウレタン樹脂を得た。
【０１１２】
得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．７１×１０5であった。このポリウレタン樹脂８重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９２重量部に溶解することによって、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【０１１３】
［実施例１］  二次電池１
〈正極の作製〉
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2（正同化学（株）製）、導電材であるケッチェンブラックＥＣ（ライオン（株）製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ１３００、呉羽化学（株）製）、合成例２のポリウレタン（ＰＵ）を、それぞれ質量配合比１００．０：４．３５：４．１３：２．７２の比率で混合し、さらに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、ＬｉＣｏＯ2１００に対して質量比５６．７４）（和光純薬工業（株）製）に溶解し、分散・混合させてスラリーを作製した。
このスラリーをアルミシート（厚さ０．０２０ｍｍ、日本製箔（株）製）に塗布した後、乾燥、圧延して５０．０ｍｍ（内、塗布部：４０．０ｍｍ）×２０．０ｍｍおよび５０．０×２７０．０ｍｍに裁断し、正極を得た。
【０１１４】
〈負極の作製〉
負極活物質であるＭＣＭＢ（ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル（株）製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ９００、呉羽化学（株）製）を、それぞれ質量配合比１００．０：８．７０の比率で混合し、さらにＮＭＰ（ＭＣＭＢ１００に対して質量比１２１．７）に溶解し、分散・混合させてスラリーを作製した。
このスラリーを銅箔（厚さ０．０１０ｍｍ、日本製箔（株）製）に塗布した後、乾燥、圧延して５０．０ｍｍ（内、塗布部：４０．０ｍｍ）×２０．０ｍｍおよび５０．０×２７０．０ｍｍに裁断し、負極を得た。
【０１１５】
〈電極群の作製〉
セルロースセパレータ（厚さ０．０３５ｍｍ、ＦＴ４０−３５、日本高度紙工業（株）製）を５４．０×２６０．０ｍｍに裁断して２枚に折り曲げたものに、上述のようにして作製した正極２枚、負極２枚を対向させて組み、３０ＣＢ（ｔ＝３０μｍ、５０．０ｍｍ×２０．０ｍｍ）にＡｌテープを溶接したものをＡｌ／ＡｌＯｘ参照電極としてセパレータに介して電極群を得た。
【０１１６】
〈電解質溶液の作製〉
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を質量比１００．０：１１５．９：２６．１５：２．４７９の割合で混合し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度となるように溶解して電解質溶液を作製した。
【０１１７】
〈プレゲル組成物の作製〉
上記電解質溶液中のＥＣの質量１００に対して合成例１のポリビニルアルコール誘導体を０．１０７６、ＮＫエステル  Ｍ−２０Ｇ（モノメタクリレート），ＮＫエステル  ９Ｇ（ジメタクリレート），ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ（トリメタクリレート）（いずれも、新中村化学工業（株）製）をそれぞれ８．４７５，１２．０５，１．０１４、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１．５５０添加し、撹拌・混合してプレゲル組成物を得た。
【０１１８】
〈電池の作製〉
上記のように作製した電極群の外径長を測定し、計算による体積に対して等しい容量（１００．０ｖｏｌ％）の上記プレゲル組成物を注液した後、約７６Ｔｏｒｒに減圧し、ラミネートパッキングした。
その後、５５℃で２時間、８０℃で３０分間加熱し、プレゲル組成物をゲル化させ、非水電解質二次電池を得た。
【０１１９】
［実施例２］
実施例１で得られた正極および負極に、セルロースセパレータ（厚さ０．０３５ｍｍ、ＦＴ４０−３５、日本高度紙工業（株）製）を５４．０×６７０．０ｍｍを介して捲回し、電極群を作製した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【０１２０】
［比較例１］
プレゲル組成物作製時に、ＮＫエステル  Ｍ−２０Ｇ（モノメタクリレート），ＮＫエステル  ９Ｇ（ジメタクリレート），ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ（トリメタクリレート）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１２１】
［比較例２］
プレゲル組成物作製時に、ＮＫエステル  Ｍ−２０Ｇ（モノメタクリレート），ＮＫエステル  ９Ｇ（ジメタクリレート），ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ（トリメタクリレート）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いなかった以外は、実施例２と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【０１２２】
上記実施例１および比較例１で得られた非水電解質二次電池について、充電容量と電池電圧の関係、充電容量と正極および負極の電圧との関係を測定し、結果を図３〜６に示した。
なお、正極活物質のファラデー反応
ＬｉＣｏＯ2  →  ＬｉxＣｏＯ2  ＋  （１−ｘ）Ｌｉ+  ＋  （１−ｘ）ｅ-
におけるｘ＝０．５に対応する電気容量の理論値１３７ｍＡｈ／ｇより算出した正極活物質の容量を電池容量とし、それを充電状態１００％とした。
【０１２３】
この二次電池サンプルに対して、初期充電として０．０１Ｃの電流率で１．５Ｖまで充電した後、さらに０．０５Ｃの充電率で３．２Ｖまで充電し、その後、５５℃で２時間、さらに８０℃で３０分間エージングを行った。
次に、設定電流０．５Ｃ、設定電圧４．２Ｖ、０．１Ｃ電流終止で定電流−定電圧充電、休止１時間、１．０Ｃで３．０Ｖ終止の定電流放電、休止１時間を１サイクルとして、３サイクル行い、この時点を電池サンプルの初期状態とした。その後、充電量に対する可逆性を評価する試験として、０．５Ｃの電流率で充電量Ｘ％だけ充電し、休止１時間の後、電流率１．０Ｃ、３．０Ｖ終止で定電流放電を行った。このとき、Ｘ＝５０．０、７５．０、１００．０、１５０．０、２００．０および２５０．０として順に充電量Ｘを増加させながら充放電させた。
【０１２４】
図３には、実施例１で得られた二次電池の充電容量と電池電圧の関係が示されている。ここからわかるように、実施例１の二次電池では、充電量が増加しても充電電圧は上昇せず安全性に優れているだけでなく、放電電圧が顕著に低下することもないことがわかる。特に、充電量１５０％以降は、放電電圧の変化が小さいと言える。
【０１２５】
一方、図４には、比較例１で得られた二次電池の充電容量と電池電圧の関係が示されている。ここからわかるように、比較例１の二次電池では、充電量が増加すると充電電圧が急激に上昇して安全性に問題があるだけでなく、放電電圧も顕著に低下している。２５０％を超えて充電した場合には、充電時に破裂、発火の虞があるとともに、正極が可逆性を失って本来の放電容量を得ることができなくなる。
【０１２６】
図５には、実施例１で得られた二次電池の充電容量と正極および負極の電圧の関係が示され、図６には、比較例１で得られた二次電池の充電容量と正極および負極の電圧の関係が示されている。ここからわかるように、実施例１の二次電池では、１５０，２００，２５０％と過充電領域の充電を経験しても、正極および負極の放電電位は変化の少ない挙動を示している。これに対して、比較例１の二次電池では、充電量１５０％を超えて充電した場合、正極に顕著な電位変化が見られ、活物質の可逆性が失われており、本来の放電容量が得られないことがわかる。
【０１２７】
図７には、実施例２および比較例２で得られた二次電池の充電量と電圧の関係、並びに充電量と電池温度の関係が示されている。ここからわかるように、比較例２の二次電池では、充電量１６０％付近で温度上昇を起こし、充電量１９０％で急激な電圧上昇と温度上昇を引き起こすのに対し、実施例２の二次電池では、充電量１００％から温度上昇を始めるが、その後、急激な電圧上昇および温度上昇が生じていないことがわかる。
【０１２８】
実施例１および比較例１で得られた二次電池に関して、正極で起こる反応は、図８に示されるボルタモグラムで説明することができる。
すなわち、比較例１では１．０５Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＯx付近および１．４５Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＯx付近にそれぞれ、
▲１▼  ＬｉＣｏＯ2  →  Ｌｉ0.5ＣｏＯ2
▲２▼  Ｌｉ0.5ＣｏＯ2  →  Ｌｉ0.3ＣｏＯ2
の反応に起因する酸化波を観察することができる。さらに、１．６０Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＯx付近に▲３▼の酸化波を観察することができ、▲３▼以降の酸化で活物質は可逆性を失うこととなる。
【０１２９】
これに対して、実施例１では、１．１０Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＯx付近で、
▲１▼  ＬｉＣｏＯ2  →  Ｌｉ0.5ＣｏＯ2に対応する酸化波を観察することができる。さらに、１．４０Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＯx付近に、▲１▼〜▲３▼とは異なる酸化波▲４▼を観察することができる。
この▲４▼の酸化反応により、充電の電気エネルギーが消費され、その結果、
▲２▼  Ｌｉ0.5ＣｏＯ2  →  Ｌｉ0.3ＣｏＯ2
の変化が起こらないため、活物質の可逆性が失われず、しかも、不安定なＬｉ0.3ＣｏＯ2が生成しないので、二次電池の安全性が確保されることとなる。
【０１３０】
［実施例３〜７］
〈電解質溶液の作製〉
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を重量比５０：３５：１３：２の割合で混合し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度となるように溶解して電解質溶液を作製した。
【０１３１】
〈電解質用組成物の作製〉
予め脱水処理されたポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシレンユニット数＝９）１００重量部と、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（オキシレンユニット数＝２）７０．１５重量部と、トリメチロールプロパントリメタクリレート８．４１重量部とを混合し、この混合組成物１００重量部に対し、合成例１で得られたポリビニルアルコール誘導体０．５重量部を加え、プレゲル組成物を得た。
得られたプレゲル組成物７重量部と、上記電解質溶液９３重量部との混合物に、アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を加えて電解質用組成物を得た。
【０１３２】
〈正極の作製〉
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2９２重量部、導電材としてケッチェンブラック４重量部、合成例２で得られたポリウレタン樹脂溶液２．５重量部、およびポリフッ化ビニリデン１０重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液３８重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８重量部とを撹拌、混合し、ペースト状の正極用バインダー組成物を得た。この正極用バインダー組成物をアルミ箔上に乾燥膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、厚みが８０μｍとなるようにロールプレスして正極を作製した。
【０１３３】
〈負極の作製〉
負極活物質としてＭＣＭＢ（ＭＣＭＢ６−２８、大阪ガスケミカル（株）製）９２重量部、およびポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量部に溶解した溶液８０重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０重量部とを撹拌、混合し、ペースト状の負極用バインダー組成物を得た。この負極用バインダー組成物を銅箔上に、乾燥膜厚１００μｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、厚みが８０μｍとなるようにロールプレスして負極を作製した。
【０１３４】
〈電池の作製〉
上記のように作製した正極、負極について、正極は正極活物質層の塗工部が５ｃｍ×４８ｃｍの大きさになるように、負極は負極活物質の塗工部が５．２ｃｍ×４８．２ｃｍの大きさになるように、それぞれカットした。但し、この際、正極には正極活物質の未塗工部分を、負極には負極活物質の未塗工部分を、それぞれ設けた。
次に、正極の正極活物質層の未塗工部分にアルミの端子リードを、負極の負極活物質層の未塗工部分にニッケルの端子リードを、それぞれ抵抗溶接して取り付けた後、端子リードを取り付けた正極、負極を１４０℃で１２時間真空乾燥させ、乾燥後の正極、負極と、下記表１に示される所定のセパレータとを積層したものを捲回して、扁平状電極体を作製した。
続いて、正極、負極より正極端子、負極端子を取り出し、アルミラミネートケースへ収納して端子部を熱融着したものを電池構造体とし、上記で作製した電解質用組成物を注液して真空含浸させた後、アルミラミネートケースを熱融着により封止した。その後、５５℃で２時間、８０℃で０．５時間加熱してゲル化させ、非水電解質二次電池を得た。
【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
［１］電池容量、エネルギー密度の測定
上記実施例３〜７で得られた非水電解質二次電池について、２５℃で１２０ｍＡ（０．５ｍＡ／ｃｍ2：０．２Ｃ相当）の定電流で４．２Ｖまで充電し、その後、２時間定電圧充電を行った。次に、５分間の休止を置き、終止電圧を２．７Ｖとして１２０ｍＡの定電流で放電を行い、放電容量およびエネルギー密度を測定した。
【０１３７】
［２］過充電特性試験
［２−１］過充電試験（２５℃）
▲１▼実施例３，５，６，７の二次電池について、２５℃で６００ｍＡ（２．５ｍＡ／ｃｍ2：１Ｃ相当）の定電流で２．５時間を上限として過充電試験を行った。２．５時間の過充電試験中（充電率２５０％）、実施例の二次電池の電池電圧の最大値は４．８Ｖであり、電池表面温度は、いずれも４０℃を超えなかった。
▲２▼一方、比較例の電池は、全て２５０％過充電ポイントに至る前に５．５Ｖの電圧の急上昇、電池温度１００℃以上への温度の急上昇が見られ、２００％過充電付近で発火した。
▲３▼実施例４の二次電池について、２５℃で１８００ｍＡ（７．５ｍＡ／ｃｍ2：３Ｃ相当）の定電流で５０分間を上限として過充電試験を行った。５０分間の過充電試験中（充電率２５０％）、実施例１の二次電池の電池電圧の最大値は４．９５Ｖであり、電池表面の最高温度は５２．８℃であった。
▲３▼実施例４の二次電池について、２５℃で３００ｍＡ（１．２５ｍＡ／ｃｍ2：０．５Ｃ相当）の定電流で４時間を上限として過充電試験を行った。４時間の過充電試験中（充電率４００％）、実施例４の二次電池は、最大電圧４．５８Ｖであり、電池の表面温度は４０℃を超えなかった。
【０１３８】
［２−２］過充電試験（６０℃）
▲４▼実施例３の二次電池について、６０℃で６００ｍＡ（２．５ｍＡ／ｃｍ2：１Ｃ相当）の定電流で２時間を上限として過充電試験を行った。２時間の過充電試験中（充電率２００％）、実施例３の二次電池は、最大電圧４．８Ｖであり、電池の表面温度は９０℃を超えず、発火、爆発しなかった。
なお、上記試験結果を表２にまとめて示す。
【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の非水電解質二次電池の電圧制御方法によれば、過充電時に電極で酸化される物質を非水電解質に加えているから、正極で生じる過充電反応で消費される電気エネルギーが、正極活物質からのリチウムの放出反応ではなく、該物質の電極酸化反応の消費されることとなり、非水電解質二次電池の過充電時の電池電圧の上昇が抑制されることとなる。また、この電極酸化反応が起こるために、極めて酸化性が高く、熱的に不安定なＬｉ<0.3ＣｏＯ2が生じなくなり、電池の暴走反応を起こす危険性も低くなり、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のリチウム系二次電池の過充電時電圧と電池温度を示すグラフである。
【図２】本発明のリチウム系二次電池の過充電時電圧と電池温度を示すグラフである。
【図３】実施例１の二次電池における各充電量に対する充放電時の電圧曲線を示すグラフである。
【図４】比較例１の二次電池における各充電量に対する充放電時の電圧曲線を示すグラフである。
【図５】実施例１の二次電池における各充電量に対する充放電時の電位変化を示すグラフである。
【図６】比較例１の二次電池における各充電量に対する充放電時の電位変化を示すグラフである。
【図７】実施例２および比較例２の二次電池における充電時の電圧および電池表面温度の変化を示すグラフである。
【図８】実施例１および比較例１の二次電池における正極のサイクリックボルタモグラム示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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