(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理したセメント組成物の空気ボイド含有量を実質的に維持しながら乾燥収縮を抑制する改良されたセメント混和材であって、
（ａ）式ＲＯ（ＡＯ）nＨ［式中、ＡはＣ2−Ｃ4アルキレン基であり、Ｏは酸素であり、ＲはＣ1−Ｃ7アルキルまたはＣ5−Ｃ6シクロアルキル基であり、そしてｎは１〜５の整数である］により表される少なくとも１種のアルキルエーテルオキシアルキレン付加物と、
（ｂ）式ＨＯＢＯＨ［式中、ＢはＣ5−Ｃ10アルキレン基から選択される］により表されるアルキレンジオールとからなる
混合物を含んでなり、そして混合物の成分（ａ）対成分（ｂ）の重量比が１：１〜５：１である混和材。
【請求項２】
成分（ｂ）がセカンダリーもしくはターシャリーヒドロキシ基またはそれらの混合物を有するＣ5−Ｃ8アルキレンジオール類から選択される請求の範囲第１項記載の混和材。
【請求項３】
Ｒがブチル基を表し、Ａがエチレン、プロピレンまたはそれらの混合物を表しそしてｎが２または３を表す請求の範囲第１項記載の混和材。
【請求項４】
Ｒがブチル基を表し、Ａがエチレン、プロピレンまたはそれらの混合物から選択され、そしてｎが２または３を表す請求の範囲第２項記載の混和材。
【請求項５】
成分（ｂ）がセカンダリーもしくはターシャリーヒドロキシル基またはそれらの混合物を有するＣ6アルカンジオールである請求の範囲第２項記載の混和材。
【請求項６】
成分（ｂ）がセカンダリーもしくはターシャリーヒドロキシル基またはそれらの混合物を有するＣ6アルカンジオールである請求の範囲第３項記載の混和材。
【請求項７】
水硬性セメントおよび水硬性セメント含有量の重量を基にして０．１〜５重量％の請求の範囲第１、２、３、４、５または６項記載の混和材を含んでなる改良されたセメント組成物。
【請求項８】
処理しそして硬化したセメント組成物中で少なくとも約３容量％の空気を生じさせるのに有効な量のセメント空気飛沫同伴剤をさらに含有する請求の範囲第７項記載のセメント組成物。
【請求項９】
さらに砂、骨材および水も含有する請求の範囲第８項記載のセメント組成物。
【請求項１０】
水硬性セメントおよび水硬性セメント含有量の重量を基にして０．１〜５重量％の請求の範囲第１、２、３、４、５または６項記載の混和材を含んでなる未硬化セメント組成物を製造し、硬化した組成物中で少なくとも約３容量％の空気を与えるのに有効な量のセメント空気飛沫同伴剤を加え、未硬化セメント組成物をある形状に注型し、そして該組成物を硬化させることを含んでなる、内部で空気ボイド含有量を実質的に維持しながら注型された水硬性セメント構造の乾燥収縮を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
この出願は１９９５年３月６日に出願された米国出願番号０８／３９８，７１９の一部継続出願である。
発明の背景
本発明はセメント組成物の乾燥収縮を抑制しながら実質的な空気飛沫同伴性をそれに与えるという組み合わせ効果を生じうるセメント混和材組成物に関する。本発明はさらに改良されたセメント組成物構造製品およびその製造方法も提供する。
特に、本発明は以下で十分に記載されているようなある種のモノアルキルエーテルアルキレンオキシド付加物とアルキレングリコール類との相乗的な組み合わせからなるセメント混和材に関する。
水硬性セメント組成物、例えばモルタル（セメント、小さい骨材、砂など、および水）、またはコンクリート（セメント、小さい骨材、大きい骨材、例えば砕石および水）はそれらの耐性に実質的に影響を与えるある種の性質を有する。これらの性質には、セメント組成物の乾燥中に通常起きる収縮および生じた注型されたセメント組成物の構造の中に飛沫同伴される空気の量が包含される。
従来の水硬性セメント−組成物は注型された組成物の硬化および乾燥で容量の減少を示す。容量減少量は一般的には小さいが、それは極めて重要である。この収縮は割れおよび他の欠陥をもたらし、それらは生じた構造の使用可能性および耐性を低下させる。割れは構造内部に空気が浸透するための通路を与えて、セメントの炭化および内部に含有された金属強化棒の腐食を促進させる。さらに、割れは水が構造の中にそして通り抜けてしみ出る手段を与える。そのような水が入ることはセメント構造に対して耐久年数全体にわたり加えられる凍結−解凍循環圧力により構造をさらに劣化させる。高い強度を示し且つ収縮および凍結−解凍循環による劣化の影響を受けないセメントを提供することが非常に望ましい。
乾燥収縮により引き起こされる割れ現象を避けるための種々の試みがなされてきた。これらには、接合部に割れ生成部位を集中させそしてそれによりそのような生成を構造の他の部分で最少にするためのセメント構造の中に接合部を提供することが包含される。そのような接合部は設置に費用がかかり、例えば垂直な壁、柱などの如きある種の構造には適用不能でありそして割れ領域を単に集中させるがそれを軽減するものではない。
他の試みには、セメントの組成を変えること、コンクリート混合物の製造方法を変えることおよび生じたコンクリート構造の製造において使用されるバラスト材料を変えることが包含される。これらの試みのいずれも満足のいく解決を与えなかった。例えば、コンクリートの収縮に対抗するための試みにおいてセメントを膨張性混和材と共に調合した。しかしながら、進行する乾燥収縮に対抗するために必要な膨張性混和材の適量を決めることは困難である。そのような材料の使用はそれにより予測できない結果を生ずる。
例えばコンクリート組成物の如きセメント組成物の乾燥収縮の克服に関しては、種々のオキシアルキレン付加物がこの目的に適することを文献が教示している。例えば、米国特許第３，６６３，２５１号および第４，５４７，２２３号はセメント用の収縮減少添加剤としての一般式ＲＯ（ＡＯ）nＨ［式中、ＲはＣ1-7アルキルまたはＣ5-6シクロアルキル基であってよく、ＡはＣ2-3アルキレン基であってよくそしてｎは１−１０である］の化合物の使用を示唆している。同様に、米国特許第５，１７４，８２０号は収縮減少に有用であるとして末端アルキルエーテル化またはアルキルエステル化されたオキシアルキレン重合体を示唆している。さらに、日本特許５８−６０２９３号は脂肪族、脂環式もしくは芳香族末端オキシエチレンおよび／またはオキシプロピレン繰り返し鎖状化合物である化合物のセメントに対する添加によりセメントの収縮減少が得られるという示唆を与えている。
従来の水硬性セメントが遭遇する小規模の凍結−解凍圧力（割れ現象を含む）は多孔性セメント構造中への水のしみ出しによるものであり、そこでそれが留まって凍結−解凍条件下で劣化させる圧力を加える。この現象による耐性損失を防止するために、微細空気ボイドを硬化した水硬性セメント組成物構造中に飛沫同伴させうる少量の試剤（空気飛沫同伴剤またはＡＥ剤）を加えることが一般的な実施法である。これらの空気ボイド（一般的には３−１０、好適には４−８容量％）が、凍結−解凍条件下で成長して水膨脹圧力を軽減させるための膨脹性の氷結晶用の空間を与える。
オキシアルキレン化合物はセメント構造に対してある程度の収縮抑制を与えるが、それらは従来の空気飛沫同伴剤の不活性化を引き起こしそしてその結果としてそのような処理したセメント構造が望ましくない低い空気飛沫同伴度を有することとなりおよび／またはＡＥ剤の非常に高い投与量（これは実用的および経済的観点から多くの欠点を有する）が必要になることが知られている。注型されたセメント構造が遭遇する圧縮／膨脹力に耐えられるように空気飛沫同伴性が助力するのが望ましいことが知られている。上記のアルキレンオキシド付加物は構造が圧縮／膨脹力に耐えうる構造を与えるのに必要な十分な空気飛沫同伴性を有することを可能にせずしかもそれによって構造の耐久年数を延長させない。例えば、米国特許第３，６６３，２５１号は比較例によりポリプロピレングリコールの含有が亜硫酸塩廃液からなる試剤で処理したセメントにより付与される空気飛沫同伴性の減少を引き起こすことを示している。さらに、カナダ特許第９６７，３２１号はポリオキシアルキレングリコール類並びにそれらのエステル類、エーテル類および混合物がセメント質組成物中での発泡の減少を引き起こすことを示唆している。
従来の空気飛沫同伴剤が十分な空気を付与する能力を減少させずに構造セメント組成物の乾燥収縮を抑制し得るセメント混和材を提供することが非常に望まれている。
発明の要旨
本発明は処理した構造の空気ボイド含有量を実質的に維持する能力を低下させずに乾燥収縮を抑制することができるセメント混和材、内部に加えられたこの混和材を有するセメントおよび改良されたセメント構造組成物を製造する方法に関する。この混和材は、式（Ｉ）ＲＯ（ＡＯ）nＨ［式中、ＡはＣ2−Ｃ4アルキレン基から選択され、ｎは１〜５の値を有し、そしてＲはＣ1−Ｃ7アルキルまたはＣ5−Ｃ6シクロアルキル基である］を有するオキシアルキレンエーテル付加物と式（II）ＨＯＢＯＨ［式中、ＢはＣ5−Ｃ10アルキレン基である］を有するある種のアルキレンジオール類とからなる相乗的な混合物を含んでなる。
詳細な記述
オキシアルキレン付加物およびアルキレンジオール類の特別な組み合わせが使用される時に、既知のＡＥ剤を使用して空気飛沫同伴性を与える能力を付与しながら処理したセメント構造の乾燥収縮の抑制の増加という望ましい組み合わせが得られることが予期せぬことに見いだされた。
本発明は以下で十分に記載されているようなある種のアルキルエーテルオキシアルキレン付加物およびある種の高級アルキレンジオール類の組み合わせに特に関する。
当該セメント混和材は式ＲＯ（ＡＯ）nＨ（式Ｉ）［式中、ＲはＣ1−Ｃ7アルキルまたはＣ5−Ｃ6シクロアルキル、好適にはＣ3−Ｃ5アルキル、基である］により表されるアルキルエーテルオキシアルキレン付加物の使用を必要とする。そのようなＲ基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどである。好適な付加物はＣ3−Ｃ5アルキルのＲ基、例えばプロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチルなどを有する。最も好適な付加物はブチルまたはシクロヘキシル基のＲ基を有する。上記の式中の記号Ａは少なくとも１個のＣ2−Ｃ4アルキレン基、例えば、
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などおよびそれらの混合物を表し、Ｏは酸素原子を表し、ｎは１〜５の整数を表す。これらのエーテル付加物の好適な化合物はＲがブチル基を表し、Ａがエチレンまたはプロピレンを表しそしてｎが２または３であるものである。最も好適な付加物はジプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルである。
下記のある種の高級アルキレンジオール類は、上記のアルキルエーテルオキシアルキレン付加物と組み合わせて使用される時には、生じた混和材が処理したセメント構造に対する収縮減少の増加を与えながら処理したセメント組成物中で空気飛沫同伴性が制定されるのを抑制しないことが今回見いだされた。
本発明の相乗的な組み合わせを与えるのに有用であると見いだされたアルキレンジオール類は下記の式II
ＨＯＢＯＨ              II
［式中、ＢはＣ5−Ｃ10直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基、例えば、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレンなど、を表す］
により表される。
この独特な化合物の組み合わせは式ＨＯＢＯＨ（式II）［式中、ＢはＣ5−Ｃ10アルキレン基、好適にはＣ5−Ｃ8アルキレン基、を表す］により表されるアルキレングリコールの使用を必要とする。そのようなグリコール類の例は１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２，６−ヘプタンジオールなどである。好適なジオール類は式
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［式中、各々のＲは水素原子またはＣ1−Ｃ2アルキルを表しそして各々のＲ′はＣ1−Ｃ2アルキル基を表しそしてｎは１または２の整数である］により表されるセカンダリーおよび／またはターシャリージヒドロキシルＣ5−Ｃ8アルカン類である。最も好適な化合物は２−メチル−２，４−ペンタンジオールである。
当該セメント混和材は１：１〜５：１そして好適には２：１〜４：１の重量比で式Ｉの成分対式IIまたは好適には式IIIの成分を含有すべきである。セメント混和材は未希釈であってもまたは混和材組成物の水溶液からなっていてもよい。水性混和材組成物は好適には約５０容量％もしくはそれ以上の高い濃度で成分の組み合わせを含有するが、ある場合にはそれより低い濃度も適しているかもしれない。
本発明の混和材組成物は構造用途、例えば普通および速硬化性および中庸熱ポルトランドセメント、高アルミナセメント、熔鉱炉スラグセメントなど、に適する水硬性セメントと共に使用することができる。これらの中で、普通および速硬化性タイプのポルトランドセメントが特に望ましくそして建築構造部品を製造するために最も容易に使用される。
本発明の改良されたセメントは水硬性セメント並びに上記の式Ｉの少なくとも１種の成分と式IIまたは好適には式IIIの少なくとも１種の成分とからなる当該セメント混和材の実質的に均一な混合物からなる。改良されたセメントはセメント製造または使用のいずれかの段階において、例えば特定タイプのセメントを製造するための他の乾燥物質との配合中に混和材をセメント粉末に適用することにより、製造することができる。少量の水が配合中に存在していてもよいが、水の量はセメントの実質的な水和を生ずるのに不十分なものであろう。
或いは、改良されたセメント組成物を例えばモルタル混合物またはコンクリートの如きセメント組成物を製造する工程中にその場で製造することもできる。混和材組成物を別個にまたは水和水の一部として加えることができる。混和材が水溶液の形態である時には、溶液の水含有量をセメント組成物の合計水含有量の一部として計算すべきである。
本発明のセメント混和材は上記の改良されたセメントのセメント含有量または最終的に処理されるセメント組成物のセメント含有量の重量を基にして約０．１〜約５、好適には約０．５〜約３そして最も好適には約１〜約３重量％で存在すべきである。セメント組成物を硬化させるために使用される水の量は０．２５：１〜０．７：１、好適には０．３：１〜０．５：１の水対セメントの重量比の中で変動させることができる。骨材、例えば小石、砂利、砂、軽石または燃焼した真珠岩、を必要に応じて一般的な量で使用してもよい。
種々の一般的成分を場合により使用してもよい。場合により使用可能な成分の中には、一般的な硬化促進剤、例えば金属塩化物、例えば塩化カルシウムおよび塩化ナトリウム、金属硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム、並びに有機アミン類、例えばトリエタノールアミン；一般的な硬化遅延剤、例えばアルコール類、糖類、澱粉およびセルロース；強化鋼腐食抑制剤、例えば硝酸ナトリウムおよび硝酸カルシウム；水減少剤、例えばリグノスルホン酸類およびそれらの塩類、および誘導体、並びに広範囲の水減少剤、例えばヒドロキシル化されたカルボン酸類およびそれらの塩類、ナフタレンスルホン酸類およびホルマリンの縮合生成物、スルホン化されたメラミン重縮合生成物、アミン類およびそれらの誘導体、アルカノールアミン類、並びに無機塩類、例えばホウ酸塩類、燐酸塩類、塩化物および硝酸塩類；超可塑剤などがある。そのような場合により使用される１種もしくは複数の成分の量は一般的にはセメントの０．０５−６重量％である。場合により使用される一般的な成分が混和材組成物の一部を形成する時には、（ａ）プラス（ｂ）の組み合わせ対他の一般的な成分の重量比は０．０１：１〜１００：１であってよい。
本発明のセメント組成物は好適には生じたセメント構造に対して空気飛沫同伴性を与えることができる少なくとも１種の化合物または組成物を含有する。そのような空気飛沫同伴剤は既知でありそして例えばトール油脂肪酸類およびそれらのエステル類、ゴム樹脂およびロジン類、亜硫酸塩液などを含む。空気飛沫同伴剤は生じたセメント構造中に約４〜１０容量％の空気ボイドを与えるのに十分な量で使用することができる。通常は、投与量は処理した組成物のセメント含有量を基にして約２５〜７５×１０-4重量％であることができる。特定の試剤が特定の空気度を得るのに必要な正確な投与量は容易に決めることができる。このセメント混和材は従来の空気飛沫同伴添加剤の実質的な不活性化を引き起こさないということが予期せぬことに見いだされた。
本発明に従うセメント混和材を有する処理したセメント組成物は従来法で適用できる。例えば、それを鏝塗りしてもよく、型に充填してもよく、噴霧により適用してもよく、または充填銃により注入してもよい。コンクリートなどの硬くなることすなわち硬化は空気乾燥、湿潤空気、水および熱−補助（水蒸気、オートクレープなど）硬化技術のいずれかによりなされる。所望するなら、２種もしくはそれ以上の該技術を組み合わせてもよい。各々の硬化条件は今までと同じであってよい。
本発明のセメント混和材組成物のセメントへの添加は未処理の組成物のものまたは成分の１つだけを使用したものと比べて生じたセメント組成物（例えばモルタルおよびコンクリート）の乾燥収縮を顕著に減少させるであろう。本発明に従う混和材はさらにコンクリートが空気を飛沫同伴する能力を抑制しない。
下記の実施例は説明目的だけのために示されておりそしてこの明細書に添付されている請求の範囲により規定されている本発明に対する制限であることを意味しない。全ての部数および百分率は断らない限り重量による。「Ｓ／Ｓ」という語は水硬性セメントの重量を基にした固体添加剤の重量を意味する。
実施例１
モノアルキルエーテルアルキレンオキシド付加物（ジプロピレングリコールｔ−ブチルエーテル）およびアルキレンジオール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）の混合物からなる当該セメント混和材による空気含有量に対する効果を各々の物質だけの使用と比べて測定するために一連のマイクロ−コンクリートサンプルを製造した。
８００部のタイプＩポルトランドセメントを下記のＡＳＴＭ等級骨材の混合物と配合することによりマイクロ−コンクリートを製造した：４７５部のＦ−９５砂、４３２部のＣ−１０９砂、４３２部のＣ−１８５砂、および８２１部の１５−Ｓ砂。乾燥配合をホバートミキサーの中で約２分間にわたり行って２．７の骨材対セメント比を有する均一な配合物を得た。この配合物にトール油脂肪酸エステルの空気飛沫同伴剤（Ｄａｒｅｘ  II）を含有する４００部の水を加えた。この配合物をホバートミキサーの中で約１０分間にわたり混合してマイクロ−コンクリートを与えた。
水和水が下表Ｉに示されている物質を含有していたこと以外は上記のことを繰り返した。液体全体対セメントの比（Ｌ／Ｃ）は一定に保たれていた。液体混和材を償うために水の量を減らした。空気含有量および初期スランプをそれぞれＡＳＴＭ  Ｃ−１８５およびＡＳＴＭ  Ｃ−１４３に従い測定した。
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上記の結果は一般的投与量のＡＥ剤を含有していたセメント混合物（サンプル１）が所望する１０％の空気を与えることを示している。残存サンプル中で使用されたそれより高い投与量のＡＥを有する第二の空試験は１４．２％の空気を与えた。ＤＰＴＢが加えられる時には、空気含有量は８．４％に下がる（４５％減少）。付加物およびグリコールの組み合わせは所望する１０％の空気含有量値を与える。
実施例２
１立方ヤード当たり１３３０ポンドのウェストサンド、１立方ヤード当たり１８５０ポンドのレンタム・クラッシュド・ストーン（ＡＳＴＭ  ｃ−ｃｃ等級６７）、１立方ヤード当たり５１７ポンドのポルトランド・セメント成分並びに０．４４の水（または水および示された液体添加剤）対セメント比に相当する微細骨材の混合物設定でコンクリート混合物を調合した。コンクリートはセメントを基にして０．４重量％のスルホン酸ナフタレン水減少剤（ＷＲＤＡ−１９）を含有していた。コンクリート混合物を米国コンクリート協会指針に従う容量法により適合させた。このコンクリートをＡＳＴＭ  Ｃ−１９２（「研究室中でのコンクリート標本の製造および硬化」）に従い混合した。ＡＥ剤の添加量は全ての製造されるサンプルに関して空気含有量を実質的に一定値に保つのに十分なものであった。プラスチックコンクリート試験はＡＳＴＭ  Ｃ−１４３に従うスランプおよびＡＳＴＭ  Ｃ−２３１に従うプラスチック空気を含んでいた。
空気飛沫同伴剤（商標ＤａｒａｖａｉｒＭとして販売されているゴムロジン製品）だけを用いて、空気飛沫同伴剤とｔ−ブチルエーテルジイソプロピレングリコール付加物（「付加物」）もしくは２−メチル−２，４−ペンタンジオール（「ジオール」）または両者を用いて、サンプルを製造した。プラスチック空気含有量を各々のサンプルに関して測定しそしてＡＥ剤により空気を付与する能力はＡＥ剤の投与量およびいずれかの試剤のない空試験において捕獲された空気の量を考慮して下記の式により測定した。使用したＡＥ剤の空気率を結果を規格化する方法で計算した。空気率値は、分子が使用したＡＥ剤の投与量により割算した試験したサンプルの空気含有量値マイナス２（ＡＥまたは他の試剤を有していないサンプルの百分率）でありそして分母が空試験で使用したＡＥ剤の投与量により割算した空気含有量マイナス２であるような比を全て１００で掛算して得られた。収縮は各々のサンプルに関して測定されそして表IIに報告されている。
結果は以下の表IIに示されている。空気飛沫同伴剤が空気をコンクリートに与える能力は付加物またはジオールを含有していなかったサンプルＡの値を基にしている。サンプルＢは付加物のみの使用はＡＥ剤が空気を付与するのを妨害しそして４５％だけの空気率を与えたことを示している。サンプルＣおよびＤは内部で使用されたＡＥ剤と共にジオールだけを使用するとＡＥ剤が超敏感性となり且つ商業的使用に適さないことを示している。
対照的に、本発明により要求されるように付加物およびグリコールが組み合わされて使用される時には、サンプルＥおよびＦは処理したコンクリートの実質的な収縮のないことと組み合わされた良く調節された空気率を相乗的に得たことを示している。
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