(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解してなる非水系電解液において、過充電防止のために、前記非水系電解液に、３環の芳香族化合物の部分核水素化物であって、核水素化率が１０〜６５％であり、ターフェニル類、ベンジルビフェニル類、ジベンジルベンゼン類及びこれらの芳香族化合物の置換可能な水素を有する炭素に炭素数１〜４のアルキル基のみが置換した３環の芳香族化合物の群れから選択される１種又は２種以上の３環の芳香族化合物の部分核水素化物が０．１〜２０重量％含有されていることを特徴とする非水系電解液。
【請求項２】
請求項１に記載の非水系電解液を用いたことを特徴とする非水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は非水電解液を用いた充放電可能なリチウム電池の過充電防止のために、電解液に添加する芳香族添加剤及びこれを添加使用したリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【背景技術】
リチウムは極めて卑な電位を有し、重量あたりの電荷が極めて大きいので、高電圧、高容量の再充電可能な電池材料として適している。一方で、リチウムは極めて反応性に富む不安定な物質であることから火災などの危険性も大きく、また高容量を可能とする電池においては蓄積されたエネルギーが大きいため、電気化学反応が暴走した場合の危険性も更に大きいものとなる。携帯機器や電気自動車用の電池として充放電可能なリチウム電池（リチウム二次電池）を使用するためには、安全性の確保が重要な課題となっており、研究開発が盛んに行われている。
そこで、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵放出し得るカーボン系材料等を用い、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用い、電解液としてリチウム塩を溶解した非水溶媒を用いた充放電可能なリチウムイオン電池が開発されているが、この様な電池では過充電状態時に電極においてリチウムの過剰な抽出・挿入が生じ、その結果有機溶媒電解質が分解され、ついには電池が異常に発熱し、電池が発火、爆発するという問題が生じる。
【０００３】
充放電可能なリチウム電池の安全性を確保するため、盛んに研究開発が行われており、安全弁、電流遮断弁、保護回路等の過充電対策を施したものが提案されているが、更に安全性を確かなものとするためには、確実で、且つ電池特性を犠牲にしない簡便な二重三重の安全対策を施すことが求められている。この様な方策の一つとして、例えば特開２０００−５８１１６号公報では、アルキル基で置換されていてもよいｏ−ターフェニル等のターフェニル化合物を含む電解液を用いることにより、該電解液を備えた非水二次電池が過充電状態に置かれた場合であっても安全性が確保できると共に、低温特性や保存特性などの電池特性に及ぼす悪影響が少ないことが開示されている。これによると確かにターフェニル化合物はそれ以前に提案されていた添加剤と比較して、過充電保護効果を有し、且つ低温特性や保存特性への悪影響が低減されているのが認められる。なお、上記公報では、従来の技術についても次のように触れている。
特開平７−３０２６１４号公報、ＵＳ特許５７０９９６８号公報において提案されたものにあっては、アニソール誘導体は過充電に対しては有効に作用するのに対して、サイクル特性や保存特性などに悪影響を及ぼすほか、４．５Ｖ程度の電位で酸化分解されて、ガスを発生するとともに、重合物を形成することにより、過充電を消費して電池を保護する反面、電解液組成によっては、その重合物が溶解して過充電を消費できない場合も生じる。結局、π電子軌道をもつアニソール誘導体などの芳香族化合物は必ずしも過充電を抑制するとはいえない。ＵＳ特許５８７９８３４号公報において提案されたものにあっては、電解液の添加剤として使用するビフェニルは、極性が低く、かつ電解液に対する溶解性が低いため、低温作動時に添加剤が一部析出して電池特性の低下を惹起する。また、３−クロロ−チオフェンは刺激性があり、しかも悪臭が強くて取り扱いが難しく、さらに酸化分解されやすいという問題点があり、フランも酸化分解されやすく、いずれの化合物も電池特性に悪影響を及ぼすという問題点がある。
その他、特開１０−７４５３７号公報では、充放電特性を改良するため、多様な化合物を添加することを提案しており、その中には芳香族化合物や部分水素化芳香族化合物が含まれている。
【０００４】
一方で、近年、電解液の高電圧領域での安定性が改良されてきたことなどに伴い、最大作動電圧を高くすることが要求されている。最大作動電圧が高くなれば、各部材の集合体としての電池システムが本来有する電気容量をより有効に利用することができ、実質的に電池の充放電容量を向上することができる。
しかしながら、このように最大作動電圧が高くなってくると、先に述べたターフェニル化合物を電解液添加剤として使用した場合、電池特性、特に充放電を繰り返すなかでの電気容量について顕著な劣化が認められるようになる。これはおそらく、ターフェニル化合物が高電圧領域において、徐々に酸化分解や重合等の好ましくない反応を起こすためであると考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、充放電可能なリチウム電池において、従来の電解液添加剤と同等、あるいはそれ以上の過充電防止効果を有し、且つ従来の電解液添加剤と比較して高電圧領域において安定な添加剤を提供しようとすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明の開示
本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意検討を行なった結果、特定の３環の部分水素化芳香族化合物がより優れた性能を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、有機溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解してなる非水系電解液において、過充電防止のために、前記非水系電解液に、３環の芳香族化合物の部分核水素化物であって、核水素化率が１０〜６５％であり、ターフェニル類、ベンジルビフェニル類、ジベンジルベンゼン類及びこれらの芳香族化合物の置換可能な水素を有する炭素に炭素数１〜４のアルキル基のみが置換した３環の芳香族化合物の群れから選択される１種又は２種以上の３環の芳香族化合物の部分核水素化物が０．１〜２０重量％含有されていることを特徴とする非水系電解液である。
３環の芳香族化合物の部分核水素化物としては、好ましくはターフェニル又はベンジルビフェニルの部分核水素化物が挙げられる。また、上記部分核水素化物の核水素化率は１０〜６５％であることが好ましい。
更に、本発明は、前記のいずれかに記載の非水系電解液を用いた非水系リチウム二次電池である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
３環の芳香族化合物には下記一般式（１）で表される化合物がある。
Ａｒ1-Ｒ-Ａｒ2                  （１）
上記一般式（１）において、Ａｒ1はフェニル基又は炭素数１〜４のアルキル基（以下、低級アルキル基という）が１又は２以上置換した置換フェニル基である。Ｒは単結合又は−Ｃ（Ｒ3Ｒ4）−で表されるメチレン基又は１又は２個の低級アルキル基が置換したメチレン基である。Ａｒ2は低級アルキル基で置換されていてもよい２環の縮合芳香族基又は−Ａｒ3−Ｒ2−Ａｒ4（但し、Ａｒ3とＡｒ4は独立に、低級アルキル基で置換されていてもよい単環の芳香族基であり、Ｒ2は単結合又は−Ｃ（Ｒ3Ｒ4）−で表されるメチレン基又は１又は２個の低級アルキル基が置換したメチレン基でを示す）で表される２環の芳香族基である。ここで、Ｒ3とＲ4は独立に、水素又は低級アルキル基を示す。低級アルキル基としてはメチル基が好ましく、Ｒ及びＲ2としては単結合、メチレン基又はエチリデン基が好ましく、２環の縮合芳香族基としてはナフチル基又はメチルナフチル基が好ましく、Ａｒ1、Ａｒ4で表される芳香族基としてはフェニル基又はメチルフェニル基が好ましく、Ａｒ3で表される芳香族基としてはフェニレン基又はメチルフェニレン基が好ましく、−Ａｒ3−Ｒ2−Ａｒ4で表される２環の芳香族基としては、Ｒ2が単結合であるビフェニリル基又はメチルビフェニリル基や、Ｒ2がメチレン基又はエチリデン基である芳香族基が好ましく、後者の例としては、フェニルメチルフェニル基、トリルメチルフェニル基、１，１−トリルエチルフェニル基、１，１−トリルエチルトリル基が挙げられる。なお、Ａｒ1ないしＡｒ2における置換アルキル基について、個数はＡｒ1においては２個以下、Ａｒ2においては６個以下が好ましく、またアルキル基はメチル基又はエチル基が好ましい。また、Ｒが直結合の場合はＡｒ1−Ａｒ2となり、メチレン基の場合はＡｒ1−ＣＨ2−Ａｒ2となり、アルキル置換メチレン基の場合はＡｒ1−Ｃ（Ｒ3Ｒ4）−Ａｒ2となる。ここで、Ｒ3、Ｒ4としてはＨ、メチル基又はエチル基（但し、Ｒ3、Ｒ4のいずれか一つはＨ以外である）が好ましく挙げられる。
【０００９】
好ましい一般式（１）で表される３環の芳香族化合物を例示すれば、下記式２で表される化合物群がある。
【化１】
0004184081.tif 000002
【００１０】
本発明で使用される３環の芳香族化合物であって、好ましい３環の芳香族化合物を例示すると、ターフェニル類（類は異性体を含む意味である。以下、同じ）、ベンジルビフェニル類、ジベンジルベンゼン類、又はこれらの芳香族化合物類の置換可能な水素を有する炭素に低級アルキル基が置換した３環の芳香族化合物がある。より好ましくは、ターフェニル類又はベンジルビフェニル類である。
【００１１】
３環の芳香族化合物の部分核水素化物は、前記芳香族化合物の芳香環の一部が核水素化された構造の部分核水素化物が挙げられる。この部分核水素化物は、３環の芳香族化合物を水素化して得られるものであっても、シクロヘキサン環等の核水素化された環とベンゼン環等の芳香環の両者を最初から有する化合物であっても差し支えないが、前者の方が入手容易である。
３環の芳香族化合物を部分核水素化して得られるものは、通常、核水素化の程度が異なる混合物として得られるが、本発明で使用する部分核水素化物は、核水素化の程度が異なる混合物であっても、これを蒸留等で分離して得られる核水素化の程度が揃った化合物であってもよい。また、未水素化物及び完全核水素化物を蒸留等で分離して得られる部分核水素化物の含有率が７０ｗｔ％以上としたものも好ましい。このようにして得られる部分水素化物は、上記一般式（１）で表される芳香族化合物の芳香環の１つ以上がシクロヘキサン環、シクロヘキセン環となったものなどがある。なお、シクロヘキセン環等の不飽和脂肪族環は少ない方が望ましい場合もあるが、その場合は水素化条件等をそのように制御する。
これらの部分水素化物は、前出のような方法により単離した１種類を単独で用いても、過充電時の電池保護効果と最大作動電圧を高くした場合における電池特性向上の効果を両立しうるが、部分水素化物の混合物を用いることにより、添加剤の粘度をさらに下げ、部分水素化物１種類のみを添加剤として用いる場合よりも電解液の粘度を上昇させにくく、その結果大電流にて充放電する場合の電池特性を良好にすると考えられ好ましい。
【００１２】
ここで、芳香族化合物を部分核水素化する場合の核水素化率は、完全核水素化された場合を１００％としたとき、１０〜６５％、好ましくは１５〜４０％である。６５％を上回ると安全性の付与が困難になり、１０％を下回ると、安全性と電気容量保持が両立する効果が薄くなる。
好ましい部分核水素化物を例示すると、芳香族化合物を部分核水素化する場合は、前記で好ましいとした芳香族化合物の部分核水素化物が挙げられる。例えば、ターフェニルの部分核水素化物、ベンジルビフェニルの部分核水素化物、ジベンジルベンゼンの部分核水素化物、ジベンジルトルエンの部分核水素化物、ジ（α−メチルベンジル）キシレンの部分核水素化物、ベンジルナフタレンの部分核水素化物及びフェニルナフタレンの部分核水素化物等を挙げることができる。
【００１３】
好ましい部分核水素化物の化合物を例示すると下記式（３）で表される化合物の群れが挙げられる。
【化２】
0004184081.tif 000003
【００１４】
上記化合物を化合物名で例示すれば、２−シクロヘキシルビフェニル、（２'−フェニル）−シクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、３−シクロヘキシルビフェニル、（３'−フェニル）−シクロヘキシルベンゼン、３−フェニルビシクロヘキシル、１，３−ジシクロヘキシルベンゼン、２−（シクロヘキシルメチル）ビフェニル、（２'−ベンジル）−シクロヘキシルベンゼン、２−ベンジルシクロヘキシルベンゼン、（２'−シクロヘキシルメチル）−シクロヘキシルベンゼン、２−ベンジルビシクロヘキシル、１−シクロヘキシルメチル−２−シクロヘキシルベンゼン、４−（シクロヘキシルメチル）ビフェニル、（４'−ベンジル）−シクロヘキシルベンゼン、４−ベンジルシクロヘキシルベンゼン、（４'−シクロヘキシルメチル）−シクロヘキシルベンゼン、４−ベンジルビシクロヘキシル、１−シクロヘキシルメチル−４−シクロヘキシルベンゼンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよく、また二種類以上の化合物を混合して用いてもよい。
【００１５】
以下に、本発明の再充電可能なリチウム電池の実施形態について説明する。
本発明で非水系電解液に含有させる化合物は、過充電の初期領域で酸化反応を起こし、その作用で過充電から電池を保護し、安全性を付与する。また、作動電圧を高くして充放電を繰り返した場合でも電池特性に悪影響を及ぼさないという特徴を有し、高い電気容量の保持を可能にできる過充電防止剤として作用する。これについて、詳しい機構は現在判っていないが、リチウム電池電解液に添加して酸化電位を測定した結果より、ｏ−ターフェニルとほぼ同じ電位で酸化が開始されることと、それより若干低い電位の領域で、ｏ−ターフェニルを添加した電解液には微小な酸化を示す電流が流れているのに対し、本発明の化合物を添加した電解液にはそれが殆どないためと考えられる。
【００１６】
また、非水系電解液に含有させる前記芳香族化合物の部分水素化物の量（二種類以上の化合物を混合して使用する場合はその合計）は、電解液溶媒として用いる有機溶媒に対し０．１〜２０重量％とするが、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜５重量％とするのがよい。
また、本発明における前記芳香族化合物の部分水素化物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、既知の過充電防止効果を持つ添加剤との併用を妨げるものではないが、前記芳香族化合物の部分水素化物は上記範囲の含有量が必要である。
本発明の化合物を使用して調製した電解液を用いて作成する二次電池を構成する部材は特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。例えば、前記公報に記載されたような構成や部材が使用できる。
例えば正極の材料としては、リチウムを含むもので充放電可能なリチウム電池用に一般的に使用可能なものであれば何れも使用できるがＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2等の複合金属酸化物及びリチウムを含む層間化合物等が例示される。これらのリチウム化合物粉末、導電性粉末及び結合剤とを混合したスラリーをアルミニウム箔に塗布後、乾燥し、適宜加工することにより正極箔を作製することができる。
負極の材料としては、リチウムを吸蔵放出可能なものであり充放電可能なリチウム電池用に一般的に使用可能なものであれば何れも使用できるが、炭素の六角網目の層間にリチウムをインターカレートした炭素質系挿入化合物が例示される。炭素質系挿入化合物は炭素材料に電池を組んだ後に電気化学的に電解質のリチウムを挿入することで調製してもよいし、最初から炭素粉と電解質とを予備混合して調製してもよい。このような炭素質系挿入化合物又は炭素と結合剤とを混合したスラリーを銅箔に塗布後、乾燥し、適宜加工することにより負極箔を作製することができる。
セパレーターとしては、充放電可能なリチウム電池用に一般的に使用可能なものであれば何れも使用できるが、微孔性のポリプロピレン、ポリエチレン膜等が例示できる。
【００１７】
非水系電解液は有機溶媒と溶質を適宜組み合わせて使用され、充放電可能なリチウム電池用に一般的に使用可能なものであれば何れも使用できるが、有機溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等を含有する溶剤が例示され、液体電解質溶質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等が例示される。
【００１８】
以上の構成材料を、正極（アルミニウム箔）／セパレーター（非水系電解液含浸）／負極（銅箔）／セパレーター（非水系電解液含浸）と積層して、電池を構成するが、各々の材料の組み合わせについては、例えば黒鉛系の炭素材料を用いた場合は電解液にはプロピレンカーボネートは適さないなどの相性があるので、適宜選択する必要がある。電池の形状としては、充放電可能なリチウム電池用に一般的に製造されている形状であれば、何れにも適用できるが、角柱状電池や小形のコイン形電池等が例示できる。
本発明で電解液中に含有させる化合物は、過充電防止効果と高電圧領域における安定性とを併せ持つという特異的な作用を有する。また、本発明の化合物を添加後であっても電解液の粘度を上昇させにくいので、大電流にて充放電した場合の電池特性も良好になると考えられる。
【００１９】
【実施例】
発明を実施するための最良の形態
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。
本発明評価方法により評価特性を測定する実験を行った。基本電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが容量比１：１で構成された有機溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／Ｌ溶解したものを使用した。
【００２０】
実施例１
上記の基本電解液１００ｇに、部分水素化芳香族化合物として２−シクロヘキシルビフェニルを２．０ｇ添加し、電解液Ａを調製した。
また、上記と同様の方法で、基本電解液１００ｇに、部分水素化芳香族化合物として、２'−フェニルシクロヘキシルベンゼン約１．０ｇ、２−シクロヘキシルビフェニル約０．６ｇ、２−フェニルビシクロヘキシル約０．３ｇ、１，２−ジシクロヘキシルベンゼン約０．１ｇで構成される混合物２．０ｇを添加し、電解液Ｂを調製した。
更に、上記と同様の方法で、基本電解液１００ｇに、部分水素化芳香族化合物として、２'−フェニルシクロヘキシルベンゼン約０．９ｇ、２−シクロヘキシルビフェニル約０．５ｇ、２−フェニルビシクロヘキシル約０．２ｇ、１，２−ジシクロヘキシルベンゼン約０．１ｇで構成される混合物１．７ｇと、ｏ−ターフェニル０．３ｇを添加し、電解液Ｃを調製した。
上記と同様の方法で、基本電解液１００ｇに、部分水素化芳香族化合物として、３'−フェニルシクロヘキシルベンゼン約０．５ｇ、３−シクロヘキシルビフェニル約０．４ｇ、３−フェニルビシクロヘキシル約０．６ｇ、１，３−ジシクロヘキシルベンゼン約０．５ｇで構成される混合物２．０ｇを添加し、電解液Ｄを調製した。
また、上記と同様の方法で、基本電解液１００ｇに、部分水素化芳香族化合物として、２−（シクロヘキシルメチル）ビフェニル約０．１ｇ、２'−（シクロヘキシルメチル）シクロヘキシルベンゼン約０．１ｇ、２−ベンジルシクロヘキシルベンゼン約０．２ｇ、２'−ベンジルシクロヘキシルベンゼン約１．１ｇで構成される混合物１．７ｇと、ｏ−ベンジルビフェニル０．３ｇを添加し、電解液Ｅを調製した。
比較のため、上記と同様の方法で、基本電解液１００ｇにｏ−ターフェニルを２．０ｇ添加し、電解液Ｆを調製した。
【００２１】
実施例２
天然黒鉛を平均粒径０．８μｍに粉砕したもの８０重量％、ＬｉＰＦ6を平均粒径５μｍに粉砕したもの１０重量％に、結合剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量％混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンでペースト状にしたものを銅箔に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型にて加工し、負極を調製した。
ＬｉＣｏＯ2粉末８５重量％とポリフッ化ビニリデン７重量％、アセチレンブラック８重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンでペースト状にしたものをアルミニウム箔に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型にて加工し、正極を調製した。
所定の大きさに加工した正極と負極の間に、前記の方法で調整した電解液Ａを注入し、同じく電解液Ａを多孔質ポリプロピレンに含浸させたものを挟持して直径２０ｍｍ、厚み５ｍｍのコイン電池を作製した。
【００２２】
実施例３〜６
電解液として前記の方法で調整した電解液Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥを使用した以外は実施例２と同様にコイン電池を作製した。
【００２３】
比較例１
電解液として電解液Ｆを使用した以外は実施例２と同様にコイン電池を作製した。
比較例２
前記基本電解液をそのまま使用した以外は実施例２と同様にコイン電池を作製した。
【００２４】
このようにして作製した電池のサイクル性能を比較するために、上限電圧４．１Ｖとして１Ｃの定電流充電を行い、その後４．１Ｖで３時間充電し満充電状態とした。その後下限電圧を３．０Ｖとして１Ｃで放電を行い、この様な充放電を２０サイクル迄繰り返した。
１サイクル目と２０サイクル目の放電容量を計測して、芳香族炭化水素の部分核水素化物の添加が容量に及ぼす影響を調べた。それぞれ３回試験を行い、表１に試験前（１サイクル目）と試験後（２０サイクル目）の放電容量の比率の平均値を示した。
次いで上限電圧４．２Ｖとして同様の充放電評価を行い、先の場合と同様に１サイクル目と２０サイクル目の放電容量を計測した。同様にそれぞれ３回試験を行い、表１に試験前（１サイクル目）と試験後（２０サイクル目）の放電容量の比率の平均値を示した。
【００２５】
【表１】
0004184081.tif 000004
【００２６】
試験前と試験後の放電容量の比率（３．０〜４．１Ｖ）について、本発明の化合物を添加した電解液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びｏ−ターフェニルを添加した電解液Ｆを使用したセルは、無添加の電解液を使用したセルより若干低下しているが、どれも大差ないレベルである。
また、試験前と試験後の放電容量の比率（３．０〜４．２Ｖ）については、本発明の化合物を添加した電解液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを配合したセルは、９０％以上のレベルを維持しているのに対し、ｏ−ターフェニルを添加した電解液Ｆを配合したセルでは８７％と低下している。
これは、動作電圧４．１Ｖと４．２Ｖの間でｏ−ターフェニルがわずかながら反応し、その結果最大作動電圧を高くした際の電池特性に影響を与えるのに対し、本発明の添加剤はその反応がなく、その結果電池特性に影響を与えないからだと考えられる。この推定を補足するため、酸化電位を測定し、電位と添加剤の酸化反応の度合いを調べた。
【００２７】
実施例７
作用極にＳＵＳ３０４（直径  １６．０ｍｍ、厚み  ６．０ｍｍ）、対極にリチウム（直径  ２０ｍｍ、厚み  ０．５５ｍｍ）、ポリプロピレン製セパレータを使用し、各実施例、比較例記載の電解液０．５ｍｌを入れて、評価用のセルを作製した。
このセルに、３．０Ｖから５．０Ｖの電圧（対Ｌｉ／Ｌｉ+）を毎秒５ｍＶの速度で印加し、その間に通電した電流を測定すると共に、電流密度値を測定した。測定された最大通電流密度（μＡ／ｃｍ2）を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0004184081.tif 000005
【００２９】
これらの結果から、いずれの化合物も４．５〜４．７Ｖの比較的高い電圧領域では酸化反応を起こしているが、４．０〜４．２Ｖの比較的低い電圧領域ではｏ−ターフェニルを配合した電解液Ｆを使用すると、本発明の化合物を配合した電解液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを使用した場合に比べ酸化電流の値が大きいことが判る。
【００３０】
実施例８
更に、このようにして作製した電池の安全性を比較するために、充放電評価で２０サイクル終了後の電池を再び４．２Ｖで満充電状態とし、その後１Ｃで充電を継続して過充電を起こさしめ、電池が破裂又は発火する前に過充電防止機能が働くかどうか確認した。その結果を表３に示す。本発明の化合物を用いた電解液Ａ〜Ｅの何れも過充電防止機能を有し、安全性を向上する効果があることが示された。
【００３１】
【表３】
0004184081.tif 000006
【００３２】
【発明の効果】
産業上の利用可能性
本発明によれば、充放電可能なリチウム電池において、過充電から電池が保護され、発火、破裂等の危険が回避できる。また、最大作動電圧を高くした場合でも充放電サイクルに伴う電池容量低下が少ないので、有効に電気容量をとりだし、且つ長期の使用を可能とする。