(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記着色剤が二酸化チタン粒子の表面をチタンと鉄の複合酸化物で被覆した黒色微粒子であり、前記帯電制御剤がニグロシン染料、変性ニグロシン染料、及びトリフェニルメタン系染料から選択される化合物と第４級アンモニウム塩構造を有する化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記チタンと鉄の複合酸化物がＦｅ２ＴｉＯ４である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記第４級アンモニウム塩構造を有する化合物が式１、
【化１】
0004161255.tif 000022
(式１)
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
で表される化合物である請求項１又は２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記第４級アンモニウム塩構造を有する化合物が式２、
【化２】
0004161255.tif 000023
(式２)
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜２０の未置換又は置換芳香族基、或いは炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ−はモリブデン酸アニオン又はタングステン酸アニオン、或いは、モリブデン又はタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。］
で表される化合物である請求項１又は２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記第４級アンモニウム塩構造を有する化合物が式３、
【化３】
0004161255.tif 000024
(式３)
｛式中、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘ及びＺは１又は２、Ｙは０又は１を示し、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１であり、Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２であり、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、式［（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｐは１〜１０の整数である）］で表されるオキシエチル基、炭素数５〜１２の単環又は多環式脂肪族基、あるいは単環又は多環式芳香族基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、あるいは式［（−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ）ｒ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｑは２〜５の整数、ｒは１〜１０の整数である）］で表されるポリオキシアルキレン基を表す。｝
で表される化合物である請求項１又は２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記バインダー樹脂がポリエステル樹脂である請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
更に離型剤として高級脂肪酸エステル化合物又は脂肪族アルコール化合物を含有する請求項１、２、３、４、５又は６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低速から高速に至る広範囲な静電荷像現像装置において、地汚れが少なく、高品位な画像を提供することができ、更に有害性物質を含有しない黒色の静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、静電荷像現像用トナーに用いる黒色系の顔料としては、カーボンブラック及び黒色酸化鉄が主に使用されてきた。カーボンブラックは一般に安価であり、粉末の粒径が微細で着色性に優れた顔料である。しかし、カーボンブラックは嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３と嵩高い粉末である為、取り扱いが困難で作業性が悪いものであった。また、カーボンブラックは国際癌研究機構にて、グループ２Ｂ（人体に対して発癌の可能性がある）に分類されている等、安全衛生面からの問題も指摘されている。
【０００３】
一方、黒色酸化鉄の粉末は、Ｆｅ３Ｏ４が磁性を有することに起因して凝集性があり、他のトナー原料と混合して使用する場合、均一な混合が難しく、また、１５０℃程度で茶色のＦｅ２Ｏ３に変化する等、耐熱性が劣る欠点がある。
【０００４】
ところで、静電荷像現像用トナーに用いられる黒色の着色剤に要求される特性としては、着色性、安全性、製造時の取り扱い性、耐熱性の他に、現像特性に影響する電気的特性がある。電気的特性は着色剤に求められる特性の中でも重要な特性のひとつである。この電気的特性を更に細分化して列挙すると、帯電の立ち上がり特性、帯電を長期間保持する特性、帯電の均一性（帯電量分布）、帯電の環境安定性等が挙げられる。これらの電気的特性に影響するものとしては種々の要因が挙げられるが、例えば、着色剤の分散性、電気抵抗値及び着色剤の表面物性等がある。着色剤の電気的特性が不良であると、トナー粒子個々の帯電量が不均一となり帯電量分布が広くなる。また、逆帯電粒子や弱帯電粒子の割合が増加して、現像時において機械内部へのトナーの飛散や、印刷物の非画像部にトナーが付着するカブリ現象が発生することになる。更に、長期間あるいは多部数の印刷において画像濃度や解像度等が変動する耐久性の劣るトナーとなり易い。
【０００５】
これまでカーボンブラックあるいは黒色酸化鉄の欠点を解決し、これらに置き換わるものとして様々な材料の検討がされている。その中で、特開平３−２２７６号公報では、Ｆｅ２ＴｉＯ５とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合組成を有する多結晶粒子からなる黒色粒子粉末が提案され、これを用いたトナーに関する技術が開示されている。しかしながら、当該公報の目的は、安全、無害であり、且つ作業性と耐熱性に優れた黒色着色剤を提供することであり、該黒色粒子粉末を用いたトナーの電気的特性は満足できるものではない。また、黒色着色剤としての黒色度も十分ではなく、したがって、トナーの黒色度を満足できるレベルにするためには、該黒色粒子粉末を多量に使用せねばならない。そのようなトナーは比重が増し、現像装置内でキャリアと共に撹拌され、あるいは現像スリーブが回転する際に受ける遠心力により、トナーがマシン内部に飛散する原因となり易い。
【０００６】
また、特開２０００−３１９０２１号公報では、酸化鉄（マグネタイト）粒子にチタン成分をチタン原子換算で０．３〜３．５重量％含有させた黒色粒子粉末、及びそれを用いたトナーが提案されている。特開平８−３４６１７号公報では、酸化鉄（マグネタイト）粒子にチタン成分をチタン原子換算で０．５〜１０．０重量％含有させた黒色磁性酸化鉄粒子粉末、及びそれを用いたトナーが提案されている。しかしながら、酸化鉄（マグネタイト）は導電性を有するためトナーに十分な帯電を保持させることができず、また、磁性を有するため粒子同士の凝集が発生しやすく、黒色トナーとして十分な着色力を有するものを得ることが困難である。更に、特開２００２−１２９０６３号公報では、ルチル型ＴｉＯ２相を基体とし、該基体がＦｅ２ＴｉＯ４相で被覆された粒子構造の低磁性黒色顔料粉末に関する技術が開示され、これを使用したトナーの例が記載されている。しかしながら、当該公報においては、トナー飛散やカブリ現象を抑え、長期間あるいは多部数の印刷において画像濃度や解像度が変動しないトナーについては開示されていない。
【０００７】
以上の如く、従来の技術においてはカーボンブラックあるいは黒色酸化鉄（マグネタイト）の欠点を解決し、更にトナーの電気的特性を十分満足しうる新規な黒色着色剤を用いたトナーに関する技術は開示されていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−２２７６号公報
【特許文献２】
特開２０００−３１９０２１号公報
【特許文献３】
特開平８−３４６１７号公報
【特許文献４】
特開２００２−１２９０６３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、有害性物質を含有しない黒色の着色剤を使用し、且つ長期間の使用あるいは多部数の印刷においても安定した帯電挙動を示し、その結果として、トナー飛散やカブリが無く、十分な画像濃度を有し、更に画像濃度の変動が無い印刷画像を得ることのできる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、二酸化チタン粒子の表面をチタンと鉄の複合酸化物の層で被覆した黒色微粒子と特定の帯電制御剤を組み合わせて用いたトナーを使用することにより前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記着色剤が二酸化チタン粒子の表面をチタンと鉄の複合酸化物で被覆した黒色微粒子であり、前記帯電制御剤がニグロシン染料、変性ニグロシン染料、及びトリフェニルメタン系染料から選択される１種以上の化合物と第４級アンモニウム塩構造を有する化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００１２】
静電荷像現像用トナーを用いて長期間あるいは多部数の印刷を行うと、所期の画像品質を維持することができず、例えば、画像濃度の変動が発生する。画像濃度が変動すると、細線の太さや網点の大きさが変動し、印刷品質の低下をもたらす。本発明者らは、二酸化チタン粒子の表面をチタンと鉄の複合酸化物で被覆した黒色微粒子を着色剤として用いた静電荷像現像用トナーの画像濃度の変動を抑えるため、種々検討した結果、帯電制御剤としてニグロシン染料、変性ニグロシン染料、及びトリフェニルメタン系染料から選択される１種以上の化合物と第４級アンモニウム塩構造を有する化合物を用いることにより目的を達成できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明で使用する着色剤は、二酸化チタン（ＴｉＯ２：Titanium Dioxide）粒子の表面をチタンと鉄の複合酸化物を含有する層で被覆した黒色微粒子である。本発明で使用する着色剤は、そのような構成を採ることにより黒色度の高い着色剤となっている。また、チタンと鉄の複合酸化物としては種々の組成の酸化物がある。例えば、ＦｅＴｉＯ３、Ｆｅ２ＴｉＯ４、Ｆｅ２ＴｉＯ５等である。中でも、本発明で使用する着色剤としては、Ｆｅ２ＴｉＯ４で表されるスピネル構造の複合酸化物（Iron Titanium spinel）であることが好ましい。
【００１４】
本発明で使用する黒色着色剤は粒径により色相が変化するため、一次粒子径が０．０５〜０．４μｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜０．４μｍであることがより好ましく、０．１５〜０．３μmの範囲にあることが特に好ましい。なお、着色剤の核となる酸化チタンの粒子系は０．０２〜０．３８μｍの範囲にあることが好ましく、０．０８〜０．３８μｍであることがより好ましく、０．１２〜０．２８μｍの範囲にあることが特に好ましい。また形状は球状、針状、不定形等いずれでもよいが、流動性という観点からは球状であることが好ましい。
【００１５】
また、チタンと鉄の複合酸化物を含有する層の色相はチタン及び鉄の含有割合でも変化する。黒色顔料として使用する場合、重量比でＴｉ：Ｆｅ=３０：７０〜７０：３０の範囲であることが好ましく、より好ましくは４５：５５〜５５：４５の範囲であり、さらに好ましいのは４８：５２〜５２：４８の範囲である。
【００１６】
本発明で使用する黒色着色剤における好ましい物性値の範囲を以下に記載する。ＢＥＴ法による比表面積は１．５〜２０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、３〜１０ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましい。ｐＨは５．５〜８．５の範囲であることが好ましく、６〜８の範囲であることがより好ましい。吸油量は２０〜４０ｇ／１００ｇであることが好ましく、含水量は０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。嵩密度は０．３〜０．６ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．３５〜０．５５ｇ／ｍｌであることがより好ましい。
【００１７】
本発明で使用する黒色着色剤は低磁性であるため非磁性トナー用の着色剤として好適である。非磁性トナーに使用する場合、磁気特性は低いほど好ましく、Ｈｃ（保磁力）が４０ｋＡ／ｍ以下、σｓ（飽和磁化量）が２０Ａｍ２／ｋｇ以下、σｒ（残留磁化量）は１０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。上記磁気特性は試料振動型磁力計（vibrating sample magnetometer、ＶＳＭ；理研電子販売（株）製）（印可磁界  ３９７．９ｋＡ／ｍ）により測定した値である。
【００１８】
ＶＳＭによる測定におけるその他の条件は以下の通りである。
試料セルの内容積：５６．５５ｍｍ３
試料量：８５．０〜９６．１ｍｇ
試料充填密度：１．５０〜１．７０ｇ／ｃｍ３
測定温度：２２．５±２．５℃
測定湿度：５０±１０％
【００１９】
また、本発明で使用する着色剤は黒色度が高いことが必要であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規格化されている表色系であり、Ｌ＊は明度を表し、ａ＊とｂ＊は色度を表す。）におけるＬ＊は２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。ａ＊、ｂ＊は０に近いほど好ましいが、実用的には、それぞれ−３〜３の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
なお、着色剤のＬ＊、ａ＊、ｂ＊は下記の方法により測定する。
分光式色差計（日本電色工業  ＳＥ−２０００）の粉体用セルに３ｇの着色剤を詰め、５ｃｍの高さから５回タッピングした後、反射法によりその色度を測定する。
【００２１】
更に、黒色着色剤として好ましい光の反射率は、光の全波長領域において８％以下であり、６％以下であることがより好ましい。また、特定の波長領域において反射率が高くなると色相の偏りが生じるが、波長毎に反射率を比較した場合、反射率の最大値と最小値の差が３％以下であると、色相の偏りが小さくなり好ましい。
【００２２】
また、本発明の静電荷像現像用トナーを使用して印刷を行う場合、分光式色差計（日本電色工業  ＳＥ−２０００）で測定した値として、Ｌ＊＝３５以下、ａ＊＝−３〜３、ｂ＊＝−３〜３の範囲になるように印刷条件を設定するのが好ましい。
【００２３】
上記物性を満足する黒色着色剤の市販品としては、例えばＥＴＢ−１００、ＥＴＢ−３００（以上、チタン工業（株）製）があり、本発明で使用する黒色着色剤として好ましい。
【００２４】
本発明で使用する黒色着色剤の使用量は、トナー１００重量部当たり、３〜１８重量部の範囲が好ましく、５〜１５重量部の範囲が特に好ましい。１８重量部以下であるとトナーの真比重を小さくすることができ、現像時におけるトナーの飛散等が起きにくくなり好ましい。
【００２５】
また、本発明では上記黒色着色剤を使用するが、色相を調整する目的において公知公用の着色剤を使用する事ができる。例えば、黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、或いは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １１の鉄酸化物系顔料、アニリンブラック、フタロシアニン系のシアニンブラックＢＸ等があげられる。なお、本発明で使用する酸化チタン粒子の表面をチタン及び鉄の複合酸化物を含有する層で被覆した黒色着色剤は有害物質を含まないことを特徴とし、本発明の目的も有害物質を含有しない静電荷像現像用トナーを提供することにあるので、カーボンブラックを併用する場合は、有害物質の含有量及び本発明で使用する黒色着色剤と併用する量について十分に留意する必要がある。
【００２６】
青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ５７：１等、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０等が挙げられる。
【００２７】
本発明で使用する帯電制御剤は、ニグロシン染料、変性ニグロシン染料、及びトリフェニルメタン系染料から選択される１種以上の化合物と第４級アンモニウム塩構造を有する化合物である。これらは１／９〜９／１の使用比率であることが好ましく、２／８〜８／２であることがより好ましい。中でも、３／７〜７／３が特に好ましい。ニグロシン系染料及びトリフェニルメタン系染料は正帯電付与能力が高く、単独で使用すると画像濃度の変動が大きくなる。４級アンモニウム塩化合物は、帯電付与能力はそれほど高くないが、ニグロシン系染料及びトリフェニルメタン系染料の欠点である画像濃度の変動を抑える特性がある。両者を上記の比率で使用することにより連続印刷時に画像濃度の変動が少なく、カブリのない鮮明な印刷画像が安定して得られる。
【００２８】
ニグロシン染料としては、例えば、「ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ  ＢＡＳＥ  ＥＸ」、「ＯＩＬ  ＢＬＡＣＫ  ＢＳ」、「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｎ−０１」、「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｎ−０７」  （以上  オリエント化学（株））等が、変成ニグロシン染料としては、「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｎ−０４」、「ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｎ−２１」  （以上  オリエント化学（株））、「ＣＨＵＯ−３」（中央合成化学（株））等が挙げられる。また、トリフェニルメタンとしては、「ＯＩＬ  ＢＬＵＥ」  （オリエント化学（株））、「ＣＯＰＹ  ＢＬＵＥ  ＰＲ」  （クラリアント（株））等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明で好適に用いることのできる４級アンモニウム塩化合物としては、下記式１〜式３で表される化合物がある。
【化４】
0004161255.tif 000002
(式１)
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００３０】
【化５】
0004161255.tif 000003
(式２)
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基、炭素数１〜２０の未置換又は置換芳香族基、或いは炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ−はモリブデン酸アニオン又はタングステン酸アニオン、或いは、モリブデン又はタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。］
【００３１】
【化６】
0004161255.tif 000004
(式３)
｛式中、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘ及びＺは１又は２、Ｙは０又は１を示し、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１であり、Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２であり、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、式［（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｐは１〜１０の整数である）］で表されるオキシエチル基、炭素数５〜１２の単環又は多環式脂肪族基、あるいは単環又は多環式芳香族基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、あるいは式［（−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ）ｒ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｑは２〜５の整数、ｒは１〜１０の整数である）］で表されるポリオキシアルキレン基を表す。｝
【００３２】
より具体的には以下の各化合物がある。
【００３３】
【化７】
0004161255.tif 000005
化合物（１−１）
【００３４】
【化８】
0004161255.tif 000006
化合物（２−１）
【００３５】
【化９】
0004161255.tif 000007
化合物（２−２）
【００３６】
【化１０】
0004161255.tif 000008
化合物（２−３）
【００３７】
【化１１】
0004161255.tif 000009
化合物（２−４）
【００３８】
【化１２】
0004161255.tif 000010
化合物（２−５）
【００３９】
【化１３】
0004161255.tif 000011
化合物（２−６）
【００４０】
【化１４】
0004161255.tif 000012
化合物（２−７）
【００４１】
【化１５】
0004161255.tif 000013
化合物（２−８）
【００４２】
【化１６】
0004161255.tif 000014
化合物（２−９）
【００４３】
【化１７】
0004161255.tif 000015
化合物（２−１０）
【００４４】
【化１８】
0004161255.tif 000016
化合物（２−１１）
【００４５】
【化１９】
0004161255.tif 000017
化合物（３−１）
【００４６】
【化２０】
0004161255.tif 000018
化合物（３−２）
【００４７】
上記の帯電制御剤は単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５重量部、好ましくは０．５〜５重量部含有させることにより良好な帯電性能が得られる。
【００４８】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いるバインダー樹脂としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ポリスチレン系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、またはスチレン−共役ジエン共重合体樹脂のようなビニル系の共重合体樹脂、さらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、前述の樹脂を組み合わせたハイブリッド樹脂等を挙げることができるが、これらの中でもビニル系の共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、定着性、耐オフセット性、透明性等のバランスが良いことから、ポリエステル樹脂が特に好適に使用することができる。
【００４９】
本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂は、
（Ａ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
（Ｂ）２価以上の多価アルコール
を通常の方法で脱水縮合して得る。
【００５０】
２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸若しくはその酸無水物、又はそれらの誘導体が挙げられる。また、３価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物としては、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。更に、それらの低級アルキルエステルとしては、アルキル残基が、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のものが挙げられる。かかる低級アルキルエステルは、上記２価以上の多塩基酸又はその酸無水物と低級アルコールとをエステル化反応させることにより得られる。上記の多塩基酸の中では、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が特に好ましい。
【００５１】
また、２価以上の多価アルコールとしては以下の化合物が挙げられる。例えば、２価の脂肪族系アルコールとしては、
（ａ）エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール等が挙げられる。
【００５２】
また、２価の芳香族系ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である以下の化合物（ｂ）が挙げられる。
（ｂ）ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びこれらの誘導体等。
【００５３】
更に、３価以上の多価アルコールとしては、
（ｃ）ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等の３価以上のアルコール、あるいは、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物等がある。
【００５４】
本発明で使用するポリエステル樹脂としては、２価の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物と２価の脂肪族多価アルコールを主構成成分として、更に、必要に応じて前記３価以上の多塩基酸化合物、あるいは、例えば前記（ｃ）成分に記載した３価以上の多価アルコールにより架橋又は分岐させたポリエステル樹脂を用いることがより好ましい。その場合、多価アルコールとして、前記（ｂ）の化合物を使用する場合は、全アルコール成分中０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。中でも化合物（ｂ）を全く使用しないことが特に好ましい。
【００５５】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、例えば触媒の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。上記反応を行う際の触媒としては、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート等を適宜使用する事が出来る。上記多塩基酸化合物とジオール成分の配合比（モル比）は、８／１０〜１０／８、特に９／１０〜１０／９が好ましい。なお、２価の多塩基酸化合物とジオール成分とを反応させると、直鎖状のポリエステル樹脂が得られる。また、２価及び３価以上の多塩基酸化合物と多価アルコール等とを反応させると、分岐状或いは網目状のポリエステル樹脂が得られる。このようにして得られたポリエステル樹脂は単独で使用しても良く、所望の性能となるよう、複数のポリエステル樹脂をブレンドして使用してもよい。
【００５６】
本発明の静電荷像現像用トナーのバインダー樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、最も好ましい実施形態は、多価アルコール成分として（ｂ）化合物を使用せず、２価の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物と２価の脂肪族系アルコールを反応させた直鎖状のポリエステル樹脂と、多価アルコール成分として（ｂ）化合物を使用せず、２価の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物、２価の脂肪族系アルコール及びエポキシ樹脂を反応させた架橋ポリエステル樹脂を併用した場合である。このような樹脂をバインダー樹脂として用いたトナーは低温での定着性能が良好であり、且つ高温でのオフセット性能も優れており良好である。
【００５７】
本発明で使用するバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂も好適に使用することができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂、ビフェニル型のエポキシ樹脂等がある。中でも、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂として、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロン２０５５」（軟化点８０〜９０℃）、「エピクロン３０５０」（軟化点９４〜１０２℃）、「エピクロン４０５０」（軟化点９６〜１０４℃）、「エピクロン７０５０」（軟化点１２２〜１３１℃）、油化シェルエポキシ（株）製の「エピコート１００２」（軟化点８３℃）、「エピコート１００３」（軟化点８９℃）、「エピコート１００４」（軟化点９８℃）、「エピコート１００７」（軟化点１２８℃）、「エピコート１００９」（軟化点１４８℃）等が挙げられる。また、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロンＮ−６９０」（軟化点８５〜９５℃）、「エピクロンＮ−６９５」（軟化点９０〜１００℃）等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明で好適に用いることのできるビニル系共重合体樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂が好ましい。スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、例えば以下に掲げるモノマーを共重合することにより得ることができる。
【００５９】
（ｄ）スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等がある。
【００６０】
（ｅ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー；例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き芳香族（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルホスフェートの如きリン酸基含有（メタ）アクリレート、2-クロロエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ3-クロロプロピル（メタ）アクリレート、2,3-ジブロモプロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート、2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アクリレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００６１】
（ｆ）また、これらと共に共重合可能な不飽和化合物も必要に応じて用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００６２】
（ｇ）更にその他の共重合可能な不飽和化合物として、スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリルの如きニトリル基含有ビニルモノマー、ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマー、N-ビニルイミダゾール、1-ビニルピロール、2-ビニルキノリン、4-ビニルピリジン、N-ビニル2-ピロリドン、N-ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。
【００６３】
（ｈ）また、架橋剤を上記ビニルモノマーと共に使用してもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。
【００６５】
重合触媒としては、例えば、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の0.1〜10.0重量％が好ましい。
【００６６】
また、カルボキシル基含有ビニルモノマーを必須成分として加えたスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を金属塩により架橋した樹脂（アイオノマー）も使用できる。
【００６７】
さらに、本発明においては、スチレン−共役ジエン共重合体を好適に用いることができる。スチレン−共役ジエン共重合体は、公知慣用の手法で得ることが出来るが、単量体を一括仕込みあるいは多段仕込みを行う様なｉｎ−ｓｉｔｕ法、例えば乳化重合により容易に得ることが出来る。
【００６８】
スチレン−共役ジエン共重合体に用いられるモノマーとしては、前記（ｄ）に例示したスチレンあるいはその誘導体が、また、共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン等が挙げられる。共役ジエンの中ではブタジエンが好ましい。
【００６９】
スチレン−共役ジエン系共重合体は、スチレンと共役ジエンとの共重合体の性質を損なわない限り、それ以外の共重合可能な単量体との多元共重合体であってもよい。そのような共重合可能な単量体としては、例えば塩化ビニル、酢酸ビニルの他、前記（ｅ）〜（ｈ）に例示したモノマーが挙げられる。
【００７０】
スチレンと共役ジエンとの共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、40,000〜200,000のものが好ましい。40,000未満の場合は画像部のトナー層の強度が充分得られ難く、耐オフセット性能(ヒートロールに対するトナーの付着汚れ防止効果)も極端に低下し易くなる。また、200,000を越える場合は、軟化点の上昇により定着可能温度が高まり、一般の定着条件下では定着性能が大きく低下し易くなる。
【００７１】
スチレン−ブタジエン系共重合体を構成するモノマー成分の比率としては、ブタジエンモノマーの比率として５〜２０重量％となるものが好ましい。５重量％未満ではゴム弾性が必ずしも十分ではない。また、２０重量％以上では耐熱性能が悪化し易くなり、一般的なトナー使用環境及び保存環境で障害を招きやすい。
【００７２】
本発明で用いられるバインダー樹脂の軟化点は９０〜１８０℃の範囲であることが好ましく、９５〜１６０℃の範囲であることがより好ましい。９０℃未満であると高温でのオフセットが発生し易くなり、１８０℃超では低温での定着性が悪くなり易い。
【００７３】
本発明における樹脂の軟化点は定荷重押出型細管式レオメーターである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスタでの測定は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ，ダイ穴径１ｍｍ、ダイ長さ１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料重量１．５ｇで行った。
【００７４】
さらにバインダー樹脂のガラス転移温度は５０℃以上であることが好ましいが、中でも５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、或いはマシンの現像装置内で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）がおこりやすい。ここでいう、ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じた測定で得られる補外ガラス転移開始温度で定義する。測定には島津製作所製ＤＳＣ−６０を使用した。
【００７５】
酸価は、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、水酸基価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価、水酸基価が上記範囲であれば、トナーの耐湿性が良好となる点で好ましい。
【００７６】
また、本発明の静電画像現像用トナーには、これまで公知の種々の離型剤、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等のポリオレフィンワックス及び／又は変性ポリオレフィンワックス、あるいは、高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックス等を離型剤として適宜用いることができる。
【００７７】
高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスの中でも、カルナウバワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス、モンタン系エステルワックス等の天然物に由来するワックス、合成エステル系ワックスとしてはペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステル、アルコール系ワックスとしてはフィッシャートロプシュワックス等を酸化して得られる高級アルコール系ワックスが特に好ましい。
【００７８】
離型剤は、組み合わせて使用するバインダー樹脂に応じて選択することが望ましい。バインダー樹脂に対する分散性が悪い離型剤を選択した場合、トナー粒子表面への離型剤の露出が多くなり易くなり、トナーの流動性が低下し易くなる。また、トナー製造過程における粉砕工程で、離型剤が脱離しやすく、トナー中に含まれる離型剤量が減少して、定着・オフセット性能が低下し易くなる。さらに、トナーを現像する過程において、脱離した離型剤が地汚れ、飛散の原因となり易く、画質が低下し易くなる。バインダー樹脂に対する分散が過度に進んだ場合或いは離型剤が樹脂に相溶する場合も定着・オフセット性能が低下し易くなる。これらの理由により、バインダー樹脂中に適度に分散する離型剤を選択することが好ましく、バインダー樹脂中に分散する離型剤の粒径は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、０．１〜３μｍの範囲であることがより好ましい。
【００７９】
本発明で使用するバインダー樹脂と離型剤の好ましい組み合わせは、ポリエステル樹脂あるいはエポキシ樹脂を使用する場合には、高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスを離型剤として使用し、ビニル系共重合体を用いた場合には、ポリオレフィンワックス及び／又は変性ポリオレフィンワックスを用いる組み合わせである。
【００８０】
離型剤の融点（滴点、軟化温度）は、６０〜１８０℃であることが好ましく、６５〜１７０℃であることがより好ましい。融点が低すぎる場合、保存中に凝集しやすく、トナーの流動性も低下し易くなる。融点が高すぎる場合、画像の定着工程において溶融しにくく、十分な離型効果を発揮し難い。
【００８１】
また、離型剤は、ブレード、キャリア等の帯電部材に固着し、帯電性能の不安定化、画質の劣化の原因となる場合があるので、固着の抑制の観点から、その硬度は高い方が良く、２５℃における針入度が５以下のものが好ましく、２以下のものが特に好ましい。
【００８２】
天然ワックス、合成エステルワックス、アルコール系ワックスは、構造あるいは遊離酸に起因して、カタログ値で２〜４０程度の酸価を有するが、樹脂の場合と同様の理由によりこれらの値は低い方が望ましい。
【００８３】
離型剤は、単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。０．１重量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ易く、１５重量部より多いとトナーの流動性が悪くなり易く、また、帯電部材への固着により、トナーの帯電特性に悪影響を与え易くなる。
【００８４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、バインダー樹脂、離型剤、帯電制御剤、着色剤以外の添加剤を含めることができる。例えば金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、研磨剤として、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素等が使用できる。
【００８５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、特定の製造方法によらず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができる。例えば、上記樹脂と着色剤と帯電制御剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。具体的には例えば、上記の樹脂、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤等の成分を、溶融混練を行う前に、あらかじめ、ヘンシェルミキサー等により均一に混合する。この混合の条件は特に限定されるものではないが、いくつかの段階に分けて混合しても良い。ここで用いる着色剤、帯電制御剤は、樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理してもよく、或いは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
【００８６】
上記混合物を、例えば２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤等が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０゜Ｃで３０秒〜２時間が好ましい。
【００８７】
また、必要に応じて、微粉砕工程における負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行う。粗粉砕に使用する装置、条件は特に限定されるものではないが、ロートプレックス、パルペライザー等により３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕するのが一般的である。
【００８８】
次いで、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機、渦巻き式ジェットミル、カウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。微粉砕、及び分級の装置、条件は所望の粒径、粒径分布、粒子形状になるように選択、設定すれば良い。
【００８９】
トナーを構成する粒子の体積平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整されることが好ましい。
【００９０】
本発明では、トナーの流動性向上、帯電特性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いることのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタン、アルミナ等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイルなどの疎水化処理剤で表面処理したもの、樹脂微粉体等が用いられる。
【００９１】
中でも、正帯電トナーの外添剤として好適に用いられるものとしては、二酸化珪素を各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処理した疎水性を有するシリカ等が挙げられる。
具体的には、次のような商品名で市販されているものがある。
ＡＥＲＯＳＩＬ；ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本アエロジル（株）〕
ＷＡＣＫＥＲ；Ｈ２０５０、ＨＶＫ２１５０、ＨＤＫ  Ｈ３０ＴＡ、Ｈ１３ＴＡ、Ｈ０５ＴＡ〔ワッカーケミカルズ（株）〕、
ＣＡＢＯＳＩＬ；ＴＧ８２０Ｆ〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕等である。
【００９２】
また、酸化チタンとしては親水性グレードであってもよく、オクチルシラン等で表面処理した疎水性グレードのものであってもよい。例えば、下記のような商品名で市販されているものがある。
酸化チタン  Ｔ８０５〔デグサ（株）〕、酸化チタン  Ｐ２５〔日本アエロジル（株）〕、酸化チタンＪＭＴ−１５０ＡＮＯ〔テイカ（株）〕などである。
また、アルミナとしては、酸化アルミニウムＣ〔デグサ（株）〕等が挙げられる。
【００９３】
これらの外添剤の粒子径は、トナーの直径の１／３以下であることが好ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。また、シリカの使用割合はトナーに対して、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００９４】
本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現像方式で用いる場合、以下に示すようなキャリアを使用することができる。キャリアのコア剤は、通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１００μｍが好ましい。
【００９５】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【００９６】
【実施例】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
（着色剤１）
二酸化チタン（ＴｉＯ２：Titanium Dioxide）粒子の表面にＦｅ２ＴｉＯ４で表されるスピネル構造の複合酸化物（Iron Titanium spinel）を形成した黒色微粉末。
物理的性質
一次粒子径：０．２５μｍ、比表面積：５．１ｍ２／ｇ、ｐＨ：６．６、吸油量：３１ｇ／１００ｇ
水分：０．１ｗｔ％、嵩密度：０．４０ｇ／ｍｌ、比抵抗：９４４０Ω・ｃｍ磁気特性（ＶＳＭ  ３９７．９ｋＡ／ｍ）
Ｈｃ：２３．２ｋＡ／ｍ、σｓ：９．８Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：２．７Ａｍ２／ｋｇ
真比重：５．９８
色度
全波長領域における最小反射率：２．８％（λ＝３８０ｎｍ）
全波長領域における最大反射率：５．４％（λ＝７２０ｎｍ）
最大反射率と最小反射率の差：２．６％
Ｌ＊：１９．８
ａ＊：１．７５
ｂ＊：１．２３
【００９８】
（比較用着色剤１）
平均径０．２μｍであって磁化値８５．０ｅｍｕ／ｇである粒状マグネタイト粒子粉末１００ｇをＴｉＯＳＯ４を０．２６ｍｏｌ含有する水溶液中に分散混合し、次いで、該混合液中にＮａＯＨを添加して中和し、ｐＨ８において粒子表面にＴｉの水酸化物を沈着させた後、濾別、乾燥した。更に、Ｎ２ガス流下７５０℃で１２０分間加熱焼成した後、粉砕して黒色粒子粉末（比較用着色剤１）を得た。この黒色粒子粉末の粒子径は、０．２５μｍであった。また、Ｘ線回折により該粒子はＦｅ２ＴｉＯ３とＦｅ２Ｏ３−ＦｅＴｉＯ３固溶体との混合組成物であることを確認した。
【００９９】
比較用着色剤１の磁気特性及び真比重は以下の通りである。
磁気特性（ＶＳＭ  ３９７．９ｋＡ／ｍ）
Ｈｃ：９．３ｋＡ／ｍ、σｓ：２４．８Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：３．５Ａｍ２／ｋｇ
真比重：７．２３
【０１００】
（比較用着色剤２）
ＥＰＴ−１０００；黒色酸化鉄（マグネタイト：戸田工業製）
磁気特性（ＶＳＭ  ３９７．９ｋＡ／ｍ）
Ｈｃ：９．３ｋＡ／ｍ、σｓ：８２．４Ａｍ２／ｋｇ、σｒ：１０．５Ａｍ２／ｋｇ
真比重：８．８８
【０１０１】
トナーを調製するにあたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。なお、各合成例で得られた樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れ１２時間放置した溶液を濾過して得られたＴＨＦ可溶性成分の分子量を測定した。分析には、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ ３連結
濃度  ：０．５重量％
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
ＴＨＦ不溶分率は試料粉末１ｇを円筒濾紙にとり、ソックスレー抽出器でＴＨＦを溶剤として８時間環流した後の濾紙上の残渣から算出した。
酸価はＪＩＳ  Ｋ６９０１に、ＴｇはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じ測定した。
【０１０２】
（樹脂１）
・テレフタル酸：６６４重量部
・エチレングリコール：７５重量部
・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７００重量部
・トリメチロールプロパン：８０重量部
・テトラブチルチタネート：３重量部
上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４重量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は軟化点により追跡し、軟化点が１４５℃に達した時反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は、Ｍｎ：５４５０、Ｍｗ：１５２２００、軟化点：１４７℃、酸価は５．８、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６３℃、ＴＨＦ不溶分率は３％であった。
【０１０３】
（樹脂２）
・テレフタル酸：６６４重量部
・プロピレングリコール：１５２重量部
・シクロヘキサンジメタノール：１４５重量部
・ネオペンチルグリコール：１５０重量部
上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４重量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２００゜Ｃにて２０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が９０゜Ｃに達した時反応を終了した。得られたポリエステルの分子量は、Ｍｎ：２５２０、Ｍｗ：６２００であった。軟化点：９５゜Ｃ、酸価：６．８、ＤＳＣ測定法におけるＴｇ：５３゜Ｃであった。
【０１０４】
（樹脂３）
・テレフタル酸：６６４重量部
・ネオペンチルグリコール：１２０重量部
・エチレングリコール：１５０重量部
・プロピレングリコール：６１重量部
・エピクロン８３０（大日本インキ化学工業製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）：１９．３重量部
・カージュラＥ：２０重量部
上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４ｇのテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１２時間常圧で反応させた。その後順次減圧し３０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が２００゜Ｃに達した時反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は、Ｍｎ：５２，８００、Ｍｗ：１６５，１００、ＴＨＦ不溶分７．４％、軟化点：２０３°Ｃ、酸価：９．３，Ｔｇ：６７．２゜Ｃであった。
【０１０５】
（樹脂４）
・イソフタル酸：１１６重量部
・テレフタル酸：１６６重量部
・無水トリメリット酸：３８重量部
・ジエチレングリコール：２６重量部
・ネオペンチルグリコール：１０４重量部
・エチレングリコール：５０重量部
・テトラブチルチタネート：２．５重量部
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０℃で１０時間反応後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１４８℃に達した時反応を終了した。得られたポリエステル樹脂は、無色の固体であり、酸価：４、Ｔｇ：７２℃、軟化点：１５１℃であった。
【０１０６】
（樹脂５）
・スチレン：３８０重量部
・ブチルメタアクリレート：１２０重量部
・ジビニルベンゼン：１０重量部
・過酸化ベンゾイル：５重量部
温度計、ガラス製気流導入管、耐真空シール装置付撹拌棒及び水冷ジムロート型コンデンサーを付属した２容量の４つ口丸底フラスコに、キシレン５００部と上記モノマー及び開始剤の全量を投入した。ガラス製気流導入管から窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に置換した後、内容物をスライダツクス付マントルヒーターにより徐々に加熱して７５℃迄上昇せしめた。反応は６５℃〜８０℃に保ちつつ行なわれ、１０〜１２時間後に反応を終了せしめるべく温度を１３０℃迄上昇せしめて重合を完結した。次に水冷コンデンサー及びガラス製気流導入管をフラスコから取除き、かわりに減圧蒸留用のキヤピラリーとクライゼン分溜管を装着した。クライゼン分溜管には温度計と水冷リービツヒコンデンサーを連結し、コンデンサーの排出口は吸引アダプターを経てナス型フラスコへと連結せしめた。吸引アダプターと真空ポンプをマノメーター及びトラツプを介して減圧用ゴム管で結び減圧蒸溜の準備を終了した。マントルヒーターを加熱し、内容物を充分に撹拌しつつ真空ポンプを作動させ２０ｍｍＨｇ迄減圧すると液温７５℃、溜出温度３８℃でキシレン或は場合により未反応のモノマーが溜出を始めた。最後は液温１８０℃に於て０．５ｍｍＨｇ迄減圧して溶剤を完全に除去した。得られた重合体（以下重合体（ａ）という）は高温溶融状態のうちにステンレスパンにあけ、室温迄冷却後破砕した。
得られた重合体は軟化点：１４５℃、Ｔｇ：６１℃、Ｍｎ：８，０００、Ｍｗ：２１，０００であつた。
【０１０７】
（実施例１）
＜トナーの製造＞
・樹脂１                                           ４３重量部
・樹脂２                                           ４３重量部
・着色剤１                                           ８重量部
Ｎ−０４；ボントロンＮ−０４                      ２重量部
（オリエント化学製、ニグロシン染料）
・化合物（２−１）                                   １重量部
・精製カルナバワックス１号粉（加藤洋行製）           ３重量部
ヘンシェルミキサーを用いて上記原料からなる混合物を作製し、その混合物をホッパー内に一時貯留した。その後、２軸の溶融混練機にて混練した。このようにして得られた混練物を機械式粉砕機にて粉砕、その後分級して体積平均粒子径１０．０μｍのトナー原体１を得た。
・トナー原体１                                   １００重量部
・ＨＶＫ２１５０                                 ０．５重量部
得られたトナー原体１と上記疎水性シリカをヘンシェルミキサーにより混合した後、篩いがけをして、実施例１のトナーを得た。
【０１０８】
以下、実施例１と同様に表１の配合にて実施例２〜実施例４及び比較例１〜比較例５のトナーを製造した。
【０１０９】
【表１】
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・モーガルＬ；カーボンブラック（キャボット製）
・カルナバ；カルナバワックス１号粉末（加藤洋行製）
・５５０Ｐ；ビスコール５５０Ｐ（三洋化成製、ポリプロピレンワックス）
・Ｎ−０４；ボントロンＮ−０４（オリエント化学製、ニグロシン染料）
・ＰＲ；ＣＯＰＹ  ＢＬＵＥ  ＰＲ（クラリアント製、トリフェニルメタン染料）
【０１１０】
＜各実施例及び比較例のトナー試験＞
シリコーンコートフェライトキャリア（粒径１００μｍ）と実施例及び比較例のトナーを用いて、トナー濃度が５重量％になるように現像剤を調製し、各現像剤を用いて以下の試験を行った。
【０１１１】
（転写効率の測定）
市販の複写機を用いて、ベタ画像（縦１００ｍｍ×横２０ｍｍ）を現像し、感光体上のベタ画像が転写部を５０％通過したところで停止させた。その後、感光体上の未転写画像（ベタ）・転写後の未定着画像をそれぞれテープ（３０ｍｍ×２０ｍｍ）にて完全に剥離し、未転写画像のトナー量と転写後のトナー量とを測定し、下記の式より転写効率（％）を算出した。結果を表２に示す。
転写効率（％）＝｛１−（転写後のトナー量／未転写画像のトナー量）｝×１００
【０１１２】
（帯電の立ち上がり比較）
前記現像剤５０ｇが入った１００ｃｃのポリエチレン容器を１１５ｒｐｍのボールミルで３分撹拌した後、現像剤を採取し、ブローオフ帯電量測定機で帯電量を測定した。さらに７分撹拌（計１０分）し、同様に帯電量を測定した。試験結果を表２に示す。
【０１１３】
（定着性能試験）
定着温度幅について、以下に示す試験によって定着温度を求め、その上限値と下限値との範囲を定着温度幅とした。
実施例及び比較例のトナーを用い、市販の有機光半導体を感光体として使用したプリンターで、帯状の未定着画像が紙上に形成されたテストサンプルを作製した。それを、リコーイマジオＤＡ−２５０のヒートロール（オイルレス型）を使用し、９０ｍｍ／秒の定着速度で、表面温度を変えながら定着を行った。定着後の画像にメンディングテープ（３Ｍ製）を貼り、剥離後の画像濃度（ＩＤ）が元のＩＤの９０％以上であって、かつオフセットの発生がみられないヒートロールの温度範囲を定着温度幅とした。結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
（印刷耐久テスト）
市販の高速プリンター（Ａ４紙２２０枚／分）を用いて１０万枚の連続プリントを行い、画像部の濃度及び地汚れ濃度を測定すると共に、現像剤の帯電量を測定した。画像濃度及び地汚れはマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定した。なお、地汚れは印刷濃度の白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。その差が０．０１未満の時を○、０．０１〜０．０３未満の時を△、０．０３以上の時を×とした。なお、テストは２５℃、６０％の環境下で行った。
結果を表３に示す。
【０１１６】
また、現像機内部のトナー飛散状況を目視観察した。飛散が全く観察されない状態を○、飛散がほとんど見えないが、装置内部をウエスで拭くとトナー汚れが観察される状態を△、機内飛散が目視で確認される状態を×、ひどい機内飛散が確認できる状態を××とした。結果を表３に示す。
【０１１７】
帯電量については、トナーを現像装置内から採取して、ブローオフ帯電量測定機（東芝ケミカル製）で測定した。結果を表３に示す。
【０１１８】
（画像濃度の変動：ΔＩＤ）
上記印刷耐久テストにおける初期と１０万枚印刷後の画像濃度の変動を求めた。画像濃度の変動（ΔＩＤ）は、１０万枚印刷後の画像濃度から初期の画像濃度を差し引くことにより求めた。計算結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
【発明の効果】
酸化チタン粒子の表面をチタン及び鉄の複合酸化物を含有する層で被覆した黒色微粒子を着色剤として使用した本発明の静電荷像現像用トナーは、長期間の使用或いは多部数の印刷においても安定した帯電挙動を示し、トナー飛散や地汚れが無く、画像濃度の変動が無い印刷を行うことができる。