(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紡糸原液をチューブインオリフィスよりなる紡糸口金より中空内液とともに吐出して紡糸する中空糸型血液浄化膜の製造方法であって、紡糸原液吐出部の長さ／径が０．５以上２．５以下である紡糸口金を使用して、落下部ドラフト率を２．０以下で紡糸することを特徴とする中空糸型血液浄化膜の製造方法。
【請求項２】
５０ｍ／分を超える巻き取り速度で紡糸することを特徴とする請求項１記載の中空糸型血液浄化膜の製造方法。
【請求項３】
紡糸原液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上３５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の中空糸型血液浄化膜の製造方法。
【請求項４】
中空内液の吐出線速度を紡糸原液の落下部吐出線速度で除した線速度比が５以上１０以下で紡糸することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸型血液浄化膜の製造方法。
【請求項５】
紡糸原液吐出部の面積を内液吐出部の面積で除した値が４．０以上９．０以下である紡糸口金を使用して紡糸する請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸方血液浄化膜の製造方法
【請求項６】
紡糸原液吐出部のスリット幅を中空糸膜厚に対して±２０％以内にして紡糸することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の中空糸型血液浄化膜の製造方法。
【請求項７】
ポリスルホンとポリビニルピロリドンと溶剤よりなる紡糸原液を用いてポリスルホン系血液浄化膜を製造する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、中空糸型血液浄化膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、血液浄化用の中空糸膜として、セルロース系、セルロースアセテート系、ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系などのポリマーを素材とする中空糸膜が知られており、これらはチューブインオリフィス型と呼ばれる二重紡糸口金を用いて製造されている。
例えば、特許文献１には、血液浄化用のポリアクリロニトリル系中空糸膜の製造方法が記載されている。また、特許文献２〜４には、血液浄化用のポリスルホン系中空糸膜の製造方法が記載されている。
【０００３】
しかしながら、慢性腎不全患者数の増加に伴う生産性向上の一手段として、高速紡糸技術が必要であるにもかかわらず、従来技術で開示されている紡糸速度はせいぜい５０ｍ／分と概して低いものであった。このような低速の紡糸速度で生産性を上げようとすると、必然的に紡糸錘数をかせがねばならず、その結果生産設備を拡大せざるを得なかった。
また、上記のように紡糸速度を高くすると、膜の微細構造が部分的に破壊されることにより、得られる中空糸膜の機械的特性や膜の分画性が損なわれることもあった。この問題に対しては、紡糸制御因子を如何様に制御しても紡糸速度が高い限りは膜の伸度や分子量分画性の低下を抑制することができず、血液浄化膜としては満足すべきものが得られなかった。
このため、５０ｍ／分以下というあまり高くない紡糸速度で生産性を犠牲にしながら血液浄化用の中空糸膜が製造されているのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−２７３５２２号公報
【特許文献２】
特公平２−０１８６９５号公報
【特許文献３】
特公平５−０５４３７３号公報
【特許文献４】
特開平６−１６５９２６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来技術の問題点を解消し、生産性を上げるために、紡糸速度を高めても十分な糸伸度を持ち、分子量分画性に優れた中空糸型血液浄化膜の製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、中空糸型血液浄化膜の高速紡糸方法を確立すべく、種々の紡糸制御因子について鋭意検討した結果、紡糸口金直下で起こるバラス効果を抑制することにより、膜の微細構造の破壊によって生じる機械的強度や分画性の低下を抑制できることを見出した。なお、バラス効果とは、紡糸原液が紡糸口金から吐出された直後に径の外方向に膨らむことをいう。
そして、ドラフト率を、従来知られているノズルドラフト率（所謂みかけのドラフト率：巻き取り速度／ノズル吐出線速度（【００１２】））ではなく、紡糸口金直下のドラフト率（落下部ドラフト率）として特定すると、伸度低下を起さずしかもシャープな分画性を有する膜が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（７）に関するものである。
（１）紡糸原液をチューブインオリフィスよりなる紡糸口金より中空内液とともに吐出して、紡糸する中空糸型血液浄化膜の製造方法であって、紡糸原液吐出部の長さ／径が０．５以上２．５以下である紡糸口金を使用して、落下部ドラフト率を２．０以下で紡糸することを特徴とする中空糸型血液浄化膜の製造方法。（２）５０ｍ／分を超える巻き取り速度で紡糸することを特徴とする（１）記載の中空糸型血液浄化膜の製造方法。
（３）紡糸原液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上３５００ｍＰａ・ｓ以下である
ことを特徴とする（１）または（２）記載の中空糸型血液浄化膜の製造方法。
（４）中空内液の吐出線速度を紡糸原液の落下部吐出線速度で除した線速度比が５以上１０以下で紡糸することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の中空糸型血液浄化膜の製造方法。
（５）紡糸原液吐出部の面積を内液吐出部の面積で除した値が４．０以上９．０以下である紡糸口金を使用して紡糸する（１）〜（４）のいずれかに記載の中空糸型血液浄化膜の製造方法。
（６）紡糸原液吐出部のスリット幅を中空糸膜厚に対して±２０％以内にして紡糸することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の中空糸型血液浄化膜の製造方法。
（７）ポリスルホンとポリビニルピロリドンと溶剤よりなる紡糸原液を用いてポリスルホン系血液浄化膜を製造する（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細を述べる。
本発明に用いられる中空糸膜の素材としては、適当な溶媒に可溶性であり、適切な中空内液が選定される高分子材料であれば任意のものが用いられる。例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられ、これらを単独に用いて膜としても、これらを主体成分として副次成分を含む膜としてもよい。中でも、ポリスルホンを主体とし、親水化材としてポリビニルピロリドンを添加した場合は、血液浄化膜としての生体適合性が高まるため、特に好ましく用いられる。以下、中空糸膜素材にポリスルホンを用いる場合を例として説明する。
本発明で言うポリスルホン（以下ＰＳｆ）とは、スルホン結合を有する高分子結合物の総称であり特に規定するものでないが、例を挙げると
【化１】
0004036740.tif 000002
または
【化２】
0004036740.tif 000003
に示される繰り返し単位をもつポリスルホン樹脂が広く市販されており、入手も容易なため好ましく用いられる。前者の構造を持つポリスルホンはＡＭＯＣＯ社より「ユーデル」の商標名で、またＢＡＳＦ社より「ウルトラゾーン」の商標名で市販されており、重合度等によっていくつかの種類が存在する。
【０００９】
また、本発明のポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰ）は、Ｎ−ビニルピロリドンをビニル重合させた水溶性の高分子化合物であり、ＩＳＰ社より「プラスドン」の商標名で、また、ＢＡＳＦ社より「コリドン」の商標名で、市販されており、それぞれいくつかの分子量のＰＶＰがある。
【００１０】
これらＰＳｆとＰＶＰを両方に共通溶媒に溶解し、均一な紡糸原液を調整する。共通溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣと呼ぶ）、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと呼ぶ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジオキサン等の多種の溶媒あるいは上記２種以上の混合液からなる溶媒が挙げられる。また、孔径制御のため、紡糸原液には水などの添加物を加えても良い。
【００１１】
本発明においては、紡糸口金から凝固液に浸漬される前に空気中を通過させる乾湿式法で紡糸するのが好ましい。具体的には、中空糸膜を製膜するに際してはチューブインオリフィス型の紡糸口金を用い、該紡糸口金から紡糸原液と該紡糸原液を凝固させる為の中空内液とを同時に空中に押し出し、５０〜１５０ｃｍの空走部を走行させた後、紡糸口金下部に設置した水を主体とする凝固浴中へ浸漬、凝固させた後巻き取る。中空内液は紡糸原液を凝固させる液体であり、膜素材の貧溶媒を含む液体である。通常、水または水を主体とした凝固液が使用でき、目的とする中空糸膜の膜性能に応じてその組成等は決めていけば良く一概には決められないが、一般的には紡糸原液に使った溶剤と水との混合溶液が好適に使用される。例えば０〜６０重量％のＤＭＡＣ水溶液などが用いられる。
【００１２】
この時、巻き取り速度が５０ｍ／分に満たない低紡速の場合は、ノズルドラフト率を従来技術の範囲（およそ０．９５以上）に設定することで、伸度や分子量分画性を損なわない範囲で中空糸の形成が可能であった。ここでいうノズルドラフト率とは、巻き取り速度を紡糸原液の吐出線速度で割った値（みかけのドラフト率）である。また、ここで言う紡糸原液の吐出線速度とは紡糸時に紡糸口金から紡糸原液が吐出される時の線速度で、単位時間当たりの紡糸原液の吐出流量を紡糸口金の原液吐出断面積で割った値である。
【００１３】
一方、巻き取り速度が５０ｍ／分を超えそれ以上の高紡速で紡糸する場合、ノズルドラフト率を従来技術の範囲に設定しても伸度の低下が著しく、また、分子量分画性も損なわれるため、血液浄化用膜として満足できるものではなかった。
【００１４】
本発明者は、この問題を解決すべく、紡糸口金直下の紡糸原液の流れを解析した。その結果、本発明のようなチューブインオリフィス型紡糸口金を用いる中空糸膜の紡糸工程においても、従来の繊維紡糸工程において知られていた、紡糸原液が紡糸口金から吐出された直後に径の外方向に膨らむ「バラス効果」が生じることを確認した。即ち、図１に示すように、紡糸原液が紡糸口金から吐出された直後に、紡糸原液が流れる紡糸口金のスリット幅より径の外方向に大幅に膨らみ、その後、延伸によって所定の幅に戻る。この事は、紡糸口金直下で紡糸原液の線速度が大幅に低下することを示している。このようにバラス効果によって紡糸口金直下での原液吐出線速度が変わってしまい、また、紡糸速度が高くなるほどバラス効果がより顕著になるので、従来のノズルドラフト率を特定するだけでは、膜物性や膜構造を制御するうえで不十分であることが分かった。
【００１５】
本発明者はここで新たに真のドラフト率という概念を提案し、落下部ドラフト率と定義する。本発明でいう落下部ドラフト率とは、巻き取り速度を落下部吐出線速度で除した値であり、ここで、落下部吐出線速度は、マイクロスコープ等で実際に紡糸口金直下のバラス効果状態を確認したときに、紡糸原液吐出流量を図１に示すようなバラス部の径が最大となる部分（ｂ）の断面積で除して求める。図１の例では、下記の式（１）より求め、次元をｍ／分に合わせた数値を言う。落下部吐出線速度＝原液吐出流量／[π（ｂ／2）2−π（ｃ／2）2]   （１）落下部ドラフト率は巻き取り速度と凝固開始直後の紡糸原液の流れが最も遅い部分の比であるため、紡糸原液がどれだけ延伸されているかを実質的に表しており、真のドラフト率と言うことができる。
【００１６】
本発明者の検討によると、５０ｍ／分を超えそれ以上の高速紡糸において、中空糸の伸度、分子量分画性を損なわずに紡糸するには、落下部ドラフト率を２．０以下にすることが必要であることが分かった。落下部ドラフト率を２．０よりも大きくすると、延伸の効果で糸の伸度が低下すること、部分的な構造破壊から分子量分画性が悪化し、アルブミン等の有用蛋白のリークが避けられない事、等の問題が生じてしまう。落下部ドラフト率の下限は特に限定しないが、中空糸膜を全く引張らずに弛ませて紡糸すると、糸道が安定せず錘間トラブル等が発生するおそれがあるので、落下部ドラフト率の範囲は１．０を越えて２．０以下としておくと好ましい。
【００１７】
紡糸口金から吐出される中空内液および紡糸原液の吐出線速度は、各々絶対値としては重要ではないので範囲を特に限定しないが、相対的なこれらの線速度比を特定することはバラス効果を抑制する上で重要である。紡糸口金から吐出された紡糸原液は、自重に加えて中空内液の流れの影響も受けながら空走部を経て凝固浴に導かれるため、中空内液の吐出線速度を落下部吐出線速度に比して相対的に高めることが、紡糸原液が必要以上に延伸される作用を緩和する上で好ましい。
この線速度比、即ち、中空内液の吐出線速度を紡糸原液の落下部吐出線速度で除した値は、５倍以上１０倍以下であることが好ましく、中空内液の吐出線速が遅いと巻き取りの力で延伸され、膜構造の破壊が生じて中空糸の伸度が低下する。反対に、中空内液の吐出線速が紡糸原液の落下部吐出線速度よりも速すぎると、中空内液と紡糸原液の速度差から、中空糸内表面の構造破壊、構造の不均一化が起こるので好ましくない。従って、線速度比は５倍以上１０倍以下が好ましく、より好ましくは６倍以上９．５倍以下である。
【００１８】
また、この時、落下部の空走距離も重要であり、空走距離が短すぎると紡糸口金から吐出した紡糸原液の落下部吐出線速がまだ遅いうちに凝固浴に入り、凝固するため、巻き取りからの力で延伸され、中空糸の伸度が低下する。また、空走距離が長すぎると凝固浴に進入する速度が速すぎて、落下部及び凝固浴上で中空糸が激しく動き、生産性に問題が生じる。従って空走距離は５０ｃｍ〜１５０ｃｍが好ましく、より好ましくは８０ｃｍ〜１１０ｃｍである。
【００１９】
落下部ドラフト率を２．０以下にするために重要なことは、紡糸原液の粘度を適切な範囲に設定することである。紡糸原液粘度が低い方が、バラス効果の影響が少なく、落下部ドラフト率は低くなるのであるが、紡糸原液粘度が低すぎる場合、膜内部に大きなマクロボイドが顕著に現れるようになる。血液浄化用の中空糸膜の場合、こうしたマクロボイドが多数存在すると、血液透析中に血液凝固が起こりやすくなり、血液透析に用いる中空糸膜においてはマクロボイドがないことが好ましい。ここで言うマクロボイドとは膜内でポリマーが存在しない空間のうち、その最大径が５μｍ以上のものを言う。一方、原液粘度が高くなりすぎると紡糸原液吐出時のバラス効果が大きくなり、落下部ドラフト率が上昇するだけでなく、紡糸口金前の圧力が上がりすぎ、安定な紡糸ができなくなってくる。従って、本発明では、紡糸原液粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上３５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましい。本発明で言う粘度とは、製膜条件下の紡糸口金温度と同温度で紡糸原液を回転式の粘度計で測定したものである。
【００２０】
なお、紡糸原液の粘度は、原液に溶解するポリマーの分子量、及び濃度、紡糸原液の温度等に依存し、どの要因も膜構造の形成に重大な影響を及ぼす。紡糸原液の組成も原液粘度を左右するが、本発明の紡糸原液の組成は公知の組成のものなら何でもよく、特に組成範囲を設けない。用いる原料を適切に選択し、濃度および温度の条件を設定することにより、上記の範囲に原液粘度を調整すればよい。
【００２１】
落下部ドラフト率を２．０以下にする上で次に重要なことは、紡糸口金の設計である。中空内液の吐出線速度もバラス効果に影響し、線速度が大きいほどバラス効果を抑制することができる。中空内液の吐出線速度は紡糸口金の中空内液吐出部の断面積を制御することによって達成され、吐出面積を小さくすれば吐出線速度は速くなり、吐出面積を大きくすれば吐出線速度は遅くなる。面積範囲は、設定する中空糸の内径、膜厚によって決めれば良いが、通常の血液浄化用途に用いる場合、０．５×１０−４ｃｍ２〜３．０×１０−４ｃｍ２の範囲が好ましい。
また、この時、原液吐出部の面積との比すなわち原液吐出部の面積を内液吐出部の面積で除した値が４．０〜９．０の範囲にあることが好ましい。この範囲にすることにより、紡糸時に内液吐出線速度を原液吐出線速度で除した値を５倍以上、１０倍以下にすることができる。
なお、原液原液吐出部の面積は、図１によれば、π（a／2）２−π（ｃ／2）２であり、内液吐出部の面積はπ（d／2）2である。
【００２２】
一方、紡糸原液に関しては、紡糸原液吐出スリット幅の中空糸膜厚に対する割合（膜厚比）が±２０％以内にあることが好ましい。中空糸膜厚に対して＋２０％より大きい場合、延伸しなければ設定膜厚にならないため、落下部ドラフト率が大きくなってしまう。また、−２０％以下になると、落下部ドラフト率は低く設定できるが、紡糸原液吐出スリット幅が狭くなりすぎるため、紡糸口金での圧損が大きくなり、紡糸が不安定になりやすい。また、原液の吐出ムラが生じるため、膜構造が乱れ、透水性能、溶質透過性能のバラツキも大きくなる。さらに、スリット幅が狭いため、紡糸口金の芯合わせが困難になること、紡糸口金の作成自体が困難になり高コストになることなどの問題が指摘される。
【００２３】
また、バラス効果を抑制するための紡糸口金の設計に関しては、紡糸原液吐出部の長さ／径の比であるＬ／Ｄが０．５以上２．５以下である紡糸口金を使用して紡糸する事が必要である。Ｌ／Ｄが０．５以下では、紡糸原液の直線性が不十分で中空糸形状が安定せず、偏芯が起こりやすい。また、Ｌ／Ｄが２．５以上では紡糸口金での圧損が大きくなり、紡糸が不安定となる。尚、ここでいう紡糸原液吐出部のＬ／Ｄとは、図２に示すように、紡糸口金中の紡糸原液の流路のうち、吐出までの直線部分の長さを径で除した値である。
【００２４】
本発明の紡糸速度範囲は５０ｍ／分を超えそれ以上の高速であり、生産性の点から好ましくは６０ｍ／分以上、より好ましくは７０ｍ／以上である。上限は特に設けないが、落下部ドラフト率を２．０以下にしても、紡糸速度が極端に速くなると、伸度低下を起こしたり、分子量分画性や紡糸安定性が悪化傾向を示すので、上限が１５０ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは１２０ｍ／分以下である。
ノズルドラフトについては、紡糸性の点から０．９５以上であればよいが、ノズルドラフトが大き過ぎると、膜の微細構造が破壊される傾向にあるので、上限を１．３に留めることが好ましい。
【００２５】
上記のようにして、紡糸され、巻き取られた中空糸は公知の方法で後処理される。すなわち、熱水等による洗浄で溶剤及び過剰なＰＶＰが除去され、乾熱乾燥される。また、中空糸を巻き取った後に後処理するのでなく、熱水等による洗浄や乾熱乾燥した後に巻き取る方法も本発明の範囲内である。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
本発明での透水量および篩い係数は、以下のように測定したものである。すなわち、乾燥させたポリスルホン中空糸膜１００本からなるミニモジュール（有効長１８ｃｍ）を組立成型し、膜間圧力差を２００ｍｍＨｇとしてストップ法にて透水量を測定した（単位はｍｌ／Ｈｒ／ｍ2／ｍｍＨｇ）。続いてさらに、人血清を用いてβ２−ミクログロブリン（以下β２−ｍｇ）、アルブミン（以下Ａｌｂ）の篩い係数を測定した。篩い係数の測定は、０．４ｃｍ／ｓｅｃの線速になるように流量を調整し、膜間圧力差２５ｍｍＨｇの濾過圧力をかけて次式から算出した。β２−ｍｇおよびＡｌｂの濃度は、それぞれＥＩＡ法、ＢＣＧ法を用いて求めた。
篩い係数  ＝  濾液の濃度  ／  元液の濃度
尚、人血清は使用前、生理食塩水を加えて総タンパク濃度を６．５ｇ／ｄｌになるように調整したものを用いた。
中空糸の伸度はＯＲＩＥＮＴＥＣ社ＴＥＮＳＩＬＯＮ；ＲＴＣ−１２１０を用い、中空糸膜を破断するまで引っ張り、その時の伸びを伸度とした。
【００２７】
【実施例１】
ポリスルホン（Ｐ−１７００：ＡＭＯＣＯ社製）１８重量部、ＰＶＰ（Ｋ−９０：ＩＳＰ社製）４．２重量部、ＤＭＡＣ７７．８重量部を１０時間攪拌して紡糸原液とした。この紡糸原液の粘度は、４０℃で２６００ｍＰａ・ｓであった。この紡糸原液を５０％ＤＭＡＣ水溶液を中空内液とし、中空内液吐出面積０．７９×１０−４ｃｍ２、落下部（ｃ）２００μｍ、紡糸原液吐出部のスリット幅５０μｍ、紡糸原液吐出部の長さ（Ｌ）が３００μｍ、径（Ｄ）が３００μｍ、Ｌ／Ｄが１．０の環状口金より吐出して８５ｃｍ下方に設置した５５℃の水中に浸漬し、巻き取り速度８０ｍ／分で巻き取った。乾燥後の中空糸膜厚を４5μｍ、内径を２００μｍに合わせるように紡糸原液、中空内液の吐出量を調製したので、この時の中空内液の吐出線速度は４０８ｍ／分、バラス効果による最も膨らんだ径（ｂ）は３５４μｍ、落下部吐出線速度は５２．３ｍ／分で線速度比は７．９倍であった。９５００フィラメント巻き取ったところで、ロープを３００ｍｍに切断し、８５℃にて７時間熱風乾燥させた。乾燥後、中空糸膜を二亜硫酸ナトリウム３００ｐｐｍと炭酸ナトリウム１００ｐｐｍを溶解させた水溶液に浸漬させ、２５ｋＧｙのγ線を照射し、中空糸型ポリスルホン系血液浄化膜を得た。得られた中空糸膜の伸度の測定、透過性能の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例２】
紡糸原液吐出部のスリット幅５０μｍ、紡糸原液吐出部のＬ／Ｄが１．２の環状口金を使用し、巻き取り速度９０ｍ／分で実施例１と同様な方法で中空糸型ポリスルホン系血液浄化膜を得た。得られた中空糸膜の伸度の測定、透過性能の測定を行った。その他の条件とともにこれらの結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例３】
紡糸原液の吐出温度を６０℃とし、４８％ＤＭＡＣ水溶液よりなる中空内液とともに紡糸口金より吐出し、巻き取り速度１１０ｍ／分で実施例１と同様の方法で中空糸型ポリスルホン系血液浄化膜を得た。得られた中空糸膜の伸度の測定、透過性能の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例４】
中空内液吐出面積０．７９×１０−４ｃｍ２、紡糸原液吐出部のスリット幅３５．５μｍ、紡糸原液吐出部のＬ／Ｄが１．0の環状口金を使用して実施例１と同様な方法で中空糸型ポリスルホン系血液浄化膜を得た。得られた中空糸膜の伸度の測定、透過性能の測定を行った。これらの結果を表１に示す。Ａｌｂのリーク量がやや多いが、これは紡糸口金での圧損が大きく、紡糸原液の吐出ムラが起こり、部分的な構造破壊が起きたものと推測される。
【００３１】
【実施例５】
中空内液吐出面積０．４２×１０−４ｃｍ２の紡糸口金を用いて実施例１と同様な方法で中空糸型ポリスルホン系血液浄化膜を得た。この時の中空内液の吐出線速度７１１ｍ／分、落下部吐出線速度５３．０ｍ／分で線速度比は１３．４倍であった。Ａｌｂのリーク量がやや多いが、これは線速度比が大きすぎるため、中空糸内表面に部分的な構造破壊が生じたためと思われる。
【００３２】
【比較例１】
中空内液吐出面積１．８×１０−４ｃｍ２、紡糸原液吐出部のスリット幅６０μｍ、紡糸原液吐出部のＬ／Ｄが１．0の環状口金を使用し、８０ｍ／分の紡速で実施例１と同様な方法で中空糸型ポリスルホン系血液浄化膜を得た。得られた中空糸膜の伸度の測定、透過性能の測定を行った。これらの結果を表１に示す。紡糸原液吐出部のスリット幅が広いために落下部ドラフト率が高くなり、糸伸度が低下している。また、Ａｌｂのリーク量もやや多いが、これは落下部ドラフト率が大きく、部分的な構造破壊が起こったためと推察される。
【００３３】
【比較例２】
中空内液吐出面積０．７９×１０−４ｃｍ２、紡糸原液吐出部のＬ／Ｄが０．３の紡糸口金を使用して実施例１と同様な方法で中空糸型ポリスルホン系血液浄化膜を得た。得られた中空糸膜は中空形状が安定せず、厚い部分と薄い部分が脈動していたため、透過性能の評価を省略した。
【００３４】
【比較例３】
中空内液吐出面積０．７９×１０−４ｃｍ２、紡糸原液吐出部のＬ／Ｄが２．７の紡糸口金を使用して実施例１と同様な方法で中空糸型ポリスルホン系血液浄化膜を得た。紡糸口金での圧損が大きく、吐出が不安定、脈動、糸切れ多発等を繰り返し、また、紡糸原液ラインからの紡糸原液漏れも多発し、紡糸の継続ができなかった。
【００３５】
【表１】
0004036740.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の中空糸型ポリスルホン系血液浄化膜は従来技術の問題点を解消し、紡速６０ｍ／分以上の高紡速においても糸伸度が低下することなく、分子量分画性にも優れた中空糸膜を提供することが可能となり、生産性に大きく寄与することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】紡糸原液吐出部における紡糸原液の流れを示す模式図である。
【図２】紡糸口金の断面図を示す。
【図１】
0004036740.tif 000005
【図２】
0004036740.tif 000006