(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の少なくとも片面に、樹脂全体に対してエチレンテレフタレート単位を９２〜９７モル％含み、かつ、３モル％以上の共重合成分を含む、還元粘度が０．８０ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を真空ベント式の押出機で溶融押出しを行い、直接金属板に樹脂を溶融して積層した後、該ポリエステル樹脂層を不活性ガス雰囲気中で再溶融し、次いで急冷固化することを含む、還元粘度が０．８０〜１．１ｄｌ／ｇで、結晶化度が１〜３０％のポリエステル樹脂層を有する樹脂被覆金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂が被覆された成形加工用金属板に関する。詳しくは、絞り加工や絞りしごき加工を施しても欠陥ができず、また沸騰水に浸けても白化しにくい樹脂層が被覆された金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
金属の成形方法には、絞り法（ＤＲ法）、絞りしごき法（ＤＩ法）などがあり、これらの金属成形体には防食の目的で塗料を被覆するのが一般である。近年、成形してから塗装する従来の方法に代わり、成形する前に金属板に予め、塗料をコ−ティングするプレコート技術やフィルムをラミネートするプレラミネート技術が開発されつつある。
【０００３】
しかしこれらの技術によれば、コートあるいはラミネートされた樹脂層が、金属板成形工程で過酷な変形や熱履歴を受けるので、成形後の樹脂層に欠陥が生じ、十分な耐食性を発揮させるのが困難である場合が多かった。
【０００４】
プレラミネート技術に適用するフィルムとしては衛生性や保香性が優れていることから、ポリエチレンテレフタレートを中心としたポリエステル系フィルムが検討されている。しかしここで使用されるポリエステル系フィルムが予め延伸配向されていると、金属板成形時の変形に追従できないため、フィルム層に亀裂が入り、耐食性が悪化するとともに得られる成形体の外観も悪いものとなる。
【０００５】
一方、非晶質のポリエステル系フィルムは、成形時の変形に追従しやすく、成形後もフィルムに亀裂ができず良好な耐食性が得られやすい。しかし該フィルムは熱水に接すると樹脂が白化し外観が悪くなる問題がある。
一般に成形された缶の場合は、外面に印刷がされ、さらに表面の耐擦傷性を上げるために熱硬化性のトップクリア塗料が焼き付け塗装される。また、内容物によっては熱水処理やレトルト処理が行われる。こうした製缶後の熱履歴によってポリエステル樹脂層は脆化し、衝撃が加わった場合樹脂層に亀裂が入りやすくなる。非晶質無配向のポリエステル樹脂は、熱履歴による脆化が著しく、缶に落下衝撃が加わった場合、亀裂が入りやすくなるのが一般であった。
このため該ポリエステル系フィルムの面配向度や結晶化度を低めにコントロールする方法が検討されている。この低い面配向度のフィルムは変形の少ない成形加工ではあまり問題がなく、かつ熱水による白化は少なくすることができる。しかし、大きな変形を伴う成形加工を行うとフィルムに亀裂が発生してしまう。
【０００６】
このほかにシクロヘキサンジメタノール成分を共重合したポリエチレンテレフタレートフィルムを積層するなど、ポリエステル樹脂を改質する方法なども提案されているが、上記問題を解決するには至っていないのが現状である。
【０００７】
本発明の目的は、良好な成形性を有し、かつ沸騰水に浸けても白化しにくく、あるいはレトルト処理にも耐えうる樹脂層が被覆された金属板を提供することである。
本発明の他の目的は、上記した樹脂被覆金属板を製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のポリエチレンテレフタレート系樹脂を金属板に押出しラミネート法で被覆した非晶質のポリエステル樹脂層を有する金属板が、絞り加工、絞りしごき加工しても欠陥ができず、沸騰水に浸けても白化しないことを見出し、本発明を完成した。
また上記樹脂被覆金属板は、押出しラミネート法で樹脂を金属板に積層した後、得られた樹脂層を再溶融し、さらに急冷固化することによって得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、金属板の少なくとも片面に、押出しラミネートによって積層された、エチレンテレフタレート単位を少なくとも９０モル％含み、還元粘度が０．８０〜１．１ｄｌ／ｇで、結晶化度が６０％以下のポリエステル樹脂層を有する樹脂被覆金属板に関する。
上記構成からなる樹脂被覆金属板は、絞り加工や絞りしごき加工を行っても樹脂層に欠陥ができず、かつ沸騰水に浸けても白化しない。
【００１０】
また本発明は、金属板の少なくとも片面にエチレンテレフタレート単位を少なくとも９０モル％含むポリエステル樹脂を押出しラミネート法で積層した後、該ポリエステル樹脂層を再溶融し、次いで急冷固化することを含む、還元粘度が０．８０〜１．１ｄｌ／ｇで、結晶化度が６０％以下のポリエステル樹脂層を有する樹脂被覆金属板の製造方法に関する。
上記構成からなる本発明の樹脂被覆金属板の製造方法によって、絞り加工や絞りしごき加工を行っても樹脂層に欠陥ができず、かつ沸騰水に漬けても白化しない樹脂層が被覆された金属板が容易に得られる。
上記製造方法の好適な実施態様として、ポリエステル樹脂層の再溶融を不活性ガス雰囲気中で行うことが挙げられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂被覆金属板及びその製造方法の実施の形態を説明する。
本発明で使用される金属板としては、鉄、鋼、ブリキ、ティンフリースチール、黄銅、銅、アルミニウム、アルミニウム合金などが挙げられる。これらは表面処理が施されていてもよい。
表面処理としては、電気化学的処理、無機化学的処理、有機化学的処理などがあり、クロメート処理、リン酸クロメート処理、ジンククロメート処理、アルマイト処理などが含まれる。
金属板の厚さは特に限定されないが、通常０．０５〜３０ｍｍである。
【００１２】
本発明の金属板の少なくとも片面とは、製缶後の缶内面側または缶外面側または内外両面いずれであってもかまわない。
【００１３】
本発明の被覆層を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート単位をポリエステル樹脂全体に対して少なくとも９０モル％以上含むことを必須とする。ポリエチレンテレフタレート単位が９０モル％未満の場合は、沸騰水や熱水に浸けたり、レトルト処理を行うと樹脂層が白化してしまう。
好ましいポリエチレンテレフタレート含有率は、ポリエステル樹脂全体に対して９２〜９７モル％である。
【００１４】
ポリエステル樹脂層と金属板との密着性をよくするために、ポリエステル樹脂は、樹脂全体に対して３モル％以上の共重合成分を含有することが好ましい。上限は１０モル％が好ましく、特に４〜９モル％の範囲が好ましい。
共重合成分としてはジカルボン酸成分、ジオール成分、オキシカルボン酸成分、トリカルボン酸成分、トリオール成分などが挙げられ、これらが本発明の目的を達する範囲で共重合されていてもかまわない。
【００１５】
ジカルボン酸成分としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマ−酸、インダンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、スルホイソフタル酸金属塩など、ジオール成分としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、オキシカルボン酸成分としてはオキシ安息香酸など、トリカルボン酸成分としてはトリメリット酸、トリオール成分としてはトリメチロールプロパンなどが挙げられる。
これらの成分のポリエチレンテレフタレートへの共重合は、重合初期、重合途中、重合後の押出機中など、どの段階で行ってももよい。共重合されたポリエステル樹脂は、本発明の非晶質無配向の樹脂層を作るのに好適である。
【００１６】
本発明で使用されるポリエステル樹脂の分子量に関しては、金属板に積層された製品状態でのポリエステル樹脂の還元粘度が０．８０〜１．１ｄｌ／ｇである必要がある。
還元粘度が０．８０ｄｌ／ｇ未満の場合は、沸騰水や熱水に浸けると樹脂層が白化してしまい、外観が悪くなるとともに耐衝撃性も悪くなる。更に還元粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満の場合は、耐屈曲性も悪くなり成形加工を行う時に亀裂が発生しやすくなる。また、還元粘度が１．１ｄｌ／ｇを越える場合は、重合工程や押出し工程において経済的でない。
還元粘度は、フェノール／テトラクロルエタンの重量比６／４の混合溶媒を用い、溶液濃度が０．４ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した値である。
【００１７】
金属板に積層された製品状態のポリエステル樹脂の還元粘度を０．８０〜１．１ｄｌ／ｇに調整するためには、溶融押出しする前の原料ポリエステル樹脂の還元粘度を０．８０ｄｌ／ｇ以上にする必要がある。好ましくは０．９０ｄｌ／ｇ以上に調整する。上限は特に制限はないが１．３ｄｌ／ｇ程度が好ましい。
また後述するように、ポリエステル樹脂層は押出ラミネートされた後、再溶融されるので、熱安定性が改良されたポリエステル樹脂を原料として使用するのが好ましい。
【００１８】
金属板に積層されたポリエステル樹脂は、成形加工前の製品状態で結晶化度が６０％以下であることが必要である。
ポリエステル樹脂の結晶化度は、ポリエステル樹脂の冷結晶化の発熱量および融解の吸熱量を、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて後述する方法で測定し、次式で計算した値である。ただしこの値は相対的な結晶化度の大小を表すもので、絶対量の割合を示すものではない。
【００１９】
【数１】
0004144074.tif 000002
【００２０】
ポリエステル樹脂層の上記結晶化度が６０％より大きい場合、金属板を成形加工した時に樹脂層に剥離やクラックができ問題である。
好ましい結晶化度の範囲は１０〜３０％である。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂には、公知の添加剤を必要に応じて含有させることができる。例えば、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤などを含有させてもよい。また、酸化チタンなどの白色顔料、アントラキノン系化合物、フタロシアニン系化合物、カーボンブラックなどの着色剤を含有させて樹脂層を着色し、意匠性を高めることもできる。
【００２２】
本発明の樹脂被覆金属板の好ましい製造方法として、以下の方法が挙げられる。
まずポリエステル樹脂を金属板へ積層する方法としては、押出しラミネート方式で直接金属板に樹脂を融着する方法が適用される。
ポリエステル樹脂の還元粘度の低下を抑制するために、なるべく低い温度と短い時間で溶融し、また真空ベント式の押出機で溶融押出しを行い、再溶融前の樹脂の還元粘度を維持するのが好ましい。
【００２３】
次いで、該ポリエステル樹脂層を再溶融して樹脂の配向をなくす。
樹脂層を完全に再溶融するための加熱方法としては、熱風加熱、ロール加熱、通電加熱、誘電加熱、高周波加熱などがある。例えば、熱風加熱の場合、通常、樹脂の融点〜融点＋４０℃の熱風で、３０〜１２０秒間加熱される。
再溶融はポリエステル樹脂の還元粘度の低下を抑制する必要があり、そのためには、なるべく低い温度と短い時間で溶融し、再溶融時の加熱雰囲気は、酸素や水分、特に酸素をなるだけ少なくするのが好ましく、該雰囲気を窒素などの不活性ガスで置換して酸化分解や加水分解を防ぐことが特に望ましい。また再溶融させる直前のポリエステル樹脂層は熱風などで乾燥させておくことが好ましい。
【００２４】
再溶融された樹脂層は、次いで急冷固化するのが好ましい。その方法としては、水中浸せき、冷風吹き付けなどが挙げられる。ここで急冷とは、溶融樹脂が固化する際に結晶が生成するのを抑制するのに充分な冷却速度をもつ冷却操作であり、通常１０℃／秒以上、好ましくは５０℃／秒以上の冷却速度で樹脂のガラス転移温度以下まで冷却する。
【００２５】
樹脂の再溶融、次いで急冷固化することによって、ポリエステル樹脂が非晶質となり、さらに金属板と樹脂層との密着力を高められる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂層は、製造工程において共押出法やコーティング法によって複層化されていてもよいが、主ポリエステル樹脂層は本特許の範囲内のポリエステルである。本特許の積層されたポリエステル樹脂層の厚さは、５〜５０μｍ、特に８〜２０μｍが好ましい。
【００２７】
ポリエステル樹脂層の表面は、用途によっては接着性や濡れ性を良くするためにコロナ処理やコーティング処理や火炎処理を施してもよい。
【００２８】
本発明の樹脂被覆金属板は、絞り加工、絞り再絞り加工、絞り引っ張り曲げ伸ばし加工、絞りしごき加工、曲げ加工などの加工方法で成形されて飲料缶など容器やそれらの蓋や瓶のキャップ、カラー金属板として電気製品の外装材料や建築用材料に使用される。特に、飲料缶や飲料瓶のキャップに使用した際、温水や沸騰水と接触したり、レトルト処理されたりしても白化して外観や耐衝撃性が悪くなることがないので好適である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００３０】
（評価方法）
（１）還元粘度
還元粘度は、ウベローデ型粘度管でフェノール／テトラクロルエタンの重量比６／４の混合溶媒に、樹脂被覆金属板から剥がしたポリエステル樹脂を溶液濃度０．４ｇ／ｄｌで溶解し、温度３０℃で測定した。
（２）結晶化度
樹脂被覆金属板から剥がしたポリエステル樹脂に関し、理学電機社製外熱型示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、７０℃から２００℃に現れる発熱ピークから冷結晶化の発熱量を求め、１５０℃から２８０℃に現れる吸熱ピークから融解の吸熱量を求め、下式で結晶化度を計算した。サンプルは１０ｍｇ、昇温速度は２０℃／分であった。
【００３１】
【数２】
0004144074.tif 000003
【００３２】
（３）絞り加工性
ａ）絞り缶（ＤＩ缶）の作製
樹脂被覆アルミニウム板を絞り比２．５で絞り加工して直径３０ｍｍの絞り缶を作製した。
ｂ）絞り缶の外観
作製した絞り缶の外側側面を目視で観察し、樹脂層の剥離や亀裂の有無を確認した。
良好：剥離や亀裂なし
不良：剥離や亀裂あり
ｃ）絞り缶のＥＲＶ
作製したＤＩ缶に２５ｍｌの１重量％食塩水を満たし、Ｇｏｏｄｗｉｌｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、型式ＧＰＳ−１８３０エナメルレータ−でＥＲＶ（エナメルレイティング値）を測定した。測定条件は、電圧が直流６ボルト、缶底外側に金属露出部を作りそこを陽極に接続した。通電開始３０秒後の電流値を測定した。電流がたくさん流れるほど絶縁体であるフィルムに欠陥が存在し、絞り缶内面の金属が露出していることを示している。製缶直後のＥＲＶ値はｌｍＡ以下であることが望ましい。
（４）耐沸騰水性
絞り缶を沸騰水に２時間浸けた後、缶の樹脂層が白化しているか否かを目視で観測した。
【００３３】
実施例１〜５および比較例１〜３
（ポリエステル樹脂の作製）
直重法によって表１に示した共重合成分を表１に示したモル比で共重合した還元粘度０．６８〜０．７０のポリエステルのチップを溶融重縮合によって得た。次いで回転式真空熱処理機を用いて還元粘度０．９０〜１．０５になるように固相重合を行った。全てのポリエステルには平均粒径が１．８μｍのシリカゲル微粉末をフィルム中に１重量％含有するように添加し、分散させた。
【００３４】
（押出しラミネート金属板の作製）
ダイス幅４００ｍｍの押出しラミネート機に、厚み０．３ｍｍのリン酸クロメート処理されたアルミニウム板のロールをセットし、作製したポリエステル樹脂のチップを真空乾燥し、水分率０．０１重量％以下にした後、真空ベント式の２軸押出機を使用して、Ｔダイより押出機で２７０℃で溶融押出しで連続的にアルミニウム板に押出しラミネートし、樹脂の被覆層厚みが約１５μｍになるように引き取った。押出しラミネートされる直前のアルミニウム板は、加熱金属ロールで２００℃に予備加熱し、樹脂がラミネートされた後は２０℃の冷却用金属ロールとシリコンゴムロールの間でプレスした。
樹脂がラミネートされたアルミニウム板を窒素置換した熱風オープン中で２００〜２７０℃で６０〜１２０秒間加熱し、樹脂を完全に再溶融させた後、熱風オーブンより取り出し、５秒以内に５℃の冷風を吹き付け、急冷固化した。
【００３５】
比較例４および５
実施例２および３においてアルミニウム板にラミネートした樹脂層を再溶融させる際、窒素置換した熱風オーブン中の代わりに窒素置換しないオーブン中で再溶融させた以外は実施例１と同様にして樹脂被覆アルミニウム板を作製した。
【００３６】
比較例６
実施例１においてアルミニウム板にラミネートした樹脂層を再溶融させずに、そのまま評価した。
【００３７】
比較例７
実施例１においてアルミニウム板にラミネートした樹脂層を再溶融させた後、冷風で冷却せずに放冷した以外は実施例１と同様にして樹脂被覆アルミニウム板を作製した。
【００３８】
アルミニウム板に被覆された樹脂の特性と樹脂被覆アルミニウム板とそれを絞り加工した成形体の評価結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
0004144074.tif 000004
【００４０】
表１に示したとおり、本発明のフィルム被覆金属板を絞り加工した缶は、外観が良好で欠陥も少なく、かつ沸騰水に浸けてもアルミニウム板に被覆した樹脂層が白化しなかった。
一方、本発明の範囲外である共重合比および還元粘度の樹脂が被覆された比較例１〜５では、沸騰水に浸けたら、アルミニウム板に被覆した樹脂層が白化して外観が悪くなった。比較例６および７ではアルミニウム板に被覆したポリエステル樹脂の結晶化度が本発明の範囲より大きかったため、絞り加工した缶の外観が悪く、樹脂層に亀裂や剥離が観察された。ＥＲＶ値も高かった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の樹脂被覆金属板のポリエステル樹脂層は、絞り加工、絞りしごき加工を施しても欠陥がほとんどなく、かつ結晶化度が６０％以下であるにもかかわらず、沸騰水に浸けてもほとんど白化しない。したがって、特に熱水処理やレトルト処理などが必要な缶などに好適に使用される。