(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料の顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記録材料において、前記支持体と前記感熱記録層との間に中空樹脂粒子フィラーを含むアンダー層が設けられ、この中空樹脂粒子フィラーは中空率が９０％以上、平均粒子径が０．３μｍ〜７．０μｍであり、前記顕色剤が下記構造式（１）（３）（６）（９）で示される化合物のうちのいずれか１以上を含有することを特徴とする感熱記録材料。
0004112127.tif 000018
【請求項２】
顕色剤として２，４’−ジヒドロキシジフェニールスルホン及び／又は４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニールスルホンを含有したことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
増感剤として蓚酸ジベンジルエステル誘導体を含有したことを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは発色感度及び発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、なかでも感熱記録材料は（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能なこと、（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易になり記録材料が取扱易く安価であること、などの利点を有するので、情報処理分野（卓上計算機、コンピュター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低、高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、ＰＯＳシステムのラベル分野等、多岐にわたり用いられている。
【０００３】
これらの記録材料としては、速やかに高濃度に発色し、発色した画像及び地肌の堅牢性の高いものが要望されている。さらに近年ではラベル等記録画像の信頼性の重視される分野で多量に使用されるようになり、包装に使用される有機高分子材料に含まれる可塑剤や油脂類等に対して保存安定性の高いものが要望されている。
そのために、特公昭５８−３５８７５号公報、特公昭５８−３９０７８号公報等では感熱記録層の上にオーバーコート層を設け、耐可塑剤や耐油性を向上した感熱記録材料が提案されている。
【０００４】
しかし、オーバーコート層を設けることにより耐可塑剤や耐油性を向上するものの、熱伝導性が低下し感度が低くなるという欠点がある。また顕色剤により耐可塑剤性や耐油性を向上させたものが提案されている。特開平１−１６８４８６号公報、特開平４−２９２９８６号公報、特開平８−３３７０６３号公報、特開平９−１１６３６号公報等では顕色剤としてサルチル酸誘導体を用いたものが、特開平５−３２０６１号公報、特開平６−１８３１５７号公報、特開平７−２６７９１８号公報、特開平８−２９０６７３号公報、特開平９−１０４１７８号公報等では顕色剤としてスルホニルウレア誘導体、特開昭６０−２０８２８６号公報、特開昭６３−８２７７８号公報、特開平４−１１０１９１号公報、特開平６−２２７１４１号公報、特開平９−１０４７８号公報等では、顕色剤としてジフェニールスルホン誘導体、特開平７−３１６０９６号公報ではベンジルオキシフタル酸、特開平６−１９９７８５号公報ではフタルイミド誘導体、特開昭５９−６７０８４号公報では、スチレン、アクリル酸の共重合体、特開昭５８−２１９０８５号公報、特開昭５８−２１５３９３号公報では、ベンゾキノン誘導体、特開昭５８−１３４７９３号公報では、ジフェニール燐酸化合物、特開昭５８−３６４８６号公報では、チオフェノールの亜鉛塩等多くの提案があるが、感度低下や濃度低下がなく耐可塑剤性や耐油性を十分満足するものは未だ見いだされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の有する欠点を改良し、高感度で保存安定性、特に耐可塑剤性の優れた感熱記録材料を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前記課題を解決するため、支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料の顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記録材料において、前記支持体と前記感熱記録層との間に中空樹脂粒子フィラーを含むアンダー層が設けられ、この中空樹脂粒子フィラーは中空率が９０％以上、平均粒子径が０．３μｍ〜７．０μｍであり、前記顕色剤が下記構造式（１）（３）（６）（９）で示される化合物のうちのいずれか１以上を含有することを特徴とする感熱記録材料が提供される。
0004112127.tif 000002
0004112127.tif 000003
0004112127.tif 000004
0004112127.tif 000005
また、本発明によれば、上記構成において、顕色剤として２，４’−ジヒドロキシジフェニールスルホン及び／又は４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニールスルホンを含有したことを特徴とする感熱記録材料が提供される。さらに、本発明によれば、上記構成において、増感剤として蓚酸ジベンジルエステル誘導体を含有したことを特徴とする感熱記録材料が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料の顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記録材料において、前記支持体と前記感熱記録層との間に中空樹脂粒子フィラーを含むアンダー層が設けられ、この中空樹脂粒子フィラーは中空率が９０％以上、平均粒子径が０．３μｍ〜７．０μｍであり、前記顕色剤が下記構造式（１）（３）（６）（９）で示される化合物のうちのいずれか１以上を含有することを特徴とする感熱記録材料。
0004112127.tif 000006
0004112127.tif 000007
0004112127.tif 000008
0004112127.tif 000009
【０００８】
本発明においては、感熱記録材料のアンダー層に含有させる中空樹脂粒子フィラーは以下のような公知の方法により作成されたものを用いることができる。
▲１▼ポリマー粒子内にアルカリ膨潤性物質を浸透させて重合し、重合後にアルカリを加えて膨潤させて中空化する方法、▲２▼ポリマー粒子中に発泡剤や揮発性物質を内包させ、乾燥時に揮発発泡させる方法、▲３▼Ｗ／Ｏ／Ｗ型モノマーエマルジョンを作り、油層のモノマーを重合させる方法、▲４▼相溶性の異なるモノマーの２段階重合法、膨潤シード重合法で、重合収縮法による相分離を利用する方法、▲５▼ポリマーの芯物質として揮発性物質を内包させ、外層は熱可塑性ポリマーで形成し、揮発発泡させる方法等がある。中空粒子の中空率は体積の割合であり、中空粒子は断熱材として作用すると共に弾力性を有することからサーマルヘッドからの熱エネルギーを効率良く活用し発色感度向上をもたらす。中空率は高い方が断熱効果が高いが、作り易さや強度の点で好ましくは９０〜９５％の範囲の中空粒子が使用される。
【０００９】
中空粒子の粒子径は、感熱記録材料の表面の均一性を保つ上で０．３〜７．０μｍが好ましい。０．３μｍ以下のものは中空率を高くすると膜厚が薄くなるため強度が劣り、７．０μｍ以上のものでは表面の凹凸が大きくなるためサーマルヘッドとの密着性が低下し、感度が低くなると共に印字画像の精細性も劣ってくる。
【００１０】
本発明で使用する顕色剤は、下記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で示される化合物に関する。
【化１】
0004112127.tif 000010
【化２】
0004112127.tif 000011
【化３】
Ａｒ−ＳＯ2−ＮＨ−ＣＯＮＨ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯＮＨ−ＳＯ2−Ａｒ  （III）
（上記式中、Ａは結合している炭素原子及び窒素原子と一緒になって、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリジジン、ピラジン、トリアジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、キノリン、キノキサリン、ペリミジンよりなる群から選択された複素環を形成する残基を表す。Ａｒはアルキル基、ハロゲン及びニトロ基よりなる群から選択された少なくとも１種の基が置換された芳香族基、又は無置換の芳香族基を表す。Ｚは窒素原子を有する複素環基を表す。）
上記一般式（Ｉ）、（II）、（III)で表される化合物は、下記の公知の反応により得られる。
【化１０】
0004112127.tif 000012
【化１１】
0004112127.tif 000013
【化１２】
0004112127.tif 000014
これらの化合物としては例えば以下のものが挙げられるが、本発明は構造式（１）（３）（６）（９）で示される化合物である。
【００１１】
【表１】
0004112127.tif 000015
【００１２】
【表２】
0004112127.tif 000016
【００１３】
本発明において用いられる顕色剤としては、上記に示した顕色剤共重合体の他に必要に応じて、従来から公知の顕色剤を併用することもできる。
４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキジ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等であり、好ましい顕色剤としては２，４’−ジヒドロキシジフェニールスルホン、又は、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニールスルホンである。顕色剤は、発色剤１部に対して１〜２０部、好ましくは２〜１０部である。
【００１４】
本発明の感熱発色層において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
【００１５】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルア��ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピベリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピベリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルア��ノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等。これらのロイコ染料は予め分散剤や乳化剤を用いて、微粒子化して用いるが、平均粒子径を０．３μｍ以下に分散して使用することが好ましい。
【００１６】
発色剤についても単独若しくは二種以上混合して適用することができる。
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００１７】
また、本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を用いることができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェル、ｐ−アリールオキシプフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等であるが、蓚酸ジベンジルエステル誘導体を用いることが特に好ましい。
【００１８】
感熱発色層は発色剤、顕色剤、結合剤等とともに溶媒中に均一に分散若しくは溶解し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。発色層の膜厚は発色層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、発色層塗布液には必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００１９】
本発明における支持体には酸性紙、中性紙のいずれも用いることができる。また、上記中性紙支持体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カルシウム量の少ないものが好ましい。この様にカルシウム量が少ない中性紙及び中性紙からなる剥離紙は、抄造に用いる古紙の割合を少なくすることによって得られる。また、通常中性紙の抄造には内添として炭酸カルシウムが用いられ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー又は無水アルケニルコハク酸などが用いられているのに対し、内添剤をタルクやクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組み合せることによって得られる。
【００２０】
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等が使用可能であるが、特に限定されない。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
参考例１
〈コート液の調製〉下記のアンダーコート層形成液、感熱発色層形成液、オーバーコート層形成液及びバックコート層形成液を用意する。
（Ｉ）アンダーコート層形成液の調製
［Ａ液］
中空樹脂粒子（中空率８０％、平均粒子径；３．２μｍ）              ３６部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス                              １０部
（固形分濃度４７．５％）
水                                                                ５４部
上記混合物を撹拌分散して、アンダーコート層形成液を調製した。
（II）感熱発色層形成液の調製
［Ｂ液］
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノ  フルオラン      ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                                ２０部
水                                                                ６０部
［Ｃ液］
前記例示化合物１                                                  ２５部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                                ２５部
水                                                                ５０部
［Ｄ液］
シリカ                                                            ２０部
メチルセルローズの５％水溶液                                      ２０部
水                                                                ５０部
上記の混合物の［Ｃ液］、［Ｂ液］、及び［Ｄ液］をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕して調製した。
［Ｂ液］の粒子径を測定したところ、平均粒子径は０．６μｍであった。
【００２２】
〔感熱発色層形成液〕
［Ｂ液］                                                  １５部
［Ｃ液］                                                  ４５部
［Ｄ液］                                                  ４５部
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の
２０％アルカリ水溶液                                    ５部
上記混合物を撹拌して、感熱発色層形成液を調製した。
【００２３】
以上のようにして調製した各層の塗布液を、支持体上に付着量が３．０ｇ／ｍ2になるようにアンダーコート層（中間層）、及びその上に染料付着量が０．３５ｇ／ｍ2になるように感熱発色層を塗布乾燥し、その後、スーパーキャレンダーに表面処理し、本発明の感熱記録材料を得た。
【００２４】
実施例１
参考例１の［Ａ液］に用いた中空樹脂粒子（中空率８０％、平均粒子径；３，２μｍ）の代わりに、中空樹脂粒子（中空率９２％、平均粒子径；４．５μｍ）を用いた以外は、参考例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００２５】
実施例２
参考例１の［Ｂ液］において磁性ボールミル分散に代わって高圧乳化を行い、０．２５μｍの分散液を得た。この分散液を用い、それ以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００２６】
実施例３
［Ｃ液］において前記例示化合物１の代わりに前記例示化合物３を用いた他は実施例２と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００２７】
実施例４
［Ｃ液］において前記例示化合物１の代わりに前記例示化合物６を用いた他は実施例２と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００２８】
実施例５
［Ｃ液］において前記例示化合物１の代わりに前記例示化合物９を用いた他は実施例２と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００２９】
実施例６
［Ｅ液］
２，４’−ジヒドロキシジフェニールスルホン                        ２５部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                                ２５部
水                                                                ５０部
を磁性ボールミルで２日間分散し、［Ｅ液］を作成した。ついで以下の様な配合比で感熱発色層形成液を作成した。
［Ｂ液］                                                          １５部
［Ｃ液］                                                          ３０部
［Ｅ液］                                                          １５部
［Ｄ液］                                                          ４５部
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液          ５部
それ以外は実施例２と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３０】
実施例７
実施例６の［Ｅ液］中の２，４’−ジヒドロキシジフェニールスルホンに代えて４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニールスルホンを用いた以外は実施例６と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３１】
実施例８
蓚酸ジベンジルエステル                                            ２５部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                                ２５部
水                                                                ５０部
を磁性ボールミルで２日間分散し、［Ｆ液］を作成した。ついで以下の様な配合比で感熱発色層形成液を作成した。
［Ｂ液］                                                          １５部
［Ｃ液］                                                          ４５部
［Ｆ液］                                                          １５部
［Ｄ液］                                                          ４５部
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液          ５部
それ以外は実施例２と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３２】
比較例１
実施例１で用いた［Ｃ液］の代わりに［Ｅ液］を用いた他は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３３】
〈評価法〉
感度の評価；パルス幅０．２ｍｓｅｃでの発色濃度で、○、△、×で評価した。
画像濃度；キャレンダー済品を松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、パルス幅０．５ｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した。
耐可塑剤性；上記の条件で印字したサンプルにジブチルテレフタレートを付着させ４０℃で２４時間放置し、画像濃度を測定し、（テスト後の濃度／元の濃度）×１００（％）で表す。
【表３】
0004112127.tif 000017
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、前記構成を採用したので、発色感度、保存性、特に耐可塑剤性に優れた感熱記録材料が提供できる。