(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸メチルとアセトン、または酢酸メチルとエタノールのいずれかの混合有機溶媒を−１００〜−１０℃に冷却する工程、水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートと冷却された有機溶媒を混合する工程、混合物を膨潤させる工程、及び膨潤した混合物を加熱溶解する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレート溶液の調製方法。
【請求項２】
酢酸メチルとアセトン、または酢酸メチルとエタノールのいずれかの混合有機溶媒を−１００〜−１０℃に冷却する工程、水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートと冷却された有機溶媒を混合する工程、混合物を膨潤させる工程、膨潤した混合物から分離手段により有機溶媒の一部を分離し濃縮する工程、及び濃縮した混合物を加熱溶解する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレート溶液の調製方法。
【請求項３】
酢酸メチルとアセトン、または酢酸メチルとエタノールのいずれかの混合有機溶媒を−１００〜−１０℃に冷却する工程、水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートと冷却された有機溶媒を混合する工程、混合物を膨潤させる工程、０〜１２０℃に調温した前記と同組成の有機溶媒と膨潤した混合物を混合し溶液を形成する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレート溶液の調製方法。
【請求項４】
−１００〜−１０℃で移送中の酢酸メチルとアセトン、または酢酸メチルとエタノールのいずれかの混合有機溶媒に、水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートを連続的に添加して形成した混合物を膨潤させる工程、膨潤した混合物から分離手段により有機溶媒を分離して濃縮する工程、及び濃縮後の混合物を加熱溶解する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレート溶液の調製方法。
【請求項５】
−１００〜−１０℃で移送中の酢酸メチルとアセトン、または酢酸メチルとエタノールのいずれかの混合有機溶媒に、水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートを連続的に添加して形成した混合物を膨潤させる工程、膨潤した混合物から分離手段により有機溶媒の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮後の混合物と０〜１２０℃の前記と同組成の有機溶媒を混合し溶液を形成する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレート溶液の調製方法。
【請求項６】
−１００〜−１０℃で移送中の酢酸メチルとアセトン、または酢酸メチルとエタノールのいずれかの混合有機溶媒に、水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートを連続的に添加して形成した混合物を膨潤させる工程、膨潤した混合物から分離手段により有機溶媒の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮後の混合物を０〜１２０℃で移送中の前記と同組成の有機溶媒を混合し溶液を形成する工程とを経ることを特徴とするセルロースアシレート溶液の調製方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載のセルロースアシレート溶液の調整方法によりセルロースアシレート溶液を調製し、該セルロースアシレート溶液を用いて溶液流延製膜を行うことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料又は液晶画像表示装置に有用なセルロースアシレートフィルム及びセルロースアシレートフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に使用されているセルローストリアセテートフィルムを製造する際に使用されるセルローストリアセテート溶液の有機溶媒には、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素が使用されている。メチレンクロライド（沸点４１℃）は従来からセルローストリアセテートの良溶媒として用いられ、製造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。ところが、最近塩素系化合物の使用が制限される方向にあり、メチレンクロライドを使用しないか大幅に削減できるセルローストリアセテートフィルムの製造方法の発明が待たれていた。従来、メチレンクロライド以外にはセルローストリアセテートに対する溶解性を示す溶媒として知られているものには、アセトン（沸点５６℃）、酢酸メチル（沸点５６．３℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５．４℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７５℃）、ニトロメタン（沸点１０１℃）、１、４−ジオキサン（沸点１０１℃）、エピクロルヒドリン（沸点１１６℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）などがある。これらの有機溶媒は実際に溶解試験を行ってみると必ずしも良溶媒とは言い難いものもあり、また爆発などの懸念のあるもの、沸点が高いもの等実用に供し得るものは殆どなかった。
【０００３】
上記溶媒の中で、沸点の低いアセトンは通常の方法ではセルローストリアセテートを膨潤させるだけで、溶解させるまでには至らなかった。近年、セルローストリアセテートをアセトンに溶解させて繊維やフィルムを作る試みがなされている。
【０００４】
Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ等は、Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、１４３巻、１０５〜１１４頁（１９７１年）においてセルローストリアセテート（酢化度６０．１〜６１．３％）とアセトンとの混合物を−８０〜−７０℃に冷却した後、加温することによって０．５〜５重量％の稀薄溶液が得られたと報告している。このようにセルローストリアセテートと溶媒との混合物を冷却した後、加温することにより溶解する方法を冷却溶解方法という。また、上出健二等は、繊維機械学会誌、３４巻、７号、５７−６１頁（１９８１年）の「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」の中で冷却溶解方法を用いて紡糸技術について述べている。
【０００５】
特開平９−９５５４４号及び同９−９５５５７号公報では、上記技術を背景に、実質的にアセトンからなる有機溶媒を用いた、或いはアセトンと他の有機溶媒を共用した冷却溶解方法によってセルローストリアセテートを溶解し、フィルム製造に適用することを提案している。
【０００６】
特開平９−９５５３８号公報にはアセトン以外のエーテル類、ケトン類或いはエステルから選ばれる有機溶媒を用いた冷却溶解方法によりセルローストリアセテートを溶解し、フィルムを作成しており、これらの有機溶媒としては２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、及び酢酸メチルなどが好ましいとしている。
【０００７】
ところが上記の方法では、セルローストリアセテートと溶媒との混合物を膨潤させる工程、膨潤した混合物を冷却する工程、冷却した混合物を加温し溶解させる工程と多くの工程が必要であり、しかも、工業レベルでは、大容量で実施しなければならず、実際には、冷却したり加温したりするのに非常に時間が掛かるものであり実用には問題があった。
【０００８】
冷却溶解方法での溶解時間を短縮する方法としての特開平１０−４５９１６号公報には、高分子化合物と溶媒とを混合し膨潤させる工程、膨潤した混合物を冷却する工程、冷却物を加温し溶解させる工程において、混合物を糸状又は平板状にして冷媒中に導入し冷却することにより冷却速度を高める方法が提案されている。また、特開平１０−４５９１７号公報には、セルローストリアセテートの粒子のサイズを０．１ｍｍから４ｍｍとすることにより混合物の膨潤時間を短縮する方法が提案されている。これは、セルローストリアセテートの粒子サイズを小さくすることにより、粒子内部への溶媒の浸透を速めて膨潤時間を短縮しようというものである。
【０００９】
更に、特開平１０−４５８０４号公報では、アセチル基と炭素原子数が３以上のアシル基が特定の関係にあるアセトンやメチルアセテートなどの溶媒に可溶なセルロースの混合脂肪酸エステルが提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、冷却溶解によるセルローストリアセテートの溶解方法は混合物を冷却したり、又は加熱したり、不溶解物が出来たり、１回の冷却溶解のサイクルでは溶解が終了せず、２回或いは３回と同じ処理を繰り返えさないと溶解が完結しないというような、手間と時間がかかり過ぎるという実用上の問題点があった。特開平１０−４５９１６号公報の方法では、ゲル化させた混合物を糸状や平板状にして安定に搬送する必要があり、ゲル化した混合物は、強度が弱く、糸切れや平板状物の切断等を起こしやすく安定に搬送するのが難しいという問題がある。また、特開平１０−４５８０４号公報の方法は、アシル基の置換度が高いものは、物性が十分でなく、実際的には、アシル基の置換度の小さいものしか実用に使えないものであった。アシル基の置換度が高い場合は、冷却溶解方法などの特別な溶解法を用いなくてもよいのだが、アシル基の置換度が小さい場合は、やはり冷却溶解方法により溶解させる必要があり、製造工程が長くなる問題があった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、従来の冷却溶解方法の問題点であったセルローストリアセテートと溶媒との混合物を膨潤させる工程、膨潤した混合物を冷却する工程、及び冷却し膨潤した混合物を加温する工程すべてを時間的に大幅な短縮が可能で、かつ、メチレンクロライドのような塩素系炭化水素の使用を大幅に削減可能な、又は使用しないセルロースアシレート溶液の調製方法、それを用いたセルロースアシレートフィルムの製造方法及びセルロースアシレートフィルムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は冷却溶解方法の欠点である混合、膨潤及び溶解工程が断続的であり、また冷却及び加熱に長時間を要していたことなどの改良を鋭意検討した結果、予め低温に冷却した有機溶媒にセルロースアシレートを混合することによって、また移送中の有機溶媒にセルロースアシレートを混合することによって、膨潤時間を大幅に低減することに成功し、更には加温工程においても予め所定の温度に調節しておいた有機溶媒に膨潤した混合物を添加することによって、又は移送中の有機溶媒に膨潤した混合物を投入することによって、本発明の目的を達成することを見いだした。
【００１３】
これに付け加えて説明すると、本発明のセルロースアシレートの溶解方法は、−１００〜−１０℃の冷却有機溶媒とセルロースアシレートとの混合物を膨潤させ、次に使用する有機溶媒に適した０〜１２０℃の温度で混合物を加温することによって溶解するものである。本発明は、従来の冷却溶解方法では溶解時間が非常にかかることを改良したものであって、混合してから冷却するのではなく、予め冷却した溶媒中にセルロースアシレートを混合すること、また混合物から分離手段を用いて膨潤に関与しなかった有機溶媒を分離して混合物を濃縮し、濃縮された混合物を予め加温されている有機溶媒と混合し溶液とするという画期的な方法である。しかも連続的に混合、膨潤、分離、溶解し調製する方法は、時間が大幅に低減出来るばかりでなく、効率的に、品質のよい、つまり溶解性が非常にすぐれたセルロースアシレート溶液を得ることが出来るのである。また分離された有機溶媒は循環して再利用出来経済的でもある。
【００１４】
本発明は、下記（１）〜（１０）の構成により達成した。
【００１５】
（１）水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートを膨潤し得る非塩素系有機溶媒を−１００〜−１０℃に冷却する工程、水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートと冷却された有機溶媒を混合する工程、混合物を膨潤させる工程、及び膨潤した混合物を加熱溶解する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレート溶液の調製方法。
【００１６】
（２）水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートを膨潤し得る非塩素系有機溶媒を−１００〜−１０℃に冷却する工程、水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートと冷却された有機溶媒を混合する工程、混合物を膨潤させる工程、膨潤した混合物から分離手段により有機溶媒の一部を分離し濃縮する工程、及び濃縮した混合物を加熱溶解する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレート溶液の調製方法。
【００１７】
（３）水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートを膨潤し得る非塩素系有機溶媒を−１００〜−１０℃に冷却する工程、水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートと冷却された有機溶媒を混合する工程、混合物を膨潤させる工程、０〜１２０℃に調温した前記と同組成の有機溶媒と膨潤した混合物を混合し溶液を形成する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレート溶液の調製方法。
【００１８】
（４）−１００〜−１０℃で移送中の水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートを膨潤し得る非塩素系有機溶媒に、水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートを連続的に添加して形成した混合物を膨潤させる工程、膨潤した混合物から分離手段により有機溶媒を分離して濃縮する工程、及び濃縮後の混合物を加熱溶解する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレート溶液の調製方法。
【００１９】
（５）−１００〜−１０℃で移送中の水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートを膨潤し得る非塩素系有機溶媒に、水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートを連続的に添加して形成した混合物を膨潤させる工程、膨潤した混合物から分離手段により有機溶媒の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮後の混合物と０〜１２０℃の前記と同組成の有機溶媒を混合し溶液を形成する工程を経ることを特徴とするセルロースアシレート溶液の調製方法。
【００２０】
（６）−１００〜−１０℃で移送中の水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートを膨潤し得る非塩素系有機溶媒に、水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートを連続的に添加して形成した混合物を膨潤させる工程、膨潤した混合物から分離手段により有機溶媒の一部を分離して濃縮する工程、及び濃縮後の混合物を０〜１２０℃で移送中の前記と同組成の有機溶媒を混合し溶液を形成する工程とを経ることを特徴とするセルロースアシレート溶液の調製方法。
【００２１】
（７）前記水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートを膨潤し得る非塩素系有機溶媒が、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする（１）乃至（６）の何れかに記載のセルロースアシレート溶液の調製方法。
【００２２】
（８）前記水酸基が炭素原子数２〜５のアシル基で置換されたセルロースアシレートを膨潤し得る非塩素系有機溶媒が、炭素原子数が１から６の低級アルコールを含むことを特徴とする（１）乃至（７）の何れかに記載のセルロースアシレート溶液の調製方法。
【００３１】
（９）（１）乃至（８）の何れかに記載のセルロースアシレート溶液を用いて溶液流延製膜を行うことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００３２】
（１０）（９）に記載の方法により製膜されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【００３３】
本発明を詳述する。
【００３４】
第１の発明を図１を用いて説明する。図１は、請求項１の１例を示すもので、混合工程の断面模式図である。本発明に使用する有機溶媒１を予め−１００〜−１０℃に冷却器２で冷却して保温ジャケット５付きの混合釜３に有機溶媒導入口９から入れ、撹拌機４で撹拌しながら、サイロ７に貯蔵されているセルロースアシレート６を切り出し送粉機８で輸送し、セルロースアシレート導入口１０から混合釜３に投入し混合するとセルロースアシレートは即座に膨潤する。本発明の低温の有機溶媒にセルロースアシレートを投入することにより、従来のセルロースアシレートと有機溶媒を混合してから冷却する方法よりも、膨潤時間を大幅に短縮することが出来る。膨潤した混合物は混合物排出口１１から次の溶解工程に送られる。溶解工程では膨潤した混合物を加熱溶解するところで、従来の膨潤した混合物を加温してもよい。この例の冷却した有機溶媒にセルロースアシレートを混合する以外に、セルロースアシレートに冷却した有機溶媒に添加して混合してもよい。
【００３５】
第２の発明を図２を用いて説明する。図２は、請求項２の１例を示すもので、混合工程の断面模式図であり、図１の混合釜３と同様の混合釜１３の内部に円筒形で混合釜１３の下部に固定されているメッシュ（分離手段の１例）１４、撹拌機１５、保温ジャケット２４、有機溶媒導入口１９、セルロースアシレート導入口２０、混合物排出口２１及び分離された有機溶媒排出口２３等を装備している。既に−１００〜−１０℃に冷却されている膨潤した混合物１２から膨潤に関与していない有機溶媒をメッシュ１４を通して分離し、メッシュ１４の外側に分離された有機溶媒２２を有機溶媒排出口２３から系外に排出することによって膨潤した混合物１２を濃縮することが出来る。分離手段としては、図２のような混合釜１３に固定された円筒形メッシュ１４の他に、撹拌機１５の回転と反対側に回転する篭状のメッシュ（固定されていない）のようなものでもよく、分離出来るものなら制限なく用いることが出来る。メッシュの孔の大きさは０．１〜１０ｍｍ程度でよく、また目詰まりを防止するために、振動を与えたり、スクレーパーのようなもので表面を掻いてもよく、目詰まり防止になるものは制限なく使用出来る。本発明の特徴は混合工程で多量の有機溶媒中にセルロースアシレートを投入することによって膨潤をより早く行わせることが出来ることで、またセルロースアシレートが有機溶媒中でままこ（粉体の塊の表面だけが溶解或いは膨潤して中は粉体のままの状態）にならず膨潤効率がよいのも特徴である。濃縮された混合物は混合物排出口２１から排出され、次の溶解釜（図には描かれていない）に導入され溶解される。溶解工程では濃縮された状態で溶解してもよいし、また仕上がりドープの濃度まで希釈してもよい。この例の他に、セルロースアシレートに冷却した有機溶媒を添加してもよい。なお、１６はセルロースアシレート、１７はサイロ、１８は切り出し送粉機である。
【００３６】
第３の発明を図３で説明する。図３は請求項３の１例を示すもので、溶解工程の断面模式図である。予め熱交換機（加温器）２８で０〜１２０℃に調温した冷却の有機溶媒と同組成の有機溶媒（０〜１２０℃の有機溶媒は冷却に使用する有機溶媒と同じ組成であり、以降は断らない限り同組成のものである）を有機溶媒導入口３０から溶解釜２５に投入しておき、そこへ−１００〜−１０℃の冷却膨潤した混合物を混合物導入口２９から溶解釜２５に投入し溶解する。混合物を調温した有機溶媒２６に投入すると殆ど瞬時にセルロースアシレートの溶解が起こり、溶解時間を大幅に短縮することが出来る。また溶解し残りも殆どなく溶解性も優れている。なお、有機溶媒導入口３０からは添加剤を添加してもよい。溶解された混合物は混合物排出口３１から貯蔵釜（図には描かれていない）に送られる。この方法の他に、混合物に調温した有機溶媒を添加しても良い。なお、２７は撹拌機、３２は保温ジャケットである。
【００３７】
第４の発明を図４を用いて説明する。図４は請求項４の１例を示すもので、連続混合工程及び連続有機溶媒分離工程の断面模式図である。冷却器３６で−１００〜−１０℃に冷却された有機溶媒を有機溶媒導入口３７を通して傾斜している混合機３３に導入し、有機溶媒がインラインミキサー（混合物の輸送手段の１例として）３５を回転させながら混合機３３内を移送し、別にサイロ３９からセルロースアシレート３８を切り出し送粉機４０で送り、セルロースアシレート導入口４１から混合機３３内の移送中の有機溶媒にセルロースアシレートを添加（以降投入という語を使用することがある）し、仕切板３４に沿って回転しているインラインミキサー３５により有機溶媒の移送と共に混合しながら流れ、セルロースアシレートを膨潤し、混合機３３の終点４９で有機溶媒を分離手段としてのメッシュ４３を有する有機溶媒分離器４２に導入し、膨潤に関与していない有機溶媒４５をメッシュ４３を通して分離して混合物４４を濃縮し、濃縮された混合物４４を混合物排出口４６から次の溶解釜（図には描かれていない）に導入する。分離された有機溶媒４５を有機溶媒排出口４７から排出する。次に、濃縮後の混合物を次の溶解釜で加温して溶解するか、調温した有機溶媒中に溶解し希釈してもよい。移送中の有機溶媒にセルロースアシレートを混合する時のセルロースアシレートの添加速度は瞬間的な有機溶媒に対する濃度としては、０．５〜４０重量％程度でよく、好ましくは１〜２０重量％である。また、投入時の濃度が低ければ低いほど膨潤速度が早く効果的である。有機溶媒の流れは０．０１〜５ｍ3／秒が好ましく、０．１〜１ｍ3／秒が特に好ましい。有機溶媒及び混合物を流動させるには混合機を傾斜させれば移送することが出来るが、図４のようにインラインミキサーのような動力のいらない回転混合機を用いることは非常に好ましい例である。また、押し出し機に使用されるようなスクリューを用いて移送させてもよく。また、混合機の形状は樋状であっても、パイプ型でも、箱形でも、有機溶媒及び混合物が流動し易い形状であれば制限はない。また、直線状に長くとも、折り畳まれたつづれ折り状であっても、ループ状であってもよい。混合機の外側には保温ジャケット４８を付けておくのがよい。つづれ折り状或いはループ状の場合には、それぞれが接触していると、温度のロスも少なく効率を上げることが出来好ましい。有機溶媒分離器４２にも保温ジャケット４８が付いている。有機溶媒分離器４２は傾斜させるだけでも有機溶媒や混合物を移送させることが出来るが、濃縮されて流動しにくい混合物を移送させるには、図４のように、動力のいらないインラインミキサー３５を用いることが好ましい。また、スクリューで強制的に混合物を移送させることもよいし、メッシュ状のベルトコンベアーの上に混合物を乗せて運び、途中で有機溶媒を分離出来るものでもよい。分離手段は図４に示したような有機溶媒分離器４２の中でメッシュ４３で分離していてもよいが、メッシュ板をを円筒状にして外側を混合物が移送させても、また円筒のメッシュの中側にインラインミキサーやスクリューを設置して回転させながら混合物を送り、膨潤に関与しなかった有機溶媒４５が外側に分離されるような���のでもよい。濃縮された混合物は混合物排出口４６から溶解工程に送られるが、溶解は、溶解出来る方法ならどんな方法でもよく、混合物を加温しても、予め調温した有機溶媒に溶解して希釈させてもよい。
【００３８】
第５の発明を図５を用いて説明する。図５は、請求項５の１例を示すもので、連続混合工程、連続有機溶媒分離工程及び溶解工程の断面模式図である。図５の混合及び有機溶媒分離工程は図４と同じであり、また溶解工程は図３と同じである。濃縮された混合物は、図４の混合物排出口４６と図３の混合物導入口２９につながっている配管を通って移送されるようになっている。第５の発明は有機溶媒分離器４２で濃縮された混合物４４を０〜１２０℃に調温した有機溶媒が既に導入されている溶解釜２５に導入して溶解して希釈する方法である。この方法は膨潤させる時間また溶解させる時間が従来の方法と比べて大幅に短縮出来る。なお、有機溶媒導入口３０から添加剤を導入してもよい。
【００３９】
第６の発明を図６を用いて説明する。図６は、請求項６の１例を示すもので、連続混合工程、連続有機溶媒分離工程及び連続溶解工程の断面模式図である。図６の混合及び有機溶媒分離工程は図４又は図５のそれと同じである。図６の溶解工程は、上記の溶解工程とは異なり、混合工程と同様な方式である。熱交換機（加温器）５１から０〜１２０℃に調温された有機溶媒を溶解機５０の有機溶媒導入口５２より導入し、溶解機５０中を有機溶媒がインラインミキサー３５とともに回転しながら移送し、別に有機溶媒分離器４２で濃縮された混合物４４を混合物排出口４６を通して混合物導入口４９から導入し、回転しながら移送する有機溶媒に溶解し希釈するようになっている。図６の溶解機５０には、混合機３３及び有機溶媒分離器４２のインラインミキサー（混合物の輸送手段として）３５と同様なものが設置されている。インラインミキサーは混合効率がよく、本発明には好ましく用いることが出来る。前述のように他の方法も同様に用いることが出来る。溶液排出口５４に至る間に混合物は有機溶媒に完全に溶解され、セルロースアシレート溶液（以降ドープということもある）になり、溶液排出口５４から次の貯蔵釜（図には描かれていない）に送られる。なお、５３は仕切板である。
【００４０】
第７の発明を図７を用いて説明する。図７は、請求項７の１例を示すもので、分離有機溶媒の循環使用工程の模式図である。図７の膨潤した混合物となる混合機６０と有機溶媒分離器６１は図４、５及び６の混合機３３及び有機溶媒分離器４２と同じものを模式したものである。冷却器６２で冷却された有機溶媒を混合機６０の有機溶媒導入口６３から導入し、別に、セルロースアシレートをセルロースアシレート導入口６４から導入して混合し、膨潤した混合物を混合物排出口６５から混合物導入口６６を通して有機溶媒分離器６１に導入し、有機溶媒を分離して、混合物を濃縮し、濃縮された混合物を混合物排出口６７から次の溶解工程に送る。分離された有機溶媒を有機溶媒排出口６８から排出し、ポンプ６９でフィルター７０に送り、そこで不純物を除去して冷却器６２に送り有機溶媒を再使用する。
【００４１】
本発明は以上の図の説明の内容に制限されるものではないことを断っておく。
【００４２】
全体を通して、本発明の混合、膨潤、溶解工程において、容器内を窒素ガスなどの不活性ガスで充満させてもよい。混合釜、溶解釜、その他の混合機、溶解機などは結露を防ぐために十分に保温ジャケットを施すばかりでなく、配管、バルブ、導入口等も保温ジャケットを施すことが好ましい。また、上記混合或いは溶解装置を若干の加圧に耐える耐圧性の容器を用いるのが好ましい。
【００４３】
本発明の混合機での有機溶媒に対するセルロースアシレートの添加量は後で濃縮したり、希釈することから０．５〜４０重量％で、１〜４０重量％が好ましい。また溶解機では１０〜４０重量％で、１０〜３５重量％が最終調製するのに好ましい濃度である。最終的に使用する時の濃度は１０〜４０重量％で、好ましくは１５〜３５重量％である。
【００４４】
他の本発明について以下説明する。
【００４５】
本発明のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）乃至（IV）の全てを満足するものである。
【００４６】
（Ｉ）    ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）    ２．０≦Ａ≦３．０
（III）   ０≦Ｂ≦０．８
（IV）    １．９＜Ａ−Ｂ
ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を表すもので、最大の置換度が３．０である。セルローストリアセテートは一般にＡの置換度が２．６以上３．０以下であり（この場合、置換されなかった水酸基が最大０．４もある）、Ｂ＝０の場合がセルローストリアセテートである。本発明のセルロースアシレートは、アシル基が全部アセチル基のセルローストリアセテート、及びアセチル基が２．０以上で、炭素原子数が３乃至５のアシル基が０．８以下、置換されなかった水酸基が０．４以下のものが好ましい。炭素原子数３乃至５のアシル基の場合、０．３以下が物性の点から特に好ましい。
【００４７】
なお、置換度は、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び炭素原子数３乃至５の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。
【００４８】
本発明に使用するセルロースアシレートの重合度（粘度平均）は２００〜７００が好ましく、特に２５０〜５５０のものが好ましい。一般的にセルローストリアセテートを含むセルロースアシレートフィルム、繊維又は成型品の機械的強度がタフであるためには重合度が２００以上あることが必要とされており、祖父江寛、右田伸彦編「セルロースハンドブック」朝倉書房（１９５８）や、丸沢廣、宇田和夫編「プラスチック材料講座１７」日刊工業新聞社（１９７０）に記載されている。本発明のセルロースアシレートフィルムの重合度は特に好ましくは２５０〜３５０である。粘度平均重合度はオストワルド粘度計で測定することができ、測定されたセルロースアシレートの固有粘度［η］から下記式により求められる。
【００４９】
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
（式中ＤＰは粘度平均重合度、Ｋｍは定数６×１０-4）
本発明に用いられるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプなどがあるが、いずれの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用できるし、混合して使用してもよい。
【００５０】
本発明に用いられるセルローストリアセテートは写真用グレードのものが好ましく、市販の写真用グレードのものは粘度平均重合度、酢化度等の品質を満足して入手することができる。写真用グレードのセルローストリアセテートのメーカーとしては、ダイセル化学工業（株）、コートルズ社、ヘキスト社、イーストマンコダック社等があり、いずれの写真用グレードのセルローストリアセテートも使用できる。
【００５１】
また、本発明に使用するアセチル基と炭素原子数３〜５のアシル基を有するセルロースアシレートはセルロース混合脂肪酸エステルとも呼ばれている。アセチル基の他の炭素原子数３〜５のアシル基はプロピオニル基（Ｃ2Ｈ5ＣＯ−）、ブチリル基（Ｃ3Ｈ7ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−）、バレリル基（Ｃ4Ｈ9ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）で、これらのうちｎ−置換のものがフィルムにした時の機械的強さ、溶解し易さ等から好ましく、特にｎ−プロピオニル基が好ましい。
【００５２】
また、アセチル基の置換度が低いと機械的強さ、耐湿熱性が低下する。炭素原子数３〜５のアシル基の置換度が高いと酢酸メチルとアセトンの混合液への溶解性は向上するが、それぞれの置換度が前記の範囲であれば良好な物性を示す。
【００５３】
これらのアシル基のアシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドである場合は反応溶媒としての有機溶媒は、有機酸、例えば酢酸やメチレンクロライド等が使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられる。アシル化剤が酸クロライド（例えばＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）の場合には塩基性化合物が用いられる。工業的な最も一般的な方法は、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸）を含む混合有機酸成分でアシル化してセルロースアシレートを合成する。
【００５４】
本発明に用いられるセルロースアシレートの具体的な製造方法については、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成出来る。
【００５５】
次に、本発明のセルロースアシレートの有機溶媒について述べる。
【００５６】
本発明に使用するセルロースアシレートを膨潤し得る有機溶媒は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、から選ばれる少なくとも１種のものであり、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明に好ましく使用される有機溶媒は、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセトンであって、特に好ましい組み合わせはギ酸エチルとアセトン及び酢酸メチルとアセトンである。これらの組み合わせで使用すると膨潤性又は溶解性が非常に早く、優れた有機溶媒である。これらの溶媒の全有機溶媒に対する割合は、酢酸メチル、ギ酸エチルの中から選ばれる少なくとも１つの溶媒が、６０〜９５重量％で、アセトンが５〜４０重量％、好ましくは、前者が６５〜７５重量％で、後者が２５〜３５重量％である。この割合にすることにより、溶解性が優れているばかりでなく、セルロースアシレート溶液（以下ドープと呼ぶことがある）を支持体上に流延する際の流延性、それにフィルムの平面性も優れたものにすることが出来る。前者の溶剤は二種以上を併用しても良い。中でも酢酸メチルとアセトンの組み合わせが最も好ましく、溶解性がよく、透明性に優れるフィルムを得ることが出来る。
【００５７】
本発明に用いるドープには、上記本発明の有機溶媒以外に、フルオロアルコールやメチレンクロライドを本発明の全有機溶媒量の１０重量％以下含有させることもフィルムの透明性を向上させたり、溶解性を早めたりする上で好ましい。フルオロアルコールとしては沸点が１６５℃以下のものがよく、好ましくは１１１℃以下がよく、更に８０℃以下が好ましい。フルオロアルコールは炭素原子数が２から１０程度、好ましくは２から８程度のものがよい。また、フルオロアルコールはフッ素原子含有脂肪族アルコールで、置換基があってもなくてもよい。置換基としてはフッ素原子含有或いはなしの脂肪族置換基、芳香族置換基などがよい。このようなフルオロアルコールは例えば、（以下括弧内は沸点である）
２−フルオロエタノール（１０３℃）、
２，２，２−トリフルオロエタノール（８０℃）、
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（１０９℃）、
１，３−ジフルオロ−２−プロパノール（５５℃）、
１，１，１，３，３，３−ヘキサ−２−メチル−２−プロパノール（６２℃）、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（５９℃）、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール（８０℃）、
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール（１１４℃）、
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール（９７℃）、
パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール（４５℃）、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクトフルオロ−１−ペンタノール（１４２℃）、
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール（１１１．５℃）、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（９５℃）、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（１６５℃）、
１−（ペンタフルオロフェニル）エタノール（８２℃）、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアルコール（１１５℃）、
などが含まれる。これらのフルオロアルコールは一種又は二種以上使用してもよい。
【００５８】
本発明のドープには炭素原子数が１から６の低級アルコールや炭素原子数が４から８の飽和炭化水素を含有させてもよい。例えば、低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。中でもメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールが好ましい。また炭素原子数が４から８の炭化水素としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等を挙げることが出来、シクロヘキサンが好ましい。含有量としては、低級アルコール又は炭化水素を全有機溶媒量に対して２０重量％以下にすることが好ましい。これらの有機溶媒を含有させたセルロースアシレート溶液は、流延キャスティングした際、残溶剤を多く含んだ状態でも膜の強度が強く、支持体のベルトやドラム上から剥離するのが容易となる。
【００５９】
本発明のセルロースアシレート溶液の粘度は、製膜の際、流延可能な範囲であればよく、通常５〜２０００ポイズの範囲に調製されることが好ましい。
【００６０】
本発明のセルロースアシレート溶液には各調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。ハロゲン化銀写真感光材料用のセルロースアシレートフィルムには機械的性質の向上或いは耐水性を付与するために可塑剤やライトパイピング防止用の着色剤或いは紫外線防止剤が、また液晶画面表示装置用には耐熱耐湿性を付与する酸化防止剤などを添加することが好ましい。
【００６１】
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステル、グリコール酸エステルなどが好ましく用いられる。リン酸エステルの例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどがあり、カルボン酸エステルの例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリメリット酸エステルなどがあり、グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。中でもトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。特にトリフェニルホスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対して５〜３０重量％以下、特に８〜１６重量％以下が好ましい。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００６２】
更に下記一般式（Ｉ）（II）又は（III）で示される化合物を添加してもよい。
【００６３】
【化１】
0004069491.tif 000002
【００６４】
一般式（Ｉ）、（II）、（III）の式中、Ｒは、それぞれ炭素原子数が１以上４以下のアルキル基である。上記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で示される化合物の例としては、リン酸２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブＮＡ−１０、旭電化（株）製）及びビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール（ＮＣ−４、三井東圧化学（株）製）が含まれる。
【００６５】
酸化防止剤としては、下記一般式（IV）で表されるものが用いられる。
【００６６】
【化２】
0004069491.tif 000003
【００６７】
一般式（IV）のＲ1はアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＸは、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ2、Ｒ3及びＸは互いに同一でもよいし異なっていてもよい。上記アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジルなどの直鎖、分岐、又は環状のアルキル基を表し、上記アルケニル基は、例えば、ビニル、アリル、２−ペンテニル、シクロヘキセニル、ヘキセニル、ドデセニル、オクタデセニルなどの直鎖、分岐、又は環状のアルケニル基を表し、上記アリール基は、例えば、フェニル、ナフチル、アントラニルなどのベンゼン単環や縮合多環のアリール基を表し、上記ヘテロ環基は、例えば、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、プリニル、クロマニル、ピロリジル、モルホリニルなどの窒素原子、硫黄原子、酸素原子の少なくとも一つを含む５〜７員環からなる基を表す。中でもヒンダードフェノール系の化合物が好ましく、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が最も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォ��ファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して重量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００６８】
ライトパイピング防止用の着色剤としては下記一般式（Ｖ）、（VI）に示す化合物が挙げられる。
【００６９】
【化３】
0004069491.tif 000004
【００７０】
一般式（Ｖ）、（VI）の式中、Ｘは酸素原子、又は、ＮＲ23を表す。Ｒ1〜Ｒ8、Ｒ12〜Ｒ23は、それぞれ水素原子、水酸基、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ＣＯＲ9、ＣＯＯＲ9、ＮＲ9Ｒ10、ＮＲ10ＣＯＲ11、ＮＲ10ＳＯ2Ｒ11、ＣＯＮＲ9Ｒ10、ＳＯ2ＮＲ9Ｒ10、ＣＯＲ11、ＳＯ2Ｒ11、ＯＣＯＲ11、ＮＲ9ＣＯＮＲ10Ｒ11、ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ11、又はＳＯ2ＮＨＣＯＲ11を表し、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。
【００７１】
Ｒ1〜Ｒ23で表される脂肪族基は、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシル）、炭素数１〜２０のシクロアルキル基（例えば、シクロベンジル、シクロヘキシル）又はアリル基を表し、これらは更に置換基（例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はアリーロキシ基、炭素数１〜２０のスルホンアミド基、炭素数０〜２０のスルファモイル基、５又は６員の複素環を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ23で表される芳香族基は炭素数６〜１０のフェニル、ナフチルなどのアリール基を表し、前記に挙げた置換基及び炭素数１〜２０のメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチルなどのアルキル基からなる置換基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ11で表される複素環基は、５又は６員の複素環を表し、前記の置換基を有していてもよい。以下化４〜化９に一般式（Ｖ）、（VI）で表される化合物の好ましい例（Ｖ−１）〜（Ｖ−２５）、及び（VI−１）〜（VI−４）を示す。
【００７２】
【化４】
0004069491.tif 000005
【００７３】
【化５】
0004069491.tif 000006
【００７４】
【化６】
0004069491.tif 000007
【００７５】
【化７】
0004069491.tif 000008
【００７６】
【化８】
0004069491.tif 000009
【００７７】
【化９】
0004069491.tif 000010
【００７８】
着色剤の含有量は、セルロースアシレートに対する重量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。この様に着色剤を含有させることにより、セルロースアシレートフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００７９】
また、本発明のセルロースアシレート溶液には、必要に応じて更に種々の添加剤を溶液の調製前から調製後のいずれの段階で添加してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどの無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などである。
【００８０】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。
【００８１】
本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。図８は溶液流延製膜装置の断面模式図であり、これを用いて溶液流延製膜方法及び装置について簡単に説明する。前述の溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜７７で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡したり最終調製をする。ドープ７８をドープ排出口８１から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプ８２を通して加圧型ダイ７２に送り、ドープを加圧型ダイ７２の口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の支持体７１の上に均一に流延され、支持体がほぼ一周した剥離点７４で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を支持体７１から剥離し、ウェブ７３の両端をクリップで挟み幅保持しながらテンター７５で搬送して乾燥し、続いて乾燥装置８４のロール群８５で搬送し乾燥を終了して巻き取り機７６で所定の長さに巻き取る。なお、７９はドープ導入口、８０は添加剤導入口、８３は保温ジャケットである。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料に用いる溶液流延製膜方法においては、図８の溶液流延製膜装置に記載されている装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等の支持体への表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。
【００８２】
本発明に有用な流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから支持体上に均一に押し出す方法、一旦支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法（例えば特開昭６１−９４７２４号、同６１−１４８０１３号、特開平４−８５０１１号、同４−２８６６１１号、同５−１８５４４３号、同５−１８５４４５号、同６−２７８１４９号、同８−２０７２１０号公報などに記載の方法）を好ましく用いることが出来、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【００８３】
本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。
【００８４】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液する。
【００８５】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に係わる支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側の裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。
【００８６】
流延される前の支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。
【００８７】
セルロースアシレートフィルムを製造する速度はベルトの長さ、乾燥方法、ドープ溶媒組成等によっても変化するが、ウェブをベルトから剥離する時点での残留溶媒の量によって殆ど決まってしまう。つまり、ドープ膜の厚み方向でのベルト表面付近での溶媒濃度が高すぎる場合には、剥離した時、ベルトにドープが残ってしまい、次の流延に支障を来すため、剥離残りは絶対あってはならないし、更に剥離する力に耐えるだけのウェブ強度が必要であるからである。剥離時点での残留溶媒量は、ベルトやドラム上での乾燥方法によっても異なり、ドープ表面から風を当てて乾燥する方法よりは、ベルト或いはドラム裏面から伝熱する方法が効果的に残留溶媒量を低減することが出来るのである。
【００８８】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に係わるフィルム乾燥方法については前述の溶液流延製膜方法の乾燥方法が好ましい。搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウェーブなどの加熱手段などを用いる方法によって乾燥が行われる。急速な乾燥はウェブ（フィルム）の平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。
【００８９】
支持体から剥離後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは巾方向に収縮しようとする。高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程或いは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。
【００９０】
更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、本発明では、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号等の公報に記載の延伸方法も使用し得る。
【００９１】
本発明のセルロースアシレートフィルムの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２重量％以下、更に０．４重量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
【００９２】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００９３】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００９４】
本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５から５００μｍの範囲であり、更に４０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に６０〜１２５μｍの範囲が最も好ましい。フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体速度等を調節すればよい。
【００９５】
〈アシル基の置換度と粘度平均重合度の測定方法〉
１）セルロースアシレートのアシル基の置換度；
アシル基の置換度は、ケン化法によって測定するものとする。乾燥したセルロースアシレートを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌとの混合溶媒に溶解した後、更にアセトン５０ｍｌを加えた。攪拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２５℃で２時間ケン化する。熱水１００ｍｌを加え、フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎの硫酸水溶液（濃度ファクター；Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様な方法により、ブランクテストを行う。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００に希釈し、イオンクロマトグラフィーを用いて、定法により有機酸の組成を測定した。滴定結果とイオンクロマトグラフィーの酸組成物分析から下記によりアシル化置換度を計算した。
【００９６】
Ｔ［Ａ＋Ｂ］＝（Ｅ−Ｍ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
Ａ＝｛１６２．１４×Ｔ［Ａ＋Ｂ］｝／｛１−４２．１４×Ｔ［Ａ＋Ｂ］＋（１−５６．０６×Ｔ［Ａ＋Ｂ］）×（Ｃｂ／Ｃａ）｝
Ｂ＝Ａ×（Ｃｂ／Ｃａ）
ここで、
Ｔ［Ａ＋Ｂ］：全有機酸量（モル／ｇ）
Ｅ：ブランク試験滴定量（ｍｌ）
Ｍ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｆ：１Ｎの硫酸のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）
Ｃａ：イオンクロマトグラフィーで測定した酢酸量（モル）
Ｃｂ：イオンクロマトグラフィーで測定した炭素原子数３乃至５の有機酸量（モル）
Ｃｂ／Ｃａ：酢酸と他の有機酸とのモル比
Ａ：アセチル基の置換度
Ｂ：炭素原子数３乃至５のアシル基の置換度
である。
【００９７】
２）セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロライドとエタノールの混合溶媒（重量比９：１）１００ｍｌに溶解する。これをオストワルド粘度計にて、２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式によって求める。
【００９８】
ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔｓ
［η］＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
ここで、
Ｔ  ：測定試料の落下秒数
Ｔｓ：溶媒の落下秒数
Ｃ  ：濃度（ｇ／ｌ）
Ｋｍ：６×１０-4
【００９９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【０１００】
フィルムの残留溶媒量は次のように測定した。
【０１０１】
試験フィルム或いはウェブ（Ｕ）を秤量ビンに入れ精秤し、次に前記フィルム或いはウェブを１５０℃で３時間加熱した後、水分を吸わないように室温まで冷却し秤量する。絶乾フィルム或いはウェブの重量（Ｄ）として、
残留溶媒量（％）＝｛（Ｕ−Ｄ）／Ｄ｝×１００
で求めた。
【０１０２】
実施例中のドープについては透明性と経時安定性、それにドープの粘度を、またフィルムについては、ヘイズ、引裂強度、引張強度、弾性率及び耐折度を、各測定及び評価方法は以下の方法で行った。なお、ここでフィルムとはセルロースアシレートフィルム製造工程の最終段階の巻き取り工程で巻き取り後切り出した乾燥されたフィルムをいう。
【０１０３】
〈ドープの透明性及び経時安定性〉
ドープ（セルロースアシレート溶液）を透明な容器に入れ、目視で作製直後、７２時間後及び１６８時間後の透明性を観察し、同時に容器を逆さまにして溶液の流動性の変化を観察し、次の基準で評価しランク付けした。
【０１０４】
Ａ：透明で均一なドープで、容器を逆さにするとスムーズにドープが移動した
Ｂ：僅かに濁りはあるが、透明性はある。容器を逆さまにすると流動性はあるが、移動する界面に若干つぶつぶ状のものが認められる
Ｃ：濁りがあり、不溶解物が認められ、容器を逆さまにするとドープは不均一に移動する
Ｄ：著しく濁り、不溶解物が多く、相分離しており、又は、容器を逆さまにしても流動性がなくゲル状になっている。
【０１０５】
〈ヘイズ〉
ＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って、ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０１０６】
〈引裂強度〉
フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨに調湿された部屋で４時間調湿した後、試料寸法５０ｍｍ×６４ｍｍに切り出し、ＩＳＯ  ６３８３／２−１９８３に従い測定して求めた。
【０１０７】
〈引張強度と弾性率〉
フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨに調湿された部屋で４時間調湿した後、試料巾１０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、チャック間距離１００ｍｍにして引っ張り速度１００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い求めた。
【０１０８】
〈耐折度〉
フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨに調湿された部屋で４時間調湿した後、試料長さ１２０ｍｍに切り出し、ＩＳＯ  ８７７６／２−１９８８に従い、折り曲げによって切断するまでの折り曲げ回数を測定した。
【０１０９】
実施例１
図１に示したような混合釜を用いて、３０℃のアセチル基の置換度２．９０、粘度平均重合度３００のセルローストリアセテート１００重量部を、予め混合釜に−８０℃に冷却しておいた酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒（混合重量比７：３）５００重量部中に撹拌しながら徐々に投入した。投入が終了してから２０分後セルローストリアセテートは全て膨潤し、得られた膨潤した混合物を溶解釜に移送した。溶解釜中の膨潤した混合物を５０℃に加温しセルローストリアセテートの濃度が２０重量％になるように調製した。更にトリフェニルフォスフェート１０重量部を添加した。４０分間撹拌を続けたところ、膨潤した混合物は溶解し透明なドープを得た。ドープを３０℃で一晩静置し、脱泡操作を施した後、ドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した。得られたドープを定量ギヤポンプでダイに送液し、エンドレスに走行しているステンレスベルトに、乾燥後の膜厚が１２０μｍとなるように、流延した。裏面から５０℃の温水を接触させて温度制御されたベルト上で前半の乾燥を行い、後半は９０℃の乾燥風を当ててウェブを乾燥した。ベルトが１周するところでベルトからウェブを剥離し、ウェブの両端をクリップで把持しながら１２０℃で５分間、続いてロールで搬送しながら１４０℃で２０分間乾燥し最終的に膜厚１２０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。フィルムの残留溶媒量は０．８％であった。
【０１１０】
実施例２
図２に示したような目開き５ｍｍのステンレス製のメッシュ付きの混合釜を用いて、３０℃のアセチル基の置換度２．７１、プロピオニル基の置換度０．１７、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネート１００重量部を、予め混合釜に−７０℃に冷却しておいた酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒（混合重量比７：３）９００重量部中に撹拌しながら徐々に投入した。投入が終了してから２０分後、セルロースアセテートプロピオネートは全て膨潤した。膨潤に関与しなかった有機溶媒をメッシュを通して排出し、膨潤した混合物を溶解釜に移送した。溶解釜を５０℃に加温し、更に５０℃に加温した酢酸メチルとアセトンの混合有機溶媒（重量比７：３）を加え、セルロースアセテートプロピオネートの濃度が２０重量％になるように調製した。更にトリフェニルフォスフェート１０重量部を添加した。２０分間撹拌を続けたところ、膨潤した混合物は溶解し透明なドープとなった。ドープを３０℃で一晩静置し、脱泡操作を施した後、ドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した。実施例１と同様にして製膜し、１２０μｍのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。フィルムの残留溶媒量は０．９％であった。
【０１１１】
実施例３
図２の混合釜と図３の溶解釜を用いて試験した。図２に示したような目開き５ｍｍのステンレス製のメッシュ付きの混合釜を用いて、３０℃のアセチル基の置換度２．７１、プロピオニル基の置換度０．１７、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネート１００重量部を、予め混合釜に−７０℃に冷却しておいた酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒（混合重量比７：３）１０００重量部中に撹拌しながら徐々に投入した。投入が終了してから２０分後、セルロースアセテートプロピオネートは全て膨潤した。膨潤に関与しなかった有機溶媒をメッシュを通して６００重量部排出し、得られた膨潤した混合物を溶解釜に移送した。図３の溶解釜に予め５０℃に加温しておいた同様の有機溶媒２００重量部に膨潤した混合物を投入し、温度を５０℃に保ち、撹拌しながら溶解させた。２０分もしないうちに完全に溶解した。調製したドープを用いて、実施例１と同様に溶液流延製膜方法で１２０μｍのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。残留溶媒量は０．９％であった。
【０１１２】
実施例４
図４と図５の連続混合機、有機溶媒分離器を用いて試験した。図４に示すように、３０℃のアセチル基の置換度２．７１、プロピオニル基の置換度０．１７、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネートを、予め−７０℃に冷却した移送中の酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒（重量比７：３）に次々と投入した。投入の速度は混合溶媒の単位時間当たりの流量に対して５重量％になるように調整した。投入してから５分後には混合機の終点ではセルロースアセテートプロピオネートは全て膨潤した。投入は１０粉で終了した。従って膨潤時間としては１５分を要した。次に膨潤した混合物を、目開き１ｍｍのステンレス製のメッシュを備えた有機溶媒分離器に導入し、膨潤に関与しなかった過剰の有機溶媒を分離しながら移送中の混合物を濃縮し、濃縮された混合物を溶解釜に移送した。分離した有機溶媒は使用した量の６０重量％を回収した。溶解釜には予め５０℃に加温しておいた前記と同組成の有機溶媒に、濃縮された混合物を連続的に投入した。濃縮された混合物は５０℃の有機溶媒に触れるとすぐに溶解し透明なドープとなった。全ての濃縮された混合物を投入終了し終わるのに１０分を要した。このドープを用い、実施例１と同様に溶液流延製膜方法で１２０μｍのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。残留溶媒量は０．９％であった。
【０１１３】
実施例５
図６に示した連続混合機、連続有機溶媒分離器及び連続溶解機を用いて試験した。３０℃のアセチル基の置換度２．７１、プロピオニル基の置換度０．１７、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネートを、予め−７０℃に冷却した移送中の酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒（重量比７：３）に次々に投入した。投入の速度は混合溶媒の単位時間当たりの流量に対して５重量％になるように調整した。投入してから５分後には混合機の終点ではセルロースアセテートプロピオネートは全て膨潤した。投入は１０分で終了した。従って膨潤時間としては１５分を要した。次に膨潤した混合物を、目開き１ｍｍのステンレス製のメッシュを備えた分離器に導入し、膨潤に関与しなかった過剰の有機溶媒を分離しながら移送中の混合物を濃縮し溶解工程に移送した。濃縮された混合物に対するセルロースアセテートプロピオネートの濃度は４０重量％になっていた。溶解機には、予め５０℃に加温しておいた酢酸メチルとアセトンの混合有機溶媒（重量比７：３）が流れており、その中に該濃縮された混合物を投入した。溶解機への濃縮された混合物の加温有機溶媒への投入比は１：１とした。濃縮された混合物は投入してすぐに溶解が始まり、２０重量％のセルロースアセテートプロピオネート溶液（ドープ）を得、貯蔵釜に導入した。全ての濃縮された混合物を投入し終わるのに１０分を要した。ここでトリフェニルホスフェートをセルロースアシレートに対して１０重量％になるように若干の有機溶媒（同比率の）を貯蔵釜に投入して撹拌しながら溶解させた。このドープを用い、実施例１と同様に溶液流延製膜方法で製膜を行い、１２０μｍのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。フィルムの残留溶媒量は０．９％であった。
【０１１４】
実施例６
有機溶媒を酢酸メチルとエタノール（９５：５）に変更した以外は実施例２と同様にして、１２０μｍのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。残留溶媒量は１．０％であった。
【０１１５】
実施例７
アセチル基の置換度２．８８、粘度平均重合度３００のセルローストリアセテートを用いた以外は実施例５と同様に溶解を行い、溶液流延製膜方法で製膜し、１２０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。残留溶媒量は１．１％であった。
【０１１６】
実施例８
アセチル基の置換度２．６１、プロピオニル基の置換度０．３、粘度平均重合度４００のセルロースアセテートプロピオネートに変更した以外は実施例１と同様にドープを得た。また溶液流延製膜方法で１２０μｍのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。残留溶媒量は１．２％であった。
【０１１７】
実施例９
アセチル基の置換度２．３８、プロピオニル基の置換度０．３９、粘度平均重合度４５０のセルロースアセテートプロピオネートに変更した以外は実施例３と同様にドープを得た。溶液流延製膜方法で１２０μｍのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。
【０１１８】
実施例１０
実施例５において、分離された有機溶媒を有機溶媒分離器の有機溶媒排出口から排出させ、ポンプでフィルターに送り、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を１０枚用いて濾過して冷却器で再び冷却して再使用有機溶媒を、新鮮な有機溶媒と１：１で混合して使用し、２４時間連続的に溶解を行いドープを得た。
【０１１９】
比較例１
アセチル基の置換度２．８８、粘度平均重合度３００のセルローストリアセテート１００重量部、酢酸メチル５００重量部、及びトリフェニルホスフェート１０重量部を室温で混合し、次に撹拌しながら混合釜のジャケットに−７０℃の冷媒を導入して３０分間冷却し、ジャケットの冷媒を除き、５０℃の温水をジャケットに導入し、３０分その温度を保持し、温水を除き混合物の溶解状態を観察したところ、溶解が不十分であったため、もう１度繰り返し処理を行いドープを調製した。従ってセルローストリアセテートが溶解するまでに少なくとも１２０分を要した。実施例１と同様にドープの泡を除き、溶液流延製膜方法により１２０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。残留溶媒量は０．９％であった。
【０１２０】
比較例２
有機溶媒をアセトン４００重量部及びアセチル基の置換度２．５６、プロピオニル基の置換度０．３５に変更した以外は比較例１と同様に１２０μｍのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを得た。残留溶媒量は１．１％であった。
【０１２１】
以上の試験を行い、評価結果を表１に示した。
【０１２２】
【表１】
0004069491.tif 000011
【０１２３】
（結果）表１から明らかなように、本発明の溶解方法は、比較例１及び２に示す従来の冷却溶解方法と比較して、大幅に溶解時間を短縮することが出来た。また、得られたドープの透明性及び経時安定性も良好で、更に得られたセルロースアシレートフィルムはヘイズ、機械的強さも強く良好であり、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置用に十分使用する目処がたった。
【０１２４】
また、表には示していないが、実施例１０の混合物から分離された有機溶媒を２４時間に亘り溶解に使用し続けた結果、ドープの透明性には全く問題ないことがわかった。
【０１２５】
【発明の効果】
塩素系有機溶媒の使用量の大幅削減或いは、全く使用しないセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製方法、セルロースアシレートフィルムの透明性、機械的強さが優れており、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】混合工程の断面模式図。
【図２】混合工程の断面模式図。
【図３】溶解工程の断面模式図。
【図４】連続混合工程及び連続有機溶媒分離工程の断面模式図。
【図５】連続混合工程、連続有機溶媒分離工程及び溶解工程の断面模式図。
【図６】連続混合工程、連続有機溶媒分離工程及び連続溶解工程の断面模式図。
【図７】分離有機溶媒の循環使用工程の模式図。
【図８】溶液流延製膜装置の断面模式図。
【符号の説明】
１  有機溶媒
２  冷却器
３  混合釜
４  撹拌機
５  保温ジャケット
６  セルロースアシレート
７  サイロ
８  切り出し送粉機
９  有機溶媒導入口
１０  セルロースアシレート導入口
１１  混合物排出口
１２  膨潤した混合物
１３  混合釜
１４  メッシュ
１５  撹拌機
１６  セルロースアシレート
１７  サイロ
１８  切り出し送粉機
１９  有機溶媒導入口
２０  セルロースアシレート導入口
２１  混合物排出口
２２  有機溶媒
２３  有機溶媒排出口
２４  保温ジャケット
２５  溶解釜
２６  有機溶媒
２７  撹拌機
２８  熱交換機（加温器）
２９  混合物導入口
３０  有機溶媒導入口
３１  混合物排出口
３２  保温ジャケット
３３  混合機
３４  仕切板
３５  インラインミキサー
３６  冷却器
３７  有機溶媒導入口
３８  セルロースアシレート
３９  サイロ
４０  切り出し送粉機
４１  セルロースアシレート導入口
４２  有機溶媒分離器
４３  メッシュ
４４  混合物
４５  有機溶媒
４６  混合物排出口
４７  有機溶媒排出口
４８  保温ジャケット
４９  終点
５０  溶解機
５１  熱交換機（加温器）
５２  有機溶媒導入口
５３  仕切板
５４  溶液排出口
６０  混合機
６１  有機溶媒分離器
６２  冷却器
６３  有機溶媒導入口
６４  セルロースアシレート導入口
６５  混合物排出口
６６  混合物導入口
６７  混合物排出口
６８  有機溶媒排出口
６９  ポンプ
７０  フィルター
７１  支持体
７２  加圧型ダイ
７３  ウェブ
７４  剥離点
７５  テンター
７６  巻き取り機
７７  貯蔵釜
７８  ドープ
７９  ドープ導入口
８０  添加剤導入口
８１  ドープ排出口
８２  ギヤポンプ
８３  保温ジャケット
８４  乾燥装置
８５  ロール（ロール群）
【図１】
0004069491.tif 000012
【図２】
0004069491.tif 000013
【図３】
0004069491.tif 000014
【図４】
0004069491.tif 000015
【図５】
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【図６】
0004069491.tif 000017
【図７】
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【図８】
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