(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルとアルコールとを、フッ化スルホン酸型イオン交換樹脂存在下反応させることを特徴とする、Ｎ−置換アクリルアミド類の製造方法。
【請求項２】
フッ化スルホン酸型イオン交換樹脂が、化１（式中、ｎは６又は７を、ｍは１〜３の整数を、ｘは５００〜２０００を表す。）で表されるフッ化スルホン型イオン交換樹脂である請求項１記載のＮ−置換アクリルアミド類の製造方法。
【化１】
0004132173.tif 000004
【請求項３】
アルコールが第２級あるいは第３級である請求項１記載のＮ−置換アクリルアミド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリルニトリルとアルコールをフッ化スルホン酸型イオン交換樹脂の存在下で反応させる、各種重合体原料として有用なＮ−置換アクリルアミド類の簡便な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｎ−置換アクリルアミドの製造方法としては種々の方法が公知であり、例えば、Ｎ−置換−β−置換アミノプロピオン酸アミドを熱分解する方法（例えば、特公昭４６−１１３２２号公報、等。）、Ｎ−置換クロロプロピオン酸アミドを第３級アミン存在下脱塩酸する方法（例えば、英国特許第７４６７４７号、等。）、アクリル酸とアミンとを反応させる方法（例えば、ドイツ特許第１０４３３２０号）、アクリルアミドをｔ−ＢｕＯＫによりアルキル化する方法（例えば米国特許第３０８４１９１号）、アクリロニトリルとアルキレンとを濃硫酸存在下反応させる方法（例えば、特開昭４９−１１８２１号公報、等。）、アクリルニトリルとアルコールとを反応させる方法、等が知られている。
【０００３】
これら方法の中では、アクリロニトリルとアルコールとを反応させる方法が、出発物質が入手容易で安価であること、方法が簡便であること等により工業的に有利であり、いくつかの方法、例えば、米国特許第２７１９１７６号には濃硫酸存在下反応させる方法、特開昭５０−１３５０１８号公報にはヘテロポリ酸触媒存在下反応させる方法、特開昭５０−１３５０１９号公報には金属塩触媒存在下反応させる方法、が報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら方法のうち濃硫酸を使用する方法は、反応終了後の硫酸の中和処理等を必要とすることから大量の廃棄物処理対策が必要となること、一方、ヘテロポリ酸存在下反応を実施する方法は、かかる欠点はないものの均一反応であるために溶解している触媒を分離処理する必要があり工業的には好ましい方法とはいい難い。また、金属塩触媒を使用する方法も、金属塩の種類によっては触媒が一部溶解し分離処理する必要があること、特に２級及び１級アルコールを使用した場合に反応率、収率が低いという欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる課題を解決するため鋭意研究の結果、フッ化スルホン酸型イオン交換樹脂を触媒として使用しアクリロニトリルとアルコールとを反応させることにより高収率でＮ−置換アクリルアミド類が製造できること、後処理においても触媒の中和を必要とせず触媒を分離するだけで生成物の単離が極めて容易であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、Ｎ−置換アクリルアミド類の工業的に有利な製造方法を提供するものである。
【０００６】
本発明でいうアルコールとは、アルキルアルコール類及びカルボニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、フェニル基、ハロゲン原子で置換されたアルキルアルコール類をいい、具体的には、ｉ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ジエチルカルビノール、ダイアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、１，１−ジメチル−１，３−ブタンジオール、４−メチル−１−シクロヘキサノール、４−ジエトキシメチル−１−シクロヘキサノール、１−メチルエトキシメチルアルコール、ベンジルアルコール、２−クロロエチルアルコール等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、フッ化スルホン酸型イオン交換樹脂存在下、アクリロニトリルとアルコールとを反応させることにより実施される。
本発明で使用されるフッ化スルホン酸型イオン交換樹脂は、フッ化スルホン酸基をイオン交換基とするもので、具体的にはテトラフルオロスルホエチル基をイオン交換基とするＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ等を例示することができ、なかでも化２（式中、ｎは６又は７を、ｍは１〜３の整数を、ｘは５００〜２０００を表す。）で表されるフッ化スルホン酸型イオン交換樹脂が好ましい。
本発明に用いられるフッ化スルホン酸型イオン交換樹脂は、単体あるいはシリカ等の担持体の担持させたものの何れでもよい。
【０００８】
【化２】
0004132173.tif 000002
【０００９】
反応条件、アクリロニトリル、アルコール及びフッ化スルホン酸型イオン交換樹脂の比率、及び反応温度、反応時間等、は、主としてアルコールの種類に依存しているが、バッチ反応の場合は、アクリロニトリル１．０ｍｏｌに対してアルコール０．２〜１．２ｍｏｌ、フッ化スルホン酸型イオン交換樹脂５〜３０ｇ、反応温度１００〜１４０℃、反応時間６〜１８時間程度が好ましい。
なお、反応温度がアクリロニトリルの沸点より高温の場合は、蒸発を防ぐためにオートクレーブを使用することが望ましい。
また、重合禁止剤の使用は必須ではないが、公知の重合禁止剤を少量使用することが望ましい。
【００１０】
反応終了後、目的物であるＮ−置換アクリルアミドが反応溶液に溶解している場合は濾過により触媒を除去し、またＮ−置換アクリルアミドが結晶として析出している場合は適当な溶媒、例えばメタノール等、を添加し結晶を溶解した後、濾過により触媒を除去し、濾液を公知の方法、例えば蒸留あるいは結晶化することにより、極めて容易に単離することができる。
【００１１】
本発明の特徴は、アクリロニトリルにフッ化スルホン酸型イオン交換樹脂を触媒として使用する点にある。例えばＮａｆｉｏｎを触媒として用いたニトリルとアルコールの反応例としては、ニトリルとしてアセトニトリル、ベンゾニトリルを用い、アダマンタノール、ノルボルネオール、ベンジルアルコール等のアルコールと１４０〜１４５℃で反応させて対応するアミドを得た例[Materials Chemーistry and Physics 1978 17 21] の報告はあるが、アクリロニトリルは二重結合を持つため極めて重合しやすく、そのため例えば硫酸を触媒とする反応でも重合を避けるために４〜５０℃で反応を実施するのが通常である。また、目的物であるＮ−置換アクリルアミド類も重合を起こしやすく、反応液が高粘性となり目的物を単離することも困難が予想されるが、適切な反応条件を設定することにより高収率で目的物が生成すると共に、単離も極めて容易である。
【００１２】
以下実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
実施例１
オートクレーブにアクリロニトリル４２．４ｇ（０．８ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール１４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｎａｆｉｏｎ  ＳＡＣ−１３（ＤｕＰｏｎｔ社製）１０．０ｇ、フェノチアジン０．０４２ｇを加え、１２０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過することによりＮａｆｉｏｎを濾去  し、濾液をガスクロマトグラフィー（パックドカラム、ＰＥＧ−２０Ｍ  ジーエルサイエンス社製）で分析することにより、ｔ−ブチルアルコール転化率及びＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド収率（ｔ−ブチルアルコールベース）を求めた。
（表１に記載）
また、濾液を蒸留しアクリロニトリルを除去することにより、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド１７．９ｇ（収率７０．４％）を得た。
本化合物は、標準試料との核磁気共鳴スペクトルの比較によりその構造を確認した。
【００１３】
実施例２〜７
表１に記載のアルコールを用い、実施例１と同様に反応を実施し、ガスクロマトグラフィーで転化率、収率を測定した。
結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】
0004132173.tif 000003
1) 反応温度１４０℃
【００１５】
参考例１
オートクレーブにアクリロニトリル４２．４ｇ（０．８ｍｏｌ）、ｎ−オクチルアルコール２６．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｎａｆｉｏｎ  ＳＡＣ−１３（ＤｕＰｏｎｔ社製）１０．０ｇ、フェノチアジン０．０４２ｇを加え、１２０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過することによりＮａｆｉｏｎを濾去し、濾液をガスクロマトグラフィー（パックドカラム、ＰＥＧ−２０Ｍ  ジーエルサイエンス社製）で分析することにより、ｎ−オクチルアルコール転化率及びＮ−ｎ−オクチルアクリルアミド収率（ｎ−オクチルアルコールベース）を求めた。（転化率３．１％、収率０．４％）
また、濾液を蒸留しアクリロニトリル、未反応のｎ−オキチルアルコールを除去することにより、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド０．１１ｇ（収率０．３  ％）を得た。
本化合物は、標準試料との核磁気共鳴スペクトルの比較によりその構造を確認した。
【００１６】
【発明の効果】
以上説明してきた通り、本発明によれば、工業的に有用なＮ−置換アクリルアミド類の簡便な製造方法が提供される。