(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が８〜５００ｎｍの酸化珪素粒子を１〜１５重量％含むコロイド溶液からなり、該コロイド溶液に、有機アミンを添加することなく、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムを添加することによって、ｐＨ８．７〜１０．６の間で緩衝作用を有する緩衝溶液として調製され、さらに２５℃における導電率が、酸化珪素１重量％あたり４１ｍＳ／ｍ以上６５ｍＳ／ｍ以下であることを特徴とする研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、シリコンウェーハあるいは化合物ウェーハ等よりなる半導体基板の表面の研磨加工を行なう研磨用組成物であって、環境汚染が少なくかつ金属に対する腐食性の少ない研磨用組成物および該研磨用組成物の調整方法、更には該研磨用組成物を用いた研磨加工方法に関する。更に詳しくは、緩衝作用を有し導電率が大きくアミン類を含有しない研磨用組成物に係わる。
【０００２】
【従来技術】
従来、シリコンウェーハあるいは化合物ウェーハ等よりなる半導体基板の工作物（以下ウェーハ等と略記する）の表面の研磨加工を行なう研磨用組成物としては酸化珪素またはその水和物をコロイド状に分散した懸濁液、所謂コロイダルシリカが研磨剤として使用され、加工に際しては合成樹脂発泡体あるいはスウェード調合成皮革等よりなるポリッシャーを展張した定盤上に工作物を載置し、押圧回転しつつ前記研磨用組成物溶液を定量的に供給しながら加工を行なう方法が一般的である。ここでいう研磨加工とは、ラッピング、エッチング等の前加工を行なったウェーハ等を、最終的な鏡面に仕上るためのプレポリッシングあるいはポリッシング工程およびデバイス基板のＣＭＰ研磨工程を指すものである。
【０００３】
上述のプレポリッシング加工には上下に不織布を貼付した定盤を配した両面加工機が一般的に使用され、またポリッシング加工には不織布またはやや軟質なスウェード調合成皮革等よりなるポリッシャーを片面に配した片面加工機が使用される。ＣＭＰ加工には、やや硬質の合成樹脂発泡体よりなるポリッシャーを片面に配した片面加工機が使用される。加工においては上記の加工機にアルカリ成分を含みかつ酸化珪素の微細粉を含んだ研磨用組成物溶液を供給しつつ、工作物であるシリコンウェーハ等を押圧回転して行なうものである。
【０００４】
研磨用組成物としては、例えば米国特許第３、３２８、１４１号公報に示されているように、アルカリ成分を含んだ溶液に微細なコロイド状酸化珪素粒子を分散した溶液が使用される。この加工は、その前工程までの、例えばダイヤモンド砥石を使用したり、あるいは硬質なアルミナ系砥粒を用いた所謂機械的な加工とは異なるものであって、その成分であるアルカリの化学的作用、具体的にはシリコンウェーハ等工作物に対する浸蝕性を応用したものである。すなわち、アルカリの腐食性により、ウェーハ等工作物表面に薄い軟質の浸蝕層が形成される。その薄層を微細なコロイド状酸化珪素粒子の機械的作用により除去してゆくことにより加工を行なうものであって、一般的にメカノケミカル加工と称せられる方法である。研磨用組成物溶液のｐＨは、溶液が持つアルカリ成分の化学的作用により加工が進むのであるから、７以上のアルカリ性領域になければならない。すなわちｐＨ値が７の中性を示す数値に近くなるにつれその化学作用の力は弱くなり、研磨加工速度は遅くなるしまた、１４に近い強アルカリ領域になるに従ってその力は強くなり研磨加工速度は速くなる。
【０００５】
従って、このような加工においては、研磨用組成物溶液の性質が極めて重要なファクターとなる。即ち、工作物表面はアルカリ成分によって浸蝕され薄層が形成されるのであり、その性状や性質、具体的にはその厚さ硬度等は使用する研磨用組成物溶液の性質、特に電気化学的性質に影響されることが極めて大であるため、その電気化学的性質具体的にはｐＨが安定した範囲にあることが大変重要である。もしこのｐＨが、熱、外気との接触、あるいは外部からの混入物等による外的条件によって容易に変化するようであれば、前述の浸蝕層の深さ、浸蝕の速度、均一性、除去のし易さ等が微妙に変化し精密かつ均質な加工を期待することはできない。また、前記浸蝕層は、研磨用組成物中に研磨剤として含有されるコロイド状酸化珪素粒子の機械的作用によって除去されるのであるから、その粒子は適度なサイズを有し、容易に破壊したり、あるいは高次に凝集してゲル化したりするものであってはならない。すなわち、酸化珪素粒子は、アルカリにより形成された浸蝕層を機械的作用により効果的に除去してゆくものである。従って、除去後の新しい鏡面に何らかの影響を与えるようなものであってはならないのである。
【０００６】
従来より様々な研磨組成物がウェーハ等の研磨剤として提案されている。たとえば、米国特許第３、１７０、２７３号公報では、シリカゾル及びシリカゲルが研磨剤として提案されている。さらに米国特許第３、３２８、１４１号公報では、該懸濁液のｐＨを１０．５〜１２．５の範囲内にすることにより、研磨速度が増大する事が開示されている。特開平２−１５８６８４号公報には、水、コロイダルシリカ、分子量１０万以上の水溶性高分子、水溶性塩類からなる研磨用組成物が開示されている。これら開示されている方法は、アルカリ性の母液にコロイダルシリカあるいはシリカゾル等の微細粒子からなる研磨剤を分散させた基本構造の溶液に、様々な添加剤を加えることにより研磨剤の分散性を上げたり、加工力の安定性を図ったりするものであって、従来の研磨用組成物加工速度を画期的に改善するようなものではない。
【０００７】
基本的に、プレポリッシング、あるいはポリッシング工程は上述の研磨用組成物を用いる方法によるものであるから、一般的に加工速度が遅く生産効率に劣る上、外的条件の変化によりｐＨが変化し易く加工の安定性に欠くことが多く、時間がかかりまた難度の高い加工方法であり、完全な方法とは言い難いものであった。しかしながら、特に近年電子回路の高集積化およびウェーハ自体の大型化に伴いシリコンウェーハ、半導体デバイス基板表面の高度な平坦化が必須となっている。さらに、生産効率を向上させるため、加工速度が速い研磨用組成物及び研磨方法が望まれている。米国特許第４、１６９、３３７号公報ではアミン類を研磨用組成物に添加することにより、研磨加工速度を向上させる技術が開示されている。更に特開平５−１５４７６０号公報では、水溶性アミンの一種であるピペラジンを、シリカゾルまたはシリカゲルのシリカ基準にて、１０〜８０重量％含む研磨用組成物を使用した研磨方法を開示している。しかしながら、アミン類は遷移金属元素と錯体を生成し易く、装置に使用されている金属を徐々に腐食させ、更にこの金属錯体が工作物たるシリコンウェーハ等の表面を汚染させる傾向があることも指摘されている。加えるに、一般的にアミン類は臭気が強く作業環境を悪化させるのみならず、廃水として放流する場合も、その化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高いため放流前の排水処理に対する負荷が高いといった問題もあり、実際の使用には問題点が多く完全なものとは言い難かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上述の従来の研磨用組成物及び研磨方法が持つ問題点に鑑み、鋭意研究を行ない、研磨用組成物溶液として、微細な酸化珪素の粒子を含むコロイド、即ちコロイダルシリカのアルカリ性水溶液であってｐＨの緩衝作用を有し、かつ導電性の高い溶液を研磨用組成物溶液として用いることにより安定した高速加工が達成されることを見出し、更に安定したアルカリ性水溶液としてのｐＨの緩衝作用を有さしめるための手段として有機アミンを添加することなく、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムを添加することにより、環境汚染も少なく、かつ排水処理に対する負荷も少ないことを見出したものである。すなわち、本発明の目的と成す所はｐＨの変化が少なく、研磨加工速度が高速で安定しかつ排水処理も容易な研磨用組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述の目的は、平均一次粒子径が８〜５００ｎｍの酸化珪素粒子を１〜１５重量％含むコロイド溶液からなり、該コロイド溶液に、有機アミンを添加することなく、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムを添加することによって、ｐＨ８．７〜１０．６の間で緩衝作用を有する緩衝溶液として調製され、さらに２５℃における導電率が、酸化珪素１重量％あたり４１ｍＳ／ｍ以上６５ｍＳ／ｍ以下であることを特徴とする研磨用組成物によって、高品質の研磨面を保ちながら、高速度研磨が可能でかつ環境汚染が少なく、また排水処理に対する負荷も少ない研磨用組成物を得ることができる。また、この研磨用組成物は、例えば１５〜６５重量％の濃厚原液を使用の都度希釈して調整することができる。
【００１０】
更に、本発明は、上下両面あるいは片面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなるポリッシャーを貼付した回転可能な定盤を有する研磨加工機に、工作物であるシリコンウェーハ等を載置押圧し、上述の研磨用組成物を供給しつつ、前記定盤及び工作物の双方あるいはその一方を回転することにより、前記工作物の研磨加工を行なうことができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるコロイド溶液に含まれる酸化珪素微粒子は平均一次粒子径が８〜５００ｎｍのものであり、望ましくは、８〜２００ｎｍのものである。これらの酸化珪素の微粒子は二次凝集していても良い。平均一次粒子径が、８ｎｍより小さいとコロイド溶液が凝集し易く研磨用組成物としての安定性が低下する。また、平均一次粒子径が、２００〜５００ｎｍの場合、研磨用組成物としての性能に影響はないが、安定した製品の製造が難しくまた、価格的にも不利である。平均一次粒子径が、５００ｎｍを越えると、粒子がコロイド次元を外れて好ましくない。
酸化珪素微粒子の濃度は、研磨加工時において１〜１５重量％、望ましくは、１〜１０重量％が良い。濃度が、１重量％以下であると研磨加工速度は低くなり実用的ではない。研磨時の酸化珪素濃度が高くなれば研磨加工速度自体は増大するが、約１５重量％を越えるあたりでその値は飽和値に達し、それ以上は濃度を高くした意味がなくなる。また、加工屑として発生する珪素微粉はそのまま液中に残り酸化されて酸化珪素となり液中の酸化珪素濃度を高めて行く。酸化珪素濃度が最初から高濃度であると、前述の珪素微粉が酸化したものも加わって、リサイクル液のゲル化をより早める傾向も見られコロイド溶液としての安定性に欠き、研磨用組成物溶液のリサイクル性を著しく低下せしめ好ましくない。さらにコスト的にも不利である。
【００１２】
本発明においては研磨用組成物のｐＨは８．７〜１０．６の範囲にあることが肝要である。ｐＨが８．７以下であると研磨速度は著しく低下し、実用の範囲から外れる。また、ｐＨが１０．６を越えるようになると、コロイダルシリカが凝集をはじめるため研磨用組成物の安定性が低下しこれも実用の範囲から外れる。そしてまた、このｐＨは摩擦、熱、外気との接触あるいは他の成分との混合等、考えられる外的条件の変化により容易に変化するようなものであってはならないが、本発明においては研磨用組成物溶液自体を、外的条件の変化に対してｐＨの変化の幅の少ない所謂緩衝作用の強い液とすることをその必要条件とするものである。緩衝溶液を形成するためには、有機アミンを添加することなく、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムを添加することによって、ｐＨ８．７〜１０．６の間で緩衝作用を有する緩衝溶液として調製され、さらに２５℃における導電率が、酸化珪素１重量％あたり４１ｍＳ／ｍ以上６５ｍＳ／ｍ以下であることが必要である。
【００１３】
本発明の緩衝作用を有する研磨用組成物溶液の形成には、有機アミンを添加することなく、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムを添加することが必要である。緩衝溶液を形成させるため、塩類、または、塩類と塩基、または、塩類と酸、で添加してもよい。本発明の肝要は、例えばアミン類等有機質を塩基成分として使用しないことにあり、基本的には前記炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムの組合わせのものを用いることを基本にするものであって、特に廃水として放流された場合の環境汚染の指針となる化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の数値を著しく上げる成分であるアミン類等の有機質をほとんど含まないため、環境汚染に対しては極めて優れた組成物である。本発明の研磨用組成物の使用濃度におけるＣＯＤ値は２０ｐｐｍ以下である。また、一般的に不快感を伴なう独特な臭気を有するアミン類を含まないため、作業環境の改善効果も著しい。更に、装置の金属部分の腐食による損耗も少ない。
【００１４】
本発明においては、研磨用組成物溶液の導電率を高くすることが肝要であり、それにより、研磨加工速度を著しく向上することができる。ここで言う導電率とは液中の電気の通り易さを示す数値であり、単位長あたりの電気抵抗値の逆数の数値である。本発明においては単位長あたりの導電率の数値（ｍｉｃｒｏ・Ｓｉｅｍｅｎｓ）を酸化珪素１重量％当りに換算して数値で示される。本発明においては導電率が４１ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ2以上６５ｍＳ／ｍ／１％−ＳｉＯ2以下であれば良好な研磨加工速度が得られる。導電率を上昇させる方法としては、次の二方法がある。一つは緩衝溶液の濃度を濃くする方法、もう一つは塩類を添加する方法である。緩衝溶液の濃度を濃くするには、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムの組み合わせで、酸と塩基のモル比を変えずに濃度のみを濃くすればよい。本発明で述べる緩衝溶液とは、弱酸と強塩基の組合わせで形成され、溶液の中で弱酸がイオンとして解離している状態および、一部未解離の状態が共存している溶液を示す。本発明で述べる緩衝溶液は、少量の酸または、塩基が混入してもｐＨの変化が少ないことが特徴である。
【００１５】
本発明の研磨組成物の物性を改良するため、界面活性剤、分散剤、沈降防止剤などを併用することができる。界面活性剤、分散剤、沈降防止剤としては、水溶性の有機物、無機層状化合物などがあげられる。また、本発明の研磨組成物は水溶液としているが、有機溶媒を添加してもかまわない。本発明の研磨組成物は、研磨時にコロイダルシリカ及び、塩基と添加剤と水を混合して調製してもよい。また、一般的にはコロイダルシリカとして、１５〜６５％の高濃度の組成物を製品として調製しておき、実際の使用時に水あるいは、水と有機溶媒の混合物で希釈して使用することが多い。
【００１６】
【実施例】
次に実施例及び比較例をあげて本発明の研磨用組成物、およびそれを用いた研磨加工方法を具体的に説明するが、特にこれにより限定を行なうものではない。実施例及び比較例において使用する研磨組成物は以下の方法にて調製した。使用した酸化珪素微粒子を含むコロイダルシリカは、平均一次粒子径１５ｎｍ濃度３０重量％市販の製品である。このコロイダルシリカ５００ｇを分取し、純水１５００ｇを添加の後、撹拌しながら、酸及び塩基、塩類を添加し純水で３０００ｇとした。
研磨条件は以下の方法で鏡面研磨加工を実施した。
研磨装置：スピードファム株式会社製、ＳＨ−２４型片面加工機
定盤回転数：７０ＲＰＭ        プレッシャープレート回転数：５０ＲＰＭ
研磨布：ＳＵＢＡ４００（ロデールニッタ社製）    面圧力：４００ｇ／ｃｍ2
研磨組成物流量：８０ｍｌ／分            研磨時間：１０分
工作物：４インチシリコンウェーハ（エッチング後）
研磨組成物のｐＨはｐＨメーターを用いて測定した。測定にあたっては、ｐＨ６．８６と９．１８のｐＨ標準溶液であらかじめｐＨ電極の校正を行った後測定した。導電率は導電率計にて測定した。また、研磨面の評価は、集光灯下で肉眼にてヘイズ及びピットの状態を観察した。また、研磨速度は、研磨前後のシリコンウェーハの重量差より求めた。
【００１７】
実施例１および比較例１
本実施例中の実験番号１及び２においては、上述の調製方法に準拠してコロイド状研磨用組成物の溶液を調整し、それに炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）及び重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ3）を表１に示す処方に従って添加し、本発明の研磨用組成物とした。比較のために実験番号３においては、水酸化テトラメチルアンモニウ（ＴＭＡＯＨ）のみを加えたものを使用し、実験番号４においては、別途、市販のシリコンウェーハ用研磨剤の酸化珪素濃度を５重量％にまで純水で希釈したものを研磨用組成物として用いた。上述の方法にて、液を１０回循環使用して研磨実験を行い各々の循環回数における研磨速度、ｐＨの変化、研磨面の表面状態を測定した。その結果を表１に集約して示す。結果から明らかな通り、本発明の実施例である実験番号１及び２においては、液の循環使用を行ってもｐＨの変化は比較的緩やかであり研磨速度も安定している。それに対し本発明の比較例である実験番号３および４においては、液のｐＨの低下が顕著でありまたそれに従い、研磨速度の低下が顕著に認められる。表面状態はいずれも良好であった。
【００１８】
【表１】
0004163788.tif 000002
【００１９】
実施例２
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）さらに硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）を表２に示す組み合わせと量に基づいて、前記のコロイド状研磨用組成物の溶液に添加し、本発明の研磨用組成物とした。上述の方法にて各々シリコンウェーハの研磨実験を行なった。本実施例においては液の循環使用実験は行なわなかった。実験結果を表２に集約して示す。
【００２０】
【表２】
実施例２
0004163788.tif 000003
＊ ms/m/1% SiO2
【００２１】
比較例２
実施例２と同様にして、添加剤の内容を表３に示す内容として研磨用組成物溶液を調整した。実験番号１０のものは緩衝作用を持たせずまた、導電率も低いもの、実験番号１１〜１５のものは弱酸と強塩基、強酸と弱塩基あるいは弱酸と弱塩基という組合わせをせずに、どちらか一方の成分のみを加えた例であり、特に実験番号１１、１２はアミン類を用いたものである。実験番号１５においては比較例１の実験番号４と同様、市販のシリコンウェーハ用研磨剤の酸化珪素濃度を５重量％にまで純水で希釈したものを研磨用組成物として用いた。実施例２と同様にシリコンウェーハの研磨実験を行なった。実験結果を表３に集約して示す。
【００２２】
【表３】
比較例２
0004163788.tif 000004
＊ ms/m/1% SiO2
【００２３】
表２および表３の結果から明らかなように、本発明の範囲内にあるものは良好な研磨速度を示すが、比較例２に示すように単にｐＨのみを調整し緩衝作用が不十分なものや、導電率が４１ｍＳ／ｍ以下のものは研磨速度が十分でない。また、実験例１３、１４に見られるように塩を加えることにより単に導電率を高くしたものも効果は認められない。アミン類を単独使用した実験番号１１、１２のものは、研磨速度のみから判断すれば良好な数値を示しているが、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の数値は２００ｐｐｍ以上と高く、アミン独特の臭気があり作業環境が悪く、装置の金属部分の腐食も見られるため本発明の目的から判断して好ましくない。
【００２４】
【発明の効果】
以上の説明で示される通り、本発明の研磨用組成物は、平均一次粒子径が８〜５００ｎｍの酸化珪素粒子を１〜１５重量％含むコロイド溶液からなり、該コロイド溶液に、有機アミンを添加することなく、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムを添加することによって、ｐＨ８．７〜１０．６の間で緩衝作用を有する緩衝溶液として調製され、さらに２５℃における導電率が、酸化珪素１重量％あたり４１ｍＳ／ｍ以上６５ｍＳ／ｍ以下であることが特徴である。本研磨組成物は緩衝溶液とすること、導電率を大きくすることで、ｐＨ変化が少なく研磨速度が速い研磨組成物を形成するとともに、環境汚染に対しては極めて優れた効能を示す。本発明の研磨組成物を使いシリコンウエハー、半導体デバイス基板を研磨表面の品質を落とさず、安定に高速研磨する事が出来る。また、使用済の廃液による環境汚染も軽微である。