(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィンを０．０５〜２ｍｏｌ％含み、且つ粘度平均分子量が５０万〜１００万であるポリエチレン共重合体５５〜８４重量％と、ポリプロピレン１６〜４５重量％との混合物から成る非水溶媒系電池セパレーター用微多孔膜。
【請求項２】
α−オレフィンがプロピレンである請求項１記載の非水溶媒系電池セパレーター用微多孔膜。
【請求項３】
ポリプロピレンが、エチレン成分を含む共重合体である請求項１乃至２のいずれか１項記載の非水溶媒系電池セパレーター用微多孔膜。
【請求項４】
ポリプロピレンとして、メルトインデックスが１ｇ／１０ｍｉｎ以下のものを使用した請求項１乃至３のいずれか１項記載の非水溶媒系電池セパレーター用微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた安全性機能及び強度を持つ非水溶媒系電池、特にリチウム一次電池、リチウムイオン二次電池及びリチウム二次電池等のセパレーター用微多孔膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水溶媒系電池セパレーター用途としてのポリオレフィン系セパレーターとしては種々のものが知られており、なかでもポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）単体のものが主流となっている。しかしながら、単一の樹脂のみの使用だとセパレーターの安全性機能としては不十分な点がある。なお、ここでいうセパレーターの安全性機能とは、電池の誤使用や充電機器等の故障等による過充電が起こり、電池内部で異常な温度上昇が起きた場合に、セパレーターが溶けて微孔を閉塞することにより異常反応を停止させ、さらなる温度上昇を抑える機能と、仮に電池内部で温度が上がってしまった場合においても、膜形状を保ち、正負極を隔離し続ける機能とを合わせ持つことを指している。
【０００３】
仮に、セパレーターがＰＥのみから成っている場合には、電池内部の温度が異常に上昇してしまうと、もはや膜形状を保てなくなり、破膜してしまい正負極の短絡を引き起こしてしまう。又、セパレーターがＰＰのみから成っている場合には、孔閉塞温度が高いため、温度上昇を速やかに止めることができなくなってしまう。
【０００４】
このようなことを克服する手段として、特開平４−１２６３５２号公報及び特開平４−２０６２５７号公報にはＰＥとＰＰを混合したセパレーターが開示されている。特に特開平４−２０６２５７号公報には直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のような低融点のＰＥとＰＰとを混合することにより、孔閉塞温度温度が低くて且つ破膜温度の高い、即ち安全性機能に関しては優れたセパレーターが得られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬＬＤＰＥを含め低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用すると、融点が低いので孔閉塞温度を低くできるが、同時に強度低下もおこしてしまい、電池セパレーターとして使用する場合には種々の不具合が発生する。又、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用すればＬＤＰＥ使用時に比べ高強度にはなるが、融点が高いため孔閉塞温度が上昇してしまう。
従って、優れた安全性機能を有し、且つ電池セパレーターとしての必要強度を備えたセパレーターを得ることは困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような状況下にあって、本発明者は、安全性機能に優れ、且つ必要強度を備えた微多孔膜を開発すべく鋭意検討した結果、特定の粘度平均分子量及び性質を有するＰＥとＰＰをある特定の割合で混合すれば、安全性機能に優れ、且つ必要強度を兼ね備えた微多孔膜が得られることを知見した。
【０００７】
即ち、本発明の微多孔膜は、粘度平均分子量が５０万〜１００万のα−オレフィンとの共重合体であり且つα−オレフィンを０．０５〜２ｍｏｌ％含むポリエチレン共重合体５５〜８４重量％と、ポリプロピレン１６〜４５重量％との混合物から成る非水溶媒系電池セパレーター用微多孔膜、及びその際α−オレフィンがプロピレンである非水溶媒系電池セパレーター用微多孔膜、及びポリプロピレンとしてエチレン成分を含む共重合体を使用したもの、及びメルトインデックスが１ｇ／１０ｍｉｎ以下のポリプロピレンを使用した非水溶媒系電池セパレーター用微多孔膜、に関するものである。
【０００８】
本発明に用いられるＰＥは粘度平均分子量が５０万から１００万の間であることが必要である。ＰＥの分子量が５０万より小さいと必要な膜強度が得られず、１００万を超えるようだと成形加工性が損なわれる。更に、本発明に用いられるＰＥはα−オレフィンと共重合させ、短鎖分枝を有するものであることが必要であり、且つα−オレフィン含有量が０．０５〜２ｍｏｌ％の範囲であることが必要である。α−オレフィンの含有量が０．０５ｍｏｌ％より低いとポリエチレンの密度及び融点が高いため、膜融点が高くなってしまい、孔閉塞温度が高くなってしまう。α−オレフィンの含有量が２ｍｏｌ％を越えるようだとポリエチレンの密度が低くなりすぎて、膜強度が損なわれてしまう。
【０００９】
α−オレフィンの種類としては、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられ、特に規定はしないが、ＰＰとの混合性を考慮した場合には、プロピレンであることが好ましい。
ＰＰとしては、ＰＥとの混合性を考慮するとホモポリマーよりもエチレン成分と共重合させたコポリマーの方が好ましい。コポリマーとしては、エチレンプロピレンランダムコポリマーやブロックコポリマーであるが、ポリプロピレンの特性を維持するためには、コポリマー中のエチレン成分の含量は３０重量％以下であることが好ましい。さらに膜強度及び高温時の耐熱性を考慮するとメルトインデックスは１ｇ／１０ｍｉｎ以下のものが好ましい。
【００１０】
又、ＰＥとＰＰの混合割合としては、ＰＰが１６〜４５重量％の範囲であることが必要である。ＰＰが１６重量％より低いとＰＥ相の中でのＰＰ同士のつながりが不十分なためか、高温時の耐熱性が得られない。又、ＰＰが４５重量％を超えると、ＰＥが溶融した場合の孔の閉塞が不十分となり、孔閉塞温度が上昇してしまう。
本発明における微多孔膜としては、厚さは５０μｍ以下、空孔率は２０〜８０％、バブルポイント値は２〜１０ｋｇ／ｃｍ2 、電気抵抗値は２Ω・ｃｍ2 以下、突刺強度は３００ｇ以上、縦方向の弾性率が５０００ｋｇ／ｃｍ2 以上、孔閉塞温度は１４０℃以下、破膜温度は１６０℃以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明における微多孔膜は、下記の（ａ）〜（ｅ）の工程を経ることによって製造される。
（ａ）ポリエチレン共重合体とポリプロピレンとを可塑剤、無機フィラー及び添加剤と共にスーパーミキサー等の混合機中で混合し、造粒する工程。
（ｂ）（ａ）工程で得た粒状混合物を先端にＴ−ダイを装着した押出機中で溶融混練し、ダイスから押出しシート状に成形する工程。
（ｃ）（ｂ）工程で得たシート状の成形物より、ハロゲン化炭化水素やアルコール等の有機溶剤を使用して可塑剤を抽出除去する工程。
（ｄ）（ｃ）工程で得た、ポリオレフィン樹脂と無機フィラーより成る成形物より、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カりウム水溶液等のアルカリ水溶液を使用して無機フィラーを抽出除去する工程。
（ｅ）可塑剤及び無機フィラーを抽出除去し、多孔質状となった成形物を、１枚のまま、或いは数枚重ねて、一軸或いは二軸に延伸処理する工程。
【００１２】
本発明の製造工程を更に詳しく説明する。
工程（ａ）においてＰＥとＰＰとから成る混合ポリオレフィン、可塑剤、無機フィラーの合計重量に対する混合ポリオレフィンの割合は１０〜６０重量％、可塑剤の割合は２０〜７０重量％、無機フィラーの割合は１０〜４０重量％の範囲である。混合ポリオレフィンの割合が１０重量％未満では強度が低く、６０重量％を越えると押出成形時の流動性が悪くなり成形加工が困難となる。可塑剤としては、フタル酸エステルやセバシン酸エステル等のエステル類や流動パラフィン等が挙げられ、それらを単独で用いても或いは混合物として用いてもよい。可塑剤の割合が２０重量％未満では空孔率が低く、高い透過性能を持った膜が得られない。又、７０重量％を越えるとスーパーミキサー等での混合造粒やシート成形が困難となるし、強度も弱いものしか得られず好ましくない。無機フィラーとしては、シリカ、マイカ、タルク等が挙げられる。無機フィラーの割合が１０重量％未満ではスーパーミキサー等での混合造粒が困難となり、４０重量％を越えると押出成形時の流動性が悪くなるので好ましくない。
【００１３】
なお、ＰＥ、ＰＰ、可塑剤、無機フィラーの他に本発明を大きく阻害しない範囲で必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤等の各種添加剤を添加することができる。工程（ｅ）において、二軸延伸する場合は、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもどちらでもかまわない。又、延伸処理後に必要に応じて、ヒートセット等の熱処理を施してもかまわない。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例等により説明する。しかし、本発明はこれらの実施例等により何ら限定されるものではない。
なお、本発明の微多孔膜についての諸特性は次の試験方法により評価した。
１．粘度平均分子量：溶剤（デカリン）を用い、測定温度１３５℃にて［η］を測定し、次の（１）式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
［η］＝６．８×１０-4Ｍｖ0.67            （１）
２．メルトインデックス：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠
【００１５】
３．α−オレフィン含有量：
13Ｃ−ＮＭＲ測定より得られる所与スペクトルにおいて、α−オレフィン成分由来の共鳴強度ピークの積分値のモル換算量（Ａ）を、（Ａ）とエチレン単位由来の共鳴強度ピークの積分値のモル換算量（Ｂ）との和で除し、次に１００を乗じることにより、α−オレフィン含有量（ｍｏｌ％）を求める。
α−オレフィン含有量（ｍｏｌ％）＝（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］×１００
例えば、α−オレフィンがプロピレンの場合、
（Ａ）＝（Ｉ1'＋Ｉm ＋Ｉα／２）／３
（Ｂ）＝（Ｉ1 ＋Ｉ2 ＋Ｉ3 ＋ＩM ＋Ｉα／２＋Ｉβ＋Ｉγ）／２
【００１６】
ここで、共鳴強度Ｉの右下の添字は、下式に示す構造式中の炭素原子の位置を表すものである。
【化１】
0004136008.tif 000002
【００１７】
４．膜厚：最小目盛り１μｍのダイヤルゲージ（ＪＩＳに規定）にて、雰囲気が２３±２℃の下で測定した。
５．空孔率：Ｘｃｍ×Ｙｃｍのサンプルを切り出し、次の（２）式により算出した。
空孔率（％）＝｛１−（１０4 ×Ｍ）／（Ｘ×Ｙ×Ｔ×ρ）｝×１００  （２）
（２）式において、Ｔ；サンプル厚み／μｍ、Ｍ：サンプル重量／ｇ
ρ；密度／ｇ／ｃｍ3 
なお、密度は（３）式のように定義する。
１／ρ＝（１／ρ1 ）Ｘ1 ＋（１／ρ2 ）Ｘ2     （３）
ここで、  Ｘ1 ＋Ｘ2 ＝１、Ｘ1 ；ＰＥの重量分率、Ｘ2 ；ＰＰの重量分率、ρ1 ；ＰＥの密度、ρ2 ；ＰＰの密度
６．バブルポイント値：ＡＳＴＭ  Ｅ−１２８−６１に準拠しエタノール中のバブルポイント値を測定した。
【００１８】
７．電気抵抗値：安藤電気社製ＬＣＲメーターＡＧ−４３１１と図１に示したセルを用いて１ｋＨｚの交流にて測定し、下記の（４）式にて算出した。
なお、その際に以下の電解液と電極及び条件を使用した。
電解液；プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶液（５０／５０容量％）中に過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したもの。
電極  ；白金黒電極
条件  ；極板面積                  ０．７８５ｃｍ2 
極間距離                  ３  ｍｍ
電気抵抗値（Ω・ｃｍ2 ）＝（膜が存在する時の抵抗値ー膜が存在しない時の抵抗値）×０．７８５        （４）
【００１９】
８．突刺強度：（株）カトーテック社製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５型に、直径１ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を装着し、雰囲気が２３±２℃の下、針の移動速度０．２ｃｍ／ｓｅｃにおいて突刺試験を行い評価した。
【００２０】
９．弾性率  ：（株）島津社製のオートグラフＡＧ−Ａ型を用いて、下記の条件の下で引張試験をして評価した。なお、弾性率はＳ−Ｓカーブにおいて、伸度が１〜４％間の傾きで評価した。
雰囲気        ；２３±２℃
試験片の大きさ；幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ
チャック間距離；５０ｍｍ
引張速度      ；２００ｍｍ／ｍｉｎ
【００２１】
１０．孔閉塞温度、破膜温度：
図２の（Ａ）〜（Ｃ）に本発明で定義する孔閉塞温度及び破断温度を測定するための測定装置の概略図を示す。
図２（Ａ）は測定装置の構成図である。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのＮｉ箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気社製ＬＣＲメーターＡＧ−４３１１）でありＮｉ箔（２Ａ、２Ｂ）と接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗測定装置（４）及び温度計（６）と接続されている。８はオーブンであり、微多孔膜を加熱する。
【００２２】
さらに、詳細に説明すると、微多孔膜（１）には規定の電解液が含浸されており、図２（Ｂ）に示すようにＮｉ箔（２Ａ）上に縦方向（製膜時の機械方向）のみテフロン（登録商標）テープでとめられた形で固定されている。規定の電解液とは１ｍｏｌ／ｌ−ホウフッ化リチウム／プロピレンカーボネート溶液である。Ｎｉ箔（２Ｂ）は図２（Ｃ）に示すように１５ｍｍ×１０ｍｍの部分を残してテフロン（登録商標）テープでマスキングされている。Ｎｉ箔（２Ａ）とＮｉ箔（２Ｂ）を微多孔膜（１）をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板（３Ａ、３Ｂ）によって２枚のＮｉ箔を挟み込む。２枚のガラス板は市販のクリップではさむことにより固定する。熱電対５はテフロン（登録商標）テープでガラス板（３Ｂ）に固定する。
【００２３】
図２（Ａ）に示した装置を用い、連続的に温度と電気抵抗値を測定する。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は、１ｋＨｚの交流にて測定する。
図３中に示すように、孔閉塞温度とは、微多孔膜（１）の電気抵抗値が１０3 Ω以上になった温度と定義し、破膜温度とは、孔閉塞温度に達した後に電気抵抗値が１０3 Ω以下になった温度と定義する。
【００２４】
（実施例１）
ＰＥ−Ａ３２重量％、ＰＰ−Ａ８重量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４２．４重量％、微粉シリカ１７．６重量％をスーパーミキサー中で混合造粒した後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し厚さ１００μｍのシート状に成形した。該成形物を塩化メチレン中に浸漬しＤＯＰを抽出除去した後、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬しシリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を１枚のまま１２０℃に加熱のもと、縦方向に４倍延伸した後、横方向に１．５倍延伸した。使用したＰＥ−ＡとＰＰ−Ａの特性を表１及び２に、得られた微多孔膜の物性を表３及び図３−（Ａ）中に示す。
【００２５】
（実施例２）
ＰＥ−Ａ２８重量％、ＰＰ−Ａ１２重量％を使用したこと以外は実施例１と同様である。使用したＰＥ−ＡとＰＰ−Ａの特性を表１及び２に、得られた微多孔膜の物性を表３に示す。
（実施例３）
ＰＥ−Ａ２４重量％、ＰＰ−Ａ１６重量％を使用したこと以外は実施例１と同様である。使用したＰＥ−ＡとＰＰ−Ａの特性を表１及び２に、得られた微多孔膜の物性を表３及び図３−（Ａ）中に示す。
【００２６】
（実施例４）
ＰＥ−Ｂ３２重量％、ＰＰ−Ａ８重量％を使用したこと以外は実施例１と同様である。使用したＰＥ−ＢとＰＰ−Ａの特性を表１及び２に、得られた微多孔膜の物性を表３に示す。
（実施例５）
ＰＥ−Ａ３２重量％、ＰＰ−Ａ８重量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４２．４重量％、微粉シリカ１７．６重量％をスーパーミキサー中で混合造粒した後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し、厚さ８０μｍのシート状に成形した。該成形物を塩化メチレン中に浸漬しＤＯＰを抽出除去した後、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬しシリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を２枚重ねて１２０℃に加熱のもと、縦方向に５倍延伸した後横方向に１．５倍延伸した。使用したＰＥ−ＡとＰＰ−Ａの特性を表１及び２に、得られた微多孔膜の物性を表３に示す。
【００２７】
（比較例１）
ＰＥ−Ａ４０重量％、ＤＯＰ４２．４重量％、微粉シリカ１７．６重量％を使用したこと以外は実施例１と同様である。使用したＰＥ−Ａの特性を表１に、得られた微多孔膜の物性を表３及び図３−（Ｂ）中に示す。
（比較例２）
ＰＥ−Ａ３６重量％、ＰＰ−Ａ４重量％、ＤＯＰ４２．４重量％、微粉シリカ１７．６重量％を使用したこと以外は実施例１と同様である。使用したＰＥ−Ａ、ＰＰ−Ａの特性を表１に、得られた微多孔膜の物性を表３及び図３−（Ｂ）中に示す。
【００２８】
（比較例３）
ＰＥ−Ａ１６重量％、ＰＰ−Ａ２４重量％を使用したこと以外は実施例１と同様である。使用したＰＥ−ＡとＰＰ−Ａの特性を表１及び２に、得られた微多孔膜の物性を表３及び図３−（Ｂ）に示す。
（比較例４）
ＰＥ−Ｃ３２重量％、ＰＰ−Ａ８重量％を使用したこと以外は実施例１と同様である。使用したＰＥ−ＣとＰＰ−Ａの特性を表１及び２に、得られた微多孔膜の物性を表３に示す。
【００２９】
（比較例５）
ＰＥ−Ｄ２０．７重量％、ＰＰ−Ｂ２．３重量％、ＤＯＰ５６．７重量％、微粉シリカ２０．３重量％をスーパーミキサー中で混合造粒した後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し厚さ１００μｍのシート状に成形した。該成形物を塩化メチレン中に浸漬しＤＯＰを抽出除去した後、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬しシリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を１枚のまま１２０℃に加熱のもと、縦方向に２．８倍延伸した。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。使用したＰＥ−Ｄ、ＰＰ−Ｂの特性を表１及び２に、得られた微多孔膜の物性を表３に示す。
【００３０】
（比較例６）
ＰＥ−Ｅ２０．７重量％、ＰＰ−Ｃ２．３重量％、ＤＯＰ５６．７重量％、微粉シリカ２０．３重量％をスーパーミキサー中で混合造粒した後、Ｔダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し厚さ１００μｍのシート状に成形した。該成形物を塩化メチレン中に浸漬しＤＯＰを抽出除去した後、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬しシリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を１枚のまま１２０℃に加熱のもと、縦方向に４．２倍延伸した。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。使用したＵＨＭＷＰＥ、ＰＥ−Ｅ、ＰＰ−Ｃの特性を表１及び２に、得られた微多孔膜の物性を表３に示す。
【００３１】
【表１】
0004136008.tif 000003
【００３２】
【表２】
0004136008.tif 000004
【００３３】
【表３】
0004136008.tif 000005
【００３４】
【発明の効果】
本発明の微多孔膜は優れた安全性機能を有しており、非水溶媒系電池セパレーターとして使用されるのに適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の微多孔膜の電気抵抗を測定するためのセルの概略図。
【図２】本発明において定義する孔閉塞温度と破膜温度を測定する装置の概略図。
（Ａ）は測定装置の構成図、（Ｂ）、（Ｃ）は微多孔膜をテープでとめたＮｉ箔。
【図３】実施例１、３及び比較例１、２、３中の孔閉塞温度及び破膜温度の測定図。
【符号の説明】
１        ：微多孔膜
２Ａ、２Ｂ：Ｎｉ箔
３Ａ、３Ｂ：ガラス板
４        ：電気抵抗測定装置
５        ：熱電対
６        ：温度計
７        ：データーコレクター
８        ：オーブン
【図１】
0004136008.tif 000006
【図２】
0004136008.tif 000007
【図３】
0004136008.tif 000008