(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（化１）で示される２５℃における粘度が 100〜1,000,000cS であるオルガノポリシロキサンを主成分とする石膏ボード用板紙処理用防水処理剤組成物。
【化１】
0004036354.tif 000019
［ここでR1は非置換の炭素数１〜20の１価有機基、R2は式-R4(NR5CH2CH2)aNR6R7「ここでR4は炭素数１〜６の２価炭化水素基、R5及びR6は水素原子又は同種もしくは異種の炭素数１〜６の１価炭化水素基、あるいはR7であり、R7は一般式（化２）で示される基であり、R8は炭素数２〜10の２価炭化水素基であり、ａは０≦ａ≦４の整数」で表される１価有機基であり、R3は水酸基、-OR9で表されるアルコキシ基（R9は炭素数１〜６の１価炭化水素基）、R1或いはR2から選択される１種又は２種の１価有機基であり、ｍは10≦ｍ≦1,000の正数を表し、ｎは０≦ｎ≦100 の正数を表す。ただし、ｎ＝０のときR3のうち少なくとも一つはR2である。］
【化２】
0004036354.tif 000020
【請求項２】
乳化物である請求項１記載の防水処理剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なオルガノポリシロキサンを主成分とする防水処理剤組成物の石膏ボード用板紙への適用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
従来、建築材料として石膏ボードが大量に使用されている。石膏ボードは、水和、硬化した石膏板の両面に多層抄きした板紙を接着させた板状体であり、この場合に使用する板紙に対しては、板紙自身の強度が大きいこと、耐湿性であること、湿潤時の寸法変化が小さいこと、石膏との接着性が良いこと、できるだけ通気性が良いこと等の諸特性が要求されている。これらの諸特性の中でも特に耐湿性及び湿潤時の寸法安定性が重要である。
従来、耐湿性を向上させること及び湿潤時の寸法変化を抑えるために、板紙の表面を防水処理する方法が行われてきた。この場合の防水処理剤としては、シリコーンオイルを主成分とするものが広く使用されている。このシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルをはじめとして、種々の変性シリコーンオイルが有効であり、これを用いた多くの乳化物が好適な防水処理剤として提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
防水処理剤に関する課題は、例えば米国特許第３，３８９，０４２号に開示されているエポキシ変性シリコーンオイルを用いる方法によっては未だ十分な防水効果を得ることができず、また、特公昭５６−４７９９４号に開示されたメルカプト基含有シリコーンオイルを主剤として使用した場合には、かなり良好な防水効果を得ることができるものの、臭気が強いため、作業環境上好ましくないという欠点があった。また一方発明者らは以前アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンエマルジョンを提案したが（特開平５−４２６３７号）、これは良好な防水効果を得ることができるものの、防止効果発現までに長時間を要するという欠点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記従来の防水処理剤の課題を解決すべく鋭意検討した結果、25℃における粘度が100〜1,000,000cS の新規なオルガノポリシロキサンを主剤とし、好ましくはこれを界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた防水処理剤を用いて板紙を処理した場合は、極めて良好な防水効果を速やかに得ることができることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は下記一般式（化３）で示される新規なオルガノポリシロキサンを主成分とする石膏ボード用板紙処理用防水処理剤組成物に関する。
【化３】
0004036354.tif 000002
［ここでR1は非置換の炭素数１〜20の１価有機基、R2は式-R4(NR5CH2CH2)aNR6R7「ここでR4は炭素数１〜６の２価炭化水素基、R5及びR6は水素原子又は同種もしくは異種の炭素数１〜６の１価炭化水素基、あるいはR7であり、R7は一般式（化４）で示される基であり、R8は炭素数２〜10の２価炭化水素基であり、ａは０≦ａ≦４の整数」で表される１価有機基であり、R3は水酸基、-OR9で表されるアルコキシ基（R9は炭素数１〜６の１価炭化水素基）、R1或いはR2から選択される１種又は２種の１価有機基であり、ｍは10≦ｍ≦1,000の正数を表し、ｎは０≦ｎ≦100 の正数を表す。ただし、ｎ＝０のときR3のうち少なくとも一つはR2である。］
【化４】
0004036354.tif 000003
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の発明である新規なオルガノポリシロキサンにおけるR1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基あるいは、これらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子やシアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、シアノメチル基を挙げることができる。これらの中でも、特に90モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【０００９】
R2は式-R4(NR5CH2CH2)aNR6R7で表されるが、R4の具体例はメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等であるが、中でもトリメチレン基が望ましい。R5及びR6の具体例としては水素原子、あるいはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基あるいはR7であるが、中でも特に水素原子及びR7が望ましい。
【００１０】
R7は一般式（化２）で示される１価有機基であり、ここでR8の具体例はジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ビニレン基、ｏ−フェニレン基等であるが、中でもビニレン基、ジメチレン基、トリメチレン基が好ましい。またａは０≦ａ≦４の整数であるが、特に０あるいは１であることが望ましい。R3の具体例としては水酸基、あるいはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、フェノキシ等のアルコキシ基あるいはR1（前出）あるいはR2（前出）であるが、中でも水酸基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、R2等が好ましい。また、ｍは10≦ｍ≦1,000 の正数であるが、特には50≦ｍ≦600 が好ましく、同様にｎは０≦ｎ≦100 であるが、特に ０≦ｎ≦20が好ましい。
【００１１】
本発明における新規なオルガノポリシロキサンの25℃における粘度については、100cS 未満では、防水処理剤としては処理して得られる板紙の防水性が十分でなく、1,000,000cSを超えると処理剤用の乳化物を得ることが困難になるため 100〜1,000,000cS の範囲のものが必要であり、特に1,000〜300,000cSの範囲が好ましい。
本発明におけるオルガノポリシロキサンは従来公知のアミノアルキル変性オルガノポリシロキサンとジカルボン酸無水物とを付加反応させることにより得ることができる。ここで用いられるジカルボン酸無水物としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等を用い、無溶剤あるいは溶剤中で撹拌、混合して反応させる。
【００１２】
本発明の新規なオルガノポリシロキサンを主成分とする防水処理剤は、オルガノポリシロキサンをトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ミネラルターペン、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの有機溶剤に溶解させるか、あるいはノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤などを用いて乳化物として得られるが、特に乳化物が好ましい。これらの界面活性剤は特に限定されないが、例えば非イオン性界面活性剤としてはエトキシ化高級アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化脂肪酸アミド、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられ、そのＨＬＢ値は５〜20の範囲内にあることが好ましく、特に10〜16の範囲内であることが好ましい。
アニオン性界面活性剤の例としては高級アルコール硫酸エステル塩、エトキシ化高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、エトキシ化アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、エトキシ化高級アルコールリン酸塩等が挙げられる。
【００１３】
カチオン性界面活性剤の例としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩酸塩、ココナットアミンアセテート、アルキルアミンアセテート、アルキルジメチルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。両性界面活性剤としては例えば、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベタイン類等が例示される。またその使用量はオルガノポリシロキサン 100重量部に対し、１〜50重量部が好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。また乳化の際の水の使用量は、オルガノポリシロキサン純分濃度が10〜80重量％となるようにすればよく、好ましくは20〜60重量％となるような量である。
【００１４】
上記の界面活性剤を用いてオルガノポリシロキサンを乳化するには、従来公知の方法を使用することができ、本発明のオルガノポリシロキサンと前記界面活性剤を混合し、これをホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー、万能混合機（商品名）、ウルトラミキサー（商品名）、プラネタリーミキサー（商品名）、コンビミックス（商品名）、三本ロールミキサーなどの乳化機で乳化すればよい。
【００１５】
本発明の防水処理剤組成物には、本発明の範囲を大幅に逸脱しない範囲で防腐剤、防錆剤等を添加することは任意である。
上記のようにに乳化物の形態で得られた防水性処理剤組成物は水で希釈してから塗布するのが好ましい。希釈する場合には、オルガノポリシロキサンの含有量が０．１〜２重量％とするのが好ましい。この含有量が０．１重量％未満であると、板紙に充分な防水性を付与できないし、２重量％を超えると、板紙と石膏との接着性が低下する。
防水剤処理方法はスプレー法、浸漬法等の公知の方法を適宜採用することができる。また板紙としては、通常建材用のセルロース系の板紙を使用することができる。防水処理剤を塗布した板紙を加熱乾燥することにより、その表面に防水皮膜が形成される。加熱温度は 100℃〜 150℃とすることが好ましく、加熱時間は３〜30分間とすることが好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってのみ限定されるものではない。なお実施例中の粘度はすべて25℃における値である。
［オルガノポリシロキサンの合成例、エマルジョンの調製］
（実施例１〜７，比較例１〜６）
【００１７】
（実施例１）
３リットルガラスフラスコに（化５）で示されるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン 1,000g 及びイソプロピルアルコール 1,000g を入れ、室温で10分間、錨型撹拌羽根で80rpmで撹拌後、無水マレイン酸 26gを添加し、室温で15時間、回転数100rpmで撹拌した。その後10mmHg、80℃で３時間減圧ストリップし、イソプロピルアルコールを留去することにより、本発明の（化６）で示されるオルガノポリシロキサン994g（粘度25,000cS）を得た。この350gにポリオキシエチレントリデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝10モル、ＨＬＢ＝13.6）40g及びポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイド付加モル数＝５モル）30％水溶液4.7gを加えて混合した後、脱イオン水 50gを加えてプラネタリーミキサーで15分間高速撹拌することにより乳化した。更に脱イオン水555.3gを加えてホモミキサーで2,000rpm で15分間撹拌して、乳白色のエマルジョンを得た。このエマルジョンは２５℃で１ヶ月間静置後も分離せず、安定性に優れていた。
【化５】
0004036354.tif 000004
【化６】
0004036354.tif 000005
【００１８】
（実施例２）
実施例１における無水マレイン酸２６ｇを無水コハク酸２７ｇに変える以外は実施例１と全く同様にして（化７）で示される粘度が75,000cSのオルガノポリシロキサン1,013g を得た。更に実施例１と同様に乳化し、乳白色のエマルジョンを得た。このエマルジョンは２５℃で１ヶ月間静置後も分離せず、安定性に優れていた。
【化７】
0004036354.tif 000006
（実施例３）
実施例１における無水マレイン酸２６ｇを無水グルタル酸３０ｇに変える以外は実施例１と同様にして（化８）で示される粘度が88,000cSのオルガノポリシロキサン997gを得た。更に実施例１と同様に乳化し、乳白色のエマルジョンを得た。このエマルジョンは２５℃で１ヶ月間静置後も分離せず、安定性に優れていた。
【化８】
0004036354.tif 000007
【００１９】
（実施例４）
実施例１における（化５）で示されるオルガノポリシロキサンを（化９）で示される同量のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンに変え、無水マレイン酸の量を49gとする以外は実施例１と同様にして（化１０）で示される粘度が170,000cSのオルガノポリシロキサン1,015gを得た。更に実施例１と同様に乳化し、乳白色のエマルジョンを得た。このエマルジョンは２５℃で１ヶ月間静置後も分離せず、安定性に優れていた。
【化９】
0004036354.tif 000008
【化１０】
0004036354.tif 000009
【００２０】
（実施例５）
実施例１における（化５）で示されるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンを（化１１）で示される同量のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンに変える以外は実施例１と同様にして（化１２）で示される粘度が300,000cSのオルガノポリシロキサン972gを得た。更に実施例１と同様に乳化し、乳白色のエマルジョンを得た。このエマルジョンは２５℃で１ヶ月間静置後も分離せず、安定性に優れていた。
【化１１】
0004036354.tif 000010
【化１２】
0004036354.tif 000011
【００２１】
（実施例６）
実施例１における（化５）で示されるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンを（化１３）で示される同量のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンに変え、無水マレイン酸の量を13gとする以外は実施例１と同様にして粘度が（化１４）で示される52,000cSのオルガノポリシロキサン982gを得た。更に実施例１と同様に乳化し、乳白色のエマルジョンを得た。このエマルジョンは２５℃で１ヶ月間静置後も分離せず、安定性に優れていた。
【化１３】
0004036354.tif 000012
【化１４】
0004036354.tif 000013
【００２２】
（実施例７）
実施例１における（化５）で示されるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンを（化１５）で示される同量のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンに変え、無水マレイン酸の量を43gとする以外は実施例１と同様にして（化１６）で示される粘度が 9,000cSのオルガノポリシロキサン988gを得た。更に実施例１と同様に乳化し、乳白色のエマルジョンを得た。このエマルジョンは２５℃で１ヶ月間静置後も分離せず、安定性に優れていた。
【化１５】
0004036354.tif 000014
【化１６】
0004036354.tif 000015
【００２３】
（比較例１）
実施例１における（化６）で示されるオルガノポリシロキサンを（化５）で示されるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサン（前出）に変える以外は実施例１と同様に乳化し、乳白色のエマルジョンを得た。
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
［エマルジョンの調製、防水処理剤としての評価］（実施例８〜１６，比較例７〜９）
[評価法]
実施例及び比較例で得られたオルガノポリシロキサンエマルジョンをオルガノポリシロキサンが 0.5重量％になるように水で希釈したものを防水処理液として、 200mm×50mmで厚さ 0.3mmの石膏ボード用板紙の表面に紙ガーゼを用いて塗布した。次いで、この板紙を 130℃で５分間加熱乾燥し、その重量を測定した後（重量Ａ）、シリコーン処理面を下にして１分間水面に浮かべた後水滴を拭き取り板紙の重量を測定して（重量Ｂ）下式に従い吸水率を求めた。
吸水率（％）＝１００（Ｂ−Ａ）／Ａ
【００３１】
（実施例８）
実施例１で得られたエマルジョンを用いて防水処理液を調製した。これで表面処理した板紙の吸水率測定結果を表２に示した。
【００３２】
（実施例９）
実施例２で得られたエマルジョンを用いて防水処理液を調製した。これで表面処理した板紙の吸水率測定結果を表２に示した。
【００３３】
（実施例１０）
実施例３で得られたエマルジョンを用いて防水処理液を調製した。これで表面処理した板紙の吸水率測定結果を表２に示した。
【００３４】
（実施例１１）
実施例４で得られたエマルジョンを用いて防水処理液を調製した。これで表面処理した板紙の吸水率測定結果を表２に示した。
【００３５】
（実施例１２）
実施例５で得られたエマルジョンを用いて防水処理液を調製した。これで表面処理した板紙の吸水率測定結果を表２に示した。
【００３６】
（実施例１３）
実施例６で得られたエマルジョンを用いて防水処理液を調製した。これで表面処理した板紙の吸水率測定結果を表２に示した。
【００３７】
（実施例１４）
実施例７で得られたエマルジョンを用いて防水処理液を調製した。これで表面処理した板紙の吸水率測定結果を表２に示した。
【００３８】
（実施例１５）
実施例１におけるポリオキシエチレントリデシルエーテル、及びポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウムをそれぞれポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝11モル、ＨＬＢ＝13.7）40g 、及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイド付加モル数＝３モル）30％水溶液4.7gに変える以外は実施例１と同様に（化６）で示されるオルガノポリシロキサンを乳化し、目的とする乳白色のエマルジョンを得た。これは25℃で１ヶ月間静置した後でも分離が認められず、安定性に優れていた。得られたエマルジョンを用いて防水処理液を調製した。これで表面処理した板紙の吸水率測定結果を表２に示した。
【００３９】
（実施例１６）
（化６）で示されるオルガノポリシロキサン（前出）500gに10％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液300gを加えて、ホモミキサーにて500rpmで15分間高速撹拌することにより、転相、及び混練を行った。更に脱イオン水200gを加えてホモミキサーにて 2,000rpm で15分間撹拌を行うことによって希釈を行い、目的とする乳白色のエマルジョンを得た。これは25℃で１ヶ月間静置した後でも分離が認められず、安定性に優れていた。得られたエマルジョンを用いて防水処理液を調製した。これで表面処理した板紙の吸水率測定結果を表２に示した。
【００４０】
（比較例７）
比較例１で得られたエマルジョンを用いて防水処理液を調製した。これで表面処理した板紙の吸水率測定結果を表２に示した。
【００４１】
（比較例８）
実施例１における（化６）で示されるオルガノポリシロキサンを（化１７）で示されるジメチルポリシロキサンに変える以外は実施例１と同様に乳化し、乳白色のエマルジョンを得た。このエマルジョンを用いて防水処理液を調製した。これで表面処理した板紙の吸水率測定結果を表２に示した。
【化１７】
0004036354.tif 000016
【００４２】
（比較例９）
実施例１における（化６）で示されるオルガノポリシロキサンを（化１８）で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサンに変える以外は実施例１と同様に乳化し、乳白色のエマルジョンを得た。このエマルジョンを用いて防水処理液を調製した。これで表面処理した板紙の吸水率測定結果を表２に示した。
【化１８】
0004036354.tif 000017
【００４３】
【表２】
0004036354.tif 000018
【００４４】
【発明の効果】
本発明の新規なオルガノポリシロキサンを主成分とする防水処理剤組成物はそれを処理した板紙に極めて良好な防水効果を速やかに付与することができる。