(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＮＨ2から選ばれる少なくとも１つの反応性末端基を有するテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシトリフルオロエチレンとの溶融流動性共重合体であって、該反応性末端基が該共重合体中の炭素１０6個当り５４個以上の割合で存在する溶融流動性共重合体１００重量部及び溶融流動性液晶ポリエステル０.１〜２０重量部からなる金属基材被覆用組成物。
【請求項２】
溶融流動性液晶ポリエステルの含有量が０.１〜１０重量部である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
溶融流動性液晶ポリエステルに対して熱分解促進作用を示す無機物粒子を含有する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
無機物が金属酸化物、複合金属酸化物及びけい酸化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
金属基材が、鋼、ステンレス鋼及びアルミニウムから選ばれる請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニル化合物との共重合体からなる接着性に優れた金属基材被覆用組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニル化合物との共重合体は、非粘着性、耐薬品性、耐熱性に優れているため金属基材のコーティングやラミネーション等に利用されているが、基材との接着性に乏しいという欠点を有する。従来このような接着性の問題を解決するため、予めサンドブラスト等により基材を粗面化したのちにプライマーを塗布する等の下地前処理が行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような特別の前処理をすることなく、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニル化合物との共重合体で金属基材を被覆する技術を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の目的を達成するために研究した結果、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニル化合物との共重合体に、少量の溶融流動性液晶ポリエステルを配合することにより、金属基材に対する接着性が著しく改善されることを見い出し、本発明を完成した。
【０００５】
本発明のテトラフルオロエチレンとパーフルオロビニル化合物との共重合体は融点以上の温度において流動性を有するものであり、３７２℃±１℃において０.５〜５００ｇ／１０分、好ましくは０.５〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。好適なパーフルオロビニル化合物としては、炭素数３から１０のパーフルオロアルキルトリフルオロエチレンや式
【０００６】
【化１】
0004036345.tif 000002
【０００７】
（式中、ＸはＨ又はＦ、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜４の整数である。）
又は式
【０００８】
【化２】
0004036345.tif 000003
【０００９】
（式中、ｑは０〜３の整数である。）
で表わされるパーフルオロアルコキシトリフルオロエチレン等が挙げられる。共重合体中のパーフルオロビニル化合物の含有量は通常０.５〜２０モル％の範囲から選択される。本発明において、上記テトラフルオロエチレン共重合体は反応性末端基を有するものでなければならない。反応性末端基としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＦ、−ＣＦ＝ＣＦ2等が挙げられる。このような末端基の存在は、後記する赤外吸収スペクトルの測定により確認することが出来る。このような反応性末端基の少なくとも１種がテトラフルオロエチレン共重合体中の炭素１０6個当たり６個以上の割合で存在することが好ましい。
【００１０】
本発明において、溶融流動性液晶ポリエステル（以下ＬＣＰと略称する）とは、加熱により異方性溶融相を形成しうる溶融加工性のポリエステルであって、全芳香族ポリエステル、芳香族／脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミド、芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリイミドエステル等を含有する。代表的な全芳香族ポリエステルとしては、例えば（１）２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を構成単位とするもの、（２）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及び芳香族ジオールを構成単位とするもの、（３）芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールを構成単位とするもの等があり、芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ナフタレンカルボン酸）等が、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が、芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、４,４−ビフェニルジオール、６−ヒドロキシ−２−ナフトール等が、それぞれ挙げられる。芳香族／脂肪族ポリエステルとしては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸及びポリエチレンテレフタレートを構成単位とするポリマーがある。芳香族ポリエステルアミドとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシアミン（又は芳香族ジアミン）を構成単位とするポリマー等があり、芳香族ヒドロキシアミンとしては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチルアミノフェノール、芳香族ジアミンとしては、１,４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１,４−フェニレンジアミン等を挙げることができる。芳香族ポリエステルカーボネートとしては、例えば、４−オキシベンゾイル、４−ジオキシベンゾイル、ジオキシカルボニル及びテレフトイル単位を構成単位とするポリマーがある。芳香族ポリイミドエステルとしては、例えば、２,６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸及び４−（４′−ヒドロキシフタルイミド）フェノールを構成単位とするポリマーやジフェノール及び４−（４′−ヒドロキシフタルイミド）安息香酸を構成単位とするポリマー等を挙げることができる。本発明においては、全芳香族ポリエステルが特に好ましい。
【００１１】
本発明の組成物においては、テトラフルオロエチレン共重合体１００重量部に対して、ＬＣＰが０.１〜２０重量部、好ましくは０.１〜１０重量部、より好ましくは０.１〜３重量部の割合で配合される。ＬＣＰの配合割合が０.１重量部未満では、接着性の改善は不十分である。一方、２０重量部を越える配合割合は、かえって接着性を低下させる傾向が有るほか、組成物の耐熱性や耐薬品性を悪化させるため、好ましくない。
【００１２】
本発明においては、また、テトラフルオロエチレン共重合体の融点以上の温度でＬＣＰの熱分解を促進する無機物の粒子を配合することにより、組成物の金属に対する接着性を一層向上させることができる。有用な無機物は、固体酸又は固体塩基として知られる物質の中から選択することができ、（１）Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ2等のような金属酸化物やこれらの混合物、あるいはＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ−ｎＴｉＯ2等のような複合金属酸化物、（２）酸性白土、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク等のような粘土鉱物や雲母、ゼオライト、けい酸塩ガラス等のようなけい酸塩化合物、（３）硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等のような金属硫酸塩、（４）炭酸カリウム等のような金属炭酸塩、（５）水酸化カルシウム等のような金属水酸化物等を例示することができる。本発明においては、無機物のテトラフルオロエチレン共重合体に対する分解促進作用は小さいか全く無いことが好ましく、好ましい例としては、上記（１）及び（２）の無機物を挙げることができる。このような無機物を配合することにより、常温下での接着力のみならず、高温における接着の耐久性を著しく向上させることができる。テトラフルオロエチレン共重合体に対する分解促進作用が大きい無機物では、接着の高温耐久性を向上させる効果は得られない。ＬＣＰ及びテトラフルオロエチレン共重合体に対する無機物粒子の分解促進性は、後記の参考例に従って、３５０℃におけるＬＣＰ及びテトラフルオロエチレン共重合体の重量減少を測定することにより、確認することができる。
【００１３】
無機物粒子の形状には特に限定はなく、粒状、鱗片状、繊維状等であることができる。粒子径も特に限定されないが、組成物の成形性やコーティングやラミネーション被膜等の表面平滑性を考慮すると、２０μｍ以下の微粒子が好ましい。接着性は無機物粒子の添加と共に向上するが、添加量が一定範囲を越えると、溶融時ＬＣＰの分解が過大となって、発泡が生じ易くなると共に接着性が低下する傾向が現れる。無機物粒子の最適添加量は無機物の酸又は塩基としての強度、粒子径、比表面積等の因子によって変化するが、通常は０.０１〜３０重量％の範囲から選択される。
【００１４】
テトラフルオロエチレン共重合体にＬＣＰや無機物粒子を配合する方法としては、溶融混練、乾式混合又は湿式混合等のような従来慣用の方法を採用することができる。組成物の形態も任意であって、フィルム、シート、チューブ等のような成形体のほか、ペレット、粉末、分散液等の形態を用途に応じて採用することができる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の組成物は、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム等のような金属の基材上でテトラフルオロエチレン共重合体の融点以上に加熱することにより、基材に対して優れた接着性を示し、従来接着性向上のために行われていた基材の粗面化処理やプライマー処理等のような前処理を特に必要としない利点を有する。また、本発明組成物は、テトラフルオロエチレン共重合体以外の添加物が少量であるため、テトラフルオロエチレン共重合体の利点である非粘着性、耐熱性、耐薬品性等の特性が損なわれず、溶融成形性や被膜の形成性等の加工性にも優れている。このため、本発明の組成物は、耐熱耐薬品性接着剤としての用途のほか、例えば金属基材に対するラミネーションフィルムや熱収縮チューブとして、コーティングや回転ライニング用の粉末として、コーティング用の分散液等として、有用である。さらに、本発明の組成物は、フィルム、粉末、分散液等の形態で、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のような難接着性ふっ素樹脂による金属基材被覆のためのプライマーとしても、利用することが出来る。
【００１６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、テトラフルオロエチレン共重合体としてはテトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）との共重合体（ＰＦＡ）を使用した。メルトフローレート（ＭＦＲ）、ＰＰＶＥ含有量、融解温度及び反応性末端基の測定は、下記の方法によった。
【００１７】
メルトフローレート（ＭＦＲ）：東洋精機製メルトインデクサーを使用し、５ｇの試料を３７２℃±１℃に保持された内径９.５３ｍｍのシリンダーに充填して５分間保持した後、４９.０３Ｎの荷重（ピストン及びおもり）下に内径２.１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通して押し出し、この時の押し出し速度（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求めた。
【００１８】
ＰＰＶＥ含有量の測定：試料ＰＦＡを３５０℃で圧縮したのち水冷して得られた厚さ約５０μｍのフィルムの赤外吸収スペクトル（窒素雰囲気）から、下記式により吸光度比を求め、予めＰＰＶＥ含有量既知のスタンダードフィルムによって得られた検量線を使用して試料のＰＰＶＥ含有量を求めた。
【００１９】
【数１】
0004036345.tif 000004
【００２０】
融解温度の測定：パーキンエルマー社製ＤＳＣ７型を使用し、試料量５ｍｇ及び昇温速度１０℃／分で得られる融解曲線から、融解ピーク温度として求めた。
【００２１】
反応性末端基の測定：試料ＰＦＡを３５０℃で圧縮して得られる厚さ約２５０μｍのフィルムについて、窒素雰囲気下、パーキンエルマー社製の１７２０Ｘ型ＦＴＩＲを使用して赤外吸収スペクトルを得た。同様に、対照試料として末端が完全にふっ素化されたＰＦＡのフィルムについても、赤外吸収スペクトルを得た。次いで、ＦＴＩＲ付属のソフトウエアを使用して、下記の式で示される操作により、試料と対照試料との差スペクトルを得た。
【００２２】
差スペクトル＝Ａ−Ｆ×Ｂ
Ａ：試料の赤外吸収スペクトル
Ｂ：対照試料の赤外吸収スペクトル
Ｆ：試料フィルムの厚み補正係数
試料フィルムの厚み補正係数は、ＰＦＡ中の−ＣＦ2−構造による波長４.２５μｍの吸収帯における差スペクトルの吸光度が０となるよう求めた。得られた差スペクトル上で下表の帰属に基づいて各反応性末端基に対応する吸光度を求め、下表に示す補正係数（ＣＦ）を使用して、下記の式により、共重合体中の反応性末端基の数を求めた。
【００２３】
【数２】
0004036345.tif 000005
【００２４】
末端基                  波長（μｍ）    補正係数（ＣＦ）
−ＣＯＦ                    ５.３１            ４０６
−ＣＯＯＨ（モノマー）      ５.５２            ３３５
−ＣＯＯＨ（ダイマー）      ５.６４            ３２０
−ＣＯ2ＣＨ3                ５.５７            ３６８
−ＣＯＮＨ2                 ２.９１            ９１４
−ＣＦ＝ＣＦ2               ５.５８            ６３５
−ＣＨ2ＯＨ                 ２.７５          ２２２０
【００２５】
【実施例】
実施例１〜３及び比較例１
炭素１０6個当たり５４個の−ＣＯＮＨ2末端基を有する、ＰＰＶＥ含有量３.４重量％、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、融解温度３０７℃のＰＦＡの溶融押し出しペレット及びＬＣＰとして４−ヒドロキシ安息香酸／フタル酸／ビフェニルジオールを構成単位とする全芳香族ポリエステル粉末（スミカスーパーＥ６０００、住友化学製）を、それぞれ表１に示す割合でローラーミキサー（東洋精機製Ｒ−６０Ｈ型、ミキサー容量約６０ｍｌ、混練部材質ハステロイＣ２７６）に投入し、混練部設定温度３６０℃、ローラー回転数１５ｒｐｍで１０分間溶融混練して、ＰＦＡ組成物を得た。また、比較のため液晶ポリエステルを配合せず、ＰＦＡのみを前記条件で溶融混練した。
【００２６】
実施例４〜３４及び比較例２〜７
炭素１０6個当たり５４個の−ＣＯＮＨ2末端基を有する、ＰＰＶＥ含有量３.４重量％、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、融解温度３０７℃のＰＦＡの溶融押し出しペレット、ＬＣＰとして４−ヒドロキシ安息香酸／フタル酸／ビフェニルジオールを構成単位とする全芳香族ポリエステル粉末（スミカスーパーＥ６０００、住友化学製）及び下記の無機物粒子を、それぞれ表１に示す割合でローラーミキサー（東洋精機製Ｒ−６０Ｈ型、ミキサー容量約６０ｍｌ、混練部材質ハステロイＣ２７６）に投入し、混練部設定温度３６０℃、ローラー回転数１５ｒｐｍで１０分間溶融混練して、ＰＦＡ組成物を得た。また、比較のため液晶ポリエステルを配合せず、ＰＦＡと無機粒子を前記条件で溶融混練した。
【００２７】
0004036345.tif 000006
上記で得たＰＦＡ組成物から、３５０℃に保持された加熱プレスを使用して、溶融圧縮成形により、直径約４０ｍｍ、厚さ約１５０μｍの試料フィルムを作成した。試料フィルムを予めアセトンにより脱脂されたステンレス板（材質：ＳＵＳ４３０、寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×０.５ｍｍ）の上に置き、３５０℃に保持された空気循環炉中で１４分間加熱した後、炉より取り出して室温で放冷した。このようにして得た接着試験片について、試料フィルムの９０度剥離強度（Ｎ／ｍｍ）を室温下引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定した（これを初期剥離強度とする）。更に、接着の耐熱性を評価するため、同様にして得た接着試験片を３００℃に保持された空気循環炉中で１６時間加熱後、炉より取り出して室温で放冷し、これについても９０度剥離強度を前記と同一の条件で測定した（これを３００℃加熱後剥離強度とする）。また、接着試験片を水道水中で８時間煮沸したのちにフィルムの剥離の有無を観察して、接着の耐水性を評価した。これらの結果を表１に示す。表１における耐水性の評価の尺度は、次のとおりである。
【００２８】
Ａ：全く剥離なし
Ｂ：一部分が剥離
Ｃ：完全に剥離
【００２９】
【表１】
0004036345.tif 000007
【００３０】
実施例３５〜３７及び比較例８〜１０
炭素１０6個当たり８０個の−ＣＯＯＨ末端基を有する、ＰＰＶＥ含有量３.４重量％、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、融解温度３０８℃のＰＦＡの溶融押し出しペレットを使用し、無機粒子として実施例４のＡｌ2Ｏ3及び実施例１１のガラスビーズを使用する他は実施例１と同様に溶融混練して、組成物を得た。この組成物についての接着試験の結果を表２（耐水性の尺度は表１と同じ）に示す。
【００３１】
【表２】
0004036345.tif 000008
【００３２】
比較例１１〜１８
末端基が完全にふっ素化された、ＰＰＶＥ含有量３.３重量％、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、融解温度３０８℃のＰＦＡの溶融押し出しペレットを使用し、無機粒子として実施例４のＡｌ2Ｏ3、実施例９のＴｉＯ2及び実施例１１のガラスビーズを使用する他は実施例１と同様に溶融混練して、組成物を得た。この組成物についての接着試験の結果を表３（耐水性の尺度は表１と同じ）に示す。
【００３３】
【表３】
0004036345.tif 000009
【００３４】
実施例３８
炭素１０6個当たり７５個の−ＣＯＮＨ2末端基を有する、ＰＰＶＥ含有量３.３重量％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分、融解温度３０７℃、平均粒径約２０μｍのＰＦＡ粉末１００重量部、実施例１記載のＬＣＰ粉末を粉砕して得られた平均粒径約７０ミクロンの粉末３重量部及び実施例４のＡｌ2Ｏ3粉末３重量部を均一に乾式混合して、粉末状組成物を得た。予めアセトンにより脱脂された実施例１記載のステンレス板の上に、この粉末状組成物を振りかけ、３８０℃に保持された空気循環炉中で２０分間加熱した後、炉より取り出して室温で放冷した。このようにして形成されたステンレス板上の塗膜（厚さ約１５０μｍ）の初期剥離強度及び３００℃で１６時間加熱後の剥離強度は、共に２Ｎ／ｍｍ以上であった。上記ＰＦＡ粉末のみによって形成された比較のための塗膜の初期剥離強度及び３００℃で１６時間加熱後の剥離強度は、共に０.４Ｎ／ｍｍであった。
【００３５】
比較例１９〜２３
芳香族ポリエステルとして４−ヒドロキシ安息香酸の非溶融流動性ホモポリマーであるオキシベンゾイルポリエステル（スミカスーパーＥ１０１、住友化学製）の粉末を、無機粒子として実施例４のＡｌ2Ｏ3、実施例９のＴｉＯ2及び実施例１１のガラスビーズを使用する他は実施例１と同様に溶融混練して、組成物を得た。この組成物についての接着試験の結果を表４（耐水性の尺度は表１と同じ）に示す。
【００３６】
【表４】
0004036345.tif 000010
【００３７】
参考例
［液晶ポリエステル／無機物混合粉末の加熱試験］
実施例１記載のＬＣＰ粉末の７０メッシュふるい下粉末と前記実施例の無機物粒子とを重量比１：０.２の割合で均一に乾式混合し、得られた各混合粉末の試料約１ｇをアルミカップに精秤し、３５０℃に保持された空気循環炉中で１時間加熱した後、炉より取り出して室温で放冷し、再度精秤することによって、加熱前の混合粉末重量に対する重量減少Ｘ（％）を測定した。同時に、各無機物粒子のみを約１ｇアルミカップに秤取り、同様にして３５０℃で１時間加熱した時の加熱前の無機物重量に対する重量減少Ｙ（％）を測定した。各無機物を混合した時のＬＣＰの重量減少ＺLCP（％）を下記式により求め、表５に示した。
【００３８】
【数３】
0004036345.tif 000011
【００３９】
［ＰＦＡ／無機物混合粉末の加熱試験］
実施例３８のＰＦＡ粉末と前記の各無機物とを重量比１：０.１の割合で均一に乾式混合し、得られた各混合粉末の試料約１ｇをアルミカップに精秤した。この混合粉末の重量を初期重量Ｗ。（ｇ）とする。試料を３５０℃に保持された空気循環炉中で３０分加熱した後、炉より取り出して室温で放冷し、精秤した。この時の試料重量をＷ1（ｇ）とする。次いで、再び試料を３５０℃に保持された空気循環炉中で３０分加熱した後、炉より取り出して室温で放冷し、精秤した。この時の試料重量をＷ2（ｇ）とする。再加熱時のＰＦＡの初期重量に対する重量減少（％）ＺPFAを下記式により求め、表５に示した。
【００４０】
【数４】
0004036345.tif 000012
【００４１】
【表５】
0004036345.tif 000013