(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルをベースとし且つクロムを含有する合金ワークピースの表面上にクロム富化層を形成させる方法であって、
（ａ）前記ワークピースをクロムを酸化するのに充分な温度に加熱し、
（ｂ）前記ワークピースの表面の少なくとも一部を水蒸気と少なくとも１種の非酸化性ガスとのガス混合物に曝して、前記ワークピース内に含まれるクロムを酸化してこのワークピースの表面の少なくとも一部の上にクロム富化層を形成させる
ことを含む、前記方法。
【請求項２】
前記の少なくとも１種の非酸化性ガスが水素、アルゴン、ヘリウム及びそれらの混合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ガス混合物が０．０８％〜４０％の範囲の水含有率を有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ガス混合物が０．５％〜１０％の範囲の水含有率を有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ガス混合物が０．５％〜１０％の範囲の水含有率を有する、請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記ワークピースを１１００℃の温度に３〜５分間保つ、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ニッケルをベースとし且つクロムを含有する合金ワークピースの表面上にクロム富化層を形成させる方法であって、
（ａ）前記ワークピースを１１００℃の温度に加熱し、
（ｂ）前記ワークピースの表面の少なくとも一部を水素と水蒸気との０．５〜１０％の範囲の水含有率を有するガス混合物流に曝し、
（ｃ）前記ワークピースを１１００℃の温度に３〜５分間保って、このワークピース内に含まれるクロムを酸化してその表面の少なくとも一部の上に酸化クロムを含むクロム富化層を形成させる
ことを含む、前記方法。
【請求項８】
ニッケルをベースとし且つクロムを含有する合金ワークピースの表面上にクロム富化層を形成させる方法であって、
（ａ）前記ワークピースを１１００℃の温度に加熱し、
（ｂ）前記ワークピースの表面の少なくとも一部を水素と水蒸気との０．５〜１０％の範囲の水含有率を有するガス混合物流に曝し、
（ｃ）前記ワークピースを１１００℃の温度に３〜５分間保って、このワークピース内に含まれるクロムを酸化してその表面の少なくとも一部の上に本質的に酸化クロムから成るクロム富化層を形成させる
ことを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的にはニッケルベース合金材料のようなオーステナイト合金の耐腐蝕性を向上させることに関し、より特定的にはニッケルベース合金管材料の表面上にクロム富化された保護用酸化物層を形成させることに関する。
【０００２】
【従来の技術】
Alloy 600（ＵＮＳ呼称N06600）及びAlloy 690（ＵＮＳ呼称N06690）のようなニッケルをベースとし且つクロムを含有する合金（以下、ニッケルベースクロム含有合金と言う）は、原子炉システムにおいて、例えば原子炉水蒸気発生器中の管材料として一般的に用いられる。運転の間に管材料からニッケルが放出されることによって、水冷式原子炉の一次循環路中に放射線の場がもたらされる。これはメンテナンスの際の点検係の放射線への暴露を増大させるので、望ましくない。
【０００３】
原子炉環境において用いられる材料上に酸化物層を形成させることによって運転の間の腐蝕が防止され、それによって放射線レベルが低減されることが知られている。クロム富化酸化物表面層はニッケルベース合金上に自己回復性の保護用表面層を形成するので、特に望ましい。ニッケルベース合金上の酸化鉄及び酸化ニッケル層は自己回復性ではなく、従って酸化クロム層ほど望ましくはない。さらに、クロム富化酸化物はベース金属からのニッケルの移動に対してより一層効果的なバリヤーである。従って、クロム富化表面を作るために制御された酸化又は不動態化によってニッケルの放出を低減することが望ましい目標である。
【０００４】
低〜中庸温度において水性環境に曝すことによって、又は中庸〜高温においてガス状環境に曝すことによって、金属表面上に酸化物層を形成させることができる。完了据付け式（completed and installed）水蒸気発生器において管材料を取り扱うことに注目が集まっているので、産業界における努力は、主として水性酸化プロセス又は中庸温度水蒸気酸化に対して向けられている。Alloy 690管材料表面を３００℃においてリチウム及び水素を含有させた水溶液に１５０〜３００時間曝すことによって、又は３００℃において湿った空気に１５０〜３００時間曝すことによって、前記表面上に保護用酸化物層を構築する方法が知られている。別の既知の方法においては、Alloy 690表面をマイクロ波後放出中で５７３〜８７３°Ｋ（３００〜６００℃）の中庸温度においてガス状Ａｒ−Ｏ2−Ｈ2混合物に１５〜４８０分曝すことによって、クロム富化保護用酸化物層が作られる。
【０００５】
しかしながら、上記の手段には処理時間が長いという問題があり、そして処理の際に完了容器への危険を強いることがある。さらなる問題は、形成される酸化物層が比較的薄い（典型的には１０〜５０ｎｍ、通常１００ｎｍ未満である）ということである。
【０００６】
かなりの量のクロムを含有させたオーステナイト合金はしばしば、殆ど又は全く酸化や変色を起こすことなく、輝いた表面状態を維持するために特別に選択された条件下で、焼きなましされる。焼きなましプロセス条件は通常、わざと厚さが制御された酸化物を作るというよりもむしろ酸化物生成を最小限にするように選択される。これを達成するための通常の方法は、焼きなましプロセスの際に、−４０℃又はそれ以下の低い露点によって測定されるような非常に低い湿分含有率を有する水素ガスを用いるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上の背景から、ニッケルベース合金上に保護層を製造するための迅速な方法が産業界によって歓迎されるだろうことは明らかである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明は、純粋な非酸化性ガス中の水の制御された混合物を用いて、Alloy 600及びAlloy 690原子炉水蒸気発生器管材料のようなニッケルベースクロム含有合金ワークピース上に保護用のクロム富化層を製造するものである。このクロム富化層は、ワークピース中にすでに存在するクロムから作られる。外部クロム源は必要なく、このともすれば危険な材料を購入したり、取り扱ったり、使い残された分を捨てたりする必要性が取り除かれる。この比較的厚い酸化クロム層は、ニッケルの放出に対する長期間バリヤーを提供する。本発明のプロセス条件は、高温焼きなまし製造工程に適合する。従って、本発明は例えば原子炉水蒸気発生器管材料の製造の際に、高温焼きなまし操作と同時に又はこれと組み合わせて実施することができる。かくして、本発明は、組立てスケジュールを短く保ちながら、ニッケルベースクロム含有合金ワークピースを不動態化し且つ原子炉一次冷却液中へのニッケルの放出を防止する、迅速且つ低コストの方法を提供するものである。また、管材料製造の際に不動態化を行うことによって、仕上げ容器中で管材料を不動態化する危険及び不利益も回避される。
【０００９】
従って、本発明の１つの局面は、ニッケルベースクロム含有合金ワークピースの表面上にクロム富化層を形成させる方法にある。前記ワークピース中に含有されるクロムは、このワークピースをクロムを酸化するのに充分な温度に加熱し、このワークピースを水蒸気と１種以上の非酸化性ガスとのガス混合物に曝すことによって酸化される。
【００１０】
本発明の別の局面は、ニッケルベースクロム含有合金ワークピースを約１１００℃の温度に加熱し、このワークピースの表面を水素と水との約０．５〜１０％の範囲の水含有率を有するガス混合物流に少なくとも約３〜５分間曝すことによって、前記ワークピースの表面上に酸化クロムを含むクロム富化層を形成させる方法にある。
【００１１】
本発明のさらに別の局面は、ニッケルベースクロム含有合金ワークピースを約１１００℃の温度に加熱し、前記ワークピースの表面を水素と水との約０．５〜１０％の範囲の水含有率を有するガス混合物流に少なくとも約３〜５分間曝することによって、このワークピースの表面上に本質的に酸化クロムから成るクロム富化層を形成させる方法にある。
【００１２】
本発明を特徴付ける新規性の様々な特徴は、特に特許請求の範囲で指摘される。本発明、その作業上の利点及びそれを利用することによって得られる特定的な目的物をより一層よく理解するためには、添付した図面及び記載事項を参照されたい。これらにおいては、本発明の好ましい具体例が例示されている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
好ましい具体例の説明
本発明は、Alloy 690原子炉水蒸気発生器管材料のようなニッケルベース合金ワークピースの表面上にクロム富化層を形成させるための方法にある。この方法は、前記ワークピースを約１１００℃の温度に加熱し、このワークピースを水蒸気を含有するガス混合物に短時間曝すことを含む。前記ガス混合物は水蒸気及び１種以上の非酸化性ガスを含み、この非酸化性ガスは水素であるのが好ましいが、アルゴン又はヘリウムもまた満足できる。プロセス条件は、高温焼きなましに適合するものであり、高温焼きなまし工程と同時に又は組み合わせて、例えば僅かに前若しくは後に、実施することができる。
【００１４】
１つの好ましい具体例においては、ニッケルベース合金ワークピースを１１００℃において純粋な水素中の水のガス混合物流｛このガス混合物流は、０．５％〜１０％（分子濃度）の範囲の水含有率を有するものであり、これは約７℃〜４６℃の露点に相当する｝に３〜５分間曝して、前記ワークピースの表面上に厚さ２５０ｎｍ〜４００ｎｍでニッケル含有率１重量％未満のクロム富化酸化物層を形成させる。
【００１５】
湿分含有率範囲は、クロムを酸化するであろう最小値（湿分約０．０８％の分子濃度で、これは約−２５℃の露点に相当する）より充分上であり、鉄やニッケルを酸化するであろう最小湿分含有率｛鉄については約４０％の湿分（これは約７６℃の露点に相当する）が必要とされ、ニッケルについてはもっと高い湿分含有率が必要とされる｝より充分下であるように選択するのが好ましい。
【００１６】
【実施例】
外径（ＯＤ）０．６２５インチ、公称壁厚（ＷＴ）０．０４０インチのAlloy 690管材料の長さ１ｃｍの試験片を用いて試験を実施した。これらの試験の目的は、３通りの異なるプロセス条件下で１１００℃においての処理の結果としてのAlloy 690管材料の内径（ＩＤ）表面上に形成された酸化物層を特徴付けること、及びそれらの未処理の管材料と比較することである。次のサンプルを試験した。
【００１７】
【表１】
0004171606.tif 000002
【００１８】
例１：処理なし
Alloy 690の３つの未処理のサンプルを、外面（表面層）組成を測定するためにＸ線電子分光法（ＸＰＳ）調査（survey）スキャンによって、そして外面組成、酸化物厚さ並びにＮｉ／Ｃｒ比及びＯ／Ｃｒ比を測定するためにAuger分析によって、検査した。表２に示すように、未処理のAlloy 690のサンプル（ＡＳ１、ＡＳ２及びＡＳ３）はそれらの表面上にクロムを少量有するだけであり、ほとんどクロムと同じぐらい多くのニッケルを有していた。
【００１９】
例２：乾燥Ｈ2による処理
Alloy 690管材料の４つのサンプルの内径（ＩＤ）表面に乾燥空気を吹き付けることによって洗浄した。サンプルを洗浄するために溶剤は用いなかった。
【００２０】
処理は、周囲温度領域副室を提供するのに足りる長さの石英管が貫通された管状炉中で行なった。Alloy 690管材料の４つのサンプルを前記副室中に入れ、乾燥アルゴンガスのガス流によるパージを開始した。乾燥アルゴンによるパージを続けながら、炉を加熱していった。この加熱の間はサンプルを副室中に残しておいた。温度が１１００℃に達したら（加熱開始の約９０分後）、乾燥アルゴンガスを約１４０ミリリットル／分の流量で乾燥水素ガス（不純物１ｐｐｍ未満）に置き換え、温度を１１００℃において安定させ、その後にサンプルを炉中に導入した。
【００２１】
再び温度を１１００℃において安定させた後に、サンプルを１１００℃において３分間処理した。これらのサンプルを炉から副室に移動させ、１４０ミリリットル／分よりはるかに高い流量の乾燥アルゴンガス中で冷ました。
【００２２】
例３：Ｈ2及び低レベルの水蒸気による処理（１．５℃において水によって加湿）
４つのサンプルを用い、しかし次の変更を加えて、例２の実験を繰り返した。その変更とは、即ち、サンプルを炉中に導入し、温度を１１００℃において再び安定化させた後に、乾燥水素ガス流を水素と水蒸気とのガス混合物に約１４０ミリリットル／分の流量で置き換えたというものである。水蒸気は、水素を約１．５℃に保った水浴（氷入り）中で加湿して約０．７％の見込み絶対湿分含有率を作り出すことによって導入した。
【００２３】
例４：Ｈ2及び高レベルの水蒸気による処理（２８において加湿）
４つのサンプルを用い、しかし次の変更を加えて、例３の実験を繰り返した。その変更とは、即ち、水素を約２８℃に保った水浴中で加湿して約３．７％の見込み湿分含有率を作り出すことによって水蒸気を導入したというものである。
【００２４】
電界放出ＳＥＭ検査の結果
作られた酸化物の厚さを直接測定するために、サンプルを強く折り曲げ、ＩＤ表面において酸化物層の一部を亀裂させた。破壊後に撮ったＳＥＭ顕微鏡イメージは、水蒸気による処理によって成長させた酸化物については酸化物層の厚さが同様であることを示した。サンプルのＳＥＭ検査はまた、水蒸気を用いた熱処理は多少の多孔性を有する酸化物層を作り出すようであるということも明らかにした。
【００２５】
ＸＰＳ分析及びAuger分析の結果
ＸＰＳ調査スキャンスペクトルから得られた組成データを表２にまとめる。この表では、炭素は省略し、残りの元素群を１００％として、組成の傾向がはっきり観察できるようにした。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
Auger調査スキャンスペクトルにおいて観察された傾向は、ＸＰＳ分析において観察されたものと同様だった。Auger分析によって懸案のサンプルから採集された代表的な深さ分布は、例３及び４の熱処理の後にかなり厚いクロム富化酸化物層を示した。
【００２８】
図１は、本発明に従う処理の前のきれいなAlloy 690の表面における典型的な組成分布を示す。この図の上の方のグラフから、この条件における表面は表面の下の組成と比較してクロムに対してニッケルに富んでいる度合いが高いことがわかる。この図の下の方のグラフからは、表面は酸素を含有するが、１０ｎｍ未満の非常に浅い部分だけであるということがわかる。
【００２９】
図２は、乾燥水素中での処理後のAlloy 690の表面における典型的な状態を示す。表面の相対組成は図１に示したものと殆ど変わらない。
【００３０】
図３は、特定湿分含有率範囲の下端における水素−水蒸気混合物に曝すことによって作られたAlloy 690の表面における典型的な状態を示す。表面状態は図１及び２におけるものからかなり変化した。上のグラフは、表面から２００ｎｍを超える有意の深さについて、クロムと比較してニッケル含有率が非常に少しだけであることを示している。下のグラフは、表面の外側層が２００ｎｍを超える深さについて、酸化クロム中に存在する酸素の相対量と同等のかなりの量の酸素を含有することを示している。
【００３１】
さらに図４は、特定湿分含有率範囲の上端における水素−水蒸気混合物中での処理の後の表面の相対組成を示す。特徴は図３のものと実質的に同様だった。
【００３２】
水蒸気の存在下における処理（低レベル及び高レベル共に）はもっぱら酸化クロム（Ｃｒ2０3）から成る外側酸化物層を作り出すようである。外側酸化物には本質的にニッケルがないことがわかる。
【００３３】
Auger深さ分布から見積もられた酸化物厚さ値を表３に示す。この表３は、例３及び４の２つの異なる水蒸気レベル下での熱処理が同様の厚さの酸化物を作り出すことを示している。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
研究した熱処理についてのAuger深さ分布から得られたＮｉ／Ｃｒ比及びＯ／Ｃｒ比（図３及び４）は、酸化物層の組成がそれぞれの水蒸気レベルでの熱処理（例３及び４）について同様のようであることを示した。かくして、酸化物厚さ及び組成の両方についての結果は、選択された範囲においては水蒸気の量がAlloy 690ＩＤ表面上でのクロム富化酸化物層の成長についての制御ファクターではないことを示している。かくして、この大きいプロセス許容誤差は、簡単な制御及び高い品質保証を可能にする。
【００３６】
ここに教示された本発明の概念の範囲内で多くの様々なそして異なる具体例を為すことができ、法律の記述要件に従ってここに詳述された具体例に多くの変更を為すことができるので、ここでの詳細は例示としてのものであって限定的な意味を持つものではないと解釈すべきである。例えば、異なる焼きなまし要件に適合させるため、又は異なる厚さ若しくは多孔度の酸化物を製造するために、異なる温度／時間の組合せを採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う処理の前のAlloy 690サンプルについて、Auger深さ分布から測定された、深さの関数としてのＮｉ／Ｃｒ比及びＯ／Ｃｒ比を表すグラフである。
【図２】乾燥水素を用いた処理の後のAlloy 690サンプルについて、Auger深さ分布から測定された、深さの関数としてのＮｉ／Ｃｒ比及びＯ／Ｃｒ比を表すグラフである。
【図３】本発明に従って比較的少量の水蒸気を含有するガス混合物で処理した後のAlloy 690サンプルについて、Auger深さ分布から測定された、深さの関数としてのＮｉ／Ｃｒ比及びＯ／Ｃｒ比を表すグラフである。
【図４】本発明に従って比較的多量の水蒸気を含有するガス混合物で処理した後のAlloy 690サンプルについて、Auger深さ分布から測定された、深さの関数としてのＮｉ／Ｃｒ比及びＯ／Ｃｒ比を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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