(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスにフッ素樹脂粒子と紫外線吸収剤とを含有する活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物であって、前記活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスが、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂または（メタ）アクリル酸変性樹脂を含み、前記フッ素樹脂粒子が、２０ないし３０重量％の割合で含有され、前記紫外線吸収剤が、５ないし２０重量％の割合で含有されていることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物。
【請求項２】
前記フッ素樹脂粒子の体積平均粒径が、０．１ないし１０μｍであることを特徴とする請求項１記載のオーバープリントニス組成物。
【請求項３】
基材シートと、該基材シートの一部に設けられ、概念駆動型の認知が可能な情報を構成する印刷インキ皮膜と、該印刷インキ皮膜を含む印刷面を被覆して設けられた透明オーバープリント層とを備え、該透明オーバープリント層が、請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物で構成されていることを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物および印刷物に係り、特には、撥水性と耐光性に優れた活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物およびこのオーバープリントニス組成物から構成されたオーバープリント層を有する印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、印刷物の光沢を向上させ、また印刷物の皮膜を保護するために、印刷面をオーバープリントニス（以下、「ＯＰニス」ということもある。）で被覆することが行われている。特に紫外線や電子線等の活性エネルギー線硬化型ＯＰニスは、その皮膜強度が優れていること等から、印刷インキ各色（黄、紅、藍、墨等）を印刷した後等に多用されている。しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型ＯＰニスは、その表面にコーヒー、ソース、アルコール類等の飲料物がこぼれたりすると、表面に汚れが付着した跡が残ったり、印刷物にべた付きが残ったりする等耐汚染性が不十分なことがある。また、ポスター等におけるように、屋外環境下に長期間置かれ、また風雨にさらされると、掻水性や耐光性が不十分なため、印刷物の皮膜が侵されることがある。さらに、通常の印刷物は衝撃や、引っ掻き傷に対する耐摩擦性も必ずしも十分ではない。
【０００３】
従来、これらの諸性能は透明なフィルムを印刷物に貼ることによって得ることが可能であった。しかしながら、近年ＯＰニスを用い、印刷によって安価にこれらの諸性能を満足させたいとの要求が強まってきている。その対策として、ＯＰニスにポリエチレンワックスやシリコン系の添加剤を添加することが行われているが、ＯＰニスの性能に対する市場の要求は年々高くなり、必ずしも十分な性能を有しているとはいい難いのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、撥水性と耐光性に優れた活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物およびこれにより被覆された印刷物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明によれば、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスにフッ素樹脂粒子と紫外線吸収剤とを含有する活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物であって、前記活性エネルギー線硬化型オーバープリントニスが、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂または（メタ）アクリル酸変性樹脂を含み、前記フッ素樹脂粒子が、２０ないし３０重量％の割合で含有され、前記紫外線吸収剤が、５ないし２０重量％の割合で含有されていることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明において、フッ素樹脂粒子の体積平均粒径は、０．１ないし１０μｍであることが好ましい。
さらに、本発明によれば、基材シートと、基材シートの一部に設けられ、概念駆動型の認知が可能な情報を構成する印刷インキ皮膜と、印刷インキ皮膜を含む印刷面を被覆して設けられた透明オーバープリント層とを備え、この透明オーバープリント層が、本発明の活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物から構成されていることを特徴とする印刷物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の活性エネルギー線硬化型ＯＰニス組成物は、活性エネルギー線硬化型ＯＰニスにフッ素樹脂粒子と紫外線吸収剤とを含有することを特徴とする。
本発明の活性エネルギー線硬化型ＯＰニス組成物において、活性エネルギー線硬化型ＯＰニスは、紫外線あるいは電子線等の活性エネルギー線によって硬化し得るものであり、通常使用されているオフセット印刷用活性エネルギー線硬化型ＯＰニス、シルクスクリーン印刷用活性エネルギー線硬化型ＯＰニス、凸版印刷用等活性エネルギー線硬化型ＯＰニス等を用いることができる。このような活性エネルギー線硬化型ＯＰニスは、基本的に、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーからなる活性エネルギー線硬化性樹脂成分を含有し、必要に応じて、光硬化開始剤、樹脂、増感剤、体質顔料、その他の各種添加剤を含んでいてもよい。エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーからなる活性エネルギー線硬化性樹脂成分の例を挙げると、（メタ）アクリル酸エステル、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（テトラ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（ヘキサ）（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレートである。これら２種以上の混合物も使用できる。エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーは、ＯＰニス組成物の固形分として５〜１００重量％の割合で用いることが好ましい。
【０００９】
本発明に使用され得る光硬化開始剤としては、一般的に市販される光硬化開始剤を使用することができる。そのような光硬化開始剤の例を挙げると、例えば、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９（以上チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）；カヤキュアーＤＥＴＸ、カヤキュアーＩＴＸ（以上日本化薬社製）；ベンゾフェノン、アセトフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等であり、これらを単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。また、光硬化開始剤とともに、増感剤として、ｎ一ブチルアミン、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の脂肪族アミン、芳香族アミンを併用してもよい。光硬化開始剤、増感剤は、活性エネルギー線硬化型ＯＰニス中に１〜２０重量％の割合で使用することができる。
【００１０】
本発明のＯＰニス組成物に配合され得る樹脂は、ＯＰニス皮膜強度の向上、基材シートへの当該ニスの固着性の向上等の目的で必要に応じて使用されるものである。そのような樹脂としては、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂を用いることができ、さらには、（メタ）アクリル酸で変成された樹脂を用いることもできる。（メタ）アクリル酸変成樹脂としては、一分子内に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系（メタ）アクリレート、エポキシ系（メタ）アクリレート、ポリオール系（メタ）アクリレート等を例示することができる。これら樹脂は、ＯＰニス組成物中に、０〜９０重量％の割合で使用することができる。
【００１１】
また、必要に応じ、各種添加剤も本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。そのような添加剤としては、例えば、対摩擦性向上剤、酸化防止剤、裏移り防止剤、防腐剤、さらには、製造時または貯蔵時のＯＰニスのゲル化を防止するためのハイドロキノン等の熱重合禁止剤が含まれる。
【００１２】
さて、本発明の活性エネルギー線硬化型ＯＰニス組成物において、フッ素樹脂は、撥水性を付与するものとして作用し、耐摩耗性をも付与し得る。フッ素樹脂は、粒子の形態で本発明のＯＰニス組成物に含められている。本発明に使用されるフッ素樹脂としては、ＯＰニスの溶剤に溶解せず、粒子として均一に分散し得るものが望ましい。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、「ＰＴＦＥ」と略すことがある。）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、エチレン−フルオロエチレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、ポリパーフルオロアルコキシ樹脂等を使用することができる。中でも、ＰＴＦＥが特に好ましい。
【００１３】
本発明において、フッ素樹脂粒子の粒径は、当該分野でよく知られているレーザー回折法、コールターカウンター法等により得られる体積平均粒径で表される。本発明において、フッ素樹脂粒子は、体積平均粒径が０．１ないし１０μｍであることが好ましい。フッ素樹脂粒子は、これらの粒径範囲で特に優れた撥水性を示す。フッ素樹脂粒子の体積平均粒子は、２〜５μｍであることがより好ましい。フッ素樹脂粒子の体積平均粒径が２μｍ以上であれば、フッ素樹脂粒子がＯＰニス皮膜の中に埋没することなくＯＰニス皮膜上へ突出し、耐摩擦性をより向上させるものとなり、他方、体積平均粒径が５μｍ以下である場合は、フッ素樹脂粒子のＯＰニスへの分散性がより高く、流動性も一層向上し、フッ素樹脂粒子が印刷機の版やブランケットへ堆積することがほとんどなくなる。使用する全フッ素樹脂粒子の４５重量％以上の粒子が２〜４μｍの体積平均粒径を有することが特に好ましい。
【００１４】
また、フッ素樹脂粒子は、全ＯＰニス組成物の固形分（フッ素樹脂粒子（および紫外線吸収剤）を除く。本明細書において同じ。）を基準として１０〜１００重量％の割合でＯＰニス組成物に配合される。フッ素樹脂粒子の含有量が固形分に対して１０重量％より少ないと、撥水性、耐汚染性、耐摩擦性が十分に得られず、他方フッ素樹脂粒子の含有量が固形分に対して１００重量％より多いと、耐パイリング性、レベリング性が不十分となり、また光沢も劣化しやすくなる。フッ素樹脂粒子は、上記固形分に対して２０〜１２０重量％の割合でＯＰニス組成物に添加されることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明において、ＯＰニス組成物の上記固形分は、本発明のＯＰニス組成物に含まれ、活性エネルギー線の照射により硬化する成分および場合により配合される樹脂から構成される常温（２０℃）で固体の成分で、溶媒成分や以後詳述する紫外線吸収剤を除くものである。他の成分の量を規定するとき、固形分にはフッ素樹脂粒子も除外する。
【００１６】
本発明のＯＰニス組成物に配合される紫外線吸収剤は、ＯＰニス組成物に耐光性を付与するものであり、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を好ましく使用することができる。そのようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例を挙げると、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピネートとポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体等である。これら紫外線吸収剤は、いずれも市販されている。
【００１７】
紫外線吸収剤は、オーバープリントニス組成物の固形分を基準として、１重量％以上、好ましくは１〜１００重量％の割合で添加する。紫外線吸収剤の添加量が１重量％未満であると、十分な耐光性が得られないおそれがある。紫外線吸収剤は、２０重量％以下の割合で添加することがさらに好ましい。
【００１８】
本発明のＯＰニス組成物は、基材シートの一部に設けられ、概念駆動型の認知が可能な情報を構成する印刷インキ皮膜を含む印刷面を被覆して設けられる。
本発明のＯＰニス組成物は、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式もしくはシルクスクリーン方式等で塗工することができる。塗工されたＯＰニス組成物は、乾燥後実質的に無色透明の皮膜を形成する。
【００１９】
本発明のＯＰニスにより被覆される印刷物は、上にも述べたように、概念駆動型の認知が可能な情報を構成する印刷インキ皮膜が基材シートの少なくとも一部に形成されているものである。
【００２０】
基材シートとしては、シート状で、印刷インキ受容性を有するものであれば任意のシートが利用できるが、中でも、パルプを主成分とする紙、合成樹脂を主成分とするプラスチックフィルム、あるいは合成樹脂を主成分としてその印刷インキ受容性を改善させた合成紙等が好ましく利用できる。
【００２１】
パルプを主成分とする紙としては、例えば、更紙、中質紙、上質紙等が利用できる。
合成紙としては、例えば、無孔質のプラスチックフィルムの片面または両面に印刷インキ受容性の塗料を塗布しその塗布膜を形成して、印刷インキ受容性を改善させたものが利用できる。このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等が例示でき、また印刷インキ受容性塗料としては、マット剤を含有するものが使用できる。マット剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が使用できる。
【００２２】
さらに、合成紙として、プラスチックフィルムを発泡させて微細な孔を多数設け、この微細孔によって印刷インキ受容性を改善させたもの、溶剤溶解性の微粉末を混合して製膜したプラスチックフィルムから微粉末を溶剤により溶解除去し、こうして除去された微粉末存在部位を微細な孔として、この微細孔によって印刷インキ受容性を改善させたもの、あるいは微粉末を混合して製膜したプラスチックフィルムを延伸し、この延伸によって微粉末とプラスチックとの間に微細な亀裂を生じせしめ、この微細な亀裂によって印刷インキ受容性を改善させたもの等が適用できる。
【００２３】
なお、粘土質の材料を合成樹脂バインダー中に分散させた塗被層を表面に備える基材シートも使用することができる。
このような粘土質の材料としては、タルク、クレー、カオリン等が例示でき、合成樹脂バインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の各種合成樹脂が利用できる。なお、合成樹脂バインダーとしてポリオレフィンを利用する場合には、塗被層表面のポリオレフィンに酸化処理を施して、本発明のＯＰニスとの密着性を増大させることが望ましい。酸化処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理等が利用できる。なお、上記塗被層は、その表面が平坦に構成されていることが望ましい。
【００２４】
このような塗被層は、オーバープリント層が形成される面側に設けられていればよく、必ずしも基材シートの両面に設けられている必要はない。
基材シート上に形成される印刷インキ皮膜としては、周知の印刷技術に係るものが適用できる。例えば、シルクスクリーン印刷による印刷インキ皮膜、オフセット印刷による印刷インキ皮膜、凸版印刷による印刷インキ皮膜、グラビア印刷による印刷インキ皮膜、グラビアオフセット印刷による印刷インキ皮膜等であり、一色に限らず、多色の印刷インキで刷り重ねられた多層構造の印刷インキ皮膜であってよい。
【００２５】
このような印刷インキ皮膜は、基材シート全面に設けられる必要はなく、その一部に、概念駆動型の認知が可能な可視情報を構成する形状に設けられればよい。ここで、概念駆動型の認知が可能な可視情報とは、可視情報観察者の持つ既存の知識に基づいて上記情報が認知されるもので、もっぱら刺激駆動型の知覚に頼る可視情報（例えば、木目模様等の装飾模様等）と異なり、その印刷インキ皮膜の形状が意味を有し、この意味を認知することができるものをいい、主に、文字、記号（例えば、電話や郵便を意味する記号、天気図において使用される晴天や雨天を意味する記号、著作権や商標権を示す記号、地図において使用される鉄道の記号や等高線、芸能人等著名人の写真等）、あるいは建築物の間取り図に用いられる各種の符号や線等であり、通常、上記印刷物の価値を化体する。
【００２６】
本発明のＯＰニス組成物は、上記印刷方式により、印刷インキ皮膜を含む印刷面を被覆するように適用される。通常、ＯＰニス層の厚さは、印刷方法によっても異なるが、０．５ないし１．５μｍ程度である。
【００２７】
なお、本発明において、フッ素樹脂粒子の代わりに、ポリオレフィン粒子またはシリカ粒子を用いてもよい。ポリオレフィン粒子としては、低密度ポリエチレン粒子、高密度ポリエチレン粒子、中密度ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、ポリブテン粒子、ポリペンテン粒子、あるいはそれらの共重合体から構成される粒子を用いることができ、また実害のない範囲でオレフィン以外の微量のモノマーをオレフィンモノマーに対して共重合させた共重合体粒子を用いることもできる。これらの中でも、ポリエチレン粒子が好ましい。平均体積粒径は、１〜３０μｍが好適である。またシリカ粒子は、平均体積粒子が１〜４０μｍであるものが好適である。
【００２８】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明する。なお、以下の例中、「部」および「％」は、重量基準である。
実施例１〜９、比較例１〜５
昭和高分子（株）製エポキシアクリレート樹脂ＳＰ１５１９Ｘ２（３０．０部）、日本化薬（株）製アクリルオリゴマーＤＰＨＡ（３０．０部）、日本化薬（株）製アクリルオリゴマーＤＰＣＡ６０（１３．９部）、日本化薬（株）製アクリルオリゴマーＲ−６０４（２０．０部）、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製光硬化開始剤イルガキュアー１８４（６．０部）および熱重合禁止剤としてのヒドロキノン（０．１部）を十分に混合して紫外線硬化型ＯＰニスを調製した。この紫外線硬化型ＯＰニスに、フッ素樹脂粒子として体積平均粒径３．９μｍのＰＴＦＥ粒子（（株）セイシン企業製ＦＴワックスＦＴ−３０１）と紫外線吸収剤として２−（３，５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールを下記表１に示す比率で混合して、本発明の紫外線硬化型ＯＰニス組成物を調製した。
【００２９】
色インキとして紫外線硬化型黄インキ（Ｃ．Ｉ．ピグメントＮｏ．１２を１２％含有）を文字状に下刷りしたコート紙に各ＯＰニス組成物を塗布し、耐光性試験により、下刷り黄色インキが８０％まで退色した時間で耐光性を評価した。
【００３０】
また、各ＯＰニス０．３ｃｃを展色機（ＲＩテスター）にてコート紙に印刷し常温で２４時間放置後撥水性試験を以下のようにして行った。
市販のコーヒーを印刷物に１滴垂らし、１分間後、布で拭き取った時の印刷物のべと付き度合いを以下の５段階基準で評価した。
【００３１】
５：優れる；４：良好；３：普通；２：やや劣る；
１：劣る。
結果を表１に併記する。
【００３２】
【表１】
0004132195.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、撥水性と耐光性に優れた活性エネルギー線線硬化型ＯＰニスオーバープリントニス組成物および印刷物が提供される。