(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材をめっき液中に浸せきし、前記基材の表面に金属めっき膜を形成させるにあたり、
(a)少なくとも表面にアナターゼ型の酸化チタンの層を有する金属めっき膜形成阻害物質除去材をめっき液と接触させる工程、
(b)前記金属めっき膜形成阻害物質除去材に紫外線を照射する工程、
(c)前記めっき液中の金属めっき膜形成阻害物質を除去しながら前記めっき液中で基材の表面に金属めっき膜を形成させる工程
を備えることを特徴とする、金属めっき膜の製造方法。
【請求項２】
前記めっき液をめっき槽から取り出す工程、前記金属めっき膜形成阻害物質除去材を前記めっき液と接触させる工程、前記金属めっき膜形成阻害物質除去材に紫外線を照射する工程、前記めっき液中の金属めっき膜形成阻害物質を除去する工程、前記めっき液を前記めっき槽に戻す工程を備えることを特徴とする、請求項１記載の金属めっき膜の製造方法。
【請求項３】
電解めっき法、無電解めっき法、又は置換めっき法を用いることを特徴とする、請求項１又は２記載の金属めっき膜の製造方法。
【請求項４】
前記基材が、絶縁基板、プリント基板、又は回路が施された基板であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項記載の金属めっき膜の製造方法。
【請求項５】
めっき液中に浸せきされる基材表面に金属めっき膜を形成するために用いる金属めっき膜形成阻害物質除去材であって、
少なくとも表面にアナターゼ型の酸化チタンの層を有し、金属めっき膜形成阻害物質除去材とめっき液とが接触している状態で前記金属めっき膜形成阻害物質除去材に紫外線が照射されることによって前記めっき液中の金属めっき膜形成阻害物質が除去されると共に、前記めっき液中の基材の表面に金属めっき膜が形成され得ることを特徴とする、金属めっき膜形成阻害物質除去材。
【請求項６】
前記金属めっき膜形成阻害物質除去材が芯材と前記芯材の表面の前記アナターゼ型の酸化チタンの層とからなり、前記アナターゼ型の酸化チタンの層が、ゾルゲル状態にした前記酸化チタンを前記芯材上に被着することで形成されていることを特徴とする、請求項５記載の金属めっき膜形成阻害物質除去材。
【請求項７】
めっき液中に浸せきされる基材表面に金属めっき膜を形成するためのめっき装置であって、
めっき槽と、めっき液の流出部と、めっき液の流入部と、前記流出部と前記流入部との間の金属めっき膜形成阻害物質除去部とを具え、前記金属めっき膜形成阻害物質除去部が金属めっき膜形成阻害物質除去材と紫外線照射部とを備えており、前記金属めっき膜形成阻害物質除去材の少なくとも表面がアナターゼ型の酸化チタンの層を有し、めっき液が前記流出部を介して前記めっき槽から取り出され前記流入部を介して前記めっき槽に戻る際、前記金属めっき膜形成阻害物質除去部において、前記めっき液と前記金属めっき膜形成阻害物質除去材とが接触している状態で前記金属めっき膜形成阻害物質除去材に紫外線が照射されることによって前記めっき液中の金属めっき膜形成阻害物質が除去されると共に、前記めっき槽に戻される前記めっき液中で基材の表面に金属めっき膜が形成され得ることを特徴とする、めっき装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属めっき膜の製造方法、かかる方法で用いる金属めっき膜形成阻害物質除去材、めっき装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビルドアップ多層配線板は、例えば、特開平９−１３００５０号に開示される方法にて製造されている。
【０００３】
かかるプリント配線板の製造方法では、導体回路の表面に無電解めっきやエッチングにより、粗化層を形成させて、ロールコーターや印刷により、層間絶縁樹脂を塗布し、露光、現像して、層間導通のためのバイアホール開口部を形成させて、ＵＶ硬化、本硬化を経て、層間樹脂絶縁層を形成する。
【０００４】
さらに、その層間絶縁層に、酸や酸化剤等により、粗化処理を施し、得られた粗化面に、パラジウム等の触媒を付け、薄い無電解めっき膜を形成し、そのめっき膜上にドライフィルムにてパターンを形成し、電解めっきで厚付けした後、アルカリでドライフィルムを剥離除去し、エッチングして導体回路を作り出させる。これを繰り返すことにより、ビルドアップ多層プリント配線板が得られる。
【０００５】
かかるプリント配線板は、電解めっき、無電解めっき、置換めっき等の種々のめっきを施されている。電解めっきには、回路形成の厚付け用に、主として、銅めっき等が用いられ、無電解めっきには、スルーホール内の導通、はんだパッド部の被覆等に、主として、銅めっき、ニッケルめっき等が用いられ、置換めっきには、導体回路及びはんだパッドの被覆等に、主として、金めっき、スズめっき等が用いられる。
【０００６】
これらのめっきでは、めっき液が用いられ、かかるめっき液は、それぞれ、金属塩及び金属錯体、還元剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、反応調整や光沢を出させる等のための添加剤等で構成されている。また、かかるめっきでは、めっき液の温度、濃度、ｐＨ等が調整され、それぞれのめっき膜が、プリント配線板に施される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者が研究したところ、本発明者は、かかるめっきでは、めっき膜の反応停止、未析出、異常析出や、めっき液の分解が起こり、形成されるめっき膜が悪影響を受けることを突き止めた。
【０００８】
本発明は、金属めっき膜を基材の表面に安定して形成することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材をめっき液中に浸せきし、前記基材の表面に金属めっき膜を形成させるにあたり、(a)少なくとも表面にアナターゼ型の酸化チタンの層を有する金属めっき膜形成阻害物質除去材をめっき液と接触させる工程、(b)前記金属めっき膜形成阻害物質除去材に紫外線を照射する工程、(c)前記めっき液中の金属めっき膜形成阻害物質を除去しながら前記めっき液中で基材の表面に金属めっき膜を形成させる工程を備えることを特徴とする、金属めっき膜の製造方法に係るものである。
【００１０】
また、本発明は、めっき液中に浸せきされる基材表面に金属めっき膜を形成するために用いる金属めっき膜形成阻害物質除去材であって、少なくとも表面にアナターゼ型の酸化チタンの層を有し、金属めっき膜形成阻害物質除去材とめっき液とが接触している状態で前記金属めっき膜形成阻害物質除去材に紫外線が照射されることによって前記めっき液中の金属めっき膜形成阻害物質が除去されると共に、前記めっき液中の基材の表面に金属めっき膜が形成され得ることを特徴とする、金属めっき膜形成阻害物質除去材に係るものである。
【００１１】
さらに、本発明は、めっき液中に浸せきされる基材表面に金属めっき膜を形成するためのめっき装置であって、めっき槽と、めっき液の流出部と、めっき液の流入部と、前記流出部と前記流入部との間の金属めっき膜形成阻害物質除去部とを具え、前記金属めっき膜形成阻害物質除去部が金属めっき膜形成阻害物質除去材と紫外線照射部とを備えており、前記金属めっき膜形成阻害物質除去材の少なくとも表面がアナターゼ型の酸化チタンの層を有し、めっき液が前記流出部を介して前記めっき槽から取り出され前記流入部を介して前記めっき槽に戻る際、前記金属めっき膜形成阻害物質除去部において、前記めっき液と前記金属めっき膜形成阻害物質除去材とが接触している状態で前記金属めっき膜形成阻害物質除去材に紫外線が照射されることによって前記めっき液中の金属めっき膜形成阻害物質が除去されると共に、前記めっき槽に戻される前記めっき液中で基材の表面に金属めっき膜が形成され得ることを特徴とする、めっき装置。
【００１２】
本発明者らが、鋭意研究した結果、以下のことが分かった。
めっき液中の種々の添加剤は、めっき膜が形成されるに従い消費されるので、適時供給される。本発明者は、この時、各種の添加剤が、反応停止によるか、又は自己分解したりして、金属めっき膜形成阻害物質としてめっき液中に残留して、使用に伴い、これらの金属めっき膜形成阻害物質が、蓄積されてしまうことを突き止めた。かかる金属めっき膜形成阻害物質が蓄積されると、めっき膜の反応停止、未析出、異常析出やめっき液の分解を引き起こして、さらに金属めっき膜形成阻害物質が蓄積され、形成されるめっき膜に悪影響を与えてしまう。
【００１３】
また、本発明者は、基材の溶出成分、基材成分とめっき液組成液との反応物質等も、金属めっき膜形成阻害物質としてめっき液中に蓄積されると、添加剤の場合と同様にめっき膜に悪影響を与えることを見出した。
【００１４】
本発明者は、かかる金属めっき膜形成阻害物質を、活性炭、ゼオライト等の吸着剤によって除去することを検討した。しかし、かかる吸着剤では、添加剤のみ吸着除去されて、除去すべき添加剤の金属めっき膜形成阻害物質、基材の溶出成分等の金属めっき膜形成阻害物質は、全く除去できず、このため、めっき液は、めっき膜の未析出、未反応を誘発したり、めっき液の分解を引き起こしてしまった。
【００１５】
かかる知見の下、本発明者は、めっき液中から、添加剤の金属めっき膜形成阻害物質、基材の溶出成分等の金属めっき膜形成阻害物質を除去し、基材上の金属めっき膜の形成を安定化させるため、種々の手段を検討した。
【００１６】
その結果、本発明者は、めっき液中に、少なくとも表層がアナターゼ型の酸化チタンからなる金属めっき膜形成阻害物質除去材を入れ、この金属めっき膜形成阻害物質除去材に紫外線を照射することによって、金属めっき膜の形成阻害、すなわち、金属めっき膜の未析出、未反応、金属めっき膜の分解がなくなり、金属めっき膜の反応、形成が安定し、めっき液の自己分解が防止され、めっき液組成、金属めっき膜の形成状態を保持できることを見出した。
【００１７】
また、更に研究したところ、本発明者は、紫外線下でアナターゼ型の酸化チタンの表面で起こるラジカル反応により、主として、めっき液中の添加剤の金属めっき膜形成阻害物質成分や基材の溶出成分等の、金属めっき膜の形成を阻害する金属めっき膜形成阻害物質が酸化作用を受け、分解又は除去されることを突き止め、本発明を完成させた。
【００１８】
なお、本発明者の研究によれば、粉末状のアナターゼ型の酸化チタン自体は、分解し易く、光触媒として不安定なため、めっき液の金属めっき膜形成阻害物質除去材として用い難いことが判明した。
【００１９】
本発明では、めっき液中に浸せきされた基材の表面に、金属めっき膜を安定して形成させるために、金属めっき膜形成阻害物質除去材でめっき液中の金属めっき膜形成阻害物質を分解除去する。かかる金属めっき膜形成阻害物質除去材は、少なくともその表面がアナターゼ型の酸化チタンの層からなり、めっき液と接触している状態で、紫外線が照射されることで、めっき液中の金属めっき膜形成阻害物質を除去することができる。
【００２０】
本発明において、金属めっき膜形成阻害物質とは、金属めっき膜の形成を阻害する成分をいい、添加剤自体に含まれる夾雑物、添加剤の分解物、めっき液の反応副生成物、めっき液の分解物、基材の反応副生成物、めっきレジストや絶縁樹脂層等の溶出物、基材の溶出物、これら物質同士の反応生成物等の物質であって、アナターゼ型の酸化チタンの層によって分解されるか、除去されるすべての物質をいう。
【００２１】
また、本発明において、金属めっき膜形成阻害物質を除去するとは、金属めっき膜形成阻害物質が金属めっき膜の形成を阻害しないようにすることいい、金属めっき膜形成阻害物質を分解して、金属めっき膜の形成を阻害しない分解物に変化させたり、金属めっき膜形成阻害物質又はその分解物をめっき液中から取り除くことをいう。
【００２２】
本発明の金属めっき膜の製造方法によれば、金属めっき膜の形成を阻害する金属めっき膜形成阻害物質が、めっき液中から除去され、かかる金属めっき膜形成阻害物質を起因とする金属めっき膜の形成阻害がなくなり、金属めっき膜を基材上に安定して形成することができる。また、かかる方法によれば、金属めっき膜形成阻害物質が蓄積しないので、めっき液の交換が不要となり、めっき液の寿命が延長されて、めっきコストが低減される。
【００２３】
本発明では、少なくとも表面がアナターゼ型の酸化チタンの層からなる金属めっき膜形成阻害物質除去材を、めっき液と接触させた状態で、紫外線を照射することによって、金属めっき膜の形成を阻害する金属めっき膜形成阻害物質をめっき液中で分解し、除去することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるアナターゼ型の酸化チタンの層は、光触媒として働く。かかるアナターゼ型の酸化チタンの層は、金属チタンと分離した表面層として存在しているのではなく、下からチタン層、酸素拡散層、酸素リッチ層（ＴｉＯ〜Ｔｉ２Ｏ３〜ＴｉＯ２）と変化しており、各酸化チタンの間も非科学的量論傾斜機能層を持っている。このため、アナターゼ型の酸化チタンのＴｉＯ２層は、強固で安定であり、表面全体が酸化チタンとなる。
【００２５】
アナターゼ型の酸化チタンの層は、その光触媒作用により、以下のような酸化反応に基づいて、めっき液中の金属めっき膜形成阻害物質と反応し、かかる金属めっき膜形成阻害物質を分解していると考えられる。
ＴｉＯ２＋ＣＨ３−Ｘ＋水溶液
→・Ｏ−Ｔｉ−Ｏ・＋ＣＨ３・−Ｘ・＋水溶液（紫外線下）
→(ＴｉＯ２ )２−＋ＣＯ２↑＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ−Ｘ＋水溶液（ラジカル反応下）
（式中、ＴｉＯ２：酸化チタンの光触媒、ＣＨ３−Ｘ：めっき液中の金属めっき膜形成阻害物質、Ｈ−Ｘ ：金属めっき膜形成阻害物質の安定物質）
【００２６】
紫外線照射の下で、アナターゼ型の酸化チタンの層は、光触媒反応によって、水酸ラジカルを生成する。この水酸ラジカルは、〔化１〕に示すように、その酸化作用によって、二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）とを形成し、金属めっき膜形成阻害物質は、金属めっき膜の形成を阻害しない安定物質へと変化する。このようにして、金属めっき膜の形成に影響を与えずに、めっき液中の金属めっき膜形成阻害物質のみを除去することができる。
【００２７】
光触媒として反応した後、酸化チタンの層は、以下のようにして、めっき液中の金属イオンと還元反応し、アナターゼ型の酸化チタンの層に再生され、光触媒として再度使用することができる。
(ＴｉＯ２ )２−＋Ａ２＋  →  ＴｉＯ２＋Ａ  （Ａ：金属）
【００２８】
しかしながら、再生されたアナターゼ型の酸化チタンの層には、表層に金属膜が形成されることがある。この場合、かかるアナターゼ型の酸化チタンの層の光触媒としての能力は、金属膜で覆われた分だけ低下してしまう。
【００２９】
かかる表層に付着した金属膜は、塩酸、硝酸等の強酸や、過硫酸ナトリウム等のエッチング液によって除去することができる。これによって、アナターゼ型の酸化チタンは、完全に再生される。
【００３０】
本発明にかかるめっき液は、種々の組成のめっき液を用いることができる。本発明では、金属めっき膜形成阻害物質除去材によって、金属めっき膜の形成を阻害する、添加剤自体に含まれる夾雑物、添加剤の分解物、等のめっき液中の金属めっき膜形成阻害物質を除去できるからである。
【００３１】
また、本発明では、電解めっき法、無電解めっき法、置換めっき法等の種々のめっき法を用いることができる。本発明の金属めっき膜形成阻害物質除去剤は、めっき液の反応副生成物、めっき液の分解物、等のめっき液の反応中に形成される金属めっき膜形成阻害物質を除去できるからである。
【００３２】
本発明にかかる基材は、種々の材質のものを用いることができる。本発明の金属めっき膜形成阻害物質除去剤は、基材の反応副生成物、基材の溶出物、等のめっき液中の金属めっき膜形成阻害物質を除去することができるからである。
【００３３】
特に、本発明では、かかる基材として、めっきレジストや絶縁樹脂層等が設けられたプリント配線基板等を用いるのが好ましい。本発明の金属めっき膜形成阻害物質除去材は、めっきレジストや絶縁樹脂層等の基材の溶出物と、めっき液の添加剤自体に含まれる夾雑物、この添加剤の分解物、めっき液の反応副生成物、めっき液の分解物、基材の反応副生成物等との反応生成物等を、めっき液から除去することができるからである。
【００３４】
図面を参照して、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の一例の金属めっき膜形成阻害物質除去材の断面図である。図２は、本発明の一例のめっき装置の縦断面図である。図３は、本発明にかかる一例の金属めっき膜形成阻害物質除去部の縦断面図である。
【００３５】
本発明の金属めっき膜形成阻害物質除去材は、めっき液中に浸せきされた基材の表面に、金属めっき膜を安定して形成させるのに用いられる。図１に示すように、金属めっき膜形成阻害物質除去材１は、少なくともその表面がアナターゼ型の酸化チタンの層２からなる。金属めっき膜形成阻害物質除去材１は、めっき液と接触している状態で、紫外線が照射される時、めっき液中の金属めっき膜形成阻害物質を除去することができる。
【００３６】
かかる金属めっき膜形成阻害物質除去材の表層は、種々の材料及び方法を用いて、アナターゼ型の酸化チタンの層とすることができる。特に、アナターゼ型の酸化チタンの粉末から、アナターゼ型の酸化チタンの層を形成することができる。
【００３７】
粉末状態のアナターゼ型の酸化チタンは、ルチル型の酸化チタンの焼成条件をコントロールして生成させることができる。かかる粉末状態のアタナーゼ型の酸化チタンは、図１に示すような適切な芯材３に被着させることで、芯材３の表面にアタナーゼ型の酸化チタンの層２が被着された、金属めっき膜形成阻害物質除去材１を形成することができる。
【００３８】
かかる粉末状態のアナターゼ型の酸化チタンは、一旦ゾルゲル状態にして、芯材にコーティングすることができる。芯材は、特に限定されることなく、種々のものを用いることができる。特に、耐薬品性、耐熱性に優れるガラスコレット等を用いるのが好ましい。
【００３９】
かかる粉末状態のアナターゼ型の酸化チタンは、種々の樹脂からなる重合体と配合して、ゾルゲル状態にすることができる。かかる樹脂には、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエタノール樹脂、ポリエチレン樹脂等を挙げることができる。特に、ゾルゲル状態にして、耐熱性、耐薬品性に優れるもので、酸化チタンを配合しても分解や剥離等を起こさない樹脂であれば、制限なく用いることができる。
【００４０】
ゾルゲル状態のアナターゼ型の酸化チタンは、かかる樹脂からなる重合体に、９５〜４０重量％の粉末状態のアナターゼ型の酸化チタンを配合することで得ることができる。粉末状態のアナターゼ型の酸化チタンを添加する量が、４０重量％未満では、金属めっき膜形成阻害物質を十分に除去することができず、９５重量％を超えると、ゾルゲル状態を維持することができず、芯材への被着が困難になる。
【００４１】
得られるアナターゼ型の酸化チタンの層には、紫外線照射の下で、光触媒作用の起点となる正（＋）孔を生じ易くするのが好ましい。このため、アナターゼ型の酸化チタンをゾルゲル状態でコーティングする際に、アナターゼ型の酸化チタンの層の表面に、図１に示すような析出相２ａを形成させることができる。また、他の種々の表面処理剤を用いることで、表面に凹凸を生じさせ、表面積を広くすることで、正（＋）孔を生じ易くすることができる。
【００４２】
本発明では、めっき液中に浸せきされた基材表面に、金属めっき膜が安定して形成するように、図２に示すようなめっき装置４を用いることができる。めっき装置４は、めっき槽５と、めっき液の流出部６と、めっき液の流入部７と、流出部６と流入部７との間の金属めっき膜形成阻害物質除去部８とからなる。金属めっき膜形成阻害物質除去部８は、金属めっき膜形成阻害物質除去材が収容された金属めっき膜形成阻害物質除去材収納部８ａと紫外線照射部８ｂとを備える。めっき槽５中のめっき液は、循環ポンプ９によって、装置４内を循環することができる。
【００４３】
めっき装置４では、金属めっき膜形成阻害物質除去材収納部８ａ中の金属めっき膜形成阻害物質除去材は、少なくともその表面がアナターゼ型の酸化チタンからなり、めっき液が流出部６を介してめっき槽５から取り出されて、流入部７を介してめっき槽５に戻る間に、めっき液中の金属めっき膜形成阻害物質を除去する。
【００４４】
めっき液中の金属めっき膜形成阻害物質は、金属めっき膜形成阻害物質除去部８において、めっき液と金属めっき膜形成阻害物質除去材とが接触している状態で、金属めっき膜形成阻害物質除去材に、紫外線照射部８ｂから紫外線が照射されることによって、アナターゼ型の酸化チタンが光触媒として働き、そのラジカル反応により、金属めっき膜形成阻害物質を分解し、除去する。
【００４５】
図３に示す金属めっき膜形成阻害物質除去材収納部９は、紫外線が金属めっき膜形成阻害物質除去材に達するような紫外線透過性の容器１０からなり、この容器１０の内部に、金属めっき膜形成阻害物質除去材１１が収容されている。
【００４６】
金属めっき膜形成阻害物質除去材収納部９には、めっき槽から取り出しためっき液が流れ込む入口１２と、金属めっき膜形成阻害物質が除去されためっき液が流れ出る出口１３とが設けられており、入口１２と出口１３とは、それぞれ、金属めっき膜形成阻害物質除去材１１が流出しないようなフィルタ１４ａ及び１４ｂを備えることができる。
【００４７】
かかる金属めっき膜形成阻害物質除去材収容部は、形状、構造、大きさ等、特に限定されるものでなく、めっき液中の金属めっき膜形成阻害物質を十分に除去することができるなら、配管状、カラム状、ネット状等、種々の大きさのものが用いられる。
【００４８】
また、めっき槽から取り出しためっき液を一時的に蓄えるプールを備え、この中に金属めっき膜形成阻害物質除去材が投入されている金属めっき膜形成阻害物質除去材収容部を用いてもよい。かかるプールの大きさ、深さは、特に制限されない。さらに、循環ポンプのフィルター内に、金属めっき膜形成阻害物質除去材収容部を設けることもできる。
【００４９】
紫外線の照射は、めっき液の建浴直後から、照射し続けることもできるし、めっき液がある程度の使用頻度に達した後、照射することもでき、任意に設定することができる。確実に金属めっき膜形成阻害物質を分解、除去するためには、めっき液の建浴直後から照射し続けるのがよい。
【００５０】
紫外線の照射時間、照射量等の条件は、アナターゼ型の酸化チタンの表面状態、めっきの種類、めっき液の組成、反応温度、添加剤の種類、めっきを施す基材等の種々の状況によって、任意に設定することができる。
【００５１】
金属めっき膜形成阻害物質の分解生成物には、主として、二酸化炭素及び水が含まれる。また、酸化チタンが再生する際には、めっき液中の金属イオンは、還元されて金属として析出する。これらの物質は、金属めっき膜の形成や析出、又はめっき液の分解等に直接の悪影響を与えることがなく、適切な手段を用いることで、取り除いたり、排出させることができる。
【００５２】
【実施例】
図面を参照して、本発明を、実施例及び比較例に基づいて、より一層詳細に説明する。
（実施例）
以下に示すようにして、すべてのめっき液について、建浴直後のめっき液を用いた例（実施例１）と、廃液直前のめっき液を用いた例（実施例２）の２例のプリント配線板を製造した。
【００５３】
Ａ．無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物（上層用接着剤）
〔樹脂組成物▲１▼〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を80wt％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315 ）3.15重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5 重量部、ＮＭＰ 3.6重量部を攪拌混合して得た。
【００５４】
〔樹脂組成物▲２▼〕
ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径 1.0μｍのもの 7.2重量部と、平均粒径 0.5μｍのもの3.09重量部とを混合した後、さらにＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得た。
【００５５】
〔硬化剤組成物▲３▼〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュア  Ｉ−907 ）２重量部、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2 重量部、ＮＭＰ 1.5重量部を攪拌混合して得た。
【００５６】
Ｂ．層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成物（下層用接着剤）
〔樹脂組成物▲１▼〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を80wt％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315 ）４重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5 重量部、ＮＭＰ 3.6重量部を攪拌混合して得た。
【００５７】
〔樹脂組成物▲２▼〕
ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部と、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径 0.5μｍのもの 14.49重量部とを混合した後、さらにＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合して得た。
【００５８】
〔硬化剤組成物▲３▼〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュア  Ｉ−907 ）２重量部、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2 重量部、ＮＭＰ1.5 重量部を攪拌混合して得た。
【００５９】
Ｃ．樹脂充填剤調製用の原料組成物
〔樹脂組成物▲１▼〕
ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル製、分子量310 、YL983U） 100重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径 1.6μｍのＳｉＯ２  球状粒子（アドマテック製、CRS 1101−CE、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パターンの厚み（15μｍ）以下とする） 170重量部、レベリング剤（サンノプコ製、ペレノールＳ４）1.5 重量部を攪拌混合することにより、その混合物の粘度を23±１℃で45,000〜49,000cps に調整して得た。
【００６０】
〔硬化剤組成物▲２▼〕
イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）6.5 重量部。
【００６１】
Ｄ．金属めっき膜形成阻害物質除去材
図１に示す金属めっき膜形成阻害物質除去材を以下のようにして製造した。
ルチル型の酸化チタンを３５０℃で焼成処理して、アナターゼ型の酸化チタンに転位させたものを、粒径１００μｍの粉末に成形した。フェノール樹脂からなる重合体に、その粉末成形したもの８０重量％を配合して、酸化チタンのゾルゲル状のものを形成した。その後、直径５０ｍｍのガラスコレットに、酸化チタンのゾルゲル状にしたものを厚さ４ｍｍでコーティーングして、球状の酸化チタンの光触媒を得た。
【００６２】
Ｅ．プリント配線板の製造
(1) 厚さ１mmのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板の両面に18μｍの銅箔がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板の両面に内層銅パターンとスルーホールを形成した。
【００６３】
(2) 内層銅パターン及びスルーホールを形成した基板を水洗いし、乾燥した後、酸化浴（黒化浴）として、NaOH（10ｇ／ｌ）、NaClO２（40ｇ／ｌ）、  Na３PO４（６ｇ／ｌ）、還元浴として、NaOH（10ｇ／ｌ）、NaBH４  （６ｇ／ｌ）を用いた酸化−還元処理により、内層銅パターン及びスルーホールの表面に粗化層を設けた。
【００６４】
(3) Ｃの樹脂充填剤調製用の原料組成物を混合混練して、樹脂充填剤を得た。
(4) 前記(3) で得た樹脂充填剤を、調製後24時間以内に導体回路間あるいはスル−ホ−ル内に塗布、充填した。
【００６５】
塗布方法として、スキ−ジを用いた印刷法で行った。１回目の印刷塗布は、主にスルホ−ル内を充填して、乾燥炉内の温度100 ℃，２０分間乾燥させた。また、２回目の印刷塗布は、主に導体回路の形成で生じた凹部を充填して、導体回路間およびスル−ホ−ル内を充填させたあと、前述の乾燥条件で乾燥させた。
【００６６】
(5) 前記(4) の処理を終えた基板の片面を、＃600 のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターンの表面やスルーホールのランド表面に樹脂充填剤が残らないように研磨し、次いで、前記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
【００６７】
次いで、100 ℃で１時間、 150℃で１時間、の加熱処理を行って樹脂充填剤を硬化した。
このようにして、スルーホール等に充填された樹脂充填剤の表層部および内層導体回路上面の粗化層を除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填剤と内層導体回路の側面とが粗化層を介して強固に密着し、またスルーホールの内壁面と樹脂充填剤とが粗化層を介して強固に密着した配線基板を得た。即ち、この工程により、樹脂充填剤の表面と内層銅パターンの表面が同一平面となる。
【００６８】
(6) 導体回路を形成したプリント配線板にアルカリ脱脂してソフトエッチングして、次いで、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Ｐｄ触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅３．９×１０−２モル／ｌ、硫酸ニッケル３．８×１０−３モル／ｌ、クエン酸ナトリウム７．８×１０−３モル／ｌ、次亜リン酸ナトリウム２．３×１０−１モル／ｌ、界面活性剤（日信化学工業製、サーフィール４６５）１．１×１０−４モル／ｌ、ＰＨ＝９からなる無電解めっき液に浸積し、浸漬１分後に、４秒当たり１回に割合で縦、および、横振動させて、導体回路およびスルーホールのランドの表面にＣｕ−Ｎｉ−Ｐからなる針状合金の被覆層と粗化層を設けた。
【００６９】
さらに、ホウフッ化スズ０．１モル／ｌ、チオ尿素１．０モル／ｌ、温度３５℃、ＰＨ＝１．２の条件でＣｕ−Ｓｎ置換反応させ、粗化層の表面に厚さ０．３μｍＳｎ層を設けた。
【００７０】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる針状合金の層とＳｎ層を設ける際、図２及び図３に示すめっき装置を用いた。金属めっき膜形成阻害物質除去材としては、Ｄのアナターゼ型の酸化チタンが被着されたガラスコレットからなる金属めっき膜形成阻害物質除去材を用い、紫外線を建浴直後から照射しつづけて、界面活性剤、添加剤等の分解成分を反応させ、分解、除去した。それにより、銅−ニッケル−リンのめっき液の場合、粗化層の形成が保持され、析出速度も安定し、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐの合金を介しての短絡を防止でき、めっき液の分解も起こらなかった。スズ置換の液の場合、スズの不定酸化物の析出を防止でき、スズのウィスカーの形成が防止され、ウイスカーが起因となる短絡も防止することができた。
【００７１】
(7) Ｂの層間樹脂絶縁剤調製用の原料組成物を攪拌混合し、粘度1.5 Pa・ｓに調整して、層間樹脂絶縁剤（下層用）を得た。
次いで、Ａの無電解めっき用接着剤調製用の原料組成物を攪拌混合し、粘度７Pa・ｓに調整して、無電解めっき用接着剤溶液（上層用）を得た。
【００７２】
(8) 前記(6)の基板の両面に、前記(7)で得られた、粘度 1.5Pa・ｓの層間樹脂絶縁剤（下層用）を調製後24時間以内にロールコータで塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥（プリベーク）を行い、次いで、前記(7) で得られた粘度７Pa・ｓの感光性の接着剤溶液（上層用）を調製後24時間以内に塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥（プリベーク）を行い、厚さ35μｍの接着剤層を形成した。
【００７３】
(9) 前記(8) で接着剤層を形成した基板の両面に、85μｍφの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により 500mJ／cm２で露光した。これをＤＭＴＧ溶液でスプレー現像し、さらに、当該基板を超高圧水銀灯により3000mJ／cm２で露光し、100 ℃で１時間、120℃で１時間、その後 150℃で３時間の加熱処理（ポストベーク）をすることにより、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた85μｍφの開口（バイアホール形成用開口）を有する厚さ35μｍの層間樹脂絶縁層（２層構造）を形成した。なお、バイアホールとなる開口には、スズめっき層を部分的に露出させた。
【００７４】
(10)開口が形成された基板を、クロム酸に19分間浸漬し、層間樹脂絶縁層の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、層間樹脂絶縁層の表面を粗化とし、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした。  さらに、粗面化処理（粗化深さ６μｍ）した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層の表面およびバイアホール用開口の内壁面に触媒核を付けた。
【００７５】
(11)以下に示す組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ0.6 〜1.2 μｍの無電解銅めっき膜を形成した。
〔無電解めっき水溶液〕
ＥＤＴＡ              0.08  モル ／ｌ
硫酸銅                0.03  モル ／ｌ
ＨＣＨＯ              0.05  モル ／ｌ
ＮａＯＨ              0.05  モル ／ｌ
α、α'−ビピリジル   80   mg／ｌ
ＰＥＧ                0.10  ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
65℃の液温度で20分
【００７６】
このめっき操作でも、(6)と同様にして、めっき液中の金属めっき膜形成阻害物質を除去した。金属めっき膜形成阻害物質除去材によって、添加剤、基材から溶出される分解成分等の金属めっき膜形成阻害物質が除去され、それにより、基材への金属めっき膜の未反応、未析出、反応停止がなくなり、金属めっき膜の形成が安定して、所望の厚みになった。また、金属めっき膜をその後にエッチングする際、めっき膜が残ることによる短絡もなくなった。また、金属めっき膜形成阻害物質が起因となって分解されためっき液の分解成分も分解、除去されるので、めっき液がさらに分解されることもなくなった。
【００７７】
(12)前記(11)で形成した無電解銅めっき膜上に市販の感光性ドライフィルムを張り付け、マスクを載置して、100 mJ／cm２で露光、0.8 ％炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ15μｍのめっきレジストを設けた。
【００７８】
(13)ついで、レジスト非形成部分に以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ15μｍの電解銅めっき膜を形成した。
0004187864.tif 000002
【００７９】
このめっき操作でも、(6)と同様にして、めっき液中の金属めっき膜形成阻害物質を除去した。金属めっき膜形成阻害物質除去材によって、添加剤、基材から溶出されるメッキレジストの分解成分等の金属めっき膜形成阻害物質が除去され、それにより、基材へのめっき膜の未反応、未析出、反応停止がなくなるために、金属めっき膜の形成が安定し、無電解銅めっき膜が所望の厚みになった。また、エッチングの際、導体回路の線細り、断線の発生がなくなった。
【００８０】
(14)めっきレジストを５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト下の無電解めっき膜を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜と電解銅めっき膜からなる厚さ18μｍの導体回路（バイアホールを含む）を形成した。
【００８１】
(15)(6) と同様の処理を行い、Cu-Ni-Pの合金によって、粗化層を形成し、さらにその表面にSn置換を行った。
(16)前記(7) 〜(15)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線基板を得た。但し、表層の粗化面には、Sn置換は行わなかった。
【００８２】
(17)一方、ＤＭＤＧに溶解させた60重量％のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）のエポキシ基50％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量4000） 46.67ｇ、メチルエチルケトンに溶解させた80重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、エピコート1001）15.0ｇ、イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）1.6 ｇ、感光性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬製、Ｒ604 ）３ｇ、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学製、DPE6A ） 1.5ｇ、分散系消泡剤（サンノプコ社製、Ｓ−65）0.71ｇを混合し、さらにこの混合物に対して光開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）２ｇ、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製） 0.2ｇを加えて、粘度を25℃で 2.0Pa・ｓに調整し、ソルダーレジスト組成物を得た。なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器、 DVL-B型）で 、60rpmの場合はローターNo.4、６rpmの場合はローターNo.3によった。
【００８３】
(18)前記(16)で得られた多層プリント配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を20μｍの厚さで塗布した。次いで、70℃で20分間、70℃で30分間の乾燥処理を行った後、円パターン（マスクパターン）が描画された厚さ５mmのフォトマスクフィルムを密着させて載置し、1000mJ／cm２の紫外線で露光し、DMTG現像処理した。そしてさらに、80℃で１時間、 100℃で１時間、 120℃で１時間、 150℃で３時間の条件で加熱処理し、はんだパッド部分（バイアホールとそのランド部分を含む）を開口し（開口径 200μｍ）、ソルダーレジスト層（厚み20μｍ）を形成した。
【００８４】
(19)その後、塩化ニッケル2.3 ×10−１モル／ｌ、次亜リン酸ナトリウム2.8×10−１モル／ｌ、クエン酸ナトリウム1.6 ×10−１モル／ｌ、からなるｐＨ＝４．５の無電解ニッケルめっき液に、20分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層15を形成した。
【００８５】
さらに、その基板を、シアン化金カリウム7.6 ×10−３モル／ｌ、塩化アンモニウム1.9 ×10−１モル／ｌ、クエン酸ナトリウム1.2 ×10−１モル／ｌ、次亜リン酸ナトリウム1.7 ×10−１モル／ｌからなる無電解金めっき液に80℃の条件で７．５分間浸漬して、ニッケルめっき層上に厚さ0.03μｍの金めっき層を形成した。
【００８６】
これらのめっき操作でも、(6)と同様にして、めっき液中の金属めっき膜形成阻害物質を除去した。金属めっき膜形成阻害物質除去材によって、添加剤、基材からの溶出されるソルダーレジストの分解成分等の金属めっき膜形成阻害物質が除去され、それにより、ニッケルめっきの場合、はんだパッドへのめっき膜の未反応、未析出、反応停止がなくなり、めっき膜の形成が安定し、所望の厚みになった。また、はんだバンプの形成、接続が安定した。金めっきの場合、置換反応が安定するために、未反応、反応停止がなくなり、めっき膜の形成が安定し、耐食性が保持されるために、信頼性試験での問題が起こり難かった。
【００８７】
(20)そして、ソルダーレジスト層の開口部に、はんだペーストを印刷して、200℃でリフローすることにより、はんだバンプ（はんだ体）を形成した。
【００８８】
（比較例１）
すべてのめっき液について、光触媒による金属めっき膜形成阻害物質除去を行わずに使用し、廃液直前の状態のめっき液を用いてプリント配線板を製造した以外は、実施例と同様にした。
【００８９】
以上、実施例１及び２、比較例１で用いためっき液（実施例１：建浴直後、実施例２：廃液直前、比較例１：廃液直前）の種類毎に、金属めっき膜形成阻害物質の濃度を測定し、得られた金属めっき膜の状態（バイアホールの埋まり性、被膜の延び率、形状、変色、厚み）を比較評価した。結果を表１〜表３に示す。
【００９０】
【表１】
0004187864.tif 000003
*１  尿素の成分を液体クロマトグラフィーにて定量分析して、算出。
*２  バイアホールが埋まっている場合を「良」、バイアホールが埋まっていない場合を「不良」とした。
*３  めっき膜の色の変色を目視で検査。
*４  ２０ヶ所のめっき膜厚みにて算出。
【００９１】
【表２】
0004187864.tif 000004
*５  窒素成分を液体クロマトグラフィーにて定量分析して、算出。
*６  インストロンを用いる引っ張り試験機を用いて測定した。
*７  めっき膜の色の変色を目視で検査。
*８  ２０ヶ所のめっき膜厚みにて算出。
【００９２】
【表３】
0004187864.tif 000005
*９  有機系成分を液体クロマトグラフィーにて定量分析して、算出。
*１０  めっき膜の未析出、未反応の有無を目視で検査。未析出、未反応がまったくない場合を「良」、ある場合を「不良」とした。
*１１  めっき膜の色の変色を目視で検査
*１２  ２０ヶ所のめっき膜厚みを蛍光エックス線で算出
【００９３】
また、実施例１の建浴直後から金属めっき膜形成阻害物質除去材で処理しためっき液で製造したプリント配線板と、実施例２の金属めっき膜形成阻害物質除去材で処理した廃液直前のめっき液で製造したプリント配線板と、比較例１の廃液直前のめっき液で製造したプリント配線板について、信頼性試験の前後、それぞれにおいて、エッチング後の配線の不具合をブローホールの有無で判定し、導通試験を行った。結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】
0004187864.tif 000006
*１３  半田バンプ形成まで終えたプリント配線板
*１４  ヒートサイクル試験（液槽  135℃／３分＋-65℃／３分）を１サイクルとして、１０００サイクル実施
*１５  断面を切断して、配線の状態を顕微鏡で検査した。ここでは、ブローホールとは、基板やめっき膜内にできる空隙、或いは吐出穴の発生をいう。ブローホールは、配線の接続信頼性を低下させる。めっき膜内にブローホールが形成されていない場合を「良」、めっき膜内にブローホールが形成されている場合を「不良」とした。
*１６  はんだバンプとＢＧＡパッドの導通を確認した。接触抵抗値が１μΩ以下の場合を「良」、接触抵抗値が１μΩを超える場合を「不良」とした。
【００９５】
表１〜３に示すように、実施例１及び２では、すべてめっきにおいて、銅イオン等の金属イオン、硫酸イオン等の反応系イオン、添加剤の濃度は変わりなかったが、比較例１では、それぞれの添加剤の分解成分等の濃度が、実施例より高い濃度で残留しているために、めっき膜の形成に影響を与えた。特に、建浴直後は、問題がないが、廃液直前のめっき液で形成しためっき膜の状態、析出、厚み等で影響が出た。実施例では、廃液直前でも問題は見られなかった。
【００９６】
また、図４に示すように、実施例１及び２では、プリント配線板形成後の導通試験、信頼性試験後の導通試験で、いずれにも、問題は見られなかった。なお、比較例１では、プリント配線板の形成後から問題が発生して、信頼性試験をクリアするものはなかった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、金属めっき膜の形成を阻害する金属めっき膜形成阻害物質が、めっき液中から除去され、かかる金属めっき膜形成阻害物質を起因とする金属めっき膜の形成阻害がなくなり、金属めっき膜を基材上に安定して形成することができる。また、かかる方法によれば、金属めっき膜形成阻害物質が蓄積しないので、めっき液の交換が不要となり、めっき液の寿命が延長されて、めっきコストが低減される。
【００９８】
本発明では、少なくとも表面がアナターゼ型の酸化チタンの層からなる金属めっき膜形成阻害物質除去材を、めっき液と接触させた状態で、紫外線を照射することによって、金属めっき膜の形成を阻害する金属めっき膜形成阻害物質をめっき液中で分解し、除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一例の金属めっき膜形成阻害物質除去材の断面図である。
【図２】  本発明の一例のめっき装置の縦断面図である。
【図３】  本発明にかかる一例の金属めっき膜形成阻害物質除去部の縦断面図である。
【符号の説明】
１  金属めっき膜形成阻害物質除去材
２  アナターゼ型の酸化チタンの層
２ａ  析出相
３  芯材
４  めっき装置
５  めっき槽
６  めっき液の流出部
７  めっき液の流入部
８  金属めっき膜形成阻害物質除去部
８ａ  金属めっき膜形成阻害物質除去材収納部
８ｂ  紫外線照射部
９  循環ポンプ
１０  紫外線透過性の容器
１１  金属めっき膜形成阻害物質除去材
１２  入口
１３  出口
１４ａ，１４ｂ  フィルタ
【図１】
0004187864.tif 000007
【図２】
0004187864.tif 000008
【図３】
0004187864.tif 000009