(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ＫＯＨ４０〜２００ｍｇ／ｇのＯＨ価、ＫＯＨ２０〜１００ｍｇ／ｇの酸価を有する水で希釈可能な、ヒドロキシル基及びカルボキシレート基を有するポリアクリレート樹脂（Ａ）及び
Ｂ）架橋剤としてのポリイソシアナート成分（Ｂ）
を含有する水性二成分−ポリウレタン−被覆剤であって、成分（Ａ）は、ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂であり、これは、エチルエトキシプロピオナート溶媒中で、重合開始剤少なくとも１種の存在下に、
（ａ１）    （ａ２）、（ａ３）及び（ａ５）とは異なり、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ５）と共重合可能な、（メタ）アクリル酸と環式脂肪族Ｃ６〜Ｃ１０アルコールとからの実質的にカルボキシル基不含のエステル（シクロヘキシルメタクリレートを除く）又はこのようなモノマーの混合物、
（ａ２）    （ａ１）、（ａ３）及び（ａ５）とは異なり、（ａ１）、（ａ３）及び（ａ５）と共重合可能な、実質的にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこのようなモノマーの混合物、
（ａ３）    １分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、実質的にカルボキシル基不含である、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ５）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はそのようなモノマーの混合物及び
（ａ５）    １分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有する、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）と共重合可能な、エチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物
を重合させ、この重合の終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を、場合により少なくとも部分的に中和し、前記溶媒を除去し、水中に分散させ、水性分散液とし、被覆剤の施与の直前に、ポリイソシアナート成分（Ｂ）のエチルエトキシプロピオナート溶液と混合し、この際、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ５）の種類及び量を、ポリアクリレート樹脂（Ａ）が所望のＯＨ価及び酸価を有するように選択することにより得られ、“実質的にカルボキシル基不含”という表現は成分（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）が、これらの成分から製造されたポリアクリレート樹脂が最高１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するような低いカルボキシル基含分を有すると定義される被覆剤であって、前記の水性二成分−ポリウレタン−被覆剤が２〜１０質量％のエチルエトキシプロピオナート溶剤を含有することを特徴とする水性二成分−ポリウレタン−被覆剤。
【請求項２】
更に（ａ４）１分子当たりＣ−原子数５〜１８を有するα−位で分枝しているモノカルボン酸のビニルエステル１種以上及び／又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸と１分子当たりＣ−原子数５〜１８を有するα−位で分枝しているモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物少なくとも１種又はこの反応生成物の代わりの均等量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸（これらは重合の間又は後に１分子当たりＣ−原子数５〜１８を有するα−位で分枝しているモノカルボン酸のグリシジルエステルと反応される）を含有し、前記のエステルは（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ５）とは異なり、かつ（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ５）と共重合可能である、請求項１記載の被覆剤。
【請求項３】
更に（ａ６）    （ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）と共重合可能で、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）とは異なる、実質的にカルボキシル基不含である、エチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物を含有する、請求項１又は２に記載の被覆剤。
【請求項４】
（１）基材表面上に着色された下塗りラッカーを施与し、
（２）工程（１）で施与された下塗りラッカーからポリマー塗膜を形成させ、
（３）こうして得られた下塗り層の上に、
（Ａ）水で希釈可能なヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂及び
（Ｂ）架橋剤としてのポリイソシアナート成分
を含有する透明な上塗りラッカーを施与し、かつ引き続き、
（４）下塗りラッカー層と上塗りラッカー層とを一緒に硬化させる方法により、基材表面上に多層の保護性及び／又は装飾性の被覆を製造する方法において、上塗りラッカーとして、請求項１から３までのいずれか１項記載の被覆剤を使用することを特徴とする、基材表面上に多層の保護性及び／又は装飾性の被覆を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明の目的は、次の成分：
Ａ）ＫＯＨ４０〜２００ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ６０〜１４０ｍｇ／ｇのＯＨ価、ＫＯＨ２０〜１００ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ２５〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有する、水で希釈可能な、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を有するポリアクリレート樹脂（Ａ）及び
Ｂ）架橋剤としてのポリイソシアナート成分（Ｂ）
を含有する水性二成分−ポリウレタン−被覆剤に関する。
更に本発明の目的は、この水性被覆剤の製法並びに多層塗膜の製法に関する。
塗装工業は、生態学的及び経済的理由から、塗料中に使用される有機溶剤のできるだけ多くの部分を水で代える努力がなされている。殊に、自動車塗装では、水性ラッカーの需要が大きい。このことは、自動車工業連続塗装の分野にも自動車修理塗装の分野にも当てはまる。ここでは、水性被覆剤は、殊に上塗りラッカーの分野で使用される。ここで、上塗りラッカーとは、最も上のラッカー層の製造のために使用されるラッカーと理解される。この最も上のラッカー層は、１層又は多層、殊に２層であってよい。２層上塗り塗装は、着色された下塗りラッカー層及びこの下塗りラッカー層の上に施された着色されていない又は透明顔料で着色された澄明ラッカー層よりなる。
２層塗装は、今日、湿式法（Nass-in-Nass-Verfahren）で製造され、ここでは、着色されたベースラッカーを前塗りし、こうして得られたベースラッカー層に、焼き付け工程なしでクリアラッカーを上塗りし、引き続きベースラッカー層及びクリアラッカー層を一緒に硬化させる。この方法は、経済的に非常に有利であるが、ベースラッカー及びクリアラッカーへはなお高い要求が課されている。なお硬化されていないベースラッカーの上に施されるクリアラッカーは、ベースラッカーを溶解してはならない。さもないと塗装は劣悪な外観を呈することになるような害を及ぼす。このことは、殊に、効果顔料（例えば金属顔料、殊にアルミニウム片又はパール光沢顔料）を含有するベースラッカーを使用する塗装に当てはまる。更に、上塗り塗装組成物は、自動塗装装置を用いてスプレーにより適用可能であるべきである。このためには、これはスプレー粘度で、１〜２のスプレー工程（クロス工程）で充分な層厚の塗膜層が得られる程度の非常に高い固体含分を有すべきであり、これは、良好な外観（良好な流展性、高い光沢、良好な上塗りラッカー状態及び高い硬度）並びに良好な耐候性を示す焼き付けられた塗膜を提供すべきである。
自動車修理塗装の分野では、更に、使用被覆剤が低い温度で（一般に＜８０℃）で硬化可能であり、この低い温度での硬化の際にも、所望の良好な機械的特性を有する塗膜をもたらすことが必要である。
ＥＰ−Ｂ−３５８９７９号から、ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂及びポリイソシアナート成分を含有する水性二成分ポリウレタン被覆剤が公知である。しかしながら、この被覆剤は、透明な上塗りラッカーとしての下塗りラッカー層の上で使用する場合には、例えば下塗りラッカー層の上での付着性に関して改善が必要である。生じる被覆の他の機械的特性、例えば生じる被覆の耐候性に関しても問題がある。
更に、未公開のドイツ特許出願第Ｐ４３２２２４２．０からヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂並びにポリイソシアナート成分を含有する水性二成分−ポリウレタン被覆剤が公知である。特定の環式脂肪族（メタ）アクリル酸エステルをベースとするヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂は、いずれにせよ、この明細書中には記載されていない。
更に、特開平（ＪＰ−ＯＳ）４−１２５４号公報からも、ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂及び架橋剤をベースとする被覆剤が公知である。この場合、結合剤として使用されているヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂は、ヒドロキシル基含有モノマー、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、場合によりスチロール並びに場合によりエチレン性不飽和ポリマーから得られる。この場合に、ポリアクリレート樹脂は、モノマー成分としての４−ｔ−ブチルシクロヘキシル−アクリレート及び／又は４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートの使用下に製造されていることが発明上重要である。
この特開平４−１２５４号から公知の被覆剤は、殊に下塗りラッカー層の上の透明な上塗りラッカーとしての使用する際に特に被覆剤の不充分なポットライフの欠点を有する。最後に有機溶剤の高割合も欠点である。
従って、本発明は、下塗りラッカー層上のクリアラッカーとしての使用の際にその下に存在する下塗りラッカー層をできるだけ僅かに溶解し、種々異なる角度での観察の際に、良好な明／暗−効果を示すような被覆剤を提供することを課題としている。同時に、この際に、生じる被覆は良好な耐化学薬品性並びに良好な耐候性を示すべきである。更に、この被覆剤は、非常に良好な流展性を示し、自動車修理塗装の条件下でできるだけ僅かな有機溶剤分で良好な適用特性を示すべきである。更に、この被覆剤は、自動車修理塗装に好適であり、即ち、これは一般に１２０℃以下、有利に８０℃以下の低い温度で硬化可能であるべきである。更に、この被覆剤は、この低い温度でも迅速に硬化すべきである（迅速な無塵性及び無接着性及び迅速な完全乾燥）が、この場合には、できるだけ長い加工性（ポットライフ）を有すべきである。最後に、この被覆剤は、良好な上塗りラッカー状態を有し、着色された下塗りラッカー層上での透明な上塗りラッカーとしての使用の際に、クリアラッカーへの良好な付着性を有する被覆をもたらすべきである。
意外にも、この課題は、冒頭に記載の種類の被覆剤により解決され、これは、成分（Ａ）がヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂であり、これは、有機溶剤又は有機溶剤混合物中で、少なくとも１種の重合開始剤の存在下に、
（ａ１）  （ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）とは異なり、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能な、（メタ）アクリル酸と環式脂肪族Ｃ６〜Ｃ１０−アルコールとからの実質的にカルボキシル基不含のエステル（シクロヘキシルメタクリレートを除く）又はこのようなモノマーの混合物、
（ａ２）  （ａ１）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）とは異なり、（ａ１）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能な、実質的にカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステル又はこのようなモノマーの混合物、
（ａ３）  １分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、実質的にカルボキシル基不含である、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はそのようなモノマーの混合物、
（ａ４）  場合により、１分子当たりＣ−原子数５〜１８を有するα−位で分枝しているモノカルボン酸のビニルエステル１種以上及び／又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸と１分子当たりＣ−原子数５〜１８を有するα−位で分枝しているモノカルボン酸のグリシジルエステルとからの反応生成物少なくとも１種又はこの反応生成物の代わりの均等量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸（これらは重合の間又は後に１分子当たりＣ−原子数５〜１８を有するα−位で分枝しているモノカルボン酸のグリシジルエステルと反応される）、
（ａ５）  １分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有する、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）と重合可能な、エチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物及び
（ａ６）  場合により、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）と重合可能な、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）とは異なる、実質的にカルボキシル基不含の、エチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物
を重合させ、この重合の終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を、場合により、少なくとも部分的に中和し、水中に分散させ、この際、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）の種類及び量を、ポリアクリレート樹脂（Ａ）が所望のＯＨ−価及び酸価を有するように選択する方法により得られるものである。
更に、本発明の課題は、この被覆剤を用いて基材表面上に多層被覆を製造する方法及びこの被覆剤を自動車修理塗装の分野で使用することに関する。
着色された下塗りラッカー層上での透明な上塗りラッカーとしての使用の際に、本発明の被覆剤が、下塗りラッカー層を僅かにのみ溶解し、金属効果に非常に僅かにのみ影響し、この際に、同時に良好な耐化学薬品性及び耐候性を示す利点を有することは意外であり、予期されていなかった。更に、本発明による被覆剤は、良好な上塗りラッカー状態の利点を有し、自動車修理塗装の条件下で非常に良好な流展性及び良好な適用特性を示す。更に、この被覆剤は、低い温度で硬化可能であり、自動車修理塗装の分野に使用可能であることが利点である。低い温度でのこの被覆剤の硬化の際でも、この被覆剤は迅速に硬化するが、同時に長い加工性を有する。最後に、本発明による被覆剤は、ベースラッカー層の上のクリアラッカーとしての使用の際に、ベースラッカー層に対する明らかに改善された付着性を有する。
次に、本発明による被覆剤の個々の成分を詳述する。
本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂の製造を詳述する前に、二つの概念を説明する：
１．「メタクリル酸又はアクリル酸」の短縮のために、折に触れて、「（メタ）アクリル酸」を使用する。
２．「実質的にカルボキシル基不含の」とは、成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）が僅かなカルボキシル基を含有することができる（しかしながら最高でも、これら成分から製造されたポリアクリレート樹脂が最高１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる程度である）ことをも表現する。しかしながら、成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）のカルボキシル基含分は、できるだけ小さく保持するのが有利である。特にカルボキシ基不含の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）を使用するのが有利である。
本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂の製造のためには、成分（ａ１）として、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能で、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）とは異なり、（メタ）アクリル酸とＣ−原子数６〜１０を有する環式脂肪族アルコールとからの実質的にカルボキシル基不含のエステル（シクロヘキシルメタクリレートを除く）又はこのようなモノマーの混合物が使用される。
成分（ａ１）として好適なアクリル酸及び／又はメタクリル酸の環式脂肪族エステルの例は、シクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレートである。成分（ａ１）として４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート及び／又は４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートを使用するのが有利である。
成分（ａ２）としては、（ａ１）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能で、（ａ１）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）とは異なり、（メタ）アクリル酸の実質的にカルボキシル基不含のエステル又はこのような（メタ）アクリル酸エステルからの混合物の任意のものが使用できる。例としては、アルキル基中に炭素原子数２０までを有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロイル−、ブチル−、イソブチル−、ペンチル−、イソアミル−、ヘキシル−、エトキシヘキシル−、フルフリール−、オクチル−、３，５，５−トリメチルヘキシル−、デシル−、ヘキサデシル−、オクタデシル−、ステアリール−及びラウリルアクリレート及び−メタクリレートが挙げられる。（ａ２）成分として、少なくとも２０重量％がｎ−ブチル−及び／又はｔ−ブチルアクリレート及び／又はｎ−ブチル−及び／又はｔ−ブチルメタクリレートよりなっている、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートからの混合物を使用するのが有利である。
成分（ａ２）としては、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート及び有利に５５０の数平均分子量を有するメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレート又は他のエトキシル化及び／又はプロポキシル化されたヒドロキシル基不含の（メタ）アクリル酸誘導体を使用することもできる。
成分（ａ３）として、１分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、実質的にカルボキシル基不含である、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物を使用することができる。例として、アクリル酸、メタクリル酸又は他のα，β−メチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。このエステルは、酸でエステル化されているアルキレングリコールから誘導できるか、又はこれらは、酸とアルキレンオキサイドとの反応により得ることができる。
アクリレートコポリマーの高い反応性が望ましい場合には、もっぱら１級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステルを使用することができ；ポリアクリレートが低い反応性であるべき場合には、もっぱら２級ヒドロキシ基を有するヒドロキシアルキルエステルを使用することができる。当然、１級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステルと２級ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステルとの混合物を使用することもできる。好適な１級ヒドロキシル基を有するα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルの例は、ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート及び相応するメタクリレート並びに相応する他のα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシエステルである。２級ヒドロキシル基を有する使用可能なヒドロキシアルキルエステルの例としては、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート及び相応するメタクリレートが挙げられる。勿論、他のα，β−不飽和カルボン酸、例えばクロトン酸又はイソクロトン酸の相応するエステルも使用できる。
場合によっては、成分（ａ３）として少なくとも部分的にトリメチロールプロパンモノアリルエーテルを使用することができる。トリメチロールプロパンモノアリルエーテル分は、通常、ポリアクリレート樹脂の製造のために使用されるモノマー（ａ１）〜（ａ６）の全重量に対して２〜１０重量％である。それと並んで、ポリアクリレート樹脂の製造のために使用されたモノマーの全重量に対して２〜１０重量％のトリメチロールプロパンモノアリルエーテルを完成ポリアクリレート樹脂に添加することも可能である。オレフィン系不飽和ポリオール、例えば殊にトリメチロールプロパンモノアリルエーテルは、単独のヒドロキシル基含有モノマー（ａ３）として、しかしながら、殊に持ち分に応じて他の前記のヒドロキシル基含有モノマーと組み合わせて使用することができる。
成分（ａ３）として、少なくとも部分的にその都度のモノマーの単独重合時に−２０℃〜＋６℃の又は＋５０℃〜８０℃のガラス転移温度を有するポリアクリレート−及び／又はポリメタクリレート樹脂を生じるモノマーのみ又はモノマーの混合物（以後成分（ａ３１）と称する）を使用するのが有利である。このことは、種々のモノマーの混合物を成分（ａ３１）として使用する場合に、当然、成分（ａ３１）の単独重合時に、個々のモノマーに関して記載された範囲をはずれたＴｇ−値を有するポリアクリレート−及び／又はポリメタクリレート樹脂を生じるような混合物も好適であることを意味する。
ガラス転移温度は、次式を用いて当業者により近似的に算出できる：
0004159600.tif 000002
ＴＧ＝ポリマーのガラス転移温度
ｘ＝種々の重合導入されたモノマーの数
Ｗｎ＝ｎ−番目のモノマーの重量分
ＴＧｎ＝ｎ−番目のモノマーからのホモポリマーのガラス転移温度。
成分（ａ３１）は、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び／又は２−ヒドロキシプロピルアクリレートから選択されているのが有利である。
成分（ａ３１）としては、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び／又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート及び／又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び／又は２−ヒドロキシプロピルアクリレート又は１．）ヒドロキシエチルアクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタクリレートからの及び２．）３−ヒドロキシプロピル−アクリレート及び／又は−メタクリレート及び／又は２−ヒドロキシプロピル−アクリレート及び／又は−メタクリレートからの混合物を使用するのが全く特別に有利である。
殊に、成分（ａ３）としては、成分（ａ３１）及び既に前記の、成分（ａ３１）とは異なる他のヒドロキシル基含有モノマー（ａ３２）からの混合物が使用される。
成分（ａ４）としては、場合により、α−位で分枝された分子内にＣ−原子数５〜１８を有するモノカルボン酸のビニルエステル１種以上が使用される。分枝されたモノカルボン酸は、液状の強酸性触媒の存在下でギ酸又は一酸化炭素及び水とオレフィンとの反応により得ることができ；このオレフィンは、パラフィン系炭化水素、例えば鉱油フラクシヨンの分解生成物であってよく、分枝された又は直鎖の非環式及び／又は環式脂肪族オレフィンを含有していてよい。このようなオレフィンとギ酸又は一酸化炭素及び水との反応の際に、カルボキシル基が圧倒的に４級炭素原子に付いているカルボン酸からの混合物が生じる。他のオレフィン系出発物質は、例えばプロピレントリマー、プロピレンテトラマー及びジイソブチレンである。ビニルエステルは、自体公知の方法で酸から、例えば酸をアセチレンと反応させる方法で製造することもできる。
入手容易性の故に、α−Ｃ−原子の所で分枝しているＣ−原子数９〜１１を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルが特に有利である。
成分（ａ４）として、場合によっては、ビニルエステルと共に又はビニルエステルの代わりに、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１分子当たりＣ−原子数５〜１８を有するα−位で分枝されたモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物が使用される。強く分枝されたモノカルボン酸のグリシジルエステルは、「カルジュラ（Cardura）」なる商品名で入手されている。アクリル酸又はメタクリル酸と３級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重合反応の前、間又は後に行うことができる。成分（ａ４）としてアクリル酸及びメタクリル酸とベルサチック酸のグリシジルエステルとの反応生成物を使用するのが有利である。このグリシジルエステルは、特に「カルジュラＥ１０」なる名称で市場で入手できる。
成分（ａ５）としては、１分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有する、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーからの混合物を使用することができる。成分（ａ５）としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸を使用するのが有利である。しかしながら、分子内にＣ−原子数６までを有する他のエチレン性不飽和酸を使用することもできる。このような酸の例としては、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸が挙げられる。成分（ａ５）として、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル及びフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルを使用することもできる。
成分（ａ６）としては、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）と共重合可能で、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）とは異なる、実質的にカルボキシル基不含の全てのエチレン性不飽和モノマー又はこのようなモノマーの混合物を使用することができる。成分（ａ６）としては、有利にビニル芳香族炭化水素、例えばスチロール、α−アルキルスチロール及びビニルトルオールが使用される。
成分（ａ６）として、他の成分（ａ６）として好適であると挙げられているモノマーと組み合わせて、ポシシロキサンマクロモノマーを使用することもできる。１０００〜４００００、有利に２０００〜１００００の数平均分子量及び１分子当たり平均して０．５〜２．５、有利に０．５〜１．５個のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマーが好適である。例えば、ＤＥ−ＯＳ３８０７５７１号、５〜７頁、ＤＥ−ＯＳ３７０６０９５号、３〜７欄、ＥＰ−Ｂ３５８１５３号、３〜６頁及びＵＳ−ＰＳ４７５４０１４号、５〜９欄に記載のポリシロキサンマクロモノマーが好適である。更に、前記の分子量を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する他のアクリルオキシシラン−含有ビニルモノマー、例えば、ヒドロキシ官能化されたシランとエピクロルヒドリンとの反応及び引き続く反応生成物とメタクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応により製造可能である化合物も好適である。
成分（ａ６）として次式：
0004159600.tif 000003
［式中、Ｒ１＝Ｈ又はＣＨ３、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５＝同一又は異なる、Ｃ−原子数１〜８を有する脂肪族炭化水素基、殊にメチル又はフェニル基、
ｎ＝２〜５、有利に３、
ｍ＝８〜５０］のポリシロキサンマクロモノマーを使用するのが有利である。
特に、式：
0004159600.tif 000004
［式中、ｎは約３０〜５０である］のω，ω’−アクリルオキシオルガノ官能性ポリジメチルシロキサンが有利である。
成分（ａ６）として、式（Ｉ）：
0004159600.tif 000005
［式中、Ｒ１はＣ−原子数１〜８を有する脂肪族炭化水素基又はフェニルを表し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれハロゲン原子、又はＣ−原子数１〜４を有するアルコキシ基又はヒドロキシル基である］で表される化合物（１）７０〜９９．９９９モル％と式（ＩＩ）：
0004159600.tif 000006
［式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれハロゲン、ＯＨ−又はＣ−原子数１〜４を有するアルコキシ基又はＣ−原子数１〜８を有する脂肪族炭化水素基を表し、ここで、基Ｒ６、Ｒ７又はＲ８の少なくとも一つはＯＨ−又はアルコキシ基であり、ｎは１〜６の整数である］で表される化合物（２）３０〜０．００１モル％との反応により製造されたポリシロキサンマクロモノマーも有利に使用される。
好適な化合物（１）及び（２）の例は、ＷＯ９２／２２６１５号、１３頁１８行〜１５頁９行に挙げられている。
化合物（１）と（２）との間の反応は、これら化合物中に含まれているヒドロキシル基及び／又はこれら化合物のアルコキシ基の加水分解に基づくヒドロキシル基の脱水性縮合により実施される。反応条件に依存して、この反応は、脱水反応に付加的に、脱アルコール性縮合を包含する。化合物（１）又は（２）がハロゲン基を有する場合には、（１）と（２）との間の反応は、脱ハロゲン化水素により実施される。
化合物（１）と化合物（２）との間の反応が実施される条件は、同様に、国際特許公開ＷＯ９２／２２６１５号、１５頁２３行〜１８頁１０行に記載されている。
アクリレートコポリマー（Ａ）の変性のためのポリシロキサンマクロモノマー（ａ６）の使用量は、その都度のコポリマー（Ａ）の製造のために使用されたモノマーの全重量に対して５重量％以下、有利に３重量％以下、特に有利に０．０５〜２．５重量％及び全く特別に有利に０．０５〜０．８重量％である。
このようなポリシロキサンマクロモノマーの使用は、水性ポリウレタン被覆剤のスリップ（Slips）の改善をもたらす。
成分（ａ１）〜（ａ６）の種類及び量は、ポリアクリレート樹脂（Ａ）が所望のＯＨ価及び酸価を有するように選択される。特に有利に使用されるアクリレート樹脂は、次の成分の重合により得られる：
（ａ１）  成分（ａ１）５〜８０重量％、有利に５〜３０重量％、
（ａ２）  成分（ａ２）５〜８０重量％、有利に５〜３０重量％、
（ａ３）  成分（ａ３）１０〜６０重量％、有利に１０〜４０重量％、
（ａ４）  成分（ａ４）０〜２０重量％、有利に０〜１５重量％、
（ａ５）  成分（ａ５）１〜１５重量％、有利に２〜８重量％及び
（ａ６）  成分（ａ６）０〜４０重量％、有利に０〜３０重量％
ここで、成分（ａ１）〜（ａ６）の重量配分の合計はその都度１００重量％である。
（ａ３１）  成分（ａ３１）５〜６０重量％、有利に５〜４０重量％、特に有利に１０〜４０重量％及び
（ａ３２）  成分（ａ３２）０〜５５重量％、有利に５〜２０重量％
（この際、重量％は、成分（ａ１）〜（ａ６）の配分の全重量に対する）
の使用下での重合により得られるアクリレート樹脂が特に有利である。
本発明により使用されるポリアクリレート樹脂（Ａ）の製造は、有機溶剤又は溶剤混合物中で、少なくとも１種の重合開始剤の存在下に行う。有機溶剤及び重合開始剤としては、ポリアクリレート樹脂の製造のために慣用の、かつ水性分散液の製造のために好適な溶剤及び重合開始剤が使用される。
使用可能な溶剤の例としては次のものが挙げられる：ブチルグリコール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルエステル及び３−メチル−３−メトキシブタノール並びにプロピレングリコールをベースとする誘導体、例えばエチルエトキシプロピオネート、メトキシプロピルアセテート及び類似物。
使用可能な重合開始剤の例としては、遊離ラジカル形成性の開始剤、例えばｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート、ベンゾイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル及びｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。重合は、８０〜１８０℃、有利に１１０〜１４０℃の温度で実施するのが有利である。溶剤としてエトキシエチルプロピオネート及び酢酸ブチルを使用するのが有利である。
ポリアクリレート樹脂（Ａ）は、２工程法で製造するのが有利である。それというのも、こうして生じる水性被覆剤は、良好な加工可能性を有するからである。従って、
Ｉ．（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）からの混合物又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）の一部からの混合物を有機溶剤中で重合させ、
ＩＩ．（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び場合によっては（ａ６）からなる混合物の少なくとも６０重量％が添加された後に、（ａ５）及び場合によって存在する成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）の残分を添加し、更に重合させ、かつ
ＩＩＩ．この重合の終了後に得られるポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中和させ、水中に分散させる
ことにより得られるポリアクリレート樹脂を使用するのが有利である。
これと並んで、成分（ａ４）を、溶剤の少なくとも一部分と一緒に予め装入し、残りの成分を配量添加することもできる。更に、成分（ａ４）の一部のみを溶剤の少なくとも一部分と一緒に予めの装入物中に入れ、この成分の残りを前記のように添加することもできる。例えば、溶剤の少なくとも２０重量％及び成分（ａ４）の約１０重量％並びに場合によっては成分（ａ１）及び（ａ６）の一部分を予め装入するのが有利である。
更に、２工程法による本発明で使用されるポリアクリレート樹脂（Ａ）の製造が有利であり、この方法では、工程（Ｉ）が１〜８時間、有利に１．５〜４時間かかり、（ａ５）及び場合により存在する成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）の残分からの混合物の添加は、２０〜１２０分、有利に３０〜９０分かかって行う。（ａ５）及び場合により存在する成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ６）の残分からの混合物の添加の終了後に、更に、使用した全てのモノマーが実質的に完全に変換するまで重合させる。
開始剤の量及び添加速度は、数平均分子量１０００〜７０００、有利に１８００〜５０００を有するポリアクリレート樹脂（Ａ）が得られるように選択するのが有利である。モノマーの添加と同時に開始剤を添加し始め、その後約３０分でモノマーの添加を終了させるのが有利である。開始剤は、単位時間当たり一定の量で添加するのが有利である。開始剤添加の終了後にこの反応混合物を、全ての使用モノマーが実質的に完全に変換するまで（一般に１．５時間）重合温度に保持する。「実質的に完全に変換する」とは、使用モノマーの１００重量％が変換されるのが有利であるが、反応混合物の重量に対して最高で約０．５重量％までの僅かな残留モノマー含分が未変換のまま残ることもあり得ることを意味する。
得られるポリアクリレート樹脂（Ａ）は、ＫＯＨ４０〜２００ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ６０〜１４０ｍｇ／ｇのＯＨ価、ＫＯＨ２０〜１００ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ２５〜５０ｍｇ／ｇの酸価を有する。更に、得られるポリアクリレート樹脂（Ａ）は、−４０〜＋６０℃、有利に−２０〜＋４０℃のガラス転移温度を有するのが特に有利である。
ガラス転移温度の計算のためには、アクリル酸とカルジュラＥ１０とからの反応生成物のホモポリマーのＴｇ値をイソデシルメタクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（−４１℃）と同じに設定する。
重合の終了後に、得られたポリアクリレート樹脂を部分的に中和し、水中に分散させる。その都度の調節すべき中和度は、アクリレートの酸価に依存し、一般にＫＯＨ７０ｍｇ／ｇより小さい酸価では、５０〜９０％であり、ＫＯＨ７０ｍｇ／ｇより大きい酸価では、３０〜８０％である。中和のためには、有機塩基も無機塩基も使用できる。１級、２級及び３級のアミン、例えばアンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピペリジン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを使用するのが有利である。特に有利に、中和剤として３級アミンが使用され、殊にジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミンが有利である。
この中和反応は、一般に中和塩基とポリアクリレート樹脂との混合により実施される。この場合、被覆組成物が７〜８．５、特に７．２〜７．８のｐＨ値を有するような量の塩基を使用するのが有利である。
引き続き、部分的に又は完全に中和されたポリアクリレート樹脂を水の添加により分散させる。この場合に、水性ポリアクリレート樹脂分散液が生じる。場合によっては、一部の又は全ての有機溶剤を留去することができる。本発明によるポリアクリレート樹脂分散液は、その平均粒径が有利に６０〜３００ｎｍ（測定法：レーザー光線散乱、測定装置Malvern  Autosizer  ２Ｃ）であるポリアクリレート樹脂粒子を含有する。
本発明により使用されるポリアクリレート樹脂（Ａ）は、被覆剤中で、通常、被覆剤の全重量に対して３０〜５０重量％（固体として、即ち水分不含で）の量で使用される。
ポリイソシアナート成分（Ｂ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族性に結合した遊離のイソシアナート基を有する任意の有機ポリイソシアナートである。１分子当たり２〜５個のイソシアナート基を有し、２００〜２０００ｍＰａｓ（２３℃で）の粘度を有するポリイソシアナートを使用するのが有利である。場合によっては、イソシアナートの導入性を改善し、場合によりこのポリイソシアナートの粘度を前記の範囲内の値に低めるために、純粋なポリイソシアナートに対して特に１〜２５重量％の少量の有機溶剤を添加することができる。添加剤として好適なポリイソシアナート用の溶剤は、例えばエトキシエチルプロピオネート、メトキシプロピルアセテート及び類似物である。
好適なイソシアナートの例は、例えば”Methoden der organischen Chemie”, Houben-Weyl, 14/2巻、第４版、Georg Thieme Verlag、シュトゥットゥガルト  １９６３、頁６１〜７０及びvon W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75-136中に記載されている。例えば、１,２−エチレンジイソシアナート、１,４−テトラメチレンジイソシアナート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２,２,４−又は２,４,４−トリメチル−１,６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１,１２−ドデカンジイソシアナート、ω,ω’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブタン−１,３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１,３−及び−１,４−ジイソシアナート、２,２−及び２,６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（イソホロンジイソシアナート”）、２,５−及び３,５−ビス（イソシアナトメチル）−８−メチル−１,４−メタノ−デカヒドロナフタリン、１,５−、２,５−、１,６−及び２,６−ビス（イソシアナトメチル）−４,７−メタノヘキサヒドロインダン、１,５−、２,５−、１,６−及び２,６−ビス（イソシアナト）−４,７−メタンヘキサヒドロインダン、ジシクロヘキシル−２,４’−及び−４,４’−ジイソシアナート、２,４−及び２,６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアナート、ペルヒドロ−２,４’−及び−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ω,ω’−ジイソシアナト−１,４−ジエチルベンゾール、１,３−及び１,４−フェニレンジイソシアナート、４,４’−ジイソシアナト−ジフェニル、４,４’−ジイソシアナト−３,３’−ジクロロジフェニル、４,４’−ジイソシアナト−３,３’−ジメトキシ−ジフェニル、４,４’−ジイソシアナト−３,３’−ジメチル−ジフェニル、４,４’−ジイソシアナト−３,３’−ジフェニル−ジフェニル、２,４’−及び４,４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ナフチレン−１,５−ジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、例えば２,４−又は２,６−トルイレンジイソシアナート、Ｎ,Ｎ’−（４,４’−ジメチル−３,３’−ジイソシアナトジフェニル）−ウレトジオン、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、しかしながらトリイソシアナート、例えば２,４,４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、４,４’,４’’−トリイソシアナトトリフェニルメタンも好適である。イソシアヌレート基及び／又はビウレット基及び／又はアロファナート基及び／又はウレトジオン基及び／又はウレタン基及び／又は尿素基を有するポリイソシアナートを使用することもできる。ウレタン基を含有するポリイソシアナートは、例えばイソシアナート基の一部分とポリオール、例えばトリメチロールプロパン及びグリセリンとの反応により得られる。
脂肪族又は脂環式ポリイソシアナート、殊にヘキサメチレンジイソシアナート、二量化及び三量化ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２,４’−ジイソシアナート若しくはジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアナート又はこれらのポリイソシアナートからの混合物を使用するのが有利である。好適な触媒の使用下でのヘキサメチレンジイソシアナートの触媒によるオリゴマー化により生じるような、ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとする、ウレトジオン基及び／又はイソシアヌレート基及び／又はアロファナート基を含有するポリイソシアナートを使用するのが非常に特に有利である。それ以外に、ポリイソシアナート成分（Ｂ）は、例示されたポリイソシアナートの任意の混合物から成っていてもよい。
そのまま使用可能な水性２成分ポリウレタン被覆剤の製造のためには、ポリイソシアナート成分（Ｂ）を、施与の直前にポリアクリレート樹脂成分（Ａ）と混合する。この混合は、室温での単純な撹拌により、しかしながら分散によっても行うことができる。その際、ポリイソシアナート成分（Ｂ）を、ポリアクリレート樹脂固体物質とポリイソシアナート固体物質との間の重量比が６０：４０〜９０：１０、特に有利に７０：３０〜８５：１５であるような量で使用する。その際、成分（Ａ）の遊離ＯＨ基の数の、成分（Ｂ）のイソシアナト基の数に対する比は、通常１：２〜２：１の範囲内にある。
本発明による水性２成分ポリウレタン樹脂被覆剤は、本発明により使用されるポリアクリレート樹脂（Ａ）と並んで更に、例えばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第３８１２７号明細書中に開示されているような架橋ポリマー微粒子及び／又は相溶性樹脂１種以上、例えば水で希釈可能な若しくは水溶性のポリアクリレート樹脂（類）、ポリウレタン樹脂（類）、ポリエステル樹脂（類）、アルキド樹脂（類）又はエポキシド樹脂エステルを含有してもよい。こ（れら）の更なる樹脂（類）の割合は、通常、その都度、被覆剤の総重量及び結合剤の固体含量に対して、０〜２５重量％、有利に０〜１５重量％である。
従って、本発明による被覆剤に、例えば、有利にＫＯＨ  ４０〜２００ｍｇ／ｇであるＯＨ価を有する、乳化重合により製造されたアクリレートを、ポリアクリレート樹脂（Ａ）の結合剤固体に対して３０重量％まで添加することができる。このようなエマルジョンポリマーの製造は、例えばドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第４００９０００号公報中に記載されているが、その際、アクリレートのＯＨ価を、相応に高めなければならない。
更に例えば、未公開のドイツ特許出願（Ｐ）第４４０７４０９.３号明細書中に記載されており、
（ｍ１）
（ｍ１１）４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート及び／又は４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレート及び／又は３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート及び／又は３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレートの群から選択されたモノマー１種以上及び
（ｍ１２）３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート及び／又は３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタクリレート及び／又は２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート及び／又は２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタクリレートの群から選択されたモノマー１種以上からの混合物１０〜５１重量％、
（ｍ２）アルコール基中にＣ原子少なくとも５個を有する、アクリル酸又はメタクリル酸の、（ｍ１）とは異なるヒドロキシル基含有エステル又はそのようなモノマーからの混合物０〜２０重量％、
（ｍ３）アルコール基中にＣ原子少なくとも４個を有する、アクリル酸又はメタクリル酸の、（ｍ１）及び（ｍ２）とは異なる脂肪族若しくは脂環式エステル又はそのようなモノマーからの混合物２８〜８５重量％、
（ｍ４）（ｍ１）、（ｍ２）及び（ｍ３）とは異なるビニル芳香族炭化水素又はそのようなモノマーからの混合物０〜２５重量％、
（ｍ５）エチレン性不飽和カルボン酸又はエチレン性不飽和カルボン酸からの混合物０〜１０重量％、
（ｍ６）（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）、（ｍ４）及び（ｍ５）とは異なるエチレン性不飽和モノマー又はそのようなモノマーからの混合物０〜２０重量％
を重合して、ＫＯＨ  ６０〜２００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、ＫＯＨ  ０〜８０ｍｇ／ｇの酸価及び１０００〜５０００の数平均分子量を有し、その際、成分（ｍ１）〜（ｍ６）の重量割合の合計がその都度１００重量％であるポリアクリレート樹脂にすることにより得られるヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂も、更なる結合剤として好適である。
モノマー成分（ｍ１）〜（ｍ６）として好適な化合物の例は、アクリレート樹脂（Ａ）の記載の際に挙げられた化合物である。
更に、本発明による被覆剤は、なお慣用の助剤又は添加剤、例えば殊に増粘剤及び架橋剤を含有してもよい。本発明による水性被覆剤中に非イオン性ポリウレタン増粘剤を添加するのが有利であり、これは、ポリイソシアナートのより良好な透明性及びより良好な乳化性をもたらすからである。更に、本発明による水性被覆剤中に、アルキル変性ポリエーテルをベースとする架橋剤を添加するのが有利であり、これは、同様に被覆剤の透明性並びに被覆剤の光沢及び流展性を改良するからである。
更に、この水性被覆剤は、なお更なる慣用の助剤及び添加剤、例えば消泡剤及び類似のものを含有してよい。助剤及び添加剤（架橋剤及び増粘剤を含む）の使用量は、通常、被覆剤の総重量に対して０.０１〜１０重量％である。
本発明による水性被覆剤は、慣用の有機溶剤を含有してもよい。その割合は、できるだけ低く保つ。それは、その都度被覆剤の総重量に対して通常１５重量％未満、有利に２〜１０重量％である。
好適な溶剤の例は、種々のエステル、例えばエチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、エチルエトキシプロピオナート、メトキシプロピルアセテート等である。
本発明によるラッカーは、一般的にｐＨ値６.５〜９.０に調節する。ｐＨ値は、慣用のアミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール及びＮ−メチルモルホリンを用いて調節することができる。
本発明によるラッカーは、慣用の施与法、例えば吹き付け、ドクター塗布、刷毛塗り、浸漬により、任意の基材、例えば金属、木材、プラスチック又は紙上に施与することができる。本発明によるラッカーを上塗り塗装の製造のために使用するのが有利である。本発明によるラッカーは、自動車車体の連続塗装の際にも修理塗装の際にも使用することができる。しかしながら、それを修理塗装の分野で使用するのが有利である。本発明による水性被覆剤を、単層上塗り塗装の製造のための充填剤としても、着色された下塗りラッカーとして又はクリアラッカーとして多層塗装の製法でも使用することができる（ベースコート法／クリアコート法）。
本発明によるラッカーを単層上塗り塗装の製造のために又は下塗りラッカーとして使用する場合には、それを顔料、例えば無機ベースの顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等及び／又は有機ベースの顔料及び／又は金属顔料、例えばアルミニウム青銅及び／又は真珠光沢顔料若しくは干渉顔料（Interferenzpigmenten）を用いて着色することができる。アルミニウム青銅及び真珠光沢顔料若しくは干渉顔料は、効果顔料（Effektpigmente）の例である。本発明による被覆剤を、着色された下塗りラッカーとして使用する場合には、顔料を含有していないか又は透明にのみ着色されている本発明によるラッカーを用いてそれを再塗装することができるが、それを、有機溶剤をベースとする慣用のクリアラッカー、水性クリアラッカー又は粉末クリアラッカーを用いて再塗装することもできる。
しかしながら、本発明によるラッカーをクリアラッカーとして使用するのが有利である。
従って、本発明の目的は、
（１）着色された下塗りラッカーを基材表面上に施与し、
（２）工程（１）中で施与された下塗りラッカーからポリマーフィルムを形成させ、
（３）そのように得られた基層上に、
（Ａ）ヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂及び
（Ｂ）架橋剤
を含有している透明な上塗りラッカーを施与し、引き続き、
（４）下塗りラッカー層及び上塗りラッカー層を一緒に硬化させる方法で、基材表面上に多層保護及び／又は化粧被覆を製造する方法でもあり、上塗りラッカーとして本発明による被覆剤を使用することを特徴とする。
この方法中で使用される下塗りラッカーは公知であり、従って、より詳述する必要はない。好適な下塗りラッカーの例は、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４１１０５２０号、同第４００９０００号、同第４０２４２０４号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第３５５４３３号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３５４５６１８号、同第３８１３８６６号及び同第４２３２７１７.２号明細書中に記載の下塗りラッカーでもある。
更に、なお未公開のドイツ特許出願（Ｐ）第４３２７４１６.１号明細書中に記載の下塗りラッカーが好適であり、これは、４００００〜２０００００の重量平均分子量Ｍwを有するヒドロキシル基含有ポリエステル及び不均一性Ｍw／Ｍn＞８を有すること及びこのポリエステルの製造のために、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル化可能な誘導体少なくとも５０重量％を使用し、その際、しかしながら、無水フタル酸の含有率は最大８０重量％であり、かつその際、重量％表示は、それぞれポリエステルの製造のために使用された酸成分の総重量に対していることを特徴とする。
本発明による被覆剤は、殊に、下塗りラッカー層上での良好な接着、生じる被覆の良好な耐引掻性及び高い硬さにより優れている。それと並んで、この被覆剤は、同時的に長い加工性（ポットライフ）で速い乾燥を示す。更に、生じる被覆は、殊にクリアラッカー被覆の場合に、良好な機械的特性、例えば良好な光沢保持、良好な充実性及び良好な流展性を示す。
下記の例で、本発明をより詳述する。部及び百分率に関する全ての表示は、表現上他の記載のない限り、重量表示である。
Ｉ．ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂Ｅ１〜Ｅ６及びＶ１〜Ｖ３（比較例）の製造
ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂Ｅ１〜Ｅ６（本発明による）及びＶ１〜Ｖ３（比較）の製造のために使用されるモノマーを、第１表中に記載する。その際、ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレートとしては、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート２５重量％及び２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート７５重量％からの市販の混合物を使用した。重合反応のために好適な４リットル反応器中に、モノマー混合物１００％の組成物に対して、エチルエトキシプロピオナート３４.２７％を予め装入し、１３０℃まで加熱したことによりアクリレート樹脂の製造を行う。この装入物に、同時に開始しながらかつ一様に、４時間かけて、モノマー混合物１００％の組成物に対してモノマー１００％及びメルカプトエタノール０.５％からの混合物を、並びに４.５時間かけて、モノマー混合物１００％の組成物に対して、エチルエトキシプロピオナート中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノアートの３０％溶液から成る開始剤溶液１１.９％を配量した。２時間の後重合の後に、反応温度を９０℃まで引き下げ、脱イオン水を用いて固体約４０％まで希釈する前に、ジメチルエタノールアミンの添加により８５％の中和度を調節した。引き続き、真空下での共沸蒸留により有機溶剤を、約≦３％の残量になるまで除去し、水を用いて固体４０〜４５％を調節した。
生じるアクリレート樹脂の特性を、第２表中に示す。
II．例１〜６の被覆剤Ｅ１〜Ｅ６及び比較例１〜３の被覆剤Ｖ１〜Ｖ３の製造
II．１．硬化剤溶液の製造
下記の成分から、混合により硬化剤溶液を製造する：
エチルエトキシプロピオナート  ２０.０部
デスモジュール（Desmodur：登録商標）ＶＰＬＳ２１０２  1)  ４５.０部
デスモジュールＮ３３００  2)  ４５.０部
1)固体含有率１００％及びＮＣＯ含有率１９.５％を有する、ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとする、Ｂａｙｅｒ社のアロファナートタイプの市販のポリイソシアナート。
2)平均官能価３〜４及びウレトジオン基含有率０〜３重量％並びに固体含有率１００％及びイソシアナート含有率２３.０％を有する、ヘキサメチレンジイソシアナート三量体をベースとする、Ｂａｙｅｒ社の市販のポリイソシアナート。
II．２．透明な上塗りラッカーＥ１〜Ｅ６及びＶ１〜Ｖ３の製造
第３表中に記載の成分から、混合によりクリアラッカーを製造し、その際、硬化剤溶液を最後のものとして混合ラッカーに添加する。
II．３．透明な上塗りラッカーＥ１〜Ｅ６及びＶ１〜Ｖ３（比較例）の施与
次いで、このように得られたラッカーを、燐酸処理された及び被覆された薄鋼板上に施与する。このために、燐酸処理された薄鋼板に、市販の慣用の充填剤（エポキシ官能性結合剤及びアミノ官能性硬化剤を有する、Ｇｌａｓｕｒｉｔ社（ミュンスター在）の商品  Ｇｌａｓｕｒｉｔ基本充填剤（Grundfueller）ＥＰ８０１−１５５２）を吹き付け施与により被覆し（乾燥フィルム層厚約４０〜６０μｍ）、８０℃で４５分間及び室温で１６時間乾燥させ、サンドペーパーＰ８００及び偏心研磨機（Excenterschleifer）を用いて湿潤で研磨する。引き続き、ヒドロキシル基含有ポリエステル、セルロースアセトブチレート、ワックス及びメラミン樹脂をベースとする市販の慣用のメタリック下塗りラッカー（Ｇｌａｓｕｒｉｔ社（ミュンスター在）の商品下塗りラッカーＡＥ５４Ｍ９９／９  マスターカラー  超微細アルミニウム（Aluminuim superfein））８０部と、ヒドロキシル基含有ポリエステル、セルロースアセトブチレート、ワックス及びメラミン樹脂をベースとする更なる市販の慣用の下塗りラッカー（Ｇｌａｓｕｒｉｔ社（ミュンスター在）の商品下塗りラッカーＡＥ５４Ｍ５５２  マスターカラー  ヘリオブルー（Helioblau））２０部とからの混合物からの下塗りラッカーを、差し当たり１吹き付け工程分（Spritzgang）を施与し、５分間の中間曝気時間の後に第２の吹き付け工程分を施与する（吹き付け圧力その都度４〜５バール）ことにより施与する。下塗りラッカーの乾燥フィルム層厚は、約２０μｍである。３０分間の曝気時間の後に、差し当たり１吹き付け工程分を施与し、３分間の中間曝気時間の後に第２の吹き付け工程分を施与する（吹き付け圧力その都度４〜５バール）ことにより、クリアラッカーを施与する。次いで、これらの板を、実施される試験に応じて種々の条件下に乾燥させる。クリアラッカーの乾燥フィルム層厚は、約５０〜８０μｍである。
生じる被覆の試験の結果を第４表中に示す。
0004159600.tif 000007
第１表に関する注釈
ｎ−ＢＭＡ＝ｎ−ブチルメタクリレート
ｔ−ＢＡ＝ｔ−ブチルアクリレート
ｔ−ＢＣＡ＝ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
ＥＨＡ＝２−エチルヘキシルアクリレート
ＨＰＭＡ＝３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル−メタクリレート２５重量％及び２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル−メタクリレート７５重量％からの混合物
ＨＰＡ＝３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル−アクリレート２５重量％及び２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル−アクリレート７５重量％からの混合物
ＨＥＭＡ＝２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＳ＝アクリル酸
0004159600.tif 000008
0004159600.tif 000009
第３表に関する注釈
1)固体含有率４０％に調節され、かつジメチルエタノールアミンを用いて８５％まで中和された、第１表中に記載のアクリレート分散液Ｅ１〜Ｅ６及びＶ１〜Ｖ３
2)Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社のチヌヴィン（Ｔｉｎｕｖｉｎ：登録商標）１２３（立体障害アミン（ＨＡＬＳ）をベースとする市販の遮光剤）
3)Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社のチヌヴィン３８４（ベンズトリアゾールをベースとする市販の遮光剤）
４）レベリング剤（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社のＢｙｋ３３１及びＴｅｇｏｆｌｏｗ４２５）各０.０５部
5)Ｄｏｗ社のプログリド（Ｐｒｏｇｌｙｄｅ）ＤＭＭ（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）
6)項目II．１の下に記載の硬化剤溶液。
0004159600.tif 000010
第４表に関する注釈
第４表中に記載の試験は、下記のように実施する：
ＤＩＮ６１７４による色調：
規格光種（Normlichtart）Ｄ
３測角装置ＭＭＫ１１１（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ社）
マスターカラーとして、ＢＡＳＦ  Ｌ＋Ｆ  社（ミュンスター−ヒルトルプ、ドイツ在）の５４列（Reihe）の市販のマスターカラーの混合物を使用した。５４Ｍ９９／９  マスターカラー  アルミニウム超微細  ８０重量部及び５４Ｍ５５２  マスターカラー  ヘリオブルー  ２０重量部の混合物を使用した。試験ラッカーを薄鋼板４０×６０ｃｍ上に、項目II．６．下の記載と同様に施与し、６０℃で３０分間乾燥させる。室温で２４時間貯蔵の後に、色調試験を実施する。これらの板をネオンランプ  オスラム  ユニバーサル  白（Neonlampe Osram Universal weiss）の下で評価する：
１．上からの視点（Aufsicht）：板を垂線に対して約２０°の角度で、標準板（例１の、本発明によるクリアラッカーで被覆された）と比較する。
２．斜めの視点（Schraegsicht）：板を垂線に対して約７０°の角度で、標準板（例１の、本発明によるクリアラッカーで被覆された）と比較する。
評価：
上からの視点と斜めの視点との間の明／暗変化（Hell/Dunkelwechsel）は、できるだけ顕著であるべきである。試験クリアラッカーを有する板が、標準板と同じ又はより大きい明度を有する場合には、上からの視点は正常である。試験クリアラッカーを有する板が、標準板と同じ又はより低い明度を有する場合には、斜めの視点は正常である。
高圧清浄器を用いる接着試験：
高圧清浄器
圧力８０バール
流過量８００リットル／時
温度：冷
ノズルと試験板との距離：５ｃｍ
試験ラッカーを薄鋼板４０×６０ｃｍ上に、項目II．６．下の記載と同様に施与し、６０℃で３０分間乾燥させる。室温で７日間貯蔵の後に、ナイフを用いて辺の長さ１０ｃｍを有する三角形１個をラッカー層を貫いて切断した。この切断は基材まで行われなければならない。引き続き、三角形の側面に、高圧清浄器噴射（Hochdruckreinigerstrahl）をその都度１０秒間かける。
評価：この三角形上に、網目幅１／２インチ（１.３ｃｍ）及び縁の長さ合計６インチ（１５.４ｃｍ）を有する、正方形に切断された金属格子をおく（正方形１４４個）。その中でクリアラッカーと下塗りラッカーとの間の接着損失が生じている各正方形を数える。
無塵性：
ラッカーの吹き付けの後の約１５分後に、板に角のところで小さな試験用海砂（３〜４ｇ）を撒く。次いで、この板の縁を３０ｃｍの高さから突き当てる（自由落下）。砂の接着が存在しない場合に、無塵性が得られる。この試験は、その都度１５分後に繰り返し、無塵性の達成の直前に繰り返し間隔を５分までに短縮する。
無接着性：
無塵性の達成の後の約２０分後に、塗装された板に紙片約３ｃｍ2を載せる。この紙上に、硬質プラスチックからの小プレートを載せ、次いで１００ｇの重りを載せる。正確に１分の後に、無塵性に関する試験の際と同様に、この紙がなお接着しているかを試験する。この試験は、その都度１５分後に繰り返し、無接着性の達成の直前に繰り返し間隔を５分までに短縮する。
耐ガソリン性：
上記と同様に、クリアラッカーを、上記の充填剤及び下塗りラッカーで被覆されている、燐酸処理された被覆された薄鋼板上に施与し、室温で乾燥させる。室温で２４時間の貯蔵の後に、初めて耐ガソリン性を試験する。
実施：裏面に格子形構造を有する、スーパーガソリン（無鉛）１ｍｌに含浸された脱脂綿パッド（濾過度（Filtergrad）、タイプＴ９５０、寸法２.３、Ｓｅｉｔｚ社）をラッカー層上に置き、重り１００ｇを用いて５分間荷重をかける。その後に、ラッカー表面の膨張（Anquellung）により引き起こされる構造を視覚的に評価する：印しなし、印し有り、非常に軽く印し有り、軽く印し有り、印し有り、強く印し有り、非常に強く印し有り。その後にガソリン試験が正常である、即ち印しが目に見えない日数で、室温での貯蔵の期間を示す。
粘度：
粘度は、その都度、ＤＩＮ４−カップ（DIN4-Becher）中で２０℃で流出時間として測定する。
ボルボ亀裂（Volvo Crack）試験：
１サイクルの試験条件：
炉中で５０℃で４時間
３５℃及び相対空気湿度９５〜１００％で２時間
３５℃及び相対空気湿度９５〜１００％及び二酸化硫黄２リットルで２時間
冷凍庫中−３０℃で１６時間
板を水で洗浄及び乾燥
評価：
ＤＩＮ５３２０９によるブリスター発生度
亀裂  ＡＳＴＭ  Ｄ６６０
ＩＩＩ．試験結果の要約
例１〜６の被覆剤は、良好な上塗りラッカー状態、高い硬度及び高い光沢を有する被覆をもたらす。更に、良好な透明性及び下塗りラッカーが溶けないことが有利である。
例１のクリアラッカーＥ１は、良好な乾燥で充分な接着性を示す。下塗りラッカーの明／暗変化は良好である。これに対して、比較例１のクリアラッカーＶ１は、より劣る乾燥、より劣る耐ガソリン性及び下塗りラッカーの容易な溶解（Anloesung）を示す。明／暗変化は、もはや充分ではない。
例２のクリアラッカーＥ２は、例１のクリアラッカーと比べて顕著により良好な接着性を示す。下塗りラッカーの明／暗変化は良好である。但し、乾燥は、例１及び比較例Ｖ１のクリアラッカーのそれよりも長い。
例Ｅ５のクリアラッカーは、接着性では、例Ｅ１〜Ｅ４のそれよりも劣る。但し、接着性は、比較例Ｖ３のクリアラッカーのそれよりも顕著に良好である。ここで、下塗りラッカーの明／暗変化は、比較例３のそれよりも良好である。
例３のクリアラッカーは、例１のクリアラッカーと比べて顕著により良好な接着性を示す。下塗りラッカーの明／暗変化は良好である。但し、乾燥は、例１及び比較例Ｖ１のクリアラッカーのそれよりも長い。
比較例Ｖ２のクリアラッカーは、充分な接着性を示す。これに対して、下塗りラッカーの明／暗変化は充分ではない。
例４のクリアラッカーの明／暗変化は良好であり、接着性は、例１のクリアラッカーのそれよりも顕著に良好である。
例Ｅ６のクリアラッカーは、例Ｅ１〜Ｅ４のそれよりも劣る接着性を示すが、これは、比較例Ｖ３のクリアラッカーの接着性と比べて顕著に改良されている。下塗りラッカーの明／暗変化は良好である。