(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸気圧特性が互いに異なる気体が混合した混合気体の各気体の絶対量を測定する方法であって、
予め真空に排気された容器または不活性ガスを導入した容器内に前記混合気体を導入し、容器内に導入された混合気体を冷却して凝縮させ、凝縮した液体または固体を徐々に昇温させて各気体を個別に気化させ、容器の体積を比例定数とし、各気体が個別に気化したときの容器内の圧力変化分の積によって各々の気体の絶対量を求めることを特徴とする混合気体の測定方法。
【請求項２】
蒸気圧特性が互いに異なる気体が混合した混合気体の各気体の絶対量を測定する方法であって、
予め真空に排気された容器または不活性ガスを導入した容器内に前記混合気体を導入し、容器内に導入された混合気体のうち凝縮温度が最低の気体を除く全ての気体を冷却して凝縮させ、凝縮温度が最低の気体については混合気体導入時の圧力上昇と容器体積との積によりその絶対量を求め、他の気体については凝縮した液体または固体を徐々に昇温させて各気体を個別に気化させ、容器の体積を比例定数とし、各気体が個別に気化したときの容器内の圧力変化分の積によって各々の気体の絶対量を求めることを特徴とする混合気体の測定方法。
【請求項３】
蒸気圧特性が互いに異なる気体が混合した混合気体の各気体の絶対量を測定する方法であって、
一定の排気速度で排気される容器内に前記混合気体を導入し、容器内に導入された混合気体を冷却して凝縮させ、凝縮した液体または固体を徐々に昇温させて各気体を個別に気化させ、前記排気速度を比例定数とし、各気体が個別に気化し始めたときから気化終了までの時間における容器内の圧力変化の積分によって各々の気体の絶対量を求めることを特徴とする混合気体の測定方法。
【請求項４】
蒸気圧特性が互いに異なる気体が混合した混合気体の各気体の絶対量を測定する方法であって、
一定の排気速度で排気される容器内に前記混合気体を導入し、容器内に導入された混合気体のうち凝縮温度が最低の気体を除く全ての気体を冷却して凝縮させ、凝縮温度が最低の気体については混合気体導入時の圧力上昇と容器体積との積によりその絶対量を求め、他の気体については凝縮した液体または固体を徐々に昇温させて各気体を個別に気化させ、前記排気速度を比例定数とし、各気体が個別に気化し始めたときから気化終了までの時間における容器内の圧力変化の積分によって各々の気体の絶対量を求めることを特徴とする混合気体の測定方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の混合気体の測定方法により各気体の絶対量を測定し、測定した各気体の絶対量の比から、混合気体の混合比を求めることを特徴とする混合気体の測定方法。
【請求項６】
蒸気圧特性が互いに異なる気体が混合した混合気体の各気体の絶対量を測定する装置であって、
予め真空に排気された容器または不活性ガスを導入した容器内に前記混合気体を導入する手段と、
容器内に導入された混合気体を冷却して凝縮させ、凝縮した液体または固体を徐々に昇温させて各気体を個別に気化させる温度調節手段と、
容器内の圧力を測定する圧力計と、
容器の体積を比例定数とし、各気体が個別に気化したときの容器内の圧力変化分の積によって各々の気体の絶対量を求める演算手段とを備えたことを特徴とする混合気体の測定装置。
【請求項７】
蒸気圧特性が互いに異なる気体が混合した混合気体の各気体の絶対量を測定する装置であって、
予め真空に排気された容器または不活性ガスを導入した容器内に前記混合気体を導入する手段と、
容器内に導入された混合気体のうち凝縮温度が最低の気体を除く全ての気体を冷却して凝縮させ、凝縮した液体または固体を徐々に昇温させて各気体を個別に気化させる温度調節手段と、
容器内の圧力を測定する圧力計と、
凝縮温度が最低の気体については混合気体導入時の圧力上昇と容器体積との積によりその絶対量を求め、他の気体については容器の体積を比例定数とし、各気体が個別に気化したときの容器内の圧力変化分の積によって各々の気体の絶対量を求める演算手段とを備えたことを特徴とする混合気体の測定装置。
【請求項８】
蒸気圧特性が互いに異なる気体が混合した混合気体の各気体の絶対量を測定する装置であって、
容器内の気体を一定の排気速度で排気する真空ポンプと、
容器内に前記混合気体を導入する手段と、
容器内に導入された混合気体を冷却して凝縮させ、凝縮した液体または固体を徐々に昇温させて各気体を個別に気化させる温度調節手段と、
容器内の圧力を測定する圧力計と、
前記排気速度を比例定数とし、各気体が個別に気化し始めたときから気化終了までの時間におけるた容器内の圧力変化の積分によって各々の気体の絶対量を求める演算手段とを備えたことを特徴とする混合気体の測定装置。
【請求項９】
蒸気圧特性が互いに異なる気体が混合した混合気体の各気体の絶対量を測定する装置であって、
容器内の気体を一定の排気速度で排気する真空ポンプと、
容器内に前記混合気体を導入する手段と、
容器内に導入された混合気体のうち凝縮温度が最低の気体を除く全ての気体を冷却して凝縮させ、凝縮した液体または固体を徐々に昇温させて各気体を個別に気化させる温度調節手段と、
容器内の圧力を測定する圧力計と、
凝縮温度が最低の気体については混合気体導入時の圧力と排気速度との積によりその絶対量を求め、他の気体については前記排気速度を比例定数とし、各気体が個別に気化し始めたときから気化終了までの時間におけるた容器内の圧力変化の積分によって各々の気体の絶対量を求める演算手段とを備えたことを特徴とする混合気体の測定装置。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の混合気体の測定装置により各気体の絶対量を測定し、測定した各気体の絶対量の比から、混合気体の混合比を求める演算手段を備えたことを特徴とする混合気体の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、任意の気体からなる混合気体の混合比、さらにそれぞれの絶対量を測定する方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、２種類以上の気体からなる混合気体の混合比を求めるに際して、例えば、混合気体をイオン化して質量分離し、おのおののイオンの生成数を測定する方法あるいは適当な光源を用いて混合ガスによる吸収スペクトルを測定する方法などが知られている。
【０００３】
前者の代表例として四重極質量分析計がある。この方法では、四重極部に印加する電圧を固定、変化させることにより、分子の質量数に応じたスペクトルが得られ、一回の測定で全ての質量成分を検知できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような混合比の測定に際して一般に用いられている測定方法は、気体分子の物理化学的特性を用いた間接的な方法で、圧力比という気体の分子数を直接反映した物理量を測定する方法ではなかった。
【０００５】
そのため、例えば上記のようにイオン化を用いて測定する方法では、気体分子の解離が避けられず、生成した気体分子のイオンの数と該気体分子数が一致しないことがある。
【０００６】
例えば、オゾン分子などが含まれる混合気体で見られる。また、一種類の気体に対して複数の質量数に信号が割れて現れたり（クラッキングパターン、例えばメタンでは質量数１２，１３，１４，１５，１６，１７に信号が現れる）、ガス種により感度が異なる、質量数が同じ気体は分離が難しい（例えば窒素と一酸化炭素）等によりガス組成を定量的に導き出すのは多くの場合困難である。
【０００７】
一方吸収スペクトルを測定した場合、用いた波長領域で全ての気体の吸収係数が有限でない限り、複数の気体の分子数比を定量的に精度良く求めることはできない。
【０００８】
本発明の目的は、上記の課題を解決した混合気体の測定方法およびその測定装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、混合気体に含まれるおのおのの気体の凝固点、沸点、およびそれらの間の温度における蒸気圧の概算値が既知である場合に、混合気体を全て凝縮（混合気体に含まれる全てのガスを蒸気圧が十分に低い固体状態に固化または蒸気圧が十分に低い液体状態に液化）し、その後に温度を適当な速度で上昇させることで蒸気圧温度が異なる気体毎に気化させ、このときの容器内の圧力変化から混合気体の絶対量さらには混合比を求めるようにしたものである。
【００１０】
また、本発明は、混合気体のうち凝縮温度が最低の気体を除く全ての気体を凝縮し、凝縮温度が最低の気体については混合気体の導入時の圧力上昇と容器体積との積により、または圧力と排気速度との積によりその絶対量を求め、他の気体については凝縮後に温度を上昇させることで蒸気圧温度が異なる気体毎に気化させ、このときの容器内の圧力変化から混合気体の絶対量さらには混合比を求めるようにしたものである。
【００１１】
したがって、本発明は、以下の測定方法および測定装置を特徴とする。
【００１２】
（方法の発明）
（１）蒸気圧特性が互いに異なる気体が混合した混合気体の各気体の絶対量を測定する方法であって、
予め真空に排気された容器または不活性ガスを導入した容器内に前記混合気体を導入し、容器内に導入された混合気体を冷却して凝縮させ、凝縮した液体または固体を徐々に昇温させて各気体を個別に気化させ、容器の体積を比例定数とし、各気体が個別に気化したときの容器内の圧力変化分の積によって各々の気体の絶対量を求めることを特徴とする。
【００１３】
（２）蒸気圧特性が互いに異なる気体が混合した混合気体の各気体の絶対量を測定する方法であって、
予め真空に排気された容器または不活性ガスを導入した容器内に前記混合気体を導入し、容器内に導入された混合気体のうち凝縮温度が最低の気体を除く全ての気体を冷却して凝縮させ、凝縮温度が最低の気体については混合気体導入時の圧力上昇と容器体積との積によりその絶対量を求め、他の気体については凝縮した液体または固体を徐々に昇温させて各気体を個別に気化させ、容器の体積を比例定数とし、各気体が個別に気化したときの容器内の圧力変化分の積によって各々の気体の絶対量を求めることを特徴とする。
【００１４】
（３）蒸気圧特性が互いに異なる気体が混合した混合気体の各気体の絶対量を測定する方法であって、
一定の排気速度で排気される容器内に前記混合気体を導入し、容器内に導入された混合気体を冷却して凝縮させ、凝縮した液体または固体を徐々に昇温させて各気体を個別に気化させ、前記排気速度を比例定数とし、各気体が個別に気化し始めたときから気化終了までの時間における容器内の圧力変化の積分によって各々の気体の絶対量を求めることを特徴とする。
【００１５】
（４）蒸気圧特性が互いに異なる気体が混合した混合気体の各気体の絶対量を測定する方法であって、
一定の排気速度で排気される容器内に前記混合気体を導入し、容器内に導入された混合気体のうち凝縮温度が最低の気体を除く全ての気体を冷却して凝縮させ、凝縮温度が最低の気体については混合気体導入時の圧力上昇と容器体積との積によりその絶対量を求め、他の気体については凝縮した液体または固体を徐々に昇温させて各気体を個別に気化させ、前記排気速度を比例定数とし、各気体が個別に気化し始めたときから気化終了までの時間における容器内の圧力変化の積分によって各々の気体の絶対量を求めることを特徴とする。
【００１６】
（５）上記の（１）〜（４）のいずれかに記載の混合気体の測定方法により各気体の絶対量を測定し、測定した各気体の絶対量の比から、混合気体の混合比を求めることを特徴とする。
【００１７】
（装置の発明）
（６）蒸気圧特性が互いに異なる気体が混合した混合気体の各気体の絶対量を測定する装置であって、
予め真空に排気された容器または不活性ガスを導入した容器内に前記混合気体を導入する手段と、容器内に導入された混合気体を冷却して凝縮させ、凝縮した液体または固体を徐々に昇温させて各気体を個別に気化させる温度調節手段と、容器内の圧力を測定する圧力計と、容器の体積を比例定数とし、各気体が個別に気化したときの容器内の圧力変化分の積によって各々の気体の絶対量を求める演算手段とを備えたことを特徴とする。
【００１８】
（７）蒸気圧特性が互いに異なる気体が混合した混合気体の各気体の絶対量を測定する装置であって、
予め真空に排気された容器または不活性ガスを導入した容器内に前記混合気体を導入する手段と、容器内に導入された混合気体のうち凝縮温度が最低の気体を除く全ての気体を冷却して凝縮させ、凝縮した液体または固体を徐々に昇温させて各気体を個別に気化させる温度調節手段と、容器内の圧力を測定する圧力計と、凝縮温度が最低の気体については混合気体導入時の圧力上昇と容器体積との積によりその絶対量を求め、他の気体については容器の体積を比例定数とし、各気体が個別に気化したときの容器内の圧力変化分の積によって各々の気体の絶対量を求める演算手段とを備えたことを特徴とする。
【００１９】
（８）蒸気圧特性が互いに異なる気体が混合した混合気体の各気体の絶対量を測定する装置であって、
容器内の気体を一定の排気速度で排気する真空ポンプと、容器内に前記混合気体を導入する手段と、容器内に導入された混合気体を冷却して凝縮させ、凝縮した液体または固体を徐々に昇温させて各気体を個別に気化させる温度調節手段と、容器内の圧力を測定する圧力計と、前記排気速度を比例定数とし、各気体が個別に気化し始めたときから気化終了までの時間におけるた容器内の圧力変化の積分によって各々の気体の絶対量を求める演算手段とを備えたことを特徴とする。
【００２０】
（９）蒸気圧特性が互いに異なる気体が混合した混合気体の各気体の絶対量を測定する装置であって、
容器内の気体を一定の排気速度で排気する真空ポンプと、容器内に前記混合気体を導入する手段と、容器内に導入された混合気体のうち凝縮温度が最低の気体を除く全ての気体を冷却して凝縮させ、凝縮した液体または固体を徐々に昇温させて各気体を個別に気化させる温度調節手段と、容器内の圧力を測定する圧力計と、凝縮温度が最低の気体については混合気体導入時の圧力と排気速度との積によりその絶対量を求め、他の気体については前記排気速度を比例定数とし、各気体が個別に気化し始めたときから気化終了までの時間におけるた容器内の圧力変化の積分によって各々の気体の絶対量を求める演算手段とを備えたことを特徴とする。
【００２１】
（１０）上記の（６）〜（９）のいずれかに記載の混合気体の測定装置により各気体の絶対量を測定し、測定した各気体の絶対量の比から、混合気体の混合比を求める演算手段を備えたことを特徴とする。
【００２２】
なお、前記凝縮した液体または固体の昇温は、各気体が個別に気化するのに十分な時間で昇温させる方法または装置とするのが好ましい。
【００２３】
また、前記混合気体の凝縮は、容器内のガス導入口近傍に熱伝導のよいターゲットを配置し、これを例えば冷凍機もしくは液体ヘリウム等の冷却手段で冷却することにより行うことができる。
【００２４】
また、ターゲットとしては、例えば銅などを用いることが好ましいが、室温の混合ガスが導入されてきたときにターゲットに温度上昇がなく、冷凍した温度と同じ温度に保たれる程度の冷凍手段との熱接触を保つことのできる熱伝導性があれば種々の材質のものを用いることができ、その配置も前記条件を満たしていれば導入口近傍に限るものではない。
【００２５】
また、ターゲットの形状としては、大きな表面積を確保するために、例えば円筒形とするなど、種々の形状を採用することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態を示す測定装置の構成図である。この測定装置は、閉じた容器１内に混合気体を凝縮するためのターゲット２を設ける。このターゲット２は、冷却手段としての２段式冷凍機（または液体ヘリウムライン）３による冷却および昇温手段としてのヒータ４による昇温を可能にし、これら冷凍機３とヒータ４によってターゲットの温度調節手段を構成する。
【００２７】
ターゲット２は、表面積の大きい面を持つ形状（例えば円筒）にされ、また熱伝導のよい材質（例えば銅）で形成されて容器内のガス導入口近傍に配置される。測定対象となる混合気体（混合ガス）は、ターゲット２の表面を経て容器１内に導入されることで導入された混合気体のすべてが凝縮されることによりトラップされるようターゲット２の温度調整がされている。さらに、容器１内の圧力は適当な圧力計（例えばバラトロンあるいは水晶ゲージ）５によって常に計測可能にされる。
【００２８】
以上の装置による混合気体の混合比とおのおのの気体の絶対量測定には、まず、容器１内は不活性ガスで満たし、例えば適当な圧力にしたヘリウムガスで満たしておく（例えば０．１気圧）。このとき、ターゲット２は混合気体を凝縮できる温度４Ｋ程度に調節しておく。
【００２９】
なお、容器１内はヘリウムガスに代えて真空とすることでもよい。また、容器１の大きさは、混合ガスの総量を導入した時の最終的な到達圧力を見積もり、安全性および真空計の測定範囲から決定する。すなわち、多量に混合ガスを導入する場合、あるいは高圧側での圧力測定が困難な場合、あるいは混合ガスのうち高圧で満たすと危険な場合は容器１を大きくする。逆に、上記以外の場合で絶対量測定の感度を上げたい場合には容器１を小さくする。
【００３０】
次に、混合気体は配管を経由して容器１内のターゲット２面の近傍まで導入する。この導入により、冷凍機３（または液体ヘリウムライン）によりヘリウム以外の全てのガスをターゲット２上に凝縮（混合気体に含まれる全てのガスを蒸気圧が十分に低い固体状態に固化または蒸気圧が十分に低い液体状態に液化）させる。
【００３１】
その後、ヒータ４の運転によって、一定の割合（Ｋ／ｍｉｎ）でターゲット２の温度を上昇させる。ターゲット２の温度上昇（時間の経過）と共に、容器１内では図２のように初期圧力Ｐ０からの圧力上昇が見られる。図２では、混同気体の成分間で反応が起こらない場合を示し、圧力は存在気体の蒸気圧曲線に一致するはずであり、ある特定の気体Ａが完全に気化したときは圧力Ｐ１で圧力上昇が止まり、さらに昇温させると気体Ｂが気化を始め、その蒸気圧曲線に一致して圧力上昇し、圧力Ｐ２で圧力上昇が止まる。
【００３２】
このとき、到達圧力と初期圧力の差に容器の体積を掛けることで、下記の演算により気体の絶対量を求めることができる。さらに、これら絶対量から混合比を求めることができる。式中のＶは容器１の体積である。
【００３３】
【数１】
気体Ａの絶対量＝（Ｐ１−Ｐ０）×Ｖ
気体Ｂの絶対量＝（Ｐ２−Ｐ１）×Ｖ
混合比＝Ａ／Ｂ
なお、混合気体を凝縮させるのに、冷凍機もしくは液体ヘリウム等の冷却手段で冷却しておくターゲットとしては、例えば銅などを用いることが好ましいが、室温の混合ガスが導入されてきたときにターゲットに温度上昇がなく、冷凍した温度と同じ温度に保たれる程度の冷凍手段との熱接触を保つことのできる熱伝導性があれば種々の材質のものを用いることができ、その配置も前記条件を満たしていれば導入口近傍に限るものではない。また、ターゲットの形状としては、大きな表面積を確保するために、例えば円筒形とするなど、種々の形状を採用することができる。
【００３４】
また、凝縮した液体または固体の昇温は、各気体が個別に気化するのに十分な時間で昇温させるのが好ましい。
【００３５】
（実施形態２）
導入ガスが三種類以上の気体からなりその間で反応性が高い場合、あるいは導入ガスの中で圧力が高くなると爆発性を持つような気体を含んでいる場合は以下の方法で完全にそれぞれの絶対量を求めることができる。
【００３６】
この測定装置を図３に示す。同図が図１と異なる部分は、容器１には真空ポンプ６を設け、測定中には容器内を真空ポンプ６で常に排気しておく点にある。
【００３７】
以上の構成において、ターゲット２の温度を上げていくとそれぞれの気体の蒸気庄に対応する圧力Ｐの上昇の山が確認でき、それぞれの圧力上昇の山を時間積分し、それにポンプの実効排気速度Ｓ（１／時間）を掛けることにより各気体量を求めることができる。
【００３８】
図４を参照して、オゾンと酸素の混合ガスの場合の絶対量の求め方を説明する。オゾンと酸素の蒸気圧曲線は既知であり、融点はオゾンが８０Ｋ、酸素が５５Ｋ、沸点はオゾンが１６１Ｋ、酸素が９０Ｋである。図４は、この混合気体の凝縮温度を３０Ｋ、排気速度Ｓは２００リットル／秒としてターゲット温度を上昇させた場合の圧力Ｐの変化をイオンゲージで測定した結果である。
【００３９】
このときの酸素の絶対量測定は、下記に演算式を示すように、酸素が気化し始める温度（ターゲットが３０Ｋ）の時刻ｔ１から、酸素の気化が終了する温度（ターゲットが５０Ｋ）の時刻ｔ２までの圧力Ｐをそのときの排気速度Ｓを定数として積分することで求めることができる。同様に、オゾンの絶対量測定には、それが気化し始める時刻ｔ３から気化終了時刻ｔ４までの圧力Ｐの積分で求めることができる。
【００４０】
【数２】
0004036618.tif 000002
【００４１】
本実施形態による測定方法および装置によれば、蒸気圧の高い成分から順番に圧力変化を計測しつつ排気（容器から排除）していくため、気体間で反応性が高い場合、ガス構成が複雑な場合などには実施形態１の方法に比べて優れる。
【００４２】
なお、実施形態１、２で説明したように、全てのガスをトラップできる温度に冷却することが好ましいが、トラップされる温度が最低のガスはトラップしなくても、排気していない場合にはガスを導入しているときの圧力上昇と容器体積の積により、排気している場合には導入の際の圧力と排気速度の積により、その絶対量を求めることができるので、測定対象となるガスのトラップ温度を考慮し、必要に応じて冷凍機等の冷却手段に要求される能力を下げることも可能である。
【００４３】
以上のように、本発明によれば、任意の気体からなる混合気体の各気体の絶対量および混合比を測定することが可能であり、特に反応性の高いガス、例えばオゾン、半導体酸窒化用に用いられるＮXＯYとＮＯX、例えばＮＯ2とＮＯとの混合ガス、半導体エッチング用の塩素系ガスと塩素等の反応性の高いガスについては、一度凝縮することで安全に測定を行うことができる。
【００４４】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、混合気体を全て凝縮し、その後に温度を適当な速度で上昇させることで蒸気圧温度が異なる気体毎に気化させ、このときの容器内の圧力変化から混合気体の混合比および絶対量を求めるようにしたため、任意の混合気体の混合比および絶対量を測定できる。
【００４５】
また、凝縮温度が最低のガスを除く全てのガスを凝縮とその後の気化による測定をし、凝縮温度が最低のガスについてはそのときの圧力上昇と容器体積の積や、圧力と排気速度の積によりその絶対量を求めるようにすれば、冷凍機等の冷却手段に要求される能力を下げることができる。
【００４６】
また、圧力計はダイナミックレンジが広いため（イオンゲージの場合５桁以上）混合比が桁で異なる場合でも正確に絶対量を求めることができる。さらに、気体状態のままでは不安定なとき、あるいは反応性が高いときでも、凝縮状態にすることにより安定状態にできる。また、混合気体のうち一部の成分が未知であるときでも、既知の気体の蒸気圧曲線を分離することにより、残りのガス種の決定および絶対量の決定が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態１を示す装置構成図。
【図２】混合気体間で反応がない場合の温度−圧力測定例。
【図３】本発明の実施形態２を示す装置構成図。
【図４】実施形態２における温度−圧力測定例。
【符号の説明】
１…容器
２…ターゲット
３…冷凍機
４…昇温用ヒータ
５…圧力計
６…真空ポンプ
【図１】
0004036618.tif 000003
【図２】
0004036618.tif 000004
【図３】
0004036618.tif 000005
【図４】
0004036618.tif 000006