(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）電子線あるいはＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ１）酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する分子量１０００を超え、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物、
を含有するポジ型レジスト組成物において、
該低分子溶解阻止化合物の酸の作用により分解しうる基以外の部分に２個以上のトリフェニルメタン構造が非共役的に連結した構造を有することを特徴とするポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【請求項２】
該低分子溶解阻止化合物が以下の一般式（ｂ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【化１】
0004187934.tif 000111
一般式（ｂ１）中、Ｒ101〜Ｒ118は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基を表す。
Ｌは、置換基を有してもよい、メチレン基を表す。
Ｚは、同一でも異なってもよく、水素原子、−Ａ0、−Ｒ200−ＣＯＯＡ0、−ＡｒＯＢ0である。ただし、Ｚのうち５０モル％以上は水素原子ではない。
Ａ0は、−Ｃ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｓｉ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｃ(Ｒ204)(Ｒ205)−ＯＲ206を表す。
Ｂ0は、Ａ0または−ＣＯＯＡ0を表す。
Ｒ200は、単結合、置換基を有してもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表し、Ｒ206は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基もしくはアリール基を表す。ただし、Ｒ201〜Ｒ203のうち少なくとも２つは水素原子以外の基であり、また、Ｒ201〜Ｒ203、及びＲ204〜Ｒ206のうちの２つの基が互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項３】
（Ａ）電子線あるいはＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ２）酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する分子量１０００を超え、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物、
を含有するポジ型レジスト組成物において、
該低分子溶解阻止化合物が部分構造として以下の一般式(ｂ２）で表される構造を３個以上含み、該構造が非共役的に連結されていることを特徴とするポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【化２】
0004187934.tif 000112
一般式（ｂ２）中、Ｒ119〜Ｒ126は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基を表す。
Ｌは、置換基を有してもよい、メチレン基を表す。
Ｚは、同一でも異なってもよく、水素原子、−Ａ0、−Ｒ200−ＣＯＯＡ0、−ＡｒＯＢ0である。ただし、Ｚのうち５０モル％以上は水素原子ではない。
Ａ0は、−Ｃ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｓｉ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｃ(Ｒ204)(Ｒ205)−ＯＲ206を表す。
Ｂ0は、Ａ0または−ＣＯＯＡ0を表す。
Ｒ200は、単結合、置換基を有してもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表し、Ｒ206は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基もしくはアリール基を表す。ただし、Ｒ201〜Ｒ203のうち少なくとも２つは水素原子以外の基であり、また、Ｒ201〜Ｒ203、及びＲ204〜Ｒ206のうちの２つの基が互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項４】
該低分子溶解阻止化合物が以下の一般式（ｂ３）及び一般式（ｂ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【化３】
0004187934.tif 000113
一般式（ｂ３）中、Ｒ127〜Ｒ132は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基を表す。Ｌは、置換基を有してもよい、メチレン基を表す。
Ｚは、同一でも異なってもよく、水素原子、−Ａ0、−Ｒ200−ＣＯＯＡ0、−ＡｒＯＢ0である。ただし、Ｚのうち５０モル％以上は水素原子ではない。
Ａ0は、−Ｃ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｓｉ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｃ(Ｒ204)(Ｒ205)−ＯＲ206を表す。
Ｂ0は、Ａ0または−ＣＯＯＡ0を表す。
Ｒ200は、単結合、置換基を有してもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価以上の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表し、Ｒ206は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基もしくはアリール基を表す。ただし、Ｒ201〜Ｒ203のうち少なくとも２つは水素原子以外の基であり、また、Ｒ201〜Ｒ203、及びＲ204〜Ｒ206のうちの２つの基が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙは、水素原子またはメチル基を表す。
【化４】
0004187934.tif 000114
一般式（ｂ４）中、Ｒ133〜Ｒ144は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基を表す。
Ｌは、置換基を有してもよい、メチレン基を表す。
Ｚは、同一でも異なってもよく、水素原子、−Ａ0、−Ｒ200−ＣＯＯＡ0、−ＡｒＯＢ0である。ただし、Ｚのうち５０モル％以上は水素原子ではない。
Ａ0は、−Ｃ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｓｉ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｃ(Ｒ204)(Ｒ205)−ＯＲ206を表す。
Ｂ0は、Ａ0または−ＣＯＯＡ0を表す。
Ｒ200は、単結合、置換基を有してもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表し、Ｒ206は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基もしくはアリール基を表す。ただし、Ｒ201〜Ｒ203のうち少なくとも２つは水素原子以外の基であり、また、Ｒ201〜Ｒ203、及びＲ204〜Ｒ206のうちの２つの基が互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項５】
（Ａ）電子線あるいはＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ３）酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物
を含有し、
該低分子溶解阻止化合物が、部分構造としてビフェニル構造あるいはトリフェニレン構造を有し、該酸により分解しうる基に含有するベンゼン環以外の部分のベンゼン環総数が３個以上１３個以下であることを特徴とするポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【請求項６】
該低分子溶解阻止化合物が、ビフェニル構造あるいはトリフェニレン構造を１分子中に１〜３個含み、ビフェニル構造を複数含む場合は、互いに単結合、アルキレン基あるいはアリーレン基で連結された化合物であることを特徴とする請求項５記載のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【請求項７】
該低分子溶解阻止化合物が、以下の一般式（Ｉｈ−１）〜（Ｉｈ−７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項５記載のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【化５】
0004187934.tif 000115
【化６】
0004187934.tif 000116
【化７】
0004187934.tif 000117
上記式（Ｉｈ−１）〜（Ｉｈ−７）において、Ｒ101'〜Ｒ110'、Ｒ112'〜Ｒ213'は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。
Ｒ111'は、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。Ｒ131'とＲ132'とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ'は水素あるいはメチル基を表す。同一分子中の複数のＺ'は、同一でも異なっていてもよい。
Ｚ'は、水素原子、−Ａ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'を表す。
ただし、上記式（Ｉｈ−１）〜（Ｉｈ−４）においてＺ'の９０モル％以上は水素ではない。また、上記式（Ｉｈ−５）〜（Ｉｈ−７）においてＺ'の５０モル％以上は水素ではない。
Ａ0'は、−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）（Ｒ303）、−Ｓｉ（Ｒ301）（Ｒ302）（Ｒ303）又は−Ｃ（Ｒ304）（Ｒ305）−ＯＲ306を表す。
Ｂ0'は、−Ａ0'又は−ＣＯＯＡ0'を表す。Ｒ300は、単結合、置換基を有していてもよい、２価の脂肪族もしくは芳香族基を表す。
Ａｒは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。
Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖及び分岐アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ306は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ301〜Ｒ303のうち任意の２つ、あるいはＲ304〜Ｒ306のうち任意の２つが結合して環を形成していてもよい。
【請求項８】
（Ａ）電子線あるいはＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ４）酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を含有し、
該低分子溶解阻止化合物が、部分構造としてフルオレン構造を有することを特徴とするポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【請求項９】
該低分子溶解阻止化合物が、フルオレン構造を１分子中に１又は２個含み、フルオレン構造を複数含む場合は、互いに単結合、アルキレン基あるいはアリーレン基で連結された化合物であることを特徴とする請求項８記載のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【請求項１０】
該低分子溶解阻止化合物が、以下の一般式（Ｉｈ−８）〜（Ｉｈ−１０）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項８記載のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【化８】
0004187934.tif 000118
上記式（Ｉｈ−８）〜（Ｉｈ−１０）において、Ｒ310〜Ｒ365は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ311とＲ318、Ｒ329とＲ330、Ｒ342とＲ355は互いに単結合で環を形成してもよい。
Ｚ'は、前記と同義であるが、同一分子中の複数のＺ'は、同一でも異なっていてもよい。分子中のＺ'の９０モル％以上は水素ではない。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物によりレジト膜を形成し、当該レジスト膜に電子線またはＸ線を照射し、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物に関し、特に電子線又はＸ線露光に対して解像力に優れたポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｉ線レジスト、ＫｒＦエキシマレーザーレジスト、ＡｒＦエキシマレーザーレジスト等では、レジストが露光波長に吸収を持っているために露光表面と底部では底部の方が露光量が少なくなってしまい、ポジ型レジストの場合、テーパー形状と呼ばれるパターンプロファイルになるのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、電子線レジストの場合、入射する電子が電荷を持ち、レジストを構成する物質の原子核や電子と相互作用を及ぼしあうため、電子線がレジスト膜に入射すれば必ず散乱が起こる（電子の散乱については「THOMPSON, WILLSON,BOWDEN,"Introduction to Microlithograghy" ACS Symposium series 219, p47-63」に記載されている。）。そのため露光部では、レジスト膜表面よりも底部のほうが露光面積が大きくなってしまい、ポジ型レジストの場合、逆テーパー形状と呼ばれるパターンプロファイルになるという問題があった。また微細パターンを解像するためにビーム径を絞って露光しても、この散乱によって露光面積が広がり、解像力が劣化するという問題もあった。
また、Ｘ線リソグラフィーにおいても、類似の解像力劣化という問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高解像力を有するポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物、更に高解像力に加えて高感度なポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、ポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物に電子線あるいはＸ線の照射により酸を発生する化合物、特定の低分子溶解阻止化合物を添加することにより、本発明の上記目的が達成されることを見出した。
即ち、本発明は下記構成である。
【０００６】
（１）  （Ａ）電子線あるいはＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ１）酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する分子量１０００を超え、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物、
を含有するポジ型レジスト組成物において、
該低分子溶解阻止化合物の酸の作用により分解しうる基以外の部分に２個以上のトリフェニルメタン構造が非共役的に連結した構造を有することを特徴とするポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【０００７】
（２）  該低分子溶解阻止化合物が以下の一般式（ｂ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする前記（１）記載のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【０００８】
【化９】
0004187934.tif 000002
【０００９】
一般式（ｂ１）中、Ｒ101〜Ｒ118は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基を表す。
Ｌは、置換基を有してもよい、メチレン基を表す。
Ｚは、同一でも異なってもよく、水素原子、−Ａ0、−Ｒ200−ＣＯＯＡ0、−ＡｒＯＢ0である。ただし、Ｚのうち５０モル％以上は水素原子ではない。
Ａ0は、−Ｃ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｓｉ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｃ(Ｒ204)(Ｒ205)−ＯＲ206を表す。
Ｂ0は、Ａ0または−ＣＯＯＡ0を表す。
Ｒ200は、単結合、置換基を有してもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表し、Ｒ206は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基もしくはアリール基を表す。ただし、Ｒ201〜Ｒ203のうち少なくとも２つは水素原子以外の基であり、また、Ｒ201〜Ｒ203、及びＲ204〜Ｒ206のうちの２つの基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００１０】
（３）  （Ａ）電子線あるいはＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ２）酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する分子量１０００を超え、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物、
を含有するポジ型レジスト組成物において、
該低分子溶解阻止化合物が部分構造として以下の一般式(ｂ２）で表される構造を３個以上含み、該構造が非共役的に連結されていることを特徴とするポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【００１１】
【化１０】
0004187934.tif 000003
【００１２】
一般式（ｂ２）中、Ｒ119〜Ｒ126は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基を表す。
Ｌは、置換基を有してもよい、メチレン基を表す。
Ｚは、同一でも異なってもよく、水素原子、−Ａ0、−Ｒ200−ＣＯＯＡ0、−ＡｒＯＢ0である。ただし、Ｚのうち５０モル％以上は水素原子ではない。
Ａ0は、−Ｃ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｓｉ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｃ(Ｒ204)(Ｒ205)−ＯＲ206を表す。
Ｂ0は、Ａ0または−ＣＯＯＡ0を表す。
Ｒ200は、単結合、置換基を有してもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表し、Ｒ206は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基もしくはアリール基を表す。ただし、Ｒ201〜Ｒ203のうち少なくとも２つは水素原子以外の基であり、また、Ｒ201〜Ｒ203、及びＲ204〜Ｒ206のうちの２つの基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００１３】
（４）  該低分子溶解阻止化合物が以下の一般式（ｂ３）及び一般式（ｂ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする前記（３）に記載のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【００１４】
【化１１】
0004187934.tif 000004
【００１５】
一般式（ｂ３）中、Ｒ127〜Ｒ132は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基を表す。
Ｌは、置換基を有してもよい、メチレン基を表す。
Ｚは、同一でも異なってもよく、水素原子、−Ａ0、−Ｒ200−ＣＯＯＡ0、−ＡｒＯＢ0である。ただし、Ｚのうち５０モル％以上は水素原子ではない。
Ａ0は、−Ｃ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｓｉ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｃ(Ｒ204)(Ｒ205)−ＯＲ206を表す。
Ｂ0は、Ａ0または−ＣＯＯＡ0を表す。
Ｒ200は、単結合、置換基を有してもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価以上の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表し、Ｒ206は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基もしくはアリール基を表す。ただし、Ｒ201〜Ｒ203のうち少なくとも２つは水素原子以外の基であり、また、Ｒ201〜Ｒ203、及びＲ204〜Ｒ206のうちの２つの基が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙは、水素原子またはメチル基を表す。
【００１６】
【化１２】
0004187934.tif 000005
【００１７】
一般式（ｂ４）中、Ｒ133〜Ｒ144は、同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基を表す。
Ｌは、置換基を有してもよい、メチレン基を表す。
Ｚは、同一でも異なってもよく、水素原子、−Ａ0、−Ｒ200−ＣＯＯＡ0、−ＡｒＯＢ0である。ただし、Ｚのうち５０モル％以上は水素原子ではない。
Ａ0は、−Ｃ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｓｉ(Ｒ201)(Ｒ202)(Ｒ203)、−Ｃ(Ｒ204)(Ｒ205)−ＯＲ206を表す。
Ｂ0は、Ａ0または−ＣＯＯＡ0を表す。
Ｒ200は、単結合、置換基を有してもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表し、Ｒ206は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基もしくはアリール基を表す。ただし、Ｒ201〜Ｒ203のうち少なくとも２つは水素原子以外の基であり、また、Ｒ201〜Ｒ203、及びＲ204〜Ｒ206のうちの２つの基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００１８】
（５）  （Ａ）電子線あるいはＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ３）酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物
を含有し、
該低分子溶解阻止化合物が、部分構造としてビフェニル構造あるいはトリフェニレン構造を有し、該酸により分解しうる基に含有するベンゼン環以外の部分のベンゼン環総数が３個以上１３個以下であることを特徴とするポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【００１９】
（６）  該低分子溶解阻止化合物が、以下の一般式（Ｉｈ−１）〜（Ｉｈ−７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする前記（５）記載のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【００２０】
【化１３】
0004187934.tif 000006
【００２１】
【化１４】
0004187934.tif 000007
【００２２】
【化１５】
0004187934.tif 000008
【００２３】
上記式（Ｉｈ−１）〜（Ｉｈ−７）において、Ｒ101'〜Ｒ110'、Ｒ112'〜Ｒ213'は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。
Ｒ111'は、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。Ｒ131'とＲ132'とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ'は水素あるいはメチル基を表す。同一分子中の複数のＺ'は、同一でも異なっていてもよい。
Ｚ'は、水素原子、−Ａ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'を表す。
ただし、上記式（Ｉｈ−１）〜（Ｉｈ−４）においてＺ'の９０モル％以上は水素ではない。また、上記式（Ｉｈ−５）〜（Ｉｈ−７）においてＺ'の５０モル％以上は水素ではない。
Ａ0'は、−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）（Ｒ303）、−Ｓｉ（Ｒ301）（Ｒ302）（Ｒ303）又は−Ｃ（Ｒ304）（Ｒ305）−ＯＲ306を表す。
Ｂ0'は、−Ａ0'又は−ＣＯＯＡ0'を表す。Ｒ300は、単結合、置換基を有していてもよい、２価の脂肪族もしくは芳香族基を表す。
Ａｒは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。
Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖及び分岐アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ306は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ301〜Ｒ303のうち任意の２つ、あるいはＲ304〜Ｒ306のうち任意の２つが結合して環を形成していてもよい。
【００２４】
（７）  （Ａ）電子線あるいはＸ線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ４）酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を含有し、
該低分子溶解阻止化合物が、部分構造としてフルオレン構造を有することを特徴とするポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【００２５】
（８）  該低分子溶解阻止化合物が、以下の一般式（Ｉｈ−８）〜（Ｉｈ−１０）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする前記（７）記載のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【００２６】
【化１６】
0004187934.tif 000009
【００２７】
上記式（Ｉｈ−８）〜（Ｉｈ−１０）において、Ｒ310〜Ｒ365は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ311とＲ318、Ｒ329とＲ330、Ｒ342とＲ355は互いに単結合で環を形成してもよい。
Ｚ'は、前記と同義であるが、同一分子中の複数のＺ'は、同一でも異なっていてもよい。分子中のＺの９０モル％以上は水素ではない。
【００２８】
以下に好ましい態様を記載する。
（９）  （ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び（ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００２９】
（１０）  該電子線あるいはＸ線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型電子線またはＸ線レジスト組成物。
【００３０】
【化１７】
0004187934.tif 000010
【００３１】
式中、Ｒ1〜Ｒ53は、同一あるいは異なっていてもよく、水素原子、分岐状あるいは環状となってもよいアルキル基、分岐状あるいは環状になってもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は、−Ｓ−Ｒ54を表す。
Ｒ54は、分岐状あるいは、環状となってもよいアルキル基あるいはアリール基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ43、Ｒ44〜Ｒ53のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選択される１種または２種以上を含む環を形成しても良い。
Ｘ-は、置換されていてもよい、炭素数１から１８個のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、またはアントラセンスルホン酸のアニオンを表す。
【００３２】
（１１）  上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ-が、
少なくとも１個のフッ素原子
少なくとも１個のフッ素原子で置換された、分岐状あるいは環状になってもよいアルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された、分岐状あるいは環状になってもよいアルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基の群から選択された少なくとも１種を有する、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又は、アントラセンスルホン酸のアニオンであることを特徴とする前記（１０）記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００３３】
（１２）  （ｅ）カチオン重合性の機能を有する化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００３４】
（１３）  カチオン重合性の機能を有する化合物が、ビニル化合物、シクロアルカン化合物、ビニル化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記（１２）記載のポジ型電子線あるいはＸ線レジスト組成物。
【００３５】
（１４）  カチオン重合性を有する化合物が、一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする前記（１２）記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００３６】
【化１８】
0004187934.tif 000011
【００３７】
Ｒa、Ｒb、Ｒc；同一又は異なっても良く、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表し、またそれらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
Ｒd；アルキル基又は置換アルキル基を表す。
【００３８】
（１５）  （ｆ）フッ素系および／またはシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
（１６）  有機塩基性化合物を更に含有することを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００３９】
（１７）  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、炭素数６から９の直鎖状ケトン、γ−ブチロラクトンからなる群の溶剤のうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（１）〜（１６）のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物について説明する。
【００４１】
〔Ｉ〕（Ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物（以下、「成分（Ａ）」ともいう）
成分（Ａ）としては、電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができるが、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
〔Ｉ-１〕  一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ54の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ53の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ53のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ54のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【００４３】
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４４】
また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ43、Ｒ44〜Ｒ53のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【００４５】
更に、Ｒ16〜Ｒ20のうちの少なくとも２つ、Ｒ21〜Ｒ25のうちの少なくとも２つ、Ｒ26〜Ｒ29のうちの少なくとも２つ、Ｒ30〜Ｒ33のうちの少なくとも２つ、Ｒ34〜Ｒ38のうちの少なくとも２つ、Ｒ39〜Ｒ43のうちの少なくとも２つは水素原子であることが好ましい。
【００４６】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ-は置換されていてもよい、炭素数１から１８個のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、またはアントラセンスルホン酸のアニオンを表す。本発明において好ましくはＸ-は、下記基から選択される少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンである。これにより、プロファイル形状の矩形性が優れるようになる。
少なくとも１個のフッ素原子
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
【００４７】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
【００４８】
上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【００４９】
上記アシル基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００５０】
上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【００５１】
上記スルホニル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【００５２】
上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【００５３】
上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００５４】
上記アリール基としては、炭素数が６〜１４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
【００５５】
上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
【００５６】
上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５７】
最も好ましいＸ-としてはフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中 でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【００５８】
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００５９】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００６０】
【化１９】
0004187934.tif 000012
【００６１】
【化２０】
0004187934.tif 000013
【００６２】
一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００６３】
【化２１】
0004187934.tif 000014
【００６４】
一般式（III）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００６５】
【化２２】
0004187934.tif 000015
【００６６】
一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【００６７】
一般式（Ｉ）、（II）の化合物は、例えばアリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャール試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によって合成することができる。
式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることに より合成することができる。
また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸とを反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反応する方法等によって得ることができる。
【００６８】
以下具体的に、一般式（Ｉ）〜（III）の具体的化合物の合成方法を以下に示 す。
（ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成）
ペンタフロロペンセンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【００６９】
（トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−１）の合成）
ジフェニルスルホキシド５０９をベンゼン８００ｍ１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に溶解したものを加えた。
析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１に溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記で合成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
【００７０】
（トリアリールスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−９）と（II−１）との混合物の合成）
トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホニ ウムクロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解させこれに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタフロロべンセンスルホネート（具体例（Ｉ−９）、（II−１）を主成分とする）が得られた。
【００７１】
（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（III−１）の合成）
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した後、室温で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
その他の化合物についても同様の方法を用いることで合成できる。
【００７２】
〔Ｉ-２〕成分（Ａ）として使用することができる他の酸発生剤
本発明においては、成分（Ａ）として以下に記載の、電子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物を使用することもできる。
また、本発明においては、成分（Ａ）として、上記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物とともに、以下のような放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。
本発明における上記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（Ａ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【００７３】
成分（Ａ）の総含量は、本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物全組成物の固形分に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００７４】
そのような放射線酸発生剤としては、光カチオン重合の開始剤、光ラジカル重合の開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７５】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307 (1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載 のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のス ルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレ ノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公 昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特 開昭61-169835 号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill  etal,Inorg.Chem.,19,3007 (1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記 載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、M.TUNOOKA  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、 同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に 記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００７６】
また、これらの放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse  etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas  etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開 昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、 特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７７】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許 第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７８】
上記併用可能な放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７９】
【化２３】
0004187934.tif 000016
【００８０】
式中、Ｒ1201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ1202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化２４】
0004187934.tif 000017
【００８２】
【化２５】
0004187934.tif 000018
【００８３】
【化２６】
0004187934.tif 000019
【００８４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００８５】
【化２７】
0004187934.tif 000020
【００８６】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００８７】
Ｒ1203 、Ｒ1204 、Ｒ1205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００８８】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｓｉ Ｆ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８９】
またＲ1203 、Ｒ1204 、Ｒ1205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００９０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
【化２８】
0004187934.tif 000021
【００９２】
【化２９】
0004187934.tif 000022
【００９３】
【化３０】
0004187934.tif 000023
【００９４】
【化３１】
0004187934.tif 000024
【００９５】
【化３２】
0004187934.tif 000025
【００９６】
【化３３】
0004187934.tif 000026
【００９７】
【化３４】
0004187934.tif 000027
【００９８】
【化３５】
0004187934.tif 000028
【００９９】
【化３６】
0004187934.tif 000029
【０１００】
【化３７】
0004187934.tif 000030
【０１０１】
【化３８】
0004187934.tif 000031
【０１０２】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１０３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１０４】
【化３９】
0004187934.tif 000032
【０１０５】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ1206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化４０】
0004187934.tif 000033
【０１０７】
【化４１】
0004187934.tif 000034
【０１０８】
【化４２】
0004187934.tif 000035
【０１０９】
【化４３】
0004187934.tif 000036
【０１１０】
【化４４】
0004187934.tif 000037
【０１１１】
〔II〕（Ｂ）低分子酸分解性溶解阻止化合物（「（Ｂ）成分」）
本発明において使用される第１の低分子酸分解性溶解阻止化合物（（Ｂ１）、（Ｂ２））について説明する。
本発明において、（Ｂ１）の化合物は、酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する分子量１０００を超え、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物であり、部分構造として、２個以上のトリフェニルメタン構造が非共役的に連結されている溶解阻止化合物である。
また（Ｂ２）の化合物は、酸の作用により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解度が酸の作用により増大する分子量１０００を超え、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物であり、部分構造として、前記の一般式（ｂ２）で表される構造を３個以上含み、該構造が非共役的に連結されている溶解阻止化合物である。
【０１１２】
（Ｂ１）化合物としては、前記一般式（ｂ１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
（Ｂ２）化合物としては、前記一般式（ｂ３）及び（ｂ４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【０１１３】
また、（Ｂ１）又は（Ｂ２）の酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。
更に、本発明の（Ｂ１）又は（Ｂ２）の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは１，０００〜２，７５０、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
【０１１４】
一般式（ｂ１）〜（ｂ４）において、Ｒ101〜Ｒ144の直鎖状、分岐状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、環状アルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましい。
Ｒ101〜Ｒ144のアルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましい。
【０１１５】
一般式（ｂ１）〜（ｂ４）における連結基Ｌとしては、置換基を有してもよいメチレン基を表し、置換基としてはメチル基が好ましい。
Ｙは、水素原子またはメチル基を表す。
【０１１６】
更に、一般式（ｂ１）〜（ｂ４）における酸分解性基Ｚとしては、同一でも異なってもよく、水素原子、酸分解性基としては、−Ｒ200−ＣＯＯＡ0又は−Ａｒ−ＯＢ0を好ましく挙げることができる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ201）（Ｒ202）（Ｒ203）、−Ｓｉ（Ｒ201）（Ｒ202）（Ｒ203）もしくは−Ｃ（Ｒ204）（Ｒ205）−Ｏ−Ｒ206基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
【０１１７】
Ｒ200は、単結合、置換基を有してもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表し、Ｒ206は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基もしくはアリール基を表す。
ただし、Ｒ201〜Ｒ203のうち少なくとも２つは水素原子以外の基であり、また、Ｒ201〜Ｒ203、及びＲ204〜Ｒ206のうちの２つの基が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１８】
Ｒ201〜Ｒ206における直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基もしくはアルケニル基は、上記Ｒ101〜Ｒ144のものと同様なものを表す。
また、Ｒ201〜Ｒ206におけるアリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【０１１９】
Ｒ200の、２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、１，８−ナフチレン、２，６−ナフチレン、９，１０−アンスレンが挙げられる。
【０１２０】
Ａｒの２価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ200のものと同様のものを表す。
Ｒ201〜Ｒ203、及びＲ204〜Ｒ206のうちの２つの基が互いに結合して形成する環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などが、あるいはテトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などが挙げられる。
【０１２１】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１２２】
−Ａ0、Ｒ200−ＣＯＯＡ0又は−Ａｒ−ＯＢ0で示される基として好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。
更に好ましくは、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１２３】
一般式（ｂ１）〜（ｂ４）において、Ｚは水素原子、−Ａ0、−Ｒ200−ＣＯＯＡ0又は−Ａｒ−ＯＢ0を表すが、同一分子中の少なくとも５０モル％、好ましくは６０モル％以上は、−Ａ0、−Ｒ200−ＣＯＯＡ0又は−Ａｒ−ＯＢ0を表す。
同一分子中の複数のＺは、同一でも異なっていてもよい。
【０１２４】
本発明において、一般式（ｂ１）〜（ｂ４）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１２５】
【化４５】
0004187934.tif 000038
【０１２６】
【化４６】
0004187934.tif 000039
【０１２７】
【化４７】
0004187934.tif 000040
【０１２８】
【化４８】
0004187934.tif 000041
【０１２９】
【化４９】
0004187934.tif 000042
【０１３０】
【化５０】
0004187934.tif 000043
【０１３１】
【化５１】
0004187934.tif 000044
【０１３２】
【化５２】
0004187934.tif 000045
【０１３３】
【化５３】
0004187934.tif 000046
【０１３４】
【化５４】
0004187934.tif 000047
【０１３５】
【化５５】
0004187934.tif 000048
【０１３６】
【化５６】
0004187934.tif 000049
【０１３７】
【化５７】
0004187934.tif 000050
【０１３８】
【化５８】
0004187934.tif 000051
【０１３９】
【化５９】
0004187934.tif 000052
【０１４０】
【化６０】
0004187934.tif 000053
【０１４１】
【化６１】
0004187934.tif 000054
【０１４２】
【化６２】
0004187934.tif 000055
【０１４３】
【化６３】
0004187934.tif 000056
【０１４４】
【化６４】
0004187934.tif 000057
【０１４５】
【化６５】
0004187934.tif 000058
【０１４６】
【化６６】
0004187934.tif 000059
【０１４７】
上記例示化合物中のＺは、水素原子又は、下記に示す構造を表す。
【０１４８】
【化６７】
0004187934.tif 000060
【０１４９】
次に、本発明において使用される第２の低分子酸分解性溶解阻止化合物（（Ｂ３）、（Ｂ４））について説明する。
本発明において、（Ｂ３）の化合物は、酸により分解し得る基（酸分解性基ともいう）を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物であり、部分構造としてビフェニル構造あるいはトリフェニレン構造を有し、酸分解性基に含まれるベンゼン環以外のベンゼン環の総数が３個以上１３個以下である低分子溶解阻止化合物である。
また、（Ｂ４）の化合物は、酸により分解し得る基（酸分解性基ともいう）を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物であり、部分構造としてフルオレン構造を有する低分子溶解阻止化合物である。
【０１５０】
（Ｂ３）化合物において、ビフェニル構造あるいはトリフェニレン構造は１分子中に１〜３個含むことが好ましく、より好ましくは１又は２個である。ビフェニル構造を複数含む場合は、互いに単結合、アルキレン基あるいはアリーレン基で連結させることができる。また、上記ベンゼン環の総数としては、好ましくは３個〜６個が好ましい。
（Ｂ４）化合物において、フルオレン構造は１分子中に１又は２個含むことが好ましく、より好ましくは１個である。フルオレン構造を複数含む場合は、互いに単結合、アルキレン基あるいはアリーレン基で連結させることができる。
また、フルオレン構造２個を９位でスピロ環状に連結することもできる。
【０１５１】
（Ｂ３）又は（Ｂ４）の化合物において、一分子中の酸分解性基の個数としては通常１〜１０個、好ましくは２〜６個である。
また、（Ｂ３）又は（Ｂ４）の溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であることが好ましい。
更に、（Ｂ３）又は（Ｂ４）の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは３００〜３，０００、更に好ましくは５００〜２，５００である。
【０１５２】
酸分解性基としては、後で詳述する−Ａ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'を好ましく挙げることができる。
本発明において、（Ｂ３）化合物としては好ましくは上記一般式（Ｉｈ−１）〜（Ｉｈ−７）で表される化合物が挙げられ、（Ｂ４）化合物としては好ましくは上記一般式（Ｉｈ−８）〜（Ｉｈ−１０）で表される化合物が挙げられる。
【０１５３】
式（Ｉｈ−１）〜（Ｉｈ−１０）において、酸により分解し得る基（水素原子以外のＺ'）としては、−Ａ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'で示される基が挙げられる。
ここで、Ａ0'は、−Ｃ（Ｒ301）（Ｒ302）（Ｒ303）、−Ｓｉ（Ｒ301）（Ｒ302）（Ｒ303）又は−Ｃ（Ｒ304）（Ｒ305）−ＯＲ306を表す。Ｂ0'は、−Ａ0'又は−ＣＯＯＡ0'を表す。
Ｒ300は、単結合、置換基を有していてもよい、２価の脂肪族もしくは芳香族基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。
Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ304、Ｒ305は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖及び分岐アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ306は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ301〜Ｒ303のうち任意の２つ、あるいはＲ304〜Ｒ306のうち任意の２つが結合して環を形成していてもよい。
【０１５４】
ここで、直鎖及び分岐アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、環状アルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましい。
【０１５５】
アラルキル基としてはベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基が好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
Ｒ300の２価の脂肪族もしくは芳香族基としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｏ−フェニレン、１，８−ナフチレン、２，６−ナフチレン、９，１０−アンスレンが挙げられる。
【０１５６】
Ａｒの２価の芳香族基としては、上記Ｒ300のものと同様のものを表す。
Ｒ301〜Ｒ303のうち任意の２つ、あるいはＲ304〜Ｒ306のうち任意の２つが結合して形成する環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などが、あるいはテトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などが挙げられる。
【０１５７】
また、これらの基の更なる置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１５８】
−ＣＯＯＡ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'で示される基として好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１５９】
式（Ｉｈ−１）〜（Ｉｈ−１０）において、Ｒ101'〜Ｒ213'、Ｒ310〜Ｒ355にお
ける直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数１〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましい。
Ｒ131'とＲ132'とが互いに結合して形成する環としては、５〜６員環が挙げられ、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１６０】
式（Ｉｈ−１）〜（Ｉｈ−７）において、同一分子中の複数のＺ'は、同一でも異なっていてもよく、Ｚ'は水素原子、−Ａ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'を表すが、 式（Ｉｈ−１）〜（Ｉｈ−４）では、同一分子中のＺ'の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上は、式（Ｉｈ−５）〜（Ｉｈ−７）では、同一分子中のＺ'の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上は、−Ａ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'を表す。
【０１６１】
式（Ｉｈ−８）〜（Ｉｈ−１０）において、同一分子中の複数のＺ'は、同一でも異なっていてもよく、Ｚ'は水素原子、−Ａ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'を表すが、同一分子中のＺ'の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上は、−Ａ0'、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'又は−Ａｒ−ＯＢ0'を表す。
【０１６２】
本発明において、一般式（Ｉｈ−１）〜（Ｉｈ−１０）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１６３】
【化６８】
0004187934.tif 000061
【０１６４】
【化６９】
0004187934.tif 000062
【０１６５】
【化７０】
0004187934.tif 000063
【０１６６】
【化７１】
0004187934.tif 000064
【０１６７】
【化７２】
0004187934.tif 000065
【０１６８】
【化７３】
0004187934.tif 000066
【０１６９】
【化７４】
0004187934.tif 000067
【０１７０】
【化７５】
0004187934.tif 000068
【０１７１】
【化７６】
0004187934.tif 000069
【０１７２】
【化７７】
0004187934.tif 000070
【０１７３】
上記例示化合物中のＺ'は、水素原子、又は
【０１７４】
【化７８】
0004187934.tif 000071
【０１７５】
を表す。各置換基Ｚ'は同一の基でなくてもよい。
但し、（Ｉｈ−ａ）〜（Ｉｈ−ｉ）及び（Ｉｈ−ｓ）〜（Ｉｈ−２ｂ）において、Ｚ'の９０モル％以上は水素ではなく、（Ｉｈ−ｊ）〜（Ｉｈ−ｒ）及び（Ｉｈ−２ｃ）において、Ｚ'の５０モル％以上は水素ではない。
【０１７６】
本発明では、上記溶解阻止化合物に加えて、次のような溶解阻止化合物を併用することができる。この場合、併用する溶解阻止化合物は、溶解阻止化合物の総量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることが更に好ましい。
【０１７７】
【化７９】
0004187934.tif 000072
【０１７８】
【化８０】
0004187934.tif 000073
【０１７９】
【化８１】
0004187934.tif 000074
【０１８０】
【化８２】
0004187934.tif 000075
【０１８１】
【化８３】
0004187934.tif 000076
【０１８２】
【化８４】
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【０１８３】
【化８５】
0004187934.tif 000078
【０１８４】
【化８６】
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【０１８５】
【化８７】
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【０１８６】
【化８８】
0004187934.tif 000081
【０１８７】
【化８９】
0004187934.tif 000082
【０１８８】
【化９０】
0004187934.tif 000083
【０１８９】
【化９１】
0004187934.tif 000084
【０１９０】
本発明においては、（Ｃ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂（以下、「成分（Ｃ）」ともいう）、又は（Ｄ）水に不溶で、アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（Ｄ）成分」あるいは「（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂」ともいう）のうち少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。
【０１９１】
〔III〕（Ｃ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物において用いられる成分（Ｃ）としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−ＣＯＯＡ0'、−Ｏ−Ｂ0、−Ｏ−Ｂ0'基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、−Ｒ300−ＣＯＯＡ0'、−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0'で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。
Ｂ0は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す（Ｒ0、Ｒ01〜Ｒ06、及びＡｒは後述のものと同義）。
【０１９２】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１９３】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨ、−Ｒ300−ＣＯＯＨ、もしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１９４】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ  （ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０１９５】
本発明に用いられる成分（Ｃ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１９６】
本発明に使用される成分（Ｃ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１９７】
【化９２】
0004187934.tif 000085
【０１９８】
【化９３】
0004187934.tif 000086
【０１９９】
【化９４】
0004187934.tif 000087
【０２００】
【化９５】
0004187934.tif 000088
【０２０１】
【化９６】
0004187934.tif 000089
【０２０２】
【化９７】
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【０２０３】
【化９８】
0004187934.tif 000091
【０２０４】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【０２０５】
成分（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散度が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、成分（Ｃ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０２０６】
成分（Ｃ）の組成物中の使用量は、各々全組成物の固形分に対して４０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％である。
【０２０７】
〔IV〕（Ｄ）水に不溶で、アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（Ｄ）成分」あるいは「（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物において、（Ｄ）成分として、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を用いることができる。
（Ｄ）成分を用いる場合、上記（Ｃ）成分である酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を配合する必要は必ずしもない。勿論、（Ｃ）成分との併用を排除するものではない。
【０２０８】
本発明に用いられる（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２０９】
特に好ましい（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０２１０】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０２１１】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０２１２】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらの（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０２１３】
尚、本発明において、カチオン重合とは、生長鎖がカルボニウムイオンやオキソニウムイオンのように正イオンである付加重合のことをいう。本発明においては、このようなカチオン重合をし得るモノマーをカチオン重合性の機能を有する化合物という。ビニル化合物を例にあげると、ビニルモノマーのカチオン重合性はラジカル重合で用いられているＱ−ｅ値で議論できる。即ち、ｅ値が約−０．３より小さくなるとカチオン重合性を示すことが知られている。
【０２１４】
［Ｖ］（Ｅ）カチオン重合性化合物
本発明に用いられるカチオン重合性化合物としては、カチオン重合性の機能を有する化合物であればいずれの化合物でも使用することができるが、好ましくはビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。
ビニル化合物としては後述するビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、３，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、２−イソプロペニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、２−ビニルジベンゾフラン等のビニルフラン類、２−イソプロペニルチオフェン、２−ビニルフェノキサチン等のビニルチオフェン類、Ｎ−ビニルカルバゾール類、ビニルナフタリン、ビニルアントラセン、アセナフチレン等を用いることができる。
【０２１５】
シクロアルカン化合物としては、フェニルシクロプロパン、スピロ［２，４］ヘプタン、スピロ［２，５］オクタン、スピロ［３，４］オクタン、４−メチルスピロ［２，５］オクタン、スピロ［２，７］デカン等を用いることができる。環状エーテル化合物としては、４−フェニル−１，３−ジオキサン等のジオキサン類、３，３−ビスクロロメチルオキセタン等のオキセタン類、トリオキサン、１，３−ジオキセパン等の化合物を用いることができる。更にアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のグリシジルエステル類、エピコートの商品名で市販されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の化合物を用いることができる。
【０２１６】
ラクトン化合物としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等の化合物を用いることができる。
【０２１７】
アルデヒド化合物としては、バレルアルデヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、シクロヘキサンカルバルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド化合物、メタアクロレイン、クロトンアルデヒド、２−メチル−２−ブテナール、２−ブチナール、サフラナール等の脂肪族不飽和アルデヒド化合物、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物、トリブロモアセトアルデヒド、２，２，３−トリクロロブチルアルデヒド、クロロベンズアルデヒド等のハロゲン置換アルデヒド化合物、グリセルアルデヒド、アルドール、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、ピペロナール等のヒドロキシ及びアルコキシ置換アルデヒド化合物、アミノベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド等のアミノ及びニトロ置換アルデヒド化合物、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物、フェニルグリオキサール、ベンゾイルアセトアルデヒド等のケトアルデヒド化合物及びこれらの誘導体を用いることができる。
【０２１８】
カチオン重合性化合物としては、本発明の効果が顕著になる点で、ビニル化合物が好ましく、より好ましくはビニルエーテル化合物であり、特に一般式［Ａ］で表わされる化合物が好ましい。
一般式（Ａ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcがアリール基の場合、一般に４〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノアシル基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基又はハロゲン原子により置換されていてよい。ここで、炭素数４〜２０個のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【０２１９】
Ｒa、Ｒb及びＲcがアルキル基を表す場合には、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は脂環のアルキル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、エステル基、オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基により置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０個の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は脂環のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、２−ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を例示することができる。
【０２２０】
また、Ｒa、Ｒb及びＲcのいずれか２つが結合して形成する飽和又はオレフィン性不飽和の環、具体的には、シクロアルカン又はシクロアルケンとしては、通常３〜８、好ましくは５又は６個の環員を表す。
【０２２１】
本発明において、一般式（Ａ）において、好ましいのは、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちひとつがメチル基、もしくはエチル基で、残りが水素原子であるエノールエーテル基、更に好ましいのはＲa、Ｒb及びＲcがすべて水素である下記一般式［Ａ−１］である。
【０２２２】
一般式［Ａ−１］    ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ（Ｒ：アルキル、置換アルキル）
ここでアルキル基は、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基である。
置換アルキル基は、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状あるいは環状の置換アルキル基である。
【０２２３】
上記において、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、エチル基、直鎖状、分岐状あるいは環状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
上記において、アルキル基の更なる置換基として好ましいものは、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、イミド基、ヒドロキシメチル基、
−Ｏ−Ｒ1001、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1002、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1003、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1004、
−Ｓ−Ｒ1005、
−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ1006、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ1007、
−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ1008、
等の置換基が挙げられる。
ここで、Ｒ1001〜Ｒ1008は、各々独立に、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、イミド基、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ1009（ここでｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ1009は水素原子又はアルキル基を表す）、置換基を有していてもよい、アリール基又はアラルキル基（ここで、置換基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる）を表す。
【０２２４】
一般式（Ａ）で表わされる化合物としては、以下に示すものが好ましい態様として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２５】
【化９９】
0004187934.tif 000092
【０２２６】
【化１００】
0004187934.tif 000093
【０２２７】
【化１０１】
0004187934.tif 000094
【０２２８】
上記一般式〔Ａ−１〕で示される化合物の合成法としては、例えばStephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal, 179(4237), 321(1988) に記載されている方法、即ち、アルコール類もしくはフェノール類とアセチレンとの反応、又はアルコール類もしくはフェノール類とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。また、カルボン酸化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応によっても合成することができる。
【０２２９】
本発明のレジスト組成物中の、（Ｅ）カチオン重合性化合物（好ましくは上記一般式（Ａ）で表される化合物）の添加量としては、組成物全重量（固形分）に対して０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％である。
【０２３０】
ここで、本発明の組成物の構成例を以下に例示する。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
１）上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）及び上記成分（Ｃ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジスト組成物。
２）上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）、上記成分（Ｄ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジスト組成物。
３）上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）、上記成分（Ｃ）及び上記成分（Ｄ）を含むポジ型電子線又はＸ線用レジスト組成物。
上記成分に、更に（Ｅ）カチオン重合性化合物、及び／又は（Ｆ）界面活性剤を添加することができる。
上記各構成例において、１）の成分（Ｃ）、２）の成分（Ｄ）及び３）の成分［（Ｃ）＋（Ｄ）］の組成物中の使用量は、各々全組成物の固形分に対して４０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９０重量％である。
【０２３１】
前記成分（Ｂ）の組成物中の使用量は、上記各構成例いずれでも、全組成物の固形分に対し３〜４５重量％が好ましく、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。
【０２３２】
その他本発明には、（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤とは、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とシリコン原子の両方を含有する界面活性剤が挙げられる。
例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
これらの（Ｆ）界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００２〜０．３重量％である。
【０２３３】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を併用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わせて添加することもできる。
【０２３４】
本発明で用いることのできる有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０２３５】
【化１０２】
0004187934.tif 000095
【０２３６】
ここで、Ｒ1250、Ｒ1251およびＲ1252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ1251とＲ1252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２３７】
【化１０３】
0004187934.tif 000096
【０２３８】
式中、Ｒ1253、Ｒ1254、Ｒ1255およびＲ1256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【０２３９】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２４０】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２，４，５−トリフェニルイミダール等が挙げられ、中でも好ましくは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２，４，５−トリフェニルイミダール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２４１】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせてに用いることができる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２４２】
〔VI〕本発明に使用されるその他の成分
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０２４３】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０２４４】
このフェノール化合物の好ましい添加量は（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０２４５】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することができる。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２４６】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０２４７】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、炭素数６から９の直鎖状ケトン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。
本発明において、塗布溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、炭素数６から９の直鎖状ケトン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく、これにより、面内均一性に優れるようになる。
炭素数６から９の直鎖状ケトンとしては、２−ヘプタノン、２−オクタノン等が挙げられる。
【０２４８】
半導体の更なる進歩を追求していくと本質的な高解像力等の性能に加え、感度、塗布性、最小塗布必要量、基板との密着性、耐熱性、組成物の保存安定性等の種々の観点より高性能の組成物が要求されている。最近では、出来上がりのチップの取れる絶対量を増やすため大口径のＷａｆｅｒを使用してデバイスを作成する傾向にある。特に、電子線、Ｘ線用レジストの場合、電子線照射装置内の高真空下で露光されるので、排気時間等を考慮するとスループットの低下が懸念され、より大口径のＷａｆｅｒに塗布する状況が増えてくる。しかしながら、大口径に塗布すると、塗布性、特に面内の膜厚均一性の低下が懸念されるため、大口径のＷａｆｅｒに対しての膜厚面内均一性の向上が要求されている。この均一性を確認することができる手法としてＷａｆｅｒ内の多数点で膜厚測定を行い、各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍の値で均一性を確認することができる。この値が小さい程面内均一性が高いと言える。値としては、標準偏差の３倍の値が１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
【０２４９】
本発明のレジスト組成物は、溶剤に溶かした後濾過することができる。そのために使用されるフィルターは、レジスト分野で使用されるものの中から選択され、具体的にはフィルターの材質が、ポリエチレン、ナイロン又はポリスルフォンを含有するものが使用される。より具体的には、ミリポア社製のマイクロガード、マイクロガードＰｌｕｓ、マイクロガードミニケム−Ｄ、マイクロガードミニケム−Ｄ  ＰＲ、ミリポア  オブチマイザーＤＥＶ／ＤＥＶ−Ｃ、ミリポア  オブチマイザー１６／１４、ポール社製のウルチボアＮ６６、ポジダイン、ナイロンファルコン等が挙げられる。また、フィルターの孔径については下記の方法により確認したものを使用できる。つまり超純水中にＰＳＬ標準粒子（ポリスチレンラテックスビーズ  粒子径０．１００μｍ）を分散させて、チューブポンプにてフィルター１次側に連続的に定流量で流し、チャレンジ濃度をパーティクルカウンターにより測定し、９０％以上捕捉できたものを孔径０．１μｍフィルターとして使用できる。
【０２５０】
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０２５１】
本発明の組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
〔合成例１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体の合成〕
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及びスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体を得た。
【０２５３】
〔合成例２：樹脂例（ｃ−２１）の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びメタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。
【０２５４】
〔合成３：樹脂例（ｃ−３）の合成〕
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製VP−８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下した。
室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、樹脂例（ｃ−３）が得られた。
【０２５５】
〔合成４：樹脂例（ｃ−３３）の合成〕
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００m１のトル エンに溶解し、次いで2−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリ ウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると4− シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが得られた。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥すると樹脂例（ｃ−３３）が得られた。
【０２５６】
樹脂例（ｃ−４）、（ｃ−２８）、（ｃ−３０）も対応する幹ポリマーとビニルエーテルを用いて、同様の方法により合成した。
【０２５７】
（溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物例Ｉｈ−１０の合成）
下記化合物（Ｉｈ−１０−ｒａｗ：本州化学工業製）２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド／酢酸エチル混合溶媒に溶解し、水酸基の等モルのブロモ酢酸ｔ−ブチルを加えた。撹拌しながら、コリン水溶液（５０重量％）を水酸基と等モル量滴下し、室温で４時間撹拌した。コリンと等モル量の酢酸を加えて撹拌し、水を加えて酢酸エチルで抽出した。乾燥して固体（Ｉｈ−ｎ）１９ｇを得た。
【０２５８】
【化１０４】
0004187934.tif 000097
【０２５９】
他の溶解阻止化合物も同様に合成した。
【０２６０】
【０２６１】
（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物例Ｉｈ−ｎ合成）
下記化合物（Ｉｈ−ｎ−ｒａｗ：本州化学工業製）２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／酢酸エチル混合溶媒に溶解し、水酸基の等モルのブロモ酢酸ｔ−ブチルを加えた。攪拌しながら、コリン水溶液（５０重量％）を水酸基と等モル量滴下し、室温で４時間攪拌した。コリンと等モル量の酢酸を加えて攪拌し、水を加えて酢酸エチルで抽出した。乾燥して固体（Ｉｈ−ｎ）１８ｇを得た。
他の溶解阻止化合物も同様に合成した。
【０２６２】
【化１０５】
0004187934.tif 000098
【０２６３】
〔一般式（Ａ）で表される化合物の合成例〕
（合成例−１）前記Ａ−２２（ベンゾイルオキシエチルビニルエーテル）の合成安息香酸２４４ｇ（２ｍｏｌ）を３０００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル３２０ｇを加え、更に水酸化ナトリウム８８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド２５ｇ、トリエチルアミン１００ｇを加えて、１２０℃にて５時間加熱攪拌した。
反応液を水洗し、減圧留去にて過剰の２−クロロエチルビニルエーテルとトルエンを除去した。得られたオイル分から、減圧留去により目的物であるベンゾイルオキシエチルビニルエーテルを３００ｇ得た。
（合成例−２〜８）前記Ａ−２３〜Ａ−２９の合成
上記Ａ−２２の合成と同様にして、前記Ａ−２３〜Ａ−２９を合成した。
【０２６４】
〔１〕実施例１−１〜１−３４、比較例１−１０１〜１−１０４
（１）レジストの塗設
下記表１〜２に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過してレジスト溶液を調製した。
各試料溶液をスピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０２６５】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加圧電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたコンタクトホールパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【０２６６】
（３）感度及び解像力の評価
コンタクトホールパターンでの限界解像力（ホールの最小直径）を解像力とし、更にその限界解像力を解像できる最小照射量を感度とした。
【０２６７】
【表１】
0004187934.tif 000099
【０２６８】
【表２】
0004187934.tif 000100
【０２６９】
酸発生剤ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２は、下記の通りである。
【０２７０】
【化１０６】
0004187934.tif 000101
【０２７１】
使用したバインダー樹脂の組成、物性等は以下の通りである。
（ｃ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２０）、重量平均分子量１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４
（ｃ−４）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：７０／３０）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３
（ｃ−２１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体  （モル比：７０／３０）、重量平均分子量１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０
（ｃ−２２）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１
（ｃ−２８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェネチルオキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ｃ−３０）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェノキシエトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、重量平均分子量１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ＰＨＳ）：ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−１５０００）
（ＰＨＳ／Ｓｔ：合成例１で合成したもの）：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（モル比：８０／２０）、重量平均分子量２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９
【０２７２】
【表３】
0004187934.tif 000102
【０２７３】
【表４】
0004187934.tif 000103
【０２７４】
表３〜４の結果から、本発明のポジ型電子線レジスト組成物は、高解像力で、矩形なパターンプロファイルを与えることが判る。
【０２７５】
表１〜２の実施例１−１、１−１０、１−２８、１−２９、１−３０と同様な構成で、カチオン重合性化合物であるＡ−８，Ａ−１０，Ａ−１２，Ａ−１５，Ａ−１８，Ａ−２２，Ａ−２３，Ａ−２４，Ａ−２５，ｐ−メトキシスチレン、スピロオクタン、カプロラクトン、テレフタルアルデヒドを固形分の１０重量％置き換えた組成物は、それぞれ解像力、プロファイル形状の向上を示した。
【０２７６】
また、表１〜２の実施例１−１、１−１０、１−２８、１−２９、１−３０と同様な構成で、界面活性剤であるトロイゾルS-366(トロイケミカル社製)、メガファックF176(大日本インキ(株)製)、メガファックR08(大日本インキ(株)製)、ポリシロキサンポリマーKP-341（信越化学工業（株）製）を溶液組成物の100〜300ppm加えた組成物は、それぞれ解像力、プロファイル形状の向上を示した。
【０２７７】
また、表１〜２の実施例１−１、１−１０、１−２８、１−２９、１−３０と同様な構成で、有機塩基化合物を、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ'−モリホリノエチルチオ尿素、４−ジメチルアミノピリジンに変えた組成物も同様な性能を示した。
【０２７８】
また、表１〜２と同様な構成で、溶剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８０／２０に変更した組成物も同様な性能を示した。
【０２７９】
また、上記表１〜２に記載の成分を上記溶剤に溶解し、その上記実施例１−１〜１−３４の組成物液を０．１μｍのポリエチレン製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。これらの各レジスト溶液について、下記のように面内均一性を評価した。
【０２８０】
（面内均一性）
各レジスト溶液を８ｉｎｃｈシリコンウエハ上に塗布し、上記のようなレジスト層の塗設同様の処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン社製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字になるように均等に３６箇所測定した。各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価した。
その結果、レジスト塗布溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いたもの（実施例１〜３４）は面内均一性が○であった。
また、実施例１−１から実施例１−３４と同様な構成で、溶剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８０／２０に変更した組成物も同様な面内均一性を示した。
【０２８１】
（４）等倍Ｘ線露光によるパターニング
上記実施例１−１と比較例１−１０１と１０２の各レジスト組成物を夫々用い、上記（１）と同様の方法で膜厚０．４０μｍのレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記（２）と同様にしてパターニングを行い、上記（３）と同様の方法でレジスト性能（感度、解像力）を評価した。評価結果を表５に示す。
【０２８２】
0004187934.tif 000104
【０２８３】
上記表５より明らかなように、本発明のレジスト組成物がＸ線露光においても極めて優れた性能を示すことが判る。
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物は、高解像力を有している。
【０２８４】
〔２〕実施例２−１〜２−４４、比較例２−１０１〜２−１０６
（１）レジストの塗設
下記表６〜７に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過してレジスト溶液を調製した。
各試料溶液をスピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０２８５】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加圧電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたコンタクトホールパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【０２８６】
（３）感度、解像力の評価
コンタクトホールパターンでの限界解像力（ホールの最小直径）を解像力とし、更にその限界解像力を解像できる最小照射量を感度とした。
【０２８７】
【表５】
0004187934.tif 000105
【０２８８】
【表６】
0004187934.tif 000106
【０２８９】
酸発生剤ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２は、下記の通りである。
【０２９０】
【化１０７】
0004187934.tif 000107
【０２９１】
使用したバインダー樹脂の組成、物性等は以下の通りである。
（ｃ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２０）、重量平均分子量１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４
（ｃ−４）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：７０／３０）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３
（ｃ−２１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体  （モル比：７０／３０）、重量平均分子量１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０
（ｃ−２２）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１
（ｃ−２８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェネチルオキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ｃ−３０）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェノキシエトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５／１５）、重量平均分子量１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２
（ＰＨＳ）：ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−８０００）
（ＰＨＳ／Ｓｔ：合成例１で合成したもの）：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（モル比：８０／２０）、重量平均分子量２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９
【０２９２】
【表７】
0004187934.tif 000108
【０２９３】
【表８】
0004187934.tif 000109
【０２９４】
表８〜９の結果から、本発明のポジ型電子線レジスト組成物は、高感度を有していることが判る。
【０２９５】
表６〜７の実施例２−１〜２−４と同様な構成で、カチオン重合性化合物をＡ−８、Ａ−１０、Ａ−１２、Ａ−１５、Ａ−１８、Ａ−２２、Ａ−２３、Ａ−２５、ｐ−メトキシスチレン、スピロオクタン、カプロラクトン、テレフタルアルデヒドに変えた組成物もそれぞれ同様な性能を示した。
【０２９６】
また、表６〜７の実施例２−２〜２−４と同様な構成で、界面活性剤を、メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）、メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）に変えた組成物も、それぞれ同様な性能を示した。
【０２９７】
また、表６〜７の実施例２−１〜２−４と同様な構成で、有機塩基化合物を、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モリホリノエチルチオ尿素、４−ジメチルアミノピリジンに変えた組成物も同様な性能を示した。
【０２９８】
また、表６〜７と同様な構成で、溶剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８０／２０に変更した組成物も同様な性能を示した。
【０２９９】
また、上記表６〜７に記載の成分を上記溶剤に溶解し、その上記実施例２−１〜２−４４の組成物液を０．１μｍのポリエチレン製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。これらの各レジスト溶液について、下記のように面内均一性を評価した。
【０３００】
（面内均一性）
各レジスト溶液を８ｉｎｃｈシリコンウエハ上に塗布し、上記のようなレジスト層の塗設同様の処理を行い、面内均一性測定用のレジスト塗布膜を得た。これを大日本スクリーン社製ＬａｍｂｄａＡにて、塗布膜厚をウエハ直径方向に沿って十字になるように均等に３６箇所測定した。各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍が５０に満たないものを○、５０以上のものを×として評価した。
その結果、実施例２−１〜２−４４は面内均一性が○であった。
従って、本発明において、シリコン系／フッ素系界面活性剤を用いることが好ましいことが判る。
また、実施例２−２から実施例２−４４と同様な構成で、溶剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８０／２０に変更した組成物も同様な面内均一性を示した。
【０３０１】
（６）等倍Ｘ線露光によるパターニング
上記実施例２−２０と比較例２−１０２と２−１０４の各レジスト組成物を夫々用い、上記（１）と同様の方法で膜厚０．４０μｍのレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記（２）と同様にしてパターニングを行い、上記（３）と同様の方法でレジスト性能（感度）を評価した。評価結果を表１０に示す。
【０３０２】
0004187934.tif 000110
【０３０３】
上記表１０より明らかなように、本発明のレジスト組成物がＸ線露光においても極めて優れた性能を示すことが判る。
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物は、電子線又はＸ線露光に対して高感度を有している。
【０３０４】
【発明の効果】
本発明によれば、高解像力を有するポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物、更に高解像力に加えて高感度なポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物を提供することができる。