(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類もしくはそれ以上のモノマーの共重合によって形成された共重合体であって、
（１）自体塩基性水溶液に不溶であり、但し、前記共重合体の第１のモノマー単位の側鎖に結合した、保護基で保護されたカルボキシル基からその保護基が酸の働きにより脱離した場合に、塩基性水溶液に可溶となり得、
（２）前記カルボキシル基の保護基が、次式（Ｉ）により表される酸無水物部分：
【化１】
0004144957.tif 000033
（上式において、
R1は、水素原子を表すかもしくは、アルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１個もしくはそれ以上の置換基を表し、複数のR1置換基が含まれる場合には、それらの置換基は同一もしくは異なっていてもよく、
Ｌは、存在しないかもしくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基からなる結合基を表し、そして
ｎは１〜４の整数である）からなり、
（３）前記共重合体の第２のモノマー単位が、その側鎖に結合した、酸に対して不安定な保護基で保護された酸性官能基をさらに含有し、そして
（４）２，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有している酸感応性共重合体と、結像用放射線を吸収して分解すると前記第１のモノマー単位のカルボキシル基の保護基及び前記第２のモノマー単位の酸に対して不安定な保護基の脱離を惹起し得る酸を発生可能である光酸発生剤とを含んでなることを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能なレジスト組成物。
【請求項２】
前記第２のモノマー単位の、酸に対して不安定な保護基で保護された酸性官能基が、次式（II）により表される保護基：
【化２】
0004144957.tif 000034
（上式において、ＲI は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、そしてＺは、ＲI が結合した炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す）で保護されたカルボキシル基であることを特徴とする、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記共重合体のモノマー単位が、（メタ）アクリレート系モノマー単位、ビニルフェノール系モノマー単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、ノルボルネンカルボン酸系モノマー単位、スチレン系モノマー単位及び複数個もしくは多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有するモノマー単位からなる群から選ばれた１員であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記モノマー単位の脂環式炭化水素部分が、アダマンチル基及び（又は）ノルボルニル基であることを特徴とする、請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記酸感応性共重合体が次式（IV）又は（Ｖ）により表されることを特徴とする、請求項１に記載のレジスト組成物。
【化３】
0004144957.tif 000035
【化４】
0004144957.tif 000036
（上式において、
Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子を表すかもしくは、ハロゲン原子、シアノ基又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、
Ｒ’は、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子を表すかもしくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、
ＰＲＯは、酸の働きにより脱離可能な酸脱離性保護基を表し、
ｌ、ｍ及びｏは、それぞれ、各モノマー単位のモル比であり、ｌ＋ｍ＝１又はｌ＋ｍ＋ｏ＝１であり、そして
R1、Ｌ及びｎは、それぞれ、前記定義に同じである）。
【請求項６】
前記式（IV）又は（Ｖ）中の酸脱離性保護基ＰＲＯが、次式（II）により表される保護基：
【化５】
0004144957.tif 000037
（上式において、ＲI は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、置換もしくは非置換のいずれであってもよく、そしてＺは、ＲI が結合した炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す）であることを特徴とする、請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びその混合物からなる群から選ばれた溶媒に溶解した溶液の形であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
下記の工程：
請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、を含んでなることを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト組成物に関し、さらに詳しく述べると、エキシマレーザのようなより短波長の光を結像用放射線として使用することができ、かつ露光後に塩基性水溶液によって現像を行うことができるレジスト組成物に関する。本発明は、また、このようなレジスト組成物を使用したポジ型レジストパターンの形成方法に関する。本発明のレジスト組成物を使用すると、実用可能な感度で膨潤がなく、剥がれも生じない微細なポジティブパターンを形成することができる。さらに、本発明は、このようなレジスト組成物の調製において有用な酸感応性共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、近年の傾向として、半導体集積回路は高集積化が進み、ＶＬＳＩが実用化されており、配線パターンの最小線幅はサブハーフミクロンの領域に及んでいる。このため、微細加工技術を確立することが必須であり、リソグラフィ分野では、その要求の解決策として、露光光源の紫外線の波長を遠紫外領域の短波長へと移行させており、さらに深紫外領域の波長の光源を用いた露光技術の開発も盛んに行われている。これにともない、レジスト材料も、上記のような短波長での光の吸収がより少なく、感度が良好でかつ高いドライエッチング耐性を合わせもつ材料の開発が急務となっている。
【０００３】
近年、半導体装置の製造における新しい露光技術として、フッ化クリプトンエキシマレーザ（波長２４８nm、以下ＫｒＦと略す）を用いたフォトリソグラフィが盛んに研究され、実用に供されている。また、このような短波長光源に対応できる高感度かつ高解像度を持ったレジストとして、化学増幅型と呼ばれる概念を用いたレジスト組成物が、米国ＩＢＭ社のＨ．Ｉｔｏらによってすでに提示されている（例えば、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔら、Ｐｒｏｃ．Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ  Ｅｎｇ．、２６０（１９８２）、Ｈ．Ｉｔｏら、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ  ｏｆ  １９８２  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  ＶＬＳＩ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、８６（１９８３）、Ｈ．Ｉｔｏら、“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２４２、Ｔ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ編、ＡＣＳ、１１（１９８４）、そして米国特許第４，４９１，６２８号を参照されたい）。この化学増幅型レジスト組成物の基本概念は、上記の文献等から容易に理解されるように、レジスト膜中で触媒反応を起こさせて見かけの量子収率を向上させて、高感度化を図ることにある。
【０００４】
これまで非常に広く研究、利用されている、ｔ−ブトキシカルボニルポリビニルフェノール（ｔ−ＢＯＣＰＶＰ）に、光によって酸を発生する作用を有する光酸発生剤（ＰＡＧ、Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒの略）を加えた化学増幅型レジストを例にとってみると、レジストの露光部では、露光後の加熱、いわゆる「ＰＥＢ（ポストエクスポージャ・ベーキング）」によって、ｔ−ＢＯＣ基が脱離し、イソブテンと二酸化炭素になる。また、ｔ−ＢＯＣの脱離時に生じるプロトン酸が触媒となって、上記の脱保護反応が連鎖的に進行し、露光部の極性が大きく変化する。この例のレジストでは、露光部の極性の大きな変化に対応し得る適切な現像液を選択することにより、容易にレジストパターンを形成することができる。
【０００５】
さらに近年、ギガビットクラスのＤＲＡＭ等の一層集積度の高いデバイスの作製に対して、より波長の短いフッ化アルゴンエキシマレーザ（波長１９３nm、以下ＡｒＦと略す）を用いたリソグラフィの研究も盛んになってきている。この波長の場合、しかし、従来から常用のフェノール系樹脂では光の吸収が強く、基材樹脂から変更することが必須である。このような短波長で適用可能な化学増幅型レジストの研究及び開発が盛んに行われている。
【０００６】
従来の化学増幅型レジストの多くは、その基材樹脂として、多環式の脂環族系エステル基（例えば、アダマンタン、イソボルナン、トリシクロデカン等）を有するメタクリル酸系樹脂を使用している（例えば、Ｋ．Ｎｏｚａｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６，１４９２（１９９４）、Ｋ．Ｎａｋａｎｏら、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２１９５，１９４（１９９４）、Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎら，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，７，５０７（１９９４）などを参照されたい）。これらの化学増幅型レジストでは、脂環族系エステル基を樹脂中に含ませたことにより、レジストに不可欠なドライエッチング耐性を実現しているが、他方で、脂環族系の基を用いたことに原因して、現像時にレジストの剥がれが発生するおそれがある。また、この種のレジストの場合、露光部の溶解性が足りないため、カルボン酸ユニットを樹脂中に導入することや、現像液を薄めて使用したり、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコールを添加するといった手段を講じることが必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、したがって、上記したような従来の技術の問題点を解決して、現像液として塩基性水溶液（標準アルカリ現像液）を使用することができ、実用可能な感度を有していて、膨潤のない微細なパターンを形成することができる新規なレジスト組成物と、その調製に有用な酸感応性共重合体を提供することにある。
【０００８】
本発明の目的は、また、ＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の露光光源にも対応可能で、ドライエッチング耐性にもすぐれた新規なレジスト組成物を提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、基板に対する密着性に優れ、高感度と、高コントラストと、高解像度とを兼ね備える微細なパターンを形成することができる新規なレジスト組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明のいま１つの目的は、このような新規なレジスト組成物を使用してレジストパターンを形成する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅型レジスト組成物において基材樹脂として使用する重合体として、一方のモノマー単位の側鎖に保護基含有カルボキシル基を有する皮膜形成性の共重合体を使用し、かつその共重合体のカルボキシル基の保護基として、弱いアルカリ可溶性を有する特定の酸無水物部分を有するものを使用し、かつ、これと組み合わせて、他方のモノマー単位の側鎖に、酸に対して不安定な保護基を有する追加の酸性官能基を導入することが有効であるという知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、その１つの面において、２種類もしくはそれ以上のモノマーの共重合によって形成された共重合体であって、
（１）自体塩基性水溶液に不溶であり、但し、前記共重合体の第１のモノマー単位の側鎖に結合した、保護基で保護されたカルボキシル基からその保護基が酸の働きにより脱離した場合に、塩基性水溶液に可溶となり得、
（２）前記カルボキシル基の保護基が、次式（Ｉ）により表される酸無水物部分：
【００１２】
【化６】
0004144957.tif 000002
【００１３】
（上式において、
R1は、水素原子を表すかもしくは、アルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる１個もしくはそれ以上の置換基を表し、複数のR1置換基が含まれる場合には、それらの置換基は同一もしくは異なっていてもよく、
Ｌは、存在しないかもしくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基からなる結合基を表し、そして
ｎは１〜４の整数である）からなり、
（３）前記共重合体の第２のモノマー単位が、その側鎖に結合した、酸に対して不安定な保護基で保護された酸性官能基をさらに含有し、そして
（４）２，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有していることを特徴とする、酸感応性共重合体にある。
【００１４】
また、本発明は、そのもう１つの面において、本発明の酸感応性共重合体と、結像用放射線を吸収して分解すると前記カルボキシル基の保護基及び前記酸に対して不安定な保護基の脱離を惹起し得る酸を発生可能である光酸発生剤とを含んでなることを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能なレジスト組成物にある。
さらに、本発明は、そのもう１つの面において、下記の工程：
本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、
を含んでなることを特徴とする、レジストパターンの形成方法にある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明による酸感応性共重合体は、本発明者らが今までに完成してきた一連の化学増幅型レジスト組成物をさらに研究する過程で、基材樹脂として使用する皮膜形成性の重合体を共重合体の形態とするとともに、その共重合体の第１のモノマー単位の側鎖に、特定の酸無水物部分を保護基として含有するカルボキシル基を結合させかつ、同時に、その共重合体の第２のモノマー単位の側鎖に、酸に対して不安定な保護基を有する追加の酸性官能基を結合させることが重要であるという知見を得て完成した、新規な共重合体である。
【００１６】
本発明の酸感応性共重合体は、２種類もしくはそれ以上のモノマーの共重合によって形成された、すなわち、少なくとも第１及び第２のモノマー単位をその繰り返し単位に有する共重合体である。この共重合体は、化学増幅型レジストの基材樹脂に求められる作用効果を奏するとともに、下記の４つの要件を満足させることができる限り、特に限定されるものではない。
【００１７】
（１）共重合体は、そのままの状態では塩基性水溶液に不溶であるけれども、その共重合体の第１のモノマー単位の側鎖に結合した、保護基で保護されたカルボキシル基からその保護基が酸の働きにより脱離した場合に、塩基性水溶液に可溶となり得ること。
（２）第１のモノマー単位の、カルボキシル基の保護基は、前記した式（Ｉ）により表される酸無水物部分からなること。ここで、前式（Ｉ）中のR1は、水素原子を表すかもしくは任意の置換基、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、例えばメトキシ基等のアルコキシ基、例えばメトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基などを表す。R1により表される置換基は、必要に応じて、２個もしくはそれ以上が存在してもよく、また、そのような場合、それぞれの置換基は同一もしくは異なっていてもよい。また、式中のＬは、保護基が直接カルボキシル基にエステル結合しているようにするため、存在しなくてもよく、さもなければ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基等からなる結合基を表してもよい。さらに、式中のｎは１〜４の整数である。
【００１８】
（３）共重合体の第２のモノマー単位が、その側鎖に結合した、酸に対して不安定な保護基で保護された酸性官能基をさらに含有すること。
（４）２，０００〜１，０００，０００の範囲、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲の分子量（重量平均分子量、Ｍw ）を有していること。
本発明の共重合体の第１のモノマー単位の、カルボキシル基の保護基、すなわち、式（Ｉ）により表される酸無水物部分は、式中のｎの数（１〜４）の変動に応じて種々の酸無水物を包含することができるけれども、好ましくは、以下に式（VI）〜（IX）で示す、コハク酸無水物、グルタル酸無水物などの酸無水物であり、さらに好ましくは、コハク酸無水物である。
【００１９】
【化７】
0004144957.tif 000003
【００２０】
【化８】
0004144957.tif 000004
【００２１】
【化９】
0004144957.tif 000005
【００２２】
【化１０】
0004144957.tif 000006
【００２３】
また、本発明の共重合体の第２のモノマー単位の、酸に対して不安定な保護基で保護された酸性官能基（以下、「保護基含有官能基」ともいう）は、好ましくは、次式（II）により表される保護基：
【００２４】
【化１１】
0004144957.tif 000007
【００２５】
で保護されたカルボキシル基である。ここで、上式（II）中のＲI は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基などを表し、置換もしくは非置換のいずれであってもよい。また、式中のＺは、ＲI が結合した炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な複数個の原子を表す。このような保護基含有カルボキシル基は、好ましくは、次式（III ）により表される。
【００２６】
【化１２】
0004144957.tif 000008
【００２７】
上式において、ＲI 及びＺは、それぞれ、上記した定義に同じである。
上記した式（III ）により表されるような保護基含有カルボキシル基において、その保護基に含まれるべき脂環式炭化水素基は、化学増幅型レジストの分野で公知のいろいろな基を包含する。適当な脂環式炭化水素基は、その一例を示すと、次のような化合物を骨格とするものである。
【００２８】
（１）アダマンタン及びその誘導体
（２）ノルボルナン及びその誘導体
（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体
（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体
（５）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカン及びその誘導体
（６）ビシクロヘキサン及びその誘導体
（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体
（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体
これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表される：
【００２９】
【化１３】
0004144957.tif 000009
【００３０】
本発明による酸感応性共重合体は、ノボラックレジスト並みのドライエッチング耐性を得ることを考慮に入れた場合、その共重合体において繰り返し単位として含まれるモノマー単位の少なくとも１つが、
（メタ）アクリレート系モノマー単位、すなわち、アクリレート系及びメタアクリレート系モノマー単位、
ビニルフェノール系モノマー単位、
Ｎ−置換マレイミド系モノマー単位、
スチレン系モノマー単位、
ノルボルネンカルボン酸系モノマー単位、
複数個もしくは多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有するモノマー単位、
などであることが好ましい。特に、（メタ）アクリレート系モノマー単位は、露光光源として深紫外線を使用する場合に深紫外領域の波長の光の吸収が小さい点において重要である。換言すると、深紫外線を露光光源とする場合には、一般的に、深紫外領域の光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色団を含まないような構造を有する共重合体を使用することが望ましい。
【００３１】
また、本発明の実施においては特にフッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザのような極短波長領域の露光光源が屡々用いられるので、ドライエッチング耐性とともに当該露光光源の波長（１９３nm）における透明性が必要となるため、吸収の強い芳香族環を含まず、その代わりに、ドライエッチング耐性の高い、例えばアダマンチル基やノルボルニル基に代表される、複数個もしくは多環式の脂環式炭化水素部分を含むエステル基を有するモノマー単位をあわせて導入することが望ましい。
【００３２】
本発明の酸感応性共重合体は、特に（メタ）アクリレート系共重合体を参照して説明すると、好ましくは、次式（IV）又は（Ｖ）により表すことができる。
【００３３】
【化１４】
0004144957.tif 000010
【００３４】
【化１５】
0004144957.tif 000011
【００３５】
上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水素原子を表すかもしくは、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素等、シアノ基、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基等、メチロール基などの任意の置換基を表す。これらの置換基は、必要に応じてさらに置換されていてもよく、あるいは非置換であってもよい。
【００３６】
また、第３のモノマー単位の側鎖に結合した置換基Ｒ’は、酸感応性共重合体（Ｖ）において求められるレジスト特性などにおいて任意に変更可能な置換基を表し、好ましくは、水素原子を表すかもしくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等を表す。これらの置換基は、必要に応じてさらに置換されていてもよく、あるいは非置換であってもよい。
【００３７】
さらに、式中のＰＲＯは、酸の働きにより脱離可能な、例えばｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、イソボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基などに代表される酸脱離性保護基を表し、好ましくは先に式（II）を参照して説明したような保護基である。また、式中のR1、Ｌ及びｎは、それぞれ、前記した定義に同じである。そして、式中のｌ、ｍ及びｏは、それぞれ、各モノマー単位のモル比であり、ｌ＋ｍ＝１又はｌ＋ｍ＋ｏ＝１である。
【００３８】
さらに具体的に説明すると、前式（IV）により表すことのできる酸感応性の２成分系共重合体は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、下記のような共重合体を包含する。なお、下記の式において、Ｒ、R1、ＲI 、ｌ及びｍは、それぞれ、前記した定義に同じであり、また、式中の酸無水物部分に付与した数字は、置換基R1が任意に結合可能な位置を示している。
【００３９】
【化１６】
0004144957.tif 000012
【００４０】
【化１７】
0004144957.tif 000013
【００４１】
【化１８】
0004144957.tif 000014
【００４２】
【化１９】
0004144957.tif 000015
【００４３】
【化２０】
0004144957.tif 000016
【００４４】
【化２１】
0004144957.tif 000017
【００４５】
【化２２】
0004144957.tif 000018
【００４６】
【化２３】
0004144957.tif 000019
【００４７】
上記した酸感応性の２成分系共重合体において、好ましくは、式中のＲ、R1及びＲI は、それぞれ、水素原子を表すかもしくはメチル基を表し、したがって、本発明の実施においては特に、例えば次式により表されるような２成分系共重合体が有用である。
【００４８】
【化２４】
0004144957.tif 000020
【００４９】
上記の共重合体において、式中のMeはメチル基を表し、しかし、このメチル基が水素原子に置き換えられていても、得られるレジスト特性は同等である。
本発明による酸感応性共重合体は、上記した（メタ）アクリレート系共重合体も含めて、ポリマーの化学において一般的に用いられている重合法を使用して調製することができる。例えば、本発明の（メタ）アクリレート系共重合体は、例えば下記の実施例において詳述するように、２種類もしくはそれ以上の選ばれたモノマーをフリーラジカル開始剤としての２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在においてフリーラジカル重合させることによって、有利に調製することができる。また、（メタ）アクリレート系共重合体以外の酸感応性共重合体も、同様に常用の重合法に従って有利に調製することができる。
【００５０】
ところで、本発明の酸感応性共重合体中に占める前式（Ｉ）の酸無水物部分を含むモノマー単位（すなわち、第１のモノマー単位）の割合は、好ましくは、２０〜８０モル％の範囲である。このモノマー単位の含有率が２０モル％を下回ると、レジストの基板に対する密着性が損なわれ、満足のいくパターニングが不可能となり、また、その反対に８０モル％を上回ると、樹脂自身が塩基性水溶液に溶解可能に変化してしまう。かかるモノマー単位の含有率は、さらに好ましくは、３０〜５０モル％の範囲である。
【００５１】
また、本発明の酸感応性共重合体中に占める好ましくは前式（II）の保護基を含むモノマー単位（すなわち、第２のモノマー単位）の割合は、好ましくは、２０〜８０モル％の範囲である。これは、第２のモノマー単位が前式（II）の保護基をそのエステル部に含むとき、高いドライエッチング耐性（ＲＩＥ耐性）を得ることができ、その際、もしも現在汎用されているノボラックレジスト並みのＲＩＥ耐性を得ようとするならば、共重合体中の第２のモノマー単位の含有量が５０〜８０モル％の範囲にあることが必要であるからである。かかるモノマー単位の含有率が８０モル％を上廻る場合、微細パターンの密着性が著しく損なわれるので、注意が必要となる。
【００５２】
さらに、上記した第１及び第２のモノマー単位を含む本発明の酸感応性共重合体は、好ましくはその内部に共役二重結合や芳香族環を有しない構造をとるため、ＡｒＦエキシマレーザのような極短波長（１９３nm）における透明性に関して有利である。
本発明による酸感応性共重合体は、それを基材樹脂として使用して、結像用放射線を吸収して分解することの結果として酸を発生可能である光酸発生剤と組み合わせて化学増幅型レジスト組成物の調製に有利に使用することができる。例えば、（メタ）アクリレート系共重合体は深紫外領域で高い透明性を有することがよく知られており、また、例えば前記した２成分系共重合体では、その構造中に含まれる２種類のエステル部がそれぞれ１９０〜２５０nmの波長においてモル吸光係数の大きな発色団を含まないので、適当量の光酸発生剤を組み合わせれば、深紫外線を用いた露光にも有利に対応できる高感度なレジストとなる。
【００５３】
本発明は、したがって、そのもう１つの面において、本発明による酸感応性共重合体と、結像用放射線を吸収して分解すると前記第１のモノマー単位のカルボキシル基の保護基及び前記第２のモノマー単位の酸に対して不安定な保護基の脱離を惹起し得る酸を発生可能である光酸発生剤（ＰＡＧ）とを含んでなることを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能なレジスト組成物にある。
【００５４】
本発明のさらなる理解のため、本発明のレジスト組成物における化学増幅のメカニズムを説明すると、次の通りである：
レジスト組成物中のＰＡＧは、レジスト膜の形成後に結像用放射線に暴露されると、その放射線を吸収し、酸を発生する。次いで、この露光後のレジスト膜を加熱すると、先に生じた酸が触媒的に作用して、膜の露光部において次のような反応Ａ、Ｂ及びＣが別々にあるいは同時に進行する。
【００５５】
【化２５】
0004144957.tif 000021
【００５６】
【化２６】
0004144957.tif 000022
【００５７】
【化２７】
0004144957.tif 000023
【００５８】
反応Ａは、レジスト膜中に残留する水分を消費して進行する。そのため、反応点近傍の水分を消費した時点で、この反応は終結する。また、結合基Ｌが存在しない場合には、この反応と同時進行の形で、プロトン酸を再生する反応である反応Ｂも進行する。すなわち、本発明の酸感応性共重合体において、その第１のモノマー単位のエステル部分に酸触媒の存在下における加熱により容易に脱離可能な酸無水物基を導入しているので、その脱離によってプロトン酸を再生でき、よって、高感度を達成することができる。さらに加えて、反応Ｃもプロトン酸を再生する反応である。すなわち、本発明の酸感応性共重合体において、その第２のモノマー単位のエステル部分に酸触媒の存在下における加熱により容易に脱離可能な酸性官能基（ここでは、アダマンチル基）を導入しているので、その脱離によってプロトン酸を再生でき、よって、高感度を達成することができる。また、第１及び第２のモノマー単位において、それらのモノマー単位から官能基が脱離した後にはカルボン酸が生成するため、レジスト膜の露光部は塩基に可溶となり、よって、塩基性水溶液で現像することができる。得られるレジストパターンは、露光部が溶解除去せしめられるので、ポジティブパターンである。なお、本発明では、共重合体において生じる極性の変化を利用してパターン形成を行っているので、膨潤のないパターンが得られる。
【００５９】
特に、本発明のレジスト組成物において基材樹脂として用いられる酸感応性共重合体では、その第１のモノマー単位のエステル部分に酸触媒の存在下における加熱により容易に脱離可能な官能基を有していることに加えて、第２のモノマー単位においても同様な官能基を有しているので、片方のモノマー単位の官能基が脱離して溶解性の変化を与えるように構成された共重合体よりも一段と高い感度及び解像性を両立させることができる。
【００６０】
また、本発明の化学増幅型レジストにおいて上記したような酸感応性共重合体と組み合わせて用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）は、レジストの化学において一般的に用いられている光酸発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、Ｘ線などの放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質であることができる。本発明の実施において使用できる適当な光酸発生剤は、以下に列挙するものに限定されないけれども、次式により表されるようなものを包含する。
（１）オニウム塩類、例えば：
【００６１】
【化２８】
0004144957.tif 000024
【００６２】
【化２９】
0004144957.tif 000025
【００６３】
（上式において、
R1は、同一もしくは異なっていてもよく、例えば、置換もしくは非置換の芳香族基、例えばフェニル基、ハロゲン、メチル基、ｔ−ブチル基、アリール基等で置換されたフェニル基など、又は脂環式基を表し、そして
X1は、例えば、ＢＦ4 、ＢＦ6 、ＰＦ6 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 、ＣｌＯ4 などを表す）。
（２）スルホン酸エステル類、例えば：
【００６４】
【化３０】
0004144957.tif 000026
【００６５】
【化３１】
0004144957.tif 000027
【００６６】
【化３２】
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【００６７】
（３）ハロゲン化物類、例えば：
【００６８】
【化３３】
0004144957.tif 000029
【００６９】
【化３４】
0004144957.tif 000030
【００７０】
（上式において、
X2は、ハロゲン原子、例えばＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、同一もしくは異なっていてもよく、但し、上式中の−Ｃ (Ｘ2)3 基の１つは置換もしくは非置換のアリール基又はアルケニル基であってもよい）。
これらの光酸発生剤の他に、必要に応じて、例えば特開平９−９０６３７号公報に開示されているような光酸発生剤も使用することができる。
【００７１】
上記したような光酸発生剤は、本発明のレジスト組成物中において、所望とする効果などに応じていろいろな量で使用することができる。本発明者らの知見によれば、光酸発生剤の使用量は、好ましくは、基材樹脂として使用する酸感応性共重合体の全量を基準にして０．１〜５０重量％の範囲である。この光酸発生剤の量が５０重量％を上回ると、過度に光が吸収されることの結果として、もはやパターニングを行うことができなくなる。光酸発生剤の使用量は、さらに好ましくは、共重合体の全量を基準にして１〜１５重量％の範囲である。
【００７２】
また、本発明のレジスト組成物では、それが露光波長において特定の透過率を有すること、すなわち、レジスト組成物を石英基板に施してその基板上に皮膜を形成した時、深紫外領域の露光光源の波長（１８０〜３００nm）における吸光度が１．７５μｍ-1であることが好ましいので、そのような透過率が得られるように、共重合体及び光酸発生剤の構造ならびに光酸発生剤の使用量を考慮することが望ましい。
【００７３】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記した酸感応性共重合体及び光酸発生剤を適当な有機溶媒に溶解して、レジスト溶液の形で有利に使用することができる。レジスト溶液の調製に有用な有機溶媒は、例えば、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどであるが、これらの溶媒に限定されるものではない。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、必要に応じて、２種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。これらの溶媒の使用量は、特に限定されないが、スピン塗布等の塗布に適当な粘度及び所望のレジスト膜厚を得るのに十分な量で使用するのが好ましい。
【００７４】
本発明のレジスト溶液では、必要に応じて、上記したような溶媒（特に主溶媒と呼ぶ）に加えて補助溶媒を使用してもよい。補助溶媒の使用は、溶質の溶解性が良好な時や溶液を均一に塗布可能な時には必要ないが、溶解度の低い溶質を用いた場合や溶液を所望なように均一に塗布できない場合に、通常、主溶媒に対して１〜３０重量％の量で添加するのが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。有用な補助溶媒の例は、これも以下に列挙するものに限定されないけれども、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルなどを包含する。
【００７５】
本発明はまた、上記したようなレジスト組成物を使用して、被処理基板上にレジストパターン、特にポジティブレジストパターンを形成する方法も提供する。本発明によるポジティブレジストパターンの形成方法は、通常、次のようにして実施することができる。
先ず、被処理基板上に本発明のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する。被処理基板は、半導体装置やその他の装置の製造において通常用いられている基板であることができ、そのいくつかの例として、シリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板、化合物半導体基板、アルミナ等の絶縁性結晶基板などを挙げることができる。また、これらの基板の上には、必要に応じて、追加の層、例えばシリコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜などが存在していてもよく、また、各種の配線、回路等が作り込まれていてもよい。さらに、これらの基板は、それに対するレジスト膜の密着性を高めるため、常法に従って疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などを挙げることができる。
【００７６】
レジスト組成物は、上記したように、それをレジスト溶液として被処理基板上に塗布するのが一般的である。レジスト溶液の塗布は、スピン塗布、ロール塗布、ディップ塗布などの常用の技法に従って行うことができるが、特にスピン塗布が有用である。レジスト膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、約０．１〜２００μｍの範囲であるのが好ましく、また、例えばＫｒＦ露光を用いるような場合には、約０．１〜１．５μｍの範囲であるのが推奨される。なお、形成されるレジスト膜の膜厚は、そのレジスト膜の使途などのファクタに応じて広く変更することができる。
【００７７】
基板上に塗布したレジスト膜は、それを結像用放射線に選択的に露光する前に、約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２０秒間にわたってプリベークすることが好ましい。このプリベークは、レジストプロセスで常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当な加熱手段として、例えば、ホットプレート、赤外線加熱オーブン、マイクロ波加熱オーブンなどを挙げることができる。
【００７８】
次いで、プリベーク後のレジスト膜を常用の露光装置で結像用の放射線に選択的に露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線，深紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他である。露光条件は、その都度、適当な条件を選択することができる。特に、本発明では、先にも述べたように、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザ及び波長１９３nmのＡｒＦレーザ）を露光光源として有利に使用することができる。付言すると、本願明細書では、 ^放射線" なる語を用いた場合、これらのいろいろな光源からの光、すなわち、紫外線、遠紫外線、深紫外線、電子ビーム（ＥＢ）、Ｘ線、レーザ光等を意味するものとする。この選択的露光の結果として、レジスト膜の露光領域に含まれる酸感応性共重合体が上記したメカニズムに従って放射線を吸収し、分解し、当該露光領域を塩基性水溶液に対して可溶化する。
【００７９】
次いで、露光後のレジスト膜を露光後ベーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした保護基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークの条件は、所望とする脱保護基反応が引き起こされるならば、特に限定されるものではなく、例えば、先のプリベークと同様な条件の下で行うことができる。例えば、露光後ベークのベーク温度は約６０〜１８０℃、好ましくは約１００〜１５０℃であり、また、ベーク時間は約３０〜１２０秒間である。このようなベーク条件は、所望のパターンサイズ、形状などによって調節することが好ましい。
【００８０】
露光後ベークを完了した後、露光後のレジスト膜を現像液としての塩基性水溶液で現像する。この現像のため、スピンデベロッパ、ディップデベロッパ、スプレーデベロッパ等の常用の現像装置を使用することができる。ここで、現像液として有利に使用することのできる塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代表される周期律表のＩ，II族に属する金属の水酸化物の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液である。塩基性水溶液は、より好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）等の水溶液である。また、かかる塩基性水溶液は、その現像効果の向上のため、界面活性剤のような添加物を含有していてもよい。現像の結果として、レジスト膜の露光領域が溶解除去せしめられて、未露光領域のみがレジストパターンとして基板上に残留する。
【００８１】
本発明は、さらに、本発明方法によって形成されたレジストパターンをマスキング手段として使用して、半導体装置を製造する方法も提供する。本発明による半導体装置の製造方法は、下記の工程：
本発明によるレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起し得る結像用放射線で選択的に露光し、
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像してレジストパターンを形成し、そして
前記レジストパターンをマスキング手段として、その下地の前記被処理基板をエッチングにより除去すること、
を含んでなることを特徴とする。
【００８２】
この製造方法において、レジスト膜の形成工程、放射線による選択的露光工程、そしてレジストパターンの形成工程は、それぞれ、先に説明したようにして有利に実施することができる。
引き続くレジストパターンのエッチング工程は、常用の技法に従ってウェットエッチングあるいはドライエッチングで実施することができ、しかし、近年における微細化のさらなる進歩や無公害化などの観点から、ドライエッチングで実施するのが有利である。ドライエッチングは、周知の通り、気相中で被処理基板をエッチングするものであり、また、適当なドライエッチングは、例えば、プラズマエッチング、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）、イオンビームエッチングなどである。これらのドライエッチングは、商業的に入手可能なエッチング装置を使用して、所定の条件の下で実施することができる。
【００８３】
本発明方法によって形成されるレジストパターンは、通常、上記したように下地の被処理基板を選択的にエッチング除去する際のマスキング手段として有利に利用することができるけれども、そのレジストパターンが、特性等に関する所定の要件を満たすものであるならば、半導体装置の１つの要素として、例えば絶縁膜そのものなどとして利用することもできる。
【００８４】
ここで、「半導体装置」とは、それを本願明細書において用いた場合、半導体装置一般を指していて特に限定されるものではない。典型的な半導体装置は、この技術分野において一般的に認識されているように、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体集積回路一般あるいはその他の関連のデバイスである。
さらに具体的に説明すると、半導体装置の典型例であるＭＯＳトランジスタは、本発明に従うと、例えば、次のようにして製造することができる。
【００８５】
先ず、シリコン基板の上に、トランジスタの構成に必要なゲート酸化膜、ポリシリコン膜、そしてＷＳｉ膜を順次薄膜で成膜する。これらの薄膜の形成には、熱酸化、化学蒸着法（ＣＶＤ法）などの常用の薄膜形成法を使用することができる。
次いで、ＷＳｉ膜の上に本発明のレジスト組成物を塗布して所定の膜厚を有するレジスト膜を形成する。このレジスト膜に、そのパターニングに適した放射線を選択的に露光し、さらに、露光部を溶解除去するため、塩基性水溶液で現像する。さらに詳しくは、これまでの一連の工程は、レジストパターンの形成に関して先に説明したようにして実施することができる。
【００８６】
ゲート電極構造を形成するため、上記のようにして形成したレジストパターンをマスクとして、その下地のＷＳｉ膜とさらにその下のポリシリコン膜を同時にドライエッチングする。そして、ポリシリコン膜及びＷＳｉ膜からなるゲート電極をこのようにして形成した後、イオン注入によりリンを注入してＬＤＤ構造のＮ- 拡散層を形成する。
【００８７】
引き続いて、先の工程で使用したレジストパターンをゲート電極から剥離除去した後、ＣＶＤ法により、基板の表面に酸化膜を全面的に形成し、さらに、形成されたＣＶＤ酸化膜を異方性エッチングし、ポリシリコン膜及びＷＳｉ膜からなるゲート電極の側壁部にサイドウォールを形成する。さらに続けて、ＷＳｉ膜とサイドウォールをマスクとしてイオン注入を行ってＮ+ 拡散層を形成し、そしてゲート電極を熱酸化膜で被覆する。
【００８８】
最後に、基板の最上層に層間絶縁膜をＣＶＤ法により全面的に形成し、本発明のレジスト組成物を再度塗布して選択的にエッチングし、配線形成部にホールパターン（レジストパターン）を形成する。さらに、このレジストパターンをマスクとして下地の層間絶縁膜をエッチングし、コンタクトホールを開孔する。次いで、形成されたコンタクトホールにアルミニウム（Ａｌ）配線を埋め込む。このようにして、Ｎチャネルの微細なＭＯＳトランジスタが完成する。
【００８９】
【実施例】
次いで、本発明を酸感応性共重合体の合成及びレジスト組成物の調製ならびにレジストパターンの形成に関していくつかの実施例を参照して説明する。なお、下記の実施例は一例であって、これによって本発明の範囲が限定されるものではないことを理解されたい。
例１
メタクリルオキシコハク酸無水物の合成
十分に乾燥させた内容量２００mlの３つ口フラスコに、滴下ロート、塩化カルシウム管及び窒素導入管を取り付けた後、系内を窒素ガスで置換した。次いで、テフロンTMコーティングされたスターラバーを、５０mlの乾燥塩化メチレン、５．０ｇ（４３．１ミリモル）の２−ヒドロキシコハク酸無水物及び４．７９ｇ（４７．４ミリモル）の乾燥トリエチルアミンとともにフラスコに添加し、窒素雰囲気下で０℃で攪拌した。得られた溶液に、予め滴下ロートに入れてあった４．５０ｇ（４３．１ミリモル）のメタクリル酸クロリドを１時間をかけて滴下し、その後室温で２時間にわたって攪拌した。薄層クロマトグラフィで原料の消失を確認した後、反応溶液を３００mlの分液漏斗に移し、１００mlの水と飽和食塩水で順次洗浄した。さらに、水相を塩化メチレンで３回抽出した。有機層を集めて無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。乾燥後の有機層を濾紙でろ過し、そしてろ液の溶媒を減圧下に留去した。褐色の油状物が得られた。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィで精製したところ、無色透明で油状のメタクリルオキシコハク酸無水物が得られた。収量＝６．７５ｇ（収率＝８５％）。
例２
メタクリルオキシコハク酸無水物／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体の合成
テフロンTMコーティングされたスターラバーを入れた十分に乾燥させた１００mlのナス形フラスコに、３．２４ｇ（１７．６ミリモル）の前記例１で調製のメタクリルオキシコハク酸無水物、３．５１ｇ（１４．４ミリモル）の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、７８８mg（４．８ミリモル、１５モル％）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１０．７mlのジオキサンを添加し、窒素雰囲気下に７０℃で８時間攪拌した。得られた粘性の高い反応溶液を１リットルのヘキサンに滴下したところ、沈殿が生成した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別し、４５℃の真空オーブン中で６時間にわたって乾燥させた。得られた白色の粉末をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、上記したものと同じヘキセンによる沈殿生成〜乾燥作業を２度繰り返した。最後に、４５℃の真空オーブン中で１８時間にわたって乾燥させたところ、次式により表される白色の共重合体粉末が得られた。収量＝５．７５ｇ（収率＝８５．２％）。
【００９０】
【化３５】
0004144957.tif 000031
【００９１】
1Ｈ  ＮＭＲから、得られた共重合体の共重合比（ｌ：ｍ）、コハク酸無水物：アダマンチルは、５１：４９であることが判明した。この共重合体の波長２４８nmにおける吸光度は０．０４６μｍ-1、そして１９３nmでは０．２２μｍ-1（膜厚１μm 、石英基板上）であり、透明性に優れていることを示した。また、その他の分析の結果は、次の通りである。
【００９２】
重量平均分子量：  １６，１００（標準ポリスチレン換算）。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：  １．９２。
例３
レジストパターンの形成
前記例２において合成したメタクリルオキシコハク酸無水物／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート共重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して１５重量％溶液とした。なお、この共重合体溶液には、補助溶媒として、９重量％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得られた溶液に、共重合体に対して２重量％の量のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．７μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１２０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。３０．０mJ／cm2 の露光量で、０．２５μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが解像できた。
【００９３】
次いで、上記のようにしてレジストを塗布したシリコン基板を平行平板型ＲＩＥ装置に収容し、Ｐμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Torr、アルゴン（Ａｒ）ガス＝５０sccmの条件下でＡｒスパッタエッチングを行ったところ、ノボラックレジストである長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−８２０（長瀬産業社製）と同等のドライエッチング耐性を示すことが膜厚測定により確認された。
例４
レジストパターンの形成
前記例３に記載の手法を繰り返したが、本例では、レジスト皮膜の膜厚を０．７μｍから０．４μｍに変更し、また、露光装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパに代えてＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）を使用した。本例の場合、１０．０mJ／cm2 の露光量で、０．２０μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。得られたレジストパターンのその他の特性も、前記例３の特性に比較可能な満足し得るものであった。
例５
レジストパターンの形成
前記例３に記載の手法を繰り返したが、本例では、レジスト溶液の調製に際して、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートに代えて同量のジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートを添加し、レジスト皮膜の膜厚を０．７μｍから０．４μｍに変更し、また、露光装置として、ＫｒＦエキシマレーザステッパに代えてＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）を使用した。本例の場合、８．０mJ／cm2 の露光量で、０．２０μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。得られたレジストパターンのその他の特性も、前記例３の特性に比較可能な満足し得るものであった。
例６
メタクリルオキシコハク酸無水物／イソボルニルメタクリレート共重合体の合成テフロンTMコーティングされたスターラバーを入れた十分に乾燥させた１００mlのナス形フラスコに、５．４１ｇ（２９．４ミリモル）の前記例１で調製のメタクリルオキシコハク酸無水物、６．５４ｇ（２９．４ミリモル）のイソボルニルメタクリレート、１．４４ｇ（８．８ミリモル、１５モル％）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び１９．６mlのジオキサンを添加し、窒素雰囲気下に７０℃で８時間攪拌した。得られた反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈した後、少量のハイドロキノンを含んだ１リットルのヘキサンに滴下したところ、沈殿が生成した。生成した沈殿をガラスフィルターでろ別し、０．１mmHg及び４５℃で１６時間にわたって乾燥させた。得られた白色の粉末をＴＨＦに溶解させ、上記したものと同じヘキセンによる沈殿生成〜乾燥作業を２度繰り返した。次式により表される白色の共重合体粉末が得られた。収量＝９．５６ｇ（収率＝８０％）。
【００９４】
【化３６】
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【００９５】
1Ｈ  ＮＭＲから、得られた共重合体の共重合比（ｌ：ｍ）、コハク酸無水物：イソボルニルは、４９：５１であることが判明した。この共重合体の波長２４８nmにおける吸光度は０．０４４μｍ-1、そして１９３nmでは０．２１μｍ-1（膜厚１μm 、石英基板上）であり、透明性に優れていることを示した。また、その他の分析の結果は、次の通りである。
【００９６】
重量平均分子量：  １８，２００（標準ポリスチレン換算）。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：  １．８８。
例７
レジストパターンの形成
前記例６において合成したメタクリルオキシコハク酸無水物／イソボルニルメタクリレート共重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解して１５重量％溶液とした。なお、この共重合体溶液には、補助溶媒として、９重量％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得られた溶液に、共重合体に対して２重量％の量のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μm のテフロンTMメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に２０００rpm でスピンコートし、１２０℃で６０秒間プリベークした。膜厚０．４μｍのレジスト皮膜が得られた。このレジスト皮膜をＡｒＦエキシマレーザ露光装置（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１３０℃で６０秒間にわたって露光後ベーク（ＰＥＢ）し、そして２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、脱イオン水で６０秒間リンスした。２０．０mJ／cm2 の露光量で、０．２０μｍＬ／Ｓパターンが解像できた。
【００９７】
次いで、上記のようにしてレジストを塗布したシリコン基板を平行平板型ＲＩＥ装置に収容し、Ｐμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Torr、アルゴン（Ａｒ）ガス＝５０sccmの条件下でＡｒスパッタエッチングを行ったところ、ノボラックレジストである長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−８２０（長瀬産業社製）と同等のドライエッチング耐性を示すことが膜厚測定により確認された。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によるレジスト組成物を使用すると、実用可能な感度で、膨潤のない微細なポジティブレジストパターンを形成できる。
また、このレジスト組成物の酸感応性共重合体において、その第１のモノマー単位の側鎖に、特定構造のコハク酸無水物からなる保護基で保護されたカルボキシル基を含ませると同時に、第２のモノマー単位の側鎖にも、酸に対して不安定な保護基で保護されたカルボキシル基を含ませることによって、高い感度及び解像性を容易に具現することができる。
【００９９】
さらにまた、この酸感応性共重合体において、第２のモノマー単位の保護基として、多環の脂環式炭化水素基、特にアダマンチル基を付与した場合、ＲＩＥ耐性が高くかつ、その共重合体自体には深紫外領域に大きな吸光係数を有する発色団を含まないため、ＡｒＦエキシマレーザのような極短波長の露光光源にも対応可能な新規な高感度レジストを提供できる。