(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器の液相部からシクロアルカジエンを含有する反応液を抜き出し、該反応液を、前記反応容器に接続された循環用配管内に線流速を１．０ｍ／秒以上に制御しながら流し、反応容器に向けて循環させる工程と、
前記循環用配管内に水素を吹き込み、前記循環用配管内を流れる反応液に水素を接触させる工程とを、有するシクロアルケンの製造方法。
【請求項２】
ニッケルを触媒として、炭素数２〜４のアルカノールアミンの存在下で、反応液に水素を接触させる請求項１に記載のシクロアルケンの製造方法。
【請求項３】
ニッケルとしてラネーニッケルを用いる請求項２に記載のシクロアルケンの製造方法。
【請求項４】
４０℃以下で、反応液に水素を接触させる請求項１から３のいずれかに記載のシクロアルケンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロアルカジエンをシクロアルケンに選択的に転換する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロアルカジエンとしてのシクロペンタジエン（ＣＰＤ）を用い、該ＣＰＤの分子中に存在する２つの炭素−炭素二重結合のうち、１つの炭素−炭素二重結合だけを選択的に水素添加（部分水素添加）して、シクロアルケンとしてのシクロペンテン（ＣＰＥ）を製造する方法は知られている。
【０００３】
ところが、ＣＰＤ→ＣＰＥ→シクロペンタン（ＣＰＡ）と反応が進行するため、未水添のＣＰＤが残らないように水素添加しようとすると、ＣＰＡの生成を伴ってしまう。この場合、ＣＰＤの反応率は高いが、ＣＰＥの選択率が低く、結果としてＣＰＥの収率が低下する。一方、ＣＰＡの生成を抑制しようとすると、ＣＰＤを完全に反応させることが困難となる。この場合、ＣＰＥの選択率は高いが、ＣＰＤの反応率が低く、結果としてＣＰＥの収率が低下する。すなわち、従来の方法では、ＣＰＤの反応率やＣＰＥの選択率が低く、結果としてＣＰＥの収率を向上させることが困難であった。
【０００４】
そこで、従来は、比較的高い選択率でＣＰＥを製造するために、内部に撹拌翼を備えた反応容器を用い、この反応容器内でＣＰＤの部分水素添加反応を行っていた。具体的には、反応容器内の撹拌翼を回転させながら、反応容器内のＣＰＤを撹拌しつつ水素を吹き込み、ＣＰＤに水素を接触させて、ＣＰＤの部分水素添加反応を行っていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、撹拌翼を備えた反応容器内でＣＰＤの部分水素添加反応を行った場合、比較的高いＣＰＥの選択率が得られながらも、ＣＰＤの反応速度が遅く、ＣＰＤを短時間でＣＰＥへ転換することに関し、課題を有していた。
【０００６】
なお、英国特許公開２２７３１０７号では、シクロアルカジエンとしてのＣＰＤを用い、該ＣＰＤの分子中に存在する２つの炭素−炭素二重結合を全て水素添加（完全水素添加）して、シクロアルカンとしてのＣＰＡを製造する方法が提案されている。この方法は、反応容器に接続された循環用配管内に水素を吹き込むことにより、該循環用配管内を流れるＣＰＤに水素を接触させ、ＣＰＤを完全水素添加してＣＰＡを製造しようとするものである。しかしながら、この方法は、ＣＰＡの製造を目的とするものであって、ＣＰＥは全く生成していない。
【０００７】
本発明の目的は、ＣＰＥなどのシクロアルケンの選択率を落とさずに、ＣＰＤなどのシクロアルカジエンの反応速度を向上させることができ、工業的有利にシクロアルケンを製造することができる方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水素を接触させるときの反応液の線流速と、シクロアルカジエンの反応速度との間に相関関係があるという知見を得た。そして、水素接触時の反応液の線流速を制御することにより、シクロアルケンの選択率を落とさずに、シクロアルカジエンの反応速度を向上できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
反応容器の液相部から反応液を抜き出し、該反応液を、前記反応容器に接続された循環用配管内に線流速を制御しながら流し、反応容器に向けて循環させる工程と、
反応系内の液相部に水素を吹き込み、前記循環用配管内を流れる反応液に水素を接触させる工程とを、有するシクロアルケンの製造方法が提供される。
【００１０】
水素は、反応系内の液相部に吹き込めばよく、たとえば反応容器内に設置したスパージャリングより吹き込んでもよく、あるいは循環用配管内に吹き込んでもよいが、循環用配管内に吹き込むことが好ましい。
【００１１】
この発明によると、循環用配管内を流れる反応液の線流速を制御することで、シクロアルケンの選択率を落とさずに、シクロアルカジエンの反応速度を向上させることができる。なお、シクロアルカジエンの反応率が１００％に達するのに要する時間が短ければ短いほど、反応速度が早いものと定義する。
【００１２】
本発明においては、循環用配管内を流れる反応液の線流速を１．０ｍ／秒以上に制御することが好ましい。線流速を１．０ｍ／秒以上にすることにより、シクロアルカジエンの反応速度を大幅に向上させることができる。
【００１３】
本発明においては、ニッケルを触媒として、炭素数２〜４のアルカノールアミンの存在下で、反応液に水素を接触させることが好ましい。また、ニッケルとしてラネーニッケルを用いることが好ましい。また、４０℃以下で、反応液に水素を接触させることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１５】
本発明方法に用いることができるシクロアルカジエンとしては、ＣＰＤ、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエンなどが挙げられる。
【００１６】
以下の説明では、シクロアルカジエンとしてＣＰＤを例示し、このＣＰＤを部分水素添加してＣＰＥを製造する方法について説明する。
【００１７】
ＣＰＤの部分水素添加反応は、ＣＰＤの分子中に存在する２つの炭素−炭素二重結合のうち、１つの炭素−炭素二重結合だけを選択的に飽和させる反応である。
【００１８】
ＣＰＥの製造に用いるＣＰＤは、沸点４１〜４２℃の公知物質であり、ナフサ分解油のＣ５留分中に１５〜２０％含まれる。このようなＣＰＤの製造方法は特に限定されないが、たとえば、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの２量体。ＤＣＰ）を熱分解または解重合する方法が挙げられる。
【００１９】
ＣＰＤは単独で使用してもよいし、溶媒で希釈して使用してもよい。ＣＰＤを溶媒で希釈した場合は、ＣＰＤの二量化を抑制することができる。希釈に用いる溶媒としては、ＣＰＥなどの環状不飽和炭化水素、脂肪族炭化水素、脂肪族エーテル、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素、芳香族エーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、任意の２種以上を併用してもよい。溶媒を用いる場合の使用量は特に限定されないが、ＣＰＤ１００重量部に対して、通常５〜３０００重量部、好ましくは１０〜２０００重量部である。
【００２０】
ＣＰＤと溶媒とを混合する方法としては、たとえば予め調製したＣＰＤと溶媒を混合することにより行えばよい。
【００２１】
なお、ＣＰＤの部分水素添加に際しては、溶媒に加えて、反応に支障をきたさない不活性ガスを併用してもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどが挙げられる。その使用量は特に限定されないが、ＣＰＤ１モルに対して、通常０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルである。
【００２２】
ＣＰＤの部分水素添加に用いられる水素添加触媒としては、特に限定されず、たとえばパラジウム、ニッケル、銅、あるいはこれらと別種の金属（クロム、チタン、銀、亜鉛、カドミウム、タリウム、鉛、鉄、ルテニウム、ロジウム、コバルト、レニウムなど）を組み合わせて用いてもよい。これらの触媒は担体に担持して担持型触媒として使用することもできる。担体の種類は特に限定されず、工業的に一般に用いられる触媒用の担体が使用される。担体の具体例としては、活性炭、酸化マグネシウム、α−アルミナ、アルカリ土類金属を担持したα−アルミナやチタニアなどが挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、ニッケルを用いることが好ましく、特に好ましくはラネーニッケル触媒を用いる。ここでいうラネーニッケル触媒には、通常のラネーニッケルのほか、いわゆる変性ラネーニッケルも含まれる（１９８７年２月１５日共立出版株式会社発行「化学大辞典９」第５３９頁参照）。
【００２４】
ラネーニッケル触媒は例えば、下記のようにして製造することができる。まず、６００ミリリットルの１０％水酸化ナトリウム溶液を含有している１リットルの３つ口フラスコに４０ｇのラネーニッケルアルミニウム合金（５０％ニッケル）を少量ずつ機械的撹拌下に２０〜３０分要して添加する。温度はこの添加中９０〜９５℃に保つ。混合物を更に１時間撹拌し、撹拌を中止し、ニッケルを沈降させ、溶液をデカント法により分離する。金属を２００ミリリットルずつの水で５回次いで５０ミリリットルずつのエーテルで５回ニッケルが常に液体に浸されているようにして洗浄する。次いで触媒をエタノール中に貯蔵し、更に使用するために冷蔵する。
【００２５】
水素添加触媒の使用量は、ＣＰＤ１００重量部に対して、通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部である。０．０１重量部以下では、反応時間が長く、生産性が低下する。また、３０重量部を越えると水素添加選択性が低下するので好ましくない。
【００２６】
ＣＰＤの部分水素添加は、水素添加触媒とともに、さらに炭素数２〜４のアルカノールアミンの存在下に行うことが好ましい。炭素数２〜４のアルカノールアミンの存在下に行うことにより、得られるＣＰＥに含有されるＣＰＤの量を実質的にゼロにすることができ、その純度を向上させることができる。
【００２７】
炭素数２〜４のアルカノールアミンは、モノアルカノールアミンでもジアルカノールアミンでもよい。また、一価のアミンでも二価のアミンでもよいが、一価のアミンが好ましい。炭素数２〜４のアルカノールアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のエタノールアミン類；３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール等のプロパノールアミン類；４−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−２−ブタノール、４−アミノ−３−ブタノール、４−アミノ−２−ブタノール等のブタノールアミン類；ジエタノールアミン；等々が挙げられる。
【００２８】
アルカノールアミンの使用量は、水素添加触媒１重量部に対して０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。１重量部以下では、水素添加選択性が乏しくなり、また５０重量部を超えると生産性が低下する。
【００２９】
ＣＰＤの部分水素添加は、水を媒体として行うことが好ましい。この場合の水の量は、ＣＰＤ１重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。水の量がＣＰＤに対して多すぎると水素添加反応における選択性が低下し、また少なすぎると反応時間が長びき、生産性が低下するとともに、シクロペンタン（ＣＰＡ）が副生し、ＣＰＥの収率が大幅に低下するおそれがある。
【００３０】
本実施形態では、まず、ＣＰＤなどの反応用原料（反応液）を反応容器内に投入する。本発明で用いることができる反応容器は、その形状や材質によって限定されないが、耐圧を有する容器を使用することが好ましく、例えばステンレススチールなどが適している。反応容器内部には、傾斜パドルなどの撹拌翼が備えてあってもよい。
【００３１】
次に、ポンプなどの吸引手段を作動させ、反応容器内の反応用原料を反応容器から抜き出し、反応容器に接続された循環用配管を通じて再び反応容器に戻すように循環させる。本発明で用いることができる循環用配管の内径は、装置の規模に応じて適宜決定されるが、たとえば５〜１０００ｍｍ程度である。
【００３２】
その後、好ましくは循環用配管内に水素を吹き込み、該循環用配管内を流れる反応用原料に含まれるＣＰＤに水素を接触させ部分水素添加してＣＰＥを生成させる。本実施形態の場合、水素の吹き込みを、ポンプなどの吸引手段の下流側より行うことが好ましい。
【００３３】
本発明では、循環用配管内を流れる反応用原料の線流速を制御する。線流速とは単位面積当たりの流速をいう。反応用原料の線流速が変化すれば、循環用配管の内径に関係なく、水素との接触時間が変化する。本発明では、循環用配管内を流れる反応用原料の線流速を制御することにより、水素との接触時間を調整してＣＰＥの選択率を落とさずに、ＣＰＤの反応速度を向上させることができる。具体的には、循環用配管内を流れる反応用原料の線流速を好ましくは１．０ｍ／秒以上、より好ましくは１．５ｍ／秒以上とすることが望ましい。
【００３４】
ＣＰＤの部分水素添加は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１０℃以下の温度で行う。４０℃を超える温度では、ＣＰＤの二量化が発生し、ＣＰＥの選択率が低下するゆえ、ＣＰＥの収率が低下する。また、ＣＰＥからＣＰＡへと反応が進行することもあり、好ましくない。
【００３５】
ＣＰＤの部分水素添加は、通常０〜３ＭＰａ、好ましくは０〜２．５ＭＰａの圧力（ゲージ圧）で行う。部分水素添加時の圧力は高い方が反応速度が上がる。
【００３６】
ＣＰＤの部分水素添加においては、ＣＰＤと水素の量は大幅に変動させ得る。しかしながら、通常少なくとも化学量論量の水素を用い、ＣＰＤに対する水素の使用量は１〜２０当量の範囲で適宜選択される。好ましくは１〜１０当量である。
【００３７】
ＣＰＤの部分水素添加は、たとえば図１に示すような反応装置２を用いて実現することができる。図１は本発明方法を実施する反応装置の一例を示すブロック図である。図１に示す反応装置２は反応容器４を有し、この反応容器４には、循環用配管６がループ状に接続されている。循環用配管６の途中にはポンプ１０が配置されている。ポンプ１０は反応容器４から反応用原料８を抜き出すとともに、この抜き出された反応用原料８を循環用配管６内に流し、再び反応容器４に戻すようにする。循環用配管６のポンプ１０の下流側には水素供給ライン１１が接続されている。循環用配管６の途中には、さらに循環中の反応用原料の反応熱を取り除くための熱交換器１２が配置してあってもよい。
【００３８】
部分水素添加反応終了後は、蒸留などの通常の精製方法によって目的物を単離することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。
【００４０】
実施例および比較例中、反応成績を示すＣＰＤの反応率（％）と、ＣＰＥの選択率（％）は、反応後の凝縮液（粗生成物）をガスクロマトグラフィーで分析して求めた組成比に基づき、下記式１および式２により算出した。
【００４１】
ＣＰＤの反応率（％）＝｛（反応に消費されたＣＰＤ量（モル））／（反応時に投入した原料ＣＰＤ量（モル））｝×１００  …式１
ＣＰＥの選択率（％）＝｛（生成したＣＰＥ量（モル））／（反応時に投入した原料ＣＰＤ量（モル））｝×１００  …式２
ＣＰＤの反応率が大きく、かつＣＰＥの選択率が大きいほど、ＣＰＥが効率よく生成したことを示す。なお、ＣＰＥの収率（％）は下記式３により算出される。
【００４２】
ＣＰＥの収率（％）＝｛（上記反応率）×（上記選択率）｝／１００  …式３
実施例１
まず、図１に示す反応容器４に、反応用原料８として、ＣＰＤ５ｋｇ、ラネーニッケル触媒（ＮＤＴ−６５、川研ファインケミカル社製）０．０４ｋｇ、モノエタノールアミン０．０３ｋｇ、および水２．５ｋｇを投入し、不活性ガス雰囲気下、１０℃に温度をコントロールした。
【００４３】
次に、ポンプ１０を作動させて、反応用原料８を反応容器４から抜き出し、循環用配管（内径１８．４ｍｍ）６を通じて再び反応容器４に戻すように、線流速１．５１ｍ／秒（体積流量１．４４ｍ３  ／時間）で循環させた。
【００４４】
その後、水素供給ライン１１を通じて水素を流量０．０４〜０．８Ｎｍ３  ／ｈで循環用配管６内に吹き込み、循環用配管６内を流れる反応用原料８に含まれるＣＰＤに水素を接触させた。水素圧力による反応系の圧力（ゲージ圧）は０．２５ＭＰａであった。
【００４５】
この状態で実験を続け、ＣＰＤの反応率が１００％となる時間を測定した。その結果、反応開始から２．４時間でＣＰＤの反応率が１００％に達することが確認できた（平均反応速度は４１．６％／時間）。また、この時点でのＣＰＥの選択率は９９．５％であった。
【００４６】
また、反応開始からの時間とＣＰＤの反応率との関係をグラフ化したものを図２に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１と同様の反応用原料を、内部に撹拌翼を備えた反応容器に投入した。その後、撹拌翼を回転させながら、反応用原料を撹拌しつつ水素を吹き込み、反応用原料に含まれるＣＰＤに水素を接触させ、ＣＰＤの反応率が１００％となる時間を測定した。その結果、ＣＰＤの反応率が１００％に達するまで７．５時間と実施例１と比較して長時間を要することが確認された（平均反応速度は１３．３％／時間）。また、この時点でのＣＰＥの選択率は９１．１％であり、実施例１と比較して低かった。
【００４８】
また、反応開始からの時間とＣＰＤの反応率との関係をグラフ化したものを図２に示す。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ＣＰＥなどのシクロアルケンの選択率を落とさずに、ＣＰＤなどのシクロアルカジエンの反応速度を向上させることができ、工業的有利にシクロアルケンを製造することができる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明方法を実施する反応装置の一例を示すブロック図である。
【図２】  図２は実施例１と比較例１における反応開始からの時間とＣＰＤの反応率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
２…  反応装置
４…  反応容器
６…  循環用配管
８…  反応用原料（反応液）
１０…  ポンプ
１１…  水素供給ライン
１２…  熱交換器
【図１】
0004069654.tif 000002
【図２】
0004069654.tif 000003