(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼排ガスに含まれる揮発性有機化合物および一酸化炭素を処理する触媒であって、
Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物を含む金属酸化物からなるハニカム成形体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属粒子が化学吸着により担持されてなり、
前記金属酸化物に対する前記貴金属粒子の全担持量のうち７０重量％以上が、触媒の表面から深さ１００μｍまでの領域に偏在している、
ことを特徴とする、排ガス処理触媒。
【請求項２】
前記化学吸着による貴金属粒子の担持は４０℃以上に加熱した貴金属成分を含む溶液にハニカム成形体を含浸し、貴金属成分を前記ハニカム成形体の表層に吸着せしめたのちに空気雰囲気下で焼成することでなされているものであり、前記金属酸化物に対する前記貴金属粒子の全担持量のうち９０重量％以上が触媒の表面から深さ１００μｍまでの領域に偏在している、請求項１に記載の排ガス処理触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物が、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、ＬａおよびＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属をさらに含む、請求項１または２に記載の排ガス処理触媒。
【請求項４】
前記貴金属粒子が、平均粒子径３０ｎｍ以下である、請求項１から３までのいずれかに記載の排ガス処理触媒。
【請求項５】
燃焼排ガスに含まれる揮発性有機化合物および一酸化炭素を処理する方法であって、
ガス温度２５０℃〜５００℃、空間速度３０，０００Ｈ−１〜１，０００，０００Ｈ−１の燃焼排ガスを、請求項１から４までのいずれかに記載の排ガス処理触媒に接触させる工程（ａ）を含む、
ことを特徴とする、排ガス処理方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）の前に、前記燃焼排ガスを脱硝触媒に接触させる工程（−ａ）をさらに含む、請求項５に記載の排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス処理触媒および排ガス処理方法に関し、詳しくは、ボイラー、ガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等から排出される燃焼排ガスに含まれる有害物質を効率的に処理する触媒と、このような触媒を利用した排ガス処理方法とを対象にしている。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス処理触媒として、金属酸化物に貴金属粒子を担持させた触媒が知られている。
このような貴金属担持金属酸化物からなる排ガス処理触媒は、板状、ハニカム状などに成形されたり、別の金属構造に担持されたりした構造で、排ガスの通過経路に配置される。流通する排ガスが触媒と接触し、排ガス中の有害物質が触媒作用を受けて、無害な物質や後の処理で無害化したり除去したりし易い物質へと変換される。
【０００３】
金属酸化物のみで構成された触媒に比べて、貴金属担持金属酸化物からなる触媒は、金属酸化物と貴金属とが複合的な触媒作用を発揮するため、効率の良い排ガス処理ができたり、処理できる成分の範囲が広がったりするという利点がある。
具体的には、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物などの二元系複合酸化物や三元系複合酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄなどを担持させた排ガス浄化用触媒が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５３−１４６９９１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記した貴金属担持酸化物触媒は、通常の金属酸化物のみからなる触媒などに比べると処理効率は高いが、それでも、要求される性能が発揮できないことがある。しかも、貴金属を使用するため、コストが高くつくわりには、処理性能が十分に向上しないことがあった。
貴金属担持酸化物触媒では、貴金属の担持量を増やせば、触媒機能が向上することが予想されるが、担持量を増やす分だけ貴金属の材料コストが増大し、経済性の劣るものとなる。しかも、排ガス中にＳＯXが含まれる場合、ＳＯ2→ＳＯ3転化率が高くなって、ＳＯ3による配管の腐食などの問題が発生する。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、前記した貴金属担持金属酸化物触媒の処理効率を一層向上させることである。特に、貴金属の担持量を増やすことなく、高い処理効率を達成できるようにすることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる排ガス処理触媒は、燃焼排ガスに含まれる揮発性有機化合物および一酸化炭素を処理する触媒であって、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物を含む金属酸化物からなるハニカム成形体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属粒子が化学吸着により担持されてなり、前記金属酸化物に対する前記貴金属粒子の全担持量のうち７０重量％以上が、触媒の表面から深さ１００μｍまでの領域に偏在している。
〔燃焼排ガス〕
通常の各種産業装置や設備から排出される燃焼排ガスに適用できる。具体的には、ボイラー、ガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、加熱炉、その他各種工業プロセスの燃焼排ガスが挙げられる。
【０００８】
燃焼排ガスに含まれ排ガス処理の対象になるガス成分は、前記供給源によって異なり、排出基準などの環境条件によっても異なってくる。具体的には、環境に悪影響を与えるガス成分として、一酸化炭素ＣＯ、窒素酸化物ＮＯXなどが挙げられる。特に、燃焼排ガスの場合には、燃料由来の成分であるが燃焼されなかった未燃の揮発性化合物が含まれ、環境への悪影響が問題とされている。本発明の排ガス処理触媒は、一酸化炭素や未燃の揮発性化合物などの有害物質を含む排ガスの処理に有効である。
燃焼排ガスは、本発明の排ガス処理触媒による処理工程を行う前に、各種の排ガス処理が施されている場合がある。したがって、前記供給源から排出された段階の燃焼排ガスと、本発明の排ガス処理触媒で排ガス処理する段階の燃焼排ガスとは、その成分が異なっている場合がある。
【０００９】
燃焼排ガスは、供給源からの排出条件や排ガス処理を行うまでの履歴によって、温度条件や速度が変わる。
〔触媒材料〕
触媒材料としては、基本的には、通常の排ガス処理触媒と共通する材料の中から選択して使用することができる。
＜金属酸化物＞
金属酸化物としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒなどの金属を含むことができる。これらの金属を１種または複数種組み合わせることができる。そのなかでも、Ｔｉを含むものが好ましい。さらに、ＴｉとＳｉ、ＴｉとＺｒあるいはＴｉとＡｌの組み合わせなど、２種類以上の元素成分を組み合わせたものが好ましい。Ｔｉと他の成分を組み合わせる場合、Ｔｉの含有量は、金属酸化物全体の５〜９５モル％であることが好ましい。さらに好ましくは、２０〜９５モル％である。
【００１０】
Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物は、ＳＯ2酸化率が低く、固体酸性が強く、貴金属を化学吸着によって担持させるのに有利である。
さらに、金属酸化物には、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｅなどの金属も組み合わせることで、触媒活性を高めたり、脱硝機能を与えたりすることができる。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｌａなどの金属も組み合わせられる。
金属酸化物の製造は、通常の触媒材料となる金属酸化物の製造技術が適用される。例えば、金属アルコキシドを含むアルコール溶液に水を添加して金属アルコキシドを加水分解し、得られた金属酸化物前駆体を必要に応じて乾燥、焼成して金属酸化物を得る方法；可溶性の金属化合物を含む水溶液を８０℃〜その沸点の温度で加熱して、金属化合物を熱加水分解し、得られた金属酸化物前駆体を必要に応じて乾燥、焼成して金属酸化物を得る方法；金属塩化物を酸素−水素火炎中で加水分解して金属酸化物を得る方法；可溶性の金属化合物を含む溶液に塩基性物質を添加して金属化合物を加水分解し、得られた金属酸化物前駆体を必要に応じて乾燥、焼成して金属酸化物を得る方法などを例示することができる。これらの中でも、可溶性の金属化合物を含む溶液に塩基性物質を添加して金属化合物を加水分解し、得られた金属酸化物前駆体を必要に応じて乾燥、焼成して金属酸化物を得る方法が好適に用いられる。上記塩基性物質としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アンモニア、尿素、ジメチルアミンおよびトリメチルアミンなどのアミン類や、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどを挙げることができる。Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製も、通常のＴｉ−Ｓｉ複合酸化物と同様の手段が採用でき、前記した特開昭５３−１４６９９１号公報などに開示された技術が挙げられる。特に、本願特許出願人が先に特許出願している特願２０００−９９５９３号に開示された技術が、好ましい技術として挙げられる。
【００１１】
金属酸化物を供給する原料として、予め用意された金属酸化物をそのまま使用するほかに、焼成によって酸化物を生成する材料が使用できる。具体的には、無機および有機のいずれの化合物でもよく、例えば、所定の金属を含む水酸化物、アンモニウム塩、アンミン錯体、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アルコキシドなどを用いることができる。
＜貴金属＞
貴金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＡｕなどが使用できる。これらの貴金属を複数組み合わせることもできる。これらの貴金属を使用することで、燃焼排ガスに含まれる一酸化炭素と同時に不燃の揮発性化合物を効率的に処理することができる。
【００１２】
〔貴金属の担持〕
貴金属は、粒子の形態で金属酸化物に担持される。粒子の形状は、球形その他の形状が採用できる。貴金属粒子の粒径として、平均粒子径３０ｎｍ以下のものが好ましい。さらに好ましくは、平均粒径２０ｎｍ以下である。貴金属の粒子径が小さく、高分散化された状態であるほど、活性が高くなる。
貴金属粒子を金属酸化物に担持させる手段としては、基本的には通常の貴金属担持金属酸化物触媒と共通する手段が採用できる。金属酸化物に貴金属粒子を担持させる処理工程では、貴金属粒子を金属酸化物触媒の表面に出来るだけ偏在させることができるように、担持手段および担持条件を選択する。
【００１３】
具体的には、予め用意された金属酸化物の成形体に、貴金属粒子を化学吸着によって担持させる技術が好ましく適用できる。化学吸着によれば、物理吸着などの他の担持技術に比べて、金属酸化物の表層に集中的かつ強固に貴金属粒子を担持させることができる。貴金属を微粒子状で高分散化状態にして、触媒表面に偏在させ得る。
物理吸着の場合、少しのエネルギー（加熱等）が加わるだけで、金属酸化物上での貴金属粒子の移動や、それに伴う貴金属粒子の凝集や分散性の悪化などが起こり易くなり、排ガスの処理が十分に行えなくなる場合がある。
【００１４】
化学吸着の場合には、金属酸化物の表面に化学結合で貴金属粒子が担持されることになるので、物理吸着に比べて格段に、金属酸化物からの貴金属粒子の移動が起こり難くなる。その結果、触媒表面での排ガス処理能が安定し、かつ、処理効率が向上するので、本発明において好ましい貴金属の担持手段となる。
化学吸着の具体的手段として、貴金属成分を含む溶液を加熱した状態で金属酸化物に含浸させると、化学吸着が効率的に行われ、金属酸化物の表層に貴金属粒子を偏在させて担持させ易い。具体的には、貴金属成分を含む溶液の温度を、４０℃以上に加熱しておくことが好ましく、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上あるいは９０℃以上がより好ましい。溶液の温度が低すぎると、化学吸着が起こり難く、本発明の目的が達成できない。
【００１５】
貴金属源としては、通常の触媒などに利用されている材料が使用できる。具体的には、硝酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、アンミン錯体などが挙げられる。アンミン錯体などの塩基性錯体を用いると、効率良く化学吸着させることができる。
貴金属粒子は、金属酸化物に対する全担持量のうち７０重量％以上を、触媒の表面から深さ１００μｍまでの領域に偏在させておく。好ましくは全担持量の９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上を触媒の表面から深さ１００μｍまでの領域に偏在させておく。
【００１６】
触媒反応は、触媒の表層部分で起こっていると考えられる。貴金属の担持量が同じであっても、表層部分の貴金属濃度を高めることで、触媒による排ガスの処理効率が高まる。貴金属を表層部分に偏在させて担持させることができれば、高効率を維持したまま貴金属の担持量が低減できる。コストが低減でき、ＳＯ2酸化率も低くなる。
金属酸化物に対する貴金属粒子の担持量は、材料の組み合わせや担持処理の処理条件などによっても異なるが、通常は、触媒の全体量に対して貴金属を０．０１〜５．０重量％の範囲、好ましくは０．０５〜１重量％の範囲で用いる。貴金属の担持量が少な過ぎると触媒活性が低くなる。貴金属の担持量が多過ぎても、触媒活性の向上はそれほど望めず材料コストが高くつく。貴金属の担持量が多過ぎると、ＳＯ2酸化率が高くなり過ぎたり、貴金属粒子の分散性が悪くなって触媒活性が却って低下したりすることもある。
【００１７】
貴金属粒子を担持させた金属酸化物からなる触媒は、微細な細孔を有する多孔質構造である。細孔の量によって、排ガスの流通や貴金属粒子の担持に影響を与える。通常は、全細孔容積が０．２〜０．８ｃｍ3／ｇ（水銀圧入法）の範囲が適切である。細孔容積が少な過ぎると、触媒活性が低くなる。細孔容積が多過ぎると、触媒の機械的強度が低くなる。
触媒の比表面積も、性能に影響を与える。通常、比表面積３０〜２５０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）の範囲が採用され、４０〜２００ｍ2／ｇが好ましい。比表面積が小さ過ぎると、触媒活性が十分でなくなる。比表面積が大き過ぎると、触媒活性はそれほど向上しないのに、触媒被毒成分の蓄積が増加したり触媒寿命が低下するなどの弊害が生じる。
【００１８】
〔触媒の使用形態〕
触媒形状については特に制限はなく、板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などのうちから選んだ所望の形状が採用できる。粒状や棒状、球状、リング状、円柱状などをなす微小な触媒を、容器に充填したり堆積させたりした状態で使用することもできる。
触媒は、通常、金属などで構成された容器状の触媒反応器に収容して使用される。触媒反応器には、排ガスの導入口と排出口が設けられ、内部に収容された触媒に排ガスが効率的に接触できるような構造を備えておく。
【００１９】
〔排ガス処理方法〕
基本的には、通常の貴金属担持金属酸化物触媒を用いた排ガス処理技術が適用される。
通常は、触媒が収容された触媒反応器を、燃焼排ガスの排出経路の途中に設置しておく。燃焼排ガスが触媒反応器を通過する際に、触媒の表面と接触することで、所定の触媒作用を受ける。
本発明の触媒は、燃焼排ガスに含まれる不燃の揮発性有機化合物と一酸化炭素とを同時に処理することができる。
【００２０】
燃焼排ガスの温度や空間速度などの条件を適切に設定することで、触媒による排ガス処理の効率が向上する。例えば、ガス温度２５０℃〜５００℃、空間速度３０，０００Ｈ-1〜１，０００，０００Ｈ-1の燃焼排ガスを処理することが好ましい。より好ましくは、ガス温度３００℃〜４５０℃が採用でき、空間速度５０，０００Ｈ-1〜５００，０００Ｈ-1が採用できる。さらに、ＬＶ＝０．１ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）以上、あるいは、ダスト１０ｍｇ／ｍ3（Ｎｏｒｍａｌ）以下の処理条件が好ましい。
本発明の触媒による排ガス処理工程の、前や後に、別の排ガス処理工程を組み合わせることもできる。別の排ガス処理工程としては、本発明の触媒では処理し難い成分を効率的に処理できる工程が好ましい。例えば、脱硝触媒による排ガス処理工程を、本発明の触媒による排ガス処理工程の前に組み合わせれば、脱硝触媒で窒素酸化物を効率的に処理したあとの排ガスを、本発明の触媒による排ガス処理工程に供して、さらに一酸化炭素および未燃の揮発性有機化合物をも効率的に処理することが可能になる。
【００２１】
上記の脱硝触媒による排ガス処理技術として、本件特許出願人が先に特許出願している特開平１０−２３５２０６号公報に開示された技術が適用できる。この技術で使用する脱硝触媒は、触媒成分Ａ（チタン酸化物）と、触媒成分Ｂ（バナジウムまたはタングステンからなる金属の酸化物）とを組み合わせ、触媒成分Ａに触媒成分Ｂを担持させた構造を有する。
脱硝触媒による排ガス中の窒素酸化物の処理は、アンモニア、尿素およびヒドラジン等の還元剤の存在下、ガス温度２５０〜６００℃、空間速度２００〜１０００００Ｈ-1の条件下において行うことができる。還元剤の使用量は、特に限定されず、所望の脱硝率となるように適宜調節すればよいが、還元剤と窒素酸化物とのモル比（還元剤／窒素酸化物）が２未満となる範囲で供給することが好ましく、より好ましくは１．５未満、さらに好ましくは１．２未満である。上記モル比が２以上となる場合は、脱硝処理後のガス中に多量の還元剤が残存することとなり好ましくない。
【００２２】
特開昭５３−１４６９９１号公報、特開昭６２−６５７２１号公報、特公平６−４１２６号公報などに記載された公知の排ガス処理方法を、本発明の排ガス処理方法と組み合わせることもできる。
本発明では、排ガス処理触媒として使用する貴金属担持金属酸化物触媒として、貴金属粒子の大部分が金属酸化物の表面の狭い領域に偏在しているものを用いることで、触媒表面での活性が非常に高くなる。その結果、ガスタービンの排ガス処理など、空間速度の大きな排ガスを効果的に処理する方法として、非常に有効な方法となる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１（ａ）に示す排ガス処理触媒１０は、断面が格子状をなすハニカム構造をなしている。
触媒１０は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物などで構成された担体１１に、Ｐｔなどの貴金属粒子を担持させてなる。格子状をなす担体１１に設けられた多数の貫通する矩形状通路１３に、処理対象となる排ガスを流通させて排ガス処理を行う。
図１（ｂ）に示すように、触媒１０のうち、貴金属粒子の担持領域１２は、排ガス通路１３に面する表面から担体１１内部の一定距離の深さ部分に偏在している。
【００２４】
図１（ｃ）に示すグラフは、図１（ｂ）の横断方向で担体１１に担持された貴金属粒子の各位置における濃度の分布を模式的に示している。
貴金属濃度は、担体１１の壁体において、両側の表面位置から内部へ向かって急激に増加し、担持領域１２の途中で最高濃度に達したあと急激に減少し、担持領域１２の内縁位置では、ほとんどゼロに近い極めて低い濃度まで下がる。担持領域１２よりも内側になる担体１１の中央領域は、ごく少量の貴金属が含まれるだけで、実質的に貴金属は存在しない状態である。担持領域１２の内縁位置は、担体１１の表面から深さ１００μｍの位置よりも表面側に配置される。濃度グラフの下側の面積が、貴金属の担持量を表す。したがって、濃度グラフ全体の下側面積に対する、両側表面から内側１００μｍの位置までの範囲における濃度グラフの下側面積の割合を算出すれば、表面から１００μｍの位置までの間に存在する貴金属の割合が求められる。図１（ｃ）では、担体１１に担持された貴金属粒子のうち、全担持量の９０重量％以上は、表面から深さ１００μｍまでの領域に存在する。本発明における貴金属濃度は、図１（ｃ）のような濃度グラフが得られるＥＰＭＡ断面線分析で求められた濃度である。
【００２５】
上記のような構造の排ガス処理触媒１０は、ガスタービンなどにおける燃焼排ガスの排出経路の途中に配置される。比較的に高温で速度の大きな排ガスが、触媒１０の排ガス通路１３を通過し、排ガス通路１３の内壁面で触媒１０と接触する。
触媒１０のうち、排ガス通路１３の内壁面は、貴金属濃度の高い担持領域１２であるため、排ガスは効率的に触媒作用を受けて、排ガス処理が行われる。高速の排ガスは、触媒１０に対する接触時間が短くなるが、前記した効率的な触媒作用によって、排ガスは確実に処理される。
【００２６】
ガスタービンなどの燃焼排ガスには、処理対象成分として、一酸化炭素とともに未燃の揮発性有機化合物、例えばアルデヒドなどが含まれている。触媒１０では、これらの一酸化炭素および揮発性有機化合物を同時に処理して、何れの成分をも除去することができる。
次に、本発明の排ガス処理触媒を具体的に製造し、それを用いて排ガスを処理し、処理性能を評価した結果について説明する。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
下記実施例、参考例および比較例で製造した触媒についての組成分析およびＥＰＭＡ断面線分析の条件について以下に示す。
＜触媒の組成分析＞
触媒組成の分析は、蛍光Ｘ線分析により、下記条件で行った。
分析装置：（株）リガク製、製品名：ＲＩＸ２０００
分析時の試料雰囲気：真空
試料スピン速度：６０ｒｐｍ
Ｘ線源：Ｒｈ管球
＜ＥＰＭＡ断面線分析＞
分析装置：（株）島津製作所製、製品名：ＥＰＭＡ−１６１０
Ｘ線ビーム直径：１μｍ
加速電圧：１５ｋＶ
試料電流：０．１μＡ
測定間隔：１μｍ
測定時間：１秒／点
−排ガス処理触媒−
＜実施例１＞
特願２０００−９９５９３号明細書の（実施例２）に記載された方法により、担体として、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物からなるハニカム成形体を製造した。
【００２８】
Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製：
１０重量％アンモニア水７００リットルにスノーテックス−２０（日産化学（株）製シリカゾル、約２０重量％のＳｉＯ2含有）２１．３ｋｇを加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ2として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度５５０ｇ／リットル）３４０リットルを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを３時間放置した後、ろ過、水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００℃で焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、粉体を得た。粉体のＸ線回折チャートではＴｉＯ2やＳｉＯ2の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。
【００２９】
ハニカム成形体の製造：
上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物２０ｋｇにフェノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇとを加えて混合し、適量の水を加えつつニーダーでよく混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き２．１ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成し、ハニカム成形体を得た。
ハニカム成形体は、前記図１（ａ）に示すような格子状構造を有し、個々の排ガス通路の目開きが２．１ｍｍ、格子壁の肉厚が０．４ｍｍである。
【００３０】
貴金属担持複合酸化物触媒の製造：
ハニカム成形体を、煮沸したジニトロジアンミン白金溶液に含浸して、Ｐｔを化学吸着させ、乾燥させた。次いで、４５０℃で２時間、空気雰囲気下で焼成して、ハニカム成形体からなる担体に、貴金属粒子であるＰｔが担持された触媒Ａを得た。
得られた触媒Ａの組成を分析したところ、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｐｔ＝９９．７：０．３（重量比）であった。
触媒Ａについて、ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析を行い、その結果を図２に示す。この結果から、Ｐｔは、全担持量の９０重量％以上が、触媒Ａの表面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確認された。
【００３１】
透過型電子顕微鏡を用いて測定されたＰｔの平均粒子径は５ｎｍ未満であった。
＜実施例２＞
実施例１において、ジニトロジアンミン白金溶液の代わりにヘキサアンミン白金水酸塩溶液を用いた以外は、実施例１と同様の工程で、触媒Ｂを得た。
触媒Ｂの組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｐｔ＝９９．７：０．３（重量比）であった。ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析の結果、Ｐｔは、全担持量の９０重量％以上が、表面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確認された。透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ｐｔの平均粒子径は５ｎｍ未満あった。
【００３２】
＜参考例１＞
実施例１において、金属酸化物として、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の代わりに市販の酸化チタン粉体（ミレニアム社製、商品名ＤＴ−５１）を用いて、酸化チタンハニカム成形体を得たこと以外は、実施例１と同様の工程で、触媒Ｃを得た。
触媒Ｃの組成は、ＴｉＯ２：Ｐｔ＝９９．７：０．３（重量比）であった。ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析の結果、Ｐｔは、全担持量のＰｔの９０重量％以上が、表面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確認された。透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ｐｔの平均粒子径は５ｎｍ未満であった。
【００３３】
＜参考例２＞
Ａｌ２Ｏ３を材料に用いて、実施例１と同じ形状構造のハニカム成形体を製造し、担体として使用した。
ハニカム成形体を、室温でジニトロジアンミン白金溶液に含浸した以外は、実施例１と同様の工程で、Ｐｔを担持させ、触媒Ｄを得た。
触媒Ｄの組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐｔ＝９９．６：０．４（重量比）であった。
触媒Ｄについても、ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析を行い、その結果を図３に示す。この結果から、Ｐｔは、全担持量の８０重量％が、表面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確認された。
【００３４】
透過型電子顕微鏡を用いて測定されたＰｔの平均粒子径は５ｎｍ未満であった。
＜参考例３＞
酸化チタンの調製：
１０重量％アンモニア水１０００リットルに硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度５５０ｇ／リットル）５００リットルを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを３時間放置した後、ろ過、水洗し、次いで１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００℃で焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、酸化チタン粉体を得た。
【００３５】
ハニカム成形体の製造：
上記酸化チタン粉体２０ｋｇにフェノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇとを加えて混合し、適量の水を加えつつニーダーでよく混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き２．１ｍｍ、肉厚（格子壁の肉厚）０．４ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下で焼成し、酸化チタンのハニカム成形体を得た。
貴金属担持酸化チタン触媒の製造：
ハニカム成形体を、煮沸したジニトロジアンミン白金溶液に含浸して、Ｐｔを化学吸着させ、乾燥させた。次いで、４５０℃で２時間、空気雰囲気下で焼成して、ハニカム成形体からなる担体に、貴金属粒子であるＰｔが担持された触媒Ｅを得た。
【００３６】
得られた触媒Ｅの組成を分析したところ、ＴｉＯ２：Ｐｔ＝９９．７：０．３（重量比）であった。
触媒Ｅについて、ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析を行ったところ、Ｐｔは、全担持量の９０重量％以上が、触媒Ｅの表面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確認された。
透過型電子顕微鏡を用いて測定されたＰｔの平均粒子径は５ｎｍ未満であった。
＜参考例４＞
参考例３において、ハニカム成形体を、室温でジニトロジアンミン白金溶液に含浸した以外は、参考例３と同様の工程で、Ｐｔを担持させ、触媒Ｆを得た。
【００３７】
触媒Ｆの組成は、ＴｉＯ２：Ｐｔ＝９９．７：０．３（重量比）であった。ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析の結果、Ｐｔは、全担持量のＰｔの８０重量％が、表面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確認された。透過型電子顕微鏡を用いて測定されたＰｔの平均粒子径は５ｎｍ未満であった。
＜比較例１＞
参考例３において、ハニカム成形体を、室温で塩化白金酸溶液に含浸した以外は、参考例３と同様の工程で、Ｐｔを担持させ、触媒Ｇを得た。
触媒Ｇの組成は、ＴｉＯ２：Ｐｔ＝９９．７：０．３（重量比）であった。ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析の結果、触媒Ｇの表面から深さ１００μｍまでの領域には、Ｐｔは、全担持量の７０重量％未満しか存在しないことが確認された。透過型電子顕微鏡を用いて測定されたＰｔの平均粒子径は５ｎｍ未満であった。
【００３８】
＜実施例３＞
実施例１において、ハニカム成形体を、室温でジニトロジアンミン白金溶液に含浸した以外は、実施例１と同様の工程で、Ｐｔを担持させ、触媒Ｈを得た。
触媒Ｈの組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｐｔ＝９９．７：０．３（重量比）であった。ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析の結果、Ｐｔは、全担持量の８０重量％が、表面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確認された。透過型電子顕微鏡を用いて測定されたＰｔの平均粒子径は５ｎｍ未満であった。
＜比較例２＞
参考例３において、酸化チタン粉体の代わりにＡｌ２Ｏ３粉体を用い、ハニカム成形体を、室温で塩化白金酸溶液に含浸した以外は、参考例３と同様の工程で、Ｐｔを担持させ、触媒Ｉを得た。
【００３９】
触媒Ｉの組成は、Ａｌ２Ｏ３：Ｐｔ＝９９．７：０．３（重量比）であった。ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析の結果、触媒Ｉの表面から深さ１００μｍまでの領域には、Ｐｔは、全担持量の７０重量％未満しか存在しないことが確認された。透過型電子顕微鏡を用いて測定されたＰｔの平均粒子径は５ｎｍ未満であった。
＜実施例４＞
実施例１で調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物のハニカム成形体を、硝酸セリウム溶液に含浸した後、乾燥し、次いで４５０℃で２時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このセリウム担持ハニカム成形体を、煮沸した硝酸ルテニウム溶液に含浸した後、乾燥し、次いで４５０℃で２時間空気雰囲気下で焼成して、ＲｕとＣｅとを担持させ、触媒Ｊを得た。
【００４０】
触媒Ｊの組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｃｅ：Ｒｕ＝９４．４：５：０．６（重量比）であった。ＲｕのＥＰＭＡ断面線分析の結果、Ｒｕは、全担持量の９０重量％以上が、表面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確認された。
＜実施例５＞
実施例１において、ジニトロジアンミン白金溶液の代わりにヘキサアンミン白金水酸塩とテトラアンミンパラジウム水酸塩の混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の工程で、ＰｔとＰｄとを担持させ、触媒Ｋを得た。
【００４１】
触媒Ｋの組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｐｔ：Ｐｄ＝９９．６：０．２：０．２（重量比）であった。ＰｔおよびＰｄのＥＰＭＡ断面線分析の結果、ＰｔおよびＰｄはいずれも、全担持量の９０重量％以上が、表面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確認された。
＜実施例６＞
実施例１で調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物のハニカム成形体を、タングステン酸溶液に含浸した後、乾燥し、次いで４５０℃で２時間空気雰囲気下で焼成した。さらに、このタングステン担持ハニカム成形体を、煮沸したヘキサンアンミン白金水酸塩溶液に含浸した後、乾燥し、次いで４５０℃で２時間空気雰囲気下で焼成して、ＰｔとＷとを担持させ、触媒Ｌを得た。
【００４２】
触媒Ｌの組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｗ：Ｐｔ＝９７．２：２．５：０．３（重量比）であった。ＰｔのＥＰＭＡ断面線分析の結果、Ｐｔは、全担持量の９０重量％以上が、表面から深さ１００μｍまでの領域に存在することが確認された。
−排ガスの処理−
実施例１〜６、参考例１〜４および比較例１〜２で製造した「触媒Ａ〜Ｌ」に、下記組成の排ガスを接触させて処理を行い、ＣＯ酸化率（ＣＯ除去率）およびアセトアルデヒド除去率を測定した。
【００４３】
＜処理条件＞
排ガス組成：ＣＯ＝２０ｐｐｍ、ＣＨ3ＣＨＯ＝２０ｐｐｍ、Ｏ2＝１２％、
Ｈ2Ｏ＝８％、Ｎ2＝バランス。
排ガス温度：３５０℃
空間速度：１００，０００Ｈ-1（ＳＴＰ）
＜測定項目＞
ＣＯ酸化率（ＣＯ除去率）（％）＝
〔｛（反応器入口ＣＯ濃度）−（反応器出口ＣＯ濃度）｝
／（反応器入口ＣＯ濃度）〕×１００
アセトアルデヒド除去率（％）＝
〔｛（反応器入口アセトアルデヒド濃度）
−（反応器出口アセトアルデヒド濃度）｝
／（反応器入口アセトアルデヒド濃度）〕×１００
以上の排ガスの処理についての結果を、下記表１にまとめた。
【００４４】
【表１】
0004112933.tif 000002
【００４５】
以上の結果、実施例１〜６および参考例１〜４では、比較例１〜２に比べて、ＣＯ酸化率（ＣＯ除去率）およびアセトアルデヒド除去率のいずれについても優れた性能が発揮できることが確認された。
【００４６】
【発明の効果】
本発明にかかる排ガス処理触媒は、金属酸化物に対する貴金属粒子の全担持量のうち７０重量％以上を、触媒の表面から深さ１００μｍの領域に偏在させておくことで、排ガスの処理効率を格段に向上させることができる。
特に、一酸化炭素や未燃の揮発性有機化合物などを含む燃焼排ガスに対して、一酸化炭素と未燃の揮発性有機化合物とを同時に効率的に除去できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態を表す触媒の断面図（ａ）、拡大断面図（ｂ）および貴金属濃度グラフ（ｃ）。
【図２】  実施例１のＥＰＭＡ断面線分析グラフ。
【図３】  参考例２のＥＰＭＡ断面線分析グラフ。
【符号の説明】
１０    排ガス処理触媒
１１    担体
１２    担持領域
１３    排ガス通路
【図１】
0004112933.tif 000003
【図２】
0004112933.tif 000004
【図３】
0004112933.tif 000005