(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２成分の樹脂からなり、かつポリアミド樹脂を１種以上含むポリアミド樹脂組成物であり、溶融混練時の剪断下では相溶し、吐出後の非剪断下で相分離するスピノーダル分解により得られた、該ポリアミド樹脂組成物が構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造を有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
少なくとも２成分の樹脂からなり、かつポリアミド樹脂を１種以上含むポリアミド樹脂組成物であり、該ポリアミド樹脂組成物を構成する樹脂成分のうち少なくとも１成分の前駆体を、残りの樹脂成分の共存下で化学反応せしめることによりスピノーダル分解を誘発せしめて得られた、該ポリアミド樹脂組成物が構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造を有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
少なくとも２成分の樹脂からなり、かつポリアミド樹脂を１種以上含むポリアミド樹脂組成物であり、該ポリアミド樹脂組成物が構造周期０．０２〜１μｍの両相連続構造を有することを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
上記スピノーダル分解の初期過程において構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造まで発展せしめたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記スピノーダル分解が、化学反応前は一旦相溶し、化学反応後に相分離するものである請求項２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
射出成形用である請求項１〜５いずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
フィルムおよび／またはシート押出成形用である請求項１〜５いずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
少なくとも２成分の樹脂からなり、かつポリアミド樹脂を１種以上含むポリアミド樹脂組成物を、溶融混練時の剪断下で少なくとも２成分の樹脂を相溶し、吐出後の非剪断下でスピノーダル分解により相分離せしめるポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、スピノーダル分解の初期過程において構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造まで発展せしめることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
少なくとも２成分の樹脂からなり、かつポリアミド樹脂を１種以上含むポリアミド樹脂組成物を、ポリアミド樹脂組成物を構成する樹脂成分のうち少なくとも１成分の前駆体を、残りの樹脂成分の共存下で化学反応せしめることによりスピノーダル分解を誘発し相分離せしめるポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、スピノーダル分解の初期過程において構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造まで発展せしめることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
化学反応前は一旦相溶し、化学反応後に相分離することを特徴とする請求項９記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた機械特性を活かして構造材料や、優れた規則性を活かして機能材料として有用に用いることができる、ナノメーターオーダーからミクロンオーダーに構造制御可能なポリアミド樹脂組成物に関する。本発明の材料は、優れた機械特性を活かして構造材料として有用に用いることができ、また優れた低吸水性を活かしてラジエータータンク等の射出成形材料として有用に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は優れた耐候性、高温安定性、剛性および電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、耐湿性、落垂衝撃の様な面衝撃に関する耐衝撃性などが不足するため、成形材料として使用分野が制限されているのが現状であり、これらの特性を改良する方法として種々の樹脂とのブレンドやポリマーアロイ化が検討されている。
【０００４】
特開昭６２−１１７６０号公報には、ゴム状基質にアクリロニトリルやスチレン系モノマーをグラフト重合させたグラフト化ゴム組成物と、スチレン・アクリロニトリル・無水マレイン酸系の３元共重合体を、ポリアミド樹脂にブレンドして耐衝撃性を改良する方法が、特開昭６４−６６２５５号公報には、ポリアミド樹脂に、カルボキシル基の導入されたスチレン系樹脂とカルボキシル基の導入されたポリオレフィン系エラストマーをブレンドすることにより耐衝撃性を改良する方法が、特開平４−４５１５０号公報には、ゴム状基質にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を反応させて得られるゴム強化樹脂と変性ポリε−カプロラクトンを、ポリアミド樹脂にブレンドして耐衝撃性を改良する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、いずれの樹脂においても単純に配合するのみではポリアミド樹脂との相溶性が十分でなく、耐衝撃性改良に十分な効果が得られていないのが現状である。
【０００６】
一方スピノーダル分解を利用したポリマーアロイとして、特開平８−１１３８２９号公報には、特定の温度域で互いに相溶する部分相溶系のポリマーブレンドを相溶状態で溶融紡糸した繊維を、その後熱処理等でスピノーダル分解あるいは核生成と成長により相分解させ、繊維横断面中に０．００１〜０．４μｍの分散構造を形成させたポリマーブレンド繊維が記載されている。しかしながら同法は、溶融紡糸における伸張流動場を経て該構造を形成させるという特殊な方法を採用して微分散構造を得るに至ったものであり、形状が固定されるため、使用可能な範囲が限られており、汎用可能な方法が望まれていた。また同公報記載の発明は、当初繊維横断面中に０．００２μｍの分散構造を形成させ、それを熱処理によって構造を成長させることで、微細で均一なサイズが得られるとの例示があるものの、当初分散構造が形成される条件では、一般に核生成と生長により相分解すると考えられるため、均一な分散状態を得ることは困難であり、優れた機械特性と低吸水性を有する構造材料には適していない。これまでには優れた規則性を有し、かつその構造が微細であり、さらにはその構造が均一に分散したポリアミド樹脂組成物については知られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた機械特性を有し、また優れた低吸水性を有し、成形材料として好適なポリアミド樹脂組成物を提供することをその課題とするものであり、さらに好ましい態様においては、優れた規則性を有し、かつその構造を微細に制御し、さらにはその構造が均一に分散したポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂を１種以上含むポリアミド樹脂組成物において、構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造に構造制御されたポリアミド樹脂組成物が上記特性を有することを見いだし本発明を完成させるにいたった。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）少なくとも２成分の樹脂からなり、かつポリアミド樹脂を１種以上含むポリアミド樹脂組成物であり、溶融混練時の剪断下では相溶し、吐出後の非剪断下で相分離するスピノーダル分解により得られた、該ポリアミド樹脂組成物が構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造を有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
（２）少なくとも２成分の樹脂からなり、かつポリアミド樹脂を１種以上含むポリアミド樹脂組成物であり、該ポリアミド樹脂組成物を構成する樹脂成分のうち少なくとも１成分の前駆体を、残りの樹脂成分の共存下で化学反応せしめることによりスピノーダル分解を誘発せしめて得られた、該ポリアミド樹脂組成物が構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造を有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
（３）少なくとも２成分の樹脂からなり、かつポリアミド樹脂を１種以上含むポリアミド樹脂組成物であり、該ポリアミド樹脂組成物が構造周期０．０２〜１μｍの両相連続構造を有することを特徴とする上記（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）上記スピノーダル分解の初期過程において構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造まで発展せしめたものであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）前記スピノーダル分解が、化学反応前は一旦相溶し、化学反応後に相分離するものである上記（２）記載のポリアミド樹脂組成物、
（６）射出成形用である上記（１）〜（５）いずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物、
（７）フィルムおよび／またはシート押出成形用である上記（１）〜（５）いずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物、
（８）少なくとも２成分の樹脂からなり、かつポリアミド樹脂を１種以上含むポリアミド樹脂組成物を、溶融混練時の剪断下で少なくとも２成分の樹脂を相溶し、吐出後の非剪断下でスピノーダル分解により相分離せしめるポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、スピノーダル分解の初期過程において構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造まで発展せしめることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法、
（９）少なくとも２成分の樹脂からなり、かつポリアミド樹脂を１種以上含むポリアミド樹脂組成物を、ポリアミド樹脂組成物を構成する樹脂成分のうち少なくとも１成分の前駆体を、残りの樹脂成分の共存下で化学反応せしめることによりスピノーダル分解を誘発し相分離せしめるポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、スピノーダル分解の初期過程において構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造まで発展せしめることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法、
（１０）化学反応前は一旦相溶し、化学反応後に相分離することを特徴とする上記（９）記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いるポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１２】
本発明において、とくに有用なポリアミド樹脂は、２００℃以上の結晶融解温度を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１３】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／１２コポリマーなどの例を挙げることができ、更にこれらのナイロン樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１４】
これらナイロン樹脂の重合度にはとくに制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００１５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂とその他の樹脂とのポリマーアロイであり、ポリアミド樹脂以外の樹脂としては、後述するスピノーダル分解による相分離が可能な樹脂が好ましく、例えば、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド、あるいはカルボキシル基等を含有するオレフィン系共重合体等の樹脂等を挙げることができるが、中でも耐衝撃性改良のためにはゴム質重合体を含むことが効果的であり、また耐湿性改良のためにはポリオレフィン系重合体を含むことが効果的である。
【００１６】
上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレートなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマなどの熱可塑性エラストマなどが好ましい例としてあげられる。
【００１７】
さらに本発明でのポリアミド樹脂組成物を構成する樹脂成分の組成については特に制限はないが、ポリアミド樹脂組成物を構成する樹脂成分の合計１００重量％に対して、通常ポリアミド樹脂が５０〜９７重量％の範囲が好ましく用いられ、さらには５０〜９５重量％の範囲がより好ましく、特に５０〜９０重量％の範囲であれば両相連続構造が比較的得られやすいので好ましく用いられる。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造を有することが必要である。かかる構造物を得るために、ポリアミド樹脂と、ポリアミド樹脂以外の樹脂とが一旦相溶解し、後述のスピノーダル分解によって構造形成せしめることが好ましい。さらにこの構造形成の実現のためには、ポリアミド樹脂と、ポリアミド樹脂以外の樹脂とが、後述の部分相溶系や、剪断場依存型相溶解・相分解する系や、後述の反応誘発型相分解する系であることが好ましい。かかる系は、一般的に、両成分樹脂の溶解度パラメーターの差が小さくなる様ポリアミド樹脂以外の樹脂を選択することや、いずれか一方の樹脂として分子量の低いものを用いることによって実現される。
【００１９】
一般に、２成分の樹脂からなるポリマーアロイには、これらの組成に対して、ガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な全領域において相溶する相溶系や、逆に全領域で非相溶となる非相溶系や、ある領域で相溶し、別の領域で相分離状態となる、部分相溶系があり、さらにこの部分相溶系には、その相分離状態の条件によってスピノーダル分解によって相分離するものと、核生成と成長によって相分離するものがある。
【００２０】
さらに３成分以上からなるポリマーアロイの場合は、３成分以上のいずれもが相溶する系、３成分以上のいずれもが非相溶である系、２成分以上のある相溶した相と、残りの１成分以上の相が非相溶な系、２成分が部分相溶系で、残りの成分がこの２成分からなる部分相溶系に分配される系などがある。本発明で好ましい３成分以上からなるポリマーアロイは、２成分が部分相溶系で、残りの成分がこの２成分からなる部分相溶系に分配される系であり、この場合ポリマーアロイの構造は、２成分からなる部分相溶系の構造で代替できることから、以下２成分の樹脂からなるポリマーアロイで代表して説明する。
【００２１】
スピノーダル分解による相分離とは、異なる２成分の樹脂組成および温度に対する相図においてスピノーダル曲線の内側の不安定状態で生じる相分離のことを指し、また核生成と成長による相分離とは、該相図においてバイノーダル曲線の内側であり、かつスピノーダル曲線の外側の準安定状態で生じる相分離のことを指す。
【００２２】
かかるスピノーダル曲線とは、組成および温度に対して、異なる２成分の樹脂を混合した場合、相溶した場合の自由エネルギーと相溶しない２相における自由エネルギーの合計との差（ΔＧｍｉｘ）を濃度（φ）で二回偏微分したもの（∂2ΔＧmix／∂φ2）が０となる曲線のことであり、またスピノーダル曲線の内側では、∂2ΔＧmix／∂φ2＜０の不安定状態であり、外側では∂2ΔＧmix／∂φ2＞０である。
【００２３】
またかかるバイノーダル曲線とは、組成および温度に対して、系が相溶する領域と相分離する領域の境界の曲線のことである。
【００２４】
ここで本発明における相溶する場合とは、分子レベルで均一に混合している状態のことであり、具体的には異なる２成分の樹脂を主成分とする相がいずれも０．００１μｍ以上の相構造を形成していない場合を指し、また、非相溶の場合とは、相溶状態でない場合のことであり、すなわち異なる２成分の樹脂を主成分とする相が互いに０．００１μｍ以上の相構造を形成している状態のことを指す。相溶するか否かは、例えばPolymer Alloys and Blends, Leszek A Utracki, hanser Publishers,Munich Viema New York,P64,に記載の様に、電子顕微鏡、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、その他種々の方法によって判断することができる。
【００２５】
詳細な理論によると、スピノーダル分解では、一旦相溶領域の温度で均一に相溶した混合系の温度を、不安定領域の温度まで急速にした場合、系は共存組成に向けて急速に相分離を開始する。その際濃度は一定の波長に単色化され、構造周期（Λｍ）で両分離相が共に連続して規則正しく絡み合った両相連続構造を形成する。この両相連続構造形成後、その構造周期を一定に保ったまま、両相の濃度差のみが増大する過程をスピノーダル分解の初期過程と呼ぶ。
【００２６】
さらに上述のスピノーダル分解の初期過程における構造周期（Λｍ）は熱力学的に下式のような関係がある。
0004161579.tif 000002
（ここでＴｓはスピノーダル曲線上の温度）
ここで本発明でいうところの両相連続構造とは、混合する樹脂の両成分がそれぞれ連続相を形成し、互いに三次元的に絡み合った構造を指す。この両相連続構造の模式図は、例えば「ポリマーアロイ  基礎と応用（第２版）（第１０．１章）」（高分子学会編：東京化学同人）に記載されている。
【００２７】
スピノーダル分解では、この様な初期過程を経た後、波長の増大と濃度差の増大が同時に生じる中期過程、濃度差が共存組成に達した後、波長の増大が自己相似的に生じる後期過程を経て、最終的には巨視的な２相に分離するまで進行するが、本発明で規定する構造を得るには、この最終的に巨視的は２相に分離する前の所望の構造周期に到達した段階で構造を固定すればよい。
【００２８】
また中期過程から後期過程にかける波長の増大過程において、組成や界面張力の影響によっては、片方の相の連続性が途切れ、上述の両相連続構造から分散構造に変化する場合もある。この場合には所望の粒子間距離に到達した段階で構造を固定すればよい。
【００２９】
ここで本発明にいうところの分散構造とは、片方の樹脂成分が主成分であるマトリックスの中に、もう片方の樹脂成分が主成分である粒子が点在している、いわゆる海島構造のことをさす。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造に構造制御されていることが必要であるが、スピノーダル分解の初期過程の構造周期を０．００１〜０．１μｍの範囲に制御することで、上述の中期過程以降で波長および濃度差が増大しても、構造周期０．０１〜１μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの範囲の分散構造に構造制御することができる。より優れた機械特性を得るためには、構造発展させた後、構造周期０．０２〜１μｍの範囲の両相連続構造に制御することが好ましく、さらには構造周期０．０２〜０．５μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜０．５μｍの範囲の分散構造に制御することが好ましく、さらには、構造周期０．０３〜０．３μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜０．３μｍの範囲の分散構造に制御することがより好ましい。
【００３１】
一方、上述の準安定領域での相分離である核生成と成長では、その初期から海島構造である分散構造が形成されてしまい、それが成長するため、本発明の様な規則正しく並んだ分散状態である構造周期０．０１〜１μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの範囲の分散構造を形成させることは困難である。
【００３２】
またこれらのスピノーダル分解による両相連続構造、もしくは分散構造を確認するためには、規則的な周期構造が確認されることが重要である。これは例えば、光学顕微鏡観察や透過型電子顕微鏡観察により、両相連続構造が形成されることの確認に加えて、光散乱装置や小角Ｘ線散乱装置を用いて行う散乱測定において、散乱極大が現れることことの確認が必要である。なお、光散乱装置、小角Ｘ線散乱装置は最適測定領域が異なるため、構造周期の大きさに応じて適宜選択して用いられる。この散乱測定における散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造を持つ証明であり、その周期Λm は、両相連続構造の場合構造周期に対応し、分散構造の場合粒子間距離に対応する。またその値は、散乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θm を用いて次式により計算することができる。
Λm ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θm ／２）
上記スピノーダル分解を実現させるためには、ポリアミド樹脂とその他の樹脂を相溶状態とした後、スピノーダル曲線の内側の不安定状態ととすることが必要である。
【００３３】
まずこの２成分以上からなる樹脂で相溶状態を実現する方法としては、共通溶媒に溶解後、この溶液から噴霧乾燥、凍結乾燥、非溶媒物質中の凝固、溶媒蒸発によるフィルム生成等の方法により得られる溶媒キャスト法や、部分相溶系を、相溶条件下で溶融混練による溶融混練法が挙げられる。中でも溶媒を用いないドライプロセスである溶融混練による相溶化が、実用上好ましく用いられる。
【００３４】
溶融混練により相溶化させるには、通常の押出機が用いられるが、２軸押出機を用いることが好ましい。また、樹脂の組合わせによっては射出成形機の可塑化工程で相溶化できる場合もある。相溶化のための温度は、部分相溶系の樹脂が相溶する条件である必要がある。
【００３５】
次に上記溶融混練により相溶状態とした樹脂組成物をスピノーダル曲線の内側の不安定状態として、スピノーダル分解せしめるに際し、不安定状態とするための温度、その他の条件は、樹脂の組み合わせによっても異なり一概にはいえないが、相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより条件を設定することができる。本発明においては前記の如く、初期過程の構造周期を特定の範囲に制御した後、中期過程以降でさらに構造発展させて本発明で規定する特定の両相連続構造もしくは、分散構造とすることが好ましい。
【００３６】
この初期過程で特定の構造周期に制御する方法に関しては、特に制限はないが、ポリアミド樹脂組成物を構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で、かつ前述の熱力学的に規定される構造周期が小さくなるような温度で熱処理することが好ましい。ここでガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温時に生じる変曲点から求めることができる。
【００３７】
またこの初期過程から構造発展させる方法に関しては、特に制限はないが、ポリアミド樹脂組成物を構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理する方法が通常好ましく用いられる。また該熱処理温度を結晶融解温度以上とすることは、熱処理による構造発展を効果的に得られるため好ましく、また該熱処理温度を結晶性樹脂の結晶融解温度±２０℃以内とすることは上記構造発展の制御を容易にするために好ましく、さらには結晶融解温度±１０℃以内とすることが好ましい。ここで樹脂成分として２種以上の結晶性樹脂を用いる場合、該熱処理温度は、結晶性樹脂の結晶融解温度のうち最も高い温度を基準として、かかる結晶融解温度±２０℃以内とすることが好ましく、さらにはかかる結晶融解温度±１０℃以内とすることがより好ましい。ここで結晶性樹脂の結晶融解温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温時に生じる融解曲線のピーク温度から求めることができる。
【００３８】
またスピノーダル分解による構造生成物を固定化する方法としては、急冷等による短時間での相分離相の一方または両方の成分の構造固定や、一方が熱硬化する成分である場合、熱硬化性成分の相が反応によって自由に運動できなくなることを利用した構造固定や、さらに一方が結晶性樹脂である場合、結晶性樹脂相を結晶化によって自由に運動できなくなることを利用した構造固定が挙げられるが、中でも一方が結晶性樹脂を用いた場合、結晶化による構造固定が好ましく用いられる。
【００３９】
ここで本発明でいう結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、結晶融解温度の観測される樹脂であれば特に限定するものでないが、例えば、ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミドや、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ等の芳香族ポリアミドや、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートやそれらの共重合体等の芳香族ポリエステルや、ポリ−ε−カプロラクタム等の脂肪族ポリエステルや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン・ビニルや、ポリオキシメチレン等のポリエーテルや、ポリフェニレンスルフィド等を挙げることができる。
【００４０】
本発明においてポリアミド樹脂とその他の樹脂とを上記スピノーダル分解により相分離させて本発明のポリアミド樹脂組成物とするには、前述したようにポリアミド樹脂と部分相溶系や剪断場依存型相溶解・相分解する系や、反応誘発型相分解する系である樹脂を組み合わせることが好ましい。
【００４１】
一般に部分相溶系には、同一組成において低温側で相溶しやすくなる低温相溶型相図を有するものや、逆に高温側で相溶しやすくなる高温相溶型相図を有するものが知られている。この低温相溶型相図における相溶と非相溶の分岐温度で最も低い温度を、下限臨界共溶温度(lower critical solution temperature略してＬＣＳＴ)と呼び、高温相溶型相図における相溶と非相溶の分岐温度で最も高い温度を、上限臨界共溶温度(upper critical solution temperature略してＵＣＳＴ)と呼ぶ。
【００４２】
部分相溶系を用いて相溶状態となった２成分以上の樹脂は、低温相溶型相図の場合、ＬＣＳＴ以上の温度かつスピノーダル曲線の内側の温度にすることで、また高温相溶型相図の場合、ＵＣＳＴ以下の温度かつスピノーダル曲線の内側の温度にすることでスピノーダル分解を行わせることができる。かかる例としては、ナイロン６／１２コポリマーとエチレン−ビニルアルコール共重合体の混合系、ナイロン６とポリビニルブチラールの混合系、ナイロン６とポリ酢酸ビニルの混合系、ナイロン６とポリアクリロベンゾイック酸の混合系、ナイロン６とポリアクリル酸の混合系、ナイロン６とエチレン・アクリル酸共重合体の混合系、ナイロン４６とエチレン・ビニルアルコールの共重合体の混合系、ナイロン１１とポリフッ化ビニリデンの混合系、ナイロン１１とスルホン化ポリスルホンの混合系などが挙げられる。
【００４３】
またこの部分相溶系によるスピノーダル分解の他に、非相溶系においても溶融混練によってスピノーダル分解を誘発すること、例えば溶融混練時等の剪断下で一旦相溶し、非剪断下で再度不安定状態となり相分解するいわゆる剪断場依存型相溶解・相分解によってもスピノーダル分解による相分離が可能であり、この場合においても、部分相溶系の場合と同じくスピノーダル分解様式で分解が進行し規則的な両相連続構造を有する。さらにこの剪断場依存型相溶解・相分解は、スピノーダル曲線が剪断場により変化し、不安定状態領域が拡大するため、スピノーダル曲線が変化しない部分相溶系の温度変化による方法に比べて、その同じ温度変化幅においても実質的な過冷却度（│Ｔｓ−Ｔ│）が大きくなり、その結果、上述の関係式におけるスピノーダル分解の初期過程における構造周期を小さくすることが容易となるためより好ましく用いられる。
【００４４】
かかる溶融混練時の剪断下により相溶化させるには、通常の押出機が用いられるが、２軸押出機を用いることが好ましい。また、樹脂の組合わせによっては射出成形機の可塑化工程で相溶化できる場合もある。相溶化のための温度、初期過程を形成させるための熱処理温度、および初期過程から構造発展させる熱処理温度や、その他の条件は、樹脂の組み合わせによっても異なり一概にはいえないが、種々の剪断条件下での相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより条件を設定することができる。また上記射出成形機の可塑化工程での相溶化を確実に実現させる方法として、予め２軸押出機で溶融混練し相溶化させ、吐出後氷水中などで急冷し相溶化状態で構造を固定させた材料を用いて射出成形することなどが好ましい例として挙げられる。
【００４５】
また上記剪断場依存型相溶解・相分解する樹脂の組み合わせとしては、ナイロン６／１２コポリマーとポリカーボネートの混合系が挙げられる。
【００４６】
さらに相溶系においても化学反応に伴う分子量変化等によって不安定状態となり相分解するいわゆる反応誘発型相分解によってもスピノーダル分解による相分離が可能である。例えばポリマーアロイを構成する樹脂成分の原料、オリゴマー或いは低分子量物など（樹脂成分の前駆体）が残りの樹脂成分と相溶系であって、上記モノマー、オリゴマー或いは低分子量物を高重合度化し、アロイ化すべき樹脂とした場合に他の樹脂成分と相分離を生じるような場合、ポリマーアロイを構成する樹脂成分のうち少なくとも１成分の前駆体を、残りの樹脂成分の共存下で、化学反応せしめることによりスピノーダル分解を誘発せしめることが可能である。この場合においても、部分相溶系の場合と同じくスピノーダル分解様式で分解が進行し規則的な両相連続構造を有する。さらにこの反応誘発型相分解は、スピノーダル曲線が分子量変化により変化し、不安定状態領域が拡大するため、スピノーダル曲線が変化しない部分相溶系の温度変化による方法に比べて、その同じ温度変化幅においても実質的な過冷却度（│Ｔｓ−Ｔ│）が大きくなり、その結果上述の関係式におけるスピノーダル分解の初期過程における構造周期を小さくすることが容易となるためより好ましく用いられる。またこの場合、重合や架橋による分子量変化に伴い、ガラス転移温度や結晶性樹脂の場合結晶融解温度が変化し、さらには分子量変化による相溶解から相分解への変化は系によって各々異なるため、相溶化のための温度、初期過程を形成させるための熱処理温度、および初期過程から構造発展させる熱処理温度や、その他の条件は、一概にはいえないが、種々の分子量との組み合わせでの相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより条件を設定することができる。
【００４７】
また上記反応誘発型相分解する樹脂の組み合わせは、化学反応前には前記前駆体と残りの樹脂成分が一旦相溶状態となり、かかる前駆体を化学反応により樹脂とすることによりスピノーダル分解が誘発されるような樹脂の組み合わせであり、またこの化学反応としては、分子量増加をもたらすものであれば特に限定はなく、重縮合や、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、イオン共重合等の付加重合や、重付加、付加縮合、開環重合等の重合反応の他に、架橋反応やカップリング反応が好ましい例として挙げることができる。通常、係る化学反応をアロイ化する残りの樹脂の存在下で行うことにより、反応誘発型相分解が生じる。かかる例としては、ナイロン６オリゴマーとアクリルゴム（ＡＲ）の混合系、ナイロン６オリゴマーとエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の混合系、とニトリルゴム（ＮＢＲ）混合系、ナイロン６オリゴマーと水添ニトリルゴム（ｈ−ＮＢＲ）混合系、ナイロン６，６オリゴマーとアクリルゴム（ＡＲ）の混合系、ナイロン６，６オリゴマーとエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の混合系、ナイロン６，６オリゴマーとニトリルゴム（ＮＢＲ）混合系、ナイロン６，６オリゴマーと水添ニトリルゴム（ｈ−ＮＢＲ）混合系等が挙げられる。前記、ナイロン６オリゴマーおよびナイロン６，６オリゴマーは、それぞれナイロン６、ナイロン６，６の低分子量物であり、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．０１以上１．５未満の範囲、特に１．１〜１．４の範囲のものが好ましい。かかる製造方法としては、例えば、一旦相溶解させたアロイを、再度、単軸または２軸押出機などの押出機中の溶融混練時に重合させる方法や、滞留時間の長い単軸または２軸押出機などの押出機を用いて、一回の押出中で一旦相溶解後、重合し相分解させる方法などが挙げられる。
【００４８】
また、本発明を構成するポリアミド樹脂組成物に、さらにポリマーアロイを構成する成分を含むブロックコポリマーやグラフトコポリマーやランダムコポリマーなどのコポリマーである第３成分を添加することは、相分解した相間における界面の自由エネルギーを低下させるため、両相連続構造における構造周期や、分散構造における分散粒子間距離の制御を容易にするため好ましく用いられる。この場合通常、かかるコポリマーなどの第３成分は、それを除く２成分の樹脂からなるポリマーアロイの各相に分配されるため、２成分の樹脂からなるポリマーアロイ同様に取り扱うことができる。
【００４９】
本発明においては、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて充填材を用いてもよい。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。かかる充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００５０】
強度および寸法安定性等を向上させるため、かかる充填剤を用いる場合、その配合量は特に制限はないが、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して３０〜４００重量部配合される。
【００５１】
さらに本発明のポリアミド樹脂組成物中においては、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの添加剤を添加することができる。
【００５２】
これらの添加剤は、本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、少なくとも２成分の樹脂を配合する際に同時の添加する方法や、予め２成分の樹脂を溶融混練した後に添加する方法や、始めに片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法が挙げられる。
【００５３】
本発明から得られるポリアミド樹脂組成物の成形方法は、任意の方法が可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形などを挙げることができるが、中でも射出成形は射出後、金型内で熱処理と構造固定化が同時にできることから好ましく、またフィルムおよび／またはシート押出成形であれば、フィルムおよび／またはシート延伸時に熱処理し、その後の巻き取り前の自然冷却時に構造固定ができることから好ましい。もちろん上記成形品を別途熱処理し構造形成させることも可能である。
【００５４】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物は、中でも片方の樹脂として、耐衝撃性に優れる樹脂を用いた場合は、耐衝撃性を高めた構造材料として有効に用いることができ、例えば自動車部品や電機部品などに好適に使用することができる。
【００５５】
その具体的用途の例としては各種ギア、各種ケース、センサー、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチコイルボビン、ハウジング、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品、
ＶＴＲ、テレビ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明器具、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどに代表される家庭、事務電気製品部品、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライター、各種ボルト・ナット、電動工具ハウジング、自転車・三輪車・雪上車などのホイールなどの機械関連部品オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、ワイヤーハーネスコネクター、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、リレーボックス、ジャンクションボックス、ホイールキャップ、クリップ、ファスナー、エンジンカバー、シリンダヘッドカバー、タイミングベルトカバー、ラジエタータンクなどの自動車・車両関連部品、床下支持具、床面調整用のアジャスター、サッシの戸車などの建築資材、椅子脚などの家具関連部品などが挙げられる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。
【００５７】
実施例１〜３
表１記載の組成からなる原料を、押出温度２４０℃に設定した２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した。本ガットはいずれも透明であり、また該ガットをリンタングステン酸染色法によりポリアミド樹脂を染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行ったが、いずれのサンプルについても０．００１μｍ以上の構造物がみられず、相溶化していることを確認した。このことから、本系は、押出温度２４０℃の押出機中の剪断下で相溶化することがわかる。
【００５８】
さらに上記氷水中に急冷し、構造を固定したガットから厚み１００μｍの切片を切り出し、２４０℃で熱処理を行い、この熱処理中の構造形成過程を小角Ｘ線散乱を用いて追跡した。いずれのサンプルも、熱処理開始から１分後以降にピークが出現し、またこのピークは、そのピーク位置を変化させずに強度を増加させる様子が観測された。この小角Ｘ線散乱においてピーク位置を変化させずに強度を増加させる過程はスピノーダル分解の初期過程に対応する。表１には該ピーク位置（θm）から下式で計算した、構造周期（Λm）を記した。
Λm ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θm ／２）
またこの小角Ｘ線散乱測定中初期過程の切片については、一部をすぐに氷水中に急冷し構造を固定し、リンタングステン酸染色法によりポリアミド樹脂を染色後、超薄切片を切り出しサンプルについて透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行ったところ、いずれのサンプルも両相連続構造が観察された。
【００５９】
さらに上記小角Ｘ線散乱を測定した切片は、初期過程において構造を形成させた後、さらに２４０℃の温度で計１０分間熱処理を続け、構造形成を行い、本発明のポリアミド樹脂組成物を得た。該サンプルについても、上記初期過程同様に小角Ｘ線散乱から構造周期、及び透過型電子顕微鏡写真から構造の状態を観察した結果を表１に記載した。なお分散構造を有する場合の粒子間距離も両相連続構造における構造周期と同じ方法で算出される。
【００６０】
また、上記ダイから吐出後、氷水中に急冷し構造を固定したガットを用い、加熱プレスにより上記熱処理と同様の温度および時間で熱処理を行いシート（厚み０．２ｍｍ）を作製した。さらに該シートから厚み１００μｍの切片を切り出し、上記ガットからの切り出しサンプルと同様に、小角Ｘ線散乱から構造周期または粒子間距離を求めた結果、及び透過型電子顕微鏡写真から構造の状態を観察した結果を表１に記載した。本結果から、加熱プレスでの熱処理によっても、上記ガットからの切り出しサンプルと同様に構造が形成されていることがわかる。次に該シートから、長さ×幅×厚み＝５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した引張強度、引張伸び、及び、打ち抜きプレスで試験片を取り、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に従って引張衝撃試験を行い、その測定結果を表１に記載した。さらに上記試験片を８０℃９５％ＲＨで１０００時間の湿熱処理を行った後、未処理試験片と同様に引張試験および引張衝撃試験を行い、その測定結果を表１に記載した。
【００６１】
また、上記熱処理を同様に、加熱プレスで行ったサンプル（厚み１／８インチ）を用いて、Ｄｕｐｏｎｔ式落垂衝撃試験に基づき測定し、サンプルが破壊を起こさない領域での最大吸収エネルギー値を表１に記載した。
【００６２】
また、使用樹脂は、以下に示すものを使用した。
ＰＡ−１  ：ナイロン６（濃硫酸中、濃度１％、２５℃で測定した相対粘度が２．２０、ガラス転移温度４７℃、結晶融解温度２２５℃、溶解度パラメータ１２．７）
ｈ−ＮＢＲ：ゴム質重合体（水素添加ニトリルゴム：日本ゼオン社製、
“Zetpol”００２０；結合ニトリル含量約４９％、ガラス転移温度−２５℃、溶解度パラメータ１１．０）。
【００６３】
比較例１
ゴム質重合体としてエチレン−プロピレン共重合体を用いた以外は、実施例１〜３と同様に溶融混練し、ダイから吐出後すぐに氷水中に急冷し、構造を固定したサンプルを得たが、本サンプルは濁っており、また該サンプルをリンタングステン酸染色法によりポリアミド樹脂を染色したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０００倍に拡大して観察を行うと、１μｍ以上の不均一な分散構造物が観測された。このことから、本サンプルは、押出温度２４０℃の押出機中の剪断下で相溶化していないことがわかる。本系についても、実施例１〜５と同様に機械特性を測定した結果、および構造の状態を観察した結果を表１に記載した。
【００６４】
また、使用樹脂は、以下に示すものを使用した。
ＥＰＲ：ゴム質重合体（エチレン−プロピレン共重合体：ＪＳＲ社製、ＥＰ−０１Ｐ、ガラス転移温度−２０℃、溶解度パラメータ７．５）
【００６５】
【表１】
0004161579.tif 000003
【００６６】
実施例４〜６
表２記載の組成からなる原料を、押出温度２４０℃に設定した２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した。本ガットはいずれも透明であり、また該ガットをリンタングステン酸染色法によりポリアミドを染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行ったが、いずれのサンプルについても０．００１μｍ以上の構造物がみられず相溶化していることを確認した。このことから、本系は、押出温度２４０℃の押出機中の剪断下で相溶化することがわかる。
【００６７】
さらに上記氷水中に急冷し、構造を固定したガットから厚み１００μｍの切片を切り出し、２４０℃で熱処理を行い、この熱処理中の構造形成過程を小角Ｘ線散乱を用いて追跡した。いずれのサンプルも、熱処理開始から５分後以降にピークが出現し、またこのピークは、そのピーク位置を変化させずに強度を増加させる様子が観測された。この小角Ｘ線散乱においてピーク位置を変化させずに強度を増加させる過程はスピノーダル分解の初期過程に対応する。表１には該ピーク位置（θm）から下式で計算した、構造周期（Λm）を記した。
Λm ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θm ／２）
またこの小角Ｘ線散乱測定中初期過程の切片については、一部をすぐに氷水中に急冷し構造を固定し、リンタングステン酸染色法によりポリアミドを染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行ったところ、いずれのサンプルも両相連続構造が観察された。
【００６８】
次に、上記構造を固定したガットをペレタイズし、再度押出温度２４０℃に設定し、滞留時間が５分間となる様スクリュー回転数を調整した２軸スクリュー押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した。本ガットは若干透明性の低下がみられ、また該ガットをリンタングステン酸染色法でポリアミドを染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて観察を行った。いずれのサンプルも両相連続構造が観察された。これらのことから、本系は再度溶融混練時にポリアミドオリゴマーが重合し、その分子量増加によって相分解が引き起こされたものと考えられる。
【００６９】
上記再度溶融混練し、構造を固定したガットは、加熱プレス（２４０℃×３分間）でシート化し、得られたシート（厚み０．２ｍｍ）から、長さ×幅×厚み＝５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した引張強度、引張伸び、及び、打ち抜きプレスで試験片を取り、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に従って引張衝撃試験を行い、その測定結果、および構造周期、構造の状態を観察した結果を表２に記載した。さらに上記試験片を８０℃９５％ＲＨで１０００時間の湿熱処理を行った後、未処理試験片と同様に引張試験および引張衝撃試験を行い、その測定結果を表２に記載した。
【００７０】
また、上記再度溶融混練し、構造を固定したガットは、加熱プレス（２４０℃×３分間）でシート化し、得られたシート（厚み１／８インチ）を用いて、Ｄｕｐｏｎｔ式落垂衝撃試験に基づき測定し、サンプルが破壊を起こさない領域での最大吸収エネルギー値を表２に記載した。
【００７１】
なお、使用樹脂は、以下に示すものを使用した。
ＰＡ−２：ナイロン６オリゴマー（濃硫酸中、濃度１％、２５℃で測定した相対粘度が１．２０、ＤＳＣで測定した結晶融解温度が２２５℃のもの、溶解度パラメータ１２．７）
ｈ−ＮＢＲ：ゴム質重合体（水素添加ニトリルゴム：日本ゼオン社製、
“Ｚｅｔｐｏｌ”００２０；結合ニトリル含量約４９％、溶解度パラメータ１１．０）
ＡＲ：ゴム質重合体（アクリルゴム：デュポン社製、ＶＡＭＡＣ−１２  ３；エチレン約７３モル％、アクリル酸メチル約２６モル％およびカルボン酸約１モル％の共重合品）
ＥＶＡ：ゴム質重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体：東ソー社製“ウルトラセン”７６０；酢酸ビニル含量４２％、溶解度パラメータ９．５）
【００７２】
【表２】
0004161579.tif 000004
【００７３】
本発明の微細な両相連続構造を有するサンプルで、優れた機械特性を有し、さらに湿熱処理後もその機械特性が保持されていることがわかる。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明のポリアミド樹脂組成物は、機械特性に優れる特性を有しており、これを活かして構造材料として有用に用いることができ、また規則性に優れる特性も有しており、これを活かして機能材料としても有用に用いることができる。さらには本発明のポリアミド樹脂組成物は、湿熱処理後も機械特性が保持される特性も有しており、これを活かして、ラジエータータンク等の射出成形材料として有用に用いることができる。