(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム元素を含む遷移形アルミナであって、且つ該遷移形アルミナは単結晶形であり、該遷移形アルミナは、酸化マグネシウムを含有するα−アルミナと、アルミニウム金属とを接触又は近接させて配置し、その後、可燃ガスを燃焼させ、その炎を上記α−アルミナと上記アルミニウム金属との境界部分にあてることによってマグネシウムとアルミニウムとを気化させ、該マグネシウム、該アルミニウム及び大気中の酸素を反応させてマグネシウム元素を含有する遷移形アルミナの超微粒子を生成させ、次いで、該超微粒子を捕集して得られた高温安定化遷移形アルミナにおいて、
上記遷移形アルミナ中のアルミニウム１００原子％に対して、上記マグネシウム元素は１〜１２原子％であることを特徴とする高温安定化遷移形アルミナ。
【請求項２】
上記遷移形アルミナがδ−アルミナ又はθ−アルミナである請求項１に記載の高温安定化遷移形アルミナ。
【請求項３】
真空中、１３００℃で一ヵ月間加熱後の平均粒径が７０〜８０ｎｍである請求項１又は２に記載の高温安定化遷移形アルミナ。
【請求項４】
酸化マグネシウムを含有するα−アルミナと、アルミニウム金属とを接触又は近接させて配置し、その後、可燃ガスを燃焼させ、その炎を上記α−アルミナと上記アルミニウム金属との境界部分にあてることによってマグネシウムとアルミニウムとを気化させ、該マグネシウム、該アルミニウム及び大気中の酸素を反応させてマグネシウム元素を含有する遷移形アルミナの超微粒子を生成させ、次いで、該超微粒子を捕集して上記遷移形アルミナの粉末を得る高温安定化遷移形アルミナの製造方法において、
上記酸化マグネシウムの上記α−アルミナ中の含有量は０．１〜１．５重量％であることを特徴とする高温安定化遷移形アルミナの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１３００℃以上の高温、特に１４００℃を越える高温においてもα−アルミナへの変態を生ずることのない高温安定化遷移形アルミナ及びその製造方法に関する。本発明の高温安定化遷移形アルミナは、高温においても急激な比表面積の減少がなく、特に自動車の排ガス浄化用触媒の担体などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナの高温安定相であるα−アルミナは、工業材料として多くの優れた特性を有しているため、広範囲に利用されている。一方、アルミナ水和物の脱水等によって得られる各種の遷移形アルミナは、一般に多孔質であって、且つ比表面が大きい。そのため、吸着能及び触媒能等に優れ、乾燥剤、触媒或いは触媒担体などとして広く利用されている。
【０００３】
しかし、通常、遷移形アルミナは１０００〜１１００℃程度の温度からα−アルミナへの相変態が始まり、それと同時に急激な粒成長が進行する。そして、比表面積が大きく減少してしまって、触媒或いは触媒担体としての機能等が低下し、これが現在、例えば高温に晒されることの多い自動車の排ガス浄化用触媒の担体などの用途において大きな問題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、遷移形アルミナの結晶構造中に少量のマグネシウム元素を含有させた、単結晶形の高温安定化遷移形アルミナ及びその製造方法を提供することを目的とする。この本発明の高温安定化遷移形アルミナは、従来の遷移形アルミナがα−アルミナへの相変態を生ずる温度を２００℃以上も上回る、例えば１３００℃以上の高温、更には１４００℃を越える高温においても実質的に変態を起こすことがなく、遷移形アルミナの結晶形がそのまま保たれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
第１発明の高温安定化遷移形アルミナは、単結晶形であり、酸化マグネシウムを含有するα−アルミナと、アルミニウム金属とを接触又は近接させて配置し、その後、可燃ガスを燃焼させ、その炎をα−アルミナとアルミニウム金属との境界部分にあてることによってマグネシウムとアルミニウムとを気化させ、マグネシウム、アルミニウム及び大気中の酸素を反応させてマグネシウム元素を含有する遷移形アルミナの超微粒子を生成させ、次いで、超微粒子を捕集して得られた高温安定化遷移形アルミナにおいて、上記遷移形アルミナ中のアルミニウム１００原子％に対して、上記マグネシウム元素は１〜１２原子％であることを特徴とする。
【０００７】
前記の工業材料として多用されるα−アルミナは、原料粉末にＭｇＯ、ＣａＯ等の酸化物の粉末を焼結助剤として添加し、焼成することにより得られる。この場合、マグネシウムは元素としてα−アルミナの結晶構造中に含有されるのではなく、ＭｇＯとして主にα−アルミナの結晶粒の粒界相を形成するものである。また、このα−アルミナは、単結晶形である本発明の高温安定化遷移形アルミナとは違って多結晶形である。
【０００８】
第１発明の高温安定化遷移形アルミナでは、上記「マグネシウム元素」は結晶構造中にマグネシウム原子として含有されており、アルミニウム原子及び酸素原子と結合しているものと考えられる。このマグネシウム元素の含有量は、遷移形アルミナ中のアルミニウム１００原子％に対して１〜１２原子％である。このマグネシウム元素の含有量が０．１原子％未満では、高温におけるα−アルミナへの相変態が十分に抑えられない。
【０００９】
マグネシウム元素が３０原子％を越える場合は、遷移形アルミナの粒径が大きくなる傾向にある。例えば、アルミニウムに対して１／２と高い量比のマグネシウムを含有する酸化物として、ＭｇＡｌ２ Ｏ４ の化学組成を有し、立方晶系の結晶構造を有するスピネルが知られている。このスピネルは単結晶形であるが、粒径は通常１〜数μｍ、特に微粒であっても０．３μｍ程度と比較的大きい。触媒用の担体としては、粒径は一般に小さいものがより好ましい。
【００１０】
高温において確実にα−アルミナへの相変態を抑えるため、マグネシウム元素の量比を１〜１２原子％としており、特に３〜１０原子％とすることが好ましい。マグネシウム元素の含有量が上記の好ましい範囲であれば、高温安定化遷移形アルミナの調製が容易であり、且つ得られる遷移形アルミナは、より高温において、α−アルミナへの相変態が確実に抑えられる。
【００１１】
また、本発明の高温安定化遷移形アルミナは、１２００℃以上の高温においてもα−アルミナへの相変態を生ずることがない。一方、従来のマグネシウム元素を含有しない遷移形アルミナは、１０００℃を越えると、特に１１００℃を越えれば確実にα−アルミナへの相変態を起こす。そして、急激に粒成長するとともに比表面積が大きく減少し、触媒の担体等としては使用できないものになる。本発明の高温安定化遷移形アルミナは、特に１３００〜１６００℃の高温、更には１４００〜１６００℃の高温においても安定であり、このような高温に晒されることの多い、自動車の排ガス浄化用の触媒の担体などとして極めて有用である。
【００１２】
工業材料として多用されるα−アルミナにおいては、マグネシウムはＭｇＯとして含まれており、このα−アルミナは多結晶形であることは前記の通りである。一方、本発明の高温安定化遷移形アルミナは、第１発明のように「単結晶形」であり、高温に晒された後もδ−アルミナ、θ−アルミナ等の単結晶形を保ったままである。元素として含有されるマグネシウムが単結晶中においてどのような形態で存在しているかは必ずしも明らかではない。しかし、電子回折図形において特定の方向にストリークを発生する結晶構造を有する場合があることは確かであり、これは含有されるマグネシウム元素の影響であると考えられる。
【００１３】
また、第４発明の高温安定化遷移形アルミナの製造方法は、酸化マグネシウムを含有するα−アルミナと、アルミニウム金属とを接触又は近接させて配置し、その後、可燃ガスを燃焼させ、その炎を上記α−アルミナと上記アルミニウム金属との境界部分にあてることによってマグネシウムとアルミニウムとを気化させ、該マグネシウム、該アルミニウム及び大気中の酸素を反応させてマグネシウム元素を含有する遷移形アルミナの超微粒子を生成させ、次いで、該超微粒子を捕集して上記遷移形アルミナの粉末を得る高温安定化遷移形アルミナの製造方法において、上記酸化マグネシウムの上記α−アルミナ中の含有量は０．１〜１．５重量％であることを特徴とする。
【００１４】
上記「酸化マグネシウム」は、通常、上記「α−アルミナ」を生成させるための焼結助剤として使用されるものである。α−アルミナ中の含有量は０．１〜１．５重量％である。マグネシウムとアルミニウムとの気化はプロパンガス、天然ガス等の通常の可燃ガスを燃焼させ、その炎をα−アルミナと上記「アルミニウム金属」との境界部分にあてることによって実施することができる。このようにすることにより、気化したマグネシウムとアルミニウムとが、大気中の酸素と反応し、遷移形アルミナの上記「超微粒子」が生成する。また、この超微粒子を、この超微粒子が上昇する方向に設置した銅、ステンレススチール等からなる網状体によって捕集して上記「粉末」を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例及び図面によって詳しく説明する。
実施例及び比較例
（１）マグネシウム元素を含有する高温安定化遷移形アルミナ粉末の製造
図１は高温安定化遷移形アルミナ粉末を製造した実験装置の概略図である。図１において、１はＭｇＯを０．２〜１重量％含むα−アルミナのブロック、２はアルミニウム金属のブロック、３はバーナー、４は炎である。また、５は生成した高温安定化遷移形アルミナの蒸気であり、６はこの蒸気を捕集して固体の遷移形アルミナ粉末とするための銅製メッシュである。
【００１６】
α−アルミナのブロック１の外寸は２００×１００×厚さ８０ｍｍであり、アルミニウム金属のブロック２の外寸は５×５×厚さ１０ｍｍである。このα−アルミナのブロック１の中心部にアルミニウム金属のブロック２を置き、バーナー３に天然ガスと酸素とを供給して燃焼させ、炎４の先端がα−アルミナのブロック１とアルミニウム金属のブロック２とが接する辺りにあたるようにして強熱した。このようにしてアルミニウム金属のブロック２から発生するアルミニウムの蒸気、α−アルミナのブロック１から発生する少量のマグネシウムの蒸気及び大気中の酸素とからなる遷移形アルミナの超微粒子を生成させた。
【００１７】
生成した遷移形アルミナの超微粒子からなる蒸気を、アルミニウム金属のブロック２の上方２０ｍｍの高さに置かれた銅製メッシュ６によって捕集し、マグネシウム元素を含有する遷移形アルミナの粉末を得た。尚、この遷移形アルミナ粉末中のマグネシウム元素の平均的な含有量は、α−アルミナのブロック１中のＭｇＯの含有量及び強熱時の温度等を適宜変化させることによって調整することができる。
【００１８】
（２）マグネシウム元素を含まない遷移形アルミナ粉末の製造
上記の（１）において、α−アルミナのブロック１を使用しなかった以外は同様にして、アルミニウム金属のブロック２のみを強熱し、同様にして捕集してマグネシウム元素を含まない遷移形アルミナ粉末を得た。
【００１９】
（３）上記（１）で得られた遷移形アルミナ粉末中に含まれるマグネシウム元素の定量
▲１▼電子プローブ微小部分析法 (Electron Probe Micro Analysis ;EPMA)による定量
機種：日本電子株式会社製、型式「ＪＸＡ−８６００」
測定条件：加速電圧；１５ｋＶ
電流；５×１０-8Ａ
測定時間；３０秒
照射領域；１μｍ
【００２０】
このＥＰＭＡによる分析では、上記（１）において最も高い温度で強熱して得られた遷移形アルミナ粉末についてマグネシウム元素の定量を行った。その結果、遷移形アルミナを１００原子％とした場合に、アルミニウムが１９．１４０５原子％、マグネシウムが１．９２３３原子％及び酸素が７８．９３６１原子％であった。この数値から算出されるアルミニウム１００原子％に対するマグネシウムの量比は約１０原子％となる。尚、酸素に関しては標準値の補正が異なるため大きな値となっているが、原子番号が相隣るアルミニウムとマグネシウムの場合は、この測定値から量比を算出しても何ら問題はない。
【００２１】
▲２▼エネルギー分散型Ｘ線分析法 (Electron Dispersion X-ray Analysis ;EDS)による定量
機種：電子顕微鏡；日本電子株式会社製、型式「ＪＥＭ−４０００ＦＸ」
測定条件：加速電圧；４００ｋＶ
ＥＤＳ；トレイコア・ノーザン社製（重元素用）
測定条件：照射面積；４０ｎｍ
照射時間；１００秒
【００２２】
このＥＤＳによる分析の結果を図２〜４に示す。これらＥＤＳのチャート上で、アルミニウムとマグネシウムのピーク面積からマグネシウムの含有量を算出した。その結果、図２では、マグネシウムのピークを確認することはできるが、このＥＤＳでは１原子％以下のマグネシウムの定量は困難であるため、この遷移形アルミナ中のマグネシウムの含有量は１原子％以下であるとする。また、図３では約６原子％、図４では約１０原子％のマグネシウムが含有されていることが分かった。これらの結果から、この遷移形アルミナの粉末には、少なくとも１原子％未満から約１０原子％までのマグネシウムを含有する粒子が存在することが推察される。尚、図２〜４にみられるＣｕのピークは遷移形アルミナの蒸気の捕集に使用した銅製メッシュのものである。また、使用したＥＤＳ装置は重金属用であるため、酸素は検出されなかった。
【００２３】
（４）遷移形アルミナ粉末の粒形及び結晶形の確認
▲１▼高温で加熱する前の粒形及び結晶形の確認
上記（１）において最も高い温度で強熱して得られた高温安定遷移形アルミナ（マグネシウム元素の含有量は上記の通り約１０原子％である。）及び市販のスピネル構造を有する遷移形アルミナ並びに上記（２）において製造したマグネシウム元素を含まない遷移形アルミナの各粉末の粒形を電子顕微鏡によって観察した。その結果を各々図５、図７及び図９に示す。尚、各図は１２万倍で観察した電子顕微鏡写真である。図５及び図９から明らかなように、マグネシウム含有の有無にかかわらず、アルミナ粒子は真球に近い非常に整った形状をしていることが分かる。また、図７のスピネルでは形状にやや歪みがみられるが、真球に近い粒子も観察される。
【００２４】
更に、図５及び図９によれば、マグネシウム含有の有無による平均粒径の差異もなく、いずれもその平均粒径は７０〜８０ｎｍである。一方、図７のスピネルでは、径の大きな粒子が含まれており、平均粒径は１００〜１２０μｍとやや大きくなっている。また、電子線回折法によって（１）及び（２）において製造した遷移形アルミナ粉末の結晶形を確認したところ、いずれの場合も遷移形アルミナのδ−アルミナ又はθ−アルミナであることが分かった。このように、スピネル及び上記（１）、（２）の方法によって製造された遷移形アルミナ粉末は、特定の高温に晒されなければ、マグネシウム元素の含有の有無にかかわりなく、すべて遷移形アルミナからなるものであることが分かる。
【００２５】
▲２▼高温における加熱の影響
上記（１）、（２）の方法によって製造された遷移形アルミナの粉末を、真空中、１４００℃で６時間加熱した。加熱後の粒子形を各々図６及び図１０に示す。また、スピネル及び（２）の方法によって製造された遷移形アルミナの粉末を、真空中、１３００℃で６時間加熱した。加熱後の粒子形を各々図８及び図１１に示す。尚、各図は倍率１２万倍で観察した電子顕微鏡写真である。これらの写真から明らかなように、図６のマグネシウムを含有する遷移形アルミナ粉末及び図８のスピネル粉末の場合は、微粒子の形状がやや変化し、僅かな初期焼結がみられる。しかし、粒径は加熱前と比べてそれほど変わらず、粒成長もほとんど生じていないことが分かる。また、電子線回折法によって確認した結晶構造も、δ−アルミナ若しくはθ−アルミナ又はスピネルの構造を完全に保ったままであった。
【００２６】
一方、図１０及び図１１のマグネシウム元素を含まない遷移形アルミナ粉末の場合は、加熱温度に１００℃の差はあるものの、同様に相当な粒成長がみられ、粒径は少なくとも０．５μｍ以上になっていることが分かる。また、電子線回折法によって確認した結晶構造においても、δ−アルミナ及びθ−アルミナはまったく観察されず、すべてがα−アルミナに相変態していることが確認された。
【００２７】
▲３▼高温、長時間の加熱の影響
上記▲１▼において電子顕微鏡観察等を行ったマグネシウム元素を含有する高温安定化遷移形アルミナの粉末を、真空中、１３００℃で一ヵ月間加熱した。図１２は倍率１２万倍の電子顕微鏡写真である。この写真から明らかなように、微粒子の形状の変化及び粒成長はほとんど生じておらず、粒径は加熱前と同等であることが分かる。これは加熱温度が上記▲２▼の１４００℃に比べて１００℃低いためであるが、それでも従来の遷移形アルミナがα−アルミナへの相変態を生ずる１０００〜１１００℃に比べれば２００〜３００℃も高い温度である。このように、本発明の遷移形アルミナは高温に長時間晒されても安定であって、α−アルミナへの相変態を生じないことが分かる。
【００２８】
▲４▼さらに高温における加熱の影響
上記▲１▼において電子顕微鏡観察等を行ったマグネシウム元素を含有する高温安定化遷移形アルミナの粉末を、真空中、１５００℃で１２０時間加熱した。同一粉末について視野の異なる電子顕微鏡写真を図１３及び図１４に示す。これらの倍率は図１３が５０万倍、図１４が８万倍である。これらの写真から明らかなように、この程度の高温では部分的に状況が大きく異なってくる。図１３では、結晶形の変化は小さく、粒成長もほとんど進んでいないことが分かる。一方、図１４では、粒成長が相当に進んでいる。
【００２９】
また、多数の視野を観察したところ、図１３の粒成長がすすんでいない割合はおよそ２０〜３０％であると推察された。更に、電子線回折法によって、図１４の粒成長が相当に進んだ場合の結晶構造を確認したところ、図１５によって明らかな通り、α−アルミナはまったく観察されず、すべてがθ−アルミナであった。このように本発明の遷移形アルミナでは、粒成長が進んでも、結晶形は遷移形のままであることが分かる。
【００３０】
（５）高温安定化遷移形アルミナの電子回折図形
上記（４）、▲２▼において、１４００℃で６時間加熱した後のマグネシウム元素を含有する遷移形アルミナ粉末（図６に示すもの）の電子回折図形を求めた。結果を図１６、図１７、図１８及び図１９に示す。図１６の電子回折図形によれば、この遷移形アルミナはδ−アルミナである。また、図１７〜図１９によれば、この遷移形アルミナはθ−アルミナである。但し、これら電子回折図形には通常のδ−アルミナ又はθ−アルミナでは観察されないストリークが明瞭に表れている。これはある特定の方向にこのようなストリークを発生させる結晶構造が存在することを示唆しており、これは少量含有されるマグネシウム元素の影響であると考えられる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の高温安定化遷移形アルミナは、従来の遷移形アルミナがα−アルミナへの相変態を始める１０００〜１１００℃を２００℃以上、特に３００℃以上も上回る高温においてもα−アルミナへの相変態を生ずることがない。また、本発明の高温安定化遷移形アルミナは少量のマグネシウム元素を含有しているが、単結晶形であり、α−アルミナにおいてマグネシウムがＭｇＯとして含有され、多結晶形の焼結体となっているものとは本質的に異なる。この高温安定化遷移形アルミナは、特に高温に晒されることの多い自動車の排ガス浄化用触媒の担体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】少量のマグネシウム元素を含有する遷移形アルミナ粉末を生成する実験装置の一例の概略図である。
【図２】マグネシウム元素を１原子％以下含有する遷移形アルミナのＥＤＳの測定結果を表すチャートである。
【図３】マグネシウム元素を約６原子％含有する遷移形アルミナのＥＤＳの測定結果を表すチャートである。
【図４】マグネシウム元素を約１０原子％含有する遷移形アルミナのＥＤＳの測定結果を表すチャートである。
【図５】図１に示す実験装置によって得られたマグネシウム元素を含有する遷移形アルミナ粉末の粒子構造を表す電子顕微鏡写真である。
【図６】図５に示す遷移形アルミナを１４００℃で６時間加熱した後の粒子構造を表す電子顕微鏡写真である。
【図７】市販のスピネル型結晶構造を有する遷移形アルミナ粉末の粒子構造を表す電子顕微鏡写真である。
【図８】図７に示す遷移形アルミナを１３００℃で６時間加熱した後の粒子構造を表す電子顕微鏡写真である。
【図９】図１に示す実験装置においてα−アルミナのブロックを用いず製造した、マグネシウム元素を含まない遷移形アルミナ粉末の粒子構造を表す電子顕微鏡写真である。
【図１０】図９に示す遷移形アルミナを１４００℃で６時間加熱した後の粒子構造を表す電子顕微鏡写真である。
【図１１】図９に示す遷移形アルミナを１３００℃で６時間加熱した後の粒子構造を表す電子顕微鏡写真である。
【図１２】図５に示す遷移形アルミナを１３００℃で一ヵ月加熱した後の粒子構造を表す電子顕微鏡写真である。
【図１３】図５に示す遷移形アルミナを１５００℃で１２０時間加熱した後の粒子構造を表す電子顕微鏡写真であり、粒成長がほとんど進んでいない部分である。
【図１４】図５に示す遷移形アルミナを１５００℃で１２０時間加熱した後の粒子構造を表す電子顕微鏡写真であり、粒成長が相当に進んだ部分である。
【図１５】図１４の粒成長が相当に進んだ部分の結晶構造の電子回折図形を示す写真である。
【図１６】図６に示す１４００℃で６時間加熱した後の遷移形アルミナの結晶構造の電子回折図形を示す写真であり、δ−アルミナである。
【図１７】図６に示す１４００℃で６時間加熱した後の遷移形アルミナの結晶構造の電子回折図形を示す写真であり、θ−アルミナである。
【図１８】図１７と同様の結晶構造の電子回折図形を示す写真であり、θ−アルミナである。
【図１９】図１７と同様の結晶構造の電子回折図形を示す写真であり、θ−アルミナである。
【符号の説明】
１；ＭｇＯを０．２〜１重量％含むα−アルミナのブロック、２；アルミニウム金属のブロック、３；バーナー、４；炎、５；生成した高温安定化遷移形アルミナの蒸気、６；銅製メッシュ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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