(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒にポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー骨格を有するノニオン高分子界面活性剤を溶解した溶液に、遷移金属酸化物の前駆体である遷移金属塩または／および金属アルコキシドを加え溶解させ、該遷移金属の塩または／および金属アルコキシドを加水分解、ポリマー化および自己組織化したゾル溶液とし、前記ゾル溶液を酸素ガス存在中において３５℃〜６０℃で熟成してゲル化したゲルを、更に酸素ガス存在中において６０℃〜１４０℃で１２時間〜４８時間行う第２熟成をして組織の安定化したゲルを得、前記安定化したゲルを室温の水またはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属イオンを添加した水により前記高分子界面活性剤をとり除いて平均細孔が２ｎｍ以下１ｎｍ以上のミクロ−メソポーラス構造を持つ遷移金属酸化物を製造する方法。
【請求項２】
メソポーラス構造を持つ遷移金属酸化物が表面積１００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のミクロ−メソポーラス構造を持つ遷移金属酸化物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノニオン界面活性剤をテンプレートとして金属酸化物の細孔構造をゾルゲル法により自己組織化工程を経て調製し、該自己組織化された材料から水を用いて前記テンプレートを除去することにより平均細孔径が２以下１以上のミクロ−メソポーラス金属酸化物を製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
界面活性剤は、静電気的力、水素結合、共有結合及びファンデルワールス相互作用等により、シリカを種々のメソポーラス構造を持つよう組織化することが知られていた。しかし、このような界面活性剤が鋳型となるメソポーラス構造のシリカの孔壁はアモルファスであり、安定性、特に湿熱安定性が良くないと言う問題があった。そのような中で、前記メソポーラス構造を作る方法を非ケイ素酸化物へ応用する試みがされ、一応の成功もあったことから、更に電子伝導特性及び磁気相互作用などの特性を利用する材料を製造する試みまで拡大している。前記材料を例示すると、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＨｆＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物並びにＳｉＡｌＯ３．５、Ｓｉ２ＡｌＯ５．５、ＳｉＴｉＯ４、ＺｒＴｉＯ４、Ａｌ２ＴｉＯ５及びＺｒＷ２Ｏ８等の混合酸化物を含む金属酸化物を挙げることができる。更に、前記材料により形成されるメソポーラスの壁は、シリカ系のアモルファスのものとは異なり、熱的に安定で規則性を持つ比較的大きな孔、例えば３ｎｍ〜１４ｎｍまでを持つメソポーラス構造を持つ利用性の広い材料が得られたことの報告されている (NATURE,Vol.396,152-155 (1998)：以下、文献Ａ)。
【０００３】
前記金属酸化物のメソポーラス構造を持つ材料は、本発明者等の検討したところによると、細孔壁はアモルファスマトリックスである。これに対して、本発明者らは、前記公知の金属酸化物から成るメソサイズの前記不都合を改善した、細孔壁を構成する金属酸化物を結晶性にしたメソポーラス構造を持つ材料を既に提案している（特開2001-354419：平成13年12月25日）。
【０００４】
しかしながら、前記先行技術では、メソポーラスシリカ及びメソポーラス金属酸化物を合成する際、テンプレート法が利用される。テンプレート法において、テンプレートは、自己組織化によるメソポーラス構造および無機相のネットワーク形成の後、焼成及び酸処理等によって除去される。このような方法はコスト、安全性、また、環境保全の面から評価すると不利であり、実際の産業化においては問題が多い。一方、メソポーラス金属酸化物は、触媒、センサー、半導体等の材料においての応用が期待されており、生産コストを下げることも非常に重要な課題である。また、ミクロポーラス材料の代表であるゼオライトの場合、１ｎｍ以下の非常に小さい細孔を有しており、前記細孔より大きい分子、例えば芳香族化合物などの選択的反応や分離に応用するには限界がある。更に、現在までに報告されている合成されたメゾポーラス材料になるとその細孔が逆に比較的大きすぎるため、２ｎｍ近傍の大きさの分子の反応や分離を行おうとすると、分子形状認識能が現れにくいという不都合がある。
【０００５】
特開平９−２９４９３１（公開平成９年１１月１８日）には、界面活性剤あるいは長鎖アルキル基を有する有機物の周囲を二酸化ケイ素あるいは遷移金属酸化物で包囲し、重合させた後、焼成または抽出して前記有機物を除去することにより調製された自律的調湿機能を有する多孔質材料が開示されている。〔０００７〕には「均一な５ｎｍ前後の細孔を得るために本発明では鋳型剤を用いている。鋳型として使用される界面活性剤は一般式としてＲＮ＋ （Ｒ１３）３ ・Ｘ−（Ｒ：アルキル基、Ｒ１：メチルあるいはエチル基、Ｘ：塩素、臭素などのハロゲン）やＲ（ＯＣＨ２ＣＨ２ ）ｍ ＯＨ（Ｒ：アルキル基)で示される。上記界面活性剤として具体的にはデシルトリメチルアンモニウム臭化物、ドデシルトリメチルアンモニウム臭化物、テトラデシルトリメチルアンモニウム臭化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物及びオクタデシルトリメチルアンモニウム塩化物、ポリ（オキシエチレン）デシルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ヘキサデシルエーテルなどが挙げられる」ことが、〔０００９〕には「 本発明の自律的調湿機能を有する多孔質材料は、有機物の周囲を二酸化ケイ素、ケイ酸化合物あるいはバナジウム、タングステン、チタン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウムなどの遷移金属酸化物で包囲し重合させた後に、焼成または抽出して有機物を除去することにより得られる」、こと、および〔０００９〕には、更に、前記鋳型を除去するのに「乾燥終了後、有機物鋳型を除去するため２００℃以下の温度でメタノール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの有機溶媒で３時間以上抽出除去するかあるいは、空気中５００〜１０００℃、保持時間４〜１０時間の加熱処理を行うこと」が説明されているが、焼成あるいは抽出して鋳型を除去することにより得られる細孔直径の平均値は２〜６ｎｍの範囲のものである「〔０００９〕」と記載している。
【０００６】
以上の様な中で、前記芳香族系化合物等のサイズの有機分子に関して、それらの選択的反応や分離を行おうとすると、現状のポーラス材料では困難であり、実際に 1 ｎｍ位の大きさの細孔を有する無機材料の合成が試みられている。しかし、この中間領域の細孔サイズの無機材料を合成するのは難しいという結果が多数報告されている（S.A Bagshaw and A.R. Haymann, Adv. Mater., 13 (2001)1011 ）。従って、１ｎｍ程度の細孔構造を持つ金属酸化物材料を作ることができれば、非常に有意義である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、基本的には、前記環境保全の問題、およびコストの問題を改善すると共に、従来にない細孔構造および細孔内表面、特により小さな細孔径を持ったメソポーラス金属酸化物材料を製造する方法を提供することであり、更には、前記より小さな細孔のものを含めて、細孔の制御が容易な、目的に応じた細孔を持つメソポーラス金属酸化物材料を製造することができるメソポーラス金属酸化物材料を製造する方法を提供することである。前記課題を解決すべく、自己組織化によるメソポーラス構造および無機相のネットワーク形成におけるメソポーラス金属酸化物前駆体の調製および／または前記前駆体のメソポーラス構造をより反映した細孔構造のメソポーラス金属酸化物材料を得る方法を検討する中で、前記前駆体を形成する段階において細孔の形成に重要な役割をした界面活性剤、特に水洗によって取り除くことができるノニオン界面活性剤を水洗によって取り除くことにより、前記前駆体の形成における細孔が反映されたメソポーラス金属酸化物が得られることを発見し前記課題を解決することができた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）有機溶媒にポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー骨格を有するノニオン高分子界面活性剤を溶解した溶液に、遷移金属酸化物の前駆体である遷移金属塩または／および金属アルコキシドを加え溶解させ、該遷移金属の塩または／および金属アルコキシドを加水分解、ポリマー化および自己組織化したゾル溶液とし、前記ゾル溶液を酸素ガス存在中において３５℃〜６０℃で熟成してゲル化したゲルを、更に酸素ガス存在中において６０℃〜１４０℃で１２時間〜４８時間行う第２熟成をして組織の安定化したゲルを得、前記安定化したゲルを室温の水またはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属イオンを添加した水により前記高分子界面活性剤をとり除いて平均細孔が２ｎｍ以下１ｎｍ以上のミクロ−メソポーラス構造を持つ遷移金属酸化物を製造する方法である。
【０００９】
好ましくは、（２）メソポーラス構造を持つ遷移金属酸化物が表面積１００ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のミクロ−メソポーラス構造を持つ遷移金属酸化物を製造する方法である。
【００１０】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明のメソポーラス構造を持つ遷移金属酸化物を構成する金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅからなる群から選択される１又は２種以上からなり、利用目的との関連で適宜選択される。例えば、本発明の製造方法によって得られる亜鉛酸化物、或いは、複合酸化物はエポキシドの異性化反応に有用であることが予想でき、チタニア、またはバナジウム酸化物などは液相の部分酸化反応に用いた場合に有利であることが予想できる。無機組成に応じた特異な触媒特性や吸着特性、あるいは電気・磁気・光特性を示すことは、既に明らかにされているので、本発明のミクロ−メソポーラス構造の製造において採用する材料の選択には、前記公知の技術を採用することができる。
【００１１】
Ｂ．本発明のメソポーラス構造を持つ遷移金属酸化物の製造において、テンプレート材料としては、水または少量のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属イオンのような添加成分を加えた実質的に水により除去可能なものを用いることが重要である。このことは、前記従来例で挙げた技術においては、有機物鋳型を除去するため３００℃以上の温度で焼成除去などすることにより得られるメソポーラス構造は細孔直径の平均値が２〜６ｎｍの範囲であることと対比すれば明らかである。
Ｃ．本発明の更なる特徴は、前記水によりテンプレート材料を除去するだけで、換言すれば、焼成による細孔壁の結晶安定化をすることなく、細孔構造の安定性があるメソポーラス構造遷移金属酸化物を得ることができることである。すなわち、前記テンプレート除去前のミクロ−メソポーラス構造遷移金属酸化物前駆体の調製に、酸素ガス存在中において３５℃〜６０℃で熟成してゲル化したゲルを、更に酸素ガス存在中において６０℃〜１４０℃で１２時間〜４８時間行う第２熟成を行うという工夫をし、安定性がある細孔構造を持つメソポーラス構造遷移金属酸化物が得られるようにしたことである。
【００１２】
Ｄ．本発明においては、界面活性剤としては、公知の材料を１種類でも、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。反応系における界面活性剤、遷移金属の塩または／および金属アルコキシドと水との比は、規則的な細孔構造を形成させるのに重要なファクターである。また、この比の調整により、ヘキサゴナル構造、キュービック構造など、細孔の構造を調整することも可能である。界面活性剤としては、ポリエチレンオキシド鎖（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎとから構成されるブロックコポリマー（オリゴマーを含む）からなるノニオン界面活性剤（ここで、ｍおよびｎは１０〜７０であり、該ポリマーの末端はＨ、アルコールやフェノールでエーテル化されている）が好ましい。Ｅ．有機溶剤としては、アルコール類、例えばメタノール、ブタノール、プロパノール、ヘキサノールまたはこれらの２種以上の混合物が好ましい。
【００１３】
【実施例】
得られたミクロ−メソポーラス酸化物の特性は以下の方法により測定された。
１，ＸＲＤ（Rigaku社製 RINT 2100、CuKa線）法：Ｘ線回折法：低角度（１〜６°）ピークパターンによりメソ細孔の周期構造が観察される。２，窒素吸着等温線（Coulter 社製 SA3100）：窒素吸着量（Ｙ軸／容積（ｍＬ／ｇ））の急激に増加する相対圧（Ｐ／Ｐ0）（Ｘ軸）領域と細孔径とが対応する。立ち上がりの程度は細孔容積と関連する。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００１４】
実施例１
ポリエチレンオキシド鎖(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｍとから構成される非イオン性界面活性剤（ｍおよびｎはそれぞれ２６および３９である。）をエタノールを溶媒とし、１０重量％の界面活性剤溶液にする。そこに、塩化ニオブを１０ｇの界面活性剤当たりに０．００５〜０．０１モルを加え、２０〜６０分間攪拌溶解する。その際、０．０５Ｍのアルカリまたはアルカリ土類イオンを含む水０．５〜２ミリリットル（ｍＬ）を加え、無機物の加水分解促進及び自己組織化の促進を行う。得られた、ゾル溶液は空気中で３５〜６０℃で２日から１０日かけて熟成（図１のＡ）を行いゲル化する（第１段階の熟成）。得られたゲルは、さらに構造を安定化させるため、６０〜１００℃の間で、図１に示すように６０℃（Ｂ）、８０℃（Ｃ）および１００℃（Ｄ）において、１２〜４８時間の第２段階の熟成を行い、その細孔壁構造の安定化を行う。
２段階熟成後のゲルを１グラムあたり０．１〜１リットル（Ｌ）の水で洗浄、ろ過し、テンプレートである前記非イオン性界面活性剤を除去する。除去されたテンプレートの沈澱物は乾燥後、少なくとも一部を再利用した。テンプレートを除去した材料は空気中で数時間乾燥し目的のミクロ−メソポーラスニオブ酸酸化物を得た。
【００１５】
前記製造方法で得られたミクロ−メソポーラスニオブ酸化物の特性を示す。
Ｘ線回折；図１のＸ線回折ピークにより、そのピーク角度に相当する細孔構造およびその周期構造が試料中にあることを確認できる。
２段熟成により１．３°および２°付近にピークが観察され、高い規則的な細孔構造が確認される。因みに２段熟成をしなかったものをＡとして示す。前記で得られたミクロ−メソポーラスニオブ酸化物は、Ｘ線回折パターンから、平均直径１．７ｎｍ（その分布は、１．７ｎｍ±０．０７ｎｍ範囲に８０％の細孔が集中していた。）および平均６ｎｍの間隔で規則的に配列した構造を反映したものであった。因みに前記テンプレートを焼成により除去して得られたメソポーラスニオブ酸化物の細孔径は５ｎｍであった。
【００１６】
窒素ガス吸着；Ｎ２吸着等温線の立ち上がり特性から細孔の均一性、吸着量（ＢＥＴ表面積）から表面積、孔容積などが観察される。図２に示される２段熟成をすることにより得られた製品（１００℃で２段熟成した）のＮ２吸着等温線から、細孔の半径は１．７ｎｍと小さく、立ち上がりから均一な細孔を持つ製品であることが理解された。また、表面積は、３６０ｍ２／ｇの高表面積の材料であることが確認された。因みに前記テンプレートを焼成により除去して得られたメソポーラスニオブ酸化物の表面積は２１０ｍ２／ｇであった。また、細孔の安定性については、焼成を経ないにも係わらず安定であった。二段階熟成を行なわなかったメソポーラスニオブ酸物の前駆体を用いて得られたメソポーラスニオブ酸化物ではこのような安定性を有していなかったことから、本発明の２段熟成は非常に意味があることが分かった。
【００１７】
実施例２
ミクロ−メソポーラス酸化マグネシュウム−タンタルの製造０．００３モルのＭｇＣｌ２と０．００７モルのＴａＣｌ５を１０重量％のＰ−１２３〔商品名、BASF社製：（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０）Ｈ〕／プロパノール溶液に導入し、３０分間反応後、２−１０日４０℃熟成、更に温度１００℃で２４時間２段熟成をした後、水洗浄することによりテンプレートを除去して、平均細孔径が２ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ２／ｇであるミクロ−メソポーラス酸化マグネシュウム−タンタルを得た。これのＸ線回折を図３に、そしてＮ２吸着等温線を図４にそれぞれ示す。図４においてＡが本発明の製造方法によるミクロ−メソポーラス酸化マグネシュウム−タンタルである。Ｂは焼成によりテンプレートを除去して得られたメソポーラス酸化マグネシュウム−タンタルであり、この方法により得られたメソポーラス酸化マグネシュウム−タンタルの平均細孔径は６ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は１１４ｍ２／ｇであった。
【００１８】
実施例３
ミクロ−メソポーラス酸化タンタル０．００７モルのＴａＣｌ５を１０重量％のＰ−１２３〔商品名、BASF社製：（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０）Ｈ〕／プロパノール溶液に導入し、３０分間反応後、４０℃で１週間熟成。更に、１００℃で１日２段熟成後、室温の１Ｌの水洗浄によるテンプレート除去することによりミクロ−メソポーラス酸化タンタルを得た。得られたミクロ−メソポーラス酸化タンタルの平均細孔は１ｎｍであり、表面積（ＢＥＴ比表面積）は１２０ｍ２／ｇであった。因みに、焼成によってテンプレートを除去したメソポーラス酸化タンタルの平均細孔は３ｎｍであった。図５に得られたミクロ−メソポーラス酸化タンタルのＮ２吸着等温線を示す。
【００１９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のメソポーラス構造の遷移金属酸化物の製造方法により、水という非常に経済的で、環境に優しいテンプレート除去手段を用いて、従来技術では得られない１ｎｍ近傍の細孔と、安定な細孔壁を有するミクロ−メソポーラス構造の遷移金属酸化物が得られる、という優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたミクロ−メソポーラスニオブ酸化物のＸ線回折パターン
【図２】 実施例１で得られたミクロ−メソポーラスニオブ酸化物のＮ２吸着等温線
【図３】 実施例２で得られたミクロ−メソポーラスの酸化マグネシュウム−タンタルのＸ線回折パターン
【図４】 実施例２で得られたミクロ−メソポーラスの酸化マグネシュウム−タンタルのＮ２吸着等温線
【図５】 実施例３で得られたミクロ−メソポーラスの酸化タンタルのＮ２吸着等温線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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