(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）を含む第１の複数の層と、ＰＢＮ及び元素周期表のＩ〜ＶＩＩ族の元素の群から選ばれる少なくとも一つの元素のドーパント若しくはこれらの組み合わせを含む第２の複数の層とを含んでなる物品であって、
該第２の複数の層が該第１の複数の層の一部または全部を分割しており、印加応力を受けた場合に該第１の複数の層のある層から少なくとも一つの第２の複数の層が剥離するのを誘起するのに充分な濃度のドーパントが該第２の複数の層中に存在し、また、該第２の複数の層が剥離した層の表面から測定して１０００から２０００オングストロームの範囲の深さで２原子％の平均最少濃度を有し、かつ該第２の複数の層の各層が少なくとも１０分の１ミクロンの距離で相互に離れて設けられている物品。
【請求項２】
上記第２の複数の層の各層が０．１ミクロンから１００ミクロンの距離で離れている請求項１に記載の物品。
【請求項３】
上記第２の複数の層が上記第１の複数の層よりも薄い請求項２に記載の物品。
【請求項４】
剥離が起こる面が実質的に相互に平行である請求項３に記載の物品。
【請求項５】
上記ドーパントが炭素及び／又は酸素又はこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項４に記載の物品。
【請求項６】
Ｃ及びＯの双方のドーパントに対する合計の平均ドーパント濃度が剥離された各表面から１０００から２０００オングストロームの距離内で３．５原子％以上である請求項５に記載の物品。
【請求項７】
剥離された各層の剥離強度の中央値が２〜５Ｎ／ｍｍの範囲内にある請求項６に記載の物品。
【請求項８】
上記第１の複数の層が、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、Ｃ、炭化ホウ素、炭窒化ホウ素、酸窒化ホウ素及び酸炭化ホウ素の内の１つ以上からなる群から選ばれる少量成分を更に含む請求項１に記載の物品。
【請求項９】
上記少量成分が蒸着方向に沿って組成の勾配を示し、少なくとも一つの元素の濃度が０．１％を超える変化をする請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
熱分解窒化ホウ素物品を形成する方法であって、
アンモニア蒸気と気体状のハロゲン化ホウ素を適切な速度で加熱された反応炉内に導入して、基材上に窒化ホウ素を層状に蒸着させる工程と、
少なくとも一つの気体状のドーパントを制御された周期的な間隔で該炉内に注入して、窒化ホウ素の少なくとも２つの選ばれた層を、各選ばれた層の１０００から２０００オングストロームの範囲の深さで２原子％の最少平均濃度となるように、該気体状のドーパントでドーピングする工程と、
該注入の間隔を制御して、該選ばれた層同士を０．１ミクロンから１００ミクロンの間隔で設ける工程と、
該基材から該物品を分離する工程とを含んでなる方法。
【請求項１１】
上記ドーパントの導入において、上記アンモニア及び気体状のハロゲン化ホウ素の流速が変化する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）の層から構成される物品であって、
該ＰＢＮ層は、層の剥離を誘起するのに充分な濃度で、周期表のＩ〜ＶＩＩ族から選ばれる元素の群から選ばれる一つ以上の元素又はこれらの組み合わせでドーピングされたＰＢＮ層により分割されており、
該ドーピングされた層の各々におけるドーパントの平均最少濃度が、剥離された層の表面から測定して１０００〜２０００オングストロームの範囲の深さで２原子％以上であり、かつ該ドーピングされた層の各々が少なくとも１０分の１ミクロンの間隔で設けられている物品。
【請求項１３】
上記ドーピングされた層同士が０．１ミクロンから１００ミクロン離れている請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
上記ドーピングされた層がもう一方のＰＢＮ層の厚さに対して２から１０，０００倍薄い請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
剥離が起こる面が実質的に相互に平行である請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
上記ドーパントが炭素及び／又は酸素又はこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
Ｃ及びＯの双方のドーパントに対する合計の平均ドーパント濃度が剥離した表面から１０００〜２０００オングストロームの距離内で３．５原子％以上である請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
上記選ばれた層の各々の剥離強度の中央値が２Ｎ／ｍｍ以上である請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）の層から構成される物品であって、
該ＰＢＮ層は、少なくとも１つの層の剥離を誘起するのに充分な濃度で周期表のＩ〜ＶＩＩ族から選ばれる元素の群から選ばれる一つ以上の元素またはこれらの組み合わせによってドーピングされたＰＢＮ層により分割されており、
該ドーピングされた層の各々におけるドーパントの平均最少濃度が、剥離された層の表面から測定して１０００〜２０００オングストロームまでの範囲の深さで２原子％以上であり、該ドーピングされた層の厚さの最少対最大の比が１０００未満で変動し、かつ該ドーピングされた層の各々が少なくとも１０分の１ミクロンの間隔で設けられている物品。
【請求項２０】
上記ドーピングされた層同士が０．１ミクロンから１００ミクロン離れている請求項１９に記載の物品。
【請求項２１】
上記ドーピングされた層がもう一方のＰＢＮ層の厚さに対して２から１０，０００倍薄い請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
剥離の起こる面が実質的に相互に平行である請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
上記ドーパントが炭素及び／又は酸素又はこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
Ｃ及びＯの双方のドーパントに対する合計の平均ドーパント濃度が剥離された表面から１０００〜２０００オングストロームの距離内で３．５原子％以上である請求項２３に記載の物品。
【請求項２５】
上記選ばれた層の各々の剥離強度の中央値が２〜５Ｎ／ｍｍの範囲にある請求項２４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異方性の窒化ホウ素のラミネート層を有する熱分解窒化ホウ素物品であって、その内の複数の選ばれた層が、その選ばれた層の一つ以上で剥離を優先的に誘起するのに充分な最少濃度のドーパントによりドーピングされている物品に関する。また、本発明は、異方性の窒化ホウ素のラミネート層からなる熱分解窒化ホウ素物品を製造する方法であって、その内の複数の選ばれた層内にドーパントが取り込まれ、その選ばれた層の一つ以上がるつぼの所定の表面に対して剥離するのを優先的に誘起する物品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ここに引用することで本明細書の一部となすものとする米国特許第３，１８２，００６号に述べられている方法を用いて、化学蒸着（ＣＶＤ）により熱分解窒化ホウ素が形成される。この工程は、アンモニア蒸気と三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）などの気体状のハロゲン化ホウ素とを好適な速度で加熱された反応炉内に導入して、窒化ホウ素をグラファイトなどの適当な基材の表面上に蒸着させることを含む。この窒化ホウ素は、層として蒸着された後に基材から分離されて、熱分解窒化ホウ素の独立した構造を形成してもよい。熱分解窒化ホウ素は、「ｃ面」として知られている基面に垂直な性質の六方晶の結晶格子を有する異方性材料であり、これは「ａ面」として知られている基面に平行な性質と著しく異なる。高度の異方性のために、独立した熱分解窒化ホウ素（以下、「ＰＢＮ」）の構造の機械的強度は、ＰＢＮ層成長の方向である垂直方向において弱い。
【０００３】
ＰＢＮるつぼは、高温で化合物を融解するのに商業的に使用される。例えば、ＰＢＮるつぼは、半導体の製造においてＧａＡｓ結晶を成長させるのに使用される。しかしながら、ＰＢＮるつぼは、応力の蓄積により破壊を受け易い。例えば、液体封止チョクラルスキー法を使用して、ＧａＡｓ単結晶を製造する場合、結晶が成長し、溶融体の一部を被覆するのに使用される酸化ホウ素ガラスＢ2Ｏ3がるつぼの中で固化した後に、ＰＢＮるつぼの破壊が起こり得る。固化時に、この酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）ガラスは、るつぼよりも更に収縮する。この収縮ミスマッチはＰＢＮるつぼ内で応力を発生し、るつぼを破壊させる。同じように、酸化ホウ素は、垂直勾配固化（ＶＧＦ）法におけるＧａＡｓ用の封止剤としてしばしば使用される。酸化ホウ素とＰＢＮ表面との結合及び冷却時における酸化ホウ素とＰＢＮとの収縮ミスマッチによって、ＰＢＮ中に径方向の引張り応力（層に垂直）と圧縮応力（層に平行）が生じる。これがＰＢＮの中に大きな応力を発達させ、それにより層の分離、すなわち剥離又は破壊が起こったりする可能性がある。理想的には、このＰＢＮは、制御された厚さの薄層で剥離して、改善された予測可能な使用寿命を提供すべきであり、これにより決定的な破壊のリスクも除去される。過去において、剥離する層数を予測する方法はなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
るつぼが長い使用寿命を有するためには、剥離を制御し、好ましくは、各結晶成長ランに対して制御された厚さの単一の選ばれたＰＢＮ層に剥離を限定することが必要である。更には、酸化ホウ素ガラスを取り出す時に、この単一の選ばれた層は、るつぼ体から均一に剥離しなければならない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、異方性の窒化ホウ素を含有するラミネート層のるつぼ等のＰＢＮ物品を提供する。また、本発明は、異方性の窒化ホウ素のラミネート層を有するＰＢＮるつぼを形成する方法であって、この内の複数の選ばれた層が、るつぼにおいて一つ以上の選ばれた層の剥離を誘起するのに充分な所定の最少濃度のドーパントを含有する方法を提供する。本発明によれば、この選ばれた層は、剥離を誘起するのに充分な最少平均濃度のドーパントを含有し、相互に所定の距離をおいて設けられている。好ましくは、各結晶成長操作において、１層のＰＢＮのみがるつぼから剥離する。このドーパントによって、剥離が層平面に沿って伝播して、層の剥離が均一となる。この選ばれた層の間の好ましい間隔は、約０．１ミクロンと１００ミクロンの間であり、所定の厚さのるつぼに対して結晶成長のラン数を前もって見積もることが可能となるものでなければならない。ＰＢＮるつぼ内の選ばれた層の各々は、好ましくは、炭素及び／又は酸素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及び稀土類金属からなる群から選ばれるか、あるいは周期表の１〜６族から選ばれる元素のドーパント及び／又はこれらの組み合わせによりドーピングされ、界面破壊の表面（剥離された層の表面）から測定して約１０００〜２０００オングストロームの範囲の深さで、このドーパントの少なくとも一つが２原子％の最少平均濃度で存在しなければならない。
【０００６】
本発明の熱分解窒化ホウ素物品は、概して、熱分解窒化ホウ素の層を含んでなり、この内の複数の選ばれた層が、一つ以上の選ばれた層の剥離を誘起するのに充分な濃度のドーパントを含有し、選ばれた各層のドーパントの平均最少濃度が、剥離された層の表面から測定して約１０００から２０００オングストロームの範囲の深さで少なくとも２原子％以上であり、選ばれた各層が約０．１ミクロンから１００ミクロンの間の所定の距離を隔てて設けられている。好ましくは、半導体の製造において結晶成長にこのるつぼを一回する使用毎に、この選ばれた層の内の１層のみがるつぼから剥離する。
【０００７】
アンモニア蒸気と気体状のハロゲン化ホウ素を好適な速度で加熱された反応炉内に導入して、基材上に窒化ホウ素を層状に蒸着させる工程と、制御された周期的な間隔で少なくとも一つの気体状の不純物を上記炉内に注入して、少なくとも２つの選ばれた窒化ホウ素の層を上記気体状の不純物によりドーピングして、選ばれた各層の約１０００から２０００オングストロームの範囲の深さで２原子％以上の最少濃度レベルとする工程と、この注入の間隔を制御して、選ばれた層を約１ミクロンから１００ミクロンの間隔で設ける工程と、上記基材からるつぼを分離する工程とを含んでなる本発明の方法によって、熱分解窒化ホウ素るつぼが形成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
選ばれた層中に炭素及び／又は酸素などのドーパントを導入することによって、ＰＢＮるつぼにおけるＰＢＮ層同士の結合強度を制御可能なように変化させることができるとともに、ドーパントの濃度と分割の間隔に基づいて、選ばれた各層におけるＰＢＮるつぼの剥離のシーケンスを誘起及び制御させることができることが、本発明によって見出された。
【０００９】
ドーパントは蒸着工程において不連続な方法で導入されるか、あるいはドーパントの濃度を周期的に替えて、選ばれた層に対応する選ばれた間隔でドーパント濃度が急激で、著しい濃度変化を起こすようにしなければならない。
【００１０】
ＰＢＮ蒸着物はＰＢＮのラミネート層からなり、その内の選ばれた層がドーパントの存在により優先的に弱くされて、蒸着物中の各々の選ばれた層の平面に沿って剥離を誘起する。それゆえ、この蒸着物から形成されるＰＢＮるつぼに座屈荷重（面内圧縮）、径方向の張力または剥離荷重をかけると、亀裂伝播が界面（層面）に沿った最も弱い点で起こる。層の蒸着工程においてこの界面が生じるので、均一な剥離を確保することができる。
【００１１】
一般に、ＰＢＮの蒸着は所定の速度で制御されてもよく、選ばれた間隔で一つ以上のドーパントガスの短いパルスを含めることによってこれを改善して、所定の距離を隔てて設けられた選ばれた層におけるＰＢＮ中に選ばれたドーパントが取り込められる。あるいは、ドーパントが導入される時点で、ＰＢＮの蒸着を変化させるか、あるいは中断させることができる。このドーパントは、周期表の１〜６族から選ばれるいかなる元素、好ましくは、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ及び／又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属または稀土類金属またはこれらの組み合わせの一つ以上の元素を含んでもよい。Ｃ及びＯなどのドーパントは、ＣＨ4、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、空気、ＣＯ、ＣＯ2などの材料、または水などのＯ含有種とエタン、プロパン、メタノール、及びエタノールなどの炭素含有種との任意の好適な混合物を注入することにより導入されてもよい。ドーパントの選択とドーパントのＢＣｌ3に対する濃度は、工程条件と用途により決められる。例えば、Ｇａ結晶成長を含む用途においては、単独あるいは少量の炭素と組み合わせた酸素を注入してもよい。
【００１２】
パルスから得られるＰＢＮ中のドーパント濃度は、気相中のＢＣｌ3などのホウ素含有反応性種に対するドーパント濃度により決められる。パルス持続時間は、ドーピングされた層の所望の厚さにより決められる。パルスの流速、持続時間及び組成は、機械的性質、具体的には剥離強度を制御することが判明している。パルス間の時間間隔よりも著しく小さいパルス持続時間により所定の厚さで制御されたドーピングされた層を生成して、ドーピングされた層がはっきりしていて、かつドーピング間隔に対応する固定された距離により相互に隔てられるように、ドーピング間隔は短くなければならない。次に、ＰＢＮ蒸着物の全体の厚さが得られるまで、この工程を繰り返す。このドーピングされた層の厚さは、好ましくは１００〜３０００オングストロームの範囲の中になければならず、ドーピングされた層の間の厚さ又は間隔は、好ましくは０．１〜１００ミクロン、更に好ましくは１〜７５ミクロン、最適には２〜５０ミクロンの範囲の中になければならない。このドーピングされた層は、もう一方の厚い層に対して２から１００，０００倍薄い。ＰＢＮ中のドーパントの最少平均濃度は、剥離された表面から測定して約１０００から２０００オングストロームの範囲の深さで２原子％でなければならない。更に好ましくは、ＣおよびＯなどの一つ以上のドーパントが存在する場合の合計の最少平均濃度は、約１０００から２０００オングストロームの深さでＣ又はＯのいずれかが２原子％の所望の最少平均濃度を有し、３．５原子％でなければならない。また、厚いほうのＰＢＮ層は、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、Ｃ、炭化ホウ素、炭窒化ホウ素、酸窒化ホウ素及び酸炭化ホウ素の一つ以上からなる群から選ばれる成分を組成として少量含有してもよい。また、厚いほうのＰＢＮ層は、蒸着方向に沿って少量成分の組成物において勾配を示してもよい。
【００１３】
本発明に係るＰＢＮ材料は、ＣＶＤ反応器に基づいた円筒形のグラファイト炉内において形成した。水冷された鋼真空チャンバー中の加熱した室内に反応ガスを導入した。グラファイト基材あるいはマンドレルを、加熱した室内に反応ガスを流入するノズルの上方に置いた。水冷された同軸の注入器を使用した。温度を光学高温計によりモニターし、真空トランスジューサーにより室圧力をモニターした。温度と圧力を所望のレベルに維持した。高温帯中に入れるまでＢＣｌ3及びＮＨ3ガスを別々に保った。所望の間隔で、ドーパントガス（ＣＨ4、Ｎ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2など）をＮＨ3と混合した。通常、蒸着速度に依って、１５から９０分までの間隔で５から６０秒間ドーパントを入れた。ドーピングされた層が好ましくは２０から３０ミクロン隔てるように、ドーパントガスあるいはガス混合物のパルスを導入する時間間隔を選んだ。蒸着物の厚さが所望のレベルとなった後、反応性ガスを止め、炉電力を切った。蒸着条件を表１に記した。冷却後、ターゲット領域の中で蒸着したＰＢＮをグラファイト基材から取り外し、その性質について分析した。例４及び例５の場合、酸化ホウ素融解試験で評価するために、るつぼを製造した。グラファイトマンドレルをそれらの軸を中心にして回転させて、均一な壁厚を製造した。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
図１に示したダブルカンチレバービーム（ＤＣＢ）試験を使用して、剥離強度を測定した。１２〜１３ｍｍ幅、５０〜５１ｍｍ長及び約２ｍｍ厚の寸法を有するアルミニウムはりを使用した。チップソー（wafering saw）を用いて、ＰＢＮ蒸着物から試料を注意深く切り出した。１２〜１４ｍｍ長、１０〜１２ｍｍ幅及び蒸着物の厚さに対応した厚さの長方形の形状を有するＰＢＮ板を使用した。大部分の場合、ＰＢＮ板の厚さは３ｍｍ未満であった。印加される力に最も近接するＰＢＮの縁がはりの軸に垂直となるようにして、その縁から均一な剥離を開始できるように、この試料をアルミニウムはり同士の間にエポキシ樹脂により接合した。インストロン製の機械的強度試験機で２．５４ｍｍ／分の一定の速度ではりの２つの縁を引き離した。較正したロードセルにより荷重を測定し、最大の力の値を荷重−変位曲線から得た。亀裂伝播を開始するのに要する最大荷重Ｐ（ニュートンで測定）から剥離強度を計算した。
【００１６】
剥離強度は、以下の式（１）で計算される。
Ｓ＝（Ｐ／Ｗ）＊（Ｌ／Ｘ）    ・・・（１）
式中、Ｓは剥離強度（Ｎ／ｍｍ）であり、すなわち、亀裂伝播を起こすのに幅Ｗ（ｍｍ）の亀裂先端で有効な力Ｐ（Ｎ）が作用すること表し、Ｌは片持ちばり（ｍｍ）の長さ並びに荷重点と試料のその反対端との間の距離であり、そしてＸははりに沿った試料長さ（ｍｍ）である。１つの蒸着物から作製したいくつかの試料片を強度について試験した。
【００１７】
２パラメーターのワイブル統計に基づいて強度データを解析した。ＬｎＳに対してＬｎ（Ｌｎ（１／１−Ｆ））をプロットし、０．５（または中央値）の破壊確率におけるＳの一次回帰値を使用することによって、ワイブル係数ｍを計算した。Ｆは累積破壊確率である。これらの２つの値を使用して、ＰＢＮ蒸着物の強度を表した。
【００１８】
本発明によれば、平面に垂直な方向の力を受けた場合、剥離はドーピングされた層の平面に沿って起こった。ＰＢＮの試料における破壊平面を明らかにするために、図２に示すように、以下の試験手順による「スロット試験」を使用した。１．例えば、幅１０〜１５ｍｍの試験片を蒸着物から切り出し、細かい粒度のＳｉＣ紙（通常４００番あるいはそれよりも細かい）により研磨することにより、切断した表面を平滑にした。
２．チップソーを用いて、その刃の切断周縁を切断面に対して擦るように試験片に一連のスロットを刻んだ。その目的は、試験片に刻まれたスロットに局在化されるランダムな振動と応力を誘起することであった。
３．光学顕微鏡を使用して、研磨面と接するスロットの縁を調べた。
４．図２に示すように、蒸着面に平行な面に沿って非常に細かい亀裂を導入した。
５．この亀裂同士の間隙を蒸着速度とパルス間隔から予測される間隔と比較した。例えば、蒸着速度が１時間当り２０ミクロンであり、そして１時間毎にドーパントガスのパルスを短い持続時間、例えば１５秒間導入するならば、２０ミクロンの間隔の亀裂が観察される。
【００１９】
表１は、剥離が界面に沿って均一に生じた、本発明により形成された７つのＰＢＮ蒸着物の例を示す。
【００２０】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により界面組成を求めた。剥離強度試験からの試料を使用して、表面組成及び近表面組成を求めた。すべての場合、剥離により生じた新しい表面の双方を分析して、組成を求めた。
【００２１】
本発明により作製されたＰＢＮ蒸着物の中のドーパント濃度を求めるために、Ｃａｓｅ  Ｗｅｓｔｅｒｎ  Ｒｅｓｅｒｖｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）の分析サービスを使用した。比較のために、従来技術のＰＢＮ試料中の不純物濃度の存在を同様に求めた。使用した分析装置は、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ製のＰＨＩ  ＥＳＣＡ５６００であった。開口度８００ミクロンの単色化されたアルミニウムＫ−アルファＸ線を分析に使用した。集束Ｘ線に対する入射角は４５度であり、分析用光電子に対する検出角度（take-off angle）も４５度であった。１分当り４２オングストロームのスパッタリング速度でアルゴンスパッタリングを行った（側方から４５度で）。Ｔａ2Ｏ5の基準試料を用いて、スパッタリング速度を較正した。最大３５ボルトの試料中和器（電子フラッドガン）を１０％から３０％に設定した。
【００２２】
表面分析実験用の標準試料調整法を使用した。表面を分析した後、ＰＢＮ層をスパッタリングで除去し、次にＸＰＳ分析を行うことにより深さプロフィールを得た。通常、１０から８０オングストロームの間隔で測定を行った。層の深さをスパッタリング速度により求めた。すべての場合、表面に吸収された炭素及び／又は酸素含有種は、２０〜４０オングストロームまでの深さの層で集められたデータを混乱させた。汚染された層を除去した時に、結合エネルギーのシフトを観測した。例えば、表面の炭素に対する結合エネルギーは、それが弱く結合した炭素の特性であることを示した。２０〜４０オングストロームを除去した後、表面上で検出された炭素の結合エネルギーは、炭化ホウ素などの強く結合した炭素に類似する特性を示した。それゆえ、表面（通常、４０オングストローム未満）で得たデータを無視した。
【００２３】
ＸＰＳ分析によって、所定の深さにおけるホウ素、窒素、炭素及び酸素の原子の濃度を得た。このデータを使用して、表面からの深さの関数として層中の平均濃度を計算した。ドーパント、具体的には炭素と酸素の濃度プロフィールを計算して、破壊面または剥離面に対するこれらの分布を求めた。比較の目的で、２つの異なる深さでのドーパントまたは不純物の平均濃度を求めた。
【００２４】
チップソーによりこの蒸着物を蒸着面に垂直な方向で注意深く切断して、切断個所に近い縁を調べることにより、層の分離が明らかにされた。切断の間に分離した層の数は、界面のドーピングに使用したパルスの合計数から予測される数に概ね等しかった。言い換えれば、ドーパントのパルスを導入することにより、層の分離またはその層に沿った剥離が保証された。図３〜図６は、表１に列記した実施例からの試料と表２に列記した従来技術１及び２として示された試料の一部の顕微鏡写真である。
【００２５】
表２は、基準試料１〜１０についての表面分析試験の結果を集めたものである。スロット試験によって、本発明により作製されたＰＢＮ蒸着物における破壊面の数は、蒸着工程の過程において導入したドーパントのパルス数に概ね等しいことが明らかにされた。ワイブル統計を使用して、剥離強度データを解析した。すべての場合、強度測定時の剥離は、界面に沿って均一に起こった。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
表２の例１〜例７に対して、破壊面の層数は、蒸着工程において導入したパルス数に概ね一致した。例８（従来技術１）は、信越化学（日本）から入手できる市販のＰＢＮるつぼである。スロット試験（図５を参照）によって、厚さ方向に均等な間隔に並んだいくつかの層の存在が明らかにされた。信越化学の製品文献によれば、これらの層は、蒸着時のＰＢＮの密度を変えた結果として生成した。例９及び例１０（従来技術２と記した）は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｏｈｉｏ）から市販されている従来のＰＢＮるつぼを表す。スロット試験は、いかなる均一な間隔の層も示さなかった（図６を参照）。表２に含めなかったが、多数の市販されているＰＢＮるつぼについて類似の結果を得た。結果として、ＬＥＣ時あるいはＶＧＦプロセスにおける酸化ホウ素の固化によるＰＢＮ層の剥離は予測不能であり、均一性又は一貫性がない。
【００２８】
本発明は、次の性質によって従来技術と区別される。
１．剥離または破壊を作り込むことができる面が実質的に相互に平行である。
２．層を分離あるいは剥離することができる応力は、破壊面のドーパント濃度により制御される。更には、酸素対炭素対その他の種の好適な比、例えばＮ2Ｏ対ＣＨ4の比を有するガス混合物を使用することによって、特定のドーパント、例えば酸素の濃度を制御することができる。
３．所定の厚さのＰＢＮるつぼに対して結晶成長のラン数を事前に予測することができる。
【００２９】
上記の特性によって、半導体の製造において、所定のＰＢＮるつぼにおけるＧａＡｓ結晶成長のために、るつぼの寿命を延長させることが可能となる。るつぼがその厚さの５０％まで使用可能であるならば、各ランにおいて２０ミクロン厚の層しか剥離しないと仮定すると、２ミリメーターの壁厚では、るつぼ当り５０回の結晶成長のランが得られると期待される。
【００３０】
ＰＢＮ層から構成された物品は、ＰＢＮ層同士が、層の剥離を誘起するのに充分な濃度で元素をドーピングしたＰＢＮの薄層により分離されており、選ばれた層の各々におけるドーパントの平均最少濃度が、剥離点から測定して約１０００〜２０００オングストロームの範囲の深さで少なくとも２原子％以上であり、かつドーピングされた層の各々が、少なくとも１ミクロンの間隔で設けられているので、所定の厚さのＰＢＮるつぼに対して、結晶成長のラン数を事前に予測することが可能となる。
【００３１】
ＰＢＮの蒸着においてドーパントの選択とドーパント濃度を変えることにより、相互の層の強度を変化及び制御できることを理解すべきである。これによって、厚さ／半径の比が増加した場合に、物品は自発的な剥離に対する抵抗性を得ることができる。曲率半径対壁厚の比が著しく増加した場合、異方性のためにＰＢＮが著しいレベルの残留応力を生じることはよく知られている。そこで、曲率半径が異なるが、壁厚が類似の物品は、剥離に抵抗するのに充分な高い剥離強度を有しなければならない。
【００３２】
また、材料性能を向上させるために、バルクＰＢＮへのヘテロ原子の添加が本発明の中に含められてもよいことを理解すべきである。例えば、光学的性質を変化させるために、酸素と共に高濃度の炭素を入れることができる。
【００３３】
また、ＰＢＮ前駆体の流速は、層構造の形成時を通じて連続的であってもよく、あるいはドーパント導入時には中断されてもよいことを理解すべきである。
【００３４】
また、垂直勾配固化（ＶＧＦ）法によりＧａＡｓを成長させるために使用するタイプである直径６インチのＰＢＮるつぼにおいて酸化ホウ素を融解及び固化することにより、本発明により作製したＰＢＮの層剥離挙動について試験した。
【００３５】
本発明により作製した２つのＰＢＮるつぼの各々について、５回の酸化ホウ素の融解及び固化試験を行い、また、市販の（従来の）るつぼを用いて同様の試験を行った。およそ１５００グラムの酸化ホウ素を直径６インチのＶＧＦるつぼに入れ、１時間にわたり１１００℃まで加熱し、そして室温まで冷却した。次に、この酸化ホウ素の塊をるつぼから取り出し、剥離したＰＢＮ層を除去した。さらに、この試験を繰り返した。本発明により作製した２つのるつぼの各々と、従来技術で作製したるつぼについて、５回の酸化ホウ素融解試験を行った結果を下記の表に示す。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
本発明により作製したるつぼから得た剥離の結果は、ラン毎に極めて再現性があり、そして測定された平均の剥離厚さは、表面積と密度で割った１ラン当りの平均の減少重量から計算されたものと良好な一致を示した。対照的に、従来技術により作製したるつぼは、極めて不均一に剥離し、ある領域では極めて厚い層で剥離し、また他の領域では剥離しなかった。また、１ラン当りの平均の減少重量も、従来技術により作製したるつぼにおいては極めて大きかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により形成されたＰＢＮ材料の試料片からＰＢＮ層を剥離して剥離強度を計算するための従来のダブルカンチレバービーム試験法を説明する図である。
【図２】本発明により形成されたＰＢＮ片の破壊平面を同定するための「スロット試験」を説明する概略図である。
【図３】表１の例４に対応する条件下で本発明により形成されたＰＢＮ片に対して図２のスロット試験を用いて、好ましい破壊平面を写した顕微鏡写真である。
【図４】表１の例５に対応する条件下で本発明により形成されたＰＢＮ片に対して図２のスロット試験を用いて、好ましい破壊平面を写した顕微鏡写真である。
【図５】表２の例８に対応する本発明によらないで形成された従来のＰＢＮ片の破壊平面を写した顕微鏡写真である。
【図６】表の例９に対応する本発明によらないで形成されたもう一つの従来のＰＢＮ片であって、好ましい破壊平面を示さなかった顕微鏡写真である。
【図７】表１及び表２の例１に対応するＰＢＮの選ばれた層中の平均ドーパント濃度を、選ばれた層の界面破壊の平面（剥離平面）からの距離（深さ）の関数として示すグラフである。
【図８】表１及び表２の例５に対応するＰＢＮ層中の炭素及び酸素の混合物の平均濃度を、剥離層の面から測定した深さの関数として示すグラフである。
【図９】表１及び表２の例４に対応するＰＢＮ層中の炭素及び酸素の混合物の平均濃度を、剥離層の面から測定した深さの関数として示すグラフである。
【図１０】表１及び表２における例８に対応する従来のＰＢＮ層中の酸素及び炭素の混合物の平均濃度を、界面破壊の平面から測定した深さの関数として示すグラフである。
【図１１】界面破壊の平面から所定の距離において、剥離強度の中央値と、ドーパントの平均濃度との相関を示すグラフである。
【図１２】界面破壊の平面からの所定の距離での剥離強度におけるドーパント濃度の差分の相関を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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