(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン系カップリング剤とZrO2粒子とを混合し該ZrO2粒子表面に該チタン系カップリング剤を結合させる工程と、
該チタン系カップリング剤が結合した該ZrO2粒子を焼成して該ZrO2粒子の表面にTiO2微粒子よりなる厚さ１nm〜 500nmの薄層を形成する工程と、
該薄層に貴金属及びNOx 吸蔵材を担持する工程と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関などから排出される排ガスを浄化できる排ガス浄化用触媒の製造方法に関し、詳しくはNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNOx を還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、吸蔵されたNOx をストイキ〜リッチ雰囲気で放出するNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００３】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属（NOx 吸蔵材）とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属（NOx 吸蔵材）とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素（NOx 吸蔵材）とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００４】
このNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがって、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。
【０００５】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それがリーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO3 となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸イオンとなり、これらがNOx 吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵材が被毒劣化するという問題がある。つまりNOx 吸蔵材が亜硫酸塩や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果NOx の浄化性能が低下してしまう。
【０００６】
またNOx 吸蔵材としてのカリウム（Ｋ）は、特に高温域におけるNOx 吸蔵能が高いことが知られている。また担体としてZrO2などの塩基性酸化物を用い、それにＫを担持すれば、高温域におけるNOx 吸蔵能がさらに向上する。
【０００７】
ところが塩基性酸化物担体にNOx 吸蔵材と貴金属を担持した触媒では、高いNOx 吸蔵能を示すものの、触媒自体の塩基性が高くなることによって上記した硫黄被毒も起こりやすいという問題があった。
【０００８】
一方、TiO2などの酸性酸化物を担体とすれば、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制できることが知られている。しかしTiO2に例えばＫなどのアルカリ金属を担持した触媒では、高温域においてアルカリ金属がTiO2に固溶しやすいために、アルカリ金属とNOx との接触確率が低下してNOx 吸蔵能が低下するという不具合がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高温耐久後も高いNOx 吸蔵能を維持しつつ硫黄被毒を抑制できる触媒を製造することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、チタン系カップリング剤とZrO2粒子とを混合しZrO2粒子表面にチタン系カップリング剤を結合させる工程と、チタン系カップリング剤が結合したZrO2粒子を焼成してZrO2粒子の表面にTiO2微粒子よりなる厚さ１nm〜 500nmの薄層を形成する工程と、薄層に貴金属及びNOx 吸蔵材を担持する工程と、よりなることにある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により製造される触媒では、TiO2微粒子よりなる薄層にNOx 吸蔵材を担持している。この薄層は非常に薄いため、薄層の内部にまでNOx 吸蔵材が入り込んで固溶してもNOx 吸蔵材と排ガスとの接触が可能となる。したがって高温耐久後にもNOx 吸蔵材とNOx との接触確率が高いため、高温耐久後も高いNOx 吸蔵能が維持される。
【００１２】
またTiO2微粒子よりなる薄層は、ZrO2粒子に形成されている。したがって触媒全体としては塩基性となるものの、表面に酸性酸化物であるTiO2の薄層が存在しかつNOx 吸蔵材は主としてその薄層に担持されているため、硫黄酸化物が近寄り難くNOx 吸蔵材の硫黄被毒が抑制される。またNOx 吸蔵材に硫黄被毒が生じたとしても、ストイキ〜リッチ雰囲気で硫黄酸化物が離脱しやすく、NOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能が速やかに回復する。
【００１３】
上記した作用により、本発明の製造方法により製造される触媒は高温耐久後も高いNOx 吸蔵能を有し、高いNOx 浄化活性を発現する。
【００１４】
ZrO2粒子は、TiO2より塩基性が高く、 Al2O3，ZrO2，CeO2などに比べて塩基性が特に高い。またその粒径は特に制限されないが、比表面積などの観点から0.01〜５μｍのものが好ましく用いられる。
【００１５】
薄層はTiO2微粒子から形成され、その厚さは薄いほど好ましく、１nm〜 500nmの範囲であることが望ましい。薄層の厚さを１nm未満とすることは現時点では困難であり、薄層の厚さが 500nmを超えると、TiO2へのNOx 吸蔵材の固溶が生じて高温耐久後のNOx 吸蔵能が低下するようになる。
【００１６】
この薄層は、ZrO2粒子の表面の50％以上を覆っていることが望ましい。薄層が50％未満であるとZrO2粒子に担持されるNOx 吸蔵材の量が多くなり、硫黄被毒によってNOx 浄化能が低下するようになる。
【００１７】
この薄層を形成するには、TiO2粉末を用いてZrO2粒子の表面にTiO2コート層を形成する方法も考えられるが、上記したように0.01〜５μｍのZrO2粒子を用いるとなるとTiO2粉末はきわめて微細なTiO2粒子の集合体としなければならない。しかしこのような微細なTiO2粉末を形成することは困難であり、もし形成できたとしても凝集による粗大化が避けられない。
【００１８】
そこで本発明の製造方法では、先ず、Ti系カップリング剤とZrO2粉末を混合し、ZrO2粒子表面にTi系カップリング剤を結合させる。ZrO2粒子の表面には表面水酸基が存在し、Ti系カップリング剤の親水基がその水酸基と反応することでZrO2粒子と結合する。
【００１９】
このようなTi系カップリング剤としては、チタンアルコキシド誘導体、チタン酸エステルなどを用いることができる。例えば化１式で表されるTi系カップリング剤が代表的に例示される。このTi系カップリング剤とZrO2粒子とを接触させると、イソプロポキシ基がZrO2の表面水酸基と反応して脱離し、Zr-O-Ti-(O-C2H4-NH-C2H4-NH2)3 の構造式の化合物となる。
【００２０】
【化１】
0004131370.tif 000002
【００２１】
そしてこの化合物を焼成することにより、ZrO2粒子の表面に分子オーダーの厚さのTiO2の薄層が形成される。この焼成は結合している有機基を焼失するものであり、大気中など酸化性雰囲気で行われる。焼成温度は 300〜 700℃とするのが好ましい。
【００２２】
ZrO2粒子とTi系カップリング剤とを接触させるには、Ti系カップリング剤の溶液中にZrO2粉末を混合して撹拌するだけでもよいが、ミリングすることが好ましい。これによりZrO2粒子どうしの凝集が解かれるため、それぞれのZrO2粒子の表面がTi系カップリング剤と接触するようになり、ZrO2粒子の表面をTiO2の薄層が覆う率が高くなるとともにZrO2粒子における薄層の均一性が向上する。
【００２３】
そしてTiO2薄層が形成されたZrO2粒子からなる担体粉末に、貴金属とNOx 吸蔵材を担持することで触媒が調製される。なおTiO2薄層が形成されたZrO2粒子からなる担体粉末に、 Al2O3など他の酸化物担体を混合して用いることもできる。
【００２４】
担持される貴金属としては、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）、あるいはルテニウム（Ru）などが例示され、これらのうち一種又は複数種を用いることができる。その担持量は、触媒１リットル当たりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜5ｇが特に好ましい。
【００２５】
またNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くNOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００２６】
アルカリ金属としては、リチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Cs）が例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、バリウム（Ba）、ベリリウム（Be）、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）などが例示される。また希土類元素としては、スカンジウム（Sc）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）、ネオジム（Nd）、ジスプロシウム（Dy）、イッテルビウム（Yb）などが例示される。
【００２７】
NOx 吸蔵材の担持量は、触媒１リットルに対して0.05〜1.0モルの範囲が望ましい。担持量が0.05モルより少ないとNOx 吸蔵能力が小さくNOx 浄化性能が低下し、 1.0モルを超えて含有しても効果が飽和し他の成分量の低下による不具合が生じる。
【００２８】
また本発明の製造方法により製造される排ガス浄化用触媒の形状は、ペレット形状あるいはハニカム形状，フォーム形状などとすることができる。
【００２９】
例えばハニカム形状の触媒とする場合における貴金属とNOx 吸蔵材の担持方法としては、TiO2薄層が形成されたZrO2粒子からなる担体粉末をスラリーとし、耐熱性のハニカム形状の基材にウェットコート法などでコート層を形成して、それに貴金属及びNOx 吸蔵材を担持すればよい。あるいはTiO2薄層が形成されたZrO2粒子からなる担体粉末に予め貴金属を担持した粉末を用いてコート層を形成し、それにNOx 吸蔵材を担持することもできる。
【００３０】
TiO2薄層が形成されたZrO2粒子からなる担体粉末又はその担体粉末からなるコート層に貴金属を担持するには、貴金属塩などの貴金属化合物の水溶液を用い、従来行われている吸着担持法あるいは吸水担持法などにより担持することができる。またNOx 吸蔵材を担持するには、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素の酢酸塩などの水溶液を用い、吸水担持法などにより担持することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３２】
（実施例１）
化１式で表されるTi系カップリング剤（「プレンアクトKR44」味の素ファインテクノ（株）製）を用意し、純水30mlにその 0.8ｇを溶解した。
【００３３】
上記溶液中に市販のZrO2粉末（ZrO2結晶粒子よりなる粉末、平均粒径 0.1μｍ） 300ｇを混合し、10分間撹拌後、セラミックボールを適当数入れたミリング容器にて３時間ミリングした。次いでデカンテーションにより溶媒を除去し、メタノールで３回洗浄した後に完全にメタノールを除去した。そして得られた粉末を大気中にて 500℃で２時間焼成した。
【００３４】
こうして調製された担体粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固した後、大気中にて 500℃で２時間焼成してPtを２ｇ担持した。次いで所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固した後、大気中にて 500℃で２時間焼成してＫを 0.2モル担持した。
【００３５】
得られた触媒粉末の一粒子の模式図を図１に示す。この触媒粒子は、ZrO2結晶粒子１と、ZrO2結晶粒子１の表面に形成されたTiO2微粒子からなる薄層２と、主として薄層２に担持されたPt３及びＫ４とから構成されている。なおＴＥＭ観察の結果、薄層２はTiO2からなり平均厚さ数10nmに形成されていることが確認された。
【００３６】
得られた触媒粉末を常法により約 1.5mmのペレットとしてペレット触媒を調製した。
【００３７】
（比較例１）
実施例１で用いたZrO2粉末 300ｇに、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固した後、大気中にて 500℃で２時間焼成してPtを２ｇ担持した。次いで所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固した後、大気中にて 500℃で２時間焼成してＫを 0.2モル担持した。そして実施例１と同様にペレット触媒を調製した。つまり比較例１の触媒は、実施例１からTiO2の薄層を除いた構成である。
【００３８】
（比較例２）
市販のTiO2粉末 220ｇに、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固した後、大気中にて 500℃で２時間焼成してPtを２ｇ担持した。次いで所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固した後、大気中にて 500℃で２時間焼成してＫを 0.2モル担持した。そして実施例１と同様にペレット触媒を調製した。なおTiO2粉末 220ｇは、実施例１で調製された担体粉末と同じ嵩体積である。
【００３９】
＜試験・評価＞
（試験例１）
【００４０】
【表１】
0004131370.tif 000003
【００４１】
上記した各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ２cm3 配置し、表１に示すモデル排ガスを、ガス空間速度50,000ｈ-1の条件で導入した。触媒入りガス温度 650℃で、Richガス定常状態からLeanガス定常状態にガスを切り換えて、排出ガスのNOx 濃度が定常になるまでに触媒が吸蔵したNOx 量（飽和NOx 吸蔵量）をそれぞれ測定した。結果を初期として図２に示す。
【００４２】
次に各ペレット触媒を大気中にて 800℃で２時間加熱する高温耐久試験を行い、高温耐久試験後の各触媒について上記と同様にして飽和NOx 吸蔵量を測定した。結果を耐久後として図２に示す。
【００４３】
（試験例２）
また上記した各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ２cm3 配置し、表１に示すモデル排ガスを、ガス空間速度50,000ｈ-1の条件で導入した。触媒入りガス温度 400℃で、Richガス定常状態からLeanガス定常状態にガスを切り換えて、排出ガスのNOx 濃度が定常になるまでに触媒が吸蔵したNOx 量（飽和NOx 吸蔵量）をそれぞれ測定した。結果を初期として図３に示す。
【００４４】
次に各ペレット触媒に、CO(1.8%)−H2O(10%)−SO2(30ppm)−N2（残部）からなるモデル排ガスを、ガス空間速度50,000ｈ-1、入りガス温度 400℃の条件で    時間接触させる硫黄被毒耐久試験を行い、硫黄被毒耐久試験後の各触媒について上記と同様にして 400℃における飽和NOx 吸蔵量を測定した。結果を耐久後として図３に示す。
【００４５】
（評価）
図２より、高温耐久試験前の初期状態では、各触媒の間に大きな差異は認められない。しかし高温耐久試験後には、実施例１及び比較例１の触媒が高いNOx 吸蔵能を示していることが認められる。比較例２の触媒は高温耐久試験時のNOx 吸蔵能の劣化が著しい、これはTiO2へのＫの固溶が生じたためである。実施例１でもTiO2へのＫの固溶は生じていると推察されるが、薄層であるために比較例１と同等の性能が維持されている。
【００４６】
また図３より、比較例１の触媒では硫黄被毒によってNOx 吸蔵能の劣化が著しいことがわかる。比較例２の触媒は耐硫黄被毒性が高いはずであるが、担体が酸性酸化物であるためにＫの固溶が生じたと推察され、実施例１に比べて耐久後のNOx 吸蔵能が低下している。
【００４７】
すなわち実施例１の触媒では、ZrO2とTiO2のそれぞれの長所によって硫黄被毒の抑制と高いNOx 吸蔵能が発現されている。
【００４８】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、高温耐久後も高いNOx 吸蔵能を維持しつつ硫黄被毒を抑制する触媒を製造することができる。そしてTiO2からなる薄層を確実に形成することができ、優れた特性をもつ触媒を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の製造方法により製造された触媒粒子を模式的に示す説明図である。
【図２】実施例及び比較例の製造方法により製造された触媒の 650℃における飽和NOx 吸蔵量（初期と高温耐久試験後）を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の製造方法により製造された触媒の 400℃における飽和NOx 吸蔵量（初期と硫黄被毒耐久試験後）を示すグラフである。
【符号の説明】
１：ZrO2結晶粒子      ２：薄層        ３：Pt      ４：Ｋ
【図１】
0004131370.tif 000004
【図２】
0004131370.tif 000005
【図３】
0004131370.tif 000006