(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四酸化三鉛と一酸化鉛との混合物を主成分とし、四酸化三鉛に対する一酸化鉛の重量比率が２．０％〜４０％である粉末合剤に、合剤の鉛成分に対して重量比で０.２％から３.０％の非晶質カーボン粉末を添加し、これにフッ素樹脂繊維を水に分散させた液を加えて練合し、フッ素樹脂繊維の合剤に対する含有量を０.５％から５.０％とした無硫酸ペーストを鉛合金製の集電体に充填し、化成充電工程を経る鉛蓄電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池用極板の改良に関するものであり、特に高出力放電とサイクル特性に優れた鉛蓄電池用極板の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は二次電池として比較的安価で安定な性能を有しているため、自動車用をはじめとして、近年ではポータブル機器用の電源やコンピューターのバックアップ用にも広く普及してきた。
【０００３】
さらに近年では電気自動車用の主力電源としてだけではなく、起動電源や回生電流の回収用としても新しく機能が見直されている。これらの用途では、とりわけ高出力性とともに寿命の安定化の両立が重要な課題となっている。
【０００４】
高率放電特性は、電解液の活物質への供給に支配されるところが大きい。鉛蓄電池では放電反応により正極、負極ともに活物質が硫酸鉛に変化していく。鉛、二酸化鉛が硫酸鉛に変化するとその体積は約２倍に増加する。そのため、放電反応が進むにつれて極板中の細孔が、析出した硫酸鉛によって塞がれ硫酸イオンの拡散機能が低下する。逆に、この硫酸鉛は充電時には正極で二酸化鉛に、負極では鉛に変化するが、電極内での電解液供給能力が乏しい場合には、この反応が円滑に進まず充電効率が低下する。特に、高電流密度での充放電ほどこの影響が大きくなる。
【０００５】
これらの課題を解決するために、従来は電池の放電容量を制限している正極の活物質の充填密度を低下させ、極板内に電解液を保持、あるいは拡散できる空隙を多く形成させるという方法が実用化されている。あるいは、特開平３−２０１３６２に示されるように活物質中に黒鉛を含み、かつ互いに三次元構造で網目状に結びついているフッ素樹脂繊維で囲われた部分に活物質を保持する構造を持つ極板を使用し、活物質利用率およびサイクル寿命を改善する手法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した極板内の空隙を多く形成させる手法では高率放電特性の向上が達成されるが、極板の機械的強度が低下しサイクル寿命が劣化するという欠点がある。また、三次元構造のフッ素樹脂繊維で囲われた部分に活物質を保持する手法では利用率、サイクル寿命ともに改善されるが、近年の要求を満たすには至っていない。さらに、フッ素樹脂繊維を加えた硫酸ペーストは非常に堅く、作業効率の低下を招き製造工程上の大きな問題となっている。
【０００７】
本発明は、高率放電特性の向上を図るとともに極板の高多孔化による寿命の低下を抑制し、さらに製造工程の簡略化に貢献できる鉛蓄電池の製造法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、鉛粉を主成分とする合剤にカーボンを添加し、これに水とフッ素系樹脂繊維を水に分散させた液を加えて練合した無硫酸ペーストを使用して極板を製造することを特徴とするものである。
【０００９】
すなわち、本発明の鉛蓄電池は極板を多孔化することによって、極板内に含有できる電解液を増加させることで放電反応をできるだけ極板全体で均一に行わせ、同時に極板内での電解液の拡散が円滑に進むようにして高率放電時の高容量化をはかる。
【００１０】
しかし、極板強度が落ちるため、フッ素樹脂繊維の結着剤を加えると共に、原料の一部を一酸化鉛の状態で極板中に残存させて構造骨格を形成させることで、極板強度を強固に保ち充放電による活物質の脱落を防止するものである。さらに、無硫酸ペーストを使用することによって熟成工程を省略し、作業効率が大幅に改善され、上述した効果が一層発揮されるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の極板の製造法は、鉛粉を主成分とする合剤に、カーボン粉末と結着剤であるフッ素系樹脂繊維とともに無硫酸ペーストを混合したものである。このカーボンとフッ素系樹脂繊維の働きは次のように考えている。
【００１２】
極板中に分散されたカーボンは化成充電中に酸化され二酸化炭素となって放出される。このようにカーボンが除去されたことで空孔が生成され、多孔質の極板が得られる。またカーボンは化成の初期段階では電解液を保液することで極板全体に電解液を行き渡らせるとともに、極板に導電性を持たせ化成充電を円滑に進行させている。
【００１３】
鉛蓄電池の高率放電では、極板の多孔構造が析出してくる硫酸鉛によって塞がれ、電解液の拡散が阻害されて終了する。これによって、電解液層からの硫酸イオンの拡散が行われやすい極板表面付近は放電反応が進行するが、極板中心部では放電反応への関与が少ないという偏った反応が起こる。その場合、膨張収縮の激しい極板表面は活物質が非常に脱落しやすい状態となってしまう。本発明ではこの点を改善するために、フッ素系樹脂繊維を結着剤として用いると共に、化成充電後であっても原料の鉛粉が完全に充電されず一酸化鉛を一部残存している。これらそれぞれの働きは次のようなものであると考えられる。
【００１４】
フッ素系樹脂繊維は極板内部で網目状に広がり、活物質粒子同志を強固に結びつけている。一方、鉛粉として混合され、極坂内に残存している一酸化鉛は放電反応には関与しないため、極板全体に広がった骨格としての構造を持っている。これら２つの働きによって多孔化された極板の強度を保ち、充放電中の活物質の膨張収縮による脱落を防止してサイクル寿命の向上を可能にしている。
【００１５】
本発明は、単に極板を造孔して高率放電時の高容量化を達成しただけでなく、その時に派生するサイクル寿命の劣化という問題を解決し、さらに実験を重ねた結果、無硫酸ペーストを使用し熟成工程を省略した極板製造を可能にしたものである。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
まず、極板の作製に際して、正極用原料として、一酸化鉛粉末を酸化して得られた四酸化三鉛８５重量％、一酸化鉛１５重量％である鉛丹化率８５％の鉛丹に、アセチレンブラックを鉛粉重量に対して１.５％添加した。この合剤に対して重量比で３０％の水を加え均一に練合し、そこにポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）の水性デイスパージョンを加えさらに練合した。このとき、水性デイスパージョンの添加量はＰＴＦＥの重量が前記合剤に対して重量比で２％になるように調整した。
【００１７】
上記の無硫酸ペーストを鉛−カルシウム系合金製の鋳造格子に充填し、１１０℃で２時間真空乾燥を行い未化成極板を得た。この極板２枚と常法に従って製造した負極未化成板３枚をガラス繊維からなるマット状のセパレーターを介在させて組み合わせ樹脂製のケースに挿入し、これに３８％の希硫酸水溶液を加え電槽化成を行い、充填容量５.５Ａｈ、２Ｖの電池を作製した。
【００１８】
比較のために次の３種類のペーストを試作した。
（従来例１）鉛粉を主成分とした合剤に水と硫酸を加え練合した従来の硫酸ペースト。
【００１９】
（従来例２）従来例１の硫酸ペーストの作製時に混合する水の量を１５％増加して得たペースト。
【００２０】
（従来例３）従来例１のペーストにＰＴＦＥの水性デイスパージョンをＰＴＦＥ重量が合剤重量の２％になるように添加したペースト。
【００２１】
これらのペーストを鉛−カルシウム系合金製の鋳造格子に充填し、温度と湿度を調整した槽内で熟成乾燥を行い、その後は本実施例と同様の方法で電槽化成して電池を得た。それぞれの電池は容量５.５Ａｈ、２Ｖであるように調整した。なお、記載した容量は、充填されたペーストに含まれる鉛原子のモル数を算出し、これが全て２電子反応を行ったと仮定した場合の理論容量を用いた。
【００２２】
本実施例による電池と従来例１，２，３の電池を比較的高率の１Ｃと３Ｃの定電流で放電したときの電圧特性を、それぞれ１Ｃの結果を図１に、３Ｃの結果を図２に示す。また、各電池を２．４５Ｖの準定電圧（最高電流１Ｃ）で５時間充電し、１Ｃで終止電圧１.３Ｖまで放電する充放電を繰り返し、放電容量が初期放電容量の５０％に低下するまでのサイクル寿命を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
図１から明らかなように各電池の高率放電特性を比較すると、本実施例と従来例２が他の電池に対して１５〜２０％高容量化していることがわかる。さらに図２から、本実施例の極板を用いた電池は従来例２に比べても１０〜１５％高容量化しており、高率放電で特に効果があることがわかる。
【００２５】
一方、サイクル寿命に関しては本実施例の電池では７７０サイクルと、比較的長寿命であった従来例３よりもさらに優れた寿命特性を有していることがわかる。これらのことから、本発明を適用することにより優れた高率放電特性と長寿命を兼ね備えた鉛蓄電池を構成できることが確認された。
【００２６】
製造工程については、従来では熟成工程として温度と湿度を調整した槽内で１８時間から２４時間の放置が必要であるが、本発明による手法を用いると２時間の真空乾燥だけであり、大幅な製造工程の短縮が可能となる。さらに、これまで熟成のすすみ具合によって放電特性が変化し、最終的な特性ばらつきの原因となっていたが、熟成工程を省略したためにこのようなばらつきが大幅に減少することとなった。
【００２７】
（実施例２）
次に、四酸化三鉛と一酸化鉛との混合比率について検討した。一酸化鉛を酸化することで四酸化三鉛と一酸化鉛との混合物を得た。図３に示す様々な混合比率の混合粉末を、上記と同様の手法で電池を作成し、上記と同様の評価をした。本実施例では放電電流は３Ｃで行った。
【００２８】
図３からわかるように、一酸化鉛の含有量が５％を下回るあたりから放電時間が低下し、２％を下回ると図２に示す従来例２とほぼ同じになった。また、４０％を上回ると従来例に対して優位性が無くなる。これらのことから、四酸化三鉛に対する一酸化鉛の重量比率は２．０％〜４０％がよい。なお、本実施例では一酸化鉛を酸化することで四酸化三鉛との混合物を作成したが、四酸化三鉛と一酸化鉛を別々に作成して混合しても、同様の結果が得られる。
【００２９】
（実施例３）
次に、アセチレンブラックおよびＰＴＦＥの添加量について検討した。まず、ＰＴＦＥの添加量を鉛粉重量に対して２.５％に固定して、アセチレンブラックを鉛粉に対して０.１％〜５.０％まで種々の濃度で添加して極板を作製した。これらの極板を用い実施例１と同様に電池を試作して、その放電特性ならびにサイクル寿命を調査した。その結果を図４に示す。
【００３０】
図４から、添加量が０.３％を下回ると放電容量が急激に低下し始め、０.２％を下回ると従来品に対する優位性が失われた。また、３.０％を上回ると化成によってカーボンが完全には分解されず、極板中に残存するものが多くなる。この状態でサイクル試験を行うと電解液の分解が激しく、電池としての実際の使用に適さないことが判明した。以上のことから、アセチレンブラックの添加は原料の鉛粉重量に対して、０.２％から３.０％が適している。
【００３１】
同様に、ＰＴＦＥに関しても無硫酸ペーストに０.２％〜１５％まで種々の濃度で添加して、実施例１と同様な電池を作製した。この電池の放電特性とサイクル寿命を調査したところ、ＰＴＦＥ濃度が０.２％を下回るとサイクル寿命が従来品に対して優位性を失う。また５.０％を上回ると高率放電時の容量が従来品と同程度に低下してしまう。以上の結果から、添加するＰＴＦＥ量は鉛粉重量に対して０.５％〜５.０％が適している。
【００３２】
なお、本実施例では活物質原料に鉛粉だけを用いたが、従来から行われているように鉛粉の他に二酸化鉛や硫酸鉛、塩基性硫酸鉛、鉛丹などを添加した合剤を用いても、本実施例と同様な結果が得られた。
【００３３】
また、無硫酸ペーストの水分量を調整した低粘度のペーストを、鉛あるいは鉛合金製のシート状集電体に薄く塗着した薄型極板でも従来に比べ大幅な高容量化が達成できることが確認された。
【００３４】
本実施例では、アセチレンブラックを添加したがこの他にもケッチェンブラックなど他の非晶質カーボンを用いても、同様の結果が得られることを確認した。しかし、黒鉛のような結晶性の高いカーボンを添加して本実施例と同様の方法で電池を試作し、その特性を評価したが効果は少なかった。この原因は明らかではないが、結晶性の高いカーボンでは化成充電によって硫酸と反応し、ＣmＨＳＯ4・２Ｈ2ＳＯ4が生成される。このようにカーボンは極板中にその多くが残存して、非晶質カーボンの場合に見られたような多孔質極板を形成しないためと考えられる。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高率放電特性の向上を図るとともに極板の高多孔化による寿命の低下を抑制し、さらに製造工程の簡略化ができる鉛蓄電池の製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例１および従来例の電池を１Ｃ定電流で放電した場合の電圧特性を示す図
【図２】本実施例１および従来例の電池を３Ｃ定電流で放電した場合の電圧特性を示す図
【図３】本実施例２の電池を３Ｃ定電流で放電した場合の電圧特性を示す図
【図４】本実施例３の電池を３Ｃ定電流で放電した場合の電圧特性を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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