(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂Ａ、（ｃ）感光性重合成分、（ｄ）光重合開始剤、及び（ｅ）溶剤を含有する感光性着色樹脂組成物において、該アルカリ可溶性樹脂Ａが少なくとも（i）無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びフマル酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分モノマー、（ii）Ａｃｒ（ＥＯ）n：ＣＨ3(ＯＣ2Ｈ4)nＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨＲ（但し、Ｒは、Ｈ、またはＣＨ３を表す。ｎは、ＲがＨの場合、２〜１５を、ＲがＣＨ３の場合、４又は９を表す）、及び（iii）ベンジル（メタ）アクリレートからなる共重合体であることを特徴とする感光性着色樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂Ａにおける、（i）酸成分モノマー、（ii）前記Ａｃｒ（ＥＯ）n、及び（iii）ベンジル（メタ）アクリレートの組成質量比が１０〜２５／５〜２５／５０〜８５であり、且つポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００〜５０,０００であることを特徴とする請求項１に記載の感光性着色樹脂組成物。
【請求項３】
前記感光性着色樹脂組成物の固形分中における、前記着色剤の含有量が３０〜６０質量％であり、前記アルカリ可溶性樹脂Ａの含有量が１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性着色樹脂組成物。
【請求項４】
前記感光性着色樹脂組成物が、更に（i）（メタ）アクリル酸及び（ii）ベンジルメタクリレートからなる共重合体であるアルカリ可溶性樹脂Ｂ１を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の感光性着色樹脂組成物。
【請求項５】
前記感光性着色樹脂組成物が、更に（i）（メタ）アクリル酸、（ii）ベンジルメタクリレート、及び（iii）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体であるアルカリ可溶性樹脂Ｂ２を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の感光性着色樹脂組成物。
【請求項６】
前記感光性着色樹脂組成物の固形分中における、前記着色剤の含有量が３０〜６０質量％、前記アルカリ可溶性樹脂の含有量（ＡとＢ１とＢ２の総和）が合計で１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性着色樹脂組成物。
【請求項７】
前記感光性着色樹脂組成物が、更にフッ素含有率が３〜４０質量％であるフッ素系有機化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性着色樹脂組成物。
【請求項８】
前記フッ素系有機化合物が、下記の式（I）で表されることを特徴とする請求項７に記載の感光性着色樹脂組成物。
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ2      （I）
式（I）中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。
【請求項９】
着色剤を（メタ）アクリル酸及びベンジルメタクリレートからなる共重合体であるアルカリ可溶性樹脂Ｂ１または（メタ）アクリル酸、ベンジルメタクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体であるアルカリ可溶性樹脂Ｂ２と共に１０,０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度で混練分散させ、次いでその混練分散物に前記アルカリ可溶性樹脂Ａを添加して１,０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度で微分散処理することを特徴とする請求項１に記載の感光性着色樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の感光性着色樹脂組成物を直接もしくは他の層を介して基板上にスリット塗布により塗布膜を形成し、次いでプリベーク、パターン露光、アルカリ現像を順次行うカラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するのに好適な感光性着色樹脂組成物、並びにその製造方法及びカラーフィルターの製造方法に関し、特に現像ラチチュードが広く、塗布厚均一性及び省液性が向上した感光性着色樹脂組成物、並びにその製造方法及びカラーフィルターの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターは液晶パネルに不可欠な構成部品である。表示装置としてＣＲＴと比較するとコンパクトで性能面では同等以上でありテレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてＣＲＴに置き換わりつつある。
しかし、液晶表示装置は価格が高く、ＣＲＴとの競争に打ち勝つためには、安価にすることが必須である。
【０００３】
液晶表示装置の価格低減のためには、カラーフィルター、ガラス基板等各部品の価格ダウンの他、欠陥品を出さない得率向上が求められる。カラーフィルターの場合にはさらに感光性着色樹脂組成物の塗布液量削減が必要不可欠である。また、カラーフィルター製造の歩留りを向上させることも価格低減の１つの手段となり得る。その歩留りを向上させるためには、１回の処理でより多くのカラーフィルターを製造する必要があり、具体的には、より大型の基板上に感光性着色樹脂組成物を塗布して大型のカラーフィルターを製造し、その後所望の大きさに切断することにより行なうことができる。
しかしながら、そのまま塗布液量を削減したり、大型基板上に塗布すると塗布ムラが発生する。塗布ムラの多くは厚みムラであり、この克服のためには液の流動性を良くし、少量の液でも塗布ムラが出にくくすることが必要である。
塗布液の流動性を良好にする手段はポリマーの分子量を下げたり、溶剤への溶解性を上げることにより、塗布液の粘度を下げることが一般的である。しかし単に粘度を下げるだけでは塗布基板の中心部と周辺部で厚みムラが生じやすく問題であった。
【０００４】
このように、感光性着色樹脂組成物の塗布液量削減や歩留り向上のためには、塗布液量が少なかったり、大型基板に塗布する場合であっても、厚みムラがなく均一に基板上に塗布し得ることが要望される。
【０００５】
また感光性着色樹脂組成物には、露光後に行われる現像において、適正な現像時間の範囲が広いこと、即ち現像ラチチュードが広くプロセス許容性に優れることが一般的に求められている。しかし、上記のように一度に処理する面積が大きくなったり、表示パネルが大きくなるにつれ、基板の先頭部と終端部で現像液に浸っている時間差が大きくなり、現像時間に差が生じる。このため現像ムラが拡大してパターンの大きさが異なったりするので、より広い現像ラチチュードを有する感光性着色樹脂組成物が求められている。
【０００６】
また感光性着色樹脂組成物の基板への塗布方法は、１〜３μｍの薄膜を均一に高精度に塗布できるという点からスピンコートが優れており、カラーフィルターの作成に広く一般的に用いられている。また、近年、特許文献１（特開平６−３３９６５６号公報）及び特許文献２（特開平１１−９０２９５号公報）等に開示されている幅数十ミクロンのスリット（間隙）をその先端に有する矩形基板の塗布幅に対応する長さの塗布ヘッドを基板とのクリアランス（間隙）を数１０〜数１００ミクロンに保持し、基板と塗布ヘッドを一定の相対速度を持たせて、所定の吐出量でスリットから供給される塗布液を基板上に塗布するスリット塗布方式があり、カラーフィルターを作成するための別の塗布方法として採用されている。このスリット塗布は、スピンコートに比して液ロスが少ない、塗布液の飛びちりがなく洗浄処理が軽減され、飛び散った液成分の塗布膜への再混入がない、回転の立ち上げ停止時間がないのでタクトタイムが短縮化できる、大型の基板への塗布が容易である等の利点を有する。従って、大型画面液晶表示装置用のカラーフィルターの作成に好適であり、塗布液量の削減にとっても有利な塗布方式として期待されている。
【０００７】
しかしながら、スリット塗布では、スリット出口から吐出される塗布液の塗布条件を塗布幅全面に渡り、一定に保持するのが難しいという方式そのものに伴う問題があり、そのため、塗布ムラが生じやすく、幅方向で均一な塗布膜厚を得るのが難しく、塗布膜の均一性に欠けるということがあった。
【０００８】
そのため、ムラがなく均一な塗布膜を得るために塗布液の流動性や粘弾性特性を改良しようとする試みがなされてきており、上述したようにポリマーの分子量を低下させたり、溶剤への溶解性に優れたポリマーを選択したり、フッ素系界面活性剤を利用するなどの手段が提案されているが、上記の諸問題を改良するには未だ充分ではなかった。
【０００９】
一方、樹脂成分を改良したカラーフィルター用感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献３（特許第２６６５６９６号公報）には、顔料分散用バインダーとして、（メタ）アクリル酸、エチレンオキサイド分子鎖を有する（メタ）アクリレート、スチレン誘導体をモノマー成分とした共重合体とすることにより、得られるカラーフィルターの均一性と透明度を改良できることが記載されている。また、特許文献４（特開平１０−２０４３２１号公報）には、遮光性、密着性、抵抗率を改良したブラックマトリックス用組成物の発明が記載されており、スチレンと無水マレイン酸との共重合体において、無水マレイン酸のハーフエステルのエステル成分がポリエチレングリコールモノアクリレートである共重合体が開示されている。
特許文献５（特開平１０−８７７６９号公報）には、エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物とを反応させた不飽和基含有樹脂を含有した樹脂組成物を用いることにより、カラーフィルターの現像性、パターン精度などを改良する発明が開示されており、その不飽和基含有成分として、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが記載されている。
【００１０】
更に、特許文献６（特開平１１−３２３１４３号公報）、特許文献７（特開２０００−２２７５１３号公報）、特許文献８（特開２００１−２６９５６４号公報）には、カラーフィルター用組成物の塗布適性を向上させるためにフッ素系界面活性剤を使用することが開示されている。
しかしながら、以上のバインダーとして使用するポリマーの改良、フッ素系界面活性剤を使用する従来の技術では、上記の塗布液量の削減、歩留まりの向上、得られた塗布液の膜厚均一性を更に向上させるにはまだ充分ではなかった。特に、スリット塗布方式に対しては更に不充分であった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平６−３３９６５６号公報
【特許文献２】
特開平１１−９０２９５号公報
【特許文献３】
特許第２６６５６９６号公報
【特許文献４】
特開平１０−２０４３２１号公報
【特許文献５】
特開平１０−８７７６９号公報
【特許文献６】
特開平１１−３２３１４３号公報
【特許文献７】
特開２０００−２２７５１３号公報
【特許文献８】
特開２００１−２６９５６４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗布厚均一性、省液性に優れ、しかも透過率が向上し、現像ラチチュードが広くプロセス許容性に優れた感光性着色樹脂組成物、並びにその製造方法及びカラーフィルターの製造方法を提供することにある。
特に、本発明では、大型基板への塗布が容易なスリット塗布においても塗布液としての流動特性が優れた感光性着色樹脂組成物並びにその製造方法、及びカラーフィルターの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の感光性着色樹脂組成物並びにその製造方法、及びカラーフィルターの製造方法が提供されて、上記目的が達成される。
【００１４】
（１）ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂Ａ、（ｃ）感光性重合成分、（ｄ）光重合開始剤、及び（ｅ）溶剤を含有する感光性着色樹脂組成物において、該アルカリ可溶性樹脂Ａが少なくとも（i）無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びフマル酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分モノマー、（ii）Ａｃｒ（ＥＯ）n：ＣＨ3(ＯＣ2Ｈ4)nＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨＲ（但し、Ｒは、Ｈ、またはＣＨ３を表す。ｎは、ＲがＨの場合、２〜１５を、ＲがＣＨ３の場合、４又は９を表す）、及び（iii）ベンジル（メタ）アクリレートからなる共重合体であることを特徴とする感光性着色樹脂組成物。
【００１５】
（２）前記アルカリ可溶性樹脂Ａにおける、（i）酸成分モノマー、（ii）前記Ａｃｒ（ＥＯ）n、及び（iii）ベンジル（メタ）アクリレートの組成質量比が１０〜２５／５〜２５／５０〜８５であり、且つポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００〜５０,０００であることを特徴とする前記（１）に記載の感光性着色樹脂組成物。
【００１６】
（３）前記感光性着色樹脂組成物の固形分中における、前記着色剤の含有量が３０〜６０質量％であり、前記アルカリ可溶性樹脂Ａの含有量が１０〜５０質量％であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の感光性着色樹脂組成物。
（４）前記感光性着色樹脂組成物が、更に（i）（メタ）アクリル酸及び（ii）ベンジルメタクリレートからなる共重合体であるアルカリ可溶性樹脂Ｂ１を含有することを特徴とする前記（１）〜前記（３）の何れかに記載の感光性着色樹脂組成物。
（５）前記感光性着色樹脂組成物が、更に（i）（メタ）アクリル酸、（ii）ベンジルメタクリレート、及び（iii）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体であるアルカリ可溶性樹脂Ｂ２を含有することを特徴とする前記（１）〜前記（３）の何れかに記載の感光性着色樹脂組成物。
（６）前記感光性着色樹脂組成物の固形分中における、前記着色剤の含有量が３０〜６０質量％、前記アルカリ可溶性樹脂の含有量（ＡとＢ１とＢ２の総和）が合計で１０〜５０質量％であることを特徴とする前記（１）〜前記（５）の何れかに記載の感光性着色樹脂組成物。
【００１７】
（７）前記感光性着色樹脂組成物が、更にフッ素含有率が３〜４０質量％であるフッ素系有機化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜前記（６）の何れかに記載の感光性着色樹脂組成物。
（８）前記フッ素系有機化合物が、下記の式（I）で表されることを特徴とする前記（７）に記載の感光性着色樹脂組成物。
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ2      （I）
式（I）中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。
【００１８】
（９）着色剤を（メタ）アクリル酸及びベンジルメタクリレートからなる共重合体であるアルカリ可溶性樹脂Ｂ１または（メタ）アクリル酸、ベンジルメタクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体であるアルカリ可溶性樹脂Ｂ２と共に１０,０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度で混練分散させ、次いでその混練分散物に前記アルカリ可溶性樹脂Ａを添加して１,０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度で微分散処理することを特徴とする前記（１）に記載の感光性着色樹脂組成物の製造方法。
（１０）前記（１）〜前記（８）の何れかに記載の記載の感光性着色樹脂組成物を直接もしくは他の層を介して基板上にスリット塗布により塗布膜を形成し、次いでプリベーク、パターン露光、アルカリ現像を順次行うカラーフィルターの製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、本発明の前記課題を達成するために、感光性着色樹脂組成物に前記アルカリ可溶性樹脂Ａを含有させることにより、該感光性着色樹脂組成物の塗布液としての特性を改良し、また更に組成物中にアルカリ可溶性樹脂Ｂ１もしくはアルカリ可溶性樹脂Ｂ２を含有させることにより、有機顔料などの着色剤の分散安定性を改良するものである。
本発明の感光性着色樹脂組成物中に、フッ素含有率が３〜４０質量％であるフッ素系有機化合物を含有させることにより、組成物の塗布液としての特性を更に向上させることができる。また、アルカリ可溶性樹脂Ｂ１もしくはアルカリ可溶性樹脂Ｂ２を含有した組成物を混練分散した後に、アルカリ可溶性樹脂Ａを添加して、微分散することにより着色剤の分散が促進され、最終的に得られる組成物中での着色剤粒子の分散安定性も高くなる。
そして、本発明の感光性着色樹脂組成物は、省液性、大型基板への塗布という観点から優れているスリット塗布方式に好適であり、塗布ムラや塗布膜厚の均一性で問題が発生しやすかったスリット塗布が良好に実施されて、優れた特性のカラーフィルターを得ることができる。
以下、本発明の感光性着色樹脂組成物に用いられる配合成分、該組成物の使用方法について説明する。
【００２０】
本発明の感光性着色樹脂組成物は、（ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂Ａ、（ｃ）感光性重合成分、（ｄ）光重合開始剤、及び（ｅ）溶剤を必須成分として構成される。
【００２１】
〔Ｉ〕アルカリ可溶性樹脂
本発明の組成物に用いられる（ｂ）アルカリ可溶性樹脂Ａは、少なくとも（i）無水マレイン酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、及びフマル酸（ＦＡ）から選ばれた少なくとも一種の酸成分モノマー、（ii）Ａｃｒ（ＥＯ）n、及び（iii）ベンジル（メタ）アクリレートからなる共重合体である。
【００２２】
前記アルカリ可溶性樹脂Ａにおける、（i）酸成分モノマー、（ii）Ａｃｒ（ＥＯ）n、及び（iii）ベンジル（メタ）アクリレート（ＢｚＭＡ）の組成質量比は好ましくは１０〜２５／５〜２５／５０〜８５、より好ましくは１５〜２０／５〜２０／６０〜８０である。また、アルカリ可溶性樹脂ＡのＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）としては好ましくは３,０００〜５０,０００、より好ましくは５,０００〜３０,０００である。
【００２３】
（i）酸成分モノマーの組成質量比が上記範囲に満たないと、アルカリ可溶性が低下する傾向があり、また上記範囲を超えると溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
（ii）Ａｃｒ（ＥＯ）nの組成質量比が上記範囲に満たないと、感光性着色樹脂組成物塗布液の基板上への液の広がり方が充分でなくなり、本発明を有効に達成することができなくなる傾向がある。また上記範囲を超えると、着色剤の分散性が低下する傾向があるので好ましくない。
（iii）ベンジル（メタ）アクリレート（ＢｚＭＡ）の組成質量比が上記範囲に満たないと、着色剤の分散安定性や組成物中への溶解性が低下する傾向があるので好ましくない。また上記範囲を超えると、塗布膜のアルカリ現像適性が低下するので好ましくない。
【００２４】
前記（ii）Ａｃｒ（ＥＯ）n、ｎは、２〜１５、好ましくは２〜１０、特に好ましくは４〜１０である。
この繰り返し数ｎが、前記範囲に満たないと、アルカリ現像液で現像した後に現像残渣が発生し易くなり、また逆に前記範囲を超えると、組成物の塗布液としての流動性が低下し、塗布ムラを生じやすくなって、塗布膜厚の均一性や、省液性も低下する傾向があるので問題である。
【００２５】
本発明の組成物においては、アルカリ可溶性樹脂として上記アルカリ可溶性樹脂Ａの他に、更に（i）（メタ）アクリル酸及び（ii）ベンジルメタクリレートからなる共重合体であるアルカリ可溶性樹脂Ｂ１、あるいは（i）（メタ）アクリル酸、（ii）ベンジルメタクリレート、及び（iii）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体であるアルカリ可溶性樹脂Ｂ２を含有することができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂Ｂ１及びアルカリ可溶性樹脂Ｂ２は、着色剤の分散安定性に効果がある。また、本発明の感光性着色樹脂組成物を製造するに際して、着色剤の微分散処理に先立ち、混練分散処理をする場合、このアルカリ可溶性樹脂Ｂ１もしくはアルカリ可溶性樹脂Ｂ２は、着色剤の集合体に強い剪断力を与えて、その分散を促進し、それに続く微分散処理を経て最終的に得られる組成物中での着色剤の分散安定性を高めることができる。
前記アルカリ可溶性樹脂Ｂ１及び前記アルカリ可溶性樹脂Ｂ２の感光性着色樹脂組成物における含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂全量の５０質量％以下にすることが好ましい。
【００２６】
また、アルカリ可溶性樹脂として前記アルカリ可溶性樹脂Ａを単独で使用した場合の組成物の樹脂含有率は全固形分中好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％であり、アルカリ可溶性樹脂Ｂ１またはＢ２を併用した場合、組成物の樹脂総含有率は好ましくは１０〜５０質量％である。本発明の組成物中、アルカリ可溶性樹脂の含有量が少なすぎるとアルカリ現像が進まなくなる傾向がある。一方、多すぎると塗布液としての粘度が高くなって、塗布厚均一性が劣化して塗布ムラが生じやすくなったり、また現像ラチチュードも低下する傾向がある。
【００２７】
〔ＩＩ〕着色剤
本発明に用いることができる着色剤としては、従来公知の種々の染料や顔料を一種又は二種以上混合して用いることができる。
【００２８】
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用がよいが、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均粒子径０．０１μｍ〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．０５μｍの顔料が用いられる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００２９】
有機顔料としては、
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199, ;
C.I.Pigment Orange 36, 38, 43, 71;
C.I.Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39;
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Brown 25, 28;
C.I.Pigment Black 1, 7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００３０】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料の親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００３１】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３２】
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.Pigment Orange 36, 71,
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32,
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.Pigment Black 1
【００３３】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料との混合などが用いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。赤色顔料と黄色顔料の質量比は、１００：５から１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから５００nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：１０より１００：３０の範囲が最適であった。赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整する。
【００３４】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独またはジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の質量比は、１００：５〜１００：１５０が良好であった。１００：５未満では４００nmから４５０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：１５０を越えると主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。より好ましい質量比は１００：３０〜１００：１２０の範囲である。
【００３５】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独またはジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であった。青色顔料と紫色顔料の質量比は、１００：０より１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００３６】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーおよびエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性および分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。
【００３７】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンの場合が良好であった。質量比は、１００：０から１００：６０の範囲が良好であった。１００：６１以上では、分散安定性が低下する傾向があった。
【００３８】
以下に顔料の処理法について説明する。一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
【００３９】
この様な凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。これら樹脂として、前述のアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ボールミル、２本または３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本または３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。
【００４０】
フラッシング処理は通常、顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。２本または３本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂または樹脂の溶液を混合した後、高いシェア（剪断力）をか
けながら、顔料と樹脂を混練することによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることによって、顔料を処理する方法である。この過程で凝集していた顔料粒子はより低次の凝集体から一次粒子にまで分散される。
【００４１】
また、本発明においては、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も都合良く用いることができる。本発明において、上記の種々の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。この様にして得られた着色分散体は、感光性成分と混合され、感光性着色樹脂組成物として供される。
【００４２】
本発明において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して感光性着色樹脂組成物を得る。
本発明の感光性着色樹脂組成物を構成する着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００４３】
また、水又はアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像によりバインダー及び／又は染料を完全に除去するという観点では、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００４４】
上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １、２、２４、４８；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １、７、９、１５、１８、２３、２５、２７、２９、４０、４５、６２、７０、７４、８０、８３、８６、８７、９０、９２、１０３、１１２、１１３、１２０、１２９、１３８、１４７、１５８、１７１、１８２、１９２、２４３、３２４：１；ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １、３、５、９、１６、２５、２７、５０；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６、７、８、１０、１２、５０、５１、５２、５６、６３、７４、９５；ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６６、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８３、１９８、２１１、２１５、２１６、２１７、２４９、２５２、２５７、２６０、２６６、２７４；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ、７、９、１７、１９；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １、３、７、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、４２、５４、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１４、１１６、１８４、２４３；Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００４５】
この中でも上記酸性染料としては、ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３、２５、２９、６２、８０、８６、８７、９２、１３８、１５８、１８２、２４３、３２４：１；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８、５１、５６、６３、７４、；ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １、４、８、３４、３７、４２、５２、５７、８０、９７、１１４、１４３、１４５、１５１、１８３、２１７；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７、２５、２９、３４、４２、７２、７６、９９、１１１、１１２、１１４、１１６、１８４、２４３；ａｃｉｄｇｒｅｅｎ  ２５等の染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【００４６】
酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等が使用でき、組成物溶液として溶解させることが出来るものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【００４７】
本発明の感光性着色樹脂組成物の全固形分中の着色剤含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは３０〜６０質量％である。着色剤が少なすぎるとカラーフィルターとして適度な色度が得られなくなる傾向がある。一方、多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、また、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。
【００４８】
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。
【００４９】
〔III〕感光性重合成分
次に、本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる感光性重合成分について説明する。
上記感光性重合成分としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有し、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、なかでも、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００５０】
上記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００５１】
また、上記した多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物が、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載されており、これらも感光性重合成分として用いることができる。
【００５２】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用される。これらの感光性重合成分は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの感光性重合成分の使用量は、感光性着色樹脂組成物の全固形分１００に対し、好ましくは２０〜２００質量％、より好ましくは５０〜１２０質量％である。感光性重合成分の使用量が上記範囲より少なすぎても、また、多すぎても硬化が不充分となるので好ましくない。
【００５３】
〔IV〕光重合開始剤
光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、少なくとも一種のロフィン２量体等を挙げることができる。
【００５４】
ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物の内、ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式ＩＶで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１】
0004092376.tif 000002
【００５６】
一般式ＩＶ中：
Ｗは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｙは、弗素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
一般式ＩＶの具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００５７】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式Ｖに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式ＶＩに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式VIIで示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００５８】
【化２】
0004092376.tif 000003
【００５９】
一般式Ｖ中：
Ｑは、Ｂｒ又はＣｌを表す。
Ｐは、−ＣＱ3（Ｑは上記と同義である）、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）2、又は−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基を示す）を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。
Ｗは、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環式基、又は下記一般式ＶＡで表される一価の基を表す。
【００６０】
【化３】
0004092376.tif 000004
【００６１】
一般式ＶＡ中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００６２】
【化４】
0004092376.tif 000005
【００６３】
一般式ＶＩ中：
Ｘは、Ｂｒ又はＣｌを表す。
ｍ、ｎは０〜３の整数である。
Ｒ'は、下記一般式ＶＩＡで示され基を表す。
【００６４】
【化５】
0004092376.tif 000006
【００６５】
（上記一般式ＶＩＡ中、Ｒ1は水素原子又はＯＲc（Ｒc はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ2はＣｌ，Ｂｒ、アルキル、アルケニル、アリール、又はアルコキシ基を表す。）
【００６６】
【化６】
0004092376.tif 000007
【００６７】
一般式VII中：
Ｒ1、Ｒ2は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、下記一般式VIIＡ又はVIIＢで示される基を表す。
Ｒ3、Ｒ4は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
Ｘ、Ｙは、同一または異なって、Ｃｌ又はＢｒを表す。
ｍ、ｎは、同一または異なって、０、１又は２を表す。
【００６８】
【化７】
0004092376.tif 000008
【００６９】
一般式VIIＡ及びVIIＢ中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００７０】
一般式VIIにおいて、Ｒ1とＲ2がそれらと結合している窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００７１】
【化８】
0004092376.tif 000009
【００７２】
一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７３】
一般式ＶＩの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７４】
一般式VIIの具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００７５】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００７６】
又、上記３−アリール置換クマリン化合物は、例えば下記一般式VIIIで示される化合物である。
【００７７】
【化９】
0004092376.tif 000010
【００７８】
Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式VIIIＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式VIIIＡで示される基、特に好ましくは一般式VIIIＡで示される基）を表す。
Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、Ｃｌである。
Ｒ12は、置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）が挙げられる。
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ13とＲ14及びＲ16とＲ17は、互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。
Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18)(Ｒ19）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)2であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ18、Ｒ19は、同一または異なって、シアノ基、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００７９】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式IXで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００８０】
【化１０】
0004092376.tif 000011
【００８１】
ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００８２】
【化１１】
0004092376.tif 000012
【００８３】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００８４】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等が挙げられる。
また、旭電化(株）製アデカオプトマーＳＰ−１５０、同１５１、同１７０、同１７１、同Ｎ−１７１７、同Ｎ１４１４等も重合開始剤として使用できる。
【００８５】
開始剤の使用量は、感光性着色樹脂組成物の全固形分の０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％である。開始剤の使用量が０．１質量％より少ないと重合が進み難く、また、１０．０質量％を超えると膜強度が弱くなる。
【００８６】
〔V〕溶剤
本発明の感光性着色樹脂組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００８７】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【００８８】
これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
〔VI〕フッ素系有機化合物
本発明の感光性着色樹脂組成物には、更にフッ素含有率が３〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％であるフッ素系有機化合物を含有するのが望ましい。
フッ素系有機化合物のフッ素含有率が低いと、塗布厚均一性や省液性において充分な効果が得られず、また逆に含有率が大きすぎると、組成物中への溶解性が不十分となる。
本発明においてフッ素系有機化合物を含有させることにより、塗布液としての液特性を改良することができ、塗布厚の均一性や省液性を改良することができる。特に、基板への濡れ特性が向上し、少量の液量でも厚みムラのない均一な膜厚の塗膜を得ることができる。
【００９０】
この様なフッ素系有機化合物としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７（以上、大日本インキ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１(以上、住友スリーエム株式会社製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子株式会社製）等が挙げられる。
中でも、メガファックＦ１７７、メガファックＦ１４３、メガファックＲ３０等が好ましい。
【００９１】
前記フッ素系有機化合物の中でも、下記（I）式で表される構造の化合物が特に好ましい。
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ2      （I）
式（I）中、Ｒ1及びＲ2は各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。
式（I)において、好ましくはＲ1はメチル基、エチル基またはiso-プロピル基であり、Ｒ2は水素原子である。ｎの好ましい範囲は１０〜２５であり、特に好ましい範囲は１０〜２０である。
【００９２】
本発明の組成物中にさらに上記式（I)で表されるフッ素系有機化合物を含有させることにより、組成物の液特性はさらに改良される。すなわち、塗布液としての流動性が良くなり、塗布工程で使用されるスピンコーターのノズルや配管、容器中での液の付着性が改良され、汚れとして残る残渣を殆どなくすことができるので、塗布液の切り替え時に洗浄に要する洗浄液の量や作業時間を軽減でき、工程適性が改良される。尚、上記フッ素系有機化合物は、本発明の感光性組着色樹脂成物中でノニオン系の界面活性剤として作用しているものと考えられる。
また、塗布液としての流動性を改良し、基板と塗布液との界面張力を低下せしめて、基板への濡れ性を改良し、もって数μｍ程度の薄膜であっても厚みムラが小さい塗布膜を得ることができる。特に、塗布膜が薄くなると、塗布ムラや厚みムラ、更には塗布面で液切れをおこしやすいスリット塗布に対して、良好な結果をもたらす。
【００９３】
本発明において式（I)で表されるフッ素系化合物の添加量としては、全塗布溶液に対し好ましくは０．００１〜２．０質量％であり、より好ましくは０．０５５〜１．０質量％、最も好ましくは０．００３〜０．５質量％である。
【００９４】
上記式（I)で表されるフッ素系化合物としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製  メガファック  Ｆ−１４１（ｎ＝５）、Ｆ−１４２（ｎ＝１０）、Ｆ−１４３（ｎ＝１５）、Ｆ−１４４（ｎ＝２０）を挙げることができる。
【００９５】
〔VII〕その他の成分
本発明の感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、上記以外の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００９６】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂；ノニオン系、カチン系、アニオン系等の界面活性剤、具体的にはフタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製  プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）；
【００９７】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；
およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００９８】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００９９】
本発明の感光性着色樹脂組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１００】
〔VII〕本発明の組成物の製造方法及び使用方法
本発明の感光性着色樹脂組成物は、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、感光性重合成分、光重合開始剤、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶剤と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
尚、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行う微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【０１０１】
本発明の組成物の好ましい製造方法としては、着色剤に（メタ）アクリル酸及びベンジルメタクリレートからなる共重合体であるアルカリ可溶性樹脂Ｂ１または（メタ）アクリル酸、ベンジルメタクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる共重合体であるアルカリ可溶性樹脂Ｂ２を混練分散処理後の粘度が１０,０００ｍＰａ・ｓ以上、望ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以上の比較的高粘度になるように混練分散処理し、次いで前記アルカリ可溶性樹脂Ａを添加して、微分散処理後の粘度が１,０００ｍＰａ・ｓ以下、望ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下の比較的低粘度になるように微分散処理することである。
【０１０２】
混練分散工程では、原料の着色剤の粒子表面をビヒクルの樹脂成分を主体とした構成成分との濡れを促進し、着色剤粒子と空気の固体／気体界面から、着色剤粒子とビヒクル溶液の固体／溶液界面に変換する。微分散工程では、ガラスやセラミックの微粒の分散用メディアと共に混合攪拌することにより、着色剤粒子を一次粒子に近い微小な状態にまで分散する。従って、混練分散工程では着色剤
粒子表面が形成する界面を空気から溶液に変換する必要があるので、強い剪断力圧縮力が必要となり、それにふさわしい混練機、被混練物は高粘度のものが望ましく、一方、微分散工程では粒子を微小な状態にまで均一に安定に分布させることが必要となり、凝集している着色剤粒子に衝撃力と剪断力を不要するような分散機と、比較的低い被分散物は比較的低粘度であることが望ましい。
【０１０３】
本発明の感光性着色樹脂組成物を用いて、例えば、カラーフィルターを作成するための混練分散工程は、先ず有機顔料やカーボンブラック等の着色剤と分散剤若しくは表面処理剤、本発明の樹脂Ｂ１若しくはＢ２（樹脂Ｂ１、Ｂ２いずれも使用しない場合は樹脂Ａの一部または全部）及び溶剤で混練する。混練に使用する機械は二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸および２軸の押出機等であり、強い剪断力を与えながら分散する。次いで、溶剤及び本発明の樹脂Ａ（混練工程で使用した残部）を加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで分散する。尚、この混練工程を省くことも可能である。その場合には、顔料と分散剤若しくは表面処理剤、本発明の樹脂Ｂ１若しくはＢ２（いずれも使用しない場合は樹脂Ａの一部または全部）及び溶剤でビーズ分散を行う。この場合には混練工程での残りの樹脂Ａは分散の途中で添加することが好ましい。
尚、混練、分散についての詳細はT.C. Patton著"Paint Flow and Pigment Dispersion"（1964年 John Wiley and Sons社刊）等にも記載されている。
【０１０４】
本発明の感光性着色樹脂組成物を、直接または他の層を介して基板に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して、感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像することによって、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、カラーフィルターを製造することができる。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、光未照射部の感光性層を溶解し、一方光照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に、５０℃〜２４０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）を行う。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルターが得られる。
【０１０５】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。さらに、プラスチック基板も可能である。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【０１０６】
プラスチック基板の原材料としては、光学特性、耐熱性、機械的強度などの点から（１）アモルファスポリオレフィン、（２）ポリエーテルスルホン、（３）ポリグルタルイミド、（４）ポリカーボネート、（５）ポリエチレンテレフタレート、（６）ポリエチレンナフタレート、（７）ノルボルネンポリマー、（８）ビスアニリンフルオレンをジアミン成分としたポリイミド、（９）ビスフェノールフルオレンと２塩基酸からなるポリエステルなどが挙げられる。この中でも（２）ポリエーテルスルホン、（４）ポリカーボネート、（５）ポリエチレンテレフタレート、及び（７）ノルボルネンポリマーが好ましい。上記原材料は特にＬＣＤ用途において好ましい。
プラスチック基板に求められる特性としては、低熱膨張（カラーフィルター作成時の硬化処理に伴う表示精度の劣化防止）、ガスバリヤー性（液晶の安定性確保）、光透過率や光学等方性などの光学特性、表面平滑性などがある。熱膨張に関しては熱膨張係数が１０-4以下であることが好ましい。
また、プラスチック基板にはその表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【０１０７】
基板上に塗布された本発明の感光性着色樹脂組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１０８】
本発明の感光性着色樹脂組成物の塗布厚み（乾燥後）は、一般的に０．３〜５．０μｍ、望ましくは０．５〜３．５μｍ、最も望ましくは１．０〜２．５μｍである。
【０１０９】
現像液としては、本発明の感光性着色樹脂組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
【０１１０】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄（リンス）する。
【０１１１】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約２００℃〜２２０℃の加熱（ハードベーク）を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１１２】
本発明の感光性着色樹脂組成物の用途として、主にカラーフィルターへの用途を主体に述べてきたが、カラーフィルターの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは勿論である。ブラックマトリックスは、本発明の組成物にカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加した組成物を光露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
カラーフィルター用各種構成部品としては、上記カラーフィルター本体（着色層）やブラックマトリックスの他にスペーサー、保護層、コンタクトホール形成層などにも適用できる。更に、本発明の着色樹脂組成物は、上記カラーフィルター用各種構成部品以外にも、ＣＯＢ（チップオンボード）のポッティング用封止剤やＬＣＤ用シール剤としても用いることが可能である。
【０１１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によっていささかも限定されて解釈されるものではない。
【０１１４】
感光性着色樹脂組成物の調製
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４                      ２７質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９                  ４質量部
・下記表１に示された樹脂Ｂ１もしくはＢ２（実施例１及び
比較例１は樹脂Ａのみ）のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液    （固形分５０％）
２２質量部
・分散剤（ＢＹＫ社  ＢＹ−１６１）                            ２質量部
上記各成分を３本ロールで混練分散処理をし、次いで
・下記表１に示された樹脂Ａのプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液（固形分５０％）                      ２２質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）２００質量部
を加え、サンドミルで一昼夜微分散処理をした。
【０１１５】
次いで、下記成分を添加し、攪拌混合して感光性着色樹脂組成物（レジスト液）を調製した。
・ジペンタエリスリトールペンタ、ヘキサアクリレート          ２０質量部
・４−［ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル）アミノフェニル］
２、６−ジ（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン（光重合開始剤）１質量部
・界面活性剤  ＢＡＳＦ社  テトロニック  １５０Ｒ１        ０．５質量部
・フッ素系化合物  ＤＩＣ社  メガファック  Ｆ−１４３    ０．０１質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）１５０質量部
尚、上記工程において混練後及び分散後各々の分散液粘度を表１に示す。
【０１１６】
実施例１〜１１及び比較例１〜５
上記で得られた各組成物を下記の方法で、塗布厚均一性、液使用量、塗布ムラ、現像ラチチュード、及び、透過率について評価した。
【０１１７】
（１）＜スピンコート＞塗布厚均一性：
５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガらス基板上に上記調製したレジスト液３０ｇを中央滴下し、６００ｒｐｍでスピンコートした。塗布基板の中央部から、対角線方向に縁から３００ｍｍ内側の部分までの厚みを測定した。塗布厚みムラを下式で表し、％で表示した。
厚みムラ＝（中央部の厚み−縁部３０ｍｍ内側の厚み）／中央部の厚み
（２）＜スピンコート＞塗液使用量：
５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板上に上記調製したレジスト液２０〜４０ｇを中央滴下し８００ｒｐｍでスピンコートしたときに、最縁部の一部が塗布されなくなる最小液量を測定した。
【０１１８】
（３）＜スリット塗布＞塗布ムラ：
スリット間隙が５０μｍの塗布有効幅が２０ｍｍのスリットヘッドを備えたスリット塗布装置を用いて、乾燥後の塗膜厚が２μｍになるようにスリットと基板間の間隙を調節して、５０ｍｍ／秒の塗布スピードで各実施例・比較例の感光性着色樹脂組成物の塗布液を、幅２３０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚み０．７ｍｍの矩形状ガラス基板上に塗布し、塗布幅２１ｍｍ、長さ２６０ｍｍの塗布面を得た。
塗布後、ホットプレートで、９０℃、６０秒間プリベークした後、塗布面のスジ状のムラの本数を肉眼で計算した。
塗布面にスジ状のムラが全くないものを○、１〜５本のものを△、６本以上のｍのを×として評価した。
【０１１９】
（４）現像ラチチュード：
上記調製したレジスト液を、乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるようにガラス基板（Corning1737）にスピンコートし、オーブンを用いて９０℃で６０秒間プリベークした後、２０μｍの線幅を持つマスクで２００ｍｊ/ｃｍ2の露光（照度は２０ｍＷ/ｃｍ2）をし、アルカリ現像液ＣＤ（富士フイルムアーチ（株）製）の１０％希釈液で３０℃で現像した。現像時間は１０〜１００秒まで１０秒刻みで実施した。線幅が安定して残存する現像秒数を現像ラチチュードとして表わした。（５）透過率：
上記調製したレジスト液をスピンコートした基板の色度値を、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−２０００を用いて測定し、Ｘ値が０．６４０の時のＹ値で比較した。Ｙ値が大きいほど透過率が大きい。
以上の結果を表１及び表２に示す。
【０１２０】
【表１】
0004092376.tif 000013
【０１２１】
【表２】
0004092376.tif 000014
【０１２２】
表中の記号の説明
Acr(EO)n: CH3(OC2H4)nOCOC(CH3)=CHR
BzMA: ベンジルメタクリレート
St: スチレン
AA: アクリル酸
MAA: メタクリル酸
HEMA:  ヒドロキシエチルメタクリレート
また、表中の分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量である。
【０１２３】
本発明の感光性着色樹脂組成物は、スピンコートによる塗布厚均一性並びに省液性（液使用量）やスリット塗布による耐塗布ムラ性、更に透過率及び現像ラチチュードのいずれの点においても優れていた。特に、従来塗布ムラや塗布膜厚均一性の面で問題があったスリット塗布においても良好な特性を奏する。また、本発明の感光性着色樹脂組成物には構成成分として着色剤、感光性重合成分、光重合開始剤、溶剤及びアルカリ可溶性樹脂として特定の３元共重合体を含有していればよいが、更にアルカリ可溶性樹脂として特定の他の共重合体及び／又はフッ素系有機化合物を含有することによってより良好な物性を得ることができる。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明の感光性着色樹脂組成物は、高顔料濃度、高固形分濃度であっても塗布性に優れ、しかも現像ラチチュードが広くプロセス許容性に優れ、更にまた透過率も向上できる。加えて少ない塗液の使用で基板表面全域を塗布することができる。
従って、本発明の組成物から、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターをプロセス上の困難性が少なく、高品質かつ低コストで作製することができる。