(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二つ以上の官能基を有する化合物であって、該官能基のうち少なくとも一つが炭素−炭素二重結合である化合物（以後、「化合物Ａ」と略す。）の炭素−炭素二重結合を酸化する方法において、当該酸化方法が以下の第一工程〜第三工程を含むことを特徴とする、化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
第一工程
化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化反応を、チタノシリケート触媒の存在下に過酸化物を酸化剤として、化合物Ａの転化率が３０ｍｏｌ％以下の範囲で行い酸化反応混合物を得る工程
第二工程
第一工程で得た酸化反応混合物から化合物Ａを分離する工程
第三工程
第二工程で得た化合物Ａを第一工程に戻す工程
【請求項２】
第一工程における化合物Ａの転化率が１５ｍｏｌ％以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【請求項３】
第一工程における過酸化物が限定反応成分であり、原料混合物中の過酸化物濃度が３０質量％以下であり、且つ過酸化物の転化率が３０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【請求項４】
過酸化物の転化率が８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項３に記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【請求項５】
チタノシリケート触媒が、結晶性チタノシリケート及びメソ多孔性チタノシリケートからなる群から選ればれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【請求項６】
結晶性チタノシリケートの結晶構造が、ＭＦＩ型、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＭＥＬ型、ＡＦＩ型、ＭＷＷ型、ＡＴＯ型、＊ＢＥＡ型、ＭＯＲ型及び−ＣＬＯ型からなる群から選ばれた少なくとも一種以上であり、且つその組成が下記組成式（１）で表されることを特徴とする請求項５に記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
組成式（１）
ｘＴｉＯ2・（１−ｘ）ＳｉＯ2
（式中ｘは０．０００１〜０．２である。）
【請求項７】
酸化剤が、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミノヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシド及び過酢酸からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【請求項８】
第一工程における化合物Ａにおける炭素−炭素二重結合以外の官能基が、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アレーン基、アルコール基、フェノール基、エーテル基、エポキシド基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミド基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、アミノ基、ジアゾ基、ニトロ基、ニトリル基、ニトロソ基、スルフィド基、スルホキシド基、スルフォン基、チオール基、オルトエステル基、尿素基及びイミノ基からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の官能基であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【請求項９】
化合物Ａが、アリルエーテル類、多価アルコールのエーテル類、カルボン酸エステル類、及びその他の炭素数３〜炭素数１０の化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【請求項１０】
アリルエーテル類が、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルビニルエーテル及びジアリルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項９に記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【請求項１１】
化合物Ａが、ジアリルエーテル又はアリルアルコールであり、且つ酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項９に記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【請求項１２】
多価アルコールのエーテル類が、エチレングリコールモノアルケニルエーテル、エチレングリコールジアルケニルエーテル、１，２−プロパンジオールモノアルケニルエーテル、１，２−プロパンジオールジアルケニルエーテル、１，３−プロパンジオールモノアルケニルエーテル、１，３−プロパンジオールジアルケニルエーテル、１，２−ブタンジオールモノアルケニルエーテル、１，２−ブタンジオールジアルケニルエーテル、１，３−ブタンジオールモノアルケニルエーテル、１，３−ブタンジオールジアルケニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノアルケニルエーテル、１，４−ブタンジオールジアルケニルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアルケニルエーテル、ペンタエリスリトールジアルケニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアルケニルエーテル及びペンタエリスリトールテトラアルケニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項９に記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【請求項１３】
カルボン酸エステル類が、ギ酸アリル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酒石酸アリル及びメタクリル酸アリルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項９に記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【請求項１４】
炭素数３〜炭素数１０の化合物類が、アリルアルコール、アリルブロマイド、アリルクロライド、アクロレイン、メタクロレイン及びアクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項９に記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【請求項１５】
酸化反応を、アルコール類、ケトン類、ニトリル類及び水からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の溶媒の存在下に行うことを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれかに記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【請求項１６】
酸化反応により得られる生成物が、原料である化合物Ａの炭素−炭素二重結合部位のエポキシ化化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれかに記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【請求項１７】
請求項１〜請求項１６のいずれかに記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法を用いることを特徴とする、化合物Ａの酸化化合物の製造方法。
【請求項１８】
化合物Ａとして、ジアリルエーテル、アリルアルコール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を用い、且つ請求項１〜請求項１６のいずれかに記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法を用いることを特徴とする、アリルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル又はグリシドールの製造方法。
【請求項１９】
酸化剤として過酸化水素を用いることを特徴とする、請求項１８に記載のアリルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル又はグリシドールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、チタノシリケート触媒を用いた少なくとも二つ以上の官能基を有する化合物であって、該官能基のうち少なくとも一つが炭素−炭素二重結合である化合物（以後、「化合物Ａ」と略すことがある。）の炭素−炭素二重結合の酸化方法及び該酸化方法を用いる酸化化合物の製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、チタノシリケート触媒存在下に過酸化物を酸化剤とし化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化反応を高選択的に行うことを特徴とする化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法、及び該酸化方法を用いることを特徴とする酸化化合物、特にエポキシ化合物の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
一般に「ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）」とは、古くは結晶性の多孔質アルミノシリケートの総称であり、構造の基本単位は四面体構造を有する（ＳｉＯ4）4-及び（ＡｌＯ4）5-である。しかし、近年、アルミノホスフェイト等の他の多くの酸化物にもゼオライト特有の、もしくは類似の構造が存在することが明らかになってきた。
【０００４】
また、国際ゼオライト学会（以後、「ＩＺＡ」と略す。）は、ゼオライトの定義に関して「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ（Ｗ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，  ４ｔｈ．Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９６，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）」（以後、「アトラス」と略す。）にまとめ、これによればアルミノシリケート以外でも同様の構造を持つ物質を構造を規定する対象物質として取り上げ、ゼオライト類似物質（Ｚｅｏｌｉｔｅ−ｌｉｋｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）と呼んでいる。
【０００５】
この経緯について詳しくは「ゼオライトの科学と工学」（小野嘉夫、八嶋建明編、株式会社  講談社  ２０００年７月１０日  発行）に記載がある。
【０００６】
本明細書中での「ゼオライト」の定義は、アルミノシリケートのみでなく、チタノシリケート等の類似構造を持つものも含むとする「ゼオライトの科学と工学」（小野嘉夫、八嶋建明  編、株式会社  講談社  ２０００年７月１０日  発行）に記載の定義によるものとする。
【０００７】
また、本明細書でのゼオライトおよびゼオライト類似物質の構造には、ＩＺＡにより承認された構造の解明に最初に使用された標準物質の名前に由来するアルファベット大文字３個からなる構造コードを使用する。これはアトラスに収録されたもの、及び第４版以降に承認されたものを含む。
【０００８】
さらに、本明細書での「アルミノシリケート」及び「チタノシリケート」とは、結晶性／非結晶性の違い、多孔質であるかないか等の性状には一切制限はなく特に断りがない限り全ての性状の「アルミノシリケート」及び「チタノシリケート」を指すものとする。
【０００９】
また、本明細書での「分子ふるい」とは、分子をその大きさによりふるい分けする作用及び操作、さらにその機能を有する物であり、ゼオライトもその中に含まれる。詳しくは「標準化学用語辞典（日本化学会  編、丸善株式会社  平成３年３月３０日  発行）」の「分子ふるい」の項に記載がある。
【００１０】
またさらに、本明細書での「メソ多孔体」とは２〜５０ｎｍの細孔径を有する多孔性物質であり、詳細については「ゼオライトの科学と工学」（小野嘉夫、八嶋建明  編、株式会社  講談社  ２０００年７月１０日  発行）に記載がある。
【００１１】
ゼオライトの一種であるＴＳ−１の合成法が米国特許４４１０５０１号公報により開示されて以来、チタノシリケートを触媒とし、過酸化物を酸化剤とした有機化合物の酸化反応が種々検討されてきた。その具体例として例えば、結晶構造コードが＊ＢＥＡであるアルミニウムを含まないゼオライトベータと同様の構造を有する結晶性チタノシリケート含有分子ふるいを触媒として、過酸化水素または有機過酸化物を酸化剤にオレフィン化合物のエポキシ化反応を行う方法が特開平７−２４２６４９号に開示されていることを挙げることができる。
【００１２】
チタノシリケートを触媒とする炭素−炭素二重結合を有する化合物、例えばオレフィン化合物の酸化反応では、生成物であるエポキシ化合物のエポキシ基の開環反応が起こり易く、結果としてエポキシ化合物の選択率が低下するという問題がある。また、触媒活性低下速度が大きく大量の触媒を用いるか、または再生処理を頻繁に行う必要があり、チタノシリケート触媒を工業的に利用することが困難である場合が多い。
【００１３】
これに対して特開平１０−２５２８５号公報では、構造コードがＺＳＭ−５である結晶性チタノシリケート（ＴＳ−１）触媒を用い、オレフィン化合物を過酸化水素でエポキシ化する反応において、アルコールとケトンの混合物を共存させる方法が開示されている。
【００１４】
アルコールとケトン混合物の添加は、酸化剤に過酸化水素を用いたオレフィン化合物酸化反応において、主に水相中で進行するエポキシ化合物の開環反応によるジオール副生を抑制するといった効果が期待された。実際に当該明細書にはアルコールとケトン混合物の添加により、触媒活性が向上するといった例示はあるが、アルコール又はケトン化合物とエポキシ化合物との加溶媒反応が起こり、エポキシド化合物の選択率の低下が起こること、さらにはケトンの様なカルボニル化合物が爆発性の有機過酸化物を副生し易いといった問題がある。
【００１５】
一方、特開平１１−１７１８８０号公報では、チタノシリケート触媒と過酸化水素によるハロゲン化アリル類のエポキシ化において、超音波を照射し、助触媒として炭酸アンモニウムを使用する方法が開示されている。当該明細書では炭酸アンモニウム共存下、超音波を照射しながら反応を行った場合、エポキシ化合物の開環反応を抑制できると例示されているが、添加する炭酸アンモニウムが大量に必要であること、また炭酸アンモニウムの回収が困難であるなど工業的な利用には問題がある。さらに、超音波を照射した場合、触媒の微粉化が顕著となり触媒と反応混合物の分離及び触媒の回収が困難になるといった問題がある。
【００１６】
このように、チタノシリケートを触媒とし、過酸化物を酸化剤としたオレフィン化合物の酸化反応について様々な提案はなされているが、工業的に実施することが可能な技術は限られており、簡便な方法により化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化反応において、目的の酸化化合物を高い選択性で得る報告は未だ例がない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、チタノシリケート触媒存在下、過酸化物を酸化剤とする化合物Ａの炭素−炭素二重結合の選択的な酸化反応において、目的の酸化化合物を高い選択性且つ高い生産性で得ることが可能な化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法、及び該酸化方法を用いる化合物Ａの酸化化合物の製造方法の提供である。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題の解決を図るべく本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、チタノシリケート触媒存在下での過酸化物を酸化剤とする化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化反応において、化合物Ａの転化率を抑制し、未反応の化合物Ａを生成物と分離した後、得られた化合物Ａを再び酸化反応に用いるという、いわゆるリサイクルを行うことにより、結果としてより効率的に且つ高い選択率で目的の酸化反応を行うことが可能になることを見いだし本発明を完成させた。
【００１９】
すなわち本発明（Ｉ）は、化合物Ａの炭素−炭素二重結合を酸化する方法において、当該酸化方法が以下の第一工程〜第三工程を含むことを特徴とする、化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法である。
第一工程
化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化反応を、チタノシリケート触媒の存在下に過酸化物を酸化剤として、化合物Ａの転化率が５０ｍｏｌ％以下の範囲で行い酸化反応混合物を得る工程
第二工程
第一工程で得た酸化反応混合物から化合物Ａを分離する工程
第三工程
第二工程で得た化合物Ａを第一工程に戻す工程
また、本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の酸化方法を用いることを特徴とする化合物Ａの酸化化合物の製造方法である。
【００２０】
また、本発明は例えば次の事項からなる。
〔１〕  少なくとも二つ以上の官能基を有する化合物であって、該官能基のうち少なくとも一つが炭素−炭素二重結合である化合物（以後、「化合物Ａ」と略す。）の炭素−炭素二重結合を酸化する方法において、当該酸化方法が以下の第一工程〜第三工程を含むことを特徴とする、化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
第一工程
化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化反応を、チタノシリケート触媒の存在下に過酸化物を酸化剤として、化合物Ａの転化率が５０ｍｏｌ％以下の範囲で行い酸化反応混合物を得る工程
第二工程
第一工程で得た酸化反応混合物から化合物Ａを分離する工程
第三工程
第二工程で得た化合物Ａを第一工程に戻す工程
【００２１】
〔２〕  第一工程における化合物Ａの転化率が３０ｍｏｌ％以下の範囲であることを特徴とする〔１〕に記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【００２２】
〔３〕  第一工程における化合物Ａの転化率が１５ｍｏｌ％以下の範囲であることを特徴とする〔１〕に記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【００２３】
〔４〕  第一工程における過酸化物が限定反応成分であり、原料混合物中の過酸化物濃度が０質量％〜５０質量％であり、且つ過酸化物の転化率が３０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【００２４】
〔５〕  過酸化物の転化率が８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする〔４〕に記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【００２５】
〔６〕  チタノシリケート触媒が、結晶性チタノシリケート及びメソ多孔性チタノシリケートからなる群から選ればれる少なくとも一種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【００２６】
〔７〕  結晶性チタノシリケートの結晶構造が、ＭＦＩ型、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＭＥＬ型、ＡＦＩ型、ＭＷＷ型、ＡＴＯ型、＊ＢＥＡ型、ＭＯＲ型及び−ＣＬＯ型からなる群から選ばれた少なくとも一種以上であり、且つその組成が下記組成式（１）で表されることを特徴とする〔６〕に記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
組成式（１）
ｘＴｉＯ2・（１−ｘ）ＳｉＯ2
（式中ｘは０．０００１〜０．２である。）
【００２７】
〔８〕  酸化剤が、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミノヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシド及び過酢酸からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【００２８】
〔９〕  第一工程における化合物Ａにおける炭素−炭素二重結合以外の官能基が、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アレーン基、アルコール基、フェノール基、エーテル基、エポキシド基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミド基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、アミノ基、ジアゾ基、ニトロ基、ニトリル基、ニトロソ基、スルフィド基、スルホキシド基、スルフォン基、チオール基、オルトエステル基、尿素基及びイミノ基からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の官能基であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【００２９】
〔１０〕  化合物Ａが、アリルエーテル類、多価アルコールのエーテル類、カルボン酸エステル類、及びその他の炭素数３〜炭素数１０の化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【００３０】
〔１１〕  アリルエーテル類が、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルビニルエーテル及びジアリルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする〔１０〕に記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【００３１】
〔１２〕  化合物Ａが、ジアリルエーテル又はアリルアルコールであり、且つ酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする〔１０〕に記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【００３２】
〔１３〕  多価アルコールのエーテル類が、エチレングリコールモノアルケニルエーテル、エチレングリコールジアルケニルエーテル、１，２−プロパンジオールモノアルケニルエーテル、１，２−プロパンジオールジアルケニルエーテル、１，３−プロパンジオールモノアルケニルエーテル、１，３−プロパンジオールジアルケニルエーテル、１，２−ブタンジオールモノアルケニルエーテル、１，２−ブタンジオールジアルケニルエーテル、１，３−ブタンジオールモノアルケニルエーテル、１，３−ブタンジオールジアルケニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノアルケニルエーテル、１，４−ブタンジオールジアルケニルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアルケニルエーテル、ペンタエリスリトールジアルケニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアルケニルエーテル及びペンタエリスリトールテトラアルケニルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする〔１０〕に記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【００３３】
〔１４〕  カルボン酸エステル類が、ギ酸アリル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酒石酸アリル及びメタクリル酸アリルからなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする〔１０〕に記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【００３４】
〔１５〕  炭素数３〜炭素数１０の化合物類が、アリルアルコール、アリルブロマイド、アリルクロライド、アクロレイン、メタクロレイン及びアクリル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする〔１０〕に記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【００３５】
〔１６〕  酸化反応を、アルコール類、ケトン類、ニトリル類及び水からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の溶媒の存在下に行うことを特徴とする〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【００３６】
〔１７〕  酸化反応により得られる生成物が、原料である化合物Ａの炭素−炭素二重結合部位のエポキシ化化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法。
【００３７】
〔１８〕  〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法を用いることを特徴とする、化合物Ａの酸化化合物の製造方法。
【００３８】
〔１９〕  化合物Ａとして、ジアリルエーテル、アリルアルコール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を用い、且つ〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法を用いることを特徴とする、アリルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル又はグリシドールの製造方法。
【００３９】
〔２０〕  酸化剤として過酸化水素を用いることを特徴とする、〔１９〕に記載のアリルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル又はグリシドールの製造方法。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳しく説明する。
【００４１】
本発明（Ｉ）は、化合物Ａの炭素−炭素二重結合を酸化する方法において、当該酸化方法が以下の第一工程〜第三工程を含むことを特徴とする、化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法である。
第一工程
化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化反応を、チタノシリケート触媒の存在下に過酸化物を酸化剤として、化合物Ａの転化率が５０ｍｏｌ％以下の範囲で行い酸化反応混合物を得る工程
第二工程
第一工程で得た酸化反応混合物から化合物Ａを分離する工程
第三工程
第二工程で得た化合物Ａを第一工程に戻す工程
【００４２】
まず第一工程について説明する。
本発明の第一工程で用いるチタノシリケート触媒に制限は無いが、具体的には下記組成式（１）で表される結晶性チタノシリケート、多孔性チタノシリケートを挙げることができる。
【００４３】
組成式（１）
ｘＴｉＯ2・（１−ｘ）ＳｉＯ2
（式中ｘは０．０００１〜０．２である。）
【００４４】
ここでｘの意味するところはチタノシリケート中のＴｉＯ2の存在モル比率であり、また（１−ｘ）は同じくＳｉＯ2の存在モル比率である。言い換えるならばｘ／（１−ｘ）はチタン／ケイ素のモル比を表すに過ぎず、チタノシリケート触媒中に他の元素が存在することを否定するものではない。
【００４５】
組成式（１）におけるｘの範囲としては０．０００１〜０．２であり、好ましくは０．００５〜０．２、より好ましくは０．０１〜０．１である。ケイ素を置換して骨格内に入っているチタン以外に骨格外のサイト(部位)に存在するチタン種、例えば６配位のチタン種やアナターゼ状の酸化チタンが並存していてもよいが、一般にそうした骨格外のチタン種は副反応を促進したり、細孔を狭めて反応物質の拡散を阻害したりするため、その存在量が少ない方が好ましい。
【００４６】
上記組成式（１）で規定したｘは骨格内に含まれるチタンの比率を想定しているが、骨格内チタン以外に骨格外にもチタンが存在する場合に骨格内に含まれるチタンを精度良く定量することは現実的には難しい。一般には、例えば、紫外可視吸収スペクトルにより２１０ｎｍ付近に吸収を与えるのが骨格内チタン、２６０ｎｍ付近に吸収を与えるのが６配位の格子外チタン種、３３０ｎｍ付近の吸収がアナターゼライクのチタン種と帰属されており、２１０ｎｍ付近に吸収があれば、そのチタノシリケートが骨格内チタンを有することがわかる。実際、本発明（Ｉ）のチタノシリケート触媒は２２０ｎｍ付近に吸収があり、骨格内チタンが存在することを示している。しかし、他の波長にも吸収が存在する場合にこれらのチタン種の存在割合を定量的に議論することは核磁気共鳴法や赤外吸収法等の他の手法を組み合わせても困難である。
【００４７】
唯一明らかなのは、元素分析などによる組成分析によって得られるチタンとケイ素の割合から計算されるチタン対ケイ素のモル比の値が、骨格内に含まれるチタンの量の最大値であるということである。上述したように骨格内に含まれるチタンのモル比を直接求めることは困難であるため、本発明では便宜的に組成式（１）のｘとして組成分析により計算したチタンとケイ素のモル比を骨格内に含まれるチタンのモル比として使用する。
【００４８】
結晶性チタノシリケートの具体例としては、結晶構造が例えばＭＦＩ型、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＭＥＬ型、ＡＦＩ型、ＭＷＷ型、ＡＴＯ型、＊ＢＥＡ型、ＭＯＲ型及び−ＣＬＯ型である結晶性チタノシリケートを挙げることができ、メソ多孔性チタノシリケートの具体例としては、記号が例えばＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＳＢＡ−１、ＳＢＡ−２、ＳＢＡ−３、ＨＭＳ、ＭＳＵ−１、ＭＳＵ−２、ＳＢＡ−１５及びＳＢＡ−１６であるメソ多孔性チタノシリケートを挙げることができる。
【００４９】
触媒として好ましいチタノシリケートとしては、ＭＦＩ型、ＭＥＬ型、ＭＷＷ型、ＥＵＯ型、結晶性チタノシリケートまたはＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８メソ多孔性チタノシリケートが挙げられ、特にＭＦＩ型、ＭＷＷ型、結晶性チタノシリケート及びＭＣＭ−４１、メソ多孔性チタノシリケート等を挙げることができる。もちろんこれらのチタノシリケートの二種以上を混合して用いてもかまわない。
【００５０】
本発明で用いるチタノシリケート触媒は公知の方法により調製することができる。具体的には例えばＭＦＩ型結晶性チタノシリケート（米国特許第４４１０５０１号公報）、＊ＢＥＡ型結晶性チタノシリケート（特開平７−２４２６４９号公報）、ＭＯＲ型結晶性チタノシリケート（Ｇ．Ｊ．Ｋｉｍ，  Ｂ．Ｒ．Ｃｈｏ，  Ｊ．Ｈ．Ｋｉｍ，  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｌｅｔｔｅｒｅｓ  ２５９（１９９３））、ＭＣＭ−４１多孔性チタノシリケート（Ｔ．Ｂｌａｓｃｏ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，１５６（１９９５））、ＭＣＭ−４８多孔性チタノシリケート（Ｔａｋａｓｈｉ  Ｔａｔｓｕｍｉ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１４５（１９９６））を挙げることができる。
【００５１】
第一工程で使用するチタノシリケート触媒の形態にも特に制限はない。粉末、微小球、ペレット、押し出し成型品、あるいは担体に担持することも可能である。成型する際にはバインダーを用いることもできるが、好ましいバインダーや担体は本質的に非酸性もしくは酸性の弱い物質で、過酸化物の分解反応あるいは目的酸化化合物の分解反応を促進しないものが好ましい。
【００５２】
本発明の第一工程における酸化反応では、化合物Ａの炭素−炭素二重結合を除いた他の官能基には影響を与えることなく、炭素−炭素二重結合の酸化反応のみを選択的に行うことが可能である。もちろん、炭素−炭素二重結合を除いた他の官能基も同時に反応して全く異なる目的物を得ることも可能であり、そのような場合も本発明に含まれることは言うまでもない。
【００５３】
本発明の第一工程において使用することが可能な過酸化物としては、具体的には例えば過酸化水素あるいは有機過酸化物を挙げることができる。有機過酸化物として例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシド、及び過酢酸を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。また、これらの過酸化物の二種以上を混合して用いてもかまわない。
【００５４】
過酸化物としては過酸化水素を使用することが最も好ましく、いかなる濃度の過酸化水素を使用でき、例えば工業的に市販されている３０質量％、６０質量％、９０質量％などの濃度の過酸化水素水溶液を使用することができる。
【００５５】
本発明の第一工程に用いる「化合物Ａ」には特に制限はない。いわゆる一分子内に少なくとも二つ以上の官能基を有する化合物であって、該官能基のうち少なくとも一つが炭素−炭素二重結合である化合物であればかまわない。この場合、化合物Ａに必須の炭素−炭素二重結合を除いた他の官能基に、炭素−炭素二重結合が含まれてもかまわない。
【００５６】
他の官能基の具体例としては、例えばアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アレーン基、アルコール基、フェノール基、エーテル基、エポキシド基、ハロゲン原子、カルボニル基、アミド基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、アミノ基、ジアゾ基、ニトロ基、ニトリル基、ニトロソ基、スルフィド基、スルホキシド基、スルフォン基、チオール基、オルトエステル基、尿素基及びイミノ基等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。また、同種の官能基を２個以上有していても、さらに二種以上の官能基を有していてもいっこうに差し支えない。
【００５７】
化合物Ａのより具体的な例示としては、アリルエーテル類、多価アルコールのエーテル類、カルボン酸エステル類等、及びその他の炭素数３〜炭素数１０の化合物類を挙げることができる。もちろんこれらの二種以上の混合物であってもかまわない。
【００５８】
さらに具体的には、例えばアリルエーテル類としてはアリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルビニルエーテル、及びジアリルエーテル等、
多価アルコールのエーテル類としては、エチレングリコールモノアルケニルエーテル、エチレングリコールジアルケニルエーテル、１，２−プロパンジオールモノアルケニルエーテル、１，２−プロパンジオールジアルケニルエーテル、１，３−プロパンジオールモノアルケニルエーテル、１，３−プロパンジオールジアルケニルエーテル、１，２−ブタンジオールモノアルケニルエーテル、１，２−ブタンジオールジアルケニルエーテル、１，３−ブタンジオールモノアルケニルエーテル、１，３−ブタンジオールジアルケニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノアルケニルエーテル、１，４−ブタンジオールジアルケニルエーテルトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアルケニルエーテル、ペンタエリスリトールジアルケニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアルケニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアルケニルエーテル等、
カルボン酸エステル類としては、ギ酸アリル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酒石酸アリル、及びメタクリル酸アリル等
炭素数３〜炭素数１０の化合物類としては、アリルアルコール、アリルブロマイド、アリルクロライド、アクロレイン、メタクロレイン、及びアクリル酸等、を例示することができる。
【００５９】
好ましい化合物Ａとしては、アリルクロライド、ジアリルエーテル、酢酸アリル、メタクリル酸アリル又はアリルアルコールであり、最も好ましい化合物Ａとしてはジアリルエーテル、アリルアルコール、及びこれらの混合物である。また、前述したように好ましい酸化剤としては過酸化水素であり、これとジアリルエーテル、アリルアルコール、及びこれらの混合物との組み合わせを、当該酸化方法の最も好ましい酸化剤と化合物Ａとの組み合わせの例として挙げることができる。
【００６０】
この場合、化合物Ａとしてジアリルエーテルを用いるときは、酸化化合物としてはアリルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル及びこれらの混合物を得ることができる。また、化合物Ａとしてアリルアルコールを用いたときは、酸化化合物としてはグリシドールを得ることができる。
【００６１】
第一工程における化合物Ａの転化率の範囲の範囲は５０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。ここで言う「化合物Ａの転化率」とは、反応前に存在していた化合物Ａに対する、反応により消費された化合物Ａの割合を表す。化合物Ａの転化率が５０ｍｏｌ％よりも大きい場合、化合物Ａの酸化生成物への選択率が悪化する恐れがあり好ましくない。
【００６２】
過酸化物を酸化剤とする化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法で使用されるチタノシリケート触媒は時間経過とともに、或いは、使用を繰り返すことにより、細孔内にコーク物質等が付着し、初期の活性を示さなくなる。このコーク物質付着による活性劣化は可逆劣化と考えられ、エアレーション再生により劣化触媒を初期の活性まで再生することができるとの報告が多数ある。例えば４００℃よりも低いが１５０℃よりも高い温度で加熱することを特徴とするチタン含有モレキュラーシーブ触媒の再生方法（特開平８−３０９２００号公報）を例示することができる。
【００６３】
しかし、本発明の第一工程での酸化反応を化合物Ａの転化率を５０ｍｏｌ％以上で行い活性が劣化したチタノシリケート触媒は、従来公知のエアレーションによる再生処理を行っても初期の活性を示さなくなる。これは、化合物Ａの転化率を５０ｍｏｌ％以上で行った触媒の活性劣化原因がコーク付着による細孔閉塞だけでは無く、反応中に触媒の活性点であるチタン原子が流出し触媒内のチタン濃度が減少したことによると考えられる。すなわち、化合物Ａの転化率を５０ｍｏｌ％以上で行った場合、チタノシリケート触媒はエアレーション再生をしても初期の活性を示さない永久劣化を起こす。したがって、第一工程における化合物Ａの転化率は好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
【００６４】
化合物Ａの転化率を制御する方法に制限は無いが、例えば反応に用いるチタノシリケート触媒の量、反応温度、原料組成中の過酸化物濃度により転化率の制御を行うことができ、過酸化物を限定反応成分とする反応方法を用いることが好ましい。ここでいう「限定反応成分」とは反応器に供給される反応原料成分中のある原料成分を基準にとって、供給原料中の各原料成分の物質量（モル）の比率を求め、それらを量論式から要求される比率と比較したとき、最も過小な比率で供給される原料成分をいい、詳細については「反応工学」（橋本健治、培風館、１９９３年９月３０日  改訂版発行）に記載がある。過酸化物を限定反応成分とした場合、化合物Ａの転化率の取りうる最大値が酸化剤である過酸化物の物質量によって容易に制御できる。
【００６５】
限定反応成分である過酸化物の原料中濃度に制限は無いが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。過酸化物濃度が３０質量％以上である場合、過酸化物の自己分解反応が顕著となること、さらに酸素の発生による爆発の危険性があるため好ましくない。
【００６６】
本発明における酸化剤の転化率は特に限定されるものでは無いが、反応前後における酸化剤自身の増減量と反応前の存在量を基準とした転化率で好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは、９０ｍｏｌ％以上である。
【００６７】
酸化剤の転化率が５０ｍｏｌ％以下の場合、反応中に未反応の過酸化物が残存しているため、過酸化物の自己分解反応が顕著となること、さらに反応終了後の混合物から過酸化物を分離回収する必要があり好ましくない。またさらに過酸化物の分離が困難な場合には、安全性の面から過酸化物を分解する必要があり、その結果過酸化物の選択率が結果として悪化するため酸化剤の転化率を５０ｍｏｌ％以上にすることが好ましい。
【００６８】
第一工程の酸化反応に使用するチタノシリケート触媒の量には特に制限はない。チタノシリケート触媒の活性、酸化反応の種類、反応温度、基質の反応性、過酸化物濃度、反応様式（バッチ方式、連続方式）によって好ましい範囲は変わり得る。スラリー系で使用するときには、通常、反応物混合物中の濃度として、０．１質量％〜２０質量％の範囲が適当あり、より好ましくは、０．５質量％〜１０質量％の範囲である。固定床流通反応系においては見かけ上これより大きな触媒量を用いることが好ましい。
【００６９】
本発明（Ｉ）の第一工程における酸化反応は、溶媒を用いなくても、あるいは適当な溶媒の存在下でも実施することができる。適当な溶媒の例としては、アルコール類、ケトン類、ニトリル類、水等を挙げることができ、アルコール類の具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、ケトン類としてアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ニトリル類として、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。これらは単独でも混合物としても用いることができる。好ましい溶媒としてはアセトン、メタノール、アセトニトリル、水が挙げられ、特にメタノール、水が好ましい。
【００７０】
本発明（Ｉ）の第一工程における酸化反応の反応温度に特に制限はない。好ましくは０℃〜１５０℃の範囲であり、より好ましくは１０℃〜１００℃の範囲である。０℃より低いと反応速度が遅く実用的でなく、１５０℃より高い場合は過酸化物の分解反応が顕著となり、さらには目的生成物の分解反応が促進される恐れもあり好ましくない。
【００７１】
また、一般に酸化反応が発熱反応であるため、反応温度を一定の範囲に制御するために、適当な方法で反応熱を除去することが望ましい。また、反応圧力に特に制限はない。
【００７２】
本発明の第一工程における酸化反応は、固定床反応装置、移動層反応装置、流動層反応装置、槽型反応装置、または連続攪拌槽型反応装置のような適当な反応装置を使って、バッチ方式、連続方式、または半連続方式で行うことができ、どの方法を用いても良い。また、チタノシリケート触媒、化合物Ａ、過酸化物からなる混合物はどのように混合してもよく、一度に全部を混合しても、順次混合してもよい。
【００７３】
このようにして、本発明（Ｉ）の第一工程では、チタノシリケート触媒存在下に過酸化物を酸化剤として化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化反応を化合物Ａの転化率を抑えつつ行い、目的とする酸化化合物を高い選択性で得ることが出来る。一般的な酸化方法において、原料化合物の転化率が低く十分な反応混合物中の目的酸化化合物濃度が得られない製造方法は生産性の悪化を招き工業的な方法として望ましく無い場合が多い。
【００７４】
しかし、本発明（Ｉ）では、第一工程に引き続く以下の第二工程〜第三工程を含むことにより、化合物Ａの炭素−炭素二重結合の酸化方法において、目的とする酸化反応の選択性を損なうこと無く、且つ高い生産性で目的の酸化反応を行うことが出来る。
【００７５】
次に第二工程、及び第三工程について説明する。
本発明（Ｉ）における第二工程は、第一工程で得た反応混合物から化合物Ａを分離する工程である。
【００７６】
本発明の第二工程における反応混合物から化合物Ａを分離する方法は特に制限されるものでは無い。第一工程における酸化反応の反応装置が攪拌槽型反応装置の場合、濾過または遠心分離のような適当な方法により、チタノシリケート触媒を回収した後、任意の方法を使って、反応混合物から化合物Ａを分離しても、また、触媒の回収を行わずチタノシリケート触媒を含んだまま反応混合物から化合物Ａを分離してもかまわない。
【００７７】
一方、第一工程における酸化反応の反応装置が固定床型反応装置の場合、チタノシリケート触媒は反応器に保持されたまま、反応装置出口からチタノシリケート触媒を含まない反応混合物が容易に得られ、得られたチタノシリケート触媒を含まない反応混合物から化合物Ａが任意の方法により分離出来る。
【００７８】
第一工程の反応混合物から化合物Ａを分離する好ましい方法は、化合物Ａ、およびその酸化生成物の沸点、官能基の種類、熱安定性によって異なる。例えば、化合物Ａが大気圧下で３０℃〜１５０℃の標準沸点を有する場合は、第一工程の反応混合物から分離する際は、分離方法として操作温度範囲が３０℃〜２００℃である大気圧下での分別蒸留法が好ましい。大気圧下で３０℃〜１５０℃の沸点を有する化合物Ａとしては、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルビニルエーテル、ジアリルエーテル、アリルブロマイド、アリルクロライド、メタクロレイン、ギ酸アリル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酒石酸アリル、及びメタクリル酸アリル等を例示することができる。
【００７９】
また、化合物Ａが水への溶解性が高いアリルアルコール、アクロレイン、アクリル酸、及びエチレングリコールモノアルケニルエーテル等の場合は、有機溶媒を抽出剤とする液液抽出分離が好ましく、その時の操作温度は１５℃〜２００℃の範囲であることが望ましい。これよりも高い温度で操作を行った場合は、生成物である酸化化合物の分解が起こる恐れがあるため望ましくない。
【００８０】
またさらに、化合物Ａが大気圧下で１５０℃以上の沸点を有する場合は減圧下での蒸留、または、有機溶媒を抽出剤とする液液抽出による反応混合物からの分離が好ましい。好ましい減圧蒸留の圧力範囲は１３３Ｐａ〜１００ｋＰａであり、好ましい操作温度範囲は２０℃〜２００℃である。また、液液抽出に用いる有機溶媒としては、酢酸エステル化合物、エーテル化合物、芳香族化合物、脂肪族飽和炭化水素化合物が好ましく、操作温度範囲は２０℃〜１５０℃である。
【００８１】
大気圧下で１５０℃以上の沸点を有する化合物Ａとしては、多価アルコールのエーテル類である、エチレングリコールジアルケニルエーテル、１，２−プロパンジオールモノアルケニルエーテル、１，２−プロパンジオールジアルケニルエーテル、１，３−プロパンジオールモノアルケニルエーテル、１，３−プロパンジオールジアルケニルエーテル、１，２−ブタンジオールモノアルケニルエーテル、１，２−ブタンジオールジアルケニルエーテル、１，３−ブタンジオールモノアルケニルエーテル、１，３−ブタンジオールジアルケニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノアルケニルエーテル、１，４−ブタンジオールジアルケニルエーテルトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、及びペンタエリスリトールモノアルケニルエーテル、ペンタエリスリトールジアルケニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアルケニルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラアルケニルエーテル等を例示することができる。
【００８２】
化合物Ａを反応混合物から分離する任意の操作の際、過酸化物から生じるヒドロキシル基を有する副生成物が、化合物Ａ又はその酸化化合物と反応を起こす可能性がある場合は、化合物Ａを反応混合物から分離する任意の操作の前に、過酸化物から生じるヒドロキシル基を有する副生成物を予め除去することが望ましい。過酸化物から生じるヒドロキシル基を有する副生成物としては、水、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−フェニルー２−プロパノール、１−フェニルエタノール、シクロヘキセノール、メチルシクロヘキセノール、２−メチル−２−ヒドロキシル−３−フェニルプロパン、及び酢酸等を具体的に例示する事ができる。過酸化物から生じるヒドロキシル基を有する副生成物の除去方法は特に制限されるものではないが、除去方法として蒸留、液液抽出、液液分離、及び膜分離を例示することができる。
【００８３】
過酸化物から生じるヒドロキシル基を有する副生成物が水の場合は、水の求核性が高く、酸化生成物の分解反応が起こりやすくなる為、化合物Ａを反応混合物から分離する任意の操作の前に、反応混合物から水を除去することが望ましい。水の除去方法は特に制限されるものでは無いが、液液分離、液液抽出、蒸留、膜分離などを例示することが出来る。
【００８４】
液液分離を用いて水を除去する際、反応混合物に何も加えずそのまま液液分離を行っても良いが、反応混合物に無機塩を加え酸化化合物の水相中の濃度を低減してから液液分離を行うことが好ましく、加える無機塩として酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酢酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、及び硫酸カリウム等を例示することが出来る。
【００８５】
液液抽出を用いて水を除去する方法で使用できる抽出剤に制限は無いが、好ましい抽出剤はカルボン酸エステルであり、より具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸アリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アリルである。
【００８６】
蒸留により水を除去する方法において、蒸留の方法は特に制限されるものではないが、通常水の蒸留には多大なエネルギーを要するため、好ましい蒸留方法として共沸蒸留法を例示することができる。共沸蒸留法における水と共沸組成を有する好ましい化合物は予め反応混合物中に存在していても、新たに共沸剤として反応混合物に加えても良く、また、水と共沸組成を有する化合物が予め存在している反応混合物へ更に共沸剤を加えても構わない。共沸剤の選定に際しては、水との共沸温度が大気圧下で２００℃以下である共沸剤が好ましく、また、酸化化合物の分解を防止するために酸性を示さない化合物質が望ましい。
【００８７】
化合物Ａを反応混合物から分離する際、反応混合物中に未反応の過酸化物が存在していても構わないが、未反応の過酸化物の濃縮による爆発の危険性を避けるために、未反応の過酸化物を化合物Ａを反応混合物から分離する前に除去することが望ましい。未反応の過酸化物の除去方法に制限はなく、過酸化物をそのまま反応混合物から分離しても、または、過酸化物を分解することにより反応混合物から除去しても構わない。過酸化物の反応混合物からの分離および、過酸化物の分解は従来公知の方法により行うことができる。
【００８８】
反応混合物から過酸化物を分離する方法としては、例えば蒸留、液液分離、液液抽出を例示することができ、過酸化物の分解方法としては、反応混合物に無機塩を加える方法、反応混合物と金属触媒と接触させる方法などがある。過酸化物を分離する方法において、過酸化物が水に溶解しやすい過酸化水素、過酢酸などの場合は、水を抽出剤とする液液抽出が好ましく、過酸化物がｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシドなどの水に溶解しにくい過酸化物の場合は蒸留が好ましく、また、これらの液液抽出操作を行う好ましい温度は２０℃〜２００℃であり、圧力に制限は無い。回収された過酸化物を再び第一工程に戻して再使用できることは言うまでもない。
【００８９】
反応混合物に還元性物質を加えて過酸化物を分解する方法において、加える無機塩に制限は無いが、例えばチオ硫酸ナトリウム、硫酸セリウム、及び過マンガン酸カリウムを例示することがでる。加える無機塩の量は特に限定されるものではなく、残存している過酸化物のモル量に対して多く加えても、少なく加えても良いが、好ましい添加量は残存している過酸化物のモル量に対して３０ｍｏｌ％〜２００ｍｏｌ％、より好ましくは５０ｍｏｌ％〜１２０ｍｏｌ％である。また、加える無機塩はどのような形態でも構わず、固体のまま加えても、水溶液として加えても良い。無機塩を加える際の反応混合物の温度は特に制限されないが、過酸化物の分解反応が発熱反応であるため、好ましくは２０℃〜１８０℃、より好ましくは３０℃〜１５０℃である。
【００９０】
反応混合物と金属触媒を接触させて過酸化物を分解する方法における金属触媒は特に制限されるものではないが、金属触媒として好ましくは鉄、銅、ニッケル、マンガン、白金、及びパラジウムの群から選ばれる少なくとも一種の金属、塩化物、酸化物、及び硫化物を挙げることが出来る。また、これらの金属はどのような形態でも用いることができ、粒子のまま使用しても、溶液に溶解して用いても、また、担体に担持して用いても良い。
【００９１】
本発明（Ｉ）における第三工程は、第二工程で得た化合物Ａを第一工程に戻す工程である。
【００９２】
第二工程で得られた化合物Ａを第一工程にそのまま戻しても、第二工程で得られた化合物Ａを任意の方法により精製した後、第一工程へ戻してもよい。第一工程へ戻す化合物Ａの純度は特に制限されるものでは無いが、第一工程におけるチタノシリケート触媒の触媒毒となるような成分が含まれる場合は、第二工程より得た化合物Ａを精製することが望ましい。
【００９３】
第一工程におけるチタノシリケート触媒の触媒毒となる成分は特に限定されるものでは無いが、化合物Ａからエポキシド化合物を製造する方法において副生するエポキシド開環生成物、アルコール化合物、アルデヒド化合物をあげることがでる。
【００９４】
より具体的にはエポキシド開環生成物としては、エピクロロヒドリンから生じるジオール化合物、グリシドールから生じるジオール化合物、メタクリル酸グリシジルから生じるジオール化合物、グリシジルアセテートから生じるジオール化合物、アリルグリシジルエーテルから生じるジオール化合物を例示することができ、アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ビニルアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールを例示することができ、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレインをあげることができる。
【００９５】
除去することが特に望ましい触媒毒成分は、エピクロロヒドリンから生じるジオール化合物、グリシドールから生じるジオール化合物、アリルグリシジルエーテルから生じるジオール化合物、ビニルアルコール、アリルアルコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン等である。
【００９６】
第一工程のチタノシリケート触媒の触媒毒となる成分を除去する方法として、液液分離、液液抽出、蒸留、及び膜分離を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。また、第二工程から得られ第一工程へ戻す化合物Ａの形態に制限はなく、ガス状態、液状態、固体状態何れの形態でも構わず、また、温度、圧力に制限は無い。
【００９７】
第二工程から得られた化合物Ａだけを、第一工程に戻しても良いが、新たな化合物Ａを加えて第一工程に戻す、いわゆる化学プロセスとしての「リサイクル」を組むことが好ましい。一般には酸化反応で化合物Ａの酸化化合物に転化した量、或いは少なくともそれ以上の新たな化合物Ａを加えて第一工程に戻す方法がより好ましい。
【００９８】
新たな化合物Ａを加えなかった場合、第一工程における化合物Ａの濃度が減少し、十分な反応速度を得ることが困難となり好ましくない。一方、化合物Ａの酸化化合物に転化した量の少なくともそれ以上の新たな化合物Ａを加えて第一工程に戻した場合、第一工程における化合物Ａを一定濃度以上に保ち、安定した酸化反応を行うことができる。
【００９９】
次に本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の酸化方法を用いることを特徴とする化合物Ａの酸化化合物の製造方法である。
【０１００】
本発明（ＩＩ）の化合物Ａの酸化化合物の製造方法は、本発明（Ｉ）の酸化方法で示した第一工程〜第三工程を含んでいれば、他にどの様な工程があってもかまわない。本発明（Ｉ）で例示したような、酸化剤として用いた過酸化物の分解・除去工程や、第三工程で得た化合物Ａの精製工程などがあってもよい。
【０１０１】
また、本発明（ＩＩ）の製造方法に適用可能な原料である化合物Ａ、酸化剤及びチタノシリケート触媒、並びに酸化反応の温度や圧力、組成比などの反応条件等は、いずれも本発明（Ｉ）の酸化方法と同様である。さらに、生成物に関しても本発明（Ｉ）と同様である。
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
〔実施例、比較例における用語の説明〕
ジアリルエーテル転化率の計算法：
反応前に仕込んだジアリルエーテルに対する、反応で消費されたジアリルエーテルのモル割合。反応で消費されたジアリルエーテルは、反応前後でのジアリルエーテルの増減から算出した。
【０１０３】
アリルグリシジルエーテル選択率の計算法
反応後濾液の分析結果より算出したアリルグリシジルエーテル生成量と反応で消費されたジアリルエーテルのモル割合。
【０１０４】
過酸化水素転化率の計算法
反応前に仕込んだ過酸化水素に対する、反応で消費された過酸化水素の割合。反応で消費された過酸化水素は、反応前後での過酸化水素の増減から算出した。過酸化水素を用いた酸化反応終了後における、目的酸化生成物であるエポキシド化合物の過酸化水素基準の収率。仕込み過酸化水素に対するエポキシド化合物生成量のモル割合を表す。
【０１０５】
過酸化水素有効率の算出
過酸化水素有効率とは、反応で消費された過酸化水素のうち、酸素への分解で消費された過酸化水素を除いた過酸化水素の割合を表す、即ち消費された過酸化水素のうちエポキシ化反応に消費された過酸化水素の割合を表す。
【０１０６】
〔実施例、比較例における分析装置〕
チタノシリケート元素分析方法
チタノシリケートをテフロンビーカーに計り取り、フッ酸（５０質量％）を加えて溶解させた。これに純水を加え、セイコー電子工業株式会社製卓上型プラズマ発光分析装置（ＳＰＳ１７００）を用いてチタン、ケイ素、硼素組成分析を行った。
【０１０７】
反応混合物の濾液中の有機化合物濃度分析
以下のガスクロマトグラフィー分析装置、条件にて測定した。
分析は内部標準法を用い、反応液１０ｍｌに対し、内部標準として１，４−ジオキサンを１ｍｌ添加したものを分析液として、その内の０．４μｌを注入して行った。
【０１０８】
ガスクロマトグラフィー：島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：キャピラリーカラムＴＣ−ＷＡＸ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアーガス：窒素（スプリット比２０、カラム流量２ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件：検出器及び気化室温度が２００℃、カラム温度は、分析開始から５分間は５０℃に保持し、その後１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１０分間保持、さらに、その後１０℃／分昇温速度で２００℃まで昇温し、２５分間保持した。
検出器：ＦＩＤ（Ｈ2圧７０ｋＰａ、空気圧１００ｋＰａ）
【０１０９】
反応混合物の濾液中の過酸化水素濃度分析
京都電子科学工業社製の自動電位差滴定装置ＡＴ−０１２を用い、滴定試薬として、Ｃｅ（ＩＶ）を含む溶液を用い、電位差滴定を行った。
【０１１０】
参考例：ＭＦＩ型結晶性チタノシリケート触媒調製方法
磁気攪拌子を備えた５００ｍｌのビーカーにテトラエチルオルトシリケート（和光純薬工業株式会社製）６２．５ｇを加え、次いで３０℃の温度下、２０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京化成工業社製）１０７ｇを１０分間で加えた。１．０時間攪拌後、イソプロピルアルコール（和光純薬社製）３８ｇとテトラオルトチタネート（東京化成社製）１４ｇの混合物を３０分かけて加えた。３０℃で３０分間攪拌した後、８０℃の湯浴を用いて混合物を加熱し、２時間攪拌を続けた。こうして得た混合物に水を２３０ｇ加え、テフロン製のオートクレーブに移し、１７５℃で４８時間水熱合成を行った。水熱合成終了後、内容物をオートクレーブから取り出し、遠心分離により固体生成物を分離した。こうして得た固体生成物を蒸留水を用い洗浄した。洗浄終了後、空気存在下、５００℃で８時間焼成し、有機物の除去を行った。さらに、焼成により得られた固体物１ｇに対し、１．０ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液２０ｍｌを用いて酸洗浄を１２時間行い、酸洗浄終了後、濾過により固体生成物を分離した。次いでこの固体生成物を５００℃、１２時間、空気存在下焼成し、チタン／ケイ素のモル比が０．０２２２である目的のＭＦＩ型チタノシリケート触媒１を得た。
【０１１１】
実施例１：結晶性ＭＦＩ型チタノシリケート触媒１を用いた酸化化合物の製造
温度計、還流冷却器、磁気攪拌子を備えた、２０ｍｌの三口フラスコにジアリルエーテル８．０ｇ（８１．５ｍｍｏｌ）を加え、次いで参考例に示したＭＦＩ型チタノシリケート触媒１（１００ｍｇ）を仕込み、６０℃の湯浴で加熱し、激しく攪拌した。反応混合物の温度が５７℃に達した直後、６０重量％の過酸化水素水溶液２．０ｇ（過酸化水素として３５．３ｍｍｏｌ）を系に加え、この時点を反応開始時刻とし、反応開始から６０分経過するまで攪拌を続けた。反応開始から６０分後すぐさま反応混合物を氷冷し反応を停止した。その後、反応混合物を濾過し、未反応のジアリルエーテル、未反応の過酸化水素、水、生成物、および溶媒と触媒とを分離した。この時、得られた濾液中の有機物質濃度をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、また、未反応の過酸化水素濃度をＣｅ（ＩＶ）を用いた電位差滴定により求めた。反応成績を表１に示す。ジアリルエーテルの転化率は４．４２％であり、生成したエポキシ化合物であるアリルグリシジルエーテルの選択率は８３．９％であった。反応成績を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
実施例２：結晶性ＭＦＩ型チタノシリケート触媒１を用いた酸化化合物の製造
ＭＦＩ型チタノシリケート１を３００ｍｇ使用する他は実施例１と同様の操作を行った。反応成績を表１に示す。
【０１１４】
実施例３：結晶性ＭＦＩ型チタノシリケート触媒１を用いた酸化化合物の製造
ＭＦＩ型チタノシリケート１を５００ｍｇ使用する他は実施例１と同様の操作を行った。反応成績を表１に示す。
【０１１５】
実施例４：結晶性ＭＦＩ型チタノシリケート触媒１を用いた酸化化合物の製造
ＭＦＩ型チタノシリケート１を８００ｍｇ使用する他は実施例１と同様の操作を行った。反応成績を表１に示す。
【０１１６】
実施例５：結晶性ＭＦＩ型チタノシリケートを用いた連続使用実験
参考例と同様の方法で調製したＭＦＩ型チタノシリケート触媒（チタンとケイ素のモル比が０．０２３３）を直径３．０ｍｍ、高さ７．０ｍｍの円柱状ペレットに成形加工し、ガラス製反応器（直径３５ｍｍ，  高さ３００ｍｍ）に、１５．０ｇ充填した。次いで、反応管外部を６０℃に加熱し、反応管下部よりジアリルエーテル（濃度４０．０重量％）、過酸化水素（２．８４重量％）、水（６．６３重量％）、メタノール（５０．５３重量％）の混合物２５．０ｇをポンプを用いてフィードした。反応開始後から１．０時間の間に流出した反応液を捕集し、有機物質濃度をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、また、未反応の過酸化水素濃度をＣｅ（ＩＶ）を用いた電位差滴定により求めた。この操作を５０時間経過時点まで繰り返し、その間の反応成績を記録した。５０時間経過した時点で反応管から触媒を取り出し、空気雰囲気下、３００℃、３時間加熱処理を行い触媒の再生処理を行った。再生処理終了後、触媒を３０℃まで冷却し、再び反応管に充填し１回目と同様にして、１時間毎に反応成績を記録しながら２回目の反応を５０時間経過するまで行った。さらに、この触媒を１回目と同様にして取り出し、空気雰囲気下、３００℃、３時間加熱処理を行い触媒の再生処理を行った。３回目の反応以降の操作も、１回目、２回目の同様の操作を行い１回目の反応開始時点から累積して６００時間経過する１２回目まで反応を行った。
【０１１７】
１２回目までの６００時間の酸化反応成績は、ジアリルエーテル転化率１０．１ｍｏｌ％〜１０．８ｍｏｌ％の範囲であり、アリルグリシジルエーテルの選択率は８９．０ｍｏｌ％〜９０．５ｍｏｌ％であり、過酸化水素の転化率は９５ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の範囲であり、又、反応時間６００時間のあいだに生産したアリルグリシジルエーテルは６５９ｇであった。反応成績を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
実施例６
実施例５で６００時間使用した触媒を空気雰囲気下、３００℃、３時間加熱処理し、そのうちの１００ｍｇを、温度計、還流冷却器、磁気攪拌子を備えた２０ｍｌフラスコに加えた。さらにジアリルエーテル３．１４ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、メタノール２．５ｇを加えた後、６０℃の湯浴で加熱し、激しく攪拌した。反応混合物の温度が５７℃に達した直後、３０重量％の過酸化水素水溶液１．８１ｇ（過酸化水素として１６．０ｍｍｏｌ）を系に加え、この時点を反応開始時刻とし、反応開始から３０分経過するまで攪拌を続けた。反応開始から３０分後すぐさま反応混合物を氷冷し反応を停止した。その後、反応混合物を濾過し、未反応のジアリルエーテル、未反応の過酸化水素、水、生成物、および溶媒と触媒とを分離した。この時、得られた濾液中の有機物質濃度をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、  また、未反応の過酸化水素濃度をＣｅ（ＩＶ）を用いた電位差滴定により求めた。反応成績を表３に示す。ジアリルエーテルの転化率は１９．２％であり、生成したエポキシ化合物であるアリルグリシジルエーテルの選択率は８６．４％であった。また、過酸化水素の転化率は５４．１％であった。反応成績を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
実施例７
実施例５で６００時間使用した触媒を空気雰囲気下、３００℃、３時間加熱処理した触媒の元素分析を行った。結果を表３に示す。触媒中のチタン濃度は２．１重量％であり、チタン／ケイ素のモル比は０．０２７であった。結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
実施例８  アリルグリシジルエーテルの製造
参考例と同様の方法で調製したＭＦＩ型チタノシリケート触媒（チタンとケイ素のモル比が０．０２３３）を直径３．０ｍｍ、高さ５．０ｍｍの円柱状ペレットに成形加工し、ガラス製反応器（直径３５ｍｍ，  高さ８００ｍｍ）に、１００．０ｇ充填し、反応管外部を６０℃に加熱した。次いで、タンクＡより、ジアリルエーテルを１時間当たり７．０ｇの流量で、タンクＢより、６０質量％の過酸化水素水溶液（過酸化水素濃度が６０質量％、水濃度が４０質量％）を１時間当たり４．１５ｇの流量で、タンクＣより、ジアリルエーテルのメタノール溶液（ジアリルエーテル濃度が７２質量％、メタノール濃度が２８質量％）を１時間当たり３８．９ｇの流量で、それぞれ混合機にフィードした。混合機より、ジアリルエーテル：過酸化水素：水：メタノール＝７０．０：５．０：３．３：２１．７の質量比からなる原料混合物をＬＨＳＶが０．５（／ｈｒ）となる１時間当たり５０．０ｇの流量で、反応器下部よりフィードを行った。反応器上部より流出する反応混合物を、二重管構造の冷却器に通し冷却を行い、反応混合物を捕集した。
【０１２４】
捕集した反応混合物の有機物濃度を分析したところ、１時間当たり、６．９２ｇのアリルグリシジルエーテルが生成し、ジアリルエーテル転化率は２０．０ｍｏｌ％であり、ジアリルエーテルを基準とするアリルグリシジルエーテル選択率は８５ｍｏｌ％であった。
【０１２５】
次いで、捕集した反応混合物を大気圧下で分別蒸留し、塔頂より留出する未反応のジアリルエーテル及びメタノールの回収を行った。回収されたジアリルエーテルとメタノールの混合物の分析を行い、ジアリルエーテルのメタノール溶液が所定の濃度（ジアリルエーテル濃度が７２質量％、メタノール濃度が２８質量％）になる様に不足分のジアリルエーテル、又は、メタノールを補い、タンクＣにリサイクルし、再度反応に使用した。又、分別蒸留で塔頂より留出せず濃縮された成分を１３．３ｋＰａの減圧下で再度蒸留を行い、塔頂よりアリルグリシジルエーテルを得た。この操作を１時間毎に繰り返し、最初に原料フィードを開始した時刻から３０時間経過するまで、合計３０回の操作を行った。３０時間経過時点までに消費されたジアリルエーテルは２２０ｇであり、得られたアリルグリシジルエーテルは１９９．３ｇであった。３０時間の反応成績を表５に示す。
【０１２６】
【表５】
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【０１２７】
比較例１：結晶性ＭＦＩ型チタノシリケートを用いた連続使用実験
参考例と同様の方法で調製したＭＦＩ型チタノシリケート触媒（チタンとケイ素のモル比が０．０２３３）を直径３．０ｍｍ、高さ７．０ｍｍの円柱状ペレットに成形加工し、ガラス製反応器（直径３５ｍｍ，  高さ３００ｍｍ）に、１５．０ｇ充填した。次いで、反応管外部を６０℃に加熱し、反応管下部よりジアリルエーテル（濃度４０．０重量％）、過酸化水素（５．６８重量％）、水（２．８４重量％）、メタノール（５１．４８重量％）の混合物２５．０ｇをポンプを用いてフィードした。反応開始後から１．０時間の間に流出した反応液を捕集し、有機物質濃度をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、また、未反応の過酸化水素濃度をＣｅ（ＩＶ）を用いた電位差滴定により求めた。この操作を５０時間経過時点まで繰り返し、その間の反応成績を記録した。５０時間経過した時点で反応管から触媒を取り出し、空気雰囲気下、３００℃、３時間加熱処理を行い触媒の再生処理を行った。再生処理終了後、触媒を３０℃まで冷却し、再び反応管に充填し１回目と同様にして、１時間毎に反応成績を記録しながら２回目の反応を５０時間経過するまで行った。さらに、この触媒を１回目と同様にして取り出し、空気雰囲気下、３００℃、３時間加熱処理を行い触媒の再生処理を行った。３回目の反応以降の操作も、１回目、２回目の同様の操作を行い１回目の反応開始時点から累積して３００時間経過する６回目まで反応を行った。
【０１２８】
６回目までの３００時間の酸化反応成績は、ジアリルエーテル転化率２５．５ｍｏｌ％〜２６．１ｍｏｌ％の範囲であり、アリルグリシジルエーテルの選択率は７４．８ｍｏｌ％〜７５．５ｍｏｌ％であり、過酸化水素の転化率は９５．０ｍｏｌ％〜９６．０ｍｏｌ％の範囲であり、又、反応時間３００時間のあいだに生産したアリルグリシジルエーテルは６４０ｇであった。結果を表２に示す。
【０１２９】
比較例２
比較例１で３００時間使用した触媒を用いる他は、実施例６と同様の操作を行った。結果を表３示す。
【０１３０】
比較例３
比較例１で３００時間使用した触媒を用いる他は、実施例７と同様の操作を行った。結果を表４に示す。
【０１３１】
比較例４
参考例と同様の方法で調製したＭＦＩ型チタノシリケート触媒（チタンとケイ素のモル比が０．０２３３）を直径３．０ｍｍ、高さ５．０ｍｍの円柱状ペレットに成形加工し、ガラス製反応器（直径３５ｍｍ，  高さ８００ｍｍ）に、１００．０ｇ充填し、反応管外部を６０℃に加熱した。次いで、タンクＡより、ジアリルエーテルを１時間当たり１５．０ｇの流量で、タンクＢより、６０質量％の過酸化水素水溶液（過酸化水素濃度が６０質量％、水濃度が４０質量％）を１時間当たり９．１５ｇの流量で、タンクＣより、ジアリルエーテルのメタノール溶液（ジアリルエーテル濃度が５８質量％、メタノール濃度が４２質量％）を１時間当たり２５．８５ｇの流量で、それぞれ混合機にフィードした。混合機より、ジアリルエーテル：過酸化水素：水：メタノール＝６０．０：１１．０：７．３：２１．７の質量比からなる原料混合物をＬＨＳＶが０．５（／ｈｒ）となる１時間当たり５０．０ｇの流量で、反応器下部よりフィードを行った。反応器上部より流出する反応混合物を、二重管構造の冷却器に通し冷却を行い、反応混合物を捕集した。
【０１３２】
捕集した反応混合物の有機物濃度を分析したところ、１時間当たり、４．８８ｇのアリルグリシジルエーテルが生成し、ジアリルエーテル転化率は５０．０ｍｏｌ％であり、ジアリルエーテルを基準とするアリルグリシジルエーテル選択率は２８ｍｏｌ％であった。
【０１３３】
次いで、捕集した反応混合物を大気圧下で分別蒸留し、塔頂より留出する未反応のジアリルエーテル及びメタノールの回収を行った。回収されたジアリルエーテルとメタノールの混合物の分析を行い、ジアリルエーテルのメタノール溶液が所定の濃度（ジアリルエーテル濃度が５８質量％、メタノール濃度が４２質量％）になる様に不足分のジアリルエーテル、又は、メタノールを補い、タンクＣにリサイクルし、再度反応に使用した。又、分別蒸留で塔頂より留出せず濃縮された成分を１３．３ｋＰａの減圧下で再度蒸留を行い、塔頂よりアリルグリシジルエーテルを得た。この操作を１時間毎に繰り返し、最初に原料フィードを開始した時刻から３０時間経過するまで、合計３０回の操作を行った。３０時間経過時点までに消費されたジアリルエーテルは４５８ｇであり、得られたアリルグリシジルエーテルは１３９．１ｇであった。３０時間の反応成績を表５に示す。
【０１３４】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例８及び比較例４をより具体的に説明するための工程図である。
【符号の説明】
１：タンクＣ
原料であるジアリルエーテルとメタノールを貯蔵するタンクであり、又、未反応のジアリルエーテルとメタノールがタンクＣに回収される。
２：タンクＡ
原料であるジアリルエーテルを貯蔵するタンク。
３：タンクＢ
６０質量％の過酸化水素水溶液を貯蔵するタンク。
【０１３５】
４：混合機
タンクＣよりフィードされたジアリルエーテルのメタノール溶液、タンクＡよりフィードされたジアリルエーテル、及び、タンクＢよりフィードされた６０質量％の過酸化水素水溶液を混合し、均一に溶液を調製する装置。
５：酸化反応器
チタノシリケート触媒を充填した反応器であり、ジアリルエーテルの酸化反応を行う。
６：蒸留塔Ａ
酸化反応器から流出した反応混合物がフィードされ、未反応のジアリルエーテルとメタノールを塔頂より回収する蒸留塔。
７：蒸留塔Ｂ
蒸留塔Ａの塔底よりフィードされた粗アリルグリシジルエーテルを精製する蒸留塔。
【０１３６】
【発明の効果】
以上述べてきたように、チタノシリケート触媒存在下での過酸化物を酸化剤とする化合物Ａの酸化化合物の製造において、原料である化合物Ａの転化率を５０ｍｏｌ％以下の範囲に抑え積極的にリサイクルを行う製造方法は、反応の選択性という点で非常に有用な方法であることは明らかである。
【図１】
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