(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含む酸性溶液とアルカリを含むアルカリ性溶液を混合し、酸性溶液とアルカリ性溶液の混合が完了した後、時間を置かずに直ちに水分を除去または中和することで合成され、結晶子サイズが２０ｎｍ以下であって、一般式：Ｍｇ２＋１−ｘＡｌ３＋ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（Ａｎ−はアニオン）で表されることを特徴とするハイドロタルサイト様物質。
【請求項２】
平均結晶子サイズが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のハイドロタルサイト様物質。
【請求項３】
板状結晶であって、板面に垂直方向の結晶単位厚さが硝酸型で０．８５ｎｍ以上で、炭酸型および塩素型では０．７８ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のハイドロタルサイト様物質。
【請求項４】
炭酸除去の有無が陰イオン吸着性能に影響を及ぼさないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハイドロタルサイト様物質。
【請求項５】
アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含む酸性溶液とアルカリを含むアルカリ性溶液を混合して一般式：Ｍｇ２＋１−ｘＡｌ３＋ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（Ａｎ−はアニオン）で表されるハイドロタルサイト様物質を製造するハイドロサイト様物質の製造方法であって、酸性溶液とアルカリ性溶液の混合が完了した後、時間を置かずに直ちに水分を除去または中和することを特徴とするハイドロタルサイト様物質の製造方法。
【請求項６】
前記アルミニウムイオンと前記マグネシウムイオンのモル比が１：５〜１：２の範囲にあることを特徴とする請求項５に記載のハイドロタルサイト様物質の製造方法。
【請求項７】
前記酸性溶液に溶解していないアルミニウム化合物または／およびマグネシウム化合物を含むことを特徴とする請求項５または６に記載のハイドロタルサイト様物質の製造方法。
【請求項８】
前記アルミニウムイオンのアルミニウム源として、アルミナ，アルミン酸ソーダ，水酸化アルミニウム，塩化アルミニウム，硝酸アルミニウム，ボーキサイト，ボーキサイトからのアルミナ製造残渣，アルミスラッジのいずれか１つ以上を用いることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のハイドロタルサイト様物質の製造方法。
【請求項９】
前記マグネシウムイオンのマグネシウム源として、ブルーサイト，水酸化マグネシウム，マグネサイト，マグネサイトの焼成物のいずれか１つ以上を用いることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のハイドロタルサイト様物質の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリとして、水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム，石灰，セメントの固化材のいずれか１つ以上を用いることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載のハイドロタルサイト様物質の製造方法。
【請求項１１】
前記酸性溶液および前記アルカリ性溶液に炭酸イオンを含まないことを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載のハイドロタルサイト様物質の製造方法。
【請求項１２】
前記酸性溶液と前記アルカリ性溶液を１００℃以下で混合することを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載のハイドロタルサイト様物質の製造方法。
【請求項１３】
アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含む酸性溶液とアルカリを含むアルカリ性溶液を混合して一般式：Ｍｇ２＋１−ｘＡｌ３＋ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（Ａｎ−はアニオン）で表されるハイドロタルサイト様物質を合成した後、時間を置かずに直ちに水分を除去または中和して得たハイドロタルサイト様物質を、直接、フッ素，ホウ素，クロム，セレン，又は砒素を有害物質として含む対象物の位置で合成されるように添加することを特徴とする有害物質の固定化方法。
【請求項１４】
前記対象物にアルカリを添加した後、前記ハイドロタルサイト様物質を添加することを特徴とする請求項１３に記載の有害物質の固定化方法。
【請求項１５】
アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含む酸性溶液をアルカリと混合しながら前記対象物に添加することを特徴とする請求項１３に記載の有害物質の固定化方法。
【請求項１６】
前記アルミニウムイオンと前記マグネシウムイオンのモル比が１：５〜１：２の範囲にあることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の有害物質の固定化方法。
【請求項１７】
前記酸性溶液に溶解していないアルミニウム化合物または／およびマグネシウム化合物を含むことを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の有害物質の固定化方法。
【請求項１８】
前記アルミニウムイオンのアルミニウム源として、アルミナ，アルミン酸ソーダ，水酸化アルミニウム，塩化アルミニウム，硝酸アルミニウム，ボーキサイト，ボーキサイトからのアルミナ製造残渣，アルミスラッジのいずれか１つ以上を用いることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の有害物質の固定化方法。
【請求項１９】
前記マグネシウムイオンのマグネシウム源として、ブルーサイト，水酸化マグネシウム，マグネサイト，マグネサイトの焼成物のいずれか１つ以上を用いることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の有害物質の固定化方法。
【請求項２０】
前記アルカリとして、水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム，石灰，セメントの固化材のいずれか１つ以上を用いることを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の有害物質の固定化方法。
【請求項２１】
前記酸性溶液および前記アルカリ性溶液に炭酸イオンを含まないことを特徴とする請求項１３または１４に記載の有害物質の固定化方法。
【請求項２２】
ゼオライトまたは／およびベントナイトを併用することを特徴とする請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の有害物質の固定化方法。
【請求項２３】
前記対象物はフッ素，ホウ素，クロム，セレン，又は砒素で汚染された汚染土壌、その汚染水またはフッ素，ホウ素，クロム，セレン，又は砒素を含む廃棄物、およびその浸出水であって、このフッ素，ホウ素，クロム，セレン，又は砒素で汚染された汚染土壌またはフッ素，ホウ素，クロム，セレン，又は砒素を含む廃棄物に前記ハイドロタルサイト様物質をゼオライトまたは／およびベントナイトとともに添加することを特徴とする請求項２２に記載の有害物質の固定化方法。
【請求項２４】
汚染土壌をゼオライトまたは／およびベントナイトのフィルター層と、前記ハイドロタルサイト様物質のフィルター層とで覆うことを特徴とする請求項２２に記載の有害物質の固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロタルサイト様物質およびその製造方法、ならびに有害物質の固定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然に存在する層状粘土鉱物の一種であるハイドロタルサイトは、マグネシウム、アルミニウムなど、天然に豊富に存在する元素の水酸化物を主骨格としており、その合成も比較的簡単に行うことができることから、種々の合成方法が開示されている。例えば、特許文献１には、マグネシウム源として水酸化マグネシウムを用い、水溶媒中でハイドロタルサイトを製造する方法、特許文献２には、アルカリの存在下、水溶液中でマグネシウムイオンとアルミニウムイオンとを反応させる方法が開示されている。【０００３】
また、ハイドロタルサイトは陰イオン交換作用を有していることが知られている。そして、この陰イオン交換作用によって、砒素、フッ素、ホウ素、セレン、六価クロム、亜硝酸イオン、その他の陰イオン系の有害物質を固定化することができれば、廃棄物の安全性向上技術、無害化環境改善技術において、汚染水の水質改善、有害物質の溶出防止、土壌改良、廃棄物処分場での有害物質の安定化促進、などに寄与できるものと期待される。【０００４】
しかし、従来の高結晶質のハイドロタルサイト製品は、空気中の炭酸ガスや水中の炭酸イオンと優先的にイオン交換するために通常の方法では目的とする陰イオンとイオン交換せず、陰イオン系の有害物質の固定化において期待されるような効果は得られなかった。この原因は、従来の技術において製造される高結晶質のハイドロタルサイトは、結晶が大きく陰イオン交換性能が低くなっているためと考えられる。
【特許文献１】特開平６−３２９４１０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、陰イオン吸着効果の高く目的とする陰イオンとイオン交換する、ハイドロタルサイト様物質およびその製造方法、並びに有害物質の固定化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含む酸性溶液とアルカリ性水溶液中を混合してハイドロタルサイトを合成する際に、従来は熟成という形で放置することによって結晶を成長させて高結晶質ハイドロタルサイトとしていたのに対し、逆に結晶の成長を制御または抑止する方法を検討したところ、熟成を行わずに水分を除去または中和することによって、結晶子サイズが２０ｎｍ以下のハイドロサイト様物質が得られることを見出し、本発明を想到した。【０００７】
本発明のハイドロタルサイト様物質は、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含む酸性溶液とアルカリを含むアルカリ性溶液を混合し、熟成を行わずに水分を除去または中和することで合成され、結晶子サイズが２０ｎｍ以下であることを特徴とする。【０００８】
本発明のハイドロタルサイト様物質は、平均結晶子サイズが１０ｎｍ以下であることを特徴とする。【０００９】
本発明のハイドロタルサイト様物質は底面間隔が硝酸型で０．８５ｎｍ以上、炭酸型および塩素型では０．７８ｎｍ以上であることを特徴とする。【００１０】
本発明のハイドロタルサイト様物質は、炭酸イオンの共存下で、陰イオンを同時に吸着可能、または陰イオンとイオン交換可能なことを特徴とする。【００１１】
本発明のハイドロタルサイト様物質の製造方法は、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含む酸性溶液とアルカリを含むアルカリ性溶液を混合してハイドロタルサイト様物質を合成した後、熟成を行わずに水分を除去または中和することを特徴とする。【００１２】
本発明のハイドロタルサイト様物質の製造方法は、前記アルミニウムイオンと前記マグネシウムイオンのモル比が１：５〜１：２の範囲にあることを特徴とする。【００１３】
本発明のハイドロタルサイト様物質の製造方法は、前記酸性溶液に溶解していないアルミニウム化合物または／およびマグネシウム化合物を含むことを特徴とする。【００１４】
本発明のハイドロタルサイト様物質の製造方法は、前記アルミニウムイオンのアルミニウム源として、アルミナ，アルミン酸ソーダ，水酸化アルミニウム，塩化アルミニウム，硝酸アルミニウム，ボーキサイト，ボーキサイトからのアルミナ製造残渣，アルミスラッジのいずれか１つ以上を用いることを特徴とする。【００１５】
本発明のハイドロタルサイト様物質の製造方法は、前記マグネシウムイオンのマグネシウム源として、ブルーサイト，塩化マグネシウム，水酸化マグネシウム，マグネサイト，マグネサイトの焼成物のいずれか１つ以上を用いることを特徴とする。【００１６】
本発明のハイドロタルサイト様物質の製造方法は、前記アルカリとして、水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム，石灰，セメントの固化材のいずれか１つ以上を用いることを特徴とする。【００１７】
本発明のハイドロタルサイト様物質の製造方法は、前記酸性溶液および前記アルカリ性溶液に炭酸イオンを含まないことを特徴とする。【００１８】
本発明のハイドロタルサイト様物質の製造方法は、前記酸性溶液と前記アルカリ性溶液を１００℃以下で混合することを特徴とする。【００１９】
本発明の有害物質の固定化方法は、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含む酸性溶液とアルカリを含むアルカリ性溶液を混合してハイドロタルサイト様物質を合成した後、熟成を行わずに水分を除去または中和して得たハイドロタルサイト様物質を、直接対象物の位置で合成されるように添加することを特徴とする。【００２０】
本発明の有害物質の固定化方法は、前記対象物にアルカリを添加した後、前記ハイドロタルサイト様物質を添加することを特徴とする。【００２１】
本発明の有害物質の固定化方法は、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含む酸性溶液をアルカリと混合しながら対象物に添加することを特徴とする。【００２２】
本発明の有害物質の固定化方法は、前記アルミニウムイオンと前記マグネシウムイオンのモル比が１：５〜１：２の範囲にあることを特徴とする。【００２３】
本発明の有害物質の固定化方法は、前記酸性溶液に溶解していないアルミニウム化合物または／およびマグネシウム化合物を含むことを特徴とする。【００２４】
本発明の有害物質の固定化方法は、前記アルミニウムイオンのアルミニウム源として、アルミナ，アルミン酸ソーダ，水酸化アルミニウム，塩化アルミニウム，硝酸アルミニウム，ボーキサイト，ボーキサイトからのアルミナ製造残渣，アルミスラッジのいずれか１つ以上を用いることを特徴とする。【００２５】
本発明の有害物質の固定化方法は、前記マグネシウムイオンのマグネシウム源として、ブルーサイト，塩化マグネシウム，水酸化マグネシウム，マグネサイト，マグネサイトの焼成物のいずれか１つ以上を用いることを特徴とする。【００２６】
本発明の有害物質の固定化方法は、前記アルカリとして、水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム，石灰，セメントの固化材のいずれか１つ以上を用いることを特徴とする。【００２７】
本発明の有害物質固定化方法の一つとして、ゼオライトまたは／およびベントナイトを併用することを特徴とする。【００２８】
本発明の有害物質の固定化方法の一つとしては、前記対象物は有害物質で汚染された汚染土壌、その汚染水または有害物質を含む廃棄物、およびその浸出水等であって、この有害物質で汚染された汚染土壌または有害物質を含む廃棄物等に前記ハイドロタルサイト様物質をゼオライトまたは／およびベントナイトとともに添加することを特徴とする。【００２９】
本発明の一つとしての有害物質の固定化方法は、汚染土壌をゼオライトまたは／およびベントナイトのフィルター層と、前記ハイドロタルサイト様物質のフィルター層とで覆うことを特徴とする。【００３０】
本発明の吸着剤は、さらに、有効成分としてゼオライトまたはベントナイトを併用することを特徴とする。【００３１】
本発明のハイドロタルサイト様物質によれば、陰イオン吸着効果が高く、目的とする陰イオンとイオン交換することができる。【００３２】
本発明のハイドロタルサイト様物質の製造方法によれば、結晶が小さく、底面間隔が大きく、陰イオン選択性が低く、陰イオン交換性能の優れたハイドロタルサイト様物質を製造することができる。【００３３】
本発明の有害物質の固定化方法によれば、ハイドロタルサイト様物質が目的とする陰イオンとイオン交換し、有害物質を固定化することができる。【００３４】
本発明の吸着剤によれば、ハイドロタルサイト様物質が目的とする陰イオンとイオン交換し、有害物質を吸着することができる。【００３５】
本発明の、ハイドロタルサイト様物質の、液体処理または土壌処理のための使用によれば、ハイドロタルサイト様物質が目的とする陰イオンとイオン交換し、有害物質を吸着し、固定化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例のＸ線回折測定の結果を示すＸＲＤパターンである。
【図２】実施例と比較例のＸ線回折測定の結果を示すＸＲＤパターンである。    本実施例は図１の実施例において熟成がやや進んだ状況である。
【図３】実施例に係るハイドロタルサイト様物質を用い各種陰イオンの混合溶液に対して吸着試験を行った結果を示したグラフである。
【図４】実施例に係るハイドロタルサイト様物質と他社のハイドロタルサイト様物質とを用いてクロムイオンの吸着試験を行った結果を示したグラフである。
【図５】実施例に係るハイドロタルサイト様物質と他社のハイドロタルサイト様物質とを用いてホウ素イオンの吸着試験を行った結果を示したグラフである。
【図６】実施例に係るハイドロタルサイト様物質と他社のハイドロタルサイト様物質とを用いてフッ素イオンの吸着試験を行った結果を示したグラフである。
【図７】炭酸の有無により、ホウ素吸着性能に差を生じるか否かを示した実験結果を示したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明のハイドロタルサイト様物質の製造方法と有害物質の固定化方法について説明する。
【実施例１】
【００３８】
本発明の実施例に係るハイドロタルサイト様物質およびその製造方法について説明する。なお、本実施例では、全ての工程において８０℃以下を保つが、温度条件はこれに限定されず、約１００℃以下であればよい。【００３９】
まず、本発明のハイドロタルサイト様物質を製造するために、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含む酸性溶液を調製する。【００４０】
ここで、アルミニウムイオンのアルミニウム源としては、水中でアルミニウムイオンを生成するものであればよく、特定の物質に限定されるものではない。例えば、アルミナ，アルミン酸ソーダ，水酸化アルミニウム，塩化アルミニウム，硝酸アルミニウム，ボーキサイト，ボーキサイトからのアルミナ製造残渣，アルミスラッジなどを用いることができる。これらアルミニウム源はいずれかを単独に用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４１】
また、マグネシウムイオンのマグネシウム源としては、水中でマグネシウムイオンを生成するものであればよく、特定の物質に限定されるものではない。例えば、ブルーサイト，塩化マグネシウム，水酸化マグネシウム，マグネサイト，マグネサイトの焼成物などを用いることができる。これらマグネシウム源はいずれかを単独に用いても、２種以上を組み合わせて用いていてもよい。【００４２】
なお、上記アルミニウム源としてのアルミニウム化合物、マグネシウム源としてのマグネシウム化合物は、前記酸性溶液にアルミニウムイオン、マグネシウムイオンが存在していれば完全に溶解している必要はない。したがって、酸性溶液中に溶解していないアルミニウム化合物または／およびマグネシウム化合物を含んでいても問題なくハイドロタルサイトを製造することができる。【００４３】
ここで、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンからなるハイドロタルサイトの一般式は、Ｍｇ2+1-xＡｌ3+x（ＯＨ）2（Ａn-）x/n・ｍＨ2Ｏ（Ａn-はアニオン）であり、高結晶質のハイドロタルサイトの最も一般的な組成では、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンのモル比が１：３（ｘ＝０．２５）となっていることが知られている。したがって、酸性溶液中のアルミニウムイオンとマグネシウムイオンのモル比は、１：５〜１：２の範囲とするのが好ましい。この範囲とすることによって、アルミニウム源とマグネシウム源を無駄にすることなく、物質収支的に有利にハイドロタルサイト様物質を製造することができる。【００４４】
また、前記酸性溶液を調製する際に、溶液を酸性にするために硝酸または塩酸を用いるのが好ましい。【００４５】
つぎに、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含んだ前記酸性溶液を、アルカリを含むアルカリ性溶液と混合する。このアルカリ性溶液は、ｐＨが８〜１１のものを用いるのが好ましい。また、混合の際、アルカリ性溶液を激しく攪拌することによって、速やかに結晶子サイズの小さいハイドロタルサイト様物質が生成する。ハイドロタルサイト様物質の結晶子サイズが小さいので、混合時に溶液はコロイド状となる。なお、酸性溶液とアルカリ性溶液の混合の方法としては、酸性溶液をアルカリ性溶液へ一気に加えて混合するか、酸性溶液をアルカリ性溶液へ滴下して混合するのが好ましいが、これら以外の方法であってもよい。【００４６】
ここで、アルカリ性溶液に含まれるアルカリとしては、水溶液をアルカリ性とするものであればよく、特定の物質に限定されるものではない。例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム，石灰，セメントの固化材などを用いることができる。または、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸アンモニウム，アンモニア水，ほう酸ナトリウム，ほう酸カリウムなども用いることができる。これらアルカリはいずれかを単独に用いても、２種以上を組み合わせて用いていてもよい。【００４７】
また、高結晶質のハイドロタルサイトは炭酸イオンと優先的にイオン交換するため、炭酸イオンを含むと目的とする陰イオンと効率よくイオン交換できない。したがって、ハイドロタルサイト様物質においても、目的とする陰イオンと効率よくイオン交換させるために、前記酸性溶液および前記アルカリ性溶液に炭酸イオンを含まないようにするのが好ましい。【００４８】
つぎに、酸性溶液をアルカリ性溶液と混合してハイドロタルサイト様物質が生成した後、熟成を行わずに水分を除去または中和する。【００４９】
ここで、「熟成を行わずに水分を除去または中和する」とは、酸性溶液とアルカリ性溶液の混合が完了した後、時間を置かずに直ちに水分を除去または中和するということである。水分を除去するためには、吸引ろ過、遠心分離、または上澄み液の分離などの常法を用いることができる。また、水分を除去することによって、ハイドロタルサイト様物質はほぼ中性となる。【００５０】
なお、水分を除去した直後のハイドロタルサイト様物質はゲル状となるが、さらに乾燥させて粉末状にしてもよい。水分を除去したのみのゲル状ものと、乾燥させて粉末状にしたもののいずれにおいても、アニオン吸着効果が高い。【００５１】
また、確実に熟成を行わせないために、水分を除去した後のハイドロタルサイト様物質を洗浄してもよい。なお、ハイドロタルサイト様物質は、アルカリ性溶液中でのみ熟成が行われる。【００５２】
このように、熟成を行わないことによって、ハイドロタルサイト様物質の結晶が成長することなく、結晶子サイズの小さいハイドロタルサイト様物質を製造することができる。すなわち、結晶の成長を抑止し、または制御することを可能にする。このようにして得られる本発明のハイドロタルサイト様物質は、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、平均結晶子サイズが１０ｎｍとなっている。結晶子サイズが２０ｎｍを超えると炭酸以外のアニオン吸着効果としての陰イオン交換性能が急激に低下するため好ましくないが、本発明のハイドロタルサイト様物質は結晶子サイズが２０ｎｍ以下でかつ平均結晶子サイズが１０ｎｍ以下であり、高い陰イオン交換性能を有する。【００５３】
さらに、全ての工程において温度条件として８０℃以下を保つことにより、本発明のハイドロタルサイト様物質の平均結晶子サイズを１０ｎｍ以下とし、かつ底面間隔が硝酸型で０．８５ｎｍ以上、炭酸型および塩素型では０．７８ｎｍ以上とすることができる。【００５４】
実際に本実施例により得られたハイドロタルサイト様物質のＸ線回折測定の結果を図１に示す。また、それらの結果を用いてシェラーの方法により求められた結晶子サイズを表１に示す。
【００５５】
【表１】
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この結果より、市販品の結晶子サイズは２０ｎｍを超えており本実施例により得られたハイドロタルサイト様物質は、平均結晶子サイズが１０ｎｍ以下と小さいことが確認された。また、底面間隔の測定は、2θが最も低角に出現するピーク頂点の２θ値を用いてブラッグの式より求めた。この結果、実施例１において、底面間隔は０．８７５ｎｍであることを確認した。なお、底面間隔とは結晶学および鉱物学で用いられる用語であり、板状結晶では板面に垂直方向の結晶単位厚さまたは周期を言う。【００５６】
以上のように、本発明のハイドロタルサイト様物質は、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含む酸性溶液とアルカリを含むアルカリ性溶液を混合し、熟成を行わずに水分を除去または中和することで合成され、結晶子サイズが２０ｎｍ以下であり、結晶の表面積の総和が大きくなり、その結果、陰イオン交換性能が優れたものとなる。【００５７】
また、本発明のハイドロタルサイト様物質の製造方法は、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含む酸性溶液とアルカリを含むアルカリ性溶液を混合してハイドロタルサイト様物質を合成した後、熟成を行わずに水分を除去または中和するものであり、熟成による結晶成長を行わせずに、結晶子サイズが小さくかつ底面間隔が大きいハイドロタルサイト様物質を製造することができる。そして、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、平均結晶子サイズが１０ｎｍ以下と小さいことから結晶の表面積の総和が大きくなり、本発明の方法で得られたハイドロタルサイト様物質は陰イオン交換性能が優れたものとなる。【００５８】
また、前記アルミニウムイオンと前記マグネシウムイオンのモル比が１：５〜１：２の範囲にあれば、アルミニウム源とマグネシウム源を無駄にすることなく、物質収支的に有利にハイドロタルサイト様物質を製造することができる。【００５９】
また、前記酸性溶液に溶解していないアルミニウム化合物または／およびマグネシウム化合物を含んでいてもよい。また、前記アルミニウムイオンのアルミニウム源として、アルミナ，アルミン酸ソーダ，水酸化アルミニウム，塩化アルミニウム，硝酸アルミニウム，ボーキサイト，ボーキサイトからのアルミナ製造残渣，アルミスラッジのいずれか１つ以上を用いてもよい。前記マグネシウムイオンのマグネシウム源として、ブルーサイト，塩化マグネシウム，水酸化マグネシウム，マグネサイト，マグネサイトの焼成物のいずれか１つ以上を用いてもよい。さらに、前記アルカリとして、水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム，石灰，セメントの固化材のいずれか１つ以上を用いてもよい。したがって、安価な原料を用いて、非常に安価にハイドロタルサイト様物質を製造することができる。また、原料として廃棄物を用いれば、資源の有効利用となる。【００６０】
さらに、前記酸性溶液および前記アルカリ性溶液に炭酸イオンを含まないことで、炭酸イオンと優先的にイオン交換することなく、目的とする陰イオンと効率よくイオン交換させることができる。【００６１】
なお、本実施例のハイドロタルサイト様物質は、ｐＨに対する安定領域が２．５〜１２と広範囲であり、また、硝酸型、炭酸型、塩酸型、硫酸型等、使用する酸の種類により異なる型のハイドロタルサイト様物質が作成されるが、基本的なイオン交換性能は同じ傾向にある。【００６２】
以下、本実施例に係るハイドロタルサイト様物質を用いて種々の試験を行った結果を１）〜５）に示す。
１）図２は、本実施例に係るハイドロタルサイト様物質および比較例としての市販品のＸ線回折測定の結果である。これによると、比較例では特に３０〜６０°に不純物のピークが多く観察されるのに対し、本実施例によるハイドロタルサイト様物質は、Ｘ線回折により塩化物等の不純物のピークがほとんどないことが特徴である。このことから、本実施例のハイドロタルサイト様物質は、不純物が少ないことが分かる。【００６３】
また、本発明のハイドロタルサイト様物質の製造方法によって製造されるハイドロサイト様物質は、使用したアルミニウム源、マグネシウム源の種類によらず、ほぼ一定の品質のものが得られることが確認されている。これは、熟成を行わないために、結晶成長時に混入する不純物の量が上記のデータが示すように少なくなり、溶液中の不純物が、水分を分離する際に水分と一緒にハイドロタルサイト様物質から分離されるためと考えられる。【００６４】
なお、図２の結果において、図１とピークの位置および強度がずれているのは、アルカリが残存していたため熟成が進んで結晶が成長したことによる。
２）  図３は、各種陰イオン（Ｆ：フッ素，Ｂ：ホウ素，Ｃｒ：クロム，Ｓｅ：セレン，Ａｓ：砒素）の濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整した混合溶液１００ｍｌをそれぞれ準備し、本実施例により製造したハイドロタルサイト様物質の粉末試料１ｇを添加し、マグネチックスターラーで１０分間攪拌した後、ろ過するという一連の処理をそれぞれに対して行い、そのろ液中の濃度を分光光度計およびＩＣＰにより測定した結果である。陰イオンごとに、処理前の濃度を左側、処理後の濃度を右側に示してある。図示のように、本実施例のハイドロタルサイト様物質を添加して処理した場合、含まれる５種類の陰イオンにおいて１０分間で同時にその濃度が５％以下に低減している。これにより、本実施例のハイドロタルサイト様物質によると、含まれる５種類の陰イオン全てに対して同時に吸着効果を得られることが確認された。
３）  図４〜図６は、クロムイオン（Ｃｒ），ホウ素イオン（Ｂ），フッ素イオン（Ｆ）を、それぞれ初期濃度が５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、８０ｐｐｍとなるように調整した混合溶液１００ｍｌを準備し、本実施例により製造したハイドロタルサイト様物質、他社製品Ｘ、または他社製品Ｙの粉末試料１ｇを添加し、マグネチックスターラーで攪拌した後、ろ過するという一連の処理をそれぞれに対して行った結果を示したグラフである。各グラフの横軸は攪拌時間であり、縦軸は、図４（ａ）、図５（ａ）および図６（ａ）については濃度（ｐｐｍ）であり、図４（ｂ）、図５（ｂ）、図６（ｂ）については吸着率（％）である。【００６５】
図４に示すようにクロムイオンの場合、他社製品Ｘは攪拌時間を６０分にしてもほとんど吸着されず、また他社製品Ｙは攪拌時間６０分で４７％の吸着率であったが、本実施例のハイドロタルサイト様物質は、攪拌時間１分の時点でほぼ９５％以上を示し、その後、攪拌時間６０分までのいずれの時点でも約９９．９％の吸着率を示した。【００６６】
また、図５に示すようにホウ素イオンの場合、他社製品Ｘは攪拌時間を６０分にしてもほとんど吸着されず、また他社製品Ｙは攪拌時間６０分で７％の吸着率であり、従来市販されている製品ではホウ素イオンを良好に吸着することはできなかったが、本実施例のハイドロタルサイト様物質は、攪拌時間１分の時点でほぼ４７％程度、１０分以内に６０％以上、６０分で９２．２％の吸着率を示した。【００６７】
図６に示すようにフッ素イオンの場合、他社製品Ｘは攪拌時間６０分で０％、他社製品Ｙは攪拌時間６０分で３０．１％の吸着率であったが、本実施例のハイドロタルサイト様物質は、攪拌時間６０分でほぼ７９．１％の吸着率を示した。
４）  初期濃度がクロムイオン５０ｐｐｍ、ホウ素イオン１００ｐｐｍ、フッ素イオン８０ｐｐｍである溶液１００ｍｌをそれぞれ準備し、上述の試験と同様に、本実施例により製造したハイドロタルサイト様物質の粉末試料１ｇを添加し、マグネチックスターラーで１０分間攪拌した後、ろ過するという一連の処理を行った場合の結果を下の表２に示す。
【００６８】
【表２】
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処理後において、それぞれの陰イオン濃度は、０．０３６ｐｐｍ、７．８ ｐｐｍ、１６．７ｐｐｍと低減し、同じハイドロタルサイト様物質によって各種陰イオンにそれぞれ大きな陰イオン吸着効果が確認された。【００６９】
以上、本実施例のハイドロタルサイト様物質は、ホウ素イオンを含むあらゆる陰イオンに対して、従来市販されているハイドロタルサイト製品と比較して飛躍的な、イオン選択性を超えた吸着効果があることがわかった。これは、本ハイドロタルサイト様物質の結晶子がナノサイズと小さいことと底面間隔の大きいことの２つの条件の相乗効果によるものと考えられ、他に例のない陰イオン吸着および陰イオン交換性能が得られると考えられる。
５）  実際のガラス繊維工場から排出されるホウ素含有廃水をそのまま用いたサンプルと、当該サンプルから炭酸を除去したサンプルとに対して本実施形態のハイドロタルサイト様物質を添加し、炭酸の有無により、ホウ素吸着性能に差を生じるか否かを示した実験結果を以下に示す。【００７０】
表３は、実際にサンプルとして使用した廃水の水質分析結果を示したものであり、廃水のホウ素の濃度は１３０ｍｇ／Ｌ、全炭酸の濃度は６２ｍｇ／Ｌである。
【００７１】
【表３】
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以下、実験手順について説明する。
・上記廃水を蒸留水で希釈し、ホウ素の濃度を１０ｍｇ／Ｌ程度に調整した。
一つのサンプルについては、希釈した廃水をｐＨ２の酸性にして抜気を１０分行い、炭酸を除去した。もう一つのサンプルについてはこの抜気は行わない。
・次いで、両サンプルのｐＨを１０に調整し、ハイドロタルサイト様物質を１０００ｍｇ／Ｌまたは２０００ｍｇ／Ｌ添加し、６０分間スターラーで攪拌した。
・Ｎｏ．５Ｃのろ紙でろ過したものを処理水として、パックテストにて水質分析を行い、処理水のホウ素濃度を測定した。表４に、そのホウ素濃度の測定結果を示す。
【００７２】
【表４】
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また、図７に上記表４の結果をグラフにしたものを示す。表４および図７示すように、炭酸除去の有無によるホウ素の吸着性能に対する差はみられなかった。これにより、炭酸の有無がハイドロタルサイト様物質の吸着性能に影響を及ぼさないことが実証された。
【実施例２】
【００７３】
つぎに、上記実施例で得たハイドロタルサイト様物質を用いた有害物質の固定化方法について説明する。【００７４】
ハイドロタルサイト様物質は、水に分散するなどスラリー状にしたものは手動、圧力ポンプまたはその他の手段によって、目的とする有害物質が含まれた対象物に向けて押し出して使用する。なお、乾燥して粉末状としたハイドロタルサイト様物質を、使用時に手動、圧力ポンプまたはその他の手段によって、目的とする有害物質が含まれた対象物に向けて押し出して使用するようにしてもよい。【００７５】
以上のように、本実施例は、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含む酸性溶液とアルカリを含むアルカリ性溶液を混合してハイドロタルサイト様物質を合成した後、熟成を行わずに水分を除去または中和して得たハイドロタルサイト様物質を、直接対象物に添加するものである。こうすることによって、目的とする有害物質の陰イオンと効率よくイオン交換が行われ、対象物に含まれる有害物質の陰イオンが効率よくハイドロタルサイト様物質に取り込まれる。その結果、有害物質をハイドロタルサイト様物質に固定化して封じ込めることができる。【００７６】
なお、事前に対象物にアルカリを添加しておき、その後、対象物に実施例１のハイドロタルサイト様物質を添加してもよい。事前にアルカリを添加することによって、対象物が酸性である場合に、酸性の対象物に触れてハイドロタルサイト様物質が分解することを防止することができる。
【実施例３】
【００７７】
本実施例の有害物質の固定化方法では、実施例で用いたアルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含む酸性溶液を、アルカリと混合しながら対象物に注入、添加するものである。酸性溶液をアルカリと混合しながら注入することによって、ハイドロタルサイト様物質が生成する過程で起きる陰イオン交換により、有害物質の陰イオンを固定化することができる。このようにハイドロタルサイト様物質の生成過程において有害物質の陰イオンを固定することによって、予め合成したハイドロタルサイト様物質およびその粉体を添加する場合よりも、さらに効率的に有害物質を固定化することができる。【００７８】
本実施例の方法は、セメントなどによって固化処理された土壌などの有害物質を含む対象物に適用することができる。なお、前記酸性溶液とアルカリの対象物質への添加の方法は、注入のほか、散布であってもよい。
【実施例４】
【００７９】
本実施例の有害物質の固定化方法では、実施例で製造したハイドロタルサイト様物質とともに、ゼオライトまたは／およびベントナイトを併用するものである。ハイドロタルサイト様物質で有害物質の陰イオンを固定化し、ゼオライトまたは／およびベントナイトを添加することにより有害物質の陽イオンを固定化して、有害物質の陰イオン，陽イオンの双方を除去し、廃棄物焼却灰等の有害物質の無害化、安定化に寄与することができる。さらに、ゼオライトまたは／およびベントナイトは弱いアルカリ雰囲気を維持することができるので、ハイドロタルサイト様物質の安定化にも寄与することができる。【００８０】
例えば、対象物が有害物質で汚染された汚染土壌である場合は、この汚染土壌にハイドロタルサイト様物質をゼオライトまたは／およびベントナイトとともに添加する。添加の方法としては、水と混合したものを汚染土壌に注入混合するか散布混合すればよい。また、対象物が有害物質を含む廃棄物焼却灰等である場合においても、この廃棄物等にハイドロタルサイト様物質をゼオライトまたは／およびベントナイトとともに添加すればよい。【００８１】
また、土壌をゼオライトまたは／およびベントナイトの層と、ハイドロタルサイト様物質を含んだ土砂層とで覆うようにしてもよい。この場合、例えば、土壌をゼオライトまたは／およびベントナイトを含む土砂フィルターで覆い、さらにハイドロタルサイト様物質を含む土砂フィルターで覆うことにより、土壌の上から雨水などとともに付着した有害物質の陰イオンをハイドロタルサイト様物質を含むフィルターで固定化し、つぎに陽イオンをゼオライトまたは／およびベントナイトを含むフィルターで固定化することができる。したがって、ごみ焼却灰等の廃棄物処分場の周囲の土壌をこれらフィルターで覆えば、廃棄物処理場から出る有害物質を効果的に固定することができ、土壌の汚染防止に極めて有効である。【００８２】
以上、本発明のハイドロタルサイト様物質の製造方法および有害物質の固定化方法について説明してきたがこれに限られず、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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