(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電半導体結晶を加熱しながら押し出して連続体として熱電半導体焼結素子を繰り出す熱間押出工程及び前記熱間押出工程から繰り出された前記熱電半導体焼結素子を急冷する急冷工程からなる、熱電半導体焼結素子の製造方法。
【請求項２】
前記急冷工程は、前記熱電半導体結晶素子に摂氏１００度以下の流体を印加するようにしてなる、請求項１記載の熱電半導体焼結素子の製造方法。
【請求項３】
前記流体は不活性ガスである、請求項２記載の熱電半導体焼結素子の製造方法。
【請求項４】
熱電半導体結晶を加熱しながら押し出して連続体として熱電半導体焼結素子を出口から繰り出す熱間押出装置及び前記出口から繰り出される前記熱電半導体焼結素子を急冷するための急冷装置を備える、熱電半導体焼結素子の製造装置。
【請求項５】
前記急冷装置は、前記熱電半導体結晶素子に摂氏１００度以下の流体を印加するようにしてなる、請求項４記載の熱電半導体焼結素子の製造装置。
【請求項６】
前記流体は不活性ガスである、請求項５記載の熱電半導体焼結素子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電半導体焼結素子の製造方法及びその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の熱電半導体組成物、例えば特開平１０−０５６２１０号公報に開示された熱電半導体組成物は、熱電半導体結晶を粉末化する粉末化工程、前記粉末化工程により得られた熱伝半導体結晶を加熱しつつ押し出して熱電半導体焼結体を成形する熱間押出工程及び前記熱間押出工程により押し出された熱電焼結体を切断して熱電半導体素子を成形する切断工程を経て、生成される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記した熱間押出工程において成形された熱電半導体焼結体は、連続体としてダイス装置から繰り出されるようになっているが、繰り出された直後の熱電半導体焼結体の温度は高温（例えば摂氏２００度ないし５８０度）であり、大気中の温度との間に顕著な差違がある。しかして、この温度差により、繰り出されたばかりの連続体状の熱電半導体焼結体においては、成分の一であるテルルがダイス装置側に移動し、熱電半導体焼結体を所定の長さに切断したとき、一方の側にテルルが局部的に集中して存在し（偏析）、この該熱電半導体焼結体が熱電変換素子（ペルチェ素子）として使われるとき、この偏析が熱電変換素子（ペルチェ素子）の電気的特性（例えば伝導率）に少なからず影響を及ぼす危惧があった。
【０００４】
それ故に、本発明は、かような不具合が惹起されないような、熱電半導体焼結体及びその製造装置を提供することを、その技術的課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記した課題解決するために請求項１において講じた手段は、熱電半導体結晶を加熱しながら押し出して連続体として熱電半導体焼結素子を繰り出す熱間押出工程及び前記熱間押出工程から繰り出された前記熱電半導体焼結素子を急冷する急冷工程からなる、熱電半導体焼結素子の製造方法を構成したことである。
【０００６】
上記した課題解決するために請求項２において講じた手段は、請求項１における急冷工程は、熱電半導体結晶素子に摂氏１００度以下の流体を印加するようにしたことである。
【０００７】
上記した課題解決するために請求項３において講じた手段は、請求項２における流体を不活性ガスたらしめたことである。
【０００８】
上記した課題解決するために請求項４において講じた手段は、熱電半導体結晶を加熱しながら押し出して連続体として熱電半導体焼結素子を出口から繰り出す熱間押出装置及び前記出口から繰り出される前記熱電半導体焼結素子を急冷するための急冷装置を備える、熱電半導体焼結素子の製造装置を構成したことである。
【０００９】
上記した課題解決するために請求項５において講じた手段は、請求項４の急冷装置を、前記熱電半導体結晶素子に摂氏１００度以下の流体を印加するようにしたことである。
【００１０】
上記した課題解決するために請求項６において講じた手段は、請求項５の流体を不活性ガスとしたことである。
【００１１】
【作用及び効果】
上記した請求項１記載の構成においては、繰り出された熱電半導体焼結体の温度が急冷されて大気温に接近し、両者間の温度差が僅小となり、前記したような偏析に伴う不具合は惹起されない。
【００１２】
上記した請求項２記載の構成においては、急冷の手段として流体を用いたので、装置全体が複雑化するようなことはない。
【００１３】
上記した請求項３記載の構成においては、急冷の手段たる流体として不活性ガスを用いたので、この不活性ガスが印加された熱電半導体焼結体が酸化される度合が減少し、伝導率その他の劣化を防止できる。
【００１４】
上記した請求項４記載の構成においては、繰り出された熱電半導体焼結体の温度が急冷されて大気温に接近し、両者間の温度差が僅小となり、前記したような偏析に伴う不具合は惹起されない。
【００１５】
上記した請求項５記載の構成においては、急冷の手段として流体を用いたので、装置全体が複雑化するようなことはない。
【００１６】
上記した請求項６記載の構成においては、急冷の手段たる流体として不活性ガスを用いたので、この不活性ガスが印加された熱電半導体焼結体が酸化される度合が減少し、伝導率その他の劣化を防止できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態例を添付図面に基づいて説明する。
【００１８】
図１に示されるように、 Ｂｉ２．０Ｔｅ２．７０Ｓｅ０．３０なる組成を有する熱電半導体結晶合金１０は図示されないボールミルその他の粉砕機により粉砕されて、粉末粒子径は９０μｍ以下となるように、熱電半導体結晶粉末１２が形成される。
【００１９】
しかして、熱電半導体結晶合金１０は、次のような過程を経て生成される。すなわち、Ｂｉ２．０Ｔｅ２．７０Ｓｅ０．３０の組成となるように、ビスマス、テルル及びセレンの純度３Ｎの材料を秤量し、石英管に投入する。次に、キャリア濃度を調整するために、臭化第２水銀を０．０９重量パーセントを添加した後、管内を真空ポンプにて０．１トリチェリ以下の真空にして、封止した。かような石英管を摂氏７００度にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料を溶解攪拌した後、冷却化する。かようにして、上記した組成の熱電半導体結晶合金１０が得られる。
【００２０】
かような粉砕工程で得られた熱電半導体結晶粉末１２は、図２に示されるように、金型１４内に充填される。しかして、金型１４の外表面にはプレートヒータ１５が設置されており、金型１４は摂氏４００度に加熱されるようになっている。そして、金型１４が摂氏４００度にまで昇温されると、パンチ１６が図示されない駆動手段により下方向に移動されるようになっており、この下降するパンチ１６により、金型１４内に充填された熱電半導体結晶粉末１２に押圧力（１平方センチメートルあたり１０トン）が加えられる。かくして、熱電半導体結晶粉末１２は加熱されながらＡ方向（下方向）に押しだされ、金型１４の出口１４ａからＮ型熱電半導体として使用される熱電半導体焼結体１７Ａから、連続体として繰り出される（熱間押出工程）。
【００２１】
しかして、金型１４の下部には、縦穴２１が形成されたウオータージャケット２０が配設されており、金型１４の出口１４ａからＮ型熱電半導体として使用されるべく連続体として繰り出される熱電半導体焼結体１７Ａが、縦穴２１を通過して下方に移動するようになっている。
【００２２】
ウオータージャケット２０には注入口２２及び排出口２３が形成されており、注入口２２に冷却水が図示されない水源から圧送された時、この冷却水はウオータージャケット２０内を循環して、縦穴２１の壁（図示略）を介して、高温の熱電半導体焼結体１７Ａを、摂氏１００度以下に冷却した後、排出口２３から排出されるようになっている。かくして、急冷された熱電半導体焼結体１７Ａが得られる。
【００２３】
図３に示されるように、 Ｂｉ２．０Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５なる組成を有する熱電半導体結晶１１は金型１４内に投入される。
【００２４】
しかして、熱電半導体結晶１１は、次のような過程を経て生成される。すなわち、 Ｂｉ２．０Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５の組成となるように、ビスマス、テルル及びセレンの純度３Ｎの材料を秤量し、石英管に投入する。次に、キャリア濃度を調整するために、臭化第２水銀を０．０８重量パーセントを添加した後、管内を真空ポンプにて０．１トリチェリ以下の真空にして、封止した。かような石英管を摂氏７００度にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料を溶解攪拌した後、ブリッジマン炉にて、温度勾配摂氏２度／ｍｍ、成長速度４ｍｍ／時で結晶成長させる。かようにして、上記した組成の熱電半導体結晶１１が得られる。
【００２５】
この熱電半導体結晶１１は、図３に示されるように、金型１４内に投入される。しかして、金型１４の外表面にはプレートヒータ１５が設置されており、金型１４は摂氏４５０度に加熱されるようになっている。そして、金型１４が摂氏４５０度にまで昇温されると、パンチ１６が図示されない駆動手段によりＡ方向に移動されるようになっており、この下降するパンチ１６により、金型１４内に充填された熱電半導体結晶１１に押圧力（１平方センチメートルあたり３０トン）が加えられる。かくして、熱電半導体結晶１１は加熱されながら下方向に押しだされ、金型１４の出口１４ａからＮ型熱電半導体として使用される熱電半導体焼結体１７Ｂが、連続体として繰り出される（熱間押出工程）。
【００２６】
しかして、金型１４の下部には、ホース３１が連結されたアルゴンガスのスプレー３０が配設されており、金型１４の出口１４ａからＮ型熱電半導体として使用されるべく連続体として繰り出される熱電半導体焼結体１７Ｂに向けて、摂氏５０度のアルゴンガスが噴霧されるようになっている。かくして、急冷された熱電半導体焼結体１７Ｂが得られる。
【００２７】
また、図１及び図２に示された熱電半導体結晶合金１０の組成を、 Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３．０５とし、この結晶合金を図示されないカッタールミルその他の粉砕機により粉砕して、粉末粒子径は１５０μｍ以下となるように、熱電半導体結晶粉末１２を形成しても良い。
【００２８】
しかして、かような熱電半導体結晶合金１０は、次のような過程を経て生成される。 すなわち、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３．０５の組成となるように、ビスマス、アンチモン及びの純度３Ｎの材料を秤量し、石英管に投入する。次に、管内を真空ポンプにて０．１トリチェリ以下の真空にして、封止した。かような石英管を摂氏７００度にて１時間加熱しながら揺動させ、管内の原材料を溶解攪拌した後、冷却化する。そして、カッタールミルその他の粉砕機により粉砕して、粉末粒子径は１５０μｍ以下となるようにすれば、上記した組成の熱電半導体結晶合金１０が得られる。
【００２９】
このような熱電半導体結晶合金１０が、図２に示す装置ないし製法を経て、Ｐ型熱電半導体焼結体１７Ｃとして取り出される。
【００３０】
上記した３つの熱電半導体つまり実施例１、実施例２及び実施例３たる熱電半導体焼結体１７Ａ、１７Ｂ及び１７Ｃと比較すべく、比較例１、比較例２及び比較例３を作成した。しかして、比較例１、比較例２及び比較例３は、夫々、実施例１、実施例２及び実施例３と出発物質を同じくし、比較例１、比較例２及び比較例３は、急冷されないこと除けば、夫々、実施例１、実施例２及び実施例３と同じ条件で生成される。
【００３１】
以上述べた実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２及び比較例３の各々について、ゼーベックス係数、電気伝導度及び熱伝導度を測定した結果、図４に示す表のような結果を得、急冷過程を経た実施例１、実施例２及び実施例３の性能指数が、急冷過程を経ない比較例１、比較例２及び比較例３の性能指数を凌駕していることが判明した。
【００３２】
尚、測定の際のサンプルは、各例とも、直径が１．２ｍｍ、長さが１００ｍｍのものを用いた。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱電半導体結晶の粉末化工程を示す図である。
【図２】本発明に係る熱電半導体焼結体の製造装置の一例を示す図である。
【図３】本発明に係る熱電半導体焼結体の製造装置の別例を示す図である。
【図４】実験結果を示す表である。
【符号の説明】
１０    熱電半導体結晶合金
１２    熱電半導体結晶粉末
１４    金型
１５    ヒータ
１７Ａ  熱電半導体焼結体
１７Ｂ  熱電半導体焼結体
１７Ｃ  熱電半導体焼結体
２０    ウオータジャケット（急冷装置）
３０    スプレー（急冷装置）
【図１】
0004092776.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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