(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面がニッケルまたはニッケルを５０重量％以上含有するニッケル合金からなる物理的に連続な３次元の網目構造を有し、かつ、アノード室の単位体積当りのアノードの表面積が５００〜２００００ｍ2/ｍ3 である多孔性アノードを配するアノード室、カソードを配するカソード室、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、電解酸化により多硫化物イオンを得ることを特徴とする多硫化物の製造方法。
【請求項２】
上記多孔性アノードがニッケルからなる請求項１に記載の多硫化物の製造方法。
【請求項３】
上記網目構造の網目の平均孔径が０．１ｍｍ〜５ｍｍである請求項１又は２に記載の多硫化物の製造方法。
【請求項４】
上記アノードの表面積が隔膜の有効通電面積当り２〜１００ｍ2／ｍ2である請求項１〜３の何れか１に記載の多硫化物の製造方法。
【請求項５】
上記アノードがアノード室に空隙率が９０〜９９％になるよう配されている請求項１〜４の何れか１に記載の多硫化物の製造方法。
【請求項６】
電解酸化における電流密度が隔膜の有効通電面積当り０．５〜２０ｋＡ／ｍ2 である請求項１〜５の何れか１に記載の多硫化物の製造方法。
【請求項７】
上記硫化物イオンを含有する溶液を平均空塔速度１〜３０ｃｍ／秒でアノード室に流通させる請求項１〜６の何れか１に記載の多硫化物の製造方法。
【請求項８】
上記隔膜がフッ素樹脂系のカチオン交換膜である請求項１〜７の何れか１に記載の多硫化物の製造方法。
【請求項９】
上記アノード室に対して、硫化物イオンを含有する溶液をワンパスにて流通させる請求項１〜８の何れか１に記載の多硫化物の製造方法。
【請求項１０】
上記硫化物イオンを含有する溶液がパルプ製造工程における白液である請求項１〜９の何れか１に記載の多硫化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解酸化による多硫化物の製造方法に関し、特にパルプ製造工程における白液を電解酸化して多硫化物蒸解液を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木材資源の有効利用として、化学パルプの高収率化は重要な課題であり、この化学パルプの主流をなすクラフトパルプの高収率化技術の一つとして多硫化物蒸解プロセスがある。
【０００３】
多硫化物蒸解プロセスにおける蒸解薬液は、硫化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液、いわゆる白液を、活性炭等の触媒の存在下に空気等の分子状酸素により酸化する（例えば反応式１）ことにより製造される（特開昭６１ー２５９７５４号、特開昭５３ー９２９８１号参照）。この方法により硫化物イオンベースで転化率６０％、選択率６０％程度で多硫化イオウ濃度が５ｇ／Ｌ程度の多硫化物蒸解液を得ることができる。しかし、この方法では副反応（例えば反応式２、３）により蒸解には全く寄与しないチオ硫酸イオンが副生してしまうため、高濃度の多硫化イオウを含む蒸解液を高選択率で製造することは困難であった。
【０００４】
【化１】
４Ｎａ2Ｓ ＋ Ｏ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ → ２Ｎａ2Ｓ2 ＋ ４ＮａＯＨ      （１）
２Ｎａ2Ｓ ＋ ２Ｏ2 ＋ Ｈ2Ｏ → Ｎａ2Ｓ2Ｏ3 ＋ ２ＮａＯＨ     （２）
２Ｎａ2Ｓ2 ＋ ３Ｏ2 → ２Ｎａ2Ｓ2Ｏ3                         （３）
【０００５】
ここで多硫化イオウとはポリサルファイドサルファ（ＰＳ−Ｓ）とも称され、たとえば多硫化ナトリウムＮａ2Ｓｘ における価数０のイオウ、すなわち原子（ｘ−１）個分のイオウをいう。また、多硫化物イオン中の酸化数−２のイオウに相当するイオウ（Ｓｘ2-につき１原子分のイオウ）及び硫化物イオン（Ｓ2-）を総称したものを本明細書中ではＮａ2Ｓ態イオウと表すことにする。なお、本明細書では容量の単位リットルをＬで表す。
【０００６】
一方、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９５／００７０１号には多硫化物蒸解液の電解製造方法について記載されている。この方法では、アノードとして、担体上にルテニウム、イリジウム、白金、パラジウムの酸化物を被覆したものを使用している。具体的には、多数のエキスパンドメタルを組み合わせた担体の３次元メッシュ電極が開示されている。また、ＷＯ９７／４１２９５号には本出願人らによる多硫化物蒸解液の電解製造方法について記載されている。この方法では、アノードとして少なくとも炭素からなる多孔性のアノードが用いられ、特に、直径１〜３００μｍの炭素繊維の集積体が用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶液中の硫化物イオンから電解法により高濃度の多硫化イオウを得ること、特に、パルプ製造工程における白液から高濃度の多硫化イオウを含む蒸解液を、チオ硫酸イオンの副生を極めて少なくして高選択率でかつ低電力で製造することを目的とする。また本発明は、電解操作上、圧力損失の小さい条件で多硫化物蒸解液を製造できる方法を供給することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも表面がニッケルまたはニッケルを５０重量％以上含有するニッケル合金からなる物理的に連続な３次元の網目構造を有し、かつ、アノード室の単位体積当りのアノードの表面積が５００〜２００００ｍ2/ｍ3 である多孔性アノードを配するアノード室、カソードを配するカソード室、アノード室とカソード室を区画する隔膜を有する電解槽のアノード室に硫化物イオンを含有する溶液を導入し、電解酸化により多硫化物イオンを得ることを特徴とする多硫化物の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、アノード室に少なくとも表面がニッケルまたはニッケルを５０重量％以上含有するニッケル合金からなる物理的に連続な３次元の網目構造を有し、かつ、アノード室の単位体積当りのアノードの表面積が５００〜２００００ｍ2/ｍ3 である多孔性アノードを配する。アノードの少なくとも表面部分がニッケルまたはニッケル合金であるので、多硫化物の製造において実用的に十分な耐久性を有する。ニッケルは、比較的安価であり、その溶出電位や酸化物の生成電位が、多硫化イオウやチオ硫酸イオンの生成電位より高いので、電解酸化により多硫化物イオンを得るのに好適な電極材料である。本発明におけるアノード表面は、ニッケルであることが好ましいが、ニッケルを５０重量％以上含有するニッケル合金も使用することができる。ニッケル合金において、ニッケル含有率が８０重量％以上である場合はさらに好ましい。
【００１０】
また、多孔性で３次元の網目構造であるので大きな表面積を有し、アノードとして用いた場合に、電極表面の全面で目的とする電解反応が起き、副生物の生成を抑制することができる。更に、該アノードは、繊維の集合体とは違い、物理的に連続した網目構造体であるため、アノードとして十分な電気伝導性を示し、アノードにおけるＩＲドロップを小さくできるので、セル電圧をより低くすることができる。またアノードが良好な電気伝導性であるため、アノードの空隙率を大きくすることが可能となり、圧力損失を小さくすることができる。
【００１１】
本発明における、アノード室の単位体積当りのアノードの表面積は、５００〜２００００ｍ2／ｍ3であることが必要である。ここでアノード室の体積は、隔膜の有効通電面とアノードの集電板とで区画された部分の体積である。アノードの表面積が５００ｍ2／ｍ3よりも小さいと、アノード表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけでなく、ニッケルがアノード溶解を起しやすくなるので好ましくない。アノードの表面積を２００００ｍ2／ｍ3より大きくしようとすると、液の圧力損失が大きくなるといった電解操作上の問題が生じるおそれがあるので好ましくない。アノード室の単位体積当りのアノードの表面積は、１０００〜１００００ｍ2／ｍ3の範囲であるのがさらに好ましい。
【００１２】
また、アノードの表面積は、アノード室とカソード室を隔てる隔膜の単位面積当り２〜１００ｍ2／ｍ2であるのが好ましい。アノードの表面積は、該隔膜の単位面積当り５〜５０ｍ2／ｍ2であるのがさらに好ましい。アノードは、少なくとも表面がニッケルまたはニッケル合金であることが必要であり、アノード全体がニッケルまたはニッケル合金であってもよい。またアノードは物理的に連続な３次元の網目構造を有し、多孔質構造を形成する。網目構造は物理的に連続的な構造であり、溶接等で連続的に結合していてもよい。具体的には、例えば、発泡高分子材料の骨格にニッケルをメッキした後、内部の高分子材料を焼成除去して得られる多孔性ニッケルをあげることができる。
【００１３】
アノードの網目の平均孔径は０．１〜５ｍｍであることが好ましい。網目の平均孔径が５ｍｍよりも大きいと、アノード表面積を大きくすることができず、アノード表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるだけでなく、ニッケルがアノード溶解を起しやすくなるので好ましくない。網目の平均孔径が０．１ｍｍより小さいと、液の圧力損失が大きくなるといった電解操作上の問題が生じるおそれがあるので好ましくない。アノードの網目の平均孔径は０．２〜２ｍｍであるのがさらに好ましい。
【００１４】
本発明の３次元網目構造のアノードは、その網目を構成する線条材の直径が０．０１〜２ｍｍであることが好ましい。線条材の直径が０．０１ｍｍに満たないものは、製造が極めて難しく、コストがかかるうえ、取扱いも容易でないので好ましくない。線条材の直径が２ｍｍを超える場合は、アノードの表面積が大きいものが得られず、アノード表面における電流密度が大きくなり、チオ硫酸イオンのような副生物が生成しやすくなるので好ましくない。網目を構成する線条材の直径が０．０２〜１ｍｍである場合は特に好ましい。
【００１５】
本発明において、アノードは隔膜に接するようにアノード室いっぱいに配されてもよく、またアノードと隔膜との間にいくらかの空隙を有するように配されてもよい。アノード内を被処理液体が流通する必要があるので、アノードは十分な空隙を有することが好ましい。これら何れの場合もアノードの空隙率は９０〜９９％であるのが好ましい。空隙率が９０％に満たない場合は、アノードにおける圧力損失が大きくなるので好ましくない。空隙率が９９％を超える場合は、アノード表面積を大きくすることが困難になるので好ましくない。空隙率が９０〜９８％である場合は特に好ましい。
【００１６】
隔膜面での電流密度は０．５〜２０ｋＡ／ｍ2 で運転するのが好ましい。隔膜面での電流密度が０．５ｋＡ／ｍ2 に満たない場合は不必要に大きな電解設備が必要となるので好ましくない。隔膜面での電流密度が２０ｋＡ／ｍ2 を超える場合は、チオ硫酸、硫酸、酸素などの副生物を増加させるだけでなく、ニッケルがアノード溶解を起すおそれがあるので好ましくない。隔膜面での電流密度が２〜１５ｋＡ／ｍ2 である場合は、更に好ましい。本発明においては、隔膜の面積に対して、表面積の大きなアノードを用いているためアノード表面での電流密度が小さい範囲で運転することができる。
【００１７】
本発明のアノードは表面積が大きいため、アノード表面の電流密度を小さな値にすることができる。アノード各部分の表面での電流密度が均一であると仮定して、アノードの表面積からアノード表面での電流密度を求めた場合、その値は５〜３０００Ａ／ｍ2 であることが好ましい。より好ましい範囲は１０〜１５００Ａ／ｍ2 である。アノード表面での電流密度が５Ａ／ｍ2 に満たない場合は不必要に大きな電解設備が必要となるので好ましくない。アノード表面での電流密度が３０００Ａ／ｍ2 を超える場合は、チオ硫酸、硫酸、酸素などの副生物を増加させるだけでなく、ニッケルがアノード溶解を起すおそれがあるので好ましくない。
【００１８】
本発明においては、アノードが、繊維の集合体とは違い、物理的に連続した網目構造体であり、十分な電気伝導性を有するので、アノードにおけるＩＲドロップを小さく維持しつつ、アノードの空隙率を大きくすることができる。従って、アノードの圧力損失を小さくできる。
【００１９】
アノード室の液流は流速の小さい層流域に維持するのが、圧力損失を小さくする意味で好ましい。しかし層流ではアノード室内のアノード液が撹拌されず、場合によってはアノード室に面する隔膜に沈着物がたまりやすく、セル電圧が経時的に上昇しやすくなる。本発明においてはアノード液流速を大きく設定してもアノードの圧力損失を小さく維持できるので、隔膜表面付近のアノード液が撹拌され沈着物がたまり難くすることができるという利点がある。アノード室の平均空塔速度は１〜３０ｃｍ／秒が好適である。カソード液の流速は限定されないが、発生ガスの浮上力の大きさにより決められる。アノード室の平均空塔速度のより好ましい範囲は１〜１５ｃｍ／秒であり、特に好ましい範囲は２〜１０ｃｍ／秒である。
【００２０】
アノードにはアノード集電体を通じて電流を供給する。集電体の材質としては耐アルカリ性に優れた材質が好ましい。例えばニッケル、チタン、炭素、金、白金、ステンレス鋼などを用いることができる。該集電体の表面は平面状でよい。単に、アノードとの機械的な接触により電流を供給するものでもよいが、溶接等により物理的に接着させるのが好ましい。
【００２１】
カソード材料は耐アルカリ性の材料が好ましく、ニッケル、ラネーニッケル、硫化ニッケル、鋼、ステンレス鋼などを用いることができる。カソードは、平板又はメッシュ状の形状のものを一つ、またはその複数を多層構成にして用いる。線状の電極を複合した３次元電極を用いることもできる。電解槽としては１つのアノード室と１つのカソード室とからなる２室型の電解槽が用いられる。３つ又はそれ以上の部屋を組み合わせた電解槽も用いられる。多数の電解槽は単極構造又は複極構造に配置することができる。
【００２２】
アノード室とカソード室とを隔てる膜としては、カチオン交換膜を用いるのが好ましい。カチオン交換膜は、アノード室からカソード室へはカチオンを導き、硫化物イオン及び多硫化物イオンの移動を妨げる。カチオン交換膜として、炭化水素系又はフッ素樹脂系の高分子に、スルホン酸基、カルボン酸基などのカチオン交換基が導入された高分子膜が好ましい。また、耐アルカリ性などの面で問題がなければ、バイポーラ膜、アニオン交換膜などを使用することもできる。
【００２３】
アノード室の温度は７０〜１１０℃の範囲であるのが好ましい。アノード室の温度が７０℃より低い場合は、セル電圧が高くなるだけでなく、ニッケルのアノード溶解や副生物が生成しやすくなるおそれがあるので好ましくない。温度の上限は実際上、電解槽又は隔膜の材質で制限される。
【００２４】
アノード電位は、硫化物イオンの酸化生成物としてＳ22-、Ｓ32-、Ｓ42-、Ｓ52-などの多硫化物イオン（Ｓｘ2-）が生成し、チオ硫酸イオンが副生しないように維持されることが好ましい。アノード電位は、−０．７５〜＋０．２５Ｖの範囲になるよう運転するのが好ましい。アノード電位が−０．７５Ｖより低い場合は、多硫化物イオンの生成が実質的に起らないので好ましくない。アノード電位が＋０．２５Ｖより高い場合は、チオ硫酸イオンなどの副生物が生成するだけでなく、ニッケルがアノード溶解を起すおそれがあるので好ましくない。なお、本明細書において、電極電位は２５℃飽和ＫＣｌ溶液におけるＨｇ／Ｈｇ2Ｃｌ2の参照電極に対して測定された電位を表す。
【００２５】
本発明に用いられるアノードは３次元電極であるため、アノード電位を正確に測定することは容易でない。従って、工業的には電位を規制して製造条件を制御するよりは、セル電圧や隔膜面における電流密度を規制して製造条件を制御するのが好ましい。なお、この電解方法は定電流電解が好適であるが、電流密度を変化させることも可能である。
【００２６】
アノード室に導入される硫化物イオンを含有する溶液は、ワンパス処理、あるいは循環処理されるが、ワンパス処理で高濃度ＰＳ−Ｓの多硫化物蒸解液を製造することが好ましい。循環処理の場合、ポンプ容量が必要以上に大きくなるだけでなく、多硫化物蒸解液の熱履歴が大きくなり、ＰＳ−Ｓが熱分解しやすくなるからである。本発明における、硫化物イオンのカウンターカチオンとしてはアルカリ金属イオンが好ましい。アルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン又はカリウムイオンが好ましい。
【００２７】
本発明の方法はパルプ製造工程における白液を処理して多硫化物蒸解液を得る方法に特に適している。パルプ製造工程中に、本発明による多硫化物製造工程を組み入れる場合、白液の少なくとも一部を抜き出して本発明の多硫化物製造工程で処理したうえで、蒸解工程に供給する。白液の組成は、現在行われているクラフトパルプ蒸解に用いられている白液の場合、通常、アルカリ金属イオンとして２〜６ｍｏｌ／Ｌを含有し、そのうちの９０％以上はナトリウムイオンであり、残りはほぼカリウムイオンである。
【００２８】
またアニオンは、水酸化物イオン、硫化物イオン、炭酸イオンを主成分とし、他に硫酸イオン、チオ硫酸イオン、塩素イオン、亜硫酸イオンを含む。更にカルシウム、ケイ素、アルミニウム、リン、マグネシウム、銅、マンガン、鉄のような微量成分を含む。このような白液を、本発明によりアノード室に供給して電解酸化を行った場合、硫化物イオンが酸化されて多硫化物イオンが生成する。それに伴いアルカリ金属イオンが隔膜を通してカソード室に移動する。
【００２９】
パルプ蒸解工程で用いる場合、白液中の硫化物イオン濃度にもよるが、白液を電解して得られる溶液（多硫化物蒸解液）中のＰＳ−Ｓ濃度は、５〜１５ｇ／Ｌが好ましい。ＰＳ−Ｓの濃度が５ｇ／Ｌより少ない場合は、蒸解時のパルプ収率増加の効果が十分得られないおそれがある。ＰＳ−Ｓの濃度が１５ｇ／Ｌより大きい場合は、Ｎａ2Ｓ態イオウ分が少なくなるのでパルプ収率は増加しないうえ、電解時にチオ硫酸イオンが副生しやすくなる。
【００３０】
また存在する多硫化物イオン（Ｓｘ2-）のｘの平均値が４を超えるようになると、同様に電解時にチオ硫酸イオンが副生するようになり、ニッケルのアノード溶解も起りやすくなるので、蒸解液中の多硫化物イオンのｘの平均値は４以下、特に３．５以下になるように電解操作を行うことが好ましい。硫化物イオンのＰＳ−Ｓへの転化率（反応率）は、１５％以上７５％以下が好ましく、７２％以下であるのがより好ましい。
【００３１】
カソード室の反応は、種々選択することができるが、水から水素ガスが生成する反応を利用するのが好適である。その結果生成する水酸化物イオンとアノード室から移動してきたアルカリ金属イオンから、水酸化アルカリが生成する。カソード室に導入される溶液は、実質的に水とアルカリ金属水酸化物とからなる溶液が好ましく、特に水とナトリウム又はカリウムの水酸化物からなる溶液であるのが好ましい。アルカリ金属水酸化物の濃度は限定しないが、例えば１〜１５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２〜５ｍｏｌ／Ｌである。場合にもよるが、アノード室を流通する白液のイオン強度よりも低いイオン強度の溶液をカソード液として用いれば、隔膜に不溶分が沈着することを防ぐことができる。生成する水素ガスは燃料として用いたり、過酸化水素の原料として用いることもできる。生成する水酸化アルカリは、パルプ蒸解の他、特に不純物が少ないことからパルプ漂白に用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。
〈実施例１〉
アノード集電体にニッケル板、アノードにニッケル発泡体（住友電工社製、商品名セルメット、１００ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍ）、カソードにメッシュ状ラネーニッケル電極、隔膜にフッ素樹脂系カチオン交換膜（旭硝子社製、商品名フレミオン）を用いて２室型の電解槽を組み立てた。アノード室は高さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ４ｍｍであり、カソード室は高さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ５ｍｍで、隔膜の有効面積は２０ｃｍ2 であった。アノードとして用いたニッケル発泡体はアノード集電体のニッケル板に電気溶接にて接着した。カソード室側からカソードで隔膜を押しつけてアノード側に押さえるようにして電解槽を組み立てた。
【００３３】
アノードの物性及び電解条件等は次の通りである。
アノード室厚み：４ｍｍ        アノード厚み：４ｍｍ
アノード室体積当りのアノード表面積：３１２５ｍ2／ｍ3
網目の平均孔径：０.８３ｍｍ   隔膜面積に対する表面積：１２.５ｍ2／ｍ2
アノード室空隙率：９５％      アノード液空塔速度：３ｃｍ／秒
電解温度：８５℃              隔膜での電流密度：６ｋＡ／ｍ2
【００３４】
アノード液として、モデル白液(Ｎａ2Ｓ：イオウ原子換算で１６ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：９０ｇ／Ｌ、Ｎａ2ＣＯ3：３４ｇ／Ｌ）を１Ｌ調製し、アノード室の下側から導入し上側に抜き出しながら１４４ｍＬ／分の流速(空塔速度：３ｃｍ／秒)で循環させた。カソード液としては３Ｎ：ＮａＯＨ水溶液２Ｌを用い、カソード室の下側から導入し上側に抜き出しながら８０ｍＬ／分の流速で循環させた。アノード側及びカソード側共に熱交換器を設け、アノード液及びカソード液を昇温してセルに導入するようにした。
【００３５】
電流１２Ａ（隔膜での電流密度６ｋＡ／ｍ2)で定電流電解を行い、多硫化物蒸解液を合成し、所定の時間にセル電圧の測定と、循環液のサンプリングを行い、その溶液中のＰＳ−Ｓ、Ｎａ2Ｓ 態イオウ、チオ硫酸イオンについて分析定量した。なお、分析は特開平７ー９２１４８号に記載された方法に基づいて行った。
【００３６】
各種硫黄化合物の濃度の定量値及びセル電圧の測定値の経時的経過については以下のとおりであった。電解開始から３０分後の多硫化物蒸解液の組成は、ＰＳ−Ｓが３．１ｇ／Ｌ、Ｎａ2Ｓ態イオウが１２.２ｇ／Ｌ、増加したチオ硫酸イオンがイオウ原子換算で０．１９ｇ／Ｌであった。電解開始から１時間３０分後の多硫化物蒸解液の組成は、ＰＳ−Ｓが１０．４ｇ／Ｌ、Ｎａ2Ｓ態イオウが５.３ｇ／Ｌ、増加したチオ硫酸イオンがイオウ原子換算で０．３１ｇ／Ｌであった。また、多硫化物イオン（Ｓｘ2-）のｘの平均値は２．９で、その間の電流効率は９４％、選択率は９７％であった。
【００３７】
１時間３０分を過ぎると徐々に副反応が進行するようになり、多硫化物イオン（Ｓｘ2-）はｘの平均値が３．６程度を維持しながら減少し、チオ硫酸イオンの生成反応が進行した。その後２時間近くになるとセル電圧が急激に上昇し、ニッケルが溶出した。電解開始から１時間程度までのセル電圧は１．０〜１．１Ｖで一定であったが、セル電圧はその後徐々に上昇した。チオ硫酸イオン濃度が上昇する１時間４０分あたりでは１．３Ｖであり、更に２０分経過するとニッケルの溶出反応が進行するようになった。電解操作中、アノードの圧力損失は０．０５ｋｇｆ／ｃｍ2／ｍであった。
【００３８】
電解操作中、ニッケルが溶出する以外は、生成物が多硫化イオウ（ＰＳ−Ｓ）とチオ硫酸イオンのみであるので、電流効率及び選択率は、生成したＰＳ−Ｓ濃度がＡ（ｇ／Ｌ）、生成したチオ硫酸イオン濃度がイオウ原子に換算してＢ（ｇ／Ｌ）であるとき、次のように定義される。
電流効率＝〔Ａ／（Ａ＋２Ｂ）〕×１００％
選択率＝〔Ａ／（Ａ＋Ｂ）〕×１００％
【００３９】
《実施例２〜１３》
実施例１と同様のモデル白液を用い、アノード表面積、アノードの網目平均孔径、アノード室の空隙率、アノード液空塔速度、隔膜での電流密度、反応温度等を変えて、実施例１と同様にして定電流電解を実施した。以下は、各実施例を基に（１）アノード表面積の変化、（２）アノード液の空塔速度の変化、（３）電流密度の変化及び（４）電解セル内温度（反応温度）の変化の各観点から考察した結果である。なお、（４）の考察に用いた実施例については表示を省略している。
【００４０】
各実施例において、ニッケル発泡体の溶出反応が見られる場合があったが、ニッケル溶出の評価を以下の観察指標で示した。
×：多硫化物イオン（Ｓｘ2-）のｘの平均値が２又はＰＳ−Ｓが８ｇ／Ｌ以前にニッケルが溶出した。
○：多硫化物イオン（Ｓｘ2-）のｘの平均値が３．６になるころ、または電解反応がＰＳ−Ｓ生成反応からチオ硫酸イオン生成反応に移り変わるあたりでニッケルが溶出した。
◎：電解反応がチオ硫酸イオン生成反応に変わった以降にニッケルが溶出、またはニッケルは溶出しなかった。
【００４１】
また、表１に示す「初期セル電圧」とは、電解開始後からの一定で安定した電圧値を示している。前記実施例１を例に云えば、電解開始から１時間程度までのセル電圧は１．０〜１．１Ｖで一定で安定し、その後徐々に上昇するが、そのような一定で安定した電圧値を指している。
【００４２】
（１）アノード表面積の変化による評価：実施例２〜７
実施例１の条件のうち、アノード室当りのアノード表面積を７０００ｍ2／ｍ3から６２５ｍ2／ｍ3までに変えた条件で実施例１と同様にして定電流電解を行った。条件および結果を表１に示す。なお、実施例４は、アノード表面積が実施例１のそれと同じで、アノード液空塔速度を５ｃｍ／秒とした場合であり、実施例５ではアノード液空塔速度を４ｃｍ／秒としている。アノード室の空隙率は何れも９５％であった。なお、表１中アノード圧力損失の単位は「ｋｇｆ／ｃｍ2／ｍ」である。
【００４３】
【表１】
0004187826.tif 000002
【００４４】
表１中実施例２〜７に示すとおり、アノード表面積が大きい方が初期セル電圧が低く、ニッケルが溶出するまでの時間が長かった。ただし網目の平均孔径が小さくなるため圧力損失は相対的に大きくなった。実施例５のようにアノード液空塔速度を４ｃｍ／ｓとしても、以上の傾向には影響がないことが認められる。なお、実施例７ではニッケルがＰＳ−Ｓが８ｇ／Ｌとなる以前に溶出したが、アノード圧力損失が０．０５ｋｇｆ／ｃｍ2／ｍ と低く、初期セル電圧も１．３４Ｖ程度であることから、本発明において利用し得るものである。
【００４５】
（２）アノード液の空塔速度の変化による評価：実施例２、４、８〜１１
アノード液の空塔速度を変えた条件で実施例１と同様にして定電流電解を行った。条件および結果を表２に示す。表２にはアノード表面積７０００ｍ2／ｍ3（実施例８、２、９）の場合と３１２５ｍ2／ｍ3（実施例１０、４、１１）の場合との両グループを示している。なお、各グループにおいて、アノード室空塔速度以外はすべて同じ条件である。両グループにおいて、空塔速度がそれぞれ７．５ｃｍ／秒、５ｃｍ／秒及び２．５ｃｍ／秒の何れの場合にも、初期セル電圧に大きな違いは見られず、何れも良好な結果を示している。
【００４６】
【表２】
0004187826.tif 000003
【００４７】
アノード表面積３１２５ｍ2／ｍ3のグループでは、ニッケルが幾分早目に溶出するが、電解反応がＰＳ−Ｓ生成反応からチオ硫酸イオン生成反応に移り変わるあたりまではニッケルの溶出がないことを示している（評価○）。また、２．５ｃｍ／秒という小さな空塔速度でも低電圧で高濃度の多硫化物蒸解液を製造することができ、同時に空塔速度、すなわち流速を下げることは圧力損失を下げる効果も得られることを示している。
【００４８】
（３）電流密度の変化による評価：実施例２、１１〜１３
隔膜の有効通電面積当りの電流密度を変えた条件で実施例１と同様にして定電流電解を行った。条件および結果を表３に示す。表３において、実施例２と実施例１２、実施例１１と実施例１３が、それぞれ、他の条件を同じくして電流密度を変えた場合である。実施例２（電流密度６ｋＡ／ｍ2)と実施例１２（電流密度８ｋＡ／ｍ2)の場合について見ると、初期セル電圧に幾分差が見られるが、ニッケル溶出評価及びアノード圧力損失共に良好である。実施例１１と実施例１３の場合、ニッケルが幾分早目に溶出するが、電解反応がＰＳ−Ｓ生成反応からチオ硫酸イオン生成反応に移り変わるあたりまではニッケルの溶出がないことを示している（評価○）。
【００４９】
【表３】
0004187826.tif 000004
【００５０】
（４）電解セル内温度（反応温度）の変化による評価：実施例１４〜１６
電解セル内温度以外は実施例２と同様の条件で、電解セル内温度（反応温度）を７０℃（実施例１４）、８０℃（実施例１５）及び９０℃（実施例１６）に変えて定電流電解を行った。アノード圧力損失は共に０.２６ｋｇｆ／ｃｍ2／ｍ、初期セル電圧はそれぞれ１．３Ｖ、１．２Ｖ及び１．１Ｖであり、何れも良好な結果を示した。ニッケル溶出評価は実施例１４では○、実施例１５及び実施例１６では◎であった。
【００５１】
以上、実施例２〜１６について説明したが、実施例７を除き、何れの場合も実施例１と同様９５％前後の高い電流効率で、ＰＳ−Ｓ濃度が１１ｇ／Ｌ程度という高濃度の多硫化物蒸解液を得ることができた。しかも圧力損失が小さく、ニッケルの溶出も抑えられた。多硫化物イオン（Ｓｘ2-）については、ｘの平均値が３．５〜４程度になると、その平均値を維持しながら多硫化物イオンが減少し、チオ硫酸イオンの生成反応が進行した。
【００５２】
〈比較例〉
実施例１で用いた電解槽のアノード室（厚み４ｍｍ）に厚さ６ｍｍのカーボンフェルトを充填した（充填時のカーボンフェルトの厚さ４ｍｍ）。アノード室に充填した状態でのアノードの物性は次の通りである。
炭素繊維の直径：１２μｍ
隔膜面積に対する表面積：１５８ｍ2／ｍ2
隔膜面積に対する重量：６９８ｇ／ｍ2
空隙率：８９％
【００５３】
実施例１と同様のモデル白液を用い、電流を１２Ａ（６ｋＡ／ｍ2)、アノード液流速を９６ｍＬ／分の流速（空塔速度：２ｃｍ／秒）で循環した以外は実施例１と同様の条件で定電流電解を行った。その結果、９０％前後の電流効率でＰＳ−Ｓ濃度が１１ｇ／Ｌ程度の多硫化物蒸解液を得ることができた。その後、多硫化物イオン（Ｓｘ2-）はｘの平均値が３．５〜４程度になると、ｘの平均値を維持しながら多硫化物イオンは減少し、チオ硫酸イオンの生成反応が進行した。初期セル電圧は１．３Ｖ程度でチオ硫酸イオンが生成するころに更に上昇した。アノードの圧力損失は０．６ｋｇｆ／ｃｍ2／ｍと大きかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、チオ硫酸イオンの副生が極めて少なく、高濃度の多硫化イオウを含む蒸解液を高い選択率を維持しながら製造することができ、こうして得られた多硫化物蒸解液を蒸解に用いることによりパルプ収率を効果的に増加させることができる。また、アノードは、繊維の集合体とは違い、物理的に連続した網目構造体であり、セル電圧をより低くすることができるので、操業コストを低く抑えることができる。更に、本発明で用いるアノードは良好な電気伝導性であるため、アノードの空隙率を大きくすることが可能となり、圧力損失を小さくすることができる。