(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱バリア型セラミック被覆の気相付着方法であって、被覆の核形成および成長が被覆すべき基板上の蒸気の凝縮により付着容器内で実現され、凝縮中のセラミックの連続する再核形成を生じさせるよう、付着中のセラミックの表面および／または付着容器内に蒸気相で存在する化学種と相互作用する汚染ガスを、付着実施中に断続的に付着容器に注入することから成ることを特徴とする付着方法。
【請求項２】
汚染ガスが付着中のセラミックの表面と化学的に相互作用することを特徴とする請求項１に記載の付着方法。
【請求項３】
汚染ガスが原子または分子であり、少なくとも元素Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｈ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉの中から選択された原子を含むことを特徴とする請求項２に記載の付着方法。
【請求項４】
汚染ガスが空気であることを特徴とする請求項３に記載の付着方法。
【請求項５】
汚染ガスが吸着過程により、付着中のセラミックの表面と物理的に相互作用することを特徴とする請求項１に記載の付着方法。
【請求項６】
汚染ガスが、希ガスＸｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｈｅ、希ガスの混合、一酸化炭素の中から選択されることを特徴とする請求項１に記載の付着方法。
【請求項７】
熱バリア型セラミック被覆の気相付着方法であって、被覆の核形成および成長が被覆すべき基板上の蒸気の凝縮により付着容器内で実現され、凝縮中のセラミックの連続する再核形成を生じさせるよう、それぞれセラミック材料、汚染材料を含む二つの蒸発るつぼを付着容器内に入れ、セラミック材料を連続的に蒸着させ、汚染材料を断続的に蒸着させることから成ることを特徴とする付着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低熱伝導率かつ熱バリア型のセラミック被覆、そのようなセラミック被覆の付着方法、およびこのセラミック被覆により保護される金属部品に関する。本発明は、タービンブレイドおよび分配器など、超合金製ターボエンジンの高温部分の保護に特に適用される。
【０００２】
【従来の技術】
地上または航空ターボエンジンの製造者は、効率を上げこれらのエンジンの比消費を少なくするという至上命令に直面している。これらの至上命令に応える方法のうちの一つは、タービンの入口で燃焼されるガスの温度を上昇させることである。しかしながらこのアプローチは、分配器、高圧段の可動ブレードなど、タービンの部品の高温耐久能力によって制限される。これらの部品を構成するために、超合金と呼ばれる耐火金属材料が開発された。ニッケル、コバルト、または鉄を主成分とするこれらの超合金は、高温に対する機械的強度（クリープ強度）を部品に付与する。これらの超合金の限界使用温度は１１００℃であり、これは、通常１６００℃である、タービンの入口で燃焼されるガスの温度よりもはるかに低い。ブレードおよび分配器は、コンプレッサの段上で採取される６００℃の空気を内部空洞に投入することにより、対流によって冷却される。部品の内部流路内を流れるこの冷却空気の一部は、隔壁内に穿口された通風穴から排出され、部品の表面と高温ガスとの間に冷空気膜を形成する。タービンの入口温度の有意な増加を得るために、部品に熱バリア被覆を付着させることが知られている。
【０００３】
熱バリア技術とは、部品を、厚さが数十ミクロンから数ミリメートルまで変化する可能性がある薄い絶縁セラミック層で被覆することである。通常、セラミック層は、低い熱伝導率、およびタービンの動作の過酷な条件下において必要な良好な化学的安定性という長所を有する酸化イットリウムで安定化されたジルコニアから成る。超合金とセラミック層との間には、アルミナ形成金属合金結合アンダーコートを介在させることができる。アンダーコートの役割は、基板を酸化から保護することにより、セラミック層の密着性を向上させることである。
【０００４】
セラミック被覆を金属部品に施すと、熱サイクル中に金属／セラミックの差動膨張という問題が生じる。ジルコニアを主成分とするセラミックが比較的高い熱膨張率を有する場合でも、この熱膨張率は金属の熱膨張率よりもはるかに低い。従って、剥離することなく、金属基板によって加えられる熱的変形を受けられるように被覆の微細構造を制御しなければならない。
【０００５】
熱スパッタリング、およびＥＢ−ＰＶＤ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で表わされる電子ビーム物理蒸着は、熱バリアを付着させるために当業界で使用されている二つの方法である。ブレードの羽根および分配器に被覆する場合には、主に、被覆の表面状態がより優れていることおよび部品の通風穴の閉塞の制御の理由から、熱スパッタリングよりもＥＢ−ＰＶＤ付着方法の方が好ましい。さらにこの方法により、部品の表面に対し直角な微細柱すなわち小柱から成る微細構造を層に付与することが可能である。この微細構造により、被覆は、基板の面内の熱的原因または力学的原因の変形に適合することができる。従ってＥＢ−ＰＶＤ熱バリアは、プラズマ放射によって付着されるセラミック層よりもすぐれているとされる熱力学的疲労耐久性を有する。
【０００６】
気相付着法では、被覆する部品上に蒸気を凝縮させることにより被覆が生じる。気相法には二つのカテゴリがある。物理的蒸着法（ＰＶＤ）は化学的気相付着方法（ＣＶＤ）とは異なる。物理的蒸着方法では、被覆蒸気は、ターゲットとも呼ばれる固体材料を蒸発させることにより生じる。蒸発は、熱源の作用による蒸発、あるいは、ターゲット上のイオン衝撃により材料が噴霧化される方法であるスパッタリングにより得られる。化学的気相付着方法では、被覆蒸気は、蒸気相あるいは被覆／ガスの界面で行われるガス種間の化学反応の産物である。気相付着方法は、好ましくないガス種との反応により付着物を汚染しないよう、被制御大気下で実行される。その目的のため、付着容器は二次真空（１０−６Ｔｏｒｒから１０−４Ｔｏｒｒの間）まで予め真空化され、乾燥される。付着中は、制御下で、不活性または反応性作業ガスを注入することができる。
【０００７】
セラミックと同等の耐火性を有する材料を蒸発させるには、強力な加熱手段が必要である。その目的のため、電子ビームによる加熱を使用する。蒸発させるべきセラミック材料は、焼結された棒の形状であり、その表面を合焦点電子ビームが掃引する。ビームの動的エネルギーの一部は、棒の表面において熱に変換される。特にＥＢ−ＰＶＤ方法においては、棒の蒸発、およびターゲットから基板への被覆蒸気の移動を容易にするために、作業圧力は低い。さらに電子銃が動作できるようになるためには、１０−４Ｔｏｒｒ未満の圧力が必要であり（アーキングの問題）、そのため、室とは別に電子銃の真空引きが必要である。
【０００８】
ＥＢ−ＰＶＤによる熱バリアの付着の間、部品は、棒の放射加熱により確保される１０００℃に近い高い温度になる。棒の表面温度は３５００℃と推定される。この温度では、棒の表面から発散するジルコニアの分子の一部分は、
ＺｒＯ２  →  ＺｒＯ＋1/2Ｏ２
の反応により解離する。
【０００９】
酸化ジルコニウムの分子からこのように解離した酸素の一部分は容器の真空引きにより消失し、その結果、ジルコニア付着物は低化学量状態（酸素の欠乏）になる。この効果は、付着の間、数ミリＴｏｒｒの圧力で高酸素ガス（通常は、アルゴンと酸素の混合物）を容器に注入することにより補正することができる。この効果は、付着の間、反応性ガスを容器に注入しない時は人工的に補正することもできる。その場合、被覆した部品を、７００℃の温度の空気で１時間単純にアニールすることにより、被覆の化学量は回復する。ＥＢ−ＰＶＤ容器の内部に酸素を注入することによっても、セラミックの付着前に部品を自然のままで予備酸化することができる。このようにして、結合アンダーコートの表面に形成されるアルミナ膜は、セラミック層を良好に密着させるものである。工業的なＥＢ−ＰＶＤ方法では、蒸気源と対向して配置される部品の表面だけが被覆される。可動羽根あるいは分配器など複雑な幾何形状の部品を被覆する場合には、被覆蒸気束内で部品を回転させることが必要である。
【００１０】
ＥＢ−ＰＶＤセラミック層は、タービンの羽根での使用に関しては明らかな長所を有するが、熱伝導率が、プラズマスパッタリング熱バリアの熱伝導率（０．５から０．９Ｗ／ｍＫ）の２倍（通常、１．４から１．９Ｗ／ｍＫ）であるという大きな欠点を有する。この熱伝導率の差は付着物の形態に関連するものである。ＥＢ−ＰＶＤ付着内の部品の表面に対し直角に配置されたセラミック小柱は、伝導および放射による熱移動に対しほとんど耐性を有さない。一方、プラズマスパッタリングにより作製される付着物は付着物の面に対し平行な微細亀裂の網を含むが、これは一般的に、スパッタリング時に破壊されるセラミックの小滴間の不完全な結合である。これらの微細亀裂は、付着物を通る熱の伝導を抑制するのにより有効である。セラミック層の絶縁能力は、その伝導率および厚さに比例する。同じ絶縁能力の場合、セラミック層の熱伝導率を半減させることにより、およそ半分の厚さの付着物を付着させることが可能であると思われ、このことは、遠心力を受ける可動羽根への付着に関して大きな長所となろう。
【００１１】
特許ＷＯ９６／１１２８８は、性状が異なる（通常、ジルコニア／アルミナ）ナノメートル層（厚さが０．００１ミクロンから１ミクロンの間）のスタックで構成される層化複合材料型熱バリア被覆について記述している。このような構造で得られる熱伝導率の低減は、誘電体内の伝導による移動の主たる理由である音子（ｐｈｏｎｏｎ）が層間の界面に分散していることによる。この文書は、混合の法則から計算することができる熱伝導率と比較して半分の伝導率を有する４ないし５ミクロン程度の薄い多層被覆について記述している。この被覆においては、熱伝導率の低減をもたらすのは、性状の異なる二つの層の間に界面が生じることによる。ナノメートル層からなるこのようなサンドイッチ構造は熱的に不安定であるという問題を有する。薄い層は、動作条件に特有な高温（１１００℃を超える）で長時間放置されると、相互拡散し、材料の均質化、すなわち熱伝導率の低減の作用因であった界面の消失を生じさせるおそれがある。
【００１２】
特許ＷＯ９３／１８１９９および欧州特許ＥＰ０７０５９１２は、セラミック被覆が構造の異なる複数の層から成る熱バリアについて記述している。隣接する層は、各層間に界面を発生させることができるよう、異なる構造を有する。付着物の厚さ方向での柱状形態は残っており、これは、熱サイクル強度に低下をきたさないようにするための基本的特性とみなされる。この方法では、蒸気の凝縮と結合して、層の表面の断続的イオン衝撃を適用することにより、多層構造が得られる。イオン衝撃は、負の高電圧で部品を分極することにより得られ、それは部品を気体放電の陰極側に置くことになる。このようにして得られたセラミック層の形態への断続的イオン衝撃の影響により、多少なりとも密なセラミック層が作られる。しかしながら、熱老化は柱の緻密化を引き起こし、種々の層間の密度の格差を減少することが知られているため、このような被覆は低い熱伝導率を保持するのには適していない。さらに、高電圧と、ＥＢ−ＰＶＤ付着に必要な高温（１０００℃）とを組み合わせることは、工業的設備の規模で実施するにあたってはきわめて複雑である。
【００１３】
一般的に、層化、より一般には多層と呼ばれる微細複合材構造、すなわち、熱束に対する強度を向上させるための界面の存在に基く微細構造を含む熱バリアは、動作時のこれらの界面の熱的不安定性のため、高温での適用に関しては将来有望ではない。組成または成分が異なる二つの材料間の界面は、高温拡散現象があるため、有勾配ゾーンに変質する。そのため、必然的に界面およびこれに関わる界面の耐熱性の消失が生じる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、気相付着方法により付着される熱バリア型セラミック被覆であって、従来のセラミック被覆の耐熱性と同等の耐熱性と、従来のＥＢ−ＰＶＤ付着方法で得られる熱伝導率の少なくとも１／２の熱伝導率とを有し、熱伝導率が動作における老化とともに変化しない、さらには向上する、セラミック被覆を作製することである。
【００１５】
この目的のため、セラミック被覆の形態は、付着物の厚さ方向に連続した微細柱を含む従来の柱状構造とは異なり、セラミック被覆の形態は、反復核形成形態と呼ばれる、厚さ方向に整然と反復された連続柱状成長パターンを含む。被覆は、従来の柱状付着物と比較してより細かい繊維状微細構造を含む。
【００１６】
本発明の別の目的は、前記セラミック被覆を得ることができる気相付着方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、基板上に付着される熱バリア型セラミック被覆は、セラミック付着物の連続再核形成により複数回反復される柱状成長パターンを厚さ方向に含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明は、熱バリア型セラミック被覆の気相付着方法であって、被覆の核形成および成長が被覆すべき基板上の蒸気の凝縮により付着容器内で実現され、凝縮中のセラミックの連続する再核形成を生じさせるよう、付着中のセラミックの表面および／または付着容器内に蒸気相で存在する化学種と相互作用する汚染ガスを、付着実施中に断続的に付着容器に注入することから成ることを特徴とする付着方法にも関する。汚染ガスとは、部品の機械的完全性を損なうことなく、付着中の被覆の結晶成長パターンの破断を発生させるガスを意味する。
【００１９】
本発明は、本発明によるセラミック被覆で被覆された被覆表面の少なくとも一部分を有する超合金金属部品にも関する。
【００２０】
本発明の他の特徴および長所は、非限定的例として示し、添付の図を参照して行う以下の説明の続きにおいて明らかになろう
【発明の実施の形態】
本発明は、図１に示すような気相付着されたセラミック被覆がその厚さ方向において変化する形態を有するという事実に基くものである。この形態勾配は特に、被覆の厚さに比例して減少する小柱１の密度となって現われる。セラミック小柱は基板との界面において特に細かいことから、繊維とみなすことができる。これらの小柱はセラミック層の外部領域において広くなる傾向を有する。厚さに従ってセラミック被覆の形態が変化することの結果の一つは、厚さとともにそのような被覆の熱伝導率が増加することである（図２）。セラミック被覆の外部領域は、基板に隣接する被覆の領域よりも高い熱伝導率を有する。この効果は、ＣＶＤにより付着されたダイアモンドなど、熱伝導率が非常に高い材料の場合、およびイットリウム化ジルコニアなど、熱伝導率が低い材料の場合に認められた。気相付着された厚さｅの柱構造層の形態は、柱の平均直径が小さいことを特徴とする厚さＺ１の基板と柱の平均直径が大きいことを特徴とする厚さｅ−Ｚ１の被覆外層に隣接する層で構成されるとモデル化することができる。柱の直径が小さい基板に隣接する層の厚さは、被覆の小柱の核形成および競争成長段階に相当する。被覆の外部領域は、競争成長の選択段階を経過した小柱に相当する。ある所与の付着条件では、競争成長領域の厚さは一定であり、通常、数十ミクロンを超えることはないが、他方、外部成長領域には理論的制限はなく、付着時間とともに増加する。
【００２１】
図３は、本発明によるセラミック被覆を示す図である。
【００２２】
厚い被覆は、気相付着物の核形成および競争成長領域を厚さ方向に複数回再現する構造を含む。ところで、従来の方法により気相付着された層の核形成は、当然のことながら、基板との界面において一回しか行われない。本発明は核形成の被覆の反復を実施することからなる。本発明による被覆の形態は、基板と隣接する層の構造を被覆の厚さ方向において反復することから成る柱状成長パターンを有する。そのためにはセラミック層の再核形成化を発生させることが必要である。セラミック層の付着を連続して再核形成化することにより、柱状成長パターンは厚さ方向に何回も中断され反復される。セラミック被覆は、付着面に平行な界面２、３、４、および５を含み、これらの界面は、同一構造および同一組成の厚さＺ１、Ｚ２、．．．Ｚ５のセラミック層を分離し、各層は、蒸気相で実施される柱状構造の付着の典型的な核形成および競合成長領域に対応する。
【００２３】
被覆の形態は、柱状というよりもむしろ繊維状であり、繊維は被覆の面に対しほぼ直角である。繊維の直径は５ミクロンを超えることはない。
【００２４】
各層の厚さは１５０ミクロン未満であり、好ましくは１から１０ミクロンの間に含まれる。連続する層の厚さは各々異なる。
【００２５】
反復核形成セラミック層の概念は、
・  相互に隣接する層は、組成および微細構造の観点から見ると同じである。
ただし、層の厚さは異なることがある
という意味において、層化微細複合材料の概念とは異なる。
【００２６】
さらに、熱バリア用被覆への適用の場合、
・  隣接する二つの層の間に界面の形成がある場合、この界面は熱束を減ずることはできないが、反復しようとする層の構造を制御することはできる
・  層の熱伝導性を下げるのに寄与するのは、各層間の界面ではなく、再核形成化された各層の構造である
のようである限り、反復された核形成のセラミック層の概念は層状微細複合材料の概念とは異なる。
【００２７】
図４ａおよび図４ｂに示す得られたセラミックは、高い単位面積あたり密度およびこれに関連する表面エネルギーをこのような付着物に付与する、柱状というよりもむしろ繊維状の微細構造を有するため、付着物は、高温での焼結現象にきわめて敏感になる。言い換えれば、動作中の熱老化により、焼結現象による被覆の形態を大きく変化させることができる。各再核形成化セラミック領域間の界面は消失するようになる。繊維は相互に融解して、層の熱伝導率を低下させるのにきわめて有効な多少なりとも球形な孔の微細な分散を形成する。この変化により、層の熱伝導率が上昇することはなく、むしろ低下する。
【００２８】
図５ａおよび図５ｂは、被覆の厚さの変化にともなう、従来のセラミック被覆の熱伝導率の変化（図５ａ）および反復核形成セラミック被覆の熱伝導率の変化（図５ｂ）を示す図である。
【００２９】
反復核形成セラミック被覆の熱伝導率はもはや被覆の厚さに従って増加することはなく、その値は、薄い従来のセラミック被覆の場合に得られる値と同様である。
【００３０】
本発明は、このようなセラミック被覆で被覆された表面の少なくとも一部分を有する金属部品にも関する。
【００３１】
この金属部品は超合金とすることができる。このセラミック層を付着させる前に、部品の表面をアルミナ形成合金の金属アンダーコートで被覆することができる。この結合アンダーコートは、ＭＣｒＡｌＹ晶族、または、ニッケルおよび白金とともに産する元素などの貴金属で一部分が構成されるアルミナ化物から成る分散付着物に属することがある。好ましくは、基本合金内およびアンダーコート内の硫黄の割合は、重量比で０．８ｐｐｍ未満である。セラミック層の貼付の前に、アンダーコートの表面、またはアンダーコートのない超合金の表面に密着するアルミナフィルムの形成を行うことができる。
【００３２】
セラミック層の再核形成化は即座に実施すべき工程ではない。ＥＢ−ＰＶＤ方法により、蒸発源の締切弁を使用する断続付着試験から、セラミック層の再核形成を得るためには、付着を中断し再開するだけでは不十分であることがわかった。同様に、部品の表面上での断続付着運転では、工業的ＥＢ−ＰＶＤ法の通常セラミック蒸気束内での回転であるため、セラミック層の再核形成が生じない。しかしながら、前回の付着バッチで予め形成されたセラミック層の表面でセラミックの付着が再開される時には、セラミック層の再核形成が得られることが観察された。この結果は、いったん真空状態が取り消され、被覆された部品がＥＢ−ＰＶＤ容器から取り出されると、セラミック付着物の表面が実際に汚染されることによるものと解釈される。予め汚染されたセラミック層の表面に凝縮するセラミック分子は、もはやこのセラミックの結晶面を認識することがなく、従ってこの表面とエピタキシー関係を結ぶことができない。従って、汚染された表面上で付着を再開することにより、セラミック層の再核形成化が行われる。しかしながら、薄い基本層を相互に重ねて核形成化することを目的として、複数回の付着バッチで薄い基本層を付着させることからなる熱バリア用被覆作製方法は、工業的には適用が難しい解決方法である。
【００３３】
従って本発明は、反復核形成セラミック層を形成するための工業的に将来見込みのある気相付着方法にも関する。本方法は、付着を中断することなくセラミック層ＥＢ−ＰＶＤの自然再核形成を複数回発生させることから成る。そのために、セラミック分子が凝縮する被覆の表面は、表面の原子が自由結合し酸素が欠乏しているため、付着中は特に反応性が高いという事実を利用する。付着を中断することなくセラミック層を再核形成化するために用いる方法は、付着中の被覆の表面を自然に汚染させることから成る。表面の汚染は種々の方法で実施することができる。
【００３４】
第一の汚染方法は、自然化学的汚染方法と呼ばれ、容器の内部で、部品の表面を反応汚染ガスと反応させることから成る。汚染ガスは、断続的に付着容器内に注入され、付着中のセラミック層の表面および／または、凝縮中にセラミック材料の核形成化が引き起こされるように付着容器内に蒸気相で存在する化学種と相互作用する。反応性ガスを短時間注入することにより、付着中の被覆の表面にジルコニア以外の化合物が部分的に形成される。実際には、表面化合物が形成されることにより、実際に、付着中のセラミック層の表面が自然に汚染され、付着を中断することなく層の核形成化が生じることになる。表面化合物は不連続となることがある。表面化合物がセラミックの表面に分布するだけでセラミック層の再核形成化が生じる。セラミックが酸化物の化合物である場合に考えられる反応性ガスの中でも、セラミック層の部分的および表面的チッ化または炭化を生じさせるガスが好ましい。セラミック被覆が炭化物から成る場合には、セラミック層の部分的および表面的チッ化または酸化を生じさせる反応性ガスが好ましい。セラミック被覆がチッ化物から成る場合には、セラミック層の部分的および表面的炭化または酸化を生じさせる反応性ガスが好ましい。通常、汚染ガスは原子または分子であり、部分的に、元素、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｈ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉの中から選択された原子で構成される。汚染ガスは空気とすることもできる。通常の場合、チッ素、アンモニア、炭化水素、一酸化炭素、水素を含む反応性ガス、あるいはさらにはハロゲン化ガスを使用することができる。
【００３５】
自然物理的汚染方法とよばれる第二の汚染方法は、付着中の部品の表面を、化学反応を生じさせずに付着物の表面に吸着されることができる非反応性ガスと相互作用させることから成る。付着物の表面へのガス分子の吸着により、明確に画定された結晶面上でのセラミック分子の凝縮が妨害される。非反応性であるが、付着中のセラミック層の表面に対し強い吸着能を有するガスを短時間注入することにより、エピタキシー関係を断絶することができ、これにより実際にセラミック層の再核形成化が生じる。自然物理的汚染を発生させるために考えられる非反応性ガスは、例えば、希ガスＸｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｈｅ、希ガスの混合、一酸化炭素など、付着セラミック材料の表面に対し強い吸着能を有する中性ガスおよびその他の非反応性ガスの中から選択することができる。
【００３６】
第三の反復核形成セラミック層作製方法は、セラミック蒸気を連続的に凝縮させるとともに、セラミック層を構成するのに使用される材料とは異なる材料を断続的に凝縮させることから成る。付着中のセラミック層の材料以外の材料を短時間凝縮させることにより汚染が生じる。これは、セラミック材料の連続蒸着と同時に汚染材料の蒸気を瞬間的に発射させることにより実現することができる。汚染材料は、金属、または付着セラミック層の組成とは異なる組成のセラミック材料とすることができる。工業的には、この方法は、各々、セラミック材料、汚染材料を含む二つの蒸着るつぼを使用することにより実現することができ、二つの材料は電子ビームにより個別に蒸着される。第一るつぼ内に投入されるセラミック材料は連続的に蒸着されるが、第二るつぼ内に投入される汚染材料は、別の電子ビームにより断続的に蒸着される。
【００３７】
第四の反復核形成セラミック層作製方法は、蒸着ゾーン内のセラミック蒸気の反応性を利用することから成る。セラミック分子は、熱励起、および電子衝撃によって生じる一次および二次電子との相互作用により、解離、励起および／またはイオン化した状態になることがある。蒸気相の種のこれら種々の励起状態は、反応性ガスとの化学的相互作用を促進する。汚染ガスと、付着中の被覆の表面のセラミック蒸気との間の化学反応の産物の凝縮が汚染となる。
【００３８】
この方法の効果を増加させるために、汚染ガスを蒸着ゾーンの近くに局部的に注入することができる。
【００３９】
汚染ガスの注入サイクルの第一例を図６に示す。
【００４０】
部品は、酸素分圧が存在する高温付着容器内に挿入される。付着の初期段階において存在する酸素は、上にセラミック蒸気が凝縮するアルミナフィルムの形成を促進させるのに用いられる。蒸着の間、耐火酸化物が解離するため、ＥＢ−ＰＶＤ容器内で、一定の酸素分圧が確保される。それに付随して、予熱室への部品の挿入段階中、および付着の初期段階中、付着容器に高酸素ガスを供給することができる。このガスは非汚染性のものである。非汚染ガスの一定圧力および一定流量でのある付着時間Ｔ１後、時間Ｔ１より短い時間Ｔ２の間、汚染ガスが容器内に注入される。汚染ガスの注入は、非汚染ガスの流量を一定にして行うことができる。汚染ガスの注入は急（矩形信号）であることが好ましい。そのために、高い圧力値Ｐ１を設定値として、汚染ガスの流量に対し、圧力調節が課される（図５を参照のこと）。時間Ｔ２後、汚染ガスの供給が停止され、低い圧力値Ｐ２を設定値として、室のポンピング速度が調節される。ポンピング速度は、例えば、ポンプの入口に配置された膜の開口により制御される。
【００４１】
図７に示すように、代替方法として、非汚染ガスの流量を少なくしながら、一定の室に全圧をかけて汚染ガスの注入を行うこともできる。付着中のセラミック層の表面と反応させて再核形成を発生させるためには、選択される構成の如何に関わらず、汚染ガスの分圧は十分でなければならない。使用する汚染ガスの分圧のこのしきい値は、使用するガスの性状によって異なる。選択する汚染ガスは、付着させようとする熱バリア層を構成するセラミック材料との化学的反応性または物理的反応性によって異なる。時間Ｔ１およびＴ２は、セラミックの付着速度に応じて選択される。通常、時間Ｔ＝Ｔ１＋Ｔ２の間に付着されるセラミックの厚さは５０ミクロンを超えない。好ましくは、時間Ｔ＝Ｔ１＋Ｔ２の間に付着されるセラミックの厚さは５０ミクロンを超えない。
【００４２】
気相付着方法は、化学的方法ＣＶＤまたは物理的方法ＰＶＤとすることができ、蒸着は、電子ビーム加熱により行うことができることが好ましい。
【００４３】
セラミック層が酸化物または酸化物の混合物から成る場合、セラミックと汚染ガス（オキシチッ化物、炭化物、炭化チッ化物．．．）との反応の産物である化合物は、高温での酸化により、動作中に消失する傾向がある。このことは、セラミック層の再核形成化を発生させるためだけに化合物が存在する限り、問題にはならない。付着後の化合物は熱的に安定である必要はない。セラミック層の再核形成が、付着中のセラミック層の表面への強吸着非反応性ガスの断続的注入の産物である場合、このようにして注入されたガスは、付着物の温度よりも高い温度でのアニール後、吸収される傾向がある。このことは、セラミック層の再核形成化を発生させるためだけにガスが存在する限り、問題にはならない。
【００４４】
最後に本発明は、通常の工業用気相付着設備を使用して簡単に実施することができるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＥＢ−ＰＶＤ法により気相付着された従来の柱状セラミック被覆の厚さ方向の形態を示す略図である。
【図２】従来の柱状セラミック被覆の厚さの変化にともなうその熱伝導率の局部的変化の例を示す図である。
【図３】本発明による反復核形成セラミック被覆の厚さ方向の形態を示す略図である。
【図４ａ】本発明による、熱老化前の反復核形成セラミック被覆の繊維状形態（４ａ）を示す写真である。
【図４ｂ】本発明による熱老化後の反復核形成セラミック被覆の繊維状形態（４ｂ）を示す写真である。
【図５ａ】被覆の厚さの変化にともなう、従来のセラミック被覆の熱伝導率の変化を示す図である。
【図５ｂ】被覆の厚さの変化にともなう、反復核形成セラミック被覆の熱伝導率の変化を示す図である。
【図６】本発明による汚染ガス投入サイクルの第一の例を示す略図である。
【図７】本発明による汚染ガス投入サイクルの第二の例を示す略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７】
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