(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）及び有機塩基（Ｃ）を含有する感放射線組成物に於いて、
塗膜形成樹脂（Ａ）が、酸の存在下、それぞれ異なった分解率を示しアルカリ可溶となる、下記構造単位（Ｉ）と（ＩＩＩ）からなる樹脂（Ａ１）と、下記構造単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）からなる樹脂（Ａ２）との混合物である樹脂組成物であって、樹脂（Ａ１）のＱとＭ（ここで、樹脂（Ａ１）のＱは、
構造単位（Ｉ）のモル数／｛構造単位（Ｉ）のモル数＋構造単位（ＩＩＩ）のモル数｝であり、
樹脂（Ａ１）のＭは、塗膜形成樹脂（Ａ）の構造単位（Ｉ）を全て（ＩＩＩ）に置き換えた場合のポリスチレン換算重量平均分子量である。）の値が、０．４５≦Ｑ≦１．０、かつ５００≦Ｍ≦８０００であり、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）の重量比が、０．２５≦Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）≦０．４０であることを特徴とする感放射線組成物。
【化１】
0004132355.tif 000007
（ただし、Ｒ１、Ｒ５、及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１以上２以下のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下の鎖状または環状のアルキル基を表す。また、Ｒ２とＲ３あるいはＲ２とＲ４とが互いに結合して、炭素数３以上１０以下の環を形成していてもよい。）
【請求項２】
樹脂（Ａ２）のＱとＭ（ただし、樹脂（Ａ２）のＱは、構造単位（ＩＩ）のモル数／｛構造単位（ＩＩ）のモル数＋構造単位（ＩＩＩ）のモル数｝であり、樹脂（Ａ２）のＭは、塗膜形成樹脂（Ａ）の構造単位（ＩＩ）を全て（ＩＩＩ）に置き換えた場合のポリスチレン換算重量平均分子量である。）が、０．１０≦Ｑ≦０．５０、かつ８０００≦Ｍ≦３００００であることを特徴とする請求項１記載の感放射線組成物。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載される感放射線組成物を溶媒に溶かす工程、溶媒に溶かした感放射線組成物を半導体基板上に塗布しプリベークしレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、及び露光したレジスト膜を現像液により現像しレジストパターンを得る工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に放射線に感応する感放射線組成物に関するものであり、さらに詳しくは半導体集積回路作製用ポジ型レジストに好適なポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化の必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィ技術に対し超微細加工技術が求められている。この要求に対して、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）よりも短波長である遠紫外線（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ））を露光装置の光源として利用することが試みられている。しかしながら、この遠紫外線を光源とした場合は、光の強度が弱いため露光時間が長くかかるということが問題であった。これを解決するために化学増幅型レジストが種々提案されている（例えば、特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号など）。化学増幅型レジストとは、例えばポジ型の場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の作用により脱保護するような置換基を導入して溶解抑制効果をもたせた樹脂と光または電子線などの放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と称する）を含有する感放射線組成物である。この組成物に光や電子線を照射すると、光酸発生剤から酸が生じ、露光後の加熱（ＰＥＢ）により、酸が溶解抑制効果を与えていた置換基を脱保護する。この結果、露光部分がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液で処理することでポジ型のレジストパターンが得られる。この際に発生する酸は触媒として作用し微量で効果を発揮する。また、ＰＥＢにより酸の動きが活発になり、連鎖反応的に化学反応が促進され、感度が向上する。このような化学増幅型ポジ型フォトレジストに於いて、上記技術では産業的利用のためにはまだ不十分であり、さらに総合的に進歩した技術の構築が不可欠である。
【０００３】
この産業的な利用を達成するため、これまでに様々な技術が提案されている。例えば、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を部分的にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した樹脂組成物と水酸基の一部をアセタール誘導体で置換した樹脂化合物の混合物からなる感放射線組成物（例えば、特開平８−１５８６４号、特開平９−２２２７３２号、特開平１０−３１３０９号など）が知られている。
【０００４】
一方、化学増幅型レジストは、雰囲気中の極微量のアンモニア成分の影響によりパターンの頭部が繋がってしまう現象（Ｔ−トップ）や細線化・薄膜化に伴う定在波の影響等を防ぐためなどの理由から、半導体製造プロセスの技術として、上層反射防止膜を使用する場合が増大している。上層反射防止膜は、その用途を満たすために結果として強い酸性を示すことが多く、化学増幅型ポジ型レジストの残膜性、パターン頭部の矩形性に影響を与えてしまい問題となっている。
【０００５】
この他にも、下の膜層からパターン形状への悪影響を受けることや、規定通りの露光量（実効感度：Ｅｏ）以上で露光した際に未露光部であるパターンの高さやそのパターン頭部の矩形性を保つ事が出来ないなど、実用上の問題が多く残っており、これらの解決が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる問題を解決し、遠紫外線を用いたフォトリソグラフィ技術において、感度、解像度、焦点深度、寸法制御性、耐熱性が優れており、特に他の膜層、とりわけ酸性の上層反射防止膜によるパターン形状への悪影響を受けにくく、未露光部であるパターンの高さやパターン頭部の矩形性を保つことが出来る感放射線組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題を解決すべく鋭意研究した結果、塗膜形成樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、有機塩基（Ｃ）を含有する感放射線組成物において、塗膜形成樹脂（Ａ）が、酸の存在下、それぞれ異なった分解率を示しアルカリ可溶となる、下記構造単位（Ｉ）と（III)からなる樹脂（Ａ１）と、下記構造単位（II）と（III)からなる樹脂（Ａ２）との混合物である樹脂組成物であって、樹脂（Ａ１）のＱとＭ
（ここで樹脂（Ａ１）のＱは、構造単位（Ｉ）のモル数／｛構造単位（Ｉ）のモル数＋構造単位（III)のモル数｝、樹脂（Ａ１）のＭは、塗膜形成樹脂（Ａ）の構造単位（Ｉ）を全て（III)に置き換えた場合のポリスチレン換算重量平均分子量である。）
の値が、０．４５≦Ｑ≦１．０、かつ５００≦Ｍ≦８０００であることを特徴とする感放射線組成物。
【０００８】
【化２】
0004132355.tif 000002
【０００９】
（ただし、Ｒ1 、Ｒ5 、及びＲ7 はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１以上２以下のアルキル基を表し、Ｒ4 及びＲ6 はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。また、Ｒ2 とＲ3 あるいはＲ2 とＲ4 とが互いに結合して、炭素数３以上１０以下の環を形成していてもよい。）
を用いることによって、上記目的が達成できることを見いだした。
【００１０】
以下に本発明に関わる感放射線組成物を具体的に説明する。
まず、本発明の感放射線組成物の塗膜形成樹脂（Ａ）について説明する。塗膜形成樹脂（Ａ）は、酸の存在下、それぞれ異なった分解率を示しアルカリ可溶となる、構造単位（Ｉ）と（III)からなる樹脂（Ａ１）と、構造単位（II）と（III)からなる樹脂（Ａ２）との混合物である樹脂組成物である。フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂をベース樹脂とし、その水酸基の一部または全部を樹脂（Ａ１）は、適切なアセタール化剤によりアセタール化、またはケタール化剤によりケタール化して保護したものであり、樹脂（Ａ２）は、エステル化剤によりエステル化して保護したものである。樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）のフェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えばポリビニルフェノール類が挙げられる。ポリビニルフェノール類としては、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した樹脂が用いられる。重合後、樹脂の吸光度を下げるために水素添加を行ったものを用いても良い。樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）に使用されるこれらのベース樹脂は同一であっても異なっていても良い。塗膜形成樹脂（Ａ）は本発明の効果を損わない範囲において、上記構造単位（Ｉ）〜（III)以外の構造単位を有していてもよい。
【００１１】
樹脂（Ａ１）について以下にさらに詳細に説明する。樹脂（Ａ１）のフェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）Ｍが５００〜８，０００であり、より好ましくは５００〜５，０００である。またその分散度（重量平均分子量／質量平均分子量）が２より小さいことが好ましい。樹脂（Ａ１）のＭが５００よりも低い場合は、レジストの耐熱性が低くなる怖れがあり、８，０００よりも高い場合は、アルカリ現像液に対する溶解性が低く低感度になる傾向がある。また、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂としては構造単位（Ｉ）において、Ｒ3 が水素原子の場合が好ましい。アセタール化またはケタール化により導入される保護基としては、構造単位（Ｉ）において、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１以上２以下のアルキル基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下の鎖状または環状のアルキル基であるか、Ｒ2 とＲ4 が連結して５員環または６員環を形成した基であることが好ましい。これらの保護基の具体例としては、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ペンチルオキシエチル基、１−ｎ−ヘキシルオキシエチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−オキシラニル基、２−オキセタニル基、２−オキセパニル基、２−オキソカニル基、２−オキソナニル基、２−オキセカニル基等が挙げられるが、特に１−エトキシエチル基であることが好ましい。なお、樹脂（Ａ１）は、保護基が導入されたモノマー単位（Ｉ）とフェノール性水酸基を有するモノマー単位（III)からなる共重合体構造をもつが、その際Ｑの値は４５〜１００％、より好ましくは４５〜８５％、更に好ましくは４５〜７５％である。Ｑが４５％よりも低い場合には、アルカリ現像液に対する溶解抑止効果が低く、レジストパターンが雰囲気や他の膜層、とりわけ酸性の上層反射防止膜によるパターン形状への悪影響を受けたり、規定通りの露光量以上で露光した際でも未露光部であるパターンの高さやパターントップの矩形性を保つことができない傾向がある。
【００１２】
次に樹脂（Ａ２）についてさらに詳細に説明する。樹脂（Ａ２）のフェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）Ｍが８，０００〜３０，０００であるのが好ましく、１０，０００〜３０，０００が更に好ましい。またその分散度（重量平均分子量／質量平均分子量）が２より小さいことが好ましい。８，０００よりも低い場合は、レジストの耐熱性が低くなる怖れがあり、３０，０００よりも高い場合は、解像性が劣る傾向にある。また、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂としては、構造単位（II）において特にＲ5 が水素原子の場合が好ましい。エステル化により導入される保護基としては、イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のＲ6 が炭素数１から１０の保護基が挙げられるが、特にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であることが好ましい。なお、樹脂（Ａ２）は、保護基が導入されたモノマー単位（II）とフェノール性水酸基を有するモノマー単位（III)からなる共重合体構造をもつ。樹脂（Ａ２）のＱを構造単位（II）のモル数／｛構造単位（II）のモル数＋構造単位（III)のモル数｝と定義した時、その際Ｑの値は好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２０〜３５％である。Ｑが１０％よりも低い場合には、アルカリ現像液に対する溶解抑止効果が低く、レジストパターンが雰囲気や他の膜層、とりわけ酸性の上層反射防止膜によるパターン形状への悪影響を受けたり、規定通りの露光量以上で露光した際でも未露光部であるパターンの高さやパターントップの矩形性を保つ事ができない傾向がある。またＱの値が５０％より高い場合には解像性が低くなる傾向にある。
【００１３】
本発明の感放射線組成物中における樹脂（Ａ１）の含有量は、本発明の効果を達成しうる割合であれば特に限定されないが、通常、樹脂（Ａ１）、（Ａ２）の含まれる重量比が、
０．２５≦Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）≦０．５５
であることが好ましい。上記比率式で０．２５小さい場合はレジストパターンが他の膜層によるパターン形状への悪影響を受けたり、規定通りの露光量以上で露光した際でも未露光部であるパターンの高さやパターントップの矩形性を保つことが出来ない傾向があり、０．５５よりも大きい場合は、解像性が低下する傾向にある。
【００１４】
次に本発明の光酸発生剤（Ｂ）について説明する。光酸発生剤（Ｂ）とは、光または電子線などの放射線の照射により酸を発生する化合物であり、有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等の公知の化合物、及びこれらの混合物が使用可能である。具体的には、例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジンなどのハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素類、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素類、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物類、２，３−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホラン化合物類、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イソシアヌレート類、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、（４−メトキシフェニルスルホニル）フェニルヨードニウムカンファースルホネートなどのヨードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（メタンスルホニル）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類などが挙げられる。これらの光酸発生剤の中で、特にビススルホニルジアゾメタン誘導体や炭素数６個以上のアルキルスルホネートアニオンを有するオニウム塩から選ばれる化合物を単独または混合して使用することが好ましい。即ち、光酸発生剤（Ｂ）の成分が下記一般式（Ｂ１）で表されるビススルホニルジアゾメタン誘導体、あるいは炭素数６個以上のアルキルスルホネートアニオンを有するオニウム塩（Ｂ２）、あるいは（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物であって、化合物（Ｂ１）の混合比率が４０〜１００部であることが好ましい。
【００１５】
【化３】
0004132355.tif 000003
【００１６】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 は互いに異なり、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族、または脂肪族置換基である。）
本発明の光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、塗膜形成樹脂（Ａ）の１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。光酸発生剤（Ｂ）の含有量が０．１重量部より少ない場合は感度が低くなる傾向にあり、２０重量部よりも多い場合は、光酸発生剤（Ｂ）が光を吸収する量が多くなり、光が基板まで十分にとどかなくなり、解像性が低下する傾向にある。
【００１７】
次に、本発明の有機塩基（Ｃ）について説明する。有機塩基とは、上記の光酸発生剤から生じた酸に対して塩基として作用する化合物である。すなわち、上記のごとき光酸発生剤から生じた酸を中和しうる化合物であれば特に限定されないが、塩基として無機化合物を用いると、パターン形成後レジストを除去した後に微量の残査が生じ悪影響を与えることから有機塩基が好ましい。有機塩基とは、含窒素化合物から選ばれる少なくとも１種類の有機アミンまたは酸アミド化合物である。具体的には例えば、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール類、Ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの第１アミド類などが挙げられるが、アミド類やヒドロキシ基をもつアミン類を単独または混合して使用することが好ましい。
【００１８】
本発明の感放射線組成物における有機塩基（Ｃ）の含有量は、その塩基性度により光酸発生剤（Ｂ）の含有量に対して０．１〜５００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜３００モル％である。０．１モル％より少ない場合は環境依存性が高く不安定であり、５００モル％よりも多い場合は、低感度になる傾向にある。有機塩基（Ｃ）の添加目的は、露光からポストエクスポージャーベークまでの間の時間依存性によって、光酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパターンが寸法変動を起こすことを抑えることや、抜け性を向上させること等が挙げられる。
【００１９】
本発明の感放射線組成物には、上記の各成分のほかに必要に応じて、染料、顔料、界面活性剤等を含有させることができる。
本発明の感放射線組成物は、上記各成分を中心として適当な溶媒に均一に溶解して用いる。溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の含有量は全固形成分１重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、さらに必要に応じて塗布性改良剤を添加してもよい。
【００２０】
塗布性改良剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類およびポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリエチレングリコールジアルキルエーテル類のようなノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、特開昭５７−１７８２４２号公報に例示されるフッ化アルキル基またはパーフルオロアルキル基を有する直鎖状のフッ素系界面活性剤、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ７５、Ｎｏ９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができ、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。塗布性改良剤の含有量は、通常、感放射線組成物に対して、１０〜５００ｐｐｍである。
【００２１】
次に、本発明の感放射線組成物を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。上記のごとき溶媒に溶かした本発明の感放射線組成物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転写、露光後の加熱、現像の各工程を経てレジストパターンを得ることができる。半導体基板は、通常、半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。塗布には通常、スピンコーターが使用され、露光には高圧水銀灯の４３６ｎｍ光、３６５ｎｍ光、低圧水銀灯の２５４ｎｍ光、またはエキシマレーザーなどを光源とする２４８ｎｍ光、２２２ｎｍ光、１９３ｎｍ光、１５７ｎｍ光が用いられる。露光の際の光は、単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミンなどの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用することができる。本発明の感放射線組成物は超ＬＳＩの製造のみならず、一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用あるいはオフセット印刷用としても有用である。
【００２２】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例により何等制約を受けない。
合成例１
１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）  Ａ１−１の合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子量４，１００）３０ｇを入れ、１，３−ジオキソラン１５０ｍｌを加えて溶解し９５℃まで昇温して１，３−ジオキソラン７５ｍｌを留去した。この溶液を室温まで自然冷却した後、１２Ｎの塩酸を０．０４ｍｌ加えた。さらにエチルビニルエーテル１０．５７ｇをこれに滴下し、攪拌しながら２５℃で４時間反応させた。反応後、２８％アンモニア水溶液０．４ｍｌを加えて反応液を中和した後、メタノールを２２．５ｍｌ加え、１０℃に冷却した６００ｍｌの脱イオン水に滴下してポリマーを析出させた後、濾別し、室温で４８時間真空乾燥することによって、３９ｇの１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）を得た。合成した１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の１−エトキシエチル化率は 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、５５％であった。なお１−エトキシエチル化率は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける１−エトキシエチル基のメチンのプロトンのシグナル（５．３ｐｐｍ）面積とベンゼン環のプロトンのシグナル（６．６ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
【００２３】
合成例２
１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）  Ａ１−２の合成
合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子量３，０６８）４４．４ｇとエチルビニルエーテル１５．０７ｇを反応させた。反応後、１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の１−エトキシエチル化率は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、８０％であった。なお、１−エトキシエチル化率は、合成例１と同様の方法にて決定した。
【００２４】
合成例３
１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）  Ａ１−３の合成
合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子量３，０６８）３０ｇとエチルビニルエーテル１１．８３ｇを反応させた。反応後、１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の１−エトキシエチル化率は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、６２％であった。なお、１−エトキシエチル化率は、合成例１と同様の方法にて決定した。
【００２５】
合成例４
１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）  Ａ１−４の合成
合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子量３，０６８）３０ｇとエチルビニルエーテル７．８７ｇを反応させた。反応後、１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の１−エトキシエチル化率は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、４０％であった。なお、１−エトキシエチル化率は、合成例１と同様の方法にて決定した。
【００２６】
合成例５
１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）  Ａ１−５の合成
合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子量１０，５００）３０ｇとエチルビニルエーテル７．８７ｇを反応させた。反応後、１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の１−エトキシエチル化率は、 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、４０％であった。なお、１−エトキシエチル化率は、合成例１と同様の方法にて決定した。
【００２７】
合成例６
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）  Ａ２−１の合成
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子量１８，６００）３０ｇを入れ、アセトン１２５ｍｌを加えて溶解し、さらに４−ジメチルアミノピリジン０．０７６ｇを加えて４０℃に加熱した。これに、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート２０．７１ｇをゆっくり滴下し、攪拌しながら４０℃で４時間反応させた。反応後、反応溶液を１１２５ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマーをアセトン１２５ｍｌに溶解した後、再び、１１２５ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別した。得られたポリマーは１１２５ｍｌの水にて、１時間懸洗した後、濾別し、室温で４８時間真空乾燥することによって、３９．５ｇのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）を得た。熱分解による重量減少率測定の結果から、合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化率は、３８％であった。合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の炭酸エステル化率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる分析の結果、３８％であった。なお炭酸エステル化率は13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける水酸基が結合したポリ（ｐ−ビニルフェノール）の芳香族炭素原子のシグナル（約１１６ｐｐｍ）の面積とｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が結合したポリ（ｐ−ビニルフェノール）の芳香族炭素原子のシグナル（約１２２ｐｐｍ）の面積を比較することによって決定した。
【００２８】
合成例７
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）  Ａ２−２の合成
合成例６と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子量１８，６００）３０ｇとジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート１６．８９ｇを反応させた。反応後、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の炭酸エステル化率は、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、３１％であった。なお、炭酸エステル化率は合成例６と同様の方法にて決定した。
【００２９】
合成例８
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）  Ａ２−３の合成
合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子量１８，６００）３０ｇとジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート１５．８ｇを反応させた。反応後、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の炭酸エステル化率は、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、２９％であった。なお、炭酸エステル化率は合成例６と同様の方法にて決定した。
【００３０】
合成例９
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）  Ａ２−４の合成
合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子量１８，６００）３０ｇとジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート１２．５３ｇを反応させた。反応後、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の炭酸エステル化率は、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、２３％であった。なお、炭酸エステル化率は合成例６と同様の方法にて決定した。
【００３１】
合成例１０
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）  Ａ２−５の合成
合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子量１８，６００）３０ｇとジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート９．２６ｇを反応させた。反応後、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の炭酸エステル化率は、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、１７％であった。なお、炭酸エステル化率は合成例６と同様の方法にて決定した。
【００３２】
合成例１１
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）  Ａ２−６の合成
合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子量１０，５００）３０ｇとジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート１６．３５ｇを反応させた。反応後、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の炭酸エステル化率は、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、３０％であった。なお、炭酸エステル化率は合成例６と同様の方法にて決定した。
【００３３】
合成例１２
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）  Ａ２−７の合成
合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平均分子量１０，５００）３０ｇとジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート６．５４ｇを反応させた。反応後、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の炭酸エステル化率は、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、１２％であった。なお、炭酸エステル化率は合成例６と同様の方法にて決定した。
合成例にて得られた樹脂（Ａ１）、（Ａ２）の分子量、保護基の種類、保護率を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004132355.tif 000004
【００３５】
実施例１〜８および比較例１〜４
下記表２に示す組成にしたがって、構造単位（Ｉ）と（III)からなる樹脂（Ａ１）と、構造単位（II）と（III)からなる樹脂（Ａ２）、光酸発生剤（Ｂ）、及び有機塩基（Ｃ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５６重量部に溶かした後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過することによって、レジスト感光液を調製した。下層反射防止膜（日産化学（株）製ＤＵＶ４２）を形成したシリコン基板上に、表１のレジスト感光液をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．７２μｍのレジスト膜を形成した。さらに、このレジスト膜上にポリビニルピロリドン１．２重量％およびパーフルオロオクチルスルホン酸アンモニウム塩３．５重量％を含む水溶液を塗布し、上層用反射防止膜を形成した。このシリコン基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレーザー縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．５０）で露光した後、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間ポストエクスポージャーベークを行った。その後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間パドル現像し、水洗することによってレジストパターンを形成させた。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察することにより、実効感度、即ち０．２６μｍのラインアンドスペースが１対１の線幅で解像している露光量とそのパターン形状、及びその露光量での最小線幅（解像度）を評価した。
【００３６】
これらの評価結果を表３に示すが、この表に於いて、パターンの実効感度にての矩形性では、他の膜層、とりわけ酸性の上層反射防止膜によるパターン形状への影響を調査するため、パターン頭部から基盤付近での矩形性全般に注目して評価を行った。
【００３７】
【表２】
0004132355.tif 000005
Ｂ１＝シクロヘキシルスルホニル（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン
Ｃ１＝ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン
【００３８】
【表３】
0004132355.tif 000006
【００３９】
【発明の効果】
感度、解像度、焦点深度、寸法制御性、耐熱性が優れており、特に他の膜層、とりわけ酸性の上層反射防止膜によるパターン形状への影響を受けにくく、未露光部であるパターンの高さやパターン頭部の矩形性を保つ事が出来る点に優れている。