(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含む酸化物化合物からなるターゲットと結晶基板とをチャンバー内に対向配置し、前記ターゲットにレーザ光を照射してプルームを発生させ、このプルームを結晶基板に付着させて薄膜結晶を作成するレーザ蒸着法によるリチウムを含む酸化物化合物薄膜の生成法において、前記チャンバー内の蒸着媒体ガスとして少なくとも純度９８％以上のオゾンガスを導入してからこのチャンバー内圧力を10-2Pa以下の範囲に保持し、レーザ光を前記ターゲットに照射して前記プルームを発生させることを特徴とするレーザ蒸着法による酸化物化合物薄膜の生成法。
【請求項２】
リチウムを含む酸化物化合物からなるターゲットにレーザ光を照射してプルームを発生させ該プルームを結晶基板に付着させ薄膜結晶を生成するレーザ蒸着法による薄膜結晶生成装置において、前記結晶基板および前記ターゲットが内部に対向配置されるとともに蒸着媒体ガスとして少なくとも純度９８％以上のオゾンガスを導入可能かつ内部圧力を10-2Pa以下の範囲に保持可能なチャンバーと、前記ターゲットを加熱してプルームを発生させるレーザ照射手段と、前記チャンバーに併設されこのチャンバーに前記オゾンガスを供給するオゾン供給手段とを備えたことを特徴とするレーザ蒸着法によるリチウムを含む酸化物化合物薄膜の生成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザ蒸着法によるリチウムを含む酸化物化合物薄膜の生成法および生成装置に関する。さらに詳述すると、本発明は例えば誘電体材料、燃料電池用電極材料あるいは超電導材料などとして利用されるリチウムを含む酸化物化合物薄膜を生成する手段の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体材料、燃料電池用電極材料、超電導材料などとしての酸化物化合物薄膜を生成する手段として、例えば焼結体等の蒸着材（本明細書ではこれを「ターゲット」と呼ぶ）を蒸発させ、結晶基板に付着・堆積させるようにしたレーザ蒸着法による生成法が利用されている。これは、レーザ光をターゲットに照射することによりプラズマ状態で蒸発させ（本明細書ではこれを「アブレート」あるいは「アブレーション」と呼ぶ）、各成分が原子レベルで分離したもの（本明細書ではこれを「プルーム」と呼ぶ）を結晶基板に衝突させ、焼結体とほぼ同一の組成で結晶基板の格子構造に近い薄膜結晶を生成するというものである。結晶基板やターゲットが設置されるチャンバー内には、結晶基板上に堆積した薄膜を酸化する蒸着媒体ガスが導入される。
【０００３】
ところで、この蒸着媒体ガスの酸化能力はガスの酸化作用の強さ及びチャンバー内での圧力に依存しており、酸化力が強いほど、また圧力が高いほど、目的とする薄膜結晶が得られやすくなる。このような蒸着媒体ガスとして用いられるものの一つに酸素ガス(O2)があるが、酸素ガスは酸化作用が極めて弱いことからこれを補うため高めに設定された圧力、例えば10-2Pa以上、典型的値としては１Pa程度の圧力が必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムを含んだ酸化物をこのような高圧力下でアブレートして結晶成長させる場合、プルームが結晶基板に到達するまでの間に蒸着媒体ガス（酸素ガス）に衝突して散乱が起きやすいことから、リチウムがかなり欠損した薄膜となってしまう問題があった。この場合、欠損を補うため、ターゲットにリチウムを過剰に加える（例えば、LiNbO3の生成に当たってLiとNbの比を理想的な1:1ではなく2:1というLi過剰な組成にするなど）といった操作が行われている。したがって、このような環境下で酸化物化合物薄膜を生成する場合、薄膜結晶においてターゲットの化学組成が十分に保持されないという点で不利であり、また余分な操作が増えるという点でも不利となっていた。
【０００５】
一方、チャンバー内の酸素ガスを低圧とすればプルームの散乱を少なくして欠損を減少させうるが、LiNbO3を生成する場合、従来知られている圧力の下限は１Pa程度であり、それより低圧とした場合の結晶成長は現在のところ不可能である。このため、酸素ガスを用いた場合には圧力を１Paよりも高くせざるを得ない。
【０００６】
本発明は、結晶基板に付着するリチウム元素の欠損を減少させ、ターゲットの化学組成がそのまま保持されたリチウムを含む酸化物薄膜結晶を生成できるようにしたレーザ蒸着法による酸化物化合物薄膜の生成法および生成装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成するため種々の検討を行った結果、以下の知見を得るに至った。即ち、薄膜結晶におけるリチウム元素の含有量は、この元素がプルームとなって結晶基板に到達するまでの散乱の有無に左右される。そして、レーザ光によってターゲットから飛び出したプルームが基板に到達するまでにどの程度の割合で蒸着媒体ガスと衝突するかは、蒸着媒体ガスの圧力と密接に関係しており、蒸着媒体ガスの強い酸化作用を維持しながら低圧力を実現することがターゲットの化学組成を保持した酸化物薄膜結晶の生成に結びつく。このような考えに基づき、本発明者らは高い酸化作用を発揮するオゾンガスに着目し、これにより所望の酸化物薄膜結晶が得られることを知見するに至った。
【０００８】
本発明はかかる知見に基づくもので、請求項１記載の発明は、リチウムを含む酸化物化合物からなるターゲットと結晶基板とをチャンバー内に対向配置し、ターゲットにレーザ光を照射してプルームを発生させ、このプルームを結晶基板に付着させて薄膜結晶を作成するレーザ蒸着法によるリチウムを含む酸化物化合物薄膜の生成法において、チャンバー内の蒸着媒体ガスとして少なくとも純度９８％以上のオゾンガスを導入してからこのチャンバー内圧力を10-2Pa以下の範囲に保持し、レーザ光をターゲットに照射してプルームを発生させることを特徴としている。
【０００９】
オゾンガスは酸素ガス(O2)よりも酸化作用が強く、３〜４桁ほど低い圧力でも同程度の強さの酸化作用を実現できることから、チャンバー内を10-2Pa以下の低圧としても必要十分な酸化力が得られる。リチウム元素を含む酸化物化合物薄膜を生成する場合、このように低圧とすると、ターゲット上でアブレートされたプルームのチャンバー内での平均衝突時間が増え、平均自由行程が増えることから、途中で進路を邪魔されないようになり、散乱する割合が減る結果、結晶基板へ到達する量が増える。したがって、基板上で成長する結晶においてターゲット組成がそのまま保持されるようになる。この場合、ターゲット組成を十分に保持するためには、リチウム元素の平均自由行程が、好ましくは結晶基板−ターゲットの設置間隔の１０倍以上、さらに好ましくは１００倍以上となるようにする。こうした場合、ターゲットから飛び出した元素すべてが結晶基板に到達して薄膜結晶になることも可能となる。
【００１０】
また、リチウム元素は酸素元素よりも軽い（原子量が小さい）ことから、アブレートされてプルームとなっている場合、チャンバー中の蒸着媒体ガス（オゾン）と衝突して強く弾かれ散乱してしまうが、この発明によれば、リチウムを含む酸化物化合物をアブレートした場合に散乱するプルームの割合が減少する。
【００１１】
また、オゾンガスとして少なくとも純度９８％以上のものを用いるため、蒸着媒体ガスとして強い酸化作用が発揮される。このため、必要十分な酸化作用を維持しつつチャンバー内を低圧とすることが可能となる。
【００１２】
請求項２記載の発明は、リチウムを含む酸化物化合物からなるターゲットにレーザ光を照射してプルームを発生させ該プルームを結晶基板に付着させ薄膜結晶を生成するレーザ蒸着法によるリチウムを含む薄膜結晶生成装置において、結晶基板およびターゲットが内部に対向配置されるとともに蒸着媒体ガスとして少なくとも純度９８％以上のオゾンガスを導入可能かつ内部圧力を10-2Pa以下の範囲に保持可能なチャンバーと、ターゲットを加熱してプルームを発生させるレーザ照射手段と、チャンバーに併設されこのチャンバーにオゾンガスを供給するオゾン供給手段とを備えたことを特徴とするものである。
【００１３】
チャンバー内に導入される少なくとも純度９８％以上のオゾンガスは酸素ガス(O2)よりも酸化作用が強く、３〜４桁ほど低い圧力でも同程度の強さの酸化作用を実現できることから、チャンバー内を10-2Pa以下の低圧としても必要十分な酸化力が得られる。リチウム元素を含む酸化物化合物薄膜を生成する場合、このように低圧とすると、ターゲット上でアブレートされたプルームのチャンバー内での平均衝突時間が増え、平均自由行程が増えることから、途中で進路を邪魔されないようになり、散乱する割合が減る結果、結晶基板へ到達する量が増える。したがって、基板上で成長する結晶においてターゲット組成がそのまま保持されるようになる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。
【００１５】
図１〜図２に本発明の一実施形態を示す。本発明にかかるリチウムを含む酸化物化合物薄膜の生成法は、結晶基板２の表面にターゲット３の粒子を蒸着させることにより光学素子等の薄膜結晶を生成するもので、焼結体からなるターゲット３と結晶基板２とをチャンバー４内に配置し、ターゲット３にレーザ光を照射してプルーム９を発生させ、このプルーム９を結晶基板２に付着させて薄膜結晶を作成する。本実施形態ではチャンバー４内に少なくとも純度９８％以上のオゾンガスを導入し、チャンバー４内の圧力を10-2Pa以下の範囲に保持し、この状態でレーザ光をターゲット３に照射するようにしている。
【００１６】
ここで、本発明の酸化物化合物薄膜の生成法が対象とし得る物質はリチウム元素を含む多元酸化物であり、具体的にはLiNbO3（誘電体材料）、LiTaO3（誘電体材料）、二者の固溶体 Li(Nb1-xTax)O3 (O<x<1)（誘電体材料）、LiCoO2（燃料電池用電極材料）、LiTi2O4（超伝導材料）などの材料への適用が好ましい。ただし、ただの気体酸素を用いても結晶成長可能な物質であって敢えて取り扱いの難しいオゾンガスを使用する利点がないか少ないものについては対象となる物質から除いて構わない。
【００１７】
また本実施形態では、結晶基板２の表面に蒸着させるターゲット３の蒸発熱源としてArFエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ、YAGレーザ等のレーザ光を用いる。この場合、レーザエネルギーはKrF換算で１００ｍＪ以上とし、繰り返し周波数は１Ｈｚ以上とする。
【００１８】
レーザ光は、ターゲット３に対して相対回転移動しながら照射されることが好適である。これによると、定点から照射した場合に比べてターゲット３の周囲をむらなく照射でき、表面に孔が形成され難い。よって、蒸発させたとき粒状になり難く、結晶基板２の表面に均一的に蒸着できるようになる。この場合、好適な相対回転速度は１分間当たり５回転以上である。ただし、５回転より少ない場合であってもターゲット３にレーザ光を照射して蒸発させ結晶基板２に蒸着することは一般に可能である。本実施形態では１分間あたりの回転数を５〜２０回転の間としている。
【００１９】
また、ターゲット３は例えば固相反応法で生成された多結晶焼結体からなりその化学組成比は生成しようとする薄膜と同一とする。この場合、組成中の酸素量は問わない。本実施形態では、以下のようなリチウム元素を含む多元酸化物をターゲット３としている。各ターゲット３は、レーザアブレーションに適した形状（例えば直径２０ｍｍ、高さ４〜５ｍｍの錠剤状）となるように成型されている。
LiNbOy1  (y1≒3)
LiTaOy1  (y1≒3)
Li(Nb1-xTax)Oy1  (y1≒3)
LiCoOy2  (y2≒2)
LiTi2Oy3  (y3≒4)
【００２０】
結晶基板２は蒸発したターゲット３を蒸着させるための物質で、例えば結晶生成に好適な板状に形成されている。本実施形態における結晶基板２の基板材料は
Al2O3（サファイア）
シリカ（ガラス）
MgO（マグネシア）
のうちのいずれかであるが、結晶基板２として適用可能な材質がこれら３つに限られるというわけではない。これら結晶基板２の表面に上述のターゲット３を蒸着することで電流などの測定に適した光学素子等の薄膜結晶を形成することができる。
【００２１】
続いて、薄膜結晶を生成する酸化物化合物薄膜生成装置１について説明する。
【００２２】
図１に示す酸化物化合物薄膜生成装置１（以下単に「薄膜生成装置１」という）は上述の生成法を実施する装置の好適な一例で、図示するように、チャンバー４、レーザ照射手段５、流量制御バルブ６、オゾン供給手段７、ヒータ８、接続パイプ１０、ノズル１１などを備えている。更に、オゾン供給手段７には高純度オゾンを精製する高純度オゾン精製装置１８が備え付けられている（図２参照）。
【００２３】
チャンバー４は結晶基板２およびこの結晶基板２の表面に蒸着されるターゲット３を内部に設置してレーザアブレーションを行うための真空容器であり、本実施形態では、少なくとも10-7Pa（あるいはそれよりも更に低圧）の真空度を達成できる超高真空容器が用いられる。このチャンバー４は接続パイプ１０によってオゾン供給手段７と接続されており、この接続パイプ１０に設けられた流量制御バルブ６を操作することによってレーザ蒸着媒体ガス（オゾンガス）を導入可能かつ内部の圧力が調整可能である。また、この接続パイプ１０の末端には結晶基板２に対向しオゾンガスを吹き付けるノズル１１が設けられている。
【００２４】
ポンプ１５，１６は、蒸着媒体ガス（オゾンガス）の導入前にチャンバー４内の気体を排出し低圧に保持するように設けられたポンプで、例えばチャンバー４の底部に接続されたターボポンプ１５とこのターボポンプ１５に接続されたロータリポンプ１６とによって構成されている。
【００２５】
ヒータ８および図示しない温度コントローラは、チャンバー４内の結晶基板２を任意の温度とし、その温度を保持するように設けられている。本実施形態の薄膜生成装置１の場合、ヒータ８は結晶基板２を８００℃まで加熱可能なもので、結晶基板２を支持する基板ホルダ１７の結晶基板２とは反対側に設置されている。また、温度コントローラが結晶基板２を例えば常温から８００℃までの間の任意の温度で保持できるよう検出温度を基にヒータ８を制御する。
【００２６】
また、薄膜生成装置１には、ターゲット３に対しレーザ光が相対的に回転移動しながら照射されるようにする回転手段（図示省略）が設けられている。回転手段は、例えばチャンバー４の下部に設けられターゲット３を回転させるロータによって構成される。この場合の回転手段はターゲット３を自転させる比較的簡単な構成となるが、これに代え、レーザ照射手段５に手を加え、レーザ光がターゲット３の異なる箇所を走査しながらアブレートする構成とすることもできる。なお、この場合における走査の一例としては、ミラー１２を時間的に連続微小振動させ結果としてレーザ光の方向を時間的に変化させる動作が挙げられる。
【００２７】
レーザ照射手段５はターゲット３にKrFエキシマレーザなどのレーザ光を照射し蒸発させるための手段で、本実施形態では図１に示すようにチャンバー４の外部に設置されている。またミラー１２およびレンズ１３が、レーザ照射手段５から照射されたレーザ光がターゲット３の所定位置に精度よく照射されるように併設されている。
【００２８】
高純度オゾン精製装置１８はオゾン供給手段７を構成する装置で、流路に沿って順次設けられた原料ガス部１９、圧力制御部２０、オゾン発生部２１、オゾン液化蒸留部２２、真空ポンプ部２３、外部放出部２４からなる。圧力制御部２０とオゾン発生部２１の間、オゾン発生部２１とオゾン液化蒸留部２２の間、そしてオゾン液化蒸留部２２と真空ポンプ部２３の間の流路にはそれぞれバルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３が設けられている。また、圧力制御部２０は減圧バルブＲＶ、可変バルブＳＶ１、流量計２０ａを備えている。減圧バルブＲＶは酸素ボンベの高圧力を大気圧近くまで減圧するための調整器として機能する弁であり、可変バルブＳＶ１はこの減圧バルブＲＶの下流側に設けられる流量制御用のバルブである。オゾン発生部２１はオゾン発生器２１ａからなる。オゾン液化蒸留部２２はガラス蒸留器２２ａからなる。真空ポンプ部２３は真空ポンプ２３ａ、バルブＶ４、可変バルブＶＬＶ１、圧力ゲージ２３ｂを備えている。外部放出部２４はバルブＶ５、可変バルブＶＬＶ２を備えている。
【００２９】
この高純度オゾン精製装置１８は、原料ガスとして高純度酸素、好ましくは純度99.995％以上の高純度酸素を用い、圧力制御部２０で1.1気圧以下に減圧した後でオゾン発生部２１に導入する。オゾン発生部２１では流量を毎分１リットル程度に制御することで５〜１０％程度オゾンを含んだ酸素ガスが生成されるので、それを10-1Pa程度の真空に排気して液体窒素(N2)により約７７Ｋに保持されたガラス蒸留器２２ａの中に導入する。酸素ガスはこのガラス蒸留器２２ａ内で気体酸素と液体オゾンに分留され、このうち液体オゾンのみが貯められ気体酸素は排気される。以上の方法により0.5〜１ccの液体オゾンが貯蔵される。結晶成長時は、図示しない抵抗加熱ヒータでガラス蒸留器２２ａ内の温度が105Ｋ前後となるように加熱し、蒸発させたオゾンガス（この場合、純度９８％以上のオゾンガスであることが好ましい）を外部放出部２４を経由して薄膜生成装置１に導入する。具体例を示すと、例えば上記のような条件で最長１０時間の結晶成長が行われ、最大膜厚２μｍの薄膜結晶の成長が可能となる。
【００３０】
続いて、酸化物化合物薄膜の結晶の生成手順を示す。まず、結晶基板２をチャンバー４内の基板ホルダ１７に設置し、ターゲット３を回転手段の例えば軸上に結晶基板２から所定間隔をあけて対向するように設置する。この場合、結晶基板２とターゲット３との間隔は、レーザアブレーションによりターゲット３から生じるプルーム９の中に結晶基板２が位置する程度の間隔とする。具体的には６cm〜９cm程度が好ましい。
【００３１】
次に、チャンバー４内を初期状態で10-7Pa以下まで真空にしてからオゾンガスを導入し、10-7Pa〜10-2Paの範囲に保持するように流量制御バルブ６で圧力調整する。この範囲内の圧力とした場合、室温（例えば２７℃）におけるリチウム、ニオブ、コバルト、チタンの各元素の平均自由行程λ(単位[m])の概算は、以下の式によって見積もることができる。
λ＝(3.11×10-24×Ｔ)／(P×σ×σ)
ただし、Ｔは温度（単位は[K]）
Ｐは圧力（単位は[Pa]）
σは分子直径（単位は[m]）
【００３２】
例えばリチウム原子の直径を3.10×10-10[m]、圧力を10-3[Pa]、温度を300[K]とした場合、上式による平均自由行程λは概算で9.7[m]となる。また、これはターゲット３から発生するリチウム元素を中性原子とみなしその分子直径を過剰に見積もった結果で、実際に飛んでいるのがLi1+イオンであるときはリチウムイオンの直径を1.18×10-10[m]と見積もることになり平均自由行程λは先述の値の約３倍となる。一方、リチウム原子がターゲット３の他の元素とつながった状態で分子としてターゲット３から出てくるとしたら分子直径は上記の見積もりより大きくなるが、いずれにせよ、平均自由行程λは基板−ターゲット間距離（６cm〜９cm）の１００倍程度あるいはそれ以上となるため、アブレートされて発生したプルーム９が途中でオゾンガスによって散乱することなく結晶基板２に到達するようになる。
【００３３】
また、リチウム元素以外の元素の平均自由行程λについては以下のとおりである。すなわち、これら元素がターゲット３から出てくるとき単一のイオンあるいは高々２イオン分子という形態が主であるとすれば、分子直径が3×10-10[m]、圧力が1×10-3[Pa]、温度が300[K]の条件下で平均自由行程λは１０[m]程度であり、上述のリチウム元素と同様、基板−ターゲット間距離の１００倍程度あるいはそれ以上となる。なお、圧力上限（10-2Pa）における値はλ＝１[m]と見積もられるが、この場合であっても平均自由行程λは基板−ターゲット間距離の１０倍以上となる。
【００３４】
また、結晶基板２はヒータ８と温度コントローラにより室温から８００℃までの任意の温度となるように設定し、この設定温度に保持するようにする。この温度は、ターゲット３の材質によっては常温あるいはそれに近いものであっても可能である。
【００３５】
チャンバー４内の圧力を所定値に保持したら、レーザ照射手段５からミラー１２及びレンズ１３を介してレーザ光を入射し、ターゲット３上に照射する。このとき、ターゲット３はレーザ光のレーザ光子エネルギーによりアブレートされ、照射部分が発光現象を伴って蒸発する。この場合、ターゲット３の照射部分から発生した原子レベルあるいは分子レベルの大きさのプルーム９は音速に近い速度で結晶基板２に衝突する。
【００３６】
また、レーザ照射中は、ターゲット３を回転させることで照射ポイントを刻々と変化させ、粒状になり難く均一化したレーザアブレーションを行うことが好ましい。これによれば定点から照射した場合に比べてターゲット３の周囲をむらなく照射でき、表面に孔が形成され難いことに加え、蒸発させたとき粒状になり難く、結晶基板２の表面に均一的に蒸着することが可能となる。レーザアブレーションにより結晶基板２の表面に付着したターゲット３の粒子は結晶成長して薄膜を形成する。
【００３７】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【００３９】
また、本実施形態では結晶基板２、ターゲット３そしてレーザ光に関しいくつかの式を挙げて組成例等を示したが、これらは好適な例に過ぎず、同等な特性や作用を有するものである限り他の組成を有する物質等であっても適用可能である。
【００４０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、請求項１記載のレーザ蒸着法によるリチウム元素を含む酸化物化合物薄膜の生成法によると、蒸着媒体ガスとして少なくとも純度９８％以上のオゾンガスを導入し、薄膜酸化に必要な酸化力を維持しながら10-2Pa以下という低圧力を実現しているので、結晶基板に到達するまでにプルームが発散するのを抑制し、欠損を減少させて結晶基板上に収束させることができる。このため、結晶基板上で成長する薄膜結晶においてターゲットの化学組成をそのまま保持することが可能となり、含有する元素量が正確に制御された高品質の薄膜材料を再現性よく生成できるようになる。
【００４１】
また、本発明によると、結晶基板上でリチウム元素を含む酸化物化合物薄膜を生成する場合に、成長する薄膜結晶におけるリチウム元素の欠損を減少させることができる。このため、ターゲットに含有されるリチウム量が正確に制御された高品質の薄膜材料を再現性よく生成できる。
【００４２】
さらに、本発明によるとオゾンガスとして少なくとも純度９８％以上のものを用いていることから、蒸着媒体ガスとしてに必要十分な酸化作用を維持しつつチャンバー内を低圧とすることが可能となる。このため、結晶基板上で成長する薄膜結晶においてターゲットの化学組成をより容易に保持できるようになる。
【００４３】
請求項２記載のレーザ蒸着法によるリチウムを含む酸化物化合物薄膜の生成装置によると、蒸着媒体ガスとして強い酸化作用を発揮する少なくとも純度９８％以上のオゾンガスをチャンバー内に導入し、薄膜酸化に必要な酸化力を維持しながら10-2Pa以下という低圧力を実現しているので、結晶基板に到達するまでにプルームが発散するのを抑制し、欠損を減少させて結晶基板上に収束させることができる。このため、結晶基板上で成長する薄膜結晶においてターゲットの化学組成をそのまま保持することが可能となり、含有するリチウム元素量が正確に制御された高品質の薄膜材料を再現性よく生成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるレーザ蒸着法による薄膜結晶生成装置の構造の概略を示す図である。
【図２】オゾン供給手段に備え付けられた高純度オゾン精製装置の構成例を示す図である。
【符号の説明】
１  薄膜結晶生成装置
２  結晶基板
３  ターゲット
４  チャンバー
５  レーザ照射手段
７  オゾン供給手段
９  プルーム
【図１】
0004066322.tif 000002
【図２】
0004066322.tif 000003