(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸基を含むミクロゲルと窒素含有塩基との５ないし１０００ｎｍの粒径範囲を有する反応生成物であって、
前記ミクロゲルは、少なくとも一種の不飽和カルボン酸と、カルボン酸基を含まない少なくとも一種のビニルモノマーと少なくとも一種の多官能性架橋剤とのコポリマーであり、そして
前記塩基は、次式III ：
【化１】
0004126623.tif 000004
〔式中、Ｒ8 ないしＲ11は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし、或いはＲ8 及びＲ9 又はＲ8 及びＲ11又はＲ10及びＲ11が一緒になって、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −基又は−（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ−（ＣＨ2 ）2 −基を表わす〕で表わされるイミダゾールである反応生成物。
【請求項２】
不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、フタル酸モノ（２−アクリロイルエチル）エステル、フタル酸モノ（２−メタクリロイルエチル）エステル、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸、桂皮酸、クロトン酸、４−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、４−ビニルフェニル酢酸及びｐ−ビニル安息香酸から選択された請求項１記載の反応生成物。
【請求項３】
多官能性架橋剤が、脂肪族，脂環式又は芳香族ポリオールの多官能性アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、アクリル酸又はメタクリル酸とポリグリシジル化合物との付加生成物、アクリル酸又はメタクリル酸とグリシジルアクリレート又はメタクリレートとの付加生成物、アクリル酸アルケニルエステル又はメタクリル酸アルケニルエステル、ジアルケニルシクロヘキサン又はジアルケニルベンゼンである請求項１記載の反応生成物。
【請求項４】
カルボン酸基を含まないビニルモノマーが、不飽和カルボン酸の、アルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル又はグリシジルエステルである、又はスチレン誘導体である請求項１記載の反応生成物。
【請求項５】
式III で表わされるイミダゾールが、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾールから選択された請求項１記載の反応生成物。
【請求項６】
ミクロゲルが、少なくとも一種の不飽和カルボン酸２ないし７０重量％、少なくとも一種のカルボン酸基を含まないビニルモノマー３０ないし８５重量％、及び少なくとも一種の多官能性架橋剤５ないし５０重量％から得られたコポリマーである請求項１記載の反応生成物。
【請求項７】
生成物が固体粉末の形態である請求項１記載の反応生成物。
【請求項８】
カルボン酸基を含むミクロゲルが、０℃ないし２００℃の温度で窒素含有塩基と反応させられ、出発物質は、カルボン酸基の数が塩基の窒素原子の数と等しいか又はそれよりも多い量使用される請求項１記載の反応生成物の製造方法。
【請求項９】
（ａ）分子当たり平均して一つよりも多い１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
（ｂ）請求項１記載の反応生成物
とからなる組成物。
【請求項１０】
成分（ａ）：成分（ｂ）の重量比が１：５ないし５００：１である請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
請求項９記載の組成物を硬化することにより得ることができる架橋された生成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボン酸基を含むミクロゲルと窒素含有塩基（ミクロゲルアミン塩又はミクロゲルイミダゾール塩）との反応生成物、前記反応生成物の製造方法、前記反応生成物とエポキシ樹脂とからなる反応組成物、並びに前記組成物を硬化することにより得ることができる架橋された生成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒素含有塩基は、エポキシ樹脂のための硬化剤又は硬化促進剤として当業者に良く知られている。しかしながら、前記系は、塩基が比較的低温、幾つかの場合には室温、でさえもエポキシドと反応し、これはそれ自体、エポキシ樹脂製剤の粘度の増加を示し、そして、貯蔵が長期間に及んだ場合には、混合物のゲル化をもたらすので、制限された貯蔵安定性のみを有する。窒素含有塩基の反応性の増大は、エポキシ樹脂混合物の貯蔵安定性を減少させ、且つ可使寿命（ポットライフ）を短縮する。この理由のために、前記系は二成分系の形態で製剤化され、換言すれば、エポキシ樹脂と窒素含有塩基とは別々に貯蔵され、そして、加工の極僅か前に一緒に混合される。
高い潜在性を有する硬化系を開発することにより、前記系の貯蔵安定性を改良する試みが行なわれた。高い潜在性は、望ましい硬化温度における反応性の如何なる実質的な減少もなく、問題の貯蔵温度での高い安定性を意味する。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−３０４５０３には、カプセル化材料と、エポキシ樹脂のための潜硬化剤としてのエポキシドと、粉末の形態の第三級アミンであるコア材料であって、同一アミンとエポキシ樹脂との反応生成物からなるシェルにより取り囲まれているコア材料とからなるマスターバッチが記載されている。
【０００４】
コア材料がアミンと酸無水物とからなること以外は同一の硬化系が、特開平２−１９１６２４号公報に開示されている。
【０００５】
カプセル化粒子に基づくこの様な潜硬化剤又は促進剤は、貯蔵に適する一成分系の製造のために適するけれども、それらは、例えば、剪断応力及び圧縮負荷のような機械的な影響に対して安定性が不充分であるという不利益を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の基本的な課題は、剪断応力の形態の機械的な応力に対して一層高い安定性も有する改良されたポットライフを有する潜エポキシ硬化系を提供することにある。
【０００７】
窒素塩基と共にＣＯＯＨ基を含むミクロゲルの塩は要求される性能特性を有することが今や判った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カルボン酸基を含むミクロゲルと窒素含有塩基との反応生成物に関するものである。
本発明は特に、カルボン酸基を含むミクロゲルと窒素含有塩基との５ないし１０００ｎｍの粒径範囲を有する反応生成物であって、
前記ミクロゲルは、少なくとも一種の不飽和カルボン酸と、カルボン酸基を含まない少なくとも一種のビニルモノマーと少なくとも一種の多官能性架橋剤とのコポリマーであり、そして
前記塩基は、次式III ：
【化２】
0004126623.tif 000002
〔式中、Ｒ8 ないしＲ11は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし、或いはＲ8 及びＲ9 又はＲ8 及びＲ11又はＲ10及びＲ11が一緒になって、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −基又は−（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ−（ＣＨ2 ）2 −基を表わす〕で表わされるイミダゾールである反応生成物に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
通常、ミクロゲルは、共有結合橋により、鎖セグメントが個々の凝集体の領域内で架橋されている高分子を意味すると理解されたい。ミクロゲルは、種々の公知重合方法に従って製造されてよい。都合の良い方法は、例えば、播種技術に従う、いわゆる多官能性架橋剤の存在下での、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有する化合物の乳化重合である。前記の技術において、重合後、ミクロゲル粒子は水性乳化液又は分散液の形態にある。窒素含有塩基との別の反応は、好ましくは、この様な乳化液／分散液を使用して行なうことができる。しかしながら、最初に、例えば、噴霧乾燥又は凍結乾燥の手段により、或いは溶媒交換により水性乳化液を有機相に変換することにより、固体粉末の形態でミクロゲルを単離することも可能である。
基本的に、少なくとも二つの重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含む何れかの化合物が、多官能性架橋剤として使用してよい。
分子間架橋コポリマーが形成され、これは通常、ナノメーター範囲（約５ないし１０００ｎｍ）の粒径を有する。
【００１０】
本発明の反応生成物を製造するために好ましいミクロゲルは、少なくとも一種の不飽和カルボン酸と少なくとも一種の多官能性架橋剤とのコポリマーである。
【００１１】
とりわけ好ましいミクロゲルは、少なくとも一種の不飽和カルボン酸、カルボン酸基を含まない少なくとも一種のビニルモノマーと少なくとも一種の多官能性架橋剤とのコポリマーである。
【００１２】
基本的に、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含む何れかのカルボン酸は、カルボン酸基を含むミクロゲルを製造するために適する。
【００１３】
好ましい不飽和カルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、フタル酸モノ（２−アクリロイルエチル）エステル、フタル酸モノ（２−メタクリロイルエチル）エステル、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸、桂皮酸、クロトン酸、４−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、４−ビニルフェニル酢酸及びｐ−ビニル安息香酸である。
【００１４】
アクリル酸及びメタクリル酸はとりわけ好ましい。
【００１５】
基本的に、少なくとも二つの重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含む何れかのカルボン酸は、多官能性架橋剤として適する。重合反応中又は重合反応後に、付加的な官能性基により互いに反応する能力を有する少なくとも二つのビニルモノマー、例えば、メタクリル酸及びグリシジルメタクリレート、の混合物も、多官能性架橋剤として適する。
【００１６】
多官能性架橋剤として、脂肪族，脂環式又は芳香族ポリオールの多官能性アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、アクリル酸又はメタクリル酸とポリグリシジル化合物との付加生成物、アクリル酸又はメタクリル酸とグリシジルアクリレート又はメタクリレートとの付加生成物、アクリル酸アルケニルエステル又はメタクリル酸アルケニルエステル、ジアルケニルシクロヘキサン又はジアルケニルベンゼンを使用することが好ましい。
【００１７】
とりわけ好ましい多官能性架橋剤は、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジメタクリレート、アクリル酸アリルエステル、メタクリル酸アリルエステル、ジビニルシクロヘキサン及びジビニルベンゼンである。
【００１８】
ミクロゲルを製造するために使用されるモノマー混合物は、一種又はそれより多くのカルボン酸基を含まないビニルモノマー、例えば、ブタジエン及びブタジエン誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル及びアミド、メタクリル酸エステル及びアミド、ビニルエーテル及びエステル、アリルエーテル及びエステル、スチレン及びスチレン誘導体を含んでよい。
【００１９】
好ましいカルボン酸基を含まないビニルモノマーは、不飽和カルボン酸の、アルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル及びグリシジルエステル、並びにスチレン誘導体である。
【００２０】
とりわけ好ましい、カルボン酸基を含まないビニルモノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート及びスチレンである。
【００２１】
本発明の反応生成物は好ましくは、少なくとも一種の不飽和カルボン酸２ないし７０重量％から得られる、少なくとも一種のカルボン酸基を含まないビニルモノマー０ないし９６重量％から得られる、及び少なくとも一種の多官能性架橋剤２ないし７０重量％（重量％の合計は常に１００である）から得られるコポリマーであるミクロゲルから製造される。
【００２２】
とりわけ好ましいミクロゲルは、少なくとも一種の不飽和カルボン酸５ないし５０重量％、とりわけ１０ないし４０重量％、少なくとも一種のカルボン酸基を含まないビニルモノマー０ないし９０重量％、とりわけ３０ないし８５重量％、及び少なくとも一種の多官能性架橋剤５ないし５０重量％、とりわけ５ないし３０重量％から得られるコポリマーである。
【００２３】
簡略に記載するために、本発明の反応生成物は、後記本文中において、“ミクロゲルアミン塩”として記載され、この表現中の用語“アミン”は全く一般的な“窒素含有塩基”を示し、そして、厳密な意味での用語“アミン”の意味に限定されるものではない。
【００３１】
式III で表わされるイミダゾールの例は、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾールである。
【００３２】
２−フェニルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾールはとりわけ好ましい窒素含有塩基である。
【００３３】
窒素含有塩基とカルボン酸基を含むミクロゲルとの反応は、溶液中で行なうのが好ましい。好ましい溶媒は水、及び水と水混和性の溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はアセトンとの混合物である。乳化重合によるミクロゲルの製造の際に調製される乳化液又は懸濁液は、直接使用してよい。反応温度は、都合良くは、０℃ないし２００℃、好ましくは１０℃ないし１００℃である。出発物質の相対比は、広い制限範囲内で変化してよい。しかしながら、都合良くは、カルボン酸基を含むミクロゲルと窒素含有塩基とは、ＣＯＯＨ基が塩基性窒素原子に対して等モル量又は過剰に存在するような量使用される。ミクロゲル中のＣＯＯＨ基の数に対する塩基性窒素原子の数は、好ましくは５ないし１００モル％、とりわけ３０ないし１００モル％、そして更に特別には６０ないし９５モル％である。
固体粉末の形態のミクロゲルアミン塩の単離は、噴霧乾燥又は凍結乾燥の手段により行なってよい。しかしながら、反対に、公知方法（電解質の添加、凍結）を使用して凝結させるために乳化液／懸濁液を生じさせ、次いで、濾過することにより固体物質（この固体物質は、所望により、別の粉砕手段により、望ましい粒径に変換し得る）の形態で、得られる生成物を単離することも可能である。蒸発により乳化液を乾燥物に変換し、次いで公知方法を使用して残部を望ましい形態に変換することにより、生成物を得ることも可能である。
【００３４】
しかしながら、意図する用途に応じて、固体物質の形態で本発明のミクロゲルアミン塩を単離することは絶対に必要ではない；水性乳化液／懸濁液の形態で、又は有機溶媒中の水性乳化液／懸濁液の形態で、又は一種よりも多くの有機溶媒の混合物の形態で、使用することもできる。
【００３５】
本発明は、カルボン酸基を含むミクロゲルを、０℃ないし２００℃、好ましくは１０℃ないし１００℃の温度で窒素含有塩基と反応させ、出発物質は、カルボン酸基の数が塩基の窒素原子の数と等しいか又はそれよりも多い量使用される、本発明の反応生成物の製造方法にも関するものである。
【００３６】
本発明のミクロゲルアミン塩の製造方法は、ＥＰ−Ａ−３０４５０３のカプセル化アミンの製造方法よりも非常に簡単である。
【００３７】
最初に述べた如く、本発明のミクロゲル塩は、とりわけ、エポキシ樹脂のための硬化剤又は硬化促進剤として適する。
【００３８】
したがって、本発明は、
（ａ）分子当たり平均して一つよりも多い１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
（ｂ）カルボン酸基を含むミクロゲルと窒素含有塩基との反応生成物（ミクロゲルアミン塩）
とからなる組成物にも関するものである。
【００３９】
本発明の組成物を製造するための成分（ａ）として適するものは、エポキシ樹脂技術において慣用のエポキシ樹脂である。
【００４０】
エポキシ樹脂の例は以下のものである：
Ｉ）分子中に少なくとも二つのカルボキシル基を有する化合物と、エピクロロヒドリン又はβ−メチル−エピクロロヒドリンとを各々反応させることにより得られるポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル。反応は都合良くは、塩基の存在下で行なわれる。
【００４１】
分子中に少なくとも二つのカルボキシル基を有する化合物として、脂肪族ポリカルボン酸を使用してよい。この様なポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及び二量化又は三量化リノール酸である。
しかしながら、脂環式ポリカルボン酸、例えば、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、及び４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸を使用することも可能である。
芳香族ポリカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸を使用してもよい。
【００４２】
II）少なくとも二つの遊離アルコール性ヒドロキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と、エピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンとを、各々、アルカリ性条件下で反応させることにより、又は酸触媒の存在下で反応させ、次いでアルカリ処理することにより得ることができるポリグリシジル又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
【００４３】
この様なグリシジルエーテルは、例えば、アクリルアルコールから、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール又は高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、そして又、ポリエピクロロヒドリンからも誘導される。
別のこの様なグリシジルエーテルは、脂環式アルコール、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンから、或いは芳香族基及び／又は別の官能性基、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンを含むアルコールから誘導される。グリシジルエーテルは、単核フェノール、例えば、レゾルシノール又はヒドロキノン、又は多核フェノール、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンをベースとしてよい。グリシジルエーテルを製造するための別の適するヒドロキシ化合物は、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフルアルデヒドと、非置換又は塩素原子により若しくは炭素原子数１ないし９のアルキル基により置換されたフェノール又はビスフェノール、例えば、フェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール又は４−第三ブチル−フェノールとを縮合させることにより得ることができるノボラックである。
【００４４】
III ）エピクロロヒドリンと、少なくとも二つのアミン水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素により得ることができるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらのアミンは、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。
【００４５】
しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、例えば、エチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素、及びヒダントインのジグリシジル誘導体、例えば、５，５−ジメチルヒダントインも包含する。
【００４６】
IV）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えば、ジチオール、例えば、エタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体。
【００４７】
Ｖ）脂環式エポキシ樹脂、例えば、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エタン又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
【００４８】
或いは又、１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子及び／又は官能性基に結合したエポキシ樹脂を使用してもよい；この様な化合物は、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリジシル誘導体、サリチル酸のグリジシルエーテル−グリジシルエステル、Ｎ−グリジシル−Ｎ’−（２−グリジシルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、及び２−グリジシル−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリジシルヒダントイン−３−イル）プロパンを包含する。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造のために、液体又は固体のポリグリジシルエーテル又はエステル、とりわけ、液体又は固体のビスフェノールのジグリジシルエーテル又はエステル、又は、固体又は液体の脂環式又は芳香族ジカルボン酸のジグリジシルエステル、或いは、脂環式エポキシ樹脂を使用することが好ましい。エポキシ樹脂の混合物も使用してよい。
適する固体ポリグリジシルエーテル又はエステルは、室温以上、約２５０℃までの融点を有する化合物である。好ましくは、固体化合物の融点は、５０℃ないし１５０℃の範囲内にある。この様な固体化合物は公知であり、そして、そのうちの幾つかは市販されている。固体のポリグリジシルエーテル及びエステルとして、液体ポリグリジシルエーテル又はエステルの予備延長により得られる前駆生成物を使用してもよい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、とりわけ、液体ポリグリジシルエーテル又はエステルからなる。
【００５１】
成分（ａ）としてとりわけ好ましいものは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。
【００５２】
本発明のミクロゲルアミン塩は、硬化剤として使用するのみならず、他の硬化剤を使用する硬化のための促進剤としても使用してよい。
【００５３】
したがって、本発明は、
（ａ）分子当たり平均して一つよりも多い１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（ｂ）カルボン酸基を含むミクロゲルと窒素含有塩基との反応生成物（ミクロゲルアミン塩）と、
（ｃ）成分（ｂ）と異なるエポキシ樹脂（ａ）のための硬化剤
とからなる組成物にも関するものである。
【００５４】
好ましい硬化剤は、ポリカルボン酸無水物である。
【００５５】
酸無水物は、直鎖状の脂肪族ポリマー状酸無水物、例えば、ポリセバシン酸ポリ無水物又はポリアゼライン酸ポリ無水物、或いは環状のカルボン酸無水物であってよい。
【００５６】
環状のカルボン酸無水物はとりわけ好ましい。
【００５７】
環状のカルボン酸無水物の例は以下のものである：コハク酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、マレイン酸無水物及びトリカルバリル酸無水物、マレイン酸無水物とシクロペンタジエン又はメチルシクロペンタジエンとの付加物、リノール酸とマレイン酸無水物との付加物、アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物及びテトラヒドロフタル酸無水物；後者二つの異性体混合物はとりわけ適する。ヘキサヒドロフタル酸無水物及びメチルヘキサヒドロフタル酸無水物も好ましい。
【００５８】
環状のカルボン酸無水物の別の例は、芳香族酸無水物、例えば、ピロメリト酸二無水物、トリメリト酸二無水物、及びフタル酸無水物である。
【００５９】
塩素化又は臭素化酸無水物、例えば、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、及びクロレンド酸無水物も使用してよい。
【００６０】
分子当り少なくとも二つのカルボキシ基、又は分子当り少なくとも一つのカルボキシ基と一つの酸無水物基とを有する、上述のカルボン酸無水物から誘導されるカルボン酸も硬化剤として適する。
別の適する硬化剤はジシアンジアミドである。
【００６１】
成分（ａ）と成分（ｂ）との相対比率は、本発明の組成物の広い制限範囲内で変化してよい。最適比率は、中でも、アミンの種類及びミクロゲルアミン塩のアミン含有率に依存し、そして、当業者により容易に決定され得る。
【００６２】
ミクロゲルアミン塩が硬化剤として使用される場合には、成分（ａ）：成分（ｂ）の重量比は都合良くは１：５ないし５００：１、好ましくは１：２ないし２００：１、そしてとりわけ１：１ないし１００：１である。
【００６３】
ミクロゲルアミン塩が促進剤として使用される場合には、かなり少量で効果がある。成分（ａ）：成分（ｂ）の重量比は、前記の場合には、都合良くは１：２ないし２０００：１、好ましくは１：１ないし１０００：１、そしてとりわけ２：１ないし１０００：１である。
【００６４】
本発明の組成物は、所望により、別の促進剤、例えば、イミダゾール又はベンジルジメチルアミンを含む。
更に、本硬化性混合物は、タフナー(toughener) 、例えば、当業者に“ゴムタフナー”として知られるコア／シェルポリマー又はエラストマー若しくはエラストマー含有グラフトポリマーを含む。
【００６５】
更に、本硬化性混合物は、充填剤、例えば、金属粉末、木材ダスト、ガラス粉末、ガラスビーズ、半金属酸化物及び金属酸化物、例えば、ＳｉＯ2 （エーロシル，石英，石英粉末，溶融シリカ粉末）、コランダム及び二酸化チタン、半金属窒化物及び金属窒化物、例えば、窒化珪素、窒化硼素及び窒化アルミニウム、半金属カーバイド及び金属カーバイド（ＳｉＣ）、金属炭酸塩（ドロマイト，白亜，ＣａＣＯ3 ）、金属硫酸塩（バライト，ギプサム）、鉱物充填剤、及び主に珪酸塩系からの天然又は合成鉱物、例えば、ゼオライト（とりわけ、モレキュラーシーブ）、タルク、雲母、カオリン、ヲラストナイト、ベントナイト等を含んでよい。
【００６６】
上述の添加剤に加えて、本硬化性混合物は、別の慣用の助剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、着色剤、顔料、チキソトロープ剤、靱性改良剤、消泡剤、帯電防止剤、滑剤及び離型剤を含んでよい。
【００６７】
本発明の組成物は、公知の混合装置、例えば、攪拌機、混練機、ローラー又はドライミキサーを使用する公知方法で製造することができる。固体エポキシ樹脂の場合において、分散は溶融体内においても起こり得る。分散中の温度は、混合工程中に早過ぎる硬化が起こらないように選択される。最適な硬化条件は、ミクロゲル、窒素含有塩基の種類及び量、エポキシ樹脂及び分散形態に依存し、そして、公知方法を使用して、各場合おいて、当業者により決定され得る。
【００６８】
成分（ｂ）が固体の形態にある場合には、ミクロゲルアミン塩はエポキシ樹脂（ａ）中に、又はエポキシ樹脂（ａ）の溶液中に、公知方法により、例えば、単純に攪拌することにより又はガラスビーズ助剤と共に攪拌することにより、分散される。操作は都合良くは、ミクロゲルアミン塩とエポキシ樹脂とが反応を開始する温度以下の温度で行なわれる。操作は、６０℃以下の温度で行なわれることが好ましい。
【００６９】
成分（ｂ）が水中の又は溶媒中の懸濁液の形態にある場合には、前記懸濁液は最初にエポキシ樹脂と混合される。水又は溶媒は次いで公知方法、例えば、蒸溜又は凍結乾燥により除去される。操作は都合良くは、ミクロゲルアミン塩とエポキシ樹脂とが反応を開始する温度以下の温度で行なわれる。操作は、６０℃以下の温度で行なわれることが好ましい。
【００７０】
成分（ｂ）が促進剤として使用される場合には、ミクロゲルアミン塩は硬化剤（ｃ）中に分散されてもよい。
【００７１】
成形体，塗膜及び同種のものの中での本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば、エイチ．リー(H.Lee) 及びケイ．ネヴィル(K.Nevill)による“エポキシ樹脂ハンドブック(Handbook of Epoxy Resins)”，１９６７年に記載された様な、エポキシ樹脂技術において慣用の方法で行なわれる。
【００７２】
本発明のミクロゲルアミン塩の高い潜在性のために、本硬化性組成物は、高い貯蔵安定性及び長い可使寿命、及び又、強い機械的影響（剪断負荷，圧縮負荷）に対する高い耐性を有する。
【００７３】
本発明の組成物は、注型樹脂、積層樹脂、接着剤、圧縮成形コンパウンド、被覆コンパウンド、並びに電気及び電子部品の封入系、とりわけ注型樹脂として非常に適する。
【００７４】
本発明は、本発明の組成物から製造される架橋された生成物、例えば、成形材料、塗膜及び結合材料にも関するものである。
【００７５】
【実施例及び発明の効果】
実施例：
Ｉ．カルボン酸基を含むミクロゲルの製造
実施例Ｉ．１．：メタクリル酸、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートからなるミクロゲル
最初に、メタクリル酸２１ｇ、エチルアクリレート１５ｇ、メチルメタクリレート１２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート６ｇ及びトリメチロールプロパントリメタクリレート６ｇからなるモノマー混合物を調製する。
ガラス製アンカー攪拌機、温度計、ガス接続口及び計測口を備えたスルホン化フラスコ内で、ドデシルスルホン酸ナトリウム１．８ｇ及び脱イオン水３２０ｇを、窒素下（約２００rev ／分）で攪拌し、次いで、６５℃（内部温度）に加熱する。上記モノマー混合物６ｍｌ及び脱イオン水２０ｍｌ中の過硫酸アンモニウム０．０２６ｇの溶液を次いで添加する。得られた混合物を７０℃に加熱し、次いで、７０℃で１５分攪拌した後、前記モノマー混合物の残りを１時間４５分かけて添加する。７０℃で２時間攪拌した後、脱イオン水２ｇ中の過硫酸アンモニウム０．０７８ｇの溶液を添加し、次いで、この反応混合物を、更に４時間７０℃で攪拌する。室温に冷却後、反応溶液内の内容物を濾紙を通して濾別する。得られた乳化液は固形分１３．８％及び酸価０．６０モル／ｋｇを有し、そして、アミン又はイミダゾールと直接反応して、本発明のミクロゲルアミン塩を形成することができる。
【００７６】
実施例Ｉ．２．：メタクリル酸、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートからなるミクロゲル
最初に、メタクリル酸５７．６ｇ、エチルアクリレート４８ｇ、メチルメタクリレート８６．４ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２４ｇ及びトリメチロールプロパントリメタクリレート２４ｇからなるモノマー混合物を調製する。
ガラス製アンカー攪拌機、温度計、ガス接続口及び計測口を備えたスルホン化フラスコ内で、ドデシルスルホン酸ナトリウム７．２ｇ及び脱イオン水１２８０ｇを、窒素下（約２００rev ／分）で攪拌し、次いで、６５℃（内部温度）に加熱する。上記モノマー混合物２４ｍｌ及び脱イオン水８０ｍｌ中の過硫酸アンモニウム０．１０４ｇの溶液を次いで添加する。得られた混合物を７０℃に加熱し、次いで、７０℃で１５分攪拌した後、前記モノマー混合物の残りを約２時間かけて添加する。７０℃で２時間攪拌した後、脱イオン水８ｇ中の過硫酸アンモニウム０．３１２ｇの溶液を添加し、次いで、この反応混合物を、更に６時間７０℃で攪拌する。室温に冷却後、反応溶液内の内容物を濾紙を通して濾別する。得られた乳化液は固形分１４．２％及び酸価０．４５モル／ｋｇを有し、そして、アミン又はイミダゾールと直接反応して、本発明のミクロゲルアミン塩を形成することができる。
【００７７】
実施例Ｉ．３．：メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートからなるミクロゲル
最初に、メタクリル酸１４．４ｇ、メチルメタクリレート３３．６ｇ、エチレングリコールジメタクリレート６ｇ及びトリメチロールプロパントリメタクリレート６ｇからなるモノマー混合物を調製する。
ガラス製アンカー攪拌機、温度計、ガス接続口及び計測口を備えたスルホン化フラスコ内で、ドデシルスルホン酸ナトリウム１．８ｇ及び脱イオン水３２０ｇを、窒素下（約２００rev ／分）で攪拌し、次いで、６５℃（内部温度）に加熱する。上記モノマー混合物６ｍｌ及び脱イオン水２０ｍｌ中の過硫酸アンモニウム０．０２６ｇの溶液を次いで添加する。得られた混合物を７０℃に加熱し、次いで、７０℃で１５分攪拌した後、前記モノマー混合物の残りを約１時間かけて添加する。７０℃で２時間攪拌した後、脱イオン水２ｇ中の過硫酸アンモニウム０．０２６ｇの溶液を添加し、次いで、この反応混合物を、更に６時間７０℃で攪拌する。室温に冷却後、反応溶液内の内容物を濾紙を通して濾別する。得られた乳化液は固形分１４．０％及び酸価０．４１モル／ｋｇを有し、そして、アミン又はイミダゾールと直接反応して、本発明のミクロゲルアミン塩を形成することができる。
【００７８】
実施例Ｉ．４．：メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びシリコーンジアクリレートからなるミクロゲル
最初に、メタクリル酸１５．６６ｇ、メチルメタクリレート３８．８２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート６．４７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート６．４７ｇ及びシリコーンジアクリレート〔エベクリル３５０，商標名：(Ebecryl350)，ラドキュアー  スペシャルティーズ(Radcure Specilties)製〕０．６８ｇ及び脱イオン水１０ｇ中の過硫酸ナトリウム０．１ｇの開始剤溶液からなるモノマー混合物を調製する。
ガラス製アンカー攪拌機、温度計、ガス接続口及び計測口を備えたスルホン化フラスコ内で、ドデシルスルホン酸ナトリウム２．０７ｇ及び脱イオン水３８８ｇを、窒素下（約２００rev ／分）で攪拌し、次いで、６５℃（内部温度）に加熱する。上記モノマー混合物６．８ｍｌ及び開始剤溶液３ｍｌを次いで添加する。得られた混合物を６５℃に加熱し、次いで、６５℃で１５分攪拌した後、前記モノマー混合物の残りを約１時間かけて添加する。６５℃で２時間攪拌した後、開始剤溶液１ｍｌを添加し、次いで更に３時間後、開始剤溶液２ｍｌを別に添加する。この反応混合物を、更に２．７５時間７０℃で攪拌する。室温に冷却後、反応溶液内の内容物を濾紙を通して濾別する。得られた乳化液は固形分１４．３％及び酸価０．４０２モル／ｋｇを有し、そして、アミン又はイミダゾールと直接反応して、本発明のミクロゲルアミン塩を形成することができる。
【００７９】
II．ミクロゲルアミン塩の製造
実施例II．１．：
イソプロパノール１１０ｍｌ中の２−エチル−４−メチルイミダゾール５．９５ｇの溶液を、攪拌しながら、実施例Ｉ．１．で製造した水性乳化液１００ｇに添加する。得られたミクロゲルイミダゾール塩の乳化液（粒径：１８０ｎｍ）を噴霧乾燥する（入口温度：１３２℃，出口温度：７２〜７６℃）。乾燥されたミクロゲルイミダゾール粉末は、アミン価２．５５モル／ｋｇ及び酸価２．９７モル／ｋｇを有する。熱重量分析（ＴＧＡ）により、１８２℃（開始温度）での重量損失の開始が示される。
【００８０】
実施例II．２．：
イソプロパノール４０ｇ中の２−エチル−４−メチルイミダゾール４．６３ｇ及び脱イオン水４０ｇの溶液を、攪拌しながら、実施例Ｉ．２．で製造した水性乳化液１００ｇに添加する。得られたミクロゲルイミダゾール塩の乳化液（粒径：約６５ｎｍ）を噴霧乾燥する（入口温度：１３２℃，出口温度：６２〜７３℃）。乾燥されたミクロゲルイミダゾール粉末は、アミン価２．０５モル／ｋｇ及び酸価２．２４モル／ｋｇを有する。ＴＧＡにより、１８０℃（開始温度）での重量損失の開始が示される。
【００８１】
実施例II．３．：
イソプロパノール１１０ｇ中の２−フェニルイミダゾール７．７８ｇの溶液を、攪拌しながら、実施例Ｉ．１．で製造した水性乳化液１００ｇに添加する。この混合物を、沈澱が溶解するまで室温で攪拌する。得られたミクロゲルイミダゾール塩の乳化液を噴霧乾燥する（入口温度：１３２℃，出口温度：６２〜７２℃）。乾燥されたミクロゲルイミダゾール粉末は、アミン価２．３０モル／ｋｇ及び酸価２．６２モル／ｋｇを有する。ＴＧＡにより、２３２℃（開始温度）での重量損失の開始が示される。
【００８２】
実施例II．４．：
イソプロパノール１１０ｇ中の１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１０．１ｇの溶液を、攪拌しながら、実施例Ｉ．１．で製造した水性乳化液１００ｇに添加する。この混合物を、沈澱が溶解するまで室温で攪拌する。得られたミクロゲルイミダゾール塩の乳化液を噴霧乾燥する（入口温度：１３２℃，出口温度：５９〜６２℃）。乾燥されたミクロゲルイミダゾール粉末は、アミン価２．１３モル／ｋｇ及び酸価２．５６モル／ｋｇを有する。
【００８３】
実施例II．５．：
イソプロパノール３０ｇ中の２−エチル−４−メチルイミダゾール８．３６ｇ及び脱イオン水３０ｇの溶液を、攪拌しながら、実施例Ｉ．３．で製造した水性乳化液２００ｇに添加する。得られたミクロゲルイミダゾール塩の乳化液（粒径：約１３０ｎｍ）を噴霧乾燥する（入口温度：１３２℃，出口温度：６９〜７２℃）。乾燥されたミクロゲルイミダゾール粉末は、アミン価２．１２モル／ｋｇ及び酸価２．４７モル／ｋｇを有する。ＴＧＡにより、１８２℃（開始温度）での重量損失の開始が示される。
【００８４】
実施例II．６．：
イソプロパノール２０ｇ中の２−エチル−４−メチルイミダゾール８．４２ｇの溶液を、攪拌しながら、実施例Ｉ．４．で製造した水性乳化液１００ｇに添加する。得られたミクロゲルイミダゾール塩の乳化液を噴霧乾燥する（入口温度：１３２℃，出口温度：８０℃）。ミクロゲルイミダゾール粉末を次いで、真空中（２００Torr）で、４５℃で８時間乾燥すると、これは、アミン価１．９６モル／ｋｇ及び酸価２．０４モル／ｋｇを有する。
【００８５】
III ．使用例
実施例III ．１．：
実施例II．１．で製造したミクロゲルイミダゾール粉末１０．４６ｇを、エポキシ価５．３モル／ｋｇを有する、ビスフェノールＡのジグリジジルエーテルとビスフェノールＦのジグリジジルエーテルとの液体エポキシ樹脂混合物１２０ｇに添加し、次いでガラスビーズを有するディスパーマット(Dispermat) 分散装置を使用して、２０００rev ／分（＜４０℃）で３０分間分散させる。得られた混合物は、４０℃で１５６０mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４０℃で１２．５日貯蔵後に、及び、室温で９０日貯蔵後に二倍となる。
温度に応じて測定したゲル化時間を表１に示す。
【００８６】
実施例III ．２．：
実施例III ．１．と同様に、実施例II．２．で製造したミクロゲルイミダゾール粉末１０ｇと、エポキシ価５．３モル／ｋｇを有する、ビスフェノールＡのジグリジジルエーテルとビスフェノールＦのジグリジジルエーテルとの液体エポキシ樹脂混合物９０ｇとの混合物を調製する。この混合物は、４０℃で１５２０mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４０℃で８日貯蔵後に二倍となる。
温度に応じて測定したゲル化時間を表１に示す。
【００８７】
実施例III ．３．：
実施例III ．１．と同様に、実施例II．３．で製造したミクロゲルイミダゾール粉末１０．６３ｇと、エポキシ価５．３モル／ｋｇを有する、ビスフェノールＡのジグリジジルエーテルとビスフェノールＦのジグリジジルエーテルとの液体エポキシ樹脂混合物１１０ｇとの混合物を調製する。この混合物は、４０℃で１１９０mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４０℃で１５日貯蔵後に二倍となる。
温度に応じて測定したゲル化時間を表１に示す。
【００８８】
実施例III ．４．：
実施例III ．１．と同様に、実施例II．４．で製造したミクロゲルイミダゾール粉末９．４ｇと、エポキシ価５．３モル／ｋｇを有する、ビスフェノールＡのジグリジジルエーテルとビスフェノールＦのジグリジジルエーテルとの液体エポキシ樹脂混合物９０ｇとの混合物を調製する。この混合物は、４０℃で１２８０mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４０℃で５日貯蔵後に二倍となる。
温度に応じて測定したゲル化時間を表１に示す。
【００８９】
実施例III ．５．：
実施例II．３．で製造したミクロゲルイミダゾール粉末２０ｇを、ビスフェノールＡのジグリジジルエーテル９１ｇとポリプロピレングリコール（４００）ジグリジジルエーテル９ｇとを混合し、次いでガラスビーズを有するディスパーマット(Dispermat) 分散装置を使用して、２０００rev ／分（＜４０℃）で３０分間分散させることにより製造した液体エポキシ樹脂混合物（エポキシ価：５．１モル／ｋｇ）８０ｇに添加する。得られた混合物１０ｇを、ビスフェノールＡのジグリジジルエーテル９１ｇとポリプロピレングリコール（４００）ジグリジジルエーテル９ｇとを混合することにより製造した液体エポキシ樹脂混合物（エポキシ価：５．１モル／ｋｇ）７０ｇで希釈し、次いでこの混合物を、メチルテトラヒドロフタル酸無水物６６ｇに添加する。未充填樹脂／硬化剤／促進剤混合物は、４０℃で１５０mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４０℃で１９時間貯蔵後に二倍となる。
Ｗ１２ＥＳＴ石英粉末６０ｇを未充填樹脂／硬化剤／促進剤混合物４０ｇに添加し、次いでガラスビーズを有するディスパーマット(Dispermat) 分散装置を使用して、１０００rev ／分（＜２５℃）で混合する。石英粉末を充填することにより得られた樹脂／硬化剤／促進剤混合物は、４０℃で８８００mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４０℃で２０時間貯蔵後に二倍となる。
温度に応じて測定したゲル化時間を表１に示す。
【００９０】
実施例III ．６．：
実施例II．５．で製造したミクロゲルイミダゾール粉末７ｇを、ビスフェノールＡのジグリジジルエーテル９１ｇとポリプロピレングリコール（４００）ジグリジジルエーテル９ｇとを混合し、次いでガラスビーズを有するディスパーマット(Dispermat) 分散装置を使用して、２０００rev ／分（＜４０℃）で３０分間分散させることにより製造した液体エポキシ樹脂混合物（エポキシ価：５．１モル／ｋｇ）６３ｇに添加する。得られた混合物２４ｇを、ビスフェノールＡのジグリジジルエーテル９１ｇとポリプロピレングリコール（４００）ジグリジジルエーテル９ｇとを混合することにより製造した液体エポキシ樹脂混合物（エポキシ価：５．１モル／ｋｇ）５６ｇで希釈し、次いでこの混合物を、メチルテトラヒドロフタル酸無水物６６ｇに添加する。未充填樹脂／硬化剤／促進剤混合物は、４０℃で１５２mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４０℃で４８時間貯蔵後に二倍となる。
Ｗ１２ＥＳＴ石英粉末６０ｇを未充填樹脂／硬化剤／促進剤混合物４０ｇに添加し、次いでガラスビーズを有するディスパーマット(Dispermat) 分散装置を使用して、１０００rev ／分（＜２５℃）で混合する。石英粉末を充填することにより得られた樹脂／硬化剤／促進剤混合物は、４０℃で５０００mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４０℃で４６時間貯蔵後に二倍となる。
温度に応じて測定したゲル化時間を表１に示す。
【００９１】
実施例III ．７．：
実施例II．６．で製造したミクロゲルイミダゾール粉末１０．０ｇを、ビスフェノールＡのジグリジジルエーテル９１ｇとポリプロピレングリコール（４００）ジグリジジルエーテル９ｇとを混合し、次いでガラスビーズを有するディスパーマット(Dispermat) 分散装置を使用して、２０００rev ／分（＜４０℃）で３０分間分散させることにより製造した液体エポキシ樹脂混合物（エポキシ価：５．１モル／ｋｇ）１００ｇに添加する。得られた混合物１３．２ｇを、ビスフェノールＡのジグリジジルエーテル９１ｇとポリプロピレングリコール（４００）ジグリジジルエーテル９ｇとを混合することにより製造した液体エポキシ樹脂混合物（エポキシ価：５．１モル／ｋｇ）２６．８ｇで希釈し、次いでこの混合物を、メチルテトラヒドロフタル酸無水物３３ｇに添加する。未充填樹脂／硬化剤／促進剤混合物は、４０℃で１４５mPa ・s の粘度を有する。粘度は、４０℃で８５時間貯蔵後に二倍となる。
温度に応じて測定したゲル化時間を表１に示す。
【表１】
0004126623.tif 000003