(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリクル膜と、該ペリクル膜を接着剤(a) 層を介して張設保持する保持枠と、保持枠を被保護体に固定させる接着剤(b) 層とからなり、
前記接着剤(a)層および接着剤(b)層から発生してペリクル膜に吸着あるいは吸収されうる化合物であって、かつ波長１４０〜２００ｎｍの紫外線照射によりラジカルを発生する化合物の発生量が、ベーパー濃度２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする波長１４０〜２００ｎｍの紫外線用ペリクル。
【請求項２】
前記波長１４０〜２００ｎｍの紫外線照射によりラジカルを発生する化合物が、芳香族化合物、ケトンまたは窒素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のペリクル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、とくに波長１４０〜２００ｎｍの短波長紫外線を露光光源とするときに好適なペリクルおよびペリクルケースに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
半導体プロセスでは、従来フォトリソグラフィ工程により、高度集積回路（ＬＳＩ）を作成する際には、フォトマスク（あるいはレチクルも含む）などに塵埃等の異物が付着し、ウエハ上に転写するのを防止するため、マスク基板の片面または両面にペリクル（光線透過性防塵体）が設けられている。
【０００３】
このペリクルは、通常ペリクル膜（光線透過性防塵膜）が、アルミニウムなどの保持枠によりマスク基板表面から適当に離間されて保持されるように構成されている。このためマスク基板表面の配線パターンをウエハ上に転写する際に、マスク基板表面とペリクル膜表面とでは結像焦点距離が異なり、ペリクル膜上に異物が付着していても、ウエハー上に異物は転写されない。
【０００４】
したがってペリクルでマスクを覆えば、外部からの異物の侵入を防ぐことができ、フォトリソグラフィ工程の生産効率を向上させることができるとともに、半導体素子製造時の歩留りを向上させることができる。
【０００５】
上記のようなペリクル膜は、膜強度、耐久性および光透過性とくに露光波長における透過性が要求されるが、従来、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などの光に対するペリクル膜材としては、主にニトロセルロース、プロピレンセルロースなどのセルロース系材料が用いられている。
【０００６】
ところで近年、半導体プロセスでは、パターン微細化による集積度向上のために、露光光源は短波長化する傾向にあり、具体的に現在、ＫrＦエキシマレーザ（λ＝２４８ｎｍ）を露光光源とする書込みが実現化されつつあり、さらに波長２００ｎｍ以下の短波長紫外線が研究されており、とくにＡrＦエキシマレーザ（λ＝１９３ｎｍ）が有力視されている。
【０００７】
このようなレーザ光は短波長になるほどその光子エネルギーが増大するが、たとえばＡrＦエキシマレーザのエネルギーは６.４ｅＶ（１４７kcal／mol）であって、有機ポリマー中のＣ−Ｃ結合の解離エネルギー（８３.６kcal／mol）およびＣ−Ｈ結合の解離エネルギー（９８.８kcal／mol）よりも大きい。
【０００８】
しかしながら従来ペリクル膜材として用いられているセルロース系材料などは、３００ｎｍ以下の短波長領域の光透過性は充分ではなく、また紫外線領域とくにＡrＦエキシマレーザ照射により容易に光分解（光劣化）してしまい、ペリクルは実用に耐えない。
【０００９】
このためとくに２００ｎｍ以下の紫外線を吸収しにくく、光吸収により分解してしまうことがないペリクルが求められており、たとえば短波長紫外線領域での光透過性に優れたフッ素樹脂をペリクル膜材として用いることが提案されている。
【００１０】
しかしながら本発明者らが耐光性に優れたペリクルについて研究したところ、ペリクル膜がフッ素樹脂などの光透過性に優れた膜材で形成されていたとしても、ペリクルは充分な耐光性（耐久性）を示さないことがあり、このようなペリクル膜の耐光性の低下は、ペリクル製造時あるいはペリクル使用時などに、ペリクル膜と他の部材との接触により、波長１４０〜２００ｎｍの紫外線照射によりラジカルを発生する化合物がペリクル膜に付着するためであることを見出した。そしてこのような化合物を含まない部材からペリクルを構成することにより、ペリクルの耐光性を保持しうることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、耐光性（耐久性）に優れた２００ｎｍ以下の紫外線用ペリクルおよびペリクル用ケースを提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係るペリクルは、波長１４０〜２００ｎｍの紫外線用であって、
ペリクル膜と、該ペリクル膜を接着剤(a) 層を介して張設保持する保持枠と、保持枠を被保護体に固定させる接着剤(b) 層とからなり、
前記接着剤(a) 層および接着剤(b) 層から発生して、ペリクル膜に吸着あるいは吸収されうる化合物であって、かつ波長１４０〜２００ｎｍの紫外線照射によりラジカルを発生する化合物の発生量が、ベーパー濃度２０ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
【００１３】
上記波長１４０〜２００ｎｍの紫外線照射によりラジカルを発生する化合物は、具体的に、芳香族化合物、ケトンまたは窒素化合物である。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るペリクルおよびペリクルケースについて具体的に説明する。
【００１５】
本発明に係るペリクルは、波長１４０〜２００ｎｍの紫外線用である。
このようなペリクルを図１を参照しながら説明する。
ペリクル１は、ペリクル膜２と、該ペリクル膜２を接着剤(a) 層３を介して張設保持する保持枠４と、保持枠４をフォトマスクあるいはレチクルなどの被保護体６に固定させる接着剤(b) 層５とからなる。
【００１６】
上記ペリクル膜２は、波長１４０〜２００ｎｍの紫外線に対する光透過性に優れた膜材で形成されており、具体的に該膜材の露光光源の波長領域内の平均光透過率Ｔ〔％〕が９０％以上であることが望ましい。なおこの平均透過率Ｔは、上記波長領域内で起る光線透過率の干渉波の山部と谷部とを同数とり平均した値である。
【００１７】
また上記ペリクル膜２は繰り返し使用しうるような膜強度を有しているとが望ましく、たとえば膜材の引張強度が１００kg／cm2 程度以上、曲げ強さが２００kg／cm2 程度以上であることが望ましい。
【００１８】
本発明では、膜材として上記のように光透過性に優れ、かつ原子間結合エネルギーの高い分子構造を有し、光分解しにくい有機ポリマーであれば特に限定することなく用いることができるが、該有機ポリマーは非晶質であることが望ましい。
【００１９】
また有機ポリマーは、２００ｎｍ以上の短波長紫外領域から可視光領域までの光透過性にも優れていることが望ましい。
このような有機ポリマーとしては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｓi−Ｏ結合、などを主鎖とし、メチルなどのアルキル基、フッ素、フッ素含有アルキル基、シクロアルキル基、フッ素含有シクロアルキル基などを分鎖基とする有機ポリマーが挙げられる。これら有機ポリマーは、たとえば線状構造であってもよく、また分岐構造あるいは環を有する構造であってもよく、さらに架橋構造であってもよい。
【００２０】
より具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂、ジメチルポリシロキサンなどのシリコーンポリマー、フロロシリコーンポリマーなどを用いることができる。さらに下記に示すようなＣＹＴＯＰ（商品名）あるいはテフロンＡＦ（商品名）として市販されているフッ素樹脂を用いることができる。
【００２１】
【化１】
0004112649.tif 000002
【００２２】
なおこのような有機ポリマーのλ＝１４０〜２００ｎｍの波長領域における光透過性は、分子軌道法から算出することができる。具体的には、該ポリマーについて分子軌道法により電子エネルギー準位の計算を行ない、ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）とＬＵＭＯ（最低空分子軌道）との間のエネルギーギャップを求めることにより、電子励起による光吸収スペクトル（シミュレーション）を推定することができる。
【００２３】
上記のようなペリクル膜２の膜厚は、必要な膜強度を有し、かつ露光時の収差が小さくなる範囲であればよく、具体的に、０.１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。このような範囲から、露光波長に対する透過率が高くなるように膜厚を下記式のように算出して選択することができる。
【００２４】
【数１】
0004112649.tif 000003
【００２５】
ｄ：ペリクル膜厚（単独膜の場合）
ｎ：ポリマーの屈折率
λ：露光波長（たとえばＡrＦエキシマレーザのときは１９３ｎｍ）
上記のようなペリクル膜２は、後述するような波長１４０〜２００ｎｍの紫外線照射によりラジカルを発生する化合物とくに溶剤を製造時に用いない方法であれば、従来公知のペリクル膜製造方法を広く利用して製造することができ、たとえば清浄で平滑な基板上に有機ポリマー溶液または懸濁液を供給し、スピンナーを回転させ、回転製膜法により製膜する方法、またガラスなどの清浄で平滑な面を有する基板を有機ポリマー溶液または懸濁液中に浸漬した後、この基板を引上げて薄膜を形成する浸漬法、あるいは有機ポリマーの切削、溶融成形などにより製膜することができる。
【００２６】
上記で得られた薄膜を、熱風、赤外線照射などの手段により乾燥し、懸濁液の場合は焼成し、次いで薄膜を基板から引離すことによりペリクル膜（単独膜）が得られる。
【００２７】
さらに有機ポリマー溶液を、この溶液より比重および表面張力が大きい液体の液面上に展開してそのまま薄膜（ペリクル膜２）を形成することもできる。
このようにして得られるペリクル膜２は、波長１４０〜２００ｎｍの紫外線照射によりラジカルを発生する化合物を含有していないことが望ましい。
【００２８】
上記ペリクル膜２上には、反射防止膜（図示せず）を必ずしも設ける必要はないが、設けてもよい。
本発明では、上記のように製造されるペリクル膜２は、接着剤(a) 層３を介して、アルミニウムからなる保持枠４で張設保持されている。
【００２９】
保持枠４は、その底部に接着剤(b) 層５を有しており、ペリクル１は、使用時に接着剤(b) 層５を介して被保護体６に取付け固定される。
このような接着剤(a) としては、通常アクリル系、シリコーン系、エポキシ系などが用いられ、接着剤(b) としては、通常エチレン酢酸ビニルコポリマー、ブチルメタクリル酸樹脂、ポリスチレン、ポリイソブチレンなどが用いられる。
【００３０】
またペリクル１を被保護体６に取付けるまでの未使用時には、該接着剤(b) 層５の表面には、通常ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるライナー（図示せず）が貼付されている。
【００３１】
上記保持枠４の内壁側には、粘着剤(c) 層７が設けられていてもよく、粘着剤(c) としては、通常アクリル系、ＳＥＢＳ系、粘着性フッ素グリースなどが用いられる。
【００３２】
本発明では、上記のように構成されるペリクル１において、接着剤(a) 層および接着剤(b) 層から発生してペリクル膜に吸着あるいは吸収されうる化合物であって、かつ波長１４０〜２００ｎｍの紫外線照射によりラジカルを発生する化合物の発生量が、ベーパー濃度２０ｐｐｍ以下である。
【００３３】
一般的に市販の接着剤中には溶剤などとして種々化合物が含まれており、具体的に通常下記のような化合物が含まれている。
ベンゼン、トルエン、m-キシレン、p-キシレン、メシチレン、クメン、イソプロピルクメン、プソイドクメン、ベンゾトリフルオライド、m-キシレンヘキサフルオライド、安息香酸ブチル、
【００３４】
【化２】
0004112649.tif 000004
【００３５】
などの芳香族化合物、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、
アンモニア、アクリロニトリル、N-メチルピロリドン、トリメリルアミン、ヘキサメチルジシラザンなどの窒素化合物、
n-ブチルアセテート、メチルメタクリレート、エチルラクテート、エチルエトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、
シクロヘキセン、Ｃ5Ｈ10、メチルシクロヘキセン、テトラクロルエチレン、ジアセチレン、ジメチルメチレンノルボルナンなどの不飽和化合物、
イソプロピルアルコール、t-ブチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、Ｃ11Ｈ23ＯＨ、Ｃ12Ｈ25ＯＨ、Ｃ13Ｈ27ＯＨ、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類など。
【００３６】
本発明では、一般的に接着剤中に含まれる上記のような化合物のうちでも、ペリクル膜に吸着あるいは吸収されうる化合物であって、かつ波長１４０〜２００ｎｍの紫外線照射によりラジカルを発生する化合物として、とくにケトン、芳香族化合物および窒素化合物の発生量が、ベーパー濃度２０ｐｐｍ以下である接着剤を、接着剤(a) および接着剤(b) として使用している。
【００３７】
このような接着剤を得る方法としては、たとえば接着剤製造時に原料から上記化合物を蒸留、抽出により除去する方法、接着剤主成分が分解しない温度で減圧加熱する方法などが挙げられる。
【００３８】
本発明では、接着剤(a) および接着剤(b) から、芳香族化合物、ケトンおよび窒素化合物とともにエステル類などの化合物も除去することがペリクル膜の白化などによる外観面から望ましい。また本発明では、接着剤(a) および接着剤(b) 以外の部材からも、ケトン、芳香族化合物および窒素化合物などを発生しないことが望ましい。
【００３９】
たとえば上記内壁粘着剤７中には、一般的にトルエン、酢酸ブチル、クメン、パーヒドロナフタレン、ブチルベンゼン、4-メチル-2,6-ジ（t-ブチル）フェノールなどの化合物が含まれており、また接着剤(b) 層のライナー中には、トルエン、2-エチル-1-ヘキシルアルコール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ（2-エチル-1-ヘキシル）などの化合物が含まれており、これらが発生しないように処理することが望ましい。
【００４０】
内壁粘着剤およびライナーから上記化合物を発生しないようにするには、接着剤(a)および接着剤(b)と同様に処理すればよい。さらに本発明では、上記のようなペリクルを収納するケースについても、ペリクル膜に吸着あるいは吸収されうる化合物であって、かつ波長１４０〜２００ｎｍの紫外線照射によりラジカルを発生する化合物の発生量が濃度２００ppm以下、さらに好ましくは濃度１００ppm以下であることが望ましい。
【００４１】
このようなペリクルケースを形成する材質としては、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳなどの金属あるいはガラス類などが好ましく用いられる。
【００４２】
また本発明では、上記のような化合物の発生量が濃度２００ppm以下であれば、従来ペリクルケース材質として用いられているポリプロピレン、バイヨン、制電性ＡＢＳ、ＡＢＳなどの有機ポリマーを用いることもできる。
【００４３】
このような有機ポリマーは、通常1-ブチルアルコール、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、2-エチル-1-ヘキシルアルコール、イソプロピルクメン、安息香酸ブチルなどの化合物を含んでいる。
このような有機ポリマーは、たとえばメルト状態で減圧するか、あるいはバブリングするなどの処理をして、上記化合物を除去すれば、本発明のペリクルケース材質として用いることができる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に係るペリクルは、１４０〜２００ｎｍの紫外線を露光光源とするときに優れた耐光性を発現する。
【００４５】
このようなペリクルは、波長１４０〜２００ｎｍ領域の紫外光を発振する光源たとえばＡrＦエキシマレーザ（λ＝１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（λ＝１５７ｎｍ）など、とくにＡrＦエキシマレーザを露光光源とするときに好適に用いることができる。
【００４６】
また本発明に係るペリクルケースは、ペリクルの耐光性を低下させる化合物を実質的に含んでおらず、上記ペリクルを収納するのに好適である。
【００４７】
［参考例１］
下記に示すＣＹＴＯＰTMをペリクル膜材とするペリクルについて、下記条件で化合物の耐光性に対する影響（膜厚の減少率）を試験した。結果を表１に示す。
【００４８】
【化３】
0004112649.tif 000005
【００４９】
化合物のベーパー濃度；１００００ppm
レーザ（ＡrＦエキシマレーザ）照射条件：１ｍＪ／cm2・p ×１００Ｈｚ
レーザ照射量：５００Ｊ／cm2
この結果より、芳香族化合物、ケトン類、窒素化合物が存在すると、ペリクル膜の耐光性が著しく劣化する。すなわちこのような化合物を除去することにより、耐光性を向上させることができることがわかる。
【００５０】
［参考例２］
参考例１において、ペリクル膜材をテフロン（登録商標）ＡＦTMに代えた以外は、参考例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００５１】
【化４】
0004112649.tif 000006
【００５２】
参考例１と同様、芳香族化合物、ケトン類、窒素化合物などによりペリクル膜の耐光性が著しく劣化することがわかる。
【００５３】
【表１】
0004112649.tif 000007
【００５４】
［実施例１、比較例１及び比較例２］
参考例１において、最も影響の大きかったp-キシレンについて、下記条件で化合物濃度の耐光性に対する影響を試験した。結果を図２に示す。
【００５５】
ペリクル膜材：ＣＹＴＯＰTM
化合物      ；p-キシレン（ベーパー濃度２０，２００，２０００ppm ）
レーザ（ＡrＦエキシマレーザ）照射条件：１ｍＪ／cm2・p ×１００Ｈｚ
濃度２００ppm では、耐光性が著しく劣化していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るペリクルの態様を示す。
【図２】  実施例１、比較例１及び比較例２の耐光性試験の結果を示す。
【図１】
0004112649.tif 000008
【図２】
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