(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
R'2O-RO-SiO2系ガラス（R'はアルカリ金属元素、Rはアルカリ土類金属元素）に、Mo（モリブデン）がMoO3（三酸化モリブデン）に換算した重量比で 0.01〜0.6、S（硫黄）が 0.01〜1.0 添加されていることを特徴とする、黄〜橙色の照明用着色ガラス。
【請求項２】
Mo（モリブデン）がMoO3（三酸化モリブデン）に換算した重量比で 0.05〜0.6、S（硫黄）が 0.02〜0.75 添加されていることを特徴とする請求項１記載の照明用着色ガラス。
【請求項３】
さらにTiO2（二酸化チタン）を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の照明用着色ガラス。
【請求項４】
さらにTiO2と希土類酸化物を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の照明用着色ガラス。
【請求項５】
希土類酸化物が、La2O3（酸化ランタン）、Nd2O3（酸化ネオジム）の少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の照明用着色ガラス。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のガラスとなるようにバッチを溶融し、管引成形することを特徴とする照明用着色ガラス管の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法で製造されてなることを特徴とする照明用着色ガラス管。
【請求項８】
重量比で MoO3に換算したMoが 0.01〜0.6、S が 0.01〜1.0 添加されたR'2O-RO-SiO2系ガラスからなる照明用着色ガラスを、所望の形状のガラス球に成形することを特徴とする、黄〜橙色の照明用着色ガラス球の製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の照明用着色ガラス管を、所望の形状のガラス球に成形することを特徴とする照明用着色ガラス球の製造方法。
【請求項１０】
所望の形状に成形した後、さらに加熱による発色処理を施すことを特徴とする請求項８又は９記載の照明用着色ガラス球の製造方法。
【請求項１１】
400〜620℃に加熱する発色処理を施すことを特徴とする請求項１０記載の照明用着色ガラス球の製造方法。
【請求項１２】
10〜300分加熱する発色処理を施すことを特徴とする請求項１１記載の照明用着色ガラス球の製造方法。
【請求項１３】
発色処理における加熱処理が、450〜580℃、１時間以内の処理であることを特徴とする請求項１０〜１２の何れか１項に記載の照明用着色ガラス球の製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３の何れか１項に記載の方法で製造されてなることを特徴とする照明用着色ガラス球。
【請求項１５】
請求項１４記載の照明用着色ガラス球が、自動車等の方向指示器用ランプ又はフォグランプ用カバーに用いられることを特徴とする照明用着色ガラス球。
【請求項１６】
R'2O-RO-SiO2系ガラス（R'はアルカリ金属元素、Rはアルカリ土類金属元素）に、Mo（モリブデン）がMoO3（三酸化モリブデン）に換算した重量比で 0.01〜0.6、S（硫黄）が 0.01〜1.0 添加されており、且つ国際照明委員会が定めるXYZ表色系で下記の色度範囲内にあることを特徴とする照明用着色ガラス球。
(1) y = 0.39
(2) y = 0.79 - 0.67x
(3) y = x - 0.12
【請求項１７】
R'2O-RO-SiO2系ガラス（R'はアルカリ金属元素、Rはアルカリ土類金属元素）に、Mo（モリブデン）がMoO3（三酸化モリブデン）に換算した重量比で 0.01〜0.6、S（硫黄）が 0.01〜1.0 添加されており、且つ国際照明委員会が定めるXYZ表色系で下記の色度範囲内にあることを特徴とする照明用着色ガラス球。
(1) y ≧ 0.138 + 0.580x
(2) y ≦ 1.290x - 0.100
(3) y ≧ -x + 0.940
(4) y ≦ -x + 0.992
(5) y ≧ 0.440
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、照明用ランプ又はカバーに使用される黄〜橙色の着色ガラス、特に自動車等の方向指示器用ランプやフォグランプ用カバー等に用いられる着色ガラス及び該着色ガラスから製造される着色ガラス管及び着色ガラス球並びにこれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、工業生産規模で使用されている黄〜橙色の着色ガラスとしては、R'2O-RO-SiO2系ガラス（R'はアルカリ金属元素、Rはアルカリ土類金属元素）に着色剤として CdS（硫化カドミウム）や CdSe（セレン化カドミウム）を添加して着色させたガラスが一般的で、照明用ランプ及びカバーに用いられる着色ガラスにおいても、これらの使用が例外ではない。
【０００３】
他方、黄〜橙色の照明用ランプ及びカバーとしては、無色のガラス表面にコーティングを施し、黄〜橙色の塗膜を形成させて着色させるものもある。この場合、 PbO-B2O3-SiO2系ガラスに Cr2O3（三二酸化クロム）又は K2CrO4（クロム酸カリウム）を添加し、PbCrO4（クロム酸鉛）により着色した低融点ガラスやシリコーン等に、CdS や CdSe、PbCrO4 等の顔料を添加した塗料、Fe2O3（酸化第二鉄）と有機顔料等を添加した塗料が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ガラス及び塗料に添加される CdS や CdSe、PbCrO4 等の着色剤や顔料は、極めて毒性が強いため国内は元より海外においても、その使用が法的に禁じられるようになってきた。
【０００５】
また、シリコーン等を用いた有機系塗料は、ガラスと塗料の密着強度が弱く、容易に剥がれたり、使用温度に制限があるなど耐熱性に問題があり、時として色抜けや亀裂が生じる。
【０００６】
本発明は、上記状況から CdS、CdSe、PbCrO4 等の有害物質を含まず、公害対策上安全であり、また、耐熱性に問題のない照明用ランプやカバー、強いては自動車等の方向指示器用ランプ又はフォグランプ用カバーに利用される照明用着色ガラス、そのガラスを用いた黄〜橙色の照明用着色ガラス管及びガラス球、並びにこれらの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、R'2O-RO-SiO2系ガラス（R'はアルカリ金属元素、Rはアルカリ土類金属元素）に、Mo（モリブデン）が MoO3（三酸化モリブデン）に換算した重量比で 0.01〜0.6、S（硫黄）が 0.01〜1.0 添加されている、黄〜橙色の照明用着色ガラスという構成のものである。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１の発明における Mo（モリブデン）が、MoO3（三酸化モリブデン）に換算した重量比で 0.05〜0.6、S（硫黄）が 0.02〜0.75 添加されているという構成のものである。
【０００９】
また、請求項３の発明は、請求項１又は請求項２の発明に、TiO2（二酸化チタン）が含有されているという構成のものである。
【００１０】
更に、請求項４の発明は、TiO2 と希土類酸化物を含有しているという構成のものであり、請求項５の発明は、請求項４の発明における希土類酸化物が La2O3（酸化ランタン）、Nd2O3（酸化ネオジム）の少なくとも１種からなる照明用着色ガラスという構成のものである。
【００１１】
請求項６の発明は、請求項１〜５の何れか１項に記載のガラスとなるようにバッチを溶融し、管引成形することを特徴とする照明用着色ガラス管の製造方法である。
請求項７の発明は、請求項６記載の方法で製造されてなることを特徴とする照明用着色ガラス管である。
請求項８の発明は、R'2O-RO-SiO2系ガラスに対して、MoがMoO3に換算した重量比で 0.01〜0.6 及び S を 0.01〜1.0 添加した照明用着色ガラスを、所望の形状に成形して照明用着色ガラス球を製造するという、黄〜橙色の照明用着色ガラス球の製造方法である。
請求項９の発明は、請求項７記載の照明用着色ガラス管を、所望の形状のガラス球に成形することを特徴とする照明用着色ガラス球の製造方法である。
請求項１０の発明は、所望の形状に成形した後、さらに加熱による発色処理を施すことを特徴とする請求項８又は９記載の照明用着色ガラス球の製造方法である。
請求項１１の発明は、400〜620℃に加熱する発色処理を施すことを特徴とする請求項１０記載の照明用着色ガラス球の製造方法である。
請求項１２の発明は、10〜300分加熱する発色処理を施すことを特徴とする請求項１１記載の照明用着色ガラス球の製造方法である。
【００１２】
請求項１３の発明は、請求項の１０〜１２の何れか１項に記載の発明における発色処理が、450〜580℃、１時間以内の加熱処理であるという構成のものである。
請求項１４の発明は、請求項８〜１３の何れか１項に記載の方法で製造されてなることを特徴とする照明用着色ガラス球である。
【００１３】
請求項１５の発明は、請求項１４の発明における照明用着色ガラス球が、自動車等の方向指示器用ランプ又はフォグランプ用カバーに使用されるという構成のものである。
請求項１６の発明は、R'2O-RO-SiO2系ガラス（R'はアルカリ金属元素、Rはアルカリ土類金属元素）に、Mo（モリブデン）がMoO3（三酸化モリブデン）に換算した重量比で 0.01〜0.6、S（硫黄）が 0.01〜1.0 添加されており、且つ国際照明委員会が定めるXYZ表色系で下記の色度範囲内にあることを特徴とする照明用着色ガラス球である。
(1) y = 0.39
(2) y = 0.79 - 0.67x
(3) y = x - 0.12
請求項１７の発明は、R'2O-RO-SiO2系ガラス（R'はアルカリ金属元素、Rはアルカリ土類金属元素）に、Mo（モリブデン）がMoO3（三酸化モリブデン）に換算した重量比で 0.01〜0.6、S（硫黄）が 0.01〜1.0 添加されており、且つ国際照明委員会が定めるXYZ表色系で下記の色度範囲内にあることを特徴とする照明用着色ガラス球。
(1) y ≧ 0.138 + 0.580x
(2) y ≦ 1.290x - 0.100
(3) y ≧ -x + 0.940
(4) y ≦ -x + 0.992
(5) y ≧ 0.440
【００１４】
【発明の実施の形態】
請求項１の発明は、R'2O-RO-SiO2系ガラスの組成中に、MoがMoO3 として 0.01〜0.6、及び S が 0.01〜1.0 添加された照明用着色ガラスである。該照明用着色ガラスは色彩を有しており、目的によってはこのままでも使用可能であるが、必要によっては、該照明用着色ガラスに後述の発色処理を施すことによって、より鮮明な所望の黄〜橙色の着色ガラスとすることができる。
【００１５】
R'2O-RO-SiO2系ガラスは、従来より照明用ランプやカバーとして、一般に利用されており、加工性がよいこと、絶縁性がよいこと、ジュメット線との封着性がよいこと等の特性を満たすガラスであれば、基本ガラス組成による呈色性の違いは若干見られるものの、特にその使用を制限するものではない。
【００１６】
R'2O-RO-SiO2系ガラスの R'2Oは、Li2O（酸化リチウム）、Na2O（酸化ナトリウム）、K2O（酸化カリウム）等のアルカリ金属元素の酸化物であり、１種又は２種以上の混合物でもよい。
【００１７】
また、RO は、MgO（酸化マグネシウム）、CaO（酸化カルシウム）、SrO（酸化ストロンチウム）、BaO（酸化バリウム）等のアルカリ土類金属元素の酸化物であり、R'2Oと同様に１種又は２種以上の混合物でもよい。
【００１８】
また、着色剤としての Mo と S は、本発明における必須成分であり、どちらか一方が欠けても黄〜橙色の着色ガラスは得られない。S のみの添加で黄みを帯びたガラスは得られるが、本発明における照明用着色ガラスと比較すると、呈色性は微々たるもので、本発明の目的とする照明用ランプ又はカバーに使用される黄〜橙色の着色ガラス、特に自動車等の方向指示器に用いられる照明用ランプ又はフォグランプ用カバー等には不適当である。
【００１９】
添加する Mo と S の原料形態としては、元素単体及び化合物のどちらを用いても黄〜橙色の着色を得ることができる。
Mo は、Metal Mo（金属モリブデン）、MoO3（三酸化モリブデン）、MoS2（二硫化モリブデン）等の金属元素またはモリブデン化合物を原料として使用できる。尚、何れの原料を用いる場合でも、Mo は、MoO3（三酸化モリブデン）に換算した重量比で 0.01〜0.6 とする。
【００２０】
また、Sは、S（硫黄華）、Na2S（硫化ナトリウム）、K2S（硫化カリウム）等の元素単体または硫黄化合物等の何れも原料として使用できる。
【００２１】
しかし、Mo 及び S の過剰添加は、ガラス中に Mo-S の黒色結晶の生成、析出を生じさせ、所望の呈色、並びに光透過性を阻害するおそれがあるため、過剰添加は避けることが望ましい。
【００２２】
照明用着色ガラス製造法の一例示
本発明は、R'2O-RO-SiO2系ガラスのバッチ中に、所定量の Mo（モリブデン）及び S（硫黄）を添加し、溶融して照明用着色ガラスが得られる。
【００２３】
更に、本発明は、R'2O-RO-SiO2系ガラス中に、上記 Mo 及び S 以外に、着色補助剤として、TiO2 又は La2O3、Nd2O3 等の少なくとも１種を含む希土類酸化物等を添加することができる。希土類酸化物、特に La2O3、Nd2O3  等の添加によって、濃い鮮明な橙色の着色ガラスを容易に得ることができる。この場合、TiO2 又は希土類酸化物の添加量は、R'2O-RO-SiO2系ガラスに添加する Mo の配合量を勘案して適宜選択すればよいが、重量比で MoO3 0.10、S 0.1 以下の場合には、TiO2 4.0 程度、また、MoO3  0.15、S 0.1、TiO2 1.0以下の場合には、La2O3、Nd2O3等は、12.0 程度添加することも可能であるが、希土類酸化物を多量に含有させると原料コストが高くなるので、あまり好ましくない。
【００２４】
＜照明用着色ガラス球の製造方法＞
次に、前述した照明用着色ガラスを用いた照明用着色ガラス球の製造方法について説明する。照明用着色ガラス球は、一般のガラス球の製造と同様に、照明用着色ガラスをガラス管に成形し、該ガラス管をガラス球に加工する。
【００２５】
＜ガラス管の成形＞
前記照明用着色ガラスの組成になるように Mo 及び S を配合したバッチを溶融し、ガラス管を成形する。管引方法は、手引き、ダウンドロー法等の従来の方法にて可能である。
【００２６】
ガラス球の加工成形
さらに、前記ガラス管をバーナーで加熱し、従来のブロー成形法等で所定の形状を有するガラス球に成形する。
【００２７】
＜発色処理＞
本発明の照明用着色ガラスは、ある温度範囲で熱処理した場合、溶融・急冷した状態と比較し、Mo-S による着色が強まる傾向がある。従って、必要に応じて前記の如く成形した照明用着色ガラス又は照明用着色ガラス球に発色処理を行い、所望の色を発現せしめることができる。発色処理は、バッチ又は連続式電気炉等を用いて 400〜620℃で 10〜300分程度、好ましくは、450〜580℃で１時間程度加熱する。温度が400℃以下であると、処理時間を長く必要とし、製造コストが高くなり、また、温度が620℃以上であると、特に、照明用着色ガラス球では、球が変形したり、顕著な着色効果が得られない。
【００２８】
該発色処理は、着色剤の過剰添加によるガラス中での MoーS の黒色結晶の生成及び析出を防止し、安定した照明用着色ガラス又は照明用着色ガラス球を得るためにも有効な手段であり、特に自動車等の方向指示器用に用いられる照明用着色ガラス球において顕著な効果を発揮する。また、フォグランプ用カバーに用いられるものにおいても、色度調整が簡単に行えるといった利点を有する。
【００２９】
ここでいう所望の色、つまり、自動車等の方向指示器用ランプの色とは、国際照明委員会（CIE:Commission Internationale de l'Eclairage）によって定められたXYZ表色系の下記の色度範囲である。
1.欧州経済委員会（ECE:Economic Commission of Europe）及び日本工業規格（JIS:Japanese Industrial Standards）で定められる橙色（黄赤）の規格は、下記範囲である。
(1) 0.429≧y≧0.398、(2) z≦0.007、(3) x+y+z＝1
2.自動車技術会（SAE:Society of Automotive Engineers）の黄色（アンバー）の規格は、下記限界内に入らなければならないと定められている。
(1) y＝0.39、(2) y＝0.79-0.67x、(3) y＝x-0.12
【００３０】
また、フォグランプ用カバー等に用いられる黄色については、日本工業規格で定められているうす黄（淡黄）の規格で下記範囲である。
(1) y≧0.138+0.580x、(2) y≦1.290x-0.100、(3) y≧-x+0.940、(4) y≦-x+0.992、(5) y≧0.440
【００３１】
上記、自動車等の方向指示器用ランプの橙色の規格として示したSAE規格は、一部北米で適用されている規格ではあるが、実質的には、製品の統合性などを考慮し、SAE規格に包含される欧州のECE規格や日本のJIS規格が世界的に運用されており、本発明においてもECE規格またはJIS規格をある面で指すものである。
【００３２】
以上のようにして、黄〜橙色の照明用着色ガラス又は照明用着色ガラス球及びカバーを得ることができる。特に、自動車等の方向指示器用ランプ及びフォグランプ用カバーに用いられる照明用着色ガラス球については、所望の色度を有する必要があり、ガラス中の Mo 及び S の含有量の調整、また、発色処理における加熱温度、加熱時間等を調整すること、或いは TiO2 又は La2O3、Nd2O3  等の希土類酸化物等の添加量の調整によって、目的とする着色ガラス又は着色ガラス球を確実に得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明する。
【００３４】
表１〜４に本発明のガラスについての実施例（No.1〜14）、比較例（No.15〜20）を示す。
【００３５】
【表１】
0004144836.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004144836.tif 000003
【００３７】
【表３】
0004144836.tif 000004
【００３８】
【表４】
0004144836.tif 000005
【００３９】
表１〜４の各試料は、次のようにして作製した。表中に示したガラス組成となるように原料を調合し、アルミナルツボに入れ1400℃の電気炉で２時間溶融し、カーボン板上に溶融したガラスを流し出し、450℃で数時間徐冷した。徐冷したガラス板を肉厚 0.5mm に研磨し、東京光学機械株式会社製の色彩輝度計（BM-5）及び照度計（IM-3）を用いて色度・照度を測定した。表中に示した照度は、無色透明のランプ照度を 100 としたときの百分率で表した。
【００４０】
表１〜４から明らかなように、試料No.1〜14は、何れも黄〜橙色の着色を示した。さらに試料No.8及び 13、14 は、SAE規格の橙色の範囲にあり、特にNo.13、14 は、ECE規格及びJIS規格を満足するものであった。また、試料No.2、4〜6、12 は、JIS規格の黄色の範囲にあった。
【００４１】
一方、比較例である試料No.15は、Mo と S の何れも含有せず無色であり、試料No.16も基本ガラス組成に対して、Mo を MoO3  に換算した重量比で 0.15 含有するが、S を含有せず無色であり、試料No.17、18 も基本ガラス組成に対して、重量比で S を 0.1〜0.3 含有するが、Mo を含有せず顕著な着色を示さなかった。  また、試料No.19、20 は、ガラス中に Mo-S の黒色結晶が析出し、ガラス球としては不適切であった。おそらく、Mo 又は S の含有量が多い場合には、Mo-S の黒色結晶が析出し易くなるのではないかと推察される。
【００４２】
表５に、本発明方法の発色条件及び得られた着色ガラス球の光学特性について実施例（No.21〜30）及び比較例（No.31）を示す。
【００４３】
表５の各試料は、次のようにして作製した。まず、百分率でSiO2 70.2%、Al2O3 1.8%、B2O3 1.8%、MgO 1.0%、CaO 2.0%、SrO 5.5%、BaO 2.5%、Li2O 1.4%、Na2O 8.5%、K2O 5.3%（何れも重量%）の基本組成を有するガラスに、着色剤が重量比で、MoO3 0.15、S 0.1、TiO2 1.0、La2O3 3.0 の添加量となるように配合し、ネコツボで溶融し、着色したガラス管（外径 20.0mm、肉厚 0.82mm）を成形した
。
【００４４】
さらに、自動車等の方向指示器に用いられるガラス球 T-20（JIS ガラス球形式:外径 20.0mm、肉厚 0.82mm）を成形機にて成形し、バッチ炉を用いて表中に示した温度・時間で発色処理を行い、試料を得た。
【００４５】
【表５】
0004144836.tif 000006
【００４６】
表５から明らかなように、試料No.21〜30 は、何れもSAE規格の橙色の範囲にあり、特に、試料No.22〜27、30 は、ECE規格及びJIS規格を満足する着色ガラス球であった。
一方、比較例である発色処理を行なわない未処理の試料No.31は、SAE規格を辛うじて満たした橙色ではあるが、実施例と比較して色が薄く、ECE規格及びJIS規格に適用した着色ガラス球としては使用できない。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の照明用着色ガラスは、R'2O-RO-SiO2系ガラスに対して、Mo を MoO3 に換算した重量比で 0.01〜0.6 及び S を 0.01〜1.0 添加したもので、そのままでも照明用着色ガラスとして利用できるが、更に、加熱する発色処理によって、より鮮明な黄〜橙色にわたる広い範囲の各種の色を発現できる。また、該着色ガラスを用いて、自動車等の方向指示器用ランプ及びフォグランプ用カバーに適した所望の色を有する着色ガラスを得ることができる。
【００４８】
また、本発明の製造方法は、所望量の Mo 及び S を添加すること及び加熱による発色処理を施すほかは、R'2O-RO-SiO2系ガラスと同様の操作により、黄〜橙色にわたる広い範囲で、しかも所望の色を有するムラのない自動車等の方向指示器用ランプ及びフォグランプ用カバーに用いられる照明用着色ガラス球を簡単、かつ確実に得ることができる。
【００４９】
また、本発明の照明用着色ガラス及び照明用着色ガラス球は、CdS、CdSe、PbCrO4等の有害物質を含まないため、毒性がなく、安全性が高く公害の問題を生ずるおそれは全くない。