(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムヒドロキシド、マンガンアセテートを含む出発物質を水に溶解させる工程と、
前記溶液にキレート剤としてグリシンを添加する工程と、
前記溶液を蒸発させる工程と、
前記溶液の蒸発による生成物を１分当たり５〜２０℃の昇温速度で昇温して３００〜４００℃で２〜３時間燃焼及びか焼させて粉末を生成させる工程を、
含むリチウムイオン電池用陽極活性物質の製造方法。
【請求項２】
前記燃焼及びか焼させる工程後に７００〜８５０℃で４〜６時間程前記粉末を燒結した後に１分当たり０．１〜２℃で常温まで徐々に冷却する工程をさらに含む請求項１記載のリチウムイオン電池用陽極活性物質の製造方法。
【請求項３】
リチウムヒドロキシド０．９５モル〜１．０７モル、マンガンアセテート１．９３モル〜２．０５モル、そしてキレート剤０．５モル〜１モルである請求項１記載のリチウムイオン電池用陽極活性物質の製造方法。
【請求項４】
前記リチウムイオン電池用陽極活性物質はＬｉx Ｍｎy Ｏ4粉末であり、ｘは０．９５〜１．０７、ｙは１．９５〜２．０５の範囲にある請求項１記載のリチウムイオン電池用陽極活性物質の製造方法。
【請求項５】
前記出発物質は安定化剤をさらに含む請求項１記載のリチウムイオン電池用陽極活性物質の製造方法。
【請求項６】
リチウムヒドロキシド０．９５モル〜１．０７モル、マンガンアセテート１．９３モル〜２．０５モル、安定化剤０．０１モル〜０．０５モルそしてキレート剤０．５モル〜１モルである請求項５記載のリチウムイオン電池用陽極活性物質の製造方法。
【請求項７】
前記安定化剤はニッケルアセテート、コバルトアセテート及び錫アセテートよりなる群から選択される請求項５記載のリチウムイオン電池用陽極活性物質の製造方法。
【請求項８】
前記リチウムイオン電池用陽極活性物質はＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４粉末で、ここでＭはＮｉ、Ｃｏ、及びＳｎよりなる群から選択される一つの金属、ｘは１〜１．０７、ｙは０〜０．０５の範囲にある請求項５記載のリチウムイオン電池用陽極活性物質の製造方法。
【請求項９】
請求項１の製造方法により製造されたリチウムイオン電池用陽極活性物質。
【請求項１０】
前記陽極活性物質はＢＥＴ表面積は３ｍ２／ｇ〜５．２ｍ２／ｇであり、陽極活性物質粉末の平均粒子が１μｍ未満である請求項９記載のリチウムイオン電池用陽極活性物質。
【請求項１１】
前記陽極活性物質はスピネル相を有する請求項９記載のリチウムイオン電池用陽極活性物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン電池用陽極活性物質に関するもので、より詳細に説明すると、高容量及び充、放電時容量の安定性を有するリチウムイオン電池用陽極活性物質を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近カメラ、ビデオカメラ、携帯用ＣＤプレーヤー、携帯用ラジオ／録音再生機、ノートブックコンピュータ、無線呼出機または携帯用電話機などの各種携帯用電子機器の普及が活発になることによりこれらの作動に使われる電池の高容量化及び長寿命化技術が必要となった。
【０００３】
一般的に電池と言うのは適当な物質間の接触電位差を利用して化学的エネルギーを電気エネルギーに変換させるもので、その種類は多様である。電池を技術的に分類すると、１次電池、２次電池、燃料電池及び太陽電池に分けられる。１次電池はマンガン電池、アルカリ電池、水銀電池、酸化銀電池などのように化学エネルギーを電気エネルギーに変換させて放電だけ行われる使い捨て用電池である。それに比べて２次電池は放電と充電を反復して再充電して使える電池で、その例としては鉛蓄電池、金属水素化物を陽極活性物質にする低圧型のニッケル−メタルハイドライド（Ｎｉ−ＭＨ）電池、密閉型ニッケル−カドミウム電池（ Ｎｉ−Ｃｄ）電池、リチウム金属電池、リチウムイオン電池（ ＬＩＢ：Lithium  Ion  Battery ）、リチウムポリマー電池（ＬＰＢ：Lithium  Polymer  Battery）のようなリチウム群２次電池などがある。
【０００４】
この中で１次電池は容量が少なく、寿命が短く、再活用できないので環境汚染を起こす問題点がある。それに比べて、２次電池は再充電して使用できるので、寿命が長いだけでなく、電圧も１次電池より遥かに高くて性能と効率の面でも優秀であり、廃棄物の発生も少なくて環境保護面でも有利である。
【０００５】
その他、炭化水素類の燃焼熱をそのまま電気エネルギーに変換させる燃料電池と光エネルギーを電気エネルギーに変換させる太陽電池などがある。
【０００６】
前記リチウム２次電池の陽極材料として現在使用中または使用可能性がある材料はＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のような金属酸化物及ＬｉＭx Ｃｏ1-x Ｏ2 （Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒなど）の酸化物固溶体などがある。かかるリチウム２次電池に対しては今も研究されているが、最近ソニーエネルギーテック社とモリエネルギー社が商品化したリチウムイオン２次電池の場合陰極活性物質としては両社ともに炭素材料を使用しており、陽極活性物質としてはソニーエネルギー社はＬｉＣｏＯ2 を、モリエネルギー社はＬｉＭｎ2 Ｏ4 を使用している。また電解液ではＰＣ（Propylene  Carbonate）、ＥＣ（Ethylene  Cabonate）、ＤＥＣ（Diethyl  Carbonate）、ＤＭＣ（Dimethyl  Carbonate）とＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 などを使用している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、現在使われているＬｉＮｉＯ2 またはＬｉＣｏＯ2 のような陽極活性物質はその容量が陰極の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ1 Ｃ6 基準）に比べて１００〜２００ｍＡｈ／ｇで相対的に低いだけでなくまた現在の技術水準では理論容量の４０〜５０％ほどしか活用できないのでより大きい容量を有する新しい陽極活性物質の開発とともに理論容量の効果的な活用のための既存の陽極活性物質の物性の改善が要求されている。
【０００８】
またリチウム２次電池の陽極活性物質として一般的に使われているＬｉＣｏＯ2 でコバルトは価格面でニッケルの約２倍及びマンガンの約４倍に達するので費用負担が大きく、特に人体に有害なので代替材料の開発が必要となった。
【０００９】
前記のような代替材料の必要性に応ずると同時に経済的な長所、高い充電及び放電特性、電解質の安定性及び優秀な可逆性を有するリチウム２次電池の陽極材料を提供するため現在はＬｉＭｎ2 Ｏ4 の研究が進行中であり、特にＬｉＭｎ2 Ｏ4 合成法に対する研究が活発に進められている。
【００１０】
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の合成法としては従来は主にＬｉ2 Ｃｏ3 とＭｎＯ2 を使用して固相反応法で陽極活性物質ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を製造した。この製造方法は先ず材料粉末をボールミールした後７００℃〜８００℃で２４時間燒結した後再びボールミールと燒結工程を２〜３回反復することにより陽極活性物質を得ることである。固相反応法は充放電時連続的な安定性を表すが原料を混合するボールミール過程で不純物の流入が多く、不均一反応が起こりやすいので均一な相を得にくく、粉末粒子の大きさを一定に制御することが難しいので燒結性が落ちるし、高い温度と長時間の製造時間が要求される問題点が発生し、この方法で製造されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 を使用して電池を製造した場合初期容量が低い問題点がある。
【００１１】
また、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｖｏｌ．１４１、Ｎｏ．６、ｐｐ１４２１−１４３１）とアメリカ特許第５、４２５、９３２号によると出発物質としてＬｉＣｏ3 またはＮｉＮＯ3 とＭｎＯ2 を使用して８００℃で２４時間燒結した後、アニリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）とボーリング（ｂａｌｌｉｎｇ）工程を経た後この工程を２回反復してＬｉＭｎ2 Ｏ4 を合成しており、これらは３−４．５Ｖ領域で充放電時約１１０ｍＡｈ／ｇ程の初期容量を表した。
【００１２】
また、Ｂａｒｂｏｕｘなどによるアメリカ特許第５、１３５、７３２号では固相反応法を利用したＬｉＭｎ2 Ｏ4 合成法が公知されている。ここではアンモニア（ＮＨ4 ＯＨ）を沈澱剤（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）とし、リチウムヒドロキシドとマンガンアセテートを使用して乾燥とアニリング工程を通じて２００〜６００℃でスピネル相粉末を合成した。しかし低い温度で粉末を合成したため初期容量が低く出る短所を持ている。またアンモニアを添加した後ｐＨ７で析出した相が不安定で乾燥過程下で分解するため不活性気体雰囲気が絶対的に必要になる面倒さがある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記従来技術の問題点を解決するためのもので本発明の目的は固相反応法に比べて短い時間に製造でき、アンモニアが不必要であると同時に安定した析出相が得られ、充放電時高容量を有することができるリチウムイオン電池用陽極活性物質を製造する方法を提供することである。
【００１４】
本発明は前記本発明の目的を達成するために下記のような構成を有する。
【００１５】
本発明に於いて、リチウムヒドロキシド、マンガンアセテートを含む出発物質を水に溶解させる工程と前記溶液にキレート剤を添加する工程と前記溶液を蒸発させてゲルまたは液体相を生成せさる工程と前記ゲルを１分当たり５〜２０℃の速度で昇温させ３００〜４００℃で２〜３時間燃焼及びか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｎｇ）して粉末を生成させる工程を含むリチウムイオン電池用陽極活性物質の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明で前記燃焼及びか焼させる工程後に７００〜８５０℃で４〜６時間燒結した後、１分当たり０．１〜２℃で常温まで徐々に冷却する工程をさらに含むのが好ましい。
【００１７】
前記製造方法でリチウムヒドロキシド０．９５モル〜１．０７モル、マンガンアセテート１．９３モル〜２．０５モル、そしてキレート剤０．５モル〜１モルであるのが好ましい。
前記キレート剤はグリシン、クエン酸及びシュウ酸よりなる群から選択されるのが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法により得られた前記リチウムイオン電池用陽極活性物質はＬｉx Ｍｎy Ｏ4 粉末であり、ｘは０．９５〜１．０７、ｙは１．９３〜２．０５の範囲にあるのが好ましい。
【００１９】
また本発明において、前記出発物質は安定化剤をさらに含むのが好ましくここでリチウムヒドロキシド０．９５モル〜１．０７モル、マンガンアセテート１．９３モル〜２．０５モル、安定化剤０．０１モル〜０．０５モルそしてキレート剤０．５モル〜１モルであるのが好ましい。
【００２０】
前記安定化剤はニッケルアセテート、コバルトアセテート及び錫アセテートで構成される群から選択されるのが好ましい。
【００２１】
前記方法で製造されたリチウムイオン電池用陽極活性物質はＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 粉末でｘは１〜１．０７及びｙは０〜０．０５の範囲にあるのが好ましく、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＳｎよりなる群から選択されるのが好ましい。
また本発明は前記製造方法により製造されたリチウムイオン電池用陽極活性物質を提供する。
【００２２】
前記陽極活性物質はＢＥＴ表面積は３ｍ2 ／ｇ〜５．２ｍ2 ／ｇであり、陽極活性物質粉末の平均粒子が１μm 未満であるのが好ましい。また陽極活性物質がスピネル相を有するのが好ましい。
【００２３】
本発明はＬｉx Ｍｎy Ｏ4 の出発原料物質はＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏとマンガンアセテート［（ＣＨ3 Ｃｏ2 ）3 Ｍｎ・４Ｈ2 Ｏ］を使用し、安定化剤でニッケル、コバルト、及ぶ錫アセテートを使用し、キレート剤としてはグリシン、クエン酸またはシュウ酸を使用する。ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏとマンガンアセテート及びニッケル、コバルトまたは錫アセテートを一定なモル比で蒸留水に溶かした後、グリシンまたはクエン酸またはシュウ酸を添加して８０〜１００℃で徐々に水を蒸発させてゲルまたは液体状態に作る。その後３００〜４００℃で１次燃焼またはか焼反応で前駆体を作った後８００℃で４〜６時間熱処理後燒結させて完全なスピネル相を有するＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 粉末を製造する合成法である。本方法で熱処理時間を従来の固相反応による方法より短くすることができる。またこの粉末を利用して充放電実験結果電池の初期容量は１２５〜１３１ｍＡｈ／ｇ以上になるし充放電サイクルも安定するだけでなく初期容量も１２５ｍＡｈ／ｇ以上になった。
【００２４】
アメリカ特許第５、１３５、７３２号による方法としては常温で安定した析出相を得にくいが本発明でキレート剤であるクエン酸またはシュウ酸を使用することによってこの問題が解決され、従来使われたアンモニアの使用が不必要となった。また燒結温度を８００℃にして容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以上であるスピネル相を作ることができ、コバルト、ニッケル、錫アセテートを添加してスピネル構造の安定化を成して充放電時の容量の安定性を図ることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
実施例１
８０ｍｌの蒸留水に１．０５モルのＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、２モルのマンガンアセテート［（ＣＨ3 Ｃｏ2 ）3 Ｍｎ・４Ｈ2 Ｏ］そしてマンガンアセテートの１．５モルに該当する質量のグリシンを８０℃の温度で蒸留水を添加して完全に溶かした後に蒸留水を殆ど蒸発させ１分当たり５〜２０℃上げて３００〜４００℃の温度で熱処理した。ある程度熱処理が進められると泡が生じると同時に黒色系列のＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末が析出され始める。反応が完全に終わった後、粉末を挽いて１分当たり１〜２℃の昇温速度で８００℃で最小限４時間燒結させ１分当たり１〜２℃で常温まで冷却した。その後、乳鉢と乳棒を利用して軽く挽いた後ＢＥＴ測定をした。ＢＥＴ測定の結果は５．２ｍ2 ／ｇになり、０．２Ｃの初期容量で行った充放電実験結果図１でのように１３１ｍＡｈ／ｇを示した。
実施例２
５０〜８０ｍｌの充分な量の蒸留水にマンガン：リチウムのモル比が２：１になるように１モルのＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ及び２モルのマンガンアセテートを褐色系統の色が現れる時まである程度溶かした後、１モル／ｌのクエン酸を添加すると褐色が薄いピンクに変わりながら完全に溶解される。この溶液を８０〜１００℃で徐々に水を蒸発させるとゲル状態の相に変わる。蒸留水を殆ど蒸発させ１分当たり５〜２０℃上げて３００〜４００℃の温度で熱処理した。ある程度熱処理が進められると泡が生じると同時に黒色のＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末が析出され始める。反応が完全に終わった後、粉末を挽いて１分当たり１〜２℃の昇温速度で８００℃で最小限６時間燒結させ１分当たり１〜２℃で常温まで冷却した。その後、乳鉢と乳棒を利用して軽く挽いた後ＢＥＴ測定をした。ＢＥＴ測定の結果は５．１ｍ2 ／ｇで、０．２Ｃの初期容量で行った充放電実験結果は図２のように１３０ｍＡｈ／ｇを示した。
実施例３
前記実施例２でマンガン：リチウムのモル比が２：１．０５になるように
１．０５モルのＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、２モルのマンガンアセテートを使用してＬｉ1.05Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を生成したのを除外しては前記実施例２と同一に実施した。図３で見るように実施例２のマンガン：リチウムのモル比が２：１である時は２：１．０５の場合より２２サイクル後に比較的大きい容量の減少を示した。
実施例４
前記実施例２でリチウム：マンガン：ニッケルのモル比が１：１．９６５：０．０３５になるように１モルのＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、１．９６５モルのマンガンアセテート及び０．０３５モルのニッケルアセテートを蒸留水に混ぜた後ある程度蒸留水を蒸発させ１モル／ｌのクエン酸を添加した後に１分当たり５〜２０℃昇温させ３００〜４００℃の温度で熱処理した。ＬｉＭｎ1.965 Ｎｉ0.035 Ｏ2 粉末が析出されて反応が完全に終わった後、粉末を挽いて１分当たり１〜２℃の速度で８００℃で最小限４時間燒結させて１分当たり１〜２℃で常温まで冷却した。その後乳鉢と乳棒を利用して軽く挽いた後０．２Ｃの初期容量で行った充放電実験結果図４でのように初期容量は１２４ｍＡｈ／ｇ程で低かったが２２サイクル後にも初期容量の９５％を維持した。
実施例５
前記実施例２でリチウム：マンガン：コバルトのモル比が１：１．９６５：０．０３５になるよう１モルのＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、１．９６５モルのマンガンアセテート及び０．０３５モルのコバルトアセテートを蒸留水に混ぜた後ある程度蒸留水を蒸発させ１モル／ｌのクエン酸を添加した後に１分当たり５〜２０℃を上げて３００〜４００℃の温度で熱処理した。ＬｉＭｎ1.965 Ｃｏ0.035 Ｏ2 粉末が析出されて反応が完全に終わった後、粉末を挽いて１分当たり１〜２℃の速度で８００℃で最小限４時間燒結させて１分当たり１〜２℃で常温まで冷却した。
実施例６
前記実施例２でリチウム：マンガン：錫のモル比が１：１．９６５：０．０３５になるよう１モルのＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、１．９６５モルのマンガンアセテート及び０．０３５モルの錫アセテートを蒸留水に混ぜた後ある程度蒸留水を蒸発させ１モル／ｌのクエン酸を添加した後に１分当たり５〜２０℃上げて３００〜４００℃の温度で熱処理した。ＬｉＭｎ1.965 Ｓｎ0.035 Ｏ2 粉末が析出されて反応が完全に終わった後、粉末を挽いて１分当たり１〜２℃の速度で８００℃で最小限４時間燒結させて１分当たり１〜２℃で常温まで冷却した。
実施例７
前記実施例１でキレート剤として１モル／ｌのシュウ酸を使用したのを除外しては実施例１と同一に実施した。０．２Ｃの初期容量で行った充放電実験結果は図５で見るように初期容量が１２０ｍＡｈ／ｇであった。
比較例
Ａ．Ｍｏｍｃｈｉｌｏｖ［Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、４１（１９９３）、ｐ３０５］によるとＬｉＭｎ2Ｏ4は５５０℃以下でねじったスピネル相が形成すると報告されている。従って上記４００℃燃焼反応で作ったＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末はねじったスピネル状であり８００℃で熱処理された後には安定したスピネルが生成されると見ることができる。また４００℃で４８時間熱処理した後７００℃で１６０時間燒結した粉末の場合には８００℃で合成した粉末に比べて初期容量も１１０ｍＡｈ／ｇほどで低かったし０．２Ｃ充放電時容量が急激に減少した。  前記実施例１ないし実施例７及び比較例により合成した粉末のＢＥＴ表面積及び０．２Ｃ充放電時初期容量の結果を下記表１に表した。
【表１】
0004159640.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
前記表１で見るように既存の比較例に比べて高容量でＢＥＴ表面積も３ｍ2／ｇ以上である陽極活性物質粉末が得られる。
既存の固相反応で合成したＬｉＭｎ2 Ｏ4 より出発物質の中でマンガンアセテートが水に完全に溶けて燃焼反応の均一性を高めて燃焼反応後１００％のねじれたスピネル相のＬｉx Ｍｎy Ｏ4 を合成することができる。従って８００℃の合成時間も７０％以上短縮できる。またリチウムヒドロキシドとマンガンアセテートの溶解液に少量のクエン酸を添加することにより上記のような効果を得られ、既存のアメリカ特許第５、１３５、７３２号に比べて易しく高容量の粉末を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１によるグリシンをキレート剤で使用して合成した陽極活性物質粉末の初期充放電曲線である。
【図２】本発明の実施例２によるクエン酸をキレート剤で使用して合成した陽極活性物質粉末の初期充放電曲線である。
【図３】本発明の実施例２により製造されたＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末と実施例３によって製造されたＬｉ1.05Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の容量変化を表したグラフである。
【図４】本発明の実施例４により製造されたＬｉＭｎ1.955 Ｎｉ0.035 Ｏ4 粉末の充放電曲線である。
【図５】本発明の実施例７によりシュウ酸をキレート剤で使用して合成した陽極活性物質粉末の充放電曲線である。
【図６】本発明の実施例２によりクエン酸をキレート剤で使用して合成した陽極活性物質粉末のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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