(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理される装入物がパラフィン系炭化水素異性化触媒を収容する少なくとも１つの反応器（５）中を、１０・１０5 Ｐａ（１０バール）と同等またはこれ以上の全圧と１００乃至２００℃の範囲内の平均温度で、水素の存在において通過する段階を含む実質量の５または６炭素原子のパラフィン系炭化水素と２重量％に等しいまたはこれ以上の含有量のベンゼンを含有する炭化水素装入物の異性化方法において、４０℃および大気圧（1.0134・105  Ｐａ）においてガス状を成し同一条件において考慮されたｎ−ペンタンと同等またはこれ以下の密度を有する添加流体を反応区域の上流に導入し、前記添加流体が１乃至４炭素原子の炭化水素を少なくとも９８重量％含む事を特徴とする異性化方法。
【請求項２】
処理される装入物がパラフィン系炭化水素異性化触媒を収容する少なくとも１つの反応器（５）中を、１０・１０5 Ｐａ（１０バール）と同等またはこれ以上の全圧と１００乃至２００℃の範囲内の平均温度で、水素の存在において通過する段階を含む実質量の５または６炭素原子のパラフィン系炭化水素と２重量％に等しいまたはこれ以上の含有量のベンゼンを含有する炭化水素装入物の異性化方法において、４０℃および大気圧（1.0134・105  Ｐａ）においてガス状を成し同一条件において考慮されたｎ−ペンタンと同等またはこれ以下の密度を有する添加流体を反応区域の上流に導入し、前記添加流体が実質量の水素および／または１乃至５炭素原子の炭化水素に加えて、少量の６または７炭素原子の炭化水素および／または窒素などの不活性ガス、または適当なその他任意の軽質流体を含む事を特徴とする事を特徴とする異性化方法。
【請求項３】
添加流体は異性化第１反応器（５）の上流部分の中に、すなわち反応混合物（装入物と水素）を反応器中に導入するレベルから触媒床（６）の高さの中央までの区域の中に噴射される事を特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
この添加流体を第１反応器の直上流に、すなわち反応混合物（装入物と水素）の完全予熱後にかつ第１反応器（５）中への該混合物の噴射前に、噴射する事を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記添加流体は実質量の水素および／または１乃至５炭素原子の炭化水素を含む事を特徴とする請求項１、３及び４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記添加流体は実質量の水素および／または１乃至４炭素原子の炭化水素を含む事を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記添加流体はさらに少量の６または７炭素原子の炭化水素および／または窒素などの不活性ガス、または適当なその他任意の軽質流体を含む事を特徴とする請求項５または６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記添加流体は異性化装置の流出物の分溜塔（２８）から出た実質量の軽質化合物を含む事を特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記添加流体の組成および／または流量は処理される装入物の特性、特にそのベンゼン含有量に対応して最適化される事を特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記添加流体は異性化される装入物ｍ3 あたり  ５−１５０Ｎｍ3 の流量で噴射される事を特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記添加流体は異性化される装入物ｍ3 あたり５−６０Ｎｍ3 の流量で噴射される事を特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記添加流体は反応媒質温度と同等またはこれ以下の温度で、好ましくは２０乃至１８０℃の温度で噴射される事を特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
異性化装置が複数の直列反応器（５、８）を含む方法において、異性化装置の流出物の分離と処理から生じて５または６炭素原子の非異性化パラフィンを富化されまた一般にナフテンを含有する留分が第１反応器（５）の直下流に循環される事を特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
装置が固定床型触媒（６）を装入された少なくとも１つの反応器（５）と、水素富化ガスとの混合物から成る装入物によって構成される反応混合物を前記反応器に導入するライン（３３）と、前記反応器（５）の上流において前記反応混合物を加熱する少なくとも１つの加熱システム（３、４）と、イソパラフィンを富化された装入物を反応器から排出するライン（１０）とを含む実質量の５または６炭素原子の炭化水素装入物と２重量％またはこれ以上の含有量のベンゼンとを含有する炭化水素装入物の異性化装置において、反応区域の上流部分の中に、４０℃において1.0134・105  Ｐａ（１気圧）の圧力のもとにガス状を成す添加流体の少なくとも１つの導入手段（１１）が開く事を特徴とする異性化装置。
【請求項１５】
添加流体供給ライン（１１ｄ）が、反応混合物（装入物および水素）の第１反応器（５）への導入ライン（３３）の中に、最も下流の反応混合物加熱装置（４）と第１反応器（５）中への前記混合物の噴射点との間において開く事を特徴とする請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
少なくとも１つの添加流体導入手段（１１，１１ａ，１１ｂ，１１ｃ）がこの第１反応器（５）中に、触媒の濃密床（６）の上流におよび／あるいは前記触媒の前半分の中に開く事を特徴とする請求項１４または１５のいずれかに記載の装置。
【請求項１７】
少なくとも１つの添加流体導入手段（１１）は添加流体をよく分布させるために側面溝穴または複数のオリフィスを備えた導管またはパイプから成る事を特徴とする請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
少なくとも１つの添加流体導入手段（１１）は反応器の断面全体に添加流体を均質に導入する事のできるディフューザから成る事を特徴とする請求項１６または１７のいずれかに記載の装置。
【請求項１９】
少なくとも１つの添加流体導入手段（１１，１１ａ，１１ｂ）は反応器（５）の中に横断方向に、反応器の軸線に対して実質的に直角に開く事を特徴とする請求項１６乃至１８のいずれかに記載の装置。
【請求項２０】
少なくとも１つの添加流体導入手段（１１ｃ）は反応器（５）の中に、反応器軸線に対して実質的に平行に開き、反応混合物を導入するオリフィスから反応器中に入る事を特徴とする請求項１６乃至１９のいずれかに記載の装置。
【請求項２１】
第１異性化反応器（５）の触媒床が別々の上流部分（１２）と下流部分（１３）とに分離され、添加流体導入手段（１１ａ）が前記２つの触媒部分（１２、１３）の間において反応器（５）の中に入る事を特徴とする請求項１４乃至２０のいずれかに記載の装置。
【請求項２２】
触媒リホーミングおよび／または触媒クラッキングから出た軽質ガソリンを単独でまたは他の装入物と混合して異性化するため請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法または請求項１４乃至２１のいずれかに記載の装置の利用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高ベンゼン含有量ガソリンの改良型異性化法および異性化装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
それ自体公知のように、石油工業ではガソリンが含有する線状パラフィンを枝分かれパラフィン（またはイソパラフィン）に変換することによってそのガソリンのオクタン価を上昇させるためのいわゆるガソリン異性化方法が実施される。一般に処理されるパラフィンは、主として５または６炭素原子の飽和炭化水素およびこれより小部分の４炭素原子または７炭素原子の炭化水素と、公知のように他の６炭素原子炭化水素から比較的分離しにくいベンゼンとから成る。
【０００３】
異性化反応を実施するため、被処理装入物は多くの場合に水素および場合によってはリサイクル炭化水素に混合され、次に適当な触媒固定床を含む少なくとも１つの反応器に送られる。この反応器中の温度は通常１２０乃至１９０℃である。単数または複数の異性化反応器の排出口において、流出物は１つまたは複数の分離塔に送られる。多くの場合、そこでイソパラフィンが非異性化パラフィンから分離される。前者は主としてガソリンプールに送られて燃料配合のベースとして使用され、後者は場合によっては反応器に再循環されてそこで変換される。
【０００４】
また周知のように、装入物中に存在するベンゼンは異性化反応条件において、水素と異性化触媒の組成中に入る水素添加遷移金属の存在の故に、水素添加される。その結果、異性化反応器の上流部分において、この反応の発熱性の故に多量の熱を排出し、この熱が異性化反応の効率を害する。
【０００５】
その故に通常は２基の異性化反応器を使用して操作し、一方の反応器においてはパラフィンの異性化反応のほか装入物中に存在する痕跡量のベンゼンの水添反応が生じるので、この反応器は第２反応器より少し高温で作動し、第２反応器においては本来の異性化反応が終了する。実際に、動的観点から、パラフィンの異性化反応はベンゼンの水素添加反応より遅い。また第２反応器中の比較的低い温度は熱力学的に所望の枝分かれ生成物の形成に適している。
【０００６】
しかし、異性化装入物のベンゼン含有量は比較的制限されている。実際に一般に認められている規則によれば、被処理装入物中のベンゼン含有量の１％増大は第１異性化反応器中において１０℃の温度上昇を伴なう。ベンゼン水素添加以外の反応がすでにそれだけで１５℃のオーダの温度上昇を生じるのであるから、反応器の中に入る装入物のベンゼン含有量は４％に制限されなければならない。この含有量を超えると、反応器中の温度が高くなりすぎ、これが結局、触媒を損なうのみならず、制限温度で作動するように設計されたプラントを損傷する。さらに高温においては、例えば装入物のハイドロクラッキング反応などの望ましくない二次反応が発生する。
【０００７】
しかし、異性化プラント中において、一般に認められている４％よりはるかに高いベンゼン含有量の装入物を処理できる事が望ましい。
【０００８】
実際に、ベンゼンの発癌性を考慮すれば、現在の規則は燃料中のこの化合物の含有量をますます厳しく制限する傾向にある。
【０００９】
この場合に考えられる巧みな解決法は異性化プラントの中に、従来の装入物のほかに、触媒リホーミングまたは触媒クラッキングプラントから出るガソリン留分などのベンゼン富化ガソリン留分を異性化プラントの中に導入するにある。このようにして、これらの留分中のベンゼンが異性化プラントの中で水素添加され、またこの操作は前記留分を「ガソリンプール」中に送る前にそのベンゼン含有量を最終的に著しく低減させる事ができる。前記の用語は石油製品の製造に用いられる基本集合体を示すものである。
【００１０】
しかしこのような異性化に際して、より多量のベンゼンを処理する必要があるが、これは第１反応器中の温度によって拘束される。実際にこの温度を１８０℃のオーダの平均値に保持する必要がある。この温度を超えると、ハイドロクラッキング反応が始まり、これはきわめて発熱性の反応である。
【００１１】
このような限界を超えるために、米国特許第５，００３，１１８号は１つまたは複数の本来の異性化反応器の上流に、特に装入物中のベンゼンの水素添加のための装入物前処理反応器を導入する方法を提案している。このようにして、プラントはより高いベンゼン含有量の装入物を処理する事ができる。しかしこの方法は、追加的装置を建設する必要からコストが高くなる欠点がある。また水素添加反応器が低ベンゼン含有量の装入物の場合にまったく使用されないので、このプラントは絶対に融通性に欠ける。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、ベンゼン高含有量ガソリンの異性化法において、先行技術に見られる問題点を簡単安価に解決する事のできる方法を提案するにある。
【００１３】
また本発明は各種の装入物に対して迅速に適合する事のできる特に柔軟な異性化法を目的としている。
【００１４】
そのため本発明の目的は、処理される装入物がパラフィン系炭化水素異性化触媒を収容する少なくとも１つの反応器中を、１０・１０5 Ｐａ（１０バール）と同等またはこれ以上の全圧と１００乃至２００℃の範囲内の平均温度で、水素の存在において通過する段階を含む実質量の５または６炭素原子のパラフィン系炭化水素と２重量％またはこれ以上の含有量のベンゼンとを含有する炭化水素装入物の異性化法において、４０℃および大気圧（1.0134・105   Ｐａ）においてガス状を成し同一条件において考慮されたｎ−ペンタンと同等またはこれ以下の密度を有する添加流体を反応区域の上流に導入する事を特徴とする異性化法を提案するにある。
【００１５】
ガス状流体の密度とは、同一温度条件と同一圧力条件で測定されたこの流体の容積と、二酸化炭素の正規含有量を有する乾燥空気の容積との比率を意味する。
【００１６】
添加流体の密度は、この流体に対してＡ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．規格Ｄ１０７０−８５（Ｒ９４）に記載のいずれかの正規測定法を適用して４０℃の温度で1.0134・105   Ｐａ（１気圧）の圧力で測定される。ｎ−ペンタンについても同様である。前記添加流体とペンタンの密度は同一測定法に基づいて考慮される。
【００１７】
本発明によれば、添加流体は４０℃において1.0134・105   Ｐａ（１気圧）の圧力にある。これに対して、この流体は、この工程の操作条件に直接に依存する温度条件と圧力条件で反応区域の上流部分の中に導入される。この場合、添加流体は液状またはガス状またはその中間状態にありうる。
【００１８】
望ましくは、この場合添加流体は実質的量の水素および／または１乃至５炭素原子の炭化水素を含有する。好ましくは添加流体は実質量の水素および／または１乃至４炭素原子の炭化水素を含有し、好ましくは炭化水素はメタンまたはエタンである。従って、この流体は例えば天然ガスから成る事ができる。
【００１９】
またこの添加流体は、少量の６または７炭素原子の炭化水素および／または窒素などの不活性ガス、またはその他任意の適当な軽質ガスを含有する事ができる。
【００２０】
望ましくは、前記添加流体は異性化装置の下流に配置された分溜塔から出た実質量の軽質化合物を含有する事ができる。
【００２１】
軽質添加流体の導入は、反応区域の上流部分において炭化水素装入物の液状留分の一部の蒸発を生じる効果がある。この現象は吸熱現象であって、反応器中の熱収支の再構成に役立つ。このようにして、反応器の上流部分において、装入物中により多量に存在するベンゼンの水素添加の結果として放出される余剰熱を補償する事ができる。
【００２２】
さらに、前記添加流体の噴射の結果として生じる反応器中の温度低下は完全に確定される。実際にこの噴射は、熱力学法則によって支配される装入物の構成炭化水素の液体部分と蒸気部分との間の平衡状態を変更させる。
【００２３】
このような温度低下は下記のパラメータのみに依存する。すなわち、装入物と添加流体の流量と組成、反応器導入口における装入物の圧力、温度および蒸発部分、および装置に導入される反応混合物中の水素と装入物との質量比。従ってこのような温度低下は、異性化される装入物のベンゼン含有量に対応して完全に制御し最適化する事ができる。
【００２４】
このようにして、全体としてとして導入されるベンゼン許容最大含有量を超えるベンゼン含有量による温度上昇を正確に補償するように添加流体の流量が調整されるので、本発明による方法は正確できわめて柔軟性に富む。
【００２５】
従って本発明の方法によれば、異性化装置の装入物として、触媒リホーミングおよび／または触媒クラッキングから出るから軽質ガソリン（「軽質リフォーメイト」）などのベンゼン富化ガソリンを単独でまたは他の装入物と混合して多量に導入する事が可能になる。これらの留分中に多量に存在するベンゼンは異性化装置内部において、水素添加され従って全体として、より無害な化合物に変換される。このようにして、イソメレート、軽質リフォーメイトおよび重質リフォーメイトから成る「還元ガソリン留分」のベンゼン含有量が大幅に低下される。燃料の毒性の低下によるインパクトは計り知れない。
【００２６】
さらに本発明による方法は、脱イソヘキサン装置（所望の枝分かれパラフィンと線状パラフィンとの分離塔）を異性化装置の下流に設けず、線状パラフィン富化留分を異性化装置の上流に循環させるようにした、プラントについて非常に有効である。
【００２７】
実際にこの循環の目的の１つは、装置中に導入される新しい装入物のベンゼン含有量を低下させるためにこの装入物を希釈するにある。本発明によれば、装置中にベンゼン高含有量の装入物を導入する事ができるのであるから、このような希釈はもはや不必要である。
【００２８】
従ってこのような装置について、本発明による方法は高価な脱イソヘキサン装置および循環システムの設置を必要としない非常に効率的な代替法を成す。
【００２９】
最後に以外な事に、本発明による方法は最高４炭素原子の軽質炭化水素、特にプロパンとブタンの収率を増大させる事が明かとなった。これらの化合物は、燃料として一般に使用されるＬＰＧ（液化石油ガス）として有効であるので特に好ましい。従って本発明の異性化装置はこのようなＬＰＧの生産増大の観点から活用する事ができる。
【００３０】
本発明によれば、添加流体は反応区域の上流部分に噴射される。これは、添加流体が本来の第１反応器の上流部分の中におよび／あるいはこの第１反応器の直上流に噴射できる事を意味する。
【００３１】
好ましくは、添加流体は異性化第１反応器の上流部分の中に、すなわち反応混合物（装入物と水素との混合物）を反応器中に導入するレベルから触媒床の高さの中央までの区域の中に噴射する事ができる。この場合、添加流体は反応混合物の導入レベルと触媒の濃密床の開始レベルとの間の反応器区域の中に導入される。また好ましくは、添加流体は触媒床の上半分の触媒濃密床の中に直接に噴射する事ができる。
【００３２】
添加流体が第１反応器の直上流に噴射される時、この添加流体を反応混合物（装入物および水素）の導入直前に、すなわちこの混合物の完全予熱後に且つ第１反応器中へ噴射前に、第１反応器の中に導入する事ができる。
【００３３】
この添加流体の噴射は純粋に熱的効果を有するものであるから、本来の異性化反応に必要な大量の水素噴射とは無関係である。この水素噴射は、それ自体公知のように、異性化装置の上流において、すなわち、反応混合物（装入物および水素）が反応器中に導入される前に予熱される熱交換器の上流において実施される。
【００３４】
またこのような添加流体の噴射は、装置の上流に対する通常の水素噴射とは完全に異なる場所で、またはるかに少ない流量で実施される。さらに添加流体の役割は完全に相違する。すなわち、この添加流体は純粋に熱的効果を有し此の方法で両立しうる全軽質ガスによって構成され得るが、異性化装置の上流に導入される水素は本来の反応レベルにおいて化学的効果を有する。
【００３５】
この添加流体は望ましくは異性化される装入物ｍ3 あたり  ５−１５０Ｎｍ3 の流量で、好ましくは装入物ｍ3 あたり５−６０Ｎｍ3 の流量で噴射される。この場合、水素との混合およびこのようにして得られた反応混合物の加熱前の出発装入物を考慮する。
【００３６】
添加流体が反応媒質より低い温度で噴射されても高い温度で噴射されても所望の効果が得られる。そうではあるが、前記添加流体を反応媒質以下または同等の温度で導入する事が好ましく、好ましくは２０乃至１８０℃の範囲内の温度で導入する。
【００３７】
異性化プラントが複数の一連の反応器を含む場合、本発明の特に望ましい変更実施態様は、第１反応器の直下流に、５または６炭素原子のほとんど枝分かれしていないパラフィンを富化され一般にナフテンを含有する留分を循環させるにある。この留分は公知のように、反応器の下流に配置されて所望のイソパラフィンを他の化合物から分離するため異性化プラント全体の中に存在する分溜装置から生じるものである。
【００３８】
先行技術において、従来からベンゼンを含有しないこの循環留分は、異性化装置中への供給量を増大するためのみならず、装置中に導入される新しい装入物を希釈して混合装入物のベンゼン含有量を低下させるため、従来どおり第１反応器の上流に導入されている。
【００３９】
本発明によれば、第１反応器中に高ベンゼン含有量の装入物を導入する事ができるので、このような希釈はもはや不必要であるから、第１反応器の中では新しい装入物が処理されるだけである。
【００４０】
このようにして、第１反応器をさらに有効に使用する事ができ、またその中で生じる異性化反応を著しく改良する事ができる。実際に、この第１反応器中の装入物流量がさらに低減され、これは時空速度の改良となり、従って装入物と触媒との接触時間の増大を生じる。さらに第１反応器の下流への前記留分の循環はこの第１反応器中へナフテン化合物を循環させないようにする事ができる。これらのナフテン化合物は異性化反応の抑止剤として公知である。
【００４１】
また本発明は前記の方法を実施する事のできる装置を提案する。
【００４２】
そのため本発明は、前記装置は固定床型触媒を装入された少なくとも１つの反応器と、水素富化ガスとの混合物から成る装入物によって構成される反応混合物を前記反応器に導入するラインと、前記反応器の上流において前記反応混合物を加熱する少なくとも１つの加熱システムと、イソパラフィンを富化された装入物を反応器から排出するラインとを含む実質量の５または６炭素原子の炭化水素装入物と２重量％またはこれ以上の含有量のベンゼンとを含有する炭化水素装入物の異性化装置において、反応区域の上流部分の中に、４０℃において1.0134・105   Ｐａ（１気圧）の圧力のもとにガス状を成す添加流体の少なくとも１つの導入手段が開く事を特徴とする装置を目的とする。
【００４３】
添加流体が第１異性化反応器の直上流に導入される場合、添加流体供給ラインが反応混合物（装入物および水素）の第１反応器への導入ラインの中に、最も近い反応混合物加熱装置と第１反応器中への前記混合物の噴射点との間において開く。
【００４４】
添加流体が第１反応器の内部に導入される場合、少なくとも１つの添加流体導入手段がこの反応器中に、触媒の濃密床の上流におよび／あるいは前記触媒の前半分の中に開く。この場合、前記の単数または複数の手段は、本来の装入物の噴射点の下流において反応器中に軽質流体を導入する事のできる任意公知の手段によって構成する事ができる。
【００４５】
この場合、例えば添加流体をよく分布させるために側面溝穴または複数のオリフィスを備えたロッド（または単に管）とする事ができる。好ましくは、反応器の断面全体に添加流体を均質に導入する事のできるディフューザを使用する。
【００４６】
これらの添加流体導入手段は種々の態様で反応器中に開く事ができる。好ましい実施態様によれば、前記手段は反応器中に横断方向に、反応器の軸線に対して実質的に直角に開く。
【００４７】
他の変更態様によれば、少なくとも１つの添加流体導入手段は反応器中に、反応器軸線に対して実質的に平行に開く。好ましくは、前記手段は反応混合物を導入する事のできるオリフィスから反応器中に入る。この方法は反応器壁体を穿孔する必要がないので、現存装置の近代化のために特に有利である。
【００４８】
本発明はその実施に際して介入する触媒に関するものではない。実際に、線状パラフィンを枝分かれパラフィンに異性化する活性を有する任意公知の触媒を使用する事ができる。この分野において種々の触媒が当業者によって知られている。これらの触媒は一般に酸性型の１つまたは複数の機能と、水素添加機能（水素添加遷移金属）とを有する。非制限的例として、塩化アルミニウムをベースとする触媒（またはその他のハロゲン部位を有する触媒）および元素周期律表のＶＩＩＩ族に属する１つまたは複数の金属を含む触媒を挙げる事ができる。
【００４９】
以下、本発明を図面に示す実施態様について詳細に説明するが本発明はこれに限定されない。
【００５０】
【発明の実施の形態】
図１は５乃至６炭素原子の線状パラフィンを含有する留分の異性化装置を示す。この装入物はライン１から供給され、この装入物の中に水素および場合によっては循環ガスがライン２から導入される。このようにして得られた反応混合物がライン３３を通って、プラントの２基の異性化反応器の流出物に対して逆流に、２つの熱交換器３、４に送られる。このようにして加熱された反応混合物は次に第１反応器５または上流反応器の中に導入される。この反応器５は触媒床６中に分布された異性化触媒を含み、この触媒床６が反応器５の高さの大部分を占める。この反応器５の流出物は熱交換器４中を通過した後に、ライン７を通って第２反応器８または下流反応器の中に導入され、この第２反応器も触媒床９の中に分布された異性化触媒を装入されている。
【００５１】
この場合、処理される装入物は反応器５および８の中を上から下に循環するが、もちろん装入物は下から上に循環する事ができる。
【００５２】
下流反応器８の流出物はイソパラフィンを富化された装入物を含有し、ライン１０によって排出され、熱交換器３を通過した後に、生成物分離組立体（図示されていない）に送られる。この装置はさらに反応器５、８に対する供給を個別に遮断しおよび／あるいは反応器混合物の循環方向を逆転させる事のできる弁システム（図示されていない）を含む。
【００５３】
本発明によれば、添加流体が導管１１を通して上流反応器５の中に噴射され、この導管１１は反応器の軸線に対して実質的に垂直であり触媒床の上半分の中に直接に開く。この導管は、分布を改善するため側面スリット（図示されていない）を備える。
【００５４】
図２に図示の変更実施態様においては、上流反応器５の触媒床６が上流部分１２と下流部分１３とに分離され、これら両方の部分が同一の異性化触媒を収容する。この場合、添加流体の導入導管１１ａは２つの触媒部分１２と１３の中間において反応器中に挿入される。
【００５５】
図３に図示の他の実施態様においては、段階的噴射システム１１ｂが添加流体を反応器５の触媒床６の上半分の中の複数の水準に導入する事ができる。
【００５６】
図４に図示の他の変更実施態様においては、添加流体噴射システム１１ｃは、反応器５の中に、この反応器の軸線に対して実質的に平行に、ライン３３によって反応器５の中に反応混合物（装入物および水素）を導入するオリフィスの水準に開く。
【００５７】
図５に図示のさらに他の変更実施態様においては、添加流体の供給ライン１１ｄは、第１異性化反応器５のすぐ上流において、反応器混合物（装入物および水素）の供給ライン３の中に開く。
【００５８】
異性化プラントが直列に少なくとも２つの反応器を含む場合、添加流体の噴射は常に上流反応器のレベルで実施されることに留意すべきである。これは、ベンゼンの水素添加はパラフィンの異性化反応そのものよりはるかに迅速であり上流反応器中においてのみ生じるからである。
【００５９】
さらに、このような２基または２基以上の反応器を有するこれらのプラントにおいては、特に一方の反応器の触媒床の交換後に、反応混合物の循環方向を逆転させるのが通常である。この場合、上流反応器は下流反応器となり、またその逆となる。従って、添加流体の導入が常に上流反応器のレベルにおいて生じるように、添加流体導入点を移動させる必要がある。
【００６０】
この故に、反応器列の両端に配置された各反応器に添加流体噴射システムを備える事が合理的である。もちろん、反応器混合物の循環方向に対応して、これらの噴射システムの一方のみが作動する。
【００６１】
最後に、１つの反応器しか有しないプラントの場合、添加流体の噴射は図１乃至図５に図示の噴射と同様である。
【００６２】
図６は、本発明が異性化プラントと他の石油プラント装置との相互関係をいかに改良できるかを説明する。
【００６３】
この図に示すように、約２０℃乃至１８０℃の範囲内の留分に対応する直接蒸留ガソリン（または「ストレート・ラン」ガソリン）が主分溜装置（図示されていない）からライン１４によって出る。
【００６４】
次にこの直接蒸留ガソリンは分離器１５の中で、軽質ガソリンと重質ガソリンとに分離され、前者はライン１６から排出され、後者はライン１７を通して排出され、これらの２つの留分間の分溜点は７０乃至９０℃の範囲内にある。次に軽質ガソリンは脱イソペンタン装置１８の中でそのイソペンタンを除去され、ライン１を通して異性化装置に送られる。
【００６５】
イソペンタン富化留分は高オクタン価化合物であるので、異性化処理を必要とせず、ライン１９によって排出される。そこでイソペンタンを貧化された軽質ガソリンは２基の異性化反応器５と８を前述のようにして横断し、イソパラフィンを富化された装入物がこれらの反応器からライン１０によって抽出される。
【００６６】
次にこの装入物が安定化装置２０の中で、最大４炭素原子の化合物から成るヘッド留分２１と、これより重質の化合物から成るボトム留分とに分離される。後者の重質留分が脱イソヘキサン装置２３に送られ、そこで、５または６炭素原子のイソパラフィンから成るイソメレート２６と、本質的にナフテンと７炭素原子またはこれ以上のパラフィンとから成る重質留分２５とに分割される。
【００６７】
さらに、ナフテンおよび５または６炭素原子の非異性化パラフィンを富化された留分は従来どうりに、ライン２４を通して第１反応器の上流に循環される。従って、ベンゼンを含有しないこの留分は異性化装置中の追加的パスを成すのみならず、装置中に導入される新しい装入物を希釈して、このようにして得られる結合装入物のベンゼン含有量を低下させる事ができる。
【００６８】
さらに図６について述べれば、分離装置１５からライン１７によって排出された重質ガソリンはリホーミング装置２７に送られ、この装置の中で特に異性化反応を受け、これがガソリンの芳香族生成物含有量、特にベンゼン含有量を増大させるのに役立つ。このようにして生成されたリフォーメイトが分溜装置２８のレベルで重質リフォーメイト２９と、軽質リフォーメイト３１とに分離され、前者の沸点は約９０℃以上であって、ガソリンプールに送られ、後者の沸点は約３０℃乃至９０℃である。
【００６９】
リホーミング中に生成されるベンゼンの大部分は軽質リフォーメイト３１の中に存在する。従って最終ガソリン留分のベンゼン含有量を低下させるためには、軽質リフォーメイト３１を異性化装置の反応器５、８に送る事が合理的である。しかし、この異性化装置はベンゼンの非常に高含有量の装入物を処理する事ができないので、不純であるため利用価値の低いベンゼン留分をライン３２によって分溜装置２８から抽出するか、または反応器５の中に入る結合装入物のベンゼン含有量を低下させるため、本来の異性化反応の品質を犠牲にしてもライン２４の循環量を増大する必要がある。
【００７０】
以下において、本発明が特に軽質リフォーメイト３１と異性化反応に循環される留分２４との利用に関して加えようとする改良を銘記する。本発明によれば、添加流体の噴射手段１１は上流反応器５の触媒床の中に入っている。この添加流体は、安定化装置２０のヘッド留分２１からライン３５によって導入される最高４炭素原子の化合物から成る。このようにして、この異性化装置は場合によっては先行技術よりも高いベンゼン含有量の装入物を処理する可能性がある。従って、装入物中に存在するベンゼン量の倍加は、軽質流体（ｎ−ペンタンと同等またはこれ以下の密度）の添加によって熱的に補償され、この軽質流体添加量は異性化される装入物のベンゼン含有量に対応して調整される。
【００７１】
このようなベンゼン含有量の増大の許容可能性は、異性化反応のレベルおよび周囲装置のレベルにおいて柔軟性を増大する。このようにして、より多量の軽質リフォーメイト３１を異性化装入物中に送る事が可能となり、異性化反応の品質を阻害する循環流量２４を増大する必要がない。商品価値の低いベンゼン留分３２の抽出はそれ自体大きな問題ではない。
【００７２】
また循環２４の代わりに、第１異性化反応器５の直下において循環３４を使用する事が可能となる。その結果、この第１反応器５の利用度が増大され、またこの反応器５中において生じる異性化反応が著しく改良される。一方では、この反応器５に対する装入物流量が減少する。他方では、循環２４、従って異性化反応を抑制するこの循環２４中のナフテン化合物を第１反応器５の中に循環させる事が避けられる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例について詳細に説明するが本発明の実施およびその利点を説明するためのものであって、本発明はこれに限定されない。
実施例  １
この実施例は、先行技術のガソリン異性化法が高ベンゼン含有量装入物の処理に際して示す限界を説明するためのものである。
【００７４】
直接蒸留軽質ガソリン型の石油留分（装入物Ｎｏ．１）は下記の特性を有する。
【００７５】
−  Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．５％（容積）蒸留点：３１℃、
−  Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．９５％（容積）蒸留点：８６℃、
−  硫黄含有量：１重量ｐｐｍ，
−  窒素含有量：１重量ｐｐｍ，
−  ベンゼン含有量：３．５重量％、
−  １５℃の密度：０．６８０。
この装入物の流量は91.7ｔ／ｈであって、２ｔ／ｈの流量で導入される水素富化ガス混合物（水素２０重量％）と結合される。この反応混合物を１３３℃まで加熱し、次に３１．１０5   Ｐａの圧力で作動する２基の直列反応器を含む先行技術のガソリン異性化プラントの中で処理する。第１反応器の出口において測定された温度は１８０℃である。
【００７６】
前記と同一の装入物を使用して、しかしこの装入物中にベンゼンを高含有量で加えて、前記テストを再び実施した。この装入物Ｎｏ．２は７．６６重量％のベンゼン含有量と、１５℃での０．６８７の密度とを有する。他の特性は全体として装入物Ｎｏ．１と相違しない。
【００７７】
水素富化ガス流量を３．５ｔ／ｈに増大した事以外は、この装入物Ｎｏ．２を装入物Ｎｏ．１と同様の前記の処理条件で処理する（公知のようにベンゼン富化装入物の異性化に際しては、ベンゼンの水素添加によって水素消費量の増大が誘発されるので、反応媒質の水素量を増大させる必要がある）。
【００７８】
この場合、第１反応器の出口で測定された温度は１９３℃である。従って、装入物Ｎｏ．２の中でのベンゼンの追加的水素添加によって放出された多量の熱により、この第１反応器の中で１３℃の温度増大が見られた。このような第１反応器中の温度上昇は結局は触媒および装置を損傷するのみならず、（一般に低温において高い）異性化反応の効率を低下させる恐れがある。
【００７９】
従ってこの実施例は、先行技術の方法が高ベンゼン含有量の装入物の異性化にいかに不適当であるかを示している。
実施例  ２
この実施例においては、前述のベンゼン富化装入物（装入物Ｎｏ．２）が本発明による異性化法によって処理される。従って第１反応器の触媒床の中に、この触媒床の最初の１／３のレベル（正確には２／７のレベル）に、添加流体が装入物ｍ3 あたり３０Ｎｍ3 の流量で導入される。添加流体の下記の２つの導入温度でテストした：  ３０℃（反応媒質以下の温度）および１４５℃（反応媒質のオーダの温度）。
【００８０】
下記の表Ｉに記載の種々の添加流体組成物を順次テストした。
【００８１】
0004112114.tif 000002
流体Ｆ１は、異性化プラントの下流に位置する分溜塔（安定化塔）のヘッドにおいて回収される型のガス混合物に対応する。
【００８２】
４０℃、1.0134・105   Ｐａ（１気圧）において、考慮されるすべての流体はガス状であり、同一条件で考慮されるペンタン（Ｃ5 Ｈ12，流体Ｆ８）以下または同等の密度を有する。
【００８３】
装入物Ｎｏ．２の異性化テストの操作条件は実施例１の場合と同様であり、第１異性化反応器の中への反応混合物の導入温度は特に１３３℃に保持される。
【００８４】
下表ＩＩは第１反応器の出口温度について得られた結果をまとめる。
【００８５】
0004112114.tif 000003
（１）第１反応器の中への添加流体の導入温度：３０℃、
（２）第１反応器の中への添加流体の導入温度：１４５℃。
【００８６】
添加流体を第１異性化反応器の直上流において、最も下流の反応混合物加熱装置と第１反応器の中への前記混合物の噴射点との間に導入した場合に、前記と同様の結果が得られた。
【００８７】
前記の表ＩＩに示されているいるように、軽質添加流体の導入は、ベンゼン富化装入物の存在する第１反応器の中で放出される余分の熱を補償する事ができる。このようにして、この反応器中の温度を低下させる事ができ、さらに詳しくは反応器の出口温度を制限されたベンゼン含有量の装入物（装入物Ｎｏ．１）の異性化において見られる温度と同等またはその近くの温度まで低下させる事ができる。
【００８８】
さらに使用される添加流体に対応して種々の結果が得られる。さらに詳しくは、添加流体が高温で導入される場合、第１反応器の温度低下は軽質添加流体を使用すれば大きくなる。従って導入される流体の組成を異性化される装入物のベンゼン含有量に適合させる事ができ、このようにして本発明による方法のすぐれた柔軟性が実現される。
実施例  ３
この実施例においては、テスト２乃至テスト４において、本発明による方法を使用しまた実施例２と同様の操作条件で、しかし添加流体の流量を変動させて、ベンゼン富化装入物（実施例１の装入物Ｎｏ．２）を異性化する。下記の表ＩＩＩに示された３つのテストは、同一流体Ｆ２を第１反応器の触媒床の中に１４５℃の温度で導入して実施された。
【００８９】
テスト１は添加流体の流量ゼロ（先行技術）に対応する。
【００９０】
0004112114.tif 000004
この実施例は本発明によって得られるすぐれた熱制御を示す。添加流体の流量が被処理装入物の特性、特にベンゼン含有量に応じて最適化されるので、この制御はきわめて正確で柔軟性に富む。
【００９１】
実施例  ４
この実施例は本発明の方法の実施の必要条件、特に使用できる添加流体の性質を説明する。
【００９２】
操作条件は実施例２と同様である。
【００９３】
相異なる添加流体を順次テストした。
【００９４】
−  Ｆ１，Ｆ５およびＦ８はすでに実施例２において記載した流体であって、本発明の条件に対応する。すなわち、４０℃、1.0134・105   Ｐａ（１気圧）においてガス状流体、同一条件で考慮されるペンタン（Ｃ5 Ｈ12，流体Ｆ８）以下または同等の密度を有する。
【００９５】
−Ｆ９乃至Ｆ１０はペンタンより重質の流体である。
【００９６】
これらのすべての流体が第１反応器の触媒床の中に、１４５℃の温度と、装入物ｍ3 あたり  ３０Ｎｍ3 の流量で噴射される。
【００９７】
下表ＩＶはテストされた流体の性質と、ベンゼン富化装入物Ｎｏ．２の異性化テストに際して得られた結果とを示す。
【００９８】
0004112114.tif 000005
これらの結果は、本発明において使用できる添加流体を選択するための評価基準の有効性を強調するものである。
【００９９】
過度に重質の流体、特にペンタンより重質の流体を使用すれば、熱力学的効果はもはや得られず、添加流体の噴射はもはや第１反応器の温度を低下させる事ができない。このような流体がこの実施例の場合のように反応器中導入温度と同等または以上の温度で導入されると、この反応器の温度の余分な上昇を生じるおそれがある（流体Ｆ１０の場合参照）。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による添加流体噴射を含む異性化装置の概略図。
【図２】図１の実施態様の変更実施態様の概略図。
【図３】図１の実施態様の変更実施態様の概略図。
【図４】図１の実施態様の変更実施態様の概略図。
【図５】図１の実施態様の変更実施態様の概略図。
【図６】本発明の異性化装置と先行技術によるまたは本発明によって変更されたその他の製油装置との関係を示す概略図。
【符号の説明】
１  装入物
２  水素ガス
３、４  熱交換器
５  第１反応器
６  触媒床
８  第２反応器
１０  イソパラフィンを富化された装入物を反応器から排出するライン
１１，１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ  添加流体導管
１２  触媒床上部
１３  触媒床下部
１５  分離器
１８  脱イソペンタン装置
２０  安定化装置
２３  脱イソヘキサン装置
２４  非異性化部分／ナフテン循環パイプ
２７  リホーミング装置
２８  分溜装置
２９  重質リフォーメイト
３１  軽質リフォーメイト
３３  反応混合物
３４  循環パイプ
【図１】
0004112114.tif 000006
【図２】
0004112114.tif 000007
【図３】
0004112114.tif 000008
【図４】
0004112114.tif 000009
【図５】
0004112114.tif 000010
【図６】
0004112114.tif 000011