(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ） 下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位から構成され、還元粘度が０．５〜４．０である熱可塑性ポリエステルエラストマー１００重量部に対し、（Ｂ）酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーンの酸化物、水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムの塩基性物又は水酸化物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイトの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム等の（亜）硫酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイトの珪酸塩、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウムの群より選ばれた一種以上の充填剤  ０．５〜５０重量部からなる組成物である熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
【化１】
0004200396.tif 000013
【化２】
0004200396.tif 000014
【化３】
0004200396.tif 000015
【化４】
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（式中Ｒは炭素数６〜１８の芳香族、Ｇは分子量４００〜６０００のポリオキシアルキレン基、Ｄは水添ダイマージオール及びまたはその誘導体残基、Ｒ’は炭素数１〜２５のアルキレン基を示す。またａ，ｂ，ｃはそれぞれ全ポリマー中の各繰り返し単位が占める重量％を、ｄは全ポリマー中のモル％を示し、ａは５０〜７５重量％、ｂとｃとの和に対するｂの割合は０．０１〜０．９９、ｄは０〜２０モル％である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に関し、詳しくは成形性、耐水性、耐候性、耐熱性に優れた高融点の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物、特に繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いることの出来る熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物、さらに詳しくは、ブーツ、ギア、チューブなどの成形材料に適し、自動車、家電部品等の耐熱性が要求される用途、例えばタイミングベルト、ジョイントブーツや、電線被覆材などに有用な熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物としては、従来よりポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）単位をハードセグメント、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）をソフトセグメントとするポリエーテルエステルエラストマー（特公昭49-48195, 49-31558号公報）、ＰＢＴ単位をハードセグメント、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）単位をソフトセグメントとするポリエステルエステルエラストマー（特公昭48-4116 号、特開昭59-12926号、特開昭59-15117号公報）、及びＰＢＴ単位をハードセグメント、二量体脂肪酸をソフトセグメントとするポリエステルエラストマー組成物（特開昭54-127955 号公報）等が知られ、実用化されている。しかしながら、ハードセグメントにＰＢＴを用いる場合、ＰＢＴの融点が２３０℃以下なのでエラストマーとしての融点は２３０℃以上になることはない。これらを改善するため、高融点のポリエチレンナフタレートやポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートをハードセグメントに用いるエラストマーが提案されている（特開平05-202176号公報）が、ソフトセグメントとして主にポリテトラメチレングリコールを使用しているため、弾性性能の問題からハードセグメントの割合が６０重量％以下に限定され、２３０℃以上の高融点を有するエラストマーは得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、成形性、耐水性、耐候性、耐熱性に優れた高融点の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を提供することを課題とするものである。なお前記融点について説明する。一般にエラストマーの融点や軟化点はハードセグメントの含量が増えて、弾性率が高くなると向上する。従って、弾性率の高いエラストマーの高融点化は可能である。しかし弾性率の高いエラストマーは、ハードセグメントの含量が増加するため、当然ガラス転移温度が高くなり、優れた弾性性能を発現することはできない。本発明では、エラストマーを高融点化しつつも、弾性率やガラス転移温度は必要以上に高くならないようにすることをポイントと捉え、すなわち同程度の弾性率を有していても、融点が充分に高くなるものを高融点エラストマーと定義し、本発明はこの高融点エラストマーの柔軟で且つ、耐熱性が優れる熱可塑性エラストマーを提供することを課題の一つとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは特定のハードセグメント及び複数の特定のソフトセグメントからなる熱可塑性ポリエステルエラストマーに充填剤を含有する組成物を用いることで、上記課題が解決することを見いだし、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位から構成され、還元粘度が０．５〜４．０である熱可塑性ポリエステルエラストマーに充填剤が含有されていることを特徴とする組成物である。
【０００５】
【化５】
0004200396.tif 000002
【０００６】
【化６】
0004200396.tif 000003
【０００７】
【化７】
0004200396.tif 000004
【０００８】
【化８】
0004200396.tif 000005
（式中Ｒは炭素数６〜１８の芳香族、Ｇは分子量４００〜６０００のポリオキシアルキレン基、Ｄは水添ダイマージオール及びまたはその誘導体残基、Ｒ’は炭素数１〜２５のアルキレン基を示す。またａ，ｂ，ｃはそれぞれ全ポリマー中の各繰り返し単位が占める重量％を、ｄは全ポリマー中のモル％を示し、ａは５０〜７５重量％、ｂとｃとの和に対するｂの割合は０．０１〜０．９９、ｄは０〜２０モル％である。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下の本発明について詳細に説明する。本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、前記一般式 (1)〜(4) で示される繰り返し単位を構成する酸成分は、芳香族ジカルボン酸を主体とし、具体的にはテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸より選ばれる一種もしくは二種以上の組み合わせを用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸は全酸成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。その他の酸成分としては、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が用いられ、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満である。
【００１０】
前記一般式（１）で示される繰り返し単位（以下エステル単位（１）という）を構成するグリコール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。１，４−シクロヘキサンジメタノールにはシス体及びトランス体の２種類の異性体が存在するが、トランス体の割合が多い方が好ましい。エステル単位（１）は全ポリマー中、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜８０重量％、特に５０〜７５重量％が望ましい。９５重量％を超えると柔軟性に劣り、弾性性能を有するエラストマーが得られ難く、また３０重量％未満では融点が低下し、耐熱性に劣るようになるので好ましくない。
【００１１】
前記一般式（２）で示される繰り返し単位（以下エステル単位（２）という）を構成するグリコール成分は、特に限定しないが、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、またはそれらの誘導体である両末端エチレンオキシサイド付加物が望ましい。ポリアルキレングリコールの分子量としては４００〜６０００好ましくは８００〜３０００、特に１０００〜２０００が望ましい。分子量が４００未満では弾性性能が不充分であり、また得られるエラストマーのブロック性が低下するため、ポリマーの融点や軟化温度が低下する。また分子量が６０００を超えると相分離しやすくなり、これも弾性性能が不充分となる原因ともなるので好ましくはない。
【００１２】
前記一般式（３）で示される繰り返し単位（以下エステル単位（３）という）を構成するグリコール成分である水添ダイマージオールとは、もちろんその製法はこれに限定はしないが、例えば不飽和脂肪酸（炭素数１５〜２１）の二量体であるダイマー酸を水素化して得られる下記一般式（５）で示される化合物を主成分（５０重量％以上）とする化合物、あるいは下記一般式（５）で示される化合物と下記一般式（６）で示される化合物との混合物のことである。
【００１３】
【化９】
0004200396.tif 000006
（前記式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は実質的に不飽和基を含まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちＲ1 、Ｒ2 はアルキル基、Ｒ3 、Ｒ4 はアルキレン基であり、Ｒ1 〜Ｒ4 の炭素数の総和は２２〜３４である。）
【００１４】
【化１０】
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（前記式中Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は実質的に不飽和基を含まず、また実質的に直鎖状であり、そのうちＲ5 、Ｒ6 はアルキル基、Ｒ7 、Ｒ8 はアルキレン基であり、Ｒ5 〜Ｒ8 の炭素数の総和は２５〜３７である。）
【００１５】
なお水添ダイマージオール誘導体とは、実質的に水添ダイマージオールから誘導されるジオール化合物であり、具体的には水添ダイマージオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。オキサイド化合物の付加は、水添ダイマージオールの両末端でも片末端のみでもよい。また付加するオキサイド化合物のモル数は、水添ダイマージオールと等モルないし２０倍のモル数が好ましい。
【００１６】
前記一般式（４）で示される繰り返し単位（以下エステル単位（４）という）を構成するグリコール成分としては、炭素数が１〜２５のアルキレングリコールを用いることができる。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）などである。これらのグリコールは各種特性のバランスにより適切な組み合わせで用いられるが、シクロヘキサンジメタノールと芳香族ジカルボン酸からなるエステル単位（１）の結晶性を妨げないことが前提であるため、これらのグリコールの共重合量は全グリコールに対して、２０モル％以下であることが望ましい。
【００１７】
前記エステル単位（２）とエステル単位（３）の割合は、各種特性のバランスにより適切な組み合わせで用いられるため特に限定はしないが、エステル単位（２）とエステル単位（３）との重量和に対するエステル単位（２）の割合は０．０１〜０．９９、好ましくは０．０５〜０．９５、特に０．１〜０．９が望ましい。０．０１よりも少ないとエラストマーとしての弾性性能に欠け、０．９９よりも多いとハードセグメントとの相溶性に欠けこれもエラストマーとしての弾性性能に欠けるようになるので好ましくはない。
【００１８】
本発明熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、少量に限って三官能以上のポリカルボン酸やポリオール成分を含むこともできる。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチルプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸などを３モル％以下使用できる。
【００１９】
次に本発明熱可塑性ポリエステルエラストマーを得る方法としては、公知の任意の方法を採用することができる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相重合法などいずれも適宜用いられる。溶融重合法の場合、エステル交換法でも直接重合法であってもよい。樹脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行うことはもちろん望ましいことである。
反応に用いる触媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒が良好である。特にチタン触媒は、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。
【００２０】
また本発明で用いる充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン等の酸化物や水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の塩基性物又は水酸化物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩又は、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム等の（亜）硫酸塩又は、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイト等の珪酸塩又は、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物に含有される充填剤としては  ０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜３０重量部が好ましい。充填剤が５０重量部を越える場合では、表面平滑性が劣り、製品外観を損なうため好ましくない。また、充填剤が０．１重量部未満では、熱変形温度の向上が認められない。
充填剤には、分散性改良や濡れ性改良を目的にアミノシラン、エポキシシラン等のカップリング剤が表面処理してもよい。また、これらの充填剤は二種類以上の組み合わせでも特に問題ない範囲で含有してもよい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。
【００２３】
さらに本発明の組成物は、添加剤として公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物等の反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。
これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。
【００２４】
得られた本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーの還元粘度は０．５〜４．０、好ましくは０．５〜３．０であることが好ましい。還元粘度が０．５未満だと機械特性に劣り、４．０を越えると成形性に劣るので好ましくない。
なお、本発明熱可塑性ポリエステルエラストマーの融点の下限は特に限定ないが、一般的には１５０℃以上が好ましい。耐熱性を必要とする用途には、２００℃以上が好ましいが、特に耐熱性を必要とする用途には、２３０℃以上が好ましい。ところで、Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．．Ｓｅｒ．，１７６，１２９（１９７９）．によると、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールのみからなるポリエステルエラストマーでは、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートを５０重量％以上含有すると相分離し、エラストマーとしての弾性性能は発現しないと記載されている。しかしながら、驚くべきことに、本発明では、ソフトセグメントをポリアルキレングリコールのみから、ポリアルキレングリコール及び水添ダイマージオール及び／又はその誘導体の併用系に変えることで、５０重量％以上のハードセグメント量においても、充分な弾性性能を発現することが本発明者などにより見いだされた。この理由は定かでないが、シクロヘキサン骨格を有する水添ダイマージオール及び／又はその誘導体がポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとポリアルキレングリコールの相溶化剤として働いているために、両者の相溶性が改善されていると推定される。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例において各測定項目は、以下の方法に従った。また得られたポリマー中のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレングリコールなどの重量％はプロトンＮＭＲによって測定した値である。
▲１▼還元粘度：ポリマー０．０５ｇを２５ｍｌの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）に溶かして、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
▲２▼結晶融点：結晶融点はDSCにて室温から２０℃／分で昇温し測定した。
▲３▼表面硬度：ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０により測定した。
▲４▼曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０により測定した。
▲５▼引張強さ、切断時伸び：ＪＩＳ  K6351 により測定した。
▲６▼ビカット軟化温度：ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５により測定した。
【００２６】
ポリエステル合成例１
ジメチルテレフタレート４６０重量部、シクロヘキサンジメタノール４５０重量部、水添ダイマージオール（東亞合成社製；ＨＰ１０００）１００重量部、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）２５０重量部、酸化防止剤Ａ−６（表１に示す）２重量部、テトラブチルチタネート０．９重量部を仕込み、室温から２６０℃まで２時間かけて昇温し、その後２６０℃で１時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧にすると共に昇温し、４５分かけて２７５℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期重縮合反応を行った。さらに２７５℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で４時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出しポリマーＡを得た。得られたポリマーの還元粘度は１．０３であり、ポリマー中のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分、ポリテトラメチレングリコール成分、水添ダイマージオール成分の重量％はそれぞれ６５％、２５％、１０％であった。その結果を表２に示す。
【００２７】
ポリエステル合成例２
ポリエステル合成例１においてポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分を７５重量％、ポリテトラメチレングリコール成分、水添ダイマージオール成分をそれぞれ１７重量％、８重量％となるようにした以外は全てポリエステル合成例１と同様にして、また反応温度を適宜適正化して、熱可塑性ポリエステルエラストマーを重合し、ポリマーＢを得た。
【００２８】
比較合成例１
ポリエステル合成例１においてポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート成分の代わりにポリブチレンテレフタレート成分を６５重量％、ポリテトラメチレングリコール成分３５重量％となるようにした以外は全てポリエステル合成例１と同様にして、また反応温度を適宜適正化して、熱可塑性エラストマーを重合し、ポリマーＣを得た。その結果を表５に示すが、得られたエラストマーは、切断時伸びや耐光性は充分だが特に融点が低く、耐熱性が劣ることが判る。
【００２９】
実施例１〜７、比較例１，２
ポリエステル合成例１，２及び比較合成例１で得られたポリマーＡ〜Ｃと表１に示す充填剤を表２，３に従い配合し、押出機を用いて、ペレット状に取り出し、熱風乾燥機にて水分率  ０．１％以下に乾燥を行った。それぞれ適宜適正化の条件で射出成形を行い、各測定を行った。
【００３０】
【表１】
0004200396.tif 000008
【００３１】
【表２】
0004200396.tif 000009
【００３２】
【表３】
0004200396.tif 000010
【００３３】
【表４】
0004200396.tif 000011
【００３４】
【表５】
0004200396.tif 000012
【００３５】
【発明の効果】
以上かかる構成よりなる本発明熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、表４，５からも明らかなように、ビカット軟化温度が著しく向上されており、耐熱性が優れていることが判る。同程度の弾性率を有する従来のポリエステルエラストマー組成物と比べると、融点が約６０℃も高く、高融点ポリエステルエラストマーと充填剤の相乗効果で、ビカット軟化温度は約５０℃高くなり、耐熱性が著しく向上した熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物であることが判る。すなわち本発明は、耐熱性、機械特性に優れ、且つ高融点であるため、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料に用いることができる。また、ブーツ、ギア、チューブなどの成形材料としても適している。例えば、タイミングベルト、ジョイントブーツや、電線被覆材などに有用であり、産業界に寄与すること大である。