(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面に、１種もしくは２種以上の官能基を含有するアルキルシリケートとアルキルチタネートの共重合体皮膜を形成したことを特徴とする耐錆性、耐食性および密着性に優れた容器用金属板。
【請求項２】
共重合体皮膜中のチタネートの重合量を、１ｍｏｌの珪素に対し０．０１〜１ｍｏｌのチタンとしたことを特徴とする請求項1記載の耐錆性、耐食性および密着性に優れた容器用金属板。
【請求項３】
シリケートとチタネートの共重合体皮膜量が珪素とチタンの換算合計で０．１〜１０００ｍｇ／ｍ2 である請求項１記載の耐錆性、耐食性および密着性に優れた容器用金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐錆性、耐食性および密着性に優れた容器用金属板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属容器を缶体という点で分類すると、天蓋、地蓋と缶胴からなる３ピース缶と、地蓋と缶胴が一体となった２ピース缶に大別される。これらの天蓋、地蓋と缶胴に錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板またはアルミ合金が使用される。該金属板は金属板と塗料やフィルム等の樹脂皮膜との密着性を良くするために、電解クロム酸処理、クロム酸塩処理、リン酸塩処理等の化成処理が施されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、塗装工程の省略による金属缶のコスト低減を目的に、金属板を樹脂皮膜で被覆した後、多段階の深絞り加工、絞り加工としごき加工の組み合わせ等で２ピース缶を製缶する方法が用いられている。該製缶方法は、製缶加工後に塗装を施す従来の方法と異なり、樹脂皮膜と金属板の間に高度な密着性が要求される。特に、容器用金属板の製造コスト低減のため樹脂皮膜を薄膜化するには、従来の化成処理を施した金属板では密着性が不足することがあるので好ましくない。本発明の目的は、上記の問題点を克服し、耐錆性、耐食性および密着性に優れた容器用金属板を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鋼板の少なくとも片面に、１種もしくは２種以上の官能基を含有するアルキルシリケートとアルキルチタネートの共重合体皮膜を形成したことを特徴とする耐錆性、耐食性および密着性に優れた容器用金属板である。更には、共重合体皮膜中のチタネートの重合量を、１ｍｏｌの珪素に対し０．０１〜１ｍｏｌのチタンとすることが好ましく、シリケートとチタネートの共重合体皮膜量が珪素とチタンの換算合計で、０．１〜１０００ｍｇ／ｍ2 である前記の耐錆性、耐食性および密着性に優れた容器用金属板である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
本発明は、電解クロム酸処理、クロム酸塩処理、リン酸塩処理等、従来の化成処理皮膜と比較し、著しく密着性に優れたシリケートとチタネートの共重合体皮膜を新たに見出したものである。本発明者らは、シリケート皮膜、シリケートとチタネートの共重合体皮膜の組成および構造が、樹脂皮膜との密着性に及ぼす影響に着目し検討を重ねた結果、密着性の良好な皮膜は、珪素、チタンの酸化物塩が重合し高分子量のネットワーク構造を形成したものであり、該ネットワーク構造内に樹脂および金属と結合力を有する官能基を導入すると密着性が飛躍的に向上することを新たに見出した。本発明者らは、前記の皮膜を形成する方法を種々検討した結果、加水分解性シラン誘導体、加水分解性水素化チタン誘導体を加水分解および脱水縮重合することで、高分子量のネットワーク構造を形成し、前記ネットワーク構造内に樹脂および金属と結合力を有する有機官能基を導入した皮膜が耐錆性、耐食性および密着性に優れることを見出した。
【０００６】
本発明の容器用金属板のシリケートとチタネートの共重合体皮膜は、例えば、基板表面にコーティング液を塗布し、乾燥・硬化させて該皮膜を形成することが出来る。コーティング液の塗布方法としては、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が好適である。また、乾燥・硬化の方法としては、熱処理、送風、紫外線照射等により行うことができる。特にチタネートの共重合体皮膜の場合、紫外線照射で皮膜構造が緻密化され、光触媒作用（抗菌性、超親水性）や高屈折率などの機能性、意匠性に優れた金属板が得られる。
【０００７】
シリケートとチタネートの共重合体皮膜の形成に用いるコーティング液の原料としては、４官能加水分解性シラン誘導体またはシリケート、４官能加水分解性水素化チタン誘導体またはチタネートが望ましい。４官能加水分解性シラン誘導体としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン等が、シリケートとして上記４官能加水分解性シラン誘導体の部分加水分解および脱水縮重合等で作成することができるアルキルシリケート、水ガラス等が好適に利用できる。４官能加水分解性水素化チタン誘導体としてテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジエトキシジメトキシチタン等が、チタネートとして４官能加水分解性水素化チタン誘導体の部分加水分解および脱水縮重合等で作成することができるアルキルチタネート等が好適に利用できる。
【０００８】
本発明で使用するコーティング液には、上記以外に、水・エタノール・プロパノール等の溶媒、塩酸・硝酸・硫酸・酢酸・マレイン酸等のシラン誘導体および水素化チタン誘導体の加水分解を促進する触媒、トリブチルアミン・ヘキシルアミン等の塩基性化合物類・アルミニウムトリイソプロポキシド・チタンテトライソプロポキシド等の酸性化合物類等のシラン誘導体および水素化チタン誘導体を縮重合させる触媒、およびシランカップリング剤等のコーティング液の分散性を向上させる界面活性剤などを添加してもよい。シリケート皮膜、シリケートとチタネートの共重合体皮膜中に上記物質やコーティング液に含まれる不可避的な不純物を含有しても、本発明の効果に影響はない。コーティング液は、被塗布材である金属板やコーティング液の塗布設備を劣化させないため、ｐＨを３以上にすることが望ましく、ｐＨが高すぎるとコーティング液が凝集し易いため、ｐＨを１０以下にすることが望ましい。
【０００９】
シリケートとチタネートの共重合体皮膜は、シリケートの単独皮膜と比較し、耐食性・密着性に更に優れるだけでなく、コーティング後の成膜速度が速くなる利点がある。この理由として本発明者らは、４官能加水分解性水素化チタン誘導体の加水分解および脱水縮重合速度が速いため、ネットワーク促進物質として機能し、シリケートとチタネートの共重合体が高分子量化することで化学的に安定な皮膜となるためと考えている。
チタネートの重合量としては、少なすぎると上記の効果が得られ難いため、１ｍｏｌの珪素に対し０．０１ｍｏｌ以上のチタンが好ましいが、多過ぎると成膜性が低下する場合があるので１ｍｏｌの珪素に対し１ｍｏｌ以下のチタンにすることが望ましい。
【００１０】
シリケートとチタネートの共重合体皮膜は、耐錆性、耐食性および密着性を確保するために、金属板表面をほぼ均一に被覆する。そのため、シリケートの皮膜量またはシリケートとチタネートの共重合体の皮膜量は、珪素換算または珪素とチタンの換算合計で０．１ｍｇ／ｍ2 以上が好ましいが、多すぎても効果が飽和し経済的でないため、１０００ｍｇ／ｍ2 以下が望ましい。
【００１１】
シリケートとチタネートの共重合体皮膜に含有される官能基としては、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、クロロプロピル基、メルカプト基、グリシジル基が密着性および耐食性の点で望ましい。皮膜中に含まれる官能基の量は、珪素１ｍｏｌ又は珪素とチタン合計で１ｍｏｌに対し、密着性および耐食性の点では、０．００１ｍｏｌ以上が好ましいが、多過ぎると珪素の重合構造又は珪素とチタンの共重合構造が低分子量化し前記特性が低下する場合があるため２ｍｏｌ以下とすることが望ましい。更に、耐食性・密着性および経済的な面を考慮すると、０．００５ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下が望ましい。また、皮膜中に上記以外の官能基や更に水素基が含まれても、本発明を逸脱するものではない。
【００１２】
本発明の容器用金属板は、金属板を樹脂皮膜で被覆した後、多段階の深絞り加工、絞り加工としごき加工の組み合わせ等で２ピース缶を製缶する方法に最適である。また、本発明の金属板は、従来の容器用金属板と比較し、樹脂皮膜との密着性に優れるため、接着缶や溶接缶等の３ピース缶に適用しても、樹脂皮膜の薄膜化が可能となり経済的なメリットが期待出来る。
本発明に使用する金属板としては、冷延鋼板、鋼板の少なくとも片面にクロム、ニッケル、錫等の拡散層を有する冷延鋼板、クロム、ニッケル、錫等のめっき鋼板等が好適である。また、前記金属板に電解クロム酸処理、クロム酸塩処理、リン酸塩処理等の化成処理を施した金属板を本発明に用いれば、更に耐錆性、耐食性および密着性に優れた鋼板となる。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明の実施例と比較例を述べる。
板厚０．２４ｍｍの冷延鋼板、クロムめっき鋼板、錫めっき鋼板およびアルミ合金（Ａ３００４）板を基材とし、テトラエトキシシラン、チタンイソプロポキシド、シランカップリング剤、加水分解触媒、重縮合触媒、エタノールと水を混合した溶液をスプレーコーティング法で塗布した後、温風乾燥を行った。上記工程で得られた鋼板を２３０℃に加熱し、両面に着色顔料を含まない１５μｍのポリエステルフィルムを熱融着で接着した後、絞り加工としごき加工（しごき率５０％）で製缶し、缶内面の耐食性、缶外面の耐糸錆性およびフィルムの密着性を評価した結果を表１に示す。実施例１〜１３はいずれも、加工後の耐食性（鉄、錫およびアルミ溶出量が１ｐｐｍ以下）、フィルム密着性（フィルムの剥離やクラック無し）および耐糸錆性に優れ、ラミネート用金属板として好適である。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
表１のＳｉ、Ｔｉの皮膜量は、理学電機製蛍光Ｘ線分析装置型式ＲＩＸ２０００を用い、各種金属板について下記の方法で各々検量線を作成し定量を行った。各種金属板（１０ｃｍ角）に珪素、珪素とチタンを各種比率で含むコーティング液を塗布後、脱水縮重合反応が始まる前にエタノールで溶解し、溶解した溶液中の珪素、チタンをＩＣＰ発光分光分析で定量することにより、珪素、チタンの付着量が既知の各種金属板を作成する。前記金属板を用い、蛍光Ｘ線装置で各種金属板について珪素，チタンの検量線を作成した。
また、官能基の量は島津製作所製赤外線分光分析装置ＦＴＩＲー８２００Ｄを用い、シリケート皮膜、シリケートとチタネートの共重合皮膜を有する金属板について赤外線吸収スペクトル法（ＡＴＲ法）でスペクトルを測定し、下記の方法で作成した検量線を用いて定量した。Si(OR)4 とXSi(OR)3 (Ｘ；官能基、Ｒアルキル基) を各種比率で混合し、水とエタノールの１：１混合溶液で希釈し、珪素濃度が０．１ｍｏｌ／ｌとした溶液を各種金属板に塗布、乾燥し官能基の量が既知の各種金属板を作成する。前記金属板のＩＲスペクトルを測定し、Ｓｉ−Ｏの吸光度と官能基の特性吸収の吸光度の比をとることにより検量線を作成した。
【００１６】
表１中の特性評価は以下の方法で行った。
１）耐糸錆性
缶胴の中央部を５ｃｍ角に切り出し、カッターナイフでフィルムに欠陥を与えた。その試験片に５％塩水を１時間噴霧した後、３８℃、湿度８５％の恒温恒湿室で４週間保持し、糸錆の広がりで評価した。表中の○は糸錆の広がりが２ｍｍ未満のもの、△は糸錆の広がりが２ｍｍ以上のものである。
２）耐食性
缶胴の中央部を５ｃｍ角に切り出し、５℃で硬球による落下デントを行いフィルムに微細なクラックを与えた。その試験片を１．５％のクエン酸と１．５％の食塩を含む３８℃の水溶液１００ｍｌに１週間浸漬し、フィルムに生じた微細なクラックから溶出した鉄、錫またはアルミの量を化学分析で定量した。表中の◎は溶出した鉄、錫およびアルミの量が０．１ｐｐｍ以下、○は０．１ｐｐｍ超１ｐｐｍ以下、△は１ｐｐｍ超である。
３）密着性
フィルムと鋼板の剥離および／またはフィルムにクラックが有るか否かでフィルムの密着性を評価した。表中の○は剥離および／またはクラックが無いもの、×は剥離および／またはクラックが有るものである。
【００１７】
【発明の効果】
本発明により始めて、耐錆性、耐食性および密着性に優れた容器用金属板が得られる。