(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体塗料組成物であり、
（Ａ）少なくとも一つのエポキシ樹脂成分（Ａ１）と一つのエポキシ樹脂成分（Ａ２）とからなる固体エポキシ樹脂混合物、及び
（Ｂ）前記組成物を完全に硬化させるために充分な量の、遊離のカルボキシル基を含むポリエステルからなる粉体塗料組成物であって、
エポキシ樹脂成分（Ａ１）は一つ又はそれより多くのエポキシ樹脂からなり、且つ２よりも大きい全体としての平均エポキシ官能価を有し、そして
該成分（Ａ１）は以下の群：
（Ａ１．１）トリグリシジルイソシアヌレート：
（Ａ１．２）トリメリト酸トリグリシジルエステル；
（Ａ１．３）ヘキサヒドロトリメリト酸トリグリシジルエステル；
（Ａ１．４）
（Ａ１．４．１）トリメリト酸トリグリシジルエステル、
（Ａ１．４．２）ヘキサヒドロトリメリト酸トリグリシジルエステル、及び
（Ａ１．４．３）成分（Ａ１．４．１）と成分（Ａ１．４．２）との混合物から選択された第一成分と、
（Ａ１．４．４）テレフタル酸ジグリシジルエステル、
（Ａ１．４．５）ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、及び
（Ａ１．４．６）成分（Ａ１．４．４）と成分（Ａ１．４．５）との混合物から選択された第二成分とからなる固体の混合された相、
（Ａ１．５）エポキシフェノールノボラック；
（Ａ１．６）エポキシクレゾールノボラック；及び
（Ａ１．７）以下の群の構成要素：（Ａ１．１），（Ａ１．２），（Ａ１．３），（Ａ１．４），（Ａ１．５）及び（Ａ１．６）の二つ又はそれより多くからなる混合物；
からの一つ又はそれより多くの構成要素からなり、
エポキシ樹脂成分（Ａ２）は一つ又はそれより多くのアドバンスト(advanced)エポキシ樹脂からなり、該アドバンストエポキシ樹脂の各々は少なくとも１．２しかし１．９５よりは小さい平均エポキシ官能価を有し、そして出発物質としての（ｉ）少なくとも一つのジグリシジル化合物を（ii）少なくとも一つのビスフェノール化合物及び（iii ）少なくとも一つのモノフェノールと同時に反応させる反応の生成物であり、且つエポキシ樹脂混合物（Ａ）の平均エポキシ官能価と該混合物の成分（Ａ２）の平均エポキシ官能価との間の差が少なくとも０．０５しかし０．８よりは小さい粉体塗料組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂成分（Ａ２）中のアドバンストエポキシ樹脂が一つ又はそれより多くの次式（Ｉ）：
【化１】
0004069220.tif 000017
〔式中、
Ｒは次式：
【化２】
0004069220.tif 000018
で表わされる基を表わし、そして
基Ｒの各々のＸは互いに独立して、＞ＣＨ2 基又は＞Ｃ（ＣＨ3 ）2 基を表わし、そして
ｍは０ないし１の数を表わす〕で表わされるジグリシジル化合物の反応生成物である請求項１記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
モノフェノール成分（iii ）が炭素原子数１ないし１２のアルキルフェノール及び炭素原子数６ないし１０のアリールフェノールからなる群から選択される請求項１記載の粉体塗料組成物。
【請求項４】
成分（iii ）がｐ−炭素原子数３ないし８のアルキルフェノール又はｐ−フェニルフェノールである請求項３記載の粉体塗料組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂混合物（Ａ）の成分（Ａ１）が以下の群：
（Ａ．１．５）エポキシフェノールノボラック；
（Ａ．１．６）エポキシクレゾールノボラック；
からの一つ又はそれより多くの構成要素からなる請求項５記載の粉体塗料組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂混合物（Ａ）が以下の方法：
ａ）前記一つ又はそれより多くのアドバンストエポキシ樹脂の出発物質（ｉ），（ii）及び（iii ）を少なくとも１３０℃の温度で、熱的に不活性化され得ないアドバンスメント触媒の存在下で反応させ、
ｂ）前記反応が完結した時点で、エポキシ樹脂成分（Ａ１）を約１３０℃の温度で、得られた生成物に添加し、次いで
ｃ）得られたエポキシ樹脂混合物を前記温度で均質化する；
に従って得られる生成物である請求項１記載の粉体塗料組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂混合物（Ａ）が以下の方法：
ａ）前記一つ又はそれより多くのアドバンストエポキシ樹脂の出発物質（ｉ），（ii）及び（iii ）を１６０ないし１７０℃の温度で、熱的に不活性化され得るアドバンスメント触媒の存在下で反応させ、
ｂ）前記反応が完結した時点で、約１８０℃の温度に加熱することにより前記触媒を不活性化し、次いで前記温度で、エポキシ樹脂成分（Ａ１）を得られた生成物に添加し、次いで
ｃ）得られたエポキシ樹脂混合物を前記温度で均質化する；
に従って得られる生成物である請求項１記載の粉体塗料組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂成分（Ａ）が２よりも小さい平均エポキシ官能価を有する請求項１記載の粉体塗料組成物。
【請求項９】
平均エポキシ官能価が１．６５ないし１．８０である請求項８記載の粉体塗料組成物。
【請求項１０】
遊離のカルボキシル基を含むポリエステルとエポキシ樹脂全体とを、７０±５：３０±５；６０±５：４０±５又は５０±５：５０±５の重量比で含む請求項１記載の粉体塗料組成物。
【請求項１１】
トリメリト酸無水物をベースとしないポリエステルを含む請求項１記載の粉体塗料組成物。
【請求項１２】
同時に、
ａ）（ｉ）少なくとも一つのジグリシジル化合物を、１６０ないし１７０℃の温度で、
（ii）少なくとも一つのビスフェノール化合物及び
（iii ）少なくとも一つのモノフェノールと、
熱的に不活性化され得るアドバンスメント触媒の存在下で反応させ、
ｂ）前記反応が完結した時点で、約１８０℃の温度に加熱することにより前記触媒を不活性化し、次いで前記温度で、請求項１記載のエポキシ樹脂成分（Ａ１）を得られた生成物に添加し、次いで
ｃ）得られたエポキシ樹脂混合物を前記温度で均質化する、
エポキシ樹脂混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂混合物をベースとする粉体塗料組成物、及び前記塗料組成物のために適する好ましいエポキシ樹脂混合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂と、主な硬化成分としての遊離のカルボキシル基を含むポリエステルとをベースとする多数の粉体塗料組成物が、広汎な目的のために既に知られている。
【０００３】
例えば、ＥＰ−Ａ−０２９９４２１には、装飾的な目的のための、エポキシ樹脂と遊離のカルボキシル基を含むポリエステルとをベースとする粉体塗料組成物が記載されており、この場合、エポキシ樹脂として、平均して分子当り一つよりも多い末端エポキシ基を有する固体エポキシ樹脂の反応生成物、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとビスフェノールＡ、及びジカルボン酸のモノアミドとの縮合生成物が使用されている。前記エポキシ樹脂は少なくとも８５℃の比較的高いメトラー(Mettler) 軟化点を有し、それらを用いて製造された前記粉体塗料組成物の貯蔵安定性に対して顕著な効果を有する。同時に、前記エポキシ樹脂は低い溶融粘度を有し、且つ良好な流動特性を示し、その結果、とりわけ、均一な粉体塗装表面が形成され、且ついわゆるオレンジ皮(orange-peel) 効果は全く生じない。
【０００４】
またＥＰ−Ａ−０１１９１６４により、
（Ａ）少なくとも一つのエポキシ樹脂成分（Ａ１）と一つのエポキシ樹脂成分（Ａ２）とからなる固体エポキシ樹脂混合物、及び
（Ｂ）前記組成物を完全に硬化させるために充分な量の、遊離のカルボキシル基を含むポリエステルからなる粉体塗料組成物であって、
エポキシ樹脂成分（Ａ１）は２よりも大きい平均エポキシ官能価を有するエポキシ樹脂からなり、そして
エポキシ樹脂成分（Ａ２）は最大平均エポキシ官能価２を有するエポキシ樹脂からなる粉体塗料組成物が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂混合物（Ａ）の成分（Ａ２）としては、例えば、ビスフェノールＡをベースとするジグリシジルエーテル（平均エポキシ官能価２）が使用される。前記粉体塗料組成物は金属容器の内部を被覆するために使用される。しかしながら、これらの粉体塗料組成物は、それらの流動特性が満足できるものではないので、装飾の目的のためにはあまり適さない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、粉体塗料組成物であり、
（Ａ）少なくとも一つのエポキシ樹脂成分（Ａ１）と一つのエポキシ樹脂成分（Ａ２）とからなる固体エポキシ樹脂混合物、及び
（Ｂ）前記組成物を完全に硬化させるために充分な量の、遊離のカルボキシル基を含むポリエステルからなる粉体塗料組成物であって、
エポキシ樹脂成分（Ａ１）は一つ又はそれより多くのエポキシ樹脂からなり、且つ２よりも大きい全体としての平均エポキシ官能価を有し、そして
該成分（Ａ１）は以下の群：
（Ａ１．１）トリグリシジルイソシアヌレート：
（Ａ１．２）トリメリト酸トリグリシジルエステル；
（Ａ１．３）ヘキサヒドロトリメリト酸トリグリシジルエステル；
（Ａ１．４）
（Ａ１．４．１）トリメリト酸トリグリシジルエステル、
（Ａ１．４．２）ヘキサヒドロトリメリト酸トリグリシジルエステル、及び
（Ａ１．４．３）成分（Ａ１．４．１）と成分（Ａ１．４．２）との混合物から選択された第一成分と、
（Ａ１．４．４）テレフタル酸ジグリシジルエステル、
（Ａ１．４．５）ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、及び
（Ａ１．４．６）成分（Ａ１．４．４）と成分（Ａ１．４．５）との混合物から選択された第二成分とからなる固体の混合された相、
（Ａ１．５）エポキシフェノールノボラック；
（Ａ１．６）エポキシクレゾールノボラック；及び
（Ａ１．７）以下の群の構成要素：（Ａ１．１），（Ａ１．２），（Ａ１．３），（Ａ１．４），（Ａ１．５）及び（Ａ１．６）の二つ又はそれより多くからなる混合物；
からの一つ又はそれより多くの構成要素からなり、
エポキシ樹脂成分（Ａ２）は一つ又はそれより多くのアドバンスト(advanced)エポキシ樹脂からなり、該アドバンストエポキシ樹脂の各々は少なくとも１．２しかし１．９５よりは小さい平均エポキシ官能価を有し、そして出発物質としての（ｉ）少なくとも一つのジグリシジル化合物を（ii）少なくとも一つのビスフェノール化合物及び（iii ）少なくとも一つのモノフェノールと同時に反応させる反応の生成物であり、且つエポキシ樹脂混合物（Ａ）の平均エポキシ官能価と該混合物の成分（Ａ２）の平均エポキシ官能価との間の差が少なくとも０．０５しかし０．８よりは小さい粉体塗料組成物、とりわけ上記の点が改良された粉体塗料組成物に関するものである。
エポキシ樹脂のアドバンスメントは、分子量の増加を伴うエポキシ樹脂の鎖延長を意味するものと理解される。アドバンスメントによって得られたエポキシ樹脂がアドバンストエポキシ樹脂である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
室温（１５ないし２５℃）において、エポキシ樹脂成分（Ａ２）を形成するアドバンストエポキシ樹脂は、正に鎖状の分子構造の固体生成物であり、前記アドバンストエポキシ樹脂は、一つ又はそれより多くのジグリシジル化合物と一つ又はそれより多くのビスフェノール化合物とを、一つ又はそれより多くのモノフェノール及び適するアドバンスメント触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。エポキシ樹脂のアドバンスメント反応の場合において通常必要とされる如く、ジグリシジル成分のグリシジル基は、前記反応においてフェノール性ヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰に存在しなければならない。前記反応混合物中のモノフェノールは、アドバンスメント反応中に鎖反応停止を起こし、その結果、例えば、ビスフェノールのジグリシジル（平均エポキシ官能価２）のようなジグリシジル化合物は出発物質として使用され、２よりも小さい平均エポキシ官能価を有するアドバンストエポキシ樹脂が得られる。勿論、前記方法によりアドバンスされたエポキシ樹脂は、幾つかの異なるエポキシ化合物（換言すれば、とりわけジ−及びモノ−グリシジル化合物）からなる実際の混合物である。平均エポキシ官能価のための上記数値は、それ故、アドバンストエポキシ樹脂の分子中に含まれるエポキシ基の数に対する理論的平均値を表わすが、しかし、特に、このような混合物中の異なるエポキシ化合物の正確な数及び性質の指数は全く与えない。本発明の目的のために、モノフェノールを使用してアドバンスされたエポキシ樹脂の平均エポキシ官能価（ｆ(AvaH)）は下記式（１）：
【数１】
0004069220.tif 000002
〔式中、ｎ(MoPh)はアドバンストエポキシ樹脂の製造のために使用されたモノフェノールのモル数を表わし、そしてｄはエポキシ当量数の間の差であり、これはアドバンスメントのために使用されたジグリシジル化合物（ｉ）の量を表わし、そしてヒドロキシル当量の数は使用されたビスフェノール化合物（ii）の量を表わす〕を使用して計算することができる。好ましくは、エポキシ成分（Ａ２）中のアドバンストエポキシ樹脂の平均エポキシ官能価の下限は１．４であり、そして上限は１．９である。１．５ないし１．８、とりわけ１．５５ないし１．６５の平均エポキシ官能価を有するアドバンストエポキシ樹脂はとりわけ好ましい。前記平均エポキシ官能価に対する前記値は理論的な平均値であるので、前記エポキシ官能価に対して実験的に決定された値は、一定の制限範囲内で、前記値とは実際に自然に異なるであろう。実際に見出された値の幾つかは約１５％まで低いであろうが、しかし、この事は実際、本発明の効果に関して全く重要な効果を有しない。
【０００８】
とりわけ好ましいものは、エポキシ樹脂成分（Ａ２）中のアドバンストエポキシ樹脂が一つ又はそれより多くの次式（Ｉ）：
【化３】
0004069220.tif 000003
〔式中、
Ｒは次式：
【化４】
0004069220.tif 000004
で表わされる基を表わし、そして
基Ｒの各々のＸは互いに独立して、＞ＣＨ2 基又は＞Ｃ（ＣＨ3 ）2 基を表わし、そして
ｍは０ないし約１の数を表わし、これは、ジグリシジルエーテルの分子中の次式：
【化５】
0004069220.tif 000005
で表わされる構造繰り返し単位の平均数の半分を表わす〕で表わされるジグリシジル化合物の反応生成物である本発明の粉体塗料組成物である。
【０００９】
より特別には、式（Ｉ）で表わされる好ましいジグリシジル化合物は純粋なビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、とりわけ、式中、ｍが０を表わし又は約０、例えば０ないし０．１まで（０．１を含む）を表わすジグリシジル化合物である。
【００１０】
用いられるビスフェノール化合物（ii）は、好ましくはビスフェノールＡ及びビスフェノールＦである。
【００１１】
アドバンスメントにおいて、式（Ｉ）で表わされるジグリシジルエーテルとビスフェノール化合物とは、ｍが０を表わし又は約０を表わす場合には、好ましくは２：１ないし１．３：１の化学量論比で使用される。ｍが１を表わし又は約１を表わす場合には、前記化学量論比の下限は好ましくは約２：１である。ｍが上記値で変化するジグリシジルエーテル混合物が使用される場合には、ジグリシジルエーテルとビスフェノール化合物との前記化学量論比の下限は、都合良くは、ｍの各値に対する上記値の間に存在する。例えば、式（Ｉ）で表わされるジグリシジルエーテル約３３モル％（式中、ｍ＝１）と式（Ｉ）で表わされる別のジグリシジルエーテル約６６モル％（式中、ｍ＝０）とからなるエポキシ樹脂混合物は、２：１ないし１．５：１の化学量論比でビスフェノール化合物を用いることにより好適に使用されるであろう。
【００１２】
アドバンスメントのために好ましい式（iii ）で表わされるモノフェノールは、とりわけ、一つ又はそれより多く、例えば二つの炭素原子数１ないし１２のアルキル置換基、又は炭素原子数６ないし１０のアリール置換基、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基及び相当するヘキシル及び及びオクチル置換基、とりわけ、第三オクチル基、ノニル基、ドデシル基又はフェニル基である。特別に好ましいものは、モノ−炭素原子数１ないし８のアルキルフェノール、とりわけモノ−炭素原子数３ないし８のアルキルフェノール、より特別には相当するｐ−アルキルフェノール、及びｐ−フェニルフェノールである。好ましいものは、より特別には、モノ−炭素原子数４ないし８のアルキルフェノール、再びより特別には、相当するｐ−フェノールである。エポキシ樹脂成分（Ａ２）のアドバンストエポキシ樹脂の製造のために必要なモノフェノールのモル量は、前記樹脂の所望の平均エポキシ官能価並びに使用されるジグリシジル及びビスフェノール化合物の量に依存する。それは、例えば、上記式（１）から決定することができ、そして、ジグリシジル及びビスフェノール化合物の混合物中のエポキシ基の当量に対して約０．４０ないし０．０２５モル過剰である。
【００１３】
アドバンスメント混合物の成分（ｉ），（ii）及び（iii ）の反応は、好ましくは約１３０ないし２００℃、とりわけ１５０ないし１８５℃の温度で、例えば２−フェニル−イミダゾール（これは、熱的に不活性化され得ないアドバンスメント触媒である）、Ｎ，Ｎ−エチル−メチルピペリジニウムヨーダイド又はトリブチルアミン（これは、１７５℃よりも高い温度に加熱することにより、熱的に不活性化され得るアドバンスメント触媒である）のような慣用のアドバンスメント触媒の存在下で行われ、その結果、少なくとも前記の場合には、前記反応温度の上限は１７５℃を越えるべきではない。
【００１４】
樹脂成分（Ａ１）は全体として、２よりも大きい平均エポキシ官能価を有し、そして実際、室温で液体、好ましくは固体で、２又は２よりも大きい平均エポキシ官能価を有する、換言すれば、例えばポリグリシジルエーテル又はポリグリシジルエステルのような平均して分子当たり二つ又は二つよりも多いエポキシ基を有する何れかのエポキシ樹脂を含んでよい。樹脂成分（Ａ１）は、以下の群：
（Ａ１．１）トリグリシジルイソシアネート：
（Ａ１．２）トリメリト酸トリグリシジルエステル；
（Ａ１．３）ヘキサトリメリト酸トリグリシジルエステル；
（Ａ１．４）
（Ａ１．４．１）トリメリト酸トリグリシジルエステル、
（Ａ１．４．２）ヘキサヒドロトリメリト酸トリグリシジルエステル、及び
（Ａ１．４．３）成分（Ａ１．４．１）と成分（Ａ１．４．２）との混合物から選択された第一成分と、
（Ａ１．４．４）テレフタル酸グリシジルエステル、
（Ａ１．４．５）ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、及び
（Ａ１．４．６）成分（Ａ１．４．４）と成分（Ａ１．４．５）との混合物から選択された第二成分とからなる固体の混合された相、
（Ａ１．５）エポキシフェノールノボラック；
（Ａ１．６）エポキシクレゾールノボラック；及び
（Ａ１．７）以下の群の構成要素：（Ａ１．１），（Ａ１．２），（Ａ１．３），（Ａ１．４），（Ａ１．５）及び（Ａ１．６）の二つ又はそれより多くからなる混合物である。
【００１５】
（Ａ１．４）として記載された固体混合物相は、室温で固体である少なくとも一つのエポキシ樹脂成分と室温で液体である少なくとも一つのエポキシ樹脂成分とをベースとする。前記種類の混合相及びその製造方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−０５３６０８５に記載されている。
【００１６】
より特別に好ましいものは、（Ａ１．５）エポキシフェノールノボラック及び（Ａ１．６）エポキシクレゾールノボラック、中でも、とりわけ後者であり、何故なら、それらはエポキシ成分（Ａ２）のＴg 値（ガラス転移温度）の如何なる認められるような減少も起こさなず、且つそれ故、エポキシ樹脂混合物（Ａ）に特に高い軟化温度を与え、この事は、最終製品である粉体塗料組成物の貯蔵安定性に関して正の効果を有する。
【００１７】
エポキシ樹脂混合物（Ａ）は、所望により、他の、好ましくは、エポキシ成分（Ａ１）及び（Ａ２）のような固体のエポキシ樹脂、例えば慣用のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを、少量、例えば全混合物（Ａ）に対して約１５重量％よりも少ない量含んでもよい。このような他のエポキシ樹脂の添加は、前記種類の多数の樹脂が粉体塗料組成物用の慣用の添加剤中に、例えば粉体塗料組成物の表面張力を改良するための慣用の薬剤（これは、表面張力の局部的な差を減少させることにより、例えば、粉体樹脂塗料の完全硬化中の穴の生成を妨げることができる）中に存在するので、時々は避けがたい。
【００１８】
本発明の特別な態様において、エポキシ樹脂混合物（Ａ）は以下の方法：
ａ）前記一つ又はそれより多くのアドバンストエポキシ樹脂の出発物質（ｉ），（ii）及び（iii ）を少なくとも１３０℃、好ましくは１６０ないし１９０℃の温度で、熱的に不活性され得ないアドバンスメント触媒の存在下で、とりわけ２−メチルイミダゾールの存在下で反応させ、
ｂ）前記反応が完結した時点で、エポキシ樹脂成分（Ａ１）を約１３０℃の温度で、得られた生成物に添加し、次いで
ｃ）得られたエポキシ樹脂混合物を前記温度で均質化する；
に従って得られる生成物である。
【００１９】
均質化は好ましくは、最後に１時間未満、とりわけ３０分未満行うべきである。例えば、１５分間の保持による均質化はとりわけ好ましい。
【００２０】
アドバンスメント反応は、製造工程（ａ）で得られたアドバンストエポキシ樹脂を約１３０℃に冷却し、次いで工程（ｂ）で本工程を直接継続することにより、製造工程（ｂ）により直接追随されてよい。しかしながら、エポキシ樹脂成分（Ａ２）は、或いは又、別途且つ後でのみ、好ましくは約１３０℃の温度で製造されてもよく、成分（Ａ１）に、好ましくは二つを一緒に溶融させることにより配合し、次いで均質化する。
【００２１】
本発明の別の好ましい態様において、エポキシ樹脂混合物（Ａ）は以下の方法：
ａ）前記一つ又はそれより多くのアドバンストエポキシ樹脂の出発物質（ｉ），（ii）及び（iii ）を１６０ないし１７０℃の温度で、好ましくは約１６５℃の温度で、熱的に不活性され得るアドバンスメント触媒の存在下で、とりわけトリブチルアミンの存在下で反応させ、
ｂ）前記反応が完結した時点で、約１８０℃の温度に加熱することにより前記触媒を不活性化し、次いで前記温度で、エポキシ樹脂成分（Ａ１）を得られた生成物に添加し、次いで
ｃ）得られたエポキシ樹脂混合物を前記温度で均質化する；
に従って得られる生成物である。
【００２２】
前記の場合も、均質化は好ましくは、最後に１時間未満、とりわけ３０分未満、例えば、１５分間行うべきである。
【００２３】
本発明は、
ａ）前記一つ又はそれより多くのアドバンストエポキシ樹脂の出発物質（ｉ），（ii）及び（iii ）を１６０ないし１７０℃の温度で、好ましくは約１６５℃の温度で、熱的に不活性され得るアドバンスメント触媒の存在下で、とりわけトリブチルアミンの存在下で反
応させ、
ｂ）前記反応が完結した時点で、約１８０℃の温度に加熱することにより前記触媒を不活性化し、次いで前記温度で、エポキシ樹脂成分（Ａ１）を得られた生成物に添加し、次いで
ｃ）得られたエポキシ樹脂混合物を前記温度で均質化する；
エポキシ樹脂混合物の製造方法にも関するものである。
【００２４】
所望により、例えば表面張力を改良するための上述の薬剤のような添加剤を、とりわけ、上述の方法の工程ｂ）において添加してよい。
【００２５】
好ましくは、エポキシ樹脂混合物（Ａ）は全体として２未満の平均エポキシ官能価を有する。エポキシ樹脂混合物の“平均エポキシ官能価”ｆ(Mix) は、ｉ個のエポキシ樹脂を一緒にしたものからなり、本発明において、通常、ｉ個のエポキシ樹脂の一つの平均エポキシ官能価ｆi 及び前記混合物の個々のモル量ｎi 、及び全部でｉ個のエポキシ樹脂のモル量の合計、換言すれば次式（２）：
【数２】
0004069220.tif 000006
から得られた数値からの、全部でｉ個の生成物の合計から得られた商を意味するために使用される。
【００２６】
エポキシ樹脂混合物（Ａ）の平均エポキシ官能価は、とりわけ１．６ないし１．９、より特別には１．６５ないし１．８０である。特に、約１．７５の平均エポキシ官能価を有するエポキシ樹脂混合物（Ａ）を含む本発明の粉体塗料組成物は、流動性と機械的性質との優れたバランスを示す。
【００２７】
遊離のカルボキシル基を含む何れかの慣用のポリエステルは、本発明の粉体塗料組成物の成分（Ｂ）の構成要素として適する。好ましくは、前記ポリエステルは、１０ないし１００の酸価（ポリエステルのＫＯＨ／ｇのｍｇで示す）及び４０００ないし１５０００、とりわけ６５００ないし１１０００（ポリスチレン・キャリブレーションを用いたＧＰＣ測定からの重量平均分子量Ｍｗ）の分子量を有する。前記ポリエステルのＭｗ対Ｍｎの比は通常、２と１０との間である。ポリエステルは都合良くは室温で固体であり、且つ３５ないし１２０℃、好ましくは４０ないし８０℃のガラス転移温度を有する。
【００２８】
このようなポリエステルは、例えばＵＳ−Ａ−３３９７２５４及びＥＰ−Ａ−０６００５４６から知られており、その開示に対して特に言及する。それらはポリエステルとジカルボン酸と所望により多官能性カルボン酸又は相当するカルボン酸無水物との反応生成物である。
【００２９】
適当なポリオールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンタンジオール、イソペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、シクロヘキサンジオール及びジメチロールシクロヘキサンを包含する。
【００３０】
適当なジカルボン酸は、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、例えば、４−メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マイレン酸及び４，４′−ジフェニルジカルボン酸等を包含する。適するトリカルボン酸は、例えば、脂肪族トリカルボン酸、例えば１，２，３−プロパントリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、例えばトリメシン酸、トリメリト酸及びヘミメリト酸、並びに脂環式トリカルボン酸、例えば６−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２，３−トリカルボン酸を包含する。適するテトラカルボン酸、例えば、ピロメリト酸及びベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸を包含する。
【００３１】
市販のポリエステルは、非常に一般には、主なエタノール成分としてのネオペンチルグリコール及び／又はトリメチロールプロパンと、主な酸成分としてのアジピン酸及び／又はテレフタル酸及び／又はイソフタル酸及び／又はトリメリト酸とをベースとする。トリメリト酸−遊離ポリエステルを含む本発明の粉体塗料組成物は、しばしば、とりわけ良好な流動特性を示す。
【００３２】
本発明の粉体塗料組成物中に存在する成分Ａ及びＢの量は、好ましくは、本粉体塗料組成物中のカルボキシル基対エポキシ基の比率が０．５：１ないし２：１、好ましくは０．８：１ないし１．２：１、そしてとりわけ約１：１のような量である。好ましくは、遊離のカルボキシル基を含むポリエステルとエポキシ樹脂全体とは、７０±５：３０±５、６０±５：４０±５又は５０±５：５０±５（７０／３０；６０／４０及び５０／５０ハイブリッド系）の重量比で存在する。
【００３３】
本発明の粉体塗料組成物は、例えば光安定剤、顔料、例えば二酸化チタン、脱ガス剤、例えばベンゾイン、及び／又は流動性向上剤のような表面被覆工業において慣用の別の添加剤を含んでもよい。
【００３４】
本発明の粉体塗料組成物は、成分（Ａ）と（Ｂ）及び他の構成要素とを、例えばボールミル中で一緒に混合することにより、容易に製造することができる。他の可能性は、一緒の溶解、配合、次いで例えば押出機、例えばブス共押出機(Buss co-kneader) の使用、及び冷却及び得られる塊の粉砕からなる。最終製品の粉体塗料混合物は好ましくは、０．０１５ないし５００μｍ、とりわけ１０ないし１００μｍの範囲内の粒径を有する。
【００３５】
被覆すべき物品に塗布後、本粉体塗料組成物は少なくとも約１００℃の温度、好ましくは１５０ないし２５０℃で硬化される。硬化には約５ないし６０分を必要とする。硬化のために必要な温度で安定している如何なる材料、とりわけセラミック、ガラス及び金属も、被覆のために適する。
【００３６】
【実施例及び発明の効果】
実施例１：
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル７０９．１５ｇ（３．７６６エポキシ当量）を、機械的鋼製攪拌機，真空接続口，還流コンデンサー，接触温度計及び制御可能な加熱装置を備えた１．５リットル５口フラスコ内に投入し、次いで攪拌しながら１００℃に加熱する。ビスフェノールＡ２４０．８５ｇ（２．１１２ヒドロキシル当量）及びｐ−第三ブチルフェノール５０ｇ（０．３３３ヒドロキシル当量）を次いで添加し、そしてビスフェノールＡが溶解するまで温度を１００℃に保持する。次いで、１００℃で、ｎ−ブタノール中の２−フェニルイミダゾールの１％溶液２．８５ｇをアドバンスメント触媒として添加し、１時間かけて温度を１８０℃に高め、次いでこの混合物を１時間４２分、前記温度で保持する。エポキシ当量（ＥＥＷp ），メトラー(Mettler) 軟化点及びヘップラー(Hoeppler)粘度を決定するために、樹脂試料を採取する。前記樹脂（樹脂Ｅ１）はエポキシ当量（ＥＥＷp ）８００（ＥＥＷ理論値７５７），メトラー軟化点９２．６℃〔メトラー・サーモシステム(Mettler thermosystem FP800)ＦＰ８００により測定〕及びヘップラー粘度３５０mPa.s （ＤＩＮ５３０１５に基づくブチルカルビノール中、２５℃／４０％）を有する。前記樹脂の平均エポキシ官能価ｆ(AvaH)は１．６であり、そして理論的平均分子量は１２１１である。この樹脂を次いで約１３０℃の温度に冷却し、次いでエポキシクレゾールノボラック〔商標名：アラルダイト(Araldite)ＥＣＮ１２９９，分子量約１２７０；エポキシ当量２３１，平均エポキシ官能価５．４）をそれぞれの比率（樹脂４．７重量％及び１０．２重量％）で添加して、樹脂Ｅ１Ａ及び樹脂Ｅ１Ｂを得る。
【００３７】
ＥＰ−Ａ−０１１９１６４の明細書に記載された粉体塗料組成物との比較のために、ＥＥＷp も８００である慣用のアドバンスト・ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル樹脂を調製する。これは、上記で使用したビスフェノールＡのジグリシジルエーテル７１８．７５ｇ（３．８１７エポキシ当量）とビスフェノールＡ２８１．２５ｇ（２．４６６ヒドロキシル当量）とを、既に上述の２−フェニルイミダゾール触媒約２．８５ｇの存在下で、しかしｐ−第三ブチルフェノールは添加せずに反応させることにより、上記方法と同様の方法で行う。前記樹脂（樹脂Ｖ１）はエポキシ当量（ＥＥＷp ）８００（ＥＥＷ理論値７４０），メトラー軟化点１０３．４℃〔メトラー・サーモシステムＦＰ８００により測定〕及びヘップラー粘度６５０mPa.s （ＤＩＮ５３０１５に基づくブチルカルビノール中、２５℃／４０％）を有する。前記樹脂の平均エポキシ官能価ｆ(AvaH)は２であり、そして理論的平均分子量は１４８０である。この樹脂を次いで約１３０℃の温度に冷却し、次いでエポキシクレゾールノボラック〔商標名：アラルダイト(Araldite)ＥＣＮ１２９９，分子量約１２７０；エポキシ当量２３５，平均エポキシ官能価５．４）をそれぞれの比率（樹脂４．７重量％及び１０．２重量％）で添加して、樹脂Ｖ１Ａ及び樹脂Ｖ１Ｂを得る。エポキシ樹脂混合物Ｅ１Ａ，Ｅ１Ｂ及び更にＶ１Ａ，Ｖ１Ｂは、下記の性質を有する。
【表１】
0004069220.tif 000007
【００３８】
各々の場合において、四つの樹脂混合物のうちの一つと樹脂Ｖ１Ｎとを使用して、下記の表に示される成分を有する五つの粉体塗料組成物ＰＬ−Ｅ１Ａ，ＰＬ−Ｅ１Ｂ，ＰＬ−Ｖ１Ｎ，ＰＬ−Ｖ１Ａ及びＰＬ−Ｖ１Ｂを調製する（量はｇによる）。
【表２】
0004069220.tif 000008
【００３９】
ウララック（商標名：Uralac）Ｐ２１２７は、トリメリト酸と、約６７５０の分子量（Ｍｗ；ＧＰＣ，ポリスチレン・キャリブレーション）及び約８２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するネオペンチルグリコール／ジメチロールシクロヘキサンとをベースとする、株式会社ＤＳＭ（ＮＬ）から市販されているポリエステルである：アラルダイト（商標名：Araldite）ＧＴ３０３２は粉体塗料組成物の表面張力を改良するための薬剤であり、そして二官能性エポキシ樹脂９０重量％を含む。樹脂及びポリエステルは、前記粉体塗料組成物の全部について、ほぼ化学量論量で存在する。
【００４０】
成分を先ず全て予備混合し、次いで二軸押出機（ＰＲＩＳＭ  ＴＳＥ１６ＰＣ）を用いて、更に１１０℃でブレンドする。押出物を冷却ローラー上で冷却し、塊に破砕し、続いて、株式会社“レッチ(Retch) ”製の遠心ミルを使用して、微粉末に粉砕し、これを次いで１００μｍの篩を通して篩分けする。ＥＳＢ製の静電吹付ガンを使用して、前記粉末を厚さ０．８ｍｍのＱ−パネルに６０μｍの厚さで塗布する。前記塗膜を溶融し且つ充分に硬化させるために、前記パネルをオーブン中で１５分間２００℃に加熱する。
【００４１】
表面構造の表面テキスチャー(texture) は、“ウェーブ  スキャン(Wave Scan) ”プロフィロメーター(profilometer)〔ビーワイケー−ガーデナー(Byk-Gardener)社製〕を使用して試験する。前記試験で決定されたｋ因子（長波長）を下記の表に示す。
【表３】
0004069220.tif 000009
【００４２】
衝撃強さｒ（反対の面）は、重量２ｋｇのダイを、直径２０ｍｍのボールが存在する下面上に、所定の高さから落下させることにより決定される（ここで、下面とは、塗装された表面の反対の面を示す）。得られる値は、ｋｇでのダイの重量とｃｍでの試験高さとの積であり、この場合、塗膜への損傷は全く認めることができない。エリクセン(Erichsen)試験は、ＤＩＮ５３１５６に基づいて行われる。約５０以上のｋ値（長波長）は非常に凹凸のある表面（オレンジ皮効果）及び、それ故、望ましくない流動特性を示し、他方、３０の領域の値は非常に平滑な表面及び非常に良好な流動特性を示す。本発明の粉体塗料組成物ＰＬ−Ｅ１Ａ及びＰＬ−Ｅ１Ｂの流動特性及び前記塗料組成物を用いて得られた表面構造は、対照混合物ＰＬ−Ｖ１Ｎ，ＰＬ−Ｖ１Ａ及びＰＬ−Ｖ１Ｂを用いて得られた流動特性及び表面構造よりも相当に良いことが判る。この事は、とりわけ、粉体塗料組成物ＰＬ−Ｅ１Ｂを粉体塗料組成物ＰＬ−Ｖ１Ｎと比較した場合に、両粉体塗料組成物が正に等しい平均エポキシ官能価を有するエポキシ樹脂をベースとするものであっても、判る。本発明の粉体塗料組成物ＰＬ−Ｅ１Ｂは、粉体塗料組成物ＰＬ−Ｖ１Ｎの機械的性質と正に等しい機械的性質も示す。
【００４３】
実施例２：
実施例１に記載された方法により、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル１７１４．１ｇ（３．８０６エポキシ当量），ビスフェノールＡ２３５．９ｇ（２．０６９ヒドロキシル当量）及びｐ−第三ブチルフェノール５０ｇ（０．３３３ヒドロキシル当量）を、アドバンスメント触媒としての、エタノール中のＮ，Ｎ−エチルメチルピペリジニウムヨーダイドの２０％溶液０．７１５ｇの存在下で反応させる。前記樹脂（樹脂Ｅ２）はエポキシ当量（ＥＥＷp ）７１４（ＥＥＷ理論値７１２），メトラー軟化点８６．４℃〔メトラー・サーモシステムＦＰ８００により測定〕，ヘップラー粘度２７５mPa.s （ＤＩＮ５３０１５に基づくブチルカルビノール中、２５℃／４０％）及び１５０℃で約１１．４ポイズの溶融粘度〔ＩＣＩエブレヒト(Ebrecht) 〕を有する。前記樹脂の平均エポキシ官能価ｆ(AvaH)は１．６２であり、そして理論的平均分子量はこの場合１１５３である。約１３０℃の温度で、エポキシクレゾールノボラック〔商標名：アラルダイトＥＣＮ１２９９，分子量約１２７０；エポキシ当量２３５，平均エポキシ官能価５．４）をそれぞれの比率（樹脂２．３５重量％，４．２重量％及び１０．２重量％）で添加して、樹脂Ｅ２Ａ，樹脂Ｅ２Ｂ及び樹脂Ｅ２Ｃを得る。
【００４４】
エポキシ樹脂混合物Ｅ２Ａ，Ｅ２Ｂ及びＥ２Ｃは下記の性質を示す。
【表４】
0004069220.tif 000010
【００４５】
各々の場合において、三つの樹脂混合物のうちの一つを使用して、下記の表に示される成分を有する六つの粉体塗料組成物ＰＬＡ−Ｅ２Ａ，ＰＬＡ−Ｅ２Ｂ，ＰＬＡ−Ｅ２Ｃ及びＰＬＢ−Ｅ２Ａ，ＰＬＢ−Ｅ２Ｂ，ＰＬＡ−Ｅ２Ｃを調製する（量はｇによる）。
【表５】
0004069220.tif 000011
【００４６】
ウララック（商標名：Uralac）Ｐ２６１０は、フタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／トリメリト酸と、約９２８０の分子量（Ｍｗ；ＧＰＣ，ポリスチレン・キャリブレーション）及び５５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するネオペンチルグリコール／プロパンジオールとをベースとする、株式会社ＤＳＭ製のポリエステルである：ウララック（商標名：Uralac）Ｐ５１７０は、フタル酸／イソフタル酸／アジピン酸と、約１１０００の分子量（Ｍｗ；ＧＰＣ，ポリスチレン・キャリブレーション）及び３８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するネオペンチルグリコール／トリメチロールプロパンとをベースとする、株式会社ＤＳＭ製のポリエステルである。樹脂及びポリエステルは、前記粉体塗料組成物の全部について、ほぼ化学量論量で存在する。
【００４７】
前記粉体塗料組成物は実施例１に記載された方法と同様の方法で製造され、そして表面構造の表面テキスチャーは、“ウェーブ  スキャン”プロフィロメーター〔ビーワイケー−ガーデナー社製〕を使用して試験する。前記試験で決定されたｋ因子（長波長）を下記の表に示す。
【表６】
0004069220.tif 000012
【００４８】
実施例３：
実施例１に記載された方法により、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル１７１３．２２ｇ（３．７８７エポキシ当量），ビスフェノールＡ２３５．７１ｇ（２．０６７ヒドロキシル当量）及びｐ−第三ブチルフェノール５１．０７ｇ（０．３４０ヒドロキシル当量）、並びにアドバンスメント触媒としての、ｎ−ブタノール中の２−フェニルイミダゾールの１％溶液２．８５ｇを１００℃でブレンドし、次いで樹脂試料を採取する前に、１時間３５分１８０℃に加熱する。前記樹脂（樹脂Ｅ３）はエポキシ当量（ＥＥＷp ）７６９（ＥＥＷ理論値７２５），メトラー軟化点８９．９℃〔メトラー・サーモシステムＦＰ８００により測定〕，ヘップラー粘度３２５mPa.s （ＤＩＮ５３０１５に基づくブチルカルビノール中、２５℃／４０％）及び１５０℃で約１６．５ポイズの溶融粘度〔ＩＣＩエブレヒト〕を有する。前記樹脂の平均エポキシ官能価ｆ(AvaH)は１．６１であり、そして理論的平均分子量は１１６７である。ガスクロマトグラフィー微量分析の手段により、樹脂Ｅ３に関して、遊離のモノフェノール０．０４重量％が決定される。
【００４９】
比較の目的のために、樹脂Ｅ３に相当する樹脂を、ＥＰ−Ａ−０２９９４２１に記載された方法と同様にして、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル７１４．８ｇ（３．７９１エポキシ当量）とビスフェノールＡ２３５．７ｇ（２．０７１ヒドロキシル当量）とを、アドバンスメント触媒としての、ｎ−ブタノール中の２−フェニルイミダゾールの１％溶液２．８５ｇの存在下で先ずブレンドし、この混合物を１時間かけて１８０℃に加熱し、次いでこの温度で４５分保持することにより調製する。ビスフェノールＡのアドバンスされたジグリシジルエーテルは、エポキシ当量（ＥＥＷp ）５４６（ＥＥＷ理論値５４９），メトラー軟化点８４．８℃〔メトラー・サーモシステムＦＰ８００により測定〕及び１５０℃で約１１．４ポイズの溶融粘度〔ＩＣＩエブレヒト〕を有する。ｐ−第三ブチルフェノール０．３３３モルを前記樹脂に添加する。得られた混合物を２０分１７８℃に加熱し、続いて更に加熱することなく更に１７分攪拌する。得られた樹脂Ｖ３は、エポキシ当量（ＥＥＷp ）７２５（ＥＥＷ理論値７２５），メトラー軟化点８８．１℃〔メトラー・サーモシステムＦＰ８００により測定〕及び１５０℃で約１３．８ポイズの溶融粘度〔ＩＣＩエブレヒト〕を有する。前記樹脂の平均エポキシ官能価ｆ(AvaH)は１．６１であり、そして理論的平均分子量はこの場合１１６７である。ガスクロマトグラフィー微量分析の手段により、樹脂Ｖ３に関して、遊離のｐ−第三ブチルフェノール０．６重量％が決定され、この値は、樹脂Ｅ３に関する０．０４重量％の値と比較して、許容できないほど高い。
【００５０】
約１３０℃の温度で、エポキシクレゾールノボラック〔商標名：アラルダイトＥＣＮ１２９９，分子量約１２７０；エポキシ当量２３５，平均エポキシ官能価５．４〕を、上述の樹脂Ｅ３の部分に２．３５重量％の量添加すると、樹脂Ｅ３Ａが得られる。前記樹脂を使用して、実施例１に記載された方法により、下記の組成を有する粉体塗料組成物ＰＬ−Ｅ３Ａを調製する。
【表７】
0004069220.tif 000013
【００５１】
上述の樹脂Ｅ３，Ｖ３及びＶ３Ａの性質及び前記粉体塗料組成物ＰＬ−Ｅ３Ａのｋ因子（長波長）を下記の表に示す。
【表８】
0004069220.tif 000014
【００５２】
実施例４：
例えば実施例２で得られた樹脂Ｅ２（平均エポキシ官能価約１．６；メトラー軟化点８６．４℃）のエポキシ樹脂の粉末９６．１３ｇとアラルダイトＰＴ９１０（エポキシ当量１４７及び平均エポキシ官能価約２．２を有する、トリメリト酸トリグリシジルエステルとテレフタル酸ジグリシジルエステルとの固体混合相）３．８７ｇとをブレンドして、平均エポキシ官能価約１．６９を有する樹脂Ｅ４を得る。前記樹脂を使用して、実施例１に記載された方法により、下記の組成を有する粉体塗料組成物ＰＬ−Ｅ４（６０：４０ハイブリッド）を調製する。
【表９】
0004069220.tif 000015
【００５３】
クリルコート（商標名：Crylcoat）３５０は、テレフタル酸／イソフタル酸／トリメリト酸とネオペンチルグリコールとをベースとし；分子量Ｍｗ９１００，ポリスチレン・キャリブレーションを使用したＧＰＣによる；酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇの市販のポリエステルである。
【００５４】
前記粉体塗料組成物は１８０℃で２分５秒のゲル化時間を有し、次いでＥＳＢ静電吹付ガンを使用して０．８ｍｍの厚さのＱ−パネルに塗布され、次いで硬化の目的のために１５分間２００℃に加熱される。下記の性質が決定される。
【表１０】
0004069220.tif 000016