(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、および負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム塩を溶解した非水電解質とからなる非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は下記化１式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖をもつ化合物を前記非水電解質中に含まれる前記リチウム塩１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
0004092631.tif 000008
式中、Ｒ1はＲ1’−（Ｏ−Ａｌｋ1）n1−であり、Ｒ2はＲ2’−（Ｏ−Ａｌｋ2）n2−であり、Ｒ3はＲ3’−（Ｏ−Ａｌｋ3）n3−である。Ａｌｋ1、Ａｌｋ2及びＡｌｋ3はそれぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’はそれぞれ独立してメチル基又はエチル基である。ｎ1、ｎ2及びｎ3は正の整数を表す。
【請求項２】
前記化１式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物はＡｌｋ1、Ａｌｋ2及びＡｌｋ3がそれぞれ独立してエチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−又は−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−である化合物である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記化１式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物は（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）／３の値が１〜１０である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
正極、および負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム塩を溶解した非水電解質とからなる非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は下記化２式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物を前記非水電解質中に含まれる前記リチウム塩１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以上、０．１ｍｏｌ以下の範囲で含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【化２】
0004092631.tif 000009
式中、ＲはＲ’（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−である。Ｒ’はメチル基又はエチル基である。ｎは正の整数を表す。
【請求項５】
前記化２式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物はｎの値が１〜１０である請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記アルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドである請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記非水系溶剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボーネート、エチルメチルカーボネートなどの非水系有機カーボネート溶剤から選ばれる少なくとも２種の混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、出力を向上させた非水電解液二次電池に関し、特に非水電解質系のリチウム二次電池に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、再充電可能な非水電解質系リチウム二次電池は、非水電解質に含まれるゲスト原子であるリチウム原子を可逆的に挿入および放出するホスト固体に可能な正極活物質および負極活物質が使用される。例えば、現在市販されているリチウムイオン電池は、リチウム遷移金属酸化物化合物の正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2など）と、負極活物質には（炭素質コークス、グラファイト）が使用されている。そして電解質には、リチウム塩のＬｉＰＦ6をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系有機カーボネートの混合物に溶解したものが用いられ、セパレータに電解質を含浸させた構成となっている。
【０００３】
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンの電極への可逆的な移動性に優れているため、数百回もの充放電することが可能である。しかし、このリチウムイオン電池は、長期間の充放電サイクルを行っていくと電池の容量損失する傾向が比較的大きい。この容量損失を防ぐ目的で、従来技術には、ボロキシン環を有するトリアルコキシボロキシン環化合物を電解液に添加して充放電サイクル時の電池の容量損失を抑制する開示がある（特許文献１）。
【０００４】
また、他の従来技術には、ボロキシン環を持つトリフェニルボロキシンおよびその誘導体化合物を電極および電解液に添加することで、充放電サイクル時の電池の容量損失を抑制する開示がある（特許文献２及び３）。そのトリフェニルボロキシン環化合物の添加量は、電極内に添加する場合は電極の質量に対して０．０１質量％〜０．１質量％、電解液中に添加する場合は電解液に対して０．０１〜０．１モル／リットル量添加している。
【０００５】
上記で開示されたボロキシン環化合物を電解質に添加すると、充放電サイクル時の電池の容量損失を抑制することができるが、電池の出力エネルギーに関しては向上が望めず、特に低温において出力が不十分なのが現状である。
【０００６】
さらに、他の従来技術には、ボロキシン環とポリエチレンオキシドとからなる系の高分子をイオン伝導体と使用できるとの開示もある（特許文献４）。しかし、二次電池の出力エネルギーの向上を電解質への添加剤で図った開示は見あたらない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２２３２５８号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平１１−３７２８号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平１１−１２１０３３号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平１１−５４１５１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、少量の添加剤を電解質に添加することで、リチウム二次電池の出力、特に低温域においての出力を高めた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願発明の非水電解質二次電池は、正極、および負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム塩を溶解した非水電解質とからなる非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は下記化３式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物を含むことを特徴とする。
【００１３】
【化３】
0004092631.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ1はＲ1’−（Ｏ−Ａｌｋ1）n1−、Ｒ2はＲ2’−（Ｏ−Ａｌｋ2）n2−、Ｒ3はＲ3’−（Ｏ−Ａｌｋ3）n3−である。Ａｌｋ1、Ａｌｋ2及びＡｌｋ3はそれぞれ独立してエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’はそれぞれ独立してメチル基又はエチル基である。ｎ1、ｎ2及びｎ3は正の整数を表す。
【００１５】
そして、前記化３式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物はＡｌｋ1、Ａｌｋ2及びＡｌｋ3はそれぞれ独立してエチレン基又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−又は−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−である化合物とすることができる。
【００１６】
前記化３式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物は（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）／３の値が１〜１０であることが好ましい。
【００１７】
前記化３式の化合物の前記非水電解質への添加量は、電解液中に含まれるＬｉ塩１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌ程度である。
【００１８】
そして、本発明の非水電解質二次電池は、正極、および負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム塩を溶解した非水電解質とからなる非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は下記化４式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物を含むことを特徴とする。
【００１９】
【化４】
0004092631.tif 000003
【００２０】
式中、ＲはＲ’（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−である。Ｒ’はメチル基又はエチル基である。ｎは正の整数を表す。
【００２１】
前記化４式に示すボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖を持つ化合物はｎの値が１〜１０であることが好ましい。
【００２２】
前記アルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドであることが好ましい。
【００２３】
前記化４式の化合物の前記非水電解質への添加量は、電解液中に含まれるＬｉ塩１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ以上、０．１ｍｏｌ以下である。
【００２４】
更に、前記非水系溶剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボーネート、エチルメチルカーボネートなどの非水系有機カーボネート溶剤から選ばれる少なくとも２種の混合物が利用できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本願発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム塩を溶解した非水系電解質に化３又は化４式に示す特定のボロキシン環化合物を添加剤として加えたものである。
【００２６】
このボロキシン環化合物は、化３又は化４式に示すトリ（（ポリ）アルキレンオキシド）鎖を持つボロキシン環化合物で、ボロキシン環に（ポリ）アルキレンオキシド重合体の鎖が結合したものである。
【００２７】
化３及び化４において、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド（特に、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−又は−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−が好ましい）の重合度が１〜１０程度のものが単独あるいは混合して利用することができる。なかでも重合度が３のものが非水電解液への溶解度および溶液中での挙動を考慮すると添加効果が高いものとなる。化３に示すボロキシン環化合物における（ポリ）アルキレンオキシドの重合度は平均値：（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）／３の値で表すことができる。
【００２８】
上記のボロキシン環を持つ化合物は、酸化硼素と過剰のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、あるいはポリアルキレンオキシドの一方の末端の水素がアルキル基に置換されたアルコキシタイプのものと、加熱することで得られる化合物である。反応時に使用するポリアルキレンオキシドの重合度を選定することで得られる化合物のアルキレンオキシドの鎖の長さが決められる。アルキレンオキシドの鎖の長さの異なるものを混合して反応させると、鎖の長さの異なるポリアルキレンオキシド鎖を持つボロキシン環化合物を得ることができる。
【００２９】
ボロキシン環にポリアルキレンオキシドが結合した化３及び化４式に示す化合物は、ポリアルキレンオキシド鎖に存在するエーテル結合が電解液中でのリチウムイオンに作用して活性化されて移動性が高まり、添加された電解質の特性が向上して出力が高まるものと推測される。
【００３０】
添加剤となるボロキシン環化合物は、非水電解質液に添加して用いる。添加剤の添加量は電解質液に含まれるＬｉ塩１ｍｏｌに対して化３式の化合物では０．０５ｍｏｌ程度、化４式の化合物では０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌである。
【００３１】
このボロキシン環化合物をＬｉ塩（ＬｉＰＦ6）に対するモル比で示したように少量の添加でその効果は、特に低温域で顕著に認められる。
【００３２】
この非水系二次電池の構成は、例えば、正極には、活物質として遷移金属酸化物のＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2をはじめとする遷移金属酸化物化合物から選ばれる１種が用いられ、集電材のアルミニウム箔に結合剤のＰＶＤＦと共に塗布形成されたものが利用できる。
【００３３】
負極には、活物質とし炭素質材のグラファイトを結合剤のＰＶＤＦと共に集電材の銅箔に塗布して形成されたものが用いられる。
【００３４】
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボーネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＥＭＣ）などの非水系カーボネート溶剤の混合物が利用できる。この非水電解液に、電解質としてＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解して非水系電解質とする。非水電解質には上記のボロキシン環化合物を所定量添加する。この非水電解質を含浸させたセパレータを、正極と負極との間に介在させて円柱状に巻き込み電池容器に収納させて円柱状電池として構成される。
【００３５】
本願発明のボロキシン環化合物を電解液に添加することで、電池の導電性はやや低下するが電池の出力は未添加の場合より向上し、特に低温域（−３０℃）で顕著となる。
【００３６】
本発明で言う二次電池の出力は、３．０Ｖから充電した後、充電状態が６０％の３．７５Ｖ時の出力をＷ数で表される電池の放電能力を示すものである。充電は２５℃で行う。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
【００３８】
本実施例では二次電池として、直径が１８mmで、高さが６５mmの円筒型電池を作製して評価した。
【００３９】
（実施例１）
正極には、遷移金属酸化物粉末のＬｉＮｉＯ2（およそ５ｇ）と炭素質導電性稀釈剤のカーボンおよび結合剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８５：１０：５の比率で混合し、薄いアルミニウム箔の集電体に均一に塗布して作製した。
【００４０】
負極にはグラファイト、およびＰＶＤＦ結合剤からなる混合物を薄い銅箔の集電体に均一に塗布して作製した。
【００４１】
セパレータは微孔性ポリエチレンフィルムを使用した。
【００４２】
電解質には容量比が５０：５０＝ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）の混合溶液を用い、リチウム塩のＬｉＰＦ6を１モル濃度になるように溶解した。この電解質中に、化３式で表されるボロキシン環化合物Ｂｘ（ｎ）のうちのＢｘ３及びＢｘ７．２（化３式におけるＡｌｋ1、Ａｌｋ2及びＡｌｋ3がすべてエチレン基であり、Ｒ1’、Ｒ2’及びＲ3’がすべてメチル基である。Ｂｘ３はｎ1、ｎ2及びｎ3がすべて３であり、Ｂｘ７．２は複数の重合度をもつボロキシン環化合物の混合物であり、すべてのｎ1、ｎ2及びｎ3を平均した値が７．２である。）を表１に示すＬｉＰＦ6１モルに対するモル量としてそれぞれ０．００５，０．０５，０．５電解質に添加して上記の形状の円筒状電池を作製した。なお、ここでＢｘ（ｎ）とは、化３式におけるボロキシン環をもつ化合物を示す記号である。かっこ内のｎは、化３式中のｎ1、ｎ2及びｎ3の平均値｛（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）／３｝を表す。
【００４３】
充電状態を表すＳＯＣ（State of charge）を１００％とし６０％時の電池の出力をＷ数で表した。
【００４４】
出力のＷ数の算出法は、
▲１▼ＳＯＣが６０％になるように充電を行う。
【００４５】
▲２▼ＳＯＣ６０％から一定電流で放電し、１０秒後の電圧を読み取る。
【００４６】
▲３▼▲２▼の方法でいくつかの電流値での測定を行う。
【００４７】
▲４▼横軸に電流値、縦軸に１０秒後の電圧値をプロットする。
【００４８】
▲５▼プロットを直線近似し、３Ｖをカットする電流値を算出する。（Ｉ3.0Vと表現する）
▲６▼Ｗ＝ＩＶよりＷ＝Ｉ3.0V×３．０Ｖにより出力を算出する。
【００４９】
なお、▲４▼および▲５▼でプロットした直線の傾きが電池内部抵抗Ｒを表し（Ｖ＝ＲＩより）Ｒが小さいほど直線の傾きが小さくＩ3.0Vが大きくなる。つまり出力が大きくなる。（出力向上≒内部抵抗の低減）
上記のＷの算出法により２５℃と−３０℃での出力Ｗ数、およびその導電率を調べた。
【００５０】
この電池のＳＯＣ１００％＝４．１Ｖである。ＳＯＣ６０％＝３．７５Ｖ、ＳＯＣ０％＝３．０Ｖとなる。ＳＯＣ＝０％の３．０Ｖから充電を始めＳＯＣ＝６０％の３．７５Ｖになるまで充電して、その時の電池の出力を調べてＷ数で表した。結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
0004092631.tif 000004
【００５２】
表１に示したようにボロキシン環化合物（Ｂｘ）の添加量がＬｉＰＦ6塩１mol量に対して０．０５molの場合の出力が高く、特に−３０℃時の出力が高く、添加効果が発現されていることがわかる。添加量が０．５molとなると添加しないものよりも低下している。よって添加量は少量側に最適領域があることを示している。
【００５３】
（実施例２）
実施例１において正極の遷移金属酸化物をＬｉＭｎ2Ｏ4に変えた構成で、電解液の混合組成の異なるものを用いて実施例１と同様の電池を作製した。
【００５４】
正極：ＬｉＭｎ2Ｏ4／導電材（カーボン）／ＰＶＤＦ＝８５：１０：５の割合で 正極集電体のアルミニウムに塗布した。
【００５５】
負極はカーボン（グラファイト）を結合材のＰＶＤＦを加えて負極集電体の銅箔に塗布した。
【００５６】
電解液はＬｉＰＦ6を１Ｍ／Ｌ濃度になる量溶解した、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ＝３０／２０／５０の混合割合の液を用い、ボロキシン環化合物としては化２式のｎ＝３、Ｒ’＝ＣＨ3のＢｘ３を０．０２mol/ＬｉＰＦ6１mol、０．０５mol/ＬｉＰＦ6１mol、０．１mol/ＬｉＰＦ6１mol、０．２mol/ＬｉＰＦ6１molと変化させて２５℃、−１０℃、−３０℃で実施例１と同様にして出力を測定した。なお、この電池のＳＯＣ４０％＝約３．６４Ｖである。
【００５７】
結果を表２に示した。
【００５８】
【表２】
0004092631.tif 000005
【００５９】
表２に示したように、添加量が０．０２mol/ＬｉＰＦ6molから０．１mol/ＬｉＰＦ6１molの間で２５℃、−１０℃、−３０℃のいずれにおいても出力が無添加の電池に比べて高くなり特に０．０５モル添加したものが著しく高いことが分かり添加が有効であることを示している。添加量が０．００５mol/ＬｉＰＦ6１mol〜０．３mol/ＬｉＰＦ6１mol量の範囲が有効であることを示唆している。
（比較例）
実施例１の電池の構成で、
正極：ＬｉＮｉＯ2／導電材（カーボン）／ＰＶＤＦ＝８５：１０：５の割合で 正極集電体のアルミニウムに塗布した。
【００６０】
負極はカーボン（グラファイト）を結合材のＰＶＤＦを加えて負極集電体の銅箔に塗布した。
【００６１】
電解液はＬｉＰＦ6を１Ｍ／Ｌ濃度になる量溶解した、溶媒の組成は１Ｍ  ＬｉＰＦ6ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０＋α  α＝Ｂｘとした。
【００６２】
Ｂｘ３（本実施例２のボロキシン環化合物）、Ｂｘａ（化５式の化合物）、Ｂｘｂ（化６式の化合物）配合量は実施例２と同じリチウム濃度の電解液に０．０５mol/ＬｉＰＦ6１molと０．５mol/ＬｉＰＦ6１molおよび無添加の場合の円筒電池で−３０℃での出力を比較し図１に示す。
【００６３】
【化５】
0004092631.tif 000006
【００６４】
【化６】
0004092631.tif 000007
【００６５】
添加量が０．０５mol/ＬｉＰＦ6１molの本実施例のボロキシン環化合物が、従来の容量損失防止用の添加剤に比べて出力効果が高いことを示している。本実施例のボロキシン環化合物は少量の添加で効果があることを示している。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池は、上記したようにアルキレンオキシド鎖を持つボロキシン環化合物を、電解液に特定量添加することで、特に−３０℃の低温域で高い出力を示し、従来低温域では出力が低下するとされてきたものに対して有効な手だてとして有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池と従来のボロキシン環化合物との−３０℃での電池の出力を比較したグラフである。
【図１】
0004092631.tif 000010