(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粒子を、１１００以上の平均分子量を有する少なくとも１種の高分子界面活性化合物を含む高分子界面活性剤を含む水性処理液中において第１懸濁処理し、次に、この水性懸濁液に、該高分子界面活性化合物の平均分子量よりも、少なくとも４００小さく、かつ１１００以下の平均分子量を有する少なくとも１種の低分子界面活性化合物を含む低分子界面活性剤を添加して、前記第１懸濁処理された粒子に、第２懸濁処理を施し、該固体粒子の周面上に、該高分子界面活性剤と該低分子界面活性剤を含む被覆層を形成せしめることを特徴とする、固体粒子水性懸濁液の製造方法。
【請求項２】
前記第１懸濁処理中又はその前、前記第１および第２懸濁処理の中間、或は前記第２懸濁処理中、又はその後に、無機塩および有機塩から選ばれた１種以上からなる懸濁安定剤を、前記水性処理液に添加する、請求項１に記載の固体粒子水性懸濁液の製造方法。
【請求項３】
前記固体粒子を、前記高分子界面活性剤を含む水性処理液に添加して、前記固体粒子に第１懸濁処理を施し、次にこの水性懸濁液に前記懸濁安定剤を添加して、前記第１懸濁処理された粒子に中間懸濁処理を施し、次に、この水性懸濁液に、前記低分子界面活性剤を添加して、前記懸濁中間処理された粒子に、さらに第２懸濁処理を施すことを特徴とする、請求項２に記載の固体粒子水性懸濁液の製造方法。
【請求項４】
前記固体粒子に、前記高分子界面活性剤を含む水性処理液中において第１懸濁処理を施し、次にこの水性懸濁液に前記低分子界面活性剤を添加して、前記第１懸濁処理された粒子に第２懸濁処理を施し、次に、この水性懸濁液に、前記懸濁安定剤を添加することを特徴とする、請求項２に記載の固体粒子水性懸濁液の製造方法。
【請求項５】
前記高分子界面活性化合物が１８００以上の平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体粒子水性懸濁液の製造方法。
【請求項６】
前記高分子界面活性化合物がその１分子当り２個以上のイオン基を含む、請求項１，および５のいずれか１項に記載の固体粒子水性懸濁液の製造方法。
【請求項７】
前記固体粒子が１０００μｍ以下の平均粒径を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体粒子水性懸濁液の製造方法。
【請求項８】
前記懸濁安定剤が、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニアの硫酸塩、硝酸塩、りん酸塩、塩化物および酢酸塩から選ばれた少なくとも１種からなる、請求項２〜４のいずれか１項に記載の固体粒子水性懸濁液の製造方法。
【請求項９】
前記懸濁安定剤の添加量が、前記固体粒子重量に対して、０．１〜１０重量％である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の固体粒子水性懸濁液の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子界面活性剤が、１８００〜１，０００，０００の平均分子量を有する少なくとも１種の界面活性化合物からなる、請求項５に記載の固体粒子水性懸濁液の製造方法。
【請求項１１】
前記低分子界面活性剤が１００〜１１００の平均分子量を有する少なくとも１種の界面活性化合物からなる、請求項１に記載の固体粒子水性懸濁液の製造方法。
【請求項１２】
前記高分子界面活性剤が、ノニオン系高分子界面活性化合物、アニオン系高分子界面活性化合物、カチオン系高分子界面活性化合物、ノニオン系高分子界面活性化合物とアニオン系高分子界面活性化合物との混合物、又はノニオン系高分子界面活性化合物とカチオン系高分子界面活性化合物との混合物から選ばれた１種以上からなる、請求項１に記載の固体粒子水性懸濁液の製造方法。
【請求項１３】
前記ノニオン系高分子界面活性化合物が、ポリオキシプロピレン（重合数２〜２００）−ポリオキシエチレン（重合数２〜４００）ブロックポリマーから選ばれた１種以上からなる、請求項１２に記載の固体粒子水性懸濁液の製造方法。
【請求項１４】
前記低分子界面活性剤が、ノニオン系低分子界面活性化合物、アニオン系低分子界面活性化合物、カチオン系低分子界面活性化合物、ノニオン系低分子界面活性化合物とアニオン系低分子界面活性化合物との混合物、又はノニオン系低分子界面活性化合物とカチオン系低分子界面活性化合物との混合物から選ばれた１種以上からなる、請求項１に記載の固体粒子水性懸濁液の製造方法。
【請求項１５】
前記ノニオン系低分子界面活性化合物が、ポリオキシエチレン（重合数２〜２５）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（重合数２〜２５）アルキルアリ−ルエーテル、およびポリオキシエチレン（重合数２〜２５）アルキルエーテルから選ばれた１種以上からなる、請求項１４に記載の固体粒子水性懸濁液の製造方法。
【請求項１６】
前記高分子界面活性剤がアニオン系高分子界面活性化合物およびノニオン系高分子界面活性化合物から選ばれた１種以上からなり、前記低分子界面活性剤がアニオン系低分子界面活性化合物およびノニオン系低分子界面活性化合物から選ばれた１種以上からなる、請求項１に記載の固体粒子水性懸濁液の製造方法。
【請求項１７】
前記高分子界面活性剤が、カチオン系高分子界面活性化合物およびノニオン系高分子界面活性化合物から選ばれた１種以上からなり、前記低分子界面活性剤がカチオン系低分子界面活性化合物およびノニオン系低分子界面活性化合物から選ばれた１種以上からなる、請求項１に記載の固体粒子水性懸濁液の製造方法。
【請求項１８】
前記高分子および低分子界面活性剤の合計添加量が前記固体粒子の重量に対し、０．２〜１００重量％である、請求項１〜２及び４のいずれか１項に記載の固体粒子水性懸濁液の製造方法。
【請求項１９】
前記高分子界面活性剤の添加量が、前記固体粒子の重量に対し０．１〜１０重量％である、請求項１８に記載の固体粒子水性懸濁液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体粒子水性懸濁液の製造方法に関するものである。より詳しく述べるならば、本発明は、固体粒子を水性媒体中に安定性よく懸濁し、かつ長期貯蔵後においても再懸濁性が良好な固体粒子水性懸濁液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体粒子（特に農薬成分粒子顔料粒子など）を水中に懸濁分散させた水性懸濁液の製造方法について下記のような先行技術が知られている。
【０００３】
例えば、疎水性固体農薬を水または親水性媒質中で湿式粉砕して、親水性化された極微細粒子を媒質中に懸濁させる方法（特公昭４６−２０５１９号）、水に難溶な固体農薬または水に難溶な固体農薬と水溶性固体農薬とを同時に含む系と、界面活性剤、水溶性高分子および水とからなり、製剤粘度を２０℃で２００〜５００cpとした懸濁状農薬（特公昭５８−２４４０号）、水または有機溶剤に不溶または難溶な農薬原体、界面活性剤、キサンタンガム、および水とからなる懸濁状農薬（特開昭５７−５８６０１号）、水不溶または難溶性の農薬原体、界面活性剤、水溶性バイオポリマー、および水からなる懸濁状農薬（特開平２−１１１７０３号）、除草剤原体や農薬殺生原体と界面活性剤とを含む水性懸濁製剤（特公平７−４７５２１号、特公平７−４７５２２号、特公昭６４−７０４１号、特公昭６３−５８８０２号、特公平６−７８２０２号）、除草活性成分あるいは農薬有効成分、および界面活性剤と、増粘剤、塩、粘土鉱物質、あるいは金属酸化物ゲルとを含む水性懸濁農薬製剤（特開平５−２０１８０１号、特開平６−９３０２号、特開平７−１５７４０１号）などが知られている。
【０００４】
また、特開平６−３１６５０２号には、水難溶性の固体状生理活性成分を、１〜９のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤および１０〜２０のＨＬＢを有する非イオン界面活性剤を含有する液体媒体中に懸濁する方法および、液体媒体中にさらにベントナイトのような粘土質鉱物を添加する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、固体粒子を含む水性懸濁農薬を製剤した場合、その粒子の平均粒径が長期保存分散安定性に大きく影響し、従来は平均粒径が０．５〜５μｍ程度に微細化されたものでなければ、その分散性を安定化させることは困難であるとされていた。このため、固体粒子の分散安定化のために、固体の微粒子化が必要であって、そのためにダイノミル、エアーミル、ハンマーミル、エールミル、タワーミル、振動ミル、サンドミルなどの設置が必要であり、これがコスト高の原因となっていた。また、懸濁液中の微細固体粒子の濃度が高くなると懸濁液系内の粘性が増し、懸濁粒子の平均粒径を０．５〜５μｍに調整した微細粒子を含む水性懸濁液は粘稠液となり、その使用が困難になる。そのため、現実的に添加しうる水難溶性の微細固体粒子の濃度には限界がある。また従来の水性懸濁農薬の問題点をまとめた、理研シンポジウム「農薬開発における製剤上の諸問題」の要旨集（１９８３．１．２６開催）Ｐ４７〜５５にも指摘されている通り、微粉化された固体粒子はその表面積が大きく、このため水への溶解速度が速くなり、急激な有効成分濃度の上昇によって薬害を発生することがあり、また一方では加水分解速度が早くなるので、微細固体粒子の懸濁安定性は表面積の増大等に伴い、さらに不安定さをも増してしまう。そのため、従来の固体粒子水性懸濁液において、長期保存時の分散安定性、固体粒子の加水分解抑制および再分散懸濁性などのすべてを十分に満足できるものは未だ得られていない。
【０００６】
一方、顔料、薬品、化粧品、染料、塗料、建材などの分野において、水性媒体中に固体粒子を懸濁して用いる場合、又はこの懸濁液を原料として使用する場合があるが、この固体粒子の大きさに拘りなく、長期間にわたって懸濁安定性が良好で、しかも、長期貯蔵のうちに固体粒子が沈降しても、容易に再懸濁することが可能な水性懸濁液を、容易にかつ安価に製造し得る方法は、未だ得られていないのである。
【０００７】
本発明は、固体粒子の粒径に拘らず、懸濁安定性が高く、かつ再懸濁性に優れた固体粒子水性懸濁液を容易に、かつ低コストで製造し得る方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、互に分子量の異なる２種以上の界面活性剤を巧に利用して各種固体粒子に水性媒体中において懸濁処理を施すことによって、固体粒子の周面上に、前記２種の界面活性剤を含む被覆層を形成することにより、形成される懸濁複合粒子を前記固体粒子の大きさにかかわらず、従来技術において安定して懸濁可能とされていた期間の範囲をはるかに越える長期間にわたり、優れた懸濁安定性、再懸濁性、および使用取扱い容易性を有する水性懸濁液が容易に得られることを見いだした。また、水性懸濁化および微細化によって加水分解等による不安定さが増大するような固体粒子についても、本発明方法によって長期間にわたり保存することを可能とすることに成功した。勿論のことながら、本発明方法に供される固体粒子は水性媒体に対し、比較的低い溶解度を有するもの、きわめて低い溶解度を有するもの、又は全く溶解しないものである。
【０００９】
本発明の固体粒子水性懸濁液の製造方法は、固体粒子を、１１００以上の平均分子量を有する少なくとも１種の高分子界面活性化合物を含む高分子界面活性剤を含む水性処理液中において第１懸濁処理し、次に、この水性懸濁液に、該高分子界面活性化合物の平均分子量よりも、少なくとも４００小さく、かつ１１００以下の平均分子量を有する少なくとも１種の低分子界面活性化合物を含む低分子界面活性剤を添加して、前記第１懸濁処理された粒子に、第２懸濁処理を施し、該固体粒子の周面上に、該高分子界面活性剤と該低分子界面活性剤を含む被覆層を形成せしめることを特徴とするものである。
本発明の固体粒子水性懸濁液の製造方法において、前記第１懸濁処理中又はその前、前記第１および第２懸濁処理の中間、或は前記第２懸濁処理中、又はその後に、無機塩および有機塩から選ばれた１種以上からなる懸濁安定性を、前記水性処理液に添加してもよい。上記本発明の固体粒子水性懸濁液の製造方法において、前記固体粒子を、前記高分子界面活性剤を含む水性処理液に添加して、前記固体粒子に第１懸濁処理を施し、次にこの水性懸濁液に前記懸濁安定剤を添加して、前記第１懸濁処理された粒子に中間懸濁処理を施し、次に、この水性懸濁液に前記低分子界面活性剤を添加して、前記懸濁中間処理された粒子に、さらに第２懸濁処理を施してもよい。上記本発明の固体粒子水性懸濁液の製造方法において、前記固体粒子に、前記高分子界面活性剤を含む水性処理液中において第１懸濁処理を施し、次にこの水性懸濁液に前記低分子界面活性剤を添加して、前記第１懸濁処理された粒子に、第２懸濁処理を施し、次にこの水性懸濁液に前記懸濁安定剤を添加してもよい。
上記本発明の固体粒子水性懸濁液の製造方法において、前記高分子界面活性化合物が１８００以上の平均分子量を有することが好ましい。
上記本発明の固体粒子水性懸濁液の製造方法において、前記高分子界面活性化合物はその１分子当り２個以上のイオン基を含むものがあってもよい。
上記本発明方法により調製された固体粒子水性懸濁液は、０．１〜７５重量％の前記固体粒子と、０．１〜５重量％の前記高分子界面活性化合物と、０．１〜２５重量％の前記低分子界面活性化合物とを含むことが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水性懸濁液製造方法に用いられる固体粒子の種類に特に限定はないが、例えば次のような固体粒子を例示することができる。
（１）無機固体粒子
例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉛、鉛白、黄鉛、モリブデン赤、群青、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、ベンガラ、亜鉛華、リトポン、酸化クロム、真ちゅう粉末、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末、黒鉛、および水酸化クロムなどの顔料、シリカゲル、セメント、モルタル、アルミナセメント、各種砂、各種粘土、およびアスファルトなどの粉末状土木建築材料、並びに硝酸銀、塩化第一水銀、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、パーライト、ベントナイト、活性白土、ゼオライト、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、イルメナイト、炭化ケイ素、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、酸化セリウム、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭、石炭粉末、無水石膏、二水石膏、およびセラミックスなどの鉱物粉末および化学薬品粉末などを用いることができる。これらは化粧品、消臭材、脱臭剤、浴剤、液状融雪剤およびセラミック成形前組成物などの固体粉末原料として使用される、
（２）有機固体粒子
水不溶性又は水難溶性樹脂、顔料、染料、医薬用化粧品用および工業用薬品、食料原料および農業用薬品が含まれる。上記樹脂としては、例えばポリスチレン、フッ素含有樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン）、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、およびフェノール化合物−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、テフロン（登録商標）、シリコン樹脂、メタクリル酸メチル樹脂などが用いられる。前記顔料としては、例えば、アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン・ペリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ジアンスラキノニル系顔料、アンスラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ピランスロン系顔料、建染染料系顔料、蛍光増白顔料、などを用いることができる。前記染料としては、分散染料、天然染料、浴剤可溶性染料、食用染料、および蛍光増白染料などを用いることができる。前記顔料および染料の具体例としては、ピグメントレッド４９、ピグメントレッド５３、ピグメントレッド３、ピグメントオレンジ５、ソルベントグリーン３、ソルベントバイオレット１３、ピグメントイエロー１、ピグメントブルー１５、ピグメントレッド５７、バットレッド１、アシッドイエロー２３、ピグメントイエロー１２などをあげることができる。前記医薬用、化粧品用および工業用薬品としては、例えば、酢酸フェニル水銀、パラヒドロキシ安息香酸、塩化ベンザルコニウム、クロルヘキシジングルコネート、テトラサイクリン、セファレキシン、エリスロマイシン、クロラムフェニコール、アスピリン、フェニルブタゾン、塩酸ジフェンヒドラミン、リドカイン、プロテアーゼ、マクロライド系抗生物質、サイトカイン類、ホルモン製剤およびビタミン製剤などをあげることができる。前記食料材料としては、例えば、小麦粉、米粉、粉ミルクおよび澱粉などをあげることができる。また前記農薬用薬品は、農薬、例えば殺虫剤、殺菌剤および除草剤など、並びに、生長促進剤、例えば肥料および生長ホルモン製剤などを包含する。上記無機および有機粒子状物質は、球状、繊維状、柱状、板状、又はフレーク状のいずれの形状であってもよい。
【００１１】
例えば農薬有効成分固体粒子としては、下記の化合物を例示することができる。
２，４−ジクロロフェノキシ酢酸（２．４−Ｄ）、２−メチル−４−クロロフェノキシ酢酸（ＭＣＰ）、２−メチル−４−クロロフェノキシ酪酸エチル（ＭＣＰＢ）、２，４−ジクロロフェニル−３−メトキシ−４−ニトロフェニルエーテル（クロメトキシニル）、メチル＝５−（２，４−ジクロロフェニル）−２−ニトロベンゾエート（ビフェノックス）、２，４，６−トリクロロフェニル−４−ニトロフェニルエーテル（ＣＮＰ）、２−クロロ−Ｎ−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル−アミノカルボニル）ベンゼンスルホンアミド、メチル＝２−［３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ウレイドスルホニル］ベンゾアート、メチル＝２−［３−（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル］ベンゾアート、エチル＝２−［３−（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル］ベンゾアート、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−エチルスルホニル−２−ピリジルスルホニル）尿素、３−（６−メトキシ−４−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−［２−（２−クロロエキトシ）フェニルスルホニル］尿素、メチル＝２−［３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−３−メチルウレイドスルホニル］ベンゾアート、メチル＝３−［３−（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ウレイドスルホニル］チオフェン−２−カルボキシラート、１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（３−トリフルオロメチル−２−ピリジニルスルホニル）尿素、２−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル−カルバモイルスルファモイル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミド、３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１−［２−（２−メトキシエトキシ）−フェニルスルホニル］尿素、２−［３−（４，６−ピス（ジフルオロメトキシ）−ピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル］−安息香酸＝メチル、メチル＝２−［（４−エトキシ−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル−）カルバモイルスルファモイル］ベンゾアート、メチル＝２−［３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニルメチル］ベンゾエート（ベンスルフロンメチル）、エチル＝５−［３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレイドスルホニル］−１−メチルピラゾール−４−カルボキシレート（ピラゾスルフロンエチル）、Ｎ−（２−クロロイミダゾール［１，２−ａ］ピリジン−３−イル−スルホニル）−Ｎ′−（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジル）ウレア（イマゾスルフロン）、２，４−ビス（エチルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（シメトリン）、２，４−ビス（イソプロピルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（プロメトリン）、２−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−４−エチルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（ジメタメトリン）、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル−ｐ−トルエンスルホネート（ピラゾレート）、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−フェナシルオキシ−１Ｈ−ピラゾール（ピラゾキシフェン）、４−（２，４−ジクロロ−３−メチルベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−（４−メチルフェナシルオキシ）−１Ｈ−ピラゾール（ベンゾフェナプ）、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オン（オキサジアゾン）、２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）−プロピオンアニリド（クロメプロップ）、２−（２−ナフチルオキシ）プロピオンアニリド（ナプロアニリド）、３′，４′−ジクロロプロピオンアニリド（プロパニル）、３−イソプロピル−１Ｈ−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４−（３Ｈ）オン−２，２−ジオキシド（ベンタゾン）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）、２′，３′−ジクロロエトキシメトキシベンズアニリド（ＨＷ−５２）、および３，５−キシリル＝Ｎ−メチルカーバメート（ＸＭＣ）など。
【００１２】
上記の固体粒子は、必要に応じて１種だけ単独で、あるいは２種以上混合して用いることができ、混合する場合の配合比は任意に選択することができる。また、本発明方法に供される固体粒子の粒径には制限はないが、１０００μｍ以下であることが好ましく、例えば３〜５００μｍの平均粒径を有しているものを用いることができる。本発明方法に用いられる固体粒子の添加量には特に制限はないが、使用時の簡便性、経済性の面から最終製品水性懸濁液の重量に対し０．１〜７５重量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いられる高分子界面活性化合物の種類については、それが１１００以上の平均分子量を有し、この平均分子量が低分子界面活性剤の平均分子量よりも４００以上大きいものであってかつ本発明に有効である限り、特に限定はないが、例えば、下記化合物をあげることができる。これらの高分子界面活性化合物の平均分子量は１８００以上であることが好ましく、２，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、さらにより好ましくは３０００〜７００，０００である。
また、本発明に用いられる高分子界面活性化合物は、その１分子当り２個以上のイオン基（アニオン基又はカチオン基）を有するものであってもよい。
【００１４】
高分子界面活性化合物の例
（１）アクリル酸重合物のアルカリ金属塩、アミン塩およびアンモニア塩
（２）無水マレイン酸とアクリル酸との共重合物、およびこれらのアルカリ金属塩、アミン塩、およびアンモニア塩
（３）イタコン酸とアクリル酸との共重合物、およびこれらのアルカリ金属塩、アミン塩および、アンモニア塩
（４）ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略す）−ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略す）ブロックポリマー
（５）カチオンモノマーとノニオンモノマーとの共重合物（例えばアルキルビニルピリジニウムとアルキルビニルアルコールのアルキレンオキシド付加物との共重合物）
（６）ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩
（７）メラミン−スルホン酸ホルマリン縮合物
（８）スルホン化スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩
（９）ポリエポキシコハク酸のナトリウム塩
（１０）ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物
（１１）ポリビニルアルコール
（１２）脂肪酸デキストリン
（１３）カルボキシメチルセルロース
（１４）エチレンジアミン−ＰＯＰ・ＰＯＥブロックポリマー
（１５）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸アルキルアクリルアミドもしくはアクリロニトリルとの共重合体
（１６）リニア多糖類の陽イオン性誘導体とオレフィン単量体のグラフト共重合体
（１７）ポリ４−ビニルピリジン型陽イオン界面活性剤
【００１５】
これらの高分子界面活性化合物は、２種以上の混合物を用いてもよいが、その際、同種イオン性のもの、または同種イオン性のものとノニオン性のものとの組み合わせを用いることが好ましい。上記高分子界面活性化合物のうち、特に好ましいものは上記（４）に示されるＰＯＰ（重合数２〜２００）−ＰＯＥ（重合数２〜４００）ブロックポリマーである。
【００１６】
本発明の水性懸濁液製造方法には、低分子界面活性剤として平均分子量が１１００以下であって、かつ、高分子界面活性化合物のそれよりも４００以上小さい低分子界面活性化合物を使用すればよいが、そのとき、低分子界面活性剤のイオン性とそれと併用される高分子界面活性剤のイオン性とが、互に悪影響を及ぼさないことが好ましい。一般に低分子界面活性化合物の平均分子量は、１００〜１１００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１１００である。
【００１７】
例えば、使用される高分子界面活性剤にアニオン性高分子界面活性剤化合物が含まれている場合には、低分子界面活性剤として、アニオン性低分子界面活性化合物、またはノニオン性低分子界面活性化合物、あるいはアニオン性低分子界面活性化合物とノニオン性低分子界面活性化合物との組み合わせを用いることが好ましい。また、高分子界面活性剤がカチオン性高分子界面活性化合物を含む場合には、低分子界面活性剤として、カチオン性低分子界面活性化合物、またはノニオン性低分子界面活性化合物、あるいはカチオン性低分子界面活性化合物とノニオン性低分子界面活性化合物との組み合わせを用いることが好ましい。上記好ましい条件を満たす限り、２種以上の低分子界面活性剤を併用しても何ら問題はない。
【００１８】
アニオン性低分子界面活性化合物の種類には、特に限定がないが、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、およびラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸、およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、などのポリエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、およびスルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸塩、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸、およびポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸等の有機リン酸化合物及びその塩、などを用いることができる。
【００１９】
カチオン性低分子界面活性剤化合物としては、例えば塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム等のハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化トリ（ポリオキシエチレン）ステアリルアンモニウム等のハロゲン化アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、塩化ステアリルペンタエトキシアンモニウム、並びに、クロロ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース等を用いることができる。
【００２０】
ノニオン性低分子界面活性剤化合物としては、ラウリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ミリスチン酸ジエタノールアミド、ミスチリン酸ジエタノールアミド、およびポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のアルキロールアマイド、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、およびポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、およびポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、およびジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、モノカプリル酸デカグリセリン、モノステアリン酸グリセリン、モノカプリル酸ソルビタン、モノラウリル酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、およびトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソリビット、およびテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（ブロック体）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、およびエチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、並びにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルポリマーなどがある。
【００２１】
これら低分子界面活性化合物のうち、好ましいものはＰＯＥ（重合数２〜２５）スチリルフェニルエーテル、ＰＯＥ（重合数２〜２５）アルキルアリールエーテル、およびＰＯＥ（重合数２〜１０）アルキルエーテルの１種、または２種以上の組み合わせ、あるいはそれらと他の低分子界面活性化合物の１種以上との組み合わせである。そのうち特に好ましいものは、ＰＯＥ（重合数２〜２５）スチリルフェニルエーテル、ＰＯＥ（重合数２〜１５）アルキルアリールエーテル、およびＰＯＥ（重合数２〜１０）アルキルエーテルの１種、または２種以上の組み合わせである。
【００２２】
本発明方法において水性懸濁媒体は、懸濁安定剤を含んでいてもよい。特に高分子界面活性剤に含まれる高分子界面活性化合物がノニオン性である場合、および１分子当りのイオン基の数が１個だけの場合には、懸濁安定剤を添加することが好ましい。懸濁安定剤として用いられる無機塩および有機塩の種類には、それが本発明方法に有効である限り特に限定はないが、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびアンモニアの硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物および酢酸塩から選ぶことができる。このような無機および有機塩は、１種単独で用いてもよく、或は２種以上併用してもよい。
【００２３】
本発明に用いられる無機および有機塩の例としては、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸アンモニウムなどがあげられる。このうち、特に好ましいものは硫酸マグネシウムである。
本発明方法において、高分子界面活性化合物が１分子当り２個以上のイオン基を有するときは、上記懸濁安定剤の使用を省略することができる。
【００２４】
本発明の水性懸濁液製造方法により、固体粒子からなる芯粒子の周面には、前記高分子界面活性剤、低分子界面活性剤および必要により懸濁安定剤を含む被覆層が形成され、すなわち、複合粒子が形成される。このような複合粒子の粒径は、固体粒子の平均粒径に応じて適宜の値をとることができるが、一般に平均粒径１０００μｍ以下、例えば６〜５５０μｍであることが好ましい。本発明方法により得られる水性懸濁液中に懸濁している複合粒子は、例えば１００〜１０００μｍというような大粒径を有しているものであっても、水中に安定して懸濁し、また沈澱しても、攪拌により、容易に再懸濁することができる。このような複合粒子の特性の機構については、上記組成の被覆層において、懸濁固体粒子からなる芯粒子の周面上に、高分子界面活性剤からなる吸着層が形成され、この高分子界面活性剤吸着層が、さらに低分子界面活性剤および必要により懸濁安定剤の作用により安定化されているものと思われる。上記高分子界面活性剤吸着層の、低分子界面活性剤による安定化の機構は高分子界面活性剤吸着層と水性媒体との界面に低分子界面活性化合物および懸濁安定剤化合物が浸入して２層構造を有する被覆層を形成し、これらのインターラクションによって、粒子の懸濁状況が安定するものと思われる。また、高分子および低分子界面活性剤の一部分は、固体粒子に付着せずに懸濁水性媒体中に存在し、これらも、複合粒子の安定化に貢献しているものと思われる。このような二重構造を有する複合被覆層により安定化された懸濁粒子は、互いに付着し合わない状態に保持されているので、懸濁複合粒子の二次凝集、および沈降を長期間にわたって防止し、また懸濁複合粒子が沈降しても、攪拌により、これを容易に再分散し得るのである。勿論、本発明方法により得られる水性懸濁液において、水性媒体中には、それに添加された高分子量および低分子量の界面活性剤および懸濁安定剤のうちの、固体粒子に付着していない部分が含有されている。上記の懸濁複合粒子は凝似マイクロカプセルとも考えられるものであり、固体粒子水性懸濁液が有している前記種々特徴の中には、この凝似マイクロカプセル的特性に起因しているものもある。
【００２５】
本発明の水性懸濁液製造方法において、水性懸濁液中に、補助添加剤としては、分散補助剤、粘度調整剤、防腐防ばい剤、凍結防止剤、消泡剤、懸濁している固体粒子の安定化剤、賦形剤などを添加してもよい。
【００２６】
分散補助剤としては、例えばステアリン酸マグネシウムなどをあげることができる。
粘度調整剤としては、例えばキサンタンガム、グアーガム、トラガントガム、アラビアガム、カゼイン、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルスターチナトリウム塩、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸とその誘導体、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム・マグネシウムなどがあるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの単独あるいは２種以上を配合して使用することもできる。
【００２７】
防腐防ばい剤としては例えばｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ソルビタン酸、ソルビン酸カリウムなどがあり、これらを単独あるいは２種以上を併用して用いることもできる。
凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メタノールなどがあるが、これらに限定されるものではなく、これらの１種あるいは２種以上を併用することが出来る。
【００２８】
消泡剤としては、一般に用いられているシリコン系、脂肪酸系、鉱物油系のものが用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
懸濁している固体粒子の安定化剤として、酸化防止剤、紫外線防止剤などを併用してもよい。
【００３０】
固体粒子が用いられる場合、その賦形剤として、一般に用いられているものを含んでいてもよく、例えばカープレックス（商標、塩野義製薬製）、アエロジル（商標、日本アエロジル株式会社製）などをあげることができる。
【００３１】
本発明方法において、固体粒子に対して、高分子界面活性剤を含む水性懸濁処理液による第１懸濁処理と、この処理液にさらに低分子界面活性剤を添加し、この処理液による第２懸濁処理が施される。このとき、第１懸濁処理工程中、又はその前、又は第１および第２懸濁処理工程の中間、又は、第２懸濁処理工程中、又はその後に、懸濁安定剤を添加してもよい。このような本発明方法の好ましい実施態様を下記に示す。
【００３２】
本発明の水性懸濁液製造方法の一実施態様において、高分子界面活性剤を含む水性処理液に、固体粒子を添加して、これに第１懸濁処理を施し、次にこの水性懸濁液中に懸濁安定剤を添加して、前記第１懸濁処理された粒子に中間懸濁処理を施し、次にこの水性懸濁液中に低分子界面活性剤を添加して、前記中間懸濁処理された粒子にさらに第２懸濁処理を施す。
【００３３】
また、本発明方法の他の実施態様において、第１懸濁処理の前に、前記懸濁安定剤を水性処理液に添加してもよい。
【００３４】
さらに本発明方法の別の実施態様において、前記固体粒子に、前記高分子界面活性剤を含む水性処理液中において、第１懸濁処理を施し、次にこの水性懸濁液中に前記低分子界面活性剤を添加して、前記第１懸濁処理された粒子にさらに第２懸濁処理を施し、次にこの水性懸濁液中に、前記懸濁安定剤を添加して、これにさらに懸濁後処理を施す。
【００３５】
上記懸濁処理の条件には格別の限定はなく、水性処理液の沸騰温度未満の温度であればよいが一般には２０℃〜８０℃程度の温度が好ましく、これらの懸濁処理のすべてが、４０℃以下の温度で施されることがより好ましい。
【００３６】
本発明の水性懸濁液製造方法において、添加成分を攪拌、混合する際に、攪拌機器の種類、攪拌速度、攪拌羽根の形状、攪拌時間、液温などを様々に変えることにより、使用目的に応じて固体粒子の粒径を適宜に調整し、かつ被覆層の量を変化させて、得られる複合粒子の平均粒径を適宜に調節することができる。攪拌機器にも制限はなく、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、ダイノミル、エアーミルなどを用いることができる。
【００３７】
本発明の水性懸濁液中に懸濁している複合粒子の平均粒径は、測定機器により容易に測定することができる。測定機器としては、例えばコールターＬＳ１３０型レーザー式粒径測定機（商標、株式会社日科機社製）を用いることができる。
【００３８】
本発明方法による水性懸濁液の調製には、特殊な方法、装置を必要とせずに、通常の水性懸濁製液で使用している微粉化のための簡便な調製方法を用いることができる。このような本発明方法の具体例を下記に示す。水中に懸濁液全重量に対し０．１〜７５重量％の固体粒子を懸濁した液に対し、先ず高分子界面活性剤を添加し、これを沸騰点未満の温度、例えば２０℃〜８０℃に保ちながら、例えばホモミキサーなどで３０００〜１５０００rpm で３〜２０分間攪拌し、第１懸濁処理する。次に、固体粒子重量に対し０．１〜１００重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の、無機塩、例えば硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、および硝酸ナトリウムおよび有機塩、例えば酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウムなどから選ばれる１種以上からなる懸濁安定化剤を添加する。このとき、必要に応じて懸濁液に消泡剤、粘度調整剤、防腐防ばい剤、凍結防止剤、および懸濁している固体粒子の安定化剤などの１種以上を添加してもよい。前記懸濁安定化剤は、あらかじめこれを水溶液にしておくと、添加操作が容易であるが、これを固体のまま加えてもよい。添加後、懸濁液を、例えばホモミキサーなどで３０００〜１５０００rpm で３〜２０分間攪拌し、懸濁中間処理する。次に、この懸濁液に、さらに低分子界面活性剤を添加し、例えばホモミキサーなどで３０００〜１５０００rpm で３〜２０分間攪拌し第２懸濁処理する。これによって目的の水性懸濁液が得られる。
【００３９】
または、下記の調製法を用いることができる。水性懸濁液全重量の０．１〜７５重量％の固体粒子を水中に懸濁した液に対し、まず、固体粒子の重量に対し０．１〜１００重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の懸濁安定化剤を添加する。このとき、懸濁液に必要に応じて消泡剤などを添加してもよい。懸濁安定化剤は、あらかじめ水溶液にしておいて加えてもよく、或は、固体のまま加えてもよい。添加後、混合液を、例えばホモミキサーなどで３０００〜１５０００rpm で３〜２０分間攪拌して固体粒子に懸濁前処理を施す。次に、この懸濁液中に、高分子界面活性剤を添加し、懸濁液を例えばホモミキサーなどで３０００〜１５０００rpm で３〜２０分間攪拌し、前懸濁処理された固体粒子に第１懸濁処理を施す。次に、この懸濁液にさらに低分子界面活性剤を添加し、この懸濁液を、例えばホモミキサーなどで３０００〜１５０００rpm で３〜２０分間攪拌して、これに第２懸濁処理を施す。これにより、目的の複合粒子含有水性懸濁液が得られる。
【００４０】
または、下記の調製法を用いてもよい。水性懸濁液全重量の０．１〜７５重量％の固体粒子を水と混合懸濁し、この混合液に対し、先ず高分子界面活性剤を添加し、得られた混合液を、例えばホモミキサーなどで３０００〜１５０００rpm で３〜２０分間攪拌し、固体粒子に第１懸濁処理を施す。次に、この懸濁液に低分子界面活性剤を添加し、懸濁液を、例えばホモミキサーなどで３０００〜１５０００rpm で３〜２０分間攪拌して第１懸濁処理された粒子に第２懸濁処理を施す。次に固体粒子の重量の０．１〜１００重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の懸濁安定化剤を懸濁液中に添加する。このとき、懸濁液中に、必要に応じて消泡剤などを添加してもよい。懸濁安定化剤は、あらかじめ水溶液にしておいて加えてもよく、固体のまま加えてもよい。添加後、懸濁液を、例えばホモミキサーなどで３０００〜１５０００rpm で３〜２０分間攪拌してこれに懸濁後処理を施して、目的の水性懸濁液を得ることができる。
【００４１】
本発明方法において、高分子界面活性剤と低分子界面活性剤の合計量は、固体粒子の添加量に応じて適宜に設定すればよいが、好ましくは固体粒子の重量の０．２〜１００重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。また高分子界面活性剤の添加量は、固体粒子の重量に対し０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００４２】
また、固体粒子の水への懸濁性を高める目的で、添加しようとする低分子界面活性剤の５０重量％以下を、固体粒子の水中懸濁時にあらかじめ添加しておいてもよい。
【００４３】
【実施例】
本発明を下記実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例中の「部」は、すべて「重量部」を示す。
【００４４】
実施例１
水５８．２部に、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマー（分子量：２９１７）からなる高分子界面活性剤１部、ＰＯＥ（重合数１４）スチリルフェニルエーテル（分子量：１０１５）１部および平均粒径５０μｍの３′，４′−ジクロロプロピオンアニリド粒子１５部、および３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素粒子１５部を加え、この混合物を、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で３０分間攪拌して第１懸濁処理し、次にこの固体粒子懸濁液に、ステアリン酸マグネシウム０．４部、硫酸マグネシウム１部、エチレングリコール４部、およびカープレックス０．４部を加え、この懸濁液をホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で３０分間攪拌して中間懸濁処理し、次にこの懸濁液にＰＯＥ（重合数６）アルキルアリールエーテル（分子量：４８５）０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリールエーテル（分子量：５７３）０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩（分子量：６５２）１．４部および、ＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル（分子量：４５０）０．５部からなる低分子界面活性剤（平均分子量５６６）３部を加え、ホモミキサーにより５０００rpm 、４０℃以下の条件下で５分間攪拌して第２懸濁処理し、平均粒径２０μｍの複合粒子の均一な水性農薬懸濁液を得た。この水性懸濁液１００mlを１２０ml容量の沈降管に入れ、５０℃において、１ヶ月間静置し、その懸濁状況を測定した沈降度（％）〔＝（沈降物層の高さ）／（全懸濁液の高さ）〕は１％であり、この沈降物は、沈降管の３回以下の倒立により完全に再懸濁した。
【００４５】
実施例２
水５８．２部に、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーからなる高分子界面活性剤１部、ＰＯＥ（重合数１４）スチリルフェニルエーテル１部、および粒径０．５〜２．５μｍの二酸化チタン粒子３０部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で３０分間攪拌して第１懸濁処理し、次に、この懸濁液にＰＲＯＮＡＬ  ＥＸ３００（商標、消泡剤、東邦化学工業（株）製）１部、ステアリン酸マグネシウム０．４部、硫酸マグネシウム１部、エチレングリコール４部およびアエロジル２００（商標、賦形剤、日本アエロジル（株）製）０．４部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で３０分間攪拌して中間懸濁処理し、次に、この懸濁液に、ＰＯＥ（重合数６）アルキルアリールエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリールエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、およびＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部からなる低分子量界面活性剤（平均分子量５６６）を加え、ホモミキサーより５０００rpm 、４０℃以下の条件下で５分間攪拌して第２懸濁処理して、粒径０．５〜１．０μｍの二酸化チタンを含み、粒径０．６〜５μｍの複合粒子の均一な水性懸濁液を得た。この水性懸濁液は５０℃において１週間の静置後において、沈降度１％であり、この沈降物は、沈降管の３回以下の倒立により完全に再懸濁した。
【００４６】
実施例３
水５８．２部に、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーからなる高分子界面活性剤１部、ＰＯＥ（重合数１４）スチリルフェニルエーテル１部、およびサリチル酸メチル（液体）３０部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で３０分間攪拌して第１懸濁処理し、それによって、サリチル酸メチルを平均粒径３０μｍの粒子状に分割し懸濁させた。次に、得られた懸濁液に、ＰＲＯＮＡＬ  ＥＸ３００（前記に同じ）、ステアリン酸マグネシウム０．４部、硫酸マグネシウム１部、エチレングリコール４部およびカープレックス（前記に同じ）０．４部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で３０分間攪拌して中間懸濁処理し、次にこの懸濁液にＰＯＥ（重合数６）アルキルアリールエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリールエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、およびＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部からなる低分子界面活性剤（平均分子量５６６）を加え、ホモミキサーにより５０００rpm 、４０℃以下の条件下で５分間攪拌して第２懸濁処理し、サリチル酸メチル粒子を含有し、平均粒径が２５μｍの複合粒子の均一な懸濁液を得た。この水性懸濁液は５０℃において１ヶ月間静置した後において、沈降度５％以下であり、沈降物は、沈降管の３回以下の倒立により完全に再懸濁した。
【００４７】
実施例４
水５８．２部に、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーからなる高分子界面活性剤１部、およびＰＯＥ（重合数１４）スチリルフェニルエーテル１部、平均粒径３μｍのシリカゲル粒子３０部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で１９分間攪拌処理し、次に、この懸濁液中に、ステアリン酸マグネシウム０．４部、硫酸ナトリウム１部、およびエチレングリコール４部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で１９分間攪拌して中間懸濁処理し、次に、この懸濁液に、ＰＯＥ（重合数６）アルキルアリールエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリールエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、およびＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部からなる低分子界面活性剤（平均分子量５６６）を加え、ホモミキサーにより５０００rpm 、４０℃以下の条件下で５分間攪拌して第２懸濁処理し、平均粒径１５μｍの複合粒子の均一なシリカ懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃において１週間静置した後において、沈降度は１％であり、沈降物は、沈降管の３回以下の倒立により完全に再懸濁した。
【００４９】
実施例６
水５８．２部に、１分子当り多数のカチオン基を有するカチオン性高分子界面活性化合物（分子量：４０，０００）からなる高分子界面活性剤１部、ＰＯＥ（重合数１４）スチリルフェニルエーテル１部、および平均粒径５５μｍの３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素粒子３０部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で１０分間攪拌して第１懸濁処理し、この懸濁液にＰＯＥ（重合数６）アルキルアリールエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリールエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、およびＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部からなる低分子界面活性剤（平均分子量５６６）を加え、ホモミキサーにより５０００rpm 、４０℃以下の条件下で５分間攪拌して第１懸濁処理し、さらに、この懸濁液にステアリン酸マグネシウム０．４部、塩化カルシウム１部、エチレングリコール４部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で１０分間攪拌して懸濁後処理し、平均粒径３５μｍの複合粒子の均一な水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を、５０℃において１ヶ月間静置したところ、沈降度は１％であり、その沈降物は、沈降管の３回以下の倒立により完全に再懸濁した。
【００５０】
実施例７
水５８．２部に、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーからなる高分子界面活性剤１部、ＰＯＥ（重合数１４）スチリルフェニルエーテル１部、および粒径０．５〜５．０μｍの炭酸カルシウム（商標：炭カルスーパー１５００、丸尾カルシウム（株）（重質法）製）３０部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で３０分間撹拌混合し、この懸濁液にＰＲＯＮＡＬ  ＥＸ３００（前記に同じ）１部、ステアリン酸マグネシウム０．４部、硫酸マグネシウム１部、エチレングリコール４部、およびカープレックス（前記に同じ）０．４部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で３０分間撹拌して中間懸濁し、さらに、この懸濁液にＰＯＥ（重合数６）アルキルアリールエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリールエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、およびＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部からなる低分子界面活性剤を加え、ホモミキサーにより５０００rpm 、４０℃以下の条件下で５分間撹拌して第２懸濁処理し、粒径０．５〜５．０μｍの炭酸カルシウムを含有し、粒径０．６〜１０μｍの複合粒子の均一な水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を５０℃において、３０日間静置したところ、沈降度は５％以下であった。この沈降物は沈降管の３回以下の倒立により完全に懸濁した。
【００５１】
実施例８
水５８．３部に、ＰＯＥ（重合数２０）−ＰＯＰ（重合数７０）ブロックポリマーからなる高分子界面活性剤１部、ＰＯＥ（重合数１４）スチリルフェニルエーテル１部、および平均粒径５０μｍのＤＣＭＵ（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素）３０部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で３０分間撹拌して第１懸濁処理し、次に、この懸濁液にＰＲＯＮＡＬ  ＥＸ３００（前記に同じ）１部、ステアリン酸マグネシウム０．４部、硫酸マグネシウム１部、エチレングリコール４部、およびカープレックス（前記に同じ）０．４部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で３０分間撹拌して中間懸濁処理し、さらに、この懸濁液にＰＯＥ（重合数１１）アルキルアリールエーテル１．０部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、ＰＯＥ（重合数１５）アルキルエーテルからなる低分子界面活性剤を加え、ホモミキサーにより５０００rpm 、４０℃以下の条件下で５分間撹拌して第２懸濁処理し、粒径２０〜３０μｍのＤＣＭＵを含有する均一な複合粒子の水性懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃において、３０日間静置したときの、沈降度は５％以下であり、この沈降物は沈降管の３回以下の倒立により完全に再懸濁した。
【００５２】
実施例９
水５８．２部に、ＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマーからなる高分子界面活性剤１部、ＰＯＥ（重合数１４）スチリルフェニルエーテル１部、およびＡｓｐｉｒｉｎ粉末（粒径：２０〜３０μｍ）３０部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で３０分間撹拌して第１懸濁処理し、次に、この懸濁液にＰＲＯＮＡＬ  ＥＸ３００（前記に同じ）１部、ステアリン酸マグネシウム０．４部、硫酸マグネシウム１部、エチレングリコール４部、およびカープレックス（前記に同じ）０．４部を加え、ホモミキサーにより１００００rpm 、４０℃以下の条件下で３０分間撹拌して中間懸濁処理し、さらに、この懸濁液にＰＯＥ（重合数６）アルキルアリールエーテル０．８部、ＰＯＥ（重合数８）アルキルアリールエーテル０．３部、アルキルベンゼンスルホン酸塩１．４部、ＰＯＥ（重合数６）アルキルエーテル０．５部からなる低分子界面活性剤を加え、ホモミキサーにより５０００rpm 、４０℃以下の条件下で５分間撹拌して第２懸濁処理し、粒径２０〜３０μｍの、Ａｓｐｉｒｉｎを含有する複合粒子の均一な水性懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃において、３０分間静置したときの、沈降度は５％以下であった。この沈降物は沈降管の３回以下の倒立により完全に再懸濁した。
【００５３】
実施例１０
５８．２部の水に、１部のＰＯＥ（重合数５）−ＰＯＰ（重合数３０）ブロックポリマー、１部のＰＯＥ（重合数１４）−スチリルフェニルエーテル、および３０部のカーボンブラック（商標：＃５５６  ＩＫ８５、白石カルシウム（株）製、平均粒径０．２５μｍ）を添加し、この混合物を、ホモミキサー中において、１０，０００rpm 、４０℃以下において、３０分間撹拌処理して、カーボンブラックを懸濁した。得られた第一懸濁液に、１部のＰＲＯＮＡＬ  ＥＸ３００（商標、消泡剤、東邦化学工業（株）製）、０．４部のステアリン酸マグネシウム、１部の硫酸マグネシウム、４部のエチレングリコール、および０．４部のアエロジル２００（商標、賦形剤、日本アエロジル（株）製）を添加して、この混合物をホモミキサー中において、１０，０００rpm 、４０℃以下において、３０分間撹拌した。得られた中間懸濁液に、０．８部のＰＯＥ（重合数６）−アルキルアリールエーテル、０．３部のＰＯＥ（重合数８）−アルキルアリールエーテル、１．４部のアルキルベンゼンスルホン酸塩、および０．５部のＰＯＥ（重合数６）−アルキルエーテルを添加し、この混合物をホモミキサー中において、５０００rpm 、４０℃以下において５分間混合して、第２懸濁液を得た。この懸濁液中のカーボンブラック複合粒子は０．３２μｍの平均粒径を有していた。このカーボンブラック複合粒子懸濁液を５０℃において、３０日間静置したところ、その沈降度は５％以下であった。この沈降物は、沈降管の３回以下の倒立により完全に再懸濁した。
【００５４】
比較例１
実施例１と同様の懸濁処理を行った。但し中間懸濁処理において硫酸マグネシウム１部を用いず、ステアリン酸マグネシウムの添加量を２部とした。
得られた水性懸濁液中の粒子の平均粒径は２０μｍであった。この水性懸濁液を５０℃において１時間放置したところ、ハードケーキングが発生し、これを振盪しても再懸濁は不可能であった。
【００５５】
比較例２
実施例１と同様の懸濁処理を行った。但し実施例１の第２懸濁処理（すなわち、低分子界面活性剤の添加及びホモミキサーによる撹拌）を施さなかった。得られた水性懸濁液の粒子の平均粒径は３０μｍであったが、この水性懸濁液を５０℃において、１時間放置したところ、ハードケーキングが発生し、これを振盪しても、再懸濁することができなかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明方法により、各種固体粒子、例えば徐放性農薬、顔料、化粧品、染料、塗料、医薬、建材などを、それがかなり大きな粒径を有するものであっても、水性媒体中に安定に、かつ再懸濁容易に懸濁することができ、これらの材料の実用範囲を拡大することができる。