(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２成分の樹脂からなり、かつポリフェニレンスルフィド樹脂と、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、およびポリエーテルスルホンから選ばれるポリフェニレンスルフィド樹脂以外の樹脂を１種以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であり、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造を有することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
スピノーダル分解によって相分離せしめた、少なくとも２成分の樹脂からなり、かつポリフェニレンスルフィド樹脂と、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、およびポリエーテルスルホンから選ばれるポリフェニレンスルフィド樹脂以外の樹脂を１種以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であり、上記スピノーダル分解の初期過程において構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造まで発展せしめたものであることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を構成する樹脂成分の合計１００重量％に対して、ポリフェニレンスルフィド樹脂が５０〜９７重量％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を構成する樹脂成分の合計１００重量％に対して、ポリフェニレンスルフィド樹脂が５０〜７５重量％の範囲であることを特徴とする請求項３記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の樹脂が、ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、溶融混練を経て製造されたものである請求項１〜５いずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
前記スピノーダル分解が、溶融混練時の剪断下では相溶し、吐出後の非剪断下で相分離するものである請求項６記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を構成する樹脂成分のうち少なくとも１成分の前駆体を、残りの樹脂成分の共存下で化学反応せしめることによりスピノーダル分解を誘発せしめて得られたものである請求項１〜７いずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項９】
前記スピノーダル分解が、化学反応前は一旦相溶し、化学反応後に相分離するものである請求項８記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項１０】
射出成形用である請求項１〜９いずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項１１】
フィルムおよび／またはシート押出成形用である請求項１〜９いずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項１２】
少なくとも２成分の樹脂からなり、かつポリフェニレンスルフィド樹脂と、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、およびポリエーテルスルホンから選ばれるポリフェニレンスルフィド樹脂以外の樹脂を１種以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物をスピノーダル分解により相分離せしめるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、スピノーダル分解の初期過程において構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造まで発展せしめることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を構成する樹脂成分の合計１００重量％に対して、ポリフェニレンスルフィド樹脂が５０〜９７重量％の範囲であることを特徴とする請求項１２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を構成する樹脂成分の合計１００重量％に対して、ポリフェニレンスルフィド樹脂が５０〜７５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１３記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
少なくとも２成分の樹脂からなり、かつポリフェニレンスルフィド樹脂と、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、およびポリエーテルスルホンから選ばれるポリフェニレンスルフィド樹脂以外の樹脂を１種以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練することによりスピノーダル分解を誘発することを特徴とする請求項１２〜１４いずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の樹脂が、ポリアミドであることを特徴とする請求項１２〜１５いずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
溶融混練時の剪断下で少なくとも２成分の樹脂を相溶し、吐出後の非剪断下で相分離することを特徴とする請求項１５または１６記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を構成する樹脂成分のうち少なくとも１成分の前駆体を、残りの樹脂成分の共存下で化学反応せしめることによりスピノーダル分解を誘発することを特徴とする請求項１２〜１４いずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
化学反応前は一旦相溶し、化学反応後に相分離することを特徴とする請求項１８記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた機械特性を活かして構造材料や、優れた規則性を活かして機能材料として有用に用いることができるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関する。また、ナノメーターオーダーからミクロンオーダーに構造制御可能なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す。）は優れた耐熱性、難燃性、耐薬品性、寸法安定性、剛性および電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＰＳ樹脂は、脆く、耐衝撃性、機械特性に劣ることが知られており、ほとんどの場合、ガラス繊維等の無機補強剤を添加した強化系で使用されている。そのため、成形材料として使用分野が制限されているのが現状である。また、ＰＰＳ樹脂は成形時のバリ発生量が比較的多く、とりわけ低バリが要求される小型精密部品などの用途においては使用が制限されていた。
【０００４】
このような現状から、ＰＰＳ樹脂の靱性を改良する方法として、他の熱可塑性樹脂を配合する方法が知られている。特開昭５８−１４５７５７号公報にはＰＰＳ樹脂とグリシジル変性ポリオレフィン系樹脂からなる組成物、特開昭６０−１２０７５３号公報にはＰＰＳ樹脂とゴム状化合物からなる組成物、特開昭５９−５８０５２号公報にはＰＰＳ樹脂と熱可塑性ポリエステル系樹脂からなる組成物、特開昭５１−５９９５２号公報にはＰＰＳ樹脂とポリカーボネート系樹脂からなる組成物、特開昭５３−６９２５５号公報にはＰＰＳ樹脂とポリアミド系樹脂からなる組成物が開示されている。しかしながら、いずれの樹脂を用いても単純に配合するのみではＰＰＳ樹脂との相溶性が悪く、靱性改良に十分な効果が得られていないのが現状である。
【０００５】
また特開２０００−２４８１７９号公報には、ＰＰＳ樹脂とポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトンから選ばれる熱可塑性樹脂を特定の溶融混練条件下で混練することで、両相が連続的に連なった構造を有するＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。しかしながら本法により得られる両相連続構造は数マイクロメートル程度のものであり、またその構造の規則性も低いものであるため、靱性改良に十分な効果が得られていないのが現状である。
【０００６】
また、ＰＰＳ樹脂のバリ低減を目的としてこれまでにもいくつかの検討がなされている。特開昭６４−９２６６号公報には高度に架橋したＰＰＳ樹脂を特性改良剤として配合する方法、特開昭６３−２５１４３０号公報にはＰＰＳ樹脂にシラン化合物を添加する方法、特開平３−１９７５６２号公報にはベースポリマに特定の直鎖状ＰＰＳ樹脂と架橋ＰＰＳ樹脂を組合わせて使用し、更にシランカップリング剤を使用する方法などが開示されている。
【０００７】
しかし、かかる従来の技術だけでは、ある程度バリは低減されるものの、ＰＢＴ樹脂やポリアミドなど他のエンプラに比べるといまだバリが多く、さらなる低バリ化が望まれているのが現状である。
【０００８】
一方スピノーダル分解を利用したポリマーアロイとして、  特開平８−１１３８２９号公報には、特定の温度域で互いに相溶する部分相溶系のポリマーブレンドを相溶状態で溶融紡糸した繊維を、その後熱処理等でスピノーダル分解あるいは核生成と成長により相分解させ、繊維横断面中に０．００１〜０．４μｍの分散構造を形成させたポリマーブレンド繊維が記載されている。しかしながら同公報記載の発明では主としてポリエステル系樹脂が使用されており、ＰＰＳ樹脂の使用は記載されていない。また、同公報記載の発明では、溶融紡糸における伸張流動場を経て該構造を形成させるという特殊な方法を採用して微分散構造を得るに至ったものであり、優れた機械特性と低バリ性を有する構造材料を得ようとする技術思想は記載されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた機械特性を有し、また優れた低バリ性を有し、成形材料として有用なＰＰＳ樹脂組成物を提供することをその課題とし、さらに好ましい態様においては、優れた規則性を有し、かつその構造を微細に制御し、さらにはその構造の２相間の濃度差を十分発達させたＰＰＳ樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＰＳ樹脂を１種以上含むＰＰＳ樹脂組成物において、構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造に構造制御されたＰＰＳ樹脂組成物が上記特性を有することを見いだし本発明を完成させるにいたった。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）少なくとも２成分の樹脂からなり、かつポリフェニレンスルフィド樹脂と、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、およびポリエーテルスルホンから選ばれるポリフェニレンスルフィド樹脂以外の樹脂を１種以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であり、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造を有することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（２）スピノーダル分解によって相分離せしめた、少なくとも２成分の樹脂からなり、かつポリフェニレンスルフィド樹脂と、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、およびポリエーテルスルホンから選ばれるポリフェニレンスルフィド樹脂以外の樹脂を１種以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であり、上記スピノーダル分解の初期過程において構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造まで発展せしめたものであることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（３）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を構成する樹脂成分の合計１００重量％に対して、ポリフェニレンスルフィド樹脂が５０〜９７重量％の範囲であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（４）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を構成する樹脂成分の合計１００重量％に対して、ポリフェニレンスルフィド樹脂が５０〜７５重量％の範囲であることを特徴とする（３）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（５）ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の樹脂が、ポリアミドであることを特徴とする（１）〜（４）いずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（６）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、溶融混練を経て製造されたものである（１）〜（５）いずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（７）前記スピノーダル分解が、溶融混練時の剪断下では相溶し、吐出後の非剪断下で相分離するものである（６）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（８）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を構成する樹脂成分のうち少なくとも１成分の前駆体を、残りの樹脂成分の共存下で化学反応せしめることによりスピノーダル分解を誘発せしめて得られたものである（１）〜（７）いずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（９）前記スピノーダル分解が、化学反応前は一旦相溶し、化学反応後に相分離するものである（８）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（１０）射出成形用である（１）〜（９）いずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（１１）フィルムおよび／またはシート押出成形用である（１）〜（９）いずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（１２）少なくとも２成分の樹脂からなり、かつポリフェニレンスルフィド樹脂と、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、およびポリエーテルスルホンから選ばれるポリフェニレンスルフィド樹脂以外の樹脂を１種以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物をスピノーダル分解により相分離せしめるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、スピノーダル分解の初期過程において構造周期０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造まで発展せしめることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（１３）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を構成する樹脂成分の合計１００重量％に対して、ポリフェニレンスルフィド樹脂が５０〜９７重量％の範囲であることを特徴とする（１２）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（１４）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を構成する樹脂成分の合計１００重量％に対して、ポリフェニレンスルフィド樹脂が５０〜７５重量％の範囲であることを特徴とする（１３）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（１５）少なくとも２成分の樹脂からなり、かつポリフェニレンスルフィド樹脂と、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、およびポリエーテルスルホンから選ばれるポリフェニレンスルフィド樹脂以外の樹脂を１種以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練することによりスピノーダル分解を誘発することを特徴とする（１２）〜（１４）いずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（１６）ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の樹脂が、ポリアミドであることを特徴とする（１２）〜（１５）いずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（１７）溶融混練時の剪断下で少なくとも２成分の樹脂を相溶し、吐出後の非剪断下で相分離することを特徴とする（１５）または（１６）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（１８）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を構成する樹脂成分のうち少なくとも１成分の前駆体を、残りの樹脂成分の共存下で化学反応せしめることによりスピノーダル分解を誘発することを特徴とする（１２）〜（１４）いずれか１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、および
（１９）化学反応前は一旦相溶し、化学反応後に相分離することを特徴とする（１８）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体であり、
【００１４】
【化１】
0004069629.tif 000002
【００１５】
耐熱性の点から、上記構造式で示される繰返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上を含む重合体であることが好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００１６】
【化２】
0004069629.tif 000003
【００１７】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することも可能であり、さらに、これらの処理を２種類以上行うことももちろん可能である。また、これらの処理を行ったＰＰＳ樹脂を、２種類以上の混合で使用することももちろん可能であり、２種類以上の混合で使用する場合の具体的方法として、空気中加熱により架橋したＰＰＳ樹脂と熱処理を行っていないＰＰＳ樹脂の混合、酸水溶液による洗浄を行ったＰＰＳ樹脂と有機溶媒による洗浄を行ったＰＰＳ樹脂の混合、有機溶媒で洗浄したＰＰＳ樹脂と有機溶媒で洗浄を行っていないＰＰＳ樹脂の混合などが例示できる。
【００１８】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はなく、通常５〜１，０００Pa・s（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1）のものが使用されるが、中でも１０〜５００Pa・sのものが好ましい。またより優れたバリ低減効果を得るために、異なる溶融粘度のＰＰＳ樹脂を２種類以上併用して用いることは有効であり、例えば、３０Pa・s以上の溶融粘度を有するＰＰＳ樹脂と、３０Pa・s未満の溶融粘度を有するＰＰＳ樹脂を混合して用いる方法が好適な方法として挙げられる。
【００１９】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この加熱処理温度と時間を適宜コントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は減圧仕様、またはシール性の高い仕様の通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２０】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は静置型の加熱装置でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２１】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用することもできる。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。
【００２２】
また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００２３】
ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００２４】
ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。
【００２５】
すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００２６】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂とその他の樹脂とのポリマーアロイであり、ＰＰＳ樹脂以外の樹脂としては、後述のスピノーダル分解可能な樹脂を使用する。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンを挙げることができる。
【００２７】
本発明でのＰＰＳ樹脂組成物を構成する樹脂成分の組成については特に制限がないが、ＰＰＳ樹脂組成物を構成する樹脂成分の合計１００重量％に対して、通常ＰＰＳ樹脂が５０〜９７重量％の範囲が好ましく用いられ、さらには５０〜９５重量％の範囲がより好ましく、特に５０〜７５重量％の範囲であれば両相連続構造が比較的得られやすいので好ましく用いられる。
【００２８】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造を有することが必要である。かかる構造物を得るためには、ＰＰＳ樹脂と、ＰＰＳ樹脂以外の樹脂とが、一旦相溶解し、後述のスピノーダル分解によって構造形成せしめることが好ましい。さらにこの構造形成の実現のためには、ＰＰＳ樹脂と、ＰＰＳ樹脂以外の樹脂とが、後述の部分相溶系や、剪断場依存型相溶解・相分解する系や、反応誘発型相分解する系であることが好ましい。
【００２９】
一般に、２成分の樹脂からなるポリマーアロイには、これらの組成に対して、ガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な全領域において相溶する相溶系や、逆に全領域で非相溶となる非相溶系や、ある領域で相溶し、別の領域で相分離状態となる、部分相溶系があり、さらにこの部分相溶系では、その相分離状態の条件によってスピノーダル分解によって相分離する場合と、核生成と成長によって相分離する場合がある。
【００３０】
さらに３成分以上からなるポリマーアロイの場合は、３成分以上のいずれもが相溶する系、３成分以上のいずれもが非相溶である系、２成分以上のある相溶した相と、残りの１成分以上の相が非相溶な系、２成分が部分相溶系で、残りの成分がこの２成分からなる部分相溶系に分配される系などがある。本発明で好ましい３成分以上からなるポリマーアロイは、２成分が部分相溶系で、残りの成分がこの２成分からなる部分相溶系に分配される系であり、この場合ポリマーアロイの構造は、２成分からなる部分相溶系の構造で代替できることから、以下２成分の樹脂からなるポリマーアロイで代表して説明する。
【００３１】
スピノーダル分解による相分離とは、異なる２成分の樹脂組成および温度に対する相図においてスピノーダル曲線の内側の不安定状態で生じる相分離のことを指し、また核生成と成長による相分離とは、該相図においてバイノーダル曲線の内側であり、かつスピノーダル曲線の外側の準安定状態で生じる相分離のことを指す。
【００３２】
かかるスピノーダル曲線とは、組成および温度に対して、異なる２成分の樹脂を混合した場合、相溶した場合の自由エネルギーと相溶しない２相における自由エネルギーの合計との差（ΔＧｍｉｘ）を濃度（φ）で二回偏微分したもの（∂2ΔＧmix／∂φ2）が０となる曲線のことであり、またスピノーダル曲線の内側では、∂2ΔＧmix／∂φ2＜０の不安定状態であり、外側では∂2ΔＧmix／∂φ2＞０である。
【００３３】
またかかるバイノーダル曲線とは、組成および温度に対して、系が相溶する領域と相分離する領域の境界の曲線のことである。
【００３４】
ここで本発明における相溶する場合とは、分子レベルで均一に混合している状態のことであり、具体的には異なる２成分の樹脂を主成分とする相がいずれも０．００１μｍ以上の相構造を形成していない場合を指し、また、非相溶の場合とは、相溶状態でない場合のことであり、すなわち異なる２成分の樹脂を主成分とする相が互いに０．００１μｍ以上の相構造を形成している状態のことを指す。相溶するか否かは、例えばPolymer Alloys and Blends, Leszek A Utracki, hanser Publishers,Munich Viema New York,P64,に記載の様に、電子顕微鏡、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、その他種々の方法によって判断することができる。
【００３５】
詳細な理論によると、スピノーダル分解では、一旦相溶領域の温度で均一に相溶した混合系の温度を、不安定領域の温度まで急速にした場合、系は共存組成に向けて急速に相分離を開始する。その際濃度は一定の波長に単色化され、構造周期（Λｍ）で両分離相が共に連続して規則正しく絡み合った両相連続構造を形成する。この両相連続構造形成後、その構造周期を一定に保ったまま、両相の濃度差のみが増大する過程をスピノーダル分解の初期過程と呼ぶ。
【００３６】
さらに上述のスピノーダル分解の初期過程における構造周期（Λｍ）は熱力学的に下式のような関係がある。
0004069629.tif 000004
（ここでＴｓはスピノーダル曲線上の温度）
ここで本発明でいうところの両相連続構造とは、混合する樹脂の両成分がそれぞれ連続相を形成し、互いに三次元的に絡み合った構造を指す。この両相連続構造の模式図は、例えば「ポリマーアロイ  基礎と応用（第２版）（第１０．１章）」（高分子学会編：東京化学同人）に記載されている。
【００３７】
スピノーダル分解では、この様な初期過程を経た後、波長の増大と濃度差の増大が同時に生じる中期過程、濃度差が共存組成に達した後、波長の増大が自己相似的に生じる後期過程を経て、最終的には巨視的な２相に分離するまで進行するが、本発明で規定する構造を得るには、この最終的に巨視的な２相に分離する前の所望の構造周期に到達した段階で構造を固定すればよい。
【００３８】
また中期過程から後期過程にかける波長の増大過程において、組成や界面張力の影響によっては、片方の相の連続性が途切れ、上述の両相連続構造から分散構造に変化する場合もある。この場合には所望の粒子間距離に到達した段階で構造を固定すればよい。
【００３９】
ここで本発明にいうところの分散構造とは、片方の樹脂成分が主成分であるマトリックスの中に、もう片方の樹脂成分が主成分である粒子が点在している、いわゆる海島構造のことをさす。
【００４０】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、構造周期０．０１〜１μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの範囲の分散構造に構造制御されていることが必要であるが、スピノーダル分解の初期過程の構造周期を０．００１〜０．１μｍの範囲に制御することで、上述の中期過程以降で波長および濃度差が増大しても、構造周期０．０１〜１μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの範囲の分散構造に構造制御することができる。より優れた機械特性を得るためには、構造発展させた後、構造周期０．０１〜０．５μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜０．５μｍの範囲の分散構造に制御することが好ましく、さらには、構造周期０．０１〜０．３μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜０．３μｍの範囲の分散構造に制御することがより好ましい。かかる構造周期の範囲、および粒子間距離の範囲に制御することにより本発明効果が得られるが、さらに濃度差を十分発達せしめることで、より優れた機械特性や低バリ性を有する構造物を効果的に得ることができる。
【００４１】
一方、上述の準安定領域での相分離である核生成と成長では、その初期から海島構造である分散構造が形成されてしまい、それが成長するため、本発明の様な規則正しく並んだ構造周期０．０１〜１μｍの範囲の両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの範囲の分散構造を形成させることは困難である。
【００４２】
またこれらのスピノーダル分解による両相連続構造、もしくは分散構造を確認するためには、規則的な周期構造が確認されることが重要である。これは例えば、光学顕微鏡観察や透過型電子顕微鏡観察により、両相連続構造が形成されることの確認に加えて、光散乱装置や小角Ｘ線散乱装置を用いて行う散乱測定において、散乱極大が現れることの確認が必要である。なお、光散乱装置、小角Ｘ線散乱装置は最適測定領域が異なるため、構造周期の大きさに応じて適宜選択して用いられる。この散乱測定における散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造を持つ証明であり、その周期Λm は、両相連続構造の場合構造周期に対応し、分散構造の場合粒子間距離に対応する。またその値は、散乱光の散乱体内での波長λ、散乱極大を与える散乱角θm を用いて次式により計算することができる。
Λm ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θm ／２）
上記スピノーダル分解を実現させるためには、ＰＰＳ樹脂とその他の樹脂を相溶状態とした後、スピノーダル曲線の内側の不安定状態とすることが必要である。
【００４３】
まずこの２成分以上からなる樹脂で相溶状態を実現する方法としては、共通溶媒に溶解後、この溶液から噴霧乾燥、凍結乾燥、非溶媒物質中の凝固、溶媒蒸発によるフィルム生成等の方法により得られる溶媒キャスト法や、部分相溶系を、相溶条件下で溶融混練による溶融混練法が挙げられる。中でも溶媒を用いないドライプロセスである溶融混練による相溶化が、実用上好ましく用いられる。
【００４４】
溶融混練により相溶化させるには、通常の押出機が用いられるが、２軸押出機を用いることが好ましい。また、樹脂の組合わせによっては射出成形機の可塑化工程で相溶化できる場合もある。相溶化のための温度は、部分相溶系の樹脂が相溶する条件である必要がある。
【００４５】
次に上記溶融混練により相溶状態とした樹脂組成物をスピノーダル曲線の内側の不安定状態として、スピノーダル分解せしめるに際し、不安定状態とするための温度、その他の条件は、樹脂の組み合わせによっても異なり一概にはいえないが、相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより設定することができる。本発明においては前記の如く、初期過程の構造周期を特定の範囲に制御した後、中期過程以降でさらに構造発展させて本発明で規定する特定の両相連続構造もしくは、分散構造とすることが好ましい。
【００４６】
この初期過程で特定の構造周期に制御する方法に関しては、特に制限はないが、ＰＰＳ樹脂組成物を構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で、かつ上述の熱力学的に規定される構造周期を小さくするような温度で熱処理することが好ましく用いられる。ここでガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温時に生じる変曲点から求めることができる。
【００４７】
またこの初期過程から構造発展させる方法に関しては、特に制限はないが、ＰＰＳ樹脂組成物を構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理する方法が通常好ましく用いられる。また該熱処理温度を結晶性樹脂の結晶融解温度以上とすることは、熱処理による構造発展を効果的に得られるため好ましく、また該熱処理温度を結晶融解温度±２０℃以内とすることは上記構造発展の制御を容易にするために好ましく、さらには結晶融解温度±１０℃以内とすることがより好ましい。ここで樹脂成分としてＰＰＳ樹脂を含め２種以上の結晶性樹脂を用いる場合、該熱処理温度は、結晶性樹脂の結晶融解温度のうち最も高い温度を基準として、かかる結晶融解温度±２０℃以内とすることが好ましく、さらにはかかる結晶融解温度±１０℃以内とすることが好ましい。ここで結晶性樹脂の結晶融解温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、室温から２０℃／分の昇温速度で昇温時に生じる融解曲線のピーク温度から求めることができる。
【００４８】
またスピノーダル分解による構造生成物を固定化する方法としては、急冷等による短時間で相分離相の一方または両方の成分の構造固定や、一方が熱硬化する成分である場合、熱硬化性成分の相が反応によって自由に運動できなくなることを利用した構造固定や、さらに一方が結晶性樹脂である場合、結晶性樹脂相を結晶化によって自由に運動できなくなることを利用した構造固定が挙げられるが、中でもＰＰＳ樹脂組成物の様に少なくとも一方が結晶性樹脂を用いた場合、結晶化による構造固定が好ましく用いられる。
【００４９】
ここで本発明でいう結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、結晶融解温度の観測される樹脂であれば特に限定するものではないが、例えば、ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミドや、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ等の芳香族ポリアミドや、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートやそれらの共重合体等の芳香族ポリエステルや、ポリ−ε−カプロラクタム等の脂肪族ポリエステルや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン・ビニルや、ポリオキシメチレン等のポリエーテル等を挙げることができる。
【００５０】
本発明においてＰＰＳ樹脂とその他の樹脂とを上記スピノーダル分解により相分離させて本発明のＰＰＳ樹脂組成物とするには、前述したようにＰＰＳ樹脂と部分相溶系や、剪断場依存型相溶解・相分解する系や、反応誘発型相分解する系である樹脂を組み合わせることが好ましい。
【００５１】
一般に部分相溶系には、同一組成において低温側で相溶しやすくなる低温相溶型相図を有するものや、逆に高温側で相溶しやすくなる高温相溶型相図を有するものが知られている。この低温相溶型相図における相溶と非相溶の分岐温度で最も低い温度を、下限臨界共溶温度(lower critical solution temperature略してＬＣＳＴ)と呼び、高温相溶型相図における相溶と非相溶の分岐温度で最も高い温度を、上限臨界共溶温度(upper critical solution temperature略してＵＣＳＴ)と呼ぶ。
【００５２】
部分相溶系を用いて相溶状態となった２成分以上の樹脂は、低温相溶型相図の場合、ＬＣＳＴ以上の温度かつスピノーダル曲線の内側の温度にすることで、また高温相溶型相図の場合、ＵＣＳＴ以下の温度かつスピノーダル曲線の内側の温度にすることでスピノーダル分解を行わせることができる。
【００５３】
またこの部分相溶系によるスピノーダル分解の他に、非相溶系においても溶融混練によってスピノーダル分解を誘発すること、例えば溶融混練時等の剪断下で一旦相溶し、非剪断下で再度不安定状態となり相分解するいわゆる剪断場依存型相溶解・相分解によってもスピノーダル分解による相分離が可能であり、この場合においても、部分相溶系の場合と同じくスピノーダル分解様式で分解が進行し規則的な両相連続構造を有する。さらにこの剪断場依存型相溶解・相分解は、スピノーダル曲線が剪断場により変化し、不安定状態領域が拡大するため、スピノーダル曲線が変化しない部分相溶系の温度変化による方法に比べて、その同じ温度変化幅においても実質的な過冷却度（│Ｔｓ−Ｔ│）が大きくなり、その結果、上述の関係式におけるスピノーダル分解の初期過程における構造周期を小さくすることが容易となるためより好ましく用いられる。かかる溶融混練時の剪断下により相溶化させるには、通常の押出機が用いられるが、２軸押出機を用いることが好ましい。また、樹脂の組合わせによっては射出成形機の可塑化工程で相溶化できる場合もある。この場合における相溶化のための温度、初期過程を形成させるための熱処理温度、および初期過程から構造発展させる熱処理温度や、その他の条件は、樹脂の組み合わせによっても異なり一概にはいえないが、種々の剪断条件下での相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより条件を設定することができる。また上記射出成形機の可塑化工程での相溶化を確実に実現させる方法として、予め２軸押出機で溶融混練し相溶化させ、吐出後氷水中などで急冷し相溶化状態で構造を固定させたものを用いて射出成形する方法などが好ましい例として挙げられる。
【００５４】
かかる上記剪断場依存型相溶解・相分解する樹脂の組み合わせとしては、ＰＰＳ樹脂とナイロン４，６混合系などが挙げられる。
【００５５】
さらに相溶系においても化学反応に伴う分子量変化等によって不安定状態となり相分解するいわゆる反応誘発型相分解によってもスピノーダル分解による相分離が可能である。例えばポリマーアロイを構成する樹脂成分の原料、オリゴマー或いは低分子量物など、最終的に含まれる樹脂成分の前駆体が残りの樹脂成分と相溶系であって、上記モノマー、オリゴマー或いは低分子量物を高重合度化し、アロイ化すべき樹脂とした場合に他の樹脂成分と相分離を生じるような場合、ポリマーアロイを構成する樹脂成分のうち少なくとも１成分の前駆体を、残りの樹脂成分の共存下で、化学反応せしめることによりスピノーダル分解を誘発せしめることが可能である。この場合においても、部分相溶系の場合と同じくスピノーダル分解様式で分解が進行し規則的な両相連続構造を有する。さらにこの反応誘発型相分解は、スピノーダル曲線が分子量変化により変化し、不安定状態領域が拡大するため、スピノーダル曲線が変化しない部分相溶系の温度変化による方法に比べて、その同じ温度変化幅においても実質的な過冷却度（│Ｔｓ−Ｔ│）が大きくなり、その結果上述の関係式におけるスピノーダル分解の初期過程における構造周期を小さくすることが容易となるためより好ましく用いられる。またこの場合、重合や架橋による分子量変化に伴い、ガラス転移温度や結晶性樹脂の場合結晶融解温度が変化し、さらには分子量変化による相溶解から相分解への変化は系によって各々異なるため、相溶化のための温度、初期過程を形成させるための熱処理温度、および初期過程から構造発展させる熱処理温度や、その他の条件は、一概にはいえないが、種々の分子量との組み合わせでの相図に基づき、簡単な予備実験をすることにより条件を設定することができる。
【００５６】
また上記反応誘発型相分解する樹脂の組み合わせは、化学反応前には前記前駆体と残りの樹脂成分が一旦相溶状態となり、かかる前駆体を化学反応により樹脂とすることによりスピノーダル分解が誘発されるような樹脂の組み合わせであり、またこの化学反応としては、分子量増加をもたらすものであれば特に限定はなく、重縮合や、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、イオン共重合等の付加重合や、重付加、付加縮合、開環重合等の重合反応の他に、架橋反応やカップリング反応が好ましい例として挙げることができる。通常、係る化学反応をアロイ化する残りの樹脂の存在下で行うことにより、反応誘発型相分解が生じる。かかる例としては、ＰＰＳ樹脂とポリフェニレンオキシド樹脂混合系や、ＰＰＳ樹脂と熱硬化性ポリアリルエーテルオリゴマー系などが挙げられる。かかる製造方法としては、例えば、一旦相溶解させたアロイを、再度、単軸または２軸押出機などの押出機中の溶融混練時に重合させる方法や、滞留時間の長い単軸または２軸押出機などの押出機を用いて、一回の押出中で一旦相溶解後、重合し相分解させる方法などが挙げられる。
【００５７】
また、本発明を構成するＰＰＳ樹脂組成物に、さらにポリマーアロイを構成する成分を含むブロックコポリマーやグラフトコポリマーやランダムコポリマーなどのコポリマーである第３成分を添加することは、相分解した相間における界面の自由エネルギーを低下させるため、両相連続構造における構造周期や、分散構造における分散粒子間距離の制御を容易にするため好ましく用いられる。この場合通常、かかるコポリマーなどの第３成分は、それを除く２成分の樹脂からなるポリマーアロイの各相に分配されるため、２成分の樹脂からなるポリマーアロイ同様に取り扱うことができる。
【００５８】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物において、アルコキシシラン化合物を併用することは、優れた機械強度を得るために有効である。かかるアルコキシシラン化合物としては、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられ、中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物等が好ましい。特に好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００５９】
かかるエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物は、より優れた機械的強度を得るために用いられ、その添加量はＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲が選択され、０．２〜３重量部の範囲がより好ましく選択される。少なすぎると、アルコキシシラン化合物添加による機械的強度の向上効果が十分発現しなく、また多すぎると、上記改良効果が飽和に達するばかりでなく、組成物のガス発生量を増加させる傾向にある。
【００６０】
本発明においては、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて充填材を用いてもよい。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。かかる充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００６１】
強度及び寸法安定性等を向上させるため、かかる充填材を用いる場合、その配合量は特に制限はないが、通常ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して３０〜４００重量部配合される。
【００６２】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物、などの離型剤、防食剤、着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウムなどの滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００６３】
これらの添加剤は、本発明のＰＰＳ樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、少なくとも２成分の樹脂を配合する際に同時に添加する方法や、予め２成分の樹脂を溶融混練した後に添加する方法や、始めに片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法が挙げられる。
【００６４】
本発明から得られるＰＰＳ樹脂組成物の成形方法は、任意の方法が可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形などを挙げることができるが、中でも射出成形は射出後、金型内で熱処理と構造固定化が同時にできることから好ましく、またフィルムおよび／またはシート押出成形であれば、フィルムおよび／またはシート延伸時に熱処理し、その後の巻き取り前の自然冷却時に構造固定ができることから好ましい。もちろん上記成形品を別途熱処理し構造形成させることも可能である。
【００６５】
本発明におけるＰＰＳ樹脂組成物は、中でも片方の樹脂として、耐衝撃性に優れる樹脂を用いた場合は、耐衝撃性を高めた構造材料として有用に用いることができ、例えば自動車部品や電機部品などに好適に使用することができる。
【００６６】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の成形体は、コネクター、コイルをはじめとして、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品用途に適している他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク、ＤＶＤ等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品等々、各種用途に適用できる。
【００６７】
また片方の樹脂として、低バリ性に優れる樹脂を用いた場合は、良好なバリ特性をいかして、射出成形に供し、射出成形品とすることが好ましく、中でもコネクター、コイルをはじめとする電子部品とすることが好ましく、さらにコネクターとすることが特に好ましい。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。
【００６９】
参考例（ＰＰＳ樹脂の重合）
（ＰＰＳ−１）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００４ｋｇ（２５モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）４．５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７４℃で１時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で２回洗浄し、次にこのスラリーを撹拌基付きオートクレーブにイオン交換水３ｋｇと共に入れ１９０℃まで昇温し、１９０℃到達後、室温まで冷却後濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを濾過後、８０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ樹脂、２．４８ｋｇを得た。このＰＰＳ樹脂は直鎖状であり、溶融粘度１５Pa・s（３２０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ-1）、ガラス転移温度８９℃、結晶融解温度２８０℃であった。
【００７０】
ガラス転移温度、結晶融解温度はＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ−７）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定した。
【００７１】
実施例１〜５
表１記載の組成からなる原料を、押出温度３２０℃に設定した２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した。本ガットはいずれも透明であり、また該ガットをリンタングステン酸染色法によりナイロン−４，６を染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行ったが、いずれのサンプルについても０．００１μｍ以上の構造物がみられず相溶化していることを確認した。このことから、本系は、押出温度３２０℃の押出機中の剪断下で相溶化することがわかる。
【００７２】
さらに上記氷水中に急冷し、構造を固定したガットから厚み１００μｍの切片を切り出し、実施例１〜３のサンプルについては２９０℃、実施例４のサンプルについては３１０℃、実施例５のサンプルについては２７０℃でそれぞれ熱処理を行い、この熱処理中の構造形成過程を小角Ｘ線散乱を用いて追跡した。いずれのサンプルも、熱処理開始から１０秒後以降にピークが出現し、またこのピークは、そのピーク位置を変化させずに強度を増加させる様子が観測された。この小角Ｘ線散乱においてピーク位置を変化させずに強度を増加させる過程はスピノーダル分解の初期過程に対応する。表１には該ピーク位置（θm）から下式で計算した、構造周期（Λm）を記した。
Λm ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θm ／２）
またこの小角Ｘ線散乱測定中初期過程の切片については、一部をすぐに氷水中に急冷し構造を凍結し、リンタングステン酸染色法によりナイロン４，６を染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行ったところ、いずれのサンプルも両相連続構造が観察された。
【００７３】
さらに上記小角Ｘ線散乱を測定した切片は、初期過程において構造を形成させた後、さらにそれぞれ上記記載の各々の温度で計６０秒間熱処理を続け、構造形成を行い、本発明のＰＰＳ樹脂組成物を得た。該サンプルについても、上記初期過程同様に小角Ｘ線散乱から構造周期、及び透過型電子顕微鏡写真から構造の状態を観察した結果を表１に記載した。なお、分散構造を有する場合の粒子間距離も両相連続構造における構造周期と同じ方法で算出される。
【００７４】
また、上記ダイから吐出後、氷水中に急冷し構造を固定したガットを用い、加熱プレスにより上記熱処理と同様の温度、時間で熱処理を行ないシート（厚み０．２ｍｍ）を作製した。さらに該シートから厚み１００μｍの切片を切り出し、上記ガットからの切り出しサンプルと同様に、小角Ｘ線散乱から構造周期または粒子間距離を求めた結果、及び透過型電子顕微鏡写真から構造の状態を観察した結果を表１に記載した。本結果から、加熱プレスでの熱処理によっても、上記ガットからの切り出しサンプルと同様に構造が形成されていることがわかる。次に該シートから、長さ×幅×厚み＝５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した引張強度、引張伸び、及び、打ち抜きプレスで試験片を取り、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に従って引張衝撃試験を行い、その測定結果を表１に記載した。
【００７５】
また、使用樹脂は、以下に示すものを使用した。
ＰＰＳ−１：ＰＰＳ樹脂（上述の参考例で重合したＰＰＳ樹脂）
ＰＡ−１：ナイロン４，６樹脂（オランダ国ＤＳＭ社製「ＳＴＡＮＹＬ」、９６％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度３．０、結晶融解温度２９５℃）。
【００７６】
比較例１
押出温度を３００℃に設定した以外は、実施例１〜５と同様に溶融混練し、ダイから吐出後すぐに氷水中に急冷し、構造を固定したサンプルを得たが、本サンプルは濁っており、また該サンプルをリンタングステン酸染色法によりナイロン−４，６を染色したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０００倍に拡大して観察を行うと、１．０μｍ以上の不均一な分散構造物が観測された。このことから、本サンプルは、押出温度３００℃の押出機中の剪断下で相溶化していないことがわかる。これは本系はＬＣＳＴ型相図を有することから、押出温度３００℃で上記押出機内での剪断条件では非相溶であるためと考えられる。本サンプルについても、実施例１〜３と同様に機械特性を測定した結果、および構造の状態を観察した結果を表１に記載した。
【００７７】
比較例２
熱処理温度を２６０℃で６０秒間行ったこと以外は、実施例１〜３と同様であり、該サンプルの機械特性を測定した結果、および構造周期、構造の状態を観察した結果を表１に記載した。但し、本サンプルの構造周期の測定には、小角光散乱装置による測定で求めた。本例の様に、熱処理温度が低く初期過程における構造周期が十分小さくならない場合、両成分の濃度差を十分なものとするために構造発展を施すと、構造周期を本発明範囲内に制御することが困難なものとなる。また本例の様に、かかる構造周期が本発明範囲を外れると、機械特性の劣るものしか得られなかった。
【００７８】
【表１】
0004069629.tif 000005
【００７９】
これらの結果から、本発明のスピノーダル分解の初期過程で、特定構造周期の両相連続構造物を形成後、構造を発展させたサンプルが、優れた機械特性を有していることがわかる。
【００８０】
実施例６〜８
表２記載の組成からなる原料を、押出温度３２０℃に設定した２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した。次に本ガットをストランドカッターを用いてペレット状に切断した押出ペレットを得た。該押出ペレットをリンタングステン酸染色法によりナイロン−４，６を染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行ったが、いずれのサンプルについてもガラス繊維を除いて０．００１μｍ以上の構造物がみられず相溶化していることを確認した。このことから、本系は、押出温度３２０℃の押出機中の剪断下で相溶化することがわかる。
【００８１】
ここで上記押出ペレットの内、一部を樹脂温度３２０℃、金型温度２０℃に設定した射出成形機（日精樹脂工業社製ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ）に供給し、６０％の射出速度、後述の射出圧力での一速一圧の条件下、射出時間１０秒、保圧時間６０秒のタイムサイクルで射出成形を行い、後述する形状のコネクター成形品を得た（金型温度を２０℃の条件とし、射出成形後の成形品を金型内で急冷することにより、相分解の進行を止め、スピノーダル分解の初期過程で構造を凍結したことを意味する。）。得られた成形品の表層部から切り出し、リンタングステン酸染色法によりナイロン−４，６を染色後、さらに超薄切片を切り出したサンプルについて透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行ったところいずれのサンプルも０．０１μｍの両相連続構造が見られた。
【００８２】
次に上記押出ペレットの内、別途一部を、金型温度１５０℃に設定した以外は上記射出条件と同条件で、上記同様コネクター成形品を射出成形し、得られた成形品の表層部から切り出したサンプルについて同様に小角Ｘ線散乱から構造周期または粒子間距離を求めた結果、及び透過型電子顕微鏡から構造の状態を観察した結果を表２に記載した。本例の金型温度１５０℃では、上記同様にスピノーダル分解の初期過程で構造が形成された後、構造が発展していることがわかる。
【００８３】
バリ長さの測定は、一列に５０個のピン穴（ピン穴間隔１．２７ｍｍ）を２列有し、うちのりが６８ｍｍ×５ｍｍ×高さ７ｍｍ、そとのりが７０ｍｍ×７ｍｍ×高さ９．３ｍｍの箱型形状を有し、長手方向の両端部にリブが設けられた形状を有するコネクター成形品を、先ず樹脂が先端まで充填する最低射出圧力を求め、その圧力＋３ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）の射出圧力で成形を行い、得られた成形片のピン穴部分に生じたバリ長さを万能投影機を用いて測定し、その平均値から求めた。その結果を表２に記載した。
【００８４】
また、上記押出ペレットの内、さらに別途一部を樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃に設定した射出成形機（日精樹脂工業社製ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ）に供給し、射出速度６０％、先端まで充填する最低圧力＋３ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）の射出圧力での一速一圧の条件下、射出時間１０秒、保圧時間６０秒のタイムサイクルで射出成形を行い、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６準拠のアイゾット衝撃試験片を得た。得られた成形品を、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、アイゾット衝撃強度を測定した結果を表２に記載した。
【００８５】
また、使用樹脂は、以下に示すものを使用した。
ＰＰＳ−１：ＰＰＳ樹脂（上述の参考例で重合したＰＰＳ樹脂）
ＰＡ−１：ナイロン４，６樹脂（オランダ国ＤＳＭ社製「ＳＴＡＮＹＬ」、９６％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度３．０）
ＧＦ−１：平均繊維径１３μｍのＥガラス
Ｒ−１：カルボン酸アマイド系ワックス（ステアリン酸とセバシン酸とエチレンジアミンの反応生成物「ＷＨ２５５」）。
【００８６】
比較例４
押出温度を３００℃に設定した以外は、実施例６〜８と同様に溶融混練し、ダイから吐出後すぐに氷水中に急冷し、構造を固定したサンプルを得た。該サンプルをリンタングステン酸染色法によりナイロン−４，６を染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０００倍に拡大して観察を行うと、ガラス繊維を除いて１．０μｍ以上の不均一な分散構造物が観測された。このことから、本サンプルは、押出温度３００℃の押出機中の剪断下で相溶化していないことがわかる。これは本系はＬＣＳＴ型相図を有することから、押出温度３００℃で上記押出機内での剪断条件では非相溶であるためと考えられる。本サンプルについても、実施例６〜８と同様にアイゾット衝撃強度およびバリ長さを測定した結果、および構造の状態を観察した結果を表２に記載した。
【００８７】
【表２】
0004069629.tif 000006
【００８８】
これらの結果から、本発明のスピノーダル分解の初期過程で、特定構造周期の両相連続構造物を形成後、構造を発展させたサンプルにおいて、優れたアイゾット衝撃強度であり、またバリ長さが短く優れたバリ特性を有していることがわかる。
【００８９】
実施例９
表３記載の組成からなる原料を、押出温度３２０℃に設定した２軸スクリュー押出機（池貝工業社製ＰＣＭ−３０）に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した。本ガットはいずれも透明であり、また該ガットをリンタングステン酸染色法によりナイロン６オリゴマーを染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行ったが、いずれのサンプルについても０．００１μｍ以上の構造物がみられず相溶化していることを確認した。このことから、本系は、押出温度３２０℃の押出機中の剪断下で相溶化することがわかる。
【００９０】
さらに上記氷水中に急冷し、構造を固定したガットから厚み１００μｍの切片を切り出し、３２０℃で熱処理を行い、この熱処理中の構造形成過程を小角Ｘ線散乱を用いて追跡した。いずれのサンプルも、熱処理開始から５分後以降にピークが出現し、またこのピークは、そのピーク位置を変化させずに強度を増加させる様子が観測された。この小角Ｘ線散乱においてピーク位置を変化させずに強度を増加させる過程はスピノーダル分解の初期過程に対応する。表３には該ピーク位置（θm）から下式で計算した、構造周期（Λm）を記した。
Λm ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θm ／２）
またこの小角Ｘ線散乱測定中初期過程の切片については、一部をすぐに氷水中に急冷し構造を固定し、リンタングステン酸染色法によりナイロン６オリゴマーを染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて透過型電子顕微鏡にて１０万倍に拡大して観察を行ったところ、両相連続構造が観察された。
【００９１】
次に、上記ガットをペレタイズし、再度押出温度３２０℃に設定し、滞留時間が５分間となる様スクリュー回転数を調整した２軸スクリュー押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）に供給し、ダイから吐出後のガットをすぐに氷水中に急冷し、構造を固定した。本ガットは若干透明性の低下がみられ、また該ガットをリンタングステン酸染色法でナイロン６オリゴマーを染色後、超薄切片を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて観察を行ったところ両相連続構造が観察された。これらのことから、本系は再度溶融混練時にナイロン６オリゴマーが重合し、その分子量増加によって相分解が引き起こされたものと考えられる。
【００９２】
上記再度溶融混練したガットは、加熱プレス（３２０℃×３分間）でシート化し、得られたシート（厚み０．２ｍｍ）から、長さ×幅×厚み＝５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で測定した引張強度、引張伸び、及び、打ち抜きプレスで試験片を取り、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に従って引張衝撃試験を行い、その測定結果、および構造周期、構造の状態を観察した結果を表３に記載した。
【００９３】
また、使用樹脂は、以下に示すものを使用した。
ＰＰＳ−１：ＰＰＳ樹脂（上述の参考例で重合したＰＰＳ樹脂）
ＰＡ−２：ナイロン６オリゴマー（濃硫酸中、濃度１％、２５℃で測定した相対粘度が１．２０、ＤＳＣで測定した結晶融解温度が２２５℃のもの）。
【００９４】
比較例５
ＰＰＳ樹脂に配合する樹脂として分子量の高いナイロン６を用いた以外は、実施例９と同様に溶融混練し、ダイから吐出後すぐに氷水中に急冷し、構造を固定したサンプルを得たが、本サンプルは濁っており、また該サンプルをリンタングステン酸染色法によりナイロン６を染色したサンプルについて、透過型電子顕微鏡にて１０００倍に拡大して観察を行うと、１μｍ以上の不均一な分散構造物が観測された。このことから、本サンプルは、押出温度３２０℃の押出機中の剪断下で相溶化していないことがわかる。本系についても、実施例９と同様に機械特性を測定した結果、および構造周期、構造の状態を観察した結果を表３に記載した。
【００９５】
また、使用樹脂は、以下に示すものを使用した。
ＰＡ−３  ：ナイロン６（濃硫酸中、濃度１％、２５℃で測定した相対粘度が３．２０、ＤＳＣで測定した結晶融解温度が２２５℃のもの）
【００９６】
【表３】
0004069629.tif 000007
【００９７】
これらの結果から、本発明のスピノーダル分解の初期過程で、特定構造周期の両相連続構造物を形成後、構造を発展させたサンプルが、優れた機械特性を有していることがわかる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明により、優れた機械特性を有し、また優れた低バリ性を有し、成形材料として有用なＰＰＳ樹脂組成物が得られるようになった。さらに好ましい態様においては、優れた規則性を有し、かつその構造を微細に制御し、さらにはその構造の２相間の濃度差を十分発達させたＰＰＳ樹脂組成物が得られるようになった。また、本発明により優れた機械特性を活かして構造材料として有用であり、さらには優れた低バリ性をも活かして射出成形材料として有用であるＰＰＳ樹脂組成物が得られるようになった。