(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質中に、一般式（１）で表されるビニレンカーボネート誘導体の少なくとも一種を１ｗｔ％以下の濃度で含有し、かつ、一般式（２）で表されるグリコールサルフェート誘導体の少なくとも一種を２ｗｔ％以下の濃度で含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
0004092618.tif 000010
（ここで、Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ水素原子または同一種もしくは異種のアルキル基である。）
【化２】
0004092618.tif 000011
（ここで、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ水素原子または同一種もしくは異種のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用の携帯電話、ポータブル機器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかでも、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、これらの欲求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が最も有望であり、活発な研究がおこなわれている。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極活物質には、二硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型マンガン酸化物等の一般式ＬｉｘＭＯ２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される種々の化合物が検討されている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の極めて貴な電位で充放電をおこなうため、正極として用いることで高い放電電圧を有する電池を実現できる。
【０００４】
非水電解質二次電池の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。
【０００５】
非水電解質二次電池の電解質には、一般にエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒とジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒との混合系溶媒にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等の支持塩を溶解させた電解液が使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
非水電解質二次電池は、さまざまな環境で使用される。そのうちの一つに寒冷地がある。例えば、携帯電話に使用される非水電解質二次電池においては、冬のスキー場や山岳で使用されることもあり、低温における優れた放電特性も要求される。
【０００７】
低温放電特性は、電池の集電性、非水電解質の電気伝導率、正負極での反応抵抗など、種々の因子に影響を受けるが、特に高電圧を発生する非水電解質二次電池においては、電極表面上で非水電解質の成分が分解し、電解液の電気伝導率低下の原因となる重合生成物が生成したり、リチウムイオン伝導性の低い被膜が生成することにより、低温放電特性が損なわれることがあった。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、低温における放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００９】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非水電解質中にビニレンカーボネート誘導体とグリコールサルフェート誘導体とを含有させることにより、特に優れた低温放電特性が得られることを見い出し、本願発明を成すに至ったものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水電解質二次電池において、非水電解質中に、一般式（１）で表されるビニレンカーボネート誘導体の少なくとも一種を１ｗｔ％以下の濃度で含有し、かつ、一般式（２）で表されるグリコールサルフェート誘導体の少なくとも一種を２ｗｔ％以下の濃度で含有することを特徴とする。
【００１１】
【化３】
0004092618.tif 000002
【００１２】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ水素原子または同一種もしくは異種のアルキル基である。）
【００１３】
【化４】
0004092618.tif 000003
【００１４】
（ここで、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ水素原子または同一種もしくは異種のアルキル基である。）本発明によれば、低温での放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明は、非水電解質二次電池において、非水電解質中に、一般式（１）で表されるビニレンカーボネート誘導体の少なくとも一種を１ｗｔ％以下の濃度で含有し、かつ、一般式（２）で表されるグリコールサルフェート誘導体の少なくとも一種を２ｗｔ％以下の濃度で含有することを特徴とする。ここで、ビニレンカーボネート誘導体とは一般式（１）で表され、また、グリコールサルフェート誘導体とは一般式（２）で表され、Ｒ１〜Ｒ６がそれぞれ水素原子、または同一種もしくは異種のアルキル基である化合物をいう。
【００１７】
非水電解質二次電池において、上記電解質を用いることにより、低温において優れた放電特性が得られる。その理由については明らかになっていないが、ビニレンカーボネートおよびグリコールサルフェートを単独で用いた場合、負極活物質の特定の部位に良好なＳＥＩ被膜を形成して低温放電特性が向上する。ところが添加量が増えると被膜が厚くなり、リチウムイオン伝導性が低下するのに対し、ビニレンカーボネートを１ｗｔ％以下とグリコールサルフェート２ｗｔ％以下とを混合して用いることにより、単独で添加した際とは異なる被膜もしくは、負極活物質上の異なる性質をもつ部位にそれぞれリチウムイオン伝導性の高い良好なＳＥＩ被膜を形成すると共に、電解液の分解を効果的に抑制することができ、その結果、活物質近傍に存在する電解液の電気伝導率の低下を抑制することにより、低温放電特性が大きく向上したものと考えられる。
【００１８】
ここでＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）とは、非水電解質中で金属リチウムや炭素材料の初充電をおこなった場合、電解質中の溶媒が還元されて、金属リチウムや炭素材料の表面に形成されるパシベーション膜をさす（芳尾真幸、小沢昭弥編集、「リチウムイオン二次電池−材料と応用」、日刊工業新聞社（１９９６））。そして、金属リチウムや炭素材料の表面に形成されたＳＥＩが、リチウムイオン伝導性の保護膜として働き、その後の金属リチウムや炭素材料と溶媒との反応が抑制されるものである。
【００１９】
非水電解質としては、電解液または固体電解質のいずれも使用することができる。電解液を用いる場合には、電解液溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００２０】
また、電池が過充電された際の電池破損防止のために、ビフェニル、アルキルビフェニル、アルケニルビフェニル、フルオロビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ベンゼン、フルオロベンゼン、アルキルベンゼン、アルケニルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、アルケニルナフタレン、フルオロナフタレン、２，４−ジフルオロアニソール、オルトターフェニル等の芳香族化合物を含有していてもよい。
【００２１】
非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができる。
【００２２】
正極活物質としては、組成式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４、組成式ＮａｘＭＯ２（ただし、Ｍは一種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化物または金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【００２３】
さらに、負極材料たる化合物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ３Ｎ等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いてもよい。
【００２４】
また、本発明に係る非水電解質電池の隔離体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
【００２５】
さらに、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。このような高分子固体電解質を用いる場合には、本願発明のビニレンカーボネート誘導体、およびグリコールサルフェート誘導体を電解液中に含有させれば良い。さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００２８】
［実施例１］
図１は、本実施例の角形非水電解質二次電池の概略断面図である。図１において、１は角型非水電解質二次電池、２は巻回型電極群、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は正極端子、１０は正極リードである。
【００２９】
この角形非水電解質二次電池１は、アルミ集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ４ｍｍのものである。
【００３０】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。
【００３１】
正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％と導電剤であるアセチレンブラック５ｗｔ％とリチウムコバルト複合酸化物である正極活物質８７ｗｔ％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【００３２】
負極板は、グラファイト（黒鉛）９５ｗｔ％とカルボキシメチルセルロース２ｗｔ％およびスチレンブタジエンゴム３ｗｔ％を適度な水分を加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。
【００３３】
セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用い、また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解し、その総電解液量に対して化学式（３）で示されるビニレンカーボネートを０．２５ｗｔ％となるよう添加し、さらに化学式（４）で示されるグリコールサルフェートを０．２５ｗｔ％となるように添加した非水電解液を用いた。以上の構成・手順で実施例１の非水電解質二次電池を１２セル作製した。
【００３４】
【化５】
0004092618.tif 000004
【００３５】
【化６】
0004092618.tif 000005
【００３６】
［実施例２〜１２および比較例１〜１８］
実施例２〜１２および比較例１〜１８の２９種類の電池については、表１および表２に示すように、電解液に含有するビニレンカーボネート、およびグリコールサルフェートの量を変化させた以外は実施例１とまったく同様に、非水電解質二次電池を各１２セルずつ作製した。
【００３７】
【表１】
0004092618.tif 000006
【００３８】
【表２】
0004092618.tif 000007
【００３９】
以上のようにして作製した実施例および比較例の角形非水電解質二次電池について、２５℃における放電容量と、−１０℃における放電容量を測定した。
【００４０】
なお、各温度での放電容量は、２５℃において、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充電で２．５時間充電した後、２５℃および−１０℃の恒温槽中において５時間放置した後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧３．３Ｖの条件で放電をおこなうことにより測定した。これらの結果から、容量保持率を次式より算出した。
【００４１】
容量保持率（％）＝（−１０℃での放電容量／２５℃での放電容量）×１００実施例および比較例の電池の試験結果を表３および表４に示す。なお、表３および表４において、２５℃放電容量および容量保持率は、１２セルの平均値を示した。
【００４２】
【表３】
0004092618.tif 000008
【００４３】
【表４】
0004092618.tif 000009
【００４４】
表１〜表４より、非水電解質中にビニレンカーボネートを１ｗｔ％以下の濃度で含有し、かつ、グリコールサルフェートを２ｗｔ％以下の濃度で含有する場合、添加剤を含まない比較例９よりも低温放電性能が向上することがわかった。また、それぞれの添加剤を単独で添加した比較例１０〜１８よりも、ビニレンカーボネートを１ｗｔ％以下の濃度で含有し、かつグリコールサルフェートを２ｗｔ％以下の濃度で含有した場合の方が容量保持率が大きくなっており、単独で添加した場合では得られなかった低温放電性能を得ることができた。
【００４５】
この原因については明らかになっていないが、ビニレンカーボネートおよびグリコールサルフェートを単独で用いた場合、負極活物質の特定の部位に良好なＳＥＩ被膜を形成して低温放電特性が向上するが、添加量が増えると被膜が厚くなり、リチウムイオン伝導性が低下するのに対し、ビニレンカーボネートとグリコールサルフェートをそれぞれ１ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下の量で混合して用いることにより、単独で添加した際とは異なる被膜もしくは、負極活物質上の異なる性質をもつ部位にそれぞれリチウムイオン伝導性の高い良好なＳＥＩ被膜を形成すると共に、電解液の分解を効果的に抑制することによって活物質近傍に存在する電解液の電気伝導率の低下を抑制することにより、低温放電特性が大きく向上したものと考えられる。
【００４６】
なお、実施例および比較例では、電解液溶媒がＥＣ：ＥＭＣ系について記述したが、環状カーボネートと鎖状カーボネートの比率を変化させた場合や、鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）系を用いた場合にも同様の傾向が見られ、また、環状および鎖状カーボネートの代わりにプロピレンカーボネート（ＰＣ）やガンマブチロラクトン（γ−ＢＬ）を一部使用した場合にも同様の傾向が見られた。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、非水電解質二次電池において、非水電解質中にビニレンカーボネートを１ｗｔ％以下の濃度で含有し、また、さらにグリコールサルフェートを２ｗｔ％以下の濃度で含有させることにより、低温放電特性に優れた非水電解質二次電池得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例の角形電池の断面構造を示す図。
【符号の説明】
１  角型非水電解質二次電池
２  巻回型電極群
３  正極
４  負極
５  セパレータ
６  電池ケース
７  電池蓋
８  安全弁
９  正極端子
１０  正極リード
【図１】
0004092618.tif 000012