(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．３９〜０．５２μｍ、０．１μｍ下粒子の含有率が２．６〜３．６％、粒子径の変動係数が４５〜１３４．６％であることを特徴とするシリカ粉末。
【請求項２】
シリカ粉末が溶融化率９５％以上の非晶質シリカであることを特徴とする請求項１記載のシリカ粉末。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシリカ粉末と母体フィラーとを含有してなることを特徴とする充填材。
【請求項４】
請求項３記載の充填材を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリカ粉末及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、半導体産業においては、半導体の高集積化が進むにつれ、半導体チップの封止材の高性能化が求められ、特に電気絶縁性、低膨張率などの機能が要求されている。これらの要求を満たすため、合成樹脂、特にエポキシ樹脂に無機質粒子、特に金属酸化物微粉末をフィラーとして充填した半導体封止材（以下、単に「封止材」という。）が一般的に用いられている。そして、この金属酸化物微粉末が球状の形状を持ったものであると、高充填することがでることが知られている。
【０００３】
このように封止材に用いられる球状無機質粒子は、例えば金属微粒子を火炎中に投じて酸化反応させながら球状化する方法、金属アルコラートを特定の条件でゾルゲル法により析出させ球状化する方法、不定形の粒子を粉砕機の中で粒子の角を取り疑似球状化する方法、酸化物粉末を高温火炎中で溶融又は軟化により球状化する方法等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、樹脂組成物中にフィラーを高充填させた場合、球状無機質粒子であっても封止材の流動性が低下し、様々な成形性不良を引き起こすという問題がある。
【０００５】
そこで、フィラーの高充填域で封止時の成形性（流動性）を損なわせないようにした技術としては、例えば、ロジンラムラー線図で表示した直線の勾配を０．６〜０．９５とし粒度分布を広くする方法（特開平６−８０８６３号公報）、ワーデルの球形度で０．７〜１．０とし、より球形度を高くする方法（特開平３−６６１５１号公報）、更には封止材の流動性を高めるため、平均粒子径０．１〜１μｍ程度の球状微小粉末を少量添加する方法（特開平５−２３９３２１号公報）等が提案されている。
【０００６】
これらの中でも、球状微小粉末を少量添加する方法は、フィラーの高充填域においても封止材の流動特性やバリ特性が飛躍的に改善できるため、最近注目を浴びている。この様な球状の微小粉末は、主として金属粉末を火炎中に投じて酸化反応させながら球状化する方法によって製造することができ、市販品として「アドマファインＳＯ−２５Ｒ」、「アドマファインＳＯ−Ｃ２」（アドマテックス社製、商品名）などがある。しかしながら、このような球状微小粉末添加による流動性改善効果は、封止材のエポキシ樹脂の種類によって異なり、その管理が容易でない問題がある。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、母体フィラーに添加する無機質球状粒子の粒度分布に着目し、封止材の流動特性、及びバリ特性といった成形性に与える影響について鋭意研究した結果、ある特定の粒子径分布を持つことでバリの低減効果及び流動性助長効果が大きくなることを突き止め、本発明を提案するに至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（請求項１）平均粒子径が０．３９〜０．５２μｍ、０．１μｍ下粒子の含有率が２．６〜３．６％、粒子径の変動係数が４５〜１３４．６％であることを特徴とするシリカ粉末。
（請求項２）シリカ粉末が溶融化率９５％以上の非晶質シリカであることを特徴とする請求項１記載のシリカ粉末。
（請求項３）請求項１又は２記載のシリカ粉末と母体フィラーとを含有してなることを特徴とする充填材。
（請求項４）請求項３記載の充填材を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
（請求項５）請求項４記載の樹脂組成物からなることを特徴とする封止材。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１０】
本発明のシリカ粉末は、無機質充填材（以下、「母体フィラー」という。）に少量含有させることを目的とした特定の性状を有する微小粉末である。すなわち、本発明のシリカ粉末は、その特定性状を有する作用により、これを適用した封止材に対して、高充填域では得られない高流動性とバリ特性を同時に満足することができ、樹脂組成物、特に封止材を調整する場合の自由度を拡大させることができるものである。
【００１１】
本発明のシリカ粉末の第１条件は、平均粒子径が０．３９〜０．５２μｍである。平均粒子径が０．３８μｍ未満では流動性助長効果が低減し、０．５２μｍ超ではバリ低減効果が低減する。
【００１２】
本発明のシリカ粉末の第２条件は、０．１μｍ下粒子の含有率が１〜５％である。１μｍ未満の粒子成分は母体フィラーに少量配合させた時の流動性及びバリ特性の向上効果があり、特に０．１〜１．０μｍ領域を多く含むことが好ましい。これによって、母体フィラーの最密充填が向上し、流動性及びバリ特性を向上させることができる。ただし、０．１〜１．０μｍの粒子のみで構成された粉末は、凝集し易く、他の充填材に少量添加した際に十分に混合せず、流動性及びバリ特性の向上が不十分となるので、０．１μｍ下粒子は２．６〜３．６％含有させる。この粒子の含有率が２．６％未満ではバリ特性が十分でなく、３．６％超ではバリ特性が悪くなる他、流動性助長効果が低減する。
【００１３】
また、本発明のシリカ粉末の第３条件は、次式で定義される粒子径の変動係数が４５〜１３４．６％である。変動係数が４５％未満であるとバリ止め効果が十分でなく、１３４．６％超であると流動性助長効果が低減する。
変動係数（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００
なお、標準偏差には、本発明の球状金属酸化物微粉末の粒度分布の粒子サイズを対数に変換し、粒子径幅をｌｏｇ（μｍ）＝０．０４の幅でヒストグラム表示した際の標準偏差を用いた。
【００１４】
本発明のシリカ粉末の粒度分布は、レーザー回折・光散乱法による粒度測定に基づく値であり、コールター粒度測定器（モデルＬＳ−２３０；コールターベックマン社製）にて測定した。溶媒には水を用い、前処理として、１分間、ホモジナイザを用いて２００Ｗの出力をかけて分散処理させた。また、ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５〜５５％として測定した。なお、水の屈折率値には１．３３を用い、粉の屈折率値については粉の材質の屈折率を考慮した。たとえば、非晶質シリカについては屈折率値を１．５０として測定した。
【００１５】
本発明のシリカ粉末は、通常、母体フィラーと共に使用され、その母体フィラーとしては、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、チタニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、タルク、炭酸カルシウム等の無機質粉末である。母体フィラーの平均粒子径は５〜１００μｍ程度のものが使用され、その粒度構成及び形状については特に制約はない。
【００１６】
本発明のシリカ粉末は、母体フィラーに内割りで１〜２０質量％、特に３〜１５質量％混合される。１質量％未満であると、樹脂組成物、特に封止材の成形性が不十分となり、２０質量％超であると、逆に流動性が低下することがある。
【００１７】
本発明のシリカ粉末と母体フィラーとを含む充填材は、樹脂組成物に８０〜９５質量％含有させることが好ましい。具体的には、樹脂組成物の用途が封止材である場合、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、及び（Ｃ）充填材としたとき、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量に対し（Ｃ）が８０〜９５質量％であることが好ましい。（Ｃ）成分が８０質量％よりも少なくなると、封止材の破壊靱性値と曲げ強度が小さくなり、吸水率の上昇や耐はんだリフロー性が低下する。一方、９５質量％超であると、良好な流動性を保持することが困難となり、成形性が悪化する危険がある。
【００１８】
本発明で使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴムースチレン）樹脂等をあげることができる。
【００１９】
これらの中、封止材用樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。その具体例をあげれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、βーナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂等である。中でも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好適である。
【００２０】
エポキシ樹脂の硬化剤については、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミンなどがあげることができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、次の成分を必要に応じて配合することができる。すなわち、低応力化剤として、シリコ−ンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマ−や飽和型エラストマ−等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコ−ン樹脂等の樹脂状物質、更にはエポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂の一部又は全部をアミノシリコ−ン、エポキシシリコ−ン、アルコキシシリコ−ンなどで変性した樹脂など、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランなど、表面処理剤として、Ｚｒキレ−ト、チタネ−トカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など、難燃助剤として、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５など、難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤として、カ−ボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などである。更には、ワックス等の離型剤を添加することができる。その具体例をあげれば、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィンなどである
【００２２】
とくに、高い耐湿信頼性や高温放置安定性が要求される場合には、各種イオントラップ剤の添加が有効である。イオントラップ剤の具体例としては、協和化学社製商品名「ＤＨＦ−４Ａ」、「ＫＷ−２０００」、「ＫＷ−２１００」や東亜合成化学工業社製商品名「ＩＸＥ−６００」などでがある。
【００２３】
本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるために硬化促進剤を配合することができる。その硬化促進剤としては、１，８ージアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７，トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等がある。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、上記諸材料をブレンダーやミキサーで混合した後、加熱ロ−ル、ニーダー、１軸又は２軸押出機、バンバリーミキサーなどによって溶融混練し、冷却後に粉砕することによって製造することができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物を用いて、半導体を封止するには、トランスファーモールド、マルチプランジャー等の公知の成形法を採用すればよく、これによって耐熱性、強度、耐湿性、熱伝導等の特性を付与させることができ、しかも充填材の充填率が高いのにもかかわらず流動性が良好となる。
【００２６】
本発明のシリカ粉末は、封止材の用途である場合、溶融化率９５％以上の非晶質シリカであることが特に好ましい。
【００２７】
溶融化率は、粉末Ｘ線回折装置（例えば、ＲＩＧＡＫＵ社製「Ｍｉｎｉ  Ｆｌｅｘ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲において試料のＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定することができる。すなわち、結晶シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、溶融シリカではこの位置には存在しない。溶融シリカと結晶シリカが混在していると、それらの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶シリカ混在率（試料のＸ線強度／結晶シリカのＸ線強度）を算出し、式、溶融化率（％）＝（１−結晶シリカ混在率）×１００、から溶融化率を求めることができる。
【００２８】
本発明のシリカ粉末は、本発明で規定する特性を有していれば、どのような方法で製造されたものでもよいが、以下に示す方法により好適に製造することができる。すなわち、高温火炎の形成ないしは高温火炎の形成と共にシリカ質原料粉末を高温火炎中に噴射することのできる溶融炉と、溶融処理物の捕集系とからなる公知の設備にて、炉内温度分布及び炉内圧力条件、風量条件等を調整することで製造することができる。なお、捕集系には、重力沈降室、サイクロン、バグフィルター、電気集塵装置等を採用することができる。
【００２９】
本発明のシリカ粉末は、捕集系内でのオンライン分級で得ることが可能であるが、球状粉として捕集した後、回転翼を有した分級機等の公知の方法でオフライン分級で得ることも可能である。
【００３０】
また、高温火炎を形成するための燃料ガスとしては、プロパン、ブタン、プロピレン、アセチレン、水素等が使用され、また助燃ガスとしては、酸素が一般的に使用される。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００３２】
実施例１〜５  比較例１〜１５
無機質原料粉末として天然珪石粉末（平均粒径：５μｍ）を用いた。この原料をキャリアガスとして酸素２５Ｎｍ３／Ｈｒにて各バーナーに搬送した、各バーナーは燃料ガスとしてＬＰＧ：１０Ｎｍ３／ｈｒ、助燃ガスとして酸素：２５Ｎｍ３／Ｈｒで火炎を形成し、その火炎中に５０ｋｇ／ｈｒで原料粉末を噴射して球状化処理を行い、その溶融品の分級処理及び分級されたものの混合処理によってシリカ粉末Ａ〜Ｖ（但し、記号Ｉ、Ｋは除外）を得た。これらの粉体Ａ〜Ｖについて、流動性助長効果及びバリ特性を評価した。実施例の結果を表１に、比較例の結果を表２に示した。また、これらの粉体Ａ〜Ｖの溶融化率は全て９８％以上であった。
【００３３】
流動性評価
粉体Ａ〜Ｖを表３に示す配合で各材料と共にドライブレンドした後、これをロール表面温度１００℃のミキシングロールを用い、５分間混練・冷却・粉砕した後、スパイラルフローの測定を行った。測定は、スパイラルフロー金型を用い、ＥＭＭＩ−６６（Ｅｐｏｘｙ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｄｅ  ；  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠して行った。成形温度は１７５℃、成形圧力は７．４ＭＰａ、成形時間は９０秒である。
【００３４】
バリ特性評価
バリの測定は２μｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍのスリットを持つバリ測定用金型を用い、成形温度は１７５℃、成形圧力は７．４ＭＰａで成形した際にスリットに流れ出た樹脂をノギスで測定し、それぞれのスリットで測定された値を平均しバリ長さとした。
【００３５】
流動性の助長効果は、式ＳＦ２／ＳＦ１×１００［％］（但し、ＳＦ１は粉体Ａ〜Ｖを配合しない母体フィラー（シリカ質粉末）のみのスパイラルフロー値、ＳＦ２は母体フィラーに粉体Ａ〜Ｖを配合した時のスパイラルフロー値である。）により算出した。また、バリ長さは、式ＢＲ２／ＢＲ１×１００［％］（但し、ＢＲ１は粉体Ａ〜Ｖを配合しない母体フィラーのみの各スリットのバリ長さの平均値、ＢＲ２は母体フィラーに粉体Ａ〜Ｖを配合した時の値である。）により算出した。
【００３６】
参考例１
市販の高純度シリカ微粒粉末「アドマファインＳＯ−Ｃ２」（アドマテックス社製）の流動性助長効果の試験結果を表２に示した。
【００３７】
【表１】
0004131620.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004131620.tif 000003
【００３９】
【表３】
0004131620.tif 000004
【００４０】
表１〜３から明らかなように、本発明のシリカ粉末の配合された樹脂組成物は、充填材の高充填域において、樹脂の種類にかかわらず、その流動性が３３％以上助長されていることが分かる。また同時に、バリ長さも２５％以下に低減されていることが分かる。