(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端シラン変成されたポリイソブチレン重合体１００重量部に対し、さらに、エポキシ樹脂３〜７０重量部を含有する一液型石材用裏面処理材。
【請求項２】
前記一液型石材用裏面処理材に、さらに、可塑剤、充填剤、安定剤、触媒、および、ケチミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する請求項１に記載の一液型石材用裏面処理材。
【請求項３】
前記ケチミン化合物の含有量が、前記末端シラン変成されたポリイソブチレン重合体１００重量部に対し、０．１〜１００重量部である請求項１または２に記載の一液型石材用裏面処理材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一液湿気硬化型の石材用裏面処理材に関する。詳しくは、取扱が簡易で、石材周囲汚染性がなく、耐エフロレッセンス効果に優れる一液湿気硬化型の石材用裏面処理材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＧＰＣ（Ｇｒａｎｉｔｅ  Ｐｒｅｃａｓｔ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ）工法においては、水分透過等による表面汚染の現象が問題となっている。このようなエフロレッセンス（コンクリート面やコンクリートに張った石材面等に、コンクリートから溶出したアルカリが吹き出して、白く粉がふいたようになる現象）防止等の目的で、石材の裏面に水分透過防止層として塗布する裏面処理材として、エポキシ系、シリコーン系、１成分型変成シリコーン系、変成シリコーン−エポキシブレンド系等の有機系処理剤が用いられている。
しかし、エポキシ系は、２液型であるため、施工時に２液を混合する手間がかかる。シリコーン系は、低分子量のシリコーンが周囲の石材にしみ込み、これにゴミが吸着しやすく、汚染防止効果が不十分である。１成分型変成シリコーン系は、石材、コンクリートに対する接着性が不十分である。変成シリコーン−エポキシブレンド系は、高価であるという価格上の問題を持っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、取扱が簡易で、石材周囲汚染性がなく、エフロレッセンス防止効果に優れる一液型石材用裏面処理材を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、前記諸特性を満足させる一液型石材用裏面処理材として、ポリイソブチレンを主成分とするシラン変成重合体が好適であることを知見した。
【０００５】
すなわち、本発明は、末端シラン変成されたポリイソブチレン重合体を含有する一液型石材用裏面処理材を提供する。
【０００６】
前記末端シラン変成されたポリイソブチレン重合体１００重量部に対し、さらに、エポキシ樹脂３〜７０重量部を含有する一液型石材用裏面処理材を提供する。
【０００７】
前記一液型石材用裏面処理材に、さらに、可塑剤、充填剤、安定剤、触媒、および、ケチミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する一液型石材用裏面処理材を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の一液型石材用裏面処理材（以下、本発明の裏面処理材と記す）は、末端シラン変成されたポリイソブチレン重合体（以下、重合体（Ａ）と記す）を主成分として含有する。
重合体（Ａ）は、その主鎖を構成する単量体としてイソブチレンの他に、イソブチレンと共重合する単量体を、イソブチレン系重合体の好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、含有していてもよい。このような単量体としては、例えば、炭素数４〜１２のオレフィン系炭化水素、ビニルエーテル系炭化水素、ビニルシラン類、アリルシラン類が挙げられる。
【０００９】
また、重合体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、ブタジエン、イソプレン等のポリエン化合物のように重合後に二重結合が残る単量体を、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、含有していてもよい。
【００１０】
重合体（Ａ）は、その末端がシラン変成されている。すなわち、重合体（Ａ）は、分子末端に、珪素原子に結合した水酸基または加水分解基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋しうる珪素含有基（以下、反応性珪素基と記す）を少なくとも１個有する。本発明で用いられる反応性珪素基としては、例えば、下記式（１）：
【化１】
0004171113.tif 000002
（式中、Ｒ1 、および、Ｒ2 は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または、−ＯＳｉ（Ｒ- ）3 （Ｒ- は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ- は同一でも異なっていてもよい）を表し、Ｒ1 、Ｒ2 がそれぞれ２つ以上ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表し、２つ以上ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｐは、０〜３の整数であり、ｑは、０〜２の整数であり、ｒは、０〜１９の整数である。ただし、ｐ＋ｒｑ≧１である。ｒ個の
【化２】
0004171113.tif 000003
におけるｑは、同一でも異なっていてもよい。）で示される基を挙げることが出来る。
【００１１】
式（１）における加水分解性基Ｘとしては、水素原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ジメチルケトキシメート基、シクロヘキシルケトキシメート基等のケトキシメート基；アミノ基；アセトアミド等のアミド基；アミノオキシ基；メルカプト基等が挙げられる。これらの中でも、加水分解性が温和で取扱い易いということから、アルコキシ基が好ましい。
【００１２】
上記加水分解性基や水酸基は、１個の珪素原子に１〜３個結合することができる。
（ｐ＋ｒｑ）は、１以上であるが、１〜５であるのが好ましい。
水酸基や加水分解性基が、反応性珪素基に２個以上結合する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。
反応性珪素基を形成する珪素原子は、１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合により連結された珪素原子の場合には、２０個以下であるのが好ましい。特に、下記式：
【化３】
0004171113.tif 000004
（式中、Ｒ2 、Ｘ、および、ｐは、式（１）におけるＲ2 、Ｘ、ｐと同義である。）で表される反応性珪素基が、入手容易であるので好ましい。
【００１３】
反応性珪素基は、重合体（Ａ）の１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個あるのがよい。１個未満であると、硬化性が不十分となる。
【００１４】
反応性珪素基は、重合体（Ａ）の分子末端に結合していてもよく、内部に存在していてもよく、また、両方に存在していてもよい。特に、分子末端に結合している場合は、最終的に形成される硬化物に含まれる重合体（Ａ）成分の有効網目鎖量が多くなるため、強度および伸びに優れたゴム状硬化物が得られやすくなる等の点から好ましい。
これらの反応性珪素基を有する重合体（Ａ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
重合体（Ａ）の数分子量は、５００〜１００，０００程度であるのが好ましく、特に１，０００〜３０，０００程度の液状もしくは流動性を有するものが、取扱作業性の点から好ましい。
【００１６】
重合体（Ａ）の製造方法は、特開平８−４１３５６号公報に詳細に記載されている。
このような重合体（Ａ）としては、市販品を利用することもでき、例えば、鐘淵化学工業（株）製のＥＰＩＯＮ  ＥＰ５０５Ｓ（分子量約２００００）等を用いることができる。
【００１７】
本発明の裏面処理材は、重合体（Ａ）とともに、好ましくは、エポキシ樹脂を含有することができる。本発明の裏面処理材に含有しうるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等の任意の公知のエポキシ樹脂を用いることができ、これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を併用してもよい。このようなエポキシ樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８等を用いることができる。
本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂としては、液状もしくは流動性を有するものが好ましく、特に常温で反応性を有するエポキシ樹脂が接着性の点から好ましい。
本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂の含有量は、好ましくは前記重合体（Ａ）１００重量部に対し、３〜７０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部である。３重量部未満であると、硬化性が十分でなくなり、７０重量部超であると硬化物の引張り特性等が損なわれるので好ましくない。
本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂の製造方法としては、フェノール樹脂やノボラック樹脂を、エピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンと反応させてグリシジル化する方法等の公知の製造方法が挙げられる。
【００１８】
本発明の裏面処理材は、重合体（Ａ）とともに、上記エポキシ樹脂に加え、好ましくは、可塑剤、充填剤、安定剤、触媒、および、ケチミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することができる。
本発明で用いることのできる可塑剤としては、プロセスオイルまたは他の炭化水素類でポリマーと相溶するものであれば特に限定されるものではなく、公知各種の可塑剤が使用可能である。例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル；部分水添ターフェニル等の炭化水素油；プロセスオイル類；アルキルベンゼン類等が挙げられる。中でも、プロセスオイル類を使用するのが、ポリマーとの相溶性が良好な点から好ましい。
可塑剤の添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して３０〜２００重量部であるのが、作業性に適した粘度となるので好ましく、５０〜２００重量部であるのがより好ましい。
【００１９】
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、シリカ、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック等が挙げられ、これらは、単独または混合して使用できる。中でも、重質炭酸カルシウムを使用するのが、耐熱性、安定性等の物性の向上、加工性の改善等の観点から好ましい。
充填剤の添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部であるのが、得られる本発明の組成物の物性の点から好ましい。
【００２０】
本発明に用いる安定剤は、本発明の裏面処理材が使用中に、熱、酸素等により劣化がおこり、機械的諸特性等が低下するのを防止するための配合剤であり、その目的により、熱安定剤、酸化防止剤等を含むことができる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール化合物；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のチオエーテル化合物；トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン化合物等が挙げられる。これらの中でも、フェノール化合物を用いるのが好ましい。安定剤の添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であるのが好ましい。この範囲であれば、熱、酸素等による劣化を防止し、機械的諸特性等の低下を防止する効果に優れるからである。
【００２１】
本発明に用いることのできる触媒としては、シラノール縮合触媒や、硬化触媒が挙げられる。シラノール縮合触媒としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；ビニルシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；メルカプトシラン；クロルシラン；アルキルシラン；アセトキシシラン；アルコキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、得られる本発明の組成物の貯蔵安定性、物性の点から、ビニルシラン、アミノシラン、エポキシシランが好ましい。シラノール縮合触媒の添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であるのが、接着性の点から好ましい。
硬化触媒として、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫オキシドＤＯＰ付加物、ジブチル錫オキシドＤＢＰ付加物、ジブチル錫オキシドＤＭＰ付加物、ジブチル錫オキシド１／２ＤＯＰ付加物、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセテート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセテート）ＤＯＰ付加物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物またはこれらとカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等の公知のシラノール複合触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの中でも、有機錫化合物が、樹脂化の触媒作用に優れるので好ましい。このような触媒の添加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが、硬化速度の点から好ましい。
【００２２】
本発明に用いるケチミン化合物は、ケトンのカルボニル基の酸素がイミノ基で置換された形の化合物、ＣＲＲ’＝ＮＲ”をいい、ケトンとアミン類との脱水縮合反応により得られるものである。ケチミン化合物としては、市販品を利用することができ、例えば、Ｈ−３（油化シェルエポキシ社製）、Ｈ３０（油化シェルエポキシ社製）、ＥＨ２３５Ｒ（旭電化工業社製）等が挙げられる。このようなケチミン化合物は、単独でも２種以上の混合物としても用いることができる。
このような、本発明の組成物に含有されるケチミン化合物は、組成物中で加水分解することにより、ケトンとアミン類とになり、アミン類は、エポキシ樹脂の硬化剤として振る舞う。
本発明の組成物に含有されるケチミンの含有量は、好ましくは前記重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。０．１重量部未満であると、硬化性が十分ではなく、１００重量部超であると、硬化物の物性が低下するという理由から好ましくない。
【００２３】
本発明の裏面処理材は、上記成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、溶剤、接着付与剤、着色剤、オキサゾリジン、揺変性付与剤等を含んでもよい。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ガソリンから灯油留分に至る石油系溶剤類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル等が挙げられる。
【００２４】
接着付与剤としては、シランカップリング剤等が挙げられる。
着色剤としては、酸化チタン、弁柄、酸化クロム等の無機顔料、銅フタロシアニンブルー等の有機顔料等が挙げられる。
【００２５】
本発明の裏面処理材の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは上述の各成分を混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させて製造するのがよい。
【００２６】
本発明の裏面処理材を、石材等の裏面に塗布する塗布量は、塗布厚で０．３〜０．５ｍｍ程度で十分である。従来、コンクリートのあく止めとして石材の裏面に塗布されている裏面処理材にくらべ、本発明の裏面処理材は優れたエフロレッセンス防止効果を有するとともに、主成分である重合体（Ａ）の主鎖がポリイソブチレンであり疎水性に富むので透水防止能に優れるため、塗布量は、このように極めて少量で十分である。
【００２７】
以上のような構成を有する本発明の裏面処理材は、以下の特性を有する。
１．本発明の裏面処理材の主成分である重合体（Ａ）は、ポリイソブチレン骨格なので、ポリエーテルポリオール骨格の変成シリコーン系、変成シリコーン−エポキシブレンド系等の裏面処理材に比べ、格段に優れた透水防止能がある。そのため、裏面処理材の塗布厚を薄くしても、十分なエフロレッセンス防止効果が得られる。
２．塗布厚を薄くすることができるので、１液湿気硬化型組成物として十分な硬化性を有する。
３．１液湿気硬化型組成物とすることができるので、エポキシ系裏面処理材のような主剤と硬化剤の２液を混合する手間がかからない。
４．本発明の裏面処理材の主成分である重合体（Ａ）は、ポリイソブチレン骨格であり、分子末端のシリル基は高分子化されているので、シリコーン系裏面処理材の様な石材周囲汚染性がない。
５．本発明の裏面処理材が、主成分である重合体（Ａ）に加えエポキシ樹脂を含有する場合は、優れた硬化性を示し、石材等に塗布後、時間をおかずに石材等をコンクリートを介して壁面に取り付けることができ、作業性に優れる。
６．本発明の裏面処理材が重合体（Ａ）、エポキシ樹脂に加え、可塑剤、充填剤、安定剤、シラノール縮合触媒、硬化触媒等の触媒、ケチミン化合物を含有する場合は、さらに優れた作業性、物性、硬化性を示す。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
（実施例１〜２、比較例１〜５）
表１に示される配合量で下記の化合物を配合し、５Ｌプラネタリー（万能攪拌機）を用いて攪拌混合して、裏面処理材を得た。
実施例１、２では、上述のようにして得られた裏面処理材を用い、比較例１、２では市販の裏面処理材１、比較例３、４では市販の裏面処理材２、比較例５では市販の裏面処理材３を用いて、裏面処理材の特性について、以下の方法により観察し評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
（１）エフロレッセンス防止効果
裏面処理材を、石材（１００×１００×１５ｍｍの御影石４枚）の裏面に塗布し、その石材を４側面とし、上面は開口部とした箱を作製した。石材の裏面処理材を塗布した面が箱の内面になるようにした。箱の底面は、液体に対し不透過性の材料で作製した。この箱に、硫酸ナトリウム飽和水溶液を注ぎ込み、２０℃で放置した。その後、石材の表面（箱の外面）にエフロレッセンス現象が起こっているかを観察し評価した。表中、○は石材表面に析出物がなくエフロレッセンス現象が起こっていなかったことを、△は析出物がすじ状で蜘蛛の巣の様に多少出ている程度であったことを、×は析出物が盛り上がって出ていて顕著なエフロレッセンス現象が認められたことを示す。
（２）耐ぬれ性
上記（１）と同様にして、裏面処理材を塗布した石材を用いて、裏面処理材が塗布されている面が内面となるように箱を作製し、内部に水を入れて１ヵ月〜１年間、放置した。表中、○は石材に汚染がなかったことを、△は汚染が多少認められたことを、×はぬれ色の汚染が全面に広がっていたことを表す。
【００３０】
（比較例６）
裏面処理していない石材を用いて上記（１）に記載の箱と同様の箱を作製し、実施例１〜２、比較例１〜５と同様にして、（１）エフロレッセンス防止効果、（２）耐ぬれ性を観察し評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004171113.tif 000005
【００３２】
表１に示した化合物、および、比較例１〜５で使用した裏面処理材は、以下の通りである。
重合体（Ａ）：ＥＰＩＯＮ（ＥＰ５０５Ｓ）（ＰＩＢオリゴマー；鐘淵化学工業社製）
エポキシ樹脂：エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）
可塑剤：ＰＡＯ５００４（プロセスオイル；出光石油化学社製）
充填剤：ソフトン３２００（重質炭酸カルシウム；備北粉化社製）
シラノール縮合触媒：Ａ−１７１（ビニルシラン；日本ユニカー社製）
Ａ−１１２０（アミノシラン；日本ユニカー社製）
Ａ−１８７（エポキシシラン；日本ユニカー社製）
硬化触媒：Ｎｏ．９１８（有機錫（４価）化合物；三協有機合成社製）
ケチミン化合物：エピキュアＨ−３（油化シェルエポキシ社製）
裏面処理材１：スーパーワン（変成シリコーン樹脂；横浜ゴム（株）社製）
裏面処理材２：エポソフト（変成シリコーン−エポキシ樹脂；横浜ゴム（株）社製）
裏面処理材３：ＳＳ−３１０（シリコーン樹脂；横浜ゴム（株）社製）
【００３３】
【発明の効果】
本発明の裏面処理材は、極めて少量の塗布量で優れたエフロレッセンス防止効果を示し、石材汚染性もない。また、１液型とすることができるので、施工が簡便で作業性に優れる。従って、本発明の裏面処理材は、石材用等の裏面処理材として極めて有用である。