(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｐｂ１−ｘ−ｙＭｇｘＹｙＳ１−ｂＳｅｂ（但し、モル比で、０＜ｘ＋ｙ＜１．０，０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ≦０．１，０＜ｂ＜１．０、 Ｙ：Ｔｌ，ＡｇおよびＢｉの少なくとも一種又は二種以上の元素）で表されることを特徴とするＩＶ−ＶＩ族固溶半導体レーザ素子用材料。
【請求項２】
一般式Ｐｂ１−ｘ−ｙ（Ｍｇ１−ａＳｒａ）ｘＹｙＳ（但し、モル比で、０＜ｘ＋ｙ＜１．０，０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ≦０．１，０＜ａ＜１．０、Ｙ：Ｔｌ，ＡｇおよびＢｉの少なくとも一種又は二種以上の元素）で表されることを特徴とするＩＶ−ＶＩ族固溶半導体レーザ素子用材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２の材料を閉じ込め層あるいは活性層、または両者に用いたことを特徴とするレーザ素子。
【請求項４】
請求項１または請求項２の材料を閉じ込め層あるいは活性層、または両者に用いたことを特徴とするダブルヘテロ接合構造レーザ素子。
【請求項５】
請求項１または請求項２の材料を閉じ込め層あるいは活性層、または両者に用いたことを特徴とする量子井戸構造レーザ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般式Ｐｂ１−ｘ−ｙＭｇｘＹｙＳ１−ｂＳｅｂ（但し、モル比で、０＜ｘ＋ｙ＜１．０，０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ≦０．１，０＜ｂ＜１．０、 Ｙ：Ｔｌ，ＡｇおよびＢｉの少なくとも一種又は二種以上の元素）で表されるＩＶ−ＶＩ族固溶半導体からなり、波長０．４〜８μｍの波長領域で発振し、室温付近において動作可能な固溶半導体レーザ素子用材料およびこの材料を用いたレーザ素子に関するものである。その目的は、波長０．４〜８μｍの波長領域で発振し、しかも波長可変であって、室温付近において動作可能であるレーザ素子、特に格子整合型ダブルヘテロ接合構造あるいは格子整合型量子井戸構造のレーザ素子を作ることができる固溶半導体レーザ素子を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
半導体レーザ素子の構造を図１で説明する。図１（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ格子整合型ダブルヘテロ接合構造および格子整合型量子井戸構造レーザ素子であり、レーザ光は電極３を通じて電流を流すことにより、閉じ込め層１，１で挟まれた活性層２から矢印方向に放出される。半導体レーザは、ｐｎ接合を応用したデバイスであり、これらの半導体レーザを作製するにあたって、閉じ込め層はｐおよびｎ型の双方の伝導型を有することが不可欠であり、さらに、適度なキャリヤ濃度を有することが望まれる。
【０００３】
半導体レーザの場合、他のガスレーザなどと異なり、レーザ光が微弱のため、近年図１（Ｂ）に示すように活性層を障壁層４と量子井戸５に分割した複雑な構造によってレーザの発光効率を高める工夫がなされつつある。上述した半導体レーザに求められる課題としては、動作温度を高めることおよび閉じ込め層と活性層の接合が良好であることが重要である。
【０００４】
従来、波長０．４〜８μｍの波長領域で、しかも波長可変でレーザ光を発光する半導体レーザ素子の活性層および閉じ込め層としての材料は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるＨｇ１−ａＣｄａＴｅ（ただし、０＜ａ≦１）、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であるＩｎＡｓあるいはＩｎＳｂおよび各種のＩＶ−ＶＩ族化合物半導体が知られている。
この中でも、動作温度の高温化および波長可変性の大きさなどの点からＩＶ−ＶＩ族化合物半導体が最も実用性の高い材料として注目されており、従来４元の鉛塩固溶半導体であるＰｂ１−ａＣｄａＳ１−ｂＳｅｂあるいはＰｂ１−ａＥｕａＴｅ１−ｂＳｅｂ等が知られている。
【０００５】
これらは、荷電担体および光の閉じ込め層と活性層の格子定数がほぼ一致するダブルヘテロ接合構造により、閉じ込め層をｐｂ１−ａＣｄａＳ１−ｂＳｅｂあるいはＰｂ１−ａＥｕａＳｅ１−ｂＴｅｂとし、活性層をそれぞれＰｂＳあるいはＰｂ１−ａＥｕａＳｅ１−ｂＴｅｂとしたレーザ素子が作られている。動作温度はそれぞれ２００および２４１Ｋの低温度で、しかも、パルス発振で達成されているにすぎず、これが連続発振ともなると、さらに動作温度が低くなる欠点を有しており、実用化されるに至っていない。
【０００６】
一般に、上述のような注入型半導体レーザの動作温度を上昇させるためには、キャリヤおよび光の閉じ込め層と活性層の各格子定数が一致している格子整合型ダブルヘテロ接合構造あるいは格子整合型量子井戸構造によりレーザ素子を作ること、さらにこの閉じ込め層の禁制帯幅が活性層のそれより大きく、かつその差が十分に大きいことが望まれる。しかし、Ｐｂ１−ａＣｄａＳ１−ｂＳｅｂあるいはＰｂ１−ａＥｕａＳｅ１−ｂＴｅｂのいずれにおいても、その差が小さく、したがって動作温度が低いのが欠点である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
格子整合型ダブルヘテロ接合構造あるいは格子整合型量子井戸構造によりレーザ素子を作る場合には、閉じ込め層の禁制帯幅が活性層のそれより大きく、かつその差が大きく、しかも結晶構造および格子定数がほぼ等しい物質により接合して作ることが必要である。さらに、閉じ込め層は、ｐおよびｎ型双方の伝導型を有し、且つ、適度なキャリヤ濃度を有していることが望まれる。岩塩型の結晶構造を持つ４元固溶体のｐｂ１−ａＣｄａＳｌ−ｂＳｅｂあるいはＰｂ１−ａＥｕａＳｅ１−ｂＴｅｂにおいて、ＣｄあるいはＥｕの組成ａとＳｅの組成ｂを個々に制御することにより、禁制帯幅が異なり、格子定数のほぼ等しい物質が得られるので、これらを接合することによってレーザ素子を作ることが可能である。
【０００８】
しかしながら、上記のＰｂ１−ａＣｄａＳ１−ｂＳｅｂあるいはＰｂ１−ａＥｕａＳｅ１−ｂＴｅｂのレーザ素子を実際に作製する場合、作製条件等の制約からＰｂに対してさほど大きな固溶量は望めず、ごく少量の固溶により、４元固溶体を作製しているのが現状である。前述の２００Ｋおよび２４１Ｋでパルス発振した材料は、前述の４元固溶体において、ＣｄおよびＥｕの組成ａがそれぞれ０．０５および０．０１８であり、Ｐｂに対する固溶量は小さい。このため、これらを光の閉じ込め層とした場合、閉じ込め層と活性層との禁制帯幅の差は、せいぜい３００Ｋで０．１８（ｅＶ），２４１Ｋで０．０９４（ｅＶ）で非常に小さく、実用化は困難で高い動作温度を有するレーザ素子は得られなかった。
【０００９】
近年高性能レーザ素子の要求がますます強まっており、特に室温付近において動作可能な固溶半導体レーザ素子用材料の開発が重要である。すなわち、半導体レーザの動作温度を高めるために、閉じ込め層の伝導型が十分に制御され、さらに、閉じ込め層の禁制帯幅が活性層のそれより大きく、且つその差が十分に大きい新規な固溶半導体を得ることが緊急の課題である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の点を鑑みてなされたものである。本発明者らは幾多研究の結果、ＰｂにＭｇを固溶させることにより、また、これとＴｌ、ＡｇおよびＢｉを組み合わせることにより、これらの問題点を解決できることを発見した。
【００１５】
本発明の特徴とするところは次の通りである。第１発明は、一般式Ｐｂ１−ｘ−ｙＭｇｘＹｙＳ１−ｂＳｅｂ（但し、モル比で、０＜ｘ＋ｙ＜１．０，０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ≦０．１，０＜ｂ＜１．０、 Ｙ：Ｔｌ，ＡｇおよびＢｉの少なくとも一種又は二種以上の元素）で表されることを特徴とするＩＶ−ＶＩ族固溶半導体レーザ素子用材料を提供する。
【００１６】
第２発明は、一般式Ｐｂ１−ｘ−ｙ（Ｍｇ１−ａＳｒａ）ｘＹｙＳ（但し、モル比で、０＜ｘ＋ｙ＜１．０，０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ≦０．１，０＜ａ＜１．０、Ｙ：Ｔｌ，ＡｇおよびＢｉの少なくとも一種又は二種以上の元素）で表されることを特徴とするＩＶ−ＶＩ族固溶半導体レーザ素子用材料を提供する。
【００１７】
第３発明は、第１発明または第２発明の材料を閉じ込め層あるいは活性層、または両者に用いたことを特徴とするレーザ素子を提供する。
【００１８】
第４発明は、第１発明または第２発明の材料を閉じ込め層あるいは活性層、または両者に用いたことを特徴とするダブルヘテロ接合構造レーザ素子を提供する。
【００１９】
第５発明は、第１発明または第２発明の材料を閉じ込め層あるいは活性層、または両者に用いたことを特徴とする量子井戸構造レーザ素子を提供する。
【００２０】
【作用】
本発明の固溶半導体の製造法を説明すると、各原材料を薄膜製造装置、例えば、ホットウォールエピタキシー装置中に設置し、高真空度のもとで、薄膜成長を行う。
なお、この際、基板として適当な基板、例えば、ＢａＦ２（１１１）へき開面を用い、成長前に基板のサーマルエッチングを適当温度で適当時間保持した後、薄膜成長を行う。成長終了後、固溶半導体レーザ材料の取り出しは、各部の温度が室温まで降下した後、真空槽内を適当なガス、例えば、窒素によりパージすることにより適当な形状の薄膜を製造する。
【００２１】
次に、本発明の材料の一般式をＰｂ１−ｘ−ｙＭｇｘＹｙＳ１−ｂＳｅｂ（但し、モル比で、０＜ｘ＋ｙ＜１．０，０＜ｘ＜１．０，０≦ｙ≦０．１，０＜ｂ＜１．０、 Ｙ：Ｔｌ，ＡｇおよびＢｉの少なくとも一種又は二種以上の元素）と限定したのは、ＴｌおよびＡｇはｐ型の伝導型にする効果があり、Ｂｉはｎ型の伝導型にする効果があるが、これらの組成範囲をはずれると、レーザ素子の製造が困難となり、動作温度および発光効率が低下し、レーザ素子用材料として不適当となるからである。しかしながら、上記化学量論的組成から多少偏差しても固溶半導体が得られる場合は、レーザ素子用材料としての特性が損なわれるものではなく、本発明の範疇に属するものである。
【００２２】
【実施例】
実施例１
Ｐｂ１−ｘ−ｙ（Ｍｇ１−ａＳｒａ）ｘＹｙＳ（ｘ＝０．０３〜０．０９，ｙ＝０．０１〜０．０８，ａ＝０．６〜０．９）の固溶半導体について、ＰｂＳ，Ｍｇ，Ｓｒ，ＳおよびＢｉ２Ｓ３（あるいはＡｇ２ＳあるいはＴｌ２Ｓ）をホットウォールエピタキシー装置中に設置し、２×１０−６ｔｏｒｒの真空度のもとで、薄膜成長を行った。なお、この際、基板としてＢａＦ２（１１１）へき開面（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を用い、成長前に基板のサーマルエッチングを７２３Ｋで１．８ｋｓ行い、成長時間は１０．８ｋｓとした。また、ウォール温度は、通常、ソース温度よりも高く設定されるが、当研究においては８４８Ｋとした。成長終了後、固溶半導体レーザ材料の取り出しは、各部の温度が室温まで降下した後、真空槽内を窒素によりパージすることにより行われた。得られた各固溶半導体の禁制帯幅および格子定数を示すと表１に示すとおりである。これより、Ｙの元素をＢｉ，ＡｇおよびＴｌとすることにより、それぞれ、ｎ型およびｐ型の伝導型が得られ、レーザ素子として十分なキャリヤ濃度が得られることがわかる。
【００２３】
【表１】
0004107753.tif 000002
【００２４】
実施例２
Ｐｂ１−ｘＭｇｘＹｙＳ１−ｂＳｅｂ（ｘ＝０．０１〜０．１４，ｙ＝０．０１〜０．０８，ｂ＝０．０２〜０．０７）の固溶半導体について、ＰｂＳ１−ａＳｅａ，Ｍｇ，ＳおよびＢｉ２Ｓ３（あるいはＡｇ２ＳあるいはＴｌ２Ｓ）をホットウォールエピタキシー装置中に設置し、２×１０−６ｔｏｒｒの真空度のもとで、薄膜成長を行った。なお、この際、基板としてＢａＦ２（１１１）へき開面を用い、成長前に基板のサーマルエッチングを７２３Ｋで１．８ｋｓ行い、成長時間は１０．８ｋｓとした。また、ウォール温度は、通常、ソース温度よりも高く設定されるが、当研究においては８４８Ｋとした。成長終了後、固溶半導体レーザ材料の取り出しは、各部の温度が室温まで降下した後、真空槽内を窒素によりパージすることにより行われた。得られた各固溶半導体の禁制帯幅および格子定数を示すと表２に示すとおりである。これより、Ｙの元素をＢｉ，ＡｇおよびＴｌとすることにより、それぞれ、ｎ型およびｐ型の伝導型が得られ、レーザ素子として十分なキャリヤ濃度が得られることがわかる。
【００２５】
【表２】
0004107753.tif 000003
【００２９】
上記の実施例、表および図に示すように、本発明の固溶半導体レーザ素子用材料は固溶範囲が広く、禁制帯幅が大きく、且つ、伝導型の制御も可能であるのでレーザ素子に好適な材料である。すなわち、本発明材料を閉じ込め層に用い、活性層としてはこの閉じ込め層より小さくてその差が大きく、且つ格子定数がほぼ同じで格子整合性の良い固溶半導体、例えば、ＰｂＳ，ＰｂＳｅ，ＰｂＴｅ，およびＰｂＳ１−ａＳｅａ等を適宜選択することにより、また閉じ込め層に禁制帯幅が活性層のそれより大きくてその差が大きく、伝導型も制御され、且つ格子整合性の良い本発明材料を閉じ込め層と活性層の双方に適宜選択して用いることにより、動作温度が高く、発光効率の高いレーザ素子を作ることができる。したがって、本発明のレーザ素子は、波長０．４〜８μｍの波長領域における超高分解能分光器の光源あるいは現在光通信に使われている石英系グラスファイバー光通信ばかりでなく、開発中の光損失の少ない金属ハライド極損失グラスファイバーを用いた光通信の光源としても好適である。
【００３０】
尚、Ｉａ族元素はＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＦｒであり、Ｉｂ族元素はＣｕ，ＡｇおよびＡｕであり、ＩＩＩａ族元素はＳｃ，Ｙ，ＬａおよびＡｃであり、ＩＩＩｂ族元素はＢ，Ａｌ，Ｇａ，ＩｎおよびＴｌであり、Ｖａ族元素はＶ，ＮｂおよびＴａであり、Ｖｂ族元素はＮ，Ｐ，ＡｓＳｂおよびＢｉであり、ＶＩＩａ族元素はＭｎ，ＴｃおよびＲｅであり、ＶＩＩｂ族元素はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩおよびＡｔであり、各同族元素は同効成分である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明材料は、波長０．４〜８μｍの波長領域で発振し、波長可変で、室温付近において動作可能であるレーザ素子、特に格子整合型ダブルヘテロ接合構造あるいは格子整合型量子井戸構造レーザ素子を容易に作ることができるので、高発光効率および高性能レーザ素子の材料として好適であり、さらにこのレーザ素子は光通信システム、超高分解能分光器ならびにその他一般の計測機器の光源等としても好適であり応用範囲が広い。
【図面の簡単な説明】
【図１（Ａ）】格子整合型ダブルヘテロ接合構造を有するレーザ素子である。
【図１（Ｂ）】格子整合型量子井戸構造を有するレーザ素子である。
【図１】
0004107753.tif 000004