(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合体ゴム（但し、Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック若しくはビニル・イソプレン重合体ブロックである。）又はその水素化物１００重量部及びＡ−Ｂ型スチレンブロック共重合体ゴム（但し、Ａ及びＢは上記と同意義である。）又はその水素化物１０〜８００重量部の混合物５〜５０重量％、（ｂ）粘着付与樹脂１０〜４０重量％、（ｃ）数平均分子量が３００〜４０００であるα−オレフィン系ポリマー０．１〜１０重量％並びに（ｄ）溶剤３０〜８０重量％を含有する、ポリオレフィン材接着用溶剤型スチレンブロック共重合体ゴム系接着剤組成物。
【請求項２】
上記（ｂ）粘着付与樹脂は、石油樹脂、ロジン系樹脂及びテルペン系樹脂から選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン材接着用溶剤型スチレンブロック共重合体ゴム系接着剤組成物。
【請求項３】
上記（ｃ）数平均分子量が３００〜４０００であるα−オレフィン系ポリマーは、エチレン−α−オレフィン共重合体、α−オレフィンオリゴマー又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリオレフィン材接着用溶剤型スチレンブロック共重合体ゴム系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレンブロック共重合体ゴム系接着剤組成物に関し、より詳細には、ポリプロピレン等のポリオレフィンのような接着し難い被着体に対して、良好な接着性を発揮することができる接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンは、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性等を有し、軽量かつ強靭であるため、電気絶縁材、家電製品、日用雑貨品等の材料として広く用いられている。しかしながら、ポリオレフィンは、無極性、高結晶性であることから難接着性材料として知られており、ポリオレフィンと接着する方法について種々検討されている。例えば、プライマー処理やコロナ放電処理等で、その表面を改質する等の接着方法が提案されているが、接着する際に工程数が増加するという欠点を持つ。このことから、ポリオレフィン材を直接接着することが可能な接着剤を用いるのが望ましく、適用範囲の広いクロロプレンゴム系接着剤を変性してポリオレフィン材を接着可能とする試みがいくつかなされている。
【０００３】
例えば、特開平１−３０１７７６号公報にはアミノシランで変性したクロロプレンゴムを成分とする接着剤が提案され、特開平６−３０６３４１号公報はアミノアルコキシシランを縮合させたクロロプレンゴム及びアミノアルコキシシランを縮合させた塩素化ポリプロピレンを配合した接着剤を提案している。又、カルボキシル基含有クロロプレンゴムをエポキシシランで変性した変性クロロプレンゴムを用いた接着剤が特開平４−３０９５８６号公報に提案されている。
【０００４】
又、特公平５−８９５３公報にはスチレンブロック共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−アクリル酸エステル共重合体、飽和石油樹脂及びワックスからなるポリオレフィン用ホットメルト接着剤が提案されている。更に、特開昭６４−２６６８８公報にはアタクチックポリプロピレン、粘着付与樹脂、ワックス類およびスチレン系熱可塑性エラストマーからなるポリオレフィン系ホットメルト型接着剤が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなクロロプレンゴムベースの接着剤は、その調製時にクロロプレンゴムを溶剤中で加熱しながら変性を行う必要があり、作業工程上安全性及び調製の容易さに難点がある。又、このようなシラン変性した接着剤は湿気に敏感で貯蔵安定性や作業性に問題がある。更に、クロロプレンゴムベースの接着剤は接着剤自体に黄色等の色が付いている物が多く、未処理のポリオレフィン材等の無色或いは半透明の材料を接着加工するに当たり美観を損ねる欠点がある。
又、ホットメルト接着剤は接着剤の塗布に専用アプリケータ等の特殊な装置が必要であり作業性に問題がある。更に、上記のようなホットメルト接着剤は耐熱性及び低温での接着性に問題がある。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、ポリオレフィンに対して優れた接着力を発揮しかつ調製が容易で汎用性のある接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、スチレンブロック共重合体ゴムを用いた溶剤型接着剤において、異種のブロック共重合体ゴムを併用し、他成分と組み合わせた組成物が、ポリオレフィン材に対して良好な接着性を発揮することを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（ａ）Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合体ゴム（但し、Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック若しくはビニル・イソプレン重合体ブロックである。）又はその水素化物１００重量部及びＡ−Ｂ型スチレンブロック共重合体ゴム（但し、Ａ及びＢは上記と同意義である。）又はその水素化物１０〜８００重量部の混合物５〜５０重量％、（ｂ）粘着付与樹脂４〜５０重量％、（ｃ）低分子量α−オレフィン系ポリマー０．１〜１０重量％並びに（ｄ）溶剤３０〜９０重量％を含有するスチレンブロック共重合体ゴム系接着剤組成物を要旨とする。
【０００９】
又、本発明のスチレンブロック共重合体ゴム系接着剤組成物は、上記（ｂ）粘着付与樹脂は、石油樹脂、ロジン系樹脂及びテルペン系樹脂から選ばれるものであることを特徴とする。
又、本発明のスチレンブロック共重合体ゴム系接着剤組成物は、上記（ｃ）低分子量α−オレフィン系ポリマーは、エチレン−α−オレフィン共重合体、α−オレフィンオリゴマー又はそれらの混合物であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤組成物の（ａ）成分は、上記Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合体ゴム又はその水素化物１００重量部及び上記Ａ−Ｂ型スチレンブロック共重合体ゴム又はその水素化物１０〜８００重量部の混合物である。
【００１１】
上記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム及び上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ゴムにおいて、Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック若しくはビニル・イソプレン重合体ブロックである。それらブロック共重合体ゴムは、ポリスチレンをハードセグメントとするスチレン系ブロック共重合体である。具体的には、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム及びその水素化物は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＳ）、スチレン−ビニル・イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＶＩＳ）、ＳＢＳの水素化物であるスチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＢＳ）、ＳＩＳの水素化物であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＰＳ）であり、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ゴム及びその水素化物は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（ＳＢ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム（ＳＩ）、ＳＢの水素化物であるスチレン−エチレン−ブテンブロック共重合体ゴム（ＳＥＢ）、ＳＩの水素化物であるスチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体ゴム（ＳＥＰ）である。これらＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム及びその水素化物並びに上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ゴム及びその水素化物は、そのＡブロック部の平均分子量が２０００〜１２５０００であり、Ｂブロック部の平均分子量が１００００〜２５００００である。
【００１２】
上記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム及びその水素化物は、ポリスチレンブロックが４０重量％を超えるとポリオレフィンへの密着性が低下することとなるので、４０重量％以下のものが特に望ましい。又、上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ゴム及びその水素化物は、ポリスチレンブロックが４０重量％を超えるとポリオレフィンへの密着性が低下することとなるので、４０重量％以下のものが特に望ましい。上記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム及びその水素化物並びに上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ゴム及びその水素化物は、例えば、シェル・ケミカル社、日本ゼオン（株）、旭化成工業（株）、（株）クラレ等から上市されており、容易に入手することができる。
【００１３】
上記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム又はその水素化物と上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ゴム又はその水素化物との混合割合は、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム又はその水素化物１００重量部当たり、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ゴム又はその水素化物１０〜８００重量部である。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ゴム又はその水素化物が１０未満では、ポリオレフィンへの密着性が低下することとなり、８００重量部を超えると凝集力が低下し、それに伴い強度が低下するのでいずれも好ましくない。上記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム又はその水素化物と上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ゴム又はその水素化物は、予め両者を混合して混合物としたものを用いる以外に、本発明の接着剤組成物を調製する際に、両者の混合割合が上記の範囲となるようにして両者を用いることも可能である。
【００１４】
本発明の接着剤組成物において、上記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体ゴム又はその水素化物と上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体ゴム又はその水素化物からなる（ａ）成分の配合量は、接着剤組成物の粘度及び凝集力の点から、５〜５０重量％であり、特に１０〜４０重量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明の接着剤組成物の（ｂ）成分の粘着付与樹脂は、被着体に対する接着特性を増大するために用いられものであり、石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等が好適である。石油樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂及びそれらの水添石油樹脂等が挙げられ、これらは三井石油化学工業（株）、東邦化学（株）、日本ゼオン（株）、東ソー（株）、丸善石油化学（株）、荒川化学工業（株）、出光石油化学（株）、トーネックス（株）等から市販されている。
【００１６】
ロジン系樹脂としては、ロジン、ロジン変性樹脂及びそれらの誘導体が挙げられる。ロジン変性樹脂及びそれらの誘導体には、例えば、ペンタエリスリトールエステルロジン、エチレングリコールエステルロジン、グリセリンエステルロジン（エステルガム）及びそれらの水添樹脂等がある。これらは荒川化学工業（株）、理化ハーキュレス（株）、ハリマ化成（株）、大日本インキ化学工業（株）等から市販されている。テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール系樹脂等及びそれらの水添樹脂が挙げられ、ヤスハラケミカル（株）が上市している。
【００１７】
本発明においては、これらの粘着付与樹脂を用途により使い分けることが出来るが、得られる接着剤皮膜の透明さを考慮すると、上記水添系樹脂が好ましく用いられる。本発明の接着剤組成物において、上記粘着付与樹脂からなる（ｂ）成分の配合量は、接着剤の凝集力及び耐熱性能の点から４〜５０重量％であり、特に１０〜４０重量％であることが好ましい。
【００１８】
本発明の接着剤組成物の（ｃ）成分の低分子量α−オレフィン系ポリマーは、ポリオレフィンへの密着性を増大するために用いられるものであり、その数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜４，０００程度のものである。この低分子量α−オレフィン系ポリマーとして、エチレン−α−オレフィン共重合体、α−オレフィンオリゴマー又はそれらの混合物が使用できる。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン共重合体はＭｎが６００〜４，０００程度のものが使用でき、そのα−オレフィンは炭素数が３〜１２程度のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の直鎖のα−オレフィンや４−メチル−１−ペンテン等の側鎖を持つα−オレフィン等が挙げられる。α−オレフィンオリゴマーとしては、Ｍｎが３００〜１，０００程度のものが使用でき、そのα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等が挙げられる。上記低分子量α−オレフィン系ポリマーは、特にＭｎが１，０００未満の液体ポリマーが好ましい。これらの低分子量α−オレフィン系ポリマーは、三井石油化学工業（株）、出光石油化学（株）等から市販されている。（ｃ）成分の配合量は、得られる接着剤の凝集力の点から、０．１〜１０重量％であり、特に０．５〜５重量％であることが好ましい。
【００２０】
本発明の接着剤組成物の（ｄ）成分の溶剤は、接着剤の粘度調整、作業性及び樹脂のタックを改良するために用いられるものであり、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等を使用することができる。これらの溶剤の中でも、特に脂環式炭化水素が好適である。本発明の接着剤組成物において、上記溶剤からなる（ｄ）成分の配合量は、３０〜９０重量％であり、特に４０〜８０重量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明の接着剤組成物は、上記（ａ）成分〜上記（ｄ）成分の４成分を必須成分とするが、用途により酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等を添加しても良い。又、ポリオレフィンに対する密着性向上のために、塩素化ポリエチレンや塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリオレフィンにマレイン酸等の不飽和カルボン酸若しくはその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン等を、粘着性、耐熱性、凝集力の向上を付与する目的で、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体、フェノール樹脂及びキシレン樹脂等の芳香族系樹脂、各種カップリング剤等を、耐熱性及び凝集力を付与する目的で、フェノール樹脂と金属酸化物とのキレート反応による生成物等を、それぞれ添加することができる。
【００２２】
更に、接着剤のタック改良及び密着性向上の目的で、プロセスオイル、可塑剤、液状樹脂等を加えても良い。プロセスオイルとしては、比較的高沸点の脂肪族炭化水素系、脂環式炭化水素系、芳香族炭化水素系等が挙げられる。
液状樹脂としては、液状ロジン系樹脂、液状テルペン系樹脂、液状キシレン樹脂、液状エポキシ樹脂、液状ポリブタジエン、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン等が挙げられる。これらの液状樹脂は、理化ハーキュレス（株）、ヤスハラケミカル（株）、三菱ガス化学（株）、新日鐵化学（株）、油化シェルエポキシ（株）、日本石油化学（株）、日本曹達（株）、トーネックス（株）等から市販されている。
可塑剤としては、上記（ａ）成分に塑性を持たせるものならどのようなものでも良く、例えばＤＯＰ（ジオクチルフタレート）のようなフタル酸エステル系可塑剤、アマニ油及びヒマシ油等の動植物油を挙げることができる。
【００２３】
本発明の接着剤組成物は、上記４成分及び必要に応じて用いられる上記添加可能成分を混合攪拌することによって製造することができる。
本発明に係わる接着剤は、ポリオレフィン材料の接着のみならず、金属、木材、皮革、織布、プラスチック（ＡＢＳ、硬質ポリ塩化ビニル等）等の接着が容易な材料の接着にも用いることが出来るのは言うまでもない。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例における％は重量基準である。
実施例及び比較例で用いられた各成分は以下の通りである。
（ａ）成分
セプトン２０４３（ＳＥＰＳ−ＳＥＰ混合物）（ＳＥＰＳ１重量部：ＳＥＰ１重量部）（株）クラレ製
セプトン４０３３（ＳＥＰＳ）（株）クラレ製
セプトン１００１（ＳＥＰ）（株）クラレ製
（ｂ）成分
アルコンＰ−１００（脂環式系石油樹脂水素添加物）荒川化学工業（株）製
タマノル８０３Ｌ（テルペンフェノール樹脂）荒川化学工業（株）製
ペトコールＬＸ（石油樹脂）東ソー（株）製
（ｃ）成分
ルーカントＨＣ−１０（エチレン−α−オレフィン共重合体とα−オレフィンンオリゴマーの混合物）（エチレン−α−オレフィン共重合体１重量部：α−オレフィンオリゴマー２．７重量部）（Ｍｎ３００〜５００）三井石油化学工業（株）製
（実施例１）
シクロヘキサン中に、セプトン２０４３、アルコンＰ−１００、ルーカントＨＣ−１０及び酸化防止剤としてのテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を表１に示す割合（なお、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０の使用割合は０．３重量％である。）で加え、常温で混合、攪拌することにより本発明の接着剤組成物を得た。
得られた接着剤組成物を用い、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に従って９号綿帆布と未処理のポリプロピレン材を張り合わせ、幅２５ｍｍの試験片とした。この試験片を、ＪＩＳ  Ｋ６８４８に従って温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間養生後、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に従って剥離試験を行い、その結果を常態接着力として表１に示した。
【００２５】
（実施例２，３）
アルコンＰ−１００の代わりに、タマノル８０３Ｌ又はペトコールＬＸを用いた以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の常態接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００２６】
（実施例４）
セプトン２０４３の代わりに、セプトン４０３３及びセプトン１００１を同量用いた以外は、実施例３と同様にして、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の常態接着力を測定し、その結果を表１に示した。
【００２７】
（比較例１）
（ａ）成分として、セプトン４０３３のみを用いた以外は、実施例３と同様にして、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の常態接着力を測定し、その結果を表２に示した。
【００２８】
（比較例２）
（ａ）成分として、セプトン１００１のみを用いた以外は、実施例３と同様にして、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の常態接着力を測定し、その結果を表２に示した。
【００２９】
（比較例３）
ルーカントＨＣ−１０を用いない以外は、実施例３と同様にして、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の常態接着力を測定し、その結果を表２に示した。
【００３０】
【表１】
0004164136.tif 000002
【表２】
0004164136.tif 000003
表１及び表２の記載から明らかなように、本発明の接着剤組成物は、ポリプロピレン材に対して優れた接着力を発揮することが確認された。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、ポリプロピレン材に対して優れた接着力を有し、その製造法が容易で汎用性のある接着剤を提供でき、広く各種産業分野で有効に利用できると言う優れた効果を奏することができる。