(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極上に、
周期律表におけるＩＩＩ族元素とＶ族元素とを主体とするＧａＮ又はＩｎＧａＮを含み、水素原子を５原子％〜１０原子％含み、且つ、ＭｇをＩＩＩ族元素とＶ族元素との原子数の総和に対して２．０原子％〜８．０原子％含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる層と、
第二の電極と、
を設けてなり、
光電流を発生する光起電力素子、又は光受光素子であることを特徴とする光半導体素子。
【請求項２】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が、非単結晶化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光半導体素子。
【請求項３】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が、柱状構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光半導体素子。
【請求項４】
Ｖ族元素と水素原子との結合に基づく赤外吸収ピークの吸光度をＩａとし、ＩＩＩ族元素と水素原子との結合に基づく赤外吸収ピークの吸光度をＩｂとし、ＩＩＩ族元素とＶ族元素との結合に基づく赤外吸収ピークの吸光度をＩｃとしたとき、Ｉａ／Ｉｃ、及びＩｂ／Ｉｃが、それぞれ０．５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光半導体素子。
【請求項５】
Ｖ族元素と水素原子との結合に基づく赤外吸収ピークの吸収係数（吸光度／膜厚）、及びＩＩＩ族元素と水素原子との結合に基づく赤外吸収ピークの吸収係数（吸光度／膜厚）が、それぞれ５ｃｍ-1〜５０００ｃｍ-1であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光半導体素子。
【請求項６】
光起電力素子と光受光素子との二つ機能を担うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロニクス用の半導体を用いた光半導体素子に関し、詳細には、新規にして優れた光半導体に適するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた光半導体素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のＩｎＧａＮを用いた青色発光ダイオードが実用化され、また、青色レーザが発振し実用化に近づきつつある。このようなＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、有機金属化合物化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を用いて、８００〜１１００℃の高温条件で、基板上に結晶成長させて作製される。
【０００３】
通常、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を結晶成長させる基板には、サファイア基板、シリコンカーバイド基板等が使用されている。しかしながら、サファイア基板には、透明であるが絶縁性基板であり、大きさも限られ、且つ高価であり、シリコンカーバイド基板は、導電性を有するが、サファイアよりさらに高価であり、且つ大きさもサファイアよりさらに限られていた。また、これらの基板に対して、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の結晶成長は、ＧａＮやＡｌＮのバッファ層を用いて行われている。
【０００４】
一方、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、現在の半導体素子と製品の大部分を占めるシリコン材料に対して、格子定数の違いが大きく良質の膜が出来ないため、ＳｉＣのバッファ層や、サファイア基板に対して行われているようにＡＩＮやＧａＮの低温成長バッファ層を用いて結晶成長させているが、満足できる品質のものが得られていない。
【０００５】
シリコン半導体による電子デバイスとＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体による光半導体とのハイブリッド化において、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を、シリコン材料上に直接形成することができると、性能面においてもコスト面においても大きな効果がある。
【０００６】
しかしながら、前述のように、従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、有機金属化学気相成長法で作製されており、通常は８００〜１１００℃と高温条件で作製されているため、格子定数の違いだけでなく、熱膨張係数の差によっても膜質が大きく左右される。
【０００７】
このためシリコンのような材料の格子定数と熱膨張係数の差が大きい基板に成膜する場合にはこれらの影響を考慮する必要があり、低温成長を行うのが望ましい。
【０００８】
また、比較的面積の大きい二次元デバイスには、水素化非晶質シリコンや微結晶シリコン材料が基板としても適しているが、従来の方法では高温のため基板加熱によって構成元素や添加元素が抜け出てしまうためこれらの上にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を作製することはできなかった。
【０００９】
さらに、表示素子や光起電力素子等においては、透明の基板としてガラス基板を用いることが出来ると大面積、且つ低コスト化が期待できるが、従来の方法では、ガラスの耐熱性の限界のため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を作製することが出来なかった。
【００１０】
これらの各種の基板に対して使用できる温度は、基板と成膜する膜との熱膨張率の差によるクラック、はがれの発生、基板自身の耐熱性（例えば軟化点、結晶化温度、構成元素の離脱、添加゛元素の離脱）などによって決定される。例えば、水素化非晶質シリコンはもとより微結晶シリコンでも、後処理で水素化を行ったりした場合、添加が行われている場合には、６００℃以上では基板としての性能を維持することが出来ない。
【００１１】
これらの従来困難とされて来た基板には、低温での成膜法を用いることによって直接に成膜することが可能となるため、低温で形成可能なＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が熱望されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このため、本発明者らは、低温成膜法としてリモートプラズマを用いる方法を提案しているが、このような成膜法によって形成したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜は光導電性などの特性は得られるものの、感度や応答性において光半導体素子に使用するためにはさらに改善が必要であった。
【００１３】
また、従来の有機金属気相成長法で、８００〜１１００℃で作製されたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体においては、ｐ型ドーパントが膜中の微量の水素原子と結びつきドーパントの活性化を妨げることが報告されており、窒素雰囲気中での４００℃以上、好ましくは６００℃以上でのアニール処理が必要とされていた。低温成膜を行う場合にはこのようなアニール処理を必要としない添加剤、添加方法、成膜方法等が必要とされている。
以上のように、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体について、日々鋭意研究されているが、さらなる改善が望まれている。
【００１４】
また近年、太陽電池の利用が盛んになってきたが、あらゆる場所で使われるためには出来る限り制限の無い形態で使用されるのが望ましいが、従来の太陽電池では色などのデザイン性に問題があり、限られた場所に使用されているのが現状であった。
【００１５】
即ち、本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の欠点を改善したものである。即ち、
本発明の第１の目的は、形状、サイズに制限がなく、且つ低コストのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた光半導体素子を提供することである。
本発明の第２の目的は、光電気特性（光導電性、光起電流、光起電力、量子効率）に優れた光半導体素子を提供することである。
本発明の第３の目的は、広範囲の光学ギャップが自由に選べ、光半導体としての機能が高性能で、経時変化が少なく、応答性、耐環境特性及び耐高温性に優れた光半導体素子を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記従来におけるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の欠点について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
【００１７】
＜１＞  第一電極上に、
周期律表におけるＩＩＩ族元素とＶ族元素とを主体とするＧａＮ又はＩｎＧａＮを含み、水素原子を５原子％〜１０原子％含み、且つ、ＭｇをＩＩＩ族元素とＶ族元素との原子数の総和に対して２．０原子％〜８．０原子％含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる層と、
第二の電極と、
を設けてなり、
光電流を発生する光起電力素子、又は光受光素子であることを特徴とする光半導体素子である。
【００１９】
＜２＞前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が、非単結晶化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の光半導体素子である。
【００２０】
＜３＞前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が、柱状構造を有することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の光半導体素子である。
【００２１】
＜４＞Ｖ族元素と水素原子との結合に基づく赤外吸収ピークの吸光度をＩａとし、ＩＩＩ族元素と水素原子との結合に基づく赤外吸収ピークの吸光度をＩｂとし、ＩＩＩ族元素とＶ族元素との結合に基づく赤外吸収ピークの吸光度をＩｃとしたとき、Ｉａ／Ｉｃ、及びＩｂ／Ｉｃが、それぞれ０．５以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光半導体素子である。
【００２２】
＜５＞Ｖ族元素と水素原子との結合に基づく赤外吸収ピークの吸収係数（吸光度／膜厚）、及びＩＩＩ族元素と水素原子との結合に基づく赤外吸収ピークの吸収係数（吸光度／膜厚）が、それぞれ５ｃｍ-1〜５０００ｃｍ-1であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の光半導体素子である。
【００２５】
＜６＞光起電力素子と光受光素子との二つ機能を担うことを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光半導体素子である。
【００２６】
本発明の光半導体素子のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、低温で成膜することができるため、自由な基板上に成膜可能であり、形状、サイズに制限がなく、低コストである。
【００２７】
本発明の光半導体素子は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体がＭｇ元素を特定量含まれるので、光電気特性に優れる。
【００２８】
本発明の光半導体素子は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の組成により、広範囲の光学ギャップが自由に選べ、光半導体としての機能が高性能で、経時変化が少なく、応答性、耐環境特性及び耐高温性に優れる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（以下、「本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体」、又は単に「膜」ということがある）をさらに詳細に説明する。
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、周期律表におけるＩＩＩ族元素とＶ族元素とを主体とするＧａＮ又はＩｎＧａＮを含み、水素原子を５原子％〜１０原子％含み、且つ、ＭｇをＩＩＩ族元素とＶ族元素との原子数の総和に対して２．０原子％〜１５原子％含む。
【００３０】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、単結晶化合物でもよいし、非単結晶化合物であってもよいが、非単結晶化合物であることが好ましい。
【００３１】
前記非単結晶とは、非晶質、微結晶、多結晶、或いはこれらの混合晶（例えば、微結晶と非晶質との混合晶等）であることを意味する。
【００３２】
前記非晶質とは、例えば、透過電子線回折パターンにおいて全くリング状の回折パターンがなく、ぼんやりしたハローパターンの完全に長距離秩序の欠如しているものから、ハローパターンの中にリング状の回折パターンが見られるもの、さらにその中に輝点が見られるものまでを指している。ただし、このような非晶質膜は透過電子線回折より広範囲を観測するＸ線回折測定においては、ほとんど何のピークも得られないことが多い。
【００３３】
前記微結晶の結晶系は、立方晶系あるいは六方晶系のいずれか一つであってもよく、また、複数の結晶が混合された状態でもよい。微結晶の大きさは５ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１５ｎｍ〜１０μｍである。この微結晶の大きさは、Ｘ線回折や電子線回折および断面の電子顕微鏡写真を用いた形状測定などによって測定することができる。また、微結晶とは、例えば、透過電子線回折パターンにおいてリング状の回折パターンとともに輝点が多数見られるもの、スポット状の輝点のみ見られるものを指している。ただし、このような微結晶からなる膜は、Ｘ線回折測定においては、わずかに結晶面に相当するピークが得られるが、ピーク強度が単結晶に比べて弱く、かつ、ピーク幅が単結晶に比べて広いことが多い。
【００３４】
前記多結晶とは、複数の面方位を含む結晶の集まりであってもよい。また高度に配向し、ある面方位が主となって成長した微結晶の集まりであってもよい。この場合には成長方向に小さい柱状の結晶が並んだ状態であってもよい。この柱状の結晶の大きさは１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。このような多結晶からなる膜は、Ｘ線回析測定において単一結晶面のピークを主に示し、そのピーク強度も強く、ピーク半値巾は狭い。この半値巾は、１ａｒｃｍｉｎ〜１°、好ましくは１ａｒｃｍｉｎ〜０．５°、より好ましくは、１ａｒｃｍｉｎ〜０．１°である。また、複数の面方位を含む結晶の集まりと大きさは透過電子顕微鏡写真や走査電子顕微鏡写真によって測定することが出来る。
【００３５】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体における膜の成長断面は、電流が結晶の内部を流れる際のモビリティー、或いは、深いトラップの存在の少なさ等の観点から、柱状構造を有していることが好ましい。柱状構造は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さら好ましくは１０ｎｍ以上の大きさ（断面にしたときの幅）の柱状構造であることが好適である。全体の柱状構造は、均一の大きさであってもまた不均一であってもよい。また、柱状構造の向きは、完全に揃っていても、傾いて成長したものが混ざっていてもよい。また、柱状構造の径は、基板側から成長方向に変化していてもよい。また柱状構造の密度は、基板側から成長方向に変化していてもよい。また、柱状構造は、その間に柱状構造以外の塊状の構造を取るものや均一な構造が混ざっていてもよい。また、柱状構造は、基板と接する界面側に不規則な構造が混ざっていてもよい。柱状構造は、透過電子顕微鏡や走査電子顕微鏡の断面写真で直接確認できる。さらに柱状構造は、Ｘ線回折スペクトルの回折ピークとその強度やＸ線ロッキングカーブの線幅、反射高速電子線回折像の線、スポット、ストリークなどのパターンなどからも判断することができる。
【００３６】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、自由な基板材料に低温で容易に成膜することができるため、形状、サイズに制限がなく、低コストである。
【００３７】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、周期律表におけるＩＩＩ族元素として、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一つの元素、及びＶ族元素として、Ｎ、Ｐ、Ａｓから選ばれる少なくとも一つの元素を含むことが好ましい。また、Ｖ族元素として、チッ素を含むことが、組成比がストイキオメトリック状態を保ちやすくなるため特に好ましい。そして、本発明では、ＧａＮ又はＩｎＧａＮを含む。
【００３８】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、ＩＩＩ族元素の混合比によって、膜の光学ギャップを任意にかえることができる。例えば、ＧａＮ：Ｈ膜の光学ギャップ３．２〜３．５ｅＶを基準にすると、これにＡｌを加えることによって６．５ｅＶ程度まで大きくすることができ、紫外領域にも対応でき、Ｉｎを加えることによって１．９ｅＶ程度まで変化させることができ、可視領域にも対応できる。
【００３９】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、ＩＩＩ族元素の原子数の総和をｘ、Ｖ族元素の原子数をｙとした場合、ｘとｙとの比（ｘ：ｙ）は、１．０：０．５〜１．０：２．０であることが好ましく、より好ましくは１．０：０．６〜１．０：１．７であり、さらに好ましくは１．０：０．８〜１．０：１．３である。このｘとｙとの比が、この範囲外であると、ＩＩＩ族元素とＶ族元素との結合において立方晶や閃亜鉛鉱（Ｚｉｎｃｂｌｅｎｄｅ）型を取る部分が少なくなり、その結果、欠陥が多くなり、良好な半導体として機能しなくなる場合がある。このような各元素組成はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）、エレクトロンマイクロプローブ、ラザフォードバックスキャタリング（ＲＢＳ）、二次イオン質量分析計等の方法で測定することができる。
【００４０】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、水素原子を５原子％〜１０原子％含む。通常、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が非単結晶化合物である場合、３次元的な構造を維持しながら非晶質構造を実現するためには、ＩＩＩ族元素とＶ族元素との両方に結合欠陥及び未結合手が発生し易く、また、微結晶により３次元的構造を実現するためには、結晶粒界においてＩＩＩ族元素とＶ族元素との両方に結合欠陥が発生し易い。このため、水素原子を含有させることにより、このような結合欠陥及び／又は未結合手を補償する、即ち水素原子をＩＩＩ族元素とＶ族元素とに共に結合させる。これにより、結合欠陥及び／又は未結合手を、水素原子との結合によってなくし、バンド内に形成する欠陥準位を不活性化することができる。また、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が単結晶化合物である場合、線欠陥、転位欠陥、或いは結合欠陥によるダングリングボンド等の欠陥部位の水素原子による補償により、浅いトラップ、深いトラップ等の伝導を阻害する要因を除去することができる。
【００４１】
水素濃度が、５原子％未満であると、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素の結合欠陥及び／又は未結合手を、水素原子との結合によってなくし、バンド内に形成する欠陥準位を不活性化するのには不十分であり、結合欠陥や構造欠陥が維持される結果、トラップ中心が増加するため光半導体素子として良好な特性を示さなくなる。
【００４２】
水素濃度が、１０原子％を超えると、水素原子がＩＩＩ族元素およびＶ族元素に２つ以上結合する確率が増え、これらの元素が３次元構造を保たず、２次元および鎖状のネットワークを形成するようになる場合があり、とくに結晶粒界でボイドを多量に発生してバンド内に新たな準位を形成し、電気的な特性が劣化するとともに、硬度などの機械的性質が低下する。
【００４３】
また、水素濃度が１０原子％を超えると、発光層が酸化されやすくなる場合があり、結果として膜中に不純物欠陥が多量に発生することとになり、良好な光電気特性が得られなくなる虞がある。
【００４４】
さらに、水素濃度が１０原子％を超えると、電気的特性を制御するためにドープするドーパントを水素原子が不活性化するようになる場合があり、結果として、電気的に活性な非晶質あるいは微結晶からなるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が得られない虞がある。
【００４５】
水素濃度は、ハイドロジェンフォワードスキャタリング（ＨＦＳ）により絶対値を測定することができる。また加熱による水素原子放出量の測定あるいは赤外吸収スペクトルの測定によっても推定することができる。また、１０原子％未満の水素濃度については、２次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）によって測定することができる。
【００４６】
水素濃度は、例えば、Ｓｉを基板として、ＧａＮをリモートプラズマ有機金属化学気相成長法によって成膜した膜（ＧａＮ：Ｈ）の赤外吸収スペクトルでは、ＩＩＩ族元素としてガリウムを用いた場合には、３２３０ｃｍ-1付近にＮ−Ｈの伸縮振動による吸収ピーク、２１００ｃｍ-1付近にＧａ−Ｈの伸縮振動による吸収ピークがある。この吸収ピークの吸収係数と既知の水素濃度を比較することで推定が可能となる。
【００４７】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、水素濃度の増加に伴い、結晶性が低下（非単結晶化）する場合が多く、その結晶性の低下は、ＩＲ吸収やＲＨＥＥＤ、ＸＲＤなどに現れる。例えば、水素原子が１０原子％以下の膜（ＧａＮ：Ｈ）の赤外吸収スペクトルでは、Ｖ族元素と水素原子との伸縮振動による吸収ピーク、２１００ｃｍ-1付近にＩＩＩ族元素と水素原子との伸縮振動による吸収ピークが少なく、ＩＩＩ族元素とＶ族元素の骨格振動による吸収ピークが強く、線幅が狭い場合でも、水素原子の増加によって、Ｖ族元素と水素原子との伸縮振動による吸収ピーク、２１００ｃｍ-1付近にＩＩＩ族元素と水素原子との伸縮振動による吸収ピークが強くなり、ＩＩＩ族元素とＶ族元素との骨格振動による強い吸収ピークが５６０ｃｍ-1付近で弱くかつ、線幅が広くなる。
【００４８】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、透過電子線回折パターンや反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）においても、水素濃度の増加に伴う結晶性の低下（非単結晶化）が観察できる。例えばスポットさらにストリーク状のものがリングが切れてほとんどスポット状に近いものやぼやけたリング状の回折パターンになる。またＸ線回折でもピークの幅や強度が低下する。またピークが判別できないものでもよい。一つの面方位がほぼ一つのものでもよい。
【００４９】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、Ｖ族元素と水素原子との結合に基づく赤外吸収ピークの吸光度をＩａとし、ＩＩＩ族元素と水素原子との結合に基づく赤外吸収ピークの吸光度をＩｂとし、ＩＩＩ族元素とＶ族元素との結合に基づく赤外吸収ピークの吸光度をＩｃとしたとき、Ｉａ／Ｉｃ、及びＩｂ／Ｉｃが、それぞれ０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以下であるが、下限は０．００１以上であることが好ましい。このＩａ／Ｉｃ、及びＩｂ／Ｉｃが０．００１未満であると、膜中に含まれる水素原子が少なく、光導電性等の光電気特性が低下する場合があり、０．５を超えると、膜質が変化、具体的には、結晶性が低下しすぎ、非晶質膜で、且つ酸化され易くなり、光感度、光電気特性が低下する場合がある。
【００５０】
Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃを比較することにより、水素原子の相対的な量の推定が可能であり、さらに膜質を推定することができる。水素濃度の増加により、Ｉａ／Ｉｃ、及びＩｂ／Ｉｃは、共に増加していき、これに伴い、膜質も変化していく。また、Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃは、各々の赤外吸収スペクトル吸収の近傍におけるバックグラウンドを差し引いた値である。
【００５１】
Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃは、通常、赤外透明な基板（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｓｉ基板等）に成膜した場合に、赤外吸収スペクトルの透過で測定することができる。また、赤外不透明な基板に成膜した場合、Ｉａ、Ｉｂ、及びＩｃは、同じ成膜条件中で同時に、赤外透明な基板に成膜したものを用いることにより、測定することができる。この場合、基板による膜成長の差が生じる場合があるが、非単結晶膜の場合には無視し得る。
【００５２】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、Ｖ族元素と水素原子との結合に基づく赤外吸収ピークの吸収係数（吸光度／膜厚）、及びＩＩＩ族元素と水素原子との結合に基づく赤外吸収ピークの吸収係数（吸光度／膜厚）が、それぞれ５ｃｍ-1〜５０００ｃｍ-1であることが好ましく、より好ましくは７ｃｍ-1〜３０００ｃｍ-1であり、さらに好ましくは１０ｃｍ-1〜１０００ｃｍ-1である。この吸収係数（吸光度／膜厚）が、５ｃｍ-1未満であると、膜中に含まれる水素原子が少なく、光導電性等の光電気特性が低下する場合があり、５０００ｃｍ-1を超えると、膜質が変化、具体的には、結晶性が低下しすぎ、非晶質膜で、且つ酸化され易くなり、光感度、光電気特性が低下する場合がある。
【００５３】
吸収係数（吸光度／膜厚）は、水素原子の絶対的な量の推定が可能であり、さらに膜質を推定することができる。赤外領域の一部に対して透明なサファイア基板等に成膜した場合、Ｖ族元素−水素原子、ＩＩＩ族元素−水素原子の赤外吸収は測定することが出来るが、ＩＩＩ族元素−Ｖ族元素の赤外吸収は不透明で測定できない。このため、ＩＩＩ族元素−Ｖ族元素の吸収ピークの相対値が比較できないので、吸光度を膜厚で除した値の吸収係数を用いる。なお、サファイア基板とＳｉ基板での赤外吸収を比較すると誤差範囲で一致する。
【００５４】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、Ｍｇ（以下、「特定の元素」ということがある）を、ＩＩＩ族元素とＶ族元素との原子数の総和に対して２．０原子％〜８．０原子％含む。この特定の元素を含むことにより、水素原子を含むことによって欠陥が減少しているため、光電気特性を改善させることができる。また、光電気特性が良好なＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体（例えば、暗電流が小さく、光電流、光起電流の比較的大きいもの）においても、特定の元素を特定の元素を特定量含むことにより、さらにその特性が改善させることができる。さらに、特定の元素は、ｐ型制御用の元素としての役割も担わせることができる。
【００５５】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、特定の元素を、ＩＩＩ族元素とＶ族元素との原子数の総和に対して２．０原子％〜８．０原子％である。この特定の元素濃度が、２．０原子％未満では暗電流が大きく、また光電流が小さくなるため光電気特性が不十分となり、一方、１５原子％を超えると、膜構造が本来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体とは異なり、光電流が小さくなるため、光導電性も低下する。
【００５６】
最適な特定の元素濃度は、元となるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の膜質に依存し、欠陥等の準位が少ない膜（例えば、水素原子がダングリングボンドなどの欠陥準位を補償した膜等）と、微結晶中の多くの粒界にダングリングボンドを多く含む膜とでは異なる。このため、最適な特定の元素濃度は、膜質、つまり欠陥準位密度量に合わせて、上記範囲内で適宜選択される。具体的には、準位密度の少ない膜の場合には少ない低濃度で、準位密度の多い膜の場合には高濃度で、光電気特性を改善させることができる。
【００５７】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体における、特定の元素濃度と光電気特性との関係を、水素原子を含んだＧａＮ（ＧａＮ：Ｈ）にＭｇを添加した場合を例にとり図１に示す。
図１に示すように、水素原子を含むことによって欠陥が減少しているため、Ｍｇの添加によって光電流（−１Ｖ印加時）は増加し、且つ暗電流（−１Ｖ印加時）は小さくなる。同様に光起電流（０Ｖ印加時）は増加し、且つ暗起電流（０Ｖ印加時）は小さくなる。Ｍｇ濃度増加に伴い、光電流、及び光起電流は増加し、最適なＭｇ濃度で最大光電流、且つ最大光起電流が得られ、その後は減少していく。この変化は光起電圧の変化も同様である。
また、最大光電流、最大光起電流を得ることができるＭｇの最適なＭｇ濃度は、準位密度の少ない膜質１では、低濃度のＭｇで最大光電流、且つ最大起電流が得られる。準位密度の多い膜質２では、高濃度のＭｇで最大光電流、且つ最大起電流が得られる。
これらのことからも、特定の元素濃度は、膜質、つまり欠陥準位密度量に合わせて、上記範囲内で適宜選択することにより、光電気特性を改善させることができることがわかる。
【００５８】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、ｐｎ型制御用の元素（ドーパント）をドープすることができる。
【００５９】
ｎ型用ドーパントとしては、Ｉａ族（Ｌｉ）、Ｉｂ族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、ＩＩａ族（Ｍｇ）、ＩＩｂ族（Ｚｎ）、ＶＩａ族（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、ＶＩｂ族（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）等が挙げられる。
【００６０】
ｐ型用ドーパントとしては、Ｉａ族（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、Ｉｂ族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、ＩＩａ族（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、ＩＩｂ族（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、ＶＩａ族（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、ＶＩｂ族（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）、ＶＩａ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩ、ＩＩ、Ｉ族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等が挙げられる。
【００６１】
ｐｎ型制御用ドーパントは、活性化された水素原子のＩＩＩ族元素およびＶ族元素への結合、即ち、活性化された水素原子による欠陥準位のパッシベーションを阻害しないものが好ましい。つまり、活性化された水素原子が、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素と選択的に結合し、ドーパントに結合して不活性化しないことが好ましい。この点から、ｎ型用ドーパントとしては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが特に好ましく、ｐ型用ドーパントとしては、前記特定の元素であるＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎが特に好ましい。
【００６２】
水素濃度、特定の元素濃度、ｐｎ制御用の元素濃度は、深さ方向に一定であっても、濃度分布を持ついてもよい。濃度分布を持つ場合には濃度は添加領域の平均で表すことが出来る。また、水素濃度、特定の元素濃度、ｐｎ制御用の元素濃度は、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）によっても求めることができる。
【００６３】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を作製する方法として具体的には、Ｖ族元素含有化合物を活性化した活性化Ｖ族元素と、ＩＩＩ族元素含有化合物とを、水素或いは水素原子含有化合物を活性化した活性化水素原子雰囲気下で反応させることにより成膜した値、特定の元素をドーピングして膜中に取り込ませる方法が特に好ましい。このような成膜する方法を行うことにより、低温でも有機金属から安定分子として有機基が分離し、膜中に取り込まれず、膜成長時に未結合手の欠陥が除去でき、さらに有機基より生成する活性化水素原子或いは活性化水素原子雰囲気下で取りこまれた活性化水素原子が膜成長時に膜表面の炭素を除去する働きをし、不純物を極微量まで低減することができる。この方法は、周期律表におけるＩＩＩ族元素の供給原料として有機金属化合物を用いる点、反応を低温で行える点に、特徴がある。
【００６４】
水素或いは水素原子含有化合物の活性化とは、水素原子或いは水素原子含有化合物を、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素の両方に発生する結合欠陥及び／又は未結合手と結合するのに必要なエネルギー状態にすること、又は水素原子或いは水素原子含有化合物を分解して励起種を生成することをいう。
【００６５】
水素原子含有化合物としては、水素分子、アンモニア、炭化水素、ハロゲン化水素、有機金属化合物が挙げられ、不純物が混入しない点で、水素分子が好ましい。
【００６６】
Ｖ族元素含有化合物の活性化とは、Ｖ族元素含有化合物を、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物との反応に必要なエネルギー状態にすること、または、Ｖ族元素含有化合物を分解して励起種を生成することをいう。
【００６７】
Ｖ族元素含有化合物としては、Ｎ2、ＮＨ3、ＮＦ3、Ｎ2Ｈ4、メチルヒドラジン、ＰＨ3、ＡｓＨ3、Ａｓ（ＣＨ3）、Ｐ（ＣＨ3）3等が挙げられ、これらの気体、液体を気化して単独にあるいはキャリアガスでバブリングすることによる混合状態で使用することができる。
【００６８】
活性化水素原子と活性化Ｖ族元素とは独立に活性化してもよいし、例えばＮＨ3のようなＶ族元素と水素原子を同時に含むガスを用いて同時に活性化してもよい。この場合には、さらにＨ2を加えてもよい。また、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物から活性水素原子が遊離生成する条件を用いることもできる。このようにすることで、基板上には活性化されたＩＩＩ族元素、Ｖ族元素が制御された状態で存在し、かつ水素原子がＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物から生成したメチル基やエチル基をメタンやエタン等の不活性分子にするために低温にも拘わらず、膜欠陥が抑えられた単結晶、或いは非単結晶の膜が形成できる。
【００６９】
活性化手段としては、高周波放電、マイクロ波放電、エレクトロサイクロトロン共鳴方式、ヘリコンプラズマ方式等を用いることができる。これら活性化手段は、単独で用いても良いし、二つ以上を組み合わせて用いてもよい。また、高周波発放電同士、マイクロ波放電同士、またはエレクトロンサイクロトロン共鳴方式同士を組み合わせて用いてもよい。また、高周波放電の場合は、誘導型でも容量型でも良い。異なる活性化手段（励起手段）を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする必要があり、放電管内と成膜部に圧力差を設けても良い。また、同一圧力で行う場合、異なる活性化手段（励起手段）、例えば、マイクロ波と高周波放電を用いると、励起種の励起エネルギーを大きく変えることができ、膜質制御に有効である。また、この他に通常の有機金属気相成長法や分子線エピタキシー法を使用することが出来るが、活性窒素あるいは活性水素原子を同時に使用することが有効である。
【００７０】
ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物は、その少なくとも一種以上を、前記活性化手段よりも下流側から導入することが好ましい。下流側から導入することにより、即ち前記活性化手段で活性Ｖ族元素或いは活性化水素原子を得た後に、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物を、活性化Ｖ族元素或いは活性化水素原子と混合することにより、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物を分解させるエネルギー又は条件が制御し易くなり、また、活性化手段などの装置を汚すことがなくなる。
【００７１】
ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ｔ−ブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ｔ−ブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、ｔ−ブチルインジウムなどが挙げられ、これらの液体や固体を気化して単独にあるいはキャリアガスでバブリングすることによる混合状態で使用することができる。
【００７２】
特定の元素含有化合物としては、ＢｅＨ2、ＢｅＣｌ2、ＢｅＣｌ4、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等が挙げられ、これらをガス状態、或いはキャリアガスでバブリングすることによる混合状態で使用できる。また、これらは、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物と同様に、放電空間の下流側に設けたガス導入管より導入するのが好ましい。
【００７３】
ｐｎ型制御用の元素を含む化合物を導入することにより、ｎ型、ｉ型、ｐ型等任意の伝導型のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を得ることができる。このｎ型用ドーパント含む化合物としては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＧｅＨ4、ＧｅＦ4、ＳｎＨ4等が挙げられ、これらをガス状態、或いはキャリアガスでバブリングすることによる混合状態で使用できる。また、ｐ型用ドーパントを含むガスは、特定の元素含有化合物と兼ねることができ、同様なものが挙げられる。これらは、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物と同様に、放電空間の下流側に設けたガス導入管より導入するのが好ましい。
【００７４】
キャリアガスとしてはＨｅ、Ａｒ等の希ガス、Ｈ2 、Ｎ2 等の単元素ガス、メタンやエタン等の炭化水素、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6等のハロゲン化炭素等を用いることができる。また補助材料としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の希ガス、Ｈ2、Ｃｌ2、Ｆ2等のハロゲンガスを単独又は混合して用いることができる。また、これらの補助材料を活性種のエネルギー制御や、有機官能基を不活性分子にすることによって膜欠陥を防止するために適宜使用することができる。
【００７５】
水素原子、特定の元素、ｐｎ制御用の元素は、その他にも、これらの元素を含む有機金属ガス等を用いて有機金属化合物気相成長法（ＭＯＣＶＤ）によって成膜と同時に膜中に取り込ませてもよいし、成膜後、各元素を含むガスを放電や熱分解することによって膜中に取り込ませてもよいし、各元素を含む化合物をスパッター、イオンプレーテイング法などをもちいて膜中に取り込ませてもよい。
【００７６】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、６００℃以下の成膜温度で成長させることが好ましい。６００℃以上では水素原子が膜中から脱離し欠陥が多くなる場合がある。
【００７７】
以下、本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を作製する方法を、使用する製造装置とともに、より具体的（ＧａＮ：Ｈ：Ｍｇの場合）に説明する。図２は、プラズマ活性化ＭＯＣＶＤ法に用いる装置の１例を示した概略図である。
プラズマ活性化ＭＯＣＶＤ法は、プラズマを活性化手段とする薄膜作製方法である。図２示す装置３０には、真空に排気しうる容器３２、容器３２に接続された排気口３４、容器３２に接続された石英管４８、５０、石英管４８、５０にそれぞれ連通されたガス導入管４０、４２、を備える。容器３２内部には、基板ホルダー３６、基板加熱用のヒーター３８が配される。また、石英管４８にはマイクロ導波管４４が備えられ、石英管５０には高周波コイル４６が接続されている。また、石英管４８には、マイクロ導波管４４が備えられている部位よりも下流側で、ガス導入管５２が接続され、石英管５０には、高周波コイル４６が備えられている部位よりも下流側で、ガス導入管５４が接続されている。
【００７８】
装置３０において、チッ素元素源として、例えば、Ｎ2 ガスを用いガス導入管４０から石英管４８に導入する。マグネトロンを用いたマイクロ波発振器（図示せず）に接続されたマイクロ導波管４４に２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給され石英管４８内に放電を発生させる。この放電によって石英管４８内のＮ2ガスが活性化される。この活性化はＧａを含む有機金属化合物との反応を生起させるのに必要なエネルギー状態や励起種、即ち、Ｇａ−Ｃ結合、Ｇａ−Ｈ結合を切断しうるエネルギー状態若しくはラジカルに変化した状態となるように実施される。
【００７９】
別のガス導入管４２から、例えばＨ2 ガスを石英管５０に導入する。高周波発振器（図示せず）から高周波コイル４６に１３．５６ＭＨｚの高周波を供給し、石英管５０内に放電を発生させる。放電空間の下流側よりトリメチルガリウムを第３のガス導入管５２より導入する。それぞれの石英管４８、５０内で活性化された材料が容器３２内に導入され、ここで基板上にＧａＮ：Ｈが形成される。
【００８０】
さらに、放電空間の下流側より、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを第４のガス導入管５４より導入することにより、ＧａＮ：Ｈ：Ｍｇが形成される。
【００８１】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が、単結晶、或いは非単結晶（非晶質、微結晶、多結晶、或いはこれらの混合晶）になるかは、基板の種類、基板温度、ガスの流量・圧力、放電入力等の条件に依存する。また、光学ギャップの値を決定するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の組成は、原料ガスの種類・組成とキャリアガスの濃度・流量とに依存する。また、成長速度は原料ガスとキャリアガスの濃度・流量の他、放電のエネルギーにも依存する。
【００８２】
基板の種類は、結晶性の基板あるいは非晶質性の基板表面をエッチング処理した基板を使用することができる。微結晶或いは多結晶等の結晶性の膜は、成長条件に強く依存する。
【００８３】
基板温度は、１００℃〜６００℃が好ましく、基板温度が３００℃より低い場合は非晶質となりやすく、３００℃より高い場合は、微結晶あるいは多結晶になりやすい。
【００８４】
ガスの流量・圧力は、実質的に膜質等の点で、０．００１〜１０ｓｃｃｍとすることが好ましい。また、ＩＩＩ族原料ガスの流量が少ない場合に、微結晶になりやすい。ただし、基板温度とＩＩＩ族原料ガスの流量とでは、基板温度の影響の方が大きく、基板温度が３００℃より高い場合には、ＩＩＩ族族原料ガスの流量が多い場合でも微結晶となりやすい。一方、ＩＩＩ族原料ガスの流量が多く、かつ、放電入力が不足する場合には、有機物的な膜になりやすい。
【００８５】
各種原料ガスの導入は、ガス導入口（図２においては、ガス導入口４０、４２、５２、５４のいずれか）から行われ、特に、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物、及び特定の元素を含む化合物は、放電空間での成膜を避けるため、放電空間の下流側に設けたガス導入管（図２においては、ガス導入管５２またはガス導入管５４）より導入するのが好ましい。また、数種のＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物、及び特定の元素を含む化合物を導入する場合には、同一のガス導入管から導入してもよく、異なるガス導入管から導入しても良い。
【００８６】
放電入力は、活性化Ｖ族元素或いは活性化水素原子を得られる入力であればよく、特に限定されないが、放電入力が高い場合には、微結晶あるいは多結晶となりやすく、例えば、水素放電により活性水素原子を併用して成膜を行った場合には、行わない場合よりも、微結晶化や多結晶化を進めることができる。
【００８７】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が、単結晶や柱状構造を有するには、例えば、Ｖ族元素の活性化条件に、さらに水素放電を行った場合、ＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物ガスの供給条件を連続供給から、断続的な供給とすることによって得ることができる。断続的な供給の仕方は、好ましくは５％〜９５％のデューティでおこなうことができる。
また、原料のＩＩＩ族元素を含む有機金属化合物とＶ族元素との元素比（ＶＩＩＩ比）が、１０〜５００００が好ましい。
【００８８】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を結晶成長させる基板としては、特に制限はなく、導電性、絶縁性のいずれでもよいが、本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を光起電力素子、光受光素子等の光半導体素子に用いる観点から、後述する第一電極と同様なものを用いることが好ましい。
【００８９】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、以上のように作製でき、光半導体素子等に利用することができる。
【００９０】
（光半導体素子）
本発明の光半導体素子は、第一の電極上に、前記本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる層（以下、「本発明の半導体層」ということがある）と第二の電極とを設けてなる。そして、本発明の光半導体素子は、光電流を発生する光起電力素子、又は光受光素子である。
【００９１】
本発明の半導体層は、ｐ型、ｉ型、ｎ型のいずれでもよく、透明性や障壁形成のため、複数のＡｌxＧａyＩｎzＮ：Ｈ（ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝０〜１．０）の組成を持つ層であってもよい。
【００９２】
本発明の半導体層を複数積層する場合、ｐ型、ｉ型、ｎ型の組み合わせは任意にすることができ、各々異なるＡｌxＧａyＩｎz（ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝０〜１．０）で表せるＩＩＩ族元素とＶ族元素との組成を持っていてもよい。また、各々異なる特定の元素濃度を持っていてもよい（特定の元素がｐ型ドーパントの役割を担うため、高濃度であるとｐ型、低濃度であるとｉ型となる）。
【００９３】
第一及び第二の電極としては、電極の機能を担うものであれば如何なるものをも用いることができるが、例えば、導電性基板、絶縁性基板に導電性層を形成したものが挙げられ、単結晶あるいは非単結晶のいずれで構成されていてもよい。第一の電極は、本発明においては半導体層、及び第二の電極が形成され、これらを保持し、半導体層を成膜形成させる基板の役割を担う。さらに、第二の電極は、全面型、リング状型、くし型でも、網状型のいずれの構成で設けられていてもよい。
【００９４】
前記第一及び第二の電極のうち、光入力することができる側は、入力波長に対して透明であることが好ましい。
【００９５】
前記導電性基板としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、クロム等の金属及びその合金、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＺｎＯなどの半導体を挙げることができ、このまま電極として使用できる。
【００９６】
前記絶縁性基板に導電性層を形成したものは、絶縁性基板表面に導電化処理を施し導電性層を形成して電極として使用する。
【００９７】
前記絶縁性基板としては、無機材料、有機樹脂のフィルムまたは板状体（例えば、ポリカーポネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリスルフォン等）、高分子フィルム、ガラス（例えば、鉛ガラス、青板ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカガラス、バリウムホウケイ酸ガラス等）、石英、セラミック等を挙げられるが、光の入入力用の透明絶縁性基板としては、ガラス、石英、サファイア、ＭｇＯ、ＬｉＦ、ＣａＦ2等の透明な無機材料、また、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の透明な有機樹脂のフィルム或いは板状体、オプチカルファイバー、セルフォック光学プレート等が好ましい。
【００９８】
前記導電性層は、蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング法などにより、上記の金属又は金、銀、銅等の導電性材料を成膜することで形成できるが、光入力の波長に対して透明なものが好ましく、このような光の入入力用の透明導電性層としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用いて形成したもの、あるいはＡｌ、Ｎｉ、Ａｕ等の金属を半透明になる程度に薄く形成したものが挙げられる。
【００９９】
前記第一の電極としては、ガラスに導電性層を形成した基板、金属基板、Ｓｉ基板のいずれかであることが特に好ましい。導電性膜としては、少なくともスズ、亜鉛、インジウム、チタンの一つ以上の元素を含んだ酸化膜であることが好ましい。金属としては、ＡｌおよびＡｌ合金であることが特に好ましい。また、前記第一の電極としてＳｉ基板を用いると、電子デバイスと組み合せたハイブリッドデバイスにも使用可能となる。
【０１００】
Ｓｉ基板としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、水素化非晶質シリコンを用いることができる。微結晶シリコン、水素化非晶質シリコンの場合には、他の基板上に形成されていてもよい。ゲルマニウムがＳｉ基板全体に含まれていてもよいし、一部の層として含まれていてもよい。また、Ｓｉ基板は、抵抗が制御されていてもよく、ｐ型、ｉ型、ｎ型のいずれでもよい。シリコン結晶の面方位は（１００）、（１１０）、（１１１）などが使用できる。
【０１０１】
前記第二の電極は、透明導電性層、金属のいずれかであることが特に好ましい。透明導電性層は、スズ、亜鉛、インジウム、チタンの一つ以上の元素を含む酸化膜であることが特に好ましい。金属としては、複数の金属からなる合金であっても、複数の金属を積層したものであってもよい。
【０１０２】
本発明の光半導体素子は、光電気特性を向上させる目的で、電極と本発明の半導体層との間には、さらに高濃度のドーピングを行った膜であるｐ+層あるいはｎ+層、また、低濃度のドーピングを行った膜であるｐ-層あるいはｎ-層を挿入してもよい。
【０１０３】
これらのｐ+層、ｎ+層、ｐ-層、ｎ-層は、各々異なるＡｌxＧａyＩｎz（ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝０〜１．０）で表せるＡｌ、Ｇａ、ＩｎとＮの組成を持っていてもよいし、複数のＡｌxＧａyＩｎzＮ：Ｈ（ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝０〜１．０）の組成を持つ層から成っていてもよい。
【０１０４】
本発明の光半導体素子は、受光素子として使用することができる。
この場合、本発明の半導体層は、単層でもよく、光の入射側に向かって光学ギャップを順次大きくなるようにしたタンデム型の多層構成とすることもできる。また、光学ギャップの異なる層から独立に光電流を取り出すことによって、波長分離受光素子とすることもできる。結晶シリコンや多結晶シリコンあるいは水素化非晶質シリコンでｐｉｎ構成等の受光素子構成を持つシリコン基板上に、本発明の半導体層を形成することによって、可視光と短波長光を分離したり、またシリコン受光素子の短波長感度不足を補うこともできる。
【０１０６】
また、本発明の光半導体素子は、光起電力素子として使用することもできる。
この場合、最も簡単には金属やシリコンの不透明な基板上に設けた本発明の半導体層に、ＩＴＯやＳｎＯ2 等の透明導電膜や薄い金属膜を電極とし、ショットキー障壁膜での光起電力を発生することができる。この場合、従来のシリコン系太陽電池の光入射側の窓材として用いることができるほか、シリコン系太陽電池の光学ギャップより大きい光学ギャップの窒化物系化合物による膜を積層しタンデム構造とすることによって、高効率の太陽電池とすることができる。
【０１０７】
結晶シリコンを基板とする場合には、ｎｐ型、ｐｎ型構造を有する結晶シリコンの上に、結晶シリコンより光学ギャップの大きい本発明の半導体層をｎｐ型、ｎｉｐ型、ｐｎ型、あるいは、ｐｉｎ型構造で積層し、光入射側に透明電極を設けることができる。
【０１０８】
本発明の光半導体素子は、光学ギャップを任意に変化させることができ、光キャリア発生のための活性域として吸収波長に合わせ、結晶シリコン上に２種以上の光学ギャップの異なる本発明の半導体層を光入射側に向かって光学ギャップが大きくなるようにｎｐｎｐ構造、ｎｉｐｎｉｐ構造、ｐｎｐｎ構造、あるいは、ｐｉｎｐｉｎ構造となるように積層しタンデム構造にすることができる。タンデム構造を形成する層は２層以上でもよい。
微結晶シリコン及び水素化非晶質シリコンの場合も同じ構造で高効率の太陽電池を作ることができる。
【０１０９】
また、光入射用の耐熱温度６００℃以下の透明導電性基板の上に、ｎｐ構造、ｐｎ構造、ｎｉｐ構造、あるいは、ｐｉｎ構造、及びその繰り返し構造を光学ギャップが透明導電性基板側に向かって大きくなるように本発明の半導体層を積層し、この上に微結晶シリコン又は水素化非晶質シリコンを設けてもよい。
【０１１０】
このようにすることによってシリコン系太陽電池の効率の低下する太陽光スペクトルの最大放射強度の緑から青、更に紫外領域までの光を有効に利用することができ、高効率の太陽電池とすることができる。
更に、シリコン基板にゲルマニウムを含んだ結晶シリコンや多結晶シリコンあるいは水素化非晶質シリコンを用いる場合には、紫外領域を含む短波長光から赤外領域を含む長波長光をも含む広い波長領域で、有効に光利用することができる。
【０１１１】
本発明の光半導体素子は、光起電力素子と受光素子との二つの機能を担わせることもできる。本発明の光半導体素子を用いて、例えば、光起電力素子の機能で電子回路や表示素子を駆動し、さらに受光素子の機能で光受光入力を表示素子で表示することができる。具体的には、本発明の光半導体素子は、太陽電池の入力を電源と信号源に利用した光量測定装置等に利用することができる。
また、この光半導体素子が透明な場合には、表示素子の上に設置し一体とすることができるため、例えば、小型でデザイン的にも優れた太陽電池、受光装置、表示装置が一体化した装置を作ることができる。
【０１１２】
本発明の光半導体素子は、前記本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いることにより、形状、サイズに制限がなく、且つ低コストであり、容易に小型でデザイン的にも優れた一体化した装置や、大型の装置が作製することができる。
【０１１３】
本発明の光半導体素子は、光学ギャップを赤外から紫外までの全領域にて可変可能であり、光受光素子、光起電力素子において赤外、可視から紫外域までの幅広い光の有効利用が可能となる。
【０１１４】
本発明の光半導体素子は、高性能で、経時変化が少なく、応答性、耐環境特性及び耐高温性に優れ、容易にオプトエレクトロニクス素子が実現できる。
【０１１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１１６】
（実施例１）
図２に示す製造装置を用い、洗浄した面方位（１００）Ｓｉ基板を、基板ホルダー３６に載せ、排気口３４を介して容器３２内を真空排気後、ヒーター３８により基板を４００℃に加熱した。Ｎ2ガスをガス導入管４０より直径２５ｍｍの石英管４８内に２０００ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波導波管４４を介して２．４５ＧＨｚのマイクロ波を入力２５０Ｗにセットしチューナでマッチングを取り放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。Ｈ2ガスはガス導入管４２より直径３０ｍｍの石英管５０内に１０００ｓｃｃｍ導入し、高周波コイル４６を介して１３．５６ＭＨｚの高周波の入力を１００Ｗにセットして高周波を入力した。反射波は０Ｗであった。この状態でガス導入管５２より０℃で保持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気をキヤリアガスとして用い、７８０Ｔｏｒｒでバブリングしながらマスフローコントローラー（ＭＦＣ）を通して最大０．２ｓｃｃｍの流量で間欠的に導入した。導入間隔は５秒導入５秒停止であった。
【０１１７】
シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）を５０℃で加熱し窒素を導入して８０Ｔｏｒｒとし、混合気体にしながらガス導入管５４より連続でマスフローコントラーを通し２ｓｓｃｍ導入した。この時バラトロン真空計で測定した反応圧力は０．５Ｔｏｒｒであった。この時のＭＦＣのコンバージョンファクターから求めたＴＭＧａの流量に対するＣｐ2Ｍｇ流量は０．０４であった。成膜を６０分行い０．３μｍのＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜を作製した。
面方位（０００１）サファイア基板（以下、サファイヤ基板という）上、及びコーニング７０５９ガラス上に酸化インジウムスズをスパッターにて１００ｎｍ形成した基板（以下、ＩＴＯ基板という）上にも、同様にしてＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜を作製した。
【０１１８】
得られたＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜の組成を、ＲＢＳ（ラザフォード・バックースキャタリング）にて測定したところＧａ／Ｎ比０．９５でほぼ化学量論化となっていた。
【０１１９】
得られたＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜のＩＲ吸収スペクトルを、ＦＴＩＲ装置を用いて測定した結果を図３に示す。
図３に示すように、３３００ｃｍ-1付近、２１００ｃｍ-1付近、５５７ｃｍ-1付近に吸収が見られるのがわかる。これらは、それぞれＮ−Ｈ、Ｇａ−Ｈ、Ｇａ−Ｎの結合に基づく赤外吸収ピークであり、水素原子が含まれていることが分った。
Ｎ−Ｈの結合に基づく赤外吸収ピークの吸収係数は２００ｃｍ-1であり、Ｇａ−Ｈの結合に基づく赤外吸収ピークの吸収係数は８００ｃｍ-1であった。
さらに、サフアイア基板上の膜に対しても測定を行った。Ｇａ−Ｎの吸収は基板の吸収で測定できないもののＮ−Ｈの結合に基づく赤外吸収ピークの吸収係数は１８０ｃｍ-1であり、Ｇａ−Ｈの結合に基づく赤外吸収ピークの吸収係数は８２０ｃｍ-1であった。
また、Ｎ−Ｈの結合に基づく赤外吸収ピークの吸光度をＩａとし、Ｇａ−Ｎの結合に基づく赤外吸収ピークの吸光度をＩｂとし、Ｇａ−Ｎの結合に基づく赤外吸収ピークの吸光度をＩｃとしたときの比（強度比）Ｉａ／Ｉｃ、Ｉｂ／Ｉｃはそれぞれ０．０２、０．０８であった。
この膜の水素濃度をＨＦＳで測定したところ７原子％であった。
【０１２０】
得られたＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜中のＭｇ濃度は、ＳＩＭＳで測定したＭｇ量をＧａＮの密度を用いて求めたところ、３．８原子％であり、５０℃の蒸気圧から計算したガス中濃度４．０原子％とほぼ同一であった。
【０１２１】
Ｓｉ上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜と、サファイア基板上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜のＸ線回折パターンを測定したところ、共に六方晶の（０００１）面が成長したことが分かった。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で表面と断面を観察したところ径が３０〜５０ｎｍの柱状構造が見られた。この柱状構造を模式的に図４（ａ）、（ｂ）に示す。図４（ａ）はサファイア基板上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜の断面であり、（ｂ）はＳｉ基板上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜の断面である。
【０１２２】
ＩＴＯ基板上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜に、直径３ｍｍの半透明金電極を蒸着して光半導体素子を作製し、−１Ｖを印加し、暗電流を測定したところ３×１０-10Ａであった。さらに２０ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザの３２５ｎｍのスポット径２ｍｍの紫外線で光電流を測定したところ１．１ｍＡの光電流が観測できた。内部量子効率は０．４２であった。また、紫外線の遮断後は１秒以内に１０-9台に電流が減少した。また０Ｖでの光起電流（ＩSC）は０．５ｍＡで光起電圧（Ｖoc）は１．３Ｖであった。この結果、高感度光受光素子、光起電力素子として使用できることが分かった。
【０１２３】
さらに、得られた半導体基板を用いて、太陽電池の入力を電源と信号源に利用した光量測定装置を作製したところ、良好に動作した。
【０１２４】
（比較例１）
実施例１において、ガス導入管５４よりＣｐ2Ｍｇを導入しなかった以外は、実施例１と同様にＧａＮ：Ｈ膜を作製した。
【０１２５】
得られたＧａＮ：Ｈ膜のＩＲ吸収スペクトルを、ＦＴＩＲ装置を用いて測定したところ、３２００ｃｍ-1付近にＮ−Ｈ、２１００ｃｍ-1付近にＧａ−Ｈの結合に基づく赤外吸収ピークがそれぞれ見られ、これらの吸収係数はそれぞれ１００ｃｍ-1、２００ｃｍ-1であった。また、５５７ｃｍ-1付近にＧａ−Ｎの結合に基づく赤外吸収ピークが見られ、Ｉａ／Ｉｃ、Ｉｂ／Ｉｃは、それぞれ０．００４、０．０１であった。Ｇａ−Ｈ、Ｎ−Ｈの吸収から、水素濃度は４原子％であった。
【０１２６】
Ｓｉ上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜と、サファイア基板上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜の表面と断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ径が３０〜５０ｎｍの柱状構造がともに見られた。
【０１２７】
ＩＴＯ基板上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜に、直径３ｍｍの半透明金電極を蒸着して光半導体素子を作製し、−１Ｖを印加し、暗電流を測定したところ１０-3Ａであった。さらにＨｅ−Ｃｄレーザの３２５ｎｍの紫外線で光電流を測定したところ、１０-3Ａ台であり、ほとんど電流の増加は見られなかった。
【０１２８】
（比較例２）
実施例１において、ガス導入管５４よりＣｐ2Ｍｇを２ｓｃｃｍ導入する代わりに、ガス導入管５４より窒素ガスでバブリングしたＣｐ2Ｍｇを３０℃で加熱し、１ｓｃｃｍ導入した以外は、実施例１と同様にＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜を作製した。
【０１２９】
得られたＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜のＩＲ吸収スペクトルを、ＦＴＩＲ装置を用いて測定したところ、３３００ｃｍ-1付近にＮ−Ｈ、２１００ｃｍ-1付近にＧａ−Ｈの結合に基づく赤外吸収ピークがそれぞれ見られ、これらの吸収係数はそれぞれ１００ｃｍ-1、２５０ｃｍ-1であった。また、５５７ｃｍ-1付近にＧａ−Ｎの結合に基づく赤外吸収ピークが見られ、Ｉａ／Ｉｃ、Ｉｂ／Ｉｃは、それぞれ０．００５、０．０１５であった。Ｇａ−Ｈ、Ｎ−Ｈの吸収から、水素濃度は４原子％であった。
【０１３０】
ＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜中のＭｇ濃度は、３０℃の蒸気圧から計算すると５０ｐｐｍであった。
【０１３１】
Ｓｉ上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜と、サファイア基板上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜の表面と断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ径が３０〜５０ｎｍの柱状構造がともに見られた。
【０１３２】
ＩＴＯ基板上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜に、直径３ｍｍの半透明金電極を蒸着して光半導体素子を作製し、−１Ｖを印加し、暗電流を測定したところ１０-5Ａであった。さらにＨｅ−Ｃｄレーザの３２５ｎｍの紫外線で光電流を測定したところ、１．５ｘ１０-5Ａの電流の増加は見られたが、内部量子効率は０．００５７であり、この結果、光受光素子としての光電流は不充分であり、またＶocは０．１Ｖであり、光起電力素子としても不十分であった。
【０１３３】
（実施例２）
実施例１において、石英管４８内に窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ導入する代わりに、石英管４８内に窒素ガスを１０００ｓｃｃｍ導入し、また、実施例１において、ガス導入管５４よりＣｐ2Ｍｇを２ｓｃｃｍ導入する代わりに、ガス導入管５４より窒素ガスでバブリングしたＣｐ2Ｍｇを１ｓｃｃｍ導入した以外は実施例１と同様にして、ＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜を作製した。
【０１３４】
得られたＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜のＩＲ吸収スペクトルを、ＦＴＩＲ装置を用いて測定した結果を図５に示す。
図５に示すように、３２００ｃｍ-1付近にＮ−Ｈ、２１００ｃｍ-1付近にＧａ−Ｈの結合に基づく赤外吸収ピークがそれぞれ見られ、これらの吸収係数はそれぞれ２８０ｃｍ-1、３３０ｃｍ-1であった。また、５５７ｃｍ-1付近にＧａ−Ｎの結合に基づく赤外吸収ピークが見られ、Ｉａ／Ｉｃ、Ｉｂ／Ｉｃは、それぞれ０．０１１、０．０１３であった。、ＨＦＳ測定及びＳＩＭＳ測定から、水素濃度は５原子％であった。
【０１３５】
得られたＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜中のＭｇ濃度は、３０℃の蒸気圧から計算すると２．０原子％であった。
【０１３６】
Ｓｉ上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜と、サファイア基板上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜の表面と断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ径が３０ｎｍの柱状構造がともに見られた。
【０１３７】
ＩＴＯ基板上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜に、直径３ｍｍの半透明金電極を蒸着して光半導体素子を作製し、−２Ｖを印加し、暗電流を測定したところ５×１０-10Ａであった。さらに、Ｈｅ−Ｃｄレーザの３２５ｎｍのスポット径２ｍｍの紫外線で光電流を測定したところ０．６ｍＡの光電流が観測できた。また、紫外線の遮断後は１秒以内に１０-9台に電流が減少した。内部量子効率は０．２３であり、またＩSCは０．３ｍＡでＶocは１．２Ｖであった。この結果、高感度光受光素子、光起電力素子として使用できることが分かった。
【０１３８】
（実施例３）
実施例１において、石英管４８内に窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ導入する代わりに、石英管４８内に窒素ガスを１０００ｓｃｃｍ導入し、さらにガス導入管５２より１０℃に保持されたトリメチルインジウムを、キヤリアガスとして窒素ガスを用い、７８０Ｔｏｒｒでハブリングしながらマスフローコントロラーを通して０．９ｓｓｃｍ導入し、また、実施例１において、ガス導入管５４よりＣｐ2Ｍｇを２ｓｃｃｍ導入する代わりに、ガス導入管５４より窒素でバブリングしたＣｐ2Ｍｇを加熱し、混合気体にしながら連続でマスフローコントラーを通し２ｓｃｃｍ導入した以外は、実施例１と同様にして、ＧａＩｎＮ：Ｈ：Ｍｇ膜を作製した。
【０１３９】
得られたＧａＩｎＮ：Ｈ：Ｍｇ膜のＩＲ吸収スペクトルを、ＦＴＩＲ装置を用いて測定したところ、３２００ｃｍ-1付近にＮ−Ｈ、２１００ｃｍ-1付近にＩｎＧａ−Ｈの結合に基づく赤外吸収ピークがそれぞれ見られ、これらの吸収係数がそれぞれ２００ｃｍ-1、１０７０ｃｍ-1であった。また、５５７ｃｍ-1付近にＧａ−Ｎの結合に基づく赤外吸収ピークが見られ、Ｉａ／Ｉｃ、Ｉｂ／Ｉｃは、それぞれ０．０１５、０．０８０であった。Ｎ−Ｈ、ＧａＩｎ−Ｈの吸収から、水素濃度は８原子％であった。
【０１４０】
得られたＧａＩｎＮ：Ｈ：Ｍｇ膜中のＭｇ濃度は、５０℃の蒸気圧から計算すると５．０原子％であった。
【０１４１】
ＩＴＯ基板上に成膜したＧａＩｎＮ：Ｈ：Ｍｇ膜に、直径３ｍｍの半透明金電極を蒸着して光半導体素子を作製し、１ｋＷのＸｅランプからの光を分光器によって分光し、定光量光源とした装置を用いて光電流スペクトルを測定した。０Ｖ印加時で、１０μＷ／ｃｍ2の光量での照射で波長が４００ｎｍで最大電流が得られ、内部量子効率は０．８であった。晴天時の太陽光でのＶocは０．８Ｖであり、電流は１０μＡが得られた。この結果、高感度光受光素子、光起電力素子として使用できることが分かった。
【０１４２】
（実施例４）
実施例１において、ガス導入管５４よりＣｐ2Ｍｇを２ｓｃｃｍ導入したことに代えて、ガス導入管５４より窒素ガスでバブリングしたＣｐ2Ｍｇを８ｓｃｃｍ導入した以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜を作製した。
【０１４３】
得られたＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜のＩＲ吸収スペクトルを、ＦＴＩＲ装置を用いて測定したところ、３２００ｃｍ-1付近にＮ−Ｈ、２１００ｃｍ-1付近にＧａ−Ｈの結合に基づく赤外吸収ピークがそれぞれ見られ、これらの吸収係数がそれぞれ２００ｃｍ-1、１３００ｃｍ-1であった。また、５５７ｃｍ-1付近にＧａ−Ｎの結合に基づく赤外吸収ピークが見られ、Ｉａ／Ｉｃ、Ｉｂ／Ｉｃは、それぞれ０．０５、０．１７であった。ＨＦＳ測定から、水素濃度は１０原子％と求められた。
【０１４４】
得られたＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜中のＭｇ濃度は、５０℃の蒸気圧から計算すると８．０原子％であった。
【０１４５】
Ｓｉ上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜と、サファイア基板上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜の表面と断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ径が３０ｎｍの柱状構造が粒状の結晶とともに見られた。
【０１４６】
ＩＴＯ基板上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜に、直径３ｍｍの半透明金電極を蒸着して光半導体素子を作製し、−２Ｖを印加し、暗電流を測定したところ１×１０-10Ａであった。さらにＨｅ−Ｃｄレーザの３２５ｎｍのスポット径２ｍｍの紫外線で光電流を測定したところ０．７ｍＡの光電流が観測でき、内部量子効率は０．２７でぁつたが、紫外線の遮断後は１秒以内に１０-9台に電流が減少した。また、ＩSCは０．２ｍＡで、Ｖocは０．６Ｖであった。この結果、光感度光受光素子、光起電力素子として使用できることが分かった。
【０１４７】
（比較例３）
実施例１において、高周波放電は行わず、ＴＭＧを間欠でなく連続的に導入し、さらに実施例１において、ガス導入管５４よりＣｐ2Ｍｇを２ｓｃｃｍ導入したことに代えて、ガス導入管５２より窒素ガスでバブリングしたＣｐ2Ｍｇを２０ｓｃｃｍ導入した以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜を作製した。
【０１４８】
得られたＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜のＩＲ吸収スペクトルを、ＦＴＩＲ装置を用いて測定したところ、３２００ｃｍ-1付近にＮ−Ｈ、２１００ｃｍ-1付近にＧａ−Ｈの結合に基づく赤外吸収ピーク、さらに５５７ｃｍ-1付近にＧａ−Ｎの結合に基づく赤外吸収ピークが見られ、Ｉａ／Ｉｃ、Ｉｂ／Ｉｃはそれぞれ０．２、０．４であった。Ｇａ−Ｈ、Ｎ−Ｈの吸収は、実施例３より多く、水素濃度は、３０原子％であった。
【０１４９】
得られたＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜中のＭｇ濃度は、５０℃の蒸気圧から計算すると１７．０原子％であった。
【０１５０】
Ｓｉ上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜と、サファイア基板上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜の表面と断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ粒状構造部分が大半であった。
【０１５１】
ＩＴＯ基板上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜に、直径３ｍｍの半透明金電極を蒸着して光半導体素子を作製し、−２Ｖを印加し、暗電流を測定したところ５×１０-10Ａであった。さらにＨｅ−Ｃｄレーザの３２５ｎｍのスポット径２ｍｍの紫外線で光電流を測定したところ１０-6Ａの光電流が観測でき、内部量子効率は０．０３８であった。また紫外線の遮断後は１秒以内に１０-9台に電流が減少し、その後ゆっくりと１０-10台に低下した。光遮断後の明暗比は１０4であり、またＩscは０．５μＡでＶocは０．３Ｖであった。
【０１５２】
（比較例４）
比較例３において、ガス導入管５４よりＣｐ2Ｍｇを２０ｓｃｃｍ導入したことに代えて、ガス導入管５４よりＣｐ2Ｍｇを３０ｓｃｃｍ導入した以外は、実施例５と同様にして、ＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜を作製した。
【０１５３】
得られたＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜のＩＲ吸収スペクトルを、ＦＴＩＲ装置を用いて測定したところ、３２００ｃｍ-1付近にＮ−Ｈ、２１００ｃｍ-1付近にＧａ−Ｈの結合に基づく赤外吸収ピークがそれぞれ見られ、さらに５５０ｃｍ-1付近にＧａ−Ｎの結合に基づく赤外吸収ピークが見られ、Ｉａ／Ｉｃ、Ｉｂ／Ｉｃはそれぞれ０．３、０．５であった。Ｇａ−Ｈ、Ｎ−Ｈの吸収により、水素濃度は４０原子％と求められた。
【０１５４】
得られたＧａＩｎＮ：Ｈ：Ｍｇ膜中のＭｇ濃度は、５０℃の蒸気圧から計算すると２２原子％であった。
【０１５５】
Ｓｉ上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜と、サファイア基板上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜の表面と断面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、柱状構造が見られた。
【０１５６】
ＩＴＯ基板上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜に、直径３ｍｍの半透明金電極を蒸着して光半導体素子を作製し、−２Ｖを印加し、暗電流を測定したところ４×１０-10Ａであり、さらにＨｅ−Ｃｄレーザの３２５ｎｍのスポット径２ｍｍの紫外線で光電流を測定したところ１０-8Ａであった。また、紫外線の遮断後は１０-9台に電流が減少し、その後ゆっくりと１０-10台に低下した。光遮断後の明暗比は１０であり、またＩscは０．００５μＡでＶocは０．０２Ｖであり、光受光素子としても光起電力素子としても不十分な素子であった。
【０１５７】
【発明の効果】
以上により、本発明は、形状、サイズに制限がなく、且つ低コストのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、光電気特性（光導電性、光起電流、光起電力、量子効率）に優れたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、広範囲の光学ギャップが自由に選べ、光半導体としての機能が高性能で、経時変化が少なく、応答性、耐環境特性及び耐高温性に優れたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた光半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｍｇドープ量と、光電流、光起電流、暗電流、及び暗起電流との関係を示す図である。
【図２】  本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を製造する装置の１例を示す概略的構成図である。
【図３】  実施例１で得られたＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜のＩＲ吸収スペクトルである。
【図４】  図４（ａ）はサファイア基板上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜のＳＥＭ断面写真の模式図であり、（ｂ）はＳｉ基板上に成膜したＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜のＳＥＭ断面写真の模式図である。
【図５】  実施例２で得られたＧａＮ：Ｈ：Ｍｇ膜のＩＲ吸収スペクトルである。
【符号の説明】
３０    装置
３２    容器
３４    排気口
３６    基板ホルダー
３８    ヒーター
４０、４２、５２、５４    ガス導入管
４４    マイクロ導波管
４６    高周波コイル
４８  ５０    石英管
【図１】
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【図２】
0004126812.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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