(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５℃の溶解温度において、Ｎ−メチルピロリドン中に５重量％を上回る量で溶解するポリアリーレンスルフィド−スルホン酸を調製する方法であって、ポリアリーレンスルフィドをクロロスルホン酸中またはクロロスルホン酸と発煙硫酸もしくは無水酢酸との混合物中に完全に溶解する工程、任意に追加の発煙硫酸または無水酢酸を添加する工程、および水性媒質中に生成物を沈殿させる工程を含んでなる方法。
【請求項２】
該ポリアリーレンスルフィドとしてポリ［１，４−フェニレンスルフィド］を使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
クロロスルホン酸中またはクロロスルホン酸と発煙硫酸もしくは無水酢酸との混合物中の該溶液の調製を−１０℃から＋２０℃の範囲の温度で行い、該引き続く次の反応を＋５℃から＋２０℃の範囲の温度で行う請求項１記載の方法。
【請求項４】
クロロスルホン酸の重量を基準にして、５から１５重量％の量の該ポリアリーレンスルフィドをクロロスルホン酸に溶解し、任意に１０から２００重量％の量の発煙硫酸を添加する請求項１記載の方法。
【請求項５】
クロロスルホン酸の重量を基準にして１から３０重量％の量の無水酢酸を使用する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は極性非プロトン性溶媒中に良好な溶解度を有するポリアリーレンスルフィド−スルホン酸類の化合物、その使用、および前記ポリアリーレンスルフィド−スルホン酸の調製法に関する。
ポリアリーレンスルフィド、とくにポリパラフェニレンスルフィドは、化学的および熱的作用に対する著しい抵抗性を特徴とするポリマーとして知られている。しかし、このポリマーを水性媒質中の用途に使用できるようにするためには親水性を高めるのが適切である。スルホン化反応によってこの目的を達成する方法がＵＳ−Ａ−４，１１０，２６５に記載されている。この方法では、ポリフェニレンスルフィドを発煙硫酸と反応させてスルホン化生成物を得、これをカチオン交換体物質として使用する。とは云ってもこの物質は完全に不溶性で、さらに不融性の架橋ポリマーでもあると記載されており、したがってこの物質をさらに加工するのは極めて困難である。ＵＳ−Ａ−４，１９９，３２１は、Ｈ2ＳＯ4、ＳＯ3および発煙硫酸を用いるスルホン化によるＰＰＳ繊維の可染性の改良法を述べている。しかし、ここに記載されている繊維は、その表面だけしかスルホン化されない。
本発明は、通常のポリアリーレンスルフィドから出発して、それから変性によって極性非プロトン性溶媒に可溶で、かつ、たとえば容易にさらにフィルムに加工できるポリマーを調製する可能性をもたらすという目的に基づくものであった。別の目的は、通常のポリアリーレンスルフィドから出発する極性非プロトン性溶媒に可溶なカチオン交換体の調製法を含む。
この目的はポリアリーレンスルフィドースルホン酸によって達成され、その特有の特徴は極性非プロトン性溶媒に可溶であるという点に認めることができる。
名を挙げることができる極性非プロトン性溶媒の例はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。
本発明に関連して適切なポリアリーレンスルフィドは一般に主鎖が下記形状
［−Ｓ−Ａｒ−］
の繰り返し単位から形成されるポリマーである。
式中Ａｒは１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントリレンまたは別の二価の芳香族基である。適切なポリアリレンスルフィドの平均分子量Ｍwは好ましくは２０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。平均分子量Ｍwが５０，０００ｇ／ｍｏｌを上回り，芳香族単位がもっぱら１，４−フェニレンである（1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法により検知できる）ポリパラフェニレンスルフィドが本発明に関連してとくに好ましく用いられる。さらに僅かな程度架橋しているが、それにもかかわらず可融かつ可溶であるようなポリ［１，４−フェニレンスルフィド］が使用される。とくに好ましいポリアリーレンスルフィドが▲Ｒ▼Ｆｏｒｔｒｏｎ（Ｆｏｒｔｒｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）や▲Ｒ▼Ｒｙｔｏｎ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）という商品名で市場に知られるようになった。
本発明に関連するポリアリーレンスルフィド−スルホン酸は、繰り返し単位の総量を基準にして０．１から１００ｍｏｌ％、好ましくは２から４０ｍｏｌ％程度にスルホン化されている、すなわち芳香族単位がスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を有するポリマーを意味するものと理解すべきである。さらに、芳香族単位は繰り返し単位の総量を基準にして０から４０ｍｏｌ％、好ましくは５から２５ｍｏｌ％程度まで塩素化させることができ、また芳香族単位間のスルフィド架橋は同様に繰り返し単位の総量を基準にして０から１００ｍｏｌ％程度までスルホキシドに酸化させることができる。
次ぎの構造式は前記のポリアリーレンスルフィド−スルホン酸が含有することができる繰り返し単位の例を示す。
0004081523.tif 000002
本発明によるポリアリーレンスルフィドースルホン酸はＮ−メチルピロリドン中に５重量％を上回る量で溶解し、その溶解したポリアリーレンスルフィドースルホン酸は２０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０，０００以上１００，０００ｇ／ｍｏｌまでの平均分子量を有する。
本発明によるポリアリーレンスルフィドースルホン酸の調製法はポリアリーレンスルフィドのクロロスルホン化と定義することができる。この方法では、ポリアリーレンスルフィドをまず−１０℃から＋２０℃の範囲の温度において５から１５重量％程度までクロロスルホン酸に完全に溶解し、ついで、適切ならば発煙硫酸または無水酢酸を加えて、５℃から２０℃の範囲の反応温度で溶液を撹拌し、つぎに水性媒質中に生成物を沈殿させる。本発明による別の方法では、ポリアリーレンスルフィドをまず純粋なクロロスルホン酸ではなく直接クロロスルホン酸と発煙硫酸との混合物に完全に溶解させる。
本発明に関連するクロロスルホン化という用語は、芳香族単位の実際のスルホン化以外に、スルホキシドを生成させる芳香族単位間のスルフィド架橋の酸化が多少生じ、また同時に芳香族単位の塩素化もある程度起こる１ポット反応（ｏｎｅ−ｐｏｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を意味すると理解すべきである。
発煙硫酸または無水酢酸の添加は、本発明によって可溶性ポリアリーレンスルフィドースルホン酸を得るための絶対に必要なことではないが、前記添加物によってクロロスルホン化反応を助長させる場合に、適切であれば、それに応じて反応時間を短くすることができよう。さらに、一定溶解度において、概して高度のスルホン化が達成される。添加する発煙硫酸または無水酢酸（Ａｃ2Ｏ）の量はクロロスルホン酸の重量を基準にして通常１０から２００重量％の発煙硫酸または、同様にクロロスルホン酸の重量を基準にして５から３０重量％の無水酢酸である。
別の加工工程では、クロロスルホン化物質を水中に懸濁させ、その懸濁液を煮沸して、ポリアリーレンスルフィドースルホン酸クロリドをポリアリーレンスルフィドースルホン酸に転化させる。これも下記のスルホン化ポリアリーレンスルフィドと呼ばれ、スルホン酸基のほかに芳香族単位およびスルホキシド架橋に結合された塩素原子を含有することができる。ポリアリーレンスルフィドースルホン酸から、流体、好ましくは極性非プロトン性溶媒ならびにこれら溶媒と水および脂肪族アルコールとの溶液中の溶液または分散液を調製することができる。
高度のスルホン化による水に可溶のポリマーは前記の方法によっても得られる。
スルホン化ポリアリーレンスルフィド中のスルフィド架橋およびスルホキシド架橋の酸化状態を、スルホキシド含量を１００ｍｏｌ％に増大させるかまたはスルフィド架橋およびスルホキシド架橋を最高１００ｍｏｌ％の量でスルホン基（−ＳＯ2−）に転化させるように、適当な酸化剤、たとえばＨ2Ｏ2、Ｏ3、ＨＮＯ3やＮ2Ｏ4の作用によって変えることができる。こうして得られた物質も、前記のように熱や薬品に対して極めて抵抗性があり、かつ極性非プロトン性溶媒に可溶である。
本発明による方法によって調製したスルホン化ポリアリーレンスルフィドとその酸化生成物は、その溶解度の結果として、さらにコーティング、成形品、フィルムや繊維に加工するのに極めて適している。しかし、とくに２から２００ｍＳ／ｃｍ、好ましくは５から５０ｍＳ／ｃｍの範囲のプロトン伝導率により際立って優れている膜をこれらのものからつくることができる。このような膜は、電解コンデンサーや電気化学セル、とくに燃料電池やセルに好適に用いられる。ここでいう電解コンデンサーは、とくに専門家がスーパーコンデンサー（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）と呼ぶ構造物であり、この構造物は電極と電解質との間に電気絶縁層を有しない電解コンデンサーである。
下記実施例は専門家に本発明をさらに詳しく説明するためのものであるが、それから導き出される具体的に記した実施態様に限定するためのものではない。実施例はすべてＦｏｒｔｒｏｎ  Ｇｒｏｕｐから▲Ｒ▼Ｆｏｒｔｒｏｎ  Ｗ３００として得ることができるＰＰＳ類について行った。このものは平均分子量Ｍwが９０，０００ｇ／ｍｏｌの非分枝ポリ［１，４−フェニレンスルフィド］である。
実施例１
表１に示した温度で撹拌しながら１２ｇのＰＰＳを２２０ｍｌのクロロスルホン酸に溶解する。３０分後溶液を表１に示す反応温度に加熱して、同様に示した反応時間の間撹拌する。２ｋｇの氷と６００ｍｌの３０％濃度の硫酸との混合物中に注入して仕上げ（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｕｐ）を行う。ついで沈殿物を１５時間水中で煮沸した後濾過して乾燥する。生成物の性状を表１に示す。
比較例１
実施例１の場合と同様に１２ｇのＰＰＳを２２０ｍｌのクロロスルホン酸に溶解する。溶解温度、溶解時間、反応温度および反応時間は表１で知ることができる。実施例１の場合と同様に行った反応生成物の仕上げ後、表１に示す性状を有する高分子物質を得ることができた。
比較例２
実施例１の場合と同様に１５ｇのＰＰＳを３００ｍｌのクロロスルホン酸に溶解する。溶解温度、溶解時間、反応温度および反応時間は表１から知ることができる。実施例１の場合と同様に仕上げた後、表１から性状を知ることができる生成物が得られた。
実施例２
比較例２の場合と同様に１５ｇのＰＰＳを３００ｍｌのクロロスルホン酸に溶解する。溶解条件および反応条件を表１に示す。実施例１の場合と同様に反応生成物を仕上げた後、性状を表１に示す淡黄色のポリマーが得られた。ＮＭＰ溶液中でのこのポリマーの固有粘度は１．５ｄｌ／ｇである。
0004081523.tif 000003
実施例３
１０ｇのＰＰＳを３００ｍｌのクロロスルホン酸に溶解する。溶解条件および反応条件を表２に示す。反応生成物の仕上げ後、表２に性状を示す褐色のポリマーガ得られた。
実施例４
実施例２によって得たポリマーを加熱しながら４０重量％程度までＮ−メチルピロリドンに溶解する。２０℃においてさえも液体でありかつ透明である溶液をドクターブレードで厚さ１００μｍのフィルムに広げ、そのフィルムを熱風循環オーブン内で１００℃の温度において乾燥した。このように形成された透明でたわみやすいフィルムについて次ぎのような測定を行った。
ａ）  ＩＳＯ  ５２７による引張応力／伸び試験
破断点伸び＝４％
ｂ）  ＤＩＮ  ５３４５５に従うヤング率による弾性率の測定＝６ＧＰａ
ｃ）  高角度Ｘ線散乱法（ＣＵKα−放射、Ｎｉ−露光、２θ＝３°ないし５８°）による結晶構造−Ｘ線に対して無定形
実施例５
表２に示す温度において撹拌しながら１５ｇのＰＰＳを３００ｍｌのクロロスルホン酸に溶解する。１５分後、溶液を表２に示す反応温度に加熱して同様に示す反応時間の間撹拌する。表２に示すように発煙硫酸を加えてさらに反応を行わせた後、実施例１に示したように反応生成物を仕上げて淡黄色の生成物を得る。この生成物の性状を表２に示す。
実施例５で得た生成物の溶液の酸／塩基滴定の結果、イオン交換容量が０．９３ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより平均分子量を測定した結果は７０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
イオン交換容量（ＩＥＣ）は、生成物１５０ｍｇをＤＭＳＯ１００ｍｌに溶解し、その溶液をＮａＯＨ溶液（Ｈ2Ｏ／ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ５０容量％）中０．０２５Ｎ）で滴定して求める。当量点はフェノールフタレインの色の変化または伝導度測定により求める。
交流伝導率は、厚さが６０ないし１００μｍで、０．５％濃度の硫酸を介して市販の伝導度計と接触させた膜について測定する。前処理として膜を一日間水中に置いた。交流伝導率は２０℃、周波数１０００Ｈｚにおいて測定した。
実施例６
実施例５の場合と同様に１５ｇのＰＰＳを３００ｍｌのクロロスルホン酸に溶解した。その他の条件は表２に示し、また実施例１の場合と同様に仕上げを行って淡黄色の生成物を得、その性状を表２に示す。実施例６で得た生成物の溶液の酸／塩基滴定の結果イオン交換容量は３．２ｍｍｏｌ／ｇであった。このポリマーはＸ線に対して無定形である。
実施例７
実施例５の場合と同様に表２に示す温度で撹拌しながら５ｇのＰＰＳを１００ｍｌのクロロスルホン酸に溶解する。その他の反応条件は表２から知ることができる。実施例１の場合と同様に仕上げた後、淡黄色の生成物を得、その性状を表２に示す。実施例５および６の場合と同様にイオン交換容量を測定した結果、２．９８ｍｍｏｌ／ｇという値が得られた。このポリマーはＸ線に対して無定形である。
【表２】
0004081523.tif 000004
すべての実施例について反応生成物のＥＳＣＡ分光分析を行った。このことから、前記物質すべてについてスルフィド架橋は２０％から８０％程度にスルホキシドに酸化されていると判断することができる。
実施例８
実施例６で得た反応生成物中のスルフィド架橋対スルホキシド架橋のモル比はＥＳＣＡ分光分析法によれば７３：２７である。この反応生成物を３０％Ｈ2Ｏ2と氷酢酸との混合物（混合容量比１：１）２００ｍｌ中に懸濁させ、懸濁液を３０分間煮沸して濾過し、生成物を乾燥する。その後、スルフィド架橋対スルホキシド架橋のモル比は１５：８５となる。反応生成物は２０重量％を上回る程度までＮＭＰに可溶である。
実施例９
実施例６で得た反応生成物を、１ｍ3当たりＯ3２０ｇのオゾン流中で１５分間ガス処理する。その後スルフィド架橋および２２ｍｏｌ％のスルホキシド架橋をＥＳＣＡによって検知することができない。ＥＳＣＡによれば残りはスルホン架橋である。反応生成物は１０重量％を上回る程度までＮＭＰに可溶である。
前記諸実施例における反応の化学的収率は９０％を上回った。