(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属イオン導電体に検知極と対極と参照極とを設けて、対極にアルカリ金属の亜硝酸塩または硝酸塩を含有させたセンサを用い、
検知極に参照極に対して負の電位を加えて、対極／検知極間の電流からＮＯｘガスを検出する方法において、
前記負の電位を検知極に、１／３以下のデューテイ比で、かつパルス幅３秒〜１０秒、パルス周期３０秒〜１分で、パルス的に印加し、
初期的な感度の低下が終了し、センサ感度が安定域に達した後に、前記パルス印加時の対極／検知極間の電流からＮＯｘガスを検出すると共に、
前記パルス印加時以外は、検知極を、参照極に対して等電位にする、もしくは参照極との電気的接続を遮断する、ことを特徴とする、ＮＯｘガス検出方法。
【請求項２】
前記パルスの印加時以外は、検知極と参照極との電気的接続を遮断するようにしたことを特徴とする、請求項１のＮＯｘガス検出方法。
【請求項３】
前記パルスの後半１／３〜パルス終了直前での電流からＮＯxガスを検出することを特徴とする、請求項１または２のＮＯｘガス検出方法。
【請求項４】
アルカリ金属イオン導電体に検知極と対極と参照極とを設けて、対極にはアルカリ金属の亜硝酸塩または硝酸塩を含有させたセンサを用い、
検知極に参照極に対して負の電位を加えて、対極／検知極間の電流からＮＯｘガスを検出する装置において、
前記負の電位を検知極に、１／３以下のデューテイ比で、かつパルス幅３秒〜１０秒、パルス周期３０秒〜１分で、パルス的に印加すると共に、前記パルス印加時以外は、検知極を、参照極に対して等電位にする、もしくは参照極との電気的接続を遮断するための、パルス駆動手段と、
初期的な感度の低下が終了し、センサ感度が安定域に達した後に、前記パルス印加時の対極／検知極間の電流からＮＯｘガスを検出するための電流検出手段とを設けたことを特徴とする、ＮＯｘガス検出装置。
【請求項５】
前記電流検出手段は、前記パルスの後半１／３〜パルス終了直前での電流からＮＯｘガスを検出するものであることを特徴とする、請求項４のＮＯｘガス検出装置。
【請求項６】
前記デューテイ比を１／４〜１／２０としたことを特徴とする、請求項４または５のＮＯｘガス検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
この発明はアルカリ金属イオン導電体を用いたＮＯｘの検出に関し、特に用いるＮＯｘセンサの長期安定性の向上に関する。
【０００２】
【従来技術】
発明者らは、ＮＡＳＩＣＯＮなどのアルカリ金属イオン導電体を用いたＮＯｘセンサの開発を行ってきた。このようなＮＯｘセンサはppbレベルのＮＯｘを検出するもので、大気汚染のモニタリング用のネットワークを構築するために、あるいは交通公害を低減するために必要なものである。周知のようにＮＯはＮＯ2に触媒コンバータにより転換できるので、センサは少なくともＮＯ2を検出できれば良く、またＣＯ2やＨ2Ｏの干渉を受けない必要がある。
【０００３】
発明者らは、アルカリ金属イオン導電体に検知極と参照極と対極とを設け、対極にのみアルカリ金属亜硝酸塩などを添加し、参照極に対して検知極の電位を負にしたＮＯｘセンサを提案した（特開平１１−２７１２６６号）。このセンサはＨ2ＯやＣＯ2の干渉をほとんど受けず、ppbオーダーのＮＯ2を検出でき、電極反応は例えば以下の通りである。
Ｎa＋＋ＮＯ2＋ｅ−→ＮaＮＯ2        （検知極）            (1)
ＮaＮＯ2→Ｎa＋＋ＮＯ2＋ｅ−         （対極）              (2)
このセンサは１５０℃程度に加熱され、検知極にＮＯ2が触れるとＮＡＳＩＣＯＮからＮaイオンが補給されてＮaＮＯ2が生成し、これに応じて対極ではＮaＮＯ2が分解し、対極のアルカリ金属亜硝酸塩が消耗する。この結果、センサ出力は短期間で減少し、目標寿命の少なくとも１ヶ月に達しなかった。
【０００４】
発明者らは、対極の活物質であるアルカリ金属亜硝酸塩などの消耗を補うため、検知極を＋対極を−とする逆バイアス電圧を加えて、検知極に蓄積した金属亜硝酸塩を分解し、検知極から対極へＮaイオンを輸送することを提案した（特開２００１−１９４３３７号）。ここでの着想は、センサに周期的に逆バイアス電圧を加えてセンサを初期化し、検知極や対極の状態が初期的な状態から変化しないようにすることにある。発明者はその後、対極での金属亜硝酸塩などの消耗を許しながら、センサ寿命を延長することを検討して、この発明に到った。
【０００５】
【発明の課題】
この発明の基本的課題は、ＮＯｘセンサの寿命を延長できる、新たな検出方法とその装置とを提供することにある（請求項１〜６）。
【０００６】
【発明の構成】
この発明のＮＯｘガス検出方法は、アルカリ金属イオン導電体に検知極と対極と参照極とを設けて、対極にアルカリ金属の亜硝酸塩または硝酸塩を含有させたセンサを用い、検知極に参照極に対して負の電位を加えて、対極／検知極間の電流からＮＯｘガスを検出する方法において、前記負の電位を検知極に、１／３以下のデューテイ比で、かつパルス幅３秒〜１０秒、パルス周期３０秒〜１分で、パルス的に印加し、初期的な感度の低下が終了し、センサ感度が安定域に達した後に、前記パルス印加時の対極／検知極間の電流からＮＯｘガスを検出すると共に、前記パルス印加時以外は、検知極を、参照極に対して等電位にする、もしくは参照極との電気的接続を遮断することを特徴とする（請求項１）。
【０００７】
好ましくは、前記パルスの印加時以外は、検知極と参照極との電気的接続を遮断する（請求項２）。特に好ましくは、パルス印加時以外は検知極を参照極と対極の双方から電気的に遮断する。なおここで、電気的に接続や電気的に遮断とは、センサの付帯回路で電気的に接続あるいは遮断することを意味し、センサ内のイオン導電体で接続されていることとは関係がない。
【０００８】
好ましくは、前記パルスの後半１／３〜パルス終了直前での電流からＮＯxガスを検出する（請求項３）。
【０００９】
またこの発明のＮＯｘガス検出装置は、アルカリ金属イオン導電体に検知極と対極と参照極とを設けて、対極にはアルカリ金属の亜硝酸塩または硝酸塩を含有させたセンサを用い、検知極に参照極に対して負の電位を加えて、対極／検知極間の電流からＮＯｘガスを検出する装置において、前記負の電位を検知極に、１／３以下のデューテイ比で、かつパルス幅３秒〜１０秒、パルス周期３０秒〜１分で、パルス的に印加すると共に、前記パルス印加時以外は、検知極を、参照極に対して等電位にする、もしくは参照極との電気的接続を遮断するための、パルス駆動手段と、初期的な感度の低下が終了し、センサ感度が安定域に達した後に、前記パルス印加時の対極／検知極間の電流からＮＯｘガスを検出するための電流検出手段とを設けたことを特徴とする（請求項４）。
【００１０】
好ましくは、パルス印加時以外は、検知極を参照極から電気的に遮断し、特に好ましくはパルス印加時以外は検知極を参照極と対極の双方から電気的に遮断する。
好ましくは、前記電流検出手段は、前記パルス後半１／３〜パルス終了直前のでの電流からＮＯｘガスを検出するようにする（請求項５）。
特に好ましくは、前記デューテイ比を１／４〜１／２０とする（請求項６）。
【００１１】
【発明の作用と効果】
この発明のＮＯｘガス検出方法やその装置では、検知極と参照極を、常時は等電位に保ちあるいは電気的に遮断し、１／３以下のデューテイ比でパルス的に、参照極を基準として負の電位を検知極に加えて、パルス印加時の対極／検知極間の電流からＮＯｘガスを検出する。予想では、対極と検知極との間にはパルス的に電流が流れるので、対極の活物質の消耗はデューテイ比に比例して減少し、これに応じてセンサの寿命が延びるはずであった。しかし実際には、検知極と参照極との間にパルス的に電位を加える（パルス駆動）と、対極／検知極間の電流の値は検知極に連続的に電位を加えている場合（連続駆動）とは異なり、パルス駆動で連続駆動よりも高いＮＯx感度が得られ、このため大気中の微量のＮＯxガスを検出する場合に、検出下限濃度を低くできる。さらに検知極にパルス的に電位を加えても、センサの使用開始後例えば１０日程度の間は、連続的に検知極に電位を加えている場合と同様に感度が減少した。しかし検知極にパルス的に電位を加えると、初期の感度低下の後に、感度の安定域が発現した。感度の安定期は例えば３０日以上続くので、例えば安定域を用いてＮＯｘセンサの寿命を延ばすことができる（請求項１，４）。
【００１２】
ここでパルス印加時以外は、検知極を参照極から遮断すると、パルス印加時以外は検知極／対極間にも電流は流れない（請求項２）。
【００１３】
検知極にパルスを加えた際の応答波形は２つの部分に分かれ、前半にＮＯｘ濃度との相関が希薄なセンサ電流のピークがある。このピークを経過すると、センサ電流はＮＯx濃度と直線的な関係になる。そこでパルス後半の電流からＮＯｘガスを検出すると、高い精度でＮＯｘ濃度を検出できる（請求項３，５）。なおこのピークの立ち下がり側（ピーク後半）のセンサ電流の時間微分の絶対値は、ＮＯx濃度が高いほど小さい。従ってこれからＮＯx濃度を検出することも可能であり、パルス後半でのセンサ電流以外での検出が不可能なわけではない。
【００１４】
また検知極にパルス的に負の電位を加えながらセンサを使用しても、初期的なセンサ感度の低下は、検知極に連続的に電位（バイアス電圧）を加えている場合と大差はない。しかしパルス的に検知極を対極と接続すると、その後センサ感度の安定域が生じる。そこで、初期的な感度の劣化が生じる期間の間センサをエージングし、その後ＮＯｘの検出を開始すると、正確にＮＯｘ濃度を検出できる。
【００１５】
パルスの周期は例えば３０秒〜１分毎にＮＯｘ濃度を検出したいとの点から３０秒〜１分とする。次にパルスの間にセンサ電流のピークが終了し、正確にＮＯx濃度を測定できるようにするため、パルス幅は３秒〜１０秒とし、かつセンサの寿命を延ばすためにデューテイ比は１／４〜１／２０が好ましい。この条件は、実用的な検出間隔でセンサの寿命をなるべく長くし、かつパルスオン時の初期的なピークの終了後のセンサ電流を取り出せるようにするためのものである。
【００１６】
【実施例】
図１〜図８を参照して、実施例のＮＯｘガス検出方法とＮＯｘガス検出装置とを説明する。以下簡単のため、ＮＯｘガスはＮＯｘとし、ＮＯは適宜のコンバータによりＮＯ2に変換して検出するものとして、ＮＯ2の検出を説明する。
【００１７】
図１のＮＯｘガス検出装置２において、４はＮＯｘセンサで、６はアルミナなどの絶縁基板であり、８はＰｔ膜や酸化ルテニウム膜等を用いたヒータで、１０はヒータ電源である。ヒータ８によってＮＯｘセンサ４は例えば１５０℃（一般的には１００〜２００℃）に加熱される。
【００１８】
１２はＮＡＳＩＣＯＮなどのナトリウムイオン導電体で、リチウムイオン導電体でも良く、アルカリ金属イオンの導電体であればよい。１４は検知極で、ここでは金などの貴金属膜からなり、１６は対極で、金などの貴金属にＮaＮＯ2やＮaＮＯ3などのアルカリ金属亜硝酸塩やアルカリ金属硝酸塩を添加した膜である。硝酸塩や亜硝酸塩中のアルカリ金属の種類は、センサ４を電流駆動するので、イオン導電体１２で用いるアルカリ金属イオンの種類と同じにすることが好ましく、アルカリ金属硝酸塩やアルカリ金属亜硝酸塩は、例えばその飽和水溶液を対極１６に滴下して添加する。１８は参照極で、同様に金などの貴金属膜からなる。２０はガラスなどを用いた封止部で、参照極１８を被検出雰囲気（雰囲気）から遮断するためのものであるが、封止部２０は設けなくてもよい。なおＮＯｘセンサ４の構造自体は、発明者等の特開２００１−１９４３３７号や、特開平１１−２７１２６６号により公知である。また対極には耐湿性の向上などの観点から、アルカリ土類金属亜硝酸塩などの第３成分を加えても良い。
【００１９】
２２は基準電源で、検知極１４に対して、パルス的に所定のデューテイ比で、参照極１８を基準とする電位で−１００〜−２００mV程度のバイアス電圧を加えるためのものである。２４はリレーで、スイッチの例であり、低抵抗で電圧ロスが無視し得るものであれば、半導体スイッチなどでも良い。リレー２４が開くと、検知極１４は対極１６や参照極１８から電気的に遮断され、リレー２４が閉じると、検知極と対極間とが電気的に接続されて、検知極は対極に対して所定の電位に置かれる。２６はオペアンプで、リレー２４が閉じた際に、検知極１４の電位を参照極１８に対して、−１００〜−２００mV程度負に保つようにする。２８は電流計で、対極１６に接続され、リレー２４を閉じて検知極１４にパルス的にバイアス電圧を加えた際に、パルス後半の所定のタイミングでの電流値を出力する。なおオペアンプ２６と基準電源２２との間のリレー２４を設ける代わりに、電流計２８と対極１６との間にリレー２５を設けてもよく、あるいはリレー２４，２５の双方を設けてもよい。またリレー２４を設けず、基準電源２２の代わりに、ファンクションジェネレータなどを設けても良い。このようにすると、ファンクションジェネレータの出力パルスで、検知極は参照極に対して負の電位に保たれ、それ以外の期間は検知極は参照極と等電位に保たれるようになる。
【００２０】
３０はパルス発生部で、３０秒〜１分程度の所定の周期でパルスを発生し、波形整形部３２はこれを３秒〜１０秒程度の所定幅の方形波パルスに整形し、リレードライブ３４でリレー２４を駆動してオン／オフする。またリレードライブ３４は、パルス後半の所定のタイミング（パルス終了の直前や、パルス幅の後半１／３の間の適宜のタイミング）で、電流計２８に対してサンプリング信号を送り、電流計２８はこの時点での電流値を出力する。濃度変換部３６はこの電流値をＮＯｘ濃度に変換する。実施例での電流値は、ＮＯｘ濃度０でのオフセット電流と、ＮＯｘ濃度に比例する電流との和で定まるので、濃度変換部３６はセンサ４毎のオフセット電流の値と、測定した電流値からオフセット電流を除いたものに乗算してＮＯｘ濃度に変換するための係数とを記憶している。
【００２１】
実施例では、リレー２４を所定のデューテイ比で間欠的にオンすることにより、その間のみ、検知極１４と参照極１８との間に電位を加えると共に、検知極１４と対極１６とを接続するようにしている。しかしながら検知極１４と参照極１８との間にバイアス電圧を常時加えるようにし、検知極１４と対極１６との間の電路を間欠的に接続して、他は遮断するようにしても良い。
【００２２】
図２に、検知極に加えるバイアス電位とセンサ出力を示す。検知極の電位は参照極を基準として示し、例えば−１００mV〜−２００mV程度とし、周期Ｔでセンサを駆動し、そのうちリレー２４をオンするオン時間をＴ1、オフする時間をＴ2とすると、このデューテイ比（Ｔ1／Ｔ）は１／３以下が好ましく、より好ましくは１／４〜１／２０とする。オン時間Ｔ1は好ましくは３秒以上で１０秒以下とし、より好ましくは５秒以上で１０秒以下とする。周期ＴはＮＯｘの検出周期を定める、３０秒以上１分以下が好ましく、例えば３０秒または１分とする。
【００２３】
実施例では図２(1)のように、検知極に電位Ｅを方形波状のパルスで加えるが、検知極に加える電位の波形は方形波には限らない。例えば図２(2)では、最初の幅の広いパルスの間にパルス初期のピークを終了させるようにして、これに例えば１〜５秒程度の間隔をおいて第２の狭いパルスを加え、第２のパルスに同期してセンサ電流をサンプリングする。
【００２４】
図２(3)はセンサ出力を示し、実施例では検知極から対極へと流れる電流がセンサ出力で、パルスの前半での電流値はＮＯｘ濃度との相関が極めて弱く、パルス後半で電流値とＮＯｘ濃度との直線性が得られるので、パルス後半の電流値をサンプリングする。また実施例では、対極から検知極に移動したＮaイオンを強制的に対極に戻すのではなく、対極でのＮaイオンの消費を送らせることを目的とするので、パルスを加えない間は検知極と対極間の電気的接続を遮断し、電流を０に強制的に固定する。なおパルス後半との用語は、図２(2)のようにパルスの波形が単純な方形波ではない場合、第１のパルスも第２のパルスも全体としての１つのパルスの一部と見なし、検知極に負の電位を加えているタイミングで、かつ全体としてのパルスの内での後半の部分を意味するものとする。
【００２５】
図３，図４に、検知極にパルス的に−１５０mVのバイアス電圧を加えた際のセンサ出力を示す。以下、対極にＮaＮＯ2を加えた際の結果を説明する。図３，図４の波形は、１周期Ｔを３８秒とし、パルス電圧を印加する時間Ｔ1を８秒として、センサ温度を１５０℃とし、検知極の参照極に対する電位を−１５０mVとした際のものである。またＮＯ2濃度は約４０ppbで、この条件でセンサの使用を開始してから１０日弱でのデータである。検知極にパルス的に−１５０mVのバイアス電圧を加えると、センサ出力のピークが生じた後、ピークが急速に減衰し、定常値に近づく領域が見える。そしてピークがほぼ終了しセンサ電流の定常値に近づいた範囲が、ＮＯｘ濃度を測定可能な領域である。センサ温度を図３の１５０℃から図４の２００℃へと変更すると、ピーク幅が急激に縮まり、より短いパルスでＮＯｘを検出できる。しかしセンサ温度を高めると、同じパルス幅の場合、対極の活物質の消耗量が増加する。
【００２６】
図５に、センサ温度を１５０℃とし、３８秒周期で８秒間検知極に参照極に対して−１５０mVのバイアス電圧を加えて駆動した際の、センサの使用開始から７日目の応答波形を示す。この応答波形は、通常のパルス幅８秒を１周期分３８秒に延長して測定したものである。ＮＯ2 ２３８ppbとＮＯ2 ２ppbとの電流値の差が正味のセンサ出力であり、パルス印加直後のピークでは、これらの差は小さく、ピークが終了して定常値へと近づくにつれて、電流値の差が増加する。従ってサンプリングするセンサ出力はパルスの後半が好ましく、特にセンサ電流のピークがほぼ終了した後が好ましい。
【００２７】
図６にセンサ温度を１５０℃とし、３８秒周期で８秒間検知極を参照極に対して−１５０mVとする条件での、ＮＯ2濃度とセンサ出力との関係を示す。これはセンサの使用開始５日目のデータで、１０nA程度のオフセット電流があり、センサ出力はＮＯ2濃度と直線的な関係にある。そこでセンサ毎に、オフセット電流値とセンサ電流当たりのＮＯ2濃度とを記憶すると、センサを交換しても、ＮＯｘ濃度を求めることができる。
【００２８】
図７にセンサ温度を１５０℃とし、検知極と参照極との間に常時バイアス電圧を印加するようにした際の、検知極の電位に対するセンサ出力の関係を示す。バイアス電圧の絶対値が大きいほどセンサ出力が大きくなり、それに伴って対極の活物質の消耗が早まり、またバイアス電圧が−１００mVよりも０側ではセンサ出力が小さくなるので、検知極の電位は参照極に対して−１００〜−２００mVが好ましい。
【００２９】
図８に、４１日間のセンサの経時データを示す。縦軸は、エージングをしていないセンサの使用開始、１日目を基準とする相対的なＮＯ2感度を示し、ここではＮＯ2 ２００ppbを検出対象としている。またセンサ温度は１５０℃で、比較例では検知極の電位を常時−１５０mVに保ち、実施例では３８秒周期で８秒間検知極に参照極に対してパルス的に−１５０mVの電位を加え、このパルスの間対極を検知極に接続し、パルス印加から５秒目の電流値をセンサ出力とした。
【００３０】
１日目の感度は、実施例で０.４nA/ppb、比較例で０.１nA/ppbである。パルス的に検知極にバイアス電位を加えると、パルス印加と連続印加とでセンサ電流の値が異なり、センサの出力電流を決める機構がパルス印加と連続印加とで異なることが分かる。
【００３１】
使用開始から約１０日間は、実施例でも比較例でも同様に感度が低下する。しかし実施例では、使用開始から１０日程度経過すると、センサ感度は安定域に達し、これ以降は少なくとも３０日以上センサ感度は安定であり、信頼性の高いＮＯｘの検出ができる。これに対して比較例では、センサ出力の安定域は存在せず、センサ感度は単調に減少する。そこでセンサを、パルス駆動条件で、１０日程度エージングした後、ＮＯｘ濃度の測定を開始すると、安定してＮＯｘ濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】    実施例のＮＯｘガス検出装置のブロック図
【図２】    実施例での検知極電位とセンサ出力の波形図で、(1)は実施例での検知極電位Ｅの波形を、(2)は変形例での検知極電位の波形を、(3)は実施例でのセンサ出力の波形を示す。
【図３】    センサ温度１５０℃，検知極電位−１５０mVで、駆動周期を３８秒、パルス印加時間を８秒とした際の、センサ出力の波形を示す図
【図４】    センサ温度２００℃，検知極電位−１５０mVで、駆動周期を３８秒、パルス印加時間を８秒とした際の、センサ出力の波形を示す図
【図５】    センサ温度１５０℃，検知極電位−１５０mVで、駆動周期を３８秒とした際の、ＮＯ2 ２ppb中とＮＯ2 ２３８ppb中とでのセンサ出力の波形を示す図
【図６】    センサ温度１５０℃，検知極電位−１５０mV，駆動周期を３８秒，パルス印加時間８秒での、センサ出力とＮＯ2濃度との関係を示す図
【図７】    センサ温度を１５０℃で、検知極電位を連続的に加えた際の，検知極電位とセンサ出力との関係を示す図
【図８】    センサ温度１５０℃，検知極電位−１５０mV，駆動周期を３８秒，パルス印加時間８秒での、ＮＯ2 ２００ppb中でのセンサ出力の経過を示す図
【符号の説明】
２            ＮＯｘガス検出装置
４            ＮＯｘセンサ
６            絶縁基板
８            ヒータ
１０          ヒータ電源
１２          Ｎaイオン導電体
１４          検知極
１６          対極
１８          参照極
２０          封止部
２２          基準電源
２４，２５    リレー
２６          オペアンプ
２８          電流計
３０          パルス発生部
３２          波形整形部
３４          リレードライブ
３６          濃度変換部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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