(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記第一工程および第二工程からなる、テトラヒドロインデンを原料としてインデンを高収率で製造する方法において、第一工程の金属系脱水素触媒が、モリブデンの酸化物を含む金属酸化物触媒であり、第二工程の金属系脱水素触媒がモリブデンの酸化物を含む金属酸化物触媒或いはルテニウムを含むものであることを特徴とインデンの製造方法。
（第一工程）テトラヒドロインデンを金属系脱水素触媒の存在下に気相で脱水素することにより主としてインダンを含む反応生成物を得る工程、および
（第二工程）第一工程で得られた反応生成物を金属系脱水素触媒の存在下に気相で脱水素することによりインデンを製造する工程。
【請求項２】
前記第一工程のモリブデンの酸化物を含む金属酸化物触媒が、ニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む金属酸化物触媒またはコバルトおよびモリブデンの酸化物を含む金属酸化物触媒である請求項１に記載のインデンの製造方法。
【請求項３】
前記第二工程のモリブデンの酸化物を含む金属酸化物触媒が、ニッケルおよびモリブデンの酸化物またはコバルトおよびモリブデンの酸化物である請求項１に記載のインデンの製造方法。
【請求項４】
前記第一工程のテトラヒドロインデンの脱水素転化率が７０％以上であり、かつ第一工程の反応液中のインデン含有率が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のインデンの製造方法。
【請求項５】
前記第一工程の反応温度が４００〜６００℃であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のインデンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明で耐熱性の高い樹脂原料、あるいはポリオレフィン重合用のシングルサイト触媒の配位子の原料として工業的に有用なインデンの新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テトラヒドロインデン（以下「ＴＨＩ」と略す）は、例えば化学産業で実用化されている各種のディールス−アルダー反応において多量に副生しており、従来その有効利用が望まれているにもかかわらず、実際に利用された例は少ない。
数少ないＴＨＩの利用方法の中に、コバルト・モリブデン酸化物触媒の存在下で脱水素を行いインデンを得る方法（米国特許４,２９１,１８１号）がある。得られるインデンは、前述のように各種の用途に有用な物質であり、しかも安価な金属系触媒を用いており、反応自体も比較的簡単な脱水素であるため、上記の方法はＴＨＩの有効利用として有望であると考えられる。
しかしながら、この方法には、転化率は高いが収率が低く、更に触媒の活性低下が著しいという欠点が認められる。
本発明者らは、上記の原因を究明した結果、インデンが高い割合で生成するようなＴＨＩの脱水素条件下では、原料ＴＨＩ自体の逆ディールス−アルダー反応によりＴＨＩがシクロペンタジエン（以下「ＣＰＤ」と略す）と１,３−ブタジエン（以下、単に「ブタジエン」と略す）に分解しやすく、その結果収率が低下すること、また生成したインデン自体によるコーキングによって触媒活性が低下することなどが判明した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような事情に鑑み、ＴＨＩを原料として高い収率でインデンを安価に製造し、しかも触媒の活性低下を抑制し得る方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１は、下記第一工程および第二工程からなる、テトラヒドロインデンを原料としてインデンを高収率で製造する方法に関するものである。
（第一工程）テトラヒドロインデンを金属系脱水素触媒の存在下に気相で脱水素することにより主としてインダンを含む反応生成物を得る工程、および
（第二工程）第一工程で得られた反応生成物を金属系脱水素触媒の存在下に気相で脱水素することによりインデンを製造する工程。
本発明の第２は、本発明の第１において、第一工程から得られる反応生成物のインダンの含有量が７０重量％以上であるインデンの製造方法に関する。
本発明の第３は、本発明の第１において、第一工程から得られる反応生成物のインデンの含有量が１０重量％以下であるインデンの製造方法に関する。
本発明の第４は、本発明の第１において、第一工程における金属系脱水素触媒が、酸化モリブデンを含む金属酸化物触媒であるインデンの製造方法に関する。
本発明の第５は、本発明の第４において、第一工程の金属系脱水素触媒が、ニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む金属酸化物触媒またはコバルトおよびモリブデンの酸化物を含む金属酸化物触媒であるインデンの製造方法に関する。
本発明の第６は、本発明の第１において、第二工程の金属系脱水素触媒が、ニッケル、モリブデン、コバルトおよびクロムからなる群から選ばれるいずれか一つの金属の酸化物を含む金属酸化物触媒であるインデンの製造方法に関する。
本発明の第７は、本発明の第６において、第二工程の金属系脱水素触媒が、ニッケルおよびモリブデンの酸化物またはコバルトおよびモリブデンの酸化物であるインデンのを製造方法に関する。
本発明の第８は、本発明の第１において、第二工程の金属系脱水素触媒が、ルテニウムを含む触媒であるインデンの製造方法に関する。
【０００５】
以下、本発明を工程順に更に説明する。
＜第一工程＞
本発明の原料であるＴＨＩとしては、これを主目的として生産する方法によるものの他、前述のように各種商業的なディールス−アルダー反応における副生品を利用することができる。
例えば、ＥＰＤＭ用の第三モノマーとして大量に生産されるＥＢＨ（５−エチリデン−２−ノルボルネン）の中間体であるビニルノルボルネン（５−ビニル−２−ノルボルネン）は、ブタジエンと、ジシクロペンタジエン（以下「ＤＣＰＤ」と略す）あるいはＣＰＤとのディールス−アルダー反応で合成されている。このディールス−アルダー反応は、１モルのブタジエンと１／２モルのＤＣＰＤあるいは１モルのＣＰＤを加熱することにより進行する。反応は酸等の触媒を用いて促進することができるが、通常は加熱だけで十分である。反応温度は７０〜  ２７０℃である。反応粗生成物からビニルノルボルネンを蒸留回収した残分中にＴＨＩが含まれている。
ここで、上記の残分中にはＴＨＩの他に、ＤＣＰＤ、メチルテトラヒドロインデン、あるいはノルボルネン型オレフィンであるエチリデンノルボルネンやＤＣＰＤとＣＰＤとのディールス−アルダー付加物等の、ＴＨＩより沸点の高い不純物を含むことがある。
なお、ＴＨＩを主目的として生産する方法としては、ブタジエンと、ＤＣＰＤまたはＣＰＤとのディールス−アルダー反応を用いることができる。
【０００６】
上記ビニルノルボルネンの生産時以外にも、ＴＨＩとＴＨＩ以外の成分を含む副生品が得られる場合がある。本発明の方法においては、このように他の成分を含むＴＨＩを原料とすることができる。しかしながら、ＴＨＩの純度は５０％以上が好ましく、またこれを精留することにより純度９０％以上にして用いることが更に好ましい。
【０００７】
なお、ビニルノルボルネンは１００℃程度に加熱することにより、金属系脱水素触媒の存在下において容易にＴＨＩに異性化する。したがって、ビニルノルボルネンも、本発明の工程においてＴＨＩに異性化する限り、本発明の原料として用いることができる。またＴＨＩとビニルノルボルネンの混合物も本発明の原料とすることができる。
【０００８】
本発明の第一工程で用いる金属系脱水素触媒は、炭化水素の脱水素用触媒として公知の金属系触媒であればいずれも用いることができる。例えば、ニッケル、モリブデン、コバルト、クロム、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属、それらの酸化物もしくは硫化物、またはこれらの混合物のいずれかを含む触媒を用いることができる。好ましい金属系触媒は、白金またはパラジウムを含むもの、またはニッケル、モリブデン、コバルトおよびクロムのいずれかの金属の酸化物を含むものである。更に好ましくは、ニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒、またはコバルトおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒である。
上記金属成分は、適宜の担体に担持して用いることができる。触媒担体はアルミナ、シリカ、シリカアルミナ等から適宜に選択することができるが、通常はアルミナ担体を用いる。
【０００９】
ここで金属成分の担持量は、例えばニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒の場合は、酸化ニッケルとして０.５〜１０重量％および酸化モリブデンとして３〜２０重量％の範囲であり、好ましくは酸化ニッケル１〜５重量％および酸化モリブデン５〜１６重量％の範囲である。
またコバルトおよびモリブデンを含む金属系触媒の場合は、酸化コバルトとして１〜５重量％および酸化モリブデンとして３〜２０重量％の範囲であり、好ましくは酸化コバルト３〜５重量％および酸化モリブデン１０〜１４重量％を含む触媒を利用することができる。
ここで、市販の触媒としては、例えば炭化水素の水素添加や脱硫に用いられる酸化ニッケルおよび酸化モリブデンを含むアルミナ担体触媒、または酸化コバルトおよび酸化モリブデンを含むアルミナ担体触媒を用いることができる。
また、本発明で用いる触媒には、触媒のコーキングを防止する目的でカリウム等のアルカリ金属を含ませてもよい。
【００１０】
触媒は、使用する前に、硫化処理または水素等の還元剤による還元処理等の前処理を適宜に行うことができる。白金やパラジウムを含む触媒の場合には、使用前に水素等の還元剤により前処理を行うことが好ましい。
【００１１】
本発明の第一工程においては、ＴＨＩを脱水素し主としてインダンを得ることを目的とするが、金属系触媒によるＴＨＩの脱水素反応ではインデンも副生する。しかしながら本工程では、目的物であるインダンの収率を高めると共に、インデンの収率を低くすることも肝要である。すなわち、生成物中のインデン濃度が高くなると、コーキングによる触媒の活性低下が激しくなり、長時間の連続運転が困難になる。そこで、生成物中のインデン濃度が１０％以下、好ましくは５％以下になるような運転条件を採用する。
【００１２】
また第一工程においては、ＴＨＩの転化率を高くすることも肝要であり、インダンを製造すると同時に、ＴＨＩの転化率を向上させる。すなわち生成物中に未反応ＴＨＩが残存すると、次の第二工程の反応において、逆ディールス−アルダー反応によりＣＰＤとブタジエンとに分解するため、原料のＴＨＩ濃度を基準とする収率が低下し、またこれが原因となって触媒の活性が低下する。したがって第一工程ではＴＨＩの転化率を高くすることが好ましい。
【００１３】
なお、第一工程からの生成物を蒸留することによりＴＨＩ含有量を低減させて、第二工程に供給することも可能である。しかしながら、生成物中のＴＨＩ、インダン、インデン等は沸点が近接する化合物であるため、生成物からＴＨＩのみを選択的に蒸留により除去して含有量を低減させることは、工業的にはかなり困難である。したがって、好ましくは第一工程からの生成物は、ガス分離程度の処理のみを行って、蒸留等による分離精製を行うことなく、第二工程へ供給する。このため、第一工程においてＴＨＩの転化率を高くし、その結果としてＴＨＩ含有量の低い生成物を第一工程から得て、これを第二工程へ供給するのが好ましい。このような観点から、第一工程において、ＴＨＩの転化率は７０％以上であることが好ましく、更に好ましくは８０％以上である。
【００１４】
上記の条件を満たすために、反応温度は、触媒と原料との接触時間や原料と希釈剤の希釈モル比などに応じて４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５２０℃の範囲から適宜に選択する。
【００１５】
ここで、反応系内で発生した水素を除去して反応を促進する目的で、ベンゼン、テトラリン、ニトロベンゼン、桂皮酸、ベンゾフェノンなどの水素受容体を添加する。また、二酸化炭素あるいは少量の酸素を反応流中に通じることにより、生じた水素を除くこともできる。
【００１６】
また前述のようにＴＨＩの脱水素反応によりインダンの他、インデンも一部副生する。生成したインデンは重合性が高いため、反応槽内をインデン濃度の高い状態で高温に保持すると、その一部が重合あるいは二量化して損失となる。これを避けるためには、不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、スチーム等や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脱水素反応に不活性な炭化水素ガスを同伴させて原料濃度を希釈することが有効である。経済性および取扱いの容易さからスチームを使用することが好ましい。希釈倍率に特に制限はないが、原料に対するモル比が１以上であれば十分である。更に好ましくはモル比２０以上である。
【００１７】
反応形式は固定床、移動床、流動床のいずれでもよいが、原料のＴＨＩは気相で触媒と接触させる。本発明において脱水素反応を液相で行うと、原料あるいは生成物の重合や二量化により収率が低下するほかに、触媒表面におけるカーボンの析出により触媒寿命が著しく低下するので好ましくない。
【００１８】
反応圧力は原料あるいは生成物が気化し得る範囲であれば特に制限はないが、通常は常圧以下から１０kg/cm2、好ましくは常圧以下から２kg/cm2の範囲である。
【００１９】
原料と触媒との接触時間は０.００５〜２０秒、好ましくは０.０１〜１０秒、更に好ましくは０.１〜３秒の範囲である。接触時間が０.００５秒より短いと反応率が低いため好ましくない。また、２０秒より長いと、生成したインデンが重合し選択率が低下するばかりでなく、重合生成物により反応器およびその下流の熱交換器が閉塞することがある。
反応原料の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０.０１〜１０hr-1の範囲から選択することができる。
【００２０】
本発明における反応では、触媒を長時間使用するとコーキング等により次第に反応活性が低下することがある。このような場合には、例えば５００℃程度の高温で空気等によりデコーキングを行うことにより、初期の反応活性を回復することができる。
【００２１】
第一工程から流出したインダンを主成分とするガスは、速やかに冷却液化される。必要に応じ、上記ガスを炭化水素等の吸収液に通して回収してもよい。また、場合によっては冷却することなく、そのまま第二工程における第二反応槽に導入してもよい。
なお、第一工程から流出したインダンを主成分とするガスには、インデン、未反応ＴＨＩおよびＴＨＩの１分子水素付加物（分子量がＴＨＩよりも２だけ大きい化合物）の他、ブタジエン、ＣＰＤ、ベンゼン、トルエン、キシレン、ＤＣＰＤ等も僅かに含まれる。
【００２２】
希釈剤にスチームを用いた場合には、水と油分の混合物が得られるので、静置分離槽等の適宜の分離手段により水と油分を分離した後、油分を回収する。回収された油分はそのまま第二反応槽の原料とすることができる。また油分から、必要に応じて蒸留により目的生成物であるインダンを高純度に回収してもよい。蒸留する場合、生成物中のインデンは熱重合し易く、重合物による蒸留装置の閉塞等を招く懸念があるので、減圧蒸留等の低温による回収方法を利用することが必要である。例えば、減圧蒸留により回収する場合は、蒸留釜の温度が１４０℃以下になるような減圧度で蒸留を行う。また、反応生成物の液にＢＨＴあるいはＴＢＣ等の重合防止剤を加えて蒸留することもできる。
【００２３】
＜第二工程＞
本発明の第二工程においては、インダンを主として含む反応生成物を原料とする。好ましい原料は、インダンを主とし、ＴＨＩが３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下であり、またインデンが１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下のものである。
前記第一工程から得られるインダンを含む反応生成物から、蒸留などの適宜の分離手段により高純度のインダンを得て、第二工程の原料とすることもできる。上記分離手段として工業的には蒸留が考えられるが、前述のようにＴＨＩ、インダン、インデン等は沸点が近接しているため、蒸留によって高純度のインダンを工業的に得ることは困難である。したがって、好ましくは、前記第一工程からの流出物をそのまま第二工程の原料とする。前記第一工程における反応条件を満足する脱水素反応の反応生成物は、本発明の第二工程の原料として好ましいものである。
【００２４】
本発明の第二工程において用いる金属系触媒としては、炭化水素の脱水素触媒として公知のものを用いることができる。例えば、ニッケル、モリブデン、コバルト、クロム、鉄、ルテニウム、白金、パラジウム等の金属、それらの酸化物もしくは硫化物、またはこれらの混合物等を含む金属系触媒である。
より具体的には、ニッケル、モリブデン、コバルト、クロム、鉄のいずれかの酸化物を含む触媒、あるいはルテニウム、白金またはパラジウム等の金属触媒である。更に具体的には、ニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒、コバルトおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒、酸化クロムを含む金属系触媒あるいはルテニウムを含む金属系触媒である。
金属系成分は、適宜に担体に担持させて用いることができる。触媒担体としてはアルミナ、シリカ、シリカアルミナ等を適宜選択することができるが、通常はアルミナ担体を用いる。
【００２５】
ここで金属系成分の担持量は、例えばニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒、またはコバルトおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒の場合には、第一工程の反応に使用される触媒と同一の担持量を採用することができる。すなわち、ニッケルおよびモリブデンの酸化物を含む金属系触媒の場合は、酸化ニッケルとして０.５〜１０重量％および酸化モリブデンとして３〜２０重量％を含む触媒を利用することができる。更に好ましくは酸化ニッケル１〜５重量％および酸化モリブデン５〜１６重量％を含む担持触媒を用いる。
ここで、市販の触媒としては、例えば炭化水素の水素添加や脱硫に用いられる酸化ニッケルおよび酸化モリブデンを含むアルミナ担体触媒を用いることができる。なお、第一工程と同一の触媒を用いることもできる。
【００２６】
第二工程の反応温度は、触媒と原料の接触時間や原料と希釈剤との希釈モル比などに応じて５００〜６５０℃、好ましくは５５０〜６００℃の範囲から選択することができる。反応時間と共に触媒活性が低下する場合には、反応温度を徐々に上昇させることが好ましい。
【００２７】
ここで第一工程と同様に、反応系内で発生した水素を除去して反応を促進する目的で、ベンゼン、テトラリン、ニトロベンゼン、桂皮酸、ベンゾフェノンなどの水素受容体を添加したり、また、窒素、二酸化炭素あるいは少量の酸素を反応流中に通じて生じた水素を除くこともできる。
【００２８】
反応希釈剤、反応形式、反応圧力、原料と触媒との接触時間、反応原料の液空間速度（ＬＨＳＶ）、触媒の賦活法等は第一工程における条件と同一にすることができる。すなわち、生成するインデンの重合性が高いため、反応槽内をインデン濃度の高い状態で高温に保持すると、生成したインデンの一部が重合あるいは二量化して損失となる。これを避けるには、不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、スチーム等や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脱水素反応に不活性な炭化水素ガスを同伴させて原料濃度を希釈することが有効である。経済性および取扱いの容易さからスチームを使用することが好ましい。希釈倍率に特に制限はないが、モル比が原料に対し１以上であれば十分である。更に好ましくはモル比２０以上である。
【００２９】
反応形式は固定床、移動床、流動床のいずれでもよいが、原料のＴＨＩは気相で触媒と接触させる。本発明において脱水素反応を液相で行うと、原料あるいは生成物の重合や二量化により収率が低下するほかに、触媒表面におけるカーボンの析出により触媒寿命が著しく低下するので好ましくない。
【００３０】
反応圧力は原料あるいは生成物が気化し得る範囲であれば特に制限はないが、通常は常圧以下から１０kg/cm2、好ましくは常圧以下から２kg/cm2の範囲である。
【００３１】
原料と触媒との接触時間は０.００５〜２０秒、好ましくは０.０１〜１０秒、更に好ましくは０.１〜３秒の範囲である。接触時間が０.００５秒より短いと反応率が低いため好ましくない。また、２０秒より長いと、生成したインデンが重合し選択率が低下するばかりでなく、重合生成物により反応器およびその下流の熱交換器が閉塞することがある。
反応原料の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０.０１〜１０hr-1の範囲から選択することができる。
【００３２】
本発明における反応では、触媒を長時間使用するとコーキング等により次第に反応活性が低下することがある。このような場合には、例えば５００℃程度の高温で空気等によりデコーキングを行うことにより初期の反応活性を回復することができる。
【００３３】
第二工程から流出したインデンを主成分とするガスは、急速に冷却液化される。必要に応じ、上記ガスを炭化水素等の吸収液に通して回収してもよい。なお、第二工程から流出したインデンを主成分とするガスには、インダンの他、未反応ＴＨＩ、ブタジエン、ＣＰＤ、ベンゼン、トルエン、キシレン、ＤＣＰＤ等も僅かに含まれる。
【００３４】
希釈剤にスチームを用いた場合には、水と油分の混合物が得られるので、静置分離槽等の適宜の分離手段により水と油分を分離した後、必要に応じて蒸留により高純度の目的生成物を回収することができる。インデンは熱的に不安定なので、減圧蒸留等の高温を用いない方法で回収することが必要である。例えば、減圧蒸留により回収する場合は、蒸留釜の温度が１４０℃以下になるような減圧度で蒸留を行うことにより、インデンの熱重合による損失を低減することができる。また、反応液にＢＨＴあるいはＴＢＣ等の重合防止剤を加えて蒸留することにより重合による損失を低減することもできる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
実施例により本発明を更に説明する。以下に記載の「％」は重量％である。
【実施例】
＜実施例１＞
（第一工程）
酸化ニッケル／酸化モリブデン触媒（酸化ニッケル１.５％、三酸化モリブデン７.４％およびアルミナ担体；商品名：ＣＤＳ−ＤＭ５ＣＴ、触媒化成工業(株)製）の粒度を１６〜２０メッシュに調整し、その２５ｍｌを内径１２ｍｍ×長さ１ｍのステンレス鋼管に充填した。ＴＨＩの流量を２２.３g/hr、水の流量を７２ml/hr として、予熱管を経由して反応温度４５０℃および常圧下で触媒層に通した。触媒との接触時間は０.３９秒である。
反応ガスを常温まで冷却し、ガスおよび水を分離した後、有機層の重量を計測し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりインダン、インデン、ＴＨＩ、ブタジエンおよびＣＰＤ等の濃度を分析した。通油開始後１、２、３、４、５、６および２４時間後の流出油の分析結果を表１に示す。
表１において回収率とは、生成ガスを冷却して得られた油分の回収率である。未回収分は主としてガス成分となる。
【００３６】
（第二工程）
酸化ニッケル／酸化モリブデン触媒（商品名：ＣＤＳ−ＤＭ５ＣＴ、触媒化成工業(株)製）の粒度を１６〜２０メッシュに調整し、その２５ｍｌを内径１２  ｍｍ×長さ１ｍのステンレス鋼管に充填した。第一工程で得られた有機層の流量を２３g/hr、水の流量を７２ml/hr として、予熱管を経由して反応温度５５０℃および常圧下で触媒層に通した。触媒との接触時間は０.３２秒である。
反応ガスを常温まで冷却し、ガスおよび水を分離した後、有機層の重量を計測し、ＧＣによりインダン、インデン、ＴＨＩ、ブタジエンおよびＣＰＤ等の濃度を分析した。通油開始後１、２、３、４、５、６および２４時間後の流出油の分析結果を表１に示す。
【００３７】
得られた有機層をヘリパックを充填した蒸留塔で減圧蒸留を行い、１０torr の減圧下で沸点６０.４〜６２.５℃の留分を得た。ＧＣ分析の結果、この留分にはインデン９９.１％のほかにインダン０.９％が含まれていた。
【００３８】
＜実施例２−１、２−２、２−３＞
（第一工程）
いずれも触媒を酸化コバルト／酸化モリブデン触媒（酸化コバルト３.５％、三酸化モリブデン１０％およびアルミナ担体；商品名：Ｇ−５１Ｂ、日産ガードラー触媒(株)製）とした以外は、実施例１の第一工程と同様に反応を行い、運転開始から２時間後の試料について分析を行った。分析結果を表１に示す。
【００３９】
（第二工程）
触媒と反応温度の組合せをそれぞれ、実施例２−１では酸化コバルト／酸化モリブデン触媒（商品名：Ｇ−５１Ｂ、日産ガードラー触媒(株)製）および反応温度５００℃、実施例２−２では酸化クロム／アルミナ触媒（酸化クロム１０％；商品名：Ｇ−４１Ｐ、日産ガードラー触媒(株)製）および反応温度５５０℃、ならびに実施例２−３ではルテニウム／アルミナ触媒（ルテニウム０.５％；エヌイーケムキャット社製）および反応温度５７０℃とした以外は実施例１の第二工程と同様に反応を行い、運転開始から２時間後の試料について分析を行った。分析結果を表１に示す。
【００４０】
＜実施例３＞（粗製ＴＨＩ原料による第一工程と第二工程の連続反応）
ブタジエンとＣＰＤ反応によるビニルノルボルネン製造装置の副産物（ＴＨＩ濃度６６.９％）を用いて、実施例１の第一工程と同様に反応を行い、インダン濃度４３.７％の反応液を得た。これを原料にして再び実施例１の第二工程と同様に反応を行ったところ、インデン濃度３９.４％、インダン濃度３５.７％の反応液が得られた。
【００４１】
＜比較例１、２＞
ＴＨＩを原料とし、触媒として酸化コバルト／酸化モリブデン触媒（酸化コバルト３.５％、三酸化モリブデン１０％および担体アルミナ；商品名：Ｇ−５１Ｂ、日産ガードラー触媒(株)製）を用い、比較例１では反応温度を５００℃とした以外は実施例１の第一工程と同様の反応条件で反応を行い、通油開始後２、４および６時間の試料について分析を行った。
比較例２は、反応温度を５５０℃とした以外は上記と同様であり、通油開始後２時間の試料を分析した。
これらの結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
0004159664.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004159664.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、透明で耐熱性の高い樹脂原料、あるいはポリオレフィン重合用のシングルサイト触媒の配位子の原料として有用なインデンを得ることができ、安価な原料から簡単な反応工程により高純度のインデンを製造し得る点が特に有利である。