(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤と光重合性プレポリマー又はオリゴマーとを含む液状プレカーサーであって、前記プレポリマー又はオリゴマーが、光反応性官能性部分１〜３０重量％と、エステル、エーテル、ウレタン、アミド、ヒドロキシル、アクリル、メタクリル及びカルボキシよりなる群からの少なくとも一つである親水性部分１５〜６５重量％とを含むポリマー主鎖を有する、液状プレカーサーを、基板上に流し入れて、基板を０．５〜５ｍｍの間の高さまで満たす工程と；
前記液状プレカーサーの少なくとも一つの表面に沿ってホトマスクを適用し、ホトマスクの一部分のみを通過する電磁放射線ビームを使って液状プレカーサーの光反応性成分を硬化させて、プレカーサーの主位の部分を固化させて、表面パターンを有する柔軟性のあるパッドとし、プレカーサーの次位の部分を電磁放射線透過の遮蔽物として作用するホトマスクによって固化させずに残す工程と；
固化していないプレカーサーの少なくとも一部を除去して、三次元パターン形成後のパッドの表面積を三次元パターン形成前のパッドの表面積で割った割合が１．１〜５０である三次元パターンを、パッドの前面に与える工程と；
を含む研磨パッドの製造方法。
【請求項２】
前記パッドの裏面にバッキングを接合する工程を更に有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
光反応性官能性部分が、アクリル部分若しくはメタクリル部分、又はこれらの誘導体であって、基板がホトディッシュである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
プレカーサーが、ポリウレタンプレポリマー又はオリゴマーを少なくとも重量の大半として有する、請求項１〜３のいずれか１項の記載の方法。
【請求項５】
光反応性官能性部分が、ビニル部分である、請求項１又は２項の記載の方法。
【請求項６】
得られるパッドのモジュラスが、１〜２００MPａである、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
パッドの表面エネルギーが、３５〜５０ｍＮ／ｍである、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
パッドが、２０℃の水に２４時間浸漬すると２％未満の膨張をする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
光重合の前に粒子をプレカーサーに混入する工程を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
光反応性部分を有する液状プレカーサーの少なくとも一つの表面にホトマスクを適用し、そしてホトマスクの一部分のみを通過する電磁放射線ビームを使って液状プレカーサーの光反応性部分を硬化させて、プレカーサーの主位の部分を固化させて、表面パターンを有する柔軟性のあるパッドとし、プレカーサーの次位の部分を電磁放射線透過の遮蔽物として作用するホトマスクによって固化させずに残す工程と；
固化していないプレカーサーの少なくとも一部を除去して、三次元パターン形成後のパッドの表面積を三次元パターンの形成前パッドの表面積で割った割合が１．１〜５０である三次元パターンを、パッドの前面に与える工程と；
パッドを、シリコン、二酸化珪素、銅、タングステン、アルミニウム又はこれらの組合せを含む表面を有する基板と接触させて配置する工程と；
水ベースの粒子スラリーを注入して、前記パッドに接触させる工程と；
パッドが基板上を動くときに、スラリーをパッドと基板との間に流し入れて、スラリーを基板に接近して置かれたパッドの三次元パターンの流路を通じて流す工程と；
を含む、シリコン、二酸化珪素、金属又はこれらの組合せを含む基板の研磨方法。
【請求項１１】
基板が、集積回路チップの先駆体であり、更に、アルミニウム又は銅を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項記載の方法による製品。
【請求項１３】
請求項１０記載の方法による製品。
【請求項１４】
光重合開始剤と光重合性プレポリマー又はオリゴマーとを含む液状プレカーサーであって、前記プレポリマー又はオリゴマーが、光反応性官能性部分１〜３０重量％と、エステル、エーテル、ウレタン、アミド、ヒドロキシル、アクリル、メタクリル及びカルボキシよりなる群からの少なくとも一つである親水性部分１５〜６５重量％とを含むポリマー主鎖を有する、液状プレカーサーを、紫外線に対して透過性のホトディッシュ上に流し入れて、ホトディッシュを０．５〜５ｍｍの間の高さまで満たす工程と；
電磁放射線のレーザービームによって誘導されるパターンを、前記液状プレカーサーの少なくとも一つの表面に適用して、それによって、液状プレカーサーの光反応性成分を硬化させてプレカーサー材上にパターンを形成する工程と；
を含む、研磨パッドの製造方法。
【請求項１５】
パッド表面上に、第一のパターンとは異なる深さの第二のパターンを形成するために、第二のホトイメージング工程を更に含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の研磨パッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
この出願は、1997年１月13日に出願した米国仮特許出願第60/034,492号による利益を主張する。
発明の背景
発明の技術分野
本発明は、概して、ケミカル−メカニカルポリッシング（ＣＭＰ）に有用な高性能研磨パッドに関する。ＣＭＰは、半導体デバイス等の製造においてしばしば使用される。より詳細には、本発明は、光硬化性ポリマー及びホトリソグラフィーを利用して、このようなパッドを製造する革新的な方法に関する。
先行技術
大枠で言えば、ホトリソグラフィーは公知である。同様にＣＭＰ法も一般的に公知である。しかしながら、本発明以前には、ＣＭＰ法に有用な高性能研磨パッドを提供するにあたり、これら二つの技術を、実用的なやり方で、どのように組み合わせるかは（また、そのことが可能かどうかさえ）知られていなかった。
発明の概要
本発明は、ケミカル−メカニカル ポリッシング（ＣＭＰ）、特に、集積回路チップ等の製造で使用されるシリコンウェーハやその他の基板を平坦化するためのＣＭＰ法において有用な研磨パッドの製造方法に関する。本発明のパッドは、金属、特に、タングステン、銅及びアルミニウムの平坦化にとりわけ有用である。
本発明のホトリソグラフィー技術は、従来のメカニカルな表面エッチング、機械加工又は同様の従来技術を使っては表面パターンの作成が不可能であったような柔らかい材料上に、有用な表面パターンを作成することを可能にする。その結果、今や、あらゆるクラスの高性能なＣＭＰパッドが、商業的規模で初めて可能になった。
更に、本発明のホトリソグラフィーを用いて作られるパターンは、従来のメカニカルな表面エッチング、機械加工又は同様の従来技術によって可能であろうパターンよりも、複雑で、かつ特定の用途に好ましいものになり得る。繰り返して述べると、このことにより、ある種の高性能パッドがここに初めて、商業的規模で可能になったのである。本発明は、非常に急速に発展している半導体産業の先端的な要求に応えることができる高性能研磨パッドの確実で廉価な製造を可能にする。
更に、本発明の方法においては表面パターンのデザインは容易に変更できるので、本発明は、従来の成形技術に比べて、特に注文に応じてつくるパターンの少量生産に適している。パッドのデザインは、特定の集積回路デザインについて最適化することができる。本発明は、研磨パッドのデザインの修正及び受注生産において、特に、試作等における小量生産において、先行技術よりも有利である。
本発明の好ましい方法は、光重合開始剤と光重合性プレポリマー又はオリゴマーとを含む液状プレカーサーに始まる。（液状プレカーサー中の）光重合性プレポリマー又はオリゴマーの量は、少なくとも約１０重量％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約２５重量％であり、更に好ましくは少なくとも約５０重量％であり、最も好ましくは少なくとも約７０重量％である。
光重合性プレポリマー又はオリゴマーは、光反応性基、例えば（そして、好ましくは）アクリル又はメタクリル（あるいは、アクリル又はメタクリルの置換誘導体）の官能性部分を、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは約５〜２０重量％、更に好ましくは約７〜１５重量％有するポリマー主鎖を含む。好ましくは、光重合性プレポリマー又はオリゴマーは、更に１５〜６５重量％（より好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは２５〜４５重量％）の親水性部分を含む。好ましい親水性部分は、スルホン、エステル、エーテル、ウレタン、アミド、ヒドロキシル、アクリル、メタクリル及びカルボキシの少なくとも一つである。好ましい光重合性プレポリマー又はオリゴマーは、アクリル又はメタクリルで官能化された、アルキルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエステル−エーテルウレタン等を包含する。
本発明の他の態様においては、光重合性プレポリマー又はオリゴマーの、アクリル又はメタクリル官能性部分の一部又は全部が、ビニル部分又はエチレン性不飽和部分によって置き換えられる。
本発明のいかなる具体的な態様においても、選択された特定の光反応性部分に応じて、紫外線、マイクロ波、Ｘ線、赤外線（又は他の可視スペクトル領域）、電子放射線等を使用し、光硬化が可能になる。
光重合開始剤は、後述する光重合に使用される電磁放射線（好ましくは、紫外線）への曝露の下、ラジカルを生成し得る、いかなる合成物であってもよい。このような有用な光重合開始剤としては、ベンゾイン、α−ヒドロキシメチルベンゾイン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ハロアルキルベンゾフェノン、α，α，α−トリクロロアセトフェノン、ケトスルフィド、２−アルコキシ−１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジエン、アルキルベンゾインエーテル、α，α−ジメトキシフェニルアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２，Ｏ−ベンジルオキシム、Ｓ−Ｓ’−ジフェニルチオカーボネート等を包含する。
液状プレカーサーは、充填されていないことが好ましいが、４０重量％までは他の添加剤及び充填剤、例えば、ワックス、染料、不活性紫外線吸収剤、ポリマー充填剤、粒子充填剤等を含むことができる。他の態様においては、液状プレカーサーは、約１〜２５重量％の粒子充填剤を含み、これらの粒子の平均粒径は、約１〜約１０００ｎｍ、より好ましくは、約１０〜１００ｎｍである。このような粒子充填剤としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ誘導体、中空有機マイクロバルーン、ガラス又は同タイプの無機材料の中空マイクロビーズ等を包含する。
本発明の方法において、プレカーサーはホトディッシュ上に流され、ホトディッシュは、０．５〜５ｍｍの高さ、より好ましくは、約１〜約２．５ｍｍの高さまで、液状プレカーサーによって満たされる。最終的なパッドの厚みを調節することによって、剛性、弾性等の特性を調節、バランスさせることが可能である。「ホトディッシュ」は、ここでは、プレカーサーを囲み、ＣＭＰパッドを形成するのに好ましい形状であって、その少なくとも８５％の部分については光硬化放射線に対して透過性のある（入射する光硬化放射線の少なくとも５０％を通過させる）どのような容器あるいは支持材であってもよい。ＣＭＰパッドには多様な形状及びサイズがある。円形、長円形、ベルト状、ロール状、リボン状等実質的にどんな形状でもよく、数平方センチから何千平方センチの表面積を有することが可能である。応力を受けないパッド形状としては、実質的に平坦又は平面であることが好ましい。但し、特別の用途においては平坦又は平面でないパッドが好ましい場合もある。
プレカーサーは、カーテンコーティング、ドクターブレード、スピンコーティング、スクリーン印刷法、インクジェットプリンティング、あるいは同種の従来からの又は新しいコーティング技術によって、ホトディッシュに適用される。
「ホトマスク」とは、ここでは、プレカーサーを光重合する際に使用される紫外線又は他の電磁放射線に対して、異なるか又は一定ではない遮光性を有するどのような材料であることもできる。好ましいホトマスク材としては、材料に穴の開いた（又は材料から切り取られた）デザインを有する電磁遮光材が好ましい。ホトマスクの一方の面に電磁放射線を当てると、電磁放射線のパターンがホトマスクの他方の面から放射される。放射されたパターンは、好ましくは、「シャドー部分」（実質的に電磁放射線が入らない）と電磁放射線部分とを含む。この二つの部分が一緒になって、電磁放射線による複雑なパターンが形成できる。
ホトマスクが液状プレカーサーの少なくとも一方の面上に置かれ、光硬化（電磁）放射線がホトマスクに照射され、こうして、電磁放射線のパターンがプレカーサーの表面に適用されることになる。ホトマスクは、ホトマスクの一部分のみを貫通する電磁放射線のビームによって、液状プレカーサーの光反応性成分を選択的に硬化させることができる。ホトマスクを通過した電磁放射線によって生じたパターンは、電磁放射線のパターンの通り道に当たるパッドの部分のみを固化させることによって、プレカーサーの表面に一つのパターンを作成する。このようにして、ホトマスクのパターンはプレカーサー材の表面に適用される。
本発明の一態様においては、多重イメージングを使用することにより、複数の深さを形成することができる。更に、多相合成物又は異なる光反応合成物の多重層を使って、複合構造とすることができる。
更に光硬化放射線は、プレカーサーの反対側（パターンなし）の面においてプレカーサーの光重合を起こさせるのに使用することができる。プレカーサーの両面をこのように光硬化させることによって、パターンの深さを調節することができる。最後に、プレカーサーを光硬化放射線によって充分に固化し、ホトマスクを通過して放出された光硬化パターンによって、表面上に一つのパターンを作りだす。
パターンが形成された表面は、電磁放射線がホトマスクを貫通できるところにおいてのみ、光硬化放射線によって固化される。パターンのシャドー部分は、実質的には電磁放射線を含まず、シャドーがキャストされている表面部分は固化しない。即ち、電磁放射線によっては硬化、又は光重合しない。表面の光重合しない部分は、液状のまま残り、第二段階において、重合していないプレカーサーを光重合部分から引き離すことができる液状キャリアによって洗い出されるのが好ましい。そうすることによって、パターンが形成された表面を有する固化パッドが出来上がる。
三次元パターンは、例えば、デボット、溝、穴、立方体、円錐体その他の幾何学的な形状といった、どのような形状であってもよい。好ましくは、パターンの平均的な深さは、約２５μｍからパッドの全深さである。即ち、パッドは、パッドを貫通して延びる穴や溝を有することができる。また、このような幾何学的な形状間の間隔は、約０．５〜５ｍｍの範囲にあることが好ましい。一の態様において、三次元パターンは、パッドの中央部からパッドの周辺に沿った外側部へと延びる、一連の迷路状の道筋を形成する。
場合によっては、パッドの裏面（パターンのない面）には、バッキング（裏当て）が付けられる。バッキングによって、寸法的な完全性が与えられる。剛性、圧縮性、弾性等をもたらす追加の層を、バッキングを付して、又はバッキングなしで組み込むことができる。柔軟性のあるバッキングは、例えば、エラストマーウレタンフォーム等のエラストマーであることが好ましい。
本発明の他の態様では、光硬化放射線が、光硬化性プレカーサーの表面に、放射線パターンを適用するように動かされ得る、一以上のレーザー及び／又は電子ビームとして照射されるため、ホトマスクは不要である。放射線によって形成されたパターンは、次にそのパターンに応じて光硬化を起こす。
本発明の更に別の態様においては、プレカーサー材は固体であり、電磁放射線に充分に接触すると、プレカーサーの光反応性は、固体であるプレカーサー材を劣化させる。このようにして、電磁放射線が接触したプレカーサーの部分をプレカーサーから除去して、それによって表面パターンを形成する。
より好ましい態様においては、プレカーサーは、ポリウレタンプレポリマー又はオリゴマーを少なくとも重量の大半として含む。
他の態様においては、光硬化は、プレカーサーの上方から行われ、下方からの光硬化放射線は必要ない。したがって、このような態様においては、いかなる支持基板も適切であり、光硬化用の透過性の基板、即ちホトディッシュである必要はない。
他の態様においては、三次元パターン形成後のパッドの表面積を、三次元パターン形成前のパッドの表面積で割った割合が１．１〜５０の範囲内である。
更に他の態様においては、最終的なパッドのモジュラスを約１〜２００ＭＰａの範囲、表面エネルギーを約３５〜５０ｍＮ／ｍの範囲にすることができ、２０℃の水に２４時間浸漬すると２％未満で膨張する。
本発明のパッドは、シリコン、二酸化珪素、金属又はこれらの組合せを含む基板を研磨する方法の一部として使用することができる。好ましい基板は、集積回路チップ等の製造、例えば、シリコンウェーハの平坦化、シリコン、二酸化珪素、又はシリコン及び／若しくは二酸化珪素に充填された金属を含む集積回路チップ層の研磨又は平坦化に使用されるものである。（本発明のパッドを使用する）研磨に好ましい金属は、アルミニウム、銅及びタングステンを包含する。
本発明のパッドは、基板と接触するように置かれ、水ベースの粒子スラリーがパッドの上に注入される。パッドが基板上を動く（代表的には、円運動する）につれて、スラリーがパッドと基板の間で膜を形成することが好ましい。基板が研磨されている間に、新しいスラリーが系に注入され、元のスラリーはパットの道筋に流れて系から出ていく。
本発明の方法は、モジュラスが非常に低い表面材料（４０ショアＤ以下の硬度）のパッドを必要とする研磨において、特に有利である。なぜなら、そのようなパッドは、一般に軟らか過ぎて、機械加工によってパッドの表面にパターンを形成できないからである。更に、本発明のホトリソグラフィー技術によって可能な特定のパターンは、従来の機械加工技術では不可能である。したがって、本発明の方法は、従来の機械加工技術では不可能であった全ゆるクラスの複雑なパターンを持つパッドを提供することができる。
好ましい態様の詳細な説明
好ましい態様では、光重合性アクリル又はメタクリルポリウレタンを含む光重合性液状プレカーサー材は、マクデミッド イメージング テクノロジー インコーポレイテッド(MacDermid Imaging Technology,Inc.)から入手し、商品番号はＲ２６０であった。ホトマスクをホトディッシュの底に設置した。このホトマスクは、従来から市販されている紫外線透過（ポリエステル）フィルムを有するホトマスクで、紫外線不透過ハロゲン化銀材からなるパターンを備えている。支持するプレカーサー材による汚染からホトマスクを保護するために、厚さ１２μｍのポリプロピレンのフィルムをホトマスクの上に被せる。
プレカーサー材を、全体の厚みが約１．２５ｍｍになるまで、ホトディッシュ容器（ホトマスクとポリプロピレンのフィルムの上）に注入した。この厚みは±約２５μｍの許容範囲で一定であった。
ホトマスクを介して、紫外線をプレカーサー材に照射した。紫外線源は、約６〜７ｍW／cm2の強さ、約３００〜４００ｎｍの波長を供給した。同様のタイプの紫外線源で、次にプレカーサー材の表面の上方から照射し、プレカーサー材の上（パターンなし）の面を光硬化させた。上方及び下方の紫外線源の露光時間は、上方からは約２０〜３０秒、下方からは約１５秒であった。プレカーサー材を、次に、これもマクデミッド イメージング テクノロジー インコーポレイテッドが供給している洗浄液（Ｖ7300）で濯いだ。約１０分後、このプレカーサー材を再び紫外線に露光させたが、この時はホトマスクは使用しなかった。その後、固化させたプレカーサー材を約３６℃で乾燥させた。その結果、得られたパッドは、下記のような物理的特性を有していた。
１．全体的な厚み：１．３mm
２．溝の深さ ：０．４mm
３．溝の幅 ：０．２５mm
４．ランド（溝の上面）の幅：０．５０mm
５．ピッチ ：０．７５mm
６．硬度 ：４４Ｄ（ショア）〔ＡＳＴＭ Ｄ2240-91による〕（「ゴム特性の標準試験方法−デュロメーター硬度」1992年２月発行）
７．モジュラス ：１２０ＭＰａ
８．密度 ：１．２ｇ／ｃｃ
これらパッドを使用して、半導体ウェーハ上に付着したアルミニウムフィルムを研磨した。使用前に、パッドを、工業的に標準の手順で調整した。ウエステック(Westech)３７２Ｕポリッシャーを使って、研磨技術における熟練者に公知の典型的な条件の下に、研磨を行った。パッドは、ロデール インコーポレイテッドが開発したアルミナベースのスラリーと共に使用した。
パッドは、5000Å／分よりも速い速度でアルミニウムを除去し、ウェーハ全体にわたる不均一性は５％よりも良好であった。パッドは、比較パッド（3000Å／分）よりも、非常に高い除去速度を持つとともに、改善された平面性、より滑らかな表面を具備した欠陥のより少ない研磨ウェーハを製造できるという更なる長所を有する。
本発明の光重合及びホトリソグラフィー工程が、図１の１０によって、示されている。ホトディッシュ１２はプレカーサー材１４を支持している。保護用のポリプロピレンシート１６はプレカーサー材１４の下であって、プレカーサーとホトマスク１８の間に置かれている。第一の紫外線源２０はホトマスク１８を通して紫外線を照射するが、紫外線は透過孔２２の所でのみホトマスクを通り抜けて、プレカーサー１４上に紫外線のパターンを適用する。第二の紫外線源２６はプレカーサー材の反対の面２４に紫外線を照射する。
図２は本発明によって、有利に作製することができる表面パターンを図示している。溝の深さの変化は多重ホトイメージングによって可能である。更に、多重層とすることが可能であり、それによって、溝の上部の硬度その他の物理特性を、溝の底部とは異なるように設計することができる。
図３及び図４に示す他の態様においては、特性の異なる二種類の反応性ベースポリマー３０、４０を使用して、基板５０を被覆して、特性に勾配のある表面層を作る。基板５０と反応性被覆層４０の硬度は同程度に低く、一方、被覆層３０の硬度はそれよりも高い。最終的なデバイスを作製するために、各被覆材層を、上述のように、順に形成して、反応させる。これによって、所望の順番で次の層がその上に設けられる中間層を、充分に反応した中間層とすることができる。例えば、図３においては、被覆材料が結合して、柔らかい下側の二層の上に、単一の硬い最上被覆層を与える。図４においては、複数層を交互に置いて、表面に硬度勾配の段階的な近似がもたらされる。
図５ａ−ｄは、表面にフロー溝を有するテキスチャのあるパッドを作製するための技術を図示している。反応性ポリマーベース６０が基板７０上を覆い、連続的に均一な表面層を形成する。膜形成に続いて、不透明領域と通過領域とを有するマスク８０が、上記層の外表面上に、又はこれに近接して置かれる。照射７２によって、反応性ポリマー６０は、光線が通過する６４のみで重合し、層の残りの部分６２は反応しないまま残る。照射に続いて、表面層の重合していない部分を除去すべく、物品を適当な溶剤中で洗浄し、最終的な表面には、一連のフロー溝ができる。
本発明は、上述した態様のいずれにも限定されるものではなく、むしろ、請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明による、ホトマスクを貫通してプレカーサー材上に光重合したパターンを作る電磁放射線の斜視図である。
図２は、本発明によって製造されたパッドの表面形状の断面図である。
図３及び図４は、本発明による多重層パッドを示すものである。
図５は、本発明の好ましい方法を示すものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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