(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの反応管内に計測装置を設置してなる多管式反応器であって、
実質的に同一の固体粒子を使用して、該計測装置を設置してなる反応管と計測装置を設置していない反応管とで、固体粒子の充填速度を変えることにより、かつ反応管の内径を変更することなく、当該計測装置を設置してなる反応管への１リットル当たりの充填速度を計測装置を設置していない反応管への１リットル当たりの充填速度の１．０超〜５０倍の時間をかけて、ゆっくり充填することにより、各反応管内の固体粒子層長およびガス供給時の固体粒子層圧力損失が、計測装置を設置していない反応管における平均値の±１０％以内になるように設定されてなることを特徴とする多管式反応器。
【請求項２】
前記計測装置を設置していない反応管への充填速度が１リットル当たり１５〜１００秒であることを特徴とする請求項１に記載の多管式反応器。
【請求項３】
前記固体粒子が、２種以上の触媒粒子、または不活性粒子と触媒粒子との組み合わせであることを特徴とする請求項１または２に記載の多管式反応器。
【請求項４】
前記反応器胴内が、遮蔽板で仕切られ、複数のチャンバを形成し、
各チャンバが独立して熱媒が循環できるようにしてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多管式反応器。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の多管式反応器を用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応管内に固体粒子を充填してなる多管式反応器およびその反応器を用いてなる（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発熱反応、例えば、工業的規模での酸化反応は、しばしば熱除去の問題で触媒単位質量当たりの伝熱面積が大きくなる理由から、反応管内に固体粒子（触媒粒子や不活性粒子）を充填してなる多管式反応器で実施され、この場合通常は、反応容積は固体粒子を充填した反応管内部に制限され、かつ反応器胴（シェル）内の反応管間の空隙には加熱または冷却のために貫流する流動熱伝導媒体（本明細書中、単に熱媒ともいう）が存在する。一般的に、反応は不均一系触媒粒子を用いた気相反応として実施される。使用される固体粒子形状の触媒粒子は一般的に、非担持型触媒又は活性成分で被覆した同じ幾何学的形状の担体材料である。このような固体粒子を充填してなる多管式反応器は、化学工業、例えばｏ−キシレンからの無水フタル酸の製造、またはプロピレン、プロパン、イソブチレンからの（メタ）アクロレインおよび／または（メタ）アクリル酸の製造において使用されている。
【０００３】
こうした固体粒子を充填してなる多管式反応器の状態、期待される生成物の品質及び転化率のいずれの評価も該反応器中における反応成分の流路（個々の反応管）に沿った温度に著しく左右される。通常、この温度プロフィール（個々の反応管の鉛直方向（軸線方向）の温度分布）は、熱電対または抵抗温度計により得られる。工業的に使用するためには、熱電対または抵抗温度計などの温度計装置は、ある所に固定して測定する場合には、そのまま反応管内に挿入し、鉛直方向に移動させて温度分布を確認する目的の場合は、通常、反応管内に挿管されてなる温度計保護管の内部に嵌入された形で設置されている。
【０００４】
しかしながら、このような温度計装置は、反応管内部において一定の容積を占有し、ひいては一般的に圧力プロフィール（個々の反応管の鉛直方向（軸線方向）の圧力分布）を変化させ、それにより温度計装置を設置している反応管の圧力降下の挙動を変化させるという欠点を有する。他面では、温度測定は、すべての反応管を代表する１つ以上の反応管で実施することが重要であるので、温度が測定される反応管内での反応プロセスは、温度計装置を設置していない反応管での反応プロセスと同一であることが要求される。
【０００５】
こうした問題点および要求を満足するものとして、特開平１０−３０９４５７号公報には、固体粒子を充填した少なくとも２つの同型の反応管からなり、その際、少なくとも１つの反応管が温度計装置を設置している反応管において、それぞれの反応管の固体粒子質量と自由横断面積との比、および自由横断面に対し比例的に横方向で導入される不活性ガスにより測定される圧力降下の両者がそれぞれの反応管全体にわたり同一になるように反応管が設計されていることを特徴とする多管式反応器が提案されている。
【０００６】
上記公報に記載の多管式反応器によれば、固体粒子質量と自由横断面積との比および充填層へのガス供給時の圧力損失を同一になるように充填すると、温度計装置を設置してなる反応管においても正確に温度を測定できるとするものである。
【０００７】
しかしながら、圧力損失の調整用として、充填している固体粒子よりも小さい粒子のものを充填する必要があり、粒径の異なる複数種の固体粒子が必要である。また、温度計装置を設置してなる反応管は、温度計装置を設置していない反応管と比べて、反応管径を大きくする必要を生じる。そのため、反応器の胴径が大きくなり、コストアップになる問題があった。
【０００８】
また、反応器運転時の固体粒子層内圧力損失の経時変化は固体粒子の状態を知る上で大切だが、圧力計装置も反応管に設置した場合、温度計装置と同様の問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記問題点を鑑み、温度計装置および／または圧力計装置（本明細書中、単に計測装置ともいう）を設置してなる反応管と計測装置を設置していない反応管とで、圧力損失の調整用にわざわざ粒径や形状の異なる固体粒子を使用したり、反応管径を変える必要がなく、計測装置を設置してなる反応管内の固体粒子層の温度、圧力を測定することで、反応管全体の固体粒子層の温度、圧力を正確に把握することができる多管式反応器および該多管式反応器を用いてなる（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題点に鑑み、本発明者は、上記目的を達成すべく、少なくとも１つの反応管内に計測装置を設置した多管式反応器および該多管式反応器を用いてなる（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法につき鋭意研究を重ねた結果、わざわざ圧力損失の調整用に粒径や形状が異なる固体粒子を用いることなく、計測装置のある反応管と計測装置のない反応管とで、実質的に同一の固体粒子を使用し、各反応管内の固体粒子の充填層長が実質的に同一になるように、計測装置のある反応管と計測装置のない反応管とで固体粒子の充填時間を変えることによって、各反応管内でのガス供給時の固体粒子層圧力損失が実質的に同一になるように調整することができることを知得し、これにより、圧力損失の調整用にわざわざ粒径や形状の異なる固体粒子を使用したり、反応管径を変えなくとも、計測装置のある反応管においても、計測装置のない反応管とで温度プロフィールおよび圧力プロフィールを同一にすることができ、反応プロセスを同一にすることができるので、温度、圧力測定が全ての反応管を代表する１つ以上の反応管で実施することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
【発明の作用効果】
本発明によれば、温度計装置のある反応管においても、温度計装置のない反応管とで温度プロフィールおよび圧力プロフィールを同一にすることができ、固体粒子層温度の測定において、少なくとも１つの温度計装置のある反応管が、すべての反応管を代表するものとなり得る。よって、かかる温度計装置のある反応管内の固体粒子層の温度を測定することにより、全体の反応管の固体粒子層の温度を知ることができる。
【００１２】
また、温度計装置のある反応管においても、温度計装置のない反応管と同等の反応効率を達成することができ、原料の反応率および目的生産物の選択率が高く、生産性に優れ、一定の品質を確保しやすい点で有利である（実施例の表１参照のこと）。
【００１３】
また、わざわざ圧力損失の調整用の固体粒子を用いることなく実質的に同一の固体粒子を使用して上記効果を奏することできるため、圧力損失の調整用に粒径や形状の異なる複数の固体粒子の製造工程、これら複数の固体粒子を均一に混合する工程（手間）やこれらの設備等が省ける点で有利である。
【００１４】
また、従来法では、圧力損失の調整に最適な粒径や形状の組み合わせを実験などにより探し出すことは簡単ではなく、また工業規模にスケールアップすることで圧力損失の調整用の最適粒径が変わることもあるため、実際の操業で歩留まりが悪く、実験レベルに比して充分な生産性を確保できないなど良好な稼動条件に至るまでに長期を要することも考えられるが、本発明では、こうした圧力損失の調整用の粒子を用いなくともよいため、これまでに温度計装置のない反応管等に使用してきた既存の固体粒子を利用できる。この際、既存の固体粒子については、既に多くの有用な技術やデータの蓄積があり、こうしたものを有効に活用できる点でも有利である。
【００１５】
また、本発明では、従来法のように、温度計装置のある反応管を温度計装置のない反応管に比してその管径を大きくしなくともよいため、反応器の胴径を大きくする必要性もなくコストの上昇を抑えることができる。また、既存の反応器をそのまま適用できる点でも有利である。
【００１６】
さらに、本発明にあっては、とりわけ固体粒子層温度の測定において、上記温度計装置に振れ止め手段を設けてなることにより、常に反応管の軸線方向に垂直な横断面の中心部に温度計装置の温度検出部を位置させることができるため、反応管の軸線方向に垂直な横断面の周縁部から中心部方向の温度分布（すなわち、熱媒（胴側流体）により反応管の外表面部にて熱交換がなされるため反応管の横断面の中心部と周縁部とでは温度差がある）による影響を排除することができ、温度計装置のある反応管ごとの固体粒子層の測定温度のバラツキを極力抑えることができる。また、固体粒子の定期的な詰め替え作業ごとに、管横断面上の温度計装置の位置が異なる（偏在する）ことにより固体粒子層の測定温度が変動するのを防止することもできる。そのため、温度計装置のある反応管内の固体粒子層の温度を測定することにより、全体の反応管内の固体粒子層の温度をより正確に知ることができる点で有利である（実施例の表１参照の実施例１〜３と実施例４の前段触媒層温度を比較参照のこと）。特に、固体粒子層温度を正確に知ることで、経時劣化などによる触媒寿命予測の精度を高める事ができ、固体粒子の詰め替え交換時を的確にとらえることができるものである。
【００１７】
また、反応管内の温度計装置の温度検出部の高さを変えて、反応管の固体粒子（特に、触媒粒子）層内のホットスポットの位置を測定する場合にも、反応管の軸線方向に垂直な横断面の中心部から周縁部に向けて温度分布がある（管外周部が胴側流体で熱交換される）ため、反応管の軸線方向の温度分布を測定する際に、かかる半径方向のバラツキによる温度差が加わることは正確なホットスポット位置を把握する上で好ましくないが、かかる振れ止め手段を設けることで、温度計装置の計測部を常に反応管の中心軸に沿って上下動させることができるため、該ホットスポットの位置を正確に把握することができる点で振れ止め手段は極めて有効な手段であるといえる。
【００１８】
また、本発明にあっては、多管式反応器に、上記固体粒子が、２種以上の触媒粒子、または不活性粒子と触媒粒子（不活性粒子と触媒粒子をそれぞれ１種類ずつ用いてもよいし、不活性粒子と触媒粒子のいずれか一方、あるいは両方とも２種以上を用いてもよい）との組み合わせであってもよく、通常、２段階反応を行うような（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインなどの製造方法においては、前段の反応に用いる多管式反応器と、後段の反応に用いる多管式反応器との２機が使われているが、これらを単一の多管式反応器（Single Reactor）で行うこともでき、こうした場合においても、上記（１）に記載の構成要件を具備するようにして、温度計装置のある反応管と温度計装置のない反応管とで、固体粒子の充填層長を実質的に同じにして、充填時間を変えることによって、圧力損失を実質的に同一になるように調整しながら、個々の反応管内に、例えば、前段触媒粒子層用に前段触媒粒子を充填し、次に前段触媒粒子層と後段触媒粒子層との中間境界部（冷却部）用に不活性粒子を充填し、さらに、後段触媒粒子層用に後段触媒粒子を充填することなどができるものである。
【００１９】
こうした充填方法を従来法に適用するには、前段触媒粒子、後段触媒粒子、不活性粒子などの固体粒子に対して、それぞれ圧力損失の調整用に粒径の異なる小粒の固体粒子を混ぜ合わせる必要がある。そのため、温度計装置のある反応管に、用途の異なる前段触媒粒子、後段触媒粒子、不活性粒子などの固体粒子層を形成しようとすると、例えば、反応管の上層の触媒粒子層内の圧力損失調整用の小粒粒子が、中間層や下層の触媒粒子層側に粒子間隙を伝って落ちやすく、圧力損失の調整が困難である。また操業中に当該圧力損失が変動するおそれもあり、原料反応率や生成物の選択率が低下するおそれもある。一方、本発明では、わざわざ圧力損失調整用に小粒粒子を用いなくともよいため、従来法のような問題を生じることもなく、２段階反応を要する（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインなどを単一の反応器を用いて効率よく実施することができるため、小型の製造プラントを構築することができ、経済的にも有利である。
【００２０】
また、上記実施形態以外にも、前段の反応に用いる多管式反応器と、後段の反応に用いる多管式反応器とをそのまま用い、それぞれの反応器の反応管に充填する固体粒子として、２種以上の触媒粒子、または不活性粒子と触媒粒子とを組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
また、本発明にあっては、多管式反応器の胴内が遮蔽板で仕切られ、複数のチャンバを形成し、各チャンバが独立して熱媒が循環できるようにすることもできる。これは、単一の反応器を含めた広義の単一の反応器を規定するものであり、ここでは、さらに単一の反応器内を３つ以上のチャンバに分割することもできるため、多段階反応に幅広く適用できるほか、例えば、複数のチャンバのうちの一部のチャンバを反応部として利用し、他の一部のチャンバを急冷部として利用することもできるなど、単一の反応器に、多目的用途ないし複数の工程を集約させることができ、生産設備の小型化が図れる点で有利である。
【００２２】
また、本発明の多管式反応器を用いることにより（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの生産効率に優れ、高品質化しやすく、経済的にも有利となる。
【００２３】
また、圧力計装置についても上記温度計装置と同様の効果が得られる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態につき、計測装置として温度計装置を用いた実施形態を中心に説明するが、これは圧力計装置についても温度計装置と同様の効果が得られるため重複した説明を避けるべく省略したものであり、決して、本発明が以下に説明する温度計装置に制限されるべきものではない。
【００２５】
本発明の多管式反応器は、少なくとも１つの反応管内に温度計装置を設置した多管式反応器であって、温度計装置を設置した反応管と温度計装置を設置しない反応管とに実質的に同一の固体粒子が充填され、かつ、各反応管内の固体粒子層長およびガス供給時の固体粒子層圧力損失が実質的に同一になるように設定されてなることを特徴とするものである。これにより、温度計装置を設置した反応管と温度計装置を設置しない反応管との間での反応プロセスを同一にすることができるため、温度測定は、すべての反応管を代表する１つ以上の温度計装置を設置した反応管で、反応管内の触媒粒子層の温度を測定することができるものである。また、小粒粒子を混ぜる必要もなく充填時間を削減できる。さらに、すべての反応管の管径を同一にすることができ、反応器の胴径を大きくする必要もない。以下、本発明の実施の形態につき、説明する。
【００２６】
まず、本発明に使用できる多管式反応器のタイプとしては、反応管内に固体粒子（触媒粒子や不活性粒子など）を充填する管内充填方式のものであればよく、特に制限されるべきものではなく、例えば、シングルリアクター、タンデムなど、従来公知のものを適宜利用することができる。特に、本発明では、熱の除去または熱供給を制御するために、同時に熱交換器として設計された多管式反応器が有利に使用される。該多管式反応器では、固体粒子が充填された反応管内部には供給ガスが導入され、反応生成物（中間体を含む）が導出され、一方、管間の空隙には、熱媒（胴側流体）が貫流するように流され、反応管との間で熱交換しながら反応温度を所定温度に保持するようにして使用される。
【００２７】
また、本発明の多管式反応器においては、反応器胴内が遮蔽板で仕切られ、複数のチャンバを形成し、各チャンバが独立して熱媒が循環できるようにしてなるものであってもよい。例えば、反応器胴内が遮蔽板で仕切られ、上下２つのチャンバを形成し、各チャンバが独立して熱媒が循環できるようにすることができる。これにより、一方のチャンバで第１段反応を行い、他方のチャンバで連続して第２段反応を行うことができる。この場合には、反応管内も遮蔽板を挟んで上下に充填する固体粒子、とりわけ触媒粒子を、反応にあわせて第１段（前段）触媒粒子と、第２段（後段）触媒粒子とに分けて充填すればよい。ここで、本発明では、各反応管内の固体粒子層長およびガス供給時の固体粒子層圧力損失を実質的に同一になるように（例えば、後述する実施例に示すように、前段触媒粒子層と、不活性粒子層（中間層）と、後段触媒粒子層のそれぞれについて、各反応管内のこれらの固体粒子層長およびガス供給時の固体粒子層圧力損失がそれぞれ実質的に同一になるように）設定することができるため、各チャンバごとに種類や温度や流量の異なる熱媒を循環させ、チャンバごとに異なる反応を制御することができる点で極めて有利である。
【００２８】
次に、多管式反応器に設置する複数の反応管（管束）の設計については、特に制限されるべきものではなく、例えば、反応管の管数、管の配置、管の長さ、管の管径、反応媒体（以下、管側流体ともいう）側と熱伝導媒体（以下、胴側流体ともいう）側の両者における注入口領域及び排出口領域の設計、循環する熱伝導媒体の容量、及び熱伝導媒体の流路（例えば、該反応媒体に対して並流または向流）等に関しては、使用目的に応じて適宜決定すればよい。尚、工業的規模においては、一般的に反応管数は３０００〜３００００本、反応管内径１５〜５０ｍｍ、反応管長さ２０００〜１００００ｍｍで実施されている。
【００２９】
本発明にあっては温度計装置を設置しない反応管（以下、単に非計測用反応管ともいう）の管径と、温度計装置を設置した反応管（以下、単に計測用反応管ともいう）の管径とを同一にすることが、既存の設備（反応器及び反応管）を利用可能であり、計測用反応管の管径の大口径化、反応器の大型化を抑制し、コストアップになるのを防ぐことができる点で望ましい。すなわち、本発明の構成要件を具備することにより、非計測用反応管と計測用反応管との管径を同一にしても、計測用反応管内の固体粒子層の温度を測定することで、全ての反応管内の固体粒子層の温度を知ることができるなど、本発明の上記効果を奏することができるためである。ただし、本発明では、計測用反応管の管径と非計測用反応管の管径とが同一でない場合を決して排除するものではなく、管径が異なる反応管を有する既存の多管式反応器などにおいても、本発明の構成要件を満足させることで、上述してなる本発明の作用効果を得ることができるものである。
【００３０】
本発明では、計測用反応管と非計測用反応管とに実質的に同一の固体粒子が充填され、かつ、各反応管内の固体粒子層長およびガス供給時の固体粒子層圧力損失が実質的に同一になるように設定されているものである。
【００３１】
ここで、計測用反応管と非計測用反応管とに実質的に同一の固体粒子を充填するとしたのは、圧力損失の調整用に粒径や形状の異なる粒子を併用しなくとも、実質的に同一の固体粒子を充填する際に、計測用反応管と非計測用反応管とで固体粒子の充填速度を変えることで、固体粒子層長およびガス供給時の固体粒子層圧力損失が実質的に同一に設定可能なことを知得したことによるものであり、圧力損失の調整用に粒径や形状の異なる多種多様な固体粒子をそれぞれ製造する工程、これら多様な複数の固体粒子を均一に混合する工程（手間）やこれらの設備等が省ける点で有利なためである。
【００３２】
なお、本発明において、温度計装置を設置した反応管と温度計装置を設置しない反応管とに充填されている固体粒子が「実質的に同一」とは、同一の品質規格内にある固体粒子をいう。品質規格としては、例えば、外観、成分組成、粒径、真比重、嵩比重、落下強度をいう。また、複数の固体粒子を混合する場合は、質量比で設定値に対し±２０％以内にあるものをいう。
【００３３】
なお、本発明において、計測用反応管と非計測用反応管とに実質的に同一の固体粒子が充填されるとは、計測用反応管と非計測用反応管とに必ずしも実質的に同一の単一の固体粒子が充填されている必要はなく、例えば、後述する実施例などに示すように、反応管を軸線方向に上部、中部、下部の３ブロックに区分し、それぞれに粒度や形状や種類が異なるが各ブロックごとには実質的に同一の固体粒子Ａ、Ｂ、Ｃを、温度計装置を設置した反応管と温度計装置を設置しない反応管とに充填するようにしてもよい。また、本発明においては、粒度や形状や種類が異なる２種以上の固体粒子で構成されるものであっても、計測用反応管と非計測用反応管とに充填するものが実質的に同一となるように調整されているものについては、これを排除するものではない。
【００３４】
本発明の固体粒子には、その使用目的から、通常、触媒材料を用いて構成されてなる粒子（本明細書中、単に触媒粒子とも言う）が好適に利用され、さらに必要に応じて、反応に関与しない不活性な材料で構成されてなる粒子（本明細書中、単に不活性粒子とも言う）が併用されるものである。好ましくは、２種以上の触媒粒子、または不活性粒子と触媒粒子との組み合わせである。なお、不活性粒子と触媒粒子との組み合わせにおいては、１種または２種以上の不活性粒子と、１種または２種以上の触媒粒子との組み合わせが可能である。
【００３５】
この固体粒子の構成（組み合わせ）は、多管式反応器においてなされる反応に依存する。多管式反応器においてなされる反応自体については、特に制限されるべきものではなく、従来公知の反応があるが、温度変化が起こる、すなわち熱エネルギーの発生または消費が起こる全ての反応、特に温度が重要であるあらゆるタイプの反応が挙げられる。特に適当なのは発熱反応、中でも酸化、脱水素化、水素化及び酸化脱水素反応であり、例えば、ｏ−キシレンから無水フタル酸、プロペンからアクロレイン、プロペンおよび／またはアクロレインからアクリル酸を製造する際の酸化反応、またはメタクロレインからメタクリル酸を製造する際の酸化反応などが挙げられる。この酸化反応は、触媒粒子が固体粒子として存在する不均一触媒反応である。したがって、本発明の多管式反応器においてなされる反応としては、例えば、非担持型触媒粒子または担体粒子を触媒（活性）材料で被覆した触媒粒子などの固体粒子を使用してなされる接触気相酸化反応が適しているものである。
【００３６】
本発明の固体粒子のうち、触媒粒子では、粒子全体が触媒材料で形成されてなる粒子構造であってもよいし、触媒材料に適当なバインダ材料などの添加剤を添加、混合してなる組成物を用いて造粒されてなる粒子構造であってもよいし、適当な担体粒子に触媒材料などを担持（固定、含浸、付着、吸着、結合、接着、接合、被覆、充填、添着などの諸形態を含む）してなる粒子構造であってもよいなど、触媒材料を用いて構成されてなる粒子であれば、その粒子構造については特に制限されるべきものではない。
【００３７】
また、上記触媒材料を用いて構成されてなる触媒粒子の形状については、特に限定されるものではなく、非計測用反応管及び計測用反応管の内部で、種々の幾何学的形状の触媒粒子を使用することができ、例えば、球状、円柱状、円筒状（またはラシヒリング状）、リング状などとすることができるが、原料ガスの接触気相反応において、単位体積あたりの触媒活性領域をできるだけ多くできる形状を有しているものが望ましく、例えば、円筒状（またはラシヒリング状）などが挙げられる。
【００３８】
さらに、本発明に用いることのできる触媒粒子の粒度（粒径）については、反応ガスの反応管内での滞留時間、圧力損失、適用する非計測用反応管及び計測用反応管の内径、触媒粒子の構造や形状などにより異なるため一義的に規定することはできないが、通常１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１５ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍの範囲である。触媒粒子の粒度が１ｍｍ未満の場合には、逐次反応の増加により、結果として目的生成物の収量低下を招く傾向があり、また圧力損失が大きくなるので好ましくない。一方、触媒粒子の粒度が２０ｍｍを超える場合には、触媒粒子と反応ガス（反応媒体）の接触効率が低下して目的生成物の収量が低下する傾向があるので好ましくない。なお、触媒粒子の粒径に関しては、例えば、触媒粒子が球形または円柱状の場合はその直径を、リング状の場合はその外径を粒径とし、楕円の場合はその長径と短径の平均値を粒径とする。
【００３９】
触媒材料を用いた触媒粒子の成形方法としては、特に制限されるべきものではなく、上述したように触媒粒子の構造や形状などに応じて、適当な成形方法を適宜決定すればよく、例えば、担持成形、押し出し成形、打錠成形などを用いることができる。更に適当な担体粒子、例えば、耐火用担体粒子などに適当な触媒材料を担持させる方法などを用いることができる。
【００４０】
本発明の触媒粒子の製造に用いることのできる触媒材料としては、特に制限されるべきものではなく、使用用途に応じて適宜決定されるべきものであり、従来公知の各種触媒材料を用いることができる。触媒材料の具体例については、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクロレインの製造に利用される触媒材料を例にとり、後述するものであるが、決して本発明がこれらに制限されるべきものではない。
【００４１】
次に、上記不活性粒子では、粒子全体が少なくとも１種の不活性な材料で形成されてなる粒子構造であってもよいし、適当な担体粒子の表面（該担体粒子が不活性でない場合には、表面全体）に少なくとも１種の不活性材料を担持（固定、含浸、付着、吸着、結合、接着、接合、被覆、充填、添着などの諸形態を含む）してなる粒子構造であってもよいなど、反応系ガス（原料ガスや生成ガスなど）に対し常に不活性な状態にある粒子構造をしてなるものであればよく、特に制限されるべきものではない。
【００４２】
また、不活性材料を用いて構成されてなる不活性粒子の形状については、特に限定されるものではなく、例えば、球状、円柱状、円筒状、金網状、板状などとすることができるほか、充填物として既に種々の形状のものが市販されており、実質的に同一のものの入手が容易なものとして、例えば、ラシヒリング、インタロックスサドル、ベルルサドル、セラミックボール、マクマホン、ディクソンなどを利用することもできる。
【００４３】
さらに、本発明に用いることのできる不活性粒子の粒度については、不活性粒子の利用目的（例えば、高温状態で易重合性の反応ガスを冷却するなどの目的）、反応管の内径、不活性粒子の構造や形状などにより異なるため一義的に規定することはできないが、通常１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１６ｍｍ、より好ましくは３〜１２ｍｍの範囲である。不活性粒子の粒度が１ｍｍ未満の場合には、ガス中の固形物や昇華物などにより閉塞の問題を生じたり、圧力損失が大きくなるので好ましくない。一方、不活性粒子の粒度が２０ｍｍを超える場合には、熱効率が低下して所定の冷却、昇温が達成されないので好ましくない。なお、不活性粒子の粒径に関しては、例えば、不活性粒子が球形または円柱状の場合はその直径を、リング状の場合はその外径を粒径とし、楕円の場合はその長径と短径の平均値を粒径とする。
【００４４】
不活性材料を用いた不活性粒子の成形方法については、特に制限されるべきものではなく、上述したように不活性粒子構造や以下に示す形状などに応じて、適当な成形方法を適宜決定すればよく、例えば、担持成形、押し出し成形、打錠成形などを用いることができる。更に適当な担体、例えば、耐火用担体などに適当な不活性材料を担持させる方法などを用いることができる。
【００４５】
本発明の不活性粒子の製造に用いることのできる不活性な材料としては、反応管内部での反応に関与しない安定なものであれば特に制限されるべきものではなく、使用用途に応じて適宜決定されるべきものであり、従来公知の各種不活性材料を用いることができる。不活性な材料として具体的には、例えば、α−アルミナ、アランダム、ムライト、カーボランダム、ステンレススチール、炭化珪素、ステアタイト、陶器、磁器、鉄および各種セラミックなどの耐火物などが挙げられるが、本発明がこれらに制限されるべきものではないことは言うまでもない。
【００４６】
次に本発明では、上述したように温度計装置を設置してなる反応管と温度計装置を設置していない反応管とに実質的に同一の固体粒子が充填され、さらに各反応管内の固体粒子層長およびガス供給時の固体粒子層圧力損失が実質的に同一になるように設定されてなることを特徴とするものである。これにより、圧力損失の調整用にわざわざ粒径や形状の異なる固体粒子を使用したり、反応管径を変える必要がなく、温度計装置を設置してなる反応管内の固体粒子層の温度を測定することで、反応管全体の固体粒子層の温度を正確に把握することができるものである。ここで、各反応管内の固体粒子層長が実質的に同一とは、粒子層長平均値の±１０％以内、好ましくは±４％以内にすることをいう。一方、各反応管内のガス供給時の固体粒子層圧力損失が実質的に同一とは、粒子層長圧力損失平均値の±１０％以内、好ましくは±４以内にすることをいう。尚、ここでいう固体粒子層長や圧力損失についても、反応管に複数の固体粒子を順々に層状に充填されている場合には、各反応管内のそれぞれの充填層ごとに固体粒子層長およびガス供給時の固体粒子層圧力損失が実質的に同一になるように設定されてなるものとする。
【００４７】
固体粒子層長およびガス供給時の固体粒子層圧力損失を実質的に同一に設定するには、例えば、以下に説明する充填方法（ステップ１〜７）に示す固体粒子の充填速度（充填時間）を調整（変更）することにより達成することができるものであるが、これらに制限されるべきものではない。
【００４８】
ステップ１．非計測用反応管に反応管１本ごとに容量を基準として計量容器で小分けした固体粒子を、１リットル当たり、１５〜１００秒の速度で充填する。通常は、機械充填により各反応管ごとの充填速度にバラツキが生じないようにする。
【００４９】
ステップ２．充填層長と充填層圧力損失を測定する。
【００５０】
ステップ３．充填層長は、平均値の±１０％以内（各反応管の充填層長が実質的に同一とされる許容誤差範囲である）、好ましくは±４％以内にする。もし、範囲外になれば、全ての非計測用反応管で充填した固体粒子を抜き出して、必要があれば充填速度を変更して再充填する。充填層長の測定は、メジャーなどによる。
【００５１】
ステップ４．充填層圧力損失は、平均値の±１０％以内（各反応管の充填層圧力損失が実質的に同一とされる許容誤差範囲である）、好ましくは±４％以内にする。もし、範囲外になれば、全ての非計測用反応管で充填した固体粒子を抜き出して、必要があれば充填速度を変更して再充填する。充填層圧力損失の測定は、所定量のガスを供給した時に、入口、出口の圧力計または差圧計による。
【００５２】
ステップ５．温度計装置を計測用反応管ごとに所定の深さにセットする。ここでいう温度計装置がセットされる深さとは、固定式温度計装置の場合、該装置の温度検出部が反応管内に設置（固定）される位置をいい、可動式温度計装置の場合、該装置の温度検出部を保護するために反応管内に挿管される保護管の先端部の位置または温度検出部の位置をいう。
【００５３】
ステップ６．固体粒子を計測用反応管に反応管１本ごとに、非計測用反応管の充填層長の平均値と略同じ位置（平均値±１０％以内の位置、好ましくは平均値±４％以内の位置）、より好ましくは同じ位置までゆっくり充填する。１リットル当たりの充填速度（充填時間）を非計測用反応管の１．０〜５０倍の時間をかけて充填する。通常は、温度計装置の種類や設置深さが異なる全ての計測用反応管に対応できるようにする手充填により充填してもよいし、充填速度（充填時間）の設定ができる装置により機械充填してもよい。
【００５４】
ステップ７．充填層圧力損失を測定し、非計測用反応管の充填層圧力損失の平均値に対し、該平均値±１０％以内（各反応管の固体粒子層長および充填層圧力損失が実質的に同一とされる許容誤差範囲である）、好ましくは±４％以内にする。もし、範囲外になれば、全ての計測用反応管で充填した固体粒子を抜き出して、必要があれば充填速度を変更して再充填する。
【００５５】
なお、上記に例示する充填方法では、特に規定していない条件、例えば、計測用反応管と非計測用反応管とで反応管の管径は、同じであってもよいし、異なっていてもよく、同様に、計測用反応管と非計測用反応管とで固体粒子は、実質的に同一であれば、全て同じ大きさ、形状の単一の固体粒子を使用するものであってもよいし、大きさや形状や種類の異なる２種以上の固体粒子を併用するものであってもよいなど、計測用反応管と非計測用反応管とでその充填速度を調整（変更）することにより、各反応管の固体粒子層長およびガス供給時の固体粒子層圧力損失が実質的に同一になるように設定することができるものである。
【００５６】
次に、本発明の上記計測用反応管に用いることのできる温度計装置としては、特に制限されるべきものではなく、使用目的に応じて従来公知のものを適宜利用することができる。温度計装置として適当なものとしては、反応管内で温度を測定するたの温度検出部を有する熱電対（温度計）、抵抗温度計などが挙げられる。本発明でいう温度計装置とは、少なくとも温度検出部を有するものであればよい。
【００５７】
これらの温度計装置としては、以下に代表的な２つのタイプを図面を用いて説明する。
【００５８】
温度計装置の第１のタイプは、熱電対や抵抗温度計等の温度計装置の温度検出部が、計測用反応管内の管軸線方向に自在に移動できる、いわば可動式の温度計装置である（図１、２参照のこと）
一方、温度計装置の第２のタイプは、熱電対や抵抗温度計等の温度計装置の温度検出部が、計測用反応管内の管軸線方向の所定の位置に設置（固定）されてなる、いわば固定式の温度計装置である（図１、２参照のこと）。好ましくは、複数の温度検出部（温度検出素子）が使用されてなるものである。これらの温度検出部の設置点は、反応管内の軸線方向に沿った温度分布に関する情報を得ることができるように計測用反応管内の軸線上の異なる位置に複数配置されていることが好ましいが、１つの設置（固定）点のみに配置されていてもよい。
【００５９】
また、上記のいずれのタイプにおいても、必要があれば、反応管内部の温度計装置の機械的損傷（例えば、固体粒子の充填作業や、定期的な詰め替え作業中、固体粒子の抜取時や充填時に反応管内部の温度計装置と固体粒子とが擦れたり衝突することで、温度計装置に摩擦や衝撃が加わることにより発生する）を防止するための保護手段（例えば、保護管や保護用被覆物）が設けられていることが好ましい。
【００６０】
保護手段としては、例えば、抵抗温度計等の温度検出部に、セラミックスなどの不活性材料製被覆物を設けてもよいし、反応管内部の温度計装置全体を保護することができるように保護管を設けてもよい。保護管の場合には、これを反応管内に（好ましくは反応管の断面中央部に位置するように）挿管し、かかる保護管内部に温度計装置（温度検出部や配線部材）を嵌入（挿入）するような構成にすればよい。
【００６１】
温度計装置（保護管も含む）の外径は、１０ｍｍ以下、好ましくは６ｍｍ以下がよい。１０ｍｍを超えると、計測反応管の圧力損失と通常の非計測反応管の圧力損失を同じにすることが困難になる。反応管内径は、通常、触媒層と熱媒の熱効率を向上させるために１５〜５０ｍｍであり、温度計装置（保護管も含む）の外径が大きくなると、反応管内径との隙間が小さくなり、充填の状態が大きく変わってしまうためである。
【００６２】
かかる保護管については、例えば、図１、２に示すように、上部固定管板103および／または下部固定管板203を貫通し、さらに仕切室105、205を突き抜けて、多管式反応器101、201の上部胴鏡107および／または下部胴鏡207に設けられた温度計装置用のノズル部109、209を通じて、多管式反応器101、201外部にまで達する保護管111、211を設置する構造としてもよし、あるいは保護管の一方の先端部は固定管板までに止めて、該先端部を閉塞構造としてもよいなど、特に制限されるべきものではないが、該先端部を閉塞構造として、必要な温度計測位置までの長さにするのが好ましい。また、中間管板（遮蔽板）115、215のある反応器101、201の場合は、中間管板215より下側の温度を計測する場合は、反応器201の下側から保護管221を挿入し（図２参照のこと）、中間管板115より上側の温度を計測する場合は、反応器101の上側から保護管121を挿入し（図１参照のこと）、それぞれ中間管板115、215の近傍位置までであることが好ましい。温度計装置が入ることによる充填への影響を小さくするためである。なお、多管式反応器101、201の胴内には、既述したように、工業的規模では、一般的に３０００〜３００００本の反応管（図面上、簡略化した。）からなる反応管束が内設されているが、このうちの少なくとも１本が計測用反応管102、202であればよい（他は総て非計測用反応管104、204となるが、図面上、簡略化した。）が、好ましくは全体の反応管数の０．０５〜２％、より好ましくは全体の反応管数の０．１〜１％の計測用反応管を、反応器胴内の反応管束全体の温度分布をより正確に把握することができるように、反応管束内に適当に（均等に）配置することが望ましい。
【００６３】
また、上記可動式の温度計装置において、温度検出部を計測用反応管（好ましくは保護管）内の管軸線方向に自在に移動できるようにするには、例えば、図１、２に示すように、計測用反応管102、202（好ましくは保護管111、211）内部にノズル109、209から温度計装置121、221を中間管板115、215まで入れ、長さを調節することにより、計測用反応管102、202内の管軸線方向に温度計装置121、221を自在に移動することができるものである。
【００６４】
なお、固定式の温度計装置では、上記ノズル部に１ないし複数の配線部材を集め、該ノズル先端で固定すると共に、仕切室への外気の浸入を防止することができるように（この点は、可動式の温度計装置でも同じである）、着脱自在でシール構造を有する開閉蓋を設けるなどすればよい。
【００６５】
また、上記のいずれのタイプの温度計装置においても、該温度計装置が反応管（または保護管）の軸線に対して垂直方向に振れたり、ゆがみなどを止める補強手段として、温度計装置に振れ止め手段が設けられていることが望ましい。これにより該温度検出部を管軸線方向に転移することにより反応管（または保護管）内の管軸線方向の温度分布として、反応管（または保護管）内の軸線に垂直な方向の温度分布による影響を排除することができる。これにより、より確度の高い測定が可能となるものである。好ましくは、該振れ止め手段を用いて、温度計装置、特に温度検出部が（静止時も移動時も）常に反応管（または保護管）内の軸線に垂直な面の中心部に位置するようにすることが望ましい。
【００６６】
なお、上記計測用反応管内に挿管されている保護管の外周囲にも、上記と同様の理由により、振れ止め手段を設けることが好ましい。
【００６７】
かかる振れ止め手段としては、特に制限されるべきものではなく、固体粒子充填の弊害にならない簡単な構造で、Ｔｕｂｅ（反応管または保護管）内空間を減じないようなものであれば、従来公知のものを適宜利用することができるものである。例えば、図３に示すように、Ｔｕｂｅ内径より若干短い板材325（図３（ｂ）参照のこと）や十字型板材327（図３（ｃ）参照のこと）のほか、温度計装置321の軸線に対して垂直な方向に、反応管または保護管の内径と略同等の長さまたは若干短い、ワイヤなどの不活性材料からなる振れ止め部材323、423を軸線方向に適当な間隔をあけて取り付けたもの（温度計装置に取り付けた例は図３（ａ）を、保護管に取り付けた例は図４（ａ）、（ｂ）を参照のこと）や、あるいは温度計装置の配線部材の被覆材に針状突起のような振止部位を持たせたものなどが挙げられる。ただし、保護管を用いることなく配線部材に振れ止め部材を取り付ける場合や保護管に振れ止め部材を取り付ける場合には、図３に示すように、それぞれの取付箇所において、温度計装置の軸線に対して垂直な方向に１〜４本程度の振れ止め部材（例えば、ワイヤや板材など）を取り付けるのが望ましい。なお、固体粒子を充填する際に障害にならなければ、１つの取付け箇所により多くの振れ止め部材を設けてもよい。また、振れ止め部材では、必要があれば、温度計装置に着脱自在な構造としてもよいし、また温度計装置の軸線方向に移動調節が可能な構造としてもよいし、また温度計装置の軸線を中心に回転方向の調節が可能な構造としてもよい。また、振れ止め部材では、温度計装置の軸線を中心に回転自在な構造としてもよい。
【００６８】
さらに図４に示すように、温度計装置（図示せず）を嵌入（挿入）した保護管411の固体粒子内先端側にスリット形状部431あるいはノッチ形状部433を設けてあるのが好ましい。固体粒子が保護管に詰まらなければ、特に形状に制限はない。
【００６９】
また、圧力計装置は、上記温度計装置と同様に実施することができ、保護管の先端に図１、２に示すように圧力計123、223を設置し、固体粒子層内の圧力を測定することができる。
【００７０】
次に、本発明の（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法は、接触気相酸化用の多管式反応器に上述した本発明の多管式熱交換器を用いることを特徴とするものである。
【００７１】
以下に、本発明の（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法の好適な実施形態として、反応器胴内が遮蔽板で上下に仕切られ、２つのチャンバを形成し、各チャンバが独立して熱媒が循環できるようにしてなる反応器を用いる場合を例にとり説明するが、本発明がこれらに制限されるべきものではない。
【００７２】
多管式反応器の胴内は、図１や図２に示すように、遮蔽板（中間管板）により仕切られた２つのチャンバーＡ、Ｂを有する。こうした反応器では、横断面形状が円形の反応器の胴内に多数の反応管（図では計測用反応管の一部を示す）が装填されており、各反応管はそれらの上端で上部固定管板に（図１参照のこと）、それらの下端で下部固定管板に（図２参照のこと）、拡管法または溶接などの公知の方法で固着されている。さらに、多管式反応器の胴内は、反応管の上端および下端のほぼ中間位置にある中間管板（遮蔽板）で上下に仕切られ、二つのチャンバーＡ（反応器の上部側）及びチャンバーＢ（反応器の下部側）が形成されている。なお、必要であれば、多管式反応器の中央部においては、反応管を配設せずに、各チャンバが独立して熱媒が循環できるように、各チャンバ内で熱媒の下から上への通路を設けて熱媒の移動を効率的に行う設計としてもよい。
【００７３】
反応管と中間管板とは、加熱、冷却による伸び縮みを考慮すると、鋼鉄などの同一材料で構成することが好ましい。
【００７４】
チャンバーＡ、Ｂには、それぞれ熱媒を横方向に分散させて横方向の温度分布を低減させるため、例えば、穴あき円板、円板および穴あき円板が交互に設けられていてもよい。
【００７５】
各反応管には、反応目的に応じて触媒粒子等の固体粒子を充填すればよく、例えば、プロピレン含有ガスを二段接触気相酸化してアクリル酸を製造するには、上流側触媒粒子として、プロピレンを含有する原料ガスを気相酸化してアクロレインを製造するために一般的に使用される酸化触媒粒子を使用することができる。同様に、下流側触媒粒子についても特に制限はなく、二段階接触気相酸化法により上流側で得られる主としてアクロレインを含む反応ガスを気相酸化してアクリル酸を製造するために一般的に用いられている酸化触媒粒子を用いることができる。
【００７６】
上流側触媒粒子としては、上述したようなアクリル酸製造用の前段触媒粒子を、下流側触媒粒子としては、上述したようなアクリル酸製造用の後段触媒粒子を用いることができる。
【００７７】
なお、上流側触媒粒子層および下流側触媒粒子層を構成する触媒粒子は、それぞれ単一な触媒粒子である必要はなく、例えば、活性の異なる複数種の触媒粒子を用いて順に充填し、または必要により触媒粒子の一部を不活性粒子で希釈してもよい。下記に述べるその他の触媒粒子についても同様である。
【００７８】
また、触媒粒子の形状についても特に限定されず、上述したラシヒリング状、球状、円柱状、リング状などとすることができ、成形方法も担持成形、押し出し成形、打錠成形などを用いることができ、更に耐火用担体粒子にこれらの触媒材料を担持させた形態のものも有用である。
【００７９】
触媒粒子などの固体粒子を充填する前に、反応管下端に固体粒子の落下防止用に金網や受器が設置される。触媒粒子の充填前に必要により反応に不活性な不活性粒子を充填し、上流側触媒粒子を反応管に充填してもよい。次に、下流側触媒粒子を充填する。上流側触媒粒子と下流側触媒粒子との間には、反応に不活性な不活性粒子を充填してもよい。
【００８０】
例えば、Ｂチャンバー領域の下部に不活性粒子を充填した不活性粒子層（下部層）を形成し、該不活性粒子層上部に上流側触媒粒子を充填した上流側触媒粒子層を形成し、その上部から中間管板を経由してＡチャンバー領域まで不活性粒子を充填した不活性粒子層（中間層）を形成し、該不活性粒子層（中間層）の上部に当たる残りのＡチャンバー領域に下流側触媒粒子を充填した下流側触媒粒子層を形成してなる構成などが採用できる。また、Ｂチャンバーの温度がＡチャンバーよりも高い場合、原料ガスは、反応管の上流側触媒粒子層の部位で酸化したのち、不活性粒子層（中間層）の部位でＡチャンバー熱媒で冷却され、その後、下流側触媒粒子層の部位で冷却された温度を維持してさらに酸化して目的生成物を生成する。すなわち、Ａチャンバー領域において、不活性粒子層（中間層）の部位が冷却層に、下流側触媒粒子層が反応層に相当することとなる構成にしてもよい。これは、上流側触媒粒子層の部位で酸化により易重合性ガスが生成するため、これを冷却することなく高温のまま続く下流側触媒粒子層に送ると、アクリル酸の反応収率が低下するおそれがあるためである。
【００８１】
したがって、不活性粒子層（中間層）は、反応ガスの効果的な冷却や下流側触媒粒子層における反応開始位置を同じにするためには、層全体にわたり、実質的に均一に充填することが好ましい。これについては、層全体にわたり、固体粒子を充填する際の速度を、充填途中で速くしたり、遅くしたりすることなく、略一定速度で充填すればよい。
【００８２】
不活性粒子層（中間層）の作用機能の一つは、Ａチャンバー温度がＢチャンバー温度より低い場合、上流側触媒粒子層からの生成物含有ガスを急冷して下流側触媒粒子層における酸化反応に好適な温度範囲までに反応ガスの温度を調整させる点にある。このため、不活性粒子層（中間層）は、上記のような作用機能を十分に発揮できる程度の長さを有するように設ければよい。
【００８３】
したがって、不活性粒子層（中間層）は上流側触媒粒子層からの反応ガスを下流側触媒粒子層に適した温度まで冷却するに十分な長さとし、しかも上流側触媒粒子層の出口部の触媒粒子および下流側触媒粒子層の入口部の触媒粒子がともに中間管板（遮蔽板）からの熱影響を実質的に受けないように配置する。なお、必要があれば、チャンバを３つに仕切り、真中のチャンバを不活性粒子層（中間層）として、該チャンバに独立して冷却用の熱媒を循環できるようにしてもよい。
【００８４】
具体的には、不活性粒子層（中間層）の長さを、不活性粒子層（中間層）から下流側触媒粒子層に入る反応ガスの温度、すなわち下流側触媒粒子層入口部における反応ガスの温度が、熱媒を原料または生成ガスと並流で流す場合に、（熱媒入口温度＋１５℃）以下となるように、冷却用に十分な長さとすればよい。
【００８５】
不活性粒子層（中間層）の他の作用機能は、上流側触媒粒子層からの反応ガスが通過する際に、反応ガス中に含まれる不純物、例えばアクリル酸の製造の場合、上流側触媒粒子から昇華したモリブデン成分、副生物としてのテレフタル酸などの高沸点物などの付着による圧力損失の防止のほかに、これら不純物が直接下流側触媒粒子層に入り、その触媒性能の劣化を防止する点にある。この作用機能のみのためには、不活性粒子層（中間層）の空隙率を低くすればよいが、あまり低くすると圧力損失が大きくなって好ましくない。したがって、不活性粒子層（中間層）の空隙率を、通常４０〜９９．５％、好ましくは４５〜９９％とする。なお、空隙率とは、空隙率（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００で表される。
【００８６】
ここで、Ｘは、不活性粒子層（中間層）の容積を表わし、Ｙは、不活性粒子層（中間層）の実容積（実容積とは、例えばリングの場合には、その中央空間部を除いた実体容積を意味する）を表す。
【００８７】
上記空隙率が４０％未満の場合には圧力損失が大きくなり、一方、９９．５％を越えると不活性粒子層（中間層）での不純物の捕捉機能の低下とともに反応ガスの冷却機能も低下して好ましくない。
【００８８】
また、上記不活性粒子層（下部層）は、原料ガスの予熱のために上流側触媒粒子層の入口部に挿入することで、生成物の収率の向上につながることから好ましい。
【００８９】
反応の原料ガスは、反応器の下部から供給し、触媒粒子に接触させ生成物を得て、生成物を含むガスを反応器上部から排出する。反応ガスの供給方法は、触媒粒子などの固体粒子の充填順序を変更することで、反応器の上部から供給することも可能である。
【００９０】
チャンバーＡでは、反応器胴側の外周に設けられた、反応器胴側と導通する複数の開口部を備える環状導管の熱媒導出口から排出された熱媒は、熱交換器により冷却される。冷却された熱媒は渦巻きポンプ、軸流ポンプなどの公知のポンプを利用して、熱媒入口を経て、反応器胴側の外周に設けられた、反応器胴側と導通する複数の開口部を備える環状導から反応器のチャンバーＡに導入される。反応器内では、熱媒は反応器の内周部のほぼ全周から胴側内に入り、反応管束と接触しながら、反応が発熱反応の場合には発生した熱を回収しながら、反応器の中心に向かい、穴あき円板の穴あき部で上昇する。さらに、熱媒は円板に沿ってほぼ水平に、上記と同様に反応管束と接触しながら反応熱を回収して、反応器内周部のほぼ全域に向かって進み、円板の外周部で上昇する。以下、この方法を繰り返して反応器胴側の外周に設けられた環状導管に進む。穴あき円板と反応器との間に隙間があってもよいが、反応器内の熱媒の温度分布を低減する目的からは隙間をなくすことが好ましい。
【００９１】
チャンバーＢにおいても、チャンバーＡと同様に熱媒が循環する。熱媒の循環方法は、必要により、チャンバーＡ、Ｂのいずれかまたは双方を逆方向で循環させることも可能である。しかし、ポンプを保護する点から、熱媒が熱交換器を経て相対的に低温になった後に、ポンプを通過することが好ましい。
【００９２】
なお、本発明で使用しうる熱媒としては、特に制限されるべきものではなく、使用目的に応じて従来公知のものを適宜使用することができ、例えば、一般的に熱媒に用いられている溶融塩、ナイター、ダウサム系の有機熱媒であるフェニルエーテル系熱媒などを使用することができる。
【００９３】
このような多管式反応器は、接触気相酸化反応、例えば、プロピレンからアクロレイン；イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルの少なくとも一つからメタクロレイン；ベンゼンから無水マレイン酸；ブタンから無水マレイン酸；キシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸；アクロレインからアクリル酸；メタクロレインからメタクリル酸の製造に好ましく、特に（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造に好適である。
【００９４】
本発明でプロピレン含有ガスを二段接触気相酸化反応してアクリル酸を製造するには、例えば上流側触媒粒子として、プロピレンを含有する原料ガスを気相酸化してアクロレインを製造するに一般的に使用される酸化触媒粒子を使用することができる。同様に、下流側触媒粒子についても特に制限はなく、二段階接触気相酸化法により上流側によって得られる主としてアクロレインを含む反応ガスを気相酸化してアクリル酸を製造するに一般的に用いられる酸化触媒粒子を用いることができる。
【００９５】
上流側触媒粒子の製造に用いられる触媒材料としては、一般式Ｍｏａ−Ｂｉｂ−Ｆｅｃ−Ａｄ−Ｂｅ−Ｃｆ−Ｄｇ−Ｏｘ（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン，ビスマスおよび鉄を表し、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる少なくも一種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ニオブ、マンガン、セリウム、テルル、タングステン、アンチモンおよび鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘは、それぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜５、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜３０であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である）で示されるものが例示できる。
【００９６】
また、下流側触媒粒子の製造に用いられる触媒材料としては、一般式Ｍｏａ−Ｖｂ−Ｗｃ−Ｃｕｄ−Ａｅ−Ｂｆ−Ｃｇ−Ｏｘ（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはアンチモン、ビスマス、スズ、ニオブ、コバルト、鉄、ニッケルおよびクロムから選ばれる少なくも一種の元素を表し、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘは、それぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝２〜１４、ｃ＝０〜１２、ｄ＝０．１〜５、ｅ＝０〜５、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜２０であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である）で示されるものが例示できる。
【００９７】
本発明でイソブチレン、ｔ−ブタノール、メチル−ｔ−ブチルエーテルを二段接触気相酸化反応でメタクリル酸を得る場合に使用する触媒粒子としては、例えば上流側触媒粒子としてイソブチレン等を含有する原料ガスを気相酸化反応してメタクロレインを製造するに一般的に使用される酸化触媒粒子を使用することができる。同様に、下流側触媒粒子についても特に制限はなく、二段階接触気相酸化法により上流側によって得られる主としてメタクロレインを含む反応ガスを気相酸化してメタクリル酸を製造するに一般的に用いられている酸化触媒粒子を用いることができる。
【００９８】
具体的には、上流側触媒粒子の製造に用いられる触媒材料として、一般式Ｍｏａ−Ｗｂ−Ｂｉｃ−Ｆｅｄ−Ａｅ−Ｂｆ−Ｃｇ−Ｄｈ−Ｏｘで表されるものが好ましい（式中、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉはそれぞれモリブデン，タングステンおよびビスマスを表し、Ｆｅは鉄を表し、Ａはニッケルおよび／またはコバルトを表し、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガンおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ，ｅ、ｆ，ｇ，ｈおよびｘは、それぞれＭｏ，Ｗ、Ｂｉ，Ｆｅ，Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜２０、ｅ＝２〜２０、ｆ＝０．００１〜１０、ｇ＝０〜４、ｈ＝０〜３０、およびｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値をとる。）で示されるものが例示できる。
【００９９】
また、下流側触媒粒子の製造に用いられる触媒材料は、モリブデンおよびリンを主成分として含有する１種または２種以上の酸化物触媒材料であれば、特に限定はされないが、たとえば、リンモリブデン酸系ヘテロポリ酸あるいはその金属塩が好ましく、一般式Ｍｏa−Ｐb−Ａc−Ｂd−Ｃe−Ｄf−Ｏxで表されるものが好ましい。（式中、Ｍｏはモリブデンを表し、Ｐはリンを表し、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウムおよびセレンからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｂは銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コバルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｃはバナジウム、タングステンおよびニオブからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群の中から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｐ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２と固定した時、ｂ＝０．５〜４、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜４、ｆ＝０．０１〜４およびｘは各々の元素の酸化状態により定まる数値である。）で示されるものが例示できる。
【０１００】
また、触媒粒子の形状についても特に限定されず、球状、円柱状、円筒状などとすることができ、成形方法も担持成形、押し出し成形、打錠成形などが採用でき、更に耐火用担体粒子にこれらの触媒材料を担持させた形態のものも有用である。
【０１０１】
プロピレンやイソブチレンの分子状酸素による気相接触酸化反応の条件は、従来公知の方法で行うことができる。例えばプロピレンを例にとれば、原料ガス中のプロピレン濃度は３〜１５容量％、プロピレンに対する分子状酸素の比は１〜３であり、残りは窒素、水蒸気、酸化炭素、プロパンなどである。
【０１０２】
分子状酸素の供給源としては空気が有利に用いられるが、必要により酸素富化空気、純酸素を用いることもでき、ワンパス法あるいはリサイクル法が用いられる。反応温度は２５０℃〜４５０℃、反応圧力は常圧から５気圧、空間速度５００〜３０００ｈ-1（ＳＴＰ）の範囲で行うことが好ましい。
【０１０３】
また、イソブチレンの気相接触酸化反応の場合には、原料ガス中のイソブチレン濃度は１〜１０容量％、イソブチレンに対する分子状酸素の濃度は３〜２０容量％であり、水蒸気を０〜６０容量％、残りは窒素、水蒸気、酸化炭素などである。分子状酸素の供給源としては空気が有利に用いられるが、必要により酸素富化空気、純酸素を用いることもできる。反応温度は、２５０〜４５０℃、反応圧力は常圧から５気圧、空間速度３００〜５０００ｈ-1（ＳＴＰ）の範囲で行うことが好ましい。
【０１０４】
次いで、アクリル酸を生成させるために上記酸化物触媒粒子（下流側触媒粒子）を反応器内の管束部の各管に充填したチャンバＢに前記の上流側反応で得られたアクロレイン含有ガスを、反応温度（反応器熱媒温度）１００〜３８０℃、好ましくは１５０〜３５０℃および空間速度３００〜５０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で供給し、下流側反応させて、アクリル酸を得るようにする。なお、上流側触媒粒子を反応器内の管束部の各管に充填した第１の多管式反応器内にて、上記アクロレイン含有ガスの生成を行い、続く下流側触媒粒子を反応器内の管束部の各管に充填した第２の多管式反応器内にて、アクリル酸の生成を行う場合には、該第２の多管式反応器への供給ガスとして、上記アクロレイン含有ガスに、必要に応じて、２次空気、２次酸素または水蒸気を追加してなる混合ガスを用いてもよい。その際の反応条件についても、上記チャンバＢでの反応条件と同じ範囲で行うことができる。
【０１０５】
また、メタクリル酸を生成させるためにモリブデンおよびリンを含有する酸化物触媒粒子（下流側触媒粒子）を反応器内の管束部の各管に充填したチャンバＢに、前記の上流側反応で得られたメタクロレイン含有ガスを、反応温度（反応器熱媒温度）１００〜３８０℃、好ましくは１５０〜３５０℃および空間速度３００〜５０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で供給し、下流側反応させて、メタクリル酸を得るようにする。なお、上流側触媒粒子を反応器内の管束部の各管に充填した第１の多管式反応器内にて、上記メタクロレイン含有ガスの生成を行い、続く下流側触媒粒子を反応器内の管束部の各管に充填した第２の多管式反応器内にて、メタクリル酸の生成を行う場合には、該第２の多管式反応器への供給ガスとして、上記メタクロレイン含有ガスに、必要に応じて、２次空気、２次酸素または水蒸気を追加してなる混合ガスを用いてもよい。その際の反応条件についても、上記チャンバＢでの反応条件と同じ範囲で行うことができる。
【０１０６】
以上が、本発明の（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法の好適な実施形態として、反応器胴内が遮蔽板で上下に仕切られ、２つのチャンバを形成し、各チャンバが独立して熱媒が循環できるようにしてなる反応器を用いる場合の例であるが、本発明がこれらに制限されるべきものではなく、反応器が一室の場合において原料ガスがダウンフローで、熱媒がアップフローまたはダウンフローな場合や、原料ガスがアップフローで、熱媒がアップフローまたはダウンフローな場合など、従来公知の各種使用形態に適用できるものである。なお、反応室が一室の場合にも、上述したように、反応後に直ちに冷却（急冷）できるように反応管内に触媒粒子層と、不活性粒子層（冷却層）とを設けてもよいし、触媒粒子層と、空間層（空冷層）とを設けてもよいなど、特に制限されるべきものではない。
【０１０７】
なお、本発明の多管式反応器を用いて、ベンゼンまたはブタン含有ガスを原料ガスとして公知の触媒および反応系によって無水マレイン酸を、キシレンおよび／またはナフタレン含有ガスを原料ガスとして公知の触媒および反応系によって無水フタル酸を製造することもできる。
【０１０８】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【０１０９】
前段用の触媒粒子の製造例
純水１５０ｍｌを加熱撹拌しながらモリブデン酸アンモニウム１００ｋｇ、パラタングステン酸アンモニウム６．３ｋｇおよび硝酸ニッケル１３．７ｋｇを溶解した。この液に別に硝酸コバルト６８．７ｋｇを１００リットルの純水に、硝酸第二鉄１９ｋｇを３０リットルの純水に、硝酸ビスマス２７．５ｋｇを濃硝酸６リットルを加えた純水３０リットルに溶解させた後、混合して調製した硝酸塩水溶液を滴下した。引き続き２０質量％シリカゲル溶液１４．２ｋｇおよび硝酸カリウム０．２９ｋｇを１５リットルの純水に溶解した溶液を加えた。このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌して蒸発乾固した後、乾燥粉砕した。得られた粉体を直径５ｍｍ±１０％×円柱の高さ７ｍｍ±１０％の円柱状に成型し、４６０℃で６時間空気流通下焼成して、前段用の触媒粒子を得た。これを繰り返すことで所定の触媒量を得た。該前段用の触媒粒子に用いられてなる触媒材料のモル組成は、Ｍｏ12Ｂｉ1Ｆｅ1Ｃｏ5Ｎｉ1Ｗ0.5Ｓｉ1Ｋ0.06であった。
【０１１０】
後段用の触媒粒子の製造例
純水５００リットルを加熱、撹拌しながらモリブデン酸アンモニウム１００ｋｇ、パラタングステン酸アンモニウム１２．７ｋｇおよびメタバナジン酸アンモニウム２７．６ｋｇを添加・溶解させた。この液に、別に硝酸銅２０．５ｋｇおよび三酸化アンチモン１．４ｋｇを純水５０リットルに添加した液を加えた。更に、この混合液に粒径５ｍｍ±１０％のシリカ−アルミナ担体粒子３５０ｋｇを加え、蒸発乾固させて触媒成分を担体に担持させた後、４００℃で６時間焼成し、後段用の触媒粒子とした。これを繰り返すことで所定の触媒量を得た。該後段用の触媒粒子に用いられてなる触媒材料のモル組成は、Ｍｏ12Ｖ5.0Ｗ1.0Ｃｕ2.2Ｓｂ0.2であった。
【０１１１】
不活性粒子
本実施例では、不活性粒子として、外径６ｍｍ±０．５ｍｍ、高さ６ｍｍ±０．５ｍｍのＳＵＳ製ラシヒリング（岩尾磁器株式会社製、商品名ラシヒリング）を使用した。
【０１１２】
実施例１
全長６５００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製の反応管を有し、中間管板（遮蔽板）がその中間の高さにある竪型単管式反応器を用いた。それぞれの反応管には、以下の充填方法で下から順に前段触媒粒子、不活性粒子および後段触媒粒子を充填した。
【０１１３】
（充填方法）
反応管１４本分が同一容量となるように、前段触媒粒子、不活性粒子、後段触媒粒子のそれぞれを袋に小分けした。温度計装置のない反応管については、全量充填し、温度計装置のある反応管については、温度計装置のない反応管の平均層長と同一層長になるように充填した。容量測定は、樹脂製計量容器により行った。また、固体粒子層長は、上部からメジャーで測定した。さらに、固体粒子層圧力損失は、差圧計により行った。
【０１１４】
（反応管Ｎｏ．１〜３）
反応管に、小分けした前段触媒粒子の全量を充填し、層長と空気１５ＮＬ／ｍｉｎで通風した際の圧力損失を測定した。続いて、不活性粒子、後段触媒粒子の順で充填し、同様に層長と圧力損失を測定した。
【０１１５】
（反応管Ｎｏ．４）
外径１ｍｍの温度計に振れ止め手段として図３に示すように振れ止め部材を温度計に設置し、反応管に下部から８００ｍｍの位置に設置した（なお、ここでいう温度計の位置とは、温度計装置の先端部の温度検出部いう。以下、同様である。）。その後、反応管Ｎｏ．１〜３の平均層長になるように、充填時間を反応管Ｎｏ．１〜３の充填時間の平均値よりも若干長めにして同様の作業を行った。充填結果を下記表１に示す。圧力損失は、反応管Ｎｏ．１〜３の平均値と同じになった。
【０１１６】
（反応）
次に、反応管Ｎｏ．１〜４について、プロピレンの酸化反応によるアクリル酸の合成を行った。原料ガス組成は、プロピレン７．０体積％、酸素１２．６体積％、水蒸気１０．０体積％、窒素７０．４体積％とし、原料ガスの風量（供給流量）は、前段触媒粒子に対して空間速度が１６００ｈｒ-1となるように設定した。また、前段反応温度（反応器前段熱媒入口温度）を３１５℃、後段反応温度（反応器後段熱媒入口温度）を２７５℃になるように維持した。
【０１１７】
反応の結果、表１に示すように反応管Ｎｏ．１〜３とＮｏ．４のプロピレン反応率、アクリル酸選択率は、ほぼ同じになり、前段の触媒粒子層温度を測定できた。
【０１１８】
実施例２
振れ止め手段のある外径４ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ２９００ｍｍ（反応管下端からの長さ）の保護管を下部から反応管Ｎｏ．５に挿管し、その保護管の中に外径１ｍｍの温度計を設置した以外は、前段触媒粒子の充填時間を反応管Ｎｏ．１〜３の充填時間の平均値よりも大幅に長くすることにより、反応管Ｎｏ．１〜３の圧力損失の平均値と反応管Ｎｏ．５の圧力損失とが実質的に同じに充填できた。実施例１と同様の反応を行うと、下記表１に示すように、実施例１とほぼ同様の反応結果、触媒粒子層温度になった。
【０１１９】
比較例１
反応管Ｎｏ．６で前段触媒粒子の充填時間を反応管Ｎｏ．１〜３の充填時間の平均値よりも短くし、反応管Ｎｏ．１〜３の前段触媒粒子圧力損失の平均値と反応管Ｎｏ．５の前段触媒粒子圧力損失とを実質的に同一にする設定を行わなかった以外は、実施例２と同様に充填し、反応を行った。下記表１に示すように圧力損失、触媒粒子層温度、プロピレン反応率、アクリル酸選択率ともに、実施例２に比してすべて低くなった。
【０１２０】
実施例３
反応管Ｎｏ．７で保護管の外径を１０ｍｍ、内径を９ｍｍとし、前段触媒粒子の充填時間を長くした以外は、実施例２と同様に充填し、反応を行った。下記表１に示すように実施例２とほぼ同様の圧力損失、反応結果、触媒粒子層温度になった。
【０１２１】
比較例２
反応管Ｎｏ．８で保護管の外径を１２ｍｍ、内径を１１ｍｍとし、前段触媒粒子の充填時間を反応管Ｎｏ．１〜３の平均値よりも長くした以外は、実施例２と同様に充填し、反応を行った。下記表１に示すように圧力損失、触媒粒子層温度、プロピレン反応率、アクリル酸選択率ともに、実施例２に比してすべて低くなった。
【０１２２】
実施例４
反応管Ｎｏ．９で保護管の振れ止め手段をなしにした以外は、実施例２と同様に充填し、反応を行った。下記表１に示すように圧力損失、プロピレン反応率、アクリル酸選択率は、実施例２とほぼ同様の結果になったが、触媒粒子層温度が低くなった。
【０１２３】
実施例５
反応管Ｎｏ．１０で振れ止め手段のある外径１ｍｍの温度計を反応管下部からではなく、上部から２２００ｍｍに設置した以外は、実施例１の反応管Ｎｏ．４と同様に充填し、反応を行った。下記表１に示すように圧力損失、プロピレン反応率、アクリル酸選択率は、ほぼ同様の結果になり、後段触媒粒子の温度を測定することができた。
【０１２４】
実施例６
振れ止め手段のある外径４ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ３０００ｍｍ（反応管上端からの長さ）の保護管を反応管Ｎｏ．１１に上部から挿管し、その保護管の中に外径１ｍｍの温度計を設置し、後段触媒粒子の充填時間を長くした以外は、実施例５と同様に充填し、反応を行った。下記表１に示すように、実施例５とほぼ同様の反応結果、触媒粒子層温度になった。
【０１２５】
比較例３
反応管Ｎｏ．１２で、後段触媒粒子の充填時間を短くした以外は、反応管Ｎｏ．１１と同様に充填し、反応を行った。下記表１に示すように圧力損失、触媒粒子層温度、プロピレン反応率、アクリル酸選択率ともに、実施例５に比してすべて低くなった。
【０１２６】
実施例７
反応管Ｎｏ．１３で保護管の外径を１０ｍｍ、内径を９ｍｍとし、後段触媒粒子の充填時間を長くした以外は、実施例６と同様に充填し、反応を行った。下記表１に示すように、実施例５とほぼ同様の圧力損失、反応結果、触媒粒子層温度になった。
【０１２７】
比較例４
反応管Ｎｏ．１４で保護管の外径を１２ｍｍ、内径を１１ｍｍとし、後段触媒粒子の充填時間を長くした以外は、実施例６と同様に充填し、反応を行った。下記表１に示すように圧力損失、触媒粒子層温度、プロピレン反応率、アクリル酸選択率ともに、実施例５に比してすべて低くなった。
【０１２８】
【表１】
0004092090.tif 000002
【０１２９】
上記表１の結果から明らかなように、本発明によって、温度計装置のある反応管においても、通常の反応管と同等の反応を達成することができ、触媒粒子層温度を測定できることが確認できた。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明に係る多管式反応器では、固体粒子層の温度を正確に測定できる多管式反応器およびその反応器を用いた（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクロレインの製造方法であって、圧力損失の調整用に小粒粒子などの固体粒子を入れる必要もなく充填時間を削減でき、すべての反応管の径を同一にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る多管式反応器において、計測用反応管に設置する温度計装置の好適なタイプの実施形態として、可動式の温度計装置と、固定式の温度計装置とを、反応器胴内を遮蔽板で仕切り、上下２つのチャンバを形成し、反応器上部から各タイプの温度計装置を計測用反応管内に設置した様子を模式的に表した断面概略図である。
【図２】  本発明に係る多管式反応器において、計測用反応管に設置する温度計装置の好適なタイプの実施形態として、可動式の温度計装置と、固定式の温度計装置とを、反応器胴内を遮蔽板で仕切り、上下２つのチャンバを形成し、反応器下部から各タイプの温度計装置を計測用反応管内に設置した様子を模式的に表した断面概略図である。
【図３】  本発明に係る多管式反応器において、計測用反応管に設置する温度計装置の好適な実施形態として、該温度計装置に振れ止め手段を設けてなる様子を模式的に表した概略図であり、図３（ａ）は、振れ止め手段としてワイヤを用いた例であり、図３（ｂ）は、Ｔｕｂｅ（反応管または保護管）内径より若干短い板材を用いた例であり、図３（ｃ）は、Ｔｕｂｅ内径より若干短い十字型板材を用いた例である。
【図４】  本発明に係る多管式反応器において、計測用反応管に設置する温度計装置の好適な実施形態として、該温度計装置を挿管した保護管に振れ止め手段を設けてなる様子を模式的に表した概略図であり、図４（ａ）は、振れ止め手段としてワイヤを用い、かつ該温度計装置を挿管した保護管の固体粒子内先端側にスリット形状部を設けた例であり、図４（ｂ）は、振れ止め手段としてワイヤを用い、かつ該温度計装置を挿管した保護管の固体粒子内先端側にノッチ形状部を設けた例である。
【符号の説明】
101、201…多管式反応管、
102、202…計測用反応管、
103…上部固定管板、
104、204…非計測用反応管、
105、205…仕切室、
107…上部胴鏡、
109、209…ノズル部、
111、211、411…保護管、
115、215…遮蔽板（中間管板）、
121、221、321…温度計装置、
123、223…圧力計装置、
203…下部固定管板、
207…下部胴鏡、
323、423…振れ止め部材（ワイヤ）、
325…振れ止め部材（板材）、
327…振れ止め部材（十字型板材）、
431…スリット形状部、
433…ノッチ形状部。
【図１】
0004092090.tif 000003
【図２】
0004092090.tif 000004
【図３】
0004092090.tif 000005
【図４】
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