(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１Ｐｈ−Ｒ２（但し、Ｒ１は水素またはメチル基を、Ｒ２は水素、塩素(ハロゲン)原子、メチル基またはエチル基を、Ｐｈはフェニレン基を示す）で表わされるスチレン系化合物（ａ）および一般式（２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯＡＮＲ４Ｒ４（但し、Ｒ３は水素またはメチル基を、Ｒ４はメチル基またはエチル基を、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示す）で表示される（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ）の共重合体（Ａ）の前記（ｂ）に由来するアミノ基が４級化されている構造のカチオン性共重合化合物（Ｂ）を乳化分散剤として含有する水性媒体中で、重合性疎水性単量体（Ｃ）を乳化重合させて得られたものを用いた製紙用サイズ剤において、前記重合性疎水性単量体（Ｃ）が、前記一般式（１）で表されるスチレン系化合物（ａ）および一般式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ６（但し、Ｒ５は水素またはメチル基を、Ｒ６は炭素数３〜６の炭化水素基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）であることを特徴とする製紙用表面サイズ剤。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ）の構成単量体が、スチレン系化合物（ａ）を５０〜９５重量％および（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ）を５〜５０重量％である請求項１記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
重合性疎水性単量体（Ｃ）が、スチレン系化合物（ａ）を３０〜７０重量％および（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）を３０〜７０重量％含有してなる請求項１または２記載の製紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
水溶性のカチオン性共重合化合物（Ｂ）と重合性疎水性単量体（Ｃ）の使用割合（重量比率）が、（Ｂ）：（Ｃ）＝１：４〜４：１である請求項１、２または３記載の製紙用表面サイズ剤
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製紙用表面サイズ剤に関する。本発明の製紙用表面サイズ剤は中性紙、酸性紙等の各種の原紙へ適用できるが、特に中性紙に用いる表明サイズ剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、紙の表面サイズ剤としては、スチレン／（メタ）アクリル酸系共重合体やスチレン／マレイン酸系共重合体等の水溶液を用いたアニオン性表面サイズ剤が知られている。しかし、抄紙系において硫酸バンド等の定着剤の使用が制限されている場合には、このようなアニオン性表面サイズ剤では十分なサイズ効果を有する紙が得られない。特に、填料に炭酸カルシウムを用いる中性紙においては、サイズ効果が不十分であった。
【０００３】
こうした中性紙に係わる問題に対応するため、たとえば、アルキルケテンダイマー系表面サイズ剤が提案されている。しかし、アルキルケテンダイマー系表面サイズ剤はサイズ効果の立ち上がりが遅く、また塗工機の汚れに係わる問題がある。
【０００４】
また、表面サイズ剤として、カチオン性単量体を構成成分としてなるカチオン性表面サイズ剤が提案されている。しかし、カチオン性表面サイズ剤は紙にサイズ効果を付与するとともに、紙の湿潤強度を同時に向上させる作用を有しているため、損紙の離解、回収を著しく困難なものにする等の問題があった。
【０００５】
かかるカチオン性表面サイズ剤の湿潤紙力効果の向上に係わる問題は、カチオン性単量体に起因していることが考えられことから、カチオン性単量体の含有量を減少させ、しかもサイズ効果と湿潤紙力とのバランスを考慮したものが開発された。具体的には、カチオン性共重合化合物を乳化分散剤とする水性媒体中で、重合性疎水性単量体を乳化重合して得られたものが提案されている（特開昭５４−６９０２号公報および特開昭５９−７６９９６号公報）。これらに記載のカチオン性表面サイズ剤は、サイズ効果と湿潤紙力とのバランスがとれてはいる。しかし、かかるカチオン性表面サイズ剤はサイズ効果は点からは十分といえるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カチオン性共重合化合物を乳化分散剤とする水性媒体中で、重合性疎水性単量体を乳化重合して得られたものを用いたカチオン性の製紙用表面サイズ剤であって、サイズ効果に優れたものを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため、カチオン性共重合化合物を乳化分散剤とする水性媒体中で、乳化重合する重合性疎水性単量体について鋭意研究した。その結果、重合性疎水性単量体として、スチレン系化合物と炭素数３〜６の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体混合物を用いたものが成紙に優れたサイズ効果を付与しうるという新たな知見を得た。本発明はかかる知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１Ｐｈ−Ｒ２（但し、Ｒ１は水素またはメチル基を、Ｒ２は水素、塩素(ハロゲン)原子、メチル基またはエチル基を、Ｐｈはフェニレン基を示す）で表わされるスチレン系化合物（ａ）および一般式（２）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯＡＮＲ４Ｒ４（但し、Ｒ３は水素またはメチル基を、Ｒ４はメチル基またはエチル基を、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示す）で表示される（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ）の共重合体（Ａ）の前記（ｂ）に由来するアミノ基が４級化されている構造のカチオン性共重合化合物（Ｂ）を乳化分散剤として含有する水性媒体中で、重合性疎水性単量体（Ｃ）を乳化重合させて得られたものを用いた製紙用サイズ剤において、前記重合性疎水性単量体（Ｃ）が、前記一般式（１）で表されるスチレン系化合物（ａ）および一般式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ６（但し、Ｒ５は水素またはメチル基を、Ｒ６は炭素数３〜６の炭化水素基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）であることを特徴とする製紙用表面サイズ剤に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製紙用サイズ剤の製造に用いるカチオン性共重合化合物（Ｂ）は、前記一般式（１）で表わされるスチレン系化合物（ａ）および前記一般式（２）で表示される（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ）｛なお、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステルとは、アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステルおよび／またはメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステルを意味する。以下、本発明の（メタ）は同様の意味である。｝を共重合して得られる共重合体（Ａ）の前記（ｂ）に由来するアミノ基が４級化されている構造を有する。かかるカチオン性共重合化合物（Ｂ）は、共重合体（Ａ）に４級化剤を反応させて得られる他、スチレン系化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ）を予め４級化した単量体を共重合することによっても得られる。
【００１０】
前記一般式（１）で表わされるスチレン系化合物（ａ）としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルトルエンまたはクロルメチルスチレンなどを例示できる。
【００１１】
他方、前記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ）としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートまたはジエチルアミノプロピルアクリレートなどを例示できる。
【００１２】
前記スチレン系化合物（ａ）の使用割合は、共重合体（Ａ）中５０〜９５重量％程度が好ましく、さらに好ましくは６０重量％以上、９０重量％以下である。また、前記（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ）の使用割合は、５〜５０重量％程度が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以上、４０重量％以下とされる。スチレン系化合物（ａ）の使用割合が、９５重量％超える場合は乳化分散性の点から、５０重量％に満たない場合はサイズ効果の点から好ましくない。
【００１３】
スチレン系化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ）を含有する単量体混合物の共重合は、適当な重合開始剤の存在下に、各種重合方法により行なうことができる。重合方法としては特に限定はされず、バルク重合、溶液重合等の各種方法を適宜採用しうる。溶液重合の場合には、溶媒としてベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールなどのアルコール類等を使用することができる。重合開始剤の種類についても特に制限はさせず、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−メチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、また過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、tert−ブチルハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物、その他レドックス触媒系のいずれも採用することができる。また、重合に際しては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類、第２級アルコール類等の連鎖移動剤を用いることもできる。重合温度は通常７０〜１４０℃程度、反応時間は１〜１０時間程度とされる。
【００１４】
こうして得られた共重合体（Ａ）に反応させる４級化剤としては一般的に用いられている各種のものを使用できる。代表的なものをあげればジメチル硫酸、メチルクロライド、アリルクロライド、エチレンクロルヒドリン、ベンジルクロライドまたはエピクロルヒドリンなどがあげられる。４級化剤による反応は公知慣用の方法に従って行うことができる。共重合体（Ａ）の４級化により、カチオン性共重合化合物（Ｂ）が得られる。４級化剤の使用割合は前記一般式（２）と等量程度が好ましい。
【００１５】
なお、スチレン系化合物（ａ）と（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ）を予め４級化した単量体を共重合することによりカチオン性共重合化合物（Ｂ）製造する場合にも、共重合体（Ａ）と同様の方法を採用できる。スチレン系化合物（ａ）の使用量は前記範囲と同様とするのが好ましく、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ）の４級化には、前記と同様の４級化剤を使用できる。
【００１６】
本発明の製紙用サイズ剤は、前記カチオン性共重合化合物（Ｂ）を、乳化分散剤として含有する水性媒体中で、重合性疎水性単量体（Ｃ）を乳化重合させることにより得られる。重合性疎水性単量体（Ｃ）としては、前記一般式（１）で表されるスチレン系化合物（ａ）および一般式（３）：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＯＲ６（但し、Ｒ５は水素またはメチル基を、Ｒ６は炭素数３〜６の炭化水素基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の単量体混合物を用いる。
【００１７】
一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）は、炭化水素基の炭素数を３〜６に限定した（メタ）アクリル酸エステルであり、炭化水素基の炭素数が前記範囲を外れる場合には本発明の所望のサイズ効果等は得られない。すなわち、炭化水素基の炭素数２以下では十分なサイズ効果が得られず、また７以上であっても十分なサイズ効果が得られず、いずれも本発明の目的を達成できる製紙用サイズ剤は得られない。なお、一般式（３）中のＲ6、すなわち炭素数３〜６の炭化水素基の具体例としては、たとえば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などを例示できる。これらの炭化水素基のなかでも、本発明では分岐構造の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）を用いるのが、サイズ効果に特に優れている。これら炭素数３〜６の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）は単独でまたは組み合わせて使用できる。
【００１８】
重合性疎水性単量体（Ｃ）中、スチレン系化合物（ａ）の使用割合は、３０〜７０重量％程度が好ましく、さらに好ましくは４０重量％以上、６０重量％以下とされる。また、（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の使用割合は、３０〜７０重量％程度、好ましくは４０重量％以上、６０重量％以下とされる。重合性疎水性単量（Ｃ）の使用割合は十分なサイズ効果が得られるように決定されたものである。
【００１９】
水溶性のカチオン性共重合化合物（Ｂ）と、重合性疎水性単量体（Ｃ）の使用割合（重量比率）は（Ｂ）：（Ｃ）が、通常１：４〜４：１程度、好ましくは１：３〜３：１とされる。当該使用割合は、水溶性のカチオン性共重合化合物（Ｂ）による乳化分散性と、サイズ効果のバランスを考慮して決定されたものである。
【００２０】
重合性疎水性単量体（Ｃ）は、カチオン性共重合化合物（Ｂ）が存在する水性媒体中で適当な重合開始剤の存在下に乳化重合せしめることにより容易に製造することができる。重合開始剤の種類についても特に制限はさせず、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や水溶性アゾ化合物、その他レドックス触媒系のいずれも採用することができる。また、重合に際しては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類、第２アルコール類等の連鎖移動剤を用いることもできる。重合温度は通常７０〜１００℃程度、反応時間は１〜１０時間程度とされる。
【００２１】
こうして得られた本発明の製紙用表面サイズ剤は、表面サイズ剤として各種原紙に適用される。原紙は特に特に制限はされず、また、パルプ、填料、内添サイズ剤、抄紙時のｐＨ、紙力増強剤、リテンションエイド等による影響はほとんど受けない。たとえば、酸性条件下で抄紙された上質紙原紙およびコート紙原紙、アルキルケテンダイマーまたはアルケニル無水コハク酸などを内添サイズした中性抄紙された上質紙原紙およびコート紙原紙、ライナーなどの原紙があげられる。また回収故紙を含有する原紙にも好適に使用できる。
【００２２】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、単独で使用することができることはもちろんのこと、酸化デンプン、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール等と併用することもできる。
【００２３】
また、本発明の製紙用表面サイズ剤は、上記各種の原紙に対して従来公知の塗布方法、例えば含浸法、サイズプレス法、カレンダー法、スプレー法により塗布される。その塗布量は通常は０．００１〜５ｇ／ｍ2（固形分）、好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ2である。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製紙用表面サイズ剤は、カチオン性共重合化合物を乳化分散剤として用いて重合性疎水性単量体を乳化重合して得られたものであることから、サイズ効果と湿潤紙力とのバランスがよく、しかも重合性疎水性単量体として特定の単量体を用いているため優れたサイズ性能を発揮する。また、水への分散性が良好であり、しかも泡立ちが少ないため実機への適用が容易である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００２６】
実施例１
攪拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、スチレン（ａ）７０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ｂ）３０部、イソプロピルアルコール４２．９部、および２，２′-アゾビスイソブチロニトリル２．５部を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら８０〜８５℃で５時間昇温した。ついで、酢酸１１．５部と水３００部とを加えた。しかるのち、得られた共重合体（Ａ）にエピクロルヒドリン１７．７部を加えて共重合体（Ａ）を４級化してカチオン性共重合化合物（Ｂ）とした後、さらに所定量の水を加えて固形分を２０％に調整した。室温に冷却したのち、重合性疎水性単量体（Ｃ）としてスチレン（ａ）５０部、イソブチルアクリレート（ｃ）５０部および水３５０部を加え、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン−塩酸塩２．５部を加えて反応温度７０℃にて５時間重合反応を行った。しかるのち、所定量の水を加えて固形分を２０％に調整した。これを本発明の製紙用表面サイズ剤とした。このものの外観は白濁溶液であり、不揮発分は２０．５% 、ｐＨは４．０、２５℃の粘度は７ｃｐｓであった。
【００２７】
実施例２〜１２、比較例１〜３
実施例１において、共重合体（Ａ）の合成に用いたスチレン（ａ）の使用量、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル（ｂ）の種類もしくは使用量、重合性疎水性単量体（Ｃ）として用いたスチレン（ａ）の使用量、または（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の種類もしくは使用量を表１に示すように変化させた他は、実施例１と同様にして反応を行ない各種の製紙用表面サイズ剤を得た。得られた製紙用表面サイズ剤の外観、不揮発分、ｐＨ、２５℃の粘度を表２に示す。
【００２８】
中性原紙に、上記で得られた各種の製紙用表面サイズ剤を表面サイジングした後、サイズ効果の性能評価を行なった。評価結果を表３に示す。
【００２９】
（中性紙）
坪量８１ｇ／ｍ2、ステキヒト０秒、内添薬品（対パルプ添加率）：炭酸カルシウム２０％、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤（荒川化学工業（株）製、商品名「サイズパインＳＡ８５０」）０．０５％、硫酸バンド０．５％、カチオン化澱粉０．４％、アニオン系歩留剤（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＷ−５０４」）０．０１％
【００３０】
（表面サイジング)
装置：ラボサイズプレス
表面サイズ剤：酸化澱粉（固形分塗布量２．８ｇ／ｍ2）と本発明の製紙用表面サイズ剤（固形分塗布量は表３に記載）とを混合使用した。
乾燥条件：回転型オートドライヤー  １１０℃×1分
【００３１】
（紙質評価）
スキヒトサイズ度：ＪＩＳ  Ｐ−８１２２による。
【００３２】
【表１】
0004066208.tif 000002
【００３３】
表１中、ＤＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＤＡＡ：ジメチルアミノエチルアクリレート、ＤＥＭＡ：ジエチルアミノエチルメタクリレート、ＩＢＡ：イソブチルメタクリレート、ＮＰＡ：ｎ−プロピルアクリレート、ＮＨＡ：ｎ−ヘキシルアクリレート、ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート、ＬＡ：ラウリルアクリレートを表す。
【００３４】
【表２】
0004066208.tif 000003
【００３５】
【表３】
0004066208.tif 000004
ステキヒトサイズ度
【００３６】
表３中、塗工量は表面サイズ剤の固形分量を示す