(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱塩室及び濃縮室を陽極と陰極の間に配置して構成され、電気式脱イオン法により脱イオン水を製造する電気式脱イオン水製造装置において、陽イオン交換膜及び／又は陰イオン交換膜及び／又は前記脱塩室に充填されるイオン交換体が、両親媒性鎖状有機分子の配列してなる単分子膜又は二分子膜を最表層とするイオン交換体であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱イオン水を用いる半導体関連製造工業、製薬工業、食品製造工業等の各種の工業や研究所等で利用される電気式脱イオン水製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
脱イオン水を製造する方法として、イオン交換法があるが、この方法では、使用するイオン交換体（特にイオン交換樹脂）がイオンで飽和された時に再生薬液としての酸やアルカリ水溶液によって再生を行う必要があり、このような処理操作上の不利を解消すべく、かかる薬液によるイオン交換体の再生が不要な電気式脱イオン法による脱イオン水製造法が確立され、実用化されている。
【０００３】
従来から実用化されている電気式脱イオン水製造装置は、基本的には陽イオン交換膜と陰イオン交換膜で形成される隙間に、例えば、イオン交換体として陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の両イオン交換樹脂層を混合又は積層して充填して脱塩室を構成し、該脱塩室の両外側に濃縮室を設け、このような脱塩室と濃縮室を陽極と陰極の間に配置したものである。この装置では、両イオン交換樹脂を充填した脱塩室に被処理水を、濃縮室に濃縮水をそれぞれ流入・通過させると共に、陽極と陰極との間に電圧を印加して上記両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して直角方向に直流電流を作用させて、両イオン交換膜の外側の濃縮室を流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除することによって（常時、イオン交換樹脂によるイオンの吸着、水の電気分解、イオン交換樹脂からのイオンの脱着が関与すると考えられている）、脱イオン水を製造するものである。従って、電気式脱イオン法では、イオン交換樹脂が不純物イオンで飽和されることが無いため、薬液による再生を全く行うこと無く脱イオン水を連続的に得るという利点を有する。
【０００４】
上述の様に、電気式脱イオン水製造装置においては薬液によるイオン交換樹脂の再生は不要であるため、その運転コストは消費電力量によって決定される。交流を直流に変換する際の整流ロスを除けば、電気式脱イオン水製造装置における消費電力は、陽極と陰極の両電極間の直流電流×電圧で表される。ここで、直流電流は、主に被処理水が含有するイオンの量と種類及び要求される処理水質によって決定される。
【０００５】
即ち、電気式脱イオン水製造装置においては、脱塩室でイオン交換樹脂に捕捉されたイオンを電気的泳動によって連続的に濃縮水側に排出する必要があり、イオンを泳動せしめるに必要な一定値以上の電流は、電気式脱イオン水製造装置がその性能を正常に発揮するために必須のものである。よって、通常の場合、電気式脱イオン水製造装置においては、その運転条件において必要な最低電流値を上回る一定の電流値を保持する定電流運転が行われている。
【０００６】
これに対して電圧は、上記両電極間の電気抵抗によって決定され、電気式脱イオン水製造装置に用いられるイオン交換膜やイオン交換樹脂の性能に大きく依存している。即ち、該電気抵抗は、両電極間に配設された電極室、濃縮室及び脱塩室による電気抵抗の総和であり、電極間距離および運転温度を一定とすれば、電極水及び濃縮水に含有されるイオンの濃度と種類、および、イオン交換膜、イオン交換樹脂の種類とそれらのイオン交換基の対イオンの種類、更にはイオン交換樹脂の充填方法（単床、混床又は積層）、また更にこれら全ての電気抵抗構成要素の界面における接点抵抗によって構成されている。上記電気抵抗構成要素の内、電極水および濃縮水に含有されるイオンの濃度と種類は、被処理水の水質及び要求される処理水水質によって決定されるが、その他の要素は電気式脱イオン水製造装置に用いられるイオン交換体の性能とその使用方法に依存する。
【０００７】
しかしながら、従来の電気式脱イオン水製造装置においては、イオン交換膜やイオン交換樹脂は、従前より普及していた汎用品がそのまま流用されており、電気式脱イオン水製造装置の運転コストを低減させるべく、上記電気抵抗値の極小化に配慮されたものとはなつていない。
【０００８】
即ち、従来の電気式脱イオン水製造装置では、イオン交換膜およびイオン交換樹脂として、一般に、スチレンとジビニールベンゼン（ＤＶＢ）の共重合体に、陽イオン交換基としてはスルホン酸基（Ｒ−ＳＯ３−Ｈ＋）を、陰イオン交換基としては第４級アンモニウム基（Ｒ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）を導入して得られたものが用いられているが、これらの従来のイオン交換体は、イオン交換基を持たないモノマーを重合させて高分子母体を得た後、この高分子母体の特定部位にイオン交換基を導入して製造されているため、イオン交換基間には、モノマー又は母体高分子の構造に由来する一定の距離があり、イオン交換基が分子レベルにおいて密に充填された構造を取ることができない。イオン交換体内部およびイオン交換体界面における電流伝達、即ち、電子及びイオンの伝達もイオン交換基間に存在する水を介して行われるが、従来のイオン交換体では、イオン交換基が分子レベルで密に配列していないために、イオン及び電子の移動に際し、イオンの場合には該イオンの水中の泳動距離が、また、電子の場合には水分子間の水素結合を介した電子伝達経路が長く、電流伝達の阻害要因、即ち、電気抵抗の原因となり、イオン交換体由来の電気抵抗の主要因となっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、脱塩室に充填されるイオン交換体(以下、「充填イオン交換体」と言う)として用いる少なくとも一種のイオン交換体に由来する電気抵抗値を低下させ、消費電力を節約できる電気式脱イオン水製造装置を提供することにある。なお、本明細書では、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、充填イオン交換体を全て包括する用語として「イオン交換体」と言うものとする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の従来の電気式脱イオン水製造装置の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、陽イオン交換膜及び／又は陰イオン交換膜及び／又は脱塩室に用いられる充填イオン交換体の少なくとも一種のイオン交換体として、両親媒性物質よりなる単分子膜又は二分子膜を最表層とするイオン交換体を用いれば、電気式脱イオン水製造装置運転時の電圧を低下させ、消費電力を節約し、運転コストを低減し得ることを見出し、本発明を完成したものである。ここで、両親媒性物質は、両親媒性鎖状有機分子からなり、両親媒性鎖状有機分子の配列したイオン交換基を有する単分子膜又は二分子膜を最表層とするイオン交換体は、表面電荷密度が従来のイオン交換体に比較して飛躍的に高い。このようなイオン交換体を、陽イオン交換膜及び／又は陰イオン交換膜及び／又は脱塩室用の充填イオン交換体として用いれば、イオン交換体に由来する電気抵抗値を低下させることができ、そのため電気式脱イオン水製造装置の消費電力を節約できるのである。
【００１１】
即ち、本発明は、脱塩室及び濃縮室を陽極と陰極の間に配置して構成され、電気式脱イオン法により脱イオン水を製造する電気式脱イオン水製造装置において、陽イオン交換膜及び／又は陰イオン交換膜及び／又は前記脱塩室に充填されるイオン交換体が、両親媒性鎖状有機分子の配列してなる単分子膜又は二分子膜を最表層とするイオン交換体であることを特徴とする電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００１２】
本発明において、電気式脱イオン水製造装置は、その内部のイオン交換体（特に、脱塩室内部に充填イオン交換体を用いる場合は該充填イオン交換体）に捕捉せしめた被処理水中の不純物イオンを電気的に排除して、脱イオン水を製造し得る装置であれば、その構造や規模を特に限定されるものではない。構造的には、例えば、図１を参照して後述する様な、枠体の一方の側に陽イオン交換膜を封着すると共に、他方の側に陰イオン交換膜を封着して、該枠体と両イオン交換膜で形成される内部空間に充填イオン交換体を封入してなる脱イオンモジュールを離間させて複数個並設し、当該並設した複数個の脱イオンモジュールの両側に陰極と陽極を配設し、両電極間に直流電流を通ずると共に、上記それぞれの充填イオン交換体封入部に被処理水を通過させることにより、脱イオン水を外部に取り出すようにした電気式脱イオン水製造装置や、同様の脱イオン機構を有しながらその装置形状が円筒形又はスパイラル形をなしている電気式脱イオン水製造装置を挙げることができる。
【００１３】
更に、脱塩室に充填イオン交換体を用いず、脱塩室の一方から他方に被処理水が流通する流路を保持しつつ、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を接触させることにより脱塩室を形成する方式（特開平１１−１９２４９１号公報）も提案されているが、本発明は、この方式の電気式脱イオン水製造装置にも適用できる。即ち、この方式の電気式脱イオン水製造装置に本発明を適用する場合は、陽イオン交換膜及び／又は陰イオン交換膜として両親媒性物質よりなる単分子膜又は二分子膜を最表層とする膜状イオン交換体を用いることとし、脱塩室の一方から他方に被処理水が流通する流路を保持しつつ、該陽イオン交換膜と該陰イオン交換膜を接触させることにより脱塩室を形成させる。
【００１４】
また、上記脱塩室に両イオン交換体を充填イオン交換体として用いる場合は、陰イオン交換体と陽イオン交換体を混合した混床構造としても、該両イオン交換体を任意の順序で積層させた積層構造としても、その組み合わせとして複数の積層イオン交換体層の少なくとも１層を混床としたりすることもできる。また、特殊な場合として、１種の充填イオン交換体のみを単床として用いる場合もある。
【００１５】
両イオン交換体が充填された脱塩室を有する電気式脱イオン水製造装置において、被処理水中の陰イオン成分は充填陰イオン交換体に吸着され、陽イオン成分は充填陽イオン交換体に吸着される。一方、電気式脱イオン水製造装置の脱塩室内部では、電気分解反応により水が解離して、Ｈ＋イオンとＯＨ−イオンが生成しており、これらがイオン交換体を再生させる酸再生剤とアルカリ再生剤として作用すると考えられており、この再生に伴い脱着されたイオンは濃縮水中に排除される。
【００１６】
本発明は、電気式脱イオン水製造装置に用いる陽イオン交換膜及び／又は陰イオン交換膜及び／又は脱塩室に用いられる充填イオン交換体が、両親媒性物質よりなる単分子膜又は二分子膜を最表層とするイオン交換体であることを特徴としている。
【００１７】
本発明においては、両親媒性鎖状有機分子が水中において配列して形成するイオン交換基具有単分子膜又は二分子膜を最表層とすることによって高い表面電荷密度を持つイオン交換体を用いる。
【００１８】
両親媒性物質とは、水分子等の溶媒分子との相互作用が弱い疎媒性基と相互作用が強い親媒性基とからなる一群の化合物類であり、例えば、長鎖アルコール類、長鎖カルボン酸類、セッケン、合成洗剤、染料、燐脂質などを例示することができる。両親媒性物質の中には、水等の水性溶媒中に分散すると、自己組織化して単分子膜又は二分子膜を形成するものがある。単分子膜又は二分子膜を形成する両親媒性物質は、一般に、その分子形状が鎖状の有機分子からなり、例えば、以下に示す様な、二本鎖型両親媒性化合物、一本鎖型両親媒性化合物、多鎖型両親媒性化合物、フルオロカーボン鎖型両親媒性化合物、分子両末端に親水基を有する両親媒性鎖状化合物、および、これらの複合型物質などがある。
【００１９】
二本鎖型両親媒性化合物としては、例えば、「化１」から「化１３」の式で表される化合物類を挙げることができ、これらの中でも「化１」から「化１１」の式で表される化合物類は、イオン交換基を有しており、両親媒性鎖状有機分子として本発明に用いるイオン交換体の製造にも利用することができるものである。「化７」の式で「Ｍ」は、ＦｅやＣｕ等のＮ原子と共にキレート形成し得る金属元素を表す。なお、以下の化学式で＊印は不斉炭素原子を表し、ｎ、ｍ、ｘは各式の物質を両親媒性とするに適当な正の整数を表す。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
【化２】
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【００２２】
【化３】
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【００２３】
【化４】
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【００２４】
【化５】
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【００２５】
【化６】
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【００２６】
【化７】
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【００２７】
【化８】
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【００２８】
【化９】
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【００２９】
【化１０】
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【００３０】
【化１１】
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【００３１】
【化１２】
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【００３２】
【化１３】
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【００３３】
一本鎖型両親媒性化合物としては、例えば、「化１４」から「化１９」の式で表される化合物類を挙げることができ、これらは、イオン交換基を有しており、両親媒性鎖状有機分子として本発明に用いるイオン交換体の製造にも利用することができるものである。
【００３４】
【化１４】
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【００３５】
【化１５】
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【００３６】
【化１６】
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【００３７】
【化１７】
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【００３８】
【化１８】
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【００３９】
【化１９】
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【００４０】
多鎖型両親媒性化合物としては、例えば、「化２０」から「化２２」の式で表される化合物類を挙げることができ、これらは、イオン交換基を有しており、両親媒性鎖状有機分子として本発明に用いるイオン交換体の製造にも利用することができるものである。
【００４１】
【化２０】
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【００４２】
【化２１】
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【００４３】
【化２２】
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【００４４】
フルオロカーボン鎖型両親媒性化合物としては、例えば、「化２３」から「化２８」の式で表される化合物類を挙げることができ、これらの中でも「化２３」から「化２７」の式で表される化合物類は、イオン交換基を有しており、両親媒性鎖状有機分子として本発明に用いるイオン交換体の製造にも利用することができるものである。
【００４５】
【化２３】
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【００４６】
【化２４】
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【００４７】
【化２５】
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【００４８】
【化２６】
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【００４９】
【化２７】
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【００５０】
【化２８】
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【００５１】
分子両末端に親水基を有する両親媒性化合物としては、例えば、「化２９」から「化３６」の式で表される化合物類を挙げることができ、これらの中でも「化２９」から「化３１」、「化３２」のａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｇ、「化３３」、「化３４」、「化３６」の式で表される化合物類は、イオン交換基を有しており、両親媒性鎖状有機分子として本発明に用いるイオン交換体の製造にも利用することができるものである。
【００５２】
【化２９】
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【００５３】
【化３０】
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【００５４】
【化３１】
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【００５５】
【化３２】
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【００５６】
【化３３】
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【００５７】
【化３４】
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【００５８】
【化３５】
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【００５９】
【化３６】
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【００６０】
複合型両親媒性物質としては、例えば、「化３７」、「化３８」の式で表される物質類を挙げることができ、これらの中でも「化３８」の式で表される物質は、イオン交換基を有しており、両親媒性鎖状有機分子として本発明に用いるイオン交換体の製造にも利用することができるものである。なお、「化３８」の式で、縦方向にドットが並んでいるのは、２種の分子が水素結合により交互に配列していることを表し、ＮとＨの間とＯとＨの間で水素結合を形成する。
【００６１】
【化３７】
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【００６２】
【化３８】
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【００６３】
なお、上記の両親媒性物質類の中で、両親媒性鎖状有機分子として本発明に用いるイオン交換体の製造に利用することができるものとして挙げなかったものは、水等の溶媒分子との相互作用が強い親媒性基が、イオン交換基でなかったり、イオン交換基であっても分子内塩や２種の両親媒性鎖状有機分子相互の塩を形成しているものである。しかし、分子内塩や２種の両親媒性鎖状有機分子相互の塩を形成している場合は、温度やｐＨ条件、被処理水中のイオン交換対象イオンの種類などによっては、解離してイオン交換能力を持つようになるので、この様な塩を形成している両親媒性鎖状有機分子も本発明に用いるイオン交換体の製造に利用できるものとなる場合がある。また、複数種の上に例示した様な両親媒性鎖状有機分子を混在させて用いた時に単分子膜又は二分子膜を形成することができ、且つ、用途に応じた望ましいイオン交換能を有するイオン交換体を得ることができる限り、本発明においてかかる複数種の両親媒性鎖状有機分子を混在させて製造したイオン交換体を用いることが可能で、この場合はイオン交換基を有する両親媒性鎖状有機分子に加えてイオン交換基を有しない両親媒性鎖状有機分子類をも混在させて用いることができる。イオン交換基を有する両親媒性鎖状有機分子に加えてイオン交換基を有しない両親媒性鎖状有機分子類をも混在させてイオン交換体を製造した場合には、イオン交換体の最表層に存在するイオン交換基を有する両親媒性鎖状有機分子の疎水部分同士の疎水性相互作用による配列は疎になったり間接的になったりするが、請求項１に言う「両親媒性鎖状有機分子の配列してなる単分子膜又は二分子膜を最表層とするイオン交換体」を形成することには相違無い。
【００６４】
単分子膜又は二分子膜が水中で形成された場合、その表面は親水性基が高密度に配列した構造を持ち、膜内部は、疎水性部が疎水性相互作用によって配列した構造を取る。この時、親水性基が、第４級アンモニウム基や、燐酸基、スルホン酸基などのイオン解離性官能基の場合であっても、対イオンがその電荷を打ち消す様に作用することもあることから、疎水性相互作用がイオン解離性官能基同士の電荷反発に打ち勝って、イオン解離性親水性基の高密度配列を可能とし、場合によってはイオン解離性親水性基の二次元最密充填に近い規則性の高い高密度配列をも可能とするものと考えられている。イオン解離性官能基はイオン交換能を有しているので、イオン解離性官能基を親水性基として持つ両親媒性鎖状有機分子よりなる単分子膜又は二分子膜は、それ自体、分子レベルにおいて高密度に配列したイオン交換基を有するイオン交換体である。
【００６５】
本発明は、球状、粒子状、膜状、繊維状などの有機体（例えば、汎用のイオン交換樹脂粒、合成有機吸着剤、イオン交換膜等）又は無機体（例えば、ガラス、金属製）、或いはそれらの複合体を基体として、その上に上記単分子膜又は二分子膜を担持させて最表層とした、飛躍的に高い表面電荷密度を持つイオン交換体を用いることによって、イオン交換体に由来する電気抵抗値を低下させ、消費電力を節約できる電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。
【００６６】
本発明において、両親媒性鎖状有機分子とは、水中において自己組織化し、単分子膜又は二分子膜を形成するものであれば、何ら限定されるものではないが、例えば、「化３９」の式に示される様な、特に疎水性相互作用の緻密性及び規則性の高いアゾベンゼン化合物［但し、ｎ＝６以上且つｍ＝８以上が好ましく、ｎ＝８〜１６且つｍ＝１０〜１６がより好ましく、ｎ＝８且つｍ＝１０が特に好ましい］を好適に用いることができる。
【００６７】
【化３９】
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【００６８】
また、イオン交換基とは、イオン解離性の官能基で、イオン交換能を有していれば特に限定されるものではないが、陽イオン交換基としては、スルホン酸基（Ｒ−ＳＯ３−Ｈ＋）などの強酸性基を、陰イオン交換基としては、第４級アンモニウム基（Ｒ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）などの強塩基性基を好適に用いることができる。これらのイオン交換基は、上記両親媒性鎖状有機分子の少なくとも一端に結合されている。一般に、分子両末端にイオン交換基を有する両親媒性鎖状物質は単分子膜を、分子の一端にイオン交換基を有する両親媒性鎖状物質は二分子膜を形成する。両親媒性鎖状有機分子が形成する膜が、単分子膜であっても二分子膜であっても、表面電荷密度の高いイオン交換体を得ることができ、これを本発明の電気式脱イオン水製造装置に用いることができる。
【００６９】
単分子膜又は二分子膜を担持させる基体としては、例えば、球状、粒子状、膜状、繊維状などの形状で、材質も特に限定されるものではないが、汎用のイオン交換樹脂粒、合成有機吸着剤、イオン交換膜、イオン交換繊維等の有機体、または、ガラス、金属製などの無機体、または、それらの複合体を用いることができる。
【００７０】
これらの基体に単分子膜又は二分子膜を担持させる一方法としては、基体の表面を高分子電解質の薄膜で被覆した後、単分子膜又は二分子膜をイオン結合によって担持させる方法がある。即ち、基体の表面に、例えば、ポリエチレンイミンやポリスチレンスルホン酸などの高分子電解質の薄膜を単独又は交互に被覆した後、該被覆基体を浸漬した水中に両親媒性鎖状有機分子を分散させて、該被覆基体上にイオン結合により単分子膜又は二分子膜を担持させて、イオン交換体を得る。
【００７１】
一方、基体そのものがイオン交換基を有する場合は、上記の高分子電解質薄膜による基体の被覆は行ってもよいが必ずしも必要ではない。即ち、イオン交換基を有する基体を浸漬した水中に両親媒性鎖状有機分子を分散させて、該基体上にイオン結合により単分子膜又は二分子膜を担持させて、イオン交換体を得る方法を用いることができる。このような基体の若干の例としては、球状や粒子状イオン交換樹脂粒、イオン交換膜、イオン交換繊維等のイオン交換樹脂類が挙げられる。
【００７２】
単分子膜又は二分子膜を担持させる基体としては、球状や粒子状イオン交換樹脂粒、イオン交換膜、イオン交換繊維等の汎用のイオン交換樹脂類を用いるのが好適である。この場合、単分子膜又は二分子膜は、自身の持つイオン交換基と、基体となるイオン交換樹脂の持つイオン交換基との間に形成されるイオン結合によってイオン交換樹脂に担持される。上述の様に、従来のイオン交換樹脂表面では、イオン交換基が分子レベルにおいて密に配列された構造とはなっていない。このため、単分子膜又は二分子膜のイオン交換樹脂に結合する側の表面に在る全てのイオン交換基が、イオン結合に与ることはない。単分子膜又は二分子膜のイオン交換基の内の一部が、基体となるイオン交換樹脂のイオン交換基とイオン結合を形成してアンカーとなり、両親媒性鎖状有機分子の疎水部が疎水性相互作用によって配列することにより、基体となるイオン交換樹脂表面に単分子膜又は二分子膜が形成され、工業的使用に耐え得る物理強度を持ったイオン交換体を得ることができる。
【００７３】
汎用のイオン交換樹脂に単分子膜又は二分子膜を担持させる場合、基体となるイオン交換樹脂としては、担持させようとする単分子膜又は二分子膜が持つイオン交換基と逆の極性を持つイオン交換基を有するものが選ばれる。即ち、上記単分子膜又は二分子膜がスルホン酸基（Ｒ−ＳＯ３−Ｈ＋）などの陽イオン交換基を有する場合、基体となるイオン交換樹脂としては陰イオン交換樹脂が用いられ、また、上記単分子膜又は二分子膜が第４級アンモニウム基（Ｒ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３）などの陰イオン交換基を有する場合は、基体となるイオン交換樹脂としては陽イオン交換樹脂が用いられる。基体となる汎用のイオン交換樹脂は、単分子膜又は二分子膜のイオン交換基と逆の極性のイオン交換基を有するイオン交換樹脂であれば、その形状や銘柄は特に限定されるものではない。
【００７４】
イオン交換樹脂を基体とする方法では、目的に応じて球状、粒子状、フレーク状、繊維状、膜状などからその形状を選択すれば良く、また、その銘柄も目的に応じて適宜に選定すれば良い。陰イオン交換樹脂としては、例えば、ローム・アンド・ハース社製のアンバーライトＩＲＡ４００、同ＩＲＡ４０２ＢＬ、同ＩＲＡ９００などを、陽イオン交換樹脂としては、例えば、ローム・アンド・ハース社製のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ、同ＩＲ１２４、同２００ＣＴなどを好適に用いることができる。
【００７５】
また、球状、粒子状、膜状、繊維状などの有機体や無機体（例えば、ガラス、金属製）、または、それらの複合体を基体とする場合に、単分子膜又は二分子膜を担持させる別の方法としては、基体表面に両親媒性鎖状有機分子を共有結合によって結合する方法がある。例えば、第一級アミノ基を有する弱塩基性イオン交換樹脂とカルボキシル基を有する両親媒性鎖状有機分子とを反応させ、形成されるアミド基を介して両者を共有結合で結合させて、基体表面を両親媒性鎖状有機分子で修飾した後、該表面修飾基体を浸漬した水中に両親媒性鎖状有機分子を分散させて基体上に単分子膜又は二分子膜を形成・担持させる方法や、第三級アミノ基を有する弱塩基性イオン交換樹脂とハロゲン原子を有する両親媒性鎖状有機分子とを四級化反応により共有結合で結合させて、基体表面を両親媒性鎖状有機分子で修飾した後、該表面修飾基体を浸漬した水中に両親媒性鎖状有機分子を分散させて基体上に単分子膜又は二分子膜を形成・担持させる方法が挙げられる。
【００７６】
単分子膜又は二分子膜を基体に担持させる更に別の方法としては、基体となる球状、粒子状、繊維状、膜状などの有機体又は同様の形状の無機体（例えば、ガラス、金属製）の表面を、金及び／又は銀で被覆した後、該被覆基体を浸漬した水中に硫黄原子を含有する両親媒性鎖状有機分子を分散させて、該被覆基体上に、金及び／又は銀と硫黄の結合によって単分子膜又は二分子膜を担持させる方法がある［金及び／又は銀と硫黄の結合については、例えば、荒牧国次、「自己集合膜による銅の腐食防止」、表面、Ｖｏｌ．３６、Ｎｏ．５（１９９８）、および、近藤敏啓、魚崎浩平、「金−イオウ結合の利用：自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）」、化学と工業、第５２巻、第７号（１９９９）参照］。この方法において、単分子膜又は二分子膜を担持させる基体としては、目的に応じてその材質、形状などを選択することができ、特定の基体に限定されるものではないが、例えば、粒径０．２〜１ｍｍの球状ガラスビーズなどが、価格も安く、且つ、製造されるイオン交換体の脱塩室ヘの充填に適しており、好適である。このような基体に金及び／又は銀を被覆させる方法は、製造されるイオン交換体が工業的使用に耐え得る物理強度を持てば特に制限されるものではないが、例えば、メッキ法、真空蒸着法などを用いることができる。金及び／又は銀で被覆した基体に担持させる硫黄原子を含有する両親媒性鎖状有機分子は、硫黄原子が金及び／又は銀と容易に結合を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、「化４０」の式に示す様なビス（１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドのハロゲン塩などを好適に用いることができる。なお、被覆用素材として白金、銅なども用いることができるが、コストや耐酸化性等の面で、上記の金及び／又は銀が好ましい。
【００７７】
【化４０】
0004161504.tif 000041
【００７８】
また、基体にγ線や加速電子線等の放射線を照射してラジカルを生成させ、両親媒性鎖状有機分子を該基体の表面にラジカル反応を利用して導入する方法を採ることもできる（特願２０００−２３４０７号）。この場合、用い得る基体としては、例えば、表面をシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤などで修飾した、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト等の金属酸化物類や、マイカ、タルク、モンモリロナイト等の粘土鉱物類や、活性炭、炭素繊維等の無機炭素材料等の如く、表面に有機基を導入した表面修飾無機化合物類、並びに、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン単独重合体類、オレフィン同士の共重合体類、オレフィン類と他の重合性単量体との共重合体類等のオレフィン系重合体類を始めとする各種の有機高分子化合物類が挙げられ、また、用い得る両親媒性鎖状有機分子としては、例えば、ラジカルとの反応性を有する官能基として、チオール基、ジスルフィド基、ジチオカルバメート基、ハロゲン化炭素基（少なくとも１個のハロゲン−炭素結合を含む基）、ニトロキシル基、エチレン基、スチリル基、α，β-不飽和カルボニル基等の不飽和二重結合を含む基、ブタジエン等のポリエン等の共役二重結合を含む基、アセチレンやジアセチレン等の不飽和三重結合を含む基等を有するものなどが挙げられるが、それらの具体例としては、「化２３」〜「化２８」及び「化３６」の式で示される弗化炭素基を有する両親媒性物質類や「化４０」の式で示されるビス−（１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドのハロゲン塩等のジスルフィド基を含む両親媒性物質類が挙げられる。
【００７９】
基体に担持させた単分子膜又は二分子膜の物理強度を更に向上させるには、単分子膜又は二分子膜を構成する両親媒性鎖状有機分子同士を、疎水部による疎水性相互作用に加えて、更に水素結合及び／又は共有結合で結合させるのが好適である。
【００８０】
両親媒性鎖状有機分子中に導入して水素結合を形成し得る基又は結合としては、アミド基、ウレア結合、ウレタン結合等を挙げることができる。上記ビス（１１−トリメチルアンモニオウンデカノイルアミノエチル）ジスルフィドのハロゲン塩は、アミド基が分子間で水素結合を形成し、イオン交換体の物理強度を向上させる例である。
【００８１】
一方、共有結合を形成させるには、エチレン基、スチリル基、α、β−不飽和カルボニル基等の不飽和二重結合を含む基や、ブタジエン等のポリエン等の共役二重結合を含む基、アセチレン、ジアセチレン等の不飽和三重結合を少なくとも一つ含む基などを両親媒性鎖状有機分子の一部に導入しておいて、加熱及び／又は光や放射線の照射及び／又はラジカル開始剤の添加を行って共有結合を生成させる。
【００８２】
これらの結合生成のための官能基を導入する部位は、特に限定されないが、単分子膜又は二分子膜の物理強度をより高めるためには、基体との結合部位になるべく近い部位に導入されることが好ましい。
【００８３】
陽イオン交換膜及び／又は陰イオン交換膜及び／又は上記脱塩室用の充填イオン交換体が、単分子膜又は二分子膜を最表層とするイオン交換体であることを特徴とする本発明の電気式脱イオン水製造装置によって脱イオン水を製造するには、従来の電気式脱イオン水製造装置と同様の操作が行われる。即ち、陰極と陽極間に直流電流を通じ、また被処理水流入口から被処理水を流入すると共に、濃縮水流入口から濃縮水を流入し、且つ、電極水流入口から電極水を流入する。被処理水流入口から流入した被処理水は脱塩室を流れて脱塩室を通過する際に不純物イオンが除かれ、脱イオン水が脱イオン水流出口から得られる。また、濃縮水流入口から流入した濃縮水は濃縮室を流れて両イオン交換膜を介して移動してくる不純物イオンを受け取り、不純物イオンを濃縮した濃縮水として濃縮水流出口から流出され、更に電極水流入口から流入した電極水は電極水流出口から流出される。
【００８４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。
【００８５】
図１は、本発明の電気式脱イオン水製造装置の一例の構造を示す模式断面図である。電気式脱イオン水製造装置１には、脱塩室７と濃縮室８が各複数交互に設けられている。一般的には、脱塩室７は、それぞれ各一個のモジュール品として製作される。即ち、四周枠状に形成された例えば合成樹脂製の枠体９の両側面にそれぞれ陽イオン交換膜１０と陰イオン交換膜１１を接着し、その内部空間に充填イオン交換体を封入して脱イオンモジュール１２を製作し、該脱イオンモジュール１２内の充填イオン交換体封入部を脱塩室として構成する。脱塩室７における充填イオン交換体の充填の態様としては、例えば、陽イオン交換体と陰イオン交換体を用いる場合について前述した様に、混床構造、積層構造、その組み合わせの様な各種の充填構造の態様を採用することができる。本発明によれば、陽イオン交換膜１０及び／又は陰イオン交換膜１１及び／又は脱塩室を構成する上記脱イオンモジュール１２に用いられる充填イオン交換体が、両親媒性鎖状有機分子の配列してなる単分子膜又は二分子膜を最表層とするイオン交換体であることを特徴とする。
【００８６】
脱塩室７用充填イオン交換体の充填に当たっては、枠体９の一方の側面に陽イオン交換膜１０（または、陰イオン交換膜１１）を接着し、次いで枠体９の内空部に充填イオン交換体を充填した後、枠体９の他方の側面に陰イオン交換膜１１（または、陽イオン交換膜１０）を接着し、両イオン交換膜１０、１１と枠体９とで形成される空間部に充填イオン交換体を封入する。特に積層構造の様な充填の態様を採る場合には、特開平４−７１６２４号公報に記載されている様に、それぞれの充填イオン交換体層が独立して容易に充填できる様に仕切り壁として水が通流できるネット付通流孔を設けた分割桁や分割柱を枠体９内に適当に設けてもよい。なお、イオン交換膜は比較的軟らかいので、枠体内に充填イオン交換体を充填して両イオン交換膜を枠体に接着した時、該イオン交換膜が湾曲するようなことが無い様に、枠体の空間部に複数のリブを縦設するのが一般的であるが、分割桁や分割柱はリブの役目も果たすことができる。
【００８７】
複数の脱イオンモジュール１２を離間して並設する。それぞれの脱イオンモジュール１２、１２間には四周枠状に形成されたゴムパッキング等の水密性部材からなるスペーサー１３を介在させ、このようにして形成される空間部を濃縮室８として構成する。なお、濃縮室８の内部空間には、二種のイオン交換膜１０、１１同士の密着を防止して濃縮水の流路を確保するために、イオン交換繊維、合成樹脂製網体等の流路形成材を充填するのが好ましい。
【００８８】
上記の様な脱塩室７と濃縮室８の交互配列体の両端部に陽極１４と陰極１５を配置し、特に図示しないが陽極１４と陰極１５のそれぞれの近傍に必要に応じ陽イオン交換膜、陰イオン交換膜又はイオン交換能のない中性の隔膜等の仕切膜を設けてもよく、両電極１４と１５の耐蝕性、延いては耐久性を向上させることもできる。この場合、仕切膜と陽極１４との間の空間部を陽極室１６として構成し、また、仕切膜と陰極１５との間の空間部を陰極室１７として構成する。
【００８９】
図１において、２は被処理水流入管、３は処理水流出管、１８は被処理水入口、１９は処理水出口、２０は濃縮水流入管、２１は濃縮水流出管、２２は電極水流入管、２３は電極水流出管である。図１の電気式脱イオン水製造装置１は、脱塩室７への被処理水の流入方向と濃縮室８への濃縮水の流入方向が相互に反対方向である向流方式を採用しているが、脱塩室７への被処理水の流入方向と濃縮室８への濃縮水の流入方向が同一方向である並流方式を採用することもできる。但し、脱イオン効率の観点から向流方式の方が好ましい。
【００９０】
このような電気式脱イオン水製造装置によって向流方式で脱イオン水を製造する場合、以下のように操作される。即ち、陰極１５と陽極１４間に直流電流を通じ、また被処理水入口１８から被処理水を流入するとともに、濃縮水流入管２０から濃縮水を流入し、かつ電極水流入管２２、２２からそれぞれ電極水を流入する。被処理水入口１８から流入した被処理水は各脱塩室７を流下し、例えば、混合又は積層された充填イオン交換体の充填層を通過する際に不純物イオンが除かれ、脱イオンされた処理水が処理水出口１９から得られる。また、濃縮水流入管２０から流入した濃縮水は各濃縮室８を上昇し、両イオン交換膜を介して移動してくる不純物イオンを受け取り、不純物イオンを濃縮した濃縮水として濃縮水流出管２１から流出する。さらに、電極水流入管２２、２２から流入した電極水は電極水流出管２３、２３からそれぞれ流出する。
【００９１】
図１の電気式脱イオン水製造装置１は、脱塩室７と濃縮室８を各複数設けた箱型であるが、脱塩室と濃縮室を各複数設けた円筒型でもよく、また、脱塩室と濃縮室を各１個設け、複数重に巻き付けたスパイラル型構造の電気式脱イオン水製造装置としてもよい。これらの場合は、陽極と陰極との一方を中央に位置させ、他方を周辺に位置させて、脱塩室及び濃縮室を陽極と陰極の間に配置する構成とする。
【００９２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。なお、Ｌはリットルを表す。
【００９３】
図２は、実施例と比較例において使用した電気式脱イオン水製造実験装置の斜視図である。この装置は、脱塩室１室、陽極室１室、陰極室１室よりなる装置である。図３は、図２の電気式脱イオン水製造実験装置の断面図である。図４は、図２の電気式脱イオン水製造実験装置の部分組立図である。各図において、１０１は被処理水入口、１０２は処理水出口、１０３Ａと１０３Ｂは電極水入口、１０４Ａと１０４Ｂは電極水出口、１０５Ａと１０５Ｂは電極端子、１０６Ａと１０６Ｂは電極端子押さえ、１０７Ａと１０７Ｂは電極室、１０８Ａと１０８Ｂは電極（陽極と陰極）、１０９は陰イオン交換膜、１１０は陽イオン交換膜、１１１は脱塩室である。脱塩室１１１の両側は、陰イオン交換膜１０９と陽イオン交換膜１１０とにより挟まれており、その両外側に電極室１０７Ａと１０７Ｂを配置している。この実験装置は、前述した様な脱イオンモジュールを１個だけ用い、電極室１０７Ａと１０７Ｂが濃縮室を兼ねた構造である。
【００９４】
この実験装置の寸法は、縦２００ｍｍ、横１６０ｍｍ、厚み４０ｍｍである。その内部の脱塩室１１１の内側の寸法は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ８ｍｍで、この脱塩室には、製造例１と２の様にして調製された両イオン交換体の８０ｍｌ（湿潤容量）が充填されている。両電極室１０７Ａと１０７Ｂの各厚さは、約３．５ｍｍである。
【００９５】
使用した陰イオン交換膜と陽イオン交換膜は、いずれも（株）トクヤマ製のイオン交換膜であり、商品名は、前者がＡＭＨ、後者がＣ−６６である。
【００９６】
製造例１
本製造例は、イオン交換樹脂粒表面にｐ−（１０−トリメチルアンモニオデシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンの二分子膜をイオン結合を介して担持したイオン交換体の製造例である。以下の実施例１において、このイオン交換体を陰イオン交換体として用いた。
【００９７】
〔１〕ｐ−（１０−トリメチルアンモニオデシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンの臭素塩の製造
上記化合物の製造は、以下の１）〜４）の４工程にて行った。
【００９８】
１）ｐ−オクチルオキシアニリン塩酸塩の製造
１００Ｌのフラスコに水酸化カリウム（純度８５％）２９モルとエタノール５０Ｌを投入し、均一に溶解させた後、ｐ−アセチルアミノフェノール２７モルと臭化オクチル２７モルを加え、加熱還流下８時間反応させた。室温に冷却後、析出した臭化カリウムを濾別し、濾液に３５％濃塩酸１５Ｌを加え、加熱還流下９時間反応させた。得られた溶液を濃縮して室温に冷却することで生じた結晶を濾別し、酢酸エチルから再結晶した。収率は、５３％であった。
【００９９】
２）ｐ−（オクチルオキシ）−ｐ’−ヒドロキシアゾベンゼンの製造
３００Ｌの反応器にｐ−オクチルオキシアニリン塩酸塩１４モル、アセトン５０Ｌ、水５０Ｌ、３５％濃塩酸３０モルを投人し、均一に溶解させた後、５℃以下に冷却した。この溶液に亜硝酸ナトリウム１５モル、水１０Ｌよりなる亜硝酸ナトリウム水溶液を徐々に添加した。別途、水酸化カリウム（純度８５％）１５モルと炭酸カリウム１５モルを水溶液とし、フェノール１５モルを溶解させて５℃以下に冷却して、先に得られた溶液に徐々に添加した。１０℃以下で４時間撹拌した後、濃塩酸によりｐＨを３に調整し、生じた固形物を濾別し、十分に水洗した後、ベンゼンから再結晶した。収率は、７０％であった。
【０１００】
３）ｐ−（１０−ブロモデシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンの製造
１００Ｌの反応器に水酸化カリウム（純度８５％）１０モルとエタノール４０Ｌを投入し、均一に溶解させた後、ｐ−（オクチルオキシ）−ｐ’−ヒドロキシアゾベンゼン９モルとジブロモデカン４６モルを加え、加熱還流下６時間反応させた。室温に冷却後、析出した固形物を濾別し、ヘキサンで洗浄後水洗を行なった。得られた固形物を精製するため、ベンゼン−エタノール（容積比１：１）混合溶媒より再結晶した。収率は、７０％であった。
【０１０１】
４）ｐ−（１０−トリメチルアンモニオデシルオキシ−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンの臭素塩の製造
ｐ−（１０−ブロモデシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼン２．７５モルをベンゼンに溶解させ、大過剰のトリメチルアミンガスを吹き込み、室温で３日間反応させた。反応後、溶媒を留去し、ベンゼン−エタノール（容積比１：１）混合溶媒より再結晶した。収率は、５１％であった。
【０１０２】
〔２〕イオン交換体の製造
以上の様にして製造したｐ−（１０−トリメチルアンモニオデシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンの臭素塩１モルを水１００Ｌに分散させ、次いで強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂの５０ｇ（乾燥重量）をこの分散液に２０分間浸漬し、濾別後水洗し、ｐ−（１０−トリメチルアンモニオデシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンよりなる二分子膜を最表層とするイオン交換体を得た。
【０１０３】
製造例２
本製造例は、イオン交換樹脂粒表面にｐ−（１０−（４−スルホフェノキシ）デシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンの二分子膜をイオン結合を介して担持したイオン交換体の製造例である。以下の実施例１において、このイオン交換体を陽イオン交換体として用いた。
【０１０４】
〔１〕ｐ−（１０−（４−スルホフェノキシ）デシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンのナトリウム塩の製造
上記化合物の製造は、以下の１）〜４）の４工程にて行った。
【０１０５】
１）ｐ−オクチルオキシアニリン塩酸塩の製造：製造例１と同様。
２）ｐ−（オクチルオキシ）−ｐ’−ヒドロキシアゾベンゼンの製造：製造例１と同様。
３）ｐ−（１０−ブロモデシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンの製造：製造例１と同様。
【０１０６】
４）ｐ−（１０−（４−スルホフェノキシ）デシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンのナトリウム塩の製造
水酸化カリウム（純度８５％）３モルをエタノールに溶解させた後、ｐ−（１０−ブロモデシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼン２．７５モルとｐ−フェノールスルホン酸のナトリウム塩２．７５モルを加え、加熱還流下８時間反応させた。室温に冷却後、析出した固形物を濾別し、ヘキサンで洗浄し、更にベンゼン−エタノール（容積比１：１）混合溶媒より再結晶した。収率は、６３％であった。
【０１０７】
〔２〕イオン交換体の製造
以上の様にして製造したｐ−（１０−（４−スルホフェノキシ）デシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンのナトリウム塩１モルを水１００Ｌに分散させ、次いで強塩基性陰イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬの５０ｇ（乾燥重量）をこの分散液に２０分間浸漬し、濾別後水洗し、ｐ−（１０−（４−スルホフェノキシ）デシルオキシ）−ｐ’−オクチルオキシアゾベンゼンよりなる二分子膜を最表層とするイオン交換体を得た。
【０１０８】
実施例１
製造例１と２で調製した両親媒性物質よりなる二分子膜を最表層とするイオン交換体を等容量混合し、脱イオンモジュールに充填して電気式脱イオン水製造実験装置の運転を行った。
【０１０９】
上述の電気式脱イオン水製造実験装置に、市水を逆浸透膜で処理して得た導電率３．６μＳ／ｃｍの水を被処理水として供給した。電気式脱イオン水製造実験装置の操作電流０．４０Ａで、比抵抗５．０ＭΩ・ｃｍの処理水を得た。この時の操作電圧は２１Ｖであった。
【０１１０】
比較例１
実施例１との比較のために、脱イオンモジュールに充填するイオン交換体に、アンバーライトＩＲ１２０ＢとアンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬを等容量混合したものを用いた他は、実施例１と同様の条件で電気式脱イオン水製造実験装置を運転した。実施例と同様に市水を逆浸透膜で処理して得た導電率３．６μＳ／ｃｍの水を被処理水とし、操作電流０．４０Ａで、比抵抗５．０ＭΩ・ｃｍの処理水を得た。この時の操作電圧は３０Ｖであった。
【０１１１】
実施例１を比較例１と比較すると、充填イオン交換体を本発明の両親媒性物質よりなる二分子膜を最表層とするイオン交換体とすることにより、電気式脱イオン水製造実験装置の操作電圧を低減し、消費電力を節約できることが示された。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、表面電荷密度が従来のイオン交換体に比較して飛躍的に高いイオン交換体、即ち、両親媒性物質よりなる単分子膜又は二分子膜を最表層とするイオン交換体を、陽イオン交換膜及び／又は陰イオン交換膜及び／又は脱塩室用の充填イオン交換体として用いることにより、イオン交換体に由来する電気抵抗値を低下させ、消費電力を節約できる電気式脱イオン水製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の電気式脱イオン水製造装置の一例の構造を示す模式断面図である。
【図２】図２は、実施例と比較例において使用した電気式脱イオン水製造実験装置の斜視図である。
【図３】図３は、図２の電気式脱イオン水製造実験装置の断面図である。
【図４】図４は、図２の電気式脱イオン水製造実験装置の部分組立図である。
【符号の説明】
１      電気式脱イオン水製造装置
２      被処理水流入管
３      処理水流出管
７      脱塩室
８      濃縮室
９      枠体
１０    陽イオン交換膜
１１    陰イオン交換膜
１２    脱イオンモジュール
１３    スペーサー
１４    陽極
１５    陰極
１６    陽極室
１７    陰極室
１８    被処理水入口
１９    処理水出口
２０    濃縮水流入管
２１    濃縮水流出管
２２    電極水流入管
２３    電極水流出管
１０７Ａ、１０７Ｂ  電極室
１０９  陰イオン交換膜
１１０  陽イオン交換膜
１１１  脱塩室
【図１】
0004161504.tif 000042
【図２】
0004161504.tif 000043
【図３】
0004161504.tif 000044
【図４】
0004161504.tif 000045