(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンを正極活物質とする正極と、負極と、セパレータとを有する非水電解質電池であって、該正極活物質の細孔径が３０Å〜４０Åの範囲の空孔体積が０．０５ｃｃ／ｇ以下であることを特徴をとする非水電解質電池。
【請求項２】
前記正極活物質の細孔径が３０Å〜４０Åの範囲の空孔体積が０．０５ｃｃ／ｇ以下、０．００５ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記正極活物質の細孔径が３０Å〜４０Åの範囲の空孔体積が０．０５ｃｃ／ｇ以下、０．０１ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に関し、特に１００℃ないしはそれ以上の高温環境や高温保存後でも使用可能な非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型で、高電圧かつ高エネルギー密度を有する非水電解質電池として、リチウム電池の開発がなされており、携帯型のパーソナルコンピュータ、携帯型情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話機などのメモリバックアップ電源や、カメラ、デジタルカメラ、自動車用機器（カーステレオ、ＥＴＣ機器など）の駆動電源として広範囲の用途に用いられている。
【０００３】
このような機器は、晴天下に放置されること等により、或いは高負荷用途においては例えばＣＰＵによる発熱等により、常温よりもかなり高い温度条件下にさらされることがあり、場合によっては１００℃以上、更には１３０℃近くになることもまれではなかった。
【０００４】
しかしながら、従来の非水電解質電池をこのような高温条件下に放置すると、約７０℃付近から非水電解質が分解して二酸化炭素等のガスを発生し始め、これが原因となって電池にフクレが生じて電池の電極と外装との接触がとれなくなり、内部抵抗の増大や出力低下等、電池の特性悪化の原因となっていた。そのため、従来の非水電解質電池では、保存最高温度は７０℃程度が一般的であった。
【０００５】
このような非水電解質電池の高温保存特性を改良すべく種々の研究開発が行われている。例えば、特開平１０−１６２８６０号公報に記載の発明がその一例であり、これには
「一般式がＬｉｘＭｙＮｉ１−ｙＯ２（但し、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ａｌのうちのいずれか１種類以上の金属とし、ｘは１．１０≧ｘ≧０．５０、ｙは１＞ｙ≧０の範囲とする。）で表わされるリチウム含有復合酸化物からなる正極と、リチウムを吸蔵，放出し得る炭素材料もしくは金属酸化物，リチウム合金，リチウム金属，リチウム化合物，導電性ポリマーから選ばれる少なくとも一つからなる負極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記リチウム含有複合酸化物が、５０Å以下の細孔半径を有する空間体積がリチウム含有複合酸化物１グラムあたり０．００３ｃｍ３以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。」
の発明（以下、「引用発明」という。）が開示されている。
【０００６】
この引用発明は、上記の構成を備えることにより充電状態で８０℃で保存したときの電池性能の劣化を抑制できるという効果を奏するものである。しかしながら、上記引用発明は、正極活物質中にＮｉを必須成分として含有しているためか、非水電解質の分解反応に対して非常に高活性であって、せいぜい８０℃の温度条件下に放置した場合が限界であり、１００℃ないしはそれ以上の温度条件下に放置した場合は、従来例の非水電解質電池と同様に、電解質の分解による二酸化炭素の発生量が大きくなり、電池特性の悪化が認められた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本願の発明者らは、上述のような問題点を解決し、１００℃ないしはそれ以上の温度条件下に放置した後でも安定して動作し得る非水電解質電池を得ることを目的として、正極活物質の組成や物理的特性を種々検討した結果、正極活物質として二酸化マンガンを使用し、かつその所定細孔径範囲のものの占める空孔体積を所定数値範囲に限定することにより、１００℃ないしはそれ以上の温度条件下で放置しても劣化し難い非水電解質電池が得られることを見出し、本願発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本願発明は、１００℃ないしはそれ以上の高温下に放置した場合であっても、劣化が少なく、正常に動作し得る非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成を採用することにより達成することができる。本発明は、二酸化マンガンを正極活物質とする正極と、負極と、セパレータとを有する非水電解質電池であって、該正極活物質の細孔径が３０Å〜４０Åの範囲の空孔体積が０．０５ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする。
【００１０】
前記正極活物質の細孔径が３０Å〜４０Åの範囲の空孔体積は、０．０５ｃｃ／ｇ以下、０．００５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．０５ｃｃ／ｇ以下、０．０１ｃｃ／ｇ以上であることが更に好ましい。
【００１１】
上記引用発明では、５０Å以下の細孔半径すなわち１００Å以下の細孔径の空孔体積を０．００３ｃｍ３以下と非常に小さくすることが必要とされるのに対し、本願発明では３０Å〜４０Åの範囲の細孔径の空孔体積を０．０５ｃｃ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｃｃ／ｇ以下０．００５ｃｃ／ｇ以上、更に好ましくは０．０５ｃｃ／ｇ以下０．０１ｃｃ／ｇ以上と上記引用発明に比べて大きくてもすむために、特に細孔径が小さい範囲の空孔体積を減少させるための処理が簡単ですむ。
【００１２】
加えて、二酸化マンガンは容易に入手し得る原料であるし、また、安価でもあるから、本願発明の非水電解質電池は上記引用発明と比すると非常に安価に製造できるし、しかも、上記引用発明では最高保存温度が高々８０℃程度であるのに対し、本願発明では最高保存温度を１００℃ないしはそれ以上まで高めることができる。
【００１３】
このように本願発明と上記引用公報に開示されている発明との間で、要求される所定細孔径範囲の空孔体積及び達成し得る最高保存温度に差異が生じる正確な理由は、現在のところまだ明確ではなく今後の研究に待つ必要があるが、おそらくは、上記引用発明では正極活物質の構成成分としてＮｉを必須の成分としており、このＮｉの有機溶媒の分解活性が本願発明の正極活物質の必須の構成成分であるＭｎと比すると大きいために、上述のような結果が生じたものと推定される。
【００１４】
【実施例】
（実験例）
まず、二酸化マンガン及び参考例としての二酸化マンガンと二リチウム三酸化マンガンの複合体を合成して熱処理温度及び熱処理時間を変えて種々の細孔径と空孔体積を有するものを合成した。なお、細孔径及び空孔体積の測定には、株式会社島津製作所製の高速比表面積／細孔分布測定装置「アサップ２０００」を使用して、細孔分布を窒素吸脱着によるＢＪＨ法のログ微分細孔容積図（脱着側）にて測定した。
【００１５】
非水電解質電池に使用される二酸化マンガン又は二酸化マンガンと二リチウム三酸化マンガンの複合体は、通常電解二酸化マンガン粉末を３５０℃〜５００℃で熱処理することにより、二酸化マンガンが持つ水分を除去して使用されている。図６に従来例で使用されている電解法により製造された二酸化マンガン（ＢＥＴ法による比表面積：１７．０ｍ２／ｇ）の細孔径と空孔体積との関係を示す。なお、横軸の細孔径は対数目盛である。
【００１６】
図６から明らかなように、従来の非水電解質電池の正極活物質として使用されている二酸化マンガンは、細孔径が約３５Å、約８０Å及び約５００Åにそれぞれ空孔体積のピークを有しており、このうち約３５Åのピークは幅が３０Å〜４０Åに亘る鋭いピークを形成している。この例では、細孔径３０Å〜４０Åの空孔体積は０．１２５ｃｃ／ｇであるが、この細孔径３０Å〜４０Åの空孔体積は、例えば上記二酸化マンガンを４９０℃で４時間熱処理すると、図３に示すようにピークの大きさが大幅に減少して、０．０３２ｃｃ／ｇまで小さくなる。
【００１７】
この細孔径３０Å〜４０Åに亘るピークの大きさは、熱処理温度及び熱処理時間に比例して小さくなるので、その熱処理条件を種々変更することにより細孔径が３０Å〜４０Åの範囲で所望の空孔体積を有する二酸化マンガン又は二酸化マンガンと二リチウム三酸化マンガンの複合体を合成することができる。
【００１８】
ここでは、この熱処理条件を種々変えることにより、細孔径３０Å〜４０Åの範囲の空孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ、０．０２７ｃｃ／ｇ、０．０３２ｃｃ／ｇ、０．０５ｃｃ／ｇ、０．０６ｃｃ／ｇ及び０．１２５ｃｃ／ｇの６種類の試料を作成した。ただし、空孔体積が０．０２７ｃｃ／ｇのもののみ二酸化マンガンと二リチウム三酸化マンガンの複合体試料であり、他の５種類はすべて二酸化マンガンである。それぞれの窒素吸脱着によるＢＪＨ法のログ微分細孔容積分布図（脱着側）を順に図１〜図６に示す。
【００１９】
（実施例１〜３、参考例及び比較例１、２）
上記６種類の各試料を用いて非水電解質電池を次のようにして組み立てた。まず、それぞれの複合体の粉末９０重量部及び導電剤としてのグラファイト１０重量部をよく混合し、この混合物に結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液を５重量部と純水２０重量部を加えて混練し、粉砕後に整粒して湿潤状態の正極合剤を作成した。
【００２０】
この正極合剤を、５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成形して、６種類の直径１８ｍｍ厚み１．５ｍｍの円筒状の正極を作成した。
【００２１】
次に、図７に示すような非水電解質電池を製造した。まず、リチウム金属からなる負極活物質（直径２０ｍｍ厚み０．６ｍｍ）を集電体７を介して負極缶６に固着し、この負極上に不織布からなるセパレータ３を載置し、そのセパレータ３に対して電解液を０．３ｇ注入した。この上に、上記で作成した正極を載置し、ガスケット４を介してステンレス製の正極缶２を被せ、かしめることにより厚み３．０ｍｍ、外径２４ｍｍの電池とした。
【００２２】
このときの電解液は、溶媒としてプロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテルとを体積比５０：５０で混合した有機溶媒を使用し、この有機溶媒に過塩素酸リチウムを１Ｍ添加したものを用いた。
【００２３】
このようにして作成した６種類の非水電解質電池を用いて次のような試験を実施した。まず、各電池を１００℃の環境下で１０日間保存した。保存前後の電池の内部抵抗及び全高値と保存後のパルス放電特性とを測定した結果をまとめて下記表１に示す。なお、内部抵抗値（１ＫＨｚ交流法）及び全高値は室温（２３℃）環境下にて測定した値である。また、パルス放電は、−２０℃環境下で、負荷電流値を１０ｍＡとした際の０．１秒後の電池電圧の値である。
【００２４】
なお、上記実施例、参考例及び比較例では、負極活物質としてリチウム金属を使用したが、これに限られるものでなく、リチウム−アルミニウム合金やその他のリチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材料等も使用し得る。
【００２５】
更に、電解液の溶媒としてはプロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテルとの混合溶媒を使用したが、本願発明ではこれに限られるものではなく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体、２成分及び３成分混合物も使用可能である。
【００２６】
また、電解質としては、過塩素酸リチウムを使用したが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＯＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３等も使用することができる。
【００２７】
【表１】
0004107857.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
表１の結果より、細孔径の３０Å〜４０Åの空孔体積が０．０５ｃｃ／ｇ以下の物を用いた本発明の実施例１〜３の非水電解質電池では、１００℃もの高温保存下でのガス発生を抑制することができ、それにより、電池のフクレがなくなり、高温保存後も１．５Ｖ以上の電圧を保持できる大電流パルス放電が可能となっていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  細孔径３０Å〜４０Åの空孔体積が０．０１ｃｃ／ｇの二酸化マンガンのログ微分細孔容積分布図（脱着側）。
【図２】  細孔径３０Å〜４０Åの空孔体積が０．０２７ｃｃ／ｇの二酸化マンガンと二リチウム三酸化マンガン複合体のログ微分細孔容積分布図（脱着側）。
【図３】  細孔径３０Å〜４０Åの空孔体積が０．０３２ｃｃ／ｇの二酸化マンガンのログ微分細孔容積分布図（脱着側）。
【図４】  細孔径３０Å〜４０Åの空孔体積が０．０５ｃｃ／ｇの二酸化マンガンのログ微分細孔容積分布図（脱着側）。
【図５】  細孔径３０Å〜４０Åの空孔体積が０．０６ｃｃ／ｇの比較例に対応する二酸化マンガンのログ微分細孔容積分布図（脱着側）。
【図６】  細孔径３０Å〜４０Åの空孔体積が０．１２５ｃｃ／ｇの比較例に対応する二酸化マンガンのログ微分細孔容積分布図（脱着側）。
【図７】  非水電解質電池の断面図。
【符号の説明】
１…    正極板
２…    正極缶
３…    セパレータ
４…    ガスケット
５…    負極板
６…    負極缶
７…    集電体
【図１】
0004107857.tif 000003
【図２】
0004107857.tif 000004
【図３】
0004107857.tif 000005
【図４】
0004107857.tif 000006
【図５】
0004107857.tif 000007
【図６】
0004107857.tif 000008
【図７】
0004107857.tif 000009