(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される液晶性化合物。
0004144237.tif 000072
（式中、ＲａおよびＲｂは独立して炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよいが、−Ｏ−と−Ｏ−とが隣接することはなく、このアルキルにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；環Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4の少なくとも１つは、式（２−１）または式（２−２）で表される１，４−フェニレンであり、他の環はシクロヘキサン−１，４−ジイル、
0004144237.tif 000073
シクロヘキセン−１，４−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、または１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｍおよびｎは独立して０または１である。）
【請求項２】
ｍが０であり、ｎが０である請求項１に記載の液晶性化合物。
【請求項３】
ｍが１であり、ｎが０である請求項１に記載の液晶性化合物。
【請求項４】
ｍが１であり、ｎが１である請求項１に記載の液晶性化合物。
【請求項５】
ＲａおよびＲｂがアルキル、アルコキシまたはアルケニルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶性化合物。
【請求項６】
Ｚ1、Ｚ2およびＺ3が独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2−である請求項５に記載の液晶性化合物。
【請求項７】
Ｚ1、Ｚ2およびＺ3の少なくとも１つが−ＣＦ2Ｏ−である請求項６に記載の液晶性化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶性化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
【請求項９】
第一成分として、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶性化合物を少なくとも１つ含有し、第二成分として、式（３）、（４）および（５）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
0004144237.tif 000074
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ1はフッ素、塩素、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、または−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3であり；Ｌ1およびＬ2は独立して水素またはフッ素であり；Ｚ4およびＺ5は独立して−（ＣＨ2)2−、−（ＣＨ2)4−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合であり；環Ａおよび環Ｂは独立してトランス−シクロヘキシサン−１，４−ジイル、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；環Ｃはトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイルまたはフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンである。）
【請求項１０】
第一成分として、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶性化合物を少なくとも１つ含有し、第二成分として、式（６）および（７）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
0004144237.tif 000075
（式中、Ｒ2およびＲ3は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて隣接しない任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ2は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｄはトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；環Ｅはトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、水素をフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；環Ｆはトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイルまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ6は−（ＣＨ2)2−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−または単結合であり；Ｌ3、Ｌ4およびＬ5は独立して水素またはフッ素であり；ｂ、ｃおよびｄは独立して０または１である。）
【請求項１１】
第一成分として、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶性化合物を少なくとも１つ含有し、第二成分として、式（８）、（９）および（１０）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
0004144237.tif 000076
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて隣接しない任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ｇおよび環Ｉは独立してトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイルまたは１，４−フェニレンであり；Ｌ6およびＬ7は独立して水素またはフッ素であるが、Ｌ6およびＬ7の少なくとも１つはフッ素であり；Ｚ7およびＺ8は独立して−（ＣＨ2)2−、−ＣＯＯ−または単結合である。）
【請求項１２】
第一成分として、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶性化合物を少なくとも１つ含有し、第二成分として、請求項９に記載の式（３）、（４）および（５）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有し、第三成分として、式（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
0004144237.tif 000077
（式中、Ｒ6およびＲ7は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは独立してトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ9およびＺ10は独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2)2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。）
【請求項１３】
第一成分として、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶性化合物を少なくとも１つ含有し、第二成分として、請求項１１に記載の式（８）、（９）および（１０）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有し、第三成分として、請求項１２に記載の式（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
【請求項１４】
式（１ｂ−１−１）で表される化合物を少なくとも１つ、式（８−１−１）で表される化合物を少なくとも１つ、式（８−３−１）で表される化合物を少なくとも１つ、式（９−１−１）で表される化合物を少なくとも１つ、式（９−１−２）で表される化合物を少なくとも１つ、式（１１−１−１）で表される化合物を少なくとも１つ、および式（１１−５−１）で表される化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
0004144237.tif 000078
（式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ11は炭素数１〜９のアルキルである。）
【請求項１５】
第一成分として、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶性化合物を少なくとも１つ含有し、第二成分として、請求項９に記載の式（３）、（４）および（５）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有し、第三成分として、請求項１１に記載の式（８）、（９）および（１０）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
【請求項１６】
第一成分として、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶性化合物を少なくとも１つ含有し、第二成分として、請求項９に記載の式（３）、（４）および（５）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有し、第三成分として、請求項１０に記載の式（６）および（７）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有し、第四成分として、請求項１１に記載の式（８）、（９）および（１０）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
【請求項１７】
請求項８〜１６のいずれか１項に記載の液晶組成物に、さらに少なくとも１つの光学活性化合物を添加した液晶組成物。
【請求項１８】
請求項８〜１７のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶性化合物に関する。液晶性化合物は、液晶相を有する化合物と液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用である化合物との総称である。さらに詳しくは、負の誘電率異方性値（Δε）を有する液晶性化合物、この化合物を含有する液晶組成物、およびこの液晶組成物を含有する液晶表示素子に関する。なお、液晶性化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と表記することがある。式（１）で表される化合物を化合物（１）と表記することがある。式（３）〜（１３）で表わされる化合物についても同様に表記することがある。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子の消費電力をさげるためには、しきい値電圧（Ｖth）の小さい液晶組成物が適している。しきい値電圧は、誘電率異方性（Δε）と弾性定数（Ｋ）との関数である（M. F. Leslie, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1970, 12, 57）。式中、ε0は真空の誘電率である。したがって、消費電力をさげるには、Δεを大きくするか、Ｋを小さくすればよい。Ｋを調整するのは一般的に困難であるから、Δεを大きくする方法が採用される。
Ｖth＝π（Ｋ／ε0Δε）1/2
【０００３】
液晶表示素子における問題点は、狭い視野角度である。これを改善するため、インプレイン・スイッチング表示素子（ＩＰＳ）が１９９５年に、垂直配向（ＶＡ）モードを用いた素子が１９９７年に提案された（液晶討論会, 2A07, 1995; ASIA DISPLAY' 95, 557, 1995; ASIA DISPLAY' 95, 1995; SID 97 DIGEST, 1997, 845）。ＩＰＳでは組成物のΔεが正と負のどちらであっても活用できるが、ＶＡモードの素子にはΔεが負の組成物を用いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このように素子に必要な特性を鑑み、負に大きな誘電率異方性を有し、さらに大きな比抵抗と大きな電圧保持率を有し、他の液晶性化合物との相溶性に優れ、化学的に安定である液晶性化合物、これを含有する液晶組成物、およびこの組成物を含有する液晶表示素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この目的を達成するために鋭意検討した。その結果、特定の１，４−フェニレンを持つ化合物が、上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成した。本発明は第１項〜第１８項で表される。
【０００６】
１．式（１）で表される化合物。
0004144237.tif 000002
上式において、ＲａおよびＲｂは独立して炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよいが、−Ｏ−と−Ｏ−とが隣接することはなく、このアルキルにおいて任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
【０００７】
ＲａおよびＲｂは、好ましくは、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルケニルオキシ、アルキニルオキシである。少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたこれらの基も好ましい。これらの基は分岐よりも直鎖の方が好ましい。−ＣＨ＝ＣＨ−はトランス型が好ましい。好ましいハロゲンはフッ素または塩素である。これらの置換位置はω位が好適である。特に好ましいＲａおよびＲｂはアルキル、アルコキシまたはアルケニルである。
【０００８】
環Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4の少なくとも１つは、式（２−１）または式（２−２）で表される１，４−フェニレンであり、他の環はシクロヘキサン−１，４
0004144237.tif 000003
−ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、または１，４−フェニレンであり、これらの環において任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。シクロヘキサン−１，４−ジイルおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルはシス型よりもトランス型の方が好ましい。
他の環がシクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである化合物は小さい屈折率異方性（Δｎ）を有する。
【０００９】
Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−である。−ＣＦ＝ＣＦ−および−ＣＨ＝ＣＨ−はトランス型が好ましい。
Ｚ1、Ｚ2およびＺ3が独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物は粘度（η）が小さい。Ｚ1、Ｚ2およびＺ3が独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2−であり、かつ、ＲａおよびＲｂがアルキル、アルコキシまたはアルケニルである化合物の粘度は特に小さい。
ｍおよびｎは独立して０または１である。
【００１０】
２．ｍが０であり、ｎが０である第１項に記載の二環化合物。この化合物は、Δεが負に大きく、粘度が低く、相溶性が極めて良好である。この化合物は組成物に混合すると組成物のΔεを維持しながら粘度を下げるので、高速応答用に適している。
３．ｍが１であり、ｎが０である第１項に記載の三環化合物。この化合物は、Δεが負に大きく、液晶相を示す温度範囲が比較的広い。この化合物は組成物に混合すると組成物の透明点を低下させずにΔεを大きくするので、低電圧駆動用に適している。
４．ｍが１であり、ｎが１である第１項に記載の四環化合物。この化合物は、Δεが負に大きく、液晶相を示す温度範囲が比較的広い。この化合物は組成物に混合すると組成物のΔεを大きくし、液晶相の温度範囲を高温側に拡大する。
【００１１】
５．ＲａおよびＲｂがアルキル、アルコキシまたはアルケニルである第１項〜第４項のいずれか１項に記載の化合物。
６．Ｚ1、Ｚ2およびＺ3が独立して単結合、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＦ2Ｏ−、または−ＯＣＦ2−である第５項に記載の化合物。
７．Ｚ1、Ｚ2およびＺ3の少なくとも１つが−ＣＦ2Ｏ−である第６項に記載の化合物。
８．第１項〜第７項のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有する組成物。
【００１２】
９．第一成分として、第１項〜第７項のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有し、第二成分として、式（３）、（４）および（５）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有する組成物。
0004144237.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ1はフッ素、塩素、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、または−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3であり；Ｌ1およびＬ2は独立して水素またはフッ素であり；Ｚ4およびＺ5は独立して−（ＣＨ2)2−、−（ＣＨ2)4−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合であり；環Ａおよび環Ｂは独立してトランス−シクロヘキシサン−１，４−ジイル、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；環Ｃはトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイルまたはフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンである。）
【００１４】
１０．第一成分として、第１項〜第７項のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有し、第二成分として、式（６）および（７）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有する組成物。
0004144237.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ2およびＲ3は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて隣接しない任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｘ2は−ＣＮまたは−Ｃ≡Ｃ−ＣＮであり；環Ｄはトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；環Ｅはトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、水素をフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレン、またはピリミジン−２，５−ジイルであり；環Ｆはトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイルまたは１，４−フェニレンであり；Ｚ6は−（ＣＨ2)2−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−または単結合であり；Ｌ3、Ｌ4およびＬ5は独立して水素またはフッ素であり；ｂ、ｃおよびｄは独立して０または１である。）
【００１６】
１１．第一成分として、第１項〜第７項のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有し、第二成分として、式（８）、（９）および（１０）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有する組成物。
0004144237.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて隣接しない任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ｇおよび環Ｉは独立してトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイルまたは１，４−フェニレンであり；Ｌ6およびＬ7は独立して水素またはフッ素であるが、Ｌ6およびＬ7の少なくとも１つはフッ素であり；Ｚ7およびＺ8は独立して−（ＣＨ2)2−、−ＣＯＯ−または単結合である。）
【００１８】
１２．第一成分として、第１項〜第７項のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有し、第二成分として、第９項に記載の式（３）、（４）および（５）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有し、第三成分として、式（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有する組成物。
0004144237.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ6およびＲ7は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおいて隣接しない任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、このアルキルにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは独立してトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはフッ素で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり；Ｚ9およびＺ10は独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2)2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合である。）
【００２０】
１３．第一成分として、第１項〜第７項のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有し、第二成分として、第１１項に記載の式（８）、（９）および（１０）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有し、第三成分として、第１２項に記載の式（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有する組成物。
１４．式（１ｂ−１−１）で表される化合物を少なくとも１つ、式（８−１−１）で表される化合物を少なくとも１つ、式（８−３−１）で表される化合物を少なくとも１つ、式（９−１−１）で表される化合物を少なくとも１つ、式（９−１−２）で表される化合物を少なくとも１つ、式（１１−１−１）で表される化合物を少なくとも１つ、および式（１１−５−１）で表される化合物を少なくとも１つ含有する組成物。
【００２１】
0004144237.tif 000008
（式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は独立して炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ11は炭素数１〜９のアルキルである。）
【００２２】
１５．第一成分として、第１項〜第７項のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有し、第二成分として、第９項に記載の式（３）、（４）および（５）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有し、第三成分として、第１１項に記載の式（８）、（９）および（１０）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有する組成物。
１６．第一成分として、第１項〜第７項のいずれか１項に記載の化合物を少なくとも１つ含有し、第二成分として、第９項に記載の式（３）、（４）および（５）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有し、第三成分として、第１０項に記載の式（６）および（７）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有し、第四成分として、第１１項に記載の式（８）、（９）および（１０）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１つ含有する組成物。
【００２３】
１７．第８項〜第１６項のいずれか１項に記載の組成物に、さらに少なくとも１つの光学活性化合物を添加した組成物。
１８．第８項〜第１７項のいずれか１項に記載の組成物を含有する素子。
化合物（１）、（３）〜（１３）は、各元素の同位体からなる類縁体であってもよい。例えば、水素を重水素で置き換えたとしても化合物の特性に大きな差異がないからである。化合物（３）〜（１３）が−ＣＨ＝ＣＨ−を有する場合、その配置はトランス型が好ましい。
【００２４】
【発明の実施の態様】
化合物（１）は、第４版、実験化学講座（丸善）、Organic Synthesis (John Wiley & Sons, Inc) 、Organic Reactions (John Wiley & Sons, Inc)、またはその他の文献に記載されている方法を適宜選択し、組み合わせることにより製造できる。
式（１）において、環Ａ3が式（２−１）で表される１，４−フェニレンである化合物の合成法（I）〜（XI）を以下に例示する。環Ａ1、Ａ2またはＡ4が式（２−１）で表される１，４−フェニレンである化合物も同様な方法によって合成できる。これらの化合物は、K. Peterらの方法（K. Peter et al, EP 0505742 A2）やA. Peterらの方法（A. Peter et al, EP 0333658 B1）にしたがって合成することができる。なお、以下の反応式において、ＱはＲａ−（Ａ1−Ｚ1）m−（Ａ2−Ｚ2）n−を意味する。
【００２５】
（I）Ｚ3が単結合である化合物
ハロゲン化アリル誘導体（１）をA. Peter et al, EP 0333658 B1の方法で合成する。この誘導体（１）とアリルホウ酸誘導体（２）とを、炭酸塩水溶液とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Pd(PPh3)4）の存在下で反応させて化合物（１−１）を合成する。この化合物（１−１）は、Org. Syn. Coll. Vol.2 100, 173, 1943 の方法で合成される化合物（３）にノルマル−ブチルリチウム（n-BuLi）を作用させ、塩化亜鉛、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（PdCl2(PPh3)2）、およびハロゲン化アリル誘導体（１）を順次作用させても合成できる。
【００２６】
0004144237.tif 000009
【００２７】
（II）Ｚ3が−ＣＯＯ−である化合物
A. Peter et al, EP 0333658 B1の方法で化合物（４）を合成する。化合物（４）にｎ−ブチルリチウムを作用させてリチオ化し、二酸化炭素を作用させてカルボン酸誘導体（５）を得る。これに W. Gray et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 2041, 1989 の方法で製造されるアルコールやフェノール（６）を作用させ、次いで脱水縮合させて化合物（１−２）を合成する。
【００２８】
0004144237.tif 000010
【００２９】
（III）Ｚ3が−ＯＣＯ−である化合物
前記化合物（４）にｎ−ブチルリチウムを作用させてリチオ化し、ホウ酸エステルを作用させてホウ酸誘導体（７）を得る。誘導体（７）を過酸化水素水等の酸化剤で酸化することによりフェノール誘導体（８）を得る。Org. Syn. Coll. Vol. 3, 553, 1955 の方法で合成されるカルボン酸（９）と誘導体（８）との脱水縮合によって化合物（１−３）を合成する。この脱水縮合には、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を用いる。この化合物（１−３）は、カルボン酸（９）をハロゲン化チオニル等によって酸ハロゲン化物に誘導し、塩基性条件下でフェノール（８）を作用させることによっても好適に合成できる。
【００３０】
0004144237.tif 000011
【００３１】
（IV）Ｚ3が−ＣＦ2Ｏ−または−ＯＣＦ2−である化合物
前記（II）で得られた化合物（１−２）を公知の硫黄化剤、例えばローソン試薬で処理して化合物（１０）へ誘導し、フッ化水素ピリジン錯体（M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 827, 1992）、ジエチルアミノサルファトリフルオリド（William H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768）などのフッ素化剤でフッ素化することにより化合物（１−４）を合成する。化合物（１−２）の代わりに、前記（III）で得られた化合物（１−３）を用いる以外は同様に操作することにより、Ｚ3が−ＯＣＦ2−である化合物を合成できる。
【００３２】
0004144237.tif 000012
【００３３】
（V）Ｚ3が−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物
前記化合物（４）にｎ−ブチルリチウムを作用させてリチオ化した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）等のギ酸アミド類を作用させて化合物（１１）を得る。化合物（１２）をH. Honer et al, Chem. Ber., 101, 2903, 1968）の方法で合成する。化合物（１２）にカリウムｔ−ブトキシド（t-BuOK）等を作用させてリンイリドを発生させた後、化合物（１１）を反応させることによって化合物（１−５）を合成する。反応条件によってはシス体が生成する。シス体はP. E. Sonnet, Tetrahedron, 36, 557, 1980の方法により、トランス体に変換する。
【００３４】
0004144237.tif 000013
【００３５】
（VI）Ｚ3が−ＣＨ2ＣＨ2−である化合物
前記（V）で得られた化合物（１−５）をパラジウム炭素（Pd-C）等の存在下、接触水素化することにより、化合物（１−６）を合成する。
0004144237.tif 000014
【００３６】
（VII）Ｚ3が−（ＣＨ2）4−である化合物
前記化合物（１２）の代わりに化合物（１３）を用いる以外は前記（V）および（VI）と同様に操作することにより化合物（１−７）を合成する。
0004144237.tif 000015
【００３７】
（VIII）Ｚ3が−Ｃ≡Ｃ−である化合物
前記化合物（３）に、ジクロロパラジウムとヨウ化銅の存在下、２−メチル−３−ブチン−２−オールを作用させた後、塩基性条件下で脱保護して化合物（１４）を得る。ジクロロパラジウムとヨウ化銅の存在下、前記化合物（１）を化合物（１４）と反応させることにより化合物（１−８）を合成する。
【００３８】
0004144237.tif 000016
【００３９】
（IX）Ｚ3が−ＣＦ＝ＣＦ−である化合物
前記化合物（４）にｎ−ブチルリチウムを作用させてリチオ化した後、テトラフルオロエチレンを作用させ化合物（１５）を得る。これを、前記化合物（３）のリチオ化物と反応させることにより、化合物（１−９）を合成する。
0004144237.tif 000017
【００４０】
（X）Ｚ3が−ＣＨ2Ｏ−である化合物
A. Peter et al, EP 0333658 B1 の方法で化合物（１１）を合成する。この化合物に水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）等を作用させて化合物（１６）とし、臭化水素酸等を用いて化合物（１７）へ誘導する。化合物（１７）を炭酸カリウム等の存在下、前記化合物（６）と反応させることにより、化合物（１−１０）を合成する。
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【００４１】
（XI）Ｚ3が−ＯＣＨ2−である化合物
フェノール誘導体（８）とブロミド（１８）とを炭酸カリウム等の存在下で反応させて化合物（１−１１）を合成する。
0004144237.tif 000019
【００４２】
式（１）において、環Ａ3が式（２−２）で表される１，４−フェニレンである化合物は、文献（P. V. Yakovlevna et al, JP 01218627）の方法にしたがって容易に合成することができる。２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソールの代わりに２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ベンゾジオキセンを出発物にして、前述の合成法（I）〜（XI）と同様に合成すればよい。
【００４３】
このようにして合成することができる化合物（１）を以下に例示する。
0004144237.tif 000020
【００４４】
0004144237.tif 000021
【００４５】
0004144237.tif 000022
【００４６】
0004144237.tif 000023
【００４７】
0004144237.tif 000024
【００４８】
0004144237.tif 000025
【００４９】
0004144237.tif 000026
【００５０】
0004144237.tif 000027
【００５１】
化合物（１）のΔεは負であるから、主としてＩＰＳ方式、ＶＡ方式用の組成物の成分として好適である。ＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴなどのその他の方式にも好適である。この場合には化合物（１）をΔεが正である組成物の成分として使用する。化合物（１）は、素子が通常使用される条件下で安定であり、また低温であっても他の液晶性化合物と溶解する。
【００５２】
本発明の組成物は、化合物（１）のみを成分とすることもできるが、第二成分として化合物（３）〜（１０）の群から選ばれる少なくとも１つの化合物を混合してもよい。しきい値電圧、ネマチック相の温度範囲、屈折率異方性（Δｎ）、誘電率異方性（Δε）、または粘度を最適化する目的で、化合物（１１）、（１２）および（１３）から選ばれる少なくとも１つの化合物を第三成分として混合することもできる。
【００５３】
化合物（３）、（４）および（５）の好ましい例は、それぞれ化合物（３−１）〜（３−９）、（４−１）〜（４−９７）および（５−１）〜（５−３３）である。
【００５４】
0004144237.tif 000028
【００５５】
0004144237.tif 000029
【００５６】
0004144237.tif 000030
【００５７】
0004144237.tif 000031
【００５８】
0004144237.tif 000032
【００５９】
0004144237.tif 000033
【００６０】
0004144237.tif 000034
【００６１】
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【００６２】
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【００６３】
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【００６４】
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【００６５】
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【００６６】
0004144237.tif 000040
【００６７】
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【００６８】
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【００６９】
0004144237.tif 000043
【００７０】
0004144237.tif 000044
（式中、Ｒ1およびＸ1は、前記と同じ意味を示す。）
【００７１】
化合物（３）、（４）および（５）は、Δεが正であり、熱的安定性や化学的安定性が非常に優れるので、大きな電圧保持率および大きな比抵抗を必要とするＴＦＴ用の組成物に用いられる。ＴＦＴ用組成物を調製する場合、これらの化合物の使用量は、組成物の全重量に対して１〜９９重量％であり、好ましくは１０〜９７重量％であり、より好ましくは４０〜９５重量％である。組成物の粘度を最適化する目的で化合物（１１）、（１２）または（１３）を添加してもよい。
【００７２】
化合物（６）および（７）の好ましい例は、それぞれ化合物（６−１）〜（６−５６）および（７−１）〜（７−３）である。
【００７３】
0004144237.tif 000045
【００７４】
0004144237.tif 000046
【００７５】
0004144237.tif 000047
【００７６】
0004144237.tif 000048
【００７７】
0004144237.tif 000049
【００７８】
0004144237.tif 000050
【００７９】
0004144237.tif 000051
【００８０】
0004144237.tif 000052
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＸ2は前記と同じ意味を示す。）
【００８１】
化合物（６）および（７）は、Δεが正であり、その値が非常に大きいので、主としてＳＴＮまたはＴＮ用の組成物に用いられる。これらの化合物は組成物のしきい値電圧を下げる目的で使用される。粘度とΔｎを調整する、ネマチック相の温度範囲を広げる、急峻性を改良する、などの目的にも使用される。ＳＴＮまたはＴＮ用の組成物を調製する場合、化合物（６）および（７）の使用量は組成物の全重量に対して０．１〜９９．９重量％である。好ましくは１０〜９７重量％であり、より好ましくは４０〜９５重量％である。しきい値電圧、ネマチック相の温度範囲、Δｎ、Δε、または粘度を最適化する目的で、化合物（１１）、（１２）または（１３）を添加してもよい。
【００８２】
負のΔε値を持つ組成物を調製する場合には、化合物（８）、（９）および（１０）から選ばれる化合物が好適である。これらの化合物の好ましい例は、化合物（８−１）〜（８−３）、（９−１）〜（９−５）および（１０−１）〜（１０−３）である。より好ましい例は、化合物（８−１−１）、（８−３−１）、（９−１−１）および（９−１−２）である。
【００８３】
0004144237.tif 000053
（式中、Ｒ4およびＲ5は前記と同じ意味を示し、Ｒ8およびＲ9は独立して炭素数１〜１０のアルキルを示す。）
【００８４】
化合物（８）、（９）および（１０）は負のΔε値を持つ。化合物（８）は二環であるので、しきい値電圧、粘度またはΔｎを最適化する目的で使用される。化合物（９）は、透明点を高くしてネマチック相の温度範囲を広げる、しきい値電圧を小さくする、またはΔｎを大きくする、などの目的で使用される。
【００８５】
化合物（８）、（９）および（１０）は、特に大きな負のΔε有する組成物に使用される。その使用量を増加させると組成物のしきい値電圧が小さくなるが、粘度が大きくなる。したがって、しきい値電圧が要求値を満足するかぎり、少ない使用量が好ましい。しかし、Δεの絶対値が５以下であるので、使用量が４０重量％より少なくなると低い電圧で駆動しないことがある。そのため、化合物（８）、（９）および（１０）の使用量は４０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは５０〜９５重量％である。弾性定数と電圧透過率曲線を制御する目的で、化合物（８）、（９）および（１０）を、Δεが正である組成物に添加することもある。この場合、化合物（８）、（９）および（１０）の使用量は３０重量％以下が好ましい。
【００８６】
化合物（１１）、（１２）および（１３）の好ましい例は、それぞれ化合物（１１−１）〜（１１−１１）、（１２−１）〜（１２−１８）および（１３−１）〜（１３−６）である。より好ましい例は、化合物（１１−１−１）および（１１−５−１）である。
【００８７】
0004144237.tif 000054
【００８８】
0004144237.tif 000055
【００８９】
0004144237.tif 000056
【００９０】
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（式中、Ｒ6およびＲ7は前記と同じ意味を示し、Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキルを、Ｒ11は炭素数１〜９のアルキルを示す。）
【００９１】
化合物（１１）、（１２）および（１３）は、Δεが非常に小さい。化合物（１１）は、主として粘度またはΔｎを最適化する目的で使用される。また、化合物（１２）および（１３）は、透明点を高くしてネマチック相の温度範囲を拡大するまたはΔｎを最適化する目的で使用される。
【００９２】
化合物（１１）、（１２）および（１３）の使用量を増加させると、組成物のしきい値電圧が大きくなり、粘度が小さくなる。したがって、必要なしきい値電圧を満たすかぎり、多量に使用するのが望ましい。ＴＦＴ用の組成物を調製する場合、化合物（１１）、（１２）および（１３）の使用量は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。
【００９３】
組成物は成分である化合物を混合し、加熱して互いに溶解させて調製する。組成物には目的に応じて適当な添加物を加え、特性を調整する。このような添加物は当業者に知られている。液晶のらせん構造を誘起してねじれ角を与え、逆ねじれを防ぐ目的でキラルドープ剤などが添加される。キラルドープ剤の例として、以下の光学活性化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１２）がある。
【００９４】
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【００９５】
キラルドープ剤によってねじれのピッチを調整する。ねじれのピッチはＴＦＴ用およびＴＮ用の組成物であれば４０〜２００μｍの範囲が好ましい。ＳＴＮ用の組成物であれば６〜２０μｍの範囲が好ましい。双安定ＴＮモード用の組成物であれば、１．５〜４μｍの範囲が好ましい。ピッチの温度依存性を調整する目的で、少なくとも２つのキラルドープ剤を添加してもよい。
【００９６】
メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系、テトラジン系等の二色性色素を添加することによって、Ｇ−Ｈ型の組成物を調整することもできる。
【００９７】
本発明の組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや、液晶中に三次元網目状高分子を形成して作製したポリマー分散型素子（ＰＤＬＣＤ）、例えばポリマーネットワーク素子（ＰＮＬＣＤ）用に使用できる。さらには複屈折制御（ＥＣＢ）型やＤＳ型用の組成物にも使用できる。
【００９８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。実施例中、ＣおよびＩは、それぞれ結晶および等方性液体を示す。
【００９９】
実施例１
２，２−ジフルオロ−４−（４−ペンチルフェニル）−７−（４−プロピルフェニル）−１，３−ベンゾジオキソール（Ｎｏ．２４の化合物）の合成。
0004144237.tif 000059
【０１００】
第１段
２００ｍｌの三口フラスコ中、トルエン３５ｍｌに溶解した４−ブロモ−２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール（ａ）４．０６ｇと２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌの懸濁液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．５６ｇを加えて激しく撹拌し、そこに４−プロピルフェニルホウ酸（ｂ）３．３４ｇのエタノール９ｍｌ溶液を加え、２時間加熱環流した。室温に戻した後、ジエチルエーテルを加え、有機層を分離し水層をジエチルエーテルにて抽出した。有機層を合わせ、食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、４．５４ｇの２，２−ジフルオロ−４−（４−プロピルフェニル）−１，３−ベンゾジオキソール（ｃ）を得た。
【０１０１】
第２段
得られた化合物（ｃ）４．５４ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌ溶液を窒素置換された２００ｍｌ三口フラスコに入れ、−７８℃に冷却し１時間撹拌した。そこへ同温度にて１．５６ｍｏｌ／Ｌのノルマル−ブチルリチウム−ノルマルヘキサン溶液１２ｍｌを滴下し、−７８℃にて１時間撹拌した。同温度にて臭素２．６２ｇを滴下し、室温に戻して一晩撹拌した。水を加え、水層をジエチルエーテルで抽出し、有機層を合わせ１Ｎ塩酸で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、５．４９ｇの４−ブロモ−２，２−ジフルオロ−７−（４−プロピルフェニル）−１，３−ベンゾジオキソール（ｄ）を得た。
【０１０２】
第３段
２００ｍｌの三口フラスコ中、トルエン４０ｍｌに溶解した前記化合物（ｄ）５．４９ｇと２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌの懸濁液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１，９９ｇを加えて激しく撹拌し、そこに４−ペンチルフェニルホウ酸（ｅ）４．９６ｇのエタノール１０ｍｌ溶液を加え、２時間加熱環流した。室温に戻した後、ジエチルエーテルを加え、有機層を分離し水層をジエチルエーテルにて抽出した。有機層を合わせ、食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、目的の２，２−ジフルオロ−４−（４−ペンチルフェニル）−７−（４−プロピルフェニル）−１，３−ベンゾジオキソールを５．３７ｇ得た。この化合物は無色結晶であった。
Ｃ  ３４．９℃  Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７．６５（ｄ，４Ｈ），７．３４（ｓ、２Ｈ）、７．３０（ｄ，４Ｈ），２．６５（ｑ，４Ｈ），１．７１−１．６３（ｍ，４Ｈ），１．４０−１．３２（ｍ，４Ｈ），０．９９（ｔ，３Ｈ），０．９３（ｔ，３Ｈ）．
【０１０３】
実施例２
トランス−２，２−ジフルオロ−４−エトキシ−７−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−ベンゾジオキソール（Ｎｏ．５の化合物）の合成。
0004144237.tif 000060
【０１０４】
第１段
窒素置換された３００ｍｌの三口フラスコ中、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６４ｍｌに溶解した４−ブロモ−２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール（ａ）２０．０ｇを−７８℃に冷却し、その溶液に同温度にて１．５６ｍｏｌ／Ｌのノルマル−ブチルリチウム−ノルマルヘキサン溶液５５ｍｌを滴下し、同温にて１時間撹拌した。さらに−７８℃にてＴＨＦ６０ｍｌに溶解した４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン（ｆ）を滴下し、−７８℃にて２時間、室温に戻し終夜撹拌した。その後反応器を氷水で冷却し、３Ｎ塩酸３０ｍｌを滴下した。ジエチルエーテルを加え、有機層を分離し水層をジエチルエーテルにて抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水にて洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、２３．４ｇの２，２−ジフルオロ−４−（１−ヒドロキシ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−ベンゾジオキソール（ｇ）を得た。
【０１０５】
第２段
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを取り付けた３００ｍｌ三口フラスコに前記化合物（ｇ）２３．４ｇのトルエン１２０ｍｌ溶液を入れ、さらにｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５８ｇを加え、水が生成しなくなるまで加熱還流した。室温に戻し蒸留水を加え、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、１３．２ｇの２，２−ジフルオロ−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセニル）−１，３−ベンゾジオキソール（ｈ）を得た。
【０１０６】
第３段
１Ｌのフラスコにソルミックス／トルエン＝１／１溶液４００ｍｌに溶解した前記化合物（ｈ）１３．２ｇを加え、ラネーニッケル触媒存在下水素の吸収がなくなるまで撹拌した。触媒を除去し、溶媒を減圧下で留去し、１１．６ｇのトランス−２，２−ジフルオロ−４−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−ベンゾジオキソール（ｉ）を得た。
【０１０７】
第４段
窒素置換された２００ｍｌの三口フラスコ中、ＴＨＦ４５ｍｌに溶解した前記化合物（ｉ）１１．６ｇを−７８℃に冷却し、同温度にてその溶液に１．５６ｍｏｌ／Ｌのノルマル−ブチルリチウム−ノルマルヘキサン溶液２４ｍｌを滴下し、同温度で２時間撹拌した。同温度にてＴＨＦ２５ｍｌに溶解したホウ酸トリイソプルピルを滴下し、−７８℃にて２時間、室温に戻し終夜撹拌した。その後反応器を氷水で冷却し、３Ｎ塩酸１５ｍｌを滴下し、１時間室温にて撹拌した。ジエチルエーテルを加え、有機層を分離し水層をジエチルエーテルにて抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水にて洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、１４．８ｇの３，３−ジフルオロ−５−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２，４−ベンゾジオキソリルホウ酸（ｊ）を得た。
【０１０８】
第５段
窒素置換した３００ｍｌ三口フラスコに前記化合物（ｊ）１４．８ｇのＴＨＦ１８０ｍｌ溶液に酢酸２１．８ｇを加え、さらに氷水で冷却しながら３０％過酸化水素水４１．０ｇを滴下し、５０℃で３時間加熱撹拌した。氷水で冷却しながら飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ加えた。ジエチルエーテルを加え、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、１３．２ｇのトランス−２，２−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−７−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−ベンゾジオキソール（ｋ）を得た。
【０１０９】
第６段
２００ｍｌ三口フラスコに得られた化合物（ｋ）２．０ｇのメチルエチルケトン５０ｍｌ溶液、炭酸カリウム１．４５ｇ、ヨウ化カリウム０．０５ｇを加え、撹拌しながらメチルエチルケトン２０ｍｌに溶解したヨウ化エチル１．６４ｇを加え４時間加熱還流した後、室温に戻し蒸留水を加え反応を停止した。ジエチルエーテルを加え、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出し、有機層を合わせ、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的である２，２−ジフルオロ−４−エトキシ−７−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−ベンゾジオキソール１．８７ｇを得た。この化合物は無色結晶であった。
Ｃ  ６０．３℃  Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．８０（ｄ，１Ｈ），６．６１（ｄ、１Ｈ）、４．１５（ｑ，２Ｈ），２．６０−２．５４（ｍ，１Ｈ），１．９１−１．７１（ｍ，８Ｈ），１．５６−１．４７（ｍ、１Ｈ），１．４２（ｔ，３Ｈ），１．３４−１．２７（ｍ，２Ｈ），１．１６−０．９６（ｍ，１０Ｈ），０．８９−０．８２（ｍ、５Ｈ）．
【０１１０】
実施例３
２，２−ジフルオロ−４−（６−プロペノイルオキシヘプチルオキシ）−７−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−ベンゾジオキソール（Ｎｏ．６２の化合物）の合成。
0004144237.tif 000061
【０１１１】
第１段
窒素置換された２００ｍｌの三口フラスコ中、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５５ｍｌに溶解した前記化合物（ｋ）２．０８ｇを加え、そこに６０％水素化ナトリウム０．２７ｇを徐々に加え６０℃で２時間加熱撹拌した。ＤＭＦ５５ｍｌに溶解した６−クロロヘキサノール１．１６ｇを加え、６０℃で３０時間加熱撹拌した。室温へ戻した後蒸留水を加え反応を止めた。酢酸エチルを加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、２．０ｇの２，２−ジフルオロ−４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−７−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−ベンゾジオキソール（ｌ）を得た。
【０１１２】
第２段
２００ｍｌ三口フラスコに塩化メチレン３２ｍｌに溶解した前記化合物（ｌ）２．０ｇを入れ、さらにアクリル酸０．３３ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．５６ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。反応器を氷水で冷却しながら塩化メチレン１６ｍｌに溶解した１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩０．８９ｇを加え、室温にて一晩撹拌した。蒸留水を加え有機層を分離し、水層を塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせ、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、３Ｎ塩酸で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的である２，２−ジフルオロ−４−（６−プロペノイルオキシヘプチルオキシ）−７−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−ベンゾジオキソール１．３８ｇを得た。この化合物は無色結晶であった。
Ｃ  ４６．７℃  Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６．８０（ｄ，１Ｈ），６．６１（ｄ、１Ｈ），６．４０（ｑ，１Ｈ），６．１２（ｑ，１Ｈ），５，８２（ｑ，１Ｈ），４．１７（ｔ，２Ｈ），４．０８（ｔ，２Ｈ），２．６１−２．５５（ｍ、１Ｈ），１．９１−１．６８（ｍ，１２Ｈ），１．５４−１．４１（ｍ，７Ｈ），１．３３−１．２７（ｍ，２Ｈ），１．１６−０．９５（ｍ，８Ｈ），０．８９−０．８２（ｍ，５Ｈ）．
【０１１３】
実施例１〜３の方法に準じ、以下の化合物（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９０）を合成することができる。なお、実施例１〜３で得られた化合物（Ｎｏ．５，Ｎｏ．２４，Ｎｏ．６２）についても再掲した。
【０１１４】
0004144237.tif 000062
【０１１５】
0004144237.tif 000063
【０１１６】
0004144237.tif 000064
【０１１７】
0004144237.tif 000065
【０１１８】
0004144237.tif 000066
【０１１９】
0004144237.tif 000067
【０１２０】
0004144237.tif 000068
【０１２１】
0004144237.tif 000069
【０１２２】
0004144237.tif 000070
【０１２３】
本発明の組成物と特性データを、使用例１〜１３で示す。組成物の成分である化合物は、表１の取り決めに従い左末端基、環構造、結合基および右末端基の記号により表示した。化合物の含有量（％）は重量％を意味する。使用例の特性データは、ＮＩ（ネマチック相−等方性液体の相転移温度）、η（粘度：測定温度２０℃）、２５℃におけるΔｎ（屈折率異方性：測定温度２５℃）、Δε（誘電率異方性：測定温度２５℃）およびＶｔｈ（しきい値電圧：測定温度２５℃）である。
【０１２４】
【表１】
0004144237.tif 000071
【０１２５】
使用例１
３−ＨＨＣｔ（ＣＦ２）−３                  ６．０％
３−ＨＨＣｔ（Ｃ２Ｆ４）−３                ６．０％
３−ＨＨ−５                                ５．０％
３−ＨＨ−４                                ５．０％
３−ＨＨ−Ｏ１                              ６．０％
３−ＨＨ−Ｏ３                              ６．０％
３−ＨＢ−Ｏ１                              ５．０％
３−ＨＢ−Ｏ２                              ５．０％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              １０．０％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              １０．０％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            １３．０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−２                ４．０％
２−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１                ４．０％
３−ＨＨＥＨ−３                            ５．０％
３−ＨＨＥＨ−５                            ５．０％
４−ＨＨＥＨ−３                            ５．０％
ＮＩ  ＝７３．０（℃）
Δｎ  ＝０．０７７
Δε  ＝−２．８
【０１２６】
使用例２
５−ＢＢＣｔ（ＣＦ２）−Ｏ２              １３．０％
５−ＢＣｔ（ＣＦ２）Ｂ−３                １３．０％
３−ＨＨＣｔ（ＣＦ２）−３                  ６．０％
３−ＨＨＣｔ（Ｃ２Ｆ４）−３                ６．０％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              １２．０％
３−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４              １０．０％
５−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ４              １０．０％
５−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−５              １４．０％
５−ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ−７              １６．０％
ＮＩ  ＝５１．４（℃）
Δｎ  ＝０．１９２
Δε  ＝−３．４
【０１２７】
使用例３
３−ＨＨＣＦ２ＯＣｔ（ＣＦ２）−Ｏ２      １２．０％
３−ＨＢ−Ｏ１                            １５．０％
３−ＨＨ−４                                ５．０％
３−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              １２．０％
５−ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              １２．０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−１              １２．０％
３−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            １３．０％
５−ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２            １３．０％
６−ＨＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）−Ｏ２              ６．０％
ＮＩ  ＝７５．１（℃）
η    ＝４０．８（ｍＰａ・s）
Δｎ  ＝０．０８８
Δε  ＝−３．４
【０１２８】
使用例４
５−ＢＣｔ（ＣＦ２）Ｂ−３                  ３．０％
５−ＢＢＣｔ（ＣＦ２）−Ｏ２                ３．０％
３−ＨＢ−Ｏ２                            ２０．０％
１Ｏ１−ＨＨ−３                            ６．０％
１Ｏ１−ＨＨ−５                            ５．０％
３−ＨＨ−ＥＭｅ                          １２．０％
４−ＨＥＢ−Ｏ１                            ９．０％
４−ＨＥＢ−Ｏ２                            ７．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ１                            ８．０％
３−ＨＨＢ−１                              ６．０％
３−ＨＨＢ−３                              ６．０％
３−ＨＥＮ−Ｏ５                            ４．０％
４−ＨＥＮ−Ｏ５                            ３．０％
５−ＨＥＮ−Ｏ５                            ２．０％
２−ＨＢＥＮ−Ｏ２                          ２．０％
４−ＨＢＥＮ−Ｏ４                          ４．０％
ＮＩ  ＝６７．９（℃）
η    ＝３４．１（ｍＰａ・s）
Δｎ  ＝０．０８６
Δε  ＝−５．１
【０１２９】
使用例５
３−ＢＣｔ（ＣＦ２）Ｂ−３                  ５．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ                ５．０％
３−ＨＢ−Ｃ                              ２０．０％
Ｖ２−ＨＢ−Ｃ                              ６．０％
１−ＢＴＢ−３                              ５．０％
２−ＢＴＢ−１                            １０．０％
３−ＨＨ−１Ｏ１                            ３．０％
３−ＨＨ−４                              １１．０％
３−ＨＨＢ−１                            １１．０％
３−ＨＨＢ−３                              ３．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                          ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                          ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４                          ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                      ６．０％
３−ＨＨＢ−Ｃ                              ３．０％
ＮＩ  ＝８６．１（℃）
η    ＝１７．８（ｍＰａ・s）
Δｎ  ＝０．１５９
Δε  ＝６．９
Ｖｔｈ＝２．１１（Ｖ）
この組成物１００重量部にＯｐ−４を０．８重量部添加したときのピッチは１１．４μｍであった。
【０１３０】
使用例６
３−ＨＨＣｔ（ＣＦ２）−３                  ４．０％
２−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                        ５．０％
３−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                        ４．０％
４−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                      １２．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ              １６．０％
３−ＨＢ−Ｏ２                            １０．０％
３−ＨＨ−４                                ３．０％
３−ＨＨＢ−Ｆ                              ３．０％
３−ＨＨＢ−１                              ８．０％
３−ＨＢＥＢ−Ｆ                            ４．０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ                            ７．０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ                            ７．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                          ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                          ４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４                          ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                      ５．０％
ＮＩ  ＝８３．６（℃）
η    ＝４１．３（ｍＰａ・s）
Δｎ  ＝０．１４３
Δε  ＝２８．０
Ｖｔｈ＝１．０５（Ｖ）
【０１３１】
使用例７
５−ＢＢＣｔ（ＣＦ２）−Ｏ２                ４．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ                ６．０％
３−ＨＢ−Ｃ                              １８．０％
２−ＢＴＢ−１                            １０．０％
５−ＨＨ−ＶＦＦ                          ３０．０％
１−ＢＨＨ−ＶＦＦ                          ８．０％
１−ＢＨＨ−２ＶＦＦ                      １１．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                          ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                          ４．０％
３−ＨＨＢ−１                              ４．０％
ＮＩ  ＝７６．１（℃）
η    ＝１４．７（ｍＰａ・s）
Δｎ  ＝０．１２９
Δε  ＝６．３
Ｖｔｈ＝２．１０（Ｖ）
【０１３２】
使用例８
３−ＨＨＣＦ２ＯＣｔ（ＣＦ２）−Ｏ２        ４．０％
５−ＨＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ            ３．０％
５−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）ＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ  ３．０％
３−ＨＢ−Ｃ                              １８．０％
２−ＢＴＢ−１                            １０．０％
５−ＨＨ−ＶＦＦ                          ３０．０％
１−ＢＨＨ−ＶＦＦ                          ８．０％
１−ＢＨＨ−２ＶＦＦ                      １１．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                          ５．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                          ４．０％
３−ＨＨＢ−１                              ４．０％
ＮＩ  ＝７９．３（℃）
η    ＝１４．３（ｍＰａ・s）
Δｎ  ＝０．１２３
Δε  ＝４．３
Ｖｔｈ＝２．６１（Ｖ）
【０１３３】
使用例９
３−ＨＨＣｔ（ＣＦ２）−３                  ５．０％
５−ＢＢＣｔ（ＣＦ２）−Ｏ２                ５．０％
５−ＨＢ−Ｆ                              １２．０％
６−ＨＢ−Ｆ                                ９．０％
７−ＨＢ−Ｆ                                ７．０％
２−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                        ７．０％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                        ７．０％
４−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                        ７．０％
５−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                        ５．０％
３−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３                      ４．０％
５−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３                      ４．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ３              ５．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ                      ３．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＢＨ−３                      ３．０％
５−ＨＢＢＨ−３                            ３．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ２Ｈ            ４．０％
ＮＩ  ＝８０．９（℃）
η    ＝２０．２（ｍＰａ・s）
Δｎ  ＝０．０９３
Δε  ＝３．４
Ｖｔｈ＝２．８１（Ｖ）
【０１３４】
使用例１０
３−ＨＨＣｔ（ＣＦ２）−３                  ４．０％
３−ＨＨＣｔ（Ｃ２Ｆ４）−３                ４．０％
７−ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                          ５．０％
５−Ｈ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ                        ５．０％
３−ＨＢ−Ｏ２                            １０．０％
３−ＨＨ−４                                ５．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      １０．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                      ５．０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ３．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ３．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                        ６．０％
２−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      ５．０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ                      ６．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                            ５．０％
３−ＨＨＢ−３                              ４．０％
ＮＩ  ＝７９．７（℃）
η    ＝２２．８（ｍＰａ・s）
Δｎ  ＝０．０９３
Δε  ＝３．０
Ｖｔｈ＝２．８１（Ｖ）
この組成物１００重量部にＯｐ−８を０．３重量部添加したときのピッチは７６．４μｍであった。
【０１３５】
使用例１１
３−ＨＨＣＦ２ＯＣｔ（ＣＦ２）−Ｏ２        ５．０％
７−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                      ５．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                １２．０％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ６．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  １０．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  １０．０％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                １０．０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ３．０％
５−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ３．０％
２−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ３．０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ５．０％
５−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ３．０％
３−ＨＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  １５．０％
３−ＨＢＣＦ２ＯＢ−ＯＣＦ３                ４．０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ６．０％
ＮＩ  ＝７４．９（℃）
η    ＝３６．１（ｍＰａ・s）
Δｎ  ＝０．０８６
Δε  ＝１２．５
Ｖｔｈ＝１．４４（Ｖ）
この組成物１００重量部にＯｐ−６を０．２５重量部添加したときのピッチは６２．３μｍであった。
【０１３６】
使用例１２
３−ＨＨＣｔ（Ｃ２Ｆ４）−３                ７．０％
３−ＨＨＣＦ２ＯＣｔ（ＣＦ２）−Ｏ２        ７．０％
７−ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                          ７．０％
５−ＨＢ−ＣＬ                              ３．０％
３−ＨＨ−４                                ９．０％
３−ＨＨ−ＥＭｅ                            ９．０％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                １０．０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ５．０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ                            ８．０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ                            ８．０％
４−ＨＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    ５．０％
５−ＨＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    ６．０％
２−Ｈ２ＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ４．０％
３−Ｈ２ＧＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                  ５．０％
５−ＧＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    ７．０％
ＮＩ  ＝７６．３（℃）
η    ＝３０．１（ｍＰａ・s）
Δｎ  ＝０．０７０
Δε  ＝５．３
Ｖｔｈ＝１．９８（Ｖ）
【０１３７】
使用例１３
３−ＨＨＣｔ（ＣＦ２）−３                    ４．０％
５−ＢＢＣｔ（ＣＦ２）−Ｏ２                  ４．０％
３−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）ＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ  １５．０％
３−ＢＢ（Ｆ，Ｆ）ＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ  １５．０％
３−ＨＨ−４                                  ５．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    １５．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    １２．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                      ８．０％
３−ＨＨＢ−３                              １１．０％
２−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    ３．０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    ５．０％
５−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                    ３．０％
ＮＩ  ＝７２．９（℃）
η    ＝３１．４（ｍＰａ・s）
Δｎ  ＝０．１１１
Δε  ＝９．２
Ｖｔｈ＝１．５１（Ｖ）
【０１３８】
【発明の効果】
本発明の液晶性化合物は、負の大きなΔε、大きな比抵抗および大きな電圧保持率を有し、他の液晶化合物との相溶性に優れ、化学的に安定である。したがって、この化合物を成分とすることにより、しきい値電圧の小さい組成物を実現できる。この組成物によって大きな視野角度を有する液晶表示素子を提供できる。