(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物と弗化水素を含有するガス状混合物から弗化水素を分離し、回収するにあたり、上記ガス状混合物を、弗化水素中にアルカリ金属弗化物を溶解させた溶液と接触させ、弗化水素が減少したかつ有機化合物を含有する気相を、弗化水素が富化された液相から分離し、ついで弗化水素が富化された液相から弗化水素を回収することを特徴とする弗化水素の分離、回収方法。
【請求項２】
有機化合物と弗化水素を含有するガス状混合物から弗化水素を分離し、回収するにあたり、上記ガス状混合物を、弗化水素中にアルカリ金属弗化物を溶解させた実質的に無水の溶液と接触させ、弗化水素が減少したかつ有機化合物を含有する気相を、弗化水素が富化された液相から分離し、ついで弗化水素が富化された液相から弗化水素を回収することを特徴とする、弗化水素の分離、回収方法。
【請求項３】
有機化合物と弗化水素を含有するガス状混合物から弗化水素を分離し、回収するにあたり、上記ガス状混合物を、弗化水素水溶液中にアルカリ金属弗化物を溶解させた溶液と接触させ、弗化水素が減少したかつ有機化合物を含有する気相を、弗化水素が富化された液相から分離し、ついで弗化水素が富化された液相から弗化水素を回収することを特徴とする弗化水素の分離、回収方法。
【請求項４】
アルカリ金属弗化物は弗化カリウム及び/又は弗化セシウムからなる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
弗化水素を下方弗化水素相から蒸留により回収する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
蒸留はフラッシュ室又は蒸留塔で行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
下方弗化水素相から弗化水素を回収した後に残留する、残留弗化水素含有アルカリ金属弗化物の少なくとも一部を、分離されるべきガス状混合物と接触させるために再循環させる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
弗化水素を、小割合の弗化水素を含有する混合物から回収する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
処理されるべき前記混合物は25重量％以下の弗化水素を含有している、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
有機化合物と弗化水素は共沸又は近共沸組成物を形成している、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
弗化水素を含有する流れを、弗化水素が減少した気相から誘導しそして、所望の有機化合物を製造する反応器及び/又は有機化合物を含有する流れに再循環させる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
弗化水素中にアルカリ金属弗化物を溶解させた溶液中のアルカリ金属弗化物の濃度は20〜80重量％である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
有機化合物はハロゲン含有有機化合物からなる、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
有機出発物質と弗化水素とを気相中又は液相中で、場合により弗素化触媒の存在下で反応させて、弗素含有有機化合物と未反応弗化水素とを含有するガス状生成物流を生成させ、この生成物流を、弗化水素中にアルカリ金属弗化物を溶解させた溶液と接触させ、弗化水素が減少したかつ有機化合物を含有する気相を、弗化水素が富化された液相から分離し、ついで弗化水素が富化された液相から弗化水素を分離することからなる、弗素含有有機化合物の製造方法。
【請求項１５】
有機化合物はハイドロフルオロアルカン、ハイドロクロロフルオロアルカン、クロロフルオロアルカン及び/又はハイドロフルオロエーテルからなる、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
有機化合物は、1,1,1,2-テトラフルオロエタン［HFC 134a］、1,1,2,2-テトラフルオロエタン［HFC 134］、クロロ-1,1,1-トリフルオロエタン［CFC 133a］、クロロテトラフルオロエタン［HCFC 124/124a］、ペンタフルオロエタン［HFC 125］、ジフルオロメタン［HFC 32］、クロロジフルオロメタン［HCFC 22］、1,1-ジフルオロエタン［HFC 152a］、1,1,1-トリフルオロエタン［HFC 143a］、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン［HFC 245fa］、1,2,2,3,3-ペンタフルオロプロパン［HFC 245ca］及び1,1,1,2,3,3-ヘプタフルオロプロパン［HFC 227ea］、ビス（フルオロメチル）エーテル［BFME］、1,1-ジフルオロジメチルエーテル、1,1,1-トリフルオロジメチルエーテル及びペンタフルオロジメチルエーテルの１種又はそれ以上から選ばれる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
生成物流を、弗化水素中にアルカリ金属弗化物を溶解させた溶液と接触させる前に処理する、請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は弗化水素の回収方法、特に、ガス状有機化合物から弗化水素を分離し、分離した弗化水素を回収する方法に関する。本発明は、特に、小割合、例えば25重量％以下の弗化水素を含有する混合物から弗化水素を回収するのに有用であり、また、有機化合物（１種又はそれ以上）と弗化水素とが共沸組成物又は近共沸組成物（near-azeotropic composition）を形成している混合物から弗化水素を回収するのに有用である。この方法の特定の態様は、ハロゲン含有有機化合物、特に、弗素含有有機化合物から弗化水素を分離し、この弗化水素を回収することにある。
ハイドロフルオロカーボン（HFCs）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFCs）及びクロロフルオロカーボン（CFCs）のごとき弗素含有有機化合物は、しばしば、１個又はそれ以上の弗素以外の原子、特に、塩素原子を含有するハロカーボン出発物質と弗化水素とを液相又は気相中で、弗素化触媒の存在下で反応させることにより製造される。かかる反応からの生成物は、所望の弗素含有有機化合物、有機副生物、塩化水素及び未反応弗化水素及び他の出発物質からなり、従って、これらの物質を分離し、再使用するために可能な限り多量の弗化水素を回収することが望ましい。ある割合の弗化水素は、通常、蒸留により分離し、回収し得るが、得られる蒸留物は、特に、有機化合物と弗化水素とが共沸混合物を形成する場合には、通常、残留弗化水素を含有している。この残留弗化水素は、通常、生成物流を水又は好ましくは、アルカリ水溶液でスクラビングすることにより有機化合物から除去し、ついで水性スクラビング液を適当な廃水処理を行った後、廃棄している。水性スクラビングは有機化合物から弗化水素を除去するのに有効な方法であるが、プロセスからの弗化水素の損失という観点から高価な方法であり、従って、水性スクラビングを行う前に、可能な限り多量の、好ましくは実質的に全ての弗化水素を生成物流から分離することが望ましい。
本発明によれば、その第１の要旨においては、有機化合物と弗化水素を含有するガス状混合物から弗化水素を分離し、回収するにあたり、上記ガス状混合物を、弗化水素中にアルカリ金属弗化物を溶解させた溶液と接触させ、弗化水素が減少した（depleted）かつ有機化合物を含有する気相を、弗化水素が富化された液相から分離し、ついで弗化水素が富化された液相から弗化水素を回収することを特徴とする弗化水素の分離、回収方法が提供される。
任意のアルカリ金属弗化物を使用し得るが、弗化カリウム又は弗化セシウム、特に、弗化セシウムを使用することが好ましい。所望ならば、２種又はそれ以上のアルカリ金属弗化物の混合物を使用し得る。
弗化水素中にアルカリ金属弗化物を溶解させた溶液は、所望ならば、実質的に無水であり得る。別法として、弗化水素水溶液中にアルカリ金属弗化物を溶解させた溶液を使用し得る。
無水弗化水素は実質的に非腐食性であるため、処理される有機化合物と弗化水素の混合物は実質的に無水であり得る。弗化水素中にアルカリ金属弗化物を溶解させた溶液が実質的に無水である場合には、有機化合物と弗化水素の混合物は実質的に無水であることが好ましい。プロセス中に水を存在させ得るが、無水弗化水素に付随する非腐食性であるという利点は水の存在により減少する。しかしながら、水溶液を使用することにより、溶液中の所与の濃度のアルカリ金属について、有機化合物と弗化水素との混合物からの、より高い水準での弗化水素の回収が保証されるという利点が提供される。従って、無水溶液であるか、水溶液であるかは、所与のプロセスにおいて望まれる特定の利点に従って選択されるであろう。
前記ガス状混合物から回収される弗化水素の収量を改善するために、弗化水素が減少した気相を、その後、弗化水素中にアルカリ金属弗化物を溶解させた溶液と、再度、接触させることにより、上記気相から、弗化水素が更に減少した気相と、弗化水素が富化されている液相とを更に回収し得る。この操作は所望に応じ、何度も繰返し得る。最初の分離工程、及び、もし存在する場合、その後の（１回又はそれ以上の）分離工程は、所望に応じ、１つ又はそれ以上の混合器/沈降槽（settler）装置中、又は、液/液抽出器、例えば、充填塔中で好適に行い得る。所望ならば、連続的分離工程のために、一連の気泡塔（bubble column）を使用し得る。
弗化水素が減少した気相を分離し、適当な方法、例えば蒸留塔内で蒸留操作にかけることにより、有機化合物を回収すること、及び/又は、プロセスの上流の地点、例えば所望の有機化合物を製造する反応器に供給するための再循環流を得ることができる。この相は、弗化水素が減少しているが、通常、若干の残留弗化水素を含有しており、所望の有機化合物を回収するための蒸留中に、典型的には、再循環させ得る弗化水素を含有する一つ又はそれ以上の流れを提供するであろう。再循環流は、所望に応じて、有機化合物を製造する反応器、装入原料を補充するための、反応器の上流地点又は有機化合物を含有するプロセス流、例えば、本発明の第１の要旨において述べたごとき有機化合物と弗化水素との混合物に供給し得る。回収された有機化合物中に残留する弗化水素は、例えば蒸留により回収するか又は水性スクラビングにより除去し得る。
弗化水素が富化された液相は、通常、分離工程、好ましくは蒸留操作にかけて、この相から実質的に無水の弗化水素を回収する。分離は任意の慣用の分離装置、例えば蒸留塔内で行い得るが、フラッシュ室（flash vessel）、例えば、好適にはリボイラー（reboiler）とコンデンサーを備えている一段フラッシュ室内で行うことが好ましい。
液相から回収された弗化水素は、他の反応で使用するために捕集するか、又は、上流のプロセス工程、例えば、有機化合物を製造する反応器又はプロセス中の適当な原料装入ラインに再循環させ得る。処理される流れから抽出された弗化水素が富化された液相は、通常、処理される流れから抽出された若干の有機化合物も含有しているであろう。この液相を蒸留することによりかかる有機化合物が弗化水素と共に適当に除去される；ついで、この混合物を更に分離工程にかけることにより、弗化水素の少なくとも一部を有機化合物から除去し得る。ついで、有機化合物を、前記したごとく、例えば、所望の有機化合物を製造する反応器又は有機化合物を含有するプロセス流に再循環させ得る。
弗化水素が富化された液相を分離して弗化水素を回収する際に残渣として得られる、弗化水素中にアルカリ金属弗化物が溶解している溶液はプロセスに際循環させ、処理される混合物から弗化水素を抽出するのに再使用し得る。
抽出溶液中のアルカリ金属弗化物の量は、処理される混合物中の特定の有機化合物及び弗化水素中のアルカリ金属弗化物の溶解度に応じて、広い範囲で変動させ得る。プロセスからの弗化水素の回収効率は、弗化水素が減少しているガス流中の弗化水素の分圧によって影響され、そして、この分圧それ自体、抽出溶液中のアルカリ金属弗化物の濃度に影響される。分離工程における全圧（overall pressure）は回収効率に影響し得る；その理由は、全圧の変化は、相変化の結果として、弗化水素が減少した気相中の有機化合物の水準を変化させ、従って、このことにより上記気相中の弗化水素の分圧の変化を生じさせるからである。指針として示せば、アルカリ金属弗化物、例えば弗化セシウムの濃度は、典型的には、約20〜約80重量％、好ましくは約70重量％以下である。弗化カリウムを使用した場合には、これを20〜40重量％の水準で存在させることが好適である。しかしながら、ある場合には上記した広い範囲外の量も適当であり得ることを理解すべきである；ある場合には飽和溶液も有利であり得る。
弗化水素中にアルカリ金属弗化物を溶解させた溶液によるガス状混合物の処理は、処理される混合物が気相でありそしてアルカリ金属弗化物溶液が液相である、温度及び圧力条件の任意の組合せの下で行うことができる。大気圧、超大気圧（superatmospheric pressure））又は準大気圧（subatmospheric）pressure）を使用し得るが、約30バールa（bara）までの超大気圧を使用することが好ましい。操作温度は、通常、約-30℃〜約50℃、好ましくは、約０℃〜約35℃であるが、低い圧力又は高い圧力を使用した場合には、より低い又はより高い温度を使用し得ることを理解すべきである。
本発明の方法は任意の量の弗化水素を含有する混合物に適用し得るが、多量の弗化水素を含有する混合物の場合には、本発明による処理を行う前に、単なる蒸留により弗化水素の一部を除去することが有利である。従って、通常、有機化合物を製造する反応器からの生成物流を蒸留し、そして、所望に応じ、本発明の処理を行うための濃縮混合物を提供するために、前記生成物流を処理して、若干の弗化水素、存在し得る塩化水素及び副生物を除去する。通常、処理すべき混合物は約20重量％以下、典型的には約10重量％以下の弗化水素を含有しているであろう。
本発明の方法は、弗化水素が減少したガス流中の弗化水素の分圧が、処理されるべきガス状混合物中の弗化水素の分圧より低い限り、弗化水素と任意の有機化合物との混合物から弗化水素を分離し、回収するのに適用し得る。特に興味のあるものは、弗化水素と共沸混合物又は共沸混合物状組成物を形成する有機化合物であってかつ弗化水素を単なる蒸留によって除去することのできない有機化合物を含有する混合物の処理である。大部分のハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン及びハイドロフルオロエーテルは弗化水素と共沸混合物又は共沸混合物状組成物を形成し、従って、かかる混合物の処理、特に、有機化合物がハイドロフルオロアルカン、ハイドロクロロフルオロアルカン、クロロフルオロアルカン又はハイドロフルオロエーテルである混合物の処理は、本発明の好ましい態様である。しかしながら、本発明は特定の種類の有機化合物の処理に限定されるものではなく、弗化水素の分離と除去を単なる蒸留によって容易に達成することのできない全ての有機化合物に適用し得ることを理解すべきである。有機化合物は、好ましくは、ハロゲン含有有機化合物、特に、弗素含有有機化合物、より好ましくはハイドロフルオロカーボン化合物である。
有機化合物がハイドロフルオロアルカン、ハイドロクロロフルオロアルカン又はクロロフルオロアルカンである場合、これらは、通常、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有しているであろう。本発明の特定の態様は、有機化合物が1,1,1,2-テトラフルオロエタン［HFC 134a］、1,1,2,2-テトラフルオロエタン［HFC 134］、クロロ-1,1,1-トリフルオロエタン［HCFC 133a］、クロロテトラフルオロエタン［HCFC 124/124a］、ペンタフルオロエタン［HFC 125］、ジフルオロメタン［HFC 32］、クロロジフルオロメタン［HCFC 22］、1,1-ジフルオロエタン［HFC 152a］、1,1,1-トリフルオロエタン［HFC 143a］、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン［HFC 245fa］、1,2,2,3,3-ペンタフルオロプロパン［HFC 245ca］及び1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン［HFC 227ea］の１種又はそれ以上である混合物の処理にある。有機化合物がハイドロフルオロエーテルである場合、これは２〜８個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を含有し得る。本発明の好ましい態様は、有機化合物が１種又はそれ以上のジメチルエーテル、例えば、ビス（フルオロメチル）エーテル［BFME］、1,1-ジフルオロジメチルエーテル、1,1,1-トリフルオロジメチルエーテル及びペンタフルオロジメチルエーテルである混合物の処理にある。
本発明の別の要旨によれば、有機出発物質、好ましくはハロカーボン出発物質と弗化水素とを気相中又は液相中で、場合により弗素化触媒の存在下で反応させて、弗素含有有機化合物と未反応弗化水素とを含有する生成物流を生成させ、この生成物流、好ましくはガス状生成物流を、弗化水素中にアルカリ金属弗化物を溶解させた溶液と接触させ、弗化水素が減少したかつ有機化合物を含有するガス相を、弗化水素が富化された液相から分離し、ついで弗化水素が富化された液相から弗化水素を回収することからなる、弗素含有有機化合物の製造方法が提供される。
例えば、生成物流から所望の弗素含有化合物以外の化合物を除去するためには、生成物流を、弗化水素中にアルカリ金属弗化物を溶解させた溶液と接触させる前に処理し得る。この処理としては、使用する場合、任意の慣用の分離法、例えば蒸留及び相分離が挙げられる。
有機出発物質は所望の弗素含有有機化合物に応じて選択される。有機出発物質はハロカーボンであることができ、従って、１種又はそれ以上のハロゲン原子、特に塩素及び/弗素原子を含有しておりそして水素も含有し得る。例えば、ジフルオロメタンを製造するためには、ビス（フルオロメチル）エーテル［BFME］又は塩化メチレンをハロカーボン出発物質として使用することができ、1,1,1,2-テトラフルオロエタンを製造するためには、出発物質はトリクロロエチレン及び/又は1,1,1-トリフルオロクロロエタンからなることができ、ペンタフルオロエタンを製造するためには、パークロロエチレンをハロカーボン出発物質として使用することができ、クロロジフルオロメタンを製造するためには、クロロホルムをハロカーボン出発物質として好適に使用し得る。
しかしながら、ある生成物については、出発物質はハロゲン原子を含有する必要はなく、例えば、BFMEは、本出願人の先願である公開欧州特許出願EP-A-518506号又はEP-A-612309号（その内容は参照として本明細書に包含される）に記載されるごとく、弗化水素とホルムアルデヒドとを接触させることにより製造し得る。使用し得る他のハロゲン非含有出発物質の例はアセチレンであり、これを弗化水素と反応させることによりHFC 152aを製造し得る。
ジフルオロメタンは、例えば本出願人の先願である公開欧州特許出願EP-A-518506号に記載されるごとく、BFMEから液相又は気相中で製造し得る。気相反応においては、BFME出発物質を希釈しない形で加熱帯域に導入し得るが、BFME蒸気の製造に使用された方法に応じて、この物質は不活性担体ガスのごとき希釈剤、例えば窒素と組合せて加熱帯域に供給し得る。BFMEを加熱してジフルオロメタンを製造する温度は、ビス（フルオロメチル）エーテルが蒸気相であるような温度であり、従って、この温度は典型的には少なくとも80℃、好ましくは、少なくとも200℃、より好ましくは、少なくとも250℃であろう。この温度は約500℃以上である必要はないが、所望に応じ、例えば約700℃までの高い温度も使用し得る。
BFMEを弗化水素蒸気の存在下で加熱することが好適である。弗化水素をBFMEを反応帯域に導入する希釈剤又は担体として使用することができ、或いは、弗化水素を別個に反応帯域に導入し得る。
トリクロロエチレンを弗素化して1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン（HFC 133a）を製造し、ついで、これを弗素化によりHFC 134aに転化することにより1,1,1,2-テトラフルオロエタンを製造する際には、弗素化剤としてHFを使用することが好適である。反応は、少なくとも１つの反応工程について、望ましくは両反応工程について、触媒の存在下で行うことが好ましくそして反応は気相で行うことが好適である。HFの使用量はトリクロロエチレン１モル当り、HFが10〜100モル、好ましくは、15〜60モルであり得る。1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタンの弗素化する反応を行う場合には、HFの使用量は1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン１モル当り、HFが10モルまで、好ましくは、２〜６モルであり得る。
1,1,1,2-テトラフルオロエタンを製造する方法は、本出願人の先願である公開欧州特許出願449617号（その内容は参照として本明細書に包含される）に記載される反応順序に従って行い得る。
ペンタフルオロエタンは，本出願人の先願である公開国際特許出願WO95/27688号及びWO95/16654号（その内容は参照として本明細書に包含される）に記載される任意の方法に従って製造し得る。
クロロジフルオロメタン［HCFC 22］はクロロホルムを弗化水素で弗素化することにより製造し得る。弗素化は液相中で、弗素化触媒、例えば遷移金属弗化物、例えばタンタル又はニオブの弗化物の存在下で生起し得る。一例として、液相での弗素化はSbCl（5-x）Fx（x=0-5）を使用して、典型的には50℃〜180℃の温度で行い得る。所望ならば、触媒を５価に状態に保持するために、塩素を断続的に添加し得る。反応圧力は大気圧以下〜50バールg（Barg）の間で変動させ得る。反応圧力は５バールg〜30バールgの範囲にあることがより好ましい。クロロホルムと弗化水素を、通常、約1:2のモル比で、（液相又は気相で）反応器に導入して、典型的にはクロロジフルオロメタン、塩化水素、フルオロジクロロメタン［HCFC 21］及び未反応弗化水素を含有する生成物流を生成させることが好適である。ついで、この生成物流を、例えば蒸留により処理することによりある種の成分、例えば塩化水素及びフルオロクロロメタンを除去し、かくして、クロロジフルオロメタンと弗化水素からなる流れを取得し、ついで、この流れから本発明の第１の要旨による方法に従って弗化水素を回収し得る。
弗化水素を使用する弗素化反応は触媒の存在下で行い得る；従来の文献に記載される任意、慣用の触媒を使用することができ、かかる触媒は出発物質と所望の弗素含有製品に従って選択されるであろう。
触媒は、金属、例えば、カルシウムのごときs-ブロック金属、アルミニウム、スズ又はアンチモンのごときp-ブロック金属、ランタンのごときf-ブロック金属又はニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト及びクロムのごときd-ブロック金属又はこれらの金属の合金；金属酸化物、例えばクロミア又はアルミナ、金属弗化物、例えば弗化アルミニウム、マンガン又はクロム、又は金属オキシ弗化物、例えば上記した金属の一種のオキシ弗化物であり得る。触媒中の金属は、好ましくはd-又はp-ブロック金属、より好ましくはクロム、アルミニウム又はVIIIa族の金属である。触媒は他の金属、例えば亜鉛又はニッケルで促進し得る。使用する場合、合金は他の金属、例えばモリブデンも含有し得る。好ましい合金の例としてはハステロイ（Hastelloy）が挙げられ、ステンレススチールが特に好ましい。
弗素化触媒は、例えば実質的に無水のHFを、窒素希釈剤と共に又は窒素希釈剤を使用せずに、約250〜450℃の温度で触媒上を通過させることにより状態調節することができ、一方、触媒の再生は、本出願人の先願である公開欧州特許出願EP-A-475693号（その内容は参照として本明細書に包含される）に記載されるごとく、実質的に無水のHFと、空気又は酸素のごとき酸化性ガスとの混合物を使用して、300〜500℃の温度で行い得る。
添付図面に示す、本発明を実施するための装置の略図である第１図を参照して、本発明の方法を以下に例示する。本発明の方法を弗素化で製造されるクロロジフルオロメタン［HCFC 22］を含有するかつ未反応弗化水素を含有する生成物流の処理に関して例示する。
HCFC 22の製造するのに使用された弗素化反応器からの生成物流を予備精製（図示せず）、例えば蒸留にかけ、そして、かく得られた、HCFC 22と弗化水素との蒸気相の状態の混合物を含有する、HCFC 22と弗化水素との気相プロセス流１を塔２に導入し、ここで、上記プロセス流を弗化水素中にアルカリ金属弗化物を溶解させた溶液を含有する液れ３と接触させ、それによって、弗化水素をHCFC 22から分離する。HCFC 22蒸気と、プロセス流１より少量の弗化水素を含有する流れ４を塔の頂部から取出し、更に処理して（図示せず）、実質的に純粋なHCFC 22を回収する。弗化水素中にアルカリ金属弗化物を溶解させた溶液であって、流れ３より多量の弗化水素を含有する溶液５を塔２の底部から取出した。流れ５を分離工程６、例えば一段フラッシュ容器に供給し、ここで、弗化水素を分離し、回収又は再循環させるための流れ７として取出し、一方、弗化水素中にアルカリ金属弗化物を溶解させた抽出溶液からなる底部流３を容器６から取出し、熱交換器８で冷却し、ついで塔２に再循環させる。
本発明の方法の好ましい態様においては、分離工程６は、コンデンサーを備えたリボイラーからなる一段フラッシュ容器又は蒸留塔により置換し得る。
本発明の方法はバッチ法として操作し得るが、連続法として操作することが好ましい。
本発明を以下の実施例により例示するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
実施例１
500ml PFTEフラスコに192gの無水HF、294gのCsF及び1gのHCFC 22を装入した。これによって、フラスコ内に蒸気と液相が形成された。混合物を大気圧下、23℃で平衡化させた。平衡化の後、サンプルを頂部空間から取出し、その組成を測定した；その結果は下記の通りであった：
HF     ：1.34重量％
HCFC 22：98.66重量％
これを、大気圧下でのHCFC 22/HF二成分共沸混合物の下記の組成と比較する：
HF     ：3.75重量％
HCFC 22：96.25重量％
上記のことから、無水HF中にCsFを溶解させた溶液は、HCFC 22とHFとのガス状混合物のHF含有量を、共沸組成物のHF含有量以下まで減少させることができ、従って、弗化水素の分離と回収が効率的に行われることが明らかである。実施例２
500ml金属容器を排気し、無水HF中に63.5重量％のCsFを溶解させた溶液200mlを装入し、ついでHCFC 22蒸気を添加することにより６バールaに加圧した。容器の内容物を良く混合し、室温で平衡化させた。蒸気相のサンプルを取出し、分析した結果、
HCFC 22：99.8重量％
HF     ：0.2重量％
を含有していた。
この組成物は、約96重量％のHCFC 22と４重量％のHFを含有するHCFC 22/HF共沸組成物と比較して、HCFC 22が富化されていた。
比較例Ａ
CsFが存在していない液状無水HFを使用して実施例２の方法を反復した。蒸気相のサンプルを取出し、分析した結果、
HCFC 22：90.6重量％
HF     ：9.4重量％
を含有していた。
この実施例の場合、蒸気相中のHFの濃度は、CsFを存在させない場合より著しく高く、このことは、アルカリ金属弗化物溶液の優先的な分配効果（partitioning effect）を例示している。
実施例３−７
種々のハイドロフルオロカーボンとハイドロカーボンを使用して実施例２の方法を反復した。蒸気相のサンプルを取出し、分析した。その結果を下記表に示す。
0004187798.tif 000002
蒸気中のHFの平衡濃度は全ての場合において非常に低いことが明らかである。
実施例８
この実施例においては、水性スクラビング装置に窒素を噴霧する（sparge）ことのできる入口と出口とを備えた密閉容器に、HF中に55％のCsFを溶解した溶液を装入することにより、無水HFにCsFを溶解した溶液上の蒸気相の組成を測定した。溶液が、１バールaの蒸気圧について、55％、60重量％及びついで65％のCsFをHF中に含有するような組成に到達するまで、溶液を加熱し、容器内に窒素をゆっくり噴霧した。CsF濃度の異なるHF溶液上に１バールaの蒸気圧を生成させるのに必要な温度を下記の表に示す。
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スクラビング装置をHFとCsFの両者について分析した。各々の温度についての結果は、容器から噴霧される蒸気相物質は100.00重量％のHFからなり、CsFは検出されないことを示した。
【図１】
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