(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化可能な水性組成物において、
α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸０〜５質量％を共重合により含有し、かつ
ａ）α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸１５〜１００質量％を共重合により含有する、ラジカル重合によって得られる少なくとも１種のポリマー（Ａ２）及び
ｂ）式：
ＲxＮＲyＲz
〔式中、
Ｒxは、Ｃ6〜Ｃ22−アルキルまたはＣ6〜Ｃ22−アルケニルを表し、
Ｒyは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ（式中、ｎは、１〜２５を表す）を表し、
ＲzはＨ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ（式中、ｎは、１〜２５を表す）又はＣ1〜Ｃ4−アルキルを表すか又はＣ5〜Ｃ7−シクロアルキルを表すか、またはＲxに関して記載されたものを表す〕の化合物から選択される少なくとも１種の長鎖を含む少なくとも１種のアミン
の存在下にラジカル重合によって得られる少なくとも１種のポリマー（Ａ１）を含有するが、
この場合、ポリマー（Ａ１）対ポリマー（Ａ２）の（固体に対する）重量比は、７：１〜１：７の範囲内であり、ポリマー（Ａ２）対長鎖を有するアミンとの重量比は、２０：１〜２：１の範囲内であることを特徴とする、熱硬化可能な水性組成物。
【請求項２】
ポリマー（Ａ１）が、α，β−エチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノ−もしくはジカルボン酸を共重合により含有している、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマー（Ａ１）が、モノマーとして、Ｃ1〜Ｃ12−アルカノールとのアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、ビニル芳香族化合物、Ｃ2〜Ｃ12−モノカルボン酸のビニルエステル又はＣ1〜Ｃ12−アルキルビニルエーテルを、ポリマーＡ１のモノマーの全重量に対して６０〜１００質量部の量で共重合により含有している、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマー（Ａ２）が、モノカルボン酸もしくはジカルボン酸２０〜１００質量％を共重合より含有している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリマー（Ａ２）が、モノカルボン酸もしくはジカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸及びイタコン酸から選択されている少なくとも１種の化合物を共重合により含有している、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリマー（Ａ２）が、Ｃ1〜Ｃ12−モノアルコールもしくはＣ1〜Ｃ12−ジアルコールとの（メタ）アクリル酸のエステル、ビニル芳香族化合物、ブタジエン、脂肪族Ｃ2〜Ｃ12−モノカルボン酸のビニルエステル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル（メタ）アクリルアミドから選択されている別のエチレン系不飽和モノマーを共重合により含有している、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
更に、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のアルカノールアミンを含有し、その際アルカノールアミンが、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、式Ｉａ：
0004107619.tif 000031
〔式中、
Ａ1は、Ｃ2〜Ｃ12−アルキレンを表すが、これは、少なくとも１個のアルキル基及び／又は少なくとも１個のＮＲ6Ｒ7基（この場合、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立にアルキル又はヒドロキシアルキルを表す）によって置換されていてもよく、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立にヒドロキシアルキル又はＨを表すか又は基Ｒ1及びＲ2の一方及び／又は基Ｒ3及びＲ4の一方がアルキル又はシクロアルキルを表す〕
で示される少なくとも１種の化合物、式Ｉｂ：
0004107619.tif 000032
〔式中、
Ａ2は、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンを表すが、これは、少なくとも１個のＮＲ5基（この場合、Ｒ5（又は各基Ｒ5は互いに独立に）は、ヒドロキシアルキル又はアルキルを表す）によって中断されており、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立にヒドロキシアルキル又はＨを表す〕
で示される少なくとも１種の化合物、式Ｉｃ：
0004107619.tif 000033
〔式中、
Ａ3は、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンを表すが、これは、少なくとも１個のＮＲ5基（この場合、Ｒ5は、Ｈ、ヒドロキシアルキル又はＣＨ2ＣＨ2ＮＲ6Ｒ7を表す）によって中断されており、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立にアルキルを表すが、これは、少なくとも１個のＮＲ5基によって中断及び／又は少なくとも１個のＮＲ6Ｒ7基によって置換されており、
Ｒ5は、Ｈ、ヒドロキシアルキル又は−Ｒ8ＮＲ6Ｒ7を表し、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立にＨ、ヒドロキシアルキル又は−Ｒ8ＮＲ6Ｒ7を表し、
Ｒ8は、エチレン基又はプロピレン基を表すが、この場合、Ｎ原子の（平均して）少なくとも３０％がヒドロキシアルキル基を有している〕
で示される少なくとも１種の化合物から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
アルカノールアミンが酸化エチレンを有するポリエチレンイミンの反応生成物である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
上記の定義におけるアルカノールアミンのヒドロキシアルキル基が、ヒドロキシプロピル基又はヒドロキシエチル基である、請求項７または８に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリマー（Ａ２）対アルカノールアミンの質量比が、１００：１〜１：１の範囲内である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
更に反応促進剤を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物を含む結合剤。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物を用いる基体の含浸及び含浸した基体の硬化によって得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
本発明は、カルボキシル基を有するポリマー成分並びにヒドロキシアルキル化したアミンを含有する熱硬化可能な水性組成物及び成形体の結合剤としての該組成物の使用に関するものである。
平面状の繊維構造体、例えば不織布、繊維板又はチップ板等の成形体の固化は、化学的方法で、高分子結合剤の使用下に行われている。強度、殊に耐湿強度及び耐熱強度の向上のために、ホルムアルデヒドを分離する架橋剤を含有する多様な結合剤が使用されている。しかし、これには、ホルムアルデヒド放出の危険がある。
ホルムアルデヒド放出の回避のために、これまでに公知の結合剤に対して、既に多数の選択肢が提案されていた。米国特許第４０７６９１７号からは、カルボン酸もしくは無水カルボン酸を含有するポリマーと、架橋剤としてのβ−ヒドロキシアルキルアミドを含有する結合剤が公知である。カルボキシル基対ヒドロキシル基のモル比は、有利に１：１である。欠点は、β−ヒドロキシアルキルアミドの製造に相対的に費用がかかることである。
欧州特許出願公開第４４５５７８号からは、高分子量カルボン酸と多価アルコール、アルカノールアミン又は多価アミンとからなる混合物が結合剤として機能する、微粒子状の材料、例えばガラス繊維からなる平板が公知である。高分子量ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸や、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸とからなるコポリマー及びメチルメタクリレート／メタクリル酸とからなるコポリマーが記載されている。多価アルコールもしくはアルカノールアミンとしては、２−ヒドロキシメチルブタン−１，４−ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリ（メチルメタクリレート−コ−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが使用されている。しかしながら、得られた平板の耐水性は満足のいくものではない。
欧州特許出願公開第５８３０８６号からは、不織布、殊にガラス繊維不織布のためのホルムアルデヒド不含の水性結合剤が公知である。該結合剤は、少なくとも２種のカルボン酸基及び場合により無水物基をも有するポリカルボン酸を含有している。殊にポリアクリル酸が使用されている。該結合剤は、更にポリオール、例えばグリセリン、ビス−［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アジパミド］、ペンタエリトリット、ジエチレングリコール、エチレングリコール、β−Ｄ−ラクトース、スクロース、ボリビニルアルコール、ジイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチルアミノ）メタン及びジエタノールアミンを含有している。これらの結合剤は、ガラス繊維不織布の十分な固化を達成するために燐含有反応促進剤を必要としている。この種の反応促進剤の存在は、広範脳性ポリオールを使用する場合にのみ回避することができることを指摘しておく。広範脳性ポリオールとしては、β−ヒドロキシアルキルアミドが挙げられている。
欧州特許出願公開第６５１０８８号には、セルロース繊維からなる基体用の相応する結合剤が記載されている。これらの結合剤は、不可避的に燐含有反応促進剤を含有している。
欧州特許出願公開第６７２９２０号には、２〜１００質量％がコモノマーとしてのエチレン系不飽和酸又は無水酸から構成されているポリマー及び少なくとも１種のポリオールを含有するホルムアルデヒド不含の結合剤、含浸剤又は被覆剤が記載されている。ポリオールとは、置換されたトリアジン誘導体、トリアジントリオン誘導体、ベンゾール誘導体又はシクロヘキシル誘導体のことであるが、この場合、ポリオール基は、１位、３位、５位で前記の環が常に存在している。高い乾燥温度にも関わらず、ガラス繊維不織布に対して前記の結合剤を用いて、ごく僅かな湿潤引裂強度が達成されている。比較試験の範囲内では、アミン含有架橋剤及び主として線状の構成のポリオールも試験されていた。アミン含有架橋剤は、フロキュレーション作用し、主として線状の構成のポリオールは、乾式ポリオールよりも弱い架橋になることを指摘しておく。
欧州特許出願公開第２２１４４５０号には、エチレン８０〜９９質量％と無水マレイン酸１〜２０質量％とから構成されているコポリマーが記載されている。このコポリマーは、架橋剤と一緒になって、粉末形又は水性媒体中の分散液で表面被覆に使用されている。しかしながら、架橋を生じさせるためには、３００℃にまで加熱されなければならない。
欧州特許出願公開第２５７５６７号には、エチレン系不飽和モノマー、例えばオレフィン、ビニル芳香族化合物、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸及びこれらのエステル、エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物及びハロゲン化ビニルの乳化重合によって得られるポリマー組成物が記載されている。重合の間、ポリマー組成物の流動特性に影響を及ぼさせるために、水又はアルカリ中に溶解又は分散可能な、数平均分子量約５００〜約２００００を有する樹脂が添加されている。この樹脂は、オレフィン、ビニル芳香族化合物、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸、これらのエステる又はエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物から構成されている。前記の樹脂が溶解又は分散可能でなければならないアルカリ性媒体としては、水酸化アンモニウムが記載されている。この組成物は、木材基材のホルムアルデヒド不含の被覆の製造に使用可能である。
欧州特許出願公開第５７６１２８号には、酸の多いポリマー成分及び酸の少ないポリマー成分を含有するリパルピング可能な粘着剤組成物が記載されている。酸の多いポリマー成分は、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート４０〜９５％とエチレン系不飽和酸、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸５〜６０％との単量体混合物をベースとしている。酸の少ないポリマー成分は、アルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレート９０〜１００％及びエチレン系不飽和酸０〜１０％からのモノマー混合物をベースとしている。該組成物の製造は、水性乳化重合によって行われているが、この場合、酸の多いポリマー成分は、酸の少ないポリマー成分の存在下又はその逆でもって重合させられている。該組成物のｐＨは、水酸化アンモニウム又は水酸化ナトリウムの添加によって所望の値に調整されている。該組成物は、感圧性粘着剤、積層粘着剤、編織布、不織布及び包装用の粘着剤及び木材膠として使用可能である。
米国特許第５３１４９４３号には、編織布材料用の低粘稠で速硬性のホルムアルデヒド負担の結合剤組成物が記載されている。該組成物には、ビニル芳香族化合物及び共役ジエンをベースとするコポリマーであるラテックス及び少なくとも１種のエチレン系不飽和ポリカルボン酸と少なくとも１種のオレフィン系不飽和モノカルボン酸とからなる混合物の共重合によって得られる水溶性コポリマーが含まれる。該組成物のｐＨは、水酸化アンモニウム又は水酸化ナトリウムで５〜９に調節されている。該組成物は、編織布基材用の結合剤として使用されている。
米国特許第４８６８０１６号には、少なくとも１種の熱可塑性で水性アルカリ性媒体中に不溶性のラテックスポリマー及び該ラテックスポリマーと非相容性である少なくとも１種のアルカリ溶解性ポリマーが記載されている。該ラテックスポリマーは、水中に分散したポリマーであり、これは、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物及びビニルエステルから構成されていてもよく、付加的にエチレン系不飽和カルボン酸０．５〜３質量％を共重分合により含有している。アルカリ溶解性ポリマーも、前記のモノマーから構成されているが、しかし、エチレン系不飽和カルボン酸１０〜６０質量％を含有している。＞７までのｐＨ値の調節のために、該組成物は、アンモニア、トリエチルアミン、エチルアミン又はジメチルヒドロキシエチルアミンを含有していてもよい。該組成物は、基体に被覆を施すのに使用可能である。
安定性の水性（メタ）アクリレート分散液は、モノマー全体に対して酢酸ビニル少なくとも５０％が共重合されている場合にのみ、保護コロイドの存在下での乳化重合によって得られることは公知である。５０％未満の酢酸ビニルの場合、凝集が生じる。米国特許第４６７０５０５号には、前記の問題の解決のために、それぞれモノマー全体に対して炭素原子２〜３６個を有する少なくとも１種の水溶性アミノアルコール及び保護コロイド０．０４〜５質量％の存在下での乳化重合によって製造されるポリアクリレート分散液が記載されている。得られたラテックスは、少ない粘度及び改善された顔料結合能を有しており、本質的に斑点がなく、かつ剪断安定性である。
本発明には、低い温度で迅速に硬化でき、基体に耐水性を付与する、成形体用のホルムアルデヒド不含の結合剤を提供するという課題が課されている。
前記課題は、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸０〜５質量％を共重合により含有しており、かつ
ａ）α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸１５〜１００質量％を共重合により含有しているラジカル重合によって得られる少なくとも１種のポリマー（Ａ２）及び
ｂ）少なくとも６個の炭素原子を有する少なくとも１種の長鎖を有する少なくとも１種のアミン
の存在下でのラジカル重合によって得られる少なくとも１種のポリマー（Ａ１）を含有するが、この場合、ポリマー（Ａ１）対ポリマー（Ａ２）の質量比（固体に対して）は、７：１〜１：７の範囲内であり、ポリマー（Ａ２）対長鎖を有するアミンの質量比は２０：１〜２：１の範囲内である熱硬化可能な組成物によって解決される。
本発明の範囲内では、アルキルは、有利に直鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ18−アルキル基、殊にＣ1〜Ｃ12−アルキル基及び特に有利にＣ1〜Ｃ6−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル又はｎ−ステアリルを表す。
ヒドロキシアルキルは、有利にヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、殊に２−ヒドロキシエチル及び２−ヒドロキシプロピルもしくは３−ヒドロキシプロピルを表す。
シクロアルキルは、有利にＣ5〜Ｃ7−シクロヘキシル、殊にシクロペンチル及びシクロヘキシルを表す。
アリールは、有利にフェニル又はナフチルを表す。
ポリマー（Ａ１）：
ポリマーＡ１の製造には、ラジカル重合によって重合可能な全てのモノマーを使用することができる。一般に、ポリマーＡ１は、ポリマーＡ１のためのモノマーの質量全体に対して、少なくとも１種の共重合可能なモノマー（主モノマー）６０〜１００質量部、
少なくとも１種の官能性モノマー（コモノマー）０〜３５質量部、有利に０〜２０質量部及び
α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸０〜５質量部、有利に０〜３質量部、有利に０〜３質量部
から構成されている。
有利に、主モノマーは、以下のものから選択されている：
−  一般にＣ1〜Ｃ12−アルカノール、有利にＣ1〜Ｃ8−アルカノール及び殊にＣ1〜Ｃ4−アルカノールとの有利にＣ−原子３〜６個を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のエステル。
この種のエステルは、殊にメチルアクリレート及びメチルメタクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート及びイソブチルメタクリレート、第三ブチルアクリレート及び第三ブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートである。
−  ビニル芳香族化合物、例えばスチロール、α−メチルスチロール、ｏ−クロルスチロール又はビニルトルオール；
−  Ｃ1〜Ｃ18−モノカルボン酸もしくはＣ1〜Ｃ18−ジカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル；
−  ブタジエン。
特に有利な主モノマーは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチロール及び酢酸ビニルである。
適当なコモノマーは、殊に以下のものである：
−  線状１−オレフィン、分枝鎖状１−オレフィン又は環式オレフィン、例えばエテン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、場合により２，４，４，−トリメチル−２−ペンテンとの混合物での２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、Ｃ8〜Ｃ10−オレフィン、１−ドデセン、Ｃ12〜Ｃ14−オレフィン、オクタデセン、１−エイコセン（Ｃ20）、Ｃ20〜Ｃ24−オレフィン；メタロセン触媒作用により製造した末端二重結合を有するオリゴオレフィン、例えばオリゴプロペン、オリゴヘキセン及びオリゴオクタデセン；カチオン重合によって製造した、高α−オレフィン含量のオレフィン、例えばポリイソブテン。しかしながら有利に、エテン又は線状１−オレフィンは、ポリマー中に共重合されていない。
−  アクリルニトリル、メタクリルニトリル。
−  アルキル基中に炭素原子１〜４０個有し、この場合、アルキル基は更に他の置換基、例えばヒドロキシル基、アミノ基又はジアルキルアミノ基又は１個又はそれ以上のアルコキシレート基を有していてもよいビニルアルキルエーテル及びアリルアルキルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルイソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）エチルビニルエーテル、メチルジグリコールビニルエーテル並びに相応するアリルエーテルもしくはこれらの混合物。
−  アクリルアミド及びアルキル置換したアクリルアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド。
−  スルホ基を有するモノマー、例えばアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチロールスルホン酸塩、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゾイルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの相応するアルカリ塩又はアンモニウム塩もしくはこれらの混合物並びにスルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート。
−  Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸もしくはジカルボン酸（上記を見よ）、殊にアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸のＣ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキルエステル又は酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン又はこれらの混合物２〜５０モルを有するアルコキシル化した誘導体又は上記の酸（モノマーｂ6）との酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン又はこれらの混合物２〜５０モルを有するアルコキシル化したＣ1〜Ｃ18−アルコール、例えばヒドロキシエチル−（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−モノアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、メチルポリグリコールアクリレート（１１ＥＯ）、酸化エチレン３モル、５モル、７モル、１０モル又は３０モルと反応したＣ13／Ｃ15−オキソアルコールもしくはこれらの混合物の（メタ）アクリル酸エステル。
−  ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸ジメチルエステル、就中、燐含有モノマー。
−  アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート又はアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド又はこれらの四級化生成物、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ）−プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリレート−クロリド、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド−クロリド。
−  Ｃ1〜Ｃ30−モノカルボン酸のアリルエステル。
−  Ｎ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾル、１−ビニル−２−メチル−イミダゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン。
−  ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、塩化ビニリデン、塩化ビニル、アクロレイン、メタクロレイン。
−  １，３−ジケト基を有するモノマー、例えばアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート又はジアセトンアクリルアミド、尿素基を有するモノマー、例えばウレイドエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコレートメチルエーテル。
−  シリル基を有するモノマー、例えばトリメトキシシリルプロピルメタクリレート。
−  グリシジル基を有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート。
特に有利なコモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。なかでも特に有利に、殊に全モノマーＡ１に対して２〜２０質量％の量でのヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。
α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とは、殊に炭素原子３〜６個を有するもののことである。これらについての例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸又はイタコン酸並びにエチレン系不飽和ジカルボン酸の半エステル、例えばＣ1〜Ｃ8−アルカノールのマレイン酸モノアルキルエステルである。
前記ポリマーは、通常の重合法により製造することができる。全ての重合法については、通常の装置、例えば攪拌釜、攪拌釜カスケード、オートクレーブ、管状反応器及び混練機が使用される。
重合は、有利にラジカル形成化合物（開始剤）の存在下に実施される。これらの化合物については、重合の際に使用したモノマーに対して、有利に０．０５〜１０質量％、有利に０．０５〜１０質量％、特に有利に０．２〜５質量％必要とする。
適当な重合開始剤は、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸、過炭酸塩、ペルオキソエステル、過酸化水素及びアゾ化合物である。水溶性あるいはまた水不溶性であってもよい開始剤の例は、過酸化水素、過酸化ジベンゾイル、過酸化炭酸ジシクロヘキシル、過酸化ジラウロイル、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ジ−第三ブチル、過酸化アセチルアセトン、第三ブチルヒドロペルオキシド、クモルヒドロペルオキシド、第三ブチルペルネオデカノエート、第三アミルペルピバレート、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルネオヘキサノエート、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペル安息香酸塩、ペルオキシ二硫酸リチウム、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸カリウム及びペルオキシ二硫酸アンモニウム、アゾジイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル及び４，４−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）である。また、公知の酸化還元開始剤系、例えばＨ2Ｏ2／アスコルビン酸又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムを、重合開始剤として使用することもできる。
これらの開始剤は、単独又は相互の混合物、例えば過酸化水素とペルオキシ二硫酸ナトリウムとからなる混合物を使用することもできる。水性媒体中での重合のためには、有利に水溶性開始剤が使用される。
低い平均分子量を有するポリマーを製造するためには、調整剤の存在下で共重合を実施するのが好ましいことが多い。このためには、通常の調整剤、例えばＳＨ基を有する有機化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、第三ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及び第三ドデシルメルカプタン、ヒドロキシルアンモニウム塩、例えばヒドロキシルアンモニウム硫酸塩、ギ酸、亜硫酸水素ナトリウム又はイソプロパノールを使用してもよい。重合調整剤は、一般に、モノマーに対して０．０５〜５質量％の量で使用される。
高分子コポリマーを製造するためには、重合の際に架橋剤の存在下で作業するのが好ましいことが多い。かかる架橋剤は、２個又はそれ以上のエチレン系不飽和基、例えば少なくとも二価の飽和アルコールのジアクリレート又はジメタクリレートを有する化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート及び３−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。また、２個以上のＯＨ基を有するアルコールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート又はトリメチロールプロパントリメタクリレートも架橋剤として使用することができる。もう１種類の架橋剤は、それぞれ２００〜９０００の分子量を有するポリエチレングリコる又はポリプロピレングリコールのジアクリレートもしくはジメタクリレートである。
酸化エチレンもしくは酸化プロピレンのホモポリマー以外に、酸化エチレン単位及び酸化プロピレン単位をランダムに分布して有している酸化エチレン及び酸化プロピレンからなるブロックコポリマー又は酸化エチレン及び酸化プロピレンからなるコポリマーを使用することもできる。また、酸化エチレンもしくは酸化プロピレンのオリゴマーも、架橋剤、例えばジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート及び／又はテトラエチレングリコールジメタクリレートの製造に適している。
架橋剤としては、更にビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、イタコン酸ビニル、アジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、トリアリルサッカロース、ペンタアリルサッカロース、ペンタアリルスクロース、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゾール、ジビニルジオキサン、トリアリルシアヌレート、テトラアリルシラン、テトラビニルシラン及びビスアクリルシロキサンまたはポリアクリルシロキサン（例えばTh. Goldschmidt AGのTegomere(R)）が適している。架橋剤は、有利に、重合すべきモノマーに対して１０ｐｐｍないし５質量％の量で使用される。
ポリマーＡ１の製造は、通常、分散媒体としての水中で行われる。しかしながら、これは、水と混合可能な有機溶剤、例えばアルコール及びケトン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトンまたはメチルエチルケトンを約３０Vol.％の割合まで含有していてもよい。安定性の微粒子状ポリマー分散液が生じる。粒度は、水性エマルジョンポリマーにとって通常の方法により定めることができる。例えば準弾性光散乱を用いて測定した粒度は、一般に、３０〜１５００ｎｍ、有利に４０〜５００ｎｍの範囲内である。粒度分布は、単モード又は多モードであってもよい。
有利に、ポリマーＡ１の製造を、生じた分散粒子を安定化させる唯一の助剤としての酸の多いポリマーＡ２及び長鎖アミンのみを用いて実施する。ポリマーＡ２及び長鎖状アミンは、生じたポリマー粒子もしくはポリマー液滴の安定化させ、それにより凝集の少ない安定性のポリマー分散液につながる高分子アンモニウム塩を形成する。
酸の多いポリマーＡ２を用いなければ、不十分な耐水性及び僅かな耐熱性を有するポリマー分散液が得られる。長鎖アミンを用いなければ、多くの場合、ポリマー配合物が凝集することになる。
しかしながら付加的に、ポリマーＡ２及び長鎖アミンによる安定化のために、Ａ１の製造の際に、界面活性助剤、例えば乳化剤又は保護コロイドを添加することもできる。
代表的には、このために乳化剤又は保護コロイドを使用する。アニオン性、非イオン性、カチオン性及び両性の乳化剤が該当する。有利に、アニオン性乳化剤、例えばアルキルベンゾールスルホン酸、スルホン化した脂肪酸、スルホスクシネート、脂肪アルコールスルフェート、アルキルフェノールスルフェート及び脂肪アルコールエーテルスルフェートである。非イオン性乳化剤としては、例えばアルキルフェノールエトキシレート、第一級アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、アルカノールアミドエトキシレート、ＥＯ／ＰＯ−ブロックコポリマー及びアルキルポリグルコシドを使用することができる。カチオン性もしくは両性の乳化剤としては、例えば、四級化したアミノアルコキシレート、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン及びスルホベタインが使用される。
代表的な保護コロイドは、例えばセルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマー、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、澱粉及び澱粉誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ボリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルスクシンイミド、ボリビニル−２−メチルスクシンイミド、ポリビニル−１，３−オキサゾリドン−２及びポリビニル−２−メチルイミダゾリンである。
乳化剤又は保護コロイドは、通常、モノマーに対して５質量％未満の濃度で使用される。有利に、乳化剤又は保護コロイドを用いずに作業する。
モノマーは、重合の前又は間に、通常の無機塩基又は有機塩基によって完全にか又は部分的に中和させてもよい。適当な塩基は、例えばアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア及び第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミン、例えばジエタノールアミン又はトリエタノールアミンである。
特に有利に、重合の前及び間には中和させない。有利に、場合による付加的なアルカノールアミンを度外視して、重合の後にも中和剤を添加しない。
重合は、常法で、多数の変法により連続的又は非連続的に実施することができる。
ポリマー（Ａ２）及び長鎖を有するアミンの存在下での前記の重合法の使用の際に、重量平均分子量１０００〜５００００００、有利に５０００〜２００００００を有するポリマー（Ａ１）が得られる。ポリマーの平均分子量についての簡単に用いられる尺度は、そのＫ値である。Ｋ値は、ＤＩＮ５３７２２６と同様に測定する相対粘度数である。これは、相対的に、前記溶剤中のポリマーＡ２の溶液の流速に純粋溶剤の流速を内容とするものである。この場合、高いＫ値は、高い平均分子量に対応する（Cellulosechemie、第１３巻、１９３２年、第５８〜６４頁及びKirk-Othmer、Encyclopedia of Chemical Technology、第２３巻、第９６７〜９６８頁を参照のこと）。Ｋ値は、一般に、１５〜１５０（ジメチルホルムアミド中１質量％）の範囲内である。乳化重合は、固体容量が２０〜７０％、有利に３０〜６０の範囲内である。
ポリマー（Ａ２）は、１５〜１００質量％まで、有利に２０〜１００質量％まで、殊に４０〜１００質量％まで、特に有利に６０〜１００質量％までが、少なくとも１種のα，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸から構成されている。該ポリマーは、部分的にか又は完全に塩の形で存在していてもよいが、有利には酸の形である。有利に、該ポリマーは酸の形で＞１０ｇ／ｌ（２５℃）が水中に溶解する。
ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量は、５００以上、一般に、５００００００未満である。ポリマーのＫ値（H. Fikentscher、Cellulose-Chemie １３（１９３２）、第５８〜６４頁、第７１頁及び第７４頁による）は、分子量の尺度であり、一般に、１０〜１５０の範囲内である（１質量％の水溶液中で測定）。該ポリマーは、ポリマー連鎖１個当たり、平均して一般に少なくとも４個のカルボン酸基又はこれから誘導された塩の基を有している。
使用可能なエチレン系不飽和カルボン酸は、既に上でポリマー（Ａ１）との関連で挙げておいた。マレイン酸を有するポリマー、例えばマレイン酸とアクリル酸とからなるコポリマーは特に有利である。前記ポリマーは、場合により上記のカルボン酸と混合して、エチレン系不飽和モノカルボン酸無水物もしくはジカルボン酸無水物から出発して得ることができる。無水物官能基は、重合条件下で、例えば水性媒体中での溶液重合又は乳化重合の際又は重合に引き続き、カルボン酸基中での酸又は塩基との反応によって変換される。使用可能なエチレン系不飽和カルボン酸無水物は、殊に無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アクリル酸及び無水メタクリル酸である。
モノカルボン酸もしくはジカルボン酸とともに、ポリマー（Ａ２）は、更に、少なくとも１種の別のモノマー０〜８５質量％、有利に０〜８０質量％、殊に０〜６０質量％、特に有利に０〜４０質量％を共重合により含有していてもよい。使用可能なモノマーは、既に上でポリマー（Ａ１）との関連で挙げておいた。有利に、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、スチロール、アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニルである。
重合の実施及び助剤は、既に上でポリマー（Ａ１）との関連で記載しておいた。
上でポリマー（Ａ１）との関連で挙げておいた重合法以外に、ポリマー（Ａ２）は、溶液重合によっても得られる。
水性ラジカル溶液重合の使用の際には、有利に前記のカルボン酸、カルボン酸無水物、半エステル又は前記化合物の２種又はそれ以上の混合物５０〜１００質量％から出発して水溶性ポリマー及びコポリマーＡ２が得られる。これらの重量平均分子量は、一般に、５００〜１００００００、有利に２０００〜２０００００の範囲内である。ポリマーのＫ値は、一般に、１０〜１５０、有利に１２〜１００の範囲内である（水中の１質量％の溶液中で測定）。固体含量は、一般に、１０〜８０質量％、有利に２０〜６５質量％の範囲内である。重合は、２０〜３００℃、有利に６０〜２００℃の温度で実施することができる。溶液重合は、通常、例えば欧州特許出願公開第７５８２０号又はドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２０１４９号中に記載されているようにして実施される。
ポリマー（Ａ２）は、グラフト主鎖へのマレイン酸もしくは無水マレイン酸もしくはマレイン酸又は無水マレイン酸を含有するモノマー混合物のグラフトによって得られる。適当なグラフト主鎖は、例えば単糖類、オリゴ糖類、変性多糖類及びアルキルポリグリコールエーテルである。かかるグラフトポリマーは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４００３１７２号及び欧州特許出願公開第１１６９３０号中に記載されている。
ポリマーＡ２の製造は、二段階法で、ポリマーＡ１の製造の直前に同じ反応容器中で行うこともできる。
長鎖を有するアミンとは、有利に、式：
ＲxＮＲyＲz
〔式中、Ｒxは、Ｃ6〜Ｃ22−アルキル、Ｃ6〜Ｃ22−アルケニル、アリール−Ｃ6〜Ｃ22−アルキル又はアリール−Ｃ6〜Ｃ22−アルケニルを表すが、この場合、アルケニル基は二重結合を１〜３個有していてもよく、
Ｒy及びＲzは、同一か又は異なっていてもよく、Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ（式中、ｎは、１〜２５を表す）又は少なくとも１個のヒドロキシル基によって置換されていてもよいＣ5〜Ｃ7−シクロアルキルを表すか又はＲxについて記載した意味を有するか又は一緒になって、Ｏ、Ｎ及びＳから選択されている少なくとも１個の別のヘテロ原子を有していてもよい５員〜７員の環を表す〕で示されるアミンのことである。
有利な基Ｒxは、炭素原子８〜２２個を有するものである。殊に、Ｒxが、（有利に１個または２個の二重結合を有する）Ｃ6〜Ｃ22−アルキル又はＣ6〜Ｃ22−アルケニルを表し、Ｒy及びＲzは、同一か又は異なっており、Ｈ又は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈを表す上記式の化合物から選択されている。ｎは、有利に１〜２０、殊に１〜１０を表す。
適当な長鎖アミンは、例えばＡＫＺＯ社から「Ethomeen」の商品名で販売されているエトキシル化したアミン、例えばEthomeen C/15、ポリオキシエチレン−（５）−ココアミン又はEthomeen S/12、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン又はEthomeen T/25、ポリオキシエチレン−（１５）−獣脂アミンである。
この種の生成物は、別の製造社からも入手可能である。別の例としては、これらの代わりに、ＢＡＳＦ社のLutensol FA 12、ポリオキソエチレン−（１２）−オレイルアミン又はpierrefitte-Auby社のNoramox 0.7、ポリオキシエチレン−（７）−オレイルアミンが挙げられる。
有利に、エトキシル化した長鎖モノアミン及びジアミンである。しかしながら、本発明による組成物の製造には、別の長鎖状の第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミンを使用することもできる。これらの例は、ＡＫＺＯ社によって販売されている製品、Armeen DMOD（オレイルジメチルアミン）、Armeen M2C（ジココメチルアミン）、Armeen NCMD（Ｎ−ココモルホリン）、Armeen 2C（ジココアミン）又はArmeen 12D（ｎ−ドデシルアミン）である。
望ましい場合には、該組成物は、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のアルカノールアミンを含有していてもよい。アルカノールアミンの添加により、所定の硬化温度で本発明による組成物はより迅速に硬化するかもしくはより低い温度で所定の硬化時間で硬化する。更に、アルカノールアミンの添加により、組成物の薄膜形成が改善される。
アルカノールアミンとしては、式：
0004107619.tif 000002
〔式中、Ｒaは、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル基又はＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル基を表し、Ｒb及びＲcは、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル基を表す〕で示されるものが適している。
特に有利に、Ｒb及びＲcは、互いに独立に、Ｃ2〜Ｃ5−ヒドロキシアルキル基を表し、Ｒaは、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル基又はＣ2〜Ｃ5−ヒドロキシアルキル基を表す。
アカノールアミンとしては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン及びメチルジイソプロパノールアミンが挙げられる。特に有利に、トリエタノールアミンである。
更に、１分子当たり、タイプ（ａ）又はタイプ（ｂ）：
0004107619.tif 000003
〔式中、Ｒは、ヒドロキシアルキルを表し、Ｒ′は、アルキルを表す〕で示される少なくとも２種の官能性アミノ基を有する水溶性で線状又は分枝鎖状の脂肪族化合物から選択されたアルカノールアミンが適している。この場合、有利に、式Ｉ：
0004107619.tif 000004
〔式中、
Ａは、Ｃ2〜Ｃ18−アルキレンを表すが、これは、互いに独立にアルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、ＯＨ及びＮＲ6Ｒ7（この場合、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立にＨ、ヒドロキシアルキル又はアルキルを表す）から選択されている１個またはそれ以上の基によって置換されていてもよく、
１個またはそれ以上の酸素原子及び／又はＮＲ5基［この場合、Ｒ5は、Ｈ、ヒドロキシアルキル、（ＣＨ2）nＮＲ6Ｒ7（この場合、ｎは、２〜５を表し、Ｒ6及びＲ7は、上記の意味を有する）又はアルキルを表すが、これは、それ自体が１個又はそれ以上のＮＲ5基（この場合、Ｒ5は、上記の意味を有する）によって中断及び／又は１個またはそれ以上のＮＲ6Ｒ7基（この場合、Ｒ6及びＲ7は、上記の意味を有する）によって置換されていてもよい］によって中断されていてもよい；
又はＡは、式：
0004107619.tif 000005
（式中、
ｏ、ｑ及びｓは、互いに独立に０又は１〜６の整数を表し、
ｐ及びｒは、互いに独立に１又は２を表し、
ｔは、０，１又は２を表し、
この場合、脂環式基は、アルキル基１個、２個又は３個によって置換されていてもよく、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3及びＲ4は、互いに独立にＨ、ヒドロキシアルキル、アルキル又はシクロアルキルを表すが、この場合、該化合物は、１分子当たり、少なくとも２個、有利に少なくとも３個のヒドロキシアルキル基を有する）
で示される基を表す〕
で示される少なくとも１種の化合物のことである。
特に有利に
（１）式Ｉａ：
0004107619.tif 000006
〔式中、
Ａ1は、Ｃ2〜Ｃ12−アルキレンを表すが、これは、少なくとも１個のアルキル基及び／又は少なくとも１個のＮＲ6Ｒ7基（この場合、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立にアルキル又はヒドロキシアルキルを表す）によって置換されていてもよく、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立にヒドロキシアルキル又はＨを表すか又は基Ｒ1及びＲ2の一方及び／又は基Ｒ3及びＲ4の一方がアルキル又はシクロアルキルを表す〕
で示される化合物。
このタイプの特に使用可能な化合物は、次式：
0004107619.tif 000007
〔式中、ｘは、２〜１２、殊に２、３、６、８、１０又は１２を表す〕
0004107619.tif 000008
で示される化合物である。
式Ｉａの化合物は、式：
0004107619.tif 000009
で示されるアミナールでもよい。
（２）式Ｉｂ：
0004107619.tif 000010
〔式中、
Ａ2は、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンを表すが、これは、少なくとも１個のＮＲ5基（この場合、Ｒ5（又は各基Ｒ5は互いに独立に）は、ヒドロキシアルキル又はアルキルを表す）によって中断されており、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立にヒドロキシアルキル又はＨを表す〕
で示される化合物。
有利に、基Ａ2は、１個または２個の基ＮＲ5によって中断されている。このタイプの特に使用可能な化合物は、次式：
0004107619.tif 000011
で示される化合物である。
（３）式Ｉｃ：
0004107619.tif 000012
〔式中、
Ａ3は、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンを表すが、これは、少なくとも１個のＮＲ5基（この場合、Ｒ5は、Ｈ、ヒドロキシアルキル又はＣＨ2ＣＨ2ＮＲ6Ｒ7を表す）によって中断されており、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立にアルキルを表すが、これは、少なくとも１個のＮＲ5基によって中断及び／又は少なくとも１個のＮＲ6Ｒ7基によって置換されており、
Ｒ5は、Ｈ、ヒドロキシアルキル又は−Ｒ8ＮＲ6Ｒ7を表し、
Ｒ6及びＲ7は、互いに独立にＨ、ヒドロキシアルキル又は−Ｒ8ＮＲ6Ｒ7を表し、
Ｒ8は、エチレン基又はプロピレン基を表すが、
この場合、（ヒドロキシアルキル化可能な）Ｎ原子の（平均して）少なくとも３０％、殊に＞６０％、有利に＞８０％がヒドロキシアルキル基を有している〕
で示される化合物。
有利に、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン基は、少なくとも２個の基ＮＲ5によって中断されている。このタイプの特に使用可能な化合物は、複数の構造要素ＮＲ6Ｒ7及びＮＲ5を有する、酸化エチレンと、種々の分子量のポリエチレンイミンとの反応生成物である。使用可能なポリエチレンイミンは、重量平均分子量が４００〜２００００００の範囲内であるものである。以下の構造式は、このタイプの化合物を説明するものである：
0004107619.tif 000013
式中、
Ｒ5は、Ｈ、ヒドロキシエチル又は−Ｒ8ＮＲ6Ｒ7を表し、Ｒ6及びＲ7は、Ｈ、ヒドロキシエチル又は−Ｒ8ＮＲ6Ｒ7を表し、Ｒ8は、（ＣＨ2）2を表し、ポリエチレンイミンのエトキシル化可能なＮＨ官能基の平均して＞４０％、殊に＞６０％、特に有利に＞８０％が酸化エチレンと反応している。
（４）式Ｉｅ：
0004107619.tif 000014
〔式中、
Ａ5は、Ｃ6〜Ｃ18−アルキレンを表すが、これは、少なくとも１個のＮＲ5基（この場合、Ｒ5は、（ＣＨ2）nＮＲ6Ｒ7を表すか又は少なくとも１個のＮＲ5基（この場合、Ｒ5は、（ＣＨ2）nＮＲ6Ｒ7又はアルキルを表す）によって中断及び／又は少なくとも１個のＮＲ6Ｒ7基によって置換されているアルキルを表す）によって中断されており、
ｎは、２又は３を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7は、互いに独立にヒドロキシアルキル又はＨを表す〕
で示される化合物。
このタイプの特に使用可能な化合物は、式：
0004107619.tif 000015
で示されるポリアミンである。
（５）式Ｉｆ：
0004107619.tif 000016
〔式中、
Ａ6は、Ｃ2〜Ｃ12−アルキレンを表すが、これは、少なくとも１個の酸素原子によって中断されており、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立にヒドロキシアルキル又はＨを表す〕
で示される化合物。
有利に、アルキレン連鎖は、酸素原子１個、２個または３個によって中断されている。このタイプの特に使用可能な化合物は、次式：
0004107619.tif 000017
で示される化合物である。
（６）式Ｉｇ：
0004107619.tif 000018
〔式中、
ｏ、ｑ及びｓは、互いに独立に０又は１〜６の範囲内の整数を表し；
ｐ及びｒは、互いに独立に１又は２を表し、
ｔは、０、１又は２を表すが、
この場合、脂環式の環は、アルキル基１個、２個または３個によって置換されていてもよく、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立にヒドロキシアルキル又はＨを表す〕
で示される化合物。
このタイプの特に使用可能な化合物は、
0004107619.tif 000019
である。
（７）場合による一価もしくは多価のアルコール又は一価もしくは多価のアミンの存在下にジアルカノールアミンもしくはトリアルカノールアミンをそれ自体又は互いに縮合することによって得られるポリアルカノールアミン。
この種のオリゴマー又はポリマーの化合物の１つの例は、トリエタノールから製造した縮合生成物であるが、これは以下の構造式：
0004107619.tif 000020
によって理論的に再現してある。
式Ｉａ、Ｉｂ（前記のアミナールを除く）、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ及びＩｇの化合物は、相応するポリアミンと酸化アルキレンとの反応によって製造することができる。
相応するアルカノールアミンにするためのアミンと、酸化アルキレン、殊に酸化エチレン及び酸化プロピレンとの反応は、原理的に公知である。このためには、アミンを、プロトン供与体、一般には水の存在下に、酸化アルキレンと、有利に３０〜１２０℃の間の温度で、標準圧力下又は高められた圧力、例えば１〜５バールで、オキサルキル化すべきＮーＨ−官能基１個当たり酸化アルキレンほぼ１当量を使用することによって、反応させている。できるだけ完全なオキサルキル化のために、わずかな過剰量の酸化アルキレンを使用することができるが、しかし、有利に酸化アルキレンの化学量論的量又は更にＮ−Ｈ−官能基に比して若干の過剰量で使用している。オキサルキル化は、酸化アルキレン又は２種又はそれ以上の酸化アルキレンの混合物を用いて行うことができる。選択に応じて、アルコキシル化を、２種又はそれ以上の酸化アルキレンを用いて順次行うこともできる。
水以外に、触媒としては、アルコール又は酸も該当するが、しかし、有利には水である（アミンのオキサルキル化については、
0004107619.tif 000021
３、第１７７頁（１９７３））。
触媒及び／又は溶剤として使用した水量は、要求及び需要に応じて変動することがある。低粘稠の液状アミンの場合、反応を促進するのに、水量は、１〜５％で十分である。固体、高粘稠又は高分子のアミンを、有利に水中に溶解させるか又は分散させて反応させるが；その際、水量は１０〜９０％であってもよい。
水の存在下でのオキサルキル化のための前記の条件下に、本質的に、−ＮＨ基だけが反応する。生じたＯＨ基のオキサルキル化は、通常行われないので、本質的に、ＮＨ基のモノアルコキシル化が進行する（即ち、ＮＨ１モル当たり、酸化アルキレン最大１モルが添加される）。
活性ＮＨ基の平均アルコキシル化度は、１分子当たり窒素原子５個未満を有する化合物の場合に、有利に＞７５％である。
出発ポリアミンとしては、例えばα，ω−オリゴメチレンジアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、２−（メチルアミノ）−プロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−メチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン、４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、３−イソプロピルアミノプロピルアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンを使用することができる。
オリゴ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）（アミノ化合物及びポリ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ化合物（アミナール）は、脂肪族ジアルデヒド及びジエタノールアミンの縮合によって製造することもできる。
ポリ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ化合物（８）は、例えば米国特許出願公開第４５０５８３９号及びドイツ連邦共和国特許出願公開第３２０６４５９号中に記載されているように、ポリ（トリエタノールアミン）にするためのトリエタノールアミンの熱縮合又はヒドロキシル基を有するポリエーテルにするためのアルカノールアミンの熱縮合によって得られる。アルカノールアミンの縮合は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１２４３８７４号中に記載されているように、一価もしくは多価の第一級アミン又は第二級アミンあるいは一価もしくは多価のアルコールの存在下に行うことができる。縮合条件に応じて、前記生成物の分子量、ひいてはその粘度が広い範囲で変動させることができる。
前記重縮合物の重量平均分子量は、通常２００〜１０００００の間である。
式Ｉｅの化合物は、いわゆるデンドリマーポリアミンからアルコキシル化によって製造することができるが、アクリルニトリルへの脂肪族ジアミンのミヒャエル付加反応、引き続く接触水素化によるこの合成は、国際公開番号ＷＯ９３／１４１４７号中に記載されている。これについての１つの例は、アクリルニトリル及びエチレンジアミン４モルの水素化付加物である。第一級アミノ基４個を有する前記のヘキサミンは、同様に、更に反応させて第一級アミノ基８個を有するＮ−１４−アミンにすることができる。エチレンジアミンの代わりに、別の脂肪族ジアミン及びポリアミンを使用することもできる。
アミノ基を有するポリマー、例えばポリエチレンイミンは、式Ｉｃの化合物に対して、使用可能なポリ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ化合物にするために水溶液中の酸化エチレンと反応させることもできるが、この場合、存在するＮＨ官能基の変換率は、一般に、＞４０％、殊に＞６０％、有利に＞８０％である。ポリエチレンイミンの製造は、一般に公知である。分子量範囲ＭW＝８００〜２００００００のポリエチレンイミンは、例えばLupaso1(R)の商品名でＢＡＳＦ社から得られる。ポリエチレンイミンは、通常、分枝鎖状のポリマー連鎖から得られるので、従って、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基を有している。これらの比は、通常、約１：２：１である。しかしながら、極めて僅かな分子量の場合、第一級アミノ基がより多量であること可能である。また、特殊な製造法により得られる十分に線状のポリエチレンイミンも前記の用途に適している。
第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する高分子アルキレンイミンは、オキサル化後に本発明による組成物に使用することができるが、「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」、H. Mark（編）、改訂版、第１巻、第６８０〜７３９頁、John Wiley & Sons Inc.、New York、１９８５中に記載されている。
また、ヒドロキシアルキル置換したポリアルキレンイミンをＮ−ヒドロキシアルキルアジリジンの重合によって製造することも可能である。
更に、オキサルキル化したアリルアミンポリマー及びアリルアミンコポリマーを、本発明による組成物に使用することもできる。
式Ｉｆの化合物は、オキサミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、４，１１−ジオキサテトラデカン−１，１４−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンから出発して製造することもできる。Fa. Huntsman社からJeffamine(R)の商品名で販売されているポリオキシアルキレンアミンも適当な出発アミンである。これについての例は、ジアミン、Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2001、Jeffamine EDR-148並びにトリアミン、Jeffamine T-403、Jeffamine T-3000及びJeffamine T-5000である。
芳香族ポリアミンと酸化アルキレンとの反応生成物は、原理的に、本発明による組成物に使用するのにも適している。
ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）は、有利に、５：１〜１：５、特に有利に３：１〜１：３の範囲内の質量比（非揮発成分に対して）で使用される。
ポリマー（Ａ２）対長鎖を有するアミンの質量比は、２０：１〜２：１、有利に１０：１〜３：１の範囲内の質量比（非揮発性分に対して）である。
ポリマー（Ａ２）対アルカノールアミン（存在する場合）の質量比は、有利に１００：１〜１：１、殊に５０：１〜２：１、特に有利に３０：１〜２．５：１の範囲内（それぞれ、非揮発性分に対して）である。
以下の量比：
ポリマー（Ａ１）４０〜６０質量部
ポリマー（Ａ２）２０〜４０質量部
長鎖を有するアミン６〜１０質量部、及び場合によりアルカノールアミン０〜１５質量部
が特に有利である。
有利に、アルカノールアミンを、製造後の本発明による組成物に添加する。この場合、アルカノールアミンは、希釈されていない形でか又は水溶液として添加することができる。しかしながら、本発明による組成物の製造をアルカノールアミンの存在下に実施することも可能である。
本発明による組成物のｐＨ値は、０〜９、有利に０．５〜６、特に有利に１〜４の範囲内である。低いｐＨ値は、組成物の熱硬化に有利である。
本発明による水性組成物の粘度は、４０質量％の活性内容物の含量で、一般に、ＤＩＮ５３０１９により２３°及び剪断速度２５０ｓｅｃ-1で回転粘度計で測定して１０〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。有利に２０〜２００００ｍＰａ・ｓ、特に有利に３０〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度である。
本発明による組成物は、非揮発性分を２０〜７５質量％、有利に４０〜７０質量％の範囲内の含量で有している。
本発明による組成物は、反応促進剤を含有していてもよいが、しかし、有利に該組成物はこの種の反応促進剤不含で存在している。適当な反応促進剤は、例えばアルカリ金属次亜燐酸塩、−ホスファイト、−ポリホスフェート、−ジヒドロゲンホスフェート、ポリ燐酸、次亜燐酸、燐酸、アルキルホスフィン酸又はこれらの塩及び酸のオリゴマーもしくはポリマーである。
更に、触媒としては強酸、例えば硫酸、ｐ−トルオールスルホン酸が適している。また、高分子スルホン酸、例えばポリ（アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ｐ−スチロールスルホン酸）、ポリ（スルホプロピルメタクリレート）及び高分子ホスホン酸、例えばポリ（ビニルホスホン酸）並びに上記のコモノマーとこれらから誘導されたコポリマーも適している。
更に、相応するモノマー、例えばアクリルアミドー２−メチルフロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチロールスルホン酸、スルホプロピルメタクリレート又はビニルホスホン酸を、高分子カルボン酸の製造の際にコモノマーとして使用することによって、促進作用のスルホン酸又は燐酸を酸含有ポリマー（Ａ２）の中に組み込むことも可能である
更に、触媒としては、例えばヒュルス社
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によって販売されているオルガノチタネート及びオルガンジルコネート、例えばトリエタノールチタネート、チタンキレートＥＴＡＭ及びテトラブチルジルコネートが適している。
更に、本発明による組成物は、通常の添加剤を用途に応じて含有していてもよい。例えば、殺菌剤又は殺真菌剤を含有していてもよい。その上更に、処理した物質の耐水性の向上のために疎水性化剤を含有していてもよい。適当な疎水性化剤は、通常の水性パラフィン分散液又はシリコーンである。更に、この組成物は、湿潤剤、増粘剤、可塑化剤、歩留まり剤、顔料及び充填剤を含有してもよい。
最終的に、本発明による組成物は、通常の難燃剤、例えば珪酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硼酸塩及び／又は燐酸塩を含有していてもよい。
この組成物は、カップリング試薬、例えばアルコキシシラン、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン、滑剤としての可溶性又は乳化可能なオイル及び安定剤並びに難燃助剤を含有していてもよい。
本発明による組成物は、他の結合剤、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂並びにエポキシド樹脂と混合して使用することもできる。
本発明による組成物は、ホルムアルデヒド不含である。ホルムアルデヒド不含というのは、本発明による組成物が著量のホルムアルデヒドを含有しておらず、乾燥及び／又は硬化の際に著量のホルムアルデヒドを放出しないということである。一般に、この組成物は＜１００ｐｐｍのホルムアルデヒドを含有している。これらは、短い硬化時間での成形体の製造を可能にし、成形体に十分な機械的性質を付与するものである。
本発明による熱硬化可能なホルムアルデヒド不含の組成物は、使用の際に、本質的に非架橋であり、従って熱可塑性である。しかしながら、必要であれば、若干の架橋度を、例えば２種又はそれ以上の重合可能な気を有するモノマーの使用によって調節することも可能である。
加熱の際に、組成物中に含有されている水を蒸発させると、組成物が硬化する。この処理は、順次又は同時に進行することもある。硬化とは、前記の関係では、組成物の化学的変化のことであり、例えば組成物の種々の成分間の共有結合の結合、イオン相互作用及びクラスターの形成、水素架橋の形成による架橋のことである。更に、硬化の際に、結合剤中で物理的変化、例えば相転移又は相反転が進行することもある。
硬化温度は、７５〜２５０℃、有利に９０〜２００℃、特に有利に１００〜１８０℃である。加熱の時間及び温度は、硬化度に影響をを及ぼす。本発明による組成物の１つの利点は、その硬化が、相対的に低い温度で行うことができることである。
硬化は、２つ又はそれ以上の段階で行うこともできる。従って、例えば第一工程では硬化温度及び硬化時間は、よりすくない硬化度だけが達成され、更に完全な硬化が第二工程で行われるように選択することができる。この第二工程は、空間的及び時間的に第一工程と別個に行うことができる。これによって例えば、他の場所で成形及び硬化させることができる、結合剤で含浸した半製品の製造のための本発明による組成物の使用が可能である。
これらの組成物は、殊に繊維、細片又はチップからなる成形体の製造のための結合剤として使用される。この場合、後から大きくなる粗製物からなるもの又は例えば衣服の切屑からの合成繊維又は天然繊維のことであってもよい。後から大きくなる粗製物としては、殊にサイザル、ジュート、亜麻、ココヤシ繊維、ケナーフ、バナナ繊維、麻繊維及びコルクが挙げられる。木材繊維又は木材チップが特に有利である。
成形体は、２３℃で有利に０．２〜１．４ｇ／ｃｍ3の密度を有している。
成形体としては、殊に平板及び不規則な輪郭を有する成型部材が該当する。該成形体の厚みは、一般に少なくとも１ｍｍ、有利に少なくとも２ｍｍであり、表面積は代表的には２００〜２０００００ｃｍ2である。殊に自動車内装部材、例えばドア内装部材、取付装備支持体、帽子かけが該当する。
使用した結合剤の質量は、一般に、支持体（繊維、細片又はチップ）に対して０．５〜４０質量％、有利に１〜３０質量％（固形結合剤）である。
繊維、細片又はチップは、結合剤で直接被覆されていてもよいか又は結合剤と混合されていてもよい。水性結合剤の粘度は、有利に（殊に木材繊維又は木材チップからなる成形体の製造の際に）１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に有利に５０〜５０００ｍＰａ・ｓ、なかでも特に有利に１００〜２５００ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ５３０１９、回転粘度計、２５０ｓｅｃ-1）に調節される。
繊維、細片及びチップ及び結合剤からなる混合物は、例えば１０〜１５０℃の温度で前乾燥させ、引き続き、成形体にするために、例えば５０〜２５０℃、有利に１００〜２４０℃、特に有利に１２０〜２２５℃の温度及び一般に２〜１０００バール、有利に１０〜７５０バール、特に有利に２０〜５００バールの圧力で圧縮して成形体にすることができる。
結合剤は、殊に木工材料、例えば木材チップ版及び木材繊維平板の製造に適するが
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第４版、１９７６年、第１２巻、第７０９〜７２７頁を参照のこと）、これらは、分解した木材、例えば木材チップ及び木材繊維の接着によって製造できる。木工材料の耐水性は、結合剤に市販の水性パラフィン分散液又は別の疎水性化剤を添加もしくはこの疎水性化剤を、繊維、細片又はチップの前又は後に添加することによって向上させることができる。
チップ板の製造は、一般に公知であり、例えばH. Deppe、K. Ernst Taschenbuch der Spanplattentechnik、第２版、Verlag Leinfelden、１９８２年中に記載されている。
有利に、平均チップサイズが０．１〜４ｍｍ、殊に０．２〜２ｍｍであり、水６質量％未満を含有するチップが使用される。しかしながら、明らかに粗大粒子状のチップ及び高い湿分量を有するものを使用することもできる。結合剤は、できるだけ均一に木材チップ上に塗布されるが、この場合、固形結合剤：木材チップの質量比は、有利に０．０２：１〜０．３：１である。均一な分布は、例えば結合剤を、微細に分布した形でチップ上に噴霧することによって達成することができる。
接着した木材チップは、引き続き、できるだけ均一な表面を有する層になるまで拡散させられるが、この場合、層厚は、完成チップ板の所望の厚さに左右される。この拡散層は、例えば１００〜２５０℃、有利に１２０〜２２５℃の温度で、通常１０〜７５０バールの圧力の使用によって圧縮して平板にされる。必要な圧縮時間は、広い範囲で変動することができるが、一般に、１５秒から３０分の間である。
結合剤から中くらいの厚さの木材繊維板（ＭＤＦ）の製造のために必要とされる適当な品質の木材繊維は、樹皮不含の木材細片から、約１８０℃の温度で特殊ミル又はいわゆるリファイナー中での微粉砕によって製造することができる。
接着のために、木材繊維は、一般に、空気流で舞い上げられ、こうして得られた繊維流中に結合剤をノズル注入する（「ブロー・ライン（Blow-Line）」法）。乾燥分もしくは固体分に対して、木材繊維対結合剤の比は、通常４０：１〜２：１、有利に２０：１から４：１である。接着した繊維は、繊維流中で例えば１３０〜１８０℃の温度で乾燥させられ、拡散させて不織布にし、１０〜５０バールの圧力で圧縮して平板又は成形体にされる。
接着した木材繊維は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２４１７２４３号中に記載されているように、加工して運搬可能な繊維マットにすることもできる。次に、この半製品を、時間的及び空間的に別個の第二工程で更に加工して平板又は成形部材、例えば車両のドア内装部材にすることもできる。
また、他の天然繊維素材、例えばサイザル、ジュート、麻繊維、亜麻、ココヤシ繊維、バナナ繊維及び他の天然繊維を、結合剤を用いて加工して平板及び成形部材にすることもできる。これらの天然繊維素材は、合成繊維、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド又はポリアクリルニトリルと混合して使用することもできる。この場合、これらの合成繊維は、補助結合剤として、本発明による結合剤とともに機能することもできる。この場ああ鋳、合成繊維の割合は、全てのチップ、細片又は繊維に対して、有利に５０質量％未満、殊に３０質量％未満、なかでも特に有利に１０質量％未満である。繊維の後処理は、木材繊維板の場合に実行された方法により行うことができる。あるいはまた、前成形された天然繊維マットを、湿潤剤の添加下に、本発明による結合剤で含浸させることもできる。次に、含浸させたマットを、結合剤湿潤状態又は前乾燥状態で、１００〜２５０℃の温度及び１０〜１００バールの圧力で圧縮して平板又は成形部材にされる。
有利に、本発明による結合剤で含浸させた支持体は、圧縮の際に、結合すべき支持体に対して３〜２０質量％の残留湿分量を有している。
本発明により得られた成形体は、僅かな吸水量、水中貯蔵後の少ない膨潤、良好な強度を有し、かつホルムアルデヒド不含である。
更に、本発明による組成物は、有機繊維及び／又は無機繊維、非繊維状鉱物性充填材並びに澱粉及び／又は水性ポリマー分散液からなる平板用の被覆材料及び含浸材料用の結合剤として使用することができる。被覆材料及び含浸材料は、平板に高い曲げ弾性率を付与する。この種の平板の製造は公知である。
この種の平板は、通常、消音板として使用される。該平板の厚みは、通常約５〜３０ｍｍの範囲内、有利に１０〜２５ｍｍの範囲内である。正方形又は長方形の平板の縁の長さは、通常２００〜２０００ｍｍの範囲内である。
更に、本発明による組成物は、被覆技術及び含浸技術において、通常の助剤を含有していてもよい。これらについての例は、微粒状の不活性充填材、例えば珪酸アルミニウム、石英、沈降珪酸又は熱分解珪酸、軽い及び重いスパー、タルク、ドロマイト又は炭酸カルシウム；着色顔料、例えばチタンホワイト、亜鉛ホワイト、酸化鉄ブラック等、抑泡剤、例えば変性したジメチルポリシロキサン及び付着助剤並びに保存剤である。
本発明による組成物の成分は、被覆材料中に、一般に、１〜６５質量％の量で含有されている。不活性充填材の割合は、一般に、０〜８５質量％であり、水分は、少なくとも１０質量％である。
組成物の使用は、通常、支持体への塗布、例えば噴霧、ローラー塗布、注入又は含浸によって行われる。塗布量は、組成物の感量量に対して、一般に、２〜１００ｇ／ｍ2である。
添加剤の使用すべき量は、当業者には公知であり、個々の場合に所望の性質及び用途に左右される。
本発明による組成物は、無機繊維、例えば鉱物繊維及びガラス繊維からなる断熱材用の結合剤としても使用可能である。この種の断熱材は、相応する鉱物原料の溶融液の防止によって工業的に製造されるが、米国特許第２５５０４６５号、同第２６０４４２７号、同第２８３０６４８号、欧州特許出願公開第３５４９１３号及び同第５６７４８０号を見よ。こうして、組成物は、新たに製造され、なお熱い無機繊維上に噴霧される。次に、水が十分に蒸発し、かつ組成物が、本質的に未硬化で粘稠材料として繊維上に付着したままになっている。こうして製造した結合剤含有エンドレス繊維マットは、適当なコンベアベルトにより硬化炉を更に通って運搬される。該硬化炉で、該マットは、約１００〜２００℃の範囲内の温度で硬化して硬いマトリクスになる。硬化後に、断熱材マットは、適当な方法で製造される。
断熱在中に使用された鉱物繊維又はガラス繊維の主要分は、０．５〜２０μｍの範囲内の直径及び０．５〜１０ｃｍの範囲内の長さを有している。
本発明による組成物は、更に、不織布用の結合剤としても適している。
不織布としては、例えばセルロース、酢酸セルロース、セルロースのエステル及びエーテル、木綿、麻繊維、動物性繊維、例えば羊毛又は毛髪からなる不織布、殊に合成繊維又は無機繊維、例えばアラミド繊維、炭素繊維、ポリアクリルニトリル繊維、ポリエステル繊維、鉱物繊維、ＰＶＣ繊維又はガラス繊維の不織布が上げられる。
腐食不要の結合剤としての使用の場合、本発明による組成物は、以下の添加剤：珪酸塩、シリコーン、ホウ素含有化合物、潤滑剤、膨潤剤を含有していてもよい。
有利にガラス繊維不織布である。殊にガラス繊維からなる結合していない不織布（粗製不織布）は、本発明による結合剤によって結合、即ち固化される。
このため、本発明による結合剤は、有利に繊維／結合剤（固体）１０：１〜１：１、特に有利に６：１〜３：１の質量比で、粗製不織布に、被覆、含浸、浸漬によって施与される。
この場合、該結合剤は、有利に９５〜４０質量％の水で希釈された水性調剤の形で使用される。
粗製不織布への結合剤の施与後に、一般に、１００〜４００℃、殊に１３０〜２８０℃、なかでも特に有利に１３０〜２３０℃で、有利に１０秒から１０分間、殊に１０秒から３分間、乾燥が行われる。
得られた結合した不織布は、高い強度を乾燥状態及び湿潤状態で有している。本発明による結合剤は、殊に短い乾燥時間及び低い乾燥温度をも実現する。
結合した不織布、殊にガラス繊維不織布は、屋根葺き用シートとしてもしくは屋根葺き用シート中、壁紙用支持体材料又はインライナーもしくは例えばＰＶＣからの床仕上げ材料用の支持体材料としての使用に適している。
屋根葺き用シートとしての使用の際には、結合した不織布は、一般に、ビチューメンで被覆されている。
本発明による水性組成物から、更に、発泡した平板又は成形体を製造することができる。このため、まず、組成物中に含有されている水を、＜１００℃の温度で、＜２０質量％の量になるまで除去する。こうして得られた粘稠な組成物を、次に、＞１００℃の温度、有利に１２０〜３００℃で発泡させる。推進剤としては、例えば混合物中になお含有されている残留水及び／又は硬化反応の際に生じるガス状の反応生成物を使用することができる。しかしながら、市販の推進剤を添加することもできる。生じた湿潤ポリマーフォームは、例えば断熱及び防音に使用することができる。
本発明による組成物を用いて、公知の方法による紙の含浸、引き続く入念な乾燥によって、例えば装飾用途のいわゆるラミネートを製造することができる。これらは、第二工程で、被覆すべき支持体上に、熱及び圧力の作用下に積層させられるが、この場合、条件は、結合剤が硬化することになるよう選択されている。
本発明による組成物は、更に、通常結合剤としてのフェノール樹脂を用いて実施される製造法により、紙ヤスリ及び他の研磨用具の製造に使用することもできる。紙ヤスリの製造の際には、適当な裏紙の上に、まず本発明による結合剤の層を下地結合剤として施与する（好ましくは１０ｇ／ｍ2）。湿った下地結合剤中には、所望の量の研磨用粒子が拡散させられている。中間乾燥後に、上塗り結合層を施与する（例えば５ｇ／ｍ2）。こうして被覆された紙を、引き続き硬化のために更に５分間、１７０℃で熱処理する。
ポリマーＡ１の組成物については、組成物の硬度及び可撓性を所望の水準に調節することができる。
本発明による組成物は、更に、常法によるホルムアルデヒド不含の中子砂結合剤として注型金型及び金属注型用の核として適している。
以下の実施例は、本発明を説明するものである。
非揮発性分は、対流乾燥棚中で、１２０℃で２時間乾燥させた試料１ｇの質量損失から定めた。
組成物の粘度は、Fa. Physica社の流動計中、２３℃でＤＩＮ５３０１９により、２５０ｓｅｃ-1の剪断速度で測定した。
ポリマーＡ２のＫ値は、１％の水溶液中で測定した。
本発明によるポリマーの質量平均粒度の測定は、準弾性光散乱の方法により行った。このため、本発明による組成物を、２％のラウリル硫酸ナトリウムで０．０１質量％の固体含量になるまで希釈し、Fa. Malvern社の自動選別機２Ｃを用いて測定した。
例  １：
アンカー撹拌機（１２０ｒｐｍ）を有する４ｌのガラス容器中に、アクリル酸単位５０質量部とマレイン酸単位５０質量部とから構成されたコポリマーの５０質量％の水溶液９６０ｇ（ｐＨ値０．８；Ｋ値＝１２）、エトキシル化したオレイルモノアミン（平均エトキシル化度＝１２）の４０質量％の水溶液３００ｇを装入した。内部温度８５℃で、流量１の全体量の５質量％及び流量２の全体量の１０質量％を添加した。反応混合物を８５℃で１０分間重合させた。引き続き８５℃で、３時間で流量１の残量及び３．５時間で流量２の残量を空間的に別個に連続的に供給した。こうして製造したポリマーは、非揮発性分４９．８％を含有しており、ｐＨ値１．６である。粒度は、５８ｎｍである。
流量１：スチロール                                                    ４００ｇ
メチルメタクリレート                                                  ３６０ｇ
アセトアセトキシエチルメタクリレート                                    ４０ｇ
流量２：水                                                            ２００ｇ
ペルオキシ二硫酸ナトリウム                                                ８ｇ
例  ２：
前置物：水                                                          １２００ｇ
マレイン酸コポリマーの５０％の溶液（ｐＨ値＝２、Ｋ値＝１０）のSoka
lan PM 10S（ＢＡＳＦ社）                                              ９５０ｇ
エトキシル化したオレイルモノアミン（平均エトキシル化度＝１２）の４
０質量％の水溶液                                                      ３００ｇ
流量１：スチロール                                                    ４００ｇ
メチルメタクリレート                                                  ３６０ｇ
ヒドロキシエチルメタクリレート                                          ４０ｇ
流量２：水                                                            ２００ｇ
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド                ８ｇ
方法は例１と同じ。得られた組成物を、２５質量％のアンモニア水溶液でｐＨ値４．０に調節する。これは、非揮発性分３９．４％含有している。
例  ３：
前置物：水                                                            ４２０ｇ
例１からの５０質量％のコポリマー水溶液                                ９６０ｇ
流量１：水                                                            ４００ｇ
エトキシル化したオレイルモノアミン（平均エトキシル化度＝１２）の４
０質量％の水溶液                                                      ３００ｇ
スチロール                                                            ４００ｇ
メチルメタクリレート                                                  ４００ｇ
流量２：水                                                            ２００ｇ
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド                ８ｇ
方法は例１と同じ。この場合、エマルジョンである流量１を、１００ｒｐｍで攪拌し続けた。こうして製造したポリマーは、非揮発性分４５．４％を含有しており、ｐＨ値１．９である。粒度は、１４２ｎｍである。
例  ４：
前置物：水                                                              １０ｇ
例１からの５０質量％のコポリマー水溶液                                ９６０ｇ
エトキシル化したオレイルモノアミン（平均エトキシル化度＝１２）の４
０質量％の水溶液                                                      ３００ｇ
流量１：スチロール                                                    ４００ｇ
メチルメタクリレート                                                  ３６０ｇ
ヒドロキシエチルアクリレート                                            ４０ｇ
流量２：水                                                            ２００ｇ
ペルオキシ二硫酸ナトリウム                                                ８ｇ
方法は例１と同じ。
こうして製造したポリマーは、非揮発性分５９．９％を含有しており、ｐＨ値１．５である。粒度は、１１２ｎｍである。
例  ５：
例４からのポリマー分散液１０００ｇに、室温で撹拌下に、トリエチルアミン６０ｇと水６０ｇとの混合物を添加した。
こうして製造した混合物は、非揮発性分５８．８％を含有しており、ｐＨ値３．４である。
例  ６：
前置物：水                                                          １２６０ｇ
例１からの５０質量％のコポリマー水溶液                                ９６０ｇ
エトキシル化したオレイルモノアミン（平均エトキシル化度：１２）の４
０質量％の水溶液                                                      ３００ｇ
流量１：スチロール                                                    ６００ｇ
メチルメタクリレート                                                  ４００ｇ
ヒドロキシエチルアクリレート                                            ４０ｇ
流量２：水                                                            ２００ｇ
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド                ８ｇ
方法は例１と同じ。
こうして製造したポリマーは、非揮発性分４０．３％を含有している。ｐＨ値１．５及び粘度１２０ｍＰａｓである。粒度は、７５ｎｍである。
例  ７：
前置物：水                                                          １２００ｇ
例１からの５０質量％のコポリマー水溶液                                ９６０ｇ
エトキシル化したオレイルモノアミン（平均エトキシル化度＝１２）の４
０質量％の水溶液                                                      ３００ｇ
流量１：ｎ−ブチルアクリレート                                        ４００ｇ
スチロール                                                              ７６ｇ
メタクリル酸                                                            ２４ｇ
流量２：水                                                            ２００ｇ
ペルオキシ二硫酸ナトリウム                                                ８ｇ
方法は例１と同じ。
こうして製造したポリマーは、非揮発性分４０．２％を含有しており、ｐＨ値１．８及び粘度１４０ｍＰａｓである。粒度は、６４ｎｍである。
例  ８：
例７からのポリマー分散液１０００ｇに、室温で撹拌下に、エトキシル化したジエチレントリアミン（平均エトキシル化度＝４．６）の７７質量％水溶液６３ｇと水５０ｇとの混合物を添加した。
こうして製造した混合物は、非揮発性分４５．４％を含有しており、ｐＨ値３．１である。
例  ９：
前置物：水                                                            ７９０ｇ
ポリアクリル酸の５０質量％の溶液（ｐＨ値＝１．２、Ｋ値＝８０）        ９６０ｇ
エトキシル化したオレイルモノアミン（平均エトキシル化度＝１２）の４
０質量％の水溶液                                                      ２００ｇ
流量１：スチロール                                                    ２４０ｇ
エチルアクリレート                                                    ５４０ｇ
メタクリル酸                                                            ２４ｇ
流量２：水                                                            ２００ｇ
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド                ８ｇ
方法は例１と同じ。
こうして製造したポリマーは、非揮発性分３９．３％を含有しており、ｐＨ値２．２及び粘度９２０ｍＰａ・ｓである。粒度は、２６９ｎｍである。
例  １０：
前置物：水                                                            ３００ｇ
硫酸第二鉄                                                              １３ｍｇ
メルカプトエタノール                                                      ７ｇ
流量１：アクリル酸酸                                                  ２３５ｇ
流量２：水                                                              ５０ｇ
３０質量％の過酸化水素水溶液                                            １２ｇ
温度６０℃で、流量１及び流量２を１．５時間で同時に供給した。供給終了後に、６０℃で１時間、後攪拌した。
こうして製造したポリマー溶液（Ｋ値＝２７）に対して、
水                                                                    ８８０ｇ
エトキシル化したオレイルモノアミン（平均エトキシル化度＝１２）の４
０質量％の水溶液                                                        ７５ｇ
を添加した。この混合物を８５℃にまで加熱した。引き続き、内部温度８５℃で、流量３の全体量の５質量％及び流量４の全体量の１０質量％を添加した。この反応混合物を、８５℃で１０分間重合させた。引き続き８５℃で、３時間で流量３の残量及び３．５時間で流量４の残量を空間的に別個に連続的に供給した。
流量３：スチロール                                                    ２００ｇ
メチルメタクリレート                                                  １８０ｇ
ヒドロキシエチルアクリレート                                          ５６０ｇ
流量４：水                                                            ２００ｇ
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド                ４ｇ
こうして製造したポリマーは、非揮発性分２９．４％を含有しており、ｐＨ値１．６である。
例  １１：
前置物：水                                                            ５２０ｇ
例１からの５０質量％のコポリマー水溶液                                ９６０ｇ
エトキシル化したオレイルモノアミン（平均エトキシル化度＝１２）の４
０質量％の水溶液                                                      ３００ｇ
流量１：スチロール                                                    ４００ｇ
エチルアクリレート                                                    ３８４ｇ
Dynasylan MEMO（製造社
0004107619.tif 000024
化学名３−メタクリルオキソプロピル−トリメトキシシラン）                １６ｇ
流量２：水                                                            ２００ｇ
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド                ８ｇ
方法は例１と同じ。
こうして製造したポリマーは、非揮発性分４８．９％を含有しており、ｐＨ値１．７である。
比較例Ｖ１（ポリマーＡ２を含まない組成物）
前置物：水                                                            ５００ｇ
エトキシル化したオレイルモノアミン（平均エトキシル化度＝１２）の４
０質量％の水溶液                                                      ３００ｇ
８５質量％の水性燐酸                                                    １０ｇ
流量１：スチロール                                                    ４００ｇ
メチルメタクリレート                                                  ３６０ｇ
ヒドロキシエチルアクリレート                                            ４０ｇ
流量２：水                                                            ２００ｇ
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド                ８ｇ
方法は例１と同じ。
こうして製造したポリマーは、非揮発性分４９．５％を含有している。ｐＨ値４．０である。この試験では、粒度７５ｎｍである。
比較例Ｖ２（長鎖状アミンを含まない組成物）
前置物：水                                                            ５８０ｇ
例１からの５０質量％のコポリマー水溶液                                ９６０ｇ
流量１：スチロール                                                    ４００ｇ
エチルアクリレート                                                    ３６０ｇ
ヒドロキシエチルアクリレート                                            ４０ｇ
流量２：水                                                            ２００ｇ
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド                ８ｇ
方法は例１と同じ。
重合が進行するにつれ、著しく凝塊形成した。安定性のポリマー分散液が得られなかった。
Ｉ．  比較分散液の製造
比較例Ａ（米国特許第４８６８０１６号の例１に相当）：
アンカー撹拌機（２２０ｒｐｍ）を有する４ｌのガラス容器中に水５３０ｇ及びSteinpol NLS（ＢＡＳＦ社のラウリル硫酸ナトリウムの１５質量％の水溶液）２２ｇを装入した。内部温度８０℃で、流量１の全体量の５質量％及び流量２の全体量の２５質量％を添加した。この反応混合物を８０℃で２０分間重合させた。引き続き、１２０分間で、流量１の残量及び１３５分間で流量２の残量を空間的に別個に連続的に供給した。最終的に８０℃で更に３０分間攪拌した。
この後、８０℃で４５分間に亘って流量３並びに７５分間に亘って流量４を空間的に別個に連続的に供給した。最終的に、８０℃で更に３０分間攪拌し、かつ冷却させた。こうして製造したポリマー分散液は、非揮発性分３９．５％を含有しており、ｐＨ値２．６である。
流量１：
完全脱塩水                                                            ５４５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                                ６２３ｇ
メチルメタクリレート                                                  ２０３ｇ
メタクリル酸                                                              ４ｇ
Steinapol NLS                                                           ４０ｇ
流量２：
完全脱塩水                                                            １００ｇ
ペルオキシ二硫酸アンモニウム                                              ８ｇ
流量３：
完全脱塩水                                                            ３３４ｇ
メチルメタクリレート                                                  ２２５ｇ
メタクリル酸                                                            ５６ｇ
Steinapol NLS                                                             ９ｇ
第三ドデシルメルカプタン                                                １７ｇ
流量４：
完全脱塩水                                                            １００ｇ
ペルオキシ二硫酸アンモニウム                                          １．３ｇ
比較例Ｂ（米国特許第４８６８０１６号の例５に相当）：
アンカー撹拌機（２２０ｒｐｍ）を有する４ｌのガラス容器中に水７００ｇ及びJoncryl 678（Ｆａ．Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ社のアクリル酸−スチロール−α−メチルスチロール−コポリマーの３３質量％の水溶液）２２ｇを装入し、かつアンモニア水溶液でｐＨ９に調節した。内部温度５０℃で、撹拌下に、流量１を１０分間で添加した。引き続き、７５℃にまで昇温させ、かつ流量２を５分間で供給した。前記温度で更に２時間攪拌し、冷却し、かつ希釈したアンモニア溶液でｐＨ９に調節した。
こうして製造したポリマー分散液は、非揮発性分４０．２％を含有しており、ｐＨ値９．２である。
流量１：
完全脱塩水                                                            ６９３ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート                                        ５２０ｇ
メチルメタクリレート                                                  ２８０ｇ
Emulgator 825（ＢＡＳＦ社のオクチルフェノールエトキシレートの２０
質量％の水溶液）                                                      １６０ｇ
流量２：完全脱塩水                                                    １００ｇ
ペルオキシ二硫酸アンモニウム                                          ７．２ｇ
ＩＩ．天然繊維マット用の結合剤としての試験
前記の比較例により製造したポリマー分散液から、高分子結合したジュート・サイザル・マット（Jute-Sisal-Matten）を製造した。該マットの製造及び試験を、国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ９８／０４２５７号の第４０頁第４１行〜第４１頁第２８行の記載により行った。
以下の表１中に記載した結果が得られた。比較のために、ＰＣＴ／ＥＰ９８／０４２５７号の例１の値を一緒に記載した。これにより、繊維マットが前記の比較例による系の際に少ない機械的強度（少ない曲げ強度ＢＦ）並びに劣った耐湿性（大きな膨潤厚ＤＱ）及び不十分な耐候性を有していることが明らかである。
0004107619.tif 000025
ＩＩＩ．被覆としての試験
ポリマーフィルムを製造し、該ポリマーフィルムの振子硬度を熱処理の前後に測定した。国際出願番号ＰＣＴ／ＥＰ９８／０４２５７号の第４２頁第４０行〜第４３頁第２行の記載により行った。
表２中に記載した結果が得られた。比較のために、ＰＣＴ／ＥＰ９８／０４２５７号の例４の値を記載した。これにより、上記比較例による組成物は、１００ないし１５０℃での後加熱の際に、硬度が増大していないが明らかである。従って、この系は、前記の硬化温度での熱硬化可能な結合材として不適当である。
0004107619.tif 000026
Ａ）天然繊維マット用の結合剤としての試験
上記の例からの結合剤を、水の添加によって、２５％の非揮発性分にまで希釈する。ジュート繊維とサイザル繊維との１：１混合物からなる繊維マット（平均面積質量１２００ｇ／ｍ2、残留湿分７％、製造社Braunschweiger Jute- und Flachs Industriebetriebs-GmbH）を、フーラードローラーを用いて２５％の結合剤溶液で含浸させて、乾燥繊維質量に対して、２５質量％の非揮発性結合剤分を塗布する。
含浸した繊維マット（３５ｃｍ×３０ｃｍ）を、空気循環乾燥棚中、８０℃で、乾燥繊維に対して残留湿分１０％にまで乾燥させ、水圧により圧縮温度２００℃及び圧縮厚１．５Ｎ／ｍｍ2で２分間圧縮する。
曲げ強度（ＢＦ）を、ＤＩＮ５２３５２による三点曲げ試験を用いて種々の試験温度（２３℃、６０℃及び１００℃）で測定した。
膨潤厚（ＤＱ）を、圧縮繊維マットの２ｃｍ×２ｃｍの大きさの細片の、２３℃で水中で２時間ないし２４時間の貯蔵後の厚さの相対的増大として定める。
耐候性：圧縮繊維マットの３ｃｍ×１０ｃｍの大きさの細片を、気候調節棚中、８０℃及び相対湿分９０％で１日ないし７日貯蔵する。この後、試験体の強度及び強度の低下を評点をつけて互いに相対評価する（評点１＝極めて高い強度から評点５＝極めて低い強度）。
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Ｂ）コルクチップ用の結合剤としての試験：
非対称運動ミキサー（Taumelmischer）中で、コルクチップ１５ｇ（嵩密度６５ｇ／ｌ、平均サイズ：２ｍｍ）に、例８からの４６．５％の結合剤組成物２．５ｇを添加した。結合剤で含浸したコルクチップを、１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさの形状で、１９０℃及び圧縮厚１．５Ｎ／ｍｍ2で３分間圧縮して厚さ２ｍｍの平板にした。
水中で２４時間の貯蔵後の平板の吸水率は５０％であり、その膨潤厚は１２％であった。
Ｃ）微粒子状の無機材料用並びに鉱物繊維及びガラス繊維用の結合剤としての試験
珪砂Ｈ３４  ３００ｇを室温で結合剤組成物と混合した（砂に対して結合剤５質量％を乾燥）。湿った混合物から、１７ｃｍ×２．３ｃｍ×２．３ｃｍの試験体（フィッシャー・ボルト（Fischer-Riegel））を成形し、かつ１２５℃で２時間硬化させる。
こうして製造したフィッシャー・ボルトの曲げ強度を、乾燥状態、２３℃、６０℃及び１００℃で、試験装置ＰＢＶを有するタイプＰＦＧの強度試験装置（Georg Fischer, Schaffenhausen/CH）中で測定した。
もう１つのフィッシャー・ボルトを、蒸留水中２３℃で１時間貯蔵する。２３℃で湿潤状態の曲げ強度を測定する。
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Ｄ）被覆としての試験
組成物を、非揮発性分４５％にまで希釈し、ドクターナイフでガラス板の上に塗布したところ、湿潤フィルムの層厚は、２００μｍであった。このフィルムを、室温で２４時間乾燥させた。引き続き、試料を、前記温度及び時間で乾燥棚中で硬化させた。
振子硬度を、
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（ＤＩＮ５３１５７）により、Fa. Byk Mallinckrodt GmbHの振子硬度装置Labotron 5852を用いて測定した。
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