(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に２層以上のインク受理層を有するインクジェット記録用シートにおいて、記録を行なう側の表層（基材から最も遠い層）以外の下層中に亀裂を有する亀裂層を少なくとも１層有し、該亀裂層と接する接触層を有し、該接触層の一部分が該亀裂中に食い込んでおり、該亀裂層がバインダーとして疎水性樹脂を含有し、かつ亀裂は該疎水性樹脂を含有する塗工液を、疎水性樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で塗工して生じさせることを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項２】
前記接触層が表層である請求項１記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】
前記亀裂層がバインダーとフィラーを含有し、かつバインダーに対するフィラーの比率Ｆ／Ｒが、０．１〜０．６である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項４】
前記亀裂層中に含有されるバインダーがスチレン−アクリル共重合樹脂であり、前記フィラーが炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項５】
前記接触層がバインダー、フィラー及び水溶性のカチオン性有機物質を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項６】
前記接触層中に含有されるフィラーがシリカであり、かつ該シリカのうちその細孔容積が０．９〜１．５ｍｌ／ｇの範囲で、コールターカウンター法による平均粒子径が５μｍ以下であるものが５０重量％以上であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項７】
前記接触層中に含有されるバインダーがシラノール変性のポリビニルアルコールである請求項５又は６に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項８】
前記接触層が、水溶性のカチオン性有機物質を実質的に含有しない塗工液で塗工乾燥した後に、水溶性のカチオン性有機物質を含浸して形成されたことを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項９】
接触層中のフィラーがインク受理層の全固形分に対して、４０〜８０重量％であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【請求項１０】
基材上に２層以上のインク受理層を有するインクジェット記録用シートにおいて、記録を行なう側の表層（基材から最も遠い層）以外の下層中に亀裂を有する亀裂層を少なくとも１層有し、該亀裂層と接する接触層を有し、該接触層は粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下で、かつ固形分の比率が１０〜３０重量％である塗工液により形成され、該亀裂層はバインダーとして疎水性樹脂を含有し、かつ亀裂は該疎水性樹脂を含有する塗工液を、疎水性樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で塗工して生じさせることを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項１１】
前記接触層の一部分が亀裂の空隙を残した状態で該亀裂中に食い込んでいることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上にインク受理層を設けたインクジェット記録用シートに関し、特に、インク受理層の耐水性と密着強度、濡れた状態での耐擦過性に優れ、画像濃度にも優れるインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
印画方式の１つであるインクジェット記録方式は、高画質の画像が容易に得られること、ランニングコストが低いこと等の利点により、用途が広がりつつある。その中でも特にフルカラーの画像を印画して、ポスターなどに用いる需要が増大しつつある。このフルカラー画像を印画する場合、インクの吸収容量が求められること等の理由により、比較的厚いインク受理層が求められる。
【０００３】
しかし、インク受理層を厚くすると基材から剥離しやすくなる為、基材との密着強度を向上させる必要があり、基材との密着を強化する目的で、インクが噴射される層と基材との間にアンカーコート層を設けることが行われているが、その効果は充分ではないのが現状である。
【０００４】
また、ポスターなどの用途においては、屋外に掲示するための作業を雨中で行う場合があるため、耐水性だけでなく、濡れた状態での耐擦過性が要求される。更に、ポスターは画像の印象や訴求力が重要である為、画像濃度が高いことも必要であるが、これらの要求を同時に充分に満たすものは、存在していなかった。
【０００５】
一方、インクの吸収容量を増大させる方法として、特開平１１−１４７３６１には、表層以外の下層中の少なくとも１層に亀裂を設けたインクジェット記録体が記載されており、亀裂を溶剤あるいは水等で埋めた後に、上層を塗工する技術が開示されている。
しかしながら、当該インクジェット記録体は、亀裂が存在することにより、インク吸収容量等には優れるが、亀裂を有する下層と上層との接着強度が低いという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上の状況に鑑み、本発明の目的は、２以上の層からなるインク受理層が耐水性と密着強度に優れ、全体として濡れた状態での耐擦過性にも優れ、また画像濃度にも優れるインクジェット記録用シートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、基材上に２層以上のインク受理層を有するインクジェット記録用シートにおいて、記録を行なう側の表層（基材から最も遠い層）以外の下層中に亀裂を有する亀裂層を少なくとも１層有し、該亀裂層と接する接触層を有し、該接触層の一部分が該亀裂中に食い込んでおり、該亀裂層がバインダーとして疎水性樹脂を含有していることを特徴とするインクジェット記録用シートがその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における、基材は、シート状のものであればよく、特に限定されない。例えば、プラスチックフィルム、紙、不織布等の種々のものが使用可能であり、この中でも、耐水性の点からプラスチックフィルムが特に好適である。具体的には、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等の一般的な熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、さらにはこれらに炭酸カルシウム等の無機粉末を内添させたもの、有機顔料を内添させたものが好ましい。また、該フィルムの製造過程でミクロボイドを発生させたもの、多層のもの等も好適に使用し得る。尚、ここでいうプラスチックフィルムには、合成紙も含まれ、また、密着性や漏れ性を向上させるため、コロナ処理や易接着処理を施すことが好ましい。
基材の厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜選択することが可能であるが、例えば一般的なポスター作成に使用する場合などでは、５０〜２００μｍ程度が好ましい。
【０００９】
本発明におけるインク受理層とは、インクを受理するために設けられたあらゆる層をいい、その中で、記録を行なう側の、基材から最も遠い層を表層、表層以外の層を下層という。該下層は、必要に応じ、公知の各種インク受理層を複数設けてもよく、また基材と下層との密着性を高めるため、基材に接する下層にアンカーコートの機能を持たせるか、基材と下層との間にアンカーコート層を設けてもよい。
本発明においては、該下層中の少なくとも１層が、亀裂を有する亀裂層であることが必要であり、かつ該亀裂層と接する接触層を有することが必要である。該接触層は亀裂層と接触していることのみが条件であり、下層中に亀裂層と異なる層として存在していてもよく、また表層が接触層であってもよい。
【００１０】
また、本発明の亀裂層における亀裂の幅としては、１〜１０μｍが好ましい。また、亀裂が輪郭となって多数の区画ができるように、亀裂は不定形に走っており、１つの区画の大きさは、区画周囲長で３０μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。
さらに本発明においては、該接触層の一部分が亀裂層の亀裂に食い込んでいることが必要であるが、亀裂の空間を埋め尽くすように接触層の一部が亀裂層の亀裂に食い込んでいる場合、または亀裂の空間をすべて埋め尽くすのではなく、空隙を残した状態で、接触層の一部が亀裂層の亀裂に食い込んでいる場合のいずれであってもよい。この接触層の食い込みによって亀裂層と接触層の接着性を高めることができる。又、インクの吸収容量を増大させ、画像のにじみを防止するという効果の点からは、前記空隙を有することが好ましい。
【００１１】
尚、上記接触層にも亀裂が入っていてもよく、この亀裂を有する接触層にさらに接する他の接触層が存在する場合には、該他の接触層の一部が該接触層の亀裂に食い込むことを条件に、当該接触層は亀裂層としての性能をも備えることになる。かかる場合には、さらにインク受理層間の密着強度が強くなり好ましい。
また、表層（基材から最も遠い層）に下層を保護するための機能を持たせてもよい。
【００１２】
次に、亀裂層はバインダーとして疎水性樹脂を含有する。亀裂層に疎水性樹脂を含有させることで良好な画像濃度を発現することができる。疎水性樹脂としては、公知の各種のものが使用可能であり、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。その中でも、スチレン−アクリル共重合樹脂を用いたものが、耐水性、亀裂の形成しやすさなどの点から好適である。尚、バインダーとして親水性のものを用いると、耐水性が低下するだけでなく、インクの吸収が早過ぎるためにドット径が広がらず、バンディング（印画時の用紙幅手方向に生じるすじ状の白抜け）が発生する結果、ベタ部分の画像濃度が低下するという問題があるので、亀裂層のバインダーは少なくとも８０重量％以上が疎水性バインダーであることが好ましく、全てが疎水性バインダーであることが最も好ましい。
【００１３】
また、前記亀裂層は、上記バインダーに加え、通常フィラーも含有する。当該フィラーの材質としては、有機、無機の制限はなく、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレー、けいそう土、水酸化アルミニウム、ポリスチレン、ポリメタクリレート、酸化チタン、焼成カオリンなどが挙げられるが、その中でも発色が向上するという効果をも有する炭酸カルシウムが好ましく、このときバインダーにスチレン−アクリル共重合体を用いるのが最も好ましい。
【００１４】
また、亀裂層におけるバインダーに対するフィラーの比率Ｆ／Ｒは、０．１〜０．６であることが好ましい。０．１未満であると亀裂が形成しにくくなり、０．６を超えると層の耐水性や強度が低下する場合があるからである。上記効果の観点からＦ／Ｒは０．２〜０．４の範囲がより好ましい。
【００１５】
亀裂層は通常、疎水性樹脂やフィラーを含有する塗工液を塗工し、１００℃以上に加熱して、乾燥させて形成するが、亀裂層に亀裂を生じさせる方法としては、種々あり特に限定されない。通常は、フィラーとバインダーの比率や塗工液の温度の調整によって、亀裂を発生させることが可能である。特に、用いる疎水性樹脂のガラス転移温度よりも、塗工液の温度を低くすると、亀裂が生じやすい。尚、亀裂層等の各層の形成は、リバースロールコート、エアナイフコート、グラビアコート、ブレードコート等の公知の塗工方法によって行なうことが可能である。
【００１６】
本発明においては、接触層を亀裂層の亀裂に充分に食い込ませ、適当な大きさの空隙を設けることが好ましいが、そのためには、接触層の塗工時の条件を制御して、該空隙を残すように塗工することが好ましい。具体的には、接触層を形成するための塗工液の粘度をある程度低くするだけでなく、塗工液の固形分の比率等を調整することも必要となる。
例えば、接触層を形成する塗工液の粘度を３０００ｍＰａ・ｓ以下とし、塗工液中の固形分の比率を１０〜３０重量％にすることで、適度な空隙が形成され、密着強度の高い、かつ塗工ムラ等の加工上の問題も発生しない良好なインクジェット記録用シートが製造できる。
【００１７】
本発明における、接触層は亀裂層と同様に、通常フィラーとバインダーを含むが、フィラーとしては、亀裂層と同様のものを使用し得る。また、バインダーとしては、特に制限はなく、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ゼラチン、ポリビニルアセタール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００１８】
また接触層は、フィラー、バインダーに加え、水溶性のカチオン性有機物質を含有することが好ましい。通常、インク受理層には、インクの発色性や定着性の向上を目的として、水溶性のカチオン性有機物質を含有させるが、水溶性のカチオン性有機物質は、耐水性を低下させるという欠点がある。
しかしながら、本発明においては、亀裂層に水溶性のカチオン性有機物質を実質的に含有させず、接触層にのみ水溶性のカチオン性有機物質を含有させることができるため、水溶性のカチオン性有機物質がインク受理層の表面付近に多く存在し、水溶性のカチオン性有機物質が少量でも効果を発揮する。従って、水溶性のカチオン性有機物質の含有量を低く抑えることができ、インク受理層の耐水性を向上させることができる。
【００１９】
さらに、接触層のフィラーを多孔性のフィラーとすることが耐水性を向上させる観点から好ましい。これは多孔性フィラーが、水溶性のカチオン性有機物質を孔部に取り込み、耐水性の向上をもたらしているためと推察される。さらに、該多孔性のフィラーがインク受理層の全固形分中４０〜８０重量％であることが好ましい。インク受理層の耐水性がさらに向上するからである。
また、本発明においては、亀裂層のバインダーが疎水性樹脂であるために、耐水性の効果はいっそう向上したものとなる。
【００２０】
さらには、接触層として実質的に水溶性のカチオン性有機物質を含有しない塗工液を塗工・乾燥した後に、水溶性のカチオン性有機物質を含浸させることにより、より少ない水溶性カチオン性物質でインクの発色性や定着性を向上させることが可能である。この場合には、接触層を形成する為に最初に塗工する塗工液には、水溶性のカチオン性有機物質を全く含有させないことが好ましいが、微量であれば含有していても良い。この場合の含有量は、固形分比で、２重量％以下が好ましい。
塗工液に水溶性のカチオン性有機物質をあらかじめ内添させておく方法では、接触層の中で水溶性のカチオン性有機物質が均一に分布するが、塗工・乾燥後に含浸させる方法を取ると、水溶性のカチオン性有機物質は層に浸透するとはいえ、層の比較的上部（基材から遠い方）にとどまり、上部に多く分布する。一方、層の下部に含まれる水溶性のカチオン性有機物質よりも、上部に含まれる水溶性のカチオン性有機物質の方が、インクの発色性や定着性を向上させる機能が大きい。従って、塗工・乾燥後に含浸させる方法を取ると、水溶性のカチオン性有機物質が比較的少量でよいため、耐水性が高いのである。また、内添させておく方法では、フィラー間をバインダーが結合する部分にも多くの水溶性のカチオン性有機物質が取り込まれるが、塗工・乾燥後に含浸させる方法を取ると、結合部が強固に形成された後に水溶性のカチオン性有機物質が添加され、結合部の内部には入り込まないことも、接触層の耐水性を向上させる要因と推測される。
尚、本発明においては、上述のインク受理層の耐水性を向上させる方法と、前記亀裂層の効果とが相乗をなし、インク受理層全体の濡れた状態での耐擦過性をさらに優れたものとするのである。
【００２１】
次に、前記接触層中に含有されるフィラーがシリカであり、かつ該シリカのうちその細孔容積が０．９〜１．５ｍｌ／ｇの範囲で、コールターカウンター法による平均粒子径が５μｍ以下であるものが５０重量％以上であることが好ましい。これにより、更にインク受理層の強度と耐水性が向上する。また、この場合、バインダーとしては、シラノール変性のポリビニルアルコールを用いると、いっそう層の強度と耐水性が向上するので好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。尚、各例で得られたインクジェット記録用シートの物性は、以下に示す方法により測定した。
（１）亀裂及び接触層の食い込み状態の観察
走査型電子顕微鏡で亀裂層及び接触層の断面を観察した。
（２）密着強度
約１０ｃｍのセロテープをメディア表面に貼り、勢い良く剥がそうとしたときに感じる抵抗感で以下のように評価した。
○……ひじょうに強い
Δ……強い
×……弱い
（３）濡れた状態での耐擦過性
十分に濡れた綿棒で荷重が１００ｇになるようにメディア表面を擦った。インク受理層が脱離するまで擦り、それに要した回数を調べた。ただし、１往復（片道約５０ｍｍ）を１回とカウントした。
（４）画像濃度
ヒューレットパッカード社製のインクジェットプリンターＤＪ２０００ＣＰにより、その純正の顔料インクを用いてＣＭＹＫ各色での単色ベタ印画を行ない、バンディングの有無を目視で観察した。
○……  発生しなかった
△……  若干発生したが実用上支障無し
×……  発生が多く実用上支障有り
【００２３】
実施例１
基材として厚さ８０μｍのポリプロピレン（ユポ・コーポレーション製「ユポＦＰＧ＃８０」）を用い、これに第１表に示すガラス転移温度２６℃の疎水性バインダー６０重量部、フィラー１０重量部及び水２６重量部からなる塗工液を、塗工液の温度２０℃で基材上に塗工し、次いで１１０℃で乾燥し、乾燥後の層厚が３μｍの下層とした。次に該下層の上に第２表に示す塗工液（４００ｍＰａ・ｓ）を層厚が３０μｍになるように、塗工・乾燥し、表層とした。さらに第３表に示す水溶性カチオン性有機物質を含む表面処理用の塗工液を、固形分換算で１．２ｇ／ｍ2表層に塗工して含浸させインクジェット記録用シートを製造した。
下層には亀裂が発生し、接触層である表層が該亀裂に食い込んでいた。尚、表面処理用の塗工液は表層に浸透し、層を形成しなかった。その他の評価結果を第４表に示す。
【００２４】
実施例２
下層の塗工液を第１表に示すガラス転移温度４５℃の疎水性バインダー６０重量部、フィラー１０重量部及び水２６重量部からなる塗工液に変えた以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを製造した。
実施例１と同様に、下層には亀裂が発生し、接触層である表層が該亀裂に食い込んでいた。尚、表面処理用の塗工液は表層に浸透し、層を形成しなかった。その他の評価結果を第４表に示す。
【００２５】
比較例１
下層の塗工液の温度を３０℃に変えた以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを製造した。下層にはほとんど亀裂が発生せず、また表面処理用の塗工液は表層に浸透し、表層上に層を形成しなかった。その他の評価結果を第４表に示す。
【００２６】
比較例２
下層の塗工液を第１表に示すガラス転移温度５０℃の親水性バインダー６０重量部、フィラー１０重量部及び水２６重量部からなる塗工液に変えた以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを製造した。
実施例１と同様に、下層には亀裂が発生し、接触層である表層が該亀裂に食い込んでいた。尚、表面処理用の塗工液は表層に浸透し、層を形成しなかった。その他の評価結果を第４表に示す。
【００２７】
比較例３
塗工・乾燥した下層の上に、水塗り（２０ｇ／ｍ2）をした後に第２表に示す塗工液を塗布した以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを製造した。実施例１と同様に発生した下層の亀裂には、接触層である表層は食い込んでおらず、また表面処理用の塗工液は表層に浸透し、表層上に層を形成しなかった。その他の評価結果を第４表に示す。
【００２８】
【表１】
0004126171.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004126171.tif 000003
１）合成シリカの平均粒子径はコールターカウンター法により測定した。
【００３０】
【表３】
0004126171.tif 000004
【００３１】
【表４】
0004126171.tif 000005
【００３２】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用シートは、接触層の一部が亀裂層に食い込んでいることにより、接触層と亀裂層の密着強度が強くなることと、亀裂層のバインダーが疎水性樹脂であることにより、耐水性が良くなることとの相乗効果によって、濡れた状態での耐擦過性にも優れたものとなる。
また、通常、インクの吸収が過剰に早いとバンディングが発生して画像濃度が低下するが、本発明はバインダーが疎水性樹脂であることにより吸収速度が抑制され、画像濃度にも優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット記録用シートの断面図であり、表層が接触層になる場合を図示したものである。
【図２】本発明のインクジェット記録用シートの断面図であり、下層の他の１層が接触層になる場合を図示したものである。
【符号の説明】
１    表層かつ接触層
２    亀裂層
３    基材
４    空隙
５    表層
６    接触層
７    下層
【図１】
0004126171.tif 000006
【図２】
0004126171.tif 000007