(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピハロヒドリン単量体（ａ）単位３５〜１００モル％およびアルキレンオキシド単量体（ｂ）単位０〜６５モル％を含有するエピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）とエチレンオキシド（ｃ）単位７０〜９９モル％およびエチレンオキシド以外のオキシラン単量体（ｄ）単位３０〜１モル％を含有し、かつ架橋性オキシラン単量体単位含有量が１５モル％以下、ムーニー粘度２０〜２００のエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）とを含有し、エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）とエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）との合計重量に対して、エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）が４０〜９５重量％であるゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物と架橋剤とを含有する架橋性ゴム組成物。
【請求項３】
請求項２記載の架橋性ゴム組成物を架橋した架橋物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋可能なエピハロヒドリン系開環共重合ゴムを含有するゴム組成物、該ゴムと架橋剤を含有する架橋性ゴム組成物および該架橋性ゴムを架橋した架橋物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エピハロヒドリン系開環共重合ゴムは、エピハロヒドリン単位を主たる構造単位とするオキシラン単量体の開環重合体ゴムであり、耐油性、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐圧縮永久歪み性などに優れる。エピハロヒドリン系開環共重合ゴムは、従来からホース、チューブ、ダイアフラムなどの各種成形品の材料として広く使用されている。また、エピハロヒドリン系開環共重合ゴムの中には、電気抵抗が小さなものがあり、導電性材料としての使用も提案されている。
【０００３】
例えば、ロール状基材の表面に、アルキレンオキシド単量体単位、エピハロヒドリン単量体単位およびエチレン性不飽和エポキシド単量体単位を含有するオキシラン単量体の開環共重合ゴムと不飽和ゴムとを含有するゴム組成物の架橋物を設ける方法が提案されている（特開平８−２９２６４０号公報）。こうして得られたゴムロールは、 感光体が汚染されにくく、低い電気抵抗を有し、電気抵抗の環境依存性が小さな、低硬度のＯＡロールとして使用できるものである。しかし、ゴムロール材料として、より加工性に優れ、得られるゴムロールの表面の摩擦抵抗がより小さく、より体積固有抵抗値が低いものが求められていた。
【０００４】
また、エピハロヒドリン系開環共重合ゴムとエチレングリコール類を含有する導電性ゴム組成物が知られている（特公平３−７８４２９号公報）。その架橋物は、ブリードがなく、着色が容易で、耐オゾン性、耐候性にも選れ得る。しかし、圧縮永久歪みが大きく、高温高湿度から低温低湿度へなどの環境変化においてはブリードが発生する場合もあり、ロール用途としての使用は制限される。
【０００５】
さらに、導電性ゴム組成物としてジエン系ゴムにエチレンオキシド系開環共重合ゴムを配合したゴム組成物が知られている（ＷＯ９７／３９０５５号公報）。このゴムは、タイヤ材料として優れた低発熱性、引張強度、加工性に優れ、帯電防止性能も付与できる一方、加工性についてはロール巻き付き性は良好であるが、押出性などロール巻き付き性以外の加工性に関しては知られていない。また、タイヤとしての帯電防止性能としては十分であるが、半導電性が求められるＯＡロールやベルトに使用されるゴムとしては体積固有抵抗値が不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、押出性などの加工性に優れ、平滑な表面肌を得ることができ、十分に低く安定した体積固有抵抗値を有するゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびそれを架橋してなるロールとしての使用に適した架橋物を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、上記課題の達成を目指して鋭意研究した結果、エピハロヒドリン単量体（ａ）およびアルキレンオキシド単量体（ｂ）を開環重合してなるエピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）とエチレンオキシド（ｃ）およびエチレンオキシド以外のオキシラン単量体（ｄ）を開環重合してなるエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）とを含有するゴム組成物が、押出加工性が優れ、その結果、平滑な表面肌が得られ、さらにそれを架橋させることにより得られた架橋物の体積固有抵抗値が低く、圧縮永久歪みが小さく、表面摩擦係数が低いことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、エピハロヒドリン単量体（ａ）単位３５〜１００モル％およびアルキレンオキシド単量体（ｂ）単位０〜６５モル％を含有するエピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）とエチレンオキシド（ｃ）単位７０〜９９モル％およびエチレンオキシド以外のオキシラン単量体（ｄ）単位３０〜１モル％を含有し、かつ架橋性オキシラン単量体単位含有量が１５モル％以下、ムーニー粘度２０〜２００のエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）とを含有し、エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）とエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）との合計重量に対して、エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）が４０〜９５重量％であるゴム組成物、該ゴム組成物を主成分とするゴム成分１００重量部に対し、架橋剤を０．１〜１０重量部含有する架橋性ゴム組成物および該架橋性ゴム組成物を架橋した架橋物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、エピハロヒドリン単量体（ａ）単位３５〜１００モル％およびアルキレンオキシド単量体（ｂ）単位０〜６５モル％を含有するエピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）とエチレンオキシド（ｃ）単位７０〜９９モル％およびエチレンオキシド以外のオキシラン単量体（ｄ）単位３０〜１モル％を含有し、かつ架橋性オキシラン単量体単位含有量が１５モル％以下、ムーニー粘度２０〜２００のエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）とを含有し、エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）とエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）との合計重量に対して、エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）が４０〜９５重量％であるものである。
【００１０】
エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）とエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）は、いずれもオキシラン単量体の開環共重合ゴムを含有するものである。
【００１１】
オキシラン単量体は、三員環エーテル構造を有する単量体である。オキシラン単量体の開環共重合ゴムは、その三員環エーテル構造が開環したオキシラン単量体単位から構成されるゴムである。
【００１２】
オキシラン単量体は、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドの水素の少なくとも一つが置換基によって置換された単量体である。置換基は特に限定されないが、置換基の種類によって、単量体の性質が異なる。
【００１３】
例えば、オキシラン単量体は、開環重合後に架橋剤と反応して橋架け構造を構成しうる置換基によってエチレンオキシドの水素の少なくとも一つが置換されている架橋性オキシラン単量体とそれ以外の非架橋性オキシラン単量体に分けられる。
【００１４】
架橋性オキシラン単量体としては、ハロゲン置換オキシラン単量体、エチレン性不飽和オキシラン単量体などが挙げられる。ハロゲン置換オキシラン単量体は、前述の置換基が、ハロゲンを含有するものであって、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン単量体（ａ）；などのほか、ｐ−クロロスチレンオキシド、ジブロモフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。エチレン性不飽和オキシラン単量体は、前述の置換基が、エチレン性不飽和結合を有しているものであり、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；などが挙げられる。
【００１５】
非架橋性オキシラン単量体としては、アルキレンオキシド単量体（ｂ）、脂環式エポキシド単量体、アルキルグリシジルエーテル単量体、非エチレン性不飽和エポキシド単量体などが挙げられる。アルキレンオキシド単量体（ｂ）は、エチレンオキシドまたは前述の置換基がアルキル基であるものであって、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカンなどが挙げられる。脂環式エポキシ単量体は、前述の置換基が炭化水素基で、該置換基が三員環エーテル構造の二つの炭素と結合したものであり、脂環式炭化水素の隣接する二つの炭素が三員環エーテル構造を構成している化合物であって、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどが挙げられる。アルキルグリシジルエーテル単量体は、前述の置換基がアルキルオキシメチル基であるものであって、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。非エチレン性不飽和エポキシド単量体は、前述の置換基が、エチレン性不飽和結合を有さず、非エチレン性不飽和結合を有するものであって、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１６】
また、本発明においては、オキシラン単量体の開環共重合ゴムを得るために、ブタジエンジオキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの重合体に分岐構造を導入させるジエポキシ単量体を共重合させてもよい。
【００１７】
（エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１））
本発明において用いられるエピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）は、エピハロヒドリン単量体（ａ）のみの開環重合体またはエピハロヒドリン単量体（ａ）とアルキレンオキシド単量体（ｂ）との開環共重合体であって、エピハロヒドリン単量体（ａ）単位３５モル％以上およびアルキレンオキシド単量体（ｂ）単位６５モル％以下を含有するものである。
【００１８】
エピハロヒドリン単量体（ａ）としては、エピクロルヒドリンが好ましい。
【００１９】
アルキレンオキシド単量体（ｂ）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどが好ましい。
【００２０】
エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）を構成する全単量体単位に対するエピハロヒドリン単量体（ａ）単位の下限は、３５モル％、好ましくは３７モル％、より好ましくは３９モル％であり、上限は、好ましくは８５モル％、より好ましくは７０モル％である。エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）中のエピハロヒドリン単量体（ａ）単位含有量が小さすぎると架橋物の吸湿性が高くなり、大きすぎると架橋物の体積固有抵抗値が高くなる場合がある。
【００２１】
エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）を構成する全単量体単位に対するアルキレンオキシド単量体（ｂ）単位含有量の下限は、好ましくは１５モル％、より好ましくは２５モル％であり、上限は６５モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは５８モル％である。エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）中のアルキレンオキシド単量体（ｂ）単位含有量が小さすぎると、エピハロヒドリン単量体（ａ）単位含有量が大きくなりすぎ、架橋物の体積固有抵抗値が高くなる場合があり、大きすぎると架橋物が吸湿性が高くなり、また、架橋物の体積固有抵抗値の環境依存性が大きくなるため、環境によっては使用できない場合がある。
【００２２】
エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）としては、エチレン性不飽和エポキシド単量体（ｅ）単位を含有しているものが好ましく、エチレン性不飽和エポキシド単量体（ｅ）としては、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００２３】
エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）を構成する全単量体単位に対するエチレン性不飽和エポキシド単量体（ｅ）単位の下限は、好ましくは２モル％、より好ましくは２．５モル％、特に好ましくは３モル％であり、上限は、好ましくは１５モル％、より好ましくは１２モル％、特に好ましくは１０モル％である。エチレン性不飽和エポキシド単量体（ｂ）単位含有量が小さすぎると、架橋物が耐オゾン性に劣り、使用が困難である場合があり、大きすぎると、架橋物の硬度が高くなりすぎる場合がある。また、ゴム組成物を硫黄系架橋剤または有機過酸化物系架橋剤により架橋する場合は、エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）中のエチレン性不飽和エポキシド単量体（ｅ）単位は必須であり、含有量が小さすぎると架橋しない場合がある。
【００２４】
エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）のムーニー粘度の下限は、好ましくは２０、より好ましくは３０、特に好ましくは３５であり、上限は、好ましくは１５０、より好ましくは１２０、特に好ましくは１００である。エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）のムーニー粘度が低すぎると成形加工時の形状保持性が劣ったり、粘着性が強くなってしまい、高すぎると成形加工時の流動性が劣り、また、寸法安定性も低下する。
【００２５】
（エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２））
本発明で用いるエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）は、エチレンオキシド（ｃ）単位７０〜９９モル％およびエチレンオキシド以外のオキシラン単量体（ｄ）単位３０〜１モル％を含有し、かつ架橋性オキシラン単量体単位含有量が１５モル％以下、ムーニー粘度２０〜２００のものである。
【００２６】
エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）を構成する全単量体単位に対するエチレンオキシド（ｃ）単位の含有量の下限は、７０モル％、好ましくは７５モル％、より好ましくは８０モル％であり、上限は、９９モル％、好ましくは９７モル％、より好ましくは９５モル％である。エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）中のエチレンオキシド（ｃ）単位の含有量が小さすぎると、本発明の架橋物の表面摩擦抵抗や体積固有抵抗値が大きすぎ、また、溶媒スラリー重合法による重合体の製造においては、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）の性状がゴム状となるため、重合体を溶媒と分離する工程でクラム互着等の問題を生じたり、保存時に重合体粒子が固着する等の不具合を生じたりする。一方、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）中のエチレンオキシド（ｃ）単位の含有量が大きすぎると、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）の主鎖が結晶化しやすく、本発明の架橋物の体積固有抵抗値が大きくなったり、架橋物の硬度が高くなったりする。
【００２７】
エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）を構成する全単量体単位に対するエチレンオキシド以外のオキシラン単量体（ｄ）単位含有量の下限は、１モル％、好ましくは３モル％、より好ましくは５モル％であり、上限は、３０モル％、好ましくは２０モル％、特に好ましくは１５モル％である。エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）中のエチレンオキシド以外のオキシラン単量体（ｄ）単位の含有量が小さすぎると、エチレンオキシド単量体（ｃ）単位の含有量が大きくなり、共重合ゴム（２）の主鎖が結晶化しやすく、本発明の架橋物の体積固有抵抗値が大きくなったり、架橋物の硬度が高くなったりする。一方、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）中のエチレンオキシド以外のオキシラン単量体（ｄ）単位の含有量が大きすぎると、本発明の架橋物の表面摩擦抵抗や体積固有抵抗値が大きすぎ、また、溶媒スラリー重合法による重合体の製造においては、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）の性状がゴム状となるため、重合体を溶媒と分離する工程でクラム互着などの問題を生じたり、保存時に重合体粒子が固着するなどの不具合を生じたりする。
【００２８】
エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）を構成する全単量体単位に対する架橋性オキシラン単位含有量の下限は、好ましくは１モル％、より好ましくは２モル％であり、上限は、１５モル％、好ましくは１３モル％、より好ましくは１１モル％である。エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）中の架橋性オキシラン単量体単位含有量が少なすぎるとエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）の架橋ができず、得られた架橋物の強度物性が低くなる場合がある。一方、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）中の架橋性オキシラン単量体単位含有量が多すぎると架橋物の硬度が高くなりすぎて、伸びが低下する傾向にある。
【００２９】
エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の下限は、２０、好ましくは３０、より好ましくは４０であり、上限は２００、好ましくは１７０、より好ましくは１５０のものである。エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）のムーニー粘度が低すぎると本発明の架橋性ゴム組成物の成形加工時の形状保持性が劣り、高すぎると架橋性ゴム組成物の成形加工時の流動性が劣り、また寸法安定性も低下する。
【００３０】
（ゴムの量比）
本発明のゴム組成物中のエピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）とエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）との合計重量を１００重量部とすると、本発明のゴム組成物中のエピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）量の下限は、４０重量部、好ましくは５０重量部、より好ましくは６０重量部であり、上限は、９５重量部、好ましくは９０重量部、より好ましくは８５重量部である。また、ゴム組成物中のエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）含有量の下限は、５重量部、好ましくは１０重量部、より好ましくは１５重量部であり、上限は、６０重量部、好ましくは５０重量部、より好ましくは４０重量部である。ゴム組成物中のエピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）量が大きすぎ、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）量が小さすぎると、成形加工時の収縮が大きくなり、表面肌の平滑性が劣り、逆に、エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）量が小さすぎ、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）量が大きすぎると架橋物の硬度が高くなる場合があり、また、架橋物の吸湿性が高くなりすぎるために環境によっては使用できない場合がある。
【００３１】
［架橋性ゴム組成物］
本発明の架橋性ゴム組成物は、本発明のゴム組成物と架橋剤とを含有するものである。
【００３２】
架橋剤としては硫黄または硫黄供与体、有機過酸化物、メルカプトトリアジン類、チオウレア類などを挙げることができる。硫黄供与体としては、例えば、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム類を挙げることができる。硫黄または硫黄供与体を使用したときは体積固有抵抗値の低い架橋物が得られる。有機過酸化物としてはケトンパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキシド類、アルキルパーオキシド類が挙げられ、これらの有機過酸化物を使用したときは耐圧縮永久歪みが良好な架橋物が得られる。チオウレア類としては、チオウレア、ジブチルチオウレア、トリエチルチオウレアなどを挙げることができる。
【００３３】
これらの架橋剤の配合量などは、ゴム組成物中に含有されるゴム成分の量を基準に決められる。ゴム成分とは、エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）およびエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）のみではなく、後述のように、これら以外のゴムをゴム組成物に配合した場合は、その配合したゴムも含めたものをいう。
【００３４】
ゴム成分１００重量部あたりの架橋剤の配合量の下限は、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．２重量部、特に好ましくは０．３重量部であり、上限は、好ましくは１０重量部、より好ましくは７重量部、特に好ましくは５重量部である。
【００３５】
本発明においては必要により、架橋剤と共に架橋助剤を使用することができる。架橋助剤としては特に限定されない。
【００３６】
硫黄または硫黄供与体と組み合わせて用いる架橋助剤としては、チウラム系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤などが挙げられる。チウラム系促進剤としてはテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。チアゾール系促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどが挙げられる。スルフェンアミド系促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。これらの架橋助剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。ゴム成分１００重量部あたりの架橋助剤の使用量の上限は、好ましくは１５重量部、より好ましくは１２重量部、特に好ましくは１０重量部である。架橋助剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物の表面ヘのブルームが生じたりする。
【００３７】
有機過酸化物架橋剤と組み合わせて用いる架橋助剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩などが挙げられる。また、有機過酸化物を使用した場合には、分子内に少なくとも２つの架橋性の不飽和結合を有する化合物を使用できる。その具体例としては、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、液状ビニルポリブタジエンなどが挙げられる。これら架橋助剤を２種類以上組み合わせて使用することもできる。ゴム成分１００重量部あたりの架橋助剤の使用量の上限は、好ましくは２０重量部、より好ましくは１５重量部、特に好ましく１０重量部である。架橋助剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物の表面ヘのブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりする。
【００３８】
（配合物）
本発明のゴム組成物または架橋性ゴム組成物の特性を損なわない限り、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなど、エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）およびエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）以外のゴム；オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリ塩化ビニル、クマロン樹脂、フェノール樹脂などの樹脂などを配合してもよい。
【００３９】
エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）とエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）との合計重量１００重量部に対して、これらのゴム、熱可塑性エラストマーならびに樹脂は合計１００重量部まで配合してもよい。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、充填剤として無機酸化物を含有しても良い。無機酸化物としてはケイ素、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、チタン、マグネシウムの酸化物が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）との親和性が高く、ゴム組成物の強度物性が高くなるため、これらの中で、ケイ素の酸化物であるシリカが、特に好ましい。シリカのなかでも、単位重量あたりの比表面積の指標であるＢＥＴ吸着表面積が１００〜２００ｍ２／ｇであるシリカが、ゴム組成物の加工性と架橋物の特性に優れたゴム組成物が得られるため好ましい。また、シリカはｐＨが７以上のものが好ましく、８以上のものがより好ましく、９以上のものが特に好ましい。シリカのｐＨが小さすぎると、架橋物の体積固有抵抗値が高くなる場合がある。
【００４１】
ゴム成分１００重量部に対する無機酸化物の配合量の下限は、好ましくは１重量部、より好ましくは２重量部であり、特に好ましいくは４重量部であり、上限は、好ましくは２００重量部、より好ましくは１５０重量部、特に好ましくは１００重量部である。
【００４２】
ゴム組成物には、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有させても良い。本発明で用いる二種類のオキシラン単量体の開環共重合体は、イオン伝導性高分子でもあり、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを導入すると体積固有抵抗値が大幅に低下する性質を有する。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、本発明のエチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）またはその架橋体に可溶のものならば何でもよい。例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6−、ＰＦ6−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオンなどから選ばれた陰イオンと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選ばれたアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンとからなる塩が挙げられる。これらアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、２種以上併用してもよい。
【００４３】
エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）１００重量部に対するアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の使用量の下限は、好ましくは０．０１重量部、より好ましくは０．１重量部、特に好ましくは０．５重量部であり、上限は、好ましくは１０重量部、より好ましくは５重量部、特に好ましくは３重量部である。アルカリ金属塩の使用量が小さすぎると体積固有抵抗値が十分に小さくならない場合があり、大きすぎるとゴム組成物中に十分に溶解せずに、ゴム組成物の架橋物からブリードアウトしてしまう場合がある。
【００４４】
本発明のゴム組成物または架橋性ゴム組成物には、必要に応じて、上記各成分以外に、本発明の効果、目的を阻害しない範囲で、補強材、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、架橋遅延剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤をさらに配合することができる。
【００４５】
（組成物の調製）
本発明のゴム組成物または架橋性ゴム組成物は、前記各成分を、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法により配合することによって調製することができる。配合順序は、特に限定されないが、熱で分解しにくい成分（例えば、エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）など）を充分に混合した後、熱で反応したり、分解しやすい成分（例えば架橋剤、架橋促進剤など）をなるべく短時間に混合すればよい。
【００４６】
（成形および架橋）
本発明の架橋性ゴム組成物の成形方法および架橋方法は、特に限定されないが、本発明のゴム組成物は、押出成形に適している。成形方法、架橋方法、架橋物の形状などの必要に応じて、成形と架橋を同時に行うか、成形後に架橋すればよい。
【００４７】
本発明の架橋性ゴム組成物は、加熱することにより架橋しうるものであるが、その際の加熱温度の下限は、好ましくは１３０℃、より好ましくは１４０℃であり、上限は、好ましくは２００℃である。温度が低すぎると架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が低くなる場合がある。温度が高すぎる場合は、架橋が短時間で進行し、成形不良を起こす場合がある。
【００４８】
また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。
【００４９】
加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
【００５０】
［架橋物］
本発明のゴム組成物の架橋物は、例えば、プリンターや複写機などのＯＡ機器、印刷、一般機器・装置、電子・電気、建築などの幅広い分野において、ゴムロール類、ベルト類、ドラム材、被覆材、保護材などとして有用である。
【００５１】
（ゴムロール）
以下、架橋物として、本発明の効果が最も発揮されるゴムロールを例に挙げて説明する。
【００５２】
本発明の架橋物で、軸体の外周面に構成することにより、中抵抗領域の電気抵抗のゴム層を有するゴムロールが得られる。中抵抗領域の電気抵抗を有するゴム層に用いられる架橋物の体積固有抵抗値の下限は、好ましくは１０５Ω・ｃｍ、より好ましくは１０５．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは１０６Ω・ｃｍであり、上限は、好ましくは１０１２Ω・ｃｍ、より好ましくは１０１１Ω・ｃｍ、特に好ましくは１０１０Ω・ｃｍである。体積固有抵抗値が小さすぎるとロールが帯電しにくい場合があり、大きすぎると帯電した電荷量が大きくなりすぎる場合があり、どちらの場合も、画像が不鮮明になることがある。
【００５３】
また、中抵抗領域の電気抵抗のゴム層に用いられる架橋物の硬度（Ｄｕｒｏ−Ａ）の下限は、好ましくは１０、より好ましくは１５、特に好ましく２０であり、上限は、好ましくは８０、より好ましくは７０、特に好ましくは６０である。架橋物の硬度が小さすぎると粘着性が大きくなったり、変形量が大きくなり、画像が不鮮明になりやすく、大きすぎると感光体との接触面積が小さくなり、また、感光体を傷つける恐れがある。
【００５４】
さらに、中抵抗領域の電気抵抗のゴム層の層厚は特に限定されないが、層厚の下限は、好ましくは１０μｍ、より好ましくは５０μｍ、特に好ましくは１００μｍであり、上限は、好ましくは１５ｍｍ、より好ましくは１０ｍｍ、特に好ましくは８ｍｍである。層厚が小さすぎると摩耗に対する耐久性が低下する場合があり、大きすぎると画像形成時に必要な電荷量が大きくなるため、画像が不鮮明になったり、画像形成装置が大型にする必要が生じたりする場合がある。
【００５５】
ロールの成形方法は、特に限定されないが、例えば、一軸や多軸の押出機を使用して軸体と同時に本発明のゴム組成物を押出成形して、軸体の外側に半導電性ゴム層を形成した後、加熱して架橋する方法や射出成形機、押出ブロー成形機、トランスファー成形機、プレス成形機などを使用して金型で成形し、架橋して、軸体に積層する方法などが挙げられる。その中でも、押出成形機を用いて成形を行うことが最も適している。
【００５６】
本発明のロールは、中抵抗領域の電気抵抗のゴム層と軸体との間に導電性基層を有してもよい。導電性基層としては特に限定されないが、導電性弾性体が好ましい。例えば、ゴムに導電性付与剤を配合してなる組成物を架橋してなる架橋物や発泡させてなる発泡体、熱可塑性エラストマーに導電性付与剤を配合してなる組成物などが挙げられる。ゴムとしてはアクリロニトリル−ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリブタジエンゴムなどが単独でもしくは混合して用いられる。導電性付与剤としてはアセチレンブラックなどのカーボンブラック、導電性酸化スズ、導電性酸化亜鉛などの導電性金属化合物、界面活性剤などが挙げられる。導電性基層の体積固有抵抗値の上限は、好ましくは１０６Ω・ｃｍ、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ、特に好ましくは１０４Ω・ｃｍである。
【００５７】
本発明のロールは、さらに中抵抗領域の電気抵抗のゴム層の外側に該ゴム層の特性を損なわない限り、保護層を有してもよい。保護層には、樹脂層またはゴム層が用いられ、中抵抗領域の電気抵抗を有する樹脂層またはゴム層が好ましい。
【００５８】
保護層を構成する樹脂としては、特に限定されず、一般の中抵抗領域の電気抵抗のゴムロールにおいて保護層として用いられる樹脂、例えば、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
【００５９】
表面層を構成する樹脂として用いられるポリウレタン樹脂は、多官能イソシアネート化合物とエチレンオキシドポリオールまたはポリエステルポリオールとの反応物である。このポリウレタン樹脂は、分子鎖中に親水性官能基を有していてもよく、ポリウレタン樹脂水分散液を用いて行うことが好ましい。
【００６０】
樹脂層を構成する樹脂として用いることのできるナイロン樹脂の中ではＮ−メトキシメチル化ナイロンが好ましい。Ｎ−メトキシメチル化ナイロンは、６−ナイロンのアミド基をメトキシメチル化することによって得られるものであり、そのメトキシ化率を高くすることによりアルコールに対する溶解性が向上する。
【００６１】
保護層に樹脂層を用いた場合の樹脂層の層厚の下限は、好ましくは５μｍ、より好ましくは７μｍ 、特に好ましくは１０μｍであり、上限は、好ましくは２００μｍ、より好ましくは１５０μｍ、特に好ましくは１００μｍである。層厚が薄すぎると摩耗に対する耐久性が低下する場合があり、厚すぎると被膜にクラックが入る場合がある。
【００６２】
本発明のロールはプリンターや複写機、ＦＡＸのようなＯＡ機器用、グラビア印刷用などのロールとして使用できる。特に、電子写真方式のＯＡ機器部品として使用されるロールに好適である。
【００６３】
ＯＡ機器部品として使用されるロールとしては、感光体周辺のロールで具体的には、例えば、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、中間転写材として特に好適である。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。使用した溶媒、単量体などは、全て脱気脱水処理を行ったものを用いた。ゴム、架橋性ゴム組成物、架橋物およびゴムロールの特性評価方法は、下記の通りである。
【００６５】
（１）ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定した。
（２）架橋性ゴム組成物の押出加工性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２３０−７７に準じて行い、採点法はＡＳＴＭ−Ａ法に従い、４段階で評価した。数字が大きいほど、スウェルが小さく、表面肌の平滑性に優れ、押出加工性に優れる。
（３）架橋物の硬さは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて測定した。
（４）架橋物の圧縮永久ひずみは、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じて測定した。圧縮条件は７０℃、２２時間とし、圧縮率は２５％とした。
（５）架橋物の耐ブリード性は、４０℃、８０％ＲＨの環境下でゴムシートを１週間放置後、ゴムシートの表面を観察した。評価はブリードが発生している場合は×、発生していない場合は○とした。
（６）架橋物の体積固有抵抗値は、１５５℃で３０分間、プレス成形して、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを行うことで作製し、それをガイドリング付き電極に挟んで、直流５００Ｖの電圧で、１０℃で２０％ＲＨ、２３℃で５０％ＲＨ、３５℃、８０％ＲＨの３つの条件にて測定した。
（７）ゴムロールの表面粗さは、 ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて測定した。
（８）ゴムロールの表面摩擦係数は、新東科学株式会社製  表面性測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄにて測定した。
（９）ロール電気抵抗は、ゴム被覆部と同じ長さの黄銅製の円柱状の１０００ｇの電極を電極の自重が直接ゴムロールにかかるように接触させた状態で、ゴムロールの軸体と電極間の直流電圧が５００Ｖになるように調製して、ロール表面と軸体との間の電気抵抗として測定した。
【００６６】
参考例１
密栓した内容積８００ミリリットルの耐圧ガラスボトルを窒素置換して、トルエン１８０ｇおよびトリイソブチルアルミニウム６０ｇを仕込んだ。ガラスボトルを氷水に浸漬して冷却後、ジエチルエーテル２２４．２ｇを添加し攪拌した。次に、氷水で冷却しながら、リン酸８．８９ｇを添加し、さらに攪拌した。この時、トリイソブチルアルミニウムとリン酸の反応により、ボトル内圧が上昇するので適時脱圧を実施した。次に１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のギ酸塩８．９８ｇを添加した。得られた反応混合物は６０℃の温水浴内で１時間熟成反応して触媒溶液を得た。
【００６７】
参考例２
５リットルのオートクレープにエピクロルヒドリン２７０．１ｇ、アリルグリシジルエーテル３７．０ｇ、エチレンオキサイド１９．１ｇ、トルエン３１６２．７ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を７０℃に昇温し、参考例１で得た触媒溶液を１３ミリリットル添加して反応を開始した。
【００６８】
次に、反応開始からエチレンオキサイド１２３．８ｇをトルエン２８８．９ｇに溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。同時に、３０分毎に触媒溶液を７ミリリットルづつ５時間にわたり添加した。
【００６９】
水を１５g添加し、攪拌して、反応を終了させ、さらに老化防止剤として４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）５重量％トルエン溶液を４５ｇ添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、ムーニー粘度６５のエピクロルヒドリンゴムＡを４４０．１ｇを得た。エピクロルヒドリンゴムＡが、エピクロルヒドリン単位４５モル％、アリルグリシジルエーテル単位５モル％、エチレンオキサイド単位５０モル％を含有してなる三元共重合体であることを、Ｈ−ＮＭＲ分析で確認した。
【００７０】
参考例３
エピクロルヒドリン量を４１１．０ｇに、アリルグリシジルエーテル量を２８．１ｇに、エチレンオキシド量を１．６ｇにトルエン量を３４５０．０ｇに、窒素雰囲気下での昇温を６０℃に、参考例１で得た触媒溶液量を１０ミリリットルに、エチレンオキサイドのトルエン溶液をエチレンオキサイド９．３ｇをトルエン２１．７ｇに溶解した溶液に変える以外は参考例２と同様に処理して、ムーニー粘度８０、エピクロルヒドリン単位９０モル％、アリルグリシジルエーテル単位５モル％、エチレンオキサイド単位５モル％を含有するエピクロルヒドリンゴムＢを４３２．２ｇ得た。
【００７１】
参考例４（エチレンオキシド系開環共重合ゴム１の製造）
内容量３リットルの攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、トリイソブチルアルミニウム１５８．７ｇ、トルエン１１７０ｇ、及びジエチルエーテル２９６．４ｇを仕込んだ。内温を３０℃に設定し、攪拌しながらリン酸２３．５ｇを１０分間かけて一定速度で添加した。これにトリエチルアミン１２．１ｇを添加し、６０℃で２時間熟成反応し、触媒溶液を得た。
【００７２】
内容量５リットルの攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、ｎ−ヘキサン２１００ｇと上記触媒溶液７３．１ｇを仕込んだ。内温を３０℃に設定して、攪拌しながら、エチレンオキシドを４ｇ加えて反応させ、次いで、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの等重量混合単量体を８．５ｇ加えて反応させ、シードを形成した。
【００７３】
内温を６０℃に設定して、シードを形成した重合反応液に、エチレンオキシド３４０ｇ（９０モル％）、プロピレンオキシド１４．９ｇ（３モル％）、アリルグリシジルエーテル６８．４ｇ（７モル％）、ｎ−ヘキサン３００ｇからなる混合溶液を５時間かけて連続的に等速度で添加した。添加終了後、２時間反応を行った。重合反応率は９８％であった。得られた重合体はきれいなスラリー状態であり、オートクレーブ内壁および攪拌翼は非常にきれいであり、共重合体の付着などは認められなかった。得られたスラリーに、老化防止剤として４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５重量％のトルエン溶液４２．４ｇを添加攪拌し、金網でろ過し、４０℃で真空乾燥して、粉体状の重合体サンプルを得た。
【００７４】
このようにして得られたエチレンオキシド系開環共重合ゴム１の組成（各単量体単位の含有量）は、エチレンオキシド８９．５モル％、プロピレンオキシド３．７モル％、アリルグリシジルエーテル６．８モル％であった。また、この重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、１０５．２であった。
【００７５】
下記実施例、比較例に用いるオキシラン単量体の開環重合ゴムについて、その組成比などを表１に示す。
【００７６】
【表１】
0004126518.tif 000002
【００７７】
実施例１〜３、比較例１〜３
表１に示す組成で、ゴム、充填剤、架橋剤などを、ロールで混練し、架橋性ゴム組成物を得た。なお、比較例１で用いたエチレンオキシド単独開環重合体は、市販品（住友精化製、ＰＥＯ−８、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）７０）であり、シリカは、ｐＨ１０．４〜１０．９、 ＢＥＴ吸着表面積が１５０ｍ２／ｇのもの（シオノギ製薬社製、カープレックス＃１１２０）を用いた。
【００７８】
【表２】
0004126518.tif 000003
【００７９】
この架橋性ゴム組成物をΦ２０ｍｍの押出機を使用し、押出加工性の評価を行った結果を表１に示す。また、この架橋性ゴム組成物をシート状に成形して１５５℃で３０分間架橋し、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。得られた各架橋ゴムシートの硬さ、体積固有抵抗値を表３に示す。
【００８０】
ロールの成形には、ステンレス製で全体の長さが２６３ｍｍ、半導電性層被覆部の長さ２２７ｍｍ、外径１０ｍｍの円柱状中実体を軸体として使用した。クロスヘッド押出機を用いて軸体とゴム組成物とを同時に押出を行い、軸体の周囲にゴム組成物を被覆した。蒸気缶により１５０℃で６０分間架橋し、両端部の余分な部分の架橋ゴムを取り除き、ゴムロールを得た。得られたゴムロールは、その表面を研磨材で研磨して、外径１８ｍｍのゴムロールを得、ロール電気抵抗などを測定した。測定結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
0004126518.tif 000004
【００８２】
エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）の代わりにエチレンオキシド単独開環重合体を用いた比較例１のゴム組成物は、押出加工性は良好であるが、架橋物の圧縮永久ひずみが大きく、ブルームを生じ、環境変化による体積固有抵抗値の変動も大きい。
【００８３】
エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）の混合量が少なすぎ、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）の混合量が多すぎる比較例２のゴム組成物の架橋物は、圧縮永久ひずみが大きく、環境変化による体積固有抵抗値の変動幅も大きい。
【００８４】
エピハロヒドリン系開環共重合ゴム（１）のみを使用し、エチレンオキシド系開環共重合ゴム（２）を使用していない比較例３のゴム組成物は、押出加工性が悪く、平滑な表面肌が得られず、架橋物についても、ロール成形において、研磨後の表面粗さが大きくなり、表面摩擦係数も高く、やや粘着性のある表面性状であった。
【００８５】
それに対し、実施例のゴム組成物は、押出加工性が良好であり、特にスウェルと表面肌の平滑性に優れる。架橋物の体積固有抵抗値も適度な抵抗値を示し、環境変化による抵抗変動幅も小さい。また、圧縮永久ひずみも良好で、耐ブリード性にも優れる。ロール成形においても、研磨後の表面粗さが小さく、表面摩擦係数も小さく、粘着性の少ない平滑なロール表面が得られる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、押出加工性が良好であり、特にスウェルと表面肌の平滑性に優れる。架橋物の体積固有抵抗値も適度な抵抗値を示し、環境変化による抵抗変動幅も小さい。また、圧縮永久ひずみも良好で、耐ブリード性にも優れる。ロール成形においても、研磨後の表面粗さが小さく、表面摩擦係数も小さく、粘着性の少ない平滑な表面を有するロールとしての使用に最適な架橋物が得られる。