(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭と粒子サイズの異なる２種以上の撥水性粒子とを含有してなることを特徴とする活性炭材料。
【請求項２】
活性炭粉末に粒子サイズの異なる２種以上の撥水性粒子を混合し、これを成形してなる請求項１記載の活性炭材料。
【請求項３】
活性炭粉末に粒子サイズが相対的に小さい撥水性粒子を含浸担持し、次いで粒子サイズが相対的に大きい撥水性粒子を混合して成形してなる請求項１記載の活性炭材料。
【請求項４】
活性炭粉末に粒子サイズが相対的に大きい撥水性粒子を混合して成形し、次いで粒子サイズが相対的に小さい撥水性粒子を含浸担持してなる請求項１記載の活性炭材料。
【請求項５】
活性炭粉末に撥水性粒子を混合して成形する際に、該撥水性粒子が練り込まれる請求項２〜４のいずれか記載の活性炭材料。
【請求項６】
該活性炭粉末の平均粒子径が１０〜１０００μｍである請求項２〜５のいずれか記載の活性炭材料。
【請求項７】
該活性炭粉末の平均粒子径が１５〜４００μｍである請求項６記載の活性炭材料。
【請求項８】
該活性炭粉末の平均粒子径が２０〜２００μｍである請求項７記載の活性炭材料。
【請求項９】
該粒子サイズが相対的に大きい撥水性粒子が活性炭粉末に対して１〜３０重量％含まれる請求項３又は４記載の活性炭材料。
【請求項１０】
該粒子サイズが相対的に大きい撥水性粒子が活性炭粉末に対して２〜２５重量％含まれる請求項９記載の活性炭材料。
【請求項１１】
該粒子サイズが相対的に大きい撥水性粒子が活性炭粉末に対して５〜１５重量％含まれる請求項１０記載の活性炭材料。
【請求項１２】
該粒子サイズが相対的に小さい撥水性粒子が活性炭粉末に対して０．１〜３重量％含まれる請求項３又は４記載の活性炭材料。
【請求項１３】
該粒子サイズが相対的に小さい撥水性粒子が活性炭粉末に対して０．２〜２．５重量％含まれる請求項１２記載の活性炭材料。
【請求項１４】
該粒子サイズが相対的に小さい撥水性粒子の粒子サイズが０．０１〜０．２μｍである請求項３又は４記載の活性炭材料。
【請求項１５】
該撥水性粒子が撥水性有機物質からなる請求項１〜１４のいずれか記載の活性炭材料。
【請求項１６】
該撥水性有機物質がフッ素樹脂又は炭化水素樹脂である請求項１５記載の活性炭材料。
【請求項１７】
該フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、及び三フッ化塩化エチレン樹脂から選ばれる請求項１６記載の活性炭材料。
【請求項１８】
該炭化水素樹脂がポリスチレン又はポリエチレンである請求項１６記載の活性炭材料。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか記載の活性炭材料からなる排煙脱硫用酸化触媒。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか記載の活性炭材料からなる吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性の活性炭材料に関し、特に気相で使用する触媒あるいは吸着材として有用な活性炭材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭は、触媒や吸着剤などに広く使用されている。活性炭を用いた触媒としては、活性炭自体の触媒活性を利用したものと、活性炭を触媒活性のある遷移金属等の担体として用いたものがある。一方、活性炭を吸着剤として用いたものとしては、気相では重金属や凝縮性ガスの除去、液相では糖液の脱色や水中の微量有機物の除去あるいは各種排水処理などに用いた例がよく知られている。
【０００３】
活性炭が触媒（担体）や吸着剤として有用である理由の１つは、その比表面積が大きいことである。活性炭粒子はその内部にサブナノメータ乃至サブミクロンにわたる種々の大きさの細孔を多数有しており、これらが網の目のように複雑に入り組んだ構造を形成している。そうした細孔の内表面を含めた全表面積は、活性炭１ｇ当たり１０００ｍ2 にも達するといわれており、このような広い表面積に触媒活性点や吸着活性点が多数分布していると思われる。
【０００４】
活性炭を触媒として用いる場合に、そのすべての活性点が有効に利用されるためには、特に粒子内部の細孔表面に存在する活性点が有効に利用されることが必要であり、それには反応分子が当該内部活性点に到達し、さらに生成分子が再び外部に出てくる必要があるから、活性炭粒子内の分子拡散が重要な要素になる。もっとも、きわめて細かい粒径の粉末活性炭を用いれば分子拡散はほとんど無視できるが、粉末活性炭は一般に粒状活性炭に比べて取扱いが不便であり、特に流動床プロセス等においては反応後の分離に難点があるから、多くの場合は粒状活性炭を用いることが好ましい。したがって、粒内拡散速度は当該活性炭触媒の性能に大きな影響を与えることになる。なお、同様なことは活性炭を吸着剤として用いる場合にもいえるのであり、粒内拡散速度の小さい活性炭吸着系では活性炭粒子の外表面にある吸着活性点だけしか利用されないため、大きな有効吸着容量が得られないことになる。
【０００５】
活性炭を気相反応の触媒として用いたり、気相吸着用の吸着材として用いる場合、活性炭表面に吸水性あるいは潮解性の化合物が生成ないし濃縮されることがあるが、そのような場合に当該化合物が気相中の水分と反応して生成した水溶液が、活性炭の細孔表面に留まるとその部分の活性点が有効に利用できなくなることが理解できよう。たとえばある種の排煙脱硫プロセスにおいては、活性炭が酸化触媒として用いられ、排ガス中に含まれる亜硫酸ガス等の硫黄酸化物は、共存する酸素によって最終的に硫酸にまで酸化されるが、この触媒活性点で生成した無水硫酸は雰囲気中の水蒸気と反応して直ちに液体の硫酸水溶液になって細孔内に留まり、これが反応分子の粒子内部への拡散をブロックするということがわかっている。同様な問題は活性炭を吸着剤として用いた場合についてもあり、吸水（潮解）性物質の気相吸着等においては、吸着した物質の潮解によって生じた水溶液の粒内拡散の難易が実質的な吸着容量に大きく影響することが予想されている。したがって、活性炭表面の撥水性を向上させることは、当該活性炭の粒内拡散が考慮される各種用途に関して要請されるところである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、活性炭表面の撥水性を向上させる目的で、すでに、活性炭粒子に撥水性物質を含浸担持させたもの、活性炭粉末と撥水性物質とを混合して成形したもの、及び予め撥水化処理した活性炭粉末と撥水性物質とを混合して成形したものを開発した。ここで、活性炭粒子に撥水性物質を含浸担持させるとは、フッ素樹脂や一部の炭化水素樹脂などの撥水性有機物質の微粒子を含む分散液（ゾル）を含浸させて当該微粒子を活性炭粒子表面に保持させるものであり、活性炭粉末に撥水性物質を混合して成形するとは、そのような撥水性物質の微粒子（通常はそのような微粒子を含む分散液）と活性炭粉末とを混合し、圧縮、造粒等を行って所定形状に成形するものである。また撥水化処理とは、上記撥水性物質の微粒子分散液や撥水性物質の溶液で当該活性炭粉末を処理するものである。しかしながら、こうして得られた活性炭材料には、次のような問題があることがわかった。
【０００７】
まず、活性炭粒子に撥水性物質を含浸担持させたものでは、触媒活性や吸着活性があまり高くならないという問題がある。これは、それらの活性の向上には活性炭（成形活性炭を含む）のマクロポア（直径が０．０５μｍ以上の細孔）を粒子の外表面部から内部にわたって満遍なく撥水化するのが有効であるのに対し、撥水性物質を活性炭粒子に含浸担持させた場合には活性炭粒子内部のマクロポアが十分に撥水化されず、触媒内部の液体の排出が十分でないからであると思われる。また、活性炭粉末と撥水性物質の微粒子を混合して成形したものでは、活性炭粒子に撥水性物質を含浸担持させたものよりは高活性であるが、やはり触媒活性や吸着活性が十分に高くはならないという問題がある。これは活性炭粉末と撥水性物質とを単に混合しただけでは、広範囲な孔径分布を示すマクロポア全体の均一な撥水化、特にマクロポア入口部の液による閉塞を防止するために必要な粒子の外表面部の均一な撥水化が十分でないからであると思われる。さらに、予め撥水化処理した活性炭粉末と撥水性物質とを混合して粒状に成形したものでは、すぐれた性能を有する触媒を安定して得ることが難しいという問題がある。これは、活性炭粉末表面への撥水性物質の均一な付着が難しく、また撥水性物質の量を増やして撥水化処理を行うと活性点が撥水性物質に覆われてしまい、利用できる活性点の数自体が減少してしまうため、活性炭粉末の表面を均一かつ十分に撥水化することが困難であることによるものである。本発明は、これらの問題を克服し、活性炭粒子の最適な撥水化を実現しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活性炭粉末と粒子サイズの異なる２種以上の撥水性粒子とを含有してなる活性炭材料を提供し、これによりもとの活性炭の最適な撥水化を行って、粒内拡散が考慮される各種用途に有用な活性炭材料を実現するという上記課題を解決するものである。
【０００９】
本発明により提供される活性炭材料は、粒子サイズの異なる２種以上の撥水性粒子を含む。通常入手しうる撥水性粒子（撥水性物質からなる粒子）はある程度の幅の粒径分布を有することから、ここでいう粒子サイズとは、当該粒子の粒径分布が単一ピークを有し、且つそのピーク径の±５０％の範囲に９５容量％の粒子が入るときの、そのピーク径をいうことにする。したがって、「粒子サイズの異なる２種以上の撥水性粒子」とは、同一材質の撥水性粒子が２以上のピークを示す粒径分布を有する場合も含むことになる。粒子サイズの異なる２種以上の撥水性粒子を含むことにより、活性炭の外表面及び内部細孔がよりよく撥水化される。
【００１０】
本発明の活性炭材料は活性炭粉末を含有するが、このことは必ずしも活性炭粉末が出発原料として用いられることを意味するものではなく、例えば石炭やピッチなどの炭素材を粉末としたものに、粒子サイズの異なる２種以上の撥水性粒子を含有させた後、これを賦活して当該炭素材を活性炭にする場合なども含むものである。
【００１１】
本発明の活性炭材料は、活性炭粉末に粒子サイズの異なる２種以上の撥水性粒子を同時的又は逐時的に含浸担持して所定形状に成形することにより製造することができる。具体的には、例えば粒子サイズの異なる２種以上の撥水性粒子を含む混合ゾルを調製し、これを活性炭粉末に所定量含浸担持して成形すればよい。あるいは粒子サイズの異なる撥水性粒子を含むゾルを別々に調製し、これを活性炭粉末に逐次的に含浸担持してもよい。
【００１２】
また別法としては、活性炭粉末とタール、ピッチ等のバインダーを混合して成形したものもしくは活性炭粒子に、粒子サイズの異なる２種以上の撥水性粒子を同時的又は逐次的に含浸担持して製造することもできる。但し、この方法は簡便ではあるが、撥水性粒子が成形活性炭粒子の外表面部に付着する傾向が強く、撥水性粒子を活性炭の内部に均一に担持させることは困難である。
【００１３】
更に別の方法としては、活性炭粉末に粒子サイズの異なる２種以上の撥水性粒子を混合して成形することにより製造することもできる。これは具体的には、活性炭粉末に粒子サイズの異なる２種以上の撥水性粒子、例えばサブミクロンオーダーの撥水性粒子を含むゾルと数ミクロン乃至数十ミクロンオーダーの撥水性粒子の粉末を混合し、練り込みして成形後に乾燥すればよい。この方法によれば、広範なサイズの細孔を撥水化した活性炭材料を製造することができる。
【００１４】
更に別の方法としては、活性炭粉末に粒子サイズが相対的に小さい撥水性粒子を含浸担持した後、粒子サイズが相対的に大きい撥水性粒子を混合して成形することにより製造することもできる。例えば、活性炭粉末に予め撥水性物質の微粒ゾル（粒子サイズ０．１μｍ以下の微粒子分散液）を含浸担持したものに撥水性物質の粗粒ゾル（粒子サイズ０．１μｍ以上の微粒子分散液）または粉末を混合して成形すればよい。なお、活性炭粉末に撥水性物質の粗粒ゾルまたは粉末を混合して成形する際にはこれらを練り込むことが好ましい。この方法によれば、活性炭と撥水性物質を密着させ、かつ広範なサイズの細孔を撥水化した活性炭材料を製造することができる。
【００１５】
更に別の方法としては、活性炭粉末に粒子サイズが相対的に大きい撥水性粒子を混合して成形した後、粒子サイズが相対的に小さい撥水性粒子を含浸担持して製造することもできる。具体的には、活性炭粉末に粗粒ゾルまたは粉末を混合して成形した後、微粒ゾルを含浸担持すればよい。この方法によれば、活性炭粉末を成形することにより形成されたマクロポア（粉末粒子間の空隙、成形物における内外の物質移動のための通路）を含む広い細孔範囲にわたってマクロポアを撥水化し、かつ粒子表面部の撥水性が増大された活性炭材料を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の活性炭材料は、好適には、活性炭粉末に粒子サイズが相対的に大きい撥水性粒子を混合して成形した後、粒子サイズが相対的に小さい撥水性粒子を含浸担持して製造する。この場合、まず活性炭粉末と撥水性物質とを緊密に混合して成形する必要がある。このとき用いる活性炭粉末はその平均粒子径が１０〜１０００μｍであることが好ましい。平均粒子径がこの範囲より小さいと成形物が緻密になり過ぎ、成形物を構成する粉末粒子間に形成される間隙が微細になり過ぎる傾向がある。逆に、平均粒子径がこの範囲より大きいと活性炭粉末の細孔内が十分に撥水化されず、また上記粉末粒子間の間隙が大きくなりすぎて成形物の外表面積が小さくなる。より好ましい平均粒子径の範囲は１５〜４００μｍであり、最も好ましくは２０〜２００μｍである。また、活性炭粉末はその原料によって石炭系、椰子殻系、石油ピッチ系などの炭種に分けられる。触媒活性は一般に石炭系が高いが、本発明では特に炭種を問わずに使用できる。さらに、活性炭粉末は金属を担持させたり焼成を行ったりしたものを使用してもよい。
【００１７】
一方、撥水性粒子としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの炭化水素樹脂、あるいはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＥＦ）などのフッ素樹脂からなるものが好適に使用できる。これらの撥水性有機物質は、各種粒径に調整された粒子の分散液（ゾル）または粉末が市販されており、所望の粒径の分散液（粗粒ゾル）または粉末と活性炭粉末とを混合し、好ましくは練り込みした後、造粒、押し出し、圧延、打ち抜きなどにより、粒状、球状、シリンダー状、板状、ハニカム状等の所定の形状に成形すればよい。フッ素樹脂は、撥水性が高く活性炭粉末との密着性が強いため、安定な撥水性を維持できる点、及び、練り込むと変形しバインダーとなって強い密着性が発現され、強度の高い成形物が得られる点で好ましい。撥水性粒子は、活性炭粉末に対して１〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、最も好ましくは５〜１５重量％添加する。
【００１８】
得られた成形物には、必要ならば粉砕して適当な粒度に調整した後、続いて撥水性粒子の微粒ゾルを含浸担持する。すなわち撥水性粒子の微粒ゾルをスプレー法或いは浸漬法等により、成形物に含浸させればよい。ここで用いる撥水性粒子の粒子サイズは０．１μｍ以下であり、活性炭粉末と混合するときに用いる撥水性粒子（粒子サイズ０．１μｍ以上）よりも微細なものである。なお、０．００５μｍよりも粒子サイズが小さいものは活性炭のミクロポアを被覆するおそれがあり、好ましくない。撥水性粒子としては、フッ素樹脂が高密着性、高撥水性を発現する点で好ましい。撥水性粒子は、活性炭粉末に対して０．１〜３重量％、より好ましくは０．２〜２．５重量％、最も好ましくは０．５〜１．５重量％含浸担持する。
【００１９】
【実施例】
以下において、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
【００２０】
実施例１
石炭又は椰子殻を原料とする異なるメーカーの市販活性炭について、窒素気流中、８００℃で１時間焼成したもの及び焼成しないもの６種類（活性炭Ａ〜Ｆ）をを準備した。各活性炭をそれぞれ粉砕器にて破砕した後、ステンレス製の篩を用いて篩振盪器で２時間の分級操作を行い、粒子径１０６〜２１２μｍの微粉活性炭をそれぞれ約２００ｇ採取した。こうして得られた微粉活性炭粒子の代表径を組み合わせた各篩のメッシュの平均値で表し、これを「平均粒子径」とよぶことにする。すなわち、上記で得られた各微粉活性炭の平均粒子径は１５９μｍとなる。
【００２１】
次に、市販の球状ＰＴＦＥ（粒子サイズ０．３μｍ）水分散液（１０重量％）を上記微粉活性炭各５０ｇにそれぞれ５６ｇずつ加えて混錬した後、圧縮成形機で成形（成形圧５００ｋｇｆ／ｃｍ2 ）して成形体を得た。こうして得られた各成形体を乾燥機中４５〜５０℃で１２時間乾燥した後、粗砕及び分級することにより、粒子径２．８〜４．０ｍｍの成形粒状物を得た。この成形粒状物のＰＴＦＥ含有量は約１０重量％である。
【００２２】
次に、市販の球状ＰＳ（粒子サイズ０．０５５μｍ）水分散液（１０重量％）を脱イオン水で５０倍に希釈し、この希釈分散液各１００cm3に上記各成形粒状物をそれぞれ２０ｇずつ浸漬した。これをロータリーエバポレータで減圧含浸乾燥した後、乾燥機中４５〜５０℃で１２時間乾燥して、球状ＰＳ担持成形粒状物を得た。こうして得られた各球状ＰＳ担持成形粒状物のＰＳ担持量を、担持前後の成形粒状物の乾燥重量の差から求めたところ、ＰＳ担持量はいずれも約１重量％であった。
【００２３】
上記で調製した各球状ＰＳ担持成形粒状物と、それぞれの製造に用いた６種類の活性炭を、接触硫酸化反応試験装置において触媒として用い、それぞれ触媒活性の試験を行った。各触媒とも、内径１６ｍｍのジャケット付き硝子製反応器に４０ｍｌずつ充填し、以下の組成のガスを５０℃、８００ｄｍ3 ／ｈｒ（ＳＶ＝２００００ｈｒ-1）で流し、
ＳＯ2           １２００容量ｐｐｍ
Ｏ2                   ４容量％
ＣＯ2               １０容量％
Ｎ2                   残部
相対湿度          １００％
ＳＯ2 計（紫外式、赤外式）により出口ＳＯ2 濃度を測定することにより評価した。各触媒の脱硫性能（試験開始後２５０ｈｒ）を図１に示す。図１より、６種類とも、破砕したものを球状ＰＴＦＥと混合して成形した後に球状ＰＳを含浸担持させたものは、球状ＰＳを含浸担持させなかったものに比べて脱硫性能が大幅に向上したことがわかる。
【００２４】
実施例２
実施例１で調製した活性炭Ａを、実施例１と同様な方法で粉砕して分級した。このとき、メッシュの異なる篩の組合せ（０〜２０μｍ、２０〜５３μｍ、５３〜１０６μｍ、１０６〜２１２μｍ、２１２〜３００μｍ、２８００〜４０００μｍ）を用いることによって、平均粒子径が異なる６種（１０μｍ、３６．５μｍ、７９．５μｍ、１５９μｍ、２５６μｍ、３４００μｍ）の微粉活性炭を得た。以下、実施例１と同様にして、球状ＰＴＦＥを約１０重量％含有し、球状ＰＳを約１重量％担持した球状ＰＳ担持成形粒状物を得た。
【００２５】
上記と同様にして、平均粒子径が異なる６種の微粉活性炭を得た。続いて、実施例１と同様にしてＰＴＦＥを約１０重量％含有する成形粒状物を得た。更に、粒子サイズ０．０５μｍの球状ＰＴＦＥ水分散液（５重量％）を脱イオン水で２５倍に希釈し、この希釈分散液各１００cm3に上記成形粒状物各２０ｇをそれぞれ浸漬した。これをロータリーエバポレータで減圧含浸乾燥した後、乾燥機中４５〜５０℃で１２時間乾燥して、球状ＰＴＦＥ担持成形粒状物を得た。こうして得られた平均粒子径の異なる微粉活性炭を用いた球状ＰＴＦＥ担持成形粒状物のＰＴＦＥ担持量を、担持前後の成形粒状物の乾燥重量の差から求めたところ、ＰＴＦＥ担持量はいずれも約１重量％であった。
【００２６】
上記で調製した球状ＰＳ及びＰＴＦＥ担持成形粒状物につき、実施例１に記載した反応試験装置を用い、同一条件にて触媒活性を評価した。各触媒の試験開始２５０時間後の脱硫性能を図２に示す。図２より、平均粒子径１０〜１０００μｍの微粉活性炭を用いたときに脱硫率４０％以上が得られ、平均粒子径１５〜４００μｍ（より好ましくは２０〜２００μｍ）の微粉活性炭を用いたときに得られる脱硫性能が最も高いことがわかる。また、ＰＴＦＥを担持したものの方がＰＳを担持したものよりも脱硫性能が高いこともわかる。
【００２７】
実施例３
実施例１の活性炭Ａを用い、実施例１の手順に従って平均粒子径が１５９μｍの微粉活性炭を得た。次に、市販されている粒子サイズ０．３μｍの球状ＰＴＦＥ水分散液（６０重量％）を脱イオン水で希釈して各種濃度（０〜４０重量％）に希釈し、これらの希釈液それぞれ１００ｇに上記微粉活性炭を１２０ｇずつ加えて混錬した後、圧縮成形機で成形（成形圧５００ｋｇｆ／ｃｍ2 ）して成形体を得た。こうして得られた成形体を乾燥機中４５〜５０℃で１２時間乾燥した後、粗砕及び分級することにより、粒子径２．８〜４．０ｍｍの成形粒状物を得た。これらの成形粒状物はＰＴＦＥを０〜２５重量％含有する。次いで、これらにそれぞれ実施例１と同様にして粒子サイズ０．０５μｍの球状ＰＴＦＥを約１重量％含浸担持した。
【００２８】
上記で調製した担持又は未担持成形粒状物につき、実施例１に記載した反応試験装置を用い、同一条件にて触媒活性を評価した。各触媒の試験開始２５０時間後の脱硫性能を図３に示す。図３より、球状ＰＴＦＥ担持成形粒状物の、脱硫性能に関する最適混合量は１〜３０重量％（より好ましくは２〜２５重量％、最も好ましくは５〜１５重量％）である。
【００２９】
実施例４
実施例１の活性炭Ａを用い、実施例１と同様にしてＰＴＦＥを約１０重量％含有する成形粒状物を得た。次いで、市販の粒子サイズが異なる５種（０．０１μｍ、０．０２８μｍ、０．０５５μｍ、０．１０２μｍ、０．３０５μｍ）の球状ＰＳ水分散液（１０重量％）及び２種（０．０５μｍ、０．３μｍ）の球状ＰＴＦＥ水分散液（５重量％）を脱イオン水で希釈して各種濃度（０〜５重量％）に調整し、この希釈分散液各１００cm3に上記成形粒状物各２０ｇをそれぞれ浸漬した。これをロータリーエバポレータで減圧含浸乾燥した後、乾燥機中４５〜５０℃で１２時間乾燥して、球状ＰＳ又はＰＴＦＥの粒子サイズ及び担持量が異なる種々の担持成形粒状物を得た。
【００３０】
上記で調製した担持又は未担持成形粒状物につき、実施例１に記載した反応試験装置を用い、同一条件にて触媒活性を評価した。各触媒の試験開始１００時間後の脱硫性能を図４及び図５に示す。図４より、粒子サイズが０．１０２μｍ以下の球状ＰＳ担持成形粒状物、及び図５より粒子サイズが０．０５μｍの球状ＰＴＦＥ担持成形粒状物は、未担持成形粒状物に比べ、接触硫酸化触媒として高い脱硫性能を示すことがわかる。球状ＰＳ又は球状ＰＴＦＥ担持成形粒状物の、脱硫性能に関する最適担持量はいずれも０．１〜３重量％、より好ましくは０．２〜２．５重量％である。
【００３１】
また、図４及び図５の結果に基づき、球状ＰＳ又は球状ＰＴＦＥの担持量１重量％における、それらの粒子サイズの脱硫性能に対する影響を図６に示す。図６より、担持する球状ＰＳ又は球状ＰＴＦＥの最適粒子サイズは０．０１〜０．２μｍ程度であることがわかる。
【００３２】
実施例５
実施例１の活性炭Ａを用い、実施例１の手順に従って平均粒子径が１５９μｍの微粉活性炭を得た。次に、市販されている粒子サイズ０．０５５μｍの球状ＰＳ水分散液（１０重量％）を脱イオン水で５０倍に希釈し、この希釈分散液各１００cm3に上記微粉活性炭各２０ｇを浸漬した。これをロータリーエバポレータで減圧含浸乾燥した後、乾燥機中４５〜５０℃で１２時間乾燥して、球状ＰＳ担持量が約１重量％の微粉活性炭を得た。
【００３３】
次に、市販されている粒子サイズ０．３μｍの球状ＰＴＦＥ水分散液（６０重量％）を脱イオン水で６倍に希釈し、これを上記球状ＰＳ担持微粉活性炭１００ｇにそれぞれ１１０ｇずつ加えて混錬した後、圧縮成形機で成形（成形圧５００ｋｇｆ／ｃｍ2 ）して成形体を得た。こうして得られた成形体を乾燥機中４５〜５０℃で１２時間乾燥した後、粗砕及び分級することにより、粒子径２．８〜４．０ｍｍの成形粒状物を得た。これを球状ＰＳ前担持成形粒状物とよぶことにする。これはＰＳを約１重量％、ＰＴＦＥを約１０重量％含有する。
【００３４】
上記で調製した球状ＰＳ前担持成形粒状物及び同一の市販活性炭Ａを用いて実施例１で調製した球状ＰＳ担持成形粒状物について、実施例１に記載した反応試験装置を用い、同一条件にて、接触硫酸化触媒としての触媒活性を球状ＰＳを担持しない成形粒状物と比較して評価した。各成形粒状物の試験開始２５０時間後の脱硫性能を図７に示す。図７より、球状ＰＳ前担持成形粒状物及び球状ＰＳ担持成形粒状物は、いずれも球状ＰＳを担持しない成形粒状物より高い脱硫性能を示し、球状ＰＳ担持成形粒状物の方が球状ＰＳ前担持成形粒状物に比べてより高い脱硫性能を示すことがわかる。
【００３５】
実施例６
市販されている粒子サイズ０．０１０μｍの球状ＰＳと粒子サイズ０．１０２μｍの球状ＰＳ（いずれも１０重量％）を１：１で混合後、脱イオン水で５０倍に希釈し、この希釈液１００cm3に実施例１の活性炭Ａ（平均粒子径３ｍｍ）を２０ｇ浸漬した。これをロータリーエバポレータで減圧含浸乾燥した後、乾燥機中４５〜５０℃で１２時間乾燥して、球状ＰＳ担持活性炭を得た。こうして得られた球状ＰＳ担持活性炭のＰＳ担持量を、担持前後の活性炭の乾燥重量の差から求めたところ、ＰＳ担持量は約１重量％であった。別に、粒子サイズ０．０１０μｍ及び０．１０２μｍの各球状ＰＳをそれぞれ単独で約１重量％担持した活性炭Ａを同様にして得た。
【００３６】
上記で調製した球状ＰＳ混合担持活性炭及び各球状ＰＳ単独担持活性炭について、実施例１に記載した反応試験装置を用い、同一条件にて、接触硫酸化触媒としての触媒活性を評価した。各球状ＰＳ担持活性炭の試験開始２５０時間後の脱硫性能を図８に示す。
【００３７】
実施例７
実施例１の活性炭Ａを用い、実施例１の手順により平均粒子径が１５９μｍの微粉活性炭を得た。次に、市販されている粒子サイズ０．３μｍの球状ＰＴＦＥ水分散液（６０重量％）を脱イオン水で６倍に希釈したものに、市販の粒子サイズ３０μｍの球状ＰＴＦＥ粉末を混合し、この混合液７５ｇを上記微粉活性炭１００ｇに加えて混練した後、圧縮成形機で成形（成形圧５００ｋｇｆ／ｃｍ2 ）して成形体を得た。こうして得られた成形体を乾燥機中４５〜５０℃で１２時間乾燥した後、粗砕及び分級することにより、粒子径２．８〜４．０ｍｍの成形粒状物を得た。これはＰＴＦＥ（粒子サイズ０．３μｍ及び３０μｍ）を約１０重量％含有する。別に、粒子サイズ０．３μｍの球状ＰＴＦＥだけを約１０重量％含有する成形粒状物を同様にして得た
【００３８】
上記で調製した各成形粒状物について、実施例１に記載した反応試験装置を用い、同一条件にて接触硫酸化触媒としての触媒活性を評価した。各成形粒状物の試験開始２５０時間後の脱硫性能を図９に示す。
【００３９】
図８及び図９より、粒子サイズの異なる２種類の撥水性粒子を含有してなる本発明の活性炭材料は、１種類の撥水性粒子を含有するものに比べて接触硫酸化触媒としての活性が高いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ６種類の活性炭につき、当該活性炭単味の場合とそれを２種類の粒子サイズの撥水性粒子を含む本発明の活性炭材料にした場合とを、脱硫性能に関して比較した図である。
【図２】  混合して成形する際の微粉活性炭の平均粒子径と得られる活性炭材料の脱硫性能の関係を表す図である。
【図３】  混合して成形する際の撥水性粒子の混合量と得られる活性炭材料の脱硫性能の関係を表す図である。
【図４】  含浸担持する際の撥水性粒子（ＰＳ）の担持量及び粒子サイズと得られる活性炭材料の脱硫性能の関係を表す図である。
【図５】  含浸担持する際の撥水性粒子（ＰＴＦＥ）の担持量及び粒子サイズと得られる活性炭材料の脱硫性能の関係を表す図である。
【図６】  含浸担持する際の撥水性粒子の粒子サイズと得られる活性炭材料の脱硫性能の関係を表す図である。
【図７】  混合成形と含浸担持の手順と得られる活性炭材料の脱硫性能の関係を表す図である。
【図８】  ２種類の粒子サイズの撥水性粒子をいずれも含浸担持して得られる活性炭材料の脱硫性能を示す図である。
【図９】  ２種類の粒子サイズの撥水性粒子をいずれも混合成形して得られる活性炭材料の脱硫性能を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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