(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) シリコン融液から引上げ速度を変えて引上げられたシリコン単結晶インゴットを軸方向に前記単結晶インゴット中心軸を含むように切断して、領域［Ｖ］、領域［Ｐv］、領域［Ｐi］及び領域［Ｉ］を含む測定用サンプルを作製する工程と、
(b) 前記測定用サンプルを前記インゴット中心軸に対して対称となるように２分割して第１及び第２サンプルを作製する工程と、
(c) Ｃｕ又はＦｅからなる第１遷移金属が１〜１０００ｐｐｍの濃度で溶解している第１遷移金属溶液を前記第１サンプルの表面に塗布して金属汚染する工程と、
(d) Ｎｉ又はＣｏからなる第２遷移金属が１〜１０００ｐｐｍの濃度で溶解している第２遷移金属溶液を前記第２サンプルの表面に塗布して金属汚染する工程と、
(e) 前記金属汚染された第１及び第２サンプルをアルゴン、窒素、酸素、水素、又はそれらの混合ガス雰囲気下、６００℃〜１１５０℃で０．５時間〜３０時間熱処理して前記第１及び第２サンプル表面にそれぞれ塗布した第１及び第２遷移金属を前記サンプル内部に拡散させる拡散熱処理工程と、
(f) 前記熱処理された第１及び第２サンプル全体における再結合ライフタイムをそれぞれ測定する工程と、
(g) 前記(f)工程の測定結果の鉛直方向の測定値を重ね合わせる工程と、
(h) 前記(g)工程の測定結果から、領域［Ｐi］と領域［Ｉ］の境界及び領域［Ｖ］と領域［Ｐv］の境界をそれぞれ規定する工程と
を含むシリコン単結晶インゴットの点欠陥分布を測定する方法。
但し、領域［Ｖ］は空孔型点欠陥が優勢であって過剰な空孔が凝集した欠陥を有する領域、領域［Ｐv］は空孔型点欠陥が優勢であって空孔が凝集した欠陥を有しない領域、領域［Ｐi］は格子間シリコン型点欠陥が優勢であって格子間シリコンが凝集した欠陥を有しない領域及び領域［Ｉ］は格子間シリコン型点欠陥が優勢であって格子間シリコンが凝集した欠陥を有する領域である。
【請求項２】
(a) シリコン融液から引上げ速度を変えて引上げられたシリコン単結晶インゴットを軸方向に前記単結晶インゴット中心軸を含むように切断して、領域［Ｖ］、領域［Ｐv］、領域［Ｐi］及び領域［Ｉ］を含む測定用サンプルを作製する工程と、
(b) 前記測定用サンプルを前記インゴット中心軸に対して対称となるように２分割して第１及び第２サンプルを作製する工程と、
(c) Ｃｕからなる第１遷移金属が１〜１０００ｐｐｍの濃度で溶解している第１遷移金属溶液を前記第１サンプルの表面に塗布して金属汚染する工程と、
(d) Ｆｅからなる第２遷移金属が１〜１０００ｐｐｍの濃度で溶解している第２遷移金属溶液を前記第２サンプルの表面に塗布して金属汚染する工程と、
(e) 前記金属汚染された第１及び第２サンプルをアルゴン、窒素、酸素、水素、又はそれらの混合ガス雰囲気下、６００℃〜１１５０℃で０．５時間〜３０時間熱処理して前記第１及び第２サンプル表面にそれぞれ塗布した第１及び第２遷移金属を前記サンプル内部に拡散させる拡散熱処理工程と、
(f) 前記熱処理された第１及び第２サンプル全体における再結合ライフタイムをそれぞれ測定する工程と、
(g) 前記(f)工程の測定結果の鉛直方向の測定値を重ね合わせる工程と、
(i) 前記熱処理された第１サンプルをＴＩＤ法により第１遷移金属の鉛直方向の濃度を求める工程と、
(j) 前記熱処理された第２サンプルをＤＬＴＳ法により第２遷移金属の鉛直方向の濃度を求める工程と、
(k) 前記(f)工程の第１サンプルにおける鉛直方向の測定結果と前記(i)工程の測定結果から、第１遷移金属濃度と再結合ライフタイムの相関直線を作成する工程と、
(l) 前記(f)工程の第２サンプルにおける鉛直方向の測定結果と前記(j)工程の測定結果から、第２遷移金属濃度と再結合ライフタイムの相関直線を作成する工程と、
(m) 前記(g)工程の測定結果、前記(k)工程の相関直線及び前記(l)工程の相関直線から、領域［Ｖ］及び領域［Ｐv］の境界、領域［Ｐi］及び領域［Ｉ］の境界をそれぞれ規定する工程と
を含むシリコン単結晶インゴットの点欠陥分布を測定する方法。
但し、領域［Ｖ］、領域［Ｐv］、領域［Ｐi］及び領域［Ｉ］は請求項１にそれぞれ記載した意味と同じであり、ＴＩＤ法とはシリコン単結晶中に固溶するＣｕ濃度を金属半導体接合ダイオードの過渡容量特性の解析から定量化する方法であり、ＤＬＴＳ法とは、接合（或いは界面）に逆方向電界をかけた状態で正方向のパルス電圧を加え、空乏層内の準位にキャリアを捕獲させる方法である。
【請求項３】
(e)工程における第１遷移金属及び第２遷移金属の拡散熱処理を６００℃〜１１５０℃で０．５時間〜２４時間熱処理する請求項１又は２記載の測定方法。
【請求項４】
(f)工程における再結合ライフタイム測定をＬＭ−ＰＣＤ（レーザ／マイクロ波光導電率減衰法）を用いて測定する請求項１又は２記載の測定方法。
【請求項５】
第２サンプルに金属汚染させる第２遷移金属がＮｉであるとき、(e)工程で熱処理された第２サンプル表面を選択エッチングする工程を更に含む請求項１記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チョクラルスキー法（以下、ＣＺ法という。）により引上げられたシリコン単結晶インゴット（以下、インゴットという。）内に形成される真性点欠陥の欠陥分布を測定する方法に関する。更に詳しくは、無欠陥領域シリコンウェーハの製造を容易にするシリコンウェーハの真性点欠陥の欠陥分布評価方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体集積回路の超微細化にともないデバイスの歩留まりを低下させる要因として、シリコン単結晶インゴットの結晶成長中に形成される結晶成長時導入欠陥である結晶に起因したパーティクル（Crystal Originated Particle、以下、ＣＯＰという。）や、酸化誘起積層欠陥（Oxidation Induced Stacking Fault、以下、ＯＩＳＦという。）の核となる酸素析出物の微小欠陥や、或いは侵入型転位（Interstitial-type Large Dislocation、以下、Ｌ／Ｄという。）の存在が挙げられている。
ＣＯＰは、鏡面研磨されたシリコンウェーハをアンモニアと過酸化水素の混合液でＳＣ−１洗浄すると、ウェーハ表面に出現する結晶起因のピットである。このウェーハをパーティクルカウンタで測定すると、このピットがパーティクル（Light Point Defect、ＬＰＤ）として検出される。ＣＯＰは電気的特性、例えば酸化膜の経時絶縁破壊特性（Time Dependent dielectric Breakdown、ＴＤＤＢ）、酸化膜耐圧特性（Time Zero Dielectric Breakdown、ＴＺＤＢ）等を劣化させる原因となる。またＣＯＰがウェーハ表面に存在するとデバイスの配線工程において段差を生じ、断線の原因となり得る。そして素子分離部分においてもリーク等の原因となり、製品の歩留りを低くする。
【０００３】
ＯＩＳＦは、結晶成長時に形成される微小な酸素析出が核となっていると考えられ、半導体デバイスを製造する際の熱酸化工程等で顕在化する積層欠陥である。このＯＩＳＦは、デバイスのリーク電流を増加させる等の不良原因になる。Ｌ／Ｄは、転位クラスタとも呼ばれたり、或いはこの欠陥を生じたシリコンウェーハをフッ酸を主成分とする選択エッチング液に浸漬すると方位を持ったエッチングピットを生じることから転位ピットとも呼ばれる。このＬ／Ｄも、電気的特性、例えばリーク特性、アイソレーション特性等を劣化させる原因となる。
以上のことから、半導体集積回路を製造するために用いられるシリコンウェーハからＣＯＰ、ＯＩＳＦ及びＬ／Ｄを減少させることが必要となっている。
【０００４】
このＣＯＰ、ＯＩＳＦ及びＬ／Ｄを有しない無欠陥のインゴット及びこのインゴットからスライスされたシリコンウェーハが開示されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。この無欠陥のインゴットは、インゴット内での空孔型点欠陥の凝集体及び格子間シリコン型点欠陥の凝集体がそれぞれ検出されないパーフェクト領域を［Ｐ］とするとき、パーフェクト領域［Ｐ］からなるインゴットである。パーフェクト領域［Ｐ］は、インゴット内で空孔型点欠陥が優勢であって過飽和な空孔が凝集した欠陥を有する領域［Ｖ］と、格子間シリコン型点欠陥が優勢であって過飽和な格子間シリコンが凝集した欠陥を有する領域［Ｉ］との間に介在する。
【０００５】
また、点欠陥が凝集した欠陥を有しないパーフェクト領域［Ｐ］が空孔型点欠陥が優勢である領域［Ｐv］と、格子間シリコン型点欠陥が優勢である領域［Ｐi］とに分類されることが示される（例えば、特許文献３参照。）。領域［Ｐv］は領域［Ｖ］に隣接し、かつＯＩＳＦ核を形成し得る最低の空孔型点欠陥濃度未満の空孔型点欠陥濃度を有する領域である。領域［Ｐi］は領域［Ｉ］に隣接し、かつ侵入型転位を形成し得る最低の格子間シリコン型点欠陥濃度未満の格子間シリコン型点欠陥濃度を有する領域である。
パーフェクト領域［Ｐ］からなるインゴットは、インゴットの引上げ速度をＶ（ｍｍ／分）とし、シリコン融液とシリコンインゴットの固液界面近傍におけるインゴット鉛直方向の温度勾配をＧ（℃／ｍｍ）とするとき、熱酸化処理をした際にリング状に発生するＯＩＳＦ（Ｐバンド）がウェーハ中心部で消滅し、かつＬ／Ｄ（Ｂバンド）を発生しない領域のＶ／Ｇ（ｍｍ2／分・℃）の範囲内で作られる。
【０００６】
無欠陥のシリコンウェーハを製造するためには、軸方向及び径方向の点欠陥濃度分布を制御することが重要であることから、従来、インゴット内の熱処理によって生じた２次欠陥、即ち凝集した欠陥分布を測定するためには次の方法が採られていた。先ず軸方向及び径方向の点欠陥濃度分布評価には無欠陥領域が形成される結晶引上げ条件でシリコン単結晶インゴットを作製する。次いでインゴットを軸方向にスライスしてサンプルを作製する。次にこのサンプルをミラーエッチングした後、窒素又は酸化性雰囲気下で８００℃で４時間熱処理し、更に続いて１０００℃で１６時間熱処理する。この熱処理したサンプルを銅デコレーション（copperdecoration）、セコエッチング（secco-etching）、Ｘ線トポグラフ像（X-Ray Topography）分析、ライフタイム（lifetime）測定等の方法により測定する。図１３及び図１４に示すように、上記熱処理により酸素析出物がインゴット内に出現するため、この酸素析出物から各領域及び各境界を識別、判別していた。ここで図１３は、無欠陥のシリコン単結晶インゴットを作製可能なホットゾーンを有する結晶引上げ装置で引上げ速度を高速から低速に変化させて作製された領域［Ｖ］、領域［Ｐv］、領域［Ｐi］及び領域［Ｉ］を含むサンプルに酸素析出熱処理した場合の再結合ライフタイムの面内分布を示す図であり、図１４は図１３のＡ−Ａ線断面における再結合ライフタイムを示す図である。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第６，０４５，６１０号明細書
【特許文献２】
特開平１１−１３９３号公報
【特許文献３】
特開２００１−１０２３８５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記測定方法の場合、再結合ライフタイムの測定値がサンプル内の酸素濃度、酸素析出熱処理条件に著しく依存することが知られている。例えば、インゴット内に固溶する酸素濃度が低濃度である場合、酸素析出熱処理によって形成される酸素析出物の密度は、酸素濃度が高濃度に固溶するサンプルと比較して低密度であることから、再結合ライフタイムの測定値の差分値が小さくなる。
このように低酸素濃度、高酸素濃度において、領域［Ｐv］と領域［Ｐi］との境界領域を明確にすることができない問題があった。
更に、酸素析出熱処理には長時間の熱処理が必要なだけでなく、熱処理条件によってインゴット内の酸素析出に影響を与えることから点欠陥領域の境界領域が領域［Ｐv］又は領域［Ｐi］のいずれかの領域側にシフトすることになる。従って、本来の点欠陥領域を識別、判別することが困難となっていた。
【０００９】
本発明の目的は、インゴットに固溶する酸素濃度に依存することなくインゴット内の領域［Ｐv］及び領域［Ｐi］並びにこれらの境界を高い精度でかつ短時間に識別する、シリコン単結晶インゴットの点欠陥分布を測定する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、(a) シリコン融液から引上げ速度を変えて引上げられたシリコン単結晶インゴットを軸方向に単結晶インゴット中心軸を含むように切断して、領域［Ｖ］、領域［Ｐv］、領域［Ｐi］及び領域［Ｉ］を含む測定用サンプルを作製する工程と、(b) 測定用サンプルをインゴット中心軸に対して対称となるように２分割して第１及び第２サンプルを作製する工程と、(c) Ｃｕ又はＦｅからなる第１遷移金属が１〜１０００ｐｐｍの濃度で溶解している第１遷移金属溶液を第１サンプルの表面に塗布して金属汚染する工程と、(d) Ｎｉ又はＣｏからなる第２遷移金属が１〜１０００ｐｐｍの濃度で溶解している第２遷移金属溶液を第２サンプルの表面に塗布して金属汚染する工程と、(e) 金属汚染された第１及び第２サンプルをアルゴン、窒素、酸素、水素、又はそれらの混合ガス雰囲気下、６００℃〜１１５０℃で０．５時間〜３０時間熱処理して第１及び第２サンプル表面にそれぞれ塗布した第１及び第２遷移金属をサンプル内部に拡散させる拡散熱処理工程と、(f) 熱処理された第１及び第２サンプル全体における再結合ライフタイムをそれぞれ測定する工程と、(g) 上記(f)工程の測定結果の鉛直方向の測定値を重ね合わせる工程と、(h) 上記(g)工程の測定結果から、領域［Ｐi］と領域［Ｉ］の境界及び領域［Ｖ］と領域［Ｐv］の境界をそれぞれ規定する工程とを含むシリコン単結晶インゴットの点欠陥分布を測定する方法である。
但し、領域［Ｖ］は空孔型点欠陥が優勢であって過剰な空孔が凝集した欠陥を有する領域、領域［Ｐv］は空孔型点欠陥が優勢であって空孔が凝集した欠陥を有しない領域、領域［Ｐi］は格子間シリコン型点欠陥が優勢であって格子間シリコンが凝集した欠陥を有しない領域及び領域［Ｉ］は格子間シリコン型点欠陥が優勢であって格子間シリコンが凝集した欠陥を有する領域である。
【００１１】
請求項１に係る発明では、高い精度で領域［Ｖ］と領域［Ｐv］の境界を規定する第１遷移金属の再結合ライフタイム分布と、高い精度で領域［Ｐi］と領域［Ｉ］の境界を規定する第２遷移金属の再結合ライフタイム分布を組合わせることで、インゴット内に固溶する酸素濃度に依存することなく、高い精度でかつ短時間に領域［Ｐv］及び領域［Ｐi］並びにこれらの境界を規定する。なお、上記第１及び第２遷移金属のうち、第１遷移金属をＣｕ、第２遷移金属をＮｉの組合わせにすると、領域［Ｐv］及び領域［Ｐi］の再結合ライフタイムが顕著に異なるため、領域［Ｐv］及び領域［Ｐi］の境界をより明確に判別できる。
【００１２】
請求項２に係る発明は、図７に示すように、(a) シリコン融液から引上げ速度を変えて引上げられたシリコン単結晶インゴットを軸方向に単結晶インゴット中心軸を含むように切断して、領域［Ｖ］、領域［Ｐv］、領域［Ｐi］及び領域［Ｉ］を含む測定用サンプルを作製する工程と、(b) 測定用サンプルをインゴット中心軸に対して対称となるように２分割して第１及び第２サンプルを作製する工程と、(c) Ｃｕからなる第１遷移金属が１〜１０００ｐｐｍの濃度で溶解している第１遷移金属溶液を第１サンプルの表面に塗布して金属汚染する工程と、(d) Ｆｅからなる第１遷移金属と異なる第２遷移金属が１〜１０００ｐｐｍの濃度で溶解している第２遷移金属溶液を第２サンプルの表面に塗布して金属汚染する工程と、(e) 金属汚染された第１及び第２サンプルをアルゴン、窒素、酸素、水素、又はそれらの混合ガス雰囲気下、６００℃〜１１５０℃で０．５時間〜３０時間熱処理して第１及び第２サンプル表面にそれぞれ塗布した第１及び第２遷移金属をサンプル内部に拡散させる拡散熱処理工程と、(f) 熱処理された第１及び第２サンプル全体における再結合ライフタイムをそれぞれ測定する工程と、(g) 上記(f)工程の測定結果の鉛直方向の測定値を重ね合わせる工程と、(i) 熱処理された第１サンプルをＴＩＤ法により第１遷移金属の鉛直方向の濃度を求める工程と、(j) 熱処理された第２サンプルをＤＬＴＳ法により第２遷移金属の鉛直方向の濃度を求める工程と、(k) 上記(f)工程の第１サンプルにおける鉛直方向の測定結果と上記(i)工程の測定結果から、第１遷移金属濃度と再結合ライフタイムの相関直線を作成する工程と、(l) 上記(f)工程の第２サンプルにおける鉛直方向の測定結果と上記(j)工程の測定結果から、第２遷移金属濃度と再結合ライフタイムの相関直線を作成する工程と、(m) 上記(g)工程の測定結果、上記(k)工程の相関直線及び上記(l)工程の相関直線から、領域［Ｖ］及び領域［Ｐv］の境界、領域［Ｐi］及び領域［Ｉ］の境界をそれぞれ規定する工程とを含むシリコン単結晶インゴットの点欠陥分布を測定する方法である。
但し、領域［Ｖ］、領域［Ｐv］、領域［Ｐi］及び領域［Ｉ］は請求項１にそれぞれ記載した意味と同じであり、ＴＩＤ法とはシリコン単結晶中に固溶するＣｕ濃度を金属半導体接合ダイオードの過渡容量特性の解析から定量化する方法であり、ＤＬＴＳ法とは、接合（或いは界面）に逆方向電界をかけた状態で正方向のパルス電圧を加え、空乏層内の準位にキャリアを捕獲させる方法である。
【００１３】
請求項２に係る発明では、第１遷移金属の再結合ライフタイム分布と第２遷移金属の再結合ライフタイム分布を組合わせ、更に、第１遷移金属の金属濃度と第１遷移金属の再結合ライフタイム分布から相関直線を、同様に、第２遷移金属の金属濃度と第２遷移金属の再結合ライフタイム分布から相関直線をそれぞれ作成し、組合わせた再結合ライフタイム分布と２つの相関直線から、インゴット内に固溶する酸素濃度に依存することなく、高い精度でかつ短時間に領域［Ｐv］及び領域［Ｐi］並びにこれらの境界を規定する。
【００１４】
【００１５】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、(e)工程における第１遷移金属及び第２遷移金属の拡散熱処理を６００℃〜１１５０℃で０．５時間〜２４時間熱処理する測定方法である。
請求項４に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、(f)工程における再結合ライフタイム測定をＬＭ−ＰＣＤ（レーザ／マイクロ波光導電率減衰法）を用いて測定する測定方法である。
【００１６】
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第２サンプルに金属汚染させる第２遷移金属がＮｉであるとき、(e)工程で熱処理された第２サンプル表面を選択エッチングする工程を更に含む測定方法である。
第２遷移金属がＮｉの場合、第２サンプルに拡散熱処理を施すとサンプル表面にはＮｉシリサイドが形成される。このＮｉシリサイドが形成されると、次に続く再結合ライフタイム測定を施す工程において、表面再結合速度の増加を招き、正確な数値が測定できない不具合を生じる。そのため、サンプル表面を選択エッチングしてＮｉシリサイドを除去する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
(1) 本発明の測定方法の対象となるインゴット
本発明の測定方法の対象となるインゴットは、シリコン融液から領域［Ｖ］、領域［Ｐv］、領域［Ｐi］及び領域［Ｉ］を含むようにＶ／Ｇ比を制御して引上げられる。
またこのインゴットはその酸素濃度が８．０×１０17atoms/cm3〜１．０×１０18atoms/cm3（旧ＡＳＴＭ、以下同じ）の範囲にあるか、又はこのインゴットをスライスされたサンプルを窒素雰囲気下で８００℃で４時間熱処理し、更に続いて１０００℃で１６時間熱処理した後に再結合ライフタイムを測定したときにこのサンプルにおける、領域［Ｐv］と領域［Ｐi］の境界を識別不能であるインゴットである。
【００１８】
こうしたインゴットは、ＣＺ法又は磁場印加ＣＺ法によりホットゾーン炉内のシリコン融液からボロンコフ（Voronkov）の理論に基づいて引上げられる。一般的に、ＣＺ法又は磁場印加ＣＺ法によりホットゾーン炉内のシリコン融液からシリコン単結晶のインゴットを引上げたときには、シリコン単結晶における欠陥として、点欠陥（point defect）と点欠陥の凝集体（agglomerates：三次元欠陥）が発生する。点欠陥は空孔型点欠陥と格子間シリコン型点欠陥という二つの一般的な形態がある。空孔型点欠陥は一つのシリコン原子がシリコン結晶格子で正常的な位置の一つから離脱したものである。このような空孔が凝集し空孔型欠陥を形成する。一方、格子シリコンが凝集し格子間シリコン型欠陥を形成する。
【００１９】
点欠陥は一般的にシリコン融液（溶融シリコン）とインゴット（固状シリコン）の間の接触面で導入される。しかし、インゴットを継続的に引上げることによって接触面であった部分は引上げとともに冷却していく。冷却の間、空孔又は格子間シリコンは拡散や対消滅反応をする。約１１００℃まで冷却した時点での過剰な点欠陥が空孔型欠陥の凝集体（vacancy agglomerates）又は格子間シリコン型欠陥の凝集体（interstitial agglomerates）を形成する。言い換えれば、過剰な点欠陥が凝集体を形成して発生する三次元構造である。
空孔型欠陥の凝集体は前述したＣＯＰの他に、ＬＳＴＤ（Laser Scattering Tomograph Defects）又はＦＰＤ（Flow Pattern Defects）と呼ばれる欠陥を含み、格子間シリコン型欠陥の凝集体は前述したＬ／Ｄと呼ばれる欠陥を含む。ＦＰＤとは、インゴットをスライスして作製されたシリコンウェーハを３０分間セコエッチング（Secco etching、ＨＦ：Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7(0.15mol/l)＝２：１の混合液によるエッチング）したときに現れる特異なフローパターンを呈する痕跡の源であり、ＬＳＴＤとは、シリコン単結晶内に赤外線を照射したときにシリコンとは異なる屈折率を有し散乱光を発生する源である。
【００２０】
ボロンコフの理論は、欠陥の数が少ない高純度インゴットを成長させるために、インゴットの引上げ速度をＶ（ｍｍ／分）、シリコン融液とシリコンインゴットの固液界面近傍の温度勾配をＧ（℃／ｍｍ）とするときに、Ｖ／Ｇ（ｍｍ2／分・℃）を制御することである。この理論では、図２に示すように、Ｖ／Ｇをよこ軸にとり、空孔型欠陥濃度と格子間シリコン型欠陥濃度を同一のたて軸にとって、Ｖ／Ｇと点欠陥濃度との関係を図式的に表現し、空孔領域と格子間シリコン領域の境界がＶ／Ｇによって決定されることを説明している。より詳しくは、Ｖ／Ｇ比が臨界点(Ｖ／Ｇ)c以上では空孔濃度が上昇したインゴットが形成される反面、Ｖ／Ｇ比が臨界点(Ｖ／Ｇ)c以下では格子間シリコン濃度が上昇したインゴットが形成される。図２において、［Ｉ］は格子間シリコンが優勢であって格子間シリコンが凝集した欠陥を有する領域（(Ｖ／Ｇ)1以下）を示し、［Ｖ］は空孔が優勢であって空孔が凝集した欠陥を有する領域（(Ｖ／Ｇ)2以上）を示し、［Ｐ］は空孔型欠陥の凝集体及び格子間シリコン型欠陥の凝集体が存在しないパーフェクト領域（(Ｖ／Ｇ)1〜(Ｖ／Ｇ)2）を示す。領域［Ｐ］に隣接する側の領域［Ｖ］との境界にはＯＩＳＦ核を形成するＰバンド領域（(Ｖ／Ｇ)2〜(Ｖ／Ｇ)3）が存在する。Ｐバンド領域は微小な板状析出物が存在し、酸化性雰囲気下での熱処理でＯＩＳＦ（積層欠陥）が形成される。また領域［Ｐ］に隣接する側の領域［Ｉ］の境界にはＢバンド領域（(Ｖ／Ｇ)4〜(Ｖ／Ｇ)1）が存在する。Ｂバンド領域とは、格子間シリコンの凝集体が核となり熱処理によって酸素析出が高濃度に発生している領域である。
【００２１】
このパーフェクト領域［Ｐ］は更に領域［Ｐi］と領域［Ｐv］に分類される。［Ｐi］はＶ／Ｇ比が上記(Ｖ／Ｇ)1から臨界点までの領域であり、格子間シリコンが優勢であって凝集した欠陥を有しない領域である。［Ｐv］はＶ／Ｇ比が臨界点から上記(Ｖ／Ｇ)2までの領域であり、空孔が優勢であって凝集した欠陥を有しない領域である。即ち、［Ｐi］は領域［Ｉ］に隣接し、かつ侵入型転位を形成し得る最低の格子間シリコン濃度未満の格子間シリコン濃度を有する領域であり、［Ｐv］は領域［Ｖ］に隣接し、かつＯＩＳＦ核を形成し得る最低の空孔濃度未満の空孔濃度を有する領域である。
従って、本発明の測定方法の対象となるインゴットは、領域［Ｖ］、領域［Ｐv］、領域［Ｐi］及び領域［Ｉ］を含むためには、Ｖ／Ｇ比が上記(Ｖ／Ｇ)4以下から臨界点、(Ｖ／Ｇ)3以上とそれぞれの領域を含むように制御されて引上げられることになる。
(2) 本発明の第１測定方法
次に図１及び図３に基づいて本発明の第１測定方法を説明する。
図１に示すように、先ずテストインゴットから測定用サンプルを作製する（工程(a)）。即ち、ＣＺ法又は磁場印加ＣＺ法に基づく引上げ装置の石英るつぼに貯留されたシリコン融液からインゴットを引上げる。このとき上述した領域［Ｖ］、領域［Ｐv］、領域［Ｐi］及び領域［Ｉ］がインゴットの軸方向に含むように、インゴットの引上げ速度Ｖ（ｍｍ／分）を高速（トップ側）から低速（ボトム側）又は低速（ボトム側）から高速（トップ側）に速度を変えて引上げる。
【００２２】
図３に示すように、テストで得られたインゴットを軸方向にインゴット中心軸を含むように切断し、かつミラーエッチングすることにより、５００〜２０００μｍの厚さを有する、表面が鏡面化した測定用サンプルが作られる（図３（ａ）及び図３（ｂ））。この測定用サンプルには領域［Ｖ］、領域［Ｐv］、領域［Ｐi］及び領域［Ｉ］がそれぞれ含まれる。図３（ａ）に示されるインゴットは、引上げ速度Ｖ（ｍｍ／分）を高速（トップ側）から低速（ボトム側）に速度を変えて引上げたインゴットである。
【００２３】
測定用サンプルに固溶する酸素濃度をＦＴ−ＩＲ(Fourier transform infrared absorption spectroscopy)法により測定し、酸素濃度が１．０×１０18atoms/cm3以上である場合には、窒素雰囲気下で８００℃で４時間熱処理し、更に続いて１０００℃で１６時間熱処理する。この熱処理した測定用サンプルの再結合ライフタイムをＬＭ−ＰＣＤ法でサンプル全体にわたって測定する。図１３は測定結果の一例である。図１３に示すように、上記２段熱処理により酸素析出物が高密度にサンプル内に出現する。その濃度分布に応じて、サンプル全体が領域［Ｖ］、領域［Ｐv］、領域［Ｐi］及び領域［Ｉ］が明瞭に識別される。領域［Ｖ］内にはＯＩＳＦ核を形成するＰバンド領域が存在し、領域［Ｉ］内にはＢバンド領域が存在する。
【００２４】
一方、測定用サンプルの酸素濃度が１．０×１０18atoms/cm3未満である場合には、上記と同様に測定用サンプルを熱処理して測定用サンプルの再結合ライフタイムの測定しても、図５に示すように、この再結合ライフタイムの測定結果からでは、パーフェクト領域［Ｐ］が領域［Ｐv］であるか、又は領域［Ｐi］であるかを識別することができない。
【００２５】
このため、本発明では、測定用サンプルを図３（ｂ）の矢印に示す位置でインゴット中心軸に対して対称となるように２分割する（工程(b)）。上記工程(b)により分割した測定用サンプルを、図３（ｃ）に示すように、第１サンプル及び第２サンプルとする。
図１に戻って、第１遷移金属が１〜１０００ｐｐｍの濃度で溶解している第１遷移金属溶液を第１サンプルの表面に塗布してこの第１サンプルを金属汚染する（工程(c)）。第１遷移金属としてはＣｕ、Ｆｅが好ましい。第１遷移金属溶液は第１遷移金属が１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍの濃度で溶解している溶液である。特にＣｕ又はＦｅが１０〜１００ｐｐｍの濃度で溶解している原子吸光用標準溶液が入手が可能でかつ濃度精度に優れるため好ましい。塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法が挙げられる。第１遷移金属溶液の濃度が下限値未満では、各領域の境界が十分に判別できず、再結合ライフタイムを高精度に測定することができない。また上限値を越えるとサンプルの表面及び裏面に遷移金属が拡散して表裏面の近傍で金属シリサイド（析出物）を形成することから、サンプル内部（結晶中）に深いエネルギ準位である再結合中心を形成することができない。
【００２６】
第１遷移金属と異なる第２遷移金属が１〜１０００ｐｐｍの濃度で溶解している第２遷移金属溶液を第２サンプルの表面に塗布してこの第２サンプルを金属汚染する（工程(d)）。第２遷移金属としてはＮｉ、Ｃｏが好ましい。第２遷移金属溶液は第２遷移金属が１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍの濃度で溶解している溶液である。特にＮｉ又はＣｏが１０〜１００ｐｐｍの濃度で溶解している原子吸光用標準溶液が入手が可能でかつ濃度精度に優れるため好ましい。塗布方法は上記第１遷移金属の塗布方法と同様の方法を使用する。第２遷移金属溶液の濃度が下限値未満では、各領域の境界が十分に判別できず、再結合ライフタイムを高精度に測定することができない。また上限値を越えるとサンプルの表面及び裏面に遷移金属が拡散して表裏面の近傍で金属シリサイド（析出物）を形成することから、サンプル内部（結晶中）に深いエネルギ準位である再結合中心を形成することができない。
【００２７】
次に、第１及び第２サンプルをアルゴン、窒素、酸素、水素又はそれらの混合ガス雰囲気下、６００℃〜１１５０℃で０．５時間〜３０時間熱処理して、第１及び第２サンプル表面にそれぞれ塗布した第１及び第２遷移金属をサンプル全体に拡散させる（工程(e)）。熱処理の方法として、０．５〜１０℃／分の速度で昇温して６００〜１１５０℃の温度で０．５〜３０時間、好ましくは０．５時間〜２４時間熱処理する。５〜１０℃／分の速度で昇温して９００〜１０００℃で１〜２時間熱処理することがより好ましい。熱処理の時間及び温度が下限値未満では遷移金属が十分にサンプル内に拡散しない。また上限値を越えるとサンプルの表面及び裏面に遷移金属が拡散して表裏面の近傍で金属シリサイド（析出物）を形成することから、サンプル内部（結晶中）に深いエネルギ準位である再結合中心を形成することができない。
【００２８】
第２サンプルに汚染させた第２遷移金属がＮｉの場合、熱処理した第２サンプルの再結合ライフタイムを測定すると、図５に示すように、領域[Ｐi]と領域[Ｉ]の再結合ライフタイムが十分に増加せず、この領域間の境界を識別することができない。Ｎｉは第１遷移金属のＣｕやＦｅと比べて拡散係数が大きいため熱処理によりサンプル表面近傍に析出しているためである。そこでＮＨ3とＨＦとＣＨ3ＯＯＨを含むエッチング液でサンプル表面をエッチングする。このエッチングにより表面近傍に存在するＮｉは除去される。この状態で再度、第２サンプルの再結合ライフタイムを測定すると、化学エッチング後では、領域［Ｐi］と領域［Ｉ］での再結合ライフタイムの増加が顕著であり、一方、領域［Ｖ］は、化学エッチング前後での再結合ライフタイムに変化がないことが判る。
【００２９】
次に、熱処理された第１及び第２サンプルについて遷移金属の再結合ライフタイムの測定を行う（工程(f)）。測定にはＬＭ−ＰＣＤ（レーザ／マイクロ波光導電率減衰法）が好ましい。ＬＭ−ＰＣＤによりサンプル全体にわたって再結合ライフタイムを定量化する。第１及び第２サンプルの再結合ライフタイムを図４にそれぞれ示す。図４に示すように、第１サンプルは再結合ライフタイムが最も低い領域は、領域［Ｐi］であり、最も高いのは領域［Ｐv］であった。第２サンプルでは再結合ライフタイムが最も低い領域は、領域［Ｐv］であり、最も高いのは領域［Ｐi］であった。
【００３０】
第１及び第２サンプルの再結合ライフタイムを測定し、この測定結果を鉛直方向に分布を重ね合わせる（工程(g)）。第１遷移金属にＣｕを、第２遷移金属にＮｉを用い、第２サンプルに選択エッチングを施した第１及び第２サンプルの再結合ライフタイムを測定し、鉛直方向に分布の重ね合わせを行った結果を図６に示す。図６において、それぞれよこ軸はサンプルを切断する前のインゴットの軸方向に相当する。
【００３１】
Ｃｕが拡散した第１サンプルの場合は領域［Ｐv］の再結合ライフタイムがその他の点欠陥領域と比較して高い。一方、Ｎｉが拡散した第２サンプルの場合は、再結合ライフタイムが最も高い領域は領域［Ｐi］であることが判る。従って、遷移金属の種類と点欠陥領域の再結合ライフタイム依存性から領域［Ｐv］及び領域［Ｐi］を識別することができる。
【００３２】
結晶の同一部位から作製されたサンプルにＮｉ及びＣｕをそれぞれのサンプルに表面汚染し拡散処理後の再結合ライフタイム分布を測定することにより遷移金属の種類によって各種点欠陥領域での再結合ライフタイムが顕著に異なる性質を利用して領域［Ｐv］及び領域［Ｐi］の識別を実現できる。
【００３３】
このように本発明の第１測定方法では、インゴット内に固溶する酸素を測定対象とした識別方法ではないため、インゴット内に固溶する酸素濃度に依存することがない。また酸素析出熱処理条件に左右されることがないため、高い精度で識別することができる。
(3) 本発明の第２測定方法
次に図７に基づいて本発明の第２測定方法を説明する。
先ず、工程(a)及び工程(b)は前述した第１測定方法と同様である。次いで、図７に示すように、第１遷移金属が１〜１０００ｐｐｍの濃度で溶解している第１遷移金属溶液を第１サンプルの表面に塗布してこの第１サンプルを金属汚染する（工程(c)）。ここでの第１遷移金属にはＣｕが選択される。次に、第１遷移金属と異なる第２遷移金属が１〜１０００ｐｐｍの濃度で溶解している第２遷移金属溶液を第２サンプルの表面に塗布してこの第２サンプルを金属汚染する（工程(d)）。ここでの第２遷移金属にはＦｅが選択される。工程(e)では前述した第１測定方法と同様の条件で第１及び第２サンプルに拡散熱処理を施す。
【００３４】
次に、熱処理された第１及び第２サンプルについて遷移金属の再結合ライフタイムの測定を行う（工程(f)）。測定にはＬＭ−ＰＣＤが好ましい。ＬＭ−ＰＣＤによりサンプル全体にわたって再結合ライフタイムを定量化する。第１及び第２サンプルの再結合ライフタイムを図８及び図９にそれぞれ示す。図８に示すように、第１サンプルは再結合ライフタイムが最も高い領域は［Ｐi］であり、最も低いのは領域［Ｖ］であった。また図９に示すように、第２サンプルでは再結合ライフタイムが最も低い領域は、領域［Ｐi］であり、最も高いのは領域［Ｐv］であった。
【００３５】
この第１及び第２サンプルの再結合ライフタイム測定の結果を鉛直方向に分布を重ね合わせる（工程(g)）。第１及び第２サンプルの再結合ライフタイムを鉛直方向に分布の重ね合わせを行った結果を図１０に示す。図１０において、それぞれよこ軸はサンプルを切断する前のインゴットの軸方向に相当する。Ｃｕが拡散した第１サンプルの場合は領域［Ｐv］の再結合ライフタイムがその他の点欠陥領域と比較して高い。一方、Ｆｅが拡散した第２サンプルの場合は、再結合ライフタイムが最も低い領域は領域［Ｐv］であることが判る。従って、遷移金属の種類と点欠陥領域の再結合ライフタイム依存性から領域［Ｐv］及び領域［Ｐi］を識別することができる。
【００３６】
次に、熱処理された第１サンプルをＴＩＤ法により第１遷移金属の鉛直方向の濃度を求める（工程(i)）。ＴＩＤ法によりサンプル内に第１遷移金属であるＣｕによって形成される再結合中心の濃度を定量化する。ＴＩＤ（Transient Ion Drift）法とはシリコン単結晶中に固溶するＣｕ濃度を金属半導体接合ダイオードの過渡容量特性の解析から定量化する方法である。熱平衡状態においては空間電荷層領域に均一にＣｕｉイオンが分布していると仮定する。金属半導体接合ダイオード（Ｐ型Ｓｉ）に正電圧を印加すると表面近傍のＣｕｉイオンは空間電荷層の端にドリフトし、高濃度なＣｕｉイオンが蓄積される。蓄積状態においては空間電荷層の端では、Ｃｕｉイオンは熱拡散によりその一部が空間電荷層の外側へ拡散する。再び、ゼロバイアスの状態においてはＣｕｉイオンは表面近傍及び空間電荷層の端から熱拡散していくと考えられる。ＴＩＤ法はゼロバイアス状態からの空間電荷層領域に蓄積されたＣｕｉイオン濃度の濃度変化を接合容量の過渡応答減衰特性を測定し定量化を実現できる評価方法である。
【００３７】
続いて、熱処理された第２サンプルをＤＬＴＳ法により第２遷移金属の鉛直方向の濃度を求める（工程(j)）。ＤＬＴＳ法によりサンプル内に第２遷移金属であるＦｅによって形成される再結合中心の濃度を定量化する。ＤＬＴＳ（Deep Level Transient Spectroscopy；過渡容量分光法）法とは、接合（或いは界面）に逆方向電界をかけた状態で正方向のパルス電圧を加え、空乏層内の準位にキャリアを捕獲させる方法である。
【００３８】
再結合ライフタイムと再結合中心濃度の両者には相関があることが推察されることから、工程(f)で得られた第１サンプルの再結合ライフタイム測定値の逆数と工程(i)の測定値とをプロットして第１遷移金属濃度と再結合ライフタイムの相関直線を作成する（工程(k)）。図１１に工程(k)で作成した相関直線を示す。更に、工程(f)で得られた第２サンプルの再結合ライフタイム測定値の逆数と工程(j)の測定値とをプロットして第２遷移金属濃度と再結合ライフタイムの相関直線を作成する（工程(l)）。図１２に工程(l)で作成した相関直線を示す。図１１及び図１２の相関直線から各種点欠陥領域での再結合中心濃度が判り、遷移金属の種類と点欠陥種によって再結合中心濃度が顕著に異なることが判る。
【００３９】
最後に、工程(g)の測定結果、工程(k)の相関直線及び工程(l)の相関直線から、領域［Ｖ］及び領域［Ｐv］の境界、領域［Ｐi］及び領域［Ｉ］の境界をそれぞれ規定する（工程(m)）。あらかじめ相関直線（検量線）を作成することにより、Ｃｕ及びＦｅ拡散試料の再結合ライフタイムをＬＭ−ＰＣＤで測定することにより、領域［Ｐv］及び領域［Ｐi］を識別することができる。
【００４０】
結晶の同一部位から作製されたサンプルにＣｕ及びＦｅをそれぞれのサンプルに表面汚染し拡散熱処理後の再結合ライフタイム分布を測定し、ＴＩＤ法及びＤＬＴＳ法によりＣｕ及びＦｅ濃度を測定し、更に相関直線（検量線）を作成することにより、遷移金属の種類によって各種点欠陥領域での再結合ライフタイムが顕著に異なる性質を利用して領域［Ｐv］及び領域［Ｐi］の識別を実現できる。
【００４１】
このように本発明の第２測定方法では、インゴット内に固溶する酸素を測定対象とした識別方法ではないため、インゴット内に固溶する酸素濃度に依存することがない。また酸素析出熱処理条件に左右されることがないため、高い精度で識別することができる。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のシリコン単結晶インゴットの点欠陥分布の第１及び第２測定方法は、前述した第１及び第２の測定方法における各工程を経ることにより、インゴット内の領域［Ｐv］及び領域［Ｐi］並びにこれらの境界を高い精度でかつ短時間に識別することができる。本発明の測定方法により領域［Ｐv］及び領域［Ｐi］を明確に判別できることから、従来無欠陥シリコン単結晶を製造する際に問題となっていたＶ／Ｇ制御を精密に制御することができ、無欠陥シリコン単結晶の安定した量産を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１測定方法における測定用サンプルに関するフローチャート。
【図２】ボロンコフの理論を基づいた、Ｖ／Ｇをよこ軸にとり、空孔型点欠陥濃度と格子間シリコン型点欠陥濃度を同一のたて軸にとって、Ｖ／Ｇと点欠陥濃度との関係を示す図。
【図３】本発明の第１及び第２測定方法の工程(c)におけるインゴットから第１及び第２サンプルを作製する状況を示す図。
【図４】本発明の第１測定方法の工程(f)における無欠陥のシリコン単結晶インゴットを作製可能なホットゾーンを有する結晶引上げ装置で作製された領域［Ｖ］、領域［Ｐv］、領域［Ｐi］及び領域［Ｉ］を含む第１及び第２サンプルに拡散熱処理した場合の再結合ライフタイムの面内分布を示す図。
【図５】本発明の第１測定方法における低酸素濃度の第２サンプルをＬＭ−ＰＣＤ法により測定したときのエッチング前後におけるサンプル全体のＮｉの再結合ライフタイムを示す図。
【図６】本発明の第１測定方法の工程(g)における低酸素濃度の第１及び第２サンプルをＬＭ−ＰＣＤ法により測定し、得られた再結合ライフタイムを鉛直方向に重ね合わせた再結合ライフタイム分布を示す図。
【図７】本発明の第２測定方法における測定用サンプルに関するフローチャート。
【図８】本発明の第２測定方法の工程(f)における低酸素濃度の第１サンプルをＬＭ−ＰＣＤ法により測定したときのサンプル全体のＣｕの再結合ライフタイムの面内分布を示す図。
【図９】本発明の第２測定方法の工程(f)における低酸素濃度の第２サンプルをＬＭ−ＰＣＤ法により測定したときのサンプル全体のＦｅの再結合ライフタイムの面内分布を示す図。
【図１０】本発明の第２測定方法の工程(g)における低酸素濃度の第１及び第２サンプルをＬＭ−ＰＣＤ法により測定し、得られた再結合ライフタイムを鉛直方向に重ね合わせた再結合ライフタイム分布を示す図。
【図１１】本発明の第２測定方法の工程(k)において、低酸素濃度の第１サンプルのＬＭ−ＰＣＤ法による測定値の逆数とＴＩＤ法による測定値とをプロットしたときの検量線を示す図。
【図１２】本発明の第２測定方法の工程(l)において、低酸素濃度の第２サンプルのＬＭ−ＰＣＤ法による測定値の逆数とＤＬＴＳ法による測定値とをプロットしたときの検量線を示す図。
【図１３】無欠陥のシリコン単結晶インゴットを作製可能なホットゾーンを有する結晶引上げ装置で作製された領域［Ｖ］、領域［Ｐv］、領域［Ｐi］及び領域［Ｉ］を含むサンプルに析出熱処理した場合の再結合ライフタイムの面内分布を示す図。
【図１４】図１３のＡ−Ａ線断面における再結合ライフタイムを示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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