(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジホスゲン又はトリホスゲンを使用した、式１〜３
【化１】
0004159022.tif 000004
のジアゾナフトキノンスルホニルクロリドの調製方法であって、有機溶媒中で、１：１〜１：１．５の範囲のジアゾナフトキノンスルホン酸ナトリウム塩／ジホスゲン又はトリホスゲンのモル比のジホスゲン又はトリホスゲンの存在下で、−５０〜５℃の範囲の温度で、４０〜９０分の範囲の時間、１：１．５〜１：２．５の範囲のモル比でジアゾナフトキノンスルホン酸ナトリウム塩を有機塩基と反応させ、続いて温度を２０〜２５℃に上昇させ、真空下で前記反応混合物から溶媒及び塩基を除去して黄色の粉末生成物を得て、氷水中で所望の生成物を再沈殿させること、を含む方法。
【請求項２】
使用される有機塩基が、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、トリプロプルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミンからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される有機塩基が、好ましくはトリエチルアミンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
使用される有機溶媒が、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、及びジクロロメタンからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
使用される有機溶媒が、好ましくはジクロロメタンである、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
使用されるジアゾナフトキノンスルホン酸ナトリウム塩／有機塩基のモル比が、好ましくは１：２である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
使用されるジアゾナフトキノンスルホン酸ナトリウム塩／トリホスゲン又はジホスゲンのモル比が、好ましくは１：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
使用される反応温度が、好ましくは−５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
使用されるジアゾナフトキノンスルホン酸ナトリウム塩が、２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩、２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸ナトリウム塩、及び１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
得られるジアゾナフトキノンスルホニルクロリドが、式１の２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホニルクロリド、式２の２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホニルクロリド、及び式３の１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホニルクロリドより選択される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子工業及び色素工業における有用な中間体であるジアゾナフトキノンスルホニルクロリドの調製方法に関する。本研究は、ジホスゲン又はトリホスゲンを使用した、式１〜３
【化２】
0004159022.tif 000002
を有するジアゾナフトキノンスルホニルクロリドの、対応するジアゾナフトキノンスルホン酸又はそのナトリウム塩からの調製の方法に関する。
【０００２】
これらのジアゾナフトキノンスルホニルクロリドの調製に関する関心は、様々なエステルへと変換され、電子工業において必要とされるフォトレジストの製造において使用されうることである。
【０００３】
【従来の技術】
いくつかのジアゾナフトキノンスルホニルクロリド調製法が文献に報告されており、同報告を利点及び欠点と共に以下に論じる。
【０００４】
ジアゾナフトキノンスルホニルクロリドの調製に関して先行技術において報告された方法は、クロロスルホン酸及び対応するジアゾナフトキノンスルホン酸又はその塩を使用することを含む（ＣＡ，ｖｏｌ．１２４，３２４９０ｅ，ＰＬ１６１，６２７，１９９３年；ＣＡ，ｖｏｌ．６４，２０３３，ＵＳＳＲ  １７３，７５６，１９６５年；Ｊ．Ｐｒａｋ．Ｃｈｅｍ．，１９９１年，ｖｏｌ．３３３，ｐ４６７）。この方法の主な欠点は、過剰のクロロスルホン酸の使用、反応温度、並びに二酸化硫黄及び塩化水素のような気体の放散である。
【０００５】
もう一つの方法は、塩化チオニルと、触媒としてのジメチルホルムアミドと、対応するジアゾナフトキノンスルホン酸又はその塩との使用を含む。この方法にも、反応混合物の加熱、過剰の塩化チオニルの使用、並びに二酸化硫黄及び塩化水素ガスの放散のような欠点がある（ＣＡ，ｖｏｌ．９６，３４７６６ｂ，Ｋｈｉｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ，１９８１年，ｐ５０５（Ｒｕｓｓ））。
【０００６】
もう一つの方法は、対応するジアゾナフトキノンスルホン酸又はその塩と共に、塩化チオニルと組み合わされたクロロスルホン酸を使用することを含む。主な欠点は、前述と同様である（ＣＡ，ｖｏｌ．１０５，２０８６２０ｗ，Ｇｅｒ（Ｅａｓｔ）２７２，５１１，１９８５年及びＤＤ２３４，０００，１９８６年；ＣＡ  ｖｏｌ．１１２，１７８３８４ｘ，Ｇｅｒ（Ｅａｓｔ）ＤＤ２６９，８４６，１９８９年，Ｇｅｒ（Ｅａｓｔ）３１２，１８０，１９８８年；ＣＡ，ｖｏｌ．１２４，３０２６４２ｕ，ＪＰ０８，２７，０９８，１９９６；ＣＡ，ｖｏｌ．１２５，１７０８７３ｄ，ＲＯ１０４，６２４，１９９４年）。
【０００７】
さらにもう一つの方法は、対応するジアゾナフトキノンスルホン酸又はその塩と共にホスゲン（有毒ガス）を使用することを含む。この方法は、最適な温度条件を有するが、最大の欠点は有毒ホスゲンガスを利用する点である（ＣＡ，ｖｏｌ．１０２，１１３０３１ｄ，ＪＰ５９，１９６，８６０，１９８４年；ＣＡ，ｖｏｌ．１０５，６０４３９ｗ，ＥＰ１７８，３５６，１９８６年）。
【０００８】
本発明は、クロロメタン溶媒中で、トリエチルアミン塩基の存在下で、対応するジアゾナフトキノンスルホン酸又はその塩をジホスゲン又はトリホスゲンのいずれかと反応させることによる、ジアゾナフトキノンスルホニルクロリドを調製するための全く新規な方法を記載する。クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン等のような様々な溶媒も、使用される。トリブチルアミン、ピリジン、トリプロプルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等のような有機塩基も、利用される。溶媒としてはジクロロメタン、そして有機塩基としてはトリエチルアミンが好ましい。反応の温度は、−５０〜＋５℃にわたり変動させたが、−４０℃が好ましい温度条件である。塩基は、反応の実施にとって必須であることが見出され、有機塩基が存在しない場合には反応が生じない。２モル等量比の塩基が見出された適切な組み合わせである。生成物ジアゾナフトキノンスルホニルクロリドのワークアップ法及び単離は、極めて単純かつ迅速である。反応後、有機塩基及び溶媒は回収されうる。生成物の単離の後、残存した濾液は、ＵＶ−可視吸光度データにより判定されるように、未反応のジアゾナフトキノンスルホン酸を含有する。生成物は、スペクトルデータにより特徴決定された。
【０００９】
【発明の実施の形態】
従って、本発明は、ジホスゲン又はトリホスゲンを使用した、式１〜３
【化３】
0004159022.tif 000003
のジアゾナフトキノンスルホニルクロリドの調製方法を提供する。該方法は、有機溶媒中で、１：１〜１：１．５の範囲のジアゾナフトキノンスルホン酸ナトリウム塩／ジホスゲン又はトリホスゲンのモル比のジホスゲン又はトリホスゲンの存在下で、−５０〜５℃の範囲の温度で、４０〜９０分の範囲の時間、１：１．５〜１：２．５の範囲のモル比でジアゾナフトキノンスルホン酸ナトリウム塩を有機塩基と反応させること、続いて温度を２０〜２５℃に上昇させること、真空下で前記反応混合物から溶媒及び塩基を除去して黄色の粉末生成物を得ること、並びに氷水中で所望の生成物を再沈殿させること、を含む。
【００１０】
本発明の一実施態様において、使用される有機塩基は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、トリプロプルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミンからなる群より選択される。
【００１１】
もう一つの実施態様において、使用される有機塩基は、トリエチルアミンである。
【００１２】
さらにもう一つの実施態様において、使用される有機溶媒は、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、及びジクロロメタンからなる群より選択される。
【００１３】
さらにもう一つの実施態様において、使用される有機溶媒は、ジクロロメタンである。
【００１４】
さらにもう一つの実施態様において、使用されるジアゾナフトキノンスルホン酸ナトリウム塩／有機塩基のモル比は、１：２である。
【００１５】
さらにもう一つの実施態様において、使用されるジアゾナフトキノンスルホン酸ナトリウム塩／ジホスゲン又はトリホスゲンのモル比は、１：１である。
【００１６】
さらにもう一つの実施態様において、使用される反応温度は、−５０℃である。
【００１７】
さらにもう一つの実施態様において、使用されるジアゾナフトキノンスルホン酸ナトリウム塩は、２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩、２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸ナトリウム塩、及び１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩より選択される。
【００１８】
さらにもう一つの実施態様において、得られるジアゾナフトキノンスルホニルクロリドは、式１の２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホニルクロリド、式２の２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホニルクロリド、及び式３の１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホニルクロリドより選択される。
【００１９】
下記の実施例は本発明を例示するものであり、従って、本発明の範囲を限定するものと理解すべきではない。
【００２０】
【実施例】
実施例１：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、撹拌しながら、ジホスゲン（２．１８ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気撹拌した。反応混合物を室温に戻し、次いでジクロロメタン及びトリエチルアミンを真空下で除去した。残存した黄色粉末を氷水に注入し、氷水中にそれを５分間保持した後、形成された沈殿物を濾過し、氷水で洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた。乾燥した２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホニルクロリドの重量は２．１４ｇ（０．００８０ｍｏｌ）であった（収率８０％、ｍ．ｐ１３８〜１４０℃）。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホニルクロリドを、ＵＶ−可視吸光度、１Ｈ−ｎｍｒ、及び質量分析により特徴決定した。
【００２１】
実施例２：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（１０ｇ；０．０３７ｍｏｌ）をジクロロメタン９０ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（７．４ｇ；０．０７３ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、撹拌しながら、ジホスゲン（７．３５ｇ；０．０３７ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、３０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気撹拌した。反応混合物を室温に戻し、次いでジクロロメタン及びトリエチルアミンを真空下で除去した。残存した黄色粉末を氷水に注入し、氷水中にそれを５分間保持した後、形成された沈殿物を濾過し、氷水で洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた。乾燥した２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホニルクロリドの重量は７．９３ｇ（０．０２９６ｍｏｌ）であった（収率８０％）。
【００２２】
実施例３：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、撹拌しながら、ジホスゲン（２．１８ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気撹拌した。反応混合物を室温に戻し、次いでジクロロメタン及びトリエチルアミンを真空下で除去した。残存した黄色粉末を氷水に注入し、氷水中にそれを５分間保持した後、形成された沈殿物を濾過し、氷水で洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた。乾燥した２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホニルクロリドの重量は２．１４ｇ（０．００８０ｍｏｌ）であった（収率８０％、ｍ．ｐ１３５〜１３８℃）。２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホニルクロリドを、ＵＶ−可視吸光度、１Ｈ−ｎｍｒ、及び質量分析により特徴決定した。
【００２３】
実施例４：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸ナトリウム塩（１０ｇ；０．０３７ｍｏｌ）をジクロロメタン９０ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（７．４ｇ；０．０７３ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、撹拌しながら、ジホスゲン（７．３５ｇ；０．０３７ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、３０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気撹拌した。反応混合物を室温に戻し、次いでジクロロメタン及びトリエチルアミンを真空下で除去した。残存した黄色粉末を氷水に注入し、氷水中にそれを５分間保持した後、形成された沈殿物を濾過し、氷水で洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた。乾燥した２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホニルクロリドの重量は７．９３ｇ（０．０２９６ｍｏｌ）であった（収率８０％）。
【００２４】
実施例５：
１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、撹拌しながら、ジホスゲン（２．１８ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気撹拌した。反応混合物を室温に戻し、次いでジクロロメタン及びトリエチルアミンを真空下で除去した。残存した黄色粉末を氷水に注入し、氷水中にそれを５分間保持した後、形成された沈殿物を濾過し、氷水で洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた。乾燥した１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホニルクロリドの重量は２．１４ｇ（０．００８０ｍｏｌ）であった（収率８０％、ｍ．ｐ１３８〜１４０℃）。１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホニルクロリドを、ＵＶ−可視吸光度、１Ｈ−ｎｍｒ、及び質量分析により特徴決定した。
【００２５】
実施例６：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、撹拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気撹拌した。反応混合物を室温に戻し、次いでジクロロメタン及びトリエチルアミンを真空下で除去した。残存した黄色粉末を氷水に注入し、氷水中にそれを５分間保持した後、形成された沈殿物を濾過し、氷水で洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた。乾燥した２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４−スルホニルクロリドの重量は２．１４ｇ（０．００８０ｍｏｌ）であった（収率８０％）。
【００２６】
実施例７：
２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、撹拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気撹拌した。反応混合物を室温に戻し、次いでジクロロメタン及びトリエチルアミンを真空下で除去した。残存した黄色粉末を氷水に注入し、氷水中にそれを５分間保持した後、形成された沈殿物を濾過し、氷水で洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた。乾燥した２−ジアゾ−１−ナフトキノン−５−スルホニルクロリドの重量は２．１４ｇ（０．００８０ｍｏｌ）であった（収率８０％）。
【００２７】
実施例８：
１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム塩（２．７２ｇ；０．０１ｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌにとり、−５０℃に冷却した。温度を−５０℃に維持しながら、トリエチルアミン（２．０２ｇ；０．０２ｍｏｌ）を前記溶液に添加した。次いで、温度を−５０℃に維持し、撹拌しながら、トリホスゲン（３．２ｇ；０．０１１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン１５ｍｌを、２０分かけて極めてゆっくりと添加した。反応混合物を−５０℃で６０分間磁気撹拌した。反応混合物を室温に戻し、次いでジクロロメタン及びトリエチルアミンを真空下で除去した。残存した黄色粉末を氷水に注入し、氷水中にそれを５分間保持した後、形成された沈殿物を濾過し、氷水で洗浄し、真空乾燥機で乾燥させた。乾燥した１−ジアゾ−２−ナフトキノン−４−スルホニルクロリドの重量は２．１４ｇ（０．００８０ｍｏｌ）であった（収率８０％）。
【００２８】
【発明の効果】
本方法の様々な利点を以下に示す。
本方法の主な利点は、極めて穏和な実験条件が、極めて良好な収率が得られるよう、適当に調整され画定される点である。
本方法の利点は、反応温度が−５０〜０℃（好ましくは−４０℃）付近に画定される点である。
本方法の利点は、有毒ホスゲンガスと比較して、新規なジホスゲン／トリホスゲン試薬が使用される点である。
本方法の利点は、ＳＯ２及びＨＣｌのような腐食性のガスの放散がなく、従って環境に優しい点である。
本方法の利点は、利用されるホスゲン、クロロスルホン酸、及び塩化チオニルが過剰である、他に報告されている手法と比較して、ジホスゲン／トリホスゲン（１：１等量）の使用が最適である点である。
本方法の利点は、反応の実施に、わずか２等量のトリエチルアミンを必要とする点である。
本方法の利点は、使用された有機塩基トリエチルアミンが回収されうる点である。