(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004131556.tif 000009
（式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ａ＋ｂの平均値は１〜１０の数である。）で表される（メタ）アクリル酸エステル。
【請求項２】
ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタンとε−カプロラクトンを反応させ、次いで（メタ）アクリル酸を反応させてなる請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル。
【請求項３】
請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と任意成分として（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
印刷インキ用である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項３または４に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物に関する。更に詳しくはスクリーン印刷インキ、平版印刷インキ、グラビア印刷インキ、凹版印刷インキ等の印刷インキに適する新規な（メタ）アクリル酸エステル及びそれを用いた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷インキの無溶剤化により公害防止、急速硬化による生産性の向上、あるいは硬化皮膜の物性改良を目的として紫外線硬化性印刷インキの開発が盛んに進められている。紫外線硬化性印刷インキに関しては、これまでに各種のものが提案されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来のインキには、紫外線硬化性については満足し得るものが多いが、湿し水により乳化し易いため地汚れを起こし易く、又、石油系溶剤に対する溶解性が悪いため印刷機を洗浄する場合、特殊な洗浄液が必要となる欠点を有している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を改良するために鋭意研究の結果、新規な（メタ）アクリル酸エステルを見出し、これを用いることにより耐湿し水乳化性、洗浄性に優れた、紫外線硬化性の印刷インキ組成物として特に有用な樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）式（１）
【０００５】
【化２】
0004131556.tif 000002
【０００６】
（式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ａ＋ｂの平均値は０又は１〜１０の数である。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、
（２）ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタンとε−カプロラクトンを反応させ、次いで（メタ）アクリル酸を反応させてなる（１）記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、
（３）ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタンと（メタ）アクリル酸を反応させてなる（１）記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、
（４）（１）ないし（３）記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と任意成分として（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（５）印刷インキ用である（４）記載の樹脂組成物、
（６）光重合開始剤（Ｃ）を含有する（４）または（５）記載の樹脂組成物、
に関する。
【０００７】
本発明では、新規な（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を使用する。（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）としては，例えばビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタンと（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルやビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタンとε−カプロラクトンを反応させ、次いで（メタ）アクリル酸を反応させ得られる（メタ）アクリル酸エステル等があげられる。
【０００８】
ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタンとしては、例えばビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（２−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（３−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、（４−ヒドロキシシクロヘキシル）（２−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン等あるいはこれらの混合物等を主成分とするものを挙げることができる。
【０００９】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を製造するには、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、あるいはビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタンのε−カプロラクトン反応物と（メタ）アクリル酸を反応させればよい。その反応は、反応溶媒として、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の非反応性の有機溶剤を１種又は２種以上を混合して使用するのが好ましい。ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、あるいはビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタンのε−カプロラクトン反応物、１モルに対して（メタ）アクリル酸を１．５〜４モル反応させるのが好ましく、特に好ましくは２．０〜２．５モルである。反応を促進させるために、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を使用するのが好ましい。反応温度は８０〜１５０℃が好ましく、反応時間は、１〜２０時間が好ましい。反応中、重合を防止するために重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙げることができる。
【００１０】
ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタンのε−カプロラクトン反応物は、好ましくは、例えばビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタン１モルに対してε−カプロラクトン１〜１０モルの範囲で反応させることにより得られる。反応を促進させるために触媒として、塩化第一スズ、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等を使用するのが好ましく、その使用量は、反応混合物中０．００５〜１．０％が好ましい。反応温度は８０〜２００℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間である。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、上記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を含有し、紫外線や電子線の照射等による公知の方法によって硬化することができる。紫外線による硬化の場合には、光重合開始剤（Ｃ）を使用する必要がある。光重合開始剤（Ｃ）としては、公知のどのような光重合開始剤であっても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。このような光重合開始剤としては、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンソインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があげられる。これらは、単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００１２】
さらにＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、任意成分として（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）を使用することができる。不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、各種アクリレート類があげられる。
【００１４】
各種アクリレート類としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のアクリレートモノマー類、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等のアクリレートオリゴマー類が挙げられる。
【００１５】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物である。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族又は脂環状オレフィンのエポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ロジン等があげられる。
【００１６】
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる。
【００１７】
ポリオール（ａ）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリマーポリオール、ポリシクロキサンポリオール等を挙げることができる。有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；テトラメチルキシリレンジイソシアネートのような芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の１官能性（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１８】
ウレタン（メタ）アクリレートを得るには、例えば、先ずポリオール（ａ）中の水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネート（ｂ）中のイソシアネート基１．１−２．５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．２〜２．２当量を反応させウレタンプレポリマーを得る。次いで、ウレタンポリマー中のイソシアネート基１当量に対してヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（Ｃ）中の水酸基０．９５〜１．１当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは、０．９９〜１．０５当量を反応させる。反応温度は８０〜１００℃が好ましい。（ａ）と（ｂ）成分の反応時間は、５〜２０時間が好ましい。ウレタンプレポリマーと（Ｃ）成分の反応時間は、５〜２０時間がこのましく、通常、反応を促進するために触媒を使用する。触媒としては、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等を挙げることができる。
【００１９】
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートは、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸の反応生成物である。好適なポリエステルポリオールには、広い範囲の二官能性及び多官能性カルボン酸と広い範囲の二官能性及び多官能性アルコールとから得られる末端が水酸基のポリエステルポリオールが包含される。好適な酸には、無水コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸が包含される。好適なアルコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタンが包含される。
【００２０】
本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じて、非反応性樹脂、着色顔料、重合禁止剤、可ソ剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、有機溶剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤並びにその他の助剤類を併用することができる。非反応性樹脂としては、例えばジアリルフタレート樹脂（大阪曹達（株）製、ダイソーダップＡ）、石油樹脂（例えば、東燃石油化学（株）製のエスコレッツ、三井石油化学（株）製のハイレッツ、ペトロジン、タックエース、日本ゼオン（株）製のクイントン、日本石油化学（株）製のネオポリマー、東邦石油（株）製のハイレジン、荒川化学（株）製のアルコン、東洋ソーダ（株）製のペトコール等）、環状ケトン樹脂（例えば、日立化成（株）製のハイラック８０、１１０Ｈ、１１１、２２２、本州化学（株）製のハロン８０、１１０等）、芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂（例えば、三菱ガス化学（株）製のニカノール、松下電工（株）製のナショナルキシレン等）、天然樹脂変性フェノール樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。これらの非反応性樹脂の軟化点は、約７０〜１６０℃である。
【００２１】
本発明の樹脂組成物及び印刷インキ組成物は、前記の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を好ましくは５〜９５重量部、より好ましくは１０〜９０重量部、光重合開始剤（Ｃ）を好ましくは０〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、不飽和基含有化合物（Ｂ）を好ましくは０〜９０重量部、より好ましくは５〜８５重量部の割合で、加熱、溶解、混合、分散することにより調製することができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物の紫外線照射による硬化は、常法により行うことができる。紫外線源としては、例えば低圧又は高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等があげられる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、平版印刷（オフセット印刷）、凸版印刷、スクリーン印刷、枚葉印刷等の印刷インキ組成物として有用であるが、それ以外にもオーバープリントワニス、塗料、光学材料、接着剤、注型用材料、絶縁塗料、防水塗料等の広い分野に有用である。
【００２４】
【実施例】
次に本発明を実施例と比較例により具体的に説明する。例中の部は、重量部を表わす。
合成参考例１
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキル）メタン１０６部、アクリル酸２１６部、トルエン１４０部、シクロヘキサン６０部、濃硫酸５部及びハイドロキノン１．５部を仕込み、９２〜１０５℃で脱水反応を行ない、生成水が１９部になるまで反応を継続した。反応終了後、反応混合物にトルエン２１０部、シクロヘキサン９０部を追加し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和後、静置し、水層（下層）を廃棄し、溶剤層に１５％ＮａＣｌ水溶液を仕込み、攪拌して溶剤層を洗浄する。静置後、水層（下層）を廃棄、トルエン及びシクロヘキサンを留去し、残分をろ過して生成物１２６部を得た。生成物の粘度（２５℃）は、２３０ｃｐｓ、屈折率（２５℃）１．４９３であった。ＮＭＲでの測定結果を表１に示す。生成物の構造式は以下で示されるものが生成分であった。
【００２５】
【化３】
0004131556.tif 000003
【００２６】
0004131556.tif 000004
0004131556.tif 000005
【００２７】
合成実施例２
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン２１２部、ε−カプロラクトン１１４部及びオクチル酸第一スズ０．０５部を仕込み１６０℃で約６時間反応し未反応のε−カプロラクトンの残量が１％以下であることを確認し、反応を終了して、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンのε−カプロラクトン反応物を得た。この様にして得られた反応物３２６部、アクリル酸１７３部、トルエン１６８部、シクロヘキサン７２部、濃硫酸５．２部及びハイドロキノン１．３部を仕込み、９３〜１０５℃で脱水反応を行ない生成水が３７部になるまで反応を継続した。反応終了後、反応混合物にトルエン６３０部、シクロヘキサン２７０部を追加し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和後、静置し、水層（下層）を廃棄し、溶剤層に１５％ＮａＣｌ水溶液を仕込み、攪拌して溶剤層を洗浄する。次いで静置し、水層（下層）を廃棄後、溶剤を留去し、残分をろ過し、生成物３８０部を得た。生成物の粘度（２５℃）は、３７０ｃｐｓ、屈折率（２５℃）１．４８８であった。ＮＭＲでの測定結果を表２に示す。また、生成物の構造式は以下で示されるものが主成分であった。下記式中ａ＋ｂの平均値は約１．０である。
【００２８】
【化４】
0004131556.tif 000006
【００２９】
0004131556.tif 000007
0004131556.tif 000008
【００３０】
応用実施例１
合成実施例２で得たアクリル酸エステル２３部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート１５部、メチルハイドロキノン０．０１部、「ネオポリマー１２０」（日本石油化学（株）製、石油樹脂）３０部を１２０℃で３０分間攪拌溶解し、次いで冷却後、「Ｂｒｉｇｈｔ  Ｒｅｄ」（東洋インキ（株）製）１８部、ベンゾフェノン７部、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル７部を混合し、３本ロールミルで練肉して紫外線硬化性印刷インキ（１）を得た。
【００３１】
応用参考例２
エポキシアクリレート樹脂（油化シェルエポキシ（株）社製、エピコート８２８のアクリル酸エステル）２８部、メチルハイドロキノン０．１部、合成参考例１で得られたアクリル酸エステル３８部、「Ｂｒｉｇｈｔ  Ｒｅｄ」１８部、ベンゾフェノン７部、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル７部をよく混合し、３本ロールミルで練肉して、紫外線硬化性インキ（２）を得た。
【００３２】
比較例
エポキシアクリレート樹脂（油化シェルエポキシ（株）社製、エピコート８２８のアクリル酸エステル）４０部、メチルハイドロキノン０．１部、トリメチロールプロパントリアクリレート２６部、「Ｒｒｉｇｈｔ  Ｒｅｄ」１８部、ベンゾフェノン７部、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル７部をよく混合し、３本ロールミルで練肉して、紫外線硬化性インキを得た。
【００３３】
前記各例中のインキを用い、下記の各項目について評価テストを行なった。結果を表３に示す。
（１）耐乳化性
明製作所製ＲＩ−２型印刷試験機の練りローラ上のインキに湿し水をたらし、乳化状態を観察した。
（評価）
不良−−−−−乳化している。
やや不良−−−−−やや乳化している。
良  −−−−−全く乳化せず。
（２）硬化性
ＲＩ−２型印刷試験機で紙上にインキの膜厚が３μとなるように展色後、高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ、１灯）下８ｃｍの所を通過させ、指触乾燥に要する照射量（ｍＪ／ｃｍ2）を測定した。
【００３４】
（３）洗い油洗浄性
灯油とインキを重量比５：１の割合で混合しその相容性を洗浄性のめやすとした。
（評価）
不良−−−−−溶解せずに分離している。
やや不良−−−−−一部が完全に溶解せず分離している。
良  −−−−−均一に溶解し分散している。
【００３５】
表３
実施例    参考例          比較例
１        ２              １
耐乳化性                          良        良              不良
インキの硬化性（ｍＪ／ｃｍ2）    ２７      ２３            ２３
洗い油洗浄性                      良      やや不良          不良
【００３６】
表３の評価結果から、本発明の樹脂組成物は、特に耐湿し水乳化性、洗浄性に優れていることは明らかである。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルを用いた樹脂組成物及び印刷インキ組成物は、硬化性が良好で耐湿し水乳化性、洗浄性に優れ、特に平版印刷インキに適する。又、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、塗料、接着剤、絶縁塗料、光学材料、注型物等に好ましく用いることができる。