(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンプレポリマーを水、界面活性剤、及び連鎖延長剤と、プレポリマーと連鎖延長剤の反応生成物が分散したラテックスを形成するのに十分な条件において混合することを含む安定なポリウレタンラテックスの製造方法であって、
（i）前記プレポリマーがポリイソシアネート成分とポリオール成分を含むプレポリマー組成物より製造され、
（ii）ポリオール成分の５〜40重量パーセントがプロピレンオキシドポリオキシアルキレンポリオールへの末端キャップとして適用されるエチレンオキシドの形態のエチレンオキシドであり、そして
（iii）ポリオール成分の45重量パーセント以下がエチレンオキシドである方法。
【請求項２】
プレポリマーを水と界面活性剤と混合してエマルジョンを形成する第一の工程とこのエマルジョンを連鎖延長剤と混合する第二の工程の２段階で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記連鎖延長剤がアミンである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記アミンがジアミンである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記界面活性剤がイオン性界面活性剤である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記イオン性界面活性剤がアニオン界面活性剤である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ラテックスの製造において有機溶剤を用いない、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記連鎖延長剤が水である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
一工程で行う、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリオール成分が1500〜6000の分子量を有するエチレンオキシドキャップポリオキシプロピレンジオール及び40重量パーセントより高いエチレンオキシド含有率を有するポリエーテルモノオールを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリオール成分が30〜500の分子量を有するジオールを含む、請求項10記載の方法。
【請求項１２】
請求項１記載の方法により製造される安定なポリウレタンラテックス。
【請求項１３】
以下の工程
（1）請求項１記載の方法によりラテックスを製造すること、
（2）このラテックスを基材に塗布すること、及び
（3）このラテックスを脱水すること
を含む方法により製造される、ポリウレタンポリマーでコートされた基材。
【請求項１４】
（1）連続水相、及びこの連続水相に分散した
（2）0.1〜10.0重量パーセントの界面活性剤、及び
（3）（i）芳香族ポリイソシアネート成分及びポリオール成分のポリウレタンプレポリマーであって、ここでポリオール成分の５〜40重量パーセントがプロピレンオキシドポリオキシアルキレンポリオールへの末端キャップとして適用されるエチレンオキシドの形態のエチレンオキシドであり、ポリオール成分の45重量パーセント以下がエチレンオキシドであり、ポリオール成分の分子量が750〜8,000である、
（ii）ジアミン、水、又はこれらの組合せ
の反応生成物を含むポリマー
を含む有機溶剤を含まない安定なポリウレタン分散体。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリウレタンラテックス、その製造方法、及びそれより製造されるポリマーに関する。本発明は、詳細には安定なポリウレタンポリマーラテックスに関する。
ラテックスポリマーは多くの用途、例えばペイント、シーラント、及びフィルムにおいて有効であることが知られている。ポリウレタンラテックスは安定な水性ポリウレタンラテックスを製造することが困難であるためあまり広く用いられていない。例えば、ポリイソシアネートのようなポリウレタン組成物成分は水と反応性である。ラテックスの形成に有効なポリウレタンプレポリマーは周囲温度において粘度の低い液体ではないことが多い。これら及び他の特性はポリウレタンラテックスを不安定にし、すなわちこのラテックスの連続水相から分離する分散液を形成し、これは産業上望ましくない。
ポリウレタンラテックスの製造の問題点の少なくとも一部を解決する１つの方法は、最終用途において使用する前に所望により溶剤を除去する、溶剤／水ベース法を用いることである。例えば、ポリウレタンは、１）ポリウレタンを有機溶剤に溶解すること、２）この溶液を水に乳化すること、及び３）溶剤を除去すること、の方法により製造される。このような方法は、米国特許第3,360,599号、3,503,917号、4,123,403号、及び5,037,864号に開示されている。不幸にも、溶剤を除去する方法は完全には有効ではなく、ラテックス中に溶剤を痕跡量残し、これはラテックスの適用においてその後放出され、又は溶剤の除去はさらなるコストを与える。
他の状況においては、不安定なラテックスは許容される。フィルムの製造に有効であるとされているポリウレタンラテックスはGB 1432112号に開示されている。ここでラテックスはチキソトロープ層及び「シーラム」に分離し、このチキソトロープ層は30〜50パーセントの固体濃度を有している。
安定なポリウレタンラテックスを製造することが当該分野において望ましい。また、トルエンやアセトンのような有機溶剤を用いることなく安定なポリウレタンラテックスを製造することが望ましい。
一態様において、本発明は、ポリウレタンプレポリマーと連鎖延長剤の反応生成物が分散しラテックスを形成するに十分な条件においてポリウレタンプレポリマーを水、界面活性剤、及び連鎖延長剤と混合することを含む安定なポリウレタンラテックスの製造方法であり、ここで（i）前記プレポリマーはポリイソシアネート成分とポリオール成分を含むプレポリマー組成物より製造され、（ii）ポリオール成分の５〜40重量パーセントはプロピレンオキシドもしくは高級オキシアルキレンポリオキシアルキレンポリオールへの末端キャップとして適用されるエチレンオキシドの形態のエチレンオキシドであり、そして（iii）ポリオール成分の45重量パーセント以下はエチレンオキシドである。
他の態様において、本発明は、ポリウレタンプレポリマーと連鎖延長剤の反応生成物が分散しラテックスを形成するに十分な条件においてポリウレタンプレポリマーを水、界面活性剤、及び連鎖延長剤と混合することを含む安定なポリウレタンラテックスの製造方法により製造される安定なポリウレタンラテックスであり、ここで（i）前記プレポリマーはポリイソシアネート成分とポリオール成分を含むプレポリマー組成物より製造され、（ii）ポリオール成分の５〜40重量パーセントはプロピレンオキシドもしくは高級オキシアルキレンポリオキシアルキレンポリオールへの末端キャップとして適用されるエチレンオキシドの形態のエチレノキシドであり、そして（iii）ポリオール成分の45重量パーセント以下はエチレンオキシドである。
さらに他の態様において、本発明は、（1）ポリウレタンプレポリマーと連鎖延長剤の反応生成物が分散しラテックスを形成するに十分な条件においてポリウレタンプレポリマーを水、界面活性剤、及び連鎖延長剤と混合すること、ここで（i）前記プレポリマーはポリイソシアネート成分とポリオール成分を含むプレポリマー組成物より製造され、（ii）ポリオール成分の５〜40重量パーセントはプロピレンオキシドもしくは高級オキシアルキレンポリオキシアルキレンポリオールへの末端キャップとして適用されるエチレンオキシドの形態のエチレンオキシドであり、そして（iii）ポリオール成分の45重量パーセント以下はエチレンオキシドであり、（2）このラテックスを基材に塗布すること、及び（3）このラテックスを脱水しコーティングを形成すること、の工程を含む方法により製造されるポリウレタンポリマーがコートされた基材である。
本発明の他の態様は、有機溶剤を含まず、（1）連続水相、及びこれに分散した（2）0.1〜10.0重量パーセントのアニオン界面活性剤、及び（3）（i）1500〜6000の分子量を有するエチレンオキシドで末端停止したポリ（プロピレンオキシド）ポリオール、このポリオール成分の５〜40重量パーセントはエチレンオキシドである、（ii）40重量パーセントより多いエチレンオキシド含有率を有するポリエーテルモノオール、（iii）30〜500の分子量を有するジオール、（iv）芳香族ポリイソシアネート、及び（v）ジアミン、水、もしくはこれらの組合せ、の反応生成物を含むポリマー、を含む安定なポリウレタンラテックスである。
本発明の一実施態様において、ポリウレタンラテックスが形成される。「ポリウレタン」とは、当該分野において「ポリウレア」として知られている化合物を含むと規定される。このポリウレア及びポリウレタンはポリマーの製造分野において公知であるが、明確にするため、これらの用語を以下のように規定する。「ポリウレタン」はポリイソシアネートとポリアルコールを反応させることにより製造されるポリマーの構造と類似した構造を有するポリマーである。「ポリウレア」はポリイソシアネートとポリアミンを反応させることにより製造されるポリマーの構造と類似した構造を有するポリマーである。ポリウレタンの製造分野において、いずれかの材料は主要な結合以外に結合を有することも理解される。例えば、ベースポリオール及びアミン連鎖延長剤を用いて製造したポリウレタンはウレア結合を有するが、ポリウレタンでもある。同様に、ベースポリアミン及びグリコール連鎖延長剤を用いて製造されたポリウレアはウレタン結合を有するが、ポリウレアでもあり、ここではポリウレタンとも呼ぶ。
本発明のポリマーは、基材にラテックスを塗布することにより製造される。このラテックスは塗装もしくは噴霧により塗布される。塗装とは、ポリウレタンラテックスのような材料をブラシもしくは他の塗装具に塗布し、次いでポリウレタンラテックスを基材に付着させること、又は材料を基材上にのせ、ブラシもしくは他の拡張具を用いて基材上に広げることと規定される。また、噴霧とは、ポリウレタンラテックスのような材料を霧状にし、これを基材に噴出することと規定される。
ポリウレタンラテックスを基材に塗布する有効な他の方法は浸漬である。浸漬法において、基材をラテックスのプールに沈め、次いで取り出す。基材上のラテックスはそのまま乾燥され又はさらに広げられて均一に塗布される。基材の一部をマスクして浸漬した基材の表面全体にポリウレタンラテックスが塗布されることを避けることができる。
基材にラテックスを塗布するさらに他の有効な方法は、トランスファー法による塗布である。トランスファー法において、ポリウレタンラテックスは、脱水により形成するポリマーにほとんど接着することができない材料に塗布される。この「トランスファー」材料はポリマーに対して高い接着親和性を有する他の基材と接触される。このトランスファー材料は剥がされ、ポリマーは基材上に留まっている。ラテックスを基材に塗布する上記方法が好ましいが、ポリウレタンラテックスを基材に塗布するために有効であることが当業者に周知の他の方法も本発明において用いることができる。
ポリマーを製造するためにラテックスシステムを用いることの利点は、ラテックスを用いることの簡便さである。対照的に、Ａ＋Ｂシステム（すなわち、ポリウレタンを製造するためにポリイソシアネートがポリオールと反応されるシステム）を用いることは、安全にかつ経済的に製品を製造するためにはかなりの熟練を必要とする。Ａ＋Ｂシステムは反応プロフィールを有するため、Ａ＋Ｂシステムによる製造の製品は、所定の用途に必要な特性を有するポリマーを製造するために適した条件で十分な時間ポリマーを反応させる工程を含むことが多い。
Ａ＋Ｂシステムの使用とは対照的に、本発明ではポリウレタンポリマーはすでにラテックス中で完全に形成されている。ポリウレタンラテックスは、望ましいようにすばやくもしくはゆっくりと、そしてポリマーと基材によってのみ制限される条件において基材に塗布し、乾燥することができる。ポリウレタンポリマーは完全に形成されているため、作業者が反応性原料と接触することはほとんどない。
Ａ＋Ｂシステムと比較した本発明の他の利点は、本発明のラテックスの粘度がとても容易に調整できることである。液体システムの粘度を調整する一般的な手段である温度及び溶媒濃度を変えることはＡ＋Ｂポリウレタンシステムにおいてはほとんど効果がない。Ａ＋Ｂシステムは反応性であるため、温度を高めるような粘度を調整することはポリマーを早期に形成させ（例えば混合ヘッド内で）、これは望ましくない結果を与える。同様に、溶剤をポリウレタン組成物に加えることは製造されるポリマーの物性を変えることになる。本発明のポリウレタンラテックスによれば、ラテックスの粘度を調整するためにラテックス温度及びラテックス固体濃度を変えることができる。チキソトロープ剤のような特殊な添加剤も本発明のラテックスに加えることができる。
塗布後、本発明のポリウレタンラテックスは乾燥され、ポリマーを形成する。当業者に有効であることが知られているポリウレタンラテックスを乾燥するあらゆる手段を用いることができる。例えば、ポリウレタンラテックスコーティングは周囲条件において風乾され又は高温において乾燥される（所望により低水分下もしくは強制風を用いて）。本発明の乾燥条件の選択には２つの点を考慮する。それは１）ポリウレタンポリマーもしくは基材に許容される温度を越えないこと、及び２）泡立った外観を望む場合以外は、泡立ちによりフィルムが波打たないようにラテックスからあまりにはやく水を除去しないこと、である。所望により、ポリウレタンラテックスを基材に塗布する分野において有効であることが知られている他の乾燥助剤を用いて、あらゆる乾燥条件を用いることができる。
一実施態様において、本発明のポリウレタンラテックスは、連続水相中にプレポリマーを乳化し、次いでこのプレポリマーを連鎖延長剤と混合することにより製造される。他の実施態様において、連鎖延長及び水乳化は１つの工程で行われ、ここで連鎖延長剤は水でもある。いずれも場合も、２つの認識される成分がある。１つの成分は少なくともポリイソシアネート成分とポリオール成分を有するプレポリマーである。第二の成分は少なくともプレポリマーと連鎖延長剤を含むラテックス組成物である。
本発明の方法において、ポリウレタンプレポリマー組成物と界面活性剤は水により乳化される。界面活性剤はラテックスの固体含有量の0.1〜10パーセントの量存在する。好ましくは、界面活性剤はラテックスの固体含有量の１〜５パーセントの量存在する。界面活性剤はイオン性であっての非イオン性であってもよい。非イオン性が好ましい場合、界面活性剤はエトキシル化アルコール、エトキシル化脂肪酸、ソルビタン誘導体、ラノリン誘導体、エトキシル化ノニルフェノール又はアルコキシル化ポリシロキサンである。好ましくは、界面活性剤はイソシアネート基とほとんど反応しないイオン性界面活性剤であり、最も好ましくは界面活性剤はアニオン界面活性剤である。好適な界面活性剤は、限定するものではないが、エトキシル化フェノールのスルフェート、例えばポリ（オキシ-1,2-エタンジイル）α-（ノニルフェニル）ω−ヒドロキシスルフェートアンモニウム塩；アルカリ金属脂肪酸塩、例えばアルカリ金属オレエート及びステアレート；アルカリ金属ラウリルスルフェート、４級アンモニウム界面活性剤；アルカリ金属アルキルベンゼンスルホネート、例えば分枝鎖及び直鎖ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート；アニオンフルオロカーボン界面活性剤、例えばアルカリ金属ペルフルオロアルキルスルホネート；ドデシルベンゼンスルホン酸トリアルキルアミン塩；ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩；トリアルカノールアミンラウリルスルフェート；アンモニウムラウリルスルフェート；トリアルキルアミンラウリルスルフェート；アンモニウムラウリルスルホネート；アルカリ金属ラウリルスルホネート；トリアルカノールアミンラウリルスルホネート；トリアルキルアミンラウリルスルホネート；ラウリルジメチルアミンオキシド；ドデシルジフェニルオキシドジ（スルホン酸）アルカリ金属塩；ドデシルジフェニルオキシドジ（スルホン酸）トリアルカノールアミン塩；ドデシルジフェニルオキシドジ（スルホン酸）トリアルキルアミン塩；ドデシルジフェニルオキシドジ（スルホン酸）アンモニウム塩；アルキルフェノールポリエトキシレート；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー；ポリオキシエチレン／ポリオキシブチレンブロックコポリマー；及び改質樹脂のアルカリ金属石鹸を含む。特に好ましい界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸トリアルカノールアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、及びトリエタノールアミンラウリルスルフェートである。
本発明のポリウレタンラテックスは、ポリイソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分（活性水素含有材料もしくはポリオールとしても知られている）を含むポリウレタン組成物を用いて製造される。「ポリウレタン」はポリウレタン結合のみを含むポリマーには限定されない。ポリウレタンの製造分野において、ポリウレタンがウレタンに加えて、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、オキサゾリニル、イソシアヌレート、ウレチジンジオン、ウレア、及び他の結合を含むポリマーを包含することが理解されるであろう。同様に、ポリウレアもそのような結合を有する。
本発明において有効なポリウレタンプレポリマーはイソシアネート末端プレポリマーである。プレポリマーを連鎖延長剤及び水と混合することにより形成されるラテックスのポリマーはイソシアネート末端ポリマー、活性水素末端ポリマー、又はほぼ理論濃度のポリイソシアネートとポリイソシアネート反応性成分及び連鎖延長剤の反応生成物であってよい。このプレポリマーはポリイソシアネート成分及び活性水素成分を含むプレポリマー組成物の成分を反応させることにより形成される。ラテックスは連続水相中でプレポリマーと連鎖延長剤を反応させることにより形成される。このプレポリマーは、所望により、連続水相の水が少量であるか、大部分であるか、又は連鎖延長剤のみであるように反応させてもよい。
本発明のプレポリマー組成物のポリイソシアネート成分は、有利には有機ポリイソシアネート、改質ポリイソシアネート、イソシアネートベースプレポリマー、及びこれらの混合物より選ばれる。これらは脂肪族及び環式脂肪族イソシアネートを含んでもよいが、芳香族、特に多官能性芳香族イソシアネートが好ましい。好ましいポリイソシアネートは、2,4-及び2,6-トルエンジイソシアネート及び対応する異性体混合物；4,4’-、2,4’-及び2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート及び対応する異性体混合物；4,4’-、2,4’-及び2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートPMDIの混合物；並びにPMDIとトルエンジイソシアネートの混合物である。また、本発明のポリウレタンの製造に有効なものは、脂肪族及び環式脂肪族イソシアネート化合物、例えば1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1-イソシアナト-3,5,5-トリメチル-1,3-イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4-及び2,6-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、並びに対応する異性体混合物、4,4’-、2,2’-及び2,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、並びに対応する異性体混合物である。1,3’-テトラメチレンキシレンジイソシアネートも本発明に用いてよい。
また、本発明の組成物のポリイソシアネート成分に、いわゆる改質多官能性イソシアネート、すなわち、上記ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学反応による生成物も有利に用いられる。その例は、エステル、ウレア、ビウレット、アロファネート及び好ましくはカルボジイミド及び／又はウレトンイミンを含むポリイソシアネート；イソシアネート及び／又はウレタン基含有ジイソシアネートもしくはポリイソシアネートである。10〜40重量パーセント、より好ましくは20〜35重量パーセントのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率を有する、カルボジイミド基、ウレトンイミン基及び／又はイソシアネート環を含む液体ポリイソシアネートも用いてよい。これらは、例えば4,4’-、2,4’-及び／又は2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、2,4-及び／又は2,6-トルエンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタンジイソシアネートとPMDIの混合物及びトルエンジイソシアネートとPNDI及び／又はジフェニルメタンジイソシアネートの混合物をベースとするポリイソシアネートを含む。
本発明のプレポリマー組成物のポリイソシアネート成分として用いるに適しているプレポリマーは、２〜40重量パーセント、より好ましくは４〜30重量パーセントのＮＣＯ含有率を有するプレポリマーである。これらのプレポリマーは、ジ及び／又はポリイソシアネートと低分子量ジオール、トリオールを含む材料との反応により製造されるが、これらは多価活性水素化合物、例えばジ及びトリアミン、及びジ及びトリチオールによっても製造される。その例は、ウレタン基を含み、好ましくは５〜40重量パーセント、より好ましくは20〜35重量パーセントのＮＣＯ含有率を有する芳香族ポリイソシアネートであり、これはジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと、例えば分子量が800以下の低分子量ジオール、トリオール、オキシアルキレングリコール、ジオキシアルキレングリコールもしくはポリオキシアルキレングリコールとの反応により得られる。これらのグリコールは個々に、又はジ及び／又はポリオキシアルキレングリコールとしての混合物で用いることができる。例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールを用いることができる。ポリエステルポリオール並びにアルキルジオール、例えばブタンジオールも用いることができる。有効な他のジオールは、ビスヒドロキシエチルもしくはビスヒドロキシプロピルビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、及びビスヒドロキシエチルヒドロキノンを含む。
本発明のプレポリマー組成物のポリイソシアネート成分として特に有効なものは、（i）4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート又は4,4’-及び2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物からの、カルボジイミド基及び／又はウレタン基を含む、８〜40重量パーセントのＮＣＯ含有率を有するポリイソシアネート、（ii）好ましくは1.75〜４の官能価及び800〜15,000の分子量を有するポリオールと4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート又は4,4’-及び2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物との反応により製造される、プレポリマーの重量を基準として２〜35重量パーセントのＮＣＯ含有率を有する、ＮＣＯ基を含むプレポリマー、及び（iii）2,4-及び2,6-トルエンジイソシアネート及び対応する異性体混合物である。あらゆる形態のPMDIも用いることができ、好ましい。この場合、これは好ましくは125〜300、より好ましくは130〜175の当量、及び1.5より高い平均官能価を有する。より好ましくは、1.75〜3.5の平均官能価である。ポリイソシアネート成分の粘度は25〜5,000センチポイズ（cPs）（0.025〜５Pas）であるが、25℃において100〜1,000cPs（0.1〜１Pas）が加工の容易さのため好ましい。他のポリイソシアネート成分を選択した場合も同じ粘度が好ましい。さらに、好ましくは、本発明の組成物のポリイソシアネート成分はMDI、PMDI、MDIプレポリマー、PMDIプレポリマー、改質MDI及びこれらの混合物からなる群より選ばれる。
本発明のプレポリマー組成物はポリオール成分を含む。本発明に有効な多官能性活性水素含有材料は、上記のもの以外の材料を含む。本発明に有効な活性水素末端プレポリマーは、上記のポリイソシアネート及びポリイソシアネート末端プレポリマーの活性水素添加剤を含む。ポリウレタン製造において最も一般に用いられている活性水素含有化合物は、少なくとも２個のヒドロキシル基もしくはアミン基を有する化合物である。この化合物をポリオールと呼ぶ。好適なポリオールの例は一般に知られており、High Polymers, Vol.XVI,”Polyurethanes, Chemistry and Technology”by Saunders and Frisch, International Publishers, New York, Vol.I, pp.32-42, 44-54（1962）及びVol.II, pp.5-6, 198-199（1964）；Organic Polymer Chemistry by K.J.Saunders, Chapman and Hall, London, pp.323-325（1973）；及びDevelopments in Polyurethanes, Vol.I, J.M.Burst編, Applied Science Publishers, pp.1-76（1978）に記載されている。しかし、あらゆる活性水素含有化合物を本発明に用いることができる。そのような材料の例は、以下のものより単独でもしくは混合物で選ばれるものを含む。（a）ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物、（b）非還元糖及び糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、（c）リン及びリン酸のアルキレンオキシド付加物、及び（d）ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物。これらのタイプのポリオールは「ベースポリオール」と呼ばれる。有効なポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の例はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、グリセロール、１，２，４−トリヒドロキシブタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールの付加物である。好ましいポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物は、ジヒドロキシ及びトリヒドロキシアルカンのプロピレンオキシド付加物及びエチレンオキシドキャッププロピレンオキシド付加物である。他の有効なアルキレンオキシド付加物は、エチレンジアミン、グリセリン、ピペラジン、水、アンモニア、1,2,3,4-テトラヒドロキシブタン、フルクトース、及びスクロースの付加物を含む。
ポリ（オキシプロピレン）グリコール、トリオール、テトロール及びヘキサロール並びにこれらのエチレンオキシドでキャップされているものも好ましい。これらのポリオールはポリ（オキシプロピレンオキシエチレン）ポリオールも含む。オキシエチレン含有量は好ましくはポリオールの総重量の80重量パーセント未満、より好ましくは40重量パーセント未満である。エチレンオキシドを用いる場合、ポリマー鎖に沿って、例えば中間ブロック、末端ブロック、又はランダムに分布したブロックとして混入してよい。
本発明に用いることのできる他の種のポリオールは「コポリマーポリオール」であり、これはアクリロニトリル−スチレンコポリマーのような安定に分散したポリマーである。このコポリマーポリオールは、例えばアゾビスイソブチロニトリルのような触媒、コポリマーポリオール安定剤、及びイソプロパノールのような連鎖移動剤を含む種々の材料を含む反応混合物より製造される。
本発明のポリウレタンラテックスを製造するためにポリエステルポリオールを用いることができる。ポリエステルポリオールは通常、芳香族でも脂肪族でもよい繰り返しエステル単位及び末端１級もしくは２級ヒドロキシル基の存在を特徴とするが、少なくとも２個の活性水素基を末端に有するあらゆるポリエステルを用いることができる。例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）によるグリコールのエステル交換の反応生成物を本発明のラテックスの製造に用いることができる。
ポリアミン、アミン末端ポリエーテル、ポリメルカプタン及び他のイソシアネート反応性化合物も本発明において適している。ポリイソシアネート重付加活性水素含有化合物（PIPA）を本発明に用いることができる。PIPA化合物は通常TDIとトリエタノールアミンの反応生成物である。PIPA化合物の製造方法は、例えばRowlandsに発行された米国特許大4,374,209号に記載されている。
ポリイソシアネート及び活性水素含有化合物に加えて、本発明のポリウレタンラテックスの製造に有効なポリウレタン組成物は、添加剤と呼ばれる他の材料を含む。例えば、本発明に有効な組成物は、充填材、チキソトロープ剤、界面活性剤、触媒、分散助剤、架橋剤を含む。ポリウレタンラテックスの製造に有効であることが知られているあらゆる添加剤を用いることができる。この添加剤は好ましくはプレポリマー組成物のポリイソシアネート又はポリオール成分のいずれかに加えられ、より好ましくはポリオール成分に加えられるが、ポリウレタンラテックスの形成に有効であればどのように加えてもよい。
本発明のプレポリマー組成物に上記のあらゆる化合物及び材料を用いてよいが、好ましくは組成物の主要な成分は芳香族ポリイソシアネート、より好ましくはMDI、TDI、PMDI又はMDIもしくはTDIプレポリマーをポリイソシアネート成分として含む。好ましくは、ポリオール成分はポリオール、ポリアミン、ポリオールの混合物、又はポリアミンの混合物であり、ここでポリオール、ポリアミン、又はポリオールもしくはポリアミンの混合物の主要な成分は５〜45パーセントのエチレンオキシド含有率及び750〜8,000の分子量を有するポリエーテルである。ポリオール成分の５〜40重量パーセントはエチレンオキシド末端キャップの形態である。
末端キャップは、高級アルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドを用いてポリエーテルポリオールを製造し、次いで第二の工程でポリオールの末端にエチレンオキシドを付加することである。これはすべてのエチレンオキシドポリオールの高い親水性をもたない１級ヒドロキシル停止の利点を与える。この末端キャップされたポリオールは本発明のプレポリマー組成物のポリオール成分に必要である。
本発明のプレポリマー組成物のポリオール成分は、このポリオール成分が５〜45パーセントのエチレンオキシド含有率、750〜8,000の分子量を有しかつこのポリオール成分の５〜40重量パーセントがエチレンオキシド末端キャップされた形態のエチレンオキシドであるという条件を満たす限り、上記の他のポリオールを含むことができる。好ましくは、他のポリオールは少量で用いられる。例えば、少量のポリエステルポリオールはエチレンオキシド末端キャップされたポリオールに加えることができ、この混合物は本発明のプレポリマー組成物のポリオール成分として用いられる。
プレポリマー組成物の理論量は、完全に反応したポリイソシアネート成分とポリオール成分の組合せが10パーセントのＮＣＯ含有率を有する量である。プレポリマーＮＣＯ含有率のより低いプレポリマー組成物を用いることができるが、このプレポリマーの粘度は高く、このプレポリマーを水に分散させるにはより激しく混合する必要がある。プレポリマーＮＣＯ含有率のより高いプレポリマー組成物も用いることができるが、プレポリマーＮＣＯ含有率を高くすると、ポリマーは水に分散せずに凝集する。好ましくは、本発明のプレポリマーのプレポリマーＮＣＯ含有率は６〜10パーセントである。
さらに、ラテックス組成物は連鎖延長剤を含むことが必要である。ポリウレタンの製造に有効であることが知られているあらゆる連鎖延長剤を用いることができる。そのような連鎖延長剤は通常30〜500の分子量を有しかつ少なくとも２個の活性水素含有基を有する。ポリアミンが最も好ましい連鎖延長剤である。他の材料、特に水は鎖長さを延長するように機能し、従って連鎖延長剤である。この連鎖延長剤は、アミン末端ポリエーテル、例えばHuntsman Chemical Company製のJeffamine D-400、アミノエチルピペラジン、2-メチルピペラジン、1,5-ジアミノ-3-メチルペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリエチレンペンタアミン、エタノールアミン、リジン（あらゆる立体異性体形態及びその塩）、ヘキサンジアミン、ヒドラジン及びピペラジンからなる群より選ばれることが特に好ましい。本発明において、この連鎖延長剤は水中の連鎖延長剤の溶液として用いられることが多い。
本発明の連鎖延長剤は水であってもよいが、好ましくはジアミンである。水以外の連鎖延長剤を本発明の組成物に用いる場合、好ましくは連鎖延長剤の活性水素の当量がプレポリマーＮＣＯ含有率で表されるイソシアネート当量の90パーセント未満であるような量で用いられる。より好ましくは、連鎖延長剤は、連鎖延長剤の活性水素の当量がプレポリマーＮＣＯ含有率で表されるイソシアネート当量の80〜90パーセントであるような量で用いられる。
本発明の混合物、エマルジョン及び分散体はすべて、トルエンもしくはアセトンのような有機溶剤を用いることなくプレポリマー組成物の液体成分及び連続水相を混合することにより製造される。この混合には種々の機械混合装置が有効である。混合の効率は得られるエマルジョンの平均体積粒度によって測定される。５ミクロン未満の平均体積粒度は混合が適切であったことを示す。最も好ましくは、2.0ミクロン未満の平均体積粒度が本発明に望ましい。Pateの米国特許第5,539,021号には本発明に有効なポリウレタンラテックスの混合手段が記載されているが、５ミクロン未満の粒度を有するラテックスを形成するものであれば、本発明のプレポリマー組成物成分の混合にあらゆる手段を用いてよい。
本発明のラテックスは、ラテックスプレポリマー組成物又はラテックス自身に含まれた添加剤を用いて製造される。ラテックス組成物又はポリウレタンラテックスプレポリマー組成物に有効なあらゆる添加剤を用いることができる。例えば、本発明のラテックスは難燃剤を用いて製造することができる。本発明の一実施態様において、本発明のラテックスは無機充填材を含む。本発明の他の実施態様において、本発明のラテックスはラテックスプレポリマー組成物中の添加剤としてモノオールを用いて製造される。
モノオールをプレポリマー組成物に含む場合、このモノオールは好ましくは下式を有する一官能性親水性ポリエーテルである。
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨＢＯ）m−ＣＨ2ＣＨ2Ｒ
上式中、Ｒは活性水素を含まない基であり、これはオキシエチレンユニットの親水性を打ち消さず、Ｂは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは５〜120の数であり、ｍはオキシエチレンユニット：他のオキシアルキレン基の重量比が100：1〜40：60であるよう選ばれる数である。好ましくは、Ｒは炭素数24未満、好ましくは20未満の低分子量アルコキシ基又は脂肪族カルボン酸エステル基である。上記モノオールはラテックスの特性を改質しかつエマルジョン形成の容易さを向上させる手段としてプレポリマーに混入される。存在する場合、このモノオールはプレポリマー組成物の0.1〜15重量パーセント、好ましくは２〜５重量パーセントの量存在する。
以下の実施例は本発明を説明するものである。この実施例は本発明の範囲を制限するものではない。量は特に示さない限り、重量部及び重量パーセントである。この実施例において用いる材料を以下に示す。
ポリオール１は1,000g/eqの当量を有する、12パーセントエチレンオキシド（EO）キャッププロピレンオキシド（PO）ジオールである。
ポリオール２は1,000g/eqの当量を有するすべてPOのジオールである。
ポリオール３は1,650g/eqの当量を有する、15パーセントEOキャップPOトリオールである。
ポリオール４は1,617g/eqの当量を有する、18パーセントEOキャップPOトリオールである。
ポリオール５は1,250g/eqの当量を有する、30パーセントEOキャップPOトリオールである。
モノオール１はメタノールより開始された950分子量ポリオキシエチレンモノオールである。
ポリイソシアネートは50パーセント2,4’-MDIと50パーセント4,4’-MDIの混合物である。
プレポリマーＡは640g（0.396eq）のポリオール４と160g（1.28eq）のポリイソシアネートを90℃で２時間混合することにより得られた、20パーセントのポリイソシアネート含有率を有するプレポリマーである。
プレポリマーＢは640g（0.388eq）のポリオール３と160g（1.28eq）のポリイソシアネートを90℃で２時間混合することにより得られた、20パーセントのポリイソシアネート含有率を有するプレポリマーである。
プレポリマーＣは94部のプレポリマーＡと６部のポリイソシアネートをすることにより得られた、25パーセントのポリイソシアネート含有率を有するプレポリマーである。
プレポリマーＤは87.5部のプレポリマーＡと12.5部のポリイソシアネートを混合するとにより得られた、30パーセントのポリイソシアネート含有率を有するプレポリマーである。
プレポリマーＥは540g（0.327eq）のポリオール３と240g（1.92eq）のポリイソシアネートを90℃で２時間混合することにより得られた、31パーセントのポリイソシアネート含有率を有するプレポリマーである。
プレポリマーＦは480g（0.48eq）のポリオール１と320g（2.56eq）のポリイソシアネートを90℃で２時間混合することにより得られた、40パーセントのポリイソシアネート含有率を有するプレポリマーである。
プレポリマーＧは544g（0.544eq）のポリオール１と240g（1.92eq）のポリイソシアネートを90℃で２時間混合することにより得られた、31パーセントのポリイソシアネート含有率を有するプレポリマーである。
プレポリマーＨは480g（0.384eq）のポリオール５と320g（2.56eq）のポリイソシアネートを90℃で２時間混合することにより得られた、40パーセントのポリイソシアネート含有率を有するプレポリマーである。
比較プレポリマーＩは560g（0.560eq）のポリオール２と240g（1.92eq）のポリイソシアネートを90℃で２時間混合することにより得られた、30パーセントのポリイソシアネート含有率を有するプレポリマーである。
プレポリマーＪは560g（0.560eq）のポリオール１と240g（1.92eq）のポリイソシアネートを90℃で２時間混合することにより得られた、30パーセントのポリイソシアネート含有率を有するプレポリマーである。
比較プレポリマーＫは560g（0.488eq）のポリオール５と240g（1.92eq）のポリイソシアネートを90℃で２時間混合することにより得られた、30パーセントのポリイソシアネート含有率を有するプレポリマーである。
界面活性剤はRhone Poulencの商品名であるRHODACAL DS-10として販売されている、ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸界面活性剤である。
物性テストはASTM D-1708によって行う。
実施例１
水120g及び界面活性剤と水の20重量パーセント混合物45gをWARING BLENDER（WARINGはWARING PRODUCTS DIVISION OF DYNAMICS CORPORATION OF AMERICAの商標である）の混合カップに入れた。次に、75gのプレポリマーＢをこの混合カップに入れ、１分間混合し、プレポリマーエマルジョンを形成した。次いで、シリンジにより30秒かけて2-メチルピペラジンの33パーセント水溶液12.7g（0.08eq）をこのエマルジョンに加え、さらに30秒間攪拌を続けてラテックスを形成した。このラテックスをペイントフィルターを通して濾過し、35パーセントの固体含有率を有していた。この濾過したラテックスの一部を清潔なガラスプレート上に塗布し、周囲条件で風乾させ、薄いエラストマーフィルムを形成した。ラテックスの他の部分は観察のために保持しておいた。30日後、このラテックスは沈降もしくは分離を示さず安定であった。このフィルム及びラテックスを以下の表に示す物性についてテストした。
実施例２
水を120gではなく189gとし、界面活性剤を45gではなく36gとし、プレポリマーＢの代わりにプレポリマーＡを、2-メチルピペラジンの33パーセント水溶液12.7g（0.08eq）の代わりにエチレンジアミンの50パーセント水溶液2.49g（0.042eq）を用いて、実施例１と実質的に同様にして濾過したラテックスを製造した。この濾過したラテックスの一部を清潔なガラスプレート上に塗布し、風乾させ、薄いエラストマーフィルムを形成した。ラテックスの他の部分は観察のために保持しておいた。30日後、このラテックスは沈降もしくは分離を示さず安定であった。
実施例３
プレポリマーＢの代わりにプレポリマーＣを用いて、実施例１と実質的に同様にして濾過したラテックスを製造した。35パーセントの固体含有率を有するこの濾過したラテックスの一部を清潔なガラスプレート上に塗布し、風乾させ、薄いエラストマーフィルムを形成した。ラテックスの他の部分は観察のために保持しておいた。30日後、このラテックスは沈降もしくは分離を示さず安定であった。
実施例４
プレポリマーＢの代わりにプレポリマーＤを、2-メチルピペラジンの33パーセント水溶液12.7g（0.08eq）の代わりに2-メチルピペラジンの33パーセント水溶液22.4g（0.149eq）を用いて、実施例１と実質的に同様にして濾過したラテックスを製造した。35パーセントの固体含有率を有するこの濾過したラテックスの一部を清潔なガラスプレート上に塗布し、風乾させ、薄いエラストマーフィルムを形成した。ラテックスの他の部分は観察のために保持しておいた。30日後、このラテックスは沈降もしくは分離を示さず安定であった。
実施例５
プレポリマーＢの代わりにプレポリマーＥを、水120gの代わりに122.5gを、界面活性剤45gの代わりに35gを、そして2-メチルピペラジンの33パーセント水溶液12.7g（0.08eq）の代わりに2-メチルピペラジンの33パーセント水溶液22.4g（0.149eq）を用いて、実施例１と実質的に同様にして濾過したラテックスを製造した。35パーセントの固体含有率を有するこの濾過したラテックスの一部を清潔なガラスプレート上に塗布し、風乾させ、薄いエラストマーフィルムを形成した。ラテックスの他の部分は観察のために保持しておいた。30日後、このラテックスは沈降もしくは分離を示さず安定であった。
実施例６
2-メチルピペラジンの33パーセント水溶液12.7g（0.08eq）の代わりに33パーセントピペラジン溶液25.5g（0.197eq）を用いて、実施例１と実質的に同様にして濾過したラテックスを製造した。35パーセントの固体含有率を有するこの濾過したラテックスの一部を清潔なガラスプレート上に塗布し、風乾させ、薄いエラストマーフィルムを形成した。ラテックスの他の部分は観察のために保持しておいた。30日後、このラテックスは沈降もしくは分離を示さず安定であった。
実施例７
2-メチルピペラジンの33パーセント水溶液12.7g（0.08eq）の代わりに33パーセントピペラジン溶液13.1g（0.101eq）を用いて、実施例１と実質的に同様にして濾過したラテックスを製造した。35パーセントの固体含有率を有するこの濾過したラテックスの一部を清潔なガラスプレート上に塗布し、風乾させ、薄いエラストマーフィルムを形成した。ラテックスの他の部分は観察のために保持しておいた。30日後、このラテックスは沈降もしくは分離を示さず安定であった。このフィルム及びラテックスを以下の表に示す物性についてテストした。
実施例８
プレポリマーＢの代わりにプレポリマーＨを、水120gの代わりに85gを、界面活性剤45gの代わりに35gを、そして2-メチルピペラジンの33パーセント水溶液12.7g（0.08eq）の代わりに15パーセントピペラジン溶液55.7g（0.194eq）を用いて、実施例１と実質的に同様にして濾過したラテックスを製造した。35パーセントの固体含有率を有するこの濾過したラテックスの一部を清潔なガラスプレート上に塗布し、風乾させ、薄いエラストマーフィルムを形成した。ラテックスの他の部分は観察のために保持しておいた。30日後、このラテックスは沈降もしくは分離を示さず安定であった。このフィルム及びラテックスを以下の表に示す物性についてテストした。
比較例９
プレポリマーＢの代わりに比較プレポリマーＩを、そして2-メチルピペラジンの33パーセント水溶液12.7g（0.08eq）の代わりに33パーセントピペラジン溶液15g（0.116eq）を用いて、実施例１と実質的に同様にして濾過したラテックスの製造を試みた。連鎖延長剤の添加の間、この分散液は凝集し、後のテストには不安定であった。
実施例10
プレポリマーＢの代わりにプレポリマーＪを、そして2-メチルピペラジンの33パーセント水溶液12.7g（0.08eq）の代わりに33パーセントピペラジン溶液15g（0.116eq）を用いて、実施例１と実質的に同様にして濾過したラテックスを製造した。35パーセントの固体含有率を有するこの濾過したラテックスの一部を清潔なガラスプレート上に塗布し、風乾させ、薄いエラストマーフィルムを形成した。ラテックスの他の部分は観察のために保持しておいた。30日後、このラテックスは沈降もしくは分離を示さず安定であった。
比較例11
プレポリマーＢの代わりに比較プレポリマーＫを、水120gの代わりに135gを、そして2-メチルピペラジンの33パーセント水溶液12.7g（0.08eq）の代わりに33パーセントピペラジン溶液17.9g（0.138eq）を用い，界面活性剤を用いずに、実施例１と実質的に同様にして濾過したラテックスの製造を試みた。連鎖延長剤の添加の間、この分散液は凝集し、後のテストには不安定であった。
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実施例12
633.5gのポリオール１、20gのモノオール１、13.5gのジエチレングリコール、333gのポリイソシアネートを混合し、70℃に15時間加熱してプレポリマーを製造した。このプレポリマー75gを、内径5.6cmの８オンスのガラス瓶に入れた。この瓶を固定し、INDCO（これはINDCO, INC．の商標である）混合ブレード（直径4.3cm）をプレポリマー内に挿入し、このブレードが液体で覆われるようにする。次いでこのプレポリマーに12g/minの速度で2.25分間、26.5gの水を入れた。タイマーを始動させ、3000rpmで攪拌を開始した。水供給30秒において、界面活性剤（ラウリルスルフェートのトリエタノールアミン塩の40パーセント水溶液5.2g）をシリンジにより５秒かけて加えた。水の添加終了後、10パーセントピペラジン水溶液（37.9g）をシリンジにより加えた。次いで得られた55.7パーセント固体ラテックスをプラスチックビーカーに入れ、アルミニウムホイルでしっかりと覆い、磁気攪拌器により穏やかに一晩攪拌した。次の日、このラテックスを粗いペイントフィルターを通して濾過し、45パーセント固体に希釈し、ポリプロピレン上に流延し、周囲条件で一晩乾燥した。得られたフィルムを90℃に１時間加熱し、以下の特性を有するフィルムが得られた。極限引張特性：3318psi（22,876kN/m2）、伸び率：519パーセント、ヤング弾性率：1312psi（9,045kN/m2）。濾過した55.7パーセント固体ラテックスは0.7ミクロンの平均粒度を有していた。
実施例13
193.4gのポリオール１、4.3gのジエチレングリコール、及び102gのポリイソシアネートを混合し、75℃で16時間反応させることによりプレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは7.34のパーセントＮＣＯ及び25℃において9300cPs（9.3Ns/m2）、７℃において40,000cPs（40Ns/m2）の粘度を有していた。このプレポリマーより以下のようにしてラテックスを製造した。まず、12.6g.の界面活性剤及び50.4gの水を混合して20パーセント界面活性剤水溶液を製造した。次に、ブレンダーにこの界面活性剤プレミックス、41.7gの水、及び100gのプレポリマーを入れ、最大速度で１分間混合した。次いで、7.4gのピペラジンと87.9gの水の連鎖延長剤混合物を30秒かけて加えた。ラテックスをビーカーに移し、泡が消えるまで攪拌した。得られたラテックスを濾過し、物性についてテストした。このラテックスの物性は以下の通りであった。25℃における粘度：17cPs（0.017Ns/m2）、固体含有率：40.5、ｐＨ：8.99、粒度：0.78ミクロン。このラテックスをアミニウム成形型に注ぎ、周囲温度で一晩乾燥することによってフィルムを製造した。次いでこのフィルムを90℃に1時間加熱した。このフィルムの物性は以下の通りであった。引張強度：5336psi（36,790kN/m2）、伸び率：6538、100mパーセント歪応力：949psi（6,543kN/m2）、引張弾性率：6794psi（46,843kN/m2）、及びＴｇ：−38.7℃。