(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（３）を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法。
工程（１）；その基中に一級アミノ基及び二級アミノ基から選ばれる基を１個以上有する有機基(Ｉ) と、アルコキシシリル基とを有した化合物（化合物（ａ））の１種若しくは２種以上の化合物と、カーボネート化合物（化合物（ｂ））とを反応させて、その１分子内にヒドロキシ基に帰属する２個未満の活性水素と、アルコキシシリル基とを有した化合物（合成物Ａ）を合成する工程。
工程（２）；ポリオール化合物（化合物（ｃ））の１種又は２種以上の化合物と、ポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ））の１種若しくは２種以上の化合物とを反応させて、その末端にイソシアネート基を４重量％以下含有するウレタンプレポリマー（合成物Ｂ）を合成する工程。
工程（３）；上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ａが０．５当量以上となる割合で、上記合成物Ａと上記合成物Ｂを反応させる工程。
【請求項２】
請求項１の工程（１）において、上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを反応させた後、残余の二級アミノ基に対して、更に下記の化合物（ｉ）、化合物（ｊ）又は化合物（ｋ）を反応させて上記合成物Ａを合成することを特徴とする請求項１記載のウレタン系樹脂の製造方法。
ただし、化合物（ｉ）は、上記化合物（ｄ）と、モノアルコール、モノ一級アミン、モノ二級アミン、モノマロニル化合物、モノカルボン酸及びモノチオールから選ばれる化合物（化合物（ｈ））とを反応させて得た、その分子中に２個未満のイソシアネート基を持つ化合物であり、
化合物（ｊ）は、モノイソシアネート化合物であり、
化合物（ｋ）は、α，β−不飽和カルボニル化合物又はα，β−不飽和ニトリル化合物である。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂及び該樹脂の硬化触媒を含有してなるウレタン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂、変成シリコーン樹脂、該ウレタン系樹脂の硬化触媒及び変成シリコーン樹脂の硬化触媒を含有してなるウレタン系樹脂組成物。
【請求項５】
（１）請求項１又は２に記載の方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂、（２）エポキシ樹脂、（３）ケチミン化合物並びに（４）上記（１）のウレタン系樹脂の硬化触媒を含有してなるウレタン系樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、変成シリコーン樹脂と、変成シリコーン樹脂の硬化触媒とを含有してなる請求項５に記載のウレタン系樹脂組成物。
【請求項７】
（１）請求項１又は２に記載の方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂及びエポキシ樹脂の硬化触媒を含有するＡ液並びに（２）エポキシ樹脂及び上記（１）のウレタン系樹脂の硬化触媒を含有するＢ液とからなるウレタン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン系樹脂の製造方法及びウレタン系樹脂組成物に関し、より詳細には、イソシアネート系樹脂の末端を変性して、発泡を無くし、速硬化性等を付与したウレタン系樹脂の製造方法及びウレタン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート基末端湿気硬化型樹脂は、広範囲の被着材に対して接着性が良好であるが、イソシアネート基含有率が低い場合、良好な弾性体を形成するものの、硬化に長時間を有し、イソシアネート化合物の種類によっては貯蔵安定性が悪い等の欠点を有している。硬化時間を短縮させるためにアミンポリオールを一部用いてプレポリマーを作製する、各種触媒を用いる等の試みがなされているが、その効果は充分ではない。特許第２５９４０２４号公報にはウレタンプレポリマーをアリールアミノシランで末端キャップしたウレタン樹脂の製造方法が示されているが、アリールアミノシランの製造は高価である等の問題がある。
【０００３】
又、特開平８−２８３３６７号公報にはアルコキシシリル基及び遊離メルカプト基を含有してなるウレタンプレポリマーの系に遊離のメルカプト基の重合阻害剤を配合してなる湿分硬化性樹脂組成物が記載されている。これはウレタンプレポリマーとメルカプトシランの反応物による硬化阻害を改善することをねらいとしたものであるが、硬化速度が充分とは言い難い。又、ウレタンプレポリマーをメルカプトシランのみで変性しようとする場合、メルカプトシランがイソシアネートに対して当量以上だと（通常の錫触媒を使う場合）硬化阻害を起こし、少なすぎると残留イソシアネートによる増粘が避けられず反応のコントロールがきわめて難しい。
【０００４】
近年膨張係数の異なる異種材料の接着においては、弾性系の樹脂が種々の優れた特長を有することが見いだされたため、着目され使用範囲が拡大している。また弾性系の樹脂は当然シーリング材のベースとしての価値もある。さらに環境問題、作業性等から１液無溶剤型の接着剤が今後益々求められるのは間違いないという背景がある。比較的安価なウレタン系弾性接着剤を製造するためにはイソシアネート基含有量を多くても５重量％以下にしなければならず、特に充分な伸びを期待するためには４．０重量％以下にする必要があるが、この場合以下のような問題を生じる。▲１▼イソシアネート化合物の種類、特に芳香族系化合物の場合は、貯蔵安定性が悪くなる。▲２▼イソシアネート化合物の種類に係わらず硬化が非常に遅くなり、特に脂肪族系化合物の場合顕著である。▲３▼発泡、低イソシアネート基含有量による物性・接着性の低下を生じる場合がある。これらの問題点を解決するために上記従来技術のような手法が種々試みられているが完全ではない。
【０００５】
分子末端に加水分解性基含有シリル基、加水分解性基含有チタネート基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エチニレン基等の反応性基を導入することにより反応性は解決できると考えられるが問題はその手段である。第一級アミノ基含有アルコキシシラン単独で変性しようとすると安定性の確保が非常に難しい。又、上記従来技術のようなアリール変性や変性方法が容易に考えられるイソシアネートシラン化合物は高価である等の問題点も包含している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題を解決するためになされたものであり、分子末端の修飾が容易にでき、硬化速度が速く、又、硬化物物性の自由度が非常に大きいという特長を有するウレタン系樹脂の製造が容易なウレタン系樹脂の製造法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、イソシアネート基含有率の低いウレタンプレポリマーにおいても容易に分子末端の修飾ができ、なおかつ良好な硬化性及び貯蔵安定性を有する変性方法を見いだすと共に、ウレタンプレポリマー中の末端イソシアネート基若しくはイソシアネートモノマーをこれらの変性物で変性する際に量や変性方法を調整することで、硬化物物性・硬化時間を自由に変性できる系が存在することを見いだし、更に上記のアリールアミノシランでも第２成分で変性することにより単位重量当りのコスト低減が可能であること見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）その基中に一級アミノ基及び二級アミノ基から選ばれる基を１個以上有する有機基(I) を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（化合物（ａ））の１種若しくは２種以上の化合物と、カーボネート化合物（化合物（ｂ））とを反応させて、その１分子内に二級アミノ基又はヒドロキシ基に帰属する２個未満の活性水素を有し、該加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ａ）を合成する工程、
（２）ポリオール化合物（化合物（ｃ））、ポリチオール化合物（化合物（ｃ−１））、下記工程（４）で得られる合成物Ｃ及び下記工程（５）で得られる合成物Ｄから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物とポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ））の１種若しくは２種以上の化合物とを反応させて、その末端にイソシアネート基を４重量％以下含有するウレタンプレポリマー（合成物Ｂ）を合成する工程並びに
（３）上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ａが０．５当量以上となる割合で、上記合成物Ａと上記合成物Ｂを反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（１）という。）を要旨とする。
（４）その分子末端にアミノ基、アクリロイル基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基(II)を１個以上有し、数平均分子量が５０〜２５，０００の化合物（化合物（ｅ））と、基(II)と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る化合物（化合物（ｆ））を反応させて、その分子末端に二級アミノ基又はヒドロキシ基に帰属する０．２個以上の活性水素を有し、数平均分子量が５０〜２５，０００の化合物（合成物Ｃ）を合成する工程。
（５）上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）及び上記合成物Ｃから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物の存在下、（メタ）アクリロイル基含有モノマー、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート及び／又は少なくとも（メタ）アクリロイル基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した化合物（化合物（ｇ））を重合して重合物（合成物Ｄ）を得る工程。
【０００９】
更に、本発明は、上記製造方法（１）の工程（１）において、上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを反応させた後、更に上記化合物（ｄ）と分子中にイソシアネート基と反応し得る１〜２個の活性水素を有する化合物（化合物（ｈ））とを反応させて得たその分子中に２個未満のイソシアネート基を持つ化合物（化合物（ｉ））、モノイソシアネート化合物（化合物（ｊ））又はα，β−不飽和カルボニル化合物若しくはα，β−不飽和ニトリル化合物（化合物（ｋ））を反応させて上記合成物Ａを合成することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（２）という。）を要旨とする。
【００１０】
更に、本発明は、（１）上記合成物Ａと、上記化合物（ｄ）又は上記化合物（ｄ）と上記化合物（ｈ）とを反応させて得たその分子中に１．１個以上のイソシアネート基を持つ化合物（化合物（ｌ））を反応させて、その１分子内に２個未満のイソシアネート基を有し、上記加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ｅ）を合成する工程及び
（２）上記合成物Ｅと、上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）、その分子内に一級アミノ基若しくは二級アミノ基に帰属する活性水素を１個以上有する化合物（化合物（ｃ−２））、上記合成物Ｃ及び上記合成物Ｄから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とするウレタン系樹脂の製造方法（以下、製造方法（３）という。）を要旨とする。  又、本発明の製造方法（２）又は（３）は、上記化合物（ｈ）は、モノアルコール、モノ一級アミン、モノ二級アミン、モノマロニル化合物、モノカルボン酸及びモノチオールから選ばれる化合物であることを特徴とする。
【００１１】
更に、本発明は、上記製造方法（１）ないし（３）のいずれかの方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のウレタン系樹脂並びに該樹脂の硬化触媒を含有してなるウレタン系樹脂組成物（以下、組成物（１）という。）を要旨とする。
【００１２】
更に、本発明は、上記製造方法（１）ないし（３）のいずれかの方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のウレタン系樹脂、変成シリコーン樹脂、該ウレタン系樹脂の硬化触媒並びに変成シリコーン樹脂の硬化触媒を含有してなるウレタン系樹脂組成物（以下、組成物（２）という。）を要旨とする。
【００１３】
更に、本発明は、上記製造方法（１）ないし（３）のいずれかの方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のウレタン系樹脂、又は該ウレタン系樹脂及び変成シリコーン樹脂の存在下、上記化合物（ｇ）を重合させて得られる反応生成物又は（メタ）アクリルシラン化合物若しくはメルカプト基を有する化合物を存在させて上記化合物（ｇ）を重合させて得られる反応生成物並びに該ウレタン系樹脂の硬化触媒を含有してなるウレタン系樹脂組成物（以下、組成物（３）という。）を要旨とする。
【００１４】
更に、本発明は、（１）上記製造方法（１）ないし（３）のいずれかの方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のウレタン系樹脂、
（２）エポキシ樹脂、
（３）ケチミン化合物並びに
（４）上記（１）のウレタン系樹脂の硬化触媒を含有してなるウレタン系樹脂組成物（以下、組成物（４）という。）を要旨とする。
【００１５】
更に、本発明は、（１）変成シリコーン樹脂、上記製造方法（１）ないし（３）のいずれかの方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のウレタン系樹脂、
（２）エポキシ樹脂及び上記製造方法（１）ないし（３）のいずれかの方法で得られるウレタン系樹脂であり、エポキシ基を有するウレタン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のウレタン系樹脂、
（３）ケチミン化合物並びに
（４）上記変成シリコーン樹脂の硬化触媒及び／又は上記（１）のウレタン系樹脂の硬化触媒を含有してなるウレタン系樹脂組成物（以下、組成物（５）という。）を要旨とする。
【００１６】
更に、本発明は、（１）上記製造方法（１）ないし（３）のいずれかの方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のウレタン系樹脂及びエポキシ樹脂の硬化触媒を含有するＡ液並びに
（２）エポキシ樹脂及び上記（１）のウレタン系樹脂の硬化触媒を含有するＢ液とからなるウレタン系樹脂組成物（以下、組成物（６）という。）を要旨とする。
【００１７】
更に、本発明は、（１）変成シリコーン樹脂、上記製造方法（１）ないし（３）のいずれかの方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のウレタン系樹脂及びエポキシ樹脂の硬化触媒を含有するＡ液並びに
（２）上記製造方法（１）ないし（３）のいずれかの方法で得られるウレタン系樹脂であり、エポキシ基を有するウレタン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のウレタン系樹脂及び上記変成シリコーン樹脂の硬化触媒を含有するＢ液とからなるウレタン系樹脂組成物（以下、組成物（７）という。）を要旨とする。
【００１８】
更に、本発明は、（１）上記製造方法（１）ないし（３）のいずれかの方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のウレタン系樹脂、上記化合物（ｇ）及び上記化合物（ｇ）の重合開始剤若しくは重合促進剤（下記（２）が重合促進剤の場合は重合開始剤、重合開始剤の場合は重合促進剤）を含有するＡ液並びに
（２）上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｇ）の重合促進剤若しくは重合開始剤（上記（１）が重合開始剤の場合は重合促進剤、重合促進剤の場合は重合開始剤）及び上記（１）のウレタン系樹脂の硬化触媒を含有するＢ液とからなるウレタン系樹脂組成物（以下、組成物（８）という。）を要旨とする。
【００１９】
更に、本発明は、（１）変成シリコーン樹脂、上記化合物（ｇ）、下記（２）のウレタン系樹脂の硬化触媒及び上記化合物（ｇ）の重合開始剤若しくは重合促進剤（下記（２）が重合促進剤の場合は重合開始剤、重合開始剤の場合は重合促進剤）を含有するＡ液並びに
（２）上記製造方法（１）ないし（３）のいずれかの方法で得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のウレタン系樹脂、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｇ）の重合促進剤若しくは重合開始剤（上記（１）が重合開始剤の場合は重合促進剤、重合促進剤の場合は重合開始剤）及び上記変成シリコーン樹脂の硬化触媒を含有するＢ液とからなるウレタン系樹脂組成物（以下、組成物（９）という。）を要旨とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法（１）は、次の３工程からなる。
まず工程（１）では、上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）を、−２０℃〜１５０℃程度の温度で１〜１，０００時間反応させて、その１分子中に二級アミノ基（−ＮＨ−）若しくはヒドロキシ基（−ＯＨ）に帰属する２個未満、好ましくは０．１〜１．５個の活性水素を有し、１〜１０個の前記加水分解性基が直接珪素原子若しくはチタン原子に結合した化合物（合成物Ａ）を合成する。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、１，０００時間を超えて行っても何ら問題はない。化合物（ａ）及び化合物（ｂ）は、１種に限らず２種以上使用しても良い。化合物（ａ）と化合物（ｂ）の使用割合は、化合物（ａ）１モルに対して、通常化合物（ｂ）は、化合物（ａ）中の有機基（I)の数をαとした場合、α×（０．１〜９）モル（α≦１）、（α−１）×（０．１〜９）モル（α＞１）程度であるが、後記工程（３）での合成物Ａと合成物Ｂの反応条件、発生する臭気等に応じて適宜調製される。また化合物（ｂ）を過剰に使用して最終硬化物中に残留して、可塑剤として作用させても良いが、ブリードするほど多く用いることは好ましくない。
【００２１】
次に工程（２）では、上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）、上記合成物Ｃ及び上記合成物Ｄから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物と上記化合物（ｄ）を反応させて、その末端にイソシアネート基を４重量％以下含有するウレタンプレポリマー（合成物Ｂ）を合成する。この際、合成物Ｂのイソシアネート基含有量を４重量％以下とすることが肝要であり、４重量％を超えると本発明の目的は達成し得ない。化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）、上記合成物Ｃ又は合成物Ｄと化合物（ｄ）との反応は、ウレタンプレポリマーを合成する際に通常行われている方法に従えば良い。工程（２）で得られる合成物Ｂは、次の工程（３）の前に、ウレタン系樹脂の目的に応じて予め上記化合物（ｈ）と反応させて末端のイソシアネート基をマスクしても良い。
【００２２】
更に工程（３）では、上記合成物Ｂのフリーのイソシアネート基に対して上記合成物Ａが０．５当量以上、好ましくは０．５〜１０当量の範囲となる割合で、上記合成物Ａと上記合成物Ｂを反応させてウレタン系樹脂（合成物Ｘ）を製造する。より詳細にはフリーのイソシアネート基の数をβとし、上記合成物Ａのイソシアネート基と反応し得る活性水素の数をγとすると、上記合成物Ａをβ／γ×（１〜１０）当量とし、遊離のイソシアネート基が総て消失するようにする。合成物Ａと合成物Ｂとの反応は、触媒作用を有する化合物の存在下若しくは不存在下、好ましくは窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中、室温〜１１０℃の温度で、１〜１，０００時間行うのが望ましい。又、この反応は、有機溶媒等の媒体の存在下で行うことも可能である。
【００２３】
上記触媒作用を有する化合物としては、有機錫触媒、金属錯体、塩基性物質、有機燐酸化合物等が使用可能であり、それらを例示すると、有機錫触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、オクチル酸第一錫、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫メトキシド、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート等が、金属錯体として、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウム・イソプロポキシオクチレングリコレート等のチタネート化合物類、チタニウムステアレート等のカルボン酸チタン類、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉛、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等金属アセチルアセトナート錯体等が、塩基性物質として、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ  ＢＬシリーズ等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級及び第四級アンモニウム塩等が、有機燐酸化合物として、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
【００２４】
この反応で合成物Ｂのフリーのイソシアネート基は総て合成物Ａと反応して、該イソシアネート基は完全に消失する。化合物Ａの使用量は、実用上上記の使用範囲程度で充分であるが、その範囲を越えて使用しても、若干硬化が遅くなる程度で性能上はほとんど問題はないものの高価になるので、上記の使用範囲を超えての使用は好ましくない。
【００２５】
上記工程（２）で用いられる合成物Ｃは、化合物（ｅ）と化合物（ｆ）とを、化合物（ｅ）の基(II)の総数をδとした場合、化合物（ｅ）１モルに対して化合物（ｆ）をδ×（０．１〜３）モルとなるように、−２０℃〜１５０℃程度の温度で０．１〜１，０００時間反応させることにより合成される。上記反応に用いられる化合物（ｅ）には、当然、アミノ基、アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基等が同一分子中に複数含まれていても何ら問題はない。上記反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、１，０００時間を超えて行っても何ら問題はない。上記反応で、有機錫化合物、アミン化合物、有機金属化合物等の触媒を添加しても何ら問題はない。化合物（ｅ）及び化合物（ｆ）は、１種に限らず２種以上併用しても良い。化合物（ｅ）と化合物（ｆ）の使用割合は、反応条件、コスト及び安定性に応じて適宜調製される。
【００２６】
又、上記工程（２）で用いられる合成物Ｄは、上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）及び上記合成物Ｃから選ばれる１種若しくは２種以上の化合物又は合成物を存在させて、ラジカル重合触媒の存在下、４０〜１５０℃で０．１〜１，０００時間、窒素気流中、上記化合物（ｇ）をラジカル重合させることにより製造することができる。この際、チオール、メルカプトシラン等の連鎖移動剤を存在させるのが好ましい。
【００２７】
ラジカル重合触媒としは、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル等の他、非ニトリルアゾ系重合開始剤、例えば和光純薬工業社製、商品名：ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０６１、Ｖ−６０１、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ラジカル重合開始剤として知られているものであれば使用可能であることは言うまでもない。
【００２８】
合成物Ｘは、上記製造方法（１）以外に、次の製造方法（２）又は製造方法（３）で製造することができる。
製造方法（２）は、上記製造方法（１）の工程（１）において、上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）を反応させてただけでは、上記合成物Ａ中の二級アミノ基又はヒドロキシ基に帰属する活性水素を２個未満とするのが困難な場合に行われるものであり、特に化合物（ａ）が２個以上の一級アミノ基又は二級アミノ基を有する有機基(I) である場合に有効である。
製造方法（２）は、上記製造方法（１）の工程（１）において、上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）を反応させた後、更に上記化合物（ｄ）と上記化合物（ｈ）とを反応させて得た上記化合物（ｉ）、上記化合物（ｊ）又は上記化合物（ｋ）を反応させて上記合成物Ａを合成することを特徴とする。
【００２９】
上記化合物（ｉ）、上記化合物（ｊ）又は上記化合物（ｋ）を反応させて合成物Ａとする方法は、１分子の合成物Ａの活性水素の数をεとした場合、１モルの合成物Ａに対して化合物（ｉ）、上記化合物（ｊ）又は上記化合物（ｋ）が（ε−１）×（０．１〜９）モルの範囲となるようにして、両者を−２０℃〜１５０℃で０．１〜１，０００時間程度求核付加反応を行う。両者の求核付加反応は、室温〜１５０℃でよいが場合によっては冷却が必要である。化合物（ｋ）がモノマレイミドの場合、強靱性が向上する。但し、反応条件により、総ての反応が終了する前に、工程（３）へ移行する場合には、化合物（ｉ）、上記化合物（ｊ）又は上記化合物（ｋ）を上記の範囲を越えて使用しても何ら問題はない。化合物（ｉ）、上記化合物（ｊ）及び上記化合物（ｋ）は、１種に限らず２種以上使用することができる。
なお、上記化合物（ｉ）は、上記化合物（ｄ）と上記化合物（ｈ）とを反応させることにより得られるが、上記化合物（ｄ）中のイソシアネート基の数をζとした場合、上記化合物（ｄ）１モルと上記化合物（ｈ）（ζ−１）×（０．１〜１．９）モルを−２０℃〜１５０℃程度の温度で０．１〜１，０００時間反応させて合成する。
【００３０】
製造方法（３）は、（１）上記合成物Ａと、上記化合物（ｄ）又は上記化合物（ｌ）を反応させて合成物Ｅを合成する工程及び（２）上記合成物Ｅと、上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）、上記化合物（ｃ−２）、上記合成物Ｃ及び上記合成物Ｄから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物を反応させる工程を有することを特徴とする。
【００３１】
上記合成物Ａと、上記化合物（ｄ）又は上記化合物（ｌ）を反応させる方法は、上記合成物Ａ中のイソシアネート基と反応する水素の数をη、上記化合物（ｄ）又は上記化合物（ｌ）中のイソシアネート基の数をθとした場合、上記化合物（ｄ）又は上記化合物１モルに対して上記合成物Ａを（θ−１）／η×（０．１〜５）モルの範囲になるようにして、両者を−２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃の温度で０．１〜１，０００時間程度反応させる。
なお、上記化合物（ｌ）は、上記化合物（ｉ）を合成する際と同様にして上記化合物（ｄ）と上記化合物（ｈ）とを反応させることにより得られる。
【００３２】
上記合成物Ｅと、上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）、上記化合物（ｃ−２）、上記合成物Ｃ及び上記合成物Ｄから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物を反応させる方法は、上記合成物Ｅ中のイソシアネート基の数をι、上記合成物Ｅと、上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）、上記化合物（ｃ−２）、上記合成物Ｃ及び上記合成物Ｄから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物中のイソシアネート基と反応する水素の数をκとした場合、上記化合物（ｃ）、上記化合物（ｃ−１）、上記化合物（ｃ−２）、上記合成物Ｃ及び上記合成物Ｄから選ばれる１種又は２種以上の化合物若しくは合成物１モルに対して上記合成物Ｅをκ／ι×０．１モル以上、好ましくはκ／ι×（０．５〜１．５）モルの範囲になるようにして、両者を−２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃の温度で０．１〜１，０００時間程度反応させる。
【００３３】
上記合成物Ｘを調製する際に用いられる各化合物について、以下詳細に説明する。
化合物（ａ）としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−メチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン等の上記有機基(I) が１個の一級アミノ基を有する化合物、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−８０６、Ｘ−１２−６６６、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７７、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６３Ｂ、Ｘ−１２−５６２等の上記有機基(I) が一級アミノ基、二級アミノ基を有する化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
化合物（ａ）として上記の珪素化合物の他、イソプロピルトリス（Ｎ−アミノエチル−アミノメチル）チタネート等の一級アミノ基及び二級アミノ基を有するチタン化合物を挙げることができる。
【００３４】
上記化合物（ｂ）のカーボネート化合物は、有機カーボネート化合物であり、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ノルボルナン環状カーボネート、ノルボルネン環状カーボネート等の環状カーボネート化合物やジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられるが、環状カーボネート化合物が好ましく、特にプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートが好ましい。なお、ノルボルナン環状カーボネート及びノルボルネン環状カーボネートは公知の方法、例えば第３９回高分子学会年次大会予稿集２８４頁（１９９０年）等に記載の方法で製造されるものを使用することができる。より詳細には、ノルボルネンアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液及びメタノールの混合液に水酸化カリウム水溶液等を滴下して、ノルボルネン−５，５−ジメタノールを得る。ノルボルネン−５，５−ジメタノールをパラジウムカーボンの存在下、水素還元するとノルボルナン−５，５−ジメタノールが得られる。これらノルボルネン−５，５−ジメタノールやノルボルナン−５，５−ジメタノールとエチルクロロホルメートの混合液に、トルエチルアミン等を滴下して反応させると、ノルボルネン環状カーボネートやノルボルナン環状カーボネートを製造することができる。
【００３５】
ポリオール化合物（化合物（ｃ））としては、ポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ソルビトール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類の１種又は２種以上の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等を開環重合して得られるランダム又はブロック共重合体が挙げられる。
【００３６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸単独若しくは混合物と上記ジオール類単独若しくは混合物を重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物等、ヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物等が挙げられ、通常分子量が５０〜２５，０００のものが使用され、それらは使用目的や性能によって使い分ければ良い。
【００３７】
この他エチレン・α−オレフィン骨格を有するポリオレフィン骨格のポリオール、アクリル骨格のポリオール等、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのものの他、弗素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原子等を含有するポリオール化合物も含まれる。
【００３８】
ポリチオール化合物（化合物（ｃ−１））としては、一般式ＨＳ−（Ｒ−ＳＳ）n −Ｒ−ＳＨ（但し、式中Ｒは、−Ｃ2 Ｈ4 −，−Ｃ3 Ｈ6 −，−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −，−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −，−Ｃ3 Ｈ6 −Ｏ−Ｃ3 Ｈ6 −Ｏ−Ｃ3 Ｈ6 −又は−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−（Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ）m −Ｃ2 Ｈ4 −であり、n 及びm は、２〜５０の整数である。）で示される液状ポリサルファイドが挙げられる。
【００３９】
化合物（ｃ−２）としては、エチルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ステアリルアミン、２−フェニルエチルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、各種イミダゾール化合物等の一級アミノ基を有する化合物、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、２−ピロリドン、各種イミダゾール化合物、ピロリジン、ピペリジン、１−ベンジルピペラジン等の二級アミノ基を有する化合物等が挙げられる。
【００４０】
ポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ））としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
【００４１】
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
これら化合物（ｄ）の使用に際し、シーリング材・接着剤のベースとしての樹脂の使用で黄変性が問題になる場合には、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族のポリイソシアネートを使用するのが好ましい。又、ポリイソシアネート化合物及びポリイソチオシアネート化合物は、１種に限らず、それらから選ばれる２種以上を併用することができる。
【００４２】
分子末端にアミノ基、アクリロイル基、エポキシ基及びメルカプト基から選ばれる基(II)を１個以上有し、数平均分子量が５０〜２５，０００の化合物（化合物（ｅ））としては、骨格がプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、又はそれらの混合物で、数平均分子量が２００〜５，０００の末端モノアミン、ジアミン、トリアミンであるポリアミン化合物としてのテキサコケミカル社製の商品名：ジェファーミン；Ｍシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤＲシリーズ（ＥＤＲ−１４８等）、Ｔシリーズ等の他、各種ポリエポキシ化合物、ポリアクリル化合物が挙げられる。ポリエポキシ化合物としては、エピコート１００１，１００４（商品名；油化シェルエポキシ社製）等の多価エポキシ化合物が挙げられる。ポリアクリル化合物としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、各種ウレタンアクリレート等が挙げられる。メルカプト基を有する化合物としては、ＬＰ−２８２、ＬＰ−５５（商品名；東レチオコール社製）等が挙げられる。
【００４３】
化合物（ｅ）と反応させる化合物（ｆ）としては、化合物（ｅ）が上記ポリアミン化合物の場合、モノアクリレート化合物（アクリロイル基を有するシランカップリング剤も含まれる。）が挙げられる。これらはマイケル付加して二級アミンを生じる。化合物（ｅ）がポリエポキシ化合物の場合、モノメルカプタン化合物、モノメルカプトシラン化合物、アリールアミノシラン化合物、１個の二級アミノ基を有する各種化合物等が挙げられ、反応により１個のヒドロキシ基を生じる。又、化合物（ｅ）がポリアクリル化合物の場合、モノ一級アミン化合物、モノ二級アミン化合物、モノ一級若しくは二級アミノ基含有シラン化合物が挙げられる。
【００４４】
上記モノアクリレート化合物としては、後記に示される上記化合物（ｇ）の具体例の中から選ばれる。上記モノメルカプタン化合物としては、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられる。上記モノメルカプトシラン化合物としては、γ−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−メチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−トリエトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
上記アリールアミノシラン化合物としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。上記１個の二級アミノ基を有する各種化合物としては、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、２−ピロリドン、各種イミダゾール化合物、ピロリジン、ピペリジン、１−ベンジルピペラジン等が挙げられる。
上記モノ一級アミン化合物は、下記に示される上記化合物（ｈ）のモノ一級アミンと同じで良い。上記モノ二級アミン化合物も、下記に示される上記化合物（ｈ）のモノ二級アミンと同じで良い。上記モノ一級若しくは二級アミノ基含有シラン化合物としては、上記化合物（ａ）の上記有機基(I) が一級アミノ基、二級アミノ基を有する化合物の具体例の中から選ばれる。
【００４６】
上記化合物（ｇ）の（メタ）アクリロイル基含有モノマー及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の単官能性化合物及び該単官能性化合物の市販品としての、東亜合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ１０２，Ｍ１１１，Ｍ１１４，Ｍ１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード  ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。
【００４７】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品として、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード  Ｒ−６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亜合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。
又、上記化合物（ｇ）の（メタ）アクリロイル基を有する珪素化合物としては、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。更に、上記化合物（ｇ）は、後記に示される上記化合物（ｋ）の具体例の中から選択することができる。
【００４８】
上記化合物（ｉ）又は上記化合物（ｌ）を合成する際に用いられる化合物（ｈ）としてとしては、モノアルコール、モノ一級アミン、モノ二級アミン、モノマロニル化合物、モノチオール等が挙げられる。モノアルコールとしては、ＲＯＨの一般式で表される化合物の中で、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシル基、マロニル基若しくはメルカプト基等、ヒドロキシ基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノアルコールである。エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のジオールのモノエーテル類、ジエチレングリコールモノブチルエステル等のポリエステルジオールのモノエステル類、フェノール等の芳香族系化合物も含まれる。モノ一級アミンとしては、ＲＮＨ2 の一般式で表される化合物の中で、ヒドロキシ基、二級アミノ基、カルボキシ基、マロニル基若しくはメルカプト基等、一級アミノ基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノ一級アミンである。γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン等やアニリン、ベンジルアミン等の芳香族系化合物も含まれる。モノ二級アミンとしては、ＲＮＨＲ′の一般式で表される化合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、カルボキシ基、マロニル基若しくはメルカプト基等、二級アミノ基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノ二級アミンである。Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアリールアミノシラン等やピリジン、ピペリジン等の複素環状化合物も含まれる。モノマロニル化合物としては、ＲＣＯＣＨ2 ＣＯＲ′の一般式で示される化合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシ基若しくはメルカプト基等、マロニル基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノマロニル化合物である。マロン酸エステル類、アセチルアセトン等を含む。モノカルボン酸としては、ＲＣＯＯＨの一般式で示される化合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、二級アミノ基、マロニル基若しくはメルカプト基等、カルボキシ基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノカルボン酸化合物である。安息香酸等芳香族化合物も含まれる。モノチオールとしては、ＲＳＨの一般式で表される化合物の中で、ヒドロキシ基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシ基若しくはマロニル基等、メルカプト基以外のイソシアネート基と反応する基を持たないモノチオールである。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等も含まれる。
【００４９】
化合物（ｊ）としてのモノイソシアネートとしては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等のＲ−ＮＣＯの一般式で示される化合物の他、信越化学工業社製、商品名：ＫＢＥ９００７等のイソシアネートシラン等が挙げられる。
【００５０】
上記化合物（ｋ）としてのα，β−不飽和カルボキシ化合物、α，β−不飽和ケトン化合物、α，β−不飽和アルデヒド化合物等のα，β−不飽和カルボニル化合物若しくはα，β−不飽和ニトリル化合物（但し、これらはヒドロキシ基不含）としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−シアノアクリレート、２−シアノアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、ジエチルフェニルマレイミド等のモノマレイミド、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル等のマレイン酸エステル、フマル酸ジエチル等のフマル酸エステル、東亞合成社製アロニックスの単官能特殊アクリレート（商品名：Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１０、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−１５６、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００）、ダイセル化学工業社製の商品名：Ｐｌａｃｃｃｅｌ  ＦＡ−１等が挙げられる。これら以外に、上記化合物（ｇ）の中から選択することができる。
【００５１】
更に、本発明の組成物（１）は、上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂及び該樹脂の硬化触媒を含有することからなる。
【００５２】
硬化触媒としては、該樹脂の末端反応性基が、加水分解性珪素又はチタンの場合は有機錫、金属錯体、アミン等の塩基及び有機燐酸化合物及び水（空気中の湿気）が、（メタ）アクリロイル基の場合は重合開始剤及び重合促進剤が、エポキシ基の場合はアミン等の硬化剤が使用できる。
【００５３】
具体的には、有機錫としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート等が挙げられる。
【００５４】
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
塩基としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ  ＢＬシリーズ等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル等が挙げられるが、ラジカル開始剤であればこれに限定されない。
重合促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン類、チオ尿素、エチレンチオ尿素、アセチルチオ尿素、メチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素等のチオ尿素類、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等の金属石けん類、銅、コバルト、マンガン、バナジウム等の金属有機酸塩、無機塩酸、アセチルアセトン塩類、アスコルビン酸、その他公知の還元剤が挙げられる。
該樹脂と上記硬化触媒の配合割合は、通常該樹脂１００重量部当り該硬化触媒が０．０１〜１，０００重量部である。
【００５５】
更に、本発明の組成物（２）は、上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂、変成シリコーン樹脂、該ウレタン系樹脂の硬化触媒及び変成シリコーン樹脂の硬化触媒を含有することからなる。
【００５６】
変成シリコーン樹脂としては、特公昭５６−５２４９号公報、同５７−２６２９２号公報、同５９−２５８０９号公報、同６１−２５７３９号公報、同６１−１８５６９号公報、同６１−１８５７０号公報、同６１−２９３７１号公報、同６１−３６００８号公報、同６３−３７８２０号公報、同６３−６１３３５号公報、同６３−６２５２４号公報、特開平５−９２６０号公報、同６−１７２６３０号公報、同７−３００５５５号公報等に記載された方法により製造されたものであり、その具体的な商品名としては、例えば鐘淵化学工業社製，商品名：Ｓ２０３、Ｓ３０３、Ｓ８１０、ＳＡＴ２００、ＭＡ４３０、ＭＡ４４０等が挙げられる。又、上記変成シリコーン樹脂の硬化触媒としては、上記組成物（１）において用いられるウレタン系樹脂の硬化触媒として使用することができる該樹脂の末端反応性基が加水分解性珪素又はチタンの場合に使用され得る硬化触媒の中から選ばれる。ウレタン系樹脂、変成シリコーン樹脂及び該硬化触媒の配合割合は、通常該ウレタン系樹脂１００重量部当り、変成シリコーン樹脂が０．０１〜１０，０００重量部、該硬化触媒が０．０１〜１，０００重量部である。
【００５７】
更に、本発明の組成物（３）は、上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂、又は該ウレタン系樹脂及び変成シリコーン樹脂の存在下、上記化合物（ｇ）を重合させて得られる反応生成物又は（メタ）アクリルシラン化合物若しくはメルカプト基を有する化合物を存在させ上記化合物（ｇ）を重合させて得られる反応生成物並びに該ウレタン系樹脂の硬化触媒を含有することからなる。
【００５８】
該ウレタン系樹脂又は該ウレタン系樹脂と変成シリコーン樹脂の存在下、上記化合物（ｇ）を重合させて該反応生成物を生成する方法及び（メタ）アクリルシラン化合物若しくはメルカプト基を有する化合物を存在させ上記化合物（ｇ）を重合させて該反応生成物を生成する方法は、本発明の製造方法（１）の工程（２）で用いられる合成物Ｄの前記の製造法に準ずれば良い。（メタ）アクリルシラン化合物若しくはメルカプト基を有する化合物を存在させ上記化合物（ｇ）を重合させる場合、（メタ）アクリルシラン化合物若しくはメルカプト基を有する化合物は該樹脂１００重量部当り５〜５０重量部存在させる。
【００５９】
（メタ）アクリルシラン化合物としては、上記化合物（ｇ）の珪素化合物が使用できる。メルカプト基を有する化合物としては、γ−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−メチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−トリエトキシシリルプロピルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン化合物、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のモノメルカプタン化合物等が挙げられる。
【００６０】
上記ウレタン樹脂の硬化触媒としては、上記組成物（１）における硬化触媒の中から選ばれる。該反応生成物と該硬化触媒の配合割合は、通常該反応生成物１００重量部当り該硬化触媒が０．０１〜１，０００重量部である。
【００６１】
更に、本発明の組成物（４）は、（１）上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂、（２）エポキシ樹脂、（３）ケチミン化合物並びに（４）上記樹脂（１）の硬化触媒を含有することからなる。
【００６２】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミンをグリシジル化したエポキシ樹脂、複素環を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられ、それらは１種又は２種以上選択して用いることができる。
【００６３】
ケチミン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び該化合物の誘導体例えば、該化合物のイミノ基にエポキシ基を有する化合物を反応させたものが使用できる。
【化１】
0004164177.tif 000002
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、各々水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及び炭素数１〜６のアルキル基を有するフェニル基から選択される同一又は異なる基であり、Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 は、各々炭素数２〜６の同一又は異なるアルキレン基であり、ｍは０又は１である。
【００６４】
上記一般式（Ｉ）で表されるケチミン化合物としては、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，１０−ジフェニル−３，５，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、３，１１−ジエチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン等が例示される。
【００６５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のイミノ基に反応させるエポキシ基を有する化合物としては、スチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、バ−サチック酸グリシジルエステル、カルダノール変成グリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。特に、スチレンオキサイドを用いた誘導体が好ましい。ケチミン誘導体は、上記構造式で表される化合物の２個のイミノ基の一方のみがエポキシ基を有する化合物と反応したものでも良い。
【００６６】
ケチミン化合物としては、下記一般式（II）及び一般式（III)で表される化合物も使用可能である。なお、一般式（II）において、ｎは１〜６の数を示す。又、一般式（III)においては、ｘ＋ｙ＋ｚが約５．３である。
【化２】
0004164177.tif 000003
【化３】
0004164177.tif 000004
【００６７】
上記樹脂（１）の硬化触媒としては、上記組成物（１）における硬化触媒の中から選ばれる。
上記（１）樹脂、（２）エポキシ樹脂、（３）ケチミン化合物及び（４）上記樹脂（１）の硬化触媒の配合割合は、通常（１）樹脂１００重量部当り、エポキシ樹脂が０．１〜２，００重量部、ケチミン化合物が０．１〜５０重量部、該硬化触媒が０．１〜１，０００重量部である。
【００６８】
更に、本発明の組成物（５）は、（１）変成シリコーン樹脂及び／又は上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂、（２）エポキシ樹脂及び上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂であり、エポキシ基を有する樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂、（３）ケチミン化合物並びに（４）上記変成シリコーン樹脂（１）の硬化触媒及び／又は該ウレタン系樹脂の硬化触媒を含有することからなる。
変成シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ケチミン化合物、上記変成シリコーン樹脂の硬化触媒及び該ウレタン系樹脂の硬化触媒は、それぞれ上記例示されたものの中から選択される。
【００６９】
上記（１）の変成シリコーン樹脂及び／又はウレタン系樹脂、上記（２）のエポキシ樹脂及びウレタン系樹脂、上記（３）のケチミン化合物及び上記（４）の変成シリコーン樹脂の硬化触媒及び／又は該ウレタン系樹脂の硬化触媒の配合割合は、通常（１）の変成シリコーン樹脂及び／又はウレタン系樹脂１００重量部当り、上記（２）のエポキシ樹脂及びウレタン系樹脂が０．１〜１００，０００重量部、上記（３）のケチミン化合物が０．１〜１，０００重量部、上記（４）の該硬化触媒が０．１〜１，０００重量部である。上記（１）で変成シリコーン樹脂及びウレタン系樹脂が併用される場合、変成シリコーン樹脂とウレタン系樹脂との配合割合は、通常ウレタン系樹脂１００重量部当り、変成シリコーン樹脂が０．１〜１，０００重量部である。又、上記（２）でエポキシ樹脂及びウレタン系樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対してウレタン系樹脂が０．１〜１，０００重量部である。
【００７０】
更に、本発明の組成物（６）は、（１）上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂及びエポキシ樹脂の硬化触媒を含有するＡ液並びに（２）エポキシ樹脂及び上記（１）ウレタン系樹脂の硬化触媒を含有するＢ液とからなる。
【００７１】
エポキシ樹脂の硬化触媒としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、イソホロンジアミン、ポリアミドアミン、ポリフェノール類、酸無水物類、三級アミン類、アルコール類、イミダゾール類、アセチルアセトナト金属塩、ホスフィン類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上選択して用いることができる。
【００７２】
エポキシ樹脂は、上記例示されたものの中から選択される。上記（１）ウレタン系樹脂の硬化触媒としては、上記組成物（１）における硬化触媒の中から選ばれる。
Ａ液の（１）ウレタン系樹脂とエポキシ樹脂の硬化触媒の配合割合は、通常（１）ウレタン系樹脂１００重量部当り、該硬化触媒が０．１〜２００重量部である。Ｂ液のエポキシ樹脂及び上記（１）ウレタン系樹脂の硬化触媒の配合割合は、通常エポキシ樹脂１００重量部当り、該硬化触媒が０．１〜１，０００重量部である。更に、Ａ液とＢ液の配合割合は、通常Ａ液１００重量部当り、Ｂ液が０．１〜１，０００重量部である。
【００７３】
更に、本発明の組成物（７）は、（１）変成シリコーン樹脂及び／又は上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂、及びエポキシ樹脂の硬化触媒を含有するＡ液並びに（２）上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂であり、エポキシ基を有するウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂及び上記（１）変成シリコーン樹脂の硬化触媒を含有するＢ液とからなる。
変成シリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂の硬化触媒は、それぞれ上記例示されたものの中から選択される。
【００７４】
Ａ液の各樹脂とエポキシ樹脂の硬化触媒の配合割合は、通常各樹脂１００重量部当り、該硬化触媒が０．１〜１，０００重量部である。Ａ液で変成シリコーン樹脂及びウレタン系樹脂が併用される場合、変成シリコーン樹脂とウレタン系樹脂との配合割合は、通常ウレタン系樹脂１００重量部当り、変成シリコーン樹脂が０．１〜１，０００重量部である。又、Ｂ液の各樹脂及び変成シリコーン樹脂の硬化触媒の配合割合は、通常各樹脂１００重量部当り、変成シリコーン樹脂の硬化触媒が０．１〜１，０００重量部である。更に、Ａ液とＢ液の配合割合は、通常Ａ液１００重量部当り、Ｂ液が０．１〜１，０００重量部である。
【００７５】
更に、本発明の組成物（８）は、（１）上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂、上記化合物（ｇ）及び上記化合物（ｇ）の重合開始剤若しくは重合促進剤（下記（２）が重合促進剤の場合は重合開始剤、重合開始剤の場合は重合促進剤）を含有するＡ液並びに（２）上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｇ）の重合促進剤若しくは重合開始剤（上記（１）が重合開始剤の場合は重合促進剤、重合促進剤の場合は重合開始剤）及び上記（１）のウレタン系樹脂の硬化触媒を含有するＢ液とからなる。
上記化合物（ｇ）の重合開始剤及び重合促進剤は、上記組成物（１）の硬化触媒の重合開始剤及び重合促進剤の中から選択される。ウレタン系樹脂の硬化触媒としては、上記組成物（１）の硬化触媒の中から選択される。
【００７６】
Ａ液のウレタン系樹脂、上記化合物（ｇ）及び上記化合物（ｇ）の重合開始剤若しくは重合促進剤の配合割合は、通常ウレタン系樹脂１００重量部当り、上記化合物（ｇ）が０．１〜１，０００重量部、上記化合物（ｇ）の重合開始剤若しくは重合促進剤が０．０１〜５０重量部である。Ｂ液の上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｇ）の重合促進剤若しくは重合開始剤及び該ウレタン系樹脂の硬化触媒の配合割合は、通常上記化合物（ｇ）１００重量部当り、上記化合物（ｇ）の重合促進剤若しくは重合開始剤が０．０１〜５０重量部、該ウレタン系樹脂の硬化触媒が０．０１〜１，０００重量部である。又、Ａ液とＢ液の配合割合は、通常Ａ液１００重量部当り、Ｂ液が０．１〜１，０００重量部である。
この組成物（８）において、更に、上記Ａ液は変成シリコーン樹脂を、Ｂ液はＡ液中の該ウレタン系樹脂、変成シリコーン樹脂及び／又は変成シリコーン樹脂の硬化触媒をそれぞれ必要に応じて配合することができる。
【００７７】
更に、本発明の組成物（９）は、（１）変成シリコーン樹脂、上記化合物（ｇ）、下記（２）のウレタン系樹脂の硬化触媒及び上記化合物（ｇ）の重合開始剤若しくは重合促進剤（下記（２）が重合促進剤の場合は重合開始剤、重合開始剤の場合は重合促進剤）を含有するＡ液並びに（２）上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｇ）の重合促進剤若しくは重合開始剤（上記（１）が重合開始剤の場合は重合促進剤、重合促進剤の場合は重合開始剤）及び該変成シリコーン樹脂の硬化触媒を含有するＢ液とからなる。
Ａ液及びＢ液中の上記化合物（ｇ）及び上記化合物（ｇ）の重合開始剤若しくは重合促進剤は、上記組成物（８）の場合と同様で良い。変成シリコーン樹脂及びその硬化触媒は上記の中からそれぞれ選択される。
【００７８】
Ａ液の変成シリコーン樹脂、上記化合物（ｇ）及び上記化合物（ｇ）の重合開始剤若しくは重合促進剤の配合割合は、通常変成シリコーン樹脂１００重量部当り、上記化合物（ｇ）が０．１〜１，０００重量部、上記化合物（ｇ）の重合促進剤若しくは重合開始剤が０．０１〜５０重量部である。Ｂ液の該ウレタン系樹脂、上記化合物（ｇ）、上記化合物（ｇ）の重合促進剤若しくは重合開始剤及び変成シリコーン樹脂の硬化触媒の配合割合は、通常上記化合物（ｇ）１００重量部当り、該ウレタン系樹脂が１０〜１，０００重量部、上記化合物（ｇ）の重合促進剤若しくは重合開始剤が０．０１〜５０重量部、変成シリコーン樹脂の硬化触媒が０．１〜１，０００重量部である。又、Ａ液とＢ液の配合割合は、通常Ａ液１００重量部当り、Ｂ液が０．１〜１，０００重量部である。
この組成物（９）において、更に、上記Ａ液は上記各製造方法のいずれかで得られるウレタン系樹脂から選ばれる１種若しくは２種以上のウレタン系樹脂を、Ｂ液は変成シリコーン樹脂及び／又は該ウレタン系樹脂の硬化触媒をそれぞれ必要に応じて配合することができる。
【００７９】
本発明の上記各製造方法で得られた合成物Ｘ又は上記組成物（１）ないし（９）（以下、組成物（１）等という。）は、更に、合成物Ｘ又は組成物（１）等の硬化速度の制御及び接着力を向上する目的で、その基中に１個の一級又は二級アミノ基、２個以上の一級又は二級アミノ基、又は１個以上の一級及び二級アミノ基並びに１個のエポキシ基、メルカプト基又はアクリロキシ基を有し、１個以上のアルコキシ基を有する珪素化合物、チタン化合物若しくはジルコアルミネート或いはメチルシリケート、エチルシリケート及びそのオリゴマー（以下、これらを化合物（ｚａ）という。）を合成物Ｘ又は組成物（１）等１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲で加えても良い。
【００８０】
更に、合成物Ｘ又は組成物（１）等は埃等の汚染物の付着性を改善するする目的で、空気酸化硬化型不飽和基含有化合物、例えば、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ5 〜Ｃ8 ジエンの重合体や共重合体；桐油、あまに油等の乾性油や該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；該乾性油により変性されたアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物等）等を添加しても良い。これら化合物は１種でも良く、２種以上用いても良い。これら化合物は合成物Ｘ又は組成物（１）等１００重量部に対し０．０５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲で用いられる。０．０５重量部未満では埃等の汚染物の付着性の改善が十分でなく、１５重量部を超えると合成物Ｘ又は組成物（１）等の硬化物の引張り特性等が損なわれる。
【００８１】
本発明の上記各製造方法で得られた合成物Ｘ又は組成物（１）等は、更に、充填材、可塑剤、各種添加剤、溶剤、脱水剤等を必要に応じて添加することができる。
上記充填材としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、各種バルーン等が挙げられる。
上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。
上記添加剤としては、老化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、顔料、各種タッキファイアー、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。
上記溶剤としては、合成物Ｘ又は組成物（１）等と相溶性がよく水分含有率が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例におけるパーセント（％）及び部は重量基準である。
化合物（ａ）
ＫＢＭ９０３（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）
ＫＢＭ６０２（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）
ＫＢＭ６０３（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）
ＫＢＭ５７３（Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）（以上、信越化学工業社製）
プレンアクト  ＫＲ  ４４（イソプロピルトリス（Ｎ−アミノエチル−アミノメチル）チタネ−ト）（味の素社製）
ポリオール（化合物（ｃ））
プレミノール４０１０（平均分子量１０，０００のポリエーテルポリオール）（旭硝子社製）
ポリイソシアネート化合物（化合物（ｄ））
スミジュール４４Ｓ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）
デスモジュール  Ｉ（３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシリルシクロヘキシルイソシアネート）
スミジュールＴ−８０（トリレンジイソシアネート）（以上、住友バイエルウレタン社製）
化合物（ｅ）
ジェファーミンＤ−２０００（テキサコケミカル社製）
化合物（ｆ）
ＫＢＭ８０３（γ−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン）（信越化学工業社製）
化合物（ｇ）
ＫＢＭ５１０３（γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）（信越化学工業社製）
エポキシ樹脂
エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）
エポキシ樹脂硬化剤
アンカミンＫ５４（エアープロダクツ社製）
変成シリコーン樹脂
ＳＡＴ２００（鐘淵化学工業社製）
連鎖移動剤
ＫＢＭ８０３（γ−トリメトキシシリルプロピルメルカプタン）（信越化学工業社製）
脱水剤
ＫＢＥ１００３（ビニルトリエトキシシラン）（信越化学工業社製）
ケチミン化合物
２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン１モルとスチレンオキサド１モルとを１５０℃で２時間反応させたものを用いた。
錫触媒
スタンＢＬ（三共有機合成社製）
化合物（ｚａ）
ＫＢＭ４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）（信越化学工業社製）
ＫＢＭ６０３（前出）
その他
全て市販の試薬を用いた。
【００８３】
化合物（ｉ）
スミジュールＴ−８０（ＴＤＩ）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下、室温で化合物（ｈ）の中のモノアルコールであるエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（ＥＧＢＥ）をＴＤＩとの割合が下記の通りになるように滴下しながら１時間混合攪拌後、８０℃で２時間反応させて化合物（ｉ）（（ｉ−１））を得た。
（ｉ−１）ＴＤＩ：ＥＧＢＥ＝１７４：１１８
合成物Ａ
上記に示す化合物（ａ）及び化合物（ｂ）であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）又はエチレンカーボネート（ＥＣ）を、下記に示す割合で用い、かつ下記に示す条件で反応させて合成物Ａ（（Ａ−１）〜（Ａ−６））を合成した。更に、得られた（Ａ−２）、（Ａ−３）又は（Ａ−６）に、上記化合物（ｉ−１）、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル（ＩＴＳ）（化合物（ｊ））、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）（化合物（ｋ））又はｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）（化合物（ｋ））を下記に示す条件で反応させて合成物Ａ（（Ａ−７）〜（Ａ−１０））を合成した。
【００８４】
（Ａ−１）ＰＣ：ＫＢＭ９０３＝１０２：１７９（ｇ：ｇ，以下同じ。）
（Ａ−２）ＰＣ：ＫＢＭ６０２＝１０２：２０６
（Ａ−３）ＰＣ：ＫＢＭ６０３＝１０２：２２２（以上、室温で５日間）
（Ａ−４）ＰＣ：ＫＢＭ５７３＝１０２：２５５（１００℃で２０時間）
（Ａ−５）ＥＣ：ＫＢＭ５７３＝１０２：２５５（１５０℃で２０時間）
（Ａ−６）ＰＣ：プレンアクト  ＫＲ  ４４＝３０６：４１６(室温で２日間)
（Ａ−７）（Ａ−３）：（ｉ−１）＝３０８：２９２
（Ａ−８）（Ａ−３）：ＩＴＳ＝３２４：１９７（以上、３時間混合後、８０℃で１時間）
（Ａ−９）（Ａ−２）：２ＥＨＡ＝１００：５７
（Ａ−１０）（Ａ−６）：ＢＡ＝７２２：６４１（以上、５０℃で６日間）
なお、（Ａ−２）及び（Ａ−３）は、それぞれその分子内に１個の二級アミノ基と１個のヒドロキシ基を有し（活性水素の数＝２）、いずれも合成物Ａの要件を満たしていない。
【００８５】
（実施例１〜７）（比較例１）
反応容器内に表１及び２に示す化合物（ｃ）及び化合物（ｄ）を表１及び２に示す割合（重量比。以下各表において同じ。）で投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させて、合成物（合成物Ｂ）を得た。実施例で得られた合成物Ｂのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量はいずれも３％以下であった。なお、化合物（ｄ）がデスモジュール  Ｉの場合はスタンＢＬを５０ｐｐｍ添加した。
続いて合成物（合成物Ｂ）を５０℃に冷却し、合成物Ａを表１及び２に示す割合で投入し、窒素雰囲気下、９０℃に昇温し、１時間反応させて合成物Ｘを調製した。得られた合成物Ｘの性状を観察すると共に、合成物Ｘを４０℃で１週間及び２週間保存した後の粘度を測定し、それらの結果を表１及び２に示した。なお、比較例１においては、（Ａ−２）を投入した直後にゲル化した。表１及び２から明らかなように、実施例で得られた合成物Ｘは無色か比較的淡色の透明液体であり、長期間保存しても粘度は殆ど変化しないことが判る。
【００８６】
【表１】
0004164177.tif 000005
【表２】
0004164177.tif 000006
【００８７】
（実施例８）
反応容器内にプレミノール４０１０を１００ｇ及びデスモジュールを４．５ｇ投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させて、合成物Ｂを得た。続いて合成物Ｂを５０℃に冷却し、ｎ−ブタノールを０．１５ｇ投入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃に昇温し、０．５時間反応させ、更に（Ａ−９）を９．５ｇ加え１時間反応させて合成物Ｘを調製した。得られた合成物Ｘを４０℃で１週間及び２週間保存し、その粘度を測定したところ、粘度の上昇は殆ど見られず、無色透明の液状物が得られた。
【００８８】
（実施例９）
反応容器内にプレミノール４０１０を１００ｇ投入し、窒素雰囲気下、９０℃に昇温させた後、２０ｇのＢＡ、０．５ｇのＫＢＭ５１０３、０．３ｇのヒドロキシプロピルアクリレート、０．５ｇのＫＢＭ８０３及び１ｇのＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を２時間掛けて滴下し合成物Ｄを得た。得られた合成物Ｄに（Ａ−５）を９ｇ加え１時間反応させて合成物Ｘを調製した。得られた合成物Ｘを４０℃で１週間及び２週間保存し、その粘度を測定したところ、粘度の上昇は殆ど見られず、黄色透明の液状物が得られた。
【００８９】
（実施例１０）
反応容器内に１００ｇのジェファーミンＤ−２０００及び１３ｇのＢＡを投入し，室温で１時間混合攪拌した後、２日放置し合成物Ｃを調製した。得られた合成物Ｃに、３５７ｇの（Ａ−４）と１７４ｇのスミジュールＴ−８０を８０℃で６時間反応させ得た合成物Ｅ５４ｇを加え、室温で１時間混合攪拌した後、６０℃で３時間反応させて合成物Ｘを調製した。得られた合成物Ｘを４０℃で１週間及び２週間保存したところ、褐色透明の液状物が得られた。
【００９０】
（実施例１１）
実施例１０で得られた合成物Ｘ１００部にスタンＢＬを１部、ＫＢＭ４０３を１部を加え、室温で混合攪拌した後２４時間放置したところ、弾力性のある硬化物が得られた。
【００９１】
（実施例１２）
実施例４で得られた合成物Ｘ１００部に、ＳＡＴ２００を５０部、スタンＢＬを２部加え、室温で混合攪拌した後２４時間放置したところ、弾力性のある硬化物が得られた。
【００９２】
（実施例１３）
実施例４で得られた合成物Ｘ１００部と５部のアンカミンＫ５４を室温で混合して調製したＡ液と、５０部のエピコート８２８と２部のスタンＢＬを室温で混合して調製したＢ液とを混合して組成物を得た。この組成物は実施例４で得られた合成物Ｘの硬化物よりも硬質であった。
【００９３】
（実施例１４）
実施例４で得られた合成物Ｘ１００部、５０部のＳＡＴ２００及び５部のアンカミンＫ５４を室温で混合して調製したＡ液と、５０部のエピコート８２８と２部のスタンＢＬを室温で混合して調製したＢ液とを混合して組成物を得た。この組成物は実施例４で得られた合成物Ｘの硬化物よりも硬質であった。
【００９４】
（実施例１５）
実施例４で得られた合成物Ｘ１００部、イソボルニルアクリレート２０部及びクメンハイドロパーオキサイド２部を反応容器中で混合攪拌することによって調製したＡ液１０部と、実施例４で得られた合成物Ｘ５０部、イソボルニルアクリレート５０部、バナジウムアセチルアセトナート１部、重合禁止剤としてのハイドロキノン０．５部及びスタンＢＬ２部を反応容器中で混合攪拌することによって調製したＢ液１０部とを混合して室温硬化型組成物を得た。
【００９５】
（実施例１６）
実施例４で得られた合成物Ｘ５０部、３０部のＳＡＴ２００、イソボルニルアクリレート２０部及びクメンハイドロパーオキサイド２部を反応容器中で混合攪拌することによって調製したＡ液１０部と、実施例４で得られた合成物Ｘ３０部、２０部のＳＡＴ２００、イソボルニルアクリレート５０部、バナジウムアセチルアセトナート１部、ハイドロキノン０．５部及びスタンＢＬ２部を反応容器中で混合攪拌することによって調製したＢ液１０部とを混合して室温硬化型組成物を得た。
【００９６】
（実施例１７）
実施例４で得られた合成物Ｘ１００部、２０部のエピコート８２８、４部のケチミン化合物、２部のスタンＢＬ及び２部のＫＢＥ１００３を室温で混合して組成物を得た。この組成物は実施例４で得られた合成物Ｘの硬化物よりも硬質であった。
【００９７】
（実施例１８）
実施例４で得られた合成物Ｘ５０部、５０部のＳＡＴ２００、２０部のエピコート８２８、４部のケチミン化合物、２部のスタンＢＬ及び２部のＫＢＥ１００３を室温で混合して組成物を得た。この組成物は実施例４で得られた合成物Ｘの硬化物よりも硬質であった。
【００９８】
（応用例１，２）
これらの例は、合成物Ｘを用いて接着剤とした場合の応用例である。
実施例３で得られた合成物Ｘ１００部（応用例１）若しくは実施例４で得られた合成物Ｘ１００部（応用例２）、重質炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ２３００，日東粉化工業社製）１００部、１部のＫＢＥ１００３、接着付与剤（化合物（ｚａ））として１部のＫＢＭ４０３及び２部のＫＢＭ６０３をプラネタリーミキサーで混練して接着剤を作製した。得られた接着剤を表３に示す各被着材に塗布して貼り合わせた後、２３℃で１週間養生し、引張速度：３ｍｍ／分，測定温度：２３℃の条件で、各被着材に対する引張剪断接着強さ（単位：Ｎ／ｃｍ2 ）を測定し、それらの結果を表３に示した。
【００９９】
【表３】
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【０１００】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、イソシアネート基含有率の比較的低くても、充分な硬化速度を示し、各種金属や磁器タイル等のセラミックス等に対しても優れた接着性を有しており、貯蔵性も安定している。
このような性能を有する本樹脂組成物は、木と金属、木とプラスチックス、コンクリートと磁器タイル等、多孔質と非孔質の接着、霧吹き併用による非孔質同志の接着、シールを兼ねた止水等にも応用でき、スチールハウスに見られる溶融亜鉛メッキ鋼板やガルバニウム鋼板と木の接着等にも特に有効である。