(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メダケ属およびバンブーサー属に属するイネ科タケ類の少なくとも一種の炭素化物からなり、ブタノール法により求めた真密度が１．４６ｇ／ｃｍ３以下、ヘリウム法により求めた真密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上、元素分析により求めた水素原子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃが０．１５以下、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積が５０ｍ２／ｇ以下、炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ以上、且つ蛍光Ｘ線分析法により求めたカリウム元素の含有率が０．５重量％以下であることを特徴とする非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料。
【請求項２】
メダケ属およびバンブーサー属に属するイネ科タケ類の少なくとも一種を脱灰処理することにより得られた、蛍光Ｘ線回折により求められるカリウム元素の含有率が０．５重量％以下の炭素前駆体を、１０００℃〜１４００℃の温度領域で、減圧下あるいは不活性ガス雰囲気中で、炭素化することを特徴とする請求項１記載の電極用炭素質材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の炭素質材料からなる負極を有する非水溶媒系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水溶媒系二次電池の電極材料として有用な、炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化に伴い、電池の高エネルギー密度化が要求されており、かかる要求に応えるべく、いわゆるリチウム電池のごとき種々の非水電解液電池が提案されている。
【０００３】
しかしながら、例えば負極にリチウム金属を使用した電池では、特に二次電池とする場合に次のような欠点を有している。すなわち、
（１）充電に通常５〜１０時間を必要とし、急速充電性に劣ること、
（２）サイクル寿命が短いこと、
等である。
【０００４】
これは、いずれもリチウム金属自身に起因するもので、充放電の繰り返しに伴って起こるリチウム形態の変化、デンドライト状リチウムの形成、リチウムの非可逆的変化等がその原因とされている。
【０００５】
そこで、これらの問題を解決する一手法として、負極に炭素質材料を用いることが提案されている（特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号公報参照）。これは、リチウムの炭素層間化合物が電気化学的に容易に形成されることを利用したものであり、例えば、炭素を負極として非水電解液中で充電を行うと、リチウムを含む正極中のリチウムは電気化学的に負極炭素の層間にドープされる。そして、リチウムをドープした炭素は、リチウム電極として作用し、放電に伴ってリチウムは炭素層間から脱ドープされ、正極中に戻る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このとき炭素質材料の単位重量当たりの電流容量（Ａｈ／ｋｇ）は、リチウムのドープ量によって決まるため、このような負極ではリチウムのドープ量を出来る限り大きくすることが望ましい（理論的には、炭素原子６個に対してリチウム原子１個の割合が上限である。）。
【０００７】
しかしながら、上述した二次電池は、小型電子機器の作動時間や電源パッケージの寿命確保のために更なる高エネルギー密度化が望まれており、更に高いリチウムのドープ・脱ドープ容量を有する炭素材料の開発が必要とされている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題に鑑み、非水溶媒系二次電池により好ましく用いられ得る高性能の電極用炭素質材料を研究している過程で、植物繊維などの存在によって特徴づけられる植物由来の有機物を新たな炭素源として検討を行った。そして、ある種の植物繊維を適切に焼成し炭素化した炭素質材料が、驚くべきことに、大きいドープ・脱ドープ容量を有する優れた炭素質材料であること、さらに、この炭素質材料が、従来にはない電池活物質のドープに適した微細な細孔を多く有していることを見出し、本発明に想到した。
【０００９】
本発明は、上記した大きいドープ・脱ドープ容量を有する炭素質材料及びその製造方法、並びに該炭素質材料からなる電極を有する非水溶媒系二次電池を提供することを目的としている。
【００１０】
すなわち、本発明の炭素質材料は、メダケ属およびバンブーサー属に属するイネ科タケ類の少なくとも一種の炭素化物からなり、ブタノール法により求めた真密度が１．４６ｇ／ｃｍ３以下、ヘリウム法により求めた真密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上、元素分析により求めた水素原子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃが０．１５以下、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積が５０ｍ２／ｇ以下、炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ以上、且つ蛍光Ｘ線分析法により求めたカリウム元素の含有率が０．５重量％以下であることを特徴とする非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料である。
【００１１】
一方、本発明の炭素質材料の製造方法は、メダケ属およびバンブーサー属に属するイネ科タケ類の少なくとも一種を脱灰処理することにより得られた、蛍光Ｘ線回折により求められるカリウム元素の含有率が０．５重量％以下の炭素前駆体を、１０００℃〜１４００℃の温度領域で、減圧下あるいは不活性ガス雰囲気中で、炭素化することにより非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料を製造する方法である。
【００１２】
また、本発明の二次電池は、上記発明の炭素質材料からなる負極を有することにより特徴付けられる非水溶媒系二次電池である。
【００１３】
本発明の炭素質材料は、所謂難黒鉛化性炭素であり、炭素の層間および微細な空隙に活物質を格納することが可能である。それに加えて、本発明の炭素質材料は、ブタノール法により求めた真密度が１．４６ｇ／ｃｍ３以下であり、ヘリウム法により求めた真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３であるというように、ブタノールが浸入できないがヘリウムが侵入できる微細な細孔を多く有していることを特徴とする。ブタノールが浸入できないがヘリウムが侵入できる微細な細孔は、活物質を格納するのに有用であり、その分本質的に大きな活物質のドープ・脱ドープ能を有している。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素質材料は、ブタノール法により求めた真密度（以下「ρＢ」と記すことがある。）が１．４６ｇ／ｃｍ３以下、ヘリウム法により求めた真密度（以下「ρＨ」と記すことがある。）が１．７０ｇ／ｃｍ３以上、元素分析により求めた水素原子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃが０．１５以下、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である。
【００１５】
ρＢが１．４６ｇ／ｃｍ３を超える炭素質材料では、ドープ・脱ドープ容量が小さくなる。ρＢは、１．４６以下、好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００１６】
また、ρＨが１．７ｇ／ｃｍ３未満の炭素質材料でも同様に、ドープ・脱ドープ容量が減少する。ρＨは１．７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、１．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以上である。
【００１７】
有機物を８００℃以下の温度で処理して得られる低温処理炭素に代表される元素分析によりもとめた水素原子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃが０．１５を超える炭素質材料や、活性炭に代表される比表面積が５０ｍ２／ｇを超える炭素質材料では、脱ドープされずに炭素質材料の内部に残存する活物質の量（非脱ドープ容量）が増加し好ましくない。Ｈ／Ｃは０．１５以下、好ましくは０．１３以下、更に好ましくは０．１０以下である。比表面積に関しては５０ｍ２以下、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。
【００１８】
更に、本発明の炭素質材料は、０℃、平衡圧力９５ｋＰａにおける炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ以上（標準状態（０℃、１気圧）換算値）を示すことを特徴とするものである。炭酸ガス吸着量が１０ｍｌ／ｇ未満のものは、リチウム等の活物質のドープ量が小さい。このような炭酸ガス吸着量の小さい炭素質材料は、微細な細孔が未発達であるか、細孔が閉塞しており（クローズドポアであり）炭酸ガスが進入できないような細孔が多いことを意味する。
【００１９】
本発明の炭素質材料においては、リチウム等の活物質は微細な細孔内にも吸蔵されると考えられ、上述のような炭酸ガスの吸着量の小さいな炭素質材料では活物質を吸蔵できる細孔が少ないため、活物質のドープ量が小さいものと考えられる。本発明の炭素質材料は、炭酸ガスの吸着量が、１０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１５ｍｌ／ｇ、より好ましくは２０ｍｌ／ｇ以上の値を示すことが望ましい。
【００２０】
また、本発明の炭素質材料は、蛍光Ｘ線分析法により求めたカリウム元素の含有率が０．５重量％以下であることが好ましい。カリウムの含有量が多い場合、脱ドープ容量が小さく、非脱ドープ容量が大きくなる。カリウム元素の含有率は、好ましくは０．４重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下である。
【００２１】
本発明の炭素質材料は、Ｘ線回折から求めた（００２）面の面間隔ｄ００２が、０．３６５ｎｍ以上、好ましくは０．３７０〜０．３９５ｎｍであることが望ましい。
【００２２】
本発明の炭素質材料は、好ましくは、以下の方法によって容易に製造することができる。
【００２３】
すなわち、有機物としてメダケ属およびバンブーサー属に属するイネ科タケ類の少なくとも一種を用い、これを、１０００℃〜１４００℃の温度領域で、減圧下あるいは不活性ガス雰囲気中で炭素化する。上記と同様に不活性ガスには少量のハロゲンガスを含有させてもよい。
【００２４】
特に、蛍光Ｘ線回折により求められるカリウム元素の含有率が０．５重量％以下のイネ科タケ類由来の炭素前駆体を、１０００℃〜１４００℃の温度領域で、減圧下あるいは不活性ガス雰囲気中で炭素化する。
【００２５】
ここにイネ科タケ類由来の炭素前駆体とは、上記イネ科タケ類由来の有機物原料及びそれに後述の脱灰処理を施したもの、並びにイネ科タケ類由来の有機物原料を予備焼成したものに脱灰処理を施したものを包含する。
【００２６】
本製造方法で使用する不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を例示することができる。また、これら不活性ガスに少量のハロゲンガスを含有させるのが望ましい。ハロゲンガスとしては窒素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガス、フッ素ガスを例示できるが、塩素ガスが特に好ましい。ハロゲン含有不活性ガス中のハロゲンガスの濃度は４〜４０モル％程度が好ましく採用される。
【００２７】
本製造方法において、炭素質材料の炭素源としては、メダケ属およびバンブーサー属に属するイネ科タケ類の少なくとも一種が用いられる。これらのタケ類は、混合して使用しても良い。
【００２８】
イネ科タケ類由来の有機物は、これを炭素化する前に、タールやその他の揮発分を予め除去するため、不活性ガス中あるいは減圧下３００℃〜８００℃で予備焼成するのが好ましい。また、これら植物中に含まれるカリウム元素の含有量は、植物の種類により異なるが、カリウム元素を多量に含有する原料を炭素化して得られる炭素質材料は、電極用炭素質材料としては性能の劣ったものとなる。すなわち、リチウム等の活物質の脱ドープ容量が小さくなり、非脱ドープ容量が大きくなる。
【００２９】
イネ科タケ類由来の有機物、あるいはそれを予備焼成した炭素前駆体を、脱灰処理することにより含有するカリウムの量を低減することができる。含有するカリウムの量は、０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下である。この条件は、炭素化後の炭素質材料において満たされるべきであるが、炭素化前の前駆体において、既に満たされていることが好ましい。
【００３０】
イネ科タケ類の有機物からカリウムを除去する（脱灰する）には、イネ科タケ類由来の有機物を、そのまま、あるいは粗砕したのち、３００〜８００℃程度の温度で予備焼成した炭素前駆体を、粉砕し微粒子としたのち塩酸等の酸類や水に浸漬して処理することが好ましい。脱灰時の被処理物の粒径が大きいと、脱灰率が著しく低下するので、被処理物の平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下にすることが望ましい。脱灰処理は、原料有機物を３００〜８００℃程度の温度で予備焼成して得た炭素前駆体に施すことが、脱灰率を向上させる上で有利である。予備焼成温度が８００℃を越える高温になると、脱灰率が逆に低下するので好ましくない。
【００３１】
脱灰処理は、塩酸等の酸類あるいは水の中に、被処理物を浸漬して、カリウムを抽出・除去することによって行うことができる。水を使用する場合は、水温が低いと脱灰率が著しく低下するので、脱灰処理時の水温は、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上である。脱灰を行うための浸漬処理は、１回の浸漬処理を長時間行うよりも、短時間の浸漬処理を繰り返し行うことが脱灰率を向上させる上で有効である。脱灰は酸類による浸漬処理を行った後、水による浸漬処理を２回程度以上行うことが好ましい。
【００３２】
炭素化は、有機物から発生するタールあるいは水素、メタン等の分解生成物により細孔構造の形成が阻害されないように配慮することが望ましい。分解生成物の濃厚雰囲気中で炭素化を行うと、微細な細孔の形成が不十分となり、その結果得られる炭素質材料は活物質のドープ容量が低下したものとなる。
【００３３】
上記イネ科タケ類由来の有機物は、内部に導管、篩管等が存在する構造を有するため、炭素化時に生成する分解生成物の散逸あるいは除去が容易であり、比較的大きな直径を有する細孔が多量に形成される。
【００３４】
本発明の製造方法は、イネ科タケ類由来の炭素前駆体を、不活性ガス又はハロゲンガスを含有する不活性ガス（以下、「処理ガス」と呼ぶことがある）を流通させながら炭素化を行うものである。この場合、被炭素化物を層状に堆積し堆積層とし、堆積層以外の空間部分に処理ガスを流しながら炭素化する方法（以下「層外流通方式」と呼ぶ）あるいは、被炭素化物からなる層内に処理ガスを流しながら炭素化する方法（以下「層内流通方式」と呼ぶ）が採用される。
【００３５】
また、流動床等による連続式の層内流通方式は好ましい方法であり、この場合、処理ガスの供給量（流通量）は、単位時間当たり処理する被炭素化物の量によっても異なるが、被炭素化物１ｇ当たり、１０ｍｌ以上、好ましくは５０ｍｌ以上、さらに好ましくは１００ｍｌ以上とするのがよい。
【００３６】
本明細書におけるガスの供給量は、標準状態（０℃、１気圧）に換算した値である。
【００３７】
本発明における炭素化は１０００℃〜１４００℃で行う。炭素化を１０００℃より低い温度で行うと、得られる炭素質材料の活物質の非脱ドープ容量が増加し、１４００℃より高温で行うと活物質のドープ容量が減少するので、何れも好ましくない。
【００３８】
次に、本発明の非水溶媒系二次電池について説明する。
【００３９】
図１は、本発明の電池の好ましい一例としての、非水溶媒系リチウム二次電池の部分分解斜視図である。
【００４０】
すなわち、この二次電池は、基本的には正極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなるセパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した発電素子が負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシング５中に収容された構造を有する。この二次電池は、更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部においてガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部において前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしている。
【００４１】
ここで、正極１あるいは負極２を構成する電極構造体１０は、図２に部分断面構造を示すように、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、小規模の割合には例えば５〜２０μｍとなるような集電体１１の少なくとも一面、好ましくは図２に示すように両面に、例えば小規模の場合厚さが１０〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの電極合剤層１２ａ、１２ｂを形成したものである。
【００４２】
この電極合剤層１２ａ、１２ｂは、本発明の炭素質材料、フッ化ビニリデン共重合体樹脂等の結合剤（バインダー）および必要により添加する炭素等の導電材からなる電極合剤形成用組成物を、上記焦電体１１に塗布接着し形成したものである。
【００４３】
本発明の炭素質材料を用いて上述したような非水溶媒系二次電池の電極１０（１または２）を構成する場合には、炭素質材料を、必要に応じて平均粒径約５〜１００μｍの微粒子とした後、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン等の非水溶媒に対して安定な結合剤により、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電性の集電材１１に接着して厚さが例えば１０〜２００μｍの層を形成する等の方法により電極を製造する。結合剤の好ましい添加量は、炭素質材料に対して１〜２０重量％である。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の電気抵抗が大きくなり電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また結合剤の添加量が少なすぎると、炭素質材料粒子相互及び集電材１１との結合が不十分となり好ましくない。なお、上記は、比較的小容量の二次電池についての値であるが、より大形の二次電池の形成のためには、上記炭素質微粒子と結合剤の混合物をプレス成形等の方法により、より大なる厚さの成形体を製造し、これを集電材と電気的に接続する等の方法も可能である。
【００４４】
本発明の炭素質材料は、その良好なドープ特性を利用して、非水溶媒型二次電池の正極材料として用いることも可能であるが、上述したように、非水溶媒型二次電池の負極、特にリチウム二次電池の負極活物質としてのリチウムのドープ用負極、の構成に用いることが好ましい。
【００４５】
この場合、正極材料としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマーを活物質として用い構成することが出来る。例えば非水電解液リチウムイオン二次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物を使用できるが、高エネルギー密度を有する電池を構成するにはＬｉｘＭＯ２（式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用するのが好ましい。ここでリチウム複合酸化物を構成する金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましく、この様なリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、ｘおよびｙは電池の充放電状態により異なり通常０．７＜ｘ＜１．２、０＜ｙ＜１である）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を挙げることができる。この様なリチウム複合酸化物は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸化性ガス雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより調製することができる。
【００４６】
これら正極及び負極との組合せで用いられる非水溶媒系電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１、３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種または二種以上を組合せて用いることが出来る。また、非水電解液に溶解させる電解質としては、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属の塩を使用することができ、当該非水電解液を使用する電池の種類等に応じて適宜定めることができる。例えば、非水電解液リチウム二次電池を構成する場合、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等が用いられる。また、電解液に変えて、ゲル電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質を用いてもよい。
【００４７】
上述したように二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層１と負極層２とを、必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータ３を介して、対向させ電解液中に浸漬することにより形成される（図１）。
【００４８】
上記においては円筒形電池の例を示したが、本発明の非水溶媒系二次電池を、コイン形、角形またはペーパー形電池として構成することも可能である。
【００４９】
なお、本明細書に記載する炭素質材料の、ブタノール法による真密度、ヘリウム法による真密度、窒素吸着による比表面積、水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）、水銀圧入法による細孔容積、Ｘ線回折法による平均層面間隔ｄ００２および０℃におけるＣＯ２吸着量は、それぞれ下記の方法による測定値に基づく。
【００５０】
「ブタノール法による真密度（ρＢ）」：ＪＩＳ  Ｒ  ７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。その概略を以下に記す。
【００５１】
内容積約４０ｍｌの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らにいれた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気ほうの発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中にいれ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気ほうの発生が止まった後取り出して、更に１−ブタノールを満たし、栓をして恒温水そう（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後質量（ｍ４）を正確に量る。
【００５２】
次に同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水そうに浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量る。
【００５３】
また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水そうに浸し、標線を合わせた後質量（ｍ５）を量る。
【００５４】
ρＢは次の式により計算する：
ρＢ＝（ｍ２−ｍ１）（ｍ３−ｍ１）ｄ／［｛ｍ２−ｍ１−（ｍ４−ｍ３）｝（ｍ５−ｍ１）］
ここにｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。
【００５５】
「ヘリウム法による真密度（ρＨ）の測定」：ρＨの測定は、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製マルチボリューム・ピクノメーター１３０５を用い、減圧乾燥機で１Ｐａ以下の減圧下２００℃で２時間乾燥してから測定を行った。測定時の周囲温度は、２３℃で一定として行った。本測定法での圧力はいずれもゲージ圧力であり、絶対圧力から周囲圧力を差し引いた圧力である。
【００５６】
測定装置は試料室および膨張室を有し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を有する。試料室と膨張室はバルブ備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス排出管が接続されている。
【００５７】
測定は以下のようにして行った。試料室の容積（ＶＣＥＬＬ）および膨張室の容積（ＶＥＸＰ）を標準球を用いて予め測定しておく。
【００５８】
試料室に試料を入れ、試料室のヘリウムガス導入管、連結管、膨張室のヘリウムガス排出管を通してヘリウムガスを２時間流し装置内をヘリウムガスで置換する。次に試料室と膨張室の間のバルブ及び膨張室からのヘリウムガス排出管のバルブを閉じ（膨張室には周囲圧力と同じ圧力のヘリウムガスが残る）、試料室のヘリウムガス導入管からヘリウムガスを１３４ｋＰａになるまで導入した後、ヘリウムガス導入管のストップバルブを閉じる。ストップバルブを閉じてから５分後の試料室の圧力（Ｐ１）を測定する。次に試料室と膨張室の間のバルブを開いてヘリウムガスを膨張室に移送し、５分後の圧力（Ｐ２）を測定する：試料の体積（ＶＳＡＭＰ）は次式で計算する：
ＶＳＡＭＰ＝ＶＣＥＬＬ−ＶＥＸＰ／［（Ｐ１／Ｐ２）−１］
したがって、試料の重量をＷＳＡＭＰとすると密度は
ρＨ＝ＷＳＡＭＰ／ＶＳＡＭＰ
となる。
【００５９】
「窒素吸着による比表面積」：Ｂ．Ｅ．Ｔ．の式から誘導された近似式
ｖｍ＝１／（ｖ（１−ｘ））
を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．３）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：
比表面積＝４．３５×ｖｍ（ｍ２／ｇ）
ここに、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。
【００６０】
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。
【００６１】
粒子径約５〜５０μｍに粉砕した炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを３０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。つぎに試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。
【００６２】
「炭素質材料のｄ００２」：炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、グラファイトモノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得る。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピークの位置をもとめる方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正する。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ００２を計算する：
ｄ００２＝λ／（２・ｓｉｎθ）        （Ｂｒａｇｇの公式）
「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」：ＣＨＮアナライザーによる元素分析より得られる試料中の水素及び炭素の重量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。
「ＣＯ２吸着量の測定」炭素質試料を減圧乾燥機を用い、１３０℃で３時間以上真空下、予備乾燥を行う。その後、ＣＯＵＬＴＥＲ社製オムニソーブ１００ＣＸを使用しＣＯ２の吸着量の測定を行った。測定用試料管に炭素質試料を０．２ｇ入れ、１０−３Ｐａ以下の減圧下２００℃で３時間以上減圧乾燥を行い、その後ＣＯ２吸着量の測定を行った。ＣＯ２の吸着温度は０℃とし、炭素試料を入れた測定用試料管の圧力が０．４Ｐａ以下になるまで減圧したのち、ＣＯ２を試料管に導入し試料管内の平衡圧力が９５ｋＰａ（相対圧が０．０２７に相当）に達するまでのＣＯ２の吸着量を定容法により測定した。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例、比較例および参考例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００６４】
以下の記載における不活性ガスの流量は、全て標準状態に換算した値である。
【００６５】
（参考例１）
ベトナム産のメダケ属に属する竹（約３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍのチョップ）とバンブーサー属に属する竹（約３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍのチョップ）の混合物（重量比１：１）を窒素ガス雰囲気中（常圧）で５００℃まで昇温し、５００℃で５時間保持して予備焼成し、揮発分２％以下の炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。得られた粉末状炭素前駆体のカリウム含有率は、０．５重量％であった。粉末状炭素前駆体３ｇを、アルミナ製坩堝に堆積し、直径７５ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に５リットルの窒素ガスを流しながら５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して炭素化した。
【００６６】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００６７】
（実施例２）
参考例１の粉末状炭素前駆体を、３５％塩酸に１時間浸漬したのち、沸騰水で１時間洗浄する洗浄操作を、２回繰り返して脱灰処理し、脱灰粉末状炭素前駆体を得た。得られた脱灰粉末状炭素前駆体のカリウム含有率は、０．１重量％以下であった。得られた脱灰粉末状炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。粉末状炭素前駆体３ｇをアルミナ製坩堝に堆積し、直径７５ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に５リットルの窒素ガスを流しながら５℃／ｍｉｎの速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃で１時間保持して炭素化した。
【００６８】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００６９】
（実施例３）
炭素化温度を１２００℃とした以外は、実施例２と同様にして炭素質材料を製造した。
【００７０】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００７１】
（実施例４）
炭素化温度を１３００℃とした以外は、実施例２と同様にして炭素材料を製造した。
【００７２】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００７３】
（比較例１）
炭素化温度を８００℃とした以外は、実施例２と同様にして炭素材料を製造した。
【００７４】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００７５】
（比較例２）
炭素化温度を１５００℃とした以外は、実施例２と同様にして炭素材料を製造した。
【００７６】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００７７】
（比較例３）
温水で洗浄したコーヒー豆を５００℃で５時間保持して予備焼成化した後、粉砕して平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体を得た。この炭素前駆体を実施例１と同様にして炭素化した。
【００７８】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００７９】
（比較例４）
椰子殻チャー（エムシーカーボン）を窒素ガス雰囲気中（常圧）で５００℃まで昇温し、５００℃で５時間保持して予備焼成し、揮発分２％以下の炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。粉末状炭素前駆体３ｇをアルミナ製坩堝に堆積し、直径７５ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に５リットルの窒素ガスを流しながら５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して炭素化した。
【００８０】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００８１】
（比較例５）
孟宗竹材（産地：福島県、樹齢：３年、直径：約７０ｍｍ）を窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃で１時間仮焼成したのち、粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。つぎに、この粉末状炭素前駆体に、３５％塩酸に１時間浸漬したのち、沸騰水で１時間洗浄する洗浄操作を２回繰り返して脱灰処理し、脱灰粉末状炭素前駆体を得た。
【００８２】
得られた脱灰粉末状炭素前駆体３ｇを、横型管状炉（反応管の直径７５ｍｍ）中に粉末状炭素前駆体の堆積層高が１〜２ｍｍとなるように置き、１分間に５リットルの窒素ガスを流しながら５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して炭素化した。
【００８３】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００８４】
（活物質のドープ−脱ドープ試験）
実施例及び比較例で得られた各炭素質材料を用いて、以下のようにして非水溶媒系二次電池を作製し、その特性を評価した。
【００８５】
本発明の炭素質材料は非水溶媒二次電池の負極として用いるのに適しているが、本発明の効果である電池活物質のドープ容量、脱ドープ容量及び非脱ドープ容量を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を負極とし、上記で得られた炭素質材料を正極とするリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
【００８６】
正極（炭素極）は以下のようにして製造した。上記のようにして製造した炭素質材料を９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、アルミ箔上に均一に塗布し、乾燥した後、アルミ箔より剥離させ直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き円盤状炭素質膜を調製する。つぎに、２０１６サイズ（すなわち直径２０ｍｍで、厚さ１．６ｍｍ）のコイン型電池用缶の内蓋に、直径１７ｍｍのステンレススチール網円板をスポット溶接した後、網円盤に円盤状炭素質膜をプレスにより加圧して圧着し正極とした。なお炭素極中の炭素質材料の量は、約２０ｍｇになるようにした。負極（リチウム極）の調製は、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め、２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１７ｍｍのステンレススチール網円板をスポット溶接した後、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いたものを、ステンレススチール網円板に圧着し、負極とした。
【００８７】
このようにして製造した正極及び負極を用い、電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＣｌＯ４を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし、ポリエチレン製のガスケットを用いて、アルゴングローブボックス中で２０１６サイズのコイン型非水溶媒系リチウム二次電池を組み立てた。このような構成のリチウム二次電池において、炭素質材料からなる正極にリチウムのドーピング・脱ドーピングを行い、そのときの容量を求めた。ドーピングは０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１時間通電した後、２時間休止する操作を繰り返し、端子間の平衡電位が４ｍＶになるまで行った。このときの電気量を、使用した炭素質材料の重量で除した値を、ドープ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇを単位として表わした。次に同様にして逆方向に電流を流し炭素質材料にドープされたリチウムを脱ドープした。脱ドープは０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１時間通電した後２時間休止する操作を繰り返し、端子電圧１．５ボルトをカットオフ電圧とした。このときの電気量を、使用した炭素質材料の重量で除した値を、脱ドープ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇを単位として表わした。次いでドープ容量と脱ドープ容量との差として、非脱ドープ容量を求めた。脱ドープ容量をドープ容量で除した値に１００を乗じて、放電効率（％）を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値である。
【００８８】
以上のようにして求めた各炭素質材料を正極としたリチウム二次電池の電池特性を、後記表２にまとめて示す。
【００８９】
本発明の実施例で得られた炭素質材料を使用した二次電池は、ドープ容量と脱ドープ容量がともに高く、両者の差で表される非脱ドープ容量が著しく小さいため、電池活物質の有効利用が可能であることがわかる。
【００９０】
比較例１で得られる炭素質材料を使用した二次電池は、ドープ容量は大きいが、非脱ドープ容量が非常に大きく、活物質であるリチウムが有効に利用されないという難点を有する。
【００９１】
比較例２〜５で得られる炭素質材料を使用した二次電池では、脱ドープ容量が小さい。
【００９２】
【表１】
0004187804.tif 000002
【００９３】
【表２】
0004187804.tif 000003
【００９４】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、大きいドープ、脱ドープ容量を兼ね備えた炭素質材料が提供される。このような炭素質材料は、特定のイネ科タケ類由来の有機物を原料とし炭素化を適切に行うことにより容易に製造される。本発明の炭素質材料を用いて作製した電極を負極とすることにより、大きな充放電容量を有し、優れた非水溶媒系二次電池の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の一部分解斜視図。
【図２】  同二次電池に採用される電極構造体の部分断面図。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
５  ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム）
６  ガスケット
７  安全弁
８  頂部ブレート
１０  電極構造体
１１  集電体
１２ａ、１２ｂ  電極合剤層
【図１】
0004187804.tif 000004
【図２】
0004187804.tif 000005