(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池用電極の構成要素であって、リチウムイオンを吸蔵放出可能なホスト物質の製造方法において、プラズマで励起したＣＦ４ガスを用いてホスト物質をフッ素化処理する工程と、前記工程で得られたホスト物質を紫外線処理、溶媒もしくは溶液又はガスによる洗浄処理、減圧処理及び加熱処理の中から選択される１つ以上の脱フッ素化処理をする工程と、前記工程で得られたホスト物質を非水電解質中で酸化又は還元する電気化学的処理をする工程とを備えたことを特徴とするホスト物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスト物質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の急激な小形軽量化に伴い、その電源である電池に対して小形で軽量かつ高エネルギー密度、更に繰り返し充放電が可能な二次電池開発への要求が高まっている。また、大気汚染や二酸化炭素の増加等の環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれており、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴を有する優れた二次電池の開発が要望されている。これら要求を満たす二次電池として、非水電解質を使用した二次電池は、従来の水溶液電解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有することから、その実用化が待たれている。
【０００３】
非水電解質二次電池において、正極のリチウムホスト材料には、リチウムコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジウムなど種々のものが検討されている。
【０００４】
また、負極のリチウムホスト材料としては、グラファイトなどのカーボン材料や錫酸化物やシリコン酸化物などの酸化物が検討されている。
【０００５】
ところが、これらの正極ホスト材料および負極ホスト材料は、１００℃を越える高温度において、有機電解質やバインダーなどの有機物と急激に反応してしまう。このことが非水電解質二次電池の安全性に重大な影響を与えている。
【０００６】
発明者らは、このようなリチウムホスト材料と電解質もしくはバインダーとの反応を抑制するため、これらリチウムホスト材料の表面に耐熱被膜を設けることを考えた。そして、種々検討した結果、リチウムホスト材料をフッ素化処理をおこなった後、電気化学的処理を行うとリチウムホスト材料の表面にフッ素含有耐熱皮膜が形成されて前記の反応性が効果的に抑制されることを見いだした。
【０００７】
しかし、さらに検討した結果、フッ素化処理によって放電容量が低下したり、初期充電時にクーロン効率が著しく低下するといったことがときとして現れた。
【０００８】
そこで、この原因についてくわしく検討した結果、リチウムホスト材料と強固に結合していないフッ素もしくはフッ素化合物が電気化学的処理中にリチウムイオンと反応することにより、電池内のリチウム量が低減して容量低下を招くことがわかった。加えて、リチウムイオンが不可逆反応によって消費され、クーロン効率が低下することもわかった。
【０００９】
さらに、あまりにも低い温度や高温度でフッ素化処理を行うと、ホスト物質の構造が破壊されてしまい、著しい容量低下をもたらすことも明らかになった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上の検討結果から、ホスト材料の構造が破壊されないよう、従来一般的に行われてきているフッ素化処理と比較し、非常に穏やかなフッ素化処理の条件について研究した。しかしながら、それでもフッ素化処理による、不可避的にホスト材料に生成する過剰なフッ素もしくはフッ素化合物が存在してしまうため、これを効果的に除去する脱フッ素化条件についても研究した。
【００１１】
そこで、本発明の目的とするところは、リチウムイオンの不可逆減少を緩和し、ホスト材料の耐熱性を向上させつつ放電容量の低下やクーロン効率の低下をも抑制するホスト材料への皮膜形成方法を確立し、この製法によって得られたホスト物質を非水電解質二次電池の電極（正極又は／及び負極の構成要素として）に適用させることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水電解質二次電池用電極の構成要素であって、リチウムイオンを吸蔵放出可能なホスト物質の製造方法において、プラズマで励起したＣＦ４ガスを用いてホスト物質をフッ素化処理する工程と、前記工程で得られたホスト物質を紫外線処理、溶媒もしくは溶液又はガスによる洗浄処理、減圧処理及び加熱処理の中から選択される１つ以上の脱フッ素化処理をする工程と、前記工程で得られたホスト物質を非水電解質中で酸化又は還元する電気化学的処理をする工程とを備えたことを特徴とする。
【００１３】
非水電解質二次電池に、本発明の製造方法により得られたホスト物質を含む電極を用いることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、フッ素化処理としては、Ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ（ＰＦＥ処理）が好適であった。
【００１５】
ＰＥＦ処理は表面層だけにフッ素化合物の皮膜を形成する方法として非常に優れていることから、本発明になる非水電解質二次電池の高性能化及び安全性のさらなる向上に極めて有用な方法である。
【００１６】
加えて、耐熱性皮膜を形成するためには、単にフッ素化および過剰フッ素の脱離処理をするだけでは不十分であり、その後に酸化や還元などの電気化学的な処理を加えることによって所望の皮膜を形成できることも明らかとなった。
【００１７】
すなわち、フッ素化しただけの皮膜は、リチウムイオンを含有する電解液との反応性が非常に高い。しかし、これを酸化・還元することにより電解液に対して熱的安定性を有する皮膜組成に転化できるからであると考えられる。
【００１８】
尚、本発明になる非水電解質リチウム二次電池においては、その構成として正極、負極及びセパレータと非水電解液との組み合わせ、あるいは正極、負極及び有機又は無機固体電解質と非水電解液との組み合わせであっても構わない。
【００１９】
ホスト物質が炭素材料の場合、例えば、全てグラファイトであってもよいし、グラファイトと異種同形状のもの、もしくは異種異形状のものなどの混合物であってもよいし、多種の混合物であってもよい。言うまでもないがグラファイトは、天然（鱗状、鱗片状等）、人造（土状、鱗状、球状、繊維状、かい状、鱗片状等）を問わない。
【００２０】
【実施例】
以下に、好適な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明の趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
［ホスト物質の調整］
負極ホスト物質としてグラファイトを用い、正極ホスト物質としてリチウムコバルト複合酸化物を用い、表１のＥおよびＫの条件でフッ素化及び脱フッ素化処理を行った。
【００２２】
［正極板］
正極板は、その集電体が厚み２０μｍのアルミニウム箔であり、それにホスト物質としての上記Ａの処理を施したリチウムコバルト複合酸化物がそれぞれ保持されたものである。正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン６重量部と導電剤であるアセチレンブラック３重量部とをホスト物質９１重量部とともに混合して溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を適宜加えてペースト状に調製した後、集電体材料の両面に塗布して乾燥した。そして、厚さ１８０μｍにプレスし、矩形状のリード部を残して幅２４ｍｍに切断することによって製作した。
【００２３】
［負極板］
負極板Ａは、厚み１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に、上記Ａの処理を施したグラファイト９２重量部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン８重量部とを混合し溶媒であるＮＭＰを適宜加えてペースト状に調製したものを両面に塗布して乾燥した。
【００２４】
そして、厚さ２２０μｍに圧延し、矩形状のリード部を残して幅２６ｍｍに切断することによって製作した。
【００２５】
セパレータは、厚さ２５μｍ、幅２８ｍｍのポリエチレン微多孔膜である。
【００２６】
解液は、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ含むエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合液を用いた。
【００２７】
図１は、本発明になる非水電解液電池の分解斜視図である。
【００２８】
図において、１は非水電解液電池、２は電極群、３は正極板、４は負極板、５はセパレータ、６は電池ケース、７はケース蓋、８は安全弁、１０は正極端子、１１は正極リード、１２は電解液注入孔である。
【００２９】
非水電解質電池１の構成は、正極板３、負極板４、セパレータ５からなる渦巻き状の電極群２及び電解液が電池ケース６に収納された角形リチウム二次電池である。
【００３０】
電池ケース６は、厚さ０．３ｍｍ、内寸２８×４８×８．０ｍｍの鉄製本体の表面に厚さ５μｍのニッケルメッキを施したものであり、側部上部には電解液注入用の孔１２が設けられている。
【００３１】
なお、正極板３は、安全弁８と正極端子１０を設けたケース蓋７の端子１０と正極リード１１を介して接続されている。負極板４は電池ケース６の内壁と接触により接続されている。そして、この電池は、ケース６に蓋７をレーザー溶接して封口される。
【００３２】
［実施例１］
上記正極板と負極板とを、ＣＦ４１６ｃｍ３／ｍｉｎ、０．５ｈｒｓの条件でＰＥＦ処理を行い、さらに、真空中、３００℃、１０ｈｒｓ脱Ｆ２処理し、これらを用い、電解液を各電極、セパレータが十分湿潤し、電極群外にフリーな電解液が存在しない量を真空注液して孔を封じ、設計容量６００ｍＡｈの実施例１の電池（これを「電池Ｅ」とする）を作製した。
【００３３】
［比較例１］
上記正極板と負極板とを、ＰＥＦ処理なし、脱フッ素化処理なしで用い、実施例１と同様にして、比較例１の電池（これを「電池Ｋ」とする）を作製した。
【００３４】
なお、電池Ｅおよび電池Ｋはそれぞれ２個ずつ作製した。ただし、いずれも電解液量を４ｍｌとした。
【００３５】
次に、０．５Ｃの電流で３時間、４．１Ｖまで定電流定電圧充電を行って満充電状態とした。この充電操作（初充電）、本発明でいう電気化学的な処理を加えることにより、電解液に対して熱的安定性を有する皮膜組成に転化させた。
【００３６】
これらの電池のうち１つを釘差し試験に用い、もう一つを放電試験等の他の試験に用いた。
【００３７】
釘差し試験は、電池１のケース６の側面より直径２．５ｍｍの鉄釘を貫通させることによって行った。
【００３８】
放電試験は、各電池を１Ｃで２．７５Ｖまで放電させ、このときの放電量を計測した。
［結果］
表１に種々の電池の放電容量と初期クーロン効率および釘刺し試験結果とを示す。ただし、本試験電池は、未処理の場合、放電容量が６００ｍＡｈクーロン効率が９０％である。
【００３９】
【表１】
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処理の方法によって、放電容量、初期クーロン効率および釘刺し試験結果が異なるが、実用上は、放電容量が５４０ｍＡｈ以上、初期クーロン効率７０％以上、釘刺し試験において発火及び発煙なしが求められている。
【００４０】
脱フッ素化処理として、紫外線処理、溶媒もしくは溶液（たとえば、水、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒や水溶液又はアセトン、ヘキサン等の有機溶媒などが例示される。）又はガス（たとえば、不活性ガスである窒素、アルゴンなどが例示される。）による洗浄処理、減圧処理及び加熱処理の中から選択される１つ以上の処理を行うことによって性能向上が得られることがわかった。溶媒又は溶液の代わりにガスを流すことによっても同様の効果が得られた。
【００４１】
なお、上記実施例においては、正極リチウムホスト物質としてＬｉＣｏＯ２を用いて、負極リチウムホスト物質にグラファイトを用いた非水電解質電池において、電極化工程前にそれぞれのリチウムホスト物質をフッ素化処理、脱フッ素処理したものであるが、電極を形成した後にこれらの処理をおこなうことも可能である。また、どちらか一方の極のみこれらの処理をおこなったものを用いて電池を組み立てた場合にも、フッ素化処理をおこなった場合に比較すると安全性の向上効果が認められた。
【００４２】
本発明になる製法によれば、正極、負極を問うことなく、両者ともに処理することができるので、極めて優れた効果を奏するものである。
【００４３】
尚、本発明において、正極のホスト物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、二硫化チタン、二酸化マンガン、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものを用いることができる。
【００４４】
負極のホスト物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出できるものであればいかなるものでもかまわないし、たとえば、コークス、カーボン、アモルファスカーボン、炭素−窒素化合物、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｎ１−ｘＭｘＯ（Ｍ＝Ｈｇ，Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ又はＳｂ、ただし０≦Ｘ＜１）、Ｓｎ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｈｇ，Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ又はＳｂ、ただし０≦Ｘ＜１）、Ｓｎ３Ｏ２（ＯＨ）２、Ｓｎ３−ｘＭｘＯ２（ＯＨ）２（Ｍ＝Ｍｇ，Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｓ又はＭｎ、ただし０≦Ｘ＜３）、又はＬｉＳｎＯ２の中から選ばれる１種又は２種以上であることを例示することができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明よれば、リチウムイオンの不可逆減少を緩和し、ホスト材料の耐熱性を向上させつつ放電容量の低下やクーロン効率の低下をも抑制するホスト材料への皮膜形成が可能となった。加えて、本発明の適用は、従来の負極に限らず、正極への適用も可能である。
【００４６】
さらに、本発明により調整されたホスト物質を備えた電極（正極又は／および負極）を用いることにより、極めて優れた非水電解質二次電池を提供することができる。それゆえに、本発明の工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明になる非水電解質二次電池の分解斜視図である。
【符号の説明】
１  非水電解質二次液電池
２  電極群
３  正極板
４  負極板
５  セパレータ
６  ケース
７  蓋
８  安全弁
１０  正極端子
１１  正極リード
【図１】
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