(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス光ファイバーと該ファイバー上の紫外線硬化被膜とを含む被覆光ファイバーにおいて、該被膜が、
（ａ）少なくとも１つの脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、
（ｂ）イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アルカンジオールジアクリレート類、アルカンジオールジメタクリレート類、それらのアルコキシル化誘導体類、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのアクリレート化またはメタクリレート化化合物、
（ｃ）光開始剤、並びに
（ｄ）該紫外線硬化被膜の摩擦係数を減少させる少なくとも１つのシリコーン相溶化剤
を含有する紫外線硬化性液状コーティング組成物から形成されたものであり、該紫外線硬化性液状コーティング組成物が蒸留水を基準として０．０４未満の５００ｎｍでのＵＶ吸光度を示すことを特徴とする被覆光ファイバー。
【請求項２】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物が、
（ａ）脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー３０重量％から９０重量％、
（ｂ）イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アルカンジオールジアクリレート類、アルカンジオールジメタクリレート類、それらのアルコキシル化誘導体類、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのアクリレート化またはメタクリレート化化合物５重量％から６０重量％、
（ｃ）光開始剤１重量％から１０重量％、並びに
（ｄ）シリコーン相溶化剤０．１重量％から１０重量％
を含有するものである請求項１記載の被覆光ファイバー。
【請求項３】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物が、
（ａ）脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー４０重量％から８０重量％、
（ｂ）イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アルカンジオールジアクリレート類、アルカンジオールジメタクリレート類、それらのアルコキシル化誘導体類、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのアクリレート化またはメタクリレート化化合物５重量％から５０重量％、
（ｃ）光開始剤１重量％から５重量％、並びに
（ｄ）シリコーン相溶化剤０．１重量％から５重量％
を含有するものである請求項１記載の被覆光ファイバー。
【請求項４】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物中の（ｂ）少なくとも１つのアクリレート化またはメタクリレート化化合物が、ヘキサンジオールジアクリレートまたはジメタクリレートを含有する請求項１記載の被覆光ファイバー。
【請求項５】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物中の（ｂ）少なくとも１つのアクリレート化またはメタクリレート化化合物が、ヘキサンジオールジアクリレートとイソボルニルアクリレートとの混合物を含有する請求項１記載の被覆光ファイバー。
【請求項６】
該紫外線硬化性組成物中の（ｃ）光開始剤が、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含有する請求項１記載の被覆光ファイバー。
【請求項７】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物中の（ｃ）光開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物を含有する請求項１記載の被覆光ファイバー。
【請求項８】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物中の（ｄ）シリコーン相溶化剤が、官能基を含む請求項１記載の被覆光ファイバー。
【請求項９】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物中の（ｄ）シリコーン相溶化剤が、反応性基を含む請求項１記載の被覆光ファイバー。
【請求項１０】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物中の（ｄ）シリコーン相溶化剤が、アクリレート基を含む請求項１記載の被覆光ファイバー。
【請求項１１】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物中の（ｄ）シリコーン相溶化剤が、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを含有する請求項１記載の被覆光ファイバー。
【請求項１２】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物が、蒸留水を基準として０．０２未満の５００ｎｍでのＵＶ吸光度を示す請求項１記載の被覆光ファイバー。
【請求項１３】
該紫外線硬化被膜が外側第二被膜であって、ガラス光ファイバー上の第一被膜上に装着されている請求項１記載の被覆光ファイバー。
【請求項１４】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物が、（ｅ）分子当り２より大きいアクリレートまたはメタクリレート基を持つ追加のアクリレート化若しくはメタクリレート化化合物をさらに含有する請求項１記載の被覆光ファイバー。
【請求項１５】
（ｅ）追加のアクリレート化若しくはメタクリレート化化合物が、トリメチロールプロパントリアクリレート、そのアルコキシル化誘導体、グリセロールアルコキシトリアクリレート類、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、またはそれらの混合物である請求項１４記載の被覆光ファイバー。
【請求項１６】
ガラス光ファイバーと該ファイバー上の紫外線硬化被膜とを含む被覆光ファイバーにおいて、該被膜が、
（Ａ）少なくとも１つの脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、
（Ｂ）イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アルカンジオールジアクリレート類、アルカンジオールジメタクリレート類、それらのアルコキシル化誘導体類、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのアクリレート化またはメタクリレート化化合物、
（Ｃ）光開始剤、
（Ｄ）該紫外線硬化被膜の摩擦係数を減少させる少なくとも１つの官能化シリコーン化合物、並びに
（Ｅ）少なくとも１つのシリコーン相溶化剤
を含有する紫外線硬化性液状コーティング組成物から形成されたものであり、該紫外線硬化性液状コーティング組成物が蒸留水を基準として０．０４未満の５００ｎｍでのＵＶ吸光度を示すことを特徴とする被覆光ファイバー。
【請求項１７】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物が、
（Ａ）脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー３０重量％から９０重量％、
（Ｂ）イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アルカンジオールジアクリレート類、アルカンジオールジメタクリレート類、それらのアルコキシル化誘導体類、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのアクリレート化またはメタクリレート化化合物５重量％から６０重量％、
（Ｃ）光開始剤１重量％から１０重量％、
（Ｄ）該紫外線硬化被膜の摩擦係数を減少させる官能化シリコーン化合物０．０１重量％から５重量％、並びに
（Ｅ）シリコーン相溶化剤０．１重量％から５重量％
を含有するものである請求項１６記載の被覆光ファイバー。
【請求項１８】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物が、
（Ａ）脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー４０重量％から８０重量％、
（Ｂ）イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アルカンジオールジアクリレート類、アルカンジオールジメタクリレート類、それらのアルコキシル化誘導体類、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのアクリレート化またはメタクリレート化化合物５重量％から５０重量％、
（Ｃ）光開始剤１重量％から５重量％、
（Ｄ）該紫外線硬化被膜の摩擦係数を減少させる官能化シリコーン化合物０．１重量％から１重量％、並びに
（Ｅ）シリコーン相溶化剤０．２５重量％から１重量％
を含有するものである請求項１６記載の被覆光ファイバー。
【請求項１９】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物が、（Ｄ）官能化シリコーン化合物を０．１重量％から１重量％と、（Ｅ）シリコーン相溶化剤を０．２５重量％から１重量％とを含有する請求項１７記載の被覆光ファイバー。
【請求項２０】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物中の（Ｂ）少なくとも１つのアクリレート化若しくはメタクリレート化化合物が、ヘキサンジオールジアクリレートまたはジメタクリレートを含有する請求項１６記載の被覆光ファイバー。
【請求項２１】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物中の（Ｂ）少なくとも１つのアクリレート化またはメタクリレート化化合物が、ヘキサンジオールジアクリレートとイソボルニルアクリレートとの混合物を含有する請求項１６記載の被覆光ファイバー。
【請求項２２】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物中の（Ｃ）光開始剤が、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含有する請求項１６記載の被覆光ファイバー。
【請求項２３】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物中の（Ｃ）光開始剤が、アシルホスフィンオキシド化合物を含有する請求項１６記載の被覆光ファイバー。
【請求項２４】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物中の（Ｅ）シリコーン相溶化剤が、官能基を含む請求項１６記載の被覆光ファイバー。
【請求項２５】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物中の（Ｅ）シリコーン相溶化剤が、反応性基を含む請求項１６記載の被覆光ファイバー。
【請求項２６】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物中の（Ｅ）シリコーン相溶化剤が、アクリレート基を含む請求項１６記載の被覆光ファイバー。
【請求項２７】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物中の（Ｅ）シリコーン相溶化剤が、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを含有する請求項１６記載の被覆光ファイバー。
【請求項２８】
（Ｄ）該紫外線硬化被膜の摩擦係数を減少させる官能化シリコーン化合物が、アクリレート化シリコーン類、メタクリレート化シリコーン類、メルカプト官能性シリコーン類、ビニルシリコーン類、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１６記載の被覆光ファイバー。
【請求項２９】
（Ｄ）該紫外線硬化被膜の摩擦係数を減少させる官能化シリコーン化合物が、アクリレート化シリコーン類を含有する請求項１６記載の被覆光ファイバー。
【請求項３０】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物が、蒸留水を基準として０．０２未満の５００ｎｍでのＵＶ吸光度を示す請求項１６記載の被覆光ファイバー。
【請求項３１】
該紫外線硬化被膜が外側第二被膜であって、ガラス光ファイバー上の第一被膜上に装着されている請求項１６記載の被覆光ファイバー。
【請求項３２】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物が、（Ｆ）分子当り２より大きいアクリレートまたはメタクリレート基を持つ追加のアクリレート化若しくはメタクリレート化化合物をさらに含有する請求項１６記載の被覆光ファイバー。
【請求項３３】
（Ｆ）追加のアクリレート化若しくはメタクリレート化化合物が、トリメチロールプロパントリアクリレート、そのアルコキシル化誘導体、グリセロールアルコキシトリアクリレート類、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、またはそれらの混合物である請求項１６記載の被覆光ファイバー。
【請求項３４】
ガラス光ファイバー上に紫外線硬化被膜を形成するための紫外線硬化性液状コーティング組成物において、
（ａ）少なくとも１つの脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、
（ｂ）イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アルカンジオールジアクリレート類、アルカンジオールジメタクリレート類、それらのアルコキシル化誘導体類、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのアクリレート化またはメタクリレート化化合物、
（ｃ）光開始剤、並びに
（ｄ）該紫外線硬化被膜の摩擦係数を減少させる少なくとも１つのシリコーン相溶化剤
を含有し、該紫外線硬化性液状コーティング組成物が蒸留水を基準として０．０４未満の５００ｎｍでのＵＶ吸光度を示すことを特徴とする紫外線硬化性液状コーティング組成物。
【請求項３５】
ガラス光ファイバー上に紫外線硬化被膜を形成するための紫外線硬化性液状コーティング組成物において、
（Ａ）少なくとも１つの脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、
（Ｂ）イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アルカンジオールジアクリレート類、アルカンジオールジメタクリレート類、それらのアルコキシル化誘導体類、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのアクリレート化またはメタクリレート化化合物、
（Ｃ）光開始剤、
（Ｄ）該紫外線硬化被膜の摩擦係数を減少させる少なくとも１つの官能化シリコーン化合物、並びに
（Ｅ）少なくとも１つのシリコーン相溶化剤
を含有し、該紫外線硬化性液状コーティング組成物が蒸留水を基準として０．０４未満の５００ｎｍでのＵＶ吸光度を示すことを特徴とする紫外線硬化性液状コーティング組成物。
【請求項３６】
該紫外線硬化性液状コーティング組成物が、（ｄ）シリコーン相溶化剤０．１〜１０重量％を含む請求項１記載の被覆光ファイバー。
【請求項３７】
該紫外線硬化被膜の厚さが、２０〜３５μｍである請求項１記載の被覆光ファイバー。
【請求項３８】
該紫外線硬化被膜の厚さが、２０〜３５μｍである請求項１６記載の被覆光ファイバー。
【請求項３９】
該紫外線硬化被膜が、ガラス光ファイバー上の第一被膜、またはガラス光ファイバー上の第一被膜上に装着されている外側第二被膜である請求項１記載の被覆光ファイバー。
【請求項４０】
該紫外線硬化被膜が、ガラス光ファイバー上の第一被膜、またはガラス光ファイバー上の第一被膜上に装着されている外側第二被膜である請求項１６記載の被覆光ファイバー。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、紫外線硬化性液状コーティング組成物から被膜が形成された被覆光ファイバーに関する。より具体的には、本発明は、低減された摩擦係数と高い光学的透明度を含む物性の有利な組み合わせを示す紫外線硬化被膜を備えた光ファイバーに関する。
発明の背景
強靭で固有の欠点が極めて少ない光ファイバーは、光通信の用途に好適である。しかしながら、光ファイバーは、塵や湿気を含む環境条件に曝されると非常に傷つきやすく、僅かの傷でさえファイバーの強度を著しく低下させ、ファイバーを脆くし、そして、弱い外力によって容易に破壊される。したがって、光ファイバーは、有害な欠陥を引き起こす条件への暴露から保護するため、好ましくは光ファイバーの作製直後に、少なくとも１つの樹脂被膜が施されるのが通常である。
少なくとも２つの樹脂被膜（即ち、第一若しくは緩衝内側被膜と第二外側被膜）が光ファイバー上に施されることが多い。一般に、第一内側被膜は、ガラスファイバー上に直接適用され、硬化すると柔軟でゴム状の材料を形成して、クッションとして役立ち、ファイバーが曲げられたり、ケーブル配線されたり、あるいはスプールに巻かれたときに生じる応力を解放してファイバーを保護する。さもないと、このような応力は、ファイバーの微小な曲げを誘導し、ファイバーを通しての光移動の望ましくない減衰を引き起こす。第二外側被膜は、通常、第一被膜上に直接適用され、硬化すると硬くて強靭な外層を形成し、ガラスファイバーを損傷する摩耗、湿気、その他の影響からガラスファイバーを保護する。シュスタックの米国特許第５，１４６，５３１号及び５，３５２，７１２号は、第一及び第二被膜の両方を持つ光ファイバーと、第二外側被膜のみを持つ光ファイバーを開示している。
様々な条件下での使用に好適な被覆光ファイバーを提供するために、ガラスファイバーに適用される被膜は、望ましい諸物性のある種の組み合わせを示さなければならない。例えば、第一被膜は、熱的かつ加水分解的エージングの間、ガラスファイバーに対する適度の接着性を維持する必要があり、なおかつ、接続目的のために剥離可能でなければならない。第一被膜の弾性率は、ファイバーにクッションを与え、保護するために、低くなければならならず、特に被覆繊維の寿命の間に曝される広い温度範囲でそうでなければならない。また、第一被膜は、比較的高い屈折率と高度の耐湿性を持たなければならない。
第二被膜は、加工及び使用中にガラスファイバーを保護する硬い保護層を提供しなければならない。したがって、第二被膜は、高いガラス転移温度（例えば、少なくとも約５０℃）、並びに高い弾性率〔例えば、少なくとも約２８×１０6ｋｇｆ／ｍ2（約４０，０００ｐｓｉ）、好ましくは、少なくとも約４９×１０6ｋｇｆ／ｍ2（約７０，０００ｐｓｉ）〕を持たなければならない。第二被膜は、第一被膜と同様に、高度の耐湿性、高い屈折率、及び良好な光学的透明度を示さなければならない。
この技術分野において、光ファイバーに対する種々の第一及び第二被膜が知られている。内側第一被膜は省略してもかまわないが、事実上、すべての光ファイバーは、硬い保護第二外側被膜を必要とする。光ファイバーは、延伸により成形されるとき、一般に第一及び第二の両被膜あるいは第二被膜のみが被覆され、次いで、組成物を硬化するために、直ちに照射〔一般には、紫外線（ＵＶ）照射〕を受ける。次に、被覆ファイバーは、貯蔵、発送、及び使用のためにスプール上に配列される。時々、スプールに巻かれたファイバーは、温度サイクリング条件（例えば、高温から低温、またはその逆）を受けて、ファイバーを通しての光移動の減衰、したがって信号の損失がもたらされる。また、このような温度サイクリングに伴う膨張の間に、隣接するファイバーのもつれが観察される。この隣接するファイバー間のもつれによっても、ファイバーを通しての光移動の減衰がもたらされる。スプールに巻かれたファイバーの温度サイクリングによりもたらされる減衰損失は、光ファイバーの第二被膜の表面特性の結果であると思われ、特に第二被膜の摩擦係数が、ファイバーが互いに相対的に容易に滑るのを許すだけ十分に低くないときにそうであると思われる。
硬化樹脂組成物の摩擦係数を減少させるために、種々の慣用的な添加剤が入手可能である。しかしながら、概して、光ファイバーの第二コーティング組成物への慣用的な摩擦係数減少剤の添加は、光学的透明度、弾性率などの組成物の１以上の物性に重大かつ有害な影響を及ぼし、該組成物を光ファイバーの第二被膜に使用するのに不適当なものにしてしまう。特にシリコーンアクリレート材料のような慣用の摩擦係数減少剤は、第二コーティング組成物用の基樹脂（ベースレジン）としてしばしば使用されている脂肪族ウレタンオリゴマーと非相溶度を示す。摩擦係数減少剤と基樹脂との間のこの非相溶性の結果、組成物は、種々の程度の曇り、不透明及び／または着色、表面ブルーミング、減少した弾性率などを示す。したがって、光ファイバーに対し、物性と減少した摩擦係数との望ましい組み合わせを示す第二被膜を提供して、信号の著しい減衰や損失なしに、スプールに巻かれたファイバーを温度サイクリングに耐えさせることは、困難であった。
発明の概要
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服した光ファイバーを提供することにある。とりわけ、本発明の目的は、諸物性の有利な組み合わせを示す１以上の紫外線硬化被膜を含む光ファイバーを提供することにある。本発明のより具体的な目的は、他の物性の良好な組み合わせ、特に被膜の良好な光学的透明度を維持しつつ、減少した摩擦係数を示す紫外線硬化被膜を含む光ファイバーを提供することにある。本発明のさらなる目的は、スプールに巻かれた時、過度の信号損失をもたらす表面欠陥や減衰の発生なしに、温度サイクリング条件にさらすことができる被覆光ファイバーを提供することにある。
これらの目的と付加的な目的は、本発明の光ファイバーによって提供される。具体的に、本発明の光ファイバーは、紫外線硬化性液状コーティング組成物から形成された放射線硬化被膜を含むものである。該放射線硬化性液状コーティング組成物は、（ａ）少なくとも１つの脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、（ｂ）イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アルカンジオールジアクリレート類、アルカンジオールジメタクリレート類、それらのアルコキシ化誘導体類、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのアクリレート化またはメタクリレート化化合物、並びに（ｃ）光開始剤から形成される基樹脂を含むものである。１つの態様において、紫外線硬化性の液状硬化性組成物は、被膜の物性に著しく不利な影響を与えることなしに、紫外線硬化被膜の摩擦係数を減少させる少なくとも１つのシリコーン相溶化剤(silicone compatibility agent)をさらに含有する。特に該被膜は、良好な光学的透明度を示し、紫外線硬化性液状コーティング組成物は、蒸留水を基準にして０．０４未満の５００ｎｍでのＵＶ吸光度を持つ。第二態様において、紫外線硬化性液状コーティング組成物は、紫外線硬化被膜の摩擦係数を減少させる少なくとも１つの官能化シリコーン化合物、及び少なくとも１つのシリコーン相溶化剤をさらに含有し、被膜は、良好な光学的透明度を示し、特に紫外線硬化性液状コーティング組成物は、蒸留水を基準にして０．０４未満の５００ｎｍでのＵＶ吸光度を示し、かつ被膜の物性に著しく不利な影響を及ぼさない。このように、本発明の光ファイバーで採用される被膜は、耐摩耗性、特に高い弾性率、及び良好な耐湿性の良好な組み合わせも示す。本発明の光ファイバーは、常法に従ってスプールに巻くことができ、温度サイクリングを受けた時、信号の著しい減衰や損失あるいは隣接ファイバーの絡まりや磨り減りなしに、効率的な信号伝送を維持することができる。
これらの目的と付加的な目的並びに本発明の光ファイバーにより提供される利点は、下記の詳細な説明によって、より十分に明らかとなる。
詳細な説明
本発明の被覆光ファイバーは、ガラス被覆ファイバーと該ファイバー上の紫外線硬化被膜とからなる。ガラス光ファイバーは、従来知られている如何なる設計であってもよい。例えば、ガラスファイバーは、ガラスコアとガラスクラッド層からなることができる。コアは、ゲルマニウムまたは燐の酸化物若しくはその他の不純物によってドープされたシリカからなり、クラッドは、純粋なシリカまたはフルオロシリカなどのドープしたシリカからなることができる。代わりの態様として、ガラスファイバーは、ポリマークラッド・シリカガラスコアからなることができる。当業界に公知で、この態様に使用するのに好適なポリマー被覆の例としては、ポリジメチルシロキサンなどのオルガノシロキサン、フッ素化アクリルポリマーなどが含まれる。これらのタイプのガラス光ファイバーは、当業界で良く知られており、本発明での使用に適している。
本発明の少なくとも１つの紫外線硬化被膜は、ガラス光ファイバーに施すことができる。後で詳細に説明するように、本発明の紫外線硬化被膜は、ガラス光ファイバーに直接適用することができ、あるいは、そのかわりに、紫外線硬化被膜は、ガラス光ファイバーに固着した第一被膜に適用することができる。好ましくは、本発明の紫外線硬化被膜は、本発明の被覆光ファイバーの外側被膜であり、より好ましくは、ガラスファイバーに固着した第一被膜に適用される。
本発明の被覆光ファイバーに含まれる紫外線硬化性コーティングは、紫外線硬化性液状コーティング組成物から形成される。紫外線硬化性液状コーティング組成物は、少なくとも１つの脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー及び選択群より選択された少なくとも１つの付加的なアクリレート化またはメタクリレート化化合物から形成される基樹脂からなる。種々の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが当業界で知られており、本発明の紫外線硬化性液状コーティング組成物の基樹脂での使用に好適である。殆どの商業的に入手可能なウレタンアクリレートの骨格は、ポリエーテルまたはポリエステルである。ポリエステル変性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーは、一般により酸化安定であるので、本発明の組成物での使用に好ましい。したがって、ポリエーテル変性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーを使用する時は、一般に、１以上の抗酸化剤及び／または安定剤と組み合わせて使用することが好ましい。一般的に、脂肪族ウレタンアクリレート成分は、高いガラス転移温度（好ましくは、少なくとも約５０℃）と高い弾性率〔好ましくは、少なくとも約２８×１０6ｋｇｆ／ｍ2（約４０，０００ｐｓｉ）〕により証明される有利な耐摩耗性を被膜に提供する。
本発明の紫外線硬化被膜が形成される紫外線硬化性液状コーティング組成物の基樹脂は、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アルカンジオールジアクリレート、アルカンジオールジメタクリレート、これらのアルコキシル化誘導体類、及びこれらの混合物からなる群より選ばれるアクリレート化またはメタクリレート化化合物をさらに含有する。一般に、ジオールジアクリレート類またはジオールジメタクリレート類のアルカン部分は、如何なる長さであってもよく、また、飽和若しくは不飽和であってもよい。１つの好ましい態様において、この成分のアルカン部分は、Ｃ6〜Ｃ16の飽和アルカン部分からなる。さらに好ましい態様において、基樹脂のこの成分は、ヘキサンジオールジアクリレートの単独、あるいは例えばイソボルニルアクリレートなどの付加的成分との組み合わせからなる。基樹脂のこの成分は、紫外線硬化性液状コーティング組成物に十分な低粘度を与えるので、該組成物は、ガラスファイバー上に連続した保護被膜を形成するのに容易に適用される。さらに、この成分は、基樹脂組成物及び生じる硬化被膜に良好な耐湿性を与える。
所望により、基樹脂は、分子当り２より大きなアクリレートまたはメタクリレート基を持つ１以上の付加的なアクリレート化またはメタクリレート化化合物を含むことができる。これらの高官能性アクリレート及びメタクリレートモノマーは、当業界に良く知られており、トリメチロールプロパントリアクリレート、そのアルコキシル化誘導体類、グリセロールアルコキシトリアクリレート類、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、及びこれらの混合物などを包含するが、これらに限定されない。これらの付加的なアクリレート化またはメタクリレート化化合物が含まれる時には、紫外線硬化性液状コーティング組成物の５０重量％までの量で使用される。
紫外線硬化性液状コーティング組成物の基樹脂は、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー並びに前述の群のアクリレート化またはメタクリレート化化合物を、該紫外線硬化性液状コーティング組成物及び紫外線硬化被膜の物性の最適化に寄与する量で含有する。好ましい態様において、紫外線硬化性液状コーティング組成物は、該紫外線硬化性液状コーティング組成物の重量を基準として、３０重量％から９０重量％の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーと３重量％から６０重量％のアクリレート化またはメタクリレート化化合物を含む。より好ましくは、紫外線硬化性液状コーティング組成物は、該紫外線硬化性液状コーティング組成物の重量を基準として、４０重量％から８０重量％の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーと５重量％から５０重量％のアクリレート化またはメタクリレート化化合物を含む。更に好ましいのは、紫外線硬化性液状コーティング組成物を基準として、５０重量％から８０重量％の脂肪族ウレタンアクリレートと５重量％から４０重量％のアクリレート化またはメタクリレート化化合物を含む紫外線硬化性液状コーティング組成物である。
また、光開始剤を、それから紫外線硬化被膜が形成される紫外線硬化性液状コーティング組成物中に含ませる。光開始剤は、オリゴマーと共に、紫外線硬化性液状コーティング組成物がガラス光ファイバーに適用され、紫外線に暴露された時、該組成物の早期のゲル化または硬化を引き起こすことなく、良好な硬化速度の紫外線硬化性液状コーティング組成物を提供する。光開始剤の付加的な重要な特徴は、光開始剤が硬化被膜の光学的透明度を妨害したり、黄色化の原因となることがなく、しかも光開始剤が熱的に安定なことである。紫外線硬化性液状コーティング組成物は、好都合にＵＶ硬化性であり、当業界で公知の種々の光開始剤を本発明の紫外線硬化性液状コーティング組成物に使用することができる。本発明の組成物で使用するのに適した光開始剤の例としては、ベンゾイン若しくはベンゾフェノン類などのそのアルキルエーテル、フェニルメチルケトン（アセトフェノン）、置換アセトフェノン類、アシルホスフィンオキシド類などが含まれるが、これらに限定されない。本発明の組成物に使用するのに適した具体的な光開始剤としては、下記のものが含まれる。ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；ヒドロキシメチルフェニルプロパン；ジメトキシフェニルアセトフェノン；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１；１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン；１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン；ジエトキシアセトフェノン；２，２−ジ−ｓｅｃ−ブトキシアセトフェノン；ジエトキシフェニルアセトフェノン；ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリエチルフェニル）ホスフィンオキシド；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド；エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート；及びこれらの混合物。好ましい光開始剤には、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのような置換アセトフェノン類が含まれる。
光開始剤は、紫外線硬化性液状コーティング組成物の紫外線硬化を促進するのに有効な量で紫外線硬化性液状コーティング組成物中に含有される。好ましくは、光開始剤は、紫外線硬化性液状コーティング組成物の重量に基づき、１重量％から１０重量％の量、より好ましくは、１重量％から５重量％の量で含有される。
本発明の重要な特徴にしたがって、紫外線硬化性液状コーティング組成物は、該紫外線硬化性液状コーティング組成物または硬化被膜の他の物性に不利な影響を及ぼすことなく、特に紫外線硬化性液状コーティング組成物の光学的透明度に不利な影響を及ぼすことなく、紫外線硬化被膜の摩擦係数を減少させる少なくとも１つのシリコーン相溶化剤をさらに含有する。すなわち、表面摩擦特性の減少を与える目的で多数のシリコーン成分が商業的に入手可能であるが、概して、これらの成分は、該紫外線硬化性液状コーティング組成物及び／または生じる硬化被膜の光学的透明度及びしばしば他の特性に不利な影響を及ぼすという不利な点がある。特に、多くの従来のシリコーン摩擦減少成分は、紫外線硬化性液状コーティング組成物及び／または硬化被膜に曇ったまたは不透明な状態とし、また、しばしば被膜表面に移動して、ブルームまたは他の望ましくない特徴を引き起こす。表面ブルームは、外側被膜への印刷インクの付着を低減または妨げるため、後でインク印刷される被覆光ファイバーにとっては特に不利益となる。理論により限定されることを意図するものではないが、本発明者らは、汎用のシリコーン摩擦減少剤の望ましくない影響は、添加剤の相対的に高いシリコン含量により引き起こされると理論づけている。
したがって、本発明の紫外線硬化性液状コーティング組成物は、該紫外線硬化性液状コーティング組成物または硬化被膜の物性に不利な影響を及ぼすことなく、特に該紫外線硬化性液状コーティング組成物の光学的透明度に不利な影響を及ぼすことなく、硬化被膜の摩擦係数を減少させるシリコーン相溶化剤を含有する。再び、理論によって限定されることを意図するものではないが、本発明者らは、このようなシリコーン相溶化剤は、シリコン含量が低いと確信している。好ましい態様において、シリコーン相溶化剤は、１以上の官能基を含有し、より好ましくは、該官能基は、紫外線硬化性液状コーティング組成物の放射線硬化工程で反応性であり、それによって、該化合物を移動から防ぐのを助ける。好適な官能化シリコーン相溶化剤は、アクリレート化シリコーン類、メタクリレート化シリコーン類、メルカプト官能性シリコーン類、ビニルシリコーン類、これらの混合物などを含むが、これらに限定されない。さらに好ましい態様において、シリコーン相溶化剤は、好ましくは相対的に高い有機含量を持つシリコーンアクリレート成分を含む。したがって、これらの特徴を持ち、かつ、本組成物におけるシリコーン相溶化剤として使用するのに適したシリコーンアクリレート成分は、当業者に明らかであり、望ましくは、従来のシリコーン摩擦減少剤に比べて、少ないシリコン含量と、したがって高い有機含量とを有する。紫外線硬化性液状コーティング組成物において相溶化剤として使用するのに適した１つの好適なシリコーンアクリレートは、米国バイク−ケミー（Byk-Chemie）から商品名Ｂｙｋ（登録商標）−３７１として商業的に入手できるポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを含む。この商業的に入手できる成分は、例えばキシレンなどの溶液として供給され、紫外線硬化性液状コーティング組成物において、溶剤と共に、あるいは紫外線硬化性液状コーティング組成物に含有させる前に溶剤から分離して使用することができる。シリコーンアクリレートを含むシリコーン相溶化剤は、紫外線硬化性液状コーティング組成物に対して溶剤が不利な影響を及ぼすのを防ぐために、無溶剤で使用するのが好ましい。本発明においてシリコーン相溶化剤として使用するのに好適な他の商業的に入手できる製品は、OSi Specialties/Witco社から入手できるSilWet 7604を含む。
最初の態様において、シリコーン相溶化剤は、紫外線硬化性液状コーティング組成物若しくは硬化被膜の物性に不利な影響を及ぼすことなく、特に紫外線硬化性液状コーティング組成物の光学的透明度に不利な影響を及ぼすことなく、紫外線硬化被膜の摩擦係数を減少させるのに十分な量で紫外線硬化性液状コーティング組成物中に含有される。特に、シリコーン相溶化剤は、紫外線硬化性液状コーティング組成物が蒸留水を基準として０．０４未満の５００ｎｍでのＵＶ吸光度を示すように、紫外線硬化性液状コーティング組成物の光学的透明度を維持しつつ、摩擦係数を減少させるのに十分な量で紫外線硬化性液状コーティング組成物中に含有される。本明細書を通じて、蒸留水を基準とする５００ｎｍでのＵＶ吸光度は、１ｃｍ水晶セル（パーキン エルマー ラムダ１４インスツルメント）を用いたＵＶ／可視分光計により測定したものである。好ましくは、シリコーン相溶化剤は、被膜の光学的透明度に不利な影響を及ぼすことなく紫外線硬化被膜の摩擦係数を減少させる量で紫外線硬化性液状コーティング組成物中で用いられ、紫外線硬化性液状コーティング組成物は、蒸留水を基準として０．０２未満の５００ｎｍでのＵＶ吸光度を示す。代わりの態様では、シリコーン相溶化剤は、被膜の光学的透明度に不利な影響を及ぼすことなく紫外線硬化被膜の摩擦係数を減少させる量で紫外線硬化性コーティング組成物中で使用され、硬化被膜には実質的に欠陥がなく、目視で観察した場合、クレーター、フィッシュアイ、またはその他の表面のでこぼこがない。より好ましくは、シリコーン相溶化剤は、紫外線硬化性液状コーティング組成物の重量を基準として、０．１重量％から１０重量％の量で、さらに好ましくは、０．１重量％から５重量％の量で、紫外線硬化性液状コーティング組成物中に含有される。
第二の態様において、シリコーン相溶化剤は、紫外線硬化性液状コーティング組成物中で相溶化剤として使用され、該組成物の物性に不利な影響を及ぼすことなく、特に紫外線硬化性液状コーティング組成物または硬化被膜の光学的透明度に不利な影響を及ぼすことなく、紫外線硬化被膜の摩擦係数をさらに減少させる従来のシリコーン化合物を含有させることができる。驚くべきことに、本発明者らは、比較的少量のシリコーン相溶化剤を使用すると、該組成物の物性の有利な組み合わせを維持しつつ、特に、紫外線硬化性液状コーティング組成物及びそれから形成される硬化被膜の良好な光学的透明度を維持しつつ、該組成物中に、従来の摩擦減少用シリコーン成分をさらに添加させることができることを見いだした。したがって、この態様においては、基樹脂を形成する脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー及びアクリレート化若しくはメタクリレート化化合物、並びに光開始剤に加えて、紫外線硬化性液状コーティング組成物は、紫外線硬化被膜の摩擦係数を減少させる少なくとも１つの官能化シリコーン化合物及び少なくとも１つのシリコーン相溶化剤をさらに含有する。有利には、該紫外線硬化性液状コーティング組成物は、良好な光学的透明度、特に蒸留水を基準として０．０４未満の５００ｎｍでのＵＶ吸光度を示す。
官能化シリコーン化合物は、一般に、紫外線硬化工程中に反応する官能基を含有しており、該化合物を移動（migrating）から防止するのを助ける。好適な官能化シリコーン化合物には、アクリレート化シリコーン類、メタクリレート化シリコーン類、メルカプト官能シリコーン類、ビニルシリコーン類、それらの混合物などが含まれるが、これらに限定されない。さらに官能化シリコーン化合物は、一般に、シリコーン相溶化剤に比べて高いシリコン含量を持っている。紫外線硬化被膜の摩擦係数を減少させることができ、かつ本発明の紫外線硬化性組成物中で使用するのに適した商業的に入手可能な官能化シリコーン化合物の例には、テゴケミー（Tego Chemie）から入手できるTego（登録商標）Rad 2200、2500、2600及び2700、ＵＣＢケミカルズから入手できるエベクリル（Ebecryl）350及びエベクリル1360、OSiスペシャリティーズ/witco社から入手できるCoat O Sil（登録商標）3503、ダウコーニングＤＣ−３０及びＤＣ−３１、並びにクロダ（Croda）から入手できるCroda UVS 500が含まれるが、これらに限定されない。
官能化シリコーン化合物は、紫外線硬化被膜の摩擦係数を減少させ、かつ、シリコーン相溶化剤と組み合わせて、硬化被膜の物性に悪影響を及ぼさない、特に紫外線硬化性液状コーティング組成物の光学的透明度に不利な影響を及ぼさない量で紫外線硬化性液状コーティング組成物中に含有され、それによって、紫外線硬化性液状コーティング組成物は、蒸留水を基準として０．０４未満、好ましくは０．０２未満の５００ｎｍでのＵＶ吸光度を示す。好ましい態様において、紫外線硬化性液状コーティング組成物は、紫外線硬化性液状コーティング組成物を基準として、０．０１重量％から５重量％の紫外線硬化被膜の摩擦係数を減少させる官能化シリコーン化合物と、０．１重量％から５重量％のシリコーン相溶化剤とを含む。より好ましくは、紫外線硬化性液状コーティング組成物は、０．１重量％から１重量％の官能化シリコーン化合物と、０．２５重量％から１重量％のシリコーン相溶化剤とを含む。
紫外線硬化性液状コーティング組成物は、光ファイバー被覆での使用が当業界で一般に知られている抗酸化剤、熱安定剤などの追加の添加剤または成分を含有することができ、これらの具体例には、有機燐酸類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。これらの慣用の添加剤は、紫外線硬化性液状コーティング組成物の重量を基準として０．０１重量％から３重量％、より好ましくは０．１重量％から２重量％の通常の量で使用される。
紫外線硬化性形状コーティング組成物は、ガラス光ファイバーに塗布され、当業界で知られている任意の方法によって硬化される。例えば、本発明の紫外線硬化性液状コーティング組成物は、ガラスファイバーに直接塗布し、その場で硬化することができる。あるいは、第一被覆も採用されている時は、例えば、テイラーの米国特許第４，４７４，８３０号に開示されているウエット−オン−ウエット（wet-on-wet）法を採用することができ、紫外線硬化性液状コーティング組成物は、未硬化の第一被膜上に塗布され、その場で両被膜が硬化される。さらなる他の態様において、紫外線硬化性液状コーティング組成物は、硬化した第一被膜に塗布され、その後、該組成物は、硬化されて第二被膜を形成する。硬化は、紫外線放射によって実施される。一般的に、硬化被膜の厚みは、光ファイバーの意図した用途によるが、２０から３５ミクロンの厚みが適しており、２５から３０ミクロンの厚みが好ましい。
硬化被膜の弾性率に不利な影響を及ぼすことなく、硬化被膜の摩擦係数が低減されることが、本発明の重要な特徴点である。好ましい態様において、本発明の光ファイバー上に含有される紫外線硬化被膜は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に従って２５℃で測定した時、少なくとも約２８×１０6ｋｇｆ／ｍ2（約４０，０００ｐｓｉ）、好ましくは、少なくとも約４９×１０6ｋｇｆ／ｍ2（約７０，０００ｐｓｉ）の２．５％引張弾性率を持つ。この相対的に高い弾性率は、耐カットスルー性及び耐ミクロベンディング性などの有利な耐摩耗性を提供し、被覆光ファイバーを容易にスプールに巻き取ったり、巻き戻したりすることに貢献する。
本発明の紫外線硬化性液状コーティング組成物及び被覆光ファイバーは、下記の実施例に示される。実施例中並びに本件明細書を通じて、部及びパーセントは、特に明記しない限り、重量による。
実施例１
この実施例中には、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）、イルガキュア（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）からなる光開始剤、及びイルガノックス（登録商標）１０３５（ヒンダードポリフェノール）からなる抗酸化剤を含有する種々の紫外線硬化液状性コーティング組成物が開示されている。この実施例の紫外線硬化性液状コーティング組成物中で用いられている各成分の重量部（pbw）は、表Ｉに示されている。表Ｉを参照すると、組成物１Ａは、シリコーンアクリレート相溶化剤も、摩擦係数を減少させるための官能化シリコーン化合物も含有していない従来の第二コーティング組成物を表している。組成物１Ｂ−１Ｅは、従来技術によるものであり、本発明によるシリコーン相溶化剤の不存在下に、従来の官能化シリコーン摩擦係数減少剤、すなわちTego（登録商標）Rad-2200を含有している。組成物１Ｆは、本発明によるシリコーン相溶化剤の不存在下に、従来の官能化シリコーン摩擦係数減少剤の組み合わせ、すなわち組成物１００重量部に基づいて、０．５重量部のTego（登録商標）Rad-2100と０．１重量部のTego（登録商標）Rad-2200とを含有している。組成物１Ｇ及び１Ｈは、本発明に従うものであって、シリコン相溶化剤、すなわちByk（登録商標）-371と、官能化シリコーン化合物、すなわちTego（登録商標）Rad-2200の両者を含んでいる。組成物ＩＩもまた本発明に従うものであって、官能化シリコーン化合物の不存在下に、シリコーン相溶化剤を含有している。組成物ＩＩにおいて、シリコーン相溶化剤は、残りの成分の液状混合物への添加に先立って溶剤が除去されたByk（登録商標）-371を含んでいる。
すべての組成物は、液状形態で、表Ｉに示されているように、例えば、透明、曇りまたは不透明などの外観を目視検査した。各液状組成物は、バード（Bird）塗布機を使用して、平坦なガラスシートに６ミル被膜として塗布し、紫外線放射（１００ｐｐｍＯ2、Ｄランプ、０．７Ｊ／ｃｍ2）を用いて硬化した。硬化被膜もまた、例えば、透明、曇りまたは不透明などの外観を目視検査した。硬化被膜を２時間の状態調節（コンディショニング）に付し、その間、２３℃（±２℃）の温度と５０％（±５％）の相対湿度に維持した。状態調節後、アルテック潤滑性スレッド試験機（Altek lubricity sled test device）（２０００グラム、３球スレッド、パートno.9505-A-10、速度２０）を用いて、被膜の動摩擦係数を測定した。摩擦係数の測定結果もまた表Ｉに示す。
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表Ｉから、組成物１Ｂ−１Ｆは、従来の組成物１Ａに比べて減少した摩擦係数を示すが、硬化の前及び／または後での曇った外観により、本発明の被覆光ファイバーでの使用に不利である。一方、本発明の組成物１Ｇ−ＩＩは、従来の組成物１Ａに比べて減少した摩擦係数を示しながら良好な光学的透明度も示すので有利である。
また、組成物１Ａ、１Ｇ及び１Ｈは、５℃で１６時間の状態調節に付し、その後、再び目視観察した。状態調節した各組成物は、光学的に透明なままであった。
実施例２
この実施例では、本発明による追加の紫外線硬化性液状コーティング組成物２Ａ−２Ｄを調製した。該組成物の成分は、実施例１で述べたものであり、重量部（pbw）で表IIに示量で用いた。組成物２Ａでは、Byk（登録商標）371相溶化剤を溶剤含有形態で含ませ、組成物２Ｂ−２Ｄでは、組成物に含ませる前にByk（登録商標）371から溶剤を除去した。各組成物をガラス板に６ミル被膜として塗布し、実施例１で述べたようにして硬化させた。紫外線硬化性液状コーティング組成物の光学的透明度を、蒸留水を基準とする５００ｎｍでのＵＶ吸光度として測定して、結果を表IIに示した。硬化被膜の静的及び動的摩擦係数も実施例１で述べたようにして（速度２０での３球スレッド）測定し、その結果を表IIに示す。摩擦係数特性の測定前に、組成物２Ｂ及び２Ｄは、２３℃（±２℃）で４８時間状態調節し、組成物２Ｃは、２３℃（±２℃）で１６時間状態調節した。
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表IIに示す結果は、本発明の紫外線硬化性液状コーティング組成物が優れた光学的透明度と摩擦係数特性での改善された減少を発揮することを示している。
実施例３
本発明による追加の組成物３Ａ及び３Ｂを調製し、これらを用いて、実施例１で述べた方法に従って、ガラス板上に硬化被膜を形成した。また、従来の被膜を示すため、組成物３Ｃを調製した。組成物の成分は、無溶剤形で用いられたByk（登録商標）371を含む実施例１で述べたものであり、重量部（pbw）で表IIIに示す量で用いた。得られた被膜は、２３℃（±２℃）、相対湿度５０％（±５％）で１６時間の状態調節に付した後、実施例１及び２で述べた方法に従って、静的及び動的の両摩擦係数の測定を行った。また、被膜は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に従って、２５℃での弾性率の測定に付した。測定結果も表IIIに示す。
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表IIIに示す結果は、本発明に従って硬化被膜の形成に用いた組成物が高い弾性率と摩擦係数特性の改善された減少を発揮する被膜を提供することを示している。
実施例４
この実施例では、本発明の幾つかの追加の紫外線硬化性液状コーティング組成物４Ａ及び４Ｂを調製した。この実施例の組成物では、基樹脂として、２つの脂肪族ウレタンアクリレートをヘキサンジオールジアクリレートと共に使用した。組成物の残余の成分は、無溶剤形で用いられたByk（登録商標）371を含む実施例１で述べたものであり、重量部（pbw）で表IVに示す量で用いた。各組成物は、ガラス板に６ミルの被膜として塗布し、実施例１で述べたようにして硬化した。２３℃（±２℃）、相対湿度５０％（±５％）で３時間の状態調節の後、実施例１で述べた方法に従って、硬化被膜の静的及び動的摩擦係数を測定した。測定結果も表IVに示す。
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組成物４Ａ及び４Ｂと同様の組成物で、シリコーン相溶化剤または官能化シリコーン摩擦係数減少剤のいずれも含んでいない組成物は、それぞれ０．２５及び０．２０を越える静的及び動的摩擦係数を示した。このように、本発明の紫外線硬化性液状コーティング組成物は、摩擦係数特性の著しい減少を提供する。さらに、これらの組成物４Ａ及び４Ｂは、同様に光学的透明度を発揮する。
本件明細書で述べたこれらの実施例及び具体的な態様は、本発明の種々の態様の例示を提供するものであり、これらに限定されることを意図していない。本件請求の範囲内の追加の態様は、当業者にとって明らかである。