(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラメント数が２０，０００〜１５０，０００本の範囲の連続炭素繊維束に、水分散系サイジング剤を含有するサイジング剤を付与し、単位繊維束幅当たりの総繊度を５，０００〜２０，０００Ｄ／ｍｍの範囲に制御し、且つカット時の含液量が１０〜３５重量％の濡れた状態で炭素繊維束をカットし、次いで乾燥前の含液量が１５〜４５重量％の状態で、振動下で乾燥することを特徴とするチョップド炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
カット時、乾燥前共に含液率が１５〜３５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のチョップド炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
カット時の含液量が１０〜３０重量％での濡れた状態で炭素繊維束をカットし、次いで乾燥前に水またはサイジング剤液をチョップド繊維束に追加付与することによって乾燥前の含液量を２５〜４５重量％にすることを特徴とする請求項１に記載のチョップド炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
乾燥前に水またはサイジング剤液をチョップド繊維束に追加付与することが、噴霧することによって行われることを特徴とする請求項３に記載のチョップド炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
サイジング剤液を付与した連続繊維束をノズル孔を通すことにより含液率を制御することを特徴とする請求項１に記載のチョップド炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
サイジング剤液をガイドを介して供給するガイド給油により連続炭素繊維束にサイジング剤を付与することを特徴とする請求項１に記載のチョップド炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
サイジング剤液で濡れた状態のまま、カットされた短繊維束片を、１秒間に５サイクル〜２５サイクルの範囲で振動させながら熱風乾燥させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のチョップド炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
カットする直前のサイジング剤液で濡れた炭素繊維束の単位繊維束幅当たりの総繊度が８，０００〜１５，０００Ｄ／ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のチョップド炭素繊維の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法から得られたチョップド炭素繊維の集合体であって、その集合体の構成単位である短繊維束片の繊維長方向の単位長さ当たりの平均重量が１．７〜４ｍｇ／ｍｍの範囲にあり、かつ、その繊維長方向の単位長さ当たりの重量の分布における変動率が３０〜６０％であることを特徴とするチョップド炭素繊維。
【請求項１０】
短繊維束片の重量が平均重量の２倍以上のものの個数および１／３倍以下のものの個数の全個数に対する比率がそれぞれ１０％未満であることを特徴とする請求項９に記載のチョップド炭素繊維。
【請求項１１】
短繊維束片の横断面形状が略矩形でその一辺の長さに分布があり、その平均値が１．５〜６ｍｍの範囲、変動率が２５〜４０％の範囲にあることを特徴とする請求項９または１０に記載のチョップド炭素繊維。
【請求項１２】
サイジング剤が、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂を単独または混合した樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のチョップド炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化樹脂の製造に適したチョップド炭素繊維およびその製造方法に関するもので、特にフィラメント数が多く総繊度が大きい炭素繊維（いわゆるラージ・トウ）を原料とするチョップド炭素繊維およびその製造方法に関するものである。更に詳しくは、短繊維強化樹脂成形材料の強化材として流動性、集束性等の取扱い性に優れたチョップド炭素繊維およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維強化樹脂は、非強化の樹脂に比べて強度、剛性、寸法安定性にはるかに優れているため、事務機器や自動車分野など様々な分野で広く利用されている。炭素繊維の需要は年々増えており、航空機・スポーツ等のプレミアム用途から建築、土木、エネルギー関係の一般産業用途へ需要がシフトしてきており、炭素繊維に対する要求も厳しく、性能だけでなく価格の低減が大きな課題となっている。そのため近年、価格の低減に向けてよりフィラメント数が多く総繊度が大きい炭素繊維（束）が供給されるようになってきている。
【０００３】
炭素繊維強化樹脂の製造法としては様々な方法があるが、よく用いられている方法は３〜１０ｍｍ程度の長さに切断されたチョップド炭素繊維を樹脂ペレットあるいは樹脂パウダーと共に押出機で溶融混練してペレット化（これをコンパウンド工程という）し、これを射出成形によって成形品とする方法である。このような工程に供されるチョップド炭素繊維は、定量的にかつ安定的に供給するために、サイジング剤で集束させた形態で使用されるのが通常で、このサイジング剤で集束されたチョップド炭素繊維は、スクリューフィーダー等により押出機に連続的に自動計量の下に供給される。
【０００４】
この際に、特に重要な特性は流動性であり、この特性が満たされないと極端な場合には、供給部ホッパーで閉塞してプロセス不能になることがある。従来から粉体を取り扱う分野では、ホッパーでの粉体の流動性と摩擦係数、安息角、嵩密度、形状因子などの種々の特性値との間に相関関係があることが知られている。例えば、摩擦係数は低いほど、安息角は小さいほど、嵩密度は高いほど流動性が高くなることが明らかにされている。しかし、チョップドファイバーの場合には、粉体の場合よりも、チョップドファイバー自体の形状因子が、これらの特性値に大きな影響を与えるのである。そのため、例えば安息角の場合について云えば、円錐体の大きさの影響や堆積させる条件（落下高さ、落下量の速度等）の影響を受け、理想的な円錐形状にならないこと、測定試料量の影響を受けることなど測定条件によりその値が異なってくる。その結果、ある程度の特性値の判定はできるが最終評価は工業生産での実際の装置で確認テストを行っているのが実状である。
【０００５】
チョップド炭素繊維の流動性や集束性の改良は、公知の粉体の取り扱い技術やチョップド炭素繊維に極めて類似するガラス繊維の技術を参考にして、特開平５−２６１７２９号公報および特開平５−２６１７３０号公報等で種々の技術が提案されている。チョップド炭素繊維の流動性は、チョップド炭素繊維が粉体の場合に比べて、粒径に相当する寸法が極めて大きく、形状が棒状あるいはフレーク状であること、および炭素繊維においては、フィラメント数の少ない繊維束を合糸して処理するガラス繊維と異なりフィラメント数が多く総繊度が大きい繊維束であることから、これらから得られるチョップド炭素繊維はチョップドガラス繊維よりも流動性が低くなるのが一般的である。そのため、高性能化とコストパーフォマンスの観点からガラス繊維チョップドファイバーに取って代わるためには既存設備でガラス繊維と同等のプロセス性を有し生産性の低下を招かないことが求められてきた。
【０００６】
ところが、従来、チョップド炭素繊維は、フィラメント数１，０００本から３０，０００本程度の連続繊維を原料として製造されてきたのが、近年、炭素繊維の低コスト化に伴い、従来よりフィラメント数が多く総繊度が大きい繊維束の炭素繊維が製造されるようになり、これらの炭素繊維を原料としたチョップドファイバーの製造を行う必要が生じてきている。
【０００７】
フィラメント数が多く総繊度が大きい繊維束の炭素繊維を製造する際には、焼成時の反応熱の除去を円滑の行うため扁平な形態で取り扱われることになるのが一般的である。
【０００８】
その結果として、フィラメント数が多く総繊度が大きい繊維束の炭素繊維を原料としてチョップド炭素繊維を製造する場合、このような炭素繊維束は従来のものよりも扁平度の高い形態のものであること、更に炭素繊維束の形態が扁平な方がサイジング剤が糸条内部まで浸透し易い等の理由から、従来のフィラメント数１，０００本〜３０，０００本の炭素繊維束と同様のプロセスでチョップド炭素繊維を製造すると、扁平度を高くして製造することになる。一方、炭素繊維束の形態が扁平になると、流動性や集束性の低いチョップ炭素繊維となってしまうという問題を生じる。そこで、断面形状を円形に近づけると繊維束の嵩密度が高くなるため、繊維束内部にサイジング剤が浸透しにくくなり、集束性にむらが生じ、さらにコンパウンド工程で受ける剪断力が大きく解繊しやすくなり、ファイバーボールができやすくなって流動性が低くなり、コンパウンド工程のホッパーから押出機へ移送するときに閉塞等のトラブルを起こしやすくなる。
【０００９】
従来、チョップド炭素繊維を得る方法としては、まず炭素繊維（束）をサイジング剤に浸漬し、次に、乾燥工程で集束させた炭素繊維を連続または別工程にてカッターでチョップ化する方法が一般的であった。一方、ガラス繊維をチョップ化する方法は、溶融紡糸されたガラス繊維にサイジング剤を付与した後、濡れた状態でカットし、次いで乾燥する方法が一般的である。このガラス繊維のチョップ化方法によれば、少ないサイジング剤の付着量で高い集束性のチョップドファイバーが得られやすく、この方法を炭素繊維に採用した例としては特開平５−２６１７２９号公報および特開平５−２６１７３０号公報がある。しかし、該公報でチョップ化する炭素繊維束は１２，０００本程度であり、フィラメント数が多く総繊度が大きい繊維束の炭素繊維を処理するものでない。なお、前述のチョップドガラス繊維においてもサイジング剤を付与する工程での繊維束は４，０００本程度であり太い繊維束を処理するものでない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、主として炭素繊維強化複合材料に供する流動性、集束性に優れたチョップド炭素繊維およびその製造方法を提供することにあり、更に詳しくは、炭素繊維の低コスト化に伴なうフィラメント数が多く総繊度が大きい炭素繊維束を原料とすることの必要性を満たすとともに、それによる炭素繊維束の高扁平度化に起因して生ずるチョップド炭素繊維の流動性および集束性の低下の問題を解決することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のチョップド炭素繊維の製造方法は、フィラメント数が２０，０００〜１５０，０００本の範囲の連続炭素繊維束に、水分散系サイジング剤を含有するサイジング剤を付与し、単位繊維束幅当たりの総繊度を５，０００〜２０，０００Ｄ／ｍｍの範囲に制御し、且つカット時の含液量が１０〜３５重量％の濡れた状態で炭素繊維束をカットし、次いで乾燥前の含液量が１５〜４５重量％の状態で、振動下で乾燥することを特徴とする方法からなる。
【００１２】
また、本発明に係るチョップド炭素繊維は、上記のような製造方法から得られたチョップド炭素繊維の集合体であって、その集合体の構成単位である短繊維束片の繊維長方向の単位長さ当たりの平均重量が１．７〜４ｍｇ／ｍｍの範囲にあり、かつ、その繊維長方向の単位長さ当たりの重量の分布における変動率が３０〜６０％であることを特徴とするものからなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明においては、汎用的な強度２０００〜７０００ＭＰａ、弾性率１５０〜５００ＧＰａを有する炭素繊維が通常使用されるが、特に、これに限定されるものではない。
【００１５】
本発明のチョップド炭素繊維の製造方法において使用される炭素繊維束は、単繊維デニールが０．３〜２デニール、好ましくは０．６〜１デニール、フィラメント数が２０，０００〜１５０，０００本から成る多フィラメント炭素繊維で、１ｍ当たり０〜１０回の撚を有する炭素繊維を用いることができる。
【００１６】
炭素繊維の供給は、炭素繊維製造工程から直接本発明のチョップド工程に供する方法、または一旦巻き取った繊維束を供給する方法のいずれでもよい。したがって、無撚か加撚は適宜必要に応じて決められる。
【００１７】
この場合、加撚方法としては、動力を用いてボビンを機械的に回転させ、強制的に撚りをかける方法以外にボビンから縦取りで解舒する時に発生する解舒撚りも含む。解舒撚りの場合、ボビンの外側から引き出すアウトサイドプル方式や、ボビンの内側から引き出す、いわゆるインサイドプル方式等も含む。さらに、プロセスに応じて、ハンドリング性を改善するための一次サイジング剤を０．１〜２．０重量％付与し乾燥された炭素繊維束をチョップド炭素繊維の原料として用いることも可能である。
【００１８】
本発明で使用するサイジング剤は、集束性を付与できるものであれば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれでもよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェーノル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル樹脂、またはこれらの樹脂の単独もしくはブレンドである。これらの樹脂は、水分散液または水溶液として用いる。尚、水分散液または水溶液には若干の溶剤を含んでいてもよい。
【００１９】
これらの樹脂の中でも、フィルムをフィルム状にして測定した場合の引張弾性率が、１〜３０ＭＰａであるウレタン樹脂が、特に好ましい。ウレタン樹脂は炭素繊維を集束する性能に優れた樹脂であり、フィルム弾性率を規制することによりさらに好ましくなる。フィルム弾性率が１ＭＰａ未満であると集束性を高める効果が小さく、３０ＭＰａを超えるとコンパウンド工程のホッパーから押出機への移送を想定した攪拌時に脆く開繊しやすくなりトラブルの原因になることがある。
【００２０】
なお、上記フィルム引張弾性率とは、水系ウレタンサイジング剤液を板上に薄くのばした状態で、室温にて２４時間、８０℃で６時間、さらに１２０℃で２０分間乾燥した厚み約０．４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのフィルムを２００ｍｍ／分の速度で引張試験して、伸びが１００％になったときの応力をＭＰａで表したものである。
【００２１】
また、本発明において、サイジング剤がエポキシ樹脂であることも好ましい。エポキシ樹脂は、マトリックス樹脂との接着性や耐熱性に優れたサイジング剤である。エポキシ樹脂を単独で使用することも好ましいがウレタン樹脂と併用するとチョップド炭素繊維の集束性がさらに向上するため好ましい。
【００２２】
また、本発明において、サイジング剤がアクリル樹脂であることも好ましい。アクリル樹脂は、エポキシ樹脂と同様にマトリックス樹脂との接着性がよいことや耐熱性に優れておりサイジング剤として好ましい。このアクリル樹脂を単独で使用しても好ましいがウレタン樹脂やエポキシ樹脂と併用して使用してもよい。
【００２３】
さらに、炭素短繊維の集束性をより向上させるためには、シランカップリング剤のような反応性のサイジング剤を０．０５〜３重量％の範囲で添加することも有効である。
【００２４】
本発明においてウレタン樹脂とは、ジイソシアネートとイソシアネート基と反応性の水素原子を有する化合物ポリオールの付加重合によって得られる。
【００２５】
ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１−１−６ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
ポリオールとしては、第一のポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールにエチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加重合させた末端にヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールや、レゾルシノール、ビスフェノールのような多価フェノール類のアルキレンオキサイド付加重合物、コハク酸、アジピン酸、フマール酸、マレイン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フタール酸、テレフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸などの多塩基性カルボン酸類のアルキレンオキサイド付加重合物等である。
【００２７】
第二のポリオールはポリエステルポリオールとして、多価アルコールと多塩基性カルボン酸との縮合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールとの縮合物などであり、多価アルコール、多塩基性カルボン酸として上述のものが使用できる。
【００２８】
第三のポリオールはポリエステルエーテルポリオールとして、上記ポリエステルにアルキレンオキサイドを付加重合せしめたポリエーテルを多塩基性カルボン酸で縮合させた末端にヒドロキシル基を有するポリエステルポリエーテルなど、さらに、上記ポリオール成分として分子中にポリカーボネート骨格を有するポリカーボネートポリオールを含むポリカーボネート系ウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００２９】
エポキシ樹脂としては、アミン類、フェノール類などを前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。
【００３０】
具体的には、アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェール、トリグリシジルアミノクレゾール挙げられる。
フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エボキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型ポキシ樹脂が挙げられる。
【００３１】
エポキシ樹脂は、ほとんどが水不溶性であることから水分散系として使用される。この際、高分子量のエポキシ樹脂に低分子量のエポキシ樹脂を併用すると分散安定性が向上する。さらにサイジング剤を付与したファイバーの柔軟性も向上し、工程通過性がよくなり好ましい。具体的には、エポキシ樹脂の分子量がエピビスタイプで３００〜５００の液状のエポキシ化合物と分子量が８００〜２０００の固体状のエポキシ化合物がそれぞれの重量比で５０：５０〜５：９５の範囲のものが好ましい。液状エポキシが多過ぎると集束性や耐熱性が低下する。
【００３２】
アクリル樹脂としてはアクリル酸系、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系等の重合体が主成分であり、これを変性したものも含まれるが特にこれらに限定するものではない。具体的には日本アクリル化学社製のプライマルＨＡ−１６、ＨＡ−８、Ｅ−３５６等が挙げられる。
【００３３】
本発明におけるサイジング剤の付与方法は、炭素繊維束を走行させながらサイジング剤液に浸漬するディップ方式、またはローラー表面に付着したサイジング剤液を走行している炭素繊維束に接触させるキスロール方式、または炭素繊維が走行しているガイドの接触部分に設けた孔またはスリットのガイドよりサイジング剤液を送り出して付与するガイド給油方式によりサイジング剤を付与することが好ましい。特にガイド給油方式は含液率の制御性と繊維束の形態制御の観点から好ましい。ガイドとして設けた孔またはスリットから必要量を吐出させることにより、容易に設定した含液率に制御することができ、ガイド幅により繊維幅の規制を安定して行うことができる。この場合、ガイドは１個または２個以上設けてもよく、扁平状の炭素繊維束の片面または両面に付与する。付与した後、表面のサイジング剤液が繊維束内部に浸透しやすくするために、ローラーでしごきを加えながら走行させてもよい。さらにサイジング剤液を付与してから１０秒以上滞留させれば、繊維束内に浸透しやすくなりより好ましい。
【００３４】
また、好ましい含液率制御方法はノズル孔を用いる方法である。サイジング剤液に炭素繊維をディップ後所定の径のノズル孔に通して含液量を決める方法である。この場合、炭素繊維の目付け（ｇ／ｍ）と比重から計算される炭素繊維束の断面積（ｃｍ2 ）をノズル孔の面積（ｃｍ2 ）で割った値が０．４〜０．７になるノズル孔径であることが好ましい。この方法による場合、一旦、多量に付着したサイジング剤液を絞り出すと共に繊維束内まで均一にサイジング剤液を浸透させることができる。
【００３５】
この他に含液率規制方法として、ニップローラーでサイジング剤液を付与した炭素繊維束を絞る方法や、ノズル孔より噴出した圧空により一旦多めに糸束に付着させたサイジング剤液を吹き飛ばす方法等もある。
【００３６】
サイジング剤液を含浸させた後カットされるまで繊維束の張力と形状、特に繊維束の幅の制御は、チョップド炭素繊維の流動性や集束性に影響するので重要である。そのため、種々のガイド、溝付きローラー等を配して５，０００〜２０，０００Ｄ／ｍｍの範囲において目標の充填密度に調整した後カットする。本発明における充填密度とは繊維束の総繊度（Ｄ）を繊維束幅（繊維軸と直角方向の長さ（ｍｍ））で除した値である（以下、単に「充填密度」と表記する）。
【００３７】
本発明においては、炭素繊維束における炭素繊維の充填密度を５，０００〜２０，０００Ｄ／ｍｍの範囲にしてサイジング剤を付与する必要がある。炭素繊維の充填密度を５，０００Ｄ／ｍｍ未満の状態では含液量を制御しても集束性は充填密度支配により高くなり難い。また２０，０００Ｄ／ｍｍを越えた状態でサイジング剤液をを付与すると液が繊維束内部まで十分浸透するのに時間がかかるため、連続のプロセスでは含浸むらが生じ、集束性が低下する。
【００３８】
本発明におけるカット時の含液率および乾燥前の含液率がそれぞれ１０〜３５重量％、１５〜４５重量％と異なっているのは、それぞれの工程でのプロセス性と最適含液率の関係が異なっているためである。すなわち、カット時の含液率はカット時の剪断力（解繊作用）によって繊維束が細分断化すること、極端な場合として単繊維に分断することとカッター刃へのチョップド繊維の付着を防止することにある。一方、乾燥に供する時の含液率は、液の表面張力の働きによりが繊維束の集束性が高くなることにある。なお表面張力は含液量が多いほど大きくなり乾燥後の集束性は高くなる。
【００３９】
上記の理由から、濡れ糸をカッターでチョップド炭素繊維にカットする時の含液率は１０〜３５重量％の範囲となるように制御する。好ましくは、１５〜２５重量％の範囲である。３５重量％を超えるとチョップド炭素繊維同士が接着して流動性が悪くなることと、カット時にカッター刃やローラーに付着しカット工程でトラブルを起こしやすくなる。また、含液率が１０重量％未満であると、カット工程での剪断力で炭素繊維束が解繊しやすくなるので好ましくない。次いで、乾燥前の含液率は１５〜４５重量％の範囲に制御する必要がある。好ましくは２５〜３５重量％の範囲である。４５重量％を超えると乾燥付加が大きくなったり乾燥機が汚れやすい等の傾向がある。１５重量％未満では集束性が低下することがある。
【００４０】
また、本発明は、濡れ糸カット後に水またはサイジング剤液を追加付与した場合でも水が蒸発する時に集束効果が発揮できることを見出した点にも特徴がある。
【００４１】
すなわち、１０重量％未満の低い含水率のままでカットすると、前述のようにカッターの剪断力によって糸束が解繊しやすく集束性のよいチョップドファイバーを得ることが困難になるが、カット後、乾燥前に、糸束に水またはサイジング剤液を追加付与して乾燥することにより、集束性の良好なチョップド炭素繊維が得られるのである。この場合、追加付与するものとしては水がコストの点から最適であるが、集束効果を期待できる水系サイジング剤であればいずれのものでもよい。なお、ここでいう水系サイジング剤とは、水溶性サイジング剤や水エマルジョンのようなものを指すが、少量の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００４２】
本発明において、含液率とは、乾燥後の炭素繊維重量に対するサイジング剤液重量の割合である。このときのサイジング剤液の濃度は目標のサイジング剤付着率になるように設定する必要がある。通常０．３〜１０重量％が採用されている。
【００４３】
濡れ糸をカットする方法としては、ロービングカッター等のロータリー式カッターや、ギロチンカッター等通常用いられているカッターを用いることができる。また、カットの際にはローラー等の回転部に付着しようとする、あるいは付着したカットファイバーをブラシ等で除去し、付着防止することも好ましい。カットの際に適正範囲の撚数、充填密度および含液率にすることにより、ある確率でチョップド炭素繊維が繊維軸方向に分断し、流動性や集束性が改善されたチョップドファイバーが得られる。
【００４４】
本発明においては、さらにカットしたチョップドファイバーを乾燥する時に振動を加えながら、さらに好ましくは流動化状態下で、熱風乾燥する。濡れたチョップド炭素繊維をオーブンで乾燥する時に振動を加えることにより扁平状にカットされたチョップド炭素繊維の繊維束片同士の接合を防止できると共に、繊維軸方向に分断させることにより扁平率の小さいチョップド炭素繊維になり、流動性に富む形状になる。振動数としては５〜２５サイクル／秒で振幅３〜１０ｍｍが好ましい。また、乾燥速度も流動性を確保するために適正化がはかられている。
【００４５】
このようにして製造されたチョップド炭素繊維は、繊維軸方向に分断の結果、チョップドファイバーの集合体を構成する一つ一つの繊維束、つまり短繊維束片の大きさ、重量あるいは単繊維本数がある分布を持つものの、平均値が小さくなり流動性が改善されたものになる。
【００４６】
繊維束を長さ数ｍｍにカットすると、その形状は製造方法により異なるが円柱状あるいは平板状（フレーク状）になる。特に太い繊維束を原料にした場合、サイジング剤液の含浸工程、カット工程等のプロセス上の制約から平板状、特に略矩形平板状になるのが通常である。この平板の扁平率が高いほど流動性は低いので、できるだけ扁平率の小さい形状にすることが望まれている。
【００４７】
本発明によって得られたチョップド炭素繊維の優れた流動性および集束性は、本発明者らの新たな技術的知見によって説明できる。以下その技術的知見について説明する。
【００４８】
すなわち、流動性および集束性の指標として、嵩密度あるいは安息角を単独で用いるのではなく、嵩密度を安息角の正接値で除した値が流動性の指標に最適である。しかし、チョップド炭素繊維の安息角の測定値は、ばらつきが大きいという問題があり、さらに検討を重ねた結果、嵩密度を安息角の正接値で除した値と実質的に同等の物理量であるＷ12／Ｋ・Ｗ2 の方が精度よく流動性を評価できることが判明し、この値が特定範囲にあることで、特に優れた流動性を示すことが分かった。
【００４９】
嵩密度を安息角の正接値で除した値と、Ｗ12／Ｋ・Ｗ2 が同等の物理量であることは数式的に次のように求まる。
嵩密度＝Ｗ1 ／Ｖ1
Ｖ1 ：容積（この場合２００ｃｍ3 ）
安息角＝ｔａｎ-1（ｈ／ｒ）
ｈ  ：堆積時の底面から頂点までの高さ
ｒ  ：測定架台の半径（この場合４ｃｍ）
【００５０】
測定架台上のチョップドファイバーの重量Ｗ2 のとき安息角は次のように示される。
Ｗ2 ＝（１／３）×π×ｒ2 ×ｈ×（Ｗ1 ／Ｖ1 ）
ｈ＝ｒ×ｔａｎ（安息角）であるから、ｔａｎ（安息角）は次式で示される。
ｔａｎ（安息角）＝３Ｗ2 Ｖ1 ／（πｒ3 Ｗ1 ）
【００５１】
したがって、嵩密度を安息角の正接値で除した値は、次のようになる。
0004161409.tif 000002
ここで、Ｖ1 を２００ｃｍ3 、ｒを４ｃｍとした場合、Ｋ＝３Ｖ12／（πｒ3 ）＝５９７となる。
安息角の測定精度に比してＷ2 の測定精度は高いため、これは流動性の指標として極めて実用的である。
【００５２】
なお、安息角および嵩密度に関する一般的技術説明は次の通りである。
チョップド繊維のホッパーにおける自重下での流動性は壁面と繊維束間および繊維束同士間の摩擦係数、自重により発生する圧力および壁面で発生するせん断応力によって決まる。せん断応力が摩擦力以上になるとすべりがはじまり、流動が起こる。せん断応力および摩擦力は直接的ではないがそれぞれ嵩密度および安息角で近似できる物理量である。従来からチョップド炭素繊維の特性値として嵩密度および安息角が用いられているのはこのためである。
【００５３】
ところで、嵩密度は、チョップドファイバーを構成する付与したサイジング剤の密度および付着率、炭素繊維の密度および空隙率で決まり、安息角は短繊維束片の大きさ、表面平滑性、吸湿性および形状等で決まる特性であるので、嵩密度と安息角は本来独立で変わり得る値であり、前述の嵩密度と安息角の相関は限定された条件下での現象である。
【００５４】
本発明のチョップド炭素繊維を強化材として使用することによって、優れた炭素繊維強化樹脂を製造することができる。その際、マトリックスとするに適した熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトンあるいはこれら樹脂のアロイ等、ほとんど全ての熱可塑性樹脂を使用することができる。熱可塑性樹脂組成物は、上記の集束処理された炭素短繊維３〜７０重量％と、上記のマトリックス樹脂９７〜３０重量％からなるのが一般的である。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
まず、本発明で用いた測定方法について説明する。
【００５６】
〔短繊維束片の重量の求め方〕
手順１．試料から無作為にサンプリングした１００個の炭素繊維束片について０．１ｍｇまで秤量できる電子天秤で秤量し、短繊維束片の重量の求めた。定法に従いその平均値を求めた。
【００５７】
〔短繊維束片の繊維長方向の単位長さ当たりの平均重量の求め方〕
手順２．カット長を測定し、その平均値を用いて手順１で求めた個々の値を除して短繊維束片の繊維長方向の単位長さ当たりの平均重量の求めた。次いで、定法に従い、変動率（ＣＶ値＝標準偏差／平均値）を求めた。
【００５８】
〔短繊維束片の一辺の長さの求め方〕
重量測定を行った炭素繊維束片について投影面積とその周長をコンピュータによる後述の画像処理により測定し、繊維軸方向と直角方向の辺の長さを周長と手順２で求めた平均カット長を用いて算出した。定法に従い、それぞれの平均値および変動率を求めた。
【００５９】
〔画像処理〕
チョップド炭素繊維束片の幅形状の評価法は、より正確に測定するためコンピュータの画像処理を用いて行った。画像処理に用いた機器はMacintosh7600/132 、画像取込み用のスキャンとしてEPSON G-6000を用いた。まず、繊維束片をひとつずつ重量測定の上、Ａ−４サイズの紙の上に並べて置き、測定Ｎ数は５０〜１００とした。その上からスプレーのりを噴霧して固定後、透明フィルムを貼り付けた。このときに正確な面積既知の黒色塗りつぶし正方形を基準用に添付する。画像処理の単位はピクセルであるため、補正用にミリメートルのブランクが必要となる。これをEPSON G-6000の画像処理器上にのせ、Adobe photoshop TM3.0Jソフトに取込み記憶させる。次に、NIHimage1.55ソフト上に添付して画像解析する。単純に幅のみを解析するソフトでないことから、Perimeter/Lengthで周長をピクセルで求め、補正用に添付したあるサイズのものとでミリメートル単位に補正する。この補正値からカットした長さの両辺をマイナスし２で割ると一辺の幅のサイズが画像解析できる。このように画像処理にて評価する方法は、他にも考えられるが、他の方法であっても、本方法と比較がとれれば、特に問題はない。
【００６０】
流動性の指標算出に必要なＷ1 、Ｗ2 の測定は次の様に行った。
〔Ｗ12／Ｋ・Ｗ2の求め方〕
（１）Ｗ1の測定：５００ｃｃメスシリンダーに２００ccの短繊維束を投入し、３ｃｍの高さから１０回落下させた後、メスシリンダー内の短繊維束の最上部の目盛りを読み取り体積を求め、落下充填後の体積２００ccの重量を比例計算で求め、これをＷ1 （ｇ）とする。
【００６１】
（２）Ｗ2 の測定：直径８ｃｍ、高さ５ｃｍの平滑で清浄な水平な測定台中心部から試料を少量ずつ落下させ、測定台から試料がこぼれ落ち、それ以上堆積しなくなったときの測定台上の試料重量をＷ2 （ｇ）とする。なお試料の落下は測定台面上あるいは堆積試料最上部から１から２ｃｍの高さを保ちながら行う。
【００６２】
（３）定法に従いＷ12／Ｋ・Ｗ2を算出した。
【００６３】
〔集束性の評価〕
強制攪拌テストで行った。すなわち１０００ccビーカーに２００ccの炭素短繊維を投入し、攪拌モーターにて１００ｒｐｍで３０分攪拌し、上述の方法で嵩密度を測定算出し、０．４ｇ／ｃｍ3以下になるものは集束性が不良と判定する方法によった。
【００６４】
［流動性の評価］
実機テストにより計量性が不安定になれば流動性不良と判定。なお良好な計量性とは成形品の繊維含有率が所望の値に安定制御出来ることを言う。
【００６５】
実施例１
フィラメント数７０，０００本、総繊度４９，５００Ｄ、１次サイジング剤としてエポキシ系サイジング剤（ビスフェノールＡジグルシジルエーテルである油化シェル製Ｅｐ８２８とＥｐ１００１の等量混合物を乳化剤を用いて水分散したもの）を１．５重量％付与し乾燥後ボビンに巻きあげた目付５．５ｇ／ｍの実質的に無撚の炭素繊維束を１５ｍ／分の速度で引き出し、フィルム１００％引張弾性率が１．５ＭＰａのポリウレタン系水分散系サイジング剤を純分で５％含有した浴中へ導き、サイジング剤液を付与した。その後、孔径２．６ｍｍのノズルで絞り、含液率３０％、繊維束幅８，３００Ｄ／ｍｍに調整し、この繊維をロービングカッターへ導き長さ６ｍｍにカット処理した。次いで、この含液率３０％のチョップド繊維をオーブンの金網を振動数１６サイクル／秒、振幅６ｍｍで振動させながら１９０℃で５分間乾燥させて、サイジング剤付着率３．２重量％のチョップドファイバーを得た。このものを用いてホッパー容量０．３ｍ3の押出機を用いてプロセス性のテストを行ったところ、流動性が良好で計量性に全く問題なくプロセスできた。結果を表１にまとめた。
【００６６】
実施例２
フィラメント数７０，０００、総繊度４９，５００Ｄ、１次サイジング剤としてエポキシ系サイジング剤（ビスフェノールＡジグルシジルエーテルである油化シェル製Ｅｐ８２８とＥｐ１００１の等量混合物を乳化剤を用いて水分散したもの）を１．５重量％付与し乾燥後ボビンに巻きあげた目付５．５ｇ／ｍの実質的に無撚の炭素繊維束を１５ｍ／分の速度で引き出し、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの溝を有するガイド給油装置に接触させながら張力２ｋｇで走行させた。このガイド給油装置の給油スリットからサイジング剤液を含液率が３０重量％になるように計量供給し、実施例１のサイジング剤を炭素繊維に付与した。次いでジグザグに並べた５個のローラーでしごきを加えた後、繊維束幅を８,３００Ｄ／ｍｍに調整し、ロービングカッターへ導き長さ６ｍｍにカット処理した。次いでこの含液率３０％のチョップド繊維をオーブンの金網を振動数１６サイクル／秒、振幅６ｍｍで振動させながら１９０℃で５分間乾燥させて、サイジング剤が３．２重量％付与されたチョップドファイバーを得た。このものを用いてホッパー容量０．３ｍ3の押出機を用いてプロセス性のテストを行ったところ、流動性が良好で計量性に全く問題なくプロセスできた。結果を表１にまとめた。また短繊維束片の重量および幅の分布を図１に示した。
【００６７】
実施例３
実施例２において、乾燥での振動条件を、振動数１６サイクル／秒、振幅３ｍｍとした以外は同じ条件で実施し、チョップドファイバーを得た。このものを用いてホッパー容量０．３ｍ3の押出機を用いてプロセス性のテストを行ったところ、実施例２よりも流動性がやや低くなったが計量性に全く問題なくプロセスできた。結果を表１にまとめた。また短繊維束片の重量および幅の分布を図２に示した。
【００６８】
実施例４
フィラメント数７０，０００、総繊度４９，５００Ｄ、１次サイジング剤としてエポキシ系サイジング剤（ビスフェノールＡジグルシジルエーテルである油化シェル製Ｅｐ８２８とＥｐ１００１の等量混合物を乳化剤を用いて水分散したもの）を１．５重量％付与し乾燥後ボビンに巻き上げた目付５．５ｇ／ｍの実質的に無撚の炭素繊維を１５ｍ／分の速度で引き出し、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの溝を有するガイド給油装置に接触させながら張力２ｋｇで走行させた。このガイド給油装置の給油スリットからサイジング剤液を含液率が２０重量％になるように計量供給し、実施例１のサイジング剤液を炭素繊維に付与した。次いでジグザグに並べた５個のローラーでしごきを加えた後、繊維束幅を８,３００Ｄ／ｍｍに調整し、ロービングカッターへ導き長さ６ｍｍにカットした。次いでオーブン中にある金網の上にカット糸を拡げた後、噴霧器でカット糸にまんべんなく水を噴霧して、先に付与したサイジング剤液と合わせて含液率が３０重量％になるように処理した。次いで実施例２と同様の方法で乾燥し、サイジング剤が３．５重量％付与されたチョップドファイバーを得た。このものを用いてホッパー容量０．３ｍ3の押出機を用いてプロセス性のテストを行ったところ、計量性に全く問題なくプロセスできた。結果を表１にまとめた。
【００６９】
実施例５
実施例４において１次サイジング剤を付与しない炭素繊維である以外は同様の方法でサイジング剤付着率１．５重量％のチョップド炭素繊維を得た。このものを用いてホッパー容量０．３ｍ3の押出機を用いてプロセス性のテストを行ったところ、実施例４とほとんど変わりなく問題なくプロセスできた。
【００７０】
実施例６
実施例２においてガイド給油装置で付与するサイジング剤がアクリル樹脂（日本アクリル化学社製のプライマルＨＡ−８）である以外は同じ条件でサイジング剤付着率３．３重量％のチョップドファイバーを得た。このものをホッパー容量３００ｌの押出機を用いてナイロン樹脂にコンパウンドしたところ、ホッパー内の流動性は良好で計量性に全く問題はなかった。結果を表１にまとめた。
【００７１】
比較例１
実施例２において、振動させずに乾燥した以外は同じ条件で実施し、チョップドファイバーを得た。このものを用いてホッパー容量０．３ｍ3の押出機を用いてプロセス性のテストを行ったところ、流動性が悪く閉塞を時々起こし安定してプロセスできなかった。結果を表１にまとめた。また短繊維束片の重量および幅の分布を図３に示した。
【００７２】
比較例２
実施例２において、繊維束幅を３，３００Ｄ／ｍｍに調整した以外は同じ条件で実施し、チョップド炭素繊維を得た。このものを用いてホッパー容量０．３ｍ3の押出機を用いてプロセス性のテストを行ったところ、流動性が低く全くプロセスできなかった。結果を表１にまとめた。
【００７３】
実施例７
実施例２において、繊維束幅を５，８００Ｄ／ｍｍに調整した以外は同じ条件で実施し、チョップド炭素繊維を得た。このものを用いてホッパー容量０．３ｍ3の押出機を用いてプロセス性のテストを行ったところ、実施例２よりも流動性がやや低くなったが計量性には問題なくプロセスできた。結果を表１にまとめた。
【００７４】
実施例８
実施例２において、サイジング剤液をカット時および乾燥前の含液率が３５重量％になるように計量供給した以外は同じ条件で実施し、チョップドファイバーを得た。カット時の刃への炭素繊維カット片の付着が起こるので、付着する炭素繊維を掻き落とすためのブラシを取り付けることによりカット工程のプロセス性を保った。このものを用いてホッパー容量０．３ｍ3の押出機を用いてプロセス性のテストを行ったところ、流動性が良好で計量性に全く問題なくプロセスできた。結果を表１にまとめた。
【００７５】
実施例９
実施例２において、サイジング剤液をカット時および乾燥前含液率が共に２０重量％になるように計量供給した以外は同じ条件で実施し、チョップドファイバーを得た。カット時の刃への炭素繊維カット片の付着がなくカット工程のプロセス性は極めて良好であった。このものを用いてホッパー容量０．３ｍ3の押出機を用いてプロセス性のテストを行ったところ、実施例５より流動性がやや低くなったが計量性には問題なくプロセスできた。結果を表１にまとめた。
【００７６】
比較例３
フィラメント数７０，０００、総繊度４９，５００Ｄ、１次サイジング剤としてエポキシ系サイジング剤（ビスフェノールＡジグルシジルエーテルである油化シェル製Ｅｐ８２８とＥｐ１００１の等量混合物を乳化剤を用いて水分散したもの）を１．５重量％付与し乾燥後ボビンに巻きあげた目付５．５ｇ／ｍの実質的に無撚の炭素繊維束を１５ｍ／分の速度で引き出し、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの溝を有するガイド給油装置に接触させながら張力２ｋｇで走行させた。このガイド給油装置の給油スリットから純分１０重量％のサイジング剤液をカット時の含液率が1０重量％になるように計量供給し、実施例１のサイジング剤を炭素繊維に付与した。次いでジグザグに並べた５個のローラーでしごきを加えた後、繊維束幅を８、３００Ｄ／ｍｍに調整し、ロービングカッターへ導き長さ６ｍｍにカット処理した。次いでこの含液率１０％のチョップド繊維をオーブンの金網を、振動数１６サイクル／秒、振幅３ｍｍで振動させながら１９０℃で５分間乾燥させてサイジング剤付着量２．４％のチョップドファイバーを得た。このものを用いてホッパー容量０．３ｍ3の押出機を用いてプロセス性のテストを行ったところ、流動性が低く全くプロセスできなかった。結果を表１にまとめた。なお乾燥条件を実施例１と同じにすると一部単繊維状となって系外に飛散するというプロセス上の問題があった。
【００７７】
【表１】
0004161409.tif 000003
【００７８】
比較例４
実施例１においてカット時および乾燥前の含液率を４５重量％にした以外は同じ条件で実施したところ、カッター刃まわりにチョップド繊維の付着が多く、ミスカットが多発し、所望のチョップド炭素繊維が得られなかった。
【００７９】
比較例５
実施例４においてガイド給油装置からサイジング剤液を付与し、カット時の含液率が７重量％になるようにすること、噴霧器でチョップド繊維にまんべんなく水を噴霧して、先に付与したサイジング剤液と合わせて乾燥前の含液率が４０重量％になるように処理した以外は同じ条件で実施したところ、カットの衝撃により細分断化されたチョップド繊維束が乾燥時にお互い接着した合体したチョップド炭素繊維が生じていた。。このものを用いてホッパー容量０．３ｍ3の押出機を用いてプロセス性のテストを行ったところ、流動性に安定性がなく供給安定性に問題があった。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のチョップド炭素繊維およびその製造方法によれば、低価格の多フィラメントの炭素繊維束を用いて、プロセス性、つまり、流動性や集束性等の取扱い性に優れたチョップド炭素繊維を得ることができ、優れた特性の炭素繊維強化複合材料の成形に供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２における特性の評価結果を示すグラフである。
【図２】実施例３における特性の評価結果を示すグラフである。
【図３】比較例１における特性の評価結果を示すグラフである。
【図１】
0004161409.tif 000004
【図２】
0004161409.tif 000005
【図３】
0004161409.tif 000006