(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンがアナターゼを含有し、一次粒子の表面の二酸化ケイ素／二酸化チタンの質量比が全一次粒子内の比よりも大きく、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2の質量比が、全一次粒子に関して０.０５〜４であり、表面のＳｉＯ2／ＴｉＯ2の質量比が、式：
［ＳｉＯ2／ＴｉＯ2］表面＝９.３［ＳｉＯ2／ＴｉＯ2］全一次粒子1.24
［式中、式に示される［ＳｉＯ2／ＴｉＯ2］表面の質量比の最大絶対偏差が１.５である］に相当する値であると想定されることを特徴とする、火炎加水分解により製造されるケイ素−チタン混合酸化物粉末。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が１０〜３００ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
蒸気の二酸化チタン前駆体および酸素又は酸素含有気体及び水素から成る流、および蒸気二酸化ケイ素前駆体および酸素含有キャリアガス、酸素含有気体および／または不活性ガスから成る第２流を、発熱性酸化物の製造に常用されるバーナーの反応チャンバーへ別個に誘導し、そこで燃焼させ、その後、固体の混合酸化物粉末および高温気体を冷却し、気体を固体から分離することを特徴とする、請求項１または２に記載の粉末の製法。
【請求項４】
二酸化ケイ素前駆体およびキャリアーガスから成る流を反応チャンバーの１箇所以上の位置で供給することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
混合酸化物粉末を、水蒸気で湿潤させた気体により熱処理して精製することを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
無機および／または有機化合物を二酸化チタン前駆体および二酸化ケイ素前駆体として使用することを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
四塩化チタンを二酸化チタン前駆体として、四塩化ケイ素を二酸化ケイ素前駆体として、式：
［ＳｉＯ2／ＴｉＯ2］表面＝７.３［ＳｉＣｌ4／ＴｉＣｌ4］1.28
に相当するＳｉＣｌ4／ＴｉＣｌ4の質量比により表面ＳｉＯ2／ＴｉＯ2の質量比を調節するような方法で導入し、式に示される［ＳｉＯ2／ＴｉＯ2］表面の質量比が１.５の最大絶対偏差を示し、ただし、その後の粉末中のＳｉＯ2／ＴｉＯ2の質量比が全一次粒子に関して０.０５〜４であることを特徴とする、請求項３から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ＵＶ遮断剤としての、請求項１または２に記載の混合酸化物粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、火炎加水分解（flame hydrolysis）で製造される、表面に二酸化ケイ素の多いケイ素−チタン混合酸化物粉末およびその製造と使用とに関する。
【０００２】
二酸化チタンは日焼け止め製品に広く使用される。その作用は実質的に反射、散乱、ダメージを及ぼす紫外線の吸収に寄与し、基本的には金属酸化物の一次粒度に依存する。
【０００３】
【従来の技術】
欠点は、その光触媒活性であり、それが日焼け止め製品の成分の変性を招く反応を引き起こす。
【０００４】
紫外線遮断特性を低下させることなく光触媒活性を減少させる試みとして、例えば二酸化チタンを二酸化ケイ素シェルへ包含させる。
【０００５】
このような包含粒子を製造するにためには、かなり高額な資本経費を使って二段階の反応工程を行わなければならないという欠点がある。二工程には、二酸化チタン粒子の製造および、一般的に水性（ＥＰ０１１１９１０８.７）または水−アルコール性（ＥＰ−Ａ−０９８８８５３）媒体中での二酸化ケイ素前駆体の加水分解によるシェルの形成が含まれる。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−４２３５９９６には、火炎加水分解により製造されるケイ素−チタン混合酸化物およびその日焼け止め製品中での紫外線吸収剤としての使用が記載される。この粉末は単一の反応工程で製造できるが、火炎加水分解により製造される二酸化チタンの光触媒活性は、二酸化チタンを二酸化ケイ素に包含させた場合よりも僅かしか低下しない。
【０００７】
【特許文献１】
ＥＰ０１１１９１０８.７
【特許文献２】
ＥＰ−Ａ−０９８８８５３
【特許文献３】
ＤＥ−Ａ−４２３５９９６
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術の欠点を克服する粉末を提供することである。特に低い光触媒活性を有し製造が容易であることが必要である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、火炎加水分解により製造されるケイ素−チタン混合酸化物粉末を提供し、ここで、一次粒子表面上の二酸化ケイ素／二酸化チタンの質量比が全一次粒子での比よりも大きいことが特徴である。
【００１０】
表面の二酸化ケイ素／二酸化チタンの質量比は、例えば粉末のＸ−線誘導光電子分光法（ＸＰＳ分析）により測定できる。表面の組成に関する別の情報は、個々の一次粒子のエネルギー分散Ｘ−線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ分析）により測定できる。
【００１１】
全一次粒子中の質量比は、化学的または物理化学的方法、例えば粉末のＸ−線蛍光分析により測定できる。
【００１２】
全一次粒子は、表面上の二酸化ケイ素および二酸化チタンの割合も含んでいる。これは火炎加水分解法で最初に形成される粒子である。一次粒子は更なる反応で鎖状の凝集体へ集合して成長し、更に凝集塊を形成する。選択する反応条件により、合成において実質的に球形の粒子を得ることもできる。
【００１３】
混合酸化物は、原子レベルでの、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の形成を介した二酸化チタンと二酸化ケイ素との均質混合物と理解される。一次粒子は、さらに、二酸化ケイ素領域および二酸化ケイ素を有する。
【００１４】
本発明のケイ素−チタン混合酸化物粉末は、さらに、出発材料由来の不純物を微量であるが含有し、ならびに方法中に生じる不純物も含有する。これらの不純物は０.５質量％までであるが、しかし、一般的には１００ｐｐｍを越えない。
【００１５】
全一次粒子に関するＳｉＯ２／ＴｉＯ２質量比は、本発明の粉末中で０.０１〜９９であってよい。この範囲内で、一次粒子表面の二酸化ケイ素／二酸化チタン質量比は、全一次粒子中の質量比よりも大きい。
【００１６】
ただし、全一次粒子に関するＳｉＯ２／ＴｉＯ２質量比が０.０５〜４である場合、特に一次粒子表面上のＳｉＯ２／ＴｉＯ２質量比の態様は、式：
[ＳｉＯ２／ＴｉＯ２]表面＝９.３[ＳｉＯ２／ＴｉＯ２]全一次粒子１．２４
[式に示される[ＳｉＯ２／ＴｉＯ２]表面の質量比の最大絶対偏差は１.５である]から算出される値であると推定され得る。
【００１７】
例えば、全一次粒子でＳｉＯ２／ＴｉＯ２比が０.１であれば、これは０.６４の表面比に相当する。実験的な測定値は約０.５７であり、絶対偏差はすなわち０.０７である（例２参照）。
【００１８】
本発明の粉末は、１０〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有してよい。ＢＥＴ比表面積は方法パラメーターにより特定される範囲内で変化してよい。さらにＳｉＯ2／ＴｉＯ2の質量比がＢＥＴ比表面積に影響を及ぼす。ＳｉＯ2／ＴｉＯ2比が増加する際、方法パラメーターが変化せずに、より大きなＢＥＴ比表面積が容易に取得できると考えられる。
【００１９】
本発明はまた、本発明のケイ素−チタン酸化物混合物粉末を製造する方法を提供する。ここで、蒸気二酸化チタン前駆体および酸素または酸素含有気体および水素から成る流、および蒸気二酸化ケイ素前駆体および酸素を含有するキャリアーガス、酸素含有気体および／または不活性ガスから成る第２流を、発熱性酸化物の製造において公知であるようなバーナーの反応チャンバへ別個に誘導し、ここで混合物は燃焼し、その後、固体混合酸化物粉末および高温気体を冷却し、気体を固体から分離する。
【００２０】
二酸化ケイ素前駆体を含有する混合物およびキャリアーガスは、反応チャンバーの１箇所以上の位置で供給されてよい。混合酸化物粉末は場合により、水蒸気で湿潤させた気体により、熱処理して精製してもよい。
【００２１】
無機および／有機化合物を、二酸化チタン前駆体および二酸化ケイ素前駆体として使用してもよい。ハロゲン化物は特に無機化合物として好適である。シロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサンは有機化合物として特に好適である。四塩化ケイ素および四塩化チタンが特に好適である。
【００２２】
特別な態様において、四塩化チタンを酸化チタン前駆体として導入でき、四塩化ケイ素は二酸化ケイ素前駆体として導入でき、この際、表面上のＳｉＯ２／ＴｉＯ２の質量比は、式
[ＳｉＯ２／ＴｉＯ２]表面＝７．３［ＳｉＣｌ４／ＴｉＣｌ４]１．２８
に相当するＳｉＣｌ４／ＴｉＣｌ４質量比により調節され、式で示される[ＳｉＯ２／ＴｉＯ２]表面の質量比の最大絶対偏差は１.５であり、ただし、その後の粉末のＳｉＯ２／ＴｉＯ２質量比は、全一次粒子に関して０.０５〜４である。
【００２３】
本発明はまた、本発明の混合酸化物粉末を０.０１〜２５質量％の割合で含有する日焼け止め製品を提供する。本発明の日焼け止め製品は、さらに、公知の無機ＵＶ−吸収顔料および／または化学的ＵＶ遮断剤との混合物として使用できる。
【００２４】
二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウムまたはそれらの混合物が紫外線吸収顔料として公知である。
【００２５】
当業者に公知の全ての水溶性または油溶性ＵＶＡおよびＵＶＢ遮断剤も、化学的ＵＶ遮断剤と見なされ、これらは例えばベンゾフェノンおよびベンズイミダゾールのスルホン酸誘導体、ジベンゾイルメタンの誘導体、ベンジリデンカンファーおよびその誘導体、ケイ皮酸誘導体およびそのエステル、サリチル酸のエステルであるが、これに限定するものではない。
【００２６】
本発明の日焼け止め製品はさらに当業者に公知の溶剤、例えば水、一価アルコールまたは多価アルコール、整髪油、乳化剤、安定剤、粘稠度の調節剤、例えばカルボマー、セルロース誘導体、キサンタンガム、ワックス、ベントン、熱分解法シリカおよび別の化粧品に常用される物質、例えばビタミン、抗酸化剤、保存剤、染料および香料を含有してよい。
【００２７】
本発明の日焼け止め製品は典型的にエマルジョン（Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏまたはマルチ）、水性または水−アルコール性ゲルまたはオイルゲルとして存在し、ローション、クリーム、霧乳、ムース、スティックまたは他の一般的な形で提供され得る。
【００２８】
日焼け止め製品の一般的な構造は、さらにA. Domsch, "Die kosmetischen Praeparate" Verlag fuer chemische Industrie (Ed/ H. Ziolkowsky), 第４版, 1992またはN. J. Lowe and N. A. Shaat, Sunscreens, Development , Evaluation and Regulatory Apects, Marcel Dekker Inc., 1990に記載される。
【００２９】
本発明はさらに、請求項１又は２に記載の混合酸化物粉末の、ＵＶ遮断剤としての使用に関する。
【００３０】
【実施例】
例１
ＴｉＣｌ４  ０.６８８ｋｇ／ｈを約２００℃で蒸発装置中で蒸発させ、塩化物の蒸気を、窒素により、バーナーの混合チャンバー中に通過させる。ここで、気体流を水素０.２８３Ｎｍ３／ｈおよび乾燥空気（＝空気流１）０.８３７Ｎｍ３／ｈと混合する。別の蒸発装置中でＳｉＣｌ４  ０.２３２ｋｇ／ｈを約１００℃で蒸発させ、乾燥空気（＝空気流２）０.７６３Ｎｍ３／ｈによりバーナーへ誘導する。
【００３１】
バーナーは３個の連結チューブを有する。空気および気体ＳｉＣｌ４の混合物を内側チューブ（内直径４ｍｍ）を介して火炎中に供給する。ＴｉＣｌ４、空気および水素の混合物を混合容器から中央チューブ（直径７ｍｍ）を介して火炎へ供給する。結果、バーナー温度は２３０℃であり、両チューブの排出速度は約３５.８ｍ／ｓである。水素０.０５Ｎｍ３／ｈをジャケットタイプの気体として外側チューブを介して供給する。
【００３２】
気体は反応チャンバー中で燃焼し、下流の凝集ゾーンで約１１０℃まで冷却される。得られる酸化物混合物をフィルターで分離する。湿空気を有する粉末を約５００〜７００℃で処理することにより、接着性の塩化物を除去する。
【００３３】
得られた酸化物粉末はＳｉＯ2／ＴｉＯ2の質量比が０．２８である。ＢＥＴ比表面積は７２ｍ2／ｇである。ＥＤＸ分析による高解像度ＴＥＭイメージは、表面（図のＡ位）が２のＳｉＯ2／ＴｉＯ2質量比を有し、非晶質であることを示している。この層の厚さは約４ｎｍである。
【００３４】
例１により製造された粉末のＴＥＭイメージは、さらに、結晶性のコアを示している（図のＢ位）。ＥＤＸ分析は、この粉末の大部分が二酸化チタンであることを示している。Ｘ−線回折により、二酸化チタンの割合が、アナターゼ／ルチル８０：２０を形成していることが検出できる。
【００３５】
例２〜１０：
更なる試験を例１に記載の通りに実施する。ここで、ＳｉＣｌ４／ＴｉＣｌ４の比および気体量は表１に示すように変化し、粉末特性の結果については表２に要約する。
【００３６】
【表１】
0004188676.tif 000002
【００３７】
全ての実験において、示されたＴＥＭ−ＥＤＸ分析またはＸＰＳ分析は、一次粒子の表面にＳｉＯ２が明かに多く存在することを示している。
【００３８】
表２：
【００３９】
【表２】
0004188676.tif 000003
【００４０】
＊ＸＰＳ分析により測定
例１１：比較例
ＴｉＣｌ４  １.３３１ｋｇ／ｈを蒸発装置中で約２００℃で蒸発させ、ＳｉＣｌ４  ０.３３２ｋｇ／ｈを別の蒸発装置中で約１００℃で蒸発させる。塩化物の蒸気を、窒素により、公知の設計を有するバーナーの混合チャンバーへ通過させる。ここで、気体流を水素０.１８２Ｎｍ３／ｈおよび乾燥空気２.６７５Ｎｍ３／ｈと混合する。気体を一緒に反応チャンバーへ通過させ、燃焼させる。ここで、支持フレーム（ジャケット）に水素０.２２５Ｎｍ３／ｈを供給する。下流の凝集ゾーンで反応生成物を約１１０℃に冷却する。得られた酸化物混合物を次いでフィルターで分離する。湿有機を有する粉末を用いて約５００〜７００℃で処理することにより、接着性の塩化物を除去する。
【００４１】
得られた酸化物粉末は、総合して、ＳｉＯ2  １７．３質量％およびＴｉＯ2  ８２．７質量％を含有する。ＢＥＴ比表面積は５１ｍ2／ｇである。ＴＥＭ−ＥＤＸ分析は一次粒子内部および一次粒子表面の濃度がほとんど異ならないことを示している。
【００４２】
例１２：光触媒活性
光触媒活性を測定するために、測定すべきサンプルを２−プロパノールに懸濁し、紫外線を１時間照射する。形成されるアセトンの濃度をその後測定する。
【００４３】
実施例および比較例で得られる粒子の約２５０ｍｇ（精度０.１ｇ）を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ混合機で２−プロパノール３５０ｍｌ（２７５.１ｇ）に懸濁する。冷却装置で温度を２４℃に調節し、線源を有する予め酸素でパージしたガラス光反応器へ汲み上げることにより、この懸濁液を移行する。
【００４４】
５００Ｗの出力を有するＴＱ７１８タイプ（Ｈｅｒａｅｕｓ）の中圧Ｈｇ水中ランプを例えば線源として使用する。ホウケイ酸塩ガラス保護チューブは＞３００ｎｍの波長の放射線放出を制限する。線源は水の流れる冷却チューブにより外部を包囲されるべきである。
【００４５】
酸素をフローメーターにより反応装置へ分配する。反応は線源が稼働する時点で開始する。反応終了後直ちに少量の懸濁液を取り出し、濾過し、ガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００４６】
例３は、１時間後に１３１ｐｐｍのアセトン含量を示す。比較目的のために、同様の実験を純粋な熱分解法二酸化チタンの分配により実施する（Degussa P25,、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ）。同じ時間で、アセトン２３０３ｐｐｍを形成する。
【００４７】
本発明の粉末を使用する際、従って、光触媒活性は純粋な二酸化チタン活性の５.７％に低下する。
【００４８】
例１３：日焼け止め製品
例３による本発明の粉末を４質量％含有する日焼け止め製品を、表３の配合により製造する。
【００４９】
【表３】
0004188676.tif 000004
【００５０】
相Ａを混合装置中で７０℃で加熱する。磁気加熱板上で８０℃で溶融した後、相Ｂを相Ａに添加する。相Ｃを油相中に約３００ｒｐｍで真空下に攪拌する。相Ｄを同様に７０℃に加熱し、真空下にＡ〜Ｃの混合物へ添加する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粉末の高解像度ＴＥＭイメージを示す図である。
【符号の説明】
Ａ  ＳｉＯ２／ＴｉＯ２質量比を計測した部分
Ｂ  結晶性のコア部分
【図１】
0004188676.tif 000005