(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱により二酸化チタンを生成するチタン化合物と、加熱により酸化カリウムを生成するカリウム化合物とを、ＴｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比：１．５〜２．５となるように混合し、７００〜９５０℃の温度域で焼成処理して、二チタン酸カリウムの単結晶粒子からなる粉末を得、ついでその粉末に、加熱により二酸化チタンを生成するチタン化合物粉末を、ＴｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比：５．８〜６．２となるように混合し、９００〜１３５０℃の温度域で焼成処理することを特徴とする、繊維径：３．５μｍ以上、アスペクト比：３以下である六チタン酸カリウム単結晶繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐火・耐熱材,摩擦材,補強材などとして有用な六チタン酸カリウムの単結晶繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
六チタン酸カリウム繊維〔Ｋ2 Ｔｉ6 Ｏ13〕は、耐熱性，耐火性，断熱性，耐摩耗性，補強性, 化学的安定性等を備えた合成無機化合物であり、アスベスト繊維の代替品として、耐火・耐熱材料，制動装置の摩擦材，プラスチックや金属の補強材等の各種用途における工学的応用が試みられている。
六チタン酸カリウム繊維は、加熱により二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を生成するチタン化合物と加熱により酸化カリウム（Ｋ2 Ｏ）を生成するカリウム化合物とを配合した粉末混合物を原料として製造され、その工業的製造法として、溶融法，焼成法，フラックス法等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
六チタン酸カリウム繊維は、板状多結晶繊維や、ウィスカー状単結晶繊維など、用途,使用態様等に応じた種々の形状・サイズを有するものが供給されている。その繊維形態は、製法および処理条件により制御されるが、アスベスト繊維に指摘されているような発ガン性等の安全衛生上の懸念を付随することなく、要求特性を充足し得るものであることが望まれる。安全衛生の見地からは、一般的に、繊維径３μｍ以下,長さ５μｍ以上,アスペクト比３以上の形態を有し、かつ生体に対して耐性をもつ繊維は、アスベスト繊維と同様の発ガン性等の懸念があるとされている。
本発明は、このような安全衛生上の懸念を回避しつつ、摩擦材,その他の各種用途における補強材,充填剤等として好適に使用することができる六チタン酸カリウム単結晶繊維の製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の六チタン酸カリウム単結晶繊維の製造方法(請求項１)は、
加熱により二酸化チタンを生成するチタン化合物と、加熱により酸化カリウムを生成するカリウム化合物とを、ＴｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が１．５〜２．５となるように混合し、７００〜９５０℃の温度域で焼成処理して、二チタン酸カリウムの単結晶粒子からなる粉末を得、ついでその粉末に、加熱により二酸化チタンを生成するチタン化合物粉末を、ＴｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が５．８〜６．２となるように混合して、９００〜１３５０℃の温度域で焼成処理することを特徴とする、繊維径：３．５μｍ以上、アスペクト比：３以下である六チタン酸カリウム単結晶繊維の製造方法である。
【０００５】
焼成法による六チタン酸カリウム繊維の製造法において、通常行われているように出発原料（チタン化合物と酸化カリウムの混合物）を、ＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏモル比が６となるように配合し、一工程の焼成処理で六チタン酸カリウム結晶を生成する場合、得られる繊維はウィスカー状単結晶繊維であり、これはサブミクロンの繊維径と大きなアスペクト比を有する。これと異なって、上記のように２段階の焼成処理を行う本発明においては、六チタン酸カリウム繊維を、比較的大きい繊維径と小さいアスペクト比を有する単結晶繊維（繊維径≧３．５μｍ，アスペクト比≦３）として収得することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
〔出発原料粉末混合物の調製〕
加熱により二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を生成するチタン化合物は、代表的には精製アナターゼ，精製ルチルなどである。この他、チタンのハロゲン化物, 水和物, 硝酸塩, 硫酸塩等を使用することもできる。加熱により酸化カリウム（Ｋ2 Ｏ）を生成するカリウム化合物は、代表的には炭酸カリウムである。この他、水酸化物，ハロゲン化物，硝酸塩等を使用することができる。
チタン化合物とカリウム化合物との混合量比を、ＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏのモル比が１．５〜２．５となるように調整するのは、一次焼成の反応生成物として、二チタン酸カリウム結晶（Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5 ）を収率よく得るためである。
【０００７】
上記原料粉末は、微細粒径を有するものが好適に使用される。微細粉末の使用により、一次焼成処理の生成物である二チタン酸カリウム結晶を微細な単結晶粒子として収得することが容易となる。好ましくは平均粒径５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
【０００８】
〔一次焼成処理〕
出発原料の焼成処理は、温度: ７００〜９５０℃の温度に適当時間（約１．５〜５Ｈｒ）加熱保持することにより行われ、下記反応により、二チタン酸カリウム結晶（Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5 ）を析出生成する。
2ＴｉＯ2 ＋Ｋ2 Ｏ→Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5 
処理温度を７００℃以上とするのは、それより低温では、二チタン酸カリウムの生成反応を効率よく行わせることができず、９５０℃を上限とするのは、それを超えると、生成した二チタン酸カリウム結晶の一部に溶融を生じ、結晶粒の粗大化・多結晶化をきたし、単結晶繊維が得られなくなるからである。
【０００９】
一次焼成の反応生成物は、そのままでは二チタン酸カリウム結晶粒子が凝集しているので、これを解砕処理して、二チタン酸カリウムを単結晶粒子の粉末として回収する。この解砕処理は、ハンマーミル, ボールミル等を適用し、軽度の機械衝撃を付与することにより容易に達成される。
【００１０】
〔二次焼成処理〕
一次焼成処理で得た二チタン酸カリウム単結晶粉末に、加熱により二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を生成するチタン化合物を添加し二次焼成処理に付す。添加されるチタン化合物は、出発原料の調製に使用したものと同様のものである。
二チタン酸カリウム結晶粉末とチタン化合物粉末の混合量比は、ＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏが５．８〜６．２の範囲となるように調整される。反応生成物として六チタン酸カリウム結晶〔Ｋ2 Ｔｉ6 Ｏ13〕を高収率で得るためである。
【００１１】
二次焼成処理は、温度: ９００〜１３５０℃の温度域で適当時間（約１〜３Ｈｒ）加熱保持することにより達成され、下記の反応により、六チタン酸カリウム結晶を析出生成する。
Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5 ＋  ４ＴｉＯ2 →  Ｋ2 Ｔｉ6 Ｏ13
処理温度を９００〜１３５０℃とするのは、それより低い焼成処理では、上記反応を効率よく進めることができず、他方１３５０℃を超えると、生成する六チタン酸カリウム結晶の一部が溶融し、所望の形状を有する六チタン酸カリウム単結晶繊維を効率よく生成させることができず、製品繊維の品質が損なわれるからである。
【００１２】
二次焼成物は、そのままでは六チタン酸カリウム結晶粒子が凝集しているので、これに解砕処理を施して、六チタン酸カリウム単結晶繊維として回収する。解砕処理は、ハンマーミル, ボールミル等を適用して、軽度の機械衝撃を付与することにより容易に達成される。
【００１３】
【実施例】
チタン化合物として精製アナターゼ粉末、カリウム化合物として工業用炭酸カリウム粉末を使用して六チタン酸カリウム単結晶繊維を製造する。
【００１４】
〔実施例１〕
(1)出発原料の調製および一次焼成処理:
チタン化合物粉末とカリウム化合物粉末とを、ＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏモル比が２となるように配合し充分に混合して出発原料とする。粉末混合物をアルミナるつぼに入れ、加熱炉内で、８００℃×３Ｈｒの焼成処理を施した。
上記の焼成反応生成物をボールミルによる軽度の解砕処理に付して粉末を回収した。
得られた粉末は、結晶構造（Ｘ線回折）およびＫ含有量（蛍光Ｘ線分析）から、Ｋ2 Ｏ・２ＴｉＯ2 の組成を有する二チタン酸カリウム結晶と同定された。
【００１５】
(2)二次焼成処理:
上記二チタン酸カリウム結晶（Ｋ2 Ｏ・２ＴｉＯ2 ）の粉末に精製アナターゼ粉末を添加し、ＴｉＯ2 ／（Ｋ2 Ｏ・２ＴｉＯ2 ）のモル比を４〔ＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏ＝６〕に調整された混合粉末とする。これを、アルミナるつぼに入れ、加熱炉内で、１１５０℃×２Ｈｒの焼成処理を行う。焼成反応生成物をボールミルによる軽度の解砕処理に付して繊維状粉末を得た。
得られた繊維は、Ｘ線回折，蛍光Ｘ線分析および電子顕微鏡観察により、六チタン酸カリウム単結晶（Ｋ2 Ｔｉ6 Ｏ13）からなる繊維であることが同定された。
【００１６】
〔実施例２〕
二次焼成処理を１２５０℃で行った以外は、実施例１と同一の処理工程および条件下に、六チタン酸カリウム結晶繊維を得た。
【００１７】
〔実施例３〕
(1)出発原料の調製および一次焼成処理:
チタン化合物粉末とカリウム化合物粉末とを、ＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏモル比が１．７となるように配合し充分に混合して出発原料とする。粉末混合物をアルミナるつぼに入れ、加熱炉内で、８００℃×３Ｈｒの焼成処理を施した。
焼成反応生成物をボールミルによる軽度の解砕処理に付して粉末を回収した。得られた粉末は、ＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏ（モル比）１．７の組成を有する二チタン酸カリウム結晶と同定された（Ｘ線回折および蛍光Ｘ線分析）。
【００１８】
(2)二次焼成処理:
上記二チタン酸カリウム結晶（Ｋ2 Ｏ・１．７ＴｉＯ2 ）の粉末に精製アナターゼ粉末を添加し、ＴｉＯ2 ／（Ｋ2 Ｏ・１．７ＴｉＯ2 ）のモル比を４．３〔ＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏ＝６〕に調整された混合粉末とする。これをアルミナるつぼに入れ、加熱炉内で、１１５０℃×２Ｈｒの焼成処理を施す。焼成反応生成物をボールミルによる軽度の解砕処理に付して繊維状粉末を得た。
得られた繊維は、六チタン酸カリウム単結晶（Ｋ2 Ｔｉ6 Ｏ13）からなる繊維であることが同定された（Ｘ線回折，蛍光Ｘ線分析および電子顕微鏡観察）。
【００１９】
〔実施例４〕
二次焼成処理を１２５０℃で行った以外は、前記実施例３と同一の処理工程および条件下に、六チタン酸カリウム結晶繊維を得た。
【００２０】
【比較例】
チタン化合物粉末とカリウム化合物粉末とを、ＴｉＯ2 ／Ｋ2 Ｏのモル比が６となるように配合し充分に混合したうえ、アルミナるつぼに入れ、加熱炉内で、１１５０℃×２Ｈｒの焼成処理を行った。
焼成反応生成物を、ボールミルによる軽度の解砕処理に付して繊維状粉末を得た。このものは、六チタン酸カリウム単結晶（Ｋ2 Ｔｉ6 Ｏ13）からなる繊維であることが同定された（Ｘ線回折および蛍光Ｘ線分析）。
【００２１】
表１は、上記実施例および比較例で得られた各六チタン酸カリウム単結晶繊維の繊維形態を示している。
発明例の六チタン酸カリウム単結晶繊維（実施例１〜４）は、比較的大きな繊維径および小さいアスペクト比を有している。その繊維形態は比較例のウィスカー状単結晶繊維とは著しく相違している。
【００２２】
【表１】
0004144817.tif 000002
【００２３】
【参考例】
〔六チタン酸カリウム繊維を使用した摩擦材の摩擦摩耗特性〕
(1) 摩擦材の製作
表２の配合組成を有する組成物を調製し、常法に従って予備成形（加圧力：１５ＭＰａ，時間：１分）、および金型による結着成形（加圧力：１５ＭＰａ，温度：１７０℃，時間：５分）を行い、離型後、熱処理（１８０℃に３Ｈｒ保持）、および研摩加工を施して摩擦材（ディスク・パッド）ＡおよびＢを得る。
摩擦材Ａは、六チタン酸カリウム繊維として前記実施例２で得られた発明例の繊維、摩擦材Ｂは前記比較例のウィスカー状繊維を配合された摩擦材である。
【００２４】
【表２】
組成物の構成                    体積％
六チタン酸カリウム繊維            １０
ケブラーパルプ                      ８
カシューダスト                    １５
フェノール樹脂                    ２０
銅粉末                              ５
グラファイト                        ７
硫酸バリウム                      ３５
【００２５】
(2) 摩擦試験
JASO C 406「乗用車ブレーキ装置ダイナモメータ試験方法」による摩擦性能試験（第２効力試験）結果を表３に示す。「対面損傷性」は、試験後の相手材ロータ（材種:FC250鋳鉄材）の摩耗損傷状況（表面粗さ計）を示している。
制動初速度…50km/h，100km/h
減速度    …0.6 G
本発明の六チタン酸カリウム単結晶繊維を使用して製造された摩擦材Ａは、ウィスカー状単結晶繊維を配合された摩擦材Ｂと同等ないしそれ摩擦摩耗特性を有している。
【００２６】
【表３】
0004144817.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明により製造される六チタン酸カリウム単結晶繊維は、比較的繊維径が大きく、アスペクト比の小さい繊維形態を有するので、アスベスト繊維に指摘されているような安全衛生上の懸念がなく、摩擦材等の補強材, 充填材などとして多方面の工学的応用に供することができる。