(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーを、画像形成装置内でリサイクルして画像を形成する画像形成方法であって、前記トナー粒子の結着樹脂は、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間に少なくとも一つのピークを有し、かつ該ピークの半値幅が分子量１５，０００以下で、分子量１０５以上の重量割合が１０ｗｔ％以下であり、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有するものであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記無機微粉体が、シリカ及び／又は酸化チタンで形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂の酸価が８〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項３記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記結着樹脂が低分子量の樹脂成分の海に高分子量の樹脂成分が島を作る海島構造であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記結着樹脂は、軟化点の差が２５℃以上ある異なる２種類の樹脂が用いられ、軟化点が高い方の樹脂のクロロホルム不溶分の含有率が５〜４０％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記トナーがサリチル酸金属化合物を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載画像形成方法。
【請求項８】
サリチル酸金属化合物の金属成分が、６配位の構成を取りうる３価以上の金属であることを特徴とする請求項７記載の画像形成方法。
【請求項９】
同一画像形成装置内で両面画像を形成する段階を含む請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法など静電潜像を現像する画像形成方法に関し、詳しくは、トナーを機内でリサイクルし、さらにはそれに加えて両面画像形成する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法による画像形成は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４９−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているように、一般には光導電性物質を用いて作成された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙などに転写し、さらに加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などによって定着して、行われるものである。
【０００３】
電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散して作成される乾式現像剤（以下トナーと称する）を用いる乾式現像方式があり、近年乾式現像方式が広く使用されている。
【０００４】
乾式現像方式もいくつかの種類が存在しているが、特に長期に渡り安定した高画質を得ることができる二成分現像法が一般的に用いられている。二成分現像法に用いられる乾式二成分現像剤は、比較的大きな粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されており、静電潜像に近接すると、静電潜像が形成する電界力によるトナー粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。
【０００５】
この時十分に帯電されていないトナーや若干の逆帯電を帯びた弱帯電トナーが発生している場合、静電潜像が形成された画像部分以外の場所にトナー粒子が現像される、所謂地肌汚れ現象等の発生が見られ、問題視されている。この対策として、帯電量分布をシャープにする等の工夫により行われており、初期においては、良好な画像が得られるが、経時において、特に機内リサイクルを搭載したマシンにおいては、機内リサイクルで戻ってきたトナーの帯電能力の低下のために、地肌汚れが初期に比べると劣化する等の現象が見られた。特にこの現象は、省エネルギーのために用いられるポリエステル樹脂等を用いた比較的柔らかい低温定着トナーにおいて顕著であり問題視されている。ここで言う機内リサイクルとは、画像担持体上に転写工程後残留したトナーをクリーニング工程によって回収し、現像部に戻すことによって再使用するプロセスの事を示している。
【０００６】
電子写真法における定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。
この加熱ヒートローラ方式を用いる場合に、近年、特に省エネルギーのためにトナーには低温定着が要求され、特に高いエネルギーを必要とする高速複写方式にはその要求は強く、そのために定着時にトナーに与えられる熱エネルギーはより小さくする試みが盛んに行われている。
特に省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップ（リカバリー）タイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。
【０００７】
１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。
【０００８】
この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラ等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。
【０００９】
しかしながらこの低温定着のレベルを画像形成装置の設定温度で比較すると、従来の低温定着トナーを用いる場合より更に２０℃程度設定温度を低下させる必要があると考えられ、２０℃の差はその要求レベルが非常に高いものであることが認識できる。
【００１０】
そのため、従来公知の技術を適用しても容易に達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ技術の確立が必要である。
【００１１】
さらに、このようにトナーの低温定着化を従来の樹脂の溶融粘度を低下させる方法により進めると、定着後最終画像に光沢が出現し易くなり、特に両面画像形成機能を有する電子写真装置の使用では、裏面は定着部を２回通過する事になり、より表面平滑性が増す事で光沢が上昇し、表面と裏面で画像の光沢に差が見られる等の現象が見られた。特に文字文章が主体の黒画像においては、画像光沢によるギラツキは品質上問題視され、出来る限り光沢を押さえたものが要求されるのが一般的である。
【００１２】
また、近年、市場では高品質の画像の要求が高まり、従来のような体積平均粒径が１０〜１５μｍのトナーでは十分な高画質が得られなくなってきており、さらに小粒径のトナーが求められている。しかしながらトナー粒径は微粒子化が進めば進むほど、画像以外の部分において種々の問題が発生し、特に定着工程においては、ハ―フトーン部における紙等の被定着材へのトナー付着量が減少して、被定着材の凹部に転写されたトナー対して加熱部材から与えられる熱量が極端に少なくなるため、オフセット現象を発生し易くなる等の欠点がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来にないレベルの低温定着性を有する画像形成用トナーを用いても良好な画像を得ることが可能で、かつ良好な画像を得ることができるトナーをリサイクルする画像形成方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、本発明の課題を解決するために鋭意検討し、トナーを構成する樹脂の分子量分布をシャープ化しかつその低分子量分の絶対量を可能な限り多くすると、トナーの低温定着性を向上させることに非常に有効であること、さらに良好な画像を形成できるトナーのリサイクルが可能であるという新規な技術的思想を確認した。
【００１５】
すなわち、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーで、トナーのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間に少なくとも一つのピークを有し、かつ該分布の半値幅が分子量１５０００以下で、分子量１０５以上の重量割合が１０ｗｔ％以下であり、トナー結着樹脂のクロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とするトナーを用い、かつトナーを機内でリサイクル手段を有する画像形成方法にある。本発明の低温定着性は、分子量分布の半値幅が好ましくは分子量１００００以下、より好ましくは７０００〜１００００であるとさらに望ましく実現する。
【００１６】
更に本発明者等は、トナーの定着性にはＴＨＦ不溶樹脂分よりもＴＨＦ可溶樹脂分が大きく関与していることを確認し、その結果ＴＨＦ可溶樹脂分における分子量分布の設計を工夫することによって、所期の目標である低温定着性をさらに実現することができた。
【００１７】
すなわち、本発明においては、トナーを構成する樹脂のＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の分子量Ｍの１０5以上の重量割合が１０ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．１〜６ｗｔ％とすることにより、従来より格段に優れた低温定着性を実現することができることができた。
【００２７】
上記課題は、本発明の（１）「結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーを、画像形成装置内でリサイクルして画像を形成する画像形成方法であって、前記トナー粒子の結着樹脂は、ＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布の値が１０００〜１００００の間に少なくとも一つのピークを有し、かつ該ピークの半値幅が分子量１５，０００以下で、分子量１０５以上の重量割合が１０ｗｔ％以下であり、クロロホルム不溶分を５〜４０％含有するものであることを特徴とする画像形成方法」、（２）「前記無機微粉体が、シリカ及び／又は酸化チタンで形成されたものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成方法」、（３）「前記結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることを特徴とする前記第（１）項又は前記第（２）項記載の画像形成方法」、（４）「前記ポリエステル樹脂の酸価が８〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする前記第（３）項記載の画像形成方法」、（５）「前記結着樹脂が低分子量の樹脂成分の海に高分子量の樹脂成分が島を作る海島構造であることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（４）項のいずれかに記載の画像形成方法」、（６）「前記結着樹脂は、軟化点の差が２５℃以上ある異なる２種類の樹脂が用いられ、軟化点が高い方の樹脂のクロロホルム不溶分の含有率が５〜４０％であることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（５）項のいずれかに記載の画像形成方法、（７）「前記トナーがサリチル酸金属化合物を含有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（６）項のいずれかに記載画像形成方法」、（８）「サリチル酸金属化合物の金属成分が、６配位の構成を取りうる３価以上の金属であることを特徴とする前記第（７）項記載の画像形成方法」、（９）「同一画像形成装置内で両面画像を形成する段階を含む前記第（１）項乃至前記第（８）項のいずれかに記載の画像形成方法」によって達成される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施の形態によりさらに具体的に説明する。
図１は本実施形態に係る複写機の概略構成図である。まず、複写機の概略構成について説明する。複写機は、原稿を載置するコンタクトガラス１を備えている。また、時計方向に回転する感光体を備え、該感光体４の周りに、感光体１を帯電する帯電装置としてのスコロトロンチャージャ３と、レーザー光２を照射する露光装置と、トナーを供給することによって感光体１上の静電潜像をトナー像化する現像装置５と、感光体１表面上のトナー像を転写紙１１上に転写するための転写ベルト９とこれに転写バイアスを印加するための転写バイアスローラ１０と、感光体１表面から残留トナーを除去するブレードを備えたクリーニング装置１２とが配設されており、これらの各装置が画像形成部を形成している。
【００２９】
次に、本実施形態に係る現像装置５の構成について説明する。現像装置５は、キャリアとトナーを含む２成分現像剤８を用いる２成分現像装置である。この現像装置５は、固定磁石と回転稼働するアルミ製スリーブよりなる現像ローラと、現像装置内の現像剤８とトナー７とを攪拌する現像剤攪拌部材と、現像ローラ上の現像剤量を規制するドクターブレードとを備えている。また、現像装置５上方には、現像剤８に補給するためのトナー７を貯留するトナーホッパー６を備えている。また、本実施例に係る複写機ではトナーリサイクルを行うよう、クリーニング装置１２で回収されたトナー７をトナーホッパー６に搬送するための搬送スクリュウ１３が設けられている。
【００３０】
上述のように構成された複写機における画像形成動作について説明する。感光体４は時計方向に回転しながら、スコロトロンチャージャ３によって一様に帯電する。その後、露光装置は、コンタクトガラス１上に載置された原稿を各画素に分解したデータに基づき、各画素の濃度に応じたレーザー光２で感光体４面を露光し、そこに静電潜像を形成する。現像装置５では、現像ローラの回転により現像剤８を担持させ、途中ドクターブレードにより現像剤量を規制された後、感光体４と対向する現像領域まで搬送する。現像領域では、現像ローラに現像バイアスを印加し、感光体４上に形成された静電潜像にトナーを静電気力に付着させ、トナー像化する。感光体４上のトナー像は、転写バイアスローラ１０より転写ベルト９に印加された転写バイアスにより静電的に転写紙１１に転写する。そして、転写紙１１は感光体４から分離して定着装置へ搬送され、熱ローラ定着によりトナー像を定着される。一方、転写残トナーはクリーニング装置１２により回収され、搬送スクリュウ１３によって直接現像装置５のトナーホッパー６に搬送される。トナーホッパー６には図示しないトナーボトルから新しいトナーが送られ、トナーホッパー６内で搬送スクリュウ１３から搬送されてきたリサイクルトナーと混合される。
【００３１】
この様な電子写真装置、特に中速／高速のプリント（コピー）速度が早い装置においては、機内温度が上昇し、リサイクル経路内での温度も上昇し易くなっている。さらに、連続コピーをおこなうと、機内温度は上昇していき、この温度上昇に伴い、リサイクル経路内のトナーに熱的ストレスが加わり、トナー表面に外添されていた添加剤が埋め込まれる事による帯電低下に起因した地汚れ等を引き起こし易くなる。この現象は、特に表面が比較的柔らかい低温定着性を有するトナーを用いた場合に起こり易くなる。本発明においては、前記のような本発明の特徴点を採用することにより、前記現象を防止した画像形成方法を提供することができた。
【００３２】
本発明で用いるトナーを構成する樹脂としては、前記の条件のトナーになりさえすれば、特に限定的でなく、後述するように各種の樹脂が適用可能であるが、特にポリエステル樹脂が好ましい。
【００３３】
更に本発明者等は、トナーを構成する樹脂のクロロホルム不溶分を５〜４０％にすると、耐ホットオフセット性を改良し、かつトナーリサイクル時に想定されるような添加剤埋め込み等による帯電性の劣化がし難く、さらに両面画像形成時に想定される様な表裏の画像光沢差が出現し難く、高いレベルの低温定着性、
トナーリサイクル及び良好な画像光沢安定性等を図ることが可能なことを見出した。
【００３４】
これは、例えばトナーの製造過程で行われる、トナーを構成する複数種の材料を混練する工程において、樹脂の高分子量分を切断し低分子量化することによる分子量分布の変化を避けることができ、その結果、低分子量の樹脂の海に高分子量の樹脂が島を作るような状態で、しかもこの高分子量分（ゲル分）の樹脂がせん断力による切断がされにくい状態でトナー中に存在するために、耐ホットオフセット性、トナーリサイクル性、両面時の画像光沢安定性等の向上に有効に機能するものと考えられる。
【００３５】
同様に、前述の少なくとも２種類のポリエステル樹脂を用いる系においても、低分子量の樹脂の海に高分子量の樹脂が島を作る海島構造になるために、トナー中の高分子量分の樹脂の存在が、耐ホットオフセット性に寄与するものと考えられる。
【００３６】
トナーを構成する樹脂の軟化点即ち溶融性に対して、化学構造やコンフォメーションの違いの方が分子量の違いより相関性があるものと一般的に認識されているが、本発明は先に説明したように、トナーを構成する樹脂の分子量を選択することによって、耐ホットオフセット性、熱保存性及びリサイクル性が大幅に改善されるという考え方に基づいたものである。
【００３７】
繰り返し説明するが、低分子量の樹脂成分が前記のように多くなるようにすると、トナー製造の際の混練操作によりトナー中での低分子量の樹脂成分の海に高分子量の樹脂成分が島状に存在するようになるので、溶融した低分子量の樹脂成分によって、混練時のせん弾力を吸収し、島状に存在する高分子量の樹脂成分（巨大コンフォメーションであるため切断され易い）を切断することなく高分子量部分の成分量を保持できるので、耐ホットオフセット性が改善されることが確認された。
【００３８】
また、トナーを構成する高分子量成分がトナー表面に微細に存在することで、両面画像形成時に表裏で熱定着によって画像光沢が変化することなく、両面とも光沢が同一な良好な画像が得られ、かつ前記のようにリサイクル時の埋め込みが抑制されることが確認された。
【００３９】
従来の低温定着トナーにおいては、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立を図るために、１０5〜１０7程度の中分子量域に樹脂分を持たせるのが一般的であり、この中分子領域の樹脂分の存在により、従来レベルの低温定着性を阻害することなく耐ホットオフセット性を保持していた。
【００４０】
しかしながら、本発明の課題のような、従来レベルと比較できないほど高いレベルの低温定着性の要求に対して、本発明者等はこの中分子量域の樹脂分の存在が低温定着性を阻害する事実を確認し、中分子量域の樹脂分を出来る限り低減し、分子量分布をシャープにすることによって、熱に対するトナー樹脂の溶融応答性を向上させる必要があることを認識した。しかし、低分子領域のみの樹脂を用いたのでは、たとえ離型剤を含有させたとしても、十分な耐ホットオフセット性を達成することはできないために、本発明においては耐ホットオフセット性の向上策として、中分子量域の樹脂分ではなくクロロホルムに不溶なゲル分域を用いることとし、その結果耐ホットオフセット性を有しながら、本発明の課題である低温定着性及びトナーのリサイクル性の改善を達成可能であることを見出したものである。
【００４１】
トナーに用いるポリエステル樹脂として、所期の低温定着性を達成するためには、その酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものが好ましく、一方トナーのホットオフセット性を向上させるには、その酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。
さらにポリエステル樹脂の水酸基価について言うならば、所期の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を確保するには、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましい。
【００４２】
ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸の種類は、異なる方が同一の場合よりも広範な定着温度範囲を得ることができるので、好ましい。その理由は、トナー組成の微妙な違いによりポリエステル同志の相溶性が異なり、軟化点が低い樹脂の海に軟化点が高い樹脂が島を構成するような状態になりやすいため、低温定着性とホットオフセット性の両立、更には両面画像形成時の熱定着による表裏の画像光沢の類似化も樹脂同士の機能分離により達成されるものと考えられる。
【００４３】
さらにトナー中に、サリチル酸金属化合物を含有させると、耐ホットオフセット性が改良できるため、好ましい。
特に６配位の構成を取りうる３価以上の金属を有する錯体が、樹脂とワックスの反応性が高い部分と反応し軽度の架橋構造を作ることでＣＣＡとしての効果のみならず、耐ホットオフセットの改良効果があることが判明している。
【００４４】
本発明のトナーの粒径については特に限定的でないが、細線再現性等に優れた高画質を得るためには、体積平均粒径が５〜１０μｍであることが好ましい。
ここで、トナー体積平均粒径の測定は、種々の方法によって測定可能であるが、本発明では米国コールター・エレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡIIが用いられる。
【００４５】
また、前記ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）は次のようにして測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料（トナー）の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４６】
クロロホルム不溶分は以下のように測定される。
トナー（結着樹脂）約１．０ｇを秤量し、これにクロロホルム約５０ｇを加えて十分に溶解させた溶液を、まず、遠心分離でわけＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。続いてろ紙残渣が不溶分であり、用いたトナーとろ紙残渣の比（重量％）で表わす。なお、トナーとした時の結着樹脂中のクロロホルム不溶分を測定する場合には、トナー約１．０ｇを秤量して結着樹脂と同様の方法で行うが、ろ紙残渣の中には顔料などの固形物が存在するので、熱分析により別途求める。
【００４７】
結着樹脂のＴｇは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
【００４８】
酸価及び水酸基価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【００４９】
結着樹脂の軟化点は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍ、加圧２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ2の試料を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。
【００５０】
本発明のトナーの製造法は限定的でなく、通常の粉砕法でも、例えば重合法のような粉砕法以外の製造法、あるいはそれらの併用であっても良い。
【００５１】
次に本発明のトナーに用いられる材料について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって通常得られるものである。
【００５２】
該アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。
【００５３】
また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
ここで、ポリエステル樹脂としては、熱保存性の関係から、ガラス転位温度Ｔｇが５５℃以上のもの、さらに６０℃以上のものが好ましい。
【００５４】
本発明において、トナー中の樹脂成分として、前述のように、ポリエステル樹脂を用いることが最も適しているが、ポリエステル樹脂以外の樹脂も、上記トナー分子量分布を満足すれば、単独若しくはブレンド使用において低温定着化を達成できる。また、ポリエステル樹脂を用いる場合においても、トナーの性能を損なわない範囲で、他の樹脂を併用することもできる。
【００５５】
ポリエステル樹脂以外の使用可能な樹脂を例示すると、次のようなものを挙げることができる。なお、これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することも可能である。
【００５６】
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン／α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体）、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂。
【００５７】
これらの樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
また、上記樹脂のガラス転位温度Ｔｇは、ポリエステル樹脂と同じく、熱保存性の関係から５５℃以上がよく、より好ましくは６０℃以上が良い。
【００５８】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００５９】
本発明においてトナーに使用される離型剤としては公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。
カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。
モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。
酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。
その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
【００６０】
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤、流動性改良剤などを配合することも可能である。
【００６１】
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のいかなる極性制御剤も、単独あるいは混合して使用できる。これらの極性制御剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
特に、サリチル酸金属錯体、好ましくは６配位の構成を取りうる３価以上の金属を有する錯体が前記理由により良い。ここで、３価以上の金属の例としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ等が挙げられる。
【００６２】
流動性改良剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できるが、特に疎水性シリカ又は酸化チタンが流動性向上、帯電安定化及び画質安定化の点で優れている。より好ましくは疎水性シリカと酸化チタンを組み合わせて用いると流動性と帯電性の安定した良好なトナーを得ることができる。これらの流動性改良剤の使用量は、トナー重量に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００６３】
更に本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。
【００６４】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。
【００６５】
本発明のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。
【００６６】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。
【００６７】
本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を超えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。
【００６８】
また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【００６９】
本発明のトナーを、一成分現像剤あるいは二成分現像剤いずれで用いる場合においても、トナーは容器に充填され、トナーが充填された容器は、画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが、一般的である。
前記容器として用いられるものは限定的でなく、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限らず用いられる。
また、画像形成装置とは電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定されず、例えば複写機とかプリンターが包含される。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各実施例において使用する樹脂については表１に、特性評価結果については表２に示す。尚、評価装置は、トナー機内リサイクルを搭載した（株）リコー製ＭＦ−２２００を用いた。また、部数はすべて重量部である。地肌汚れについては、各実施例のスタート時と１４万枚後の評価結果の平均を以下に示す評価に基いて行った結果を示した。
【００７１】
各実施例で作成したトナーの特性評価方法について説明する。
１）定着性評価
定着ローラとしてテフロンローラを使用した（株）リコー製複写機  ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。
定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。尚低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
各特性評価の基準は以下のとおりである。
▲１▼低温定着性（５段階評価）
良  ◎；１３０℃未満．○；１３０〜１４０℃．□；１４０〜１５０℃．△；１５０〜１６０℃．×；１６０℃以上  悪
▲２▼ホットオフセット性（５段階評価）
良  ◎；２０１℃以上．○；２００〜１９１℃．□：１９０〜１８１℃．△；１８０〜１７１℃．×；１７０℃以下  悪
２）地肌汚れ
白色原稿を用いてＡ３サイズで出力し、その画像の任意の６個所の位置の画像濃度を、マクベス反射濃度計で測定し、そのＩＤについて以下の判断基準により５段階で行った。尚全く地肌汚れが無い状態は、紙の反射濃度と同等な値であり、その値が大きいほど地肌汚れは悪い結果となっている。
良  ◎：大変良い、○：良い、□：普通、△：悪い、Ｘ：大変悪い  悪
３）細線再現性
各現像剤に関して、画像評価テストを行い、細線再現性について以下の判定基準により５段階に評価した。
優：◎、良：○、□：普通、△：悪い、×：最悪
【００７２】
＜ポリエステルの製造＞
表１、２に示した組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させ各ポリエステルを得た。
【００７３】
実施例１、２
ポリエステル樹脂Ａ                          １００部
低分子量ポリプロピレン                          ５部
（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成社製）
カーボンブラック                              １０部
（＃４４：三菱化成社製）
含金属アゾ化合物                                １部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル又は機械式粉砕機、風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％と酸化チタン０．３ｗｔ％を添加混合し、最終的なトナーとした。
【００７４】
比較例１
実施例１のポリエステル樹脂Ａを、ポリエステル樹脂Ｂに変更した以外は、実施例１と同様な方法によって、トナーを得た。
【００７５】
実施例３
ポリエステル樹脂Ｃ                          １００部
酸化ライスワックス                              ５部
カーボンブラック                              １０部
（＃４４：三菱化成社製）
四級アンモニウム塩化合物                        １部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル又は機械式粉砕機、風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％と酸化チタン０．３ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００７６】
実施例４
実施例３の酸化ライスワックスを、低分子量ポリプロピレン（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成社製）に変更した以外は実施例３と同様にして、トナーを得た。
【００７７】
比較例２
実施例３のポリエステル樹脂ＣをポリエステルＤに変更した以外は実施例３と同様にして、トナーを得た。
【００７８】
実施例５
ポリエステル樹脂Ｄ                            ５０部
ポリエステル樹脂Ｅ                            ５０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス                ５部
カーボンブラック                      １０部
（＃４４：三菱化成社製）
含金属アゾ化合物                                １部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル又は機械式粉砕機、風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％と酸化チタン０．３ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００７９】
実施例６
実施例５のポリエステル樹脂ＥをポリエステルＦに変更した以外は実施例５と同様にして、トナーを得た。
【００８０】
実施例７
実施例５の含金属アゾ化合物を、サリチル酸Ｚｎ（II）化合物に変更した以外は実施例５と同様にして、トナーを得た。
【００８１】
実施例８
実施例５の含金属アゾ化合物を、サリチル酸Ｚｒ（IV）化合物に変更した以外は実施例５と同様にして、トナーを得た。
【００８２】
実施例９
ポリエステル樹脂Ｄ                            ４５部
ポリエステル樹脂Ｅ                            ４５部
スチレン・アクリル樹脂                        １５部
（重量平均分子量；２７，０００、Ｔｇ；６７℃、
クロロホルム不溶分；５％、軟化点；１４４℃、
分子量ピーク４，９００）
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス                ５部
カーボンブラック                              １０部
（＃４４：三菱化成社製）
サリチル酸Ｆｅ（III)化合物                      １部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル又は機械式粉砕機、風力分級機で粉砕分級しトナー母体を得た。得られたトナー母体に疎水性シリカ０．５ｗｔ％と酸化チタン０．３ｗｔ％添加混合し、最終的なトナーとした。
【００８３】
実施例１０
実施例９のポリエステルＪをポリエステルＫに変えた事以外は実施例９と同様にして、トナーを得た。
【００８４】
実施例１１
実施例９のポリエステルＤをポリエステルＧに変えた事以外は実施例９と同様にして、トナーを得た。
【００８５】
実施例１２
実施例９のポリエステルＤをポリエステルＨに変えた事以外は実施例９と同様にして、トナーを得た。
【００８６】
実施例１３
実施例９のポリエステルＥをポリエステルＩに変えた事以外は実施例９と同様にして、トナーを得た。
【００８７】
実施例１４
実施例９のポリエステルＥをポリエステルＪに変えた事以外は実施例９と同様にして、トナーを得た。
【００８８】
比較例３
実施例９のポリエステルＥをポリエステルＫに変えた事以外は実施例９と同様なトナーを得た。
【００８９】
【表１】
0004112167.tif 000002
【００９０】
【表２】
0004112167.tif 000003
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来にないレベルの低温定着性を有する画像形成用トナーを用いても良好な画像を得ることが可能で、かつ良好な画像を得ることができるトナーリサイクルする画像形成方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の一例の構成を示す説明図である。
【符号の説明】
１    コンタクトガラス
２    レーザー光
３    スコロトロンチャージャ
４    感光体
５    現像装置
６    トナーホッパー
７    トナー
８    現像剤
９    転写バイアスローラ
１０    転写ベルト
１１    転写紙
１２    クリーニング装置
１３    搬送スクリュウ
１４    冷却ファン
【図１】
0004112167.tif 000004