(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原油を常圧蒸留して、残油と、軽油および軽油より低沸点留分からなる留出分とに分離する工程と、
上記で得られた留出分を一括して反応器内で水素化触媒の存在下に、３３０〜３７０℃、３０〜７０kg／cm2Ｇの条件下に、水素化脱硫する第１水素化処理工程と、
水素化処理された留出分を一括してさらに反応器内で水素化触媒の存在下、２８０〜３３０℃、３０〜７０kg／cm2Ｇの条件下（ただし、第２水素化処理工程を第１水素化処理工程よりも低温で行う）に、水素化脱硫する第２水素化処理工程とを含むことを特徴とする石油の処理方法。
【請求項２】
前記第２水素化処理工程の後に、
水素化処理された留出分からガス分を分離するガス分離工程と、
ガス分離後の留出分を分離して、軽油、灯油、重質ナフサ、軽質ナフサの各留分に分離する留分分離工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の石油の処理方法。
【請求項３】
前記留分分離工程で得られる重質ナフサを接触改質してガソリンとすることを特徴とする請求項２に記載の石油の処理方法。
【請求項４】
前記重質ナフサのイオウ含量が１重量ppm 以下であることを特徴とする請求項３に記載の石油の処理方法。
【請求項５】
原油を常圧蒸留して、残油と、軽油および軽油より低沸点留分からなる留出分とに分離する工程と、
上記で得られた留出分を一括して反応器内で水素化触媒の存在下に、３３０〜３７０℃、３０〜７０kg／cm2Ｇの条件下に、水素化脱硫する第１水素化処理工程と、
水素化処理された留出分からガス分を分離するガス分離工程と、
ガス分離後の留出分を分離して、軽油、灯油、重質ナフサ、軽質ナフサの各留分に分離する留分分離工程と、
上記留分分離工程で得られた重質ナフサを、水素化触媒の存在下、２５０〜４００℃、３〜３０kg／cm2Ｇの条件下に、水素化脱硫する第２水素化処理工程と、
第２水素化処理工程で水素化処理された重質ナフサ中のイオウ分を吸着除去する吸着処理工程とを含むことを特徴とする石油の処理方法。
【請求項６】
前記吸着処理工程で得られる重質ナフサを接触改質してガソリンとすることを特徴とする請求項５に記載の石油の処理方法。
【請求項７】
原油を常圧蒸留して、残油と、軽油および軽油より低沸点留分からなる留出分とに分離する常圧蒸留器と、
該常圧蒸留器で分離された留出分を一括して水素化脱硫するための第１水素化処理反応器と、
上記水素化処理反応器で水素化処理された留出分を一括してさらに水素化脱硫するための第２水素化処理反応器とを有することを特徴とする石油の処理装置。
【請求項８】
前記常圧蒸留器、第１水素化処理反応器および第２水素化処理反応器に加えて、
前記第２水素化処理反応器で水素化処理された留出分からガス分を分離するガス分離手段と、
該ガス分離手段で処理された留出分を分離して、軽油、灯油、重質ナフサ、軽質ナフサの各留分に分離する留分分離手段とを有することを特徴とする請求項７に記載の石油の処理装置。
【請求項９】
前記留分分離手段で分離された重質ナフサを接触改質する接触改質装置を有することを特徴とする請求項８に記載の石油の処理装置。
【請求項１０】
原油を常圧蒸留して、残油と、軽油および軽油より低沸点留分からなる留出分とに分離する常圧蒸留器と、
該常圧蒸留器で分離された留出分を一括して水素化脱硫するための第１水素化処理反応器と、
該第１水素化処理反応器で水素化処理された留出分からガス分を分離するガス分離手段と、
該ガス分離手段で処理された留出分を分離して、軽油、灯油、重質ナフサ、軽質ナフサの各留分に分離する留分分離手段と、
該留分分離手段で分離された重質ナフサを水素化脱硫するための第２水素化処理反応器と、
該第２水素化処理反応器で水素化処理された重質ナフサ中のイオウ分を吸着除去する吸着器とを有することを特徴とする石油の処理装置。
【請求項１１】
前記常圧蒸留器、第１水素化処理反応器、ガス分離手段、留分分離手段、第２水素化処理反応器および吸着器に加えて、吸着器で処理された重質ナフサを接触改質する接触改質装置を有することを特徴とする請求項１０に記載の石油の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、原油の分離および精製を、簡素化された装置で効率よく行なうことができるような石油の処理方法およびこのような石油の処理をするための装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来の製油方法では、予め脱水、脱塩などの前処理を行なった原油を常圧蒸留して、残油と、軽油、灯油、重質ナフサ、軽質ナフサ、ＬＰガスおよび軽質ガスの各留分に分離し、次いで水素化精製の必要な各留分をそれぞれ個別に水素化精製し、必要に応じて改質して石油製品としている。
【０００３】
具体的には、図５に示すように、原油の常圧蒸留で分離された留分のうち、軽質ガス（オフガス）留分はアミン処理装置でＨ2Ｓなどの酸性ガスを分離して燃料ガスとしており、ＬＰガス留分はＬＰガス処理装置で不純物を除去してＬＰガスとしている。酸性ガスからはイオウを回収している。
【０００４】
また軽質ナフサ留分は、軽質ナフサ処理装置でスィートニングなどの処理を行なってメルカプタン、Ｈ2Ｓなどを除去した後ガソリンに調合している。また重質ナフサ留分は、重質ナフサ処理装置で水素化精製した後、接触改質してガソリンとしている。このような重質ナフサを接触改質用途に用いる場合には、重質ナフサ中に含まれるイオウ含量が１重量ppm 以下でなければならず、上記のように水素化精製された重質ナフサ中に含まれるメルカプタン、未脱硫サルファイドあるいは硫化水素（Ｈ2Ｓ）などのイオウ分は、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯなどの金属酸化物からなる吸着剤などによって処理したり、アミン吸収したりして除去している。
【０００５】
灯油留分、軽油留分も、それぞれ個別に水素化処理した後、必要に応じて吸着剤などによって処理して灯油、軽油を得ている。
さらに常圧蒸留残油を減圧蒸留装置で減圧蒸留し、この減圧蒸留留出油を軽質油製造用原料として用いている。
【０００６】
上記のように従来の製油方法では、軽質ナフサ、重質ナフサ、灯油、軽油の各留分は、それぞれ個別の水素化精製装置などの処理装置で精製されており、このため石油処理装置の構成は複雑化して、煩雑で大規模な設備ととなるともに、建設コストも嵩むという問題点があった。
【０００７】
またこのような製油方法は、原油処理量の大小にかかわらず画一的に行なわれているが、とくに原油処理量が少ない場合には、石油処理装置を簡素化、小規模化して、製油コストを低下させることが望まれている。
【０００８】
本出願人は、このような従来技術に鑑みて、原油の常圧蒸留により残油と留出油とに分離し、留出油を、一括して同一の反応器内で水素化処理する方法および装置を提案した（特開平７−８２５７３号公報）。該方法では、留出油を一括して水素化精製した後に、各留分に分留している。このような方法によれば、各留分ごとの水素化精製反応器を用いる従来の方法に比べて石油処理装置を簡素化することができ、とくに原油処理量が少ない場合に有用である。
【０００９】
ところで上記のような原油の常圧蒸留により得られる留出油のうちでも、難脱硫性イオウ化合物を含む軽油留分の水素化脱硫は、高温で行なうほど脱硫効率がよくなる。このため上記のように留出油を混合一括して水素化処理する際には、軽油を効率的に脱硫しうる条件を選ぶ必要がある。ところが水素化処理温度が３４０℃以上になると、一旦水素化反応により脱離したＨ2Ｓなどのイオウ分が、オレフィン（ナフサ留分）とリコンビネーション反応（再結合反応）を起こしやすくなってしまう。また触媒寿命（ＥＯＲ：end of run）に近づくと高温で水素化処理を行なわなければならないため、リコンビネーション反応がより起こりやすくなる。
【００１０】
このようなリコンビネーションによって軽質ナフサあるいは重質ナフサのイオウ含量が増加すると水素化処理後のナフサ特に重質ナフサは接触改質用原料としての許容イオウ含量をオーバーしてしまうことがあるという新たな問題点を生じてしまう。
【００１１】
このような問題点を避けるため、比較的低温で留出油の一括水素化を行なうと、脱硫効率が低下し、イオウ含量の多い軽油しか得られないという問題点が生じてしまう。
【００１２】
本発明者は、上記のような問題点を一挙に解決すべく研究したところ、留出油の一括水素化処理を２段で行なって、第１段の水素化処理を軽油の脱硫効率のよい高温条件下に行なうとともに、第２段の水素化処理を第１段の水素化処理によって生成した硫化水素などのイオウ分とオレフィンとがリコンビネーションしにくいような低温条件下で行なうことにより上記目的を達成することを見出した。さらに第１段の水素化処理後に得られる水素化処理油を分離し、得られた重質ナフサ留分にだけ第２段の水素化処理を行なった後吸着除去処理を行なっても上記目的を達することを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１３】
なおディーゼル軽油を水素化処理する際に、軽油の水素化処理を２段で行なって、第１段の水素化処理で軽油を脱硫処理した後、第１段の脱硫工程で着色した軽油の色相を第２段の水素化処理で改善する方法は知られている。
【００１４】
たとえば特開平５−７８６７０号公報には、ディーゼル軽油（沸点１５０〜４００℃の石油蒸留留出油）の水素化処理を、４５〜１００kg／cm2の圧力下、３７５〜４５０℃の高温下に行ない（第１段）、イオウ分を０.０５重量％以下にまで脱硫した後、次いで４５〜１００kg／cm2の圧力下、２００〜３００℃の温度下に行なって（第２段）、第１段で着色したディーゼル軽油の色相を改良する方法が記載されている。この第２段では、色相はセーボルト色値−１０以上に改良されるが、該公報の実施例には、第１段水素化処理後の軽油と第２段水素化処理後の軽油のイオウ量は同値であって、第２段の水素化処理には脱硫効果はないことが示されている。また特開平３−８６７９３号公報には、同様に軽油を脱硫処理（第１段）した後、色相を改善する（第２段）ために２段水素化処理することが提案されているが、上記同様にその実施例には第２段での水素化処理では脱硫効果がないことが示されている。
【００１５】
【発明の目的】
本発明は、原油の分離および精製を、簡素化された装置で効率よく行なうことができるような石油の処理方法およびこのような石油の処理をするための装置を提供することを目的としている。
【００１６】
【発明の概要】
本発明に係る石油の処理方法は、原油を常圧蒸留して、残油と、軽油および軽油より低沸点留分からなる留出分とに分離する工程と、上記で得られた留出分を一括して反応器内で水素化触媒の存在下に、３３０〜３７０℃、３０〜７０kg／cm2Ｇの条件下に、水素化脱硫する第１水素化処理工程と、水素化処理された留出分を一括してさらに反応器内で水素化触媒の存在下、２８０〜３３０℃、３０〜７０kg／cm2Ｇの条件下（ただし、第２水素化処理工程を第１水素化処理工程よりも低温で行う）に、水素化脱硫する第２水素化処理工程とを含むことを特徴としている。
【００１７】
このような処理方法において、上記第２水素化処理工程の後に、通常、
水素化処理された留出分からガス分を分離するガス分離工程と、
ガス分離後の留出分を分離して、軽油、灯油、重質ナフサ、軽質ナフサの各留分に分離する留分分離工程が行なわれる。
【００１８】
上記留分分離工程で得られる重質ナフサは、接触改質してガソリンとすることができ、この重質ナフサのイオウ含量は通常１重量ppm 以下である。
また本発明に係る石油の処理方法は、
上記と同様の原油の常圧蒸留工程および第１水素化処理工程と、
第１水素化処理工程で水素化処理された留出分からガス分を分離するガス分離工程と、
ガス分離後の留出分を分離して、軽油、灯油、重質ナフサ、軽質ナフサの各留分に分離する留分分離工程と、
上記留分分離工程で得られた重質ナフサを、水素化触媒の存在下、２５０〜４００℃、３〜３０kg／cm2G の条件下に、水素化脱硫する第２水素化処理工程と、
第２水素化処理工程で水素化処理された重質ナフサ中のイオウ分を吸着除去する吸着処理工程とからなっていてもよい。
【００１９】
このように留分分離工程を第１水素化処理工程の後に行う場合には、重質ナフサについて行われる第２水素化処理工程は、硫化水素とオレフィンとのリコンビネーション反応は起こりにくいため、第１水素化処理工程よりも高温で行うこともできる。
【００２０】
上記吸着処理工程で得られる重質ナフサは、接触改質してガソリンとすることができる。
本発明に係る石油の処理装置は、
原油を常圧蒸留して、残油と、軽油および軽油より低沸点留分からなる留出分とに分離する常圧蒸留器と、
該常圧蒸留器で分離された留出分を一括して水素化脱硫するための第１水素化処理反応器と、
上記水素化処理反応器で水素化処理された留出分を一括してさらに水素化脱硫するための第２水素化処理反応器とを有することを特徴としている。
【００２１】
上記のような石油の処理装置は、上記常圧蒸留器、第１水素化処理反応器および第２水素化処理反応器に加えて、通常、
第２水素化処理反応器で水素化処理された留出分からガス分を分離するガス分離手段と、
該ガス分離手段で処理された留出分を分離して、軽油、灯油、重質ナフサ、軽質ナフサの各留分に分離する留分分離手段とを有しており、
さらにこの留分分離手段で分離された重質ナフサを接触改質する接触改質装置を有していてもよい。
【００２２】
また本発明に係る石油の処理装置は、
上記のような常圧蒸留器および第１水素化処理反応器と、
該第１水素化処理反応器で水素化処理された留出分からガス分を分離するガス分離手段と、
該ガス分離手段で処理された留出分を分離して、軽油、灯油、重質ナフサ、軽質ナフサの各留分に分離する留分分離手段と、
該留分分離手段で分離された重質ナフサを水素化脱硫するための第２水素化処理反応器と、
該第２水素化処理反応器で水素化処理された重質ナフサ中のイオウ分を吸着除去する吸着器とを有する構成であってもよい。
このような石油の処理装置は、さらに吸着器で処理された重質ナフサを接触改質する接触改質装置を有していてもよい。
【００２３】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る石油の処理方法および石油の処理装置について具体的に説明する。
石油の処理方法
本発明に係る石油の処理方法（ｉ）は、
原油を常圧蒸留して、残油と、軽油および軽油より低沸点留分からなる留出分とに分離する工程と、
上記で得られた留出分を一括して反応器内で水素化触媒の存在下に、３１０〜３７０℃、３０〜７０kg／cm2G の条件下に、水素化脱硫する第１水素化処理工程と、
水素化処理された留出分を一括してさらに反応器内で水素化触媒の存在下、２８０〜３３０℃、３０〜７０kg／cm2G の条件下に、水素化脱硫する第２水素化処理工程とを含んでいる。
【００２４】
図１にこのような石油の処理方法（ｉ）のプロセスフローを模式的に示す。
上記原油の蒸留工程では、通常、予め水泥分を除去した後さらに脱水、脱塩などの前処理を行なった原油を常圧蒸留して、残油と、軽油および軽油より低沸点留分からなる留出分とに蒸留分離する。
【００２５】
この軽油および軽油より低沸点留分からなる留出分は、通常沸点−４０℃〜＋４００℃の留分であり、具体的に軽油、灯油、重質ナフサ、軽質ナフサおよびＬＰガス（ＬＰＧ）、軽質ガスからなっている。蒸留時にはこれら各留分を別々に得てもよく、また残油を除く軽油および軽油より低沸点留分からなる留出分を一留分の形態で得てもよい。また水素化処理を必要としない留出分（たとえば軽質ガスあるいはＬＰＧ）を除く軽油および軽油より低沸点留分からなる留出分を一留分の形態で得ることもできる。蒸留により一旦別々に分離された留分は一括混合して水素化処理に供する。
【００２６】
本発明では、上記のような留出分を次いで水素化脱硫するに際して、水素化処理を必要とする留出分を一括して水素化処理工程に供すればよく、水素化処理工程に供される留出分中に、水素化処理を必要としない留出分が含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。
【００２７】
また前記原油の常圧残油を減圧蒸留して得られる減圧軽質油を、上記水素化処理に供する留出分中に加えてもよい。
本発明に係る石油の処理方法（ｉ）では、上記のような原油の常圧蒸留で得られる留出分（軽油および軽油より低沸点留分からなる留出分）を、２段の水素化処理工程により一括処理している。
【００２８】
本発明で水素化処理工程で用いられる反応器としては、たとえば気液下向並流型反応器、気液向流型反応器、気液上向並流型反応器を用いることができる。
第１水素化処理工程では、水素化触媒として、公知の水素化触媒を広く用いることができ、たとえばＣｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｗ系触媒などを用いることができる。これらの活性金属は、アルミナなどの担体に担持されていることが好ましい。
【００２９】
第１水素化処理工程では、上記のような留出分を一括して反応器内で水素化触媒の存在下に、３１０〜３７０℃好ましくは３３０〜３７０℃さらに好ましくは３３０〜３５０℃、３０〜７０kg／cm2G 好ましくは４０〜６０kg／cm2G の条件下に、水素化脱硫する。
【００３０】
この第１水素化処理工程では、Ｈ2／油（ＮＬ／Ｌ）比が６０〜１５０好ましくは７０〜１２０であり、液空間速度（ＬＨＳＶ）が１〜５hr-1好ましくは１.５〜３hr-1であることが望ましい。
このような第１水素化処理工程によって、軽油留分のイオウ含量を０.２重量％以下、さらには０.０５重量％以下にすることができる。
【００３１】
第２水素化処理工程では、上記第１工程と同様の水素化触媒を用いることができるが、とくにメルカプタンの水素化脱硫を起こしやすく水素化能の高い触媒が好ましく、Ｎｉ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｗ系触媒などが好ましい。
【００３２】
第２水素化処理工程では、上記のような留出分を一括してさらに反応器内で、水素化触媒の存在下、２８０〜３３０℃好ましくは３００〜３２０℃、３０〜７０kg／cm2G 好ましくは３０〜６０kg／cm2G の条件下に、水素化脱硫する。
【００３３】
なお操作上の観点からは第２水素化処理工程は、第１水素化処理工程と同様の圧力下に行なうことが望ましい。
この第２水素化処理工程では、Ｈ2／油（ＮＬ／Ｌ）比が６０〜１５０好ましくは７０〜１２０であり、液空間速度（ＬＨＳＶ）が３〜１０hr-1好ましくは５〜８hr-1であることが望ましい。
【００３４】
上記のように原油の常圧蒸留留分を一括して２段で水素化脱硫する石油の処理方法（ｉ）では、第２水素化処理工程を第１水素化処理工程よりも低温で行っている。すなわち比較的高温で行われる第１水素化処理工程において、軽油などの難脱硫性留分の脱硫を効率的に行ない、この際イオウ分とオレフィンとのリコンビネーション反応が起こっても、低温で行なわれる第２水素化処理工程においてこのイオウ分を効率よくＨ2Ｓなどとして脱硫することができる。
【００３５】
上記の石油の処理方法（ｉ）では、第２水素化処理工程の後に加えて、
水素化処理された留出分からガス分を分離するガス分離工程と、
ガス分離後の留出分を分離して、軽油、灯油、重質ナフサ、軽質ナフサの各留分に分離する留分分離工程を行って、脱硫された各留分を得ることができる。
なおガス分離後の留出分中に残存するガス分は、上記各留分とともに該留分分離工程で分離することができる。
【００３６】
たとえば第２水素化処理工程で水素化処理された留出分を気液分離器に導き、精製油とガス（水素、生成ガスなど）とに分離し、次いで分離後の精製油をストリッパーに導入して油中に残存するガス分（ＬＰＧ、軽質ガスおよびＨ2Ｓなどの生成ガス）を除去し、ガス除去後の精製油を留分分離工程に供し、たとえば蒸留などにより各留分に分離することができる。上記ガス分離工程において、気液分離器などで分離された水素を含むガスは、第１水素化処理工程および／または第２水素化処理工程に循環することもできる。
【００３７】
また上記留分分離工程で分離された軽油を、必要に応じて第１水素化処理工程および／または第２水素化処理工程に返送して再び水素化脱硫することもできる。
【００３８】
さらに本発明では、上記留分分離により得られる重質ナフサを接触改質してガソリンとすることができる。重質ナフサを接触改質に供するに先立って吸着処理することもでき、ＺｎＯなどのＨ2Ｓ吸着剤を用いることができる。
【００３９】
このようにして接触改質に供される重質ナフサのイオウ含量は通常１重量ppm 以下とする。接触改質法としては、たとえばＰt−Ａl2Ｏ3 系触媒を用いるＵＯＰプラットフォーミング法、ＩＦＰ接触改質法、パワーフォーミング法などの通常のプロセスを採用することができる。
【００４０】
次に本発明に係る石油の処理方法（ii）について説明すると、この石油の処理方法は、
上記と同様な原油の常圧蒸留工程および第１水素化処理工程と、
第１水素化処理工程で水素化処理された留出分からガス分を分離するガス分離工程と、
ガス分離後の留出分を分離して、軽油、灯油、重質ナフサ、軽質ナフサの各留分に分離する留分分離工程と、
上記留分分離工程で得られた重質ナフサを、水素化触媒の存在下、水素化脱硫する第２水素化処理工程と、
第２水素化処理工程で水素化処理された重質ナフサ中のイオウ分を吸着除去する吸着処理工程とからなっている。
【００４１】
図２にこのような石油の処理方法（ii）のプロセスフローを模式的に示す。
本発明に係る石油の処理方法（ii）では、上記処理方法（ｉ）と同様の第１水素化処理工程を実施した後、第２水素化処理工程に先立って上記処理方法（ｉ）と同様のガス分離工程と留分分離工程とを行ない、留分分離により得られた重質ナフサについて第２水素化処理工程を実施している。このガス分離工程において、たとえば気液分離器、ストリッパーで分離された水素を含むガスは、第１水素化処理工程および／または第２水素化処理工程に循環することもできる。
【００４２】
このような処理方法（ii）の第２水素化処理工程は、第１水素化処理工程よりも高温で行うこともできる。
具体的には、第２水素化処理工程では、分離された重質ナフサを２５０〜４００℃好ましくは３００〜３７０℃、３〜３０kg／cm2G 好ましくは１０〜２０kg／cm2G の条件下に、水素化脱硫する。
【００４３】
この第２水素化処理工程では、Ｈ2／油（ＮＬ／Ｌ）比が３０〜８０好ましくは４０〜６０であり、ＬＨＳＶが５〜１２hr-1好ましくは７〜１０hr-1であることが望ましい。
【００４４】
処理方法（ii）では、第２水素化処理工程に続いて吸着処理工程を設けて、第２水素化処理工程で得られた重質ナフサ中のイオウ分を吸着除去する。
このイオウ分の吸着除去には、ＺｎＯなどのＨ2Ｓ吸着剤を用いることができる。吸着除去工程は上記第２水素化処理工程と同様な温度、圧力条件下で行うことができるが、ＬＨＳＶは通常０.５〜５hr-1好ましくは２〜４hr-1であることが望ましい。
【００４５】
上記のような吸着処理工程で得られる重質ナフサは、イオウ分が充分に除去されており、接触改質してガソリンとすることができる。接触改質に供される重質ナフサのイオウ含量は通常１重量ppm 以下である。
【００４６】
上記石油の処理方法（ｉ）および（ii）では、水素源は水素濃度６０％程度以上の水素含有ガスであればよく、この水素源として重質ナフサの接触改質装置で副生する水素、前記気液分離器で分離された水素を含むガスなどを用いることもできる。
【００４７】
上記のような本発明に係る石油の処理方法によれば、従来、軽油、灯油、重質ナフサ、軽質ナフサ、それぞれ個別に行われていた水素化脱硫精製処理を、一括して効率よく行うことができ、しかも得られる各留分特に重質ナフサのイオウ含量が充分に少なく、しかも製油装置を簡素化することができる。製油の設備コスト、ランニングコストを低減することができる。
【００４８】
石油の処理装置
本発明に係る石油の処理装置（ｉ）は、上記石油の処理方法（ｉ）を実施するための装置であり、図３に示すように、
原油を常圧蒸留して、残油と、軽油および軽油より低沸点留分からなる留出分とに分離する常圧蒸留器１と、
該常圧蒸留器１で分離された留出分を、一括して水素化脱硫するための第１水素化処理反応器２と、
上記水素化処理反応器２で水素化処理された留出分を一括してさらに水素化脱硫するための第２水素化処理反応器３とを有している。
【００４９】
常圧蒸留器１は、原油供給ライン１ａと、残油抜き出しライン１ｂと、蒸留留分を第１水素化処理反応器２に導入するライン１０を有している。
蒸留留分導入ライン１０は、蒸留器から軽油および軽油より低沸点留分からなる留出分を一留分として抜き出す単独ラインであってもよく、また水素化処理する必要のないＬＰＧおよび軽質ガスを除いた軽油および軽油より低沸点留分からなる留出分を一留分として抜き出す単独ラインであってもよく、さらに蒸留器の軽油抜き出しライン１ｃ、灯油抜き出しライン１ｄ、重質ナフサ抜き出しライン１ｅ、軽質ナフサ抜き出しライン１ｆ、ＬＰＧ抜き出しライン１ｇ、軽質ガス抜き出しライン１ｈが結合したラインであってもよい。
【００５０】
第１水素化処理反応器２は、水素供給ライン２ａと、該反応器２で水素化処理された留出分を第２水素化処理反応器３に導入するライン２ｂとを有している。第２水素化処理反応器３は、水素供給ライン３ａと、留出分を抜き出すライン３ｂを有している。
【００５１】
なお各反応器への水素供給は、図のように別個に行なってもよいし、反応器２および反応器３の両方で必要とされる量に見合う水素を一括して水素供給ライン２ａから反応器２に供給し、反応器３へはライン２ｂを介して水素を供給するようにしてもよい。この場合には水素供給ライン３ａは設けなくてもよい。
【００５２】
本発明で水素化処理に用いられる反応器２、反応器３としては、たとえば気液下向並流型反応器、気液向流型反応器、気液上向並流型反応器などを挙げることができる。
【００５３】
本発明に係る石油の処理装置（ｉ）は、常圧蒸留器１、第１水素化処理反応器２および第２水素化処理反応器３に加えて、通常、
上記第２水素化処理反応器３で水素化処理された留出分から水素、ＬＰＧ、軽質ガス、その他の生成ガスなどのガス分を分離するガス分離手段、および
ガス分が分離された留出分を、軽油、灯油、重質ナフサ、軽質ナフサの各留分に分離する留分分離手段を有している。
【００５４】
留出分からガス分を分離するガス分離手段としては、たとえば気液分離器、ストリッパーなどが挙げられ、たとえば第２水素化処理反応器３のライン３ｂから抜き出された留出分は、ガス分離手段である気液分離器５およびストリッパー６を介して留分分離手段（たとえば蒸留塔）４に供給され、軽油、灯油、重質ナフサ、軽質ナフサの各留分に分離される。
またストリッパー６で処理された留出分中に残存するＬＰＧ、軽質ガスなどのガス分も該蒸留塔４で分離することができる。
【００５５】
このような態様をさらに具体的に説明する。第１水素化処理反応器２のライン２ｂは、通常、冷却器２ｃを介して第２水素化処理反応器３に接続され、第２水素化処理反応器３の留出分抜き出しライン３ｂは、通常冷却器３ｃを介して気液分離器５に接続されている。
【００５６】
さらに気液分離器５で分離された気相を、冷却器５ｂを介して気液分離器７に導くライン５ａと、気液分離器７で分離された気相をコンプレッサ７ｂを介して水素供給ライン２ａに循環するライン７ａおよび気液分離器７で分離された液相を気液分離器５の液相抜き出しライン５ｄに導くライン７ｃが設けられていてもよい。この気液分離器７のライン７ａには、気相がコンプレッサ７ｂに導入される前に、気相中に存在するＨ2Ｓなどの生成ガスを分離除去するアミン処理装置（図示せず）が設けられていてもよい。
【００５７】
気液分離器５の液相抜き出しライン５ｄはストリッパー６に接続され、ストリッパー６のライン６ａからはＨ2Ｓ、ＬＰＧ、軽質ガスなどのガス分が抜き出され、液相はライン６ｂから蒸留塔４に導入される。ストリッパーの液相抜き出しライン６ｂには、加熱器６ｃが設けられていてもよい。
【００５８】
蒸留塔４には、分離された各留分を抜き出す軽油ライン４ａ、灯油ライン４ｂ、重質ナフサライン４ｃ、軽質ナフサライン４ｄが設けられている。
また蒸留塔４のライン４ａには、軽油を加熱器４ｇを介して蒸留塔４に循環させるライン４ｆが設けられていてもよい。
【００５９】
石油の処理装置（ｉ）は、上記蒸留塔４に加えて、さらに該蒸留塔４で分離された重質ナフサをガソリンに接触改質する接触改質装置（図示せず）を有していてもよい。
重質ナフサライン４ｃから重質ナフサを供給してガソリンとする接触改質装置には、通常気液分離器（図示せず）が付設されており、この気液分離器を介してガソリンを抜き出すラインに加えて、接触改質装置内で副生する水素を気液分離して上記反応器２および／または反応器３に循環させるライン（図示せず）が設けられていてもよい。
【００６０】
また本発明に係る石油の処理装置（ii）は、上記石油の処理方法（ii）を実施するための装置であって、図４に示すように、
原油を常圧蒸留して、残油と、軽油および軽油より低沸点留分からなる留出分とに分離する常圧蒸留器１と、
該常圧蒸留器１で分離された留出分を、一括して水素化脱硫するための第１水素化処理反応器２と、
該第１水素化処理反応器２で水素化処理された留出分からガス分を分離するガス分離手段（たとえば気液分離器５と、該気液分離器５から抜き出される留出分からガス分を除去するストリッパー６とからなる手段）と、
該ガス分離手段で処理された留出分を分離して、主として軽油、灯油、重質ナフサ、軽質ナフサの各留分に分離する留分分離手段（たとえば蒸留塔）４と、
該留分分離手段４で分離された重質ナフサを水素化脱硫するための第２水素化処理反応器３と、
該第２水素化処理反応器で水素化処理された重質ナフサ中のイオウ分を吸着除去する吸着器８とを有している。
【００６１】
第１水素化処理反応器２は、水素供給ライン２ａと、該反応器２で水素化処理された留出分を抜き出すライン２ｂとを有している。
なお図４中、図３と同一符号は図３と同様のものを示し、その説明を省略する。
【００６２】
このような態様では、第１水素化処理反応器２のライン２ｂは、通常、冷却器２ｃを介して気液分離器５に接続されている。さらに気液分離器５で分離された気相を、冷却器５ｂを介して気液分離器７に導くライン５ａと、気液分離器７で分離された気相をコンプレッサ７ｂを介して水素供給ライン２ａに循環するライン７ａおよび気液分離器７で分離された液相を気液分離器５の液相抜き出しライン５ｄに導くライン７ｃが設けられていてもよい。この気液分離器７のライン７ａには、気相がコンプレッサ７ｂに導入される前に、気相中に存在するＨ2Ｓなどの生成ガスを分離除去するアミン処理装置（図示せず）が設けられていてもよい。
【００６３】
ストリッパー６のライン６ａからはＨ2Ｓ、ＬＰＧ、軽質ガスなどのガスが抜き出され、液相はライン６ｂから蒸留塔４に導入される。
ストリッパー６からの液相抜き出しライン６ｂには、処理装置（ｉ）と同様に、留出油を加熱する加熱器６ｃが設けられていてもよく、蒸留塔４には軽油を加熱器４ｇを介して蒸留塔４に循環させるライン４ｆが設けられていてもよい。
【００６４】
蒸留塔４には、分離された各留分を抜き出す軽油ライン４ａ、灯油ライン４ｂ、重質ナフサライン４ｃ、軽質ナフサライン４ｄが設けられており、重質ナフサライン４ｃは、第２水素化処理反応器３に接続されている。
【００６５】
蒸留塔４の重質ナフサライン４ｃは、重質ナフサが接触改質装置（図示せず）の加熱炉内を通過して水素化処理反応器３に接続されていることが好ましい。
第２水素化処理反応器３で水素化処理された重質ナフサは、ライン３ｂから抜き出され、吸着器８に供給される。
【００６６】
この処理装置（ii）は、吸着器８で吸着処理され、ライン８ａから抜き出される重質ナフサを接触改質してガソリンとする接触改質装置（図示せず）を有していてもよい。また接触改質装置には、通常気液分離器（図示せず）が付設されており、この気液分離器を介してガソリンを抜き出すラインに加えて、接触改質装置内で副生する水素を気液分離して上記反応器２および／または反応器３に循環させるライン（図示せず）が設けられていてもよい。
なお本発明に係る石油の処理装置は、上記図面の態様に限定されるものではない。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、従来軽油、灯油、重質ナフサ、軽質ナフサに対してそれぞれ個別に行っていた原油留出分の水素化精製処理を、一括して効率よく行うことができ、しかも得られる各留分特に重質ナフサのイオウ含量が充分に少なく、さらに製油装置を簡素化することができ、製油の設備コスト、ランニングコストを低減することができる。
本発明に係る石油の処理方法および処理装置は、原油処理量の少ない場合にとくに有用である。
【００６８】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６９】
【実施例１〜６】
図１に示すようなプロセスにより原油（アラビアンライト原油とアラビアンヘビー原油とを５０：５０（容量比）で混合した原油、Ｓ含有量２.４０wt％）を処理した。
原油の常圧蒸留により得られた留出分の留分比およびイオウ含有量（重量％）を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0004050364.tif 000002
【００７１】
これらの各留分のうち、軽質ナフサ、重質ナフサ、灯油および軽油を、一括して第１水素化処理工程および第２水素化処理工程を行なった。
第１水素化処理工程の水素化処理条件およびその結果得られた留分のイオウ含有量は以下のとおりである。処理条件および結果を表２に示す。処理油全体でのイオウ含有量は０.０２重量％であった。
第１水素化処理工程
反応器：気液下向並流式コイル型反応器（内径８ｍｍ×長さ３５００ｍｍ）
触媒  ：市販Ｃｏ−Ｍｏ系触媒（触媒化成工業社製）
触媒量：１７５ｃｃ
【００７２】
【表２】
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【００７３】
第２水素化処理工程の水素化処理条件およびその結果得られた留分のイオウ含有量は以下のとおりである。処理条件および結果を表３に示す。
第２水素化処理工程
反応器：気液下向並流式コイル型反応器（内径８ｍｍ×長さ２０００ｍｍ）
触媒  ：市販Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系触媒（触媒化成工業社製）
触媒量：１００ｃｃ
【００７４】
【比較例１〜２】
第２水素化処理工程において、水素化処理条件を表３に示すような条件に変えた以外は、実施例１と同様に操作した。処理条件および結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
0004050364.tif 000004
【００７６】
【実施例７〜９】
図２に示すようなプロセスにより製油した。
すなわち実施例１と同様の一括処理留出分を、実施例１の第１水素化処理工程と同様に一括処理した後、常圧蒸留し、得られた重質ナフサを表４に示すような条件で第２水素化処理を行ない、次いで吸着処理を行なった。吸着処理は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）吸着剤を用いて行なった。処理条件および結果を表４に示す。
第２水素化処理工程
反応器：気液下向並流式コイル型反応器（内径８ｍｍ×長さ２０００ｍｍ）
触媒  ：市販Ｃｏ−Ｍｏ系触媒（触媒化成工業社製）
触媒量：１００ｃｃ
吸着処理工程
吸着器：円筒型吸着器（内径３０ｍｍ×長さ４００ｍｍ）
吸着剤：市販ＺｎＯ吸着剤（日揮化学社製）
吸着剤量：２７０ｃｃ
【００７７】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の石油の処理方法（ｉ）のプロセスフローを示す図である。
【図２】  本発明の石油の処理方法（ii）のプロセスフローを示す図である。
【図３】  本発明の石油の処理装置（ｉ）の態様例を示す図である。
【図４】  本発明の石油の処理装置（ii）の態様例を示す図である。
【図５】  従来の石油の処理方法のプロセスフローを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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