(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)錯化剤、(ii)酸化数２〜４のカルコゲン元素を含む酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分、(iii)ヒドラジン及びヒドラジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種、及び(iv)アミノ基及びイミノ基からなる群より選ばれる含窒素基を２個以上含み、置換基を有することのあるエチレン基を該含窒素基の窒素原子間に有する化合物を含有する置換析出型無電解金めっき用ニッケル皮膜表面の活性化液。
【請求項２】
錯化剤が、官能基としてカルボキシル基、ホスホノ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる官能基を２個以上有する化合物である請求項１に記載の活性化液。
【請求項３】
ニッケルめっきを施した被めっき物を、請求項１に記載の無電解金めっき用活性化液に接触させ、次いで置換析出型無電解金めっきを行う無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無電解金めっきを施すための前処理用の活性化液を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板製造時、半導体パッケージ製造時、電子部品製造時等における最終工程の一つに、導体回路、端子部分等にニッケルめっきを施し、更に無電解金めっきを行う処理がある。これは、プリント配線板の銅回路表面の酸化を防止して、良好なハンダ接続性能を発揮させることや、半導体パッケージとその上に実装される電子部品とをワイヤーボンディングさせる際に、半導体パッケージ、電子部品等の端子部分の金属と、金やアルミのワイヤーとを良好な状態でワイヤーボンディングさせることを目的とするものである。
【０００３】
このようなめっき皮膜の形成方法としては、プリント配線板上の銅皮膜の上、半導体パッケージや電子部品上の金属ペーストの上にニッケルめっき皮膜を自己触媒的に析出させ、その後金めっき皮膜をニッケル皮膜上に置換析出させ、さらに自己触媒的に無電解金めっき皮膜を厚く成膜する方法が一般的である。
【０００４】
ところが、自己触媒的に無電解めっき皮膜を形成する際に用いる金めっき液は、安定性が低く、しかも金めっきを厚付けすると高コストとなる。このため、近年自己触媒型の無電解金めっきを行うことなく、ニッケルめっき皮膜上に置換析出させた無電解金めっき皮膜上に直接ハンダ付けやワイヤーボンディングを行うことが要求されている。
【０００５】
しかし、置換析出させた無電解金めっき皮膜とニッケルめっき皮膜との密着性は充分ではなく、更に置換析出によって得られた無電解金めっき皮膜は非常に多孔質な状態であり、空気中で酸化されたニッケルめっき皮膜上の酸化物が金めっき皮膜上に拡散し、ハンダ接合強度やワイヤーボンディングの接続強度が低下するといった問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ニッケルめっき皮膜上に形成した置換析出型の金めっき皮膜上に、直接ハンダ付け、ワイヤーボンディング等を行う際に、接合強度等の特性を向上させる手段を提供することを主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記した目的を達成すべく研究を行った結果、ニッケルめっきを施した被めっき物を、特定の酸化防止剤、密着向上剤、腐食抑制剤などを配合した無電解金めっき用活性化液に接触させ、その後置換析出型無電解金めっきを行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の各項に係る発明を提供するものである。
項１  (i)  錯化剤、
(ii) 酸化数２〜４のカルコゲン元素を含む酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分、
(iii) ヒドラジン及びヒドラジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種、及び
(iv)  アミノ基及びイミノ基からなる群より選ばれる含窒素基を２個以上含み、置換基を有することのあるエチレン基を該含窒素基の窒素原子間に有する化合物を含有する無電解金めっき用活性化液。
項２  錯化剤が、官能基としてカルボキシル基、ホスホノ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる官能基を２個以上有する化合物である項１に記載の活性化液。
項３  ニッケルめっきを施した被めっき物を、項１に記載の無電解金めっき用活性化液に接触させ、次いで置換析出型無電解金めっきを行う無電解めっき方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
無電解金めっき用活性化液
本発明の無電解金めっき用活性化液は、(i)錯化剤、(ii) 酸化数２〜４のカルコゲン元素を含む酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分、(iii) ヒドラジン及びヒドラジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種、及び(iv)アミノ基及びイミノ基からなる群より選ばれる含窒素基を２個以上含み、置換基を有することのあるエチレン基を該含窒素基の窒素原子間に有する化合物を必須成分として含有する。
【００１１】
(i)錯化剤
錯化剤は、ニッケル皮膜上の酸化物を溶解除去させることを主な目的として配合される。被めっき物は、ニッケルめっき終了後、通常、水洗を数回行ってから置換析出型無電解金めっき液に浸漬されるが、その水洗の段階でニッケルめっき皮膜は酸化され、皮膜表面にはニッケル酸化物の層が形成されている。このような層は置換析出による金めっき皮膜とニッケルめっき皮膜との間に残存し、最終的にはニッケルめっき皮膜への無電解金めっき皮膜の密着性を低下させる要因となる。そこで本発明の活性化液には、このようなニッケルめっき皮膜の酸化物を溶解除去させるために、錯化剤として、ニッケルイオンに配位する能力を有する有機化合物が配合される。
【００１２】
このような有機化合物としては、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる官能基を、２個以上有する化合物が挙げられる。これら化合物において、２個以上の官能基の種類は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００１３】
具体的には、２個以上のカルボキシル基を含有する化合物として、コハク酸、マロン酸等の多価カルボン酸類が挙げられる。２個以上の水酸基を含有する化合物として、ブドウ糖等の糖類、ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー等の多価水酸基含有化合物が挙げられる。２個以上のホスホノ基を含有する化合物として、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン等のホスホン酸類が挙げられる。２個以上のアミノ基を含有する化合物として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のエチレンジアミン類又はエチレントリアミン類等が挙げられる。カルボキシル基及び水酸基を含有する化合物として、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸類が挙げられる。カルボキシル基及びアミノ基を含有する化合物としては、グリシン、アラニン等のアミノ酸類、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等の窒素原子上にカルボキシアルキル基を３〜５個程度有するエチレンジアミン又はエチレントリアミン誘導体、これらの誘導体のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００１４】
錯化剤は、本活性化液に一種単独で、または二種類以上含まれていてもよい。
【００１５】
本活性化液における錯化剤の濃度は、特に限定されるものではないが、錯化剤濃度が低すぎると、溶解したニッケルイオンを活性化液中に安定に可溶化させることが困難となり、水酸化ニッケル等の沈殿が生じ易くなったり、ニッケルめっき皮膜の酸化物の層を溶解除去する能力が低下する傾向にある。一方、錯化剤濃度が高すぎると、ニッケルめっき皮膜からのニッケルの溶解が過剰となって、ニッケル皮膜の腐食を引き起こし易くなる。これらの点から、錯化剤濃度は、0.001〜1mol/l程度とすることが好ましく、0.002〜0.1mol/l程度とすることがより好ましい。
【００１６】
(ii)  酸化数２〜４のカルコゲン元素を含む酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分
これらの成分は、被めっき物を、本発明活性化液に浸漬してニッケルめっき皮膜上の酸化物を除去した後、無電解金めっき皮膜の置換析出のためのめっき液に浸漬するまでの間、ニッケルめっき皮膜の酸化を防止するために有効な成分（以下、「酸化防止剤」という）である。
【００１７】
酸化数２〜４のカルコゲン元素を含む酸及びその塩としては、本発明の活性化液に可溶な化合物であれば特に限定なく使用できる。その具体例としては、スルホキシル酸、亜硫酸、チオ硫酸、二亜チオン酸、亜セレン酸、亜テルル酸等の酸；及びこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができ、更に、ホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガリット）などの上記酸又は塩の誘導体も用いることができる。
【００１８】
上記酸化防止剤は、一種単独で又は二種以上混合して用いることができる。
【００１９】
本発明活性化液中における上記酸化防止剤の濃度は、特に限定的ではないが、酸化防止剤濃度が低すぎると活性化後のニッケルめっき皮膜の酸化防止効果が低下する傾向にある。一方酸化防止剤濃度が高すぎると、活性化液が置換析出無電解金めっき液中に汲み込まれた場合、置換析出型無電解金めっき液の安定性が低下し、ひいては置換析出型無電解金めっき液に含まれる各種成分の分解を引き起こし易くなる。これらの点から、酸化防止剤濃度は、0.001〜1mol/l程度とすることが好ましく、0.002〜0.5mol/l程度とすることがより好ましい。
【００２０】
(iii)  ヒドラジン及びヒドラジン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種
これら化合物は、ニッケルめっき皮膜と無電解金めっき皮膜との密着を向上させるために有効な化合物（以下「密着向上剤」という）である。
【００２１】
ヒドラジン誘導体としては、具体的には、ピラゾール類、トリアゾール類、チアジアゾール類、マレイン酸ヒドラジド等が例示される。これらの内で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、５−アミノ−３−メチルピラゾール等のピラゾール誘導体を用いることができ、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール等のトリアゾールの他に、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体等を用いることができ、チアジアゾール類としては、２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアジアゾール等のチアジアゾール誘導体を用いることができる。
【００２２】
本発明では、上記したような密着向上剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２３】
かかる密着向上剤の本活性化液中における濃度は、特に限定されるものではないが、密着向上剤の濃度が低すぎると、置換析出による無電解金めっき皮膜の良好な密着性が得られ難くなる。一方密着向上剤濃度が高すぎる場合は、活性化液が置換析出型無電解金めっき液中に汲み込まれた場合、無電解金めっき皮膜にムラが生じたりめっき未析出部分が生じるなどの悪影響を及ぼし、良好なめっき皮膜が得られにくくなる。これらの点から、密着向上剤の濃度が、0.001〜1mol/l程度であることが好ましく、0.002〜0.1mol/l程度であることがより好ましい。
【００２４】
(iv)  アミノ基及びイミノ基からなる群より選ばれる含窒素基を２個以上含み、置換基を有することのあるエチレン基を該含窒素基の窒素原子間に有する化合物
この化合物は、ニッケルめっき皮膜の活性化処理後の水洗や、置換析出型無電解金めっき液中でのニッケルめっき皮膜の腐食を抑制するために有効な化合物（以下、「腐食抑制剤」という）である。
【００２５】
アミノ基及びイミノ基からなる群より選ばれる含窒素基を２個以上含み、置換基を有することのあるエチレン基を該含窒素基の窒素原子間に有する化合物の好ましい例としては、下記一般式
【００２６】
【式１】
0004069241.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を示す。nは、１〜６の整数である。）
上記一般式において、低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜４程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を例示できる。
【００２７】
このような有機化合物の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン等が挙げられる。
【００２８】
このような腐食抑制剤の本活性化液中の濃度は、特に限定されるものではないが、腐食抑制剤濃度が低すぎる場合、ニッケルめっき皮膜の腐食抑制効果が充分に発揮され難く、ニッケルめっき皮膜の腐食を引き起こし易い。一方、腐食抑制剤濃度が高すぎると、腐食抑制剤が置換析出型無電解金めっき液中に汲み込まれた場合、置換析出型無電解金めっき液中でのニッケル皮膜の溶解を逆に促進し、置換析出型無電解金めっき液中でのニッケルめっき皮膜の腐食が発生し易くなる。これらの点から、本活性化液中の腐食抑制剤濃度は、0.001〜10mmol/l程度であることが好ましく、0.002〜1mmol/l程度であることがより好ましい。
【００２９】
(v)  他の成分
本発明における活性化液中には、さらに、活性化液の特性に悪影響を及ぼさない限り、上記したような成分の他に、水溶性金塩、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の他の（金以外の）金属塩、界面活性剤等の他の有機化合物が含まれていてもよい。
【００３０】
活性化液のｐＨは、特に限定されるものではないが、ｐＨが低すぎると錯化剤の溶解性が低下し、酸化防止剤の分解が起こり易く、また高すぎると、ニッケルめっき皮膜の腐食が起こり易い。かかる点から、活性化液のｐＨは、3〜12程度が好ましく、5〜10程度がより好ましい。
【００３１】
めっき方法
次いで、本活性化液の使用方法を説明する。
【００３２】
本発明の活性化液を利用しためっき方法では、まず、ニッケルめっき皮膜を形成した被めっき物に、本活性化液に被めっき物を接触させる。
【００３３】
被めっき物は、ニッケルめっき皮膜上に置換析出による無電解金めっき皮膜を得る目的のものであれば、形態や構造等は限定されず、金属材料の他、プラスチック材料、セラミック材料など各種の材質の材料を被めっき物とすることができる。本発明では、プリント配線板の導体回路全体、スルーホール、パッド、ランド及びその他の接続部分、半導体パッケージや各種電子部品の端子部分を被めっき物とするのが好ましい。
【００３４】
ニッケルめっき皮膜を得るための処理方法は特に限定されるものではなく、無電解ニッケルめっき又は電気ニッケルめっきのいずれの方法を用いてもよい。プリント配線板の導体回路や接続部分、半導体パッケージや各種電子部品の端子部分を被めっき物とする場合は、一般に、無電解ニッケルめっきにより処理される。
【００３５】
ニッケルめっき皮膜を形成した被めっき物の本活性化液への接触は、通常被めっき物を本活性化液に浸漬させて行うが、これに限定されるものではなく、噴霧などによって接触させてもよい。
【００３６】
活性化液の液温については、本発明の所期の効果が奏されるのであれば特に限定されるものではないが、温度が低すぎるとニッケルめっき皮膜上の酸化物の溶解除去が緩慢となり易く、置換析出した金めっき皮膜の密着性が低下し、良好なワイヤーボンディング特性が得られ難くなる。一方、温度が高すぎると活性化液中の腐食抑制剤の効果が低下し、ニッケルめっき皮膜の腐食し易くなる。また活性化液の温度が高すぎる場合には、水の蒸発が激しすぎてめっき液中に含まれる成分の適切な濃度の維持が困難となる。かかる点から、本活性化液は、通常0℃以上で用いられ、25〜90℃程度で用いるのが好ましい。
【００３７】
本活性化液へ被めっき物を浸漬させる場合の浸漬時間については、本発明所期の効果が得られる限り特に限定されるものではないが、通常、３０秒〜５分間程度であり、後述の置換析出型無電解金めっき液への浸漬時間の１〜３割程度の時間とするのが好ましい。
【００３８】
また、被めっき物を本活性化液に浸漬させる場合は、活性化液を攪拌してもよいし、活性化液を循環濾過させてもよい。
【００３９】
上記したようにして活性化液に接触させた後、置換析出型の無電解金めっきを行う。無電解金めっき液としては、置換析出型の金めっき液であれば特に限定はなく使用できる。めっき条件についても、めっき液の種類に応じて、常法に従えばよい。例えば、めっき液への浸漬時間は、５〜３０分間程度である。
【００４０】
置換析出により形成させる金めっき皮膜の厚さは、通常、０．０１〜０．５μｍ程度である。
【００４１】
尚、本発明の活性化液による処理を行った後、無電解金めっきを行う前に、通常、無電解金めっき液中への該活性化液の持ち込みによる悪影響を防ぐために水洗を行うが、無電解金めっきの種類によって、該活性化液の持ち込みの影響が少ない場合には、処理工程の短縮のためには、該活性化液による処理を行った後、水洗することなく、直接無電解金めっきを行ってもよい。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明における無電解金めっき用活性化剤の具体的な実施例及び比較例を示す。
【００４３】
実施例１及び２並びに比較例１〜４
パッド径0.5mmのBGA搭載用パターンを有する５×１０cmの独立回路基板を用い、一般に独立回路基板の処理で使用されている無電解ニッケルめっき液(含リン率５〜８％)を用いて、無電解ニッケルめっきを約５μm施したものを、水洗した後、表１に示す各種金めっき用活性化液に１分間浸漬し、表２に示す置換型金めっき液に１０分間浸漬した。
【００４４】
【表１】
0004069241.tif 000003
【００４５】
【表２】
0004069241.tif 000004
【００４６】
表１の実施例１及び２は本発明の活性化液を示す。比較例１は無電解金めっき用活性化液を使用しない場合を示す。また、比較例２は酸化防止剤を、比較例３は密着向上剤を、比較例４は腐食防止剤をそれぞれ添加せずに活性化を行い、各々の成分の効果を比較検討した。
【００４７】
形成された金めっき皮膜について、下記の方法で膜厚、外観、ニッケル皮膜の腐食の程度、ボンディング特性、ハンダ接合強度について評価した。
＊金めっき皮膜の膜厚：
蛍光Ｘ線膜厚測定装置を用いて測定した。
＊外観：
目視により色調及び未析出の有無を調べた。
＊無電解ニッケルめっき皮膜の腐食状態：
無電解金めっき後金剥離剤にて金めっき皮膜を剥離した後、走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準により評価した。
○  腐食無し、    △  一部腐食あり、    ×  全面に腐食あり
＊ボンディング特性：
ワイヤーボンディング強度の測定には、ボンディングマシンを用いて、φ28μmの金ワイヤーをボンディングし、ボンディング強度測定装置を用いて測定を行った。また、その破断状態を下記の基準により表した。
○  金ワイヤーの破断発生
△  金めっき表面からワイヤーが剥離
×  無電解ニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜との間が剥離
＊ハンダ接続強度：
パッド径0.5mmのBGA搭載用パターンに、直径0.63mmの共晶ハンダボールをリフロー装置を用いて搭載し、常温ハンダボールプル試験器を用いて、ハンダボールを機械で挟んで垂直に引っ張り上げる方法によってハンダの接続強度を測定する装置を用いて測定した。
【００４８】
金めっき用活性化液への浸漬と金めっき液への浸漬の間に水洗工程を実施した場合の結果を表３に示し、無電解金めっき用活性化液への浸漬と置換析出型の金めっき液への浸漬の間に水洗工程を実施しなかった場合の結果を表４に示す。
【００４９】
【表３】
0004069241.tif 000005
【００５０】
【表４】
0004069241.tif 000006
表３の結果から明らかなように、実施例１及び２では外観等の問題は無く、優れたボンディング強度が得られた。ボンディングの破断状態は、金ワイヤーの破断であり、界面からの剥離ではなかった。また、腐食やハンダ接続強度についても優れた結果が得られた。
【００５１】
これら実施例の結果と活性化液を用いていない比較例１の結果とを比べると、実施例の結果がボンディング特性の点で特に優れていることがわかる。比較例２ではボンディング強度が低下し、剥離状態も無電解ニッケルめっき皮膜と無電解金めっき皮膜間での剥離であった。比較例３は、ボンディング強度が極端に低下しており、剥離状態も無電解ニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜との間の剥離であった。また比較例４は、ボンディングの剥離状態は界面での剥離であり、無電解ニッケルめっき皮膜に腐食が見られ、ハンダ接続強度が低下していた。
【００５２】
表４の実施例１及び２では、外観、腐食、ボンディング特性及びハンダ接続強度のいずれについても優れた結果が得られた。特にボンディング特性は、表３の実施例１及び２の結果と比べて全体的により優れている。これは表４の実施例１及び２では、無電解金めっき用活性化液浸漬直後の水洗工程が無いため、本発明における無電解金めっき用活性化液の効果がより高まったためであると思われる。
【００５３】
実施例１及び２の結果から明らかなように、本発明の無電解金めっき用活性化液を置換析出型無電解金めっき液浸漬前に使用した場合は、優れたワイヤーボンディング特性、ハンダ接続性能などの効果が得られた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の活性化液によれば、ニッケルめっき皮膜上に析出させた無電解金めっき皮膜の密着性を向上させ、さらに金めっき後の下地のニッケル皮膜の酸化物の発生を抑え、金めっき皮膜上のハンダ接続性能やワイヤーボンディング特性を向上させることが可能となる。従って、ニッケルめっきを施した被めっき物を、置換析出型無電解金めっき液に浸漬して金めっきを施す前に、本発明の活性化液に浸漬させて処理することにより、不安定で高価な厚付け金めっき液（自己触媒型金めっき用の金めっき液）を用いることなく、置換析出した無電解金めっき皮膜のみで高いハンダ接続性能及びワイヤーボンディング特性を有するプリント基板、半導体パッケージ、各種電子部品を提供できる。