(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の過程：
ａ）電子処理されたセルロース含有材料を苛性ソーダ水溶液中に自体公知の方法で分散させ、
ｂ）過剰の苛性ソーダ液を形成されたアルカリセルロースと自体公知の方法で分離し、
ｃ）過程ｂ）により得られたアルカリセルロースを二硫化炭素との反応によって自体公知の方法でキサントゲン化し、
ｄ）過程ｃ）により形成されたセルロースキサントゲン酸塩をアルカリ水溶液中に自体公知の方法で溶解することを含むビスコースの製造法において、
過程ａ）で使用される苛性ソーダ液を先に電子処理されていないセルロースのアルカリ化で使用し、アルカリ液中の分散された固体の含量が０．１６ｇ／ｌを上廻らないように処理したことを特徴とする、ビスコースの製造法。
【請求項２】
過程ａ）の苛性ソーダ液の濃度がＮａＯＨ１４〜２０重量％に相当する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
過程ａ）で使用される苛性ソーダ液の分散された固体の含量がＧ３ガラスフリットを介しての濾過によって測定される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
過程ａ）で使用される苛性ソーダ液が分散された固体を最大０．０３ｇ／ｌ含有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
過程ａ）で使用される苛性ソーダ液を濾過および／または遠心分離によって処理した、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ビスコースを製造するための改善された方法に関する。
セルロース含有材料からのビスコースの製造は、数年来、公知である。この技術の詳細な記載は、例えばK. Goetze, Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren, Springer-Verlag，第３版，（1967）ならびにUllmans Enzyklopaedie der technischen Chemie，第１８巻，第１３１〜１７７頁および第９巻，第２１３〜２２２頁中の”Viscosereyon，−spinnfasern，−schwaemme”の章に見出される。
ビスコース処理の個々の過程は、例えば次のように短く纏めることができる：
化学セルロースまたは別の適当なセルロース含有原料は、所謂アルカリセルロースを得るために、濃度が通常１８〜２２％である苛性ソーダ液の水溶液を用いて処理される。アルカリ化は、現在、主に所謂マッシュアルカリ化法（Maschalkalisierung−Verfahren）により実施される。この場合、セルロース含有原料は、適当な分散化装置を備えた容器または容器系内で苛性ソーダ水溶液中で分散される。この場合には、アルカリセルロースが形成される。形成された分散液は、しばしばマッシュ（Maische）とも呼ばれ、一般に２〜６％の固体含量を有している。ロールプレスまたはベルトプレス中での過剰の液体の分離によって、形成されたアルカリセルロースが得られる。このアルカリセルロースは、セルロース材料約３０〜３６％、ＮａＯＨ約１５〜２０％および水からなる。引続き、分離された苛性ソーダ液は、マッシュアルカリ化部に返送される。新しい苛性ソーダ液の供給および部分流の取出しによって、この循環アルカリ液系中の組成は、望ましい値に一定に維持される。単離されたアルカリセルロースは、酸化物の分解を達成させるために、予め熟成され、即ち空気の作用に晒される。それによって、セルロース分子は、（脱重合され）他の処理に適した鎖長にもたらされる。この過程（前熟成）は、１．５日間までの滞留時間を必要とする。
また、セルロースの前記アルカリ化は、所謂電子処理されたセルロース含有材料をマッシュ法でアルカリ化することによって行なうこともできる。このセルロース含有材料の電子処理は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２９４１６２４号明細書に詳細に記載されている。この場合には、セルロースを使用前に電子線を用いてのビスコース製造のために１〜３０ｋＧｙの線量範囲内で処理することが提案されている。この結果、この方法の高い経済性を生じる。それというのも、電子処理されたセルロース含有材料は、未処理のセルロースの場合に可能であるように、希釈された苛性ソーダ液（１８％未満の濃度）を用いてアルカリ化されることができ、したがって苛性ソーダ液の消費は、明らかに減少されるからである。電子処理を正しく導く場合には、セルロースの鎖長は、他の前熟成過程を不要にする値に調節されることができる。高められた反応性は、硫化水素の消費を減少させるという可能性を開くものである。
引続き、アルカリセルロースは、二硫化炭素と反応される。このキサントゲン化の場合には、アルカリセルロースからセルロースキサントゲン酸塩が形成される。この反応は、通常、アルカリセルロース中に含有されているセルロース材料が２８〜３２重量％である二硫化炭素量で約２５〜３０℃の温度で３時間で行なわれる。生成されるセルロースキサントゲン酸塩は、帯橙黄色の砕けやすい材料として生じる。
次に、セルロースキサントゲン酸塩は、希薄の改正ソーダ液中に溶解される。苛性ソーダ液中に溶解されたセルロースキサントゲン酸塩は、所謂ビスコースである。
ビスコースは、ほぼ環境温度での貯蔵によって数時間に亘って後熟成される（後熟成）。この時間の間、キサントゲネート基の再分布は、セルロース鎖に沿って行なわれる。また、後熟成時間の間、別の処理過程、例えば濾過および換気も実施される。
形成された造形物、例えば繊維の製造のために、後熟成されたビスコースは、狭隘な開口を通して紡糸浴中に圧入される。紡糸浴は、通常、酸の性質を有し、一般に硫酸（約１０％）、硫酸ナトリウム（約２０％）および少量の硫酸亜鉛（約１％）を含有する。紡糸浴中で、ビスコースは繊維の形成下に凝固する。また、凝固を伴なって、セルロースは、セルロースキサントゲン酸塩から再生される。引続き、再生された繊維状セルロース生成物は、切断され、随伴物質および不純物がなくなるまで洗浄され、かつ乾燥される。
ビスコースの製造の際ならびに紡糸の際の処理パラメーターの変化によって、生成物の性質は、境界内で影響を及ぼされうる。
ビスコースからの生成物の製造の場合には、化学薬品、例えば二硫化炭素、苛性ソーダ液および硫酸の使用は、原価率にとって全く本質的なことである。しかし、化学薬品の減少は、処理技術的に境界を定めている。二硫化炭素および／または苛性ソーダ液の使用量が一定の限界に減少した場合には、ビスコースの濾過可能性は劣化する。ビスコースの良好な濾過可能性は、全方法を経済的で合理的に実施するための不可欠な前提条件である。
過去において、ビスコース処理の経済性を化学薬品の消費量の減少によって改善する努力は、常になされてきた。そのための１つの方法は、電子処理されたセルロースの使用を提供する。
電子処理されたセルロースを全生成物に対して使用することの可能性とともに、生産の操業中に部分的になお標準の未処理のセルロースを使用する必要性が存在しうる。既に説明したように、電子処理されたセルロースから得られたアルカリセルロースは、もはや前熟成を必要とせず、したがってこの未処理のセルロースから得られたアルカリセルロースは、前熟成の後に初めて混合されうる。一定の場合には、２つのアルカリセルロースの生成物の種類を完成製品になるまで別個に維持することが利用されてもよいか、または必要とされてもよい。
しかし、双方の場合において、アルカリ化を共通のアルカリ液系を用いて実施することは、経済的に有利である。また、簡単な装置の装備とともに、簡単な方法の実施は、前記の解決に当てはまる。しかし、電子処理されたセルロースのアルカリ化のために、未処理のセルロースを先にアルカリ化したのと同じアルカリ液を使用する場合には、得られたビスコースの濾過可能性が著しく劣化されていることが明らかになるという非相容性が存在することが判明する。これは、例１によって証明される。
従って、電子処理されたセルロース含有材料のアルカリ化の際に、未処理のセルロースのアルカリ化において既に先に使用されたアルカリ液を使用することができ、かつ先に記載された非相容性を有しないような、ビスコースの製造法が必要とされた。２つの原料源にとって共通のアルカリ液系の使用は、ビスコース生産の経済性のさらなる改善を表わす。それというのも、アルカリ化のためのアルカリ液の別々の取扱いは、不用であり得るからである。
ところで、意外なことに、未処理のセルロースのアルカリ化から生じるアルカリ液を電子処理されたセルロースのアルカリ化での使用前に１つの処理に施した場合には、アルカリ液系の先に記載された非相容性を回避することができ、したがってアルカリ液中に存在する分散された固体が十分に除去されることが見い出された。こうして得られたビスコースは、大工業的生産方法に受け容れることができる濾過値を示す。
本発明の対象は、次の過程：
ａ）電子処理されたセルロース含有材料を苛性ソーダ水溶液中に自体公知の方法で分散させ、
ｂ）過剰の苛性ソーダ液を形成されたアルカリセルロースと自体公知の方法で分離し、
ｃ）過程ｂ）により得られたアルカリセルロースを二硫化炭素との反応によって自体公知の方法でキサントゲン化し、
ｄ）過程ｃ）により形成されたセルロースキサントゲン酸塩をアルカリ水溶液中に自体公知の方法で溶解することを含むビスコースの製造法であり、この方法は、過程ａ）で使用される苛性ソーダ液を先に電子処理されていないセルロースのアルカリ化で使用し、アルカリ液中の分散された固体の含量が０．１６ｇ／ｌを上廻らないように処理したことによって特徴付けられている。
分散された固体は、本発明の範囲内で苛性ソーダ液に中に含有されている溶解していない不純物であり、この不純物は、電子処理されていないセルロースのアルカリ化により生じる。また、電子処理されていないセルロースのアルカリ化で先に使用された苛性ソーダ液は、運転用アルカリ液と呼ばれる。このアルカリ液は、過程ａ）の前に新しい苛性ソーダ液を必要とされる濃度に希釈するかまたは添加することによって調節される。運転用アルカリ液中に分散された固体の測定は、定義された量の運転用アルカリ液をＧ３ガラスフリットにより濾過しかつ次にフィルターケーキを定量測定することによって行なわれる。
過程ａ）で使用された電子処理されたセルロース含有材料は、好ましくは１〜３０ｋＧｙの電子線の線量で処理されたような材料である。特に、電子処理されたセルロースは、α−セルロース少なくとも８５重量％、殊に９０〜９８重量％を含有する。
電子処理されたセルロース含有材料のアルカリ化は、電子処理されていないセルロースのアルカリ化で先に使用されなかった苛性ソーダ水溶液との反応によって行なわれる。本質的なことは、このセルロースが処理に施こされることであり、したがって苛性ソーダ液中での分散された固体の含量は、０．１６ｇ／ｌを上廻らない。その上、このアルカリ液は、当業者に公知の技術で後処理されることができる。適当な手段は、例えば濾過、遠心分離、沈降または同時に作用する固体／液体分離技術である。
苛性ソーダ液の濃度は、通常ＮａＯＨ１４〜２０重量％、殊にＮａＯＨ１５〜１７重量％である。使用された苛性ソーダ水溶液の濃度は、水および／または苛性ソーダ液の添加によって調節される。
次に、過剰の苛性ソーダ液は分離される。これは、例えば圧搾、遠心分離または別の適当な手段によって行なうことができる。過程ｂ）により得られたアルカリセルロースは、通常、セルロース２８〜３８重量％、特に３０〜３５重量％および苛性ソーダ液（ＮａＯＨ）１２〜１８重量％、特に１４〜１７重量％を含有する。アルカリセルロースの重合度（ＤＰ）は、２００〜５００、特に２５０〜４００である。重合度の測定は、ＴＡＰＰＩ標準Ｔ２０６により水性金属／アミン錯体中でのアルカリセルロース溶液の粘度測定によって行なわれる。
アルカリセルロースのキサントゲン化（過程ｃ）は、二硫化炭素１５〜３５％、特に１５〜２５％との反応によって行なわれる。通常、キサントゲン化は、室温または僅かに高められた温度で行なわれる。
引続き、形成されたセルロースキサントゲン酸塩は、アルカリ水溶液で溶解される。アルカリ水溶液としては、特に苛性ソーダ液が使用される。セルロースキサントゲン酸塩の形成される塩基性溶液は、ビスコースと呼ばれる。これは、セルロース７〜１１重量％、特に８〜１０重量％およびＮａＯＨ３〜８重量％、特に３．８〜５重量％を含有する。この成分とともに、ビスコースは、なお他の添加物を含有することができ、この添加物は、例えばビスコースの紡糸挙動を改善する。この場合には、殊にグリコール状変性剤およびアミン含有変性剤が挙げられる。
引続き、ビスコースは、公知方法で形成された造形物、例えば繊維またはフィルムの製造に使用されることができ、このことは、同様に本発明の対象でもある。この場合には、セルロースはセルロースキサントゲン酸塩から再生される。
成形過程前に、ビスコースは濾過に施こされる。その際、分散された固体の含量が０．１６ｇ／ｌを上廻る苛性ソーダ液を使用する場合には、先に記載された非相容性が示され、即ちビスコースは、７００を上廻る濾過値を示す。
次の実施例は、本発明を詳説するが、しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
例１
電子処理されたビスコースセルロース３００ｇを、大工業的製造装置（処理されていないセルロース／運転用アルカリ液の使用）から取り出されたアルカリ液（ＮａＯＨ２００ｇ／ｌ）を用いて混合法でアルカリ化し、引続き遠心分離によってセルロース３２．５％およびＮａＯＨ１５．２％の組成物をもたらした。こうして得られたアルカリセルロースを二硫化炭素２８％（セルロース含量に対して）でキサントゲン化した。希薄な苛性ソーダ液を用いて溶解によって、下記の”運転用アルカリ液”の欄に示されたビスコースの性質が得られた。
同様に、比較ビスコースを、同じ濃度の新たに調製したアルカリ液の使用下に製造した。このビスコースの性質は、”新しいアルカリ液”の欄に示されている。
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この場合、濾過可能性の特性決定のために使用された濾過値は、運転中に次の濾過挙動を示す：
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結果は、運転用アルカリ液、即ち処理されていないセルロースのアルカリ化の際に先に使用されかつ次に濾過されなかったアルカリ液の使用により、濾過不可能なビスコースが生じることを示す。本発明による方法は、処理されていないセルロースおよび電子処理されたセルロースに対するアルカリ化系を共通に利用するための１つの解決を提供する。
ところで、意外なことに、上記の非相容性および例１で証明された非相容性は、運転用アルカリ液中に分散された固体に帰因することが見い出されたが、この場合この固体は、例えば機械的濾過によって除去させることができる。運転用アルカリ液を使用前に電子処理されたセルロースのアルカリ化のためにますます迅速に濾過する場合には、得られたビスコースの濾過特性は、ますます良好になることが明らかになり、例えばこのことは、例２の一連の試験に示されている。
例２
電子処理されたビスコースセルロースそれぞれ３００ｇを、大工業的製造装置（処理されていないセルロース／運転用アルカリ液の使用）から取り出され使用前に種々に強力に濾過され、したがってアルカリ液中に分散された固体の濃度が異なったままであるアルカリ液（ＮａＯＨ１９０ｇ／ｌ）を用いてマッシュ法でアルカリ化した。引続き、生じるアルカリセルロースを遠心分離によってセルロース３１．８〜３２．２％およびＮａＯＨ１６．２〜１６．４％の組成物をもたらし、二硫化炭素２２％（セルロース含量に対して）でキサントゲン化した。希薄な苛性ソーダ液を用いての溶解によって、８．９〜９．０％のセルロース含量および４．０〜４．１％のＮａＯＨ含量を有するビスコースを製造した。濾過の強度に関する尺度として、ガラスフリットＧ３を用いてアルカリ液からなお濾別可能な添加物の濃度を利用した。
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ビスコースの濾過可能性の評価のために、例１に記載された目盛を採用した。
結果は、アルカリ化のために使用されたアルカリ液が分散された固体０．２８ｇ／ｌの含量を有する場合には、それによって得られたビスコースが大工業的にはもはや濾過不可能であることを示す。良好な濾過特性は、濾別可能な固体の含量が０．１６ｇ／ｌを上廻らない場合にのみ達成可能である。