(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４官能性（ＳｉＯ４／２）シロキサン単位を含有し酸性下で加熱反応させることにより３次元縮合反応させた後、ヒドロシリル化により樹脂と反応する官能基を導入したシリコーンオリゴマであって、かつ基材表面の水酸基と反応する官能基及び樹脂と反応する官能基を各々１個以上有するシリコーンオリゴマを、熱硬化性樹脂組成物に配合する印刷配線板用樹脂組成物であって、
基材表面の水酸基と反応する官能基が、アルコキシル基、シラノール基の中から選ばれる少なくとも１種以上であり、樹脂と反応する官能基が、プロピレン基を介して珪素と結合する、グリシジルオキシ基、アミノ基、アミノ基の有機酸塩及びアミノ基の無機酸塩の中から選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする印刷配線板用樹脂組成物。
【請求項２】
シリコーンオリゴマが分子内に含有するシロキサン単位として、さらに２官能性（Ｒ２ＳｉＯ２／２）を含む請求項１に記載の印刷配線板用樹脂組成物（式中、Ｒ基は同じか又は別異な有機基である）。
【請求項３】
シリコーンオリゴマが分子内に含有するシロキサン単位として、さらに３官能性（ＲＳｉＯ３／２）を含む請求項１に記載の印刷配線板用樹脂組成物（式中、Ｒ基は同じか又は別異な有機基である）。
【請求項４】
シリコーンオリゴマが分子内に含有するシロキサン単位として、さらに２官能性（Ｒ２ＳｉＯ２／２）と３官能性（ＲＳｉＯ３／２）とを含む請求項１に記載の印刷配線板用樹脂組成物（式中、Ｒ基は同じか又は別異な有機基である）。
【請求項５】
シリコーンオリゴマが分子内に含有する４官能性（ＳｉＯ４／２）シロキサン単位が全体の５ｍｏｌ％以上である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の印刷配線板用樹脂組成物。
【請求項６】
シリコーンオリゴマを配合する際に、カップリング剤を併用することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の印刷配線板用樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂組成物に予め無機充填剤が配合されていることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の印刷配線板用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷配線板等の金属張り積層板や多層印刷配線板に用いられる樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張り積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化・高性能化に伴い、印刷配線板に用いられる積層板は、高多層化、薄型化、スルーホールの小径化及び穴間隔の減少などによる高密度化が進んでいる。このため、積層板の耐熱性やドリル加工性、絶縁特性等に対する要求はますます厳しくなっている。
耐熱性や絶縁特性を向上させる手法としては、従来から樹脂の高Ｔｇ（ガラス転移温度）化等による樹脂硬化物物性の改良が広く行われてきた。しかしながら、上記特性を十分に満足させるためには樹脂の改良だけでは不十分となってきた。
一方、樹脂の改良と並行して、基材／樹脂界面の接着性の向上を目的とした検討も古くから行われている。特に、耐湿耐熱性やドリル加工性及び耐電食性は、この界面接着性の良否が直接影響するため、界面制御は非常に重要な技術となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
基材／樹脂界面の接着性を向上させる手法としては、ガラス織布等の基材に予めカップリング剤等の表面処理を施す方法が一般的である。表面処理剤としては、処理剤が有する有機官能基の種類や数を調整し樹脂との反応性を高める方法（例えば、特開昭６３−２３０７２９号公報、特公昭６２−４０３６８号公報参照）が一般的であるが、樹脂との反応性を高くするだけでは界面にリジッドな薄い層ができるだけで、ドリル加工時や打ち抜き加工時に界面に生じる応力の緩和や加熱加圧成形時や配線板への部品のはんだ接続時に界面に生じる残留応力等の低減は困難であり接着性の顕著な向上は期待できない。界面の残留応力の低減も含めた改良手法としては、表面処理剤に加えて低応力化のために長鎖のポリシロキサンを併用するもの（特開平３−６２８４５号公報、特開平３−２８７８６９号公報）があるが、通常の処理条件では表面処理剤と長鎖ポリシロキサンの反応性が非常に低いこと、また一般的な長鎖ポリシロキサンは基材と反応するアルコキシル基を有していないこと、長鎖ポリシロキサンが有するメチル基等の疎水性の影響によるプリプレグへのワニス樹脂含浸性の低下等により界面の高接着性を発現することは非常に困難である。
【０００４】
図１に一般的なシランカップリング剤処理された基材表面の理想的なモデル形態を示す。化学的に吸着したシランカップリング剤がある程度の層を形成し、樹脂層との接着性を発現するものである。しかしながら、工業的に行われる無機材料への処理は、非常に短時間で完結させるため、図２に示すように多くの欠陥を含んだ処理形態になっているといわれている。化学的に吸着したシランカップリング剤も均一に表面を被っておらず、樹脂層へ溶け出しやすい物理的に吸着したシランカップリング剤も多く存在する。このような欠陥の多い化学的吸着層では本来の接着性は期待できず、逆に物理的吸着層によって界面近傍の樹脂硬化物の不均一化や低強度化による接着性の低下を引き起こす可能性が高い。
【０００５】
これらに対して、予め樹脂組成物にカップリング剤を配合する方法（特開昭６１−２７２２４３号公報）もある。樹脂組成物に配合することにより、ガラス基材等のみならず、無機充填剤を併用した場合でも樹脂／充填剤界面の接着性が制御可能となる。しかしながら、市販されている通常のカップリング剤では、上記問題と同じように界面にリジッドな薄い層ができるだけで、接着性の向上は期待できない。
【０００６】
一方、特開平１−２０４９５３号公報は、無機充填剤と反応するトリアルコキシル基及び樹脂と反応する有機官能基を併せ持つ鎖状ポリシロキサンを用いることを特徴としている。しかしながら、図３に示すようにポリシロキサンの鎖を長くした場合、メチル基等の疎水性基の配向等により基材表面に横向きとなる可能性が高く、樹脂中への鎖の入り込みは難しくかつ数箇所で基材に吸着するためリジッドな層を形成しやすい。樹脂内に侵入しても、鎖の回りを樹脂が取り囲むため、鎖の長さに見合った界面の低応力化を実現するのは困難である。また、物理的に吸着した層は大環状になりやすいため、樹脂硬化物の物性低下を引き起こしやすい。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、積層板や多層印刷配線板を成形した際に優れたドリル加工性及び絶縁特性等を発現する樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張り積層板を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、４官能性（ＳｉＯ４／２）シロキサン単位を含有し酸性下で加熱反応させることにより３次元縮合反応させた後、ヒドロシリル化により樹脂と反応する官能基を導入したシリコーンオリゴマであって、かつ基材表面の水酸基と反応する官能基及び樹脂と反応する官能基を各々１個以上有するシリコーンオリゴマを、熱硬化性樹脂組成物に配合する印刷配線板用樹脂組成物である。そして、基材表面の水酸基と反応する官能基が、アルコキシル基、シラノール基の中から選ばれる少なくとも１種以上であり、樹脂と反応する官能基が、プロピレン基を介して珪素と結合する、グリシジルオキシ基、アミノ基、アミノ基の有機酸塩及びアミノ基の無機酸塩の中から選ばれる少なくとも１種類以上であると好ましい印刷配線板用樹脂組成物である。さらに、シリコーンオリゴマが分子内に含有するシロキサン単位として２官能性（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、３官能性（ＲＳｉＯ３／２）と４官能性（ＳｉＯ４／２）とを組み合わせた印刷配線板用樹脂組成物（式中、Ｒ基は同じか又は別異な有機基である）であり、シリコーンオリゴマが分子内に含有する４官能性（ＳｉＯ４／２）シロキサン単位が全体の５ｍｏｌ％以上であると好ましい印刷配線板用樹脂組成物である。また、シリコーンオリゴマが有する樹脂と反応する官能基がエポキシ基、アミノ基、アミノ基の有機酸塩又はアミノ基の無機酸塩のうちいずれか１種以上であると好ましい印刷配線板用樹脂組成物である。そして、さらに、シリコーンオリゴマを配合する際に、カップリング剤を併用することが好ましく、樹脂組成物に予め無機充填剤が配合されていると好ましい印刷配線板用樹脂組成物である。また、本発明は、上記の印刷配線板用樹脂組成物のワニスを基材に含浸し、８０〜２００℃で乾燥して得られるプリプレグで、多層プリント配線板の層間接着用絶縁体としても使用することができる。そして、このプリプレグの１枚ないし複数枚を積層し、その片面ないし両面に金属箔を積層し加熱加圧して得られる金属張り積層板である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に、４官能性（ＳｉＯ４／２）シロキサン単位を含有し酸性下で加熱反応させることにより３次元縮合反応させた後に、ヒドロシリル化により樹脂と反応する官能基を予め導入したシリコーンオリゴマであって、かつ基材表面の水酸基と反応する官能基及び樹脂と反応する官能基を各々１個以上有するシリコーンオリゴマを配合し、図４に示すように基材表面にシリコーンオリゴマの層を付与し、成形、加工時の応力を緩和する層を設けることを特徴とする。
【００１０】
本発明で用いる熱硬化性樹脂は特に制限されず、例えばエポキシ樹脂系、ポリイミド樹脂系、トリアジン樹脂系、フェノール樹脂系、メラミン樹脂系、ポリエステル樹脂系やこれら樹脂の変性系等が用いられる。また、これらの樹脂は２種類以上を併用してもよい。
【００１１】
熱硬化性樹脂の硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等の多官能性フェノール等をあげることができる。また、樹脂と硬化剤との反応等を促進させる目的で促進剤が用いられるが、促進剤の種類や配合量は特に制限するものではなく例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明のシリコーンオリゴマは、４官能性（ＳｉＯ４／２）シロキサン単位を少なくとも１種類以上含有し酸性下で加熱反応させることにより３次元縮合反応したシリコーンオリゴマであって、かつ基材表面の水酸基と反応する官能基及び樹脂と反応する官能基を各々１個以上有していればその分子量や骨格等に特に制限はなく、重合体の中でシロキサン単位の重合度が２〜７０程度が好ましく、更には５〜３０程度がより好ましい。重合度は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により数平均分子量或いは重量平均分子量から換算して得られる。重合度が２未満であると加熱乾燥等により揮発もしくは飛散しやすく、重合度が７０を超えると耐熱性等が低下するおそれがある。２官能性、３官能性、４官能性シロキサン単位のＲ２ＳｉＯ２／２、ＲＳｉＯ３／２、ＳｉＯ４／２は、それぞれ次のような構造を意味する。
【化１】
0004164883.tif 000002
ここで、Ｒは同じか又は別異な有機基であり、具体的にメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、または、エポキシ基、メルカプト基、アクリル基、アミノ基、アミノ基の有機酸塩及びアミノ基の無機酸塩を含む基のうちいずれか１以上であると好ましい。有機基としては、基材表面の水酸基と反応する官能基は、アルコキシル基やシラノール基等が主としてその役割を担い、シロキサン結合を有するシリコーンオリゴマには既に含まれる可能性が高いので、少なくとも１個以上樹脂と反応する官能基を含んでいれば特に制限はないが、エポキシ基やアミノ基及びアミノ基の有機酸塩、無機酸塩、特に塩酸塩等が一般的であり好ましい。有機官能基をシリコーンオリゴマ骨格の中に取り込む方法としては特に制限はなく、例えばヒドロシリル化反応等により付加する方法や市販のシランカップリング剤と併用してオリゴマ化する方法等がある。基材表面の水酸基と反応する官能基は特に制限はないが、アルコキシル基やシラノール基等が一般的であり好ましい。また、シリコーンオリゴマは分子内に、４官能性シロキサン単位を含有し、それと２官能性または３官能性シロキサン単位と組合せ３次元縮合反応していることが好ましく、更には４官能性シロキサン単位がシリコーンオリゴマ全体の５ｍｏｌ％以上であるとより好ましい。シリコーンオリゴマは、予め３次元縮合反応しているものであるが、配合前にゲル状態とならない程度に反応させたものを用いる。このためには、反応温度、反応時間、オリゴマ組成比、触媒の種類や量を変えて調整する。触媒としては、酢酸、塩酸、マレイン酸、リン酸等の酸性溶液で合成することが好ましい。
【００１３】
シリコーンオリゴマの配合量は特に制限されないが、樹脂固形分に対して０．１重量部〜５０重量部の範囲が好ましい。０．１重量部未満では界面接着性向上の効果は得られず、５０重量％を超えると耐熱性等が低下するおそれがある。また、シリコーンオリゴマに加えて各種カップリング剤等を含めた添加剤を配合してもよい。カップリング剤としてはシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等があり、シラン系カップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系等がある。
【００１４】
本発明においては、さらに無機充填剤を配合することも可能であり、好ましい。無機充填剤としては特に制限はなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカ等が用いられる。また、これらを数種類併用しても良く、配合量も特に制限するものではない。
【００１５】
本発明に係る印刷配線板用樹脂組成物は、各種の形態で利用されるが基材に塗布、含浸する際にはしばしば溶剤が用いられる。それらの溶剤としては特に制限はなく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等があり、これらは何種類かを併用してもよい。
【００１６】
前記各成分を配合して得たワニスは、基材に含浸させ、乾燥炉中で８０℃〜２００℃の範囲で任意時間乾燥させ室温で粘着性を有しないＢステージ状態とすることにより、プリプレグを得る。基材としては、金属張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されず、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材としては、たとえばガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素，ジルコニア等の無機繊維やアラミド，ポリエーテルエーテルケトン，ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明で作製されるプリプレグの塗工条件は特に制約はないが、溶剤溶液を用いる場合には、溶剤が揮発可能な温度以上での乾燥が好ましい。得られたプリプレグは、これを１枚ないし複数枚積層し、その片面若しくは両面に銅箔のような金属箔を積層し、１５０℃〜２００℃、１ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度の範囲で加熱加圧して金属張り積層板を製造し、印刷配線板や多層プリント配線板に供される。
【００１８】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に予め３次元縮合反応した基材表面の水酸基と反応する官能基及び樹脂と反応する官能基を各々１個以上有するシリコーンオリゴマを配合することにより、積層板や多層印刷配線板にした場合に、従来のシランカップリング剤等による薄くてリジッドな基材表面の処理剤層に対してシリコーンオリゴマが基材／樹脂の界面でクッション的な役割をはたし、界面に発生する歪みや応力を緩和させ、熱硬化性樹脂が本来有している優れた接着性を引き出すことが可能となる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２０】
（実施例１）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、４官能性シロキサン単位であるテトラメトキシシランを４０ｇ、２官能性シロキサン単位であるジメトキシメチルシランを１４ｇ、メタノールを１２６ｇ配合した溶液に、触媒として酢酸を０．５ｇ、蒸留水を２２ｇ配合して５０℃で１時間撹拌した後、官能基を付与するためアリルグリシジルエーテルを１５ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．０４ｇ添加し更に７時間撹拌してエポキシ変性のシリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン単位の重合度は１３であった（ＧＰＣによる数平均分子量から換算，以下同じ）。
【００２１】
（参考例３）
実施例１と同様に、トリメトキシメチルシランを４０ｇ、ジメトキシメチルシランを１５．６ｇ、メタノールを１３０ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５ｇ、蒸留水を１３．２ｇ配合して５０℃で１時間攪拌した後、アリルグリシジルエーテルを１７ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．０４ｇ添加し更に７時間撹拌してエポキシ変性のシリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン単位の重合度は１１であった。
【００２２】
（実施例３）
実施例１と同様に、ジメトキシジメチルシランを３２ｇ、テトラメトキシシランを８ｇ、ジメトキシメチルシランを１７ｇ、メタノールを９８ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５ｇ、蒸留水を１６．２ｇ配合して５０℃で１時間撹拌した後、アリルグリシジルエーテルを１８．２ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．０４ｇ添加し更に７時間撹拌してエポキシ変性のシリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン単位の重合度は１８であった。
【００２３】
（実施例４）
実施例１と同様に、ジメトキシジメチルシランを９ｇ、テトラメトキシシランを２０ｇ、ジメトキシメチルシランを１１ｇ、メタノールを９３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５ｇ、蒸留水を１４ｇ配合して５０℃で１時間撹拌した後、アリルグリシジルエーテルを１１．８ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．０３ｇ添加し更に７時間撹拌してエポキシ変性のシリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン単位の重合度は２０であった。
【００２４】
（実施例５）
実施例１と同様に、トリメトキシメチルシランを９ｇ、テトラメトキシシランを２０ｇ、ジメトキシメチルシランを１１ｇ、メタノールを９２ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５ｇ、蒸留水を１３．２ｇ配合して５０℃で１時間撹拌した後、アリルグリシジルエーテルを１１．２ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．０３ｇ添加し更に７時間撹拌してエポキシ変性のシリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン単位の重合度は１６であった。
【００２５】
（実施例６）
実施例１と同様に、ジメトキシジメチルシランを９ｇ、テトラメトキシシランを２０ｇ、ジメトキシメチルシランを１１ｇ、メタノールを９３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５ｇ、蒸留水を１４ｇ配合して５０℃で１時間撹拌した後、アリルアミンを５．９ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．０２ｇ添加し更に７時間撹拌してアミン変性のシリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン単位の重合度は１８であった。
【００２６】
（実施例７）
実施例１と同様に、ジメトキシジメチルシランを９ｇ、テトラメトキシシランを２０ｇ、ジメトキシメチルシランを１１ｇ、メタノールを９３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．５ｇ、蒸留水を１４ｇ配合して５０℃で１時間撹拌した後、塩酸アリルアミンを９．７ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．０３ｇ添加し更に７時間撹拌してカチオニック変性のシリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン単位の重合度は１７であった。
【００２７】
（参考例１）
実施例１と同様に、ジメトキシジメチルシランを１０ｇ、テトラメトキシシランを２０ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー株式会社製商品名）を１０ｇ、メタノールを９３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．２５ｇ、蒸留水を１４ｇ配合後、５０℃で８時間攪拌し、シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は２５であった。
【００２８】
（参考例２）
実施例１と同様に、ジメトキシジメチルシランを１０ｇ、テトラメトキシシランを２０ｇ、Ｎ−β−［Ｎ−（ビニルベンジル）アミノエチル］−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（ＳＺ−６０３２、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名）を１０ｇ、メタノールを９３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．３ｇ、蒸留水を１３．５ｇ配合後、５０℃で８時間攪拌し、シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は２７であった。
【００２９】
次に、実施例１、３〜７、参考例１〜３で作製した各種シリコーンオリゴマを以下に示すエポキシ樹脂ワニスに配合した。
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  １００重量部
（エポキシ当量：５３０）
ジシアンジアミド                          ４重量部
各種シリコーンオリゴマ                    ２重量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール    ０．５重量部
上記化合物をメチルエチルケトン及びエチレングリコールモノメチルエーテル（５０重量％）に溶解し、不揮発分７０重量％の印刷配線板用樹脂組成物のワニスを作製した。
【００３０】
（実施例１０）
実施例１で得られたシリコーンオリゴマを１重量部配合した上記ワニスに、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー株式会社製商品名）を１重量部加えて、不揮発分７０重量％の印刷配線板用樹脂組成物のワニスを作製した。
【００３１】
（実施例１１）
実施例１で得られたシリコーンオリゴマを１重量部配合した上記ワニスに、シランカップリング剤としてＮ−β−［Ｎ−（ビニルベンジル）アミノエチル］−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（ＳＺ−６０３２、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名）を１重量部加えて、不揮発分７０重量％の印刷配線板用樹脂組成物のワニスを作製した。
【００３２】
（実施例１２）
実施例１のシリコーンオリゴマを配合したワニスに、無機充填剤として焼成クレーを５０重量部配合して、不揮発分７０重量％の印刷配線板用樹脂組成物のワニスを作製した。
【００３３】
（比較例１）
シリコーンオリゴマを配合しないこと以外は、実施例と同様のワニスを作製した。
【００３４】
（比較例２）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシランを４０ｇ、メタノールを９３ｇ配合した溶液に、酢酸を０．４７ｇ、蒸留水を１８．９ｇ配合後、５０℃で８時間撹拌し、シリコーンオリゴマを合成した。得られたシリコーンオリゴマのシロキサン繰り返し単位の平均は２０であった。
【００３５】
（比較例３）
シリコーンオリゴマを配合せず、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー株式会社製商品名）を２重量部加えた以外は、実施例と同様の印刷配線板用樹脂組成物のワニスを作製した。
【００３６】
（比較例４）
シリコーンオリゴマを配合せず、シランカップリング剤としてＮ−β−［Ｎ−（ビニルベンジル）アミノエチル］−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（ＳＺ−６０３２，東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名）を２重量部加えた以外は、実施例と同様の印刷配線板用樹脂組成物のワニスを作製した。
【００３７】
（比較例５）
シリコーンオリゴマのかわりに、エポキシ変性シリコーンオイル（ＫＦ１０１、信越化学工業株式会社製商品名）を２重量部配合した以外は、実施例と同様の印刷配線板用樹脂組成物のワニスを作製した。
【００３８】
（比較例６）
比較例１に無機充填剤として焼成クレーを５０重量部配合して、不揮発分７０重量％の印刷配線板用樹脂組成物のワニスを作製した。
【００３９】
実施例１、３〜７、１０〜１２、参考例１〜３及び比較例１〜６で作製した印刷配線板用樹脂組成物のワニスを厚さ約０．２ｍｍのガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ２）に含浸後、１４０℃で５〜１０分加熱乾燥して樹脂分４１重量％のプリプレグを得た。このプリプレグ４枚を重ね、その両側に厚みが３５μｍの銅箔を重ね、１７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張り積層板を作製した。
【００４０】
得られた両面銅張り積層板について、ドリル加工性、吸水率、はんだ耐熱性及び耐電食性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004164883.tif 000003
【００４２】
試験方法は以下の通りである。耐電食性以外の試験片はすべて銅箔をエッチングしたものを使用した。
ドリル加工性：直径０．４mmのドリルを用いて、回転数；８０，０００ｒｐｍ、送り速度；３，２００mm/minで穴あけを行い、基材／樹脂界面の剥離等による穴壁クラックを評価した。穴壁クラックは、穴あけした試験片をレッドチェック液で１時間煮沸後、顕微鏡による表面観察より穴面積に対する穴回りに染み込んだ面積の割合を画像処理装置で測定した（２０穴の平均）。単位：％
吸水率：常態及びプレッシャークッカーテスター中に２時間保持した後の重量差より算出した。単位：重量％
はんだ耐熱性：プレッシャークッカーテスター中に２時間保持した後、２６０℃のはんだ浴に２０秒間浸漬して、外観を目視で調べた。表中の良好とは、ミーズリング、ふくれがないことを意味する。
耐電食性：ドリル加工性で評価した穴壁間隔３００μｍのスルーホールを使用し、８５℃／８５％ＲＨ、１００Ｖ印加での導通破壊までの時間を測定した。また、導通破壊は全てスルーホール間のＣＡＦ(CONDUCTIVE ANODIC FILAMENTS)であることを確認した。
【００４３】
以上の結果より、実施例１、３〜７、１０〜１２は、はんだ耐熱性が低下することなく、ドリル加工時の内壁クラックや吸水率が小さく耐電食性が向上している。
【００４４】
【発明の効果］】
本発明の印刷配線板用樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、金属張り積層板は、これまでの積層板が有する特性を低下させることなく、ドリル加工性や耐電食性等の絶縁特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  基材表面にシランカップリング剤を処理したときの理想状態を示す基材断面のモデル。
【図２】  基材表面にシランカップリング剤を処理したときの実際の状態を示す基材断面のモデル。
【図３】  基材表面を長鎖ポリシロキサンで処理したときの基材断面モデル。
【図４】  基材表面に本発明のシリコーンオリゴマを処理したときの理想状態を示す基材断面のモデル。
【符号の説明】
１：化学的に吸着されたシリコーン鎖（基材との化学的結合があり）
２：物理的に吸着されたシリコーン鎖（基材との化学的結合がない）
３：樹脂
４：シリコーン鎖内の結合による環状鎖
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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