(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善されたしぼの保留性を有する型押シート製造用ポリオレフィン組成物であって、重量基準で以下に示す組成：
(A)   40％〜80％のプロピレンポリマー材料であって、
(1) 80％〜99％のアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマー10％〜50％、又は共重合体であって、(a)  プロピレン及びエチレンの共重合体、(b)  プロピレン、エチレン及びCH2=CHR で示されるα−オレフィン（式中、ＲはC2-8の直鎖又は分岐したアルキル基である）の共重合体、並びに(c)  プロピレン及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンの共重合体からなる群より選ばれ、85％〜99％のプロピレンを含み、かつ80％〜98％のアイソタクチック指数を有する共重合体10％〜50％、
(2) 示差走査熱量計(DSC) による結晶化度が20％〜60％である、半結晶質の、本質的には直鎖状の共重合体の画分であって、該重合体が、(a)  エチレン及びプロピレンの共重合体であって、50％を越えるエチレンを含む共重合体、(b)  エチレン、プロピレン、及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンの共重合体であって、1〜10％のα−オレフィン及び50％を越えて98％までのエチレン及びα−オレフィンを含む共重合体、並びに(c)  エチレン及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンの共重合体であって、50％を越えて98％までのα−オレフィンを含む共重合体からなる群から選ばれ、室温又は周囲温度下でキシレンに不溶性である共重合体画分３〜20％、並びに、
(3)(a)エチレン及びプロピレンの共重合体であって、20％〜40％未満までのエチレンを含む共重合体、(b) エチレン、プロピレン、及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンの共重合体であって、α−オレフィンが1％〜10％までの量で存在し、存在するエチレン及びα−オレフィンの量が20％〜40％未満までである共重合体、並びに(c) エチレン及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンの共重合体であって、20％から40％未満までのα−オレフィンを含み、適宜0.5 ％〜10％のジエンを含む共重合体からなる群より選ばれ、周囲温度でキシレンに可溶性であり、かつ1.7 〜3.0dl/g の極限粘度数を有する共重合体画分40％〜 80％、
からなるプロピレンポリマー材料であって、画分(2) 及び(3) の総重量は、全オレフィンポリマー組成物を基準として65％〜80％であり、画分(2)/(3) の重量比は0.1 〜0.3 までであり、かつ画分(2)+(3) 中のエチレンもしくはC4-8のα−オレフィン又はこれらの組み合わせの総含量は50％未満であるプロピレンポリマー材料、並びに、
(B)  20％〜60％の部分的に架橋した熱可塑性オレフィンエラストマーであって、
(1)熱可塑性エラストマーであって、
(a)90より大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマー20％〜70％、又は85％より大きいプロピレン含量及び85％より大きいアイソタクチック指数を有するエチレン及び／又はC4-8のα−オレフィンとの結晶性プロピレン共重合体20％〜70％、
(b) 無定形のエチレン−プロピレン共重合体画分又はエチレン−ブテン共重合体画分であって、適宜1％〜10％のジエンを含み、室温下でキシレン可溶性であり、かつ30％〜70％のエチレンを含む共重合体画分30％〜 75％、
(c)半結晶性エチレン−プロピレン共重合体又はエチレン−ブテン共重合体であって、室温下でキシレン不溶性であり、かつ75％より大きいエチレンを含む共重合体３％〜30％、並びに、適宜、
(d)(a)+(b)+(c)の100 部を基準とした2〜20重量部のポリブテン−１であって、無定形画分(b) に対するポリブテン−１の比が0.5 未満であるポリブテン−１、
を含む熱可塑性エラストマー50重量部〜125 重量部、並びに、
(2) オレフィンゴム材料であって、
(a) 30％〜70％のエチレンを含むエチレン／プロピレン共重合体ゴム、並びに、
(b)(i)90 より大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンのホモポリマー、及び(ii) 30％〜70％のエチレンを含むエチレン−プロピレン共重合体ゴムの混合物、からなる群より選ばれたオレフィンゴム材料５重量部〜150 重量部、
からなる部分的に架橋した熱可塑性オレフィンエラストマー組成物、並びに、
(C) 成分(A）及び(B) の100 部当たり10〜40部の結晶性エチレンポリマー、
を含むことを特徴とするポリオレフィン組成物。
【請求項２】
(C) が、20重量％までのC4-C8 のα−オレフィンを含み、かつ0.88〜0.945g/cm3の密度及び0.1 〜10g/10分の溶融流量を有する線状低密度ポリエチレンである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項１記載の組成物を含む型押シート。
【請求項４】
請求項２記載の組成物を含む型押シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は(A) プロピレンポリマー材料及び(B) 部分的に架橋した熱可塑性オレフィンエラストマー組成物を含むポリオレフィン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】
ポリオレフィンに関する技術の進歩につれて、自動車への適用において、非オレフィン材料、例えばアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン  ターポリマー、塩化ビニル及びポリカーボネート等に代わり、ポリプロピレン材料、特に熱可塑性オレフィン材料（ＴＰＯ）の使用が劇的に増加してきている。熱可塑性オレフィンは、オレフィンポリマー及びポリオレフィンエラストマーの架橋していない配合物である。新規な反応生成物であるＴＰＯは、そのてざわりの柔らかさ、熱成形性並びに紫外光及び熱に対する耐性により、内装（interior trim ）（例えば、ダッシュボード及びドアパネル）等の領域における使用が見出されている。
これらの部品の製造方法は以下に示す工程：（ａ）ＴＰＯシートを押出す又は圧延する工程、（ｂ）押出又は圧延シートを型押し（オンライン又はオフラインで）し、型押し又は「しぼ付け」表面を生成する工程、（ｃ）てざわりの柔らかさのために押出又は圧延シートを発泡体又は織物（fabric）に積層及び／又は接着する工程、（ｄ）紫外線、引っ掻き傷及び傷（mar ）に対する耐性を得るためにシートをトップコート又は塗装する工程、並びに（ｅ）熱成形又は低圧射出成形によりシートから最終部品又はその他の物品を形成する工程を含む。
【０００３】
米国特許第５，３３８，８０１号明細書には、（Ａ）７０〜９０％のプロピレンポリマー材料並びに（Ｂ）３０〜１０％のオレフィンポリマー材料であって、（１）熱可塑性エラストマー及びオレフィンゴム組成物から構成される、部分的に架橋した熱可塑性オレフィンエラストマー組成物、（２）架橋していないエチレン−プロピレン−結合ジエン  ターポリマーゴム（uncrosslinked ethylene-propylene-conjugated diene terpolymer rubber ）、並びに（３）（Ｂ）（１）及び（Ｂ）（２）の混合物からなる群より選ばれるオレフィンポリマー材料を含むポリオレフィン組成物が記載されている。前記組成物は、物理的及び機械的特性を維持したまま、加工後の低い光沢を提供する。
ＴＰＯの重大な欠点は、シートを大きな部品、例えばダッシュボード等に熱成形した後に、型押しされたしぼ（embossed grain）を保持することができないことであった。ＴＰＯに典型的な低い溶融強度及び剪断減粘性（shear thinning）は、ＴＰＯを部品又その他の物品に形成したとき、型押した表面の喪失及び薄すぎる肉厚を生じる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
一実施態様において、本発明のポリオレフィン組成物は、重量基準で、
(A) 約40〜約70％のプロピレンポリマー材料であって、本質的に、
(1) 約80％〜約99％のアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマー約10％〜約50％、又は、共重合体であって、(a) プロピレン及びエチレンの共重合体、(b) プロピレン、エチレン及びCH2=CHR で示されるα−オレフィン（式中、ＲはC2-8の直鎖又は分岐アルキル基である）の重合体、並びに(c) プロピレン及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンの共重合体からなる群から選ばれ、約85％〜約99％のプロピレンを含み、かつ約80％〜約98％のアイソタクチック指数を有する共重合体約10％〜約50％、
(2) 示差走査熱量計(DSC) による結晶化度が約20％〜約60％である、半結晶性の、本質的には直鎖状の共重合体の画分であって、該共重合体が、(a) エチレンとプロピレンの共重合体であって、50％を越えるエチレンを含む共重合体、(b) エチレン、プロピレン、及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンの共重合体であって、１〜10％のα−オレフィン並びに50％を越えて98％までのエチレン及びα−オレフィンを含む共重合体、並びに(c) エチレン及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンの共重合体であって、50％を越えて98％までのα−オレフィンを含む共重合体からなる群から選ばれ、室温又は周囲温度、キシレンに不溶性である共重合体画分約3 ％〜約20％、並びに、
(3)(a)エチレン及びプロピレンの共重合体であって、20％〜40％未満までのエチレンを含む共重合体、(b) エチレン、プロピレン、及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンの共重合体であって、α−オレフィンが約１％〜約10％までの量で存在し、存在するエチレン及びα−オレフィンの量が20％〜40％未満までである共重合体、並びに(c) エチレン及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンの共重合体であって、20％から40％未満までのα−オレフィンを含み、適宜0.5 ％〜10％のジエンを含む共重合体からなる群より選ばれ、周囲温度下、キシレンに溶解し、極限粘度数が1.7 〜3.0dl/g である共重合体画分約40％〜約80％、
から構成されるプロピレンポリマー材料であって、画分(2) 及び(3) の総重量は、全オレフィンポリマー組成物を基準として約65％〜約80％であり、画分(2)/(3) の重量比は0.1 〜約0.3 までであり、かつ画分(2)+(3) 中のエチレン若しくはC4-8のα−オレフィン又はこれらの組み合わせの総含量は50％未満であるプロピレンポリマー材料、並びに、
【０００５】
(B) 30〜60％の部分的に架橋した熱可塑性オレフィンエラストマーであって、本質的に、
(1) 熱可塑性エラストマーであって、本質的に、
(a)90 より大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマー約20％〜約70％、又はエチレン及び／又はC4-8のα−オレフィンとの結晶性プロピレン共重合体であって、85％より大きいプロピレン含量及び85％より大きいアイソタクチック指数を有する共重合体約20％〜約70％、
(b) 無定形のエチレン−プロピレン共重合体画分又はエチレン−ブテン共重合体画分であって、適宜約１％〜約10％のジエンを含み、室温でキシレン可溶性であり、かつ約30％〜約70％のエチレンを含む共重合体約30％〜約75％、
(c) 半結晶性のエチレン−プロピレン共重合体又はエチレン−ブテン共重合体であって、室温下でキシレン不溶性であり、かつ75％より大きいエチレンを含む共重合体約３％〜約30％、並びに、適宜、
(d)(a)+(b)+(c)の100 部を基準とした約２〜約20重量部のポリブテン−１であって、無定形画分(b) に対するポリブテン−１の比が0.5 未満であるポリブテン−１、
から構成される熱可塑性エラストマー約50重量部〜約125 重量部、並びに、
(2) オレフィンゴム材料であって、
(a)約30％〜約70％のエチレンを含むエチレン／プロピレン共重合体ゴム、並びに、
(b)(i)90 より大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンのホモポリマー、及び(ii)約30％〜約70％のエチレンを含むエチレン−プロピレン共重合体ゴムの混合物、
からなる群より選ばれたオレフィンゴム材料約５重量部〜約150 重量部、
から構成される部分的に架橋した熱可塑性オレフィンエラストマー組成物、
を含む。
【０００６】
別の実施態様において、本発明のオレフィンポリマー組成物は、重量基準で、(A) 約40％〜約80％のプロピレンポリマー材料であって、本質的に、
(1) 約80％〜約99％のアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマー約10％〜約50％、又は共重合体であって、(a) プロピレン及びエチレンの共重合体、(b) プロピレン、エチレン及びCH2=CHR で示されるα−オレフィン（式中、ＲはC2-8の直鎖又は分岐したアルキル基である）の共重合体、並びに(c) プロピレン及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンの共重合体からなる群より選ばれ、約85％〜約99％のプロピレンを含み、かつ約80％〜約98％のアイソタクチック指数を有する共重合体約10％〜約50％、
(2) 示差走査熱量計(DSC) による結晶化度が約20％〜約60％である、半結晶質の、本質的には直鎖状の共重合体の画分であって、該重合体が、(a) エチレン及びプロピレンの共重合体であって、50％を越えるエチレンを含む共重合体、(b) エチレン、プロピレン、及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンの共重合体であって、１〜10％のα−オレフィン及び50％を越えて98％までのエチレン及びα−オレフィンを含む共重合体、並びに(c) エチレン及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンの共重合体であって、50％を越えて98％までのα−オレフィンを含む共重合体からなる群から選ばれ、室温又は周囲温度下でキシレンに不溶性である共重合体画分約３〜約20％、並びに、
(3)(a)エチレン及びプロピレンの共重合体であって、20％〜40％未満までのエチレンを含む共重合体、(b) エチレン、プロピレン、及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンの共重合体であって、α−オレフィンが約１％〜約10％までの量で存在し、存在するエチレン及びα−オレフィンの量が20％〜40％未満までである共重合体、並びに(c) エチレン及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンの共重合体であって、20％から40％未満までのα−オレフィンを含み、適宜0.5 ％〜10％のジエンを含む共重合体からなる群より選ばれ、周囲温度でキシレンに可溶性であり、かつ1.7 〜3.0dl/g の極限粘度数を有する共重合体画分約40％〜約80％、
から構成されるプロピレンポリマー材料であって、画分(2) 及び(3) の総重量は、全オレフィンポリマー組成物を基準として約65％〜約80％であり、画分(2)/(3) の重量比は0.1 〜約0.3 までであり、かつ画分(2)+(3) 中のエチレンもしくはC4-8のα−オレフィン又はこれらの組み合わせの総含量は50％未満であるプロピレンポリマー材料、並びに、
【０００７】
(B) 30％〜60％の部分的に架橋した熱可塑性オレフィンエラストマーであって、本質的に、
(1)熱可塑性エラストマーであって、本質的に、
(a)90 より大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマー約20％〜約70％、又は85％より大きいプロピレン含量及び85％より大きいアイソタクチック指数を有するエチレン及び／又はC4-8のα−オレフィンとの結晶性プロピレン共重合体約20％〜約70％、
(b) 無定形のエチレン−プロピレン共重合体画分又はエチレン−ブテン共重合体画分であって、適宜約１％〜約10％のジエンを含み、室温下でキシレン可溶性であり、かつ約30％〜約70％のエチレンを含む共重合体画分約30％〜約75％、
(c) 半結晶性エチレン−プロピレン共重合体又はエチレン−ブテン共重合体であって、室温下でキシレン不溶性であり、かつ75％より大きいエチレンを含む共重合体約３％〜約30％、並びに、適宜、
(d)(a)+(b)+(c)の100 部を基準とした約２〜約20重量部のポリブテン−１であって、無定形画分(b) に対するポリブテン−１の比が0.5 未満であるポリブテン−１、
を含む熱可塑性エラストマー約50重量部〜約125 重量部、並びに、
(2) オレフィンゴム材料であって、
(a)約30％〜約70％のエチレンを含むエチレン／プロピレン共重合体ゴム、並びに、
(b)(i)90 より大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンのホモポリマー、及び(ii)約30％〜約70％のエチレンを含むエチレン−プロピレン共重合体ゴムの混合物、
からなる群より選ばれたオレフィンゴム材料約５重量部〜約150 重量部、
から構成される部分的に架橋した熱可塑性オレフィンエラストマー組成物、並びに、
(C) 成分(A）及び(B) の100 部当たり約10〜約40部の結晶性エチレンポリマー、を含む。
【０００８】
【発明の実施の形態】
部分的に架橋したＴＰＯエラストマー組成物をプロピレンポリマー組成物へ添加することにより、しぼの保留性の著しい改善及び剪断減粘性の低下を示すシート材料を製造することができる。例えば自動車のドア及び計器パネル等の大きな部品はこれらのシートから形成することができる。
特別に述べない限り、本明細書において使用する全ての割合及び百分率は重量基準である。周囲温度及び室温は約２５℃である。
【０００９】
本発明の組成物に使用する成分（Ａ）はプロピレンポリマー材料であって、本質的に、
（１）約１０〜約５０％、好ましくは約１０〜約４０％、特に好ましくは約２０〜約３５％のプロピレンホモポリマーであって、アイソタクチック指数が約８０〜約９９％、好ましくは約８５〜約９９％であるポリマー、又は（ａ）プロピレン及びエチレンの共重合体、（ｂ）プロピレン、エチレン及びＣＨ2 ＝ＣＨＲで示されるα−オレフィン（ＲはＣ2-8 の直鎖又は分岐したアルキル基）の共重合体、並びに（ｃ）プロピレン及び前記（１）（ｂ）で定義したα−オレフィンの共重合体からなる群より選ばれる共重合体であって、プロピレンを約８５〜約９９％、好ましくは約９０〜約９９％含み、アイソタクチック指数が約８０％〜約９８％まで、好ましくは約８５〜約９８％である共重合体、
（２）約３〜約２０％、好ましくは約７〜約１５％の半結晶質の、本質的には直鎖状の共重合体画分であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶化度が約２０〜約６０％であり、（ａ）エチレン及びプロピレンの共重合体であって、５０％をこえるエチレンを含む共重合体、（ｂ）エチレン、プロピレン及び前記（１）（ｂ）で定義したα−オレフィンの共重合体であって、１〜１０％のα−オレフィン並びに５０％をこえ９８％まで、好ましくは約８０〜約９５％のエチレン及びα−オレフィンを含む共重合体、並びに（ｃ）エチレン及び前記（１）（ｂ）で定義したα−オレフィンの共重合体であって、５０％をこえ９８％まで、好ましくは約８０〜約９５％のα−オレフィンを含む共重合体からなる群より選ばれ、室温又は周囲温度下、キシレンに不溶である共重合体画分、並びに、
【００１０】
（３）約４０〜約８０％、好ましくは約５０〜約７０％の共重合体画分であって、（ａ）エチレン及びプロピレンの共重合体であって、２０％から４０％未満、好ましくは約２０〜約３８％、特に好ましくは約２５〜約３８％のエチレンを含む共重合体、（ｂ）エチレン、プロピレン及び前記（１）（ｂ）で定義したα−オレフィンの共重合体であって、約１〜約１０％、好ましくは約１〜約５％のα−オレフィンが存在し、存在するエチレン並びにα−オレフィンの量が２０％〜４０％未満である共重合体、並びに（ｃ）エチレン及び前記（１）（ｂ）で定義したα−オレフィンの共重合体であって、２０％〜４０％未満、好ましくは約２０〜約３８％、特に好ましくは約２５〜約３８％のα−オレフィンを含み、適宜０．５〜１０％、好ましくは１〜５％のジエンを含んでいる共重合体からなる群より選ばれ、周囲温度下、キシレンに溶解し、極限粘度数が１．７〜３．０ｄｌ／ｇである共重合体画分、
から構成されるプロピレンポリマー材料であって、オレフィンポリマー組成物中のエチレン単位若しくはα−オレフィン単位の総量又はオレフィンポリマー組成物中にエチレン及びα−オレフィンが存在するときには、エチレン及びα−オレフィンの総量が１５〜３５％であり、全オレフィンポリマー組成物を基準とした画分（２）及び（３）の総量が好ましくは約６５％〜約８０％であり、画分（２）／（３）の重量比が好ましくは０．１〜約０．３であり、画分（２）＋（３）中のエチレン若しくはＣ4-8 のα−オレフィン又はそれらの組み合わせの総量が５０％未満、好ましくは２０〜４５％であるプロピレンポリマー材料である。
【００１１】
成分（Ａ）のプロピレンポリマー材料は、ＤＳＣによって決定され、１２０℃よりも高い温度に存在する、少なくとも１つの融点のピーク及びガラス転移（vitreous transition ）に比例し、−１０℃〜−３５℃の範囲の温度に存在する少なくなくとも１つのピークを有する。更に、これらの材料は、１５０ＭＰａ未満、一般的には２０〜１００ＭＰａの曲げ弾性率、１０〜２０ＭＰａの降伏点引張強さ、４００％をこえる破断点伸び、７５％の伸び率における２０％〜５０％の残留伸び、２０〜３５のショアーＤ硬度、４０％未満、好ましくは３５％未満の曇り度を有し、アイゾッド衝撃試験を−５０℃で行ったとき破損（脆性の衝撃破損）しない。成分（Ａ）は、全組成物の約４０〜約７０％、好ましくは約６０％〜約７０％の量で存在する。
成分（Ａ）は、少なくとも２段階の重合方法で製造することができ、該重合方法は、はじめにプロピレン、プロピレン及びエチレン若しくはα−オレフィン、又はプロピレン、エチレン及びα−オレフィンを重合することにより成分（Ａ）（１）を形成する工程、続くエチレン及びプロピレン若しくはα−オレフィン、又はプロピレン、エチレン及びα−オレフィン、並びに適宜ジエンを含む混合物を重合し、成分（２）及び（３）を形成する工程からなる。
【００１２】
重合は、液相、気相又は別々の反応器を用いた液相−気相において行うことができ、これらは全てバッチ又は連続的に行うことができる。例えば、希釈剤として液体プロピレンを使用した成分（Ａ）（１）の重合、並びにプロピレンの部分的な脱気を除く中間段階なしの、気相中における成分（２）及び（３）の重合を行うことが可能である。プロピレンポリマー材料の製造は、米国特許出願５，２１２，２４６号により詳細に記載されており、記載された製造方法は参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００１３】
本発明の成分(B) は、
本発明の成分（Ｂ）は部分的に架橋した熱可塑性オレフィンエラストマー組成物であって、本質的に、
（１）約５０〜約１２５重量部の熱可塑性エラストマーであって、本質的に、（ａ）約２０〜約７０％、好ましくは約２０〜約５０％のプロピレンホモポリマーであって、アイソタクチック指数が９０、好ましくは９８％をこえるホモポリマー、又はエチレン及び／又はＣ4-8 のα−オレフィンとの結晶性プロピレン共重合体であって、プロピレン含量が８５％よりも大きく、アイソタクチック指数が８５％よりも大きい共重合体、
（ｂ）約３０〜約７５％、好ましくは約３０〜約５０％の無定形のエチレン−プロピレン共重合体画分又はエチレン−ブテン共重合体画分であって、適宜約１〜約１０％、好ましくは約１〜約５％のジエンを含み、室温下でキシレンに溶解し、約３０〜約７０％のエチレンを含む共重合体、並びに、
（ｃ）約３〜約３０％、好ましくは約５〜約２０％の半結晶性のエチレン−プロピレン共重合体又はエチレン−ブテン共重合体であって、室温下でキシレンに不溶で、７５％、好ましくは８５％をこえるエチレンを含む共重合体、
並びに、適宜、
（ｄ）（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の１００部を基準とした約２〜約２０重量部のポリブテン−１であって、無定形の画分（ｂ）に対するポリブテン−１の比が０．５未満であるポリブテン−１、
を含む熱可塑性エラストマー、並びに、
（２）約５〜約１５０重量部のオレフィンゴム材料であって、
（ａ）約３０％〜約７０％のエチレンを含むエチレン／プロピレン共重合体ゴム、並びに、
（ｂ）（ｉ）９０より大きい、好ましくは９８％よりも大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンのホモポリマー、及び（ｉｉ）約３０％〜約７０％のエチレンを含むエチレン−プロピレン共重合体ゴムの混合物、
からなる群より選ばれたオレフィンゴム材料、
から構成される。
【００１４】
本発明の組成物において、成分(B) は約30％〜約60％、好ましくは約30％〜約40％の量で存在する。
本発明のポリオレフィン組成物の成分(A) 及び(B) の調製に有益なC4-C10のα−オレフィンとして、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、及びオクテン−１が挙げられる。
存在する場合のジエンは典型的にはブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、又はエチリデンノルボルネンである。
ポリブテン−１は１〜100g/10 分のメルトインデックスを有し、0.914 〜0.919g/cm3の密度を有する結晶性アイソタクチックポリブテンである。使用される場合、ポリブテン−１は(1)(a)+(b)+(c)100 部を基準として２〜20部、好ましくは４部〜15部の量で存在する。ポリブテン−１対成分(1)(b)の比は0.5 未満であることが好ましく、0.1 〜0.3 であることが最も好ましい。
【００１５】
成分(B)(2)がプロピレンホモポリマー及びエチレン／プロピレンコポリマーゴムの混合物である場合、プロピレンホモポリマーの量はその混合物の合計重量を基準として約10％〜約20％である。
成分(B) は有機過酸化物及びポリ（１，２−ブタジエン）及びフラン誘導体から選ばれた少なくとも一種の架橋助剤を含む過酸化物硬化系を成分(a) 、(b) 、(c) 及び必要により(d) の混合物に添加し、その混合物を混練しながら混合物を硬化条件に暴露して所望の動的部分硬化を生じることにより製造される。
成分(B)(1)(a) 、(b) 及び(c) は反応器又は一連の反応器中で最初にプロピレンを重合して成分(a) を生成し、次いでエチレンとプロピレン又はエチレンとブテンを成分(a) 及び最初の段階に使用した触媒の存在下で重合して成分(b) 及び(c) を生成することにより少なくとも二つの段階で生成される。又、成分(a) 、(b) 及び(c) は夫々別々に調製され、次いで溶融混練又は溶融配合により混合し得る。
【００１６】
存在する場合、成分(B)(1)(d) 、ポリブテン−１は典型的にはマスターバッチ（masterbatch ）（これは又成分(B)(2(b)) を含む）としての(B)(1)(a+b+c) の反応器ブレンドに添加される。プロピレンホモポリマー＋ポリブテン−１の量はマスターバッチの合計重量を基準として約10重量％〜約20重量％である。
“部分硬化された" という用語は、ゲル含量に関する硬化の程度がシクロヘキサン中で少なくとも80％であり、かつ94％以下であることを意味する。ゲル含量は85〜92％であることが好ましい。ゲル含量（％）は計量した3.8cm ×1.91cm×0.203cm(1.5"x0.75"x0.080" ) の試験標本を約23℃で48時間にわたってシクロへキサン約100 ml中に浸漬し、サンプルを除去し、真空オーブン中で80℃で一定重量（約72時間）まで乾燥することにより測定される。ゲル％は以下のようにして計算される。
ゲル％＝（（ゴムの初期重量−抽出されたゴムの重量）／サンプル中のゴムの初期重量）×１００％
部分硬化された熱可塑性エラストマーの調製が米国特許第5,196,462 号明細書に更に詳しく記載されており、その方法が参考として本明細書に含まれる。
【００１７】
別の実施態様において、本発明の組成物は又成分(C) 、結晶性エチレンポリマーを含むことができる。結晶性エチレンポリマーのあらゆる型、例えば、高密度ポリエチレン（これはホモポリマー又は少量の別のα−オレフィンとの共重合体であってもよい）、中間密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、又は線状低密度ポリエチレン(LLDPE)(これは別のα−オレフィン、典型的には4-8Cのα−オレフィンとのコポリマーである）が使用でき、その共重合体は典型的には0.88〜0.945g/cm3の密度、0.1 〜10g/10分のメルトインデックス及び20％までの4-8Cのα−オレフィンの含量を有する。エチレンポリマーはチーグラー−ナッタ触媒又はメタロセン触媒を使用して製造し得る。
【００１８】
成分(C) が存在する場合、オレフィンポリマー組成物は、
(A)(1)約80％〜約99％のアイソタクチック指数を有する約10％〜約50％のプロピレンホモポリマー、又は(a) プロピレン及びエチレン、(b) プロピレン、エチレン及びCH2=CHR で示されるα−オレフィン（式中、ＲはC2-8の直鎖又は分岐アルキル基である）、並びに(c) プロピレン及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンからなる群から選ばれた共重合体（その共重合体は約85％〜約99％のプロピレンを含み、かつ約80％〜約98％のアイソタクチック指数を有する）約10％〜約50％、
(2) 示差走査熱量計(DSC) により約20％〜約60％の結晶度を有する約３％〜約20％の半結晶性の実質的に直鎖状の共重合体の画分（その共重合体は(a)50 ％を越えるエチレンを含むエチレンとプロピレンの共重合体、(b) １〜10％のα−オレフィン及び50％を越えて98％までのエチレンとα−オレフィンの両方を含む、エチレン、プロピレン、及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンの共重合体、並びに(c)50 ％を越えて98％までのα−オレフィンを含む、エチレン及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンの共重合体からなる群より選ばれ、その共重合体は室温又は周囲温度でキシレンに不溶性である）、並びに、
【００１９】
(3)(a)エチレン及びプロピレンの共重合体（その共重合体は20％から40％未満までのエチレンを含む）、(b) エチレン、プロピレン、及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンの共重合体（そのα−オレフィンは約１％から約10％までの量で存在し、存在するエチレン及びα−オレフィンの量は20％から40％未満までである）、及び(c)20 ％から40％未満までのα−オレフィンを含み、適宜0.5 ％〜10％のジエンを含む、エチレン及び前記(1)(b)で定義したα−オレフィンのコポリマーからなる群より選ばれ、周囲温度下でキシレンに可溶性であり、かつ1.7 〜3.0dl/g の固有粘度を有する、約40％〜約80％の共重合体画分から実質的になる約80％〜約40％のプロピレンポリマー材料であって、画分(2) 及び(3) の総量は、全オレフィンポリマー組成物を基準として約65％〜約80％であり、画分(2)/(3) の重量比は0.1 から約0.3 までであり、かつ画分(2)+(3) 中のエチレンもしくはC4-8のα−オレフィン又はこれらの組み合わせの総含量は50％未満であるプロピレンポリマー材料、並びに、
【００２０】
(B)(1)(a)90 より大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマー約20％〜約70％、又は85％より大きいプロピレン含量及び85％より大きいアイソタクチック指数を有するエチレン及び／又はC4-8のα−オレフィンとの結晶性プロピレン共重合体約20％〜約70％、
(b) 適宜約１％〜約10％のジエンを含む、無定形エチレン−プロピレン共重合体画分約30％〜約75％又はエチレン−ブテン共重合体画分（これは室温下でキシレン可溶性であり、かつ約30％〜約70％のエチレンを含む）約30％〜約75％、
(c) 室温下でキシレン不溶性であり、かつ75％より大きいエチレンを含む半結晶性エチレン−プロピレン共重合体約３％〜約30％又はエチレン−ブテン共重合体約３％〜約30％、並びに、適宜、
(d)(a)+(b)+(c)の100 部を基準として約２〜約20重量部のポリブテン−１（そのポリブテン−１対無定形画分(b) の比は0.5 未満である）、
から実質的になる熱可塑性エラストマー約50重量部〜約125 重量部、並びに、
(2)(a)約30％〜約70％のエチレン含量を有するエチレン／プロピレン共重合体ゴム、及び、
(b)(i)90より大きいアイソタクチック指数を有するプロピレンのホモポリマー、及び(ii)約30％〜約70％のエチレンを含むエチレン−プロピレン共重合体ゴムの混合物、
からなる群より選ばれたオレフィンゴム材料約５重量部〜約150 重量部、
から実質的になる部分的に架橋した熱可塑性オレフィンエラストマー組成物約20重量％〜約60重量％、並びに、
(C)(A)+(B)の100 部当たり約10部〜約40部の結晶性エチレンポリマー、
を含む。
【００２１】
本発明の成分(A) 、(B) 及び必要により(C) の配合又は溶融ブレンドは密閉式ミキサー（バンバリーミキサー又はホーク(Haake) ミキサー）中のオープンロール、及び一軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機で行い得る。
又、本発明のポリオレフィン組成物はその他の通常の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、エキステンダーオイル、例えば、パラフィン系オイル及びナフテン系オイル、充填剤、例えば、炭酸カルシウム、タルク及び酸化亜鉛、又は難燃剤を含むことができる。
しぼの保留性の評価は高度に主観的である。なぜならば、この性質それ自体を測定する標準試験がないからである。最終部品の美的外観が現在標本許容度を測定する際の工業規格である。
オレフィンポリマー材料の相対的なしぼの保留性を評価するために、肉眼で見た場合の型押シートから調製された熱成形されたサンプル標本の外観が現在の工業規格、即ち、ポリ塩化ビニル(PVC) 及びPVC とアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン(ABS) の配合物の圧縮永久歪値と比較された。PVC 及びPVC/ABS ブレンドの両方が良好なしぼ保留を有していた。圧縮永久歪は、ポリマーがASTM-395、方法Ｂに従って標準条件、即ち、100 ℃(212°F ) で22時間の圧縮後に圧縮されたままである％を測定する。例えば、100 ％の圧縮永久歪は圧縮された時に100 ％圧縮されたままであるサンプルと解釈し、そのもとの寸法に回復しない。逆に、０％の圧縮永久歪を有するサンプルはその初期の寸法の100 ％まで回復する。圧縮永久歪値が低い程、材料はそのもとの形状を良好に保持する。PVC は80の圧縮永久歪値を有し、PVC/ABS は78の値を有していた。種々の材料の圧縮永久歪値の測定から、85％以下の圧縮永久歪値は自動車部品中の許容できるしぼの保留性を有する材料をもたらすものと結論された。
【００２２】
【実施例】
比較例１；参考例１、２及び実施例１
この例は、種々の量のプロピレンポリマー材料、部分的に架橋した熱可塑性エラストマー組成物、及び適宜ポリエチレンを一緒にブレンドした時の圧縮永久歪値及びしぼの保留性に関する効果を実証する。結果を表１に示す。
使用した材料のペレット又は球体をプラスチックバッグ又はヘンシェル中で手で乾式混転ブレンドし、２分間にわたって適度の速度で混練した。193 ℃〜204 ℃(380°F 〜400 °F ) のバレル温度を有するプロデックス1.75" （Prodex 1.75"）押出機を使用してブレンドされた材料を押出して厚さ約40ミル及び幅15.2cm(6" ) のシートをつくった。10℃(50 °F ) に冷却した巻取ロールを使用して、シートをロールに回収した。
シートを熱成形性及びしぼの保留性を試験するために長さ22.9cm(9" ) の切片に切断した。スクリーンをシート切片の上に置き、138 ℃(280°F)に温め、圧縮成形プレスを使用して１〜３トンの圧力を適用することによりしぼをシート切片に型押した。
【００２３】
型押シートを熱成形機のフレーム中に入れ、138 ℃〜171 ℃(280°F 〜340 °F)で加熱し、空気をホースから温かいシートに吹き込んで気泡を生じさせた。気泡の厚さ及び気泡の高さの変化を測定することにより二次成形適性を判定した。厚さが一様であり、かつ気泡の高さが低い程、二次成形適性が良好である。しぼの保留性を熱成形後のしぼのウォッシュアウト（washout ）又は消失の程度の目視観察により判定した。
成分(A) は、(a)3.3％のエチレン含量を有するプロピレン−エチレンランダム共重合体30％、(b) 室温でキシレンに不溶性である半結晶性エチレン−プロピレン共重合体画分6.8 ％、及び(c) 室温下でキシレンに可溶性である無定形のエチレン−プロピレン共重合体画分63.2％を含むプロピレンポリマー材料であった。
【００２４】
成分(B) は、
(1)(i)キシレン不溶性画分として定義される97.5％のアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマー45％、(ii)室温下でキシレン不溶性である半結晶性エチレン−プロピレンコポリマー10％、及び(iii) 室温下でキシレン可溶性である無定形エチレン−プロピレンコポリマーゴム45％からなる熱可塑性エラストマー61.2％、
(2) シェル（Shell ）から市販されるPB-0400 ポリブテン0.41％、
(3) モンテル・ノース・アメリカ社（Montell North America Inc.）から市販される、99％のアイソタクチック指数及び〜2dg/分の溶融流量(MFR)(ASTM D-1238, 230℃で2.16kg) を有するプロピレンホモポリマー16.4％とエニケム・アメリカ社（Enichem America Inc.）から市販される、57％のエチレン含量及び121 ℃で122ML(1+4)のムーニー粘度を有するジュトラルCS-18/89エチレン／プロピレン共重合体ゴム74.6％と、シェルから市販されるポリブテン９％の混合物7.79％、
(4)ZnO 1.94 ％、
(5) テトラキス（メチレン（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン0.16％、
(6) ４，４' −チオ−ビス−（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）0.16％、
(7) パラフィンオイル19.47 ％、
(8)R.T. バンダービルト（R.T. Vanderbilt ）から市販される１，１' −（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン2.08％、
(9) コロニアル・ラバー社（Colonial Rubber Co. ）から市販される、カーボンブラックと線状低密度ポリエチレンのコロニアル3300-50/50濃厚物であるカーボンブラック2.22％、
(10)R.T.バンダービルトから市販されるメルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩1.39％、
(11)ペンワルト（Pennwalt）から市販されるバルタック７ポリ（アルキルフェノールジスルフィド）0.27％、
(12)コロラド・ケミカル（Colorado Chemical ）から市販されるポリブタジエン2.22％、
(13)UOP から市販されるスメルライトナトリウムカリウムアルミニウムシリケート0.55％、及び
(14)ギバウダン・コーポレーション（Givaudan Corporation）から市販されるバニラ（vanilla ）0.05％、
を含む組成物であった。
【００２５】
【表１】
例        成分      成分     LLDPE  圧縮永久  しぼ        二次成形
(A)       (B)      (pph)  歪値      保留        適性
(重量部) (重量部)  
比較例１  100         0        0      92      不良        不良
参考例１   70        30        0      83      良〜可      良〜可
参考例２   50        50        0      73      良好        良好
実施例１   70        30       10      82      良好〜      良好〜
非常に良好  非常に良好
【００２６】
実施例２
表２に示された量の下記成分を参考例１、２及び実施例１に記載されたようにしてブレンドした。添加剤の量を(A)+(B)+(C)100部当たりの部数(pph) で示す。
成分(A) は、(1) キシレン不溶性画分として特定して97.5のアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマー35％、(2) 室温でキシレンに不溶性である半結晶性エチレン−プロピレンコポリマー画分6.9 ％、及び(c) 室温でキシレンに可溶性である無定形エチレン−プロピレンコポリマーゴム58.1％を含むプロピレンポリマー材料であった。
成分(B) は、
(1)(i)キシレン不溶性画分として定義される97.5％のアイソタクチック指数を有するプロピレンホモポリマー45％、(ii)室温でキシレン不溶性である半結晶性エチレン−プロピレンコポリマー10％、及び(iii) 室温でキシレン可溶性である無定形エチレン−プロピレンコポリマーゴム45％からなる熱可塑性エラストマー61.2％、
(2) シェルから市販されるPB-0400 ポリブテン0.41％、
(3) モンテル・ノース・アメリカ社から市販される、99％のアイソタクチック指数及び〜2dg/分のMFR を有するプロピレンホモポリマー16.4％とエニケム・アメリカ社から市販される、57％のエチレン含量及び121 ℃で122ML(1+4)のムーニー粘度を有するジュトラル（Dutral）CS-18/89エチレン／プロピレン共重合体ゴム74.6％と、シェルから市販されるポリブテン９％の混合物7.79％、
(4)ZnO 1.94 ％、
(5) テトラキス（メチレン（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン0.16％、
(6) ４，４' −チオ−ビス−（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）0.16％、
(7) パラフィンオイル19.47 ％、
(8)R.T. バンダービルトから市販される１，１' −（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン2.08％、
(9) コロニアル・ラバー社から市販される、カーボンブラックと線状低密度ポリエチレンのコロニアル3300-50/50濃厚物であるカーボンブラック2.22％、
(10)メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩1.39％、
(11)ペンワルトから市販されるバルタック７ポリ（アルキルフェノールジスルフィド）0.27％、
(12)ポリブタジエン2.22％、
(13)UOP から市販されるスメルライトナトリウムカリウムアルミニウムシリケート0.55％、及び
(14)バニラ0.05％、
を含む組成物であった。
【００２７】
成分(C) は0.916g/ml の密度及び0.95g/分の溶融流量(ASTM D-1238, 190 ℃, 2.16kg) を有する、エチレンと〜11％のブテン−１の共重合体であった。
安定剤１はビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートであった。
安定剤２は２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールであった。
安定剤３はチバ−ガイギー（Ciba-Geigy）から市販されるイルガノックス（Irganox ）1010［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン１部とイルガフォス（Irgafos ）168 トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスフィト１部のブレンドであるB-225 酸化防止剤であった。
そのポリマーブレンドをシートに成形し、シートを参考例１、２及び実施例１に記載されたようにして型押した。圧縮永久歪及びしぼの保留性を前記のようにして評価した。圧縮永久歪は83であり、しぼの保留性及び二次成形適性を良好〜非常に良好と等級付けた。
【００２８】
【表２】
成分Ａ（部）      80
成分Ｂ（部）      20
成分Ｃ(pph)       33
安定剤１(pph)      0.66
安定剤２(pph)      0.66
安定剤３(pph)      0.26
【００２９】
本明細書に開示された発明のその他の特徴、利点及び実施態様は、以上の開示を読んだ後に当業者に容易に明らかであろう。これに関して、本発明の特別な実施態様がかなり詳しく記載されたが、これらの実施態様の変化及び改良が、記載され、特許請求された発明の精神及び範囲から逸脱しないで行い得る。