(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子、この芯材粒子上に形成されている金属被覆層、およびこの金属被覆層上に形成されている絶縁樹脂層を有しており、この絶縁樹脂層がグラフト樹脂からなり、かつ前記芯材粒子と化学結合していることを特徴とする、導電性粒子。
【請求項２】
前記グラフト樹脂が溶解可能な溶媒による溶出試験において、溶出量が２．０％以下であることを特徴とする、請求項１記載の導電性粒子。
【請求項３】
前記芯材粒子の表面に、前記金属被覆層によって被覆されていない隙間が、前記芯材粒子の総面積の０．１％以上、５．０％以下存在することを特徴とする、請求項１または２記載の導電性粒子。
【請求項４】
前記芯材粒子にビニル基を導入し、このビニル基を起点として重合性ビニル単量体をグラフト重合させることによって前記絶縁樹脂層が形成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の導電性粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の導電性粒子と、この導電性粒子を結着する結着剤とを備えていることを特徴とする、導電性材料。
【請求項６】
請求項５記載の導電性材料からなることを特徴とする、異方性導電膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性粒子、導電性材料および異方性導電膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
異方性導電部材に適した、樹脂を基材とする導電性粒子が知られている。以下に特許文献を列挙する。
特開昭62-115679 号公報や特開昭62-188184 号公報においては、架橋重合体樹脂粒子に金属被覆を施して導電性粒子を得、異方性導電接続構造に適用することが開示されている。
特開平９−１１５３３５号公報においては、架橋ポリスチレン粒子にニッケル／金メッキを施した導電性粒子をエポキシ樹脂に分散した異方性導電接着フィルムが開示されている。
特開昭６３−１８０９６号公報においては、樹脂粒子の周囲に無電解メッキ法によって金属被覆を行う手法が開示されている。
特開平１−２４２７８２号公報、特開平８−３１１６５５公報に記載された発明では、無電解メッキ法により樹脂粒子に金属被覆を行う手法が開示されている。
【０００３】
このような樹脂粒子に金属皮膜を形成した導電性粒子においては、接着樹脂中の導電性粒子の含有量が多くなる場合、導電性粒子の多重粒子が発生しやすく、異方性導電接続構造において、隣接する端子間でリークが発生しやすいという問題があった。このため、以下のように、導電性粒子表面を樹脂によって被覆する技術が知られている。
【０００４】
（１）特開昭６２−１７６１３９号公報においては、樹脂からなる基材粒子の表面に導電性中間層を形成し、この導電性皮膜を熱可塑性樹脂によって被覆している。そして、熱圧着時に表面の熱可塑性樹脂層が破れ、導電性中間層を露出させ、電気的接続を確保している。
（２）特開平７−１０５７１６号公報においては、絶縁性芯材上に導電性層を形成し、導電性層上に、導電性層の０．１〜９９．９％を被覆する絶縁樹脂層を形成している。
（３）特開２００１−２５２５５３号公報においては、溶媒に樹脂を溶解させ、この溶媒中に導電性粒子を投入し、溶媒を揮発させながら導電性粒子に樹脂を被覆している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
（１）特開昭６２−１７６１３９号公報に記載される異方導電接続材料に用いられる粒子は、絶縁被覆層が熱可塑性樹脂であるため、高温多湿下において樹脂が流動し、接続端子間に入り込み、接続不良を起こす。また、異方導電接続材料の成型時に、粒子表面の熱可塑性樹脂から接着樹脂への溶出が起こり、接着不良を起こす可能性がある。さらに、粒子から絶縁樹脂が剥離し、導電性粒子同士の接触が発生する。
（２）特開平７−１０５７１６号公報に開示される粒子においても、絶縁被覆樹脂層が多い場合には上記と同様の問題を含んでおり、根本的に絶縁樹脂が導電性粒子から剥離しやすいという問題を含んでいる。
（３）特開２００１−２５２５５３号公報に記載された発明では、導電性粒子同士の重なりを防ぐため、絶縁性樹脂を溶媒に溶解させ、導電性粒子に樹脂被覆を行っている。しかしながら、導電接続部材において、粒子を接着樹脂と混練する際に、溶媒に溶解するような非架橋の樹脂は、接着性樹脂に溶解、混入し、接着樹脂の硬化を阻害し、導電接続の信頼性を落とす。
特開平１−２４２７８２号公報、特開平８−３１１６５５号公報に記載された発明では、樹脂粒子と金属層との間に物理的な密着向上の手段が無い。このため、メッキ時に発生した凝集を解砕する際に粒子にせん断力がかかると、粒子からの金属層の剥離が起こるという問題があった。通常の樹脂層であれば、密着を向上のためエッチングを行い、アンカー効果により金属層と樹脂層の密着を高めることができるが、微粒子に対してはエッチングは困難であり、エッチングにより樹脂粒子の物性を損なう。
【０００６】
さらに、ヒートサイクルによる接続信頼性試験において、接続端子間の間隙の変化による導電接続不良を防ぐため、一般に復元性をもった樹脂粒子に金属被覆を施した導電性粒子を使用し、接着樹脂としては硬化収縮性の接着剤を使用している。しかし、このような組み合わせにおいても、樹脂粒子には圧縮履歴が存在するため、復元量には限界があり、長期的な信頼性試験においては間隙の変化に導電性粒子が追従しきれず、接続不良となるケースがあった。
【０００７】
本発明の課題は、導電性粒子を用いて端子間の電気的接続を行った場合に、端子間の間隙寸法の変化に追従でき、かつ粒子を混練したときに粒子からの樹脂の剥離や溶出の少ない導電性粒子を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芯材粒子、この芯材粒子上に形成されている金属被覆層、およびこの金属被覆層上に形成されている絶縁樹脂層を有しており、この絶縁樹脂層がグラフト樹脂からなり、かつ芯材粒子と化学結合していることを特徴とする、導電性粒子に係るものである。
【０００９】
好適な実施形態においては、芯材粒子、この芯材粒子上に形成されている金属被覆層、およびこの金属被覆層上に形成されている絶縁樹脂層を有しており、この絶縁樹脂層を構成する絶縁樹脂が溶解可能な溶媒による溶出試験において、溶出量が２．０％以下である。
【００１０】
また、本発明は、前記導電性粒子と、この導電性粒子を結着する結着剤とを備えていることを特徴とする、導電性材料に係るものであり、この導電性材料からなる異方性導電膜に係るものである。
【００１１】
本発明者は、芯材樹脂粒子上に金属被覆層を形成した後、金属被覆層上に、芯材樹脂粒子にグラフトした、外部材料、例えば接続端子への接着能を有する絶縁性樹脂を金属被覆層上に形成させることを想到した。
【００１２】
本発明の導電性粒子は、金属被覆層上に絶縁樹脂が形成されているために、絶縁樹脂を接着樹脂と混和しやすい材質とすることができ、これによって接着樹脂に容易に混和することができる。従って、導電性粒子を接着樹脂中に均一に分散し、多重粒子の無い導電性材料を製造可能である。特に、本発明の粒子を異方性導電構造に使用した場合には、隣接する接続端子間での電流リークを防止できる。
【００１３】
また、金属被覆層が絶縁樹脂によって被覆されているので、絶縁樹脂が端子に対して密着しやすく、さらに絶縁樹脂が芯材粒子と化学結合しているため、本発明の導電性粒子は端子間の間隙寸法変化に対して追従しやすい。従って、本発明の導電性材料は接続安定性に優れている。
【００１４】
しかも、本発明の導電性粒子は、芯材粒子と金属被覆層との密着性が優れている。これは、金属被覆層が、芯材粒子と絶縁樹脂との間に挟まれ、芯材粒子と結合した絶縁樹脂によって固定されているからである。また、絶縁樹脂層が、金属被覆層に付着しているだけでなく、金属被覆層の下地である芯材粒子に化学結合している。したがって、絶縁樹脂層のガラス転移点以上の温度で使用しても剥離しない。
【００１５】
また、本発明においては、絶縁樹脂層を構成する絶縁樹脂が溶解可能な溶媒による溶出試験において溶出量が２．０％以下であるような導電性粒子を提供でき、このような導電性粒子を用いると、剪断力が加わった場合にも粒子からのグラフト樹脂の剥離が少なく、また端子への接着力を高く保持できる。
【００１６】
絶縁樹脂が溶解可能な溶媒は、絶縁樹脂の種類によって異なる。しかし、絶縁樹脂は、少なくともトルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メタノールのいずれかには溶解する。従って、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メタノールのいずれを使用した場合にも溶出量が２．０％以下であれば、本発明の要件を満足する。ただし、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メタノールのうち、一部の溶媒について絶縁樹脂が不溶性である場合には、その溶媒については絶縁樹脂が２％を超えて溶出するおそれはないので、測定の必要はない。
【００１７】
本発明の観点からは、前記溶出量は１．５％以下であることが更に好ましい。また、溶出量の測定条件は、実施例の項目において詳述する。
【００１８】
また、グラフト樹脂と芯材粒子との化学結合の種類は限定されないが、共有結合が好ましく、また、ラジカル反応における水素引き抜きによる共有結合、カルボン酸とアミノ基、イミノ基との反応によるアミド結合、カルボン酸とアルコール性水酸基との反応によるエステル結合，イソシアネートと水酸基との反応によるウレタン結合、イソシアネートとアミノ基、イミノ基との反応による尿素結合、シランカップリング剤等によるシロキサン結合、等が挙げられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性粒子を製造するためには、好ましくは、以下の方法による。図１（ａ）、（ｂ）に示すように、芯材粒子４を準備する。芯材粒子４の表面４ａに官能基を導入し、次いで芯材粒子４上に金属被覆層２を形成する。この際、金属被覆層２に隙間３を生じさせ、金属被覆粒子１を得る。この段階では、金属被覆層２の隙間３において、芯材粒子４の表面４ａに官能基が残留している。
【００２０】
次いで、芯材粒子４の表面４ａの官能基と反応可能な反応分子を起点とし、金属被覆層２上にグラフト樹脂を生成させる。これによって、図２（ａ）、（ｂ）に示す導電性粒子５が得られる。粒子５においては、隙間３を起点として、グラフト樹脂からなる絶縁樹脂層６が生成している。
【００２１】
芯材粒子４の材質は特に限定されないが、重合体、有機・無機ハイブリット材料が好ましい。重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド等の線状重合体；ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルカルビノール、アルキレンジアクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジアクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジメタクリレート、アルキレントリアクリレート、アルキレンテトラアクリレート、アルキレントリメタクリレート、アルキレンテトラメタクリレート、アルキレンビスアクリルアミド、アルキレンビスメタクリルアミド、両末端アクリル変性ポリブタジエンオリゴマー等を単独又は他の重合性モノマーと重合させて得られる網状重合体；フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００２２】
重合体の重合法は限定されず、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法、乳化重合法であってよい。
【００２３】
有機・無機ハイブリット材料としては、側鎖にシリル基を有する（メタ）アクリレートとスチレン、メチルメタクリレート等のビニルモノマーとの共重合体を作製した後、上記シリル基を縮合反応させたもの；有機重合体共存下でテトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン等をゾル−ゲル反応させたもの；テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン等をゾル−ゲル反応させた後、低温で焼成を行うことにより有機成分を残留させたものが挙げられる。
【００２４】
芯材粒子４の形状は限定されず、真球形状、回転楕円体、多面体、針状、ファイバー状、ウイスカー、柱状、筒状、不定形であってよい。
【００２５】
芯材粒子４の平均粒子径は、１〜１０００μｍが好ましく、２〜５００μｍがより好ましい。なお、芯材粒子４の平均粒子径は、芯材粒子が球状の場合は直径であり、回転楕円体状である場合は長径である。また、前記平均粒子径は、任意の芯材粒子３００個を電子顕微鏡で観察・測定することにより得られる値である。
【００２６】
芯材粒子の粒子径分布の変動係数（ＣＶ値）は、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが一層好ましい。ＣＶ値が５％を超えると、芯材粒子の粒子径が不揃いとなるため、この芯材粒子を用いて製造した導電性粒子によって電気接続を図る際に、接続に関与しない導電性微粒子が発生し、隣接電極間でのリーク現象が生じる場合がある。
【００２７】
上記ＣＶ値とは、下記の式（１）；
ＣＶ値（％）＝（σ／Ｄｎ）×１００・・・・（１）
（式中、σは、粒子径の標準偏差を表し、Ｄｎは、数平均粒子径を表す）で表される値である。上記標準偏差及び上記数平均粒子径は、任意の樹脂基材粒子３００個を電子顕微鏡で観察・測定することにより得られる値である。
【００２８】
金属被覆層の形成手段は特に限定されない。しかし、金属結晶が粒状で成長するような方法が好ましく、無電解メッキ法、電気メッキ法が特に好ましい。
【００２９】
金属被覆層２の厚さは、導電性粒子の抵抗値を低くするという観点からは、０．０２５μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。また、製造コストの面からは、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
金属被覆層２は、単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。
【００３１】
金属被覆層２を構成する金属としては、周期律表におけるＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族等に属する金属が挙げられる。ＩＢ族としては、銅、銀、金およびこれらの合金が好ましい。ＶＩＩＩ族としては、ニッケル、パラジウム、白金およびこれらの合金が好ましい。ＩＩＢ族としては、亜鉛および亜鉛合金が好ましい。ＩＩＩＢ族としては、ガリウム、アルミニウム、インジウムおよびこれらの合金が好ましい。ＩＶＢ族としては、錫、鉛およびこれらの合金が好ましい。ＶＢ族としては、ビスマスおよびビスマス合金が好ましい。
【００３２】
以下に、金属被覆層の一例であるニッケル−金メッキについて説明する。ニッケル−金メッキでは、芯材粒子の表面に、無電解ニッケルメッキを行った後、その表面部分に置換メッキにより金メッキ層を形成する。上記無電解ニッケルメッキは触媒付与工程とニッケル還元メッキ工程とからなる。
【００３３】
上記触媒付与工程においては、芯材粒子の表面に、メッキの核となる触媒を析出又は吸着させるが、この際、白金族の金属化合物を用いることが好ましい。具体的には塩化第一錫の塩酸溶液に芯材粒子を浸漬した後、更に、塩化パラジウムの塩酸溶液に浸漬加熱し、水洗する。このようにして得た粒子では、パラジウムが粒径５０ｎｍ以下の微粒子として析出している。
【００３４】
また、塩化錫と塩化パラジウムとの混合溶液に芯材粒子を浸漬し、その後、塩酸又は硫酸水溶液を用いて錫を溶出、除去してもよい。この場合も上記と同様、粒子表面にパラジウム微粒子が析出している。
【００３５】
更に、塩化パラジウムと、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン等の水溶性モノマーと、アスコルビン酸との混合水溶液にグラフト重合層を有する芯材粒子を浸漬してもよい（特開昭６１−１６６９７７号公報参照）。この場合も上記と同様、粒子表面にパラジウム微粒子が析出している。
【００３６】
次に、上記の方法により触媒の付与された芯材粒子を用いて、ニッケル還元メッキを行う。上記ニッケル還元メッキを行う方法としては、公知の方法（「最新無電解めっき技術」発行；総合技術センター、１９８６年、４３頁等）を用いることができ、酸性メッキ、アルカリ性メッキのいずれをも用いることができる。上記ニッケル還元メッキとして、酸性メッキを用いる場合には、塩化ニッケル又は硫酸ニッケル溶液に触媒処理された粒子を浸漬し、ｐＨ４〜６の条件下で次亜リン酸ナトリウム溶液を滴下しながらニッケルの還元を行うことにより、粒子表面にニッケルメッキ層を形成することができる。
【００３７】
また、アルカリ性メッキを用いる場合には、ｐＨ８〜１０の条件下でホウ酸又はホウ砂溶液を滴下しながらニッケルの還元を行うことにより、粒子表面にニッケルメッキ層を形成することができる。これらのニッケル還元メッキにおけるニッケル還元反応は、芯材粒子表面に存在するパラジウムの超微粒子上で進行し、これによりニッケルメッキ層が形成される。
【００３８】
次に、ニッケルメッキ層の形成された粒子に、置換メッキにより金メッキ層を形成する。上記金メッキは、ニッケルを部分的に溶出させると同時に金をニッケルメッキ層の表面部に析出させることにより行う。具体的には、シアン化合金カリウム、ＥＤＴＡ及び塩化アンモニウムからなる溶液にニッケルメッキ層が形成された粒子を投入し、加熱することにより行う。
【００３９】
金属被覆層２には、グラフト樹脂の原料となるモノマーが進入可能な隙間３がある。隙間３の大きさは、モノマー分子の進入を促進するという観点からからは、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、隙間２が大きすぎると、粒子の圧縮変形時に金属被覆層に負荷がかかる際、金属被覆層に欠陥が生じやすくなる。従って、この観点からは、隙間３の大きさは１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
また、隙間３の面積は、絶縁樹脂層によって金属被覆全体を被覆するという観点からは、芯材粒子の表面積の０．１０％以上を占めていることが好ましく、０．１２％以上を占めていることがさらに好ましい。また、隙間３の面積が大きくなりすぎると、粒子の圧縮変形時に金属被覆層に負荷がかかる際、金属被覆層に欠陥が生じやすくなる。この観点からは、５．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。
【００４１】
グラフト樹脂からなる絶縁樹脂層６の厚さは、外部部材への接着性の観点からは、０．００２μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上が更に好ましい。しかし、絶縁樹脂層６が厚くなると、導電性接続時に粒子と端子間に樹脂が残りやすくなり、接続不良の原因となりやすいことから、絶縁樹脂層６の厚さは、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。
【００４２】
粒子表面におけるグラフト重合については、以下の文献記載の方法を例示できる。
「最新粉体の材料設計」（株式会社テクノシステム）第203 頁
「グラフト重合とその応用」井出文雄著、高分子刊行会、１９８４
特開平９−２４４０３４号公報
【００４３】
また、以下の方法を例示できる。
芯材粒子の表面に存在する二重結合等の不飽和結合をラジカル重合開始剤を用いて開裂させ、ビニルモノマーをグラフト重合させる。
セリウム塩（ＩＶ）、過ヨウ素酸塩等の酸化剤により、アルコール性水酸基等の還元性基を表面に持つ芯材粒子の表面にラジカルを発生させ、これを起点としてビニルモノマーをグラフト重合させる。
過硫酸塩−ハロゲン化リチウム系、過硫酸塩−酸性亜硫酸塩系、過硫酸塩−Ａｇ系、過硫酸塩−水酸基系、過酸化水素−金属塩系等のレドックス系触媒を用いてグラフト重合させる。
パーエステル基、メルカプト基、ジアゾ基等の官能基を起点としてグラフト重合させる。
低温プラズマ、電子線、ガンマー線照射等の物理的手段で芯材粒子の表面を活性化した後、重合性モノマーをグラフト重合させる。
芯材粒子の表面に存在するアミノ基、水酸基等の反応性基に高分子反応によりグラフトポリマーを結合させる。
【００４４】
特に好適な実施形態においては、グラフト重合体が、単量体のグラフト重合によって生成しており、単量体のグラフト重合が、粒子本体の表面に存在するビニル基または重合開始剤を起点として進行する。本出願人は、粒子表面にビニル基を導入する手法、ラジカル活性点を導入する手法を開発し、ビニル基やラジカル活性点を基点としてグラフト鎖を形成する方法を開示した（特開平５−２３２４８０号公報、特開平７−３００５８７号公報、特開平７−３０１８１０号公報、特開平７−３００５８６号公報）。これらの文献に記載の方法は本発明において転用可能である。
【００４５】
芯材粒子表面にビニル基やラジカル活性点を導入する際の手法は限定されず、前述の各公報記載の手法を利用できる。例えば、図３（ａ）に示すように、芯材粒子４の表面に水酸基を導入し、次いで金属被覆層２を設ける。次いで、図３（ｂ）に示すように、水酸基と反応活性を有する官能基Ｘを有するモノマーＸＢ−Ｄを水酸基と反応させる。ここで、Ｂはモノマーの本体部分であり、Ｄはビニル基あるいはラジカル活性点である。モノマーの活性水素と水酸基との反応によって、図３（ｃ）に示すようにＤ基が粒子表面に導入される。
【００４６】
粒子表面に水酸基を導入する際には、好ましくは芯材粒子に相互侵入高分子網目構造を形成し得る化合物を含浸させ、反応させる。このような処理を施すことにより、絶縁樹脂層の芯材粒子への結合を一層強化でき、粒子の剪断力に対する抵抗力が一層向上する。
【００４７】
「相互侵入高分子網目構造を形成し得る化合物」は、粒子に含浸させることが可能であって、更に粒子内部において加熱によって相互侵入高分子網目構造を生成することができるような化合物であれば、限定されない。好適な実施形態においては、本化合物は、相互に架橋反応し得る官能基を複数有する。このように、本化合物が複数の官能基を有し、各官能基において架橋反応が進行することによって、相互侵入高分子網目構造が生成する。このような官能基としては、以下を例示できる。これらの官能基は、１つの化合物に一種類または二種類以上包含されている。
エポキシ基、加水分解性シリル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イミノ基
【００４８】
エポキシ基を有する前記化合物としては、以下を例示できる。
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、３−グリシジドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル) エチルトリメトキシシラン
【００４９】
加水分解性シリル基を有する化合物としては、以下を例示できる。
テトラエトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルトリメトキシシラン、６−トリメトキシシリルヘキサメチレントリメトキシシラン、ｐ−ジメトキシシリルエチルベンゼン、テレフタル酸ジ−３−トリメトキシシリルプロピル、アジピン酸ジ−３−トリメトキシシリルプロピル、イソシアヌル酸トリ−３−メチルジメトキシシリルプロピル
【００５０】
また、相互侵入高分子網目構造を形成する結合としては、エーテル結合、シロキサン結合、エーテル結合とシロキサン結合との組み合わせを例示できる。
【００５１】
グラフト樹脂を生成する際に用いる単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、グリシジルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、アリルフタレート、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の重合性ビニル単量体を例示できる。更に、以下を例示できる。
ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイロキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイロキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の含窒素系カチオン性モノマー；アンモニウム  α−スルホナート−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、ソジウム  ｐ−スチレンスルホナート、ソジウムビニルスルホナート、ソジウム  ２−メタクリロイルエチルスルホナート、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系アニオン性ビニル単量体；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等の燐酸系アニオン性ビニル単量体；アクリックアシッド、メタクリックアシッド、メタクリル酸ダイマー等のカルボン酸系アニオン性ビニル単量体。
【００５２】
更に、例えば以下のような親水性の官能基を有するビニル単量体を例示できる。２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等の水酸基含有単量体；ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート等のポリエーテル含有単量体；グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のエポキシ含有単量体。
上記した単量体の例示は、本発明を限定するものではない。単量体は二種以上混合されても良い。
【００５３】
本発明による導電性粒子は、優れた導電性を有していることから、樹脂などの結着材に混入することにより、優れた導電性を有する導電性材料が得られる。このような導電性材料は、フィルム状の帯電防止膜や、電子回路において電気的接合を行う部分に使用可能な異方性導電膜として好適に利用できる。
【００５４】
こうした導電性材料を構成する結着材（接着剤）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂、スチレン・アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂を例示できる。
【００５５】
また、本発明の導電性粒子を、絶縁性粒子と混合し、加圧成形することより、導電性材料を製造可能である。こうした絶縁性粒子としては、前述した芯材粒子の項目で列挙した粒子を例示でき、特にプラスチック粒子、更には熱可塑性プラスチック粒子が好ましい。
【００５６】
本発明の導電性粒子を異方性導電膜に対して適用した場合について更に説明する。異方性導電構造を製造する際には、図４に示すように、所定パターンの端子１３Ａ、１３Ｂが設けられた一対の基板１２Ａ、１２Ｂを準備する。そして、一対の基板の間に異方性導電膜１９をはさみ、加熱下に圧力を加えて圧着する。異方性導電膜１９は、結着材１４と、結着材１４中に分散された導電性粒子１５とからなる。ここで、導電性粒子１５の表面が金属被覆層からなっている場合には、基板１２Ａと１２Ｂとの間隔が変動すると、粒子１５と端子１３Ａ、１３Ｂとの間に隙間１６が発生し、接続不良が生ずる。
【００５７】
これに対して、図５、図６に示すように、本発明の導電性粒子５を使用した異方性導電構造１１Ａの場合には、導電性粒子５の表面がグラフト樹脂６によって被覆されており、導電性粒子５が端子１３Ａ、１３Ｂに対して接着する。これによって、基板１２Ａと１２Ｂとの間隔が変動したときに、粒子１５と端子１３Ａ、１３Ｂとの間に隙間１６が発生しにくい。
【００５８】
【実施例】
以下、具体的な実験結果を例示するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（架橋重合体粒子Ｂの製造）
２L セパラブルフラスコにポリビニルピロリドン３．５％メタノール溶液４００ｇ、スチレン４２ｇ、ｐ−トリメトキシシリルスチレン６３ｇを充填し、窒素気流下において緩やかに攪拌しつつ６０℃に加温する。アゾビスイソブチロニトリル４ｇを加え、１２時間反応させる。反応終了後室温に冷却した後、水酸化カリウムの５％水溶液２００ｇを追加し、２時間６０℃で攪拌して加水分解及び架橋反応せしめた。得られた粒子を洗浄し、粒子Ａを得た。粒子Ａ２０ｇに対して、相互侵入高分子網目形成化合物（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）１０ｇを溶解させたトルエン溶液２０ｇを加えてエポキシを含浸させた。次いで、該エポキシ含浸粒子を２００℃で１６時間加熱した後、洗浄することにより、粒子表面４ａにエポキシ基由来の水酸基を有する架橋重合体粒子Ｂを得た。粒子Ｂの平均粒子径は５．２０μｍであり、変動係数は３％であった。
【００６０】
（金属被覆粒子Ｃの作製）
粒子Ｂを公知の手法により無電解銅メッキを行い、平均粒径５．４０μｍ、メッキ膜厚０．１０μｍの金属被覆粒子Ｃを得た。粒子Ｃは、図３（ａ）の段階に該当する。ＳＥＭにより、金属被覆粒子Ｃの表面には無数の１〜１００ｎｍの穴が確認され、隙間の面積は０．１３％であった。
【００６１】
（表面にビニル基を導入した金属被覆粒子Ｄの作製）
金属被覆粒子Ｃ１０ｇに対し、メタクリロイルイソシアナート（図３（ｂ）のＨＢ−Ｄ）の３０％トルエン溶液３ｇ、メチルエチルケトン２０ｇを一括に仕込み、室温で３０分反応させ、金属層の穴部の芯材粒子表面にビニル基を導入した金属被覆粒子Ｄを得た。粒子Ｄは、図３（ｃ）に該当する。
【００６２】
（本発明例：樹脂被覆された導電性粒子Ｅの作製）
金属被覆粒子Ｄ１０ｇに対し、メチルエチルケトン１００ｇ、重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド１ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、ラウリルメタクリレート１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、（共重合ポリマーのTgは４４℃）を一括に仕込み、窒素気流下８０℃で２時間反応させた後、メチルエチルケトンで洗浄し乾燥することにより、グラフト重合鎖が該ビニル基を起点として形成された粒子Ｅが得られた。得られた粒子Ｅの平均粒径は５．４４μｍであり、金属被覆層２上の樹脂層６の厚みは０．０２μｍであることが確認された。得られた粒子Ｅは均一に被覆されており、多重粒子は観察されなかった。
【００６３】
（本発明例：樹脂被覆された導電性粒子Ｇの作製）
得られた粒子Ｅ１０ｇに対し、再度メタクリロイルイソシアナート３０％トルエン溶液３ｇ、メチルエチルケトン２０ｇを一括に仕込み、室温で３０分反応させ、該グラフト重合鎖の一次側鎖ビニル基が導入された粒子Ｆを得た。該粒子Ｆ１０ｇに対し、メチルエチルケトン１００ｇ、重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド１ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、ラウリルメタクリレート１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ（共重合ポリマーのTgは４４℃）を一括に仕込み、窒素気流下８０℃で２時間反応させると、グラフト重合鎖が該ビニル基を起点として形成された粒子Ｇが得られた。得られた粒子Ｇの平均粒径は５．５２μｍであり、金属被覆層上の樹脂層の厚みは０．０６μｍであることが確認された。得られた粒子Ｇは均一に被覆されており、多重粒子は観察されなかった。
【００６４】
（本発明例：樹脂被覆された導電性粒子Ｈの作製）
金属被覆粒子D １０ｇに対し、メチルエチルケトン１００ｇ、重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド１ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、ラウリルメタクリレート１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ（共重合ポリマーのTgは３８℃）を一括に仕込み、窒素気流下８０℃で２時間反応させた後、メチルエチルケトンで洗浄し乾燥することにより、グラフト重合鎖が該ビニル基を起点として形成された粒子Ｈが得られた。得られた粒子Ｈの平均粒径は５．４４μｍであり、金属被覆層上の樹脂層の厚みは０．０２μｍであることが確認された。得られた粒子Ｈは均一に被覆されており、多重粒子は観察されなかった。
【００６５】
（比較例：樹脂被覆された導電性粒子Ｉの作製）
金属被覆粒子Ｃ１０ｇに対し、粒子H の被覆層と同じ組成のメタクリル酸エステル共重合体( 重量平均分子量１万) ０．２５ｇの酢酸ブチル溶液５ｇを加え、粒子を分散させた後、分散媒の酢酸ブチルを徐々に蒸発させ被覆導電性粒子I を得た。粒子I を光学顕微鏡およびSEM で観察したところ、粒子は均一に被覆されていたが、一部多重粒子が観察された。
【００６６】
（絶縁樹脂層の溶出試験）
各粒子Ｅ，Ｇ，Ｈ，Iを、表１に示す各溶媒に分散させた。超音波を30分印加した後、粒子を溶媒から取り出し、濾過・乾燥した。粒子の初期重量と試験後の重量との差を測定し、重量変化量を絶縁樹脂の溶出量とした。この結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0004050086.tif 000002
【００６８】
この結果から、本発明の導電性粒子は、絶縁樹脂層の溶出がほとんど無く、被覆樹脂層が芯材粒子に結合していることが確認された。粒子Ｉは、溶剤に可溶な樹脂を粒子に被覆しただけであり、溶剤により容易に溶出されることが確認された。
【００６９】
（ＩＴＯ付ガラス基板に対する導電性粒子の固着性能）
得られた粒子Ｃ，Ｅ，Ｇ，Ｈ，I を、それぞれイソプロピルアルコールに分散させ、ＩＴＯ付ガラス基板上に粒子を散布する。イソプロピルアルコールを室温にて蒸発させた後、この基板を絶縁樹脂層のガラス転移温度Ｔｇ以上の温度（１２０℃）に加熱し、１２０℃で６０秒静置する。この基板を室温まで冷却後、この基板上の粒子の確認を行い、基板上部６ｍｍの所から窒素ガスを１ｋｇ／ｃｍ２にて１０秒間ブローさせる。窒素ブロー後に基板上に残っている粒子数をパーセンテージであらわす。
【００７０】
【表２】
0004050086.tif 000003
【００７１】
（導通信頼性試験）
得られた各例の導電性粒子5 ｇを、エポキシ樹脂( 三井化学製、「ストラクトボンドXN-5Ａ」）100 ｇに混ぜ合わせ、ペーストを作成した。 該ペースト0.1 ｍｇを、ＩＴＯ膜が内面に形成された幅１０ｍｍの２枚のガラス基盤上を交差するように挟み、プレス機にて35ｋｇ／ｃｍ２の圧力において80℃、30分仮圧着を行なった。この試験片を顕微鏡で観察し、粒子濃度の測定を行った後、この試験片に対し、粒子1 個あたり1gf の荷重となる様圧力を加え、1 ５０℃、４５分間熱圧着した。この試験片を顕微鏡で観察し、凝集粒子( 多重粒子) の有無を観察し、更に電気抵抗値を測定した。この試験片を高温側が８０℃、２時間、低温側が−２０℃、２時間を１サイクルとし、２００サイクル行なった後、再度この試験片の電気抵抗値の測定を行った。このときの電気抵抗値の変化を表２に示す。
【００７２】
本発明の導電性粒子Ｅ、Ｇ、Ｈは、粒子残存率が高く、基板に対する固着性の高いものであった。また、導通試験後の抵抗値の上昇が少なかった。
【００７３】
粒子Ｃは、導電性粒子の表面に金属被覆層が露出しているものであるが、基板に対する固着性が低く、かつ多重粒子が見られた。また、導通試験後に抵抗値が上昇した。比較例の粒子Ｉは、溶剤に可溶な樹脂を粒子に被覆しただけであり、粒子の基板への固着性は高かった。しかし、多重粒子が見られた。また、導通試験後に抵抗値が著しく上昇した。
【００７４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、導電性粒子を用いて端子間の電気的接続を行った場合に、端子間の間隙寸法の変化に追従でき、かつ粒子を混練したときに粒子からの樹脂の剥離や溶出の少ない導電性粒子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、芯材粒子４および金属被覆層２を模式的に示す正面図であり、（ｂ）は、芯材粒子４および金属被覆層２を模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）は、導電性粒子５を模式的に示す正面図であり、（ｂ）は、導電性粒子５を模式的に示す断面図である。
【図３】（ａ）は、芯材粒子４の表面４ａに水酸基が付着している状態を模式的に示し、（ｂ）は、モノマーＨＢ−Ｄと水酸基との反応を示し、（ｃ）は、モノマーと水酸基との反応後の状態を模式的に示す。
【図４】比較例の異方性導電構造１１を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明例の異方性導電構造１１Ａを模式的に示す断面図である。
【図６】図５の構造１１Ａの要部拡大図である。
【符号の説明】
１  金属被覆粒子        ２  金属被覆層        ３  隙間
４  芯材粒子        ４ａ  芯材粒子４の表面        ５  導電性粒子
６  絶縁樹脂層        ７  絶縁樹脂層６と芯材粒子４との反応界面
１１  比較例の異方性導電構造        １１Ａ  本発明例の異方性導電構造
１２Ａ、１２Ｂ  基板        １３Ａ，１３Ｂ  端子        １４  結着材        １５  比較例の導電性粒子        １９  比較例の異方性導電膜
１９Ａ  本発明例の異方性導電膜
【図１】
0004050086.tif 000004
【図２】
0004050086.tif 000005
【図３】
0004050086.tif 000006
【図４】
0004050086.tif 000007
【図５】
0004050086.tif 000008
【図６】
0004050086.tif 000009