(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又は２種以上の耐火骨材１００重量部に対し、オルソ／パラ比が２以上となるように調整した芳香族溶剤による溶解フェノール樹脂とコールタールを、芳香族溶剤による溶解フェノール樹脂／コールタールの比が重量比で、２０／８０〜５０／５０の割合で混合したバインダーを８０〜１２０重量部添加してなり、施工時の粘度が１０，０００ｃｐｓ以下で、硬化開始時の粘度が１，０００ｃｐｓ以上である高炉補修用非水系圧入材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉炉体の鉄皮と脆弱した耐火物との間隙に圧入する不定形耐火物、特に非水系の圧入材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の高炉は、大型化が進むと共に、操業条件は過酷化し、高圧操業、微粉炭吹き込み操業などにより内張り耐火物層が損傷する要因が増加している反面、高炉の寿命は従来の２倍の２０年稼働が目標となっている。
【０００３】
こうした高炉の寿命は、当然のことながら内張り耐火物、特に、高炉炉底に高炉鉄皮の保護のために、鉄皮内側に形成されているれんが或いはスタンプ材による内張り耐火物層の寿命に影響される。
【０００４】
高炉炉底部は、常時１４５０℃〜１５５０℃の溶銑が溜まっているので、内張り耐火物の損傷が進行し、耐火物層が薄くなると、耐火物による断熱効果が弱くなって、高炉鉄皮の温度が上昇する。つまり、高炉炉底側壁部の鉄皮と内側に用いられるカーボンブロック部分（以下カーボンブロック背面という）の温度は、高炉火入れ初期には１００℃前後であったものが、操業年数を経る内に溶損によりその層が薄くなるに従い、高炉操業中の１５００℃以上の高炉内温度が高炉炉底側壁部に熱伝導して４００℃近くまで上昇する。この様な状態になると高炉鉄皮が熱により変形し、ついには高炉鉄皮に亀裂が生じるという最悪の状態になる。
【０００５】
そこで、高炉外部より散水して鉄皮自体を冷却したり、ステーブクーラーを設置して内張り耐火物を冷却することにより、高炉鉄皮が約１００℃以下になる様に温度の上昇を抑制している。この様な高炉の寿命延長を図っているものの、高炉操業が長く継続すると、高炉炉底側壁部は、長期稼働による熱的歪みで高炉鉄皮が変形して、高炉鉄皮と内張り耐火物層との間に隙間を生じ、この隙間が熱伝導率を著しく低くする空気溜まりとなって断熱作用が生じ、冷却効果が低下するし、冷却効果が充分でなくなる。
【０００６】
このため、従来より内張り耐火物層の脆弱部や鉄皮との隙間部を補修する目的で、高炉稼働時に定期的に高炉炉外側から高炉炉内側のカーボンブロック背面に、ペースト状の不定形耐火物、すなわち、圧入材を圧入することで、高炉鉄皮と内張り耐火物との間隙、即ち空気溜まりを圧入材で埋めることにより冷却効果を高め、高炉鉄皮の温度及び内張り耐火物層の温度上昇を抑制している。
【０００７】
しかし、従来の圧入材は、耐火原料に結合材としてアルミナセメントを用い、水を多量に添加したものが殆どであり、この場合、圧入する箇所のカーボンブロック背面温度は１００℃を越える温度であり、かなりの量の水が瞬時に蒸発して、圧入作業の途中で圧入不能な状態にならざるを得なくなる。また、圧入材に多量の水が添加されているので圧入後の組織は気孔率が高く、更に前記の圧入作業時における水の蒸発により、アルミナ水和物が生成されなくなるので強度が発現しにくくなる。
【０００８】
従来、この様な圧入材の内張り耐火物層の補修効果が小さいという問題を解決するための手段が多く提案されている。例えば、特公昭６０−３０３５号公報には、ノボラック型フェノール樹脂にへキサメチレンテトラミンを硬化剤として使用した熱硬化性樹脂による圧入材が開示されている。しかし、この場合、圧入材の保管中や圧入作業中に圧入材が熱を受けると、著しく粘性が上昇して圧入作業が不能になる恐れが強いという問題があった。また、特公平３−１６３９８号公報には、水を添加せずに、フラン変性樹脂を添加した圧入材が開示されている。しかし、フラン変性樹脂が非常に高価であることと、フラン変性樹脂を硬化させるために必要な酸の添加量が極少量の範囲でも大幅に硬化特性を狂わせるので、実用上安定性に欠ける問題があった。
【０００９】
更に、この様な圧入材は、１００℃程度から粘性が高くなり流動性をなくして急激な硬化反応が生ずるため、圧入作業を難しくする。また、高炉鉄皮に設けた圧入口では圧入後に圧入機の圧入材吐出部ノズルが高炉炉体の熱を受けて、ノズル先端部に残留する圧入材が硬化を起こすと共に焼き付き現象が生じて、再度圧入する際の硬化物の除去・掃除に時間を費やすことになり、他の箇所での圧入作業にも支障をきたすことになるなどの問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、この様な従来の圧入材の問題を解決することにあって、１００℃〜４００℃の温度域で充分な流動性と硬化性を有し、かつ、硬化後に緻密な組織を形成させることができる圧入作業性、施工体の強度の安定性に優れた高炉補修用非水系圧入材を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の高炉補修用非水系圧入材は、１種又は２種以上の耐火骨材１００重量部に対し、オルソ／パラ比が２以上となるように調整した芳香族溶剤による溶解フェノール樹脂とコールタールを、芳香族溶剤による溶解フェノール樹脂／コールタールの比が重量比で、２０／８０〜５０／５０の割合で混合したバインダーを８０〜１２０重量部添加してなり、施工時の粘度が１０，０００ｃｐｓ以下で、硬化開始時の粘度が１，０００ｃｐｓ以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の芳香族溶剤による溶解フェノール樹脂としては、市販されているものをそのまま使用することができる。
【００１３】
本発明に使用の溶解フェノール樹脂は、コールタールと混合溶解させる必要があり、結合位としてオルソ／パラ比が２以上となるように調整した芳香族溶剤による溶液状である。これらの結合がフェノール核の水酸基に対してオルソ位置同士の場合と、オルソ−パラ位置、パラ位置同士の３種類の結合がある。本発明でのオルソ／パラ比は、パラ位置同士の結合数とオルソ−パラ位置の結合数の和の１／２に対する、オルソ位置同士の結合数とオルソ位置の結合数とパラ位置の結合数の和の１／２をいう。
【００１４】
すなわち、オルソ／パラ比は、
｛（ｏ−ｏ）＋（ｏ−ｐ）／２｝／｛（ｐ−ｐ）＋（ｏ−ｐ）／２｝
によって表わされ、この比が２以下であると、フェノール核の水酸基がタールの溶解を疎外し、分離状態となり両者は混合されない。
【００１５】
使用するフェノール樹脂としては、熱を加えるとそのまま硬化するレゾール型と、硬化剤を用いて熱硬化するノボラック型の２形態があるがいずれでも良い。
フェノール樹脂の芳香族溶剤としては、主成分が芳香族化合物であれば種々の溶剤が使用可能である。圧入材を圧入する際の急激なガス化を避けることを考えて２００℃以上の揮発温度で２種類以上を混合されていることが望ましい。具体的には、モノメチレンベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テ卜ラメチルベンゼン、キシレン、トルエン等のべンゼン化合物、インデン核化合物が挙げられる。
【００１６】
また、芳香族溶剤と混合し得るエステル、フルフリルアルコール、クレオソート油等が併用されていても差し支えない。
【００１７】
混合させるコールタールは、その性状として特に限定されたものでなく、例えば、無水タール、又は、ピッチをクレオソート油、アントラセン油、軽油、吸収油等の溶剤で溶解したカットバックタールも使用できる。これらは成分として多環芳香族炭化水素が多く、その分子量は数百程度と低いが高い融点をもっており、例えば、６００℃前後まで加熱しても、液体状態を保っている。このことから加熱すると低温で蒸発して空隙を形成し易い他の液体バインダーと比較して圧入材バインダーとして有利である。一方４００℃以下ではカーボンボンドが形成されることなく、圧入後に熱を受けても硬化せず、むしろ粘性が低下するため、補修部位に施工体として溜まらず流れ出し再び空隙部となり、そのままでは補修効果が小さいが芳香族溶剤で溶解したフェノール樹脂と一定の割合で混合し圧入材に使用することで良好な性状が得られる。
【００１８】
すなわち、フェーノール樹脂の加熱による硬化特性とコールタールの加熱軟化特性を組み合わせることにより、施工時点では１０，０００ｃｐｓの粘度をもつものが実炉使用され、加熱によって１，０００ｃｐｓ程度の低粘度の圧入材に変化し、鉄皮と耐火物との間隙を充分に埋め、しかも施工体として保形性が得られることになる。
【００１９】
本発明で必要とする粘性を得るために使用する芳香族溶剤による溶解フェノール樹脂とコールタールとの混合物の添加量は、耐火骨材１００重量部に対して８０〜１２０重量部であり、かつ、溶解フェノール樹脂とコールタールの混合比は、溶解フェノール樹脂／コールタールの重量比で２０／８０〜５０／５０であるのが良い。溶解フェノール樹脂とコールタールとの混合物の添加量が８０重量部未満であると、圧入材としての粘性が高く、圧入不能になる。また、１２０重量部を越えると、圧入性は向上するが組織は悪くなる。更に、溶解フェノール樹脂／コールタールとの混合比が、２０／８０重量％より小さくなりコールタール量が多すぎると、ノボラック型を用いた場合はたとえ硬化剤のへキサメチレンテトラミンを溶解フェノール樹脂に対して１０重量部以上添加しても効果は向上せず、高炉鉄皮部分と同じに温度制御された１００℃での硬化は遅く強度も低い。また５０／５０より大きいとフェノール樹脂の熱硬化特性が強く出て、圧入機が熱を受けることで粘性が著しく上昇して圧入が難しくなる。
【００２０】
本発明の高炉補修用非水系圧入材の製造に際しての、耐火骨材に対する芳香族溶剤による溶解フェノール樹脂とコールタールの混合は、事前にこれら溶液同士を混合しても良いが、それぞれ混合機内に投入することもできる。
また、ノボラック型を用いた溶解フェノール樹脂に熱硬化性を付与するには、ヘキサメチレンテトラミン、ＭｇＯ等の硬化剤が使用可能であるが、硬化剤の使用量に応じてある程度の硬化特性を調整することができる。例えば、１００℃程度で１２時間以内の硬化特性を得る必要がある場合は、へキサメチレンテトラミンを溶解フェノール樹脂に対して、５重量部以上添加する必要がある。しかし、１０重量部以上の添加は、硬化時間に変化をもたらさず、増量の効果がない。
【００２１】
本発明に使用する耐火骨材としては、補修箇所の母材に材質を合わせて炭化珪素、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、仮焼無煙炭、ピッチ粉、カーボンれんが屑、電極屑、焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナ、ロー石、シャモット、陶石、粘土、カオリン、ベントナイト、ムライト、ボーキサイト、バン土頁岩の群より選択し、必要に応じて１種又は２種以上を併用できる。
【００２２】
これらの耐火骨材の粒子径は特に限定されるものではないが、最大粒子径が圧入する隙間に対し、１／２以下とすることが望まれる。しかし、流動性の面から０．１５ｍｍを越えないようにすることが好ましい。これは、間隙が必ずしも０．３ｍｍの箇所ばかりではなく、それよりも狭い箇所も当然多く存在することを考慮したものである。圧入部の間隙が特に０．３ｍｍを越えると、耐火物と高炉鉄皮間に存在する空気により断熱効果が生じ、鉄皮温度の上昇が激しくなるため、早急に補修をすることが必要となる。この場合、耐火骨材の粒子径は、当然間隙の大きさに合わせその１／２以下であれば良いが、不明確な間隙状態を考慮して、最大粒子径が０．１５ｍｍ以下の骨材を使用することにより圧入間隙部の充填性を高めて、補修効果を上げることができる。
【００２３】
なお、耐火骨材の粒度構成は、最大粒子径の近傍を粗粒とし、以下細かくなるにつれて、中粒、微粒とに区別し、これらの比率を３０：４０：３０或いは２０：４０：４０といった一般的な粒度分布に調整することで、圧入施工時の流動性が確保できる。この粒度分布が狭いと圧入施工時骨材と液状バインダー等が分離し易くなり、圧入不能に陥り易くなる。
【００２４】
高炉への圧入機械としては、グラウトポンプ、モルタルポンプ等の圧入機が使用可能であるが、施工時の効率よい圧入作業が可能な粘性や圧入機械の能力を考慮すると、施工時の圧入材の粘度は、常温でもまた、冬場の使用条件で夏場に近い温度まで加温されても１０，０００ｃｐｓ以下である必要がある。そして、圧入時に圧入材が高炉炉内で加熱され、一気にガス化するので、圧入時に潤滑剤として役割を果たす溶剤中の液相部を失うと圧入できなくなる。したがって、加熱された圧入材は充分に軟らかくなることが必要である。このため、熱硬化前の圧入材の粘性が施工時の粘性よりも、１／１０程度まで柔らかくなる必要がある、しかし、硬化前の粘性が１，０００ｃｐｓ未満になると、圧入材の発泡現象により、組織が悪くなる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明する。
【００２６】
各例の耐火骨材は、高炉炉底部に使用されるカーボンブロックの成分に合わせ無煙炭を粒度構成で粗粒：中粒：微粒＝３０：４０：３０に調整したものを使用した。
【００２７】
表１に本発明の実施例とともに比較例を示す。
【００２８】
【表１】
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同表に示す各試料の特性値の測定は下記の要領で行った。
【００２９】
粘度の測定は、コンクリートミキサーにより圧入材を３０分混練し、Ｂ型粘度計でＪＩＳＫ６３８１に準じて測定した。１００℃での粘度は、１００℃乾燥炉中にφ５０×１００ｍｍ金枠中の材料温度が、１００℃に達した後直ちに測定したものである。
【００３０】
１００℃での硬化時間は、同様にして材料温度が１００℃に達してからＢ型粘度計での粘度測定が不能になる時間として示している。希望の硬化時間は、高炉の操業状態と間隙への侵入充填速度を考慮して４０〜２４０分程度である。
【００３１】
なお、粘度と硬化時間について計測を１００℃の温度としたのは、高炉操業初期の状態を基準にしたためであり、損傷部が１００℃以上に加熱された状態になると補修を行う必要が発生するからである。
【００３２】
圧縮強さ及び見掛け気孔率は、４０×４０×１６０ｍｍの金枠中に流し込み、養生後７０℃／時の昇温速度で３５０℃まで昇温した後、１０時間保持し、それぞれＪＩＳＲ２５５３、ＪＩＳＲ２６５５に準じて、測定を実施した。
【００３３】
３５０℃急熱後の組織は、φ５０×１００ｍｍの金枠に、圧入材を鋳込んだ状態で、３５０℃電気炉内に投入して６０分保持後のカット面の状況を目視観察した結果である。
【００３４】
圧入実施成功率は、１５０Ｋｇ／ヶ所の条件下で圧入できた圧入口数／圧入した全圧入口数×１００による実績によって示している。
【００３５】
実施例１は、溶解フェノール樹脂／コールタールの重量比を２０／８０としたものであるが、３５０℃急熱後の組織も良好で圧入成功率も９５％であった。
【００３６】
実施例２は、溶解フェノール樹脂／コールタールの重量比を４０／６０としたものであるが、３５０℃急熱後の組織も良好で圧入成功率も９５％と高く、１００℃における硬化時間は６０分であった。
【００３７】
実施例３は、溶解フェノール樹脂／コールタールの重量比を５０／５０としたものであるが、３５０℃急熱後の組織も良好で圧入成功率も９５％と高く、１００℃における硬化時間は４５分であった。
【００３８】
比較例１は、バインダーとして通常のノボラック型フェノール樹脂と、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用した場合である。１００℃における硬化時間が早いために圧入途中で硬化してしまい、圧入成功率は３１％と最も低い結果である。
【００３９】
比較例２は、バインダーとしてコールタールを使用した場合であるが、圧入成功率は９８％と高いものの、硬化した組織が得られず、補修効果が少ない結果であった。
【００４０】
比較例３は、バインダーとしてノボラック型フェノール樹脂と、コールタールを２０／８０重量％の比率で混合したものであるが、両者の相溶性がなく、ノボラック型フェノール樹脂と、コールタールが分離した。
【００４１】
比較例４は、バインダーとして溶解フェノール樹脂とコールタールを本発明の比率である２０／８０重量％を下回った１０／９０重量％の比率で混合したものであるが、１００℃の粘度が１０００ｃｐｓ以下となり、発泡現象が生ずると共に硬化完了までに４６時間以上かかった。
【００４２】
比較例５及び６は、溶解フェノール樹脂／コールタールの比が５０／５０を越えたものであるが、発泡現象を生じた。
【００４３】
なお、表１の実施例１〜３及び比較例４〜６において、溶解フェノール樹脂はノボラック型を使用し、硬化剤としてへキサメチレンテトラミンを併用したが、硬化剤を必要としない溶解レゾール型樹脂の場合においても同様な特性結果となった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の圧入材は、１５０℃〜４００℃の温度での圧入補修材であって、流動性を保ち、発泡現象を伴わずに硬化し、圧入成功率を高めることができる。これによって、高炉鉄皮の温度上昇を抑制し、高炉の寿命をより安全な状態で延ばすことができる。