(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリコンの直接窒化法により得られた窒化けい素インゴットを、窒化けい素インゴット１００重量部に対して、プロピオン酸と炭素数１〜３のアルコールとを含む粉砕助剤を０．２〜１．０重量部添加し、乾式粉砕する窒化けい素粉末の製造方法。
【請求項２】
プロピオン酸と炭素数１〜３のアルコールの比率が、プロピオン酸１重量部に対して炭素数１〜３のアルコールが０．２〜０．４重量部である請求項１に記載の窒化けい素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度・高強度の焼結体を得ることのできる窒化けい素粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窒化けい素焼結体は、窒化けい素粉末にＡｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3等の焼結助剤を添加し、それを有機溶媒・水等の媒体でスラリー化し、乾燥・成形・焼成して製造されている。この場合、調製されるスラリー物性が特に重要であり、その濃度が高く、かつ粘度が低いものほど成形性と成形密度が高まり、高密度・高強度の焼結体が得られやすくなる。
【０００３】
窒化けい素粉末は、金属シリコンの直接窒化法、シリカ還元窒化法、イミド熱分解法、気相法等によって製造され、それぞれに一長一短があるが、コスト面からは金属シリコンの直接窒化法が有利である。
【０００４】
金属シリコンの直接窒化法は、シリコン粉末原料又はシリコンと窒化けい素粉末の混合原料を窒素及び／又はアンモニアを含む雰囲気下で窒化して窒化けい素インゴット（以下、単に「インゴット」ともいう。）を製造し、それを所望粒度に粉砕して窒化けい素粉末を得る方法である。インゴットの粉砕は、湿式又は乾式によって行われる。湿式粉砕は、乾式粉砕に比べて所望の微粉末が得られやすいという利点を有する反面、濾過・乾燥・解砕等の後工程が必要となる。また、インゴットは、極めて硬い物質であるので長時間の粉砕が必要となり、粉砕メディアの摩耗が激しくランニングコストが増加すると共に、混入したメディアや増加した表面酸素を取り除く精製工程が不可欠となる。
【０００５】
これに対して、乾式粉砕ではこのような問題は少なく、粉砕物の分級等の簡単な操作によって容易に窒化けい素粉末を得ることができる有利さがあるが、湿式粉砕法に較べて、より微粉末（高比表面積）の粉末が得られ難く、また粉砕点が活性化されその部分から加水分解が起こりやすくなり、次のような問題もある。その１は、加水分解により生成されたＮＨ3によってアンモニア臭がすることである。その２は、水系スラリーを調製した場合、元々、窒化けい素粒子は負に帯電しているが、ＮＨ3が解離して生じたＯＨ-イオンが吸着することにより静電反発が強くなり（ＮＨ4+イオンよりＯＨ-イオンの方が吸着力が大きい）、窒化けい素粒子を単分散させスラリー粘度を低下させる利点を有するが、その反面、スラリーを静置した際に、単独粒子のまま沈積するため最密充填しやすくなり、沈殿物が強固に凝集して再分散させることが困難となることである。
【０００６】
また、乾式粉砕においては、炭素数１〜４程度の低級アルコール、プロピレングリコール、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の粉砕助剤が添加されることもあるが、これらの粉砕助剤では酸素増加とカーボン残留が起こり、高密度・高強度の焼結体を得る窒化けい素粉末としては望ましいものではなかった。
【０００７】
そこで、窒化けい素粉末の分散性・高濃度化・低粘度化等のスラリー特性を改善するため、特開平３−２３７００８号公報では、窒化けい素粉末を窒素ガス中又は不活性雰囲気中で、３００〜１，５００℃の温度で加熱処理を行うことが、また特開平８−２９７０号公報では、原料粉末の比表面積に比例させてポリカルボン酸アンモニウム塩を主成分とする分散剤を添加する方法が提案され、かなりの改善はなされたが、まだ十分に満足のできる高密度・高強度の窒化けい素焼結体を得ることはできなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、アンモニア臭がなく、高濃度かつ低粘度であり、しかも窒化けい素粒子が容易に沈積しないかあるいは沈積しても再分散の容易な窒化けい素粉末の水系スラリー、すなわち一段と高密度・高強度の窒化けい素焼結体を得ることのできる窒化けい素粉末を提供するものであり、特にコスト面で有利な金属シリコンの直接窒化法によってそれを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、金属シリコンの直接窒化法により得られた窒化けい素インゴットを、窒化けい素インゴット１００重量部に対して、プロピオン酸と炭素数１〜３のアルコールとを含む粉砕助剤を０．２〜１．０重量部添加し、乾式粉砕する窒化けい素粉末の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１１】
本発明の窒化けい素粉末は、その製造方法には制限されず、上記方法で製造された窒化けい素粉末が対象となるが、金属シリコンの直接窒化法によって得られた窒化けい素粉末が好適である。その理由は、この方法は、他の製造方法に比較して製造工程が単純であるので比較的安価な窒化けい素粉末が得られるということによる。金属シリコンの直接窒化法は、シリコン粉末原料又はシリコンと窒化けい素粉末の混合原料を、窒素及び／又はアンモニアを含む雰囲気下で高温窒化してインゴットを製造し、それを所望粒度に粉砕して窒化けい素粉末を得る方法である。この詳細については、多くの先行技術があり、その一例をあげれば、特開平７−１０１７０５号公報である。
【００１２】
金属シリコンの直接窒化法で製造されたインゴットの粉砕は、多くは乾式法が採用されているが、それによって得られた窒化けい素粉末の水系スラリーの特性には、まだ改善の余地があったことは上記したとおりである。
【００１３】
本発明者らは、高濃度・低粘度・難沈積ないしは易再分散性の水系スラリーを調製することのできる窒化けい素粉末について種々検討したところ、それは、窒化けい素粉末と水とを等重量混合して温度２３℃のスラリーを調製し、Ｎｏ．４のローターにより、回転数２０ｒｐｍで２０秒間撹拌した直後の粘度をＢ形粘度計で測定した場合に、そのスラリー粘度が１，０５０〜３，６８０Ｐａ・ｓであり、そのスラリーｐＨが７．６〜８．９を示す窒化けい素粉末であることを見いだした。このような窒化けい素粉末であれば、無理な加圧を必要としないで高密度な焼結用成形体を成形することができ、その結果、収縮率が小さく焼結時の変形も少ない高強度の窒化けい素焼結体を得ることができる。そして、本発明のような窒化けい素粉末は、インゴットをプロピオン酸と炭素数１〜３のアルコールとを含む粉砕助剤０．２〜１．０重量部を用いた乾式粉砕によって製造できることを見いだしたものである。
【００１４】
本発明において、スラリーの粘度が１，０５０Ｐａ・ｓよりも低いか、ｐＨが８．９よりも大きいと、水系スラリーを静置した際に、窒化けい素粉末が単独粒子のまま沈積しそれを再分散をさせることが困難となる。また、スラリーの粘度が３，６８０Ｐａ・ｓよりも高いか、ｐＨが７．６よりも小さいと、成形性が著しく低下する。好ましくは、スラリーの粘度が１，０５０〜３，０００Ｐａ・ｓで、ｐＨが８．０〜８．９であり、特に好ましくは、粘度が１，０００〜２，０００Ｐａ・ｓで、ｐＨが８．５〜８．９である。本発明におけるこのようなスラリー特性は、従来の典型的な乾式法窒化けい素粉末の場合、粘度が大きくても１００Ｐａ・ｓ程度で、ｐＨが１０程度であったことに比較して特異的である。
【００１５】
本発明のように、スラリーの粘度とｐＨの両特性で窒化けい素粉末を規定することに重要な意義がある。インゴットの乾式粉砕窒化けい素粉末は、通常、ｐＨ６．０〜７．０で等電点を持ち、それ以外のｐＨ領域では静電反発により単分散状態となって粘度が低下し、スラリーを安定化させることができる。ところが、乾式粉砕窒化けい素粉には、湿式粉砕粉よりも少ないが、少なからずの酸素量を含みその表面は負に帯電している。このような窒化けい素粉末を等電点よりも酸性側で安定なスラリーを調製するには、多くの酸性物質の添加と、機器全体を耐酸性にしなければならず、コスト的に不利となる。そこで、本発明では、塩基側において、上記スラリー特性を示す窒化けい素粉末が必要不可欠となる。
【００１６】
本発明の窒化けい素粉末は、インゴットを乾式粉砕する際、プロピオン酸と炭素数１〜３のアルコールとを含む粉砕助剤を、インゴット１００重量部に対して０．２〜１．０重量部程度添加し粉砕することによって製造することができる。０．２重量部より少ないと、粉砕工程での脱ＮＨ3が不十分となってスラリー粘度が極度に低下し、沈殿物の凝固が起こる。また、粉砕性も低下する。逆に、１．０重量部をこえると、スラリーｐＨが低下し、等電点に近づくため、粘度の急激な上昇を引き起こすばかりでなく、酸素量も増加する。好ましくは、０．３〜０．８重量部である。
【００１７】
炭素数１〜３のアルコールとしては、特にエタノールが最適である。エタノールは、プロピオン酸の解離抑止作用が極めて大きく、しかも得られた窒化けい素粉は、水とのなじみが特に良好となる。粉砕助剤中のプロピオン酸の含有率としては、６０〜９０重量％であることが好ましい。
【００１８】
従来、インゴットの乾式粉砕においては、窒化けい素粉末に不純物を混入させないという配慮から、粉砕助剤の使用はなるべく避けられていた。それでも、それが必要となる場合には、炭素数１〜４程度の低級アルコール、プロピレングリコール、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の粉砕助剤が通常に用いられたり、分子内にアミン基、ケトン基、ニトリル基、エーテル基及びアルデヒド基から選ばれた１種又は２種以上の基を有するが、水酸基、カルボキシル基及び／又はスルフォン基を有さず、その沸点が１００℃未満で、温度２０℃における溶解度が２ｇ／水１００ｇ以上の有機化合物からなる粉砕助剤の使用が提案されている（特開平７−８１９０８号公報）。
【００１９】
しかしながら、これらの粉砕助剤では、窒化けい素の微粉領域までの粉砕が容易ではあるが、表面酸素と残留カーボンの増大、スラリー特性の低下などを起こし、一段と高密度・高強度な窒化けい素焼結体を得るには障害となり、用途が拡大できにくい原因であった。例えば、低級アルコール、特にプロパノール、ブタノールでは、水となじみの悪い窒化けい素粉末となり、また水の粉砕助剤では、粉砕時のＮＨ3の生成量が多くなり、いずれの場合も本発明のスラリー特性を満たさない窒化けい素粉末となる。そのため、従来は、調製されたスラリーにｐＨ調節剤を添加し適正な粘度とｐＨに調整していた。
【００２０】
これに対し、本発明では、弱酸性であるプロピオン酸と炭素数１〜３のアルコールとからなる粉砕助剤を使用するものであり、粉砕工程において、スラリー化した際の粘度の急激な低下とｐＨの増加の原因となるＮＨ3の生成を低減することができる。これによって、従来のように、特別な窒化けい素粉末の表面処理や、調製されたスラリーのｐＨ調節剤による粘度とｐＨの調整は不要となる。
【００２１】
なお、プロピオン酸のかわりに強酸を使用した場合、少量の添加で目的とするスラリー特性を得られるが、微粉領域までに粉砕することができない。また、強酸の添加量を多くすると、スラリーの著しいｐＨ低下と粘度上昇を引き起こすため好ましくはない。
【００２２】
インゴットの粉砕は、ボールミル、振動ミル又は攪拌粉砕機等の媒体式粉砕機や、ジェットミル等の衝撃式粉砕機で行うことができる。粉砕助剤の添加は、粉砕途中ないしはインゴット粗砕物にあらかじめ混合することなどによってできる。また、低酸素含有量のインゴットを用いて低酸素の粉末を得たい場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましく、具体的には、酸素濃度１％以下特に０．１％以下で粉砕することが好ましい。また、粉砕メディアを使用する場合は、摩耗による不純物の混入に留意すべきであり、高純度を目的とする場合には窒化けい素製ボール等を使用したボールミルや振動ミルなどを使用する。
【００２３】
本発明の窒化けい素粉末を用いてその焼結体を製造するには、常法で十分であり、その一例をあげると、窒化けい素粉末と、水と、イットリア、アルミナ、マグネシア等の焼結助剤とを含む水系スラリーを調製し、乾燥・成形した後、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気下、温度１，７５０〜１，８００℃程度で焼成する。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例をあげて更に具体的に説明する。
【００２５】
実施例１〜４  比較例１〜７  参考例１
高純度金属シリコン粉末を窒化けい素製ボールを用いたボールミルにより平均粒径９．５μｍに粉砕した。この粉砕物１００重量部に対し、窒化けい素粉末（電気化学工業社製商品名「ＳＮ−９ＦＷ」）２０重量部を骨材として加え、ボールミルで混合して窒化原料とした。
【００２６】
この窒化原料２ｋｇを窒化けい素製容器（３６×３６×２ｃｍ）に充填して窒化炉に入れ、真空排気後窒素ガスで置換してから昇温を開始した。そして、温度が１，１５０℃に達したときにアンモニアガスを２リットル／分の割合で供給し、昇温速度２℃／時として、温度１，４５０℃まで昇温して窒化を終了した。窒化終了後、窒素ガスを流しながら室温まで放冷し、合成されたインゴットを取り出し、ジョークラッシャーとトップグラインダーを用いて０．５ｍｍ下に中砕した。
【００２７】
中砕された粉砕物を窒化けい素製ボールを使用したボールミルを用い、インゴットの中砕物１００重量部に対して、表１に示した種類・割合の粉砕助剤を添加して８時間の粉砕を行い、窒化けい素微粉末を製造した。
【００２８】
得られた窒化けい素粉末の酸素量を測定した後、窒化けい素粉末３００ｇと水３００ｇを、窒化けい素製ボールを使用したボールミルで２０分間混合して水系スラリーを調製し、その粘度とｐＨを測定した。それらの結果を表２に示す。
【００２９】
（１）酸素量の測定は、窒化けい素粉末を助燃剤とともにグラファイトルツボに入れ、インパルス炉中で加熱し、生成したＣＯガスを赤外線吸収法により定量し、それを酸素量に換算することによって行った。測定には、酸素・窒素同時分析装置（ＨＯＲＩＢＡ  ＥＭＧＡ−２８００）を用い、標準試料に(社)日本セラミックス協会の窒化けい素粉末ＪＣＲＭ  Ｒ００４を使用した。
（２）スラリーのｐＨはｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した。
（３）スラリー粘度は、スラリー温度２３℃下、ローターＮｏ．４により回転数２０ｒｐｍで２０秒間撹拌し、その直後の値をＢ形粘度計で測定した。
【００３０】
更に、得られた窒化けい素粉末の焼結特性を評価するため、窒化けい素粉末９１重量部、Ａｌ2Ｏ3粉末４重量部、Ｙ2Ｏ3粉末５重量部及び水１００重量部を加え湿式混合した後、吸引濾過・乾燥・解砕し、金型プレス成形後２．０トン／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ成形してから、温度１，８００℃で６時間焼成して窒化けい素焼結体を製造し、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠して１，０００℃における４点曲げ強度を測定した。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
0004112108.tif 000002

【００３２】
【表２】
0004112108.tif 000003

【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、一段と高密度・高強度の窒化けい素焼結体を得ることのできる窒化けい素粉末が提供され、特にコスト面で有利な金属シリコンの直接窒化法によってそれを提供することができる。