(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を正極活物質として含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を負極活物質として含む負極と、
前記正極および負極の間に挟まれたセパレータと、
非水電解液と、
前記正極、負極、セパレータおよび非水電解液を収容する、負極端子を兼ねた外装缶と、
を備える非水電解液電池において、
前記非水電解液電池は、
前記外装缶と負極とを電気的に接続するリード部を備え、
前記リード部は、電池が過放電状態となったときに上昇する負極電位に伴って上昇する電位により、前記外装缶よりも優先して腐食し破断する導通遮断要素を有する、
ことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を正極活物質として含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を負極活物質として含む負極と、
前記正極および負極の間に挟まれたセパレータと、
非水電解液と、
前記正極、負極、セパレータおよび非水電解液を収容する、負極端子を兼ねた外装缶と、
を備える非水電解液電池において、
前記非水電解液電池は、
前記外装缶と負極とを電気的に接続するリード部を備え、
前記リード部は、前記負極に接続された負極接続要素と、前記外装缶に接続された外装缶接続要素と、前記負極接続要素と前記外装缶接続要素との間に配された導通遮断要素と、を有してなり、
前記導通遮断要素は、外装缶母材より低い腐食電位を有し、かつ前記負極接続要素および外装缶接続要素よりも低い腐食電位を有する、
ことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項３】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を正極活物質として含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を負極活物質として含む負極と、
前記正極および負極の間に挟まれたセパレータと、
非水電解液と、
前記正極、負極、セパレータおよび非水電解液を収容する、負極端子を兼ねた外装缶と、
を備える非水電解液電池において、
前記非水電解液電池は、
前記外装缶と負極とを電気的に接続するリード部を備え、
前記リード部は、前記負極に接続された負極接続要素と、前記外装缶に接続された外装缶接続要素と、前記負極接続要素と前記外装缶接続要素との間に配された導通遮断要素と、を有してなり、
前記導通遮断要素は、前記外装缶の母材と同等の腐食電位を有する金属からなりかつ前記母材の厚みよりも薄い、
ことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項４】
前記外装缶の母材が鉄からなり、前記負極接続要素および外装缶接続要素がニッケルからなる、
ことを特徴とする請求項２または３に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電池に関するものであって、より詳しくは、その過放電時の安全性を向上させるための改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯機器の小型化や高性能化の要請とともに、それらの駆動源として二次電池の小型化や高性能化が求められている。とりわけ、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物のように、リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を正極活物質に用い、炭素材料などのリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を負極活物質に用いた非水電解液電池は、エネルギー密度が高いことから、広く注目を集めている。
【０００３】
非水電解液電池では、一般に、ステンレス鋼、ニッケルめっきが施された鉄等からなり負極端子を兼ねた外装缶と、正極端子を兼ねた封口体とが、その内部に電極、電解質等を収容して、ガスケットを挟んで配される。
リチウムイオン二次電池の動作電圧は、一般に２．５〜４．２Ｖに設定されている。ところが、電池は、長時間放置されると、自己放電、電池に接続された保護回路の電力消費等によって、過放電状態に陥る。ニッケルめっきされた鉄からなる外装缶を用いた電池を１Ｖ以下にまで過放電すると、外装缶が腐食して穴があき、電解質が漏れ出すことがあった。電解液の漏出は、電子機器に重大なダメージを及ぼすことにもなり得る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決するためのものであり、電池が過放電状態に陥っても液漏れを起こさない安全性の高い非水電解液電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記のような液漏れは、めっき処理時に異物が付着していた領域、その後の加工によりニッケル被膜が欠落した領域等、外装缶のめっき処理が不充分な領域に発生する。すなわち、電池が過放電状態になると、負極活物質から大部分のリチウムイオンが放出されるため、負極板の電位が上昇する。それにつれて負極板に接続された外装缶の電位も上昇するため、外装缶の鉄製母材が腐食電位に達すると、外装缶が溶解して液漏れが発生する。実際に、鉄は、非水溶媒中において、電池電圧が約０．８Ｖ以下になると、腐食され始めることが確認された。一方、ニッケルの場合には、０Ｖにおいても腐食は確認されなかった。また、銅の場合には、約０．５Ｖ以下になると、腐食が始まることが確認された。
【０００６】
そこで、本発明では、外装缶を負極端子に用い、その内部にリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を正極活物質として含む正極とリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を負極活物質として含む負極とがセパレータを挟んで収容された非水電解液電池において、外装缶と負極とを電気的に接続するリード部に、電池が過放電状態となったときに上昇する負極電位に伴って上昇する電位により外装缶に優先して腐食し、破断する導通遮断要素を配し、外装缶と負極との導通を遮断する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液電池では、電解質に接した領域のリード部に、電池が過放電状態となったときに上昇する負極電位に伴って上昇する電位により腐食し破断して負極とその端子としての外装缶との電気的接続を遮断する導通遮断要素を配する。すなわち、外装缶が腐食して液漏れが発生する前に、負極と外装缶との導通を遮断することで、外装缶、特にその母材の電位を負極電位より開放する。
【０００８】
負極と外装缶との電気的遮断を確実にするために、導通遮断要素は、負極および外装缶より間隔を設けて配することが望まれる。負極に密着した領域に導通遮断要素を配すると、負極と外装缶との電気的遮断が不確実であるばかりか、導通遮断要素において電解質中に溶出したイオンが電極体内で析出して電極間の短絡をも引き起こす。そのような電池が再充電されると、内部短絡によって電池が発熱する。したがって、たとえば、負極および外装缶に接続して、過放電時においても安定な材料、すなわち外装缶の母材よりも貴な金属からなる要素をそれぞれ配し、さらにそれらを接続して、外装缶に穴があく前に腐食により断線して負極と外装缶との導通を遮断する要素を配する。後者の要素には、母材よりも卑な金属からなるものや、母材と同じ材料または母材と実質的に同等の腐食電位を有する金属からなり、母材よりも薄いものを用いればよい。なお、後者の要素が前者の要素よりも卑な金属であれば、前者の要素に母材と同等の腐食電位を有する金属を用いても、後者の要素において導通を遮断することができる。
【０００９】
たとえば、図１に示すように、負極板３と負極端子（図示せず）を接続するリード２として、負極板３に直接接続される極板接続要素２ａ、負極端子（外装缶）と直接接続される外装缶接続要素２ｂおよび両要素間を接続し、電池の過放電時に両要素間の導通を遮断する導通遮断要素２ｃを備えたものを用いる。負極リード２は、その極板接続要素２ａにおいて、たとえば極板接続要素２ａの所定の位置に針等でついてバリを有する穿孔を形成し、さらにこのバリの部分を負極板３の所定の箇所に突き刺した後、バリを潰してかしめることで図１に示すように負極板２と結合される。導通遮断要素２ｃは、負極板３と接しないように配されることが好ましい。なお、要素間の結合は、図２の（ａ）および（ｂ）に示すものなど、様々な形態をとることができる。また、母材と同等またはそれよりも低い腐食電位を有する一様の材料からなる負極リードであって、図２（ｃ）に示すように局所的に切り込み部２０を設けたり、図３（ｄ）に示すように、他所よりも薄い部分を設けることによっても導通を遮断する機能が得られる。
【００１０】
本発明は、とりわけ、外装缶の母材が鉄からなり、前者の要素がともにニッケルからなる非水電解液電池に有用である。もちろん、外装缶の構成が異なる他の非水電解液電池にも適用される。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を用いて詳細に説明する。
実際に、図１に示す負極板３および負極リード２を用いて、図３に示す非水電解液二次電池を作製して、その過放電時の安全性について評価した。
いずれも厚さが１００μｍであって、表１に示す各要素を図１に示すように溶接して、実施例１〜３および比較例１〜４の負極リードを作製した。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
正極活物質としてのコバルト酸リチウム粉末９０質量部、導電剤としての人造黒鉛粉末５質量部、および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に混合してスラリーを調製した。得られたスラリーをアルミニウム箔に塗布したのち、これを乾燥、押圧して正極板を得た。負極活物質としての人造黒鉛粉末９８質量部、および結着剤としてのスチレンブタジエンゴム２質量部を水に混合してスラリーを調製した。得られたスラリーを銅箔に塗布したのち、これを乾燥、押圧して負極板を得た。
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比で混合し、さらにこれに電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１モル／リットルになるよう溶解して、非水電解液を得た。
【００１４】
正極板にアルミニウムからなる正極リードを取り付け、さらに図１に示すように、負極板３の端部に負極リード２をかしめて取り付けた。これら正極板４および負極板３をポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ５を挟んで重ねあわせて電極捲回体を作製した。鉄からなる厚さ２００μｍの母材の内面にニッケルめっき層を有する外装缶７の底部に下部絶縁板６ｂを配したのち、捲回体を負極リード２の先端部すなわち外装缶接続要素２ｂの先端部を下方にして外装缶７に挿入し、電極捲回体の中央孔から挿入された抵抗溶接用の電極を用いて外装缶接続要素２ｂを外装缶７の底部に接続した。上部絶縁板６ａを電極捲回体上に配し、外装缶７の開口部の周縁に窪みを形成した後、ガスケット１０を配し、正極リード９に正極端子を兼ねた封口体８を溶接した。缶内に上記の非水電解液を注入したのち、封口体８を外装缶７の開口部に配し、さらにこの外装缶７の開口部をかしめて封口して、図３に示す外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、設計容量１６００ｍＡｈの非水電解液二次電池を得た。
以上のようにして得られた電池を実施例１〜３および比較例１〜４の電池とする。
【００１５】
以上のようにして得られた電池を、電池電圧が４．２Ｖになるまで１６００ｍＡの定電流で充電した後、充電電流値が８０ｍＡになるまで４．２Ｖの定電圧で充電した。以上のようにして充電された電池を、１６００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電させ、さらにその後は、８０ｍＡの定電流で電池電圧が０Ｖに達するまで過放電した。この過放電の後、電池を６０℃の環境下で６０日間放置してその漏液の発生の度合いを調べた。その結果（漏液電池数／試験電池数）を表２に示す。なお、６０日の放置によっても漏液が発生しなかった電池は、再充電した。
【００１６】
【表２】
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【００１７】
表２より明らかなように、外装缶の母材である鉄よりも卑である亜鉛を第二要素２ｃに用いた実施例１の電池、および外装缶７の母材と同様であって、それよりも薄い第二要素２ｃを用いた実施例２の電池は、漏液が発生せず、さらには再充電においても発熱は観察されなかった。ただし、再充電後には、これらは電池としての機能を失っていた。これらの電池を分解してその内部を観察したところ、第二要素２ｃが腐食により破断していた。すなわち、外装缶７が腐食して孔があく前に、第二要素２ｃが破断して電解液の漏出を防いだことが確認された。同様に、外装缶の母材と同様に鉄からなりそれよりも薄い第三要素２ｂを用いた実施例３の電池も、第二要素２ｃが破断して電解液の漏出を防いでいたことが確認された。第三要素２ｂが破断する前にそれよりも腐食しやすい第二要素２ｃが破断したことによる。
一方、もっとも腐食しやすい金属を第一要素２ａおよび第三要素２ｂに用いた比較例１〜４のいずれの電池にも、漏液または充電時の発熱が確認された。
【００１８】
次に、第二要素２ｃの厚さと外装缶７の母材の厚さの関係について説明する。同様に厚さ１００μｍのニッケルからなる第一要素２ａおよび第三要素２ｂと、表３に示す厚さが１５０、２５０または３５０μｍの鉄からなる第二要素２ｃを用いて上記と同様に負極リード２を作製し、それを用いて上記と同様の非水電解液二次電池を組み立てた。
また、比較例として、厚さ１００μｍのニッケルからなる第一要素２ａと、表３に示す厚さが１５０、２５０または３５０μｍの亜鉛からなる第二要素２ｃと、厚さ１００μｍの鉄からなる第三要素２ｂとを用いて同様に非水電解液二次電池を組み立てた。
以上のようにして得られた実施例４〜８および比較例６の電池の過放電時の安全性を上記と同様に評価したその結果を表３に示す。
【００１９】
【表３】
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【００２０】
表３に示すように、厚さが３５０μｍの鉄からなる第二要素２ｃを用いた比較例６の電池に漏液が確認されたのに対して、厚さがそれよりも薄い鉄からなる第二要素２ｃを用いた電池には漏液が確認されず、さらに再充電時に発熱も確認されなかった。これらの電池を分解して観察したところ、第二要素２ｃにおいて破断が確認された。また、厚さが１５０〜３５０μｍの亜鉛からなる第二要素２ｃと、鉄からなる第三要素２ｂとを用いた電池のいずれにも、同様に漏液や発熱は確認されなかった。分解しての観察により、第二要素２ｃの破断が確認された。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によると、過放電時の外装缶の腐食による漏液を抑制することができ、安全性の高い非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明の一実施の形態の非水電解液電池に用いる負極の構成を示す要部の概略した平面図であり、（ｂ）は、同縦断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、いずれも本発明の他の実施の形態の非水電解液二次電池に用いる負極リードを示し、（ａ）、（ｂ）および（ｄ）は、それぞれ互いに異なる形態の負極リードの概略した縦断面図であって、（ｃ）は、他の形態の負極リードの概略した平面図である。
【図３】本発明の一実施例の非水電解液二次電池を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１    電池
２    負極リード
２ａ    極板接続要素（第一要素）
２ｂ    外装缶接続要素（第三要素）
２ｃ    導通遮断要素（第二要素）
３    負極板
４    正極板
５    セパレータ
６ａ    上部絶縁板
６ｂ    下部絶縁板
７    外装缶
８    封口体
９    正極リード
２０    切り込み部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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