(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種またはそれ以上の漂白剤、及び
一種またはそれ以上の漂白触媒
を含むが、但し製紙用漂白組成物は除く、漂白組成物であって、存在する漂白触媒が、式
(Q) q (Aa X x M m O y Z z (H2O) b )・cH2O
[式中、
Ｑは、K 、Na及びNR1R2R3R4 （R1、R2、R3及びR4は、同一かまたは異なっていて、ＨまたはC1-C20- アルキルである）からなる群から選択される一種またはそれ以上のカチオンであり、
ｑは、１〜60の数であり、そして一価の対カチオンに対しては同時にアニオン構成単位の電荷を表し、
Ａは、Mnであり、
ａは、１〜10の数であり、
Ｘは、Sb及びSeからなる群から選択される一種またはそれ以上の原子であり、
ｘは、０〜10の数であり、
Ｍは、Mo及びＷからなる群から選択される一種またはそれ以上の遷移金属であり、
ｍは、0.5 〜60の数であり、
Ｚは、OH- 及びCl- からなる群から選択される一種またはそれ以上のアニオンであり、
ｚは、０〜10の数であり、
Ｏは、酸素であり、
ｙは、構造/ 電荷の不足分の補填に必要とされる酸素原子の数であり、そして
ｂ及びｃは、互いに独立して、０〜50の数である] 
で表されるポリオキソメタラートである、上記漂白組成物。
【請求項２】
前記式中、ｑが１〜４０の数であることを特徴とする、請求項１の漂白組成物。
【請求項３】
前記式中、ａが１〜８の数であることを特徴とする、請求項１または２の漂白組成物。
【請求項４】
前記式中、ｘが０〜８の数であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの漂白組成物。
【請求項５】
前記式中、ｍが４〜１０の数であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの漂白組成物。
【請求項６】
前記式中、ｚが０〜８の数であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの漂白組成物。
【請求項７】
前記式中、ｂ及びｃが、互いに独立して、０〜３０の数であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの漂白組成物。
【請求項８】
存在する漂白剤が、過酸化水素、有機過酸、無機過酸、有機過酸塩、無機過酸塩、カロ酸及びカロ酸塩であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの漂白組成物。
【請求項９】
有機過酸及び/ またはそれの塩が、モノパーオキシカルボン酸、ジパーオキシカルボン酸、炭化水素鎖中にアミド結合を有するパーオキシカルボン酸、スルホニルパーオキシカルボン酸、及び式
【化１】
0004107690.tif 000007
[式中、Ｒは水素、塩素、臭素、C1-C20- アルキル、C1-C20- アルケニル、アリールまたはアルカリールであり、そしてｎは、１〜20の整数である]
で表されるフタロイルアミノパーオキシカルボン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項８の漂白組成物。
【請求項１０】
無機過酸塩が、アルカリ金属過ホウ酸塩、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ金属過燐酸塩及びアルカリ金属過硫酸塩から選択されることを特徴とする、請求項８または９の漂白組成物。
【請求項１１】
更に一種またはそれ以上の漂白活性化剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つの漂白組成物。
【請求項１２】
漂白活性化剤が、N-アシル化アミン、N-アシル化ジアミン、N-アシル化アミド、グリコールウリル、アシルオキシベンゼンスルホネート、アシル化糖、糖誘導体、活性カルボン酸エステル、活性カルボキサミド、カルボン酸無水物、ラクトン、アシラール、アシルラクタム、アルカンニトリル及びアレーンニトリルから選択されることを特徴とする、請求項１１の漂白組成物。
【請求項１３】
更に別の添加物を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つの漂白組成物。
【請求項１４】
一種またはそれ以上の漂白剤１〜99.9995 重量％、
一種またはそれ以上の漂白触媒 0.0005 〜２重量％、及び
一種またはそれ以上の漂白活性化剤０〜70重量％、
からなることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一つの漂白組成物。
【請求項１５】
各成分の合計を１００重量％にする量の更に別の添加物を追加的に含むことを特徴とする、請求項１４の漂白組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一つに記載の漂白組成物を、洗剤に使用する方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一つに記載の漂白組成物を、洗浄剤に使用する方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか一つに記載の漂白組成物を、消毒剤に使用する方法。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか一つに記載の漂白組成物を、義歯用洗浄剤に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、漂白触媒としてポリオキソメタラートを含む漂白組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性酸素漂白剤は、現在の洗剤及び洗浄剤の主成分の一つである。それの主要な機能は、紡織繊維または固体表面から紅茶、コーヒー、赤ワインまたはフルーツジュース等の頑固な汚れを取り除くことである。この除去作用は、発色系の酸化破壊により達成されるものであり、これと同時に、付着している微生物が死滅し、また付着している有臭物質も中和される。
【０００３】
一般的に、使用される漂白剤または酸化剤は過酸化水素、あるいは有機または無機過酸である。粉末状の洗剤及び洗浄剤においては、使用する過酸化水素源は多くの場合に過酸塩である。
40〜60℃の温度範囲におけるこれらの洗剤及び洗浄剤の効率を向上するためには、しばしばこれらに漂白活性化剤が添加される。その例としては、反応性カルボン酸エステル類及びカルボキサミド類が挙げられ、好ましくはテトラアセチルエチレンジアミン（TAED）、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（NOBS）、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（BOBS）、ジアセチルジオキソヘキサハイドロトリアジン（DADHT ）、ペンタアセチルグルコース（PAG ）、ノナノイル- 及びベンゾイルカプロラクタム、無水イザト酸（isatoic anhydride)、無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水クエン酸、アシル化糖または糖誘導体、及びアルカン- またはアレーンニトリル類である。
【０００４】
漂白剤の存在下において、漂白活性化剤は対応する過酸を遊離し、これは通常、過酸化水素よりも広い範囲の作用を有する。
しかし、多くの場合に、漂白剤と漂白活性化剤との組み合せでは、未だ、最適な漂白性を達成し得ない。このような漂白系の主たる問題は、40℃未満の低い温度においてはそれらの効力に限界があること、並びに或る一定の汚れに対してそれらが反応性を示さないことにある。
【０００５】
このような活性化剤系（漂白剤と漂白活性化剤）の代わりに、漂白剤として直接有機パーオキシカルボン酸を使用することもできる。
それゆえ、上記の組成物（すなわち、漂白剤混合物または漂白剤と漂白活性化剤）の性能を更に向上することのできる漂白組成物に対する要望が高い。経済的及び環境的な理由から、触媒的作用を持つ化合物が好ましい。加えて、低濃度において無機過酸塩と直接反応しそしてそれによって漂白活性化剤の使用を不必要にするような漂白触媒を得ることに対して要望もある。
【０００６】
遊離または錯体の形の遷移金属が過酸化水素の分解に対して触媒作用を示すことが公知である。しかし、現在までに知られるこのような化合物の活性は大概において不満足なものにすぎない。また、多くの場合に、金属塩の添加は過酸化水素の接触分解を導くが、漂白効果は全く認められず、しかも、編織布の損傷が通常見られる。また、洗濯(washing) 及び洗浄(cleaning)プロセスの間に遊離の遷移金属が生じることは望ましくない。このような金属を錯体の形で使用する場合は、その錯体は、これらの副作用を抑えるために貯蔵の間及び使用条件下に加水分解及び酸化に対して安定でなければならない。
【０００７】
有機溶媒中でアルカンを酸化するためにヘテロポリ酸を使用することがヨーロッパ特許出願公開第0 301 723 号公報から公知である。バナジウムでドープしたポリオキソメタラートを製紙工業において使用することが国際特許出願公開第94/05849号に記載されている。J.Amer.Chem.Soc.1991,113, 7209-7221 及び7222-7226 には、有機溶媒中でオレフィンを酸化するためにポリオキソメタラートを使用することが記載されている。
【０００８】
【発明の構成】
驚くべきことに、本発明者等は、或るポリオキソメタラート及び/ またはポリ酸が、漂白組成物中において漂白触媒として極めて適しており、そして少量、すなわち触媒量でさえも、これらが過酸化水素、無機及び有機過酸及びカロ酸塩(Caroate) 等の漂白剤の効力を向上することを見出した。
【０００９】
本発明は、
一種またはそれ以上の漂白剤、及び
一種またはそれ以上の漂白触媒を含み、
存在する漂白触媒がポリオキソメタラートである、
漂白組成物を提供する。
【００１０】
ポリオキソメタラートは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンまたはタングステンの単純な化合物から、水性媒体中の適当な条件下に自然に形成される、特定のオリゴマーまたはポリマー構造単位を持った無機金属- 酸素クラスターである（M.T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag, Berlin, 1983 参照）。
【００１１】
それらの構造によって、上記ポリオキソメタラートは、イソポリ- 及びヘテロポリオキソメタラートに細分される。
イソポリオキソメタラートは、ポリオキソメタラートの最も簡単な形であり、式[Mm O y ] p - の二成分系（つまり、金属イオンと酸素しか含まない）オキシドアニオンとして表すことができる。このイソポリオキソメタラートの代表例は、[Mo2O7]2- 、[W6O24]12 、[Mo6O16]2-及び[Mo36O112]8-である。
【００１２】
これに対して、ヘテロポリオキソメタラートは、更に非金属、半金属及び/ または遷移金属イオンも含む。
一般式[Xx A a M m O y ] p-（X は非金属または半金属イオンであり、そしてA は遷移金属イオンである）で表されるヘテロポリオキソメタラートは、一つまたはそれ以上のいわゆるヘテロ原子Ｘ及び/ またはＡを含む。これの一つの例は[PW12O40]3- （Ｘ＝Ｐ）である。イソポリ- 及びヘテロポリオキソメタラートの双方における幾つかのM m O y 構造単位を遷移金属イオンＡに置き換えることによって、Ａタイプの酸化還元性（redoxidative) 遷移金属イオンをその一体構造中に導入することができる。このような化合物の公知例には、遷移金属でドープされた、式[APW11O39]7-/8- （Ａ＝Zn、Co、Ni、Mn）で表されるいわゆるケギンアニオン（Keggin anion) （J.Amer.Chem.Soc., 113, 1991, 7209 ）及び式[AP2W17O61]7-/8-（Ａ＝Mn、Fe、Co、Ni、Cu）で表されるドーソンアニオン( Dawson anion) （J.Amer.Chem.Soc. 109, 1987, 402)が挙げられ、なおこれらは結合結晶水を含んでいることもできる。異なる遷移金属イオンを含む更に別の置換態様も公知であり、例えば[WZnMn2(ZnW9O34)2]12- 等が挙げられる（J.Amer.Chem.Soc. 116, 1994, 5509) 。上記のアニオンの電荷は、プロトンによって補われるか（対応するポリ酸を与える）またはカチオンによって補われる（ポリ酸塩＝ヘテロポリオキソメタラートを与える）。
【００１３】
記載を簡単にするために、本願明細書中で使用されるポリオキソメタラートという用語は、ポリ酸の塩ばかりでなく、対応するポリ酸自身をも包含するものとする。
本発明において使用されるポリオキソメタラートには、上記の公知のポリオキソメタラートの他に、本願明細書において特別に引用するドイツ特許出願第195 30 787.9号に記載されている物も含まれる。
【００１４】
本発明において使用される漂白触媒は、好ましくは、式（１）
(Q) q (Aa X x M m O y Z z ( H2O)b ) ・ c H2O  (1)
を有し、この際式中のＱ、Ａ、Ｘ、Ｍ、Ｚ、ｑ、ａ、ｘ、ｍ、ｙ、ｚ、ｂ及びｃの意味は以下の通りである:
Ｑは、Ｈ、Li、Ｋ、Na、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、PR1R2R3R4 及びNR1R2R3R  4 （R1、R2、R3及びR4は、同一かまたは異なり、Ｈ、C1-C20- アルキル、C5-C  8-シクロアルキルまたはC6-C24- アリールである）からなる群から選択される一種またはそれ以上のカチオンであり、
ｑは、１〜60、特に１〜40の数であり、そして一価の対カチオン (counter ion)に対しては同時にアニオン構成単位の電荷を表し、
Ａは、２〜８の亜族、好ましくはMn、Ru、Ｖ、Ti、Zr、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Re及びOsからなる群、特に好ましくはMn、Ru、Ｖ、Ti、Fe、Co及びZnからなる群から選択される一種またはそれ以上の遷移金属であり、
ａは、０〜10、好ましくは０〜８の数であり、
Ｘは、Sb、Ｓ、Se、Te、Bi、Ga、Ｂ、Ｐ、Si、Ge、Ｆ、Cl、Br及びＩからなる群、好ましくはＰ、Ｂ、Ｓ、Sb、Bi、Si、Ｆ、Cl、Br及びＩからなる群から選択される一種またはそれ以上の原子であり、
ｘは、０〜10、好ましくは０〜８の数であり、
Ｍは、Mo、Ｗ、Nb、Ta及びＶからなる群から選択される一種またはそれ以上の遷移金属であり、
ｍは、0.5 〜60、好ましくは４〜10の数であり、
Ｚは、OH- 、Ｆ- 、Cl- 、Br- 、Ｉ- 、N3- 、NO3 - 、ClO4- 、NCS - 、SCN - 、PF6 - 、RSO3- 、RSO4- 、CF3SO3- 、BR4 - 、BF4 - 、CH3COO- （ここでＲはＨ、C1-C20- アルキル、C5-C8-シクロアルキルまたはC6-C24- アリールである）からなる群から選択される一種またはそれ以上のアニオンであり、
ｚは、０〜10、好ましくは０〜８の数であり、
Ｏは酸素であり、
ｙは、構造/ 電荷の不足分の補填に必要とされる酸素原子の数であり、そして
ｂ及びｃは、互いに独立して、０〜50、好ましくは０〜30の数である。
【００１５】
上記式中において、ｑ、ａ、ｘ、ｍ、ｙ、ｚ、ｂ及びｃは、好ましくは、それらのそれぞれの範囲内における整数である。
特に好ましいものとして、以下のポリオキソメタラートが挙げられる:
Q8[MnMo6O24]（Ｑ＝NaまたはNMe4、あるいはこれらの両方）
K4[MnMo6O8(OH)6]
(NH4)10[Mn3Sb2W19O68] * 
Na17[Mn2Se6W24O94Cl] *
Na2(NMe4)2[Mn2W12O40(OH)12] ・12H2O
(Na/K)10[Mn3Se2W18O66]* 
Na8[MnW12O40(OH)2]・6H2O
Na6[MnW12O40(OH)2]・6H2O
Na7[MnMo9O32] * 
K7[MnMo9O32]* 
＊＝結晶水含有を意味する。
【００１６】
これらの漂白触媒は、通常、顆粒物として漂白組成物に加えられる。一つの好ましい態様においては、これらは、漂白活性化剤顆粒物中に組み入れられる。使用することのできる顆粒化助剤は、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、燐酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウム等の無機塩である。公知の無機または有機顆粒化助剤を使用することができ、好ましくは界面活性剤、脂肪酸、セルロース誘導体またはポリマー類等の膜形成物質である。付加的に皮膜を顆粒物に付与することができ、その目的は、先ず第一にはそれらの寿命を長めかつ貯蔵の間の他の洗剤成分との相互作用を防ぐためと、第二にはそれらの溶解挙動（dissolution kinetics) に好影響を与えるためである。
【００１７】
本発明の新規組成物において、漂白触媒は、好ましくは有機及び無機過酸、有機及び無機過酸塩、過酸化水素、カロ酸及びそれの塩（カロエート）からなる群から選択される一種またはそれ以上の漂白剤と組み合わせて使用される。
好ましい有機過酸及び過酸塩は、以下の物質である:
a)  パーオキシ安息香酸、パーオキシノナン酸、パーオキシラウリン酸及びモノパーオキシフタル酸等のモノパーオキシカルボン酸及びそれの塩、
b)  2-アルキルパーオキシ-1,4- ブタン二酸、1,7-ヘプタンジパーオキシカルボン酸、1,9-ノナンジパーオキシカルボン酸、1,12- ドデカンジパーオキシカルボン酸及びジパーオキシフタル酸等のジパーオキシカルボン酸及びそれの塩、
c)  N-デカノイルアミノパーオキシカプロン酸、5-(N- ノニルカルバモイル) パーオキシバレリアン酸及び3-(N- ノニルカルバモイル) パーオキシプロピオン酸等の、炭化水素鎖中にアミド結合を有するパーオキシカルボン酸及びそれの塩、
d)  4,4'- スルホニルジパーオキシ安息香酸、3,3'- スルホニルジパーオキシプロピオン酸、4-メチルスルホニルパーオキシ安息香酸及び3-デシルスルホニルパーオキシプロピオン酸等のスルホニルパーオキシカルボン酸及びそれの塩、
及び
e)  式
【００１８】
【化２】
0004107690.tif 000002
【００１９】
[式中、Ｒは水素、塩素、臭素、C1-C20- アルキル、C1-C20- アルケニル、アリール、好ましくはフェニルまたはアルカリール、好ましくはC1-C4-アルキルフェニルであり、そしてｎは１〜20の整数である]
で表される、置換されていない、あるいはモノ- またはポリ置換されたフタロイルアミノパーオキシカルボン酸、例えばN,N'- フタロイルアミノパーオキシ  -n- ヘキサン酸（PAP ）及びN,N'- フタロイルアミノパーオキシラウリン酸。
好ましい無機過酸塩は、アルカリ金属の過ホウ酸塩、過炭酸塩、過燐酸塩及び過硫酸塩である。漂白触媒を粉末状製品中で使用する場合は、特に好ましい漂白剤は過ホウ酸ナトリウム一水和物または四水和物等の過ホウ酸塩、過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩、カロ酸またはトリプル塩の形のカロ酸の塩である。
【００２０】
漂白剤は、本発明の新規漂白触媒のみと、あるいはその好ましい態様においては更に漂白活性化剤と組み合わせて使用することができる。これにより、本発明の新規組成物の適用範囲が広がり、しかもその殺菌性が強化される。
漂白活性化剤なしで使用することのできる漂白剤には、好ましくは、上記の有機漂白剤が包含される。漂白活性化剤の使用は、特に無機漂白剤に対して有利である。
【００２１】
漂白活性化剤という用語は、過酸化水素または過酸塩を含む水性溶液中で反応して、漂白作用を持つ過酸を生ずる化合物を指す。好適な漂白活性化剤は、原則的に、全ての公知の漂白活性化剤であり、これには特にN-アシル化アミン、N-アシル化ジアミン、N-アシル化アミド及びグリコールウリルが包含され、例えばドイツ特許第12 91 317 号、ドイツ特許出願公開第20 38 106 号及びドイツ特許第11 62 967 号に記載されている。これらの例は、テトラアセチルメチレンジアミン、テトラアセチルエチレンジアミン、ジアセチルアニリン、ジアセチル-p- トルイジン、1,3-ジアセチル-5,5- ジメチルヒダントイン、テトラアセチルグリコールウリル、テトラプロピオニルグリコールウリル、1,4-ジアセチル-2,5- ジケトピペラジン、1,4-ジアセチル-3,6- ジメチル-2,5- ジケトピペラジン及びジアセチルジオキソヘキサヒドロトリアジン（DADHT ）である。
【００２２】
更に別の好適な漂白活性化剤は、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)及びベンゾイルオキシベンゼンスルホネート(BOBS)等の公知のアシルオキシベンゼンスルホネート; ペンタアセチルグルコース(PAG) 等のアシル化糖; 糖アミド等の糖誘導体; 活性カルボン酸エステル; 無水イザト酸、無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水クエン酸等のカルボン酸無水物; ラクトン; アシラール; ノナノイル- 及びベンゾイルカプロラクタム等のアシルラクタム; アルカンニトリル及びアレーンニトリルである。
【００２３】
漂白剤、漂白触媒及び必要に応じて使用する漂白活性化剤の他に、本発明の新規漂白組成物は、陰イオン性、非イオン性、双性イオン性(zwitterionic)、両性(amphoteric)または陽イオン性界面活性剤等の界面活性化合物、ビルダー、コビルダー、酵素及び添加物からなる群から選択される更に別の添加物を含んでいてもよい。  界面活性剤は、天然のものでも合成したものでもよく、例えばSchwartz, Perry 及びBerch 等による“Surface Active Agents and Detergents”第Ｉ及びII巻に記載されている。その例としては、硫酸アルキル、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルファ- スルホ脂肪酸メチルエステル、石鹸及びアルキルエーテルスルホネートが挙げられる。アルキルポリグリコールエーテル、アルキルポリグルコシド、グルカミド、糖エステル及びアミンオキシド等の非イオン性界面活性剤も使用できる。
【００２４】
重要なビルダー及びコビルダーは、ポリ燐酸ナトリウム等の燐酸塩、Ａ、Ｘ及びＰタイプのゼオライト、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩、ヘキスト社（ドイツ）製のSKS-6 、SKS-7 、SKS-9 及びSKS-10等の非晶性及び結晶性ケイ酸塩、特にフィロケイ酸塩、またはBritesilの商標でアクゾ社から販売されているもののような二ケイ酸塩である。使用できるコビルダーには、クエン酸及びアミノ酸等の有機カルボン酸、並びにポリアクリル酸タイプのポリマー、及びアクリル酸及びマレイン酸またはそれらの誘導体からなるコポリマーが包含される。ホスホネート類または他の錯化剤を添加することもできる。
【００２５】
使用することのできる酵素は、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ及びペルオキシダーゼであり、また他の添加剤としてはセルロースエーテル、シリコン、ベントナイト、蛍光増白剤及び香料が挙げられる。
本発明の新規漂白組成物は、一般的に、
一種またはそれ以上の漂白剤１〜99.9995 重量％、好ましくは５〜99.999重量％、
一種またはそれ以上の漂白触媒0.0005〜２重量％、好ましくは 0.001〜0.5 重量％、
漂白活性化剤０〜70重量％、好ましくは10〜60重量％、及び必要に応じて
組成物の成分合計を 100重量％にする量の更に別の添加物、
からなる。
【００２６】
該新規漂白組成物は、洗剤（detergent)及び洗浄剤(cleaner) 、例えばヘビーデュティー洗剤、多成分洗剤（モジュールシステム）、しみ抜き塩(Scouring salt) 、しみ前処理剤、皿洗い機用洗浄剤、硬質表面のための洗浄剤、消毒剤、及び義歯用洗浄剤中に使用される。漂白作用の他に、本発明において使用される漂白触媒は、染料転移防止剤（Dye-transfer inhibitor) の役割も兼ねる。
【００２７】
本発明において使用されるポリオキソメタラートは、触媒的性質を有し、そして一種またはそれ以上の漂白剤との組み合せで、特に洗濯及び洗浄工程において、繊維を損傷することなくそれらの漂白力を数倍高めることができる。本発明において使用される漂白触媒の更に別の利点は、これらが生分解性に関して何の問題も生じないことである。
【００２８】
漂白触媒、漂白剤及び必要に応じて漂白活性化剤を含む該新規漂白組成物は、洗剤及び洗浄剤において、以下の濃度で通常使用される:
ヘビーデュティー洗剤                    ２〜40重量％
しみ抜き塩及び洗濯前処理剤              20〜100 重量％
皿洗い機用洗浄剤                        １〜30重量％
硬質表面のための洗浄剤及び
消毒洗浄剤                              ２〜50重量％
義歯用洗浄剤                            ２〜20重量％
該新規漂白組成物は、粉末材料の形または顆粒物として洗剤及び洗浄剤中に加えることができる。
【００２９】
【実施例】
性能試験に際しては、以下の触媒を使用した。
実施例１: (NH4)10[Mn3Sb2W19O68] * (K-1)
タングステン酸ナトリウム二水和物50g を水200ml 中に溶解し、そして濃塩酸30ml中の酸化アンチモン(III) 2.5gの溶液をゆっくりと滴下した。次いで、水100ml 中の塩化マンガン(II)四水和物５g の溶液を上記の溶液に添加した。この反応混合物のpHを、炭酸ナトリウムを添加することにより7.5 に調節し、そして50℃において10分間攪拌した。水20ml中の塩化アンモニウム２g を添加することにより、オレンジ色の結晶が析出した。その組成を、単結晶構造分析により測定した。
実施例２: Mn及びSeを含むポリオキシタングステート (K-2)
1N塩酸120ml 中の硝酸マンガン(II)7.5mmol 及び酢酸マンガン(II)7.5mmol の溶液を、水200ml 中のタングステン酸ナトリウム二水和物0.12mol 及びセレン酸15mmolの溶液に滴下した。この混合物を室温下に２時間攪拌し、過剰の固形塩化セシウム(6.8g)を添加し、24時間後にこの混合物を濾過し、そして析出物を飽和CsCl溶液で洗浄した。減圧下に乾燥することにより褐色の粉末3.8gが生じた。
実施例３: Mn及びSeを含むポリオキシタングステート(K-3)
1N塩酸120ml 中の硝酸マンガン(II)7.5mmol 及び酢酸マンガン(II)7.5mmol の溶液を、水200ml 中のタングステン酸ナトリウム二水和物0.12mol 及びセレン酸15mmolの溶液に滴下した。この混合物を室温下に２時間攪拌し、過剰の固形塩化カリウム(3.0g)を添加し、24時間後にこの混合物を濾過し、そして析出物を飽和CsCl溶液で洗浄した。減圧下に乾燥することにより、褐色の粉末2.4gが生じた。
実施例４: Na2(NMe4)2[Mn2W12O40(OH)12] ・12H2O (K-4)
１N 塩酸12ml中の硝酸マンガン(II)1.5mmol の溶液を、水20ml中の塩Na2WO4 12mmol 及び亜セレン酸1.5mmol の溶液に滴下した。25℃において２時間攪拌した後、テトラメチルアンモニウムブロマイド1.5mmol の溶液を添加した。この混合物を０℃で放置すると、淡褐色の結晶1.0gが生じた。元素分析により、その組成がNa2(NMe4)2[Mn2W12O40(OH)12] ・12H2Oであることがわかった。
実施例５: Na17[Mn2Se6W24O94Cl]* (K-5)
タングステン酸ナトリウム二水和物50g 、亜セレン酸4.5g及び塩化マンガン(II)四水和物８g を１N 緩衝溶液（酢酸/ 酢酸ナトリウム）500ml 中に溶解した。25℃で５分間攪拌した後、この溶液を濾過し、そして濾液をゆっくりと濃縮して溶媒を除去することによって、オレンジ色の結晶を単離できた。その組成を単結晶構造分析によって測定した。
実施例６: K7[MnMo9O32]* (K-6)
実施例５の手順を繰り返すが、但し１N KCl 水溶液60mlを用いて結晶を析出させた。Mo/Mn 比は9:1 に相当し、セレンは存在せず、ESR シグナルもなく、そしてIR(KBr) は874, 895, 914, 930cm-1の値を得た。
性能試験:
I)  ポリオキソメタラート触媒の存在下における過酸化水素の安定性
過ホウ酸ナトリウム一水和物 0.5g を水（15゜ドイツ硬度[dH]）１L 中に溶解し、そしてこの溶液を20℃で温度- コンディショニングした。次に、硫酸マンガン４mgを添加するか、または同じ量の以下に記載する漂白触媒を添加した後に、過酸化水素の濃度を、よう素還元滴定により時間の関数として測定した。
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この結果により、本発明において使用されるポリオキソメタラートは、遊離のマンガンイオンとは異なり、未制御の過酸化水素の分解を導かないことが示される。
II) リニテスト(Linitest)装置中での洗浄実験
試験洗剤（燐酸塩不含, WMP, Krefeld Laundry Research Institute [WFK] ）２g/L を水（15゜dH) 200ml 中に溶解した。次いで、過炭酸ナトリウム１g/L 及びTAED 0.5g/L 及びそれぞれの場合に、汚した試験生地（綿に紅茶, BC-1, WFK ）４枚を加えた。洗浄実験は、Heraeus, Hanau製のリニテスト装置中で、40℃の温度及び30分間の洗浄時間で行った。洗濯物の白色度は、Elrepho 装置（Datacolor 製）を用いて測定した。次いで、この実験を、10mg/Lの量の漂白触媒を添加して行った。
表２は反射率（△RE）の差を示す。
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この結果は、漂白プロセスにおける該新規触媒の好影響を示す。
III)  様々な酸化剤の漂白に対する効果
洗浄実験をリニテスト装置中で20℃において行った。
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この結果により、本発明で使用される漂白触媒が、低濃度においてでさえ、20℃における様々な漂白剤の漂白力を高めることができることを示している。
IV) 漂白効果に対する試験汚れの影響
セクションIII の手順を繰り返した。ただし、綿に紅茶の汚れの代わりに、綿に赤ワインの汚れを使用した。試験酸化剤はカロ酸塩であった。
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該新規触媒を使用することにより、赤ワインの汚れに対してもカロ酸塩の漂白効果を高めることができることがわかった。