(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体の制御ラジカル重合による製法において、
有機臭素化物あるいは臭素化スルホニル化合物を開始剤として使用し、
塩化銅を中心金属とする金属錯体触媒存在下でアクリル系モノマーの重合を先に行った後、メタクリル系モノマーを逐次的に添加して重合するブロック共重合体の製法。
【請求項２】
アクリル系モノマーのモノマー転化率が８０〜９８％に達した時点でメタクリル系モノマーを逐次的に添加する請求項１記載のブロック共重合体の製法。
【請求項３】
ブロック共重合体がトリブロック共重合体またはジブロック共重合体である請求項１または２記載のブロック共重合体の製法。
【請求項４】
ブロック共重合体の数平均分子量が３００００〜５０００００である請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製法。
【請求項５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製法。
【請求項６】
メタアクリル系重合体ブロック５〜９０重量％およびアクリル系重合体ブロック９５〜１０重量％からなる請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製法。
【請求項７】
有機臭素化物あるいは臭素化スルホニル化合物の臭素原子に対して、塩化銅の添加量が０．３〜５当量である請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製法。
【請求項８】
塩化銅に対して、アミノ基あたり０．５〜３倍当量のポリアミン化合物を添加する請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム、熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤として利用できるブロック共重合体の製法及びその方法によって得られるブロック共重合体に関する。さらに詳しくは、銅を中心金属とする金属錯体を触媒として使用する制御ラジカル重合による、メタアクリル系重合体およびアクリル系重合体を含有するブロック共重合体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタアクリル系重合体およびアクリル系重合体を含有するブロック共重合体を製造する方法としては、一般的に制御重合を用いることが知られている。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。
【０００３】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合などがあげられる。これらの中でも、原子移動ラジカル重合は制御の容易さなどから工業化に適した重合法として注目されている。
【０００４】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，１７２１）。これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【０００５】
前記重合により、ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応によって結合させる方法などがあげられる。これらの方法は目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【０００６】
しかしながら、単量体の逐次添加による共重合体製造の場合は、種々の問題が生じる。例えば最初に仕込んだ単量体の転化率を１００％に近づけるほど、ラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合が知られている。また、リビングラジカル重合においては単量体の種類によって反応性が異なることから、逐次添加時に単量体と触媒種の組み合わせが変化することで、活性の制御が困難となる場合がある。特に、リビング重合を安定的に進行させるためにはアクリル系単量体の重合には、臭化銅を中心金属とする触媒が有効であることが知られており、メタクリレート系単量体の重合には塩化銅を中心金属とする触媒が有効であることが知られている。逐次重合の場合、例えばアクリレート系単量体の重合の後に、メタクリレート系単量体を重合する。この際、アクリレート系単量体の重合に臭化銅系を触媒として用いると、この触媒がメタクリレート系単量体追加の時点でも、触媒として存在しており、塩化銅を中心金属とする触媒を追加しても、臭化銅を中心金属とする触媒によるメタクリレート系単量体の重合を完全には抑制することが困難であり、結果として分子量分布が大きくなる、ブロック化率が低くなる、メタクリレート系単量体の添加率が上がらないなどの問題が生じていた。
【０００７】
一方、アクリル系単量体およびメタクリレート単量体を塩化銅を中心金属とする触媒で重合する系の報告もされている（Ｐｅｒｃｅｃら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，３０５）。この報告では、塩素系開始剤を用いており、ブチルアクリレートの重合では１４０℃の高温においても数平均分子量が１７０００程度の比較的低分子量のポリマーを合成するために６０時間以上必要としており、メチルメタクリレートの重合においても数平均分子量８０００程度の高分子量体合成のために８０℃において４０時間程度を必要としている。また、本報告においては、共重合に関する検討がなされておらず、ブロック体の製造の可能性は不明である。
【０００８】
工業生産を実現するにあたっては、短時間に高転化率で目的とする構造および分子量の共重合体を簡便な方法で製造することが重要であるが、これまでの知見では、簡便かつ効率的なブロック共重合体の製造方法は見いだされていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属錯体を触媒として使用する制御ラジカル重合による、メタアクリル系重合体およびアクリル系重合体を含有するブロック共重合体の製法において各重合体ブロックを製造する際に、短時間に高転化率で目的とする構造および分子量の共重合体を、重合途中での触媒の除去等の工程を含まない、簡便な方法で製造する方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体の製造において、使用する開始剤の種類、単量体の種類とその添加の順序、使用する触媒種、およびそれぞれの単量体の転化率制御により、上記課題を解決し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体の制御ラジカル重合による製法において、有機臭素化物あるいは臭素化スルホニル化合物を開始剤として使用し、塩化銅を中心金属とする金属錯体触媒存在下でアクリル系モノマーの重合を先に行った後、メタクリル系モノマーを逐次的に添加して重合するブロック共重合体の製法（請求項１）、アクリル系モノマーのモノマー転化率が８０〜９８％に達した時点でメタクリル系モノマーを逐次的に添加する請求項１記載のブロック共重合体の製法（請求項２）、ブロック共重合体がトリブロック共重合体またはジブロック共重合体である請求項１または２記載のブロック共重合体の製法（請求項３）、ブロック共重合体の数平均分子量が３００００〜５０００００である請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製法（請求項４）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したブロック共重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製法（請求項５）、メタアクリル系重合体ブロック５〜９０重量％およびアクリル系重合体ブロック９５〜１０重量％からなる請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製法（請求項６）、有機臭素化物あるいは臭素化スルホニル化合物の臭素原子に対して、塩化銅の添加量が０．３〜５当量である請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製法（請求項７）及び塩化銅に対して、アミノ基あたり０．５〜３倍当量のポリアミン化合物を添加する請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体の製法（請求項８）に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体の、銅を中心金属とする金属錯体を触媒として使用する制御ラジカル重合による製法であって、有機臭素化物あるいは臭素化スルホニル化合物を開始剤として使用し、メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体の重合を、塩化銅を中心金属とする金属錯体触媒存在下で行わせる、ブロック共重合体の製法を内容とする。
【００１３】
本発明では、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法を用いる。その場合、アクリル系モノマーの重合をはじめに行い、モノマー転化率が８０〜９８％に達した時点でメタクリル系モノマーを仕込むことが望ましい。転化率が９９〜１００％まで重合を進行させた場合は、確率的に高分子鎖の成長反応がおさえられ、また高分子ラジカル同士が反応しやすくなるために不均化、カップリング、連鎖移動などの副反応が起こりやすくなる傾向がある。転化率が７９％以下の時点で次に重合させたい単量体を仕込んだ場合は、先に添加した単量体が次に重合させたい単量体と共重合してしまうことが問題となる場合がある。
【００１４】
またブロック共重合体の製造において単量体の逐次添加による方法を用いる場合、単量体の添加の順序により、まずアクリル系単量体を仕込んで重合させた後にメタアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法と、まずメタアクリル系単量体を仕込んで重合させた後にアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法とが考えられるが、本発明では、まずアクリル系単量体を仕込んで重合させた後にメタアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法を用いる。
【００１５】
一般的に原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体があげられる。
【００１６】
Ｐｅｒｃｅｃらの報告（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，３０５）においては、塩化銅に配位子として２，２′−ビピリジル誘導体を添加し、塩化スルホニル化合物を開始剤としてメチルメタクリレートの重合を行った場合、８０℃加熱条件下においても７４時間で６３％のモノマー転化率であり、同系でブチルアクリレートを重合した場合、１４０℃においても、開始剤に対して２００倍当量のブチルアクリレートを添加した場合は、転化率７０％を確保するためには６０時間以上必要としている。
【００１７】
一般に、開始剤のハロゲン種及びハロゲン化銅のハロゲン種とも臭素の場合、塩素の系に比較して反応活性が高いことが知られている。このため、特に反応活性の低いアクリレート類の重合においては、一般に触媒および開始剤とも臭素化合物を使用する。しかしながら、Ｐｅｒｃｅｃらの報告において、塩化スルホニル化合物を開始剤として使用し、臭化銅を触媒として用いてメチルメタクリレートの重合を行った場合、重合反応の活性が低下することが認められている。このことは、重合反応における初期モノマー濃度Ｍ０とし、反応時間ｔ時のモノマー濃度をＭｔとしたときの時間に対するＬｎ（Ｍ０）／（Ｍｔ）をプロットした線が直線である場合、反応がリビング的に進行していることを示しているが、臭化銅を用いたメチルメタクリレートの重合の場合には時間とともに、傾きが緩やかになることから確認できる。従って、アクリルブロックを製造した後に、触媒除去することなしに、メタクリルブロックを重合させた場合、臭化銅触媒では、反応速度の低下を伴い、反応時間の長期化および定量的なモノマー消費は困難となる。このことは、簡便にブロック共重合体を製造する上で解決する必要があった。
【００１８】
これら課題を解決するために検討を行い、ブロック共重合体のブロック化率、リビング性の確保、モノマー転化率の高さ、及び原料触媒のコストなどから、本発明においては塩化銅を中心金属とする金属錯体触媒を用いることが有効であることを見出した。
【００１９】
銅化合物をもちいる場合、２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加し、触媒活性をさらに高めることが可能である。これら化合物のうち、高い重合活性を発現するポリアミンとして、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンが好ましく、入手性、反応制御のしやすさなどからテトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）が特に好ましい。
【００２０】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機臭素化物または臭素化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００２１】
一官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｂｒ、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｂｒ）（ＣＨ3）2、
Ｒ1−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＯＯＲ2、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｂｒ）−ＣＯＯＲ2、
Ｒ1−ＣＨ（Ｂｒ）−ＣＯ−Ｒ2、
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）（Ｂｒ）−ＣＯ−Ｒ2、
Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｂｒ、
（式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００２２】
二官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｂｒ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｂｒ
Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−Ｂｒ
Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ3）−Ｂｒ
Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）        −Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｂｒ
Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｂｒ
Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｂｒ
Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｂｒ
Ｂｒ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｂｒ
Ｂｒ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｂｒ
Ｂｒ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｂｒ
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、または炭素数７〜２０アラルキル基を表す。Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００２３】
多官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｂｒ）3
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｂｒ）3
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｂｒ）3
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｂｒ）3
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｂｒ）3
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｂｒ）3
Ｃ6Ｈ3−（ＳＯ2−Ｂｒ）3
（式中、Ｃ6Ｈ3は三置換フェニル基（置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい）を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００２４】
また、重合を開始するもの以外に官能基を持つ有機臭素化物、または臭素化スルホニル化合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００２５】
これらの開始剤として用いられうる有機臭素化物または臭素化スルホニル化合物は、臭素が結合している炭素がカルボニル基あるいはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御できる。
【００２６】
原子移動ラジカル重合の反応性は、塩化銅及びポリアミンの添加量、反応媒体、反応温度および使用する単量体種に依存して変化するものであり、目的に応じてこれら要因を適切に制御し、反応を行うことが可能である。
【００２７】
実用的な反応速度を達成するためには、重合開始剤に対する塩化銅触媒および錯体触媒形成に必要なポリアミン化合物の添加量が重要である。好ましい塩化銅添加量は、高い反応性の確保から、開始剤のハロゲン基に対して０．１当量以上である。また、必要以上の触媒添加は、反応活性向上に寄与しないばかりでなく、重合反応終了後の触媒除去工程を煩雑化させることなどから２０当量以下であることが好ましく、特に好ましい塩化銅添加量は０．３〜５当量である。
【００２８】
同様に、触媒活性を大きく制御する要因としてポリアミンの添加量も重要である。ポリアミン量が原子移動ラジカル重合反応時に加える塩化銅に対して、アミノ基あたり０．１倍当量未満では充分な重合活性が得られず、塩化銅に対して４倍当量以上では重合反応が速すぎて制御できない場合、あるいは銅錯体へのポリアミンの過剰な配位により、反応が進行しなくなるなどの問題が生じる。以上のことから、好ましいポリアミンの添加量は塩化銅に対してアミノ基あたり０．１〜４倍が好ましく、充分な反応性と制御性を確保するためには０．５〜３倍当量が特に好ましい。
【００２９】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種の溶媒中で行うことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行う重合において重合を途中で停止させることもできる。前記溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。前述したように、無溶媒で実施する場合は塊状重合となる。
【００３０】
一方、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（反応速度）の関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行う重合において重合を途中で停止させる場合においても、反応を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率、即ち、反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００３１】
ブロック共重合体の製造において、まずアクリル系単量体を仕込んで重合させた後にメタアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法を用いる場合、メタアクリル系単量体の転化率が１０〜９８％の時点でメタアクリル系重合体ブロックの重合を停止させることが望ましい。前述したように、重合を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。さらに、メタアクリル系単量体を過剰に仕込んで重合を途中で停止させた場合には、残存するアクリル系単量体がメタアクリル系単量体と共重合してしまう程度を低減することが出来る効果がある。転化率が９９〜１００％の時点まで重合を進行させた場合は、確率的に高分子鎖の成長反応がおさえられ、また高分子ラジカル同士が反応しやすくなるために不均化、カップリング、連鎖移動などの副反応が起こりやすくなる傾向がある。転化率が９％以下の時点で重合を停止させる場合は、相対的に単量体の仕込量が増大することになるので反応速度が速すぎることが問題となる場合がある。重合を途中で停止させる方法は特に限定されないが、例えば、重合系の温度を下げること、重合系に適当な溶媒を投入して反応速度を下げること、重合系に貧溶媒を投入してブロック共重合体を沈殿させ、あるいは触媒を沈殿させること、高分子成長末端の炭素−ハロゲン結合と反応する塩基、求核置換反応剤などを投入して高分子成長末端を不活性化させること、重合系にヒドロキノンに代表されるラジカル重合禁止剤、または塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、シアン化第二銅、酸化第二銅、あるいは過塩素酸第二銅を中心とする金属錯体を投入することがあげられる。もちろんこれらを組み合わせて使用しても良い。
【００３２】
また、前記重合は、室温〜２００℃の範囲で行うことができる。好ましくは、５０〜１５０℃の範囲であり、触媒活性を発現し、かつ得られる重合体の分子量分布の狭さを発現できる温度領域としては８０〜１４０℃が特に好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法を使用しうるメタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体は、メタアクリル系単量体を主成分とする重合体ブロック（Ａ）とアクリル系単量体を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）をそれぞれ少なくとも１つ含有するブロック共重合体である。
【００３４】
前記ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体である。
【００３５】
前記ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、用途に応じて使い分けられる。
【００３６】
ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、３００００〜５０００００が好ましく、更に好ましくは、５００００〜４０００００である。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるため、必要とする加工特性に応じて設定される。
【００３７】
前記ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定がないが、１．８以下であることが好ましく、１．６以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を越えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００３８】
ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、ブロック（Ａ）が５〜９０重量％、ブロック（Ｂ）が９５〜１０重量％であり、好ましくは、（Ａ）が１０〜８０重量％、（Ｂ）が９０〜２０重量％であり、さらに好ましくは、（Ａ）が２０〜５０重量％、（Ｂ）が８０〜５０重量％である。（Ａ）の割合が５重量％より少ないと、熱可塑性エラストマーとして用いる場合には弾性率の向上や破断強度の低下などの傾向があり、熱可塑性樹脂と混合して使用する場合には熱可塑性樹脂との相溶性が低下する傾向がある。（Ｂ）の割合が１０重量％より少ないと、熱可塑性エラストマーとして用いる場合には破断伸びや流動性などの物性が低下する傾向があり、熱可塑性樹脂と混合して使用する場合には熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００３９】
ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる。
【００４０】
（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２−アミノエチル、γ（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、所望する物性および入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタアクリル酸イソボルニルまたはメタアクリル酸シクロヘキシルを主成分とすることが好ましい。
【００４１】
また、熱可塑性エラストマーとして用いる場合において使用可能温度を高めるため、あるいは熱可塑性樹脂とのさらなる相容性を付与するためには、その目的に応じて、加水分解性シリル基、エポキシ基、活性塩素基、Ｃ10−Ｃ30のアルキル基のいずれかを有するメタアクリル酸エステルを選択して共重合させればよい。例えば、耐熱性を優先させたい場合には架橋性を有するγ（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシランを、アミド樹脂、エステル樹脂、あるいはカーボネート樹脂などエポキシ基と反応性のある樹脂との相容性を優先させたい場合にはメタアクリル酸グリシジルを、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂などとの相容性を優先させたい場合にはメタアクリル酸ステアリルを共重合させればよい。
【００４２】
この他に、メタクリル酸エステル側鎖の選択的分解反応によるカルボキシル基への変換反応によっても、使用可能温度を高める、あるいはナイロンなどの極性の高い熱可塑性樹脂との更なる相容性付与も可能である。他のエステル部位の分解反応を伴うことなくエステルユニットの選択的分解反応が可能な成分として、例えばメタアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。
【００４３】
（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、γ（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸エステル；スチレン、瘁|メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などの各種ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、熱可塑性エラストマーとして用いる場合の物性や、組み合わせる熱可塑性樹脂との相溶性によって好ましいものを選択することができる。
【００４４】
（Ａ）のガラス転位温度は、２５℃以上であり、好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。ガラス転位温度が２５℃より低いと、熱可塑性エラストマーとして用いた場合には弾性率や破断強度が低下する傾向があり、熱可塑性樹脂と組み合わせて用いた場合には熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低くなる傾向がある。
【００４５】
前記ブロック共重合体を構成するアクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００４６】
（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、γ（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、熱可塑性エラストマーとして用いた場合の低温特性、耐油性などの物性、熱可塑性樹脂組成物として用いた場合の耐衝撃性および入手しやすさの点で、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる最低１種類以上の単量体を主成分とすることが好ましい。例えば、入手のしやすさや耐衝撃性を優先させたい場合にはアクリル酸−ｎ−ブチル、耐油性を優先させたい場合にはアクリル酸エチル、低温特性を優先させたい場合にはアクリル酸２−エチルヘキシル、耐油性と低温特性を両立させたい場合にはアクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルの組み合わせを選べばよい。
【００４７】
ブロック（Ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、γ（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸エステル；スチレン、αメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などの各種ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、ブロック（Ｂ）に要求される物性、例えばガラス転位温度、耐油性によって好ましいものを選択することができる。
【００４８】
（Ｂ）のガラス転位温度は、好ましくは２５℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。ガラス転位温度が２５℃より高いと、熱可塑性エラストマーとして用いた場合には低温特性や反発弾性などの物性、熱可塑性樹脂と組み合わせた場合には熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低くなる傾向がある。
【００４９】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、有機酸を添加して金属錯体を除去する。引き続き、吸着処理により不純物を除去することで、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含んでなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体樹脂溶液を得ることができる。
【００５０】
使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基、もしくは、スルホン酸基を含有する有機物であることが好ましい。
【００５１】
使用することができる有機カルボン酸、すなわちカルボン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、４−メチル吉草酸、ヘプタン酸、ウンデカン酸、イコサン酸などの飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などのハロゲンを含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、アセトキシコハク酸、アセト酢酸、エトキシ酢酸、４−オキソ吉草酸、グリコール酸、グリシド酸、グリセリン酸、２−オキソ酪酸、グルタル酸などの置換基を含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、プロピオル酸、アクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、アリルマロン酸、イタコン酸、オキサロ酢酸などの脂肪族不飽和の一官能性のカルボン酸、安息香酸、アセチル安息香酸、アセチルサリチル酸、アトロパ酸、アニス酸、ケイ皮酸、サリチル酸などの芳香環あるいは不飽和結合の瘉ハにカルボン酸の炭素が結合した一官能性のカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、３−オキソグルタル酸、アゼライン酸、エチルマロン酸、４−オキソヘプタン２酸、３−オキソグルタル酸などの飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、アセチレンジカルボン酸などの不飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族の二官能性のカルボン酸、アニコット酸、イソカンホロン酸などのトリカルボン酸、アミノ酪酸、アラニンなどのアミノ酸、などがあげられる。これらの２以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、シュウ酸が好ましい。
【００５２】
使用することができる有機スルホン酸、すなわちスルホン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の一官能性のスルホン酸、１，２−エタンスルホン酸、１，３−プロパンスルホン酸、１，４−ブタンスルホン酸、１，５−ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の二官能性のスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸などの芳香族の一官能性のスルホン酸、などがあげられる。これらの２以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【００５３】
本発明で使用する有機酸の量は、銅を中心とする金属錯体に含有される銅１ｍｏｌ当たり、有機酸１ｍｏｌ以上であることが好ましい。また、配位子の配位座１ｍｏｌ当たり、有機酸０．５ｍｏｌであることが好ましく、有機酸１．０ｍｏｌ以上であることがより好ましい。有機酸の量を増やすと反応時間は短縮されるが、コストの観点、余剰の有機酸を除く必要の観点などから、反応時間を勘案した必要量に抑えることが望ましい。
【００５４】
有機酸を添加する反応は、無溶媒（ポリマーの融液）または上述の各種の溶媒中で行うことができる。
【００５５】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率、および反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００５６】
前記反応は、０℃〜２００℃の範囲、好ましくは室温〜１５０℃の範囲で行うことができる。
【００５７】
反応の結果生成した金属塩を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。また、必要に応じて、金属塩を除去せずに、次の中和工程に進むことも可能である場合がある。しかしこの場合でも、中和工程終了後には金属塩を除去しなければならない。金属塩が固体状ブロック共重合体に残存した場合、減圧押出機による揮発成分除去中の重合体劣化や、成形体の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００５８】
重合体と、銅を中心金属とする金属錯体を含有する混合物に、有機酸を添加することで金属錯体を除去した後、系が酸性側に寄ることがあり、それが問題になる場合がある。そのために、系を中和させる工程が必要になる場合がある。系を中和させる方法としては既知の方法を使用することができ、特に制限がないが、たとえば、塩基性の固体を使用する方法があげられる。塩基性の固体の例としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などをあげることができる。塩基性吸着剤としては、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）などをあげることができる。固体無機酸としては、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどをあげることができる。陰イオン交換樹脂としては、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、アクリル系弱塩基型陰イオン交換樹脂などをあげることができる。
【００５９】
中和工程時に添加した吸着剤を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。
【００６０】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去してブロック共重合体を単離する。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横形蒸発方式などを用いることができる。組成によっては、ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横形蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
【００６１】
本発明で得られるブロック共重合体は良好なブロック化率であり、用いるモノマーの単独重合成分が少ないことから、良好な機械特性を示すほか、ブロック化率が低いときに問題となる低Ｔｇ成分の単独重合品に由来するタック感が少なく、実用性の高い樹脂である。
【００６２】
本発明で得られたブロック共重合体は射出成形、押出し成形、カレンダー成形等、通常熱可塑性樹脂で用いられる成形法により成形することができる。また、エラストマー材料、樹脂、ゴム、アスファルト等の改質剤、制振剤、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤の成分として用いることができる。
【００６３】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６４】
なお、実施例におけるＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡそれぞれエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートを意味する。
【００６５】
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システム：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム、カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）
本実施例に示すブロック化率は以下に示す方法で測定した。エタノールを用いて、可溶分と不溶分に分離し、可溶分をホモポリアクリル酸エステルとして除いた。次に、クロロホルム／エタノール＝１５／８５（ｗｔ％）混合溶液を用いて、可溶分と不溶分に分離し、不溶分をホモポリメタアクリル酸メチルとして除いた。残った可溶分をブロック共重合体として、その重量分率をブロック化率とした。また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＭＭＡ時）および１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＢＭＡ時）により、ブロック共重合体中のポリアクリル酸エステルとポリメタアクリル酸エステルの重量分率を確認した。
【００６６】
実施例１  ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体の合成
ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体を得るために以下の操作を行った。５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、塩化銅０．７７７ｇ（７．９ｍモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１８ｍＬを加えた。５分間６５℃で加熱攪拌した後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．５６５ｇ（１．６ｍモル）、ＢＡ８０．５ｇ（９０．０ｍｌ）を加えた。８５℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン０．１６４ｍｌ（０．７８ｍモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。また、反応開始後から、反応温度を１００℃とし、トリアミンを重合開始後１０分および２０分に同量添加することで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９４％の時点で、トルエン（窒素バブリングしたもの）１０９ｍｌ、塩化銅０．７７７ｇ（７．９ｍモル）、ＭＭＡ３４．６ｇ（３６．９ｍｌ）およびジエチレントリアミン０．１６４ｍｌ（０．７８ｍモル）を加えた。同様にして、ガスクロマトグラム分析にてＭＭＡの転化率を決定した。 ＭＭＡの転化率が９６％、ＢＡの転化率が９９％の時点で、トルエン２００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。  反応中常に重合溶液は緑色であった。
【００６７】
反応溶液にｐ−トルエンスルホン酸１．８５ｇ（９．３６ｍモル）を添加し、３時間室温で攪拌した後、塩基性吸着剤（協和化学工業株式会社製  ＫＷ−５００ＳＨ）２．０ｇを添加し３時間攪拌した。この後、固形分を濾過により除去し、溶剤を８０℃減圧下で除去することにより目的とするブロック共重合体を得た。
【００６８】
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１１５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であった。またＮＭＲによる組成分析を行ったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝６８／３２（ｗｔ％）であった。ブロック化率は９０％であった。モノマー添加率およびリビング重合時の指標となる初期モノマー濃度（Ｍ０）に対するモノマー消費率（Ｍｔ）の対数プロットＬｎ（Ｍ０／Ｍｔ）を図１に示す。
【００６９】
実施例２  ＴＢＭＡ−ＥＡ／ＢＡ／ＭＥＡ−ＴＢＭＡ型ブロック共重合体の合成
アクリル系重合体ブロックのモノマーをＢＡ、ＥＡ、 ＭＥＡの混合物、メタクリル系重合体ブロックのモノマーをＴＢＭＡとし、開始剤とモノマーの仕込み量を、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．５１９ｇ（１．４ｍモル）、ＢＡ３２．３ｇ（３６．２ｍｌ）、ＥＡ３１．８ｇ（３４．４ｍｌ）、ＭＥＡ１９．７ｇ（１９．５ｍｌ）、ＴＢＭＡ２０．５ｇ（２３．３ｍｌ）とした以外は実施例１と同様に反応を行い、ＢＡの転化率が９６％、ＥＡの転化率が９６％、ＭＥＡの転化率が９７％の時点で次のモノマーを逐次添加し、ＢＡの転化率が９８％、ＥＡの転化率が９８％、ＭＥＡの転化率が９９％、ＭＭＡの転化率が９３％の時点で反応を終了させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１１２０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３５であった。またＮＭＲによる組成分析を行ったところ、ＥＡ／ＢＡ／ＭＥＡ／ＴＢＭＡ＝３２／３３／１７／１８（ｗｔ％）であった。モノマー消費に関する結果を図２に示す。
【００７０】
比較例１  臭化銅を使用したＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体の合成５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１１．３ｇ（７８．５ｍモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。５分間６５℃で加熱攪拌した後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．６５ｇ（１６ｍモル）、ＢＡ８０５ｇ（９００ｍｌ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン１．６４ｍｌ（７．８ｍモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。トリアミンを重合開始後１５分および３０分に同量添加することで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９４％の時点で、トルエン（窒素バブリングしたもの）１６４３ｍｌ、塩化銅７．７７ｇ（７９ｍモル）、ＭＭＡ３４６ｇ（３６９ｍｌ）およびジエチレントリアミン１．６４ｍｌ（７．８ｍモル）を加えた。同様にして、ガスクロマトグラム分析にてＭＭＡの転化率を決定した。 ＭＭＡの転化率が９８％、ＢＡの転化率が６０％の時点で、トルエン２０００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。  反応中常に重合溶液は緑色であった。
【００７１】
反応溶液にｐ−トルエンスルホン酸１８．５ｇ（９３．６ｍモル）を添加し、３時間室温で攪拌した後、塩基性吸着剤（協和化学工業株式会社製  ＫＷ−５００ＳＨ）２０ｇを添加し３時間攪拌した。この後、固形分を濾過により除去し、溶剤を８０℃減圧下で除去することにより目的とするブロック共重合体を得た。
【００７２】
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１３２０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４３であった。またＮＭＲによる組成分析を行ったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝７２／２８（ｗｔ％）であった。ブロック化率は８２％であった。モノマー消費に関する結果を図３に示す。
比較例２  臭化銅単独でのＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体の合成
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅４．５０ｇ（３１．４ｍモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）７２ｍＬを加えた。５分間６５℃で加熱攪拌した後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．２６ｇ（６．３ｍモル）、ＢＡ３２２ｇ（３６０ｍｌ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン０．６５６ｍｌ（３．１ｍモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。トリアミンを重合開始後１５分および３０分に同量添加することで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９４％の時点で、トルエン（窒素バブリングしたもの）４３６ｍｌ、臭化銅４．５０ｇ（３１．４ｍモル）、ＭＭＡ１３８ｇ（１４８ｍｌ）およびジエチレントリアミン０．６５６ｍｌ（３．１ｍモル）を加えた。同様にして、ガスクロマトグラム分析にてＭＭＡの転化率を決定した。 ＭＭＡの転化率が９８％、ＢＡの転化率が７１％の時点で、トルエン１０００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。  反応中常に重合溶液は緑色であった。
【００７３】
反応溶液にｐ−トルエンスルホン酸７．４０ｇ（３７．４ｍモル）を添加し、３時間室温で攪拌した後、塩基性吸着剤（協和化学工業株式会社製  ＫＷ−５００ＳＨ）８．０ｇを添加し３時間攪拌した。この後、固形分を濾過により除去し、溶剤を８０℃減圧下で除去することにより目的とするブロック共重合体を得た。
【００７４】
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが９６１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．７３であった。またＮＭＲによる組成分析を行ったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝７９／２１（ｗｔ％）であった。モノマー消費に関する結果を図４に示す。
【００７５】
比較例３  臭化銅を使用したＭＭＡ−（ＥＡ／ＢＡ／ＭＥＡ）−ＭＭＡ型ブロック共重合体の合成
アクリル系重合体ブロックのモノマーをＢＡ、ＥＡ、 ＭＥＡの混合物、メタクリル系重合体ブロックのモノマーをＭＭＡとし、仕込み量を、臭化銅１２．３ｇ（８５．８ｍモル）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６．１８ｇ（１７ｍモル）、ＢＡ３２３ｇ（３６２ｍｌ）、ＥＡ３１８ｇ（３４４ｍｌ）、ＭＥＡ１９７ｇ（１９５ｍｌ）、塩化銅８．５０ｇ（８５．８ｍモル）およびＭＭＡ３６１ｇ（３８５ｍｌ）とした以外は比較例１と同様に反応を行い、ＢＡの転化率が９５％、ＥＡの転化率が９５％、ＭＥＡの転化率が９６％の時点で次のモノマーを逐次添加し、ＢＡの転化率が９７％、ＥＡの転化率が９６％、ＭＥＡの転化率が９８％、ＭＭＡの転化率が６０％の時点で反応を終了させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１１８６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４７であった。モノマー消費に関する結果を図５に示す。
比較例１〜３に示される臭化銅をアクリレート系モノマーの重合に用いた場合は、メタクリレート系モノマーの重合に塩化銅を追加した場合でも、メタクリレート系モノマーの消費が途中で失速しており、充分なリビング性が確保されていない。これに対して、実施例１および２に示した塩化銅を原料とする触媒のみで重合を行った場合、メタクリレート系モノマーも定量的に消費され、リビング性の指標であるモノマー消費率（Ｍｔ）の対数プロットＬｎ（Ｍ０／Ｍｔ）も直線的であり、リビング的に反応が進行していることが確認された。これに伴い、ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体のブロック化率も向上していることが確認された。結果を表１に示した。
【００７６】
（物性比較）
タック感；得られた樹脂の室温における指触試験により粘着性が強いものを×、粘着性が比較的弱いものを○とした。
引張強度；プレス温度１９０℃、プレス圧５０気圧で２ｍｍ厚のプレス成型シートを作成し、シートサンプルから２（１／３）号型ダンベルを打ち抜き、試験サンプルを作成した。引張試験は温度２３℃、湿度６０±５％の恒温室中、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、島津オートグラフＡＧ−２０００Ａを用いて行った。結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
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表１に示すとおり、塩化銅触媒を用いて得られたブロック共重合体は臭化銅を用いた系に比較してブロック化率が高く、タック感の少ない材料であり、引張強度も改良されていることが認められた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体の製法は、製造工程の簡便な単量体の逐次添加方式でありながら、ブロック共重合体の構造を高度に制御し、かつモノマーを定量的に反応させることが出来る。
【００７９】
したがって、本発明のブロック共重合体の製法は、生産性と品質を好ましく両立していることから、その工業的価値は非常に大きく、かつ得られた材料はブロック共重合体として良好な機械特性等を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるモノマー添加率及びリビング重合時の初期モノマー濃度（Ｍ０）に対するモノマー消費率（Ｍｔ）の関係を対数Ｌｎ（Ｍ０／Ｍｔ）で示すグラフである。
【図２】実施例２におけるモノマー添加率及びリビング重合時の初期モノマー濃度（Ｍ０）に対するモノマー消費率（Ｍｔ）の関係を対数Ｌｎ（Ｍ０／Ｍｔ）で示すグラフである。
【図３】比較例１におけるモノマー添加率及びリビング重合時の初期モノマー濃度（Ｍ０）に対するモノマー消費率（Ｍｔ）の関係を対数Ｌｎ（Ｍ０／Ｍｔ）で示すグラフである。
【図４】比較例２におけるモノマー添加率及びリビング重合時の初期モノマー濃度（Ｍ０）に対するモノマー消費率（Ｍｔ）の関係を対数Ｌｎ（Ｍ０／Ｍｔ）で示すグラフである。
【図５】比較例３におけるモノマー添加率及びリビング重合時の初期モノマー濃度（Ｍ０）に対するモノマー消費率（Ｍｔ）の関係を対数Ｌｎ（Ｍ０／Ｍｔ）で示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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