(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ3ＯＣＯＦとＯ2とを含むことを特徴とするチャンバークリーニング用ガス。
【請求項２】
ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦとＯ2とを含むことを特徴とするチャンバークリーニング用ガス。
【請求項３】
ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦおよびＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物（ただし、該フッ素化合物としてＦＣＯＦのみを選択する場合を除く）とＯ2とを含み、全ガス量を１００モル％としたとき、ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦおよびＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物（ただし、該フッ素化合物としてＦＣＯＦのみを選択する場合を除く）の合計含有量とＯ2の含有量との合計が７０〜１００モル％であることを特徴とするチャンバークリーニング用ガス。
【請求項４】
ＣＦ2（ＣＯＦ）2とＯ2とを含み、全ガス量を１００モル％としたとき、ＣＦ2（ＣＯＦ）2とＯ2との含有量の合計が７０〜１００モル％であることを特徴とするチャンバークリーニング用ガス。
【請求項５】
その他のガスを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のチャンバークリーニング用ガス。
【請求項６】
前記その他のガスが、Ｎ2，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，ＸｅおよびＲｎから選ばれる少なくとも１種の不活性ガスであることを特徴とする請求項５に記載のチャンバークリーニング用ガス。
【請求項７】
前記チャンバークリーニング用ガスが、ＣＶＤ装置チャンバーのクリーニング用ガスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のチャンバークリーニング用ガス。
【請求項８】
前記チャンバークリーニング用ガスが、ケイ素含有付着物のクリーニング用ガスであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のチャンバークリーニング用ガス。
【請求項９】
前記ケイ素含有付着物が、
（１）ケイ素、
（２）酸素、窒素、フッ素および炭素のうちの少なくとも１種と、ケイ素とからなる化合物、または
（３）高融点金属シリサイドからなる化合物
であることを特徴とする請求項８に記載のチャンバークリーニング用ガス。
【請求項１０】
ＣＦ3ＯＣＯＦとＯ2とを含むチャンバークリーニング用ガスを用いて、ケイ素含有付着物を除去することを特徴とするチャンバークリーニング方法。
【請求項１１】
ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦとＯ2とを含むチャンバークリーニング用ガスを用いて、ケイ素含有付着物を除去することを特徴とするチャンバークリーニング方法。
【請求項１２】
ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦおよびＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物（ただし、該フッ素化合物としてＦＣＯＦのみを選択する場合を除く）とＯ2とを含み、全ガス量を１００モル％としたとき、ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦおよびＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物（ただし、該フッ素化合物としてＦＣＯＦのみを選択する場合を除く）の合計含有量とＯ2の含有量との合計が７０〜１００モル％であるチャンバークリーニング用ガスを用いて、ケイ素含有付着物を除去することを特徴とするチャンバークリーニング方法。
【請求項１３】
ＣＦ2（ＣＯＦ）2とＯ2とを含み、全ガス量を１００モル％としたとき、ＣＦ2（ＣＯＦ）2とＯ2との含有量の合計が７０〜１００モル％であるチャンバークリーニング用ガスを用いて、ケイ素含有付着物を除去することを特徴とするチャンバークリーニング方法。
【請求項１４】
前記ケイ素含有付着物が、
（１）ケイ素、
（２）酸素、窒素、フッ素および炭素のうちの少なくとも１種と、ケイ素とからなる化合物、または
（３）高融点金属シリサイドからなる化合物
であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のチャンバークリーニング方法。
【請求項１５】
ＣＦ3ＯＣＯＦとＯ2とを含むことを特徴とするケイ素含有膜用エッチングガス。
【請求項１６】
ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦとＯ2とを含むことを特徴とするケイ素含有膜用エッチングガス。
【請求項１７】
ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦおよびＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物（ただし、該フッ素化合物としてＦＣＯＦのみを選択する場合を除く）とＯ2とを含み、全ガス量を１００モル％としたとき、ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦおよびＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物（ただし、該フッ素化合物としてＦＣＯＦのみを選択する場合を除く）の合計含有量とＯ2の含有量との合計が７０〜１００モル％であることを特徴とするケイ素含有膜用エッチングガス。
【請求項１８】
ＣＦ2（ＣＯＦ）2とＯ2とを含み、全ガス量を１００モル％としたとき、ＣＦ2（ＣＯＦ）2とＯ2との含有量の合計が７０〜１００モル％であることを特徴とするケイ素含有膜用エッチングガス。
【請求項１９】
その他のガスを含むことを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のケイ素含有膜用エッチングガス。
【請求項２０】
前記その他のガスが、Ｎ2，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，ＸｅおよびＲｎから選ばれる少なくとも１種の不活性ガスであることを特徴とする請求項１９に記載のケイ素含有膜用エッチングガス。
【請求項２１】
前記ケイ素含有膜が、
（１）ケイ素膜、
（２）酸素、窒素、フッ素および炭素のうちの少なくとも１種と、ケイ素とからなる膜、または
（３）高融点金属シリサイド膜
であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか一項に記載のケイ素含有膜用エッチングガス。
【請求項２２】
ＣＦ3ＯＣＯＦとＯ2とを含むガスを用いて、ケイ素含有膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
【請求項２３】
ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦとＯ2とを含むガスを用いて、ケイ素含有膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
【請求項２４】
ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦおよびＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物（ただし、該フッ素化合物としてＦＣＯＦのみを選択する場合を除く）とＯ2とを含み、全ガス量を１００モル％としたとき、ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦおよびＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物（ただし、該フッ素化合物としてＦＣＯＦのみを選択する場合を除く）の合計含有量とＯ2の含有量との合計が７０〜１００モル％であるガスを用いて、ケイ素含有膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
【請求項２５】
ＣＦ2（ＣＯＦ）2とＯ2とを含み、全ガス量を１００モル％としたとき、ＣＦ2（ＣＯＦ）2とＯ2との含有量の合計が７０〜１００モル％であるガスを用いて、ケイ素含有膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
【請求項２６】
前記ケイ素含有膜が、
（１）ケイ素膜、
（２）酸素、窒素、フッ素および炭素のうちの少なくとも１種と、ケイ素とからなる膜、または
（３）高融点金属シリサイド膜
であることを特徴とする請求項２２〜２５のいずれか一項に記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、チャンバークリーニング用ガス及びエッチングガスに関する。さらに詳しくは、地球温暖化の一因とされる環境に有害なＣＦ4等の排ガスを生成しにくいＣＯＦ基を有するフッ素含有カルボニル系化合物からなる半導体基板製造に好適なＣＶＤ装置等のチャンバークリーニング用ガス及びエッチングガスに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、半導体製造等における薄膜デバイスの製造プロセス等においては、ＣＶＤ法等を用いて、種々の薄膜、厚膜の形成が行われている。このような半導体用の薄膜を形成する際、膜を成膜させるべき目的物以外の反応容器内壁、目的物を担持する冶具、配管等にも薄膜原料と同じものが付着してしまう。このような付着物は、半導体製品への微粒子の混入原因となり、高品質な薄膜製造が困難となるとともに製品の歩留りの低下を招くこともあり、随時除去することが必要であり、従来、人手あるいはクリーニングガスなどにより付着物の除去が行われていた。
【０００３】
また、半導体等においては、半導体回路を構成する各種の薄膜材料に回路パターンを形成するため、薄膜材料を部分的に除去するガスエッチングが用いられていた。
このようなクリーニングガスあるいはエッチングガスに求められる基本的な性能としては、クリーニングガスの場合はクリーニング速度が速いこと、エッチングガスの場合は、目的物に対するエッチング速度が速いこと、選択性が高いことなどが挙げられる。また、両者に共通して、環境に有害な排ガスを排出せず、地球環境にやさしいこと等が求められている。
【０００４】
従来、このような付着物のクリーニングガスあるいは薄膜のエッチングガスとしては、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、ＳＦ6、ＮＦ3などのフッ素系ガスが半導体の製造工程で大量に用いられていた。
しかしながら、これらのフッ素系ガスは、大気中で寿命の長い安定な化合物であり、クリーニング後、あるいはエッチング後の未分解のガスの処理が困難で、その処理コストが高いという問題点があった。また、これらのフッ素系ガスは、地球温暖化係数（積分期間１００年値）が、ＣＯ2と比較して、ＣＦ4では６５００倍、Ｃ2Ｆ6では９２００倍、ＳＦ6では２３９００倍、ＮＦ3では８０００倍と極めて大きく、環境への悪影響が懸念されるという問題点もあった。このため、地球温暖化係数が小さく、しかも半導体のケイ素を含有する付着物に対するクリーニング性能、あるいはケイ素を含有する膜に対するエッチング性能に優れた代替ガスの開発が求められていた。
【０００５】
また、さらに、使用するガス自体は、環境に対しさしたる影響が無い場合であっても、クリーニング後、あるいはエッチング後に使用したガスが分解された結果、ＣＦ4等の大気寿命が長く環境に有害なガスを発生する場合もあり、分解されたガスの性状も、環境に対し悪影響をもたらさないような代替ガスの開発が求められていた。
【０００６】
そこで本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、特定のフッ素含有カルボニル系化合物に酸素を混合したガスが、温暖化係数が小さく、クリーニング後あるいはエッチング後においても、地球温暖化に与える影響の大きいＣＦ4等の環境に有害な排ガスを発生しにくく、また、ケイ素含有付着物あるいはケイ素含有膜に対し優れたクリーニング性能及びエッチング性能を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、温暖化係数が小さく、地球温暖化の一因とされる環境に有害なＣＦ4等の排ガスを発生しにくく、しかも排ガス処理性に優れるとともに取り扱いが容易であり、また、ケイ素含有付着物に対するクリーニング性能に優れた半導体製造に好適なＣＶＤ装置等のチャンバークリーニング用ガス及びケイ素含有膜に対するエッチング性能に優れたエッチングガスを提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る第一のチャンバークリーニング用ガスは、ＦＣＯＦとＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含み、全ガス量を１００モル％としたとき、ＦＣＯＦとＯ2との含有量の合計が７０〜１００モル％であることを特徴としている。前記ＦＣＯＦとＯ2の混合モル比（ＦＣＯＦ/Ｏ2）の値は、１≦ＦＣＯＦ/Ｏ2≦９であることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る第１のチャンバークリーニング用ガスは、ＣＦ3ＯＣＯＦとＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含むものであってもよい。また、ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦとＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含むものであってもよい。
さらに、本発明に係る第１のチャンバークリーニング用ガスは、ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦおよびＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物とＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含み、全ガス量を１００モル％としたとき、ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦおよびＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物の合計含有量とＯ2の含有量との合計が７０〜１００モル％であるガスであってもよい。
【００１０】
本発明に係る第２のチャンバークリーニング用ガスは、ＣＦ3ＣＯＦとＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含み、全ガス量を１００モル％としたとき、ＣＦ3ＣＯＦとＯ2との含有量の合計が７０〜１００モル％であることを特徴としている。
前記ＣＦ3ＣＯＦとＯ2の混合モル比（ＣＦ3ＣＯＦ/Ｏ2）の値は、０．２５≦ＣＦ3ＣＯＦ/Ｏ2≦１．５であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る第２のチャンバークリーニング用ガスは、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦとＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含み、全ガス量を１００モル％としたとき、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦとＯ2との含有量の合計が７０〜１００モル％であるガスであってもよく、さらに、ＣＦ2（ＣＯＦ）2とＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含み、全ガス量を１００モル％としたとき、ＣＦ2（ＣＯＦ）2とＯ2との含有量の合計が７０〜１００モル％であるガスであってもよい。
【００１２】
前記その他のガスは、Ｎ2，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，ＸｅおよびＲｎから選ばれる少なくとも１種の不活性ガスであることが好ましい。
前記ＦＣＯＦを用いる場合、前記その他のガスは、ＣＦ3ＯＣＯＦおよび／またはＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦを含んでいてもよい。
前記チャンバークリーニング用ガスは、ＣＶＤ装置チャンバーのクリーニング用ガスであることが好ましい。
【００１３】
前記チャンバークリーニング用ガスは、ケイ素含有付着物のクリーニング用ガスであることが好ましく、このケイ素含有付着物は、（１）ケイ素、（２）酸素、窒素、フッ素および炭素のうちの少なくとも１種と、ケイ素とからなる化合物、および（３）高融点金属シリサイドからなる化合物
のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る第１のケイ素含有膜用エッチングガスは、ＦＣＯＦとＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含み、全ガス量を１００モル％としたとき、ＦＣＯＦとＯ2との含有量の合計が７０〜１００モル％であることを特徴としている。前記ＦＣＯＦとＯ2の混合モル比（ＦＣＯＦ/Ｏ2）の値は、１≦ＦＣＯＦ/Ｏ2≦９であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る第１のケイ素含有膜用エッチングガスは、ＣＦ3ＯＣＯＦとＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含むものであってもよい。また、ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦとＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含むものであってもよい。
さらに、ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦおよびＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物とＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含み、全ガス量を１００モル％としたとき、ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦおよびＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物の合計含有量とＯ2の含有量との合計が７０〜１００モル％であるガスであってもよい。
【００１６】
本発明に係る第２のケイ素含有膜用エッチングガスは、ＣＦ3ＣＯＦとＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含み、全ガス量を１００モル％としたとき、ＣＦ3ＣＯＦとＯ2との含有量の合計が７０〜１００モル％であることを特徴としている。
前記ＣＦ3ＣＯＦとＯ2の混合モル比（ＣＦ3ＣＯＦ/Ｏ2）の値は、０．２５≦ＣＦ3ＣＯＦ/Ｏ2≦１．５であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係る第２のケイ素含有膜用エッチングガスは、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦとＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含み、全ガス量を１００モル％としたとき、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦとＯ2との含有量の合計が７０〜１００モル％であるガスであってもよい。さらに、ＣＦ2（ＣＯＦ）2とＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含み、全ガス量を１００モル％としたとき、ＣＦ2（ＣＯＦ）2とＯ2との含有量の合計が７０〜１００モル％であるガスであってもよい。
【００１８】
前記その他のガスは、Ｎ2，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，ＸｅおよびＲｎから選ばれる少なくとも１種の不活性ガスであることが好ましい。
ケイ素含有膜用エッチングガスとしてＦＣＯＦを用いる場合、前記その他のガスは、ＣＦ3ＯＣＯＦおよび／またはＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦを含んでもよい。
前記ケイ素含有膜は、（１）ケイ素膜、（２）酸素、窒素、フッ素および炭素のうちの少なくとも１種と、ケイ素とからなる膜、および（３）高融点金属シリサイド膜のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
【発明の具体的説明】
本発明に係るケイ素含有付着物のチャンバークリーニング用ガス及びケイ素含有膜用エッチングガスは、ＣＯＦ基を有する特定のフッ素含有カルボニル系化合物に酸素を混合したガスである。以下、それぞれについて詳細に説明する。
［チャンバークリーニング用ガス］
本発明に係る第１のチャンバークリーニング用ガスは、ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むクリーニング用ガスである。
【００２０】
また、本発明に係る第２のチャンバークリーニング用ガスは、ＣＦ3ＣＯＦ、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦまたはＣＦ2（ＣＯＦ）2を含むチャンバークリーニング用ガスである。
以下、これらについて順次説明する。
＜ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むクリーニング用ガス＞
本発明に係る第１のチャンバークリーニング用ガスは、ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むクリーニング用ガスである。
【００２１】
これらのうちでは、ＦＣＯＦを好ましく用いることができる。
ＦＯＣＦを用いる場合、チャンバークリーニングガスは、ＦＣＯＦとＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含み、全ガス量を１００モル％としたとき、ＦＣＯＦとＯ2との含有量の合計が７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であることが望ましい。
【００２２】
ＦＣＯＦとＯ2との混合モル比（ＦＣＯＦ/Ｏ2）の値は、１≦ＦＣＯＦ/Ｏ2≦９、好ましくは１．５≦ＦＣＯＦ/Ｏ2≦６、さらに好ましくは２．３≦ＦＣＯＦ/Ｏ2≦６であることが望ましい。
前記ＦＣＯＦを含むチャンバークリーニング用ガスにおいて、必要に応じて含むことができるその他のガスとしては、Ｎ2，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎなどの不活性ガスが挙げられる。前記不活性ガスは、一種単独で用いてもよく、また、２種以上の混合ガスとして用いてもよい。
【００２３】
また、前記ＦＣＯＦを含むチャンバークリーニング用ガスにおいては、その他のガスとして、ＣＦ3ＯＣＯＦおよび／またはＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦを含んでいてもよい。
このようなＣＦ3ＯＣＯＦおよびＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦは、製造方法、製造条件により、ＦＣＯＦとともに混合物として得られる場合がある化合物である。混合物で得られる場合は、蒸留等公知の方法により分離することができ、また、混合物をチャンバークリーニング用ガスとして用いることもできる。
【００２４】
また、本発明のチャンバークリーニング用ガスとして、ＣＦ3ＯＣＯＦをＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦと併用せずに用いる場合は、ＣＦ3ＯＣＯＦとＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含むことができる。
このような場合、前記ＣＦ3ＯＣＯＦとＯ2の混合モル比（ＣＦ3ＯＣＯＦ/Ｏ2）の値は、好ましくは０．４≦ＣＦ3ＯＣＯＦ/Ｏ2≦９、さらに好ましくは０．５≦ＣＦ3ＯＣＯＦ/Ｏ2≦６、特に好ましくは０．６≦ＣＦ3ＯＣＯＦ/Ｏ2≦４の範囲にあることが望ましい。
【００２５】
さらに、本発明のチャンバークリーニング用ガスとして、ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦをＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦと併用せずに用いる場合は、ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦとＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含むことができる。
このような場合、前記ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦとＯ2の混合モル比（ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦ/Ｏ2）の値は、好ましくは０．２５≦ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦ/Ｏ2≦９、さらに好ましくは０．３≦ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦ/Ｏ2≦４、特に好ましくは０．４≦ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦ/Ｏ2≦２．５の範囲にあることが望ましい。
【００２６】
本発明に係る第一のチャンバークリーニング用ガスとして、ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦおよびＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含む場合、全ガス量を１００モル％としたとき、ＦＣＯＦとＯ2との含有量の合計は、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であることが望ましい。
【００２７】
本発明に係る第一のチャンバークリーニング用ガスにおいて、前記ガスの含有量、前記混合モル比が前記のような量および値であると、従来使用されていたＣ2Ｆ6と同等のクリーニング速度を得ることが可能であり、チャンバーに付着した堆積物を迅速に除去することができる。
さらに、チャンバークリーニング後の排ガスの中には、前記クリーニングガスが分解して副生する化合物が含まれる。例えば上記のＣ2Ｆ6を用いてチャンバークリーニングを行った場合、排ガス中には、大気寿命が５００００年と長く地球温暖化係数が大きいＣＦ4が含まれるが、本発明に係るＦＣＯＦとＯ2とを含む第１のチャンバークリーニング用ガスを用いた場合は、Ｃ2Ｆ6の場合と同等のクリーニング速度を維持しながらも、排ガス中のＣＦ4の含有量を、Ｃ2Ｆ6を用いた場合と比較し、顕著に減少させることができる。
【００２８】
本発明で用いられる前記ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦおよびＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦは、水分と容易に反応し、ＨＦとＣＯ2に分解する。このため、ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦおよび／またはＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦがチャンバークリーニング後に未分解のまま排ガスとして排出されても、従来からの排ガス処理設備である水スクラバーで、ＨＦとＣＯ2に容易に分解処理することが可能であり、後処理に新たな燃焼式等分解処理装置を必要とせず、設備コストを抑えることができる。
【００２９】
また、もし、仮に大気に排出されたとしても、大気中の水分とも容易に反応し分解するため、大気寿命は１年以下と推定でき、地球温暖化係数もＣＯ2と同等と考えられ、ＣＦ4等に比べ非常に小さく地球温暖化への寄与が小さいと考えられる。
ＦＣＯＦは、沸点（-83.1℃）が低く、半導体製造条件下では気体であることから、チャンバークリーニングにおいて、取扱いが容易である。
【００３０】
また、たとえば、ＣＦ3ＯＣＯＦは、沸点が−３４℃、ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦは、沸点が＋７℃であり、ＦＣＯＦと同様、半導体製造条件下では気体であることから、チャンバークリーニングにおいて、取扱いが容易である。
前記ＦＣＯＦの製造方法については、特に限定はされないが、たとえば、一酸化炭素とフッ素ガスを反応させることにより製造することができる。
【００３１】
また、ＣＦ3ＯＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦの製造方法については、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、たとえば、米国特許第３７２１６９６号に記載の方法により製造することができる。たとえば、Ｃ3Ｆ6を酸素ガスと反応させることで、ＣＦ3ＯＣＯＦとＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦとを得ることができる。得られる化合物は、製造条件にもよるが、前記ＦＣＯＦ、前記ＣＦ3ＯＣＯＦ、前記ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦの混合物で得ることができる。
＜ＣＦ3ＣＯＦ、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦ又はＣＦ2（ＣＯＦ）2を含むクリーニング用ガス＞
本発明に係る第２のチャンバークリーニング用ガスは、ＣＦ3ＣＯＦ、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦまたはＣＦ2（ＣＯＦ）2と、Ｏ2とを含むことを特徴とし、さらに必要に応じてその他のガスを含んでもよい。
【００３２】
本発明で用いられるその他のガスとしては、Ｎ2，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎなどの不活性ガスが挙げられる。前記不活性ガスは、一種単独で用いてもよく、また、２種以上の混合ガスとして用いてもよい。
本発明に係る第２のチャンバークリーニング用ガスとしてＣＦ3ＣＯＦを用いる場合、全ガス量を１００モル％としたとき、ＣＦ3ＣＯＦと、Ｏ2とのモル濃度合計が７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であることが望ましい。また、さらに、本発明に係る第２のチャンバークリーニング用ガスのＣＦ3ＣＯＦとＯ2の混合モル比（ＣＦ3ＣＯＦ/Ｏ2）の値は、好ましくは０．２５≦ＣＦ3ＣＯＦ/Ｏ2≦１．５、さらに好ましくは０．４≦ＣＦ3ＣＯＦ/Ｏ2≦１、特に好ましくは０．５≦ＣＦ3ＣＯＦ/Ｏ2≦０．８であることが望ましい。ＣＦ3ＣＯＦの含有量、Ｏ2の含有量、その他のガスの含有量およびＣＦ3ＣＯＦとＯ2との混合比が、上記のような量および値であると、従来使用されていたＣ2Ｆ6のクリーニング速度の約７０％の速度を得ることが可能であり、チャンバーに付着した堆積物を迅速に除去することができる。
【００３３】
本発明に係る第２のチャンバークリーニング用ガスとしてＣ3Ｆ7ＣＯＦを用いる場合、全ガス量を１００モル％としたとき、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦと、Ｏ2とのモル濃度合計が７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であることが望ましい。また、さらに、本発明に係る第２のチャンバークリーニング用ガスのＣ3Ｆ7ＣＯＦとＯ2の混合モル比（Ｃ3Ｆ7ＣＯＦ/Ｏ2）の値は、好ましくは０．１≦Ｃ3Ｆ7ＣＯＦ/Ｏ2≦０．７、さらに好ましくは０．１５≦Ｃ3Ｆ7ＣＯＦ/Ｏ2≦０．６、特に好ましくは０．２５≦Ｃ3Ｆ7ＣＯＦ/Ｏ2≦０．５であることが望ましい。Ｃ3Ｆ7ＣＯＦの含有量、Ｏ2の含有量、その他のガスの含有量およびＣ3Ｆ7ＣＯＦとＯ2との混合比が、上記のような量および値であると、従来使用されていたＣ2Ｆ6のクリーニング速度の約７０％の速度を得ることが可能であり、チャンバーに付着した堆積物を迅速に除去することができる。
【００３４】
本発明に係る第２のチャンバークリーニング用ガスとしてＣＦ2（ＣＯＦ）2を用いる場合、全ガス量を１００モル％としたとき、ＣＦ2（ＣＯＦ）2と、Ｏ2とのモル濃度合計が７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であることが望ましい。また、さらに、本発明に係る第２のチャンバークリーニング用ガスのＣＦ2（ＣＯＦ）2とＯ2の混合モル比（ＣＦ2（ＣＯＦ）2/Ｏ2）の値が、好ましくは０．１５≦ＣＦ2（ＣＯＦ）2/Ｏ2≦１．３、さらに好ましくは０．２５≦ＣＦ2（ＣＯＦ）2/Ｏ2≦１、特に好ましくは０．３≦ＣＦ2（ＣＯＦ）2/Ｏ2≦０．８５であることが望ましい。ＣＦ2（ＣＯＦ）2の含有量、Ｏ2の含有量、その他のガスの含有量およびＣＦ2（ＣＯＦ）2とＯ2との混合比が、上記のような量および値であると、従来使用されていたＣ2Ｆ6のクリーニング速度の約７０％の速度を得ることが可能であり、チャンバーに付着した堆積物を迅速に除去することができる。
【００３５】
チャンバークリーニング後の排ガスの中には、前記クリーニングガスが分解して副生する化合物が含まれる。例えば上記Ｃ2Ｆ6を用いた場合、排ガスには、大気寿命が５００００年と長く地球温暖化係数の大きいＣＦ4が含まれるが、本発明に係るＣＦ3ＣＯＦ、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦまたはＣＦ2（ＣＯＦ）2とＯ2とを含む第２のチャンバークリーニング用ガスを用いた場合は、Ｃ2Ｆ6を用いた場合の約７０％のクリーニング速度を維持しつつ、排ガス中のＣＦ4の含有量を、Ｃ2Ｆ6を用いた場合と比較し減少させることができる。
【００３６】
本発明で用いられるＣＦ3ＣＯＦ、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦおよびＣＦ2（ＣＯＦ）2は、水分と容易に反応し、ＨＦとＣＦ3ＣＯＯＨに分解する。このため、ＣＦ3ＣＯＦ、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦおよびＣＦ2（ＣＯＦ）2がチャンバークリーニングで未分解のまま排ガスとして排気されても、従来からの排ガス処理設備である水スクラバーで、ＨＦとＣＦ3ＣＯＯＨに容易に分解処理することが可能であり、後処理に新たな燃焼式等分解処理装置を必要とせず、設備コストを抑えることができる。
【００３７】
また、もし、仮に大気に排出されたとしても、大気中の水分とも容易に反応し分解するため、大気寿命が１年以下と推定でき、地球温暖化係数もＣＦ4等に比べ非常に小さく地球温暖化への寄与が小さいと考えられる。
さらに、ＣＦ3ＣＯＦの沸点は−５９℃であり、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦの沸点は２〜５℃であり、ＣＦ2（ＣＯＦ）2の沸点は−８℃であり、いずれも沸点が低く、半導体製造条件下では気体であることから、チャンバークリーニングにおける取扱いが容易である。
【００３８】
本発明で用いられるＣＦ3ＣＯＦの製造方法については、特に限定はされないが、たとえば、トリフルオロエタノール（ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ）とフッ素ガスとを反応させることにより製造することができる。
本発明で用いられるＣ3Ｆ7ＣＯＦの製造方法については、特に限定はされず、公知の方法を用いることができ、たとえば、Ｃ3Ｈ7ＣＯＦの電解フッ素化などの方法により製造することができる。また、市販のＣ3Ｆ7ＣＯＦを用いることもできる。
【００３９】
本発明で用いられるＣＦ2（ＣＯＦ）2の製造方法については、特に限定はされず、公知の方法を用いることができ、たとえば、ＣＨ2（ＣＯＦ）2をＮａＦなどとともに、フッ素ガスと反応させて得ることができる。
＜その他の任意成分＞
上記その他のガスには、さらに、本発明の目的を害さない範囲で、上記不活性ガス以外のガスを含んでもよい。このような上記不活性ガス以外のガスとしては、たとえば、Ｏ3、Ｈ2、Ｆ2、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3などが挙げられる。
＜チャンバークリーニング＞
本明細書においてチャンバークリーニングとは、ＣＶＤ装置等の半導体製造装置内のチャンバー壁あるいは冶具、配管等に付着した付着物の除去を意味している。
【００４０】
上述したフッ素含有カルボニル系化合物と酸素等を含む混合ガスは、ＣＶＤ装置等のチャンバークリーニング用ガスとして用いることができる。
このようなフッ素含有カルボニル系化合物によるチャンバークリーニングの目的化合物としては、ＣＶＤ法等により、ＣＶＤチャンバー壁あるいはＣＶＤ装置の冶具等に付着した、前記ケイ素を含有する付着物（ケイ素含有付着物）が挙げられる。このようなケイ素含有付着物としては、たとえば、
（１）ケイ素、
（２）酸素、窒素、フッ素および炭素のうちの少なくとも１種と、ケイ素とからなる化合物、および
（３）高融点金属シリサイドからなる化合物
などのうちの少なくとも１種が挙げられ、より具体的には、たとえば、ＷＳｉ等の高融点金属シリサイド、Ｓｉ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4などが挙げられる。
【００４１】
本発明に係るチャンバークリーニング用ガスを用いるチャンバーの材料は特に限定されず、公知の材料が挙げられる。このようなチャンバーの材料としては、たとえば、ステンレス、アルミニウム、あるいはこれらの合金などが挙げられる。
本発明に係るチャンバークリーニング用ガスは、このようなチャンバーに対しては腐食等の作用を及ぼすことが少なく、チャンバーに付着した前記付着物を選択的かつ迅速に除去することができる。
【００４２】
このような本発明に係るフッ素系化合物を用いて、チャンバー内のケイ素含有付着物をクリーニングするには、公知の方法が採用でき、たとえば、プラズマクリーニング、リモートプラズマクリーニング、マイクロ波クリーニングなどの各種ドライクリーニング法が適用できる。
このような本発明に係るチャンバークリーニング用ガスによれば、ケイ素含有付着物を除去することが可能である。
【００４３】
［ケイ素含有膜用エッチングガス］
本発明に係る第１のケイ素含有膜用エッチングガスは、ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むケイ素含有膜用エッチングガスである。
また、本発明に係る第２のケイ素含有膜用エッチングガスは、ＣＦ3ＣＯＦ、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦまたはＣＦ2（ＣＯＦ）2を含むケイ素含有膜用エッチングガスである。
【００４４】
以下、これらについて順次説明する。
＜ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むケイ素含有膜用エッチングガス＞
本発明に係る第１のケイ素含有膜用エッチングガスは、ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むケイ素含有膜用エッチングガスである。
【００４５】
これらのうちでは、ＦＣＯＦを好ましく用いることができる。
ＦＯＣＦを用いる場合、ケイ素含有膜用エッチングガスは、ＦＣＯＦとＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含み、全ガス量を１００モル％としたとき、ＦＣＯＦとＯ2との含有量の合計が７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であることが望ましい。
【００４６】
ＦＣＯＦとＯ2との混合モル比（ＦＣＯＦ/Ｏ2）の値は、１≦ＦＣＯＦ/Ｏ2≦９、好ましくは１．５≦ＦＣＯＦ/Ｏ2≦６、さらに好ましくは２．３≦ＦＣＯＦ/Ｏ2≦６であることが望ましい。
前記ＦＣＯＦを含むケイ素含有膜用エッチングガスにおいて、必要に応じて含むことができるその他のガスとしては、Ｎ2，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎなどの不活性ガスが挙げられる。前記不活性ガスは、一種単独で用いてもよく、また、２種以上の混合ガスとして用いてもよい。
【００４７】
また、前記ＦＣＯＦを含むケイ素含有膜用エッチングガスにおいては、その他のガスとして、ＣＦ3ＯＣＯＦおよび／またはＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦを含んでいてもよい。
このようなＣＦ3ＯＣＯＦおよびＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦは、製造方法、製造条件により、ＦＣＯＦとともに混合物として得られる場合がある化合物である。混合物で得られる場合は、蒸留等公知の方法により分離することができ、また、混合物をケイ素含有膜用エッチングガスとして用いることもできる。
【００４８】
また、本発明のケイ素含有膜用エッチングガスとして、ＣＦ3ＯＣＯＦをＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦと併用せずに用いる場合は、ＣＦ3ＯＣＯＦとＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含むことができる。
このような場合、前記ＣＦ3ＯＣＯＦとＯ2の混合モル比（ＣＦ3ＯＣＯＦ/Ｏ2）の値は、好ましくは０．４≦ＣＦ3ＯＣＯＦ/Ｏ2≦９、さらに好ましくは０．５≦ＣＦ3ＯＣＯＦ/Ｏ2≦６、特に好ましくは０．６≦ＣＦ3ＯＣＯＦ/Ｏ2≦４の範囲にあることが望ましい。
【００４９】
さらに、本発明のケイ素含有膜用エッチングガスとして、ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦをＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦと併用せずに用いる場合は、ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦとＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含むことができる。
このような場合、前記ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦとＯ2の混合モル比（ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦ/Ｏ2）の値は、好ましくは０．２５≦ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦ/Ｏ2≦９、さらに好ましくは０．３≦ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦ/Ｏ2≦４、特に好ましくは０．４≦ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦ/Ｏ2≦２．５の範囲にあることが望ましい。
【００５０】
本発明に係る第一のケイ素含有膜用エッチングガスとして、ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦおよびＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とＯ2と、必要に応じてその他のガスとを含む場合、全ガス量を１００モル％としたとき、ＦＣＯＦとＯ2との含有量の合計は、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であることが望ましい。
【００５１】
本発明に係る第一のケイ素含有膜用エッチングガスにおいて、前記ガスの含有量、前記混合モル比が前記のような量および値であると、従来使用されていたＣ2Ｆ6と同等のエッチング速度を得ることが可能である。
さらに、エッチング後の排ガスの中には、例えば上記Ｃ2Ｆ6を用いてエッチングを行った場合、排ガス中には、副生物として、地球温暖化係数の大きいＣＦ4が含まれるが、ＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦおよびＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とＯ2とを含む第１のケイ素含有膜用エッチングガスを用いた場合、Ｃ2Ｆ6の場合と同等のエッチング速度を維持しながらも、排ガス中のＣＦ4の含有量を、Ｃ2Ｆ6を用いた場合と比較し顕著に減少させることができる。
【００５２】
本発明で用いられるＦＣＯＦは、水分と容易に反応し、ＨＦとＣＯ2に分解するため、分解処理が容易であり、設備コストを抑えることができる。
また、もし、仮に大気に排出されたとしても、大気中の水分とも容易に反応し分解するため、地球温暖化への寄与は小さいと考えられる。
前述の通り、ＦＣＯＦは、沸点（-83.1℃）が低く、半導体製造条件下では気体であることから、エッチングにおいて、取扱いが容易である。また、ＣＦ3ＯＣＯＦは、沸点が−３４℃、ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦは、沸点が＋７℃であり、ＦＣＯＦと同様、半導体製造条件下では気体であることから、ケイ素含有膜のエッチングにおいて、取扱いが容易である。
【００５３】
これらのＦＣＯＦ、ＣＦ3ＯＣＯＦおよびＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＯＦの製造方法、入手方法は、前述の方法と同じである。
また、本発明に係る第１のエッチングガスは、被加工膜に対する選択性もよいため、Ｃ2Ｆ6等の代替ガスとして十分実用可能である。
＜ＣＦ3ＣＯＦを含むエッチングガス＞
本発明に係る第２のケイ素含有膜用エッチングガスは、ＣＦ3ＣＯＦ、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦまたはＣＦ2（ＣＯＦ）2と、Ｏ2とを含むことを特徴とし、さらに必要に応じてその他のガスを含んでもよい。
【００５４】
本発明で用いられるその他のガスとしては、Ｎ2，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎなどの不活性ガスが挙げられる。前記不活性ガスは、一種単独で用いてもよく、また、２種以上の混合ガスとして用いてもよい。
本発明に係る第２のケイ素含有膜用エッチングガスとしてＣＦ3ＣＯＦを用いる場合、全ガス量を１００モル％としたとき、ＣＦ3ＣＯＦと、Ｏ2とのモル濃度合計が７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であることが望ましい。また、さらに、本発明に係る第２のケイ素含有膜用エッチングガスのＣＦ3ＣＯＦとＯ2の混合モル比（ＣＦ3ＣＯＦ/Ｏ2）の値が、０．２５≦ＣＦ3ＣＯＦ/Ｏ2≦１．５、好ましくは０．４≦ＣＦ3ＣＯＦ/Ｏ2≦１、さらに好ましくは０．５≦ＣＦ3ＣＯＦ/Ｏ2≦０．８であることが望ましい。ＣＦ3ＣＯＦの含有量、Ｏ2の含有量、その他のガスの含有量およびＣＦ3ＣＯＦとＯ2との混合比が、上記のような量および値であると、従来使用されていたＣ2Ｆ6のクリーニング速度の約７０％の速度を得ることが可能である。
【００５５】
本発明に係る第２のケイ素含有膜用エッチングガスとしてＣ3Ｆ7ＣＯＦを用いる場合、全ガス量を１００モル％としたとき、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦと、Ｏ2とのモル濃度合計が７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であることが望ましい。また、さらに、本発明に係る第２のケイ素含有膜用エッチングガスのＣ3Ｆ7ＣＯＦとＯ2の混合モル比（Ｃ3Ｆ7ＣＯＦ/Ｏ2）の値は、好ましくは０．１≦Ｃ3Ｆ7ＣＯＦ/Ｏ2≦０．７、さらに好ましくは０．１５≦Ｃ3Ｆ7ＣＯＦ/Ｏ2≦０．６、特に好ましくは０．１≦Ｃ3Ｆ7ＣＯＦ/Ｏ2≦０．５であることが望ましい。Ｃ3Ｆ7ＣＯＦの含有量、Ｏ2の含有量、その他のガスの含有量およびＣ3Ｆ7ＣＯＦとＯ2との混合比が、上記のような量および値であると、従来使用されていたＣ2Ｆ6のエッチング速度の約７０％の速度を得ることが可能であり、チャンバーに付着した堆積物を迅速に除去することができる。
【００５６】
本発明に係る第２のケイ素含有膜用エッチングガスとしてＣＦ2（ＣＯＦ）2を用いる場合、全ガス量を１００モル％としたとき、ＣＦ2（ＣＯＦ）2と、Ｏ2とのモル濃度合計が７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であることが望ましい。また、さらに、本発明に係る第２のケイ素含有膜用エッチングガスのＣＦ2（ＣＯＦ）2とＯ2の混合モル比（ＣＦ2（ＣＯＦ）2/Ｏ2）の値が、好ましくは０．１５≦ＣＦ2（ＣＯＦ）2/Ｏ2≦１．３、さらに好ましくは０．２５≦ＣＦ2（ＣＯＦ）2/Ｏ2≦１、特に好ましくは０．３≦ＣＦ2（ＣＯＦ）2/Ｏ2≦０．８５であることが望ましい。ＣＦ2（ＣＯＦ）2の含有量、Ｏ2の含有量、その他のガスの含有量およびＣＦ2（ＣＯＦ）2とＯ2との混合比が、上記のような量および値であると、従来使用されていたＣ2Ｆ6のエッチング速度の約７０％の速度を得ることが可能である。
【００５７】
エッチング後の排ガスの中には、例えば上記Ｃ2Ｆ6を用いた場合、排ガスには、大気寿命が５００００年と長く地球温暖化係数の大きいＣＦ4が含まれるが、本発明に係るＣＦ3ＣＯＦ、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦまたはＣＦ2（ＣＯＦ）2とＯ2とを含む第２のケイ素含有膜用エッチングガスを用いた場合は、Ｃ2Ｆ6を用いた場合のそれぞれ約７０％のエッチング速度を維持しつつ、排ガス中のＣＦ4の含有量を、Ｃ2Ｆ6を用いた場合と比較し減少させることができる。
【００５８】
前述の通り本発明で用いられるＣＦ3ＣＯＦ、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦおよびＣＦ2（ＣＯＦ）2は、水分と容易に反応し、ＨＦとＣＦ3ＣＯＯＨに分解する。このため、ＣＦ3ＣＯＦ、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦおよびＣＦ2（ＣＯＦ）2がエッチングで未分解のまま排ガスとして排気されても、従来からの排ガス処理設備である水スクラバーで、ＨＦとＣＦ3ＣＯＯＨに容易に分解処理することが可能であり、後処理に新たな燃焼式等分解処理装置を必要とせず、設備コストを抑えることができる。
【００５９】
また、もし、仮に大気に排出されたとしても、大気中の水分とも容易に反応し分解するため、大気寿命が１年以下と推定でき、地球温暖化係数もＣＦ4等に比べ非常に小さく地球温暖化への寄与が小さいと考えられる。
さらに、ＣＦ3ＣＯＦの沸点は−５９℃であり、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦの沸点は２〜５℃であり、ＣＦ2（ＣＯＦ）2の沸点は−８℃であり、いずれも沸点が低く、半導体製造条件下では気体であることから、エッチングにおける取扱いが容易である。
【００６０】
これらＣＦ3ＣＯＦ、Ｃ3Ｆ7ＣＯＦおよびＣＦ2（ＣＯＦ）2の製造方法、入手方法は、前述の方法と同じである。
また、本発明に係る第２のエッチングガスは、被加工膜に対する選択性もよいため、Ｃ2Ｆ6等の代替ガスとして十分実用可能である。
＜その他の任意成分＞
上記その他のガスには、本発明の目的を害さない範囲で、上記不活性ガス以外のガスを含んでもよい。このような上記不活性ガス以外のガスとしては、たとえば、Ｏ3、Ｈ2、Ｆ2、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3などが挙げられる。
＜エッチング＞
エッチングの目的化合物としては、ケイ素を含有する薄膜等（ケイ素含有膜）が挙げられる。このようなケイ素含有膜としては、たとえば、
（１）ケイ素膜、
（２）酸素、窒素、フッ素および炭素のうちの少なくとも１種と、ケイ素とからなる膜、および
（３）高融点金属シリサイド膜
などのうちの少なくとも１種が挙げられる。
【００６１】
より具体的には、たとえば、Ｓｉ膜、ＳｉＯ2膜、Ｓｉ3Ｎ4膜、或いはＷＳｉ膜等の高融点金属シリサイド膜などが挙げられる。
このようなケイ素含有膜を、本発明に係るフッ素含有カルボニル系化合物によりエッチングする方法は、公知の方法が採用でき、たとえば、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング、マイクロ波エッチングなどの各種ドライエッチング法が適用できる。また、ケイ素含有膜のエッチング条件は、公知のエッチング条件を採用できる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明に係るチャンバークリーニング用ガスは、上記ガスを特定の割合で組み合わせることにより、従来用いられていたＣ2Ｆ6とほとんど変わらない優れたクリーニング速度を維持しつつも、クリーニング後においても、温暖化係数が小さく、また地球温暖化の一因とされる環境に有害な排ガスであるＣＦ4生成を顕著に減少させることができる。しかも本発明に係るチャンバークリーニングガスは、取り扱いが容易であり、また、排ガス処理性にも優れているため、経済性および作業性を向上させることができる。
【００６３】
本発明に係るケイ素含有膜用エッチングガスは、上記ガスを特定の割合で組み合わせることにより、従来用いられていたＣ2Ｆ6とほとんど変わらない優れたエッチング速度を維持しつつも、エッチング後においても、温暖化係数が小さく、また地球温暖化の一因とされる環境に有害な排ガスであるＣＦ4の生成を顕著に減少させることができる。しかも本発明に係るエッチングガスは、取り扱いが容易であり、また、排ガス処理性にも優れているため、経済性および作業性を向上させることができる。また、ケイ素含有膜の除去を効率的に、しかも半導体パターンの寸法精度を高精度に保ちながらエッチングが可能であり、優れたエッチング性能を有している。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例により本発明は限定されるものではない。
【００６５】
【調製例１】
［ＦＣＯＦの合成］
乾燥した１００ｍｌの石英製の反応容器に一酸化炭素（CO）５.６ｇ（０.２mol）を装入し、これに窒素ガスで２０モル％に希釈したフッ素ガス２６リットル（Ｆ2の量が０.２３mol）を徐々に添加して、０℃で１時間反応させた。反応生成物を分離精製してＦＣＯＦを６.６ｇ（０.１mol）得た。得られた化合物をガスクロマトグラフィー及びＦＴ−ＩＲで分析し、得られた化合物はＦＣＯＦであることを確認した。収率は一酸化炭素を基準とした場合５０％であった。
【００６６】
【調製例２】
［ＣＦ3ＣＯＦの合成］
乾燥した１００ｍｌのＳＵＳ３１６製の反応容器にトリフルオロエタノール（ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ）を２０ｇ（０.２mol）計りとり、これに窒素ガスで２０モル％に希釈したフッ素ガス３０リットル（Ｆ2の量が０.２７mol）を添加して、０℃で５時間反応させた。反応生成物を分離精製してＣＦ3ＣＯＦを９.２ｇ（０.０８mol）得た。得られた化合物をガスクロマトグラフィー及びＦＴ−ＩＲで分析し、得られた化合物はＣＦ3ＣＯＦであることを確認した。収率はトリフルオロエタノールを基準として４０％であった。
【００６７】
【調製例３】
［ＣＦ2（ＣＯＦ）2の合成］
ＮａＦ18ｇ（0.43mol）を仕込んだ1Lモネル製の反応器にＣＨ2(ＣＯＦ)2を12.1g（0.112mol）凝縮させ、0℃に保持して内圧上昇を管理し、フッ素ガスを0.1g/hで徐々に吹き込み反応させた。生成物による全圧が0.44気圧になったところで、フッ素ガスの吹き込みを終了させた。反応生成物を分離精製して、ＣＦ2(ＣＯＦ)2 1.7g（0.0118mol）を得た。
【００６８】
得られた化合物はＦＴ−ＩＲ及び19Ｆ-ＮＭＲでＣＦ2(ＣＯＦ)2であることを確認した。収率は10％であった。
【００６９】
【実施例１〜５、比較例１】
［チャンバークリーニング］
調製例１で合成したＦＣＯＦおよび酸素を表１に示す割合で混合した混合ガスを用いて、圧力２５０Ｐａ、入力Ｒｆ電力７５０Ｗ、トータルガス流量３００sccm、電極温度３００℃、電極間距離５０mmの条件下で、ＳｉＯ2膜を堆積したシリコンウェハーをＣＶＤチャンバー内に置いてＳｉＯ2膜をクリーニングした。また、クリーニング終了後に発生する排ガス中のＣＦ4については、排ガスを１５．５リットル／分の窒素で希釈し、FT-IRにより測定した。
【００７０】
上記条件下で０．５分間クリーニングした結果を表１に示す。
また、クリーニング終了後に得られる排ガス中のＣＦ4含量を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0004112198.tif 000002
【００７２】
【実施例６〜１０】
［チャンバークリーニング］
調製例２で合成したＣＦ3ＣＯＦおよび酸素を、表２に示す割合で混合した混合ガスを用いて、実施例１等と同様の条件で、ＳｉＯ2膜のクリーニングをした。
【００７３】
結果を表２に示す。
また、クリーニング終了後に得られる排ガス中のＣＦ4含量を表２に示す。
【００７４】
【表２】
0004112198.tif 000003
【００７５】
【比較例２〜８】
［チャンバークリーニング］
表３に示す割合でＣ2Ｆ6と酸素とを混合した混合ガスを用いて、実施例１等と同様の条件で、ＳｉＯ2膜のクリーニングをした。結果を表３に示す。
また、クリーニング終了後に得られる排ガス中のＣＦ4含量を表３に示す。
【００７６】
【表３】
0004112198.tif 000004
【００７７】
【実施例１１〜１５】
［チャンバークリーニング］
市販のＣ3Ｆ7ＣＯＦ（シンクエスト社製、ヘプタフルオロブチリルフルオライド  ９８％：カタログナンバー2116-2-07）および酸素を、表４に示す割合で混合した混合ガスを用いて、実施例１と同様の条件で、ＳｉＯ2膜のクリーニングをした。
【００７８】
結果を表４に示す。
また、クリーニング終了後に得られる排ガス中のＣＦ4含量を表４に示す。
【００７９】
【表４】
0004112198.tif 000005
【００８０】
【実施例１６〜１９】
［チャンバークリーニング］
調製例３で合成したＣＦ2（ＣＯＦ）2および酸素を、表５に示す割合で混合した混合ガスを用いて、実施例１と同様の条件で、ＳｉＯ2膜のクリーニングをした。
【００８１】
結果を表５に示す。
また、クリーニング終了後に得られる排ガス中のＣＦ4含量を表５に示す。
【００８２】
【表５】
0004112198.tif 000006