(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機防汚成分、樹脂成分および溶剤を含有する漁網用防汚剤であって、樹脂成分が−２０〜５０℃のガラス転移温度を有する、乳酸とカプロラクトンの共重合体を含んでなり、かつ有機防汚成分が微分散していることを特徴とする漁網用防汚剤。
【請求項２】
有機防汚成分の平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の漁網用防汚剤。
【請求項３】
有機防汚成分がチオシアン酸化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の漁網用防汚剤。
【請求項４】
チオシアン酸化合物が、メチレンビスチオシアネートであることを特徴とする請求項３に記載の漁網用防汚剤。
【請求項５】
樹脂成分が１０重量％以上、有機防汚成分が１重量％以上配合されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の漁網用防汚剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、養殖網や定置網等の漁網およびこれらに使用されるロープ等の漁網付属具に水生生物が付着するのを防止し、しかもその効果が長時間においても持続される漁網用防汚剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
養殖網や定置網等の漁網およびこれらに使用されるロープ等の漁網付属具は、海中に長時間浸漬されるため、海藻類、フジツボ、軟体動物等の水生生物が付着することにより、これらの保守に多大な費用と労力が要されているのが現状である。これら水生生物の付着を防止するために、従来から有機錫系の防汚剤が広く使用されてきた。しかし、有機錫系の防汚剤は毒性があり、また蓄積性も高いので、食用の養殖生物に使用される場合の人体への影響、および防汚剤を直接取り扱う作業者への影響が危惧される。
【０００３】
一方、非錫系防汚剤として、亜酸化銅を有効成分とする漁網用防汚剤が使用されるようになってきた。しかし、亜酸化銅は海水中に溶出して銅イオンまたは銅化合物として残留するため、環境に好ましくない影響を及ぼす可能性が大きい。従って、これらの漁網用防汚剤の使用は困難な状況になってきている。
【０００４】
上記のような理由から重金属を含まない低公害性漁網用防汚剤の出現が望まれている。特開昭６０−３８３０６号公報、特開平１−２５４６０３号公報には、比較的毒性の低い有機化合物を使用した防汚剤、またこれらの化合物とアクリル系共重合体を併用する防汚剤が提案されている。しかし、これらの防汚剤は塗膜に柔軟性を付与したり、防汚成分を徐放させるための種々の添加物が配合されている。また、防汚成分および樹脂が均一に溶剤に溶解している場合、塗布後の乾燥工程で防汚成分が結晶化しながら析出する。そのため、塗膜中の防汚成分の濃度分布にバラツキが生じて長時間安定して防汚成分を溶出させることが困難となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決しようとするものであり、その目的は、環境への安全性が高く、得られる塗膜の柔軟性が良好であり、防汚性能およびその持続性の点においても優れた漁網用防汚剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機防汚成分と特定のガラス転移温度を有するポリエステル樹脂を併用し、かつ有機防汚成分を微分散の状態とすることにより、塗膜の柔軟性および防汚剤の徐放性が得られるとともに、環境汚染等の問題のない漁網用防汚塗料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
(1) 有機防汚成分、樹脂成分および溶剤を含有する漁網用防汚剤であって、樹脂成分が−２０〜５０℃のガラス転移温度を有するポリエステル樹脂を含んでなり、かつ有機防汚成分が微分散していることを特徴とする漁網用防汚剤。
(2) 有機防汚成分の平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする上記(1) に記載の漁網用防汚剤。
(3) ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸、乳酸のコポリマー、あるいはこれらを主成分としたブレンド物であることを特徴とする上記(1) または(2) に記載の漁網用防汚剤。
(4) ポリエステル樹脂が、乳酸とカプロラクトンの共重合体であることを特徴とする上記(1) 〜(3) のいずれかに記載の漁網用防汚剤。
(5) 有機防汚成分がチオシアン酸化合物であることを特徴とする上記(1) 〜(4) のいずれかに記載の漁網用防汚剤。
(6) チオシアン酸化合物が、メチレンビスチオシアネートであることを特徴とする上記(5) に記載の漁網用防汚剤。
(7) 樹脂成分が１０重量％以上、有機防汚成分が１重量％以上配合されることを特徴とする上記(1) 〜(6) のいずれかに記載の漁網用防汚剤。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の漁網用防汚剤は、有機防汚成分、樹脂成分および溶剤を含有するものである。
【０００９】
有機防汚成分としては、防汚性能を有しかつ塗料として汎用に用いられる溶剤に分散可能であれば特に限定されるものではないが、好適な例としては、例えば、チオシアン酸メチル、チオシアン酸クロロメチル、メチレンビスチオシアネート、クロロメチルビスチオシアネート、エチルビスチオシアネート等のチオシアン酸化合物や、ビタミンＫあるいはその誘導体等が挙げられる。また、これらの有機防汚成分は単独で用いられてもよいし、あるいは複数を組み合わせて使用してもよい。
【００１０】
本発明の漁網用防汚剤においては、有機防汚成分は溶剤中で微分散している。本発明における微分散とは、微粒子状の防汚成分が溶剤中に溶解することなく均一に存在し、懸濁している状態をいう。
【００１１】
有機防汚成分が溶剤に溶解している場合、当該防汚剤を漁網等に塗布した後の乾燥工程において、溶解していた防汚成分が結晶化しながら析出する。そのため、先に乾燥する塗膜表面では有機防汚成分の含有量が多く、これに対し、後に乾燥する塗膜内部では有機防汚成分の含有量が少なくなって、塗膜全体の有機防汚成分の濃度分布が不均一となる。この場合、比較的短時間は防汚性能を発揮できるが、長時間、防汚性能を発揮させることができない。
【００１２】
本発明においては、有機防汚成分を溶剤中で微分散させることで、乾燥後の塗膜中における防汚成分の濃度分布を均一とすることが可能となり、従って、防汚剤の徐放性を容易に制御でき、結果として長時間、防汚性能を発揮することが可能となる。
【００１３】
微分散される有機防汚成分の平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径が５０μｍを超えると、海中への浸漬直後に防汚成分が大量溶出（バースト現象）したり、防汚剤中で防汚成分が沈降するといった不具合が生じるので好ましくない。
【００１４】
有機防汚成分を微分散させる方法は特に限定されるものではなく、ホモジナイザーやペイントシェーカー等を使用することにより微分散化することが可能である。また防汚成分を溶剤中に微分散させた後に樹脂成分を添加しても、樹脂溶液に防汚成分を添加して微分散させてもかまわない。
【００１５】
本発明の漁網用防汚剤のもう１つの成分である樹脂成分は、ガラス転移温度が−２０〜５０℃、好ましくは−１５〜４０℃のポリエステル樹脂を含む。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０℃を超える場合、当該防汚剤から得られる塗膜の柔軟性が乏しくなって、海水への浸漬中に塗膜の剥離が生じ、防汚性能を持続させることが困難になる。逆にガラス転移温度が−２０℃未満の場合、防汚剤塗布後の漁網にブロッキングが生じ、作業性が著しく悪くなる。本発明においては、ポリエステル樹脂のガラス転移温度はＤＳＣを用いて測定される。
【００１６】
上記ガラス転移温度が−２０〜５０℃のポリエステル樹脂としては、一般的によく知られている脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルアミド、それらのブレンド体あるいは共重合体等が挙げられる。具体的には、ポリ乳酸または乳酸のコポリマー、ポリエチレンサクシネート、グリコール酸のコポリマー、あるいはこれらを主成分としたブレンド物が挙げられる。
【００１７】
ポリ乳酸は、生体適合性、生分解性（生物化学的に加水分解を受けやすい性質）を有する高分子として医療用途にも既に使用されているので、ポリ乳酸、乳酸のコポリマー、またはこれらを主成分としたブレンド物を含有する防汚剤を使用しても環境問題はないと思われる。また、ポリ乳酸、乳酸のコポリマー、上記ブレンド物は、乳酸の光学異性比率の調節、共重合成分およびブレンドされる他の樹脂の種類や量により、ガラス転移温度、加水分解性を制御することが可能である。
【００１８】
上記ポリ乳酸は、通常用いられる方法で合成される。即ち、乳酸の環状二量体であるラクチドを原料とする開環重合、または乳酸水溶液を原料とする脱水縮重合で合成される。必要に応じて、通常用いられる触媒を使用することもできるし、溶融状態あるいは適当な溶剤中での合成も可能である。また、合成の際に第２成分を存在せしめることにより、乳酸のコポリマーを得ることが可能であるし、溶融あるいは溶液状態において別途合成された高分子とのブレンド体を製造することもできる。
【００１９】
乳酸と共重合する成分として、多塩基酸および多価アルコール等が挙げられる。多塩基酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸；グリコール酸、カプロラクトン、リンゴ酸等のオキシ酸等が例示される。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のグリコール等が例示される。これらの中でも、加水分解性および反応性の点でカプロラクトンが好ましい。また、ポリ乳酸や乳酸のコポリマーにブレンドされ得る高分子としては、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２０】
このような樹脂成分を漁網用防汚剤に配合することにより、当該防汚剤から得られる塗膜に柔軟性が付与され、海水への浸漬中での当該塗膜の剥離を防止することができる。また、樹脂成分として生分解性に優れるポリ乳酸等を使用すると、海水中での塗膜表面からのポリ乳酸等の加水分解により、防汚成分を徐放させて防汚性能を持続させることができる。この防汚成分の徐放性の調整は、ポリ乳酸等の加水分解性を調整することにより行うことができる。さらに、例え水生生物が漁網に付着したとしても、ポリ乳酸等の加水分解と共に脱落させることができる。加えて、ポリ乳酸等は、その生分解性に起因して、海水中での塗膜表面からの加水分解や、塗膜の漁網から剥離が生じても環境を汚染することがない。
【００２１】
本発明の漁網用防汚剤は、少なくとも有機防汚成分が溶剤中で微分散した分散液の形態であれば特に限定されない。当該分散液で使用される溶剤としては、少なくとも有機防汚成分を微分散させることができる溶剤であれば、特に限定されないが、有機溶剤が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、その他に、ケトン系、エーテル系、アミド系、エステル系溶剤等が挙げられる。また、これらの有機溶剤は１種単独でもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明の漁網用防汚剤において、樹脂成分の配合割合は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。樹脂成分が１０重量％未満であると、必要量の防汚成分を漁網に塗付することが困難となるおそれがある。なお、樹脂成分の配合割合の上限は特に限定されないが、一般には５０重量％を超えると、防汚剤塗付量の増加による漁網の重量増が大きく、作業性が悪くなるおそれがある。
【００２３】
本発明の漁網用防汚剤において、有機防汚成分の配合割合は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。有機防汚成分の配合割合が１重量％未満であると、必要量の防汚成分を塗付するために防汚剤として多量に塗付することになり、コスト、作業性が悪くなるおそれがある。なお、有機防汚成分の配合割合の上限は特に限定されないが、一般には３０重量％を超えると塗膜と漁網との接着性が悪くなったり、水中への浸漬初期に防汚成分が大量に溶出する等の、特性が悪化するおそれがある。
【００２４】
製剤化の方法は、特に限定されないが、例えば、防汚成分と樹脂成分をそれぞれ別の溶剤に溶解または分散させた後、これらを混合してもよいし、または防汚成分と樹脂成分を同じ溶剤に逐次または同時に添加してそれぞれを溶解または分散させてもよい。
【００２５】
本発明の漁網用防汚剤は、上述のように、特に添加剤等を配合しなくとも防汚剤としての性能を発揮するが、得られる塗膜の撥水性の向上または防汚成分の溶出調整剤として、シリコーンオイルや流動パラフィン、あるいは椰子油、亜麻仁油、桐油等の植物油を配合することも可能である。
【００２６】
本発明において、漁網とは養殖用、定置用等の漁網およびこれらに使用されるロープ、浮き子等の漁網付属具をいう。また本発明の漁網用防汚剤が適用される漁網の種類は特に制限されるものではなく、例えばポリエチレン、ポリエステル等の種々の素材からなるものが挙げられる。
【００２７】
本発明の漁網用防汚剤は、有機防汚成分とガラス転移温度が−２０〜５０℃のポリエステル樹脂を主成分とするため、得られる塗膜に柔軟性が付与され、海水での塗膜の剥離を防止することができ、また、樹脂成分として生分解性に優れるポリ乳酸等を使用すると防汚成分を徐放させて防汚性能を持続させることができる。さらには、高い安全性および環境汚染も少ないという利点を有する。また、防汚性能においても、養殖海域においてよく見られるフジツボ、ホヤ、コケムシ等に対して強い防汚効果を示す。加えて、重金属系防汚剤と比較して比重が非常に小さく、漁網用防汚剤として製剤化した場合、沈降を起こすことなく、作業性も非常に良好である。さらに、有機防汚成分を溶剤中に微分散させることにより、乾燥後の塗膜中における防汚成分の濃度分布を均一とすることが可能となり、従って、防汚剤の徐放性を容易に制御でき、結果として長時間、防汚性能を発揮することが可能となる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例により本発明が限定されるものではない。また、実施例における樹脂の評価試験は次の方法により行った。
【００２９】
１．樹脂の溶液粘度（ηsp/c)
樹脂０．１２５ｇをクロロホルム２５ｍｌに溶解して、ウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定した。
２．樹脂のガラス転移温度
試料約１０ｍｇを調製後、ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて、窒素気流下において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
３．防汚剤中の防汚成分の粒径
偏光顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、Ｏｐｔｉｐｈｏｔｏ２−ＰＯＬ）を用いて、目視による観察および写真撮影により測定した。
【００３０】
＜樹脂の製造＞
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに蒸留精製したＤＬ−ラクチド２５０ｇ、カプロラクトン８４ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．１０ｇ、重合開始剤としてラウリルアルコール０．９１ｇを加えて、窒素気流下、１９０℃で１０時間攪拌することにより重合体を得た。引き続き減圧下で１時間攪拌を続けて未反応の原料を除去した。得られた樹脂Ａの溶液粘度は０．７７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１７℃であった。以下、表１に示すように原料の仕込み比を変えて、上記と同様の方法により、異なったガラス転移温度を有する樹脂Ｂ〜樹脂Ｆを得た。
【００３１】
【表１】
0004144050.tif 000002
【００３２】
実施例１〜６および比較例１〜２
上記で得られた樹脂Ａ〜樹脂Ｆに、有機防汚成分としてメチレンビスチオシアネート（東洋化成株式会社製）を用い、表２に示すような割合で添加した後、ホモジナイザーを用いて１５０００回転／分で３０分間高速攪拌することにより、漁網用防汚剤を調製した。各漁網用防汚剤について、漁網に５分間浸漬塗装後、２４時間風乾して、４０ｃｍ×６０ｃｍの銅枠に固定した。これらの漁網を高知県須崎市の海洋中、水深１ｍに静置浸漬し、５月初旬より経時的に付着生物種と付着面積の割合（浸漬した漁網の面積を１００％とした時、生物がどの程度の面積に付着したか）を目視により観察した。その結果を表３に示す。
【００３３】
【表２】
0004144050.tif 000003
【００３４】
【表３】
0004144050.tif 000004
【００３５】
表３より、実施例１〜６で得られた漁網用防汚剤においては、４ヵ月経過後であっても、水生生物の付着を完全に防止することができた。しかし、比較例２で得られた漁網用防汚剤においては、塗布乾燥後、ブロッキングが生じて供試不可能であった。比較例１で得られた漁網用防汚剤においては、４ヵ月経過後では、水生生物の付着をあまり抑えることができなかった。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の漁網用防汚剤は、各水生生物に対する防汚性に優れ、得られる塗膜に柔軟性が付与されて海水での塗膜の剥離を防止することができ、防汚成分を徐放させて防汚性能を持続させることができ、さらには、高い安全性および環境汚染も少ないという利点を有する。加えて、重金属系防汚剤と比較して製剤化した場合、沈降を起こすことなく、作業性も非常に良好である。