(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶組成物が、一般式（I-1）
【化１】
0004131296.tif 000024
（式中、Ｒ11は炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、アルコキシ基又は炭素原子数２〜１０の直鎖状アルケニル基を表し、Ｒ12は炭素原子数２〜１０の直鎖状アルケニル基を表す。）で表される１種又は２種以上の化合物からなる液晶成分Ａを含有し、＋２以上の誘電率異方性を有する化合物からなる液晶成分Ｂを含有し、−２〜２の誘電率異方性を有する化合物からなる液晶成分Ｃを含有し、該液晶成分Ｃが、一般式（III-1）〜（III-4）
【化２】
0004131296.tif 000025
（式中、Ｒ31〜Ｒ34は各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ35〜Ｒ38は各々独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基又はＣuＨ2u+1-Ｏ-ＣvＨ2vを表し、ｕ及びｖは各々独立的に１〜５の整数を表し、Ｙ31は水素原子、フッ素原子又は-ＣＨ3を表し、Ｙ32及びＹ33は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ31〜Ｚ34は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-又は-Ｃ4Ｈ8-を表し、Ｚ31はまた-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であってもよく、Ｚ35は単結合、-Ｃ≡Ｃ-、-ＣＯＯ-又は-ＣＦ＝ＣＦ-を表し、環Ａ31、環Ａ32は各々独立的にシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表し、環Ａ33、環Ａ34は各々独立的にシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、ｎ1〜ｎ5は各々独立的に０又は１の整数を表し、ｎ4＋ｎ5は０又は１であり、各化合物におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表される化合物群から選ばれる化合物を１種又は２種以上含有する液晶組成物であって、該液晶組成物が３以上の誘電率異方性であり、６０℃以上のネマチック相−等方性液体相転移温度であり、０℃以下の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度であることを特徴とするネマチック液晶組成物。
【請求項２】
前記液晶成分Ａが、一般式（I-1）におけるＲ11がメチル基、エチル基、プロピル基又はブテニル基で表される化合物及び／又はＲ12がブテニル基で表される化合物を３０〜１００重量％含有することを特徴とする請求項１記載のネマチック液晶組成物。
【請求項３】
前記液晶成分Ａが、前記一般式（I-1）及び一般式（I-2）
【化３】
0004131296.tif 000026
（式中、Ｒ13、Ｒ14は各々独立的に炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基又はアルコキシ基を表す。）で表される化合物からなることを特徴とする請求項１又は２記載のネマチック液晶組成物。
【請求項４】
前記液晶組成物が、前記液晶成分Ａを１〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のネマチック液晶組成物。
【請求項５】
前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-4）
【化４】
0004131296.tif 000027
（式中、Ｒ21〜Ｒ24は各々独立的に炭素原子数２〜１０の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣsＨ2s+1-ＯＣtＨ2tを表し、ｓ及びｔは各々独立的に１〜５の整数を表し、Ｘ21〜Ｘ24は各々独立的にフッ素原子、塩素原子、-ＯＣＦ3、-ＯＣＨＦ2、-ＣＦ3又は-ＣＮを表し、Ｙ21〜Ｙ28は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、Ｗ21〜Ｗ24は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ21〜Ｚ23は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-又は-Ｃ4Ｈ8-を表し、Ｚ21はまた-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であってもよく、Ｚ24、Ｚ25は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＦ＝ＣＦ-を表し、ｍ1〜ｍ4は各々独立的に０又は１を表し、ｍ3＋ｍ4は０又は１であり、各化合物におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）により置換されていても良い。）で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のネマチック液晶組成物。
【請求項６】
前記液晶成分Ｂが、前記一般式（II-1）〜（II-4）におけるＲ21〜Ｒ24が炭素原子数２〜５のアルキル基又はアルケニル基である化合物及び／又はＸ21〜Ｘ24がＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ3又は-ＣＮである化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする請求項５記載のネマチック液晶組成物。
【請求項７】
前記液晶成分Ｂが、前記一般式（II-1）の化合物におけるＺ21、Ｚ22が各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-又は-Ｃ4Ｈ8-で表される化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする請求項５又は６記載のネマチック液晶組成物。
【請求項８】
前記液晶成分Ｂが、前記一般式（II-2）の化合物におけるＺ24が単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする請求項５、６又は７記載のネマチック液晶組成物。
【請求項９】
前記液晶成分Ｂが、前記一般式（II-3）の化合物におけるＺ25が単結合又は-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物を少なくとも１０重量％含有することを特徴とする請求項５、６、７又は８記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１０】
前記液晶組成物が、前記液晶成分Ｂを１０〜９９重量％含有することを特徴とする請求項１乃至９記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１１】
前記液晶成分Ｃが、前記一般式（III-1）の化合物において、Ｒ31が炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ35が炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表し、ｎ1が０の場合、Ｚ32が単結合又は-ＣＯＯ-で表される化合物及び／又はｎ1が１の場合、環Ａ31がシクロヘキサン環を表し、Ｚ31、Ｚ32が単結合で表される化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする請求項１記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１２】
前記液晶成分Ｃが、前記一般式（III-2）の化合物において、Ｒ32が炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ36が炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表し、ｎ2が０の場合、環Ａ32がシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環であり、Ｚ33が単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ2Ｈ4-で表される化合物及び／又はｎ2が１の場合、環Ａ32がシクロヘキサン環であり、Ｚ33が単結合又は-Ｃ2Ｈ4-で表される化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする請求項１１記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１３】
前記液晶成分Ｃが、前記一般式（III-3）の化合物において、Ｚ35が-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする請求項１１又は１２記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１４】
前記液晶組成物が、前記液晶成分Ｃを多くとも７０重量％含有することを特徴とする請求項１１、１２又は１３記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１５】
前記液晶組成物が、４個の六員環を有したコア構造の化合物であって、該化合物の液晶相−等方性液体相転移温度が１００℃以上を有する化合物を1種又は２種以上含有することを特徴とする請求項１乃至１４記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１６】
前記液晶組成物が、４〜３０の誘電率異方性であり、０．０８〜０．３３の複屈折率であり、６０℃〜１８０℃のネマチック相−等方性液体相転移温度であり、−２００℃〜０℃の結晶相、スメクチック相又はガラス相−ネマチック相転移温度であることを特徴とする請求項１乃至１５記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１７】
前記液晶組成物に、誘起螺旋ピッチが０．５〜１０００μｍとなる光学活性基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至１６記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１８】
請求項１７記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブ・マトリクス、ツイスティッド・ネマチック又はスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置。
【請求項１９】
液晶層の厚みが１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１８記載の液晶表示装置。
【請求項２０】
請求項１乃至１７記載の液晶組成物及び透明性固体物質を含有する調光層を有する光散乱形液晶表示装置。
【請求項２１】
前記調光層において、前記液晶組成物が連続層をなし、該連続層中に前記透明性固体物質が均一な三次元網目状構造を形成することを特徴とする請求項２０記載の光散乱形液晶表示装置。
【請求項２２】
前記透明性固体物質が、高分子形成性２官能性モノマー及び単官能性モノマーを含有した重合性組成物から形成されることを特徴とする請求項２０又は２１記載の光散乱形液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気光学的表示材料として有用なネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子の代表的なものにTN-LCD（ツイスティッド・ネマチック液晶表示素子）があり、時計、電卓、電子手帳、ポケットコンピュータ、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどに使用されている。一方、ＯＡ機器の処理情報の増加に伴い、シェファー（Scheffer）等［SID  '85  Digest,p.120  1985年］、衣川等［SID  '86  Digest,p.122  1986年］によって、STN（スーパー・ツイスティッド・ネマチック）−LCDが開発され、携帯端末、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。
【０００３】
最近、STN-LCDの応答特性改善を目的にアクティブアドレッシング駆動方式［Proc.12th  IDRC  p.503  1992年］やマルチラインアドレッシング駆動方式［SID'92  Digest,p.232  1992年］が提案されている。この様な液晶材料として、弾性定数比Ｋ33／Ｋ11が１．５前後、誘電率異方性や粘性が比較的小さいことと併せて、特に複屈折率が大きいものが要求されている。また、より明るい表示やより高いコントラスト比を達成する目的で、カラーフィルター層の代わりに、液晶と位相差板の複屈折性を利用した新規反射型カラー液晶表示方式［テレビジョン学会技術報告  vol.14  No10.p.51  1990年］や基板電極側に小さな放物面を施した反射面を有した液晶表示装置が提案されている。これに適した液晶材料として、光の波長の違いによってより大きな位相差を生じさせる複屈折率特性や、広い視野角でも高いコントラストを維持させる複屈折率の光学特性が要求されている。更に、小型化、携帯化、画素数の増加等の表示用途のために、より広い動作温度の液晶表示装置が要求されている。これに適した液晶材料として、弾性定数Ｋ11が１０．〜２５．の範囲、化学的に安定で、効率的に応答速度を低減でき、より広いネマチック温度のものが要求されている。この様に、液晶材料の個々の物性特性を総合的に最適化ものが必要とされており、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物の提案が要求されている。
【０００４】
更に、その表示品質が優れていることから、アクティブ・マトリクス形液晶表示装置が携帯端末、液晶テレビ、プロジェクター、コンピューター等の市場に出されている。アクティブ・マトリクス表示方式は、画素毎にTFT（薄膜トランジスタ）あるいはMIM（メタル・インシュレータ・メタル）等が使われており、この方式には高電圧保持率であることが重要視されている。また、更に広い視角特性得るためにIPSモードと組み合わせたスーパーＴＦＴ［Asia  Display  '95  Digest,  p.707  1995年］が近藤等によって提案されている。（以下、これらアクティブ・マトリクス表示方式の液晶表示素子を総称してTFT-LCDと呼称する）この様な表示素子に対応するために、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物、例えば特開平６−３１２９４９号公報、特公表５−５０１７３５号公報等の提案がなされている。
【０００５】
偏光板や配向処理を要さず、明るくコントラストの良い液晶デバイスとして、ポリマー中に液晶滴を分散させた液晶表示素子が知られている。特表昭５８−５０１６３１号公報、米国特許第４４３５０４７号明細書には、カプセル化物質として、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール等が提案され、これら以外にも、例えば、特表昭６１−５０２１２８号公報、特開昭６２−２２３１号公報等において知られている。これらは、液晶材料の個々の屈折率とポリマーの屈折率との一致不一致を最適化することや、十分な透明性を得るのに２５Ｖ以上と高い電圧を必要とする問題を有していた。
【０００６】
液晶表示に要求される低電圧駆動性、高コントラスト、時分割駆動性を可能にする技術として、米国特許第５，３０４，３２３号、特開平１−１９８７２５号公報があり、液晶材料が連続層を形成し、この連続層中に、高分子物質が三次元網目状に分布した構造を有する液晶表示素子が開示されている。
【０００７】
この目的に係わる液晶材料として、例えば、欧州特許第３５９，１４６号公報には液晶材料の複屈折率や誘電率異方性を最適化する方法が、特開平６−２２２３２０号公報には液晶材料の弾性定数を特定する技術等が示されている。また、特開平５−３３９５７３号公報及び特開平６−１２３８６６号公報には、フルオロ系化合物を用いることにより、プロジェクション表示でのコントラストが約４０であるものが開示されている。しかし、要求される特性、抵抗値が高く、電圧保持率が優れていること、駆動電圧が低いこと、光散乱が強く、コントラスト比が大きいこと、応答速度が速いこと、温度特性が良いこと等全てを満足させるのに問題を有しており、現在も新しい提案がなされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような液晶表示特性を改善するには、所望の複屈折率の液晶材料が必要である。また、液晶材料のより高い化学的安定性、より低い粘性、液晶表示の高速応答性及び駆動温度範囲のより広い特性についても必要である。本発明に関わる一般式（I-1）の化合物及びその類似化合物に関する技術は、例えば特開昭５４−８７６８８号公報で触れられているが、一般式（I-1）の化合物を含有した混合物の知見は、今だ充分な報告がされていない。また、上述のようなTN-LCD、STN-LCD、光散乱形液晶表示に有用な所望の複屈折率、誘電率異方性、弾性定数等を調整した液晶材料物性や混合物は、今だ報告されていない。
【０００９】
詳述すると、複屈折率の大きい液晶材料を必要とする場合、液晶材料のより高い化学的安定性、より低い粘性、より広いネマチック温度特性を兼ね備えた液晶材料として、例えば下記一般式（ａ-1）〜（ａ-4）
【００１０】
【化５】
0004131296.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ、Ｒ’はアルキル基、アルコキシ基を表す。）の化合物が用いられてきた。しかし、依然として問題が残されたままである。具体的には、一般式（ａ-４）の化合物は、特に強い極性を有する化合物との相溶性において特異性があり、スメクチック相や結晶相が出現しやすい傾向を有しており、一般式（ａ-１）の化合物との溶解性に乏しいものである。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、上記の問題を解決あるいはより改善することにあり、所望の複屈折率の大きさに対して、駆動可能な温度範囲が広く、応答性に優れたネマチック液晶組成物を提供することにあり、この液晶組成物を構成材料として用いた、電気光学特性の改善されたTN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD等の液晶表示装置を提供することにある。
【００１３】
また、前述の光散乱形液晶表示においても、より速い応答性、より低い電圧駆動性、より高い調光層の抵抗値、あるいはより高いコントラスト比等の要求される表示特性を維持向上させると共に、メモリー現象を低減し、白濁性のより均一な表示、温度変化に対する改善された表示特性、応答特性を達成した光散乱形液晶表示装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、
１．液晶組成物が、一般式（I-1）
【００１５】
【化６】
0004131296.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ11は炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、アルコキシ基又は炭素原子数２〜１０の直鎖状アルケニル基を表し、Ｒ12は炭素原子数２〜１０の直鎖状アルケニル基を表す。）で表される１種又は２種以上の化合物からなる液晶成分Ａを含有し、＋２以上の誘電率異方性を有する化合物からなる液晶成分Ｂを含有する液晶組成物であって、該液晶組成物が３以上の誘電率異方性であり、６０℃以上のネマチック相−等方性液体相転移温度であり、０℃以下の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度であることを特徴とするネマチック液晶組成物。
２．前記液晶成分Ａが、一般式（I-1）におけるＲ11がメチル基、エチル基、プロピル基又はブテニル基で表される化合物及び／又はＲ12がブテニル基で表される化合物を３０〜１００重量％含有することを特徴とする上記１記載のネマチック液晶組成物。
３．前記液晶成分Ａが、前記一般式（I-1）及び一般式（I-2）
【００１７】
【化７】
0004131296.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ13、Ｒ14は各々独立的に炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基又はアルコキシ基を表す。）で表される化合物からなることを特徴とする上記１又は２記載のネマチック液晶組成物。
４．前記液晶組成物が、前記液晶成分Ａを１〜５０重量％含有することを特徴とする上記１、２又は３記載のネマチック液晶組成物。
５．前記液晶成分Ｂが、一般式（II-1）〜（II-4）
【００１９】
【化８】
0004131296.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ21〜Ｒ24は各々独立的に炭素原子数２〜１０の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣsＨ2s+1-Ｏ-ＣtＨ2tを表し、ｓ及びｔは各々独立的に１〜５の整数を表し、Ｘ21〜Ｘ24は各々独立的にフッ素原子、塩素原子、-ＯＣＦ3、-ＯＣＨＦ2、-ＣＦ3又は-ＣＮを表し、Ｙ21〜Ｙ28は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、Ｗ21〜Ｗ24は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ21〜Ｚ23は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-又は-Ｃ4Ｈ8-を表し、Ｚ21はまた-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であってもよく、Ｚ24、Ｚ25は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＦ＝ＣＦ-を表し、ｍ1〜ｍ4は各々独立的に０又は１を表し、ｍ3＋ｍ4は０又は１であり、各化合物におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）により置換されていても良い。）で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする上記１、２、３又は４記載のネマチック液晶組成物。
６．前記液晶成分Ｂが、前記一般式（II-1）〜（II-4）におけるＲ21〜Ｒ24が炭素原子数２〜５のアルキル基又はアルケニル基である化合物及び／又はＸ21〜Ｘ24がＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ3又は-ＣＮである化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記５記載のネマチック液晶組成物。
７．前記液晶成分Ｂが、前記一般式（II-1）の化合物におけるＺ21、Ｚ22が各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-又は-Ｃ4Ｈ8-で表される化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記５又は６記載のネマチック液晶組成物。
８．前記液晶成分Ｂが、前記一般式（II-2）の化合物におけるＺ24が単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記５、６又は７記載のネマチック液晶組成物。
９．前記液晶成分Ｂが、前記一般式（II-3）の化合物におけるＺ25が単結合又は-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物を少なくとも１０重量％含有することを特徴とする上記５、６、７又は８記載のネマチック液晶組成物。
１０．前記液晶組成物が、前記液晶成分Ｂを１０〜９９重量％含有することを特徴とする上記１乃至９記載のネマチック液晶組成物。
１１．前記液晶組成物が、−２〜２の誘電率異方性を有する化合物からなる液晶成分Ｃを含有し、該液晶成分Ｃが、一般式（III-1）〜（III-4）
【００２１】
【化９】
0004131296.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ31〜Ｒ34は各々独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ35〜Ｒ38は各々独立的に炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基又はＣuＨ2u+1-Ｏ-ＣvＨ2vを表し、ｕ及びｖは各々独立的に１〜５の整数を表し、Ｙ31は水素原子、フッ素原子又は-ＣＨ3を表し、Ｙ32及びＹ33は各々独立的に水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ31〜Ｚ34は各々独立的に単結合、-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-又は-Ｃ4Ｈ8-を表し、Ｚ31はまた-Ｃ≡Ｃ-又は-ＣＨ＝ＣＨ-であってもよく、Ｚ35は単結合、-Ｃ≡Ｃ-、-ＣＯＯ-又は-ＣＦ＝ＣＦ-を表し、環Ａ31、環Ａ32は各々独立的にシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表し、環Ａ33、環Ａ34は各々独立的にシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、ｎ1〜ｎ5は各々独立的に０又は１の整数を表し、ｎ4＋ｎ5は０又は１であり、各化合物におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）は重水素原子（Ｄ）で置換されていても良い。）で表される化合物群から選ばれる化合物を１種又は２種以上含有することを特徴とする上記１乃至１０記載のネマチック液晶組成物。
１２．前記液晶成分Ｃが、前記一般式（III-1）の化合物において、Ｒ31が炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ35が炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表し、ｎ1が０の場合、Ｚ32が単結合又は-ＣＯＯ-で表される化合物及び／又はｎ1が１の場合、環Ａ31がシクロヘキサン環を表し、Ｚ31、Ｚ32が単結合で表される化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記１１記載のネマチック液晶組成物。
１３．前記液晶成分Ｃが、前記一般式（III-2）の化合物において、Ｒ32が炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ36が炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表し、ｎ2が０の場合、環Ａ32がシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環であり、Ｚ33が単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ2Ｈ4-で表される化合物及び／又はｎ2が１の場合、環Ａ32がシクロヘキサン環であり、Ｚ33が単結合又は-Ｃ2Ｈ4-で表される化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記１１又は１２記載のネマチック液晶組成物。
１４．前記液晶成分Ｃが、前記一般式（III-3）の化合物において、Ｚ35が-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物を１０〜１００重量％含有することを特徴とする上記１１、１２又は１３記載のネマチック液晶組成物。
１５．前記液晶組成物が、前記液晶成分Ｃを多くとも７０重量％含有することを特徴とする上記１１、１２、１３又は１４記載のネマチック液晶組成物。
１６．前記液晶組成物が、４個の六員環を有したコア構造の化合物であって、該化合物の液晶相−等方性液体相転移温度が１００℃以上を有する化合物を1種又は２種以上含有することを特徴とする上記１乃至１５記載のネマチック液晶組成物。
１７．前記液晶組成物が、４〜３０の誘電率異方性であり、０．０８〜０．３３の複屈折率であり、６０℃〜１８０℃のネマチック相−等方性液体相転移温度であり、−２００℃〜０℃の結晶相、スメクチック相又はガラス相−ネマチック相転移温度であることを特徴とする上記１乃至１６記載のネマチック液晶組成物。１８．前記液晶組成物に、誘起螺旋ピッチが０．５〜１０００μｍとなる光学活性基を有する化合物を含有することを特徴とする上記１乃至１７記載のネマチック液晶組成物。
１９．上記１８記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブ・マトリクス、ツイスティッド・ネマチック又はスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置。
２０．液晶層の厚みが１〜３０μｍであることを特徴とする上記１９記載の液晶表示装置。
２１．上記１乃至１８記載の液晶組成物及び透明性固体物質を含有する調光層を有する光散乱形液晶表示装置。
２２．前記調光層において、前記液晶組成物が連続層をなし、該連続層中に前記透明性固体物質が均一な三次元網目状構造を形成することを特徴とする上記２１記載の光散乱形液晶表示装置。
２３．前記透明性固体物質が、高分子形成性２官能性モノマー及び単官能性モノマーを含有した重合性組成物から形成されることを特徴とする上記２１又は２２記載の光散乱形液晶表示装置。
を前記課題の解決手段として見いだした。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子の一例について説明する。尚、Ｈは水素原子を、Ｆはフッ素原子を、Ｃｌは塩素原子をそれぞれ表す。
【００２４】
本発明の液晶組成物は、一般式（I-1）で表される化合物からなる液晶成分Ａを必須成分として含有する。この液晶成分Ａは、より低い粘性でより大きい複屈折率を有し、より大きい弾性定数を有している。このため本発明の液晶組成物は、広い範囲で複屈折率や弾性定数を調整することが可能となり、例えば高速応答で駆動できるという特徴を有している。本発明の液晶組成物は、一般式（I-1）からなる液晶成分Ａを含有し、＋２以上の誘電率異方性を有する化合物からなる液晶成分Ｂを含有し、該液晶材料が３以上の誘電率異方性で、６０℃以上のネマチック相−等方性液体相転移温度で、０℃以下の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度とさせることで、より速い応答特性を有することを見いだした。また、液晶成分Ａは、上記の他に、他の液晶材料と混合したとき、ネマチック相−等方性液体相転移温度を比較的高い温度に改善し、また相溶性に優れているので、表示温度範囲をより広くさせることができる。更に、誘電率異方性が−２〜＋２の範囲であり、より高い化学的安定性を有している。
【００２５】
この様な視点から、一般式（I-1）で表される化合物におけるより好ましい形態は、Ｒ11がメチル基、エチル基、プロピル基又はブテニル基で表される化合物及び／又はＲ12がブテニル基で表される化合物であり、より具体的には式（I-3）〜（I-6）で表される化合物が好ましく、液晶成分Ａには、少なくとも１種以上の化合物を３０〜１００重量％含有するネマチック液晶組成物が好ましい。尚、各化合物は、蒸留、カラム精製、再結晶等の方法を用いて不純物を除去し、充分精製したものを使用した。
【００２６】
【化１０】
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【００２７】
液晶成分Ａとして一般式（I-1）の化合物を１種以上含有させることができるが、１種であっても上記の効果を得ることができる。一般式（I-1）で表される化合物を少なくとも１種以上含む液晶成分Ａを含有する本発明の液晶組成物は、これを構成材料として用いたTN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD等の液晶表示装置を、より改善された電気光学特性にし、特に低温での応答性、急峻性駆動電圧の温度依存性をより好ましいものとさせる。
【００２８】
また、本発明における前記液晶成分Ａは、前記一般式（I-1）で表される化合物とともに一般式（I-2）で表される化合物を併用して構成することができ、より速い応答特性を有することを見いだした。この様な視点から、一般式（I-2）で表される化合物におけるより好ましい形態は、Ｒ13、Ｒ14がメチル基、エチル基又はプロピル基で表される化合物を含有すること好ましく、より具体的には一般式（I-7）〜（I-11）で表される化合物が好ましく、液晶成分Ａには、少なくとも１種以上の化合物を１〜９９重量％含有するネマチック液晶組成物が好ましい。
【００２９】
【化１１】
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【００３０】
一般式（I-1）の化合物とともに、一般式（I-2）で表される式（I-7）〜（I-11）の化合物を少なくとも１種以上含む液晶成分Ａを含有する本発明の液晶組成物は、これを構成材料として用いたTN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD等の液晶表示装置を、より改善された電気光学特性にし、特に低温での応答性、急峻性駆動電圧の温度依存性をより好ましいものとさせる。
【００３１】
本発明の液晶組成物は、必須成分である液晶成分Ａに加えて、誘電率異方性が＋２以上の化合物からなる液晶成分Ｂから選ばれる化合物を１種又は２種以上を含有するものである。尚、本発明で述べる２より大きい誘電異方性を有する液晶化合物とは、以下の意義で用いる。液晶化合物の化学構造は棒状であり、中央部分が１個から４個の六員環を有したコア構造を有し、中央部分長軸方向の両端に位置する六員環が、液晶分子長軸方向に相当する位置で置換された末端基を有し、両端に存在する末端基の少なくとも一方が極性基であること、即ち例えば-ＣＮ、-ＯＣＮ、-ＮＣＳ、-Ｆ、-Ｃｌ、-ＮＯ2、-ＣＦ3、-ＯＣＦ3、-ＯＣＨＦ2である化合物である。これによって、液晶層の光学異方性を所定の値にすることができ、電気的に駆動可能となり、動作温度範囲を広くさせることができる。
【００３２】
液晶成分Ｂとして、誘電率異方性が＋２以上の化合物は、少なくとも１種以上を必要とし、３〜１５種の範囲が好ましい。また、誘電率異方性が＋８〜＋１３の化合物、＋１４〜＋１８の化合物、＋１８以上の化合物から適時選んで含有させることが好ましく、所定の駆動電圧や応答特性を得ることができる。この場合、＋８〜＋１３の誘電率異方性の化合物は多くとも１０種以下の範囲で混合することが好ましく、＋１４〜＋１８の化合物は多くとも８種以下の範囲で混合することが好ましく、＋１８以上の化合物は多くとも１０種以下の範囲で混合することが好ましい。液晶成分Ｂを上述の様に使用することは、表示特性の温度特性により好ましい効果を付与する。より具体的には、駆動電圧、急峻性に関わるコントラスト、応答性等の温度依存性をより好ましいものとする。
【００３３】
本発明の液晶成分Ｂとして、一般式（II-1）〜（II-4）で表される化合物から選ばれる化合物を１０〜１００重量％含有することが好ましい。一般式（II-1）〜（II-4）で表される化合物におけるより好ましい形態は、Ｒ21〜Ｒ24が各々独立的に炭素原子数２〜５のアルキル基、アルケニル基で表される化合物及び／又はＸ21〜Ｘ24がＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ3又は-ＣＮで表される化合物を選択して、少なくとも１種以上含むことが好ましい。また、一般式（II-2）においてＺ24が単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物、一般式（II-3）においてＺ25が単結合又は-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物を含有することが好ましい。一般式（II-1）〜（II-4）で表される特に好ましいより具体的な化合物として、一般式（II-1a）〜（II-4d）を下記に示す。尚、各化合物は、蒸留、カラム精製、再結晶等の方法を用いて不純物を除去し、充分精製したものを使用した。これらの化合物を含有した液晶成分Ｂは、必須成分の液晶成分Ａと良く混合する特徴を有し、特に駆動電圧の目的に応じた調製やその温度依存性の改善あるいは応答性の改善に有用である。特に、一般式（II-1a）〜（II-1h）、一般式（II-2a）〜（II-4d）の化合物はこの効果に優れており、１〜２５％と少量の含有率でもこの効果を得ることができる。
【００３４】
【化１２】
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【００３５】
【化１３】
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【００３６】
【化１４】
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【００３７】
【化１５】
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【００３８】
（式中、Ｒ21〜Ｒ24、Ｘ21〜Ｘ24、Ｙ21〜Ｙ28、Ｗ21、Ｗ22は前記におけると同じ意味を表す。）
更に好ましい形態について具体的に詳述する。
【００３９】
Ｒ21は炭素原子数が２〜５のアルキル基又はＣＨ2=ＣＨ-(ＣＨ2)p(ｐ＝０、２）のアルケニル基である化合物が好ましく、一般式（II-1a）、（II-1d）の化合物がこの基を有することが好ましく、液晶成分Ｂにアルケニル基を有する化合物を少なくとも１種以上含有させることで、粘度や粘弾性を低減させることができる。同様に、Ｒ22も炭素原子数２〜５のアルキル基、上述のアルケニル基である化合物が好ましく、一般式（II-2a）、（II-2d）、（II-2f）、（II-2g）の化合物がこの基を有することが好ましい。Ｘ21〜Ｘ24はＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ3、-ＣＮである化合物を多用することが好ましく、高速応答を重視する場合Ｘ21〜Ｘ24がＦ、-ＯＣＦ3である一般式（II-1a）、（II-1d）、（II-2a）、（II-2c）、（II-2d）、（II-2g）、（II-3a）の化合物を液晶成分Ｂに多用することが好ましく、より大きい複屈折率を必要とする場合はＸ22〜Ｘ24がＣｌ、-ＯＣＦ3、-ＣＮである一般式（II-2a）〜（II-4d）の化合物を液晶成分Ｂに多用することが好ましく、より低い駆動電圧必要とする場合はＸ21が-ＣＮでＹ21がＨ又はＦである一般式（II-1a）〜（II-1g）の化合物、Ｘ22がＦ、Ｃｌ、-ＣＮでＹ23がＨ又はＦである一般式（II-2a）〜（II-2f）の化合物、Ｘ23がＦ、Ｃｌ、-ＣＮでＹ25がＦである一般式（II-3a）〜（II-3c）の化合物、Ｘ24がＦ、Ｃｌ、-ＣＮでＹ27がＦである一般式（II-4a）〜（II-4d）の化合物を液晶成分Ｂに多用することが好ましい。特に、アクティブ・マトリクス表示方式、TFT-LCD、MIM-LCD、IPSモードと組み合わせたスーパーＴＦＴやアクティブ・マトリクス技術を有した光散乱形液晶表示装置（例えば、液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有する表示装置）には、Ｘ21〜Ｘ24がＦである化合物を多用することが好ましい。
一般式（II-1）〜（II-4）において、高速応答性を重視する場合Ｙ21〜Ｙ28がＨ、及び／又はＷ21〜Ｗ24がＨである化合物を多用することができ、駆動電圧の温度依存性を改善させる場合Ｙ21〜Ｙ28がＦ、Ｗ21〜Ｗ24がＦである化合物、特に好ましくはＹ21、Ｙ23、Ｙ25、Ｙ27、Ｗ21〜Ｗ24がＦである化合物を多用することが好ましく、このなかでＷ21及びＷ22がＦの場合はＹ24がＨである化合物を選択するとより相溶性を改善でき、一般式（II-3）の場合はＷ23及び／又はＷ24がＦである化合物を選択するとより相溶性を改善できる。一般式（II-1）において、Ｚ21とＺ22の一方は単結合の化合物が好ましく、低温での応答性、相溶性を改善するには、単結合の化合物と-ＣＯＯ-、-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-の化合物を併用した液晶成分Ｂを用いることが好ましい。複屈折率がより大きいことを必要とする場合は、一般式（II-2）、（II-3）におけるＺ24、Ｚ25が-Ｃ≡Ｃ-の化合物、及び／又は一般式（II-4）におけるＸ24がＣＮの化合物を液晶成分Ｂに多用することが好ましい。一般式（II-1）、（II-2）、（II-4）におけるｍ1〜ｍ4が０の化合物と、一般式（II-1）、（II-2）におけるｍ1、ｍ2が１の化合物、一般式（II-4）におけるｍ3＋ｍ4が１の化合物及び／又は一般式（II-3）の化合物との液晶成分Ｂでの混合比は、０〜１００から１００〜０の範囲で適時選ぶことができ、より高いネマチック相−等方性液体相転移温度を必要とする場合、一般式（II-1）、（II-2）におけるｍ1、ｍ2が１の化合物、一般式（II-3）の化合物及び／又は一般式（II-4）におけるｍ3＋ｍ4が１の化合物を多用することが好ましい。一般式（II-1）、（II-2）のシクロヘキサン環中の水素原子（Ｈ）が重水素原子（Ｄ）で置換された化合物を用いることができるが、この化合物は液晶組成物の弾性定数の調整や配向膜に対応したプレチルト角の調整に有用であることから、重水素原子（Ｄ）で置換された化合物を少なくとも１種以上含有させることが好ましい。
【００４０】
上述してきた液晶成分Ｂの効果は、後述する液晶成分Ｃの含有率が非常に小さい場合においても得ることができる。駆動電圧を特に低くさせる目的のために、液晶成分Ｃの含有率を１０重量％以下にすることができる。この場合、液晶成分Ｃの粘性を可能な限り低くさせることが好ましく、駆動電圧の上昇がほとんどないか小さい範囲に止まり、応答速度の改善が効率的に得られる。例えば、液晶成分Ｃが少量の場合、この効果を液晶成分Ｂで達成させる方法として、一般式（II-1）〜（II-4）において、Ｘ21〜Ｘ24がＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ3である化合物又はＹ21〜Ｙ24がＦである化合物又はＺ24、Ｚ25が-ＣＯＯ-、-Ｃ≡Ｃ-である化合物又はｍ1が１である化合物の何れかの化合物を液晶成分Ｂに含有させることが好ましい。特に、一般式（II-1）〜（II-4）において、Ｘ21〜Ｘ24がＦ、Ｃｌ、-ＯＣＦ3、-ＣＮ、及び／又はＹ21〜Ｙ23がＦである化合物は好ましい。
【００４１】
本発明の液晶組成物は、必須成分である液晶成分Ａ及び液晶成分Ｂに加えて、−２〜２の誘電率異方性を有する化合物からなる液晶成分Ｃを多くとも７０重量％含有させることが好ましい。本発明で述べる−２〜２の誘電率異方性を有する液晶化合物の好ましいものとしては、以下に示すものである。即ち、液晶化合物の化学構造は棒状であり、中央部分が１個から４個の六員環を有したコア構造を有し、中央部分長軸方向の両端に位置する六員環が、液晶分子長軸方向に相当する位置で置換された末端基を有し、両端に存在する末端基の両方が非極性基であること、即ち例えばアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルオキシ基である化合物である。液晶成分Ｃは、１種以上２０種以下の範囲で構成することが好ましく、２種以上１２種以下の範囲で構成することがより好ましい。
【００４２】
本発明の液晶成分Ｃとして、一般式（III-1）〜（III-4）で表される化合物から選ばれる化合物を１０〜１００重量％含有することが好ましい。一般式（III-1）〜（III-4）で表される特に好ましい化合物として、一般式（III-1a）〜（III-4e）を以下に示す。これらの化合物を含有した液晶成分Ｃは、一般式（I-1）の化合物を含有した液晶成分Ａと良く混合する特徴を有し、低温でのネマチック相を改善させるのに有用である。
【００４３】
【化１６】
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【００４４】
【化１７】
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【００４５】
【化１８】
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【００４６】
（式中、Ｒ31〜Ｒ38、Ｙ31〜Ｙ33は前記におけると同じ意味を表す。）
液晶成分Ｃとして、一般式（III-1）〜（III-4）の化合物を含有することで、粘度や粘弾性を低減させることができ、比抵抗や電圧保持率が比較的高いという特徴を有する。液晶成分Ｃの粘度は、可能な限り低い粘度であることが好ましく、本発明の場合、４５ｃｐ以下が好ましく、３０ｃｐ以下がより好ましく、２０ｃｐ以下が更に好ましく、１５ｃｐ以下が特に好ましい。液晶成分Ｃとして、一般式（III-1）〜（III-4）のより好ましい化合物は、一般式（III-1a）〜（III-3a）、（III-3c）〜（III-3g）、（III-4a）、（III-4d）〜（III-4e）である。また、Ｒ31〜Ｒ34が炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基又はＣＨ2=ＣＨ-(ＣＨ2)q(ｑ＝０、２）のアルケニル基である化合物を少なくとも１種以上含有した液晶成分Ｃはより好ましい効果が得られる。更に特に、一般式（III-1a）、（III-1d）、（III-2a）の化合物、Ｙ31が水素原子である一般式（III-3c）〜（III-3f）の化合物及び／又はＲ38がアルキル基である一般式（III-4a）の化合物は、３〜３０％と少量含有させてもこの効果を得ることができ、応答速度の改善に有用であり、例えばSTN-LCDに有用である。
【００４７】
上述した効果のために、液晶成分Ｃが含有すべきより好ましい化合物は、一般式（III-1）の化合物においては、Ｒ31が炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ35が炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表し、ｎ1が０の場合、Ｚ32が単結合又は-ＣＯＯ-であり、ｎ1が１の場合、環Ａ31がシクロヘキサン環を表し、Ｚ31、Ｚ32が単結合で表される化合物であり、一般式（III-2）の化合物においては、Ｒ32が炭素原子数２〜５の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ36が炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基を表し、ｎ2が０の場合、環Ａ32がシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環であり、Ｚ33が単結合、-ＣＯＯ-又は-Ｃ2Ｈ4-であり、ｎ2が１の場合、環Ａ32がシクロヘキサン環であり、Ｚ33が単結合又は-Ｃ2Ｈ4-で表される化合物である。
【００４８】
本発明の液晶成分Ｃは、一般式（III-1）、一般式（III-2）、一般式（III-3）、一般式（III-4）で表される化合物を各々単独で構成することもできるが、一般式（III-1）及び／又は（III-2）で表される化合物と一般式（III-3）及び／又は一般式（III-4）で表される化合物特にＺ35が-Ｃ≡Ｃ-で表される化合物を併用することによって、液晶組成物の複屈折率を用途に応じて容易に最適化することができる。一般式（III-1）、一般式（III-2）の化合物、例えば一般式（III-1a）〜（III-2f）の化合物を多用することによって、複屈折率を減少させることができ、液晶表示装置の色むらの低減、視角特性の向上、コントラスト比の増加を容易に達成することができる。又、一般式（III-3）の化合物、例えば一般式（III-3a）〜（III-3h）の化合物、あるいは一般式（III-4）の化合物、例えば一般式（III-4a）〜（III-4e）の化合物を多用することで、複屈折率を増大させることができ、液晶層が１〜５μｍの薄い液晶表示素子の作製を可能とすることができる。
【００４９】
本発明の液晶組成物は、駆動電圧の大きさに対してより速い応答性を目的とする場合、以下のようにすることができる。中位の駆動電圧を目的とする場合は、本発明の液晶組成物の誘電率異方性が３〜１５の範囲であり、２０℃における粘性が８〜２０ｃ．ｐ．の範囲であることが好ましい。この場合、液晶成分Ｃのみの粘性が２５ｃ．ｐ．以下が好ましく、１５ｃ．ｐ．以下がより好ましく、１０ｃ．ｐ．以下が特に好ましい。又、特に低い駆動電圧を目的とする場合は、本発明の液晶組成物の誘電率異方性が１５〜３０の範囲にあることが好ましく、１８〜２８の範囲が特に好ましい。
【００５０】
現在、TN-LCD、STN-LCDあるいはTFT-LCDに用いられている配向膜は、ポリイミド系のものが多用されており、例えばLX1400、SE150、SE610、AL1051、AL3408等が使用されている。配向膜の仕様には、液晶表示特性、表示品位、信頼性、生産性が深く関係しており、液晶材料に対しては例えばプレチルト角特性が重要である。プレチルト角の大きさは、所望の液晶表示特性や均一な配向性を得るために、適時調整する必要がある。例えば、大きなプレチルト角の場合不安定な配向状態となりやすく、小さい場合充分な表示特性を満たされないこととなる。
【００５１】
本発明者らは、プレチルト角がより大きい液晶材料とより小さい液晶材料とに選別されることを見いだしており、これを応用することによって所望の液晶表示特性や均一な配向性を液晶材料から達成させることを見いだした。この技術は、本発明にも応用できる。例えば、液晶成分Ｂが一般式（II-1）〜（II-4）を含有する場合は以下のようになる。より大きいプレチルト角は、Ｒ21がアルケニル基、Ｘ21がＦ、Ｃｌ、-ＣＮ、Ｙ21、Ｙ22がＦの化合物及び／又はＲ21がアルキル基、Ｘ21がＦ、Ｃｌ、-ＣＮ、Ｚ22が-Ｃ2Ｈ4-、-Ｃ4Ｈ8-の化合物の含有率を多くさせることで得られ、より小さいプレチルト角は、Ｒ21がアルケニル基、ＣsＨ2s+1-Ｏ-ＣtＨ2t、Ｘ21がＦ、Ｙ21がＦ、Ｙ22がＨの化合物及び／又はＺ22が-ＣＯＯ-の化合物の含有率を多くさせることで得られる。一般式（II-1）、（II-2）におけるシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）で置換した化合物の場合、置換位置によって異なり、プレチルト角の幅広い調整を可能にさせる。この様な効果は、例えばより大きいプレチルト角を得る場合、上述した化合物を液晶組成物総量に対して１０〜４０重量％あるいはそれ以上含有させることによってほぼ得ることができる。
【００５２】
本発明に関わる一般式（I-1）の化合物に関する類似技術は、例えば特開昭５４−８７６８８号公報で触れられており、例えば、一般式（a-3）の化合物を含有した混合物が示されている。また、一般式（a-1）、（a-2）の化合物を更に混合し、相溶性や応答特性に有用としている。しかし、特開昭５４−８７６８８号公報で開示されている組成物から一般式（a-3）の化合物を除くと、難溶性であり、改善策を必要としていた。また、本発明に関わる一般式（I-2）の化合物と例えば一般式（a-1）の化合物を含有した混合物の場合、０℃以上の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度となり、充分な相溶性を得るのに困難であった。更にまた応答特性についても、例えばTN-LCDの応答特性は、６０msec以下、好ましくは５０msec以下、より好ましくは４０msec以下、特に好ましくは３０msec以下が現在要求されており、改善を必要としている。特に、一般式（a-3）の化合物は、応答特性を悪化させる傾向があり、新たな改善手段を必要としていた。
【００５３】
本発明は、上記の問題を解決したものであり、詳細には、例えば以下の各々の方策を見いだしたことによるものである。（１）液晶成分Ａの含有率を過度に多用せず、５０重量％以下にすること。（２）液晶成分Ｂを構成する化合物を、液晶成分Ａの含有率が特に多い場合、４種以上にすること。（３）シクロヘキサン環を有する化合物を、１種以上液晶成分Ｂに含有すること。この場合、一般式（II-1）の化合物がより好ましい結果を示した。（４）一般式（II-2）、（II-3）の化合物を用いた場合、一般式（II-1）の化合物を併用することが特に好ましい結果を示した。（５）液晶成分Ｃを構成する化合物を、液晶成分Ａの含有率が特に多い場合、含有すること。（６）液晶成分Ｂが一般式（II-2）、（II-3）の化合物を含有した場合、液晶成分Cを微量でも併用することが好ましい結果を示した。この場合、一般式（III-1）から（III-3）の化合物がより好ましい結果を示した。
【００５４】
本発明のネマチック液晶組成物における各液晶成分の含有量は以下のようにできる。液晶成分Ａは、１〜５０重量％の範囲であるが、３〜４０重量％の範囲が好ましく、３〜３０重量％の範囲がより好ましい。液晶成分Ｂは、１０〜９９重量％の範囲であるが、２５〜９０重量％の範囲が好ましく、２５〜８０重量％の範囲がより好ましい。液晶成分Ｃは、多くとも７０重量％の範囲であるが、３〜６５重量％の範囲が好ましく、５〜６０重量％の範囲がより好ましく、１０〜５５重量％の範囲が更に好ましい。一般式（I-1）、（I-2）で表される化合物の含有率は、単体で２０重量％以下が好ましく、それ以上は２種以上で構成することが好ましく、一般式（I-3）〜（I-11）で表される化合物の液晶成分Ａに対する含有率は、５０〜１００重量％の範囲であるが、７０〜１００重量％の範囲が好ましい。一般式（II-1）〜（II-4）で表される化合物あるいは一般式（II-1a）〜（II-4d）で表される化合物の含有率は、単体で３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下が更に好ましく、それ以上は２種以上で構成することが好ましく、液晶成分Ｂに対する含有率は、１０〜１００重量％の範囲であるが、５０〜１００重量％の範囲が好ましく、７５〜１００重量％の範囲が更に好ましい。一般式（III-1）〜（III-4）で表される化合物あるいは一般式（III-1a）〜（III-4e）で表される化合物の含有率は、単体で３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下が更に好ましく、それ以上は２種以上で構成することが好ましく、液晶成分Ｃに対する含有率は、１０〜１００重量％の範囲であるが、５０〜１００重量％の範囲が好ましく、７５〜１００重量％の範囲が更に好ましい。
【００５５】
結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度は、０℃以下であるが、好ましくは−１０℃以下、更に好ましくは−２０℃以下、特に好ましくは−３０℃以下である。ネマチック相−等方性液体相転移温度は、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃〜１３０℃の範囲である。本発明の液晶組成物は、誘電率異方性が３以上を必要とし、４〜３０の範囲が好ましく、高速応答性を重視する場合は４〜１６の範囲が、より低い駆動電圧を必要とする場合は１７〜３０の範囲が好ましい。より小さい或いは中位の複屈折率は、０．０９〜０．１８の範囲が好ましく、より大きい複屈折率は、０．１８〜０．３３の範囲が好ましい。この様なネマチック液晶組成物の特性は、アクティブ・マトリクス形、ツイスティッド・ネマチックあるいはスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置に用いるのに有用である。
【００５６】
上記ネマチック液晶組成物は、高速応答性のTN-LCDやSTN-LCDに有用であり、またカラーフィルター層を用いなくても、液晶層と位相差板の複屈折性でカラー表示をすることができる液晶表示素子に有用なものであり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子の用いることができる。この液晶表示素子は、透明性電極層を有し少なくとも一方が透明である基板を有し、この基板間に前記ネマチック液晶組成物の分子をねじれた配向にさせ、目的に応じて３０°〜３６０°の範囲で選択することができ、９０°〜２７０°の範囲で選択することが好ましく、４５°〜１３５°の範囲または１８０°〜２６０°の範囲で選択することが特に好ましい。この為に、本発明の液晶組成物は、誘起螺旋ピッチが０．５〜１０００μｍとなる光学活性基を有する化合物を含有させることができる。透明性電極基板に設けられる配向膜によって得られるプレチルト角は、１°〜２０°の範囲で選択することが好ましく、ねじれ角が３０°〜１００°では１°〜４°のプレチルト角が好ましく、１００°〜１８０°では２°〜６°のプレチルト角が好ましく、１８０°〜２６０°では３°〜１２°のプレチルト角が好ましく、２６０°〜３６０°では６°〜２０°のプレチルト角が好ましい。
【００５７】
本発明の液晶組成物は、上記一般式（I-1）〜（III-4）で表される化合物以外にも、液晶組成物の特性を改善するために、液晶化合物として認識される通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。しかしながら、これらの化合物を多量に用いることはネマチック液晶組成物の特性が低減することになるので、添加量は得られるネマチック液晶組成物の要求特性に応じて制限されるものである。
【００５８】
本発明者らは、上記液晶組成物が大きな複屈折率を有することから、透明性電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板間に挟持された調光層を有し、該調光層が液晶材料及び透明性固体物質を含有する光散乱形液晶表示にも、有利な光散乱特性による高いコントラストを具備させるのに有用であることを見いだした。
【００５９】
通常大きな複屈折率を有する液晶材料は、しばしば、誘起した結晶相あるいは一部が結晶化したスメクチック相が発現し、逆に液晶相が狭くなるという問題を有したり、大きな複屈折率及び広い温度で液晶相を示すが、アクティブ・マトリクス方式に必須の特段に高い電圧保持率を達成するには至らなかった。更に、光散乱形液晶表示を作製した場合、電圧無印加時の光透過率Ｔ０が、  作製した直後の値あるいは電圧印加後長期に放置させた値に比べ電圧印加状態から無印加状態に切り替えた直後の値のほうが大きくなってしまうメモリー現象が発現し、結果的に液晶表示のコントラストを悪化させることになり、単にフルオロトラン系の化合物を用いれば、好ましい結果に到るとは限らないのである。本発明の液晶組成物は、このような問題を回避したり、あるいは低減するに到ったものである。
【００６０】
また、本発明の液晶組成物は、透明性固体物質を形成させる高分子形成性化合物により高い相溶性を示す液晶材料であることを見い出したことにある。透明性固体物質は、高分子形成性化合物を重合させることにより形成することが好ましく、例えば、紫外線硬化型ビニル基を有する化合物を含有する紫外線硬化型樹脂組成物を液晶材料と混合した調光層形成材料を２枚の基板間に挟持した後、紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて作製する。高分子形成性化合物と液晶材料との相溶性がより高い場合、より広い温度域でより均一な溶液を得ることを可能とする。このような状態で高分子形成性化合物を硬化させると、片寄りが無いあるいは少ない状態で、光散乱性を有する調光層を作製することができ、駆動電圧やコントラスト比にムラの無い表示特性を得ると共に、白濁性のより均一な表示を達成した光散乱形液晶表示を提供できるのである。従って、より均一な光散乱特性を示す液晶表示あるいは比較的大型の液晶表示を真空注入法等を用いて作製するのに適した液晶材料を見い出したものである。
【００６１】
液晶材料は、アクティブ・マトリックス方式において必要な高い電圧保持率あるいは大きい複屈折率０．２００以上を得るために、シアノ基を有さない液晶化合物を用いることが好ましい。使用する液晶化合物としては、一般式（I-1）で表されるアジン系化合物、あるいは一般式（I-1）の化合物と併用して一般式（I-2）で表されるアジン系化合物を使用することが好ましく、これらのアジン系化合物は一般式（II-2）、（II-3）で表されるフルオロトラン系化合物と組み合わせることが好ましく、特に３つの環を有するフルオロトラン系化合物を必須成分として使用することがより好ましい。一般式（I-1）のアジン系化合物、あるいは一般式(I-1)及び一般式（I-2）のアジン系化合物を含有したことにより、特に応答性に改善効果があり、動画表示に有用な光散乱形液晶表示装置を提供することができる。また、より高い電圧保持率を有する液晶表示を調製するには、より高い比抵抗の液晶材料を用いることが好ましく、比抵抗としては１０11Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０12Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１０13Ω・ｃｍ以上が最も好ましい。
【００６２】
本発明者らは特開平６−２２２３２０号公報において、液晶材料の物性値と液晶表示の表示特性との関係が次式（IV）で表されることを示した。
【００６３】
【数１】
0004131296.tif 000016
【００６４】
なお、Ｖthはしきい値電圧を表し、1Kii、2Kiiは弾性定数を表し、iiは11、22又は33を表し、△εは誘電率異方性を表し、＜ｒ＞は透明性固体物質界面の平均空隙間隔を表し、Ａは液晶分子に対する透明性固体物質のアンカリングエネルギーを表し、ｄは透明性電極を有する基板間の距離を表す。
【００６５】
この数式は、透明性固体界面が液晶分子に与える規制力が弾性定数1KiiとアンカリングエネルギーＡの比によって変化することを意味しており、特にその効果が実際の平均空隙間隔＜ｒ＞より1Kii／Ａの量だけ実質的に広げる作用を為し、従って効果的に駆動電圧を低減させることを示している。この関係は、本発明においても応用することができ、液晶材料を構成する液晶化合物によって液晶材料の誘電率異方性と弾性定数を選定することにより、低い電圧で駆動するより好ましい液晶表示を得ることができるものである。より具体的には、以下のようにすることが好ましい。透明性固体物質が高分子形成性化合物として２官能性モノマー及び単官能性モノマーを含有した重合性組成物から形成することにより、より優れた液晶表示の表示特性を得ることができる。高分子形成性化合物として２官能性モノマーと単官能性モノマーを組み合わせた組成物を用いることによって、高分子形成性化合物から透明性固体物質を形成する過程において、透明性固体物質の形状がより均一な構造を成し、液晶材料との界面の性質を操作できると考えられる。更に詳細には、前述した式（IV）における平均空隙間隔＜ｒ＞及びアンカリングエネルギーＡを優位にできる。このようにして、白濁性や透明性を維持したまま、駆動電圧を低減できるのである。更に又、例えば、前述した一般式（I）で表される化合物を含有した液晶材料は、高分子形成性化合物として２官能性モノマー及び単官能性モノマーを併用した重合性組成物を用いることで、メモリー現象を解消あるいは低減させることができる。
【００６６】
本発明で使用する液晶材料は、透明性電極層を有する２枚の基板間に液晶材料をマイクロカプセル化した液晶小滴を透明性固体物質中に分散させた表示にも有用なものであることが期待される。基板間に形成される透明性固体物質は、繊維状あるいは粒子状に分散するものでも、液晶材料を小滴状に分散させたフィルムのものでも良いが、三次元網目状の構造を有するものがより好ましい。また、液晶材料は連続層を形成することが好ましいが、液晶材料の無秩序な状態を形成することにより、光学的境界面を形成し、光の散乱を発現させる上で重要である。このような透明性固体物質から形成された三次元網目状構造の形状の平均径は、光の波長に比べて大きすぎたり、小さすぎる場合、光散乱性が衰える傾向にあるので、０．２〜２μｍの範囲が好ましい。また、調光層の厚みは、使用目的に応じ、２〜３０μｍの範囲が好ましく、５〜２０μｍの範囲が特に好ましい。
【００６７】
このようにして製造された本発明の液晶表示は、本発明者らが光散乱不透明状態と透明状態を利用する液晶表示を構成する液晶材料と透明性固体物質について鋭意検討し、液晶材料を構成する液晶化合物、高分子形成性化合物との相溶性及び重合性組成物の好ましい構成を見い出したことにより、より速い応答性、より低い電圧駆動性、より高い調光層の抵抗値、あるいはより高いコントラスト比等の表示特性を維持向上させると共に、メモリー現象を低減し、白濁性のより均一な表示を達成し、これにより、アクティブ・マトリクス方式に要求される特性を有するものである。また、本発明の液晶表示は、例えば、プロジェクション表示装置や直視型の携帯用端末表示（Personal  Digital  Assistance）として利用することができる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例の組成物における「％」は『重量％』を意味する。
【００６９】
組成物の化学的安定性は、液晶組成物２ｇをアンプル管に入れ、真空脱気後窒素置換の処理をして封入し、１５０℃、１時間の加熱促進テストを行い、この液晶組成物の比抵抗あるいは電圧保持率を測定した。実施例中、測定した特性は以下の通りである。
【００７０】
ＴN-I  ：  ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Ｔ→N  ：  固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Ｖth  ：  セル厚６μｍのTN-LCDを構成した時のしきい値電圧（Ｖ）
γ    ：  飽和電圧（Ｖsat)とＶthの比
△ε  ：  誘電異方性
△ｎ  ：  複屈折率
η    ：  ２０℃での粘度（c.p.）
（実施例１）
【００７１】
【化１９】
0004131296.tif 000017
【００７２】
からなるネマチック液晶組成物（2-1）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I  ：  １１８．１      ℃
Ｔ→N  ：  −１２．        ℃
Ｖth  ：      ２．７７    Ｖ
γ    ：      １．１３
△ε  ：      ４．０
△ｎ  ：      ０．１４４
η    ：    ２１．４      ｃ．ｐ．
テスト前の比抵抗          ：  ６．１×１０11  Ω・ｃｍ
加熱促進テスト後の比抵抗  ：  ５．２×１０11  Ω・ｃｍ
テスト前の電圧保持率            ：  ９８．４％
加熱促進テスト後電圧保持率      ：  ９７．９％
このネマチック液晶組成物は、文献『高速液晶技術』（６３頁、(株)シーエムシー社出版）中に示された液晶表示の光学的急峻性の限界値である１．１２に近い値を示しており、従って、この液晶組成物は高時分割駆動に有用であることが理解できる。
【００７３】
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の比抵抗や電圧保持率が高いことから、熱に安定であることが理解できる。また、この組成物を基本的な構成材料とする新たな本発明のネマチック液晶組成物を作製し、これを用いたアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。更に同様にして、この組成物を基本的な構成材料とする他の本発明のネマチック液晶組成物を作製し、これをツイスティッド・ネマチック及びスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置を作製したところ、フリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００７４】
上記ネマチック液晶組成物（2-1）は、下記母体液晶（b-1）に一般式（I-1）を混合したものである。この母体液晶（b-1）の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
【００７５】
【化２０】
0004131296.tif 000018
【００７６】
ＴN-I  ：  １１６．７      ℃
Ｔ→N  ：  ＋１１．        ℃
Ｖth  ：      ２．１４    Ｖ
γ    ：      １．２３
△ε  ：      ４．８
△ｎ  ：      ０．０９０
η    ：    １９．８      ｃ．ｐ．
特性を比較すると、本発明の液晶組成物は、複屈折率がより大きく、ネマチック相の温度範囲がより広く、飽和電圧としきい値電圧の比がより小さく、より好ましい結果であった。
（実施例２）
【００７７】
【化２１】
0004131296.tif 000019
【００７８】
からなるネマチック液晶組成物（2-2）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I  ：  １０１．１      ℃
Ｔ→N  ：  −７０．        ℃
Ｖth  ：      ２．１９    Ｖ
△ε  ：      ７．８
△ｎ  ：      ０．１７２
このネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角240度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、高時分割特性に優れ、速応答性が改善されたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５３となるように添加した。
【００７９】
ツイスト角240度のSTN-LCD表示特性
Ｖth      ：      ２．４０    Ｖ
γ        ：      １．０２４
応答（τr=τd）：    １５．６ｍｓｅｃ（スタティック駆動）
（実施例３）
【００８０】
【化２２】
0004131296.tif 000020
【００８１】
からなるネマチック液晶組成物（2-3）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I  ：  １０１．７      ℃
Ｔ→N  ：  −３０．        ℃
Ｖth  ：      ２．１６    Ｖ
△ε  ：      ５．７
△ｎ  ：      ０．１６７
このネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角240度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、高時分割特性に優れ、速応答性が改善されたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５１となるように添加した。
【００８２】
ツイスト角240度のSTN-LCD表示特性
Ｖth      ：      ２．４６    Ｖ
γ        ：      １．０２４
応答（τr=τd）：    １９．０ｍｓｅｃ（スタティック駆動）
（実施例４）
【００８３】
【化２３】
0004131296.tif 000021
【００８４】
からなるネマチック液晶組成物（2-4）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I  ：      ８３．８      ℃
Ｔ→N  ：    −３１．        ℃
Ｖth  ：        １．８９    Ｖ
γ    ：        １．１４
△ε  ：      ７．０
△ｎ  ：      ０．１７２
このネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー610」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角240度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、高時分割特性に優れ、速応答性が改善されたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５１となるように添加した。
【００８５】
ツイスト角240度のSTN-LCD表示特性
0004131296.tif 000022
（実施例５）
【００８６】
【化２４】
0004131296.tif 000023
【００８７】
からなるネマチック液晶組成物（2-5）を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
ＴN-I  ：    ９５．４      ℃
Ｔ→N  ：  −１０．        ℃
Ｖth  ：      ２．４８    Ｖ
γ    ：      １．１５
△ε  ：      ４．７
△ｎ  ：      ０．２９０
このネマチック液晶組成物を用いて、セル厚ｄが１．７μｍのTN-LCDを構成してその表示特性を測定したところ、しきい値電圧が２．２０Ｖ、応答速度が１．２ｍｓｅｃを示す液晶表示装置が得られた。
【００８８】
また、このネマチック液晶組成物の複屈折率の波長分散を測定したところ、光の波長６５０ｎｍに対する４００ｎｍでの比が１．１５以上であった。この液晶材料は、光の波長の違いによってより大きな位相差が現れていることから、カラーフィルター層を用いないでカラー表示を行う、液晶と位相差板の複屈折性を利用した新規反射型カラー液晶表示方式に有用なものである。
（実施例６）
以下、ネマチック液晶組成物（2-5）を用いた光散乱形液晶表示について更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８９】
液晶材料として液晶組成物（2-5）を８０％、高分子形成性化合物として「ＨＸ−２２０」（日本化薬社製）を１３．８６％、ラウリルアクリレートを５．９４％、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを０．２％の比率で混合し、均一溶液の調光層形成材料を作製した。この調光層形成材料を、平均粒径１０μｍのスペーサーが介在した２枚のＩＴＯ電極ガラス基板を用いて作製した大きさ５０×５０mmの空セルに、均一溶液の転移温度より１０℃高い温度の下で真空注入した。これを、均一溶液の転移温度より３℃高い温度に保持しながら、メタルハライドランプ（８０Ｗ／cm２)の下を３．５ｍ／分の速度で通過させ、５００ｍＪ／cm２に相当するエネルギーの紫外線を照射して高分子形成化合物を硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。得られた液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。
【００９０】
得られた光散乱形液晶表示の特性は、従来の光散乱形液晶デバイスと比較して、広い動作温度範囲を示し、動画有利な応答性を有し、高コントラストでかつ均一でむらのない表示特性を有しており、広告板等の装飾表示板や時計等の表示装置、又はプロジェクション表示装置等に有用なものであった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明のネマチック液晶組成物は、複屈折率Δｎが大きく、広い温度範囲でネマチック相を示し、応答特性の改善効果に優れ、また、電圧保持率が高く、化学的安定性が高いことが明らかである。従って、本発明のネマチック液晶組成物は、アクティブ・マトリクス形、ツイスティッド・ネマチックあるいはスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置に用いることができる。また、液晶層と位相差板の複屈折性でカラー表示をする液晶表示素子を提供することができる。特に、大きな複屈折率により液晶層の厚みｄを低減でき応答特性を改善でき、特に情報量の多い表示特性を提供できる。さらに、液晶材料及び透明性固体物質を含有する調光層を有する光散乱形液晶表示にも有用装置を提供できる。