(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造する際に用いる酸化物触媒の製造方法において、下記式（Ｉ）で示される成分組成を有する酸化物をアンモニア水溶液に接触させ、アンモニア水溶液を分離除去し、酸素不存在下で焼成することを特徴とする酸化物触媒の製造方法。
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＺｃＯｎ（Ｉ）
（式（Ｉ）において、ＺはＮｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
【請求項２】
焼成温度が４００℃〜７００℃であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させ対応する不飽和ニトリルを製造するにあたり、請求項１又は２に記載の酸化物触媒の製造方法で得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、モリブデン、バナジウムおよびアンチモンを含有する触媒の製造方法、およびその触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、プロピレンまたはイソブチレンに代えてプロパンまたはイソブタンを用い、気相接触アンモ酸化反応によって、不飽和ニトリルを製造する技術が着目されており、多数の触媒が提案されている。
例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂを含む複合酸化物が特開平２−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平５−２０８１３６号公報、特開平６−２２７８１９号公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平７−１４４１３２号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公報等に開示されている。これらの触媒においては収率が高く、不飽和ニトリルの空時収量も大きいが、触媒成分であるテルルが飛散して、触媒劣化の原因となるという問題がある。
【０００３】
特開平５−２９３３７４号公報には、バナジウム、アンチモンを主成分としモリブデンを微量添加した酸化物触媒が記載されている。この触媒においては、反応温度が高いうえに不飽和ニトリルの収率が低いという問題がある。
Ｎｅｗ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｐｐ．５１５〜５２５（１９９０）において、Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ＝１／０．１４／０．７１のモル比を持つ複合酸化物をアルミナに担持して調製した触媒についてプロパンのアンモ酸化反応の成績が報告されているが、選択性および活性が低いという問題がある。
【０００４】
米国特許第４，７６０，１５９号明細書にはＢｉ−Ｖ−Ｍｏ−Ｓｂからなる酸化物触媒が記載されている。これらの触媒の主成分はビスマスやバナジウム、アンチモンであるが、反応温度が高い上に不飽和ニトリルの収率が低いという問題がある。
特開平９−１５７２４１号公報、特開平１０−２８８６２号公報等にＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂからなる酸化物触媒が記載され、Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ＝１／０．３／０．１５〜０．２／０．０５のモル比をもつ酸化物触媒が開示されている。これらの触媒において不飽和ニトリルの収率は比較的高いが、空時収量が０．１１〜０．２２（μｍｏｌ／（（ｇ・ｓ／ｍｌ）・ｇ））と小さく、反応器あたりの生産性が低くなるという問題がある。一方、空時収量を大きくするために反応温度を高くすると、不飽和ニトリルの選択率が下がり、その結果収率が下がるという問題が生じる。
【０００５】
また、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  Ｇｅｎｅｒａｌ  １５７，１４３−１７２（１９９７）に記載されているように、アンモニアはプロパンのアンモ酸化反応の目的生成物であるアクリロニトリルに転化されるだけではなく、副生物のアセトニトリルと青酸、そして酸化分解物としての窒素に転換される。Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂからなる酸化物触媒はアンモニアから窒素への分解率が大きいことが難点であり、これを抑制してアンモニアの利用効率を高めることが望まれている。プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応に用いるＭｏ−Ｖ−Ｓｂを含む酸化物触媒において、不飽和ニトリルの収率、空時収量が高く、しかもアンモニアから窒素への分解率の低い触媒は得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する際に用いる、飛散性の少ない成分であるアンチモンを含有する酸化物触媒であって、且つ不飽和ニトリルの収率、空時収量が高く、しかもアンモニアから窒素への酸化分解率が低い触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロパンまたはイソブタンをアンモニア存在下に気相接触酸化させて不飽和ニトリルを製造する際に用いる、モリブデン、バナジウムおよびアンチモンを含有する酸化物触媒を鋭意検討した結果、これら３成分を含有する酸化物を、アンモニア水溶液に接触させた後に酸素不存在下で焼成して得られた酸化物触媒を用いることによって、不飽和ニトリルの収率、空時収量が高く、しかもアンモニアから窒素への酸化分解率が抑制されて、アンモニアの利用効率が改良されることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１） プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造する際に用いる酸化物触媒の製造方法において、下記式（Ｉ）で示される成分組成を有する酸化物をアンモニア水溶液に接触させ、アンモニア水溶液を分離除去し、酸素不存在下で焼成することを特徴とする酸化物触媒の製造方法、
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＺｃＯｎ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、ＺはＮｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
（２） 焼成温度が４００℃〜７００℃であることを特徴とする（１）に記載の酸化物触媒の製造方法、
（３） 酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させ対応する不飽和ニトリルを製造するにあたり、（１）又は（２）記載の酸化物触媒の製造方法で得られた触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法、に関するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の特徴は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造するために用いる酸化物触媒の製造方法において、式（Ｉ）で示される成分組成を有する酸化物をアンモニア水溶液に接触させ、ついでアンモニア水溶液を分離除去して得られた酸化物触媒を不飽和ニトリル製造用酸化物触媒として用いるところにある。
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＺｃＯｎ（Ｉ）
（式（Ｉ）において、ＸはＮｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、好ましくはＮｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔｉ、特に好ましくはＮｂ、Ｔｉである。ａ、ｂ、ｃおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、好ましくは０．１≦ａ≦０．５、特に好ましくは０．２≦ａ≦０．４、ｂは０．０１≦ｂ≦０．６、好ましくは０．１≦ｂ≦０．３、特に好ましくは０．１≦ｂ≦０．２５、ｃは０≦ｃ≦１、好ましくは０．０１≦ｃ≦０．５、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦０．２であり、ｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
【００１０】
アンモニアの濃度は０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは１重量％〜１０重量％である。式（Ｉ）で示される成分組成を有する酸化物をアンモニア水溶液へ接触させる方法は、回分操作方式と流通操作方式があげられる。回分操作方式の場合は、槽型反応器を用い該酸化物をアンモニア水溶液中に懸濁させる。アンモニア水溶液の重量に対する該酸化物の重量は、好ましくは１〜２０重量％である。接触させる時間は特に制限はないが、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは６時間以上である。アンモニア水溶液の温度は０〜１００℃で好適に用いることができるが、０〜５０℃がより好ましい。接触を効率よく行うため、該懸濁液を撹拌機を用いて撹拌してもよいし、気泡を吹き込んで撹拌してもよい。流通操作方式としては、該酸化物を充填した固定床にアンモニア水溶液を流通させる等の方法を用いることができる。
【００１１】
該酸化物をアンモニア水溶液に接触させたのち、アンモニア水溶液を分離除去して本発明の酸化物触媒を得る。分離は遠心分離、濾紙やメンブレンフィルターを用いた濾別、デカンテーション等で行うことができる。該酸化物触媒は、アンモニア水溶液を分離除去したのち水洗し、乾燥させることが好ましい。このようにして得られた酸化物触媒は、焼成されることが好ましい。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、４００〜７００℃、好ましくは５００〜６５０℃で実施することが好ましい。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。本発明において酸素不存在下とは、不活性ガス中の酸素濃度が、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であることを言う。
【００１２】
上記アンモニア水溶液への接触処理は繰り返し行うことができ、繰り返し操作により不飽和ニトリルの収率、及び空時収量をさらに大きくすることができる。式（Ｉ）で示される成分組成を有する酸化物を製造するための成分金属の原料は、下記の化合物を用いることができる。バナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）である。
【００１３】
モリブデン原料はヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
アンチモン原料は酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（Ｖ）アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩等、３価のアンチモンを含む化合物等を用いることができ、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
【００１４】
Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属の原料はシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用いることができる。ニオブ、チタンを用いる場合は、シュウ酸塩の水溶液を好適に用いることができる。ニオブのシュウ酸塩については例えば、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解することで製造できる。不溶なニオブ酸がある場合には、濾過等で不溶分を除去しておくことが好ましい。シュウ酸／ニオブのモル比は、好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは２〜６である。
【００１５】
本発明の触媒は、担体であるシリカも含めた全重量に対して２０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％のシリカに担持させて用いることができる。シリカの原料はシリカゾルを好適に用いることができる。アンモニウムイオンで安定化したゾルを用いることが好ましい。
本発明において、式（Ｉ）で示される成分組成を有する酸化物は、下記の原料調合、乾燥および焼成の３つの工程を経て製造することができる。
＜原料調合工程＞
メタバナジン酸アンモニウムと酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含んだ混合液を空気雰囲気下にて加熱しつつ反応させる。加熱したときの該混合液の温度は７０℃〜１１０℃が好ましい。バナジウムとアンチモンを含有する混合液の加熱は蒸散する水分を補給しつつ行ってもよいし、または冷却管を反応容器に取り付けて還流条件で行ってもよい。加熱時間は３時間以上、特に好ましくは４〜５０時間である。バナジウム源として、メタバナジン酸アンモニウムを用いるかわりに酸化バナジウム（Ｖ）の過酸化水素水溶液を用いてもよい。なおここでいうバナジウムとアンチモンの２成分を含有する混合液は、水溶液であってもよいし、また微細な粒子が懸濁したスラリーでもよい。このようにして得たバナジウムとアンチモンを含有する混合液にヘプタモリブデン酸アンモニウムや、その水溶液を添加することによりモリブデン、バナジウム、アンチモンの３成分を含む混合液を得ることができる。
【００１６】
また、モリブデン、バナジウム、アンチモンの３成分を含む混合液の調製法はほかに、ヘプタモリブデン酸アンモニウムと酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含む混合液を加熱しつつ反応させて、のちにバナジウムを含有する化合物または水溶液を添加して混合液を得る方法もある。
次に、ここで得られたモリブデン、バナジウム、アンチモンの３成分を含む混合液を酸化処理する。酸化処理の方法として、モリブデン、バナジウム、アンチモンの３成分を含む混合液を空気中５０〜３００℃以上の温度で１時間以上、好ましくは７０〜１１０℃の温度で４時間以上加熱する方法や、過酸化水素水を用いる方法等がある。過酸化水素水を用いる場合、好ましくはアンチモン量に対してモル比で０．０１〜２、特に好ましくは０．１〜１相当の過酸化水素を含む過酸化水素水を用いる。
【００１７】
さらにＸ成分を用いる場合には、Ｘ成分をモリブデン、バナジウム、アンチモンの３成分を含む混合液を酸化処理した後に該混合液に添加しても良いし、酸化処理する前に該混合液に添加しても良い。Ｘ成分としてニオブを用いる場合、ニオブ酸とシュウ酸を水に溶解した水溶液を用いることが好ましい。
Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属を用いる場合には、これらの金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アンモニウム塩、炭酸塩等や、それらの水溶液やスラリーを、酸化処理した後もしくは酸化処理前のモリブデン、バナジウム、アンチモンの３成分を含む混合液に添加する。
【００１８】
シリカ担持触媒を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添加して触媒原料液を得ることができる。
＜乾燥工程＞
原料調合工程で得られた触媒原料液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ触媒原料液を噴霧することによって行うこともできる。
＜焼成工程＞
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって式（１）で示される酸化物を得ることができる。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。焼成は反復することができる。この焼成の前に空気雰囲気下または空気流通下で２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また、得られた酸化物を粉砕してさらに焼成することができる。
【００１９】
このようにして得られた式（１）で示される酸化物を前述したように、アンモニア水溶液に接触させ、ついでアンモニア水溶液を分離除去し、酸素不存在下で焼成して、本発明の酸化物触媒が得られる。得られた本発明の酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、不飽和ニトリルを製造することができる。プロパンまたはイソブタンおよびアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。供給酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
【００２０】
反応に供給するアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。反応に供給される分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。
反応圧力は０．１〜１０ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。
反応温度は３５０℃〜６００℃、好ましくは３８０℃〜４７０℃である。
接触時間は０．１〜３０（ｇ・ｓ／ｍｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。
反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できる。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をプロパンのアンモ酸化反応の実施例で説明する。各例において、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収率およびアクリロニトリルの空時収量は、それぞれ次の定義に従う。
・プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数（μｍｏｌ））／（供給したプロパンのモル数（μｍｏｌ））×１００
・アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数（μｍｏｌ））／（反応したプロパンのモル数（μｍｏｌ））×１００
・アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数（μｍｏｌ））／（供給したプロパンのモル数（μｍｏｌ））×１００
・アクリロニトリルの空時収量（μｍｏｌ／（（ｇ・ｓ／ｍｌ）・ｇ））＝（生成したアクリロニトリルのモル数（μｍｏｌ））／（（接触時間（ｇ・ｓ／ｍｌ））・（触媒重量（ｇ）））
・アンモニア分解率（％）＝２×（生成した窒素のモル数）／（供給したアンモニアのモル数）×１００
【００２２】
【実施例１】
＜酸化物調製＞
組成式がＭｏ1Ｖ0.29Ｓｂ0.14Ｎｂ0.06Ｏnで示される酸化物を次のように調製した。水８０ｇにメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］１．９２ｇと酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2Ｏ3］１．１６ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で８時間撹拌しつつ大気下で還流した。得られた２成分含有混合液にヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を１０．０ｇ添加し３成分含有混合液を得たのち、大気下水浴で８５℃に保ちつつ４時間撹拌し、室温まで冷却して触媒調合液を得た。
【００２３】
一方、水２５ｇにＮｂ2Ｏ5換算で７６重量％を含有するニオブ酸０．６０ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］０．９６ｇを加え７０℃にて加熱溶解したのち、３０℃にて放冷し、ニオブ酸含有水溶液を得た。
触媒調合液にニオブ酸含有水溶液を添加したのち、空気雰囲気下３０℃で３０分撹拌して触媒原料液を得た。得られた触媒原料液を１４０℃に加熱したテフロンコーティング鉄板上に噴霧し乾燥粉体を得た。得られた粉体から１２．０ｇを、３００℃の恒温槽にて空気を流通させながら１時間加熱処理したのち、内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計（３０６ＷＡ型  テレダインアナリティカルインスツールメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。
【００２４】
＜触媒調製＞
酸化物調製で得た酸化物のうち３．０ｇを、５重量％のアンモニア水溶液５０．０ｇに添加し懸濁させ、２５℃で６時間撹拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液を吸引濾過することによってアンモニア水溶液を分離除去して酸化物を濾別したのち、さらに純水５０ｍｌを４回注ぐことによって酸化物を洗浄した。ついで２００℃の恒温槽で空気流通下にて乾燥させ、得られた粉体の全量を内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1の窒素ガス流通下、５５０℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。なお、用いた窒素ガスは、酸化物調製において、６００℃焼成の際に用いたものと同じである。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒０．３ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４３０℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．２：２．９：１１．９のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝６Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1で流した。このとき圧力Ｐは１ａｔｍであった。接触時間は、酸化物重量をＷ（ｇ）として１．１７（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ）（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果をプロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリルの空時収量およびアンモニア分解率を指標として表１に示す。
【００２５】
【実施例２】
＜触媒調製＞
実施例１の酸化物調製で得た酸化物のうち４．５ｇを、５重量％のアンモニア水溶液８０ｇに添加し懸濁させ、２５℃で１５時間撹拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液を吸引濾過することによってアンモニア水溶液を分離除去して酸化物を濾別したのち、さらに純水５０ｍｌを４回注ぐことによって酸化物を洗浄した。ついで２００℃の恒温槽で空気流通下にて乾燥させ、得られた粉体の全量をさらに内径２０ｍｍの石英管に充填し、５００Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1の窒素ガス流通下、５５０℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。用いた窒素ガスは、実施例１の触媒調製と同じである。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、混合ガス流量Ｆ＝６．４Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1とし、接触時間を１．１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は、実施例１と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２６】
【比較例１】
実施例１の酸化物調製で得た酸化物をそのまま用いた。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
プロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
【実施例３】
＜酸化物調製＞
メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］を２．０５ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2Ｏ3］を１．１６ｇ、Ｎｂ2 Ｏ5 換算で７６重量％を含有するニオブ酸０．５０ｇを用いた以外は実施例１を反復して、組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｓｂ0.14Ｎｂ0.06Ｏnで示される酸化物を調製した。
＜触媒調製＞
上記酸化物調製で得られた酸化物のうち３．０ｇを、１０重量％のアンモニア水溶液５０ｇに添加し懸濁させ、２５℃で６時間撹拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液を吸引濾過することによって酸化物を濾別したのち、さらに純水５０ｍｌを４回注ぐことによって酸化物を洗浄した。ついで２００℃の恒温槽で空気流通下にて乾燥させ、得られた粉体の全量を内径２０ｍｍの石英管に充填し、５００Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1の窒素ガス流通下、５５０℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。窒素ガスは、実施例１の触媒調製と同じである。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例４】
＜触媒調製＞
実施例３で得られた酸化物のうち１．５ｇを、２重量％のアンモニア水溶液５０ｇに添加し懸濁させ、２５℃で６時間撹拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液を吸引濾過することによって酸化物を濾別したのち、さらに純水５０ｍｌを４回注ぐことによって酸化物を洗浄した。ついで２００℃の恒温槽で空気流通下にて乾燥させ、得られた粉体の全量をさらに内径２０ｍｍの石英管に充填し、５００Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1の窒素ガス流通下、５５０℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。窒素ガスは、実施例１の触媒調製と同じである。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００２９】
【比較例２】
実施例３の酸化物調製で得られた酸化物をそのまま用いた。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例５】
実施例１で得られた酸化物触媒のうち１．５ｇを、５重量％のアンモニア水溶液２５ｇに添加し懸濁させ、２５℃で６時間撹拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液を吸引濾過することによって酸化物触媒を濾別したのち、さらに純水５０ｍｌを４回注ぐことによって酸化物触媒を洗浄した。ついで２００℃の恒温槽で空気流通下にて乾燥させ、得られた粉体の全量を内径２０ｍｍの石英管に充填し、５００Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1の窒素ガス流通下、５５０℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。窒素ガスは実施例１の触媒調製と同じである。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒について、用いた触媒重量を０．１ｇとし、混合ガス流量Ｆ＝１２．０Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1とし、接触時間を、０．５８（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は、実施例１と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
【比較例３】
実施例３で得られた酸化物のうち１．５ｇを、蒸留水２５ｇに添加し懸濁させ、２５℃で６時間撹拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液を吸引濾過することによって酸化物を濾別したのち、さらに純水５０ｍｌを４回注ぐことによって酸化物を洗浄した。ついで２００℃の恒温槽で空気流通下にて乾燥させ、得られた粉体の全量を内径２０ｍｍの石英管に充填し、５００Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1の窒素ガス流通下、５５０℃で２時間焼成して触媒を得た。窒素ガスは、実施例１の触媒調製と同じである。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004187839.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
本発明の方法によって得られた酸化物触媒を用いれば、飛散性の少ない成分であるアンチモンを含む触媒により、比較的低い温度にて、プロパンまたはイソブタンから高い収率、空時収量で不飽和ニトリルを製造することができる。また、アンモニアから窒素への分解を抑制して、効率よく不飽和ニトリルを製造することができ、アンモニアの利用効率が改良できる。