(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノールを蒸留する際に、ニッケルを２５重量％以上含有するニッケル合金を蒸留装置の接液部の材質として用いた蒸留装置を使用し、二価フェノールの供給口配管よりスチームを吹き込み、コンデンサー内部を流通させて、貯蔵タンクに入る直前の配管からスチームを抜き出すことを特徴とする高純度二価フェノールの製造法。
【請求項２】
ニッケルと合金を形成する金属が、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、珪素、銅及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属である請求項１記載の高純度二価フェノールの製造法。
【請求項３】
二価フェノールを蒸留する際に、ニッケルを２５重量％以上含有するニッケル合金を蒸留装置の接液部の材質として用いた蒸留装置を使用し二価フェノールの蒸留を中断して、二価フェノールの供給口配管よりスチームを吹き込み、コンデンサー内部を流通させて、貯蔵タンクに入る直前の配管からスチームを抜き出す請求項１記載の高純度二価フェノールの製造法。
【請求項４】
二価フェノールを蒸留する際に、ニッケルを２５重量％以上含有するニッケル合金を蒸留装置の接液部の材質として用いた蒸留装置を使用し二価フェノールの蒸留を連続して行いながら、二価フェノールの供給口配管よりスチームを吹き込み、コンデンサー内部を流通させて、貯蔵タンクに入る直前の配管からスチームを抜き出す請求項１記載の高純度二価フェノールの製造法。 
【請求項５】
二価フェノールがカテコールである請求項１、２、３又は４記載の高純度二価フェノールの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二価フェノールを蒸留操作することにより高純度の二価フェノールを製造する方法に関する。二価フェノールの中でも、特にカテコールは、各種金属とキレートを形成する性質を持つため、電子機器部品の基板作成過程において、基板表面の汚染金属除去用の添加剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、二価フェノールを蒸留精製して、より純度の高い二価フェノールを得る方法は一般的に良く知られているが、該蒸留装置の接液部の材質としては、主にステンレス鋼を用いた蒸留装置が用いられていた。そのため、蒸留精製する際に、二価フェノール中に蒸留装置の接液部から金属が溶出するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、二価フェノールを蒸留する際に、上記問題点を克服した工業的に好適な高純度二価フェノール及びその製造法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、二価フェノールを蒸留する際に、ニッケルを25重量％以上含有するニッケル合金を蒸留装置の接液部の材質として用いた蒸留装置を使用することを特徴とする高純度二価フェノールの製造法によって解決される。
【０００５】
更に、含有する金属の合計量が200ppb以下である高純度二価フェノールによって解決される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における高純度二価フェノールとは、誘導結合プラズマ測定装置及びフレームレス原子吸光装置により測定される含有する金属の合計量が200ppb以下、好ましくは100ppb以下である二価フェノールのことを示す。更には、前記の含有金属合計量で、ガスクロマトグラフィー分析（条件は後述する）による面積百分率で算出される純度が99.9％以上である二価フェノールのことを示す。
【０００７】
前記の二価フェノール中に含有する金属とは、鉄、ニッケル、モリブデン、クロム等の重金属が挙げられる。
【０００８】
本発明の蒸留精製において使用する二価フェノールとしては、例えば、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の二個の水酸基を有する芳香族炭化水素；3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-メチルハイドロキノン等の二個の水酸基を有するアルキル化芳香族炭化水素；2-クロロカテコール、4-クロロカテコール等の二個の水酸基を有するハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられるが、特にカテコールが好適に使用される。なお、これら二価フェノールの品質は特に制限されないが、具体的には、市販品（例えば、純度99％以上、鉄500ppb程度を含む）等が使用される。
【０００９】
本発明の蒸留精製において使用する蒸留装置の蒸留塔としては、接液部の材質がニッケル合金である、蒸発器型蒸留塔、充填塔型蒸留塔、棚段型蒸留塔等が挙げられるが、一般的に使用される充填塔型蒸留塔でよい。蒸留塔（充填塔）に充填される充填物としては、特別なものである必要はなく、通常用いられるもので良く、例えば、ポールリング（ステンレス鋼製又はハステロイ（登録商標）製）、スルーザーパッキング（登録商標：ステンレス鋼製）、メラパック（登録商標：ステンレス鋼製）、メラカーボン（登録商標：カーボン製）、メラジュール（登録商標：セラミック製）等が好適に使用される。
また、前記充填物は、蒸留塔のボトムからの飛沫同伴による不純物の混入を防止するために、二理論段数以上で充填される。
【００１０】
本発明の蒸留精製において使用する蒸留装置の接液部とは、二価フェノールの蒸発蒸気が凝縮して、その凝縮液が接触する部分、即ち、コンデンサー、貯槽タンク及びそれらを接続している配管等を示す。
【００１１】
本発明の蒸留操作において、二価フェノール蒸留装置の接液部の材質として使用するニッケル合金とは、ニッケル合金中のニッケル含有量が好ましくは25重量％以上100重量％未満、更に好ましくは30重量％以上100重量％未満のものが使用される。
なお、接液部以外の材質は、必ずしもニッケル合金でなくとも構わない。
【００１２】
前記ニッケル合金において、ニッケルと合金を形成する金属としては、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、珪素、銅及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属が挙げられるが、好ましくはクロム、モリブデン、タングステン、鉄が使用される。
【００１３】
本発明に使用する前記ニッケル合金としては、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン及び鉄からなるニッケル合金が好ましく、例えば、ハステロイ（登録商標）Ａ、ハステロイ（登録商標）Ｂ、ハステロイ（登録商標）Ｃ、カーペンター（登録商標）等が好適に使用される。
【００１４】
本発明の蒸留操作は、例えば、前記の蒸留装置のボトムに二価フェノールを供給した後に開始されるが、その際の蒸留圧力は1〜50kPaA、好ましくは1〜25kPaAであり、蒸留温度（塔頂）は120〜220℃、好ましくは120〜200℃である。
【００１５】
また、蒸留精製された二価フェノールは、蒸留装置の塔頂に備え付けられたコンデンサーによって冷却され、配管を通して抜き出され、貯槽タンクに溜められる。
【００１６】
なお、本発明の蒸留操作は、回分式でも連続式でも実施出来る。
【００１７】
本発明の蒸留操作においては、蒸留開始初期には金属含有量の極めて少ない二価フェノール（含有する金属の合計量が200ppb以下、好ましくは100ppb以下）が得られるが、蒸留操作を繰り返し又は長時間連続で行う場合には、必要に応じて、蒸留装置内の接液部（特にコンデンサー及びコンデンサーと貯槽タンクを接続する配管、必要に応じて貯槽タンク）を熱水と接触させる熱水処理及び／又は水蒸気と接触させる水蒸気処理を行うことが好ましい。仮に、前記熱水処理及び／又は水蒸気処理処理を行わないと、徐々に接液部から金属（ニッケル等）が溶出し二価フェノール中に混入してしまい、ついには希望する金属含有量（200ppb以下、好ましくは100ppb以下）を越えてしまう。
【００１８】
前記熱水処理は、例えば、蒸留を中断して、蒸留装置のコンデンサー直前の配管より熱水を供給し、コンデンサー内を流通させて、貯槽タンクに入る直前の配管から抜き出す等の方法によって、加圧又は減圧下にて行われる。その際の熱水の温度は40〜150℃、好ましくは50〜100℃である。
【００１９】
前記水蒸気処理は、例えば、二価フェノールの蒸留を中断して、蒸留装置の接液部を水蒸気処理する方法、又は二価フェノールの蒸留を連続して行いながら、蒸留装置の接液部を水蒸気処理する方法等の方法によって、加圧又は減圧下にて行われる。
【００２０】
前記二価フェノールの蒸留を中断して、蒸留装置の接液部を水蒸気処理する方法としては、例えば、(a)蒸留装置から二価フェノールを完全に抜き出した後、蒸留装置に原料二価フェノールの供給口配管より水を供給し蒸発させて還流させる、(b)蒸留装置内の缶液を抜かずに、原料二価フェノールの供給口配管よりスチームを吹き込み、コンデンサー内部を流通させて、貯槽タンクに入る直前の配管からスチームを抜き出す、(c)二価フェノールを貯槽タンクから抜き取った後、蒸留装置内の缶液を抜かずに、原料二価フェノールの供給口配管よりスチームを吹き込み、コンデンサー内部を流通させて、次いで、貯槽タンクを流通させた後に配管からスチームを抜き出す等の方法によって行われる。
【００２１】
また、二価フェノールの蒸留を連続して行いながら、蒸留装置の接液部を水蒸気処理する方法としては、例えば、供給する二価フェノール中に微量の水分を予め混合しておいて蒸留する等の方法によって行われる。その際の水分量は、二価フェノールに対して好ましくは0.01〜1重量％である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。しかし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例におけるガスクロマトグラフィーの分析条件は以下の通りであり、純度はガスクロマトグラフィー分析による面積百分率で算出される値である。
【００２３】
ガスクロマトグラフィーの分析条件：
検出器；水素炎イオン化検出器（FID）
カラム；Silicon OV-17(Chromosorb WAW-DMCS)、3mmΦ×3m
カラム温度；200℃
注入口温度；250℃
検出器温度；250℃
キャリアーガス；ヘリウム
流速；50ml/min.
【００２４】
実施例１
塔頂にコンデンサー（伝熱面積2m2）を備えた、接液部（コンデンサー、貯槽タンク及びそれらを接続している配管）の材質がハステロイ（登録商標）Ｃ（三菱マテリアル社製）であり、ポーリング（ハステロイＣ製）を充填した充填塔型蒸留装置（250A×4m）のボトムに市販のカテコール（純度99％以上、鉄500ppbを含む）50kgを供給し、ボトム内部に備え付けられたコイル（内部にスチームが流通している）により185℃まで加熱して、14kPaAの減圧下、還流比0.5で蒸留操作を行った。蒸留精製されたカテコールは、蒸留装置の塔頂に備え付けられたコンデンサーによって冷却され、配管を通して抜き出され、精製されたカテコール37kgを貯槽タンクに溜めた。
蒸留精製されたカテコールをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、純度は99.9％以上であった。また、誘導結合プラズマ測定装置及びフレームレス原子吸光装置で金属量を測定したところ、精製カテコール中には、鉄3ppb、ニッケル8ppb、モリブデン2ppb及びクロム2ppbが含まれていた。
【００２５】
比較例１
実施例１において、接液部の材質がステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６Ｌ：日新製鋼社製）である充填塔型蒸留装置を用いたこと以外は、実施例１と同様な方法でカテコールの蒸留精製及び分析を行った。その結果、精製カテコールの純度は99.9％以上であり、その中には、鉄420ppb、ニッケル59ppb、モリブデン10ppb及びクロム103ppbが含まれていた。
【００２６】
実施例２
実施例１に引き続き、蒸留装置のボトムに新たに市販カテコール（純度99％以上、鉄500ppbを含む）80kg/hrを供給しながら、実施例１と同様な条件で100時間の連続蒸留操作を行った。なお、蒸留途中にはボトム中の缶液の抜き出しは行わなかった。
100時間連続蒸留操作後、実施例１と同様に、精製カテコール中の金属量を測定したところ、鉄5ppb、ニッケル13ppb、モリブデン3ppb及びクロム4ppbが含まれていた。
【００２７】
再び引き続き前記と同様な条件で100時間の連続蒸留操作を行い、実施例１と同様に、精製カテコール中の金属量を測定したところ、鉄7ppb、ニッケル27ppb、モリブデン5ppb及びクロム3ppbが含まれていた。
【００２８】
更に引き続き前記と同様な条件で100時間の連続蒸留操作を行い、実施例１と同様に、精製カテコール中の金属量を測定したところ、鉄11ppb、ニッケル39ppb、モリブデン9ppb及びクロム10ppbが含まれていた。
【００２９】
合計300時間の連続蒸留操作を行った後、一旦原料（市販カテコール）の供給を止めると共に、蒸留装置内の圧力をそのままの状態で維持したまま、温度を室温まで戻した（この時、缶液の抜き出しは行わなかった）。その後、水蒸気処理として、原料カテコールの供給口配管より0.4Mpa・Gのスチームを10kg/hrの流量で吹き込み、コンデンサー内部を流通させて、貯槽タンクに入る直前の配管から抜き出す操作を2時間行った。
【００３０】
その後、再度、前記と同様な条件で10時間の連続蒸留操作を行い、実施例１と同様に、精製カテコール中の金属量を測定したところ、鉄4ppb、ニッケル13ppb、モリブデン3ppb及びクロム4ppbが含まれていた。
【００３１】
更に引き続き前記と同様な条件で350時間の連続蒸留操作を行い、実施例１と同様に、精製カテコール中の金属量を測定したところ、鉄11ppb、ニッケル37ppb、モリブデン8ppb及びクロム10ppbが含まれていた。
【００３２】
実施例３
実施例２に引き続き、蒸留装置のボトムに新たに市販カテコール（純度99％以上、鉄500ppbを含む）80kg/hrを供給しながら、実施例１と同様な条件で300時間の連続蒸留操作を行い、実施例１と同様に、精製カテコール中の金属量を測定したところ、鉄27ppb、ニッケル133ppb、モリブデン18ppb及びクロム25ppbが含まれていた。
【００３３】
この時点で一旦連続蒸留操作を止め、実施例２と同様に水蒸気処理を行った後、再び実施例１と同様な条件で10時間の連続蒸留操作を行い、実施例１と同様に、精製カテコール中の金属量を測定したところ、鉄5ppb、ニッケル12ppb、モリブデン2ppb及びクロム4ppbが含まれていた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、二価フェノールを蒸留する際に、二価フェノール中に蒸留装置接液部からの金属の溶出が抑制された、工業的に好適な高純度二価フェノール及びその製造法を提供することが出来る。なお、本発明の高純度二価フェノール、その中でも特にカテコールは、各種金属とキレートを形成する性質を持つため、電子機器部品の基板作成過程において、基板表面の汚染金属除去用の添加剤として使用することが出来る。