(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクであって、その成分の一つとして、２ｎｍと１５０ｎｍの間のサイズを有するＳＥＲＳ活性金属粒子の凝集コロイドであって、天然樹脂または合成樹脂で樹脂処理された凝集コロイドと、該樹脂処理された金属粒子の表面に吸着されたフタロシアニン、ペリノン、キナクリドン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、ペリレン、チオインジゴ、ジオキサジン、イソインドリン、ジケトピロロピロール、塩基性染料錯体、金属錯体、モノアゾ、アゾ金属塩、ジスアゾ、またはヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩コード化合物とを含むＳＥＲＲＳ活性ゾルを含有することを特徴とするインク。
【請求項２】
証券書類であって、２ｎｍと１５０ｎｍの間のサイズを有するＳＥＲＳ活性金属粒子の凝集コロイドであって、天然樹脂または合成樹脂で樹脂処理された凝集コロイドと、該樹脂処理された金属粒子の表面に吸着されたフタロシアニン、ペリノン、キナクリドン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、ペリレン、チオインジゴ、ジオキサジン、イソインドリン、ジケトピロロピロール、塩基性染料錯体、金属錯体、モノアゾ、アゾ金属塩、ジスアゾ、またはヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩コード化合物とを含むＳＥＲＲＳ活性ゾルを含有することを特徴とする証券書類。
【請求項３】
電子写真トナーであって、２ｎｍと１５０ｎｍの間のサイズを有するＳＥＲＳ活性金属粒子の凝集コロイドであって、天然樹脂または合成樹脂で樹脂処理された凝集コロイドと、該樹脂処理された金属粒子の表面に吸着されたフタロシアニン、ペリノン、キナクリドン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、ペリレン、チオインジゴ、ジオキサジン、イソインドリン、ジケトピロロピロール、塩基性染料錯体、金属錯体、モノアゾ、アゾ金属塩、ジスアゾ、またはヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸塩コード化合物とを含むＳＥＲＲＳ活性ゾルを含有することを特徴とする電子写真トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はインク組成物、特に銀行券およびその他の証券印刷物に使用するためのインク組成物に関する。
【０００２】
証券印刷物たとえば銀行券、小切手、旅券、免許証、切符、銘柄証(branded items) などは,それらが法的に認証される正真正銘のものであることを確認できるような方法でつくられる必要がある。この目的のためには、容易に目視できる特徴から機械によってのみ認識できる特徴まで、各種の手段が採用されている。
【０００３】
１つの成分としてラマン活性化合物たとえばポリジアセチレンを含有するインクと組み合わせて、ラマン散乱または共振ラマン散乱分光分析を１つの検知法として使用することが既に記載されている（米国特許第５３２４５６７号明細書）。
【０００４】
通常のラマン散乱（ＲＳ＝Raman scattering) は非常に弱い効果であって、与えられる信号の強度は低く、検出は難しい。したがって、できるだけ高い散乱強度を得るのことが有利である。すなわち、高い散乱強度が得られれば検出限界が下がり、必要なラマン活性化合物の量が少なくてすむ。
【０００５】
ラマン活性化合物の吸収極大にマッチするようレーザー周波数を同調させることによって、その分子の電子遷移との共振により、散乱を１０3 乃至１０4 倍まで効率を増加させることができる。これが共振ラマン散乱（ＲＲＳ＝resonance Raman scattering) である。
【０００６】
信号強度を高めるために使用される別のいま１つの方法は、表面増大ラマン散乱（ＳＥＲＳ＝surface enhanced Raman scattering)である。表面増大は公知の現象である（たとえば J. A. Creighton, Chapter 2 "Spectroscopy and Surfaces";R. J. H. Clark, R. E. Hester-Eds 参照）。この現象は、粗面化された表面、たとえば、粗面電極またはＳＥＲＳ活性金属たとえば銀、金、銅またはリチウムのナノメーター・スケールの粒子の凝集コロイドの上に吸着された分子から生じる。
【０００７】
表面増大は、ラマン散乱の強度を１０6 まで増大させることができる。この効果の大きさは、下記の事項に依存して変わる：
（ａ）表面の粗さの状態
（ｂ）表面からラマン活性分子までの距離
（ｃ）表面における分子の配向
（ｄ）金属の種類
【０００８】
したがって、感度は、表面または凝集コロイドの正確な作成状態およびラマン活性分子の添加の方法に依って変わる。
【０００９】
ＳＥＲＳ活性金属の表面上または表面近くにおけるラマン活性分子からの散乱は、レーザー光の周波数がラマン活性分子の電子遷移と共振状態にある時、さらに増大されることができる。このことは、表面増大共振ラマン散乱（ＳＥＲＲＳ＝surface enhanced resonance Raman scattering)と呼ばれている。ＳＥＲＲＳの感度は、ＳＥＲＳとＲＲＳとの合計よりもさらに大きい（たとえば、Munro, C. H.; Smith, W. E; Armstrong, D. R.; White, P. C.; J. Phys. Chem. 1995, 99 879-885参照）。存在するラマン活性分子の同定も極めて特異的である。
【００１０】
誠に驚くべきことながら、ＳＥＲＲＳが、インクの形で証券暗証コードを得るための理想的媒体を提供することを、本発明者等は発見した。この暗証コードは耐久性があり、かつ分子特異性である。
【００１１】
本発明は、その上にラマン活性化合物（本明細書ではコード化合物ともいう）が吸着させられているＳＥＲＳ活性金属のコロイドまたは他の微細金属粒子が、簡単かつ迅速にＳＥＲＳまたはＳＥＲＲＳによって確認されうる証券印刷のためのインクの成分として有用であるという発見に基づいている。
【００１２】
証券印刷インク系に使用するためには、ＳＥＲＲＳはＳＥＲＳよりもはるかに有利である。すなわち、感度がはるかに高く、かつまた検出されるべきコード化合物からの振動のみに対する高度の選択性がある。したがって、各証券印刷物をより正確に同定することができる。また、１つの系内に存在する多数のよく画定された異なるコード化合物を検知することができる。さらに、光分解はＳＥＲＲＳによって最少限にとどめられる。なぜならば、コード化合物と表面との間のエネルギー移動が励起状態の寿命を短縮し、低出力レーザーが使用できるからである。さらにまた、ＳＥＲＲＳは蛍光化合物、非蛍光化合物のいずれとも組み合わせて使用することができる。なぜならば、蛍光は表面において消滅するからである。したがって、１つのインク系において、検出に適した丈夫で選択性があり、容易に隠すことのできる系が、ＳＥＲＳまたは好ましくはＳＥＲＲＳによって提供される。
【００１３】
このインクは、ごく微量のＳＥＲＳ活性金属のコロイド凝集物、またはコード化合物を含有する他の微細金属粒子の凝集物（本明細書では、これをＳＥＲＲＳ活性ゾルという）をドープすることができる。本インクは、通常のリソグラフ印刷法によって印刷することができる。
【００１４】
感度が非常に高いので、容易に識別されるユニークな信号を、このインクから得ることができる。特別に製造されるＳＥＲＲＳ活性ゾルの含有量は微量であるので、このインクは他の点においては透明ワニスと見分けがつかない。
【００１５】
別の実施例として、このインク自体は、ＳＥＲＲＳ活性ゾルを含有するだけでなく、１種またはそれ以上の常用の顔料で通常どおり着色することもできる。
【００１６】
リソグラフ印刷後、ＳＥＲＳ／ＳＥＲＲＳ検出装置は、コード化合物の特徴的スペクトルを明瞭に同定することができる。検査に必要な面積は、適当で簡単な顕微鏡アタッチメントを使用した場合には、１μｍ2 程度である。また、たとえば繊維状光学素子アタッチメントを使用して、これよりやや広い面積を検査するのがより便利であろう。
【００１７】
したがって、本発明は、その成分の１つとして上記に定義したＳＥＲＲＳ活性ゾルを含有するインクを提供する。
【００１８】
ＳＥＲＲＳ活性ゾルを構成するＳＥＲＳ活性金属のナノメータ・スケールの粒子の凝集コロイドは、ＳＥＲＳ活性を示す任意の金属から製造することができる。好ましい金属は銀、金および銅である。特に好ましいのは銀および金である。アルミニウムのごとき他の金属も使用可能である。
【００１９】
該コロイドは、可溶性前駆物質、たとえば金属塩を水性媒質または溶剤媒質中において、コロイド形成剤、たとえばクエン酸塩またはホウ水素化物を制御添加して還元するか、または他の常用粉砕技術を使用して還元することにより製造することができる。このような製造法の例は、文献に記載されている。たとえばLee P. C. とMeisel D. J.のPhys. Chem. 1982, 86, 3391所載の論文、または上記のJ.A.Creighton の論文を参照されたい。コロイドの寸法は、２乃至１５０ｎｍでなければならない。特に５乃至７０ｎｍであるのが好ましい。
【００２０】
還元は、０乃至１００℃の広い温度範囲内において実施することができる。
コロイドをつくるために使用される反応化合物の溶液は、反応化合物を１０-4モル／リットル乃至１０-1モル／リットル、好ましくは１０-3モル／リットル乃至１０-2モル／リットル含有することができる。
【００２１】
ＳＥＲＳ活性金属コロイドの表面に吸着されるコード化合物は、特徴的なラマンスペクトルを示す任意の化合物から選択することができる。適当な電子遷移を有するコード化合物が使用されるＳＥＲＲＳは、ＳＥＲＳよりも好ましい。レーザー周波数は、好ましくは該電子遷移の周波数および／またはＳＥＲＳ活性金属コロイドのＳＥＲＳプラズモン(plasmon) 共振周波数に近くなるよう選択される。
【００２２】
コード化合物は、ＳＥＲＳ活性金属コロイド表面との強い相互作用をもたらすようなものが好ましい。
コード化合物は、ＳＥＲＳ活性金属ゾルを含有している媒質に、固体または液体の形で添加することができる。添加は、可溶性金属前駆物質の還元の前、間または後に行うことができる。
コード化合物の添加量は、ＳＥＲＳ活性金属コロイドの０．１乃至１００ppm 、好ましくは０．５乃至１０ppm でありうる。
【００２３】
コード化合物は、染料または顔料でありうる。たとえば、フタロシアニン、ペリノン、キナクリドン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、ペリレン、チオインジゴ、ジオキサジン、イソインドリン、ジケトピロロピロール、塩基性染料錯塩、金属錯塩、モノアゾ、アゾ金属塩、ジスアゾまたはヘキサシアノ鉄(III) 酸塩などでありうる。
【００２４】
ＳＥＲＳプラズモン共振周波数に近似の電子吸収周波数を有するコード化合物を使用するのが好ましい。
ＳＥＲＳ活性金属コロイドの表面電荷特性および凝集挙動は、凝集剤の添加によって修正することができる。
凝集剤は、ＳＥＲＳ活性金属コロイドをつくるために使用される水性系または溶剤系に可溶性または一部可溶性であるのが好ましい。
凝集剤は、ＳＥＲＳ活性金属ゾルを含有している媒質に、固体または液体の形で添加することができる。添加は、可溶性金属前駆物質の還元の前、間または後に行うことができる。可溶性金属前駆物質の還元の後に添加するのが好ましい。
【００２５】
凝集剤の添加量は、ＳＥＲＳ活性金属コロイドの０．００１乃至５重量％、好ましくは０．０１乃至１重量％でありうる。
【００２６】
適当な凝集剤は、アスコルビン酸および硝酸のごとき有機酸および無機酸、ハロゲンイオンおよび可溶性高分子剤である。
特に好ましい凝集剤は、ポリ（Ｌ−リシン）である。
凝集剤の添加によるいま１つの利点は、ＳＥＲＳ活性金属コロイドの表面電荷が変性され、より広い範囲のコード化合物が使用できるようになることである。
【００２７】
ＳＥＲＲＳ活性ゾルの適当な組成は、たとえば水性媒質中において硝酸銀をクエン酸塩によって還元し、続いてポリ（Ｌ−リシン）で処理された銀金属と銅フタロシアニンスルホン酸とからなる。
【００２８】
銅フタロシアニンスルホン酸は、６７３ｎｍに電子吸収極大を有している。したがって、６７３ｎｍ近辺の周波数のレーザー光照射によって、ＳＥＲＲＳ活性ゾルが容易に検知できる。
【００２９】
ＳＥＲＲＳ活性ゾルは、後から通常の顔料処理たとえば天然樹脂または合成樹脂による樹脂化の如き通常の顔料処理にかけることができる。この後、処理されたゾルは、常用の濾過および乾燥技術によって単離することができる。
【００３０】
着色証券インクのための常用顔料と組合わせて使用する場合には、ＳＥＲＲＳ活性ゾルは、インク媒質中に配合される前に１種またはそれ以上の常用顔料と乾燥混合されることができる。あるいはまた、ＳＥＲＲＳ活性ゾルと常用顔料とをインク媒質に別々に配合することもできる。
【００３１】
さらに別の方法として、ＳＥＲＲＳ活性ゾルを、まだスラリーまたはプレスケーキの形態である間に、１種またはそれ以上の常用顔料を含有している顔料スラリーに添加することもできる。この混合物は、そのあと常用の濾過および乾燥技術によって単離することができる。
【００３２】
本発明のＳＥＲＲＳ活性ゾルは、リソグラフ（直接およびオフセット）、凸版印刷、グラビア印刷、フレキソグラフィック印刷またはスクリーン印刷で使用されるようなインクをつくるためにも使用できるし、また放射線硬化性インクたとえば赤外線または紫外線硬化性インクをつくるためにも使用できる。
ＳＥＲＲＳ活性ゾルは、インクの中に０．０１乃至１０重量％、好ましくは０．１乃至２重量％の量で存在しうる。
【００３３】
インクは、他の成分、たとえば他の通常の顔料および乾燥剤を含有することができる。
インクビヒクル、本発明のＳＥＲＲＳ活性ゾル、および所望により通常の顔料を含有するインクも本発明に包含される。
【００３４】
本発明の好ましい実施態様は、通常の顔料が低い吸収率を有するようなスペクトル領域に電子吸収極大をもつＳＥＲＲＳ活性ゾルを使用する。
【００３５】
本発明のインクは、証券類および正真正銘のものであることが法的に証明されるべきその他のものに印刷されることが第一に意図されている。この意味において、印刷のために使用される基質は、通常はラグペーパーを含む紙類、好ましくは紙幣品位の紙、プラスチックコート紙またはラミネート紙、ならびにプラスチックたとえば銀行カード品位ＰＶＣあるいはプラスチック紙たとえば不織プラスチック紙である。保障印刷(security printing) を帯びている物品の例は、銀行券、銀行券結束帯、紙幣、トラベラーズチェック、証書、各種証明書、印紙、宝くじ券、権利証書、パスポート、身分証明カード、クレジットカード、チャージカード、出入室カード、スマートカード、銘柄認証ラベルおよびタグ、不正防止保証ラベルなどである。
【００３６】
証券類は通常は凹版印刷、オフセット印刷、凸版印刷および場合によってはグラビア印刷から選択される異なるタイプの印刷を包含している。本発明のインクは、通常各種の色で保障印刷領域に付加して使用されるか、またはその領域とは別個に使用される。証券類においては、レインボー印刷技術がしばしば使用される。
【００３７】
本発明のＳＥＲＲＳ活性ゾルは、電子写真用トナーの中に、マトリックスまたはデイジーホイールプリンターインクの中に、さらにまた非衝撃印刷法のインクの中に含ませることもできる。
【００３８】
本発明のＳＥＲＲＳ活性ゾルはまた、必ずしもインクの形をとらずに、ラグペーパーを含む紙類およびプラスチック紙類中に含有させることができる。また、銀行券結束帯、プラスチックカードおよびその他の証券書類または正真正銘のものであることが法的に証明されるべき物の中に、必要な場合にはポリマーと混合し、そしてインクとしてではなく接着して、含有させることができる。本発明のＳＥＲＲＳ活性ゾルはただ１つの領域または一連の複数の領域に沈着させることができる。必要または所望の場合には、符号化したパターンの形に沈着させることができる。
【００３９】
本ＳＥＲＲＳ活性ゾルは、正真正銘のものであることが法的に証明されるべき物の中に、たとえば次のような方法で挿入することができる。すなわち、ＳＥＲＲＳ活性ゾルを含有するインクの印刷を帯びているハロゲン写真ラベルのごとき形でラベルに挿入するか、あるいは、ホット・スタンピング箔構造の中に挿入するのである。一般に、ＳＥＲＲＳ活性ゾルは、正真正銘のものであることが法的に証明されるべき物体の表面の上または近くにあることができる。
以下の実施例によって本発明をさらに説明する。
【００４０】
実施例１
Johnson Matthey 社から入手した分析試薬品位の硝酸銀（９０mg）を、予め王水で、続いてセッケン水で洗浄し、最後に蒸留水で洗ったビーカーの中の蒸留水（５００ml）へ添加する。撹拌しながら、この混合物を、１００℃まで急速に加熱する。Johnson Matthey 社から入手した分析試薬品位のクエン酸ナトリウムの１％水溶液（１０ml）を激しく撹拌しながら添加し、撹拌を続けながら溶液を１００℃に８０分間保持する。このあと、この混合物を室温に冷却する。
この混合物の１アリクォート（２ml）に，Sigma 社から入手した分析試薬品位のポリ（Ｌ−リシン）ハイドロブロマイド（分子量２３０００）の０．０１％水溶液（１５０μl)を添加し、続いて銅フタロシアニンスルホン酸の１０-8 mol l-1水溶液（１００μl)を添加する。
【００４１】
参考例１
Johnson  Matthey  社から入手した分析試薬品位の硝酸銀（９０mg）を、予め王水で、続いてセッケン水で洗浄し、最後に蒸留水で洗ったビーカーの中に入れた蒸留水（５００ml）へ添加する。撹拌しながら、この混合物を、１００℃まで急速に加熱する。Johnson  Matthey  社から入手した分析試薬品位のクエン酸ナトリウムの１％水溶液（１０ml）を激しく撹拌しながら添加し、撹拌を続けながら溶液を１００℃に８０分間保持する。このあと、この混合物を室温に冷却する。この混合物の１アリクォート（２ml）に，１，４−ジケト−３、６−ジ（ｐ−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの０．５μｇを添加する。
【００４２】
実施例３
蒸留水２００mlを含有するビーカーを氷浴中に入れる。この水を撹拌しながら、この水に、８０分間かけて、B.D.H.から入手した分析試薬品位の硝酸銀の０．０４mol 1-1 の温度４℃の水溶液（１００ml）を添加し、同時にB.D.H.から入手したスペクトルゾル品位のホウ水素化ナトリウムの０．１mol 1-1 水溶液（１００ml）を、４０分間かけて添加する。
硝酸銀溶液とホウ水素化ナトリウム溶液との添加開始５分後に、エタノール／水の５０／５０の混合物５０ml中のジメチルアミノメチル銅フタロシアニン（０．５２ｇ）の４℃の溶液を３５分間かけて添加する。得られた混合物のpHを、水酸化ナトリウムの希水溶液を加えてpH１１．２に調整し、そして水酸化ナトリウム希水溶液２５ml中のStaybelite樹脂（水素化木材ロジン、Hercules Inc. から入手、０．１ｇ）の溶液を添加する。この樹脂化混合物を５分間撹拌した後、希塩酸を使用してpHを６．４に調整する。遠心分離して固体を集め、空気乾燥する。
【００４３】
実施例４
実施例３のＳＥＲＲＳ活性ゾル（３８．２mg）を、下記成分を含有しているインクワニス５０ｇと手を使って混ぜ合わせた：
長油アルキド                    ３２部
変性フェノール樹脂              ５０部
インク油                        １８部
このインクを三本ロールミルに２回通した。
このインクを、紙基質の精選した一枚の上に、Prufbau プリンターを使用して印刷した。印刷重量は印刷面１平方米当りインク約１．２５ｇに調整した。
検出
ＳＥＲＲＳ活性ゾルの検出を、Anaspec modified Cary 81 Spectrometer を使用して行った。使用放射線は、ポンプとしてのArgon lon Laser および DCM染料のSpectra Physics 375 Dye Laser による同調可能な２５−５０ｍＷ放射線であった。
【００４４】
実施例５
λex＝６８０ｎｍを使用して、実施例１において製造されたＳＥＲＲＳ活性ゾルから検出されたスペクトルは、１５３０cm-1，１４５０cm-1，１３４０cm-1，９５４cm-1，７７５cm-1，７１２cm-1，６８０cm-1，５９２cm-1および４８８cm-1において共振ピークを示した。
【００４５】
参考例２
λex＝４５７．９ｎｍを使用して、参考例１において製造されたＳＥＲＲＳ活性ゾルから検出されたスペクトルは、１６６０cm-1，１５７９cm-1，１５５２cm-1，１４９８cm-1，１４４５cm-1，１４００cm-1，１３４４cm-1および１３１５cm-1において共振ピークを示した。
【００４６】
実施例７
λex＝５１４．５ｎｍを使用して、実施例４において製造されたＳＥＲＲＳ活性ゾルから検出されたスペクトルは、１６２７cm-1，１５２５cm-1，１３３８cm-1において共振ピークを示した。