(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤よりなる電子写真用トナーにおいて、該電子写真用トナーに含有される結着樹脂がゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、
１．分子量５．０×１０３〜５．０×１０４にメインピークを有し；
２．混練工程中の機械的エネルギーにより、ＴＨＦ不溶解分が５〜３５％の結着樹脂を分子切断し、分子量１．０×１０５〜１．０×１０７にサブピークまたはショルダーを得；
３．１×１０７以上のＴＨＦ不溶解成分が１〜１５ｗｔ％含有し；
４．分子量３．０×１０２〜１．０×１０３成分が５％以下であり；
５．トナー中の結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ℃）と分子量１０００以下成分の含有量（％）が下記式を満足する
【数１】
0004132597.tif 000007
（Ｙ：結着樹脂のＴｇ、ｘ：トナー中に含有する分子量１０００以下成分の含有量（％）、但し結着樹脂のＴｇ範囲は、４５℃≦Ｔｇ≦５５℃）；
以上を特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記請求項１記載の結着樹脂に、ガラス転移点が７０〜８５℃で且つ分子量が３．０×１０３〜８．０×１０３にメインピークを持ちサブピークはなく、分子量３．０×１０２〜１×１０３成分が３％以下であるサブレジンを２０％以下ブレンドさせたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
トナー中における前記離型剤の分散粒子径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１に記載のトナーとシリコン樹脂で表面が被覆されたキャリア粒子を混合してなることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項５】
現像工程及び転写工程を終了後、定着ローラーと加熱ローラーと、前記定着ローラーと前記加熱ローラーの間に張架された無端状ベルトの定着ベルトと、前記定着ローラーと前記加熱ローラーのうち少なくとも加熱ローラーの内部に設けられた定着ベルト加熱用ヒーターと、加圧ローラーとを備え、前記加熱ローラーにより定着ベルトを加熱する加熱工程域と前記加圧ローラーが定着ローラーを加圧することなく定着ベルトに接触する第一の定着工程部と加圧ローラーが定着ベルトを介して定着ローラーを加圧する第２の定着工程部とからなる定着工程を有するベルト定着装置において、請求項４記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等の画像形成方法に使用される静電荷像現像用トナー、現像剤及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年における電子写真技術の進歩は目覚ましく、過去にも様々な複写機が作られてきた。しかし、より高速・高信頼性・高画質の複写機、プリンター、ＦＡＸを求める声は強まる一方である。加えて自動両面コピー、自動原稿送り等の自動化も当然の機能と考えられている。
また最近では、単にオリジナル原稿を複写するだけでなく、コンピューター出力用のプリンターあるいは複写機とプリンター、ＦＡＸを複合した機械も普及している。
プリンターや複合機については、よりコンパクトでシンプルな装置が求められている。これらの複写機あるいはプリンター、複合機に対する様々な要求、つまり高速化・高信頼性・高画質・コンパクト化・シンプル化を達成するには電子写真用トナー技術、特にバインダー樹脂性能の大幅な向上が必要不可欠である。
高速化・高信頼化の達成にはトナーがより速く定着し、かつ定着後の画像が乱れていない、つまり定着性能、耐ホットオフセット性能がより優れていることが不可欠である。
特に定着性能については省エネルギー、低電力化がいっそう望まれトナーにかかる低温定着性能の期待は高まるばかりである。
複写機やプリンターをコンパクト化、シンプル化すると装置の各要素を非常に狭い空間に収めることになる。このため定着器や露光系等の熱源が近接し、装置内部の温度が上昇する。このためトナーが現像器内あるいは供給器内で凝集しない、すなわち耐凝集性能がより優れていることが必要不可欠である。
【０００３】
定着性能・耐ホットオフセット性能の両立を図るために、今日までバインダー樹脂を中心にさまざまな研究がなされてきた。特開平５−１０７８０３号公報にはトナー用樹脂のゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定されたクロマトグラフにおいて分子量１×１０3〜７×１０4の領域及び１×１０5〜２×１０6の領域それぞれに少なくとも１つ以上の極大値を持つような樹脂の分子量分布の提案をしている。また特開平５−２８９３９９号公報、特開平５−３１３４１３号公報ではビニール系共重合体の分子量分布を規定しながらポリエチレン等の離型剤を入れ込んで定着性とホットオフセットの両立を図っている。特開平５−２９７６３０号公報では低粘度樹脂と、高粘度樹脂の組み合わせで低温定着とホットオフセットの両立を改善しようとした。
【０００４】
その他、バインダー樹脂の分子量分布を広げ相反する定着性とホットオフセットのバランスの最適化を考えた出願も多数出願されている。
例えば、特開平０５−０５３３７２号公報、特開平０５−２８９３９９号公報、特開平０５−２９７６３０号公報、特開平０５−３１３４１３号公報、特開平０６−０２７７３３号公報、特開平０６−０７５４２６号公報、特開平０６−１１８７０２号公報等に記載されている。電子写真においては相反する特性はこの２つだけではなく低分子量成分が大きく影響する粉砕性や耐熱保存性をも満足させなければならない。特開平８−１４６６６１号公報では分子量分布以外にノボラック型フェノール樹脂を使った改良やポリウレタンを使った改良を試みている。
これらは分子量分布による効果や低分子量オレフィンによる効果で低温定着や耐熱保存性は向上するものの昨今の省エネルギー化や低電力化に対してはいまだ十分でなく更なる研究が望まれている。
特に低温定着性を上げるにはバインダー樹脂のガラス点移転（Ｔｇ）や分子量を低くすることが要求されるがホットオフセットや保存性、粉砕性のバランスを考えるとこれらすべてを満足させるトナーの開発はむずかしいものがある。
【０００５】
また、近年電子写真法を用いた記録方法は広く一般のオフィスに使用されるようになったがトナー中に残存するモノマーは臭気やトナー保存性に悪影響を与えるので低減化が図られてきている。
例えば、特開平７−４９５８号公報ではトナーに含まれるスチレン及びベンズアルデヒドの含有量を１００ｐｐｍ以下に低減し熱ローラで加熱定着するときの臭気を押さえる提案をしている。
【０００６】
またこの中で低温定着性や耐ホットオフセット性についても触れ定着性やホットオフセット性の性能を上げる分子量分布の条件として分子量３．５×１０3〜５×１０4の領域に極大値またはショルダーを有し、分子量３×１０3以下の領域の樹脂成分が１５％以下含有された樹脂を提案している。しかし分子量３×１０3以下の領域の樹脂成分は１５％以下と規定しながらも含有されると定着装置へのホットオフセットや、ドラムへのトナー付着、ブロッキングの原因となることが記載されている。また、トナー製造時において代表される気流式粉砕機や分級機にトナーが付着しそれが固着物となる。この固着物が粉砕能力や分級能力を低下させるばかりではなく、品種切替時における清掃時間の増大の問題にもつながっている。生産性低下の主な原因としては上記の粉砕機や分級機へのトナー付着があるが、この要因の１つとしてバインダー樹脂の低分子量成分が関与していると考えられている。
【０００７】
一方複写機やプリンターにおける省エネや低電力化はトナーの研究開発だけでは十分な性能は得られずプロセス含めいろいろな技術革新がみられる。
とりわけ低温定着においては定着装置の研究が盛んに行なわれている。
定着装置としては熱ロール定着装置、ベルト定着装置、フラッシュ定着装置などがあるが、省エネや低電力化においては、熱ローラ定着装置の課題である立ち上がり時間の短縮やヒーター容量を下げることは、定着ローラの薄肉化やローラ材質の改良で性能向上はされてはきているものの、定着性能の要求レベルが省エネ化等で更に上がった複写システムにおいては更なる性能向上が要求されている。
【０００８】
上記の課題に対してトナー、現像剤のみならず定着装置や定着ローラ等の部材の研究が進められ新しい装置の開発も進んできている。その中で開発された定着装置にベルト定着装置がある。
【０００９】
特開平５−８０６６６号公報ではベルト定着方式によるトナー画像の定着装置についてふれ、ローラ、ベルトの仕様や材質、表面硬度の検討がされている。特開平１０−３０７４９６号公報ではベルト定着装置の改善をされた内容が記述されているが、その機構からローラ定着に比較し非常に有利な点がいくつか見つけられるが定着方式の大きな課題でもあるホットオフセットについてはまだ十分とは言えない状況にある。
このように定着性能、耐ホットオフセット性能、保存性能、生産性能のすべてを満足するトナーは得られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような問題に対して、本発明の課題は、定着性能、耐ホットオフセット性能、保存性能、生産性能、の全てに優れる電子写真用トナーを提供すること及び、定着性能、耐ホットオフセット性能に優れるベルト定着装置における画像定着方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、トナーバインダー中の樹脂成分のガラス転移点、分子量分布、トナー中のＷＡＸ分散粒径を最適化することと、その手段として樹脂製法のみならずトナー混練り中の条件選定により積極的に樹脂の分子切断をおこし任意のバインダー分子設計を行ない本発明を達成した。
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤よりなる電子写真用トナーにおいて、該電子写真用トナーに含有される結着樹脂がゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、
１．分子量５．０×１０３〜５．０×１０４にメインピークを有し；
２．混練工程中の機械的エネルギーにより、ＴＨＦ不溶解分が５〜３５％の結着樹脂を分子切断し、分子量１．０×１０５〜１．０×１０７にサブピークまたはショルダーを得；
３．１×１０７以上のＴＨＦ不溶解成分が１〜１５ｗｔ％含有し；
４．分子量３．０×１０２〜１．０×１０３成分が５％以下であり；
５．トナー中の結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ℃）と分子量１０００以下成分の含有量（％）が下記式を満足する
【００１２】
【数２】
0004132597.tif 000002
（Ｙ：結着樹脂のＴｇ、ｘ：トナー中に含有する分子量１０００以下成分の含有量（％）、但し結着樹脂のＴｇ範囲は、４５℃≦Ｔｇ≦５５℃）；
以上を特徴とする静電荷像現像用トナー」、（２）「前記第（１）項に記載の結着樹脂にガラス転移点が７０〜８５℃で且つ分子量が３．０×１０３〜８．０×１０３にメインピークを持ちサブピークはなく、分子量３．０×１０２〜１×１０３成分が３％以下であるサブレジンを２０％以下ブレンドさせたことを特徴とする静電荷像現像用トナー」、（３）「トナー中における前記離型剤の分散粒子径が３μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項または前記第（２）項に記載の静電荷像現像用トナー」により解決される。
【００１３】
また、上記課題は、本発明の（４）「前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載のトナーとシリコン樹脂で表面が被覆されたキャリア粒子を混合してなることを特徴とする静電荷像現像剤」により解決される。
【００１４】
また、上記課題は、本発明の（５）「現像工程及び転写工程を終了後、定着ローラーと加熱ローラーと、前記定着ローラーと前記加熱ローラーの間に張架された無端状ベルトの定着ベルトと、前記定着ローラーと前記加熱ローラーのうち少なくとも加熱ローラーの内部に設けられた定着ベルト加熱用ヒーターと、加圧ローラーとを備え、前記加熱ローラーにより定着ベルトを加熱する加熱工程域と前記加圧ローラーが定着ローラーを加圧することなく定着ベルトに接触する第一の定着工程部と加圧ローラーが定着ベルトを介して定着ローラーを加圧する第２の定着工程部とからなる定着工程を有するベルト定着装置において、前記第（４）項記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法」により解決される。
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の電子写真用トナーに使用されるバインダー樹脂について説明する。
電子写真用バインダー樹脂の場合、低分子量成分は定着及びトナー生産時の粉砕性に大きな影響を与え、分子量が５０００以下では粉砕性能及び定着性能は向上する。特に分子量３０００以下成分更には分子量が１０００以下の成分が増えるとその効果は大きい。この理由は低分子量成分が存在するとバインダー樹脂成分の力学的強度が低下するために脆性破壊し易くなり、生産時の粉砕性能は向上する。また定着性向上については分子量が３０００以下の領域ではガラス転移点の分子量依存性が極端に大きくなり分子の中で低分子成分はＴｇも下がる。この低軟化分子レジンにより定着性はアップするものである。しかしこの副作用として低分子成分が存在すると保存性、ホットオフセットの低下が発生する。更にはトナーの粉砕分級工法の粉砕、分級工程においてライン配管への付着や分級機のルーバー等への付着が発生し清掃負荷が大きく生産性ダウンにつながるケースも多い。生産機への付着物質を調べると分子量３００〜１０００成分の占める割合が多いことがわかった。
これは低分子量成分が増えると低分子成分を界面として粉砕するため起こる現象でありＴｇが低い低分子成分がトナー表面により多く存在するので生産設備や粉体輸送中の付着が多くなると考えられる。
【００１６】
相反する特性を満足することは従来技術の中では困難であったが本発明者の鋭意検討の結果、新たな知見を発見した。
つまり、本発明の電子写真用トナーに含有される結着樹脂（バインダー樹脂）は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、分子量５．０×１０3〜５．０×１０4にメインピークを有し、分子量１．０×１０5〜１．０×１０7にサブピークまたはショルダーを混練工程中の機械的せん断エネルギーにより得、且つ１×１０7以上成分でＴＨＦ不溶解分が１〜１５ｗｔ％であり、分子量３．０×１０2〜１×１０3成分が５％以下であり、その結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ℃）とトナー中に含有する分子量１０００以下成分の含有量（％）が下記式を満足するトナーが良好な画像を得ることができ上記の相反する特性を改善できる手段となる。
【００１７】
【数３】
0004132597.tif 000003
（Ｙ：結着樹脂のＴｇ、ｘ：トナー中に含有する分子量１０００以下成分の含有量（％）、但し結着樹脂のＴｇ範囲は４５℃≦Ｔｇ≦５５℃）
【００１８】
特に保存性や生産時のトナー付着性を改善するためその原因である分子量５．０×１０3〜５．０×１０4にメインピークを、サブピークまたはショルダーを混練工程中の機械的せん断エネルギーにより得、且つ１×１０7以上成分でＴＨＦ不溶解分が１〜１５ｗｔ％存在することで更に高温側の定着巾アップを図っている。そして分子量３．０×１０2〜１×１０3成分が５％以下にすることで保存性と付着による問題を十分解消しさらに省エネルギー化及び低電力化を果たすため保存性、付着の原因であった低Ｔｇ成分を大幅に低減することで樹脂全体のＴｇを下げることが可能となった。
【００１９】
更に本発明者らは結着樹脂のＴｇと分子量１０００以下成分の含有量に一定の関係があることを見つけたことにより定着性能と保存性双方の達成が容易となった。この上記関係式は分子量１０００以下成分の含有量が保存性低下（トナー保存性）の原因でありＴｇはその管理特性的な特性となっている。
【００２０】
分子量１．０×１０5〜１．０×１０7にサブピークまたはショルダー且つ、１×１０7以上成分でＴＨＦ不溶解分が１〜１５ｗｔ％存在させる方法は、ＴＨＦ不溶解分が５〜３５ｗｔ％の結着樹脂を混練工程中の機械的せん断エネルギーを与えることにより得られる。
【００２１】
生産工程説明で記述するが機械的なせん断エネルギーをかけ、せん断された樹脂分成分は分子量が１．０×１０5より高く架橋高分子特有の絡みあいが多いため弾性部分としての機能になると考えられホットオフセットや保存性に効果を与えていると推側される。
【００２２】
また、本発明トナーのバインダー樹脂成分はゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜８５℃で且つ分子量が３．０×１０3〜８．０×１０3にメインピークを持ちサブピークはなく、分子量３．０×１０2〜１×１０3成分が３％以下である結着樹脂を２０％以下ブレンドさせたことをよっても達成することができる。
これはＴｇの高い低分子量成分をブレンドすることにより付着が少なく粉砕性アップを図ったものである。
Ｔｇが８５℃を超えると定着性が悪化し７０℃より低いとホットオフセットが徐々に低下する。
結着樹脂が２０％を超えるとホットオフセットが低下する。
【００２３】
本発明のトナー結着樹脂成分の分子量分布は以下に示す方法により測定される。トナー約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、結着樹脂濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。ゲルパーミェーションクロマトグラフィーの４０℃ヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０2〜６．２×１０6の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
【００２４】
本発明トナーの結着樹脂成分のガラス転移点は以下に示す方法により測定される。トナー約２ｍｇをアルミニウムパンに秤取し、封入する。この試料を０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、その温度で３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃まで冷却する。ついで昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温する。第２回目の昇温時の熱量変化曲線ベースラインの延長線と、吸熱ピークの立ち上がり部分からピークの間で熱量変化曲線が最大傾斜を示す点の接線の延長線の交点をガラス転移点とする。
本発明トナーの結着樹脂としてはビニル系樹脂が好ましく用いられる。ビニル系樹脂としては、スチレン系単量体および／またはアクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル系単量体、および側鎖にカルボキシル基を有する成分としてアクリル酸もしくはメタアクリル酸系単量体の共重合体を使用することができる。
【００２５】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等を挙げることができる。これらの中でもスチレンが好ましい。
【００２６】
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノフェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが好ましく、特にアクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル等が好ましい。
【００２７】
アクリル酸、メタアクリル酸系単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。
また、このスチレン−アクリル成分の重合には溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合が用いられる。この中でも溶液重合及び懸濁重合が最も好適に用いられる。
【００２８】
結着樹脂（バインダー樹脂）の分子量制御方法としては重合触媒を適切に使用することによりコントロールが可能である。特に分子量３．０×１０2〜１．０×１０3成分が５％以下を達成する手段としては重合触媒の活性温度が異なる種類の重合開始剤を使用することにより達成することが可能である。
例えば通常スチレン系樹脂とアクリル樹脂系に使用される過酸化ベンゾイルに活性温度の高いターシャリーブチルパーオキシアセテートやターシャリーブチルパーオキシイソブチレートを併用することにより分子量調節が可能となる。
【００２９】
本発明のトナーに含有されるワックスとしてはポリプロピレン、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィンおよびその誘導体、アルキレンビス脂肪酸アミド化合物、パラフィンワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ハイドロフィシャーワックスあるいはこれらの２種以上を組み合わせたもの等が好適に用いられる。またこのワックスの含有量はバインダー樹脂１００部に対し１〜２０重量部、特に２〜１５重量部が好ましい。
【００３０】
本発明のトナーに用いられる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの酸化鉄、鉄、ニッケル、コバルトのような金属、あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金を挙げることができる。
また、この磁性体は体積平均粒径が０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が好ましい。
【００３１】
また本発明のトナーでは適宜着色剤を含有させてもよい。この着色剤としてはカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、オリエントオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオギザレート、ランプブラック、ローズベンガル等が挙げられる。
【００３２】
本発明のトナーは以下のようにして製造される。
ＴＨＦ不溶解分の分子領域の分子を機械的エネルギーにより切断する方法について記述すると、不溶解分１０〜３５重量％含まれるビニル樹脂のバインダー樹脂を、カーボンブラックや帯電制御剤、磁性体、その他の添加剤を混合して機械的剪断エネルギーを与えながら混練する方法である。
【００３３】
まずプレ混合した結着樹脂（バインダー樹脂）およびその他の原材料を分散させるため溶融混練を行なう。混練機としては、熱ロール、加圧ニーダ、ハンバリーミキサー、一軸または二軸連続混練機等で、条件的には１００〜２００℃で混練する。このように混練する場合、機械的剪断エネルギーにより分子が切断される領域がある。これは主に混練時の粘度と架橋高分子の架橋成分量（ＴＨＦ不溶解分を代用特性とする）に支配される。この粘度はレオメーター測定条件で１．０×１０4〜１．０×１０7Ｐａ・ｓの範囲が適当である。この粘度域より低い粘度で混練された場合は、分子は切断されにくくＴＨＦ不溶解分がトナー中に多く残り、分子量１．０×１０5〜１．０×１０7にサブピークまたはショルダーが得られない。逆に、高い粘度で混練した場合は他の材料と分散しないことに加え、機械の負荷が大きく機械破損につながるケースもでてくる。分子切断は重量平均分子量でおよそ１×１０6付近上の網目構造をもつ高分子が切断されることによると考えられる。混練前後の分子量分布をみると約１×１０4以下の分子量域は変化が少ない。この切断した分子量１．０×１０5架橋高分子のサブピーク成分は合成で得ることは可能であるがトナーとしての弾性は得られない。
それは架橋高分子を分子切断したため分岐高分子が多く存在し合成で得られたトナー用バインダーより弾性が多いことによると考えられる。
【００３４】
次に、ワックスが３μｍの分散粒径で微分散されているトナーを得る方法について記す。
ワックスの分散性はバインダー樹脂中に分岐高分子成分が存在することにより非常に良好となる。これは分岐高分子成分がレオロジー特性に大きなかかわりあいがあるためである。つまり高分子ポリマーは典型的な粘弾性挙動を示す物質である。ビニル樹脂の架橋型樹脂分子を切断してできた分岐型構造であり、かつ混練時の貯蔵弾性率Ｇ’が大きい。例えば混練時の温度が１００〜２００℃の範囲にした場合、この範囲において分岐型構造を有する高分子では流動せず、少なくとも１０3ｄｙｎｅ／ｃｍ2程度の弾性率が維持されていることが知られている（岡  小天著「レオロジー入門」ｐ８３、工業調査会発行）。弾性率は物質の凝集力に関するものであり、ワックスは分岐高分子成分を含むトナー相全体からの凝集力をうけた状態で、混練されるため強い剪断がかかり、分散性が良好になる。
【００３５】
一方、サブピークを含有していない系、つまり線形高分子をバインダー樹脂として使用した場合においては樹脂が流動をおこし弾性率はゼロに向かうことが知られている。これまでワックスを使用した発明は、いくつか提案されているが、バインダー樹脂との相溶性が悪く分散不良となるケースがほとんどであった。しかし分岐型構造を有する高分子成分が含まれた系は混練に適切な粘弾性挙動を示すことから混練物の粘度を制御することにより３μｍ以下でワックスが微分散される。
【００３６】
離型剤としては融点が７０℃〜１７０℃にあるワックスが用いられる。離型剤の具体例としては、モンタンワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体などが挙げられる。これらはトナー中に１〜１０重量％の範囲で加えられる。ワックスを加えることは離型性を与え、ホットオフセットは確実に向上するが、ワックス量が多くなるにしたがい流動性は低下傾向になり実使用上は使用し難くなる。そこでワックスを微分散し３μｍ以下にするとトナー表面に析出するワックスの状態が少なくなり１０％の添加が可能となる。またキャリアとのスペント化も良化の傾向がある。使用するワックスの粒径を１００μｍ以下として今回使用のレジンを使用することで混練時、高剪断エネルギーで混練することによりトナー中のワックスが３μｍ以下となることがわかった。３μｍ以下になることによりトナー中に１０％加えても上記のワックスによる副作用は起こることなく離型性の効果は得られる。なお、ワックスの分散粒径はトナーの断面をＴＥＭ写真で観察することにより行なった。
【００３７】
その他の添加剤としては、シリカ粉末、疎水性シリカ粉末、ポリオレフィン、パラフィンワックス、フルオロカーボン化合物、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩等を使用することができ、これらは通常、トナー中に０．１〜５重量％使用される。
【００３８】
本発明トナーは乾式一成分系現像剤及び二成分系現像剤のいずれにも使用できる。一成分系現像剤の場合の磁性体としては、フェライト、マグネタイトなどをはじめとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す元素を含む合金、あるいは化合物または強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すようになった合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムあるいはマンガン−銅−スズなどのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。磁性体は通常平均粒径０．３〜３０μｍの微粉末の形でバインダー樹脂中に均一に分散されるが、今回のバインダー樹脂を使用すると０．１μｍ以下の使用が可能である。磁性体粒子の含有量は、トナー中２０〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％が望ましい。従来は０．１μｍの磁性体の場合、十分分散されず凝集体となってしまったが、今回のバインダー樹脂の高粘度及び混練時の高エネルギー剪断により、０．１μｍ以下の磁性体の分散が可能になった。磁性体の微分散が可能になったことによりトナークリーニング性向上が図れた。
【００３９】
二成分系現像剤におけるトナーとしては一般に用いられているのと同様に、着色剤、結着樹脂及び荷電制御剤を主成分としたもので構成されるが、本発明のトナーがより安定な帯電とキャリア汚染（ワックスや添加剤汚染）のない現像剤を得るためにはシリコーン樹脂を被膜したキャリアとの混合が適する。特に現像剤の耐久品質についてはトナーの帯電安定性が不可欠なのでシリコーン樹脂被膜キャリアとの混合は大きな効果がある。シリコーン樹脂被膜キャリアに使用されるシリコーン樹脂としては市販品として信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２２５などがある。キャリア芯材としては平均粒径５０〜２００ミクロンの鉄、フェライト、マグネタイトが使用されるがこれらに限定されるものではない。
本組成物は任意の周知のトナー混練、粉砕法によって作られる。
【００４０】
本発明に係るトナー組成物をカスケード現像法、磁気ブラシ現像法などによって使用するためには、該組成物は、重量百分率であらわした平均粒度が約３０μｍ以下でなければならず、最適結果を生むためにはこの平均粒度が約４〜１０μｍの間にあることが望ましい。
【００４１】
カスケード現像法、磁気ブラシ現像法などで使用される被覆されたキャリア及び被覆されていないキャリアは周知であるが、トナー粉末がキャリア粒子に付着してそれらを包囲するようにキャリア粒子がトナー粉末と密接に接触させられるときに、トナー粉末がキャリア粒子の電荷とは反対極性の電荷を獲得するものであればキャリア粒子は任意の適当な材料で形成されてもよい。したがって本発明に係るトナー組成物は、従来の光導電性表面を含んだ任意の適当な静電潜像を帯びた表面上で静電潜像を現像するために通常のキャリアと混合して使用される。
【００４２】
本発明に使用される定着方法としてはベルト定着方式が好適に用いられる。
まず、本発明に係るベルト定着装置の基本的な構成、動作及び作用効果について詳細に説明する。本発明に係る定着装置の基本構成は図１と同様である。また、図２は図１に示す定着装置の加熱工程域及び定着工程域の説明図である。図１、図２において、符号（１）は加熱ローラー、（２）は定着ローラー、（３）は無端状の定着ベルト、（４）は加圧ローラー、（５）は定着ベルト加熱用ヒーター、（６）は入り口ガイド板、（７）はサーミスタからなる温度検知手段、（８）は第１の定着工程部、（９）は第２の定着工程部、（１０）は加圧スプリングからなる加圧手段、（１１）はテンションスプリングからなるテンション付与手段、（１２）は加熱工程域である。
【００４３】
定着ベルト（３）は加熱ローラー（１）及び定着ローラー（２）に張架され（引張して架設され）、加圧ローラー（４）は定着ベルト（３）を介して定着ローラー（２）に対向して設けられる。加圧ローラー（４）は、加圧スプリング（１０）により、第２の定着工程部（９）では定着ベルト（３）を介して定着ローラー（２）を加圧し、第１の定着工程部（８）では定着ローラー（２）を加圧せずに定着ベルト（３）に圧接されている。
【００４４】
ヒーター（５）を内蔵した加熱ローラー（１）は本装置の立ち上がりを早くするために、小径かつ薄肉の金属パイプ（例えばアルミニウム、鉄、銅またはステンレスからなるパイプ）を使用して低容量化してある。定着ベルト（３）はヒーター（５）により加熱ローラー（１）を介して加熱され、サーミスタ（７）は定着ベルト（３）の加熱ローラー（１）で加熱される部分の表面温度を検知する。そして図示しない温度制御部は、サーミスタ（７）の温度検知信号に基いてヒーター（５）への通電を制御し、定着ベルト表面温度（以下、定着ベルト温度と記す）が所定の設定温度に保たれるように制御する。
【００４５】
定着ローラー（２）、加熱ローラー（１）、加圧ローラー（４）は図示しない駆動源による回転駆動で図中の矢印方向に回転し、定着ベルト（３）が図中の矢印（Ａ）方向に回転する。図示しない画像形成部で公知の電子写真プロセス（帯電、露光、現像、転写）により未定着トナー像が転写された転写紙（１３）は、図示しない搬送手段により入り口ガイド板（６）に沿って定着装置内に搬入され、定着ベルト（３）と加圧ローラー（４）との間の第１の定着工程部（８）、第２の定着工程部（９）の順に定着工程域を通過し、第１の定着工程部（８）で定着ベルト（３）により加熱され、さらに第２の定着工程部（９）で加熱及び加圧されて転写紙（１３）上にトナー像が定着される。この際、第１の定着工程部（８）では、定着圧（定着ベルト（３）と加圧ローラー（４）との接触圧）が転写紙（１３）にシワが発生しない程度に低く設定され、第２の定着工程部（９）では、定着圧（定着ベルト（３）を介して定着ローラー（２）に圧接する加圧ローラー（４）の圧力）が所望の定着性が得られるように設定されている。
【００４６】
加熱ローラー（１）は移動可能に設けられてテンションスプリング（１１）により定着ベルト（３）に押圧され、加圧ローラー（４）は加圧スプリング（１０）により定着ベルト（３）を介して定着ローラー（２）を加圧する。第１の定着工程部（８）における定着圧の設定は、テンションスプリング（１１）により定着ベルト（３）のテンションを調整することによって行なわれ、第２の定着工程部（９）における定着圧の設定は加圧スプリング（１０）により行なわれる。なお、加圧スプリング（１０）が定着ローラー（２）を押圧することにより加圧ローラー（４）が定着ベルト（３）を介して定着ローラー（２）に加圧するようにしてもよい。
【００４７】
図１、２に示した構成の定着装置の作用効果としては以下のことが期待できる。ヒーター（５）が低容量化した加熱ローラー（１）を介して定着ベルト（３）を加熱するので、瞬時の立ち上がりが可能である。また、定着工程域が第１の定着工程部（８）と第２の定着工程部（９）とからなっていて定着ニップ部が十分に長いこと、定着ベルト（３）の自己冷却作用（定着工程部（８），（９）の未定着画像面側に加熱源が無いため定着工程域内で定着ベルト（３）の表面が冷える現象）とにより、定着良好な温度領域が得られ、オフセット余裕度が増す。さらに、転写紙（１３）の侵入側である第１の定着工程部（８）における定着圧を十分に低く設定することにより、転写紙（１３）がスムーズに定着ベルト（３）と加圧ローラー（４）とのニップ部に入り込むので転写紙（１３）のシワの発生率を低減できる。
【００４８】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。ここでの部は重量基準である。
［結着樹脂実施例１〜４、比較例１、２］
冷却管、撹拌機、ガス導入管及び温度計を取り付けた反応器にイオン交換水３００部、部分ケン化ポリビニルアルコール０．５部を入れ、３５０ｒｐｍで攪拌しながら反応開始剤を溶解したモノマー処方を仕込む。その処方例は表１に実施例１〜４、比較例１、２として記す。液は撹拌しながら加熱し規定の反応温度まで昇温し反応する。反応時間は全て１０時間とした。得られた重合物は十分に水洗し遠心分離機で脱水した後熱風循環乾燥機を用い５０℃で２４時間乾燥し微粒状樹脂を得た。
【００４９】
［トナー実施例１〜４、比較例１、２］
結着樹脂反応例１〜４、比較例１，２の樹脂３００ｇ、カーボンブラック（三菱化学株式会社＃４０）２０部、アイゼンスピロンブラック ＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業社製）６ｇ、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製ビスコール６６０Ｐ）をＶ型ブレンダーに仕込み、約０．５時間予備混合した後、二本ロールで加熱溶融混練した。このときの混練条件は表１に記載した。
混練物を冷却してハンマーミルで粗粉砕しジェットミルで微粉砕した。これを分級し粒径７〜１２μにそろえた。次に流動性向上剤コロイダルシリカＲ９７２（日本アエロジル社製）を粒径をそろえた分級品の１％にあたる分量を加えてヘンシェルミキサーで混合しトナーを得た。
トナー５０ｇとＥＦＶ２００／３００（日本鉄粉製）９５０ｇとを混合し十分振り混ぜて現像剤とした。
【００５０】
［トナー実施例５〜８］
結着樹脂にサブレジンを併用する以外は結着樹脂実施例１〜４と同様に表２に基づきトナーを作製した。
【００５１】
【表１】
0004132597.tif 000004
【００５２】
実施例１〜４は比較例１、２に比較し耐熱保存性、ホットオフセット性、設備付着性で良好な結果となっている。
トナー実施例４はワックスの分散粒径が１０％添加においても流動性は問題ないが比較品は画像評価において流動性が低下している。
【００５３】
【表２】
0004132597.tif 000005
【００５４】
トナー実施例５〜８は比較例１、２に比較し耐熱保存性、ホットオフセット性、設備付着性で良好な結果となっている。
実施例７、８についてはワックス添加量が７．１０％においても流動性は問題ない。
【００５５】
［実施例９］
表１及び２に記載したトナーについてキャリアをシリコーン樹脂コートマグネタイトとノンコートマグネタイトを使用し現像剤を作製した。
その現像剤を用いてベルト定着装置を備えた複写実験機を使用し１０万枚のコピーテストを行なった。
そのときのベルト定着装置については装置の概要、仕様について図１及び図２に記載した。
その結果、シリコーンキャリアを使用した現像剤は、定着性能、ホットオフセットにおいて十分な性能が得られた。
【００５６】
＜測定方法＞
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）による。
・ＴＨＦ不溶解分測定方法
樹脂又はトナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。
これにＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。
これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。
このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。
この残査量がＴＨＦ不溶解分である。
ＴＨＦ不溶解分（％）は下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ  ×１００
トナーの場合樹脂以外のＴＨＦの溶解成分量（Ｗ１）とＴＨＦ不溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法で調べておき下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）  ×１００
・トナー粒径分布
測定装置：コールターカウンターＴＡ−２型（コールター社製）
（電解液：ＮａＣｌ  １％溶液、分散剤：ドライウェル）
・トナーの流動性
現像器内のトナ−を抽出して目視によりトナーの流動性を調べた。評価は良好である場合を「○」、若干劣るが実用レベルにある場合を「△」、著しく劣り実用的には問題のある場合を「×」とした。
・低温定着性評価
未定着画像を定着部を外した画像形成装置により作製し、別に用意した熱ロール定着器に通す。このとき、定着ロール温度を任意に変更し定着状態をチェックする。チェックは定着した画像部を綿でこすり、綿がトナーで汚れない温度を定着温度とする。
・ホットオフセット温度
画像形成装置にて画像形成する際、熱ロールに付着したトナーを白紙ペーパーで通紙し、通紙ペーパー上のトナー汚れの有無でチェックする。判定はトナー汚れが確認されなかった上限の熱ロール温度で表わした。
・保存性
トナー１０ｇを２０ｍｌのスクリュウ管に入れ、５０℃で２４ｈ放置した。その程度により３段階に分類した。
〇：凝集なし、△：わずかに凝集するが軽い衝撃で再分散する、×：凝集し再分散しない。
・付着性
トナーの作製過程における粉砕、分級作業において粉砕ノズルや衝突板更には分級機のルーバー等への付着状況を観察する。
トナー粘弾性
粘弾性測定装置（レオメーター）ハーケー社製ＲＳ５０を用いて測定。直径２５ｍｍのパラレルプレートを使用する。
【００５７】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、請求項１の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤よりなる電子写真用トナーにおいて、結着樹脂がゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、
１．分子量５．０×１０3〜５．０×１０4にメインピークを有し；
２．分子量１．０×１０5〜１．０×１０7にサブピークまたはショルダーを混練工程中の機械的せん断エネルギーにより得；
３．１×１０7以上のＴＨＦ不溶解成分が１〜１５ｗｔ％含有し；
４．分子量３．０×１０2〜１．０×１０3成分が５％以下であり；
５．結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ℃）とトナー中に含有する分子量１０００以下成分の含有量（％）が下記式を満足する
【００５８】
【数４】
0004132597.tif 000006
（Ｙ：結着樹脂のＴｇ、ｘ：トナー中に含有する分子量１０００以下成分の含有量（％）、但し結着樹脂のＴｇ範囲は、４５℃≦Ｔｇ≦５５℃）；
以上を特徴とする静電荷像現像用トナーは低温定着性とホットオフセットの相反する特性を満足し更に保存性や生産設備への付着性を改善できる。
また、請求項２記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記請求項１記載の結着樹脂に、ガラス転移点が７０〜８５℃で且つ分子量が３．０×１０３〜８．０×１０３にメインピークを持ちサブピークはなく、分子量３．０×１０２〜１×１０３成分が３％以下であるサブレジンを２０％以下ブレンドさせたことを特徴とする静電荷像現像用トナーは上記１に記載した保存性を更に改善できる。
さらにまた、請求項３記載の静電荷像現像用トナーにおいて、トナー中における前記離型剤の分散粒子径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーはホットオフセット性能を満足し更には流動性を改善できる。
さらにまた、請求項４に記載の、請求項１乃至３の何れか１に記載のトナーとシリコン樹脂で表面が被覆されたキャリア粒子を混合してなることを特徴とする静電荷像現像剤は、帯電性能や定着性能に優れた現像剤を供給できる。
さらにまた、請求項５記載の画像形成方法において、現像工程及び転写工程を終了後、定着ローラーと加熱ローラーと、前記定着ローラーと前記加熱ローラーの間に張架された無端状ベルトの定着ベルトと、前記定着ローラーと前記加熱ローラーのうち少なくとも加熱ローラーの内部に設けられた定着ベルト加熱用ヒーターと、加圧ローラーとを備え、前記加熱ローラーにより定着ベルトを加熱する加熱工程域と前記加圧ローラーが定着ローラーを加圧することなく定着ベルトに接触する第一の定着工程部と加圧ローラーが定着ベルトを介して定着ローラーを加圧する第２の定着工程部とからなる定着工程を有するベルト定着装置において、請求項４記載の現像剤を用いることにより優れた定着性能及びホットフセット性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る定着装置の基本構成を示す概略構成図である。
【図２】図１に示す定着装置の加熱工程域及び定着工程域の説明図である。
【符号の説明】
１  加熱ローラー
２  定着ローラー
３  定着ベルト
４  加圧ローラー
５  定着ベルト加熱用ヒーター
６  入り口ガイド板
７  サーミスタ（温度検知手段）
８  第１の定着工程部（定着工程域）
９  第２の定着工程部（定着工程域）
１０  加圧スプリング
１１  テンションスプリング
１２  加熱工程域
１３  転写紙
【図１】
0004132597.tif 000008
【図２】
0004132597.tif 000009