(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤としてのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、イミダゾール系硬化剤と、硬化速度を高めるための硬化促進剤と、を含む一液型の接着剤組成物であって、
上記イミダゾール系硬化剤は、その表面が熱可塑性樹脂により被覆された状態で上記主剤１００重量部に対して５０〜２００重量部の割合で添加されており、
上記硬化促進剤は、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニイミダゾール、２−フェニ−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、および１−メチル−２−エチルイミダゾールからなる群より選択されるイミダゾール化合物におけるイミノ基（−ＮＨ−）のＨを、特異点反応抑制基として置換した変成イミダゾール化合物であり、上記特異点反応抑制基は、アルキル基を基本骨格とし、これの隣合う炭素原子どうしを１個の酸素原子で架橋したエポキシ環を有する官能基またはアルキル基であり、上記硬化促進剤の添加量は、主剤１００重量部に対して１〜５０重量部であることを特徴とする、接着剤組成物。
【請求項２】
更に導電粒子を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記導電粒子は、粒径５〜１０μmのＡｇ粒子である、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
上記導電粒子は、絶縁樹脂で被覆されている、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
更に無機フィラーを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
上記無機フィラーの粒径は４０μｍ以下である、請求項５に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
更にカップリング剤を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
上記カップリング剤は、シラン系カップリング剤、シリコーン系カップリング剤、およびチタネート系カップリング剤からなる群より選択される、請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
上記カップリング剤の添加量は、上記主剤１００重量部に対して０．１〜１５重量部である、請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
上記無機フィラーの添加量は、上記主剤１００重量部に対して２０〜２００重量部であり、更にシラン系カップリング剤を含む、請求項５に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
上記無機フィラーの添加量は、上記主剤１００重量部に対して５〜２００重量部であり、更にシリコーン系カップリング剤を含む、請求項５に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、熱硬化型の接着剤組成物、たとえば半導体チップなどの電子部品を基板に接合する際に使用される接着剤組成物に関するものである。
背景技術
近年、半導体工業の発展に伴い、半導体チップなどの電子部品を基板に接合する方法として、従来の半田接合の他に様々な方法が提案されている。そのなかでも、コスト性、接合温度、環境面などを考慮して、半田の代わりに接着剤組成物を接合材料とする傾向が強くなっている。
従来より採用されている電子部品接合用の接着剤組成物としては、エポキシ樹脂などの主剤と、酸無水物やイミダゾール系化合物などの硬化剤とを含んだものであり、加熱により主剤を硬化させるものが主流である（たとえば特開平６−２００２２８号公報）。そしてこのような接着剤組成物においては、硬化時間を短縮化する目的で、反応性の高い液状の硬化剤が用いられたり、或いは、例えば特開２０００−１２９２３７号公報に開示されているように、硬化促進剤を更に添加する方法も講じられている。
しかしながら、液状の硬化剤や従来の硬化促進剤を使用する場合のように、硬化速度を大きくすれば、自ずと常温での反応性も高くなるため、それを一液型の接着剤組成物として構成すれば、ポットライフ（接着剤組成物の使用が可能な時間、いわゆる可使時間のこと）が短くなる。そのため、一液型の接着剤組成物の場合には、使用時まで冷凍保管して主剤と硬化剤との反応を防止するなどの方策を講じる必要がある。また、冷凍保管された接着剤組成物を使用する場合には、接着剤組成物を室温に戻さなければならず、作業性が悪くなるばかりか、接着剤組成物が室温に戻るときに外気中の水分を吸湿してしまうので、接着剤組成物の特性が低下してしまうといった問題も生じ得る。このような問題を解決するものとして、硬化剤表面における活性基に微粉体を固着させてコーティングしたものもある（特開平９−８７３６４号公報）。確かにこの方法では、一液型として構成しても接着剤組成物のポットライフは長くなる。その反面、活性基に微粉体を固着させる作業は極めて煩わしく作業効率が悪いばかりか、活性基に対する微粉体の固着状態を確実かつ長期間にわたって維持するのは困難であり、ポットライフの改善が十分であるとはいえない。
一方、主剤との反応性が高い硬化剤を使用したとしても、それを二液型の接着剤組成物として構成すれば、冷凍保管するまでもなく主剤と硬化剤との反応を防止することができる。その反面、使用時に主剤と硬化剤とを混合しなければならないため、作業性が悪化するといった問題がある。
このように、硬化速度、作業性、および保存性（ポットライフ）の全てにおいて優れた接着剤組成物を提供するのは困難であった。
発明の開示
本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、硬化速度が大きく、しかも作業性が良好でポットライフの長い一液型の接着剤組成物を提供することを目的としている。
上記の課題を解決するため、本発明では、次の技術的手段を講じている。すなわち、本発明により提供される接着剤組成物は、主剤と、イミダゾール系硬化剤と、硬化速度を高めるための硬化促進剤と、を含む一液型の接着剤組成物であって、上記イミダゾール系硬化剤は、その表面が熱可塑性樹脂により被覆された状態で添加されており、上記硬化促進剤は、イミノ基（−ＮＨ−）のＨを特異点反応抑制基により置換した変成イミダゾール化合物であることを特徴としている。
変成していないイミダゾール化合物は、下記化学式（１）に示すように五員環内に２つの窒素原子を有し、これらの窒素原子の部分の反応性が高くなっている。そして、一方の窒素原子（１位）がイミノ基を構成し、他方の窒素原子（３位）は炭素原子と単結合および二重結合している。この構成では、１位の窒素は、イミノ基を構成する水素が外れて活性化し、３位の窒素は、二重結合の一方の結合が切れて活性化する。この場合、１位の窒素は３位の窒素に比べて活性化状態となりやすいが（二重結合を切断するよりも水素原子が外れるほうが容易である）、活性化後の反応性は１位の窒素のほうが３位の窒素よりも低い。このため、１位の窒素が活性化しても、本来意図している主剤および硬化剤による硬化反応を充分に促進することができない。
そこで、本発明では、硬化促進剤として、３位の窒素が先に活性化されるように、下記化学式（２）に示すようにイミノ基（−ＮＨ−）のＨを特異点反応抑制基により置換したイミダゾール化合物を使用する。これにより、イミダゾール化合物の反応は、主として活性化後の反応性の高い３位の窒素により起こるため、主剤および硬化剤の硬化反応を充分に促進することができる。
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ここで、特異点反応抑制基とは、Ｈに比べて窒素との結合力が強く、しかも窒素との結合を切断するのに、窒素と炭素の二重結合のうちの一方の結合を切断する場合よりも大きなエネルギを要する官能基をいう。
また、本発明の接着剤組成物は、硬化剤の表面が熱可塑性樹脂により被覆されているため、熱可塑性樹脂が溶融しない限りは主剤と硬化剤とは反応することもない。このため、接着剤組成物を一液型として構成しても、常温でのポットライフが著しく向上する。さらに、一液型として構成すれば、使用時に主剤と硬化剤とを混合する必要はなく、しかも冷凍保存も不要となって解凍作業が不要となるから、作業性に優れるといった利点を享受することもできる。そして、硬化剤の表面を熱可塑性樹脂により被覆する作業は、活性基を微粉体により固着する作業に比べて容易に行えるため、ポットライフを長くすることによる作業性の悪化は少ない。
本発明で使用される主剤としては、種々の熱硬化性樹脂、たとえばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、あるいはフェノール樹脂などが挙げられるが、エポキシ樹脂が最も好ましく使用される。
エポキシ樹脂としては、脂環型、二官能タイプのグリシジルエーテル型、多官能タイプのグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、およびグリシジルアミン型のいずれをも使用することができる。
脂環型エポキシ樹脂としては、たとえばアリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、およびビニルシクロヘキセンジオキシドなどが挙げられる。
二官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型などが挙げられる。
多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、たとえばフェノールノボラック型、オルソクレソーンノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、およびテトラフェニロールエタン型などが挙げられる。
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、たとえばフタル酸誘導体や合成脂肪酸などのカルボン酸とエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）の縮合により製造されたものが挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、たとえばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジルジイソシアネート（ＴＧＩＣ）、ヒダントイン型、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ）、アミノフェノール型、アニリン型、およびトルイジン型が挙げられる。
例示したエポキシ樹脂は、単独で使用しても、複数種を併用してもよいが、とくにビスフェノールＦ型のものが好ましく使用される。
本発明で使用されるイミダゾール系硬化剤としては、たとえば２−ヘプタデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチル−イミダゾリル−（１′））−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２′−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、および２−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
また、イミダゾール系硬化剤を被覆する熱可塑性樹脂としては、公知の種々の熱可塑性樹脂を使用できるが、主剤や硬化剤の種類（反応が活性化する温度）との関係などを考慮して適宜設定される。本発明では、融点が５０〜２００℃の範囲にある熱可塑性樹脂が好ましく使用され、このような熱可塑性樹脂としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、およびポリオキシメチレンなどが挙げられる。
なお、イミダゾール系硬化剤の添加量は、使用すべき硬化剤の種類や達成すべき硬化速度、あるいは接着剤組成物のポットライフなどの種々の要因を考慮して適宜設定すべきあるが、主剤１００重量部に対して、たとえば５０〜２００重量部の範囲とされる。
一方、本発明で使用される硬化促進剤、すなわち変成イミダゾール化合物は、使用される硬化剤の種類により適宜選択されるが、たとえば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニイミダゾール、２−フェニ−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、および１−メチル−２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物において、イミノ基（−ＮＨ−）のＨを特異点反応抑制基により置換したものが使用される。
ここで、特異点反応抑制基としては、たとえばエポキシ環を有する官能基、あるいは炭化水素基などが挙げられる。
エポキシ環を有する官能基としては、たとえば炭化水素基における隣り合う炭素原子どうしを１個の酸素原子により架橋したもの、あるいはこれの水素原子の一部をハロゲン、アミノ基その他の官能基などにより置換したものなどが挙げられる。本発明では、アルキル基を基本骨格とし、これの隣合う炭素原子どうしを１個の酸素原子で架橋したものが好ましく使用される。
一方、炭化水素基としては、たとえばアルキル基が好ましく使用される。
なお、硬化促進剤の添加量は、使用される硬化剤の種類や添加量、達成すべき硬化速度などを考慮して適宜設定すべきあるが、主剤１００重量部に対して、たとえば１〜５０重量部の範囲とされる。
本発明の接着剤組成物においては、導電粒子をさらに添加し、導電性接着剤組成物として構成してもよい。この場合に使用される導電粒子としては、たとえば金、銀、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金属粒子の他、ガラス粒子や樹脂粒子などを金属で被覆したものが挙げられる。また、導電粒子が主剤中に均一に分散されるように、導電粒子をエポキシ樹脂などの絶縁樹脂で被覆した状態で添加してもよい。
また、本発明の接着剤組成物には、熱膨張率を調整する目的で、無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーとしては、たとえばアルミナやシリカの他、窒化アルミニウムや窒化ホウ素などの窒化物などが挙げられる。無機フィラーの添加量は、主剤１００重量部に対して、例えば５〜２００重量部の範囲とされる。また、無機フィラー添加による接着剤組成物の粘度の過剰な粘度上昇を回避するためには、無機フィラーの最大粒径は４０μｍ以下であることが好ましい。
本発明のにおいては、カップリング剤をさらに添加してもよい。カップリング剤は、接着剤組成物の非硬化状態においては、硬化促進剤として固体のものを使用した場合に、これの分散性を高めるとともに、接着剤組成物の粘度を下げる機能がある。また、カップリング剤は、有機材料と無機材料との間の親和性を高める機能があるため、接着剤組成物にカップリング剤を添加しておけば、接着剤組成物の硬化状態において、接着対象物（セラミック基板やシリコン基板など）と主剤（熱硬化性樹脂）との接着性が高められる。
ここで、本発明の接着剤組成物に使用されるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、シリコーン系カップリング剤、およびチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
シラン系カップリング剤とは、シラン誘導体であって、モノマーにおいて未だシロキサン結合を有していないカップリング剤であり、重合後の化学的ないし物理的特徴を左右する官能基は、モノマーあたり一般的に１つのみ有するカップリング剤である、シラン系カップリング剤としては、たとえばビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、およびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
シリコーン系カップリング剤とは、モノマーにおいて既に主鎖にシロキサン結合を有するカップリング剤であり、その側鎖の一部が変性処理を受けて、モノマーあたり一般に複数の有機反応基、有機相溶性基、有機抑制基などが導入されている。所定の有機反応基、有機相溶性基、有機抑制基などを側鎖に対して規則的に導入することができるため、シリコーン系カップリング剤は、シラン系カップリング剤と比較して化学的ないし物理的に多様性があり自由度の高いカップリング剤であるといえる。シリコーン系カップリング剤としては、たとえば、ポリジメチルシロキサンをグリシロキシプロピル変性、ポリオキシレン変性、アルコキシ変性、またはこれらを組み合わせた変性などの処理を施したものを挙げることができる。シラン系カップリング剤は、このような変性基を有することにより、有機材料と無機材料との間の親和性を高めるというカップリング剤に要求される機能が比較的高いため、接着剤組成物にシラン系カップリング剤を添加することによって、接着剤組成物の硬化状態において、接着対象物と主剤（熱硬化性樹脂）との接着性を更に高めることが可能となる。
チタネート系カップリング剤としては、たとえばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、およびイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートなどが挙げられる。
例示したカップリング剤は、単独で使用しても、複数種を併用してもよく、とくにγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキプロピルトリエトキシシラン、またはグリシロキシプロピル・ポリオキシエチレン・アルコキシ変性ポリジメチルシロキサンを使用するのが好ましい。なお、先に説明したカップリング剤を添加することによる効果を十分に得るためには、カップリング剤の添加量を、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部の範囲とし、より好ましくは０．１〜７重量部の範囲とする。
その他に、消泡剤や粘度調整剤を添加して本発明の接着剤組成物を構成してもよい。消泡剤としては、たとえばシリコーンオイルやシリカの他、イソパラフィンや高級脂肪族アルコールなどが挙げられ、その添加量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して１重量部以下とするのが好ましい。一方、粘度調整剤としては、たとえば液体アクリルなどを挙げることができ、その添加量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して１重量部以下とするのが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
次に、本発明の実施例を比較例とともに説明するが、本発明の技術思想はこれらの実施例には限定されないのはいうまでもない。
＜実施例１＞
（接着剤組成物の調製）
本実施例では、主剤としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＸＡ８３０ＬＶＰ、大日本インキ（株）製）１００重量部、硬化剤としてのイミダゾール化合物を、その表面を熱可塑性樹脂により被覆した状態でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中に分散させたもの（商品名：ＨＸ３９２１、旭チバ（株）製）５０量部、硬化促進剤としてイミノ基（−ＮＨ−）のＨをエポキシ環を有する官能基により置換した変成イミダゾール化合物（商品名：ＰＮ２３Ｊ、味の素（株）製）２０重量部、導電粒子として粒径が５〜１０μｍであるＡｇ粒子（商品名：Ｘ６１７、ナミックス（株）製）２００重量部、無機フィラーとして粒径１μｍ以下のアルミナ微粉末（商品名：ＡＯ−９０２、アドマテックス（株）製）１００重量部、およびシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ８０３、信越化学（株）製）１．０重量部を均一に攪拌混合して、本実施例の接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物について、接合安定性、ポットライフ、および絶縁信頼性をそれぞれ評価した。
（接合安定性）
接合安定性は、温度サイクル試験の前後における導通抵抗の変化および導通不良の有無により評価した。具体的には、まず本実施例における接着剤組成物を用いて、３５６個の端子電極（１００μｍピッチ）を有するシリコンチップと、このシリコンチップの端子電極に対応して３５６個の接続パッドを有するガラスエポキシ基板とを１９０℃、５秒の条件下で熱圧着により接合して温度サイクル試験用のサンプルを作製した。このようなサンプルを５０枚作製し、各サンプルにつき、先に導通抵抗を測定した後に−６５℃〜１２５℃の範囲で温度サイクル試験を行い、さらに導通抵抗を測定した。温度サイクル試験においては、まずサンプルを−６５℃で１５分間冷却し、次に室温まで温度を上昇させて１０分間放置し、さらに１２５℃まで温度を上昇させて１５分間加熱することを１サイクルとし、このサイクルを５００回繰り返して行った。本実施例においては、５０枚のサンプルにおける１７８００（３５６×５０）個の全ての接続点において、サイクル試験後の抵抗の上昇はサイクル試験前の抵抗に対して１０％以下と良好であり、導通不良も見られなかった。このように、本実施例の接着剤組成物を使用して接合したシリコンチップとガラスエポキシ基板とは、温度が変化しても安定して接合されていることが確認された。
（ポットライフ）
本実施例における接着剤組成物を室温（２５℃）で１５日間放置し、接着剤組成物の粘度の変化を測定した。さらに、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）によって、接着剤組成物におけるエポキシ基ピーク面積／Ｐ位フェニレンピーク面積の変化を同時に測定した。この比が変化するということは、エポキシ樹脂が硬化剤と反応して重合硬化したことを意味する。その結果を表１に示す。同様にして、−２０℃で１２カ月間冷凍保存した接着剤組成物の粘度の変化およびエポキシ基ピーク面積／Ｐ位フェニレンピーク面積の変化をそれぞれ測定した。その結果を表１に同時に示した。
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表１に示されるように、常温放置で１５日間経過後および冷凍保存で１２カ月間経過後のいずれにおいて、粘度およびエポキシ基ピーク面積／Ｐ位フェニレンピーク面積ともに接着剤組成物の作製直後と比べて大きく変化していなかった。したがって、本実施例の接着剤組成物は、冷凍保存した場合はいうまでもなく、室温放置においても主剤と硬化剤とがほとんど反応せず、そのポットライフは、冷凍保存で少なくとも１２カ月以上、常温放置では少なくとも１５日以上であることが確認された。
（絶縁信頼性）
絶縁信頼性は、電食試験により評価した。具体的には、図１に示したくし型パターン電極１上に本実施例の接着剤組成物を塗布し、その後、当該接着剤組成物を１９０℃で５秒加熱して硬化させた、次に、温度８５℃、相対湿度８５％、直流（ＤＣ）５Ｖで５００時間の電食試験を行ない、試験前後の絶縁抵抗を比較した。このような電食試験は、１０μｍギャップ、２０μｍギャップ、４０μｍギャップのそれぞれについて行った。その結果を表２に示す。
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表２に示すように、本実施例の接着剤組成物が塗布された電極は、そのギャップの大小にかかわりなく絶縁抵抗の変化がそれほど大きくなく、耐電食性、すなわち絶縁信頼性が良好であることが確認された。
＜比較例１＞
本比較例では、硬化剤として表面を熱可塑性樹脂で被覆していないイミダゾール化合物（商品名：２ＭＡ−ＯＫ、四国化成（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製し、この接着剤組成物の接合安定性、ポットライフ、および絶縁信頼性をそれぞれ評価した。その結果、温度サイクル試験による接合安定性の面では、実施例１と同様な結果が得られたが、室温で放置した場合には約３時間後に粘度が２倍以上に上昇していた。このため、イミダゾール系硬化剤とともに硬化促進剤として変成イミダゾール化合物をも同時に添加して一液型の接着剤組成物を構成する場合には、そのポットライフを長く維持するために、硬化剤を熱可塑性樹脂で被覆する必要があると思われる。
＜実施例２＞
本実施例では、硬化促進剤の添加量を、０．９重量部、１重量部、５０重量部、または６０重量部とした以外は実施例１と同様にしてそれぞれ接着剤組成物を調製し、各接着剤組成物について実施例１と同様にして接合安定性、ポットライフ、および絶縁信頼性をそれぞれ評価した。その結果、硬化促進剤の添加量を１重量部および５０重量部とした接着剤組成物については、接合安定性、ポットライフ、および絶縁信頼性のそれぞれについて実施例１と同様に良好な結果が得られた。これに対して、硬化促進剤の添加量を０．９重量部とした接着剤組成物では温度サイクル試験において１００サイクルで不良が発生し、硬化促進剤の添加量を６０重量部とした接着剤組成物では、接着剤組成物の粘度が高くなって流れが悪くなり、ガラスエポキシ基板に対してシリコンチップを適切に接合することができなかった。このように、硬化促進剤の添加量は、主剤１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲とするのが好ましい。
＜実施例３＞
本実施例では、導電粒子、無機フィラー、およびカップリング剤以外の組成を実施例１と同様とするとともに、▲１▼導電粒子としてＡｇ粒子（商品名：Ｘ６１７、ナミックス（株）製）２００重量部、無機フィラーとしてアルミナ粉末（商品名：ＡＯ−９０２、アドマテックス（株）製）５０重量部およびシリカ粉末（商品名：ＳＥ−０５、アドマテックス（株）製）５０重量部、およびシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ８０３、信越化学（株））１．０重量部を添加した接着剤組成物、▲２▼導電粒子としてＡｇ粒子（商品名：Ｘ６１７、ナミックス（株）製）２００重量部、およびシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ８０３、信越化学（株））１．０重量部を添加した接着剤組成物、▲３▼無機フィラーとしてアルミナ粉末（商品名：ＡＯ−９０２、アドマテックス（株）製）１００重量部、およびシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ８０３、信越化学（株））１．０重量部を添加した接着剤組成物、▲４▼無機フィラーとしてシリカ粉末（商品名：ＳＯ−Ｅ５、アドマテックス（株）製）１００重量部、およびシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ８０３、信越化学（株））１．０重量部を添加した接着剤組成物のそれぞれについて、実施例１と同様にして接合安定性、ポットライフ、および絶縁信頼性をそれぞれ評価した。その結果、各接着剤組成物において、接合安定性、ポットライフ、および絶縁信頼性のそれぞれについて実施例１と同様に良好な結果が得られた。
＜実施例４＞
本実施例では、無機フィラーとしてのアルミナの添加量を、１０重量部、２０重量部、２００重量部、または２１０重量部とした以外は実施例１と同様にしてそれぞれ接着剤組成物を調製し、各接着剤組成物について実施例１と同様にして接合安定性、ポットライフ、および絶縁信頼性をそれぞれ評価した。その結果、アルミナの添加量を２０重量部および２００重量部とした接着剤組成物については、接合安定性、ポットライフ、および絶縁信頼性のそれぞれについて実施例１と同様に良好な結果が得られた。これに対して、アルミナの添加量を１０重量部とした接着剤組成物では温度サイクル試験において７０サイクルで不良が発生し、アルミナの添加量を２１０重量部とした接着剤組成物では接着剤組成物中にアルミナを分散させることができなかった。このため、接着剤組成物に添加する無機フィラーとしてのアルミナは、主剤１００重量部に対して、２０〜２００重量部の範囲とするのが好ましい。
＜実施例５＞
（接着剤組成物の調製）
本実施例では、主剤としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＸＡ８３０ＬＶＰ、大日本インキ（株）製）１００重量部、硬化剤としてのイミダゾール化合物を、その表面を熱可塑性樹脂により被覆した状態でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中に分散させたもの（商品名：ＨＸ３９２１、旭チバ（株）製）５０量部、硬化促進剤としてイミノ基（−ＮＨ−）のＨをエポキシ環を有する官能基により置換した変成イミダゾール化合物（商品名：ＰＮ２３Ｊ、味の素（株）製）２０重量部、導電粒子として粒径５〜１０μｍのＡｇ粒子（商品名：Ｘ６１７、ナミックス（株）製）の表面を約０．１μｍの絶縁樹脂で被覆したマイクロカプセルＡｇフィラー１５０重量部、無機フィラーとして粒径１μｍ以下のアルミナ微粉末（商品名：ＡＯ−９０２、アドマテックス（株）製）１００重量部、およびシリコーン系カップリング剤（商品名：ＭＡＣ−２１０１、日本ユニカー（株）製）２．０重量部を均一に攪拌混合して、本実施例の接着剤組成物を調製した。この接着剤組成物について、接合安定性、ポットライフ、および絶縁信頼性をそれぞれ評価した。
（接合安定性）
接合安定性は、温度サイクル試験の前後における導通抵抗の変化および導通不良の有無により評価した。具体的には、まず本実施例における接着剤組成物を用いて、３５６個の端子電極（１００μｍピッチ）を有するシリコンチップと、このシリコンチップの端子電極に対応して３５６個の接続パッドを有するガラスエポキシ基板とを１９０℃、３秒の条件下で熱圧着により接合して温度サイクル試験用のサンプルを作製した。このようなサンプルを５０枚作製し、各サンプルにつき、先に導通抵抗を測定した後に−６５℃〜１２５℃の範囲で温度サイクル試験を行い、さらに導通抵抗を測定した。温度サイクル試験においては、まずサンプルを−６５℃で１５分間冷却し、次に室温まで温度を上昇させて１０分間放置し、さらに１２５℃まで温度を上昇させて１５分間加熱することを１サイクルとし、このサイクルを１０００回繰り返して行った。本実施例においては、５０枚のサンプルにおける１７８００（３５６×５０）個の全ての接続点において、サイクル試験後の抵抗の上昇はサイクル試験前の抵抗に対して３％以下と良好であり、導通不良も見られなかった。このように、本実施例の接着剤組成物を使用して接合したシリコンチップとガラスエポキシ基板とは、温度が変化しても安定して接合されていることが確認された。また、その接合安定性の程度は、カップリング剤としてシラン系カップリング剤を使用した場合（実施例１）よりも向上していることが理解されよう。
（ポットライフ）
実施例１と同様の条件、即ち、本実施例における接着剤組成物を室温（２５℃）で１５日間放置したもの、および、−２０℃で１２カ月間冷凍保存したものの粘度の変化を測定した。さらに、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）によって、接着剤組成物におけるエポキシ基ピーク面積／Ｐ位フェニレンピーク面積の変化を同時に測定した。その結果を表３に示す。
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表３に示されるように、常温放置で１５日間経過後および冷凍保存で１２カ月間経過後のいずれにおいても、粘度およびエポキシ基ピーク面積／Ｐ位フェニレンピーク面積ともに接着剤組成物の作製直後と比べて大きく変化していなかった。したがって、本実施例の接着剤組成物は、冷凍保存した場合はいうまでもなく、室温放置においても主剤と硬化剤とがほとんど反応せず、そのポットライフは、冷凍保存で少なくとも１２カ月以上、常温放置では少なくとも１５日以上であることが確認された。
（絶縁信頼性）
絶縁信頼性は、実施例１におけるのと略同様の方法の電食試験により評価した。具体的には、図１に示したくし型パターン電極１上に本実施例の接着剤組成物を塗布し、その後、当該接着剤組成物を１９０℃で３秒加熱して硬化させた。次に、温度８５℃、相対湿度８５％、直流（ＤＣ）５Ｖで５００時間の電食試験を行ない、試験前後の絶縁抵抗を比較した。このような電食試験は、１０μｍギャップ、２０μｍギャップ、４０μｍギャップのそれぞれについて行った。その結果を表４に示す。
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表４に示すように、本実施例の接着剤組成物が塗布された電極は、そのギャップの大小にかかわりなく絶縁抵抗の変化がそれほど大きくなく、耐電食性、すなわち絶縁信頼性が良好であることが確認された。
＜比較例２＞
本比較例では、硬化剤として表面を熱可塑性樹脂で被覆していないイミダゾール化合物（商品名：２ＭＡ−ＯＫ、四国化成（株）製）を使用した以外は実施例５と同様にして接着剤組成物を調製し、この接着剤組成物の接合安定性、ポットライフ、および絶縁信頼性をそれぞれ評価した。その結果、温度サイクル試験による接合安定性の面では、実施例５と同様な結果が得られたが、室温で放置した場合には約３時間後に粘度が２倍以上に上昇していた。このため、イミダゾール系硬化剤とともに硬化促進剤として変成イミダゾール化合物をも同時に添加して一液型の接着剤組成物を構成する場合において、カップリング剤としてシリコーン系カップリング剤を使用する場合であっても、そのポットライフを長く維持するために、硬化剤を熱可塑性樹脂で被覆する必要があることが理解されよう。
＜実施例６＞
本実施例では、硬化促進剤の添加量を、０．９重量部、１重量部、５０重量部、または６０重量部とした以外は実施例５と同様にしてそれぞれ接着剤組成物を調製し、各接着剤組成物について実施例５と同様にして接合安定性、ポットライフ、および絶縁信頼性をそれぞれ評価した。その結果、硬化促進剤の添加量を１重量部および５０重量部とした接着剤組成物については、接合安定性、ポットライフ、および絶縁信頼性のそれぞれについて実施例５と同様に良好な結果が得られた。これに対して、硬化促進剤の添加量を０．９重量部とした接着剤組成物では温度サイクル試験において２００サイクルで不良が発生し、硬化促進剤の添加量を６０重量部とした接着剤組成物では、接着剤組成物の粘度が高くなって流れが悪くなり、ガラスエポキシ基板に対してシリコンチップを適切に接合することができなかった。このように、硬化促進剤の添加量は、主剤１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲とするのが好ましい。
＜実施例７＞
本実施例では、無機フィラー以外の組成を実施例５と同様とするとともに、▲１▼無機フィラーとしてアルミナ粉末（商品名：ＡＯ−９０２、アドマテックス（株）製）５０重量部およびシリカ粉末（商品名：ＳＥ−０５、アドマテックス（株）製）５０重量部を添加した接着剤組成物、▲２▼無機フィラーとしてシリカ粉末（商品名：ＳＯ−Ｅ５、アドマテックス（株）製）１００重量部を添加した接着剤組成物のそれぞれについて、実施例５と同様にして接合安定性、ポットライフ、および絶縁信頼性をそれぞれ評価した。その結果、各接着剤組成物において、接合安定性、ポットライフ、および絶縁信頼性のそれぞれについて実施例５と同様に良好な結果が得られた。
＜実施例８＞
本実施例では、無機フィラーとしてのアルミナの添加量を、４重量部、５重量部、２００重量部、または２１０重量部とした以外は実施例５と同様にしてそれぞれ接着剤組成物を調製し、各接着剤組成物について実施例５と同様にして接合安定性、ポットライフ、および絶縁信頼性をそれぞれ評価した。その結果、アルミナの添加量を５重量部および２００重量部とした接着剤組成物については、接合安定性、ポットライフ、および絶縁信頼性のそれぞれについて実施例５と同様に良好な結果が得られた。これに対して、アルミナの添加量を４重量部とした接着剤組成物では温度サイクル試験において２００サイクルで不良が発生し、アルミナの添加量を２１０重量部とした接着剤組成物では接着剤組成物中にアルミナを分散させることができなかった。このため、接着剤組成物に添加する無機フィラーとしてのアルミナの添加量は、主剤１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲とするのが好ましい。
＜実施例９＞
本実施例では、カップリング剤としてのシリコーン系カップリング剤（商品名：ＭＡＣ−２１０１、日本ユニカー（株）製）の添加量を０．０９重量部、０．１重量部、５．０重量部、１５．０重量部、または１６．０重量部とした以外は実施例５と同様にしてそれぞれ接着剤組成物を調製し、各接着剤組成物について実施例５と同様にして接合安定性、ポットライフ、および絶縁信頼性をそれぞれ評価した。その結果、シリコーン系カップリング剤の添加量を０．１重量部、５．０重量部、および１５．０重量部とした接着剤組成物については、接合安定性、ポットライフ、および絶縁信頼性のそれぞれについて実施例５と同様に良好な結果が得られた。これに対して、シリコーン系カップリング剤の添加量を０．０９重量部および１６．０重量部とした接着剤組成物では温度サイクル試験において２００サイクルで不良が発生した。このため、接着剤組成物に添加するカップリング剤としてのシリコーン系カップリング剤の添加量は、主剤１００重量部に対して、０．１〜１５．０重量部の範囲とするのが好ましい。
＜評価＞
以上に説明したように、本発明により提供される接着剤組成物は、硬化速度が大きく、しかも取り扱いが容易（作業性が良好）でポットライフも長くなっている。また、カップリング剤としてシリコーン系カップリング剤を用いると接合強度が向上している。
【図面の簡単な説明】
図１は、電食試験に用いるくし型パターン電極を示す概略構成図である。
【図１】
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