(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス相中に均一に分散した固相を含むオルガノシロキサン組成物であって、当該固相が、
Ａ）１ｍｍ未満の粒子寸法を有し、当該マトリックス相の密度より高い密度を示す、成分（Ｂ）以外の充填剤と、
Ｂ）１μｍ未満の平均の直径を有する微細な補強用ヒュームシリカ、
とを含み、そして当該マトリックス相が、
Ｃ）次の式、
【化１】
0004188430.tif 000015
から選ばれた一般式を示す液体オルガノシロキサンコポリマー（これらの式中の各Ｒ１は不置換の又は置換された一価の炭化水素基から個々に選ばれ、ＱはＲ１又はＧであり、Ｇは、
【化２】
0004188430.tif 000016
からなる群より選ばれた平均構造を有するポリオキシアルキレン基であり、Ｒ２は炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｚは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基及び−（Ｏ）ＣＲ基からなる群より選ばれ、Ｒは一価の炭化水素基又は置換基として−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基を含む一価の炭化水素基から選ばれ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは個々に正の整数から選ばれる）と、
Ｄ）当該分散系中の成分と反応せず且つ上記オルガノシロキサンコポリマーと相溶性である液体オルガノシロキサンオリゴマーであって、当該オリゴマーに存在しているケイ素と結合した炭化水素基が不置換の又は置換された一価の炭化水素基から選ばれていて、数平均分子量が当該マトリックス相中の上記オルガノシロキサンコポリマーを可溶化するのに十分なものである液体オルガノシロキサンオリゴマー、
とを含んでいて、上記の充填剤、シリカ、オルガノシロキサンコポリマー及びオルガノシロキサンオリゴマーを一緒にした重量を基にして上記シリカが２〜１５重量％の濃度を構成し、上記コポリマーが０．１〜１０重量％の濃度を構成しており、且つ当該組成物は剪断力にさらされると流動可能になる、硬化性オルガノポリシロキサン組成物へ配合するために使用されるオルガノシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体、ペースト又はゲルの形態をしたチキソトロープマトリックスと、組成物の長期間の貯蔵中に沈殿しない均一に懸濁された固相とを含有しているオルガノシロキサン組成物に関する。剪断力にさらされると、ペースト及びゲルの形態にあるマトリックスは流動可能な液体に変わる。
【０００２】
【従来の技術】
密度が液相のそれより高い顔料あるいはその他の不溶性固形物質を含有している低粘度のオルガノシロキサン組成物につきまとう問題の一つは、固相が組成物の貯蔵中に沈降しやすいことである。固形物が顔料であって貯蔵される組成物が成形型での成形あるいは押出しにより付形物品を製作するために使用される場合、顔料のこの分離しやすい傾向は最終製品の不均一な着色のもとになりかねない。
【０００３】
従来技術には、液体組成物への顔料やそのほかの固形物の分散を安定なものにする様々な添加剤が開示されている。この技術の代表は一般に、特開平４−１１０３０２号公報、米国特許第５００６５９７号明細書及び米国特許第５０３６１２１号明細書である。
【０００４】
硬化性オルガノシロキサン組成物で使用されているチキソトロープ剤には、種々の有機ケイ素化合物やオルガノシロキサン／オキシアルキレンコポリマーで処理されたシリカが含まれる。
【０００５】
十分な貯蔵安定性を得るために、一部の硬化性オルガノシロキサン組成物、特にスズ化合物触媒を含有してなるものは、スズ化合物及び架橋性のポリオルガノシロキサンを別々の容器に入れて包装される。架橋剤は、一般に硬化触媒と一緒に包装される。
【０００６】
所望の架橋度を達成するのに架橋剤は架橋性ポリオルガノシロキサンの容量に比べて少容量が要求されるに過ぎないので、組成物のうちの架橋剤を含有している部分は典型的に、組成物のうちのこの部分が、当該架橋性ポリオルガノシロキサンを含有している部分２０部に対し硬化剤の部分が１部という容量比でもって架橋性ポリオルガノシロキサンを含有している部分とブレンドされるのを可能にする量の希釈剤を含む。この希釈剤は、架橋剤と触媒のための溶媒である。
【０００７】
特願平８−５００４０号（１９９６年３月７日）とＥＰ  ９６  ３０１３１１．５（１９９６年２月２７日）には、二液型の湿分硬化性オルガノシロキサン組成物が開示されている。これらの組成物のうちの架橋剤と硬化触媒を含有している部分はチキソトロープ性であって、架橋剤と触媒のほかに、チキソトロープ剤としての規定されたクラスの液体ジオルガノシロキサン／オキシアルキレンコポリマーを希釈剤としての規定されたクラスのケイ素結合フェニル基含有不反応性オルガノシロキサンオリゴマーとともに含む。それらの用途の例は、成分の全てを一緒にして二液型組成物のチキソトロープ部分を調製し、これらの成分をブレンドして均質にし、そして得られた混合物を硬化性組成物の他の成分と一緒にすることであることが記載されている。
【０００８】
本発明の発明者らはその後、上述の特許出願の例に従って調製すると、二液型組成物のチキソトロープ部分は分離して非常に軟質のゼラチン状物質と上澄み液とになることを見いだした。この二相のチキソトロープ部分が液の密度より高い密度の顔料を含有している場合には、顔料の一部分が液相の底に沈降した。
【０００９】
触媒を含有している顔料入り部分を架橋性液体ポリオルガノシロキサンと充填剤とを含む基剤部分と後に一緒にすると、得られた混合物に顔料を均一にブレンドさせて顔料が均一に含まれた均質組成物を作ることができなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの目的は、静置により沈降しない、顔料を包含するがそれには限定されない微細固形物が低分子量オルガノシロキサン組成物に均一に分散した分散系と、これらの組成物を調製するための方法を提供することである。
【００１１】
二番目の目的は、架橋剤を含有している部分が組成物中に存在するオルガノシロキサン化合物の密度より高い密度を示す微細固形物の安定分散系をも含有している、多液型（多分割型）湿分硬化性オルガノシロキサン組成物を提供することである。
【００１２】
最後の目的は、組成物の長期間の貯蔵中に沈降しない分散形態の微細固形物を含有してなるオルガノシロキサン組成物を調製するための方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
微細固形物の密度より低い密度を示す液体オルガノシロキサン組成物に微細固形物が分散された安定な分散系は、当該固形物を微細な処理されたシリカ、特定クラスの液体ジオルガノシロキサン／オキシアルキレンコポリマー、そして希釈剤としての、密度が微細固形物の密度より低い少なくとも１種の液体オルガノシロキサンオリゴマーとブレンドすることにより、均質なチキソトロープペースト又はゲルとして調製される。結果として得られたペースト又はゲルは、剪断力にさらされると流動可能な液に変わる。本発明の組成物の好ましい態様では、分散される固形物は顔料である。
【００１４】
硬化性ポリオルガノシロキサン、架橋剤そして硬化触媒といったような、このほかの成分を、後に本発明の分散系とブレンドして、静置により液相と固相とに分離しない均質な硬化性オルガノシロキサン組成物が作られる。
【００１５】
本発明は、マトリックス相中に均一に分散した固相を含むオルガノシロキサン組成物であって、当該固相が、Ａ）１ｍｍ未満の粒子寸法を有し、当該マトリックス相の密度より高い密度を示す、成分（Ｂ）以外の充填剤と、Ｂ）１μｍ未満の平均の直径を有する微細な補強用ヒュームシリカ、とを含み、そして当該マトリックス相が、Ｃ）次の式、
【００１６】
【化３】
0004188430.tif 000002
【００１７】
からなる群より選ばれた一般式を示す液体オルガノシロキサンコポリマー（これらの式中の各Ｒ１は不置換の又は置換された一価の炭化水素基から個々に選ばれ、ＱはＲ１又はＧであり、Ｇは、
【００１８】
【化４】
0004188430.tif 000003
【００１９】
からなる群より選ばれた平均構造を有するポリオキシアルキレン基であり、Ｒ２は炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｚは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基及び−（Ｏ）ＣＲ基からなる群より選ばれ、Ｒは一価の炭化水素基又は置換基として−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基を含む一価の炭化水素基から選ばれ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは個々に正の整数から選ばれる）と、
Ｄ）当該分散系中の成分と反応せず且つ上記オルガノシロキサンコポリマーと相溶性である液体オルガノシロキサンオリゴマーであって、当該オリゴマーに存在しているケイ素と結合した炭化水素基が不置換の又は置換された一価の炭化水素基から選ばれていて、数平均分子量が当該マトリックス相中の上記オルガノシロキサンコポリマーを可溶化するのに十分なものである液体オルガノシロキサンオリゴマー、
とを含んでいて、上記の充填剤、シリカ、オルガノシロキサンコポリマー及びオルガノシロキサンオリゴマーを一緒にした重量を基にして上記シリカが２〜１５重量％の濃度を構成し、上記コポリマーが０．１〜１０重
量％の濃度を構成しており、且つ当該組成物は剪断力にさらされると流動可能になる、硬化性オルガノポリシロキサン組成物へ配合するために使用されるオルガノシロキサン組成物を提供する。
【００２０】
シリカ粒子の直径と外形及びこの成分の濃度に応じて、本発明の組成物は液、ペースト又はゲルであることができる。この明細書において使用する「ペースト」及び「ゲル」という用語は、剪断力の存在しないところで２５℃での本発明の組成物のコンシステンシー（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を表すものである。これらの組成物のうちの一部のものは少しでもそれら自身の重量の作用を受けるとゆっくりと流動し、そして全てのものが剪断力にさらされると流動可能な液に変わる。
【００２１】
好ましいペースト又はゲルにおいては、組成物を手でかき混ぜることで一般的に発生する剪断力がこの変化を達成するのに十分なものである。
【００２２】
本発明の組成物のうちの一部のものは、シリカを含めた固形物質が少なくとも７日間マトリックス中に均一に分散されたままである流動可能な液の形態をしている。
【００２３】
本発明の分散系の安定性は、典型的に、組成物が固形物質を当該組成物の全体にわたり均一に分散させるのに十分ブレンドされた後に当該固形物質が沈殿するのに要する時間に注目して測定される。分散系は、組成物をブレンドしそして乱さずに放置してから７日後に固形物質の沈降が認められない場合に安定であると見なされる。
【００２４】
以下において成分Ｃと称されるオルガノシロキサン／オキシアルキレンコポリマーと、以下において成分Ｂと称される微細ヒュームシリカとの相互作用が、当該微細シリカと他の固形物質が均一に分散されるチキソトロープマトリックスの形成を招くものであると信じられる。
【００２５】
成分Ｃとして使用するのに適当なオルガノシロキサン／オキシアルキレンコポリマーは、次に掲げるものからなる群より選ばれる一般式により表される。
【００２６】
【化５】
0004188430.tif 000004
【００２７】
これらの式において、各Ｒ1 は不置換の又は置換された一価の炭化水素基から個々に選ばれ、ＱはＲ1 又はＧであり、Ｇは次に掲げるものからなる群より選ばれた平均構造式を有するポリオキシアルキレン基である。
【００２８】
【化６】
0004188430.tif 000005
【００２９】
これらの式において、Ｒ２  は炭素原子数が２〜２０の二価の炭化水素基を表し、Ｚは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、−（Ｏ）ＣＲ基（この式のＲは不置換の一価の炭化水素基又は置換基として−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基を含む置換された一価の炭化水素基より選ばれる）からなる群から選ばれ、ａ及びｂは正の整数から個々に選ばれ、そしてｃ〜ｄは正の整数から個々に選ばれる。Ｒは、好ましくは炭素原子を１〜２０含む。
【００３０】
Ｒ2 は好ましくは３〜６の炭素原子を含み、ａとｂで表される正の整数は好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜１０であり、ｃとｄで表される正の整数は好ましくは１〜２０である。Ｒ2 は、最も好ましくはプロピレン基であり、これはコポリマーを調製するのに使用される対応のアリル基を末端基とするポリエーテルの商業的な入手可能性に基づいている。
【００３１】
成分Ｃのケイ素原子に結合するＲ1 で表される一価の炭化水素基は、１〜１２の炭素原子を含む。Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基であり、これらのアルキル基にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びオクチル基が含まれるがこれらに限定はされず、シクロアルキル基にはシクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれるがこれらに限定はされず、アリール基にはフェニル基、ナフチル基、ベンジル基及びトリル基が含まれるがこれらには限定されない。
【００３２】
Ｒ1 及びＲ2 で表される炭化水素基に炭素と水素以外の原子が存在する場合、これらの置換基は、本発明の分散系の他の成分と反応しない、分散系の安定性に不利な影響を及ばさない、あるいは分散系がその後接触する成分と相互作用しない、いずれのものでよい。好ましい置換基はハロゲン原子、例えば塩素、臭素及びフッ素といったものである。好ましい置換炭化水素基には、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、そして３，３，３−トリフルオロプロピル基が含まれる。
【００３３】
好ましくは、Ｒ1 で表される炭化水素基の全部が炭素原子数１〜４のアルキル基である。コポリマーの入手可能性と、そのコポリマーと以下において成分Ｄと称される本発明の組成物の希釈剤との相溶性とを基にして、最も好ましくは、これらの炭化水素基の全部がメチル基である。
【００３４】
ａ、ｂ、ｃ及びｄの値の選定を決定する要素は、（１）コポリマーによって本発明の顔料分散系に付与しようとするチキソトロープ性のレベル、（２）選ばれた特定の希釈剤によりコポリマーが可溶化される能力、そして（３）０℃ほどの低温になることがある組成物の使用温度でコポリマーが液体であるという要件、である。
【００３５】
本発明の組成物において使用するのに適したコポリマーは、（１）ジオルガノシロキサン（Ｒ12ＳｉＯ）単位とオルガノ水素シロキサン（Ｒ1 ＨＳｉＯ）単位の濃度が上記の式におけるａ及びｂについての値に対応しているオルガノ水素シロキサンと、（２）下記の一般式
【００３６】
【化７】
0004188430.tif 000006
【００３７】
のうちの一つに相当する少なくとも１種のポリエーテルとを反応させることにより調製される。
【００３８】
これらの式において、Ｒ2 ’はＲ2 と同じ数と配置の炭素原子を有する末端に不飽和のあるアルケニル基を表す。例えば、Ｒ2 が−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −である場合、Ｒ2 ’はＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −である。
【００３９】
コポリマーは一般に、そのコポリマーを調製するのに使用されたポリエーテルの溶液として分離され、そしてこの形態でもって本発明の分散系を調製するのに用いられる。
【００４０】
本発明の組成物における希釈剤、すなわち成分Ｄは、分子当たりにシロキサン単位を少なくとも一つ含む液体オルガノシロキサンオリゴマーである。
【００４１】
所望レベルのチキソトロープ性を得るためには、オルガノシロキサン／オキシアルキレンコポリマー（成分Ｃ）は成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを一緒にした重量の０．１〜１０重量％を構成すべきである。好ましいコポリマーの濃度は、典型的には０．５〜４重量％である。
【００４２】
発明者らは、成分Ｃとして使用するのに適当な所定のコポリマーの希釈剤への溶解度は、（１）ａとｂの合計に正比例する、コポリマーのうちのオルガノシロキサン部分の分子量と、（２）それぞれｃとｄで表されるコポリマー中のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の数とに反比例するように思われることを突き止めた。
【００４３】
表面積が２５０ｍ2 ／ｇより大きい商業的に入手できるタイプのヒュームシリカの大部分が、本発明の組成物で使用するのに適している。それらの粒子の平均の直径は好ましくは１μｍ未満であり、最も好ましくは１００ｎｍ未満である。ヒュームシリカは典型的に、本発明の組成物の液体成分とのブレンド中に分離されて凝結粒子（ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）にされる凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）の形をしている。
【００４４】
本発明の分散系の調製を容易にするためには、シリカに最初から存在しているシラノール基の一部分、好ましくは最高で５０％までを、反応させてトリヒドロカルビルシロキシ基を生じさせる。シリカに最初から存在するシラノール基のうちの少なくとも半分は、シリカと他の固形物質を安定な分散系として維持する必要なチキソトロープ度を得るのに必要なようである。
【００４５】
シリカに存在しているシラノール基と反応してトリヒドロカルビルシロキシ基を形成する有機ケイ素化合物は、一般式Ｒ33ＳｉＸのシラン、又は式（Ｒ33Ｓｉ）2 ＮＨの化合物である。これらの式において、各Ｒ3 は一価の炭化水素基から個々に選ばれ、Ｘはアルコキシ基のような加水分解性の基である。
【００４６】
シリカ処理剤は好ましくは、Ｒ3 で表される置換基のおのおのが低級アルキル基（炭素数の少ないアルキル基）、最も好ましくはメチル基であるヘキサオルガノジシラザンである。
【００４７】
所望のコンシステンシー及びチキソトロープ特性を示すマトリックス相を得るためには、ヒュームシリカの濃度は、本発明の分散系の総重量を基にして２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％である。
【００４８】
本発明の顔料分散系における希釈剤は、２５℃で液体であり且つ分子当たり少なくとも二つのシロキサン単位を有するオルガノシロキサンオリゴマーである。
【００４９】
希釈剤のケイ素原子に結合する一価の炭化水素基の種類は、希釈剤がオルガノシロキサン／オキシアルキレンコポリマー、すなわち成分Ｃと混和性である限り重要ではない。希釈剤、すなわち成分Ｄに存在する炭化水素基は、炭素原子数が１〜８のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、β−フェニルエチル基の如きアラルキル基、そしてトリル又はキシリル基の如きアルカリール基、のうちの一つ又は二つ以上である。これらの炭化水素基はまた、本発明の分散系の安定性に支障をきたさない例えばハロゲン原子といった置換基を含むこともできる。
【００５０】
成分Ｄ）の好ましい態様には、（１）ジメチルシロキサン単位、フェニルアルキルシロキサン単位及び／又は（フェニルアルキル）アルキルシロキサン単位を含有する環式及び線状のオリゴマー、そして（２）フェニルシルセスキオキサン単位を少なくとも一つとトリアルキルシロキサン単位を含む線状オリゴマーが含まれる。
【００５１】
発明者らは、ケイ素原子のうちの少なくとも５０％がフェニル基又は他の芳香族炭化水素基を有する希釈剤が成分Ｃとして使用される好ましいオルガノシロキサン／オキシアルキレンコポリマーとより相溶性であることを見いだした。それらはまた、光学的に透明であるヒュームシリカの分散系をもたらす。ケイ素に結合した炭化水素基の全部がアルキル基、例えばメチル基のようなものであるオルガノシロキサンオリゴマーは、オルガノシロキサン／オキシアルキレンコポリマー（成分Ｃ）との相溶性がより低いように思われ、そしてそれらの成分の混合物にヒュームドシリカを加えて作られた分散系は一般に濁っている。
【００５２】
成分Ｄのシロキサン単位がフェニル基を含む場合、これらの単位は式Ｒ４  ｅ  ｛Ｐｈ（Ｃｇ  Ｈ２ｇ）｝ｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２  で表され、この式のＰｈはフェニル基を表し、Ｒ４  は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、ｅは０、１又は２であり、ｆは１又は２であり、ｅとｆの合計は３を上回らず、ｇは０か又は１〜４の整数である。Ｒ４  は、好ましくは１〜３の炭素原子を含み、最も好ましくはメチル基である。ｆは好ましくは１である。
【００５３】
適当なフェニル基含有シロキサン単位の例は、メチルフェニルシロキサン単位、メチル−β−フェニルエチルシロキサン単位、メチル−２−メチル−２−フェニルエチルシロキサン単位、及びフェニルシルセスキオキサン単位である。
【００５４】
成分Ｄのシロキサン単位が線状に配列する場合には、各分子に存在する二つの末端トリオルガノシロキサン単位は好ましくは、ケイ素原子に結合した三つの一価炭化水素基を含む。これらの炭化水素基は全部がアルキル基、例えばメチル基の如きものでよく、あるいは二つのアルキル基と一つのフェニル基との組み合わせでもよい。
【００５５】
希釈剤とチキソトロープ剤との相溶性は希釈剤の分子量が増加するにつれて典型的に低下するので、希釈剤は分子当たりに平均して３０以下の繰返し単位を含むべきであり、好ましくは１０以下の繰返し単位を含むべきである。光学的な透明性を得るためには、希釈剤のシロキサン単位のうちの少なくとも２０％はフェニルシロキサン単位であるべきであるように思われる。
【００５６】
必要とされるかあるいは入手できる唯一のものであることがある高分子量のチキソトロープ剤の溶解度を保証するために、成分Ｄとして使用されるオリゴマーがケイ素に結合したフェニル基を含む場合には、そのオリゴマーは希釈剤の値段及び入手可能性と相応して最も小さい数平均分子量を持つべきである。
【００５７】
値段と入手可能性が問題でない場合には、環式ジアルキルシロキサン、例としてジメチルシロキサンやメチルフェニルシロキサンといったものが、特により高分子量のチキソトロープ剤に対して、好ましい希釈剤であろう。これに次ぐものは、トリメチルシロキシ基を末端基とするジメチルシロキサンとポリメチルフェニルシロキサン、そしてトリメチルシロキシ単位とメチルシルセスキオキサン単位か又はフェニルシルセスキオキサン単位かを含む線状オリゴマーであろう。
【００５８】
逆に言えば、より高分子量のオリゴマーのみが利用可能である場合、これはオルガノシロキサン／オキシアルキレンコポリマー（成分Ｃ）の選択を分子当たりのオルガノシロキサン単位が平均して１０より少ないものに制限する。
【００５９】
オルガノシロキサン／オキシアルキレンコポリマー（成分Ｃ）の希釈剤への溶解度は、所望のレベルのチキソトロピーをもたらす成分Ｃの一番分子量の小さい態様を使用することと、希釈剤の分子量を最小にすることによって最大にされることは明らかであろう。
【００６０】
希釈剤は、本発明の組成物のマトリックス相の１０〜９０重量％を構成する。
【００６１】
オルガノシロキサン／オキシアルキレンコポリマー（成分Ｃ）と希釈剤（成分Ｄ）とを組み合わせた密度よりも高い密度を持つ商業的に入手可能ないずれの微細固形物も、当該固形物がこれらの成分と反応せず、あるいは分散系を他の組成物、例えば本発明の分散系についての好ましい最終用途である硬化性オルガノシロキサン組成物のようなものに取り入れる場合に存在する追加の成分のいずれとも反応しない限りは、本発明の組成物に分散させることができる。
【００６２】
成分Ｂ、Ｃ及びＤとブレンドして本発明のチキソトロープ分散系を作るタイプの固形物質には、金属、例えばマグネシウム、チタン、スズ、亜鉛、鉄及び銅といったものや、これらの金属の酸化物及びそのほかの化合物や、例えばカルシウム、バリウム、鉛、ナトリウム、カリウム、セリウム及びアンチモンといったような金属の化合物や、非金属元素、例としてリン及び硫黄といったものの化合物が含まれる。好ましい固形物は、コンシステンシーが液からゲルに至るまで、あるいはガムに至るまで様々である組成物に色をつけるために使用される顔料である。
【００６３】
微細固形物は典型的に、全分散系の０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％を構成する。
【００６４】
微細固形物が顔料である場合、この成分の相対濃度は最終物品において所望される色合いや色の強度に依存する。この濃度は典型的には、成分Ｂ、Ｃ及びＤを一緒にした重量を基にして０．１〜５重量％である。
【００６５】
固形物質の最大の粒子寸法は、少なくとも幾分かは、当該物質の密度、不剪断条件下でのマトリックスの粘度、そしてこの粘度が当該固形物質を組成物に最初に分散させてからどれだけ素早く達成されるかに依存しよう。ヒュームシリカ以外の固形物質の粒子寸法は、好ましくは１ｍｍ未満である。
【００６６】
本発明のチキソトロープ分散系は、所望量のオルガノシロキサン／オキシアルキレンコポリマー、ヒュームシリカ及び希釈剤を均質になるまでブレンドして調製される。分散した固相の主要部分を形成する顔料又はこのほかの微細固形物は、好ましくは、これらの成分と一緒に含められる。とは言え、それは、最終分散系の安定性に不利な影響を及ぼさなければ後に加えてもよい。
【００６７】
微細固形物が存在するかしないかにかかわりなく、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの最初の混合物は比較的希薄な液である。静置しておくと、本発明の組成物のうちの一部のものは粘度がわずかに上昇して流動可能なままである一方、そのほかのものは徐々に増粘して、静置したままにしておくと周囲条件（２５℃及び大気圧）下で１５分以内に流動可能な又は流動不能なゼラチン状のペースト又はゲルになる。
【００６８】
中程度にあるいは勢いよく攪拌して剪断作用にさらすと、これらのペーストやゲルは、攪拌を停止するとそれらの流動不能状態に逆戻りする流動可能な液に変わる。この逆転に要する時間は、数分から２４時間あるいはそれ以上までいろいろであろう。
【００６９】
本発明の安定な分散系にとって好ましい最終用途は、硬化性オルガノシロキサン組成物において、分散系の固相に存在するヒュームシリカ以外の固形物質の種類に応じてこれらの組成物に色あるいはそのほかの特性、例えば難燃性もしくは熱安定性といったものを付与することである。
【００７０】
本発明の分散系を硬化性オルガノシロキサン組成物における成分として使用する場合、硬化性組成物に存在する成分は、これらの成分のどれもが本発明の分散系の安定性に支障をきたさず、且つ分散系の存在することがオルガノシロキサン組成物の硬化するのを妨げない限り、重要ではない。
【００７１】
本発明の分散系は、硬化性オルガノシロキサン組成物に均一な色を付与する顔料ビヒクルとして特に有用である。一つの適当なタイプのオルガノシロキサン組成物は、湿分の存在下で硬化するものであり、かつそれは分子当たり少なくとも二つのシラノール基を持つポリオルガノシロキサンと、分子当たり少なくとも三つのアルコキシ基又は他の加水分解性基を有する、架橋剤としての有機ケイ素化合物と、これらの成分の反応のための触媒とを含有する。
【００７２】
この明細書において成分Ｅと称されるポリオルガノシロキサンは、分子当たり少なくとも二つのシラノール基を含み、そして線状又は枝分かれした構造を示す。これらのポリオルガノシロキサンは２５℃で液体である。
【００７３】
成分Ｅの繰返し単位は、一般式Ｒ5 j ＳｉＯ(4-j)/2 で表され、この式のＲ5 は不置換の又は置換された一価の炭化水素基を表し、ｊは１又は２である。ｊが２である場合、Ｒ5 で表される炭化水素基は同一のものあるいは異なるものである。この成分は１又は２以上の異なるタイプの繰返し単位を含む。
【００７４】
Ｒ5 で表される一価の炭化水素基には、炭素原子数が１〜１２のアルキル基や、クロロメチル基又は３，３，３−トリフルオロプロピル基といったような置換アルキル基や、フェニル基及びナフチル基といったアリール基や、トリル基及びキシリル基のようなアルカリール基や、ベンジル基のようなアラルキル基が含まれる。好ましい基は、メチル基やエチル基のようなアルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。オルガノシロキサン組成物が硬化するのに、あるいは本発明の分散系の安定性に不利な影響を及ぼさない限りは、ハロゲン原子以外の置換基が存在してもよい。
【００７５】
最も好ましくは、上記の一般式のｊは２であり、そして各ケイ素原子に結合したＲ5 基のうちの少なくとも一方はメチル基である。
【００７６】
硬化した物質において有効レベルの引張強さとそのほかの物理的性質を達成するためには、成分Ｅの数平均分子量は少なくとも２０，０００、好ましくは２５，０００〜７５，０００であるべきである。数平均分子量が１００，０００より大きいポリオルガノシロキサンの粘度は一般に、特に本発明の組成物の他の成分とのブレンドを通常の混合装置を使って行う場合には、都合よく処理加工するのに粘稠であり過ぎる。
【００７７】
本発明の湿分硬化性組成物のポリオルガノシロキサン、すなわち成分Ｅのための架橋剤は、典型的には、ケイ素に結合した加水分解性基を分子当たりに平均で少なくとも三つ含む有機ケイ素化合物である。好ましい加水分解性基は、炭素原子数が１〜４のアルコキシ基、炭素原子数が２〜４のカルボキシ基、及びメチルエチルケトキシモ基といったようなケトキシモ基である。
【００７８】
硬化剤である成分Ｆは、シラン、ジシロキサン、又はポリオルガノシロキサンである。値段と入手の可能性を基にして、一般にはシラン類が好ましい。好ましいシラン類は、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン、テトラエチルオルトシリケートといったようなアルキルオルトシリケート類、及びこれらのオルトシリケートの、一般にアルキルポリシリケートと称される縮合生成物である。
【００７９】
硬化剤の濃度は、組成物を湿分の存在下において所望の物理的性質を示すエラストマー物質又は樹脂状物質に変えるのに十分なものであるべきである。典型的な湿分硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量を基にして０．５〜６重量％のアルコキシ基又は他の加水分解可能な基を含有する。
【００８０】
架橋性のポリオルガノシロキサン及び硬化剤のほかに、本発明の硬化性組成物は架橋反応のための触媒（成分Ｇ）を含む。適当な触媒の例には、チタン化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物及びスズ化合物が含まれる。これらの触媒は、湿分の存在下で架橋剤に存在している加水分解性基の加水分解を促進する。成形型製造用に使用する場合の本発明の組成物のための好ましい触媒には、カルボン酸の二価スズ塩、例えば酢酸第一スズやオクタン酸第一スズといったもの、そして有機スズ化合物、例えばジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート及びジオクチルスズジアセテートといったものが含まれる。これらのスズ化合物のカルボン酸部分は１〜２０の炭素原子を含む。
【００８１】
架橋触媒の濃度は、作業時間延長剤の存在に由来する抑制期間の後に有効な硬化速度を達成するのに重要なようである。好ましい硬化性組成物では、触媒の濃度は架橋性ポリオルガノシロキサン（成分Ｅ）の重量を基にして０．５〜５重量％である。
【００８２】
本発明のチキソトロープ分散系を含有してなる硬化性オルガノシロキサン組成物は、随意に、硬化性オルガノシロキサン組成物において通常使用される補強タイプあるいは非補強タイプの充填剤のうちの１種以上を含有することができる。
【００８３】
適当な充填剤の例は、ヒュームタイプ又は沈降タイプの微細シリカのような補強用充填剤、そしてアルミナ、二酸化チタン、ケイ酸ジルコニウムの如きケイ酸塩類、及び炭酸カルシウムといったような、非補強用充填剤である。
【００８４】
充填剤、あるいは複数の充填剤を組み合わせたものは、本発明の好ましい二液型オルガノシロキサン組成物の基剤部分の重量の、一般的には５〜４０％、好ましくは１０〜３０％を構成する。
【００８５】
一部の充填剤、特に、例えばシリカのような補強用充填剤について言えば、充填剤粒子の表面に存在しているヒドロキシル基の一部分を反応させるため充填剤を処理することが、当該技術分野において「クレーピング」又は「クレープ硬化」と呼ばれている現象を防止するために望ましいことがある。有効な充填剤処理剤には、シラノール基を末端基とする低分子量のポリジオルガノシロキサンとヘキサアルキルジシラザンが含まれる。
【００８６】
充填剤を本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物の他の成分とブレンドする前に処理してもよく、あるいは処理剤をこれらの成分と一緒にして充填剤をその場で処理してもよい。
【００８７】
追加の任意的な成分を加えて、本発明の組成物を使用して調製された硬化性オルガノシロキサン組成物あるいは硬化した物質の性質を変性することができる。これらの追加成分には、成分Ｄと称される有機ケイ素オリゴマーのほかの液体希釈剤、硬化を加速するための水、熱及び／又は紫外線の存在下での劣化を抑制するための安定剤、酸化防止剤、染料、そして難燃剤が含まれる。
【００８８】
本発明の安定化され、均一に分散された微細固形物質を含有してなる好ましい二液型硬化性組成物は、組成物の基剤部分を架橋剤と成分Ａ〜Ｄとを含有している部分とブレンドして調製される。この組成物の架橋あるいは硬化は、成分Ｅ、Ｆ及びＧが大気中の及び／又はオルガノシロキサン組成物の成分としての水とともに存在すると始まり、そしてそれらは、水の量、温度、架橋触媒の種類と濃度、そして用いられる作業時間延長剤に依存して、数分から数時間を必要とする。
【００８９】
架橋剤に存在する加水分解性基がアルコキシ基であり、そして架橋触媒がスズ化合物である場合、本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物は好ましくは二液型で包装される。本発明の分散系の成分Ａ〜Ｄは、架橋剤及び架橋反応のための触媒とともに一つの部分（容器）に入れられ、そしてそれは架橋剤が早いうちに反応するのを避けるためヒドロキシル化合物を含まない。硬化性ポリオルガノシロキサンの成分Ｅは、何らかの補強用又は非補強用充填剤及びそのほかの任意的成分と一緒に別の第二の部分（容器）に入れられて、組成物の基剤部分と称される。
【００９０】
別の態様においては、分散相として１種以上の顔料を含有している本発明のチキソトロープ分散系を、基剤部分及び硬化剤と触媒とを含有している部分とは別の、第三の構成部分として包装する。これは、組成物の使用者が、本発明の組成物を使って調製される硬化物質の物理的性質に影響を及ぼすであろう架橋剤及び架橋触媒への影響なしに、適切な種類と量の分散された顔料を選ぶことにより色合いや色の強度を変えることを可能にする。
【００９１】
ヒュームシリカと少なくとも１種の別の微細固形物質を含有している本発明の分散系を二液型オルガノシロキサン組成物のうちの架橋剤と架橋反応のための触媒とを含有している部分へブレンドする場合、所定の希釈剤（成分Ｄ）がオルガノシロキサン／オキシアルキレンコポリマー（成分Ｃ）を架橋剤及び架橋反応のための触媒と一緒に溶解する能力は、希釈剤の分子におけるフェニル基含有シロキサンのその他のシロキサン単位に対するモル比に正比例し、そして希釈剤の分子量に逆比例するようである。
【００９２】
本発明のチキソトロープ分散系と硬化性組成物を使って調製された硬化したオルガノシロキサンエラストマーは、シーラント、コーティング材料、及び電気デバイスや電子デバイスのための埋込み剤あるいは封止剤を含めた、様々な最終用途に適している。本発明の組成物は、複製しようとする原型の表面にそれを適用して成形型を製作するのに特に有用である。原型の外形は、成形型を使って製作しようとする物品の形状に一致する。硬化性組成物をこの成形型に入れ、組成物の成分を反応させて固体の架橋した物質を作り、そして次に、得られた付形された物品から成形型を取り除くことで、付形物品が製作される。
【００９３】
【実施例】
以下に掲げる例は、本発明として使用するのに適当な好ましいチキソトロープ分散系と硬化性オルガノシロキサン組成物を説明するものである。特別に指示がないかぎり、これらの例における部数と百分率は全て重量によるものであり、また粘度は２５℃で測定された値である。
【００９４】
〔例１〕
この例では、好ましい顔料分散系の調製を説明する。
【００９５】
次に述べる成分を均一になるまでブレンドしてチキソトロープ顔料分散系を調製した。それらの成分とは、１８重量％のトリス（トリメチルシロキシ）フェニルシランと４８重量％の〔（Ｍｅ３  ＳｉＯ）２  ＰｈＳｉ〕２  Ｏと３４重量％の（Ｍｅ３  ＳｉＯ）２  ＰｈＳｉＯＳｉＰｈ（ＯＳｉＭｅ３  ）ＯＳｉＰｈ（ＯＳｉＭｅ３  ）２  とを含有している、希釈剤としての混合物（以下において成分Ｄ１と称される）９４部、ヘキサメチルジシラザンで前もって処理されたヒュームシリカ６部、ＣＨ２  ＝ＣＨＣＨ２  （ＯＣＨ２  ＣＨ２  ）７  ＯＨに溶解した８５％溶液としての、下式
【００９６】
【化８】
0004188430.tif 000007
【００９７】
のジメチルシロキサン／オキシエチレンコポリマー２部、そしてＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製の顔料のＩｒｇａｌｉｔｅ  Ｒｅｄ及びＢＡＳＦ社製の顔料のＨｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ各１部、であった。
【００９８】
この最初の混合物は、１５分以内にゼラチン状ペーストを生成させる液であった。このペーストは、金属のへらで数秒間かき混ぜることにより流動可能な液に変わった。この分散系を３０日間放置したままにした場合、顔料の目立った分離は認められなかった。
【００９９】
比較例として、この例の先の部分に記載した量の成分Ｄ１、シリカ及び顔料を均一になるまでブレンドして分散系を調製した。得られた混合物は粘稠な液であって、それは２４時間の間増粘するようには見えなかった。その時点で、容器の底に認めうるほどの量の顔料は存在しないようであった。この組成物を３０日間放置したままにすると、顔料の大部分が容器の底に沈降した。
【０１００】
〔例２〕
湿分硬化性オルガノシロキサン組成物のための通常の架橋剤と触媒とを加えることによる、本発明の分散系の安定性への影響を測定するため、例１に記載された種類と量のオルガノシロキサン／オキシエチレンコポリマーとシリカを例１において成分Ｄ１と呼ばれた希釈剤９４部と一緒に均質になるまでブレンドして調製した分散系に１０部のエチルポリシリケートを加えた。
【０１０１】
この最初は流動可能な液は、１５分間放置したままにするとゼラチン状のペーストになった。同じ増粘効果が、エチルポリシリケートの代わりに１０部のｎ−プロピルオルトシリケートを使用した場合に認められた。
【０１０２】
〔例３〕
この例は、様々な種類と濃度のオルガノシロキサン／オキシアルキレンコポリマー、シリカ及び希釈剤が分散した固相としてシリカを含有しているタイプの分散系に及ぼす効果を説明する。
【０１０３】
表２と表３で使用されている種々の成分は、次に説明するとおりである。
【０１０４】
Ｂ１は、シラノール基の５０％がトリメチルシロキシ基で末端ブロックされており、メジアン粒子寸法が７ｎｍであり、表面積が２６０ｍ2 ／ｇであるヒュームシリカであった。表面の構造化（ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ）の度合い、すなわち形状の変動の度合いは、比較的高かった。
【０１０５】
Ｂ２は、シラノール基の５０％がトリメチルシロキシ基で末端ブロックされ、表面積が１３０ｍ2 ／ｇであるヒュームシリカであった。表面の構造化の度合いはＢ１より低かった。
【０１０６】
Ｂ３（比較例）は、シラノール基の５０％がトリメチルシロキシ基で末端ブロックされており、メジアン粒子寸法が１１μｍであり、表面積が２００ｍ2 ／ｇである沈降シリカであった。表面の構造化の度合いはＢ１あるいはＢ２よりもかなり低かった。
【０１０７】
オルガノシロキサン／オキシアルキレンコポリマー（成分Ｃ）は、下式で表される。
【０１０８】
【化９】
0004188430.tif 000008
【０１０９】
上式中のｘ、ｙ、ｍ、ｎ、Ｘとコポリマーの濃度は、表１に示す通りである。
【０１１０】
【表１】
0004188430.tif 000009
【０１１１】
１）表１に示した濃度は、コポリマーを調製するのに使用した対応するポリエーテル中でのコポリマーの濃度である。
【０１１２】
２）表１のＣ６のオキシアルキレン基は、分子当たりに平均１２のオキシエチレン単位を含むポリエチレングリコールのアリルエーテルを９５モル％、そして分子当たりに平均１８のオキシエチレン単位と１８のオキシプロピレン単位を含むコポリマーのアリルエーテルを５モル％含有している混合物から得られた。平均的な分子は式−Ｓｉ（ＣＨ3 ）（Ａ）Ｏ−の非末端シロキサン単位を４８含んでいた。
【０１１３】
３）表１のＤＳＤは、下式のドデセニルコハク酸ジカルボキシレート基である。
【０１１４】
【化１０】
0004188430.tif 000010
【０１１５】
希釈剤（成分Ｄ）は以下のとおりである。
【０１１６】
Ｄ１は、１８重量％（２５モル％）のトリス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン、４８重量％（５０モル％）の〔（ＣＨ３  ）３  ＳｉＯ〕２  ＰｈＳｉＯＳｉＰｈ〔ＯＳｉ（ＣＨ３  ）３  〕２  、及び３４重量％（２５モル％）の〔（ＣＨ３  ）３ ＳｉＯ〕２  ＰｈＳｉＯＳｉＰｈ〔ＯＳｉ（ＣＨ３  ）３  〕ＯＳｉＰｈ〔ＯＳｉ（ＣＨ３  ）３  〕２  を含有している混合物であった。
【０１１７】
Ｄ２は、５０ｍｍ2 ／ｓｅｃの粘度を示す、トリメチルシロキシ基を末端基とするポリジメチルシロキサンであった。
【０１１８】
Ｄ３は、３５０ｍｍ2 ／ｓｅｃの粘度を示す、トリメチルシロキシ基を末端基とするポリジメチルシロキサンであった。
【０１１９】
Ｄ４は、５００ｍｍ2 ／ｓｅｃの粘度を示す、トリメチルシロキシ基を末端基とするポリジメチルシロキサンであった。
【０１２０】
Ｄ５は、０．４Ｐａ・s の粘度を持つ、ジメチルビニルシロキシ基を末端基とするポリジメチルシロキサンであった。
【０１２１】
【表２】
0004188430.tif 000011
【０１２２】
【表３】
0004188430.tif 000012
【０１２３】
分散系の外観を表４と表５に要約して示す。
【０１２４】
【表４】
0004188430.tif 000013
【０１２５】
【表５】
0004188430.tif 000014
【０１２６】
〔例４〕
この例では、本発明の顔料分散系を含有してなるオルガノシロキサン組成物の調製と硬化を説明する。
【０１２７】
硬化性オルガノシロキサン組成物の基剤部分を次の成分を均質になるまでブレンドして調製した。
【０１２８】
それらの成分とは、
粘度５０Ｐａ・s のシラノール基を末端基とするポリジメチルシロキサン４２部、
粘度０．３２５Ｐａ・s のトリメチルシロキシ基を末端基とするポリジメチルシロキサン２１部、
ヘキサメチルジシラザン３部、
平均粒子寸法が４μｍの沈降シリカ２１部、
水１部、
平均粒子寸法が５μｍのケイ酸ジルコニウム１１部、
粘度１０Ｐａ・s のシラノール基を末端基とするポリジメチルシロキサン４２部、
３５部の水、６０部の、粘度が０．３５Ｐａ・s でトリメチルシロキシ基を末端基とする液体ポリジメチルシロキサン、４部の非イオン界面活性剤の２，６，８−トリメチル−４−ノニルオキシポリエチレンオキシエタノールをブレンドして調製されたエマルション０．８部、並びに、
１部のナトリウムポリエチレンオキシドオクチルフェノキシスルホネート、
であった。
【０１２９】
架橋剤／触媒混合物を次の成分を均質になるまでブレンドして調製した。
【０１３０】
それらの成分とは、
例３においてＣ１と称されているオルガノシロキサン／オキシアルキレンコポリマー２部、
例３においてＤ１と称されている希釈剤６７部、
例３においてＢ１と称されているシリカ４部、
そして顔料として、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製の顔料のＩｒｇａｌｉｔｅ  Ｒｅｄ及びＢＡＳＦ社製の顔料のＨｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ各１部、
であった。
【０１３１】
得られた混合物を、１０部のエチルポリシリケート及び８部のｎ−プロピルオルトシリケート、そして硬化触媒として１０部のジブチルスズジネオデカノエートと均質になるまでブレンドした。
【０１３２】
この顔料入り架橋剤／触媒混合物の１部を組成物の基剤部分１０部に加えて、硬化性組成物を調製した。
【０１３３】
調製したばかりの組成物の粘度は、１０ｒｐｍの速度で回転する番号６のスピンドルを備えたブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、商標）粘度計を使って測定して５５，０００Ｐａ・s であった。
【０１３４】
この硬化性組成物を油圧プレスのベッドのチェースに入れ、周囲条件下及び９，０００ｐｓｉ（６２ＭＰａ）のゲージ圧力下で２時間硬化させた。
【０１３５】
硬化したエラストマーのシートは４００ｐｓｉ（２．８ＭＰａ）の引張強さ、破断点での４５６％の伸び、そしてショアーＡスケールで２０の固さの値を示した。