(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の絡合不織布（Ａ）と（Ｂ）
（Ａ）弾性重合体を含有した０．１デニール以下の極細繊維（ａ）の絡合不織布からなり、かつ積層される反対側の面が毛羽立てられており、経方向及び緯方向の破断伸度がそれぞれ５０％以上、８０％以上である絡合不織布、
（Ｂ）弾性重合体を含有した０．５デニール以下でかつ繊維（ａ）の４倍以上の繊度を有する細繊維（ｂ）の絡合不織布からなり、経方向及び緯方向の破断伸度がそれぞれ５０％以上、８０％以上である絡合不織布、
が、不連続状に存在する接着剤により積層されている皮革様シート。
【請求項２】
絡合不織布（Ａ）は染色されているが、（Ｂ）は実質的に染色されていない請求項１の皮革様シート。
【請求項３】
絡合不織布（Ａ）と（Ｂ）の間に、弾性重合体からなる透湿性のあるフィルム層（Ｃ）が存在している請求項１又は２に記載の皮革様シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の皮革様シートを釣り込み製靴して得られる靴。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ライティング（手書き効果）があって高級な外観を有し、かつ天然皮革に近い柔らかな風合い、タッチ感を兼ね備え、さらに製靴時の釣り込み性及び製靴後の保形性に優れた皮革様シートに関するものであり、必要に応じ、防水性と透湿性を兼ね備え、しかも外的因子、たとえば引っ張る、ひっかく、たたく等の外的な応力が掛かった場合や、汚れ等が付着した際にも、防水性能を損なうことが少ないため、靴等への応用に有用な皮革様シートとそれを用いた靴に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、アウトドア活動がレクリエーションとして重要視されてきた背景から、ファッションの傾向においても、カジュアル感覚の天然皮革スエードや天然皮革ヌバック、スエード調素材やヌバック調素材の使用が靴などを中心に多くなってきている。しかしながら、従来のヌバック調人工皮革は、実際の天然皮革ヌバックを構成するコラーゲン繊維と比較して、明らかに繊度の高い繊維が用いられているため、外観が劣るばかりか、タッチがざらざらとしており、高級感がない。また、人工皮革を構成する繊維が全層にわたり均一の繊度であったり、または繊度の異なる繊維から構成される場合にも、これら繊維が混在していたりするため、天然皮革のような細かい折れシボが達成できなかった。
【０００３】
例として、特開昭５９−１７４９号公報に記載される技術のごとく、立毛部が、０．５デニール以下の極細繊維と該極細繊維の４倍以上の太さを有する繊維の混合物からなる立毛層を有する場合、表面のタッチが太さの異なる繊維によりざらざらとした感触となり、染色した場合にも、繊維の太さにより染色の濃度むらが発生しやすいため、高級な外観が得られにくい。また特開平３−１３７２８１号公報に記載される技術のごとく、極細繊維からなる絡合ウエブに織編物を重ね合わせた後、ニードルパンチで絡合一体化する場合にも、表面層またはその付近に織編物の繊度の太い繊維が存在しやすくなるため、同様の問題が起こる。
【０００４】
また太さの異なる繊維からなる層が積層され、それら繊維が混在していない例として、特開昭５９−１１６４７７号公報には、１デニール以下の繊維と高分子弾性重合体からなる人工皮革に、編物または織物を、点状塗布した接着剤により貼合わせするという技術が紹介されている。しかしながら、この技術では、貼合せる層が、編物または織物であり、かつそれを構成している繊維の太さが太すぎるため、裏張り材として、人工皮革の強度を高めることは可能であるが、製靴工程での釣り込み時に編織物の凹凸が表面に現れたり、編織物の破断伸度によっては、釣り込み工程に適さず、応用する靴の種類が限定される場合があった。
【０００５】
さらに、従来の人工皮革は、全層が染色されているものが多く、特に靴などに用いた場合に足と接する部分、すなわち皮革様シートの裏面の染色堅牢度によっては、靴下などが染料により汚れるという問題があった。
【０００６】
また、防水性が求められる場合にも、ヌバック調素材は、天然皮革ヌバックと同様に表面に銀面層を持たないため、靴に用いた場合に透湿性が大きく蒸れにくく、履き心地が良いという長所を有する反面、雨水が皮層を通過して極めて容易に内部に浸透するという欠点を有している。この問題点を解決する手法としては、裏面に防水層を設ける等の方法が提案されているが、これらの方法においては、防水層が裏面に露出しているため、裏面に外的な応力因子、例えば引っ張る、筆画、たたく等の力が掛かった場合、防水層が損なわれるという問題点があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高級な外観と天然皮革に近い風合い、タッチ、そして製靴時の釣り込み性と保形性を兼ね備え、さらには、必要に応じて防水機能と透湿機能を両立し、更には外的因子に対してもこれら性能を損なうことのないヌバック調皮革様シートに関して鋭意検討を行った結果、次の絡合不織布（Ａ）、（Ｂ）
（Ａ）弾性重合体を含有した０．１デニール以下の極細繊維（ａ）の絡合不織布からなり、かつ積層される反対側の面が毛羽立てられており、経方向及び緯方向の破断伸度がそれぞれ５０％以上、８０％以上である絡合不織布、
（Ｂ）弾性重合体を含有した０．５デニール以下でかつ繊維（ａ）の４倍以上の繊度を有する細繊維（ｂ）の絡合不織布からなり、経方向及び緯方向の破断伸度がそれぞれ５０％以上、８０％以上である絡合不織布、
が不連続状に存在する接着剤により積層されている皮革様シートにより上記目的が達成されることを見いだし、本発明に至った。
さらに本発明において、好適には、絡合不織布（Ａ）は染色されているが、（Ｂ）は実質的に染色されていない場合であり、また必要に応じて、絡合不織布（Ａ）と（Ｂ）の間に、（Ｃ）弾性重合体からなる透湿性フィルム層が存在している皮革様シートである。また、これら皮革様シートを釣り込み製靴して得られる靴である。
【０００８】
天然皮革は、極細繊維束からなる表面層の下に該極細繊維よりもやや太い繊維からなる層が存在しており、本発明の皮革様シートは断面構造がこのような天然皮革の構造に類似した構造となっており、このことが、本発明の皮革様シートに天然皮革様の風合いや、タッチ、折れしわ等をもたらしている原因であると推測される。
【０００９】
以下、本発明について詳述する。本発明で使用する（Ａ）層は、０．１デニール以下の極細繊維を絡合して得られる不織布と、それに含浸・凝固された弾性重合体からなっている。（Ａ）層を構成する繊維の繊度は、０．１デニール以下であることが必要で、好ましくは、０．１〜０．０００１デニールの範囲である。０．１デニールを越えると、立毛面の触感がざらざらとした感じとなり、きめの細かい光沢が得られず、外観が低下する。また０．０００１デニール未満では、繊維の破断強力が低下し、層の剥離強力や破断強力が低下する傾向があり、さらに染色後の発色性が劣る。
【００１０】
極細繊維の製造方法としては、相溶性を有しておらず、溶解性または分解性の異なる２種類以上のポリマーを使用して混合紡糸法や複合紡糸法等の紡糸方法により、断面形状が海島構造や分割可能な貼合せ構造となっている極細繊維発生型繊維を得て、そしてその繊維の一部（例えば海成分）を抽出または分解除去、貼合せ部を剥離して極細繊維とする方法や、立毛構造を有するシートを形成した後に繊維の一部（たとえば海成分）を抽出または分解除去して極細繊維とする方法や、溶融紡糸ノズルから繊維形成性ポリマーを吐出した直後に高速気体で吹き飛ばし繊維を細くする、いわゆるメルトブロー法などの公知の極細繊維の製造方法を用いることができるが、好ましくは繊維太さの管理や極細繊維の安定性から、上記極細繊維発生型繊維を経由する方法である。
【００１１】
極細繊維を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、さらにこれらを主体とする共重合ポリエステル等の芳香族ポリエステル類や、ナイロン−６，ナイロン−６６，ナイロン−６１０等のポリアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類などの公知の樹脂から選ばれたポリマーが挙げられる。なかでも、上記芳香族ポリエステル類や、ポリアミド類が天然皮革調の人工皮革が得られ、染色性も優れていることなどの点で好ましい。
また、これらの樹脂には、紡糸の際の安定性を損なわない範囲で、カーボンブラック等の着色剤を添加してもない。
【００１２】
また極細繊維発生型繊維を構成する抽出除去または分解除去される樹脂成分の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリル系モノマー共重合体、スチレン−エチレン共重合体、共重合ポリエステル等のポリマーから選ばれた少なくとも１種のポリマーが挙げられる。なかでも、ポリエチレンやポリスチレンまたはこれらを主体とする共重合体等が抽出の容易さの点で好ましい。
【００１３】
次に上記極細繊維または極細繊維発生型繊維を用いて基材を形成する方法について説明する。不織布を形成する方法としては、公知の方法、たとえば極細繊維発生型繊維からなる絡合不織布を製造する工程、その絡合不織布に弾性重合体溶液を含浸・凝固する工程、極細繊維発生型繊維を極細繊維に変性する工程を順次行うことにより達成できる。もちろん極細繊維に変性する工程と弾性重合体を含浸・凝固させる工程を逆転させてもよい。
【００１４】
極細繊維発生型繊維を用いて絡合不織布を製造する方法としては、極細繊維発生型繊維を、従来公知の方法により、紡糸、延伸、熱処理、捲縮、カット等の処理を行って、同繊維の原綿を作製し、かかる原綿を、カードで解繊し、ウェーバーでランダムウェブまたはクロスラップウェブに形成する。得られたウェブを必要に応じて積層し、所望の重さにする。ウェブの重さは、目的とする最終的な用途分野に応じて適宜選択され、一般的に１００〜３０００ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。また低コスト化などの目的で、必要とする重量の約２倍の不織布に弾性重合体溶液を含浸・凝固させた後にバンドナイフなどにより厚さ方向に分割することにより、効率よく１度に２枚の基材を製造することもできる。ウェブの積層に次いで公知の手段、たとえばニードルパンチング法や高圧水流噴射法等を用いて絡合処理を施して、絡合不織布を形成する。ニードルパンチング数及びニードルパンチング条件は使用針の形状やウェブの厚みにより異なるが、一般的には２００〜２５００パンチ／ｃｍ２の範囲で設定するのがよい。
【００１５】
絡合不織布は、弾性重合体の含有処理に先立って、必要に応じて熱プレスなどの公知の方法により表面の平滑化処理を行うこともできる。絡合不織布を構成する繊維が、たとえばポリエチレンを海成分とし、ポリエステルやポリアミドを極細の島成分とする海島型極細繊維発生型繊維である場合には、熱プレスにより海成分のポリエチレンを溶融させ、繊維同士を接着させることにより極めて表面平滑性に優れた絡合不織布とすることが出来るので特に好ましい。また絡合不織布を構成する繊維が一成分を溶解除去して極細繊維に変性することのできる多成分繊維でない場合には、含有させる弾性重合体が繊維に固着して風合いが硬くなることを防止するために、含浸処理に先立ってポリビニルアルコールなどの仮充填物質で繊維表面を覆っておき、弾性重合体を付与した後に仮充填物質を除去することが好ましい。また極細化工程を弾性重合体の含浸・凝固工程の後に行う場合にも、絡合不織布の段階で仮充填物質を付与することにより、より柔軟なシートとすることができる。
【００１６】
次に絡合不織布に含有させる弾性重合体としては、公知のものが使用できるが、風合いの点からポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。好ましいポリウレタン樹脂としては、ソフトセグメントとして、ジオールとジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを反応させて得られるポリエステル系ジオール、ポリラクトン系ジオール、ポリカーボネート系ジオール、ポリエーテル系ジオール等からなる群から選ばれた数平均分子量が５００〜５０００の少なくとも１種類のポリマージオールを使用し、これとジイソシアネート化合物と低分子鎖伸長剤とを反応させて得られる、いわゆるセグメント化ポリウレタンが挙げられる。
【００１７】
ソフトセグメントを構成する上記ジオール化合物としては、耐久性あるいは皮革様の風合いの点で炭素数6以上１０以下の化合物が好ましく、たとえば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。ジカルボン酸の代表例としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１８】
ポリマージオールの数平均分子量が５００未満の場合には、柔軟性に欠け、天然皮革様の風合いが得られないため好ましくない。またポリマージオールの数平均分子量が５０００を越える場合には、ウレタン基濃度が減少するため柔軟性及び耐久性、耐熱性、耐加水分解性においてバランスのとれたものが得られにくい。
【００１９】
ジイソシアネート化合物としては、例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族系、脂肪族、脂環族系のジイソシアネート化合物が挙げられる。
また低分子鎖伸長剤としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチレンジアミンなどの分子量が３００以下の活性水素原子を２個有する低分子化合物が挙げられる。
また必要に応じて、弾性重合体には、凝固調節剤、安定剤などを添加してもよく、更に２種以上のポリマーを併用しても構わない。さらに、カーボンブラックなどの着色剤を添加してもよい。
【００２０】
絡合不織布に弾性重合体を含有させる方法については特に限定されるものではないが、風合いのバランスの点から絡合不織布に弾性重合体溶液を直接含浸させ、必要によりマングルで絞る方法や、弾性重合体溶液をコーターでコーティングしながらしみ込ませる方法などが好ましい。また天然皮革様の柔軟な風合いの点から、不織布を構成する繊維（極細繊維発生型繊維の場合には極細繊維化処理後の繊維）と弾性重合体との重量比率は、２０／８０〜９５／５の範囲が好ましく、更に好ましくは２５／７５〜９０／１０の範囲内である。繊維の比率が低くなりすぎると、皮革様シートがゴムライクな風合いとなり好ましくなく、繊維の比率が高くなりすぎるとペーパーライクな風合いになるため、目標とする天然皮革様の風合いが得られない。
【００２１】
絡合不織布に弾性重合体を含有させた後に、弾性重合体及び極細繊維発生型繊維の島成分に対しては非溶剤で、かつ海成分に対しては溶剤または分解剤として働く液体で処理することにより極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変性し、極細繊維絡合不織布と弾性重合体からなるシートとする。もちろん、弾性重合体を含有させるのに先立って、極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変性する方法を用いてシートとすることもできる。
【００２２】
得られた極細繊維の絡合不織布と弾性重合体からなる不織布の表面起毛は、バフ、整毛等の公知の方法により行うことができる。起毛する毛羽長は、触感や光沢等の外観に影響するため、バフや整毛の条件、例えばバフに用いるサンドペーパーの番手や、削る速度、押し当てる圧力等を調整することにより、好みの毛羽長を得ることができる。
【００２３】
このようにして得られた絡合不織布と弾性重合体からなるシートは、経方向、緯方向の破断伸度が、５０％以上、８０％以上であることが必須である。製靴工程での釣り込み時、約３０％程度伸長されるため、経方向、緯方向それぞれ５０％以上、８０％以上の破断伸度を有していることが好ましい。それ未満の場合には、釣り込み時の破断や、皮革様シート表面の地割れ等の欠陥が生じる場合があり好ましくない。より好ましくは、経方向５５％以上で１５０％以下、緯方向８５％以上で２００％以下である。破断伸度を経方向５０％以上、緯方向８０％以上とするためには、一般に、ニードルパンチにて極細繊維又は極細繊維発生型繊維を絡合させる際のパンチ数を高める方法を用いるのが好ましい。したがって、適当なニードルパンチ数のニードルパンチを行い、得られるシートの破断伸度を測定した結果に基づき、ニードルパンチ数を増減させて必要とする破断伸度を有するシートを得ることができる。逆に、不織布に補強のために、織編物が一体化されている場合には、破断伸度が低くなる傾向があるため好ましくない。
【００２４】
本発明において、製靴した際に、得られる靴の型くずれを防止し、かつ製靴時の釣り込み時に表面に凹凸が生じることを防止し、更に裏面の摩擦堅牢度を向上するために、（Ａ）層の裏面に前記した（Ｂ）層を一体化する。本発明を構成する（Ｂ）層は、０．５デニール以下の繊維からなる絡合不織布と弾性重合体からなる層であるが、繊維の繊度が０．５デニール以下であるという点とを除いては、（Ａ）層と同様であり、繊維を構成する樹脂や製造方法、また弾性重合体を構成する樹脂や製造方法も同様である。従って、（Ａ）層を構成する繊維の樹脂成分や弾性重合体の成分が同一であっても構わない。また（Ａ）層では必須である片面の立毛処理に関しては、特に必要はないが、してあっても構わない。
【００２５】
（Ｂ）層を構成する繊維の繊度は０．５デニール以下である必要があり、０．５デニールを越える場合には製靴の際の釣り込み時に表面に凹凸が発生し、外観不良となる。より好ましくは０．１〜０．００１デニールの範囲である。また（Ａ）層を構成する繊維の繊度に対し、（Ｂ）層を構成する繊維の繊度は、４倍以上であることが必須である。好ましくは５〜１０００倍である。繊度の差が４倍未満になると、天然皮革のごとき自然な風合いが得られなくなり、高級感が低下したり、釣り込み時の保形性が低下する。なお本発明で言う、（Ａ）層と（Ｂ）層を構成する繊維の繊度（平均太さ）とは、それぞれの層の厚さ方向の断面の電子顕微鏡写真を撮り、その写真から任意の繊維を１００本選び出し、その断面積から個々の繊維の太さを求め、太さを１００本合計した後、１００で割ることにより求められる。またこの（Ｂ）層についても破断伸度の限定は（Ａ）層の場合と同様であり、経方向５０％以上、緯方向８０％以上を満足していない場合には、（Ａ）層の場合と同様の問題が生じる。
【００２６】
本発明を構成する（Ａ）層、（Ｂ）層は、不連続状に存在する接着剤により積層されている。接着剤として用いられる樹脂としては、特に限定されるものではないが、既存のポリウレタン樹脂が一般的に用いられる。接着に用いられる樹脂は、（Ａ）層、または（Ｂ）層の弾性重合体を構成する樹脂と同一であっても良いし、また異なっていても良い。接着に用いる樹脂は、接着性能を大きく損なわない範囲で、必要により、安定剤、着色剤、微粒子等が添加されていてもよい。本発明において、（Ａ）層と（Ｂ）層を積層する場合には、（Ａ）層の経方向と（Ｂ）層の経方向が同一方向を向くように積層するのが好ましい。
【００２７】
接着に用いられる樹脂の塗布方法は、特に限定されるものではないが、該樹脂を溶剤に溶解して塗布する方法や、ホットメルト法等がある。
該接着用樹脂の塗布形態に関しては、接着する樹脂が不連続状に存在していることが必要である。具体的には、点状塗布や、線状塗布が挙げられるが、接着した（Ａ）層および（Ｂ）層からなる積層物のタテ、ヨコの伸縮弾性を平均化する目的においては、点状接着がさらに好ましく、グラビアロールを用いて接着樹脂を点状塗布することが特に好ましい。グラビアロールのメッシュは、特に限定されないが、５０〜２００メッシュで行うのが通常である。塗布した接着用樹脂が連続的に存在する場合、風合いが硬くなるため好ましくない。なお本発明でいう不連続とは、塗布した接着剤が縦横両方向に対して実質的に切れ目なく連続している状態ではないことを意味している。接着剤の塗布量としては、固形分で１〜３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明の皮革様シートの構成は、（Ａ）層、（Ｂ）層が不連続状に存在する接着剤により積層されているため、（Ａ）、（Ｂ）両層にまたがる繊維は実質的に存在していないことを特徴としている。このような構造を有することにより、（Ａ）層を構成する極細繊維による高級感のある風合い、タッチ、外観を達成し、更に、（Ａ）層のみの染色による裏面の堅牢度低下防止、また必要に応じて防水フィルムの挟み込みが可能となる。
【００２９】
本発明では、（Ａ）層は染色されているが、（Ｂ）層は実質的に染色されていない場合が好ましい。本発明でいう染色とは、（Ａ）層を構成する極細繊維からなる絡合不織布に弾性重合体が含有された層を形成した後、染料で染色することを意味しており、（Ａ）、（Ｂ）それぞれの層を構成する極細繊維や細繊維、または弾性重合体に予め、カーボンブラックをはじめとする顔料や染料を添加し着色することは含んでいない。従って、（Ｂ）層を構成する成分である細繊維や弾性重合体を作製する過程でカーボンブラック等により着色した場合に対し、染色するという表現は用いていない。
（Ａ）層のみを染色することにより、（Ａ），（Ｂ）両層を染色した場合と比較して、染料コストが少なくてすみ、また本発明の皮革様シートを靴などに用いた場合、足と接する部分が染料によって汚れることがない。
【００３０】
以上のように（Ａ）、（Ｂ）層の積層により構成される皮革様シートの厚さに関しては、特に限定されないが、靴に応用する場合には、（Ａ）層が０．２５〜１．８mm、（Ｂ）層が０．２５〜２．５mm、積層したスエード調皮革様シートが０．５〜３mm程度の厚みが好適に用いられる。また、染料コスト、折れしわの観点からは（Ａ）層が（Ｂ）層と比較して薄い方が好ましい。
【００３１】
本発明において、必要に応じ（Ａ）層と（Ｂ）層との間に（Ｃ）弾性重合体からなる透湿性フィルム層を積層している。（Ｃ）層を（Ａ）、（Ｂ）両層の間に挟み込む、すなわち（Ａ）、（Ｃ）、（Ｂ）の順に積層させることにより、耐水性を付与することができる。さらに（Ｃ）層が（Ａ）層及び（Ｂ）層に挟まれていることから、（Ｃ）層が傷つけられることが少なく、従って皮革様シートに外力が加わったとしても耐水性が損なわれることも極めて少ない。この（Ｃ）層について以下詳細に説明する。
【００３２】
本発明を構成する（Ｃ）層は、弾性重合体からなる透湿性フィルム層である。
透湿度については特に限定されないが、一般に、蒸れない靴として求められる透湿性、すなわち皮革様シートの透湿性を、ＪＩＳ  Ｋ−６５４９の測定法（以下、測定法省略）において７００ｇ／ｍ２／２４ｈ以上とするためには、１０００ｇ／ｍ２／２４ｈ以上であるフィルム状弾性重合体を使用するのが好ましい。そして、厚みは防水性、風合いの兼ね合いから５〜４０ミクロンであることが好ましい。５ミクロン未満では、防水性が低下する傾向にあり、逆に、４０ミクロンを越えると風合いが硬くなる傾向がある。
また、フィルム層は、多孔質であっても、非多孔質であっても良い。ただし、多孔質である場合には、穴の径の大きさにより、耐水圧が低下したり、フィルムの強度が低くなる等の不具合が起こるため、穴の平均径が３ミクロン以下であることが好ましい。
【００３３】
弾性重合体の成分は特に限定されないが、一般的には、ポリウレタン樹脂が用いられる。特に高い透湿性を要求される場合には主鎖にポリエーテル鎖を有するポリウレタン樹脂が好適に用いられる。フィルム状に成型する方法については、多孔質の場合には、公知の湿式法により、また非多孔質の場合には弾性重合体を溶剤に溶解した後、剥離紙上に乾式フィルムとして得る方法や、重合体が熱可塑性を有する場合には、Ｔダイ押し出しなど熱による溶融成型法などがあるが、成型法についても特に限定されるものではない。
【００３４】
本発明において、（Ｃ）層を構成するフィルム状弾性重合体は、（Ａ）層および（Ｂ）層より高い破断伸度を有していなければならない。本発明でいう破断伸度とは、ＪＩＳＫ−６５５０により測定される値であり、好ましくは（Ｃ）層の破断伸度が、（Ａ）層および（Ｂ）層の破断伸度のいずれよりも１０％以上高い場合である。（Ｃ）層の破断伸度が（Ａ）層や（Ｂ）層の破断伸度よりも低い場合には靴を製造する際の釣り込み時に（Ｃ）層が破断し、耐水性の得られない原因となる。
【００３５】
（Ａ）、（Ｃ）、（Ｂ）層の順に積層するのに用いられる接着樹脂としては、先述したとおり、特に限定されるものではないが、透湿性を確保する目的で、主鎖にポリエーテル鎖を有するポリウレタン樹脂が高い透湿性を有するため、好適に用いられる。接着に用いられる樹脂は、（Ｃ）層の弾性重合体を構成する樹脂と同一であっても良いし、また異なっていても良い。
（Ａ）と（Ｃ）および（Ｃ）と（Ｂ）層を接着する際、該接着用樹脂は、通常（Ａ）層、（Ｂ）層に同時または逐次に塗布し、塗布面に（Ｃ）層が重ね合わされる。接着用樹脂を（Ｃ）層に直接塗布した場合には、溶剤または熱により（Ｃ）層が溶解や分解等により防水性が損なわれることがあるので好ましくない。しかしながら、例えば（Ａ）層に（Ｃ）層を接着した場合のごとく、（Ａ）、（Ｂ）どちらかの層に（Ｃ）層を接着した後に、（Ｃ）層側に接着用樹脂を塗布することは可能である。
【００３６】
（Ａ）層と（Ｃ）層との接着及び（Ｃ）層と（Ｂ）層との接着の際の、該接着用樹脂の塗布方法、接着剤が不連続状に存在する必要があること等に関しては、（Ａ）、（Ｂ）両層のみの接着と同様であり、先述した通りであるが、溶融させた接着用樹脂をグラビアにより塗布し、貼り合わせを行ったのち、冷却させる方法、いわゆるホットメルト法での接着でも構わない。
【００３７】
このようにして得られた（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｂ）層からなる積層物、すなわち防水性を付与した皮革様シートの耐水性は、ＪＩＳ  Ｌ−１０７９法（以下測定法省略）において、１５００mm以上、透湿度が７００ｇ／ｍ２／２４ｈ以上であることが好ましい。該皮革様シートを靴に応用した場合、耐水度を１５００mm以上とすることにより、雨水はもちろん、水たまりや、浅瀬の川などに靴が浸かった際にも、水が皮革様シートの表面から内部に侵入することはなく、透湿度を７００ｇ／ｍ２／２４ｈ以上とすることにより、蒸れを防ぎ、良好な履き心地を保つことができる。
【００３８】
該皮革様シートに、フッ素系などの撥水剤を添加することもできる。撥水処理することにより、汚れを防ぐのみならず、靴などに応用した際に（Ａ）層に相当する表面層に水が染み込み、靴が重量増加をするのを防ぐ効果もあるため、特に有効である。さらに本発明において、本発明の目的を大きく損なわない範囲で、（Ａ）層と（Ｂ）層との間に、また（Ａ）層と（Ｃ）層との間や、（Ｃ）層と（Ｂ）層との間に極細繊維層や他の樹脂層や存在させたり、さらに（Ｂ）層の（Ａ）層又は（Ｃ）層と接する面とは反対側の面に極細繊維層や他の樹脂層や存在させることもできる。
【００３９】
このようにして得られた皮革様シートは、アウトドア用のカジュアルシューズ、スポーツシューズ等の一般靴はもちろん、釣り込み工程を行う高級ゾーンの靴の原料として有用である。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の部はことわりのない限り、重量に関するものである。なお本発明において、（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の破断伸度は、ＪＩＳＬ−１０９６により測定され、基材の生産時の進行方向が経方向、その直角方向が緯方向となる。また厚さに関しても、ＪＩＳ Ｌ−１０９６に示される方法により測定され、２４０ｇ／ｃｍ２の加重時の厚さである。また実施例中、耐水圧は、ＪＩＳ L−１０７９（１９７６年）、透湿度はＪＩＳ Ｋ−６５４９により測定を行った。また、外観は、触感や光沢等を加味して発明者らが判断し、良好：○、普通：△、不良：×で表現した。
【００４１】
製造例１
ナイロン−６（相対粘度２．８）とポリエチレンをチップの状態で５０：５０の重量比で混合して押出機により溶融紡糸を行い、ポリエチレンが海成分でナイロンー６が島成分である海島断面を有する混合紡糸繊維を紡糸し、延伸、捲縮、カットして４デニール、５１ｍｍ長の短繊維を作製し、ウエーバーでクロスラップを作りニードルパンチング機を用いて７００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチングを施して絡合不織布を得た。この繊維質シートにポリ３メチルペンタンアジペート／ポリエチレングリコール共重合系ポリウレタン樹脂のジメチルホルムアミド溶液を含浸し、湿式凝固させた後、繊維の海成分であるポリエチレンを８０℃のトルエンで抽出し、目付４５０ｇ／ｍ２、厚み１．３mm、ポリウレタン樹脂と繊維の比率が５０／５０の基体層を得た。得られたシートのナイロン極細繊維の繊度は、０．００６デニールであった。得られた基体層の片面をサンドペーパーにてバフして該ナイロン極細繊維からなる立毛表面を有した基体（Ａ）−１を得た。この基体の破断伸度は経方向７０％、緯方向９５％であった。
【００４２】
製造例２
製造例１で得られた基体層の両面をサンドペーパーにてバフして該ナイロン極細繊維からなる立毛表面とし、その後厚み方向で完全２分割スライスを行い、目付２２０ｇ／ｍ２、厚み０．６mmの基体（Ａ）−２を得た。表裏２枚得られた基体は同じ外観、目付、厚みを有していた。この基体の破断伸度は経方向７５％、緯方向１１０％であった。
【００４３】
製造例３
ナイロン−６（相対粘度２．４）とポリエチレンをチップの状態で５０：５０の重量比で混合して押出機により溶融紡糸を行い、ポリエチレンが海成分でナイロンー６が島成分である海島断面繊維を紡糸し、延伸、捲縮、カットして３．５デニール、５１ｍｍ長の短繊維を作製し、ウエーバーでクロスラップを作りニードルパンチング機を用いて１５００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチングを施して絡合不織布を得た。この繊維質シートにポリ３―メチルペンタンアジペート／ポリエチレングリコール共重合系ポリウレタン樹脂のジメチルホルムアミド溶液を含浸し、湿式凝固させた後、繊維の海成分であるポリエチレンを８０℃のトルエンで抽出し、目付３０５ｇ／ｍ２、厚み０．９mm、ポリウレタン樹脂と繊維の比率が５５／４５の基体層を得た。得られたシートのナイロン極細繊維の繊度は、０．０４デニールであった。得られた基体層の両面をサンドペーパーにてバフして該ナイロン極細繊維からなる立毛表面とし、その後厚み方向に完全２分割スライスと施し、目付１５０ｇ／ｍ２、厚み０．４ｍｍの基体（Ａ）−３を得た。この製造例においても、得られた２枚の基体は、同じ外観、物性を有していた。この基体層の破断面伸度は経方向８０％、緯方向１０５％であった。
【００４４】
製造例４
ナイロン−６（相対粘度２．６）とポリエチレンを別々に溶融して、それぞれ紡糸口金の直前に合流させて５０：５０の重量比からなり、ナイロン−６が１０本の島成分でポリエチレンが海成分となっている海島状複合紡糸繊維を紡糸し、延伸、捲縮、カットして５デニール、５１ｍｍ長の短繊維を作製し、ウエーバーでクロスラップを作りニードルパンチング機を用いて１０００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチングを施して絡合不織布を得た。この繊維質シートにポリテトラメチレンエーテル系ポリウレタン樹脂を主体とするジメチルホルムアミド溶液を含浸し、湿式凝固させた後、繊維の海成分であるポリエチレンを８０℃のトルエンで抽出し、目付５８０ｇ／ｍ２、厚み１．５mm、ポリウレタン樹脂と繊維の比率が５８／４２の基体（Ｂ）−１を得た。抽出後の繊維の繊度（平均太さ）は０．２５デニールであった。この基体の破断伸度は経方向７５％、緯方向１０１％であった。
また、（Ｂ）−１基体の片面をサンドペーパーにてバフして該ナイロン極細繊維からなる立毛表面としたものを基体（Ａ）−４とした。
【００４５】
製造例５
ナイロン−６（相対粘度２．６）のみからなる１．５デニール、５１ｍｍ長の繊維を用い、製造例１と同様の方法により絡合不織布とし、更にトルエンによる抽出処理を行わない以外は製造例１と同様にして、ポリウレタン樹脂と繊維の比率が２７：７３の基体（Ｂ）−２を得た。この基体の破断伸度は経方向６５％、緯方向８５％であった。
【００４６】
染色例
製造例１〜４で得られた基体（Ａ）―１〜４をウインス染色機にて、赤の含金属錯塩染料を用いて、ｏｗｆが１０％となる条件下で、９０℃、１時間の染色を行った。
【００４７】
実施例１〜３
製造例４で得られた３枚の基体（Ｂ）−１に接着剤として、ポリエステル系ポリウレタンのＤＭＦ溶液を１４０メッシュのグラビアロールで点状塗布［塗布量（固形分）：３ｇ／ｍ２］した直後に、それぞれ、染色した基体（Ａ）−１〜３を経緯方向が同一となるように貼合せ、皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートは、高級感のある外観、天然皮革に近い柔らかな風合い、タッチ感を有しており、自然な折れしわも実現していた。また、染色を施していない裏面の染色堅牢度は５級であった。得られた皮革様シートを靴の甲皮に用いるために、３０％伸長し、釣り込み製靴してスポーツシューズを作製したところ、いずれも表面に凹凸のない、天然皮革に類似した高級感のあるスポーツシューズが得られた。
【００４８】
実施例４
ポリウレタン（大日精化製、ハイムレンＹ−３０１−３：ポリエチレングリコール系ポリウレタン）の１５％ＤＭＦ溶液を剥離紙上にコーティングし、公知の方法にて、厚さ２０ミクロンのポリウレタンフィルムを作製した（透湿度２５００ｇ／ｍ２／２４ｈ：繊維を含まず、またフィルムは非多孔質で、破断伸度は経方向３５０％、緯方向３８０％である、以下Ｙ−３０１−３と略す）。このフィルムを染色した基体（Ａ）―２と基体（Ｂ）−１の中間層として、（Ａ）−２層、該ポリウレタンフィルム、（Ｂ）−１層の順に積層した。
接着剤にはポリウレタン（大日精化製、ハイムレンＹ−３０１−３）をＤＭＦに溶解したものを用いて、グラビアロール１４０メッシュで接着剤溶液を（Ａ）−２、（Ｂ）−１各層の接着面に点状塗布して［塗布量（固形分）：３ｇ／ｍ２］接着を行い、皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートは、耐水圧、透湿度とも靴用原反としては充分な性能と、外観を兼ね備えていた。得られた皮革様シートを３０％伸長し、釣り込み製靴してスポーツシューズを作製したところ、いずれも表面に凹凸斑のない、天然皮革に類似した高級感のあるスポーツシューズが得られた。また、この靴を深さ４ｃｍの水浴に浸漬し、２日間放置したところ、皮革様シートを通じての靴内への水の侵入は全く見られなかった。また皮革様シートの表面を一部サンドペーパーにより擦り、傷を付けたが、耐水性に関しては全く問題なかった。
【００４９】
比較例１
製造例４で得られた基体（Ｂ）−１に接着剤として、ポリエステル系ポリウレタンのＤＭＦ溶液を１４０メッシュのグラビアロールで点状塗布した直後に、染色した基体（Ａ）−４を貼合せ、皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートは、表面がざらざらとしたタッチであり、ライティングもきめが粗く高級感にかけるものであった。
【００５０】
比較例２
製造例４で紡糸し作製した目付３５０ｇ／ｍ２のクロスラップ上に、製造例１で紡糸し作製した目付２５０ｇ／ｍ２のクロスラップを積層した後、ニードルパンチング機を用いて７００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチングを施して絡合不織布を得た。この繊維質シートに、ポリ３メチルペンタンアジペート／ポリエチレングリコール共重合系ポリウレタン樹脂のジメチルホルムアミド溶液を含浸し、湿式凝固させた後、繊維の海成分であるポリエチレンを８０℃のトルエンで抽出し、目付４６０ｇ／ｍ２、厚み１．３mm、ポリウレタン樹脂と繊維の比率が４５／５５の基体層を得た。得られたシートのナイロン極細繊維の繊度は、片面が主に０．００６デニールの繊維で構成されており、もう一方の面が主に０．２５デニールの繊維で構成されていた。得られた基体層の主に０．００６デニールの繊維で構成されている面をサンドペーパーにてバフして該ナイロン極細繊維からなる立毛表面を有した基体（Ａ）−５を得た。この基体の破断伸度は経方向７２％、緯方向９０％であった。得られた基体を染色例に示した方法で染色し、皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートは、比較的良好な外観を有していたが、若干ざらざらとしたタッチであり、自然な折れしわが得られなかった。また、裏面の染色堅牢度は３級であった。
【００５１】
比較例３
実施例１において、基体（Ｂ）−１を（Ｂ）―２に変える以外は同一の方法により接着し、皮革様シートを得て、スポーツシューズに加工した。このものは、表面の平滑性に劣っていた。以上の実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0004128312.tif 000002
【００５３】
【発明の効果】
本発明の皮革様シートは、ライティングがあって高級な外観を有し、かつ天然皮革に類似した柔らかな風合い、タッチ感、さらに天然皮革調の折れしわを兼ね備えた表面立毛を有する皮革様シートである。それを釣り込み製靴した場合には、表面に凹凸がなくかつ型くずれしない靴が得られる。