(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）で表され、且つ、光学異方性を有する化合物を少なくとも一種含有する光学異方性材料。
【化３】
0004144130.tif 000019
〔式中、Ｒ23、Ｒ26、Ｒ27はアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、アルケニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基またはホスホノ基を表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ210は、各々、水素原子、ハロゲン原子または置換基を表わし、Ｌ2は６〜８の整数を表わす。但し、一般式（３）で表わされる化合物の全炭素原子数の総和は、４０〜３００である。〕
【請求項２】
前記一般式（３）で表され、且つ、光学異方性を有する化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載の光学補償フィルムを有する事を特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学異方性材料、光学補償フィルム及び液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶ディスプレーは、異方性をもつ液晶材料や偏光板を使用するために正面から見た場合に良好な表示が得られても、斜めから見ると表示性能が低下するという視野角の問題があり、性能向上のためにも視野角補償板が必要であり、平均的な屈折率分布はセルの厚み方向で大きく、面内方向でより小さいものとなっている。そのため補償板としては、この異方性を相殺できるもので、膜厚方向の屈折率が面内方向より小さな屈折率をもつ、いわゆる負の一軸性構造を持つものが有効である。
【０００３】
このような観点から、色補償および視野角補償を同時に行うことが可能な補償板として、面内にリターデーションを持ちつつ、且つ、厚み方向の屈折率が面内の屈折率より小さいという、二軸性の延伸フィルムの使用が提案されている。
【０００４】
しかしながら、セル中の液晶の光軸（以下、ダイレクターと言う）が膜厚方向で連続的に変化しているために旋光分散が生じてしまい、ある方位から見たときには良好な視野角補償が行われるものの、別の方位から見たときには充分な補償が達成されないという問題点があった。
【０００５】
また、該二軸性延伸フィルムは厚み方向で屈折率の変化が無いため、旋光分散の影響を該二軸性延伸フィルムでは完全に打ち消すことができないと言う問題点も有していた。
【０００６】
したがって液晶ディスプレーに対し、充分な視野角補償を行うためには、面内のリターデーションを持つことと、厚み方向の屈折率が面内の屈折率より小さいという条件の他に、厚み方向で屈折率が連続的に変化するという要件を満たさなければならないと考えられる。
【０００７】
これらの条件を満たす光学補償シート（フィルム）として、液晶性化合物の配向形態を固定して得られる光学的異方性素子を使用することが提案されている。液晶性化合物には、様々な配向形態があるので、その配向形態を固定化することで、複屈折率の延伸フイルムでは得ることができない光学的性能を有する光学的異方性素子が得られる。
【０００８】
最近の光学補償シートでは、例えば、特開平０９−１０４６５６号、同０９−１９４４２９号、同０９−１９４４３０号等に液晶性化合物として棒状液晶性化合物に代えて、ディスコティック液晶性化合物を使用することが提案され、ディスコティック液晶性化合物をポリマー中に混入させたり、ディスコティック液晶性化合物に重合性基を導入し、重合反応によって配向状態を安定に固定化すること等が提案され、実際に液晶ディスプレーの視野角拡大に効果を示している。
【０００９】
しかしながら、ディスコティック液晶性を示す化合物においても、視野角特性の向上が未だ、十分ではなく、また、ディスコティック液晶化合物は製造コストが高いなどの問題点があり、特に耐傷性に優れた光学異方性材料、該材料を含有する光学補償フィルム及びそれを用いた、視野角特性の向上した液晶表示素子が求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光学異方性材料、前記光学異方性材料を含有することにより、耐傷性に優れた光学補償フィルム及び前記光学補償フィルムを用いた広視野角の液晶表示素子を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記の項目１〜３によって達成された。
【００２５】
１．下記一般式（３）で表され、且つ、光学異方性を有する化合物を少なくとも一種含有する光学異方性材料。
【００２６】
【化６】
0004144130.tif 000002
【００２７】
式中、Ｒ23、Ｒ26、Ｒ27はアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、アルケニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基またはホスホノ基を表し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ210は、各々、水素原子、ハロゲン原子または置換基を表わし、Ｌ2は６〜８の整数を表わす。但し、一般式（３）で表わされる化合物の全炭素原子数の総和は、４０〜３００である。
【００２８】
２．前記一般式（３）で表され、且つ、光学異方性を有する化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする光学補償フィルム。
【００２９】
３．前記３に記載の光学補償フィルムを有する事を特徴とする液晶表示素子。
【００３０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００３１】
本発明に係る光学異方性を有する筒状化合物（包接化合物とも言う）について説明する。
【００３２】
本発明に係る光学異方性を有する筒状化合物とは、化合物形状が筒状であれば特に限定されないが、本発明においては、前記一般式（１）、（２）または（３）で表わされ、且つ、光学異方性を有する化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
一般式（１）、（２）及び（３）で表わされる化合物は、その母核が、各々、カリックスアレーン、チアカリックスアレーン、シクロデキストリン骨格を有しており筒状化合物（包接化合物）と呼ばれるものである。一般にこれらの化合物は非常に安価で入手しやすい為、従来のディスコティック液晶材料を用いた光学異方性材料よりもコストメリットが高い。また、本発明に係る筒状化合物の特徴は、液晶層中の極微小領域における屈折率が負の一軸性を有することである。
【００３４】
上記記載の負の一軸性を有するとは、ある平面内での屈折率が等しく（ｎ0とする）、その平面に垂直な方向をダイレクターとし、前記ダイレクター方向の屈折率をｎeとしたとき、ｎ0＞ｎeとなっている。
【００３５】
上記記載のように、本発明の光学異方性材料、光学補償フィルムは、ある方向とそれとは別の方向の屈折率が異なる材料を示し、該材料は、化合物単独、または、少なくとも１種の該化合物を含有する組成物からなり、本発明において、これらの分子の配向秩序は特に限定はされない。
【００３６】
本発明に係る筒状化合物、前記一般式（１）〜（３）で表わされる各々の化合物は、その液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化するために、固定化時に液晶相から結晶相への転移が起こらないものが好ましい。またフィルムを形成した際、使用条件下で配向形態が保たれ、且つ、固体と同様に取扱いができるものが望ましい。さらに、本発明でいう固定化した、という状態は、液晶構造がアモルファスなガラス状態で凍結された状態が最も典型的、且つ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、本発明の光学補償フィルムの使用条件下、具体的には、通常０℃から５０℃、より過酷な条件下では−３０℃から７０℃の温度範囲において、該フィルムに流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。
【００３７】
以上のことより、本発明に係る筒状化合物、及び前記一般式（１）〜（３）で表わされる化合物としては、以下のいずれかの性質を持つものが好ましく用いられる。
【００３８】
（ａ）液晶状態より低温域にガラス相のみを有し、結晶相を持たない。液晶状態より温度を下げていくとガラス状態で固定化される。液晶状態より低温域に結晶相を有し、さらに結晶相より低温域にガラス相を有するものであって、液晶状態から温度を下げたとき、結晶相が出現せず（結晶相が過冷却する場合、または昇温時のみに結晶化を起こすモノトロピックな場合）、液晶状態より温度を下げていくとガラス状態で固定化される。
【００３９】
（ｂ）液晶状態より低温域に結晶相を有するが、さらに低温域においては、明瞭なガラス転移を示さないものであって、液晶状態から温度を下げたとき、結晶相が出現しない（結晶相が過冷却する場合、または昇温時のみに結晶化を起こすモノトロピックな場合）。この場合、融点（固定化した後、再度高温に加熱したときに観測される）よりさらに低い温度では、分子の流動性が極めて制限された状況にある、実用上固体の材料と見なせる。
【００４０】
（ｃ）液晶状態より低温域で、昇温過程および降温過程においても明瞭な結晶への転移もガラス状態への転移も観測されないが、液晶状態における配向形態を固定化した際、本フィルムの使用温度範囲内で流動性が全く無く、且つ、ズリなどの外力や外場を加えても配向形態が変化しない。
【００４１】
上記のうち、より好ましいものは（ａ）または（ｂ）のいずれかの場合であり、最も好ましいのは（ａ）に記載の性質を持ったものを用いる場合である。尚、（ｂ）または（ｃ）のいずれの場合でも実用上差し支えなく用いることができるが、フィルムの使用条件下で配向の乱れが起こる可能性がないことを注意深く確かめる必要性がある。
【００４２】
具体的には、通常０℃〜５０℃の温度範囲において、例えばズリなどを強制的に加え、配向形態に乱れが生じなければ特に問題はない。ズリなどによって配向形態に乱れが生じた場合、本来の光学性能は失われやすくなり、失われた場合には、その後如何なる処理を施しても元の配向形態に戻すことは困難であり、実際の使用において大きな問題となる。
【００４３】
本発明に係る筒状化合物及び前記一般式（１）〜（３）で表わされる化合物は、上記のいずれかの性質を持つと同時に、均一な欠陥のない配向のために、良好なドメイン合一性を示すものが望ましい。ドメインの合一性が悪い場合には、得られる構造がポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになる。また、フィルムの透過率低下にもつながるので望ましくない。
【００４４】
本発明に係る筒状化合物及び前記一般式（１）〜（３）で表される具体的な構造は、筒状骨格を有する中心部分と、その周りの置換基とで構成される。前記置換基は、一官能性のものが好ましく用いられるが、二官能性のものを用いて化合物同士を一部連結させ、オリゴマー化またはポリマー化させたりして得られる化合物でも本発明の材料として好ましく用いることができる。
【００４５】
以下に一般式（１）〜（３）で表わされる化合物を詳細に説明する。
【００４６】
一般式（１）で表わされる化合物は全炭素数の総和が３５〜２００であり、一般式（１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、アルケニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基またはホスホノ基であり、中でも、好ましく用いられるのは、アルキル基、アシル基である。
【００４７】
Ｒ1で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ1で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ1で表される複素芳香族環基としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、１，２，３−オキサジアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ｓ−トリアジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、キノリン環及びイソキノリン環等が用いられる。
【００５０】
Ｒ1で表されるアルケニル基としては、２−プロペニル基、１−プロペニル基、１−メチル−３−ブテニル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ1で表されるアシル基としては、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ1で表されるアルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｒ1で表されるアリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ1で表されるアルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ1で表されるアリールスルフィニル基としては、ベンゼンスルフィニル基等が挙げられる。
【００５６】
一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々、水素原子、ハロゲン原子、置換基を表わし、具体的な置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３、３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミド基（例えば、フタルイミド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられるが、中でも、特に好ましいのは、アルキル基である。一般式（１）中のＬは４〜６の整数を表わす。
【００５７】
一般式（２）中のＲ11は一般式（１）中のＲ1と同義であり、また一般式（２）中のＲ14、Ｒ15、Ｒ16は、一般式（１）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6と同義である。一般式（２）中のＬ1は４〜６の整数を表わす。
【００５８】
一般式（３）中のＲ23、Ｒ26、Ｒ27は一般式（１）中のＲ1と同義であるが、それぞれ同一でも異なっても良く、また一般式（３）中のＲ21、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ210は前記一般式（１）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6と同義であるが、より好ましくは置換基の一部にアリール基を有することが好ましく、更に好ましくは、下記Ｃ〜Ｋ、Ｏ〜Ｗの様なアルキル基とアリール基をジョイント基で連結した基を分子内に含有するものが好ましい。また、該シクロデキストリンは芳香族化合物を包接するのも好ましい一例であり、包接する具体的な化合物としては、ナフタレン、アントラセン、キノリンなどが挙げられる。一般式（３）中のＬ2は６〜８の整数を表わす。
【００５９】
以下、一般式（１）〜（３）で表わされる化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
【化７】
0004144130.tif 000003
【００６１】
【化８】
0004144130.tif 000004
【００６２】
【化９】
0004144130.tif 000005
【００６３】
【化１０】
0004144130.tif 000006
【００６４】
【化１１】
0004144130.tif 000007
【００６５】
【化１２】
0004144130.tif 000008
【００６６】
【化１３】
0004144130.tif 000009
【００６７】
但し、ＣnＨ2n+1は直鎖もしくは分岐のアルキル基で、ｎは１〜１８の整数、より好ましくは３〜１４の整数である。
【００６８】
【化１４】
0004144130.tif 000010
【００６９】
但し、ＣmＨ2mは直鎖もしくは分岐のアルキレン鎖で、ｍは２〜１６の整数、より好ましくは４〜１２の整数である。
【００７０】
また、以下に本発明に係る前記一般式（１）、（２）または（３）で表される各々の化合物の合成例を以下に示す。
【００７１】
合成例１
《化合物（１）−１の合成》
カリックスアレーン５０ｍｍｏｌ、下記化合物４、２００ｍｍｏｌを１リットルの乾燥したピリジンに溶かし、窒素雰囲気下、９０℃で５時間溶液を撹拌した。次いで反応液を１０リットルの水に投入し、沈澱をろ過により分離し、０．１Ｎ塩酸により洗浄、次いで、純水洗浄し、乾燥過程を経て化合物（Ｉ）−１を得た。構造はＭＳ（質量分析）、ＮＭＲ（核磁気共鳴）等にて確認した。
【００７２】
【化１５】
0004144130.tif 000011
【００７３】
合成例２
《化合物（２）−１の合成》
チアカリックスアレーン５０ｍｍｏｌ、下記化合物５、２００ｍｍｏｌを１リットルの乾燥したピリジンに溶かし、窒素雰囲気下、９０℃で５時間溶液を撹拌した。次いで反応液を１０リットルの水に投入し、沈澱をろ過により分離し、０．１Ｎ塩酸により洗浄、次いで、純水洗浄し、乾燥過程を経て化合物（２）−１を得た。構造はＭＳ（質量分析）、ＮＭＲ（核磁気共鳴）等にて確認した。
【００７４】
【化１６】
0004144130.tif 000012
【００７５】
合成例３
《化合物（３）−１の合成》
α−シクロデキストリン５０ｍｍｏｌ、下記化合物６、３００ｍｍｏｌを１リットルの乾燥したピリジンに溶かし、窒素雰囲気下、９０℃で５時間溶液を撹拌した。次いで反応液を１０リットルの水に投入し、沈澱をろ過により分離し、０．１Ｎ塩酸により洗浄、次いで、純水洗浄し、乾燥過程を経て化合物（３）−１を得た。構造はＭＳ（質量分析）、ＮＭＲ（核磁気共鳴）等にて確認した。
【００７６】
【化１７】
0004144130.tif 000013
【００７７】
本発明に係る前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物は、上記記載の合成例１、２または３を各々、参考にして合成できる。
【００７８】
本発明の光学補償フィルムは、視野角補償を行うためのフィルムであり、ダイレクターがフィルムの上面と下面とで異なることが好ましく、更に好ましくはフィルム厚み方向で徐々に変化したハイブリッド配向を形成しており、光軸は存在せず一軸性は失われたものである。
【００７９】
また、充分な視野角補償を行うためには、斜めに進む光に対して旋光分散を起こすものであることが必要である。そのため膜厚方向で屈折率構造が変化するものでなければならない。従って液晶ディスプレーに対し、広範囲の視野角補償を行うためにはハイブリッド配向が最も適している。
【００８０】
本発明において、ハイブリッド配向のフィルムの膜厚方向における角度範囲は、フィルムのダイレクターとフィルム平面とのなす最小の角度の絶対値、すなわちフィルムのダイレクターとフィルム平面における法線とがなす鈍角側ではない角度（０度〜９０度の範囲となる角度）をａ度とした際に、〔９０度−ａ度〕により求められる角度が、フィルムの上面または下面の一方においては、通常６０度〜９０度の角度をなし、当該面の反対面においては、通常０度〜５０度である。より好ましくは一方の角度の絶対値が８０度〜９０度、他方の角度の絶対値が０度〜３０度である。
【００８１】
本発明に係る筒状化合物を用いて均一にハイブリッド配向を固定化した補償フィルムを得るには、以下に説明する基板および各工程を踏むことが好ましい。
【００８２】
先ず、基板について説明する。本発明に用いられるハイブリッド配向を得るためには、液晶性材料の上下を異なる界面で挟むことが望ましく、上下を同じ界面で挟んだ場合には、該液晶性層の上下界面における配向が同一となってしまい、本発明に用いられるハイブリッド配向を得ることが困難となる。
【００８３】
具体的な態様としては、１枚の基板と空気界面とを利用し、液晶層の下界面を基板に、また上の界面を空気に接するようにする。上下に界面の異なる該基板を用いることもできるが、製造プロセス上、１枚の基板と空気界面とを利用する方が好ましい。
【００８４】
本発明に用いることのできる基板は、液晶の傾く向き（ダイレクターの配向基板への投影）を規定できるように、異方性を有している配向基板であることが望ましい。配向基板は、光学異方性層の化合物の配向方向を規定する機能を有する。配向基板は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向基板も知られている。
【００８５】
本発明に用いられる配向基板は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましく、配向基板としては、具体的には、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース系プラスチックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などのプラスチックフィルム基板および一軸延伸フィルム基板、表面にスリット状の溝をつけたアルミ、鉄、銅などの金属基板、表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板、などである。
【００８６】
本発明においては、上記基板に、親水化処理や疎水化処理などの表面処理を施した上記各種基板でもよい。上記各種配向基板において、本発明に係る筒状化合物をハイブリッド配向に形成せしめるのに好適な該基板としては、ラビングポリイミド膜を有する基板、ラビングポリイミド基板、ラビングポリエーテルエーテルケトン基板、ラビングポリエーテルケトン基板、ラビングポリエーテルスルホン基板、ラビングポリフェニレンサルファイド基板、ラビングポリエチレンテレフタレート基板、ラビングポリエチレンナフタレート基板、ラビングポリアリレート基板、セルロース系プラスチック基板を挙げることができる。
【００８７】
本発明の光学補償フィルムは、これらの配向基板上に、本発明に係る筒状化合物を塗布し、次いで均一配向過程、固定化過程を経て得られる。基板上への塗布は、各種溶媒に該材料を溶解した溶液または、該材料を溶融した状態のものを用いて行うことができるが、プロセス上、溶媒に本発明に係る筒状化合物を溶解した溶液を用いて塗布する溶液塗布が好ましい。以下、溶液塗布について説明する。
【００８８】
本発明に係る筒状化合物を溶媒にとかし所定濃度の溶液を調製する。この際の溶媒は該材料の種類にもよるが、通常、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、酢酸エチル、ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ブチロニトリル、二硫化炭素などおよびこれらの混合溶媒などが用いられる。
【００８９】
溶液の濃度は、該材料の溶解性や最終的に目的とする光学補償フィルムの膜厚に依存するが、通常、１〜６０重量％の範囲で使用され、好ましくは３〜４０重量％の範囲である。これらの溶液を、次に上記記載の配向基板上に塗布する。
【００９０】
塗布の方法としては、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、カーテンコート法（ダイコート法）などを採用できる。塗布後、溶媒を除去し、基板上に膜厚の均一な層をまず形成させる。溶媒除去条件は特に限定されず、溶媒がおおむね除去でき、該材料の層が流動したり、または、流れ落ちたりさえしなければ良い。通常、室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶媒を除去する。
【００９１】
この塗布・乾燥工程の段階は、まず基板上に均一に本発明に係る筒状化合物をの層を形成させることが目的であり、該材料層は、まだハイブリッド配向を形成していないので、ハイブリッド配向させるためには、次の熱処理を行うことが本発明においては好ましい。
【００９２】
熱処理は、本発明に係る筒状化合物の液晶転移点以上で行うのが好ましい。すなわち該材料の液晶状態で配向させるか、または、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にした後、液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げることにより行う。通常、熱処理の温度は、５０℃〜３００℃の範囲で行われ、特に１００℃〜２５０℃の範囲が好適である。
【００９３】
また、液晶が十分な配向をするために必要な時間は、本発明に係る筒状化合物により異なるため一概にはいえないが、通常５秒〜２時間の範囲で行われ、好ましくは１０秒〜４０分の範囲、特に好ましくは２０秒〜２０分の範囲である。５秒より短い場合、該材料層の温度が所定温度まで上がりきらず配向不十分となる恐れがあり、また、２時間より長い場合には、生産性が低下するので好ましくない。以上の工程により、まず液晶状態においてハイブリッド配向を形成することができる。
【００９４】
尚、本発明では、上記の熱処理工程において、本発明に係る筒状化合物を配向させるために磁場や電場を用いても特に構わない。こうして得られた液晶状態のハイブリッド配向を次に冷却する、もしくは光や熱等によってポリマー化させることによって該配向形態を損なうことなく固定化し、本発明の光学補償フィルムを得る事が出来る。
【００９５】
一般に、冷却の過程で結晶相が出現する場合、液晶状態における配向は結晶化にともない破壊されてしまうが、本発明に係る筒状化合物は、結晶相を全く有しないか、潜在的に結晶相を有していても冷却時には結晶相が現れない性質を持ったもの、あるいは明瞭な結晶転移点および液晶転移点は確認されないもののフィルムの使用温度範囲内においては流動性がなく、且つ、外場や外力を加えても配向形態が変化しない、というような性質のものを用いるため、結晶化による配向形態の破壊は起こらない。
【００９６】
また、本発明においてハイブリッド配向のフィルムの膜厚方向における角度は、フィルムのダイレクターとフィルム平面とのなす角度の絶対値が、フィルムの上面または下面の一方においては、６０度〜９０度の範囲内、また当該面の反対面においては、０度〜５０度の範囲内である。使用する化合物、配向基板などを適宜選択することにより所望の角度にそれぞれ調整することができる。また、いったんフィルムを形成した後でも、例えば、フィルム表面を均一に削る、溶剤に浸してフィルムの表面を均一に溶かす、などといった方法を用いることにより所望の角度に調節することができる。尚この際に用いられる溶剤は、用いた化合物、配向基板の種類によって適宜選択する。
【００９７】
以上の工程によって得られる本発明の光学補償フィルムを実際に液晶セルに配置する場合、該フィルムの使用形態として上述の配向基板を該フィルムから剥離して、補償フィルム単体で用いる、配向基板上に形成したそのままの状態で使用する、ということが可能である。
【００９８】
本発明の光学補償フィルムをフィルム単体として用いる場合には、配向基板を光学補償フィルムとの界面で、ロールなどを用いて機械的に剥離する方法、構造材料すべてに対する貧溶媒に浸漬したのち機械的に剥離する方法、貧溶媒中で超音波をあてて剥離する方法、配向基板と該フィルムとの熱膨張係数の差を利用して温度変化を与えて剥離する方法、配向基板そのもの、または配向基板上の配向膜を溶解除去する方法などを例示することができる。
【００９９】
剥離性は、本発明に係る筒状化合物と配向基板の密着性によって異なるため、その系に最も適した方法が適用される。
【０１００】
次に、配向基板上に形成した状態で光学補償フィルムを用いる場合、配向基板が透明で光学的に等方であるか、あるいは配向基板が液晶表示素子にとって必要な部材である場合には、そのまま目的とする液晶表示素子として使用することができる。さらに、配向基板上で本発明に係る筒状化合物を配向固定化して得られた、本発明の光学補償フィルムを該基板から剥離して、光学用途により適した別の基板上に移しかえて使用することもできる。
【０１０１】
例えば、使用する配向基板が、ハイブリッド配向形態を得るために必要なものではあるが、液晶表示素子に対して好ましくない影響を与えるような該基板を用いた場合、その基板を配向固定化後の光学補償フィルムから除去して用いることができる。具体的には次のような方法を採ることができる。目的とする液晶表示装置に組み込む液晶表示素子に適した基板と配向基板上の補償フィルムとを、接着剤または粘着剤を用いて貼りつける。次に、配向基板と本発明の補償フィルムの界面で剥離し、補償フィルムを液晶表示素子に適した基板側に転写して液晶表示素子を製造することが可能である。
【０１０２】
転写に用いられる液晶表示素子に適した基板としては、適度な平面性を有するものであれば特に限定されないが、ガラスや透明で光学的等方性を有するプラスチックフィルムが好ましい。かかるプラスチックフィルムの例としては、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、アモルファスポリオレフィン、トリアセチルセルロースあるいはエポキシ樹脂などをあげることができる。なかでもポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホンなどが好ましく用いられる。また、光学的に異方性であっても、液晶表示素子にとって必要な部材である場合には、そのまま使用することができる。このような例としては、ポリカーボネートやポリスチレンなどのプラスチックフィルムを延伸して得られる位相差フィルム、偏光フィルム等が挙げられる。
【０１０３】
更に、第２の基板の例として液晶表示セルそのものをあげることができる。液晶表示セルは、上下２枚の電極付きガラス基板を用いており、この上下いずれか、あるいは両面のガラス上に本発明の光学補償フィルムを転写すれば、本光学補償フィルムの組み込みがすでに達成されたことになる。また表示セルを形成するガラス基板そのものを配向基板として本発明の光学補償フィルムを製造することももちろん可能である。転写に用いられる第２の基板と本発明の光学異方性材料とを貼りつける接着剤または粘着剤は、光学グレードのものであれば特に制限はないが、アクリル系、エポキシ系、エチレン−酢ビ共重合体系、ゴム系、ウレタン系、およびこれらの混合系などを用いることができる。
【０１０４】
本発明の光学補償フィルムの液晶表示素子に適した基板への転写は、接着後配向基板を該フィルムとの界面で剥離することにより行える。剥離の方法としては、上述でも説明した方法を例示することが出来る。また本発明の光学補償フィルムには、表面の保護のために透明プラスチックフィルム等の保護層を設けることもできる。
【０１０５】
このようにして得られた本発明の光学補償フィルムは、以下に説明するような配置で液晶表示素子内に組み込むことにより、液晶ディスプレーに対して光学補償効果、すなわち視野角補償を発現できる。また該光学補償フィルムは、通常１枚または複数枚で使用されるが、好ましくは１枚または２枚、特に２枚使用することにより、好適な光学補償効果を発現することができる。
【０１０６】
尚、視野角補償のためには、液晶の複屈折と膜厚との積の絶対値が、液晶セルと光学異方性材料とでほぼ等しいことがより好ましい。尚ここでいう複屈折とは、液晶が本来持っている屈折率の異方性であり、仮に液晶のダイレクターが一方向を向くように一軸に配向せしめたときに得られる光軸方向の屈折率と、それに垂直な方向の屈折率との差のことである。このような複屈折と膜厚との積は、液晶セルと光学補償フィルムに対し通常１００ｎｍ〜３０００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍ〜１５００ｎｍである。光学補償フィルムを複数枚用いる場合には、それぞれ光学補償フィルムの複屈折と膜厚との積の絶対値を合計して得られる値が、上記の範囲内にあることが好ましい。但し、複屈折と膜厚を乗じて得られる値は、液晶セルと光学補償フィルムとで完全に一致している必要は必ずしも無く、両者の間に大きな差がある場合でも、本発明の光学補償フィルムを組み込まない場合と比較すると、やはり顕著な視野角補償効果が得られる。
【０１０７】
本発明の光学補償フィルムは、液晶表示素子内に上記にて説明した配置条件にて組み込む。該装置内に組み込まれる光学補償フィルム以外の液晶表示素子、例えば偏光板、駆動液晶セルなどは、特に限定はされないが、以下に各素子の配置条件、材料などについて例示する。
【０１０８】
液晶セルは、２枚の配向処理を施した電極基板の間にネマチック液晶性の材料を挟持して得られる。電極基板としては、ＩＴＯの導電膜、トランジスター薄膜電極、ダイオード薄膜電極等を有するガラス基板やプラスチック基板などを用いることができる。配向膜は該電極基板上に配され、通常ラビングポリイミド膜やラビングポリビニルアルコール膜などが用いられる。配向膜としては酸化珪素の斜め蒸着膜なども好適に用いることができる。
【０１０９】
本発明の光学補償フィルムは、１枚または複数枚で使用することにより液晶ディスプレーの視野角改善に絶大な効果を発揮する。また従来の光学フィルム、例えば負の一軸性屈折率構造を持つ光学フィルム、正の一軸性屈折率構造をもつ光学フィルム、または二軸性の屈折率構造を持つ光学フィルムなどと組み合わせて使用することも可能である。さらに偏光板として、視野角依存性が改良された偏光板と併せて使用することも可能である。但し、補償に対して決定的な役割を果たすのは本発明の光学補償フィルムであり、従来の光学フィルムのみを如何様に組み合わせて用いたとしても、本発明の光学補償フィルムの如き優れた補償効果を発現させることは不可能である。
【０１１０】
本発明の光学異方性材料及び／または光学補償フィルムの光学異方性の測定は、具体的には偏光顕微鏡を用いた偏光解析法（エリプソメトリー）により行われる。測定結果として、光軸傾斜角度β、リターデーション（Δｎ×ｄ）が得られるが、本発明においては、βとしては、５〜５０度が好ましく、更に好ましくは、１０〜４０度であり、また、リターデーションとしては、１００〜４００ｎｍが好ましい。
【０１１１】
以上のように、本発明の光学補償フィルムを組み込んだ液晶表示素子は、従来得られなかった広い視野角を得ることが可能となる。
【０１１２】
また、従来液晶セルは、なるべく広い視野角を得るために、液晶セルのパラメーターの設定範囲に制限があった。しかし本発明の光学補償フィルムは配向形態の制御が容易であり、如何なる液晶セルの配向形態に対してもほぼ完全に補償することが可能である。その為、液晶セルのパラメーター設定の自由度が広がり、液晶セルの工業的な製造上の観点からも本発明の光学補償フィルムは価値が高いものである。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１４】
実施例１
《本発明の光学補償フィルム１の作製》
ポリエーテルスルホンの１００μｍ厚のフィルム（住友ベークライト（株）製ＦＳ−１３００）、サイズ（１００μｍ×１００μｍ）を基盤とし、０．１μｍのゼラチン下塗り層を設け、その上に配向膜としてポリアミック酸ＳＥ−７２１０（日産化学（株）製）を塗布し、１８０℃に焼成してポリイミド膜とした。
【０１１５】
このポリイミド膜をラビング機によりラビングして配向膜を付与した。次いで、上記記載の合成例１で得られた化合物（１）−１をＭＥＫ（メチルエチルケトン）に溶解し、１０重量％の液をスピンコータを用いて１０００ｒｐｍの回転条件下に塗布し、無配向層を形成させ、フィルム状物（１）を得た。
【０１１６】
得られたフィルム状物（１）を所定の温度に加熱し、配向させた後、急冷し、これらの光軸傾斜角度β、Δｎ×ｄをエリプソメトリーで測定した。
【０１１７】
測定には、エリプソメーターＡＥＰ−１００（島津製作所製）を透過モードにしてリターデーションの角度依存性を求め、その値から最適な３軸方向屈折率と光軸の方向を計算により求めた。
【０１１８】
化合物（１）−１は、偏光顕微鏡によると、約１４２〜１５５℃で液晶相を形成する。そこで、表面温度を１６０℃に加熱した金属ローラにフィルム状物（１）を支持体側から５０秒間接触させ、その直後、表面温度２０℃に調整した金属ローラに１０秒間接触させることにより、シート状の本発明の光学補償フィルム１を得た。
【０１１９】
このシートを偏光顕微鏡で観察したところ、モノドメインの配向状態をとっていることが観察された。更に、エリプソメトリーの測定によって、光軸傾斜角度βは１５度で、リターデーション（Δｎ×ｄ）は、１２６ｎｍであった。
【０１２０】
《本発明の光学補償フィルム２の作製》
本発明の光学補償フィルム１の作製で用いた化合物（１）−１を化合物（２）−１に代えた以外は同様に、フィルム状物（２）を得た。
【０１２１】
化合物（２）−１は、偏光顕微鏡観察によると、約１１４〜１３１℃で液晶相を形成する。そこで、表面温度１２０℃に加熱した金属ローラにフィルム状物（２）を支持体側から３０秒間接触させ、その直後、表面温度２０℃に調整した金属ローラに１０秒間接触させることにより、シート状の本発明の光学補償フィルム２を得た。
【０１２２】
上記のシートを偏光顕微鏡を用いて観察したところ、モノドメインの配向状態をとっていることが観察された。更に、エリプソメトリーの測定によって、光軸傾斜角度βは２５度、リターデーション（Δｎ×ｄ）は、１９０ｎｍであった。
【０１２３】
《本発明の光学補償フィルム３の作製》
本発明の光学補償フィルム１の作製で用いた化合物（１）−１を化合物（３）−１に代えた以外は同様に、フィルム状物（３）を得た。
【０１２４】
化合物（３）−１は、偏光顕微鏡観察によると、約２２５〜２３４℃で液晶相を形成する。そこで、表面温度２４０℃に加熱した金属ローラにフィルム状物（３）を支持体側から３０秒間接触させ、その直後、表面温度２０℃に調整した金属ローラに１０秒間接触させることにより、シート状の本発明の光学補償フィルム３を得た。
【０１２５】
上記のシートを偏光顕微鏡を用いて観察したところ、モノドメインの配向状態をとっていることが観察された。更に、エリプソメトリーの測定によって、光軸傾斜角度βは２０度、リターデーション（Δｎ×ｄ）は、１３５ｎｍであった。
【０１２６】
《比較の光学補償フィルム４の作製》
本発明の光学補償フィルム１の作製で用いた化合物（１）−１を下記の化合物（ｘ）に代えた以外は、同様にしてフィルム状物（ｘ）を得た。
【０１２７】
【化１８】
0004144130.tif 000014
【０１２８】
比較化合物（ｘ）は、偏光顕微鏡観察によると、約１４３〜１５８℃で液晶相を形成する。そこで、表面温度１５０℃に加熱した金属ローラにフィルム状物（ｘ）を支持体側から３０秒間接触させ、その直後、表面温度２０℃に調整した金属ローラに１０秒間接触させることにより、シート状の比較の光学補償フィルム４を得た。
【０１２９】
上記のシートを偏光顕微鏡を用いて観察したところ、モノドメインの配向状態をとっていることが観察された。更に、エリプソメトリーの測定によって、光軸傾斜角度βは３０度、リターデーション（Δｎ×ｄ）は、１２７ｎｍであった。
【０１３０】
《比較の光学補償フィルム５の作製》
本発明の光学補償フィルム１の作製で用いた化合物（１）−１を下記の化合物（ｙ）に代えた以外は、同様にして、光学補償フィルムの作製を試みたが、比較化合物（ｙ）がＭＥＫに不溶の為、光学補償フィルムは得られなかった。
【０１３１】
【化１９】
0004144130.tif 000015
【０１３２】
《比較の光学補償フィルム６の作製》
本発明の光学補償フィルム１の作製で用いた化合物（１）−１を下記の化合物（ｚ）に代えた以外は、同様にして、フィルム状物（ｚ）を作製したが、エリプソメトリーを測定したところ、、リターデーション（Δｎ×ｄ）が０になってしまい、光学異方性が出現しなかった。
【０１３３】
【化２０】
0004144130.tif 000016
【０１３４】
上記で得られた本発明の光学補償フィルム１、２及び３と比較の補償フィルム４について、耐傷性を下記のような方法を用いて評価した。
【０１３５】
《光学補償フィルムの耐傷性評価》
ダイヤモンド引っかき針を装着した表面測定装置ＨＥＩＤＯＮ−２２（新東科学社製）を用い、本発明の光学補償フィルム１、２及び３、比較の光学補償フィルム４について、各々の試料を移動速度５５ｍｍ／分で移動させながら、連続的に加重を０〜５０ｇまで変化させ、摩擦係数変化の見られる加重（ダイヤモンド針が光学補償フィルム試料に食い込む加重）を測定し、耐傷性の評価を行った。
加重が３５ｇ以上の場合、フィルムの耐傷性が良好である。また、測定時の温度は、３０℃に調整した。得られた結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
0004144130.tif 000017
【０１３７】
表１から、光学異方性を有する筒状化合物を有する光学補償フィルムである本発明の試料１、２及び３は、各々、比較の光学補償フィルム４に比べて優れた耐傷性を示すことが明かである。
【０１３８】
実施例２
《本発明の液晶表示素子の作製》
ＴＡＣ（セルロールトリアセテート）の１２７μｍ厚フィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍサイズ）を基板（支持体）とし、０．１μｍのゼラチン下塗り層を設け、その上に配向膜として変性ポバールを塗布し、この膜をラビング機によりラビングして配向膜を付与した。化合物（２）−１をＭＥＫ（メチルエチルケトン）に溶解し、１０ｗｔ％の液をスピンコータにより１０００ｒｐｍで塗布し、フィルム状物を作製した。
【０１３９】
次に、表面温度１２０℃に加熱した金属ローラーに上記記載のフィルム状物を基板（支持体）側から３０秒間接触させ、その直後、表面温度２０℃に調整した金属ローラーに１０秒間接触させることにより、本発明の光学補償フィルムを得た。次に、液晶の異常光と正常光の屈折率の差と液晶セルのギャップサイズの積が４４０ｎｍで、ねじれ角が９０度のＴＮ型液晶セルに、上記の光学補償フィルムをセルを挟むように２枚配置した。その際、光学補償シートの光学異方性層と液晶セルのガラス基板とが対面するように配置し、更に、液晶セルの配向膜のラビング方向と光学補償シートの配向膜のラビング方向が逆平行になるように配置した。
【０１４０】
これらの両側に偏光素子をクロスニコルに配置し、本発明の液晶表示素子１を得た。また、本発明の液晶表示素子１の作製において、本発明の光学補償フィルムを全く用いない以外は同様にして、ＴＮ液晶のみを用いた比較の液晶表示素子２を作製した。
【０１４１】
得られた２種の試料に対して、０−５Ｖの３０Ｈｚ矩形波におけるコントラストの角度依存性を計器（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて測定した。測定時、コントラスト１０の位置を視野角と定義し、上下左右の視野角を求めた。また、正面から見たときのコントラスト比を測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１４２】
【表２】
0004144130.tif 000018
【０１４３】
表２から、比較の液晶表示素子と比べて、本発明の光学補償フィルムを装填した本発明の液晶表示素子は、視野角特性の著しい改善が達成されていることが明かである。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明により、光学異方性材料、前記光学異方性材料を含有することにより、耐傷性に優れた光学補償フィルム及び前記光学補償フィルムを用いた広視野角の液晶表示素子を提供することが出来た。