(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属からなる陽極体と、前記誘電体酸化皮膜層上に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層上に形成された陰極層と、前記陰極層と電気的に接続された陰極引き出し端子と、前記陽極体と電気的に接続された陽極引き出し端子とを具備した固体電解コンデンサであって、
前記陰極層が、前記固体電解質層側から順番に、カーボン粒子を含むカーボン層と、金属導電性粒子を含みかつ多数の空孔を有する導電性ペースト層が形成され、
かつ、前記導電性ペースト層の多数の空孔を満たして前記カーボン層のカーボン粒子と前記導電性ペースト層の金属導電性粒子を接合する導電性高分子層を含み、
前記導電性ペースト層が、金属導電性粒子と、加熱時に発泡する発泡性材料と、樹脂とを少なくとも含有し、前記空孔は、前記発泡性材料の発泡により得られた空孔構造であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記導電性ペースト層の外側に、さらに金属層を形成する請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記導電性ペースト層の空孔率が、空孔を含む導電性ペースト層の体積の２〜２０vol%である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記発泡性材料が、発泡性樹脂粉である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記発泡性樹脂粉が、中空樹脂粒子内部に加熱時に膨張する物質を含有するマイクロカプセルである請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記加熱時に膨張する物質が、低沸点炭化水素である請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
前記発泡性材料が、加熱により分解ガスを発生する発泡性無機粉である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】
前記発泡性無機粉が、炭酸ナトリウム一水和物、およびシュウ酸水素ナトリウム一水和物から選ばれる少なくとも一つの水和化合物である請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項９】
前記導電性高分子層の電導度が５Ｓ／ｃｍ以上である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
前記金属層が、金属メッキ層、蒸着で形成した金属層、および金属導電性粒子と樹脂とを含有する導電性ペースト層から選ばれる少なくとも一つである請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１１】
前記金属導電性粒子は、金粒子、銀粒子、銅粒子、錫粒子、インジウム粒子、パラジウム粒子、およびニッケル粒子から選ばれる少なくとも１種の金属粒子またはこれらの任意の合金粒子である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１２】
弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成する工程と、前記誘電体酸化皮膜層上に固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層上に陰極層を形成する工程と、前記陰極層と陰極引き出し端子を電気的に接続する工程と、前記陽極体と陽極引き出し端子を電気的に接続する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記陰極層の形成工程が、前記固体電解質層側から順番に、カーボン粒子を含むカーボン層を形成し、金属導電性粒子を含みかつ多数の空孔を有する導電性ペースト層を形成し、その際に、前記導電性ペースト層の多数の空孔を満たして前記カーボン層のカーボン粒子と前記導電性ペースト層の金属導電性粒子を接合する導電性高分子層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１３】
前記導電性ペースト層を形成した後、さらに金属層を形成する請求項１２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１４】
前記導電性高分子層を形成する工程が、少なくとも導電性ポリマーの原料モノマーと酸化剤を含む重合液を用いる化学重合法であって、
前記導電性ペースト層の空孔に前記重合液を含浸させる工程と、
前記導電性ペースト層の空孔に前記重合液を含浸させた後、前記導電性ペースト層の表面から重合液を除去する工程と、
前記導電性ペースト層の表面から重合液を除去した後、加熱する工程と
を含む請求項１２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１５】
前記導電性ペースト層の空孔に重合液を含浸させる工程を、減圧下で行う請求項１４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１６】
前記導電性ペースト層の表面から重合液を除去する工程が、前記導電性ペースト層の表面に圧縮気体を吹き付けることにより重合液を除去する請求項１４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１７】
前記陰極層の形成工程が、
前記カーボン層を形成する工程と、
多数の空孔を有する前記導電性ペースト層を形成する工程と、
前記カーボン層のカーボン粒子と前記導電性ペースト層の金属導電性粒子を接合する導電性高分子層を前記導電性ペースト層の多数の空孔および表面に同時に形成する工程と、
陰極引き出し端子と接続される部位相当部の前記導電性ペースト層上に形成された前記導電性高分子層をレーザーを照射し剥離する工程とを順次経る請求項１２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１８】
前記陰極層の形成工程が、
前記カーボン層を形成する工程と、
多数の空孔を有する前記導電性ペースト層を形成する工程と、
前記導電性ペースト層表面の陰極引き出し端子と接続される部位相当部をマスキングする工程と、
前記カーボン層のカーボン粒子と前記導電性ペースト層の金属導電性粒子を接合する導電性高分子層を前記導電性ペースト層の多数の空孔および表面に同時に形成する工程と、
前記導電性ペースト層表面のマスクキングした部分を剥離する工程とを順次経ることを特徴とする請求項１２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１９】
前記陰極層の形成工程が、
前記カーボン層を形成する工程と、
多数の空孔を有する前記導電性ペースト層を形成する工程と、
前記導電性ペースト層と陰極引き出し端子を電気的に接続する工程と、
前記カーボン層のカーボン粒子と前記導電性ペースト層の金属導電性粒子を接合する導電性高分子層を前記導電性ペースト層の多数の空孔および表面に同時に形成する工程とを順次経ることを特徴とする請求項１４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２０】
前記導電性高分子層を形成する工程が、少なくともモノマーと酸化剤を含む重合液を用いる化学重合法であって、
前記導電性ペースト層の空孔に前記重合液を含浸させる工程と、
前記導電性ペースト層の空孔に前記重合液を含浸させた後、加熱する工程とを含む請求項１７〜１９のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２１】
前記導電性ペースト層の空孔に重合液を含浸させる工程を減圧下で行う請求項２０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２２】
前記多数の空孔を有する前記導電性ペースト層を形成する工程が、金属導電性粒子と、加熱時に発泡する発泡性材料と、樹脂とを少なくとも含有する導電性ペーストを塗布し、前記発泡性材料を加熱発泡させ空孔を形成する工程を含む請求項１２〜２１のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサの構造、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。まず、弁金属からなる多孔質の陽極体の表面に酸化皮膜からなる誘電体を形成する。その酸化皮膜の上に固体電解質を形成する。その後、カーボン層と銀ペイント層からなる陰極層を形成し、固体電解コンデンサの内部素子を形成する。陽極側は、陽極体のリードと陽極引き出し端子を接合し、陰極側は、固体電解コンデンサ内部素子と陰極引き出し端子を銀接着剤で接続した後、全体を外装樹脂でモールドし、固体電解コンデンサを構成している。
【０００３】
上述のような固体電解コンデンサの場合、固体電解質として、二酸化マンガンやさらに導電性が高い導電性高分子を用いても、固体電解コンデンサの高周波領域での等価直列抵抗（ＥＳＲ）は、一定値以下に下がらないという問題点があった。
【０００４】
特許第２８５８０７５号公報では、固体電解質に二酸化マンガンを用いている。その場合、二酸化マンガン層の表面には凹凸が形成されるため、二酸化マンガン層上に形成したカーボン層の表面も凹凸が形成され、カーボン層と銀ペイント層の間の接続面積はカーボン層の凸部でのみとなり、実質の接続面積が小さくなるという課題がある。そこでカーボン層上に電解重合法により導電性高分子層を形成し、カーボン層の凹部に導電性高分子を形成することで、カーボン層と銀ペイント層の実効接続面積を大きくし、高周波領域の等価直列抵抗を小さくしている。
【０００５】
また、特開平９−１２９５１２号公報では、固体電解質に二酸化マンガンを用いている。その場合も先と同様に、二酸化マンガン層の表面には凹凸が形成されるため、二酸化マンガン層上に形成したカーボン層の表面も凹凸が形成され、カーボン層と銀ペイント層の間の実効接続面積が小さくなるという課題がある。そこでカーボン層上に金又は銀、或いはパラジウムの微粉末またはこれらの混合物の微粉末からなる金属層を形成することで、カーボン層と銀ペイント層の実効接続面積を大きくし、高周波領域の等価直列抵抗を小さくしている。
【０００６】
また、特許第２７６５４６２号公報では、固体電解質に導電性高分子を用いている。この場合、導電性高分子層の表面が平滑になるため、導電性高分子層とカーボン層との密着性が悪くなるという課題がある。そこで、導電性高分子層の表面に凹凸を形成し、導電性高分子層とカーボン層との間の密着力を強くし、等価直列抵抗を小さくしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のようなコンデンサの場合であっても、カーボン層或いはカーボン層上の金属層と、銀ペースト層との間は、カーボン粒子或いは金属粒子と銀粒子とが点接触となるため、カーボン層或いはカーボン層上の金属層と、銀ペースト層との間の界面抵抗が低減できず、等価直列抵抗が大きいという課題がある。特に昨今のデジタル機器の高速化に伴い、非常に等価直列抵抗の小さなコンデンサが要求される中、従来からこの部位における界面抵抗がクローズアップされてきた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するものであり、固体電解質層、カーボン層、多数の空孔をもつ導電性ペースト層を順次形成した後、点接触であったカーボン層のカーボン粒子と導電性ペースト層の金属導電性粒子の間に電気的接続を補強する導電性高分子層を形成することにより、カーボン粒子と金属導電性粒子の点接触の解消を図るものである。
【０００９】
すなわち本発明の固体電解コンデンサは、表面に誘電体酸化皮膜層を形成した弁作用金属からなる陽極体と、前記誘電体酸化皮膜層上に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層上に形成された陰極層と、前記陰極層と電気的に接続された陰極引き出し端子と、前記陽極体と電気的に接続された陽極引き出し端子とを具備した固体電解コンデンサであって、前記陰極層が、前記固体電解質層側から順番に、カーボン粒子を含むカーボン層と、金属導電性粒子を含みかつ多数の空孔を有する導電性ペースト層が形成され、かつ、前記導電性ペースト層の多数の空孔を満たして前記カーボン層のカーボン粒子と前記導電性ペースト層の金属導電性粒子を接合する導電性高分子層を含み、前記導電性ペースト層が、金属導電性粒子と、加熱時に発泡する発泡性材料と、樹脂とを少なくとも含有し、前記空孔は、前記発泡性材料の発泡により得られた空孔構造であることを特徴とする。
【００１０】
次に本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成する工程と、前記誘電体酸化皮膜層上に固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層上に陰極層を形成する工程と、前記陰極層と陰極引き出し端子を電気的に接続する工程と、前記陽極体と陽極引き出し端子を電気的に接続する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法であって、前記陰極層の形成工程が、前記固体電解質層側から順番に、カーボン粒子を含むカーボン層を形成し、金属導電性粒子を含みかつ多数の空孔を有する導電性ペースト層を形成し、その際に、前記導電性ペースト層の多数の空孔を満たして前記カーボン層のカーボン粒子と前記導電性ペースト層の金属導電性粒子を接合する導電性高分子層を形成することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、導電性ペースト層の多数の空孔を満たしてカーボン層のカーボン粒子と導電性ペースト層の金属導電性粒子を接合する導電性高分子層を含むことにより、カーボン粒子と金属導電性粒子とを面接触させて固定することができる。
【００１２】
本発明において、カーボン層の好ましい厚みは０．１〜１０μｍの範囲であり、さらに好ましくは１〜５μｍの範囲である。また、導電性ペースト層の好ましい厚みは１〜５０μｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜３０μｍの範囲である。
【００１３】
本発明においては、前記カーボン層の外側に、さらに金属層を形成することが好ましい。これにより、陰極層から陰極引き出し端子までの抵抗がさらに低下するため、より等価直列抵抗が低い固体電解コンデンサを得ることができる。前記金属層の好ましい厚みは０．１〜２０μｍの範囲である。
【００１４】
また、前記導電性ペースト層は、金属導電性粒子と、加熱時に発泡する発泡性材料と、樹脂とを少なくとも含有し、前記空孔は、前記発泡性材料の発泡により得られた空孔構造であることが好ましい。これにより、連続気泡を容易に作成できる。
【００１５】
前記導電性ペースト層の空孔は、空孔を含む導電性ペースト層の体積の２〜２０vol%であることが好ましい。これにより、コンデンサの等価直列抵抗を小さくできる。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１Ａ、図１Ｂは、本発明の一例であり、固体電解コンデンサ内部素子の断面模式図を示したものである。図２は、本発明および従来例の構成による固体電解コンデンサの断面模式図である。以下に図面を参照しながら、その製造方法の概略を説明する。
【００１７】
まず、タンタル、ニオブなどの弁作用金属粉末を陽極リード２１となる弁作用金属線と共に所定の形状に成形した後、真空中で高温焼結により粉末を結合させ、弁作用金属の焼結体１１を作る。これを電解液中で陽極酸化することにより弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜１２を形成する。次に誘電体酸化皮膜１２上に固体電解質層１３をポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子で形成する。また固体電解質層１３は、導電性高分子に代えて、二酸化マンガンを用いてもよい。さらに、複数の導電性高分子種、もしくは導電性高分子と二酸化マンガンから構成されていてもよい。
【００１８】
その後、図１Ａの陰極層の形成は以下に示すように行う。まず固体電解質層１３の上にカーボン粒子からなるカーボン層１４を形成する。次に、カーボン層１４の上に多数の空孔を有する導電性ペースト層１５を形成する。さらに、多数の空孔を有する導電性ペースト層１５を形成した後、導電性ペースト層１５の多数の空孔を満たしカーボン層１４のカーボン粒子と導電性ペースト層１５の金属導電性粒子を導電性高分子層１６で接続固定して陰極層を形成し、固体電解コンデンサ内部素子２２を形成する。
【００１９】
図１Ｂの陰極層の形成は以下に示すように行う。まず固体電解質層１３の上にカーボン粒子からなるカーボン層１４を形成する。次に、カーボン層１４の上に多数の空孔を有する導電性ペースト層１５を形成する。さらに、多数の空孔を有する導電性ペースト層１５を形成した後、導電性ペースト層１５の多数の空孔を満たしカーボン層１４のカーボン粒子と導電性ペースト層１５の金属導電性粒子を導電性高分子層１６で接続固定して陰極層を形成した後、金属層１７を形成し、固体電解コンデンサ内部素子２２を形成する。
【００２０】
固体電解コンデンサ内部素子２２を形成した後、陽極側は、陽極リード２１と陽極引き出し端子２３を溶接により接合し、陰極側は、固体電解コンデンサ内部素子２２と陰極引き出し端子２４を銀接着剤２５で接続した後、全体を外装樹脂２６でモールドする。その後、エージングを行い、固体電解コンデンサを作製する。
【００２１】
ここで、導電性ペースト層１５に設ける多数の空孔について説明する。導電性ペースト層１５の多数の空孔は、金属導電性粒子と、加熱時に発泡する発泡性材料と、樹脂とを少なくとも含有する導電性ペーストをカーボン層を形成したコンデンサ内部素子に塗布し、その後、加熱することにより発泡性材料が発泡することにより形成する。
【００２２】
金属導電性粒子としては、金粒子、銀粒子、銅粒子、錫粒子、インジウム粒子、パラジウム粒子、ニッケル粒子から選択された少なくとも１種の金属粒子またはこれらの任意の合金粒子などの導電性粒子が好ましい。これらの固有抵抗が低い金属導電性粒子を用いると、コンデンサの等価直列抵抗を低くできる。
【００２３】
発泡性材料としては、発泡性の樹脂粉もしくは加熱により分解ガスを発生する発泡性の無機粉が好ましい。発泡性の樹脂粉としては、加熱時に膨張する低沸点炭化水素などの物質を含有するマイクロカプセルなどが好ましい。発泡性の無機粉としては、炭酸ナトリウム一水和物、シュウ酸水素ナトリウム一水和物などが好ましい。これらの発泡性材料は、導電性ペースト層の形成温度よりも低い１００℃付近で発泡するため、導電性ペースト層に多数の空孔を形成し易い。
【００２４】
図３Ａ−Ｂは本発明の実施形態に係る導電性ペースト層の模式図である。図３Ａに示すように、この際形成される導電性ペースト層３１は、金属導電性粒子と樹脂が形成する構造体３２の中に空孔３３を多数内在した構造をとるようになる。その微細構造は、図３Ｂに示すように、金属導電性粒子３４がネットワーク構造で連なり、発泡性樹脂粉が発泡して形成された空孔３３が導電性ペースト層３１の内部を三次元的に連通するように存在するようになる。
【００２５】
これに対して、図４Ａ−Ｂに従来例による導電性ペースト層の模式図を示す。図４Ａに発泡性材料を含有しない導電性ペーストを用いて形成した導電性ペースト層４１を示す。この際形成される導電性ペースト層４１は、金属導電性粒子と樹脂が形成する構造体４２の中に空孔４３をほとんど内在しない構造をとるようになる。その微細構造は、図４Ｂに示すように、空孔４３があまり内在しないため、導電性ペースト層４２の内部を連通する割合が非常に低い。そのため、導電性ペースト層の空孔を通じてカーボン層１４のカーボン粒子と導電性ペースト層１５の金属導電性粒子を導電性高分子層１６でつなぐことが困難である。
【００２６】
図５に本発明の固体電解コンデンサ内部素子の陰極層拡大模式図を示す。上述したように陰極層形成として、カーボン層と多数の空孔を有する導電性ペースト層を形成した後、導電性ペースト層の表面から多数の空孔を通じて、導電性高分子層を形成すると、カーボン層のカーボン粒子５２と導電性ペースト層の金属導電性粒子５１の点接触部を導電性高分子５３で周囲を覆い、電気的接続の実効面積を増加させることができ、等価直列抵抗を低くできる。
【００２７】
さらに詳細に検討した結果、導電性ペースト層の空孔率が２〜２０vol%の場合、コンデンサの等価直列抵抗が小さくなった。特に、導電性ペースト層の空孔率が１０vol%の場合、最も等価直列抵抗が小さくなることが明らかになった。これは、導電性ペースト層の空孔率が２vol%未満の場合、導電性ペースト層の空孔を通じて導電性高分子層を形成するための重合液を含浸しにくくなり、カーボン層のカーボン粒子と導電性ペースト層の金属導電性粒子を充分につなぎ、電気的接続の補強することが困難となるからである。また導電性ペースト層の空孔率が２０vol%を超えると、導電性ペースト層の抵抗が増加し、コンデンサの等価直列抵抗が増加する。
【００２８】
導電性高分子の電導度としては、５Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。電導度が５Ｓ／ｃｍ未満の場合、カーボン層のカーボン粒子と導電性ペースト層の金属導電性粒子との電気的接続の補強効果が低く、等価直列抵抗を充分に低くすることは困難である。
【００２９】
また、導電性高分子の電導度が充分に高い場合、導電性ペースト層の空孔を導電性高分子層で完全に満たさなくとも、カーボン層のカーボン粒子と導電性ペースト層の金属導電性粒子の電気的接続の補強効果が高く、等価直列抵抗が低い固体電解コンデンサを得ることができる。
【００３０】
さらに、図１Ｂのように、固体電解コンデンサ内部素子２２の最外層に、多数の空孔を有する導電性ペースト層よりも抵抗の低い金属層１７を形成した場合、陰極層から陰極引き出し端子までの抵抗がさらに低下するため、より等価直列抵抗が低い固体電解コンデンサを得ることができる。
【００３１】
前記金属層が、金属メッキ層、蒸着で形成した金属層、および金属導電性粒子と樹脂とを含有する導電性ペースト層から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。この場合の好ましい厚みは０．１〜２０μｍである。
【００３２】
また、前記金属導電性粒子は、金粒子、銀粒子、銅粒子、錫粒子、インジウム粒子、パラジウム粒子、およびニッケル粒子から選ばれる少なくとも１種の金属粒子またはこれらの任意の合金粒子であってもよい。この場合の好ましい厚みは１〜５０μｍである。
【００３３】
次に、固体電解コンデンサ内部素子２２と陰極引き出し端子２４の接続について説明する。カーボン層１４のカーボン粒子と導電性ペースト層１５の金属導電性粒子を導電性高分子層１６で接続する際、導電性高分子層１６は導電性ペースト層１５およびカーボン層１４の空孔に形成されるだけでなく、導電性ペースト層１５の表面にも形成される。このように固体電解コンデンサ内部素子２２の表面の中で、陰極引き出し端子２４と銀接着剤２５で電気的に接続する場所に導電性高分子層が形成されると、等価直列抵抗が増加する。そこで、銀接着剤２５と、銀接着剤と電気的に接続される固体電解コンデンサ内部素子２２の表面との界面に導電性高分子層１６が形成されるのを抑制する必要がある。
【００３４】
その第１の製造方法について説明する。第１の製造方法のフローチャートを図６に示す。第１の製造方法では導電性高分子層の形成方法に、少なくとも導電性ポリマーの原料モノマーと酸化剤を含む重合液を用いる化学重合法を用いる。導電性ポリマーとは、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等をいい、原料モノマーとは、例えばピロール、チオフェン、アニリン等をいう。また、酸化剤とは、例えば第二鉄化合物、第二銅化合物、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等をいい、原料モノマーに対して０．５〜２倍モル加えるのが好ましい。
【００３５】
本発明の陰極層形成方法として、まず、固体電解質層上にカーボン層と多数の空孔を有する導電性ペースト層を形成する。次に導電性ペースト層の空孔を通して重合液を含浸させる。この際、減圧下で重合液を含浸させれば、導電性ペースト層の空孔に重合液を短時間で行き渡らせることができる。導電性ペースト層の空孔に重合液を含浸させた後、導電性ペースト層の表面に圧縮空気などの気体を吹き付けて重合液を除去する。重合液を除去した後、加熱等によりモノマーと酸化剤の反応を加速し、導電性高分子層を形成する。このように重合液を含浸させた後、導電性ペースト層の表面から重合液を除去し、その後、加熱等により重合反応を進行させ導電性高分子層を形成することにより、陰極引き出し端子と電気的に接続される固体電解コンデンサ内部素子の表面に導電性高分子層が形成されるのを抑制すると同時に、カーボン層のカーボン粒子と導電性ペースト層の金属導電性粒子の電気的接続を補強することができる。
【００３６】
さらに、図７のように、陰極層の導電性高分子層まで形成した後、固体電解コンデンサ内部素子の最外層に、多数の空孔を有する導電性ペースト層よりも抵抗の低い金属層を形成した場合、陰極層から陰極引き出し端子までの抵抗がさらに低下するため、より等価直列抵抗が低い固体電解コンデンサを得ることができる。金属層１７は、金属のメッキ、蒸着、スパッタリングなどで形成するか、もしくは導電性ペースト層などで形成する。
【００３７】
なお、導電性ペースト層の表面から重合液を除去する方法は、導電性ペースト層の表面の重合液を物理的に拭き取ってもよい。
【００３８】
次に、陰極引き出し端子と電気的に接続される固体電解コンデンサ内部素子の表面に導電性高分子層が形成されるのを抑制する第２の製造方法について説明する。第２の製造方法のフローチャートを図８に示す。
【００３９】
本発明の陰極層形成方法として、まず固体電解質層上にカーボン層と多数の空孔を有する導電性ペースト層を形成する。次に導電性ペースト層の多数の空孔を通じて導電性高分子層を形成する。導電性高分子層を形成した後、固体電解コンデンサ内部素子の表面に形成された導電性高分子層にレーザーを照射することにより、少なくとも陰極引き出し端子と電気的に接続される部位の導電性高分子層を除去する。このように陰極引き出し端子と電気的に接続される固体電解コンデンサ内部素子の表面に導電性高分子層が形成されるのを抑制できる。
【００４０】
次に、陰極引き出し端子と電気的に接続される固体電解コンデンサ内部素子の表面に導電性高分子層が形成されるのを抑制する第３の製造方法について説明する。第３の製造方法のフローチャートを図９に示す。
【００４１】
本発明の陰極層形成方法として、まず固体電解質層上にカーボン層と多数の空孔を有する導電性ペースト層を形成する。フォトレジストなどを用いて、固体電解コンデンサ内部素子の表面の中で、少なくとも陰極引き出し端子と電気的に接続される部位をマスキングする。次に導電性ペースト層の多数の空孔を通じて導電性高分子層を形成し、その後、先程マスキングした部分のマスキング材を除去する。このように陰極引き出し端子と電気的に接続される固体電解コンデンサ内部素子の表面に導電性高分子層が形成されるのを抑制できる。
【００４２】
次に、陰極引き出し端子と、陰極引き出し端子と電気的に接続される固体電解コンデンサ内部素子の表面に導電性高分子層が形成されるのを抑制する第４の製造方法について説明する。第４の製造方法のフローチャートを図１０に示す。
【００４３】
本発明の陰極層形成方法として、まず固体電解質層上にカーボン層、多数の空孔を有する導電性ペースト層を順次形成する。次に、導電性ペースト層と陰極引き出し端子を電気的に接続する。その後、導電性ペースト層の多数の空孔を通じて導電性高分子層を形成する。このように予め陰極引き出し端子と固体電解コンデンサ内部素子を銀接着剤で接続した後、導電性高分子層を形成するため、陰極引き出し端子と電気的に接続される固体電解コンデンサ内部素子の表面に導電性高分子層が形成されるのを抑制できる。
【００４４】
陰極引き出し端子と電気的に接続される固体電解コンデンサ内部素子の表面に導電性高分子層が形成されるのを抑制する第２から第４の製造方法において、導電性高分子層の形成方法は、モノマーと酸化剤を含む重合液を用いる化学重合法に限らないが、導電性高分子層の形成方法として化学重合を用いた場合、減圧下で重合液を含浸すると、導電性ペースト層の空孔に重合液を短時間で行き渡らせることができる。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００４６】
（実施例１）
発泡性樹脂粉として中空樹脂粒子中に低沸点炭化水素を充填した構造を持ち、１００℃近傍で発泡する、発泡前の平均粒子径が３μｍ以下のマイクロカプセル（松本油脂製薬社製、商品名"MICROPEAL"）を準備した。そのマイクロカプセルを、市販の銀ペースト（銀粒子１００重量部に対してエポキシ樹脂３〜１０重量部）に、体積比で銀量１に対して０．００２添加し、銀ペースト１とした。銀ペースト１と同じマイクロカプセルを準備し、市販の銀ペーストに体積比で銀量１に対して０．０００４添加し、銀ペースト２とした。銀ペースト１と同じマイクロカプセルを準備し、市販の銀ペーストに体積比で銀量１に対して０．００４添加し、銀ペースト３とした。銀ペースト１と同じマイクロカプセルを準備し、市販の銀ペーストに体積比で銀量１に対して０．００６添加し、銀ペースト４とした。
【００４７】
発泡性無機粉として炭酸ナトリウム一水和物を準備した。その炭酸ナトリウム一水和物を市販の銀ペーストに体積比で銀量１に対して０．０１添加し、銀ペースト５とした。発泡性無機粉としてシュウ酸水素ナトリウム一水和物を準備した。その炭酸ナトリウム一水和物を市販の銀ペーストに体積比で銀量１に対して０．０１添加し、銀ペースト６とした。
【００４８】
比較のため、市販の銀ペーストに何も加えないものを銀ペースト７とした。以上のように準備した銀ペースト１〜６をガラス板上に約５０μｍ厚で塗布した後、１００℃で３０分間乾燥すると同時に発泡性材料を発泡させ、さらに１８０℃で３０分間乾燥し、ガラス板上に多数の空孔を有する銀ペースト層を形成した。
【００４９】
（実施例２）
導電性高分子を形成する重合液として、モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン１４０ｇと酸化剤かつドーパントであるｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）１１００ｇと１−ブタノール１０００ｇを混合調整し、重合液１とした。導電性高分子層の電導度を調整するために、重合液１にセルロースを２ｖｏｌ％添加し、重合液２とした。
【００５０】
以上のように準備した重合液１と２をガラス板に約１０μｍ厚で塗布した後、室温〜１５０℃まで徐々に昇温して、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。重合後、純水で１０分間洗浄し、さらに１０５℃で１０分間乾燥し、ガラス板上に導電性高分子層を形成した。
【００５１】
（実施例３）
縦１．０ｍｍ、横３．２ｍｍ、高さ４．４ｍｍのタンタル焼結体を形成し、リン酸水溶液中において化成電圧１５Ｖで化成して誘電体酸化皮膜層を形成し、コンデンサ用の多孔体とした。
【００５２】
イソプロピルアルコールを１０ｖｏｌ％含有する水溶液に１．０ｍｏｌ／Ｌとなるようにピロールを溶解させて、モノマー溶液とした。イソプロピルアルコールを１０ｖｏｌ％含有する水溶液に、酸化剤として硫酸鉄（III）を０．２５ｍｏｌ／Ｌ、ドーパントとしてアルキルナフタレンスルホン酸イオンをＮａ塩の形で０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、酸化剤溶液とした。
【００５３】
モノマー溶液に多孔体を浸漬し、その後引き上げて、酸化剤溶液に浸漬し重合を行った。その後８０℃の純水で１０分間洗浄し、１０５℃で１０分間乾燥した。以上の操作を複数回繰り返し、ポリピロールからなる固体電解質層を形成した。
【００５４】
固体電解質層を形成した後、カーボン粒子の溶液に３分間浸漬した後、１２０℃で３０分間乾燥し、カーボン層を形成した。カーボン層を形成した後、実施例１で準備した銀ペースト１をカーボン層の上から塗布し、１００℃で３０分間乾燥し、さらに１８０℃で３０分間乾燥し、多数の空孔を有する銀ペースト層を形成した。
【００５５】
銀ペースト層を形成した後、実施例２で準備した重合液１に、銀ペースト層まで形成した内部素子を減圧下で１０分間浸漬し、銀ペースト層の多数の空孔に重合液を含浸した。重合液を含浸した後、内部素子を重合液から取り出し、内部素子表面に圧縮空気を吹き付け、内部素子表面に付着していた重合液を除去した。その後、内部素子を室温〜１５０℃まで徐々に昇温して、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合を行った。重合後、純水で１０分間洗浄し、さらに１０５℃で１０分間乾燥し、導電性高分子層を形成した。
【００５６】
その後、陽極側は、陽極リードと陽極引き出し端子を溶接により接合し、陰極側は、固体電解コンデンサ内部素子と陰極引き出し端子を銀接着剤で接続した後、全体を外装樹脂でモールドした。その後、エージングを行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００５７】
（実施例４）
陰極層形成時に実施例１で準備した銀ペースト２を用いた以外は、実施例３と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
【００５８】
（実施例５）
陰極層形成時に実施例１で準備した銀ペースト３を用いた以外は、実施例３と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
【００５９】
（実施例６）
陰極層形成時に実施例１で準備した銀ペースト４を用いた以外は、実施例３と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
【００６０】
（実施例７）
陰極層形成時に実施例１で準備した銀ペースト５を用いた以外は、実施例３と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
【００６１】
（実施例８）
陰極層形成時に実施例１で準備した銀ペースト６を用いた以外は、実施例３と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
【００６２】
（実施例９）
導電性高分子層形成時に実施例２で準備した重合液２を用いた以外は、実施例３と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
【００６３】
（実施例１０）
実施例３と同様に、固体電解コンデンサの内部素子を作製した後、その最外層に無電解銀メッキ層を形成した。
【００６４】
その後は、また実施例３と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
【００６５】
（実施例１１）
実施例３と同様に、固体電解コンデンサの内部素子を作製した後、その最外層に金蒸着層を形成した。
その後は、また実施例３と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
【００６６】
（実施例１２）
実施例３と同様に、固体電解コンデンサの内部素子を作製した後、その最外層に発泡性樹脂粉を含有しない市販の銀ペーストを用いて、銀ペースト層を形成した。
【００６７】
その後は、また実施例３と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
【００６８】
（実施例１３）
実施例３と同じ条件で、導電性ペースト層まで形成した固体電解コンデンサ内部素子を準備した。
【００６９】
次に、実施例３と同様に、導電性高分子層を形成するための重合液を含浸した後、素子表面の重合液を除去しないで導電性高分子層を形成した。その後、銀接着剤を用いて陰極引き出し端子と電気的に接続する固体電解コンデンサ内部素子の表面部分にＹＡＧレーザーを照射し、導電性ペースト層上に形成されていた導電性高分子層を除去した。その後、実施例３と同様に、固体電解コンデンサを作製した。
【００７０】
（実施例１４）
実施例３と同じ条件で、導電性ペースト層まで形成した形成した固体電解コンデンサ内部素子を準備した。フォトレジストとして、ノボラック系ポジレジストを準備した。
【００７１】
次に、銀接着剤を用いて陰極引き出し端子と電気的に接続する固体電解コンデンサ内部素子の表面部分にフォトレジストを塗布、乾燥後、露光、現像し、固体電解コンデンサ内部素子表面の一部分にマスキングを行った。その後、実施例３と同様に、導電性高分子層を形成するための重合液を含浸した後、素子表面の重合液を除去しないで導電性高分子層を形成した。さらに、先程フォトレジストでマスキングした部分のフォトレジストを溶解除去し、実施例３と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００７２】
（実施例１５）
実施例３と同じ条件で、導電性ペースト層まで形成した形成した固体電解コンデンサ内部素子を準備した。実施例３と同じ陽極引き出し端子と陰極引き出し端子を準備した。
【００７３】
導電性ペースト層まで形成した固体電解コンデンサ内部素子を、陽極側は、陽極リードと陽極引き出し端子を溶接により接合し、陰極側は、固体電解コンデンサ内部素子と陰極引き出し端子を銀接着剤で接続した。
【００７４】
次に、実施例３と同様に、導電性高分子層を形成するための重合液を含浸した後、陽極および陰極引き出し端子に接続された内部素子を重合液から取り出し、陽極および陰極引き出し端子に圧縮空気を吹き付け付着していた重合液を除去し、導電性高分子層を形成した。その後、全体を外装樹脂でモールドし、さらにエージングを行い、固体電解コンデンサを作製した。
【００７５】
（比較例１）
本発明との比較のため、実施例１で準備した銀ペースト７を用いて、実施例３と同様に、導電性ペースト層まで形成した後、導電性高分子層を形成しないで固体電解コンデンサを作製した。実施例１で作製したガラス板上の銀ペースト層の空孔率を、島津製作所のマイクロメリチィックス自動ポロシメータを用いて水銀圧入法により測定した。その結果を（表１）に示す。
【００７６】
【表１】
0004050097.tif 000002
【００７７】
実施例２で作製したガラス板上の導電性高分子層の電導度を三菱油化のロレスタＳＰを用いて四探針法により測定した。その結果を（表２）に示す。
【００７８】
【表２】
0004050097.tif 000003
【００７９】
また実施例３〜１４と従来例１によって得られた固体電解コンデンサの１００ｋＨｚの等価直列抵抗を測定した。サンプル数は、それぞれの条件に対して２０個ずつで行った。その平均値を（表３）に示す。
【００８０】
【表３】
0004050097.tif 000004
【００８１】
（表３）から明らかなように、実施例３〜５および７〜１５の固体電解コンデンサは、比較例１よりも等価直列抵抗が小さくなっていることが分かる。これは、比較例１では、カーボン層のカーボン粒子と導電性ペースト層の金属導電性粒子が点接触となり、カーボン層と導電性ペースト層の界面抵抗が増加していた。それに対し、実施例３〜５および７〜１５では、カーボン層のカーボン粒子と導電性ペースト層の金属導電性粒子を導電性高分子でつなぐことにより電気的接続を補強し、カーボン層と導電性ペースト層の界面抵抗が低下したからである。
【００８２】
また（表１）の銀ペースト層の空孔率をみると、空孔率が２ｖｏｌ％以上、好ましくは５〜２０ｖｏｌ％の場合、コンデンサの等価直列抵抗が小さいことが分かる。さらに、銀ペースト層の空孔率が１０ｖｏｌ％の場合、最も等価直列抵抗が小さくなった。これは、比較例１のように銀ペースト層の空孔率が２ｖｏｌ％未満の場合、導電性高分子層を形成するための重合液が空孔を通して含浸されず、導電性高分子層によってカーボン層のカーボン粒子と銀ペースト層の銀粒子の電気的接続を補強することが困難となるからである。
【００８３】
また、実施例６のように銀ペースト層の空孔率が２０ｖｏｌ％を超えると、銀ペースト層の抵抗が高くなり、等価直列抵抗が高くなるからである。
【００８４】
また、実施例３と実施例９を比較すると、実施例３の方が等価直列抵抗が低い。これは（表２）に示したように、実施例９に用いた重合液２から形成した導電性高分子よりも、実施例３に用いた重合液１から形成した導電性高分子の方が電導度が高い。そのため、カーボン層のカーボン粒子と導電性ペースト層の金属導電性粒子の電気的接続を補強する効果が高くなるからである。
【００８５】
次に、実施例３と実施例１０〜１２を比較すると、実施例３よりも実施例１０〜１２の方が等価直列抵抗が低い。これは、固体電解コンデンサ内部素子の最外層を、陰極層に用いた多数の空孔を有する導電性ペースト層よりも抵抗の低い金属層で被覆したからである。
【００８６】
なお、本実施例では、陽極体の弁金属としてタンタルを用いたが、これに限定されるものではなく、陽極体としてニオブ、アルミニウムなどを用いても同様の効果が得られる。また、本実施例では、陽極体の構造としてブロック状の焼結体を用いたが、これに限定されるものではなく、陽極体の構造としてエッチングを行った箔、或いは、シート状の焼結体であってもよい。
【００８７】
また、本実施例では、固体電解質として導電性高分子であるポリピロールを用いたが、これに限定されるものではなく、他の導電性高分子であってもよい。また、固体電解質に関しては、導電性高分子に代えて、二酸化マンガンを用いてもよい。さらに、複数の導電性高分子種、もしくは導電性高分子と二酸化マンガンから構成されていても同様の効果が得られる。
【００８８】
また、本実施例では、導電性高分子層としてポリエチレンジオキシチオフェンを用いたが、これに限定されるものではなく、他の導電性高分子であってもよい。
【００８９】
また、本実施例では、金属導電性粒子として銀粒子を用いたが、金粒子、銅粒子、錫粒子、インジウム粒子、パラジウム粒子、ニッケル粒子から選択された少なくとも１種の金属粒子またはこれらの任意の合金粒子などを用いた場合でも同様の効果が得られる。
【００９０】
また、本実施例では、金属層として無電解銀メッキ層、金蒸着層、銀ペースト層を用いたが、これらに限定されるものではなく、他の金属の無電解メッキ層であっても良く、さらに電解メッキ層や、スパッタリングにより形成した金属層、もしくは他の導電性ペースト層であっても同様の効果が得られる。
【００９１】
また、本実施例では、固体電解コンデンサ内部素子表面の一部をマスキングする材料として、フォトレジストであるノボラック系ポジレジストを用いたが、導電性高分子層を形成する際、固体電解コンデンサ内部素子表面の一部をマスキングできる材料であって、導電性高分子層を形成した後、容易に除去できるものであれば、同様の効果が得られる。
【００９２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、固体電解コンデンサ内部素子の陰極層として、カーボン層、多数の空孔を有する導電性ペースト層を形成し、さらに導電性ペースト層の空孔を通して導電性高分子層を形成することによって、等価直列抵抗が小さな固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における固体電解コンデンサ内部素子の断面模式図。
【図２】本発明の一実施形態におけるおよび従来例の構成による固体電解コンデンサの断面模式図。
【図３】Ａは本発明の一実施形態における導電性ペースト層模式図、Ｂは同、電性ペースト層拡大模式図。
【図４】Ａは従来例の導電性ペースト層模式図、Ｂは従来例の導電性ペースト層拡大模式図。
【図５】本発明の一実施形態における固体電解コンデンサ内部素子の陰極層拡大模式図。
【図６】本発明の一実施形態における固体電解コンデンサ製造方法の第１のフローチャート。
【図７】本発明の一実施形態における固体電解コンデンサ製造方法の第１のフローチャート。
【図８】本発明の一実施形態における固体電解コンデンサ製造方法の第２のフローチャート。
【図９】本発明の一実施形態における固体電解コンデンサ製造方法の第３のフローチャート。
【図１０】本発明の一実施形態における固体電解コンデンサ製造方法の第４のフローチャート。
【符号の説明】
１１  弁作用金属の焼結体
１２  誘電体酸化皮膜
１３  固体電解質層
１４  カーボン層
１５  導電性ペースト層
１６  導電性高分子層
１７  金属層
２１  陽極リード
２２  固体電解コンデンサ内部素子
２３  陽極引き出し端子
２４  陰極引き出し端子
２５  銀接着剤
２６  外装樹脂
３１，４１  導電性ペースト層
３２，４２  金属導電性粒子と樹脂が形成する構造体
３３  発泡性樹脂粉が発泡した後の空孔
３４，４４  金属導電性粒子
４３  空孔
５１  金属導電性粒子
５２  カーボン粒子
５３  導電性高分子
【図１】
0004050097.tif 000005
【図２】
0004050097.tif 000006
【図３】
0004050097.tif 000007
【図４】
0004050097.tif 000008
【図５】
0004050097.tif 000009
【図６】
0004050097.tif 000010
【図７】
0004050097.tif 000011
【図８】
0004050097.tif 000012
【図９】
0004050097.tif 000013
【図１０】
0004050097.tif 000014