(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ中の被処理物に負の高電圧パルスを印加して、被処理物にイオン注入及び／又は成膜を行なう方法であって、プラズマ発生に用いる材料蒸発源として固体原料の融液を用い、該融液とそれを保持するルツボからなる陰極体と陽極との間の放電によってプラズマを発生させ、プラズマ中の正イオンを被処理物表面に誘引することを特徴とする方法。
【請求項２】
固体原料が元素単体若しくはその合金又は真空蒸着可能な化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
真空蒸着可能な化合物が元素単体の半導体、有機半導体又は高分子半導体である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
プラズマの発生を窒素ガス及び／又は酸素ガス及び／又は炭化水素ガスの存在下で行なう請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
被処理物と融液の間に遮蔽板を存在させてイオン注入又は成膜を行なう請求項１の方法。
【請求項６】
高電圧パルス電源及び被処理物の支持装置を有する被処理物に高電圧パルスを印加する装置；陽極、固体原料融液を保持できる陰極体及び放電用電源からなる放電装置；陰極体上の固体原料を溶融させるための装置；真空槽を備えたイオン注入及び／又は成膜装置。
【請求項７】
窒素ガス及び／又は酸素ガス及び／又は炭化水素ガスの導入管をさらに備えた請求項６に記載の装置。
【請求項８】
被処理物と材料発生源の間に遮蔽板を設けてなる請求項６の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン注入方法、成膜方法、並びにイオン注入及び／又は成膜装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
新規なイオン注入及び成膜技術としてプラズマイオン注入の開発が進んでいる。プラズマイオン注入とはプラズマ中に置かれた被処理物に負の高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを被処理物表面に注入する技術の総称である。従来のイオンビームを用いたイオン注入法を用いると、半導体ウェハーの代表される平面形状物へのイオン注入は容易であるが、立体形状物の場合はそれを回転させるなどして注入しており、形状によっては注入できない部分があった。プラズマイオン注入を用いると一度に立体形状物の全周に注入でき、適用範囲の拡大や処理コストの低減が可能となるので注目されている。
【０００３】
プラズマイオン注入技術において、金属など室温で固体の元素をイオンとして注入する場合は、その元素のプラズマを発生させる必要がある。塩化物や有機金属化合物ガスを用いて放電によってプラズマを発生させると、目的のイオンの他に塩素、炭素、水素などが同時に注入されてしまう。目的のイオンのみ注入を行いたい場合は、専ら真空アーク放電を用いて固体原料から直接プラズマを発生させる方法が用いられている。
【０００４】
本発明と形態が類似した成膜技術に、例えば「特開平11-36073  イオンプレーティング装置」がある。基板へパルスバイアス（正：50乃至120V、負：-200乃至-2000V）を印加しているが、パルスバイアスを用いる目的は、絶縁基板または絶縁材料を蒸着するときに起こるチャージアップを防止するためであり、本発明での負の高電圧パルスを印加するプラズマイオン注入法とは区別される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
プラズマイオン注入に用いるプラズマを発生させるため上述のように真空アーク放電が利用されているが、固体原料を用いた真空アーク放電に伴って「液滴（ドロップレット）」と呼ばれる粗大粒子が発生し、これが被処理物表面に付着する。この現象は、平坦な処理表面が望まれる場合に大きな問題となっており、真空アーク放電に伴って発生する液滴を減少させる技術や液滴がなるべく被処理物に到達しないような工夫がなされているが、完全に液滴を取り除くことは困難である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の項１〜項１１のイオン注入及び成膜を行う方法およびその装置に関する。
項１．  プラズマ中の被処理物に負の高電圧パルスを印加して、被処理物にイオン注入及び／又は成膜を行なう方法であって、プラズマ発生に用いる材料蒸発源として固体原料の融液又は昇華物を用いることを特徴とする方法。
項２．  固体原料が元素単体若しくはその合金又は真空蒸着可能な化合物である項１に記載の方法。
項３．  真空蒸着可能な化合物が元素単体の半導体、有機半導体又は高分子半導体である項２に記載の方法。
項４．  プラズマ発生に用いる材料蒸発源が固体原料の融液である項１に記載の方法。
項５．  固体原料が炭素である項１に記載の方法。
項６．  プラズマの発生を窒素ガス及び／又は酸素ガス及び／又は炭化水素ガスの存在下で行なう項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
項７．  被処理物と融液又は昇華物の間に遮蔽板を存在させてイオン注入又は成膜を行なう項１の方法。
項８．  高電圧パルス電源及び被処理物の支持装置を有する被処理物に高電圧パルスを印加する装置；陽極、固体原料融液又は炭素を保持できる陰極体及び放電用電源からなる放電装置；陰極体上の固体原料又は炭素を溶融ないし昇華させるための装置；真空槽を備えたイオン注入及び／又は成膜装置。
項９．  窒素ガス及び／又は酸素ガス及び／又は炭化水素ガスの導入管をさらに備えた項８に記載の装置。
項１０．  被処理物と材料発生源の間に遮蔽板を設けてなる項８の装置。
項１１．  処理表面に液滴がなく、イオン注入物が材料蒸発源のみであるプラズマイオン注入・成膜処理物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下図面に示す実施態様を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
図１に示す様に、真空排気した真空槽の中で電子ビーム加熱等によって、元素単体又は化合物などの固体原料を溶融する。固体原料が元素単体、単体の半導体、有機半導体、高分子半導体などの場合には、固体原料を加熱溶融して、融液とするのが好ましい。具体的には、内部が水冷されている銅製ルツボに固体原料を入れ、電子ビームを照射して固体原料を加熱溶融させて融液を得る。必要に応じて銅製ルツボにハースライナーと呼ばれる容器を入れ、その中で元素単体又は化合物などの固体原料を加熱溶融させる。上記銅製ルツボの代わりにアルミナ、マグネシア、窒化アルミニウム、黒鉛、窒化ホウ素コンポジットなどでできたルツボも用いることができる。アルミナ、マグネシア、窒化アルミニウムについては、絶縁体なので導電性の付与が必要である。また、これらを使用した場合、融液が電極とならず、そのまわりの銅などの金属部分が電極として働き、放電すると予想される。
【００１０】
溶融の方法としては、電子ビーム加熱のほか、抵抗加熱やアーク放電などがあり、その方法を問わない。固体原料全体を完全に溶融させても表面のみ溶融させても良いが、以下の放電が起こる程度に、電子ビーム加熱の場合は電子ビーム電流を大きくし、蒸気が十分になるようにする。該融液を陰極とし、その上部に配置した陽極との間で放電を起こす。ここで、該陽極は放電用直流電源に接続されている。上記放電用直流電源の代わりに交流電源を用いることもできる。この放電によって融液の蒸気がイオン化してプラズマが発生する。
【００１１】
本発明における固体原料は、真空蒸着可能なものであれば特に限定されないが、例えば、元素単体、その合金又は化合物を含む。元素単体として、チタン、シリコン、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、インジウム、スズ、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、白金、金、水銀、鉛、ビスマス、タリウム、ゲルマニウムを含み、合金として、ニッケル-クロム、鉄-クロム、鉄-ニッケル-クロム、白金-イリジウムを含み、化合物としてGaAs, CdSのような化合物半導体と、ポリアセン系化合物などの多環芳香族化合物やメロシアニンのような有機半導体、ポリアセチレンなどの共役二重結合を持つ高分子半導体などを含む。合金又は化合物を原料として用いる場合、合金又は化合物中のいずれかの元素が選択的に蒸発してしまったり、分解したりして制御性が悪いことが予想される。合金又は化合物を薄膜形成または注入したい場合、通常の真空蒸着のように複数の蒸発源を同時に使うほうが実用的である。
【００１３】
本発明における融液とは、上記固体原料が融解したもので、陰極体と陽極との間で放電を起こすために十分な蒸気を供給するに足る融液温度が必要である。融液の量及び流動性は問わない。
【００１４】
陰極体は、融液とそれを保持する任意形状のルツボからなる。
【００１５】
本発明における被処理物について、大きさは真空槽に入るもので、真空槽を大型化すれば制限はない。被処理物の形状は、板状、立体形状など任意である。板状のほうが均一性などにおいて処理しやすいが、本発明は立体形状物へイオン注入できることが特徴の１つである。被処理物の素材は、金属、半導体など導電性のものである。被処理物が絶縁性の場合、例えば、被処理物が板状の時は、板の裏面に金属を接しておき、絶縁性の被処理物が立体形状の時は、立体内部に導体を入れ、それらを高電圧パルス電源に接続する必要がある。
【００１６】
被処理物の表面の状態は、通常の真空蒸着を行う程度の洗浄等をおこなって清浄にしておく。
【００１７】
本発明の好ましい１つの実施形態において、発生したプラズマ中に置かれた被処理物に、高電圧パルス電源を用いて、負の高電圧パルス（0〜−100ｋV）を印加することによって、プラズマ中の正イオンを被処理物表面に注入及び／又は成膜する。この時、電子ビームは加速電圧0.1 kV〜20 kVおよび電流10 mA〜1000 mA、放電電流は0〜1000 A、高電圧パルスのパルス幅は0 μs〜300 μs、高電圧パルスの繰返し周波数は0〜500kHzである。それぞれの条件は現実的な参考値であり、それに限定されない。
【００１８】
イオン注入量は、電子ビーム電流、放電電流、高電圧パルスのパルス幅およびパルス数によって制御され、注入量はそれらの増加ととも増える。蒸着粒子に対する遮蔽板がある場合、成膜量にも同じことがあてはまる。遮蔽板がない場合は、イオンによる成膜と蒸気（中性原子）による成膜が同時に起こるので、成膜量は蒸気による成膜量にも依存する。
【００１９】
一般に固体元素のイオン照射を行なった場合、負バイアスが約−2〜−100 kVの場合、主としてイオン注入が行われ、約−2〜0 kVではイオン注入及び成膜が行なわれる。ただし、イオン注入から成膜へは連続的に移行するので、負バイアスの境界は明確はものではなく、元素によっても変化する。
【００２０】
イオン注入を続けると表面は、注入元素の組成が100％に近づき、成膜を行なっていることになる。この場合、注入と同時にスパッタが起こり、成膜した一部は削られることになるので効率が悪い。それで成膜のみを行なうときは、負バイアスの大きさを小さく、場合によっては0 Vにして行なう。
【００２１】
必要に応じて図１の装置にガス導入配管から窒素ガス及び／又は酸素ガス及び／又は炭化水素ガス等を導入することによって、窒化物または酸化物成膜等の化合物薄膜形成を行うこともできる。
【００２２】
図１の構成だとイオン注入と単なる真空蒸着が同時に起こることになるが、イオン注入のみ行いたい場合は、被処理物と陽極の間に適当な大きさの遮蔽板を挿入し、直進する中性の蒸着元素が被処理物に到達しないようにし、プラズマ中のイオンのみを被処理物に誘引する（図２）。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００２４】
実施例１
図１に示す装置において、真空排気後、10 kV、130 mAの電子ビームによって固体原料のチタンを溶融させた。放電用直流電源を用いて陽極に100 V印加して、放電によってプラズマを起こし、その後、アーク電流が約10 Aになるように保った。この状態で被処理物のステンレス板（SUS304板、100×100×0.5 ｍｍ厚）にパルス電圧-10 kV、パルス幅10 μsのパルス状バイアスを、高電圧パルス電源を用いて印加することによって、プラズマ中のイオンを被処理物表面に誘引し注入を行った。図１の高電圧プローブ、電流モニターおよびオシロを用いて、-10 ｋV印加した場合の印加電圧および（保持用部品を含む）被処理物に流れた注入電流の波形測定の結果を図２に示す。
【００２５】
また処理表面には、光学顕微鏡観察により液滴は全くみられなかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、アーク放電に用いる原料を溶融させ、この融液を陰極として放電を起こすと、目的元素以外の元素や液滴が全く混入しないプラズマイオン注入が可能となる。
【００２７】
本発明において、真空アーク放電が起こりにくいシリコンやホウ素を原料としてプラズマを生成できるので、シリコンやホウ素をはじめとして、ほとんどの固体元素のプラズマイオン注入が可能となる。
【００２８】
本発明の成膜法により、処理表面に光学顕微鏡によりミクロン以上の液滴が全く見られない、均質な成膜が可能である。
【００２９】
本発明によるイオン注入は、半導体の伝導型（pn）制御を行うための不純物添加、基材との化合物形成および成膜の前処理として密着性および耐衝撃性向上のため傾斜組成層を基材と皮膜の間に形成するために行なう。
【００３０】
本発明による成膜は、半導体素子、光学素子の作製、機械部品、工具等に耐摩耗性、耐食性、装飾性などを付与するために行なう。
【００３１】
従来の固体陰極表面では、真空アーク放電に伴い大きさ数ミクロンの粗大粒子（液滴）が発生し、真空中へ飛散し、一部が被処理物に付着して表面の平滑性を損ねていた。一方で、融液を陰極とした本発明においては液滴が発生しないので、以上の問題は起こらない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、融液を陰極とした放電を用いたプラズマイオン注入装置を示す。
【図２】  図２は、融液を陰極とした放電を用いたプラズマイオン注入装置を示す。
【図３】  図３は、実施例１における被処理物に流れる注入イオン電流と印加電圧の関係を表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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