(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相１０〜９０重量％及び水相９０〜１０重量％によって構成される油中水型エマルションインキにおいて、前記油相中に着色剤、ナフテン系鉱物油、及び３重量％以下の界面活性剤を含み、且つ前記油相の２３℃における、Ｃａｓｓｏｎ塑性粘度が０．４（Ｐａ．ｓ）以下、Ｃａｓｓｏｎ降伏値が０．９７〜１．５４（Ｐａ）であることを特徴とする孔版印刷用油中水型エマルションインキ。
【請求項２】
前記油相の２３℃におけるＣａｓｓｏｎ塑性粘度が０．２（Ｐａ．ｓ）以下である請求項１記載の孔版印刷用油中水型エマルションインキ。
【請求項３】
前記油相の２３℃におけるＣａｓｓｏｎ塑性粘度が０．１５（Ｐａ．ｓ）以下である請求項１記載の孔版印刷用油中水型エマルションインキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、孔版印刷用エマルションインキに関し、詳しくはコロ跡汚れが少なく、裏抜け、にじみが少なく且つ保存安定性、裏移り防止性等に優れた孔版印刷用油中水型エマルションインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
孔版印刷方法は、周知のように孔版印刷原紙を用い、この原紙の穿孔部を介して原紙の一方の側より他方の側ヘインキを移動させることにより、紙などの被印刷物面に印刷を行うものである。
従来より用いられているインキは油中水型のエマルションインキであるが、揮発性溶剤、不揮発性溶剤、樹脂、着色剤、界面活性剤、水、凍結防止剤、電解質、防腐剤等より構成されている。
【０００３】
近年、輪転孔版印刷機もマイクロコンピューター等による自動化が進み、操作も簡単になり、これに伴って孔版印刷の利用が増加している。しかし、孔版印刷の乾燥は浸透乾燥と蒸発乾燥のみであり、また機上でインキが固化しないように反応性の樹脂を使用することができず、また環境問題から両面印刷の需要が高まってきており、短時間での両面印刷の要求も高まってきている。しかしながら、表面印刷後すぐに裏面を印刷すると、乾いていない表面のインキが、給紙にかかわるコロを汚し、その汚れが印刷物に転移し、印刷物が汚れるという問題があった（コロ跡汚れ）。
【０００４】
これまでインキの乾燥に関しては、裏移りに対して、特開平８−７３７９５号公報では、油相中の着色成分であるカーボンブラックの平均粒径、表面積を規定することで、裏移り、定着性を改善することが提案されている。しかし、ここでいわれている裏移りとは、印刷直後に印刷物が積み重ねられた場合に、未乾燥のインキが上の印刷物の裏面に移行し汚れ（裏移り）を生じ印刷物の品質を低下させることであり、短時間での両面印刷で問題となるコロ跡汚れに対しては問題があった。
【０００５】
また、特開平７−１８８５９８号公報では、水相中に水不溶性着色剤を含むことで、にじみ、裏抜けを防止し、且つ乾燥性を向上しているが、この方法では油相成分が浸透している被印刷物の内部に、水不溶性着色剤を含む水相成分が浸透することができず、被印刷体表面に水不溶性着色剤が多く残ることにより、短時間での両面印刷で問題となるコロ跡汚れに対しては十分な効果が得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記従来技術の欠点を除去し、コロ跡汚れが少なく、裏抜け、にじみが少なく、且つ保存安定性、裏移り防止性等に優れた孔版印刷用エマルションインキを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、油相１０〜９０重量％及び水相９０〜１０重量％によって構成される油中水型エマルションインキにおいて、前記油相中に着色剤を含み、且つ前記油相の２３℃におけるＣａｓｓｏｎ塑性粘度が０．４（Ｐａ．ｓ）以下であることを特徴とする孔版印刷用油中水型エマルションインキが提供される。
【０００８】
第二に、前記油相の２３℃におけるＣａｓｓｏｎ塑性粘度が０．２（Ｐａ．ｓ）以下である上記第一に記載した孔版印刷用油中水型エマルションインキが提供される。
【０００９】
第三に、前記油相の２３℃におけるＣａｓｓｏｎ塑性粘度が０．１５（Ｐａ．ｓ）以下である上記第一に記載した孔版印刷用油中水型エマルションインキが提供される。
【００１０】
第四に、前記油相の２３℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が０．３（Ｐａ）以上であることを特徴とする上記第一〜第三のいずれかに記載した孔版印刷用油中水型エマルションインキが提供される。
【００１１】
第五に、前記油相中にナフテン系オイルを含有することを特徴とする上記第一〜第四のいずれかに記載した孔版印刷用油中水型エマルションインキが提供される。
【００１２】
第六に、上記第一〜第五のいずれかに記載した油中水型エマルションインキにおいて、界面活性剤の含有量が３重量％以下であることを特徴とする孔版印刷用油中水型エマルションインキが提供される。
【００１３】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、油相の２３℃におけるＣａｓｓｏｎ塑性粘度が０．４（Ｐａ．ｓ）以下｛好ましくは０．２（Ｐａ．ｓ）以下、より好ましくは０．１５（Ｐａ．ｓ）以下｝であることにより、コロ跡汚れが少ないものとなること、更に油相の２３℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が０．３（Ｐａ）以上であることにより、更に裏抜け、にじみの少ないものとなること、またその油相中にナフテン系オイルを含有させることにより、保存安定性に更に優れたものとなること、また更にインキ中の界面活性剤の含有量を３重量％以下とすることにより、裏移り防止性に優れるものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明の孔版印刷用油中水型エマルションインキがこれらの効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、油相の２３℃におけるＣａｓｓｏｎ塑性粘度を０．４（Ｐａ．ｓ）以下にすることで、好ましくは、油相の２３℃におけるＣａｓｓｏｎ塑性粘度を０．２（Ｐａ．ｓ）以下にすることで、更に好ましくは油相の２３℃におけるＣａｓｓｏｎ塑性粘度を０．１５（Ｐａ．ｓ）以下にすることで、印刷後インキ成分中の低粘度成分が速やかに紙に浸透し、コロ跡汚れを少なくしていると思われる。一方、油相の２３℃における塑性粘度は、０．０２Ｐａ．ｓ以上、好ましくは０．０５Ｐａ．ｓ以上であることが望ましい。塑性粘度が、０．０２Ｐａ．ｓ未満であると、エマルションインキとしての粘度が低くなり、印刷時には裏移りの悪化、また印刷ドラムから漏れてしまう現象が見られ、印刷機とのマッチング上好ましくない。
【００１５】
また、油相の２３℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値を０．３（Ｐａ）以上とすることで、印刷後に紙の中での顔料の広がりを押さえることにより、にじみ、裏抜けを少なくしていると思われる。一方、油相の２３℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値は、１０（Ｐａ）以下、好ましくは５（Ｐａ）以下であることが望ましい。油相でのＣａｓｓｏｎ降伏値が１０（Ｐａ）を超えると、顔料の流動性が悪くなり、紙表面に多く顔料が残ることにより、定着性、指触乾燥性が著しく悪くなると思われる。
【００１６】
更に、油相中にナフテン系オイルを含有することにより、インキの安定性を阻害しない効果が有るものと思われる。
【００１７】
また、界面活性剤の含有量が３重量％以下である効果は、エマルションの界面膜強度が適度に弱くなることにより、印刷直後において紙への浸透が早くなるため、裏移り防止性が良くなると思われる。一方、界面活性剤の含有量は１重量％以上であることが望ましい。これは界面活性剤の含有量が１重量％未満であると、界面膜強度が弱くなりすぎ、保存安定性が著しく損なわれるためである。
【００１８】
なお、本発明における油相の２３℃におけるＣａｓｓｏｎ塑性粘度は、ストレスレオメータ（ボーリン社製  ＣＳＲ−１０）により、２３℃、２ｃｍ２度のコーンで応力１２．５Ｐａから１５０Ｐａまでの流動曲線を測定し、Ｃａｓｓｏｎの近似式にて、Ｃａｓｓｏｎ塑性粘度、Ｃａｓｓｏｎ降伏値を計算により求めたものである。
Ｃａｓｓｏｎの近似式：√τ−√τO＝√（Ｅｔａ×Ｄ）
τ：せん断応力  Ｄ：せん断速度  τO：降伏値  Ｅｔａ：塑性粘度
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
前記エマルションの水相は、水、電解質、防黴剤、水蒸発防止剤、水溶性高分子、水中油型樹脂エマルションなど、また前記油相は、油成分、不溶性着色剤分散剤、不溶性着色剤、体質顔料、樹脂、乳化剤等から構成される。これらの構成成分は、エマルションの形成を阻害しない公知のものが使用される。なお、水相にも着色を補助する目的で、着色剤及び着色剤の分散剤を添加しても良い。
【００２０】
本発明で用いられる色剤としては、各種調の公知の顔料、分散染料等が用いられ、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック類、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉、弁柄、黄鉛、群青、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料などのアゾ系顔料、無金属フタロシアニン顔料や銅フタロシアニン顔料等のフタロシアニン系顔料、アントラキノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサンジン系、スレン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キノフタロン系、金属錯体などの縮合多環系顔料、酸性又は塩基性染料のレーキ等の有機顔料、ジアゾ染料、アントラキノン系染料等の油溶性染料、蛍光顔料、等が挙げられる。
【００２１】
蛍光顔料としては、合成樹脂を塊状重合する際又は重合した後に、様々な色相を発色する蛍光染料を溶解又は染着し、得られた着色塊状樹脂を粉砕して微細化した、所謂、合成樹脂固溶体タイプのもので、染料を担持する合成樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、アルキド樹脂、塩化ビニル樹脂等があり、これらに染料を担持する蛍光顔料等が挙げられる。
これらの染顔料類は、単独でも２種以上混合して添加しても良い。
【００２２】
油相に分散された不溶性着色剤の平均粒径は１０〜０．１μｍ、好ましくは１〜０．１μｍであることが望ましい。
その使用量は必要量に応じて添加することが可能であるが、通常２〜１５重量％である。
【００２３】
カーボンブラックに関しては、本発明では油相に添加されるので、ｐＨ５未満の酸性のカーボンブラックを使用することが望ましい。
代表的なカーボンブラックとしては、ＭＡ−１００、ＭＡ−７、ＭＡ−７７、ＭＡ−１１、＃４０、＃４４（三菱化学社製）Ｒａｖｅｎ１１００、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７６０、Ｒａｖｅｎ４１０（コロンビヤンカーボン社製）などが挙げられる。
【００２４】
本発明で使用されるナフテン系オイルは、環分析によるナフテン成分の炭素の含有量（ＣN）が３０％ＣN以上で、且つ芳香族成分の炭素の含有量（ＣA）が２０％ＣA以下、且つパラフィン成分の炭素の含有量（ＣP）が５５％ＣP以下である鉱物油；モービル石油社のガーゴオイルアークティックオイル１５５及び３００ＩＤ、ガーゴオイルアークティックオイルライト及びガーゴオイルアークティックオイルＣヘビー；出光興産社のダイアナプロセスオイル（ＮＰ−２４、ＮＲ−２６、ＮＲ−６８、ＮＳ−９０Ｓ、ＮＭ−２８０など）、ダイアナフレシアシリーズ（Ｎ−２８、Ｎ−９０、Ｎ−１５０、Ｕ−４６、Ｕ−５６、Ｕ−６８、Ｕ−１３０、Ｕ−１７０、Ｕ−２６０）；日本サン石油社のサンセンオイルシリーズ（４１０、４２０、４５０、４８０、３１２５、４２４０など）等が挙げられる。
【００２５】
なお、上記環分析値の各記号の意味は次の通りである。
％ＣA＝芳香族炭素数の全炭素数に対する１００分率
％ＣN＝ナフテン炭素数の全炭素数に対する１００分率
％ＣP＝パラフィン炭素数の全炭素数に対する１００分率
【００２６】
本発明に使用される油としては、上記オイル以外に保存安定性などを阻害しない範囲で他のオイルを使用しても良い。例えば、石油系溶剤、流動パラフィン、スピンドル油、マシン油、潤滑油、鉱物油；アマニ油、トール油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、ヤシ油等の植物油等が使用される。
また、本発明においては、安全性、保存安定性を阻害しない範囲で合成油も併用できる。
【００２７】
本発明で使用されるパラフィン系オイルとしては、モービル石油社のガーゴオイルアークティックシリーズ（１０１０、１０２２、１０３２、１０４６、１０６８、１１００、３０３２、３０４６、３０６８など）、日本石油社の日石スーパーオイルシリーズ（Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅなど）、出光興産社のダイアナプロセスオイル（ＰＸ−３２、ＰＸ−９０、ＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−３８０、ＰＳ−３２、ＰＳ−９０、ＰＳ−４３０など）、ダイアナフレシアシリーズ（Ｓ−３２、Ｓ−９０、Ｐ−３２、Ｐ−９０、Ｐ−１５０、Ｐ−１８０、Ｐ−４３０など）、等が挙げられる。
【００２８】
安全性の高い石油系溶剤としてはエクソン化学社のアイソパーシリーズ（Ｃ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｌ、Ｍなど）及びエクソール（Ｄ３０、Ｄ４０、Ｄ８０、Ｄ１１０、Ｄ１３０など）、日本石油社のＡＦソルベントシリーズ（４号、５号、６号、７号）等が挙げられる。
【００２９】
これらの油成分は安全性を考慮した場合、３環以上の縮合芳香族環を含む芳香族炭化水素である多環芳香族成分が３質量％未満のものを使用することが望ましい。更に、変異原性指数ＭＩが１．０未満、アロマ分（％ＣA）が２０〜５５％、アニリン点が１００℃以下であって、且つオイル全重量基準でベンゾ〔ａ〕アントラセン、ベンゾ〔ｂ〕フルオランテン、ベンゾ〔ｊ〕フルオランテン、ベンゾ〔ｋ〕フルオランテン、ベンゾ〔ａ〕ピレン、ジベンゾ〔ａ，ｊ〕アクリジン等の多環芳香族の含有量がそれぞれ個々に１０重量ｐｐｍ以下であり、含有量の合計量が５０重量ｐｐｍ以下である、安全性の高いアロマー系オイル（特開平１１−８０６４０号公報参照）も必要であれば使用しても良い。
【００３０】
本発明で用いられる乳化剤は、油中水型のエマルションを形成する目的で使用され、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤のいずれでも良く、安定性に効果が有れば低分子でも高分子でもまた併用しても良い。この中でも好ましいのは非イオン界面活性剤であり、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリルモノステアレート、デカグリセリルトリオレエート、ヘキサグリセリンポリリシノレートなどの（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン植物油脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油及び高級アルコール等が挙げられ、単独あるいは２種類以上あわせて保存安定性の高いエマルションを調製する。添加量は通常インキ重量の０．５〜１５重量％、好ましくは１〜３重量％とすれば良い。
【００３１】
以上のほか、油相にはエマルションの形成を妨害しない範囲で樹脂、着色剤の分散剤、体質顔料、ゲル化剤及び酸化防止剤等を添加することができる。なお、前記の乳化剤も油相に含まれる。また、水相にはエマルションの形成を妨害しない範囲で不溶性着色剤分散剤、水溶性高分子、水中油型樹脂エマルション、防腐・防かび剤、水の蒸発抑制剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、電解剤、体質顔料等を添加できる。
【００３２】
油相に添加される樹脂としては、ロジン；重合ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、ロジンポリエステル樹脂、水素化ロジンエステル等のロジン系樹脂；ロジン変性アルキド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂；ロジン変性フェノール樹脂等のロジン変性樹脂；マレイン酸樹脂；フェノール樹脂；石油樹脂；環化ゴムなどのゴム誘導体樹脂；テルペン樹脂；アルキド樹脂；重合ヒマシ油等を１種又は２種以上を混合して添加して良い。これらの代表的な樹脂としては、荒川化学社製のタマノル３５３、タマノル４０３、タマノル３６１、タマノル３８７、タマノル３４０、タマノル４００、タマノル３９６、タマノル３５４、ＫＧ８３６、ＫＧ８４６、ＫＧ１８３４、ＫＧ１８０１等のロジン変性フェノール樹脂などが挙げられる。
【００３３】
樹脂の重量平均分子量は定着性及び印刷適性から３万〜１５万が好ましく、より好ましくは５．５万〜１５万であり、更にこれらの樹脂は日石０号ソルベントに対し溶解性を有するトレランスが１ｇ／ｇ以上（１ｇの樹脂に１ｇ以上の０号ソルベントが相溶可能である）の樹脂が好ましい。また、油相中に樹脂を添加する場合の樹脂使用量は、インキのコスト及び印刷適正から油相の２〜５０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。樹脂の重量平均分子量が低い場合及び添加量が少ない場合には定着性への効果が小さいこと、また重量平均分子量が高すぎたり、樹脂の添加量が多い場合にはインキの粘度が高くなり、ドラム後端からインキが漏れるなどの印刷適性の問題が生じる。
【００３４】
本発明に使用されるアルキド樹脂は、油脂と多塩基酸と多価アルコールから構成される。油脂としては、ヤシ油、パーム油、オリーブ油、ヒマシ油、米糠油、綿実油等のヨウ素価８０以下の不乾性油あるいは半乾性油及びこれらの脂肪酸が挙げられるが、大豆、アマニ油、キリ油等の乾性油もアルキド樹脂のヨウ素価が８０以下の範疇では一部使用しても良い。
【００３５】
上記多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸等の飽和多塩基酸、及びマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和塩基酸が使用できる。
【００３６】
また、上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、マンニット、ソルビット等が使用できる。
【００３７】
アルキド樹脂の油長は、油脂中の脂肪酸がトリグリセライドで存在したときの樹脂中の重量％で示される。アルキド樹脂は分散安定性、及び皮膜形成による版銅スクリーンの目詰まり等の問題から、油長６０〜９０、ヨウ素価８０以下であることが好ましい。アルキド樹脂の重量平均分子量は好ましくは３万未満、より好ましくは１万以下のものが好ましい。
【００３８】
油相に分散する着色剤の着色剤分散剤としては、エマルションの形成を阻害しないものが使用でき、前記の乳化剤用非イオン界面活性剤及び水溶性高分子も使用することができる。
分散剤としては、アルキルアミン系高分子化合物、アルミニウムキレート系化合物、スチレン−無水マレイン酸系共重合高分子化合物、ポリカルボン酸エステル型高分子化合物、脂肪族系多価カルボン酸、高分子ポリエステルのアミン塩類、エステル型アニオン界面活性剤、高分子量のポリカルボン酸の長鎖アミン塩類、長鎖ポリアミノアミドと高分子酸ポリエステルの塩、ポリアミド系化合物、燐酸エステル系界面活性剤、アルキルスルホカルボン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸塩類、ポリエチレンイミン、アルキロールアミン塩、及びアルキド樹脂などの不溶性着色剤分散能を有する樹脂なども挙げられる。この他にもインキの保存安定性を阻害しない範囲であればイオン性界面活性剤、両性界面活性剤なども挙げられる。
【００３９】
これらの分散剤は単独又は２種類以上混合して添加すれば良く、高分子及び樹脂以外の着色剤分散剤の添加量は着色剤重量の４０重量％以下、好ましくは２〜３５重量％とすれば良い。アルキド樹脂は高分子量の樹脂を添加するときに不溶性着色剤の分散安定性に特に効果があるが、アルキド樹脂を単独又は他の分散剤と併用して使用する場合の樹脂の添加量は、不溶性着色剤１重量部に対して０．０５重量部以上であることが好ましい。
【００４０】
ゲル化剤は、油相に含まれる樹脂をゲル化してインキの保存安定性、定着性、流動性を向上させる役割をもち、本発明のインキに添加されるゲル化剤としては、油相中の樹脂と配位結合する化合物が好ましい。このような化合物を例示するとＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属を含む有機酸塩、有機キレート化合物、金属石鹸オリゴマー等であり、具体的にはオクチル酸アルミニウム等のオクチル酸金属塩、ナフテン酸マンガン等のナフテン酸金属塩、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート等の有機キレート化合物等が挙げられる。これらのゲル化剤は、１種又は２種以上を油相に添加すれば良く、その添加量は油相中の樹脂の１５％重量％以下、好ましくは５〜１０重量％である。
【００４１】
油相に添加される酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール等であり、これらの添加によって油相中のバインダー樹脂等の酸化を防ぎ、これによってインキの粘度の上昇等が防止される。また、その添加量はインキ中の油の２重量％以下、好ましくは０．１〜１．０重量％である。なお、酸化防止剤は単独でも２種類以上を混合して使っても良い。
【００４２】
また、インキ中には滲み防止、あるいは粘度調整のために体質顔料も添加できる。インキ中に添加される体質顔料としては、白土、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、けいそう土、カオリン、マイカ、水酸化アルミニウム等の無機微粒子及びポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリシロキサン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の有機微粒子又はこれらの共重合体からなる微粒子が挙げられる。
【００４３】
体質顔料の具体的な例としては、アエロジル２００、アエロジルＲ９７２等（日本アエロジル社）、ＮＥＷ  Ｄ  ＯＲＢＥＮ（白石工業社製）、ＢＥＮ−ＧＥＬ、Ｓ−ＢＥＮ、ＯＲＧＡＮＩＴＥ等（豊順洋行社製）、ＴＩＸＯＧＥＬシリーズ（ＶＰ、ＤＳ、ＧＢ、ＶＧ、ＥＺ−１００等）、ＯＰＴＩＧＥＬ（日産ガードラー触媒社製）等が挙げられる。これらは油相、水相又両相に添加しても良く、添加量はインキに対して０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００４４】
エマルションインキの水相には、保湿や増粘及び不溶性着色剤、体質顔料の分散及び固着のために水溶性高分子や水中油型樹脂エマルションを添加しても良い。
水溶性高分子としては、具体的には下記の天然又は合成高分子が添加される。例えば、澱粉、マンナン、アルギン酸ソーダ、ガラクタン、トラガントガム、アラビアガム、ブルラン、デキストラン、キサンタンガム、にかわ、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン等の天然高分子；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチル澱粉、カルボキシメチル澱粉、ジアルデヒド澱粉等の半合成高分子；アクリル酸樹脂及びポリアクリル酸ナトリウムなどの中和物、ポリビニルイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリＮ−アクリロイルピロリジンやポリＮ−イソプロピルアクリルアミドなどのポリＮ−アルキル置換アクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルエーテル、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体及びこれらをアルキル基で部分的に疎水化した高分子、またアクリルアミド系ポリマー及びアクリル系ポリマーに関しては、置換基を部分的にアルキル基で疎水化した共重合タイプのポリマーでも良い。また、ポリエチレンとポリピレン又はポリブチレンのブロックコポリマーを用いることができる。
これらの水溶性高分子は単独でも２種類以上混合しても良く、インキに含まれる水の２５重量％以下、好ましくは０．５〜１５重量％が添加される。
【００４５】
水中油型樹脂エマルションとしては、合成高分子でも天然高分子でもよい。高分子としては、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン等が挙げられる。天然のものとしては油相に添加できる高分子等が挙げられる。これらは油中水型エマルションインキの安定性を阻害しない範囲であれば２種類以上を併用しても良く、また分散方法も分散剤、保護コロイド、界面活性剤を添加していても良く、またソープフリー乳化重合によって合成したものでも良い。これらの水中油型樹脂エマルションの最低造膜温度は４０℃以下であることが望ましい。
【００４６】
水相に添加される防腐・防かび剤は、エマルション内で細菌やかびが繁殖するのを防ぐために添加され、エマルションを長期保存する場合は防腐・防かび剤を添加するのが望ましい。その添加量は、インキ中に含まれる水の３重量％以下、好ましくは０．１〜１．２重量％とするのが良い。また、防腐・防かび剤としては、サリチル酸、フェノール類、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル等の芳香族ヒドロキシ化合物及びその塩素化合物のほか、ソルビン酸やデヒドロ酢酸等が使用され、これらは単独でも２種類以上混合して使っても良い。
【００４７】
水の蒸発防止剤と凍結防止剤は兼用可能であり、これらの目的で添加される薬品はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級飽和一価アルコール；グリセリンやソルビトール等の多価アルコール；等である。これらの薬品は１種又は２種以上を添加すれば良く、その添加量はインキ中の水重量の１５重量％以下、好ましくは４〜１２重量％である。
【００４８】
水相に添加されるｐＨ調整剤は、トリエタノールアミン、酢酸ナトリウム、トリアミルアミン等であり、必要時にはこれらのｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを６〜８に保つことができる。水相のｐＨが前記範囲からはずれると、増粘剤用水溶性高分子が添加されている場合にはその効果が損なわれる等の問題がある。
【００４９】
水相に添加される電解質は、エマルションの保存安定性を高めるために添加されるものであり、くえん酸、酒石酸、ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯ2、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ3、ＣｌＯ3、Ｉ、ＳＣＮなどの陰イオンと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌなどの陽イオンからなる電解質が使用できる。従って、ここで添加される電解質としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、くえん酸ナトリウム、りん酸水素ナトリウム、ほう酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸アルミニウムなどが好ましく、その添加量は水相の０．０１から１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％、更に好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００５０】
上記のほか、本発明の孔版印刷用油中水型エマルションインキには、印刷時に印刷用紙と印刷ドラムとの分離を良くするため、あるいは印刷用紙の巻き上がり防止のために、油相にワックスを添加することができる。また、水相にはトリエタノールアミンや水酸化ナトリウム等を添加して、水溶性高分子添加による高粘度化を更に増進させることができる。更に、水相に防錆剤や消泡剤を添加して印刷の際に印刷機がインキによって錆びたり、インキが泡立つことを防止することができる。これらの添加剤は、孔版印刷用インキに添加されている公知品を必要に応じて添加すれば良く、その添加量は従来品の場合と同程度で良い。
【００５１】
本発明のエマルションインキは、従来のエマルションインキ製造時と同様にして油相及び水相液を調整し、この両方を公知の乳化機内で乳化させてインキとすれば良い。すなわち、着色剤、乳化剤及び必要に応じて添加される樹脂等の添加物を良く分散させた油相を調整し、これに着色剤、防腐・防かび剤や水溶性高分子等が必要に応じて添加されている水溶液を徐々に添加して乳化すれば良い。
【００５２】
インキの粘度は撹拌条件によっても調節可能であり、システムにあった粘度であれば良く特に規定はないが、ずり速度２０ｓ-1の時の粘度が３〜４０Ｐａ・ｓが望ましく、好ましくは１０〜３０Ｐａ・ｓであることが望ましい。
【００５３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。なお、以下に記す部は重量部である。
【００５４】
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
＜油相に不溶性着色剤を含有するＷ／Ｏエマルションインキの製造＞
表１及び表２に示した各成分を用い、まず着色剤、オイル、不溶性着色剤分散剤を３本ロールで練肉することで不溶性着色剤分散体を調整した。この不溶性着色剤分散体（以後、不溶性着色剤分散体と記す）に乳化用界面活性剤、オイルと樹脂等のワニスを加え油相とし、これに水、凍結防止剤、抗菌剤、電解質あるいは水溶性樹脂などからなる水相を加え乳化することにより孔版印刷用エマルションインキとした。必要に応じ体質顔料などの他の成分を加えることもできる。
【００５５】
なお、カーボンブラックはコロンビヤンカーボン社製ＲＡＶＥＮ１１００、銅フタロシアニンブルーは東洋インキ社製Ｌｉｏｎｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ−７３３０、顔料分散剤は味の素社製プレーンアクトＡＬ−Ｍ、乳化剤（ソルビタンセスキオレート）は日光ケミカルズ社製ＳＯ−１５、パラフィン系オイルはモービル社製ガーゴオイルアークティックシリーズ（１０１０、１０４６、１１００）、ナフテン系オイルはモービル社製ガーゴオイルアークティックシリーズ（ライト、３００ＩＤ）、日本サン石油社製サンセンオイル４１０、石油系溶剤としては日石三菱社製ＡＦソルベント５号を使用した。また、エチレングリコール、硫酸マグネシウム及びｐ−オキシ安息香酸メチルは市販品を使用した。
【００５６】
実施例１〜４及び比較例１〜４の処方をそれぞれ表１及び表２に示し、また実施例及び比較例で用いたオイルの環分析の成分を表３に示す。
【００５７】
なお、本発明における環分析は、潤滑ハンドブックｐ．３４４（日本潤滑学会編、養賢堂版）に記載されているｎ−ｄ−Ｍ法に準拠して実施したものである。また、クロマト分析はＪＩＳＫ２５３６［石油製品−炭化水素タイプ試験方法］に準拠して実施した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【００６１】
＜エマルションインキの評価＞
これらのインキを用い、市販のリコー社製孔版印刷機（ＶＴ３９２０）で十分印刷を行ってインキを印刷機内にいきわたらせた後、印刷した。
【００６２】
コロ跡汚れは表面を印刷後、１分後に裏面を印刷した時の給紙コロによる汚れを評価し、汚れのひどいものを××、汚れの少ないものを◎とし、××、×、△、○、◎の５段階で評価した。
【００６３】
裏抜けは、印刷されたベた部分の裏面側を目視にて評価し、裏抜けがひどいものを×、比較的少ないものを○とし、×△○の３段階で評価した。
【００６４】
にじみは、顕微鏡（１００倍）を用いて、印刷された部分と印刷していない部分の境界上を観察し、にじみの多いものを×、にじみの少ないものを△、にじみがほとんど無いものを○とし、３段階で評価した。
【００６５】
インキの保存安定性は１年間室温で保存し分離の多いものを１とし、少ないものを１０として評価した。
【００６６】
裏移りは、５０枚連続印刷の積み重ねられた印刷物の裏面を観測し、汚れのひどいものを×、汚れの少ないものを○とし、×△○の３段階で評価した。
【００６７】
＜油相の評価＞
上記処方の油相を、ストレスレオメータ（ボーリン社製  ＣＳＲ−１０）により測定した。測定に関しては、２３℃、直径２ｃｍ、コーン角２度のコーンで応力１２．５Ｐａ〜１５０Ｐａまでの流動曲線を測定し、Ｃａｓｓｏｎの近似式にて、Ｃａｓｓｏｎ塑性粘度、Ｃａｓｓｏｎ降伏値を計算により求めた。なお、流動曲線の測定は２Ｐａ／ｓの応力上昇速度によるＳｔｒｅｓｓ  Ｒａｍｐ測定である。
Ｃａｓｓｏｎの近似式：√τ−√τO＝√（Ｅｔａ×Ｄ）
τ：せん断応力  Ｄ：せん断速度  τO：降伏値  Ｅｔａ：塑性粘度
これらの結果を表４にまとめて示した。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
表４の実施例１と比較例１、２から、請求項１の油相の２３℃におけるＣａｓｓｏｎ塑性粘度が０．４（Ｐａ．ｓ）以下であることによるコロ跡汚れへの効果が明らかになる。また、実施例２と実施例１から、請求項２の油相の２３℃におけるＣａｓｓｏｎ塑性粘度が０．２（Ｐａ．ｓ）以下であることで、コロ跡汚れが少ない効果が明らかになる。更に、実施例３、４と実施例１、２から、請求項３の油相の２３℃におけるＣａｓｓｏｎ塑性粘度が０．１５（Ｐａ．ｓ）以下であることで、更にコロ跡汚れが少ない効果が明らかになる。
【００７０】
また、実施例１、２、３、４と比較例３、４から、請求項４の油相の２３℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が０．３（Ｐａ）以上であることで、裏抜け、にじみが少ない効果が明らかになる。更に、実施例４と比較例１から、請求項５のナフテン系オイルを含有することで保存安定性に優れる効果が明らかになる。更にまた、実施例４と比較例１、２から、請求項６の界面活性剤の含有量が３重量％以下であることで裏移り防止性に優れる効果が明らかになる。
【００７１】
【発明の効果】
請求項１、２又は３の孔版印刷用油中水型エマルションインキは、油相中に着色剤を含み、且つ前記油相の２３℃におけるＣａｓｓｏｎ塑性粘度が０．４（Ｐａ．ｓ）以下、好ましくは０．２（Ｐａ．ｓ）以下又はより好ましくは０．１５（Ｐａ．ｓ）以下であるものとしたことから、コロ跡汚れが少ないものとなる。
【００７２】
請求項４の孔版印刷用油中水型エマルションインキは、油相の２３℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が０．３（Ｐａ）以上であるものとしたことから、裏抜け、にじみが少ないものとなるという効果が加わる。
【００７３】
請求項５の孔版印刷用油中水型エマルションインキは、油相中にナフテン系オイルを含有したことから、保存安定性に優れるという効果が加わる。
【００７４】
請求項６の孔版印刷用油中水型エマルションインキは、界面活性剤の含有量が３重量％以下であることから、裏移り防止性に優れるという効果が加わる。