(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスの処理雰囲気を酸素過剰雰囲気と還元雰囲気との間で交互に振動させることによって、排ガス中の窒素酸化物、炭化水素及び一酸化炭素の三元成分を浄化する排ガス浄化方法において、第１段階として、排ガスを
（１）Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の元素が金属換算にて、0.１〜１０重量％の範囲で担体に担持されてなる第１の触媒に接触させ、次いで、第２段階として、
（２）表面層がＰｔ、Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の元素が金属換算にて、0.１〜１０重量％の範囲で担体に担持されてなり、内部層が(a）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物か、又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種とアルミニウム及びチタンから選ばれる少なくとも1種との複合酸化物の２５〜７５重量％と(b)Ｐｔ、Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の元素が担体に0.１〜１０重量％の割合で担持されてなるもの７５〜２５重量％からなる２層構造を有する第２の触媒に接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項２】
第２の触媒の内部層が(a）バリウム酸化物、バリウムとアルミニウムの複合酸化物、カリウムとバリウムとアルミニウムの複合酸化物又はカリウムとアルミニウムとチタンの複合酸化物と(b)Ｐｔ、Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の元素が担体に担持されてなるものからなる２層構造を有するものである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物と共に炭化水素や一酸化炭素等を含む排ガスを触媒に接触処理して、これら窒素酸化物と共に炭化水素や一酸化炭素等をも除去して浄化するための排ガス浄化方法に関する。詳しくは、本発明は、工場、自動車等から排出される排ガス中の有害成分を除去して、排ガスを浄化するための方法であって、酸素過剰雰囲気下において、排ガス中の一酸化窒素を触媒上で二酸化窒素に転換し、次いで、当初から排ガス中に存在する二酸化窒素と共に、これら二酸化窒素を触媒上に吸着させ、そこで、燃料等の還元剤を排ガス中に間欠的に短時間、即ち、脈動的に加えて、排ガス雰囲気を周期的に還元雰囲気とすることによって、接触還元すると共に、上記炭化水素、一酸化炭素等の有害成分を酸化雰囲気下で酸化除去する排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工場、自動車等から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、その窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤を用いて窒素に変換する方法等が知られている。しかしながら、前者の方法によれば、生成するアルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤としてアンモニアを用いるときは、これが排ガス中の硫黄酸化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還元剤を必要とするという問題がある。
【０００３】
このため、最近では、還元剤の不存在下に窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されているが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、窒素酸化物分解活性が低いために、実用に供し難いという問題がある。
【０００４】
また、炭化水素や含酸素有機化合物を還元剤として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、種々のゼオライト等が提案されており、特に、Ｃｕ−ＺＳＭ−５やＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかしながら、このようなＣｕ−ＺＳＭ−５やＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一層高い還元活性を有し、更に、排ガスが水分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用触媒が要望されている。
【０００５】
そこで、銀又は銀酸化物を無機酸化物に担持させてなる触媒等、種々の触媒が提案されているが、そのような触媒のうち、反応速度が速い触媒は、酸化活性が高く、窒素酸化物に対する選択反応性が低いために、窒素酸化物の除去率が低く、他方、アルミナ等の反応選択性の高い触媒は、反応速度が遅く、高ＳＶ（空間速度）での使用が困難である等、実用上大きい問題点を有している。更に、硫黄酸化物の共存下での触媒活性の劣化が著しいという問題もある（特開平５−３１７６４７号公報）。また、従来の窒素酸化物接触還元用触媒は、耐熱性が十分ではなく、用途によっては、一層の耐熱性が強く要望されている。
【０００６】
そこで、このような問題を解決する一つの方法として、酸素過剰下（リーン条件下）に触媒上で一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2 ）に転換し、かくして、生成した二酸化窒素を触媒上に吸着させ、これに還元剤、例えば、燃料等の炭化水素や含酸素有機化合物を間欠的に短時間、即ち、脈動的に噴射して（以下、「パルス的に」噴射して、という。）、還元雰囲気下（リッチ条件下）で窒素酸化物を窒素に還元するという窒素酸化物吸蔵型触媒が提案されている（特開平９−１２２４８６）。しかしながら、通常、排ガス中には、硫黄酸化物が含まれているので、この方法によれば、窒素酸化物の吸着点に硫黄酸化物が吸着して、燃料等の炭化水素類をパルス的に噴射し、又は燃料を化学両論量以上にパルス的にエンジン室に供給する等して、排ガスの処理雰囲気を還元雰囲気にしても、この硫黄酸化物が触媒上から脱離せず、従って、触媒上での窒素酸化物の吸着量が徐々に低下し、窒素酸化物除去率が急激に低下するという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような窒素酸化物吸蔵型排ガス浄化触媒を用いる従来の排ガス浄化方法における上述したような問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、酸素過剰下において、触媒上にて一酸化窒素を二酸化窒素に高効率に転換し、かくして、生成した二酸化窒素を触媒上に吸着させ、これに還元剤をパルス的に噴射して、排ガス雰囲気を還元雰囲気として、窒素酸化物を窒素に還元し、併せて、酸素過剰下に炭化水素や一酸化炭素をも酸化除去するという窒素酸化物吸蔵型触媒を用いる排ガス浄化触媒において、排ガスが硫黄酸化物を含む場合においても、窒素酸化物吸蔵型触媒の上記窒素酸化物の吸蔵機能が低下せず、しかも、耐熱性にもすぐれ、従って、長期間にわたって、排ガス中の窒素酸化物を安定して効率よく還元することができる排ガス浄化方法を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、窒素酸化物吸蔵型排ガス浄化触媒を用いて、排ガスの処理雰囲気を酸素過剰雰囲気と還元雰囲気との間で交互に振動させることによって、排ガス中の窒素酸化物、炭化水素及び一酸化炭素の三元成分を浄化する排ガス浄化方法において、第１段階として、
（１）Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の元素が金属換算にて、0.１〜１０重量％の範囲で担体に担持されてなる第１の触媒に接触させ、次いで、第２段階として、
（２）表面層がＰｔ、Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の元素が金属換算にて、0.１〜１０重量％の範囲で担体に担持されてなり、内部層が(a）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物か、又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種とアルミニウム及びチタンから選ばれる少なくとも1種との複合酸化物の２５〜７５重量％と(b)Ｐｔ、Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の元素が担体に0.１〜１０重量％の割合で担持されてなるもの７５〜２５重量％からなる２層構造を有する第２の触媒に接触させることを特徴とする排ガス浄化方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、酸素過剰雰囲気（リーン条件）とは、排ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、水素等の可燃成分が排ガスに含まれる酸素によって完全燃焼するに足るよりも、酸素を多く含んでいる雰囲気条件をいう。即ち、排ガスが理論空気燃料比条件（ストイキ条件）よりも多くの酸素を含んでいる雰囲気条件をいう。これに対して、還元雰囲気（リッチ条件）とは、上記リーン条件とは反対に、排ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、水素等の可燃成分が排ガスに含まれる酸素によって完全燃焼するに足る量の酸素を含んでいない雰囲気条件をいう。
【００１０】
本発明によれば、排ガスを第１の触媒及び第２の触媒にこの順序にて接触させる。第１の触媒は、Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の元素からなり、第２の触媒は、表面層がＰｔ、Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の元素からなり、内部層が(a）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物又は複合酸化物（窒素酸化物吸蔵型触媒）と (b)Ｐｔ、Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の元素とからなる２層構造を有するものである。
【００１１】
本発明においては、好ましくは、上記第１の触媒は、Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の元素がアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ・アルミナ等、従来より知られている任意の酸化物担体に、金属換算にて、0.１〜１０重量％、好ましくは、0.５〜５重量％の範囲で担持されてなるものである。
【００１２】
上記第２の触媒も、好ましくは、表面層は、Ｐｔ、Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の元素がアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ・アルミナ等、従来より知られている任意の酸化物担体に、金属換算にて、0.１〜１０重量％、好ましくは、0.５〜５重量％の範囲で担持されてなるものからなり、内部層は、(a) アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の酸化物又は複合酸化物の２５〜７５重量％と、(b) Ｐｔ、Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の元素がアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ・アルミナ等、従来より知られている任意の酸化物担体に0.１〜１０重量％、好ましくは、0.５〜５重量％の割合で担持されてなるもの７５〜２５重量％とからなるものである。
【００１３】
特に、本発明によれば、第２の触媒の内部層は、(a) バリウム酸化物か、又はバリウムとアルミニウムの複合酸化物からなる成分２５〜７５重量％と、(b) Ｐｔ、Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の元素が前記担体に0.１〜１０重量％、好ましくは、0.５〜５重量％の割合で担持されてなる成分７５〜２５重量％とからなる。
【００１４】
バリウムとアルミニウムの複合酸化物は、既に、知られているように、バリウムとアルミニウムと酸素から構成される複合酸化物であって、ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 又はＢａＯ・６Ａｌ2 Ｏ3 で表わされる（荒井弘通、町田正人、「金属」１９８９年６月号、耐熱性セラミック微粒子）。また、カリウムとバリウムとアルミニウムの複合酸化物としては、例えば、0.８ＢａＯ・0.２Ｋ2 Ｏ・６Ａｌ2 Ｏ3 等が知られている。
【００１５】
前記第１の触媒は、排ガス中の炭化水素及び一酸化炭素をリーン条件下に酸化して、二酸化炭素と水とに転換する。従って、自動車等がエンジンの始動時に排ガス中に排出する炭化水素類を低温で酸化するのに有用である。また、第１の触媒は、排ガスの雰囲気をリーン条件とリッチ条件とに交互に振動させることによって、主として、リーン条件下において、窒素酸化物を窒素に還元する。また、第１の触媒は、リーン条件下に排ガス中の硫黄酸化物を吸着し、リッチ条件下にこれを容易に脱着して、第２の触媒中の窒素酸化物吸蔵型触媒の硫黄酸化物による性能劣化を防止する。
【００１６】
前記第２の触媒は、表面層と内部層とからなる２層構造を有する触媒であって、表面層は、リーン時、排ガスに含まれる硫黄酸化物を捕捉し、いわば硫黄酸化物のバリヤーとして機能して、内部層の窒素酸化物吸蔵型触媒が硫黄酸化物を吸着して、性能が劣化するのを防止すると共に、リーン時に、一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2 ）に転換し、これを捕捉することなく、内部層に供給する。第２の触媒の内部層も、白金等の(b) 成分がリーン条件下に一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2 ）に転換する。そして、内部層のバリウム・アルミニウム複合酸化物等の(a) 成分がこれら二酸化窒素を触媒上に吸着し、リッチ条件下に(b) 成分がこの吸着された二酸化窒素を還元剤で窒素に還元する。また、第２の触媒の表面層も、リッチ時、窒素酸化物を窒素に還元する。
【００１７】
従って、第１の触媒は、Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の担体への担持量が金属換算にて0.１重量％よりも少ないときは、排ガス中の硫黄酸化物の吸着能のみならず、上記低温酸化性能と窒素酸化物還元性能に劣り、他方、担持量が１０重量％を越えても、それに見合うこれらの性能の向上が認められず、触媒の製造費用を徒に高めるので不利である。
【００１８】
また、第２の触媒の表面層において、Ｐｔ、Ｒｈ及びＩｒから選ばれる少なくとも１種の担体への担持量が金属換算で0.１重量％よりも少ないときは、リーン時に、排ガス中の硫黄酸化物を捕捉する性能が十分でなく、また、リーン時に、一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2 ）に酸化する能力も十分でない。他方、担持量が金属換算で１０重量％を越えても、それに見合う上記性能の向上が認められず、触媒の製造費用を徒に高めるので不利である。
【００１９】
更に、第２の触媒の内部層において、前記(a) 及び(b) 成分が前記範囲をはずれるときは、第２の触媒の窒素酸化物の還元活能が大幅に低下する。また、(b) 成分において、白金族元素の担体への担持量が0.１重量％よりも小さいときは、リーン時の一酸化窒素の二酸化窒素への酸化性能とリッチ時の二酸化窒素の窒素への還元性能が十分でなく、延いては、第２の触媒が十分な窒素酸化物の還元活性をもたない。しかし、(b) 成分において、白金族元素の担体への担持量が１０重量％を越えても、(b) 成分の上記性能がそれに見合って向上せず、触媒の製造費用を徒に高めるので、不利である。
【００２０】
本発明において用いる第１の触媒は、例えば、ＲｈやＩｒの硝酸塩のような水溶性塩の水溶液にアルミナ等の担体成分を浸積し、付着している過剰の水溶液を除去した後、乾燥し、空気中で焼成し、必要に応じて、還元雰囲気中で焼成することによって、ロジウム及び／又はイリジウムからなる活性成分を担体に担持させてなる第１の触媒を調製することができる。
【００２１】
本発明において用いる第２の触媒は、例えば、次のようにして調製することができる。即ち、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン又は希土類元素の塩（例えば、炭酸バリウム、酢酸バリウム等）をアルミナと共に水に分散させ、又は溶解させ、これをセラミック質の粉砕媒体を用いて十分に混合粉砕してスラリーとし、これを乾燥させた後、６００〜１５００℃の温度にて空気中で焼成して、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン又は希土類元素（例えば、バリウム）とアルミニウムの混合酸化物又は複合酸化物の粉末（粉末Ａ）を得る。
【００２２】
他方、酸化ジルコニウム、酸化チタンや酸化アルミニウムの前駆体の水溶性塩（例えば、硝酸塩）をイオン交換水に溶解し、これにアンモニア等のアルカリを徐々に添加して、スラリーのｐＨを上記水溶性塩から水酸化物が生成するまで高めて、沈殿を生成させ、次いで、このようにして得られた沈殿を濾過分離、水洗し、乾燥させた後、これを空気等のような酸化雰囲気下で、４００〜８００℃程度、好ましくは、６００〜８００℃程度の温度にて加熱焼成することによって、酸化ジルコニウム、酸化チタンや酸化アルミニウムの粉末を得ることができる。
【００２３】
次いで、この酸化ジルコニウム、酸化チタンや酸化アルミニウムの粉末を別に用意した白金、ロジウム及び／又はイリジウムのような白金族元素の水溶性塩の水溶液中に浸漬し、乾燥させた後、酸化雰囲気中で焼成し、場合によっては、更に、還元雰囲気中で焼成することによって、上記酸化ジルコニウム、酸化チタン又は酸化アルミニウムに上記白金族元素を担持させてなる粉末（粉末Ｂ）を得る。
【００２４】
そこで、このようにして得られた粉末Ａと粉末Ｂとを混合すれば、(a) アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン又は希土類元素（例えば、バリウム）の混合酸化物又は複合酸化物と、(b) 担体に担持させてなる白金族元素とからなる触媒を粉末として得ることができる。これをコージェライト等のハニカム構造体の表面にコーティングして、内部層としての触媒層を形成する。次に、この触媒層の上に上記粉末Ｂのみを重ねてコーティングして、表面層としての触媒層を形成することによって、二層構造を有する触媒を得ることができる。
【００２５】
第２の触媒の別の調製方法として、例えば、硝酸アルミニウムのようなアルミナの前駆体である水溶性塩か、又は硝酸ジルコニウムのような酸化ジルコニウムの前駆体である水溶性塩の水溶液を調製し、又はこれらの均一な混合水溶液を調製し、この水溶液にアンモニア等のアルカリを徐々に添加し、中和して、沈殿を生成させ、次いで、この沈殿を濾過、水洗、リパルプする操作を繰り返して行なって、ウェットケーキを得、このウェットケーキをイオン交換水中にリパルプし、更に、これに水酸化バリウムを添加し、オートクレーブ中で、１００〜３００℃の温度で水熱処理を行なう。この水熱処理の後、固形分を濾過水洗し、乾燥させた後、８００〜１５００の温度で空気中で焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物を担持させたアルミナ及び／又はジルコニア粉末を得る。
【００２６】
次いで、この粉末を別に用意した白金族元素の水溶性塩の水溶液に浸漬し、乾燥させた後、酸化雰囲気中で焼成し、場合によっては、更に、還元雰囲気中で焼成することによって、バリウムとアルミニウムの複合酸化物と、酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムに担持させた白金族元素とからなる触媒を粉末（粉末Ｃ）として得ることができる。
【００２７】
これをコージェライト等のハニカム構造体の表面にコーティングして、内部層としての触媒層を形成する。次に、この触媒層の上に上記粉末Ｂのみを重ねてコーティングして、表面層としての触媒層を形成することによって、二層構造を有する触媒を得ることができる。
【００２８】
第２の触媒の更に別の調製方法として、先ず、バリウムとアルミニウムの複合酸化物（ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）のような(a) 成分を調製し、これを、(b) 成分のための担体、例えば、γ−アルミナと混合し、これをウォッシュ・コート用スラリーとして、コージェライトからなるハニカム基材のような基材に塗布して、ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナを担持させる。
【００２９】
次いで、γ−アルミナをウォッシュ・コート用スラリーとし、これを上記基材に更に塗布して、表面層のための担体とする。次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液のような表面層のための元素の水溶液を調製し、これに上記γ−アルミナ／／ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去し、乾燥し、更に、空気中で焼成して、白金を担持させたγ−アルミナ（表面層）／／ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｐｔ／γ−アルミナ（内部層）触媒を得ることができる。
【００３０】
即ち、この方法によれば、基材上に、先ず、ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナ（第１層という。）を担持させ、その上に更にγ−アルミナ（第２層）を塗布して、基材上にγ−アルミナ（第２層）／／ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナ（第１層）を担持させ、この後にジニトロジアンミン白金水溶液に上記基材を浸漬して、ジニトロジアンミン白金水溶液を上記第２層と第１層とに含浸させ、かくして、第２層のγ−アルミナに白金を担持させて、表面層を形成すると共に、第１層のγ−アルミナにも白金を担持させることによって、内部層である(b) 成分を形成し、かくして、内部層を得るのである。このような方法によれば、ジニトロジアンミン白金水溶液（従って、白金の担持量）は、第１層と第２層の有するそれぞれの担体の重量にほぼ比例して分配されて、内部層と表面層における成分を形成する。
【００３１】
このような第１及び第２の触媒を用いる本発明による排ガスの浄化は、次のような機構によって行なわれる。但し、本発明は、このような機構や理論によっては何ら制約を受けるものではない。即ち、先ず、酸素過剰雰囲気（リーン条件）下に、窒素酸化物、硫黄酸化物と共に、炭化水素や一酸化炭素を含む排ガスを第１の触媒に接触させると、第１の触媒は、排ガス中の硫黄酸化物を吸着すると共に、炭化水素や一酸化炭素を酸化して、無害な二酸化酸素と水とに転換し、更に、主として、このリーン条件下において、上記炭化水素やその他の還元剤の存在下に、窒素酸化物を無害な窒素に還元する。次いで、リーン時、第１の触媒は、上記硫黄酸化物を容易に脱着する。
【００３２】
このようにして、第１の触媒は、リーン条件下に硫黄酸化物を捕捉して、第２の触媒における窒素酸化物吸蔵型触媒の硫黄酸化物の吸着による性能の劣化を防止しつつ、自ら、窒素酸化物を還元する。
そこで、排ガスを第２の触媒に接触させると、第２の触媒の表面層の白金等の(b) 成分は、排ガスに含まれる硫黄酸化物を捕捉して、内部層の窒素酸化物吸蔵型触媒の劣化を防止すると共に、リーン条件下に、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、このような二酸化窒素を捕捉することなく、内部層に供給し、そこで、内部層の(a) 成分である窒素酸化物吸蔵型触媒がこれら二酸化窒素を吸着する。次いで、リッチ時に、(b) 成分が還元剤によってこの二酸化窒素を窒素に接触還元して、排ガスから窒素酸化物を除去する。また、リッチ条件下、第１の触媒の表面層も、窒素酸化物を窒素に還元する。
【００３３】
このように、本発明による排ガス浄化方法によれば、窒素酸化物と共に硫黄酸化物を含む排ガス中の窒素酸化物を窒素に接触還元して、無害化する過程において、上記硫黄酸化物はリーン条件下に第１の触媒に吸着され、リッチ条件下に第１の触媒から容易に脱離されるが、しかし、リッチ条件下では、第２の触媒は、硫黄酸化物を実質的に吸着しない。更に、第２の触媒のみならず、第１の触媒も、窒素酸化物を還元する。
【００３４】
かくして、本発明の方法によれば、排ガス中の有害成分である炭化水素及び一酸化炭素を無害化すると共に、排ガスが窒素酸化物と共に硫黄酸化物を含んでいても、触媒の排ガス浄化性能の低下なしに、第１及び第２の触媒の共同作用によって、窒素酸化物を効率よく還元することができる。即ち、触媒の排ガス浄化性能を長期間にわたって高く維持しつつ、安定して、窒素酸化物を炭化水素や一酸化炭素と共に排ガスから除去することができる。
【００３５】
従って、本発明による排ガス浄化方法は、例えば、酸素過剰雰囲気下に運転されるリーンバーンガソリン、ＧＤＩ（Gasoline Direct Injection 、ガソリン直接噴射）車専用の触媒として、好適に用いることができる。更に、本発明による方法において用いる触媒は、耐熱性にもすぐれている。
【００３６】
本発明において用いる用いる第１の触媒は、通常、前述したように、粉末乃至粒状物として得ることができるので、従来、知られている通常の成形方法によって、それ自体にて、ハニカム状、球状、環状等の種々の構造体や形状に容易に成形することができる。触媒を所要の構造体や形状に成形するに際して、必要に応じて、従来より知られている種々の成形助剤、成形体補強材、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合してもよい。
【００３７】
それ自体が上述したような触媒からなるハニカムや球状物等の構造体は、例えば、次のようにして得ることができる。即ち、前述したようにして、それぞれの触媒を粉末として調製し、これを適宜の溶剤を用いて有機バインダーと混練し、ハニカム構造体に成形し、乾燥させた後、焼成すればよい。
【００３８】
また、本発明によれば、不活性な基材を予め所要形状に成形し、これに粉末状のそれぞれの触媒をウォッシュ・コート法等の適宜の方法によって被覆担持させ、かくして、それぞれ触媒構造体とすることもできる。上記不活性な基材からなる成形体としては、例えば、ステンレス箔からなるコルゲート状ハニカムや、コージェライトのような鉱物物質からなるハニカム、球状物、環状物等のような構造体を挙げることができ、これらに触媒を担持させて、三次元触媒構造体とすることができる。
【００３９】
本発明において用いる第２の触媒における内部層と表面層のためのそれぞれの成分も、通常、前述したように、粉末乃至粒状物として得ることができるので、例えば、上述したような不活性な基材からなる成形体、例えば、ハニカム構造体に内部層のための成分をコーティングし、次いで、表面層のための成分をコーティングすることによって、容易に第２の触媒を得ることができる。
【００４０】
本発明において、排ガスをリッチ条件下に置くための還元剤としては、好ましくは、水素、炭化水素又は含酸素有機化合物が用いられる。このうち、炭化水素としては、例えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等の炭化水素ガス、液体状のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素等を挙げることができる。特に、本発明によれば、上記したなかでも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、プロパン、ブタン等の低級アルカン、軽油等が好ましく用いられる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必要に応じて２種類以上併用してもよい。
【００４１】
特に、本発明によれば、自動車のエンジン排ガスを浄化する場合、その燃料を還元剤として好適に用いることができる。またエンジンの燃焼をコントロールして（Ａ／Ｆ制御）リッチ条件とすることもできる。
【００４２】
また、含酸素有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類等を挙げることができる。これら含酸素有機化合物も、単独で用いてもよく、又は必要に応じて２種類以上併用してもよい。
【００４３】
更に、本発明においては、上記炭化水素と含酸素有機化合物との混合物を還元剤として用いてもよい。
本発明においては、上記還元剤は、用いる具体的な炭化水素や含酸素有機化合物によっても異なるが、通常、排ガス中の酸素が還元剤と反応して、酸素濃度が０％となるに必要な最少の還元剤の量（即ち、化学量論量）に対して、モル比で0.９〜１０程度の範囲で用いられる。還元剤の使用量が上記最少量（化学量論量）に対するモル比にて0.９よりも少ないときは、窒素酸化物が十分に還元されず、他方、上記モル比が１０を越えるときは、未反応の還元剤の排出量が多くなるために、排ガス中の窒素酸化物の浄化処理の後に、これを除去するための後処理が必要となる。
【００４４】
本発明において、排ガス中の窒素酸化物を酸化して、触媒上に吸着させるリーン条件と、吸着した窒素酸化物を還元剤によって還元除去するリッチ条件とのそれぞれの時間は、排ガス処理条件により適宜に定めることができるが、通常、リーン条件が３０秒から１分、リッチ条件が１秒から１分である。
【００４５】
本発明による触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適の温度は、用いる還元剤や触媒種により異なるが、通常、１００〜８００℃である。この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）５０００〜１０００００ｈｒ-1程度で排ガスを流通させることが好ましい。本発明において特に好適な反応温度領域は、２００〜５００℃の範囲である。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、第２の触媒の表面層と内部層は、表面層／／内部層のように、／／なる記号をもって、分離して示す。
【００４７】
（１）触媒の調製
実施例１
（第１の触媒の調製）
硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして１０6.２１ｇ／Ｌ）１2.３０ｍＬと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナにロジウム２重量％を担持させてなる粉末を得た。
【００４８】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として、遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、Ｒｈ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７５μｍ）の割合で担持させた。
【００４９】
（第２の触媒の調製）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）７5.００ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇをイオン交換水２００ｍＬに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジルコニアボール１００ｍＬを加え、遊星ミルで３０分間、湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物（ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）を得た。
【００５０】
このバリウムとアルミニウムの複合酸化物の粉末３０ｇとγ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナを約５０ｇ／Ｌ（層厚み２７μｍ）の割合で担持させた。ここに、このγ−アルミナは、内部層の(b) 成分のための担体である。
【００５１】
更に、γ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、γ−アルミナを約２０ｇ／Ｌ（層厚み１２μｍ）の割合で担持させた。ここに、このγ−アルミナは、表面層のための担体である。
【００５２】
次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記γ−アルミナ／／ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、白金２重量％を担持させたγ−アルミナ（表面層）／／ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｐｔ／γ−アルミナ（内部層）触媒を得た。
【００５３】
この触媒の成分割合（重量比）は、Ｐｔ／γ−アルミナ（表面層）／／ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｐｔ／γ−アルミナ（内部層）＝1.６／７6.９／／９6.２／2.０／９6.２であった。
【００５４】
実施例２
（第１の触媒の調製）
塩化イリジウム水溶液（Ｉｒ含有率８．６７重量％）8.９４ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナにイリジウム２重量％を担持させてなる粉末を得た。
【００５５】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として、遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、Ｉｒ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７５μｍ）の割合で担持させた。
【００５６】
（第２の触媒の調製）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）７5.００ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水２００ｍＬに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジルコニアボール１００ｍＬを加え、遊星ミルで３０分間、湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物（ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）を得た。
【００５７】
このバリウムとアルミニウムの複合酸化物の粉末３０ｇとγ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として、遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナを約５０ｇ／Ｌ（層厚み２７μｍ）の割合で担持させた。
【００５８】
更に、γ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として、遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、γ−アルミナを約２０ｇ／Ｌ（層厚み１２μｍ）の割合で担持させた。
【００５９】
次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈとして１０6.２１ｇ／Ｌ）2.２２ｍＬをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、白金２重量％とロジウム0.５重量を担持させたγ−アルミナ（表面層）／／ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナ／Ｐｔ／Ｒｈ／γ−アルミナ（内部層）触媒を得た。この触媒の成分割合（重量比）は、Ｐｔ／Ｒｈ／γ−アルミナ（表面層）／／ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｐｔ／Ｒｈ／γ−アルミナ（内部層）＝1.６／0.４０／７6.８／／９6.２／2.０／0.７６／９6.２であった。
【００６０】
実施例３
（第１の触媒の調製）
硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして１０6.２１ｇ／Ｌ）6.１５ｍＬ、塩化イリジウム水溶液（Ｉｒ含有率8.６７重量％）4.４７ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナにロジウム１重量％とイリジウム１重量％を担持させてなる粉末を得た。
【００６１】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として、遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、Ｒｈ−Ｉｒ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７５μｍ）の割合で担持させた。
【００６２】
（第２の触媒の調製）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）７5.００ｇとアルミナゾル（日産化学工業（株）製Ａ−２０、アルミナ含量２０重量％）１９3.７０ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水２００ｍＬに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジルコニアボール１００ｍＬを加え、遊星ミルで３０分間、湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを蒸発乾固させた後、空気中、６００℃で３時間焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物（ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）を得た。
【００６３】
一方、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）２７5.９６ｇと四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）水溶液（チタンを酸化チタンとして１０重量％含有する。）１２5.０１ｇをイオン交換水２Ｌに溶解させた。これに１／１０規定のアンモニア水を、攪拌下、ｐＨ８に設定したｐＨコントローラにてｐＨを調節しながら滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、水酸化アルミニウムと水酸化チタンの混合物のスラリーを得た。このスラリーを濾過、水洗した後、７００℃で３時間、空気中で焼成して、γ−アルミナとチタニアとの重量比７５／２５の混合物を得た。
【００６４】
次に、前記バリウムとアルミニウムの複合酸化物粉末３０ｇとγ−アルミナ・チタニア混合物粉末３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナ・チタニアを約５０ｇ／Ｌ（層厚み２９μｍ）の割合で担持させた。
【００６５】
更に、γ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として、遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、γ−アルミナを約２０ｇ／Ｌ（層厚み１２μｍ）の割合で担持させた。
【００６６】
次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈとして１０6.２１ｇ／Ｌ）2.２２ｍＬをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記γ−アルミナ／／ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｐｔ／Ｒｈ／γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、白金２重量％とロジウム0.５重量％を担持させたγ−アルミナ（表面層）／／ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｐｔ／Ｒｈ／γ−アルミナ（内部層）触媒を得た。
【００６７】
この触媒の成分割合（重量比）は、Ｐｔ／Ｒｈ／γ−アルミナ（表面層）／／ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｐｔ／Ｒｈ／γ−アルミナ・ＴｉＯ2 （内部層）＝1.６／0.４０／７6.８／／９6.２／2.０／0.７６／９6.２であった。
【００６８】
実施例４
（第１の触媒の調製）
硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして１０6.２１ｇ／Ｌ）3.０７ｍＬと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナにロジウム0.５重量％を担持させてなる粉末を得た。
【００６９】
この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として、遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、Ｒｈ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７７μｍ）の割合で担持させた。
【００７０】
（第２の触媒）
実施例３と同様にして調製した。
【００７１】
実施例５
（第１の触媒の調製）
実施例１と同様にして調製した。
【００７２】
（第２の触媒の調製）
実施例１の第２の触媒の調製において、ジニトロジアンミン白金水溶液に代えて、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして8.４５重量％）１1.２１ｇをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中にγ−アルミナ／／ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、ロジウム２重量％を担持させたγ−アルミナ（表面層）／／ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｒｈ／γ−アルミナ（内部層）触媒を得た。
【００７３】
この触媒の成分割合（重量比）は、Ｒｈ／γ−アルミナ（表面層）／／ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｒｈ／γ−アルミナ（内部層）＝1.６／７6.８／／９6.２／2.０／９6.２であった。
【００７４】
実施例６
（第１の触媒の調製）
実施例１と同様にして調製した。
【００７５】
（第２の触媒の調製）
実施例１の第２の触媒の調製において、ジニトロジアンミン白金水溶液に代えて、塩化イリジウム水溶液（イリジウムとして5.００重量％）１8.８４ｇをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中にγ−アルミナ／／ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、イリジウム２重量％を担持させたγ−アルミナ（表面層）／／ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｉｒ／γ−アルミナ（内部層）触媒を得た。
【００７６】
この触媒の成分割合（重量比）は、Ｉｒ／γ−アルミナ（表面層）／／ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｉｒ／γ−アルミナ（内部層）＝1.６／７6.８／／９6.２／2.０／９6.２であった。
【００７７】
実施例７
（第１の触媒の調製）
実施例１と同様にして調製した。
【００７８】
（第２の触媒の調製）
酢酸カリウム9.８ｇとアルミニウムトリイソプロポキシド６1.２ｇとチタンテトライソプロポキシド１4.２ｇとを２−プロパノール３４５ｍＬに溶解した。この溶液を８０℃で２時間攪拌した後、これに2,４−ペンタンジオン１8.０ｇを加え、更に、３時間攪拌した。次いで、これにイオン交換水３9.６ｍＬと２−プロパノール４０ｍＬの混合溶液を８０℃に保ちながら滴下した。更に、８０℃で５時間攪拌した後、減圧乾燥し、これを更に空気雰囲気下、８００℃で５時間焼成して、カリウムとチタンとアルミニウムの複合酸化物の粉末を得た。
【００７９】
このカリウムとチタンとアルミニウムの複合酸化物の粉末３０ｇとγ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、Ｋ2 Ｏ・３Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させた。
【００８０】
更に、γ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、γ−アルミナを約２０ｇ／Ｌ（層厚み１２μｍ）の割合で担持させた。
【００８１】
次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇと硝酸ロジウム（Ｒｈとして１０6.２１ｇ／Ｌ）2.２２ｍＬをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記γ−アルミナ／／Ｋ2 Ｏ・３Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 ／γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、白金２重量％とロジウム0.５重量％を担持させたγ−アルミナ（表面層）／／Ｋ2 Ｏ・３Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 ／Ｐｔ／Ｒｈ／γ−アルミナ（内部層）触媒を得た。
【００８２】
この触媒の成分割合（重量比）は、Ｐｔ／Ｒｈ／γ−アルミナ（表面層）／／Ｋ2 Ｏ・３Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 ／Ｐｔ／Ｒｈ／γ−アルミナ（内部層）＝1.６／0.４０／７6.８／／９6.２／2.０／0.７６／９6.２であった。
【００８３】
実施例８
（第１の触媒の調製）
実施例１と同様にして調製した。
【００８４】
（第２の触媒の調製）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）７5.００ｇと水和アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ・ｎＨ2 Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水２００ｍＬに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジルコニアボール１００ｍＬを加え、遊星ミルで３０分間、湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物（ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ）を得た。
【００８５】
このバリウムとアルミニウムの複合酸化物の粉末２５ｇとジルコニア安定化セリア（ジルコニア含有率２０％）５ｇとγ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／ジルコニア安定化セリア／γ−アルミナを約５０ｇ／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させた。
【００８６】
更に、γ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、γ−アルミナを約２０ｇ／Ｌ（層厚み１２μｍ）の割合で担持させた。
【００８７】
次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇ、硝酸ロジウム（Ｒｈとして１０6.２１ｇ／Ｌ）2.２２ｍＬをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記γ−アルミナ／／ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／ジルコニア安定化セリア／γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、白金２重量％とロジウム0.５重量％を担持させたγ−アルミナ（表面層）／／ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／ジルコニア安定化セリア／Ｐｔ／Ｒｈ／γ−アルミナ（内部層）触媒を得た。
【００８８】
この触媒の成分割合（重量比）は、Ｐｔ／Ｒｈ／γ−アルミナ（表面層）／／ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ／ジルコニア安定化セリア／Ｐｔ／Ｒｈ／γ−アルミナ（内部層）＝1.６／0.４０／７6.８／／８0.２／１6.０／2.０／0.７６／９6.２であった。
【００８９】
比較例１
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）２０ｇとγ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）４０ｇとシリカゾル６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として、遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、炭酸バリウムとγ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させた。
【００９０】
ジニトロジアンミン白金水溶液（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇをイオン交換水で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記炭酸バリウムとγ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬し、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃にて３時間焼成して、白金２重量％を担持させた酸化バリウム／γ−アルミナ触媒を得た。この触媒の成分割合（重量比）は、ＢａＯ／Ｐｔ／γ−アルミナ＝９6.２／2.０／９6.２であった。
【００９１】
（２）評価試験
以上の実施例と比較例による触媒を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物を含む排ガスの浄化（窒素酸化物の接触還元）を行なって、窒素酸化物の除去率をケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。この際、窒素酸化物の除去率は、リッチ条件及びリーン条件での窒素酸化物濃度の時間を関数とする積分値から求めた。
【００９２】
（試験条件）
（１）ガス組成
▲１▼  リッチ条件
ＮＯ        ５００ｐｐｍ
Ｏ2         ０容量％
プロピレン  ５０００ｐｐｍ
Ｈ2         ２容量％
ＳＯ2       ４０ｐｐｍ
水          ６容量％
窒素        残部
【００９３】
▲２▼  リーン条件
ＮＯ        ５００ｐｐｍ
Ｏ2         １０容量％
プロピレン  ５００ｐｐｍ
ＳＯ2       ４０ｐｐｍ
水          ６容量％
窒素        残部
上記リッチ条件とリーン条件を１分間隔で交互に振動させた。
【００９４】
（２）空間速度
実施例による触媒を充填した反応器（各実施例において、第１及び第２の触媒をそれぞれ充填して直列に接続した２つの反応器）と比較例による触媒を充填した反応器（比較例による触媒を充填して直列に接続した２つの反応器）にそれぞれ１０００００ｈｒ-1にて排ガスを供給した。
【００９５】
（３）反応温度    ２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃
結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
0004132192.tif 000002
【００９７】
次に、実施例１、２，３、６及び比較例１にて調製した触媒を用いて、反応温度を６００℃とした以外は、上記反応条件で２４時間反応を行なった後、上記反応条件下で排ガスの浄化を行なって、触媒の耐熱性及び耐硫黄酸化物性を評価した。結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
0004132192.tif 000003
【００９９】
【発明の効果】
表１及び表２に示す結果から明らかなように、本発明の方法によれば、排ガスが硫黄酸化物を含んでいても、また、触媒が高温の環境に置かれた場合であっても、安定して窒素酸化物を効率よく除去することができる。