(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、水溶性またはアルコール可溶性の自己架橋型アクリル系樹脂を主成分とする熱転写制御層、および熱可塑性バインダおよび着色剤を含有する熱転写性インク層がこの順に積層されてなり、下記の要件からなることを特徴とする熱転写記録材料。
（Ａ）熱可塑性バインダが熱可塑性樹脂を主成分とする。
（Ｂ）熱転写時、熱転写制御層は熱転写インク層とともに転写する。
（Ｃ）水溶性またはアルコール可溶性のアクリル系樹脂がカルボキシル基もしくはその塩、または酸無水物基と水酸基の反応により自己架橋するものである。
【請求項２】
前記熱転写性インク層は、イエロー、マゼンタ、シアンの着色インク層および必要によりブラックの着色インク層が設けられ、着色インク層を重ねて印画の形成に使用することを特徴とする熱転写記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリンタ、ファクシミリなどの熱転写記録装置で印画を形成するのに好適に使用される熱転写記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、この種の熱転写記録材料を用いてえられる印画にも堅牢性が要求されるようになってきており、その熱転写性インク層のバインダが、従来のワックスを主成分とするものから樹脂を主成分とするものに変更されつつある。しかしながら、バインダの主成分が樹脂からなるインク層は熱転写時に基材からの剥離性が悪く、そのため基材と熱転写性インク層との間に熱転写制御層を設ける必要がある。従来はこの熱転写制御層としてワックスを主成分とするものが一般的に使用されていた。
【０００３】
このようなワックスを主成分とする熱転写制御層を設けた熱転写記録材料では、熱転写時におけるインク層の剥離性は良好であるが、各色の印画の重ね性が良くないためカラー画像の再現性が悪く、また印画の堅牢性にも乏しいという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記各色の印画の重ね性が良くない理由は、第１色の印画上に第２色の印画を重ねる際に、第１色の印画の上にワックスを主成分とする熱転写制御層の一部が存在し、そのため第２色の印画の接着性が劣るためと推察され、印画の堅牢性が悪いのも、ワックスを主成分とする熱転写制御層によるものと推察されている。
【０００５】
本発明は、前記の点に鑑みて、重ね性が良好で、かつ堅牢性が優れた印像を形成しうる熱転写記録材料を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（１）基材上に、水溶性またはアルコール可溶性の自己架橋型アクリル系樹脂を主成分とする熱転写制御層、および熱可塑性バインダおよび着色剤を含有する熱転写性インク層がこの順に積層されてなり、下記の要件からなることを特徴とする熱転写記録材料に関する。
（Ａ）熱可塑性バインダが熱可塑性樹脂を主成分とする。
（Ｂ）熱転写時、熱転写制御層は熱転写インク層とともに転写する。
（Ｃ）水溶性またはアルコール可溶性のアクリル系樹脂がカルボキシル基もしくはその塩、または酸無水物基と水酸基の反応により自己架橋するものである。
【０００７】
さらに本発明は、（２）前記熱転写性インク層は、イエロー、マゼンタ、シアンの着色インク層および必要によりブラックの着色インク層が設けられ、着色インク層を重ねて印画の形成に使用することを特徴とする前記（１）項記載の熱転写記録材料に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における水溶性またはアルコール可溶性の自己架橋型アクリル系樹脂からなる熱転写制御層は、熱転写時にインク層と共に転写される。そのため第１色の印画上に第２色の印画を重ねるばあい、第１色の印画のインク層の上に位置する熱転写制御層の上に第２色の印画のインク層が重ねられることになり、重ね性が良好である。また印画のインク層の上には熱転写制御層が存在するため、堅牢性が良好となる。このように、印画の重ね性と堅牢性を両立せしめることができる。
【０００９】
また、前記自己架橋型アクリル系樹脂は極性が高いため、熱転写制御層上にトルエン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に可溶なインクの積層が可能であり、汎用性が高い。
【００１０】
さらに、熱転写によって形成された印画の最上層には熱転写制御層を構成していた自己架橋型アクリル系樹脂が存在するため、印画に熱処理を施こすことによって該アクリル系樹脂を自己架橋せしめ、印画の堅牢性をより一層向上せしめることが可能である。
【００１１】
本発明における熱転写制御層は水溶性またはアルコール可溶性の自己架橋型アクリル系樹脂を主成分とするものである。ここで、自己架橋型アクリル系樹脂とは、架橋剤の不存在下で常温下または加熱下にそれ自身で架橋しうるアクリル系樹脂である。
【００１２】
かかる自己架橋型アクリル系樹脂としては、アルキル（メタ）アクリレートと自己架橋可能な官能基を有するビニル単量体との共重合体があげられる。自己架橋可能な官能基としては、たとえばカルボキシル基もしくはその塩、または酸無水物基と水酸基の組合わせなどがあげられる。とくにカルボキシル基またはその塩と水酸基の組合わせが好ましい。
【００１３】
前記アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の例としては、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基などがあげられる。
【００１４】
前記カルボキシル基またはその塩を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸またはそのハーフエステル、マレイン酸またはそのハーフエステル、フマル酸またはそのハーフエステル、これらのカルボン酸のナトリウム塩などの金属塩、アンモニウム塩、アミン付加塩などがあげられる。
【００１５】
前記水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００１６】
熱転写制御層には、自己架橋型アクリル系樹脂に加えて、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などの配合剤を適宜添加してもよい。
【００１７】
熱転写制御層は、前記水溶性またはアルコール可溶性の自己架橋型アクリル系樹脂を水もしくはアルコール系溶剤またはそれらの混合物に溶解し、必要によりその他の配合剤を添加した塗工液を基材上に塗布し、乾燥することによって形成できる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの１種または２種以上が使用できる。乾燥は自己架橋型アクリル系樹脂が自己架橋を起さない条件下で行なうのが好ましい。
【００１８】
熱転写制御層の塗布量（乾燥後塗布量、以下同様）は０．１〜１ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。塗布量が前記範囲より少ないと重ね性および堅牢性の向上効果が充分に奏されず、一方前記範囲より多いと転写感度が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明における熱転写性インク層としては、熱可塑性バインダと着色剤を含有する従来の熱転写性インク層がとくに制限なく使用できるが、本発明の目的とする重ね性および堅牢性の向上効果が顕著に奏される点から、熱可塑性バインダが熱可塑性樹脂を主成分とするものが好ましく用いられる。熱可塑性バインダとしては、必要によりワックス類を併用してもよい。
【００２０】
熱転写性インク層としては、通常イエロー、マゼンタ、シアンの着色インク層および必要によりブラックの着色インク層が使用される。ブラックのインク層は通常他の色のインク層と重ねない。
【００２１】
これらイエロー、マゼンタ、シアンおよび要すればブラックのインク層は、それぞれ別の基材上に設けてもよく、あるいはこれらを単一の基材上に設けてもよい。
【００２２】
各色のインク層を単一の基材上に並べて設けた熱転写記材料の一実施例においては、基材上に一定の大きさのイエローインク層、マゼンタインク層、シアンインク層および要すればブラックインク層をそれらの一定順序の並びを１つの繰り返し単位として並べて配置する。繰り返し単位におけるこれら３色または４色のインク層の並べ方の順序は各色の重ね順序などを考慮して適宜決めればよい。
【００２３】
前記熱可塑性樹脂（エラストマーを含む）としては、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酪酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−アクリルアミド共重合体、エチレン−Ｎ−メチロールアクリルアミド共重合体、エチレン−スチレン共重合体などのエチレン系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体などの塩化ビニル系（共）重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、石油系樹脂、スチレン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂などがあげられる。これら樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記ワックス類としては、たとえばラノリン、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、セレシンワックスなどの天然ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス；酸化ワックス、合成エステルワックス、低分子量ポリエチレン、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体ワックス、ウレタン化ワックス、フィッシャートロプシュワックス、合成石油ワックスなどの合成ワックスなどがあげられる。これらワックス類は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記各色インク層に用いるイエロー、マゼンタおよびシアンの着色剤としては透明性の着色剤が好ましく用いられる。
【００２６】
イエローの透明性着色剤としては、たとえばナフトールイエローＳ、ハンザイエロー５Ｇ、ハンザイエロー３Ｇ、ハンザイエローＧ、ハンザイエローＧＲ、ハンザイエローＡ、ハンザイエローＲＮ、ハンザイエローＲ、ベンジジンイエロー、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、パーマネントイエローＮＣＧ、キノリンイエローレーキなどの有機顔料やオーラミンなどの染料の１種または２種以上が使用できる。
【００２７】
マゼンタの透明性着色剤としては、たとえばパーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントカーミンＦＢ、リソールレッド、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキなどの有機顔料やローダミンなどの染料の１種または２種以上が使用できる。
【００２８】
シアンの透明性着色剤としては、たとえばビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルーなどの有機顔料やビクトリアブルーなどの染料の１種または２種以上が使用できる。
【００２９】
ここで、前記透明性顔料とは、透明なバインダ中に分散させたとき、透明なインクを与える顔料をいう。
【００３０】
ブラックの着色剤としては、たとえばカーボンブラック、アニリンブラックなどの顔料、ニグロシンなどの染料が使用できる。
【００３１】
前記着色剤のインク層中における含有量は、５〜６０重量％程度が好ましい。インク層にはその他必要に応じて分散剤、帯電防止剤などを配合してもよい。インク層は、前記熱可塑性バインダの溶剤溶液または分散液（溶剤分散液および水性分散液を含む）に、着色剤、その他の配合剤を添加した塗工液を熱転写制御層上に塗布し、乾燥することによって形成できる。インク層の塗布量は０．５〜５ｇ／ｍ2程度が適当である。
【００３２】
本発明の熱転写記録材料における基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、アラミドフィルム、その他この種のインクリボンの基材用フィルムとして一般に使用されている各種のプラスチックフィルムが使用できる。またコンデンサーペーパーのような高密度の薄い紙を使用してもよい。基材の背面（サーマルヘッドに摺接する側の面）にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ニトロセルロース樹脂、あるいはこれらによって変性された、たとえばシリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂などの各種の耐熱性樹脂、あるいはこれら耐熱性樹脂に滑剤を混合したものなどからなる、従来から知られているスティック防止層を設けてもよい。基材の厚さは通常１〜１０μｍ程度であり、熱拡散を小さくして解像度を高める点からは１〜４．５μｍの範囲が好ましい。
【００３３】
本発明の熱転写記録材料を用いて受像体にカラー画像を形成するには、たとえば熱転写プリンタでカラー画像の分解色信号、すなわちイエロー信号、マゼンタ信号、シアン信号にしたがって、イエローインク層（着色インク層および離型層を含む、以下同様）、マゼンタインク層、シアンインク層をそれぞれ順次選択的に熱転写して受像体上にイエロー分解画像、マゼンタ分解画像、シアン分解画像を形成せしめる。イエローインク層、マゼンタインク層、シアンインク層の転写順序は任意に選択できる。通常のカラー画像のばあいは３色の色信号にしたがって３色のインク層がすべて選択転写されてイエロー、マゼンタ、シアンの３色の分解画像が形成されるが、２色の色信号しかないばあいは対応する２色のインク層が選択転写されてイエロー、マゼンタ、シアンのうちの２色の分解画像が形成される。かくして、２色または３色のインクの重ね合せによる減法混色により色が発現される領域を含むカラー画像がえられる。３色のインク層の重ね合せによってブラック色をうるかわりに、ブラックインク層によってブラック色をうるようにしてもよい。なお、本発明の熱転写記録材料は、サーマルヘッド以外の加熱手段、たとえばレーザー照射などを使用した重ね印字に適用できることは勿論である。
【００３４】
本発明においては、受像体上にえられた印画に熱処理を施し、インクと共に転写された熱転写制御層の自己架橋型アクリル系樹脂を自己架橋させることによって、印画の堅牢性をより一層向上せしめることができる。熱処理は、１００〜１３０℃程度の雰囲気中で１〜５分程度加熱することによって行なうことができる。その他、熱ロールなどの手段、赤外線レーザ照射などの手段も採用しうる。
【００３５】
【実施例】
つぎに実施例をあげて本発明をより詳細に説明する。
【００３６】
実施例１〜４および比較例１〜２
片面にシリコーン樹脂からなる塗布量０．２５ｇ／ｍ2のスティック防止層を設けた厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの該スティック防止層と反対側の面に、表１に示す組成の熱転写制御層用塗工液を塗布し、乾燥して塗布量０．６ｇ／ｍ2の熱転写制御層を形成した。なお、比較例１では、熱転写制御層を形成しなかった。
【００３７】
前記熱転写制御層上に表１に示す組成のイエロー、マゼンタおよびシアンの熱転写性インク層用塗工液を塗布し、乾燥して塗布量２ｇ／ｍ2のイエロー、マゼンタおよびシアンの熱転写性インク層を形成して、熱転写記録材料をえた。
【００３８】
【表１】
0004092436.tif 000002
【００３９】
つぎに前記でえられた熱転写記録材料について、重ね性、印画の堅牢性を評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
＜重ね性＞
熱転写プリンタ（（株）サトー製ＳＡＴＯ  Ｍ−８４５０）を使用し、下記熱転写条件下にベタパターン（２０ｍｍ×２０ｍｍ）での重ね印画を行い、基材側に残っているインクの面積比を求め、これからインクの転写率（％）を算出し、重ね性を下記基準にしたがって評価した。重ね印画は、イエロー印画上へのマゼンタ印画の重ね印画、イエロー印画上のシアン印画の重ね印画、およびマゼンタ印画上へのシアン印画の重ね印画を行なった。
【００４１】
熱転写条件
印画速度：４インチ／秒
印画エネルギー：４（Ｄａｒｋｎｅｓｓ）（使用したプリンタでの設定値）
受像体：王子油化合成紙（株）製ＹＯＴ−８５（ポリプロピレンフィルム上にポリエチレンテレフタレートからなる受像層を形成したもの）
評価基準
Ａ：転写率９５％以上
Ｂ：転写率８０％以上、９５％未満
Ｃ：転写率５０％以上、８０％未満
Ｄ：転写率５０％未満
【００４２】
＜堅牢性＞
前記と同じ熱転写プリンタを使用し、前記と同じ熱転写条件下にベタパターン（２０ｍｍ×２０ｍｍ）の単色（イエロー、マゼンタ、シアン）の印画を形成し、つぎの方法で耐擦過性と耐溶剤性（耐エタノール性）を評価した。
【００４３】
なお実施例４は、実施例１でえられた熱転写記録材料を用いてえられた印画に１３０℃で３分間熱処理を施したものについて堅牢性を調べたものである。
【００４４】
１．耐擦過性
前記ベタ印画について下記条件下で摩擦試験を行ったのち、耐擦過性を下記基準にしたがって評価した。
【００４５】
摩擦試験
試験機：Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．クロックメータ  モデルＣＭ−１（アトラス  エレクトリック  デバイス社製）
摩擦材：綿布
圧力：５００ｇ／ｃｍ2
回数：５０回往復
評価基準
Ａ：ベタ印画が全くとれない。
Ｂ：ベタ印画が少々とれる。
Ｃ：ベタ印画がかなりとれる。
【００４６】
２．耐溶剤性
前記ベタ印画について下記条件下に摩擦試験を行ったのち、耐溶剤性（耐エタノール性）を下記基準にしたがって評価した。
【００４７】
摩擦試験
試験機：Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．Ｃ．クロックメータ  モデルＣＭ−１
摩擦材：エタノール含浸綿布
圧力：５００ｇ／ｃｍ2
回数：５０回往復
評価基準
Ａ：ベタ印画が全くとれない。
Ｂ：ベタ印画が少々とれる。
Ｃ：ベタ印画がかなりとれる。
【００４８】
【表２】
0004092436.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
本発明の熱転写記録材料によるときは、重ね性よく堅牢性のすぐれた印画をうることができる。さらに印画に熱処理を施すことによって、堅牢性をより一層向上することができる。