(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ａ）１０〜４０重量％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位（ｂ）１０〜６０重量％、共役ジエン系単量体単位（ｃ）０．０１〜２０重量％、飽和化共役ジエン系単量体単位（ｄ）１４〜６９．９９重量％を含有し、単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有割合が２０〜７０重量％、単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有割合に対する単量体単位（ｄ）含有割合が７０重量％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、加熱速度を毎分１０℃にした示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差が１０℃以下であるニトリル基含有高飽和共重合ゴム。
【請求項２】
請求項１記載のニトリル基含有高飽和共重合ゴムの製造方法であって、
該製造方法が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体および共役ジエン系単量体を共重合する工程と、次いで、得られた共重合ゴム中の共役ジエン系単位を選択的に水素添加する工程とを含み、かつ、該共重合工程において、
（１）共重合前の予備実験により、重合転化率１〜５重量％毎に重合反応液中の各単量体量を測定することによって、共重合の進行により形成された共重合体の微小部分での各単量体の含有割合を求め、そして、各単量体の全共重合体中での含有割合に対する共重合体の微小部分における含有割合の最大値と最小値の差の比率である組成分布幅がそれぞれ２０％以下となるように、重合反応中に各単量体を中途添加するための重合反応条件を設定し、
（２）該重合反応条件に基づいて、実際の共重合を行う
ことを特徴とする請求項１記載のニトリル基含有高飽和共重合ゴムの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のゴムと架橋剤を含有してなる架橋性ゴム組成物。
【請求項４】
請求項３記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【請求項５】
防振ゴム、ホース、窓枠、ベルト、ダイヤフラム、靴底、又は自動車部品である請求項４記載の架橋物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、耐寒性に優れたゴム架橋物の材料となるニトリル基含有高飽和共重合ゴム、該ゴムを含有する架橋性ゴム組成物および該ゴム組成物を架橋してなる架橋物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムによって代表されるニトリル基含有高飽和共重合ゴムが注目されている。ニトリル基含有高飽和共重合ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムなどの、主鎖構造に炭素−炭素間不飽和結合の多い、一般的なニトリル基含有共重合ゴムに比べて、耐熱性、耐油性、耐オゾン性などが優れている。
【０００３】
しかし、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムのニトリル基含有量や炭素−炭素間結合中の不飽和結合の割合などによっては、ニトリル基含有共重合ゴムに比べて耐寒性が劣る場合があった。
【０００４】
一般的に、ニトリル基含有共重合ゴムにおいては、ニトリル基含量を低減させることにより、耐寒性を改良することができる。しかし、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムにおいては、ニトリル基含量を低減させても、必ずしも耐寒性が改良されるとは限らない。
【０００５】
ニトリル基含有高飽和共重合ゴム架橋物の耐寒性を向上させるため、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ａ）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位（ｂ）、共役ジエン系単量体単位（ｃ）および飽和化共役ジエン系単量体単位（ｄ）の４種の単量体単位を含有するニトリル基含有高飽和共重合ゴムを用いる方法（特開昭６３−９５２４２号公報、特開平３−１０９４４９号公報など）が提案されている。しかし、用いるニトリル基含有高飽和共重合ゴム中の単量体単位の含有割合が示されているだけであり、ガラス転移温度についても重合方法についても明らかにされていない。また、そのニトリル基含有高飽和共重合ゴムの架橋物は、必ずしも、耐寒性に対する要求に十分な効果を示さなかったり、高温で油分と接触すると特性に変化が起こることがあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐寒性、耐油性および動特性に優れたゴム架橋物の材料となるニトリル基含有高飽和共重合ゴム、該ゴムを含有する架橋性ゴム組成物および該ゴム組成物を架橋してなる架橋物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、特定の共重合組成を有し、重合時にその単量体の反応性に応じて重合反応液中の単量体濃度を制御することにより得た、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差が小さなニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの架橋物が耐寒性、耐油性、動特性に優れていることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ａ）１０〜４０重量％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位（ｂ）１０〜６０重量％、共役ジエン系単量体単位（ｃ）０．０１〜２０重量％、飽和化共役ジエン系単量体単位（ｄ）１４〜６９．９９重量％を含有し、単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有割合が２０〜７０重量％、単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有割合に対する単量体単位（ｄ）含有割合が７０重量％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、加熱速度を毎分１０℃にした示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差が１０℃以下であるニトリル基含有高飽和共重合ゴムが提供される。
また、本発明によれば、前記のニトリル基含有高飽和共重合ゴムの製造方法であって、
該製造方法が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体および共役ジエン系単量体を共重合する工程と、次いで、得られた共重合ゴム中の共役ジエン系単位を選択的に水素添加する工程とを含み、かつ、該共重合工程において、
（１）共重合前の予備実験により、重合転化率１〜５重量％毎に重合反応液中の各単量体量を測定することによって、共重合の進行により形成された共重合体の微小部分での各単量体の含有割合を求め、そして、各単量体の全共重合体中での含有割合に対する共重合体の微小部分における含有割合の最大値と最小値の差の比率である組成分布幅がそれぞれ２０％以下となるように、重合反応中に各単量体を中途添加するための重合反応条件を設定し、
（２）該重合反応条件に基づいて、実際の共重合を行う
ことを特徴とする前記のニトリル基含有高飽和共重合ゴムの製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記ゴムと架橋剤を含有してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［ニトリル基含有高飽和共重合ゴム］
本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ａ）１０〜４０重量％、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位（ｂ）１０〜６０重量％、共役ジエン系単量体単位（ｃ）０．０１〜２０重量％、飽和化共役ジエン系単量体単位（ｄ）１４〜６９．９９重量％を含有し、単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有割合が２０〜７０重量％、単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有割合に対する単量体単位（ｄ）含有割合が７０重量％以上であり、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、加熱速度を毎分１０℃にした示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差が１０℃以下のゴムである。
【００１２】
（α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ａ））
α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位（ａ）を構成するためのα，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体（１）としては、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体は複数種を併用してもよい。
【００１３】
ニトリル基含有高飽和共重合ゴム中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合の下限は、１０重量％、好ましくは１２重量％、より好ましくは１５重量％であり、上限は、４０重量％、好ましくは３５重量％、より好ましくは３０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合が少なすぎると耐油性が悪くなり、多すぎると耐寒性が悪くなる。
【００１４】
（α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位（ｂ））
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位（ｂ）を構成するためのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体（２）としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレート；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレートなどの炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレート；α−シアノエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレート、シアノブチルメタクリレートなどの炭素数２〜１８のシアノアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレート；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレートなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有するアミノアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレート；トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレートなどの炭素数１〜１８のフルオロアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレート；フルオロベンジルアクリレート、フルオロベンジルメタクリレートなどのフッ素置換ベンジルアクリレートまたはフッ素置換ベンジルメタクリレート；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ｎ−ブチル、イタコン酸ジエチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたは不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体が挙げられ、アルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートが好ましく、ブチルアクリレートがより好ましい。
【００１５】
ニトリル基含有高飽和共重合ゴム中のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体単位（ｂ）の含有割合の下限は、１０重量％、好ましくは１５重量％、より好ましくは２０重量％であり、上限は、６０重量％、好ましくは５５重量％、より好ましくは４５重量％である。不飽和カルボン酸エステル系単量体単位（ｂ）の含有割合が少なすぎると耐寒性が悪くなり、多すぎると耐油性および動特性が悪くなる。
【００１６】
（共役ジエン系単量体単位（ｃ））
共役ジエン系単量体単位（ｃ）を含有するための共役ジエン系単量体（３）としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１７】
ニトリル基含有高飽和共重合ゴム中の共役ジエン系単量体単位（ｃ）の含有割合の下限は、０．０１重量％、好ましくは０．０５重量％、より好ましくは０．１重量％であり、上限は、２０重量％である。ゴム中の共役ジエン系単量体単位（ｃ）の含有割合が大きすぎると耐熱性が悪くなる。ゴム中の共役ジエン系単量体単位（ｃ）の含有割合が小さすぎると架橋しにくくなり、架橋物が得られても、強度が弱くなる。
【００１８】
（飽和化共役ジエン系単量体単位（ｄ））
本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴム中に含有される飽和化共役ジエン系単量体単位（ｄ）は、共役ジエン系単量体単位（ｃ）の炭素−炭素間二重結合が水素添加により飽和化された構造を有するものである。
【００１９】
ニトリル基含有高飽和共重合ゴム中の飽和化共役ジエン系単量体単位（ｄ）含有割合の下限は、１４重量％、好ましくは３５重量％、より好ましくは５０重量％であり、上限は、６９．９９重量％、好ましくは６９．９５重量％、より好ましくは６９．９重量％である。飽和化共役ジエン系単量体単位（ｂ）の含有割合が少なすぎると、耐熱性が悪くなり、多すぎると、動特性および圧縮永久ひずみ性が悪くなる。
【００２０】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴム中の単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有割合の下限は、２０重量％、好ましくは２５重量％、より好ましくは３５重量％であり、上限は７０重量％、好ましくは６５重量％、より好ましくは６０重量％である。合計含有割合が少なすぎると動特性が悪く、多すぎると耐寒性および耐油性が悪くなる。
【００２１】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴム中の単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有割合に対する単量体単位（ｄ）の割合の下限は、７０重量％、好ましくは７５重量％、より好ましくは８０重量％である。単量体単位（ｃ）と単量体単位（ｄ）の合計含有割合に対する単量体単位（ｄ）の割合が小さすぎる
【００２２】
（ニトリル基含有高飽和共重合ゴム）
本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴムの数平均分子量の下限は、好ましくは１万、より好ましくは３万、特に好ましくは５万であり、上限は、好ましくは２００万、より好ましくは１５０万、特に好ましくは１００万である。数平均分子量が小さすぎると、ゴムの粘度が下がりすぎ、引張強さなど機械的強度に劣る場合があり、大きすぎると、ゴムの粘度が上がりすぎ、加工性が悪くなる場合がある。
【００２３】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴムは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に規定された、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差（△Ｔ）の上限が１０℃、好ましくは８℃、より好ましくは７℃のものである。この温度差（△Ｔ）が大きすぎると、本発明のゴム架橋物の動特性が劣る。
【００２４】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴム中の単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）ならびに［単量体単位（ｃ）および単量体単位（ｄ）］の組成分布幅は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下である。組成分布幅が大きすぎると、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差（△Ｔ）が大きくなりすぎる場合がある。
【００２５】
各単量体の組成分布幅は、［全重合体中の含有割合］に対する［重合体の微小部分における含有割合の最大値と最小値の差］の比率である。
【００２６】
なお、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム中の単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）、単量体単位（ｃ）および単量体単位（ｄ）の各含有割合は、セミミクロケルダール法による窒素含有量測定、赤外吸収スペクトル分析やヨウ素価測定による不飽和結合量の測定、赤外吸収スペクトル分析、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、熱分解ガスクロマトグラフィなどによる部分構造の同定、量比の測定などの複数の測定法を組み合わせることにより、各単量体単位の含有割合を求めることができる。一般的には、1Ｈ−ＮＭＲによる部分構造の同定、量比の測定が最も信頼性の高いが、1Ｈ−ＮＭＲのチャートでは複数のピークが重なるなどの原因で解析できない場合があり、他の方法と併用して解析することが望ましい。
【００２７】
（ニトリル基含有高飽和共重合ゴムの製造方法）
本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴムの製造方法は、特に限定されない。一般的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体（１）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体（２）および共役ジエン系単量体（３）を共重合し、得られた共重合ゴム中の共役ジエン系単位を選択的に水素添加してニトリル基含有高飽和共重合ゴムを製造する方法が、簡便であり、好ましい。
【００２８】
この場合、予備実験により、目標の組成分布幅のニトリル基含有高飽和共重合ゴムを得るための重合反応条件を決めればよい。予備実験では、重合反応の進行に合わせて、好ましくは重合転化率１〜５重量％毎に、より好ましくは重合転化率２〜４重量％毎に、重合反応液中の各単量体量を測定し、重合体の微小部分の各単量体の含有割合を求めればよい。重合反応条件の検討は、コンピューターのシミュレーションなどで置き換えることも可能であり、その結果を実験において確認すればよい。
【００２９】
なお、この場合、水素添加前の重合体には、単量体単位（ｄ）は含まれないが、水素添加前の重合体中の単量体単位（ｃ）の組成分布幅が、水素添加後の重合体中の［単量体単位（ｃ）および単量体単位（ｄ）］の組成分布幅と実質的に同じになる。
【００３０】
目標の組成分布幅のニトリル基含有高飽和共重合ゴムを得るための重合反応条件は、特に限定されないが、重合反応の進行中に単量体を中途添加する方法が好ましく、単量体毎に、中途添加の時期と中途添加量を決めればよい。中途添加の時期は、例えば、重合転化率を基準として決めればよい。
【００３１】
その他の重合反応条件、例えば、重合溶媒、重合反応液の濃度、重合開始剤の種類と量、重合温度、重合停止時の重合転化率、水素添加触媒の種類と量、水素添加温度などは、ニトリル基含有共重合ゴムを重合し、水素添加して、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムを製造する公知の方法に準じて決めればよい。
【００３２】
（架橋性ゴム組成物）
本発明の架橋性ゴム組成物は、上記ニトリル基含有高飽和共重合ゴムおよび架橋剤を必須成分とし、必要に応じて、その他の配合剤を含有してなるものである。
【００３３】
本発明で使用される架橋剤は、本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴムを架橋できる限り、特に限定されないが、硫黄架橋剤または有機化過酸化物架橋剤が好ましい。
【００３４】
硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物；などが挙げられる。ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部に対する硫黄架橋剤の使用量の下限は、０．１重量部、好ましくは０．２重量部、より好ましくは０．３重量部であり、上限は５重量部、好ましくは４．５重量部、より好ましくは４重量部である。硫黄架橋剤の使用量が少なすぎると、架橋密度が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなり、多すぎると、耐屈曲疲労性が不十分となったり、動的発熱量が高くなる場合がある。
【００３５】
硫黄架橋剤を用いる場合は、架橋助剤として、亜鉛華、グアニジン系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤などを併用することが好ましい。
【００３６】
有機過酸化物架橋剤としては、ゴム工業分野で架橋剤として使用されているものが好ましく、例えば、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられ、好ましくはジアルキルパーオキサイド類である。ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイド類として、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステル類としては、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部当たりの有機過酸化物架橋剤の使用量の下限は、１重量部であり、上限は、１６重量部、好ましくは１４量部、より好ましくは１２重量部である。有機過酸化物架橋剤の使用量が少なすぎると、架橋密度が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなる。有機過酸化物架橋剤の使用量が多すぎると、架橋物のゴム弾性が不十分となる場合がある。
【００３７】
有機過酸化物架橋剤を併用する場合は、架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどを併用することが好ましい。架橋助剤は、単独で使用しても、複数種を併用してもよく、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ゴム組成物の加工性を改良したものを使用してもよい。
【００３８】
架橋助剤の使用量は特に限定されず、架橋物の用途、要求性能、架橋剤の種類、架橋助剤の種類などに応じて決めればよい。
【００３９】
（配合剤）
本発明の架橋性ゴム組成物には、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムおよび架橋剤、必要に応じて用いる上記の架橋助剤、架橋促進剤以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填材、炭酸カルシウムやクレイなどの非補強性充填材、加工助剤、可塑剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、着色剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
【００４０】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴム以外のゴムを配合してもよい。本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴム以外のゴムは、特に限定されない。しかし、一般的なアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムのように、不飽和度の高いニトリル基含有共重合ゴムを配合する場合は、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００重量部当たり配合量の上限は、３０重量部、好ましくは２０重量部、より好ましくは１０重量部である。不飽和度のニトリル基含有共重合ゴムの配合量が多すぎると、耐空気加熱老化性、耐屈曲疲労性、伸びなどに優れ、圧縮永久ひずみが小さいという本発明の架橋物の優れた特性が発揮されない。また、本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴム以外のゴムを配合する場合は、それらのゴムを架橋できる架橋剤を必要量加えてもよい。
【００４１】
（ゴム組成物の調製方法）
本発明のゴム組成物の調製方法は特に限定されず、他のゴム組成物と同様に一般的なゴム組成物の調製方法で調製すればよく、密閉式混合機やオープンロールなどを用いて混練すればよい。架橋系を含有する架橋性ゴム組成物とする場合は、架橋系の配合以降、混練中に架橋しないように、架橋開始温度以下になるように温度調整をするのも一般的な架橋性ゴム組成物の調製方法と同様であり、通常は、架橋系を含有しないゴム組成物を調製した後、架橋系に応じた架橋開始温度以下で架橋系を配合し、混合する。
【００４２】
（架橋物）
本発明の架橋物は、前述の本発明のゴム組成物を架橋したものである。ゴム組成物を架橋する方法は、特に限定されない。必要に応じて、架橋系を配合して架橋性ゴム組成物とし、加熱して架橋する。
【００４３】
架橋時の温度の下限は、好ましくは１００℃、より好ましくは１３０℃、特に好ましくは１４０℃であり、上限は、好ましくは２００℃である。温度が低すぎると架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が低くなる場合がある。温度が高すぎる場合は、成形不良になる場合がある。
【００４４】
また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。
【００４５】
架橋するための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法から適宜選択すればよい。
【００４６】
【実施例】
以下に、比較例、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、各物性などは、下記の方法によって測定した。部または％で表される量は、特に記載のない限りは、重量基準である。
【００４７】
（１）常態特性
調製した架橋性ゴム組成物を１６０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋を行い、ギヤー式オーブンにて１５０℃で２時間二次架橋を行って、厚さ２ｍｍのシートを得た。このシートを３号形ダンベルを用いて打ち抜いて、試験片を作製した。これらの試験片を用いて、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、架橋物の引張強さ、１００％引張応力および伸びを測定し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡ形を用いて架橋物の硬さを測定した。
【００４８】
（２）熱老化物性
ＪＩＳ Ｋ６２５７に従い、空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）を行った。試験片を１３５℃に１６８時間保持した後、（１）常態物性と同様に測定し、常態物性からの変化率、または変化量を示した。
【００４９】
（３）オイル浸せき物性
ＪＩＳ Ｋ６２５８に従い、１３５℃の試験用潤滑油Ｎｏ．３油に試験片を１６８時間浸せきした後、（１）常態物性と同様に測定し、さらに、浸せき後の体積を測定し、常態物性または浸せき前の体積からの変化を％で表した。
【００５０】
（４）耐寒物性
ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、ゲーマンねじり試験により評価し、ねじれ角が低温時（２３℃）ねじれ角の１０倍になる時の温度（Ｔ１０）を示した。さらに、ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、ＴＲ試験により評価し、ＴＲ１０を示した。
【００５１】
（５）耐圧縮永久ひずみ性
内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ゴム組成物を１６０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで加硫した後、１５０℃で２時間二次架橋を行って、試験片を得た。圧縮永久ひずみは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、これらの試験片を用いて、２５％圧縮状態で１５０℃にて７２時間保持した後、測定した。
【００５２】
（６）動特性など
直径１７．８±０．１ｍｍ、高さ２５±０．１５ｍｍの円柱状の試験片を、１６０℃、２０分間の架橋および１５０℃で２時間の二次架橋で得、ＡＳＴＭ  Ｄ６２３−７８で規定されるフレクソメーター試験で動特性などを評価した。試験は、グッドリッチフレクソメーターを用いて、試験温度１００℃、初期荷重２５ポンド（１１．３４ｋｇ）、動的変位４．４５ｍｍの条件で２５分間動的変位を加えて行い、ＩＳＣ（初期静的ひずみ）、ＩＤＣ（初期動的ひずみ）、ＦＤＣ（最終動的ひずみ）、ＨＢＵ（発熱量：測定された試験片の温度と雰囲気温度１００℃との差を発熱温度とした）およびＰＳ（永久ひずみ）を測定した。
【００５３】
（７）数平均分子量、分子量分布
ゲルパーミエーションにより、テトラヒドロフランを溶媒として、標準ポリスチレンを基準として、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。
【００５４】
（８）ガラス転移温度
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、熱流束示差走査熱量測定を行い、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）および補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）を測定した。ただし、加熱速度を測定精度を高めるため、毎分２０℃から毎分１０℃に変更して測定した。
【００５５】
実施例１
反応器に、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、水１５０部を仕込み、さらにアクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート１５部、１，３−ブタジエン３５部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部を加えて、活性剤として硫酸第一鉄０．０１５部および重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部の存在下に、１０℃で乳化重合を開始した。重合転化率が６０％になった時点で、アクリロニトリル１０部、ブチルアクリレート１０部、１，３−ブタジエン１０部を添加し、重合転化率が８５％になった時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。なお、重合中、重合転化率が３％増加するごとに重合反応液の極く少量を採取し、重合体の微小部分の各単量体の含有割合を求めた。重合停止に続いて、加温し、減圧下、７０℃で、水蒸気蒸留により、未反応単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加し、共重合体ラテックスを得た。
【００５６】
この共重合体ラテックスを、凝固剤として塩化カルシウム３部を溶解した凝固水３０００部を５０℃に保持し、その中に上記共重合体ラテックスを滴下し、共重合ゴムを凝固させてクラムとし、水洗後、５０℃、減圧下で乾燥した。
【００５７】
次いで、得られたニトリル基含有共重合ゴムを、メチルイソブチルケトンに溶解し、パラジウム／シリカ触媒を用いて耐圧容器中で水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムを調整した。
【００５８】
ニトリル基含有共重合ゴムの各単量体単位の全重合体中の含有割合、微小部分の含有割合の最大値と最小値、組成分布幅、架橋物の物性などを表１および表３に示す。
【００５９】
ニトリル基含有高飽和共重合ゴムの単量体単位含有割合は、1Ｈ−ＮＭＲ、ヨウ素価測定、セミミクロケルダール法による窒素含有量測定に基づいて求めた値であるが、重合において用いられた単量体の量と残存した単量体の量との差に矛盾しないことを確認した。
【００６０】
なお、ニトリル基含有高飽和共重合ゴムの架橋物の物性は、ニトリル基含有高飽和共重合ゴム１００部に、亜鉛華１号５部、ステアリン酸１部、硫黄０．５部、ＦＥＦカーボンブラック（旭カーボン社製、旭＃６０）５５部、テトラメチルチウラムダイサルファイド２部、２−メルカプトベンゾチアゾール０．５部を配合し、混練して、架橋性ゴム組成物を得、これを架橋して試験片として、物性を測定した。
【００６１】
実施例２〜５、比較例１〜９
単量体の仕込み量、中途添加量などを表１または表２記載の値に変える以外は、実施例１と同様に処理し、物性などを測定した。その結果を表１、表２、表３および表４に示す。なお、比較例１〜９では、単量体の中途添加は行っていない。また、表中の「＊」で示した部分は、測定していない。
【００６２】
【表１】
0004081938.tif 000002
【００６３】
【表２】
0004081938.tif 000003
【００６４】
【表３】
0004081938.tif 000004
【００６５】
【表４】
0004081938.tif 000005
【００６６】
比較例１〜５のように、組成分布幅が大きく、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差が１０℃を超えているニトリル基含有高飽和共重合ゴムの架橋物は、特に高温で油分と接触した場合の動特性などの変化が大きく、用途が限定される。
【００６７】
比較例６〜９のように、さらに単量体単位含有割合が本発明の規定する範囲をはずれたニトリル基含有高飽和共重合ゴムの架橋物は、耐寒性と耐油性のバランスに劣る。
【００６８】
それに対し、実施例１〜５の本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴムの架橋物は、耐寒性、耐油性、動特性などに優れている。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のニトリル基含有高飽和共重合ゴムの架橋物は、耐熱性、耐寒性、耐油性、動特性などに優れており、防振ゴム、ホース、窓枠、ベルト、ダイヤフラム、靴底、自動車部品などのゴム製品などに用いることができる。