(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表わされるアリーリデン化合物。
【化１】
0004159067.tif 000104
式中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、カルボキシル基を有していてもよいフェニレン基であり；Ｌ３は、トリメチンであり；Ｙは、＝Ｏであり；Ｒ１は、炭素原子数が１乃至４のアルキル基またはフェニル基であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ６は、水素原子であり；Ｒ７は、水素原子または炭素原子数が１乃至８のアルコキシ基であり；Ｒ４およびＲ５は、メチル基であるか、Ｒ４とＲ５が、互いに結合してピロリジン環を形成できる。
【請求項２】
支持体、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層が下記式（Ｉ）で表わされるアリーリデン染料を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
0004159067.tif 000105
式中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、カルボキシル基を有していてもよいフェニレン基であり；Ｌ３は、トリメチンであり；Ｙは、＝Ｏであり；Ｒ１は、炭素原子数が１乃至４のアルキル基またはフェニル基であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ６は、水素原子であり；Ｒ７は、水素原子または炭素原子数が１乃至８のアルコキシ基であり；Ｒ４およびＲ５は、メチル基であるか、Ｒ４とＲ５が、互いに結合してピロリジン環を形成できる。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表わされるアリーリデン染料が固体微粒子の状態で、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層中に分散している請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
下記式（II）で表わされるアゾメチン化合物。
【化３】
0004159067.tif 000106
式中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、フェニレン基であり；Ｙは、＝Ｏであり；Ｒ１は、炭素原子数が１乃至４のアルキル基またはフェニル基であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ６は、水素原子であり；Ｒ７は、水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基であり；Ｒ４およびＲ５は、メチル基である。
【請求項５】
支持体、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層が下記式（II）で表わされるアゾメチン染料を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化４】
0004159067.tif 000107
式中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、フェニレン基であり；Ｙは、＝Ｏであり；Ｒ１は、炭素原子数が１乃至４のアルキル基またはフェニル基であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ６は、水素原子であり；Ｒ７は、水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基であり；Ｒ４およびＲ５は、メチル基である。
【請求項６】
前記式（II）で表わされるアゾメチン染料が固体微粒子の状態で、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層中に分散している請求項５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリーリデン化合物およびアゾメチン化合物に関する。さらに本発明は、アリーリデン化合物またはアゾメチン化合物を染料として含むハロゲン化銀写真感光材料にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
アリーリデン化合物およびアゾメチン化合物は、染料として、繊維の染色に使用したり、塗料やハロゲン化銀写真感光材料に添加して用いられている。
ハロゲン化銀写真感光材料の用途では、特定波長域の光を吸収させる目的で、ハロゲン化銀写真乳剤層または非感光性親水性コロイド層に染料を添加する。ハロゲン化銀写真感光材料に使用する染料には、下記（１）〜（５）の条件を満足することが要求されている。
【０００３】
（１）適正な分光吸収
具体的な吸収波長域は、染料の使用目的に応じて決定される。
（２）写真化学的不活性
染料は、ハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲン化銀乳剤層の性能に、化学的な悪影響を与えてはならない。具体的には、感度低下、潜像退行やカブリが生じてはならない。
（３）写真処理における脱色または除去
染料は、原則として画像露光において機能する。機能が終了した染料は、脱色またはハロゲン化銀写真感光材料から除去しないと、染料により画像が着色されてしまう。従って、染料は、写真処理液（現像液や漂白液）によって、脱色または除去される必要がある。
（４）耐拡散性
染料は、ハロゲン化銀写真感光材料の特定の層で機能するため、他の層に拡散すると問題が生じる。例えば、ハレーション防止の目的で非感光性親水性コロイド層に添加した染料がハロゲン化銀乳剤層に拡散すると、ハロゲン化銀乳剤層の感度を低下させてしまう。
（５）安定性
染料の保存中、例えば、染料の溶液あるいはハロゲン化銀写真感光材料として保存している間に、変色や褪色が起きてはならない。
【０００４】
以上の（１）〜（５）の条件のうち、（３）と（４）の両立が特に難しいとされている。一般に（３）を満足する脱色または除去が容易な染料は、他の層に拡散しやすく、（４）を満足する拡散しにくい染料は、脱色または除去が難しい。（３）と（４）の条件を満足するため、弱い酸性基（例、カルボキシル）を含む染料を固体微粒子の状態で添加したハロゲン化銀写真感光材料が提案されている。弱い酸性基はハロゲン化銀写真感光材料の層の塗布液（一般に酸性〜中性）では解離しないため、染料は塗布液に溶解しない。従って、染料を、他の層に拡散しにくい固体微粒子の状態で添加することができる。そして、写真処理液（一般にアルカリ性）では弱い酸性基が解離するため、染料は写真処理液に溶解する。従って、写真処理液により染料をハロゲン化銀写真感光材料から容易に除去できる。
アリーリデン染料またはアゾメチン染料を固体微粒子分散物の状態で含むハロゲン化銀写真感光材料については、特開平３−７９３１号、同４−３７８４１号、同４−３７８４２号、同４−４５４３６号の各公報に記載がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者が、特開平３−７９３１号、同４−３７８４１号、同４−３７８４２号、同４−４５４３６号の各公報に記載されたアリーリデン染料およびアゾメチン染料について研究したところ、上記（５）の安定性について、改良が必要であることが判明した。
本発明の目的は、安定性が優れた染料として使用できるアリーリデン化合物およびアゾメチン化合物を提供することである。
また、本発明の目的は、写真処理における除去が容易であり、かつ耐拡散性および安定性が優れた染料を含むハロゲン化銀写真感光材料を提供することでもある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）のアリーリデン化合物、下記（４）のアゾメチン化合物と下記（２）、（３）、（５）および（６）のハロゲン化銀写真感光材料により達成された。
（１）下記式（Ｉ）で表わされるアリーリデン化合物。
【０００７】
【化５】
0004159067.tif 000002
【０００８】
式中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、カルボキシル基を有していてもよいフェニレン基であり；Ｌ３は、トリメチンであり；Ｙは、＝Ｏであり；Ｒ１は、炭素原子数が１乃至４のアルキル基またはフェニル基であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ６は、水素原子であり；Ｒ７は、水素原子または炭素原子数が１乃至８のアルコキシ基であり；Ｒ４およびＲ５は、メチル基であるか、Ｒ４とＲ５が、互いに結合してピロリジン環を形成できる。
【０００９】
（２）支持体、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層が上記式（Ｉ）で表わされるアリーリデン染料を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（３）式（Ｉ）で表わされるアリーリデン染料が固体微粒子の状態で、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層中に分散している（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）下記式（II）で表わされるアゾメチン化合物。
【００１０】
【化６】
0004159067.tif 000003
【００１１】
式中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、フェニレン基であり；Ｙは、＝Ｏであり；Ｒ１は、炭素原子数が１乃至４のアルキル基またはフェニル基であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ６は、水素原子であり；Ｒ７は、水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基であり；Ｒ４およびＲ５は、メチル基である。
【００１２】
（５）支持体、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層が上記式（II）で表わされるアゾメチン染料を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（６）式（II）で表わされるアゾメチン染料が固体微粒子の状態で、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層中に分散している（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
【発明の実施の形態】
アリーリデン化合物は、下記式（Ｉ）で表わされる。
【００１４】
【化７】
0004159067.tif 000004
【００１５】
式（Ｉ）において、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、カルボキシル基を有していてもよいフェニレン基である。
【００１６】
フェニレン基は、ｐ−フェニレンが特に好ましい。
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｌ３は、トリメチンである。
該トリメチンは、置換基を有していてもよい。一つの置換基を導入する場合は、中央（メソ位）のメチンに置換基を結合させることが好ましい。また、二つの置換基が結合して、５員または６員の不飽和脂肪族環（シクロペンテン環、シクロヘキセン環）を形成してもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ６３、−Ｓ−Ｒ６４、−ＣＯ−Ｒ６５、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６６、−ＮＲ６７Ｒ６８、−ＣＯ−ＮＲ６９Ｒ７０、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７１、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ７２、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ７３、−ＳＯ２−Ｒ７４、−ＳＯ２−ＮＲ７５Ｒ７６、−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ７７、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ７８および−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ７９が含まれる。Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ７８およびＲ７９は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。脂肪族基、芳香族基および複素環基については、後述する。
【００１８】
式（Ｉ）において、Ｙは、＝Ｏである。
【００１９】
式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素原子数が１乃至４のアルキル基またはフェニル基である。
【００２０】
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。
アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１８であることがさらに好ましい。
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。
アルケニル基は、分岐を有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１８であることがさらに好ましい。
置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。
アルキニル基は、分岐を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１８であることがさらに好ましい。
置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。
アラルキル基および置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は、下記アリール基と同様である。
置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、複素環基、−Ｏ−Ｒ80、−Ｓ−Ｒ81、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ82、−ＮＲ83Ｒ84、−ＣＯ−ＮＲ85Ｒ86、−ＳＯ2 −Ｒ87および−ＳＯ2 −ＮＲ88Ｒ89が含まれる。Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84、Ｒ85、Ｒ86、Ｒ87、Ｒ88およびＲ89は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。
置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【００２１】
本明細書において、芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。
アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。
置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、脂肪族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ90、−Ｓ−Ｒ91、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ92、−ＮＲ93Ｒ94、−ＣＯ−ＮＲ95Ｒ96、−ＳＯ2 −Ｒ97および−ＳＯ2 −ＮＲ98Ｒ99が含まれる。Ｒ90、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、Ｒ95、Ｒ96、Ｒ97、Ｒ98およびＲ99は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。
本明細書において、複素環基は、５員または６員の飽和または不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例には、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅが含まれる。ヘテロ原子としては、Ｎ、ＯおよびＳが好ましい。複素環は、炭素原子が遊離の原子価（一価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。飽和複素環の例には、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環および１，３−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびキノリン環が含まれる。
複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ100 、−Ｓ−Ｒ101 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ102 、−ＮＲ103 Ｒ104 、−ＣＯ−ＮＲ105 Ｒ106 、−ＳＯ2 −Ｒ107 および−ＳＯ2 −ＮＲ108 Ｒ109 が含まれる。Ｒ100 、Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ103 、Ｒ104 、Ｒ105 、Ｒ106 、Ｒ107 、Ｒ108 およびＲ109 は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基または芳香族基である。
【００２２】
式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６は、水素原子であり、Ｒ７は、水素原子または炭素原子数が１乃至８のアルコキシ基である。
【００２３】
式（Ｉ）において、Ｒ４およびＲ５は、メチル基であるか、Ｒ４とＲ５が、互いに結合してピロリジン環を形成できる。
【００２５】
アゾメチン化合物は、下記式（II）で表わされる。
【００２６】
【化８】
0004159067.tif 000005
【００２７】
式（II）において、Ｌ１およびＬ２は、フェニレン基である。
【００２８】
式（II）において、Ｙは、＝Ｏである。
【００２９】
式（II）において、Ｒ１は、炭素原子数が１乃至４の置換アルキル基またはフェニル基である。
【００３０】
式（II）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６は、水素原子であり、Ｒ７は、水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基である。
【００３１】
式（II）において、Ｒ４およびＲ５は、メチル基である。
【００３３】
以下に、アリーリデン化合物およびアゾメチン化合物の例を挙げる。なお、（Ｉ−２）、（Ｉ−５）〜（Ｉ−１１）、（Ｉ−１３）、（Ｉ−１５）、（Ｉ−１７）、（Ｉ−１８）、（Ｉ−２０）〜（Ｉ−３０）、（Ｉ−３２）〜（Ｉ−５２）、（II−２）、（II−４）〜（II−８）、（II−１０）、（II−１１）、（II−１４）、（II−１５）、（II−１７）〜（II−２０）は、本発明の定義外である。
【００３４】
【化９】
0004159067.tif 000006
【００３５】
【化１０】
0004159067.tif 000007
【００３６】
【化１１】
0004159067.tif 000008
【００３７】
【化１２】
0004159067.tif 000009
【００３８】
【化１３】
0004159067.tif 000010
【００３９】
【化１４】
0004159067.tif 000011
【００４０】
【化１５】
0004159067.tif 000012
【００４１】
【化１６】
0004159067.tif 000013
【００４２】
【化１７】
0004159067.tif 000014
【００４３】
【化１８】
0004159067.tif 000015
【００４４】
【化１９】
0004159067.tif 000016
【００４５】
【化２０】
0004159067.tif 000017
【００４６】
【化２１】
0004159067.tif 000018
【００４７】
【化２２】
0004159067.tif 000019
【００４８】
【化２３】
0004159067.tif 000020
【００４９】
【化２４】
0004159067.tif 000021
【００５０】
【化２５】
0004159067.tif 000022
【００５１】
【化２６】
0004159067.tif 000023
【００５２】
【化２７】
0004159067.tif 000024
【００５３】
【化２８】
0004159067.tif 000025
【００５４】
【化２９】
0004159067.tif 000026
【００５５】
【化３０】
0004159067.tif 000027
【００５６】
【化３１】
0004159067.tif 000028
【００５７】
【化３２】
0004159067.tif 000029
【００５８】
【化３３】
0004159067.tif 000030
【００５９】
【化３４】
0004159067.tif 000031
【００６０】
【化３５】
0004159067.tif 000032
【００６１】
【化３６】
0004159067.tif 000033
【００６２】
【化３７】
0004159067.tif 000034
【００６３】
【化３８】
0004159067.tif 000035
【００６４】
【化３９】
0004159067.tif 000036
【００６５】
【化４０】
0004159067.tif 000037
【００６６】
【化４１】
0004159067.tif 000038
【００６７】
【化４２】
0004159067.tif 000039
【００６８】
【化４３】
0004159067.tif 000040
【００６９】
【化４４】
0004159067.tif 000041
【００７０】
【化４５】
0004159067.tif 000042
【００７１】
【化４６】
0004159067.tif 000043
【００７２】
【化４７】
0004159067.tif 000044
【００７３】
【化４８】
0004159067.tif 000045
【００７４】
【化４９】
0004159067.tif 000046
【００７５】
【化５０】
0004159067.tif 000047
【００７６】
【化５１】
0004159067.tif 000048
【００７７】
【化５２】
0004159067.tif 000049
【００７８】
【化５３】
0004159067.tif 000050
【００７９】
【化５４】
0004159067.tif 000051
【００８０】
【化５５】
0004159067.tif 000052
【００８１】
【化５６】
0004159067.tif 000053
【００８２】
【化５７】
0004159067.tif 000054
【００８３】
【化５８】
0004159067.tif 000055
【００８４】
【化５９】
0004159067.tif 000056
【００８５】
【化６０】
0004159067.tif 000057
【００８６】
【化６１】
0004159067.tif 000058
【００８７】
【化６２】
0004159067.tif 000059
【００８８】
【化６３】
0004159067.tif 000060
【００８９】
【化６４】
0004159067.tif 000061
【００９０】
【化６５】
0004159067.tif 000062
【００９１】
【化６６】
0004159067.tif 000063
【００９２】
【化６７】
0004159067.tif 000064
【００９３】
【化６８】
0004159067.tif 000065
【００９４】
【化６９】
0004159067.tif 000066
【００９５】
【化７０】
0004159067.tif 000067
【００９６】
【化７１】
0004159067.tif 000068
【００９７】
【化７２】
0004159067.tif 000069
【００９８】
【化７３】
0004159067.tif 000070
【００９９】
【化７４】
0004159067.tif 000071
【０１００】
【化７５】
0004159067.tif 000072
【０１０１】
【化７６】
0004159067.tif 000073
【０１０２】
【化７７】
0004159067.tif 000074
【０１０３】
【化７８】
0004159067.tif 000075
【０１０４】
【化７９】
0004159067.tif 000076
【０１０５】
【化８０】
0004159067.tif 000077
【０１０６】
アリーリデン化合物およびアゾメチン化合物は、特開昭５２−１３５３３５号および特開平３−７９３１号の各公報に記載された方法を参考にして合成することができる。
【０１０７】
アリーリデン化合物およびアゾメチン化合物を染料として使用する場合、固体分散物の状態にすることが好ましい。固体分散物は、染料の微粉末（微結晶粒子）を適当な分散媒中に分散して得られる。分散媒の例には、水およびアルコールが含まれる。分散装置を用いてもよい。分散装置の例には、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミルおよびローラーミルが含まれる。）を用い機械的に調製することができる。また、分散剤を用いてもよい。分散剤を用いて染料を適当な溶媒中で溶解させた後、染料の貧溶媒に添加して微結晶を析出させることができる。また、ｐＨを調整して染料を溶解させ、次にｐＨを変化させて染料の微結晶を得ることもできる。
染料の固体分散物に適当なバインダーを添加した塗布液から、染料を含む層を形成することができる。また、染料の塩を溶媒中を溶解させた塗布液から層を形成してから層を酸性にして、染料を固体微粒子として析出させてもよい。酸性の程度は、染料の解離性基（カルボキシル）のｐＫａに応じて決定される。染料を含む層を酸性にするためには、層の下に酸性物質を下塗りしておくか、あるいは層の上に酸性物質を塗布すればよい。
【０１０８】
染料を含む層のバインダーとしては、親水性の天然または合成ポリマーが好ましく用いられる。
天然ポリマーとしては、タンパク質または多糖類が用いられる。タンパク質の例には、ゼラチン、アルブミン、カゼインおよびこれらの誘導体が含まれる。ゼラチン誘導体には、ゼラチンのグラフトポリマーも含まれる。多糖類の例には、セルロース、デキストリン、アルギン酸ソーダ、ペクチン、澱粉、アラビアゴムおよびこれらの誘導体が含まれる。セルロース誘導体には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロースおよびセルロース硫酸エステルが含まれる。澱粉誘導体には、カルボキシメチル澱粉が含まれる。
合成ポリマーの例には、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、変性ポリビニルアルコールポリビニルブチラール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルメチルオキサゾリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクイロリルメチルプロパンスルホン酸共重合体、ポリメタクリル酸、マレイン酸やそのエステルやアミドの共重合体、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾールおよびポリビニルピラゾールが含まれる。変性ポリビニルアルコールについては、特開平７−２１９１１３号公報に記載がある。その他の合成ポリマーについては、欧州特許６７８７７０Ａ２号明細書に記載がある。
天然または合成ポリマーは、下記の分散剤として機能させることもできる。
【０１０９】
分散剤としては、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤（米国特許４００６０２５号、同５１０４７７６号、欧州特許ＥＰ６７８７７１Ａ２号の各明細書および特開昭６２−２１５２７２号、同６３−１１９３５号、同６３−６０４４６号、特開平１−２０１６５５号、同４−１２５５４８号、同４−３２４８５８号の各公報に記載）、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤（米国特許３５４２５８１号、欧州特許５６９０７４Ａ１号の各明細書記載）あるいは含フッ素界面活性剤（欧州特許６０２４２８Ａ１号明細書記載）を用いることができる。アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましい。二種類以上の界面活性剤を併用してもよい。
天然または合成ポリマーも分散剤として機能させることができる。分散剤として機能させるポリマーとしては、低分子量（好ましくは１５００〜２０００）のポリマー（特開昭６０−１５８４３７号、特開平７−１３３００号の各公報記載）およびノニオン性ポリマー（米国特許３８６０４２５号明細書記載）が好ましく用いられる。
分散剤の使用量は、染料の量の１乃至２００重量％であることが好ましい。
【０１１０】
染料の微粒子は、０．００５乃至１０μｍの平均粒径を有することが好ましく、０．０１乃至１μｍの平均粒径を有することがより好ましく、Ｏ．Ｏ１乃至０．５μｍの平均粒径を有することがさらに好ましく、０．０１乃至０．１μｍであることが最も好ましい。
【０１１１】
ハロゲン化銀写真感光材料に染料（好ましくは、その固体微粒子）を添加する場合、染料の使用目的に応じてハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層に添加する。
染料を添加する非感光性親水性コロイド層には、アンチハレーション層やフィルター層が含まれる。アンチハレーション層は、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間または支持体のハロゲン化銀乳剤層反対側の面（バック面）に設けられる。イエローフィルター層は、青感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層との間に設けられる。マゼンタフィルター層は、緑感性ハロゲン化銀乳剤層と赤感性ハロゲン化銀乳剤層との間に設けられる。
本発明においては、非感光性層を上記のような機能層（アンチハレーション層、イエローフィルター層、マゼンタフィルター層）として設ける場合、これらの層全てに式（Ｉ）で表される染料（好ましくは、その固体分散物）を添加することができる。
【０１１２】
ハロゲン化銀写真感光材料は、アリーリデン染料またはアゾメチン染料を、１ｍ2 当たり５．０×１０-5乃至５．０ｇの範囲で含むことが好ましく、５．０×１０-4乃至２．０ｇの範囲で含むことがさらに好ましく、５．０×１０-3乃至１．０ｇの範囲で含むことがさらに好ましい。同一層に、２種以上の染料を組み合わせて用いてもよい。１種の染料を、複数の層に用いてもよい。式（Ｉ）で表わされるアリーリデン染料と公知の染料とを組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層は、いずれも親水性コロイドを用いて調製する。親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的である。
ハロゲン化銀乳剤としては、臭化銀乳剤、沃臭化銀乳剤、沃塩臭化銀乳剤、塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤が好ましく用いられる。
ハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でもよい。
乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒径分布としては、平均粒径の±２０％の範囲内に含まれる粒径を有するハロゲン化銀粒子の総重量が、全ハロゲン化銀粒子の総重量の６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。粒径分布が均一な単分散乳剤については、米国特許３５７４６２８号、同３６５５３９４号、英国特許１４１３７４８号の各明細書に記載がある。
【０１１４】
ハロゲン化銀粒子の形状は、規則的な結晶形（例、立方体、八面体、十四面体）であっても、変則的な結晶形（例、球状、平板状）であっても、結晶欠陥（例、双晶面）を有する結晶形であっても、これらの複合形であってもよい。
平板状粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比（ＡｇＸ粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上の平板状粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（投影面積当り）以上存在することが好ましい。平板状粒子およびその調製方法については、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Photographic Science and Engineering)、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）、および米国特許４４３４２２６号、同４４１４３１０号、同４４３３０４８号、同４４３９５２０号、英国特許２１１２１５７号の各明細書に記載がある。
【０１１５】
ハロゲン化銀写真乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“I.乳剤製造(Emulsion preparation and types)”、同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No. ３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et Physique Photographique, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) やゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press，1964）に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１１６】
通常のハロゲン化銀粒子からなる乳剤は、再核発生を生じせしめない程度にｐＡｇを過飽和に保ちながら、ダブルジェット法による核形成および粒子成長を実施することで、所望の大きさの粒子を得ることができる。
また、沃化カリウム−ゼラチン水溶液とアンモニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数として変化させて添加する方法（特開昭５４−４８５２１号公報に記載）により、乳剤を製造してもよい。その際に、添加速度の時間関数、ｐＨ、ｐＡｇあるいは温度を、適宜に選択することにより、高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。これらの条件の詳細については、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング( Photographic Science and Engineering）、第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス(Journal of Photographic Science),１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、および米国特許３６５５３９４号、英国特許１４１３７４８号の各明細書に記載されている。
【０１１７】
ハロゲン化銀粒子の結晶構造は一様であっても、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなっていてもよい。異質なハロゲン組成からなる粒子は、層状構造を有していてもよい。異質なハロゲン組成からなる粒子は、英国特許１０２７１４６号、米国特許３５０５０６８号、同４４４４８７７号の各明細書に記載されている。また、エピタキシャル接合によって、組成の異なるハロゲン化銀を粒子に接合してもよい。ロダン銀、酸化鉛のようなハロゲン化銀以外の化合物を、ハロゲン化銀粒子に接合してもよい。
ハロゲン化銀粒子は、内部にハロゲン組成に関する分布あるいは構造を有することが好ましい。例えば、粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒子（特公昭４３−１３１６２号、特開昭６０−２２２８４５号、同６１−７５３３７号、同６１−２１５５４０号の各公報記載）が好ましい。
また単なる二重構造でなく、三重構造粒子（特開昭６０−２２２８４４号公報記載）やそれ以上の多層構造粒子や、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけた粒子を用いてもよい。
【０１１８】
粒子の内部に構造を持たせるには、上記のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子を調製してもよい。接合型粒子については、特公昭５８−２４７７２号、特開昭５８−１０８５２６号、同５９−１６２５４号、同５９−１３３５４０号の各公報およびＥＰ１９９２９０Ａ２号明細書に記載がある。接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なるハロゲン組成を有する。接合する結晶は、ホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成させる。このような接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であっても、コア−シェル型の構造を有するものであっても形成することが可能である。
ロダン銀や炭酸銀のような岩塩構造ではない銀塩化合物を、ハロゲン化銀と組み合せて、接合構造を形成することができる。また、ＰｂＯのような非銀塩化合物も、接合構造を形成することができる。
【０１１９】
内部のハロゲン組成が異なるコア−シェル型の構造を有する沃臭化銀粒子では、コア部の沃化銀含有量が高くシェル部の沃化銀含有量が低いハロゲン組成であっても、逆にコア部の沃化銀含有量が低くシェル部が高い組成であってもよい。同様に、接合構造を有する沃臭化銀粒子についても、ホスト結晶の沃化銀含有率が高く接合結晶の沃化銀含有率が相対的に低いハロゲン組成であっても、その逆のハロゲン組成であってもよい。
また、内部のハロゲン組成が異なる粒子において、ハロゲン組成が異なる境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成している不明確な境界であってもよい。また、積極的に、連続的な構造変化を粒子に導入してもよい。ハロゲン化銀乳剤には、粒子に丸みをもたらす処理（欧州特許０１３６７２７Ｂ１号、同００６４４１２Ｂ１号の各明細書記載）や粒子表面の改質処理（ドイツ特許２３０６４４７Ｃ２号明細書および特開昭６０−２２１３２０号公報記載）を実施してもよい。
【０１２０】
ハロゲン化銀乳剤は、一般に表面潜像型である。ただし、現像液あるいは現像条件を選択することにより、内部潜像型の乳剤を使用してもよい。内部潜像型乳剤については、特開昭５９−１３３５４２号公報に記載がある。さらに、薄いシェルをかぶせた浅内部潜像型乳剤（特開昭６３−２６４７４０号公報記載）も使用できる。
ハロゲン化銀乳剤の熟成を促進するために、ハロゲン化銀溶剤を使用してもよい。また、過剰量のハロゲンイオンが反応器中に存在すると、熟成が促進されることが知られている。よって、ハロゲン化銀溶剤の代わりに、ハロゲン化物塩の溶液を反応器中に導入するだけでも、熟成を促進することができる。ハロゲン化銀溶剤以外の熟成剤を使用してもよい。熟成剤は、銀塩およびハロゲン化物塩を添加する前に、反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができる。また、一もしくは二以上のハロゲン化物塩、銀塩または保護コロイドと共に、反応器中に導入することもできる。さらに、熟成剤を、ハロゲン化物塩と銀塩の反応器への添加段階で、それらとは独立して反応器に導入することもできる。
【０１２１】
ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニア、アミン化合物、あるいはチオシアネート塩（例えば、アンモニウムチオシアネート塩およびアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウムまたはカリウムチオシアネート塩）を用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感（カルコゲン増感、貴金属増感または還元増感）を施してから使用する。
多価金属イオンを１×１０-4モル／モルＡｇ以上ドープしたハロゲン化銀粒子は、未後熟の状態ではドープの効果が認められず、化学増感したときに顕著な効果が生じる。化学増感を施す場所は、粒子の組成、構造、形状によって、あるいはその乳剤の用途とによって異なる。粒子内部に化学増感核を埋め込む場合、粒子表面から浅い位置に埋め込む場合、および粒子表面に化学増感核を形成する場合とがある。表面近傍に化学増感核を形成すると、ドープの効果が顕著である。すなわち、多価金属イオンのドープは、内部潜像型乳剤よりも表面潜像型乳剤で有効である。
【０１２２】
化学増感は、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年（T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed, Macmillan, 1977)６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２０１０、リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許２６４２３６１号、同３２９７４４６号、同３７７２０３１号、同３８５７７１１号、同３９０１７１４号、同３９０４４１５号、同４２６６０１８号、英国特許１３１５７５５号の各明細書に記載されるように、ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において化学増感を実施することができる。
【０１２３】
カルコゲン増感は、硫黄、セレンまたはテルル化合物を増感剤として使用する。貴金属増感は、金、白金、パラジウムあるいはイリジウム化合物を増感剤として使用する。複数の増感剤を組み合わせて用いてもよい。金増感は、金化合物とチオシアネート化合物とを組み合わせて実施してもよい。硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系化合物やローダニン系化合物が用いられる。硫黄増感剤については、米国特許３８５７７１１号、同４２６６０１８号および同４０５４４５７号の各明細書に記載がある。
化学増感助剤の存在下で、化学増感を実施することもできる。化学増感助剤は、化学増感の過程でカブリを抑制し、かつ感度を増大する機能を有する。化学増感助剤の例には、アザインデン、アザピリジジンおよびアザピリミジンが含まれる。化学増感助剤（または化学増感改良剤）については、米国特許２１３１０３８号、同３４１１９１４号、同３５５４７５７号の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載がある。
【０１２４】
本発明は、カラー写真感光材料と黒白写真感光材料のいずれにおいても有効である。
カラー写真感光材料としては、カラーペーパー、カラー撮影用フイルムやカラーリバーサルフィルムが代表的である。黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用フイルム、黒白撮影用フイルムや印刷感材用フイルムが代表的である。
カラー写真感光材料は、一般に多層構造を有し、複数のハロゲン化銀乳剤層と複数の非感光性親水性コロイド層からなる。非感光性親水性コロイド層には、乳剤層の上に設けられる保護層、複数の乳剤層の間に設けられる中間層、乳剤層と支持体との間に設けられる下塗り層および支持体の裏側（乳剤層が設けられていない側）に設けられるバッキング層とがある。染料を添加する層は、染料の機能に応じて決定する。染料をフィルターとして機能させる場合は、染料を保護層または中間層に添加する。ハレーション防止染料として機能させる場合は、染料を下塗り層またはバッキング層に添加する。イラジエーション防止染料として機能させる場合は、染料をハロゲン化銀乳剤層に添加する。
【０１２５】
ハロゲン化銀写真感光材料の添加剤に関しては、特に制限はない。例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌(Research  Disclosure)１７６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）および同１８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）に記載の添加剤を使用することができる。
ＲＤ１７６４３およびＲＤ１８７１６における、各種添加剤の記載箇所を以下に示す。
【０１２６】
0004159067.tif 000078
【０１２７】
染料を熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に添加してもよい。熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料については、米国特許４５００６２６号、欧州特許２１０６６０Ａ２号の各明細書、特開昭５９−２１８４４３号、同６０−１３３４４９号、同６１−２３８０５６号の各公報に記載がある。
ただし、本発明は、通常の湿式現像処理において、特に有効である。
自動現像機を用いる湿式現像処理については、特開平３−１３９３７号（２０〜２１頁、２５頁、３０〜３３頁、４０頁、４５〜４６頁、５２〜５３頁）、同３−１７１１３６号（１８頁〜１９頁）、同６−４３５８３号（２７頁）の各公報に記載がある。
【０１２８】
カラー写真感光材料は、一般に画像露光後に、現像処理、漂白定着処理もしくは定着処理、そして水洗処理または安定化処理を施す。
現像液および定着液の補充量は、感光材料１ｍ2 当たり、２５乃至２００ｍｌであることが好ましく、３０乃至１８０ｍｌであることがさらに好ましく、６０乃至１５０ｍｌ以下であることが最も好ましい。
現像処理時間は５分以内であることが好ましく、５乃至６０秒であることがさらに好ましく、５乃至３０秒であることが最も好ましい。
水洗工程は、二以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般的である。安定化処理としては、水洗工程の代わりに、多段向流安定化処理（特開昭５７−８５４３号公報記載）を採用することができる。
【０１２９】
カラー写真感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用される。ｐ−フェニレンジアミン系化合物の例には、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が含まれる。
反転処理を実施する場合は、通常、黒白現像を行ってから発色現像する。黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例、ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例、１−フェニル−３−ピラゾリドン）またはアミノフェノール類（例、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）のような黒白現像主薬を使用する。
発色現像液および黒白現像液のｐＨは、一般に９〜１２である。
【０１３０】
現像後のハロゲン化銀乳剤層は、通常、漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する順序でもよい。漂白液においても、漂白定着液においても、アミノポリカルボン酸鉄 (III)錯塩の使用が特に有効である。アミノポリカルボン酸鉄 (III)錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のｐＨは、通常５．５〜８である。ただし、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理することもできる。
【０１３１】
漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤は、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物である。漂白促進剤は、ハロゲン化銀写真感光材料に添加してもよい。
定着剤としては、チオ硫酸塩の使用が一般的である。
ハロゲン化銀写真感光材料は、脱銀処理後、水洗工程または安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、種々の条件（感光材料の特性、用途、さらには水洗水温、水洗タンクの段数、向流または順流のような補充方式）に応じて設定する。多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers 第６４巻、ｐ．２４８−２５３（１９５５年５月号）に記載されている。
【０１３２】
【実施例】
［実施例１］
【０１３３】
【化８１】
0004159067.tif 000079
【０１３４】
化合物（３）の合成
３ツ口フラスコにエタノール１．２リットルおよび化合物（１）３０８ｇを入れ、室温にて攪拌しながら、化合物（２）２２８ｇを１０分かけて添加した。添加終了後、３時間攪拌した後、水酸化ナトリウム１９８ｇを水１０８０ｍｌに溶かした溶液を１時間かけて滴下した。フラスコ内温は３５℃まで上昇した。滴下終了後、そのまま１時間３０分攪拌をした後、反応混合物をメタノール６リットル中に注入し、濃塩酸４１２ｍｌを３０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。析出した結晶を吸引濾過し、得られた結晶を水洗した後、乾燥して、化合物（３）３５４ｇを得た（収率：９５％）。
【０１３５】
【化８２】
0004159067.tif 000080
【０１３６】
化合物（５）の合成
３ツ口フラスコにスルホラン４００ｍｌを入れて窒素気流下にて攪拌しながら化合物（３）３１０ｇを添加し、更に続けて化合物（４）２６８ｇを添加した後加熱し、内温９０℃にてメタンスルホン酸２４．０ｇを３分かけて滴下した。滴下終了後、１３５℃にて１時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、得られた反応混合物を、メタノール１．５リットルに攪拌しながら注入した。１時間攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した後乾燥し、化合物（５）４０４ｇを得た（収率：８８％）。
【０１３７】
【化８３】
0004159067.tif 000081
【０１３８】
化合物（６）の合成
３ツ口フラスコに酢酸４２０ｇを入れ、氷浴にて冷却しながらトリエチルアミン２８３ｇを内温を５０℃以下に保ちながら滴下した。さらに化合物（５）２５７ｇを添加し、続けてアセト酢酸エチル１０９．３ｇを添加した。添加終了後、内温９０℃にて５時間加熱攪拌した後室温まで冷却し、得られた反応混合物を、メタノール２リットルに攪拌しながら注入した。濃塩酸２９２ｍｌを攪拌しながら３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌した後、析出した結晶を吸引濾過し、乾燥し、化合物（６）２８０ｇを得た（収率：９２％）。
【０１３９】
【化８４】
0004159067.tif 000082
【０１４０】
化合物（７）の合成
３ツ口フラスコに化合物（６）２６０ｇ、エタノール１．２ｌを入れて、攪拌しながら水酸化ナトリウム１２０ｇを水６５０ｍｌに溶かした溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後そのまま２時間攪拌し、得られた反応混合物をメタノール２．２ｌに添加し、攪拌しながら濃塩酸３３０ｍｌを２０分かけて滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌して析出した結晶を吸引濾過した後、乾燥し、化合物（７）２４１ｇを得た(収率：９９％）。
【０１４１】
【化８５】
0004159067.tif 000083
【０１４２】
アリーリデン化合物（Ｉ−１）の合成
３ツ口フラスコに化合物（７）１０９．４ｇ、化合物（８）５６．８ｇ、酢酸２．２ｌを入れて、攪拌しながら無水酢酸１９３ｇを添加した後、内温１００℃にて２時間加熱攪拌し、その後室温まで冷却した。得られた結晶を吸引濾過し、溶媒（酢酸、メタノール、アセトン、メタノールの順）を用いて洗浄し、アリーリデン化合物（Ｉ−１）をメタノールウエットケーキとして３８４ｇ得た。染料含有率は３８．３％であり、反応収率は９７％であった。
【０１４３】
［実施例２］
【０１４４】
【化８６】
0004159067.tif 000084
【０１４５】
アゾメチン化合物（II−３）の合成
３ツ口フラスコに実施例１で合成した化合物（７）２０３ｇ、メタノール６００ｍｌを入れ、室温にて攪拌しながらトリエチルアミン７０ｍｌを添加し、１０分間攪拌した後、さらに化合物（９）１００ｇを添加し、続けて無水酢酸５２ｍｌを３０分かけて滴下した。そのまま室温で４時間攪拌した後、析出した結晶を吸引濾過してメタノール、アセトン、メタノールの順で溶媒を用いて洗浄して、アゾメチン化合物（II−３）をメタノールウエットケーキとして４８８ｇ得た。染料含有率は４８．３％であり、反応収率は８５％であった。
【０１４６】
［実施例３（参考例）］
【０１４７】
【化８７】
0004159067.tif 000085
【０１４８】
アリーリデン化合物（Ｉ−３）の合成
３ツ口フラスコに実施例１で合成した化合物（７）１０９．４ｇ、化合物（１０）６１．３ｇ、酢酸２．５ｌを入れて攪拌しながら無水酢酸１９３ｇを添加した後、加熱還流下にて４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。得られた結晶を吸引濾過し、溶媒（酢酸、メタノール、アセトン、メタノールの順）を用いて洗浄してアリーリデン化合物（Ｉ−３）をメタノールウエットケーキとして３５０ｇ得た。こ染料含有率は４３．０％であり、反応収率は９７％であった。
【０１４９】
［実施例４］
【０１５０】
【化８８】
0004159067.tif 000086
【０１５１】
化合物（１２）の合成
３ツ口フラスコに実施例１で合成した化合物（５）１００ｇ、化合物（１１）６２．８ｇ、酢酸３１ｍｌ、エチレングリコール２００ｍｌを入れて、室温にて攪拌しながらトリ−ｎ−プロピルアミン３１０ｍｌを滴下した。滴下終了後、内温１１０℃にて３時間加熱攪拌した後、４０℃まで冷却し、氷１０００ｇに注ぎ、攪拌しながら濃塩酸２８０ｍｌを１０分かけて滴下した。そのまま１時間攪拌した後、析出した結晶を吸引濾過し、得られた結晶にアセトニトリル３００ｍｌを加えて、加熱還流下にて１時間攪拌した。室温まで冷却し、結晶を吸引濾過して、化合物（１２）１１５．３ｇを得た（収率：８５％）。
【０１５２】
【化８９】
0004159067.tif 000087
【０１５３】
化合物（１３）の合成
３ツ口フラスコに化合物（１２）４９．５ｇ、エタノール２５０ｍｌを入れて室温にて攪拌しながら、水酸化ナトリウム２０ｇを４０ｍｌの水に溶かした溶液を５分かけて添加した。２時間攪拌を続けた後、氷４００ｇに注ぎ、攪拌しながら濃塩酸８６ｍｌを添加した。添加終了後１０分攪拌し、ロータリーエバポレーターにて濃縮し、化合物（１３）を残留物として得た。精製せずに、そのまま次工程で使用した。
【０１５４】
【化９０】
0004159067.tif 000088
【０１５５】
アリーリデン化合物（Ｉ−１２）の合成
３ツ口フラスコに化合物（１３）、化合物（８）２１．０ｇ、酢酸１５０ｍｌ、無水酢酸６６．０ｍｌを入れて内温９０℃にて４時間加熱攪拌した。その後内温５０℃まで冷却し、メタノール１５０ｍｌを添加して室温まで冷却し、析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶を溶媒（メタノール、アセトン、水、メタノールの順）を用いて洗浄し、アリーリデン化合物（Ｉ−１２）をメタノールウエットケーキとして１３０．１ｇ得た。染料含有率は４５．６％であり、反応収率は、化合物（１２）を基準にして９５％であった。
【０１５６】
［実施例５］
（染料の固体微粒子分散物の調製）
７００ｍｌのポットミルに、水２１．７ｍｌ、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液３ｍｌおよびｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）の５重量％水溶液０．５ｇを入れ、アリーリデン染料（Ｉ−１）５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径：１ｍｍ）５００ｍｌを添加して、振動ボールミル（ＢＯ型、中央工機（株）製）で内容物を２時間分散した。分散後、内容物を取り出し、ゼラチンの１２．５重量％水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、アリーリデン染料（Ｉ−１）のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．３６μｍであった。
【０１５７】
（ハロゲン化銀写真感光材料の作製）
下記の層構成（特開平１１−３８５６８号公報の実施例１記載）のハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製し、第２層（第２ハレーション防止層）に、ハレーション防止染料としてアリーリデン染料（Ｉ−１）の固体微粒子分散物を添加した。添加量は、染料の塗布量として０．１０ｇ／ｍ2 であった。
【０１５８】
────────────────────────────────────
第１６層（第２保護層）
第１５層（第１保護層）
第１４層（高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）
第１３層（低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）
第１２層（イエローフィルター層）
第１１層（高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）
第１０層（中感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）
第９層（低感度緑性ハロゲン化銀感乳剤層）
第８層（インターイメージ効果層）
第７層（中間層）
第６層（高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）
第５層（中感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）
第４層（低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）
第３層（中間層）
第２層（第２ハレーション防止層）
第１層（第１ハレーション防止層）
下塗り層
支持体（トリアセチルセルロースフイルム）
────────────────────────────────────
【０１５９】
第２層（第２ハレーション防止層）の組成は、以下の通りである。なお、第２層以外の層の組成は、一般的なハロゲン化銀カラー写真感光材料と同様である。
【０１６０】
0004159067.tif 000089
【０１６１】
【化９１】
0004159067.tif 000090
【０１６２】
【化９２】
0004159067.tif 000091
【０１６３】
（ハロゲン化銀写真感光材料の評価）
ハロゲン化銀写真感光材料を光学ウェッジを通して白色光で露光した後、自動現像機を用い、以下の方法で処理した。予め自動現像機を調整しておき、液の累積補充量が、母液タンク容量の３倍になるまで処理した。
【０１６４】
0004159067.tif 000092
【０１６５】
0004159067.tif 000093
【０１６６】
0004159067.tif 000094
【０１６７】
0004159067.tif 000095
【０１６８】
0004159067.tif 000096
【０１６９】
処理後、ハロゲン化銀写真感光材料の濃度を測定し、赤感性ハロゲン化銀乳剤層のかぶり部の濃度（ＤＲ（ｍｉｎ））を、後述する比較例１の結果に対する相対値で読み取り、染料の脱色性を評価した。かぶり部の濃度が低ければ、染料の脱色性が良好である。
また、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の感度を、かぶり＋０．２の濃度を与える露光量の逆数の対数値で表し、後述する比較例１の結果に対する相対値で評価した。相対感度が高ければ、染料の耐拡散性が良好である（染料が第２ハレーション防止層から赤感性ハロゲン化銀乳剤層に移動して、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の感度を低下させていない。）
さらに、露光前のハロゲン化銀写真感光材料を、赤外灯下で可視域４００〜７００ｎｍの反射スペクトルを測定した。次に、ハロゲン化銀写真感光材料を暗箱に入れ、温度５０℃、相対湿度８０％の条件下で１０日間強制劣化試験を行った。その後、赤外灯下で可視域４００〜７００ｎｍの反射スペクトルを測定した。波長５５０ｎｍおよび波長６５０ｎｍについて、下記の吸光度の比を求めて、染料の安定性を評価した。
染料の安定性（吸光度の比）＝１００×試験前の吸光度／試験後の吸光度
以上の結果を第１表に示す。
【０１７０】
［実施例６〜１２］
アリーリデン染料（Ｉ−１）５．０ｇに代えて、アリーリデン染料（Ｉ−３）、（Ｉ−６）、（Ｉ−１２）、（Ｉ−１４）、（Ｉ−１６）、アゾメチン染料（II−３）および（II−９）を、それぞれ同量用いた以外は、実施例５と同様にして、染料の固体微粒子分散物を調製した。微粒子の平均粒径は、第１表に示す。調製した固体微粒子分散物を用いた以外は、実施例５と同様にハロゲン化銀写真感光材料を作製して、評価した。結果は第１表に示す。
【０１７１】
［比較例１〜６］
アリーリデン染料（Ｉ−１）５．０ｇに代えて、下記のオキソノール染料（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、アゾメチン染料（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、アリーリデン染料（Ｚ−１）および（Ｚ−２）を、それぞれ同量用いた以外は、実施例５と同様にして、染料の固体微粒子分散物を調製した。微粒子の平均粒径は、第１表に示す。
なお、アゾメチン染料（Ｙ−１）は特開平３−７９３１号公報記載の化合物（５）、アゾメチン染料（Ｙ−２）は同公報記載の化合物（７）、アリーリデン染料（Ｚ−１）は同公報記載の化合物（２７）、そして、アリーリデン染料（Ｚ−２）は同公報記載の化合物（６）に相当する。
調製した固体微粒子分散物を用いた以外は、実施例５と同様にハロゲン化銀写真感光材料を作製して、評価した。結果は第１表に示す。
【０１７２】
【化９３】
0004159067.tif 000097
【０１７３】
【化９４】
0004159067.tif 000098
【０１７４】
【化９５】
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【０１７５】
【化９６】
0004159067.tif 000100
【０１７６】
【化９７】
0004159067.tif 000101
【０１７７】
【化９８】
0004159067.tif 000102
【０１７８】
【表１】
0004159067.tif 000103
【０１７９】
［実施例１３］
（ハロゲン化銀写真感光材料の作製）
下記の層構成（特開平３−７９３１号公報の実施例５記載）のＸ線感光材料を作製し、染料層に実施例１で調製したアリーリデン染料（Ｉ−１）の固体微粒子分散物を添加した。
【０１８０】
────────────────────────────────────
表面保護層
Ｘ線感光性ハロゲン化銀乳剤層
染料層（ゼラチン０．１２ｇ／ｍ2 および固体微粒子状染料５０ｍｇ／ｍ2 ）
支持体（厚さ１７５μｍの青色染色されたポリエチレンテレフタレート）
染料層（ゼラチン０．１２ｇ／ｍ2 および固体微粒子状染料５０ｍｇ／ｍ2 ）
Ｘ線感光性ハロゲン化銀乳剤層
表面保護層
────────────────────────────────────
【０１８１】
（ハロゲン化銀写真感光材料の評価）
スクリーン（Ｇ−３、富士写真フイルム（株）製）２枚の間にハロゲン化銀写真感光材料を挟み込み、水ファントーム１０ｃｍを通してＸ線露光を行った。
ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機（ＦＰＭ−４０００、富士写真フイルム（株）製）で処理した。
感度は、固体微粒子状染料を染料層に添加しなかったサンプルの感度を１００とする相対感度を求めた。
鮮鋭度（ＭＴＦ）は、３０μｍ×５００μｍのアパーチュアで測定し、空間周波数が１．０サイクル／ｍｍのＭＴＦ値を用いて光学濃度が１．０の部分にて評価した。
さらに、未露光写真感光材料を自動現像機で処理して、残色の程度をＡ〜Ｅの５段階で評価した。Ａは全く残色が認められない状態であり、Ｅは強い残色が認められた状態であり、Ｂ〜Ｄは中間の状態である。
以上の結果を第２表に示す。
【０１８２】
［実施例１４〜２０］（実施例１５、１６、１７、１９、２０は参考例）
アリーリデン染料（Ｉ−１）５．０ｇに代えて、アリーリデン染料（Ｉ−４）、（Ｉ−１２）、（Ｉ−１８）、（Ｉ−２５）、アゾメチン染料（II−１）、（II−６）および（II−１１）を、それぞれ同量用いた以外は、実施例１と同様にして、染料の固体微粒子分散物を調製した。微粒子の平均粒径は、第２表に示す。
調製した固体微粒子分散物および実施例８で調製したアリーリデン染料（Ｉ−１２）の固体微粒子分散物を用いた以外は、実施例１３と同様にハロゲン化銀写真感光材料を作製して、評価した。結果は第２表に示す。
【０１８３】
［比較例７］
比較例４で調製したアゾメチン染料（Ｙ−２）の固体微粒子分散物を用いた以外は、実施例１３と同様にハロゲン化銀写真感光材料を作製して、評価した。結果は第２表に示す。
【０１８４】
【表２】
第２表
────────────────────────────────────
感光材料        染料      平均粒径      相対感度      ＭＴＦ    残色
────────────────────────────────────
実施例１３    （Ｉ−１）  ０．３６μｍ    ９５      ０．８９      Ａ
実施例１４    （Ｉ−４）  ０．４２μｍ    ９４      ０．８８      Ａ
実施例１５  （Ｉ−１２）  ０．５０μｍ    ９４      ０．８８      Ａ
実施例１６  （Ｉ−１８）  ０．４４μｍ    ９６      ０．８８      Ａ
実施例１７  （Ｉ−２５）  ０．３２μｍ    ９４      ０．８８      Ａ
実施例１８    （II−１）  ０．４９μｍ    ９４      ０．８８      Ａ
実施例１９    （II−６）  ０．２８μｍ    ９５      ０．８９      Ａ
実施例２０  （II−１１）  ０．５０μｍ    ９３      ０．８８      Ａ
比較例７      （Ｙ−２）  ０．４１μｍ    ９０      ０．８１      Ｂ
───────────────────────────────────
【０１８５】
［実施例２１］
（ハロゲン化銀写真感光材料の作製）
下記の層構成（特開平３−７９３１号公報の実施例７記載）のハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製し、アンチハレーション層に実施例１で調製したアリーリデン染料（Ｉ−１）の固体微粒子分散物を添加した。添加量は、染料の塗布量として０．１０ｇ／ｍ2 であった。
【０１８６】
────────────────────────────────────
第７層（保護層）
第６層（紫外線吸収層）
第５層（赤外線感光性シアン発色ハロゲン化銀乳剤層）
第４層（紫外線吸収層）
第３層（赤外線感光性マゼンタ発色ハロゲン化銀乳剤層）
第２層（混色防止層）
第１層（赤外線感光性イエロー発色ハロゲン化銀乳剤層）
ハレーション防止層（ゼラチン０．８ｇおよび固体微粒子状染料７７ｍｇ）
支持体（ポリエチレンで両面ラミネートした紙）
────────────────────────────────────
【０１８７】
（ハロゲン化銀写真感光材料の評価）
ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、カラーペーパー処理機で現像処理を行った。その結果、解像力およびエッジの切れが良好な画像が得られた。
【０１８８】
［実施例２２〜２６］（実施例２２、２４、２５、２６は参考例）
アリーリデン染料（Ｉ−１）５．０ｇに代えて、アリーリデン染料（Ｉ−８）、（Ｉ−１９）、アゾメチン染料（II−４）、（II−７）および（II−８）を、それぞれ同量用いた以外は、実施例１と同様にして、染料の固体微粒子分散物を調製した。
調製した固体微粒子分散物および実施例８で調製したアリーリデン染料（Ｉ−１２）の固体微粒子分散物を用いた以外は、実施例２１と同様にハロゲン化銀写真感光材料を作製して、評価した。その結果、いずれも解像力およびエッジの切れが良好な画像が得られた。
【０１８９】
【発明の効果】
本発明のアリーリデン化合物およびアゾメチン化合物は、染料として安定性が優れており、写真処理における除去が容易であり、さらに耐拡散性も優れている。