(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、
Ａｌ：４５〜７０％、
Ｍｇ：３〜１０％、
Ｓｉ：１．５〜１０％
を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、かつ、Ａｌ／Ｚｎ：２．０６〜２．７５を満たし、さらに、その金属組織において、長径が３〜５０μｍ、短径の長径に対する比率が０．４以上であるような塊状Ｍｇ2 Ｓｉ相の含有率が０．１〜３０容量％であることを特徴とする耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼材。
【請求項２】
Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕの１種以上を含有するプレめっき相、および、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕの２種以上からなる金属間化合物相の、一方もしくは両方を、めっき層と鋼材の界面に有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼材。
【請求項３】
片面当たりのめっき付着量が２０〜１３０ｇ／ｍ2 であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼材。
【請求項４】
めっき浴の浴温を５００〜６５０℃とし、めっき後の冷却速度を１０℃／秒以上に制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性に優れたＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき鋼材、並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から鋼基材の表面にＺｎめっきを施して耐食性を改善することは広く知られており、現在もＺｎめっきが施された材料が大量に生産されている。また更に耐食性を向上させる手段としてＺｎ−Ａｌ合金めっきが提案されるに至った。
このようなＺｎ−Ａｌ合金めっきは、特許第６１７９７１号として提案されている。その内容は２５〜７５％のＡｌと、Ａｌの含有量の０．５％以上のＳｉ、及び残部は本質的にＺｎよりなる合金めっきであり、耐食性が優れると同時に鋼板への密着性が良好で、かつ外観の美麗なＺｎ−Ａｌ合金が得られる。このようにＺｎ−Ａｌ合金めっきは従来のＺｎめっきと比較して格段に優れた耐食性を示すものであった。
【０００３】
しかしその反面、上記の様に作製されたＺｎ−Ａｌめっき鋼板に切断加工を施した場合、切断端縁部においては充分な耐食性が発揮されないのが現状であった。これは切断端面部に露出する鋼板部分の腐食がＺｎの犠牲防錆作用により防止されるのに伴い、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき層中のＺｎ偏析部からＺｎ成分が消失し耐食性が低下するためである。まためっき層の上に更に塗装を施したり、プラスチックフィルムを積層する場合には、Ｚｎの選択腐食により生成した腐食生成物が蓄積することにより塗膜膨れ、いわゆるエッジクリープが発生し商品価値を大きく低減させる原因となっていた。
【０００４】
塗装されたＺｎ−Ａｌ合金めっきの切断端縁部の耐食性を向上させる手段として、特許第１３３０５０４号にはＺｎ−Ａｌ合金層中にＭｇを０．０１〜１．０％含有させた合金めっきが開示されており、若干の効果は発揮しているものの抜本的な端面部腐食問題を解決する技術ではない。
同様の技術は特願平３−２１６２７号に開示されており、３〜２０％のＭｇ、３〜１５％のＳｉ、残部Ａｌ及びＺｎよりなり、かつＡｌ／Ｚｎが１〜１．５であるめっきで、かつＡｌ富有の樹枝状晶、並びにＺｎ富有の樹枝状晶、Ｍｇ2 Ｓｉ，ＭｇＺｎ2 ，ＳｉＯ2 ，Ｍｇ32（Ａｌ，Ｚｎ）49よりなる金属間化合物相を有する組織を特徴としている。
【０００５】
本発明者らの試験した結果によれば、このめっきを用いると耐食性は大幅に向上するが析出するＭｇ2 Ｓｉの形態により、すなわち塊状として析出するか否かで耐食性に大きな違いがあり、塊状Ｍｇ2 Ｓｉの形態・析出量が重要な因子であることが明らかになった。
また、めっき相中のＭｇ2 Ｓｉ量を制御した例としては、米国特許第３０２６６０６号にＡｌめっき相中のＭｇ2 Ｓｉを４〜２５％の範囲で制御し、めっき相と地鉄との界面に生成する合金相の厚みを極小化する技術が開示されているが、耐食性を向上させる手段としてＭｇ2 Ｓｉを活用したものでない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐食性に最も効果のあるＭｇ2 Ｓｉの形態を特定し、耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼板およびその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの諸問題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｚｎ−Ａｌ合金にＭｇ並びにＳｉを適正範囲で添加しその組織形態を制御することで、裸の耐食性のみならず塗装後の従来技術では解決出来なかった塗装後の切断端面部の耐エッジクリープ性が格段に優れた合金めっきの提供が可能であることを見い出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨とするところは、
（１）重量％で、Ａｌ：４５〜７０％、Ｍｇ：３〜１０％、Ｓｉ：１．５〜１０％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなり、かつ、Ａｌ／Ｚｎ：２．０６〜２．７５を満たし、さらに、その金属組織において、長径が３〜５０μｍ、短径の長径に対する比率が０．４以上であるような塊状Ｍｇ2 Ｓｉ相の含有率が０．１〜３０容量％であることを特徴とする耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼材。
【０００９】
（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕの１種以上を含有するプレめっき相、および、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕの２種以上からなる金属間化合物相の、一方もしくは両方を、めっき層と鋼材の界面に有することを特徴とする前記（１）に記載の耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼材。
（３）片面当たりのめっき付着量が２０〜１３０ｇ／ｍ2 であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼材。
（４）めっき浴の浴温を５００〜６５０℃とし、めっき後の冷却速度を１０℃／秒以上に制御することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐食性に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金めっき鋼材の製造方法である。
【００１０】
図１に本発明に従うめっき層を５°の断面傾斜研磨し観察した場合の組織を摸式的に示す。ここで、Ａｌ有富樹枝状相１は、図中で白く樹枝状に成長した相であり、実際には少量のＺｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅを固溶している。また、Ｚｎ有富樹枝状相２は、図中で黒く樹枝状に成長した相であり、実際には少量のＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅを固溶している。また、塊状Ｍｇ2 Ｓｉ相３は、図中で多角形状に析出した数１０μｍ程度の析出相であり、めっき凝固初期過程に生成した相である。Ａｌ／Ｍｇ2 Ｓｉ／ＭｇＺｎ2 ／Ｍｇ2 Ｚｎ11の混合組織４はＡｌマトリックス相と金属間化合物Ｍｇ2 Ｓｉ相とＭｇＺｎ2 ／Ｍｇ2 Ｚｎ11相との混合組織であり、最も白く見えるＡｌマトリックス中に隣片状で微細なＭｇ2 Ｓｉ相とＭｇＺｎ2 ／Ｍｇ2 Ｚｎ11相が分散して存在している。
【００１１】
本発明に従うＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｓｉ系めっき層は、特定の金属組織を有する点に特徴があるが、まず当該めっき鋼板の基本的なめっき組成から説明する。
めっき相中のＭｇは当該めっき鋼板の耐食性を向上させる作用を供する。Ｍｇの添加は０．５％以上で塩水環境での耐食性向上効果があるが、大気暴露等での環境でも安定した耐食性を発揮し、塗装後のエッジクリープを有効に抑制するためには３％以上の添加が必要である。またＭｇの添加量が３％を超えた段階から塊状Ｍｇ2 Ｓｉ相の析出が開始し、Ｍｇ添加量とともにその量は増加する。他方Ｍｇの添加量を増大して行くと徐々に浴の粘度が上昇し操業性を劣化させると同時に、１０％を超えるとめっき層と地鉄界面に加工性に劣るＦｅ−Ａｌ系合金層の厚みが増加し加工性を劣化させると同時に耐食性が劣化する。これらのことを考慮すると好ましいＭｇ含有量は３〜１０％である。
【００１２】
めっき相のＳｉは、１．５％未満であると前述のＦｅ−Ａｌ系合金層が厚く生成し、加工時のめっき割れを誘発するため十分な加工性が得られない。同時にＳｉが１．５％以下であると塊状Ｍｇ2 Ｓｉ相の析出が起こらない。一方でＳｉ含有率が１０％を超えると耐食性が極端に劣化する。これらの理由から、めっき層中Ｓｉ含有率は１．５〜１０％に設定した。
塊状Ｍｇ2 Ｓｉ相が析出し、優れた加工性・耐食性を発揮するための、さらに好ましい適正Ｍｇ含有率は３〜１０％、適正Ｓｉ含有率は２〜１１重量％である。
【００１３】
また、めっき層のＡｌ／Ｚｎ比に関しては、本発明者が鋭意検討した結果Ｍｇ2 Ｓｉ相による耐食性向上効果はＡｌ／Ｚｎ比が高い程顕著である。またＡｌ／Ｚｎ比が２．７５を超えるとめっき浴温が上昇し操業に支障をきたす。これらの観点及び実施例の暴露耐食性からめっき層のＡｌ／Ｚｎ比は２．０６〜２．７５に設定した。
【００１４】
次にめっき層の金属組織に関してであるが、Ｍｇ2 Ｓｉ層は微細な粒状、楕円状もしくは複数の楕円が結合した形態を呈する。この形態のＭｇ2 Ｓｉが析出した場合には前述の如く、若干の耐食性向上効果は期待出来るものの抜本的に耐食性を向上させるには至らない。図１に一例を示すような、長径が３〜５０μｍ，短径の長径に対する比率が０．４以上であることを特徴とする塊状Ｍｇ2 Ｓｉ相３が析出すると耐食性が著しく向上する。
このような塊状Ｍｇ2 Ｓｉ相は、０．１容量％以上含有しないと耐食性への寄与は小さい。一方で、３０容量％を超えると、加工性の劣化が著しいため上限は３０％とした。
【００１５】
また塊状Ｍｇ2 Ｓｉの大きさに関しては５０μｍを超えると加工時のクラック発生の起点となり、場合に因ってはめっき剥離を誘発してしまう。５０μｍ以下の塊状Ｍｇ2 Ｓｉを析出させるためには、めっき後の冷却速度を１０℃／秒以上に制御することが必要である。またＭｇ2 Ｓｉの大きさの下限に関しては特に限定するものではないけれど、通常操業での上限冷却速度５０℃／ｓｅｃで製造した場合には、数μｍ程度の大きさで析出するのが一般的であるため、下限を３μｍと設定した。
【００１６】
めっきの前処理としてプレめっきを施すことも可能で、このときにはめっき層と地鉄の界面にＮｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕの１種以上を含有するプレめっき相が生成されることになる。また、プレめっき層と地鉄、めっき金属が反応して金属間化合物相が形成されることもありうる。
また、プレめっき相と金属間化合物相の混合相となることもあるうるが、いずれの状態となってもよく、本発明の趣旨を損なうものではない。プレめっきがめっき浴中に溶解し、あるいは拡散によりめっき層中にプレめっき成分が含有されることもあるが、これにより本発明の趣旨を損なうものではない。特に、熱延鋼板等に本めっきを適用する際の、めっき密着性向上を目的とする場合にはＮｉを０．５〜１ｇ／ｍ2 程度プレめっきすると効果的である。
【００１７】
めっきの付着量については，片面あたり２０〜１３０ｇ／ｍ2 で程度であることが望ましい。一般にめっきの付着量が増大すると耐食性には有利に、また、加工性、溶接性には不利に働く。使用用途により、望ましい付着量は異なるが、優れた加工性、溶接性を要求される自動車部品としては、付着量は少なめ、加工性、溶接性があまり問われない建材、家電用途においては、付着量は多めがよい。
【００１８】
めっき層の最表面には，化成処理皮膜，樹脂皮膜等の後処理皮膜を適用することもできる。このとき溶接性、塗料密着性、耐食性等の向上効果が期待される。化成処理皮膜、樹脂皮膜としては、Ｓｉ，Ｃ，Ｐの１以上を含有するものとする。クロム酸−シリカ，シリカ−リン酸系皮膜，シリカ−樹脂系皮膜等が可能で、樹脂種類としても、アクリル系，メラミン系，ポリエチレン系，ポリエステル系，フッ素系，アルキッド系，シリコンポリエステル系，ウレタン系等の汎用樹脂が適用できる。膜厚も特に限定するものではなく、通常の０．５〜２０μｍ程度の処理が可能である。また、後処理として、クロメート処理やクロムを使用しないインヒビターの溶液による処理の適用も当然可能である。
【００１９】
次に、母材の鋼成分について説明する。鋼成分の限定は特に行わず、どのような鋼種に対しても耐食性向上効果を有する。鋼種としては、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｂ等を添加したＩＦ鋼，Ａｌ−ｋ鋼，Ｃｒ含有鋼，ステンレス鋼，ハイテン等がありうる。建材用途には、Ａｌ−ｋ系あるいはステンレス系が、排気系用途には、Ｔｉ−ＩＦ鋼が、家電用途にはＡｌ−ｋ系が、燃料タンク用途にはＢ添加ＩＦ鋼の適用がそれぞれ望ましい。
また、めっき浴温に関しては５００℃以下ではめっき液の粘度が上昇し操業に支障をきたす。一方で６５０℃を超えると鋼板／めっき界面に生成する合金層厚みが上昇し加工性・耐食性を劣化させると同時に、めっき設備の溶損が助長される。
【００２０】
【実施例】
（実施例１）
通常の熱延、冷延工程を経た冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ）を材料として、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっきを行った。めっきは無酸化炉−還元炉タイプのラインを使用し、めっき後ガスワイピング法でめっき付着量を調節し、その後冷却し、ゼロスパングル処理を施した。
めっき浴の組成を種々変えて試料を製造し、その特性を調査した。なお、浴中には浴中のめっき機器やストリップから供給される不可避的不純物として、Ｆｅが１〜２％程度含有されていた。浴温は６００〜６５０℃とした。得られためっき鋼板はめっき剥離し化学分析法でめっき組成と付着量を測定すると同時に、５°傾斜研磨後、光学顕微鏡でめっき組織を観察した。同時に下記方法にて耐食性、加工性、溶接性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２１】
（１）耐食性評価
▲１▼塩害耐食性
寸法７０×１５０ｍｍの試料に対してＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を３０日行い、腐食生成物を剥離して腐食減量を測定した。この腐食減量の表示はめっき片面に対しての値である。
・評価基準
◎：腐食減量５ｇ／ｍ2 以下
○：腐食減量１０ｇ／ｍ2 未満
△：腐食減量１０〜２５ｇ／ｍ2 
×：腐食減量２５ｇ／ｍ2 超
【００２２】
▲２▼塗装後耐食性
まず化成処理としてクロム酸−シリカ系処理を金属Ｃｒ換算で片面２０ｍｇ／ｍ2 処理した。次に寸法７０×１５０ｍｍの試料にメラミン系黒色塗装２０μｍを行い，１４０℃で２０分焼付けた。その後クロスカットを入れ，塩水噴霧試験に供した。６０日後の外観を目視観察した。
・評価基準
◎：赤錆発生無し
○：クロスカット以外からの赤錆発生無し
△：赤錆発生率５％以下
×：赤錆発生率５％超
【００２３】
▲３▼屋外暴露試験
▲２▼の項で述べた化成処理の後、塗装を行った。塗装は、ポリエチレンワックス含有アクリル系樹脂（クリア：５μｍ）、エポキシ系樹脂（２０μｍ）の２種類とした。寸法５０×２００ｍｍに剪断し、屋外暴露試験を行った。３ヶ月経過後の端面からの赤錆発生率、表面の変色状況を観察した。
・評価基準
◎：端面からの赤錆発生率３０％未満
△：端面からの赤錆発生率３０〜８０％
×：端面からの赤錆発生率８０％超
【００２４】
（２）溶接性
▲２▼の項で述べた化成処理の後、下に示す溶接条件でスポット溶接を行い、ナゲット径が４√ｔ（ｔ：板厚）を切った時点までの連続打点数を評価した。
・溶接条件
溶接電流：１０ｋＡ、  加圧力：２２０ｋｇ、  溶接時間：１２サイクル、
電極径：６ｍｍ、      電極形状：ドーム型、先端６φ−４０Ｒ、
・評価基準
◎：連続打点７００点超
△：連続打点４００〜７００点
×：連続打点４００点未満
【００２５】
（３）加工性
油圧成形試験機により、直径５０ｍｍの円筒ポンチを用いて、絞り比２．２５でカップ成型を行った。試験は塗油して行い、シワ抑え力は５００ｋｇとした。加工性の評価は次の指標によった。
・評価基準
○：異常無し
△：めっきに亀裂有り
×：めっき剥離有り
【００２６】
【表１】
0004136286.tif 000002
【００２７】
比較例として、従来のアルミめっき鋼板（Ｎｏ．８）、ならびに若干のＭｇを添加した材料（Ｎｏ．９）示しているが、前記したような厳しい腐食環境においてはこれらはいずれも耐食性が不十分であった。また、Ｎｏ．１０のようにＭｇの添加量が多すぎる場合には、加工性が劣化し、結果として耐食性も不十分となる。一方、Ｓｉ添加量が不十分なＮｏ．１１は生成する合金層が厚くなり加工性を劣化すると同時に耐食性も不十分であり、逆に、Ｓｉ添加量が過多であるＮｏ．１２に関しては、めっき層中に析出するＳｉの影響で加工性が劣化し耐食性も劣る。
【００２８】
また、製造条件でみると、めっき後冷却速度が不十分なＮｏ．１３は析出するＭｇ2 Ｓｉが肥大化し加工性を劣化させてしまう。また、めっき付着量が多すぎるＮｏ．１６は加工性と溶接性が不十分である。また、Ａｌ／Ｚｎ比の低いＮｏ．１４、１５に関しては、Ｍｇ2 Ｓｉの効果が充分発揮されず、耐食性に劣る結果となった。一方、Ｎｏ．４〜７に本発明例を示したが、いずれの場合も全ての評価項目に関して優れた特性を示している。特に重要な耐食性に関しては、ＭｇとＳｉが適正範囲内で高い方が良好な結果となっている。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、めっき層自体の高耐食性と、塗装後耐エッジクリープ性が極めて良好な表面処理鋼板を提供するものである。その用途は従来の表面処理鋼板の殆ど全てに及びうるもので、産業上の寄与は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う、めっき層中に塊状Ｍｇ2 Ｓｉが存在しているめっき鋼板の、５°傾斜研磨断面組織の一例を示すものである。
【符号の説明】
１  Ａｌ有富樹枝状相
２  Ｚｎ有富樹枝状相
３  塊状Ｍｇ2 Ｓｉ相
４  Ａｌ／Ｍｇ2 Ｓｉ／ＭｇＺｎ2 ／Ｍｇ2 Ｚｎ11の混合組織
【図１】
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