(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する帯状正極シート、非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液が浸漬された帯状セパレータ、及び負極活物質を有する帯状負極シートを順次積層した状態で捲回した電極群と、この電極群の最外周に付着して前記電極群を捲回した状態に保つ粘着テープと、前記電極群及び前記粘着テープを収容する電池容器とを具備する非水電解液二次電池において、
前記粘着テープのテープ基材に低分子量ポリエステルを用いる、前記テープ基材に発泡剤を含有した粘着剤層を担持させたものを使用する、または前記粘着テープに切り込みもしくはミシン目で開裂部分を作り該開裂部分の両側を前記電極群最外周に粘着させることにより、前記帯状正極シートと前記帯状負極シート間の短絡熱による上昇した前記電極群の温度に応じて前記粘着テープが前記最外周から８０℃以上１１０℃以下の温度で固定機能を喪失して前記捲回した状態をほぐし緩めることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記電極群の外径をＡ、前記電池容器が円筒形であってこの内径をＢとしたとき、Ａ／Ｂが0.98以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水電解液二次電池は高密度電池として注目されており、携帯機器を中心に普及が進むとともに、より高い性能を目指して活発な研究が行われている。
かかる非水電解液二次電池としては、リチウム複合金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含む負極を、セパレータを介して対向させ、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液を加えた構成を持つ。
【０００３】
特に高容量を有する非水電解液二次電池、もしくは高出力特性に優れた非水電解液二次電池では、過充電や加熱などの本来の使用条件を外れた条件下における安全性の確保が重要課題であり、セパレータの改良、内圧感知素子の電池容器への埋め込みなど、数多くの研究がなされている。しかしながら、昨今の高容量化および高出力化によりさらなる安全確保技術が求められていた。
【０００４】
非水電解液二次電池は角型、円筒型、シート型など種々の形状が実用化されている。その中でも円筒型は、電極を充填しやすいため高容量化に適し、耐圧性が高いことからもっとも標準的な形態として多用されている。円筒型非水電解液二次電池中の断面スパイラル状の電極群は、最外周を粘着テープや接着等で固定することで正負極がセパレータを介して対向する形状が保持される。正負極間距離やセパレータにかかる圧力等が均一になることで、電池反応が均一化される。
【０００５】
この様な電池では、外部からの加熱や外部回路の故障等による過充電、外部からの物理的な缶の変形、金属等の突き刺さりなどにより正極と負極間で内部短絡を生じて電池温度が上昇した際にガス発生を伴う。こうしたガスによる内圧上昇、さらには発火破裂等を回避するため、内圧上昇時に開放されてガスを缶外に放出する弁が備えられる。しかし、電極群が粘着テープ等により全域にわたって緊密に固定されているため、前記電極群内部で発生したガスが電極群外部に抜けにくく局在化し易い。
【０００６】
本問題点を解決するために、ガス抜けのための空隙を設けることが提案されてきた。例えば、特開2000-311677によると正電極表面に凹溝部を設けることで、ガスの導通路を円筒状の電池形状の軸方向に沿って万遍なく形成することで、電極からのガス抜けをよくすることが提案されてきたが、正負極間の短絡においては短絡個所で短時間に多量のガスが発生するために、発生ガスの電極群外への放出が間に合わず、ガス発生部位の急激な膨張・劣化を経て電池が暴発する恐れがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の非水電解液二次電池は、短絡状態における内部での急激なガス発生が局部に集中した場合、局所的な高圧部が高温にさらされるために、さらなる熱反応が連鎖的に生じて、電池が暴発する恐れがあった。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、高温状態における急激なガス発生が一個所或いは局所的に集中した場合に、発生したガスを安全に外部へ導く導通路を確保し、この導通路経て電極群外へ導くことで、暴発の恐れを低減した非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために請求項１の非水電解液二次電池は、正極活物質を有する帯状正極シート、非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液が浸漬された帯状セパレータ、及び負極活物質を有する帯状負極シートを順次積層した状態で捲回した電極群と、この電極群の最外周に付着して前記電極群を捲回した状態に保つ粘着テープと、前記電極群及び前記粘着テープを収容する電池容器とを具備する非水電解液二次電池において、前記粘着テープのテープ基材に低分子量ポリエステルを用いる、前記テープ基材に発泡剤を含有した粘着剤層を担持させたものを使用する、または前記粘着テープに切り込みもしくはミシン目で開裂部分を作り該開裂部分の両側を前記電極群最外周に粘着させることにより、前記帯状正極シートと前記帯状負極シート間の短絡熱による上昇した前記電極群の温度に応じて前記粘着テープが前記最外周から８０℃以上１１０℃以下の温度で固定機能を喪失して前記捲回した状態をほぐし緩めることを特徴とする。前記粘着テープは、通常使用状態では電極群を固定保持し、電極シート間の短絡による熱発生でガス発生が生じたときには電極群をほぐしゆるめる機能を有すればよい。
【００１１】
請求項２の非水電解液二次電池は、請求項１において、前記電極群の外径をＡ、前記電池容器が円筒形であってこの内径をＢとしたとき、Ａ／Ｂが0.98以下であることを特徴とする。
【００１２】
請求項１の非水電解液二次電池においては、粘着テープが、高温環境下において電極群から剥がれて固定機能を喪失することにより、電極群のスパイラル形状がほぐれて緩み、ガス膨張が進行する電極間に隙間が生じ、この間隙による導通路が確保され、内部発生したガスがこの隙間を通って電極群外に導かれる。さらに、ガス発生量が多い場合は、このガスが電池容器に設けられた弁を通じて、電池外へ速やかに放出されることが可能となる。これにより、電池が加熱された場合や、過充電等の不正使用により電池温度が上昇した際の安全性を高めることができる。
【００１３】
電極群が緩んだときに形成される電極間隙間は、ガス発生による内圧上昇部分に応じて形成されるので、電池容器内の非充填スペースがガス発生個所に集中して用いられて、ガス抜け用の間隙が形成されることになり、効率的なガス抜けが実現できる。一方、公知技術の凹溝部を設けた電極では、ガス発生個所付近の溝しか利用できず、ガス発生が局所的である場合に、利用される溝が少ないためにガス抜けが十分でなく、充分な導通路は確保されない。
【００１４】
保持手段例えば粘着テープの機能喪失が80℃以下で生じると、通常の使用環境においても、機器内部等では近隣に配置されたモーターやＬＳＩなどによる温度で電極群の固定がなくなり、電極群が緩んで、均一な電池反応が実現でき難い。そのため、電池容量の低下や、最も顕著にはサイクル特性の低下をもたらす可能性がある。一方、110℃より高い温度では、ガス発生があまりに激しく、電極群の緩みによりガスを放出しても、熱反応の連鎖を止めるのが難しくなり、電池の安全性が損なわれる可能性が高くなる。加えて、電池容器に備えた内圧上昇時に開放される弁が、電流遮断機構と連動するようにすれば、電極群内部の温度上昇によるガス発生を、時間差を生じることなく感知して外部からの電流を遮断することが可能となる。これは、特に過充電における安全性向上に寄与する。この保持手段は、電池の通常使用温度範囲内においては電極群の固定機能を有しているので、帯状正負電極シート、セパレータは初期状態と同様に保持されて、均等に利用されることが保証される。粘着テープもしくは接着部の幅は、電極群の高さ方向、すなわち円柱としたときの高さ方向に対して、50%以上であることが望ましい。50%以上であることで、通常温度での使用時において電極群が十分に均一に固定され、端部において電極間が広がることを抑制することができる。また、電極群内部に捲回されている帯状正極シート、帯状負極シートのうちより幅の狭い方よりも、前記粘着テープの幅が狭い方が望ましい。こうすることで電極群端部を粘着テープにより閉塞させて、ガス導気路や電解液の導通路を塞ぐことを防止することができる。
【００１５】
前記特徴に加えて、電極群と、電極群を収納する缶の間に間隙を設けることにより、電極群から放出されたガスが弁まで到達するのをより容易にすることができるとともに、粘着テープが機能喪失した際に電極群が展開し易くすることができる。この間隙は、電極群の外径をＡ、前記円筒型電池容器の内径をＢとしたとき、Ａ／Ｂが0.98以下であるとより確実に効果が得られるので望ましい。0.98より大きい場合、電極群と缶の間の隙間が小さすぎて、電極群内部でのガス発生により電極群が膨張するスペースが小さく、主にセパレータ等の圧縮分によりガス抜けスペースを確保することができない。このため、効果の確実性が得られ難い。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係る円筒型非水電解液二次電池ついて、図１及び図２に沿って詳細に説明する。図２は電池全体の縦断面図、図１は電池容器内部の主要部を示す図である。
【００１７】
円筒型非水電解液二次電池は、帯状正極シート７・帯状セパレータ８・帯状負極シート９を断面スパイラル状に捲回し、最外周を粘着テープ４で固定した電極群１を円筒型電池容器５に収め、リチウム塩を溶解した非水溶媒を浸漬させた非水電解液が同時にこの電池容器５に収容され、従って、帯状セパレータ８内には非水電解液が含浸されることになる。
【００１８】
この帯状正極シート７は代表例としてはリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質としてバインダーを用いて、アルミニウム等の集電体上にシート状に成形されたものである。このリチウムコバルト複合酸化物の代わりにその他の酸化物、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル、コバルト酸化物、リチウムを含む、バナジウム酸化物や二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物でも良い。導電材として黒鉛、カーボンブラック等を含有することが望ましい。この正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物が望ましく、高い容量と高出力に耐える非水電解液二次電池を構成することができる。
【００１９】
帯状セパレータ８としては、例えば合成樹脂不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００２０】
帯状負極シート９はリチウム等のアルカリ金属、もしくはリチウムを吸蔵・放出する炭素質材料がバインダーにより銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等の集電体に担持されシート状に成形されたものである。
【００２１】
炭素質物は、石油や石炭などのコークスやピッチ、天然ガスや低級炭化水素などの低分子量有機化合物、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂等の合成高分子などを、焼成して炭化して炭素質材料としたもの、人造もしくは天然黒鉛等を用いることができる。
【００２２】
帯状正極シート７と帯状負極シート９から外部に出力を導くためのタブ２，３を設置し、前記帯状セパレータ８を介在させて断面スパイラル状に捲回し、最外周を粘着テープで固定して、円筒型電池容器に収めたものである。
【００２３】
保持手段として80℃以上、110℃以下において固定機能を失って剥離するものを用いる。非水電解液二次電池は使用もしくは貯蔵温度として60℃程度を必要とするため、80℃未満において固定機能を失うと電極群がほぐれて本来の特性が損なわれる。固定機能の喪失は、粘着テープの場合、テープの溶断、粘着剤の剥離、テープの熱収縮による切断で実現することができる。また、別の保持手段として使用する接着剤の場合は、接着剤の剥離で実現することができる。この接着剤の場合は、電極群の最外周の巻き終わりの電極群の端面を中心に接着剤を塗布することで実現することができる。さらに、別の保持手段としては、粘着テープのテープ自体が電極から剥がれるのではなくテープ自体が溶断する構造がある。この方法を採用する場合は、テープ基材に低分子量ポリエステル等を用いる。上述した様な粘着テープが剥離する粘着剤剥離法としては、ポリエステルやポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の基材に発泡剤を含有したアクリル系、シリコン系等の粘着剤層を担持させたものを使用することで実現できる。さらに、別の保持手段として、テープ熱収縮法としては、80℃以上で熱収縮する多孔質ポリエチレン等の樹脂シートを基材として用い、切り込みもしくはミシン目等で開裂部分を作り、前記開裂部分の両側を電極群最外周に粘着させることで、高温環境下で基材の熱収縮により、開裂を起こして固定機能喪失を実現できる。
【００２４】
円筒型電池容器５としては、ニッケルメッキの鉄、アルミニウム等の材質を用いることができる。
【００２５】
非水有機電解液としては、溶媒にはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは酢酸メチル（ＭＡ）などを用いることができ、電解質としては過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウムなどのリチウム塩を用いることができる。
【００２６】
図３は、図１及び図２で示した電池を上方から見た際の断面図である。図３（a）は通常の使用状態であり、電極群の温度上昇が無く異常なガス発生が無い状態を示し、図３（b）は内部短絡により熱が発生し、電極群が温度上昇し局所的に電解液からガスが発生した状態を示している。この図の場合は、保持手段の代表例として粘着テープを採用した状態を示している。ガス発生によって粘着テープが最外周の電極表面３１から剥がれ、その結果電極群１の内部の電極の巻きつけ力が緩んでスパイラル形状がほどけ、ガス発生場所の近い場所に応じる様にガスが通り易い空隙３２が形成されることになる。この空隙３２を通してガスが電極群外に放出されることになる。さらに、電池容器５には内圧上昇時に開放状態となり、内部ガスを放出しうる弁１０を取りつけることが望ましい。これにより、電池容器５内の圧力平均化だけでなく、一定圧以上におけるガス排出が可能になり、安全性が向上する。前記弁に付随して、弁開放時に外部との電気回路を切断する電流遮断機構を設けることがより望ましい。前記電流遮断機構を具備することにより、特に過充電時において、外部からの強制的な充電電流を停止させることが可能となり、安全性が向上する。ここで、２は正極タブ、３は負極タブである。また、６は絶縁板、１１は正極端子、１２は絶縁リング、１３は封口板である。但し、Ｂは円筒型電池容器の内径であり、Ａは電極群の外径である。
【００２７】
以上説明した非水電解液二次電池は、円筒型であることが電極を充填しやすいため高容量化に適し、耐圧性も高い面から望ましいが、必ずしも、円筒型である必要は無く、角型、シート型など種々の形状に適用することが可能である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を、表１及び表２を用いて詳細に説明する。以下の実施例は図１〜図３に示した電池構造を採用している。
（実施例１）
リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ2ＣｏＯ2）粉末９０重量％、アセチレンブラック２重量％、グラファイト３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドンを溶媒としてスラリー化し、厚さ25μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥、圧延して長さ680mm、幅54mmの帯状正極シートを作成した。長さ方向末端部の塗布層を剥がし、アルミニウムリボンを溶接した。
【００２９】
３０００℃焼成のメソフェーズピッチ系繊維状黒鉛粉末８７重量％と、均粒径５μｍの人造グラファイト１０重量％、カルボキシメチルセルース１重量％、スチレン・ブタジエンゴム２重量％を、水を溶媒としてスラリー化し、厚さ12μｍの銅箔上に塗布、乾燥、圧延して長さ672mm、幅55mmの帯状負極シートを作成した。長さ方向末端部の塗布層を剥がし、ニッケルリボンを溶接した。
【００３０】
セパレータには幅59mmのポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
【００３１】
前記帯状正極シート、前記セパレータ、前記帯状負極シートをそれぞれこの順序で積層したのち、断面スパイラル状に捲回して外径が１６．７ｍｍの電極群を作成し、90℃で熱剥離する発泡性アクリル系粘着剤層を有するポリエステルテープを用いて最外周を固定した。前記固定テープは、幅50mm（電極群の高さの85%、もっとも幅の狭い正極シートに対して92.3%）のものを使用した。
【００３２】
電極群をステンレス製の円筒型缶（内径17.5ｍｍ、高さ65ｍｍ）に入れた。円筒型電池容器の内径に対する電極群外径の比は0.954であった。さらに１Ｍの六フッ化リン酸リチウムを、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）に溶かして調製した電解液を注入した。さらに、内圧上昇時に開放される弁、および前記弁の開放により正極側の電流端子が外れて電流が遮断される機構を組み込み、開口部を封じて円筒型非水電解液二次電池とした。
（実施例２）
実施例１と同様に電極群を作製し、粘着テープとして30mm×45mmの30μm厚の多孔質ポリエチレンシート長尺方向中央に長尺方向と直角方向にミシン目を入れ、前記ミシン目が前記電極群最外周のセパレータ端と重なるように配置し、長尺方向両端から8mmまでをアクリル系粘着剤で貼り付けた。電極群の長軸方向に沿った粘着テープの幅は、30ｍｍであり、電極群高さの51%、もっとも幅の狭い正極シートに対して56%であった。他は実施例１と同様にして作製した。
（比較例１）
粘着テープとして、２３０℃で剥離するシリコン系粘着剤を有するポリプロピレンテープ（幅50ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして作製した。
（比較例２）
実施例１で作成した帯状正極シートの幅方向に従来例で見られるような横断する形で溝部を作成した。溝の幅は2mm、溝間の間隔は40mmとした。前記正極と粘着テープとして比較例１と同様のシリコン系粘着剤を有するポリプロピレンテープ（幅50ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして作製した。
【００３３】
得られた実施例1〜２および比較例の円筒型非水電解液二次電池をついて、480ｍＡの定電流で4.2Ｖまで充電を行った後、4.2Ｖ定電圧で合計充電時間が５時間となるように充電を行った。30分の休止後に、360ｍＡで2.7Ｖまで定電流放電を行った。結果を表１に示す。放電終了後30分の休止を行い、定電流1600ｍＡで最大15Ｖまで過充電試験を行った。試験結果として、弁開放時刻、最大温度を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004036438.tif 000002
【００３５】
表１から明らかなように、実施例１〜２、比較例１の円筒型非水電解液二次電池は同じ容量を有している。これらを過充電試験結果から、実施例１〜２の円筒形非水電解液二次電池では、十分な安全性が確保できたことが分かる。これは、前述のように、電極群が110℃を超える高温となる前に、電極群が緩んで電極群内で発生したガスが弁に到達して電流を遮断したためである。比較例２では、溝を設けたために容量低下が起こった。過充電試験においては、比較例１と比べればより早い時刻で弁開放に至っており効果がみられるが、実施例１〜２と比べると遅く、過充電停止が間に合わずに内部反応が進行して発煙に至り、効果が十分でないことが分かる。
【００３６】
前記と同様に充放電後に、充電を行い。充電状態の各電池の缶底部分を丸棒で押し潰す圧壊試験を行った。試験時に電池は水平状態とした。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0004036438.tif 000003
【００３８】
表２より、実施例１〜２においては高い安全性が得られているのに対し、比較例では、缶の上部に取り付けられていた蓋が内圧で外れて、そこから発火した。実施例では缶底付近の電極群内部で発生したガスが、緩んだ電極群内部を通過して、缶上部に設けられた弁から放出されて内圧上昇を抑制したためである。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高温状態における急激なガス発生が一個所或いは局所的に集中した場合にも発生したガスを安全に外部へ導く導通路を電極群の温度上昇に応じて確保する事ができ、この導通路経て電極群外へ導くことで、暴発の恐れを低減した非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る円筒型非水電解液二次電池の電極群の一例
【図２】  本発明に係る円筒型非水電解液二次電池の一例を示す断面図
【図３】  本発明に係る円筒型非水電解液二次電池を説明する断面図
【符号の説明】
１・・・電極群
２・・・正極タブ
３・・・負極タブ
４・・・粘着テープ
５・・・円筒型電池容器
６・・・絶縁板
７・・・帯状正極シート
８・・・帯状セパレータ
９・・・帯状負極シート
１０・・弁および電流遮断機構
１１・・正極端子
１２・・絶縁リング
１３・・封口板
Ａ・・・円筒型電池容器内径
Ｂ・・・電極群外径
【図１】
0004036438.tif 000004
【図２】
0004036438.tif 000005
【図３】
0004036438.tif 000006