(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が５０m2／ｇ以上である三酸化二マンガン粒子粉末とリチウム化合物とをＬｉ／Ｍｎ（モル比）が０．５０〜０．６０の範囲内で混合し、該混合粉末に対して１〜３０重量％の水分を添加し、該水分含有混合粉末を圧縮成型して成型密度１．５ｇ／cc以上の成型体を得、該成型体を酸素含有ガス中にて焼成した後粉砕することを特徴とするリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の製造法に関し、更に詳しくは、短時間で焼成でき、粒度が揃った、特にリチウム電池の正極活物質として有用なリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピューター、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴って、その電源としての電池の需要が高まっている。特に、リチウム電池は、リチウムが原子量が小さく、かつ、イオン化エネルギーが大きい物質であることに起因して、起電力が高く、高エネルギー密度化が可能な電池が期待できることから各方面で盛んに研究が行われている。
リチウム電池に用いられる正極活物質としては、４Ｖ程度の高電圧を発生させることが可能なリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムマンガンスピネル酸化物（Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4 ）等複合酸化物の研究が盛んに行われている。これらの化合物は、コバルト、ニッケル、マンガンを含む酸化物原料粉末とリチウム化合物粉末とを混合し、５００℃以上の高温で焼成することにより得られている。
【０００３】
しかしながら、この高温焼成法においては、固相反応時の酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン粒子粉末の反応性が低いため、長時間焼成することが必要であり、この高温での長時間焼成によりリチウムが蒸発する。そのため、Ｌｉが欠損して組成が変化し易く、安定した品質のリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガンスピネル酸化物が得られにくいという問題がある。
【０００４】
また、これらの複合酸化物は、その粉末をバインダー中に分散させて、銅などの金属板に塗布し乾燥させて電池の正極として用いられているが、高温で長時間焼成して生成した複合酸化物は、粉末粒子同士が強固に融着しているので、正極活物質として使用するのに十分な粉末とするためには強力な粉砕が必要となり、エネルギーコストが高くなるばかりでなく、粉砕の媒体が磨耗して複合酸化物粉末中に混入するなどの問題点が指摘されている。
【０００５】
さらには、これらの正極活物質粉末は上記の如くバインダー中に分散させて、銅などの金属板に塗布・乾燥させて電池の正極として用いるものであるが、塗膜中での粒子粉末の充填度が高い程、電池の容量が高くなることから、複合酸化物の粒子形、粒度が揃っていることが重要である。
【０００６】
以上のような背景から、短時間で焼成できるとともに、粒度分布が狭く、粒度が揃った、正極活物質用材料粉末として有用なリチウムマンガンスピネル酸化物の製造法が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的低温でかつ短時間の焼成反応によって、粒度分布が狭く、粒度の揃った、リチウム電池の正極活物質として有用なリチウムマンガンスピネル酸化物の製造法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が５０m2／ｇ以上である三酸化二マンガン粒子粉末とリチウム化合物とをＬｉ／Ｍｎ（モル比）が０．５０〜０．６０の範囲内で混合し、該混合粉末に対して１〜３０重量％の水分を添加し、該水分含有混合粉末を圧縮成型して成型密度１．５ｇ／cc以上の成型体を得、該成型体を酸素含有ガス中にて焼成した後粉砕することを特徴とするリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の製造法を内容とする。
尚、本発明において、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により測定した値である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる三酸化二マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が５０m2／ｇ以上であることが必要である。
ＢＥＴ比表面積が５０m2／ｇ未満では、目的とするリチウムマンガンスピネル酸化物の他に正極活性物質でない原料の三酸化二マンガンが残存する。ＢＥＴ比表面積の上限は特に制限されないが、取り扱い上の観点から１００m2／ｇ程度が好ましい。また、三酸化二マンガン粒子粉末は粒度の均斉なものが好ましい。
【００１０】
本発明におけるＢＥＴ比表面積５０m2／ｇ以上で、粒度分布の均斉な三酸化二マンガン粒子粉末は、マンガン塩水溶液と中和以上の過剰なアルカリ水溶液を混合して得られるマンガン（II）水酸化物の懸濁液を加熱しながら、酸素含有ガス、例えば空気を通気して、マンガンイオンを酸化することで沈澱生成させ、濾別・水洗・乾燥する方法、炭酸マンガンを酸素含有ガス、例えば空気中で４００〜８５０℃程度で加熱し熱分解する方法等により得ることができるが、前者の方法で得られるものが粒度が微細で反応性に富む点で好都合である。
【００１１】
本発明に用いられるリチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム１水和物等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１２】
本発明におけるリチウム化合物と三酸化二マンガンの混合比は、リチウムとマンガンとのモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）で０．５０〜０．６０の範囲である。リチウムが上記範囲よりも不足する場合は、リチウムマンガンスピネル酸化物の他に正極活物質でない原料の三酸化二マンガンが残存し、この三酸化二マンガンを除去することが極めて困難であるため、この三酸化二マンガンを含む粉末を用いて正極を構成した場合は、良好な電池特性、即ち、リチウムイオン導電性を有する電解液中での電気化学的活性が得られにくい。一方、リチウムが上記範囲よりも過剰な場合は、リチウムマンガンスピネル酸化物の他に正極活物質でない物質、例えば炭酸リチウム、或いはＬｉ2 ＭｎＯ3 が存在し、これらの炭酸リチウム、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 も除去することが極めて困難であるため、これらを含む粉末を用いて正極を構成した場合、同様に良好な電池特性、電気化学的活性が得られにくい。
【００１３】
次に、三酸化二マンガン粒子粉末とリチウム化合物との混合粉末に対して１〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の水分を添加して、この水分を含有させた混合粉末を押出成形機、ローラーコンパクター、ディスクペレッター等により圧縮成型し、成型密度１．５ｇ／cc以上、好ましくは２〜５ｇ／ccの成型体を作成した後に、酸素含有ガス、例えば空気中にて焼成する。
【００１４】
混合粉末に対して水分の量が１重量％未満であると、成型体の強度が十分に得られないためハンドリングしにくい上に、成型体中での圧縮密度にバラツキが生じるため、これが原因となって焼成後に粉砕して得られるリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の粒度分布が広くなってしまう。一方、水分が３０重量％を越えると水溶性のリチウム化合物が流出しやすくなり、その結果、組成が変化し、リチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の品質の安定性に欠ける。
【００１５】
また、成型密度が１．５ｇ／cc未満の成型体を焼成した場合には、リチウムマンガンスピネル酸化物の粒成長が十分でないため、塗布膜としたときの膜中の充填度が十分なものが得られない。成型密度の上限は特に制限されないが、余り大きくなると製造が困難となるので通常５ｇ／cc、好ましくは３ｇ／cc程度が適当である。
【００１６】
本発明における混合粉末の焼成温度は、通常５００〜８００℃、好ましくは６００〜７５０℃の範囲であり、その焼成時間は通常２〜２０時間、好ましくは５〜１０時間である。
焼成した成型体は粉砕して粒子粉末とされる。粉砕方法は特に制限されず、通常の粉砕方法が用いられる。
上記の如くして得られるリチウムマンガンスピネル酸化物はＬｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 で表され、ｘは電池特性の点から０〜０．１の範囲が好適である。
【００１７】
【作用】
本発明において最も重要な点は、ＢＥＴ比表面積が５０m2／ｇ以上である三酸化二マンガン粒子粉末をマンガン原料として用いて、これとリチウム化合物とを混合し、この混合粉末に対して１〜３０重量％の水分を含有させて、この混合粉末を押出成形機、ローラーコンパクター、ディスクペレッター等により圧縮成型して成型密度１．５ｇ／cc以上の成型体を作成し、その後、酸素含有ガス中にて焼成することにより、短時間でその反応が完結し、しかる後に粉砕することにより目的とする粒度分布の揃ったリチウムマンガンスピネル酸化物を生成させることができるという事実である。
【００１８】
一般に焼成時の固相反応は、原料粉末粒子同士の接点での相互拡散によって進行するものと考えられている。本発明者らは、リチウム化合物と三酸化二マンガンの場合、リチウムの融点が三酸化二マンガンの融点より大幅に低く、リチウムの拡散の方がマンガンの拡散よりも容易であり、主にリチウムが三酸化二マンガン粒子の中へ拡散することで反応が進行するものと考えている。この考えに基ずけば、リチウム化合物の粒子を小さくするよりも、三酸化二マンガン粒子を微細にした方が反応が完結するのに必要なリチウムの拡散距離が短くてすむため、短時間でその反応が完結するものと思われる。そこで、ＢＥＴ比表面積が５０m2／ｇ以上である三酸化二マンガン粒子粉末をマンガン原料として用いると、焼成時にリチウムとの反応が速やかに進行（即ち、マンガン原料の反応性が向上）し、短時間でその反応が完結するものと考えられる。
【００１９】
また、原料粉末の粒度が微細であり反応性に富んでいることと、混合粉末に対して１〜３０重量％の水分を含有させて、この混合粉末を圧縮成型して成型密度１．５ｇ／cc以上の成型体を作成することにより、粒度分布の揃ったリチウムマンガンスピネル酸化物粒子が生成するものと考えられる。圧縮成型の際に、水分を含まないドライの粉末では粒子粉末が滑りにくく、従って系全体に圧縮圧力が均一に伝達しにくいため、圧縮密度のバラツキが生じる。これに対し、系内に特定量の水分を含ませることで粒子粉末が滑りやすくなり、系全体に圧縮圧力が均一に伝達し均一な成型体ができるために、それを焼成し、粉砕して得られるリチウムマンガンスピネル酸化物粒子の粒度分布が揃ったものとなるものと考えられる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、反応生成物である粒子粉末の同定及びその結晶構造の解析は、Ｘ線回折（RIGAKU, Mn-filtered Fe-Kα, 40kV and 20mA)により調べた。また、粒子の形態は走査型電子顕微鏡により観察した。
【００２１】
実施例１
マンガン原料粉末として、ＢＥＴ比表面積５０m2／ｇ以上の三酸化二マンガン粒子粉末（γ−Ｍｎ2 Ｏ3 ）３０．９５ｇと水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）９．０５ｇ（Ｌｉ／Ｍｎモル比＝０．５５）を機械的に混合し、得られた混合粉末に対して５重量％の水分を噴霧した。この粉末をローラーコンパクターにて圧縮成型し、成型密度２．２ｇ／ccの成型体を作成した。この成型体を電気炉に入れて６５０℃に加熱し、空気中で１０時間焼成した。得られた粉末を乳鉢にて粉砕して黒色粉末を得た。
得られた黒色粉末は、図１のＸ線回折図に示す通り、リチウムマンガンスピネル酸化物（Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4 ）粉末であり、その粒子は図２の走査型電子顕微鏡写真に示すように粒度の揃ったものであった。
【００２２】
次に、以上のようにして得られたリチウムマンガンスピネル酸化物の電極活物質としてその電気化学特性をポテンシャルスイープ法により評価した。測定用正極電極として、リチウムマンガンスピネル酸化物に、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン、導電材としてケッチェンブラックをリチウムマンガンスピネル酸化物に対して各々１０重量％混合し、この混合物を０．１ｇ秤量し、集電体としてチタンのメッシュに充電し、作用電極とした。負極電極として、金属リチウム箔をステンレス鋼メッシュに充填した。更に参照電極としてはリチウム金属を用いた。過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を、プロピレンカルボネート、ジメトキシエタンを体積比で１：１に混合した溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを電解質として用いた。
【００２３】
以上の測定用正極作用電極、負極、参照電極、電解質を用いて電気化学測定セルを構成した。この電気化学セルを用い、金属リチウム電極基準で２．５〜４．２Ｖの電位範囲、電流０．５mA／cm2 にて充放電曲線を調べた。このリチウムマンガンスピネル酸化物の電気化学的活性の指標として、この充放電の電気容量を求めたところ、１２２mA／ｇであった。
【００２４】
実施例２〜５、比較例１〜４
三酸化二マンガン原料粉末の粒度、含有水分量、成型密度、焼成温度、及び焼成時間を表１に示す如く変化させた以外は、前記実施例１と同様にして反応生成物粉末を得た。この時の反応生成条件及び得られた反応生成物の特性を表１に示した。
実施例２〜５で得られた粒子粉末は、いずれもリチウムマンガンスピネル酸化物（Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4 ）と同型の構造を有しており、粒度分布が揃っている粒子からなることが認められた。
一方、比較例１〜２で得られた粒子粉末は、リチウムマンガンスピネル酸化物と三酸化二マンガンとの混合物であった。また、比較例３で得られた粉末は、リチウムマンガンスピネル酸化物と同型の構造を有しているが、粒度分布が均斉でない粒子からなっていた。更に、比較例４で得られた粉末は、リチウムマンガンスピネル酸化物とＬｉ2 ＭｎＯ3 との混合物であった。
表１には、前記実施例１と同様にして調べた充放電容量も示した。これらの結果より、実施例１〜５で得られたリチウムマンガンスピネル酸化物を用いた場合の充放電容量は、比較例１〜４のものに比べて大きな値を示しており、本発明により、高い電気化学的活性を示すリチウムマンガンスピネル酸化物が得られることがわかる。
【００２５】
【表１】
0004066510.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、短時間の焼成によって粒度の揃ったリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末を提供することが可能である。また、本発明により得られるリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末は、リチウム電池の正極活物質として作用し、起電力が高く、高エネルギー密度化が可能なリチウム電池の正極活物質用材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末のＸ線回折図である。
【図２】実施例１で得られたリチウムマンガンスピネル酸化物の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図１】
0004066510.tif 000003
【図２】
0004066510.tif 000004