(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電極の基板を構成する導電性ガラスと、色素により増感された酸化チタン多孔質層と、固体からなるＰ型半導体層と、対向電極とを、この順に接合した完全固体型色素増感太陽電池であって、前記酸化チタン多孔質層を構成する酸化チタン微粒子間に、該酸化チタン微粒子同士を結合する酸化亜鉛ネッキング結合子を、前記酸化チタン多孔質層に対して酸化亜鉛による修飾を行うことにより介在させたことを特徴とする完全固体型色素増感太陽電池。
【請求項２】
光電極の基板を構成する導電性ガラスと、色素により増感された酸化チタン多孔質層と、固体からなるＰ型半導体層と、対向電極とを、この順に接合した完全固体型色素増感太陽電池であって、前記酸化チタン多孔質層を構成する酸化チタン微粒子間に、該酸化チタン微粒子同士を結合する酸化亜鉛ネッキング結合子を、前記酸化チタン多孔質層に対して酸化亜鉛による修飾を行うことにより介在させ、かつ、前記Ｐ型半導体層を構成する素材の結晶を、溶融塩から形成された導電性のソフトシェルで包み込んだことを特徴とする完全固体型色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記ソフトシェルで素材の結晶が包み込まれたＰ型半導体層の一部が、前記酸化チタン多孔質層内に浸透している、請求項２の完全固体型色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記ソフトシェルを形成する溶融塩がイミダゾールまたはその誘導体からなる、請求項２または３に記載の完全固体型色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記導電性ガラスと酸化チタン多孔質層との間に、該導電性ガラスと前記Ｐ型半導体層間の微短絡を防止する、非多孔質の酸化チタン薄膜からなるバリア層が設けられている、請求項１〜４のいずれかに記載の完全固体型色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記Ｐ型半導体層の素材がＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＢｒから選ばれたものからなる、請求項１〜５のいずれかに記載の完全固体型色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、構成要素のすべてに固体を用いた完全固体型色素増感太陽電池に関し、とくに、光電変換効率や連続作動時間、耐久性の向上をはかった完全固体型色素増感太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無尽蔵な太陽エネルギーを電力に変換する太陽電池は二酸化炭素を発生しないクリーンなエネルギー変換系である。しかし、現在、実用化されているシリコン太陽電池では、その素子であるシリコン半導体の製造に大量の電力を必要とすることが製造コスト低減の大きな障害となっている。一方、１９９１年にスイスのグレッツェル教授らが発表した湿式色素増感太陽電池は、光電変換効率（太陽エネルギー変換効率）が最高１１％であり、しかも原料の制約が少なく、安価に製造できる可能性があることで新しい太陽電池として注目されている。その典型的な製法は、例えば図１に示すように、特殊ガラス等に酸化スズをコーテイングした透明電極基板としての導電性ガラス１に、酸化チタン薄膜を付着させ、酸化チタン薄膜２に有機ルテニウム色素を含有させて色素増感酸化チタン多孔質層２を形成し、この光電極の上にヨウ素やヨウ素イオンを含む電解質溶液層３を設け、更に導電性の対向電極（たとえば、金属電極４）を圧着して支持基材５で固定することにより行われる。酸化チタンのみでは、光（太陽光）を照射して電子を発生させるのに、紫外光しか利用できないのに対して、有機色素を添加することにより可視光による電子発生が可能となる。この電子を光電極から取り出し、対向電極４へ電子を流すことによって、光エネルギーを電気エネルギーに変換する。電解質溶液は、電子を酸化チタンに戻す役割を果たしている。この電池の理論限界光電変換効率は３３％とされており、シリコン太陽電池に比べ遜色がない。実際の色素増感太陽電池がこの効率に達しないのは、色素増感酸化チタンからの電子発生効率の良否のほかに、電極と酸化チタンとの接触抵抗や電解質の導電性、酸化チタン等の構成材料の厚みとその接合性に原因があると考えられる。
【０００３】
この電池の原理自体は、ドイツの研究者や提案者らによって、１９６０年代後半から非常によく知られていた原理である。グレッツェル教授らの功績は、色素増感太陽電池で高い光電変換効率を達成できることを実証したことにある。
【０００４】
しかしながら、実用化に向けては問題点が多々あり、現在それに向けて、多くの研究開発が行われている。たとえば、グレッツェル教授らは、光電効率が１０％以上と発表しているが、他の研究機関で同じ太陽電池を製作しても光電変換効率はセル面積が数ｃｍ2 の小型のものでも８％を超えない。この主要原因は、電池の製作法が難しいことにあると考えられるが、実際には光電変換効率が８％程度でも原料コストが安いことからシリコン太陽電池に比べ発電コストを削減することが可能である。製作法が難しいと製品の歩留まりが悪化し生産コストの増大の原因となる。特に、電解質を使用しているため、長寿命化の妨げとなる太陽電池からの溶液の流失、変質を防ぐ電解質の封止（閉じ込め）技術が重要である。しかし、いまだにこれは大きな課題として残っており、それが大型化や連続作動時間の向上、電池の耐久性向上を図るのに大きな障害となっている。実際、現在までの発表されている比較的高性能な湿式太陽電池は２ｃｍ角程度が最大であるが、その程度のものでも、電解液の封止技術が未だ大きな課題として残されている。
【０００５】
このような電解質溶液を用いた湿式色素増感太陽電池における問題点に対し、これらを解決する新たな技術として、電解質の半固体化が提案され、（株）東芝は電解質溶液を使用する代わりにゲル電解質を使用することを提案している。しかし、公表されているのは４ｍｍ角程度の電池であり、この電池でも、電解質として使用されている有機高分子ゲルの光、熱に対する長期安定性が課題として残されている。また、大阪大学の柳田教授も有機高分子ゲルを用いた光電変換効率が２．６％の電池を開発しているが、同様の問題が残されていると考えられる。
【０００６】
上記のような電解質溶液やゲル電解質を用いた色素増感太陽電池に対し、スリランカのテナコン教授は、１９９８年に、電解質溶液の代わりにＰ型半導体であるヨウ化銅（ＣｕＩ）を用いて、電池構成材料を全て固体材料とした完全固体型の色素増感太陽電池を作製した。この電池の特徴は、水や空気に対して安定な固体を電子半導体としたことにあり、液体を一切使用しないので電解質の太陽電池からの流失、光や熱による変質といった問題を一挙に解決することができる。また、Ｐ型半導体を使用することにより、Ｐ−Ｎ接合による起電力も期待され、従来の色素増感太陽電池とは異なる光電変換メカニズムを有するタンデム型の太陽電池となることも考えられる。この電池の最大の利点は作製が容易であることで、特段の技術を用いなくても、高い光電変換効率を有する大型の電池を作ることが可能となることである。この電池は基本的に色素増感した酸化チタンを透明導電膜に接合させたものを光電極として用いることは従来の色素増感太陽電池と変わりないが、図２に示すように、光電極の上にヨウ化銅微粒子を塗布して固体のＰ型半導体層１１を形成し、その上に対向電極４を置くことが特徴である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、上記のＰ型半導体を用いた完全固体型色素増感太陽電池は、溶液電解質の電池からの流失や、光や熱による変質といった問題を一挙に解決できるため、電池製造上の問題の解消とともに、電池の大型化、耐久性向上を達成でき、色素増感太陽電池を実用化に導くことができる可能性の高いものである。
【０００８】
しかしながら、この完全固体型色素増感太陽電池は提案されてまだ間がないので、実用化に向けて必要な種々の検討がほとんどなされていないのが実情である。とくに、現段階におけるこのタイプの完全固体型色素増感太陽電池の光電変換効率は、高々２〜３％程度にとどまっているので、実用化に向けて光電変換効率のさらなる向上が望まれる。また、高い光電変換効率を維持した状態での連続作動時間の向上等の電池性能の安定化も望まれる。さらに、電池の各構成要素の接合強度の向上や接合の信頼性、安定性等、電池性能とともに電池の耐久性、寿命を左右する優れた接合技術の確率が望まれる。
【０００９】
本発明の課題は、Ｐ型半導体を用いた完全固体型色素増感太陽電池において、とくに、光電変換効率の向上、長い連続作動時間の達成、電池の耐久性の向上を図ることにあり、それらによって比較的大型の完全固体型色素増感太陽電池を実用化可能な技術を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る完全固体型色素増感太陽電池は、光電極の基板を構成する導電性ガラスと、色素により増感された酸化チタン多孔質層と、固体からなるＰ型半導体層と、対向電極とを、この順に接合した完全固体型色素増感太陽電池であって、前記酸化チタン多孔質層を構成する酸化チタン微粒子間に、該酸化チタン微粒子同士を結合する酸化亜鉛ネッキング結合子を、前記酸化チタン多孔質層に対して酸化亜鉛による修飾を行うことにより介在させたことを特徴とするものからなる（第１の態様）。
【００１１】
ここで「ネッキング結合子」とは、互いに結合される隣接酸化チタン微粒子の径よりも小さい横断面の酸化亜鉛からなる結合子のことを言い、あたかも隣接酸化チタン微粒子同士がネッキングした状態で接合されるように結合するもののことを言う。ネッキング状態の結合子による結合であるから、酸化チタン微粒子の集合によって形成される多孔質形態において、その空隙率は若干変化するかも知れないが、多孔状態は確実に維持される。また、一般に、このようなネッキング結合子による結合により、微粒子間の粒界接触が強められ、粒界抵抗が低減されることが知られている。
【００１２】
また、本発明の参考態様に係る完全固体型色素増感太陽電池は、光電極の基板を構成する導電性ガラスと、色素により増感された酸化チタン多孔質層と、固体からなるＰ型半導体層と、対向電極とを、この順に接合した完全固体型色素増感太陽電池であって、前記Ｐ型半導体層を構成する素材の結晶を、溶融塩から形成された導電性のソフトシェルで包み込んだことを特徴とするものからなる（参考態様）。
【００１３】
ここで「ソフトシェル」とは、Ｐ型半導体層を構成する素材の結晶よりは柔らかく、実質的に素材の結晶をコアとしてその周囲を被覆するもので、ソフトシェルで包み込まれた結晶同士をソフトシェルを介して互いに保持し合うことができるようにした、導電性のシェルのことを言う。
【００１４】
さらに、本発明に係る完全固体型色素増感太陽電池は、上記第１の態様と参考態様を組み合わせた構成を有するものであり、光電極の基板を構成する導電性ガラスと、色素により増感された酸化チタン多孔質層と、固体からなるＰ型半導体層と、対向電極とを、この順に接合した完全固体型色素増感太陽電池であって、前記酸化チタン多孔質層を構成する酸化チタン微粒子間に、該酸化チタン微粒子同士を結合する酸化亜鉛ネッキング結合子を、前記酸化チタン多孔質層に対して酸化亜鉛による修飾を行うことにより介在させ、かつ、前記Ｐ型半導体層を構成する素材の結晶を、溶融塩から形成された導電性のソフトシェルで包み込んだことを特徴とするものからなる（第２の態様）。
【００１５】
上記Ｐ型半導体層は、溶液状態で色素増感酸化チタン多孔質層上に塗布され、固化されることにより形成されるので、その一部が酸化チタン多孔質層内に枝状に浸透した形態に形成されるが、この場合、上記ソフトシェルで素材の結晶が包み込まれたＰ型半導体層の一部が、前記酸化チタン多孔質層内に浸透していることが好ましい。
【００１６】
また、光電極における前記導電性ガラスと酸化チタン多孔質層との間には、該導電性ガラスとＰ型半導体層間の微短絡（つまり、酸化チタン多孔質層内に浸透したＰ型半導体の枝が導電性ガラスまで到達することによる短絡であり、この短絡が生じると効率が低下する。）を防止する、非多孔質の（つまり、ピンホール、空孔を有しない、実質的に緻密な）酸化チタン薄膜からなるバリア層が設けられていることが好ましい。
【００１７】
上記Ｐ型半導体層を構成する代表的な素材としてヨウ化銅（ＣｕＩ）を用いることができる。この他にも、ＣｕＳＣＮやＣｕＢｒの使用も可能である。
【００１８】
また、上記ソフトシェルを形成する溶融塩としては、イミダゾールまたはその誘導体を用いることができる。
【００１９】
上記のような本発明の第１の態様に係る完全固体型色素増感太陽電池においては、色素により増感された酸化チタン多孔質層を構成する酸化チタン微粒子同士が酸化亜鉛ネッキング結合子によって結合されているので、酸化チタン微粒子間の粒界接触が強められて層自体の強度が高められて耐久性が向上されるとともに、粒界抵抗が低減されて、酸化チタン多孔質層で光電変換により電子が発生しやすくなると共により移動しやすくなり、光電変換効率が高められる。なお、このネッキング結合子を酸化チタンで形成することも考えられるが、酸化チタンよりも酸化亜鉛の方が導電性が高いので、本発明の如く酸化亜鉛ネッキング結合子とすることにより、より高い光電変換効率向上効果が得られる。
【００２０】
また、本発明の参考態様に係る完全固体型色素増感太陽電池においては、Ｐ型半導体層を構成する素材の結晶を包み込む導電性のソフトシェルは、Ｐ型半導体層内において結晶間における導電性バインダーの機能を持つことになるから、Ｐ型半導体層内における結晶間結合強度が高められるとともに、その層の内部抵抗が大幅に低減されることになり、かつ、そのような優れた特性を有する部分がＰ型半導体層内全体にわたって均一に分散された状態となる。したがって、対向電極を介して戻されてきた電子を、この内部導電性が高められ内部抵抗が低減されたＰ型半導体層を介して酸化チタン多孔質層に、より戻しやすくなり、光電変換効率が高められることになる。また、この層内にはソフトシェルが密に存在し、ソフトシェル同士が互いに保持し合うことになるから、Ｐ型半導体層自身の強度、耐久性も向上される。さらに、このソフトシェルの存在により、酸化チタン多孔質層内に浸透した微枝状のＰ型半導体層部分（枝部分）と酸化チタン多孔質層との接合強度も向上され、かつ、Ｐ型半導体層と酸化チタン多孔質層との間で、より均一に分散された形態の、より密接な接合が可能になる。その結果、比較的大型の電池を構成する場合にあっても、Ｐ型半導体層自身の強度、耐久性の向上と内部抵抗の均一かつ大幅な低減が達成され、Ｐ型半導体層と酸化チタン多孔質層間の接合強度、耐久性が向上され、しかも、両層間では電子移動性の良好な接合状態部分が均一に分散され、電池全体としての光電変換効率、耐久性がともに大幅に高められることになる。
【００２１】
さらに、本発明の第２の態様に係る完全固体型色素増感太陽電池においては、上記第１の態様および参考態様における優れた作用、効果が、互いに全く相殺し合うことなく発揮されるから、一層優れた光電変換効率、耐久性を有する電池が達成される。
【００２２】
このような本発明に係る色素増感太陽電池は、構成要素のすべてが固体の完全固体型色素増感太陽電池であり、かつ、上記ネッキング結合子、ソフトシェルにより内部接合強度、層間接合強度が大幅に高められたものであるから、優れた耐久性を有し、とくに、Ｐ型半導体層のソフトシェルによって、光や熱による影響を受けにくい構成となっているから、高い光電変換効率を発揮するための目標状態を容易にかつ安定して維持することができる。したがって、この高い光電変換効率を発揮する連続作動時間も長く確保され、電池の寿命も延長される。
【００２３】
さらに、本発明に係る完全固体型色素増感太陽電池において、導電性ガラスと酸化チタン多孔質層との間に非多孔質の酸化チタン薄膜からなるバリア層を設ければ、導電性ガラスとＰ型半導体層間の微短絡を効果的に防止することができ、上記のような本発明における高い光電変換効率を、より確実に達成できる。このバリア層は、酸化チタン多孔質層と本質的に同じ材質で形成されるので、導電性ガラスから酸化チタン多孔質層に至るまでの層の接合性の悪化は全く発生せず、優れた接合性が確保されつつ、微短絡による効率低下が効果的に防止される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに、詳細に説明する。
まず、本発明に係る完全固体型色素増感太陽電池の基本構成の代表的な態様を図３に示す。図３に示すように、本実施態様に係る完全固体型色素増感太陽電池２１は、透明ガラス２２と酸化スズ等からなる透明導電層２３から構成された、光電極の基板を構成する導電性ガラス２４と、その一面に設けられた酸化チタンの薄膜からなるバリア層２５と、その一面に接合され、色素２６で増感されるとともに、後述の酸化亜鉛ネッキング結合子で酸化チタン微粒子同士が結合された色素増感酸化チタン多孔質層２７と、その一面に接合され、素材の結晶が後述のソフトシェルで包み込まれたＰ型半導体層２８と、その一面に、金等の金属層２９がコートされた酸化スズ等からなる導電層３０およびガラス３１を備えた導電性ガラスからなる対向電極３２とが設けられたものからなる。
【００２５】
このような構成を有する完全固体型色素増感太陽電池２１について、その製造プロセスとともに、原理、機能を説明する。
【００２６】
まず、太陽電池に短絡回路が形成されるのを回避するために、図４に示すように、酸化スズ等からなる透明導電層２３を有する導電性ガラス２４のエッヂ部分から、透明導電層２３を除去した。
【００２７】
次に、導電性ガラス２４の透明導電層２３の面に、非多孔質の酸化チタン薄膜からなるバリア層２５を形成した。このバリア層２５は、太陽電池における酸化チタン多孔質層２７に存在するピンホールを通してＰ型半導体が直接導電性ガラス２４からなる基板に接触することにより発生する微短絡を防止するためのものであり、高水準の性能を示す電池の安定供給のためには、電池製造プロセスで発生する微短絡の防止が不可欠であるという観点から設けられるものである。
【００２８】
この酸化チタン薄膜からなるバリア層２５の形成には、スピンコート法やスプレー・パイロリシス法等が採用できるが、ここでは、スピンコート法によるバリア層２５の形成例について説明する。Ｔｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）4 を４部、水１部を含有した、塩酸塩でｐＨ１に調整されたエチルアルコール溶液４０部に添加した。このＴｉＯｘ前駆体（ｘは２以下で、たとえば１．９９〜１．９８など）を、導電性ガラス上に、１０００ｒｐｍでスピンコートし、ゾル−ゲル合成を行った。その結果、５０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みのＴｉＯｘ薄膜を形成できた。これを、７８℃で４５分、真空下で加熱し、ＴｉＯｘマトリッスをさらに架橋（縮合）および脱水乾燥した。さらに、４５０℃で３０分のアニーリングを行ってＴｉＯ2 のアナターゼ型結晶領域を拡大し、非多孔質で緻密な、厚み３０〜５０ｎｍの酸化チタン薄膜からなるバリア層２５を形成した。形成したバリア層２５については、別途行った電気化学的導通試験により、酸化還元反応に基づく電流値を全く示さなかったことから、完全にピンホールフリーであることが確認できた。
【００２９】
次に、上記バリア層２５上に、酸化チタン微粒子（平均粒径：２０〜３０ｎｍ）を含むゾル（石原産業社製”ＳＴＳ−２１”）を用いてドクターブレイド法で酸化チタン層を複数回積層し、製膜後の導電性ガラス基板を、大気雰囲気下４５０℃で５〜１５分間焼結処理し、図６に示すように多孔質酸化チタン層２７ａを形成した。この方法により製膜した多孔質酸化チタン層２７ａのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による画像を図７に示すように、この層２７ａは、粒径２０〜３０ｎｍの酸化チタン微粒子からなる多孔質構造を持っていることを確認できた。
【００３０】
次に、上記のように形成された多孔質酸化チタン層２７ａに対し、酸化亜鉛による修飾を行った。この修飾は、多孔質酸化チタン層２７ａを硝酸亜鉛（ＺｎＮＯ3 ）の溶液に一晩浸漬後、４５０℃で４５分間、加熱処理することにより行った。この修飾は、本発明における、酸化チタン多孔質層を構成する酸化チタン微粒子間に、該酸化チタン微粒子同士を結合する酸化亜鉛ネッキング結合子を介在させるために行ったもので、この酸化亜鉛修飾により生成されるネッキング結合子は、たとえば図８に示すような概念で捉えることができる。図８に示すように、酸化チタン微粒子４１同士が、それら微粒子の粒径よりも小さい横断面の酸化亜鉛ネッキング結合子４２によって結合され、酸化チタン微粒子間の接触が強められ酸化チタン多孔質層の強度、耐久性が向上されるとともに、微粒子間の導電性が高められて粒界抵抗が低減され、この酸化チタン多孔質層内の導電性が大幅に高められる。この酸化チタン多孔質層の強度、耐久性の向上により、電池全体の強度、耐久性の向上に寄与でき、酸化チタン多孔質層内の導電性の向上により、光電変換による電子発生の容易化と層内の電子移動性の向上が達成され、電池の光電変換効率が高められる。
【００３１】
次に、上記酸化チタン多孔質層に対し、増感のための色素による修飾が行われる。色素による修飾は、たとえば、８０℃に加熱したルテニウム色素溶液（たとえば、３×１０-4Ｍの〔Ｒｕ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）2 （ＮＣＳ）2 〕エタノール溶液）中に浸漬し、乾燥することにより行う。本実施態様では、下記化１に示す色素を用い、図９に示すように色素２６を付与した。
【００３２】
【化１】
0004187984.tif 000002
【００３３】
このように色素を付与した色素増感酸化チタン多孔質層２７のＳＥＭによる画像を図１０に示す。
【００３４】
次に、上記色素増感酸化チタン多孔質層２７の上にＰ型半導体層２８が設けられる。本実施態様では、Ｐ型半導体層２８の形成に、ヨウ化銅（ＣｕＩ）の溶液が使用され、ＣｕＩの結晶を包み込むソフトシェルを形成するために、イミダゾールまたはその誘導体からなる溶融塩を含むＣｕＩ溶液が使用された。
【００３５】
より具体的には、水分フリーのアセトニトリル２０ｍｌに０．６５ｇのＣｕＩを添加し、それに１−メチル−３エチルイミダゾリウムチオシアネートからなる溶融塩を５〜７滴添加して、ＣｕＩ溶液を調製した。この溶融塩の５〜７滴の添加量は特に重要であり、２〜３滴では望ましいソフトシェルを形成することができない。また、７滴より多すぎても、ソフトシェルの占める体積が大きくなりすぎるので、好ましくない。上記５〜７滴の溶融塩の添加により、ＣｕＩの結晶を包み込むソフトシェルの大きさを最適なサイズにコントロールできる。
【００３６】
上記１−メチル−３エチルイミダゾリウムチオシアネートからなる溶融塩を適量添加したＣｕＩ溶液５１のＳＥＭ画像を図１１に示す。表面温度が１１５℃となるように加熱したホットプレート上に、前述の色素増感酸化チタン多孔質層２７を設けた光電極板を置き、その色素増感酸化チタン多孔質層２７上に、ガラスピペットを用いて上記ＣｕＩ溶液５１を層内に浸透させるとともに層上を覆うように滴下し、そのままホットプレート上に１分間放置することにより乾燥した。酸化チタン多孔質層２７がＣｕＩの結晶で完全に覆われるまで、この溶液付与および乾燥を数回繰り返した。太陽電池の固体構造をより効率よく形成するためには、この操作を不活性ガス（たとえば、ＡｒまたはＮ2 ガス）雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３７】
上記のように適量の溶融塩を添加しないＣｕＩ溶液では、本発明におけるソフトシェルは全く形成されないかＣｕＩ結晶を包み込むように形成されず、多くのボイドが存在するＰ型半導体層しか形成できないが、適量の溶融塩を添加したＣｕＩ溶液を使用することにより、ＣｕＩの単結晶を包み込むソフトシェルが効率よく形成され、ボイドの少ない、より緻密なＰ型半導体層が形成される。溶融塩を全く添加しない場合の、ＣｕＩにより形成されたＰ型半導体層５２の表面のＳＥＭ画像を図１２に、上記条件で溶融塩を添加して形成されたＰ型半導体層２８のＳＥＭ画像を図１３に、それぞれ示す。両画像の比較から分かるように、本発明に係るＰ型半導体層２８においては、ＣｕＩの結晶がソフトシェルで包み込まれている。
【００３８】
このソフトシェルで包み込まれた状態を模式的に示すと、図１４、図１５に示すようになる。すなわち、図１４に示すように、ＣｕＩの結晶５３がソフトシェル５４で包み込まれ、ソフトシェル５４で包み込まれたＣｕＩ結晶が、図１５に示すように密に存在し、ソフトシェル５４を介して各ＣｕＩ結晶が互いに保持し合う構造が形成される。ソフトシェル５４自身も導電性の材料から構成されているので、このＰ型半導体層２８の導電性が高められて内部抵抗が低減され、ボイドの殆どない緻密な構造により、固体層としての強度、耐久性も向上される。また、前述したように、このＰ型半導体層２８の一部は枝状に色素増感酸化チタン多孔質層２７に浸透した状態で固化されるので、その枝状浸透部分もソフトシェルで包み込まれた、導電性の高い緻密な構造を有するから、Ｐ型半導体層２８と色素増感酸化チタン多孔質層２７との接合強度、耐久性も向上され、かつ、これら層間での電子移動性も向上される。したがって、完全固体型太陽電池全体としての、光電変換効率の向上、強度、耐久性の向上も達成される。
【００３９】
上記のように形成されたＰ型半導体層２８の上に、金属層２９、たとえば金を蒸着等によりコートした導電性ガラスを対向電極３２として設けることにより、図３に示した完全固体型色素増感太陽電池２１が完成する。なお、この対向電極は、錆びにくく、反射機能を備えたものであれば、その構造や材質は特に限定されず、たとえばステンレス等の材質やその他の材質で構成することもできる。
【００４０】
【実施例】
実施例１〜２、参考例、比較例１、２
上記のように製造される完全固体型色素増感太陽電池の性能確認のため、以下のような比較試験を行った。実施例１は、酸化亜鉛ネッキング結合子を設けたもの、参考例は、最適量の溶融塩によりソフトシェルを形成したもの、実施例２は、酸化亜鉛ネッキング結合子を設け、かつ、最適量の溶融塩によりソフトシェルを形成したもの、つまり本発明における最良の形態を備えたものとした。比較例１は、溶融塩の添加は無く、酸化亜鉛ネッキング結合子も設けなかったもの、比較例２は、溶融塩の添加は行ったが２〜３滴であり、添加量の最適化を行わず、かつ、酸化亜鉛ネッキング結合子も設けなかったものとした。
【００４１】
試験は、ヨウ化銅によりＰ型半導体層を形成した完全固体型色素増感太陽電池に、面積１ｃｍ2 当たり６０ｍＷの光を照射し、そのときに発生した電流Ｉ−電圧Ｖ特性を図１６に示すように求め、Ｉ×Ｖが最大値を示す点から、その電池の光電変換効率を求めた。なお、図１６に示した特性は、実施例２の本発明における最良の形態を備えたものの特性である。実施例１〜２、参考例、比較例１、２の結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0004187984.tif 000003
【００４３】
表１に示す結果から明らかなように、比較例１では、高々０．３９％の光電変換効率しか得られておらず、比較例２では、ヨウ化銅からなるＰ型半導体層に溶融塩が添加されたものの、その添加量の最適化が行われなかったため、光電変換効率は２．８０％にしかならなかった。これに対し、実施例１では、比較例２に比べ、酸化亜鉛ネッキング結合子を前述の実施態様と同様に介在させた。その結果、比較例２に比べて光電変換効率を３．２９％まで向上することができた。参考例では、比較例１に比べ、最適な添加量の溶融塩を加えて、前述の実施態様と同様に導電性のソフトシェルを形成した。その結果、比較例１に比べて光電変換効率を３．３８％まで向上することができた。さらに実施例２では、比較例１に比べ、酸化亜鉛ネッキング結合子と導電性のソフトシェルの両方を前述の実施態様と同様に形成した。その結果、光電変換効率を３．８６％まで大幅に向上することができた。これらの結果から、酸化亜鉛ネッキング結合子の介在と、導電性のソフトシェルの形成は、それぞれ、個々に光電変換効率向上効果があり、両方を行うと、互いに相殺し合うことなく、相乗的な効果が得られることが分かる。したがって、これら両方を行った実施例２では、光電変換効率の大幅な向上を達成することができたものである。
【００４４】
さらに、上記実施例３のもの、あるいはそれと同等のものについて、耐久性および性能維持の試験、つまり、大きな性能低下なしにどの程度連続作動が可能かを調べる連続作動時間、耐久性の評価を行った。結果を、連続作動時間に対する電流特性および電圧特性の測定結果として、図１７、図１８に示す。図１７、図１８に示すように、３００時間経過した時点でも、未だ十分に高い発電性能が得られていることが分かる。すなわち、実用に供し得る十分に長い連続作動時間、耐久性が達成できている。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る完全固体型色素増感太陽電池によれば、Ｐ型半導体を用いた完全固体型色素増感太陽電池における光電変換効率を大幅に向上することができ、その連続作動時間、耐久性も十分に実用に供し得るレベルにまで高めることができる。また、耐久性、強度を向上できることから、比較的大型の電池も容易に製造できるようになり、この種の電池の実用化に大いに貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】グレッツェル教授らが発表した湿式色素増感太陽電池の概略構成図である。
【図２】テナコン教授が発表した完全固体型色素増感太陽電池の概略構成図である。
【図３】本発明の一実施態様に係る完全固体型色素増感太陽電池の基本構成を示す概略構成図である。
【図４】図３に示した完全固体型色素増感太陽電池の製造過程を示す説明図である。
【図５】図４の次の過程を示す断面図である。
【図６】図５の次の過程を示す断面図である。
【図７】酸化亜鉛ネッキング結合子を設けない場合の酸化チタン多孔質層のＳＥＭ画像を示した図である。
【図８】本発明における酸化亜鉛ネッキング結合子の概念を示す概略構成図である。
【図９】色素を付与した過程後の状態を示す断面図である。
【図１０】図９の過程後の色素増感酸化チタン多孔質層のＳＥＭ画像を示した図である。
【図１１】溶融塩を適量添加したＣｕＩ溶液のＳＥＭ画像を示した図である。
【図１２】溶融塩の添加無しにＣｕＩにより形成されたＰ型半導体層の表面のＳＥＭ画像を示した図である。
【図１３】溶融塩を適量添加してＣｕＩにより形成されたＰ型半導体層の表面の（ソフトシェル形成状態の）ＳＥＭ画像を示した図である。
【図１４】ソフトシェルでＣｕＩの結晶が包み込まれた状態を模式的に示した図である。
【図１５】図１４のソフトシェルで包み込まれた結晶が密に存在する状態を模式的に示した図である。
【図１６】  実施例２における電流−電圧特性図である。
【図１７】連続作動時間確認試験における電流−時間特性図である。
【図１８】連続作動時間確認試験における電圧−時間特性図である。
【符号の説明】
１  導電性ガラス
２  色素増感酸化チタン多孔質層
３  電解質溶液層
４  対向電極
５  支持基材
１１  固体のＰ型半導体層
２１  完全固体型色素増感太陽電池
２２  ガラス
２３  透明導電層
２４  導電性ガラス
２５  バリア層
２６  色素
２７  色素増感酸化チタン多孔質層
２７ａ  酸化亜鉛ネッキング結合子を持たない酸化チタン多孔質層
２８  Ｐ型半導体層
２９  金属層
３０  導電層
３１  ガラス
３２  対向電極
４１  酸化チタン微粒子
４２  酸化亜鉛ネッキング結合子
５１  ＣｕＩ溶液
５２  溶融塩を全く添加しない場合のＣｕＩにより形成されたＰ型半導体層
５３  ＣｕＩの結晶
５４  ソフトシェル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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