(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：0.02〜0.07wt％、Si：2.0〜4.5wt％、Mn：0.03〜2.5wt％、Al：0.005〜0.050wt％およびＮ：0.003〜0.010wt％を含み、かつＳおよびSeのいずれか一方または両方を合計で0.02wt％以下含有し、残部Feおよび不可避不純物からなる、鋼スラブを1280℃以下で加熱し、その後熱間圧延、そして１回または中間板焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延により最終板厚とし、次いで脱炭焼鈍後に焼鈍分離剤を塗布してから仕上げ焼鈍を施す、方向性電磁鋼板の製造方法において、
脱炭焼鈍時の雰囲気について、電位変化量Ｖ３−４が−0.15Ｖ以上、かつ酸素含有量が350ppm以上を満足する水素分圧に対する水蒸気分圧の比であって、均熱帯前段の雰囲気の水素分圧に対する水蒸気分圧の比を、該均熱帯前段の均熱温度におけるファイヤライト生成域内に、また均熱帯後段の雰囲気の水素分圧に対する水蒸気分圧の比を、該均熱帯後段の均熱温度におけるファイヤライト生成域未満に定め、その水素分圧に対する水蒸気分圧の比により脱炭焼鈍を施すことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
記
電位変化量Ｖ３−４：脱炭焼鈍後の鋼板について、電解質溶液内に一定の距離を隔てて配置する電極対の一方として、脱炭焼鈍後の鋼板から採取した資料を、その表面の酸化層が電解質溶液に接触する配置にて使用し、この試料極から一定の距離にある対極との間に定電流を流し、その際に生じる電位の経時変化の第３領域における電位変化量
【請求項２】
請求項１において、脱炭焼鈍時の均熱帯前段および均熱帯後段の均熱温度が750 〜900 ℃、かつ均熱時間の総和が80秒以上であることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、脱炭焼鈍後に窒化処理を施すことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３において、前記鋼スラブは、さらにSb：0.003〜0.3wt％、Sn：0.003〜0.3wt％およびCr：0.05〜0.30wt％のうちの１種もしくは２種以上を含有することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、優れた磁気特性の方向性電磁鋼板を安定して得るための製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
方向性電磁鋼板は、厚さ100 〜300 mmのスラブを高温に加熱後熱間圧延し、次いでこの熱延板を１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延によって最終板厚とし、脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布してから二次再結晶および純化を目的とした最終仕上げ焼鈍を行う、一連の複雑な工程で製造されるのが通例である。そして、磁気特性に優れる方向性電磁鋼板を得るためには、最終仕上げ焼鈍時の二次再結晶によって、｛１１０｝＜００１＞方位の結晶粒を安定して成長させることが、肝要である。
【０００３】
ここに、｛１１０｝＜００１＞方位の二次再結晶粒を安定して得るには、最終仕上げ焼鈍に先立つ、脱炭焼鈍工程における条件が重要であることが、知られている。例えば、特開昭59-35624号公報では、脱炭焼鈍時に鋼板表面に生成する酸化物層、すなわち内部酸化層の性質が磁気特性に大きな影響を及ばすことが指摘されている。
【０００４】
さらに、この内部酸化層について、特開平8-218124号公報には、電解質溶液内に一定の距離を隔てて配置する電極対の一方として、脱炭焼鈍後の鋼板から採取した試料を、その表面の酸化層が電解質溶液に接触する配置にて使用し、この試料極から一定の距離にある対極との間に定電流を流し、その際に生じる電位の経時変化を求め、この経時変化の第３領域における、電位変化量Ｖ3-4 が−0.2 〜0.3 Ｖの範囲になるように、電解脱脂条件、脱炭焼鈍露点、脱炭時の加熱温度および脱炭焼鈍の通板速度の少なくとも一つを制御することが、開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法では、脱炭焼鈍板の内部酸化層の構造形態をＶ3-4 で評価することによって良好な磁気特性が得られるが、優れた磁気特性を安定して得られない場合があること、そして低温スラブ加熱を適用すると、フォルステライト質グラス被膜の均一性および密着性が劣化しやすいこと、が問題として残されていた。すなわち、近年のエネルギー危機に伴って、省エネルギー化は急務となっていることから、例えば特開昭59−56522 号公報に提案されているように、Mn：0.08〜0.45wt％およびＳを0.007 wt％以下にしてスラブ加熱を低温化する、試みが成されているが、このスラブ加熱の低温化のために、鋼スラブの成分においてＳやSeを低くした場合に、とりわけフォルステライト質グラス被膜の劣化が問題になる。
【０００６】
この発明は、脱炭焼鈍条件の制御による磁気特性の改善効果を、スラブ加熱温度が普通鋼なみに低い場合にあってもフォルステライト質グラス被膜の均一性および密着性を阻害することなしに、しかも安定して得ることのできる、方向性電磁鋼板の製造方法について、提案することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明の要旨構成は、次のとおりである。
(1) Ｃ：0.02〜0.07wt％、Si：2.0 〜4.5 wt％、Mn：0.03〜2.5 wt％、Al：0.005 〜0.050 wt％およびＮ：0.003 〜0.010 wt％を含み、かつＳおよびSeのいずれか一方または両方を合計で0.02wt％以下含有し、残部Feおよび不可避不純物からなる、鋼スラブを1280℃以下で加熱し、その後熱間圧延、そして１回または中間板焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延により最終板厚とし、次いで脱炭焼鈍後に焼鈍分離剤を塗布してから仕上げ焼鈍を施す、方向性電磁鋼板の製造方法において、
脱炭焼鈍時の雰囲気について、電位変化量Ｖ３−４が−0.15Ｖ以上、かつ酸素含有量が350ppm以上を満足する水素分圧に対する水蒸気分圧の比であって、均熱帯前段の雰囲気の水素分圧に対する水蒸気分圧の比を、該均熱帯前段の均熱温度におけるファイヤライト生成域内に、また均熱帯後段の雰囲気の水素分圧に対する水蒸気分圧の比を、該均熱帯後段の均熱温度におけるファイヤライト生成域未満に定め、その水素分圧に対する水蒸気分圧の比により脱炭焼鈍を施すことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
記
電位変化量Ｖ３−４：脱炭焼鈍後の鋼板について、電解質溶液内に一定の距離を隔てて配置する電極対の一方として、脱炭焼鈍後の鋼板から採取した資料を、その表面の酸化層が電解質溶液に接触する配置にて使用し、この試料極から一定の距離にある対極との間に定電流を流し、その際に生じる電位の経時変化の第３領域における電位変化量
【０００８】
ここで、経時変化の第３領域における電位変化量Ｖ3-4 は、
Ｖ3-4 ＝（第３領域の終わりの電位）−（第３領域の始まりの電位）
で定義される。なお、第３領域の始まりの電位とは、電位の経時変化において、１秒間の電位降下量が0.01Ｖ未満になる期間が２秒以上連続した場合の該期間の始めの電位であり、第３領域の終わりの電位とは、１秒間の電位変化量が0.01Ｖ以上になる期間が４秒以上連続した後の電位である。
【００１０】
(2) 上記(1) において、脱炭焼鈍時の均熱帯前段および均熱帯後段の均熱温度が750 〜900 ℃、かつ均熱時間の総和が80秒以上であることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１１】
(3)上記(1)または(2)において、脱炭焼鈍後に窒化処理を施すことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
(4)上記(1)、(2)または(3)において、前記鋼スラブは、さらにSb：0.003〜0.3wt％、Sn：0.003〜0.3wt％およびCr：0.05〜0.30wt％のうちの１種もしくは２種以上を含有することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１２】
なお、フォルステライト質グラス被膜とは、（Mgx ・Fe1-x )2SiO4であり、とくにMgの含有比の高いものを指す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、この発明を導くに到った経緯について、説明する。
まず、スラブ加熱温度の低温化のために、電磁鋼素材の成分を低Ｓおよび低Seに調整した場合、方向性電磁鋼板の一般的製造において、仕上げ焼鈍中に生成されるフォルステライト質下地被膜は、例えば図１(A) に示すような断面構造となりやすく、均一性および密着性が劣化しやすい欠点があった。すなわち、図１(A) に示した、フォルステライト質下地被膜は、仕上げ焼鈍中に形成される被膜量が過剰であるため、下地被膜および地鉄界面が平坦化する結果、仕上げ焼鈍の冷却過程で下地被膜と地鉄との熱膨張差のために被膜が局部的に欠落し、下地被膜の外観不良を招き、さらに下地被膜のアンカー効果が弱く被膜密着性が劣化するのである。このような被膜不良が発生すると、その後の仕上げ焼鈍において、２次再結晶前の鋼板表面の酸化が、被膜欠落部を介して過度に進行するため、インヒビタ一機能の低下に起因した磁束密度の劣化または、途中窒化に起因した２次粒粗大化による鉄損の劣化が起こりやすいのである。
【００１４】
そこで、この発明では、脱炭焼鈍板について、その表面酸化層の内部構造の指標となるＶ3-4 の制御に加えて、表面酸化層量の指標となる酸素含有量を特定範囲に制御することにより、低温スラブ加熱を採用した場合でも、良好なフォルステライト質グラス被膜の形成を可能とした。この理由としては、次のことが考えられる。すなわち、脱炭焼鈍板の酸素含有量を制御することによって、仕上げ焼鈍中に進行する鋼板表面の追加酸化および窒化反応が抑制される結果、仕上げ焼鈍中でのフォルステライト質グラス被膜の過剰な形成は抑制される一方、緻密な下地被膜構造を有するフォルステライト被膜が形成されるため、被膜密着性が改善される。また、脱炭焼鈍板のＶ3-4 を制御することによって、仕上げ焼鈍の途中および２次再結晶前の窒化量の変動が抑制される結果、安定した２次再結晶が進行して低鉄損値が得られる。
【００１５】
例えば、この発明に従って、脱炭焼鈍板のＶ3-4 を−0.03Ｖおよび酸素含有量を500ppmとするため、方向性電磁鋼板の一般的製造工程において、その脱炭焼鈍時の均熱帯前段は、均熱温度を830 ℃かつ雰囲気の水素分圧に対する水蒸気分圧の比（以下、Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)と示す）を均熱温度830 ℃におけるファイヤライト生成域内の0.46に調整し、一方均熱後段は、均熱温度を870 ℃かつＰ(H2O) ／Ｐ(H2)を均熱温度870 ℃におけるファイヤライト生成域未満である0.10に調整して、脱炭焼鈍を実施した。次いで、従来使用されているMgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布してから、室温から850 ℃までをN2雰囲気中および850 ℃をこえて1150℃までをN2：25％＋H2：75％の混合ガス雰囲気中にて、500 ℃から純化温度までの昇温速度を25℃／ｈとした。純化焼鈍後、引き続き1180℃に５hr保持する仕上げ焼鈍を行って、フォルステライト質グラス被膜を形成させた。かくして得られた仕上げ焼鈍板には、図１(B) に示すような、被膜欠落部のない密着性に優れる、フォルステライト質下地被膜が形成されていた。
【００１６】
次に、上記した知見を得るに到った実験結果について、詳しく説明する。
すなわち、Ｃ：0.05wt％、Si：3.2 wt％、Mn：0.07wt％、Al：0.015 wt％、Ｎ：0.0078wt％、Sb：0.012 wt％を含有し、ＳおよびSe含有量が合計で0.005 wt％の鋼スラブを、1200℃に加熱した後、熱間圧延により2.2mm の熱延板とした。この熱延板に950 ℃×30秒の熱延板焼鈍を施して表面のスケールを酸洗除去した後、タンデム圧延時の２パス以後から最終パス前までの鋼板表面温度が200 ℃以上となる条件での冷間圧延により、0.34mmの最終板厚に仕上げた。この冷延板を脱脂した後、均熱帯前段は均熱温度を830 ℃かつＰ(H2O) ／Ｐ(H2)を0.16〜0.49に、均熱後段は均熱温度を870 ℃かつＰ(H2O) ／Ｐ(H2)を0.002 〜0.36に、それぞれ調整して、均熱時間の総和が110 秒となる脱炭焼鈍を行った。この脱炭焼鈍後の鋼板のＶ3-4 を測定した結果について図２に、そして脱炭焼鈍後の鋼板の酸素含有量を測定した結果について図３に、それぞれ示す。
【００１７】
次に、脱炭焼鈍板に、MgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布したのち、仕上げ焼鈍を施し、その途中の鋼板温度900 ℃の段階で焼鈍炉から鋼板を引き出し、該鋼板表面の酸素濃度を蛍光Ｘ線強度として測定した結果について図４に、同様に900 ℃で焼鈍炉から引き出した鋼板表面の窒素濃度を測定した結果について図５に、それぞれ示す。
【００１８】
また、上記脱炭焼鈍後に、MgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、室温から850 ℃までをN2雰囲気中で、引き続く850 ℃をこえて1150℃までをN2：25％＋H2：75％の混合ガス雰囲気中で、500 ℃から純化温度までの昇温速度を25℃／ｈとして行う、純化焼鈍、引き続き1180℃に５ｈ保持する仕上げ焼鈍を施した。かくして得られた鋼板の磁気特性を図６に、そしてフォルステライト被膜の密着性を曲げ剥離が発生しない最小径にて評価した結果について図７に、それぞれ示す。
【００１９】
以上の各測定結果を図７から図２へと逆に辿ると、まず図７における被膜密着性が良好な領域および図６における鉄損値Ｗ17/50 の小さい領域をみると、脱炭焼鈍における均熱前段のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)が0.32以上かつ均熱後段のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)が0.10以下の条件であることがわかる。そして、図４および５からは、脱炭焼鈍における均熱前段のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)が0.32以上かつ均熱後段のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)が0.10以下の条件で脱炭焼鈍を実施した鋼板は、仕上げ焼鈍途中での表面酸化量および窒化量が確かに少なくなっていることも確認できる。最後に、脱炭焼鈍における均熱前段のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)が0.32以上かつ均熱後段のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)が0.10以下の条件を、それぞれ脱炭焼鈍板のＶ3-4 および酸素含有量と対応させると、それぞれＶ3-4 が−0.07Ｖ以上および酸素含有量が470ppm以上となる。すなわち、これらの実験においては、脱炭焼鈍板のＶ3-4 が−0.07Ｖ以上および酸素含有量が470ppm以上の条件を満足することによって、仕上げ焼鈍後の鉄損値が低く、かつ密着性に優れたフォルステライト質グラス被膜を有する鋼板が得られることがわかった。
【００２０】
そこで、均熱前段のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)および均熱後段のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)を広範囲にわたって変化させた脱炭焼鈍を行い、脱炭焼鈍板のＶ3-4 および酸素含有量を測定するとともに、得られた鋼板の磁気特性およびフォルステライト質グラス被膜の密着性について調査したところ、図８に斜線で示す領域が仕上げ焼鈍後の磁気特性およびフォルステライト質グラス被膜の密着性にともに優れることが判明した。
【００２１】
すなわち、図９(A) 〜(C) にＶ3-4 測定値と内部酸化層の構造の対応を示す。
図９(A) 〜(C) の鋼板は、以下の工程を経て得られたものである。
Ｃ：0.05wt％、Si：3.2 wt％、Mn：0.07wt％、Al：0.015 wt％、Ｎ：0.0075wt％、Sb：0.012 wt％を含有し、ＳおよびSe含有量が合計で0.006 wt％の鋼スラブを、1200℃に加熱した後、熱間圧延により2.2mm の熱延板とした。この熱延板に950 ℃×30秒の熱延板焼鈍を施して表面のスケールを酸洗除去した後、冷間圧延により0.34mmの最終板厚とした。
この冷延板を、脱脂した後、以下の条件で脱炭焼鈍を施した。
0004161403.tif 000002
なお、均熱時間の総和は、いずれも120 秒とした。
【００２２】
図９に示したように、Ｖ3-4 が−0.15Ｖ未満では、脱炭焼鈍板の内部酸化層中に板厚方向に伸びたデンドライト状シリカが顕著に形成する｛同図(A) 参照｝か、または地鉄および内部酸化層の界面に形成されるフィルム状に凝縮したシリカが不足｛同図(B) 参照｝し、このような内部酸化層形態では仕上げ焼鈍の２次再結晶前に鋼板表面の追加酸化が進行したり、地鉄中窒素含有量が変化しやすいのである。この２次再結晶前の鋼板表面の追加酸化は、鋼板表面近傍のインヒビター分解を進行させるため、２次再結晶不良を招きやすい。また、２次再結晶前に過度に窒化された場合は、ゴス方位からずれた粗大な２次再結晶粒が生成しやすく、地鉄窒素量のばらつきに起因した磁性劣化を招く。
【００２３】
これに対して、Ｖ3-4 が−0.15Ｖ以上になると、同図(C) に示すように、デンドライト状シリカの球状化が進行しかつ地鉄および内部酸化層の界面にフィルム状に凝縮したシリカが形成され、このような内部酸化層は仕上焼鈍途中での地鉄表層の酸化が抑制される。内部酸化層の表面から地鉄内部への酸素拡散は、内部酸化層中の酸化物形態に依存する。すなわち、デンドライト状シリカは、地鉄内方へ向かって伸びており、シリカと地鉄界面に沿って酸素が拡散し易い。従って、このような形態は好ましくない。同図(C) は、デンドライト状シリカが球状化しており、地鉄内方への酸素拡散が抑制される。また同図では、地鉄／内部酸化層の界面にフィルム状シリカが形成されており、地鉄への酸素拡散が抑制される。
なお、Ｖ3-4 の上限は、内部酸化層のデンドライト状シリカの球状化度合いで決定され、Ｖ3-4 が0.15Ｖを超えるとデンドライト状シリカの過度な球状・凝集が進行し、内部酸化層の構造が粗雑になり、場合によってはシリカ析出の枯渇帯ができ、仕上焼鈍時の被膜形成が阻害されるので、Ｖ3-4 値は0.15Ｖ以下にすることが好ましい。
【００２４】
ここで、Ｖ3-4 の具体的な測定方法について、0.5 ％NaCl水溶液中にて、75mA定電流、試料の測定面積：78.5mm2(10mmφ）、試料極と対極間の距離が100mm の条件にて得られた、典型的な２つの電位曲線を例に説明する。すなわち、測定される電位曲線の模式図を、図10(A) および(B) に示すように、電位曲線は、測定電位が急激に上がり次いで降下する第１領域、やや急激に降下する第２領域、それに続くほぼ水平に変化する第３領域、そしてやや急激に降下する第４領域に分けることができる。この電位曲線の中で重要となるのは、第３領域において、１秒間の電位降下量が0.01Ｖ未満になる期間が２秒以上連続した場合の該期間の始めの電位と、１秒間の電位上昇量｛図10(A) 参照｝または電位降下量｛図10(B) 参照｝、すなわち電位変化量が0.01Ｖ以上になる期間が４秒以上連続した後の電位との差であり、この電位変化量をＶ3-4 と定義して用いる。
【００２５】
上述のとおり、Ｖ3-4 を適正に制御することによって、図９に示したように、良好な形態の内部酸化層が得られるが、とりわけ低温スラブ加熱を指向する場合には、さらに図８に示したように、内部酸化層の量つまり脱炭焼鈍板の酸素含有量を350ppm以上、好ましくは850ppm以上にすることが肝要である。すなわち、仕上焼鈍中の２次再結晶前のインヒビター酸化分解量の制御には、脱炭焼鈍板の内部酸化層の構造と鋼板の酸化含有量が同時に満足されなければならない。地鉄内方への酸化拡散速度は内部酸化層中のシリカ形態とシリカ分散層の厚みに依存する。
【００２６】
また、脱炭焼鈍板のＶ3-4 を−0.15Ｖ以上かつ酸素含有量を350ppm以上にするには、脱炭焼鈍時の均熱帯前段のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)を該均熱帯前段の均熱温度におけるファイヤライト生成域内に、また均熱後段のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)を該均熱帯後段の均熱温度におけるファイヤライト生成域未満に、それぞれ制御する処理が、有利に適合する。
なぜなら、脱炭焼鈍の前段では、脱炭を有利に進行させるためファイヤライト生成域で処理する。この前段での酸化は、デンドライト状シリカの発達という形で進行する。一方、デンドライト状シリカの球状化また地鉄／内部酸化層界面のフィルム状シリカの形成を脱炭焼鈍の後段で行う。そのためには、脱炭焼鈍板の内部酸化層内の酸素ポテンシャルを前段よりも低下させることが重要となり、その手段としてファイヤライト生成域未満のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)とすることが有利に適合する。
【００２７】
ちなみに、ファイヤライト生成の平衡式は、
2H2O＋SiO2＋2Fe ＝2H2 ＋Fe2SiO4----(1)
Ｋ＝ａ (Fe2SiO4)／ａ(SiO2)／ａ(Fe)2 ・｛Ｐ(H2)／Ｐ(H2O) ｝2 --(2)
であり、ファイヤライト生成の平衡Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)は、日本熱測定学会熱力学データベース作業グループによる熱力学データベース「MALT２」によれば、
Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)＝EXP(((-74220＋41.72 ・Ｔ）／Ｒ／Ｔ）／２）----(3)
ここで、Ｔ：絶対温度Ｋ、Ｒ：気体定数（8.317J/deg・mol ）である。
各均熱温度のファイヤライト生成域の平衡Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)については、上記(3) 式を用いる。
【００２８】
さらに、脱炭焼鈍時の均熱帯前段および均熱帯後段の均熱温度は750 〜900 ℃、かつ均熱時問の総和が80秒以上であることが、望ましい。すなわち、均熱温度が 750℃未満では、均熱中の酸化量が350ppm未満になりやすく、一方 900℃をこえると酸化量が著しく増加し、仕上げ焼鈍後のフォルステライト被膜の形成過多による被膜劣化が発生するため、均熱温度は 750℃〜900 ℃の範囲とする。さらに、均熱時間の総和は、デンドライト状シリカを球状化しかつ地鉄および内部酸化層の界面にフィルム状に凝縮したシリカを形成するのに十分な時間が必要であり、そのためには均熱時間の総和として80秒以上は必要である。一方、均熱時間が長くなり過ぎると、デンドライト状シリカの球状化、そして地鉄および内部酸化層の界面におけるフィルム状に凝縮したシリカの形成、が過度に進行しやすく、その結果、内部酸化層の構造が単純化して緻密性が低下する、おそれがあるため、200 秒以下に抑えることが望ましい。
【００２９】
なお、脱炭焼鈍板のＶ3-4 を−0.15Ｖ以上かつ酸素含有量を350ppm以上にする手法としては、上記以外にも、以下の方法がある。
肝要な点は、脱炭焼鈍中の内部酸化層の酸化フロント近傍の酸素ポテンシャルを制御する点であり、脱炭焼鈍初期では高い酸素ポテンシャルとし、後期で低酸素ポテンシャルに制御する。従って、加熱帯Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)と均熱帯Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)のバランスにより、脱炭焼鈍初期に形成される酸化物組成、表面形態を制御し、脱炭焼鈍後期での酸化フロント近傍での酸素ポテンシャルを調整する方法もある。このように脱炭焼鈍初期酸化層の性状を制御する手法を用いることもできる。
【００３０】
さらに、脱炭焼鈍後に窒化処理を施すことにより、インヒビター抑制力を高め、集合組織と１次粒径のバランスをとることが、電磁鋼板の磁束密度を高めるのに有利である。すなわち、脱炭焼鈍後に、H2ガスとNH3 ガスの混合ガス雰囲気またはこの混合ガスにN2ガスを加えた雰囲気にて、望ましくは 650〜900 ℃の温度域で窒化処理を行う。この窒化処理温度が650 ℃未満では、窒化が困難になって所定の窒素濃度（0.015 wt％）に達しない上、地鉄および表面酸化層の界面でのフィルム状シリカの形成が遅滞し、電位変化量Ｖ3-4 の改善効果が乏しくなる。一方、900 ℃をこえると、１次再結晶の成長が進行し２次再結晶不良を招くことになる。
【００３１】
以下に、この発明が対象とする電磁鋼板素材の成分について述べる。
Ｃ：0.02〜0.07wt％
Ｃは、その含有量が0.02wt％未満では、熱間圧延中のγ変態量が過少となり熱延組織が劣化しやすく、特に熱延組織の劣化が甚だしい部分では、二次再結晶が不完全となり磁気特性が劣化する原因となる。一方、含有量が0.07wt％をこえると、γ変態量が過剰となって熱間圧延中のAl分布が不均一となり、特に低Al素材においては、熱延板焼鈍の昇温過程で析出するAlN の分布も不均一となり、磁気特性が劣化する原因となる。従って、Ｃは0.02〜0.07wt％の範囲に限定する。
【００３２】
Si：2.0 〜4.5 wt％
Siは、電気抵抗を増加させ鉄損を低減させるために有効な元素であり、このためには2.0 wt％以上を含有させる必要があるが、4.5 wt％をこえると、加工性が劣化し、電磁鋼板の製造や製品での加工が極めて困難になるため、2.0 〜4.5 wt％の範囲とする。
【００３３】
Mn：0.03〜2.5 wt％
Mnは、Siと同じく電気抵抗を高め、また製造時の熱間加工性を向上させるのに必要な元素であり、0.03wt％以上の含有が必要であるが、2.5 wt％をこえて含有すると、γ変態を誘起して磁気特性を劣化させるため、0.03〜2.5 wt％の範囲とする。
【００３４】
Al：0.005 〜0.050 wt％
Alは、その含有量が0.005 wt％未満になると、熱延板焼鈍の昇温過程において析出するAlN 量が不足し、一方0.050 wt％をこえると、1200℃前後での低温スラブ加熱における、AlN 固溶が困難となり、熱間圧延中にAlN の粗大化が生じて、熱延板焼鈍の昇熱過程におけるAlN の微細析出が阻害される。
【００３５】
Ｎ：0.0030〜0.0100wt％
Ｎは、AlN を形成してインヒビターとして機能するために、0.0030wt％以上は必要である。しかしながら、0.0100wt％をこえて含有させると、鋼中でガス化し、ふくれなどの表面欠陥を発生しやすいため、0.0030〜0.0100wt％の範囲とする。
【００３６】
ＳおよびSeのいずれか一方または両方を合計で0.02wt％以下
ＳおよびSeは、硫化物およびSe化物を形成し、スラブ加熱温度を高温にしなければ固溶させることが困難になるため、低温スラブ加熱では、その含有量を低減させる必要があり、ＳおよびSeのいずれか一方または両方を合計で0.02wt％以下に制限する。
【００３７】
また、インヒビター形成成分として、Sb、SnおよびCrのうちの１種もしくは２種以上を、含有させることができる。すなわち、SbおよびSnは粒界偏析型元素であり、２次再結晶を安定化させる働きがある。各々の成分が0.003 wt％未満では、偏析量が不足して十分な効果が得られない。一方、0.3 wt％をこえると、脱炭焼鈍での酸素量の低下もしくは脱炭量の低下などの弊害が生じやすい。
【００３８】
さらに、Crは、脱炭焼鈍板の電位変化量Ｖ3-4 を安定化させるのに有効な元素であり、0.05〜0.30wt％の範囲で添加できる。すなわち、Crが0.05wt％未満では、電位変化量Ｖ3-4 の十分な改善が見込めず、一方0.30wt％をこえると経済性および被膜安定性が損なわれる。
【００３９】
【実施例】
実施例１
Ｃ：0.050 wt％、Si：3.25wt％、Mn：0.07wt％、Al：0.015 wt％、Sb：0.016 wt％、Ｎ：0.0075wt％、Se：0.0060wt％およびＳ：0.0020wt％を含有する鋼スラブを、1200℃に加熱後、熱間圧延にて2.7mm 厚の熱延コイルとした。次に、熱延コイルに1000℃で30秒間の熱延板焼鈍を施し、鋼板表面のスケールを除去したのち、タンデム圧延機により最終板厚0.34mmとした。この際、タンデム圧延時の２パス以後から最終パス前までの鋼板表面温度を230 ℃以上とした。その後、均熱前段の均熱温度を840 ℃および後段の均熱温度を860 ℃とし、Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)を変化させた脱炭焼鈍を実施した。この脱炭焼鈍板における、Ｖ3-4 および酸素含有量を測定した結果について、表１に示す。
【００４０】
その後、各脱炭焼鈍板にMgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、室温から850 ℃までN2雰囲気中および850 ℃〜1150℃までN2：25％＋H2：75％の混合ガス雰囲気中にて、500 ℃から純化温度までの昇温速度を25℃／ｈとした、純化焼鈍、引き続き1180℃に５ｈ保持する仕上げ焼鈍を施した。かくして得られた鋼板の磁気特性およびフォルステライト被膜の密着性を曲げ剥離が発生しない最小径で評価した結果を、表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004161403.tif 000003
【００４２】
表１から、脱炭焼鈍板の電位変化量Ｖ3-4 が−0.12〜0.20Ｖの範囲にあり、かつ酸素量が 380〜900ppmの範囲にあるNo．１〜９の鋼板では、比較例に対して磁気特性および被膜密着性ともに優れていることがわかる。
【００４３】
実施例２
Ｃ：0.040 wt％、Si：3.40wt％、Mn：0.07wt％、Al：0.009 wt％、Sb：0.018 wt％、Ｎ：0.0052wt％およびSe：0.0040wt％を含む鋼スラブを、1150℃に加熱後、熱間圧延して2.4mm 厚の熱延コイルとした。次に、熱延コイルに1000℃で30秒間の熱延板焼鈍を施し、鋼板表面のスケールを除去したのち、タンデム圧延機により最終板厚0.34mmとした。この際、タンデム圧延時の２パス以後から最終パス前までの鋼板表面温度を240 ℃以上とした。その後、均熱前段の均熱温度を840 ℃および後段の均熱温度を860 ℃とし、Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)を変化させた脱炭焼鈍を実施した。この脱炭焼鈍板における、Ｖ3-4 および酸素含有量を測定した結果について、表２に示す。
【００４４】
その後、各脱炭焼鈍板にMgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、室温から850 ℃までN2雰囲気中および850 ℃〜1150℃までN2：25％＋H2：75％の混合ガス雰囲気中にて、500 ℃から純化温度までの昇温速度を25℃／ｈとした、純化焼鈍、引き続き1150℃に５ｈ保持する仕上げ焼鈍を施した。かくして得られた鋼板の磁気特性およびフォルステライト被膜の密着性を曲げ剥離が発生しない最小径で評価した結果を、表２に示す。
【００４５】
【表２】
0004161403.tif 000004
【００４６】
表２から、脱炭焼鈍時の均熱前段のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)が、平衡ファイヤライト生成のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)である0.22（均熱温度：840 ℃）以上、かつ均熱後段のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)が平衡ファイヤライト生成のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)である0.24（均熱温度：860 ℃）以下の条件では、脱炭焼鈍板の電位変化量Ｖ3-4 が−0.08〜0.14Ｖかつ酸素含有量が 380〜590ppmとなり、この範囲にあるNo．１〜12の鋼板では、比較例に対して磁気特性および被膜密着性ともに優れていることがわかる。
【００４７】
以上の実施例１および２からわかるように、SeおよびＳをほとんど含有しない電磁鋼板スラブを1150〜1200℃の低温スラブ加熱した材料に対して、この発明を適用することによって、脱炭焼鈍以降仕上げ焼鈍の２次再結晶前までの過程での途中窒化処理がなくとも、被膜特性を損なうことなく鉄損値の低い方向性電磁鋼板を製造することができるのである。
【００４８】
実施例３
Ｃ：0.040 wt％、Si：3.40wt％、Mn：0.065 wt％、Al：0.018 wt％、Sb：0.020 wt％、Ｎ：0.0070wt％およびＳ：0.0040wt％を含む鋼スラブを、1200℃に加熱後、熱間圧延して２mm厚の熱延コイルとした。次に、熱延コイルに980 ℃で30秒間の熱延板焼鈍を施し、鋼板表面のスケールを除去したのち、ゼンジミア圧延機により最終板厚0.295mm とした。この際、ゼンジミア圧延時の１パス目から最終パス前までの鋼板表面温度を140 ℃以上とした。その後、均熱前段のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)を0.42および後段のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)を0.005 とし、均熱温度を変化させた脱炭焼鈍を実施した。この脱炭焼鈍板における、Ｖ3-4 および酸素含有量を測定した結果について、表３に示す。
【００４９】
その後、各脱炭焼鈍板にMgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、室温から900 ℃までN2雰囲気中および900 ℃〜1150℃までN2：25％＋H2：75％の混合ガス雰囲気中にて、500 ℃から純化温度までの昇温速度を28℃／ｈとした、純化焼鈍、引き続き1140℃に５ｈ保持する仕上げ焼鈍を施した。かくして得られた鋼板の磁気特性およびフォルステライト被膜の密着性を曲げ剥離が発生しない最小径で評価した結果を、表３に示す。
【００５０】
【表３】
0004161403.tif 000005
【００５１】
表３から、脱炭焼鈍時の均熱前段および後段の均熱温度が820 ℃〜880 ℃にあり、かつ均熱時間が85秒の場合に、脱炭焼鈍板の電位変化量Ｖ3-4 が−0.15Ｖ以上かつ酸素含有量が370ppm以上となり、この範囲にあるNo．３〜９の鋼板では、比較例に対して磁気特性および被膜密着性ともに優れていることがわかる。
【００５２】
実施例４
Ｃ：0.055 wt％、Si：3.25wt％、Mn：0.10wt％、Al：0.028 wt％、Ｎ：0.007 wt％、Ｓ：0.007 wt％、Sn：0.06wt％およびCr：0.10wt％を含有する鋼スラブを、1200℃に加熱後、熱間圧延して2.3mm 厚の熱延コイルとした。次に、熱延コイルに1100℃の熱延板焼鈍を施し、鋼板表面のスケールを除去したのち、冷間圧延により，最終板厚0.27mmとした。その後、均熱前段の均熱温度を840 ℃および後段の均熱温度を860 ℃とし、Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)を変化させた脱炭焼鈍を実施した。この脱炭焼鈍板における、Ｖ3-4 および酸素含有量を測定した結果について、表４に示す。
【００５３】
その後、脱炭焼鈍に引き続き750 ℃×30秒の窒化処理を行ってから、各脱炭焼鈍板にMgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、室温から850 ℃までN2雰囲気中および850 ℃〜1150℃までN2：25％＋H2：75％の混合ガス雰囲気中にて、500 ℃から純化温度までの昇温速度を28℃／ｈとした、純化焼鈍、引き続き1180℃に５ｈ保持する仕上げ焼鈍を施した。かくして得られた鋼板の磁気特性およびフォルステライト被膜の密着性を曲げ剥離が発生しない最小径で評価した結果を、表４に示す。
【００５４】
【表４】
0004161403.tif 000006
【００５５】
表４から、脱炭焼鈍板の電位変化量Ｖ3-4 が−0.11〜0.22Ｖの範囲にあり、かつ酸素含有量が 370〜820ppmの範囲にある、No．１〜９の鋼板は、比較例に対して磁気特性および被膜密着性ともに優れていることがわかる。
【００５６】
実施例５
Ｃ：0.050 wt％、Si：3.30wt％、Mn：0.15wt％、Al：0.030 wt％、Ｎ：0.007 wt％およびＳ：0.007 wt％を含有する鋼スラブを、1200℃に加熱後、熱間圧延して2.3mm 厚の熱延コイルとした。次に、熱延コイルに1100℃の熱延板焼鈍を施し、鋼板表面のスケールを除去したのち、冷間圧延により最終板厚0.29mmとした。その後、均熱前段の均熱温度を840 ℃および後段の均熱温度を860 ℃とし、Ｐ(H2O) ／Ｐ(H2)を変化させた脱炭焼鈍を実施した。この脱炭焼鈍板における、Ｖ3-4 および酸素含有量を測定した結果について、表５に示す。
【００５７】
その後、脱炭焼鈍に引き続き750 ℃×30秒の窒化処理を行ってから、各脱炭焼鈍板にMgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、室温から850 ℃までN2雰囲気中および850 ℃〜1150℃までN2：25％＋H2：75％の混合ガス雰囲気中にて、500 ℃から純化温度までの昇温速度を25℃／ｈとした、純化焼鈍、引き続き1180℃に５ｈ保持する仕上げ焼鈍を施した。かくして得られた鋼板の磁気特性およびフォルステライト被膜の密着性を曲げ剥離が発生しない最小径で評価した結果を、表４に示す。
【００５８】
【表５】
0004161403.tif 000007
【００５９】
表５から、脱炭焼鈍時の均熱前段のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)が、平衡ファイヤライト生成のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)である0.22（均熱温度：840 ℃）以上、かつ均熱後段のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)が平衡ファイヤライト生成のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)である0.24（均熱温度：860 ℃）以下の条件では、脱炭焼鈍板の電位変化量Ｖ3-4 が−0.05〜0.12Ｖかつ酸素含有量が 360〜530ppmとなり、この範囲にあるNo．１〜12の鋼板では、比較例に対して磁気特性および被膜密着性ともに優れていることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
普通鋼並みのスラブ加熱では固溶不十分となるMnS およびMnSeの量を低減させた、低温スラブ加熱にて方向性電磁鋼板を製造する場合は、仕上げ焼鈍途中での追加酸化が進行しやすく、フォルステライト質グラス被膜の劣化および仕上げ焼鈍途中での地鉄窒素量の変動により、２次再結晶不良が起こりやすい。とりわけ、この低温スラブ加熱にて方向性電磁鋼板を製造する場合に、この発明に従って、脱炭焼鈍板の表面酸化層の内部構造の指標となるＶ3-4 と表面酸化層の量の指標となる酸素含有量を特定範囲に制御することにより、仕上げ焼鈍途中での追加酸化および窒化量の変動を抑制し得る、脱炭焼鈍板の表面酸化層性状が得られるから、良好なフォルステライト質グラス被膜と良好な磁気特性とを併せ持つ方向電磁鋼板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１(A) は、MgO を主成分とする従来の焼鈍分離剤を用いた方向性電磁鋼板のフォルステライト質下地被膜の断面の顕微鏡写真であり、同図(B) は、脱炭焼鈍板のＶ3-4 および酸素含有量を特定範囲に制御した場合に得られる方向性電磁鋼板のフォルステライト質下地被膜の断面の顕微鏡写真である。
【図２】脱炭焼鈍後の鋼板の電位変化量Ｖ3-4 を脱炭焼鈍時のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)との関係において示すグラフである。
【図３】脱炭焼鈍後の鋼板の酸素含有量を脱炭焼鈍時のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)との関係において示すグラフである。
【図４】仕上げ焼鈍途中にて鋼板温度900 ℃で引き出した鋼板表面の酸素濃度を蛍光Ｘ線強度で評価した結果を脱炭焼鈍時のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)との関係において示すグラフである。
【図５】仕上げ焼鈍途中にて鋼板温度900 ℃で引き出した鋼板の窒素濃度を脱炭焼鈍時のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)との関係において示すグラフである。
【図６】仕上げ焼鈍後の鋼板の磁気特性を脱炭焼鈍時のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)との関係において示すグラフである。
【図７】フォルステライト被膜の密着性を曲げ剥離が発生しない最小径にて評価した結果を脱炭焼鈍時のＰ(H2O) ／Ｐ(H2)との関係において示すグラフである。
【図８】仕上げ焼鈍後の磁気特性およびフォルステライト質グラス被膜の密着性が良い脱炭焼鈍板の表面酸化量のＶ3-4 と酸素含有量の領域を示すグラフである。
【図９】脱炭焼鈍板の表面酸化層の構造を示す顕微鏡写真である。
【図１０】定電流電解により得られる電位曲線の模式図である。
【図１】
0004161403.tif 000008
【図２】
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【図３】
0004161403.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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