(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子当たり平均少なくとも１．２の（ＲＯ）（３−ｘ）Ｒ１ｘＳｉ−連鎖末端（Ｒはメチル又はエチルであり、Ｒ１はメチル、エチル又はビニルであり、ｘは０〜１の平均値を有する）を含有する重合体；
（Ｂ）平均式Ｔｉ（ＯＲ２）（４−ｙ）（ＯＲ３）ｙ（Ｒ２は一価の第三級脂肪族炭化水素基又は一価の分枝第二級脂肪族炭化水素基から選び、Ｒ３は基当たり炭素原子数が１〜６の一価の線状脂肪族炭化水素基であり、ｙは０〜１の平均値を有する）のチタン触媒；
（Ｃ）共有結合ヒドロキシル基、吸着水、又は共有結合ヒドロキシル基及び吸着水の両方から成る群から選んだヒドロキシル基から誘導されたヒドロキシル基分を有する充てん剤；及び
（Ｄ）平均式Ｒ4 ｚＳｉ（ＯＲ5 ）（４−ｚ）（Ｒ4 はメチル、エチル又はビニルであり、Ｒ5 はメチル又はエチルであり、ｚは１〜２の平均値を有する）のアルコキシシランを混合することによって得られる生成物から成り；
前記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の各々が、下記のモル比（Ｉ）が０．９〜５であり、下記のモル比（ＩＩ）が０．６〜２であるような量で存在することを特徴とする組成物：
モル比（Ｉ）＝（チタン触媒のモル＋アルコキシシランのモル）／成分（Ｃ）のヒドロキシル基のモル）
モル比（ＩＩ）＝（チタン触媒のモル）／（アルコキシシランのモル＋成分  （Ａ）のシリコン−結合アルコキシ単位連鎖末端のモル）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業の利用分野】
本発明は、ケイ素に結合したアルコキシ官能価及びチタン触媒を有する水分硬化性で室温硬化性（ＲＴＶ）の組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
室温でエラストマー材料に硬化するオルガノポリシロキサン組成物は周知である。かかる組成物は、シラノール基のような反応性基を有するポリジオルガノシロキサンを、例えば、アルコキシシラン、アセトキシシラン、オキシモシラン又はアミノシランのようなポリジオルガノシロキサン用シラン架橋剤と混合することによって得られる。これらの組成物は、次に室温で大気水分にさらすことによって硬化され、特定の成分に依存して、該組成物を水分から保護する容器中に貯蔵し、その後水分暴露によって硬化される（ワンパッケージ組成物）；又は２つ以上の容器に貯蔵し、続いて混合し、混合時に直ちに硬化される（ツ−パッケージ組成物）。
【０００３】
水分硬化性組成物はそれらのシーラントとしての用途は周知である。シーラントは、２ｍｍ以上の厚さをもった弾性体を提供するために、比較的厚い層で硬化できることが重要である。多くのシーラント組成物は、硬化して数時間以内にシールを提供するが、シーラント組成物の塗布後に表面が必要な形状に成形できない程迅速に硬化しないことが望ましい。かかる組成物に必要な寄与には、迅速な表面硬化速度、形成される表皮層の良好な弾性、及び２４時間の硬化後に表面の非粘着性が含まれる。用途によっては、透明、半透明又は白色生成物を有して、それが使用中にその半透明を保ち、色が無いことが望ましい。
【０００４】
アルコキシシラン含有シリコーン組成物を硬化速度を高めるためには、加水分解及び縮合反応用触媒として有機チタン化合物を使用するのが一般的である。チタンによっては、メトキシシランと反応して組成物の白色沈殿物を生成するものがある、この問題は変色をもたらし、さらに組成物の硬化能を制限する。また、一般に望ましいチタン化合物は第一級又は第二級アルコール、例えば、イソプロピルアルコールおよびｎ−ブチルアルコールから誘導されるものであるが、これらのチタン化合物は、しばしば十分に速く及び／又は深部の硬化を促進するには不適当である。その上、チタン化合物の促進剤および安定剤としてアセチルアセトネートのようなキレート剤を使用するのが普通である。
【０００５】
また、アセチルアセトネートは、チタン化合物と混合又は反応して錯体を与える。これらのアセチルアセトネート含有材料は必然的に黄色の硬化シリコーン製品を生じる黄変問題の解決策は長年追求されてきた。ＥＰ−Ａ０７４３４４３号は、原子価が４で周期表の第ＩＶＢ族から選んだ（例えば、チタン）元素の限定されたクラスの化合物がアセチルアセトネート促進剤−安定剤の不存下で無黄色と共に必要な硬化速度特性を達成できることを教示している。それらは、また半透明の白色硬化品も与える。これらの化合物は一般式Ｍ〔ＯＲ′〕ａ〔ＯＲ″〕ｂを有する（式中のＭは原子価が４の金属を示し周期表第ＩＶＢ族から選ぶ金属である；ａは０〜１の平均値を有し、ｂは３〜４の平均値を有し、ａ＋ｂ＝４であり、Ｒ″は一価の第三級又は分枝第二級脂肪族炭化水素基を示し；Ｒ′は炭素原子数が１〜６の一価の線状脂肪族炭化水素基を示す）。
【０００６】
ＥＰ−Ａ０７４７４４３号によると、Ｒ″が大きな構造、即ち第三級又は分枝第二であって金属原子が金属原子間にオキソブリッジ形成を介したオリゴマー化を最少にさせることが重要である。中位の加水分解条件下で加水分解および縮合反応に安定な物質として４−配置金属化合物を維持することができる。これは、チタンエステル触媒を安定化させるリガンドとしてアセチルアセトネートを回避させると共に、黄変を回避し、硬化速度を高める。金属化合物の各分子に数個のＲ″基が存在することが望ましい。チタンが望ましい金属である。ＯＲ″基は第三級又は分枝‐第二級アルコールから生じる。望ましいＲ″は一般式ＣＲ６Ｒ７Ｒ８（Ｒ６，Ｒ７およびＲ８の各々は単位基当り炭素原子数が１〜６の一価の脂肪族炭化水素基である）によって表されるものである。最適の金属化合物はａが０でｂが４のもので、Ｒ″基の全てが第三級脂肪族基のものである。金属化合物の望ましい基は、一般式Ｔｉ（ＯＲ′）ａ（ＯＲ″）ｂ（Ｒ″は−Ｃ（ＣＨ３）３又は−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２であり、Ｒ′はイソプロピルである）によって表されるものである。
【０００７】
さらに、上記の化合物は後述の重合体材料１００重量部当り０．２〜１０重量部の量で使用される。この重合体材料は典型的に一般式Ｘ−Ａ−Ｘ（式中のＡは必要な有機又はシロキサン分子鎖である）によって示される。例えば、シロキサン単位Ｒ９ ｓＳｉＯ（４−ｓ）／２〔式中のＲ９は単位基当り炭素原子数が１〜６のアルキル基、ビニル、フエニル又はフッ素化アルキル基を表わし、ｓは０、１、又は２である〕を含むポリオキシアルキレン鎖又はさらに望ましくはポリジオルガノシロキサン鎖である。好適な線状重合材料はｓが２の単位をもった線状である。これらの好適な線状ポリジオルガノシロキサン鎖は一般式−（Ｒ９２ＳｉＯ）ｔ−〔式中の各Ｒ９はメチルを表わし、ｔは２００〜１５００の値を有する〕によって示される。重合材料のＸはＳｉ‐結合ヒドロキシル又はアルコキシ基を含有するシリル基である。これらのシリル基は−Ｓｉ（Ｒ９）２ＯＨ、−ＳｉＲ９（ＯＲ１１）２、−Ｓｉ（ＯＲ１０）３、−Ｓｉ（Ｒ９）２（ＯＲ１０）、および−Ｓｉ（Ｒ９）２−Ｒ１１−Ｓｉ（Ｒ９）ｐ（ＯＲ１０）（３−ｐ）〔式中のＲ９は前記定義の通りであってメチルが望ましい〕によって示される。Ｒ１１は、Ｓｉ原子が６個以下の１個以上のシロキサンスペーサ−が割込んだ二価の炭化水素基である；Ｒ１０はアルキル基が１〜６の炭素原子数を有するアルキル又はアルコキシアルキルであり；ｐは０、１又は２である。
【０００８】
さらに、ＥＰ−Ａ０７４７４４３号は、一般式Ｒ９（４−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ１０）ｎ〔式中のＲ９およびＲ１０は前記定義の通り、そしてｎは２、３又は４である〕のアルコキシシラン硬化剤を含有する組成物を提供する。好適なアルコキシシランはＲ９がメチル、エチル又はビニルのものである。Ｒ１０はメチル又はエチルそしてｎは３である。したがってアルコキシシランはメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランである。貯蔵中に組成物の適当な安定性及び大気水分にさらされたときに適当な組成物架橋を保障する十分な量のアルコキシシランが使用される。
【０００９】
前記用途に望ましい組成物は、好適な触媒（金属化合物）を使用し補助触媒又はキレート剤を含有しないものである。これらは、許容される速い速度で適切に硬化して、２ｍｍ以上の厚さで半透明又は白色の硬化エラストマー反応生成物を与える。さらに速い硬化が必要な場合には、その混合物にキレート剤、例えばアセチルアセトネートの添加もできる。アセチルアセトネートは促進剤および／又は安定剤として使用されるが、生成物の黄変をもたらす。
【００１０】
さらに、ＥＰ−Ａ０７４７４４３号は、これらの組成物が任意にシリコーンシーラントの組成に従来から使用される他の成分を含有することを記載している。例えば、これらの任意成分は、補強又は増量用充てん剤のよう微細充てん剤、例えば、高表面積のヒュームドおよび沈殿シリカ、破砕石英、ケイそう土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタンおよびカーボンブラックである。かかる充てん剤の量は、エラストマー形成組成物および硬化エラストマーに必要な性質に依存する。一般に、この組成物の含量は重合材料１００重量部当り５〜１５０重量部の範囲である。
【００１１】
硬化速度を高める補助触媒、顔料、可塑剤、充てん剤処理剤（一般に有機ケイ素化合物）、成形性改良用レオロジー添加物および接着性改良物質、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシランのような他の成分も含まれる。適当な補助触媒は既知であって、カルボン酸の金属塩、例えばオクタン酸鉛又はジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテートおよびオクタン酸第一スズを含む。可塑剤として使用又は硬化エラストマーのモジュラスを下げる成分は末端トリオルガノシロキシ単位（有機基がメチル、ビニル又はフエニルおよびこれら基の組合せである）を有するポリジメチルシロキサンを含む。例えば、可塑剤又はモジュラス低減剤として使用するポリジメチルシロキサンは２５℃での測定値が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有して、重合材料１００重量部当り８０重量部以下の量で使用される。
【００１２】
ＥＰ−Ａ０７４７４４３号の組成物は、成分は適当な順序で混合し、適当な混合装置を用いて調製される。一般に、重合材料と硬化剤シランを一緒に混合後に金属化合物を添加することが望ましい。任意成分はこの混合操作のいずれの段階でも添加できるが、触媒の後に添加するのが望ましい。混合後、組成物は使用するまで実質的に無水状態、例えば、密封容器に貯蔵する。これらの組成物は、貯蔵中に安定であるが、大気水分に暴露時に硬化する単部混合体として配合して、塗料、コーキング材料および封入材料として使用される。それらは特に相対移動を受ける品物および構造物における継目、キヤビテイ、および他のスペースを密封するのに適する。それらは艶出シーラントおよび建築構造物の密封用として有用である。それらは、大部分の工業基準に対して十分低いモジュラスおよび大部分の工業基準に対して十分高い破断時の伸びをもった硬化特性を有する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ＥＰ−Ａ０７４７４４３号は、金属化合物を使用して作られる極めて有用な組成物を教示しているが、製造後に組立部品の包装および輸送をするために生強度を迅速に生じるシーラントを提供する要求が続いている。酢酸、ケトキシム又はアミンを含むシリコーンシーラント組成物のようなこれまでに使用されたシーラント組成物の多くは、敏感な金属やプラスチックの腐食をもたらす。これら前者のシーラント組成物は、硬化プロセス中、特に絶縁ガラス窓ユニットのようなアセンブリを製造する場合のように限定された領域で使用されるときに、不快臭を伴う。
【００１４】
チタン化合物で触媒して硬化時にアルコールを遊離する化合物の使用は低腐食性であると考えられ、それらは、硬化プロセスを中に酢酸、ケトキシム又はアミンを放出するものより快適な臭いを放出する。しかしながら、チタン触媒で触媒されるアルコキシ官能シリコーンシーラント組成物の硬化は遅いことが知られている。それらは２０分以下の不粘着性時間（ＴＦＴ）をもつものは滅多に見られず、それらはしばしば３０分以上のゴム状時間（ＴＴＲ）を有する。かかる性質は、製造が迅速なアセンブリ、包装および輸送を要する用途に従来のシーラントに代えるには不適当である。
【００１５】
従って、製造したアセンブリの保全性を維持するために生強度を迅速に発現し、低腐食性で黄変又は変色せず、かつ、アセンブリの構成に使用される材料の多くに匹敵するシーラント組成物を提供する即時要求がある。迅速に硬化し、黄変しないＲＴＶシーラント組成物を作るために大きなアルコキシ基をもった金属化合物のこれまでの発見から見て、我々は迅速に硬化し、生強度を迅速に発現し、黄変せず、かつ低腐食性のシーラント組成物の製造法を見出す研究を行った。
【００１６】
本発明のために、生強度を迅速に発現する組成物は、構成要素が形成され、比較的短い硬化時間後に永久変形を示すことなく取扱い、包装および輸送をしても必要な形状を維持するのに十分強度の迅速形成高モジュラス表皮層を示すものである。
【００１７】
予想外に、我々は、硬化開始時に生強度を迅速に発現し、迅速に硬化し、黄変せずかつ低腐食性であるＲＴＶシーラント組成物のクラスがあることを見出した。したがって、本発明の目的は、Ｓｉ−結合アルコキシ官能基含有組成物を主成分とし、ＥＰ−Ａ０７４７４４３のチタン触媒を効果的に使用する室温硬化性組成物を提供することである。
【００１８】
本発明は、（Ａ）分子当たり平均少なくとも１．２の（ＲＯ）（３−ｘ）Ｒ１ｘＳｉ−連鎖末端（Ｒはメチル又はエチルであり、Ｒ１はメチル、エチル又はビニルであり、ｘは０〜１の平均値を有する）を含有する重合体；
（Ｂ）平均式Ｔｉ（ＯＲ２）（４−ｙ）（ＯＲ３）ｙ（Ｒ２は一価の第三級脂肪族炭化水素基又は一価の分枝第二級脂肪族炭化水素基から選び、Ｒ３は基当たり炭素原子数が１〜６の一価の線状脂肪族炭化水素基であり、ｙは０〜１の平均値を有する）のチタン触媒；
（Ｃ）共有結合ヒドロキシル基、吸着水、又は共有結合ヒドロキシル基及び吸着水の両方から成る群から選んだヒドロキシル基から誘導されたヒドロキシル基分を有する充てん剤；及び
（Ｄ）平均式Ｒ4 ｚＳｉ（ＯＲ5 ）（４−ｚ）（Ｒ4 はメチル、エチル又はビニルであり、Ｒ5 はメチル又はエチルであり、ｚは１〜２の平均値を有する）のアルコキシシランを混合することによって得られる生成物から成り；
前記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の各々が、下記のモル比（Ｉ）が０．９〜５であり、下記のモル比（ＩＩ）が０．６〜２であるような量で存在することを特徴とする組成物に関する：
モル比（Ｉ）＝（チタン触媒のモル＋アルコキシシランのモル）／成分（Ｃ）のヒドロキシル基のモル）
モル比（ＩＩ）＝（チタン触媒のモル）／（アルコキシシランのモル）＋成分（Ａ）のシリコン−結合アルコキシ単位連鎖末端のモル）。
本発明の組成物は、末端基当りＳｉ原子を含んだ少なくとも２つのＳｉ−結合アルコキシ基をもった少なくとも６０％の末端基を有する重合体；アルコキシがメトキシ又はエトキシである場合のＳｉ−結合アルコキシ基を１分子当り少なくとも２個有する架橋剤；充てん剤；前記組成物の室温硬化を促進し平均式Ｔｉ
（ＯＲ２）（４−ｙ）（ＯＲ３）ｙを有するチタン触媒から成り、成分が前記モル比（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす量で存在する室温硬化性シーラント組成物である。
【００１９】
重合体（Ａ）は、一般式Ｙ−Ｂ−Ｙで表わされる、式中のＢは必要な有機又はシロキサン分子鎖である、例えば、シロキサン単位Ｒ９ｓＳｉＯ（４−ｓ）／２を含むポリオキシアルキレン鎖又はポリジオガノシロキサンである。ここでＲ９は単位基当り炭素原子数が１〜６のアルキル基、フエニル、又はフッ素化アルキル基を表わし、ｓは０、１又は２である。望ましい重合体はｓの平均が２のシロキサン単位をもつポリシオルガノシロキサンである、これらの好適なポリジオルガノシロキサンは一般式−（Ｒ９２ＳｉＯ）ｔ−〔式中のＲはメチルを表わし、ｔは２００〜１５００の値を有する〕によって示される。重合体のＹ基の数の少くとも６０％が、少くとも２個のＳｉ−結合アルコキシ基を含有するシリル基である。Ｓｉ−結合アルコキシ基を有するもの以外の連鎖末端を有する重合体は、トリメチルシリル、ジメチルビニルシリル、又はメチルフエニルビニルシリル単位のようなトリオルガノシリルが望ましい。Ｓｉ−結合アルコキシ基を含有するシリル基は−ＳｉＲ１（ＯＲ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３および−Ｓｉ（Ｒ１）２−Ｒ１１−Ｓｉ（Ｒ１）ｖ（ＯＲ）（３−ｖ）〔式中のＲ１は前記定義の通りでメチルが望ましい、Ｒ１１はＳｉ原子数が６以下の１個以上のシロキサン・スペーサ−が割込んだ二価の炭化水素基であり、Ｒはメチル又はエチルであり、ｖは０又は１である。
【００２０】
我々のＲＴＶシリコーンシーラント組成物に有用なポリジオルガノシロキサン並びに架橋剤、充てん剤および他の任意成分は一般に次の米国特許に示されている：３，１５１，０９９；３，１６１，６１４；３，１７５，９９３；３，３３４，０６７；４，８７１，８２７；４，８９８，９１０および４，９５６，４３５、そしてそれらはＲＴＶシリコーンシーラント組成物成分およびそれらの製造法を示している。しかしながら、これらの先行技術特許は有用ないくつかの成分のみを記載している、本発明に有用な成分はこの記載によってさらに確認される。  我々のＲＴＶシリコーンシーラント組成物のポリジオルガノシロキサンは、単位末端基当り少くとも２個のアルコキシ基をもったＳｉ原子を含有する末端基を有するポリジオルガノシロキサンである。これらのポリジオルガノシロキサンは、重合体鎖のＳｉ原子間の結合が連鎖末端のシリル単位への結合を含む酸素原子であるものを含む。それらのポリジオルガノシロキサンは、連鎖末端が２つのＳｉ原子間の二価の炭化水素基の少なくとも１つの結合を含有する重合体も含む。これらのポリジオルガノシロキサンは周知であって、さらに検討する必要はない。これらのポリジオルガノシロキサンは、重合体の混合物、例えば、トリオルガノシロキシ単位としてトリメチルシロキシ又はビニルジメチルシロキシのような１つの末端基とＳｉ−結合アルコキシ含有単位である他の末端基を有するポリジオルガノシロキサンの混合物にすることもできる。その場合の該混合物には１分子当り平均少くとも１．２のアルコキシ含有シリル鎖末端が存在する。１分子当り平均少くとも１．５のアルコキシ含有シリル鎖末端が存在することが望ましい。これらの混合物では、全末端基の４０％以下、望ましくは２５％以下がトリオルガノシロキシである。好適な末端基はトリメチルシリル又はジメチルビニルシリルであって、全末端基の２５％以下存在することが望ましい。アルコキシ基はメトキシ又はエトキシである。
【００２１】
Ｓｉ原子を含有する末端基を有しＳｉ末端基当り少くとも２個のＳｉ−結合アルコキシ基を有し、重合体連鎖のＳｉ原子が酸素原子によって結合されるポリジオルガノシロキサンは、米国特許第３，１６１，６１４号の開示により例示され、次の平均式によって示される：
【化１】
0004159643.tif 000002
又は（Ｉ）式のポリオルガノシロキサンの混合物および次の一般式のポリジオルガノシロキサンによって示される：
【化２】
0004159643.tif 000003
上式において、Ｒはメチル又はエチルであり；Ｒ２はメチル、エチル又はビニルであり；Ｒ９は炭素原子数が１〜６のアルキル基、フエニル又はフッ素化アルキル基であり；ｇは２〜３の平均値を有し；ｆは少くとも２００の平均値を有する。この種の好適なポリジオルガノシロキサンはポリジオルガノシロキサンであり、特に２５℃で５〜１５０Ｐａ・ｓの粘度を有するものである。
【００２２】
重合体連鎖のＳｉ原子間に二価の炭化水素基の結合を含有する末端セグメントを有するポリジオルガノシロキサン（Ａ）は、米国特許第３，１７５、９９３号；第４，８７１，８２７号および第４，８９８，９１０号に記載されたものを含む、そしてそれらは、重合体連鎖のＳｉ原子間に少くとも１つの二価の炭化水素基結合をもった末端セグメントをもつポリジオルガノシロキサンおよびそれらの製造法を開示している。かかるポリジオルガノシロキサンは次の一般平均式で示される：
【化３】
0004159643.tif 000004
上式のＲ，Ｒ９、ｇおよびｆは前記の通りであり；Ｒ１９はメチル又はエチルであり；Ｚは二価の炭化水素基又は二価の炭化水素基とＳｉ原子数が２〜７のシロキサン・セグメンントの組合せである。二価の炭化水素基は炭素原子数が２〜１８のものであって、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンおよびヘキシレンであって、エチレンが望ましい。Ｚが二価の炭化水素基とシロキサンセグメントの組合せであるとき、二価の炭化水素結合を含有する末端セグメントおよび重合体連鎖のＳｉ原子間に少くとも二価の炭化水素結合を有する二価のシロキサンセグメントを有するポリジオルガノシロキサンは、Ｚとして次の一般式を有する末端セグメントを有する。
【００２３】
【化４】
0004159643.tif 000005
上式のｃは平均値が１〜６であって、Ｒ１９は前記定義の通り、Ｇは脂肪族不飽和を含まず、炭素原子が２〜１８の二価の炭化水素基である。
【００２４】
これらのポリジオルガノシロキサンは、水素、末端封鎖ポリジオルガノシロキサンをアルケニル基を有するシランと白金化合物又は錯体のようなヒドロキシリル化触媒の共存下で反応さすことによって調製される、又はビニルのようなアルケニル末端基を有するポリジオルガノシロキサンが白金触媒の共存下でＳｉ−結合水素原子を有する末端封鎖Ｓｉ−含有基と反応される。次の一般平均式のシランを使用する場合には、米国特許第３，１７５，９９３号に記載されたポリジオルガノシロキサンが調製される：
【化５】
0004159643.tif 000006
上式のｅは１〜１６；ｄは０又は１；そしてＲ，Ｒ２，Ｒ１９およびｇは前記定義の通りである。次の一般平均式のようなエンドキャッパーを使用する場合には、米国特許第４，８７１，８２７号および第４，８９８，９１０号に記載されたポリジオルガノシロキサンが製造される：
【化６】
0004159643.tif 000007
上式のＲ，Ｒ１９およびｇは前記定義の通りである。この種の好適なポリジオルガノシロキサンは前記のものであって、二価の炭化水素基がエチレンであって、２５℃で５〜１５０Ｐａ・ｓの粘度を有する。
【００２５】
米国特許第４，８９８，９１０号は、ビニル含有末端基と式（ＩＩＩ）の重合体について記載した末端基の両方を有する我々の成分（Ａ）に有用な重合体を記載している。かかる重合体は、少なくとも２種類の重合体の混合物であって、重合体の１種は両端部にアルコキシ官能基を有し、他の重合体は一端にアルコキシ官能基、そして他端にビニルを有する。これらの重合体は次の一般平均式で表される：
【化７】
0004159643.tif 000008
上式のＲ９はメチル又はエチルであり、Ｄはビニル又は次の一般平均式の基から選択される：
【化８】
0004159643.tif 000009
上式のＲ１９はメチル又はエチルであり、ｇは２〜３の平均値を有する。これらの重合体において、Ｄがビニルの場合、全末端基の４０％以下、望ましくは２５％以下がビニルである。
【００２６】
重合体（Ａ）は、前記ポリアルコキシ官能Ｓｉ含有連鎖末端をもった有機重合体を含む。かかる重合体の特定クラスの１つは米国特許第５，４０３，８８１号に記載されているようなポリオキシアルキレンである。該特許はポリアルコキシシリル末端基をもったポリオキシアルキレン重合体を示す。これらの集合体は数平均分子量が５００〜１６，０００のポリオキシアルキレンであり、その主鎖は式−Ｒ１８０−をもつ単位を有する〔式中のＲ１８は炭素原子数が１〜４のアルキレン基である〕、そして連鎖末端セグメントが次の一般平均式を有する：
【化９】
0004159643.tif 000010
上式のＲ、Ｒ１９およびｇは前記定義の通りである；Ｒ１７は二価の炭化水素基；Ｒ２１は水素原子又は一価の炭化水素基；Ｒ２２は一価の炭化水素基、Ｗは二価の有機基；ｒは０又は正の値であって、少なくとも１の値が望ましい；ｕは０又は１；Ｒ１８はＣ１〜Ｃ４アルキレン基であって、メチレン、エチレン、１−メチルエチレン、１−エチルエチレン、および１，１−ジメチル−エチレンが例示される。Ｒ１７は二価の炭化水素基であってメチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンが例示される。Ｒ２１は水素原子又は一価の炭価水素基であって、後者はメチル、エチルおよびプロピルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；フエニル、トリルおよびキシリルのようなアリール基；およびベンジル又はフエネチルのようなアラルキル基によって例示される。それぞれの場合のＲ２２はＲ２１で定義した一価の炭化水素基である。前記式の基Ｗは二価の有機基であって、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フエニレン、および置換フエニレンによって例示される。
【００２７】
米国第５，４０３，８８１号のポリオキシアルキレンは、次の一般平均式を有するＳｉＨ含有オルガノシロキサン；
【化１０】
0004159643.tif 000011
（式中のＲ２２、Ｒ、Ｒ１９、Ｗ、ｇおよびｒは前記定義の通り）と、各分子の分子鎖末端位置に次式の少なくとも１．１個の不飽和基を含有するポリオキシアルキレン（数平均分子量＝４００〜１５，０００）間の付加反応によって合成される：
【化１１】
0004159643.tif 000012
上式のＲ２１は前記定義の通りてある。
【００２８】
チタン触媒（Ｂ）は次の平均式を有する：Ｔｉ（ＯＲ２）４−ｙ（ＯＲ３）ｙ〔式中のＲ２は一価の第三級脂肪族炭化水素基又は一価の分枝第二級脂肪族炭化水素基から選ぶ；Ｒ３は単位基当り炭素原子数が１〜６の一価の線状脂肪族炭化水素基であり；ｙは０〜１の平均値を有する〕。本発明に有用なチタン触媒（Ｂ）はＥＰ−Ａ０７４７４４３号に記載されているものである。各分子に数個のＲ２基があることが望ましい。ＯＲ２基はＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２のような第三級又は分枝第二級アルコールから誘導される。望ましいＲ２は一般式−ＣＲ６Ｒ７Ｒ８によって表されるものである〔式中のＲ６、Ｒ７およびＲ８は単位基当り炭素原子数が１〜６の一価の脂肪族炭化水素基である〕。最適のチタン化合物は、ｙが０〜１の平均値を有し、全てのＲ２基が第三級脂肪族基であるものである。チタン触媒の好適な基は一般式Ｔｉ（ＯＲ２）４−ｙ（ＯＲ３）ｙ〔式中のＲ２は−Ｃ（ＣＨ３）３又は−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２であり；Ｒ３はイソプロピルである〕によって表されるものである。最適のチタン触媒はＲ２が−Ｃ（ＣＨ３）３又は−Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）であり、ｙが０のものである。
【００２９】
チタン触媒（Ｂ）は、我々のＲＴＶシーラント組成物にモル比（Ｉ）が０．９〜５、望ましくは１〜２．５でモル比（ＩＩ）が０．６〜２、望ましくは０．８〜１であるような量で存在する。特許請求したＲＴＶシーラント組成物に存在するチタン触媒のモルは両方のモル比に重要である。モル比（Ｉ）は、チタン触媒（Ｂ）のモルとアルコキシシラン（Ｄ）のモルの和を（Ｃ）のヒドロキシル基のモルで割った値である。モル比（ＩＩ）は、チタン触媒のモルをアルコキシシラン（Ｄ）のモルと（Ａ）におけるＳｉ−結合アルコキシ単位連鎖末端のモルの和で割った値である。従って、チタン触媒の量が増すと、他の成分が一定の場合にはモル比も増す。
【００３０】
チタン触媒は高価であるから、少量の触媒が望ましい。少量のチタン触媒（Ｂ）は本発明のＲＴＶシーラント組成物が加水分解安定性が増すので望ましい。高量のチタン触媒は、高チタン触媒濃度でＴｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の量が増してこれらの結合が湿潤条件下で開裂を受けやすいから加水分解安定性が劣る。しかしながら、モル比（Ｉ）とモル比（ＩＩ）は、モル比（Ｉ）に基づく許容される保存安定性およびモル比（ＩＩ）に基づく生強度の迅速発現をもつためにそれらの規定パラメータ−を満たす必要がある。本発明における保存安定性は容器内の安定性を意味する。未硬化の組成物は貯蔵中そのレオロジーを維持し、硬化したときの性質は貯蔵期間、即ち製造時点から水分への暴露および硬化時点まで本質的に同一である。我々のＲＴＶシーラント組成物を硬化させるチタン触媒の量は、しばしばシーラント組成物の全重量を基準にして０．１〜５重量％であるように存在する。
【００３１】
チタン触媒（Ｂ）は、テトライソプロポキシチタンのようなテトラアルコキシチタン又はテトラクロロチタンを選択した分枝第二級又は第三級アルコール、例えば、第三級ブタノール又は第三アミルアルコールと反応さすことによって調製される。かかる反応は塩酸又はアルコール、例えば、イソプロパノールを副生する、それらは反応媒質から除去して所望のチタン触媒（Ｂ）を得ることが望ましい。アルコキシ置換法において、出発のテトラアルコキシチタンは、副生アルコールを真空脱蔵によって容易に除去できるように選ぶことが望ましい。従って、副生アルコールは、チタン触媒（Ｂ）の調製を妨げることなく反応混合物から容易に除去できる沸点を有する。
【００３２】
従って、反応するアルコールの沸点と副生アルコールの沸点が近いためにチタン触媒（Ｂ）の調製に使用するのに全てのアルコキシチタネートが適するわけではない。例えば、イソプロパノール（ｉＰｒＯＨ）、第三級ブタノール（ｔ−ＢｕＯＨ）、第三級アミルアルコールおよびｎ−ブタノールの沸点は、それぞれ８２℃、８３℃、１２０℃および１１８℃である。第三級アミルアルコールの反応は、テトライソプロピルチタネート（ＴｉＰＴ）、テトラエチルチタネートおよびテトラメチルチタネートのアルコキシ基を置換してテトラ−第三級アミルチタネートを生成することが望ましい。置換反応は、第三級ブタノールをテトラメチルチタネートと反応させてテトラ第三級ブチルチタネートを生成するのが有利であるが、他のアルコキシチタネートとの場合は不利である。第三級ブタノールとテトライソプロピルチタネート間の反応は、チタン触媒（Ｂ）の生成に有利に使用できる、その場合テトライソプロピルチタネートのイソプロポキシ基は（−ＯｉＰｒ）全て第三級ブトキシ基（−ＯｔＢｕ）と置換されない。その特定の反応は次のように示される：
【化１２】
0004159643.tif 000013
上記のｙの値は０〜１の平均値を有し、高いｙ値の場合よりも速い硬化速度のように、さらに望ましい結果を与えるには０．８５が望ましい。チタン原子にイソプロポキシと第三級ブトキシ基の両方が存在するさらに望ましいチタン触媒（Ｂ）は０．６以下のｙ値を有するものである。
【００３３】
従来技術のアルコキシ含有ＲＴＶシリコーンシーラント組成物の硬化を促進する従来のチタン触媒は米国特許第３，１５１，０９９号；第３，１６１，６１４号；および第３，１７５，９９３号に記載されているものである。それらのチタン触媒はテトラアルコキシチタネート又はキレート化チタン化合物を含む、それらの例は、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ビス−アセチルアセトニルジイソプロピルチタネート、２，５−ジイソプロピル−ビス−エチルアセトアセテートチタン、および１，３−ジオキシプロパン−チタン−ビス（エチルアセトアセテート）を含む、後者は米国特許第４，７２２，９６７号に記載されている。該特許に記載されているチタン触媒は本発明のＲＴＶシーラント組成物に有用でない。
【００３４】
また、我々のＲＴＶシーラント組成物は充てん剤（Ｃ）から成る、それはＲＴＶシーラントに有用であることが知られているものから選ぶ。これらの充てん剤は炭酸カルシウム（粉砕、沈殿およびコロイド炭酸カルシウムであって、それらはステアレートで処理又は無処理のもの）；破砕石英；粉砕石英、アルミナ；水酸化アルミニウム；二酸化チタン；ケイそう土；ヒュームドシリカ、沈殿シリカおよび疎水化補強用シリカのような補強用シリカ；酸化鉄；カーボンブラック；黒鉛、等を含む。充てん剤の量は、粘度、チキソトロピー、着色のような未硬化組成物に必要な性質を与えるような量である。我々のＲＴＶシーラント組成物に使用する充てん剤の量も引張強度、伸びおよびジュロメータ−のように必要な硬化した物理的性質に依存する。この充てん剤の量はＲＴＶシリコーンシーラント組成物の全重量を基準にして５〜５０重量％が望ましい。
【００３５】
許容される充てん剤の量は、さらに充てん剤のヒドロキシル含量に依存する。ヒドロキシル含量は充てん剤に共有結合した充てん剤のヒドロキシル基および吸着水から得られる。ヒドロキシル含量に含まれる共有結合ヒドロキシルは、反応に利用され、充てん剤粒子内に隠されるものを除く、従って反応に利用されない共有結合ヒドロキシル基である。そのヒドロキシル含量は反応に利用される吸着水も含む。吸着水は充てん剤表面の会合水および反応に利用される充てん剤内から利用できるようになる水も含む。使用する充てん剤の量は、モル比（Ｉ）を０．９〜５、望ましくは１〜２．５にするのに必要な量である。モル比（Ｉ）は、チタン触媒（Ｂ）のモルとアルコキシシラン（Ｄ）のモルの和を充てん剤（Ｃ）のヒドロキシル基のモルで割ることによって得られる。モル比（Ｉ）の式は前記の通りである。
【００３６】
特定の充てん剤は反応に利用される吸着水を有する、そして反応に利用される共有結合ヒドロキシル基を有さない。しかしながら、多くの充てん剤は反応に利用される共有結合ヒドロキシル基と吸着水の両方を有する、例えば無処理のヒュームドシリカ充てん剤である。反応に利用されるヒドロキシル含量は、充てん剤を乾燥させる及び／又は共有結合ヒドロキシル基及び吸着水と反応する疎水性化剤、例えばヘキサメチルジシラザン等で充てん剤を前処理することによって変わる（それらは技術的に周知である）。炭酸カルシウム充てん剤はしばしばステアリン酸で処理してヒドロキシル含量を下げる。これらの被処理充てん剤、例えばシリカ及び炭酸カルシウムは市販されている。ヒドロキシル含量が低い充てん剤を使用することが望ましいが、実用的見地から、大部分の充てん剤は若干のヒドロキシ含量を有する、そして全てのヒドロキシル含量を除去するのは費用が非常にかかる。従って、実用的見地から、全ての充てん剤は反応に利用される若干のヒドロキシル含量を有しうる。低ヒドロキシル含量の充てん剤の使用は、ゴム状時間（ＴＴＲ）の短い時間によって観察される生強度の迅速発現を提供するのに必要なモル比（Ｉ）と（ＩＩ）を満たすのに必要なようにチタン触媒（Ｂ）の量を最少にすることになってコストを下げることができる。重合体（Ａ）の量も下げることができる。
【００３７】
低ヒドロキシル含量の充てん剤の使用によって観察される別の性質はポリビニルクロリドヘのＲＴＶシーラントの接着性の改善である。補強用ヒュームドシリカ充てん剤と粉砕炭酸カルシウムの配合物は、優れた未硬化及び硬化ＲＴＶシーラント特性を維持しながら低ヒドロキシル含量の有用な充てん剤混合物を提供する。モル比（Ｉ）が０．９〜５のＲＴＶシーラント組成物が保存安定性を示すと考えられる。用語「保存安定性」はＲＴＶシーラント組成物が包装したときに予想される貯蔵期間中に調製したとき観察された未硬化特性を保ち、かつ硬化特性が調製直後に硬化したとき貯蔵期間後と実質的に同一であることを意味する。充てん剤（Ｃ）におけるヒドロキシル基のモルは、モル比（Ｉ）の分母にあるから、低ヒドロキシ含量の充てん剤の使用はＲＴＶシーラント組成物により少量でチタン触媒（Ｂ）とアルコキシシラン（Ｄ）を組合せ使用してチタン触媒（Ｂ）とアルコキシシラン（Ｄ）のより多量の場合と本質的に同一の未硬化、硬化用および硬化特性を得ることができることがわかる。
【００３８】
我々のＲＴＶシーラント組成物の架橋剤は、分子当り少なくとも２個のアルコキシ基（メトキシ又はエトキシ）を有するアルコキシシランである。これらのアルコキシシランは分子当り３つのアルコキシ基を含有することが望ましく、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランおよびこれらのアルコキシシラン又はそれらの部分水解物の混合物が例示される。アルコキシシランはメチルトリメトキシシラン又は他のアルコキシシランとの混合物が望ましい、メチルトリメトキシシランは混合物においてアルコキシシランの過半数を占める。本発明のＲＴＶ組成物に使用する重合体はアルコキシ含有シリル連鎖末端に少なくとも２つのアルコキシ基を有するから、架橋剤はジメチルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランおよびメチルエチルジエトキシシランのような分子当り２つのＳｉ−結合アルコキシ基を有するものにすることもできる。
【００３９】
アルコキシシラン架橋剤の量は、モル比（Ｉ）が０．９〜５、望ましくは１〜２．５、そしてモル比（ＩＩ）が０．６〜２、望ましくは０．８〜１の範囲内の量である。これらのモル比を満たす場合に、架橋剤の重量％はＲＴＶシーラント組成物の全重量を基準にして０．１〜１０重量％、望ましくは０．１〜３重量％の範囲内にあることがわかる。アルコキシシラン（Ｄ）量の増加は生強度の発現速度を下げ硬化速度をゆっくりにさせる。ＲＴＶシーラント組成物の望ましいグループに対して、組成物の全重量を基準にして１．５重量％以下の使用が望ましい生強度発現速度を示す。
【００４０】
接着促進剤、殺菌剤、着色剤、顔料、可塑剤、等のようなＲＴＶシーラント組成物に従来から使用される他の成分は、これらが生強度の迅速発現を妨げない、未硬化組成物又は硬化生成物の変色をさせない；硬化特性を劣化させない；硬化物理特性を損わない；又は硬化シーラントと基材間の有効接着性を低減させない限り添加できる。有機官能トリアルコキシシランを接着促進剤として使用し、それらの量がアルコキシシラン架橋剤（Ｄ）に関して著しい場合には、モル比（Ｉ）と（ＩＩ）の決定においてアルコキシシランのモルの部分のような接着促進剤のモルを含むことが望ましい。
【００４１】
本発明のＲＴＶシーラント組成物は、硬化３０分後に少なくとも２７００Ｐａ、望ましくは少なくとも５４００Ｐａの重ねせん断値によって見られる生強度を迅速に発現する。ゴム状までの時間（ＴＴＲ）も１０分以下である。これらのＲＴＶシーラント組成物は黄変せず、かつ多くの基材に対し低腐食性である。
【００４２】
次の実施例における「部」は重量部（「ｐｂｗ」で示す）を意味し、粘度は全て２５℃で測定した。Ｍｅはメチルを表わし、ｔ−Ｂｕは第三級ブチルを表わし、ｉｐｒはイソプロピルを表わす。
【００４３】
【実施例】
実施例の成分
重合体１は、１つの重合体が次式を有し：
【化１３】
0004159643.tif 000014
もう１つの重合体が次式を有した：
【化１４】
0004159643.tif 000015
ポリジメチルシロキサンの混合体である。その重合体混合体は２０％のビニルの末端基を含有した、そしてｇは粘度が６０Ｐａ・ｓであるような平均値を有した。両末端がビニルである重合体の小比率が調製から副生物として存在する。
【００４４】
重合体２は次式（ｇは粘度か１２．５Ｐａ・ｓであるような平均値を有した）を有するポリジメチルシロキサンである：
【化１５】
0004159643.tif 000016
重合体３は次式（ｇは粘度が１０Ｐａ・ｓであるような平均値を有した）を有するポリジメチルシロキサンである：
【化１６】
0004159643.tif 000017
重合体４は、次式（ｇは粘度が６０Ｐａ・ｓであるような平均値を有した）を有するポリジメチルシロキサンである：
【化１７】
0004159643.tif 000018
重合体５は、次式ｇは粘度が２０Ｐａ・ｓであるような平均値を有した）を有するポリジメチルシロキサンである。
【００４５】
【化１８】
0004159643.tif 000019
重合体６は、重合３と重合体４の配合物で２０Ｐａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンである。
【００４６】
重合体７は、次式（ｇは粘度が２０Ｐａ・ｓであるような平均値を有した）を有するポリジメチルシロキサンである：
【化１９】
0004159643.tif 000020
触媒１は、平均式Ｔｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）３．６（ＯｉＰｒ）０．４を有するチタン分子の混合体である。
【００４７】
触媒２は、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４である。
【００４８】
触媒３は、次式のものである：
【化２０】
0004159643.tif 000021
アルコキシシラン１＝メチルトリメトキシシラン
アルコキシシラン２＝ジメチルメトキシシラン
シリカ充てん剤＝表面積が１５０ｍ2 ／ｇで水含量が１．０重量％のヒュームドシリカ充てん剤
Ｇ．ＣａＣＯ３＝平均粒度が２〜３μｍ，ステアリン酸で表面処理し、０．１重量％の吸着水をもつ粉砕炭酸カルシウム
ｐｐｔＣａＣＯ３＝表面積が２２ｍ２／ｇ，ステアリン酸で表面処理し、吸着水含量が０．４重量％の沈殿炭酸カルシウム
重ねせん断による生強度測定
２．５４ｃｍ×７．６２ｃｍのアルミニウムパネルを２．５４ｃｍの重なりをもつ重ねせん断ジョイントに組立てた。接着剤層の厚さは０．２５４ｃｍであった。試料は大気条件（２５℃で相対湿度５０％）にさらすことによって３０分間硬化させて、生強度値を得た。それらの値はインストロン引張試験機を使用し引張速度１．２７ｃｍ／分で測定して得た。それらの値はｐｓｉで得てパスカルに変換して得た。
【００４９】
押出量
押出量は、未硬化ＲＴＶシリコーンシーラント組成物について試験法ＭＩＬ−Ｓ−８８０２Ｄにより該組成物を０．３１７５ｃｍのオリフイスのノズルを介して６２０．５ｋＰａの圧力を用いて押出し、１分間の押出量（ｇ／分）を測定することによって決定した。
【００５０】
ゴム時間（ＴＴＲ）
ＴＴＲは、ＲＴＶシーラント組成物を相対湿度５０％、２５℃の大気条件に暴露時点から暴露した組成物の表面に弾性スキン層が形成する時点までの時間である。硬化するＲＴＶシーラント組成物の表面が０．６３５ｃｍ変形して、未硬化組成物から割れ、裂け、等がなく弾性回復を示すとき、表面はゴム時間（ｔｉｍｅ−ｔｏ−ｒｕｂｂｅｒ）又は弾性スキン点に達した。ＴＴＲは分で示す。
【００５１】
実施例１〜５
表１のＲＴＶシーラント組成物は水分を除去する条件下で成分を混合することによって作った。それらの成分は、最初にアルコキシシランとチタン触媒を重合体に添加し、充てん剤を添加し、混合そして真空に引いて全ての副生アルコールヲ除去することによって混合した。表１において、グループおよび成分のモルはＲＴＶシーラント組成物の１００ｇを基準にした、そして表１に重量部の下にカッコ内に示す。モル比（Ｉ）及び（ＩＩ）も表に示す。調製したＲＴＶシーラント組成物はその後大気水分が入らない容器に貯蔵した。試験は２５℃で２日間の貯蔵後に行った。ＲＴＶシーラント組成物の各々の押出量（ｇ／分）も測定して表１に示す。ＲＴＶシーラント組成物の各々のＴＴＲおよび生強度（重ねせん断）を測定し、これらの値を表１に示す。３枚の重ねせん断パネルを平均して表１の実施例の各々に生強度として示す。実施例４はジオルガノジアルコキシシランの架橋剤としての有用性を示す。
【００５２】
比較例２，３および５はそれぞれ０．６以下のモル比を有し、２７００Ｐａ以下の非許容生強度および１０分以上の非許容ＴＴＲを示す。比較例２，３はチタン触媒の量が許容範囲内にある０．９〜５であっても、本発明のチタン触媒を使用しないので生強度値およびＴＴＲ値が許容されないことを示す。比較例２，３のモル比（ＩＩ）も零であって、本発明のチタン触媒でなかったから許容されなかった。
【００５３】
実施例６−１０
ＲＴＶシーラント組成物を調製し実施例１〜５と同じ方法で試験した、成分、それらの量および性質を測定して表２に示す。実施例６はシリカ自身が充てん剤として有用性を示した、実施例７は粉砕炭酸カルシウム自身が充てん剤として有用なことを示した。
【００５４】
比較例８は０．９以下のモル比（Ｉ）と５ｇ／分の非許容押出量を有した。比較例９は０．６以下のモル比（ＩＩ）と、２７００Ｐａ以下の非許容生強度および１０以上の非許容ＴＴＲを示した。比較例１０は、許容生強度およびＴＴＲ値が沈殿炭酸カルシウム単独使用で得られることを示した。
【００５５】
実施例１１−１６
ＲＴＶシーラント組成物を調製し、成分およびそれらの量が表３に示した値であることを除いて実施例１〜５に記載のように試験した。この試験結果を表３に示す。
【００５６】
実施例１および実施例１１〜１６は、ポリアルコキシ官能連鎖末端を有する種々の重合体が０．９〜５のモル比（Ｉ）およひ０．６〜２のモル比（ＩＩ）を有したとき許容生強度値と許容ＴＴＲ値をもったＲＴＶシーラント組成物を与えることを示す。
【００５７】
実施例１７−１９
実施例１−５と同じ方法でＲＴＶシーラント組成物を調製して試験した、成分、それらの量および性質を測定して表４に示す。
【００５８】
実施例１および実施例１７〜１９は、レオロジー添加物、接着促進剤の添加又はこれら添加物の併用が許容される生強度値およびＴＴＲ値を与えることを示す。実施例２０及び２１
実施例１−５と同じ方法でＲＴＶシーラント組成物を調製して試験して、成分、それらの量および性質を測定して表５に示す。表５の「ＴＥＳ」はテトラエトキシシランを表わす。
【００５９】
比較例２０および２１は、アルキルトリアルコキシシランに代わるテトラアルコキシシランの使用により実施例２０の低生強度値をもたらし、実施例２１の低生強度と長ＴＴＲ値の両方を与えることを示す。テトラアルコキシシランは本発明に有用でないと結論された。
【００６０】
【表１】
0004159643.tif 000022
【表２】
0004159643.tif 000023
【表３】
0004159643.tif 000024
【表４】
0004159643.tif 000025
【表５】
0004159643.tif 000026
【表６】
0004159643.tif 000027