(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデン部分７０〜９５重量％、塩化ビニル部分５〜３０重量％からなる共重合体からなり、完全噛合型同方向回転二軸押出機を用いて押出成形する工程を含む製造方法によって製造される塩化ビニリデン系樹脂薄膜成形物であって、ＵＶ値が０．４〜０．９、ＮＭＲ値が０．１×１０-4〜３．５×１０-4の範囲にあり、かつＵＶ値とＮＭＲ値の関係が、ＵＶ値≦１．６５×１０3×ＮＭＲ値＋０．４５の範囲にあることを特徴とする塩化ビニリデン系樹脂薄膜成形物。
【請求項２】
塩化ビニリデン部分７０〜９５重量％、塩化ビニル部分５〜３０重量％からなる共重合体を、完全噛合型同方向回転二軸押出機を用いて溶融加工することを特徴とする請求項１記載の塩化ビニリデン系樹脂薄膜成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医薬品包装材料等に使用される酸素遮断性、防湿性等に優れたフィルム、シート容器等に利用される薄膜成形物に関する。より詳細には、色調の改良された、塩化ビニリデンと塩化ビニルとの共重合体からなる樹脂薄膜成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニリデン系樹脂は、その優れた酸素遮断性、防湿性から包装材用途に広く使用されている。また、塩化ビニリデン系樹脂薄膜成形体の直接押出成形には、特表平４−５０１５８０号公報に、「塩化ビニリデン共重合体（コポリマー）の押出加工は、単軸もしくは多軸スクリュー押出機を用いて行われ、特に塩化ビニリデンコポリマーのように熱に敏感なコポリマーには単軸スクリュー押出機がしばしば用いられる。」との記載があるように、通常、単軸スクリュー押出機が公知技術として用いられている。なお、特表平３−５０４０２３号公報にはポリ塩化ビニリデン共重合体を含むポリマー組成物からなる感熱性ポリマーを溶融加工する装置として、加熱二本ロール配合機、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機等を用いることが記載されており、実施例にはパウダー混合物を、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＬＳＭ−３０．４０なる３４ｍｍ二軸配合押出機で押出すことが記載されている。この押出機は小型実験用マルチ押出機であり、その二本のスクリュー回転方向が異方向回転、同方向回転の何れにも組み替え可能な機種であるが、該公報にはその詳細は記述されておらず、一般的には異方向回転型に分類されるものである。また、この異方向回転二軸押出機はポリ塩化ビニル系樹脂では、通常よく使用される形式のものであるが、該公報ではペレタイズ用途に用いられており、薄膜成形物を押出機から直接成形するものではない。事実、前記公報の実施例においてはペレット化後のテープ状の押出物の成形にはスクリュー口径２．５インチの単軸押出機が用いられると記載されている。
【０００３】
しかしながら、塩化ビニリデン系樹脂は、一般のポリエチレン等の熱可塑性樹脂と比較して溶融加工時に熱劣化がしやすいという欠点があり、かかる欠点のために、成形加工の際の色調変化（成形物の着色）や、成形条件の許容範囲が狭い等の問題が生じており、特に、成形物の着色は透明性を要求される用途においては深刻な問題となっていた。更に、塩化ビニリデン系樹脂薄膜成形物の成形においては、粉体状の原料を押出加工するため、単軸押出機を用いた場合に、固体搬送部での搬送斑が発生しやすく、薄膜成形物を巻き取る際にシワが発生したり、得られた薄膜成形物において弾性差が生じ、取扱い性に劣る等の問題も生じていた。
【０００４】
かかる塩化ビニリデン系樹脂の成形時の熱安定性を改善するために、従来より特公昭６２−５７６６３号公報等に記載されるように、各種添加剤の検討がなされてきたが、熱劣化による色調変化を抑制し、かつ、極微量の添加により、その効果が発現する添加剤は未だ見いだされておらず、各種添加剤の量を増加させることで対応してきた。しかしながら、添加剤の量を増加させることは、塩化ビニリデン樹脂の本来の特性である酸素遮断性を低下させることになり、また薄膜状の成形物の場合には、多量の添加により薄膜表面に添加剤がブリードアウトして、薄膜表面のべとつき・粉ふき等の問題を生じることになる。従って、添加剤による熱劣化の改善には自ずとその限界があった。
【０００５】
また、塩化ビニリデン系樹脂成形物の樹脂構造に対する検討を行ったものとして、特開平９−７７８２７号公報がある。この公報には結晶化度が高い成形物を得るために、塩化ビニリデン系樹脂として、式−（ＣＨ2−ＣＣｌ2−ＣＨ＝Ｃｌ−ＣＨ2−ＣＣｌ2）−で表される単位を０．００１〜０．０２重量％含有する樹脂を用いることが記載されている。しかしながら、この公報に記載された発明は成形物の結晶化度に着目したものであり、溶融加工時の熱劣化の改善を目的としたものではない。また、従来法と同様に単軸押出機を用いて成形されており、成形物の着色の度合いが十分なものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の課題は、上記従来技術の欠点を克服し、着色の少ない塩化ビニリデン系樹脂薄膜成形物を提供すること、より詳細には、塩化ビニリデン樹脂本来の特性である酸素遮断性や引張弾性率等の物性を低下させることになく、着色の少ない塩化ビニリデン系樹脂薄膜成形物を提供することである。
本発明の第２の課題は、着色の少ない塩化ビニリデン系樹脂薄膜成形物を安定して供給できる製法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服し、着色の少ない薄膜成形物を提供するために、塩化ビニリデン系樹脂の熱劣化による色調変化の主要な因子である脱塩酸の挙動について検討を行った。また、その際、本発明者らは、最終的に消費者の手に入る時点で着色の少ない薄膜成形物を提供するためには、成形直後の着色性を改善するだけでなく、経時的な色調変化をも改善することが極めて重要であることに着目した。そして、溶融加工時に脱塩酸し樹脂中に生成した二重結合の共役度合いを制御し、得られる薄膜成形物のＵＶ値及びＮＭＲ値を特定の範囲内のものとすることで、加工後の薄膜成形物の色調変化を抑制できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の（１）および（２）である。
（１）塩化ビニリデン部分７０〜９５重量％、塩化ビニル部分５〜３０重量％からなる共重合体からなり、完全噛合型同方向回転二軸押出機を用いて押出成形する工程を含む製造方法によって製造される塩化ビニリデン系樹脂薄膜成形物であって、ＵＶ値が０．４〜０．９、ＮＭＲ値が０．１×１０-4〜３．５×１０-4の範囲にあり、かつＵＶ値とＮＭＲ値の関係が、ＵＶ値≦１．６５×１０3×ＮＭＲ値＋０．４５の範囲にあることを特徴とする塩化ビニリデン系樹脂薄膜成形物。
（２）塩化ビニリデン部分７０〜９５重量％、塩化ビニル部分５〜３０重量％からなる共重合体を、完全噛合型同方向回転二軸押出機を用いて溶融加工することを特徴とする請求項１記載の塩化ビニリデン系樹脂薄膜成形物の製造方法。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明でいう薄膜成形物とは厚みが５μｍから２ｍｍの範囲にあるものであり通常、フィルム、シートと呼ばれるものすべてに適用される。その中でも特に、５μｍから３０μｍの厚みのフィルムに好適に適用される。
本発明の成形物を構成する塩化ビニリデン系樹脂とは、塩化ビニリデンモノマーと塩化ビニルモノマーの共重合体樹脂であり、その樹脂部分の組成比は塩化ビニリデン部分が７０〜９５重量％であり、塩化ビニル部分が５〜３０重量％である。塩化ビニリデン部分の含有量が７０重量％未満であると、酸素遮断性および防湿性などの塩化ビニリデンを主成分とした成形物の特徴となる性質を著しく損ない、また９５重量％を越えると共重合体の分解点と成形温度が近くなり、溶融成形性が著しく低下してしまうため、その使用が制限される。その性能と成形性からみると、好ましくは、塩化ビニリデン部分は８０〜９５重量％の範囲である。この共重合体で塩化ビニリデン部分は樹脂中にブロック的に存在し、塩化ビニリデン部分の平均的ブロック数は２以上である。
【００１０】
また、該樹脂の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００であることが好ましく、更に好ましくは５０，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量が５，０００未満のものでは成形物の機械的強度が低下するため、５００，０００を越えるものでは溶融加工性が低下するためその使用が制限される。また、重量平均分子量と数平均分子量の比は、１．１〜５の範囲にあることが好ましい。この重量平均分子量及び数平均分子量はテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）を溶媒とし、該樹脂を０．０５重量％の濃度で溶解させ、分子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ法（東ソー（株）製ＧＰＣ８０００シリーズ使用）により測定した値を採用する。
【００１１】
なお、本発明の塩化ビニリデン系樹脂は既に公知の重合方法を採用することができ、好ましくはいわゆる懸濁重合法により重合されるものである。
また、熱安定剤、可塑剤等の各種添加剤については、所望の性質を変えない範囲でかつ、本発明の範囲内であれば公知のものの中から、適宜選択して使用しうる。そのような添加剤の例としては、アセチルクエン酸トリブチル、セバチン酸ジブチル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アセチル化モノグリセリド、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油等が挙げられる。添加剤の添加量は、酸素遮断性、防湿性、引張弾性率等の点から、好ましくは、樹脂に対して１〜１２重量％、より好ましくは１〜１０重量％、更には２〜８重量％である。
【００１２】
本発明の成形物は、ＵＶ値が０．４〜０．９、ＮＭＲ値が０．１×１０-4〜３．５×１０-4の範囲にあり、かつＵＶ値とＮＭＲ値の関係が、ＵＶ値≦１．６５×１０3×ＮＭＲ値＋０．４５の範囲にあることが必須である。
本発明におけるＵＶ値は、次の方法にて求めた値を採用する。まず、樹脂成形物を１．００ｇ採取し、密閉容器中で測定溶媒である分光分析用テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｃｃと混ぜ合わせ、５０℃に保温し１時間、振とう器にて成形物を均一に溶解させる。次に紫外吸収分光用標準石英セル（光路長１０ｍｍ・透過面２面）に該溶解液を入れ、ＴＨＦ溶液単体を測定ブランクセルとして、紫外吸収分光分析用測定装置（島津製作所製「ＵＶ２１００」光源は、重水素ランプ、スキャンニングスピードはミディアム、スリット幅は２．００ｎｍ、測定器雰囲気温度２３℃）にて、５００ｎｍ〜１９０ｎｍまでの範囲の吸光度を測定する。この吸光度のうち、２４０ｎｍにおける吸光度の値をＵＶ値とする。
【００１３】
また、本発明におけるＮＭＲ値は、本発明の成形物を構成する塩化ビニリデン系樹脂の重量を１００としたときの、−（ＣＨ2−ＣＣｌ2）−（ＣＨ＝ＣＣｌ）−（ＣＨ2−ＣＣｌ2）−連鎖中の−（ＣＨ＝ＣＣｌ）−のプロトンの割合として定義され、次の方法にて求めた値を採用する。まず、樹脂成形物を５０ｍｇ採取し、試料管に入れ、測定溶媒である重水素化ＴＨＦを１ｇ加え、均一に溶解させる。高分解能プロトン核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製「α−４００」）にて測定を行う。条件は、測定時間２秒、間隔時間５秒、積算回数１０００回にて行い、テトラメチルシランを基準とした化学シフトを横軸としたスペクトルを得る。このうち、−ＣＨ2−のプロトンのシグナル領域である２．０〜４．２ｐｐｍのシグナルに着目し、２．４〜２．６ｐｐｍのシグナルを−ＣＨ2−ＣＣｌ2−ＣＨ2−ＣＣｌ2−のプロトンに、３．０〜３．４ｐｐｍのシグナルを−ＣＨ2−ＣＣｌ2−ＣＨ2−ＣＨＣｌ−のプロトンに、３．７〜４．２ｐｐｍのシグナルを−ＣＨ2−ＣＨＣｌ−ＣＨ2−ＣＨＣｌ−のプロトンに帰属させて、これらのシグナルのスペクトル面積値（ＮＭＲスペクトルにおけるピークの面積）から、当該薄膜成形物の樹脂組成比（塩化ビニリデン部分と塩化ビニル部分の比）をまず求める。
【００１４】
次いで、塩化ビニル部分の−ＣＨＣｌ−のプロトンに由来する４．４〜５．２ｐｐｍのシグナルのスペクトル面積値と、−（ＣＨ2−ＣＣｌ2）−（ＣＨ＝ＣＣｌ）−（ＣＨ2−ＣＣｌ2）−連鎖中の−（ＣＨ＝ＣＣｌ）−のプロトンに由来する７．０１ｐｐｍのシングレットピークのスペクトル面積値とから両者のプロトンの重量比を求める。この重量比と上記樹脂組成比（塩化ビニル部分と塩化ビニリデン部分の比）とから、塩化ビニリデン系樹脂に対する、−（ＣＨ2−ＣＣｌ2）−（ＣＨ＝ＣＣｌ）−（ＣＨ2−ＣＣｌ2）−連鎖中の−（ＣＨ＝ＣＣｌ）−のプロトンの重量百分率を求める。
【００１５】
一般に塩化ビニル系樹脂及び塩化ビニリデン樹脂及びその薄膜成形物の着色原因は、主に樹脂中に含まれる脱塩酸後の二重結合が、共役系を形成することであるといわれている。したがって、本質的に樹脂の着色を防止するためには、この二重結合の共役系を成長させないことが非常に重要となる。
前述のように、本発明でのＵＶ値は、２４０ｎｍでの吸光度値を採用し、３〜４個程度に共役した二重結合量に対応しており、成形物の着色に強く相関する値である。またＮＭＲ値は、分子鎖中の塩化ビニリデンの三連鎖ブロックの中央の塩化ビニリデン部分から脱塩酸した二重結合量、つまり孤立した二重結合量に対応しているものであり、この値は直接着色に影響を与えない指標である。
【００１６】
本発明の成形物のＵＶ値は０．２〜１．５であり、成形物の着色抑制の点から、好ましくは０．４〜０．９であり、より好ましくは０．４５〜０．８５、さらに好ましくは０．５〜０．８である。ＵＶ値が０．２未満の値は、本発明の範囲では溶融加工に適した添加剤を含む樹脂組成では実質的に発生せず、１．５を超えるものは薄膜成形物の着色度合いが大きくなるために制限される。
【００１７】
本発明の成形物のＮＭＲ値は０．１×１０-4〜６．４×１０-4であり、好ましくは０．１×１０-4〜３．５×１０-4であり、より好ましくは０．２×１０-4〜３×１０-4、さらに好ましくは０．３×１０-4〜２×１０-4である。ＮＭＲ値の下限値の０．１×１０-4は微視的な分子鎖の構造について均一性を確保するために必要な値である。また上限値の３．５×１０-4を超えるものは共役二重結合の生成に移行しやすく、結果として着色の程度が大きくなるため制限される。
【００１８】
更に、本発明の成形物は、ＵＶ値とＮＭＲ値の関係が、
ＵＶ値≦１．６５×１０3×ＮＭＲ値＋０．４５
であることが必須である。成形物の着色の経時変化の点から、好ましくはＵＶ値≦１．６５×１０3×ＮＭＲ値＋０．４２５、より好ましくはＵＶ値≦１．６５×１０3×ＮＭＲ値＋０．４である。ＵＶ値及びＮＭＲ値がたとえそれぞれ０．２〜１．５及び０．１×１０-4〜６．４×１０-4の範囲にあっても上記関係式を満たさない場合には、成形後の色調或いは経時的な色調変化において、十分な成形物を得ることができない。
【００１９】
従来の成形物は孤立二重結合が生成すると、それに対応して共役二重結合も増加し、ＵＶ値とＮＭＲ値とがＵＶ値＞１．６５×１０3×ＮＭＲ値＋０．４５の関係にあり、色調が著しく変化する。これに対して、上記関係式を満たす本発明の成形物は、溶融加工により熱劣化し、生成する二重結合が、相対的に孤立二重結合になりやすく、共役二重結合に進みにくいのではないかと思われる。すなわち、本発明の成形物は上記関係式を満たすことにより、溶融加工時、脱塩酸して生成する二重結合の共役する割合が相対的に低くなり、着色度合いが著しく改善されるものと考えられる。さらに、本発明の成形物では、成形加工直後の色調も良好であることに加えて、成形物のエージング等による経時的な色調変化も少ない。これは、成形直後の成形物に相対的に孤立二重結合が多いことにより、エージング等により経時的に脱塩酸をしたとしても、着色に結びつく長鎖の二重結合共役系を成長させにくいのではないかと考えられる。
【００２０】
本発明における上記範囲を図１に示す。図１において、縦軸は薄膜成形体のＵＶ値を示し、横軸はＮＭＲ値を示す。図１中の斜線の部分が本発明の範囲を示す。
本発明の範囲内のものは、範囲外のものと比較して前述の様に色調の点で良好であり、成形加工後の変色などの色調変化、経時的な色調変化も少ない。また、酸素ガス透過度や引張弾性率などのフィルム物性の点でも、良好な薄膜が得られている他、押出加工時の生産性の点も良好である。これは例えば、通常公知の塩化ビニリデン系樹脂薄膜成形法であるインフレーションバブル法により薄膜を得る際のインフレーションバブルのパンク頻度及び製品品質を損なう熱劣化物の混入等の押出生産性が、本発明の範囲外のものより高くなっている。これについてははっきりした理由は判らないが、微視的な観点で、本発明ののものは分子鎖の均一性が高く、その為か、添加剤の分布を均一にさせ、局所的な熱劣化を抑制する効果があると考えられ、これがバブルのパンク抑制に効果を与えるものと考えている。
【００２１】
本発明の成形物は酸素遮断性等、塩化ビニリデン系樹脂の本来有する特性を維持したまま、色調変化等が改善されている。本発明の成形物は、後述の方法により測定した酸素ガス透過度が１００ｃｃ／（ｍ2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。
本発明の上記範囲にある薄膜成形体を得るための製造法としては、樹脂組成比が、塩化ビニリデン部分７０〜９５重量％、塩化ビニル部分５〜３０重量％からなる共重合体を、二軸押出機を用いて溶融加工することで達成しうる。ここで、二軸押出機とは、二本の押出スクリューを有する公知の押出機である。
【００２２】
前述の通り、塩化ビニリデン系樹脂薄膜成形物の直接押出成形においては、従来、単軸押出機が用いられてきた。これに対して、本発明では、二軸押出機、更には特定の二軸押出機を特定の条件で用いることにより、上記特性を有する新規な薄膜成形物を安定して供給することに成功したものである。このことは、後述の実施例、比較例をグラフ化した図１からも明らかである。即ち、図１に示す通り、従来の単軸押出機を用いて製造した薄膜成形物は、いずれもＵＶ値とＮＭＲ値の範囲が本発明の範囲外であり、そのため、色調変化において劣る。また、後述の比較例に示す通り、その押出生産性は劣るものである。
【００２３】
本発明における溶融押出加工を行うためには、一般に記載されている二軸押出機を用いてニーディングディスクの選定及びスクリュー回転数等の最適化によりその押出温度を低く抑えることにより可能であるが、特に完全噛合型同方向回転二軸押出機を用いて溶融することにより、本発明の目的である変色の少ない成形物を得ることが可能である。また、好ましくは完全噛合型同方向回転二軸押出機の中で、スクリュー径Ｄに対してスクリュー全長Ｌの比Ｌ／Ｄが１５〜３０の範囲の押出機を用いて、スクリュー構成、押出量、スクリュー回転数、バレル温度を調節して、押出機スクリュー先端部の樹脂温度１７０〜１９０℃、好ましくは１７５〜１８０℃の範囲内で溶融を行う。
【００２４】
二軸押出機を用いることにより、スクリューフライトの山部分で相手のスクリューフライトの谷部分を掻き出す、いわゆる「セルフクリーニング」性を有し、スクリューフライト壁面に付着する長時間滞留物を未然に防ぐ効果が考えられる。また、原料を溶融させる際、二軸押出機ではスクリュー構成を任意に設定できるため、ニーディングディスク部分での溶融を最適条件に制御することが可能である。
【００２５】
本発明の製造方法においては、使用する塩化ビニリデン系樹脂の共重合組成及び平均分子量を、本発明の範囲内で変化させ、押出樹脂温度をより低く抑えることも採用しうる。具体的には、平均分子量の低い塩化ビニリデン系樹脂をブレンドすることで、加工時の溶融粘度を低下させ、押出樹脂温度を下げること等により対応するものである。
【００２６】
また、本発明は、別発明として、塩化ビニリデン部分７０〜９５重量％、塩化ビニル部分５〜３０重量％からなる共重合体からなる塩化ビニリデン系樹脂薄膜成形物であり、厚み斑が±５％未満、好ましくは±４．５％未満、更に好ましくは±４．％未満である厚み５〜３０μｍの塩化ビニリデン系樹脂薄膜成形物をも含む。この場合には、厚み斑が上記範囲にあることにより、薄膜成形物を巻き取る際に、シワ等のない均一な巻物が得られ、また食品等の包装用フィルムにおいては、弾性差が発生しにくいために取扱い性に優れる等の効果を生ずる。そして、かかる薄膜成形物は二軸押出機を用いた上記方法を採用することにより、初めて提供できたものである。
【００２７】
すなわち、二軸押出機では、その固体搬送部での原料粉体が均一に輸送されるために、上記厚み斑が達成できるものと考えられる。上記厚み斑が±５％未満である塩化ビニリデン系樹脂薄膜成形物の好ましいＵＶ値、ＮＭＲ値の範囲は、第１の本発明と同様の理由で、各々、０．２〜１．５（より好ましくは０．４〜０．９であり、更に好ましくは０．４５〜０．８５、最も好ましくは０．５〜０．８）、０．１×１０-4〜６．４×１０-4（より好ましくは０．１×１０-4〜３．５×１０-4であり、更に好ましくは０．２×１０-4〜３×１０-4、最も好ましくは０．３×１０-4〜２×１０-4）であり、更に、ＵＶ値とＮＭＲ値の関係が、ＵＶ値≦１．６５×１０3×ＮＭＲ値＋０．４５であることが最も好ましい。なお、好ましい添加剤及びその添加量は上記第１の発明と同様である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例および比較例に基づいてより具体的に説明する。
成形物の評価は下記に示す方法で行った。
（１）成形物の着色
「プラスチックの光学的特性試験方法」（ＪＩＳＫ７１０５）に従って、本発明の共重合体成形物の色について測定する。実施例及び比較例での測定法を以下に示す。日本電色工業株式会社製Ｚ−ＩＩ型を測定装置として使用する。押出した円筒状の成形物の円筒部分を潰し平たいシート状とし測定用試料を採取する。これの標準白色面からの反射光の色差ｂ値を測定する。測定は、成形直後品および、成形後４０℃×５０ＲＨ％の雰囲気下で９０日間放置品について行った。
【００２９】
なお、成形直後の着色性は、成形直後の反射ｂ値が５．０以下、更には４．０以下であれば好適であるとみなせる。更に、経時的な色調変化は、その指標である色調の変化率（放置後の反射ｂ値／成形直後の反射ｂ値）が１．２以下、更には１．１以下であれば、好適であるとみなせる。
（２）酸素ガス透過度
ＡＳＴＭ−Ｄ−３９８５に記載の方法に準拠してＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ−１００（ＭＯＣＯＮ社製  型式ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２００Ｈ）を測定装置として使用する。測定温度は２３℃で測定サンプルとしては、薄膜を１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出したものを用いる。酸素ガス透過度は測定後に厚みで１１μｍあたりの値になるように換算した数値を用いる。
【００３０】
（３）引張弾性率
ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に記載の方法に準拠して、テンシロン  ＵＴＭＩＩＩ−１００を測定装置として使用する。測定は２８℃で１ヶ月間エージング処理した薄膜を、幅１０ｍｍに切り出した測定サンプルを用いて、２３℃の恒温室内で、５ｍｍ／ｍｉｎの引張速度、チャック間距離１００ｍｍの条件で２％伸長時の荷重から測定値を計算する。数値としては薄膜の押出方向及びそれと直角方向についてそれぞれ測定し、両方向の平均値を採用する。
（４）押出生産性
インフレーションバブル法により薄膜を成形する時の押出生産性について、比較例１を△とし、これと比較して生産性の高いものから◎、○、△、×とした。
なお、実施例および比較例の各結果を表１にまとめ、ＵＶ値とＮＭＲ値との関係を示す図１中に、実施例を●、比較例を×で記入した。
【００３１】
（５）厚み斑
インフレーションバブル法により得られた薄膜をサンプルとして、周方向（押出方向に直角な方向）に均等分割するように３０点の位置を選ぶ。各位置での厚みをダイアルゲージ（ＵＰＲＩＧＴ  ＳＴＡＮＤ  ＭＯＤＥＬ  ＵＳ−２６：ＴＥＣＬＯＣＫ製）にて測定し、その平均値を求め、これを薄膜成形物の厚みとする。更に、３０点の測定値から、厚みの最大値と最小値を選び、それらの値から平均値を差し引いた値を平均値で割り、±％表示した値を厚み斑として採用する。
【００３２】
【実施例１】
塩化ビニリデン単位８９重量％、塩化ビニル１１重量％の組成であり、重量平均分子量９８，０００（数平均分子量３９，０００）の共重合体の粉体４ｋｇに対して、アセチルクエン酸トリブチル２００ｇ、エポキシ化アマニ油４０ｇ、これに脱イオン水１０ｋｇを加えてスラリー状態で、常温にて６０分間攪拌した。これを遠心式の脱水機で脱水し、熱風乾燥機を用いて５０℃で２０分間乾燥した。
【００３３】
こうして得られた塩化ビニリデン系共重合体粉末を３７ｍｍ口径の完全噛合型同方向回転二軸押出機にて、スクリュー回転数１００回転、スクリュー先端の樹脂温度が１７７±１℃の条件で溶融し、直接サーキュラーダイを通じて、約４００μｍの厚みの筒状薄膜成形物を押出し、さらにインフレーションバブル法により成形し、薄膜（塩化ビニリデン系樹脂の樹脂組成比：塩化ビニリデン部分８９重量％、塩化ビニル部分１１重量％）を得た。
【００３４】
この薄膜のＵＶ値は、０．６１、ＮＭＲ値は、１．４×１０-4、成形後の反射ｂ値は２．６、放置後の反射ｂ値は２．９、その変化率は１．１２、引張弾性率は４８００ｋｇ／ｃｍ2、酸素ガス透過度は４５ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）、押出生産性は◎、厚みは１１±０．４μｍ、厚み斑は±３．６％であった。表１に示す通り、比較例に比べて着色の少ない薄膜が得られた。
【００３５】
【実施例２】
実施例１と同じ塩化ビニリデン系共重合体粉末を用いて、スクリュー回転数を８０回転、スクリュー先端の樹脂温度を１７５±１℃の条件とする他は実施例１と同様な方法で薄膜（塩化ビニリデン系樹脂の樹脂組成比：塩化ビニリデン部分８９重量％、塩化ビニル部分１１重量％）を得た。
この薄膜のＵＶ値は０．５１、ＮＭＲ値は０．４×１０-4、成形後の反射ｂ値は１．８、放置後の反射ｂ値は２．０、その変化率は１．１１、引張弾性率は４７００ｋｇ／ｃｍ2、酸素ガス透過度は４４ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）、押出生産性は◎、厚みは１０．６±０．３μｍ、厚み斑は±２．８％であった。表１に示す通り、比較例に比べて着色の少ない薄膜が得られた。
【００３６】
【実施例３】
実施例１と同じ塩化ビニリデン系共重合体粉末を用いて、スクリュー回転数を１２０回転、スクリュー先端の樹脂温度を１７９±１℃の条件とする他は実施例１と同様な方法で薄膜（塩化ビニリデン系樹脂の樹脂組成比：塩化ビニリデン部分８９重量％、塩化ビニル部分１１重量％）を得た。
この薄膜のＵＶ値は０．６８、ＮＭＲ値は１．８×１０-4、成形後の反射ｂ値は３．１、放置後の反射ｂ値は３．３、その変化率は１．０６、引張弾性率は４６００ｋｇ／ｃｍ2、酸素ガス透過度は５０ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）、押出生産性は◎、厚みは１１．１±０．４μｍ、厚み斑は±３．６％であった。表１に示す通り、比較例に比べて着色の少ない薄膜が得られた。
【００３７】
【実施例４】
アセチルクエン酸トリブチルを２８０ｇとする他は実施例１と同じ塩化ビニリデン系共重合体粉末を用いて、スクリュー回転数を１１０回転、スクリュー先端の樹脂温度を１７６±１℃の条件とする他は実施例１と同様な方法で薄膜（塩化ビニリデン系樹脂の樹脂組成比：塩化ビニリデン部分８９重量％、塩化ビニル部分１１重量％）を得た。
この薄膜のＵＶ値は０．５８、ＮＭＲ値は０．９×１０-4、成形後の反射ｂ値は２．５、放置後の反射ｂ値は２．８、その変化率は１．１２、引張弾性率は３７００ｋｇ／ｃｍ2、酸素ガス透過度は７０ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）、押出生産性は○、厚みは１１．２±０．５μｍ、厚み斑は±４．５％であった。表１に示す通り、比較例に比べて着色の少ない薄膜が得られた。
【００３８】
【実施例５】
実施例１と同じ塩化ビニリデン系共重合体粉末を用いて、スクリュー回転数を１５０回転、スクリュー先端の樹脂温度を１８１±２℃の条件とする他は実施例１と同様な方法で薄膜（塩化ビニリデン系樹脂の樹脂組成比：塩化ビニリデン部分８９重量％、塩化ビニル部分１１重量％）を得た。
この薄膜のＵＶ値は０．７４、ＮＭＲ値は２．９×１０-4、成形後の反射ｂ値は３．７、放置後の反射ｂ値は４．１、その変化率は１．１１、引張弾性率は４２００ｋｇ／ｃｍ2、酸素ガス透過度は５０ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）、押出生産性は○、厚みは１２．０±０．４μｍ、厚み斑は±３．３％であった。表１に示す通り、比較例に比べて着色の少ない薄膜が得られた。
【００３９】
【実施例６】
実施例１と同じ塩化ビニリデン系共重合体粉末を用いて、スクリュー回転数を１６０回転、スクリュー先端の樹脂温度を１８３±２℃の条件とする他は実施例１と同様な方法で薄膜（塩化ビニリデン系樹脂の樹脂組成比：塩化ビニリデン部分８９重量％、塩化ビニル部分１１重量％）を得た。
この薄膜のＵＶ値は０．８９、ＮＭＲ値は３．４×１０-4、成形後の反射ｂ値は４．６、放置後の反射ｂ値は４．９、その変化率は１．０７、引張弾性率は４２００ｋｇ／ｃｍ2、酸素ガス透過度は５２ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）、押出生産性は○、厚みは１１．８±０．５μｍ、厚み斑は±４．２％であった。表１に示す通り、比較例に比べて着色の少ない薄膜が得られた。
【００４０】
【参考例１】
実施例１と同じ塩化ビニリデン系共重合体粉末を用いて、スクリュー回転数を１８０回転、スクリュー先端の樹脂温度を１８５±２℃の条件とする他は実施例１と同様な方法で薄膜（塩化ビニリデン系樹脂の樹脂組成比：塩化ビニリデン部分８９重量％、塩化ビニル部分１１重量％）を得た。
この薄膜のＵＶ値は０．９２、ＮＭＲ値は５．１×１０-4、成形後の反射ｂ値は５．２、放置後の反射ｂ値は６．１、その変化率は１．１８、引張弾性率は４８００ｋｇ／ｃｍ2、酸素ガス透過度は５５ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）、押出生産性は○、厚みは１２．２±０．５μｍ、厚み斑は±４．１％であった。表１に示す通り、比較例に比べて着色の少ない薄膜が得られた。
【００４１】
【比較例１】
実施例１と同様の組成の塩化ビニリデン系共重合体粉体に同一条件にて添加剤ブレンド、乾燥を行う。この塩化ビニリデン共重合体粉末を単軸押出機にてスクリュー先端部の樹脂温度が１７６±２℃の範囲にて溶融し、直接サーキュラーダイを通じて、約４００μｍの厚みの筒状薄膜成形物を押出し、さらにインフレーションバブル法により成形し、薄膜（塩化ビニリデン系樹脂の樹脂組成比：塩化ビニリデン部分８９重量％、塩化ビニル部分１１重量％）を得た。
この薄膜のＵＶ値は０．６６、ＮＭＲ値は０．５×１０-4、成形後の反射ｂ値は３．０、放置後の反射ｂ値は３．７、その変化率は１．２３、引張弾性率は４６００ｋｇ／ｃｍ2、酸素ガス透過度は５２ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）、押出生産性は△、厚みは１１．５±０．７μｍ、厚み斑は±６．１％であった。表１に示す通り、成形直後の着色性は良好であるものの、経時的な色調変化が大きかった。
【００４２】
【比較例２】
比較例１と同じ原料を用いて、スクリュー先端の樹脂温度を１８５±２℃とする他は比較例１と同様な方法にて薄膜（塩化ビニリデン系樹脂の樹脂組成比：塩化ビニリデン部分８９重量％、塩化ビニル部分１１重量％）を得た。
得られた薄膜のＵＶ値は０．８４、ＮＭＲ値は１．２×１０-4、成形後の反射ｂ値は４．３、放置後の反射ｂ値は５．０、その変化率は１．２３、引張弾性率は４３００ｋｇ／ｃｍ2、酸素ガス透過度は５８ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）、押出生産性は△、厚みは１１．８±０．６μｍ、厚み斑は±５．１％であった。表１に示す通り、実施例に比べて薄膜の着色度合いが大きかった。
【００４３】
【比較例３】
比較例１と同じ原料を用いて、スクリュー先端の樹脂温度を１８２±２℃とする他は比較例１と同様な方法にて薄膜（塩化ビニリデン系樹脂の樹脂組成比：塩化ビニリデン部分８９重量％、塩化ビニル部分１１重量％）を得た。
得られた薄膜のＵＶ値は０．８８、ＮＭＲ値は２．４×１０-4、成形後の反射ｂ値は５．０、放置後の反射ｂ値は６．１、その変化率は１．２２、引張弾性率は４４００ｋｇ／ｃｍ2、酸素ガス透過度は６０ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）、押出生産性は△、厚みは１２．５±０．７μｍ、厚み斑は±５．６％であった。表１に示す通り、実施例に比べて薄膜の着色度合いが大きかった。
【００４４】
【比較例４】
比較例１と同じ原料を用いて、スクリュー先端の樹脂温度を１９０±２℃とする他は比較例１と同様な方法にて薄膜（塩化ビニリデン系樹脂の樹脂組成比：塩化ビニリデン部分８９重量％、塩化ビニル部分１１重量％）を得た。
得られた薄膜のＵＶ値は１．２、ＮＭＲ値は３．５×１０-4、成形後の反射ｂ値は６．０、放置後の反射ｂ値は７．２、その変化率は１．２０、引張弾性率は４２００ｋｇ／ｃｍ2、酸素ガス透過度は６４ｃｃ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）、押出生産性は×、厚みは１１．２±０．８μｍ、厚み斑は±７．１％であった。表１に結果を示す通り、実施例に比べて薄膜の着色度合いが大きかった。
【００４５】
【表１】
0004036348.tif 000002
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、塩化ビニリデンと塩化ビニルからなる共重合体において溶融加工時の脱塩酸によって生成する二重結合の共役性を制御し、ＵＶ値とＮＭＲ値とを特定の範囲とすることで、着色性が著しく改善された成形物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】薄膜成形体のＮＭＲ値とＵＶ値の関係を示すグラフである。
【図１】
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