(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル基合金、銅合金、鉄・ニッケル合金からなる厚み１０〜５００μｍの支持材と、銀や銀合金からなる厚み０．１〜２００μｍの中間材と、パラジウム、パラジウム・銀合金、パラジウム・ホルミウム合金、パラジウム・ガドリニウム合金、ジルコニウム・ニッケル合金からなる厚み０．１〜１００μｍの分離層と、タンタル、ニオブやこれらを少なくとも１種類含む合金からなる厚み５〜５００μｍの透過層とを積層してなる分離膜積層材であって、分離膜積層材の少なくとも１つの接合面を、接合されるそれぞれの面を活性化処理した後、活性化処理面同士が対向するように当接して重ね合わせて積層接合してなることを特徴とする分離膜積層材。
【請求項２】
前記活性化処理が、不活性ガス雰囲気中でグロー放電を行わせて、前記接合されるそれぞれの面をスパッタエッチング処理することを特徴とする請求項１に記載の分離膜積層材。
【請求項３】
請求項１記載の分離膜積層材を用いて、支持材と中間材とをエッチング加工し、分離層面にメッシュ板、基台を順次積層してなることを特徴とする分離膜ユニット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、支持材と中間材と分離層と透過層とを積層してなる分離膜積層材、および分離膜積層材を用いてなる分離膜ユニットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池システムの開発が進むにつれて、高純度水素を得るための改質器用途に水素分離膜を用いた水素分離装置が注目されてきており、これに適用される各種の水素分離部品が提案されている。例えば、特開平７−１２４４５３号公報では、金属支持体に電気メッキ法を用いて水素分離膜を積層させて、エッチング法を用いて前記金属支持体に多数の細孔を設けることにより水素分離部品を形成している。しかしながら水素分離膜を形成させる際に高温での熱処理を必要としているため、金属支持体と水素分離膜との間に合金層を形成する恐れがあり、エッチング加工による開口部の加工精度の低下などの問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の技術的問題に鑑みて、分離膜積層材の接合面での合金層形成などの悪影響を排除もしくは軽減しうるような、支持材と中間材と分離層と透過層とを積層してなる分離膜積層材、および分離膜積層材を用いてなる分離膜ユニットを提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題に対する第１の解決手段として本発明の分離膜積層材は、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル基合金、銅合金、鉄・ニッケル合金からなる厚み１０〜５００μｍの支持材と、銀や銀合金からなる厚み０．１〜２００μｍの中間材と、パラジウム、パラジウム・銀合金、パラジウム・ホルミウム合金、パラジウム・ガドリニウム合金、ジルコニウム・ニッケル合金からなる厚み０．１〜１００μｍの分離層と、タンタル、ニオブやこれらを少なくとも１種類含む合金からなる厚み５〜５００μｍの透過層とを積層してなる分離膜積層材であって、分離膜積層材の少なくとも１つの接合面を、接合されるそれぞれの面を活性化処理した後、活性化処理面同士が対向するように当接して重ね合わせて積層接合してなる構成とした。また好ましくは前記活性化処理が、不活性ガス雰囲気中でグロー放電を行わせて、前記接合されるそれぞれの面をスパッタエッチング処理する構成とした。
【０００５】
前記課題に対する第２の解決手段として本発明の分離膜ユニットは、支持材と中間材と分離層と透過層とを積層してなる分離膜積層材を用いてなる構成とした。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を説明する。図３は、本発明の分離膜積層材１２の一実施形態を示す概略断面図であり、例えば、図１に示す分離膜材１０と図２に示す積層部材１１を積層してなる形態である。図１は、分離膜積層材１２に用いる分離膜材１０の一実施例を示す概略断面図であり、透過層２２の片面に分離層２８を積層してなる形態である。図２は、分離膜積層材１２に用いる積層部材１１の一実施例を示す概略断面図であり、支持材２６の片面に中間材２４を積層してなる形態である。なお分離膜材１０は、透過層２２に蒸着などの積層方法により分離層２８を形成することなどで製造することができる。また積層部材１１は、支持材２６にメッキなどの積層方法により中間材２４を積層することなどで製造することができる。
【０００７】
支持材２６の材質としては、分離膜積層材１２を製造可能であり、分離膜積層材を用いた部品を充分に支持しうる強度などを有する素材で、開口加工が可能であれば特にその種類は限定されず、分離膜積層材１２の用途により適宜選択して用いることができる。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル基合金、銅合金、鉄・ニッケル合金などを適用することができる。分離膜積層材１２の用途が水素分離装置などであれば、支持材２６としてはステンレス鋼などを適用することができる。また支持材２６の厚みは、１０〜５００μｍが好ましい。１０μｍ未満では充分な強度を維持することが難しく、５００μｍを超えるとエッチング加工に向かなくなるとともに重くなり過ぎる。
【０００８】
中間材２４の材質としては、分離膜積層材１２を製造可能であり、支持材２６に開口加工を施す際に分離膜材１０に悪影響が及ぶことを抑止しうる素材であれば特にその種類は限定されず分離膜積層材１２の用途により適宜選択して用いることができる。例えば、分離膜積層材１２の用途が水素分離装置などであれば、中間材２４としては、銀や銀合金などを適用することができる。中間材２４は、板材でもよいし、メッキや蒸着などによる膜材であってもよい。また中間材２４の厚みは、０．１〜２００μｍが好ましい。０．１μ未満では分離膜材に及ぶ可能性のある悪影響を充分に抑止することが難しく、２００μｍを超えるとエッチング加工に向かなくなるとともに重くなり過ぎる。より好ましくは、１〜１００μｍである。
【０００９】
積層部材１１は、例えば、支持材２６に適切な積層手段により中間材２４を積層することなどで製造することができる。積層手段には、分離膜積層材の用途などにより、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどの乾式製膜手段や、電気めっき、無電解めっきなどの湿式製膜手段から適宜選択して用いることができる。また後述する活性化接合法を用いることによっても製造することが可能である。なお支持材は中間材の機械的な補強材として利用してもよい。
【００１０】
分離層２８の材質としては、分離膜積層材１２を製造可能であり、目的とするガスや液体などの分離物質を充分に分離しうる素材であれば特にその種類は限定されず分離膜積層材１２の用途により適宜選択して用いることができる。分離膜積層材１２の用途が水素分離装置などであれば、分離層２８としては、パラジウム、パラジウムを含む合金（例えばパラジウム・銀合金、パラジウム・ホルミウム合金、パラジウム・ガドリニウム合金など）、ジルコニウム・ニッケル合金などを適用することができる。分離層２８は、板材でもよいし、メッキや蒸着などによる膜材であってもよいし、アモルファスであってもよいし、複数層の分離層からなる積層体であってもよい。また分離層２８の厚みは、０．１〜１００μｍが好ましい。０．１μ未満ではピンホールを生じやすくなり、１００μｍを超えると分離効率が低下したり重くなり過ぎる。より好ましくは、１〜２０μｍである。
【００１１】
透過層２２の材質としては、分離膜積層材１２を製造可能であり、目的とするガスや液体などの透過物質を充分に透過しうる素材であれば特にその種類は限定されず分離膜積層材１２の用途により適宜選択して用いることができる。分離膜積層材１２の用途が水素分離装置などであれば、透過層２２としては、タンタル、ニオブ、バナジウムやこれらを少なくとも１種類含む合金などを適用することができる。透過層２２は、板材でもよいし、メッキや蒸着などによる膜材であってもよいし、アモルファスであってもよいし、複数層の透過層からなる積層体であってもよい。また透過層２２の厚みは、５〜５００μｍが好ましい。５μ未満では充分な強度を維持することが難しく、５００μｍを超えると重くなり過ぎる。より好ましくは、１０〜１５０μｍである。
【００１２】
分離膜材１０は、例えば、透過層２２に適切な積層手段により分離層２８を形成することなどで製造することができる。積層手段には、分離膜積層材の用途などにより、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどの乾式製膜手段や、電気めっき、無電解めっきなどの湿式製膜手段から適宜選択して用いることができる。また後述する活性化接合法を用いることによっても製造することが可能である。分離膜材が分離層１層のみからなる場合には、機械的強度などの制約から、分離能力を十分に確保しうる程度以上の分離層厚みを要するのに対し、分離膜材が分離層と透過層の２つの異なった機能層からなる場合には、それぞれに好適な材料を選択し組み合わせることで、分離膜材の性能やコストなどを改善することが可能である。例えば、分離層材料が高価な場合、分離能力が十分に確保しうる範囲で分離層の層厚みを薄くして、比較的安価な透過層と積層することで、分離能力を落とすことなく分離膜材のコストの抑制を図ることができる。同様に分離層の透過速度が遅い場合は、分離能力が十分に確保しうる範囲で分離層厚みを薄くして、比較的透過速度の速い透過層と積層することにより分離膜材の実効的な透過速度の向上を図ることができる。また透過層は分離層の機械的な補強材として利用することができる。なお分離膜材は、透過層と分離層を複数積層した積層体であってもよい。
【００１３】
分離膜積層材１２は、例えば、透過層２２と分離層２８を積層してなる分離膜材１０と、中間材２４と支持材２６を積層してなる積層部材１１とを積層接合してなるものであって、以下に説明する活性化接合法を用いることによって製造することができる。図８に示すように、真空槽５２内において、巻き戻しリール６２に分離膜材１０を、巻き戻しリール６４に積層部材１１をそれぞれ設置する。次に巻き戻しリール６２に設置された分離膜材１０を形成する分離層２８側の中間材２４との接合予定面側を、活性化処理装置７０で活性化処理する。同様にして巻き戻しリール６４に設置された積層部材１１を形成する中間材２４側の分離層２８との接合予定面側を、活性化処理装置８０で活性化処理する。
【００１４】
活性化処理は、以下のようにして実施する。すなわち、真空槽５２内に装填された積層部材１１を形成する支持材２６側、分離膜材１０を形成する透過層２２側をそれぞれアース接地された一方の電極Ａと接触させ、絶縁支持された他の電極Ｂとの間に、１０〜１×１０−３Ｐａの極低圧不活性ガス雰囲気中で、１〜５０ＭＨｚの交流を印加してグロー放電を行わせ、グロー放電によって生じたプラズマ中に露出される電極Ａと接触した積層部材１１を形成する中間材２４側、分離膜材１０を形成する分離層２８側のそれぞれの面積が、実効的に電極Ｂの面積の１／３以下となるように、中間材２４側および分離層２８側の面をそれぞれスパッタエッチング処理する。不活性ガスとしては、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトンなどや、これらを少なくとも１種類含む混合体を適用することができる。好ましくはアルゴンガスである。なお不活性ガス圧力が１×１０−３Ｐａ未満では安定したグロー放電が行いにくく高速エッチングが困難であり、１０Ｐａを超えると活性化処理効率が低下する。印加する交流は、１ＭＨｚ未満では安定したグロー放電を維持するのが難しく連続エッチングが困難であり、５０ＭＨｚを超えると発振し易く電力の供給系が複雑となり好ましくない。また、効率よくエッチングするためには電極Ａと接触した積層部材１１を形成する中間材２４側、分離膜材１０を形成する分離層２８側のそれぞれの面積を電極Ｂの面積より小さくする必要があり、実効的に１／３以下とすることにより充分な効率でエッチング可能となる。
【００１５】
その後これら活性化処理された積層部材１１を形成する中間材２４側、分離膜材１０を形成する分離層２８側を対向させて積層接合する。積層接合は、積層部材１１を形成する中間材２４側、分離膜材１０を形成する分離層２８側のそれぞれ活性化処理された面が対向するようにして両者を当接して重ね合わせ圧接ユニット６０で冷間圧接を施すことによって達成することができる。この際の積層接合は低温度で可能であり、積層部材１１、分離膜材１０ならびに接合部に組織変化や合金層の形成などといった悪影響を軽減または排除することが可能である。Ｔを積層部材、分離膜材の温度（℃）とするとき、０℃＜Ｔ≦３００℃で良好な圧接状態が得られる。０℃以下では特別な冷却装置が必要となり、３００℃を超えると組織変化などの悪影響が生じてくるため好ましくない。さらにこの際の積層接合は低加圧力での接合が可能であるため、分離膜積層材の残留応力を低く抑えることができる。
また、圧延率Ｒ（％）は、０．１％≦Ｒ≦３０％であることが好ましい。０．１％未満では、十分な接合強度が得られず、３０％を超えると変形が大きくなり加工精度上好ましくない。
【００１６】
このように積層接合することにより、所要の層厚みを有する分離膜積層材１２を形成することができ、巻き取りロール６６に巻き取られる。さらに必要により所定の大きさに切り出して、図３に示す分離膜積層材１２を製造することができる。またこのようにして製造された分離膜積層材１２に、接合界面での合金層の形成などが問題とならない程度に必要により残留応力の除去または低減などのために熱処理を施してもよい。なお分離膜材１０は、上記の図８の説明において、積層部材１１の代わりに電解箔や圧延箔などの板材の透過層２２を用い、分離膜材１０の代わりに電解箔や圧延箔などの板材の分離層２８を用いることによっても製造することができる。また積層部材１１も、同様にして、分離膜材１０の代わりに電解箔や圧延箔などの板材の支持材２６を用い、積層部材１１の代わりに電解箔や圧延箔などの板材の中間材２４を用いることによっても製造することができる。
【００１７】
なお分離膜積層材１２の製造にはバッチ処理を用いることができる。すなわち真空槽内に予め所定の大きさに切り出された積層部材や分離膜材の板材を複数枚装填して活性化処理装置に搬送して垂直または水平など適切な位置に処理すべき面を対向または並置した状態などで設置または把持して固定して活性化処理を行い、さらに積層部材や分離膜材の板材を保持する装置が圧接装置を兼ねる場合には活性化処理後に設置または把持したまま圧接し、積層部材や分離膜材の板材を保持する装置が圧接装置を兼ねない場合にはプレス装置などの圧接装置に搬送して圧接を行うことにより達成される。なお活性化処理は、積層部材や分離膜材の板材を絶縁支持された一方の電極Ａとし、アース接地された他の電極Ｂとの間で行うことが好ましい。
【００１８】
本発明の部品は、例えば、図４、５に示すように分離膜積層材１２の積層部材１１の部分に１段または複数段のエッチング加工を施した中間開口材１６や開口接合材３０、さらに図６に示すように開口接合材３０にメッシュ板３４や基台３６を積層した分離膜ユニット３２などである。さらに分離膜材を積層部材で挟み込んだ形態の積層部材−分離膜材−積層部材の多層構造なども分離膜積層材であり、この場合積層部材は外側が支持材で内側が中間材となる。また分離膜積層材の少なくとも一方の積層部材に１段または複数段のエッチング加工を施した中間開口材や開口接合材、さらにこれらにメッシュ板３４や基台３６を積層した分離膜ユニット３２なども部品とすることができる。
【００１９】
図３に示す分離膜積層材１２の積層部材１１の部分に、２段のエッチング加工を施して、所定の開口率で支持材２６や中間材２４に少なくとも１つの開口を設けることができる。この場合、支持材２６、中間材２４の材質、エッチング方法、エッチング液などを適切に選定することにより、この中間材２４をエッチングストップ層として機能させることができ、分離膜材１０に悪影響を与えることなくエッチング加工を施すことができる。すなわち、分離膜材１０の部分がエッチングの影響を受けないように積層部材１１の支持材２６の部分をエッチング加工して図４に示す中間開口材１６を製造し、次いで中間開口材１６の中間材２４の部分をエッチング加工することにより、積層部材部分に開口を設けることができ、図５に示す開口接合材３０を製造することができる。同様にして積層部材−分離膜材−積層部材の多層構造の分離膜積層材にエッチング加工を施すことによって、分離膜材の両側に開口を設けた開口接合材を製造することができる。
【００２０】
例えば図３に示す分離膜積層材１２において、支持材２６にステンレス箔を用い、中間材２４に銀箔を用い、分離膜２８にパラジウム合金層を用い、透過層２２にタンタル合金層を用いる。積層部材部分のエッチング液として、ステンレス箔２６に対しては、塩化第二鉄液を用い、銀箔２４に対しては硝酸第二鉄液を用いる。ステンレス箔２６に対して塩化第二鉄液を用いることにより、銀箔２４をエッチングストップ層として機能させることができ、分離膜材１０に悪影響を与えることなく支持材２６に開口を設けることができ、中間開口材１６を製造することができる。次に銀箔２４に対して硝酸第二鉄液を用いることにより、分離膜材１０に与える悪影響を抑えて中間材２４に開口を設けることができ、開口接合材３０を製造することができる。
【００２１】
本発明の部品は、分離膜部品や分離膜ユニット３２に適用することができる。さらに分離膜部品や分離膜ユニット３２は水素分離装置などへ適用することもできる。分離膜部品は、例えば、分離膜積層材の積層部材部分にエッチング加工を施した中間開口材や開口接合材、積層部材−分離膜材−積層部材の多層構造の分離膜積層材の両面にエッチング加工を施した中間開口材や開口接合材などである。
【００２２】
分離膜ユニット３２は、例えば図６に示すように、開口接合材３０にメッシュ板３４を積層したものであり、あるいは基台３６をさらに積層したものである。図５に示す開口接合材３０は、分離膜積層材１２の積層部材１１部分に複数段のエッチング加工を施して製造したもので、分離膜材１０の片面に開口を有し他面が露出した形態である。この開口接合材３０の分離膜材の露出面側にメッシュ板３４を、また必要により基台３６を積層してレーザー溶接などで接合することにより図６に示す分離膜ユニット３２を製造することができる。メッシュ板３４は開口接合材の保護や補強などを図るためのものであり、ステンレス鋼などにエッチング加工などを施して貫通孔を設けたものである。基台３６は、開口接合材の保持や分離膜材より透過した水素などの目的とする透過ガスを集めるためのものであり、例えば図７に示すように基台の表面や内部に透過ガスＨのための溝やトンネルなどの導出路を設けたものである。また必要により、基台表面に分離膜部品やメッシュ板を支える支持台部３９を設けることによって分離膜部品やメッシュ板の変形を抑止することができる。さらに基台の他の面にも適切な導出路を設けることにより、基台の上下面や側面にも開口接合材を配置することができ、分離膜ユニット３２の分離能力を高めることができる。例えば、基台の上下面に導出路を設けて２つの開口接合材を積層した場合、分離能力はほぼ２倍となる。なお必要により開口接合材の供給ガスＧ側にメッシュ板を積層してもよいし、分離膜材の両面に開口を有する開口接合材を用いる場合は、開口接合材と基台３６の間のメッシュ板３４を省略してもよい。
【００２３】
本発明の部品を分離膜部品や分離膜ユニット３２に適用する場合、図６に示すように、目的とするガスの分離効率を高めるために、供給ガスＧ側の開口部は開口の総面積を増して分離膜材と供給ガスＧとの接触面積を大きくすることができる。分離膜積層材の積層部材部分に丸孔や長孔などの開口を多数設けることでは開口間に支持材や中間材が残るため開口率は低くなり、そのため分離膜積層材自体を大きくしなければらなくなるが、逆に各開口を大きくして開口間の残部を減らすことにより開口率を上げて開口の総面積を増すことが可能である。
【００２４】
本発明の部品では、積層部材部分に複数段のエッチング加工を施すことにより、各開口の面積を増しても積層部材部分のエッチング加工による分離膜材へのピンホール発生などの悪影響はないため、各開口の大きさはエッチング加工による制限は受けずに、分離膜材の強度などにより決定することができる。各開口の大きさは形状により異なるが、幅または短径で１ｍｍ〜１００ｍｍ、あるいは面積で１ｍｍ２〜１００００ｍｍ２であることが好ましい。１ｍｍ未満では充分な接触面積が得られず、１００ｍｍを超えると強度が不足してくる。同様に１ｍｍ２未満では充分な接触面積が得られず、１００００ｍｍ２を超えると強度が不足してくる。より好ましくは、幅または短径で２ｍｍ〜１０ｍｍ、あるいは面積で４ｍｍ２〜１００ｍｍ２である。
【００２５】
開口接合材は、溶接しろなどの固定や保持のための領域の枠部と分離膜材を露出させるための孔開け加工を施された領域の開口部からなり、さらに開口部は分離膜材を露出させる少なくとも１つの開口と開口間に残された積層部材部分の仕切からなる。開口面積を開口部における分離膜材の露出した面積とし、仕切面積を開口部における分離膜材が隠れた非露出面積とするとき、開口面積の総和と仕切面積の総和の比率である開口率は、開口率（％）＝露出総面積／（露出総面積＋仕切総面積）で表すことができる。なお開口率は５０％〜９９％が好ましい。５０％未満では分離効率が悪く９９％を超えると強度が不足する。より好ましくは７０％〜９５％であり、さらに好ましくは８０％〜９０％である。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例を図面に基づいて説明する。積層部材１１として厚み１００μｍのステンレス（ＪＩＳ規定のＳＵＳ４３０）箔からなる支持材２６に銀からなる中間材２４をメッキにより５μｍ積層したものを用い、分離膜材１０として２０μｍ厚みのタンタル合金からなる透過層２２にパラジウム合金からなる分離層２８を蒸着法により１μｍ積層したものを用いた。分離膜材１０、積層部材１１を積層材製造装置５０にセットし、真空槽５２内の活性化処理ユニット７０および８０でスパッタエッチング法によりそれぞれ活性化処理した。次に圧接ユニット６０を用いて、これら活性化処理された分離膜材１０、積層部材１１を、活性化処理面同士を重ね合わせて圧接して積層接合して分離膜積層材１２を製造した。次に分離膜積層材１２の積層部材１１部分に２段エッチング加工を施して開口接合材３０を製造した。さらに開口接合材３０にメッシュ板３４、基台３６を接合して分離膜ユニット３２を製造した。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の分離膜積層材は透過層と分離層と中間材と支持材とを積層してなるものであり、本発明の部品は分離膜積層材を用いたものである。このため分離膜積層材の接合面での合金層形成などの悪影響を排除もしくは軽減可能であり、分離膜ユニット３２などへの適用も好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分離膜積層材に用いる分離膜材の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の分離膜積層材に用いる部材の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の分離膜積層材の一実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の部品の一実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明の部品の他の一実施形態を示す概略断面図である。
【図６】本発明の部品のさらに他の一実施形態を示す概略断面図である。
【図７】本発明の部品の製造に用いる基台の一実施形態を示す概略平面図である。
【図８】分離膜積層材の製造に用いる装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１０    分離膜材
１１    積層部材
１２    分離膜積層材
１６    中間開口材
２２    透過層
２４    中間材
２６    支持材
２８    分離層
３０    開口接合材
３２    分離膜ユニット
３４    メッシュ板
３６    基台
３７    溝
３８    トンネル
３９    支持台部
５０    製造装置
５２    真空槽
６０    圧接ユニット
６２    巻き戻しリール
６４    巻き戻しリール
６６    巻き取りロール
７０    活性化処理装置
７２    電極ロール
７４    電極
８０    活性化処理装置
８２    電極ロール
８４    電極
Ａ      電極Ａ
Ｂ      電極Ｂ
Ｇ      供給ガス
Ｈ      透過ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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