(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
細胞状ポリウレタンエラストマーであって、下記の原料の反応により製造されるものにおいて、
ａ）メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）および／またはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含有するイソシアネート成分であって、単量体または液状のプレポリマーの形のものを、
ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物、および
ｃ）鎖延長剤としての、４，４‘−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルアニリン）、または、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルアニリン）と、１種または２種以上の芳香族、脂肪族または環式脂肪族のジアミンとの混合物、そして所望であれば、さらなるポリオール、および
ｄ）常用の触媒の存在下における発泡剤、ならびに、所望により加えるその他の添加剤発泡剤が水を包含することを特徴とする細胞状ポリウレタンエラストマー。
【請求項２】
鎖延長剤をポリオールとともに使用することを特徴とする請求項１の細胞状ポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
使用する鎖延長剤が、４，４‘−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルアニリン）、または、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルアニリン）と、１種または２種以上の芳香族または脂肪族のジアミンとの混合物であることを特徴とする請求項１または２の細胞状ポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかの細胞状ポリウレタンエラストマーを成型加工することにより製造した、高い動的および熱的応力にさらされる成型品。
【発明の詳細な説明】
本発明は、細胞状ポリウレタンエラストマーに関し、とくに、高い動的な応力を加えることのできるものに関する。
たとえば、交通または運輸の車両のスプリングシステムまたは緩衝装置およびバンパーであって、高い動的な応力を受けるものに使用する細胞状ポリウレタンエラストマーに対しては、きびしい要求がある。
メチレンビス−（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）またはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の系統の細胞状ポリウレタンエラストマーは、これまで、そのようなきびしい要求を満たすことができなかったので、従来は、低い応力を受ける用途にしか使用されて来なかった。これらの系で使用される鎖延長剤は通常グリコール、とくにブダンジオールである。これから得られる硬質ポリウレタンの断片は、約１８０から２００℃までの融点範囲を有し、このことは、高い動的および熱的な応力の加わる場合に関し、この材料で製造した製品の物性を顕著に損なっている。高い動的および熱的な応力の加わる標準の用途には、これまで、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）系のポリウレタンエラストマーであって、「ブルコランVulkollan」として知られるものであった。この種の細胞状ポリウレタンエラストマーは、動的な応力の下で良好な挙動を示すが、プレポリマーが貯蔵時に安定でないという不利益がある。（『プラステックスハンドブックKunststoff Taschenbuch』２４版、カール・ハンサーKarlHanser書店、ミュンヘン、１９８９年、ｐ４３６ｆｆ参照）最終製品との関係で、それゆえ、プレポリマーが直ちに仕上げ部品に転化されるような、インラインにおける生産だけが可能であった。ＮＤＩ含有製品はまた、著しく高い価格帯にあるという点でも、工業的規模で生産されているＭＤＩ製品とは異なっていた。
従って本発明の目的は、メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）およびトルエジイソシアネート（ＴＤＩ）のもつ、プレポリマーの貯蔵性に関して、また入手の容易さと価格においても有利であるという特徴を利用して、かつ、高い動的応力の加わる用途における要求を材料の物性が満たすような、細胞状ポリウレタンエラストマーを開発することにある。
この目的は、請求の範囲第１項に従う細胞状ポリウレタンエラストマーによって達成される。
本発明によれば、細胞状のポリウレタンエラストマーは、下記の原料の反応により製造することができる。
ａ）メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）および／またはトルエンジイソシアナエート（ＴＤＩ）を含有するイソシアネート成分であって、単量体または液状のプレポリマーの形のものを、
ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物、および、
ｃ）鎖延長剤としての、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルアニリン）、または、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルアニリン）と、１種または２種以上の芳香族、脂肪族または環式脂肪族のジアミンとの混合物、そして所望であれば、さらなるポリオール、
ならびに
ｄ）発泡剤、および、所望であれば、常用の触媒およびその他の添加剤。
イソシアネートＭＤＩ成分は、一般に単量体としての４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）であるか、またはそれから製造され、小割合のポリオールで液状にされたプレポリマーである。しかし、この用語は、異性体２，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を３０重量％までの割合で好都合に含むＭＤＩを包含する。この外のポリイソシアネート類、たとえばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）との、またはその他の工業的に入手可能なジイソシアネート類、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソフォロジイソシアネートとの混合物もまた、同様にこの用語に包含される。しかし、特定のＮＣＯ含有量のＭＤＩを、プレポリマーの形で、たとえば「バイブラセンVibrathane」(R)の商標のもとに、入手し、使用することもできる。
トルエンジイソシアネートは、一般に、異性体として純粋な２，４−または２，６−異性体としても、またこれら異性体の間の任意の割合の混合物としても、所望に応じて得られる。２，４−および２，６−異性体の、たとえば比率８０：２０または６５：３５のものは、工業的な規模で入手可能なことが知られている。しかし、特定のＮＣＯ含有量のＴＤＩを、プレポリマーの形で、たとえば「バイブラセンVibrathane」(R)の商標のもとに、入手し、使用することもできる。
少なくとも２個のポリイソシアネート反応性の水素を有する適切な化合物の例は、とくに、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類またはその他のポリオール類（例はポリカプロラクトン類）であって、分子量範囲５００から１０，０００、好ましくは８００から５，０００のものである。リストされる例は、「テラセンTerathane」(R)の商標（Du Pont）で市販されているポリテトラメチレンエーテルグリコール、「アクレイムAcclaim」(R)の商標（Arco）で市販されているポリエーテルポリオール、「ドルトレズDaltorez」(R)の商標（ICI）または「デスモフェンDesmophen」(R)の商標（Bayer）で市販されているポリエステルジオール、またはカーボネート基を含有し、「ポリＴＨＦ／ＣＤ」の商標（BASF）で市販されているポリオールである。
４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルアニリン）のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−プチル、イソブチルまたはｔ−ブチル基が好ましいが、とくに好ましいのはエチル基である。
鎖延長剤として使用される、これらの４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルアニリンの）製造は、ヨーロッパ特許第２２０６４１号に詳細に記載されている。
４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルアニリン）は、単独でも使用できるし、またその他の芳香族、脂肪族または環状脂肪族のアミン類、たとえば既知の化合物ＭＯＣＡ、ジメチルチオトルエンジアミンまたはその他のトリアミンまたはポリプロピレングリコールに由来するジアミンとの混合物の、一成分としても使用できる。
鎖延長剤は、ポリオールとともに使用することが有利である。ここで適当なポリオールは、上記したもの、たとえばポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類またはその他のポリオール類（例はポリカプロカラクトン）であって、分子量範囲が５００から１０，０００まで、好ましくは８００から５，０００までのものである。
ポリオール成分は、鎖延長剤基準で、０．１から１０まで、好ましくは０．５から５のモル比で、好都合に使用することができる。
発泡剤は、好ましくは水または市販の水系の発泡剤で分散剤を加えたもの、たとえばバイエルのＳＭ(R)発泡剤である。しかしながら、その他の、事情によっては追加的な発泡剤、たとえば物理的な作用をする、炭化水素またはハロゲン化炭化水素系の発泡剤を使用することもできる。
発泡剤は、鎖延長剤１モルに対し、０．１から９モルの量で使用することが好都合である。
常用の触媒、たとえばテトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＣ）または有機重金属化合物を、個別に、または組み合わせて使用することができる。常用の添加剤の例は、可塑剤、安定剤、難燃化剤および充填剤である。（『プラスチックスハンドブック』２４版、カール・ハンサー書店、ミュンヘン、１９８９年、ｐ４３０参照）
各成分は、ワンショット法またはプレポリマー法により、好ましくはプレポリマー法により、好都合に加工することができる。（たとえば、『プラスチックスハンドブック』２４版、カール・ハンサー書店、ミュンヘン、１９８９年、ｐ４２９ｆｆ参照）
プレポリマー法の場合、次の化合物を反応させることが好都合である。
ａ）メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）またはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、および
ｂ）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有し、２から２８重量％の遊離のイソシアネート基を与える化合物。
ＭＤＩおよびＴＤＩのプレポリマーは、種々のＮＣＯ含有量をもったものが、たとえば「バイブラセン」(R)（ユニロイヤル）の商標のもとに、市場で入手できる。
「ポリオール成分」は、次の化合物が好都合である。
ｃ）鎖延長剤としての、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルアニリン）、または、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルアニリン）と、１種または２種以上の芳香族、脂肪族または環式脂肪族のジアミンとの混合物、および
ｄ）発泡剤、および、所望であれば、常用の触媒その他の添加剤。
ワンショット法においては、「イソシアネート成分」を、下記のものと反応させることが好都合である。
ａ）メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）（所望であれば、少量のポリオールを用い、液体成分が低い温度で製造されるようなやり方で変性して）、またはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を、好都合には次の成分からなる「ポリオール成分」とともに、
ｂ）プレポリマーを製造する、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有し、２から３０重量％の遊離のイソシアネート基を有する化合物、
ｃ）鎖延長剤としての、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルアニリン）、または、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジアルキルアニリン）と、１種または２種以上の芳香族、脂肪族または環式脂肪族のジアミンとの混合物、および
ｄ）発泡剤、および、所望であれば、常用の触媒その他の添加剤。
プレポリマー成分またはイソシアネート化合物とポリオール成分とを加工して細胞状のポリウレタンエラストマーを製造することは、それ自体既知の手法で、好ましくは閉じた型を用いた注型法によって実施する。（たとえば、『プラスチックスハンドブック』２４版、カール・ハンサー書店、ミュンヘン、１９８９年、ｐ４３６ｆｆ参照）
本発明によって製造された細胞状ポリウレタンエラストマーは、動的な応力に対する高い耐性と耐熱性とによって、特別のものとされ、それゆえ、高い動的応力にさらされる成型品、および自動車や機械を振動から絶縁する系に使用するのに、とくに適切である。具体例は、乗用車または貨物自動車のショックアブソーバー、または緩衝もしくはバンパー系統の靭性素子である。
実施例（ＭＤＩ）
プレポリマー１
１２５０ｇ（５モル）の４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）を６０℃で溶融し、撹拌下に、外部の水分を排除する条件の下で、１５分間にわたって、６０℃で溶融しておいた１０００ｇ（０．５モル）のポリカプロラクトン（Interox社からのキャパCapa(R)225）と混合した。さらに８０℃で撹拌を続け、３５℃において液体であり、ＮＣＯ含有量が１６．８％のプレポリマー２２５０ｇを得た。
プレポリマー２
ユニロイヤル社から市場で入手できるバイブラセンVibrathane(R)8010（ＮＣＯ含有率９．２６％のＭＤＩプレポリマー）
プレポリマー３
ユニロイヤル社から市場で入手できるバイブラセンVibrathane(R)B625（ＮＣＯ含有率６．２８％のＰＴＭＥＧ−ＭＤＩプレポリマー）
ポリオール成分１
２０００ｇ(１mol)のポリカプロラクトンジオール（インテロックスからのキャパ(R)220）を、６０℃で、３８０ｇ(１mol)の溶融した４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ロンザLONZA AGからのロンザキュアLONZACURE(R)ＭＣＤＥＡ）と混合した。ついで、下記の添加物を一体にした。
0004092731.tif 000002
これにより、３４８当量のポリオール／ジアミン／水成分を得た。
ポリオール成分２
上記ポリオール成分１の中の水２７ｇ（１．５mol）を、３６ｇ（１mol）のＳＭ(R)（レーファークゼンのバイエル社からの、濃度５０％の水／スルホネート混合物）で置き換えた。その他の処方は変わりがない。これにより、４０６当量のポリオール／ジアミン／水成分を得た。
ポリオール成分３
２０００ｇ（１mol）のポリエステルジオール（ＩＣＩ社からの、ドルトレス(R)P720）を、６０℃で、３８０ｇ(１mol)の溶融した４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）／ロンザキュア(R)ＭＣＤＥＡ，ロンザ）と混合した。ついで、下記の添加物を一体にした。
５４ｇの  ＳＭ(R)        （バイエル、レーファークゼン）
６ｇの    ダブコ(R)1028  （エアプロダクツ）
２．４ｇのダブコ(R)固体  （エアプロダクツ）
５ｇの    ダブコ(R)BL17  （エアプロダクツ）
２ｇの    LK221          （エアプロダクツ）
これにより、３５０当量のポリオール／ジアミン／水成分を得た。
ポリオール成分４
上記ポリオール成分３の中の４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）３８０ｇに代えて、５７０ｇ（１．５mol）のこの成分を使用した。その他の処方は変わりがなく、これにより、３３０当量のポリオール／ジアミン／水混合物を得た。
ポリオール成分５
２０００ｇ（１mol）のポリテトラメチレンエーテルグリコール（デュポン社からのテラセン(R)2000）を、６０℃で、７６０ｇ（２mol）の溶融した４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）と混合した。ついで、下記の添加物を一体にした。
９０ｇの  ＳＭ(R)        （バイエル、レーファークゼン）
９ｇの    ダブコ(R)1028  （エアプロダクツ）
３．５ｇのダブコ(R)固体  （エアプロダクツ）
１５ｇの  ダブコ(R)BL17  （エアプロダクツ）
３．５ｇのLK221          （エアプロダクツ）
これにより、２６２当量のポリオール／ジアミン／水成分を得た。
ポリオール成分６（比較例）
２０００ｇ（１mol）のポリカプロラクトンジオール（インテロックスからのキャパ(R)220）を、６０℃で、１８０ｇ(２mol)の溶融した１，４−ブタンジオールと混合した。ついで、下記の添加物を一体にした。
１３．５ｇ（０．７５mol）の水
６ｇのダブコ(R)1028  （エアプロダクツ）
１ｇのダブコ(R)固体  （エアプロダクツ）
５ｇのダブコ(R)BL17  （エアプロダクツ）
２０ｇの       LK221 （エアプロダクツ）
これにより、２９７当量のポリオール／ジアミン／水成分を得た。
テストシート製品
0004092731.tif 000003
通常の気候条件（２６℃、相対湿度５０％）の下で７日間貯蔵した後の試験
試験の評価基準としては、はじめに７０℃で、第２回は８０℃で圧縮したときの据え込み量の差（ΔＤＶＲ）を採用した。圧縮据え込み量の測定は、ＤＩＮ５３５１７（見本の厚さ１０mm、変形４０％）に準拠した。
密度は、ＤＩＮ５３４２０に従って測定した。
結果
0004092731.tif 000004
実施例（ＴＤＩ）
プレポリマー  １
ユニロイヤル社から市場で入手できるバイブラセン(R)8083（ＮＣＯ含有量３．４％のＴＤＩプレポリマー）
ポリオール成分  １
２０００ｇ（１mol）のポリエステルジオール（バイエルからのデスモフェン(R)2001）を、６０℃で、１１４０ｇの溶融した４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）／ロンザキュア(R)ＭＣＤＥＡ，ロンザと混合した。ついで、下記の添加物を一体にした。
５４．０ｇ（３．０mol）の   水
２５ｇの  ダブコ(R)1028    （エアプロダクツ）
５０ｇの  ダブコ(R)結晶性  （エアプロダクツ）
４．０ｇのダブコ(R)LK211E  （エアプロダクツ）
これにより、２３３．８当量のポリオール／ジアミン／水成分を得た。
テストシートの製造
テストシートの製造は、実施例（ＭＤＩ）に従って行なった。
結果
0004092731.tif 000005