(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＲ4）2Ｓx              （Ｉ）
［式中、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、同じか又は相互に異なっていて、Ｃ原子１〜８個の鎖長を有する分枝及び非分枝のアルキル基及び／又はアルコキシ基を表わし、この際少なくとも１個のアルコキシ基が存在し、アリール基を表わし；
Ｒ4はＣ原子１〜８個の鎖長を有する２価のアルキリデン基又は−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−（ｎ＝１〜４）を表わし、
ｘは１よりも大きい数を表わす］
で示されるビス（シリルオルガニル）−ポリスルファンを、一般式：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＲ4Ｘ                （ＩＩ）
［式中、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は式（Ｉ）からのものを表わし、
Ｘはハロゲン原子を表わす］
で示されるハロゲンアルキルアルコキシシラン又はハロゲンアルコキシシランと、一般式：
Ｍ2Ｓx                      （ＩＩＩ）
［式中、
Ｍはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン又は亜鉛陽イオンを表わし、
ｘは２〜８の数を表わす］
で示されるポリスルフィドとの反応によって製造する方法において、第１工程において６０〜３００℃の温度で、有機溶剤の不在で、０．６・１０2〜７０・１０2Ｐａの真空下で、一般式：
Ｍ2Ｓx-z                  （ＩＶ）
［式中Ｍ及びｘは前記のものを表わし、ｚは１〜７の数を表わし、（ｘ−ｚ）≧１である］
で示される結晶水を含む硫化物（硫化物水和物）を硫黄と反応させることによって式（ＩＩＩ）による脱水ポリスルフィドを製造することを特徴とする、ビス（シリルオルガニル）−ポリスルファンの製造方法。
【請求項２】
第１工程でＮａ2Ｓの含有量６０〜６２重量％を有する結晶水含有Ｎａ2Ｓを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般式（ＩＩＩ）のポリスルフィドの製造のために、水和モノスルフィド１当量を硫黄ｎ（ｘ−１）当量と反応させ、ｎは１≦ｎ≦１．１の値をとる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ポリスルフィドを生成する反応の際の温度を、硫化物水和物の相転移温度に依存して、硫化物水和物が常にその都度適切な転移温度下にあるように高める、請求項１から請求項３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規方法で製造された無機ポリスルフィドの使用下にポリスルフィドシランを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンを、表面積の大きいシリカと組合せて自動車のタイヤの特性、例えば摩耗、湿潤滑り抵抗及び転り抵抗を改良するために使用することは、多くの使用の特許で記録されている公知技術となっている。この場合二官能性シランは、親水性無機充填剤、シリカ及び疎水性有機ポリマーの間の橋として働き、これによってポリマーに対する充填剤の強固な共有結合が生じる。
【０００３】
シリルアルキルポリスルファンは、大体において、種々の方法で製造された陰イオン性ポリスルフィドによるクロロアルキルシランにおける求核置換によって製造される。この方法は初めはドイツ国特許明細書第２１４１１５９号に記載されているが、これには求核性ポリスルフィドの製造の記載はない。しかし求核性ポリスルフィドの製造は、シリルアルキルポリスルファンを生成する方法の重要な部分である。
【０００４】
若干の特許では、先駆物質ポリスルフィドを製造するために硫化水素を使用することが記載されている。すなわちドイツ国特許第２５４２５３４号明細書は、ビス（シリルアルキル）ポリスルファンの製造方法を提案しているが、この場合にはポリスルフィドはアルコラート中で硫化水素及び硫黄からその場で生成される。この方法の場合には硫化水素が遊離されかつ適当な手段によって、処理されなければならない。この処理は、工業的プラントに対する、経済的に不所望の付加的な資本経費を要する。硫化水素の遊離は成程アルコールの添加によって抑制することができる（ドイツ国特許第２７１２８６６号及びドイツ国特許出願公開第３３１１３４０号明細書）が、しかしこの手段は技術的及び経済的理由から不利である。
【０００５】
一方では、この方法を実施するために必要な無水硫化水素は先行する方法工程で、例えばアルコラートと硫化水素との間の反応によって製造しなければならない（参照：米国特許第５３９９７３９号明細書）。この場合硫化水素は毒性の高いガスなので相当に危険であり、これは適当な技術的手段によって費用をかけて最小に低減しなければならない。他方、大抵のアルコラートは僅かしか貯蔵安定性がなく、そのために連続的なその場での製造が必要になる。従って他方のこの出発生成物は所望のビス（シリルアルキル）ポリスルファンの製造コストを著しく増大させる。
【０００６】
求核性ポリスルフィドを製造するための１つの可能性は、硫化物と硫黄との反応にある。米国特許第５４０５９８５号及び同第５４６８８９３号ならびにヨーロッパ特許出願公開第６９４５５２号明細書には、硫化物と硫黄とから成る水溶液中で相応のポリスルフィドを得、それを二相系中で相転移触媒によってハロゲンアルキルシランと反応させてポリスルファンを生成する方法が提案されている。この方法の場合には、相転移触媒が生成物中に残存していて、ビス（シリルアルキル）ポリスルファンの適用特性に今まで説明されなかった影響を及ぼす。さらに生成物は、使用されたアルコキシシランの加水分解に対する周知の感受性により予想どおり低い貯蔵安定性によって特徴づけられており、この不良安定性のために顧客における生成物の加工の際にさらなる制限がもたらされる。これらの理由から、水溶液中で製造されたポリスルフィドを用いる二相合成法は容認できる解決法ではないことが判る。
【０００７】
この理由から、無機ポリスルフィドとアルコキシシランとの間の反応のために無水ポリスルフィドを使用する理由がある。しかしこの場合、無水スルフィドが商業的に得られないという問題が生じる。
【０００８】
この問題を解決するためには、特開平７−２２８５８８号公報によれば、ポリスルフィドを製造する二つの方法が提案されている。第１の方法では、含水硫化ナトリウムを溶剤混合物中で溶解し、含まれた結晶水を溶剤の共弗蒸留によって除去する。第２の方法の場合には、真空中での乾燥に続いて、無水エタノール中で硫化ナトリウムを硫黄と反応させる。
【０００９】
煮沸アルコール中で硫化物及び硫黄からポリスルフィドを合成する場合には、５時間という極めて長い反応時間を要する。これは、大体において、硫化ナトリウム及び硫黄が使用された溶剤中では極めて限定的な溶解度しか有しないことによって起こる。従って二つの反応体の相互の拡散が反応速度にとって決定的である。提案された方法を工業的規模に移す場合には前記反応時間が延長されることさえあることが予想されうる。
【００１０】
しかし、空時収率を増大させ、従って使用された資本経費をより良好に利用することを考慮すると、経済的に実施すべき反応の反応時間の短縮が必要である。さらに、ナトリウムポリスルフィドはアルコール性溶液／分散液の形でのみ得られる。継続加工及び製造が同じ場所で行われないならば、それは極めて不利であることが判る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、より短い反応時間で脱水された固体生成物を生じるという課題を解決するために、先行技術より優れた方法を提案する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、一般式：
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＲ4）2Ｓx              （Ｉ）
［式中、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、同じか又は相互に異なっていて、Ｃ原子１〜８個の鎖長を有する分枝及び非分枝のアルキル基及び／又はアルコキシ基を表わし、この際少なくとも１個のアルコキシ基が存在し、アリール基、特にフェニル、トルイル、ベンジルを表わし；
Ｒ4はＣ原子１〜８個、好ましくは１〜４個の鎖長を有する２価のアルキリデン
基又は−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−（ｎ＝１〜４）を表わし、
ｘは１よりも大きい数、好ましくは２〜８、特に２〜６を表わす］
で示されるビス（シリルオルガニル）−ポリスルファンを、一般式：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＲ4Ｘ                （ＩＩ）
［式中、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は式（Ｉ）からのものを表わし、
ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩのようなハロゲン原子を表わす］
で示されるハロゲンアルキルアルコキシシラン又はハロゲンアルコキシシランと、一般式：
Ｍ2Ｓx                      （ＩＩＩ）
［式中、
Ｍはアルカリ金属陽イオン、半アルカリ土類金属陽イオン又は亜鉛陽イオンを表わし、
ｘは２〜８の数、特に２〜６を表わす］
で示されるポリスルフィドとの反応によって製造する方法において、第１工程において６０〜３００℃の温度で有機溶剤の不在で真空下で一般式：
Ｍ2Ｓx-z                    （ＩＶ）
［式中Ｍ及びｘは前記のものを表わし、ｚは１〜７の数を表わし、（ｘ−ｚ）≧１である］
で示される結晶水を含む硫化物（硫化物水和物）を硫黄と反応させることによって式（ＩＩＩ）による脱水ポリスルフィドを得ることを特徴とする、ビス（シリルオルガニル）−ポリスルファンの製造方法である。
【００１３】
脱水ポリスルフィドの出発物質としては、すべての結晶水を含む無機硫化物、好ましくは硫化ナトリウムが適当である。このものは、特に６０〜６２重量％のＮａ2Ｓ含量をもって市販されており、この形で特に本発明方法の原料として適している。
【００１４】
脱水及び同時的ポリスルフィド製造のために必要な温度及び圧力は、使用された硫化物の脱水のために十分であるならば、本発明の実施にとっては重要ではない。一般には、０．６・１０2〜７０・１０2Ｐａの真空で６０〜３００℃の温度で十分である。使用された硫化物の相転移温度を超える温度では、先ず遊離された結晶水（その物質の“溶融”と認められる）中での硫化物の溶解が起こる。脱水の過程で固体ポリスルフィド又はポリスルフィドの混合物が得られ、これらにおいてポリスルファン鎖の平均長さは１〜８の値に等しく、ポリスルフィドは乾燥機の壁に付着し、従って機械的に除去されなければならない。本発明の好ましい実施態様においては、この“溶融工程”は相転移温度未満の温度を用いることによって回避する。脱水の過程で、温度は、硫化物水和物の結晶水の含分が少なくなるにつれて上昇する相転移温度のために、脱水ポリスルフィドが得られるまで、徐々に上昇されうる。
【００１５】
本発明の実施のために必要な真空は、温度に依存している。選択される温度が高くなればなるほど、それだけ許容されうる圧力は高くなる。脱水−／合成時間を短縮するためには、できるだけ低い圧力を使用するのが適当である。本発明の好ましい実施態様では、４０・１０2Ｐａの真空を使用する。
【００１６】
硫化物水和物：Ｓの比は、ポリスルフィドＭ2Ｓxの広い範囲がカバーされるように選択することができる。所望のポリスルフィドＭ2Ｓxのためには、硫化物水和物１当量及び硫黄ｎ（ｘ−１）当量を要する。係数ｎは本発明によれば、硫黄の化学量論的量（ｎ＝１）と硫黄のわずかの過剰又はわずかの不足（１≦ｎ≦１．１）との間を変動することができる。ビス（シリルアルキル）ポリスルファンの合成のためには、１個よりも多いＳ原子（ｘ＞１）、好ましくは２〜８個のＳ原子（２≦ｘ≦８）を有するポリスルフィドを使用する。本発明により達成できかつ反応にとって適当なポリスルフィドの含水量は、０〜１０重量％の範囲にあり、特に６重量％までである。
【００１７】
脱水工程及び合成工程の組合せで製造された式（ＩＩＩ）によるポリスルフィドは、次に不活性の極性溶剤又は溶剤混合物中で式（ＩＩ）によるハロゲン含有シランと反応させる。
【００１８】
反応成分である式（ＩＩ）によるハロゲン含有シラン及び式（ＩＩＩ）によるポリスルフィドは、溶剤又は溶剤混合物中に一緒に予め入れて反応させるか又は両反応体の一方をそのままで又は溶液として第二の反応成分に供給する。第二の反応成分も同様に物質として又は溶液として存在していてよい。本発明により方法を実施するためには、両反応体のどちらが初めに導入されかつどちらが後から供給されるかは重要ではない。
【００１９】
ビス（シリルオルガニル）−ポリスルフィドの実際の製造に先行するポリスルフィドの製造（請求項１の特徴部分）は、サイクル時間の著しい短縮をもたらし、この方法を極めて経済的にする。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様においては、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）による両反応体を初めに不活性溶剤又は溶剤混合物中に導入し、次いで反応させる。
【００２１】
溶剤又は溶剤混合物の成分としては、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン又はジエトキシエタン；アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びエチレングリコール；ならびに脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン又はキシレンが適当である。好ましい溶剤はアルコールであり、この際特に好ましい本発明の実施態様では、使用されるアルコールはアルコキシシリル基に結合されたアルコキシ基のアルコールである。
【００２２】
クロロアルキルシランとポリスルフィドとの間の反応を促進するためには、反応溶液を４０℃と反応混合物の沸点との間の温度に加熱する。好ましくは反応混合物の沸騰温度に近い反応温度を使用する。
【００２３】
反応の間に存在する圧力は、これが４０℃を超える反応温度を許す限り、本発明の実施にとって重要ではない。
【００２４】
反応時間は反応温度に依存する。反応温度が高くなればなる程、完全な反応のために必要な時間はそれだけ短かくなる。一般に１〜８時間の反応時間で十分である。
【００２５】
反応の終了後に反応混合物を濾過して、沈殿した不溶のハロゲン化物を除去する。濾液から溶剤又は溶剤混合物を分離する。このために生成物混合物を溶剤又は溶剤混合物の沸騰温度を超える温度に加熱して、溶剤を留去する。好ましい実施態様では溶剤を真空で除去する。
【００２６】
次に実施例により本発明の実施を詳述する。
【００２７】
【実施例】
例１：
３．７の平均Ｓ鎖長を有するビス（３，３′−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルファンの製造
還流冷却器を有する５００ｍｌの３頸フラスコ中に、Ｎａ2Ｓ水和物（Ｎａ2Ｓ含量６０〜６２％）３２．０４ｇ（約０．２５モル）を硫黄２４．０５ｇ（０．７５モル）と一緒に導入し、３５ｍバールの真空で１．５時間加熱マントル中で２５０℃に加熱する。この際先ず混合物が溶融し、水が留去される。１．５時間後に溶融物は凝固する。冷却し、フラスコに滴下漏斗、Ｎ2洗浄装置及びＫＰＧ撹拌機を設け、エタノール１５２ｍｌを供給する。環流で加熱した（凝固溶融物の一部分は溶液になる）後、この温度で３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５モル）を１５分以内に滴加する。さらに２時間環流下で加熱を行うと、反応混合物の色は初めの暗褐色から黄色に変化する。室温で冷却した後、混合物を圧力濾過し、濾過ケークをエタノール５０ｍｌで洗浄し、集めた濾液を９０℃及び３０ｍバールで回転蒸発器で蒸発させる。３．７の平均Ｓ鎖長を有するポリスルファン混合物１２１．５１ｇ（０．２３モル）が得られる。収率は９２％である。混合物の同一性を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。
【００２８】
例２：
３．７の平均Ｓ鎖長を有するビス（３，３′−トリエトキシ−シリルプロピル）ポリスルファンの製造
１０００ｍｌのノッチ付フラスコ中に、Ｎａ2Ｓ水和物（Ｎａ2Ｓ  ６０〜６２％）３２．０４ｇ（約０．２５モル）を、硫黄２４．０５ｇ（０．７５モル）と一緒に導入し、回転蒸発器において１３ｍバールの真空で次の温度プログラムに従わせる：
0004112660.tif 000002
脱水の間に溶融しなかった、生成するナトリウムポリスルフィドを３頸フラスコに移す。エタノール１２５ｍｌ及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇを添加した後、混合物を環流冷却器及びＮ2洗浄装置を有する５００ｍｌの３頸フラスコ中で２時間環流加熱する。温度を室温に下げ、沈殿物を濾取し、濾過ケークをエタノール５０ｍｌで洗浄する。集めた濾液から回転蒸発器で９０℃及び３０ｍバールの真空で溶剤を留去した後、少量の沈殿物を再び濾取する。３．７の平均Ｓ鎖長を有するポリスルファン混合物１２０．９０ｇ（０．２３モル）が得られる。収率は９２％である。混合物の同一性は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。
【００２９】
例３：
２．０の平均Ｓ鎖長を有するビス（３，３′−トリエトキシ−シリルプロピル）ポリスルファンの製造
例１の装置に、Ｎａ2Ｓ水和物（Ｎａ2Ｓ含有量６０〜６２％）３２．０４ｇ（約０．２５モル）を、硫黄８．０２ｇ（０．２５モル）と一緒に導入し、３５ｍバールの真空で加熱マントル中で２時間２５０℃に加熱する。この際混合物が先ず溶融し、水が留去される。２時間後に溶融物が凝固する。温度を下げ、フラスコに滴下漏斗及びＫＰＧ撹拌機を備え、エタノール１２５ｍｌを供給する。環流で加熱した（凝固溶融物の一部分は溶液になる）後、３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５モル）をこの温度で１５分以内に滴加する。さらに２時間環流下で加熱すると、反応混合物の色は初めの橙黄色から黄色に変る。室温で冷却した後、混合物を圧力濾過し、濾過ケークをエタノール５０ｍｌで洗浄し、集めた濾液を９０℃及び３０ｍバールで回転蒸発器で蒸発させる。２．０の平均Ｓ鎖長を有するポリスルファン混合物９９．５１ｇ（０．２１モル）が得られる。収率は８４％である。混合物の同一性は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。
【００３０】
例４：
１．９の平均Ｓ鎖長を有するビス（３，３′−トリエトキシ−シリルプロピル）ポリスルファンの製造
例２と同じ装置に、Ｎａ2Ｓ水和物（Ｎａ2Ｓ  ６０〜６２％）３２．０４ｇ（約０．２５モル）を硫黄８．０２ｇ（０．２５モル）と一緒に導入し、回転蒸発器で１３ｍバールの真空で次の温度プログラムに従わせる：
0004112660.tif 000003
脱水の間に溶融しなかった、生成するナトリウムポリスルフィドを３頸フラスコ中に移す。エタノール１２５ｍｌ及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇを加えた後、混合物を還流冷却器及びＮ2洗浄装置を有する５００ｍｌの３頸フラスコ中で２時間環流加熱する。温度を室温に下げ、沈殿物を濾取し、濾過ケークをエタノール５０ｍｌで洗浄する。集めた濾液から回転蒸発器で９０℃及び３０ｍバールの真空で溶剤を留去した後、少量の沈殿物を再び濾取しなければならない。１．９の平均Ｓ鎖長を有するポリスルファン混合物９７．４５ｇ（０．２１モル）が得られる。収率は８３％である。混合物の同一性は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって確認する。