(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々が集電体の両面に合剤層を有する正極及び負極並びに非水電解質を含む非水電解質リチウム二次電池において、該正極及び負極の集電体がその表裏面を連通する１つ又は複数の孔のある有孔集電体であり、かつ該有孔集電体上の負極の合剤層の巻回群の外側の片面の表面にリチウム金属箔が圧着され、かつ該有孔集電体の１つの孔の大きさが１×１０−７ｃｍ２以上、１×１０−２ｃｍ２以下であることを特徴とする非水電解質リチウム二次電池。
【請求項２】
該有孔集電体の孔の開口率が０．１％以上、１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質リチウム二次電池。
【請求項３】
圧着させたリチウム金属箔が、圧着したリチウム金属箔が存在する面の合剤層の表面の８０％以上を被覆していることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質リチウム二次電池。
【請求項４】
該リチウム金属箔の厚みが６０μｍ以下、かつ厚み変動率が平均厚みに対して２０％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質リチウム二次電池。
【請求項５】
対向する正極を片面にしか有さない負極の部分の合剤塗布量が、対向する正極を両面に有する負極の部分の合剤塗布量のａ倍（ここで、０．３＜ａ＜０．７）であるとき、該リチウムの圧着量は０．８×ａ〜１．１×ａ倍であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質リチウム二次電池。
【請求項６】
該負極が少なくとも１種の錫を含有する複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質リチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の電極とセパレーターを積層及び巻回して巻回電極群を作成した後、該巻回電極群を電池缶に挿入することを特徴とする非水電解質リチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
該巻回電極群において、リチウム金属箔が圧着されているのが、負極の外側面であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質リチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
該巻回電極群の最内周及び最外周に合剤層を有する電極が負極であり、最内周及び最外周部分の負極は合剤層を片面にしか有さないことを特徴とする請求項７又は８記載の非水電解質リチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
該巻回電極群を電池缶に挿入した後、該電池缶に電解質の注入から、電池缶をかしめて封口するまでの工程を２０℃以下で行うことを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載の非水電解質リチウム二次電池の製造方法。
【請求項１１】
該巻回電極群を電池缶に挿入、電解質を電池缶に注入、電池缶をかしめて封口した後、活性化前にエージングすることを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載の非水電解質リチウム二次電池の製造方法。
【請求項１２】
該活性化前のエージングが２０℃以上、６０℃以下の温度で、１日以上１０日以下行うことを特徴とする請求項１１記載の非水電解質リチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電容量が高く製造のしやすい非水電解質リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムおよびリチウム合金を負極活物質とするリチウム二次電池では負極が高容量密度であることを利点とするが金属リチウムの析出（デンドライト発生）による安全上の問題とこれが原因となるサイクル寿命の低下が実用上の障害となる。これを改善するため、負極にリチウムをイオン状態で可逆的にインターカレート（挿入及び放出）する材料として各種の炭素質材料や金属酸化物材料が開発され、同じくリチウムイオンの可逆的な挿入放出が可能なリチウム含有酸化物を正極活物質に組み合わせて、いわゆるロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池が開発され、現在汎用の４Ｖ級二次電池として量産されている。
【０００３】
しかしながら、負極に用いる炭素質材料や金属酸化物材料は、挿入されたリチウムが全量は放出されないという不可逆性を持つことが知られている。このため、不可逆性の低い材料の開発や予め少量のリチウムを挿入した材料の合成等が試みられている。また、国際公開番号ＷＯ９６／２７９１０号には金属リチウムの薄膜を短冊状に電極合剤上に貼り付けた電極を用いることが記載されている。しかしながらこの方法では、短冊状にリチウム箔を裁断したり貼り付けたりする工程上の負荷が大きいこと、リチウムを貼り付けた部分と貼り付けない部分とで、リチウムが電解液と接触して溶解し電極材料に吸蔵されるリチウムイオンの分布にばらつきが生じる等の問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上述のような問題を解決した製造適性のある非水電解質リチウム二次電池の製造方法を提供することにある。本発明の他の課題は放電容量に優れた高容量型の非水電解質リチウム二次電池を提供することである。
【０００５】
上記の課題は、各々が集電体の両面に合剤層を有する正極及び負極並びに非水電解質を含む非水電解質リチウム二次電池において、該正極及び負極の集電体がその表裏面を連通する１つ又は複数の孔のある有孔集電体であり、かつ該有孔集電体上の負極の合剤層の巻回群の外側の片面の表面にリチウム金属箔が圧着され、かつ該有孔集電体の１つの孔の大きさが１×１０−７ｃｍ２以上、１×１０−２ｃｍ２以下であることを特徴とする非水電解質リチウム二次電池により解決するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい形態について列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０００７】
（１）各々が集電体の両面に合剤層を有する正極及び負極並びに非水電解質を含む非水電解質リチウム二次電池において、該正極及び負極の集電体の少なくとも一方がその表裏面を連通する１つ又は複数の孔のある有孔集電体であり、かつ該有孔集電体上の両面の合剤層のうちの少なくとも一層の表面にリチウム金属箔が圧着されていることを特徴とする非水電解質リチウム二次電池。
【０００８】
（２）該有孔集電体の孔の開口率が０．１％以上、１０％以下であることを特徴とする項１に記載の非水電解質リチウム二次電池。
【０００９】
（３）該有孔集電体の１つの孔の大きさが１×１０-7cm2 以上、１×１０-2cm2 以下であることを特徴とする項１または２に記載の非水電解質リチウム二次電池。
【００１０】
（４）該有孔集電体の孔が貫通孔であることを特徴とする項１から３のいずれかに記載の非水電解質リチウム二次電池。
【００１１】
（５）リチウム金属箔が圧着されているのが、有孔集電体上の合剤層の片面であることを特徴とする項１から４のいずれかに記載の非水電解質リチウム二次電池。
【００１２】
（６）圧着させたリチウム金属箔が、圧着したリチウム金属箔が存在する面の合剤層の表面の８０％以上を被覆していることを特徴とする項１から５のいずれかに記載の非水電解質リチウム二次電池。
【００１３】
（７）該リチウム金属箔の厚みが６０μｍ以下、かつ厚み変動率が平均厚みに対して２０％以下であることを特徴とする項１から６のいずれかに記載の非水電解質リチウム二次電池。
【００１４】
（８）リチウム金属箔が圧着されている電極が負極であることを特徴とする項１から７のいずれかに記載の非水電解質リチウム二次電池。
【００１５】
（９）対向する正極を片面にしか有さない負極の部分の合剤塗布量が、対向する正極を両面に有する負極の部分の合剤塗布量のａ倍（ここで、０．３＜ａ＜０．７）であるとき、該リチウムの圧着量は０．８×ａ〜１．１×ａ倍であることを特徴とする項８に記載の非水電解質リチウム二次電池。
【００１６】
（１０）該負極が少なくとも１種の錫を含有する複合酸化物を含むことを特徴とする項１から９のいずれかに記載の非水電解質リチウム二次電池。
【００１７】
（１１）項１から１０のいずれかに記載の電極とセパレーターを積層及び巻回して巻回電極群を作成した後、該巻回電極群を電池缶に挿入することを特徴とする非水電解質リチウム二次電池の製造方法。
【００１８】
（１２）該巻回電極群において、リチウム金属箔が圧着されているのが、負極の外側面であることを特徴とする項１１に記載の非水電解質リチウム二次電池の製造方法。
【００１９】
（１３）該巻回電極群の最内周及び最外周に合剤層を有する電極が負極であり、最内周及び最外周部分の負極は合剤層を片面にしか有さないことを特徴とする項１１または１２に記載の非水電解質リチウム二次電池の製造方法。
【００２０】
（１４）該巻回電極群を電池缶に挿入した後、該電池缶に電解質の注入から、電池缶をかしめて封口するまでの工程を２０℃以下で行うことを特徴とする項１１から１３のいずれかに記載の非水電解質リチウム二次電池の製造方法。
【００２１】
（１５）該巻回電極群を電池缶に挿入、電解質を電池缶に注入、電池缶をかしめて封口した後、活性化前にエージングすることを特徴とする項１１から１４のいずれかに記載の非水電解質リチウム二次電池の製造方法。
【００２２】
（１６）該活性化前のエージングが２０℃以上、６０℃以下の温度で、１日以上１０日以下行うことを特徴とする項１５に記載の非水電解質リチウム二次電池の製造方法。
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本実施の形態の電池は、以下で詳述する集電体の両面に電極合剤を塗布してなる正極及び負極並びにセパレーターを、セパレーターが正負極を隔てるように配置して積層及び／又は巻回した電極群を、電池缶に挿入し、電解質を電池缶に注入した後封口し、適宜エージングを施して製作する。電池の形態としてはいわゆる角型、円筒型、シート状等のいずれであってもよい。
【００２４】
図１は、巻回前の電極群の側面図である。
巻芯２０は、例えば直径が３．５ｍｍであり、シート状の２枚の絶縁性セパレータ２１と２２の一端近傍を折り返すように挟む。正極集電体２３は、上面（内周面）に薄い正極合剤層４４ａが塗布され、下面（外周面）に厚い正極合剤層４４ｂが塗布されており、先端ＣＴの近傍の両面には正極合剤が塗布されていない。正極リード２４は、正極集電体２３の上の正極合剤が塗布されていない部分に接合されている。負極集電体２６は、上面に薄い負極合剤層２７ａが塗布され、下面に厚い負極合剤層２７ｂが塗布されており、先端ＣＴの近傍の両面には負極合剤が塗布されていない。正極合剤層４４ａは、正極合剤層４４ｂよりも巻回外側（図の右側）に長さＬ１だけずれ、負極合剤層２７ａは、負極合剤層４４ｂよりも巻回外側に長さＬ１だけずれている。
【００２５】
正極集電体２３負極集電体２６は、それぞれ多数の孔５４ａ及び５４ｂを有する。リチウム二次電池では、リチウムイオンが負極集電体２６の孔５４ｂを通って上面の負極合剤２７ａと下面の負極合剤２７ｂとの間を自由に移動できる。正極３５も同様に、孔５４ａを通って正極合剤４４ａと４４ｂとの間をリチウムイオンが移動できる。集電体２３及び２６に孔５４ａ及び５４ｂを設けることにより、リチウムイオンが集電体２３及び２６を通過できるので、正極３５及び負極３６の電位ムラが少なくなり、電池の性能が向上する。集電体の孔５４ａおよび５４ｂは、１つでも複数でもよいが、多数が好ましい。
【００２６】
負極合剤２７ａ、２７ｂを活性化させるために、負極合剤２７ａ、２７ｂにＬｉを予備挿入する必要がある。そのため、下面（外周面）の負極合剤の表面にＬｉ箔５３を貼り付ける。その後、巻芯２０を軸として電極を巻回し、巻回電極群を作成し、その巻回電極群を電池缶に挿入し、電極缶に電解質を注入し、電池缶を封口した後、エージングする。このエージング処理により、Ｌｉ箔５３は、下面の合剤２７ｂに拡散し、さらに集電体の孔５４ｂを通過して上面の負極合剤２７ａに拡散する。
【００２７】
集電体２６に孔がない場合には、下面の負極合剤２７ｂにのみＬｉ箔５３が拡散し、上面の負極合剤２７ａにはＬｉ箔が拡散しない。その場合には、下面の負極合剤２７ｂ上だけではなく、上面の負極合剤２７ａ上にもＬｉ箔を設ける必要がある。
【００２８】
集電体２６が孔５４ｂを有する場合にも、両面の負極合剤２７ａ、２７ｂ上にＬｉ箔を設けてもよいが、量産するためには片面にのみＬｉ箔を設ける方が工程コスト及び作業時間の点から有利である。Ｌｉ箔は負極合剤２７ａ及び２７ｂの表面のいずれかに設けてもよい。ただし、外周面の負極合剤２７ｂ上に設けた方が、内周面の負極合剤２７ａ上に設ける場合に比べ、エージング時にＬｉ箔が溶けやすいので好ましい。
【００２９】
なお、Ｌｉ箔は、正極合剤の表面に設けてもよい。
集電体の材料としては、正極はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金が好ましく、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金が好ましい。正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔を用いるのが特に好ましい。
【００３０】
集電体の形態は有孔の箔、エキスパンドメタルであってもよいし、特開昭５９−１８５７８号、同６１−７４２６８号等に記載の発泡金属、多孔質発泡金属、１〜２０μｍ程度の金属繊維からなる金属繊維シートや金網であってもよい。
【００３１】
上記の有孔集電体の孔は、開口率が０．１％以上、１０％以下が好ましく、１％以上、１０％以下が特に好ましい。有孔集電体の孔の大きさは１×１０-7cm2 以上、１×１０-2cm2 以下が好ましく、３×１０-6cm2 以上、２×１０-3cm2 以下が特に好ましい。
【００３２】
孔は、リチウムイオンが透過（通過）できるように、集電体の表裏面を連通していることが必要である。連通する孔は、リチウムイオンが透過できる孔を意味し、直線状の貫通孔のみならず、迷路状につながった孔も含む。特に好ましいのは、リチウムイオンを短時間で集電体を透過できるようにするため、孔が集電体を貫通している場合である。
【００３３】
正極集電体２３は、巻芯２０とセパレータ２１の間に挟まれて巻回される。負極集電体２６は、２枚のセパレータ２１と２２の間に挟まれて巻回される。正極集電体２３の一部５１は、負極集電体２６の先端ＣＴがセパレータ２１を挟んで対向する正極集電体２３の部分である。部分５１において、正極集電体２３の巻芯２０側の面に正極リード２４が接合されている。すなわち、正極集電体２３上で正極リード２４が接合されている部分は、セパレータ２１を挟んで負極集電体２６の先端ＣＴの端部と対向する。
【００３４】
正極リード２４を正極集電体２３に接合する際にバリが生じ、正極リード２４に対向するセパレータ２１が破損することがある。例えば、セパレータ２１の厚さは１〜２０μｍであり、正極集電体２３の厚さは２〜１５μｍである。その部分でセパレータ２１が破損すると、正極集電体２３と負極集電体２６が短絡してしまう。そのような短絡を回避するため、以下の対策を行なう。
【００３５】
負極集電体２６の一部５２は、正極リード２４が接合された正極集電体２３の部分にセパレータ２１を挟んで対向する負極シート３６の先端ＣＴの周辺部分である。部分５２の面（表面）を絶縁性材料３０で被覆する。当該ＣＴの周辺部の表面及び裏面を覆うように絶縁性材料を被覆してもよい。絶縁性材料３０は、負極集電体２６の露出部に設けることが好ましいが、負極集電体２６の先端ＣＴまで負極合剤を設けて負極合剤上に絶縁性材料を設けてもよい。絶縁性材料で被覆するには、樹脂を塗布したり、絶縁テープを貼り付ければよい。絶縁性材料は、粘着性絶縁テープが好ましい。
【００３６】
絶縁性材料３０で負極集電体２６を被覆すれば、正極リード２４のバリがセパレータ２１を貫通しても絶縁性材料３０によって保護される。正極リード２４のバリと負極集電体２６の接触を回避することができるので、正極３５と負極３６の短絡を防止できる。また、巻回時に負極集電体２６にオレが生じても、オレの部分が絶縁性材料で保護されるので、内部短絡を防止することができる。
【００３７】
正極シート３５と負極シート３６は、間にセパレータ２１、２２を挟んで、巻回機で巻回される。電極シートは、３段階に分けて徐々に厚くなるので、巻回しやすく、真円度の高い電極の巻回群を作成することができる。さらに、電極シートは、上面の電極合剤４４ａ又は２７ａが下面の電極合剤４４ｂ又は２７ｂよりも薄いので、巻回しやすく、真円度の高い巻回群を作成することができる。これにより、巻回時に電極シートが切断されたり、真円度の低い巻回群が作成されて、巻回群が電池缶に挿入できない不都合を防止できる。
【００３８】
有孔集電体を有する電極は、有孔集電体の両面に形成される合剤層の少なくとも片側にリチウム金属箔が圧着されていることが好ましい。合剤層上のリチウム金属箔の被覆量は、圧着したリチウム金属が存在する側（面）の合剤層の表面の８０％以上であることが好ましい。被覆しているリチウム金属箔の厚みは６０μｍ以下、かつ厚み変動率が平均厚みに対して２０％以下である場合が好ましい。特に好ましいのは、厚みが１０〜４０μｍで厚み変動率が１０％以下のリチウム金属箔である。
【００３９】
リチウム金属箔が圧着されている電極は、負極である場合が好ましい。電極群が巻回電極群である場合には、リチウム金属箔を圧着する面は、負極の外側面であることが好ましい。積層電極群もしくは巻回電極群の最外周電極が負極である場合には、この負極の外周側合剤層は対向する正極を有さないため、外周層に圧着するリチウム金属箔の量を調節することが好ましい。対向する正極を片面にしか有さない負極部分の合剤塗布量が、対向する正極を両面に有する負極部分の合剤塗布量のａ倍であるとき、該リチウムの圧着量は０．８×ａ倍〜１．１×ａ倍であり、ここで、ａは、０．３＜ａ＜０．７の関係を満足する。より好ましいａは０．４＜ａ＜０．６である。
【００４０】
図２は、最外周及び最内周に合剤を有する電極が負極である巻回電極群を示す。正極６０ｐは、集電体６１ｐの内側面に正極合剤６２ｐを有し、外周面に正極合剤６３ｐを有する。負極６０ｎは、最外周及び最内周を除き、集電体６１ｎの内側面に負極合剤６２ｎを有し、外側面に負極合剤６３ｎを有する。この巻回電極群は、合剤層を有するのは最外周が負極６０ｎであり、最内周も負極６０ｎである。
【００４１】
最外周の負極６０ｎは、内側には正極６０ｐが対向しているが、外側には正極６０ｐが対向していない。最外周の負極の集電体６１ｎでは、正極６０ｐが対向する内側面にのみ負極合剤６２ｎを設け、正極６０ｐが対向しない外側面には負極合剤を設けない。仮に、最外周の負極６０ｎにおいても、集電体６１ｎの両側に負極合剤を設けると、外側面の負極合剤が正極６０ｐに対向していないため、そこから無駄なエネルギが放出されてしまい、電池のサイクル寿命が短くなってしまう。図２のように、最外周の負極６０ｎにおいて、内側面にのみ負極合剤６２ｎを設けることにより、充放電の効率を高め、サイクル寿命を長くすることができる。
【００４２】
最内周の負極６０ｎは、外側（電極群側）には正極６０ｐの合剤層が対向しているが、内側（中心空洞側）には正極６０ｐの合剤層が対向していない。最内周の負極６０ｎでは、正極６０ｐの合剤層が対向する外側面にのみ負極合剤６３ｎを設け、正極６０ｐの合剤層が対向しない内側面には負極合剤を設けない。上記と同じ理由により、電池のサイクル寿命を長くすることができる。
【００４３】
上記のように、負極合剤にリチウムを予備挿入するために、負極の外側面の表面にリチウム箔を圧着することが好ましい。最内周及び最外周の負極部分ＰＡは、片面にのみ負極合剤を有し、それ以外の負極部分（中央部の負極部分）ＰＢは、両面に負極合剤を有する。最内周及び最外周の負極部分ＰＡの負極合剤の量は、中央部の負極部分ＰＢの負極合剤の量の約１／２である。上記の圧着するリチウム箔の量は、負極合剤の量に比例することが好ましい。したがって、最内周及び最外周の負極部分ＰＡに圧着するリチウム箔の量は、中央部の負極部分ＰＢに圧着するリチウム箔の量の約１／２にするのが好ましい。例えば、中央部の負極部分ＰＢには所定の厚みリチウム箔を全面に圧着し、最内周及び最外周の負極部分ＰＡには、同じ厚みのリチウム箔を選択的に配置（たとえば、点在）するか約１／２厚みの箔を貼り付ければよい。
【００４４】
最外周の負極部分では、集電体６１ｎ上にリチウム箔を圧着する。集電体６１ｎは孔を有するので、エージング処理により、その孔を通してリチウムが内側面の負極合剤６２ｎに拡散する。同様に、中央部の負極部分ＰＢでは、リチウムがまず外側面の負極合剤６３ｎに拡散し、続いて集電体６１ｎの孔を通って内側面の負極合剤６２ｎに拡散する。
【００４５】
巻回電極群の最内周及び最外周の電極が正極である場合には、最内周及び最外周部分の正極は合剤層を片面にしか有さない形態であることが好ましい。
【００４６】
負極に圧着するリチウム箔の厚みは、負極へのリチウムの挿入量により決めることができる。リチウムの挿入は、リチウムを対極としたときに負極が０．０１Ｖまで挿入することができるが、本実施例の形態においては、負極材料の有する不可逆容量を補償するためにリチウムを部分的に挿入する方法であり、リチウムを対極としたときに負極が０．３Ｖまで挿入する方法を用いる。
【００４７】
リチウム金属箔としては、純度９０重量％以上のものが好ましく、９８重量％以上のものが特に好ましい。負極シート上のリチウムの重ね合せパターンとしてはシート全面に重ね合わせることが好ましいが、負極材料に予備挿入されたリチウムはエージングによって徐々に負極材料中に拡散するため、シート全面ではなくストライプ、枠状、円板状のいずれかの部分的重ね合わせであってもよい。ここで言う重ね合せとは、負極合剤層上に直接、または以下で説明する補助層を有するシート上にリチウム金属箔を圧着することを意味する。
【００４８】
リチウムを主体とした金属箔の切断、貼り付け等のハンドリング雰囲気は露点−３０℃以下−８０℃以上のドライエアー又はアルゴンガス雰囲気下が好ましい。ドライエアーの場合は露点−４０℃以下−８０℃以上がさらに好ましい。また、ハンドリング時には炭酸ガスを併用してもよい。特にアルゴンガス雰囲気の場合は炭酸ガスを併用することが好ましい。
【００４９】
図３は、シリンダ型電池の断面図である。電池の形状はシリンダ、角のいずれにも適用できる。巻芯をシリンダ形にすれば、シリンダ型電池を製造することができ、巻芯を角形にすれば、角型電池を製造することができる。電池は、セパレーター４と共に巻回した正極シート３と負極シート２を電池缶１に挿入し、電池缶１と負極シート２を電気的に接続し、電解液を注入し封口して形成する。端子キャップ１３は正極端子を兼ね、ガスケット７を介して電池缶１の上部口に嵌合される。正極シート３は、正極リード８、溶接プレート１５、防爆弁体９、電流遮断スイッチ１０、正温度係数抵抗（以下、ＰＴＣという）リング１１を介して端子キャップ１３に電気的に接続される。
【００５０】
封口体は、上から順に端子キャップ１３、ＰＴＣリング１１、電流遮断スイッチ１０、防爆弁体９が重ねられ、ガスケット７に嵌入支持される。端子キャップ１３は、電池の表面露出部分であり、防爆弁体９は電池内側である。絶縁カバー１６は、防爆弁体９の上側の表面を覆う。電流遮断スイッチ１０は、第一導通体１０ａと第二導通体１０ｂと絶縁リング１０ｃを有する。
【００５１】
電極群は、正極シート３と負極シート２を、間にセパレータ４を挟んで巻回したものである。その電極群と防爆弁体９の間に、上部絶縁板６が配置される。上部絶縁板６は、電極群と封口体を絶縁すると共に、電極群と電池缶１を絶縁する。電極群と電池缶１の間に下部絶縁板５を配置し、電極群と電池缶１を絶縁する。
【００５２】
ＰＴＣリング１１は電池内温度が上昇すると抵抗が増大して電流を遮断する機能をもつ。電流遮断スイッチ１０は、第一導通体１０ａと絶縁リング１０ｃと第二導通体１０ｂの積層構造体であり、第一導通体１０ａは防爆弁体９側に配置され貫通孔を有し、第二導通体１０ｂはＰＴＣリング１１側すなわち端子キャップ１３側に配置され貫通孔を有する構造である。第一導通体１０ａと第二導通体１０ｂとは中央部で電気的に接続され、該第一導通体１０ａの該接続部の周囲に肉薄部を有している。防爆弁体９は、内圧上昇時に電極群側とは反対側へ変形できるもので、上記した第一導通体１０ａの中央接続部を押し上げることができるものであれば良い。電池内の異常反応により、内圧が上昇すると防爆弁体９が変形して電流遮断スイッチ１０の第一導通体１０ａと第二導通体１０ｂの接続部分を破断して電流を遮断し、さらに圧力が増加すると防爆弁体９の肉薄部が破壊して圧力を放出する。この時電流遮断スイッチ１０を防爆弁体９の電極群側とは反対側に配置しているので、遮断部においてスパークが生じても、電解液蒸気への引火を原因とする電池の破裂が防止される。
【００５３】
正極（あるいは負極）は、正極合剤（あるいは負極合剤）を集電体上に塗設、成形して作ることができる。正極合剤（あるいは負極合剤）には、正極活物質（あるいは負極材料）の他、導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。これらの電極は、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシート状であると好ましい。
【００５４】
以下に電極合剤に使用される材料について説明する。
正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。
【００５５】
より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。
【００５６】
さらに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物は、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）である。
【００５７】
最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）が挙げられる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００５８】
正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。
【００５９】
焼成の為の詳細は、特開平６−６０，８６７号の段落３５、特開平７−１４，５７９号等に記載されており、これらの方法を用いることができる。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００６０】
更に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物とを反応させることにより合成する方法であっても良い。
【００６１】
正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2 ／ｇが好ましく、特に０．２ｍ2 ／ｇ〜１ｍ2 ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
【００６２】
正極活物質を焼成によって得る場合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であり、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間である。
【００６３】
負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。このような負極材料の例としては金属リチウム、リチウム合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲン化合物、金属錯体、有機高分子化合物が挙げられる。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。これらの負極材料の中で好ましいのは、炭素質材料、金属もしくは半金族元素の酸化物、カルコゲンである。
【００６４】
負極材料の一つは、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質材料である。炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種の炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００６５】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−１２２０６６号公報、特開平２−６６８５６号公報、同３−２４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。
【００６６】
炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−２９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−８４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００６７】
もう一つの負極材料である、金属もしくは半金属元素の酸化物、カルコゲン化合物は、周期律表１３，１４，１５族原子と酸素若しくはカルコゲン族原子からなる化合物である。
【００６８】
負極材料として周期律表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む主として非晶質カルコゲン化合物または非晶質酸化物が特に好ましく用いられる。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。
【００６９】
好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは  結晶性の回折線を有さないことである。
【００７０】
上記のカルコゲン化合物、酸化物は、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物もしくは酸化物である。これらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から２族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
【００７１】
上記の負極材料の中で、Ｓｎを主体とする非晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）で表される。
【００７２】
一般式（１）          ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt 
式中、Ｍ3 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
【００７３】
非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【００７４】
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下であることが好ましい。且つ、降温速度としては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましい。
【００７５】
本明細書における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本明細書における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
【００７６】
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ  ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００７７】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００７８】
負極材料の化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。寄り詳しくは、平均粒径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、負極材料の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚みを越えないものであることはいうまでもない。
【００７９】
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。  平均粒径とは一次粒子のメジアン径のことであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。
【００８０】
また、負極材料の比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定法での測定値が０．１〜５ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００８１】
負極材料の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ0.2 Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、 ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7 、
【００８２】
ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ3.07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、
【００８３】
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.63、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.63、
【００８４】
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95。ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 、
【００８５】
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.7 Ｂ0.3 Ｏ2.85、ＳｎＳｉ0.7 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.0 、ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ2.5 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｂ0.2 Ａｌ0.1 Ｃｓ0.1 Ｏ2.65、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ2.75、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ａｌ0.1 Ｏ2.9 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ａｌ0.1 Ｌｉ0.05Ｏ2.78、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ａｌ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ａｌ0.1 Ｃｓ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｐ0.3 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.7 Ｐ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.3 Ｚｒ0.1 Ｏ2.65、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｐ0.2 Ｚｒ0.1 Ｏ2.7 、Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｚｒ0.1 Ｏ2.75
【００８６】
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００８７】
電極合剤に使用される導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。黒鉛では、アスペクト比が５以上の平板状のものを用いると好ましい。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、アセチレンブラック等のカーボンブラック類と、１〜１５μｍの黒鉛粒子を併用すると好ましい。
【００８８】
導電剤の電極合剤層への添加量は、負極材料または正極活物質に対し１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜３０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグラファイトでは、３〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００８９】
電極合剤を保持するために結着剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。
【００９０】
特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが好ましく、分散液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５μｍのものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μｍのものを用いるのが特に好ましい。
【００９１】
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００９２】
充填剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００９３】
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。
【００９４】
圧力増強剤は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等の炭酸塩が代表例である。
【００９５】
次に、正負電極の構成について説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布した形態であることが好ましい。この場合、片面あたりの層数は１層であっても２層以上から構成されていても良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない層から構成される場合である。
【００９６】
正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本明細書においてはこれらを総称して補助層と言う。
【００９７】
保護層は正負電極の両方または正負電極のいずれかにあることが好ましい。負極において、リチウムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極は保護層を有する形態であることが望ましい。保護層は、少なくとも１層からなり、同種又は異種の複数層により構成されていても良い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面にのみ保護層を有する形態であっても良い。これらの保護層は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結着剤は、前述の電極合剤を形成する際に用いられる結着剤を用いることが出来る。水不溶性の粒子としては、種々の導電性粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の水への溶解度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは不溶性のものが好ましい。
【００９８】
保護層に含まれる粒子の割合は２．５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重量％以下が特に好ましい。
【００９９】
水不溶性の導電性粒子としては、金属、金属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗率としては、５×１０9 Ω・ｍ以下が好ましい。
【０１００】
金属粉末としては、リチウムとの反応性が低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これらの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれでもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていないものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気で熱処理することが好ましい。
【０１０１】
炭素粒子としては、従来電極活物質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤を作る際に用いられる導電剤が用いられる。
【０１０２】
実質的に導電性を持たない水不溶性粒子としては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。
【０１０３】
正（負）の電極シートは正（負）極の合剤を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する事ができる。
【０１０４】
合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜１２が好ましい。
【０１０５】
塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。
【０１０６】
塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【０１０７】
電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜３ｔ／ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【０１０８】
セパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙げることができる。
【０１０９】
電解液は一般に支持塩と溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。
【０１１０】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＯＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1）（ＳＯ2 Ｃm Ｆ2m+1）で表されるイミド塩（ｍ，ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃp Ｆ2p+1）（ＳＯ2 Ｃq Ｆ2q+1）（ＳＯ2 Ｃr Ｆ2r+1）で表されるメチド塩（ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ4 及び／あるいはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましい。
【０１１１】
支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【０１１２】
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。
【０１１３】
電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／またはＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、もしくはＬｉＢＦ4 の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
【０１１４】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。
固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
【０１１５】
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合物などが有効である。
【０１１６】
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【０１１７】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合である。
【０１１８】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【０１１９】
電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もしくは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１００ｐｐｍである。
【０１２０】
電解液は、全量を１回で注入してもよいが、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【０１２１】
電池缶および電池蓋は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれでも良い。
【０１２２】
電池缶の内圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができる。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みをいれる方法も利用することが出来る。この他、従来から知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。
【０１２３】
リード板には、電気伝導性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【０１２４】
ガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【０１２５】
電池は、前述の電極群を電池缶に挿入、電解質を注入、電池缶をかしめて封口した後、活性化前にエージングする。電解質の注入から、電池缶をかしめて封口するまでの工程を２０℃以下で行うことが好ましい。
【０１２６】
以上のようにして組み立てられた電池は、エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理には、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これにより高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造することができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行われる。活性化前のエージングは２０℃以上、６０℃以下の温度で、１日以上１０日以下行うのが好ましい。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウムを挿入させるための処理で、電池の実使用充電時（たとえば、端子電圧４．０Ｖ〜４．２Ｖ）のリチウム挿入量の５０〜１２０％（たとえば、端子電圧で３．５Ｖ〜４．４Ｖ）を挿入するように充電するのが好ましい。後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための充放電処理当があり、任意に組み合わせることができる。
【０１２７】
電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【０１２８】
電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【０１２９】
電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【０１３０】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
［正極合剤ペーストの作成］
炭酸リチウムと四酸化三コバルトを３：２のモル比で混合したものをアルミナるつぼに入れ、空気中、毎分２℃の昇温速度で７５０℃に昇温し４時間仮焼した後、さらに毎分２℃の昇温速度で９００℃に昇温しその温度で８時間焼成し解砕し、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2 を生成した。ＬｉＣｏＯ2 は、中心粒子サイズ５μｍの粉末５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の分散液の電導度が０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨが１０．１、窒素吸着法による比表面積が０．４２ｍ2 ／ｇであった。ＬｉＣｏＯ2 を２００ｇとアセチレンブラック７ｇとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を９０ｇを加え混練混合し、さらに水を７０ｇと２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）を６ｇ加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
【０１３２】
［負極合剤ペーストの作成］
負極活物質としてＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ｃｓ0.05Ａｌ0.2 Ｏ3.28を２００ｇ、導電剤（人造黒鉛）４０ｇをホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液１００ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合したものと水１００ｇ加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
【０１３３】
［負極保護層ペーストの作成］
アルミナ８５ｇ、人造黒鉛９ｇを濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液３００ｇに加え、混練混合し作成した。
【０１３４】
［正極および負極電極シートの作成］
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ２０μｍの有孔性アルミニウム箔集電体の両面に、片側当たりの正極活物質換算の塗布量約２４０ｇ／ｍ2 で塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮後のシートの厚みが１７０μｍになるように圧縮成型した。その後、所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて加熱し、電極温度約２１０℃で充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。
【０１３５】
同様に、１８μｍの銅箔集電体の両面に、負極合剤ペーストと負極保護層ペーストを塗布した。この時、負極合剤ペーストが集電体側に、負極保護層ペーストが最上層になるように塗布した。片側当たりの負極材料換算の塗布量は約８０ｇ／ｍ2 、保護層の固形分塗布量が１５ｇ／ｍ2 で、ローラープレス機での圧縮後のシートの厚みが１１０μｍである負極シートを作成した。
【０１３６】
この負極シートの両面に、又は片面にリチウム金属（純度９９．８％）箔を必要に応じて貼り付けた。
【０１３７】
［電解液調製］
アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ4 ，１２．１ｇのＬｉＰＦ6 を液温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製  商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。
【０１３８】
［シリンダー電池の作成］
図３に示したようなシリンダー電池を作製した。正極シート３、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレーター（宇部興産製、ＥＦ４５００）４、負極シート２およびセパレーター４の順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶１に収納した後、電池缶内に上記電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋１３をガスケット７を介してかしめて円筒型電池を作成した。
【０１３９】
以上のような工程で作製した非水電解質リチウム二次電池の電位ムラを以下のような方法で測定した。
【０１４０】
〔電位ムラ測定方法〕
▲１▼  測定する電池を４．１Ｖに充電する。
【０１４１】
▲２▼  測定電池を分解し、正極シートと負極シートを別々にする。
【０１４２】
▲３▼  東亜電波工業株式会社製インテリジェントレコーダーを電圧測定モードにし、負極測定時にはレンジを０−０．５Ｖに正極測定時にはレンジを４．０−４．５Ｖに設定し、片方の端子に導線を接続し、その先を負極シートのリード部分接続する。
【０１４３】
▲４▼  もう片方の端子にも導線を接続し、その先にみの虫クリップを取り付け、さらにその先端に金属リチウムの小片を取り付ける。
【０１４４】
▲５▼  電極シートを平らに伸ばし、ポリエチレン等絶縁物の上に置き、その上にセパレータを電極シートがすべて覆いつくされるように置く。
【０１４５】
▲６▼  セパレータの上より電解液をスポイトで３ｃｃほど垂らし万遍なく広げる。
【０１４６】
▲７▼  レコーダをスタートさせ、金属リチウム小片をセパレータ上に接触させつつ測定したい方向（長手方向、幅方向）に１ｍｍ／ｓｅｃほどのスピードでスキャンさせ、電位を測定する。
【０１４７】
（実施例１）
〔表１〕に示すサンプルＮｏ．１〜１２の１２個の電池について上記の電位ムラ測定を行うと共に量産適性を調べ、その結果を〔表１〕に記した。
【０１４８】
【表１】
0004161400.tif 000002
【０１４９】
負極集電体（Ｃｕ箔）は、孔がないものより孔があるものの方が電位ムラが小さく好ましい。リチウムイオンは、負極集電体の孔を通り、負極の表面と裏面の間を自由に移動できるので、電位ムラが小さくなる。
【０１５０】
サンプルＮｏ．１及び２は、Ｌｉ片巾が４ｍｍであり、Ｌｉ片チップが１０ｍｍであるので、Ｌｉ箔が負極合剤層の表面の４０％（＝４ｍｍ／１０ｍｍ）を被覆している。サンプルＮｏ．３及び４は、Ｌｉ片巾が８ｍｍであり、Ｌｉ片チップが２０ｍｍであるので、Ｌｉ箔が負極合剤層の表面の４０％（＝８ｍｍ／２０ｍｍ）を被覆している。サンプルＮｏ．５及び６は、Ｌｉ片巾が８ｍｍであり、Ｌｉ片チップが１０ｍｍであるので、Ｌｉ箔が負極合剤層の８０％（＝８ｍｍ／１０ｍｍ）を被覆している。同様に、サンプルＮｏ．７及び８は、Ｌｉ箔が負極合剤層の８０％（１６ｍｍ／２０ｍｍ）を被覆し、サンプルＮｏ．９〜１２は、Ｌｉ箔が負極合剤層の１００％を被覆している。Ｌｉ箔が負極合剤層の８０％以上を被覆しているものが、電位ムラが小さく、量産適性に優れている。
【０１５１】
Ｌｉ箔の厚みは、サンプルＮｏ．１〜８が４５μｍであり、サンプルＮｏ．９〜１２が３６μｍである。Ｌｉ箔の厚み変動率は、サンプルＮｏ．１〜１０が１５％であり、サンプルＮｏ．１１が５％であり、サンプルＮｏ．１２が２５％である。Ｌｉ箔の厚みが６０μｍ以下、かつ厚み変動率が平均厚みに対して２０％以下であるものが、好ましい。さらに、Ｌｉ箔の厚みが１０〜４０μｍ、かつ厚み変動率が１０％以下のものが、より好ましい。
【０１５２】
Ｌｉ箔は、負極の両面に貼るよりも、片面に貼る方が量産適性に優れ、好ましい。
【０１５３】
（実施例２）
〔表２〕に示すサンプルＮｏ．１〜８の８個の電池について上記の電位ムラ測定を行うと共に、負極をスリットする工程において発生する屑の量の度合いを調べた。サンプルＮｏ．１〜８は、負極集電体（Ｃｕ箔）の孔の開口率及び孔の大きさが異なる。負極の片面の表面には、３６μｍ厚のＬｉ箔を全面に貼り付けた。
【０１５４】
【表２】
0004161400.tif 000003
【０１５５】
負極集電体（Ｃｕ箔）の孔の開口率が０．１％以上、１０％以下であり、孔の大きさが１×１０-7ｃｍ2 以上、１×１０-2ｃｍ2 のものが、電位ムラが小さく、スリット工程時の屑の発生が少ないので好ましい。
【０１５６】
（実施例３）
以下のサンプルＮｏ．１〜４の４個の電池を作成した。各電池の負極集電体（Ｃｕ箔）は孔を有し、その孔の開口率は５％であり、孔の大きさは０．００１ｃｍ2 である。負極の片面には、原則として３６μｍ厚のＬｉ箔を全面に貼った。全ての電池は、巻回群の最外周がセパレータで覆われている。
【０１５７】
サンプルＮｏ．１：負極は、表裏面とも同じ長さの負極合剤を塗設した。巻回した時に最外周は正極合剤層よりもさらに外側に負極合剤層があり、かつ最内周は正極合剤層よりもさらに内側に負極合剤層があるように巻いた。Ｌｉ箔は、負極の外面のみに全面貼りした。
【０１５８】
サンプルＮｏ．２：サンプルＮｏ．１と同様に作った。ただし、図２に示すように、負極の最外周は内側にのみ負極合剤層を塗設し、負極の最内周は、外側にのみ負極合剤層を塗設し、かつその部分にはＬｉ箔の貼り付け量を半分にした。すなわち、その部分には負極集電体上に４ｍｍ巾のＬｉ片を８ｍｍピッチで貼り付けた。
【０１５９】
サンプルＮｏ．３：負極は、表裏面とも同じ長さの負極合剤を塗設した。巻回した時に最外周は負極合剤層よりもさらに外側に正極合剤層があり、かつ最内周は負極合剤層よりもさらに内側に正極合剤層があるように巻いた。正極のその最外周部分は、内面にのみ正極合剤層を塗設し、かつ正極の最内周部分は外面のみに正極合剤層を塗設した。Ｌｉ箔は、負極の外面にのみ負極合剤層の全長に渡り全面貼りした。
【０１６０】
サンプルＮｏ．４：サンプルＮｏ．３と同様に作成した。ただし、Ｌｉ箔は負極の内面にのみ全面貼りした。
【０１６１】
〔表３〕に示す活性化前のエージング条件により、サンプルＮｏ．１〜４をエージング処理（前処理、活性活処理、後処理を含む）し、負極内にリチウムを拡散させた。〔表３〕に、その時に、Ｌｉ箔が溶解せずに残った程度及びサイクル寿命を調べた結果を示す。サイクル寿命は、５００サイクルの充放電後の容量維持率を表す。
【０１６２】
【表３】
0004161400.tif 000004
【０１６３】
サンプルＮｏ．１よりもサンプルＮｏ．２の方がサイクル寿命が長い。サンプルＮｏ．１は、最外周の負極両面に負極合剤層が設けられている。その外側面の負極合剤層は、正極が対向していないので、その部分で無駄なエネルギが放出され、サイクル寿命が短くなる。サンプルＮｏ．２は、正極が対向しない負極の部分には負極合剤層を設けないので、充放電の効率が高くなり、サイクル寿命が長くなる。その部分では、負極集電体の片面にのみ負極合剤層が設けられているので、両面に負極合剤層が設けられている部分に比べ、Ｌｉ箔の量は半分でよい。負極集電体上のＬｉ箔は、集電体の孔を通り、逆側の面の負極合剤層に拡散する。
【０１６４】
サンプルＮｏ．３及び４を同条件でエージングした場合、サンプルＮｏ．３よりもサンプルＮｏ．４の方がＬｉ箔の溶解残りが小さく、サイクル寿命が長い。すなわち、Ｌｉ箔は、電極（好ましくは負極）の外面に貼るのが好ましい。
【０１６５】
サンプルＮｏ．３において、活性化前のエージング条件は、５０℃１４日よりも５０℃７日の方がサイクル寿命が長い。活性化前のエージング条件は、２０℃以上、６０℃以下の温度、１日以上１０日以下の時間が好ましい。
【０１６６】
【発明の効果】
本発明によれば、有孔集電体の両面に合剤層を設けることにより、正極又は負極を形成する。有孔集電体の孔を通って、両面の合剤層の間をリチウムイオンが移動することができるので、電位ムラが小さく、電池の性能が向上する。
【０１６７】
また、有孔集電体を有する負極又は正極の少なくとも片面の表面にリチウム金属箔を圧着することにより、リチウムは集電体の孔を通って集電体の両面の合剤層に拡散可能である。必ずしも、負極又は正極の両面にリチウム金属箔を圧着する必要はない。リチウム合剤層に拡散させることにより、合剤層が活性化する。
【図面の簡単な説明】
【図１】巻回前の巻回電極群の断面図である。
【図２】巻回電極群の上面図である。
【図３】円筒型電池の断面図である。
【符号の説明】
１  電池缶
２  負極
３  正極
４  セパレータ
５  下部絶縁板
６  上部絶縁板
７  ガスケット
８  正極リード
９  防爆弁体
１０  電流遮断スイッチ
１０ａ  第一導通体
１０ｂ  第二導通体
１０ｃ  絶縁リング
１１  ＰＴＣリング
１３  端子キャップ
１５  溶接プレート
１６  絶縁カバー
２０  巻芯
２１、２２  セパレータ
２３  正極集電体
２４  正極リード
２６  負極集電体
２７  負極合剤
３０  絶縁性材料
３５  正極シート
３６  負極シート
５３  リチウム箔
５４ａ、５４ｂ  孔
６０ｎ  負極
６０ｐ  正極
６１ｎ  負極集電体
６１ｐ  正極集電体
６２ｎ  内側面の負極合剤
６２ｐ  内側面の正極合剤
６３ｎ  外側面の負極合剤
６３ｐ  外側面の正極合剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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