(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ及び窒化ケイ素を含む複合物を研磨する方法であって、シリカ及び窒化ケイ素を含む複合物と研磨パッドとの間の研磨インターフェースにスラリーを適用する工程を含み、このスラリーは、水性媒体、研磨粒子、界面活性剤、並びに前記シリカ及び窒化ケイ素と錯化する化合物を含み、前記化合物が、各々が解離できるプロトンを有する同じ又は異なる二以上の官能基を有し、ここで前記官能基が、カルボキシレート基、ヒドロキシル基、スルホン酸基及びホスホン酸基からなる群より選択され、前記界面活性剤が、フォスフェート末端基を有するフルオロカーボン界面活性剤及び炭化水素界面活性剤から選択され、かつ前記スラリーが、窒化ケイ素の除去に対するシリカの除去の選択比１００超を与えることを特徴とする方法。
【請求項２】
シリカ及び窒化ケイ素と錯化する前記化合物がベンゼン環を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
シリカ及び窒化ケイ素と錯化する前記化合物が、カルボキシレート基に対してα位にある第二級のヒドロキシル基を有する直鎖モノ−もしくはジ−カルボン酸又はその塩である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
シリカ及び窒化ケイ素と錯化する前記化合物が、カルボキシレート基に対してα位にある第二級の又は第三級のヒドロキシル基を有するトリ−もしくはポリ−カルボン酸又はその塩である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記研磨粒子がセリアを含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記界面活性剤がフルオロ界面活性剤である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
シリカ及び窒化ケイ素と錯化する前記化合物がフタル酸水素カリウムである、請求項２記載の方法。
【請求項８】
前記研磨組成物が、水、０．２〜５重量％のセリア、０．５〜３．５重量％のフタル酸水素カリウム、０．１〜０．５重量％のフルオロ界面活性剤を含み、塩基又はアミン化合物を前記研磨組成物に添加することによって前記研磨組成物のｐＨを６〜７に調整する、請求項２記載の方法。
【請求項９】
スラリーが、ｐＨ６〜７を呈する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
シリカ及び窒化ケイ素を含む複合物を研磨する組成物であって、水性媒体、研磨粒子、界面活性剤、並びに前記シリカ及び窒化ケイ素と錯化する化合物を含み、前記化合物が、各々が解離できるプロトンを有する同じ又は異なる二以上の官能基を有し、ここで前記官能基が、カルボキシレート基、ヒドロキシル基、スルホン酸基及びホスホン酸基からなる群より選択され、前記界面活性剤が、フォスフェート末端基を有するフルオロカーボン界面活性剤及び炭化水素界面活性剤から選択され、かつ前記組成物が、窒化ケイ素の除去に対するシリカの除去の選択比１００超を与えることを特徴とする組成物。
【請求項１１】
シリカ及び窒化ケイ素と錯化する前記化合物がベンゼン環を有する、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
シリカ及び窒化ケイ素と錯化する前記化合物が、カルボキシレート基に対してα位にある第二級のヒドロキシル基を有する直鎖モノ−もしくはジ−カルボン酸又はその塩である、請求項１０記載の組成物。
【請求項１３】
シリカ及び窒化ケイ素と錯化する前記化合物が、カルボキシレート基に対してα位にある第二級の又は第三級のヒドロキシル基を有するトリ−もしくはポリ−カルボン酸又はその塩である、請求項１０記載の組成物。
【請求項１４】
前記研磨粒子がセリアを含む、請求項１０記載の組成物。
【請求項１５】
前記界面活性剤がフルオロ界面活性剤である、請求項１０記載の組成物。
【請求項１６】
シリカ及び窒化ケイ素と錯化する前記化合物がフタル酸水素カリウムである、請求項１１記載の組成物。
【請求項１７】
水、０．２〜５重量％のセリア、０．５〜３．５重量％のフタル酸水素カリウム、０．１〜０．５重量％のフルオロ界面活性剤を含み、塩基又はアミン化合物を添加することによってｐＨを６〜７に調整する、請求項１０記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の技術分野
本発明は、基板、特にシリカ及び窒化ケイ素を含む基板をケミカル−メカニカル  ポリッシングするスラリーとして有用な組成物に関する。より詳細には、本発明のスラリーは、水性媒体、研磨粒子、界面活性剤、並びにシリカ及び窒化ケイ素と錯化する成分を含む。
関連技術の説明
集積回路技術においては、種々の能動素子及び受動素子は集積回路構造内では通常互いに分離されていなければならない。大抵は、ディープ又はシャロートチンチ分離技術によってこの要求は満たされている。この技術は、典型的には、絶縁材料として二酸化ケイ素（シリカ）を、ストップ層として窒化ケイ素を使用しており、各回路層のケミカル−メカニカル  ポリッシング（平坦化）が必要である。効果的な研磨及び好適な平坦化を達成するためには、一般に研磨スラリーが有用であり、このスラリーは窒化ケイ素に対するシリカの除去速度に関し高い選択比をもたらすべきものである。
シルベストリ（Silvestri）らの米国特許第4526631号においては、ＫＯＨを使用してｐＨを約１２に調整した６重量％のコロイダルシリカのスラリーが、ＳｉＯ2：Ｓｉ3Ｎ4＝約１０：１の研磨比をもたらしている。バイエル（Beyer）らの米国特許第4671851号は、ＳｉＯ2とＳｉ3Ｎ4の間の研磨比が、下限は４対１、上限は４０対１の間であることが好ましいと記載している。バイエルは、コロイダルシリカを少量のジクロロイソシアヌル酸のナトリウム塩と炭酸ナトリウムとを含む水に使用することによって６．２対１の研磨比を得たことを述べている。
さらに最近の特許、例えばムラセ（Murase）の米国特許第5502007号は、研磨剤としてコロイダルシリカスラリーを用いて、ＳｉＯ2：Ｓｉ3Ｎ4＝約１０：１の研磨速度の選択比を得たとも記載している。コデラ（Kodera）らの米国特許第5445996号は、スラリー中の研磨粒子としてシリカと同様にセリアを使用しているが、Ｓｉ3Ｎ4除去速度に対するＳｉＯ2の除去速度の選択比は、２から３の範囲であると報告している。
発明の概要
シリカ及び窒化ケイ素を含む複合物を研磨するために提供される組成物であって、水性媒体、研磨粒子、界面活性剤、並びにシリカ及び窒化ケイ素と錯化する化合物を含み、この錯化剤は、各々が解離できるプロトンを有する同じ又は異なる二以上の官能基を含む。
本発明の他の態様は、シリカ及び窒化ケイ素を含む複合物を研磨する方法であって、研磨パッドとシリカ及び窒化ケイ素を含む複合物との間の研磨インターフェースに、水性媒体、研磨粒子、界面活性剤、並びにシリカ及び窒化ケイ素と錯化する化合物を含むスラリーであって、この錯化剤が、各々が解離できるプロトンを有する同じ又は異なる二以上の官能基を含むスラリーを適用する方法である。
好ましい実施態様の説明
シリカ及び窒化ケイ素を含む複合物のケミカル−メカニカル  ポリッシングに使用する研磨スラリーにシリカ及び窒化ケイ素と錯化する化合物を添加することにより、錯化剤と共に界面活性剤が使用されるときであって、スラリー中の錯化剤の濃度が、研磨スラリーのｐＨにおいて、ＳｉＯ2の除去にさほど影響せずにＳｉ3Ｎ4の除去を阻止するのに充分であるとき、Ｓｉ3Ｎ4の除去速度に対するＳｉＯ2の除去速度が非常に高い選択比を得ることができる。
本明細書の一部として参照される米国特許第5391258号及び第5476606号が、ＳｉＯ2及びＳｉ3Ｎ4の錯化剤又はキレート剤として作用する化合物について詳しく記載している。これら化合物は、シリカ及び窒化ケイ素の表面への錯化に影響する構造中に存在する少なくとも二つの酸基を有していなければならない。酸の種類は、解離できるプロトンを有する官能基として定義される。例えば、これらは、カルボキシレート基、ヒドロキシル基、スルホン酸基及びホスホン酸基を含むが、これらに限定されるものではない。カルボキシレート基及びヒドロキシル基は、最も広範囲の多様な有効な種類に存在するものとして好ましい。特に効果があるのは、例えば、リンゴ酸とリンゴ酸塩、酒石酸と酒石酸塩、グルコン酸とグルコン酸塩等の直鎖モノ−及びジ−カルボン酸と塩のようなα位にヒドロキシル基を有する二以上のカルボキシレート基を持つ構造である。また、クエン酸とクエン酸塩のようなカルボン酸基に対してα位にある第二級の又は第三級のヒドロキシル基を有するトリ−又はポリカルボン酸が効果がある。さらに、オルト  ジ−及びポリヒドロキシ安息香酸と酸の塩、フタル酸と酸の塩、ピロカテコール、ピロガロール、没食子酸と没食子酸塩、タンニン酸とタンニン酸塩等のベンゼン環を有する化合物も効果がある。以下に述べる例においては、フタル酸の塩が錯化剤として使用され、従って、このような塩は本発明の好ましい錯化剤である。フタル酸水素カリウム「ＫＨＰ」が、後述する実験において使用されたフタル酸塩であった。
本発明において錯化剤と共に使用される界面活性剤は、粒子の分散を安定させるというスラリーにおける通常の界面活性剤の作用を奏するために存在するのではない。後述する例にみられるように、錯化剤と共に界面活性剤は、複合物表面からのＳｉ3Ｎ4の除去速度に影響する。アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性イオン性界面活性剤のいずれかの界面活性剤であっても、本発明の組成物においては有効である。特に有用なのは、フォスフェート末端基を有するフルオロカーボン又は炭化水素であると思われる。下記の例においては、数種の異なる界面活性剤が効果的であることが示されている。デュポン社によって製造されている「ＺＦＳＰ」（ＺＯＮＹＬ（商標）ＦＳＰフルオロ界面活性剤）が、本発明のスラリーに添加される特に効果的な界面活性剤として示されている。この界面活性剤は、一方の末端にフォスフェート基を、他方の末端にフルオリドを有する長直鎖炭化水素である。
これら例においては、スラリー中の研磨粒子としてセリアが使用された。理由は、セリアはあらゆるｐＨ条件においてケミカル−メカニカル  ポリシッングにとって効果的な研磨粒子であると共に、ゲル化に対して安定しているからである。アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、炭酸バリウム等のその他の研磨剤も同様に使用することができる。
どのような塩基又はアミン化合物も、Ｓｉ3Ｎ4の除去に対するＳｉＯ2の除去が最も高い選択比となるｐＨの範囲に本発明のスラリーを調整するために使用することができる。以下の例においては、ＫＯＨが、スラリー組成物のｐＨを調整するために使用されている。水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、その他のあらゆるタイプの可溶性アミン化合物が、ケミカル−メカニカル  ポリッシング用スラリーのｐＨを調整するのに使用することができる．
例１
表１は、選択されたｐＨレベルで錯化剤の量をいろいろに変えたスラリーを用いて、二酸化ケイ素と窒化ケイ素のウェーハを研磨した結果を示している。これらの実験は、ストラスボー６ＤＳ  ＳＰ  プラナライザー（Strasbaugh 6DS SP Planarizer）上で、ＩＣ １０００／スバIV研磨パッド（ＩＣ１０００／Suba IV polishing pad）を使用し、下記条件で行われた。
ダウンプレッシャー          ７psi
バックプレッシャー      １．５psi
キャリアスピード          ３０rpm
テーブルスピード          ３２rpm
スラリーのフロー速度    １２５ml/min
６インチのウェーハが使用され、各ウェーハが研磨された後にパッドはコンディショニングされた。この一連の実験で使用したスラリーは全て、０．４５％のコロイダルセリア、０．２％のＺＦＳＰ界面活性剤を含み、スラリーのｐＨは、水酸化カリウムを使用して調整した。
0004163752.tif 000002
これらの結果は、錯化剤と界面活性剤を含むスラリーを、これら添加剤が窒化ケイ素の除去速度を効果的に低下させる一方で二酸化ケイ素の除去速度にはさほど影響することないｐＨレベルで使用することによって、今まで報告されていたものよりも非常に高い、窒化ケイ素の除去速度に対する二酸化ケイ素の除去速度の選択比が得られることを明瞭に示している。上に示すように、この進歩性のある研磨方法によって選択比２００以上が得られている。
例２
下記の実験は、本発明のスラリーには界面活性剤を使用することが必要であることを示している。これら実験は、ストラスボー６ＤＳ  ＳＰ  プラナライザー上において、例１に記載しているのと同じ条件で行われた。スラリーは、表１のサンプル４に使用したものと同じ、即ち、このスラリーは１％のＫＨＰ、０．４５％のコロイダルセリアを含み、そのｐＨはＫＯＨを使用して７に調整されたものであった。界面活性剤ＺＥＳＰの割合は、サンプル４と同様に０．２％又は０．０％の何れかであった。Ｓｉ3Ｎ4の除去速度（オングストローム／分）が下の表２に示されている。
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これらのデータから、Ｓｉ3Ｎ4の除去速度を抑制するためには界面活性剤が重要であり、これによって並外れた選択比が得られることが明らかである。
例３
下記の実験においては、スラリー中の研磨剤は、市販の乳白色のセリアであって、使用前に粉砕したものである。ウェーハの研磨は、例１と同じ条件で行われた。結果は、以下の表３に示されている。
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これらの結果は、錯化剤と界面活性剤は、所望のｐＨの範囲に調整したスラリー中で使用すると、Ｓｉ3Ｎ4の除去速度を効果的に抑制することを示している。ｐＨが６．５及び７の場合、窒化ケイ素の除去に対するシリカの除去の選択比は１００を超え（サンプル９から１２）、Ｓｉ3Ｎ4の除去速度を非常によく抑制している。しかしながら、ｐＨが７．５の場合（サンプル１３）、窒化ケイ素の除去速度はもはや抑制されず、選択比は非常に劣るものとなる。
例４
ここでの実験において、複数の界面活性剤が、ｐＨ６．５で、窒化ケイ素の除去速度を低下させるのに効果的であることが判った。使用された界面活性剤は、スリーエム社が販売しているアニオン性フルオロケミカル界面活性剤であるＦＣ−９３、Fluorad（商標）ＦＣ−９３；市販のポリスルホン酸ビニルのナトリウム塩「ＰＶＳ」；及び、デュポン社から販売されているノニオン性界面活性剤である「ＺＦＳＮ」、ＺＯＮＹＬ（商標）ＦＳＮであった。この例のスラリーは、すべて、１．５％のＫＨＰ（フタル酸水素カリウム）と、研磨剤として市販の乳白色のセリアを０．４５％含んでいた。ウェーハの研磨は、例１と同一の条件の下で行われた。結果は、以下の表４に示されている。
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これらの結果は、複数の界面活性剤が、窒化ケイ素の除去速度を低下させるために準備したスラリー中で効果的であることを示している。ｐＨとスラリー組成物を最適にすれば、使用された界面活性剤はより効果的に作用するであろう。
例５
この例で使用した研磨剤は、ロデール  インコーポレイテッドが販売しているＷＳ２０００であった。ＷＳ２０００は、セリアとシリカの両方を含む研磨剤である。この実験に使用されたスラリーは、３．５％の研磨剤、１．５％のＫＨＰ（フタル酸水素カリウム）、及び、０．２％のＺＦＳＰ（ＺＯＮＹＬ（商標）ＦＳＰ））を含んでいた。ｐＨは約６．５であった．例１と同じ条件でのウェーハの研磨の結果は、以下の表５に示されている。
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上記の例は本発明の多くの実施態様を示しているが、これらはいかなる意味においても本発明を限定するものではない。本発明の範囲は、以下の請求の範囲によってのみ定義される。