(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続気泡性のフォームシートの少なくとも一方の面に布帛が積層一体化された複合体シートの内部を含む全面にフォームの連続気泡性を損うことなく導電性金属皮膜が形成されて成る厚さが０．５ｍｍから７ｍｍの範囲にある導電性材料であって、該複合体シートの内部を含む全体の該導電性金属皮膜上に臭素系難燃剤、リン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤からなる難燃剤が付着されていることを特徴とする難燃性導電性材料。
【請求項２】
臭素系難燃剤が芳香族ブロム化合物、リン系難燃剤がポリリン酸アンモニウム、アンチモン系難燃剤が三酸化アンチモンである請求項１記載の難燃性導電性材料。
【請求項３】
難燃剤がバインダー樹脂によって導電性金属皮膜上に付着されている請求項１又は２記載の難燃性導電性材料。
【請求項４】
導電性金属皮膜をもつ複合体シートの重量に対し、バインダー樹脂が１〜１０重量％、臭素系難燃剤が２０〜６５重量％、リン系難燃剤が２〜１５重量％、アンチモン系難燃剤が２〜３０重量％付着されている請求項３記載の難燃性導電性材料。
【請求項５】
連続気泡性のフォームシートの一方又は両方の表面に布帛を積層一体化して複合体シートを製造し、該複合体シートにフォームの連続気泡性を維持するように導電性金属をメッキ処理によって付着し、得られた導電性金属皮膜を有する複合体シートを臭素系難燃剤、リン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤からなる難燃剤を含有する樹脂溶液に浸漬し、マングルにより絞った後乾燥することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性導電性材料の製造方法。
【請求項６】
連続気泡性のフォームシートと布帛との積層一体化が、連続気泡性のフォームシートの少なくとも一部を熱熔融するか又は接着剤による貼り合せによって行なわれることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として電子機器より漏洩する電磁波を遮蔽する電磁波シールド用ガスケット材料に適した難燃性のある導電性材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年パソコン、テレビゲーム、携帯電話等の、所謂、エレクトロニクス機器が広く利用されるようになり、一般の家庭生活の中にも普及してきた。そしてこのような機器が工業用から一般の用途に拡大するにつれて、これらの機器から漏れる電磁波が他のエレクトロニクス機器に誤動作を起こさせたり、通信機器に電波障害を起こさせる等の問題が多発しマスコミにも大きく取り上げられるようになってきた。
【０００３】
このような社会環境の中でエレクトロニクス工業関連分野においては該機器から漏洩する電磁波による種々の障害を防止すべく卓越した遮蔽効果を発揮する電磁波シールド材料が求められ、同時に難燃性をも要求されている。
そのような要求を満足するべく、再公表特許ＷＯ９８／０６２４７には、従来の電磁波シールドガスケット材料に比較しその煩雑な製造作業を解消し大量生産を可能とした安価で品質が均一で信頼性の高い電磁波シールドガスケット材料に用いられる導電性材料が提案されている。
しかしながら、再公表特許ＷＯ９８／０６２４７の導電性材料は、例えば、火災発生時に材料自体が燃焼してしまうという不具合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、従来の電磁波シールドガスケット材料に比較しその煩雑な製造作業を解消し大量生産を可能とした安価で品質が均一で信頼性が高く、しかも優れた難燃性能を有するガスケット材料を与える導電性材料及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討の結果、以下の本発明を完成した。
【０００６】
本発明は第１に、連続気泡性のフォームシートの少なくとも一方の面に布帛が積層一体化された複合体シートの全面にフォームの連続気泡性を損うことなく導電性金属皮膜が形成されて成る厚さが０．５ｍｍから７ｍｍの範囲にある導電性材料であって、該導電性金属皮膜上に臭素系難燃剤、リン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤からなる難燃剤が付着されていることを特徴とする難燃性導電性材料である。
【０００７】
本発明は第２に、臭素系難燃剤が芳香族ブロム化合物、リン系難燃剤がポリリン酸アンモニウム、アンチモン系難燃剤が三酸化アンチモンである上記の難燃性導電性材料である。
本発明は第３に、難燃剤がバインダー樹脂によって導電性金属皮膜上に付着されている上記の難燃性導電性材料である。
本発明は第４に、導電性金属皮膜をもつ複合体シートの重量に対し、バインダー樹脂が１〜１０重量％、臭素系難燃剤が２０〜６５重量％、リン系難燃剤が２〜１５重量％、アンチモン系難燃剤が２〜３０重量％付着されている上記の難燃性導電性材料である。
【０００８】
本発明は第５に、連続気泡性のフォームシートの一方又は両方の表面に布帛を積層一体化して複合体シートを製造し、該複合体シートにフォームの連続気泡性を維持するように導電性金属をメッキ処理によって付着し、得られた導電性金属皮膜を有する複合体シートに臭素系難燃剤、リン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤からなる難燃剤を付与することを特徴とする難燃性導電性材料の製造方法である。
【０００９】
本発明は第６に、連続気泡性のフォームシートと布帛との積層一体化が、連続気泡性のフォームシートの少なくとも一部を熱熔融するか又は接着剤による貼り合せによって行なわれることを特徴とする上記の製造方法である。
本発明は第７に、導電性金属皮膜を有する複合体シートへの難燃剤の付与が浸漬法によって行なわれることを特徴とする上記の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の電磁波シールドガスケット材料として適する導電性材料の複合体シートの典型例は図１及び図２に示すような断面構造を有する。１は布帛であり、２は連続気泡性のフォームシートである。また、本発明においては、連続気泡性のフォームシートと布帛を予め積層一体化して得られた複合体シートに導電性金属皮膜を形成し、さらに得られた複合体シートに難燃剤を付与することにより、電磁波シールドガスケットとして適する、難燃性を有する導電性材料が形成される。
【００１１】
本発明に使用する布帛は、有機繊維や無機繊維を用いて成る織物、編物、不織布等の繊維布帛が挙げられる。
有機繊維の例としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維等の化学繊維及び植物繊維、動物繊維等の天然繊維等を用いることができるが、特にナイロン６やナイロン６６等のポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル繊維及びアクリル繊維等の合成繊維が好ましく、そのうちでも特にポリエチレンテレフタレート等のポリエステル繊維が好ましい。
【００１２】
また、無機繊維としては、金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、等を用いることができるが、屈曲耐久性等の点で炭素繊維が好ましい。
しかし、上述の繊維の中で生産性、取り扱い性、コスト性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル繊維が特に好ましい。
【００１３】
ポリエステル繊維を用いる場合、単糸繊度が０．１１〜５．６デシテックスであるマルチフィラメント糸がより好ましい。単糸繊度が０．１１デシテックスより小さいと糸コストが高くなり、また、５．６デシテックスより大きいと、布帛が硬くなり、柔軟性が損なわれる虞がある。また、布帛の目付は１０〜１００ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００１４】
これらの布帛に対して形成される金属皮膜の定着を確実にするためには、予め該布帛の表面に付着している糊剤、油剤、ゴミ等の不純物を精練処理により完全に除去することが好ましい。
【００１５】
次に、本発明に使用するフォームシートは連続気泡性のフォームシートであり、柔軟で、セル膜を実質上有しない、圧縮復元性に富む、連続気泡よりなる合成樹脂フォームシートが好ましい。これらの特性をもつフォームの例としては、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム、ポリ塩化ビニルフォーム、ポリウレタンフォーム、ポリイミドフォーム、ポリブタジエンフォーム、シリコーンフォーム等がある。
【００１６】
本発明では変形容易で圧縮復元性に富むフォームが好ましいことから、例えばポリウレタンフォームのように軟質と硬質の両者が市販されているフォームでは軟質フォームを選択すべきである。本発明で用いるフォームは連続気泡性をもつものであることを要する、連続気泡含量は特に制限はなく、通常は１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましく５０％以上、最も好ましくは８０％以上の連続気泡含量をもつフォームが用いられる。本発明では複合体シートの内部、特にフォームの連続気泡の内壁にも導電性金属皮膜が形成されることを要する。そのためにはセル密度は２０〜１００個／インチのものが好ましい。セル密度が２０個／インチより少ないと十分な電磁波遮蔽性が得られず、１００個／インチより多いと金属皮膜の形成がフォームシートの内部まで十分に行われなかったり、フォームシートの強度に問題の発生する虞がある。
【００１７】
次に、フォームシートと布帛を積層一体化して複合体を得る方法としては、フォームシート又は布帛のいずれかの表面に導電性の接着剤を塗布し他方を積層して接着させる方法や、フォームシートが熱熔融性である場合には、フォームシート表面の少なくとも一部を熱熔融させた後直ちに布帛を積層して接着させる、所謂、熔着法等の方法が挙げられる。得られる複合体シートに金属皮膜を形成した場合、フォームシートと布帛間の接着部分の導電性を充分確保させるためには熔着法が好ましい。熔着は、例えば、ポリウレタンフォームシート等のフォームシートの表面部をガスによる炎で直接熔融させた後、布帛と積層して接着させ複合体とすることができる。この場合、フォームシートの熔融は表面より０．３〜１ｍｍ程度であることが好ましい。０．３ｍｍ以下では十分な接着強度が得られず１ｍｍ以上では製造コストのアップにつながる。熔着法により製造した複合体シートに金属皮膜を形成した場合、布帛の内部、フォームシートの内部のみならず、フォームシートの熔融層部分の内部にも金属皮膜が形成されて、フォームシートと布帛間の接着部分の導電性が良好になる。
【００１８】
次に、該複合体シートへの金属皮膜形成は、フォームの連続気泡特性が維持されるように外部表面だけでなく、連続気泡の内部壁にもできるだけ均一に薄層の金属皮膜を形成する必要がある点で通常メッキ法が用いられる。通常のメッキ処理に当たって行われる触媒の付与や活性化などの前処理を行った後、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、等の所望の1種以上の金属を無電解メッキ処理、又は、無電解メッキ処理後、更に電気メッキ処理を施すことにより達成される。
【００１９】
複合体シートに形成される金属皮膜の厚さは０．０１〜２μｍが好ましい。０．０１μｍより薄いと十分なシールド性が得られない虞があり、２μｍより厚いとシールド性の更なる向上は望めないばかりか、柔軟性の損なわれる虞がある。
【００２０】
金属皮膜が形成された複合体シートの厚さは、用途等によって異なるが、通常０．５〜７ｍｍのものが用いられる。０．５ｍｍより小さいと弾性が得られにくく、７ｍｍより大きいと難燃性効果が劣り、またコストもかかる。
【００２１】
更に、上述のように金属皮膜が形成された複合体シートに難燃剤を付与する。難燃剤はバインダー樹脂溶液の形で複合体シートに付与される。難燃剤の付与方法はスプレー法、ナイフコート法やスリットロール法等のコーティング法、難燃剤を添加した樹脂溶液に浸漬し、余分な樹脂を取り除く浸漬法等があるが、複合体シートに均一に付与させるには、浸漬法が特に好ましい。また、発泡前の多孔体形成用合成樹脂に難燃剤を添加してから発泡させたり、布帛を構成する繊維にあらかじめ難燃剤を練り込むことを組合せてもよい。難燃剤を複合体シート空隙に固着させるためのバインダー樹脂としては、水溶性樹脂又はエマルジョン樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
【００２２】
使用する難燃剤としては臭素系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤の３種を組合せた複合難燃剤が用いられる。臭素系難燃剤としては、ビス（ペンタブロモフェニル）エタンやビス（トリブロモフェニル）エーテル、ビス（ペンタブロモフェニル）エーテル等の芳香族ブロム化合物が好ましく、リン系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウムが好ましく、アンチモン系難燃剤としては三酸化アンチモンが好ましい。これら難燃剤は、３種の難燃剤を併用することにより、相乗効果により優れた難燃性効果が得られる。難燃剤のバインダー樹脂に対する重量比は、臭素系難燃剤が２００〜１６００％、好ましくは５００〜１５００％、リン系難燃剤が３〜４５０％、好ましくは５０〜４００％、アンチモン系難燃剤が３〜４５０％、好ましくは５０〜４００％である。
【００２３】
金属皮膜が形成された複合体シートに対する重量比は、複合体シートに対し、樹脂が１〜１０％、好ましくは２〜８％、臭素系難燃剤が２０〜６５％、好ましくは３０〜５５％、リン系難燃剤が２〜１５％、好ましくは３〜１０％、アンチモン系難燃剤が２〜３０％、好ましくは１０〜２０％である。
【００２４】
【実施例】
次に実施例によって本発明を例証する。
実施例で用いた測定方法は次のとおりである。
１．表面抵抗値（Ω／□）
１２０ｍｍ×１２０ｍｍの試料を縦方向、横方向それぞれ用意し、試料接触部分の大きさが１０ｍｍ×１００ｍｍの電極クリップで電極間が１００ｍｍになるように挟みテスター（ＨＩＯＫＩ製  ３２２０  ｍΩ  Ｈｉ  ＴＥＳＴＥＲ）で抵抗値を読み取る。測定方法の概略を図３に示す。
２．体積抵抗値（ｍΩ）
１００ｍｍ×１００ｍｍの試料を１００ｍｍ×１００ｍｍの重さ１００ｇの銅板電極で挟み３０ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけた状態でテスター（ＨＩＯＫＩ製  ３２２０ｍΩ  Ｈｉ  ＴＥＳＴＥＲ）を用いて抵抗値を測定する。測定方法を図４に示す。
３．シールド性（ｄＢ）
中央に５ｍｍ×２５ｍｍの長方形の穴をあけた厚さ１ｍｍの銅板（２００ｍｍ×２００ｍｍ）２板を用意し、中央部に試料片を取り付けＫＥＣ法によってシールド性を測定した。即ちシールドボックスの中の送信用と受信用のアンテナの間に取り付け試料片を設置し、受信した電界の強度を測定し、試験片の非存在時の強度との比から減衰率（ｄＢ）を式１より求める。
【００２５】
【式１】
0004112307.tif 000002
４．難燃性
ＵＬ９４  Ｖ−０法、ＵＬ９４  ＨＢ法に基づく。
【００２６】
［実施例１］
ポリエステル長繊維（単糸繊度２．２デシテックス）からなるスパンボンド不織布（目付４０ｇ／ｍ2 ）を、厚み１．６ｍｍ、セル密度４０個／インチの連続気泡ポリウレタンフォームシートに熔着した複合体シートを得た。次にポリエステル繊維天竺編物（５５．６デシテックス／２４ｆ、６５コース／４５ウェル、目付５４ｇ／ｍ2 、厚み０．４７ｍｍ）を該ポリウレタンフォームのもう一方の面に熔着して、３層構造の複合体シートを得た。
【００２７】
次に、この複合体シートを十分に洗浄した後、塩化パラジウム０．３ｇ／Ｌ、塩化第一スズ３０ｇ／Ｌ、３６％塩酸３００ｍｌ／Ｌを含む４０℃水溶液に２分間浸漬後、水洗した。続いて１０％硫酸に３０℃で５分間浸漬後、水洗した。
さらに硫酸銅７．５ｇ／Ｌ、３７％ホルマリン３０ｍｌ／Ｌ、ロッシェル塩８５ｇ／Ｌからなる無電解銅メッキ液に、４０℃で５分間浸漬後、水洗した。続いて硫酸ニッケル３０ｇ／Ｌ、次亜燐酸ソーダ２０ｇ／Ｌ、クエン酸アンモニウム５０ｇ／Ｌからなる無電解ニッケル液に４５℃で１０分間浸漬後、水洗した。繊維及びフォームのセル表面が均一にメッキされた目付２３３ｇ／ｍ2 、厚み１．４ｍｍの複合体シートを得た。
得られた複合体シートに、固形分３０％のポリエステル系樹脂（バイロナールＭＤ１９３０：東洋紡績株式会社製）１０重量％、難燃剤（ビス（ペンタブロモフェニル）エタン６０重量％、ポリリン酸アンモニウム１０重量％、三酸化アンチモン２０重量％）６０重量％を含む水溶液に浸漬し、マングルにより絞ったあと１３０℃で乾燥した。この時ピックアップは１２０％であった。複合体シートには、臭素系難燃剤が４３重量％、リン系難燃剤が７重量％、アンチモン系難燃剤が１４重量％付与され、難燃剤を含む樹脂の付着量は６８重量％であった。その性能を表１に示す。
【００２８】
［実施例２］
ポリエステル長繊維（単糸繊度２．２デシテックス）からなるスパンボンド不織布（目付４０ｇ／ｍ2 ）を、厚み１．６ｍｍ、密度４０個／インチの連続気泡ポリウレタンフォームシートに熔着した複合体シートを得た。
次にポリエステル繊維から成る天竺編物（５５．６デシテックス／２４ｆ、密度６５コース／４５ウェル、目付５４ｇ／ｍ2 、厚み０．４７ｍｍ）を該ポリウレタンフォームのもう一方の面に熔着して、３層構造の複合体シートを得た。
この複合体シートを実施例１同様に前処理、メッキし、繊維及びフォームのセル表面が均一にメッキされた、目付２３３ｇ／ｍ2 、厚み１．４ｍｍの三層構造複合体シートを得た。
得られた複合体シートに、固形分４５％のアクリル系樹脂（プライマルＴＲ９３４ＨＳ：ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）１０重量％、難燃剤（ビス（ペンタブロモフェニル）エタン５０重量％、ポリリン酸アンモニウム５重量％、三酸化アンチモン２０重量％）６０重量％を含む水溶液に浸漬し、マングルで絞ったあと、１３０℃で乾燥した。この時ピックアップは１３０％であった。複合体シートには、臭素系難燃剤が３９重量％、リン系難燃剤が４重量％、アンチモン系難燃剤が１７重量％付与され、難燃剤を含む樹脂の付着量は６４重量％であった。その性能を表１に示す。
【００２９】
［比較例１］
ポリエステル長繊維（単糸繊度２．２デシテックス）からなるスパンボンド不織布（目付４０ｇ／ｍ2 ）を、厚み１．６ｍｍ、密度４０個／インチのポリウレタンフォームシートに熔着し、複合体シートを得た。
次にポリエステル繊維天竺編物（５５．６デシテックス／２４ｆ、密度６５コース／４５ウェル、目付５４ｇ／ｍ2 、厚み０．４７ｍｍ）を該ポリウレタンフォームのもう一方の面に熔着して、３層構造の複合体シートを得た。
この複合体シートを実施例１同様に前処理、メッキし、繊維及びフォームのセル表面が均一にメッキされた、目付２３２ｇ／ｍ2 、厚み１．４ｍｍの三層構造の複合体シートを得た。その性能を表１に示す。
【００３０】
［比較例２］
ポリエステル長繊維（単糸繊度２．２デシテックス）からなるスパンボンド不織布（目付４０ｇ／ｍ2 ）を、厚み１．６ｍｍ、密度４０個／インチの連続気泡ポリウレタンフォームシートに熔着した複合体シートを得た。
次にポリエステル繊維から成る天竺編物（５５．６デシテックス／２４ｆ、密度６５コース／４５ウェル、目付５４ｇ／ｍ2 、厚み０．４７ｍｍ）を該ポリウレタンフォームのもう一方の面に熔着して、３層構造の複合体シートを得た。
この複合体シートを実施例１同様に前処理、メッキし、繊維及びフォームのセル表面が均一にメッキされた、目付２３３ｇ／ｍ2 、厚み１．４ｍｍの三層構造複合体シートを得た。
得られた複合体シートに、固形分４５％のアクリル系樹脂（プライマルＴＲ９３４ＨＳ：ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）１０重量％、難燃剤（クロロテトラブロモブタン５０重量％）６０重量％を含む水溶液に浸漬し、マングルで絞ったあと、１３０℃で乾燥した。この時ピックアップは１３０％であった。複合体シートには、臭素系難燃剤が３９重量％付与され，難燃剤を含む樹脂は４５重量％であった。その性能を表１に示す。
【００３１】
［参考例１］
ポリエステル長繊維（単糸繊度２．２デシテックス）からなるスパンボンド不織布（目付４０ｇ／ｍ2 ）を、厚み１０ｍｍ、密度４０個／インチの連続気泡ポリウレタンフォームシートに熔着した複合体シートを得た。
次にポリエステル繊維から成る天竺編物（５５．６デシテックス／２４ｆ、密度６５コース／４５ウェル、目付５４ｇ／ｍ2 、厚み０．４７ｍｍ）を該ポリウレタンフォームのもう一方の面に熔着して、３層構造の複合体シートを得た。
この複合体シートを実施例１同様に前処理、メッキし、繊維及びフォームのセル表面が均一にメッキされた、目付３９８ｇ／ｍ2 、厚み１０ｍｍの三層構造複合体シートを得た。
得られた複合体シートに、固形分４５％のアクリル系樹脂（プライマルＴＲ９３４ＨＳ：ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）１０重量％、難燃剤（ビス（ペンタブロモフェニル）エタン５０重量％、ポリリン酸アンモニウム５重量％、三酸化アンチモン２０重量％）６０重量％を含む水溶液に浸漬し、マングルで絞ったあと、１３０℃で乾燥した。この時ピックアップは１３０％であった。複合体シートには、臭素系難燃剤が３９重量％、リン系難燃剤が４重量％、アンチモン系難燃剤が１６重量％付与され、難燃剤を含む樹脂の付着量は６４重量％であった。その性能を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004112307.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
本発明の導電性材料、特に電磁波シールドガスケット材料は、極めて容易、安価且つ品質安定に製造できる上、優れた難燃性を有する。従来のように、予め金属皮膜が形成された布帛に難燃剤を含む樹脂を付与したものを準備し、成形された角柱形状の難燃剤配合合成樹脂多孔体シートの周囲に接着剤を塗布して回捲するという作業が排除された上、同等の性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の連続気泡性のフォームシートと布帛を積層した概略図である。
【図２】本発明の連続気泡性のフォームシートの両面に布帛を積層した概略図である。
【図３】本発明の実施例における表面抵抗値の測定法を示した概略図である。
【図４】本発明の実施例における体積抵抗値の測定法を示した概略図である。
【符号の説明】
１  布帛
２  連続気泡性のフォームシート
３  試料
４  電極
５  クランプ
６  テスター
【図１】
0004112307.tif 000004
【図２】
0004112307.tif 000005
【図３】
0004112307.tif 000006
【図４】
0004112307.tif 000007