(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される化学増幅型フォトレジスト用ポリマー。
【化１】
0004128417.tif 000004
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数３〜１２のシクロアルコキシ基のいずれか、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ水素原子またはメチル基、Ｒ3はシクロヘキシル基、Ｒ5はｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基または２−メチルアダマンチル基のいずれかであり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．２〜０．８、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．０５〜０．５、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．１〜０．５である。
【請求項２】
重量平均分子量が２０００〜１０００００である請求項１に記載の化学増幅型フォトレジスト用ポリマー。
【請求項３】
下記（Ｘ）〜（Ｚ）を必須成分とする化学増幅型フォトレジスト組成物。
（Ｘ）前記一般式（Ｉ）で表される化学増幅型フォトレジスト用ポリマー、
（Ｙ）光の作用により酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び
（Ｚ）（Ｘ）及び（Ｙ）を溶解する溶媒。
【請求項４】
前記（Ｙ）光酸発生剤が、前記（Ｘ）化学増幅型フォトレジスト用ポリマー１００重量部に対して１〜２０重量部である請求項３に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ｘ）化学増幅型フォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量が２０００〜１０００００である請求項３または４に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型フォトレジスト用ポリマーおよびフォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポジ型フォトレジストには、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）が用いられている。このような組成を有するポジ型フォトレジストは、アルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されている。また、ノボラック型フェノール樹脂は芳香環を多く有する構造のため、露光後のプラズマドライエッチングに対して、高い耐ドライエッチング性および耐熱性を有している。これまでノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．３μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工において大きな成果を挙げてきた。
【０００３】
しかし、近年、半導体の高集積化の要求が年々高まるにつれ、より細い線幅の加工が必要となり、光源としてより波長の短いＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2などのエキシマ光の使用が検討されている。これらの光は、各々２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍの波長の光であり、フェノール樹脂は、それ自体が有する芳香環による光の吸収により透明度が劣り、光がレジスト底部まで到達しにくい。そのため、レジスト底部での露光量が低下するため、現像後にテーパー等のついた不良パターンしか得られなかった。そこで、ＫｒＦ用ではポリヒドロキシスチレン、ＡｒＦ用ではアクリル系樹脂（例えば、特許文献１〜４参照。）、シクロオレフィン系樹脂、Ｆ2用ではフッ素系樹脂などをベース樹脂に用いて、光酸発生剤から発生する酸を触媒に利用した化学増幅システムが適用検討されている。
【０００４】
ＫｒＦエキシマ光には、主にポリヒドロキシスチレンの適用が検討され、実用化が進められている。しかしながら、さらなる半導体の高集積度化に向けた検討が進められており、さらに波長の短いＡｒＦエキシマ光を適用する必要が発生した。その場合、ポリヒドロキシスチレンでは全く透明度がないため使用できず、新たにアクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂などの適用検討が進められている。
フォトレジスト用樹脂としてシクロオレフィン系樹脂であるノルボルネン／無水マレイン酸樹脂を用いた場合、耐ドライエッチング性、耐熱性などにおいては優れているが、ＡｒＦ波長（１９３ｎｍ）領域での透明性、露光部と非露光部のアルカリ現像液への溶解速度差（溶解コントラスト／解像度）などにおいては不十分であり、また、シクロオレフィン系ポリマ−にアクリル系モノマーを共重合させたハイブリッド型のポリマーも検討されているが、ＡｒＦエキシマ光用フォトレジスト用として満足のゆく特性を有するポリマーは、いまだに見出されていないのが実状である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０５−３４６６６８
【特許文献２】
特開平１１−０７２９１７
【特許文献３】
特開平１１−０１５１６０
【特許文献４】
特開平１０−２１８９４１
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＡｒＦエキシマ光に適した化学増幅型フォトレジスト用ポリマーおよびフォトレジスト組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、以下（１）〜（５）の本発明により達成される。
（１）一般式（Ｉ）で表される化学増幅型フォトレジスト用ポリマー。
【化２】
0004128417.tif 000002
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数３〜１２のシクロアルコキシ基のいずれか、Ｒ2、Ｒ4はそれぞれ水素原子またはメチル基、Ｒ3はシクロヘキシル基、Ｒ5はｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基または２−メチルアダマンチル基のいずれかであり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．２〜０．８、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．０５〜０．５、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．１〜０．５である。
（２）重量平均分子量が２０００〜１０００００である上記（１）に記載の化学増幅型フォトレジスト用ポリマー。
（３）下記（Ｘ）〜（Ｚ）を必須成分とする化学増幅型フォトレジスト組成物。
（Ｘ）前記一般式（Ｉ）で表される化学増幅型フォトレジスト用ポリマー、
（Ｙ）光の作用により酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び
（Ｚ）（Ｘ）及び（Ｙ）を溶解する溶媒。
（４）前記（Ｙ）光酸発生剤が、前記（Ｘ）化学増幅型フォトレジスト用ポリマー１００重量部に対して１〜２０重量部である上記（３）に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
（５）前記（Ｘ）化学増幅型フォトレジスト用ポリマーの重量平均分子量が２０００〜１０００００である上記（３）または（４）に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、化学増幅型フォトレジスト用ポリマー及びフォトレジスト組成物に関するものである。まず、本発明の化学増幅型フォトレジスト用ポリマーについて説明する。
【０００９】
（Ｘ）化学増幅型フォトレジスト用ポリマー
本発明の化学増幅型フォトレジスト用ポリマー（以下、「ポリマー」という）は、一般式（Ｉ）で表されるように、ノルボルネン類と無水マレイン酸共重合体（以下、「Ａユニット」という）に、２種類のアクリレート化合物（以下、各々「Ｂユニット」、「Ｃユニット」という）がさらに共重合した構造を有するものである。
【００１０】
本発明のポリマーにおけるＡユニットとは、ノルボルネン類と無水マレイン酸を共重合させた構造を有し、一般式（Ｉ）においてユニット数「ａ」で表されるものである。
ここで用いられるノルボルネン類としては、一般式（Ｉ）のＲ1の一例として水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが使用できるが、これらの中でも、特にＲ1が水素原子またはシクロヘキシル基であることが好ましい。これにより、溶媒への溶解性、耐ドライエッチング性などを向上できる。
【００１１】
また、本発明のポリマーにおけるＢユニットとは、アクリレート化合物の構造を有し、一般式（Ｉ）においてユニット数「ｂ」で表されるものである。
Ｂユニットとしては、一般式（Ｉ）においてＲ2が水素原子またはメチル基であり、Ｒ3がシクロヘキシル基であるものを用いる。ここでＲ3としてシクロヘキシル基を導入することにより、ポリマーに良好な溶剤への溶解性と耐ドライエッチング性を付与するとともに、後述するＣユニットと適切な比率とすることにより、高い感度と解像度を得ることができる。
【００１２】
そして、本発明のポリマーにおけるＣユニットとは、アクリレート化合物の構造を有し、一般式（Ｉ）においてユニット数「ｃ」で表されるものである。
Ｃユニットとしては、一般式（Ｉ）においてＲ4が水素原子またはメチル基、Ｒ5がｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基または２−メチルアダマンチル基のいずれかを使用できる。これらの中でも、特にＲ5としてｔｅｒｔ−ブチル基を用いることが好ましい。これにより、フォトレジストの高感度化を図ることができる。
また、Ｒ5をすべてｔｅｒｔ−ブチル基とするかわりに、ｔｅｒｔ−ブチル基の一部または全部をテトラヒドロピラニル基や２−メチルアダマンチル基に置き換えることもできる。この場合、解像度および感度において若干の特性の低下がみられることがあるが、耐ドライエッチング性がさらに向上する。
【００１３】
本発明のポリマーにおいては、一般式（Ｉ）で示したように、Ａ、Ｂ、Ｃ各ユニットの数はそれぞれａ、ｂ、ｃで表される。このうち、Ａ、Ｂ、Ｃ全ユニットの合計数に対する、Ａユニットの数の比率（ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ））は０．２〜０．８であり、さらに好ましくは０．３〜０．７である。Ａユニットの比率を前記範囲内にすることにより、良好な耐ドライエッチング性を発現する。Ａユニットの比率が前記下限値未満ではフォトレジストの耐ドライエッチング性が不足し、耐熱性も劣る。一方前記上限値を越えるとフォトレジストの感度低下などの原因になる。
また、Ｂユニットの数の比率（ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ））は０．０５〜０．５であり、さらに好ましくは０．１〜０．４である。Ｂユニットの比率を前記範囲内とすることにより、ポリマーの溶媒への溶解性と耐ドライエッチング性を調節することができる。同様に、Ｃユニットの数の比率（ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ））は０．１〜０．５であり、さらに好ましくは０．２〜０．４である。Ｃユニットの比率を前記範囲内とすることにより、ポリマーに良好な感度を付与することができる。
そして、Ｂ、Ｃ両ユニットを前記範囲内として併用することにより、ポリマーは高感度と高解像度を併せ持つことができる。Ｂユニットは前記上限値を越えると感度低下となることがあり、Ｃユニットは感度は高いものの前記上限値を越えるとフォトレジストとして使用したときにアルカリに対する溶解性が高く像の形成が難しくなり、解像度の低下となることがある。従って、Ｂ、Ｃ両ユニットを前記のように適切な比率とすることにより、Ａユニットが有する特性に加えて、これらの特性をバランスよく発現させることができる。
【００１４】
本発明のポリマー中における前記Ａ、Ｂ、Ｃ各ユニットの結合状態については特に限定されない。すなわち、３種類のユニットが規則性をもたずに結合したランダムポリマーであってもよいし、あるユニットが連続してブロックポリマー状の結合となっている部分を有していてもよい。いずれの場合も、３種類のユニットが前記構造および置換基を有し、所定の数の比率で結合してポリマーを形成していれば構わない。
なお、本発明のポリマー中の前記Ａ、Ｂ、Ｃ各ユニットの数の比率は、重合反応開始時の各ユニットモノマーの仕込み量と、重合反応終了後の反応液中に残存する各ユニットモノマーの濃度をガスクロマトグラフィーで測定した値とから算出したものである。
【００１５】
本発明のポリマーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量で２０００〜１０００００であることが好ましく、さらに好ましくは３０００〜８００００である。ポリマーの重量平均分子量が前記下限値未満であると耐熱性が低下する場合があり、前記上限値を超えるとポリマーの感度が低下する場合がある。分子量は、ポリマーを合成する際のモノマー濃度、重合開始剤濃度、反応温度などを調整することにより制御することができる。特に、低分子量のポリマーを得たい場合には、連鎖移動剤を使用することが可能である。連鎖移動剤の一例としては、チオール類、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で実施した。本体：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０、検出器：ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０に内臓のＲＩ検出器、分析用カラム：昭和電工製ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２／１本、ＫＦ−８０３／１本、ＫＦ−８０５／１本、をそれぞれ使用した。
【００１６】
本発明のポリマーは、一般的なラジカル重合反応で合成することができる。十分脱酸素した系において、ラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのジアゾ化合物や過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、さらに酸化還元型のラジカル重合開始剤などを使用することができる。これら一般的なラジカル重合開始剤は、各々の開始剤の分解温度に応じた温度領域にて使用できる。
【００１７】
本発明のポリマーの合成反応においては、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒の種類は特に限定されないが、モノマー及びポリマーを溶解し、連鎖移動や停止反応を促進しないものであれば使用可能である。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）,ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、シクロヘキサノンなどを使用することができる。
反応時に仕込んだモノマー類を１００％反応させるのは困難であるが、残存モノマーは再沈殿、透析などの精製操作で除去可能である。また、必要に応じて、イオン交換樹脂などのカラムを通して、金属不純物を除去しておくことが化学増幅型フォトレジスト用ポリマーとしてはより好ましい。
【００１８】
次に、本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物（以下、「組成物」という）について説明する。本発明の組成物は、前記ポリマーに、光の作用により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）、およびポリマーと光酸発生剤とを溶解する溶媒（以下、「溶媒」という）を必須成分として配合してなるものである。
本発明の組成物をフォトレジストとして使用した場合、光の照射により光酸発生剤が酸を発生し、この酸の作用により、ポリマーに脱保護反応が起こる。具体的には、水素原子以外の置換基を用いた場合のＡユニットのＲ1、ＢユニットのＲ3，ＣユニットのＲ5などが酸の作用により脱離する。脱保護が起こった部分のポリマーは、後の現像工程においてアルカリ現像液に溶解し、脱保護反応が起こらなかった部分のポリマーとの間に明確な溶解速度差を生ずることで、目的とするパターンを現像により得ることができる。
【００１９】
（Ｙ）光酸発生剤
本発明の組成物で用いられる光酸発生剤としては特に限定されないが、スルホニウム塩誘導体[スルホン酸エステル（１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ6-10アリールＣ1-2アルカンスルホネート）；２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートナドノアリールベンゼンスルホネート（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ6-10アリールトルエンホスホネート）；２−ベンゾイルー２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ6-10アリール―Ｃ1-4アルキルトルエンスルホネート）；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン酸；ルイス酸塩（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニウムメタンスルホニルなどのトリアリールスルホニウム塩（特にトリフェニルスルホニウム塩）など）など）]、ホスホニウム塩誘導体、ジアリールハロニウム塩誘導体[ジアリールヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）などのルイス酸塩など]、ジアゾニウム塩誘導体（ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸塩など）、ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体などが例示できる。特に、ルイス酸塩（ホスホニウム塩などのルイス酸塩）が好ましい。
【００２０】
光酸発生剤の配合量は特に限定されないが、前記ポリマー１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部である。かかる範囲内の光酸発生剤を用いることにより、組成物の感度・解像度が良好になる。光酸発生剤の配合量が前記下限値未満であるとポリマーの脱保護反応が進行しにくくなるため像が形成されないことがある。一方、前記上限値を越えると逆に脱保護反応が急速に進行するため、現像時にポリマーが溶解しやすくなり、像を形成しにくくなったり、光酸発生剤を含有したポリマーの融点が低くなるために耐熱性が低下する原因になることがある。
【００２１】
（Ｚ）溶媒
本発明の組成物に配合される溶媒としては、前記ポリマーと光酸発生剤とを溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などを挙げることができ、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性、塗膜安定性、安全性、環境への影響、人体への影響、経済性の観点から、ＰＧＭＥＡ、エトキシエチルプロピオネート、乳酸エチルが特に好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いられる。
【００２２】
なお、本発明の組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用してもよい。
【００２３】
本発明のポリマーは、フォトレジスト用樹脂としてシクロオレフィン系樹脂であるノルボルネン／無水マレイン酸樹脂をベースとし、これに２種類のアクリル系樹脂を共重合させたものであり、３種類のユニットが適切な構成比率を有することにより、ノルボルネン／無水マレイン酸樹脂が本来有していた特性に加えて、ＡｒＦ波長（１９３ｎｍ）領域での透明性、溶解コントラスト（解像度）においても良好な樹脂を得ることができたものである。
【００２４】
以下に、本発明の組成物の製造方法を説明する。まず、（Ｘ）ポリマーと（Ｙ）光酸発生剤とを、（Ｚ）溶媒に溶解する。その際、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を添加してもよい。溶解は、上記の各成分を任意の順で溶解してもよい。通常、室温程度の温度条件下、各成分が十分溶解する時間（例えば６〜１２時間）、攪拌する事により溶解させる。
溶解終了後、フィルター（ろ過精度が０．１μｍ以下のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルタ−などが好ましい）などを利用して異物を除去し、あらかじめ異物、金属不純物などが除去された容器に充填、梱包して製品とする。充填する際は、クラス１００以下のクリーンルーム内で、人間が関与しない自動充填装置などの機械を使用することが好ましい。
また、ポリマーあるいは組成物については、必要により、金属不純物を除くために酸水溶液や純水などによる洗浄又はイオン交換樹脂による脱金属処理を行うことが可能である。
【００２５】
【実施例】
以下本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
１．ポリマーの合成
（実施例１）
メカニカルスターラーと冷却管を備えた２００ｍｌの３つ口フラスコに、２−ノルボルネン５．６ｇ（０．０６モル）、無水マレイン酸５．９ｇ（０．０６モル）、シクロヘキシルメタクリレート（ブレンマーＣＨＭＡ、日本油脂製）６．０ｇ（０．０３６モル）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレ−ト１０．８ｇ（０．０８４モル）、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチル吉草酸過酸化物（パーブチルＰＶ、日本油脂製、有効成分７１重量％）０．８０ｇ、及び反応溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４１．８ｇを入れ、溶解した。フラスコ内の本溶液に、ガラス管を挿入し、２００ｍｌ／分の流量で約１０分間アルゴンガスをバブリングし、フラスコ内の脱酸素を行なった。その後、アルゴンガスシールに切り換え、アルゴンガス流量を５０ｍｌ／分にし、オイルバスを用いてフラスコ内容物が還流を始めるまで昇温した。還流を始めた後、オイルバスを９０℃に固定し、約６時間保温して重合反応を行なった。反応溶液を容量で１０倍のエチルエーテル中に徐々に注ぎ入れることで生成したポリマーを沈殿させた。デカンテーションにより上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。本沈殿物を４０℃で一晩乾燥させ、ポリマーを得た。
【００２７】
（実施例２）
シクロヘキシルメタクリレートを１０．１ｇ（０．０６モル）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートを７．７ｇ（０．０６モル）、ｔｅｒｔ−ブチル吉草酸過酸化物を０．５ｇとした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００２８】
（実施例３）
シクロヘキシルメタクリレート１４．１ｇ（０．０８４モル）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート４．６ｇ（０．０３６モル）、ｔｅｒｔ−ブチル吉草酸過酸化物０．５ｇとした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００２９】
（比較例１）
シクロヘキシルメタクリレートを用いず、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレ−ト９．０ｇ（０．０７モル）、ｔｅｒｔ−ブチル吉草酸過酸化物０．５ｇとした以外は、実施例１と同様に行なった。
【００３０】
実施例および比較例で得られたポリマーについて、ＧＰＣによる重量平均分子量測定、ＩＲ分析、ＮＭＲ分析を行なった。実施例１と比較例１については、ＧＰＣチャートを図１に、ＩＲチャートを図２に、ＮＭＲチャートを図３に示した。
【００３１】
２．フォトレジスト組成物の調製
実施例及び比較例で得られたポリマー１０重量部を、７０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた後、光酸発生剤として０．２重量部のトリフェニルスルホニウムトリフレートを加えて十分溶解させた。これをＰＴＦＥ製フィルター（ろ過精度０．１μｍ）を用いてろ過した。
【００３２】
３．フォトレジスト性能の評価
（１）感度
調製したフォトレジスト組成物をシリコンウエハー上に、プリベーク後の膜厚が０.５μｍになるようにスピンコーターにより塗布した後、ホットプレートにて１４０℃で９０秒間プリベークした。その後、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマーレーザー照射装置（レンズ開口数０．６０、露光波長１９３ｎｍ）により種々の線幅を持つテストレチクル（マスク）を介して露光した。ついで、ホットプレートにて１４０℃で９０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液により、２３℃で６０秒間パドル現像した。その後水洗、乾燥し、ポジ型パターンを得た。その際、線幅０．１８μｍのラインアンドスペースパターン（ラインとスペースの比は１対１）を１対１の線幅に形成することができる露光量を感度とした。
（２）解像度
（１）で得られた感度に相当する露光量で露光したときに解像される最小のフォトレジストパターンの寸法を解像度とした。
【００３３】
（１）（２）の測定結果を表１に示した。
【表１】
0004128417.tif 000003
【００３４】
実施例１〜３はいずれも、Ａ、Ｂ、Ｃの３種類のモノマーユニットを重合させ、各ユニットを所定の数比率で有する本発明のポリマーであり、重量平均分子量も適正である。そして、これを用いたフォトレジスト用組成物は、実質的な感度低下を伴うことなく、解像度に優れたものとなった。一方、比較例はＡ、Ｃ２種類のみのモノマーユニットを重合させたものであり、Ｂユニットがなく、Ｃユニットの数比率が過剰である。この結果、これを用いたフォトレジスト用組成物は感度は良好であったが解像度に劣るものとなった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、一般式（Ｉ）で示される構造を有する化学増幅型フォトレジスト用ポリマーおよびこれを用いたフォトレジスト用組成物であり、本発明の組成物はその感度と解像度に優れたものである。従って本発明は、ＡｒＦエキシマ光用の化学増幅型フォトレジスト用ポリマーおよびこれを用いたフォトレジスト用組成物として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１と比較例１のポリマーのＧＰＣチャート
【図２】  実施例１と比較例１のポリマーのＩＲチャート
【図３】  実施例１と比較例１のポリマーのＮＭＲチャート
【図１】
0004128417.tif 000005
【図２】
0004128417.tif 000006
【図３】
0004128417.tif 000007