(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなるレジスト組成物において、（Ａ）成分が、（ａ1）一般式
【化１】
0004144726.tif 000015
（式中のＲは水素原子又はメチル基である）
で表わされる構成単位、（ａ2）一般式
【化２】
0004144726.tif 000016
（式中のＲは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる構成単位、（ａ3）一般式
【化３】
0004144726.tif 000017
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の中の１個は多環式飽和炭化水素基であるか又はその中の２個で多環式飽和炭化水素環を形成しており、他は炭素数１〜５の低級アルキル基である）
で表わされる構成単位及び（ａ4）一般式
【化４】
0004144726.tif 000018
（式中のＲ1は前記と同じ意味をもち、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜５の低級アルキル基、ｎは１〜３の整数、Ａは単結合又はｎ＋１価の有機基である）
で表わされる架橋型構成単位を含む共重合体であることを特徴とする架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
構成単位（ａ3）中のＲ2及びＲ3がそれぞれ炭素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｒ4が多環式飽和炭化水素基である請求項１記載の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
構成単位（ａ3）中のＲ2が炭素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｒ3及びＲ4とで多環式飽和炭化水素環を形成している請求項１記載の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
多環式飽和炭化水素基がアダマンチル基である請求項２記載の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
多環式飽和炭化水素環がアダマンチル環である請求項３記載の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
構成単位（ａ4）中のｎが１であり、Ａが炭素数１〜２０の直鎖状、若しくは枝分れ状アルキレン基又は部分的若しくは全体的に環化されたアルキレン基である請求項１ないし５のいずれかに記載の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項７】
構成単位（ａ4）中のｎが１であり、Ａが炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基、Ｒ5及びＲ6がメチル基である請求項１ないし５のいずれかに記載の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分が、構成単位（ａ1）５０〜８０モル％、構成単位（ａ2）１〜２５モル％、構成単位（ａ3）３〜２５モル％及び構成単位（ａ4）１〜１５モル％からなる共重合体である請求項１ないし７のいずれかに記載の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分が、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解量５〜５００ｎｍ／秒を示すものである請求項１ないし８のいずれかに記載の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項１０】
さらに、（Ｃ）第三級脂肪族アミン又は（Ｄ）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体あるいはこれらの（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の両方を、それぞれ（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜１．０質量部の範囲で含有する請求項１ないし９のいずれかに記載の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項１１】
（Ｄ）成分がサリチル酸又はフェニルホスホン酸である請求項１０記載の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高解像性で耐エッチング性に優れるレジストパターンを形成可能な化学増幅型の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、化学増幅型ポジ型レジストを有機又は無機の下層反射防止膜と併用することにより、０．１５〜０．２２μｍ付近の解像性が達成され、このような微細なレジストパターンを必要とするリソグラフィープロセスが実用化され、すでに一部量産されている。
【０００３】
一方、半導体素子の微細化のニーズはますます高まり、ＫｒＦエキシマレーザーを用いた０．１２〜０．１５μｍの微細パターンを必要とする次世代プロセスの開発が進められている。このような高解像性を目的とするリソグラフィープロセスにおいては、レジスト膜厚の薄膜化（０．６μｍ以下）が求められるが、薄膜化により形成されたレジストパターンは耐エッチング性が劣るという問題が新たに生じてくる。
【０００４】
従来、ヒドロキシスチレン単位を含む重合体又は共重合体をベース樹脂成分として用い、その水酸基をジビニルエーテルなどによりベース樹脂間で架橋させた、いわゆるクロスリンクタイプの化学増幅型ポジ型レジストが知られている（特開平６−１４８８８９号公報、特開平８−３０５０２５号公報）。
しかし、このようなクロスリンクタイプの化学増幅型ポジ型レジストは、一般的には従来のレジストより耐エッチング性は向上するが、レジスト膜を薄膜化した場合の解像性や耐エッチング性の点では十分に対応できないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、高解像性で耐エッチング性に優れ、しかも最近の薄膜化に対応しうるレジストパターンの形成が可能な化学増幅型の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである
。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、化学増幅型の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物について鋭意研究を重ねた結果、特定の構成単位を含む共重合体からなる樹脂を用いることにより、高解像性で耐エッチング性に優れ、しかも薄膜化のニーズにこたえられるパターンを与えるものが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなるレジスト組成物において、（Ａ）成分が、（ａ1）一般式
【化５】
0004144726.tif 000002
（式中のＲは水素原子又はメチル基である）
で表わされる構成単位、（ａ2）一般式
【化６】
0004144726.tif 000003
（式中のＲは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる構成単位、（ａ3）一般式
【化７】
0004144726.tif 000004
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の中の１個は多環式飽和炭化水素基であるか又はその中の２個で多環式飽和炭化水素環を形成しており、他は炭素数１〜５の低級アルキル基である）
で表わされる構成単位及び（ａ4）一般式
【化８】
0004144726.tif 000005
（式中のＲ1は前記と同じ意味をもち、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜５の低級アルキル基、ｎは１〜３の整数、Ａは単結合又はｎ＋１価の有機基である）
で表わされる架橋型構成単位を含む共重合体であることを特徴とする架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物及び、さらに場合により（Ｃ）第三級脂肪族アミン又は（Ｄ）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体あるいはこれらの（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の両方を含有してなる架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物においては、（Ａ）成分である酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂として、（ａ1）一般式
【化９】
0004144726.tif 000006
（式中のＲは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる構成単位、（ａ2）一般式
【化１０】
0004144726.tif 000007
（式中のＲは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる構成単位、（ａ3）一般式
【化１１】
0004144726.tif 000008
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の中の１個は多環式飽和炭化水素基であるか、又はその中の２個で多環式飽和炭化水素環を形成しており、他は炭素数１〜５の低級アルキル基である）
で表わされる構成単位及び（ａ4）一般式
【化１２】
0004144726.tif 000009
（式中のＲ1は前記と同じ意味をもち、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜５の低級アルキル基、ｎは１〜３の整数、Ａは単結合又はｎ＋１価の有機基である）
で表される架橋型構成単位からなる共重合体を用いることが必要である。
【０００９】
この（Ａ）成分の樹脂は、構成単位（ａ1）によりアルカリ可溶性及び耐エッチング性、構成単位（ａ2）によりアルカリ不溶性及び耐エッチング性が付与されている。
また構成単位（ａ3）は、酸解離性溶解抑制基を有する単位で、露光により発生する酸の作用で第三級アルキル基が脱離し、エステル部がカルボキシル基に変化する。したがって、露光前は（Ａ）成分の樹脂はアルカリ不溶性であったのが、露光後はアルカリ可溶性に変化する役割を果たしている。このものの未露光部は、多環式飽和炭化水素基を含む第三級アルキル基を有するので、従来のｔｅｒｔ‐ブチルアクリレートのような鎖状のアルキル基よりも耐エッチング性に優れ、コントラストの差も大きく、高解像性、焦点深度幅特性が優れたものとなる。
この多環式飽和炭化水素基を含む第三級アルキル基の残りの炭素数１〜５の低級アルキル基としては、メチル基、イソプロピル基、ｎ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００１０】
また、この第三級アルキル基の多環式飽和炭化水素基は、Ｒ4で示される第三級炭素原子に結合した１個の多環式飽和炭化水素基、あるいはＲ3及びＲ4とで多環式飽和炭化水素環を形成している。
これらの多環式飽和炭化水素基又は多環式飽和炭化水素環は、これまでＡｒＦレジストに提案されているものから任意に選択できる。
【００１１】
このような多環式飽和炭化水素基又は多環式飽和炭化水素環の例としては、構造式
【化１３】
0004144726.tif 000010
で表わされる多環式飽和炭化水素から環形成炭素原子に結合している水素原子１個を除いた残基を挙げることができる。
そして、アダマンチル基を含む構成単位（ａ3）、例えば
【化１４】
0004144726.tif 000011
（式中のＲ1は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる構成単位が容易に入手可能であり、かつコントラストが大きく、解像性や耐ドライエッチング性が優れているという点で特に好ましい。
【００１２】
次に、構成単位（ａ4）は、少なくとも２個のアクリル酸又はメタクリル酸第三級アルキルエステルが、それぞれの第三級炭素原子に結合している１個のアルキル基において、有機基を介して連結した架橋型単位であって、露光により発生する酸の作用により、構成単位（ａ3）の場合と同様、エステル基がカルボキシル基に変化し、露光部の共重合体をアルカリ可溶性に変える。一方、未露光部においては、架橋基のまま残るので、共重合体はアルカリ不溶性を維持する。このため、アルカリ現像液に形成されるレジストパターンはコントラストの差が大きく、耐エッチング性に優れたものとなる。
【００１３】
この構成単位（ａ4）におけるＲ5及びＲ6の炭素数１〜５の低級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基などを挙げることができる。
また、Ａは単結合又は（ｎ＋１）個の結合手を有する有機基、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｎが１の場合の炭化水素基の例としては、直鎖状若しくは枝分れ状アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基などがあり、ｎが２の場合の炭化水素基の例としては、上記のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基の中の水素原子の１個が脱離した三価の基を、またｎが３の場合の炭化水素基の例としては、上記のアルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基の中の水素原子の２個が脱離した四価の基をそれぞれ挙げることができる。特に好ましい構成単位（ａ4）はＡが２〜１０の直鎖状アルキレン基で、Ｒ3及びＲ4がメチル基のものである。
【００１４】
このような架橋型構成単位（ａ4）は、例えばアクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの反応性官能的誘導体、例えば酸ハライド２ないし４分子を各末端に水酸基を結合した第三級炭素原子をもつジオール類、トリオール類又はテトロール類のような水酸基２ないし４個を有するアルコール類１分子と結合させて得られる２ないし４個のエチレン性不飽和結合をもつジエステル、トリエステル又はテトラエステルから誘導される。
【００１５】
上記のジオール類としては、例えば、２，３‐ジメチル‐２，３‐ブタンジオール、２，３‐ジエチル‐２，３‐ブタンジオール、２，３‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，３‐ブタンジオール、２，４‐ジメチル‐２，４‐ペンタンジオール、２，４‐ジエチル‐２，４‐ペンタンジオール、２，４‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，４‐ペンタンジオール、２，５‐ジメチル‐２，５‐ヘキサンジオール、２，５‐ジエチル‐２，５‐ヘキサンジオール、２，５‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，５‐ヘキサンジオール、２，６‐ジメチル‐２，６‐ヘプタンジオール、２，６‐ジエチル‐２，６‐ヘプタンジオール、２，６‐ジ‐ｎ‐プロピル‐２，６‐ヘプタンジオールのようなグリコール類を、トリオール類としては、例えば２，４‐ジメチル‐２，４‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，４‐ジエチル‐２，４‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピル）ヘキサン、２，５‐ジエチル‐２，５‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピル）ヘキサンのようなトリオール類、テトロール類としては、エリトリット、ペンタエリトリット、２，３，４，５‐ヘキサンテトロールのようなテトロール類をそれぞれ挙げることができる。
【００１６】
これらのジエステル又はトリエステルの中で特に好ましいのは、一般式
【化１５】
0004144726.tif 000012
（式中のＲ1は前記と同じ意味をもち、ｐは０、１又は２である）
で表わされるジエステル及び一般式
【化１６】
0004144726.tif 000013
又は一般式
【化１７】
0004144726.tif 000014
（式中のＲ1は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるトリエステルである。
【００１７】
なお、本発明における（Ａ）成分においては、アルカリに対する溶解量がレジストパターンの解像性、レジストパターン形状などの主なレジスト特性を決定するファクターであるため、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する２３℃における溶解量が５〜５００ｎｍ／秒、特に１０〜３００ｎｍ／秒の範囲になるように調製することが好ましい。
【００１８】
この（Ａ）成分として用いられる各構成単位の含有割合については、特に制限はないが、構成単位（ａ1）が５０〜８０モル％、好ましくは６５〜８０モル％、構成単位（ａ2）が１〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％、構成単位（ａ3）が３〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％、及び構成単位（ａ4）が１〜１５モル％、好ましくは３〜１０モル％の範囲で選ばれる。
なお、構成単位（ａ1）ないし（ａ4）以外にも、所望に応じ本発明の効果をそこなわない範囲において、これまでＫｒＦ用やＡｒＦ用のポジ型レジストのアクリル酸誘導体単位又はメタクリル酸誘導体単位として提案されている種々の構成単位を含ませることができる。
【００１９】
また、本発明の架橋化ポジ型レジスト組成物においては、（Ｂ）成分である放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と称する）としては、従来、化学増幅型ホトレジストにおいて使用される公知の酸発生剤の中から適宜選択して用いることができるが、特に好ましいのは炭素数１〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオンのオニウム塩である。
【００２０】
このようなオニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートなどを挙げることができるが、特に、ジフェニルヨードニウム又はビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００２１】
本発明においては、この（Ｂ）成分の酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常１〜１０質量部の範囲で選ばれる。この酸発生剤が１質量部未満では像形成ができにくいし、１０質量部を超えると均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００２２】
本発明組成物においては、露光から露光後の加熱処理までの引き置き経時安定性、レジストパターン形状、解像度の向上のため、必要に応じ、（Ｃ）成分として第三級脂肪族アミンを含有させることができる。この第三級脂肪族アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどが挙げられる。これらの中で、特にトリエタノールアミンが好適である。
【００２３】
これらの第三級脂肪族アミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、露光から露光後の加熱処理までの引き置き経時安定性、レジストパターン形状、解像度などの点から、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜１．０質量部の範囲で選ばれる。
【００２４】
さらに、本発明組成物においては、（Ｃ）成分の添加による感度劣化を防止し、各種基板に対して依存性をなくし良好なレジストパターンを得るために、必要に応じ（Ｄ）成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体あるいはこれらの（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の両方を含有させることができる。
【００２５】
この有機カルボン酸としては、飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、芳香族カルボン酸、例えばｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。これらの中で、特にサリチル酸が好ましい。
【００２６】
また、リンのオキソ酸若しくはその誘導体の例としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸あるいはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられる。これらの中で、特にフェニルホスホン酸が好ましい。
【００２７】
この（Ｄ）成分の配合量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜１．０質量部の範囲で選ばれる。この量が０．０１質量部未満では、裾引きやテーパー形状を防止する効果が十分に発揮されないし、１．０質量部を超えるとレジストパターンの膜減りを生じる。裾引き、テーパー形状及びレジストパターンの膜減りなどを効果的に防止する点から、この（Ｄ）成分の好ましい配合量は０．１〜０．５質量部の範囲である。
【００２８】
本発明の架橋化ポジ型レジスト組成物は、その使用に当って、上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。この際用いる溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンなどの環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００３０】
本発明組成物の使用方法としては、従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、又は必要に応じ有機系又は無機系反射防止膜を設けた支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、プレベークして感光層を形成させ、これに例えばＫｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射して像形成露光したのち、加熱処理する。なお、本発明で用いる（Ａ）成分中の多環式飽和炭化水素基は、アセタール基やｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基に比べると、酸により脱離しにくい保護基であるため、上記プレベークと露光後の加熱処理の温度は、それぞれ１３０℃以上、特に１４０℃以上が好ましい。
【００３１】
次に、これを現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
本発明の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物は電子線用ポジ型レジストとしても好適である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によると、高解像性で耐エッチング性に優れるレジストパターンを形成可能な化学増幅型の架橋形成ポジ型ホトレジスト組成物が提供される。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
（Ａ）ヒドロキシスチレン単位６６．５モル％とスチレン単位１５．０モル％と２‐メチルアダマンチルメタクリレート１５．０モル％と２，５‐ジメチル‐２，５‐ヘキサンジオールのジアクリレート３．５モル％とからなる質量平均分子量２５０００の共重合体（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する２３℃における溶解量６０Å／秒）１００質量部、（Ｂ）ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート３質量部、（Ｃ）トリエタノールアミン０．１６質量部及び（Ｄ）フェニルホスホン酸０．１６質量部を、乳酸エチル５００質量部に溶解し、さらにフッ素・シリコーン系界面活性剤［商品名「Ｒ−０８」（大日本インキ社製）］を全量に対して０．１質量部を添加したのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを通してろ過し、ポジ型レジスト溶液を得た。
【００３５】
一方、反射防止膜形成剤［商品名「ＡＲ３」（シップレー社製）］により、膜厚６０ｎｍの反射防止膜を形成したシリコンウエーハ上に上記ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、ホットプレート上で１４０℃で９０秒間プレベークすることにより、膜厚０．４５μｍのレジスト層を形成した。
【００３６】
次いで、ハーフトーンマスクを介して縮小投影露光装置ＮＳＲＳ−２０３Ｂ（ニコン社製、ＮＡ＝０．６８）により、ＫｒＦエキシマレーザーを選択的に照射したのち、１４０℃で９０秒間熱処理し、次いで２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃において６０秒間パドル現像し、最後に１００℃で６０秒間ポストベークすることによりポジ型のレジストパターンを得た。
【００３７】
このようにして、良好な形状の０．１５μｍホールパターンを得た。また、０．１５μｍのホールパターンが得られる焦点深度幅は０．５μｍであった。さらに、エッチングガスにＣＦ4とＣＨＦ3とヘリウムの混合ガスを用い、エッチングしたときの単位時間当りの膜減量は５．５ｎｍ／秒であった。
【００３８】
実施例２
実施例１において、（Ａ）成分をヒドロキシスチレン単位６５．０モル％とスチレン単位１５．０モル％とイソアダマンチルメタクリレート１５．０モル％と２，５‐ジメチル‐２，５‐ジヒドロキシ‐３‐（２‐ヒドロキシプロピル）ヘキサンのトリアクリレート５．０モル％とからなる質量平均分子量２５０００の共重合体（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する２３℃における溶解量８０Å／秒）１００質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様なレジストパターニングを行った。
このようにして、良好な形状の０．１５μｍホールパターンを得た。また、０．１５μｍのホールパターンが得られる焦点深度幅は０．５μｍであった。さらに、実施例１と同様にして単位時間当りの膜減量を求めたところ、６．０ｎｍ／秒であった。
【００３９】
実施例３
実施例１において、（Ｂ）成分をジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート４．５質量部に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様なレジストパターニングを行った。
このようにして、良好な形状の０．１５μｍホールパターンを得た。また、０．１５μｍのホールパターンが得られる焦点深度幅は０．４μｍであった。さらに、実施例１と同様にして単位時間当りの膜減量を求めたところ、５．５ｎｍ／秒であった。
【００４０】
比較例１
実施例１において、（Ａ）成分をヒドロキシスチレン単位６５．０モル％とスチレン単位２０．０モル％と１‐エチルシクロヘキシルアクリレート１５．０モル％とからなる質量平均分子量１２０００の共重合体（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する２３℃における溶解量８０Å／秒）１００質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様なレジストパターニングを行った。
このようにして、ややテーパー形状の０．１６μｍホールパターンを得た。また、０．１６μｍのホールパターンが得られる焦点深度幅は０．４μｍであった。さらに、実施例１と同様にして単位時間当りの膜減量を求めたところ、８．０ｎｍ／秒であった。
【００４１】
比較例２
実施例１において、（Ａ）成分をヒドロキシスチレン単位７０．０モル％とスチレン単位１５．０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート１０モル％と２，５‐ジメチル‐２，５‐ヘキサンジオールのジアクリレート５．０モル％とからなる質量平均分子量２５０００の共重合体（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する２３℃における溶解量８０Å／秒）１００質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様なレジストパターニングを行った。
このようにして、良好な形状の０．１５μｍホールパターンを得たが、限界であった。
また、０．１５μｍのホールパターンが得られる焦点深度幅は０．４μｍであった。さらに、実施例１と同様にして単位時間当りの膜減量を求めたところ、１２．０ｎｍ／秒であった。
【００４２】
比較例３
実施例１において、（Ａ）成分をヒドロキシスチレン単位６５．０モル％とスチレン単位２０．０モル％と２‐メチルアダマンチルメタクリレート１５．０モル％とからなる質量平均分子量１２０００の共重合体（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する２３℃における溶解量８０Å／秒）１００質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様なレジストパターニングを行った。
このようにして、ややテーパー形状の０．１６μｍホールパターンを得た。また、０．１６μｍのホールパターンが得られる焦点深度幅は０．３μｍであった。さらに、実施例１と同様にして単位時間当りの膜減量を求めたところ、６．０ｎｍ／秒であった。