(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ酸とピリジンを混合した反応液中で目的化合物を反応させた後に生成物の分離とフッ酸およびピリジンの蒸留回収を行う方法において、(イ)反応後、該反応液を耐酸性槽中で常圧下、加熱してフッ酸を蒸留回収(初期蒸留)し、(ロ)次に、該反応液を冷却した後に目的化合物を溶媒抽出し、(ハ)抽出後、常圧下、反応液を加熱して液中に残留した溶媒およびフッ酸を再蒸留して回収し、(二)さらに、再蒸留後の蒸留残液を減圧蒸留してピリジンのフッ酸塩として回収することを特徴とするフッ酸およびピリジンの回収方法。
【請求項２】
初期蒸留において、フッ酸濃度８５％以上の反応液を５０℃以下に加熱して蒸留を行う請求項１の回収方法。
【請求項３】
再蒸留において、フッ酸濃度８０〜８５％の反応液を８０℃以下に加熱して蒸留を行う請求項１の回収方法。
【請求項４】
減圧蒸留において、再蒸留後の蒸留残液を、常圧下、留出終了まで加熱蒸留した後に、徐々に減圧して蒸留する請求項１の回収方法。
【請求項５】
減圧蒸留において、フッ酸濃度５０％以下の反応液を１３０℃以下に加熱して、１００Torrに保持して蒸留を行う請求項４の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ酸とピリジンの混合液中で目的化合物を反応させる際に、反応後にフッ酸とピリジンを効率よく回収する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
フッ酸とピリジンの混合液は、フッ素化試薬、相間移動性触媒、反応溶媒などとして広範囲に用いられているが、この混合液を使用した後に、フッ酸やピリジンを回収して再利用する実用的な回収方法は従来知られていない。このため、上記混合溶液の使用済み廃液の大部分は、焼却処分、あるいは中和処理により廃棄しており、廃棄処分のコストが嵩む問題があった。
【０００３】
ピリジンについては、その回収方法として、アンモニアやアルカリによる中和後、トルエンやキシレンを溶媒としてピリジンを抽出し、ベンゼン共沸によって脱水・精留分離する方法(特公平6-45596号)が知られているが、有害性や火災への対策が不十分であり、また、溶媒による環境汚染や中和処理の際に生成する塩類の分離処理などに問題が多い。
【０００４】
また、フッ酸ピリジン混合液を繰り返し使用する報告例が知られているが、使用回数が多くなるにつれて、フッ酸濃度が減少し、水分や副生物の蓄積が多くなり、次第に混合溶液の活性が失われるために継続的な使用は困難である。
一般に、フッ酸ピリジン混合溶液が反応溶媒等として用いられる場合、その使用量は原料よりも多い。従って、使用済み混合溶液から高品位のフッ酸とピリジンを回収することができれば大幅なコスト低減が可能になる。
【０００５】
【発明の解決課題】
本発明は、従来のこのような問題を解決したものであり、フッ酸ピリジン混合溶液からフッ酸とピリジンを効率よく高品位で回収する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決する手段】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる回収方法に関する。
（１）フッ酸とピリジンを混合した反応液中で目的化合物を反応させた後に生成物の分離とフッ酸およびピリジンの蒸留回収を行う方法において、(イ)反応後、該反応液を耐酸性槽中で常圧下、加熱してフッ酸を蒸留回収(初期蒸留)し、(ロ)次に、該反応液を冷却した後に目的化合物を溶媒抽出し、(ハ)抽出後、常圧下、反応液を加熱して液中に残留した溶媒およびフッ酸を再蒸留して回収し、(二)さらに、再蒸留後の蒸留残液を減圧蒸留してピリジンのフッ酸塩として回収することを特徴とするフッ酸およびピリジンの回収方法。
【０００７】
本発明の上記回収方法は以下の態様を含む。
（２）初期蒸留において、フッ酸濃度８５％以上の反応液を５０℃以下に加熱して蒸留を行う上記(1)の回収方法。
（３）再蒸留において、フッ酸濃度８０％以上の反応液を８０℃以下に加熱して蒸留を行う上記(1)の回収方法。
（４）減圧蒸留において、再蒸留後の蒸留残液を、耐フッ酸金属槽に移し、常圧下１３０℃以下まで加熱し、留出がなくなるまで蒸留した後、徐々に減圧して更に蒸留を続ける上記(1)の回収方法。
（５）減圧蒸留において、フッ酸濃度５０％以下の反応液を、１３０℃以下に加熱し、１００Torrに保持して蒸留を行う上記(4)の回収方法。
【０００８】
【発明の実施の態様】
以下、本発明の回収方法を具体的な態様に基づいて詳細に説明する。なお、以下の説明において、％は特に示さない限り重量％である。
図１に、フッ酸ピリジン混合溶液を反応溶媒として用い、ＢＡＴＡＭをフッ素置換してＢＦＴＡＭを製造する例を示す。図示するように、７０％フッ酸−３０％ピリジンの混合溶液に、ＢＡＴＡＭ（2,4-ジブロモ-5-アミノ-6-メチル安息香酸メチル）を溶解し、硝酸ナトリウム(NaNO2)を添加してジアゾ化する。これにフッ酸を追加して混合溶液のフッ酸濃度を高め（90％フッ酸-10％ピリジン）た後に、光照射して脱ジアゾフッ素化反応を行わせ、フッ素置換体（BFTAM：2,4-ジブロモ-5-フルオロ-6-メチル安息香酸メチル）を生成させる。この混合溶液から目的化合物のＢＦＴＡＭを回収し、さらにフッ酸とピリジンを以下のように蒸留して回収する。
【０００９】
(Ｉ)初期常圧蒸留
生成したＢＦＴＡＭを含むフッ酸ピリジン反応溶液を常圧蒸留してフッ酸を回収する。本製造例では、この反応溶液は９０％フッ酸と１０％ピリジンの混合溶液であり、フッ酸濃度が高く、しかも反応によって２％程度の水分が生成するため、テフロンライニングなどの耐酸性ライニングを施した槽を用いるのが好ましい。上記混合溶液を光反応槽から耐酸性ライニング槽に移し、常圧下５０℃以下の温度で蒸留を行うのが適当である。９０％濃度のフッ酸混合液(反応液)の加熱温度は５０℃以下が適当である。蒸留温度が高いと留分中の水分が増加してフッ酸の品位が低下するので好ましくない。
本製造例では、この初期蒸留により、混合溶液中のフッ酸の５０〜６０％を回収することができ、フッ酸濃度９０％の反応液は初期蒸留によりフッ酸濃度が８４〜８７％に低下する。なお、この段階で回収されたフッ酸に含まれる水分は少なく、２００〜１０００ppm程度である。
【００１０】
初期蒸留によってフッ酸濃度を下げた反応溶液を室温に冷却し、目的反応物のＢＦＴＡＭを回収する。この生成物は、ジクロロメタン(CH2Cl2)を溶媒として抽出することができる。
【００１１】
(II)再常圧蒸留
上記溶媒抽出後の残液(フッ酸ピリジン混合反応液)を、常圧下、再度加熱し、液中に残存した抽出溶媒およびフッ酸を蒸留する。本製造例では、上記残液のフッ酸濃度は８４〜８７％であり、これを常圧下、８０℃以下に加熱する。なお、テフロンライニング槽を用いる場合、装置の耐久性を考慮すれは８０℃以上の加熱は好ましくない。
この再常圧蒸留により、残存していた溶媒の全量と、反応液のフッ酸濃度が８０〜８３％になるまでフッ酸を蒸留させて回収することができる。
【００１２】
(III)減圧蒸留
再蒸留後の蒸留残液を減圧下に加熱して蒸留する。ここで、常圧蒸留で用いたテフロンライニング槽は減圧下で使用するとライニングが損傷する懸念があるので、再蒸留の残液を耐酸性金属槽に移して減圧蒸留を行うのが好ましい。初期蒸留と再蒸留の２回の蒸留によって反応液のフッ酸量は大幅に低下しているので、耐酸性の金属槽を使用することができ、安全に減圧蒸留を行うことができる。なお、耐酸性金属槽にはハステロイやインコロイ等の材質を用いることができる。
【００１３】
また、減圧蒸留は、減圧する前に常圧下で留出分がなくなるまで加熱蒸留し、その後に留出分がでるまで徐々に減圧して蒸留するのが好ましい。具体的には、本製造例では、留出分がなくなるまで、常圧下、１３０℃以下に加熱蒸留し、次いで、１２０〜１３０℃を保持ながら徐々に減圧し、１００Torrで安定した留出になったところを回収する。なお、材質耐食試験によれば、上記耐酸性金属でも１４０℃以上の温度では著しく腐食が増加することが確認された。減圧の程度は１００Torr以下が好ましく、これ以上であれば留出液中のフッ酸分の揮発が増加すると共に、金属槽以外の金属の混入を防ぐために用いているテフロンライニング配管および、留出液受け槽の損傷が懸念される。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の回収方法によれば、フッ酸とピリジンの混合液から、フッ酸とピリジンを効率よく回収することができる。また、水分量が少ない高品位のフッ酸あるいはピリジンフッ酸塩を回収することができる。これらのフッ酸、およびピリジンフッ酸塩は、反応溶液として用いるフッ酸ピリジン混合液の原料として利用することができ、製造コストを低減することができる。
また、フッ酸の回収において、５０℃以上の留分として回収したフッ酸は水で希釈し、希フッ酸として他の用途にも使用できる。ピリジンは最大、使用量の約９５％を回収することができ、また、フッ酸は初期蒸留から減圧蒸留の合計で、使用量の約９４％を回収することができる。
【００１５】
【実施例】
本発明の回収方法を実施例によって以下に示す。
実施例１
フッ酸とピリジンを混合した反応液（HF:122.6kg,ピリジン:55.0kg）に、ＢＡＴＡＭ（2,4-ジブロモ-5-アミノ-6-メチル安息香酸メチル）３９.５ｋｇを溶解させた。これに亜硝酸ナトリウム１０.３kｇを加えて混合し、ＢＡＴＡＭをジアゾ化（ジアゾ塩:43.3kg）した後に、フッ酸を加えて反応液のフッ酸濃度を９０％（フッ酸量550.6kg）とし、これに２８０〜３２０nmの波長を有する紫外線を照射して光反応を行わせ、ＢＦＴＡＭを生成させた。
光反応後に、反応液をテフロンライニング槽に移し、常圧下、５０℃に加熱してフッ酸を蒸留(初期蒸留)させ、２７０kgのフッ酸を回収した。回収したフッ酸中の水分は０.１kgであった。この蒸留残液にジクロロメタン２００.０kgを加えて３４.４kgのＢＦＴＡＭを抽出して回収した。
一方、この抽出残液を常圧下で８０℃に加熱して、フッ酸とジクロロメタンとを蒸留し(再蒸留)、この留分を分液して、フッ酸１００kg、ジクロロメタン５０kgを回収した。ここで回収したフッ酸の水分含有量は０.２kgであった。
さらに、この再蒸留の残液をハステロイ製の槽に移し、常圧下１２０℃に加熱し、留出がなくなるまで蒸留し、ピリジン１.７kg、水２.２kgおよびフッ酸６３kgを回収した。引き続き、槽の温度を保ちながら、系内を徐々に１００Torrに減圧し、ピリジンのフッ酸塩６０.５kgを回収した（フッ酸25.9kg、ピリジン33.0kg、及び水1.6kgの混合物）。この結果、使用量の約８３％のフッ酸、および使用量の約６０％のピリジンが回収された。
なお、初期蒸留回収分のフッ酸および、減圧蒸留で回収されたピリジンのフッ酸塩は、次回の反応に、そのまま支障なく再使用することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の回収方法を示すフロー図。
【図１】
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