(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が７００℃以上であるガラスであって、該ガラスの粉末を焼成して得られる焼成物の５０〜３５０℃における平均線膨張係数が１２０×１０-7〜３５０×１０-7／℃であり、該焼成物の室温での１ＭＨｚにおける比誘電率が７．５以下であり、下記酸化物基準の重量％表示で、
ＳｉＯ2                                ６８〜８５、
Ｂ2Ｏ3                                １３〜２３、
Ｎａ2Ｏ                                １．５〜５、
Ｌｉ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ                            ０〜３、
Ａｌ2Ｏ3                                ０〜１０、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ    ０〜５、
ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＣｅＯ2        ０〜５、
を含有することを特徴とするガラス。
【請求項２】
前記焼成物に、α−石英、トリジマイトおよびクリストバライトからなる群から選ばれる１種以上の結晶が析出していることを特徴とする請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
フィラーおよび顔料の少なくともいずれか一方と、請求項１または２に記載のガラスの粉末とを含有し、該フィラーおよび該顔料の含有量の合計が０．１〜５０重量％であり、上記ガラスの粉末の含有量が５０〜９９．９重量％であることを特徴とするガラスセラミックス組成物。
【請求項４】
フィラーが、α−アルミナ、α−石英、コージェライト、安定化ジルコニア、マグネシア、フォルステライト、蛍石、ステアタイト、ジルコンおよびβ−ユークリプタイトからなる群から選択された少なくとも１種である請求項３に記載のガラスセラミックス組成物。
【請求項５】
顔料が、色相が黒、緑、青、紫またはそれらの混合色系である耐熱性着色顔料であり、かつ、鉛、ビスマスおよびカドミウムのいずれも含まない請求項３または４に記載のガラスセラミックス組成物。
【請求項６】
請求項３、４または５に記載のガラスセラミックス組成物であって、該ガラスセラミックス組成物を焼成して得られる焼成物の５０〜３５０℃における平均線膨張係数が１００×１０-7〜３５０×１０-7／℃であることを特徴とするガラスセラミックス組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラスおよびガラスセラミックス組成物に関し、さらに詳しくは電子部品用の絶縁材料、特に低比誘電率、高膨張発現性および高耐熱性である絶縁材料に適するガラスおよびガラスセラミックス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、回路基板には安価な樹脂製回路基板が広く使用されている。しかし、樹脂製回路基板には、強度が低い、耐熱性が低く長時間使用すると変形する、などの問題があった。したがって、高い信頼性が求められる回路基板にはガラスセラミック製多層回路基板が使用されることが多かった。
近年、電子部品の高密度実装化に伴い、樹脂製回路基板とガラスセラミックス多層回路基板とをハンダ付けする複合化技術の検討が進められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記複合化技術を可能とするガラスおよびガラスセラミックス組成物の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、軟化点が７００℃以上であるガラスであって、該ガラスの粉末を焼成して得られる焼成物の５０〜３５０℃における平均線膨張係数が１２０×１０-7〜３５０×１０-7／℃であり、該焼成物の室温での１ＭＨｚにおける比誘電率が７．５以下であり、下記酸化物基準の重量％表示で、
ＳｉＯ2                                ６８〜８５、
Ｂ2Ｏ3                                １３〜２３、
Ｎａ2Ｏ                                １．５〜５、
Ｌｉ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ                            ０〜３、
Ａｌ2Ｏ3                                ０〜１０、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ    ０〜５、
ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＣｅＯ2        ０〜５、
を含有することを特徴とするガラスを提供する。
【０００５】
また、本発明は、フィラーおよび顔料の少なくともいずれか一方と、上記ガラスの粉末とを含有し、該フィラーおよび該顔料の含有量の合計が０．１〜５０重量％であり、該ガラスの粉末の含有量が５０〜９９．９重量％であることを特徴とするガラスセラミックス組成物を提供する。
【０００６】
本発明者は、前記複合化技術における問題が、ガラスセラミックス製多層回路基板に使用されるガラスセラミックス組成物にあり、また、該組成物の必須成分であるガラス粉末にあることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
つぎに好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
本発明のガラスは、通常粉末状にして使用される。本発明のガラス粉末および本発明のガラスセラミックス組成物は、樹脂製回路基板とハンダ付けして使用される多層回路基板に使用される。すなわち、本発明のガラスの粉末またはガラスセラミックス組成物をスラリー化した後、塗布および焼成してグリーンシートとし、このグリーンシートを用いて多層回路基板が作製される。この多層回路基板は、ＩＣ、ＬＳＩなどを内蔵する。また、前記焼成は通常８００〜１，０００℃で行なわれる。
【０００８】
前記多層回路基板は、５０〜３５０℃における平均線膨張係数が１３０×１０-7〜３００×１０-7／℃である樹脂製回路基板とハンダ付けされる。以下、５０〜３５０℃における平均線膨張係数を単に膨張係数という。
【０００９】
本発明のガラスセラミックス組成物は、本発明のガラスの粉末の他に、フィラーおよび顔料の少なくともいずれか一方を含有する。フィラーは膨張係数の制御または高強度化のための成分であり、顔料は着色のための成分である。
【００１０】
本発明のガラスの軟化点は７００℃以上である。７００℃未満では耐酸性などを低下させる成分、たとえば、アルカリ金属酸化物の含有量が多くなり過ぎて化学的耐久性が低下し、多層回路基板の実装工程中のメッキ工程において問題が発生するおそれがある。好ましくは７５０℃以上、より好ましくは７８０℃以上、特に好ましくは８００℃以上である。また、該軟化点は１０００℃以下であることが好ましい。より好ましくは９５０℃以下、特に好ましくは９００℃以下である。
【００１１】
本発明のガラスの粉末を焼成して得られる焼成物の膨張係数は１２０×１０-7〜３５０×１０-7／℃である。この範囲外では、前記焼成物を含有する多層回路基板の膨張係数と樹脂製回路基板の膨張係数の差が大きくなり過ぎ、ハンダ付け部が破損するおそれがある。前記膨張係数は、好ましくは１５０×１０-7／℃以上、より好ましくは２００×１０-7／℃以上、特に好ましくは２５０×１０-7／℃以上である。前記焼成は、通常は８００〜１，０００℃で行なわれ、典型的には９００℃で行なわれる。また、前記焼成が行なわれる時間は典型的には３０分間である。
【００１２】
前記焼成物には、α−石英、トリジマイトおよびクリストバライトからなる群から選ばれる１種以上の結晶が析出していることが好ましい。これらの３種の結晶のいずれもが析出していないと、該焼成物の膨張係数が小さくなり過ぎるおそれがある。これら３種の結晶のうち、α−石英が析出していることがより好ましい。
【００１３】
上記本発明のガラスの組成は、下記酸化物基準の重量％表示で実質的に、
ＳｉＯ2                                ６８〜８５、
Ｂ2Ｏ3                                １３〜２３、
Ｎａ2Ｏ                                １．５〜５、
Ｌｉ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ                            ０〜３、
Ａｌ2Ｏ3                                ０〜１０、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ    ０〜５、
ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＣｅＯ2        ０〜５、
からなる。
【００１４】
本発明のガラスセラミックス組成物は、フィラーおよび顔料の少なくともいずれか一方と、上記の本発明のガラスの粉末とから実質的になり、該フィラーおよび該顔料の含有量の合計が０．１〜５０重量％であり、該ガラスの粉末の含有量が５０〜９９．９重量％であることを特徴とする。
【００１５】
本発明のガラスまたは本発明のガラスセラミックス組成物の使用に際しては、約８００〜１，０００℃の温度にて熱処理することによって本発明の目的が達成される。従って本発明のガラスの粉末または本発明のガラスセラミックス組成物は上記範囲の温度にて熱処理されることが前提となってる。以下に本発明のガラスの組成について説明する。以下の説明において「％」は「重量％」を意味する。
【００１６】
ＳｉＯ2の含有量は６８〜８５％であり、ガラスのネットワークフォーマーとして必須成分である。ＳｉＯ2の含有量が６８％より少ないと、得られるガラスの化学的耐久性、特に耐熱性や耐水性が低下するので好ましくない。より好ましくは７０％以上である。一方、ＳｉＯ2の含有量が８５％を超えると、得られるガラスがガラス溶融過程で失透化傾向を生じるとともに、高粘性になり過ぎて好ましくない。より好ましくは７８％以下である。
【００１７】
Ｂ2Ｏ3の含有量は１３〜２３％であり、フラックス材として必須成分である。Ｂ2Ｏ3の含有量が１３％より低いと、得られるガラスの熔解性が高粘性になり過ぎて好ましくない。より好ましくは１５％以上である。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が２３％を超えると、得られるガラスの化学的耐久性、特に耐水性が低下して好ましくない。より好ましくは２１％以下である。
【００１８】
Ｎａ2Ｏの含有量は１．５〜５％であり、フラックス材ならびに得られるガラスを高膨張発現性結晶化ガラスとするうえで必須成分である。Ｎａ2Ｏの含有量が１．５％より少ないと、焼成物の膨張係数が小さくなり過ぎる。より好ましくは２％以上である。一方、Ｎａ2Ｏの含有量が５％を超えると、化学的耐久性が低下し好ましくない。より好ましくは４％以下である。
【００１９】
Ｌｉ2ＯおよびＫ2Ｏはいずれも必須ではないが、フラックス材として導入しても差し支えない。導入する場合の含有量は３％以下である。Ｌｉ2ＯおよびＫ2Ｏの含有量の合計が３％を超えると、得られるガラスの化学的耐久性、特に耐水性が低下し好ましくない。より好ましくは２．５％以下である。
【００２０】
Ａｌ2Ｏ3は必須成分ではないが、得られるガラスの化学的耐久性、特に耐酸性、耐水性向上材として導入しても差し支えない。導入する場合の含有量は１０％以下である。より好ましくは５％以下である。
【００２１】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯは選択成分であり、いずれも必須ではないが、高温粘性調整のために、これらの含有量の合計が５％以下の範囲で導入しても差し支えない。より好ましくは３％以下である。
【００２２】
ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびＣｅＯ2はいずれも必須成分ではないが、これらの含有量の合計が５％以下であれば導入しても差し支えない。より好ましくは２％以下である。
【００２３】
本発明のガラスは、実質的に上記成分からなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を合計で１０％まで含有してもよい。たとえば、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｎｉ2Ｏ3、ＣｏＯ3などの着色成分を合量で３％まで含有してもよい。また、ＺｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3を溶解性向上、脱泡性向上のために合計で５％まで含有してもよい。なお、鉛、ビスマスおよびカドミウムについては、不純物レベルの量を超えて含有することは好ましくない。
【００２４】
つぎに、本発明のガラスセラミックス組成物の組成について説明する。以下の表記中「％」は重量％である。本発明のガラスセラミックス組成物において、前記本発明のガラスの粉末は必須成分であり、その含有量は５０〜９９．９％である。ガラスの粉末が５０％未満では、ガラスセラミックス組成物を焼成して得られる焼成物が焼結不足となる。好ましくは６０％以上である。
【００２５】
フィラーまたは顔料は、少なくともいずれか一方を含有し、また、両者を併用しても差し支えない。フィラーおよび顔料の含有量の合計は０．１％以上５０％以下である。顔料の含有量は２０％以下であることが好ましい。フィラーおよび顔料の合計量が５０％を超えると、ガラスセラミックス組成物の焼成物が焼結不足となる。両者の合計量は好ましくは４０％以下である。
【００２６】
フィラーは、ガラスセラミックス組成物の焼成物の膨張係数の制御あるいは高強度化の目的で５０％以下の範囲で含有することができる。好ましくは３０％以下である。使用するフィラーとしては、たとえば、α−アルミナ、α−石英、コージェライト、安定化ジルコニア、マグネシア、フォルステライト、蛍石、ステアタイト、ジルコン、β−ユークリプタイトなどが挙げられる。
【００２７】
顔料は着色成分であり、２０％以下の範囲で含有することができる。顔料の含有量が２０％を超えると、ガラスセラミックス組成物の焼成物が焼結不足となるおそれがあり好ましくない。より好ましくは１５％以下である。顔料としては、色相が黒、緑、青、紫またはそれらの混合色系である耐熱性着色顔料であって、鉛、ビスマスおよびカドミウムのいずれも含まないもの、たとえば、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系酸化物（黒色顔料）、Ｃｏ−Ｖ−Ｆｅ系酸化物（紫色顔料）、Ｃｒ系酸化物（緑色顔料）、Ｃｏ系酸化物（青色顔料）などの耐熱性顔料が好ましい。
【００２８】
本発明のガラスセラミックス組成物は実質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分、たとえば、本発明のガラスの粉末ではないガラス粉末などを１０％まで含有してもよい。本発明のガラスセラミックス組成物の焼成物の膨張係数は、１００×１０-7〜３５０×１０-7／℃であることが好ましい。より好ましくは１２０×１０-7〜３００×１０-7／℃である。膨張係数が１００×１０-7／℃より小さいと、樹脂製回路基板の膨張係数（典型的には１３０×１０-7〜１５０×１０-7／℃）との差が大きくなり過ぎ、前記焼成物を含有する多層回路基板と樹脂製回路基板のハンダ付け部が破損するおそれがある。一方、３５０×１０-7／℃より大きいと、やはり樹脂製回路基板の膨張係数との差が大きくなり過ぎ、前記ハンダ付け部が破損するおそれがある。
【００２９】
つぎに本発明のガラスセラミックス組成物の使用方法、および用途などを説明する。本発明のガラスセラミックス組成物は、エチルセルロースなどの樹脂（バインダー）成分とα−テルピネオールなどの溶剤とを含むビヒクルと混練して、ペースト化してスクリーン印刷などに使用することができる。この際に使用するガラスセラミックス組成物は、好ましくは中心粒径が０．５〜１０μｍ、より好ましくは０．７〜３．５μｍの範囲の粉体状である。また、本発明のガラスセラミックス組成物をスラリー化、塗布および焼結してグリーンシートとして、このグリーンシートを用いて多層回路基板を作成することができる。なお、前記本発明のガラスの粉末も上記と同じように使用される。
【００３０】
本発明のガラスおよび本発明のガラスセラミックス組成物は、電子部品用絶縁ペースト、電子部品用材料のバインダーガラス、封着用材料などに好適である。前記電子部品用絶縁ペーストとしては、たとえば、ＨＩＣ用オーバーコート、クロスオーバー、多層配線用絶縁層材料などが挙げられる。
【００３１】
【実施例】
つぎに実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
ガラスについては、目標組成となるように各原料を調合し、これを坩堝などの容器に入れ、１，４００〜１，６００℃で３〜５時間熔解してガラスとした。ついで、これを水砕またはフレーク状とし、さらに粉砕装置により平均粒径が０．５〜１０μｍ前後となるように粉砕した。ついで得られた粉末状のガラスに、必要に応じてフィラーおよび／または顔料を表１に示す配合比となるように混合し、実施例２〜８及び比較例Ａ〜Ｂのガラスセラミックス組成物を作製した。なお、実施例１はガラス粉末である。
【００３２】
上記ガラス粉末およびガラスセラミックス組成物の特性ならびに信頼性評価についてはつぎの通り実施した。
ａ）ガラス転移点（℃）、およびｂ）ガラス軟化点（℃）
示差熱分析（ＤＴＡ）により１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温した。結果を下記表１に示す。なお、得られたＤＴＡパターンの代表的解析例は図１に示す通りである。
【００３３】
ｃ）析出結晶の有無
粉末サンプルを９００℃で３０分間焼成して得られた焼成物について、Ｘ線回析を行い、結晶析出を同定した。α−石英結晶の析出の有無を下記表１に示す。
【００３４】
ｄ）膨張係数（１０-7／℃）
粉末サンプルを、ドライプレスして８５０〜１，０００℃（各２０分間保持）にて焼成し、研磨加工して測定用サンプルを得た。ついで、そのサンプルを熱膨張計にて測定し、５０〜３５０℃における平均線膨張係数を算出した。結果を下記表１に示す。
【００３５】
ｅ）焼結性
８５０℃および９００℃の温度にて焼成して焼成物を作製し、それを赤インク中に５分間浸漬し、その後流水にて１分間赤インクを除去した。焼結性の良否の判断は、赤インクの浸透が全くないものを良（○）とし、赤インクが焼成物表面に残留するものは否（×）とした。結果を下記表１に示す。
【００３６】
ｆ）比誘電率
９００℃で焼成して得られた焼成物の１ＭＨｚにおける比誘電率を室温で測定した。結果を下記表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004066582.tif 000002
【００３８】
註）上記表１における記号は下記の意味である。
Ｆ１：α−アルミナ
Ｆ２：α−石英
Ｆ３：コージェライト
Ｆ４：安定化ジルコニア
Ｆ５：蛍石
Ｆ６：マグネシア
Ｆ７：フォルステライト
Ｐ１：黒色顔料（Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系酸化物）
Ｐ２：紫色顔料（Ｃｏ−Ｖ−Ｆｅ系酸化物）
Ｐ３：緑色顔料（Ｃｒ系酸化物）
Ｐ４：青（Ｃｏ系酸化物）
％：重量％
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガラスおよびガラスセラミックス組成物は、低比誘電率、高膨張発現性、高耐熱性であって、絶縁材料に適するガラスおよびガラスセラミックス組成物である。特に、電子部品用、パッケージ用材料または構造材料として有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のガラスセラミックス組成物の結晶化特性を示すＤＴＡパターンの代表的解析例を示す図。
【図１】
0004066582.tif 000003