(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被洗浄物を薬液で洗浄した後、純水又は超純水によりリンスを行う洗浄方法において、
前記薬液はフッ酸を含有し、フッ酸濃度が０．０５ｗｔ％−１ｗｔ％であり、かつ、２ｐｐｍ−１０ｐｐｍのオゾン又は・及び０．１ｗｔ％−１ｗｔ％の過酸化水素を含有する洗浄液であって、
前記純水又は超純水は水素ガスを０．５ｐｐｍ以上含有し、酸素ガスの溶存量が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする洗浄方法。
【請求項２】
前記リンスは、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を純水又は超純水に与えながら行うことを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記被洗浄物は半導体ウエハ又は液晶基板であることを特徴とする請求項１又は２項記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造プロセスの洗浄方法に係り、より詳細にはフッ酸にオゾンを添加した溶液若しくはフッ酸に過酸化水素を添加した溶液による洗浄及び水素ガスを添加した純水又は超純水を薬液洗浄後のリンス水として使用する洗浄方法である。
【０００２】
【従来の技術】
半導体基板上に形成される半導体素子は、サブミクロンのレベルに高密度且つ微細化している。高密度化を達成するためには、基板の表面は超清浄な状態に保たれなければならない。すなわち、基板表面から有機物、金属、各種パーティクル、酸化物（酸化膜）の不純物は除去されていなければならない。そのため、基板は洗浄を行う必要がある。
【０００３】
半導体の洗浄を行うための薬液には、有機物、金属、各種パーティクル、酸化物（酸化膜）に対して除去効果の高いものが使用されている。しかし、薬液洗浄後のリンスを目的とした純水又は超純水の洗浄工程においては、有機物、金属、各種パーティクル、酸化物（酸化膜）に対する除去効果はない。逆に、純水又は超純水に溶解した酸素により酸化膜の成長が報告されている。このような酸化膜の成長は、一例としてフッ酸による酸化膜除去工程後のエピタキシャル成長を阻害する原因となる。これらの問題を解決する手段として純水又は超純水中の酸素量を数ｐｐｂまで低減した脱酸素水（脱気水）と呼ばれる純水又は超純水を使用している。またｎ+シリコン表面（ｎ型シリコン中でドーピング量が１×１０19 ／ｃｍ3を超えるものを差す）は酸化速度の速い事が知られている。ｎ+シリコンは、シリコン系素子において金属電極形成のコンタクト材料として非常に重要である。そこでｎ+シリコン表面は、金属半導体間の接触抵抗を増加させない様に 出来るだけ酸化させないことが望ましい。しかし、ただ単に脱気水を使うだけでは、ｎ+シリコン表面の酸化膜の成長を抑制するのは、非常に困難である。
【０００４】
シリコン基板のウエット洗浄工程においてフッ酸を含有した洗浄液での洗浄後の基板は表面に酸化膜のない状態である。しかし、この状態の基板は各種パーティクルの付着を引き起こしやすい。特にフッ酸を含有した洗浄液での洗浄後に純水又は超純水でのリンス工程しか存在しない場合、純水又は超純水自体には、パーティクルを除去する効果はないため、成膜プロセスなどの次工程でパーティクルに起因した結晶欠陥を招く原因となる。
【０００５】
シリコン基板のウエット洗浄工程においてフッ酸を含有した洗浄液での洗浄後の基板表面は最表面のシリコン原子は水素原子と結びつき、最表面が水素原子で終端した構造を取っている。この水素終端したシリコン表面は、化学的に非常に安定な表面といわれている。しかし、全てのシリコン原子が水素原子と結合しているわけではなく中には、シリコン原子がそのまま表面に現れている未結合状態やフッ素原子が結合したシリコン原子も存在が確認されている。このようなシリコン原子は、化学的に非常に不安定であり酸化を受けやすいサイトとなっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体ウエット洗浄工程における薬品洗浄工程及び純水又は超純水を使用したリンス工程において、▲１▼表面酸化膜の形成を抑制する▲２▼パーティクルの除去及び付着防止▲３▼シリコン原子の水素終端化を助長するリンス水又は薬液の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の洗浄方法は、被洗浄物を薬液で洗浄した後、純水又は超純水中に水素ガスを０．５ｐｐｍ以上含有し、酸素ガスの溶存量が１００ｐｐｂ以下である純水又は超純水によりリンスを行うことを特徴とする。
【０００８】
リンスの際に使用する純水又は超純水に水素ガスを添加することにより、従来リンス時に発生していた表面酸化膜の形成を抑制することができる。また、被洗浄物が半導体基体（特にシリコン半導体基体）の場合には、表面の水素終端化を促進することが可能となる。
【０００９】
また、リンスの際に、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を純水又は超純水に付与することによりパーティクル除去効果、パーティクルの再付着防止効果が生ずる。
【００１０】
リンス前の薬液洗浄をフッ酸に酸化性を有するオゾン又は過酸化水素を含有する薬液による洗浄には、表面のエッチング効果及びパーティクル付着防止効果があるが、かかる薬液の洗浄の後に本発明のリンスを行うと、鈍化した水素終端化を促進することができる。
【００１１】
【作用】
本発明においては、まず純水又は超純水に水素ガスを添加することによって酸化膜形成の抑制効果がある。その際に添加する水素濃度は、０．５ｐｐｍという極微量濃度から効果がある事が分かった。また、この時同時に溶解している酸素濃度は１００ｐｐｂ以下であることが望ましい。１００ｐｐｂより多くの酸素量が溶解している場合、酸化膜の形成を完全に抑制することは出来ない。なおこの現象は、ｎ+シリコン表面にて特に顕著である。
【００１２】
純水又は超純水に水素ガスを添加することによってシリコンの未結合手又は他の吸着原子を水素原子に置き換えることが可能となる。これによりシリコン表面の水素終端が進行し、シリコンは電子の交換が容易にできなくなるため表面は安定化する。その際に添加する水素濃度は、０．５ｐｐｍという極微量濃度から効果がある事が分かった。また、この時同時に溶解している酸素濃度は１００ｐｐｂ以下であることが望ましい。１００ｐｐｂより多くの酸素量が溶解している場合、逆に水素終端表面は損なわれる。なおこの現象は、ｎ+シリコン表面にて特 に顕著である。
【００１３】
純水又は超純水に水素ガスを添加し、５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えることでパーティクル除去、再付着防止が可能となる。しかしここで用いる振動の周波数は、５００ｋＨｚ〜３ＭＨｚであることが好ましい。周波数が５００ｋＨｚ未満の場合、水粒子の大きな振幅動で生じる摩擦によって基板上に帯電が起こりデバイス破壊を生じさせるまた周波数が３ＭＨｚ以上の場合は、このような高周波になるに従って、増幅器の効率が悪くなるので大きな出力を得るためには大きな電力が必要となり実用的でない。またこの時に溶解するパーティクル除去及び再付着防止に必要な水素濃度は、０．５ｐｐｍという極微量濃度から効果がある事が分かった。またこの時、同時に溶解している酸素濃度は１００ｐｐｂ以下であることが望ましい。１００ｐｐｂより多くの酸素量が溶解している場合、シリコン表面には酸化膜の形成が認められる。
【００１４】
フッ酸中にオゾン若しくは過酸化水素を添加することによって、フッ酸の持つシリコン酸化膜の除去能力にパーティクル付着防止効果を付与することが出来る。この時フッ酸濃度は０．０５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であること、オゾン濃度は２ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であること、過酸化水素は、０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であることが望ましい。フッ酸濃度が０．０５ｗｔ％未満である場合、シリコンの酸化膜をエッチング能力はほとんど無い。また、フッ酸濃度が１ｗｔ％を超えると基板の表面荒れがひどくなる。また、オゾンが２ｐｐｍ未満若しくは過酸化水素が０．１ｗｔ％未満である場合、パーティクル付着防止効果は無い。また、オゾンが１０ｐｐｍを超える若しくは過酸化水素が１ｗｔ％を超える場合、シリコン表面に酸化膜が残存してしまう。
【００１５】
ここに記載された純水は比抵抗１５ＭΩ／ｃｍ以上の水、超純水とは、比抵抗１８ＭΩ／ｃｍ以上の水をいう。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されることがないことは言うまでもない。
【００１７】
（実施例１）
基板濃度１．１×１０19／ｃｍ3を有するｎ型（１００）シリコン基板を９７ ％硫酸と３０％過酸化水素を体積比４：１に混合した薬液で１０分間洗浄を行い、流量１Ｌ／分の超純水でリンスを行った後、０．５ｗｔ％フッ酸にて１分間処理した。
【００１８】
この基板を直ちに測定室の到達真空度が１×１０-10ｔｏｒｒを有するＸ線光 電子分光装置に入れ、光電子の取り出し角度を５度に設定し、Ｓｉ4+（ＳｉＯ2）のピークの検出を試みたがピークの確認は出来なかった。
【００１９】
一方、０．５ｗｔ％フッ酸洗浄後、シリコン基板は直ちに溶存酸素量及び溶存水素量を調整した超純水を通水（通水量５００ｍｌ／分）し、１２時間後、２４時間後にシリコン基板を容器より取り出し、Ｘ線光電子分光装置により、Ｓｉ4+（ＳｉＯ2）のピークの検出を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００２０】
【表１】
0004126677.tif 000002
【００２１】
【表２】
0004126677.tif 000003
【００２２】
（実施例２）
基板濃度１．１×１０19／ｃｍ3を有するｎ型（１１１）シリコン基板を９７ ％硫酸と３０％過酸化水素を体積比４：１に混合した薬液で１０分間洗浄を行い、流量１Ｌ／分の超純水でリンスを行った後、０．５ｗｔ％フッ酸にて１分間処理した。
【００２３】
この基板を直ちに、大きさ５０ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ２ｍｍ）断面の角度が６０度の平行四辺形型ゲルマニウムクリスタルをプリズムとして、フーリエ変換赤外分光装置の多重反射法によりＳｉ−Ｈピークを観察した。
【００２４】
一方、０．５ｗｔ％フッ酸洗浄後、シリコン基板は直ちに溶存酸素量及び溶存水素量を調整した超純水を通水（通水量５００ｍｌ／分）し、ある時間毎に容器より取り出し、直ちにフーリエ変換赤外分光装置の多重反射法によりＳｉ−Ｈピークを観察した。その時のピーク強度の変化を溶存酸素量５０ｐｐｂの場合を表３に、溶存酸素量１００ｐｐｂの場合を表４及び溶存酸素量５００ｐｐｂの場合を表５に示す。
【００２５】
【表３】
0004126677.tif 000004
【００２６】
【表４】
0004126677.tif 000005
【００２７】
【表５】
0004126677.tif 000006
【００２８】
表３、表４及び表５の結果からシリコン表面の水素終端化には純水若しくは超純水中に含まれる溶存酸素濃度を１００ｐｐｂ以下、溶存水素は０．５ｐｐｍ以上にする必要がある事がわかった。表５の結果では溶存酸素濃度が５００ｐｐｂ以上でもＳｉ−Ｈピークの増加が見られるが、浸漬時間１０分以降ではＳｉ−Ｈピークは単調に減少している。
【００２９】
（実施例３）
抵抗率８〜１２Ωｃｍを有する８インチｎ型（１００）シリコン基板を９７％硫酸と３０％過酸化水素を体積比４：１に混合した薬液で１０分間洗浄を行い、流量１Ｌ／分の超純水でリンスを行った後、０．５ｗｔ％フッ酸にて１分間処理した。その後、流量１Ｌ／分で超純水によるリンスを１０分間行った。
【００３０】
この基板にアルミナ粒子を使用し、０．１７ミクロンより大きな粒子が基板１枚当たり３０００〜５０００個程度付着した汚染基板を作成した。
【００３１】
溶存酸素量及び溶存水素量を調整した超純水を、周波数１．６ＭＨｚ（照射密度１３Ｗ／ｃｍ2）を照射しながらノズル型周波数照射装置に通水（通水量５Ｌ ／分）し、基板を１０００回転／分にて回転させながら２０秒間洗浄を行った。
【００３２】
洗浄後、基板を１５００回転／分にて回転させ乾燥を行い、パーティクルカウンターにて０．１７ミクロンより大きな粒子の付着状態を観察し、除去率を求めた。その結果を表６に示す。
【００３３】
【表６】
0004126677.tif 000007
【００３４】
（実施例４）
比較例として（実施例３）において周波数の照射無しの場合及び周波数５００ｋＨｚ（照射密度１３Ｗ／ｃｍ2）を照射しながら洗浄を行った場合の結果をそ れぞれ表７、表８に示す。
【００３５】
【表７】
0004126677.tif 000008
【００３６】
【表８】
0004126677.tif 000009
【００３７】
（実施例５）
抵抗率８〜１２Ωｃｍを有する８インチｎ型（１００）シリコン基板を９７％硫酸と３０％過酸化水素を体積比４：１に混合した薬液で１０分間洗浄を行い、流量１Ｌ／分の超純水でリンスを行った後、０．５ｗｔ％フッ酸にて１分間処理した。その後、流量１Ｌ／分で超純水によるリンスを１０分間行った。
【００３８】
この基板を０．５ｗｔ％フッ酸に各濃度のオゾン水を添加し、溶液のオゾン濃度を変化させ、洗浄を２０秒間行った。その後超純水によるリンスを２０秒間行い、パーティクルカウンターにて０．１７ミクロンより大きな粒子の付着状態を観察した。またその時の酸化膜残りをＸ線光電子分光装置にて評価した。その結果を表９に示す。
【００３９】
【表９】
0004126677.tif 000010
【００４０】
（実施例６）
抵抗率８〜１２Ωｃｍを有する８インチｎ型（１００）シリコン基板を９７％硫酸と３０％過酸化水素を体積比４：１に混合した薬液で１０分間洗浄を行い、流量１Ｌ／分の超純水でリンスを行った後、０．５ｗｔ％フッ酸にて１分間処理した。その後、流量１Ｌ／分で超純水によるリンスを１０分間行った。
【００４１】
この基板を濃度５ｐｐｍのオゾン水に、各濃度のフッ酸溶液を添加し、溶液のフッ酸濃度を変化させ洗浄を２０秒間行った。その後超純水によるリンスを２０秒間行い、パーティクルカウンターにて０．１７ミクロンより大きな粒子の付着状態を観察した。またその時の酸化膜残りをＸ線光電子分光装置にて、表面のラフネスを原子間力顕微鏡にて評価した。その結果を表１０に示す。
【００４２】
【表１０】
0004126677.tif 000011
【００４３】
（実施例７）
抵抗率８〜１２Ωｃｍを有する８インチｎ型（１００）シリコン基板を９７％硫酸と３０％過酸化水素を体積比４：１に混合した薬液で１０分間洗浄を行い、流量１Ｌ／分の超純水でリンスを行った後、０．５ｗｔ％フッ酸にて１分間処理した。その後、流量１Ｌ／分で超純水によるリンスを１０分間行った。
【００４４】
この基板を０．５ｗｔ％フッ酸に各濃度の過酸化水素水を添加し、溶液の過酸化水素濃度を変化させ、洗浄を２０秒間行った。その後超純水によるリンスを２０秒間行い、パーティクルカウンターにて０．１７ミクロンより大きな粒子の付着状態を観察した。またその時の酸化膜残りをＸ線光電子分光装置にて、表面のラフネスを原子間力顕微鏡にて評価した。その結果を表１１に示す。
【００４５】
【表１１】
0004126677.tif 000012
【００４６】
（実施例８）
抵抗率８〜１２Ωｃｍを有する８インチｎ型（１００）シリコン基板を９７％硫酸と３０％過酸化水素を体積比４：１に混合した薬液で１０分間洗浄を行い、流量１Ｌ／分の超純水でリンスを行った後、０．５ｗｔ％フッ酸にて１分間処理した。その後、流量１Ｌ／分で超純水によるリンスを１０分間行った。
【００４７】
この基板を濃度０．５ｗｔ％の過酸化水素水に、各濃度のフッ酸溶液を添加し、溶液のフッ酸濃度を変化させ洗浄を２０秒間行った。その後超純水によるリンスを２０秒間行い、パーティクルカウンターにて０．１７ミクロンより大きな粒子の付着状態を観察した。またその時の酸化膜残りをＸ線光電子分光装置にて、表面のラフネスを原子間力顕微鏡にて評価した。その結果を表１２に示す。
【００４８】
【表１２】
0004126677.tif 000013
【００４９】
（実施例９）
基板濃度１．１×１０19／ｃｍ3を有するｎ型（１１１）シリコン基板を９７ ％硫酸と３０％過酸化水素を体積比４：１に混合した薬液で１０分間洗浄を行い、流量１Ｌ／分の超純水でリンスを行った後、濃度０．５ｗｔ％のフッ酸にオゾン水５ｐｐｍを添加し、２０秒間洗浄を行った。
【００５０】
シリコン基板は直ちに溶存酸素量及び溶存水素量を調整した超純水を通水（通水量５００ｍｌ／分）し、ある時間毎に取り出し、直ちにフーリエ変換赤外分光装置の多重反射法によりＳｉ−Ｈピークを観察した。その時のピーク強度の変化を溶存酸素量５０ｐｐｂの場合を表１３に、溶存酸素量１００ｐｐｂの場合を表１４及び溶存酸素量５００ｐｐｂの場合を表１５に示す。
【００５１】
【表１３】
0004126677.tif 000014
【００５２】
【表１４】
0004126677.tif 000015
【００５３】
【表１５】
0004126677.tif 000016
【００５４】
（実施例１０）
基板濃度１．１×１０19／ｃｍ3を有するｎ型（１１１）シリコン基板を９７ ％硫酸と３０％過酸化水素を体積比４：１に混合した薬液で１０分間洗浄を行い、流量１Ｌ／分の超純水でリンスを行った後、濃度０．５ｗｔ％のフッ酸に過酸化水素水０．５ｗｔ％を添加し、２０秒間洗浄を行った。
【００５５】
シリコン基板は直ちに溶存酸素量及び溶存水素量を調整した超純水を通水（通水量５００ｍｌ／分）し、ある時間毎に取り出し、直ちにフーリエ変換赤外分光装置の多重反射法によりＳｉ−Ｈピークを観察した。その時のピーク強度の変化を溶存酸素量５０ｐｐｂの場合を表１６に、溶存酸素量１００ｐｐｂの場合を表１７及び溶存酸素量５００ｐｐｂの場合を表１８に示す。
【００５６】
【表１６】
0004126677.tif 000017
【００５７】
【表１７】
0004126677.tif 000018
【００５８】
【表１８】
0004126677.tif 000019
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば以下の効果が得られる。
▲１▼ 純水もしくは、超純水中での自然酸化膜の形成を押さえることができる。
▲２▼ シリコン表面を化学的に安定化することができる。
▲３▼ 純水もしくは超純水にパーティクル除去効果を付与することができる。
▲４▼ ウェット洗浄工程でのパーティクルの付着を押さえることができる。