(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に、透光性電極、半導体からなる光電変換層及び背面電極をこの順に積層した構成を有する光電変換素子において、
前記透光性電極は、前記透光性基板側に設けられた第１透光性導電膜と、前記光電変換層側に設けられた第２透光性導電膜と、を有し、
前記第１透光性導電膜及び第２透光性導電膜は、アルミニウム，ガリウム，ホウ素，インジウムからなる群から選ばれた１または複数の元素がドープされた酸化亜鉛からなり、
且つ前記第１透光性導電膜にのみ、さらにシリコンがドープされていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
透光性基板上に、透光性電極、半導体からなる光電変換層及び背面電極をこの順に積層した構成を有する光電変換素子において、
前記透光性導電膜は、酸化亜鉛にシリコンとアルミニウム，ガリウム，ホウ素，インジウムからなる群から選ばれた１または複数の元素とをドープした材料からなり、
前記シリコンのドープ量が、前記透光性基板側から前記光電変換層側に向かうにつれて減少していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
前記透光性電極にはナトリウムがドープされており、そのナトリウムのドープ量は前記透光性基板側から前記半導体層側に向かうにつれて減少している請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記透光性電極と前記光電変換層との間に、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、シリコンをドープしない酸化亜鉛膜からなる群から選ばれた膜が挿入されている請求項２または３に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換素子に関し、特に、その透光性電極の構成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体を用いた太陽電池，光センサ等の光電変換素子は、通常、ガラス，プラスチック等の透光性を有する基板上に、透光性を有する電極（透光性電極）、半導体からなる光電変換層、及び、高い光反射性を有する背面電極をこの順に積層した構成を有している。
【０００３】
このような構成の光電変換素子における透光性電極の材料としては、従来からフッ素またはアンチモン等をドープしたＳｎＯ2 ，ＩＴＯ等の酸化膜材料が使用されているが、最近では光電変換素子の低コスト化を図る目的により、これらの酸化膜に代わって原材料コスト及び製造コストが安価である酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いることが進められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
透光性電極には低い電気抵抗性が望まれるが、ＺｎＯの抵抗率は改善されてきたとは言っても現状では１０-4Ω・ｃｍのオーダであって、ＳｎＯ2 ，ＩＴＯに比べて１．５〜２倍の値である。よって、ＳｎＯ2 ，ＩＴＯと同等の面抵抗を得るためにはＳｎＯ2 ，ＩＴＯに比べて１．５〜２倍の膜厚が必要であり、光入射側の電極として要求される十分な光透過率を達成できないことになる。また、ＺｎＯは、ＳｎＯ2 ，ＩＴＯと比較して化学的な安定性が劣っており、屋外等の苛酷な環境下で使用する光電変換素子には向いていない。このように、透光性電極にＺｎＯを用いた光電変換素子にあっては、低コストであるという利点はあるが、十分な素子特性が未だ得られておらず、改善すべき問題点が多い。
【０００５】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、透光性電極にＺｎＯを使用した場合でも、十分な素子特性（低抵抗特性，高耐候特性等）を得ることができる光電変換素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１発明に係る光電変換素子は、透光性基板上に、透光性電極、半導体からなる光電変換層及び背面電極をこの順に積層した構成を有する光電変換素子において、前記透光性電極は、前記透光性基板側に設けられた第１透光性導電膜と、前記光電変換層側に設けられた第２透光性導電膜と、を有し、前記第１透光性導電膜及び第２透光性導電膜は、アルミニウム，ガリウム，ホウ素，インジウムからなる群から選ばれた１または複数の元素がドープされた酸化亜鉛からなり、且つ前記第１透光性導電膜にのみ、さらにシリコンがドープされていることを特徴とする。
【０００７】
第１発明にあっては、透光性基板側のシリコンドープの酸化亜鉛からなる第１透光性導電膜と、光電変換層側のシリコンノンドープの酸化亜鉛からなる第２透光性導電膜とにて透光性電極を構成しており、酸化亜鉛中の１２族元素である亜鉛の一部が１４族元素であるドープされたシリコンで置換されてキャリア濃度が増大して抵抗率が低くなり、また、シリコンのドープによって結晶性が良くなって耐候性が向上する。光電変換層側にはシリコンノンドープの酸化亜鉛からなる第２透光性導電膜を設けており、ドープされたシリコンの影響が、半導体からなる光電変換層に及ぶことはなく、光電変換特性は劣化しない。よって、透光性電極の材料として酸化亜鉛を用いる場合にあっても、低い電気抵抗性と高い耐候性とを同時に実現して、十分な素子特性が得られる。
【０００８】
第２発明に係る光電変換素子は、透光性基板上に、透光性電極、半導体からなる光電変換層及び背面電極をこの順に積層した構成を有する光電変換素子において、前記透光性導電膜は、酸化亜鉛にシリコンとアルミニウム，ガリウム，ホウ素，インジウムからなる群から選ばれた１または複数の元素とをドープした材料からなり、前記シリコンのドープ量が、前記透光性基板側から前記光電変換層側に向かうにつれて減少していることを特徴とする。
【０００９】
第２発明にあっては、透光性基板側から光電変換層側に向かうにつれてドープ量を減少させてシリコンをドープした酸化亜鉛にて透光性電極を構成しており、第１発明と同様に、ドープされたシリコンがキャリアとして作用して抵抗率が低くなると共に結晶性が良くなって耐候性が向上する。更に、半導体からなる光電変換層との界面近傍では殆ど全くシリコンがドープされていないので、ドープされたシリコンの影響が光電変換層に及ぶことはなく、光電変換特性は劣化しない。よって、透光性電極の材料として酸化亜鉛を用いる場合にあっても、低い電気抵抗性と高い耐候性とを同時に実現して、十分な素子特性が得られる。
【００１０】
第１及び第２発明において、前記透光性電極には、シリコン以外の不純物として、アルミニウム，ガリウム，ホウ素，インジウムからなる群から選ばれた１または複数種の元素がドープされている。
【００１１】
第１及び第２発明にあっては、シリコンに加えて、１３族元素であるアルミニウム，ガリウム，ホウ素，インジウムの一種または複数種の元素が不純物として、透光性電極にドープされており、キャリア濃度が更に増大して抵抗率が更に低くなる。
【００１２】
第３発明に係る光電変換素子は、第２発明において、前記透光性電極にはナトリウムがドープされており、そのナトリウムのドープ量は前記透光性基板側から前記半導体層側に向かうにつれて減少していることを特徴とする。
【００１３】
第３発明にあっては、透光性電極にナトリウムが更にドープされており、結晶性が更に良くなって耐候性は更に向上する。
【００１４】
第４発明に係る光電変換素子は、第２または第３発明の何れかにおいて、前記透光性電極と前記光電変換層との間に、ＩＴＯ膜，ＳｎＯ２膜、シリコンをドープしない酸化亜鉛膜からなる群から選ばれた膜が挿入されていることを特徴とする。
【００１５】
第４発明にあっては、ＩＴＯ，ＳｎＯ２，シリコンノンドープの酸化亜鉛の何れかからなる膜が光電変換層との界面に設けられており、この膜の存在によって、透光性電極にドープされた不純物（シリコン，ナトリウム等）の光電変換層への影響を防止する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面を参照して具体的に説明する。
（第１実施の形態）
図１は、本発明の第１実施の形態による光電変換素子としての太陽電池の構成を示す図である。図１において、１は透光性基板としてのガラス基板である。ガラス基板１上には、透光性電極２，光電変換層３及び背面電極４がこの順に積層形成されている。
【００１７】
透光性電極２は、Ｓｉ及びＡｌドープのＺｎＯからなる第１透光性導電膜２ａ（膜厚：約７５００Å，Ｓｉドープ量：５at％，Ａｌドープ量：５at％）と、ＡｌドープのＺｎＯからなる第２透光性導電膜２ｂ（膜厚：約２５００Å，Ａｌドープ量：５at％）とを、ガラス基板１側からこの順に積層した構成をなす。この透光性電極２におけるＺｎＯ膜中の不純物（Ｓｉ及びＡｌ）の厚さ方向の濃度分布（at％）を図２に示す。
【００１８】
図３は、このような構成の透光性電極２をガラス基板１上に形成するためのスパッタ装置の概略図である。スパッタチャンバ４０内には、第１カソード４１，第２カソード４２，第３カソード４３，第４カソード４４からなる４基のカソードが等ピッチにて、ガラス基板１の搬入側（上流側）からガラス基板１の取り出し側（下流側）に向かって順次配設されている。第１カソード４１，第２カソード４２及び第３カソード４３には、ＳｉＯ2 ドープ量：２wt％及びＡｌ2 Ｏ3 ドープ量：２wt％である第１種ＺｎＯターゲット５１が設置されている。また、第４カソード４４には、Ａｌ2 Ｏ3 ドープ量：２wt％及びＳｉＯ2 ノンドープである第２種ＺｎＯターゲット５２が設置されている。
【００１９】
このようなスパッタ装置内で、図中矢符方向にガラス基板１を搬送させて、各カソード４１〜４４の前を順次通過させることにより、ガラス基板１上にＺｎＯ膜が形成される。この際、各カソード４１〜４４にて厚さ約２５００Åずつ成膜され、上述した第１透光性導電膜２ａ及び第２透光性導電膜２ｂで構成される全体で約１μｍの膜厚の透光性電極２が形成される。
【００２０】
光電変換層３は、ｐ型非晶質ＳｉＣ膜３ａとｉ型非晶質Ｓｉ膜３ｂとｎ型微結晶Ｓｉ膜３ｃとを、透光性電極２側からこの順に積層した構成をなす。これらの各半導体膜は、プラズマＣＶＤ法により形成される。背面電極４は、アルミニウム膜にて構成されており、この背面電極４は、スパッタ法により形成される。
【００２１】
（第２実施の形態）
図４は、本発明の第２実施の形態による光電変換素子としての太陽電池の構成を示す図である。図４において、図１と同一部分には同一番号を付してそれらの説明を省略する。ガラス基板１上には、透光性電極１２，光電変換層３及び背面電極４がこの順に積層形成されている。
【００２２】
透光性電極１２は、Ｓｉ及びＡｌがドープされたＺｎＯ膜（膜厚：約１００００Å）から構成されている。このＺｎＯ膜において、Ａｌのドープ量は全域において一定（５at％）であるが、Ｓｉのドープ量は、その厚さ方向において異なっており、ガラス基板１との界面近傍で最も多く光電変換層３側へ向かうにつれて段階的に減少して光電変換層３との界面近傍で最も少なくなっている。この透光性電極１２におけるＺｎＯ膜中の不純物（Ｓｉ及びＡｌ）の厚さ方向の濃度分布（at％）を図５に示す。
【００２３】
図６は、このような構成の透光性電極１２をガラス基板１上に形成するためのスパッタ装置の概略図であり、図６において図３と同一部分には同一番号を付している。スパッタチャンバ４０内の最上流側の第１カソード４１には、ＳｉＯ2 ドープ量：２wt％及びＡｌ2 Ｏ3 ドープ量：２wt％である第１種ＺｎＯターゲット５１が設置されている。次段の第２カソード４２には、ＳｉＯ2 ドープ量：１．３wt％及びＡｌ2 Ｏ3 ドープ量：２wt％である第３種ＺｎＯターゲット５３が設置されている。次段の第３カソード４３には、ＳｉＯ2 ドープ量：０．７wt％及びＡｌ2 Ｏ3 ドープ量：２wt％である第４種ＺｎＯターゲット５４が設置されている。最下流側の第４カソード４４には、Ａｌ2 Ｏ3 ドープ量：２wt％及びＳｉＯ2 ノンドープである第２種ＺｎＯターゲット５２が設置されている。
【００２４】
このようなスパッタ装置内で、図中矢符方向にガラス基板１を搬送させて、各カソード４１〜４４の前を順次通過させることにより、ガラス基板１上にＺｎＯ膜が形成される。この際、各カソード４１〜４４にて厚さ約２５００Åずつ成膜され、上述したようなＳｉドープ分布を有する全体で約１μｍの膜厚の透光性電極１２が形成される。
【００２５】
次に、上述した第１，第２実施の形態の太陽電池における出力特性について説明する。なお、比較のために、ＳｉはドープさせずにＡｌのみをドープした（Ａｌドープ量：５at％）ＺｎＯ膜（膜厚：約１００００Å）にて透光性電極を構成する以外は第１，第２実施の形態と同一構成の太陽電池（第１比較例）と、Ｓｉ及びＡｌを均一にドープさせた（Ｓｉドープ量：５at％，Ａｌドープ量：５at％）ＺｎＯ膜（膜厚：約１００００Å）にて透光性電極を構成する以外は第１，第２実施の形態と同一構成の太陽電池（第２比較例）とを作製した。図３，図６に示すスパッタチャンバ４０内の第１〜第４カソード４１〜４４の何れにもＡｌ2 Ｏ3 ドープ量：２wt％及びＳｉＯ2 ノンドープである第２種ＺｎＯターゲット５２を設置することによって、第１比較例の太陽電池を作製でき、また、第１〜第４カソード４１〜４４の何れにもＳｉＯ2 ドープ量：２wt％及びＡｌ2 Ｏ3 ドープ量：２wt％である第１種ＺｎＯターゲット５１を設置することによって、第２比較例の太陽電池を作製できる。
【００２６】
このような第１，第２比較例及び第１，第２実施の形態の各太陽電池における出力特性（開放電圧Ｖoc，短絡電流Ｉsc，曲線因子F.F.，最大変換出力Ｐmax ）を測定した。その測定結果を下記表１に示す。なお、表１では、第１比較例における出力特性を１として規格化した数値を表している。
【００２７】
【表１】
0004171179.tif 000002
【００２８】
また、第２実施の形態及び第１比較例の各ＺｎＯ膜における比抵抗とエッチングレートとを測定した。その測定結果を下記表２に示す。エッチングレートは、濃度０．２５％の塩酸による場合の数値である。なお、第１実施の形態のＺｎＯ膜におけるこれらの数値は、表２に示す第２実施の形態の場合と同等であった。
【００２９】
【表２】
0004171179.tif 000003
【００３０】
表１の結果から、本発明における太陽電池は、第１比較例と比べて出力特性が向上していることが分かる。これは、透光性電極２，１２（ＺｎＯ膜）にシリコンをドープしたことにより、シリコンをドープしないＺｎＯ膜に比べてキャリア濃度が高くなって比抵抗を小さくできた（表２参照）ことに起因する。
【００３１】
シリコンを均一にドープした第２比較例のＺｎＯ膜にあっても、比抵抗の低下を確認できたが、それを用いた太陽電池の出力特性はかなり悪い（表１参照）。この原因としては、第２比較例では、光電変換層との界面近傍にまでシリコンがドープされているので、そのドープされたシリコンの影響が半導体からなる光電変換層に及んで、光電変換特性が劣化したことが考えられる。
【００３２】
また、表２の結果から、本発明における透光性電極２，１２（ＺｎＯ膜）では、第１比較例と比べてエッチングレートが低下しており、化学的な安定性は向上していることが分かる。これは、シリコンのドープによって結晶性が向上したことに起因する。
【００３３】
このように、本発明では酸化亜鉛中への部分的なシリコンドープによって、光電変換特性を劣化させることなく、透光性電極の低抵抗化と高耐候性化とを同時に実現できる。
【００３４】
なお、上述した第２実施の形態では、スパッタ装置内における各ＺｎＯターゲットでのＳｉドープ量を異ならせて、ガラス基板１側から光電変換層３側に向かってＳｉドープ量がグレーデッドに減少するＺｎＯ膜（透光性電極１２）を形成したが、ＣＶＤ法を用いてこのような構成のＺｎＯ膜（透光性電極１２）を形成しても良い。この場合、ドーピングガスの流量を段階的に変化させて図５に示すような濃度分布を得ても良く、または、ドーピングガスの流量を徐々に変化させてガラス基板１側から光電変換層３側に向かって連続的にＳｉドープ量が減少するような濃度分布を得るようにしても良い。
【００３５】
このようにＳｉドープ量をグレーデッドに減少させる場合には、ガラス基板１との界面近傍の酸化亜鉛中のＳｉドープ量は０．１〜１０at％であることが好ましく、光電変換層３との界面近傍の酸化亜鉛中のＳｉドープ量は０〜０．１at％であることが好ましい。
【００３６】
また、第１，第２実施の形態では、更なる低抵抗化を図るために、Ｓｉ以外に不純物としてＡｌをドープしているが、このドープ量は０〜１０at％であることが好ましい。更に、Ａｌをドープしたが、他の１３族元素Ｇａ，Ｂ，Ｉｎの１または複数の元素をドープするようにしても同様の効果が得られる。
【００３７】
（第３実施の形態）
図７は、本発明の第３実施の形態による光電変換素子としての太陽電池の構成を示す図である。図７において、図１，図４と同一部分には同一番号を付してそれらの説明を省略する。ガラス基板１上には、透光性電極２２，光電変換層３及び背面電極４がこの順に積層形成されている。
【００３８】
透光性電極２２は、Ｓｉ及びＮａがドープされたＺｎＯ膜（膜厚：約１００００Å）から構成されている。このＺｎＯ膜において、Ｓｉのドープ量及びＮａのドープ量（数at％程度）は、その厚さ方向において異なっており、何れもガラス基板１との界面近傍で最も多く光電変換層３側へ向かうにつれて減少して光電変換層３との界面近傍で最も少なくなっている。
【００３９】
第３実施の形態の透光性電極２２では、Ｓｉに加えてＮａもＺｎＯ膜にドープさせているので、結晶性がより向上して、より高い耐候性化を図ることが可能となる。なお、Ｓｉと同様、Ｎａも光電変換層３への拡散によって光電変換特性が劣化することが知られているが、その濃度分布を上記のように制御することにより、そのような特性劣化を防止できる。
【００４０】
このようにＮａをドープする際に、酸化亜鉛中のＮａドープ量は、ガラス基板１との界面近傍で０．１〜１０at％であり、光電変換層３との界面近傍で０〜０．１at％であることが好ましく、このようした場合には、光電変換特性の劣化を最大限に抑制できる。
【００４１】
（第４実施の形態）
図８は、本発明の第４実施の形態による光電変換素子としての太陽電池の構成を示す図である。図８において、図１，図４，図７と同一部分には同一番号を付してそれらの説明を省略する。ガラス基板１上には、透光性電極３２，光電変換層３及び背面電極４がこの順に積層形成されている。
【００４２】
透光性電極３２は、第３実施の形態における透光性電極２２と同一構成をなすＳｉ及びＮａがドープされたＳｉ／ＮａドープＺｎＯ膜３２ａと、ＩＴＯ膜３２ｂ（膜厚：１００〜３０００Å）とを、ガラス基板１側からこの順に積層した構成をなす。
【００４３】
第４実施の形態の透光性電極３２では、Ｓｉ／ＮａドープＺｎＯ膜３２ａと光電変換層３との間に、ＩＴＯ膜３２ｂを挿入しており、このＩＴＯ膜３２ｂの存在によって、Ｓｉ，Ｎａが光電変換層３へ拡散されることを完全に防止でき、光電変換特性の劣化を完全に回避できる。
【００４４】
なお、上記例ではＩＴＯ膜３２ｂを用いるようにしたが、これに代えてＳｎＯ2 膜、シリコン，ナトリウムをドープしないＺｎＯ膜を挿入するようにしても、同様の効果を奏することができる。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明では、透光性基板側のシリコンドープの酸化亜鉛からなる第１透光性導電膜と、光電変換層側のシリコンノンドープの酸化亜鉛からなる第２透光性導電膜とにて透光性電極を構成するか、または、透光性基板側から光電変換層側に向かうにつれてドープ量を減少させてシリコンをドープした酸化亜鉛にて透光性電極を構成するようにしたので、透光性電極に低コストのＺｎＯを使用した場合でも、低い抵抗特性と高い耐候特性とを実現することができ、太陽電池の高出力化と屋外設置に対する信頼性向上とを図ることが可能となる。
【００４６】
また本発明では、シリコンに加えてＡｌ，Ｇａ，Ｂ，Ｉｎの一種または複数種の元素を不純物として、透光性電極（酸化亜鉛）にドープするようにしたので、キャリア濃度が更に高くなって、より低い抵抗特性を実現することができる。
【００４７】
また本発明では、シリコンに加えてＮａを透光性電極（酸化亜鉛）にドープするようにしたので、結晶性が更に良くなって、より高い耐候特性を実現することができる。
【００４８】
更に本発明では、ＩＴＯ膜，ＳｎＯ2 膜，シリコンをドープしない酸化亜鉛膜の何れかを光電変換層との界面に設けるようにしたので、ドープされた不純物の光電変換層への影響を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施の形態による光電変換素子としての太陽電池の構成を示す図である。
【図２】第１実施の形態での透光性電極におけるＺｎＯ膜中の不純物の厚さ方向の濃度分布を示す図である。
【図３】第１実施の形態での透光性電極をガラス基板上に形成するためのスパッタ装置の概略図である。
【図４】本発明の第２実施の形態による光電変換素子としての太陽電池の構成を示す図である。
【図５】第２実施の形態での透光性電極におけるＺｎＯ膜中の不純物の厚さ方向の濃度分布を示す図である。
【図６】第２実施の形態での透光性電極をガラス基板上に形成するためのスパッタ装置の概略図である。
【図７】本発明の第３実施の形態による光電変換素子としての太陽電池の構成を示す図である。
【図８】本発明の第４実施の形態による光電変換素子としての太陽電池の構成を示す図である。
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  透光性電極
２ａ  第１透光性導電膜（Ｓｉ／ＡｌドープＺｎＯ膜）
２ｂ  第２透光性導電膜（ＡｌドープＺｎＯ膜）
３  光電変換層
４  背面電極
１２  透光性電極（Ｓｉ／ＡｌドープＺｎＯ膜）
２２  透光性電極（Ｓｉ／ＮａドープＺｎＯ膜）
３２  透光性電極
３２ａ  Ｓｉ／ＮａドープＺｎＯ膜
３２ｂ  ＩＴＯ膜
【図１】
0004171179.tif 000004
【図２】
0004171179.tif 000005
【図３】
0004171179.tif 000006
【図４】
0004171179.tif 000007
【図５】
0004171179.tif 000008
【図６】
0004171179.tif 000009
【図７】
0004171179.tif 000010
【図８】
0004171179.tif 000011