(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも塩素と、水酸化第二ニッケルと、水酸化第二コバルトとを含む混合物をスラリー化し、該スラリーに硫酸を添加して温度６０℃以上で溶液ｐＨが２．０以下となるように制御しながら溶解させ、塩素分を除去することを特徴とする低塩素ニッケルコバルト硫酸溶液の製造方法。
【請求項２】
硫酸を溶解初期に所定量のすべてを添加して前記溶液のｐＨが２．０以下となるよう制御することを特徴とする請求項１記載の低塩素ニッケルコバルト硫酸溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも塩素と、水酸化第二ニッケルと、水酸化第二コバルトとの混合物を溶解して塩素イオン濃度の低いニッケルコバルト硫酸溶液を製造する方法に関するものであり、本発明で得られたニッケルコバルト硫酸溶液から、さらに不純物を公知の方法で除去し、高純度の硫酸ニッケルを得ることを可能とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル塩類は、めっき原料、アルミニウムの発色剤、触媒や電池材料などとして使用されており、近年の技術革新とともに、より高純度なニッケル塩類が望まれるようになってきた。
このような用途に使用されるニッケル塩類は、純度の高いものほど好ましく、特に鉄、銅、亜鉛などの陽イオンおよび塩素などの陰イオンが含まれていない高純度なものが望まれ、そのための製造プロセスが開発されている。
【０００３】
例えばニッケル塩類の１つである硫酸ニッケルは以下の方法で製造する。
すなわちニッケルを含む原料を硫酸に溶解し、得られた粗硫酸ニッケル溶液中の鉄、銅、コバルトなどの不純物を除去する。そして不純物を除去した後にこの溶液を加熱蒸発させることにより濃縮し、続いて冷却して硫酸ニッケルの結晶を析出させる。
高純度な硫酸ニッケルを製造するためには、原料の溶解方法や結晶を析出させる晶析工程の条件設定も当然重要であるが、晶析前の硫酸ニッケル溶液中の不純物を低下させることがより以上に重要である。
通常、硫酸ニッケル製造の原料には、ニッケルの他に鉄、銅、亜鉛などの不純物が含まれており、これら不純物は原料を溶解するときにニッケルとともに溶解液に浸出される。高純度な硫酸ニッケルを製造するためにはこれら陽イオンを溶解液から何らかの方法で除去する必要があるが、塩素イオンなどの陰イオンも完全に除去されなければ高純度の硫酸ニッケル溶液は製造することができない。
【０００４】
陽イオンの除去のための方法としては、沈殿法、溶媒抽出法、イオン交換法など種々の方法が提案されており、粗硫酸ニッケル溶解液から比較的容易に除去することができる。
【０００５】
一方陰イオンは一般に除去され難く、特に塩素イオンは一旦溶解液に混入してしまうとその除去は事実上極めて困難である。
溶解液中の塩素イオンの除去に関しては、電解酸化により除去する試みがなされているが、この方法では効率が必ずしもよくなく長時間に亘り通電することが必要となり、さらにはカソードへのニッケルメタルの電着も起こり、ニッケルの回収率が低下する欠点を有する。
【０００６】
また塩化銀の溶解度が小さいことから銀イオンの添加による塩素イオンの除去も考えられているが、塩素イオンに対して添加する銀イオンの最適量を判断することが困難であるため過剰量の銀イオンが溶液中に残留すること、および使用する薬剤が高価であることなどから現実的な方法ということができない。
【０００７】
さらに硫酸ニッケルを晶析する際に、結晶の晶析率を低く抑え、塩素イオンを溶液に残して塩素品位の低い硫酸ニッケル結晶を製造することは可能であるが、この方法では硫酸ニッケルの回収率の低下を招くばかりか、塩素品位の低下の効果は期待するほど大きくないため抜本的な解決策にはならない。
したがって粗硫酸ニッケル溶解液を製造する際には、一旦混入させると除去困難な陰イオンである塩素を混入させないように注意して製造することが必要となり、効率的でなくかつ実際的ではなかった。
【０００８】
ところでニッケル製錬では、原料である鉱石やマット中の不純物を除去し、ニッケルメタルを回収している。この際の主要不純物はコバルトおよび鉄であり、ニッケル溶液から鉄およびコバルトを分離するには種々の方法が考えられている。
【０００９】
一般には、ニッケルに比べ鉄およびコバルトが酸化され易いことを利用し、塩素ガスを用いてコバルトイオンや鉄イオンを酸化して３価とし、その後中和し水酸化物として分離する。この方法は広く実施されており、すでに実績のあるプロセスであり、この方法によればコバルトおよび鉄は完全にニッケル溶液から除去される。
この場合コバルトおよび鉄は水酸化第二コバルトおよび鉄として沈殿している。ニッケル製錬で使用されている溶液には多くの場合多量の塩素イオンを含んでおり、さらに酸化剤として塩素を使用することから、一部のコバルトおよび鉄は塩素を含む化合物として沈殿している。そして殿物には塩素イオンを含む溶液の付着は避けられず、その結果殿物の塩素品位は１〜１０重量％と高い。一方溶液中のニッケルも塩素により酸化して水酸化第二ニッケルが生成し、殿物中に存在することになる。
【００１０】
このようにこの殿物にはコバルトおよび鉄の他、ニッケルも含まれており、また殿物の主体は水酸化物であり酸で容易に溶解できることから、硫酸ニッケルの原料となる粗硫酸ニッケル溶液となれば有利である。
【００１１】
しかしながら上述したようにこの殿物には塩素が含まれており、溶解前に殿物を水で洗浄し付着した溶液を除去しても、なお０．５〜５重量％の塩素が含まれている。したがって通常の方法で溶解すれば、得られる硫酸ニッケル溶液には多量の塩素イオンが含まれてしまう。前述したように一旦溶液に塩素イオンが混入すると、その除去は困難となり、この殿物の溶解液は硫酸ニッケルを製造するための原液にはなり得ないのである。
【００１２】
このようにこれまでの方法では、塩素を含むニッケル、コバルト混合水酸化物を溶解して塩素イオンを含まないニッケル溶液を製造することはできなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題点を解決し、少なくとも塩素と、水酸化第二ニッケルと、水酸化第二コバルトとを含む混合物を溶解して塩素濃度の極めて低いニッケルコバルト硫酸水溶液を製造する方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するため本発明は、少なくとも塩素と、水酸化第二ニッケルと、水酸化第二コバルトとを含む混合物をスラリー化し、該スラリーに硫酸を添加して温度６０℃以上で溶液ｐＨが２．０以下となるように制御しながら溶解させ、塩素分を除去する低塩素ニッケルコバルト硫酸溶液の製造方法を特徴とするものであり、また硫酸を溶解初期に所定量のすべてを添加して前記溶液のｐＨが２．０以下となるよう制御することが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸溶解時の水酸化第二ニッケル、水酸化第二コバルトの酸化作用を利用するものである。
すなわち塩素を含む水酸化第二ニッケル、水酸化第二コバルトの混合物を硫酸で溶解すると、下記する反応式１によりニッケルおよびコバルトが溶液に溶解するとともに、塩素ガスが発生する。
【００１６】
【式１】
（Ｎｉ、Ｃｏ）（ＯＨ）３＋３Ｈ＋＋Ｃｌ−＝（Ｎｉ、Ｃｏ）２＋＋３Ｈ２Ｏ＋１／２Ｃｌ２
【００１７】
前記反応式１から分かるように、溶解時のｐＨは低いほど反応が右に進み塩素除去が効率的に行われるので好都合である。
【００１８】
つぎに下記する表１は、塩素を含むニッケル、コバルト混合水酸化物殿物（Ｎｉ：２８．２重量％、Ｃｏ：１３．２重量％、Ｃｌ：５．７７重量％）を７０重量％硫酸を使用して９５℃で溶解し、得られた溶解液のｐＨと溶解液に残留した塩素イオン濃度の関係を示したものである。
【００１９】
【表１】
0004069398.tif 000002
【００２０】
表１から分る通りｐＨを２．０以下とすることにより、溶解液中の塩素イオン濃度を０．５ｇ／リットル以下にすることができる。
そして溶解時のｐＨの下限については特に限定されるものではないが、ｐＨの低下に伴い、殿物中の鉄の溶解する量が多くなるため硫酸の消費量が増加する。またこの粗硫酸ニッケル溶液から陽イオンを除去する際、鉄の除去量が増えることになるので、極端なｐＨの低下は好ましくない。つまり中和剤の使用量の増加を招く。したがって一般的には０．５以上で２．０以下のｐＨが好ましい。
さらに所定値になるようｐＨを制御しながら徐々に硫酸を添加するよりも、同量の硫酸を一度に添加する方が溶液中の塩素イオン濃度は低下する。殿物の溶解速度よりも速く硫酸を添加すると、一時的に溶液のｐＨが低下するため、例え最終的なｐＨが同じであっても先に述べたｐＨの効果が顕著となり、塩素イオンが除去され易くなるためと考えられる。
【００２１】
また脱Ｃｌ反応は早く、硫酸添加後直ちに塩素の低下が起こる。下記する表２に示すように１時間経過後では塩素イオン濃度の変化はなく、その後硫酸を添加してｐＨをさらに低下させても効果はない。したがって殿物溶解の初期に低ｐＨを維持できれば塩素濃度は低減され易く好ましい。
【００２２】
【表２】
0004069398.tif 000003
【００２３】
硫酸の添加によって発生した塩素は溶解液から放出されるが、塩素ガスは水溶液に溶解し易く、その一部は溶解液に溶解する。したがって低ｐＨとなるよう殿物の硫酸溶解を行っても、溶液への溶解度以下には溶解液から塩素を除去することはできない。
【００２４】
水溶液への塩素の溶解度は温度と関係し温度の上昇に伴って減少する。したがって高温度での殿物の溶解は、ニッケルやコバルトの溶解速度を早め、回収率を増加させるだけでなく、生成した塩素を効率的に系外に排出するために有利である。低温では溶液への塩素の溶解度が高いため高濃度で残留し易い。したがって６０℃以上にすることで安定的に０．５ｇ／リットル以下の濃度にすることができ、６０℃未満の温度では塩素濃度は低下しない。なお塩素の除去には、溶液の温度が高温ほど望ましいため、特に溶液の温度に上限はないが、エネルギーコストや設備管理の面から１００℃程度が実用的である。
【００２５】
使用する硫酸は特に限定されるものではないが、高濃度ほど望ましい。
すなわち一般には７０％以上の高濃度の硫酸を使用することで塩素濃度は明らかに低下する。
【００２６】
溶液のｐＨが塩素の除去には重要なことから、溶解する際の殿物と水溶液との比、すなわちスラリー濃度も影響を与える。スラリー濃度を高くすれば、溶解液のｐＨを所定値にするために必要な硫酸添加量は比例的に増える。したがって硫酸を一度に添加した場合に観察される一時的なｐＨの低下は、スラリー濃度が高いほど大きくなる。その結果塩素は除去され易くなる。
またスラリー濃度が高くなれば、殿物の溶解に伴いニッケルやコバルト濃度が上昇し、同じ温度であっても水溶液への塩素の溶解度が低下するので、より低塩素濃度の硫酸ニッケル溶液を得ることができる。
【００２７】
このようにして塩素を含まない条件で殿物を硫酸溶解すると、ニッケルとコバルトの溶解率は３０〜９０％となる。溶解後の残液を濾別などの操作により分離すれば、硫酸ニッケル溶液が得られる。
【００２８】
ニッケル、コバルトなどの高回収率が望まれるときには、亜硫酸ガスなどの還元剤を用いてさらに溶解を継続すれば、殿物中に残留しているニッケルおよびコバルトは溶解し、いずれの回収率も９８％以上となる。また既に硫酸溶解により殿物中の塩素はぼぼ完全に除去されているので、硫酸ニッケル溶液の塩素濃度は還元溶解により上昇することもなく、硫酸ニッケル溶液の塩素濃度は引続き低濃度で抑えることができる。
【００２９】
以上述べたように、本発明によれば硫酸溶解により塩素イオンを含まない硫酸ニッケル溶液が製造でき、またこれまで提案されている沈殿分離や溶媒抽出技術と組み合わせれば、この粗硫酸ニッケル溶液からさらに陽イオン不純物を除去することができ、さらにこの溶液を加熱蒸発などにより濃縮すれば、高純度のニッケル塩類が回収できる。また溶液を電解すれば高純度なニッケルメタルを製造することができる。
【００３０】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
［実施例１］
ニッケル：２８．２重量％、コバルト：１３．２重量％、鉄：５．０１重量％、塩素：５．７７重量％を含有する水酸化物を水でスラリー状態にし、殿物中の可溶性分（ニッケル、コバルトおよび鉄）に対して０．６９倍の７０重量％硫酸を７回に分割して添加して溶解させた。この際スラリー濃度は８００ｇ／リットルとし、温度は９５℃であった。
その結果を表３に示すが、ｐＨを２以下とすることにより溶解液中の塩素イオン濃度は、０．０５ｇ／リットルまで低下し、低塩素濃度のニッケルコバルト硫酸溶液が得られることが分った。
【００３１】
【表３】
0004069398.tif 000004
【００３２】
［実施例２］
ニッケル：２８．２重量％、コバルト：１３．２重量％、鉄：５．０１重量％、塩素：５．７７重量％を含有する水酸化物を水でスラリー状態にし、殿物中の可溶性分に対して０．３９倍の７０重量％硫酸を一括および分割して添加して溶解させた。分割添加では全硫酸量を５回に分割し等量ずつ１時間毎に添加して溶解させた。いずれも場合もスラリー濃度は２００ｇ／リットルとし、温度は９５℃であった。
その結果を下記する表４に示すが、同じ硫酸添加量であっても一括添加することで、さらに効率よく塩素を除去しながら溶解できた。
【００３３】
【表４】
0004069398.tif 000005
【００３４】
［実施例３］
ニッケル：３３．０重量％、コバルト：１６．８重量％、鉄：５．６５重量％、塩素：６．００重量％を含有する水酸化物を水でスラリー状態にし、７０重量％硫酸を添加しｐＨを低下させた。この際スラリー濃度は４００ｇ／リットルとし、温度は４０〜９５℃と変化させた。
その結果を下記する表５に示すが、温度６０℃以上となると塩素イオン濃度は、０．５ｇ／リットル以下となり、低塩素濃度のニッケルコバルト破酸溶液が得られることが分かった。
【００３５】
【表５】
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【００３６】
［実施例４］
ニッケル：２８．２重量％、コバルト：１３．２重量％、鉄：５．０１重量％、塩素：５．７７重量％を含有する水酸化物を水でスラリー状態にしたものを連続的に１．８リットルの容器に添加し、７０重量％硫酸で溶解させた。またｐＨは１．２になるように制御し、９５℃で溶解させた。この際反応容器内での溶液の滞留時間は１．２時間であった。反応４時間後の溶解液中の塩素濃度は０．２６ｇ／リットルであり、連続的に低塩素濃度のニッケルコバルト硫酸溶液が製造できた。
【００３７】
【発明の効果】
以上述べた通り本発明では、塩素を含む水酸化第二ニッケル、水酸化第二コバル卜混合物を、硫酸を添加して温度６０℃以上で溶液ｐＨが２．０以下となるように制御しながら溶解することによって低塩素濃度のニッケルコバルト硫酸溶液を効率よく容易に製造することできる。