(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分：
（a）フルキンコナゾールまたはアゾキシストロビン、および、
（b）下記式Ｉ：
0004132078.tif 000013
〔式中、R1はC6〜20−アルキル、C6〜20−アルコキシまたは場合により置換されたフェニルであり、
R2はベンジル、場合によりNHまたはＯの介在するC6〜20−アルキル（但しNHまたはＯはアルキル鎖中に存在する）、ジ−C6〜20−アルキルアミノまたは基：
0004132078.tif 000014
であり、
R3はC6〜20−アルキルである〕のホスホネートまたはホスフィネート少なくとも１つ
の混合物を含有する殺菌組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は新しい殺菌組成物に関する。
従来の技術
米国特許No.2927014号は除草剤活性を有するホスホネートおよびホスフィネートを開示している。WO 9418837号およびWO 9304585号には、特定のホスホネートが特定の除草剤の活性を増強することが開示されている。本発明者等は今回そのような化合物が植物病原性の菌の抑制のために用いられる特定の殺菌剤と組み合わせても好都合に使用できることを発見した。
詳細な説明
本発明は下記成分：
（a）フルキンコナゾールまたはアゾキシストロビン、および、
（b）下記式Ｉ：
0004132078.tif 000002
〔式中、R1はC6〜20−アルキル、C6〜20−アルコキシまたは場合により置換されたフェニルであり、
R2はベンジル、場合によりNHまたはＯの介在するC6〜20−アルキル、ジ−C6〜20−アルキルアミノまたは基：
0004132078.tif 000003
であり、
R3はC6〜20−アルキルである〕のホスホネートまたはホスフィネート少なくとも１つ
の混合物を含有する殺菌組成物を提供する。
R1がC6〜C20−アルコキシでありR2がC6〜C20アルキルである式Ｉのホスホネートは知られている。これらは例えばDE 1,963,014号の開示に従って製造できる。
R1がC6〜C20−アルキルであり、R2がフェニルである式Ｉのホスフィネートは好ましくはDE特許196 041 95号に記載の通り製造されるフェニルモノアルキルホスホナイトへのオレフィンの触媒誘導付加により製造できる。
R1がC6〜C20−アルコキシであり、R2が基：
0004132078.tif 000004
である式Ｉのエタン−1,2−ジホスホン酸テトラアルキルエステルは、ナトリウムメチレートまたは水素化ナトリウムのような塩基性触媒の存在下ジアルキルビニルホスホネートへの適切なホスホネートの付加により製造される。
下記式：
0004132078.tif 000005
〔式中R3は上記の通り定義され、R5はR3または水素であり、ｘは０または１である〕のアルキル−またはジアルキルアミノアルキルホスホン酸ジアルキルエステルは２種の異なる方法で製造できる。ｘが０である化合物は下記の式：
0004132078.tif 000006
に従って製造される。
ｘが１である化合物は下記の式：
0004132078.tif 000007
に従って製造される。
アミンの添加はA.N. Pudovik等（Doklady Akad. S.S.S.R.80365（1951）；（A 50, 4143（1956））の記載した方法に従ってナトリウムメチレートまたは水素化ナトリウムのような塩基性触媒の存在下に行う。
アゾキシストロビンは殺菌剤メチル（Ｅ）−２−｛２−〔６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ〕フェニル｝−３−メトキシアクリレートの一般名であり、そして、フルキンコナゾールは殺菌剤３−（2,4−ジクロロフェニル）−６−フルオロ−２−（１Ｈ−1,2,4−トリアゾール−１−イル）−４（３Ｈ）−キナゾリノン）の一般名である。
本発明者等はそれ自体活性が殆どまたは全くない式Ｉのホスホネートがフルキンコナゾールおよびアゾキシストロビンの殺菌活性をかなり増強することを発見した。
成分a）のb）に対する重量比は一般に10：１〜１：10、好ましくは３：１〜１：５である。
式Ｉの化合物は成分a）の従来の製剤に添加できる。少量の溶媒および／または界面活性剤、特に非イオン系界面活性剤、および脂肪酸のような他の添加剤を添加することにより式Ｉの化合物の乳化性を向上させることが望ましい。
以下の実施例により本発明を説明する。実施例１〜６はアゾキシストロビンまたはフルキンコナゾールとの混合物として使用できる新しいホスホネートおよびホスフィネートと考えられるものの製造を記載する。
実施例  １
還流コンデンサー（−15℃）を取り付けた100℃に加熱した反応容器内に、ホルムアルデヒド（37％溶液12.17ｇ）水溶液およびジ（２−エチルヘキシル）アミン（36.22ｇ）およびジ（２−エチルヘキシル）ホスホネート（45.96ｇ）の混合物を同時に添加した。混合物を撹拌しながら１時間加熱し、次に20℃に冷却した。水を減圧下留去し、ジ（２−エチルヘキシル）｛〔ジ（２−エチルヘキシル）アミノ〕メチル｝ホスホネートを無色液体として得た。（ｎ20D＝1.4563）
実施例  ２
２−エチルヘキシルビニルホスホネート、２−エチルヘキシルアミン（66.50ｇ）および水素化ナトリウム（0.10ｇ）の混合物を６時間130℃で撹拌した。水素化ナトリウム（0.10ｇ）を更に添加し、９時間撹拌した後、ジ（２−エチルヘキシル）｛〔（２−エチルヘキシル）アミノ〕メチル｝ホスホネートを無色液体として得た。（ｎ20D＝1.4537）
実施例  ３
２−エチルヘキシルビニルホスホネート（49.9ｇ）、ジ（２−エチルヘキシル）ホスホネート（45.9ｇ）およびTHF（80ml）の混合物に、撹拌しながら20℃で、メタノール中のナトリウムメチレートの溶液を、混合物がpH８〜９となるまで添加した。混合物を12時間撹拌し、水（100ml）および酢酸エチル（200ml）を添加した。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を減圧下蒸発させ、テトラ（２−エチルヘキシル）エタン−1,2−ジホスホネートを無色液体として得た。ｎ20D＝1.4488
実施例  ４
２−エチルヘキシルビニルホスホネート（49.90ｇ）、オクタデシルアミン（40.43ｇ）および水素化ナトリウム（0.10ｇ）の混合物を６時間140℃で撹拌した。水（100ml）および酢酸エチル（200ml）を添加した。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を減圧下蒸発させ、ジ（２−エチルヘキシル）〔２−（オクタデシルアミノ）エチル〕−ホスホネートを無色液体として得た。ｎD40＝1.4541
実施例  ５
テトラデク−１−エン（30.05ｇ）およびベンゾイルパーオキシド（0.3ｇ）の混合物を160℃で２−エチルヘキシルフェニルホスホネート（38.95ｇ）に撹拌しながら滴加した。得られた混合物を６時間撹拌し、２−エチルヘキシルフェニルテトラデシルホスフィネートを無色液体として得た。ｎ20D＝1.4813
実施例  ６
実施例５と同様の方法で、オクタデク−１−エンを原料として、２−エチルヘキシルフェニルオクタデシルホスフィネートを無色液体として得た。ｎ20D＝1.4729
実施例  ７
コムギにErysiphe graminis（ウドンコ病）を接種した。接種１日後、活性成分50重量％を含有する懸濁液原液を所望の濃度となるように水で希釈することにより得たフルキンコナゾールを、フルキンコナゾール50ｇ／haの比率で、単独で、または、0.1％v/vの濃度で添加した種々の不活性ホスホネートまたはホスフィネートエステルとの混合物として、適切な乳化剤とともに噴霧した。
噴霧１週後、コムギの病気の抑制について評価した。結果を以下に示す。
0004132078.tif 000008
実施例  ８
同様にして、ホスホネートの一部を用い、フルキンコナゾールをアゾキシストロビンと交換して実施例７の操作を反復した。結果を以下に示す。
0004132078.tif 000009
実施例  ９
Puccinia reconditaに対しアゾキシストロビンを用いて実施例７の操作を反復した。
結果を以下に示す。
0004132078.tif 000010
実施例  10
下記はフルキンコナゾールおよび本発明の好ましいホスホネートを配合した典型的な製剤である。
a）SC製剤を以下の成分から製造した。
0004132078.tif 000011
b）以下の組成となるように懸濁エマルジョンを製造した。
0004132078.tif 000012