(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光増感色素として一般式(Ｉ)で表わされるフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする湿式太陽電池。
【化１】
0004081149.tif 000007
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｍは２個の水素原子、金属又は金属誘導体を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
ＭがＺｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、ＡｌＣｌ、ＦｅＣｌ又は２個の水素原子である請求項１の湿式太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフタロシアニン化合物を用いる湿式太陽電池に関する。さらに詳しくは有機溶剤に対する溶解性があり、二酸化チタン表面と強固な吸着結合状態を形成するフタロシアニン化合物を光増感色素として用いる湿式太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化石燃料に代るエネルギー源として太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々研究が行われてきた。現在実用化されている太陽電池の主流は多結晶又はアモルファスシリコンをセルとするものであるが、経済コストや製造プロセスにおけるエネルギーコストが高く、又ガリウムやヒ素などの毒性の高い材料を使用することには問題がないとも言えない。
【０００３】
新しいタイプの太陽電池として特表平５−５０４０２３号公報、特表平７−５００６３０号公報、国際公開９４／０５０２５号公報等に金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が開示されている。
【０００４】
この湿式太陽電池は、電解液を介して隔てられた少なくとも一方が実質的に透明である２つの電極を有し、この透明な電極は光増感色素が吸着された多孔質の二酸化チタン層を有している。
【０００５】
この湿式太陽電池の原理は、半導体としての二酸化チタンに、これよりも高い位置に電子の最低空軌道を有する光増感色素を吸着させ、更に電子供与体から光増感色素の最高被占軌道への速い電子移動を構成することによって、励起電子の速やかな電子移動によりアノード電流が流れることを応用したものである。
【０００６】
この湿式太陽電池は、低コスト、高効率、構造が単純で製造が容易である等の長所を有する。
【０００７】
前記特表平５−５０２０４３号公報及び特表平７−５００６３０号公報、国際公開９４／０５０２５号報においては、電子供与体としてヨウ素を、電子受容体（半導体）として二酸化チタンを使用し、光増感色素としてはポリピリジル化合物のルテニウム錯体を使用しており、国際公開９４／０５０２５号報においては光増感色素としてカルボキシル基を有するフタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物等も使用されている。
【０００８】
しかしながら、このポリピリジル化合物のルテニウム錯体は耐光堅牢度が十分でない、製法が複雑である、ルテニウムが高価である等の問題がある。またカルボキシル基を有するフタロシアニン化合物はこのような欠点はないが、有機溶剤に対する溶解性が極端に低いため、二酸化チタン層に対する吸着効率が低い。湿式太陽電池においては、光増感色素を溶解した溶液に二酸化チタン薄膜を浸漬して吸着処理するため、光増感色素の有機溶剤に対する溶解度が二酸化チタンへの吸着量、ひいては発電効率に影響する。
【０００９】
光増感色素に要求される特性としては下記が挙げられる。
１）最低空軌道の準位（励起状態の酸化還元電位）が半導体のConduction-bandの下端より高いこと。
２）最高被占軌道の準位（酸化還元電位）が半導体のValence-bandの上端より高いこと。
３）二酸化チタンの表面に対する吸着性が高いこと。
４）有機溶剤に対する溶解性が高いこと。
５）耐久性に優れること。
６）経済性に優れること。
【００１０】
これらの諸点を満足する光増感色素は未だ見い出さていない。
【００１１】
なお、特表平２−５０２０９９（国際公開番号Ｗ０８８／６１７５）号公報には、一般式としては本発明のフタロシアニン化合物を含有する広範囲のフタロシアニン化合物とこれを使用する液晶光学ディスプレイが開示されているが、本発明のフタロシアニン化合物の具体的開示及び説明はない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、光増感色素として前記した諸特性に優れる新規なフタロシアニン化合物を使用した湿式太陽電池を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の置換基を有するフタロシアニン化合物が、太陽光を効率的に吸収し、有機溶媒に対する溶解性が良好で、二酸化チタンに対する吸着性に優れていることを見い出した。即ち、本発明は一般式(Ｉ)で表わされるフタロシアニン化合物を光増感色素として用いる湿式太陽電池に関する。
【００１４】
【化２】
0004081149.tif 000002
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｍは２個の水素原子、金属又は金属誘導体を示す。ｎは１〜３の整数を示す。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
前記一般式（I）において、Ｍは２個の水素原子、金属又は金属誘導体であり、金属であるものとしては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎが好ましく、金属誘導体であるものとしては、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＭｎＯＨ、ＳｉＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＧｅＣｌ2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、ＶＯ、ＴｉＯが好ましい。特にＭとしては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、２個の水素原子が好ましい。
【００１６】
Ｘは酸素原子或いは硫黄原子であり、ｎは１〜３の整数である。
【００１７】
本発明のフタロシアニン化合物の好ましい具体例を以下に示す。
（１）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニン
（２）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｍｇ−フタロシアニン
（３）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｃｕ−フタロシアニン
（４）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＡｌＣｌ−フタロシアニン
（５）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＦｅＣｌ−フタロシアニン
（６）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｈ2−フタロシアニン
（７）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｃｏ−フタロシアニン
（８）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｎｉ−フタロシアニン
（９）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｒｕ−フタロシアニン
（10）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｐｂ−フタロシアニン
【００１８】
（11）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｒｈ−フタロシアニン
（12）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｐｄ−フタロシアニン
（13）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｐｔ−フタロシアニン
（14）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＭｎＯＨ−フタロシアニン
（15）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｓｎ−フタロシアニン
（16）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＩｎＣｌ−フタロシアニン
（17）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＳｉＣｌ2−フタロシアニン
（18）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＳｎＣｌ2−フタロシアニン
（19）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＧｅＣｌ2−フタロシアニン
（20）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｓｉ（ＯＨ）2−フタロシアニン
（21）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｓｎ（ＯＨ）2−フタロシアニン
（22）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｇｅ（ＯＨ）2−フタロシアニン
（23）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＶＯ−フタロシアニン
（24）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＴｉＯ−フタロシアニン
（25）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｚｎ−フタロシアニン
（26）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｍｇ−フタロシアニン
（27）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｃｕ−フタロシアニン
（28）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＡｌＣｌ−フタロシアニン
（29）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＦｅＣｌ−フタロシアニン
（30）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｈ2−フタロシアニン
【００１９】
（31）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｃｏ−フタロシアニン
（32）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｎｉ−フタロシアニン
（33）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｒｕ−フタロシアニン
（34）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｐｂ−フタロシアニン
（35）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｒｈ−フタロシアニン
（36）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｐｄ−フタロシアニン
（37）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｐｔ−フタロシアニン
（38）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＭｎＯＨ−フタロシアニン
（39）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｓｎ−フタロシアニン
（40）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＩｎＣｌ−フタロシアニン
（41）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＳｉＣｌ2−フタロシアニン
（42）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＳｎＣｌ2−フタロシアニン
（43）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＧｅＣｌ2−フタロシアニン
（44）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｓｉ（ＯＨ）2−フタロシアニン
（45）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｓｎ（ＯＨ）2−フタロシアニン
（46）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｇｅ（ＯＨ）2−フタロシアニン
（47）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＶＯ−フタロシアニン
（48）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＴｉＯ−フタロシアニン
（49）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニン
（50）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−Ｍｇ−フタロシアニン
【００２０】
（51）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−Ｃｕ−フタロシアニン
（52）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−ＡｌＣｌ−フタロシアニン
（53）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−ＦｅＣｌ−フタロシアニン
（54）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−Ｈ2−フタロシアニン
（55）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−Ｚｎ−フタロシアニン
（56）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−Ｍｇ−フタロシアニン
（57）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−Ｃｕ−フタロシアニン
（58）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−ＡｌＣｌ−フタロシアニン
（59）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−ＦｅＣｌ−フタロシアニン
（60）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−Ｈ2−フタロシアニン
（61）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−Ｚｎ−フタロシアニン
（62）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−Ｍｇ−フタロシアニン
（63）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−Ｃｕ−フタロシアニン
（64）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−ＡｌＣｌ−フタロシアニン
（65）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−ＦｅＣｌ−フタロシアニン
（66）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−Ｈ2−フタロシアニン
（67）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−Ｚｎ−フタロシアニン
（68）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−Ｍｇ−フタロシアニン
（69）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−Ｃｕ−フタロシアニン
（70）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−ＡｌＣｌ−フタロシアニン
（71）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−ＦｅＣｌ−フタロシアニン
（72）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−Ｈ2−フタロシアニン
上記化合物（１）〜（７２）を代表例とする本発明の一般式（I）で表わされるフタロシアニン化合物は、例えば下記の方法に従って製造される。
【００２１】
一般式（II）で表わされるフタロニトリル化合物と一般式（III）で表わされる金属誘導体とを反応させて一般式（IV）で表わされるフタロシアニン化合物を製造し、更にこれを溶媒中、アルカリで加水分解することにより、前記一般式（I）で表わされるフタロシアニン化合物とする。
【００２２】
【化３】
0004081149.tif 000003
（式中、Ｘ及びｎは一般式（I）と同じものを示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｍ'-(Ｙ)d                      (III)
（式中、Ｍ’は１価〜４価の金属原子を表わし、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセテート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数を示す。）
【００２３】
【化４】
0004081149.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｘ、Ｍ及びｎは一般式（I）の式のＸ、Ｍ及びｎと同一であり、Ｒは一般式（II）の式のＲと同一である。）
式（III）で表わされる金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂのハロゲン化物、酢酸塩、アセチルアセトネート、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、錯体等が挙げられる。具体例としては塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【００２５】
反応は通常、溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１００℃以上の有機溶媒が用いられる。例えばｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等がある。溶媒の使用量はフタロニトリル化合物の１重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。
【００２６】
反応において触媒として水素化ナトリウム、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、モリブデン酸アンモニウム等を添加しても良い。添加量はフタロニトリル化合物１モルに対して、０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルである。
【００２７】
反応温度は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。８０℃以下では反応速度が極端に遅い。３００℃以上ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がる。
【００２８】
反応時間は１〜４０時間、好ましくは２〜２０時間である。１時間以下では未反応原料が多く存在し、４０時間以上ではフタロシアニンの分解が起こる可能性がある。
【００２９】
反応後、反応液より溶媒を濃縮するか、又は反応液をフタロシアニン化合物に対する貧溶媒（メタノール等）に排出し、析出物を濾取することによって式（IV）で表わされるフタロシアニン化合物が得られる。また必要に応じて得られたフタロシアニン化合物を更に再結晶或いはカラムクロマトグラフィー処理により精製することができる。
【００３０】
金属誘導体とフタロニトリル化合物の使用量は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。
【００３１】
無金属フタロシアニン化合物は金属誘導体としてナトリウムアルコラート或いはリチウムアルコラートを用いて製造したＮａ2フタロシアニン化合物或いはＬｉ2フタロシアニン化合物を酸で処理、脱金属することにより得ることができる。
【００３２】
式（IV）で表わされるフタロシアニン化合物を加水分解して式（I）で表わされるフタロシアニン化合物を製造する際の溶媒としては水或いはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコールが用いられる。
【００３３】
アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用できるが、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００３４】
加水分解時の反応温度は５０℃〜溶媒の沸点温度であり、８０〜１２０℃が特に好ましい。
【００３５】
加水分解終了後、目的物の水溶液に或いはアルコール溶媒の場合はこれを水に排出したものに酸を加えて目的物を析出させる。酸としては塩酸、硫酸、酢酸等を使用するが、塩酸が特に好ましい。
【００３６】
一般式（II）のフタロニトリル化合物は、例えば下記の方法に従って製造できる。
【００３７】
ニトロフタロニトリルとグリコール酸アルキルエステル類或いはチオグリコール酸アルキルエステル類とを、反応溶媒として非プロトン性極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を用い、触媒として例えば１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の存在下、５０〜１２０℃にて反応させる。反応物を水に排出、トルエン等の有機溶剤で抽出し、必要に応じて再結晶等により精製することによって目的物が得られる。
【００３８】
本発明のフタロシアニン化合物を光増感色素として含有する湿式太陽電池について下記に説明する。
【００３９】
本発明の湿式太陽電池は、電解液を介して少なくとも一方が実質的に透明である２つの電極を有し、この透明電極が光増感色素として本発明のフタロシアニン化合物が吸着された二酸化チタン層を有していることが特徴である。
【００４０】
本発明の湿式太陽電池の構造の一例として、実施例において作製した湿式太陽電池の略図を図１に示す。
【００４１】
図１において、１は導電性ガラスからなる透明電極、２は光増感色素として本発明のフタロシアニン化合物を担持した二酸化チタン層、３は電解液、４は対極である。
【００４２】
導電性ガラスとしては例えば、フッ素をドープしたＳｎＯ2等を導電層として有するＴＣＯガラス（旭硝子社製）、或いは酸化スズをドープした酸化インジウムを導電層として有するＩＴＯガラス（Ｂａｌｚｅｒｓ社製）等を使用できる。また透明な電極として、ガラスの代りにポリマーを使用することもできる。
【００４３】
二酸化チタン層の二酸化チタンは多孔質であることが望ましく、その粗さ度は好ましくは１０〜５０００であり、より好ましくは５０〜１０００である。なお、粗さ度は真の表面積に対する見かけの表面積の比で定義される。
【００４４】
二酸化チタン層を導電性ガラスの表面に形成する方法としてはゾルゲル法、コロイド法等がある。
【００４５】
二酸化チタン層の厚さは好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００４６】
二酸化チタン層に光増感色素としてのフタロシアニン化合物を担持（吸着）させるには、例えば、フタロシアニン化合物をＤＭＦ、アルコール類等の有機溶剤に溶解させて、これに二酸化チタン層を一定時間浸漬した後乾燥する方法が用いられる。
【００４７】
電解液としては、ヨウ素／ヨウ素溶液、臭素／臭素溶液、ハイドロキノン溶液、遷移金属錯体溶液等のレドックス系が好ましい。電解液に使用される溶媒としては、水、アルコール、３−メチル−（２−オキサゾリジノン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ＴＨＦ、ジメチルスルホオキシド、ジクロロエタン等や、これらの相溶性混合物がある。
【００４８】
対極としては白金等が用いられる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［製造例１］テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニンの合成
４−（エトキシカルボニルメトキシ）フタロニトリル１１.５ｇ、塩化亜鉛(II)２.１ｇ、ＤＢＵ７．６ｇ、ｎ−ペンチルアルコール１００ｍＬを混合した後、１２０〜１３０℃にて８時間撹拌した。冷却後、反応混合物をメタノール１０００ｍＬに排出し、析出物を濾取、乾燥し、テトラ（エトキシカルボニルメトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニン１１.２ｇを濃緑色粉末物として得た。
【００５１】
この生成物９．７ｇを２％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬ中で６時間還流撹拌した。冷却後、１０％塩酸で酸析し、析取物を濾取、水洗、乾燥して濃緑色粉末６．２ｇを得た。
【００５２】
下記分析結果より目的物であることを確認した。なお、元素分析値中、Ｚｎの値は原子吸光法による。
【００５３】
0004081149.tif 000005
このようにして得られた目的物はメタノール溶液において６７４ｎｍに極大吸収を有し、分子吸光係数は３．８２×１０4  Ｌ／ｍｏｌ．ｃｍであった。
【００５４】
［製造例２］  テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｚｎ−フタロシアニンの合成
４−（エトキシカルボニルメチルチオ）フタロニトリル１２．３ｇ、塩化亜鉛（II）２．１ｇ、ＤＢＵ７．６ｇ、ｎ−ペンチルアルコール１００ｍＬを混合した後、１２０〜１３０℃にて８時間撹拌した。冷却後、反応混合物をメタノール１０００ｍＬに排出し、析出物を濾取、乾燥し、テトラ(エトキシカルボニルメチルチオ)−Ｚｎ−フタロシアニン１０.０ｇを濃緑色粉末物として得た。
【００５５】
この生成物８．４ｇを２％水酸化ナトリウム５００ｍＬ中で６時間還流撹拌した。冷却後、１０％塩酸で酸析し、析取物を濾取、水洗、乾燥して濃録色粉末３．０ｇを得た。
【００５６】
下記分析結果より目的物であることを確認した。
0004081149.tif 000006
このようにして得られた目的物はメタノール溶液において６８５ｎｍに極大吸収を有し、分子吸光係数は２．４０×１０4  Ｌ／ｍｏｌ．ｃｍであった。
【００５７】
［実施例１］  湿式太陽電池の作製
１）二酸化チタン層の作製
硫酸チタン（IV）の加水分解により調整した二酸化チタン超微粒子５ｇ(平均粒経１２ｎｍ、アナターゼ）に硝酸（ｐＨ＝０.５〜１）２０ｍＬを加え、十分に撹拌した後、ポリエチレングリコール（ＭＷ＝２００００）３.２ｇを加え撹拌して二酸化チタンの分散液を作製した。この分散液をエタノールで十分洗浄した導電性ガラス（フッ素をドープしたＳｎＯ２を導電層として有するもの）上に塗布し、自然乾燥後、空気中、４５０℃で３０分間焼結した後、アルゴン雰囲気下、室温まで放冷した。
【００５８】
２）光増感色素の二酸化チタンへの吸着
１）で作製した二酸化チタン薄膜を空気中、４５０℃で３０分間再加熱した後、この二酸化チタン薄膜を、製造例１で合成したテトラ（カルボキシメトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニンを３×１０−４Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度に溶解したＤＭＦ溶液中に５時間浸漬した。次いで脱水処理したＤＭＦ、エタノールで洗浄し、真空乾燥して色素担持二酸化チタン薄膜を調整した。
【００５９】
３）湿式太陽電池の作製
２）で作製した色素担持二酸化チタン薄膜を有するガラス電極を使用して図１のような湿式太陽電池を作製した。対極には白金電極を用い、電解液には０．５Ｍヨウ化テトラプロピルアンモニウム及び０．０４Ｍヨウ素を電解質として含む炭酸エチレン／アセトニトリル混合溶液（８０／２０ｖｏｌ％）を用いた。
【００６０】
［実施例２］  湿式太陽電池の作製
実施例１における光増感色素であるテトラ（カルボキシメトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニンの代りに製造例２で合成したテトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｚｎ−フタロシアニンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、湿式太陽電池を作製した。
【００６１】
［比較例１］  湿式太陽電池の作製
実施例１における光増感色素であるテトラ（カルボキシメトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニンの代りにテトラ（２−ジエチルアミノエトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニン（化合物１）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、湿式太陽電池を作製した。
【００６２】
［比較例２］  湿式太陽電池の作製
実施例１における光増感色素であるテトラ（カルボキシメトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニンの代りにテトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｚｎ−フタロシアニン（化合物２）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、湿式太陽電池を作製した。
【００６３】
［比較例３］  湿式太陽電池の作製
実施例１における光増感色素であるテトラ（カルボキシメトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニンの代りにテトラカルボキシ−Ｚｎ−フタロシアニン（化合物３、国際公開９４／０５０２５号公報に開示の化合物）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、湿式太陽電池を作製した。
【００６４】
評価１  溶解性試験
製造例１で合成したテトラ（カルボキシメトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニン、製造例２で合成したテトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｚｎ−フタロシアニン、化合物１、化合物２及び化合物３についてそれぞれメタノール、ＤＭＦ及びＤＭＳＯに対する溶解性を確認した。結果を下記表１に示す。
【００６５】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
メタノール    ＤＭＦ    ＤＭＳＯ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
製造例１の化合物        △          ○          ○
製造例２の化合物        ○          ○          ○
化合物１（比較物質）    ○          ○          ○
化合物２（比較物質）    ○          ○          ○
化合物３（比較物質）    ×          △          △
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但し○は易溶、△は難溶、×は不溶を示す。
【００６６】
評価２  フタロシアニン化合物の酸化還元電位及び０−０バンドエネルギーの測定
酸化還元電位の測定
ＤＭＦに本発明のフタロシアニン化合物１ｍＭと、支持電解質テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート０．１Ｍを溶解してＣＶ測定を行った。酸化還元電位を決定した結果を表２に示す。電極として作用電極にグラッシーカーボン、対電極にプラチナ電極、参照電極に硝酸銀電極を用いた。
【００６７】
０−０バンドエネルギーの測定
本発明のフタロシアニン化合物をメタノールに溶解して蛍光測定を行い、得られた励起スペクトルと蛍光スペルトルの交点０−０バンドから、０−０バンドエネルギーを算出した。
これらの結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
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0-0バンド    0-0バンドエネルギー      酸化還元電位
（ｎｍ）          （ｅＶ）          （Ｖｖｓ．ＮＨＥ）
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製造例１の化合物    ６９３          １.７９                  １.１０
製造例２の化合物    ６８８          １.８０                  １.０２
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これら本発明のフタロシアニン化合物は電子のドナーとなるヨウ素よりも正電位側にあり、励起準位はアクセプターとなる二酸化チタンの伝導帯よりも負電位側にあることがあることが確認できた。即ち半導体よりも高い位置に色素の最低空軌道が存在し色素の励起準位から伝導帯への電子注入が可能であり、電子供与体から色素の最高被占軌道への電子移動が生じえる性能が確認できた。
【００６９】
評価３  二酸化チタン超微粒子膜に対する色素吸着量の測定
実施例１、２及び比較例１、２、３で作製した二酸化チタン薄膜のＵＶ〜可視吸収スペクトルを測定し、エタノール中の各フタロシアニン化合物の極大吸収波長における吸光係数を用いて色素の吸着密度を算出した。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
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担持フタロシアニン化合物       色素吸着量（×１０−９ mol．cm−２）
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製造例１の化合物                ２３
製造例２の化合物                ４７
化合物１（比較物質）              ６
化合物２（比較物質）              ３
化合物３（比較物質）              １
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以上の結果より、本発明のフタロシアニン化合物は他の置換基を有するフタロシアニン化合物に比べ二酸化チタンに効果的に吸着されていることが確認できた。
【００７１】
評価４  湿式太陽電池の光電変換効率の測定
実施例１、２及び比較例１、２、３で作製した湿式太陽電池について下記のごとく光電変換効率を測定した。光源に５００ＷのＸｅランプを用い、紫外線カットフィルターを通した光（４００ｎｍ以上の光を照射、照射光強度は２２ｍＷ／ｃｍ２）をモノクロメーターにより分光照射して、それぞれの波長光における短絡電流を測定した。また、それぞれの波長における光強度を測定し、次式により変換効率を算出した。
【００７２】
ＩＰＣＥ＝１．２４×１０2×Ｉｓｃ／Ｐ×λ
ここでＩＰＣＥは入射光に対する変換効率（％）、Ｉscは短絡電流（ｍＡ／ｃｍ2）、Ｐは照射光強度（μＷ／ｃｍ2）、λは単色光の波長（ｎｍ）を示す。
次いで次式より、吸収極大波長付近での吸収光に対する光電変換効率ＬＨＥ（％）を算出した。
【００７３】
ＬＨＥ＝ＩＣＰＥ／（１−Ｔ／１００）
ここでＴ（％）はＱ−ｂａｎｄにおける太陽電池モジュールの透過率を示す。
結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
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ＬＨＥ（％：Ｑ−ｂａｎｄ）
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実施例１の太陽電池            ６.３７
実施例２の太陽電池            ９.９２
比較例１の太陽電池            ２.３５
比較例２の太陽電池            １.４１
比較例３の太陽電池            ０.５
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以上の結果より本発明のフタロシアニンを光増感色素として用いた湿式太陽電池は高い光電変換効率を示すことが判った。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の新規なフタロシアニン化合物は有機溶剤への溶解性に優れ、半導体に用いられる二酸化チタン表面と強固な結合状態を形成し、半導体よりも高い位置に色素の最低空軌道が存在し色素の励起準位から伝導帯への電子注入が可能であり、電子供与体から色素の最高被占軌道への電子移動が生じえる性能に優れるとともに耐久性に優れるので、これを光増感剤として使用する湿式太陽電池に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の湿式太陽電池の一具体例の概略図である。
【符号の説明】
１  透明電極
２  二酸化チタン層
３  電解液
４  対極
【図１】
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