(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）及び炭素質物質前駆体から得られるＬｉＦｅＰＯ4の粒子表面を炭素質物質で被覆してなるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体であって、該炭素複合体は、平均粒径が０．５μｍ以下の物性を有することを特徴とするリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇである請求項１記載のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体。
【請求項３】
Ｎａ含有量が１重量％以下である請求項１又は２記載のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体。
【請求項４】
前記炭素質物質の被覆量がＬｉＦｅＰＯ4に対するＣ原子の含有量で０．１〜２０重量％である請求項１乃至３記載のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体。
【請求項５】
水分含有量が２０００ｐｐｍ以下である請求項１乃至４記載のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体。
【請求項６】
リン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）及び炭素質物質前駆体とを含有する比容積が１．５ｍｌ／ｇ以下の反応前駆体を得た後、該反応前駆体を焼成してＬｉＦｅＰＯ4の粒子表面を炭素質物質で被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得ることを特徴とするリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
【請求項７】
リン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）及び炭素質物質前駆体とを乾式混合するか、又はリン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）、リン酸リチウム（Li3PO4）及び炭素質物質前駆体とを湿式混合した後、溶媒を除去するかして混合物を得る第一工程、次いで得られた混合物を粉砕処理して比容積が１．５ｍｌ／ｇ以下の反応前駆体を得る第二工程、次いで得られた反応前駆体を焼成してＬｉＦｅＰＯ4の粒子表面を炭素質物質で被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る第三工程、次いで該リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を粉砕処理する第四工程を含む請求項６記載のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
【請求項８】
前記第二工程後、得られる反応前駆体を加圧成形する工程を設ける請求項７記載のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
【請求項９】
前記第三工程の焼成は不活性ガス雰囲気中５００〜７００℃の温度範囲で行う請求項７又は８記載のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記第四工程後、得られる炭素質物質で被覆してなるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を乾燥する工程を設けるか、又は第四工程の粉砕処理を絶対湿度０．００２５ｋｇ／ｋｇ以下の雰囲気下に行う請求項７乃至９記載のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至５のいずれか１項記載のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質。
【請求項１２】
請求項１１記載のリチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として有用なオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4の粒子表面を炭素質物質で被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法。これを含有するリチウム二次電池正極活物質及び特に放電容量の優れたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル リサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)）がなされて以来、コバルト酸リチウムに関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、希少な資源であるため、コバルト酸リチウムに代わる新たな正極活物質として、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等の開発が進められている。
【０００４】
中でもＬｉＦｅＰＯ4は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ3と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きいという特徴を持つ。そして，Ｆｅは資源が豊富で安価であることに加え、ＬｉＦｅＰＯ4は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、コバルト酸リチウムに代わる新たなリチウム二次電池の正極活物質としての期待は大きい。
ＬｉＦｅＰＯ4又はこのＦｅの一部を他の金属で置換したＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質とするリチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照。）。
【０００５】
一般的なＬｉＦｅＰＯ4の製造方法としては、例えば、リン酸第一鉄含水塩を用いて、下記反応式（１）
【化１】
0004187524.tif 000002
に従って製造する方法、シュウ酸鉄を用いて、下記反応式（２）
【化２】
0004187524.tif 000003
に従って製造する方法、又は酢酸鉄を用いて、下記反応式（３）
【化３】
0004187524.tif 000004
に従って製造する方法等が提案されている。
この中、リン酸第一鉄含水塩を用いる方法は、副生物が水のみであるため工業的に特に有利である。
【０００６】
特許文献５（特開２００１−２５０５５５号公報）には、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）とリン酸鉄（Ｆｅ3（ＰＯ4）2）又はその水和物（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ）とを、乳鉢等で混合して合成前駆体とし、これを焼成するＬｉＦｅＰＯ4の製造方法が提案されている。
しかしながら、市販のリン酸第一鉄含水塩、或いは従来法の２価の鉄イオンを含む水溶液にリン酸水素アンモニウムやリン酸水素ナトリウムを添加して製造されるリン酸第一鉄含水塩（非特許文献１参照。）は、平均粒径が数μｍ〜数十μｍで、その粒子は結晶が発達し非常に硬く、反応性が悪い上、粉砕等の加工がしにくいといった欠点がある。
このため、特許文献５（特開２００１−２５０５５５号公報）のように、乳鉢で単に粉砕を行っても、リン酸第一鉄含水塩の粉砕が十分に行えないため平均粒径が数μｍ〜数十μｍの粗大なリン酸第一鉄含水塩粒子と微細なリン酸リチウムとの混合物からなる合成前駆体となり、これを焼成して得られるＬｉＦｅＰＯ4は、平均粒径が数μｍ以上で、且つ粒子レベルで不均一な組成のものとなりやすい。この結果これを正極活物質として用いたリチウム二次電池は、低容量になり易い傾向にある。
【０００７】
このように、リン酸第一鉄含水塩とリン酸リチウムとを反応原料としたリチウム鉄リン系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において、未だ十分に満足できる放電容量を実現したものはない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−１３４７２４号公報
【特許文献２】
特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献３】
特開平１１−２６１３９４号公報
【特許文献４】
特開２００１−１１０４１４号公報
【特許文献５】
特開２００１−２５０５５５号公報
【特許文献６】
特開２０００−２９４２３８号公報
【非特許文献１】
「化学大辞典 ９」、共立出版、１９９３年、ｐ．８０９〜８１０，リン酸鉄の欄参照。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、リン酸第一鉄含水塩とリン酸リチウムを主たる反応原料としてリチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、特に放電容量の優れたリチウム二次電池とすることができるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、これを含有するリチウム二次電池正極活物質および該正極活物質を用いるリチウム二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、リン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）及び炭素質物質前駆体とを含有する混合物を粉砕処理を施して比容積を特定値以下とした反応前駆体を用いて、これを焼成して得られるものは、単相のＬｉＦｅＰＯ4の粒子表面を炭素質物質で均一に被覆した特定平均粒径のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体となり、これをリチウム二次電池の正極活物質として用いると、特に放電容量が高いリチウム二次電池となることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の第１の発明は、リン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）及び炭素質物質前駆体から得られるＬｉＦｅＰＯ4の粒子表面を炭素質物質で被覆してなるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体であって、該炭素複合体は、平均粒径が０．５μｍ以下の物性を有することを特徴とするリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を提供するものである。
また、前記リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇであること、Ｎａ含有量が１重量％以下で、前記炭素質物質の被覆量がＬｉＦｅＰＯ4に対するＣ原子の含有量で０．１〜２０重量％であることが好ましい。更に、前記リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は水分含有量が２０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００１２】
また、本発明の第２の発明は、リン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）及び炭素質物質前駆体とを含有する比容積が１．５ｍｌ／ｇ以下の反応前駆体を得た後、該反応前駆体を焼成してＬｉＦｅＰＯ4の粒子表面を炭素質物質で被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得ることを特徴とするリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法を提供するものである。
かかるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法は、リン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）及び炭素質物質前駆体とを乾式混合するか、又はリン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）、リン酸リチウム（Li3PO4）及び炭素質物質前駆体とを湿式混合した後、溶媒を除去するかして混合物を得る第一工程、次いで得られた混合物を粉砕処理して比容積が１．５ｍｌ／ｇ以下の反応前駆体を得る第二工程、次いで得られた反応前駆体を焼成してＬｉＦｅＰＯ4の粒子表面を炭素質物質で被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る第三工程、次いで該リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を粉砕処理する第四工程を含むことが好ましい。
また、前記第二工程後、得られる反応前駆体を加圧成形する工程を設けることが好ましい。
また、前記第三工程の焼成は不活性ガス雰囲気中５００〜７００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
また、前記第四工程後、得られる炭素質物質で被覆してなるリチウム鉄リン系複合酸化物を乾燥する工程を設けるか、又は第四工程の粉砕処理を絶対湿度０．００２５ｋｇ／ｋｇ以下の雰囲気下に行うことが好ましい。
【００１３】
また、本発明の第３の発明は、前記リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質を提供するものである。
【００１４】
また、本発明の第４の発明は前記リチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、リン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）及び炭素質物質前駆体から得られるＬｉＦｅＰＯ4の粒子表面を炭素質物質で被覆してなるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体で、該炭素複合体は走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．５μｍであることに特徴づけられる。
【００１６】
ここで、炭素質物質前駆体とは、焼成により炭素化可能な有機化合物であり、例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ，或いは乾留液化油などの石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重質油の石油系重質油、更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどのＮ環化合物、チオフェン、ビチオフェンなどのＳ環化合物、ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクリロニトリル、ポリピロールなどの有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレンなどの有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キチン、キトサン、サッカロースに代表される多糖類などの天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００１７】
また、ＬｉＦｅＰＯ4の粒子表面を被覆する炭素質物質とは、前記の炭素質物質前駆体を５００〜７００℃で２〜２４時間焼成して得られる炭化物を言う。この炭素質物質の被覆量は、ＬｉＦｅＰＯ4に対するＣ原子の含有量で０．１〜２０重量％、好ましくは５〜１２重量％であることが好ましい。この理由は、０．１重量％未満では、ＬｉＦｅＰＯ4に十分な導電性を付与させることができなくなるため本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池において内部抵抗が上昇し、一方、２０重量％を超えると逆に重量或いは体積当たりの放電容量が減少するため好ましくない。
【００１８】
また、本発明にかかるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、更に、上記物性に加えて、Ｎａ含有量が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下であると、該リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池の放電容量を更に向上させることができることから特に好ましい。
【００１９】
また、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、前記した物性に加え、水分含有量が２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下まで低減されたものであると、該リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池の充放電特性を向上させることができることから特に好ましい。
【００２０】
本発明にかかるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の他の物性としては、平均粒径が上記範囲であることに加え、更に、平均粒径０．０５〜０．５μｍの一次粒子が集合してなる平均粒径１〜７５μｍの一次粒子集合体であると、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質として用いるときに、Ｌｉの脱挿入が速やかに行われるため好ましい。さらに、上記一次集合体は全体積の７０％以上、好ましくは８０％以上が粒径１〜２０μｍであると、均一な厚さの塗膜の形成が可能となるためより望ましい。また、本発明に係るリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは３０〜７０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあると、安全性が良好であるため好ましい。
【００２１】
上記物性を有するリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、リン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）及び炭素質物質前駆体とを混合し、次いで得られる混合物を粉砕処理して比容積を特定値以下とした反応前駆体を調製し、これを焼成することにより製造することができる。
【００２２】
本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法において、リン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）及び炭素質物質前駆体とを乾式混合するか、又はリン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）、リン酸リチウム（Li3PO4）及び炭素質物質前駆体とを湿式混合した後、溶媒を除去するかして混合物を得る第一工程、次いで得られた混合物を粉砕処理して比容積が１．５ｍｌ／ｇ以下の反応前駆体を得る第二工程、次いで得られた反応前駆体を焼成してＬｉＦｅＰＯ4の粒子表面を炭素質物質で被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る第三工程、次いで該リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を粉砕処理する第四工程を含むことが好ましい。
【００２３】
用いることができる第１の原料のリン酸第一鉄含水塩は、特に制限はないが、一般式；Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏで表されるリン酸第一鉄含水塩で、レーザー回折法により求められる平均粒径が５μｍ以下、好ましくは１〜５μｍで、更に線源としてＣｕＫα線を用いて該リン酸第一鉄含水塩をＸ線回折分析したときに２θ＝１３．１近傍の回折ピーク（０２０面）の半値幅が０．２０°以上、好ましくは０．２０〜０．４０°である結晶性が低く、粉砕等の加工性及び反応性に優れたリン酸第一鉄含水塩を用いると後述する反応前駆体の比容積を容易に１．５ｍｌ／ｇ以下とすることができることから特に好ましい。
【００２４】
このような物性を有するリン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）は、２価の鉄塩とリン酸を含む水溶液に、アルカリを添加して反応を行うことにより容易に製造することができる。
用いることができる２価の鉄塩としては、例えば、硫酸第一鉄、酢酸鉄、蓚酸鉄等が挙げられ、これらは、含水物であっても無水物であってもよい。この中、硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）が安価で高純度のものが工業的に入手しやすいことから特に好ましい。
また、用いることができるリン酸としては、工業的に入手できるものであれば特に制限はない。
また、用いることができるアルカリとしては、特に制限はなく、例えば、アンモニアガス、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリ、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2等の無機アルカリ、またはエタノールアミン等の有機アルカリ等が挙げられ、これらのアルカリは１種又は２種以上で用いることができる。この中、水酸化ナトリウムが安価で工業的に入手しやすいことから特に好ましい。
これらの原料の２価の鉄塩、リン酸及びアルカリは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏから選ばれる遷移金属の含有量が少ないものを用いることが、高純度のリン酸第一鉄含水塩を得る上で特に好ましい。
具体的な反応操作としては、まず、リン酸を２価の鉄塩中の鉄原子に対するモル比で０．６０〜０．７５、好ましくは０．６５〜０．７０となるように２価の鉄塩とリン酸を溶解した水溶液を調製する。この場合水溶液の濃度は、２価の鉄塩とリン酸を溶解できる濃度であれば特に制限はないが、通常２価の鉄塩として０．１モル／Ｌ以上、好ましくは０．５〜１．０モル／Ｌとすることが好ましい。
次いで、この水溶液にアルカリを添加し、リン酸第一鉄を析出させる。リン酸第一鉄の析出反応は、このアルカリの添加により速やかに進行する。アルカリの添加量は、２価の鉄塩に対するモル比で、１．８〜２．０、好ましくは１．９５〜２．０とすることが好ましい。
このアルカリの添加温度は、特に制限はなく、通常５〜８０℃、好ましくは１５〜３５℃である。また、アルカリの滴下速度等は特に制限されるものではないが、安定した品質のものを得るため、一定の滴下速度で除々に反応系内に導入することが好ましい。
反応終了後、常法により固液分離して、析出物を回収し、洗浄、乾燥して製品とする。
なお、洗浄は、特に、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合には、析出したリン酸第一鉄含水塩のＮａ含有量が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下となるまで水で十分に洗浄することが好ましい。
また、乾燥は、３５℃未満では、乾燥に時間がかかり、５０℃を超えると２価の鉄の酸化や結晶水の脱離が起こるため３５〜５０℃で行うことが好ましい。
かくして得られるリン酸第一鉄含水塩は、レーザー回折法により求められる平均粒径が５μｍ以下、好ましくは１〜５μｍで、Ｘ線回折分析から求められる格子面（０２０面）の回折ピークの半値幅が０．２０°以上、好ましくは０．２０〜０．４０°であり、更に好ましい物性としては、不純物としてのＮａ含有量が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下であることが好ましい。
【００２５】
用いることができる第２の原料のリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）は、工業的に入手できるものであれば特に制限はないが、レーザー回折法により求められる平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍであると、混合が十分に行われ反応性が良くなることから特に好ましい。
【００２６】
第３の原料の炭素質物質前駆体は、上記したとおり、例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ，或いは乾留液化油などの石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重質油の石油系重質油、更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどのＮ環化合物、チオフェン、ビチオフェンなどのＳ環化合物、ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクリロニトリル、ポリピロールなどの有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレンなどの有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キチン、キトサン、サッカロースに代表される多糖類などの天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００２７】
これらの炭素質物質前駆体の性状は、粉末状又は液状であってもよく、特に乾式で後述する第一工程を実施する場合は、粉末状の炭素質物質前駆体を用い、その粉末状の炭素質物質前駆体の物性は走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径が１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍであるとＬｉＦｅＰＯ4の粒子表面に高分散状態で炭素質物質前駆体を付着させることができることから好ましい。なお、平均粒径が１μｍを越えるものは、予めミキサー等により粉砕処理して平均粒径が当該範囲となるように調製して用いることが好ましい。また、液状、粉末状の炭素質物質前駆体は、溶媒に溶解し後述する第一工程において湿式混合用として用いることができる。
【００２８】
これらの第１〜第３の原料のリン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）および炭素質物質前駆体は、高純度のものを用いることが好ましく、特に、不純物としてのＮａは、リチウム二次電池の放電容量を低下させる一つ要因となる。通常、かかる反応系において、これらの不純物は、原料のリン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）に由来するところが大きいが、第２の原料のリン酸リチウム自体（Li3PO4）は、Ｎａ含有量が０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下のものが市販品として工業的に容易に入手できることから、第１の原料のリン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）は、不純物としてのＮａ含有量が１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下のものを用いることが特に好ましい。
【００２９】
第一工程の操作は、まず、第１〜第３の原料のリン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）、リン酸リチウム（Li3PO4）および炭素質物質前駆体を所定量混合する。
【００３０】
混合方法としては、例えば、以下の２つの方法を例示することができる。
▲１▼リン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）及び炭素質物質前駆体とをブレンダー等で乾式で十分に混合する方法。
▲２▼リン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）、リン酸リチウム（Li3PO4）及び炭素質物質前駆体を溶媒を介して湿式混合した後、溶媒を除去して混合する方法。
【００３１】
前記▲１▼の混合方法は、炭素質物質前駆体が粉末状である場合に適用することができる方法であり、一方、前記▲２▼の混合方法は炭素質物質前駆体が粉末状、液状の何れにおいても適用することができる方法である。
【００３２】
前記▲２▼の混合方法は、具体的には、リン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）を炭素質物質前駆体を溶解した溶媒に浸漬し、次いで溶媒を除去することでリン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）を含む混合物の粒子表面を炭素質物質前駆体で被覆して混合する方法が好ましい。この場合、リン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）は、浸漬する前にブレンダー等で十分に混合されていてもよく、溶液中でリン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）を十分にブレンダー等で混合処理を行ってもよい。
前記▲２▼の混合方法において、前記炭素質物質前駆体を溶解する溶媒としては、例えば、水、テトラヒドロフラン、アセトン等のケトン類、メタノール、エタノール等の各種アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素類などが挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。混合に溶媒を用いた場合には、５０〜１５０℃の温度で、好ましくは減圧下で混合物を加熱するか又は噴霧乾燥を行って、溶媒を除去して前記第１〜第３の原料からなる混合物とすることが好ましい。
【００３３】
また、上記▲１▼〜▲２▼の混合方法の他、リン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）とを混合し、次いで後述する粉砕処理を施した後、この粉砕品を前記炭素質物質前駆体を溶解した溶媒に浸漬後、５０〜１５０℃の温度で、好ましくは減圧下で混合物を加熱する方法や噴霧乾燥することにより、溶媒を除去し、必要により分散処理したものを後述する反応前駆体として用いてもよい。
【００３４】
リン酸第一鉄含水塩とリン酸リチウムとの配合割合は、リン酸第一鉄含水塩中のＦｅ原子とリン酸リチウム中のＬｉ原子とのモル比（Ｌｉ／Ｆｅ）で０．９〜１．１、好ましくは１．００〜１．０５であるとＬｉＦｅＰＯ4の単相が得られる点で好ましく、このモル比が０．９未満及び１．１を越えると未反応原料が残存することから好ましくない。
【００３５】
また、炭素質物質前駆体中に含まれるＣ原子の量は、焼成前に比べて焼成後では若干ながら減少する傾向があることから、炭素質物質前駆体の配合量がリン酸第一鉄含水塩とリン酸リチウムとの総量に対してＣ原子として０．０８〜１５．５重量％、好ましくは３．８〜９．５重量％であると、炭素質物質の被覆量は、ＬｉＦｅＰＯ4に対するＣ原子の含有量で０．１〜２０重量％、好ましくは５〜１２重量％となる。この炭素質物質前駆体を焼成して得られる炭素質物質の量がＣ原子として０．０８重量％未満では上記したとおりリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体に十分な導電性を付与させることができなくなるため得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池において内部抵抗が上昇し、一方、１５．５重量％を超えると逆に重量或いは体積当たりの放電容量が減少するため好ましくない。
【００３６】
次に、これらの原料の混合物を粉砕機を用いて乾式で比容積が１．５ｍｌ／ｇ以下、好ましくは１．０〜１．４ｍｌ／ｇとなるまで粉砕して反応前駆体とする。
ここで、前記反応前駆体とは、リン酸第一鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）及び炭素質物質前駆体を含有する混合物を後の焼成に先だって反応性をよくするために、各原料を高分散させると共に各原料間の粒子間距離を可能なかぎり近づけ、各原料の接触面積を高めたものである。
また、本発明における比容積とはＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛け密度又は見掛け比容の方法に基づいて、タップ法により５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル１０ｇをいれ、５００回タップし静置後、容積を読みとり、下記式により求めたものである。
【数１】
0004187524.tif 000005
（式中、Ｆ；受器内の処理した試料の質量（ｇ）、Ｖ；タップ後の試料の容量（ｍｌ）を示す。）
【００３７】
本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法において、反応前駆体の比容積を当該範囲とする理由は、１．５ｍｌ／ｇを越えると原料粒子同士の接触が悪いため、後に行う焼成で反応を十分に行うのに高温を必要とし、このため核粒子となるＬｉＦｅＰＯ4粒子の粒子成長がおこり、得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、平均粒径が数μｍ以上で、且つ被覆する炭素質物質が不均一に付着したものとなる。このため該リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質として用いたリチウム二次電池はサイクル特性と放電容量の向上が見られなくなる。なお、反応前駆体の比容積を当該範囲とすると、該反応前駆体自体は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径が０．５μｍ以下の粒度特性を有するものである。
【００３８】
更に、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法において、前記反応前駆体は、比容積が当該範囲であることに加えて、該反応前駆体中に含まれる原料のリン酸鉄含水塩（Fe3（PO4）2・８H2O）がほぼ非晶質状態であると，リン酸鉄含水塩粒子が充分微細に粉砕されており反応性が良くなることから特に好ましい。
【００３９】
用いることができる粉砕機としては、強力なせん断力を有する粉砕機が好ましく、このような強力なせん断力を有する粉砕機としては、転動ボールミル、振動ミル、遊星ミル、媒体攪拌ミル等を用いることが好ましい。この種の粉砕機は、容器中にボール、ビーズ等の粉砕媒体が入っており、主として媒体の剪断・摩擦作用によって粉砕を行う粉砕機である。このような装置としては市販されているものを利用することができる。
粉砕媒体の粒径は１〜２５ｍｍであると粉砕が十分に行えるため好ましい。この粉砕媒体の材質は、ジルコニア、アルミナのセラミックビーズが、硬度が高く磨耗に強いこと及び材料の金属汚染を防止することができることから特に好ましい。
また、前記粉砕媒体は、空間容積５０〜９０％で容器内に粉砕媒体を収納し、流動媒体による剪断力と摩擦力を適切に管理するため、粉砕機の運転条件を適宜調整して粉砕処理することが好ましい。
【００４０】
また、本発明において、必要に応じて、上記粉砕処理に加えて反応前駆体を加圧成形処理して、更に各原料の接触面積を高めると、放電容量とサイクル特性を更に向上させることができる。成形圧は、プレス機、仕込み量等により異なり、特に限定されるものではないが、通常５〜２００ＭＰaである。プレス成形機は、ハンドプレス、打錠機、ブリケットマシン、ローラコンパクター等好適に使用できるがプレスできるものであればよく、特に制限はない。
【００４１】
第三工程では、第二工程で得られた反応前駆体をそのまま焼成する。
焼成温度は５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃である。本発明において、この焼成温度を当該範囲とすると得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、放電容量及び充電サイクル特性を向上させることができる。焼成温度が５００℃未満では、反応が十分に進行しないため未反応原料が残存し、一方、７００℃を越えると上記したとおり焼結が進行して粒子成長が起こるため好ましくない。
焼成時間は、２〜２０時間、好ましくは５〜１０時間とすることが好ましい。
焼成は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は水素や一酸化炭素等の還元雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではないが、操作時の安全性の面で窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、これらの焼成は必要により何度でも行うことができる。
【００４２】
焼成後は、適宜冷却を行うが、Ｆｅの酸化を防止するため，冷却中は反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気又は水素や一酸化炭素等の還元雰囲気として行うことが好ましい。
【００４３】
かくしてＬｉＦｅＰＯ4の粒子表面を炭素質物質で被覆したリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体が得られるが、冷却後の該リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、各粒子同士が結合した不均一な大きさのブロック状のものである。
なお、このブロック状のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の粒子自体は、上記特定の平均粒径を有するものである。
【００４４】
第四工程は、冷却後のブロック状のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を粉砕処理して所望の粒度のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得る工程である。
用いることができる粉砕機は、該リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を粉砕処理できるものであれば特に制限されるものではなく、常用の乾式のビーズミルやボールミル等を用いることができる。
【００４５】
粉砕処理後、必要により分級して製品とする。かくして得られるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは３０〜７０ｍ2／ｇである。
【００４６】
本発明にかかるリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、平均粒径が０．５μｍ以下の微細な粒子であるため、焼成後の一連の工程を大気中で行うと水分を取りこみ該リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の水分量が３０００ｐｐｍ以上に増加し、この水分はリチウム二次電池のリチウムと電解液と反応し、充放電特性を劣化させる原因となる。このため本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法において、水分を低減させるため第四工程後に乾燥を行うか、又は第四工程の粉砕処理を絶対湿度０．００２５ｋｇ／ｋｇ以下の雰囲気下で行うかして、該リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体に含まれる水分含有量を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
なお、乾燥により水分を除去する方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、真空乾燥等の手段により行うことができる。一方、当該範囲の絶対湿度下で粉砕処理を行う方法としては、当該範囲の絶対湿度の空気を粉砕機に吹き込み粉砕処理を行う方法や、予め当該範囲の絶対湿度に調製したドライルーム又は不活性ガス雰囲気中で粉砕処理を行えばよい。
【００４７】
また、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法において必要により行う分級処理も工業化レベルでは絶対湿度０．００２５ｋｇ／ｋｇ以下の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４８】
なお、本発明の製造方法において、水分を低減させる方法として前記乾燥処理や前記粉砕処理を適宜組み合わせて用いることができることは言うまでもない。
【００４９】
このようにして得られる本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【００５０】
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体が用いられる。正極活物質は、後述するリチウム二次電池の正極合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要に応じてフィラー等とからなる混合物の一原料である。本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体で、上述したような好ましい特性を有するものを用いることにより、他の原料と共に混合して正極合剤を調製する際に混練が容易であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工性が容易になる。更に、本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は，従来のリチウム二次電池の安全性を更に向上させるため電池性能を損なわない範囲で、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物又はリチウムマンガン系複合酸化物と併用して用いることができる。この場合、併用するリチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物又はリチウムマンガン系複合酸化物の物性等は特に制限されるものではないが、平均粒径が１．０〜２０μｍ、好ましくは１．０〜１５μｍ、さらに好ましくは２．０〜１０μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｍ2／ｇであるものが好ましい。
【００５１】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に正極活物質である前記のリチウム鉄リン系複合酸化物複合体が均一に塗布されている。
【００５２】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００５３】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００５４】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００５５】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中０〜３０重量％が好ましい。
【００５６】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。
また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００５７】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎｐ Ｍ1１−ｐＭ2 ｑ Ｏｒ （式中、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｘＦｅ2Ｏ3 （０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ2（０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【００５８】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μm である。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【００５９】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００６０】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【００６１】
無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物等が挙げられる。
【００６２】
リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００６３】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００６４】
本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特に負荷特性、サイクル特性の優れたリチウム二次電池となる。電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【００６５】
本発明にかかるリチウム鉄リン系複合酸化物複合体は、特に粉砕等の加工性及び反応性に優れたリン酸第一鉄含水塩結晶（Fe3（PO4）2・８H2O）とリン酸リチウム（Li3PO4）及び炭素質物質前駆体とを含有する混合物を強力なせん断力を有する粉砕装置で粉砕処理を施して比容積が１．５ｍｌ／ｇ以下、好ましくは１．０〜１．４ｍｌ／ｇとした反応前駆体を用いて、これを焼成することにより、単相のＬｉＦｅＰＯ4の粒子表面を炭素質物質で均一に被覆し、リン酸第一鉄含水塩とリン酸リチウムとを主たる反応原料とする系において、従来になく、微細な平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．５μｍのリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体とすることができる。
本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、このような粒度特性を有するためＬｉＦｅＰＯ4粒子内でリチウムイオンの移動距離が短く、電池内部の抵抗を低くすることができ、また、リチウムイオンを脱挿入することができる粒子表面の面積が増加することから、これをリチウム二次電池の正極活物質として用いることによりリチウム二次電池の性能、特に放電容量、更にはサイクル特性、負荷特性に優れた二次電池とすることができる。
また、該リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、核粒子のＬｉＦｅＰＯ4の粒子表面を炭素質物質により均一に被覆されているためＬｉＦｅＰＯ4粒子から正極集電体への電子の移動が速やかに行えるようになり、正極全体としての導電性を高めることができる。
更に、該リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の水分含有量を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１５００ｐｐｍ以下とすることにより、水分による電解液の分解等を抑制し、リチウム二次電池の充放電特性を向上させることができる。
【００６６】
本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜リン酸第一鉄含水塩の合成＞
Na含有量13ppm、Ti含有量1200ppm、Mn3900ppm、Zn96ppm、Co29ppm、Cr4ppm、Ni18ppm、Cu１ppm以下を含有する硫酸第一鉄7水和物（FeSO4・7H2O）907ｇ（3モル）と75％リン酸（H3PO4）261ｇ（2モル）を，水3Ｌに溶解させ，混合溶液を作成した（温度17℃、ｐＨ1.6）．この混合溶液に，16 ％水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液1500 ｍｌ（6 モル）を83 ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で18分で滴下し、リン酸第一鉄を析出させた（温度31℃、ｐＨ6.7）。
次に、ろ過してリン酸第一鉄を回収し、この回収したリン酸第一鉄を水4.5Ｌで入念に洗浄した。
次いで、洗浄後のリン酸第一鉄を温度50℃で23時間乾燥し、乾燥品490ｇを得た。得られた乾燥品をＸ線回折で分析したところＪＣＰＤＳカード番号３０−６６２と回折パターンが一致していることから、この乾燥品はＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏであることを確認した（収率９８％）。
得られたＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏの諸物性値を表１に示す。
また、得られたＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏを線源としてCuKα線を用いてＸ線回折分析を行い２θ＝13.1°近傍のピーク（０２０面）の半値幅を測定した。
なお、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの含有量は、ICP分光法により求めた。また、ＳＯ4含有量はICP分光法によるＳ原子濃度測定結果を換算して求め、該乾燥品のＰ含有量を吸光光度法により求めた。また、平均粒径はレーザー回折法により求めた。
【表１】
0004187524.tif 000006
【００６８】
＜リン酸リチウム＞
市販のリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）（ＦＭＣ社製）を用いた。その品位を表２に示す。
なお、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの含有量は、ICP分光法により求めた。また、平均粒径はレーザー回折法により求めた。
【表２】
0004187524.tif 000007
【００６９】
＜ポリエチレングリコール＞
平均分子量１９００〜２１００のポリエチレングリコール（三洋化成工業社製；商品名  ＰＥＧ２０００）をミキサーで粉砕し走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から求められる平均粒径が０．１μｍのものを調製した。
【００７０】
実施例１
前記で調製したリン酸第一鉄含水塩試料（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）１０ｋｇと前記のリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）２．４ｋｇ及び前記のポリエチレングリコール３ｋｇをヘンシェルミキサーにより十分混合した。次いで、この混合物を乾式ビーズミル装置を用いて粉砕処理し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体の比容積を求めその結果を表３に示した。また、乾式ビーズミル装置の条件は以下のとおりである。
・流動媒体；アルミナビーズ（平均粒径５ｍｍ）
・空間容積；６４％
・周速度；５．２ｍ／ｓ
・サンプルの装置への供給速度；５．０ｋｇ／ｈ
次いで、反応前駆体を窒素雰囲気下に６００℃で５時間焼成し、冷却後、粉砕、分級して炭素質物質を被覆したＬｉＦｅＰＯ4を得た。得られた炭素質物質を被覆したＬｉＦｅＰＯ4の主物性値を表４に示す。
なお、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの含有量は、ICP分光法により求めた。また、ＳＯ4含有量はICP分光法によるＳ原子濃度測定結果を換算して求めた。平均粒径は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）により求めた。また、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体中のＣ原子の量を全有機体炭素計（島津製作所社製、TOC−５０００A）により測定した。また、水分含有量はカールフィッシャー滴定法により２５０℃水分気化法で求めた。
また、反応前駆体の比容積は、５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル１０ｇをいれ、ユアサアイオニクス（株）製、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップした後、容積を読みとり下記式により比容積を求めた。
【数２】
0004187524.tif 000008
（式中、Ｆ；受器内の処理した試料の質量（ｇ）、Ｖ；タップ後の試料の容量（ｍｌ）を示す。）
【００７１】
実施例２
前記で調製したリン酸第一鉄含水塩（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）１０ｋｇと前記のリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）２．４ｋｇ及び前記のポリエチレングリコール３ｋｇをヘンシェルミキサーにより十分混合した。次いで、この混合物を乾式ビーズミル装置を用いて粉砕処理し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体を実施例１と同じ手法で比容積を求めその結果を表３に示した。また、乾式ビーズミル装置の条件は以下のとおりである。
・流動媒体；アルミナビーズ（平均粒径８ｍｍ）
・空間容積；７５％
・周速度；５．２ｍ／ｓ
・サンプルの装置への供給速度；２．１ｋｇ／ｈ
次に、この反応前駆体１０ｋｇをハンドプレスにより４４MＰａでプレス成形した。
次いで、このプレス成形品を窒素雰囲気下に６００℃で５時間焼成し、冷却後、粉砕、分級して炭素質物質を被覆したＬｉＦｅＰＯ4を得た。得られたリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＳＯ4、Ｃ原子の含有量及び水分含有量を実施例１と同様な手法で求めその結果を表４に示す。
【００７２】
実施例３
前記リン酸第一鉄含水塩試料Ａ（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）１０ｋｇと前記のリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）２．４ｋｇをヘンシェルミキサーにより十分混合した。次いで、この混合品を水１０Ｌに前記のポリエチレングリコール３ｋｇを溶解した溶液に攪拌下に１時間浸漬し、次いで、減圧下に乾燥して溶媒を除去した。
次いで、この混合物を乾式ビーズミル装置を用いて粉砕処理した。得られた反応前駆体を実施例１と同じ手法で比容積を求めその結果を表３に示した。また、乾式ビーズミル装置の条件は以下のとおりである。
・流動媒体；アルミナビーズ（平均粒径８ｍｍ）
・空間容積；７５％
・周速度；４．７ｍ／ｓ
・サンプルの装置への供給速度；２．７ｋｇ／ｈ
次に、この反応前駆体１０ｋｇをハンドプレスにより４４MＰａでプレス成形した。
次いで、このプレス成形品を窒素雰囲気下に６００℃で５時間焼成し、冷却後、粉砕、分級して炭素質物質を被覆したＬｉＦｅＰＯ4を得た。得られたリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＳＯ4、Ｃ原子の含有量及び水分含有量を実施例１と同様な手法で求めその結果を表４に示す。
【００７３】
比較例１
実施例１において、乾式ビーズミル装置の条件を
・流動媒体；アルミナビーズ（平均粒径１０ｍｍ）
・空間容積；７５％
・周速度；４．２ｍ／ｓ
・装置へのサンプルの供給速度；８．０kg／ｈ
とした以外は実施例１と同じ条件にてリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得た。また、得られた反応前駆体の比容積を求めその結果を表３に示した。リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＳＯ4、Ｃ原子の含有量及び水分含有量を実施例１と同様な手法で求めその結果を表３、表４に示す。
【００７４】
比較例２
実施例２において、乾式ビーズミル装置の条件を
・流動媒体；アルミナビーズ（平均粒径８ｍｍ）
・空間容積；６６％
・周速度；５．２ｍ／ｓ
・装置へのサンプルの供給速度；５．０kg／ｈ
とした以外は実施例２と同じ条件にてリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を得た。また、得られた反応前駆体の比容積を求めその結果を表３に示した。リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＳＯ4、Ｃ原子の含有量及び水分含有量を実施例１と同様な手法で求めその結果を表３、表４に示す。
【００７５】
【表３】
0004187524.tif 000009
【００７６】
【表４】
0004187524.tif 000010
注）表中のＣ原子の含有量は、LiFePO4に対するC原子の量を示す。
【００７７】
＜電池性能試験＞
（Ｉ）リチウム二次電池の作製；
上記のように製造した実施例１〜３及び比較例１〜２のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを使用した。
（ＩＩ）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、初期放電容量および１０サイクル後の放電容量を測定した。また、ＬｉＦｅＰＯ4の理論放電容量（１７０ｍＡｈ／ｇ）に対する比を下記の式により算出した。
【数３】
0004187524.tif 000011
【００７８】
【表５】
0004187524.tif 000012
表５の結果より、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、LiFePO4の理論放電容量に近い値を示し、極めて高放電容量のリチウム二次電池であることが分かる。
【００７９】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたリチウム鉄リン系複合酸化物炭素炭素複合体を８０℃で２４時間真空乾燥し、水分含有量を低減したリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を調製し、その水分含有量をカールフィッシャー滴定法により２５０℃水分気化法で求めた。その結果を表６に示す。
更に、上記と同様にリチウム二次電池を作製し、作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、初期放電容量および１０サイクル後の放電容量を測定した。また、ＬｉＦｅＰＯ4の理論放電容量（１７０ｍＡｈ／ｇ）に対する比を算出し、その結果を表７に示す。
【００８０】
【表６】
0004187524.tif 000013
【００８１】
【表７】
0004187524.tif 000014
表５及び表７の結果より、水分を低減することにより、更に放電容量が向上することが分かる。
【００８２】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体は、リチウム二次電池の正極活物質として有用であり、また、本発明のリチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に放電容量に優れたリチウム二次電池となる。