(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試薬の水溶液を用いて窒素酸化物含有排ガスを洗滌することにより排ガスを精製する方法において、試薬が硝酸ヒドロキシルアンモニウム（炭素数が１〜３０のアルキル基１個以上でＯ−置換、及び／又はＮ−置換されていてもよい）から選ばれることを特徴とする方法。
【請求項２】
試薬が硝酸Ｏ−アルキルヒドロキシルアンモニウム、硝酸Ｎ−アルキルヒドロキシルアンモニウム、硝酸ヒドロキシルアンモニウム（ＮＨＡ）から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
試薬が０．０５〜０．５モル／ｌの濃度で用いられる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
試薬が試薬と亜硝酸塩との反応の化学量論量よりも過剰に存在する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
初めの試薬と亜硝酸塩の濃度比が５以上である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
初めの試薬と亜硝酸塩の濃度比が２５〜２００である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
初めの試薬と亜硝酸塩の濃度比が５０〜１００である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
方法をｐＨ６以下で行う、請求項１記載の方法。
【請求項９】
方法を１０°〜９０℃の温度で行う、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
方法を連続的に行い、洗浄液と排ガスを６〜２０秒接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
排ガスは分子状ヨウ素も含有している、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
排ガスを第１工程で硝酸ヒドロキシルアンモニウム（炭素数が１〜３０のアルキル基１個以上でＯ−置換、及び／又はＮ−置換されていてもよい）から選ばれた試薬の水溶液で洗浄処理して排ガス中に存在するヨウ素を捕捉し、窒素酸化物を除去し、亜硝酸塩を分解し、第２工程で第１工程からの洗浄水溶液に含有されているヨウ素はこの溶液を過酸化水素と接触させて離脱させる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
第１工程で使用する試薬が硝酸ヒドロキシルアンモニウム（ＮＨＡ）である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
第２工程で過酸化水素を０．１〜０．５モル／ｌの濃度で使用する、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
第２工程で接触をｐＨ６以下で行う、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
第２工程を１０°〜９０℃の温度で行う、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
第２工程を不連続回分式で行い、滞留時間が１秒〜４８時間である、請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
方法で生ずる溶液は次いでガラス化設備に供給する、請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
ヨウ素がヨウ素１２９である、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒素酸化物又は亜硝酸蒸気を含有する排ガスを亜硝酸塩分解性アンモニウム誘導体を含有する水溶液で洗浄して排ガスを湿式精製する方法に関する。
【０００２】
亜硝酸蒸気以外に、処理済みガスにはヨウ素、特にヨウ素１２９が含有されており、特に照射済み核燃料の再処理プラントの溶解中に形成されるいわゆる「溶解」ガスから構成されている。従って本方法は処理済みガスから亜硝酸蒸気を除去し、ヨウ素を処理する第１工程と、過酸化水素を用いて使用水溶液からヨウ素を脱離させる第２工程とから成る。
【０００３】
【従来の技術】
各種の産業設備、例えば化石燃料火力発電所、廃棄物焼却プラント、等から得られるガス、特に一般にＮＯx といわれている窒素酸化物を含有する排ガスと煙道ガスとはこれまでに各種の試薬を用いる洗浄設備で湿式法で処理されてきた。一番多く用いられる試薬は、水溶液形態のソーダである。従って、多量の亜硝酸ナトリウム含有溶液が生成され、次いで、これはリサイクル又は放出する前には、１以上の処理工程が必要であり、今まで以上に厳しいこのような排出物を規制する基準を満たす。
【０００４】
窒素酸化物亜硝酸の蒸気であるＮＯx を含有する排ガスは原子力工業、特に溶解機、例えば溶解輪で核燃料、特にＵＯ2 を沸騰硝酸と接触させて下記の反応で溶解させる際に溶解ガスの形で生成する。
UO2 ＋3HNO3 →UO2(NO3)2 ＋0.5NO2＋0.5NO ＋1.5H2O
【０００５】
照射済み燃料の溶解で生成するこれらの排ガスは直接大気中に放出できない。なぜなら、これらの排ガスは、窒素酸化物ＮＯx 以外に、ある種の核分裂生成物（特に、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｉ2 （ヨウ素１２９）及びトリチウム）、揮発性核分裂生成化合物（例えば、酸化ルテニウムＲｕＯ4 ）、放射性エアロゾル、剪断溶解手段の掃気用ガス、溶解機で用いたエアリフト又はバブリングガス、並びに溶解溶液の沸騰による水蒸気を含有する。
【０００６】
従って、ヨウ化物、例えばヨウ化セシウム、又は有機ヨウ化物の形で使用済み核燃料中に存在するヨウ素は溶解時に離脱する。その離脱量は溶液の蒸発速度と関連するが、ヨウ素の１部は溶液中に不揮発性ヨウ素酸塩の形で残留する。
【０００７】
濾過したのち再処理プラントの煙突中に放出する前にこれらのガスをいくつかの処理に付することが不可欠であり、水蒸気を除去し、硝酸中の亜硝酸蒸気であるＮＯ、ＮＯ2 を再結合化させる直列配置の幾つかの装置、即ち、凝縮器、再結合塔、仕上げ塔を通過させる。再結合化は完全でなく、その排出ガスには窒素酸化物ＮＯx とその他のガス、例えばＫｒ、Ｚｅ、トリチウム、ヨウ素等を含んだ空気が主として含有されている。
【０００８】
従って、このガスは更に本質的に連続２工程から成る湿式処理に付される。第１の工程は例えば周囲温度（２０℃）で０．４Ｍのソーダ水溶液中に連続吸収させてヨウ素を捕捉し、未再結合化窒素酸化物ＮＯx を除去することから成るもので、この工程では次のような化学反応が進行すると考えられる。
4NaOH＋I2＋2NO → 2NaI ＋2NaNO2＋2H2O
（収率９５％で進む）
2NaOH＋2NO ＋1/2O2 →2NaNO2＋H2O
（収率６７％で進む）
【０００９】
この工程の終了時に得られる溶液は本質的にナトリウム、亜硝酸塩及びヨウ化物から成るもので、ヨウ素の捕捉に用いたこの溶液はその放射能が排出基準以下であれば、普通は直接海洋投棄できる。
【００１０】
ヨウ素を捕捉したナトリウム溶液の汚染度の測定は溶液中に含有されているヨウ素量で行わない。ヨウ素１２９の比放射能は低いからで、海洋直接投棄の現行基準を越える放射能の原因となるのは多孔状（ベシキュラ）汚染物質、例えばルテニウムである。
【００１１】
従って、この洗浄溶液の汚染度がひどくて投棄できないときはこの洗浄溶液は再酸性化して亜硝酸塩を分解させる第２のヨウ素離脱工程に付する必要があり、この第２工程は空気掃気下亜硝酸塩分解用の１．５Ｍのスルファミン酸とヨウ素脱離用の４Ｍの硝酸から成る試薬を用いて温度６０℃、接触時間１０〜１７時間で不連続的（回分式）に行われる。
【００１２】
この工程では次の化学反応が進行すると考えられる。
NH2HSO3 ＋NaNO2 →NaHSO4＋N2＋H2O
2NH2HSO3＋H2O ＋2NaI→(NN4)2SO3 ＋Na2SO4＋I2                  （２）
2NaI＋2NaNO2＋4HNO3 →I2＋2NO ＋2H2O＋4NaNO3                  （３）
2NaNO2＋HNO3→NO＋NO2 ＋2NaNO3＋H2O
上記反応（２）、（３）の累計収率は９８％である。
【００１３】
離脱ヨウ素は海洋投棄を行う前にヨウ化ナトリウムに再転換する。このナトリウム洗浄から洩れた最終の痕跡量のヨウ素と揮発有機ヨウ化物、例えばヨウ化メチル（この処理では反応しない）は特に触媒支持型式の固形材で捕捉する。
【００１４】
この離脱工程で得られた最終溶液は本質的にナトリウムイオンと硫酸イオンを含有するＬＡ−ＭＡ溶液であって、これは好ましくはガラス化処理するものである。しかし、この溶液での硫酸イオンとナトリウムイオンの存在はガラス化処理に特に有害である。硫酸イオンは装置の腐食を起こすという問題があり、ガラス化施設にとって有害であるとして忌避されており、一方ガラスに取込まれるナトリウムイオン量は限られている。
【００１５】
窒素酸化物ＮＯx 又は亜硝酸の蒸気を含有する産業排ガス、又はその他排ガスの処理方法に使用できて、ソーダ使用に関連した上記の欠点のない試薬、即ち、１つはナトリウムイオンを含有し、塩濃度の高い溶液の生成せず、１つは上記の同一洗滌溶液中に多量の亜硝酸塩の存在（これにより投棄不可能となり、追加処理が１工程、又はそれ以上含む除去処理が必要となる）がないガス洗滌試薬が求められてきた。従って、これまで使用してきた洗浄溶液に含有されていた亜硝酸塩とナトリウムの代りに、不活性生成物ができるか、又は除去が容易な生成物ができる窒素酸化物含有排ガス用洗浄試薬が求められてきた。
【００１６】
窒素酸化物とヨウ素を含有する、特に原子力工業でのガスと排ガス、特にいわゆる溶解ガスの場合は、その試薬は上述の条件のほかに、後処理であるガラス化を行うためナトリウムイオンと硫酸イオンを全く含まない有機の非塩性試薬であって、ヨウ素捕捉では少くともソーダと同じ程度の効率があり、窒素酸化物を除去し、亜硝酸塩を分解して不活性生成物を好ましくはガス状で生成して後処理、例えば離脱工程で亜硝酸塩耐性の還元試薬の添加を不要とする試薬であることが必要である。このような試薬はまた生成排出物中のヨウ化物に対する安定剤の使用不安とするものでなければならない。
【００１７】
第２の工程、または離脱工程ではこれまで用いてきた硝酸−スルファミン酸混合物の代替をなすものであって、上記混合物とは異なり特にガラス化反応を妨害するイオン、例えば硫酸イオンを生成せず、ヨウ化物を分子状ヨウ素に酸化する試薬が必要とされている。更に、このような試薬は既存の装置と設備で最大効率で使用できるものでなければならず、例えば既存の装置、特に連続操作のガス洗滌塔での滞留時間にみあう反応速度が得られるものでなければならない。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
第１の角度からみた本発明の目的は上述のすべての条件を満たし、これまでの問題を克服した試薬を用いて吸収・洗浄により窒素酸化物含有排ガスの精製、又は処理方法を提供することにある。第２の角度からみた本発明の目的は窒素酸化物又は亜硝酸の蒸気のほかにヨウ素を含有する排ガスの処理、又は精製方法を提供するものであり、本排ガスは特に照射済み核燃料の溶解時に生成する溶解ガスから成るものであり、本方法は亜硝酸の蒸気を除去し、ヨウ素を捕捉する目的の第１の洗浄・吸収工程と、ヨウ素イオンを分子状ヨウ素に酸化する第２のヨウ素離脱工程から成り、本方法は上述のすべての条件と基準を満たし、先行技術の方法での問題を克服するものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
第１の角度からみた本発明により前記及びその他目的は窒素酸化物を含有する排ガスを水溶液で洗浄することにより排ガスを湿式精製する方法において、洗浄水液が硝酸ヒドロキシルアンモニウム（炭素数が１〜３０のアルキル基１個以上でＯ−置換、及び／又はＮ置換されていてもよい）を含有することを特徴とする方法により達成される。このアンモニウム誘導体は洗浄溶液の後処理にとって有害な硫黄、ナトリウム又はその他の元素を含有していないという長所がある。この洗浄工程の終了時に発生する流出物は塩濃度が低く、また亜硝酸蒸気は分解されてガス状のＮ2 とＮ2 Ｏ（放出が容易に行うことができ、しかも不活性である）を形成するので、亜硝酸塩の含有はない。更に溶液中の残留過剰試薬は熱分解される。
【００２０】
第２の角度から本発明の方法は窒素酸化物以外にヨウ素を含有するガス、又は排ガスの精製、又は処理方法であり、本方法によれば排ガスは次のように処理される。第１工程で排ガス中に存在するヨウ素を捕捉するため硝酸ヒドロキシル・アンモニウム（炭素数が１〜３０のアルキル基１箇、又はそれ以上でＯ−置換、及び／又はＮ−置換されていてもよい）から選ばれた試薬の水溶液を用いて洗滌することにより、窒素酸化物を除去し、亜硝酸塩を分解する、第２工程で第１工程からの洗浄水溶液を過酸化水素と接触させてこの溶液中に含有されているヨウ素を離脱させる。これらの排ガスは業種の如何を問はず産業で発生するガスであり、特にヨウ素１２９の形のヨウ素を含有する原子力工業からの排ガスで、特に溶解法で使用済み核燃料の再処理の際生成する溶解ガスである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
第１の角度からみた本発明で使用される硝酸アンモニウムは好ましくは硝酸Ｏ−アルキル・ヒドロキシル・アンモニウム、硝酸Ｎ−アルキル・ヒドロキシル・アンモニウム、硝酸ヒドロキシル・アンモニウム（ＮＨＡ）から選ばれるが、このうちＮＨＡが試薬として好ましい。試薬は水溶液、好ましくは濃度０．０５〜０．５モル／ｌで用いる。ＮＨＡの好ましい濃度は例えば、０．１モル／ｌであり、これは工業的操作に最適である。また、試薬、例えばＮＨＡは過剰に存在させることが好ましく、化学量論量（＝１）よりも大過剰であることが更に良い。即ち、はじめの試薬と亜硝酸の濃度（モル／ｌ）比が５以上、好ましくは２５〜２００、更に好ましくは５０〜１００であり、１２５、１５０、１７５の比も用いることができる。
【００２２】
洗浄水溶液のｐＨは強無機酸、好ましくは硝酸を添加して調整でき、好ましくは６以下、更に好ましくは３．５以下、更に好ましくは２．５〜１である。一定の温度下では反応効率はｐＨの低下で向上する。周囲温度、即ち一般には２０℃近辺で実施できるが、最低１０℃までの低温度、又は最高９０℃までの高温度、好ましくは３０°〜５０℃、例えば４０℃でもよい。収率と反応速度が著しく向上するので高温度が好ましい。
【００２３】
洗浄水溶液は試薬として上記のアンモニウム誘導体を含有するもので、任意の公知のガス精製、洗浄装置で使用することができる。本方法は好ましくは連続的に行はれる。接触時間は当業者が容易に決めることができるが、連続操作の装置では普通６〜２０秒である。本発明の方法で処理する排ガスは窒素酸化物を含有する排ガス産業、又は非産業排ガスである。特に、化石燃料火力発電所、例えば産業、又は家庭廃棄物の焼却プラントからの排ガスである。
【００２４】
第２の角度からみた本発明の方法での第１工程は窒素酸化物のみを含有する排ガスを対象とする上記の第１の角度からみた本発明の方法に本質的に相応するもので、用いる操作条件は上記の条件と本質的に同一であり、好ましい試薬はＮＨＡであるが、第２の角度からみた本発明の方法の第１工程の操作条件とパラメーターは排ガス中に窒素酸化物とヨウ素の両方が存在することを考慮して最適化と、適応化されうることは勿論である。従って、温度は１０°〜９０℃であり、周囲温度で実施できるが、温度が高いほど反応効率上有利となる。ｐＨは６以下、好ましくは３．５以下、更に好ましくは２．５〜１．０とするのが好ましい。
【００２５】
試薬は水溶液、好ましくは０．０５〜０．５モル／ｌの濃度で用いられる。特にＮＨＡの場合はこの試薬の好ましい濃度は０．１モル／ｌであり、この濃度は特に既存の設備を用いた工業的操作にとって最適である。また、試薬、例えばＮＨＡは過剰で、好ましくはヨウ素に較べて大過剰であることが好ましく、はじめの試薬とヨウ素の濃度（モル／ｌ）比は好ましくは５以上、更に好ましくは２５〜２００、更に好ましくは５０〜１００であり、１００は好ましい比であるが、１２５、１５０、１７５も使用できる。
【００２６】
この工程は好ましくは連続的に行われ、接触、又は滞留時間は当業者が容易に決めることができるが、連続操作の装置では普通６〜２０秒である。使用する装置、好ましくは既存の特に連続操作の装置に適した滞留時間を設定するために各種のパラメータ、特にｐＨ、温度、試薬の過剰量、等の値を決定することも可能である。この第１工程で用いる試薬、特にＮＨＡはソーダと違ってナトリウムを含有せず、硫黄も含有していないので、排出洗浄溶液は塩濃度は極めて低く、後処理のガラス化では何等問題を生じない。この試薬によりヨウ素の効果的捕捉と窒素酸化物の除去、及び亜硝酸塩の分解が行われる。
【００２７】
第１工程の終了時に得られる洗浄溶液は、亜硝酸塩を実質的に含まないので、離脱工程（本方法の第２工程）で亜硝酸塩耐性試薬の添加が不要となり、従って、本発明の特定の試薬、Ｎ置換、及び／又はＯ置換されていてもよい硝酸ヒドロキシルアンモニウムはヨウ素と亜硝酸塩を還元させ、主として容易に排出できる不活性ガス生成物である窒素Ｎ2 と亜酸化窒素Ｎ2 Ｏを生成する。本発明によれば上記の試薬を用いることによりヨウ素が捕捉され、亜硝酸塩を定量的（１００％）分解でき、これはソーダを使用する先行技術の方法に較べて著しい効率上の改良となる。
【００２８】
第１工程でのヨウ素還元は効率１００％で行われるか、条件によっては亜硝酸塩の分解はこの第１工程での滞留時間か制限関数となり、完全に分解されず、従って離脱工程でこの分解は継続されるが、本方法全部の終了時には完全に分解される。
【００２９】
本発明での反応と使用試薬の利点は温度、ｐＨ、試薬過剰条件が既存装置の滞留時間、特に核燃料再処理プラントの溶解ガス吸収処理装置の滞留時間にみあう反応速度になるように最適化できるということである。何等装置に改造を加えずにソーダを本発明の試薬で代替でき、本発明の特別の利点となる。例えば滞留時間が８秒である既存の溶解ガス洗滌設備では、この時間内にｐＨ２５、温度２０℃、ＮＨＡ過剰率が少なくとも１００（これは０．１モル／ｌのＮＨＡ濃度に相応する）ではヨウ素還元収率は１００％に近くなる。ソーダを用いる方法ではその収率は僅か９５％である。勿論、ほかの装置では例えば温度が上昇すると滞留時間は短かくなる。
【００３０】
第２の角度からみた本発明の方法の第２工程で使用する試薬は過酸化水素で下記の反応によりヨウ素イオンを酸化してヨウ素は離脱される。
H2O2＋2I- ＋2H+ →I2＋2H2O
硝酸とスルファミン酸混合物の代りに用いるこの試薬は特に核燃料再処理プラントでは後処理であるガラス化に有害な硫黄を含まず、塩性の排出物を発生しないという利点がある。また、この試薬はヨウ素イオンの酸化とヨウ素の離脱を準定量的に行うことができ、これは硝酸とスルファミン酸の混合物を用いる先行技術の方法の第２工程と較べて重要な改良である。
【００３１】
過酸化水素は濃度０．１〜０．５モル／ｌで用いるのが好ましく、ヨウ素イオンと較べて過剰に使用するのが好ましい。過酸化水素の好ましい濃度は０．２〜０．２５Ｍであり、これは工業的操作に完全に適したものである。
第２工程は好ましくはｐＨ６以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは１近辺で行う。一般に約２０℃の周囲温度で操作するが、最小１０℃までの低温度、３０°、４０°、５０°、６０°、最大９０℃までの高温度が用いられる。温度が上昇すると反応速度の向上は著しくなるが、滞留時間が一定の場合には収率、又は効率が向上する。例えば、ＮＨＡを用いたときは反応速度は硝酸とスルファミン酸の混合物を用いたときよりもかなり速くなり、効率も改善する。即ち、６０℃で４時間の収率は９９％である。
【００３２】
この第２工程は特に核燃料再処理プラントの溶解ガス処理設備では一般に不連続、又は回分式で行われる。滞留時間は１秒〜４８時間、好ましくは４〜２５時間、更に好ましくは４〜６時間である。
【００３３】
本発明での過酸化水素の使用は既存装置、特に核燃料再処理プラントの溶解ガス洗浄溶液の離脱反応用処理装置での既存設備に完全にみあっている。装置、特に回分方式を使用する既存離脱反応器における装置に改造を加えずに硝酸スルファミン酸混合物を過酸化水素で代替できるので、これが本発明の特別の長所であり、これは滞留時間が抑制パラメータではないことを意味している。本発明の方法では６０℃で４時間後の収率は９９％であるが、先行技術の酸系の方法では離脱方法は１７時間たっても続行しており、６０℃でのこのときの収率は僅か９８％であることが判った。
【００３４】
本方法の終了時に得られる溶液はガラス化設備で使用するのに好ましく、塩濃度が低下しており、硫黄が存在しないためその処理は容易である。本発明の方法はその発生源の如何にかかわらず窒素酸化物と、場合によりヨウ素とを含有する如何なる流出物の処理に用いることができ、既存又は新設のガス処理設備で用いることができる。
本発明のこのほかの特徴と利点は図面を参照しながら説明する下記の記載から読みとることができるが、下記は何等本発明を限定するためのものではない。
【００３５】
【実施例】
以下の実施例は本発明の方法で用いる反応を説明する。実施例では下記の３種の実験方法を用いて溶液とガス相中の生成物の性質と濃度を測定した。
・溶液中の亜硝酸イオンＮＯ2 - （又はｐＨの関数としての亜硝酸ＨＮＯ2 ）とヨウ素の還元をダイオードアレー分光光度計の石英セルで検討した。
・ガスをガスクロマトグラフィで分析した。
・ヨウ素イオンを酸化してこれの第１の洗浄溶液からの離脱を２種の緩衝媒体、即ち、ヨウ素陰イオンのみを測定する硝酸ナトリウムと、ヨウ素イオンの形での全ヨウ素を測定するアセト酢酸とアスコルビン酸混合物を用いる特定ヨウ素イオン電極で追跡した。
【００３６】
適切なモル濃度の溶液を硝酸ヒドロキシルアンモニウム（ＮＨＡ）を含む市販の分析用品質の試薬から調製した。分子状ヨウ素溶液（最大濃度１．２ミリモル／ｌ）は下記の反応式によりヨウ素イオンＩ- とヨウ素酸イオンＩＯ3 - との定量的ダッシュマン（Dushman ）反応で得た。
IO3 -＋5I- ＋6H+ →3I2 ＋3H2O
ｐＨは硝酸で調整した。それぞれの試験の前に、ＮＨＡ、亜硝酸イオン、またはヨウ素の新しい溶液を定温制御の浴中で所要温度にしてから自動ピヘットを用いて分光光度計のセルに注入した。ガス分析では窒素を検知するため高純度ヘリウムを用いた焼結板洗びん中に入れたＮＨＡ溶液中にガスをバブリンさせた。洗びん中にヨウ素溶液を２０分間少しづつ導入した。操作中はＮＨＡはヨウ素に較べて大過剰にした。溶液から溶解ガス成分を離脱させるためのヨウ素の注入期間中、およびその後も一定間隔でガス分析を行った。ヨウ素の離脱はアルゴン・バブリング下定温制御ガラスセル中で行った。
【００３７】
実施例１〔ＮＨＡで亜硝酸イオン（又はｐＨにより亜硝酸）の還元〕
ａ）反応と生成物：
平衡反応化学量論量を既知量のＮＨＡを硝酸水溶液中の過剰の亜硝酸ナトリウムに添加してｐＨ６、又はそれ以下で測定した。亜硝酸イオン（又は亜硝酸）濃度の測定は周囲温度で反応を完了させるのに充分な時間が経ってから行った。表１はＲ比（消費亜硝酸イオンのモル数／はじめに存在するＮＨＡのモル数）は１に極めて近いため、反応はモル対モルで進行していることを示している。従って反応式は次のようになる。
HNO2＋ NH3OH+ →N2O （ガス）＋2H2O＋ H+ 
【００３８】
【表１】
0004136016.tif 000002
ガスクロマトグラフィから亜酸化窒素が生成しただけであることが判った。
【００３９】
ｂ）反応速度：
周囲温度（２０℃）で反応速度の測定試験を行った。反応速度はｐＨが低くなると速くなる。ｐＨを３．５から１に低下させたときはっきりし、これにより還元速度は２倍になった。ｐＨが１の場合について図１から亜硝酸イオン（又はこの場合は亜硝酸）についての見掛け反応次数は１であり、８秒（洗滌塔での滞留時間）に外挿すると収率は９６％になることが判る。
【００４０】
実施例２〔ＮＨＡによる分子状ヨウ素の還元〕
ａ）反応と生成物：
例えば下記のようないくつかの反応が同時に起るので化学量論量を測定することは本例ではこの前と違ってできなかった
2NH3OH+ ＋2I2 →N2O ＋4I- ＋H2O ＋6H +
4NH3OH+ ＋3I2 →N2＋N2O ＋5I- ＋3H2O＋10 H+ 
これらの反応全体はそれ自体中間工程から成るもので、その中間工程のいくつかは一酸化物ＮＯを生成する。１つの反応が他の反応に対して優位であるかはｐＨ次第であり、この特異点はガスクロマトグラフィの示すところであった。従って、ｐＨ＝１では一酸化窒素が主生成物であるが、プロトキサイド（含有酸素原子数が最小の酸化物）が例えばＮ2 よりも約３倍も少ない量で発生する。ｐＨ＝２．５ではこの事情は逆転する（一酸化窒素と窒素の７倍量のプロトキサイドが発生する）
【００４１】
ｂ）反応速度論
２０℃で反応速度測定試験を行った。反応速度はｐＨが高くなると速くなる。ｐＨを１から２．５に高くすると反応速度は２０だけ向上する。８秒（洗浄塔の滞留時間）に外挿するとｐＨ２．５で反応は定量的になる。同一ｐＨ範囲でのヨウ素に関する見掛け反応次数は１である。図２はｐＨ＝１のときの速度例である。総ての事例ではＮＨＡはヨウ素と較べてかなり過剰であった。初めのイオン濃度１．２ミリモル／ｌで１２５、１５０、１７５であった。最適ＮＨＡ過剰率は１００に近い。ＮＨＡは化学量論量に較べて大過剰である。初めの亜硝酸イオン濃度が１４、１１、９．４ミリモル／ｌではそれぞれ１００、１２５、１５０であり、最適ＮＨＡ過剰率は５０〜１００である。追加試験を３０°、４０°、５０℃で行った。反応速度は１０℃増加毎に倍になることが巾広く認められた。
【００４２】
実施例３〔吸収溶液中での過酸化水素によるヨウ素イオンの酸化〕
ａ）反応と生成物
ヨウ素イオン酸化反応を下記の標準条件下で検討した、ｐＨ＝１（硝酸添加で調整）、ヨウ化ナトリウム濃度：１ミリモル／ｌ、過酸化水素濃度：０．２モル／ｌ、ＮＨＡ濃度：０．１モル／ｌ。
【００４３】
ｂ）速度についての結果
図３は０．１Ｍ  ＮＨＡの存在下はじめの１５分間での時間関数としてのｌｏｇ〔Ｉ- 〕の変化を示すもので、図４は初めの５時間での試験を示すものである。はじめの２分間で収率は９０％に達し、その後ヨウ素イオン濃度は僅かに増加し、その６時間後には逆に減少し、反応時間が２５時間経てば、収率は少なくとも９９％となる。２０℃での時間関数としてのｌｏｇ〔Ｉ- 〕の変化はＨ2 Ｏ2 による酸化はＮＨＡが存在しないと速くなり、２０分後には収率が９８％になる。その後、ヨウ素イオン濃度は規則的に減少し、５時間後には３．８×１０-6Ｍとなり、この値は収率９９％に相当する。温度効果は極めて著しく収率９９％を達成するには所要時間は３０℃の６時間から６０℃での４時間に短縮される。これらの温度と時間は硝酸とスルファミン酸混合物にもとずく試薬を用いている既存の回分式方法に完全にみあうもので、これ等の試薬を過酸化水素と代替するだけでよく既存の装置に何等を改造を加える必要はない。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｐＨ＝１、２０℃での各種ＮＨＡ過剰率に対する時間（秒）関数としての亜硝酸濃度（モル／ｌ）の常用対数ｌｏｇ〔ＨＮＯ2 〕を示すグラフであり、図中の記号は下記ＮＨＡ過剰率で行った測定結果を示すもので、各曲線は線形的に逆累進性である。
◇〔ＮＨＡ〕＝〔ＮＯ2 - 〕×１００
◆〔ＮＨＡ〕＝〔ＮＯ2 - 〕×１２５
×〔ＮＨＡ〕＝〔ＮＯ2 - 〕×１５０
【図２】ｐＨ＝１、２０℃での各種ＮＨＡ過剰率に対する時間（秒）関数としてのヨウ素濃度（モル／ｌ）の常用対数ｌｏｇ〔Ｉ2 〕を示すグラフであり、図中の記号は下記ＮＨＡ過剰率で行った測定結果を示すもので、各曲線は線形的に逆累進性である：
◇〔ＮＨＡ〕＝〔Ｉ2 〕×１２５
○〔ＮＨＡ〕＝〔Ｉ2 〕×１５０
＊〔ＮＨＡ〕＝〔Ｉ2 〕×１７５
【図３】ＮＨＡの存在下でのＨ2 Ｏ2 による酸化での最初の１５分間での時間（分）関数としてのヨウ素イオン濃度（モル／ｌ）の常用対数ｌｏｇ〔Ｉ- 〕を示すグラフである。
【図４】ＮＨＡの存在下でのＨ2 Ｏ2 による酸での最初の５時間での時間（分）関数としてのヨウ素イオン濃度（モル／ｌ）の常用対数ｌｏｇ〔Ｉ- 〕を示すグラフであり、２５時間ではヨウ素イオン濃度（図示していない）は１．４２×１０-6モル／ｌである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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