(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004161157.tif 000041
〔式中、Ｄ１、Ｄ２の両方または一方は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホニル基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１個の置換基を有するヘテロ芳香族基であり、他方は炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基またはヘテロ芳香族基である。Ｒｆは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２は同一または異なって炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。〕で表されるドナーアクセプター型ノルボルナジエニル誘導体。
【請求項２】
一般式（７）
【化２】
0004161157.tif 000042
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｆは前記に同じである。Ａｒ１、Ａｒ２は同一または異なってヘテロ芳香族基である。ｎは２〜１００００の整数を示す。〕；
一般式（８）
【化３】
0004161157.tif 000043
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｆ、Ａｒ１、Ａｒ２は前記に同じである。ｎは２〜１００００の整数を示す。〕；
一般式（９）
【化４】
0004161157.tif 000044
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｆ、Ａｒ１、Ａｒ２は前記に同じである。ｎは２〜１００００の整数を示す。〕；または
一般式（１０）
【化５】
0004161157.tif 000045
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｆ、Ａｒ１、Ａｒ２は前記に同じである。Ｒは
【化６】
0004161157.tif 000046
または−（ＣＨ２）４−である。ｎは２〜１０００の整数を示す。〕
で表される高分子化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物からなる光エネルギー蓄積・光−熱エネルギー変換材料。
【請求項４】
請求項１または２に記載の化合物のフォトクロミズム機能を利用した光記録材料。
【請求項５】
請求項１または２に記載の化合物の光屈折率変化を利用した光デバイス材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光エネルギー蓄積・光−熱エネルギー変換材料および光反応による材料の吸光波長および屈折率変化を利用した光デバイス材料に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、光エネルギーの蓄積・変換材料や光デバイス材料として利用できうる、新規なノルボルナジエニル誘導体および該誘導体から合成される高分子化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来よりノルボルナジエン（ＮＢＤ）系化合物は、光エネルギー蓄積・光−熱エネルギー変換材料として注目されてきた。
【０００３】
【化７】
0004161157.tif 000002
【０００４】
また最近ではＮＢＤが光エネルギーを吸収しクワドリシクラン（ＱＣ）に構造変化することによる吸光波長変化を利用した光記録材料、および屈折率変化を利用した光導波路などの光デバイスとしての機能が注目されてきている。
【０００５】
しかしながら、これまでに知られているこの反応系は、いずれもＮＢＤまたはその誘導体からなる低分子化合物の反応系であるため、上記の機能を実現するための材料設計の点で大きな制約があった。
【０００６】
これを改善すべく、ＮＢＤを含有する高分子化合物が研究されてきている。しかしながら、ＮＢＤ高分子の光物性はほとんどＮＢＤ単分子に依存しているにもかかわらず、高分子に導入できるＮＢＤ単分子は非常に限られている。従って、これまでに、光物性と材料の耐久性に優れたＮＢＤ高分子は存在していない。特に、ドナーアクセプター型ノルボルナジエンは、その光吸光性と反応性が優れているが、このタイプで高分子に導入できたのは１例だけである（第７６回日本化学会春期年会、講演番号１Ｈ２３２）。
【０００７】
本発明は、優れた特性を備えたＮＢＤ誘導体およびＮＢＤ高分子材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者はすでに、電子求引性基としてＣＦ3基を有するドナーアクセプター型ＮＢＤ誘導体が、ＱＣを安定に与えながら可視光領域を良好に吸収し、かつＮＢＤからＱＣへの光異性化反応とＱＣからＮＢＤへの逆異性化反応との繰り返し耐久性も非常に優れていることを発見している（Chemistry Letters、897-898頁、1999年）。今回、この優れた特性を有した新規なＮＢＤ高分子材料を開発するため、高分子化可能なペルフルオロアルキル基を有するＮＢＤ誘導体を開発し、これを含んだＮＢＤ高分子の開発に成功した。
【０００９】
本発明は、以下の項１〜項５を提供するものである。
項１．  一般式（１）
【００１０】
【化８】
0004161157.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｄ1、Ｄ2の両方または一方は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホニル基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１個の置換基を有する芳香族基または同じくヘテロ芳香族基であり、他方は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、同じくアルキニル基、芳香族基またはヘテロ芳香族基である。Ｒfは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一または異なって水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、同じくアルキニル基、芳香族基またはヘテロ芳香族基である。ただし、Ｒ1、Ｒ2は同時に水素ではない。〕
で表されるドナーアクセプター型ノルボルナジエニル誘導体。
項２．  項１に記載のノルボルナジエニル誘導体を含有する高分子化合物。
項３．  項１または２に記載の化合物からなる光エネルギー蓄積・光−熱エネルギー変換材料。
項４．  項１または２に記載の材料のフォトクロミズム機能を利用した光記録材料。
項５．  項１または２に記載の材料の光屈折率変化を利用した光デバイス材料。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のノルボルナジエニル誘導体は、ペルフルオロアルキル基を電子求引性基としたドナーアクセプター型ノルボルナジエニル誘導体である。
【００１３】
一般式（１）において、Ｄ1、Ｄ2の両方または一方（すなわち、Ｄ1およびＤ2の少なくとも一方）は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホニル基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１個の置換基（Ｘ）を有する芳香族基、または同じく少なくとも１個の置換基（Ｘ）を有するヘテロ芳香族基である。これらの置換基（Ｘ）は、高分子化合物の有する他の官能基と反応してエステル、エーテル、アミド、アミンなどの結合に変換し得て、高分子化合物へのアンカーとなり得る。
【００１４】
芳香族基としては、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、チオキシフェニル、ビフェニル、アントラニルなどが挙げられる。
【００１５】
ヘテロ芳香族基としては、チエニル、フリル、ピロリル、インドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリルなどのヘテロ原子（硫黄原子、窒素原子、酸素原子）を１〜２個含む単環、二環または三環式のヘテロ芳香族基が挙げられる。
【００１６】
Ｄ1、Ｄ2のいずれか一方のみが上記置換基（Ｘ）を有する芳香族基またはヘテロ芳香族基である場合には、Ｄ1、Ｄ2のうちの他方は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、芳香族基またはヘテロ芳香族基である。
【００１７】
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００１８】
アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニルなどの炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００１９】
アルキニル基としては、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、デシニルなどの炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられる。
【００２０】
芳香族基としては、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、チオキシフェニル、ビフェニル、アントラニルなどが挙げられる。
【００２１】
ヘテロ芳香族基としては、チエニル、フリル、ピロリル、インドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリルなどのヘテロ原子（硫黄原子、窒素原子、酸素原子）を１〜２個含む単環、二環または三環式のヘテロ芳香族基が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒfは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である。このようなペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ｎ−ヘプタフルオロプロピル、イソヘプタフルオロプロピル、ｎ−ノナフルオロブチル、イソノナフルオロブチル、ｓｅｃ−ノナフルオロブチル、ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチルなどの炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一または異なって水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、芳香族基またはヘテロ芳香族基である。ただし、Ｒ1、Ｒ2は同時に水素ではない。
【００２４】
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、ブテニルなどの炭素数２〜４のアルケニル基が挙げられる。
【００２６】
アルキニル基としては、エチニル、プロピニル、ブチニルなどの炭素数２〜４のアルキニル基が挙げられる。
【００２７】
芳香族基としては、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、チオキシフェニル、ビフェニル、アントラニルなどが挙げられる。
【００２８】
ヘテロ芳香族基としては、チエニル、フリル、ピロリル、インドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリルなどのヘテロ原子（硫黄原子、窒素原子、酸素原子）を１〜２個含む単環、二環または三環式のヘテロ芳香族基が挙げられる。
【００２９】
本発明の一般式（１）のノルボルナジエニル誘導体（例えば、置換基（Ｘ）がカルボキシル基の場合）は、例えば下記＜反応工程式１＞に従い製造することができる。
＜反応工程式１＞
【００３０】
【化９】
0004161157.tif 000004
【００３１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒfは前記に同じである。Ａｒ1、Ａｒ2は同一または異なって芳香族基またはヘテロ芳香族基である。〕
すなわち、ドナー基を有するシクロペンタジエン誘導体（２）にカルボキシル基を導入し、さらにアセチレン誘導体（４）とDiels-Alder（ディールス−アルダー）反応を行うことにより得られる。
【００３２】
また、例えば、ドナー基を有するシクロペンタジエン誘導体（２）にクロル炭酸エチルなどを用いてエステル基を導入し、アセチレン誘導体（４）とDiels-Alder（ディールス−アルダー）反応を行った後に加水分解してもよい。
【００３３】
シクロペンタジエン誘導体（２）は、例えば、シクロペンテノン化合物に芳香族またはヘテロ芳香族リチウムを反応させた後に、脱水することにより得られる。
【００３４】
また、本発明の一般式（１）のノルボルナジエニル誘導体（例えば、置換基（Ｘ）がカルボキシル基の場合）は、例えば下記＜反応工程式２＞に従い製造することができる。
＜反応工程式２＞
【００３５】
【化１０】
0004161157.tif 000005
【００３６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒf、Ａｒ1、Ａｒ2は前記に同じである。〕
すなわち、ノルボルナジエニル誘導体（６）のドナー基に後からカルボキシル基を導入することにより得られる。カルボキシル基を導入するには、例えば、クロル炭酸エチルなどを用いてエステル基を導入した後に加水分解してもよい。
【００３７】
ノルボルナジエニル誘導体（６）は、例えば、シクロペンテノン化合物に芳香族またはヘテロ芳香族リチウムを反応させ、脱水してシクロペンタジエン誘導体を得た後に、アセチレン誘導体（例えば上記（４））とDiels-Alder（ディールス−アルダー）反応を行うことにより得られる。
【００３８】
置換基（Ｘ）が、水酸基、アミノ基、スルホニル基またはチオール基の場合にも、上記と同様にして導入することができる。
【００３９】
本発明のノルボルナジエニル誘導体を含有する高分子化合物としては、該ノルボルナジエニル誘導体が主鎖を形成するもの、または側鎖にペンダント分子として含まれるものがある。また、ホモポリマーだけでなく、該ノルボルナジエニル誘導体を含んだコポリマーも含まれる。
【００４０】
本発明のノルボルナジエニル誘導体を含有する高分子化合物の例としては、以下の一般式（７）〜（１０）で表されるものが挙げられる。
【００４１】
［一般式（７）の高分子化合物］
【００４２】
【化１１】
0004161157.tif 000006
【００４３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒf、Ａｒ1、Ａｒ2は前記に同じである。ｎは２〜１００００の整数、好ましくは１００〜１００００の整数を示す。〕
この高分子化合物（７）は、例えば、一般式（５）で表されるノルボルナジエニル誘導体のカリウム塩を２−クロロエチルビニルエーテルと付加反応させ、ノルボルナジエニル誘導体がエステル結合により結合されたビニルエーテルを得た後に、このビニルエーテルをカチオン重合することにより得られる。
【００４４】
また、この高分子化合物（７）は、例えば、２−クロロエチルビニルエーテルのカチオン重合により得られるポリ２−クロロエチルビニルエーテルと、一般式（５）で表されるノルボルナジエニル誘導体とを反応させることによっても得られる。
【００４５】
この高分子化合物（７）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００００程度、好ましくは５００００〜５００００００程度である。また、この高分子化合物（７）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１０．００程度、好ましくは１．０１〜５．００程度である。
【００４６】
［一般式（８）の高分子化合物］
【００４７】
【化１２】
0004161157.tif 000007
【００４８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒf、Ａｒ1、Ａｒ2は前記に同じである。ｎは２〜１００００の整数、好ましくは１００〜１００００の整数を示す。〕
この高分子化合物（８）は、例えば、一般式（５）で表されるノルボルナジエニル誘導体をポリグリシジルメタアクリレートへ付加反応させることにより得られる。
【００４９】
この高分子化合物（８）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００００程度、好ましくは５００００〜５００００００程度である。また、この高分子化合物（８）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１０．００程度、好ましくは１．０１〜５．００程度である。
【００５０】
［一般式（９）の高分子化合物］
【００５１】
【化１３】
0004161157.tif 000008
【００５２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒf、Ａｒ1、Ａｒ2は前記に同じである。ｎは２〜１００００の整数、好ましくは１００〜１００００の整数を示す。〕
この高分子化合物（９）は、例えば、一般式（５）で表されるノルボルナジエニル誘導体のカリウム塩をポリクロロメチルスチレンへ付加反応させることにより得られる。
【００５３】
この高分子化合物（９）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００００程度、好ましくは５００００〜５００００００程度である。また、この高分子化合物（９）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１０．００程度、好ましくは１．０１〜５．００程度である。
【００５４】
［一般式（１０）の高分子化合物］
【００５５】
【化１４】
0004161157.tif 000009
【００５６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒf、Ａｒ1、Ａｒ2は前記に同じである。Ｒは
【００５７】
【化１５】
0004161157.tif 000010
【００５８】
または−(ＣＨ2)4−である。ｎは２〜１０００の整数、好ましくは１００〜１０００の整数を示す。〕
この高分子化合物（１０）は、例えば、一般式（５）で表されるノルボルナジエニル誘導体とビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの重付加反応により得られる。
【００５９】
この高分子化合物（１０）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５０００００程度、好ましくは５００００〜５０００００程度である。また、この高分子化合物（１０）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１０．００程度、好ましくは１．０１〜５．００程度である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のノルボルナジエニル誘導体および該ノルボルナジエニル誘導体を含有する高分子化合物は、光エネルギーを吸収してクワドリシクラン（ＱＣ）に構造変化することによる吸光波長変化を利用した光記録材料、屈折率変化を利用した光導波路などの光デバイスとして有用である。
【００６１】
本発明のノルボルナジエニル誘導体は、高分子に導入できるため、光物性と繰返し耐久性に優れたノルボルナジエニル高分子を得ることができる。
【００６２】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
実施例１  2-(ベンゾフラン-2-イル)-7,7-ジメチル-3-(5-カルボキシチオフェン-2-イル)-5,6-ビス(トリフルオロメチル)-2,5-ノルボルナジエン（化合物１）の合成
（以下、2-ベンゾフリル基をＢＦと略す）
【００６４】
【化１６】
0004161157.tif 000011
【００６５】
2-(ベンゾフラン-2-イル)-4,4-ジメチル-1-(チオフェン-2-イル)-2-シクロペンテノール（化合物２）の合成
【００６６】
【化１７】
0004161157.tif 000012
【００６７】
2-(ベンゾフラン-2-イル)-4,4-ジメチル-2-シクロペンテノン（本化合物はChemistry Letters,1999年,897-898頁により合成できる。13.26g, 59mmol）のＴＨＦ溶液（30ml）をチオフェンリチウム（チオフェン5.7mlと1.52M n-ブチルリチウム46.7mlから調製した）のＴＨＦ溶液（170ml）中に-78℃で滴下した。この温度で３０分間攪拌した後、反応液を水中に開けエーテルで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗い、脱水後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマト（SiO2, n-ヘキサン : EtOAc = 5 : 1）で分離し、化合物２（16.68g, 91%）を得た。
化合物２
1H-NMR (CDCl3): δ1.22 (s, 3H), 1.32 (s, 3H), 2.33 - 2.49(m, 2H), 2.73 (s, 1H), 6.37 (s, 1H), 6.52 (s, 1H), 6.90 - 6.92 (m, 2H), 7.09 - 7.28 (m, 3H), 7.36 - 7.45 (m, 2H).
IR (KBr): 3457, 2958, 1723, 1451, 1257, 751, 701 cm-1
MS m/z 310 (M+). HRMS 計算値 C19H18O2S 310.103, 実測値 310.102 。
【００６８】
化合物２の脱水による2-(ベンゾフラン-2-イル)-3-(チオフェン-2-イル)-5,5-ジメチルシクロペンタジエン（化合物３）の合成
【００６９】
【化１８】
0004161157.tif 000013
【００７０】
化合物２（16.68g, 53.7mmol）とｐ−トルエンスルホン酸（0.93g, 5.4mmol）のトルエン溶液（400ml）を３０分間加熱還流した。反応液をエーテルで薄め、1N NaOHで洗浄後、脱水し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマト（SiO2, n-ヘキサン : EtOAc = 100 : 1）で分離し、化合物３（12.31g, 78%）を得た。
化合物３
1H-NMR (CDCl3): δ1.34 (s, 6H), 6.38 (s, 1H), 6.41 (d, J=2.6Hz, 1H), 6.83 (d, J=2.6Hz, 1H), 6.99 - 7.07 (m, 2H), 7.12 - 7.30 (m, 3H), 7.42 - 7.49 (m, 2H).
IR (KBr): 2961, 1450, 1256, 750, 699 cm-1
MS m/z 292 (M+). HRMS 計算値 C19H16OS 292.092, 実測値 292.092 。
【００７１】
化合物３へのエステル基の導入による2-(ベンゾフラン-2-イル)-3-(5-エトキシカルボニルチオフェン-2-イル)-5,5-ジメチルシクロペンタジエン（化合物４）の合成
【００７２】
【化１９】
0004161157.tif 000014
【００７３】
化合物３（12.31g, 42.1mmol）のＴＨＦ溶液（320ml）にn-ブチルリチウム（1.52M, 36ml, 54.7mmol）を-78℃で滴下し２時間攪拌した。これにクロル炭酸エチル（4ml, 42.1mmol）を加え、さらにこの温度で３０分間攪拌した。反応液を水中に開け、エーテル抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、脱水後、溶媒を減圧下に留去した。残渣をカラムクロマト（SiO2, n-ヘキサン : EtOAc = 20 : 1）で分離し、化合物４（12.78g, 83%）を得た。
化合物４
1H-NMR (CDCl3): δ1.35 (s, 6H), 1.39 (t, J=7.1Hz, 3H), 4.37 (q, J=7.1Hz, 2H), 6.40 (s, 1H), 6.50 (d, J=2.7Hz, 1H), 6.84 (d, J=2.7Hz, 1H), 6.97 (d, J=3.8Hz, 1H), 7.14 - 7.32 (m, 2H), 7.42 - 7.51 (m, 2H), 7.73 (d, J=3.8Hz, 1H).
MS m/z 364 (M+). HRMS 計算値 C22H20O3S 364.113, 実測値 364.113 。
【００７４】
化合物４とヘキサフルオロブチンのDiels-Alder反応による2-(ベンゾフラン-2-イル)-7,7-ジメチル-3-(5-エトキシカルボニルチオフェン-2-イル)-5,6-ビス(トリフルオロメチル)-2,5-ノルボルナジエン（化合物５）の合成
【００７５】
【化２０】
0004161157.tif 000015
【００７６】
ステンレスオートクレーブ中に化合物４（12.78g, 35mmol）のトルエン溶液（95ml）とヘキサフルオロブチン（5.67 g, 35 mmol）を導入し、80℃で１５時間加熱した。パージ後、反応液をエーテルで洗いだし、溶媒を留去し、残渣をカラムクロマト（SiO2, n-ヘキサン : EtOAc = 20 : 1）で分離し、化合物５（17.73g, 96%）を得た。
化合物５
1H-NMR (CDCl3): δ1.29 (s, 3H), 1.31 (s, 3H), 1.40 (t, J=7.1Hz, 3H), 3.94 (m, 2H), 4.39 (q, J=7.1Hz, 2H), 6.95 (bs, 1H), 7.20 - 7.40 (m, 2H), 7.46 - 7.64 (m, 3H), 7.79 (d, J=4.1Hz, 2H).
MS m/z 526 (M+). HRMS 計算値 C26H20F6O3S 526.104, 実測値 526.103 。
【００７７】
化合物５の加水分解による化合物１の合成
【００７８】
【化２１】
0004161157.tif 000016
【００７９】
化合物５（17.4g, 33mmol）のＴＨＦ溶液（120ml）に1N水酸化ナトリウム水溶液（120ml）を加え、50℃で２日攪拌した。2N塩酸で酸性にした後、エーテル抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、脱水後、溶媒を留去した。反応物を酢酸エチルから再結晶し、化合物１（15.79g, 96%）を得た。
化合物１
1H-NMR (CDCl3): δ1.30 (s, 3H), 1.32 (s, 3H), 3.96 (s, 2H), 6.97 (s, 1H), 7.20 - 7.40 (m, 2H), 7.50 - 7.65 (m, 3H), 7.90 (d, J=4.1Hz, 1H).
IR (KBr): 3379, 2989, 1679, 749 cm-1
MS m/z 454 (M+-44), 439 。
【００８０】
実施例２  2-(ベンゾフラン-2-イル)-7,7-ジメチル-3-(5-カルボキシ-3,4-エチレンジオキシチオフェン-2-イル)-5,6-ビス(トリフルオロメチル)-2,5-ノルボルナジエン（化合物６）の合成
【００８１】
【化２２】
0004161157.tif 000017
【００８２】
2-(ベンゾフラン-2-イル)-4,4-ジメチル-1-(3,4-エチレンジオキシチオフェン-2-イル)-2-シクロペンテノール（化合物７）の合成
【００８３】
【化２３】
0004161157.tif 000018
【００８４】
2-(ベンゾフラン-2-イル)-4,4-ジメチル-2-シクロペンテノン（13.26g, 59mmol）のＴＨＦ溶液（30ml）を3,4-エチレンジオキシチオフェン-2-リチウム（3,4-エチレンジオキシチオフェン3.77g, 26.5mmolと1.52M n-ブチルリチウム17.4ml, 26.5mmolから調製した）のＴＨＦ溶液（30ml）中に-78℃で滴下した。これを室温で２時間攪拌した後、反応液を水中に開け、エーテルで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗い、脱水後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマト（SiO2, n-ヘキサン : EtOAc = 5 : 1）で分離し、化合物７（4.06g, 83%）を得た。
化合物７
1H-NMR (CDCl3): δ1.24 (s, 3H), 1.32 (s, 3H), 2.31 (d, J=14.3Hz, 1H), 2.53 (d, J=14.3Hz, 1H), 3.01 (s, 1H), 4.01 - 4.23 (m, 4H), 6.23 (s, 1H), 6.43 (s, 1H), 6.49 (s, 1H), 7.10 - 7.25 (m, 2H), 7.38 - 7.45 (m, 2H).
MS m/z 368 (M+). HRMS 計算値 C21H20O4S 368.108, 実測値 368.108 。
【００８５】
化合物７の脱水による2-(ベンゾフラン-2-イル)-3-(3,4-エチレンジオキシチオフェン-2-イル)-5,5-ジメチルシクロペンタジエン（化合物８）の合成
【００８６】
【化２４】
0004161157.tif 000019
【００８７】
化合物７（3.4g, 9.2mmol）とｐ−トルエンスルホン酸（0.1g）のトルエン溶液（140ml）を４０℃で１５分間加熱した。反応液をエーテルで薄め、1N NaOHで洗浄後、脱水し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマト（SiO2, n-ヘキサン : EtOAc = 10 : 1）で分離し、化合物８（2.59g, 80%）を得た。
化合物８
1H-NMR (CDCl3): δ1.34 (s, 6H), 4.02 - 4.18 (m, 4H), 6.33 (s, 1H), 6.37 (s, 1H), 6.44 (d, J=2.6Hz, 1H), 6.79 (d, J=2.6Hz, 1H), 7.12 - 7.28 (m, 2H), 7.40 - 7.50 (m, 2H).
MS m/z 350 (M+). HRMS 計算値 C21H18O3S 350.098, 実測値 350.097 。
【００８８】
化合物８へのエステル基の導入による2-(ベンゾフラン-2-イル)-3-(3,4-エチレンジオキシ-5-エトキシカルボニルチオフェン-2-イル)-5,5-ジメチルシクロペンタジエン（化合物９）の合成
【００８９】
【化２５】
0004161157.tif 000020
【００９０】
化合物８（2.87g, 8.2mmol）のＴＨＦ溶液（60ml）にn-ブチルリチウム（1.52M, 5.9ml, 9.0mmol）を-78℃で滴下し、１時間攪拌した。これにクロル炭酸エチル（0.78ml, 8.2mmol）を加え、さらにこの温度で３０分間攪拌した。反応液を水中に開け、エーテル抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、脱水後、溶媒を減圧下に留去した。残渣をカラムクロマト（SiO2, n-ヘキサン : EtOAc = 5 : 1）で分離し、化合物９（2.96g, 85%）を得た。
化合物９
1H-NMR (CDCl3): δ1.34 (s, 6H), 1.35 (t, J=7.1Hz, 3H), 3.98 - 4.05 (m, 2H), 4.28 - 4.40 (m, 4H), 6.35 (s, 1H), 6.51 (d, J=2.6Hz, 1H), 6.82 (d, J=2.6Hz, 1H), 7.14 - 7.30 (m, 2H), 7.40 - 7.50 (m, 2H).
MS m/z 422 (M＋). HRMS 計算値 C24H22O5S 422.119, 実測値 422.119 。
【００９１】
化合物９とヘキサフルオロブチンのDiels- Alder反応による2-(ベンゾフラン-2-イル)-7,7-ジメチル-3-(3,4-エチレンジオキシ-5-エトキシカルボニルチオフェン-2-イル)-5,6-ビス(トリフルオロメチル)-2,5-ノルボルナジエン（化合物１０）の合成
【００９２】
【化２６】
0004161157.tif 000021
【００９３】
ステンレスオートクレーブ中に化合物９（2.96g, 7.0mmol）のトルエン溶液（20ml）とヘキサフルオロブチン（5.8g）を導入し、室温で３日間攪拌した。パージ後、反応液をエーテルで洗いだし、溶媒を留去し、化合物１０を得た。
化合物１０
1H-NMR (CDCl3): δ1.29 (s, 6H), 1.36 (t, J=7.2Hz, 3H), 3.90 - 4.42 (m, 8H), 6.86 (s, 1H), 7.15 - 7.60 (m, 4H).
MS m/z 584 (M+). HRMS 計算値 C28H22F6O5S 584.109, 実測値 584.109 。
【００９４】
化合物１０の加水分解による化合物６の合成
【００９５】
【化２７】
0004161157.tif 000022
【００９６】
化合物１０のＴＨＦ溶液（20ml）に1N水酸化ナトリウム水溶液（20ml）を加え、50℃で１日攪拌した。2N塩酸で酸性にした後、エーテル抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、脱水後、溶媒を留去した。反応物を酢酸エチルから再結晶し、化合物６（3.15g, 81%, 2ステップ）を得た。
化合物６
1H-NMR (CDCl3): δ1.30 (s, 6H), 3.91 - 3.95 (m, 1H), 4.14 - 4.19 (m, 1H), 4.19 - 4.26 (m, 2H), 4.39 - 4.46 (m, 2H), 6.89 (s, 1H), 7.18 - 7.36 (m, 2H), 7.44 - 7.51 (m, 1H), 7.55 - 7.62 (m, 1H).
MS m/z 556 (M+). HRMS 計算値 C26H18F6O5S 556.077, 実測値 556.078 。
【００９７】
実施例３  7,7-ジメチル-2,3-ビス(5-カルボキシチオフェン-2-イル)-5,6-ビス(トリフルオロメチル)-2,5-ノルボルナジエン（化合物１１）の合成
【００９８】
【化２８】
0004161157.tif 000023
【００９９】
4,4-ジメチルシクロペンタンジオンから4,4-ジメチル-2-オキソ-1-(チオフェン-2-イル)-シクロペンタン-1-オール（化合物１２）の合成
【０１００】
【化２９】
0004161157.tif 000024
【０１０１】
4,4-ジメチルシクロペンタンジオン（18g, 143mmol）のＴＨＦ溶液（150ml）をチオフェンリチウム（チオフェン25mlと1.54M n-ブチルリチウム203mlから調製した）のＴＨＦ溶液（350ml）中に-78℃で滴下した。この温度で60分間攪拌した後、反応液を水中に開け、エーテルで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗い、脱水後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマト（SiO2, n-ヘキサン : EtOAc = 5 : 1）で分離し、化合物１２（24.6g）を得た。
化合物１２
1H-NMR (CDCl3): δ1.13 (s, 3H), 1.21 (s, 3H), 2.31 - 2.57 (m, 4H), 3.02 (s, 1H), 6.93 - 7.00 (m, 2H), 7.27 - 7.34 (m, 1H).
IR (neat): 3435, 2957, 2869, 1746, 1370, 1240, 1066, 996, 704 cm-1
MS m/z 210 (M+). HRMS 計算値 C11H14O2S 210.071, 実測値 210.071 。
【０１０２】
化合物１２の脱水反応による4,4-ジメチル-2-(チオフェン-2-イル)-シクロペンテン-2-オン（化合物１３）の合成
【０１０３】
【化３０】
0004161157.tif 000025
【０１０４】
化合物１２（24.6g, 117mmol）とｐ−トルエンスルホン酸（2.1g, 12mmol）のトルエン溶液（700ml）を２０分間加熱還流した。反応液をエーテルで薄め、1N NaOHで洗浄後、脱水し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマト（SiO2, n-ヘキサン : EtOAc = 10 : 1）で分離し、化合物1３（20.15g）を得た。
化合物１３
1H-NMR (CDCl3): δ1.30 (s, 6H), 2.46 (s, 2H), 7.03 - 7.08 (m, 1H), 7.29 - 7.33 (m, 1H), 7.49 (s, 1H), 7.62 - 7.64 (m, 1H).
IR (KBr): 2959, 2924, 2865, 1694, 1409, 1320, 1249, 1115, 836, 731cm-1
MS m/z 192 (M+). HRMS 計算値 C11H12OS 192.061, 実測値 192.060 。
【０１０５】
化合物１３から4,4-ジメチル-1,2-ビス(チオフェン-2-イル)-シクロペンタン-1-オール（化合物１４）の合成
【０１０６】
【化３１】
0004161157.tif 000026
【０１０７】
化合物１３（20.15g, 105mmol）のＴＨＦ溶液（150ml）をチオフェンリチウム（チオフェン12.6mlと1.54M n-ブチルリチウム102mlから調製した）のＴＨＦ溶液（200ml）中に-78℃で滴下した。この温度で90分間攪拌した後、反応液を水中に開け、エーテルで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗い、脱水後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマト（SiO2, n-ヘキサン : EtOAc = 10 : 1）で分離し、化合物1４（25.18g, 87%）を得た。
化合物1４
1H-NMR (CDCl3): δ1.19 (s, 3H), 1.28 (s, 3H), 2.30 - 2.50 (m, 2H), 2.54 (s, 1H), 6.13 (s, 1H), 6.84 - 6.94 (m, 4H), 7.10 - 7.16 (m, 1H), 7.19 - 7.25 (m, 1H).
IR (neat): 3546, 2956, 2864, 1440, 1361, 1230, 1036, 832, 697 cm-1
MS m/z 276 (M+). HRMS 計算値 C15H16OS2 276.064, 実測値 276.063 。
【０１０８】
化合物１４の脱水反応による5,5-ジメチル-2,3-ビス(チオフェン-2-イル)-シクロペンタジエン（化合物１５）の合成
【０１０９】
【化３２】
0004161157.tif 000027
【０１１０】
化合物１４（25.18g, 91mmol）とｐ−トルエンスルホン酸（1.6g, 9.1mmol）のトルエン溶液（600ml）を２０分間加熱還流した。反応液をエーテルで薄め、1N NaOHで洗浄後、脱水し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマト（SiO2, n-ヘキサン : EtOAc = 100 : 1）で分離し、化合物1５（18.7g, 72%）を得た。
化合物１５
1H-NMR (CDCl3): δ1.30 (s, 6H), 6.40 (s, 2H), 6.78 - 6.81 (m, 2H), 6.92 - 6.97 (m, 2H), 7.17 - 7.21 (m, 2H).
IR (KBr): 2961, 2927, 2862, 1462, 1430, 1233, 825, 695cm-1
MS m/z 258 (M+). HRMS 計算値 C15H14S2 258.054, 実測値 258.053 。
【０１１１】
化合物１５とヘキサフルオロブチンのDiels-Alder反応による2,3-ビス(チオフェン-2-イル)-7,7-ジメチル-5,6-ビス(トリフルオロメチル)-2,5-ノルボルナジエン（化合物１6）の合成
【０１１２】
【化３３】
0004161157.tif 000028
【０１１３】
ステンレスオートクレーブ中に化合物１６（18.7g, 72mmol）のトルエン溶液（120ml）とヘキサフルオロブチン（11.7g, 72mmol）を導入し、50℃で15時間攪拌した。パージ後、反応液をエーテルで洗いだし、溶媒を留去し、化合物１６を得た（30.13g, 99%）。
化合物１６
1H-NMR (CDCl3): δ1.27 (s, 3H), 1.35 (s, 3H), 3.75 (s, 2H), 7.02 - 7.33 (m, 6H).
MS m/z 420 (M+). HRMS 計算値 C19H14F6S2 420.044, 実測値 420.042 。
【０１１４】
化合物１６へのエステル基の導入による2,3-ビス(5-エトキシカルボニルチオフェン-2-イル)-7,7-ジメチル-5,6-ビス(トリフルオロメチル)-2,5-ノルボルナジエン（化合物１７）の合成
【０１１５】
【化３４】
0004161157.tif 000029
【０１１６】
化合物１６（25.39g, 60mmol）のＴＨＦ溶液（700ml）に n-ブチルリチウム（1.54M, 86.3ml, 133mmol）を-78℃で滴下し1時間攪拌した。これにクロル炭酸エチル（12.1ml, 127mmol）を加え、さらにこの温度で2０分間攪拌した。反応液を水中に開け、エーテル抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、脱水後、溶媒を減圧下に留去した。残渣をカラムクロマト（SiO2, n-ヘキサン : EtOAc = 10 : 1）で分離し、化合物１７（16.68g, 49%）を得た。
化合物１７
1H-NMR (CDCl3): δ1.29 (s, 3H), 1.34 (s, 3H),1.37 (t, J=7.1Hz, 6H), 3.78 (s, 2H), 4.35 (q, J=7.1Hz, 4H), 7.20 (d, J=4.0Hz, 2H), 7.72 (d, J=4.0Hz, 2H).
MS m/z 564 (M+). HRMS 計算値 C25H22F5O4S2 564.086, 実測値 564.087 。
【０１１７】
化合物１７の加水分解による化合物１１の合成
【０１１８】
【化３５】
0004161157.tif 000030
【０１１９】
化合物１７（15.66g, 27.7mmol）のＴＨＦ溶液（200ml）に1N水酸化ナトリウム水溶液（200ml）を加え、50℃で１日攪拌した。2N塩酸で酸性にした後、エーテル抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、脱水後、溶媒を留去した。反応物を再結晶（ヘキサン−エーテル）し、化合物１１（11.39g, 80%）を得た。
化合物１１
1H-NMR (CDCl3): δ1.30 (s, 3H), 1.37 (s, 3H), 4.00 (s, 2H), 7.31 (d, J=3.9Hz, 2H), 7.72 (d, J=3.9Hz, 2H).
MS m/z 508 (M+). HRMS 計算値 C21H14F6O4S2 508.024, 実測値 508.024 。
【０１２０】
実施例４  ＮＢＤポリマー１の合成
４−１  化合物１のカリウム塩の2-クロロエチルビニルエーテルへの付加反応によるビニルエーテル１の合成
【０１２１】
【化３６】
0004161157.tif 000031
【０１２２】
化合物１（461mg, 0.9mmol）と水酸化カリウム（１当量）をメタノール中に室温で２時間攪拌することにより調製したカルボン酸カリウム塩と2-クロロエチルビニルエーテル（1.06g, 10mmol）とテトラブチルアンモニウムブロミド（32mg, 0.1mmol）を8０℃で28時間加熱した。過剰の2-クロロエチルビニルエーテルを減圧留去後、カラムクロマト（n-ヘキサン : EtOAc = 5 : 1）で分離し、ビニルエーテル１を得た（215mg, 42%）。
ビニルエーテル１
1H-NMR (CDCl3): δ1.29 (s, 3H), 1.31 (s, 3H), 3.91 - 3.98 (m, 2H), 4.02 (t, J=4.7Hz, 2H), 4.08 (d-d, J=6.8, 2.4Hz, 1H), 4.26 (d-d, J=14.4, 2.4Hz, 1H), 6.62 (m, 2H), 6.70 - 7.25 (m, 5H), 7.25 - 7.57 (m, 3H), 7.57 - 7.80 (m, 1H).
IR (KBr): 2989, 1715, 1618, 1452, 1296, 1270, 1178, 1136, 749 cm-1
MS m/z 568 (M+). HRMS 計算値 C28H22F6O4S 568.114, 実測値 568.114 。
【０１２３】
４−２  ビニルエーテル１のカチオン重合によるNBDポリマー１の合成
【０１２４】
【化３７】
0004161157.tif 000032
【０１２５】
ビニルエーテル１（15mg, 0.026mmol）の塩化メチレン溶液（5ml）に-40℃で BF3・Et2Oを1μl滴下し、この温度で15時間攪拌した。溶媒を留去後、ＴＨＦ−メタノールで再沈精製し、NBDポリマー１を（12mg, 80%）得た。
NBDポリマー１
1H-NMR (CDCl3): δ0.95 - 2.05 (m, 9H), 3.40 - 3.95 (m, 4H), 4.20 - 4.55 (m, 2H), 6.77 - 6.98 (m, 1H), 6.98 - 7.33 (m, 2H), 7.33 - 7.63 (m, 3H),
7.63 - 7.70 (m, 1H).
IR (KBr): 2944, 1712, 1453, 1296, 1268, 1178, 1136, 748 cm-1
Mn=8300, Mw/Mn=1.35  （GPC）。
【０１２６】
実施例５  ＮＢＤポリマー２の合成
５−１  化合物６のカリウム塩の2-クロロエチルビニルエーテルへの付加反応によるビニルエーテル２の合成
【０１２７】
【化３８】
0004161157.tif 000033
【０１２８】
化合物６（300mg, 0.54mmol）、炭酸カリウム（369mg, 2.7mmol）、2-クロロエチルビニルエーテル（0.08ml, 0.8mmol）及びテトラブチルアンモニウムブロミド（243mg, 0.75mmol）のDMF溶液を9０℃で24時間加熱した。反応液をクロロホルム抽出し、乾燥、溶媒留去後、カラムクロマト（Al2O3, n-ヘキサン : EtOAc = 2 : 1）で分離し、ビニルエーテル２を得た（329mg, 97%）。
ビニルエーテル２
1H-NMR (CDCl3): δ1.29 (s, 6H), 3.89 - 4.28 (m, 6H), 4.35 - 4.42 (m, 2H), 4.48 - 4.55 (m, 2H), 6.51 (d-d, J=14.4, 6.8Hz, 1H), 6.86 (s, 1H), 7.18 - 7.35 (m, 2H), 7.42 - 7.48 (m, 1H), 7.54-7.60 (m, 1H).
IR (KBr): 2988, 1711, 1444, 1365, 1296, 1264, 1201, 1179, 1137, 1097, 753 cm-1
MS m/z 626 (M+). HRMS 計算値 C30H24F6O6S 626.119, 実測値 626.119 。
【０１２９】
５−２  ビニルエーテル２のカチオン重合によるNBDポリマー２の合成
【０１３０】
【化３９】
0004161157.tif 000034
【０１３１】
ビニルエーテル２（15mg, 0.026mmol）の塩化メチレン溶液（5ml）に-40℃で BF3・Et2Oを1μl滴下し、この温度で15時間攪拌した。溶媒を留去後、ＴＨＦ−メタノールで再沈精製し、NBDポリマー２を（12mg, 80%）得た。
NBDポリマー２
1H-NMR (CDCl3): δ0.95 - 2.05 (m, 9H), 3.80 - 3.95 (m, 3H), 4.10 - 4.35 (m, 3H), 4.35 - 4.50 (m, 4H), 6.82 - 7.00 (m, 1H), 7.10 - 7.40 (m, 2H), 7.40 - 7.65 (m, 2H).
IR (KBr): 2953, 1695, 1444, 1297, 1264, 1179, 1136, 1095, 750 cm-1
実施例６  ポリ2-クロロエチルビニルエーテルと化合物１の置換反応によるNBDポリマー１の合成
【０１３２】
【化４０】
0004161157.tif 000035
【０１３３】
2-クロロエチルビニルエーテルのカチオン重合（BF3OEt2, CH2Cl2, -78℃）により合成したポリ2-クロロエチルビニルエーテル（Mn=29900, Mw/Mn=2.61）（91.25mg, 0.856mmol）、化合物１（426.5mg, 0.856mmol）、炭酸カリウム（373mg, 2.7mmol）、テトラブチルアンモニウムブロミド（276mg, 0.85mmol）のジメチルホルムアミド（9ml）溶液を90℃で３日間加熱した。反応物をTHF−メタノールから再沈殿してNBDポリマー１を（401.4mg, 82.6%）得た。
1H-NMR測定結果よりNBD導入率は91％であった。
【０１３４】
実施例７  化合物１のポリグリシジルメタアクリレートへの付加反応によるNBDポリマー３の合成
【０１３５】
【化４１】
0004161157.tif 000036
【０１３６】
化合物１（100mg, 0.2mmol）とポリグリシジルメタアクリレート（28mg, 0.2mmol）とテトラブチルアンモニウムブロミド（6.5mg, 0.02mmol）をＤＭＦ−i-PrOH（20：1）中、８０℃で48時間加熱した。反応液を水中に滴下し、沈殿を濾取した。これをＴＨＦ−n-ヘキサンから再沈殿した（110.8mg,９４％）。
NBDポリマー３
1H-NMR (CDCl3): δ0.70 - 2.20 (m, 11H), 3.00 - 3.30 (m, 1H), 3.50 - 4.80 (m, 7H), 6.73 - 6.95 (m, 1H), 6.97 - 7.35 (m, 2H), 7.35 - 7.63 (m, 3H), 7.65 - 7.85 (m, 1H).
IR (KBr): 3436, 2962, 1715, 1296, 1176, 1136, 749 cm-1  。
【０１３７】
実施例８  化合物６のポリグリシジルメタアクリレートへの付加反応によるNBDポリマー４の合成
【０１３８】
【化４２】
0004161157.tif 000037
【０１３９】
化合物６（80.6mg, 0.145mmol）とポリグリシジルメタアクリレート（20.6mg, 0.145mmol）とテトラブチルアンモニウムブロミド（6.5mg, 0.02mmol）をＤＭＦ−i-PrOH（20：1）中、８０℃で48時間加熱した。反応液を水中に滴下し、沈殿を濾取した。これをＴＨＦ−n-ヘキサンから再沈殿した（83.2mg, 82％）。
NBDポリマー４
1H-NMR (CDCl3): δ0.70 - 2.30 (m, 11H), 3.65 - 4.60 (m, 12H), 6.70 - 6.90 (m, 1H), 7.05 - 7.55 (m, 4H).
IR (KBr): 3480, 2989, 2944, 1704, 1486, 1445, 1365, 1297, 1263, 1179, 1137, 1097 cm-1  。
【０１４０】
実施例９  化合物１のカリウム塩とポリクロロメチルスチレンへの付加反応によるNBDポリマー５の合成
【０１４１】
【化４３】
0004161157.tif 000038
【０１４２】
化合物１（996mg, 2mmol）と水酸化カリウム（１当量）をメタノール中に室温で２時間攪拌することにより調製したカルボン酸カリウム塩とポリクロロメチルスチレン（Mn=5000, 305mg, 2mmol）とテトラブチルアンモニウムブロミド（64.5mg, 0.2mmol）をＤＭＦ（15ml）中、6０℃で72時間加熱した。反応液を水中に滴下し、沈殿を濾取した。これをＴＨＦ−n-ヘキサンから再沈殿し、NBDポリマー５（773.6mg, 63％）を得た。
1H-NMRと13C-NMR（非NOEモード）の測定結果から、NBDの導入率は１００％と推定した。
NBDポリマー５
1H-NMR (CDCl3): δ0.98 - 1.80 (m, 9H), 3.73 - 3.90 (m, 2H), 4.80 - 5.30 (m, 2H), 6.10 - 6.62 (m, 2H), 6.70 - 7.25 (m, 5H), 7.25 - 7.57 (m, 3H), 7.57 - 7.80 (m, 1H).
IR (KBr): 2991, 1713, 1296, 1268, 1179, 1136, 752 cm-1  。
【０１４３】
実施例１０  化合物６のポリクロロメチルスチレンへの付加反応によるNBDポリマー６の合成
【０１４４】
【化４４】
0004161157.tif 000039
【０１４５】
化合物６（83.7mg, 0.15mmol）と当量の水酸化カリウムから調製したカリウム塩と、ポリクロロメチルスチレン（Mn=55000, 22.9mg, 0.15mmol）とテトラブチルアンモニウムブロミド（5mg, 0.015mmol）をＤＭＦ−i-PrOH（20：1）中、８０℃で48時間加熱した。反応液を水中に滴下し、沈殿を濾取した。これをＴＨＦ−n-ヘキサンから再沈殿し、NBDポリマー６（81.6mg, 81％）を得た。
1H-NMRと13C-NMR（非NOEモード）の測定結果から、NBDの導入率は１００％と推定した。
NBDポリマー６
1H-NMR (CDCl3): δ0.70 - 2.30 (m, 11H), 3.65 - 4.60 (m, 12H), 6.70 - 6.90 (m, 1H), 7.05 - 7.55 (m, 4H).
IR (KBr): 2989, 2932, 1708, 1681, 1490, 1444, 1364, 1297, 1179, 1136, 1098, 752 cm-1  。
【０１４６】
実施例１１  ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと化合物１１との重付加反応によるNBDポリマー７の合成
【０１４７】
【化４５】
0004161157.tif 000040
【０１４８】
触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド８ｍｇ、化合物１１（254mg, 0.5mmol）とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（170mg, 0.5mmol）をＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、封管中８０℃で２４時間加熱した。反応後、反応液を水に注ぎ沈殿させた。これをＴＨＦ−メタノールで再沈精製し、NBDポリマー７（343mg, 81%）を得た。
NBDポリマー７
数平均分子量（Mn）＝18000、分子量分布（Mw/Mn）＝1.45（GPC）
1H-NMR (CDCl3) : δ 1.00 - 1.35 (m, 6 H), 1.52 (s, 6 H), 3.50 - 5.50 (m, 14 H), 6.70 - 7.85 (m, 12 H)
IR (フィルム, cm-1) : 3407, 1708 。
【０１４９】
以上の実施例で得られたＮＢＤ誘導体およびＮＢＤポリマーは、いずれも光物性と繰返し耐久性に優れるものであった。