(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂とケチミン系化合物とを含有し、該エポキシ樹脂が、分子内にイソシアネート基を有するエポキシ樹脂を含み、
前記分子内にイソシアネート基を有するエポキシ樹脂が、分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂と下記式（１）で表されるポリイソシアネート化合物とを反応させてなるエポキシ樹脂である一液型エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0004036971.tif 000008
Ｒ1：有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む）
Ｒ2：有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む）
Ｒ3：水素原子または有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む）
ｎ：２以上の整数
【請求項２】
前記分子内にイソシアネート基を有するエポキシ樹脂が、前記分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂の全水酸基と、前記式（１）で表されるポリイソシアネート化合物とを反応させてなり、全エポキシ樹脂中に全く水酸基を含まないエポキシ樹脂である請求項１に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ケチミン系化合物が、α位に置換基を持つケトンと、分子内にアミノ基を少なくとも２個有するポリアミンとから合成される化合物である請求項１または２に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ケトンが下記式（２）で表される化合物であり、前記ポリアミンが下記式（３）で表される化合物である請求項３に記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【化２】
0004036971.tif 000009
Ｒ4：炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つ
Ｒ5：メチル基またはエチル基
Ｒ6：水素原子、メチル基、または、エチル基
【化３】
0004036971.tif 000010
Ｒ7：有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基を含む）
ｍ：２以上の整数
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一液型エポキシ樹脂組成物に関する。詳しくは、貯蔵安定性が良好で、硬化性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来エポキシ樹脂は、接着性および強度等に優れた特徴を有することから、接着剤、シーリング材あるいは塗料として、幅広く利用されてきた。
エポキシ樹脂は反応性が高く、アミン成分と混合すると容易に反応し、硬化する。従って、従来は二液型がほとんどで硬化剤としてはアミン類が多く用いられてきた。これに対し、ケチミン系化合物を中心とする潜在性硬化剤を用いた一液化の検討も種々なされている。アミン硬化タイプの二液型エポキシ樹脂組成物においては、硬化時間を短縮するために、フェノール、３級アミン等の硬化促進剤が用いられるが、一液型エポキシ樹脂組成物では、貯蔵安定性の問題から満足する硬化促進法が見出されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、貯蔵安定性が良好であり、かつ、硬化性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、汎用エポキシ樹脂に存在する水酸基の全部もしくは一部に、立体障害の大きいイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得られる、イソシアネート基を有するエポキシ樹脂と、立体障害の大きいケチミン系化合物とを含有する一液型エポキシ樹脂組成物は、良好な貯蔵安定性を有し、硬化性に優れることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂とケチミン系化合物とを含有し、該エポキシ樹脂が、分子内にイソシアネート基を有するエポキシ樹脂を含み、該イソシアネート基が、全エポキシ樹脂中に少なくとも１個存在することを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００５】
前記分子内にイソシアネート基を有するエポキシ樹脂が、分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂と下記式（１）で表されるポリイソシアネート化合物とを反応させてなるエポキシ樹脂であるのが好ましい。
【化４】
0004036971.tif 000002
Ｒ1 ：有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む）
Ｒ2 ：有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む）
Ｒ3 ：水素原子または有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基も含む）
ｎ：２以上の整数
【０００６】
前記分子内にイソシアネート基を有するエポキシ樹脂が、前記分子内に水酸基を有するエポキシ樹脂の全水酸基と、前記式（１）で表されるポリイソシアネート化合物とを反応させてなり、全エポキシ樹脂中に全く水酸基を含まないエポキシ樹脂であるのが好ましい。
【０００７】
前記ケチミンが、α位に置換基を持つケトンと、分子内にアミノ基を少なくとも２個有するポリアミンとから合成される化合物であるのが好ましい。
【０００８】
前記ケトンが下記式（２）で表される化合物で、前記ポリアミンが下記式（３）で表される化合物であるのが好ましい。
【化５】
0004036971.tif 000003
Ｒ4 ：炭素数１〜６のアルキル基からなる群から選ばれるいずれか１つ
Ｒ5 ：メチル基またはエチル基
Ｒ6 ：水素原子、メチル基、または、エチル基
【化６】
0004036971.tif 000004
Ｒ7 ：有機基（Ｏ、Ｓ、Ｎを有する基を含む）
ｍ：２以上の整数
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物（以下、本発明の組成物と記す）に用いられるエポキシ樹脂について説明する。
現在、汎用されているエポキシ樹脂の中には、水酸基をもつ分子が存在する。本発明では、この水酸基を持つものを、イソシアネート基を持つポリイソシアネート化合物とウレタン結合させて、全エポキシ樹脂中に少なくとも１個のイソシアネート基が存在すればよい。このエポキシ樹脂中には、ウレタン結合には寄与しないイソシアネート基を未反応のまま含有してもよい。即ち、本発明に用いるエポキシ樹脂中には、分子内にイソシアネート基を持つエポキシ樹脂を有し、水酸基を有するエポキシ樹脂、水酸基もイソシアネート基も全くもたないエポキシ樹脂、未反応のポリイソシアネート化合物とが含まれていてもよい。水酸基を有するエポキシ樹脂は全エポキシ樹脂中の１３モル％以下が好ましい。さらには１０％以下がより好ましい。
【００１０】
本発明に用いるエポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物であれば、特に制限はない。
例えばビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、あるいは、東レチオコール社製のフレップ１０等に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうちビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、入手が容易であるので好適に用いられる。また、骨格に硫黄原子を有するエポキシ樹脂は、得られる本発明の組成物が湿潤面への接着性に優れる。
【００１１】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中に存在する水酸基を、ポリイソシアネート化合物と反応させてなるエポキシ樹脂であるが、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と結合する水酸基は、全エポキシ樹脂中に存在する水酸基の全部でも一部であってもよい。
すなわち、本発明に用いるエポキシ樹脂とは、全エポキシ樹脂中に少なくとも１個のイソシアネート基を持つものである。
エポキシ樹脂中にイソシアネート基を持つことにより、得られる本発明の組成物は、貯蔵安定性を損なうことなく、硬化性が大幅に改善される。
本発明に用いるエポキシ樹脂は、好ましくは、全エポキシ樹脂のモル数に対し、０．５モル％以上、より好ましくは５モル％以上のイソシアネート基を有するのがよい。この範囲であれば、得られる本発明の組成物は、特に硬化性に優れる。
【００１２】
本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を少なくとも２個有する化合物を用いるが、その中でも下記式（１）で表されるポリイソシアネート化合物が好ましい。このようなポリイソシアネート化合物は、モノマーであってもイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーであってもよい。
すなわち、式（１）で表される、立体障害の大きいイソシアネート基を少なくとも２個有するモノマーもしくはウレタンプレポリマーを用いるのが好ましい。
【化７】
0004036971.tif 000005
式中、Ｒ1、Ｒ2は、Ｏ、エポキシ基、Ｓ、芳香環、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、あるいは、アミド、尿素基（カルバミド基）、ウレタン結合等のＮを有する基を含んでもよく、これらの組合わせでもよい有機基である。Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ3は、上記有機基または、水素原子である。
ｎは、２以上の整数である。
式（１）で表されるポリイソシアネート化合物としては、市販品を利用することができ、式（１）で表されるモノマーとしては例えば、三井サイテック社製のＴＭＸＤＩ（ジイソシアネート化合物）、サイセン（トリイソシアネート化合物）等を好適に用いるのが好ましい。
【００１３】
本発明の組成物に用いる上記式（１）で表されるポリイソシアネート化合物として、ウレタンプレポリマーを用いる場合、ウレタンプレポリマーは、上記式（１）で表される立体障害の大きなイソシアネート基を有するモノマーと、ポリオール化合物との反応物を用いるのが好ましい。
このようなウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物としては、エチレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種または２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加して得られるポリエーテルポリオール；エチレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、あるいはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体、プロピオンラクトン等の開環重合体等のポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール等やエチレングリコール、ジエチレングリコール等の低分子ポリオール等を用いることができる。
このようなポリオール化合物と、上述のポリイソシアネート化合物とからなるウレタンプレポリマーを得るには、通常のウレタンプレポリマーと同様に、ポリオール化合物１当量（ＯＨ当量）当たり、ポリイソシアネート化合物を好ましくは１．２〜２．０当量（ＮＣＯ当量）、より好ましくは１．５〜２．０当量となるよう混合し、通常５０〜８０℃で加熱撹拌することによって行われる。また、この際、スズ、ビスマス、チタン等の金属触媒を使ってもよい。
【００１４】
上記式（１）で表されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基のα位に少なくとも１個の置換基を有し、イソシアネート基の立体障害が大きい化合物である。本発明に用いるエポキシ樹脂中に上述のイソシアネート基を有することにより、得られる本発明の組成物は、硬化性に優れると共に、貯蔵安定性も良好である。
【００１５】
エポキシ樹脂に存在する水酸基をポリイソシアネート化合物と反応させる方法としては、エポキシ樹脂とポリイソシアネート化合物とを、ジブチル錫ジラウレート等の錫触媒下、５０〜８０℃で１〜１０時間加熱して反応させる方法を例示することができる。
エポキシ樹脂とポリイソシアネート化合物との配合比は、全エポキシ樹脂に含まれる水酸基とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比でＮＣＯ／ＯＨ＞１とするのが好ましい。
この範囲であると、エポキシ樹脂中に含まれる全水酸基が上述のポリイソシアネート化合物と反応して、全エポキシ樹脂中に全く水酸基を含まないエポキシ樹脂とすることができる。エポキシ樹脂中の水酸基の全部がポリイソシアネート化合物と結合して、エポキシ樹脂中の水酸基が全て封止されたエポキシ樹脂を用いることにより、得られる本発明の組成物は、硬化性が優れたものとなる。
【００１６】
本発明の組成物は、ケチミン系化合物を潜在性硬化剤として含有する。ケチミン系化合物としては、ケチミン、アルジミンが含まれる。
本発明に用いるケチミンは、ケトンとポリアミンとを反応させて得ることができる化合物である。例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソプロピルケトン等のケトンと、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリアミンとを反応させることにより得ることができる。
アルジミンは、アルデヒドとポリアミンを反応させることで得られる。
これらのケチミン系化合物の中でも、本発明の組成物には、α位に置換基を持ち立体障害の大きいケトンと、α位がメチレン基である立体障害の少ないアミンとから合成されるケチミンを含有するのが好ましい。このようなケチミンは、ケチミン基の２重結合の近くに嵩高い置換基を有し、この置換基でケチミン窒素が保護されているため、その塩基性が大幅に弱まり、その結果、貯蔵安定性の低下を防ぐことができ、同時に硬化性も良好なものとできる。
【００１７】
本発明で用いるα位に置換基をもつケトンとは、カルボニル基から数えてα位に置換基を有するケトンのことで、メチルｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン等の他、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等が具体例として挙げられるが、これらの中でも特に上記式（２）で表される化合物が好ましく、具体的にはメチルイソプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケトンが挙げられ、これらを用いて合成したケチミンとエポキシ樹脂との配合物が、貯蔵安定性と硬化性のバランスが優れていることから好ましい。
【００１８】
本発明で用いる、α位がメチレンであるアミノ基を分子内に少なくとも２個以上有するポリアミンとしては、上記式（３）で表される化合物が好ましい。式（３）で表される化合物の具体例として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン、デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、三井東圧化学（株）製のＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン；メタキシリレンジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；が挙げられる。
これらの中でも特に、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミン、ポリアミドアミンは、これらを用いて合成したケチミンと、前記イソシアネート基含有化合物との組成物が、貯蔵安定性に優れるうえ、硬化性に特に優れることから特に好ましい。
【００１９】
本発明で用いるケチミンとしては、上記ポリアミンのそれぞれと、上記ケトンのそれぞれとを組み合わせて得られるケチミン化合物が好適に例示されるが、このうち、上記ポリアミンとメチルイソプロピルケトン、メチルｔ−ブチルケトンから合成されるケチミンが硬化速度と貯蔵安定性のバランスが特に優れる。また、上記ケトンと１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、メタキシリレンジアミン、ポリアミドアミンから合成されるケチミンも、硬化速度と貯蔵安定性のバランスに特に優れるが、その中でも特に硬化性に優れる。
【００２０】
具体的には、サンテクノケミカル社製のポリエーテル骨格のジアミンであるジェファーミンＥＤＲ１４８とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、ジェファーミンＥＤＲ１４８とメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、三井東圧化学（株）製のＮＢＤＡとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、ＮＢＤＡとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、三菱ガス化学社製のＭＸＤＡとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、三菱ガス化学社製のＭＸＤＡとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、三和化学社製のＸ２０００とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、三和化学社製のＸ２０００とメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、等が例示される。
これらの中でも、特に三井東圧化学（株）製のＮＢＤＡとメチルイソプロピルケトンから得られるもの、ＮＢＤＡとメチルｔ−ブチルケトンから得られるもの、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンから得られるものは、硬化性に優れる。
また、Ｘ２０００とメチルイソプロピルケトンから得られるもの、Ｘ２０００とメチルｔ−ブチルケトンから得られるものは、湿潤面への接着性に優れる。
【００２１】
上述の、α位に置換基をもつケトンと、α位がメチレンであるアミノ基を分子内に少なくとも２個以上有するポリアミンとを反応させて得られるケチミンは、前記のケトンとポリアミンを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることで得られる。
【００２２】
本発明の組成物中でのケチミン系化合物（ケチミンもしくはアルジミン）の添加量は、当量比で、（ケチミンもしくはアルジミンのイミノ基）／（エポキシ樹脂中のエポキシ基）が０．１〜２．０であるのが好ましく、０．３〜１．５であるのがより好ましい。この範囲であれば、貯蔵安定性、硬化性がともに良好だからである。
【００２３】
本発明の組成物には、上記成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、硬化促進剤、充填剤、可塑剤、チクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。
【００２４】
本発明に用いることができる硬化促進剤としては、亜リン酸エステル類が非常に効果的である。亜リン酸エステル類は、エポキシ樹脂を含有する組成物の貯蔵中、該組成物に増粘その他悪影響を及ぼさないからである。
本発明で用いる亜リン酸エステル類としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２、４−ジ−t −ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等のトリエステル体が挙げられる。また、これらのトリエステル体を部分的に加水分解したジ−、あるいはモノエステル体も例として挙げられる。このうち、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等は、特に促進効果が高く、好適に用いられる。
これらの亜リン酸エステル体のうち、トリエステル体を用いる場合、その添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．００５ｍｏｌ％以上であり、好ましくは０．００５〜１．０ｍｏｌ％である。またトリエステル体を部分的に加水分解したジ−、あるいはモノエステル体を用いる場合は、添加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．００５〜５０ｍｏｌ％、好ましくは、０．００５〜１０ｍｏｌ％である。０．００５ｍｏｌ％より少ないと促進剤としての効果が無く、一方ジエステル体の添加量が５０ｍｏｌ％より多いと貯蔵安定性を悪くする。また本発明の組成物は、促進剤として、亜リン酸エステル以外の促進剤を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明に用いることができる充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いることができる可塑剤としては、ジオクチルフタレート(DOP) 、ジブチルフタレート(DBP) ；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が用いられる。これらの可塑剤は、単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
本発明に用いることが出来るチクソトロピー付与剤としては、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）を、また帯電防止剤としては、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。
【００２８】
本発明に用いることが出来る顔料には、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。本発明に用いることが出来る有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いることが出来る老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
本発明に用いることが出来る酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン(BHT) 、ブチルヒドロキシアニソール(BHA) 、等を挙げることができる。
本発明に用いることが出来る難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
本発明に用いることが出来る接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００３０】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは、予め樹脂内に存在する水酸基をイソシアネート基と反応させて得られる上述のエポキシ樹脂と、ケチミン系化合物と、必要に応じてその他の添加剤とを減圧下、あるいは窒素雰囲気下に、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて十分混練し、均一に分散させてエポキシ樹脂組成物とするのがよい。
【００３１】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂としてイソシアネート基を有する分子を含むものを用い、ケチミン系化合物、好ましくは立体障害の大きいケチミンを潜在性硬化剤として用いることにより、良好な貯蔵安定性を有し、これまでの一液型のエポキシ樹脂組成物に比して硬化時間が大幅に短縮される。
立体障害の大きなイソシアネート基を有するエポキシ樹脂を用いる本発明の組成物では、特に貯蔵安定性が優れる。
エポキシ樹脂中に存在する全水酸基を、ポリイソシアネート化合物、好ましくは立体障害の大きいイソシアネート基を少なくとも２個有するポリイソシアネート化合物と反応させ封止したエポキシ樹脂を用いる本発明の組成物では、貯蔵安定性が特に良好で硬化性により優れる。
従って、このような本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、コンクリート、木材、金属等の接着剤、シーリング材として好適に用いることができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
ケチミンＡの合成
ノルボルナン骨格のジアミン（ＮＢＤＡ；三井東圧化学（株）製）１００ｇとメチルイソプロピルケトン２００ｇ、及びトルエン２００ｇをフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら２０時間反応を続け、ケチミンＡを得た。
エポキシ樹脂（２）の調整
１６モル％の分子が水酸基を有するエポキシ樹脂（１）（ＹＤ１２８、東都化成社製）と、下記式で表されるポリイソシアネート化合物とを、エポキシ樹脂中の水酸基（ＯＨ基）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０の割合となるよう混合し、スズ触媒下、８０℃で加熱撹拌して、全エポキシ樹脂の水酸基がイソシアネート化合物を反応して全て封止されたエポキシ樹脂（２）を得た。
【化８】
0004036971.tif 000006
エポキシ樹脂（３）の調整
エポキシ樹脂（１）とポリイソシアネート化合物の配合比をＮＣＯ／ＯＨ＝１．５とした以外は、エポキシ樹脂（２）と同様にしてエポキシ樹脂（３）を得た。エポキシ樹脂（３）は水酸基を全く持たないエポキシ樹脂である。
【００３３】
（実施例１〜２、比較例１）
表１に示す配合で化合物を配合し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、以下に示す方法で硬化性（タックフリータイム）、貯蔵安定性（粘度上昇）を測定し評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
１）タックフリータイム（Ｔ．Ｆ．Ｔ．）
２０℃湿度５５％条件下において、ポリエチレンフィルムが樹脂組成物の表面に付着しなくなる時間
２）粘度上昇
配合後２０℃で１日経過した樹脂組成物を次いで７０℃で１日貯蔵した後の粘度を、配合後２０℃で１日経過した時点での粘度で割った値
【００３５】
0004036971.tif 000007
【００３６】
【発明の効果】
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好で、硬化性に極めて優れる。従って、このような本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、コンクリート、木材、金属等の接着剤、塗料、シーリング材等として好適に用いることができる。