(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ−３）で表されるヒドロキシスチルベン化合物。
【化４】
0004107621.tif 000037
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用の有機光導電性材料として、またヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造中間体としても有用なヒドロキシスチルベン化合物、およびその製造中間体として有用なアミノスチルベン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電性素材として用いられているものにセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質がある。ここにいう「電子写真方式」とは、一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電せしめ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色材と高分子物質などの結着剤とから構成される検電微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真法において感光体に要求される基本的な特性としては、
（１）暗所で適当な電位に帯電できること
（２）暗所において電荷の逸散が少ないこと
（３）光照射によって速やかに電荷を逸散せしめうること
などが挙げられる。
【０００３】
また近年、感光体の更なる機械的強度の向上を目的とした高分子光導電性材料（米国特許第４，８０１，５１７号、米国特許第４，８０６，４４３号、米国特許第４，８０６，４４４号、特開平３−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号）が提案されている。しかしながら、従来の低分子あるいは高分子光導電性材料は、これらの要求を十分に満足するものが得られていないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の感光体がもつ種々の欠点を解消し、基本的な電子写真特性を全て満足する高分子光導電性材料の製造中間体として有用なヒドロキシスチルベン化合物とアミノスチルベン化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の構成は、特許請求の範囲に記載のとおりの一般式（Ｉ−３）で表されるヒドロキシスチルベン化合物である。
下記にその関連化合物一般式（Ｉ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、および（ＩＩ−３）とともに示す。
【０００６】
【化９】
0004107621.tif 000002
【０００７】
【化１０】
0004107621.tif 000003
【０００８】
【化１１】
0004107621.tif 000004
【０００９】
【化１２】
0004107621.tif 000005
【００１０】
【化１３】
0004107621.tif 000006
【００１１】
【化１４】
0004107621.tif 000007
【００１２】
【化１５】
0004107621.tif 000008
【００１３】
【化１６】
0004107621.tif 000009
【００１４】
（式（Ｉ）（Ｉ−１）（Ｉ−２）（Ｉ−３）（ＩＩ）（ＩＩ−１）（ＩＩ−２）および（ＩＩ−３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子を表し、Ｒ5、Ｒ6は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアシル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7はフェニレン基を表し、Ａｒ5、Ａｒ8はフェニル基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。）
本発明における、前記一般式で示されるスチルベン化合物はいずれも新規物質であり、前記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシスチルベン化合物は、前記一般式（II）で示される化合物の脱アルキル化もしくは脱アシル化によって得られる。詳しくは、脱アルキル化の場合、酸性試薬による開裂反応、塩基性試薬による開裂反応が挙げられ、酸性試薬としては臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネシウムエーテラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等が、塩基性試薬としては水酸化カリウム、リチウムジフェニルホスフィド、ナトリウムチオラート等を挙げることができる。溶媒としてはジクロロメタン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ピリジン、ブタノール等を挙げることができ、反応温度は用いる試薬の反応性によるが、一般的には室温〜２００℃の間で行われる。
【００１５】
また、脱アシル化の場合は、酸性またはアルカリ性下で脱アシル化することによって製造される。この時の酸性および塩基性試薬として例えば、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができ、反応溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【００１６】
更に、前記一般式（II）〜（II−３）で示される化合物は、下記一般式(III) で表されるアルデヒド化合物
【００１７】
【化１７】
0004107621.tif 000010
【００１８】
（式中、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7はフェニレン基を表し、Ａｒ5、Ａｒ8はフェニル基を表し、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。）
で表されるアルデヒド化合物と下記一般式（IV−１、IV−２）
【００１９】
【化１８】
0004107621.tif 000011
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子を表し、Ｒ5、Ｒ6は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアシル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ1、Ａｒ2はフェニレン基を表し、Ｙは−Ｐ+（Ｒ7）3Ｚ-(ここでＲ7はフェニル基または低級アルキル基、Ｚはハロゲン原子を表す。）で表されるホスホニウム塩、または−ＰＯ（ＯＲ8）2(ここでＲ8は低級アルキル基を表す。)で表されるジアルキル亜燐酸基である。）
で表されるリン化合物とを塩基性触媒の存在下、室温から１００℃程度の温度において反応させることによって製造される。この場合、塩基性触媒としては、フェニルリチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム及びナトリウムメチラート、カリウム−ｔ−ブトキサイドなどのアルコラートを挙げることができる。また反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。中でも極性溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびメチルスルホキシドが好適である。反応温度は、
（１）使用する溶媒の塩基性触媒に対する安定性
（２）縮合成分（前記一般式（III）および一般式（IV−１）、（IV−２）の化合物）の反応性
（３）前記塩基性触媒の溶媒中における縮合剤としての反応性
によって広範囲に選択することができる。例えば極性溶媒を用いるときは、実際には室温から１００℃、好ましくは室温から８０℃である。しかし、反応時間の短縮又は活性の低い縮合剤を使用するときは更に高い温度でもよい。
【００２１】
このようにして得られる本発明の前記一般式（Ｉ）、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（II）、（II−１）、（II−２）（II−３）で表されるヒドロキシスチルベン化合物とアミノスチルベン化合物の好ましい例を以下の表１に例示する。
【００２２】
【表１】
0004107621.tif 000012
【００２３】
【表２】
0004107621.tif 000013
【００２４】
【表３】
0004107621.tif 000014
【００２５】
【表４】
0004107621.tif 000015
【００２６】
【表５】
0004107621.tif 000016
【００２７】
【表６】
0004107621.tif 000017
【００２８】
【表７】
0004107621.tif 000018
【００２９】
【表８】
0004107621.tif 000019
【００３０】
【表９】
0004107621.tif 000020
【００３１】
【表１０】
0004107621.tif 000021
【００３２】
【表１１】
0004107621.tif 000022
【００３３】
【表１２】
0004107621.tif 000023
【００３４】
【表１３】
0004107621.tif 000024
【００３５】
【表１４】
0004107621.tif 000025
【００３６】
【表１５】
0004107621.tif 000026
【００３７】
【表１６】
0004107621.tif 000027
【００３８】
本発明のヒドロキシスチルベン化合物とアミノスチルベン化合物は、電子写真用感光体における光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。また有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とするいわゆる機能力離型感光体における電荷移動物質としてとりわけ有用である。
【００３９】
上記増感剤として例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリルメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミンＢ等のキサンテン染料、メチルレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノンが挙げられる。
【００４０】
また有機顔料としては、シーアイピグメントブルー２５（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２１２００）、シーアイベーシックレッド３（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ系顔料、シーアイピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレットＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００４１】
また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用である。
【００４２】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
例示化合物Ｎｏ．２４の合成
下記式（１）
【００４４】
【化１９】
0004107621.tif 000028
【００４５】
で表されるアルデヒド化合物１４．３２ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）と４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチル１５．４９ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍｌに採り、撹拌しながらカリウム−ｔ−ブトキサイド６．７３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて投入し、室温で３時間反応させた。この内容物を氷水４００ｍｌに注ぎ、酢酸を加えて中和し、生成した沈澱物を瀘取、水洗、メタノール洗浄の順に操作し、乾燥後シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／シクロヘキサン  ３／２ｖｏｌ．）を行い、例示化合物Ｎｏ．２４の淡黄色結晶１７．９９ｇ（収率９２．２％）を得た。
【００４６】
融点は２１５．５−２１８．５℃、元素分析値はＣ56Ｈ48Ｎ2Ｏ2として下記のとおりであった。
【００４７】
0004107621.tif 000029
また、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
【００４８】
実施例２〜４
実施例１における式（１）のアルデヒド化合物と４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチルの代わりに下記表２に示す原料を用いるほかは、実施例１と同様に操作して本発明のアミノスチルベン化合物を得た。
【００４９】
【表１７】
0004107621.tif 000030
【００５０】
実施例５
例示化合物Ｎｏ．１の合成
上記実施例１で得られた下記式（２）
【００５１】
【化２０】
0004107621.tif 000031
【００５２】
で表されるアミノスチルベン化合物１５．６２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と９０％ナトリウムチオエチラート１０ｇ（１０７ｍｍｏｌ）をモレキュラーシーブ乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに加え、窒素気流下、１３０〜１３５℃で３時間撹拌した。この反応液を６０℃まで空冷した後、氷水３００ｍｌに注ぎ、濃塩酸を加えて酸性とし、室温で１時間撹拌した。析出した結晶を瀘取、水洗、メタノール洗浄し、乾燥後シリカゲルカラムクロマト処理（溶離液；トルエン／酢酸エチル  １０／１ｖｏｌ．）を行い、例示化合物Ｎｏ．１の黄色結晶１２．０４ｇ（収率７９．９％）を得た。
【００５３】
融点は２１３．５−２１８．０℃、元素分析値はＣ54Ｈ44Ｎ2Ｏ2として下記のとおりであった。
【００５４】
0004107621.tif 000032
また、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示す。
【００５５】
実施例６〜７
実施例５における式（２）のアミノスチルベン化合物のかわりに、下記表３に示す原料を用いるほかは、実施例５と同様に操作して本発明のヒドロキシスチルベン化合物を得た。
【００５６】
【表１８】
0004107621.tif 000033
【００５７】
応用例１
ポリマー原料としての応用例
上記実施例４で得られた下記式（３）
【００５８】
【化２１】
0004107621.tif 000034
【００５９】
で表されるヒドロキシスチルベン化合物１．３５５ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）とビスフェノールＡ１．０６５ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルフェノール０．０２０ｇを反応容器に入れ、アルゴンガス気流下、ハイドロサルファイト０．０７１ｇと水酸化ナトリウム１．０３５ｇを溶解させたイオン交換水５０ｍｌを加え撹拌した。これを３℃でトリホスゲン１．１５２ｇを溶解させたジクロロメタン３５ｍｌを滴下した後、１５分かけて室温へもどし、１０％水酸化ナトリウム１．５ｍｌ、トリエチルアミン２滴の順に加え、２時間反応させた。反応液にｔ−ブチルフェノール０．０１０ｇを加えて、さらに２時間撹拌した。得られた反応液をメタノール中に再沈澱させて下記式（４）
【００６０】
【化２２】
0004107621.tif 000035
【００６１】
で表されるポリカーボネート樹脂２．４９ｇ（収率９６．１％）を得た。
【００６２】
得られたポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は以下のとおりであった。
【００６３】
数平均分子量      ２８４００
重量平均分子量  １２７４００
また、元素分析値はＣ26.84Ｈ21.78Ｎ0.56Ｏ3として下記のとおりであった。
【００６４】
0004107621.tif 000036
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電子写真用感光体における光導電性素材として有用であり、また、ポリカーボネート樹脂などの製造用中間体としても有用なヒドロキシスチルベン化合物が提供され、また該ヒドロキシスチルベン化合物の中間体として有用なアミノスチルベン化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトル、
【図２】実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトル、
【図３】実施例３で得られた化合物のＩＲスペクトル、
【図４】実施例４で得られた化合物のＩＲスペクトル、
【図５】実施例５で得られた化合物のＩＲスペクトル、
【図６】実施例６で得られた化合物のＩＲスペクトル、
【図７】実施例７で得られた化合物のＩＲスペクトル。
【図１】
0004107621.tif 000038
【図２】
0004107621.tif 000039
【図３】
0004107621.tif 000040
【図４】
0004107621.tif 000041
【図５】
0004107621.tif 000042
【図６】
0004107621.tif 000043
【図７】
0004107621.tif 000044