(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ロジン類、および（ｂ）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルおよびポリエチレングリコール（平均重合度が３〜７のもの）からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物または（ｃ）酸化エチレンを反応させることにより得られる下記一般式（１）で表される化合物からなる乳酸系樹脂用可塑剤。
一般式（１）：Ｒｏ−ＣＯＯ−（（ＣＨＲ１）ｌ（ＣＨＲ２）ｍ−Ｏ）ｎ（（ＣＨＲ３）ｌ’（ＣＨＲ４）ｍ’−Ｏ）ｎ’−Ｒ５（式中、Ｒｏはロジン類残基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アシル基、ｌ、ｌ’は０〜６の整数、ｍ、ｍ’は０〜６の整数（ただし１≦ｌ＋ｍ≦６、１≦ｌ’＋ｍ’≦６）、ｎ、ｎ’は０〜７の整数（ただし１≦ｎ＋ｎ’≦７）を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非塩素系樹脂用可塑剤および可塑化された樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ビニル樹脂、スチロール系樹脂、アクリル樹脂またはセルロース系樹脂等の各種プラスチックに柔軟性、耐久性、耐寒性、電気特性等を付与するため、可塑剤が用いられている。可塑剤は、主に塩化ビニル樹脂に対して用いられており、フタル酸系、脂肪酸系、リン酸系、ポリエステル系可塑剤などが知られている。
【０００３】
ところでプラスチックはその軽量さ、成形のしやすさから建築材、包装材、雑貨など多彩な用途に用いられているが、プラスチックに添加される添加剤の人体および環境への影響懸念、燃焼熱が高いことによる焼却処理施設への悪影響、また、自然環境で生分解され難いといった問題点があった。また、特定の塩素系樹脂を燃焼した際の有毒物質の発生について近年注目を集めている。
【０００４】
このような問題を解決する手段として、各種生分解性プラスチックが提案され商業生産が行われるに至っている。なかでも透明性が比較的良好であることからポリエステルの一種であるポリ乳酸が注目を集めて久しいが、価格面や柔軟性に欠けるといった物性の点から医療用途などごく限られた特殊分野で使用されるに留まっていた。
【０００５】
価格面に関しては、近年原料となるＬ−乳酸が発酵法により安価に製造されるようになってきたことや、ポリ乳酸の大量生産が計画されコストメリットが期待できる状況となり改善されつつある。
【０００６】
一方、ポリ乳酸の柔軟性については各種公知の可塑剤の添加による改善が図られているものの、可塑化効果が不十分であったり、可塑剤添加により樹脂の透明性を損なってしまうなどの問題があった。さらには一部の可塑剤では人体、環境への影響懸念等もあり満足できるものではなく、環境負荷を低減できる可塑剤の開発が切望されている。
【０００７】
ところで、天然物由来の原料であるロジン誘導体を用いた塩化ビニル樹脂用可塑剤について、研究されたこともあった（非特許文献１参照）が、このものは塩化ビニル樹脂との相溶性、物性を共に満足させ得るものではなく、一般に普及しておらず、その後検討されていないのが現状である。また、ロジン誘導体を配合した乳酸系樹脂組成物（特許文献１参照）が開示されているが、当該発明は粘着性向上効果を達成するためのものであり、可塑効果については一切触れられていなかった。
【０００８】
【非特許文献１】
前嶋，「可塑剤：エチレングリコール重合同族列のエステル」、工業化学雑誌，社団法人日本化学会，昭和３４年１２月５日，第６２巻，第１２号，ｐ．１８４２−１８４５
【特許文献１】
特開２００１−４９０９８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、天然物由来の原料より得られる化合物を主原料とし、人体および環境に対する負荷の低減が期待できる乳酸系樹脂用可塑剤、さらには柔軟性および透明性に優れ、物性の経時変化の少ない乳酸系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、乳酸系樹脂に配合する可塑剤として特定のロジン誘導体を用いることにより、前記課題を解決し得ることを見出し本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、（ａ）ロジン類、および（ｂ）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルおよびポリエチレングリコール（平均重合度が３〜７のもの）からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物または（ｃ）酸化エチレンを反応させることにより得られる下記一般式（１）で表される化合物からなる乳酸系樹脂用可塑剤
一般式（１）：Ｒｏ−ＣＯＯ−（（ＣＨＲ１）ｌ（ＣＨＲ２）ｍ−Ｏ）ｎ（（ＣＨＲ３）ｌ’（ＣＨＲ４）ｍ’−Ｏ）ｎ’−Ｒ５（式中、Ｒｏはロジン類残基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アシル基、ｌ、ｌ’は０〜６の整数、ｍ、ｍ’は０〜６の整数（ただし１≦ｌ＋ｍ≦６、１≦ｌ’＋ｍ’≦６）、ｎ、ｎ’は０〜７の整数（ただし１≦ｎ＋ｎ’≦７）を表す。）に係る。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる可塑剤は一般式（１）：Ｒｏ−ＣＯＯ−（（ＣＨＲ１）ｌ（ＣＨＲ２）ｍ−Ｏ）ｎ（（ＣＨＲ３）ｌ’（ＣＨＲ４）ｍ’−Ｏ）ｎ’−Ｒ５（式中、Ｒｏはロジン類残基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アシル基、ｌ、ｌ’は０〜６の整数、ｍ、ｍ’は０〜６の整数（ただし１≦ｌ＋ｍ≦６、１≦ｌ’＋ｍ’≦６）、ｎ、ｎ’は０〜７の整数（ただし１≦ｎ＋ｎ’≦７）を表す。）で表される。式中、ｌ＋ｍ、ｌ’＋ｍ’が６を超える場合、ｎ＋ｎ’が７を超える場合には、樹脂との相溶性が悪くなり、得られる樹脂組成物の透明性が悪化するため、かかる条件の範囲内とする必要がある。なお、Ｒがアシル基の場合としては、アセチル基、ベンゾイル基等の公知のものがあげられるが、特にアセチル基、Ｒｏ−ＣＯ（Ｒｏはロジン残基類を表す）で表されるものが得られる樹脂組成物の透明性が良好となるため好ましい。
さらに、当該可塑剤は（ａ）ロジン類、および（ｂ）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルおよびポリエチレングリコール（平均重合度が３〜７のもの）からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物または（ｃ）酸化エチレンを反応させることにより得られる。

【００１７】
（ａ）ロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン類であることが好ましい。前記ロジン類のうち、デヒドロアビエチン酸含有量の多いもの、およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種のロジン類を使用するのが特に好ましい。
【００１８】
（ｂ）成分としては、乳酸系樹脂との相溶性、可塑化が良好なことからジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテルまたはポリエチレングリコール（平均重合度が３〜７程度のもの）、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましく、特にｎ＋ｎ’が３〜７である、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテルまたはポリエチレングリコール（平均重合度が３〜７程度のもの）が好ましい。なお、当該化合物の使用量は目的とする化合物の種により適宜選択できる。すなわち、Ｒ３が水素原子の場合、（ａ）成分中のカルボン酸当量／（ｂ）成分中の水酸基当量を１／２当量とすればロジン残基を２つ含有する可塑剤が得られ、（ａ）成分中のカルボン酸当量／（ｂ）成分中の水酸基当量を１／１当量とすればロジン残基を１つ含有する可塑剤が得られる。Ｒ５が一般式（４）Ｒｏ−ＣＯ−（Ｒｏはロジン類残基）の場合には（ａ）成分中のカルボン酸当量／（ｂ）成分中の水酸基当量を１／１当量とすることでロジン残基を２つ含有する可塑剤が得られる。
【００１９】
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応には公知のエステル化反応法を採用できる。具体的には１５０℃〜３００℃程度の高温条件において、生成する水を系外に除去しながら行われる。また、エステル化反応中に空気が混入すると生成するエステル化物が着色する恐れがある為、反応は窒素やヘリウム等の不活性ガスの下で行うことが好ましい。なお、反応に際して必ずしもエステル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために酢酸、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等を使用することもできる。
【００２０】
特に調製するエステル化物のオキシアルキレン鎖が長大である場合は、前記、１５０℃〜３００℃程度の高温条件でエステル化反応を行うとオキシアルキレン鎖部分が分解しやすく、アルキレングリコールやジアルキレングリコールを生成するため目的物が得られ難い。その場合にはロジン類として、より反応性の高い酸塩化物を用いて、比較的低温でエステル化反応を行うことが好ましい。
【００２１】
さらに（ａ）成分と、（ｂ）成分のエステル化反応を行った後に、ロジン類残基の変性処理を行うこともできる。
【００２２】
（ｃ）成分としては、得られる乳酸系樹脂用可塑剤と乳酸系樹脂との相溶性が良くなるという点から酸化エチレン（エチレンオキサイド）を使用する。酸化エチレンの使用量は、目的とする化合物の構造により適宜選択できる。すなわち、アルキレン鎖の長い可塑剤が必要な場合には、当該化合物を過剰に反応させれば良く、アルキレン鎖の短い可塑剤が必要な場合には当該化合物を少なくすれば良い。
【００２３】
（ａ）成分と（ｃ）成分との反応では通常公知の環状エーテルの開裂反応法を採用できる。例えば、アルカリ金属の水酸化物やアルコキシドなどの触媒を加え、必要に応じて７〜９×１０５Ｐａの加圧条件下で、１５０〜１６０℃程度で１〜５時間程度反応させれば良い。
【００２４】
なお、（ａ）成分としてα，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンを用いる場合、（ｂ）成分または（ｃ）成分が反応するカルボキシル基は、ロジン由来のカルボキシル基に限らず、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来するカルボキシル基であっても良く、また、すべてのカルボキシル基が（ｂ）成分または（ｃ）成分と反応していても良い。
【００３３】
本発明の可塑剤を使用できる乳酸系樹脂としては、乳酸を重合して得られるポリエステル樹脂であれば特に制限されず使用できる。なお、重合に用いられる乳酸はＬ−体であっても、Ｄ−体であっても良く、Ｌ−体とＤ−体の混合物であっても良い。なお、Ｌ−体とＤ−体の混合物を使用する場合には、Ｌ−体とＤ−体の使用割合は使用目的に応じて任意に決定できる。また、乳酸系樹脂は、ポリ乳酸のホモポリマーに限らず、コポリマー、ブレンドポリマーなどであっても良い。コポリマーを形成する成分としては、例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などに代表されるヒドロキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などに代表されるジカルボン酸、エチレングリコール、プロパンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、グリセリン、ソルビタン、ポリエチレングリコールなどに代表される多価アルコール、グリコリド、ε−カプロラクトン、δ−ブチロラクトンに代表されるラクトン類が挙げられる。ポリ乳酸とブレンドするポリマーとしては、セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、再生セルロース、グリコーゲン、キチン、キトサンなどが挙げられる。
【００３５】
当該可塑剤の使用量は、乳酸系樹脂１００重量部に対し、１〜３００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。かかる範囲で使用することにより、乳酸系樹脂の柔軟性を向上させるとともに、透明性を損なわず、経時的な物性低下の少ない、乳酸系樹脂組成物を提供することができるため好ましい。なお、必要に応じて本発明で提示される可塑剤および従来公知の可塑剤を２種以上同時に使用してもよい。
【００３６】
乳酸系樹脂に、本発明で提示される可塑剤を配合する方法としては特に制限はないが、通常のブレンダーまたはミキサー等で混合する方法、押出機、バンバリーミキサー等を用いて溶融混練する方法等が挙げられる。また、乳酸系樹脂の重合反応工程の段階から本発明で提示される可塑剤を混合してもよい。
【００３７】
なお、本発明の可塑剤を使用して得られた乳酸系樹脂組成物は、可塑剤以外の結晶核剤、帯電防止剤、発泡剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、滑剤、離型剤、無機充填剤、顔料分散剤、顔料、染料などの各種配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。
【００３８】
本発明の本発明の乳酸系樹脂用可塑剤を使用して得られた乳酸系樹脂組成物は一般的な熱可塑性プラスチックと同様に、押出し成形、射出成形、延伸フィルム成形、ブロー成形などの成形方法を用いることが可能であり、家庭用品から工業用品にいたる広い用途、たとえば、食品容器、電気部品、電子部品、自動車部品、機械機構部品、フィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用される。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の乳酸系樹脂用可塑剤は、天然物であるロジンを主原料とするものであり、樹脂に添加することにより可塑効果を発現させる。また、得られた乳酸系樹脂組成物は、透明性、柔軟性を有するとともに経時的変化の少ないものであり、従来の汎用プラスチックと比較して生分解性が良好であり、燃焼熱も低く、ゴミ処理問題の解決に役立つ。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
攪拌装置を付けた１リットルの圧力容器にロジン（デヒドロアビエチン酸約５０％含有）（商品名  ＫＲ−８５  荒川化学工業（株）製）３０２.０ｇ（１.０モル）、ナトリウムメトキシド２.２ｇ（０.０４モル）を加え、これに酸化エチレン８８.０ｇ（２.０モル）を加え、７〜９×１０５Ｐａの圧力を保ちつつ１５０〜１６０℃にて１時間攪拌しオキシアルキル化した。ナトリウムメトキシドを除去し、ジエチレングリコールロジンエステル３９０.０ｇを得た。
【００４２】
実施例２
冷却管および攪拌装置をつけた１リットルの反応容器に実施例１の方法で調製したジエチレングリコールロジンエステル３８４.０ｇ（１.０モル）、トルエン１５０.０ｇを入れ、１８０℃で１時間トルエンを還流させ系内の水を除去した。トルエンを留去した後、無水酢酸２０４.２ｇ（２.０モル）を滴下し１４０℃で３時間攪拌しアセチル化した。未反応物を減圧留去しジエチレングリコールロジンエステルアセテート４２４.７ｇを得た。
【００４３】
実施例３
攪拌装置を付けた１リットルの圧力容器にロジン（デヒドロアビエチン酸約８０％含有）（商品名  ＫＲ−６１４  荒川化学工業（株）製）３０２.０ｇ（１.０モル）、ナトリウムメトキシド２.２ｇ（０.０４モル）を加え、これに酸化エチレン１３２.０ｇ（３.０モル）を加え、７〜９×１０５Ｐａの圧力を保ちつつ１５０〜１６０℃にて１時間攪拌しオキシアルキル化した。ナトリウムメトキシドを除去し、トリエチレングリコールロジンエステル４３４.０ｇを得た。
【００４４】
実施例４
攪拌装置を付けた１リットルの圧力容器にロジン（デヒドロアビエチン酸約８０％含有）（商品名  ＫＲ−６１４  荒川化学工業（株）製）３０２.０ｇ（１.０モル）、ナトリウムメトキシド２.２ｇ（０.０４モル）を加え、これに酸化エチレン１７６.０ｇ（４.０モル）を加え、７〜９×１０５Ｐａの圧力を保ちつつ１５０〜１６０℃にて１時間攪拌しオキシアルキル化した。ナトリウムメトキシドを除去し、テトラエチレングリコールロジンエステル４７８.０ｇを得た。
【００４５】
実施例５
冷却管および攪拌装置をつけた１リットルの反応容器にロジン（デヒドロアビエチン酸約８０％含有）（商品名  ＫＲ−６１４  荒川化学工業（株）製）３９２.６ｇ（１.３モル）を加え加熱溶融させ、これにトリエチレングリコールモノメチルエーテル２３４.８ｇ（１.４３モル）およびトリフェニルフォスファイト２.４ｇ（ＫＲ−６１４  １００重量部に対して０.６重量部）を１５０℃で１５分かけて滴下した。滴下終了後２８０℃に昇温し、１９時間攪拌した。未反応物を減圧留去し、トリエチレングリコールモノメチルエーテルロジンエステル５６６.８ｇを得た。
【００４６】
実施例６
冷却管および攪拌装置をつけた１リットルの反応容器にロジン（デヒドロアビエチン酸約８０％含有）（商品名  ＫＲ−６１４  荒川化学工業（株）製）３９２.６ｇ（１.３モル）を加え加熱溶融させ、これにトリエチレングリコールモノエチルエーテル２５４.８ｇ（１.４３モル）およびトリフェニルフォスファイト２.４ｇ（ＫＲ−６１４  １００重量部に対して０.６重量部）を１５０℃で１５分かけて滴下した。滴下終了後２８０℃に昇温し、１９時間攪拌した。未反応物を減圧留去し、トリエチレングリコールモノエチルエーテルロジンエステル５８４.８ｇを得た。
【００４７】
実施例７
冷却管および攪拌装置をつけた１リットルの反応容器にロジン（デヒドロアビエチン酸約８０％含有）（商品名  ＫＲ−６１４  荒川化学工業（株）製）３０２.０ｇ（１.０モル）を加え加熱溶融させ、これにポリエチレングリコール（平均重合度４）（商品名  ＰＥＧ２００  第一工業製薬（株）製）３７４.９ｇ（１.８モル）を１５０℃で３０分かけて滴下した後、トリフェニルフォスファイト１.８ｇ（ＫＲ−６１４  １００重量部に対して０.６重量部）を滴下した。滴下終了後２８０℃に昇温し、２３時間攪拌した。未反応物を減圧留去し、ＰＥＧ２００ロジンエステル５０５.０ｇを得た。
【００４８】
実施例８
冷却管および攪拌装置をつけた１リットルの反応容器にロジン（デヒドロアビエチン酸約８０％含有）（商品名  ＫＲ−６１４  荒川化学工業（株）製）３０２.０ｇ（１.０モル）を加え加熱溶融させ、これにポリエチレングリコール（平均重合度６）（商品名  ＰＥＧ３００  第一工業製薬（株）製）５４５.４ｇ（１.８モル）を１５０℃で４５分かけて滴下した後、トリフェニルフォスファイト１.８ｇ（ＫＲ−６１４  １００重量部に対して０.６重量部）を滴下した。滴下終了後２８０℃に昇温し、２３時間攪拌した。未反応物を減圧留去し、ＰＥＧ３００ロジンエステル６０５.０ｇを得た。
【００４９】
比較例１
実施例１において酸化エチレンの量を３５２.０ｇ（８モル）とした他は同様にしてオクタエチレングリコールロジンエステルを得た。
【００５０】
（評価例１〜８および比較評価例１〜４）
ポリ乳酸（商品名  ＬＡＣＴＹ  ９０３１  島津製作所製  重量平均分子量１４万  融点１３３℃）１００重量部に対し実施例、比較例で得られた可塑剤を表１または表２に示される量を添加し、設定温度１９０℃でブラベンダー社製トルクレオメーター（プラスチコーダーＰＬ−２０００）により所定量溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて、溶融温度１７０℃冷却温度２０℃で圧縮成形し試験片を作成した。この試験片について透明性評価及びガラス転移温度の測定を行った。
【００５１】
（透明性）
目視評価により判断した。○：濁りなし、×：濁りあり
結果を表１および表２に示す。
【００５２】
（柔軟性）
ガラス転移温度を測定することで、指標とした。ガラス転移温度が雰囲気温度以下であれば、樹脂組成物はゴム状態、つまり柔軟性のある状態といえる。
ガラス転移温度はセイコー電子製ＤＳＣ（示差走査熱量計  ＤＳＣ２２０Ｃ）により測定を行った。
【００５３】
【表１】
0004066450.tif 000002
【００５４】
【表２】
0004066450.tif 000003
【００５５】
表２中可塑剤のトリアセチンは商品名  トリアセチン  大八化学工業（株）製、フタル酸ジメチルは商品名  ＤＭＰ  大八化学工業（株）製である。また、ガラス転移点温度において相溶せずとあるのは、トルクレオメーターにより得られた樹脂組成物が不均一であり、試験片の作成が困難であったことを示している。