(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が０．５μｍ以下の範囲にあるδ型インダンスロンブルー顔料。
【請求項２】
δ型インダンスロンブルー顔料と二酸化チタン顔料とが重量比で１対２０で含有し、固形分中の顔料の割合が９．６重量％であるメラミンアルキッド塗料から成る塗膜を測色した場合の色相角Ｈが２７５〜２８３の範囲にあり、彩度Ｃ*値が２０以上であるδ型インダンスロンブルー顔料。
【請求項３】
色相角Ｈが２７５〜２８１の範囲にあり、彩度Ｃ*値が２４以上である請求項２記載のδ型インダンスロンブルー顔料。
【請求項４】
一般式
0004126725.tif 000010
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、各々独立的に水素原子又はハロゲン原子を表わす。）
で表わされるインダンスロンブルーを６０重量％以上含有する請求項１、２又は３記載のδ型インダンスロンブルー顔料。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のδ型インダンスロンブルー顔料を高分子物質中に分散して成る顔料分散体。
【請求項６】
一般式
0004126725.tif 000011
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、各々独立的に水素原子又はハロゲン原子で表わす。）
で表わされる骨格を有する化合物をアルカリ性水溶液中で還元した後、還元物を、酸化剤と溶媒から成り攪拌されている酸化液中に添加して酸化することを特徴とする請求項１又は２記載のδ型インダンスロンブルー顔料の製造方法。
【請求項７】
還元電位−７００ｍＶ以下のアルカリ性水溶液を用いる請求項６記載のδ型インダンスロンブルー顔料の製造方法。
【請求項８】
アルカリ性水溶液中での還元を４０〜１００℃の範囲で行なう請求項６又は７記載のδ型インダンスロンブルー顔料の製造方法。
【請求項９】
請求項６記載の骨格を有する化合物をアルカリ性水溶液中で還元した後、還元物を、酸化剤と溶媒から成り攪拌されている酸化液中に添加して酸化して得たδ型インダンスロンブルー顔料を更に湿式磨砕することを特徴とするδ型インダンスロンブルー顔料の製造方法。
【請求項１０】
有機溶媒、水あるいは、有機溶媒と水の混合液中で湿式磨砕する請求項９記載のδ型インダンスロンブルー顔料の製造方法。
【請求項１１】
湿式磨砕の際に、ハロゲン基、フタルイミド基、ジアルキルアミノメチル基、スルフォン酸アミド基、スルフォン酸アミン塩基又はスルフォン酸金属塩基を有する有機色素誘導体を添加することを特徴とする請求項９又は１０記載のδ型インダンスロンブルー顔料の製造方法。
【請求項１２】
湿式磨砕の際に、高分子分散剤を添加することを特徴とする請求項９、１０又は１１記載のδ型インダンスロンブルー顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、α型インダンスロンブルー顔料よりも赤味の強い青色を呈するδ型インダンスロンブルー顔料及びその製造方法に関する。
背景技術
ＰＢレポート８５１７２及びＰＢレポートの内容を紹介した色材協会誌［第４３巻第５６０〜５６１頁（１９７９年）］によれば、インダンスロンにはα、β、γ及びδ型の４種の結晶構造が知られている。それらのインダンスロンは建染染料として使用され、それらの結晶性は二次的重要性しか有していなかった。また、これらの結晶型の中で、α型が最も安定な結晶型で、他は全て２５０℃に加熱すると結晶変換してα型になると言われている。δ型インダンスロンは、インダンスロンを濃硫酸に溶解し、水をゆっくり加えることで作られる。また、その粒子径は大きく、色相はグリニッシュグレーである、と記載されている。
また、特開昭５３−９８３３４号公報には、インダンスロンはα−、β−、γ−及びδ−形態と呼ばれる４種の多形変態で存在し、α−及びβ−変態は緑色色調を有する青色の着色を与え、γ形態は赤味を帯びた色調を有する着色を与え、δ形態は色彩上の価値を有していない、と記載されている。さらに、インダンスロンの変態のうち、α形態は最も安定であり、このため、ワニス及び合成樹脂の着色用の顔料としての使用に適していること、γ変態は、ロイコインダンスロンを５０℃で酸化し、そして濾過残査を真空中で注意深く乾燥することにより得られることが記載されている。
α型インダンスロンブルー顔料は、美しい赤味の青色顔料として、銅フタロシアニン顔料では、要求性能が満たせないような、高耐候性の赤味青色の色調を得るために主として自動車塗料分野で使用されてきた。
しかしながら、α型インダンスロンブルー顔料には、例えば、自動車用メタリック塗料にα型インダンスロンブルーを使用した場合、塗膜を正面から視たときに、色相が赤味青色ではあるが緑味側によっており、赤味が強くなく、これに反して、塗膜を斜めに視ると赤味が強く見えるという、いわゆるフリップフロップ性が現出する、という色彩上の問題点がある。この問題点は、α型インダンスロンブルー顔料の粒子を小さくすることにより、改善されるが、色相が更に緑味に寄ってしまうという新たな問題点があった。
β型インダンスロンブルー顔料の色相は、α型とほぼ同程度の赤味青色であるので、α型インダンスロンブルー顔料以上の価値がなく、また、顔料として不安定であるという問題点を有していた。
γ型インダンスロンブルーは、α型インダンスロンブルー顔料よりも赤味の青色を呈するとされているが、結晶的に不安定であるので、安定な顔料を得ることができなかった。
δ型インダンスロンブルーは、上述した公知の文献には、顔料又は色彩上の価値を有していない旨の記述があり、顔料製造者の間では、δ型の結晶型を有するインダンスロンは、色彩上の価値を有していないと考えられ、また、δ型インダンスロンは、不安定な結晶型のため、色材としての安定性に欠けており、顔料として使用したときに熱時変色や経時変色などの問題を引き起こすと考えられていた。
そのため、強い赤味青色を調色するためには、例えば、フタロシアニン系の青色顔料とその他の紫色顔料又は赤色顔料を混合する方法を採らざるを得なかった。
しかしながら、化学構造が異なる顔料を併用する方法では、着色力や透明性に劣り、色の濁りが生ずる、色分かれが生ずる、耐候性が悪い、フリップフロップ性があるなどの各種の問題があり、満足できる色を提供することができなかった。
発明の開示
本発明が解決しようとする課題は、結晶安定性、耐候性、分散性に優れ、鮮明な強い赤味青色の色相を示す顔料を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するために、α型インダンスロンブルー顔料の結晶粒子径の大きさと赤味との関係を探るために、α型インダンスロンブルー顔料の還元溶液に酸化液を加える方法により粒子径が異なるα型インダンスロンブルー顔料を調製する際に、たまたま、操作ミスにより、顔料の還元液を酸化液に加える操作を行ったところ、鮮明な強い赤味青色の色相を示すインダンスロンブルー顔料が得られた。このインダンスロンブルー顔料のＸ線回折スペクトルを測定した結果、２θ±０．２°が６．４°、１１．２°、１３．０°、１６．７°、２２．５°、２３．９°及び２７．１°に回折ピークを示し、従来、顔料化ができないとされていたδ型インダンスロンブルー顔料であることが判明した。しかも、この顔料は、結晶安定性、耐候性、分散性に優れていることが判明し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は上記課題を解決するために、（１）平均一次粒子径が０．５μｍ以下の範囲にあるδ型インダンスロンブルー顔料、及び（２）δ型インダンスロンブルー顔料と二酸化チタン顔料とが重量比で１対２０で含有し、固形分中の顔料の割合が９．６重量％であるメラミンアルキッド塗料から成る塗膜を測色した場合の色相角Ｈが２７５〜２８３の範囲にあり、彩度Ｃ*値が２０以上であるδ型インダンスロンブルー顔料を提供する。
なお、本願請求項２の発明において、色相角Ｈ及び彩度Ｃ*値を測定する顔料を分散含有する塗膜は、以下の方法によって得られるものとする。
δ型インダンスロンブルー顔料１０．０重量部、塗料用メラミンアルキド樹脂（大日本インキ化学工業社製；ベッコゾールＪ−５２４−ＩＭ−６０／スーパーベッカミンＬ−１１７−６０の固形分重量比＝７／３の混合物）３２．５重量部、キシレン／ｎ−ブタノール（重量比３／１）３２．５重量部及び３ｍｍφのガラスビーズ１５０重量部を、内容積２５０ｍｌの広口硝子瓶に秤量し、ふたをした後、東洋精機製Ｐａｉｎｔ  Ｓｈａｋｅｒ（電源周波数５０ヘルツ用）を用いて２時間分散する。さらにメラミンアルキッド樹脂１２５．０重量部を加えた後、１０分間ペイント・シェイカーを用いて混合して、δ型インダンスロンブルー顔料の分散塗料を作成する。
別に、希釈用の白塗料として、δ型インダンスロンブルー顔料１０．０重量部に代えて、「タイペークＲ−９３０」（石原産業製、二酸化チタン顔料）１０．０重量部を用いる以外は、δ型インダンスロンブルー顔料の分散塗料と同様にして白塗料を作成する。
上記で作成したδ型インダンスロンブルー顔料の分散塗料１重量部と白塗料２０重量部とを混合して、白希釈塗料を作成する。この塗料をコート紙に６ミル（６／１０００インチ）のフイルムアプリケーターを用いて塗装し、１時間放置した後、焼き付け乾燥させて、塗膜を得る。
この塗膜を、データカラー・インターナショナル（Datacolor International）社製の分光光度計スペクトラフラッシュ（SPECTRAFLASH）５００を用いて、Ｄ６５光源１０度視野で測色し、色相角Ｈと彩度Ｃ*を算出する。
上記のようにして作成されたδ型インダンスロンブルー顔料を分散含有する塗膜を測色した場合における色相角Ｈが２７５〜２８３の範囲にあり、彩度Ｃ*値が２０以上であるδ型インダンスロンブルー顔料は、後述する実施例及び比較例から明らかなように、結晶安定性、耐候性及び分散性に優れ、鮮明な強い赤味青色の色相を示す顔料であることが明らかであるが、色相角Ｈと彩度Ｃ*がこのような範囲にある顔料は、請求項１記載の発明のように、その平均一次粒子径が、０．５μｍ以下であることが明らかである。
本発明の強い赤味青色を呈する特定のδ型インダンスロンブルー顔料は、α型の結晶構造を有するインダンスロンブルー顔料より、強い赤味青色の美しい色相を有している点に特徴を有する。色相を表す指標として、ＣＩＥ表色系の色相角があり、彩度を表す指標としてＣ*があるので、これらを用いて表現すると、本発明の目的とする強い赤味青色は、実施例にも記載してあるようにメラミンアルキッド塗料の白希釈塗料（δ型インダンスロンブルー顔料と二酸化チタン顔料の重量比が１対２０）の塗膜において、色相角Ｈが２７５〜２８３の範囲にあり、彩度Ｃ*が２０以上を示すことにより特徴付けられる。色相角は、ブルーの色域では数字が大きい程、赤味が強くなるが、例えば、実施例及び比較例の結果をまとめた表１から明らかなように、α型インダンスロンブルー顔料は色相角が２６５であるのに対し、本発明の特定のδ型インダンスロンブルー顔料は色相角が２７４〜２８１と大きく、α型インダンスロンブルー顔料よりもはるかに強い赤味青色であることが理解できる。本発明の特定のδ型インダンスロンブルー顔料は、ＰＢレポートの製法に基づくδ型インダンスロンブルーと比較しても、色相角が大きく、赤味が強いことが明らかである。
一方、彩度のデータから、ＰＢレポートの製法に基づく、δ型インダンスロンブルーはＣ*が１６であり、彩度が低く、色彩的価値がないのに対し、本発明の特定のδ型インダンスロンブルー顔料は、Ｃ*が２８．７と高く、色彩的に高い価値を有することが明らかである。
二酸化チタンに代えてアルミニウムフレーク顔料を混合した塗色においても、当然のことであるが、α型インダンスロンブルー顔料を使用した場合の色相より強い赤味青色の色調を与える。また、比較の為に、図４に原色塗料を二酸化チタンあるいはアルミニウムフレーク顔料で希釈しないで、そのまま、透明プラスチックフイルム上にアプリケーターを用いて焼き付け塗装したものの分光透過率曲線を示す。図４から明らかなように、公知のα型インダンスロンブルー顔料は、透過率のピークが４３０ｎｍにあり、５４０ｎｍから６８０ｎｍの波長の光はほとんど透過せず、６８０ｎｍより長波長の光に対して急激に透過率が高くなる。一方、本発明の特定のδ型インダンスロンブルー顔料も４３０ｎｍに透過率のピークがあるが、５２０ｎｍから７５０ｎｍの範囲の波長の光はほとんどしない。ＰＢレポートの方法で作られたδ型インダンスロンは、その透過率のピークが４５０ｎｍにあり、本発明の特定のδ型インダンスロンブルー顔料とは、透過率のピーク位置に２０ｎｍの差がある。
本発明で使用する特定のδ型インダンスロンブルー顔料は、例えば、一般式
0004126725.tif 000002
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、各々独立的に水素原子又はハロゲン原子で表わす。）
で表わされる骨格を有する化合物をアルカリ性水溶液中で還元した後、急激に酸化することにより製造することができる。しかしながら、本発明で使用する特定のδ型インダンスロンブルー顔料は、この方法以外の方法で製造されるものであっても良い。
従来の技術の欄に掲げたＰＢレポート及び色材協会誌には、還元後に高温で酸化することによりβ型インダンスロンブルーがα型インダンスロンブルーへ結晶変換し、また、還元後に５０℃以下で酸化することによりα型インダンスロンブルーからγ型インダンスロンブルーを製造できることが開示されているが、単に、還元酸化による方法では、本発明の強い赤味青色を呈する特定のδ型インダンスロンブルー顔料を製造することができなかった。
還元反応に使用するアルカリ性水溶液中のアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリが挙げられるが、これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。また、このアルカリ性水溶液中に、界面活性剤、分散剤あるいは有機溶剤等を混合することもできる。
還元剤としては、例えば、ハイドロサルファイトやロンガリット等が挙げられるが、これらに限定されない。
アルカリ性水溶液中の還元条件としては、還元電位−７００ｍＶ以下が好ましく、還元電位−８００〜−１２００ｍＶの範囲が特に好ましい。
アルカリ性水溶液での還元温度は、４０〜１００℃の範囲が好ましく、５５〜９０℃の範囲が特に好ましい。
還元した後の急激な酸化の方法としては、例えば、（１）酸化剤と溶媒から成る酸化液中にインダンスロンブルーの還元液をポンプを使用して添加する方法、（２）酸化液と還元液をそれぞれポンプを使用してラインミキサー中で攪拌混合する方法、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
酸化剤としては、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過ホウ素酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
酸化液に用いる溶媒としては、酸化剤を溶解し、かつ酸化剤と反応しないものであれば良く、特に限定されないが、例えば、水が挙げられる。
いずれの方法の場合でも、還元物を酸化するのに十分な酸化剤が酸化液中に含有されていることが望ましい。
また、酸化液の温度は、限定されないが、０〜４０℃の範囲が好ましく、特に低温の方がより好ましい。
酸化後の電位は、特に限定されないが、−６９９ｍＶ以上が好ましく、それより電位が低い場合は、酸化が不十分で、α型の結晶型が混在する可能性がある。
本発明の製造方法は、従来の方法では不可能であった強い赤味青色を呈する特定のδ型インダンスロンブルー顔料を製造する方法として、非常に有用である。
本発明の製造方法によって得られた強い赤味青色を呈する特定のδ型インダンスロンブルー顔料は、濾過、洗浄し、その使用の形態に併せて、水分散スラリー顔料やウエット顔料に、あるいは、乾燥粉砕し粉体等の顔料形態に調整される。
本発明のδ型インダンスロンブルー顔料は、Ｘ線回折図において、２θ±０．２°が、６．４°、１１．２°、１３．０°、１６．７°、２２．５°、２３．９°、２７．１°に主要な回折ピークを有していればよく、他に回折ピークを有していても構わない。この回折ピークのうちピーク強度の弱い回折ピークは、顔料の結晶性によっては、他のピーク強度の強い回折ピークのショルダーに隠れてしまうこともある。また、このピーク強度は、顔料の大きさや形、あるいはＸ線回折装置の各種設定値や測定条件等により変化するため、問わない。なお、このＸ線回折の測定には、ＣｕＫα1線を使用して、ＲＩＮＴ１１００（理学電機社製）を用いた。なお、この機械を用いた測定の際には、ＮＢＳで検定されたシリコンパウダーを用いて、２θが１０-1以上の精度で、測定値を校正した上で、使用した。
また、本発明の製造方法によって得られた強い赤味青色を呈する特定のδ型インダンスロンブルー顔料のＸ線回折ピークは、平均一次粒子径が小さいために凝集していることがあり、そのために、そのＸ線回折スペクトルにおけるピークは、２θ±０．２°が、６．４°、１１．２°、１３．０°、１６．７°、２２．５°、２７．１°にあり、２３．９°付近のピークが、他のピークのショルダーに隠されて出現しないこともある。しかしながら、その平均一次粒子系は、０．００１〜０．５μｍの範囲にあり、その色相は、従来のδ型の結晶のグレイッシュの色相やα型の結晶に比べて、強い赤味青色の美しい色相を有していることから、上記の結晶型は、δ型インダンスロンブルー顔料の凝集体の結晶型である。
更に、この粒子の凝集をほぐしてやることにより、２３．９°±０．２°に回折ピークが現れ、δ型の優れた結晶性を有し、かつ分散性に優れたδ型インダンスロンブルー顔料が得られる。
その凝集をほぐして、δ型インダンスロンブルー顔料を製造する方法としては、式
0004126725.tif 000003
の骨格を有する化合物をアルカリ性水溶液中で還元した後、急激に酸化して得られたδ型インダンスロンブルー顔料を湿式磨砕する方法が挙げられる。
湿式磨砕の方法としては、有機溶媒、水あるいは、有機溶媒と水の混合液中で湿式磨砕方法が挙げられる。この際に用いられるδ型インダンスロンブルー顔料は、還元、酸化後の水分散スラリー、ウエット又はそれを乾燥粉砕したパウダーのいずれの状態でもかまわない。また、必要に応じて、有機色素誘導体、分散剤や体質顔料を混合して、湿式磨砕しても良い。特に有機色素誘導体や高分子分散剤は、湿式摩砕の際にδ型インダンスロンブルー顔料が結晶変換することを妨げ、より安定な結晶状態のδ型インダンスロンブルー顔料を製造することができるので併用することが望ましい。
湿式摩砕に用いる有機溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン等の如き芳香族系溶剤；ヘキサン、ターペン等の如き脂肪族系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノールの如きアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルブチルケトンの如きケトン系溶剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
湿式摩砕に必要に応じて用いることができる有機色素誘導体としては、例えば、フタロシアニン、ジオキサジン、インダンスロンブルー、アントラキノン、ジアミノアンスラキノニル、キナクリドン、ペリレン、キノフタロン等の有機色素に、炭素数１以上のアルキル基、ハロゲン基、フタルイミド基、ジアルキルアミノメチル基、スルフォン酸アミド基、スルフォン酸アミン塩基基、スルフォン酸基、スルフォン酸金属塩基等の置換基で置換された色素誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機色素誘導体の中でも、フタロシアニン、ジオキサジン、インダンスロンブルー、アントラキノン等の有機色素の誘導体が好ましく、アルキル基、ベンゼンやトルエンの如き芳香族化合物、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等で置換されていても良いフタルイミド基を有する有機色素誘導体が好ましい。
有機色素誘導体の製造方法としては、例えば、常法に従って、硫酸中に有機色素、フタルイミド及びパラホルムを溶解させ、加熱してフタルイミドメチル基を有する有機色素誘導体を得る方法、有機色素を濃硫酸中でスルフォン化し、次いで塩化アルミニウムでレーキ化し、スルフォン酸アルミニウム基を有する有機色素誘導体を製造する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
有機色素誘導体を使用する場合の使用量は、δ型インダンスロンブルー顔料中に、３０重量％以下が好ましく、０．５〜２０重量％の範囲が特に好ましい。
湿式摩砕に必要に応じて用いることができる分散剤としては、例えば、水添ロジンの如きロジン類；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（ビックケミー社製）、ＥＦＫＡ−４０１、ＥＦＫＡ−４０２（ＥＦＫＡ社製）、ソルスパーズ２４０００（ゼネカ社製）等の高分子分散剤；分子量１０００以上のポリエステル系分散剤；ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
分散剤を使用する場合の使用量は、δ型インダンスロンブルー顔料中に、３０重量％以下が好ましく、０．５〜２０重量％の範囲が特に好ましい。
湿式摩砕に必要に応じて用いることができる体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、酸化クロム、亜酸化銅、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
湿式磨砕に用いる装置としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、ニーダー、アトライター等の公知の摩砕装置が挙げられる。
また、ビーズミルに用いるビーズの種類や大きさは、問わないが、例えば、その種類としては、ガラスビーズ、セラミックビーズ等が挙げられる。また、その大きさは、０．１ｍｍφ〜１００ｍｍφの範囲が好ましい。
この磨砕温度及び磨砕時間は、溶剤及び磨砕装置の種類により、特に限定はされないが、磨砕温度は５〜８０℃の範囲が好ましく、磨砕時間は１５分〜１２時間の範囲が好ましい。また、特に、エネルギーコストの点及びδ型のα型への結晶転換の点から、高温で、長時間の磨砕を行なうことは、避けるべきであることは言うまでもない。
本発明の強い赤味青色を呈する特定のδ型インダンスロンブルー顔料の平均一次粒子径は、０．５μｍ以下が好ましく、０．００５μｍ以上０．２μｍ以下の範囲が特に好ましい。０．５μｍ以上の粒子径を有する粒子が多くなると、塗料に適用した場合に、光沢が著しく低下し、また、彩度も低下し、灰色がかってくるので色彩的に価値の低いものとなり好ましくない。なお、本明細書で言う平均一次粒子径は、電子顕微鏡で撮影した顔料の写真をもとに、顔料粒子をランダムに数十個サンプリングし、それぞれの長径と短径を測定し、長径の平均値と短径の平均値を算出し、長径の平均値と短径の平均値を更に平均した値を指す。
また、本発明の強い赤味青色を呈する特定のδ型インダンスロンブルー顔料のＢＥＴ法による比表面積は、５〜４００ｍ2／ｇの範囲が好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇの範囲が特に好ましい。
しかしながら、一次粒子径が小さすぎると、本来凝集がなければ理論上、大きな比表面積値を示す顔料でも、顔料粉体とした場合の凝集が強いために比表面積が１ｍ2／ｇ以下になる場合もある。このような場合でも、顔料を充分に分散できれば、高彩度を得ることは可能である。
本発明のδ型インダンスロンブルー顔料は、一般式
0004126725.tif 000004
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、各々独立的に水素原子又はハロゲン原子で表わす。）で表わされるインダンスロンブルーを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有していれば良く、他の成分として、有機色素誘導体、分散剤等の各種表面処理剤や体質顔料を含有していてもかまわない。
本発明のδ型インダンスロンブルー顔料中に含まれていても良い有機色素誘導体としては、湿式摩砕の際に使用可能な有機色素誘導体として掲げたものと同じものが挙げられる。
本発明のδ型インダンスロンブルー顔料中に含まれていても良い分散剤としては、湿式摩砕の際に使用可能な分散剤として掲げたものと同じものが挙げられる。
本発明のδ型インダンスロンブルー顔料中に含まれていても良い体質顔料としては、湿式摩砕の際に使用可能な体質顔料として掲げたものと同じものが挙げられる。
δ型インダンスロンブルー顔料の色材としての安定性とは、通常、着色剤が使用される条件に耐える安定性であり、例えば、塩化ビニル等のプラスチックに加熱分散した場台に著しく結晶変換や色相の変化がないことや、δ型インダンスロンブルー顔料を含有する塗料を長期貯蔵して、著しく結晶変換や色相の変化がないことなどを言い、本発明のδ型インダンスロンブルー顔料は、これら色材として耐え得る安定性を有している。
しかしながら、ＰＢレポートに記述されているように、δ型インダンスロンブルーの結晶型は、表面処理のないδ型インダンスロンブルーの結晶のままの状態では、２５０℃以上の高温において不安定である。また、有機溶剤の種類にもよるが、その中で長期保存や加熱を行なった場合にも不安定で、例えば、キシレン溶剤中での還流では、δ型の結晶がα型へと結晶転換してしまう。
δ型インダンスロンブルーの結晶は、このような厳しい条件下の使用で初めて結晶変換することから、このような厳しい条件下でも結晶変換しない顔料は更に好ましいことは、言うまでもない。
δ型インダンスロンブルーの結晶変換の問題を検討すべき有機溶剤としては、色材に一般的に使用される溶剤で、例えば、トルエンやキシレンの如き芳香族炭化水素系溶剤；ミネラルスピリットの如き脂肪族炭化水素系溶剤；メタノールやエタノールの如きアルコール系溶剤；酢酸エチルの如きエステル系溶剤；メチルエチルケトンの如きケトン系溶剤；エチレングリーコールの如きエーテル系溶剤等が挙げられる。
そこで、このような非常に厳しい条件下におかれた場合でも、前掲した有機色素誘導体を含有するδ型インダンスロンブルー顔料、あるいは、前掲した高分子分散剤を含有するδ型インダンスレブルー顔料は、顔料表面に有機色素誘導体や樹脂型分散剤が吸着することにより、有機溶剤中に直接δ型インダンスロンブルーの結晶が曝されることがないため、結晶が解け出したり、結晶変換に必要なエネルギーを直接受けることなく、結晶型を安定に保つことができる。特に、これらの中で、アルキル基、ベンゼンやトルエンの如き芳香族化合物、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等が導入されていても良いフタルイミド基を有するフタロシアニン、ジオキサジン、インダンスロンブルー又はアントラキノンから成る有機色素誘導体の結晶安定性が優れているので、好ましい。
δ型インダンスロンブルー顔料中にこれらの有機色素誘導体を含有する場合の有機色素誘導体の含有割合は、３０重量％以下が好ましく、０．５〜２０重量％の範囲が特に好ましい。
δ型インダンスロンブルー顔料中に高分子分散剤を含有する場合の高分子分散剤の含有割合は、３０重量％以下が好ましく、０．５〜２０重量％の範囲が特に好ましい。
これらの有機色素誘導体や高分子分散剤の顔料への処理は、例えば、（１）δ型インダンスロンブルー顔料と有機色素誘導体をアトライター等の分散機で混合し、メカノケミカル的に表面処理を行なう方法、（２）δ型インダンスロンブルー顔料をイソプロピルアルコール等の有機溶剤に分散させ、ついで樹脂型分散剤を添加し水を加え顔料表面に樹脂型分散剤を析出させ表面処理を行なう方法、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
δ型インダンスロンブルー顔料は、公知の分散機により分散体中に分散されてδ型インダンスロンブルー顔料分散体として用いることもできる。分散体としては、例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、エーテル樹脂、フッ素樹脂等を使用した塗料、塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ＰＥＴやＰＢＴ等のポリエステル、変性ポリフェニレンエーテル等を使用したプラスチック、グラビアインキ、平版インキ、金属インキ及びジェットインキ等の印刷インキ及び、カラートナーやカラーフィルター等の記録材料等、公知の一般的なものが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
分散機としては、ディスパー、ホモミキサー、ビーズミル、ボールミル、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー等の公知の分散機が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
δ型インダンスロンブルー顔料を分散して得られた分散体中のδ型インダンスロンブルー顔料の割合は、９０重量％以下が好ましく、０．０１〜５０重量％の範囲が特に好ましい。
分散体中のδ型インダンスロンブルー顔料以外の成分は、分散媒であって、分散媒としては、前述した塗料、プラスチック、印刷インキ及びカラートナー等の分散体に使用される樹脂や溶剤等が挙げられる。
分散媒として使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレンの如き芳香族炭化水素系溶剤；ミネラルスピリットの如き脂肪族炭化水素系溶剤；メタノールやエタノールの如きアルコール系溶剤；酢酸エチルの如きエステル系溶剤、メチルエチルケトンの如きケトン系溶剤；エチレングリーコールの如きエーテル系溶剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、必要に応じて、分散体中には、分散湿潤剤、皮張り防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種助材や安定剤を用いることもできる。
分散条件は、分散媒及び分散機によって異なるため、分散温度や分散時間を一律に規定できないが、分散温度は室温〜２４０℃の範囲が好ましく、室温〜１５０℃の範囲が特に好ましい、分散時間は１２０時間以内が好ましく、５時間以内が特に好ましい。
δ型インダンスロンブルー顔料分散体は、必要に応じて他の添加剤や顔料や染料と混合され、最終的な塗料、印刷インキ、プラスチック、カラートナー、各種記録剤等に調製される。
本発明の特定のδ型インダンスロンブルー顔料は、耐候性においても色材として耐え得る耐性を有し、例えば、本発明の特定のδ型インダンスロンブルー顔料を分散して成る自動車塗膜は、使用に耐え得る高耐候性を有している。
また、本発明の特定のδ型インダンスロンブルー顔料を印刷インキやプラスチックに使用した場合でも、α型インダンスロンブルー顔料を使用した場合の色相より強い赤味青色の色調を与える。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で得たδ型インダンスロンブルー顔料のＸ線回折図である。
図２は、実施例３で得たδ型インダンスロンブルー顔料のＸ線回折図である。
図３は、実施例７で得たフタルイミドメチルインダンスロンブルーを含有するδ型インダンスロンブルー顔料のＸ線回折図である。
図４は、応用例１、比較応用例１及び比較応用例３で使用したインダンスロンブルー顔料分散体アルキド塗料を透明プラスチックフイルム上にアプリケーターを用いて塗装し、乾燥させて得た塗膜の可視光領域における分光透過率曲線である。なお、−−−−は上記応用例１、−・−・−・は比較応用例１、そして−−−−は比較応用例３をそれぞれ示す。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例、比較例及び応用例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、特に断わりのない限り、「部」及び「％」は夫々『重量部』及び『重量％』を表わす。
（実施例１）［δ型インダンスロンブルー顔料の製造］
反応容器に水６００部を入れ、攪拌しながら６０℃に加温した。次に、反応容器に４８％水酸化ナトリウム水溶液５４．４部及びハイドロサルファイト１８．８部を加え、更に、インダンスロンブルークルード１２．０部を加えた後、６０℃で１５分間攪拌しながら、還元を行なって、インダンスロンブルーの還元液を得た。この時の還元電位は、−１０６０ｍＶであった。
また、別の反応容器に水４００部及び３０％過酸化水素水２５．０部入れ、攪拌しながら、２０℃に保温して酸化液を調製した。
次に、その攪拌している酸化液中に、ポンプで毎分５００ｍｌの速度でインダンスロンブルーの還元液を注入して、酸化反応を行なった。酸化反応終了後、更に１時間攪拌を続けた後、濾過し、濾液が中性になるまで水洗を行なった。残渣を乾燥、粉砕した後、電子顕微鏡による平均一次粒子径が０．０３５μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が３１．７ｍ2／ｇであり、図１のＸ線回折スペクトルを示す凝集性のδ型インダンスロンブルー顔料を１１．５部を得た。なお、Ｘ線回折ピークは、２θ±０．２°が、６．３°、１１．１°、１２．８°、１６．５°、２２．４°及び２７．０°を示した。なお、２３．９°付近のピークは、凝集性が強いため、２７．０°のピークのショルダーに隠されている。
（実施例２）［δ型インダンスロンブルー顔料の製造］
反応容器に水６００部を入れ、攪拌しながら７０℃に加温した。次に、反応容器に４８％水酸化ナトリウム水溶液５４．４部及びハイドロサルファイト１８．８部を加え、更に、インダンスロンブルークルード１２．０部を加えた後、６０℃で１５分間攪拌しながら還元を行ないインダンスロンブルーの還元液を得た。この時の還元電位は、−１１２０ｍＶであった。
また、別の反応容器に水４００部及び３０％過酸化水素水２５．０部を入れ、攪拌しながら０℃に保温して酸化液を調製した。
次に、その攪拌している酸化液中に、ポンプで毎分２００ｍｌの速度でインダンスロンブルーの還元液を注入し、酸化反応を行なった。酸化反応終了後、更に１時間攪拌を続けた後、濾過し、濾液が中性になるまで水洗を行なった。残渣を乾燥、粉砕した後、電子顕微鏡による平均一次粒子径が０．０２８μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が４５ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折図において、２θ±０．２°が、６．３°、１１．１°、１２．８°、１６．４°、２２．５°及び２７．０°に回折ピークを示を示す凝集性のδ型インダンスロンブルー顔料を１１．６部を得た。なお、２３．９°付近のピークは、凝集性が強いため、２７．０°のピークのショルダーに隠されている。
（実施例３）［δ型インダンスロンブルー顔料の製造］
実施例２で得たδ型インダンスロンブルー顔料１０．０部、イソプロピルアルコール９０部及び０．５ｍｍφセラミックビーズ４００部をサンドグラインダー用ベッセルに取り、回転数１１００ｒｐｍ、室温で磨砕を行なった。磨砕後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕を行ない、電子顕微鏡による平均一次粒子径が０．０３０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が５３ｍ2／ｇであり、図２のＸ線回折スペクトルを示す非凝集性のδ型インダンスロンブルー顔料９．３部を得た。なお、Ｘ線回折ピークは、２θ±０．２°が、６．３°、１１．１°、１２．８°、１６．５°、２２．４°、２４．１°及び２７．０°を示した。
（実施例４）［δ型インダンスロンブルー顔料の製造］
実施例２で得たδ型インダンスロンブルー顔料１０．０部、水１００部及び０．２５ｍｍφセラミックビーズ１００ｍｌをサンドグラインダー用ベッセルに取り、回転数１１００ｒｐｍ、室温で磨砕を行なった。磨砕後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕を行ない、非凝集性のδ型インダンスロンブルー顔料９．３部を得た。
この顔料は、電子顕微鏡による平均一次粒子径が０．０３０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が６２ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折図において、２θ±０．２°が、６．３°、１１．１°、１２．８°、１６．５°、２２．４°、２４．１°及び２７．０°に回折ピークを示した。
（実施例５）［δ型インダンスロンブルー顔料の製造］
実施例１で得たδ型インダンスロンブルー顔料２０ｇを８０％硫酸４００ｇ中に仕込み、室温で１時間攪拌した後、水５ｋｇ中に取り出した。析出物を濾取し、濾液のｐＨが７になるまで水洗し、乾燥、粉砕して、δ型インダンスロンブルー顔料１９．６部を得た。
この顔料は、電子顕微鏡による平均一次粒子径が０．５０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が９．８ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折図において、２θ±０．２°が、６．３°、１１．１°１２．８°、１６．５、２２．４°、２４．１°及び２７．０°に回折ピークを示した。
（比較例１）［ＰＢレポートによるδ型インダンスロンブルー顔料の製造］
反応容器に９５％硫酸２００部及びα型インダンスロンブルー２０部を入れ、攪拌しながら、水５００ｇを９時間かけて滴下した。その後、攪拌を止め、一夜放置した後、残渣を水洗、乾燥、粉砕して、１９．３部のインダンスロンブルー顔料を得た。
この顔料は、電子顕微鏡による平均一次粒子径が２．５μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が２．８ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折図において、２θ±０．２°が６．４°、１１．２°、１３．０°、１６．７°、２２．５°、２３．９°及び２７．１°に回折ピークを示し、ＰＢレポートにあるようにδ型の結晶型であった。
（比較例２）［ＰＢレポートによるδ型インダンスロンブルー顔料の製造］
反応容器に９５％硫酸１７０．８部及びα型インダンスロンブルー２０部を入れ、溶解した後、攪拌しながら、水３２．１ｇを１分間かけてゆっくり加え、硫酸濃度を８０％にした後、室温で３０分間攪拌した。残渣を水洗、乾燥、粉砕して、１９．３部のインダンスロンブルー顔料を得た。
この顔料は、電子顕微鏡による平均一次粒子径が０．７２μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が４．８ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折図において、２θ±０．２°が６．３°、１１．１°、１２．８°、１６．５°、２２．４°、２４．１°及び２７．０°に回折ピークを示し、δ型の結晶であった。
（実施例６）［樹脂型分散剤を含有するδ型インダンスロンブルー顔料の製造］
３００ｍｌのベッセルに、実施例１で得たδ型インダンスロンブルーを９．５部、樹脂型分散剤として「ＢＹＫ−１８２」（ビッグケミー社製）２．５部、イソプロピルアルコール１００部及び０．５ｍｍφのセラミックビーズ１００ｍｌを計り取り、サンドグラインダーに仕掛け、回転速度１１００ｒｐｍ、常温で湿式摩砕処理を行なった。摩砕後、残渣を濾過し、湯洗を行なった。残渣を乾燥、粉砕して非凝集性のδ型インダンスロンブルー顔料９．７部を得た。
この顔料は、電子顕微鏡による平均一次粒子径が０．０３３μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が５８ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折図において、２θ±０．２°が６．３°、１１．１°、１２．８°、１６．５°、２２．４°、２４．１°及び２７．０°に回折ピークを示した。
（実施例７）［フタルイミドメチルインダンスロンブルーを含有するδ型インダンスロンブルー顔料の製造］
３００ｍｌのベッセルに、製造例１で得たδ型インダンスロンブルー９．５部、フタルイミドメチルインダンスロンブルー０．５部、キシレン１００部及び０．５ｍｍφのセラミックビーズ１００ｍｌを取り、サンドグラインダーに仕掛け、回転速度１１００ｒｐｍ、常温で湿式摩砕処理を行なった。摩砕後、残渣を濾過し、湯洗を行なった。残渣を乾燥、粉砕して非凝集性の図３に示したＸ線回折スペクトルを示すδ型インダンスロンブルー顔料９．２部を得た。
この顔料は、電子顕微鏡による平均一次粒子径が０．０３４μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が６２ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折図において、２θ±０．２°が、６．３°、１１．１°、１２．８°、１６．６°、２２．５°、２３．９°及び２７．０°に回折ピークを示した。
（実施例８）［フタルイミドメチル銅フタロシアニンを含有するδ型インダンスロンブルー顔料の製造］
実施例７において、フタルイミドメチルインダンスロンブルーに代えて、フタルイミドメチル銅フタロシアニンを用いた以外は、実施例７と同様にして非凝集性のδ型インダンスロンブルー顔料９．３部を得た。
この顔料は、電子顕微鏡による平均一次粒子径が０．０３２μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が６５ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折図において、２θ±０．２°が、６．４°、１１．２°、１３．０°、１６．７°、２２．５°、２４．１°及び２７．０°に回折ピークを示した。
（応用例１）
実施例１で得たδ型インダンスロンブルー顔料１０．０重量部、塗料用メラミンアルキド樹脂（大日本インキ化学工業社製；ベッコゾールＪ−５２４−ＩＭ−６０／スーパーベッカミンＬ−１１７−６０の固形分重量比＝７／３の混合物）３２．５重量部、キシレン／ｎ−ブタノール（重量比３／１）３２．５重量部及び３ｍｍφのガラスビーズ１５０重量部を、内容積２５０ｍｌの広口硝子瓶に秤量し、ふたをした後、東洋精機製Ｐａｉｎｔ  Ｓｈａｋｅｒ（電源周波数５０ヘルツ用）を用いて２時間分散する。さらにメラミンアルキッド樹脂１２５．０重量部を加えた後、１０分間ペイント・シェイカーを用いて混合して、δ型インダンスロンブルー顔料の分散体アルキド塗料を得た。
上記δ型インダンスロンブルー顔料に代えて「タイペークＲ−９３０」（石原産業社製）１０部を用いた以外は、上記δ型インダンスロンブルー顔料分散体アルキド塗料と同様の組成で、分散した白塗料を作製した。
次に、上記で作製したδ型インダンスロンブルー顔料分散体アルキド塗料１部と白塗料２０部を混合して白希釈塗料を作製した。このようにして得た白希釈塗料をコート紙に６ミル（０．００６インチ）のフィルムアプリケーターを用いて塗装し、１時間放置した後、１４０℃のオーブンで２０分焼き付け乾燥させて、塗膜を得た。
この塗膜をデータカラー・インターナショナル社製の分光光度計スペクトラフラッシュ５００を用いてＤ６５光源１０度視野で測色し、色相角Ｈと彩度Ｃ*を算出し、その結果を表１に示した。
（応用例２〜８）
応用例１において、実施例１で得たδ型インダンスロンブルー顔料に代えて、実施例２〜８で得たδ型インダンスロンブルー顔料をそれぞれ用いた以外は、応用例１と同様にしてδ型インダンスロンブルー顔料分散体膜を得た。
このようにして得たδ型インダンスロンブルー顔料分散体膜について、応用例１と同様にして、色相角Ｈと彩度Ｃ*を算出し、その結果を表１にまとめて示した。
（比較応用例１〜３）
応用例１において、実施例１で得たδ型インダンスロンブルー顔料に代えて、比較例１〜２で得たδ型インダンスロンブルー顔料（比較応用例１〜２）及びα型インダンスロンブルー顔料（Ｍｏｎｏｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ３Ｒ−ゼネカ社製；比較応用例３）をそれぞれ用いた以外は、応用例１と同様にしてインダンスロンブルー顔料分散体膜を得た。
このようにして得たインダンスロンブルー顔料分散体膜について、応用例１と同様にして、色相角Ｈと彩度Ｃ*を算出し、その結果を表１にまとめて示した。
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表１に示した結果から、次のことが明らかである。
（１）応用例１〜８で得たδ型インダンスロンブルー顔料分散体塗膜は、比較応用例３で得た従来のα型インダンスロンブルー顔料分散体塗膜よりも、色相角Ｈが大きく、色相が非常に強い赤味青色であり、美しい外観を与えるものであった。
（２）比較応用例１で得たδ型インダンスロンブルー顔料分散体塗膜は、グレイッシュブルーでとても顔料としては見なせない色相を有していた。
（３）比較応用例２で得たδ型インダンスロンブルー顔料分散体塗膜は、比較応用例３で得た従来のα型インダンスロンブルー顔料分散体塗膜よりも、色相角Ｈが大きいので、赤味が強調されているが、彩度Ｃ*が低いので灰色系の青色であり、目的とする赤味青色で、美しい外観を与えるものではなかった。
（４）比較応用例３で得た従来のα型インダンスロンブルー顔料分散体塗膜は、各応用例で得たδ型インダンスロンブルー顔料分散体塗膜よりも、色相角Ｈが小さく、色相が青味のブルーであった。
これらのことから、目的とする強い赤味青色の色相を示すδ型インダンスロンブルー顔料の中でも、色相角Ｈが２７５〜２８３の範囲にあるものであり、彩度Ｃ*が２０以上のものであることが明らかであり、しかも、そのような条件を満たすδ型インダンスロンブルー顔料の平均一次粒子径は、０．５μｍ以下のものであることが明らかである。
（応用例９〜１１）
実施例６、７及び８で得た各δ型インダンスロンブルー顔料５部とキシレン４０部を１００ｍｌガラスビンに計り取り密閉し、５０℃の恒温槽に７日間放置した。
この厳しい条件下でも、これらの顔料の結晶型は変化せず、δ型で非常に安定な顔料であることが確認できた。
（比較応用例４）
応用例９において、実施例６で得たδ型インダンスロンブルー顔料に代えて、実施例２で得たδ型インダンスロンブルー顔料を用いた以外は、応用例９と同様に結晶安定性試験を行なった。
この非常に厳しい条件下において、何も処理していないこの顔料は、結晶型がα型に変化してしまい、安定性に欠けていた。
（応用例１２）
実施例１で得たδ型インダンスロンブルー顔料１０．０部、塗料用アクリルメラミン樹脂（大日本インキ化学工業社製；アクリディック４７−７１２／スーパーベッカミンＬ−１１７−６０の固形分重量比＝４／１の混合物）１５７．５部、キシレン／ｎ−ブタノール（重量比３／１）３２．５部及び３ｍｍφのガラスビーズ１５０部を分散容器に入れ、ビーズミル分散機を用いて分散して、δ型インダンスロンブルー顔料分散体エナメル塗料を得た。
このδ型インダンスロンブルー顔料分散体エナメル塗料を５０℃の恒温槽に１０日間貯蔵し、色材としての安定性試験を行なった。
この塗料は、結晶変換や著しい変色もなく、塗料として十分に安定で、このδ型インダンスロンブルー顔料は、色材として使用可能であった。
δ型インダンスロンブルー顔料に代えて、アルペースト７６２０ＮＳ（東洋アルミニウム社製）１０部を用いた以外は、δ型インダンスロンブルー顔料分散体エナメルと同様の組成で分散したアルミニウムエナメル塗料を作製した。
次に、上記で作製したδ型インダンスロンブルー顔料分散体エナメル塗料５０部とアルミニウムエナメル塗料５０部を混合しメタリックベース塗料を作製した。
上記メタリックベース塗料とクリヤー塗料（大日本インキ化学工業社製；アクリディックＡ−３１０／スーパーベッカミンＬ−１１７−６０の固形分重量比＝７／３の混合物）を、通常の自動車メタリック塗料の塗装と同様に、金属板に、２コート１ベークの方法で、エアスプレー塗装し、１４０℃のオーブンで２０分焼付け乾燥した。乾燥後、δ型インダンスロンブルー顔料分散体であるメタリック塗膜を得た。その塗膜の測色結果を表２に示した。
次に、その塗膜の屋外暴露（大日本インキ化学工業株式会社鹿島工場において、南面４５°の暴露条件）試験を二年間かけておこなった。表３に、暴露試験前の塗膜と暴露試験後の塗膜の色差を示した。
（比較応用例５）
応用例１２において、δ型インダンスロンブルー顔料に代えてα型インダンスロンブルー顔料（Ｍｏｎｏｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ３Ｒ−ゼネカ社製）を用いた以外は、応用例１２と同様にして塗料を作製し、同様にして塗膜を得た。その塗膜の測定結果を表２に示した。
次に、応用例１２と同様にその塗膜の１年間屋外暴露試験を大日本インキ化学工業株式会社鹿島工場にて行なった。表３に、暴露試験前の塗膜と暴露試験後の塗膜の色差△Ｅ*を示した。
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表２に示した結果から、δ型インダンスロンブルー顔料を用いた塗膜は、従来のα型インダンスロンブルー顔料を用いた塗膜よりも、色相角Ｈが大きく、色相が非常に強い赤味青色であり、美しい外観を与えるものであった。一方、従来のα型インダンスロンブルー顔料を用いた塗膜は、δ型インダンスロンブルー顔料を用いた塗膜よりも、色相角Ｈが小さく、色相が青味のブルーであった。
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表３に示した結果から、δ型インダンスロンブルー顔料を用いた塗膜は、従来のα型インダンスロンブルー顔料を用いた塗膜よりも色差の値は小さく、δ型インダンスロンブルー顔料は自動車塗料の耐候性に耐え得る耐性を備えていることが理解できる。
（応用例１３）
実施例１で得たδ型インダンスロンブルー顔料１．０部及びジオクチルフタレート１．５部を、フーバーマラーで加重１５０ポンドの下で、３００回転させて分散させて、塩化ビニル用トナーを作製した。
次に、このトナー０．５部、塩化ビニル白マスターバッチ（大日本インキ化学工業社製）４．０部及び塩化ビニルコンパウンド（三菱化成ビニル社製の「ビニカコンパウンドＣ９８２クリヤー」）１００部を加熱二本ロールを用いて、１５０℃で３分間ミリングし、顔料分０．２％、顔料と二酸化チタンの割合１対１０の塩化ビニル粗シートを作製した。その粗シートを、加熱プレスで、３分間プレスし、塩化ビニルシートを作製した。
このδ型インダンスロンブルー顔料分散体の塩化ビニルシートの測色結果を表４に示した。
（比較応用例６）
応用例１３において、δ型インダンスロンブルー顔料に代えて、α型インダンスロンブルー顔料（Ｍｏｎｏｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ３Ｒ−ゼネカ社製）を使用した以外は、応用例１３と同様に塩化ビニルシートを作製した。
このα型インダンスロンブルー顔料分散体の塩化ビニルシートの測色結果を表４に示した。
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表４に示した結果から、δ型インダンスロンブルー顔料分散体の塩化ビニルシートは、α型インダンスロンブルー顔料を用いたものより赤味の色相を有することが理解できる。δ型インダンスロンブルー顔料は、公知のα型インダンスロンブルー顔料と同程度の耐熱性も有していて、色材として十分使用可能であることが理解できる。
（応用例１４）
応用例１２で得た塗装板をアイスーパーＵＶ装置（岩崎電気株式会社製）により、１４４時間の促進暴露試験を実施し、暴露試験前の塗膜と暴露試験後の塗膜の色差△Ｅ*を表５に示した。
（比較応用例７）
応用例１２において、実施例１で得たδ型インダンスロンブルー顔料１０．０部に代えて、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２）５．０部及びジオキサジンバイオレット顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｖｉｏｌｅｔ２３）５．０部を使用した以外は、応用例１２と同様にして、メタリック塗装板を得た。
比較応用例７で得た塗装板について、応用例１４と同様にして１４４時間の促進暴露試験を実施し、暴露試験前の塗膜と暴露試験後の塗膜の色差△Ｅ*を表５に示した。
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表５に示した結果から、フタロシアニンブルーとジオキサジンバイオレットの組み合わせによる塗膜は暴露前後の色差が大きく、本発明のδ型インダンスロンブルー顔料を用いた塗膜よりも耐候性に劣ることが理解できる。
発明の効果
本発明のδ型インダンスロンブルー顔料は、強い赤味青色の色相を示し、結晶安定性、耐候性、分散性に優れている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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