(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の層（Ａ１）〜（Ｄ１）；
（Ａ１）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃：２１６０ｇ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜０．５ｇ／１０分、密度が０．９３０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン樹脂（ａ１）を含む基材樹脂層、
（Ｂ１）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性された密度が０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の変性ポリエチレン樹脂（ｂ１）を含む接着樹脂層、
（Ｃ１）エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ１）を含むバリヤー樹脂層、および
（Ｄ１）再生樹脂（ｄ１）から成る再生樹脂層
を含有する積層体（Ｅ）を粉砕し再生材（ｄ２）として使用した再生材層（Ｄ２）からなる単層構造のポリエチレン系成形体であって、
再生材層（Ｄ２）が；酸性化合物もしくは分解することによって酸性化合物となる化合物からなる添加物（Ｇ）を含有するポリエチレン系成形体。
【請求項２】
次の層（Ａ１）〜（Ｄ１）；
（Ａ１）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃：２１６０ｇ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜０．５ｇ／１０分、密度が０．９３０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン樹脂（ａ１）を含む基材樹脂層、
（Ｂ１）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性された密度が０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の変性ポリエチレン樹脂（ｂ１）を含む接着樹脂層、
（Ｃ１）エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ１）を含むバリヤー樹脂層、および
（Ｄ１）再生樹脂（ｄ１）から成る再生樹脂層
を含有する積層体（Ｅ）を粉砕し再生材（ｄ２）として使用した再生材層（Ｄ２）、ならびに、
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃：２１６０ｇ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜０．５ｇ／１０分、密度が０．９３０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン樹脂（ａ２）を含む基層（Ａ２）を含む多層構造のポリエチレン系成形体であって、
再生材層（Ｄ２）および／または基層（Ａ２）が；酸性化合物もしくは分解することによって酸性化合物となる化合物からなる添加物（Ｇ）を含有するポリエチレン系成形体。
【請求項３】
多層構造のポリエチレン系成形体が、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性された密度が０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の変性ポリエチレン樹脂（ｂ２）を含む接着層（Ｂ２）を有し、
再生材層（Ｄ２）が、基層（Ａ２）と接着層（Ｂ２）との間に形成されている請求項２記載のポリエチレン系成形体。
【請求項４】
多層構造のポリエチレン系成形体が、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ２）を含むバリヤー層（Ｃ２）を有し、
バリヤー層（Ｃ２）が、接着層（Ｂ２）と接着層（Ｂ２）との間に形成されている請求項３記載のポリエチレン系成形体。
【請求項５】
基層（Ａ２）／接着層（Ｂ２）／バリヤー層（Ｃ２）／再生材層（Ｄ２）の厚み比が、３０〜９５／１〜２０／１〜２５／２０〜６０である請求項４記載のポリエチレン系成形体。
【請求項６】
添加物（Ｇ）が、添加物（Ｇ）を含有している層１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部含有されている請求項１ないし５のいずれか記載のポリエチレン系成形体。
【請求項７】
再生樹脂（ｄ１）が、
（ｆ１）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃：２１６０ｇ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜０．５ｇ／１０分、密度が０．９３０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン樹脂、
（ｆ２）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性された密度が０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の変性ポリエチレン樹脂、および
（ｆ３）エチレン・ビニルアルコール共重合体
を含有し、ポリエチレン樹脂（ｆ１）：変性ポリエチレン樹脂（ｆ２）：エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｆ３）の組成が、９９．３〜６０重量％：０．２〜２０重量％：０．５〜２０重量％である請求項１ないし６のいずれかに記載のポリエチレン系成形体。
【請求項８】
再生樹脂（ｄ１）が、積層体（Ｅ）のスクラップのリグラインドである請求項７記載のポリエチレン系成形体。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のポリエチレン系形成体からなる容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン系成形体およびこの成形体からなる容器に関する。さらに詳しくは、スクラップを再生利用した層を有するポリエチレン系成形体および容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン例えばポリエチレンは強度、耐衝撃性、耐熱性など優れた特性を有するため、容器等の用途に用いられるが、ガソリンバリヤー性が十分ではないので、ガソリン容器とする場合にはガソリンバリヤー性に優れるエチレン・ビニルアルコール共重合体やポリアミド樹脂等と組み合わせて使用される。
【０００３】
例えばガソリンバリヤー性に優れるエチレン・ビニルアルコール共重合体と強度、耐衝撃性の優れたポリエチレンとを組み合わせた多層プラスチックボトルは、小型の農薬用ボトルや大型の自動車用ガソリンタンクとして広く使われている。その多層構成は、ポリエチレン層とエチレン・ビニルアルコール共重合体層との間に接着性樹脂層を設けることにより形成されており、接着性樹脂層はポリエチレン層とエチレン・ビニルアルコール共重合体層との層間接着力を高めている。
【０００４】
このようなボトルを製造する多層ブロー成形においては、一般的に約３０〜４０％のスクラップやバリが生じ、その再生利用は経済的な見地から不可避である。したがって、スクラップ、バリ等を粉砕したグラインドを使用する層（リグラインド層）が特別に層構成として用いられる。このリグラインド層は通常ポリエチレン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、接着性樹脂の３成分混合物であるが、一般にポリエチレンとエチレン・ビニルアルコール共重合体とは相溶性が悪いため、多層製品の外観不良や衝撃強度等の機械強度の低下を招いていた。そのため、従来はリグラインドを含む層は通常未使用のポリエチレンで物性低下を生じない程度に希釈して使用しており、リグラインドを十分に有効活用しているとは言い難かった。また接着性樹脂はポリエチレンとエチレン・ビニルアルコール共重合体との相溶性を改善するための相溶化剤としてある程度の役割を果しているが、従来の接着性ポリエチレン樹脂では耐衝撃性向上には性能が不十分であった。
【０００５】
したがって、このような問題点を改善するため様々な研究がなされている。例えば、本出願人は特開平１１−３４２５６９号公報において、リグラインドとして使用してもボトルの耐衝撃性を維持できるポリエチレン系多層積層体を開示している。ここでは、特定のメルトフローレートと密度を有する高密度ポリエチレンを主成分とし、特定の密度、グラフト率、メルトフローレートを有する不飽和カルボン酸で変性したエチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン・ビニルアルコール共重合体を含むポリエチレン組成物が開示されており、この組成物は従来のポリエチレン単体で形成した場合に匹敵する高い衝撃強度を有する。
【０００６】
この組成物で成形品を製造した場合、通常の成形温度（２１０〜２２０℃程度）では何ら問題なく製造できる。しかし、高速成形を行って生産速度を高める場合において、押出量を増大させて再生層を２４０℃程度の高温にて成形すると、再生樹脂中のエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと称すことがある）の分散径が大きくなり、その結果、ＥＶＯＨが成形品の表面に滲み出たり、接合部（ウェルドライン）にＥＶＯＨ層／高密度ポリエチレン層界面が生じて成形品の強度が低下するといった問題が生じることを見出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スクラップを再生使用した成形体において、高温で成形する場合であっても、エチレン・ビニルアルコール共重合体が成形品の表面に滲み出るのを防止でき、また接合部のウエルドラインの接合力を大きくして成形品の強度を高く維持できるポリエチレン系成形体およびそれを用いた容器を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のポリエチレン系成形品およびそれを用いた容器である。
（１）  次の層（Ａ１）〜（Ｄ１）；
（Ａ１）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃：２１６０ｇ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜０．５ｇ／１０分、密度が０．９３０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン樹脂（ａ１）を含む基材樹脂層、
（Ｂ１）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性された密度が０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の変性ポリエチレン樹脂（ｂ１）を含む接着樹脂層、
（Ｃ１）エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ１）を含むバリヤー樹脂層、および
（Ｄ１）再生樹脂（ｄ１）から成る再生樹脂層
を含有する積層体（Ｅ）を粉砕し再生材（ｄ２）として使用した再生材層（Ｄ２）からなる単層構造のポリエチレン系成形体であって、
再生材層（Ｄ２）が；酸性化合物もしくは分解することによって酸性化合物となる化合物からなる添加物（Ｇ）を含有するポリエチレン系成形体。
（２）  次の層（Ａ１）〜（Ｄ１）；
（Ａ１）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃：２１６０ｇ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜０．５ｇ／１０分、密度が０．９３０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン樹脂（ａ１）を含む基材樹脂層、
（Ｂ１）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性された密度が０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の変性ポリエチレン樹脂（ｂ１）を含む接着樹脂層、
（Ｃ１）エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ１）を含むバリヤー樹脂層、および
（Ｄ１）再生樹脂（ｄ１）から成る再生樹脂層
を含有する積層体（Ｅ）を粉砕し再生材（ｄ２）として使用した再生材層（Ｄ２）、ならびに、
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃：２１６０ｇ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜０．５ｇ／１０分、密度が０．９３０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン樹脂（ａ２）を含む基層（Ａ２）を含む多層構造のポリエチレン系成形体であって、
再生材層（Ｄ２）および／または基層（Ａ２）が；酸性化合物もしくは分解することによって酸性化合物となる化合物からなる添加物（Ｇ）を含有するポリエチレン系成形体。
（３）  多層構造のポリエチレン系成形体が、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性された密度が０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の変性ポリエチレン樹脂（ｂ２）を含む接着層（Ｂ２）を有し、
上記（２）記載のポリエチレン系成形体。
（４）  多層構造のポリエチレン系成形体が、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ２）を含むバリヤー層（Ｃ２）を有し、
バリヤー層（Ｃ２）が、接着層（Ｂ２）と接着層（Ｂ２）との間に形成されている上記（３）記載のポリエチレン系成形体。
（５）  基層（Ａ２）／接着層（Ｂ２）／バリヤー層（Ｃ２）／再生材層（Ｄ２）の厚み比が、３０〜９５／１〜２０／１〜２５／２０〜６０である上記（４）記載のポリエチレン系成形体。
（６）  添加物（Ｇ）が、添加物（Ｇ）を含有している層１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部含有されている上記（１）ないし（５）のいずれか記載のポリエチレン系成形体。
（７）  再生樹脂（ｄ１）が、
（ｆ１）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃：２１６０ｇ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜０．５ｇ／１０分、密度が０．９３０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン樹脂、
（ｆ２）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性された密度が０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の変性ポリエチレン樹脂、および
（ｆ３）エチレン・ビニルアルコール共重合体
を含有し、ポリエチレン樹脂（ｆ１）：変性ポリエチレン樹脂（ｆ２）：エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｆ３）の組成が、９９．３〜６０重量％：０．２〜２０重量％：０．５〜２０重量％である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のポリエチレン系成形体。
（８）  再生樹脂（ｄ１）が、積層体（Ｅ）のスクラップのリグラインドである上記（７）記載のポリエチレン系成形体。
（９）  上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のポリエチレン系形成体からなる容器。
【０００９】
本発明では、「スクラップ」は「バリ」を含むことができる。
本発明のポリエチレン系成形体は、単層または多層構造のどちらであってもかまわない。単層構造の場合には、基材樹脂層（Ａ１）と接着樹脂層（Ｂ１）とバリヤー樹脂層（Ｃ１）と再生樹脂層（Ｄ１）を有する積層体（Ｅ）を再生利用したリグラインド層、すなわち再生材層（Ｄ２）から形成される。多層構造の場合、再生材層（Ｄ２）の他に、基層（Ａ２）、接着層（Ｂ２）、バリヤー層（Ｃ２）等を有することができる。
【００１０】
《基材樹脂層（Ａ１）》
積層体（Ｅ）を構成する基材樹脂層（Ａ１）について説明する。基材樹脂層（Ａ１）に用いるポリエチレン樹脂（ａ１）としては、密度０．９３０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．９５３〜０．９６０ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜０．５ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜０．２ｇ／１０分、特に好ましくは０．０２〜０．０５ｇ／１０分の高分子量かつ高密度ポリエチレンである。
【００１１】
（ａ１）成分として使用するポリエチレン樹脂はエチレン単独重合体であっても、エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であってもよい。後者の場合、α−オレフィンから導かれる構造単位は５モル％以下、好ましくは２モル％以下である。上記α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルー１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１０のα−オレフィンがあげられる。
【００１２】
ポリエチレン樹脂（ａ１）は、ゲルパ−ミエーションクロマトグラフィーで測定したＭｗ／Ｍｎが２０以上であると、成形性と耐衝撃強度が優れるため好ましい。
基材樹脂層（Ａ１）はこのようにポリエチレン樹脂（ａ１）を主成分として含む樹脂であり、このほかに後述の酸化防止剤（ｈ）、金属化合物（ｉ）、その他の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００１３】
《接着樹脂層（Ｂ１）》
上記基材樹脂層（Ａ１）と同様に、積層体（Ｅ）を構成する接着樹脂層（Ｂ１）について説明する。本発明では接着樹脂層（Ｂ１）として、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性された変性ポリエチレン樹脂（ｂ１）を用いる。変性ポリエチレン樹脂（ｂ１）は、密度０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ3のであることが望ましい。
【００１４】
変性前のポリエチレン樹脂は、エチレンのホモポリマーであってもよく、またはエチレンと他のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体（エチレン・α−オレフィン共重合体）であってもよい。
【００１５】
変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体としては具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体等を挙げることができる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が好ましい。
【００１６】
変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体では、エチレンから導かれる構造単位は７０〜９９．５モル％、好ましくは８０〜９９モル％、α−オレフィンから導かれる構造単位は０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％であるのが望ましい。
【００１７】
変性前のポリエチレン樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０分であるものが望ましい。
【００１８】
変性前のポリエチレン樹脂の製造方法は特に限定されず、例えばチタン（Ｔｉ）系、クロム系（Ｃｒ）系、またはジルコニウム（Ｚｒ）系などの遷移金属触媒を用いて、公知の方法で調製することができる。
【００１９】
変性ポリエチレン樹脂（ｂ１）は、上述した変性前のエチレンホモポリマーまたはエチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性したグラフト変性物であることが好ましい。
【００２０】
上記不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプトー５−エンー２，３−ジカルボン酸（ナジック酸〔商標〕）等の不飽和カルボン酸、およびこれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等の誘導体などがあげられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸（商標）、またはこれらの酸無水物が好適である。
【００２１】
変性ポリエチレン樹脂のグラフト変性は公知の方法で行うことができ、例えば前記エチレンホモポリマーまたはエチレン・α−オレフィン共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで得られた溶液に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤などを加え、通常６０〜３５０℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行われる。
【００２２】
上記の有機溶媒は、変性前のポリエチレン樹脂を溶解することができる有機溶媒であれば特に制限なく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などがあげられる。
【００２３】
また別のグラフト変性方法として、押出機などを使用して、無溶媒で、エチレンホモポリマーまたはエチレン・α−オレフィン共重合体等の変性前のポリエチレン樹脂と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体とを反応させて変性ポリエチレン樹脂（ｂ１）を調製することができる。この場合の反応条件は、反応温度が通常変性前のポリエチレン樹脂の融点以上、具体的には１００〜３５０℃、反応時間が通常０．５〜１０分間である。
【００２４】
公知のいずれのグラフト変性方法を採用するにしても、上記グラフトモノマーとしての不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を効率よくグラフト重合させるために、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。
【００２５】
上記ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔ−ブチルペルジエチルアセテート；アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが用いられる。これらの中ではジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
ラジカル開始剤は、変性前のポリエチレン樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の割合で用いられる。
【００２６】
接着樹脂層（Ｂ１）は前記変性ポリエチレン樹脂（ｂ１）を単独で使用することもできるし、必要に応じて変性ポリエチレン樹脂（ｂ１）に他のエチレン系重合体、および／またはオレフィン系エラストマー系の樹脂をブレンドしたブレンド物を使用することもできる。ここで、他のエチレン系重合体には、公知の方法で重合されたエチレンの単独重合体およびエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。
【００２７】
また変性ポリエチレン樹脂（ｂ１）および他の成分を含む接着樹脂層（Ｂ１）の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）溶液中で測定した極限粘度［η］が１．０〜４．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．２〜３ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
さらに、接着樹脂層（Ｂ１）全体中におけるグラフト変性量が０．２重量％以上、好ましくは０．２〜２重量％であることが望ましい。また接着樹脂層（Ｂ１）全体中におけるｎ−デカン不溶部が２重量％以下、好ましくは１．８重量％以下であることが望ましい。ここでｎ−デカン不溶部とは接着層のポリマー８ｇを１４０℃のｎ−デカン５００ｍｌに完全溶解した後９０℃まで降温して析出した成分を熱時濾過することにより得られる値である。
【００２８】
接着樹脂層（Ｂ１）に配合される上記オレフィン系エラストマーとしては、例えばポリイソブチレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・１−ブテンゴム、エチレン・１−オクテンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどがあげられる。またこれらのオレフィン系エラストマーを前記不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性した変性エラストマーも例示することができる。これらの中では、ポリイソブチレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・１−ブテンゴム、エチレン・１−オクテンゴム、およびこれらの変性物が好ましい。
【００２９】
他のエチレン系重合体および／またはオレフィン系エラストマーは本発明の性能を損わない範囲で使用することができるが、その配合量は通常変性ポリエチレ樹脂（ｂ１）１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。
接着樹脂層（Ｂ１）は後述の酸化防止剤（ｈ）、金属化合物（ｉ）、その他の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００３０】
《バリヤー樹脂層（Ｃ１）》
積層体（Ｅ）を構成するバリヤー樹脂層（Ｃ１）について説明する。バリヤー樹脂層（Ｃ１）に用いるエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ１）（以下、ＥＶＯＨと略記する場合がある）は、エチレンと酢酸ビニル等のビニルエステル類との共重合体のケン化物である。
【００３１】
エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ１）中のエチレンから導かれる構造単位は１５〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、共重合モノマーから導かれる構造単位は８５〜４０モル％、好ましくは７５〜５０モル％であるのが望ましい。
【００３２】
エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ１）のケン化度は８０〜１００％、好ましくは９０〜１００％であるのが望ましい。ケン化度が上記範囲にある場合、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ１）は機械的性質、耐油性、耐水性に優れている。
【００３３】
エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ１）はエポキシ化合物、イソシアネート化合物等で変性されていてもよい。バリヤー樹脂層（Ｃ１）はエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ１）を主成分として含むが、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ１）のほか本発明の目的を損なわない範囲で他の重合体、例えばポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アイオノマー樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等が混合されていてもよい。また後述の酸化防止剤（ｈ）、金属化合物（ｉ）、その他の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００３４】
《再生樹脂層（Ｄ１）》
積層体（Ｅ）を構成する再生樹脂層（Ｄ１）は、スクラップ等のリグラインド層であり、再生樹脂（ｄ１）によって構成されている。再生樹脂（ｄ１）は、エチレン系重合体を８０〜９９．５重量％、好ましくは８５〜９９重量％、特に好ましくは９０〜９８重量％、およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％を含むことが望ましい。
【００３５】
再生樹脂（ｄ１）のエチレン系重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃：２１６０ｇ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜０．５ｇ／１０分、密度が０．９３０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン樹脂（ｆ１）と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性された密度が０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の変性ポリエチレン樹脂（ｆ２）と、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｆ３）を配合したものであることが好ましい。
この場合ポリエチレン樹脂（ｆ１）、変性ポリエチレン樹脂（ｆ２）およびエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｆ３）の配合割合は、ポリエチレン樹脂（ｆ１）が９９．３〜６０重量％、好ましくは９９〜６５重量％、特に好ましくは９５〜７０重量％、変性ポリエチレン樹脂（ｆ２）が０．２〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｆ３）が０．５〜２０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％の範囲であることが望ましい。
【００３６】
また変性ポリエチレン樹脂（ｆ２）とエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｆ３）との配合比（重量比）を１／９〜９／１の範囲にすることが好ましい。
なお、ポリエチレン樹脂（ｆ１）と変性ポリエチレン樹脂（ｆ２）は、それぞれ積層体（Ｅ）を構成する前記ポリエチレン樹脂（ａ１）と変性ポリエチレン樹脂（ｂ１）と同じ特性を有するものであるが、本発明においては（ｆ１）と（ａ１）は、また（ｆ２）と（ｂ１）は互いに全く同じ化合物であってもよく、またはその特性を有する範囲内において互いに異なるものであってもよい。エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｆ３）についても同様に、積層体（Ｅ）を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ１）と全く同じものを用いることができ、または互いに異なるものを用いることができる。すなわち、再生樹脂（ｄ１）は、積層体（Ｅ）を再生利用したリグラインドであってもよい。
【００３７】
再生樹脂（ｄ１）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃：２１６０ｇ）におけるＭＦＲは０．００１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．０２〜０．５ｇ／１０分、特に０．０３〜０．１ｇ／１０分の範囲であることが望ましく、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９４５〜０．９６８ｇ／ｃｍ3、特に０．９５２〜０．９６６ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが望ましい。さらにＡＳＴＭ  Ｄ２５６の方法で測定したアイゾット衝撃強度（−４０℃、ノッチあり）が１００Ｊ／ｍ以上、好ましくは１５０Ｊ／ｍ以上、特に好ましくは２００Ｊ／ｍ以上であることが望ましい。
【００３８】
再生樹脂層（Ｄ１）は、上記構成成分のほか、必要により後述の酸化防止剤（ｈ）、金属化合物（ｉ）、その他の公知の添加剤を含んでいてもよい。再生樹脂層（Ｄ１）は新品からなるこれらの成分を配合したものでもよく、またこれらの成分を含むリグラインドからなるものでもよい。リグラインドを使用する場合、すべての成分を全量リグラインド物から供給することもできるし、新品と混合して使用することもできる。
【００３９】
《積層体（Ｅ）》
上記の基材樹脂層（Ａ１）と接着樹脂層（Ｂ１）とバリヤー樹脂層（Ｃ１）と再生樹脂層（Ｄ１）からは、優れた耐衝撃性、高剛性、低ガソリン透過性を有する積層体を形成することができる。この積層体の成形時において生じるスクラップ、バリ等、加熱履歴を経た積層体の不要部分（成形品として使用された個所を除いた部分）を積層体（Ｅ）として使用することが好ましい。積層体（Ｅ）は、後に粉砕されて溶融・混合された状態で使用されるので、積層体自身はどのような層構造であってもかまわない。また、各材料の組成としては、再生樹脂層（Ｄ１）の組成によって変化するが、例えば基材樹脂層（Ａ１）：接着樹脂層（Ｂ１）：バリヤー樹脂層（Ｃ１）：再生樹脂層（Ｄ１）＝１０〜９３重量％：１０〜１重量％：７〜１重量％：８８〜５重量％程度であることが望ましい。
【００４０】
《再生材層（Ｄ２）》
上記のようにして得られる積層体（Ｅ）を粉砕したものを溶融、混合して再生材（ｄ２）として使用し、本発明のポリエチレン系成形体の再生材層（Ｄ２）を形成することができる。
【００４１】
具体的には、積層体（Ｅ）を粉砕して、例えば目開７ｍｍのメッシュを通したリグラインドとし、それを１軸押出機にて造粒した後、プレス成形機で設定温度２３０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で圧縮成形することができる。冷却はＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従い徐冷する条件で、厚さ３ｍｍの試験片を作成し、ＡＳＴＭＤ１８２２の方法で−３０℃で測定した際のアイゾット衝撃強度が１５０ｋＪ／ｍ2以上、好ましくは１７０ｋＪ／ｍ2以上であることが好ましい。
【００４２】
再生材層（Ｄ２）のみで本発明のポリエチレン系成形体が形成される場合、すなわち再生材層（Ｄ２）の単層構造である場合、再生材層（Ｄ２）は添加物（Ｇ）を含有する。
【００４３】
《添加物（Ｇ）》
添加物（Ｇ）は、酸性化合物もしくは分解することによって酸性化合物となる化合物からなる（以下、（ｇ２）で表す場合がある。）。
【００４５】
酸性化合物もしくは分解することによって酸性化合物となる化合物（ｇ２）は、酸もしくはポリエチレン系成形体の成形中に分解して酸となる化合物である。酸性化合物の具体例としては、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、アクリル酸、アジピン酸、アスパラギン酸、安息香酸、無水テレフタル酸、酢酸、吉草酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、グルタミン酸、酒石酸、乳酸、クロロ安息香酸、フルオロ安息香酸、ブロモ安息香酸、マンデル酸、フェノール、レゾルシン、ハイドロキノン等をあげることができる。この中でもマレイン酸およびクエン酸が好ましい。また分解することによって酸性化合物となる化合物の具体例としては、トルエンスルフォン酸メチルエステル、無水酢酸、無水ステアリン酸、無水イソフタル酸、安息香酸メチルエステル、安息香酸ブチルエステル、ステアリン酸ステアリル、グルタミン酸ソーダ等をあげることができる。この中でも、トルエンスルフォン酸メチルエステルが好ましい。
【００４６】
本発明のポリエチレン系成形体は、成形品の強度やバリヤー性をさらに高めるため、再生材層（Ｄ２）の他に、基層（Ａ２）、接着層（Ｂ２）、バリヤー層（Ｃ２）等を含む多層構造を有していることが好ましい。
【００４７】
《基層（Ａ２）》
本発明のポリエチレン系成形体を構成する基層（Ａ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃：２１６０ｇ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜０．５ｇ／１０分、密度が０．９３０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3のポリエチレン樹脂（ａ２）を含むことが好ましい。このポリエチレン樹脂（ａ２）は、積層体（Ｅ）を構成するポリエチレン樹脂（ａ１）と同じ特性を有する化合物であり、好ましい各種性質も前記ポリエチレン樹脂（ａ１）に準じる。このようなポリエチレン樹脂（ａ２）を用いることにより、耐衝撃性、高剛性、低ガソリン透過性の多層構造のポリエチレン系成形体を得ることができる。ポリエチレン樹脂（ａ２）は、使用される（ａ１）と全く同じ化合物を使用してもよいし、またはその特性を有する範囲内において（ａ１）と（ａ２）は互いに異なる化合物であってもよい。
【００４８】
本発明のポリエチレン系成形体が基層（Ａ２）を有する場合、添加剤（Ｇ）は基層（Ａ２）に含有されていてもよい。この場合、添加物（Ｇ）は再生材層（Ｄ２）と基層（Ａ２）の両方に含有されていてもよく、または基層（Ａ２）のみに含有されていてもよい。またポリエチレン系成形体が複数の基層（Ａ２）や再生材層（Ｄ２）を有する場合、添加物（Ｇ）はいずれかの基層（Ａ２）および／または再生材層（Ｄ２）の少なくとも一層に含有されていればよく、または全ての基層（Ａ２）と再生材層（Ｄ２）に含有されるものであってもよい。
【００４９】
このように、本発明のポリエチレン系成形体は、再生材層（Ｄ２）および／または基層（Ａ２）に添加剤を有しているため、成形時においてポリエチレン系成形体に含有されている積層体（Ｅ）のエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ１）の分散系が大きくならず、ＥＶＯＨが成形品の表面に滲み出たり、接合部（ウェルドライン）にＥＶＯＨ層／高密度ポリエチレン層界面が生じて成形品の強度が低下するといった問題の発生を防止することができる。
【００５０】
なお添加物（Ｇ）は、添加物（Ｇ）を含有している層（再生材層（Ｄ２）、再生材層（Ｄ２）と基層（Ａ２）、または基層（Ａ２））１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部であることが望ましい。
【００５１】
《接着層（Ｂ２）》
本発明のポリエチレン系成形体を構成する接着層（Ｂ２）は、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性された密度が０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ3の変性ポリエチレン樹脂（ｂ２）を含むことが好ましい。この変性ポリエチレン樹脂（ｂ２）は、積層体（Ｅ）を構成する変性ポリエチレン樹脂（ｂ１）や添加物（Ｇ）の変性ポリエチレン樹脂（ｇ１）と同じ特性を有する化合物であり、粘度、密度、グラフト量、結晶化度などの好ましい各種性質は前記変性ポリエチレン樹脂（ｂ１）に準じる。変性ポリエチレン樹脂（ｂ２）が好ましい粘度を有する場合、ポリエチレン系成形体の衝撃強度を高くすることができ、好ましい密度を有する場合、ポリエチレン系成形体の衝撃強度および落下強度を高くすることができ、好ましい結晶化度を有する場合、ガソリンが浸透しても長期にわたる安定した接着力が得られる。
【００５２】
変性ポリエチレン樹脂（ｂ１）、（ｇ１）、（ｂ２）は互いに全く同じ化合物であってもよく、またはその特性を有する範囲内において互いに異なる化合物であってもよい。さらに変性ポリエチレン樹脂（ｂ１）、（ｇ１）、（ｂ２）のうち、いずれか２つが同じ化合物であってもよい。
【００５３】
《バリヤー層（Ｃ２）》
本発明のポリエチレン系成形体を構成するバリヤー層（Ｃ２）は、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ２）を含むことが好ましい。エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ２）は、積層体（Ｅ）を構成するエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ１）と全く同じ化合物であってもよく、互いに異なる化合物であってもよい。エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ２）のケン化度、エチレン含有量などの好ましい各種性質は前記エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ１）に準じる。エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ２）が好ましいケン化度を有する場合、ポリエチレン系成形体の機械的性質、耐油性、耐水性が向上する。好ましいエチレン含有量を有する場合、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ２）は成形可能温度と分解温度との間に差が生じて成形が容易となり、かつガソリン透過抵抗性（ガソリンバリヤー性）、機械的性質に優れ、このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ２）からなるバリヤー層（Ｃ２）を積層することにより、後述のガソリン透過抵抗性に優れたポリエチレン系成形体が得られる。
【００５４】
多層構造を有するポリエチレン系成形体の具体的な態様例としては、以下のものをあげることができる。
Ａ２／Ｄ２／Ｂ２
Ａ２／Ｄ２／Ｃ２
Ａ２／Ｄ２／Ｂ２／Ｃ２
Ａ２／Ｄ２／Ｂ２／Ｃ２／Ａ２
Ａ２／Ｄ２／Ｂ２／Ｃ２／Ｂ２
Ａ２／Ｂ２／Ｃ２／Ｄ２
Ａ２／Ｄ２／Ｂ２／Ｃ２／Ｄ２／Ａ２
Ａ２／Ｂ２／Ｃ２／Ｂ２／Ｄ２
Ａ２／Ｄ２／Ｂ２／Ｃ２／Ｂ２／Ａ２
Ａ２／Ｄ２／Ｂ２／Ｃ２／Ｂ２／Ｄ２
Ａ２／Ｄ２／Ｂ２／Ｃ２／Ｂ２／Ｄ２／Ａ２
【００５５】
これらの中でも再生材層（Ｄ２）がバリヤー層（Ｃ２）の片側もしくは両側に積層され、さらに再生材層（Ｄ２）が基層（Ａ２）と接着層（Ｂ２）の中間に積層される構造を有する積層体であることが好ましい。
【００５６】
積層体全体の厚さに対する各層の厚さの比率は、特に限定されないが、例えば外層となる基層（Ａ２）が３０〜９５％、接着層（Ｂ２）が１〜２０％、バリヤー層（Ｃ２）が１〜２５％、再生材層（Ｄ２）が２０〜６０％の範囲とするのが衝撃強度、剛性、ガソリンバリアー性のバランスの点で好ましい。この場合リグラインドが再生材層（Ｄ２）の組成となるような各層の厚さとするのが好ましい。
【００５７】
上記の積層体において、変性ポリエチレン樹脂（ｂ２）を含む接着層（Ｂ２）は接着剤となって、基層（Ａ２）または再生材層（Ｄ２）と、バリヤー層（Ｃ２）とを接着する。基層（Ａ２）と再生材層（Ｄ２）または接着層（Ｂ２）とは接着性が良好であり、直接共押出し等の方法で積層することができる。
【００５８】
本発明のポリエチレン系成形体は、通常の成形温度（２１０〜２２０℃程度）において製造できるが、高速成形を行って生産速度を高める場合において、押出量を増大させて再生層を２４０℃程度の高温にて成形することもできる。このように高温で処理した場合であっても、添加物（Ｇ）を再生材層（Ｄ２）および／または基層（Ａ２）に含有するため、再生材層（Ｄ２）中のＥＶＯＨの分散径を小さく抑えることができ、その結果、ＥＶＯＨが成形品の表面に滲み出たり、接合部（ウェルドライン）にＥＶＯＨ層／高密度ポリエチレン層界面が生じて成形品の強度が低下するといった問題の発生を防止することができる。
【００５９】
なお通常の商業的生産においては再生材層（Ｄ２）は、リグラインド層として熱履歴を何度も受けており、酸化劣化を起こしやすいため、前記酸化防止剤（ｈ）を配合することが好ましい。酸化防止剤（ｈ）は再生材層（Ｄ２）に直接添加しても、また基層（Ａ２）や接着層（Ｂ２）やバリヤー層（Ｃ２）に添加してもよい。通常生産においては、基層（Ａ２）および／または接着層（Ｂ２）および／または再生材層（Ｄ２）に添加される。
【００６０】
一般にエチレン・ビニルアルコール共重合体はポリエチレンや変性ポリエチレン樹脂組成物に比べて熱劣化しやすい樹脂であり、黄変やゲル化を起こしやすい。リグラインド樹脂として使用する場合、外層のポリエチレンの触媒残渣に起因して発生する塩酸によってエチレン・ビニルアルコール共重合体（ｃ２）のゲル化は促進される。従って、バリヤー層（Ｃ２）に隣接する接着層（Ｂ２）に塩酸吸収剤として前記金属化合物（ｉ）を配合することが好ましい。金属化合物（ｉ）は基層（Ａ２）および／または接着層（Ｂ２）に添加されるが、接着層（Ｂ２）に添加した方がより効果的である。
【００６１】
《酸化防止剤（ｈ）》
本発明において用いられる酸化防止剤（ｈ）としては、通常ポリオレフィンに用いられているフェノール系抗酸化剤、燐系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤等を単独でまたは組合せて使用することができるが、フェノール系抗酸化剤と燐系抗酸化剤とを組合せて使用するのが好ましい。
【００６２】
上記フェノール系抗酸化剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＡ）、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（イルガノックス１０１０、商標）、１，１−ビス（４−オキシフェニル）シクロヘキサン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼン）、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ−ジフェニルアミン、トコフェロール等のヒドロキシクロマン誘導体などがあげられる。
【００６３】
前記燐系抗酸化剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（イルガフォス１６８、商標）、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト（Ｍａｒｋ  ＰＥＰ−３６、商標）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフェニレンジフォスファイト（Ｐ−ＥＰＱ）などが例示できる。
【００６４】
前記硫黄系抗酸化剤としては、ジラウリル−チオジプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）等が例示される。
酸化防止剤（ｈ）の配合量は、ポリエチレン系成形体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部である。２種以上の酸化防止剤（ｈ）を併用する場合は、合計量が上記範囲となるように配合する。本発明ではフェノール系抗酸化剤と燐系抗酸化剤との併用が好ましいが、この場合のフェノール系抗酸化剤と燐系抗酸化剤との重量比は５：１〜１：５であるのが好ましい。
【００６５】
《金属化合物（ｉ）》
本発明において用いられる金属化合物（ｉ）の金属としては、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による族番号１〜１８で表示される長周期型の元素の周期表において、１、２、３、４、５、１２、１３または１４族に属する元素があげられ、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素、スズ、鉛、チタン等が好適に使用される。
【００６６】
またこれらの金属化合物（ｉ）として好適に使用されるものとしては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、オルソチタン酸等の金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム等の金属硫酸塩；メタケイ酸ナトリウム、無水ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸リチウム、無水ケイ酸リチウム、メタケイ酸カリウム、無水ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、メタケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等の他、アルミケイ酸塩等のケイ酸塩などがあげられる。これらは天然品、合成品いずれでもよく、２種以上の混合物でもよい。天然品にはタルク、ベントナイト、ハイドロタルサイト等も例示される。
【００６７】
また高級脂肪酸の金属塩としては、炭素数７〜２３、特に１１〜２１のカルボン酸の金属塩があげられ、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの直鎖脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩を好適に使用することができる。
【００６８】
これらの金属化合物（ｉ）は、固体の場合粒度が細かいほど好ましいが、少なくとも１５０μｍ以下、特に４０μｍ以下の平均粒径があれば十分である。また形状は扁平、塊状、針状その他の形状であってもよいが、好ましくは丸みを帯びた形状、特に球状が好適である。
【００６９】
金属化合物（ｉ）の配合量は、ポリエチレン系成形体１００重量部に対して０．０１〜０．４重量部であることが好ましい。２種以上の金属化合物（ｉ）を併用する場合は、合計量が上記範囲となるように配合する。
【００７０】
《ポリエチレン系成形体の特性》
以上のようにして得られる本発明のポリエチレン系成形体は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に準じて−３０℃で測定した成形体のウエルド部の引張衝撃強度が、１５０ｋＪ／ｍ2以上、好ましくは１７０ｋＪ／ｍ2以上、さらに好ましくは１９０ｋＪ／ｍ2以上であることが望ましい。
【００７１】
本発明のポリエチレン系成形体は、例えば押出シート成形、キャスト成形、ブロー成形などによりフィルム、シート、容器等の所望の形態に成形することができる。
【００７２】
《容器》
本発明の容器は本発明のポリエチレン系成形体を容器状に成形したものである。容器の形状としてはタンク、ボトル、カップ、トレイなど、任意の形状のものとすることができる。これらの容器は外層として基層（Ａ２）、または再生材層（Ｄ２）を有することが好ましく、これにより衝撃強度の高い容器が得られる。またバリヤー層（Ｃ２）を積層することにより、ガソリンその他の溶剤に対するバリヤー性が得られる。
【００７３】
上記の容器はブロー成形、圧空または真空成形、射出成形等により成形することができ、タンク、大型ボトル等の場合はブロー成形により成形することができる。本発明の容器は高温下で成形しても高い強度を維持できる。さらに、この容器は剛性があり、耐ガソリンバリアー性が優れ、耐衝撃性、特に低温衝撃性が極めて優れていることから特に大型容器として有利に使用でき、例えば自動車用のガソリンタンクとして好適に使用できる。ガソリンタンクとして使用する場合、層間接着性に優れることから、ガソリンやガソホール等を充填しても層間剥離やリグラインド層の劣化を生ずることなく、長期にわたり使用可能である。
また本発明のポリエチレン系成形体から容器などの成形品を成形する際に発生するスクラップは、本発明のポリエチレン系成形品の再生樹脂層（Ｄ１）や再生材層（Ｄ２）として再使用することができる。
【００７４】
【発明の効果】
以上の通り本発明のポリエチレン系成形体においては、特定の添加物を含有させることにより再生材層に含まれるエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の分散径を小さくすることができ、大量生産時等において高温で処理してもＥＶＯＨが成形品の表面に滲み出ることを防止でき、また接合部（ウェルドライン）にＥＶＯＨ層／高密度ポリエチレン層界面が生じることを防止して接合部の接合力を大きくすることができる。したがって、高い強度を有する成形品を効率的に得ることができる。
さらに本発明の容器は、上記ポリエチレン系成形体を用いているので、高い強度を有する。
【００７５】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら制約されるものではない。
【００７６】
《変性ポリエチレン樹脂（ｂ１）の製造》
密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃：２１６０ｇ）＝２．０ｇ／１０分、１−ブテン含量が４モル％のポリエチレン樹脂（ＰＥ−１）１００重量部に、無水マレイン酸０．８重量部と過酸化物［パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂（株）製、商標］０．０７重量部とを混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した１軸押出機で溶融グラフト変性することによって変性ポリエチレン樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−１）を得た。
この変性ポリエチレン樹脂のグラフト量をＩＲ分析により調べたところ、無水マレイン酸グラフト変性量は０．８０重量％であった。また１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］は１．８６ｄｌ／ｇであった。同様に、表１に示すＰＥ−２〜７を用いて共重合体を形成した。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0004069585.tif 000002
【００７８】
《変性ポリエチレン樹脂（ｂ１）含有接着樹脂層（Ｂ１）の製造》
上記にて得られた変性ポリエチレン樹脂（ＭＡＨ−ＰＥ−１）５０重量部、密度＝０．９２ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃：２１６０ｇ）＝２．０ｇ／１０分、１−ブテン含量が４モル％のポリエチレン樹脂（ＰＥ−１）５０重量部、フェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０（チバガイギー社製、商標）０．１重量部、燐系安定剤であるイルガフォス１６８（チバガイギー社製、商標）０．１重量部、および合成ハイドロタルサイト（平均粒径１μ）０．１重量部とをヘンシェルミキサーにて均一に混合し、この混合物を２３０℃に設定した１軸押出機で溶融混合して接着樹脂層（Ｂ１）として用いる接着剤（以下、ＡＤ−１という）を得た。ＡＤ−１のＭＦＲは０．７ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ3、無水マレイン酸グラフト量０．４３重量％であった。同様に表２に示すＭＡＨ−ＰＥ−２〜７を用いて接着剤を形成した。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
0004069585.tif 000003
【００８０】
《再生樹脂（ｄ１）の原料となる多層ボトルの製造》
次に示す層を最外層から順に積層して多層ボトルを成形した。
○基材樹脂層（Ａ１）：高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ：ハイゼックス８２００Ｂ、三井化学（株）製、商標、密度＝０．９５５ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃：２１６０ｇ）＝０．０３ｇ／１０分］
○接着樹脂層（Ｂ１）：前記接着剤（ＡＤ−１）
○バリヤー樹脂層（Ｃ１）：エチレン・ビニルアルコール共重合体［ＥＶＯＨ：エバールＥＰ−Ｆ１０１Ｂ、（株）クラレ製、商標、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ）＝１．３ｇ／１０分、密度１．１９ｇ／ｃｍ3、エチレン含有量＝３２モル％、ケン化度＝１００％］
○接着樹脂層（Ｂ１）：前記接着剤（ＡＤ−１）
○基材樹脂層（Ａ１）：高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ：ハイゼックス８２００Ｂ、三井化学（株）製、商標、密度＝０．９５５ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃：２１６０ｇ）＝０．０３ｇ／１０分］
積層および成形は、ダイス内で積層するように設けられている４種５層のブロー成形機を用い、成形温度２３０℃で以下の厚み比（重量換算）となるように高さ１５０ｍｍ、内容量５００ｍｌのボトルを成形した。
Ａ１／Ｂ１／Ｃ１／Ｂ１／Ａ１＝４５／２／５／２／４６（％）
【００８１】
《再生樹脂（ｄ１）の製造》
得られたボトルを粉砕機を用いて粉砕し、これを圧縮比４．０のフルフライトスクリューの１軸押出機を用いて２２０℃で溶融混合し、再生樹脂（ｄ１）を製造した。
【００８２】
《積層体（Ｅ）および再生材（ｄ２）の製造》
次に示す層を最外層から順に積層して多層ボトルを成形した。
○基材樹脂層（Ａ１）：高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ：ハイゼックス８２００Ｂ、三井化学（株）製、商標、密度＝０．９５５ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃：２１６０ｇ）＝０．０３ｇ／１０分］
○再生樹脂（Ｄ１）：上記により得られた再生樹脂（ｄ１）
○接着樹脂層（Ｂ１）：接着剤（ＡＤ−１）
○バリヤー樹脂層（Ｃ１）：エチレン・ビニルアルコール共重合体［ＥＶＯＨ：エバールＥＰ−Ｆ１０１Ｂ、（株）クラレ製、商標、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ）＝１．３ｇ／１０分、密度１．１９ｇ／ｃｍ3、エチレン含有量＝３２モル％、ケン化度＝１００％］
○接着樹脂層（Ｂ１）：接着剤（ＡＤ−１）
○基材樹脂層（Ａ１）：高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ：ハイゼックス８２００Ｂ、三井化学（株）製、商標、密度＝０．９５５ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃：２１６０ｇ）＝０．０３ｇ／１０分］
積層および成形は、ダイス内で積層するように設けられている４種６層のブロー成形機を用い、成形温度２３０℃で厚み比（重量換算）がそれぞれ同じとなるように高さ１５０ｍｍ、内容量５００ｍｌのボトルを成形した。
得られたボトルを積層体（Ｅ）として前記再生樹脂（ｄ１）の製造と同様にして粉砕・溶融して再生材（ｄ２）を得た。以下、この再生材を（ｄ２−１）とした。
【００８３】
実施例１
《単層体の製造およびその評価》
上記方法で得られた再生材（ｄ２）に以下に示す添加物（Ｇ）を添加して、ペレット（ｄ２−４、ｄ２−５、ｄ２−６）を得た。
【００８４】
（ｄ２−４）：（ｄ２−１）に（ｇ２）としてマレイン酸を０．０４重量部添加し、溶融混合したもの
（ｄ２−５）：（ｄ２−１）に（ｇ２）としてクエン酸を０．０６重量部添加し、溶融混合したもの
（ｄ２−６）：（ｄ２−１）に（ｇ２）としてトルエンスルフォン酸メチルエステルを０．０２重量部添加し、溶融混合したもの
【００８５】
上記方法で得られたペレット（比較例としてｄ−１、実施例としてｄ２−４、ｄ２−５、ｄ２−６）を単層ブロー成形機を用いて２４０℃で溶融し、肉厚３ｍｍ、重量１Ｋｇ、容量２０Ｌの再生材層（Ｄ２）からなる成形体を作成し、ウエルド部から短冊型試験片を抜き出し、−３０℃の雰囲気下で引張衝撃強度試験（ＡＳＴＭ Ｄ１８２２）を実施した。結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
0004069585.tif 000004
【００８７】
実施例２
《積層体の製造およびその評価》
次に示す層を最外層から順に積層して成形した。
○基層（Ａ２）：高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ：ハイゼックス８２００Ｂ、三井化学（株）製、商標、密度＝０．９５５ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃：２１６０ｇ）＝０．０３ｇ／１０分］
○再生材層（Ｄ２）：上記ｄ２−１、ｄ２−４、ｄ２−５、ｄ２−６のいずれか１つ
○接着層（Ｂ２）：接着剤（ＡＤ−１）
○バリヤー層（Ｃ２）：エチレン・ビニルアルコール共重合体［ＥＶＯＨ：エバールＥＰ−Ｆ１０１Ｂ、（株）クラレ製、商標、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ）＝１．３ｇ／１０分、密度１．１９ｇ／ｃｍ3、エチレン含有量＝３２モル％、ケン化度＝１００％］
○接着層（Ｂ２）：接着剤（ＡＤ−１）
○基層（Ａ２）：高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ：ハイゼックス８２００Ｂ、三井化学（株）製、商標、密度＝０．９５５ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃：２１６０ｇ）＝０．０３ｇ／１０分］
積層および成形は、ダイス内で積層するように設けられている４種６層のブロー成形機を用い、成形温度２３０℃で以下の厚み比（重量換算）となるように高さ１５０ｍｍ、内容量５００ｍｌのボトルを成形した。
Ａ２／Ｄ２／Ｂ２／Ｃ２／Ｂ２／Ａ２＝１３／４０／２／３／４０（％）
【００８８】
得られた多層ボトルの再生材層（Ｄ２）のウエルド部のＥＶＯＨ析出観察と、多層ボトルウエルド部の引張衝撃強度比較を行った。結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
0004069585.tif 000005