(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物燃料電池を用いて天然ガスから電気を発生する方法であって、
（ａ）燃料電池の陽極側にて天然ガスを水素と一酸化炭素に変換し、陽極と陰極間に電位差が生じるように陰極と陽極の反応を起こさせ、水と二酸化炭素を含んだ陽極の排ガスを作る工程、
（ｂ）酸素が減少した酸化体を陰極側の出口から除去し、陽極の排ガスを陽極側の出口から除去する工程、
（ｃ）燃料電池の陽極側の出口からの陽極の排ガスをアフターバーナー装置に送る工程、
（ｄ）陽極の排ガスを部分的に凝縮し、陽極の排ガスから水を除去して二酸化炭素の濃い流れを作る工程、
（ｅ）前記二酸化炭素の濃い流れを所定の圧力に圧縮する工程、
（ｆ）前記圧縮された二酸化炭素の濃い流れを燃料電池に供給される天然ガス流との間接的な熱交換により少なくとも部分的に冷却し、少なくとも部分的に液化された二酸化炭素の濃い流れを得る工程、
（ｇ）前記少なくとも部分的に液化された二酸化炭素の濃い流れから凝縮しないガスを分離する工程、及び
（ｈ）前記少なくとも部分的に液化された二酸化炭素の濃い流れを容器に注入する工程、
を含む上記方法に於いて、
陽極の排ガスをアフターバーナー装置に送る前記工程（ｃ）が、陽極の排ガスをアフターバーナー装置に送ることを含み、酸素を窒素から分離する選択性のセラミック膜を介して酸素をアフターバーナー装置に供給することを特徴とする上記方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）が、固体酸化物燃料電池の陽極側において加熱低圧天然ガスの流れを水と反応させて水素と一酸化炭素を形成させること、及び陽極と陰極間に電位差が生じるように陰極と陽極の反応を起こさせ、水と二酸化炭素を含んだ陽極の排ガスを作ることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
高温セラミック酸化膜を含んだセラミック製アフターバーナー装置を使用し、該膜は、酸素を透過でき且つ酸素イオンの導体であり、前記膜を通して酸素を陽極の排ガスに供給する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｄ）において、水分離装置により二酸化炭素の濃い流れから水を分離し、該水分離装置は、流体温度が水の凝縮点より低くなるように流体流を超音速にて導管に流し、該導管は、凝縮された水の飛沫を遠心力により流体流から分離させる渦付加手段を備える、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記容器は地下の地層の多孔空間により形成される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記地下の地層は石油及び／又は天然ガスを含む層である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
液化された二酸化炭素の濃い流れを、石油及び／又は天然ガスを含む層に注入し、燃料電池に供給する天然ガスを前記層から作る、請求項６記載の方法。
【請求項８】
天然ガス流を固体酸化物燃料電池に送る前に、膨張エンジン内で天然ガスをより低圧まで膨張させてエネルギーを作り、低圧天然ガス流を間接熱交換により加熱する工程を含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
アフターバーナー装置を備えた固体酸化物燃料電池であって、前記アフターバーナー装置は、酸素は実質的に透過し窒素は実質的に透過しないセラミック膜を含み、該膜を通して酸素が陽極の排ガスに供給されて陽極の排ガス中の未燃焼成分を酸化することを特徴とする上記固体酸化物燃料電池。
【請求項１０】
セラミック膜が、酸素イオンの導体である高温酸素セラミック酸化膜である、請求項９記載のアフターバーナー装置を備えた固体燃料電池。
【請求項１１】
燃料電池が一連の燃料電池管を備え、空気供給導管から空気がこれらの燃料電池管を通って循環し、アフターバーナー装置が一連のセラミック製酸素分離管を備え、これらのセラミック製酸素分離管に前記燃料電池管の空気供給導管によって空気が供給される、請求項１０記載のアフターバーナー装置を備えた固体燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、固体酸化物燃料電池を用いて天然ガスから電気エネルギーを作るための方法に関する。
燃料電池は、不変の電極−電解質システムを用いるプロセスにより燃料と酸化体の化学エネルギーを電気エネルギーに連続的に変換できる電気化学的な電池である。ここで、燃料電池なる表現は、直列又は並列に配置し得る複数の電池をいうときにも使用される。
固体酸化物燃料電池は、固体電解質により互いに分離された陽極側と陰極側を含んだ燃料電池である。固体電解質は、例えばイットリアとジルコニアの混合物である。電解質を介した陰極から陽極への電荷移動は、酸素イオンにより行われる。
固体酸化物燃料電池の陰極反応の全体は、
１／２（ａ＋ｂ）Ｏ2 ＋２（ａ＋ｂ）ｅ- →（ａ＋ｂ）Ｏ2 -
であり、陽極反応の全体は、
ａＨ2 ＋ｂＣＯ＋（ａ＋ｂ）Ｏ2 - →ａＨ2 Ｏ＋ｂＣＯ2 ＋２（ａ＋ｂ）ｅ- である。
このように、陽極の排ガスは、二酸化炭素と水を含む。
【０００２】
出願人は、地下の貯蔵所から炭化水素流体を産出する井戸の近くで燃料電池を操作することに特に興味がある。この井戸としては、関連のガスも産出するガス井戸又は石油井戸が考えられる。両方の場合、高圧（２５〜５０ＭＰａ）のメタン含有ガスが利用できる。プロセスの廃物として得られる二酸化炭素は容器に蓄えられる。該容器は地下の貯蔵所とし得る。このために、二酸化炭素を地下の貯蔵所に注入することができるような圧力まで二酸化炭素を圧縮しなければならない。地下の貯蔵所は、炭化水素流体が回収される貯蔵所、又は水(aquafier)層とし得る。よって、二酸化炭素は放出しない。
【０００３】
固体酸化物燃料電池を用いて高圧天然ガスから電気を発生することは、欧州特許明細書第４８２，２２２号から公知である。この公知の方法は以下の工程（ａ）〜（ｉ）から成る。
（ａ）燃料電池の陰極側に酸化体を供給する工程、
（ｂ）燃料電池の陽極側において天然ガスを水素と一酸化炭素に変換し、陽極と陰極間に電位差が生じるように陰極と陽極の反応を起こさせ、水と二酸化炭素を含んだ陽極の排ガスを作る工程、
（ｃ）酸素の消費された酸化体(oxygen-depleted oxidant) を陰極側の出口から除去し、陽極の排ガスを陽極側の出口から除去する工程、
（ｄ）燃料電池の陽極側の出口からの陽極の排ガスをアフターバーナー装置に送る工程、
（ｅ）陽極の排ガスを部分的に凝縮し、陽極の排ガスから水を除去して二酸化炭素の濃い流れを作る工程、
（ｆ）二酸化炭素の濃い流れを所定の圧力に圧縮する工程、
（ｇ）燃料電池に送られる天然ガス流との間接熱交換により、二酸化炭素の濃い圧縮された流れを少なくとも部分的に冷却し、二酸化炭素の濃い少なくとも部分的に液化された流れを得る工程、
（ｈ）二酸化炭素の濃い少なくとも部分的に液化された流れから凝縮しないガスを分離する工程、及び
（ｉ）二酸化炭素の濃い少なくとも部分的に液化された流れを容器に貯める工程。
【０００４】
排ガスが種々の方法により処理される他の公知の燃料電池システムが、日本特許ＪＰ−Ａ−６２０３８４５、欧州特許出願４７３１５２及び米国特許４，２５０，２３０に開示されている。
欧州特許明細書第４８２，２２２号に開示された方法では、多量の窒素を陽極の排ガスに加える高温酸化プロセスを含む従来のアフターバーナー装置が用いられる。
【０００５】
本発明の目的は、陽極の排ガスへの窒素の付加が最小である又は省略されたアフターバーナー装置を備えた固体酸化物燃料電池を用いて、天然ガスから電気を作るための改良方法を提供することである。
【０００６】
発明の概要
本発明による方法では、アフターバーナー装置を使用し、酸素を窒素から分離する選択性のセラミック膜を介して酸素を該アフターバーナー装置に供給し、該アフターバーナー装置にて多量の窒素を陽極の排ガスに加えることなく未燃焼の一酸化炭素と水素を燃焼させる。
【０００７】
窒素は、陽極の排ガスから除去するのが困難な実質的に凝縮しないガスを形成し、よって、陽極の排ガスを容器に貯める操作を複雑にする。
本発明は、高圧天然ガスから電気エネルギーが低圧にて得られ、且つ、液化された二酸化炭素が高圧にて作られて地下の貯蔵所に注入することができるという統合された方法を提供する。本発明の方法では、燃料電池に供給される天然ガスの膨張により得られるエネルギーが、燃料電池により排出される二酸化炭素の濃い流れを少なくとも部分的に圧縮するために適切に使用される。
固体酸化物燃料電池は、約１０００℃の高温にて動作し、このことにより、固体酸化物燃料電池において行われるメタンから水素と一酸化炭素への変換の少なくとも一部が可能になり、この反応は陽極の金属により促進される。従って、適切には工程（ｂ）は、固体酸化物燃料電池の陽極側において加熱低圧天然ガス流を水と反応させて水素と一酸化炭素を形成し、陽極と陰極間に電位差を生じるように陰極と陽極の反応を起こさせ、水と二酸化炭素を含んだ陽極の排ガスを作る工程を含む。
初期には、いくらかの水を天然ガスに加えてメタン変換反応を開始させなければならないが、その後は陽極反応にて得られる水がメタンと反応する。
【０００８】
本発明は、アフターバーナー装置を備えた固体燃料電池にも関する。
本発明によるアフターバーナー装置は、酸素を実質的に透過でき且つ窒素を実質的に透過できないセラミック製の膜を含み、この膜を通して酸素を陽極の排ガスに供給し、陽極の排ガス中の未燃焼成分を酸化させる。
セラミック製の膜は、酸素イオンの導体である高温酸素セラミック酸化膜であることが好ましい。
適切には、燃料電池とアフターバーナー装置の両方は、一端が閉じた一連のセラミック膜管を備え、これらの管を介して空気を循環させる。
【０００９】
次に、米国特許明細書第４  ７５１  １５１号を参照する。この公報は、化石燃料から電気エネルギーを作る方法を開示する。化石燃料は、まず改質装置において、これも二酸化炭素を含む水素リッチ燃料ガスに変換される。この公知の方法は、燃料電池の陽極側の入口に水素リッチガス状燃料を供給すること、燃料電池の陰極側に空気を供給し、消費された空気(depleted air)を陰極側の出口から除去すること、陽極と陰極間に電位差を作るように陽極反応（Ｈ2 →  ２Ｈ+ ＋２ｅ- ）と陰極反応（１／２Ｏ2 ＋２Ｈ- ＋２ｅ- →  Ｈ2 Ｏ）を起こさせること、水素の消費された陽極の排ガスを陽極側から除去すること、及び水素の消費された陽極排ガスから二酸化炭素を除去することを含む。  この公知の方法では、酸性の燃料電池の形態をなした非アルカリ性の燃料電池が使用されており、これは二酸化炭素に対して耐性を有する。よって、化石燃料を水素に変換する際に副生成物として作られる二酸化炭素は、燃料電池の性能に悪い影響を与えない。
陽極の排ガスから二酸化炭素を除去することは、水性吸収溶液中に二酸化炭素を吸収することにより行われる。該溶液は、有益な目的のために二酸化炭素を回収するべく再生される。
この公報は高圧天然ガスから電気エネルギーを作るための統合された方法を開示していないので、本発明とは関係ない。さらに、この公報は、二酸化炭素を高圧にて液化することにより二酸化炭素を回収することを開示していない。
【００１０】
好適実施態様の説明
図１は、本発明により電気を発生する方法のフロー図である。高圧天然ガスが、ターボ・エキスパンダー３の形態をなした膨張エンジンに導管１を介して供給される。ターボ・エキスパンダー３において、高圧天然ガスはより低い圧力まで膨張される。ターボ・エキスパンダー３は、電気発生器６の形態をなした負荷を駆動する。低圧天然ガスは、導管８を介して固体酸化物燃料電池１０に送られる。導管８を通る低圧天然ガスは、熱交換器１１において間接熱交換により加熱される。
固体酸化物燃料電池１０は、入口１７と出口１８を有する陽極側１５と、入口２５と出口２６を有する陰極側２０を含む。陽極側１５と陰極側２０の間には、固体電解質３０が設けられる。固体電解質３０は、陽極側１５に面する固体電解質の側に陽極３３を、固体電解質３０の反対側に陰極３５を有する。
空気の形態をなした酸化体が、固体酸化物燃料電池１０の陰極側２０の入口２５に導管３７を介して供給される。
導管３９を介して供給される水と共に、加熱された低圧天然ガスが、固体酸化物燃料電池１０の陽極側１５の入口１７に供給される。陽極側１５では、低圧天然ガスが水素と一酸化炭素に変換される。この変換は、反応Ｈ2 Ｏ＋ＣＨ4 →  ３Ｈ2 ＋ＣＯに従って起こる。陰極３５では陰極反応が起こり、固体電解質３０を通って陽極３３に移動できる酸素イオンが作られる。陽極３３では、陽極反応が起こり、水と二酸化炭素を含んだ陽極の排ガスが作られる。陽極３３と陰極３５間に電位差が作られる。電導ワイヤー４１と４２を介して、陽極３３と陰極３５の端子が負荷４４に接続される。
【００１１】
酸素の消費された空気は、陰極側２０の出口２６から導管４６を介して除去され、陽極の排ガスは、陽極側１５の出口１８から導管４７を介して除去される。
熱交換器４９においては、分離器５１にて陽極の排ガスから水を除去するために、陽極の排ガスが冷却されて部分的に凝縮される。水は導管５４を介して分離器５１から除去され、水成分が減った陽極の排ガスが導管５６を介して圧縮器５７に送られる。陽極の排ガスは二酸化炭素の濃い流れであり、地下の貯蔵所（図示せず）に注入できるような所定の圧力まで圧縮器５７において圧縮される。該所定の圧力は、二酸化炭素がさらに冷却された後に注入ポンプ（図示せず）により地下の貯蔵所に注入し得るように、選ばれる。圧縮器５７は、電気モーター５８により駆動され、この電気モーター５８は、電気発生器６により発生された電気エネルギーにより少なくとも部分的に駆動される。
二酸化炭素の濃い圧縮された流れは、導管６０を通り水分離装置７０を経て熱交換器１１に送られる。水分離装置７０は、分離した水を導管７１を通じて熱交換器７２を経て分離器５１に排出する。水分離装置７０から流れる二酸化炭素の濃い流れにおいては、水のレベルが二酸化炭素水和物の形成を妨げるだけ十分に低くなるように、水が除かれている。
【００１２】
好ましくは、水分離装置７０は、流体流が導管を超音速で流れて流体温度を水の凝縮点より低くするような装置であり、この装置は、渦運動を流体流に付与して凝縮された水の飛沫が遠心力によりガス流から分離させる渦付与手段をさらに含む。このような水分離装置は、例えばオランダ特許明細書第８９０１８４１号に開示されている。
圧縮された流れは、熱交換器１１において固体電解質燃料電池１０の上流の導管８の低圧天然ガス流との間接熱交換により少なくとも部分的に冷却される。二酸化炭素の濃い部分的に液化された流れが、熱交換器１１から除去されて分離器６３に送られる。要求される熱交換器（図示されず）を分離器６３の上流に含めることができ、そこでは別のサイクル（図示せず）で冷却される適当な冷却剤により間接的に熱交換することにより、より多くの二酸化炭素が凝縮される。冷却剤は、例えばプロパン又はアンモニアである。
分離器６３では、凝縮しないガスが、二酸化炭素の濃い液化流から分離される。凝縮しないガスは、導管６６を介して除去され、二酸化炭素の濃い液化流は、導管６７を介して除去される。
除去された二酸化炭素の濃い液化流は、地下の貯蔵所（図示せず）に供給され、貯蔵される。
【００１３】
熱交換器４９では、加熱低圧天然ガスは、固体酸化物燃料電池１０に入る前に要求される動作温度までさらに加熱され得る。加えて、導管３７を介して固体酸化物燃料電池１０の陰極側２０の入口２５に供給される空気は、陽極の排ガスによる間接熱交換（図示せず）により、又は導管４６を通って陰極側２０を出る酸素の消費された空気による間接熱交換（図示せず）により加熱し得る。
図１に記載されたような本発明の実施態様では、メタンから水素と一酸化炭素への変換は、固体酸化物燃料電池の陽極側のおいて行われる。この反応の少なくとも一部は、別の反応器の固体酸化物燃料電池の上流にて行い得る。
分離器６３からの非凝縮ガスが未使用の水素又は一酸化炭素を含む場合には、固体酸化物燃料電池１０の陽極側１５にリサイクルし得る。本発明による固体酸化物燃料電池は、セラミックのアフターバーナー部を備え、陽極の排ガスに窒素を実質的に加えることなく、未燃焼の一酸化炭素と水素を十分に燃焼させる。このことは、固体電解質燃料電池１０に高温セラミック酸化膜７６を含むアフターバーナー部７５を設けることにより実現され、この膜を介して酸素（Ｏ2 ）が陽極の排ガス流に供給される。好ましくは、膜７６は、酸素イオンの良好な導体である酸素透過膜である。このような膜７６として適当な材料は、Nguyen Q. Minhによる論文「セラミック燃料電池」、Ｊ．Ａ．セラミック・ソサイアティ、ｖｏｌ．７６（３）、５６３−５８８、１９９３年に記載されている。
【００１４】
適切には、固体酸化物電解質は、８質量％のイットリアと９２質量％のジルコニアの混合物であり、陽極は、ニッケルとジルコニアを含み、陰極は、亜マンガン酸ランタン(lanthanum manganite) を含む。固体酸化物燃料電池の動作温度は、９００〜１０００℃であり、その動作圧力は、０．１〜１ＭＰａ（標準）である。二酸化炭素の濃い液化流の温度は、５〜２０℃であり、その圧力は、３〜８ＭＰａ（標準）である。
冷却剤は空気が適しているが、純粋な酸素又は酸素の濃い空気も同様に使用できる。
液化された二酸化炭素は、容器に貯蔵でき、この容器は地下の貯蔵所（例えば地下の地層の多孔(pore)空間）とすることができ、適切にはメタン（ＣＨ4 ）が産出される地下の貯蔵所である。
図１に記載のような実施態様では、圧縮器５７は、電気モーター５８により駆動される。しかしながら、ターボ・エキスパンダー３が、圧縮器５７に直接接続され得る。記載された実施態様では、ターボ・エキスパンダー３と圧縮器５７はただ１つの機械から成るが、それらは１より多い機械を含み得る。この場合、ターボ・エキスパンダーは、既知の方法にて相互接続された１より多い機械から成り、圧縮器は、既知の方法にて相互接続された１より多い機械から成る。
【００１５】
次に図２を参照すると、空気供給器８１と一連の燃料電池管８２を含んだ固体酸化物燃料電池８０が示される。これらの管を介して空気が空気供給導管８３を通って排気導管８４に循環され、酸素が消費され且つ窒素が豊富な空気を燃料電池８０から排出する。
天然ガスを含むメタン（ＣＨ4 ）が、ガス入口開口８６を介して燃料電池１０の一連の相互接続された区画８５に供給される。
燃料電池管８２の外面は、陽極側を形成し、燃料電池管８２の内面は、燃料電池８０の陰極側を形成する。
図２に記載された燃料電池管８２の性能の説明は、カークオスマー(Kirk-Othmer) ・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー  、第４版、第１１巻、１１１４〜１１２１頁、John Wiley & Sons, Inc. 発行に示される。
燃料電池８０は、一連のセラミック製酸素分離管８８を含んだアフターバーナー装置８７を備え、空気が、燃料電池管８２における供給導管８３と同様の空気供給導管８９を介してこれらの分離管８８に供給される。
区画８５は、開口９０を介して相互に且つアフターバーナー装置８７の内部に流体連通して接続される。バルブ９１が排気導管８４とアフターバーナー装置の内部に存在し、燃料電池８０とアフターバーナー装置８７を通る流体の流れを制御しバランスさせる。
【００１６】
酸素分離管８８は、高温セラミック酸化膜から作られる。この膜は、酸素を透過させることができ、酸素イオンの導体であるが、窒素は実質的に透過できない。
従って、もしあってもほんの最小量の窒素が陽極の排ガス流９２に加えられれる一方、アフターバーナー装置８７において前記ガス流９２中の未燃焼の一酸化炭素と水素を燃焼させるために、実質的に純粋な酸素が加えられる。よって、二酸化炭素が濃く一酸化炭素と水素と窒素が薄い陽極の排ガス流が、アフターバーナー装置８７から陽極排ガス排気導管９３に流れる。導管９３には燃料入口９４が存在し、導管９４と連通して湿ガス(wet gas) を予備改質装置に供給する。さらに陽極排ガス排気ガス導管９３は、図１に示された陽極排ガス導管４７に関して説明したのと同様にして乾燥、冷却及び圧縮装置に接続できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を実行するためのプラントを概略的に示す。
【図２】  セラミック製アフターバーナー装置を備えた固体酸化物燃料電池を概略的に示す。
【符号の説明】
１    導管
３    ターボ・エキスパンダー
６    電気発生器
８    導管
１０  固体酸化物燃料電池
１１  熱交換器
１５  陽極側
１７  入口
１８  出口
２０  陰極側
２５  入口
２６  出口
３０  固体電解質
３３  陽極
３５  陰極
３７  導管
３９  導管
４１  導電ワイヤー
４２  導電ワイヤー
４４  負荷
４６  導管
４７  導管
４９  熱交換器
５１  分離器
５４  導管
５６  導管
５７  圧縮器
５８  電気モーター
６０  導管
６３  分離器
６６  導管
６７  導管
７０  水分離装置
７１  導管
７２  熱交換器
７５  アフターバーナー
７６  セラミック酸化膜
８０  固体酸化物燃料電池
８１  空気供給器
８２  燃料電池管
８３  空気供給導管
８４  排気導管
８５  区画
８６  ガス入口開口
８７  アフターバーナー装置
８８  セラミック製酸素分離管
８９  空気供給導管
９１  バルブ
９２  陽極の排ガス流
９３  陽極排ガス排気導管
９４  燃料入口
【図１】
0004081238.tif 000002
【図２】
0004081238.tif 000003