(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0004163379.tif 000047
の化合物であって、
上式中、
ｎは、０または１であり、そして
Ｒ1 は、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル；Ｃ5 〜Ｃ6 シクロアルキル；Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル；Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルキル；または基ＮＲ11Ｒ12（Ｒ11およびＲ12は、各々他方とは独立に、水素もしくはＣ1 〜Ｃ6 アルキルである）であり、
Ｒ2 は、水素であり、
Ｒ3 は、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル；またはＣ3 〜Ｃ8 シクロアルキルであり、
Ｒ4 は、水素；またはＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、
Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ は、水素であり、
Ｒ8 は、Ｃ 〜Ｃ6 アルキルであり、
Ａは、Ｃ1 〜Ｃ2 アルキレンであり、かつ
Ｂは、フェニル；ナフチル；フリル；チエニル；ピロリル；イミダゾリル；ピラゾリル；チアゾリル；オキサゾリル；ピリジル；ピリダジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアジニル；インドリル；ベンゾチオフェニル；ベンゾフラニル；ベンゾイミダゾリル；ベンゾチアゾリル；またはベンゾオキサゾリルであり、各々が、置換されていないか、またはＣ1 〜Ｃ8 アルキル、Ｃ2 〜Ｃ8 アルケニル、Ｃ2 〜Ｃ8 アルキニル、Ｃ3 〜Ｃ8 シクロアルキル、Ｃ3 〜Ｃ8 シクロアルキル−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル（これらの基は置換されていないか、または同一のもしくは異なるハロゲン原子でモノハロゲン化〜過ハロゲン化されている）；Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ；Ｃ3 〜Ｃ8 アルケニルオキシ；Ｃ3 〜Ｃ8 アルキニルオキシ；Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル；Ｃ1 〜Ｃ8 ハロアルコキシ；Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルチオ；Ｃ1 〜Ｃ8 ハロアルキルチオ；Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルスルホニル；ホルミル；Ｃ2 〜Ｃ8 アルカノイル；ヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルアミノ；Ｃ1 〜Ｃ8 ジアルキルアミノ；カルボキシ；Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシカルボニル；Ｃ3 〜Ｃ8 アルケニルオキシカルボニル；およびＣ3 〜Ｃ8 アルキニルオキシカルボニルから選ばれる１〜５個の置換基によって置換されている、化合物。
【請求項２】
ｎが、１であり、
Ｒ1 が、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル；Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルキル；または基ＮＲ11Ｒ12（Ｒ11およびＲ12は、各々他方とは独立に、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルである）であり、
Ｒ3 が、Ｃ3 〜Ｃ4 アルキル；またはシクロプロピルであり、
Ｒ4 が、水素；またはメチルであり、
Ｒ8 が、Ｃ1 〜Ｃ2 アルキルであり、
Ａが、メチレンであり、かつ
Ｂが、フェニル；ナフチル；フリル；チエニル；ピリジル；ピリミジニル；トリアジニル；ベンゾチオフェニルであり、各々が、置換されていないか、またはＣ1 〜Ｃ8 アルキル、フェニル（これらの基は置換されていないか、または同一のもしくは異なるハロゲン原子でモノハロゲン化〜過ハロゲン化されている）；Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ；Ｃ3 〜Ｃ8 アルケニルオキシ；Ｃ3 〜Ｃ8 アルキニルオキシ；Ｃ1 〜Ｃ8 ハロアルコキシ；Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルチオ；Ｃ1 〜Ｃ8 ハロアルキルチオ；Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルスルホニル；ホルミル；Ｃ1 〜Ｃ8 アルカノイル；ヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；ニトロ；およびＣ1 〜Ｃ8 アルコキシカルボニルから選ばれる１〜３個の置換基によって置換されている、請求項１に記載の式Ｉの化合物。
【請求項３】
Ｒ1 が、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル；またはジメチルアミノであり、
Ｒ3 が、２−プロピルであり、
Ｒ8 が、メチルであり、
Ｂが、フェニル、ナフチルであり、各々が、置換されていないか、またはＣ1 〜Ｃ8 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ8 ハロアルキル、Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ8 ハロアルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルチオ、Ｃ1 〜Ｃ8 ハロアルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、およびＣ1 〜Ｃ8 アルコキシカルボニルから選ばれる１〜３個の置換基によって置換されている、請求項２に記載の式Ｉの化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の式Ｉの化合物の調製方法であって、
式II
【化２】
0004163379.tif 000048
（上式中、ラジカルＲ1 、Ｒ2 、およびＲ3 は請求項１に記載のもの、またはそれらのカルボキシ活性化誘導体である）
の置換アミノ酸を、望まれる場合には触媒の存在下で、望まれる場合には酸結合剤の存在下で、そして望まれる場合には希釈剤の存在下で、−80〜＋150℃の温度において、式III
【化３】
0004163379.tif 000049
（上式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ａ、およびＢは請求項１に記載のものである）のアミンと反応させることにより、式Ｉの化合物を得る方法。
【請求項５】
請求項１に記載の式Ｉの化合物の調製方法であって、
式Ｉ’
【化４】
0004163379.tif 000050
（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ａ、およびＢは請求項１に記載のものである。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、およびＢの中でチオール基またはアルキルチオ基を含有しているものは無い。）
の化合物を、酸化剤を用いて、不活性希釈剤中で、望まれる場合には酸の存在下で、または望まれる場合には塩基の存在下で、−80〜＋150℃の温度において酸化させることにより、式Ｉの化合物を得る方法。
【請求項６】
請求項１に記載の式Ｉの化合物の調製方法であって、
式IV
【化５】
0004163379.tif 000051
（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、およびＲ8 、並びにｎは請求項１に記載のものである。）
の化合物を、式Ｖ
【化６】
0004163379.tif 000052
（上式中、ＡおよびＢは請求項１に記載のものであり、Ｙは脱離基である。）
の化合物と、不活性希釈剤中で、望まれる場合には酸結合剤の存在下で、−80〜＋ 200℃の温度において反応させることにより、式Ｉの化合物を得る方法。
【請求項７】
請求項１に記載の式Ｉの化合物の調製方法であって、
式VI
【化７】
0004163379.tif 000053
（上式中、Ｒ1 およびｎは請求項１に記載のものであり、ＸはＯＨ基または脱離基である。）
のスルホン酸もしくはスルフィン酸、またはスルホン酸誘導体もしくはスルフィン酸誘導体を、式VII
【化８】
0004163379.tif 000054
（上式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ａ、およびＢは請求項１に記載のものである。）
のアミンと、不活性希釈剤中で、望まれる場合には酸結合剤の存在下で、−80〜＋150℃の温度において反応させることにより、式Ｉの化合物を得る方法。
【請求項８】
請求項１に記載の式Ｉの化合物の調製方法であって、
式Ｉ''
【化９】
0004163379.tif 000055
（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ａ、およびＨは請求項１に記載のものである。）
のアルキンを、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化ヘテロアリールと、不活性希釈剤中で、望まれる場合には酸結合剤の存在下で、望まれる場合には１種もしくはそれ以上の遷移金属塩の存在下で、そして望まれる場合には１種もしくはそれ以上の遷移金属錯体または遷移金属錯塩の存在下で、−80〜＋200℃の温度において反応させることにより、式Ｉの化合物を得る方法。
【請求項９】
好適なキャリアといっしょに、請求項１に記載の化合物を有効成分として含んでなる、植物病原性微生物の抑制および植物病原性微生物からの保護のための組成物。
【請求項１０】
請求項２又は請求項３に記載の式Ｉの化合物を有効成分として含んでなる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
植物、植物の一部、またはそれらの所在地に対して、請求項１に記載の式Ｉの化合物を有効成分として適用することを含む、植物病原性微生物による作物植物の侵襲を抑制および防止するための方法。
【請求項１２】
請求項２又は請求項３に記載の式Ｉの化合物を有効成分として適用する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
植物病原性微生物が菌類の生物である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
式III
【化１０】
0004163379.tif 000056
（上式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ａ、およびＢは請求項１に記載のものである。）
の化合物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の式IIIの化合物を調製する方法であって、
下記方法
【化１１】
0004163379.tif 000057
（上式中、
Ｒ8、Ａ及びＢは、請求項１に記載のものであり、
工程Ａは、式Ｖ
【化１２】
0004163379.tif 000058
［上記式Ｖにおいて、ＡおよびＢは請求項１に記載のものであり、Ｙは脱離基である。］
の化合物によるフェノールのアルキル化であり、
工程Ｂは、芳香族アルデヒドとニトロメタンとの反応であり、
工程Ｃは、不飽和窒素化合物の還元である。）
を使用することを含む、方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の式IIIの化合物を調製する方法であって、
下記方法
【化１３】
0004163379.tif 000059
（上式中、
Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ａ及びＢは、請求項１に記載のものであり、
工程Ａは、式Ｖ
【化１４】
0004163379.tif 000060
［上記式Ｖにおいて、ＡおよびＢは請求項１に記載のものであり、Ｙは脱離基である。］
の化合物によるフェノールのアルキル化であり、
工程Ｄは、アルデヒドまたはケトンとヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン塩との反応であり、
工程Ｃは、不飽和窒素化合物の還元である。）
を使用することを含む、方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載の式IIIの化合物を調製する方法であって、
下記方法
【化１５】
0004163379.tif 000061
（上式中、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ａ及びＢは、請求項１に記載のものであり、
工程Ａは、式Ｖ
【化１６】
0004163379.tif 000062
［上記式Ｖにおいて、ＡおよびＢは請求項１に記載のものであり、Ｙは脱離基である。］
の化合物によるフェノールのアルキル化であり、
工程Ｃは、不飽和窒素化合物の還元である。）
を使用することを含む、方法。
【請求項１８】
請求項１４に記載の式IIIの化合物を調製する方法であって、
下記方法
【化１７】
0004163379.tif 000063
（上式中、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ａ及びＢは、請求項１に記載のものであり、
工程Ａは、式Ｖ
【化１８】
0004163379.tif 000064
［上記式Ｖにおいて、ＡおよびＢは請求項１に記載のものであり、Ｙは脱離基である。］
の化合物によるフェノールのアルキル化であり、
工程Ｅは、低級アルキルエステルの加水分解であり、そして
工程Ｆは、カルボン酸または活性化カルボン酸誘導体とアジ化水素酸またはアジ化水素酸の塩との反応である。）
を使用することを含む、方法。
【請求項１９】
式VII
【化１９】
0004163379.tif 000065
（上式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ａ、およびＢは請求項１に記載のものである。）の化合物。
【請求項２０】
以下の反応経路
【化２０】
0004163379.tif 000066
を行うことを含み、
上記反応経路において、
式XIIIのアミノ酸誘導体、またはそのカルボキシ活性化誘導体と式XIIのアミンとの反応が、望まれる場合には触媒の存在下で、望まれる場合には酸結合剤の存在下で、そして望まれる場合には希釈剤の存在下で行われ、
式XIVの化合物と式Ｖの化合物との反応が、望まれる場合には酸結合剤の存在下で、そして望まれる場合には不活性希釈剤の存在下で、−80〜＋200℃の温度において行われ、次に
式XVの化合物の無機酸または有機酸による酸加水分解が、望まれる場合には不活性希釈剤の存在下で、−40〜＋150℃の温度において行われる、
請求項１９に記載の式VIIの化合物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、下記の式Ｉの新規なα−アミノ酸誘導体に関する。本発明は、これらの物質の調製およびこれらの化合物の少なくとも１種を有効成分として含んでなる農薬組成物にも関する。本発明はまた、前記組成物の調製、並びに植物病原性微生物、特に菌類による植物の侵襲の抑制および防止における当該化合物または組成物の使用にも関する。
【０００２】
本発明は、一般式Ｉ
【０００３】
【化１６】
0004163379.tif 000002
【０００４】
の化合物並びにそれらの可能な異性体およびそれらの異性体の混合物に関し、
【０００５】
上式中、
ｎは、０または１であり、そして
【０００６】
Ｒ1 は、置換されていないかまたはＣ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルチオ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルスルホニル、Ｃ3 〜Ｃ8 シクロアルキル、シアノ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシカルボニル、Ｃ3 〜Ｃ6 アルケニルオキシカルボニル、もしくはＣ3 〜Ｃ6 アルキニルオキシカルボニルによって置換されていてもよいＣ1 〜Ｃ12アルキル；Ｃ3 〜Ｃ8 シクロアルキル；Ｃ2 〜Ｃ12アルケニル；Ｃ2 〜Ｃ12アルキニル；Ｃ1 〜Ｃ12ハロアルキル；あるいは基ＮＲ11Ｒ12（Ｒ11およびＲ12は、各々他方とは独立に、水素もしくはＣ1 〜Ｃ6 アルキルであるか、またはいっしょになってテトラメチレンもしくはペンタメチレンである）であり、
【０００７】
Ｒ2 およびＲ3 は、各々他方とは独立に、水素；Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル；ヒドロキシ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、メルカプト、もしくはＣ1 〜Ｃ4 アルキルチオによって置換されているＣ1 〜Ｃ8 アルキル；Ｃ3 〜Ｃ8 アルケニル；Ｃ3 〜Ｃ8 アルキニル；Ｃ3 〜Ｃ8 シクロアルキル；Ｃ3 〜Ｃ8 シクロアルキル−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルであるか、または２つの基Ｒ2 およびＲ3 がそれらが結合されている炭素原子といっしょになって３〜８員の環を形成しており、
【０００８】
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 は、同一であるか、もしくは異なっており、各々他方とは独立に、水素またはＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、
【０００９】
Ｒ8 はＣ1 〜Ｃ6 アルキル、Ｃ3 〜Ｃ6 アルケニル、またはＣ3 〜Ｃ6 アルキニルであり、
【００１０】
Ａは、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキレンであり、かつ
【００１１】
Ｂは、任意に単環式または多環式の未置換もしくは置換アリール、任意に単環式または多環式の未置換もしくは置換ヘテロアリール、Ｃ4 〜Ｃ12アルキル、あるいはＣ3 〜Ｃ8 シクロアルキルである。
【００１２】
上述の意味におけるアリールの例は、
フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニルである。
【００１３】
ヘテロアリールの例は、
フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、テトラジニル、インドリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、イソキノリニル、フタラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、ナフチリジニルである。
【００１４】
それらのアリール基またはヘテロアリール基の置換基の例は、
アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキル−アルキル、フェニル、フェニル−アルキル（それらの基が１個またはそれ以上の同一のもしくは異なるハロゲン原子を有することは可能である。）；アルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキシ; アルコキシアルキル；ハロアルコキシ、アルキルチオ；ハロアルキルチオ；アルキルスルホニル；ホルミル；アルカノイル；ヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；アルキルアミノ；ジアルキルアミノ；カルボキシ；アルコキシカルボニル；アルケニルオキシカルボニル；アルキニルオキシカルボニルである。
【００１５】
上記の式Ｉにおいては、「ハロゲン」には、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が含まれる。
【００１６】
当該アルキルラジカル、アルケニルラジカル、およびアルキニルラジカルは直鎖であっても、または枝分かれしていてもよく、このことは、アルキル、アルケニル、またはアルキニルを含有している他の基のアルキル、アルケニル、もしくはアルキニルの部分にもあてはまる。
【００１７】
挙げられている炭素原子の数により、アルキルは、それ自体で、または別の置換基の一部として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、およびそれらの異性体（例えば、イソプロピル、イソブチル、t-ブチルまたはs-ブチル、イソペンチルまたはt-ペンチル）であると解されるべきである。シクロアルキルは、挙げられている炭素原子の数により、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチルである。
【００１８】
挙げられている炭素原子の数により、アルケニルは、基として、または他の基の構造要素として、例えば、エテニル、アリル、ブテン -2-イル、ブテン -3-イル、ペンテン -1-イル、ペンテン -3-イル、ヘキセン -1-イル、4-メチル -3-ペンテニル、または4-メチル -3-ヘキセニルであると解されるべきである。
【００１９】
アルキニルは、基として、または他の基の構造要素として、例えば、エチニル、プロピン -1-イル、プロピン -2-イル、ブチン -1-イル、ブチン -2-イル、1-メチル -2-ブチニル、ヘキシン -1-イル、1-エチル -2-ブチニル、オクチン -1-イルである。
【００２０】
ハロアルキル基は、１個またはそれ以上の（同一であるかまたは異なる）ハロゲン原子、例えばＣＨＣｌ2 、ＣＨ2 Ｆ、ＣＣｌ3 、ＣＨ2 Ｃｌ、ＣＨＦ2 、ＣＦ3 、ＣＨ2 ＣＨ2 Ｂｒ、Ｃ2 Ｃｌ5 、ＣＨ2 Ｂｒ、ＣＨＣｌＢＲ、ＣＦ3 ＣＨ2 などを有していてもよい。
【００２１】
式Ｉの化合物における少なくとも１個の不斉炭素原子そして／または少なくとも１個の不斉硫黄原子の存在は、当該化合物が光学異性体の形で生ずることがあることを意味する。また、可能な脂肪族のＣ＝Ｃ二重結合の存在の結果として、幾何異性が生ずることもある。式Ｉは、それらのすべての可能な異性体の形およびそれらの混合物を含むものと解される。
【００２２】
好ましいのは、
Ｒ1 が、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル；Ｃ3 〜Ｃ8 シクロアルキル；Ｃ2 〜Ｃ12アルケニル；Ｃ2 〜Ｃ12アルキニル；Ｃ1 〜Ｃ12ハロアルキル；または基ＮＲ11Ｒ12（Ｒ11およびＲ12は、各々他方とは独立に、水素もしくはＣ1 〜Ｃ6 アルキルであるか、またはいっしょになってテトラメチレンもしくはペンタメチレンである）であり、
【００２３】
Ｒ2 が、水素であり、
Ｒ3 が、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル；ヒドロキシ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、メルカプト、もしくはＣ1 〜Ｃ4 アルキルチオによって置換されているＣ1 〜Ｃ8 アルキル；Ｃ3 〜Ｃ8 アルケニル；Ｃ3 〜Ｃ8 アルキニル；Ｃ3 〜Ｃ8 シクロアルキル；またはＣ3 〜Ｃ8 シクロアルキル−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルであり、
【００２４】
Ｂが、フェニル；ナフチル；または１個もしくは２個の５もしくは６員の環から形成されており、窒素、酸素、および硫黄から選ばれる同一のもしくは異なるヘテロ原子を１〜４個含有していてもよいヘテロアリールであって、
【００２５】
当該フェニル、ナフチル、またはヘテロアリールが、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル、Ｃ2 〜Ｃ8 アルケニル、Ｃ2 〜Ｃ8 アルキニル、Ｃ3 〜Ｃ8 シクロアルキル、Ｃ3 〜Ｃ8 シクロアルキル−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル（これらの基は置換されていないか、または同一のもしくは異なるハロゲン原子でモノハロゲン化〜過ハロゲン化されている）；Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ；Ｃ3 〜Ｃ8 アルケニルオキシ；Ｃ3 〜Ｃ8 アルキニルオキシ；Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル；Ｃ1 〜Ｃ8 ハロアルコキシ；Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルチオ；Ｃ1 〜Ｃ8 ハロアルキルチオ；Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルスルホニル；ホルミル；Ｃ2 〜Ｃ8 アルカノイル；ヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルアミノ；Ｃ1 〜Ｃ8 ジアルキルアミノ；カルボキシ；Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシカルボニル；Ｃ3 〜Ｃ8 アルケニルオキシカルボニル；およびＣ3 〜Ｃ8 アルキニルオキシカルボニルから選ばれる同一のもしくは異なる置換基を１〜５個任意に有していてもよい、式Ｉの化合物（サブグループＡ）である。
【００２６】
サブグループＡの範囲内では、
Ｒ1 が、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル；Ｃ5 〜Ｃ6 シクロアルキル；Ｃ2 〜Ｃ6 アルケニル；Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルキル；または基ＮＲ11Ｒ12（Ｒ11およびＲ12は、各々他方とは独立に、水素もしくはＣ1 〜Ｃ6 アルキルである）であり、
【００２７】
Ｒ3 が、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル；またはＣ3 〜Ｃ8 シクロアルキルであり、
Ｒ4 が、水素；またはＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、
Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 が水素であり、
Ｒ8 が、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルであり、
【００２８】
Ａが、Ｃ1 〜Ｃ2 アルキレンであり、かつ
Ｂが、フェニル；ナフチル；フリル；チエニル；ピロリル；イミダゾリル；ピラゾリル；チアゾリル；オキサゾリル；ピリジル；ピリダジニル；ピリミジニル；ピラジニル；トリアジニル；インドリル；ベンゾチオフェニル；ベンゾフラニル；ベンゾイミダゾリル；ベンゾチアゾリル；またはベンゾオキサゾリルであり、各々が、置換されていないか、またはＣ1 〜Ｃ8 アルキル、Ｃ2 〜Ｃ8 アルケニル、Ｃ2 〜Ｃ8 アルキニル、Ｃ3 〜Ｃ8 シクロアルキル、Ｃ3 〜Ｃ8 シクロアルキル−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル（これらの基は置換されていないか、または同一のもしくは異なるハロゲン原子でモノハロゲン化〜過ハロゲン化されている）；Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ；Ｃ3 〜Ｃ8 アルケニルオキシ；Ｃ3 〜Ｃ8 アルキニルオキシ；Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル；Ｃ1 〜Ｃ8 ハロアルコキシ；Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルチオ；Ｃ1 〜Ｃ8 ハロアルキルチオ；Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルスルホニル；ホルミル；Ｃ2 〜Ｃ8 アルカノイル；ヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；ニトロ；アミノ；Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルアミノ；Ｃ1 〜Ｃ8 ジアルキルアミノ；カルボキシ；Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシカルボニル；Ｃ3 〜Ｃ8 アルケニルオキシカルボニル；およびＣ3 〜Ｃ8 アルキニルオキシカルボニルから選ばれる１〜５個の置換基によって置換されている、式Ｉの化合物（サブグループＢ）を特に挙げるべきである。
【００２９】
サブグループＢの範囲内で、特に好ましいのは、
ｎが、１であり、
Ｒ1 が、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル；Ｃ1 〜Ｃ6 ハロアルキル；または基ＮＲ11Ｒ12（Ｒ11およびＲ12は、各々他方とは独立に、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルである）であり、
【００３０】
Ｒ3 が、Ｃ3 〜Ｃ4 アルキル；またはシクロプロピルであり、
Ｒ4 が、水素；またはメチルであり、
Ｒ8 が、Ｃ1 〜Ｃ2 アルキルであり、
【００３１】
Ａが、メチレンであり、かつ
Ｂが、フェニル；ナフチル；フリル；チエニル；ピリジル；ピリミジニル；トリアジニル；ベンゾチオフェニルであり、各々が、置換されていないか、またはＣ1 〜Ｃ8 アルキル、フェニル（これらの基は置換されていないか、または同一のもしくは異なるハロゲン原子でモノハロゲン化〜過ハロゲン化されている）；Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ；Ｃ3 〜Ｃ8 アルケニルオキシ；Ｃ3 〜Ｃ8 アルキニルオキシ；Ｃ1 〜Ｃ8 ハロアルコキシ；Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルチオ；Ｃ1 〜Ｃ8 ハロアルキルチオ；Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルスルホニル；ホルミル；Ｃ1 〜Ｃ8 アルカノイル；ヒドロキシ；ハロゲン；シアノ；ニトロ；およびＣ1 〜Ｃ8 アルコキシカルボニルから選ばれる１〜３個の置換基によって置換されている、式Ｉの化合物の群（サブグループＣａ）である。
【００３２】
サブグループＣａの範囲内の特定の群には、
Ｒ1 が、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル；またはジメチルアミノであり、
Ｒ3 が、2-プロピルであり、
Ｒ8 が、メチルであり、
Ｂが、フェニル、ナフチルであり、各々が、置換されていないか、またはＣ1 〜Ｃ8 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ8 ハロアルキル、Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ8 ハロアルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルチオ、Ｃ1 〜Ｃ8 ハロアルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、およびＣ1 〜Ｃ8 アルコキシカルボニルから選ばれる１〜３個の置換基によって置換されている、式Ｉの化合物（サブグループＣｂ）が含まれる。
【００３３】
サブグループＣａの範囲内の特に好ましいもう１つの群には、
Ｒ1 が、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル；またはジメチルアミノであり、
Ｒ3 が、2-プロピルであり、
Ｒ8 が、メチルであり、
Ｂが、チエニル、ピリジルであり、各々が、置換されていないか、またはＣ1 〜Ｃ8 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ8 ハロアルキル、Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ8 ハロアルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルチオ、Ｃ1 〜Ｃ8 ハロアルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、およびＣ1 〜Ｃ8 アルコキシカルボニルから選ばれる１〜３個の置換基によって置換されている、式Ｉの化合物（サブグループＣｃ）が含まれる。
【００３４】
植物破壊菌類の抑制のために、異なる種類の構造を有する特定のα−アミノ酸誘導体が既に提案されている（例えば、欧州特許第EP-398 072号、同EP-425 925号、ドイツ国特許第DE-4 026 966号、欧州特許第EP-477 639号、同EP-493 683号、ドイツ国特許第DE-4 035 851号、欧州特許第EP-487 154号、同EP-496 239号、同EP-550 788号、および同EP-554 729号）。しかしながら、これらの配合物の活性は満足のいくものではない。驚くべきことに、式Ｉの化合物構造により、高レベルの活性を有する新たな種類の殺微生物剤が見出された。
【００３５】
式Ｉの化合物は、以下のように、方法ａ）〜ｅ）によって調製することができる。
【００３６】
ａ）式II
【００３７】
【化１７】
0004163379.tif 000003
【００３８】
（上式中、ラジカルＲ1 、Ｒ2 、およびＲ3 は上記に規定されているもの、またはそれらのカルボキシ活性化誘導体である）
の置換アミノ酸を、望まれる場合には触媒の存在下で、望まれる場合には酸結合剤の存在下で、そして望まれる場合には希釈剤の存在下で、式III
【００３９】
【化１８】
0004163379.tif 000004
【００４０】
（上式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ａ、およびＢは上記に規定されているものである）
のアミンと反応させる方法。
【００４１】
本発明に準じて方法ａ）を行うのに必要とされる式IIのアミノ酸誘導体は、それ自体が既知である。
【００４２】
式III のアミンは新規であり、本発明はこれにも関する。
【００４３】
式III のアミンは、下記に記載されている方法ａａ）に準じて調製することができる。
【００４４】
式IIのアミノ酸の好適なカルボキシ活性化誘導体には、酸ハロゲン化物（例えば酸塩化物）；また対称無水物または混合無水物（例えば混合O-アルキルカルボン酸無水物）；およびまた活性化エステル（例えばp-ニトロフェニルエステルまたはN-ヒドロキシスクシンイミドエステル）、および縮合剤を使用してその場で生成されるアミノ酸の活性化された形（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、カルボニルジイミダゾール、 O-(ベンゾトリアゾール -1-イル)-N,N,N',N'-ビス (ペンタメチレン) ウロニウム(uronium) ヘキサフルオロホスフェート、 O-(ベンゾトリアゾール -1-イル)-N,N,N',N'-ビス (テトラメチレン) ウロニウムヘキサフルオロホスフェート、 (ベンゾトリアゾール -1-イルオキシ)-トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、 (ベンゾトリアゾール -1-イルオキシ)-トリス (ジメチルアミノ) ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、または O-(ベンゾトリアゾール -1-イル)-N,N,N',N'-テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェートなどのいずれかのカルボキシ活性化誘導体が含まれる。
【００４５】
式IIのアミノ酸に対応する混合無水物は、式IIのアミノ酸と、クロロ蟻酸エステル、例えばクロロ蟻酸アルキルエステル、好ましくはクロロ蟻酸イソブチルとを、望まれる場合には無機塩基または有機塩基（例えば第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、N-メチルピペリジン、またはN-メチルモルホリン）などの酸結合剤の存在下で反応させることによって調製することができる。
【００４６】
式IIのアミノ酸、または式IIのアミノ酸のカルボキシ活性化誘導体と、式III のアミンとの反応は、芳香族炭化水素、非芳香族炭化水素、もしくはハロゲン化炭化水素、例えば塩素化炭化水素（例えば塩化メチレンまたはトルエン）；ケトン（例えばアセトン）；エステル（例えば酢酸エチル）；アミド（例えばジメチルホルムアミド）；ニトリル（例えばアセトニトリル）；またはエーテル（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、またはt-ブチルメチルエーテル）などの不活性希釈剤中で；あるいはこれらの不活性希釈剤の混合物中で、望まれる場合には無機塩基または有機塩基（例えば第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、N-メチルピペリジン、またはN-メチルモルホリン）などの酸結合剤の存在下で、−80〜＋ 150℃、好ましくは−40〜＋40℃の温度において行われる。
【００４７】
ｂ）式Ｉ’
【００４８】
【化１９】
0004163379.tif 000005
【００４９】
（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ａ、およびＢは上記に規定されているものである。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、およびＢの中でチオール基またはアルキルチオ基を含有しているものは無い。）
の化合物を酸化させる方法。
【００５０】
好適な酸化剤には、アルキルヒドロペルオキシド（例えばクミル(cumyl) ヒドロペルオキシドなどの有機酸化剤、並びに過酸化物（例えば過酸化水素）、および遷移金属酸化物（例えば三酸化クロム）、および遷移金属酸化物塩（例えば過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、または重クロム酸ナトリウム）などの無機酸化剤の両方が含まれる。
【００５１】
式Ｉ’の化合物と酸化剤との反応は、水もしくはケトン（例えばアセトン）などの不活性希釈剤中またはこれらの不活性希釈剤の混合物中で、望まれる場合には酸の存在下で、または望まれる場合には塩基の存在下で、−80〜＋ 150℃の温度において行われる。
【００５２】
ｃ）式IV
【００５３】
【化２０】
0004163379.tif 000006
【００５４】
（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、およびＲ8 、並びにｎは上記に規定されているものである。）
の化合物を、式Ｖ
【００５５】
【化２１】
0004163379.tif 000007
【００５６】
（上式中、ＡおよびＢは上記に規定されているものであり、Ｙは脱離基である。）
の化合物と反応させる方法。
【００５７】
好適な脱離基には、ハロゲン化物（例えば塩化物または臭化物）、およびスルホネート（例えばトシレート(tosylate)、メシレート、またはトリフラート）が含まれる。
【００５８】
式IVの化合物と式Ｖの化合物との反応は不活性希釈剤中で行われる。例としては、以下のものを挙げることができる。芳香族炭化水素、非芳香族炭化水素、もしくはハロゲン化炭化水素（例えばトルエンまたは塩化メチレン）；ケトン（例えばアセトン）；エステル（例えば酢酸エチル）；アミド（例えばジメチルホルムアミド）；ニトリル（例えばアセトニトリル）；エーテル（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、またはt-ブチルメチルエーテル）；アルコール（例えばメタノール、エタノール、n-ブタノール、イソプロパノール、またはt-ブタノール）；ジメチルスルホキシド；または水；あるいはこれらの不活性希釈剤の混合物。式IVの化合物と式Ｖの化合物との反応は、望まれる場合には酸結合剤の存在下で行われる。好適な酸結合剤には、無機塩基または有機塩基、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート、もしくは炭酸塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメタノレート(methanolate) 、カリウムメタノレート、ナトリウムエタノレート(ethanolate)、カリウムエタノレート、ナトリウムt-ブタノレート(tert-butanolate) 、カリウムt-ブタノレート、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウム）が含まれる。温度は−80〜＋ 200℃、好ましくは０〜＋ 120℃である。
【００５９】
ｄ）式VI
【００６０】
【化２２】
0004163379.tif 000008
【００６１】
（上式中、Ｒ1 およびｎは上記に規定されているものであり、ＸはＯＨ基または脱離基である。）
のスルホン酸もしくはスルフィン酸、またはスルホン酸誘導体もしくはスルフィン酸誘導体を、式VII
【００６２】
【化２３】
0004163379.tif 000009
【００６３】
（上式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ａ、およびＢは上記に規定されているものである。）
のアミンと反応させる方法。
【００６４】
本発明はまた、式VII の化合物およびそれらの調製にも関する。
【００６５】
方法ｄ）に必要とされるスルホン酸もしくはスルフィン酸、またはスルホン酸誘導体もしくはスルフィン酸誘導体は、それ自体が既知である。同様に必要とされる式VII のアミンは新規であり、本発明はこれにも関し、それらは、下記の方法ｂｂ）に準じて調製することができる。
【００６６】
式VIの好適なスルホン酸誘導体またはスルフィン酸誘導体には、スルホン酸ハロゲン化物またはスルフィン酸ハロゲン化物（例えばスルホクロリド(sulfochloride) またはスルフィン酸塩化物）；また対称無水物または混合無水物；およびまたジシクロヘキシルカルボジイミドもしくはカルボニルジイミダゾールなどの縮合剤を使用してその場で生成されるスルホン酸またはスルフィン酸の活性化された形などの、Ｘが脱離基であるいずれの化合物もが含まれる。
【００６７】
式VIのスルホン酸もしくはスルフィン酸、またはスルホン酸誘導体もしくはスルフィン酸誘導体と式VII のアミンとの反応は、芳香族炭化水素、非芳香族炭化水素、もしくはハロゲン化炭化水素、例えば塩素化炭化水素（例えば塩化メチレンまたはトルエン）；ケトン（例えばアセトン）；エステル（例えば酢酸エチル）；アミド（例えばジメチルホルムアミド）；ニトリル（例えばアセトニトリル）；またはエーテル（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、またはt-ブチルメチルエーテル）；または水などの不活性希釈剤中で；あるいはこれらの不活性希釈剤の混合物中で、望まれる場合には無機塩基または有機塩基（例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウム）、あるいは、例えば第三級アミン（例えばトリエチルアミン、ピリジン、N-メチルピペリジン、またはN-メチルモルホリン）などの酸結合剤の存在下で、−80〜＋ 150℃、好ましくは−20〜＋60℃の温度において行われる。
【００６８】
ｅ）式Ｉ''
【００６９】
【化２４】
0004163379.tif 000010
【００７０】
（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ａ、およびＢは上記に規定されているものである。）
のアルキンを、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化ヘテロアリール、好ましくはヨウ化アリールまたはヨウ化ヘテロアリールと反応させる方法。
【００７１】
式Ｉ''のアルキンは、例えば、国際特許出願公開明細書第 WO 95/30651号から既知である。
【００７２】
式Ｉ''のアルキンとハロゲン化アリールまたはハロゲン化ヘテロアリールとの反応は、芳香族炭化水素、非芳香族炭化水素、もしくはハロゲン化炭化水素、例えば塩素化炭化水素（例えば塩化メチレン、クロロホルム、またはトルエン）；アミド（例えばジメチルホルムアミド）；エーテル（例えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン）；またはスルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）などの不活性希釈剤中で；あるいはこれらの不活性希釈剤の混合物中で、望まれる場合には無機塩基または有機塩基（例えば第三級アミン（例えばトリエチルアミン、N-メチルピペリジン、またはピリジン）などの酸結合剤の存在下で、望まれる場合には１種もしくはそれ以上の遷移金属塩、例えばハロゲン化銅、ハロゲン化パラジウム（例えばヨウ化銅または二塩化パラジウム）の存在下で、そして望まれる場合には１種もしくはそれ以上の、ビス (トリアリール−またはトリアルキル−) 二ハロゲン化パラジウム（例えばビス (トリフェニルホスフィン) 二塩化パラジウム）などの遷移金属錯体または遷移金属錯塩の存在下で、−80〜＋ 200℃、好ましくは０〜＋60℃の温度において行われる。
【００７３】
重要な中間体は、以下のように、方法ａａ）およびｂｂ）によって調製することができる。
【００７４】
ａａ）式III のアミンは、以下の種々の方法に準じて調製することができる。
【００７５】
【化２５】
0004163379.tif 000011
【００７６】
【化２６】
0004163379.tif 000012
【００７７】
工程Ａは、式Ｖの化合物によるフェノールのアルキル化を含む。この反応は、方法ｃ）において記載されているように行われる。
【００７８】
工程Ｂは、芳香族アルデヒドとニトロメタンとの反応を含む。これら２種の反応体の反応は、有機カルボン酸（例えば酢酸）などの不活性希釈剤中で、任意にそのカルボン酸のアンモニウム塩（例えば酢酸アンモニウム）の存在下で、０〜＋ 200℃の温度で行われる。
【００７９】
工程Ｃは、不飽和窒素化合物の還元を含む。この反応は、エーテル（例えばジエチルエーテル、ジオキサン、またはテトラヒドロフラン）、またはアルコール（例えばメタノール、エタノール、またはイソプロパノール）などの不活性希釈剤中で、ホウ化水素、ホウ化水素錯体（例えばホウ化水素とテトラヒドロフランとの錯体）、水素化ホウ素アルカリ金属、水素化アルミニウムアルカリ金属（例えば水素化アルミニウムリチウム）、もしくは水素化アルコキシアルミニウムによって、または望まれる場合には遷移金属もしくは遷移金属化合物（例えばニッケル）の存在下で水素によって、−50〜＋ 250℃の温度で行われる。
【００８０】
工程Ｄは、アルデヒドまたはケトンとヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン塩との反応を含む。この反応は、アルコール（例えばメタノール、エタノール、またはイソプロパノール）、エーテル（例えばジエチルエーテル、ジオキサン、またはテトラヒドロフラン）、アミド（例えばジメチルホルムアミド）、水などの不活性希釈剤中で、あるいはこれらの不活性希釈剤の混合物中で、望まれる場合には無機塩基または有機塩基（例えば第三級アミン（例えばトリエチルアミン）、窒素含有複素芳香族化合物（例えばピリジン）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩（例えば炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム）などの酸結合剤の存在下で、−20〜＋ 150℃の温度において行われる。
【００８１】
工程Ｅは、低級アルキルエステルの加水分解を含む。この反応は、アルコール（例えばメタノール、エタノール、またはイソプロパノール）、エーテル（例えばジエチルエーテル、ジオキサン、またはテトラヒドロフラン）、ハロゲン化炭化水素（例えばジクロロメタン）、または水などの不活性希釈剤中で、あるいはこれらの不活性希釈剤の混合物中で、望まれる場合にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム）などの塩基の存在下で、または酸（例えば硫酸、塩化水素酸、トリフルオロ酢酸）の存在下で、−20〜＋ 160℃の温度において行われる。
【００８２】
工程Ｆは、カルボン酸または活性化カルボン酸誘導体とアジ化水素酸またはアジ化水素酸の塩との反応を含む。好適なカルボキシ活性化誘導体には、酸ハロゲン化物（例えば酸塩化物）；およびまた対称無水物または混合無水物（例えば混合O-アルキルカルボン酸無水物）などのいずれかのカルボキシ活性化誘導体が含まれる。好適なアジ化水素酸の塩には、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアジ化物（例えばアジ化ナトリウム）が含まれる。この反応は、炭化水素（例えばトルエンまたはキシレン）、ハロゲン化炭化水素（例えばクロロホルム）、エーテル（例えばジオキサン）、ケトン（例えばアセトンまたはメチルエチルケトン）、アルコール（例えばt-ブタノール）、または水などの不活性希釈剤中で、あるいはこれらの不活性希釈剤の混合物中で、望まれる場合には無機酸（例えば硫酸または塩化水素酸）などの酸の存在下で、−40〜＋ 200℃の温度において行われる。
【００８３】
ｂｂ）必要とされる式VII のアミンは、以下の反応経路に準じて調製することができる。
【００８４】
【化２７】
0004163379.tif 000013
【００８５】
第１工程においては、一般式XIIIのアミノ酸誘導体、またはそのカルボキシ活性化誘導体を、望まれる場合には触媒の存在下で、望まれる場合には酸結合剤の存在下で、そして望まれる場合には希釈剤の存在下で、一般式XII のアミンと反応させる。
【００８６】
式XIIIのアミノ酸の好適なカルボキシ活性化誘導体には、酸ハロゲン化物（例えば酸塩化物）；また対称無水物または混合無水物（例えば混合O-アルキルカルボン酸無水物）；およびまた活性化エステル（例えばp-ニトロフェニルエステルまたはN-ヒドロキシスクシンイミドエステル）、および縮合剤を使用してその場で生成されるアミノ酸の活性化された形（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、カルボニルジイミダゾール、 O-(ベンゾトリアゾール -1-イル)-N,N,N',N'-ビス (ペンタメチレン) ウロニウムヘキサフルオロホスフェート、 O-(ベンゾトリアゾール -1-イル)-N,N,N',N'-ビス (テトラメチレン) ウロニウムヘキサフルオロホスフェート、 (ベンゾトリアゾール -1-イルオキシ)-トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、 (ベンゾトリアゾール -1-イルオキシ)-トリス (ジメチルアミノ) ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、または O-(ベンゾトリアゾール -1-イル)-N,N,N',N'-テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェートなどのいずれかのカルボキシ活性化誘導体が含まれる。
【００８７】
式XIIIのアミノ酸に対応する混合無水物は、式XIIIのアミノ酸と、クロロ蟻酸エステル、例えばクロロ蟻酸アルキルエステル、好ましくはクロロ蟻酸イソブチルとを、望まれる場合には無機塩基または有機塩基（例えば第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、N-メチルピペリジン、またはN-メチルモルホリン）などの酸結合剤の存在下で反応させることによって調製することができる。
【００８８】
式XIIIのアミノ酸、または式XIIIのアミノ酸のカルボキシ活性化誘導体と、式XII のアミンとの反応は、芳香族炭化水素、非芳香族炭化水素、もしくはハロゲン化炭化水素、例えば塩素化炭化水素（例えば塩化メチレンまたはトルエン）；ケトン（例えばアセトン）；エステル（例えば酢酸エチル）；アミド（例えばジメチルホルムアミド）；ニトリル（例えばアセトニトリル）；またはエーテル（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、またはt-ブチルメチルエーテル）などの不活性希釈剤中で；あるいはこれらの不活性希釈剤の混合物中で、望まれる場合には無機塩基または有機塩基（例えば第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、N-メチルピペリジン、またはN-メチルモルホリン）などの酸結合剤の存在下で、−80〜＋ 150℃、好ましくは−40〜＋40℃の温度において行われる。
【００８９】
第２工程においては、式XIV の化合物を式Ｖの化合物と反応させる。
【００９０】
式XIV の化合物と式Ｖの化合物との反応は不活性希釈剤中で行われる。例としては、以下のものを挙げることができる。芳香族炭化水素、非芳香族炭化水素、もしくはハロゲン化炭化水素（例えばトルエンまたは塩化メチレン）；ケトン（例えばアセトン）；エステル（例えば酢酸エチル）；アミド（例えばジメチルホルムアミド）；ニトリル（例えばアセトニトリル）；エーテル（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、またはt-ブチルメチルエーテル）；アルコール（例えばメタノール、エタノール、n-ブタノール、イソプロパノール、またはt-ブタノール）；ジメチルスルホキシド；または水；あるいはこれらの不活性希釈剤の混合物。式XIV の化合物と式Ｖの化合物との反応は、望まれる場合には酸結合剤の存在下で行われる。好適な酸結合剤には、無機塩基または有機塩基、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート、もしくは炭酸塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメタノレート、カリウムメタノレート、ナトリウムエタノレート、カリウムエタノレート、ナトリウムt-ブタノレート、カリウムt-ブタノレート、炭酸ナトリウム、または炭酸カリウム）が含まれる。温度は−80〜＋ 200℃、好ましくは０〜＋ 120℃であり、この反応は、方法ｃ）において記載されているように行われる。
【００９１】
第３工程においては、式XVの化合物を酸加水分解に付す。式XVの化合物と無機酸または有機酸、例えば鉱酸（例えば塩化水素酸または硫酸）、もしくはカルボン酸（例えば酢酸またはトリフルオロ酢酸）、もしくはスルホン酸（例えばメタンスルホン酸またはp-トルエンスルホン酸）との反応は、望まれる場合には芳香族炭化水素、非芳香族炭化水素、もしくはハロゲン化炭化水素、例えば塩素化炭化水素（例えば塩化メチレンまたはトルエン）；ケトン（例えばアセトン）；エステル（例えば酢酸エチル）；エーテル（例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン）；または水などの不活性希釈剤中で、−40〜＋ 150℃の温度において行われる。望まれる場合には、異なる酸の混合物および異なる不活性希釈剤の混合物を使用することもでき、または酸自体が希釈剤としてはたらいてもよい。
【００９２】
式Ｉの化合物は室温で油または固体であり、貴重な殺微生物剤特性を特徴とする。それらは、農業部門または関連分野において、植物破壊微生物の抑制に、予防的および治療的に使用することができる。本発明に係る式Ｉの化合物は、低濃度での、顕著な殺微生物剤活性（とりわけ殺菌剤特性）のみならず、この化合物に対する植物の耐性がとりわけ良好であることをも特徴とする。
【００９３】
驚くべきことに、式Ｉの化合物が、実用的な目的のために、植物病原性微生物、とりわけ菌類の制御に非常に好都合な殺生剤スペクトルを有することが今ここに見出された。それらは非常に好都合な治療特性および予防特性を有しており、多数の作物植物の保護に使用される。式Ｉの化合物を用いて、有用な植物のさまざまな作物、またはこのような植物の一部（果実、花、葉、茎、塊茎、根）に発生する植物病原性微生物を抑制または破壊することが可能であり、同時に、後に成長する植物の一部もまた、例えば、植物病原性菌類から保護されたままある。
【００９４】
式Ｉの新規な化合物は、特定の属の真菌綱、不完全菌綱（例えばセルコスポラ(Cercospora)）、担子菌綱（例えば、プクキニア(Puccinia)）、および子嚢菌網(Ascomycetes) （例えば、ウドンコカビ(Erysiphe)およびベンツリア(Venturia)）、並びにとりわけ卵菌類（例えば、タンジクツユカビ(Plasmopara)、ツユカビ(Peronospora) 、フハイカビ(Pythium) 、およびエキビョウキン(Phytophthora)）に対して有効であると判明した。ゆえに、それらは、植物病原性菌類を制御するための組成物に対して、植物保護におけるで貴重な付加を表す。式Ｉの化合物はまた、種子（果実、塊茎、穎果）および植物の挿し木を、菌類による感染および土壌中に発生する植物病原性菌類から保護するためのドレッシングとして使用することもできる。
【００９５】
本発明はまた、有効成分として式Ｉの化合物を含んでなる組成物、とりわけ植物保護組成物、および農業部門または関連分野におけるその使用にも関する。
【００９６】
さらに、本発明には、有効成分が本明細書中に記載されている１種もしくはそれ以上の物質または物質群と均質に混合されている、それらの組成物の調製が含まれる。また、式Ｉの新規な化合物または新規な組成物の適用を特徴とする、植物の処理方法も含まれる。
【００９７】
本発明の範囲内で保護されるべき目標作物には、例えば、以下の種の植物が含まれる：
穀類（小麦、大麦、ライ麦、燕麦、米、トウモロコシ、モロコシ、および近縁種）；
ビート（砂糖大根および飼料ビート）；
なし状果、核果、および小果樹（りんご、洋梨、プラム、モモ、アーモンド、チェリー、いちご、キイチゴ、およびブラックベリー）；
マメ科の植物（インゲン豆、ヒラマメ、えんどう、大豆）；
油脂植物（セイヨウアブラナ、芥子、けし、オリーブ、向日葵、ココナッツ、ヒマ、ココア豆、落花生）；
ウリ科（マローファット、きゅうり、メロン）；
繊維植物（綿、亜麻、大麻、黄麻）；
柑橘類果実（オレンジ、レモン、グレープフルーツ、マンダリンミカン）；
野菜（ホウレンソウ、レタス、アスパラガス、キャベツ、にんじん、たまねぎ、トマト、じゃがいも、パプリカ）；
クスノキ科（アボカド、肉桂、樟脳）；並びに
タバコ、ナッツ、コーヒー、サトウキビ、お茶、コショウ、つる植物、ホップ、バナナ、天然ゴム植物、およびまた観賞植物。
【００９８】
式Ｉの化合物は組成物の形で使用されるのが普通であり、他の有効成分と同時または他の有効成分に続いて、処理されるべき領域または植物に適用することができる。それらの他の活性成分は、植物の成長に影響を及ぼす肥料、微量元素供与体、または他の配合物であってもよい。望まれる場合にはさらなるキャリア、界面活性剤、または調合技術において慣習的に用いられている他の適用促進補助剤と共に、選択的除草剤もしくは殺虫剤、殺真菌剤、殺菌剤、殺線虫剤、軟体動物駆除剤、または数個のそれらの配合物の混合物を使用することも可能である。
【００９９】
式Ｉの化合物を、他の活性成分、例えば肥料、微量元素供与体、または他の作物保護製品（とりわけ他の殺真菌剤）と混合することができ、その結果、予期されない相乗効果が起こることがある。好ましい混合相手は以下の通りである。
【０１００】
アゾール、例えばアザコナゾール(azaconazole) 、ビテルタノール(bitertanol)、ブロムコナゾール(bromuconazole) 、シプロコナゾール(cyproconazole) 、ジフェノコナゾール(difenoconazole)、ジニコナゾール(diniconazole)、エポキシコナゾール(epoxiconazole) 、フェンブコナゾール(fenbuconazole) 、フルキンコナゾール(fluquinconazole) 、フルシラゾール(flusilazole) 、フルトリアフォル(flutriafol)、ヘキサコナゾール(hexaconazole)、イマザリル(imazalil)、イミベンコナゾール(imibenconazole)、イプコナゾール(ipconazole)、メトコナゾール(metconazole) 、マイクロブタニル(myclobutanil)、ペフラゾエート(pefurazoate) 、ペンコナゾール(penconazole) 、ピリフェノックス(pyrifenox) 、プロクロラズ(prochloraz)、プロピコナゾール(propiconazole) 、テブコナゾール(tebuconazole)、テトラコナゾール(tetraconazole) 、トリアジメホン(triadimefon) 、トリアジメノール(triadimenol) 、トリフルミゾール(triflumizole)、トリチコナゾール(triticonazole) ；
【０１０１】
ピリミジニルカルビノール、例えばアンシミドール(ancymidol) 、フェナリモル(fenarimol) 、ヌアリモル(nuarimol)；
2-アミノピリミジン、例えばブピリメート(bupirimate)、ジメチリモル(dimethirimol)、エチリモル(ethirimol) ；
モルホリン、例えばドデモルフ(dodemorph) 、フェンプロピジン(fenpropidin) 、フェンプロピモルフ(fenpropimorph) 、スピロキサミン(spiroxamin)、トリデモルフ(tridemorph)；
アニリノピリミジン、例えばシプロジニル(cyprodinil)、メパニピリム(mepanipyrim) 、ピリメタニル(pyrimethanil)；
ピロール、例えばフェンピクロニル(fenpiclonil) 、フルジオキソニル(fludioxonil) ；
フェニルアミド、例えばベナルアキシル(benalaxyl) 、フラルアキシル(furalaxyl) 、メタルアキシル(metalaxyl) 、Ｒ−メタルアキシル(R-metalaxyl) 、オフレース(ofurace) 、オキサジキシル(oxadixyl)；
【０１０２】
ベンゾイミダゾール、例えばベノミル(benomyl) 、カルベンダジム(carbendazim) 、デバカルブ(debacarb)、フベリダゾール(fuberidazole)、チアベンダゾール(thiabendazole) ；
ジカルボイミド、例えばクロゾリネート(chlozolinate)、ジクロゾリン(dichlozoline)、イプロジオン(iprodione) 、マイクロゾリン(myclozoline) 、プロシミドン(procymidone) 、ビンクロゾリン(vinclozolin) ；
カルボキサミド、例えばカルボキシン(carboxin)、フェンフラム(fenfuram)、フルトラニル(flutolanil)、メプロニル(mepronil)、オキシカルボキシン(oxycarboxin) 、チフルザミド(thifluzamide)；
グアニジン、例えばグアザチン(guazatine) 、ドジン(dodine)、イミノクタジン(iminoctadine)；
【０１０３】
ストロビルウリン(strobilurine)、例えばアゾキシストロビン(azoxystrobin)、クレゾキシム−メチル(kresoxim-methyl) 、メトミノストロビン(metominostrobin) 、SSF-129 、CGA 279202；
ジチオカルバメート、例えばフェルバム(ferbam)、マンコゼブ(mancozeb)、マネブ(maneb) 、メトリラム(metiram) 、プロピネブ(propineb)、チラム(thiram)、ジネブ(zineb) 、ジラム(ziram) ；
N-ハロメチルチオ、例えばカプタフォル(captafol)、カプタン(captan)、ジクロフルアニド(dichlofluanid) 、フルオロミド(fluoromide)、フォルペット(folpet)、トリフルアニド(tolyfluanid) ；
銅化合物、例えばボルドー液、水酸化銅、オキシ塩化銅、硫酸銅、酸化銅（Ｉ）、マンカッパー(mancopper) 、オキシン−カッパー(oxine-copper)；
ニトロフェノール誘導体、例えばジノキャップ(dinocap) 、ニトロタル−イソプロピル(nitrothal-isoproyl)；
オルガノ−Ｐ(organo-P)誘導体、例えばエジフェンホス(edifenphos)、イプロベンホス(iprobenphos) 、イソプロチオレーン(isoprothiolane)、ホスジフェン(phosdiphen)、ピラゾホス(pyrazophos)、トルクロフォス−メチル(tolclofos-methyl)；
【０１０４】
さまざまな他のもの、例えばアシベンゾラール−Ｓ−メチル(acibenzolar-S-methyl)、アニラジン(anilazine) 、ブラストサイジン−Ｓ(blasticidin-S) 、キノメチオネート(chinomethionat)、クロロネブ(chloroneb) 、クロロタロニル(chlorothalonil)、シモキサニル(cymoxanil) 、ジクロン(dichlone)、ジクロメジン(diclomezine) 、ジクロラン(dicloran)、ジエトフェンカルブ(diethofencarb) 、ジメトモルフ(dimethomorph)、ジチアノン(dithianon) 、エトリジアゾール(etridiazole) 、ファモキサドン(famoxadone)、フェンチン(fentin)、フェリムゾン(ferimzone) 、フルアジナム(fluazinam) 、フルスルファミド(flusulfamide)、フェンヘキサミド(fenhexamid)、フォセチル−アルミニウム(fosetyl-aluminium) 、ハイメキサゾール(hymexazol) 、カスガマイシン(kasugamycin) 、メタスルホカルブ(methasulfocarb)、ペンシクロン(pencycuron)、フタリド(phthalide) 、ポリオキシン(polyoxins) 、プロベナゾール(probenazole) 、プロパモカルブ(propamocarb) 、ピロキロン(pyroquilon)、キノキシフェン(quinoxyfen)、キントゼン(quintozene)、硫黄、トリアゾキシド(triazoxide)、トリシクラゾール(tricyclazole)、トリフォルフィン(triforine) 、バリダマイシン(validamycin) 。
【０１０５】
好適なキャリアおよび界面活性剤は固体または液体であってもよく、例えば、天然無機物質もしくは再生無機物質、溶剤、分散剤、湿潤剤、粘着付与剤、増粘剤、バインダー、または肥料などの、調合技術において通常用いられる物質に該当するものであってもよい。そのようなキャリアおよび添加剤は、国際特許出願公開明細書第 WO 95/30651号に記載されている。
【０１０６】
式Ｉの化合物、またはそれらの化合物を少なくとも１種含んでなる農薬組成物を適用する好ましい方法は葉への適用（葉適用）であり、その頻度および量は対象とする病原体による侵襲の危険性に依存する。
式Ｉの化合物はまた、有効成分の液体調合物を種子の粒に含侵させるか、または固体調合物でそれらを被覆することによって、粒に適用してもよい（被覆）。
【０１０７】
式Ｉの化合物は、未改質の形で、または、好ましくは、調合技術において従来から用いられている補助剤といっしょに使用され、その目的のためには、既知の手法で、例えば乳化可能な濃厚物、被覆可能なペースト、直接噴霧可能な溶液もしくは希釈可能な溶液、希薄エマルション、水和剤、可溶性粉末、ダスト、顆粒に調合するか、または例えばポリマー物質中にカプセル封入することによって調合するのが好都合である。当該組成物の性状と同様に、噴霧、アトマイジング、ダスチング、散布、被覆、または注入などの適用方法を、目的とする対象および卓越環境に応じて選択する。
【０１０８】
好都合な適用量は、普通は、ヘクタール（ｈａ）あたり１ｇ〜２kgの有効成分（ａ．ｉ．）、好ましくは10ｇ〜１kg a.i./ha、とりわけ25ｇ〜 750ｇ a.i./haである。種子ドレッシングとして使用する場合には、種子１kgあたりに 0.001ｇ〜 1.0ｇの有効成分の量を使用するのが好都合である。
【０１０９】
当該調合物、すなわち式Ｉの化合物（複数種であってもよい）（有効成分（複数種であってもよい））および、適当な場合には、個体もしくは液体の補助剤を含んでなる組成物、配合物、または混合物は、既知の手法、例えば当該有効成分を、増量材（例えば溶媒）、固体キャリア、および、適当な場合には、表面活性化合物（界面活性剤）と均質に混合および／または粉砕することによって調製される。
【０１１０】
調合技術において習慣的に使用されているさらなる界面活性剤は当業者に既知であろうし、関連技術文献に見出すこともできる。
【０１１１】
当該農薬組成物は、通常は、0.01〜99質量％、好ましくは 0.1〜95質量％の式Ｉの化合物、 99.99〜１質量％、好ましくは99.9〜５質量％の固体または液体の補助剤、および０〜25質量％、好ましくは 0.1〜25質量％の界面活性剤を含んでなる。
【０１１２】
市販製品は濃厚物として調合されるのが好ましいであろうけれども、最終使用者は希薄調合物を用いるのが普通であろう。
【０１１３】
当該組成物はまた、安定剤、消泡剤、粘度調節剤、バインダー、および粘着付与剤、並びに肥料または特殊な効果を得るための他の有効成分などの、さらなる成分をも含んでいてもよい。
【０１１４】
以下の実施例は、上述の本発明を、その範囲を決して限定すること無く、説明するものである。温度は摂氏で示されている。
【０１１５】
式Ｉの化合物の調製の例：
例1.001: (S)-2-(メチルスルホニル−アミノ)-3-メチル−酪酸N-｛ 2-[3-メトキシ-4-(3-フェニル -2-プロピン -1-イルオキシ)-フェニル]-エチル｝−アミド
【０１１６】
【化２８】
0004163379.tif 000014
【０１１７】
2.5ｇの (S)-2-(メチルスルホニル−アミノ)-3-メチル−酪酸N-[2-(4-ヒドロキシ -3-メトキシフェニル)-エチル]-アミド、および 2.7ｇのトルエン -4-スルホン酸 (3-フェニル -2-プロピン -1-イル) エステルを、12mLの１モル／Ｌ（１Ｍ）ナトリウムメタノレート溶液といっしょに３時間にわたって環流状態において加熱し、50mLのメタノール中の20mgのヨウ化カリウムを添加した。この反応混合物を冷却し、 200mLの飽和塩化ナトリウム溶液中に導入した。 200mLの酢酸エチルを毎回使用して、抽出を２回行った。有機相を併せ、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣を、酢酸エチル／n-ヘキサン（２：１）を用いてシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにかけ、酢酸エチル／n-ヘキサンから再結晶させて、 (S)-2-(メチルスルホニル−アミノ)-3-メチル−酪酸N-｛ 2-[3-メトキシ-4-(3-フェニル -2-プロピン -1-イルオキシ)-フェニル]-エチル｝−アミドを得た（m.p. 130〜 132℃）。
【０１１８】
表Ｉに列挙されている例は、類似の手法によって得られたものである。
【０１１９】
表Ｉ
【０１２０】
【化２９】
0004163379.tif 000015
【０１２１】
【表１】
0004163379.tif 000016
【０１２２】
【表２】
0004163379.tif 000017
【０１２３】
【表３】
0004163379.tif 000018
【０１２４】
【表４】
0004163379.tif 000019
【０１２５】
【表５】
0004163379.tif 000020
【０１２６】
【表６】
0004163379.tif 000021
【０１２７】
【表７】
0004163379.tif 000022
【０１２８】
【表８】
0004163379.tif 000023
【０１２９】
【表９】
0004163379.tif 000024
【０１３０】
【表１０】
0004163379.tif 000025
【０１３１】
【表１１】
0004163379.tif 000026
【０１３２】
【表１２】
0004163379.tif 000027
【０１３３】
例2.001: (S)-2-(プロピルスルホニル−アミノ)-3-メチル−酪酸N-｛ 2-[3-メトキシ -4-(3-(4-クロロフェニル)-2-プロピン -1-イルオキシ)-フェニル]-エチル｝−アミド
【０１３４】
【化３０】
0004163379.tif 000028
【０１３５】
ａ）32.9ｇのBOC-L-バリンおよび16.7mLのN-メチルモルホリンを 350mLのテトラヒドロフランに溶解させて、−20℃まで冷却した。その溶液に、19.8mLのクロロ蟻酸イソブチルを15分間にわたって滴下添加した。この混合物を30分間攪拌したところ、温度が−７℃まで上昇した。次に、この混合物を−20℃まで冷却し、50mLのテトラヒドロフラン中の35.4ｇの 2-(4-ベンゾイルオキシ -3-メトキシ−フェニル)-エチルアミンを10分間にわたって滴下添加した。この反応混合物を−20℃で30分間攪拌し、次に室温で４時間攪拌した。それを、 300mLの１モル／Ｌ（１Ｎ）の塩化水素酸中に導入した。 400mLの酢酸エチルを毎回使用して、抽出を２回行った。有機相を 300mLの１モル／Ｌ（１Ｎ）の塩化水素酸で１回、 300mLの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗い、塩化マグネシウムで乾燥し、濃縮して、酢酸エチル／n-ヘキサンから再結晶させて、 (S)-2-(t-ブトキシカルボニル−アミノ)-3-メチル−酪酸N-[2-(4-ベンジルオキシ -3-メトキシ−フェニル)-エチル]-アミドを得た（m.p. 115〜 118℃）。
【０１３６】
ｂ）50.4ｇの (S)-2-(t-ブトキシカルボニル−アミノ)-3-メチル−酪酸N-[2-(4-ベンジルオキシ -3-メトキシ−フェニル)-エチル]-アミドを1000mLのテトラヒドロフランに溶解させ、標準圧力下、室温において、活性炭上の10％パラジウム10ｇで２時間にわたって水素を用いて水素添加した。セライト上で吸引濾過を行った。濾液を蒸発によって濃縮し、 (S)-2-(t-ブトキシカルボニル−アミノ)-3-メチル−酪酸N-[2-(4-ヒドロキシ -3-メトキシ−フェニル)-エチル]-アミドを油の形で得た。
【０１３７】
ｃ）40.4ｇの (S)-2-(t-ブトキシカルボニル−アミノ)-3-メチル−酪酸N-[2-(4-ヒドロキシ -3-メトキシ−フェニル)-エチル]-アミド、53.0ｇのトルエン -4-スルホン酸[3-(4-クロロフェニル)-2-プロピン -1-イル] エステル（例5.005 ）、および 180mLの１モル／Ｌ（１Ｍ）ナトリウムメタノレートのメタノール溶液を、1000mLのメタノール中で、３時間にわたって環流状態において加熱した。次に、この反応混合物を約１／３の容量まで濃縮し、 500mLの酢酸エチル中に導入した。 300mLの飽和塩化ナトリウム溶液を毎回使用して、抽出を２回行った。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して、酢酸エチル／n-ヘキサンから再結晶させて、 (S)-2-(ブトキシカルボニル−アミノ)-3-メチル−酪酸N-｛ 2-[3-メトキシ -4-(3-(4-クロロフェニル)-2-プロピン -1-イルオキシ)-フェニル]-エチル｝−アミドを得た（m.p. 141〜 142℃）。
【０１３８】
ｄ） 5.8ｇの (S)-2-(ブトキシカルボニル−アミノ)-3-メチル−酪酸N-｛ 2-[3-メトキシ -4-(3-(4-クロロフェニル)-2-プロピン -1-イルオキシ)-フェニル]-エチル｝−アミドおよび５ｇの濃塩化水素酸を、０℃の20mLのジエチルエーテルおよび20mLのジクロロメタンの混合物中で10分間攪拌した。室温で終夜攪拌を続けた。この反応混合物を 100mLの２モル／Ｌ（２Ｎ）塩化水素酸中に導入し、 150mLのジエチルエーテルを毎回使用して、抽出を２回行った。水性相を５モル／Ｌ（５Ｍ）水酸化ナトリウムでｐＨ11に調整した。次に、 150mLの酢酸エチルを毎回使用して、抽出を２回行った。有機相を毎回50mLの飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して、酢酸エチル／n-ヘキサンから再結晶させて、(S)-2-アミノ -3-メチル−酪酸N-｛ 2-[3-メトキシ -4-(3-(4-クロロフェニル)-2-プロピン -1-イルオキシ)-フェニル]-エチル｝−アミドを得た（m.p. 115〜 117℃）。
【０１３９】
ｅ） 1.5ｇの(S)-2-アミノ -3-メチル−酪酸N-｛ 2-[3-メトキシ -4-(3-(4-クロロフェニル)-2-プロピン -1-イルオキシ)-フェニル]-エチル｝−アミドおよび 0.5mLのトリエチルアミンを、50mLのジオキサンに溶解させた。 0.4mLの1-プロパンスルホニルクロリドを添加し、この反応混合物を室温で終夜攪拌した。それを、 200mLの飽和塩化ナトリウム溶液中に導入した。 150mLの酢酸エチルを毎回使用して、抽出を２回行った。有機相を 100mLの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して、酢酸エチル／n-ヘキサン（１：１）を用いてシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ、酢酸エチル／n-ヘキサンから再結晶させて、 (S)-2-(プロピルスルホニル−アミノ)-3-メチル−酪酸N-｛ 2-[3-メトキシ -4-(3-(4-クロロフェニル)-2-プロピン -1-イルオキシ)-フェニル]-エチル｝−アミドを得た（m.p. 131〜 133℃）。
【０１４０】
表IIに列挙されている例は、類似の手法によって調製されたものである。
【０１４１】
表II
【０１４２】
【化３１】
0004163379.tif 000029
【０１４３】
0004163379.tif 000030
【０１４４】
例3.001: (S)-2-(エチルスルホニル−アミノ)-3-メチル−酪酸N-｛ 2-[3-メトキシ -4-(3-(2-チエニル)-2-プロピン -1-イルオキシ)-フェニル]-エチル｝−アミド
【０１４５】
【化３２】
0004163379.tif 000031
【０１４６】
２ｇの (S)-2-(エチルスルホニル−アミノ)-3-メチル−酪酸N-[2-(3-メトキシ -4-プロパルギルオキシ−フェニル)-エチル]-アミド、 2.1ｇの2-ヨードチオフェン、および２mLのトリエチルアミンを、50mLのクロロホルム中で40℃に加熱した。それに、70mgのビス (トリフェニルホスフィン) 塩化パラジウム（II）および32mgのヨウ化銅（Ｉ）を添加した。この反応混合物を60℃で１時間攪拌した。
【０１４７】
蒸発により乾燥するまで濃縮した。残渣を、酢酸エチル／n-ヘキサン（２：１）を用いてシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ、得られた物質を、酢酸エチル／n-ヘキサンから再結晶させて、 (S)-2-(エチルスルホニル−アミノ)-3-メチル−酪酸N-｛ 2-[3-メトキシ -4-(3-(2-チエニル)-2-プロピン -1-イルオキシ)-フェニル]-エチル｝−アミドを得た（m.p. 154〜 155℃）（組成物番号 1.105と同一）。
【０１４８】
表III に列挙されている例は、類似の手法によって調製されたものである。
【０１４９】
表III
【０１５０】
【化３３】
0004163379.tif 000032
【０１５１】
0004163379.tif 000033
【０１５２】
例4.001: (S)-2-(シクロヘキシルスルホニル−アミノ)-3-メチル−酪酸N-｛ 2-[3-メトキシ -4-(3-(4-フルオロフェニル)-2-プロピン -1-イルオキシ)-フェニル]-エチル｝−アミド（方法ｂ）
【０１５３】
【化３４】
0004163379.tif 000034
【０１５４】
25mLのアセトン中の 0.9ｇの (S)-2-(シクロヘキシルスルフィニル−アミノ)-3-メチル−酪酸N-｛ 2-[3-メトキシ -4-(3-(4-フルオロフェニル)-2-プロピン -1-イルオキシ)-フェニル]-エチル｝−アミド（組成物 2.008）に、過マンガン酸カリウムの飽和アセトン溶液を、反応混合物のすみれ色の永久着色が認められるまで滴下添加した。
【０１５５】
キースラガー(kieselguhr)上で濾過を行い、続いてアセトンで洗った。濾液を乾燥するまで濃縮し、酢酸エチル／n-ヘキサンを用いてシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけることによって精製し、 (S)-2-(シクロヘキシルスルホニル−アミノ)-3-メチル−酪酸N-｛ 2-[3-メトキシ -4-(3-(4-フルオロフェニル)-2-プロピン -1-イルオキシ)-フェニル]-エチル｝−アミドを樹脂の形で得た。
【０１５６】
中間体の調製の例：
例5.001 : トルエン -4-スルホン酸 (3-フェニル -2-プロピン -1-イル) エステル
【０１５７】
【化３５】
0004163379.tif 000035
【０１５８】
25ｇの3-フェニル -2-プロピン -1-オールおよび40ｇのトルエンスルホン酸塩化物を 500mLのジエチルエーテルに溶解させて、−20℃まで冷却した。その溶液に、26.6ｇの微紛砕された水酸化カリウムを、反応混合物の内部温度が−５℃を超えないように、20分間にわたって、小分けにして添加した。添加が完了したら、反応混合物を０〜５℃で２時間攪拌し、次に１リットルの氷水上に導入した。１リットルのジエチルエーテルを毎回使用して、抽出を２回行った。有機相を 500mLの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗い、併せ、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して、無色の樹脂の形のトルエン -4-スルホン酸 (3-フェニル -2-プロピン -1-イル) エステルを得た。
【０１５９】
表Ｖに示されている例は、上記の例と同様に得られたものである。
【０１６０】
表Ｖ
【０１６１】
【化３６】
0004163379.tif 000036
【０１６２】
0004163379.tif 000037
【０１６３】
0004163379.tif 000038
【０１６４】
0004163379.tif 000039
【０１６５】
0004163379.tif 000040
【０１６６】
例6.001: 3-(4-クロロフェニル)-2-プロピン -1-オール
【０１６７】
【化３７】
0004163379.tif 000041
【０１６８】
30mLのクロロホルム中の６ｇの1-クロロ -4-ヨード−ベンゼン、 1.8mLのプロパルギルアルコール、および 5.2mLのトリエチルアミンの混合物を、窒素雰囲気下に置いた。それに、 208mgのビス (トリフェニルホスフィン) 二塩化パラジウム（II）および98mgのヨウ化銅（Ｉ）を添加した。この反応混合物を40℃で１時間攪拌した。次に、 300mLの熱n-ヘキサンを添加した。n-ヘキサン相をデカンテーションによって除いた。残渣を 200mLの熱ヘキサンに再び温浸し、n-ヘキサン相をデカンテーションによって除いた。n-ヘキサン相を濃縮し、酢酸エチル／n-ヘキサン（１：４）を用いてシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにかけ、 3-(4-クロロフェニル)-2-プロピン -1-オール（n-ヘキサンから再結晶させることができる）を得た（ m.p. 78〜80℃）。
【０１６９】
表VIに示されている例は、上記の例と同様に得られたものである。
【０１７０】
表VI
【０１７１】
【化３８】
0004163379.tif 000042
【０１７２】
0004163379.tif 000043
【０１７３】
0004163379.tif 000044
【０１７４】
0004163379.tif 000045
【０１７５】
0004163379.tif 000046
【０１７６】
例えば、国際特許出願公開明細書第 WO 95/30651号に記載されているものと同様に調合物を調製してもよい。
【０１７７】
生物学的な例
Ｂ−１：ブドウにおけるベトビョウキン(Plasmopara viticola) に対する作用
ａ）残留保護作用
第４〜５展葉期のブドウの実生に、上記試験化合物の水和剤調合物から調製された噴霧用混合物（有効成分0.02％）を噴霧した。24時間後、これらの処理された植物を上記真菌の胞子懸濁液で感染させた。相対湿度95〜 100％、20℃における６日間の培養の後に真菌の侵襲を評価した。
【０１７８】
ｂ）残留治療作用
第４〜５展葉期のブドウの実生を上記真菌の胞子懸濁液で感染させた。相対湿度95〜 100％、20℃の湿度室における24時間の培養の後、感染した植物を乾燥し、この植物に上記試験化合物の水和剤調合物から調製された噴霧用混合物（有効成分0.02％）を噴霧した。この噴霧被覆が乾燥した後、これらの処理された植物を上記湿度室に再び入れた。真菌の侵襲を感染後６日間評価した。
【０１７９】
表Ｉの化合物は、ブドウにおけるベトビョウキンに対する非常に良好な殺真菌剤作用を示した。特に、化合物番号 1.001、 1.003、 1.010、 1.033、 1.034、 1.035、 1.036、 1.037、 1.038、 1.039、 1.040、 1.042、 1.050、 1.051、 1.052、 1.053、 1.054、 1.055、 1.056、 1.061、 1.063、 1.065、 1.066、 1.070、 1.071、 1.072、 1.073、 1.075、 1.076、 1.080、 1.082、 1.086、 1.087、 1.091、 1.093、 1.095、 1.105、 1.128、 1.129、 1.136、 1.204、 1.207、 1.210、 1.219、 1.243、 1.249、 1.255、 1.258、 1.261、 1.264、 1.267、 1.270、 1.271、 1.282、 1.284、および 1.285は、真菌の侵襲を完全に抑制した。他方、未処理の植物および感染した対照標準植物におけるベトビョウキンの侵襲は 100％であった。
【０１８０】
Ｂ−２：トマトの植物におけるエキビョウキン(Phytophthora)に対する作用
ａ）残留保護作用
３週間の栽培期間の後、トマトの植物に、上記試験化合物の水和剤調合物から調製された噴霧用混合物（有効成分0.02％）を噴霧した。48時間後、これらの処理された植物を上記真菌の胞子懸濁液で感染させた。これらの感染した植物を相対湿度90〜 100％および20℃において５日間培養した後に、真菌の侵襲を評価した。
【０１８１】
ｂ）全身性作用
３週間の栽培期間の後、トマトの植物に、上記試験化合物の水和剤調合物から調製された噴霧用混合物（土壌の要領に対する有効成分0.02％）を給水した。この噴霧用混合物が、地面より上に出ている植物の部分に接触することの無いように注意を払った。96時間後、これらの処理された植物を上記真菌の胞子懸濁液で感染させた。これらの感染した植物を相対湿度90〜 100％および20℃において４日間培養した後に、真菌の侵襲を評価した。
【０１８２】
表Ｉの化合物は、持続的な効果（真菌の侵襲が20％未満）を示した。化合物番号 1.001、 1.003、 1.010、 1.033、 1.034、 1.035、 1.036、 1.037、 1.038、 1.039、 1.040、 1.042、 1.050、 1.051、 1.052、 1.053、 1.054、 1.055、 1.056、 1.061、 1.063、 1.065、 1.066、 1.070、 1.071、 1.072、 1.073、 1.075、 1.076、 1.080、 1.082、 1.086、 1.087、 1.091、 1.093、 1.095、 1.105、 1.128、 1.129、 1.136、 1.204、 1.207、 1.210、 1.219、 1.243、 1.249、 1.255、 1.258、 1.261、 1.264、 1.267、 1.270、 1.271、 1.282、 1.284、および 1.285では、侵襲が殆ど完全に防止された。他方、未処理の植物および感染した対照標準植物におけるエキビョウキンの侵襲は 100％であった。
【０１８３】
Ｂ−３：ジャガイモの植物におけるエキビョウキン(Phytophthora)に対する作用
ａ）残留保護作用
２〜３週齢のジャガイモの植物（Bintje種）に、上記試験化合物の水和剤調合物から調製された噴霧用混合物（有効成分0.02％）を噴霧した。48時間後、これらの処理された植物を上記真菌の胞子懸濁液で感染させた。これらの感染した植物を相対湿度90〜 100％および20℃において４日間培養した後に、真菌の侵襲を評価した。
【０１８４】
ｂ）全身性作用
２〜３週齢のジャガイモの植物（Bintje種）に、上記試験化合物の水和剤調合物から調製された噴霧用混合物（土壌の要領に対する有効成分0.02％）を給水した。この噴霧用混合物が、地面より上に出ている植物の部分に接触することの無いように注意を払った。48時間後、これらの処理された植物を上記真菌の胞子懸濁液で感染させた。これらの感染した植物を相対湿度90〜 100％および20℃において４日間培養した後に、真菌の侵襲を評価した。
【０１８５】
表Ｉの化合物（例えば、化合物番号 1.001、 1.003、 1.010、 1.033、 1.034、 1.035、 1.036、 1.037、 1.038、 1.039、 1.040、 1.042、 1.050、 1.051、 1.052、 1.053、 1.054、 1.055、 1.056、 1.061、 1.063、 1.065、 1.066、 1.070、 1.071、 1.072、 1.073、 1.075、 1.076、 1.080、 1.082、 1.086、 1.087、 1.091、 1.093、 1.095、 1.105、 1.128、 1.129、 1.136、 1.204、 1.207、 1.210、 1.219、 1.243、 1.249、 1.255、 1.258、 1.261、 1.264、 1.267、 1.270、 1.271、 1.282、 1.284、および 1.285）では、侵襲が殆ど完全に防止された（侵襲が０〜５％）。他方、未処理の植物および感染した対照標準植物におけるエキビョウキンの侵襲は 100％であった。