(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスの鉛ガラスを主成分とするガラスペーストを焼成して得られる低融点ガラス上のインジウムチンオキサイド又はインジウムジンクオキサイドからなる透明導電膜のエッチング液であって、
主成分として１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール及び２−プロパノールからなる群より選択される飽和１価アルコールを７８〜９９．９重量％、エッチング有効成分として塩化水素を２０〜０．１重量％含有し、かつ水分が２重量％以下であることを特徴とするエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低融点ガラス上の透明導電膜のエッチング液に関するものである。特に主成分が鉛ガラスである低融点ガラス上に形成されたインジウムチンオキサイド（以下ＩＴＯと略記する）及び／又はインジウムジンクオキサイド（以下ＩＺＯと略記する）からなる透明導電膜のエッチング液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えばマトリクス駆動方式の透過型液晶パネルにおいては、ノート型パーソナルコンピュータに使用されていた従来の対角１０インチ乃至対角１３インチのものから、ＣＲＴ代替え用の対角１５インチ乃至２１インチの液晶パネルへと大型化に移行しつつある。さらに対角２０インチ乃至対角４０インチの壁掛けテレビジョンへの期待も高まっている。
これらに伴い、液晶パネル電極基板の複数の透明電極の各配線抵抗が増大し、この配線抵抗の増大が透明電極への印加電圧波形に鈍りを生じさせるという大きな問題が浮かび上がっている。
この印加電圧波形の鈍りは、液晶パネルの表示画面上にてクロストークを発生させたり、表示輝度のむらを招いて表示品位を著しく低下させる要因となっている。特に、自発分極を有する強誘電性液晶や反強誘電性液晶を用いた液晶ディスプレイにおいては、深刻な問題となる。
例えば、対角１７インチ程度の大型液晶パネルの場合、反強誘電性液晶を用いたものであれば、透明電極に要求される配線抵抗は、透明電極が、幅３００μｍ、長さ３００ｍｍ程度を有する場合、透明電極への印加電圧波形に鈍りを生じさせないようにするには、１００（Ω）程度と低い。
現在、最も低抵抗の透明電極（膜厚３００ｎｍ、シート抵抗４（Ω／□））でも、配線抵抗は３（ｋΩ）程度であって、到底上記要求を満たさない。
これに対し、透明電極の膜厚を厚くして配線抵抗を低くしようとすると、３０倍もの膜厚にする必要が有り、実際上実現不可能である。
【０００３】
一方、補助電極を透明電極に用いた積み上げ補助電極構造の電極基板が提案されている。
この電極基板はまず、ＩＴＯ成膜工程において、ガラス基板に、透明電極の形成材料であるＩＴＯを３００（ｎｍ）にてスパッタリングにより成膜する。ついで、フォトパターニング工程においてフォトリソグラフィ法により線幅５０（μｍ）程度の複数条の透明電極にパターニング処理する。
次いで、絶縁膜成膜工程において、酸化タンタルをスパッタリングにより絶縁膜として成膜した後、ポリイミドを絶縁膜にオフセット印刷法により印刷して配向膜を形成する。これにより、電極基板の形成が終了する。
しかし、このように形成した積み上げ補助電極構造の電極基板においては、補助電極が電極基板を透過する光を遮断するため、液晶パネルとしての透過率が低下してしまう。例えば、透明電極を構成する３００×１００（μｍ）の画素に幅２０（μｍ）の補助電極を設けると、開口率は７５％に低下し、当該画素に幅６０（μｍ）の補助電極を設けると、開口率は５０％に低下する。なお、上記開口率は、光が有効に透過する場合、（光透過領域／画素領域）により定義される。
そこで、開口率を高く確保できる配線電極の幅２０（μｍ）にて液晶パネルを設計した場合、補助電極の材料として、最も低抵抗な金属の一つであるＣｕを用いても、補助電極の膜厚は４（μｍ）となってしまう。
液晶パネルの両電極基板の間隔は、ＳＴＮ方式やＴＦＴ型の液晶パネルでは、４乃至５（μｍ）であり、反強誘電性液晶や強誘電性液晶を用いた液晶パネルでは２（μｍ）程度である。
【０００４】
従って、上述のような膜厚の厚い補助電極を設けることは、反強誘電液晶や強誘電液晶を用いた液晶パネルでは不可能であり、ＳＴＮ方式やＴＦＴ型の液晶パネルでも、補助電極と対向電極基板との間隔が狭く、両電極基板の配線短絡を招く。
また、上述のように補助電極の膜厚を厚くすると、電極基板の内表面（配向膜）に段差が発生し、液晶の配向に乱れが生ずる。特に、反強誘電液晶や強誘電液晶のように層構造を有する液晶を用いたディスプレイにおいては、段差による配向乱れが深刻な問題である。
さらに、両電極基板の短絡防止のために設けた絶縁膜にまで段差が発生すると、段差のエッジ部で両電極の短絡を招く。
このようなことを考慮すると、補助電極の膜厚を、０．５（μｍ）程度に抑えることが必要である。
この膜厚で、１００（Ω）を実現しようとすると、補助電極の幅が２００（μｍ）となり、開口率が２５％と大幅に低下してしまう。
【０００５】
以上のような問題を解決するために、ガラス基板上に金属補助電極を形成し、補助電極上面を露出させるように平坦化膜形成材料で埋め込み、その上に透明電極を形成する「埋め込み電極構造」が考えられた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この「埋め込み電極構造」としては、平坦化膜形成材料に鉛を主成分とする低融点ガラスペーストを用い、透明電極にスパッタリング（若しくは塗布熱分解法）によりＩＴＯを成膜し、一般的なＩＴＯエッチング液である塩酸と塩化第二鉄の混合液、王水等によりパターニングすることが試みられたが、このようなエッチング液を用いた場合、低融点ガラスが白濁（白化）、溶解するという問題が発生した。
低融点ガラスは中性の場合は水に対する耐久性があり、水に浸漬しても変化しない。しかしながら、水分中に無機酸、あるいは有機酸等を加え、酸性になると低融点ガラスの白化、溶解、及び基材ガラスから剥離が起こる。
【０００７】
一方、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜等の透明導電膜は、通常、前記のような酸性のエッチング液を使用して、エッチングによるパターニングを行っている。従って、基材が低融点ガラスの透明導電膜基板を作成した場合、エッチング時に低融点ガラスの白化、溶解、剥離等が起こり、パターニングができず、従来のエッチング方法では前記構造の液晶パネルが作成できないものであった。
【０００８】
従って本発明の目的は、低融点ガラス上の透明導電膜をエッチングによりパターニングする際に、低融点ガラスを侵さない透明導電膜のエッチング液を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するべく鋭意研究した結果、水分をほとんど含まない塩化水素のアルコール溶液でエッチングすることにより、低融点ガラスの白化、溶解無しに透明導電膜をエッチングできることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスの鉛ガラスを主成分とするガラスペーストを焼成して得られる低融点ガラス上のインジウムチンオキサイド又はインジウムジンクオキサイドからなる透明導電膜のエッチング液であって、主成分として１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール及び２−プロパノールからなる群より選択される飽和１価アルコールを７８〜９９．９重量％、エッチング有効成分として塩化水素を２０〜０．１重量％含有し、かつ水分が２重量％以下のエッチング液である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の、低融点ガラス上の透明導電膜用のエッチング液は、アルコールを主成分とし、塩化水素をエッチング有効成分とするものである。
【００１１】
本発明に使用されるアルコールは、２−プロパノール、１−ブタノール及び２−メチル−１−プロパノールからなる群より選択される飽和１価アルコールである。また、飽和１価アルコールの使用量は、後述成分との関係上、エッチング液に対して７８重量％〜９９．９重量％であり、好ましくは８８重量％〜９９．５重量％がよい。上記量未満であると低融点ガラスの白濁（白化）、溶解が起こりやすく、多すぎるとエッチング不足となりやすい。
【００１２】
本発明のエッチング液におけるエッチング有効成分は塩化水素である。塩化水素の使用量は、エッチング液中に０．１重量％〜２０重量％、好ましくは０．５重量％〜１０重量％であるのがよい。上記量未満であるとエッチング不足となりやすく、多すぎると低融点ガラスの白濁（白化）、溶解が起こりやすい。
【００１３】
本発明のエッチング液に塩化水素を含有させる方法は特に限定されるものではなく、また塩化水素源としても特に限定されるものではない。例えば、最も簡便には濃塩酸を所定量主成分であるアルコール中に加えることで達成でき、又、アルコール中に塩化水素ガスを吹き込むことでも達成することができる。
又、アルコール中で反応、解離して塩酸分を発生させるものを添加することでも達成でき、例えば、クロルスルホン酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、四塩化珪素等を添加する方法が挙げられる。
しかし、成分調整の簡便さ及び工業的な適性などから好ましくは濃塩酸或いはクロルスルホン酸を添加する方法によるのがよい。
【００１４】
本発明のエッチング液中の水分はなるべく低減する必要があり、使用する飽和１価アルコールの種類にもよるが２重量％を超える水分を含有すると低融点ガラスの白濁（白化）、溶解等が起こるため、エッチング液として使用できなくなる。従って、本発明のエッチング液における水分量は２重量％以下とする。水分量が２重量％以下であれば、実質的に０重量％でも差し支えない。
【００１５】
本発明のエッチング液は上述の通り低融点ガラスの白濁（白化）、溶解等を起すことがない。ここで、低融点ガラスとは、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスの鉛ガラスを主成分とするガラスペーストを焼成して得られる低融点ガラスである。
【００１６】
本発明のエッチング液は上述の通り透明導電膜をエッチングするものである。ここで透明導電膜とはインジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）或いはインジウムジンクオキサイド（ＩＺＯ）からなるものである。
また、上記透明導電膜は、スパッタリングにより形成されたものであっても、塗布熱分解法によって形成されたものであってもよく、これらはいずれも従来公知の方法を差し支えなく使用することができる。
【００１７】
本発明の一実施例であるエッチング方法は、上記本発明のエッチング液を使用して低融点ガラス上の透明導電膜をエッチングすればよい。エッチングに当たっての条件は特に限定されるものではなく、通常の透明導電膜のエッチングと同様でよく、例えば常温〜５０℃程度の温度で、浸漬法、スプレー法などによりエッチングを行う。
エッチングされる透明導電膜の厚さにもよるが、例えば、約２０ｎｍ〜約３００ｎｍ程度の厚さの透明導電膜であれば、約１分〜約３０分程度の時間エッチングを行えばよい。
また、エッチング後に洗浄を所望する場合は、水分を含まない溶剤、例えばアルコール、炭化水素等で洗浄するか、もしくはこれら水分を含まない溶剤で洗浄してから、水洗することが好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
低融点ガラス上のＩＴＯ膜のエッチングを温度４５℃で浸漬法により行った。エッチング基板は、まずガラス基板上に市販の鉛ガラスペースト（デュポン社製Ｊ−１３１２）を塗布し５００℃で焼成して平均５．５μｍの低融点ガラス膜を形成し、次に塗布熱分解法によりＩＴＯ膜を１２０ｎｍの厚さに形成したものを使用した。
１−ブタノール濃度９９重量％、３５％塩酸濃度１重量％からなるエッチング液で上記エッチング基板のエッチングを行ったところ、ＩＴＯ膜のエッチングは約１５分で完了し、その際、低融点ガラスには何の変化も認められなかった。
【００２０】
実施例２
透明導電膜をスパッタリングによるＩＺＯ膜に替え、ＩＺＯ膜の厚さを５０ｎｍとした他は実施例１と同様にしてエッチング基板を容易した。
このエッチング基板を、実施例１と同様のエッチング液を使用して、ただし、温度は２５℃に替えて同様にエッチングしたところ、ＩＺＯ膜のエッチングは約３分で完了し、その際、低融点ガラスには何の変化も認められなかった。
【００２１】
実施例３
使用したエッチング液を２−メチル−１−プロパノール９９重量％、３５％塩酸１重量％とした以外は、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。ＩＴＯ膜のエッチングは約１５分で完了し、その際、低融点ガラスには何の変化も認められなかった。
【００２２】
実施例４
使用したエッチング液を２−プロパノール９７重量％、３５％塩酸３重量％、温度を４０℃とした以外は、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。ＩＴＯ膜のエッチングは約１５分で完了し、その際、低融点ガラスには何の変化も認められなかった。
【００２３】
実施例５
使用したエッチング液を２−メチル−１−プロパノール９７重量％、クロルスルホン酸３重量％とした以外は、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。ＩＴＯ膜のエッチングは約１０分で完了し、その際、低融点ガラスには何の変化も認められなかった
【００２４】
比較例１
使用したエッチング液を４０ボーメ塩化第二鉄液６０重量％、３５％塩酸３０重量％、水１０重量％とした以外は、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。ＩＴＯ膜のエッチングが完了する前に、低融点ガラスの白化、剥離が認められた。
【００２５】
比較例２
使用したエッチング液をクエン酸１０重量％、水９０重量％とした以外は、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。ＩＴＯ膜のエッチングは起こらず、その際、低融点ガラスの白化、剥離が認められた。
【００２６】
比較例３
使用したエッチング液をエチレングリコール９９重量％、３５％塩酸１重量％とした以外は、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。ＩＴＯ膜のエッチングが完了する前に低融点ガラスの白化が認められた。（約４０分）
【００２７】
比較例４
使用したエッチング液を２−メチル−１−プロパノール９７重量％、３５％塩酸１重量％、水２重量％とした以外は、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。浸漬後、直ちに低融点ガラスの白化、剥離が認められた。
【００２８】
比較例５
使用したエッチング液を２−メチル−１−プロパノール９９重量％、４８％臭化水素１重量％、水１重量％とした以外は、実施例１と同じ条件でエッチングを行った。低融点ガラスには変化が認められなかったが、ＩＴＯ膜はエッチングされなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の効果は、低融点ガラス上の透明導電膜をエッチングによりパターニングする際に、低融点ガラスを侵さない透明導電膜のエッチング液を提供したことにある。