(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アミン及び有機アンモニウム塩からなる群より選ばれた１種以上のチッ素含有化合物、ここで、前記アミンは、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン及びステアリルプロピレンジアミンからなる群より選ばれた１種以上の化合物であり、前記有機アンモニウム塩がステアリルアミンアセテートである、並びに
（Ｂ）シリコーン化合物
を含有してなるポリウレタンフォーム製造用離型剤。
【請求項２】
シリコーン化合物がポリシロキサン構造を有するシリコーン化合物である請求項１記載のポリウレタンフォーム製造用離型剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリウレタンフォーム製造用離型剤を用いるポリウレタンフォーム成形体の製造法。
【請求項４】
ポリウレタンフォーム成形体の密度が０．２  〜０．８ｇ／ｃｍ３である請求項３記載のポリウレタンフォーム成形体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンフォーム成形体の製造法に関する。更に詳しくは、靴底等として好適に使用しうるポリウレタンフォーム成形体の製造法及び該製造法に好適に使用しうるポリウレタンフォーム製造用離型剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状ポリウレタンフォーム成形材料を成形型内に注入し、該液状成形材料を硬化させて成形体を製造する際に、成形型の内面には、製造された成形体を成形型から容易に離型させるために離型剤が塗布されている。
【０００３】
近年、火災の危険性や作業環境の問題を改善するために、水系の離型剤が提案されている。例えば、オイルやワックス成分と脂肪族アミンとを有機アンモニウム塩で乳化させたエマルジョンタイプの水系離型剤が知られている（米国特許第4,969,952 号明細書）。
【０００４】
しかし、成形品の外観が重要視されている靴底等をポリウレタンフォームで成形する際に、この種の水系離型剤を成形型の内面に使用した場合、得られる成形体の表面に、ピンホールと呼ばれている直径0.05〜0.5mm の孔が多数発生するため、表面性に劣るという欠点がある。このような表面性の低下は、例えば、成形品の外観の悪化、成形体に塗装を施した際に色むらやフローライン等の不良、耐吸水性の低下等の問題を引き起こす要因となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表面にピンホール等の成形体の表面性を低下させる欠陥をほとんど発生させずに、ポリウレタンフォームを製造しうる方法、及び該方法に好適に使用しうるポリウレタンフォーム製造用離型剤を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  （Ａ）アミン及び有機アンモニウム塩からなる群より選ばれた１種以上のチッ素含有化合物、ここで、前記アミンは、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン及びステアリルプロピレンジアミンからなる群より選ばれた１種以上の化合物であり、前記有機アンモニウム塩がステアリルアミンアセテートである、並びに
（Ｂ）シリコーン化合物
を含有してなるポリウレタンフォーム製造用離型剤（以下、単に「離型剤」という）、並びに
（２）  前記離型剤を用いるポリウレタンフォーム成形体の製造法
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の離型剤には、アミン及び有機アンモニウム塩からなる群より選ばれた１種以上のチッ素含有化合物が用いられる。チッ素含有化合物の炭素数は、ピンホールの低減の観点から、好ましくは８〜22、より好ましくは12〜20、更に好ましくは16〜18である。
【０００８】
アミンの炭素数は、ピンホールの低減の観点から、好ましくは８〜22、より好ましくは12〜20、更に好ましくは16〜18である。
【０００９】
アミンの具体例としては、ステアリルアミン、カプリルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，  １０−ジアミノデカン、ステアリルプロピレンジアミン等の炭素数が８〜２２の飽和脂肪族アミン；オレイルアミン、リノリルアミン等の炭素数が８〜２２の不飽和脂肪族アミン；メタキシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等の炭素数が８〜２２の芳香族アミンが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ピンホールの低減の観点から、炭素数が８〜２２の飽和脂肪族アミンが好ましく、ステアリルアミンがより好ましい。
【００１０】
有機アンモニウム塩の炭素数は、ピンホールの低減の観点から、好ましくは８〜22、より好ましくは12〜20、更に好ましくは16〜18である。
【００１１】
有機アンモニウム塩の具体例としては、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンクロライド、ラウリルアミンクロライド等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ピンホールの低減の観点から、ステアリルアミンアセテートが好ましい。
【００１２】
離型剤におけるチッ素含有化合物の含有量は、該チッ素含有化合物の種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、ピンホール等の発生を抑制する観点から、好ましくは0.1 〜10重量％、より好ましくは0.1 〜５重量％、更に好ましくは0.1 〜２重量％である。
【００１３】
また、本発明の離型剤には、シリコーン化合物が用いられる。
シリコーン化合物としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワックス等が挙げられる。シリコーン化合物の中では、成形体の離型性の観点から、ポリシロキサン構造を有するシリコーン化合物が好ましい。
【００１４】
ポリシロキサン構造を有するシリコーン化合物の代表例としては、ジメチルポリシロキサン及びその変性体等が挙げられる。ジメチルポリシロキサン及びその変性体の具体例としては、式(I):
【００１５】
【化１】
0004050952.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ポリエーテル基又はアミノアルキル基、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０又は１〜200 の整数を示す。但し、ｍとｎとの和は１以上である）で表されるジメチルポリシロキサン変性体等が挙げられる。
【００１７】
式(I) において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、離型性の観点から、炭素数１〜22のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、ｍとｎとの和は、離型性の観点から、好ましくは１〜200 の整数、より好ましくは１〜100 の整数、更に好ましくは１〜50の整数である。
【００１８】
ジメチルポリシロキサン及びその変性体の数平均分子量は、離型性の観点から、好ましくは100 〜5000、より好ましくは500 〜2000である。
【００１９】
離型剤におけるシリコーン化合物の含有量は、該シリコーン化合物種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、十分な離型性を発現させる観点から、好ましくは0.5 〜10重量％、より好ましくは0.5 〜５重量％、更に好ましくは0.5 〜２重量％である。
【００２０】
なお、本発明においては、チッ素含有化合物がステアリルアミンアセテートであり、シリコーン化合物がジメチルポリシロキサンである組合せが、ピンホールの低減の観点から好ましい。
【００２１】
本発明の離型剤は、チッ素含有化合物、シリコーン化合物及び必要により、添加剤及び溶媒を混合することによって容易に製造することができる。
【００２２】
溶媒としては、例えば、水、並びにアルカン類及びそのハロゲン化物、アルケン類及びそのハロゲン化物、アルコール類、エーテル類等の有機溶媒が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの溶媒の中では、溶媒の揮発性がよく、生産性を向上させる観点から、ジクロロメタンが好ましく、また作業環境の観点から、水が好ましい。
【００２３】
離型剤における溶媒の量は、チッ素含有化合物、シリコーン化合物及び添加剤の残部であることが好ましい。
【００２４】
なお、溶媒として水を用いる場合、チッ素含有化合物及びシリコーン化合物を水中に乳化又は分散させるために、添加剤として乳化剤又は分散剤を離型剤に添加することができる。乳化剤又は分散剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられる。乳化剤又は分散剤の量は、その種類等によって異なるので一概には決定することができないので、その種類等に応じて適宜、調整することが好ましい。
【００２５】
かくして得られる本発明の離型剤は、成形型内で所定形状を有する成形体を成形する際に、その成形型の内面に塗布する離型剤として好適に使用しうるものである。
【００２６】
離型剤を成形型の内面に付着させる方法としては、例えば、塗布、噴霧、浸漬等の方法が挙げられるが、本発明はかかる方法によって限定されるものではない。
【００２７】
成形型の内面に付着させるチッ素含有化合物及びシリコーン化合物の合計量は、ピンポールを低減させ、離型性を高める観点から、好ましくは0.01〜10g/m2、より好ましくは0.02〜５g/m2、更に好ましくは0.05〜１g/m2である。
【００２８】
本発明の離型剤は、種々の液状成形材料に対して好適に用いることができるが、特に、液状ポリウレタンフォーム成形材料に対して好適に用いることができる。
【００２９】
本発明の離型剤を用いてポリウレタンフォーム成形体を製造する場合、離型剤を成形型の内面に塗布した後、液状ポリウレタンフォーム成形材料を成形型内に注入し、該液状成形材料を硬化させて成形することにより、ピンホール等の発生がないポリウレタンフォーム成形体を容易に製造することができる。このようにピンホール等の発生がないポリウレタンフォームを得ることができる理由は定かではないが、本発明の離型剤によって、成形型との接触面でポリウレタンフォーム成形体のセルが破泡するのが抑制されるか、又はポリウレタンフォーム成形体のスキン層での泡化反応が抑制されることによるものと考えられる。
【００３０】
液状ポリウレタンフォーム成形材料としては、特に限定がなく、公知のものを用いることができるが、ポリオール溶液とイソシアネートプレポリマーを用いることが好ましい。
【００３１】
ポリオール溶液は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオール成分、鎖延長剤、水、整泡剤、及び必要に応じて触媒等を混合することによって調製することができる。
【００３２】
イソシアネートプレポリマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオール成分と、メチレンジフェニルジイソシアネートやその変性物等のポリイソシアネート成分とを反応させることによって得られる。
【００３３】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、鎖延長剤、整泡剤、触媒、ポリイソシアネート成分、イソシアネートプレポリマー等の種類及び量には、特に限定がなく、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和62年９月25日、日刊工業新聞社発行）に記載されているような一般に使用されている成分を用いることができる。
【００３４】
なお、成形型の材質には、特に限定がない。その例としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、成形型の内面形状にも特に限定がなく、目的とする成形体の形状に対応した形状を有するのであればよく、任意である。
【００３５】
かくして、液状ポリウレタンフォーム成形材料等の液状成形材料を成形型内に注入し、該液状成形材料を硬化させて成形した後、脱型することにより、ポリウレタンフォーム等の成形体が得られる。かかる成形体の表面ではピンホール等の有害な欠陥等の発生が抑制されているので、得られた成形体は、表面性に優れたものである。
【００３６】
得られたポリウレタンフォーム成形体の密度は、成形体表面のピンホールの低減の観点から、好ましくは0.2 〜0.8g/cm3、より好ましくは0.2 〜0.6g/cm3、更に好ましくは0.2 〜0.4g/cm3である。
【００３７】
本発明の製造法によって得られたポリウレタンフォーム成形体の好適な用途としては、紳士靴、婦人靴、子供靴、サンダル、スポーツ靴等が挙げられる。一般に、靴底は、サンダル、紳士靴等に使用されるアウトソールと、スポーツ靴等に使用されるミッドソールとに分類される。本発明の製造法は、特に軽量化が図られた、密度が0.2 〜0.4g/cm3であるミッドソールを製造する際に、成形体表面にピンホールが発生するのを抑制する観点から、好適に適用することができる。
【００３８】
【実施例】
実施例１〜６
表１に示す各成分をホモミキサー〔特殊機化工業（株）製、商品名：T. K. HOMO MIXER MARK II〕を用い、回転数6000rpm で20分間混合することにより、離型剤を得た。
【００３９】
試験用成形型〔厚さ約10mm、幅約100mm 、長さ約200mm の成形用金型、材質：アルミニウム〕の温度を60±２℃に温度調節した後、離型剤を成形型の内面にスプレーガンで噴霧し、離型剤のチッ素含有化合物及びシリコーン化合物の合計付着量が0.1g/ m2となるように噴霧し、エアブローで余分な離型剤を除去し、ウエスで拭き取った。
【００４０】
次に、イソシアネートプレポリマー〔花王（株）製、商品名：エディフォームB-3525〕をポアリング型の低圧発泡機の一方のタンクに入れ、その液温を35℃に調整し、ポリオール配合液〔花王（株）製、商品名：エディフォームAS-6-53SH 〕100.0 重量部及び触媒〔花王（株）製、商品名：エディフォームAS-651-26C〕1.1 重量部、整泡剤〔花王（株）製、商品名：エディフォームAS-60H〕0.3 重量部、鎖延長剤〔花王（株）製、商品名：エディフォームAS-60E〕3.4 重量部、水0.7 重量部及び顔料〔花王（株）製、商品名：エディフォームNV-7303-10〕4.3 重量部を混合した混合液を他方のタンクに入れ、その液温を40℃に調整した。
【００４１】
この低圧発泡機を用いてイソシアネートプレポリマーと混合液とをイソシアネートインデックスが106 となるように混合攪拌し、前記成形型内に注入し、発  泡させ、注入から５分間経過後に脱型し、ポリウレタンフォーム成形体を得た。脱型の際、成形型への付着がなく、離型を円滑に行うことができた。
【００４２】
得られた成形体は、いずれも、密度約0.30g/cm3 、硬度（Asker C)55±２を有していた。
【００４３】
なお、実施例１〜３では、飽和脂肪族アミンを含有する離型剤が、実施例４〜６では、有機アンモニウム塩を含有する離型剤が用いられている。
【００４４】
次に、得られたポリウレタンフォーム表面のピンホールの発生数を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に示す。
【００４５】
〔ピンホールの発生数〕
ポリウレタンフォーム成形体を５個製造し、得られた成形体の下面の中心付近の表面を拡大鏡（倍率：10倍）を用いて、一辺が１mmの格子中に存在している直径が0.05〜 0.5mmの孔の数を数えた。これと同様の操作を５つの成形体について行い、その平均値を算出した。
【００４６】
比較例１〜２
表１に示す組成の離型剤を用いた他は、実施例１と同様にしてポリウレタンフォーム成形体を製造し、得られたポリウレタンフォーム表面のピンホールの発生数を数えた。その結果を表１に示す。
【００４７】
なお、表１に示す各成分は、以下のことを意味する。
・ポリシロキサン：ジメチルポリシロキサン〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：SH200 〕
・ファーミン86T ：花王（株）製、商品名。飽和脂肪族アミン（ミリスチルアミン４重量％、パルミチルアミン30重量％及びステアリルアミン66重量％の混合物）
・ジアミンR86 ：花王（株）製、商品名。アルキルプロピレンジアミン（ミリスチリルプロピレンジアミン５重量％、パルミチルプロピレンジアミン50重量％及びステアリルプロピレンジアミン45重量％の混合物）
・アセタミン86：花王（株）製、商品名。飽和脂肪族アミンアセテート（ミリスチリルアミンアセテート４重量％、パルミチルアミンアセテート30重量％及びステアリルアミンアセテート66重量％の混合物）
・パラフィン〔シグマ・アルドリッチ(SIGMA ALDRICH) 社製、商品名:Paraffin liquid〕
・乳化剤：非イオン性界面活性剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲン106 〕
【００４８】
【表１】
0004050952.tif 000003
【００４９】
表１に示された結果から、各実施例で得られたポリウレタンフォーム成形体は、その表面にピンホール等の表面性を低下させる欠陥がほとんどないことから、表面性に優れたものであることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、ポリウレタンフォーム成形体の表面にピンホール等の表面性を低下させる欠陥をほとんど発生させずに、表面性に優れた成形体を得ることができる。