(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理槽内のシリコン溶湯中へｘ  ｖｏｌ．％の水蒸気をｘ＞３の範囲で含む不活性ガスを処理ガスとしてＡ  ｌ／ｍｉｎの流量率で吹き込み、
少なくとも前記処理ガスが吹き込まれているときには、それと同時に不活性希釈ガスを前記シリコン溶湯表面上にＢ  ｌ／ｍｉｎの流量率で吹き込み、
前記パラメータｘ、Ａ、およびＢはｘＡ／（Ａ＋Ｂ）＜３の関係を満たすように設定されることを特徴とするシリコン溶湯の精製方法。
【請求項２】
処理槽内のシリコン溶湯中へｘ  ｖｏｌ．％の水蒸気とｙ  ｖｏｌ．％の水素を（ｘ＋ｙ）＞３の範囲で含む不活性ガスを処理ガスとしてＡ
ｌ／ｍｉｎの流量率で吹き込み、
少なくとも前記処理ガスが吹き込まれているときには、それと同時に不活性ガスを前記シリコン溶湯表面上にＢ  ｌ／ｍｉｎの流量率で吹き込み、
前記パラメータｘ、ｙ、Ａ、およびＢは（ｘ＋ｙ）Ａ／（Ａ＋Ｂ）＜３の関係を満たすように設定されることを特徴とするシリコン溶湯の精製方法。
【請求項３】
前記不活性ガスはアルゴン、窒素、もしくはヘリウム、またはこれらの混合ガスからなることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン溶湯の精製方法。
【請求項４】
前記希釈ガスで希釈された処理済の前記処理ガスを前記処理槽の天井部に配置された排出管を通して排出することを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載のシリコン溶湯の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコンの精製方法に関し、特に、たとえば太陽電池用に適するような高純度シリコンを得るためのシリコン溶湯の精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油などのエネルギ資源の減少と世界のエネルギ需要の増大とによって近い将来にエネルギ危機が予想される状況において、自然エネルギの活用が望まれており、特に太陽電池による太陽エネルギの活用は全く環境破壊することのない代替エネルギとして期待されている。ここで、太陽電池の普及のためにはそのコストダウンが不可欠であり、そのコスト要因の大きなものとしてシリコン原料の精製の問題がある。
【０００３】
太陽エネルギを電気に変換することは半導体シリコンの１つの特性を活用するものであり、現状では、太陽電池用原料としても半導体集積回路用の高純度シリコンが使用されている。集積回路用のシリコンは極めて高純度であることを必要とするので、現在の製法としては、サブマージアーク炉で珪石を還元して得られる９８％程度の純度のシリコンをトリクロールシランにして気相化し、分留精製した後にシリコンを析出させるシーメンス法などの気相分留析出法が採用されている。このようにして精製されたシリコンはイレブンナインと称される程の超高純度になっているが、その製造工程における高エネルギの使用のためにコストが高く、太陽電池の原料として使用すれば太陽電池の普及の妨げとなる。
【０００４】
太陽電池用のシリコンとしては集積回路用シリコン程の超高純度は必要とされないといわれており、古くから太陽電池用グレードの高純度シリコンを安価に製造するための精製技術の開発が、米国、欧州、および日本などで行なわれてきた。シリコン中の不純物原子の中で、太陽電池の変換効率のような性能に悪影響を及ぼすＦｅ、Ａｌ、およびＴｉなどの金属不純物は、シリコンの凝固時における固体中を基準にした液体中の平衡分配係数の比としての固液分配比が大きいので、一方向凝固により除去することができる。しかし、分配比が小さくて１に近いＢとＰは一方向凝固によって太陽電池製造に必要な高純度レベルまで低下させることができないので、別途に精製技術の開発がなされている。
【０００５】
Ｐについては、高真空下で溶融シリコンを保持することにより蒸発除去することが可能である。Ｂについては、H.C.Theuererの実験結果（JOURNAL OF METALS, 1956, PP1316-1319）によれば、水蒸気含有水素ガス雰囲気中におけるシリコンの帯融処理により、シリコン中のＢが極めて効率的に除去され得ることが示唆されている。したがって、H.C.Theuererの実験結果を基礎として、シリコン溶湯の水蒸気含有ガスによる処理方法が展開されて検討されている。
【０００６】
たとえば、米国特許第４，０９７，５８４号によれば、ＢとＰの濃度が１ｐｐｍ以下のシリコンを製造する方法としてＢとＰの濃度が１ｐｐｍ以上のシリコン溶湯を１４２０〜１４８０℃に保持し、０．１％以上の水蒸気と１％以上の水素を含む不活性ガスをその溶湯中へ吹き込む方法が述べられている。特開平４−１９３７０６号公報においては、Ｂ、Ｃ、およびＰなどの不純物元素を含むシリコンを溶融し、その溶湯底部からＡｒもしくはＨ2またはこれらの混合ガスを吹き込む方法、およびこれらのガスにＨ2Ｏなどの高温で酸化性のガスを添加して吹き込む方法によるシリコンの精製方法が述べられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
H.C.Theuererの実験結果を応用した脱Ｂのためのシリコン精製技術は、未だ実用化されていない。この理由として、処理槽内空間中の高濃度水素ガスによる爆発の危険性が挙げられる。すなわち、シリコン溶湯内に吹き込まれた処理ガスがその溶湯表面から放出され、高温で高濃度の水素を含むガスが処理槽内空間中に充満した状態は危険であり、処理槽の気密性が確保されていなければならない。処理槽のガス排出管から処理済のガスが大気中に排出される場合には、その排出ガスを大気中への出口で燃焼させて、水素を水蒸気に変えて排出する必要がある。しかし、このような条件が確保されたとしても、処理槽内における高温の爆発性ガスの存在は大きな不安を生じ、H.C.Theuererの実験結果を利用した工業的プロセスは実現していない。
【０００８】
このような先行技術における状況に鑑み、本発明は、水蒸気またはこれに加えて水素を含む処理ガスをシリコン溶湯中に吹き込んで、そのシリコンを効率的に精製し得る安全な工業的シリコン精製法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によるシリコン溶湯の精製方法においては、処理槽内のシリコン溶湯中へｘ  ｖｏｌ．％の水蒸気をｘ＞３の範囲で含む不活性ガスを処理ガスとしてＡｌ／ｍｉｎの流量率で吹き込み、少なくともその処理ガスが吹き込まれているときには、それと同時に不活性希釈ガスをシリコン溶湯表面上にＢ  ｌ／ｍｉｎの流量率で吹き込み、パラメータｘ、Ａ、およびＢはｘＡ／（Ａ＋Ｂ）＜３の関係を満たすように設定されることを特徴としている。
【００１０】
処理ガスはｙ  ｖｏｌ．％の水素を（ｘ＋ｙ）＞３の範囲でさらに含んでもよく、この場合には、それぞれのパラメータが（ｘ＋ｙ）Ａ／（Ａ＋Ｂ）＜３の関係を満たすように設定される。
【００１１】
不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、もしくはヘリウム、またはそれらの混合ガスが好ましく用いられ得る。
【００１２】
不活性ガスで希釈化された処理済のガスは、処理槽の天井部に設置された排出管を通して大気中に排出することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
不活性ガスと水素との混合ガスにおいては、水素成分が３ｖｏｌ．％以下の場合には爆発を生じることがなく、危険物とはならない。シリコン溶湯中へ不活性ガスと水蒸気を含む処理ガスを吹き込む場合、水蒸気は主としてシリコンを酸化してＳｉＯ2（固体）またはＳｉＯ（ガス）を生成すると同時に、反応した水蒸気と同じ体積の水素ガスを発生する。シリコン溶湯中に吹き込まれた処理ガスの気泡がその溶湯表面から処理槽内の空間中に放出される時点で気泡内の水蒸気の１００％がシリコンとの反応を完了しているとすれば、処理ガス中の水蒸気成分は同じ体積の水素ガスに変わっている。したがって処理槽内の雰囲気ガスは最大で処理ガスの水蒸気成分と同じ濃度の水素ガス成分を含むことになると考えなければならない。たとえば、露点が５０℃の水蒸気を含むアルゴンガスを処理ガスとする場合には、約１２ｖｏｌ．％の水蒸気を含むから、処理槽内の雰囲気は最大で１２ｖｏｌ．％の水素含有組成になる可能性があって危険である。
【００１４】
そこで本発明者達は、このような処理を安全に工業化する方法として、処理ガスをシリコン溶湯中に吹き込むと同時にその溶湯面上に不活性ガスを吹き込んでシリコン溶湯中から出てくる処理済ガス中の水素成分を処理槽内の雰囲気中で３ｖｏｌ．％以下にすることを考え出した。すなわち、ｘ  ｖｏｌ．％の水蒸気を含む不活性ガスを処理ガスとしてＡ  ｌ／ｍｉｎの流量率でシリコン溶湯中に吹き込むとき、その溶湯面から放出されるＡ  ｌ／ｍｉｎの処理済ガスは最大でｘｖｏｌ．％の水素を含む。したがって、溶湯面上に別途に不活性希釈ガスをＢｌ／ｍｉｎの流量率で吹き込んで雰囲気ガス全体としての水素成分を３ｖｏｌ．％以下にするためには、パラメータｘ、Ａ、およびＢがｘＡ／（Ａ＋Ｂ）＜３の関係を満たすように設定すればよい。これによって、処理槽内の雰囲気中の水素濃度を爆発限界以下に抑えて、シリコン溶湯の精製処理を続けることができる。
【００１５】
シリコン溶湯の処理ガスとして水蒸気と水素を含む不活性ガスを用いる場合には、シリコン溶湯面から放出されるガス中の水素濃度は、最大でも処理ガス中の水蒸気濃度と水素濃度の総和を超えることはない。したがって、水蒸気と水素を含む不活性ガスをＡ  ｌ／ｍｉｎの流量率でシリコン溶湯中に吹き込むとき、その溶湯面上に放出されるＡ  ｌ／ｍｉｎの処理済のガスは最大で（ｘ＋ｙ）  ｖｏｌ．％の水素を含むから、溶湯面上に別途に不活性希釈ガスをＢ  ｌ／ｍｉｎの流量率で吹き込んで、雰囲気ガス全体としての水素濃度を３ｖｏｌ．％以下にするためにはパラメータｘ、ｙ、Ａ、およびＢが（ｘ＋ｙ）Ａ／（Ａ＋Ｂ）＜３の関係を満たすように設定すればよい。これによって、処理槽内の雰囲気の水素濃度を爆発限界以下に抑えて、シリコン溶湯の精製処理を続けることができる。
【００１６】
処理ガスをシリコン溶湯中に吹き込むと同時にその溶湯面上に吹き込む不活性希釈ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、およびＮ2を用いることができる。シリコン溶湯の温度は通常１４３０〜１５５０℃に保持されるから、その溶湯上の雰囲気ガスは高温となって不活性ガスと水素の相互拡散および混合が速やかに起こり、雰囲気ガス組成の均一性は高くなると推定される。しかし、水素がその軽さによって処理槽内の天井部に溜まるという傾向を無視することなくその天井部からのガス排出を行なうことによって、より安全なシリコン溶湯の精製方法とすることができる。処理ガスは処理槽天井部からシリコン溶湯中へシリカや黒鉛などの耐火材でできたランス管などを浸漬して吹き込むことができ、鉄鋼業界で使用される底吹きの形式を利用してもよい。
【００１７】
図１において、本発明によるシリコン溶湯の精製方法に用いられ得る処理槽を含む精製装置が模式的な断面図で図解されている。このシリコン精製装置は、電磁誘導加熱装置４により加熱され得る溶解炉、シリコン溶湯１０中に処理ガスを吹き込むランスパイプ６、シリコン溶湯１０面上に不活性ガスを吹き込む２本の管７、および処理済ガスと不活性希釈ガスとの混合ガスを排出する排出管８を含み、シリコン溶湯１０上方の雰囲気は気密性が維持されている。
【００１８】
溶解炉においては、アルミナのような耐火材３の内側に黒鉛製の保護るつぼ１が設置され、さらにその内側にシリカるつぼ２が配置されている。シリカるつぼ２内に挿入される原料シリコンは、不活性ガス雰囲気中で電磁誘導による黒鉛保護るつぼ１の加熱によって温度が上昇して溶解し、シリコン溶湯１０となる。その後、シリコン溶湯１０は導電性を有するので、電磁誘導によって直接加熱を受け、所定の精製処理温度に保持される。
【００１９】
シリコン精製に用いられる処理ガスは、精製装置の天井部９から別途の昇降装置（図示せず）によって挿入されるランス管６を通してシリコン溶湯１０中に吹き込まれる。このランス管６はシリコン溶湯１０に対して耐食性のあるシリカなどの材料で形成されている。上下方向に移動が可能なランス管６の天井挿入部１１は、適当なシール手段によって気密に支持されている。シリコン溶湯１０中への処理ガスの吹き込み方法としては、ランス管６の代わりにアルミニウムの溶湯処理において工業的に使用されている回転ノズル（大塚良達他：軽金属、４０（１９９０）、ｐ２９０参照）の使用も可能であって、これによって精製がより効果的になり得るであろう。その他にもシリコン溶湯１０中への処理ガスの吹き込み方法として種々の方法が可能であり、本発明はそれらの特定の吹き込み方法に限定されはしない。
【００２０】
シリコン精製に用いる処理ガスと同時にシリコン溶湯面上の雰囲気中に希釈ガスを吹き込んで処理済ガスの水素成分を３ｖｏｌ．％以下に希釈するためには、天井部９から挿入された黒鉛などの耐熱材製の２本の管７を通して不活性希釈ガスが吹き込まれる。しかし、不活性希釈ガスを溶湯面上に吹き込む方法は、図１に例示された方法に限定されるものではなく、吹き込み管７の本数も２本に限定されない。たとえば、精製装置の側面からシリコン溶湯面上の雰囲気中に不活性希釈ガスが吹き込まれてもよい。精製装置中に吹き込まれた処理ガスは処理済ガスとなってシリコン溶湯面から放出され、その溶湯面上に吹き込まれた不活性希釈ガスと混合されて３ｖｏｌ．％以下の水素濃度にされ、天井部９に設けられた排出管８を通って排出される。
【００２１】
処理槽内雰囲気を大気圧に比較して減圧状態でシリコン精製することが効果的である旨を米国特許第４，０９７，５８４号が述べているが、そのような場合でも、天井部９の排出管８から３ｖｏｌ．％以下の水素濃度の安全なガスの吸引排出により、処理槽内および排出ガスの爆発の危険性なく精製処理を続けることができる。
【００２２】
（実施例１）
図１に示されたシリカるつぼ２内に５ｋｇのシリコン（Ｂ濃度５ｐｐｍ）が装入され、不活性希釈ガス吹き込み管７からＡｒを吹き込んで精製装置内をＡｒ雰囲気にした後に、電磁誘導コイル４によって黒鉛保護るつぼ１を加熱し、シリカるつぼ２内のシリコンが溶融させられた。１４５０℃に保持されたシリコン溶湯１０内へ天井９からランス管６を降下させ、１０ｖｏｌ．％の水蒸気を含むＡｒガスを２  ｌ／ｍｉｎの流量率で供給しつつ浸漬させた。ランス管６から処理ガスを流すと同時に、溶湯面上の２本の不活性希釈ガス吹き込み管７からそれぞれ３  ｌ／ｍｉｎの流量率でＡｒ希釈ガスを吹き込み、雰囲気ガス中の水素濃度を最大で２．５ｖｏｌ．％に抑えて４時間の精製処理が行なわれた。その処理後のシリコン中におけるＢ濃度は２ｐｐｍに減じられていた。
【００２３】
（実施例２）
図１に示されたシリカるつぼ２内に５ｋｇのシリコン（Ｂ濃度５ｐｐｍ）が装入され、不活性希釈ガス吹き込み管７からＡｒを吹き込んで精製装置内がＡｒ雰囲気にされた後に、電磁誘導コイル４によって黒鉛保護るつぼ１を加熱して、シリカるつぼ２内のシリコンが溶融された。１４５０℃に保持されたシリコン溶湯１０内へ天井９からランス管６を降下させ、１０ｖｏｌ．％の水蒸気と１０ｖｏｌ．％の水素を含むＡｒガスを処理ガスとして２  ｌ／ｍｉｎの流量率で流しながら浸漬させた。ランス管６から処理ガスを流すと同時に、溶湯面上の２本の不活性希釈ガス吹き込み管７からそれぞれ９  ｌ／ｍｉｎの流量率でＡｒ希釈ガスが吹き込まれ、雰囲気ガス中の水素濃度が最大で２．０ｖｏｌ．％に抑えられて４時間の精製処理が行なわれた。その処理後のＢ濃度は、１ｐｐｍに減じられていた。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、シリコン溶湯の精製処理において、精製装置内に含まれる水素成分による高温における爆発の危険性を伴うことなく、安全に長時間の精製処理が可能となり、工業的精製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によるシリコン溶湯の精製方法に用いられ得る精製装置を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１  黒鉛製保護るつぼ、２  シリカるつぼ、３  アルミナ質耐火材、４  電磁誘導コイル、５  炉殻、６  ランス管、７  不活性希釈ガス吹き込み管、８  処理済ガス排出管、９  天井板、１０  シリコン溶湯、１１  ランス管挿入部。
【図１】
0004132649.tif 000002