(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、リチウム塩を含む非水電解質、ならびに二酸化炭素と反応し、二酸化炭素を固定する二酸化炭素捕獲材料を含む非水電解質二次電池であって、
前記二酸化炭素捕獲材料が、エポキシ化合物、ＣｕＲ1（ＰＨ3）2、Ｎａ［ＣｒＨ（ＣＯ）5］、Ｋ［ＣｒＨ（ＣＯ）5］、Ｌｉ［ＣｒＨ（ＣＯ）5］およびＮｉ（ＰＨ3）（ただし、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基）よりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
前記二酸化炭素捕獲材料が、担体に担持されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記二酸化炭素捕獲材料が、エポキシ化合物であり、さらにルテニウム、ルテニウム合金、アンモニウム塩、金属塩、金属錯体および有機金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記担体が、炭素材料、金属、金属間化合物、金属酸化物および金属窒化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記担体が、活性炭およびゼオライトよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、信頼性を向上させた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器やパソコン等、電子機器のコードレス化やポータブル化に伴って、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が多く採用されており、なかでもリチウム二次電池は実用化が進んでいる。非水電解質二次電池は、約４Ｖの高い起電力と３５０Ｗｈ/Ｌをこえる高エネルギー密度を有する。
【０００３】
非水電解質二次電池には、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回し、非水電解質とともに円筒状の外装ケースに収納した円筒形電池、捲回された極板群を扁平状に加圧し、薄い角形の外装ケースに収納した角形電池などがある。
【０００４】
最近では、液状の非水電解質を高分子マトリックスに保持させて得られるゲル状のポリマー電解質も用いられている。そして、ポリマー電解質を極板間に配して得られた極板群を、樹脂フィルムと金属箔からなるラミネートシートの外装材で包んだポリマー二次電池も実用化されている。
【０００５】
非水電解質二次電池は、高い起電力を有するため、電解質中の有機溶媒が分解されやすい。有機溶媒が分解されると、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2等がガスとして電池内部に生成する。なかでもＣＨ4とＣＯ2の生成量が多い。
【０００６】
上記ガスの生成は、電池を高温で長期間保存したり、高温で使用したり、過充電したりすると、加速される。生成したガスは、電池内圧を増加させるため、外装ケースを変形または破損させる原因となる。また、生成したガスは、電池特性の劣化を促進することも知られている。特に、ポリマー二次電池は、一旦膨れを生じると、ポリマー電解質と極板が剥離して、致命的に特性が劣化することがある。
【０００７】
そこで、有機溶媒の分解によるガス発生を考慮して、電池に所定の圧力で作動する安全弁や、圧力を感知して電流を遮断する安全機構が設けられる。しかし、電池内圧が上昇すると、安全弁が頻繁に作動し、ガスとともに電解質の成分も放出され、電池特性が低下する。また、安全弁の動作圧力を高くすると、外装ケースが変形し易くなる。
【０００８】
上記問題を鑑み、以下のような提案がなされている。
特開平１１−１９１４００号公報には、多層構造のケース内に、吸湿材やガス吸収可能な材料を収容した電池が開示されている。ガス吸収可能な材料としては、シリカゲル、天然または合成のゼオライト、モレキュラーシーブ、活性炭、ステアリン酸の金属塩、天然または合成のハイドロサルハイト類、水素吸収機能を有するニッケル、パラジウム等の金属が用いられている。また、特開２０００−９０９７１号公報には、ガス吸収可能な活性炭を含む正極を有する電池が開示されている。
【０００９】
しかし、従来の電池はガス吸収可能な材料を備えているにも拘わらず、内圧の上昇を充分に抑制することができていない。電池内で生成したガスは二酸化炭素を多く含んでいる。従って、従来のガス吸収可能な材料は、二酸化炭素を吸着または吸収する機能が不充分であると考えられる。
【００１０】
特開平１１−５４１５４号公報には、二酸化炭素と反応するアルカリ土類元素の酸化物を電池内部に付与することが提案されている。ただし、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＢａＯまたはＭｇＯと、二酸化炭素との反応は、水分を含む環境下でのみ進行する。従って、この提案は、水分の除去が不完全な非水電解質二次電池でのみ有効である。
【００１１】
非水電解質電池の優れた特性および信頼性を確保するためには、できるだけ水分を電池内から排除することが重要である。近年の脱水技術は大きく進歩しており、有機溶媒の含水率はｐｐｍ以下が達成されている。従って、現時点では、アルカリ土類元素の酸化物を電池内部に付与する提案は有効ではない。今後は水分を有さない環境下で、二酸化炭素を固定化する技術が必要となる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水分が充分に排除された非水電解質二次電池の内圧上昇を抑制し、電池の優れた特性と信頼性を確保することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質二次電池は、水分をほとんど有さない環境下でも、二酸化炭素と反応する材料を内部に備える。本発明は、電池内部で発生した二酸化炭素を固定化し、電池内圧の上昇や、分極劣化、安全弁の作動に伴う電池特性の劣化を抑制する。
【００１４】
本発明は、正極、負極、リチウム塩を含む非水電解質、ならびに二酸化炭素と反応し、二酸化炭素を固定する二酸化炭素捕獲材料を含む非水電解質二次電池であって、前記反応には、水が関与しないことを特徴とする非水電解質二次電池に関する。
【００１５】
二酸化炭素捕獲材料には、エポキシ化合物、ＣｕＲ1（ＰＨ3）2、Ｎａ［ＣｒＨ（ＣＯ）5］、Ｋ［ＣｒＨ（ＣＯ）5］、Ｌｉ［ＣｒＨ（ＣＯ）5］およびＮｉ（ＰＨ3）（ただし、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【００１６】
上記二酸化炭素捕獲材料のうち、エポキシ化合物は、ルテニウム、ルテニウム合金、アンモニウム塩、金属塩、金属錯体および有機金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の触媒とともに用いることが好ましい。
【００１８】
二酸化炭素捕獲材料は、担体に担持されている。
担体には、炭素材料、金属、金属間化合物、金属酸化物および金属窒化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。また、担体には、活性炭およびゼオライトよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池の基本的な構成について述べる。
正極は、例えば、正極活物質、導電材および結着材を含んでいる。これらの材料を分散媒とともに混練すれば、ペースト状あるいはスラリー状の正極合剤が得られる。正極合剤を、集電体に塗布し、乾燥し、圧延し、所定の形状に裁断すれば、正極が得られる。
【００２０】
負極は、例えば、負極活物質および結着材を含んでいる。これらの材料を分散媒とともに混練すれば、ペースト状あるいはスラリー状の負極合剤が得られる。負極合剤を、集電体に塗布し、乾燥し、圧延し、所定の形状に裁断すれば、負極が得られる。
【００２１】
集電体には、金属箔、金属フィルム、金属シート、金属メッシュ、ラス板、パンチングメタルなどを用いることができる。正極集電体は、アルミニウムからなることが好ましい。また、負極集電体は、銅からなることが好ましい。
【００２２】
正極活物質には、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を用いることができる。Ｌｉ含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびＬｉＮｉＯ2が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
負極活物質には、金属リチウム、黒鉛、非晶質炭素などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。黒鉛には、天然黒鉛および人造黒鉛が含まれる。
【００２４】
導電材には、黒鉛粉末、活性炭、カーボンブラックおよび炭素繊維のような炭素材料を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材を必要としない場合もある。
【００２５】
結着材には、フッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂には、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが含まれる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
分散媒には、有機溶媒を用いることができる。Ｎ−メチルー２−ピロリドンを分散媒に用いると、合剤の混練が容易であり、合剤の乾燥も迅速になる。
各電極合剤は、上記材料の他に、高分子フィラー等の補強材、粘度調整剤などを含むことができる。
【００２７】
非水電解質は、リチウム塩とそれを溶解する非水溶媒から構成されている。
リチウム塩には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
次に、二酸化炭素捕獲材料について述べる。
本発明で用いる二酸化炭素捕獲材料は、水分を有さない環境下で二酸化炭素と反応し、所定の化合物を生成する。したがって、前記二酸化炭素捕獲材料は、水分を有する環境下で二酸化炭素と反応するアルカリ土類元素の酸化物とは性質が異なる。
【００２９】
二酸化炭素捕獲材料は、二酸化炭素以外のガスを吸収する材料と組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
二酸化炭素捕獲材料には、エポキシ化合物、ＣｕＲ1（ＰＨ3）2、Ｎａ［ＣｒＨ（ＣＯ）5］、Ｋ［ＣｒＨ（ＣＯ）5］、Ｌｉ［ＣｒＨ（ＣＯ）5］、Ｈ［ＣｒＨ（ＣＯ）5］およびＮｉ（ＰＨ3）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる。
【００３１】
エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド；フェニルエチレンオキサイドなどのアリールアルキレンオキサイド；メチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル；各種エポキシ樹脂などを用いることができる。
エポキシ化合物は、アンモニウム塩、金属塩などの存在下では、例えば以下のように二酸化炭素と反応する。例えば金属塩としては、酸化ルテニウムが好ましい。
【００３２】
【化１】
0004050889.tif 000002
【００３３】
エポキシ化合物は、有機金属化合物の存在下では、例えば以下のように二酸化炭素と反応する。特に有機亜鉛化合物が好ましく用いられる。
【００３４】
【化２】
0004050889.tif 000003
【００３５】
ＣｕＲ1（ＰＨ3）2は、以下のように二酸化炭素と反応する。
ＣｕＲ1（ＰＨ3）2  ＋  ＣＯ2
→  Ｃｕ（ＯＣ（Ｏ）Ｒ1）（ＰＨ3）2
Ｒ1は、水素原子またはアルキル基であればよいが、水素原子が好ましい。アルキル基であれば、メチル基やエチル基が好ましい。
【００３６】
［ＣｒＨ（ＣＯ）5］- は、以下のように二酸化炭素と反応する。
ＣｒＨ［（ＣＯ）5］-  ＋  ＣＯ2
→  ［Ｃｒ（ＯＣ（Ｏ）Ｈ）（ＣＯ）5］-
【００３７】
Ｎｉ（ＰＨ3）は、以下のように二酸化炭素およびエチレンと反応する。エチレンは電池内で発生するガスに含まれている。
【００３８】
【化３】
0004050889.tif 000004
【００４１】
二酸化炭素捕獲材料は、担体に担持して用いる。担体には、炭素材料、金属、金属間化合物、金属酸化物および金属窒化物を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、炭素材料や金属酸化物が好ましい。二酸化炭素捕獲材料を担持した担体を所定の形状に成形して用いてもよい。
【００４２】
二酸化炭素捕獲材料を有効に作用させるには、これを表面積の大きな多孔質材料に担持することが好ましい。また、多孔質材料は、二酸化炭素以外のガスを吸収する機能も有する。従って、炭素材料としては、活性炭が好ましい。また、金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、シリカゲル、ゼオライトなどが好ましい。また、金属としては、水素ガスを吸蔵する水素吸蔵合金が好ましい。その他、金属からなる多孔質焼結体、金属炭化物、カーボンブラックなども担体に用いることができる。
【００４３】
二酸化炭素捕獲材料の使用量は、電池の容量によって異なる。電池の公称容量１０００ｍＡｈあたり、例えば１０-3〜１０-2ｇの二酸化炭素捕獲材料を電池内に収容することが好ましい。
【００４４】
図１は、本発明にかかる円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。図１では非水電解質は省略されている。
このリチウムイオン二次電池は、正極板１と負極板２とをセパレータ３を介して捲回した極板群を有する。正極板１には正極リード４が接続されており、負極板２には負極リード５が接続されている。極板群の上下には、それぞれ上部絶縁板６および下部絶縁板７が配されており、電池ケース８の内部に収容されている。正極リード４は、電池ケース８の開口部を封口する封口体９に設けられた正極端子１０と接続されている。負極リード５は、下部絶縁板７を介して電池ケース８の内底面に接続されている。
この電池では、上部絶縁板６の上に二酸化炭素捕獲材料を含むガス吸収体１１が接着剤で固定されている。ガス吸収体１１は、二酸化炭素捕獲材料を担持した多孔質材料を円盤状に成形したものである。
【００４５】
図２は、本発明のポリマー二次電池の一例の縦断面図である。
このポリマー二次電池は、正極集電体２１およびその片面に塗布された正極合剤２２からなる正極板２枚と、負極集電体２３およびその両面に塗布された負極合剤２４からなる負極板１枚とからなる極板群を有する。負極板は、正極合剤２２の間にセパレータ２５を介して挟持されている。正極合剤２２、負極合剤２４およびセパレータ２５は、液状の非水電解質およびそれを保持するポリマー材料からなるゲル状のポリマー電解質を含んでいる。極板群は、金属箔と樹脂フィルムからなるラミネートフィルム製の外装材２６に収容されている。２枚の正極集電体２１および１枚の負極集電体２３の一部は、それぞれ正極リードおよび負極リードとして外部に引き出されている。各リードが外装材の開口部に挟持された部位は、絶縁性樹脂２７で包囲されている。
この電池では、外装材２６の内面の開口部付近に二酸化炭素捕獲材料を含むガス吸収体２８が接着剤で固定されている。ガス吸収体２８は、二酸化炭素捕獲材料を担持した多孔質材料を短冊状に成形したものである。
【００４６】
上記図１および２にかかわらず、ガス吸収体を他の箇所に固定することもできる。電池内部に残された空間を有効に利用してガス吸収体を設置することが望ましい。
【００４７】
【実施例】
次に、実施例に基づいて、本発明の非水電解質二次電池について具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
以下の実施例では、扁平角形リチウムイオン二次電池ａ、円筒形リチウムイオン二次電池ｂ、およびポリマー二次電池ｃを作製した。
【００４８】
《実施例１》
（ｉ）ガス吸収体の作製
二酸化炭素捕獲材料として、ＣｕＨ（ＰＨ3）2を用いた。
比表面積６０ｍ2／ｇの活性炭にＣｕＨ（ＰＨ3）2を乾固法（含浸法）で担持させた。ＣｕＨ（ＰＨ3）2の担持量は、活性炭の表面積１００ｍ2あたり、０．１ｇとした。そして、ＣｕＨ（ＰＨ3）2を担持した活性炭を加圧成形して所定形状のガス吸収体を得た。扁平角形リチウムイオン二次電池ａおよびポリマー二次電池ｃには、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの短冊状ガス吸収体を、円筒形リチウムイオン二次電池ｂには、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状ガス吸収体を用いた。
【００４９】
（ii）電池の作製
扁平角形リチウムイオン二次電池１ａ
正極活物質にはＬｉＣｏＯ2を用いた。１００重量部のＬｉＣｏＯ2と、３重量部の導電材であるカーボンブラックと、１０重量部の結着材であるポリフッ化ビニリデンと、７０重量部の分散媒であるＮ―メチル−２−ピロリドンとを混練し、正極合剤を得た。この合剤を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して、厚さ１５０μｍ、３．２ｇ／ｃｍ2の正極板を得た。
【００５０】
負極活物質には人造黒鉛を用いた。１００重量部の人造黒鉛と、３重量部の導電材であるカーボンブラックと、８重量部の結着材であるポリフッ化ビニリデンと、７０重量部の分散媒であるＮ―メチル−２−ピロリドンとを混練し、負極合剤を得た。この合剤を、厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して、厚さ１６０μｍ、１．３ｇ／ｃｍ2の負極板を得た。
【００５１】
正極板と負極板とを、ポリエチレン製のフィルム状セパレータを介して、横断面が長楕円形になるように捲回し、扁平な極板群を得た。得られた極板群は、扁平角形の外装ケースに収納した。極板群の上には、上記短冊状のガス吸収体を設置した。
【００５２】
外装ケース内に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットルの割合で含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒を、非水電解質として注入し、封口板で外装ケースの開口部を封口し、レーザーで溶接した。得られた扁平角形電池１ａは、厚さ６．３ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、容量８５０ｍＡｈであった。
【００５３】
円筒形リチウムイオン二次電池１ｂ
電池１ａと同じ正極板および負極板を用いた。
正極板と負極板とを、ポリエチレン製のフィルム状セパレータを介して、横断面が真円状になるように捲回し、円筒状の極板群を得た。得られた極板群は、円筒形の外装ケースに収納した。極板群の上には、上記円盤状のガス吸収体を設置した。
【００５４】
外装ケース内に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットルの割合で含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒を、非水電解質として注入し、封口板でケースの開口部をかしめ封口した。得られた円筒形電池１ｂは、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、容量１８００ｍＡｈであった。
【００５５】
ポリマー二次電池１ｃ
ポリフッ化ビニリデンの代わりにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いたこと以外、電池１ａに用いたのと同じ正極合剤を調製した。この合剤を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して、厚さ１５０μｍ、２．３ｇ／ｃｍ2の正極板を得た。負極板には、電池１ａと同じ負極板を用いた。
【００５６】
２枚の正極板で、正極合剤側を内側にして、１枚の負極板を挟持し、極板群を得た。正極合剤と負極合剤との間には、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体と混合したＮ−メチル−２−ピロリドンの厚さ約２５μｍの層を、セパレータとして介在させた。得られた極板群は、アルミニウム箔と樹脂フィルムからなるラミネートシートの袋状外装材に収納した。外装材内側の開口部付近には、上記短冊状のガス吸収体を接着剤で固定した。
【００５７】
外装材内に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットルの割合で含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒を、非水電解質として注入し、セパレータ内のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル化させた。そして、外装材の開口部を熱可塑性樹脂で溶着した。得られたポリマー電池１ｃは、厚さ３．６ｍｍ、幅６３ｍｍ、長さ７０ｍｍ、容量１０７０ｍＡｈであった。
【００５８】
《実施例２》
二酸化炭素捕獲材料にＮａ［ＣｒＨ（ＣＯ）5］を用いたこと以外、実施例１と同じ条件でガス吸収体を作製し、これらを用いて実施例１と同様の扁平角形リチウムイオン二次電池２ａ、円筒形リチウムイオン二次電池２ｂおよびポリマー二次電池２ｃを得た。
【００５９】
《実施例３》
二酸化炭素捕獲材料にＮｉ（ＰＨ3）を用いたこと以外、実施例１と同じ条件でガス吸収体を作製し、これらを用いて実施例１と同様の扁平角形リチウムイオン二次電池３ａ、円筒形リチウムイオン二次電池３ｂおよびポリマー二次電池３ｃを得た。
【００６０】
《参考例１》
二酸化炭素捕獲材料にジメチルアミンを用いたこと以外、実施例１と同じ条件でガス吸収体を作製し、これらを用いて実施例１と同様の扁平角形リチウムイオン二次電池４ａ、円筒形リチウムイオン二次電池４ｂおよびポリマー二次電池４ｃを得た。
【００６１】
《実施例４》
多孔質アルミナを１重量％の塩化ルテニウム水溶液に浸漬した後、水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元した。その結果、ルテニウムを担持した多孔質アルミナが得られた。ルテニウムを担持した多孔質アルミナを担体として用い、二酸化炭素捕獲材料にメチルグリシジルエーテルを用いたこと以外、実施例１と同じ条件でガス吸収体を作製し、これらを用いて実施例１と同様の扁平角形リチウムイオン二次電池５ａ、円筒形リチウムイオン二次電池５ｂおよびポリマー二次電池５ｃを得た。
【００６２】
《参考例２》
二酸化炭素捕獲材料であるＣａ（ＯＨ）2を５０重量部と、実施例１で用いたのと同じ活性炭１００重量部と、吸湿性ゼオライト１００重量部とを混合した。得られた混合物を加圧成形して所定形状のガス吸収体を作製し、これらを用いて実施例１と同様の扁平角形リチウムイオン二次電池６ａ、円筒形リチウムイオン二次電池６ｂおよびポリマー二次電池６ｃを得た。
【００６３】
《実施例５》
二酸化炭素捕獲材料にＣｕ（ＣＨ3）（ＰＨ3）2を用い、担体に比表面積６０ｍ2／ｇのシリカを用いたこと以外、実施例１と同じ条件でガス吸収体を作製し、これらを用いて実施例１と同様の扁平角形リチウムイオン二次電池７ａ、円筒形リチウムイオン二次電池７ｂおよびポリマー二次電池７ｃを得た。
【００６４】
《比較例１》
二酸化炭素捕獲材料を担持しない活性炭を用いたこと以外、実施例１と同じ条件でガス吸収体を作製し、これらを用いて実施例１と同様の扁平角形リチウムイオン二次電池Ｒａ、円筒形リチウムイオン二次電池Ｒｂおよびポリマー二次電池Ｒｃを得た。
【００６５】
実施例１〜５、参考例１〜２および比較例１の電池に含まれるガス吸収体を構成する二酸化炭素捕獲材料および担体を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0004050889.tif 000005
【００６７】
電池の評価
実施例１〜５、参考例１〜２および比較例１で得られた電池の評価を行った。評価に先立って、電池の理論容量を基準に０．２Ｃ（５時間率）の電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで電池の初充電を行った。
【００６８】
（ｉ）評価１
電池１ａおよびＲａを用い、４５℃でサイクル試験を行った。１Ｃ（１時間率）の電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで電池を放電し、次いで、０．７Ｃの電流値で電池電圧が４．２５Ｖになるまで充電し、その後、電流値が０．０５Ｃに達するまで定電圧で電池を充電するサイクルを繰り返した。そして、放電容量の変化を調べた。
【００６９】
初期サイクルで得られた放電容量を１００％として、電池１ａの放電容量とサイクル数との関係（Ｘ）および電池Ｒａの放電容量とサイクル数との関係（Ｙ）を調べた。結果を図３に示す。
図３において、二酸化炭素捕獲材料を含まない比較例１の電池Ｒａの容量は、サイクルの進行とともに大幅に低下している。一方、二酸化炭素捕獲材料を含む実施例１の電池１ａは高容量を持続している。
【００７０】
上記試験終了後、電池を分解して内部を観察したところ、比較例１の電池Ｒａの極板間にはガスの気泡が発生していた。また、極板間の接触状態も不充分であった。一方、実施例１の電池１ａは、ほとんど分極劣化を起こしていなかった。これは、電池１ａでは、二酸化炭素捕獲材料によってより多くの二酸化炭素が捕獲されたためと考えられる。
【００７１】
同様の評価を、電池２ａ〜７ａ、１ｂ〜７ｂおよび１ｃ〜７ｃを用いて行ったところ、電池１ａの場合と同様の傾向が見られた。また、同様の評価を、電池ＲｂおよびＲｃを用いて行ったところ、電池Ｒａの場合と同様の傾向が見られた。
【００７２】
（ii）評価２
ポリマー電池１ｃ〜７ｃおよびＲｃを用いて以下の実験１〜３を行い、実験後の電池形状を観測した。本発明の効果を明らかにするために、電池１ｃ〜７ｃおよびＲｃに安全弁は設けなかった。
【００７３】
実験１
４．２５Ｖで過充電状態まで充電した電池を、６０℃で２０日間保存し、電池厚さの増加（膨れ）を測定した。
【００７４】
実験２
２０℃で、１Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで電池を放電し、次いで、０．７Ｃの電流値で電池電圧が４．２５Ｖになるまで充電し、その後、電流値が０．０５Ｃに達するまで定電圧で電池を充電するサイクルを２０回繰り返した。その後、電池厚さの増加を測定した。
【００７５】
実験３
環境温度を４５℃に変えたこと以外、実験２と同様の試験を行い、試験後の電池厚さの増加を測定した。
実験１〜３の結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
0004050889.tif 000006
【００７７】
表２に示すように、比較例１の電池Ｒｃの厚さが大きく増加していることから、電池Ｒｃの内部圧力が、実験１〜３の後に大きく上昇していることがわかる。一方、実施例および参考例の電池１ｃ〜７ｃの厚さの増加は僅かである。
以上より、分解ガスであるメタン等に対する吸着性に優れる活性炭が電池に内蔵されていても、分解ガスの主成分である二酸化炭素を固定化できなければ、電池の高い信頼性を保つことができないことが示された。また、二酸化炭素捕獲材料を電池内に備えることによって、電池の内部圧力の上昇および変形が顕著に抑制されることが示された。さらに、電池１ｃ、５ｃおよび７ｃにおいて得られた結果は、二酸化炭素捕獲材料の担体が異なっていても同様に本発明の効果が得られることを示している。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の非水電解質二次電池は、二酸化炭素捕獲材料を内部に含んでいることから、分解ガスによる内部圧力の上昇が大きく抑制される。また、安全弁の作動回数が少なくなり、ガスの放出による電子機器への悪影響および電池の容量低下や変形が起こりにくくなる。従って、本発明によれば、非水電解質を含む二次電池の信頼性を大きく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【図２】本発明にかかるポリマー二次電池の縦断面図である。
【図３】実施例の電池１ａおよび比較例の電池Ｒａの放電容量と充放電サイクル数との関係を示す図である。
【符号の説明】
１  正極板
２  負極板
３  セパレータ
４  正極リード
５  負極リード
６  上部絶縁板
７  下部絶縁板
８  電池ケース
９  封口体
１０  正極端子
１１  ガス吸収体
２１  正極集電体
２２  正極合剤
２３  負極集電体
２４  負極合剤
２５  セパレータ
２６  外装材
２７  絶縁性樹脂
２８  ガス吸収体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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