(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気中の粒子の内容を分析するための分析器であって、
Ａ．前記大気中の試料を抽出し、その中に含まれる粒子のビーム（12）を形成する手段（10、26）と、
Ｂ．一連の異なる粒子寸法の粒子が前記ビーム内で進むように、寸法によって前記ビーム（12）内の粒子を分類するための手段（14、16、34、36）と、
Ｃ．１つ１つの粒子について、分類された粒子の揮発性成分及び半揮発性成分を検出し分析して、それによって種々の寸法の粒子の数及び構成要素の測度をもたらすための手段（20、22、24）とからなり、
前記分類するための手段が、
ａ．ビーム（12）内の粒子に電荷を与えるための手段（14、32）と、
ｂ．電荷を与えられた粒子に変化する電場を作用させて、それによってビーム軸から電荷を与えられた粒子を偏向させる手段（42）と、
ｃ．ビームの軸を外れたアパーチャを形成し、それによって選択された寸法の粒子をこのアパーチャに通過させる手段（18）と、
ｄ．前記電場を変化させ、それによって前記ビームの軸を外れたアパーチャを介して一連の異なる寸法の粒子を通過させる手段（41）とを含む分析器。
【請求項２】
大気中の粒子の内容を分析するための分析器であって、
Ａ．前記大気中の試料を抽出し、その中に含まれる粒子のビーム（12）を形成する手段（10、26）と、
Ｂ．一連の異なる粒子寸法の粒子が前記ビーム内で進むように、寸法によって前記ビーム（12）内の粒子を分類するための手段（14、16、34、36）と、
Ｃ．１つ１つの粒子について、分類された粒子の揮発性成分及び半揮発性成分を検出し分析して、それによって種々の寸法の粒子の数及び構成要素の測度をもたらすための手段（20、22、24）とからなり、
ａ．前記ビームを形成する手段がビームを形成し、このとき粒子の速度が粒子寸法に対応して変化し、
ｂ．前記分類するための手段が、
１．粒子ビームの経路に配置される可動部材と、
２．前記可動部材にアパーチャを形成する手段と、
３．前記ビームが周期的に前記アパーチャを通過するように、前記可動部材を動かすための手段と、それによってビームの進む方向に分散するビームパルスが形成され、前記可動部材から検出器までの粒子の飛翔時間が粒子寸法に依存することを含む分析器。
【請求項３】
Ａ．ビームに沿って軸方向に整列され、前記分類するための手段（14、16、34、36）よりも上流に配置されているテーパのついた中空の突起と、この突起が、上流の狭いアパーチャ端と下流の広い端部を備えることと、
Ｂ．前記上流のアパーチャ端にアパーチャ（30）を形成するための手段を含み、前記ビーム（12）がこのアパーチャを通過し、それによってビーム内の粒子を取り囲むガス分子がビーム粒子からすくい取られることとを含む、請求項１又は２記載の分析器。
【請求項４】
前記突起が双曲線テーパを備える、請求項３記載の分析器。
【請求項５】
前記検出する手段が、
Ａ．分子質量分析計と、
Ｂ．粒子の揮発性成分を気化させるための手段と、
Ｃ．揮発性成分に電荷を与えるための手段と、
Ｄ．電荷を与えられた揮発性成分を前記質量分析計に方向付けるための手段とを含む、請求項１又は２記載の分析器。
【請求項６】
前記ビームパルスのタイミングと質量分析計の出力を相互に関係させ、それによって粒子構成要素と粒子寸法との間の関係を与える手段を含む、請求項２記載の分析器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来技術】
本発明は、粒子状汚染物質に関する大気中の試料の分析に関する。より詳細には本発明は、粒子寸法の関数として、大気エアロゾル粒子の化学的な構成及び寸法分布の双方を決定する分析器に関する。
【０００２】
最近、細かな大気エアロゾルは、健康に関して深刻な脅威を与えるとして問題視されている。これらの粒子は、航空機や自動車のエンジン、石炭やガスを燃焼させる発電所、塗装する／塗装を取り除く施設、ガス放出ボイラー操作により発生され、ガス状前駆体の化学反応を介して大気中に発生される。直接的な健康に関する脅威であるばかりでなく、また大気エアロゾルは、日光を分散させ及び／又は吸収することによって、日射の吸収及び分散に影響を与える雲の覆う範囲を変化することによって、気候に影響を及ぼす。全粒子の放出／周囲の濃度の特徴付けは、粒子寸法によってしばしば変化する、粒子寸法分布及び化学的な内容の双方を決定することが必要である。入手可能な市販の装置は、風によって運ばれるエアロゾルの粒度分布を測定可能であるが、しかしながらエアロゾル粒子の化学的な内容の測定が、研究室の手順を利用して別個の段階で実施されるために、現在このような特徴付けは、時間が掛かり高価な作業となっている。リアルタイムで粒子寸法の関数として、粒子の粒度測定及び同時に構成の決定を自動的に行うことができる装置は市販されていない。
【０００３】
オンラインのリアルタイムエアロゾル構成分析に関する複雑な装置に対する要求が広く認められ、種々のグループが、この目的に対して新規の技術を開発することに従事してきている。従来のアプローチについて我々が気がついたことは、飛翔時間型質量分析計（ＴＯＦ）又は四重極質量分析計に続いて、エアロゾルの融解／気化、イオン化を引き起こすために高出力レーザーの結合が必要とされているということである。典型的には粒子が可視レーザー光ビームを通過することによって生じる光散乱信号は、粒子の空間的な存在を検出し、気化レーザーの発射に関するタイミングシーケンスを開始するのに利用される。しかしながら高出力パルスレーザーと高真空質量分析技術を備える複合レーザートリガー回路の信頼でき効率的な結合は、特に困難な野外測定の条件下では、問題の多い課題を含む
米国特許第3,854,321号は、産業排水、粉体、製薬材料の空気で運ばれる粒子寸法を測定するための装置を教示している。米国特許第3,854,321号の粒子寸法の測定は、目的に合わせて電荷に曝される空気によって運ばれる粒子状物質の飛翔時間を測定することによって実施される。
【０００４】
【本発明の概要】
本発明によるエアロゾル分析器は、新しく開発された分粒技術と結合された、通常の質量分析技術の新規な変更に基づく。被検粒子を流れに載せて運ぶ大気中のガスは、サンプリング入口から導入され、粒子ビームとして空力収束され、さらに粒子寸法にしたがって分離される。さらに寸法の連続する粒子は、粒子を気化しイオン化させる加熱されたフィラメントに放射される。結果として生じる全体の一部分が、質量分析計を通過し、種々のガス構成要素の分析を実施される。一般に粒子の構成要素が分析計によって処理される、粒子が加熱されたフィラメントに個々に達するので、分析計の出力は、また粒子を計数することにも利用可能であり、したがって粒子濃度、種々の粒子寸法の分布、粒子の化学的な構成の測度をもたらす。
【０００５】
より詳細には、本システムに取り込まれる大気中のガスは、米国特許第5,270,542号に記載される形式のビームフォーマユニットを通過する。本発明の一実施形態では、さらにこのビームは、例えば米国特許第5,270,547号にも記載されるような、電子を充満させることによって電子電荷で粒子を飽和させる荷電システムを通過する。各粒子の電荷は、粒子の直径の関数として表され、それによって質量−電荷数は粒子寸法の関数となる。
【０００６】
さらに荷電ビームは、一対のプレート間の電場を通過し、それによって偏向されて軸を外され、このときこの偏向角は粒子寸法に依存する。したがって偏向板より下流に位置する壁の軸外しスリットは、場によって与えられる偏向に対応する狭い範囲の粒子寸法の粒子のみを通過する。これらの粒子が、上述のように、気化され、計数され、分析される。偏向板間の電圧を変化させることによって、スリットを介してある連続する寸法の粒子を通過させることが可能となり、それによって種々の寸法の粒子の構成要素と共に、粒子寸法の分布を得ることができる。
【０００７】
代替的な粒子分離構成では、ビームフォーマユニットから引き出される粒子が異なる速度、すなわち粒子の大きさが大きくなるにつれ減少する速度、を備えるということを利用する。ビームフォーマユニットから出る粒子ビームは、パルスの粒子ビームをもたらすように、周期的に遮断される。各パルスが分析器に向かって進む際、パルスの粒子ビームは進行方向に沿って分散し、それによって粒子寸法に対応して連続して分析器に達する。したがって各パルスの到達の間、時間の関数としての分析器の出力は、種々の寸法の粒子の構成と共に、粒子寸法の分布の指示を与える。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１に示されるように、本発明に組み込まれる分析器は、分析対象の粒子を浮遊させて運ぶ大気中のガスを引き込み、12で示されるこれら引き込まれた粒子のビームを形成するビームフォーマ10からなる。このビームは、粒子に電荷を作用させる粒子荷電ユニット14を通過し、図に示されているように、その後電場がビームを偏向させる偏向区画16を通過する。偏向されたビームの一部は、セレクタ18を介して検出器20に達する。検出器20において、粒子は、気化及びイオン化の後に、分子質量分析計24によって分析され、計数される。本システムは、ターボ分子ポンプ28、54、55を使用して減圧下で動作する。図１に示す本発明の実施例では、セレクタ18が壁27に軸外しスリット25を備える。
【０００９】
ビームフォーマ10は、前述の米国特許第5,270,542号に記載される形式のビームフォーマである。このビームフォーマは、後者の特許に記載される主収束機能及び予め収束させる機能の双方をもたらすように構成されている、ビーム収束器26を含む。収束されたビーム12は、アパーチャ30を介して荷電ユニット14及び偏向ユニット16を含む、チャンバ32に達する。
【００１０】
アパーチャ30は、ビームフォーマ26の出口で超音速のガスが膨張する領域に突出するテーパ突起31の端部であることが好ましい。この突起は、線形のテーパ（円錐形）、好ましくは図１に示すような双曲線テーパを備える。双曲線スキマーの使用は、ガス−粒子の衝突を最小化し、それによってビームフォーマ26によって発生された粒子寸法に依存する速度が保存される。
【００１１】
荷電ユニットは、ビーム12に電子を注ぎ、それによってビーム粒子を電荷で飽和させる電子銃からなることが好ましい。偏向ユニット16は、可変電圧電源38に接続されている一対の平行偏向板34及び36からなる。
【００１２】
平行偏向板34及び36の間の場を通過することによって、粒子のそれぞれは偏向され、このとき各粒子の偏向角は質量−電荷数、速度、平行偏向板34及び36の間の電圧に依存する。したがって粒子寸法の比較的狭い範囲の粒子が、検出器20を備えるチャンバ40内に軸外しスリット25を介して達する。電源38の電圧は、範囲内にわたってコントローラ41により掃引され、それによって連続する寸法の粒子が検出器20に達する。
【００１３】
検出器20は、図２に詳細が示される粒子気化及びイオン化ユニット42を含む。粒子気化及びイオン化ユニットは、加熱カソード46及び正の電圧電源49に接続されている円筒形の電気的加速グリッド48を含むハウジング44からなる。粒子ビームが、ハウジング44のアパーチャ50を介してイオン化ユニットに入ると、グリッド48を通過して、カソード46に当たる。加熱されたフィラメントは、粒子の揮発性成分及び半揮発性成分を気化し、結果として生じるガス状分子をグリッド48の内部に膨張させる。
【００１４】
カソード46は、トリウムのような電子放射物質で被覆されている電気的フィラメントとすることができる。放射された電子は、カソード46とグリッドの間の電場によって、グリッド48の内部に向かって加速される。グリッドによって囲まれているガス状分子とこれらの電子の衝突は、分子からの電子を除去し、それによってガス状分子のイオン化を決定的にする。このイオンは、（図１で）上方に向かい、イオン光学系ユニット52を介して分子分析用の質量分析計24に達する。代替的には、電子放射及び粒子気化は、双方の機能にわたって拡張された制御を受ける独立して電力を供給される、分離フィラメントによってもたらされる。
【００１５】
またコントローラ41は、質量分析計24の出力を表示し、記録する出力ユニット53に出力を与え、それによってビーム偏向電圧及びそれにともなう粒子寸法と分析計の出力を相互に関係させる。
【００１６】
イオン化ユニット42では、電子が正の電子親和力を備える分子の断片及び分子と結合可能でもある。結果として生じる負の電荷を持つイオンは、イオン光学系の極性を反転させることによって、又は正イオン質量分析計に対向して第２の負イオン分析計を取り付けることによって検出することが可能となる。またイオン化は、グリッド48によって囲まれる領域を好適な源からの電離放射線により満たすことによって達成することができる。
【００１７】
図３には、異なる寸法の粒子が飛翔時間によって分離される、本発明の他の実施形態が示されている。ビームフォーマ26の出口に配置されるビームチョッパ60は、連続するビームパルスを検出器20へ通過させるように、ビーム12の遮断及び通過を交互に行う。ビーム収束器26を通過することにより、ビーム粒子の速度は分散される。特に、収束器によりもたらされる粒子の速度は、粒子の寸法に対して反比例し、すなわちより小さな粒子がより大きな粒子と比較してより大きな速度を備える。したがって各ビームパルスは検出器20に進む際に、各ビームパルスは運動の方向に広がり、より小さな粒子がより大きな粒子よりも前に検出器20に到達する。
【００１８】
例えばビームチョッパ60は、鋭い先端の１つに切り込まれたスリットを備える、共振周波数で磁気的に駆動される音叉とすることができ、又は隙間を付けた回転するディスクとすることができる。チョッパの周期、飛翔経路、サンプリングのデューティサイクル（粒子ビームが遮断されていない時間の断片の周期）は、分けるべき寸法の粒子範囲に対して最適化される。例えば本発明の一実施例では、検出器22までの飛翔経路が50cm、ビームチョッパ周期が10ミリ秒、サンプリングのデューティサイクルが２％であり、このとき測定される直径は0.1〜10μmの寸法範囲の粒子をおおよそ40の寸法に分類することができる。チョッパのデューティサイクルを増大させることにより、粒子の処理量（したがって信号レベル）は増加するが、粒子寸法測定の解像度は低下する。
【００１９】
図１に記述されるような偏向分離によって得られる粒子寸法の解像度は、一般に飛翔時間分離によって得られる解像度よりも良い。しかしながら図３の分析器は、より単純な構造を備える。したがって図３の分析器は組み立てるのにより廉価であり、さらに保守が容易であり、より少ない電力しか消費しない。よってこの分析器は、一人だけの場所において大規模に使用する場合により適する。いずれにしても、本発明の双方の実施例は、以前より利用された機能をもたらすものではなく、すなわち操作するのに高度な専門知識を必要としない、小型で容易に使用することができるユニットで粒子を流れに載せて運ぶ大気の分析を行うことは従来存在した機能ではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に組み込まれる粒子分析器を示す図である。
【図２】  分析器で使用される粒子気化ユニットの詳細を示す図である。
【図３】  本発明に組み込まれる粒子分析器の第２の実施例を示す図である。
【図１】
0004159252.tif 000002
【図２】
0004159252.tif 000003
【図３】
0004159252.tif 000004