(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、溶媒、イリジウム及びハロゲン含有開始剤からなる均一触媒系、並びに、一酸化炭素の存在下におけるメタノールのカルボニル化及び／又は蟻酸メチルの異性化による液相での酢酸及び／又は酢酸メチルの調製方法であって、
前記触媒系はプラチナも含有し、プラチナを金属プラチナ、プラチナ塩若しくは酸化物の形態、又は配位錯体の形態で、以下の条件：
−プラチナを金属プラチナ、プラチナ塩若しくは酸化物の形態で導入する場合には、少なくとも４ｍｍｏｌ／ｌ反応溶媒のプラチナ濃度、及び、プラチナに対するイリジウムの原子比２〜５が維持される条件、
−プラチナを配位錯体の形態で導入する場合には、少なくとも１ｍｍｏｌ／ｌ反応溶媒のプラチナ含量、及び、プラチナに対するイリジウムの原子比１〜５が維持される条件
で前記触媒系に、導入することを特徴とする調製方法。
【請求項２】
一酸化炭素、一酸化炭素／ハロゲンの組み合わせ、有機窒素化合物及び有機リン化合物から選択されるリガンドを有する金属配位錯体の形態で、プラチナを触媒系へ導入する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記錯体は、［ＰｔＩ２（ＣＯ）］２である請求項２記載の方法。
【請求項４】
０．１．１０５Ｐａ〜２００．１０５Ｐａの一酸化炭素分圧を反応中維持することを特徴とするメタノールのカルボニル化方法である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
０．１．１０５Ｐａ〜２５．１０５Ｐａの一酸化炭素分圧を反応中維持することを特徴とする蟻酸メチルの異性化方法である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
メタノールのカルボニル化反応及び蟻酸メチル異性化反応を同時に含み、反応中０．１．１０５Ｐａ〜２５．１０５Ｐａの一酸化炭素分圧下で行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
総重量に対して、水分含量１４重量％以下の反応溶媒の存在下で行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
メタノールのカルボニル化のみが行われ、水分含量２〜８重量％の反応溶媒の存在下で行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
蟻酸メチルの異性化反応からなり、水分含量５重量％未満の反応溶媒の存在下で行われる請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、同時のメタノールのカルボニル化反応からなる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒系がロジウムも含有するものである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
イリジウムに対するロジウムの原子比は、０．０１〜９９である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
金属プラチナ、プラチナ塩又はプラチナ酸化物の形態で、プラチナを触媒系へ導入し、少なくとも４ｍｍｏｌ／ｌ反応溶媒のプラチナ含量、及び、プラチナに対する（イリジウム＋ロジウム）の原子比２〜５が維持された請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項２又は３のうちの１項で定義した配位錯体の形態で、プラチナを触媒系へ導入し、少なくとも１ｍｍｏｌ／ｌ反応溶媒のプラチナ含量、及び、プラチナに対する（イリジウム＋ロジウム）の原子比１〜５が維持された請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１５】
イリジウム、又は、（イリジウム＋ロジウム）の濃度が０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｌである反応溶媒を使用した請求項１〜１４の１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ハロゲン含有開始剤は、単独のハロゲンであることができ、又は、水素、メチル基若しくはアセチル基からなることもできる請求項１〜１５の１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ハロゲン含有開始剤は、ヨウ化メチルである請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
総重量に対し、ハロゲン含有開始剤含量が２０重量％以下の反応混合液の存在下で行う請求項１〜１７の１項に記載の方法。
【請求項１９】
総重量に対し、エステル含量が４０重量％未満の反応混合液の存在下で行う請求項１〜１８の１項に記載の方法。
【請求項２０】
反応溶媒へ導入される可溶性ヨウ化物のイリジウムに対する原子比が１０以下に維持されるような割合で、ヨウ化物を反応溶媒へ導入する請求項１〜１９の１項に記載の方法。
【請求項２１】
連続的に行われる請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、液相におけるイリジウム及びプラチナからなる均一触媒の存在下における酢酸及び／又は酢酸メチルの調製方法に関する。
本発明の方法により、酢酸に関する生産性の向上、及び、使用される触媒系の安定性の向上が可能になる。
酢酸を取得する様々な方法が知られており、産業上利用されている。その方法として、均一触媒系の存在下、反応物のひとつである一酸化炭素圧の下で、液相でメタノールのカルボニル化反応を行うことが挙げられる。別の酢酸取得の方法は、蟻酸メチルを異性化することからなる。この反応は、また一般に均一相において触媒系の存在下でも行われる。また別の方法は、メタノールのカルボニル化及び蟻酸メチルの異性化を同時に行うことからなる。
【０００２】
より正確には、ロジウムを用いたカルボニル化反応は、産業上利用されている既知の方法であるが、例えばアメリカ合衆国特許ＵＳ３，７６９，３２９及びＵＳ３，８１３，４２８等、数多くの文献及び特許の主題となっていた。
ヨーロッパ特許ＥＰ６１８１８３及びＥＰ６１８１８４、並びに、ヨーロッパ特許ＥＰ７８５９１９及びＥＰ７５９０２２は、イリジウムに基づき、また適切な場合にはロジウムを含有する触媒系の存在下で行うカルボニル化方法を記載している。
最近産業上利用されているイリジウム及びロジウムを使用するカルボニル化方法が、ヨーロッパ特許ＥＰ６４３０３４に記載されている。
さらに最近、イリジウム存在下での蟻酸メチル異性化反応からなる新規調製方法が、フランス特許ＦＲ２７４６７９４及び国際特許出願ＷＯ９７／３５８２９で提唱された。
【０００３】
並行して、蟻酸メチル異性化反応及びメタノールのカルボニル化を同時に行う酢酸及び／又は酢酸メチルの調製方法が、特許ＦＲ２７４６７９５及び国際特許出願ＷＯ９７／３５８２８で提唱された。
これらの様々な酢酸生産方法は、一般に不可欠な３つのゾーンからなるプラント中で連続して行われる。第一に該当するのがカルボニル化反応及び／又は異性化が行われる圧力化反応器（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）からなる実際の反応ゾーンである。第２は、生成した酸の分離の為のゾーンからなる。この操作は、圧力を反応器以下に維持した、いわゆる急速気化装置（ｆｌａｓｈ  ａｐｐａｒａｔｕｓ）中での反応混合液の一部気化により行われる。そして、気化した部分は第３のゾーンに送られ、そこで生産した酢酸を精製する。このゾーンは、生産した酢酸を水、反応物及び副生成物から分離する様々な蒸留カラムからなる。気化ゾーンの出口で液体のままであり、特に触媒からなる混合液部分は、反応器へ再循環される。
【０００４】
本発明の方法の目的は、イリジウム及びプラチナからなる均一相触媒系を使用して上記方法を向上させることである。
実際、イリジウム又はイリジウム及びロジウムに基づく触媒系にプラチナを添加することにより、全く予期しないことに酸生産速度を向上させることができた。言い換えれば、本発明の方法により、本発明の方法で使用する金属の総モル数は変化しないにもかかわらず、イリジウムのみ又はイリジウム／ロジウム混合物からなる触媒系より同一の条件下で得られるものと比べて、より多くの又は等しい反応速度を達成することができる。
【０００５】
生産速度向上の他に、触媒のモル数を少なくして同等の割合を得ることは、さらに経済的な利点、すなわち触媒コストを減少する利点がある。
水分含量が低いときでさえ、プラチナにより有意にイリジウムの安定性が強化されることも示された。
本発明の方法は液相で行われる。したがって、使用する触媒系は反応溶媒に可溶な形態である。
【０００６】
本発明を行うのに適した触媒系は、単独又はロジウムの存在下にある少なくとも１つのイリジウム化合物及びハロゲン含有開始剤に基づき、また少なくとも１つのプラチナ誘導体も含有する。
このように、その不可欠の特徴の１つによれば、本発明は、水、溶媒、イリジウム及びハロゲン含有開始剤からなる均一触媒系、並びに、一酸化炭素の存在下におけるメタノールのカルボニル化及び／又は蟻酸メチルの異性化による液相での酢酸及び／又は酢酸メチルの調製方法であって、前記触媒系はプラチナも含有するものであることを特徴とする調製方法に関する。
【０００７】
それゆえ本発明は、可溶性イリジウム及びハロゲン含有開始剤に基づく触媒系を使用し、溶媒に可溶な形態の上記触媒系へプラチナを添加することによる、異性化、カルボニル化、又は、異性化及びカルボニル化の組み合わせにより酢酸の調製方法を向上させることからなる。
本発明の第１の形態において、０．１．１０５Ｐａ〜２００．１０５Ｐａの一酸化炭素分圧を反応中維持することにより、メタノールはカルボニル化される。
本発明の第２の形態において、０．１．１０５Ｐａ〜２５．１０５Ｐａの一酸化炭素分圧を反応中維持することにより、蟻酸メチルは異性化される。当業者は、プラチナをイリジウムに添加すること以外のこのような方法を行うための好ましい条件を、上記記載した国際特許出願ＷＯ９７／３５８２９を参照して直接得ることができる。
【０００８】
本発明の第３の形態において、０．１．１０５Ｐａ〜２５．１０５Ｐａの一酸化炭素分圧を反応中維持することにより、メタノールのカルボニル化反応及び蟻酸メチル異性化反応が同時に行われる。当業者は、プラチナをイリジウムに添加すること以外のこのような方法を行うための好ましい条件を、上記記載した国際特許出願ＷＯ９７／３５８２８を参照して直接得ることができる。
上記３つの形態で使用する触媒系において、イリジウムを、イリジウム＋ロジウムの組み合わせに有利に替えてよい。
【０００９】
ロジウムを含有する触媒系を使用する場合、イリジウムに対するロジウムの原子比は、広い範囲、すなわち０．０１〜９９内で変えてよい。
３つの形態全てにおいて、プラチナは、充分量で、イリジウムに対して好適な量で反応溶媒中に導入されうる。
本発明の発明者らにより行われた実施例により、実際にプラチナの最適量及び割合が、プラチナが反応溶媒中に導入される形態と密接に関連していることが示された。
正確に言えば、本発明の条件下で反応溶媒中に溶解又は溶解可能なプラチナ化合物のいずれでも使用することができる。
例として、限定する意図ではないが、以下のもの：
−金属プラチナ、その塩及びその酸化物等、以下「単体」と称するプラチナ化合物：並びに、
−本金属の配位錯体
が本発明を行うのに特に適している。
【００１０】
錯体の形態にある化合物は、本発明の好ましい化合物であることが証明された。使用する塩は、好ましくはプラチナハロゲン化物である。ハロゲンは、塩素、臭素、及び、さらに特定すればヨウ素より特に選択され、ヨウ素が好ましい。
このように、ＰｔＩ２、ＰｔＢｒ２、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４．ｘＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６．ｘＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４．ｘＨ２Ｏ及びＮａ２ＰｔＣｌ６．ｘＨ２Ｏ等の化合物を、本発明の方法で使用することができる。
ＰｔＯ、ＰｔＯ２及びＰｔＯ２．ｘＨ２Ｏから選択される酸化物も同様に、本発明の方法で好適に使用することができる。
【００１１】
可溶性プラチナ配位錯体に関する限り、最も一般的に使用される化合物は、一酸化炭素及び一酸化炭素／ハロゲンの組み合わせから選択されるリガンドを有するものであり、ハロゲンは塩素、臭素、及び、さらに特定すればヨウ素から選択されるものである。しかし、例えば有機リン化合物、有機窒素化合物から選択される可溶性プラチナ錯体を使用することを除外するものでない。
限定する意図ではないが、当業者に既知で、本発明を行うのに特に適した配位錯体として、以下の化合物を挙げてよい：
ＰｔＩ２（ＣＯ）２、［ＰｔＩ２（ＣＯ）］２、［Ｐｔ３（ＣＯ）６］２−［Ｑ＋］２、及び、［Ｐｔ６（ＣＯ）１２］２−［Ｑ＋］２、式中、Ｑは特に水素、ＮＲ４基又はＰＲ４基であり、Ｒは水素及び／又は炭化水素基、テトラヨードジカルボニルジプラチナから選択され、特に［ＰｔＩ２（ＣＯ）］２が好ましい。
【００１２】
本発明の第１の形態において、プラチナが単体−金属、塩又は酸化物のプラチナ−の形態で導入された場合、少なくとも４ｍｍｏｌ／ｌ反応溶媒のプラチナ含量、及び、プラチナに対するイリジウムの原子比２〜５を維持することが好ましいであろう。
第２の形態において、プラチナを一酸化炭素、一酸化炭素／ハロゲンの組み合わせ、有機窒素化合物並びに有機リン化合物から選択されるリガンドを有する金属配位錯体の形態で導入する場合、少なくとも１ｍｍｏｌ／ｌ反応溶媒のプラチナ含量、及び、プラチナに対するイリジウムの原子比１〜５を維持することが好ましいであろう。
プラチナに対するイリジウムの原子比、又は、触媒系がロジウムも含有する場合におけるプラチナに対する（イリジウム＋ロジウム）の原子比は、プラチナが上で定義した単体の形態で使用される場合は２〜５であり、プラチナが配位錯体の形態で使用される場合は１〜５である。プラチナ含量は、単体プラチナ化合物の場合少なくとも４ｍｍｏｌ／ｌ反応溶媒であり、配位錯体の場合少なくとも約１ｍｍｏｌ／ｌ反応溶媒である。
【００１３】
一般に、イリジウム、及び、適切な場合にはイリジウム＋ロジウムの反応溶媒中の濃度は、０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは１〜２０ｍｍｏｌ／ｌである。
カルボニル化反応及び／又は異性化反応で通常使用されるロジウム系化合物及びイリジウム系化合物を、本発明の方法で使用することができる。
本発明の操作条件下で反応溶媒に溶解又は可溶なイリジウム化合物のいずれもを使用することができる。例として、限定する意図ではないが、金属イリジウム、その金属の塩、酸化物又は配位錯体は、本発明を行うのに特に適している。
通常使用するイリジウム塩は、イリジウムハロゲン化物である。ハロゲンは、特に塩素、臭素及びヨウ素から選択され、ヨウ素が特に好適である。ＩｒＩ３、ＩｒＢｒ３、ＩｒＣｌ３、ＩｒＩ３．４Ｈ２Ｏ、ＩｒＩ４及びＩｒＢｒ３．４Ｈ２Ｏのような化合物は、本発明の方法で使用することができる。
ＩｒＯ２及びＩｒ２Ｏ３．ｘＨ２Ｏから選択される酸化物も同様に、本発明の方法で好適に使用することができる。
【００１４】
可溶性イリジウム配位錯体に関する限り、最も一般的に使用される化合物は、一酸化炭素、及び、一酸化炭素／ハロゲンの組み合わせから選択されるリガンドを有するものであり、ハロゲンは塩素、臭素及びさらに特定すればヨウ素から選択されるものである。しかしながら、リガンドが有機リン化合物及び有機窒素化合物から選択された可溶性イリジウム錯体を使用することを除外するものでない。制限する意図ではないが、当業者に既知で本発明を行うのに適した配位錯体として、以下の化合物が挙げられる：
Ｉｒ４（ＣＯ）１２、Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２−Ｑ＋、Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２−Ｑ＋、及び、Ｉｒ（ＣＯ）２Ｃｌ２−Ｑ＋、式中、Ｑは特に水素、ＮＲ４基又はＰＲ４基であり、Ｒは水素及び／又は炭化水素基から選択される。
【００１５】
これらの触媒は、当業者に既知のいずれの方法でも取得することができる。本発明を行うのに適したイリジウム系触媒溶液の調製に関するヨーロッパ特許ＥＰ６５７３８６及びＥＰ７３７１０３を参照することができる。
先に示したように、本発明の反応は、イリジウムのみ又はプラチナに加えてイリジウム及びロジウムからなる触媒系で行うことができる。
一般に、使用するロジウム系及びイリジウム系化合物は、反応条件下で溶媒に可溶なこれらの金属配位錯体から選択される。さらに特定すると、使用する配位錯体は、そのリガンドの一方が一酸化炭素上にあり、もう一方が塩素、臭素又はより特定すればヨウ素等のハロゲン上にあるものである。有機リンリガンド又は有機窒素リガンド等、上記以外のリガンドからなる可溶性錯体を使用することも勿論できる。しかしながら、本発明では、有利にはこの種のロジウム錯体及びイリジウム錯体の使用は必要でない。
【００１６】
Ｉｒ４（ＣＯ）１２、Ｉｒ（ＣＯ）２Ｉ２−Ｑ＋、Ｉｒ（ＣＯ）２Ｂｒ２−Ｑ＋、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２−Ｑ＋若しくはＲｈ（ＣＯ）２Ｂｒ２−Ｑ＋型の錯体、又は、Ｒｈ３Ｉｒ（ＣＯ）１２若しくはＲｈ２Ｉｒ２（ＣＯ）１２等の両金属に基づく錯体、式中Ｑは特に水素、ＮＲ４基又はＰＲ４基であり、Ｒは水素及び／又は炭化水素基から選択されるものである、を本発明でさらに特定して使用される配位錯体の例として挙げてよい。
特にＩｒＩ３、ＩｒＢｒ３、ＩｒＣｌ３、ＩｒＩ３．４Ｈ２Ｏ、ＩｒＢｒ３．４Ｈ２Ｏ、ＲｈＩ３、ＲｈＢｒ３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＩ３．４Ｈ２Ｏ及びＲｈＢｒ３．４Ｈ２Ｏ等、これらの元素の塩から選択される化合物、又は、金属ロジウム及びイリジウムも、同様に本発明の方法で使用することができる。
ロジウム系及びイリジウム系化合物の上記一覧は、網羅的なものとして考慮することはできず、上記２つの金属化合物のさらなる例として、ここで記載したものも含まれた特許ＵＳ３７６９３２９及びＵＳ３７７２３８０を参照することができる。
【００１７】
一般に、使用するロジウム系、イリジウム系及びプラチナ系化合物は、反応条件下で溶媒に可溶なその金属配位錯体から選択される。さらに特定すれば、使用する配位錯体は、そのリガンドの一方が一酸化炭素上にあり、もう一方が塩素、臭素又はより特定すればヨウ素等のハロゲン上にあるものである。特に有機リンリガンド又は有機窒素リガンド等、上記以外のリガンドからなる可溶性錯体を使用することも勿論できる。制限する意図でなく、上記金属の２つ又は３つからなる錯体；［ＰｔＲｈ５（ＣＯ）１５］−Ｑ＋、式中Ｑは上記したものである、も挙げることができる。
国内書面作成時に代理人の錯誤により誤訳した。
【００１８】
本発明のある重要な特徴は、プラチナが、充分量で、イリジウムに対して好適な割合の反応溶媒中に存在する事実にある。プラチナ濃度は少なくとも４ｍｍｏｌ／ｌ反応溶媒に等しく、そしてさらに、単体プラチナ化合物を使用する場合、プラチナに対するイリジウム又は（イリジウム＋ロジウム）の原子比は２〜５である。もしプラチナを配位錯体の形態で導入するなら、プラチナ濃度は少なくとも１ｍｍｏｌ／ｌ反応溶媒に等しく、プラチナに対するイリジウムの原子比は１〜５である。全く予期しないことに、このような条件により反応速度がかなり増加される事実が観察された。触媒系の安定性も、著しくこれらの条件下で好適に向上された。
【００１９】
上記化合物に加え、本発明の触媒系はハロゲン含有開始剤からなる。これは、ハロゲン単独の形態、又は、水素、メチル基若しくはアセチル基等、他の基と結合したハロゲンの形態をとることができる。
ハロゲンは、一般に塩素、臭素及びヨウ素から選択され、ヨウ素が好ましい。
ヨウ素、メチルヨウ化物及びアセチルヨウ化物を、開始剤としても使用できるハロゲン化合物として挙げてよい。
メチルヨウ化物は、好ましくはハロゲン含有開始剤として使用されうる。
本発明の第一の形態において、ハロゲン含有開始剤は前駆体の形で反応混合液中に部分的に又は全体的に導入される。このような場合、上記前駆体は、一般に特にハロゲン又はヨウ化水素酸の作用によって、上記ハロゲン含有開始剤の炭化水素基を反応溶媒中へ放出することができる化合物の形態をとるが、特に後者の化合物は、本目的のために溶媒中に存在するか又は導入される。
【００２０】
単独で又は混合物中で使用されるメタノール、ジメチルエーテル、酢酸メチル及び蟻酸メチルから選択される化合物は、適した前駆体の制限的でない例として挙げてよい。反応混合液中に存在するハロゲン含有開始剤の量は、有利には上記混合液の全重量に対して２０％以下である。ハロゲン含有開始剤の含量は、好ましくは１５％以下である。
上記開示剤が前駆体の形態で部分的又は全体的に導入される場合、前駆体又は開始剤／前駆体混合液の量は、上記開始剤と等しい量を供するようにすることに注意するべきである。
【００２１】
カルボニル化のみの場合、本発明の方法は、唯一の反応物としてメタノールを反応器に供給することにより行うことができる。異性化方法の場合、蟻酸メチルを、また同時の異性化及びカルボニル化からなる組合わせの方法の場合、蟻酸メチル及びメタノールを反応器に供給することにより行うこともできる。
本発明の方法は、水の存在下でも行うこともできる。本発明の方法により、低い水分含量で、沈殿による触媒の無駄をなくして高生産性を得ることができる。
このように、本発明の目的物形成の方法は、反応溶媒中広い範囲の水分濃度で行うことができるが、上記溶媒の総重量に対して１４％以下の濃度で行うことが好ましい。さらに特定すれば、反応溶媒の水分含量は、１０％以下が好ましい。
本発明の第一の態様において、メタノールのカルボニル化のみが行われる場合、水分含量は、好ましくは反応溶媒の２〜８重量％である。
第二の態様において、場合により同時にメタノールのカルボニル化と合わせて、蟻酸メチルの異性化を行う場合、水分含量は、反応溶媒の５重量％未満、好ましくは２重量％未満である。
【００２２】
本発明の方法は、反応溶媒に可溶な形態にあるヨウ化物の存在下で行うことができる。ヨウ化物は、そのまま、また可溶性ヨウ化物を形成することができる化合物の形態でも反応溶媒中に導入することができる。
ヨウ化物は、イオン型、すなわち（特にハロゲン含有開始剤等）共有結合ヨウ化物及びヨウ化水素酸以外のものを意味するものとして理解されている。
このように、そのまま上記混合液へ導入されたヨウ化物は、無機及び有機ヨウ化物から選択される。
主に挙げることができる無機ヨウ化物は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属のヨウ化物であるが、後者が好ましい。上記アルカリ金属ヨウ化物の間で、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム及びヨウ化ナトリウムを挙げてよい。
主に挙げることができる有機ヨウ化物は、少なくとも１つの有機リン基及び／又は少なくとも１つの有機窒素基からなり、ヨウ素系化合物と反応して、このハロゲンを含有するイオン型を供する有機化合物である。挙げることができる例として、式Ｑ＋Ｉ−、式中Ｑは、ＮＲ４基又はＰＲ４基であり、Ｒは水素及び／又は炭化水素基から選択される化合物がある。
【００２３】
反応溶媒中で可溶なヨウ化物を形成することができる化合物として挙げてよい例として、特に酢酸リチウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩及び水酸化物がある。
ヨウ化物は、上記に挙げたもの以外の方法に由来するものでよいことも、さらに注意するべきである。
これらの化合物は、このように触媒溶液調製のために使用した開始物質中に存在する、アルカリ金属又はアルカリ土類金属等の不純物より生じることができる。同様に、ヨウ化物は反応中に現れる腐食金属より生じることができる。この金属は、水−気体シフト反応に特に有利な影響があり、イリジウムに対するヨウ化物の原子比の増加に寄与するので、比較的低い、１００万あたり数百台の金属濃度範囲に維持することが好ましい。
溶媒中に存在するイリジウム量に応じて反応溶媒中に特定量のヨウ化物を導入することが可能である。このように、上記導入するヨウ化物量は、イリジウムに導入されたヨウ化物の原子比（ｍｏｌ／ｍｏｌで表される）が１０以下であり、反応中この範囲内に維持するようにする。
【００２４】
本発明のある好ましい実施形態において、イリジウムに対するヨウ化物の原子比は３以下に維持される。さらに特定すれば、この比は１．５以下である。
このような量のヨウ化物を添加することにより、触媒の安定性が向上し、方法の生産性を高く維持することができることが見いだされた。
それゆえ、本発明は、さらに特定すれは連続して行われることを意図したものであり、方法の安定した操作条件は、示唆した組成物及び割合に相当する。
さらに特定すれば、可溶性ヨウ化物に関する限り、イリジウムに対する可溶性ヨウ化物の原子比は、少なくともイリジウム化合物からなる混合液をイオン交換樹脂で処理して、上記割合が１０以下になるような量で可溶な形態でヨウ化物を添加することにより維持されることができる。
【００２５】
上記化合物及び反応物に加え、本発明の反応は、エステル存在下で有利に行われる。
使用するエステルは、好ましくは酢酸メチル及び／又は蟻酸メチルであり、そのまま又はマスクした形態で使用される。
本発明のある実施形態において、エステル含量は、反応混合液重量に対して有利には４０重量％以下である。さらに特定すれば、本含量は３０％以下である。
また、反応は溶媒の存在下で行われる。本発明の方法で使用する溶媒は、有利には酢酸又は蟻酸である。特に反応混合液に不活性で、形成する酸より高い沸点を有する化合物等、その他の溶媒を使用することも勿論できる。
反応は、一般に１５０〜２５０℃の温度で行うことができる。さらに特定すれば、反応温度は、１７５〜２１０℃、好ましくは１７５〜２００℃である。
反応が行われる総圧力は、一般に常圧以上である。さらに特定すれば、有利には２００．１０５Ｐａ以下、好ましくは５０．１０５Ｐａ以下である。場合によりメタノールのカルボニル化を同時に行う蟻酸メチルの異性化からなる本発明の方法の場合、ＣＯ分圧は、有利には上記したように０．１．１０５Ｐａ〜２５．１０５Ｐａである。圧力は絶対パスカルで表し、高い、すなわち反応温度条件下で測定した。
【００２６】
本発明の方法は、数百ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満の腐食金属（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｍｅｔａｌ）含量の存在下で行われる。腐食金属は、特に鉄、ニッケル、クロミウム、モリブデン及びジルコニウムである。反応混合液中の腐食金属含量は、当業者に既知の方法、例えば選択的沈殿、液−液抽出又はイオン交換樹脂を通過させることにより維持される。
【００２７】
一般に本発明の方法は、有利には連続的に行われる。
反応は、溶媒により生じる腐食に対して平衡に行われる。したがって、ジルコニウム又はＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ若しくはＢ型の合金が、反応の操作条件に特に適している。
反応が開始される時、様々な構成成分が反応混合液がよい均一性を得るようにするための攪拌装置を装備した好適な反応器中へ導入される。反応混合液を攪拌する為の機械装置からなることが好ましいが、そのような装置が装備されていないものを除外するものではなく、混合液は反応器へ導入される一酸化炭素により均一化されることができる。
【００２８】
反応は、便利にピストン型の反応器で行うことができることに注意するべきである。
攪拌及びピストン型の数個の反応器を組み合わせることも勿論考えることができる。
一酸化炭素を本反応の反応が生じる反応器中へ直接導入することができるが、以下に記載する再循環ゾーンへ導入することもできる。
反応器を離れた反応混合液は、特に触媒からなる反応混合液から生成物を分離するために好適な方法で処理される。
この目的の為に、反応が連続的に行われる場合、例えば混合物を膨張させ、それの部分気化を生じさせることからなる通常の手法を用いることができる。この操作は、混合物を膨張させる為のバブルを使用して行うことができるが、その後（フラッシュセパレーターと称される）分離機（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）中へ導入される。本操作は、熱を供給、又は、好ましくは供給しないで、すなわち断熱条件下で行うことができる。
【００２９】
溶液中に存在したままの、特に触媒からなる不揮発化部分は、通常ポンプ等の装置により好適に反応器へ再循環される。
そして、生成した酢酸及び／又は酢酸メチルからなる揮発部分は、通常さまざまな蒸留カラムからなる精製ゾーンへ送られる。
また、本発明の方法は、主反応器、及び、さらに特定すれば反応混合物拡張バブルの上部の部分気化ゾーン間に追加反応器を挿入して行うことができる；上記追加反応器において、溶解及び／又は浮遊した状態で存在する一酸化炭素は、全体的に又は部分的に消費されうる。
このような方法を行う好ましい条件は、本発明に従ったプラチナをイリジウムに添加すること以外は、特許ＦＲ２７５０９８４を参照して当業者により直接得ることができる。
【００３０】
実施例
Ｉ−ヨウ化プラチナ（ＩＩ）の存在下での酢酸メチル＋メタノール混合液のカルボニル化の例
比較例Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥ、並びに、本発明の実施例１及び２
一連の実施例は、触媒系中の性質及び組成物以外の全ての点で互いに同一に行った。本実施例の操作条件を、以下の比較例Ａ及び表１に詳細に記載した。
各実施例で得られた結果を表２に正しくまとめ、
−Ｖｃａｒｂと見出しをつけた欄では、この時間の間にカルボニル化により生成された酢酸量に相当する、反応時間１０分後の反応器で測定されたＣＯ消費に基づき計算したカルボニル化速度（ＲＴ＝１０）を示した；Ｖｃａｒｂは、ｍｏｌ／ｌ．ｈで表した；
−ＴＯＦ（ Ｔｕｒｎｏｖｅｒ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）と見出しをつけた欄では、総金属濃度に対する速度割合を示した；ＴＯＦは、ｈ−１で表した。
【００３１】
比較例Ａ：単独のイリジウム存在下でのカルボニル化反応
最初に、触媒溶液を以下のよう調製した：
以下を１００ｍｌＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｂ２オートクレーブへ導入した：
−０．４５４ｇヨウ化イリジウム
−１０ｇ酢酸
−１ｇ水
そしてオートクレーブを室温で絶対圧力６ｂａｒの一酸化炭素下に設置した。
温度を１９０℃に上昇させた。
触媒溶液の調製を２５分間行った。
カルボニル化反応を以下のように行った：
酢酸、ヨウ化メチル、水、メタノール及び酢酸メチルをＣＯ圧下のオートクレーブへ注入した。
【００３２】
0004066305.tif 000002
総絶対圧力は、一酸化炭素を導入して３０ｂａｒで一定に維持した。
温度を１９０℃±０．５℃に維持した。
反応後、反応液は７２ｇであった。
カルボニル化速度（Ｖｃａｒｂ）は、１１ｍｏｌ／ｌ／ｈであった。
ＴＯＦは、１０３０ｈ−１であった。
反応後、オートクレーブ中、少し金属沈殿が観察された。
【００３３】
比較例Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥ
本発明の実施例１及び２
これらの実施例は、表１に示した詳細のように、同一の操作条件下において、触媒以外は同一の開始物質の反応混合液で行い、触媒はヨウ化イリジウム及び／又はヨウ化ロジウム及び／又はヨウ化プラチナ（ＩＩ）の形態で導入した。
【００３４】
【表１】
0004066305.tif 000003
【００３５】
【表２】
0004066305.tif 000004
【００３６】
表２から明らかなように、上述の全ての実施例により、以下の点が実証された。＊ヨウ化プラチナ（ＩＩ）、ＰｔＩ２の形態の単独のプラチナでは、メタノールのカルボニル化における触媒作用が生じなかった（実施例Ｄ）。
＊充分量で、イリジウムに対して好適な割合で使用した場合（実施例１）、単独のロジウム（実施例Ｅ）、単独のイリジウム（実施例Ａ及びＢ）、及びイリジウム＋ロジウム（実施例Ｃ）と比較して、メタノールのカルボニル化におけるイリジウムの触媒活性が、プラチナによって増加した。
＊実施例２では、本発明の最適条件下（Ｐｔ＝３，１ｍｍｏｌ／ｌ）で行わなかったにもかかわらず、触媒安定性の向上が示された。
＊イリジウム及び／又はプラチナの金属沈殿が観察されなかったので、本発明の実施例１では著しい触媒安定化があった。
表２では、触媒系中の充分なプラチナ含量に対するカルボニル化速度、及び、プラチナに対するイリジウムの好適な原子比における向上が明確に実証された。
【００３７】
ＩＩ−テトラヨードカルボニルジプラチナ［ＰｔＩ２（ＣＯ）］２の存在下での酢酸メチルのカルボニル化の例
本発明の実施例３、４、５及び６
比較例Ｆ及びＧ
一連の実施例は、触媒系中の性質及び組成物以外の全ての点で互いに同一に行った。本実施例の操作条件を、以下の比較例Ｇ及び表３に詳細に記載した。
各実施例で得られた結果を表４に正しくまとめ、
−Ｖｃａｒｂと見出しをつけた欄では、カルボニル化により生成された酢酸量に相当する、反応混合液中２０及び１５重量％の酢酸メチル−ＡｃＯＭｅ−濃度が付与された反応器で測定されたＣＯ消費に基づき計算したカルボニル化速度を示した；Ｖｃａｒｂは、ｍｏｌ／ｌ．ｈで表した；
−ＴＯＦ（ Ｔｕｒｎｏｖｅｒ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）と見出しをつけた欄では、総金属濃度に対する速度割合を示した；ＴＯＦは、ｈ−１で表した；
を示した。
【００３８】
比較例Ｇ：単独のイリジウム存在下のカルボニル化反応
最初に、触媒溶液を以下のよう調製した：
−以下を１００ｍｌＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｂ２オートクレーブへ導入した：
−０．４５９６ｇヨウ化イリジウム
−１０ｇ酢酸
−１ｇ水
そしてオートクレーブを室温で絶対圧力６ｂａｒの一酸化炭素下に設置した。
温度を１９０℃に上昇させた。
触媒溶液の調製を２５分間行った。
カルボニル化反応を以下のように行った：
酢酸、ヨウ化メチル、水、メタノール及び酢酸メチルをＣＯ圧下のオートクレーブへ注入した。
【００３９】
0004066305.tif 000005
総絶対圧力は、一酸化炭素を導入して３０ｂａｒで一定に維持した。
温度を１９０℃±０．５℃に維持した。
反応後、反応液は５２．３ｇであった。
カルボニル化速度（Ｖｃａｒｂ）は、２０重量％及び１５重量％のＡｃＯＭｅに対し、それぞれ１６ｍｏｌ／ｌ／ｈ及び１４ｍｏｌ／ｌ／ｈであった。
ＴＯＦに相当する値は、１１１０ｈ−１及び９７０ｈ−１あった。
反応後、オートクレーブ中で金属沈殿が観察された。
【００４０】
比較例Ｆ
本発明の実施例３、４、５及び６
これらの実施例は、表３に示した詳細のように、同一の操作条件下において、触媒以外は同一の開始物質の反応混合液で行い、触媒はヨウ化イリジウム及びテトラヨードジカルボニルジプラチナ、［ＰｔＩ２（ＣＯ）］２の形態で導入した。
【００４１】
【表３】
0004066305.tif 000006
【００４２】
【表４】
0004066305.tif 000007
【００４３】
上記で記載した全ての実施例より、以下の点が実証された：
＊テトラヨードジカルボニルジプラチナ、［ＰｔＩ２（ＣＯ）］２の形態で使用した単独のプラチナでは、ＴＯＦ（実施例Ｆ＝３３０ｈ−１）の観点から、非カルボニル化形態の単独のプラチナ（実施例Ｄ＝０ｈ−１）に比較して、有用な触媒作用があった。
＊イリジウムと合わせて（実施例３、４及び５）、充分量で、イリジウムに対して好適な割合で使用した場合、単独のイリジウム（比較例Ｇ）と比較して、酢酸メチルのカルボニル化におけるイリジウムの活性が、テトラヨードジカルボニルジプラチナ、［ＰｔＩ２（ＣＯ）］２の形態のプラチナによって増加した。
【００４４】
＊実施例６では、本発明の最適条件下（Ｉｒ／Ｐｔ＝０．５）で行わなかったにもかかわらず、触媒安定性の向上が示された。
＊プラチナ及び／又はイリジウムの金属沈殿が観察されなかったので、本発明の実施例３、４及び５では著しい触媒安定化があった。
表４では、触媒系中の充分なプラチナ含量に対するカルボニル化速度、及び、プラチナに対するイリジウムの好適な原子比における向上が明確に実証された。