(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）
【化１】
0004187815.tif 000013
【化２】
0004187815.tif 000014
（Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族基または、該脂環族基を有するアルキル基を表し、Ｒ4 は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜６の脂環族基又はヘテロ環基、あるいは炭素数が１〜８のアルキル基及び／又はアリール基を有する置換シリル基を表す。）で表される構造単位からなり、数平均分子量が１，０００〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．４０でかつ、一般式（Ｉ）の構造単位の繰り返しと一般式（ＩＩ）の構造単位の繰り返しとの比が１／９〜９／１である狭分散（メタ）アクリル酸エステル系共重合体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ’）
【化３】
0004187815.tif 000015
【化４】
0004187815.tif 000016
（Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族基または、該脂環族基を有するアルキル基を表し、Ｒ4'は、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜６の脂環族基又はヘテロ環基、あるいは炭素数が１〜８のアルキル基及び／又はアリール基を有する置換シリル基を表す。）で表される構造単位からなり、数平均分子量が１，０００〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．４０でかつ、一般式（Ｉ）の構造単位の繰り返しと一般式（ＩＩ’）の構造単位の繰り返しとの比が１／９〜９／１である請求項１記載の狭分散（メタ）アクリル酸エステル系共重合体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ’）及び一般式（ＩＩＩ）
【化５】
0004187815.tif 000017
【化６】
0004187815.tif 000018
【化７】
0004187815.tif 000019
（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 は、各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族基または、該脂環族基を有するアルキル基を表し、Ｒ４’は、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜６の脂環族基又はヘテロ環基、あるいは炭素数が１〜８のアルキル基及び／又はアリール基を有する置換シリル基を表す。）で表される構造単位からなり、数平均分子量が１，０００〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．４０でかつ、一般式（Ｉ）の構造単位の繰り返しと〔一般式（ＩＩ’）の構造単位の繰り返し＋一般式（ＩＩＩ）の構造単位の繰り返し〕との比が１／９〜９／１である請求項１記載の狭分散（メタ）アクリル酸エステル系共重合体。
【請求項４】
共重合体がランダム共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の狭分散（メタ）アクリル酸エステル系共重合体。
【請求項５】
共重合体がブロック共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の狭分散（メタ）アクリル酸エステル系共重合体。
【請求項６】
共重合体が部分ブロック共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の狭分散（メタ）アクリル酸エステル系共重合体。
【請求項７】
アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（ＩＶ）
【化８】
0004187815.tif 000020
（Ｒ1 は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族基または、該脂環族基を有するアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、一般式（Ｖ）
【化９】
0004187815.tif 000021
（Ｒ2 は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4'は、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜６の脂環族基又はヘテロ環基、あるいは炭素数が１〜８のアルキル基及び／又はアリール基を有する置換シリル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することを特徴とする請求項２記載の狭分散（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法。
【請求項８】
アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（ＩＶ）
【化１０】
0004187815.tif 000022
（Ｒ1 は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族基または、該脂環族基を有するアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、一般式（V）
【化１１】
0004187815.tif 000023
（Ｒ2 は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4'は、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜６の脂環族基又はヘテロ環基、あるいは炭素数が１〜８のアルキル基及び／又はアリール基を有する置換シリル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステルとを共重合した後、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、臭化水素酸、１，１，１−トリフルオロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸から選択される少なくとも１つの酸性試剤、または水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドから選択される少なくとも１つのアルカリ性試剤によりＲ４’の一部を加水分解し、共重合体鎖中に（メタ）アクリル酸骨格を導入せしめることを特徴とする請求項３記載の狭分散（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、狭分散（メタ）アクリル酸エステル系共重合体に係り、更に詳しくは、数平均分子量が１，０００〜５０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．４０である、エステル部分に嵩高い脂環族化合物を含む有機基を含有する（メタ）アクリル酸エステルセグメントを必須骨格とする狭分散（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、及びその製造方法に関する。本発明の共重合体は、ＡｒＦエキシマレーザーレジスト材料としての利用が期待される。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化は年々進んでおり、それと共にパターンの微細化が要求されている。微細加工には光露光によるフォトリソグラフィー技術が使われており、次世代の技術として０．２５μm ルールを要求される２５６ＭｂＤＲＡＭにはＫｒＦエキシマ光を、又、０．１５μm ルールを必要とする１ＧｂＤＲＡＭにはＡｒＦエキシマ光を使用するエキシマリソグラフィーが有望視されている。ＡｒＦエキシマレーザーレジスト材料としては、単層レジストとして高い透明性を有し、且つドライエッチング耐性に優れるベース樹脂が必須であり、中でもエステル部分に嵩高い脂環族化合物を含む有機基を含有する（メタ）アクリル酸エステルセグメントを必須骨格とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体が注目されている。このようなレジスト用ベース樹脂としては、前記した透明性やドライエッチング耐性の他、基板との密着性向上、アルカリ溶解性の調節等の為、通常、他の（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸等との２〜４成分系共重合体とする事が必要である。
【０００３】
また、特開平４−３９６６５号公報、特開平５−２６５２１２号公報、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．５〔３〕，４３９（１９９２）等には、エステル部分に嵩高い脂環族化合物を含む有機基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成分とする多成分系共重合体が記載されている。しかしながら、これら従来の共重合体は、単峰性で狭分散の共重合体は得られておらず、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎの値が２〜５と極めて広い欠点を有している。また、３成分以上を用いる多成分系において構造の制御された共重合体を得る事は困難であり、又、完全なブロック共重合体の製造も困難である。更に、重合後未反応のモノマー及び副生する低分子量の除去工程が必要であり、経済性が劣る点も問題である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、単峰性で分子量分布が狭く、且つ、構造の制御されたエステル部分に嵩高い脂環族基を含む有機基を含有する（メタ）アクリル酸エステルセグメントを必須骨格とする狭分散の（メタ）アクリル酸エステル系ランダム共重合体、もしくはブロック共重合体、及びその製造方法を提供する事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、リビングアニオン重合法により、単峰性で分子量分布が狭く、且つ構造の制御されたエステル部分に嵩高い脂環族基を含む有機基を含有する（メタ）アクリル酸エステルセグメントを必須骨格とする（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が得られる事を見出して本発明を完成した。
【０００６】
本発明は  一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化１２】
0004187815.tif 000002
【０００８】
【化１３】
0004187815.tif 000003
【０００９】
（Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族基または、該脂環族基を有するアルキル基を表し、Ｒ4 は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜６の脂環族基又はヘテロ環基、あるいは炭素数が１〜８のアルキル基及び／又はアリール基を有する置換シリル基を表す。）で表される構造単位からなり、数平均分子量が１，０００〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．４０でかつ、一般式（Ｉ）の構造単位の繰り返しと一般式（ＩＩ）の構造単位の繰り返しとの比が１／９〜９／１である狭分散（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であり、該共重合体がランダム共重合体、ブロック共重合体、部分ブロック共重合体である。
【００１０】
該共重合体が（メタ）アクリル酸セグメントを持たない場合は以下のように表すことができる。
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ’）
【００１１】
【化１４】
0004187815.tif 000004
【００１２】
【化１５】
0004187815.tif 000005
【００１３】
（Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族基または、該脂環族基を有するアルキル基を表し、Ｒ4'は、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜６の脂環族基又はヘテロ環基、あるいは炭素数が１〜８のアルキル基及び／又はアリール基を有する置換シリル基を表す。）で表される構造単位からなり、数平均分子量が１，０００〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．４０でかつ、一般式（Ｉ）の構造単位の繰り返しと一般式（ＩＩ’）の構造単位の繰り返しとの比が１／９〜９／１である請求項１記載の狭分散（メタ）アクリル酸エステル系共重合体。
【００１４】
該共重合体が（メタ）アクリル酸セグメントを必須骨格として有する場合は以下のように表すことができる。
【００１５】
一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ’）及び一般式（ＩＩＩ）
【００１６】
【化１６】
0004187815.tif 000006
【００１７】
【化１７】
0004187815.tif 000007
【００１８】
【化１８】
0004187815.tif 000008
【００１９】
（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 は、各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族基または、該脂環族基を有するアルキル基を表し、Ｒ４’は、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜６の脂環族基又はヘテロ環基、あるいは炭素数が１〜８のアルキル基及び／又はアリール基を有する置換シリル基を表す。）で表される構造単位からなり、数平均分子量が１，０００〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．４０でかつ、一般式（Ｉ）の構造単位の繰り返しと〔一般式（ＩＩ’）の構造単位の繰り返し＋一般式（ＩＩＩ）の構造単位の繰り返し〕との比が１／９〜９／１である請求項１記載の狭分散（メタ）アクリル酸エステル系共重合体。
【００２０】
また、本発明はリビングアニオン重合法による該狭分散（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法である。
【００２１】
該共重合体が（メタ）アクリル酸セグメントを持たない場合は以下の製造方法である。
【００２２】
アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（ＩＶ）
【００２３】
【化１９】
0004187815.tif 000009
【００２４】
（Ｒ1 は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ3 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族基または、該脂環族基を有するアルキル基を表す。）
で表される（メタ）アクリル酸エステルと、一般式（Ｖ）
【００２５】
【化２０】
0004187815.tif 000010
【００２６】
（Ｒ2 は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4'は、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜６の脂環族基又はヘテロ環基、あるいは炭素数が１〜８のアルキル基及び／又はアリール基を有する置換シリル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することを特徴とする請求項２記載の狭分散（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法。
【００２７】
該共重合体が（メタ）アクリル酸セグメントを必須骨格として有する場合は以下の製造方法である。
【００２８】
アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（ＩＶ）
【００２９】
【化２１】
0004187815.tif 000011
【００３０】
（Ｒ1 は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ3 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族基または、該脂環族基を有するアルキル基を表す。）
で表される（メタ）アクリル酸エステルと、一般式（Ｖ）
【００３１】
【化２２】
0004187815.tif 000012
【００３２】
（Ｒ2 は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4'は、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜６の脂環族基又はヘテロ環基、あるいは炭素数が１〜８のアルキル基及び／又はアリール基を有する置換シリル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステルとを共重合した後、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、臭化水素酸、１，１，１−トリフルオロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸から選択される少なくとも１つの酸性試剤、または水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドから選択される少なくとも１つのアルカリ性試剤によりＲ４’の一部を加水分解し、共重合体鎖中に（メタ）アクリル酸骨格を導入せしめることを特徴とする請求項３記載の狭分散（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明において、一般式（ＩＶ）で示される（メタ）アクリル酸エステル  としては、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、１−メチレンアダマンチルアクリレート、１−メチレンアダマンチルメタクリレート、１−エチレンアダマンチルアクリレート、１−エチレンアダマンチルメタクリレート、３，７−ジメチル−１−アダマンチルアクリレート、３，７−ジメチル−１−アダマンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ノルボルナンアクリレート、ノルボルナンメタクリレート、メンチルアクリレート、メンチルメタクリレート等が例示され、これらは一種単独又は２種以上の混合物として使用される。
【００３４】
本発明において、一般式（Ｖ）で示される（メタ）アクリル酸エステルにおいて炭素数が１から１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等が例示され、
炭素数３〜６の脂環族基又はヘテロ環基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレート、テトラヒドロフラニルメタクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート、ブチロラクトンアクリレート、ブチロラクトンメタクリレート、メバロニックラクトンメタクリレート等が例示され、
置換シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、トリメチルシリルアクルレート、トリメチルシリルメタクリレート、イソプロピルジメチルシリルアクリレート、イソプロピルジメチルシリルメタクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリルアクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリルメタクリレート、フェニルジメチルシリルアクリレート、フェニルジメチルシリルメタクリレート等が例示され、
これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用される。
【００３５】
本発明の共重合体の製造方法は、前述の一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）の（メタ）アクリル酸エステル類を用い、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、アニオン重合法により反応が行われるが、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜５０℃、好ましくは−７０℃〜０℃の温度で重合反応を行う事により構造が制御され、且つ分子量分布の狭い共重合体を得る事が出来る。
【００３６】
重合開始剤のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が例示され、有機アルカリ金属としては、前記アルカリ金属のアルキル、アリル化物及びアリール化物が使用可能である。これらの化合物として、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムビフェニル、ナトリウムナフタレン、ナトリウムトリフェニル、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等が例示される。
【００３７】
有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類の他アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等の通常アニオン重合において使用される有機溶媒の一種単独または２種以上の混合溶媒として使用される。
【００３８】
共重合体の形態は、前記（メタ）アクリル酸エステル類の添加方法を選択する事により、各成分がコポリマー鎖全体に統計的に分布しているランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体が合成される。例えば、前記一般式（ＩＶ）で示される化合物と、前記一般式（Ｖ）で示される化合物との混合物を反応系に加えて重合する事によりランダム共重合体が、どちらか一方の全部を重合しておき、その後もう一方の混合物を加えて重合を継続するか、または、どちらか一方の一部を予め重合しておき、その後両者の混合物を加えて重合を継続する事により部分ブロック共重合体が、また、前記一般式（ＩＶ）で示される化合物と、前記一般式（Ｖ）で示される化合物とを反応系に逐次添加して重合を行う事により完全ブロック共重合体が製造される。
【００３９】
これにより、数平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲で任意の分子量を持ち且つ、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．４０、より好ましくは１．００〜１．３０、でかつ、一般式（Ｉ）の構造単位の繰り返しと一般式（ＩＩ）の構造単位の繰り返しとの比が１／９〜９／１である狭分散（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を製造することができる。
【００４０】
このようにして得られた共重合体鎖中への（メタ）アクリル酸セグメントの導入は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類等の一種単独、又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、臭化水素酸、１，１，１−トリフロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性試剤、又は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアルカリ性試剤を触媒として、室温〜１５０℃で加水分解反応を行う事により達成される。この場合において、一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルは加水分解を起こさず、一般式（ＩＩ’）で示される（メタ）アクリル酸エステル骨格のみが加水分解の対象となる。また、触媒の種類、添加量、反応温度、反応時間等を選択する事により加水分解の度合いが調節され、必要とする（メタ）アクリル酸骨格を得る事が出来る。
【００４１】
【実施例】
本発明を実施例、及び比較例により、さらに詳細に説明する。但し、本発明の範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。
例中、ｍは一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルセグメントの繰り返し単位の総数を、ｎは一般式（ＩＩ’）で表される（メタ）アクリル酸エステルセグメントの繰り返し単位の総数を、また、ｐは一般式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸セグメントの繰り返し単位の総数を示す。
【００４２】
実施例１
窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）１０００ｇ中にｓ−ブチルリチウム  ２０ミリモルを加え、攪拌下、−６０℃に保持しながら、１−アダマンチルメタクリレート（１−アダマンタノールとメタクリル酸クロライドとから合成、蒸留精製品）０．５モルを３０分かけて滴下、更に１時間反応を継続し、ガスクロマトグラフィー分析（以下ＧＣと略す）により反応完結を確認した。次いで、ｔ−ブチルメタクリレート０．５モルを３０分掛けて滴下し、更に１時間反応を継続し、ＧＣにより反応完結を確認認した。
つぎに、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマ−を析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．５％であった。このポリマーをゲルパーミィエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により測定した結果、Ｍｎ＝９，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであり、13Ｃ  ＮＭＲにより測定した共重合比率，ｍ／ｎ＝２５．１／２５．３であった。
これらの事から、共重合が設定通り行われ、１−アダマンチルメタクリレートとｔ−ブチルメタクリレートとの単分散ブロック共重合体が得られた事を確認した。
【００４３】
実施例２
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ１０００ｇ中にｓ−ブチルリチウム  ４０ミリモルを加え、攪拌下、−６０℃に保持しながら、１−アダマンチルメタクリレート（前記）０．４  モル、メチルメタクリレート０．８モル、ｔ−ブチルメタクリレート０．８  モルの順に反応系に逐次添加、各々３０分滴下〜１時間熟成し、各段階でＧＣにより反応完結を確認しながら共重合反応を行った。つぎに、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は９９．８％であった。
このポリマーをＧＰＣにより測定した結果、Ｍｎ＝７，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の単分散ポリマーであり、13Ｃ  ＮＭＲにより測定した共重合比率，ｍ／ｎ＝１０．０／４０．０であった。
これらの事から、共重合反応が設定通り行われ、１−アダマンチルメタクリレートと、メチルメタクリレートと、ｔ−ブチルメタクリレートとの単分散ブロック共重合体が得られた事を確認した。
【００４４】
実施例３
窒素雰囲気下、ＴＨＦ１０００ｇ中に、ｓ−ブチルリチウム  １０ミリモルを加え、攪拌下、−４０℃に保持しながら、イソボルニルメタクリレート（市販品を蒸留精製して使用）０．５モルを３０分かけて滴下し、更に１時間反応を継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。次いで、ｔ−ブチルアクリレート０．２モルとテトラヒドロピラニルメタクリレート０．２モルとの混合物を３０分かけて滴下し、更に１時間反応を継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。
つぎに、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、瀘過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は９９．３％であった。このポリマーをＧＰＣにより測定した結果、Ｍｎ＝１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８の単分散ポリマーであり、13Ｃ  ＮＭＲにより測定した共重合比率は、ｍ／ｎ＝４９．８／４０．０であった。
これらの事から、共重合反応が設定通り行われ、イソボルニルメタクリレートと、ｔ−ブチルアクリレートと、テトラヒドロピラニルメタクリレートとの単分散部分ブロック共重合体が得られた事を確認した。
【００４５】
実施例４
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ１０００ｇ中にｓ−ブチルリチウム  ５０ミリモルを加え、攪拌下、−６０℃に保持しながら、トリシクロデカニルメタクリレート（市販品を蒸留精製して使用）０．５モルと、ｔ−ブチルメタクリレート０．５モルと、テトラヒドロピラニルメタクリレート０．３モルとの混合物を３０分かけて滴下し、更に１時間反応を継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。
つぎに、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体滋養のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は９９．３％であった。
このポリマーをＧＰＣにより測定した結果、Ｍｎ＝４，６８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０の単分散ポリマーであり、13Ｃ  ＮＭＲにより測定した共重合比率は、ｍ／ｎ＝１０．２／１５．９であった。
これらの事から共重合が予想通り行われ、トリシクロデカニルメタクリレートとｔ−ブチルメタクリレートとテトラヒドロピラニルメタクリレートとの単分散ランダム共重合体が得られた事を確認した。
【００４６】
実施例５
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ１０００ｇ中に、ｓ−ブチルリチウム  ４０ミリモルを加え、攪拌下、−６０℃においてｔ−ブチルメタクリレート０．５モルを３０分かけて滴下、更に１時間反応を継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。次いで、１−メチレンアダマンチルメタクリレート（１−アダマンタンメタノールとメタクリル酸クロライドとから合成、蒸留精製品）０．３モルと、メチルメタクリレート０．３モル、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート０．２モルとの混合物を３０分かけて滴下、更に１時間反応を継続してＧＣにより反応完結を確認した。
つぎに、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．８％であった。
このポリマーをＧＰＣにより測定した結果、Ｍｎ＝５，２８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８の単分散ポリマーであり、13Ｃ  ＮＭＲにより測定した共重合比率は、ｍ／ｎ＝７．６／２５．５であった。
これらの事から、共重合反応が設定通り行われ、ｔ−ブチルメタクリレートと、１−メチレンアダマンチルメタクリレートと、メチルメタクリレートと、３−オキソシクロヘキシルメタクリレートとの単分散部分ブロック共重合体が得られた事を確認した。
【００４７】
実施例６
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ１０００ｇ中にｎ−ブチルリチウム１０ミリモルを加え、攪拌下、−６０℃に保持しながら２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（２−メチル−２−アダマンタノールとメタクリル酸クロライドとから合成、蒸留精製品）０．５モルを３０分かけて滴下、更に１時間反応を継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。次いで、ｔ−ブチルメタクリレート０．５モルを３０分掛けて滴下、更に１時間反応を継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。
つぎに、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．８％であった。
このポリマーをＧＰＣにより測定した結果、Ｍｎ＝１９，１７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の単分散ポリマーであり、13Ｃ  ＮＭＲにより測定した共重合比率は、ｍ／ｎ＝５１．０／５０．８であった。
これらの事から、共重合が設定通り行われ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートと、ｔ−ブチルメタクリレートとの単分散ブロック共重合体が得られた事を確認した。
【００４８】
実施例７
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ１０００ｇ中に、攪拌下、−４０℃に保持しながら、ｎ−ブチルリチウム４０ミリモルに１，１−ジフェニルエチレン４２ミリモルを加えて１，１−ジフェニルヘキシルリチウムを得た。次いで、反応系に、１−アダマンチルアクリレート（１−アダマンタノールとアクリル酸クロライドとから合成、蒸留精製品）０．５モルと、ｔ−ブチルメタクリレート０．３モルと、シクロヘキシルメタクリレート０．３モルと、メチルアクリレート０．３モルとの混合物を３０分かけて滴下し、更に１時間反応を継続してＧＣにより反応が完結した事を確認した。
つぎに、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９８．２％であった。
このポリマーをＧＰＣにより測定した結果、Ｍｎ＝５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散ポリマーであり、13Ｃ  ＮＭＲにより測定した共重合比率は、ｍ／ｎ＝１２．５／２２．５であった。
これらの事から、共重合反応が設定通り行われ、１−アダマンチルアクリレートと、ｔ−ブチルメタクリレートと、シクロヘキシルメタクリレートと、メチルアクリレートとの単分散ランダム共重合体が得られた事を確認した。
【００４９】
実施例８
窒素雰囲気下において、ｓ−ブチルリチウム２０ミリモルを加え、攪拌下、−６０℃に保持しながら、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート０．５モル、ｔ−ブチルジメチルシリルメタクリレート（ｔ−ブチルジメチルシリルクロライドとメタアクリル酸とから合成、蒸留精製品）０．２モル、ｔ−ブチルメタクリレート０．３モルからなる混合物を３０分かけて滴下し、更に１時間反応を継続してＧＣにより反応が完結した事を確認した。
つぎに、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、減圧下６０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は９９．０％であった。
このポリマーをＧＰＣにより測定した結果、Ｍｎ＝１０１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の単分散ポリマーであり、13Ｃ  ＮＭＲにより測定した共重合比率はｍ／ｎ＝２５．１／２５．０であった。
これらの事から、共重合が設定通りに行われ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートと、ｔ−ブチルジメチルシリルメタクリレートとｔ−ブチルメタクリレートとの単分散ランダム共重合体が得られた事を確認した。
【００５０】
実施例９
実施例１で得られたポリマー１０ｇをトルエン／エタノール（２／１）混合溶媒に溶解して２０％溶液とし、濃塩酸１ｇを加えて６５℃で１時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、７０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマー９．７ｇを得た。このポリマーをＧＰＣにより測定した結果、Ｍｎ＝９０２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であり、13Ｃ  ＮＭＲにより測定した共重合比率は、ｍ／ｎ／ｐ＝２５．１／２１．８／３．６であり、また、酸価は２２．３であった。
以上より、１−アダマンチルメタクリレートと、ｔ−ブチルメタクリレートと、メタアクリル酸とからなる単分散部分ブロック共重合体が得られた事を確認した。
【００５１】
実施例１０
実施例３で得られたポリマー１０ｇをＴＨＦに溶解して２０％溶液とし、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを加えて４０℃で１時間反応を行い、 1Ｈ  ＮＭＲによりテトラヒドロピラニル基が完全に脱離した事を確認した。ついで、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマー９．７ｇを得た。
このポリマーをＧＰＣにより測定した結果、Ｍｎ＝１５８８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であり、13Ｃ  ＮＭＲにより測定した共重合比率は、ｍ／ｎ／ｐ＝５０．０／３２．１／７．７であり、また、酸価は２７．１であった。
以上より、イソボルニルメタクリレートと、ｔ−ブチルアクリレートと、メタアクリル酸とからなる単分散部分ブロック共重合体が得られた事を確認した。
【００５２】
実施例１１
実施例８で得られたポリマー１０ｇをＴＨＦに溶解して１０％溶液とし、２Ｎ塩酸数滴を加えて室温で３時間反応を行い、 1Ｈ  ＮＭＲによりｔ−ブチルジメチルシリル基が完全に脱離したことを確認した。ついで、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー８．７ｇを得た。このポリマーをＧＰＣにより測定した結果、Ｍｎ＝８８６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０であり、13Ｃ  ＮＭＲにより測定した共重合比率は、ｍ／ｎ／ｐ＝２５．１／１５．０／１０．０であり、また、酸価は６３．２であった。
以上より、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートと、ｔ−ブチルメタクリレートと、メタアクリル酸とからなる単分散ランダム共重合体が得られた事を確認した。
【００５３】
比較例１
窒素雰囲気下において、トルエン１００ｇ中に、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）１１ミリモル、１−アダマンチルメタクリレート０．１モル、ｔ−ブチルメタクリレート０．１モルを仕込み、攪拌下、６５℃で５時間重合した後、ＡＩＢＮ５ミリモルを加えて８０℃に昇温して３時間、更に９５℃で１時間反応を継続した。
次に、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は９１．３％であった。
このポリマーをＧＰＣにより測定した結果、Ｍｎ＝８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８と多峰性で分子量分布の広いものであった。
【００５４】
比較例２
窒素雰囲気下において、トルエン１００ｇ中に、ＡＩＢＮ５ミリモル、１−アダマンチルメタクリレート０．１モル、メチルメタクリレート０．１モル、ｔ−ブチルメタクリレート０．１モルを仕込み、比較例１と同様にしてラジカル重合を行った。
次に、反応液をメタノール／水を用いて２回分別精製を行った後、大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は８２．７％であった。
このポリマーをＧＰＣにより測定した結果、Ｍｎ＝２０，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６で低分子量側にショルダーを有する分子量分布の広いものであった。
【００５５】
比較例３
窒素雰囲気下において、トルエン１００ｇ中に、ＡＩＢＮ１２ミリモル、イソボルニルメタクリレート０．２モルを仕込み、攪拌下、６５℃において５時間重合を行った後ｔ−ブチルメタクリレート０．１モルを添加して５時間反応を継続し、更にＡＩＢＮ４ミリモルを加えて８０℃に昇温して３時間、更に９５℃で１時間反応を継続した。
次に、反応液をメタノール／水を用いて分別精製を行って未反応のモノマー及び低分子量体を除いた後、減圧下に揮発分を溜去してポリマーを得た。
このポリマーはＧＰＣにより測定した結果Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８と多峰性であり、分取ＧＰＣ及び 1Ｈ  ＮＭＲにより各溶出域の成分を測定した所、各成分のホモポリマーと組成の一定しないコポリマーとの混合物であり、目的としたブロック共重合体が得られていない事が確認された。
【００５６】
比較例４
窒素雰囲気下において、トルエン１００ｇ中に、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）１５ミリモル、１−アダマンチルメタクリレート０．１モル、ｔ−ブチルメタクリレート０．１モル、メタアクリル酸０．１モルを仕込み、攪拌下、６５℃で５時間重合した後、ＡＩＢＮ０．３ミリモルを加えて８０℃に昇温して３時間、更に９５℃で１時間反応を継続した。
次に、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は９２．３％であった。
このポリマーをＧＰＣにより測定した結果、Ｍｎ＝９２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１と多峰性で分子量分布が広いものであった。
【００５７】
比較例５
窒素雰囲気下において、トルエン１００ｇ中に、ＡＩＢＮ５ミリモル、１−アダマンチルメタクリレート０．１モル、メチルメタクリレート０．１モル、ｔ−ブチルメタクリレート０．１モル、アクリル酸０．１モルを仕込み、比較例１と同様にしてラジカル重合を行った。
次に、反応液をメタノール／水を用いて２回分別精製を行った後、大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は８１．５％であった。
このポリマーをＧＰＣにより測定した結果、Ｍｎ＝２３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７で低分子量側にショルダーを有する分子量分布の広いものであった。
【００５８】
【発明の効果】
ＡｒＦエキシマレーザーレジスト材料としての利用が期待される単峰性で分子量分布が狭く、且つ、構造の制御されたエステル部分に嵩高い脂環族基を含む有機基を含有する（メタ）アクリル酸エステルセグメントを必須骨格とする狭分散の（メタ）アクリル酸エステル系ランダム共重合体、もしくはブロック共重合体、部分ブロック共重合体を得ることができる。