(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のジエンポリマーをベースとする、ロードタイヤを製造するための加硫可能なゴム組成物であって、該組成物は、強化充填剤として、
ＢＥＴ比表面が１８５〜２５０ｍ2／ｇであり、
ＣＴＡＢ比表面が１８０〜２４０ｍ2／ｇであり、
孔径が１７５〜２７５Åである孔により形成される孔体積Ｖ２が、孔径が４００Å以下である孔により形成される孔体積Ｖ１の５０％未満であるような孔分布を有する、
沈降シリカを含有し、該沈降シリカが、
孔径が１μｍ未満である孔により形成される孔体積（Ｖdl）が、１．６５ｃｍ3／ｇを越え、
粉末度（F.I.）が７０〜１００Åであり、
超音波解凝集後の微粉比率（τf）が５０％以上であり、
超音波解凝集後のシリカのメジアン直径（Φ50）が５〜７μｍである、
ことを特徴とする、前記組成物。
【請求項２】
シリカが、Ｖ２／Ｖ１が０．４８以下、更に好ましくは０．２５〜０．４５の範囲であるような孔分布を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
シリカが、５．５ミリリットルを越える、好ましくは９ミリリットルを越える超音波解凝集因子（ＦD）を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
強化充填剤としてシリカを含有する、加硫可能なジエンゴム組成物を含む転がり抵抗を改良したロードタイヤであって、前記組成物は、
ＢＥＴ比表面が１８５〜２５０ｍ2／ｇであり、
ＣＴＡＢ比表面が１８０〜２４０ｍ2／ｇであり、
孔径が１７５〜２７５Åである孔により形成される孔体積Ｖ２が、孔径が４００Å以下である孔により形成される孔体積Ｖ１の５０％未満であるような孔分布を有する、
高分散性沈降シリカを含有し、該沈降シリカが、
孔径が１μｍ未満である孔により形成される孔体積（Ｖdl）が、１．６５ｃｍ3／ｇを越え、
粉末度（F.I.）が７０〜１００Åであり、
超音波解凝集後の微粉比率（τf）が５０％以上であり、
超音波解凝集後のシリカのメジアン直径（Φ50）が５〜７μｍである、
ことを特徴とする、前記タイヤ。
【請求項５】
強化充填剤としてシリカを含有する、加硫可能なジエンゴム組成物をベースとするロードタイヤ用トレッドであって、前記組成物は、
ＢＥＴ比表面が１８５〜２５０ｍ2／ｇであり、
ＣＴＡＢ比表面が１８０〜２４０ｍ2／ｇであり、
孔径が１７５〜２７５Åである孔により形成される孔体積Ｖ２が、孔径が４００Å以下である孔により形成される孔体積Ｖ１の５０％未満であるような孔分布を有する、
高分散性沈降シリカを含有し、該沈降シリカが、
孔径が１μｍ未満である孔により形成される孔体積（Ｖdl）が、１．６５ｃｍ3／ｇを越え、
粉末度（F.I.）が７０〜１００Åであり、
超音波解凝集後の微粉比率（τf）が５０％以上であり、
超音波解凝集後のシリカのメジアン直径（Φ50）が５〜７μｍである、
ことを特徴とする、前記トレッド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、転がり抵抗を改良したロードタイヤを製造するためのゴム組成物であって、比表面が比較的大きく、かつ特定の孔特性を有する沈降シリカをベースとするものに関する。
本発明は、沈降シリカをベースとする、転がり抵抗を改良したロードタイヤを製造するための、新規なゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料の節約及び環境保護の必要性が優先事項となっていることから、良好な力学的特性及び可能な限り小さいヒステリシスを有するポリマーを製造し、タイヤの構造物（例えばアンダーレイヤ、カレンダリングレイヤ又はサイドウォールあるいはトレッド等）となる様々な半製品の製造に使用可能なゴム組成物の形態での該ポリマーの使用を可能とし、特性を改良した、特に転がり抵抗を低減したタイヤを得ることが望まれている。
この目的を達成すべく、多くの解決方法、中でも特にカップリング又はスターリング剤又は機能化剤により、重合すべきジエンポリマー及びコポリマーの性質を改良することからなる方法が提供されている。このような解決方法は、いずれも実質上は、強化充填剤としてのカーボンブラックとともに改質したポリマーを使用し、改質ポリマーとカーボンブラックとの間の良好な相互作用を得ることに着目したものである。充填剤によって付与される強化特性を最適に得るためには、エラストマー性マトリクス中に、充填剤が、最終的な形態として、可能な限り微細に分割されており、かつ可能な限り均一に分散されていることが必要であることが、一般に知られている。現在のところ、そのような条件は、充填剤がエラストマーと混合する際にマトリクスに導入され、自己解凝集する性能、及びエラストマー中に均一に分散する性能が、極めて良好であるという範囲内で、実現されているに過ぎない。強化白色充填剤、特にシリカの使用が、そのような組成物の特定の特性が低レベルとなること、及びそれにより該組成物を用いたタイヤの特定の特性が低レベルとなることから、不適当であることが明らかとなった。
更に、相互親和性が原因となって、シリカの特性がエラストマーマトリクス中で相互に凝集するという悪影響を及ぼす。このようなシリカ／シリカ相互作用は、混合操作の間に創出されうる全てのシリカ／エラストマー相互作用が実際に得られたならば理論的に得られるはずの強化特性よりも、実質的に低いレベルの強化特性に抑えてしまうという悪影響を及ぼす。
更に、シリカを用いることにより作業上の問題が生ずる。これは、シリカ／シリカ相互作用により、原料状態（熱処理前）においてゴム組成物のコンシステンシーを増加させることによる。従って、いかなる場合にも作業はカーボンブラックについての作業よりも困難なものとなる。
【０００３】
最近、欧州特許公開第０５０１２２７号公報において、シリカで強化した組成物についての関心が再度示された。該公報は、加硫可能なゴム組成物であって、エラストマー１００重量部当たり３０重量部〜１５０重量部の特定の沈降シリカとともに、液体重合することにより調製される芳香族ビニル化合物及び共役ジエンコポリマーに熱力学的作用を施すことにより得られるものを開示している。そのようなシリカを使用することにより、確かに、多かれ少なかれ強化充填剤としてシリカを含有する混合物の作業上の問題は低減される。しかしながら、そのようなゴム組成物についての作業はなお、カーボンブラックについての作業よりも困難なものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はまた、他の特性を害することなくロードタイヤの転がり抵抗を低減させることにもある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、ジエンゴム組成物中の強化充填剤として、比表面が比較的大きく、かつ特定の孔特性を有する沈降シリカを使用することにより、上記課題が解決されうることが見出された。
本発明は、１種以上のジエンポリマーをベースとする、ロードタイヤを製造するための加硫可能なゴム組成物であって、強化充填剤として、
ＢＥＴ比表面が１８５〜２５０ｍ2 ／ｇであり、
ＣＴＡＢ比表面が１８０〜２４０ｍ2 ／ｇであり、
孔径が１７５〜２７５Åである孔により形成される孔体積Ｖ２が、孔径が４００Å以下である孔により形成される孔体積Ｖ１の５０％未満であるような孔分布を有し、
孔径が１μｍ未満である孔により形成される孔体積（Ｖd1）が、1.６５ｃｍ3 ／ｇを越え、
粉末度（F.I.）が７０〜１００Åであり、
超音波解凝集後の微粉比率（τf ）が５０％以上である
沈降シリカを含有する組成物を、目的とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前記シリカは、比較的大きな比表面を有する。そのＢＥＴ比表面は１８５〜２５０ｍ2 ／ｇであり、好ましくは１９５〜２２５ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは２００〜２２０ｍ2 ／ｇである。また、ＣＴＡＢ比表面は１８０〜２４０ｍ2 ／ｇであり、好ましくは１８５〜２２０ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは１９０〜２０５ｍ2 ／ｇである。
一般に、ＢＥＴ比表面対ＣＴＡＢ比表面の比は、1.０〜1.２の範囲内で変化する。即ち、微孔性は低い。
該沈降シリカの特徴の一つは孔体積の分布にあり、特に、孔径が４００Å以下である孔により形成される孔体積の分布にある。該シリカは、孔径が１７５〜２７５Åである孔からなる孔体積が、孔径が４００Å以下である孔により形成される孔体積の５０％未満、特に４８％以下、更には２５〜４５％であるような孔分布を有する。好ましい態様においては、該孔分布はＶ２／Ｖ１比が0.２５〜0.４５の範囲となるようなものである。
該シリカの、孔径が１μｍ未満である孔により形成される孔体積（Ｖd1）は、1.６５ｃｍ3 ／ｇを越える。この孔体積は、好ましくは1.７０ｃｍ3 ／ｇ以上であり、特に好ましくは1.７０〜1.８０ｃｍ3 ／ｇである。
該シリカの、孔径が１００〜３００Åである孔により形成される孔体積（Ｖ３）は、0.８２ｃｍ3 ／ｇ以上、特に好ましくは0.８５ｃｍ3 ／ｇ以上であり、通常は0.８６ｃｍ3 ／ｇ以上である。
【０００７】
該シリカは、通常、3.０ｃｍ3 ／ｇを越える、例えば3.１〜3.４ｃｍ3 ／ｇの総孔体積（ＴＰＶ）を有する。また、その粉末度（F.I.）は７０〜１００Åであり、好ましくは８０〜１００Å、例えば８２〜９８Åである。
従って、本発明の組成物に使用するシリカは、極めて満足すべき分散能力（分散性）を付与する特殊な孔特性を有するものであり、換言すれば、高分散性のシリカである。即ち、該シリカは、超音波による解凝集後の微粉比率（τf ）、即ち粒径が0.３μｍ未満の粒子の割合が、５０％以上、好ましくは５５％以上であり、該割合は、例えば６０％以上であってもよい。
一般に、該シリカの超音波解凝集因子（ＦD ）は、5.５ミリリットルを越え、特に好ましくは９ミリリットル、更には１３ミリリットルを越える。また、超音波解凝集後のシリカのメジアン直径（Φ50）は、8.５μｍ未満、特に好ましくは５〜７μｍである。
本発明の組成物に使用するシリカのｐＨは、通常6.０〜7.５の範囲内であり、特に好ましくは6.３〜6.９の範囲内である。
該シリカの打撃充填密度（ＤＲＴ）は、一般に0.２６を越え、特に好ましくは0.２８を越え、例えば0.３０以上である。
該シリカのオイル吸収（ＤＯＰ）は、一般に２３０〜３３０ミリリットル／１００ｇの範囲内で変化し、好ましくは２４０〜３００ミリリットル／１００ｇの範囲内で変化する。
【０００８】
該シリカの形態は、粉末又はグラニュールであってよく、実質的に球状であるのが望ましい。
シリカ粉末は、１５μｍ以上の平均寸法を有し、例えば、１５〜６０μｍ（特に、２０〜４５μｍ）、又は３０〜１５０μｍ（特に、４５〜１２０μｍ）である。
実質的に球状のシリカは、８０μｍ以上の平均寸法を有し、更に好ましくは１００μｍ以上、例えば１５０μｍ以上であって、一般に３００μｍ以下の平均寸法を有する。この平均寸法は、ＮＦＸ規格11507 （1970年１２月）に従って、ドライ・スクリーニングにより、累積棄却率５０％に対応する直径を測定して決定する。
ＣＴＡＢ比表面は、ＮＦＴ規格45007 （1987年１１月）に従って決定する。ＢＥＴ比表面は、ＮＦＴ規格45007 （1987年１１月）に対応する、米国化学会誌第８０巻第３０９頁（1938年）に記載のブルノイエル−エメット−テラー法により決定する。オイル吸収（ＤＯＰ）は、ＮＦＴ規格30-022（1953年３月）に従って、フタル酸ジオクチルを使用して決定する。
所定の孔体積は、水銀ポロシメトリック測定値である。各試料の調製は、次のように行なう。即ち、各試料を予め２００℃のオーブン中で２時間乾燥し、次いでオーブンから取り出してから５分以内に試料容器中に置き、ロータリー吸引ポンプにより真空下で脱気する。１４０°に等しいシータ接触角及び0.４８４Ｎ／ｍ（４８４ダイン／ｃｍ）に等しいガンマ表面張力を用いて、ウォッシュバーン比により孔直径を計算する（マイクロメトリクス  ポロシメーター9300）。
粉末度（F.I.）は、内部凝集孔のメジアン半径、即ち、水銀ポロシメーターで測定した孔表面ＳO ／２（ＳO は、直径が１００Å以上である全ての孔により付与される表面である）に対応する孔の半径を意味する。
【０００９】
シリカの分散性は、超音波による解凝集後の微粉比率（τf ）、即ち粒径が0.３μｍ未満の粒子の重量割合の測定により、次に記載する分散性試験に従って定量する。
試験では、（沈降による）粒度測定を、予め超音波により解凝集したシリカ懸濁液について行なうことにより、シリカの分散に関する能力を測定する。超音波による解凝集（又は分散）は、直径１９ｍｍのプローブを備えたビブラセル・バイオブロック（６００Ｗ）音波器により行なう。粒度測定は、セディグラフ粒度計（重力場での沈降＋Ｘ線ビーム走査）により行なう。
４グラムのシリカを秤量して（容積７５ミリリットルの）容器に入れ、イオン交換水を添加して５０ｇとする。そのようにして調製したシリカの８％水性懸濁液を、電磁攪拌により２分間ホモジナイズする。次いで、次のように超音波による解凝集（分散）を行なう。即ち、プローブを４ｃｍの長さに渡り浸入させ、出力を調節して出力の針のふれが２０％を示すようにする。解凝集は、２１０秒間行なう。
次に、セディグラフ粒度計により粒度測定を行なう。この場合、Ｘ線ビームによる垂直走査速度を９１８に調節するが、これは最大分析粒径８５μｍに対応する。イオン交換水をセル中に循環し、ペーパーレコーダーの電気的ゼロ及び機械的ゼロを調節する（この調節は、感度最大でレコーダーのポテンシオメーターの“１００％”を使用して行なう）。ペーパーレコーダーのペンを、開始粒径である８５μｍを表す位置に設定する。次に、解凝集シリカ懸濁液を、可能であれば予め冷却しておき、セディグラフ粒度計セル中に循環させ（粒度計測定は３０℃で行なう）、次いで分析を開始する。分析は、粒径が0.３μｍに到達すると（約４５分）、直ちに自動的に終了する。次に、微粉比率（τf ）、即ち、粒径が0.３μｍ未満の粒子の（重量）割合を算出する。
微粉比率（τf ）、即ち粒径が0.３μｍ未満の粒子の割合が高い程、シリカの分散性は高い。
【００１０】
特定の場合においては、シリカの分散（及び解凝集）についての能力を、特定の解凝集試験によって定量することも可能である。
解凝集試験は、次のプロトコルに従って行なわれる。
（レーザー回折による）粒度計測定を、予め超音波により解凝集したシリカ懸濁液について行なうことにより、凝集物の凝集力を決定する。次に、（対象物を0.１から数十ミクロンに分解する）シリカの解凝集についての能力を測定する。超音波による解凝集を、直径１９ｍｍのプローブを備えたビブラセル・バイオブロック（６００Ｗ）音波器により行なう。粒度測定は、シンパテック粒度計のレーザー回折により行なう。
２グラムのシリカを秤量して（高さ６ｃｍ、直径４ｃｍの）容器に入れ、イオン交換水を添加して５０ｇとする。そのようにして調製したシリカの４％水性懸濁液を、電磁攪拌により２分間ホモジナイズする。次いで、次のように超音波による解凝集を行なう。即ち、プローブを４ｃｍの長さに渡り浸入させ、出力を調節して出力の針のふれが２０％を示すような回折が得られるようににする。解凝集を、４２０秒間行なう。次いで、既知の体積（単位ミリリットル）のホモジナイズした懸濁液を粒度測定計のセルに導入した後に、粒度測定を行なう。
得られるメジアン直径Φ50の値が低い程、シリカは優れた解凝集能力を有する。（１０×導入した懸濁液の体積（単位ミリリットル））／（粒度計により検出された懸濁液の光学濃度（この光学濃度は２０のオーダーである））の比率も決定しておく。この比率は、粒径が0.１μｍ未満の粒子の割合を示すものであるが、粒度計では検出できない。超音波解凝集因子（ＦD ）として知られるこの比率が高い程、シリカが有する高解凝集についての能力は優れている。
【００１１】
本発明による組成物に使用するシリカは、沈降シリカの懸濁液が得られるシリケートと酸性化剤との反応、及び、それに続く該懸濁液の分離及び乾燥を含むタイプの沈降シリカの製造方法であって、
沈降が、
（ｉ）反応に係わるシリケートの全量の少なくとも一部及び１種以上の電解質を含む出発反応原料であって、該出発反応原料中のＳｉＯ2 で表したシリケートの濃度が５０〜６０ｇ／リットルであるものを生成し、
（ii）反応媒体のｐＨが７〜8.５になるまで該反応原料に酸性化剤を添加し、
（iii)反応媒体に、酸性化剤、及び場合により残量のシリケートを同時に添加する
方法により行なわれ、
分離工程が、圧縮手段を備えたフィルターによる濾過及び洗浄を含み、
固形分１７重量％未満の懸濁液を噴霧乾燥する
方法により得られる。
【００１２】
特定の、該出発反応原料中のＳｉＯ2 で表した濃度が比較的低いシリケートを採用し、かつ圧縮手段を備えたフィルターを、好ましくは低い圧縮圧力で使用し、更に乾燥する懸濁液の固形分を好適な割合とすることが、本発明の組成物に寄与するシリカの良好な特性を付与するための重要な条件をなす。
シリケートの酸性化剤の選択は、周知の方法により行なう。
酸性化剤としては、硫酸、硝酸，又は塩酸等の無機の強酸、あるいは酢酸、蟻酸又は炭酸等の有機酸を使用することが一般に可能であることを、参考にしてもよい。
酸性化剤を、希釈又は濃縮してもよい。酸性化剤の通常の規定度は、0.４〜８Ｎ、例えば0.６〜1.５Ｎであるとされる。
特に、酸性化剤が硫酸である場合には、その濃度は４０〜１８０ｇ／リットル、例えば６０〜１３０ｇ／リットルであってよい。
更に、シリケートとして、メタシリケート、ジシリケート等の任意の流通している形態のシリケートを使用してもよく、アルカリ金属シリケート、特に珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムを有利に使用することができる。シリケートのシリカで表した濃度は４０〜３３０ｇ／リットルであってよく、例えば６５〜３００ｇ／リットル、特に６０〜２５０ｇ／リットルであってよい。
一般に、酸性化剤として硫酸を使用してよく、シリケートとして珪酸ナトリウムを使用してよい。
珪酸ナトリウムを使用する場合、そのＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ重量比は通常２〜４であり、例えば3.０〜3.７である。
【００１３】
沈降について、更に詳細には、次の工程に従って具体的に行なう。
まず、シリケート及び電解質を含む出発反応原料を生成する（工程（ｉ））。出発反応原料中に存在するシリケートの量は、反応に係わるシリケートの全量の一部のみであることが望ましい。
出発反応原料中のシリケートの濃度は、１リットル当たりのＳｉＯ2 で５０〜６０ｇである。該濃度は、好ましくは５５〜６０ｇ／リットルである。
出発反応原料は、電解質を含む。「電解質」の語は、本明細書においては、通常容認される意味を有し、即ち、任意のイオン物質又は分子物質であって、溶解すると分解又は解離してイオン又は帯電粒子を形成するものを意味する。電解質としては、アルカリ及びアルカリ土類の群の塩、特に、最初のシリケート金属及び酸性化剤の塩が挙げられる。例えば、珪酸ナトリウムと塩酸との反応の場合には塩化ナトリウムであり、あるいは好ましくは珪酸ナトリウムと硫酸との反応の場合に硫酸ナトリウムを使用する。
使用する電解質が硫酸ナトリウムである場合、その出発反応原料中の濃度は、好ましくは１２〜２０ｇ／リットル、特に１５〜２０ｇ／リットルである。
第２の工程は、上記の組成の反応原料に酸性化剤を添加することである（工程（ii））。
この添加により、ｐＨが７〜8.５、特に７〜８（例えば7.５〜８）になるまで反応媒体のｐＨの相関的な低下が起きる。
所望のｐＨ値に達したら第３の工程を行なう（工程（iii)）。
【００１４】
出発反応原料が反応に係わるシリケートの全量の一部のみを含む（好ましい）場合には、工程（iii)において、酸性化剤及び残量のシリケートを同時に添加する。
この同時添加は、ｐＨの値が工程（ii）の最後に到達した値に常に等しく（±0.２）なるように行なうのが好ましい。
一般に、次の工程において、好ましくは反応媒体のｐＨ値が４〜６、特に4.５〜5.５になるまで反応媒体に追加の量の酸性化剤を添加する。
この追加の量の酸性化剤の添加の後、例えば１〜３０分間の、特に２〜１５分間の反応媒体のエージングを行なうのが望ましい。
出発反応原料が反応に係わるシリケートの全量を含む場合には、工程（iii)において、酸性化剤の添加を、好ましくは反応媒体のｐＨ値が４〜６、特に4.５〜5.５になるまで行なう。
この工程（iii)の後にも、例えば１〜３０分間の、特に２〜１５分間の反応媒体のエージングを行なうのが望ましい。
反応媒体の温度は、通常６８℃〜９８℃である。
一の態様においては、定温で、好ましくは７５℃〜９５℃で反応を行なう。
他の態様において、反応終了時の温度は、反応開始時の温度よりも高い。従って、反応開始時の温度を好ましくは６８℃〜８０℃に保持し、それから好ましくは８０℃〜９８℃まで温度が上昇し、その値が反応終了まで維持される。
【００１５】
上記の工程の終了後、シリカスラリーが得られ、次いでこれを分離する（液体−固体分離）。
分離工程は、圧縮手段を備えたフィルターによる濾過及び洗浄を含み、圧縮圧力は低いことが好ましい。
フィルターは、圧縮を確実にするローラーを備えたバンドフィルターであってもよい。
それでもなお、分離工程は、フィルタープレスによる濾過、洗浄、及び次いで圧縮を含むことが好ましい。一般に、濾過の終了時の圧力は3.５〜6.０バール、例えば3.８〜4.５バールである。空気を4.５バール未満（例えば3.８〜4.３バール）の圧力で２０〜４０秒間（例えば３０秒間）導入することにより、前記圧縮を極めて有利に行なうことができる。
このように回収した沈降シリカの懸濁液（濾過ケーク）を、次いで噴霧により乾燥する。
該懸濁液は、噴霧乾燥の直前で、１７重量％未満の固形分を有するべきである。この固形分は、好ましくは１4.５〜１6.５重量％である。
濾過の後、前記方法に続く工程において、濾過ケークの固形分に粉末状のシリカ等を添加することができる点に留意すべきである。
任意の好適なタイプの噴霧器、特に、タービン、ノズル、液体圧力又は二重流体の噴霧器により、乾燥を行なうことが可能である。
【００１６】
濾過ケークは、（特にその粘度が高い場合）必ずしも噴霧乾燥を行なうことが可能な状態にあるとは限らない点に留意すべきである。公知の方法により、ケークを次いで砕解操作にかける。この操作は、ケークをコロイド又はボールタイプの粉砕機に通過させることにより行なうことができる。砕解は、一般に、アルミニウム化合物、特にアルミン酸ナトリウムの存在下で行なわれ、また、好ましくは上記のもの等の酸性化剤の存在下で行なわれる。後者の場合、アルミニウム化合物と酸性化剤を同時に添加するのが望ましい。砕解操作により、特に、次いで乾燥すべき懸濁液の粘度を低下させることができる。
乾燥工程は、ノズル噴霧器により行なうことができる。次いで得られる沈降シリカは、実質的に球状であることが望ましく、８０μｍ以上（例えば１００μｍ以上）の平均寸法を有するのが好ましい。
乾燥工程の終了時に、回収した生成物の粉砕工程を行なってもよい。次いで得られる沈降シリカは、通常は粉末であり、平均寸法が１５μｍ以上であるのが好ましく、特に１５〜６０μｍ（例えば２０〜４５μｍ）であるのが好ましい。
所望の粒径に粉砕した生成物を、適切なメッシュサイズの振動篩等により、本発明に含まれない可能性のある生成物から分離し、本発明に含まれない生成物を回収して粉砕工程に戻してもよい。
乾燥工程を、タービン噴霧器により行なうこともできる。次いで得られる沈降シリカは、粉末であってよく、平均的な粒径であるのが好ましい。
【００１７】
本発明の組成物に使用可能なジエンポリマーとは、４〜12個の炭素原子を含む共役ジエンモノマーの重合により得られる任意のホモポリマー、又は１種以上の共役ジエンを相互に又は８〜20個の炭素原子を含む芳香族ビニル化合物とともに共重合することにより得られる任意のコポリマーを意味する。共役ジエンとしては、ブタジエン-1,3、2-メチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジ（Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル）-1,3- ブタジエン（例えば、2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3- ブタジエン、2-メチル-3- エチル-1,3- ブタジエン、2-メチル-3- イソプロピル-1,3- ブタジエン、フェニル-1,3- ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン）等が特に好適である。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、オルト−、メタ−、及びパラ−メチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、パラ−三級−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等が特に好適である。
コポリマーは、99重量％〜20重量％のジエン単位、及び１重量％〜80重量％の芳香族ビニル単位を含んでいてよい。ポリマーは、任意の微細構造を有していてよい。微細構造は、採用した重合条件、特に改質剤及び／又はランダム化剤の存在又は不在及び使用した改質剤及び／又はランダム化剤の量の関数である。ポリマーは、ブロックポリマー、ランダムポリマー、序列ポリマー、微細序列ポリマー等であってよく、分散液又は溶液中で調製してよい。
【００１８】
ポリブタジエン（特に1,2-単位の含有率が４％〜80％であるもの及びシス-1,4結合を90％より多く有するもの）、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー（特にスチレン含有率が５重量％〜50重量％、更には20重量％〜40重量％であって、ブタジエン部分の1,2 結合の含有率が４％〜65％であり、トランス-1,4結合の含有率が30％〜80％であるもの、芳香族化合物の総含有率が５重量％〜50重量％であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜−８０℃であるもの、特に、スチレン含有率が25重量％〜30重量％であって、ブタジエン部分のビニル結合の含有率が55％〜65％であり、トランス-1,4結合の割合が20％〜25％であり、ガラス転移温度が−２０℃〜−３０℃であるもの）が好ましい。
ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの場合、スチレン含有率が５重量％〜50重量％、更には10重量％〜40重量％、イソプレン含有率が15重量％〜60重量％、更には20重量％〜50重量％、ブタジエン含有率が５重量％〜50重量％、更には20重量％〜40重量％であって、ブタジエン部分の1,2 単位の含有率が４％〜85％、ブタジエン部分のトランス-1,4単位の含有率が６％〜80％、イソプレン部分の1,2 及び3,4 単位の含有率が５％〜70％、イソプレン部分のトランス-1,4単位の含有率が10％〜50％であるものが好ましい。
言うまでもなく、ジエンポリマーは、カップリング剤及び／又はスターリング剤あるいは機能化剤により、カップリング及び／又はスターリングあるいは他の機能化がされていてもよい。
本発明による組成物は、更に、１種以上のジエンポリマー及びシリカを含んでいてよく、また可塑剤、顔料、酸化防止剤、硫黄、加硫促進剤、エクステンダー油、シリカカップリング剤及び／又はアルコキシシラン、ポリオール、アミン等のシリカ被覆剤等の、ゴム混合物に通常使用されている他の成分及び添加剤の全部又は一部を含んでいてよい。
【００１９】
当業者に予測できない方法により、上記の特性を有し、比較的比表面の大きく、即ち欧州特許公開第０５０１２２７号公報の実施例中で使用されているシリカよりも比表面が大きく、かつ特定の多孔性を有するシリカを強化充填剤として使用し、また第１工程においてジエンエラストマーと一緒に該シリカに熱力学的作用を加えて、次いで第２工程において１種以上のカップリング剤と一緒に第１工程の終了時に得られた混合物に２段の熱力学的作用を加えることからなる特定の操作方法を採用して、１種以上の合成ジエンポリマーをベースとするゴム組成物に、粉末度が更に低いシリカに比肩しうる加工特性を付与し、それにより、転がり抵抗を低減したロードタイヤの構造物として使用可能な半製品（特にトレッド、アンダーレイヤ、サイドウォールゴム、カレンダリングゴム）の製造に特に有用な組成物が得られることが見出された。
従って、本発明は、本発明のゴム組成物を使用することにより得られる、ロードタイヤの製造に使用可能な半製品構造物、特にトレッド、並びに転がり抵抗を低減したロードタイヤをも目的とする。
本発明はまた、強化充填剤としてシリカを含む、転がり抵抗を低減したロードタイヤを製造するための加硫可能なジエンゴム組成物のヒステリシス特性を改良する方法であって、組成物を、
ＢＥＴ比表面が１８５〜２５０ｍ2 ／ｇであり、
ＣＴＡＢ比表面が１８０〜２４０ｍ2 ／ｇであり、
孔径が１７５〜２７５Åである孔により形成される孔体積Ｖ２が、孔径が４００Å以下である孔により形成される孔体積Ｖ１の５０％未満であるような孔分布を有し、
孔径が１μｍ未満である孔により形成される孔体積（Ｖd1）が、1.６５ｃｍ3 ／ｇを越え、
粉末度（F.I.）が７０〜１００Åであり、
超音波解凝集後の微粉比率（τf ）が５０％以上である
特性を有する沈降シリカを用いて強化すること、
及び、熱力学的作用によりエラストマーとシリカの混合を行なう第１工程、熱力学的作用により第１工程から得られた混合物と１種以上のカップリング剤の数段階の混合を行なう第２工程を含む多段階の熱力学的作用を行なうことを含む、前記方法に関する。
好ましい態様において、更なる工程の数は２であり、混合物の最高落下温度は１４０℃〜１８０℃、更に好ましくは１６０℃である。この熱力学的作用は、それ自体公知であり、欧州特許公開第０５０１２２７号公報に記載の方法に従って行なわれ、該公報の記載内容は本明細書に含まれるものとする。
【００２０】
カップリング剤としては、全て公知の好適な試薬があり、特にポリサルファオルガノシランが好ましく、デグサ社から商品名Ｓ１６９及びＸ５０Ｓとして販売されているものが好ましい。
強化充填剤が上記の特定の特性を有するシリカのみからなる場合に、最大の有利な効果が得られる。また、該シリカを主成分として使用するか、あるいは従来の沈降シリカ又は他の白色充填剤とブレンドして使用する場合にも、有利な効果が得られる。
有利な効果は、シリカの物理的状態がいかなるものであっても、即ち、粉末、マイクロビーズ、グラニュール、パール等のいずれの形態であっても、得られる。
本発明のゴム組成物は、特に乗用車、重量車両、バン、自動二輪車及び自転車に装備するためのロードタイヤのトレッドの製造に特に好適である。
次の制限のためのものでない実施例により本発明を説明するが、これは本発明の範囲を制限するものではない。
【００２１】
【実施例】
組成物の特性は次のように評価した。
−  ムーニー粘度：１００℃でのＭＬ（１＋４）、ASTM規格D-1646に従って測定した。
−  ショアＡ硬度：DIN 53505 に従って測定した。
−  300 ％(ME300) 、100 ％(ME100) での伸び弾性率：ISO 規格37に従って測定した。
−  スコット破断指数：23℃で測定した。
−  破断点での応力（ＲＦ）：単位MPa として測定した。
−  破断点での伸び（ＥＲ）：単位％として測定した。
−  ヒステリシス損失（ＨＬ）：23℃及び60℃での回復を、ISO 規格R17667に従って、単位％として測定した。
−  転がり抵抗（ＲＲ）：フライホイールについて、ISO 測定法87-67 に従って測定した。
−  平均摩耗寿命（ＡＷＬ）：１０００ｋｍ走行当たりの0.１８ｍｍ及び0.３５ｍｍのトレッドの高さの低下に対応する材料の損失を測定することにより、摩耗寿命を決定した。
表に記載した結果は、２回の耐摩耗性測定値の合計の半分である。参照値は１００であり、１００を越える値は耐摩耗性の改良を示すものである。
【００２２】
実施例
本実施例の目的は、使用するシリカを除いて同一の２種類のジエンゴム組成物を比較することにある。ここで、シリカは、試験１においては、比表面が比較的大きく、特定の孔物性を有し、３段階の熱力学作用を受けたシリカであり、対照試験である試験２においては、先行技術によるシリカである。
成分の特性は、次の通りである。
−  ＳＢＲ溶液：ブタジエン−スチレンコポリマーであって、フランス特許第２２９５９７２号明細書に記載の方法に従って製造し、スチレン含有率が26重量％、ビニル結合の含有率が60％、トランス-1,4結合の含有率が22％、シス-1,4結合の含有率が18％であり、Ｔｇが−２５℃であって、フランス特許第２０５３７８６号明細書に記載の方法に従ってジエチレングリコールを使用してスターリングしたもの。
−  ポリブタジエン（ＰＢ）：シス-1,4結合を93％有するポリブタジエンであって、フランス特許第１４３６６０７号明細書に記載の方法に従って製造したもの。
−  酸化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン。
−  パラフィン：マクロ結晶性ワックスとミクロ結晶性ワックスとの混合物。
−  スルフェンアミド：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
−  カップリング剤：カーボンブラックＮ３３０とデグサ社から商品名Ｘ５０Ｓとして販売されている多硫化オルガノシロキサンとの１：１の比率の混合物。
−  先行技術による試験２のシリカ：ＢＥＴが１５２ｍ2 ／ｇであり、ＣＴＡＢが１５０ｍ2 ／ｇであり、Ｄ50が4.５μｍであり、ＦD が８ミリリットルである、ローヌ・プーラン社から商品名 Z1165として販売されているもの。
−  試験１のシリカ：ＢＥＴが２１６ｍ2 ／ｇであり、ＣＴＡＢが１９２ｍ2 ／ｇであり、ＤＯＰが２９５ミリリットル／１００ｇであるもの。
−  芳香族エキステンダー油。
【００２３】
試験１のシリカを、次の方法で調製した。
プロペラ攪拌機及び二重ジャケットヒーターを取り付けたステンレススチールの反応器に、次のものを導入した。
−  ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ重量比が3.45であり、２０℃での密度が1.230 である、珪酸ナトリウムの水溶液（６５℃）２７５リットル、及び
−  18.2ｋｇのＮａ2 Ｏ4 を含有する水溶液（２０℃）８２５リットル。
出発反応原料中のＳｉＯ2 で表したシリケートの濃度は、５８ｇ／リットルであった。次いで、攪拌しながら混合物の温度を７４℃にした。次に、毎分7.６リットルの速さで、２０℃での密度が1.050 である希硫酸を、（その温度で測定した）反応混合物のｐＨが7.７になるまで導入した。反応温度を、最初の２５分間は７４℃とし、次いで約１０分間で７４℃から９４℃とし、そこで反応が終了するまで９４℃に維持した。
次に（即ち反応混合物のｐＨ値が7.７に到達したら）、反応混合物に、上記のタイプの珪酸ナトリウムの水溶液を毎分2.１リットルの速さで、また上記のタイプの硫酸を、反応混合物のｐＨが導入の間常に7.７±0.１となるように調節した流速で、同時に導入した。同時添加を４０分続けた後、珪酸ナトリウムの添加をやめ、希釈した酸の添加を約１０分間継続して、反応混合物のｐＨ値を5.２とした。この酸の導入後、得られた反応スラリーを５分間攪拌した。
全反応時間は９８分間とした。
【００２４】
このようにして得られた沈降シリカのスラリー又は懸濁液を、次いで垂直プレートを有するフィルタープレスにより濾過及び洗浄した。該プレートには変形可能な膜が取付けられており、これにより圧縮空気を導入して濾過ケークを圧縮することが可能となる。濾過終了時の圧力を5.６バールとして沈降シリカのスラリーをまず濾過し、生成したケークを次いで水で洗浄し、ここで空気を４バールの圧力で３０秒間導入して圧縮した。
次に、得られたケークを機械的及び化学的作用（硫酸と、Ａｌ／ＳｉＯ2 重量比0.28％に対応する量のアルミン酸ナトリウムとの同時添加）により流動化させた。この砕解操作の後、ｐＨが6.２であって揮発分が８3.７％（従って固形分が１6.３重量％）の得られたスラリーを、ノズル噴霧器により噴霧乾燥した。
実質的に球状の、得られたシリカの特性は、次の通りであった。
−  ＢＥＴ比表面                                      ２１６ｍ2 ／ｇ
−  ＣＴＡＢ比表面                                    １９２ｍ2 ／ｇ
−  ｄ≦４００Åの孔で表される孔体積Ｖ１              0.９７ｃｍ3 ／ｇ
−  １７５Å≦ｄ≦２７５Åの孔で表される孔体積Ｖ２    0.３４ｃｍ3 ／ｇ
−  Ｖ２／Ｖ１比                                      0.３５
−  ｄ＜１μｍの孔により形成される孔体積（Ｖd1）      1.７３ｃｍ3 ／ｇ
−  粉末度（F.I.）                                    ８７Å
−  １００Å≦ｄ≦３００Åの孔で表される孔体積Ｖ３    0.８６ｃｍ3 ／ｇ
−  総孔体積（ＴＰＶ）                                3.１５ｃｍ3 ／ｇ
−  ＤＲＴ                                            0.３０
−  ＤＯＰオイル吸収                                  ２９５ミリリットル／１００ｇ
−  ｐＨ                                              6.６
−  平均粒径                                          １９０μｍ
−  Φ50（μｍ）                                      5.２
−  ＦD （ミリリットル）                              １4.４
【００２５】
本明細書に記載の分散性試験を行なうシリカの微粉比率（τf ）、即ち、超音波による解凝集後の粒径が0.３μｍ未満の粒子の割合は、５７％であった。また、本明細書に記載の解凝集試験後のメジアン直径（Φ50）は5.２μｍであり、超音波解凝集因子（ＦD ）は１4.４ミリリットルであった。
第１段階で、内部ミキサー内で平均ブレード速度を毎分４５回転として、約１６０℃の最高落下温度が得られるまでジエンエラストマー及び比較的比表面の大きいシリカを加工し、次いで第２段階で、この第１段階の出口で得られた混合物に、カップリング剤の存在下で、各々４分間及び５分間の２段階の熱力学作用を、１６０℃の落下温度に到達するまで印加して、試験１の組成物を得た。次に、最終工程を、６５℃で、外部ミキサーにより加硫剤の存在下で行なった。
欧州特許公開第０５０１２２７号公報に記載のように、熱力学作用を、ジエンエラストマー、シリカ及びカップリング剤に、各々４分間及び５分間の２段階で、１６０℃の落下温度に到達するまで印加して、試験２の組成物を得た。
次の組成において、全ての部は重量により表現したものである。
【００２６】
組成物                          試験１              試験２
ＳＢＲ／ＰＢＲ                ７５／２５          ７５／２５
シリカ Z1165                                        ８０
シリカ                          ８０
芳香族油                        ３0.５              ３0.５
カップリング剤                  １2.８              １2.８
ステアリン酸                      1.０                1.０
抗オゾンワックス                  1.５                1.５
酸化亜鉛                          2.５                2.５
酸化防止剤                        2.０                2.０
硫黄                              1.４                1.４
スルフェンアミド                  1.７                1.７
ジフェニルグアニジン              1.５                1.５
【００２７】
加硫を１５０℃で４０分間行なった。
これら２種類の組成物の特性及び性能を、ともに加硫状態及び未加硫状態において、サイズ175/70-14 MXT のラジアルカーカスタイヤであってそのトレッドが数個のセクターを有し、該セクターの半分が試験１で使用した組成物を有し、他の半分が試験２で使用した組成物を有するものを使用して、相互に比較した。
結果を表Ｉに示す。
【００２８】
【表１】
表  Ｉ                              
組成物                      試験１                  試験２          
非加硫状態での特性：
ムーニー                      ８４                    ８４            加硫状態での特性：
ショアＡ硬度                ６2.７                  ６2.９
ME100                       1.５６                  1.５３
ME300                       1.７０                  1.９２
ME300/ME100   1.０９                  1.２５          
下記条件下でのスコット破断指数：
23℃ＲＦ                    ２2.４                  ２2.７
23℃ＥＲ％                  ６６０                  ６１０
60℃でのＨＬ*               ３0.８                  ２7.８
ＲＲ（単位kg/ton）            9.２                    9.５
ＡＷＬ                      １００                  １００          
【００２９】
比表面が比較的大きく、特定の孔物性を有し、２段階で処理されたシリカを含む本発明の組成物１は、エラストマー中のシリカの分散性が良好であって、組成物として有用であり、即ち粉末度がより低い沈降シリカを使用した場合と比肩しうる有用性を有することから、半製品の製造に好適であることが示されている。該組成物の充填剤−エラストマー相互作用指数は、試験２の組成物の指数に実質的に等しいものであった。
更に、他の特性を害することなく転がり抵抗の低減したロードタイヤを得ることができるため、該組成物を構造物、特にロードタイヤのトレッドに導入するのが特に好適であることが示されている。このことは、当業者が全く予測しえなかったことである。なぜなら、当業者であれば、より微細な強化充填剤を使用することにより、一方で未加硫状態の特性が悪化し、他方で、組成物１のヒステリシス損失が組成物２の場合と比較して増加していることとの関連から教示されうるように、転がり抵抗が悪化するものと予想するからである。