(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着可能なカチオン性フィルム形成樹脂とその硬化剤を含んでいるカチオン電着塗料組成物において、ハジキ防止剤として、
（ａ）５乃至９０重量％の水酸基含有アクリルモノマーと、（ｂ）５乃至４０重量％のアミノ基含有アクリルモノマーと、（ｃ）２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキシルブチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシブチル（メタ）アクリレートおよびフルフリル（メタ）アクリレートよりなる群より選ばれる、１乃至４０重量％の水酸基を持たないエーテル基含有アクリルモノマーと、（ｄ）残余のその他のモノマーに相当するモノマー組成を有し、前記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００であり、かつ、１０００乃至５００００の数平均分子量を有するアクリル共重合体を、固形分として該組成物全体の樹脂固形分の１乃至２０重量％に相当する量で含んでいることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
水酸基含有アクリルモノマー（ａ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドおよびヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反応生成物またはヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートと六員環カーボネートとの反応生成物よりなる群より選ばれるものである、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
アミノ基含有アクリルモノマー（ｂ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリレートおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタアクリレートよりなる群より選ばれるものである、請求項１または２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
アミノ基含有アクリルモノマー（ｂ）が、エポキシ基を有するモノマーを共重合前または後にエポキシ基に二級アミンを反応させたものである、請求項１または２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
水酸基を持たないエーテル基含有アクリルモノマー（ｃ）が、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレートおよびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートよりなる群より選ばれるものである、請求項１乃至４に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
その他のモノマー（ｄ）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドおよび酢酸ビニルよりなる群より選ばれるものである、請求項１乃至５に記載のカチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカチオン電着塗料組成物に関し、より具体的には耐ハジキ性およびＰＶＣシーラーと上塗り塗膜との密着性に優れたカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カチオン電着塗料は高い防錆性を示すため、自動車ボディーの下塗り塗装を始めとして広く工業的に利用されている。しかしながら硬化した後の塗膜の表面に欠陥、特にハジキと呼ばれるクレーターが生じることがしばしば認められる。クレーターは塗料中に含まれる低表面張力の有機化合物や顔料中の不純物または焼付け過程における炉内のほこりや車体の合わせ目等から飛散した油等が核となり発生するものと考えられている。このためこれまで塗膜中の顔料／樹脂比率の増加、バインダー樹脂の高分子量化などにより焼付時の塗膜のフロー性を低く抑える方策が取られて来たが同時に塗膜の平滑性が損なわれてしまうという欠点があった。これまでハジキ防止を目的として多くの添加剤が報告されている。特開平２−４８２６にはポリオキシアルキレンポリアミンを利用した添加剤が記載されている。特開平６−１８４４７１にはフッ素含有コポリマーが記載されている。これらの材料はハジキ防止の効果を十分に発現させた場合、電着塗膜表面に塗布されるＰＶＣシーラーや上塗り塗膜との密着性が損なわれてしまうという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これまでの方策はハジキ防止効果において必ずしも満足ではなく、耐ハジキ効果を満足させようとするとＰＶＣシーラーや上塗り塗膜との密着性が低下するなどの不都合が見られた。そこで本発明の目的は、耐ハジキ効果においてすぐれ、同時に上塗り塗膜との密着性にすぐれているカチオン電着塗料組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ハジキ防止剤としてここに規定するアクリル樹脂を使用する。本発明は、電着可能なカチオン性フィルム形成樹脂とその硬化剤を含んでいるカチオン電着塗料組成物において、ハジキ防止剤として、（ａ）５乃至９０重量％の水酸基含有アクリルモノマーと、（ｂ）５乃至４０重量％のアミノ基含有アクリルモノマーと、（ｃ）１乃至４０重量％の水酸基を持たないエーテル基含有アクリルモノマーと、（ｄ）残余のその他のモノマーに相当するモノマー組成を有し、かつ、１０００乃至５００００の数平均分子量を有するアクリル共重合体を、固形分として該組成物全体の樹脂固形分の１乃至２０重量％に相当する量で含んでいることを特徴とするカチオン電着塗料組成物である。
【０００５】
Ａ．アクリル共重合体
（１）モノマー
本発明において使用するハジキ防止用アクリル共重合体は、（ａ）５乃至９０重量％の水酸基含有アクリルモノマーと、（ｂ）５乃至４０重量％のアミノ基含有アクリルモノマーと、（ｃ）１乃至４０重量％の水酸基を持たないエーテル基含有アクリルモノマーと、（ｄ）残余のその他のモノマーに相当するモノマー組成を有する。アクリル共重合体は、（ａ）〜（ｄ）の成分を共重合させて得られる。
【０００６】
水酸基含有アクリルモノマー（ａ）はさまざまなものが使用できるが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のようなアルキレンジオールのモノ（メタ）アクリレート類が好ましい。
【０００７】
また、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のような（メタ）アクリルアミド類も好ましく、さらにヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反応生成物またはヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートと六員環カーボネートとの反応生成物も好適に使用できる。
【０００８】
水酸基含有アクリルモノマー（ａ）の配合量は５〜９０重量％が好ましい。さらに好ましくは１０〜６０％、そのうえさらに好ましくは１５〜４０％が良い。このモノマーがあまり少ないとＰＶＣシーラーや上塗り塗膜との密着性が不足し、逆に多すぎると形成される塗膜の外観、耐水性および耐食性を低下させるが、この範囲でそれらが満足にバランスする。
【０００９】
アミノ基含有アクリルモノマー（ｂ）の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタアクリレート等が挙げられる。
【００１０】
また、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーを共重合させた後、エポキシ基に二級アミンを反応させてもよい。この場合は、予めグリシジル（メタ）アクリレートのアミン付加体を合成してから共重合体を合成したのと実質的に同様の効果を得ることができる。エポキシ基との反応に使用し得る二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の２級アミンであり、特に分子内にヒドロキシル基と２級アミノ基を有するアミンが好ましい。また、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチミン化物や２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールのメチルイソブチルケトンモノケチミン化物等も使用できる。
【００１１】
アミンは、アクリル樹脂中のエポキシ基に対し化学量論的に反応させる。
【００１２】
アミノ基含有アクリルモノマー（ｂ）の量は、５〜４０重量％が好ましい。さらに好ましくは５〜２０重量％がよい。このモノマーがあまり少ないとＰＶＣシーラーや上塗り塗膜との密着性が不十分となり、一方多すぎると塗膜の耐水性および耐食性に悪影響を及ぼしたり、樹脂の水溶性が高くなりすぎて電着時の析出性に問題が生じるが、この範囲でそれらが満足にバランスする。
【００１３】
水酸基を持たないエーテル基含有アクリルモノマー（ｃ）の例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキシルブチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルオキシブチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このアルキルエーテル基含有アクリルモノマーを使用することによって、ＰＶＣシーラーや上塗り塗膜との密着性を損なうことなく、クレータの発生を防止することができる。
【００１４】
アルキルエーテル基含有アクリルモノマーの配合量は、１〜４０重量％が好ましい。さらに好ましくは３〜２０重量％が良い。このモノマーがあまり少ないとＰＶＣシーラーや上塗り塗膜との密着性が不十分となり、一方多すぎるとクレータの発生が防止できないが、この範囲でそれらが満足にバランスする。
【００１５】
その他のモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマー、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどである。
【００１６】
（２）重合
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート等の有機過酸化物またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸ニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。重合開始剤は一種類でもよいし、二以上の複数のものを適宜組み合わせて使用してもよい。重合開始剤の添加量はモノマー混合物に対して０．１〜１５重量％が好ましい。
【００１７】
反応に用いる溶剤としては、トルエン、キシレン等のような芳香族系炭化水素、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなエステル類およびｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のようなアルコール類等を使用することができる。該溶剤は一種類または複数を組み合わせた混合物のいずれで使用されてもよい。
【００１８】
反応温度は５０°Ｃ〜１７０°Ｃが好ましく、さらに好ましくは８０°Ｃ〜１５０°Ｃである。
【００１９】
該アクリル共重合体は１０００乃至５００００の数平均分子量を有するよう重合する。分子量があまり小さいとクレーターの発生抑制効果が不十分であり、一方大きすぎると塗膜表面の平滑性が損なわれるが、この範囲でそれらが満足にバランスする。分子量の調節は反応条件によって行うことができるが、ドデシルメルカプタンやチオグリコール酸２−エチルヘキシル等の連鎖移動剤を使用して行うこともできる。
【００２０】
Ｂ．塗料組成物
塗料組成物はアクリル共重合体以外にバインダー樹脂、硬化剤および顔料等を含む。
（１）バインダー樹脂
バインダー樹脂はアミン化エポキシ樹脂またはアミン化ポリブタジエン等が使用できるが、特にアミン化エポキシ樹脂が好ましい。アミン化エポキシ樹脂はエポキシ樹脂と一級及び／または二級アミンとを反応させることによって得られる。使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のようなポリフェノールのポリグリシジルエーテルの他に複素環含有エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂等である。また、アミンを反応させる前に、エポキシ基の一部を予めアルコール類、フェノール類、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミド、ポリウレタン等の活性水素化合物と反応させておくこともできる。
【００２１】
（２）硬化剤
バインダー樹脂に応じた必要な硬化剤を配合することができる。硬化剤の例としては、ブロックイソシアネートやエーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂に対する硬化剤の配合量は固形分で１０〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００２２】
（３）顔料
顔料としては、酸化チタン、カーボン等の着色顔料、クレー、シリカ、タルク等の体質顔料、塩基性珪酸鉛、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート等の防錆顔料等を使用することができ、顔料分散液として添加することが好ましい。
【００２３】
（４）アクリル共重合体
アクリル共重合体の添加量は、固形分としてカチオン電着塗料全体の樹脂固形分の１〜２０重量％であることが好ましい。アクリル共重合体があまり少ないとクレーターの発生抑制効果が不十分であり、一方多すぎると塗膜性能に悪影響を与えるが、この範囲でそれらが満足にバランスする。
【００２４】
塗料の調製は、上記の各成分を適宜配合してなされる。バインダー樹脂は酸中和により水溶化または水中に分散される。アクリル共重合体は、バインダー樹脂を水溶化または水中分散する前にあらかじめバインダー樹脂中に混合しても、また水溶化または水中分散の途中で加えてもよい。この酸中和には、酢酸、乳酸、蟻酸等が使用される。該塗料中の固形分濃度は１０〜３０重量％が好ましい。また、該塗料中のｐＨは５．０〜９．０が好ましい。
【００２５】
水性媒体は水か、または水と水混和性有機溶剤との混合物である。必要に応じ水性媒体は水不混和性有機溶剤を含んでいてもよい。水混和性有機溶剤の例には、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、４−メトキシ−４−メチルペンタン−２−オン、メチルエチルケトンなどがある。また、水不混和性有機溶剤の例には、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、２−エチルヘキサノールなどがある。
【００２６】
本発明の塗料組成物は、塗料の不揮発分を１０〜３０％程度に調節し、好ましくはリン酸亜鉛またはクロメート処理した鋼板に、浴温１５〜３５℃，負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で被塗物を陰極として乾燥膜厚１０〜５０μｍ，好ましくは２０〜４０μｍに電着し、その後１００〜２００℃，好ましくは１４０〜１８０℃にて１０〜３０分間焼付けし、ハジキのないＰＶＣシーラーや上塗り塗膜との密着性にすぐれた硬化塗膜を得ることができる。
【００２７】
【実施例】
本発明をこれから実施例によって例示して詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
以下の製造例、実施例および比較例において部および％は特別に断らない限り重量基準による。
【００２９】
製造例１
攪拌器、温度計、デカンター、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器にブチルセロソルブ１５００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１２０°Ｃに昇温し、メタクリル酸メチル６２７部、メタクリル酸ラウリル１９１部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル１８２部、アクリル酸−２−メトキシエチル３００部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル２００部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０部の混合物を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後３時間さらに１２０°Ｃで反応後冷却しカチオン電着塗料用クレーター防止剤（アクリル共重合体）を得た。得られた樹脂は不揮発分５０％で数平均分子量１００００であった。
【００３０】
製造例２
攪拌器、温度計、デカンター、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器にブチルセロソルブ１０５０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１２０°Ｃに昇温し、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル１２８部、メタクリル酸グリシジル１１６部、メタクリル酸ラウリル７５６部、アクリル酸−２−メトキシエチル５０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１４０部の混合物を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後３時間さらに１２０°Ｃで反応後、Ｎ−メチルエタノールアミン６１部を加え、さらに１２０°Ｃで１時間反応させた後、冷却しカチオン電着塗料用クレーター防止剤（アクリル共重合体）を得た。得られた樹脂は不揮発分５０％で数平均分子量２０００であった。
【００３１】
製造例３、４および比較製造例１、２
製造例１と同様の方法により表１に示す配合割合でカチオン電着塗料用クレーター防止剤（アクリル共重合体）を得た。
【００３２】
製造例５（顔料ペーストの製造）
エポキシ系４級アンモニウム塩型顔料分散樹脂（固形分５０％）１９．１部、二酸化チタン３０．４部、カオリン１４．０部、塩基性珪酸鉛１．４部、カーボンブラック０．９部、イオン交換水３４．３部の混合物をサンドグラインドミルで分散し、粒度１０μｍ以下まで粉砕した顔料ペースト（固形分５６％）を調製した。
【００３３】
製造例６（ポリウレタン架橋剤の調製）
攪拌装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器にヘキサメチレンジイソシアネート８４０部を入れ、メチルイソブチルケトン６０９部で希釈した後ジブチルスズジラウレート０．９部を加え、５０°Ｃに昇温後、トリメチロールプロパン２２３．５部を樹脂温度が６０°Ｃを超えないように徐々に加えた。次いでメチルエチルケトオキシム４３５部を樹脂温度が７０°Ｃを超えないように加えた。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が実質上消滅するまで７０°Ｃで１時間保持し、その後、ｎ−ブタノール３２部で希釈した。
【００３４】
実施例１
攪拌装置、窒素導入管、冷却管および温度計を備えた反応容器にエポキシ当量（以下、「ＥＥ」という。）が９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製エポトートＹＤ−０１４）９５０部をメチルイソブチルケトン２３７．５部と共に１００°Ｃに加熱し完全に溶解させた。次いで、Ｎ−メチルエタノールアミン６０部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン７３％メチルイソブチルケトン溶液７３部を添加しこの混合物を１２０°Ｃで１時間保温しカチオン性樹脂を得た。このカチオン性樹脂１３２０部に、製造例６のポリウレタン架橋剤５７０部、製造例１のクレーター防止剤９０部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル１００部を混合し、氷酢酸３４部、イオン交換水４７９部の混合液中に加え十分攪拌した後、さらにイオン交換水２２１５部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒を除去しメインエマルションを得た。イオン交換水２０１６部、メインエマルション１５５６部、製造例５の顔料ペースト４２９部を混合し、カチオン電着塗料を得た。
【００３５】
得られたカチオン電着塗料は、りん酸亜鉛処理鋼板に対して焼付け後の膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１６０°Ｃで１５分間焼付けを行った。得られた電着塗装鋼板は目視にてクレーターの評価を行った後、ＰＶＣシーラー（日本特殊塗料社製  商品名「シールトップ」）を３ｍｍの厚さで塗布し、１５０°Ｃで２５分間焼付けを行った。接着性は電着塗膜からＰＶＣシーラーを負荷をかけて剥離させた時の状態により判断した。接着性の評価は○、△および×の３段階で行った。それぞれの評価基準は以下の通りである。
○：電着塗膜からの剥離は起こらず、ＰＶＣシーラーが凝集破壊する。
△：剥離されるが電着塗膜上にＰＶＣシーラーが一部残る。
×：容易に剥離し、ＰＶＣシーラーが電着塗膜上に全く残らない。
得られた試験結果を表２に示す。
【００３６】
実施例２〜４および比較例１若しくは２
クレーター防止剤の種類を変更した他は実施例１と同様の方法によりカチオン電着塗料を製造し、同様の試験を行った。実施例２〜４についての試験結果を表２に示し、比較例１および２についての試験結果を表３に示す。
【００３７】
実施例５
クレーター防止剤の量を９０部から５４０部に変更し、エチレングリコールモノヘキシルエーテルの量を１００部から２０部に変更した他は実施例１と同様の方法によりカチオン電着塗料を製造し、同様の試験を行った。得られた試験結果を表２に示す。
【００３８】
比較例３
クレーター防止剤を加えない他は実施例１と同様の方法によりカチオン電着塗料を製造し、同様の試験を行った。得られた試験結果を表３に示す。
【００３９】
【表１】
0004126570.tif 000002
【００４０】
【表２】
0004126570.tif 000003
【００４１】
【表３】
0004126570.tif 000004