(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸ナトリウムと、カルシウムおよびマグネシウムの何れか一方または双方を含む酸化物系セラミック組成物発泡体中空ボールをコア部とし、珪酸ナトリウムとマグネシウムを含む酸化物系セラミック組成物発泡体をシェル部とする二重構造の、嵩比重≦１．０、軟化点≧１５００℃である耐熱性、断熱性に優れる溶鋼用保温材、建築用断熱材、軽量断熱材用セラミック状中空ボール。
【請求項２】
水ガラス（Ｗ）と、炭酸カルシウム（Ｃ）および／または炭酸マグネシウム（Ｍ）を、重量で、Ｗ：Ｃおよび／またはＭ＝０．５：１〜５：１となるように混合した後、空気中、２００℃以上の温度域で１分間以上加熱して発泡させ、酸化物系セラミック組成物発泡体中空ボールコアとし、該コアの外側に、水ガラス（Ｗ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を、重量で、Ｗ：ＭｇＯ＝１：０．５〜１：２５となるように混練して均一に塗布した後、空気中、２００℃以上の温度域で１分間以上加熱して発泡させ、酸化物系セラミック組成物発泡体のシェルを形成することを特徴とする二重構造の、耐熱性、断熱性に優れる溶鋼用保温材、建築用断熱材、軽量断熱材用セラミック状中空ボールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば溶鋼を連続鋳造するプロセスにおけるタンディッシュ内の溶鋼の保温性に優れるとともに溶鋼表面と外気との遮断性能にも優れた保温材料としてまた、各種耐熱性保温材料の素材として用いることができる軽量なセラミック状中空ボールまたは多孔質体ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば鉄鋼製造業において、溶鋼を連続鋳造する場合、溶鋼は取鍋からタンディッシュ内に注入され、タンディッシュから鋳型内に溶鋼が注入され連続鋳造が遂行される。タンディッシュ内において、溶鋼表面と外気とを遮断すべくまた、溶鋼温度の降下を可及的に抑える目的で保温材が用いられる。保温材として、従来、焼き籾、トーワライト、チャーライト、バーミュキュライト（蛭石）などが用いられてきた。
【０００３】
また、特開平７−２３２２４６号公報には、少なくとも全体の８０％を占める主成分として、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含み、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の重量比が２／１以下、１／１以上の範囲内であって、酸化マグネシウムを、重量で、主成分に対し２０％〜４５％含有する粒状保温材が開示されている。
さらに、特開平８−３３９６０号公報には、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝０．５〜１．０かつ、ＭｇＯ＝５％〜３０％未満、ＳｉＯ２≦１０％とする液相保温剤にＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝０．５未満または２．０超である中空焼結体を５％〜９０％含有せしめた溶鋼表面保温剤が開示されている。
また、特公平３−４８１５２号公報には、酸化マグネシウム≧６０％で比表面積：１５ｍ２／ｇｒ〜１ｍ２／ｇｒ、嵩比重：０．２〜１．５、粒径：０．５ｍｍから１５ｍｍである断熱、耐火粒子が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の保温材には、以下の問題が存していた。即ち、焼き籾の場合は、焼き籾の主成分が二酸化珪素と炭素であり、二酸化珪素は熱伝導率が低く保温性に優れているけれども、溶鋼中のアルミニウムと反応しこれを酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変化させる。従って、二酸化珪素を主成分とする焼き籾は、タンディッシュ等における溶鋼の保温材としては好ましくない。また、炭素を多く含む焼き籾は溶鋼の炭素含有量を変化させ、極低炭素鋼等に対しては好ましくない。
【０００５】
トーワライト、チャーライト、バーミュキュライト（蛭石）などの主成分は二酸化珪素（ＳｉＯ２）である。而して、焼き籾におけると同様に、溶鋼中のアルミニウムと反応しこれを酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に変化させる点で好ましくない。そして、これらトーワライト、チャーライト、バーミュキュライト（蛭石）などは、海外からの供給に依存している問題もある。焼き籾、トーワライト、チャーライト、バーミュキュライト（蛭石）などは、その使用に際し、作業者に、粉塵に起因する珪肺疾患を招く虞もある。
【０００６】
特開平７−２３２２４６号公報に開示されている保温材は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とするものであり、溶鋼成分を変化させ、延いては最終的に得られる鋼材の特性に影響を与える問題がある。
【０００７】
特開平８−３３９６０号公報に開示の保温剤の場合、使用時に粒子間の焼結が進み、タンディッシュから鋳型への溶鋼供給の制御を行うストッパーの開閉制御が困難となる問題がある。また、特公平３−４８１５２号公報に開示の断熱、耐火粒子の場合も同様の問題がある。
【０００８】
本発明は、上記従来技術における問題を解決し、耐熱性、保温性に優れるとともに機械的強度が高いセラミック状中空ボールまたは多孔質体およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、原料として、マグネシアクリンカー（ＭｇＯ含有率≧９０％）微粉末または、廃棄マグネシア耐火れんがの粉砕粒を原料とし、二酸化珪素（ＳｉＯ２）の含有量が多くないセラミック状中空ボールまたは多孔質体を、簡便なプロセスで、しかも低コスト下に製造できる方法を提供することである。その際、従来の保温材で見られる、粒子間の焼結によるタンディッシュ内でのストッパー開閉制御に問題を生ぜしめることのない保温材とすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、珪酸ナトリウムと、カルシウムおよびマグネシウムの何れか一方または双方を含む酸化物系セラミック組成物発泡体中空ボールをコア部とし、珪酸ナトリウムとマグネシウムを含む酸化物系セラミック組成物発泡体をシェル部とする二重構造の、嵩比重≦１．０、軟化点≧１５００℃である耐熱性、断熱性に優れる溶鋼用保温材、建築用断熱材、軽量断熱材用セラミック状中空ボールである。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、少量の水ガラス（Ｗ）と、少量の炭酸カルシウム（Ｃ）および／または炭酸マグネシウム（Ｍ）を、重量で、Ｗ：Ｃおよび／またはＭ＝０．５：１〜５：１となるように混合した後、空気中、２００℃以上の温度域で１分間以上加熱して発泡させ、酸化物系セラミック組成物発泡体中空ボールコアとし、該コアの外側に、水ガラス（Ｗ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を、重量で、Ｗ：ＭｇＯ＝１：０．５〜１：２５となるように混練して均一に塗布した後、空気中、２００℃以上の温度域で１分間以上加熱して発泡させ、酸化物系セラミック組成物発泡体のシェルを形成することを特徴とする二重構造の、耐熱性、断熱性に優れる溶鋼用保温材、建築用断熱材、軽量断熱材用セラミック状中空ボールの製造方法である。
【００１１】
【作用】
本発明のセラミック状中空ボールまたは多孔質体は、耐熱性、保温性に優れるとともに機械的強度も高い。このセラミック状中空ボールまたは多孔質体は、タンディッシュ内において溶鋼の保温と外気との遮断を行う保温材として好適に用いることができる。また、このセラミック状中空ボールまたは多孔質体を用いれば、きわめて軽量の、耐熱性を有する断熱材の開発が可能であり、ビルや住宅などの建築用断熱材（断熱ボード）、電気炉や電熱器、冷蔵庫や冷凍庫などの家電製品用断熱材、自動車や船舶、航空機、ロケット、スペースシャトルなどの軽量耐熱断熱材さらに、焼却炉（施設）や原子力施設、核燃料再処理施設、増殖炉、核融合炉など多くの分野での利用が期待される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好ましい実施形態に則して説明する。
【００１３】
本発明のセラミック状中空ボールまたは多孔質体を製造するに際しては、水ガラスを用いる。水ガラスは、二酸化珪素とアルカリとを融解して得られる珪酸アルカリ塩を濃厚水溶液としたものであって、通常、Ｎａ２Ｏ：１ｍｏｌにつきＳｉＯ２：２ｍｏｌ〜４ｍｏｌを含み無色で粘性の大きな液体である。水ガラスの約５０wt％は水であり、適度の粘性を有するため炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムを凝集させ、成型することを容易にする。
【００１４】
請求項１に記載のセラミック状中空ボールにおけるコア部を製造する場合、水ガラス（Ｗ）に対する炭酸カルシウム（Ｃ）や炭酸マグネシウム（Ｍ）の混合比率は、重量で、Ｗ：Ｃ、Ｍ＝０．５：１〜５：１の範囲内とすることが望ましい。Ｗ：Ｃ、Ｍ＝０．５：１に満たない低い水ガラス混合比率であると、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムを効率よく簡便に混合することが困難となる。一方、Ｗ：Ｃ、Ｍ＝５：１を超えて多量に水ガラスを加えると、混合物の球状化成型が困難となるのみならず、得られるセラミック状中空ボールにおける二酸化珪素（ＳｉＯ２）の含有量が多くなり、タンディッシュ内等において使用するときに、溶鋼中のＡｌをＡｌ２Ｏ３に変化させる問題を惹起する。
【００１５】
水ガラスと、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムとの混合、成型物を、空気雰囲気中、２００℃以上といった比較的低い温度域に１分間〜２０分間加熱することによって、成型物中の水分を揮散させる。水ガラス中の水分が蒸発する際、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムが熱分解して二酸化炭素（ＣＯ２）を同時に発生することによって混合物成型体は効率よく発泡し、中空ボールとなる。このときの化学反応は、以下の如くである。
【００１６】
【化１】
（１）（Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）ｎ→（Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）ｎ＋
ｎＨ２Ｏ↑
（２）ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２↑
（３）ＭｇＣＯ３→ＭｇＯ＋ＣＯ２↑
【００１７】
水ガラス（Ｗ）と、炭酸カルシウム（Ｃ）や炭酸マグネシウム（Ｍ）との混合比率（重量）Ｗ：Ｃ、Ｍをたとえば４：１とする場合は、３７０℃で１０分間程度の加熱により最も効率よく発泡し、中空ボールを形成することができる。
【００１８】
水ガラスと、炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムとの混合、成型物の加熱は、空気雰囲気中、２００℃以上好ましくは２５０℃以上であり、３５０℃以上が最も望ましい。加熱温度が高くなるに従って発泡に要する時間は短くなるが、加熱温度が５００℃を超えると反応速度が高くなり過ぎて、得られる中空ボールの形状が球形から外れ、楕円形となったり、破裂に至ったりする。従って、加熱温度は２５０℃〜５００℃が好ましく、３５０℃〜４５０℃が最も望ましい。このときの加熱時間は５分間〜２０分間が好ましく、１０分間程度が最も望ましい。
【００１９】
請求項１に記載のセラミック状中空ボールは、セラミック状中空ボールのコア部とセラミック状発泡体のシェル部からなる。このセラミック状中空ボールは、上記プロセスによって得られた、少量の珪酸（ＳｉＯ２）と、カルシア（ＣａＯ）および／またはマグネシアからなる酸化物系セラミック状発泡体からなる中空ボールの表面を、少量の水ガラス（Ｗ）とマグネシア（ＭｇＯ）の混合物で被覆し、これを再び空気雰囲気中、２００℃以上の温度域で５分間〜２０分間加熱、発泡させることによって得られる。
【００２０】
その際、水ガラス（Ｗ）に対するマグネシア（ＭｇＯ）の混合比率、Ｗ：ＭｇＯ＝１：０．５〜１：２５とする。マグネシアの比率が０．５に満たない、マグネシアが少量の系では、シェル部の耐熱性が不十分となる。一方、マグネシアの比率が２５を超えて多量になると、マグネシアを効率よく簡便に混合することが困難となる。
【００２１】
シェル部を形成する時の加熱温度は、水ガラスとマグネシアの混合比率にもよるが、たとえばＷ：ＭｇＯ＝１：３の場合、空気雰囲気中、３７０℃で５分間〜２０分間の加熱によって効率よくマグネシウムと珪素からなる酸化物系セラミック組成物発泡体をコア部の表面に固定することができる。
【００２２】
シェル部を形成するときの加熱温度は好ましくは２５０℃以上であり、３５０℃以上が最も望ましい。加熱温度が高くなるに従って発泡に要する時間は短くなるけれども、加熱温度が５００℃を超えると反応速度が過大となりシェル部の厚さにむらを生じたり、シェル部が破裂に至ったりする。従って、加熱温度は２５０℃〜５００℃が好ましく、３５０℃〜４５０℃が最も望ましい。このときの加熱時間は５分間〜２０分間が好ましく、１０分間程度が最も望ましい。
【００２３】
セラミック状中空ボールまたはセラミック状多孔質体を得るには、水ガラス（Ｗ）とマグネシア（ＭｇＯ）の重量比を、Ｗ：ＭｇＯ＝１：０．５〜１：２５となるように混練・成型し、空気雰囲気中、２００℃以上の温度域で５分間〜２０分間の加熱を行って発泡させる。こうして、マグネシウムと珪素を含む酸化物系組成物発泡体のセラミック状中空ボールまたは多孔質体を得る。このセラミック状中空ボールまたは多孔質体は、嵩比重が１．３以下、軟化点が１５００℃以上であり、耐熱性、保温性に優れるとともに機械的強度も高い。
【００２４】
上記セラミック状中空ボールまたは多孔質体を得るときの加熱温度は、好ましくは２５０℃以上であり、３５０℃以上が最も望ましい。加熱温度が高くなるに従って発泡に要する時間は短くなるけれども、加熱温度が５００℃を超えると反応速度が過大となりシェル部の厚さにむらを生じたり、シェル部が破裂に至ったりする。従って、加熱温度は２５０℃〜５００℃が好ましく、３５０℃〜４５０℃が最も望ましい。このときの加熱時間は５分間〜２０分間が好ましく、１０分間程度が最も望ましい。
【００２５】
【実施例】
実施例１
水ガラス（Ｗ）と、炭酸カルシウム（Ｃ）を、重量で、Ｗ：Ｃ＝４：１となるように混練・成型し、これをアルミナ坩堝に装入して、空気雰囲気中、３７０℃で１０分間程度の加熱を行った。水ガラスからの水蒸気発生と、炭酸カルシウムの熱分解による炭酸ガス（ＣＯ２）の同時発生によって発泡し、ほぼ球状のセラミック状白色中空ボールが得られた。中空ボールの直径（サイズ）は、水ガラスと、炭酸カルシウムおよび／または炭酸マグネシウムの混合物の重量が大なるほど或いは水ガラスの配合割合が大なるほど大きくなった。
【００２６】
上記、珪素とカルシウムを含む酸化物系セラミック組成物の発泡体である白色中空ボールをコア部とし、その表面に、水ガラス（Ｗ）とマグネシア（ＭｇＯ）を、重量で、Ｗ：ＭｇＯ＝１：３の比率となるように混練したものを均一に塗布し、これを再びアルミナ坩堝に装入し、３７０℃で１０分間程度の加熱を行って発泡させ、マグネシウムと珪素からなる酸化物系セラミック状シェルを形成した。
シェル部はコア部をすっぽり包み込んでおり、マグネシア原料に起因する淡褐色を呈していた。シェル部の厚さは、マグネシアと水ガラスの混合物の総重量が大なるほど厚くなった。シェル部の厚さは、薄いもので０．１ｍｍ、厚いもので２ｍｍを超えるものも作成できた。この二重構造のセラミック状中空ボールは、嵩比重が０．４６、軟化点が１５７０℃であった。
【００２７】
実施例２
水ガラス（Ｗ）と、炭酸カルシウム（Ｃ）および炭酸マグネシウム（Ｍ）との混合比率（重量比）、Ｗ：（Ｃ＋Ｍ）＝３：１となるように混練・成型し、これをアルミナ坩堝に装入して、空気雰囲気中、３７０℃で１０分間の加熱を行った。水ガラスからの水蒸気発生と、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムの熱分解による炭酸ガス（ＣＯ２）の同時発生によって発泡し、珪素、カルシウム、およびマグネシウムを成分とする酸化物系のセラミック状中空ボールが得られた。
これらは、直径：２ｍｍ〜２０ｍｍのほぼ真球の白色中空ボールであった。これらのセラミック状中空ボールは、嵩比重が０．１５、０．１８、軟化点が１２５０℃であった。
【００２８】
実施例３
水ガラス（Ｗ）に対するマグネシア（ＭｇＯ）の混合比率（重量比）、Ｗ：ＭｇＯ＝１：５として混練・成型し、これをアルミナ坩堝に装入して、空気雰囲気中、３７０℃で１０分間の加熱を行って発泡させ、珪素とマグネシウムを成分とする酸化物系のセラミック状中空ボールを得た。この中空ボールは、マグネシウム原料に起因する淡褐色を呈し、マグネシアと水ガラスからなる混合物における水ガラスの配合割合が大なるほどそのサイズが大きくなった。これら中空ボールは嵩比重が０．７８、軟化点が１５５０℃であった。水ガラス：マグネシア＝１：０．５では、直径約３０ｍｍの発泡体が得られたが、いびつでラグビーボール状であった。このような組成では、真球の中空ボールの製造が困難となり、しばしば発泡し過ぎて破れることが多かった。水ガラスの配合割合が小なるもの、たとえば水ガラス：マグネシア＝１：２０では、直径１ｍｍ程度の無数の小さな孔をもつセラミック多孔質体が得られた。この多孔質体は、嵩比重が１．２０、軟化点が１５５０℃であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、嵩比重が１．３以下、軟化点が１５００℃以上の軽量、耐熱性、断熱セラミック状中空ボールまたは多孔質体を提供できる。而して、溶鋼の連続鋳造プロセスのタンディッシュにおける保温材として好適に用いることができる。また、この中空ボールまたは多孔質体を用いれば、きわめて軽量の耐熱性を有する断熱材の開発が可能であり、ビルや住宅などの建築用断熱材（断熱ボード）、電気炉や電熱器、冷蔵庫や冷凍庫などの家電製品用断熱材、自動車や船舶、航空機、ロケット、スペースシャトルなどの軽量耐熱断熱材さらに、焼却炉（施設）や原子炉、核燃料再処理炉、増殖炉など多くの分野での利用が可能となる。
【００３０】
本発明は、製造プロセスが簡便で、しかも電力の消費量が少ないので製造コストが低い。しかも、耐火れんがなどの廃棄物を出発原料とすることができるので、環境問題の解決にも資する。