(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるジルコニウム化合物とアセチレン類及びイソシアネート類を溶液中で反応させてα，β−不飽和カルボキサミド類を製造する方法。
Ｃｐ2ＺｒＬ2    （１）
（Ｃｐは、置換、非置換のシクロペンタジエニル基を表し、Ｌは炭素数１２までのアルキル基）
【請求項２】
アセチレン化合物としてシリル化したものを用いることを特徴とする請求項１に記載のα，β−不飽和カルボキサミド類を製造する方法。
【請求項３】
化学量論量のホスフィン化合物を共存させることを特徴とする請求項１または２に記載のα，β−不飽和カルボキサミド類を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジルコニウム化合物を用いて、アセチレン類とイソシアネートとから不飽和アミド類を製造する方法、特にシリルアセチレン化合物を用いて位置選択的（regioselective）に不飽和アミド類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
アセチレン類とイソシアネートとの反応による不飽和アミドの合成法としてタンタル化合物を用いて行うことが報告されている。ところで、不飽和アミド類は種々の合成原料中間体として利用されており、効率的な製法、すなわち選択性の良い反応による合成法が望まれているところ、前記タンタル化合物を用いる前記方法は位置選択性（regioselective）が悪く、シリルアセチレンを用いても２種類の位置異性体の混合物が生成する。従って、所望の化合物のみを製造する方法としては価値がない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の課題は、前記反応による不飽和アミドの合成を選択性良く行わせる方法を開発し、提供することである。
本発明者らは前記課題を解決すべく、種々の金属化合物を用いて前記反応を試みたところ、ジルコニウム化合物を前記反応系に共存させると、アセチレン類とジルコニウム化合物との間に、
１．アセチレン錯体が中間体として生成し、該中間体とイソシアネートとの反応に位置選択異性があること、
２．ジルコナシクロペンテン化合物を中間体として生成し、該中間体とイソシアネートとの反応に位置選択性があること、及び
【０００４】
３．ジルコナシクロペンタジェン化合物を中間体として生成し、該中間体とイソシアネートとの反応に位置選択性があること、を発見し、
特に、末端シリル化アセチレン類を用いると、ほぼ１００％の位置選択性があること、末端アセチレンは容易にシリルアセチレンに変換でき、かつ反応後にシリル基を容易にはずすことができことから、ジルコニウム化合物を前記反応系に共存させることが、前記課題を解決する手段として有効であることを発見した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、一般式（１）で表されるジルコニウム化合物とアセチレン類及びイソシアネート類を溶液中で反応させてα，β−不飽和カルボキサミド類を製造する方法、好ましくは、アセチレン化合物としてシリル化したものを用いることを特徴とする請求項１に記載のα，β−不飽和カルボキサミド類を製造する方法、更に好ましくは、化学量論量の有機リンＰ（Ｒ）3を共存させることを特徴とする請求項１または２に記載のα，β−不飽和カルボキサミド類を製造する方法。である。
本発明者は、アセチレン類とイソシアネート類との反応において、アセチレン類と中間体を生成するジルコニウム化合物を共存させることにより、前記課題を解決したものである。
【０００６】
【本発明の実施の態様】
本発明を詳細に説明する。
本発明の反応は、前記したように
１．ジルコニウム化合物とアセチレン類との錯体を中間体として生成させ、該中間体とイソシアネートとの反応により位置選択的に、不飽和アミド類を製造する方法。
【０００７】
【化１】
0004112110.tif 000002
【０００８】
２．アセチレン類とジルコナセン化合物とからジルコナシクロペンテン化合物中間体を生成させ、該中間体とイソシアネートとの位置選択的反応により、不飽和アミド類を製造する方法。
【０００９】
【化２】
0004112110.tif 000003
【００１０】
及び
３．ジルコナシクロペンタジェン化合物を中間体として生成させ、該中間体とイソシアネートとを位置選択的に反応させ不飽和アミド類を製造する方法。
【００１１】
【化３】
0004112110.tif 000004
【００１２】
に区別できる。
トリメチルシリル化したアセチレン類を用いて得られるトリメチルシリル置換基を含有するジルコナシクロペンタジェン類を経由させることにより、該化合物は５０℃においてβ、β’のＣ−Ｃ結合が開裂が進行し、かつ高い位置選択性でα、β−不飽アミドを形成するから、該方法は特に有利な方法である。
【００１３】
更に、反応系に化学量論量のホスフィン化合物、例えばジフェニルメチルホスフィン等を共存させることが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下の全ての反応は乾燥窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で行ったが、他の非プロトン性溶媒を使用することができる。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析は、溶融シリカキャピラリーを備えた島津ＧＣ−１４Ａを用いた。
ＮＭＲ測定は、Bruker ARX NMR装置を用い、1Ｈ（400 MHz）及び13Ｃ（100 MHz）スペクトル、２５℃、ＣＤＣｌ3（１％ＴＭＳ：テトラメチルシラン）の条件で測定した。
得られた、生成物は、白色乃至黄色の液状乃至固体状物である。
【００１５】
表１に記載の化合物；アセチレン錯体を経由する反応による。
実施例１
表１−２の化合物
ＴＨＦ５ｍＬ中で調製された１．０ｍｍｏｌのＣｐ2ＺｒＢｕ2の−７８℃の溶液にＭｅＰＰｈ2を１．２５ｍｍｏｌ加え、混合物を室温まで暖め１時間撹拌した。該溶液にジフェニルアセチレンを１７８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）室温下に加える。該溶液を１時間撹拌後、これにフェニルイソシアネート０．１３ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）を加え更に１時間撹拌する。反応混合物を２０％ＮａＨＣＯ3溶液で処理し、エ−テルで抽出する。有機層を水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥。フラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し製品（表１−２）を９１％の収率（ＧＣ収率、単離収率はカッコ内）で得られた。
1HNMR（CDCl3，Me4Si）：δ 6.9-7.5(m,16H),7.96(s,1H);
13CNMR δ 119.77(2C),124.30.128.11(2C),128.69,128.80(2C),129.77(2C),129.86(2C),130.33(2C),134.59,134.70,135.70,137.77,138.03(2C),HRMS C21H17NO 計算値299.1309,実測値299.1305.
【００１６】
表１−１の化合物
1HNMR（CDCl3，Me4Si）：δ 0.88(t,J=7.3Hz,3H),1.1-1.35(m,2H),1.35-1.5(m.2H),3.4(dt,J=6.7Hz,6.9Hz,2H),5.51(s,1H),6.9-7.5(m,10H),7.85(s,1H),
13C NMR δ 13.56,19.87,31.40,39.70,127.93(2C),128.25,128.33,129.40(2C),129.68(2C),130.13(2C),134.43,134.90,136.21,136.68,;HRMS C19H21NO 計算値279.1622,実測値279.1615
重水素導入１−１の化合物
1ＨＮＭＲ（CDCl3，Me4Si）：δ 0.88(t,J=7.3Hz,3H),1.2-1.33(m,2H),1.35-1.5(m.2H),3.29(dt,J=6.0Hz,7.1Hz,2H),5.52(s,1H),6.9-7.5(m,10H),
13CNMR δ 13.53,19.83,31.36,39.65,127.91(2C),128.23,128.29,129.37(2C),129.62(2C),130.08(2C),134.29,134.77,136.27,136.14,;HRMS C19H20DNO 計算値280.1684,実測値280.1695.
【００１７】
表１−３の化合物
1H NMR（CDCl3，Me4Si）δ 0.87(t,J=7.0Hz,3H),1.19(s,9H),1.20-1.50(m,8H),2.30(s,3H),2.40-2.60(m,2H),7.10(dt,J=8.3Hz,2H),7.48(s,1H),
13CNMR δ 13.97,20.76,22,53,27.97,29.22,29.59,30.82(3C),31.57,32.96,119.95(2C),129.32(2C),133.56,135.64,138.29,143.00,169.25;HRMS C20H31NO 計算値301.2404,実測値301.2407.
【００１８】
表１−４の化合物
1ＨＮＭＲ（CDCl3，Me4Si）：δ 1.17,(s,9H),0.93(t,J=7.3 Hz,3H),1.30-1.45(m,2H),1.46-1.60(m,2H),2.01(s,3H),3.30(q,J=6.5 Hz,2H),5.98(s,1H),6.26(s,1H);
13C NMR δ 0.59(3C),13.68,17.73,20.05,31.63,39.46,132.99,147.45,169.48;HRMS C11H23NOSi 計算値213.1548,実測値213.1544.
【００１９】
表１−５の化合物
1HNMR（CDCl3，Me4Si）δ0.11（s,9H）,3,91(s,3H）,6.8-7,1（m,3H）,7,2-7.4（m,5H）,7.72（s,lH）,7,93（s,1H），8.44(δ,Ｊ＝7.6Hz,lH）;
13C NMR（CDCl3,Me4Si）δ0.09（3C）,55.69,109.89,119.77,121.10,123.56,127.92,128.01(2C）,128.11,128.41（2C）,137.76,144.30,145.68,147.96,171.46;HRMS C19H23NO2Si 計算値 325．1497、実測値 325．1498．
1H  NMR（CDCl3，Me4Si），δ-0.11（s,9H）,3.57（s,3H）,6.6-7.5（m,9H）,8.0（s,1H),8.5（d,J＝7.5Hz,1H）;
13C NMR  δ-0.79（3C）,55.58,109.34,l19.34，121.08,123,74，127．81，128．31（2C)，128．44(2C），129．69(2C）,137.95,141.48,148.09,150.06,163．64．
【００２０】
表１−６の化合物
ジルコニウム−（４−オクチン）錯体とフェニルイソシアネートとの反応はたった３２％の収率にすぎない。この反応の低い収率は、ジルコニウム−（４−オクチン）錯体の形成が不十分なためである。このような傾向は特にアルキル置換アセチレン類に見られる。この問題を解決するために検討したところ、次ぎに示すジルコナシクロペンテン中間体を経由する方法が有効であることを見出した。
【００２１】
【表１】
0004112110.tif 000005
【００２２】
表２に記載の化合物；ジルコナシクロペンテンの中間体を経由する反応による。
実施例２
表２−３の化合物
２０ｍＬシュレンク管にＣｐ2ＺｒＣｌ2３６５ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ５ｍｌを入れ、これにＥｔＭｇＢｒ２．５ｍｍｏｌを加える。−７８で１時間撹拌後、４−オクチン１．０ｍｍｏｌ加え、０℃まで３時間かけて暖めた後、フェニルイソシアネート１．２ｍｍｏｌ加え、得られた混合物を５０℃で１時間加熱する。反応生成物を２０％ＮａＨＣＯ3溶液で処理し、後は周知の方法により、所望の生成物（表２−３）を収率８８％（ＧＣ収率）で得た。
1H NMR（CDCl3，Me4Si）δ0．92（t,J＝7．4 Hz，3H），0．93（t．J＝7,3 Hz，3H），1．35-1．55（m、4H），2．13（dt,J＝7．4 Hz，7．4 Hz、2H），2．36（t，J＝7．5Hz，2H），6．26（t,J＝7．3Hz，2H），7．0-7．8（m，5H），7．86（s，1H）；
13C NMR（CDCl3．Me4Si）δ13．78，13．87，22．12，22．16，29．08，30.17，119，92，123，81，128．67，135．37，137．60,138．25，168．11；HRMS C15H21NO 計算値231．1622，実測値231，1629.
【００２３】
表２−１の化合物
1H NMR（CDCl3，Me4Si）δ0.02（t,J＝7.6 Hz,3H),1.04（t,J＝7．6 Hz,3H），2.16（dq,J＝7.3,7.6 Hz,2H）,2.38（d,J＝7.6 Hz,2H）,6.22（t,J＝7.3 Hz,lH）,7.04-7.08（m,1H）,7.2S-7.29（m.2H）,7.57-7.59（m,2H）,7.91（s,1H）;
13C NMR（CDCl3，Me4Si）δ13.45,13.57,20.26,21.24,119.93（2C）,123.80,128.66（2C），136．40，138．23，138．37，167．94．
【００２４】
表２−２の化合物
1H NMR（CDCl3，Me4Si）δ0．88（t,J＝7．2 Hz，3H），0．93（t．J＝7.5 Hz，6H），1．3-1．47（m, 6H），1．52（tt,J＝7．4 ,7.3Hz，2H），2.10(dt.J=7.4,7.4Hz,2H),2.28(t,J=7.5 Hz，2H），3.30(dt,J=6.8,6.4 Hz,2H),5.78(s,1H),6.13（t，J＝7.3 Hz）；
13C NMR（CDCl3，Me4Si））δ13．70，13．85，13．92，20．07，22．19，22．32，29．16，30．07，31．73，
39．30，134．27，137．13，169．81；HRMS C13H25NO 計算値211．1935，実測値 211．1928．
【００２５】
表２−４の化合物
1H NMR（CDCl3，Me4Si）δ0．18（s，9H）．2．06（s，3H）．2．29（s，3H），6，41（s，1H)，7．08（d，J＝8．3 Hz，2H），7．44(d，J＝8．4 Hz，2H）、7．83（s，1H）；
13C NMR(CDCl3，Me4Si）δ-0．65（3C），17．72，20．72，120．07（2C），129．24（2C），133．60，133．81，135．43，147．89，167．62；HRMS  C14H21NOSi 計算値 247．139l，実測値 247．1396．
【００２６】
表２−５の化合物
1H NMR（CDCl3，Me4Si）δ0.17(s,9H),0.90（t,J＝7.1 Hz,3H),1.25-1.50(m,4H),2.29(s,3H）,2.40-2.50（m，2H）,6.17（s，lH）,7.08（d,J＝8.4Hz,2H），7.85（s,lH）;
13C NMR（CDCl3,Me4Si）δ-0.28（3C）,13.82,20.68,22.79,31.53,32.24,119.91（2C），129．20（2C）,131.97,133.49,135.52,154.42,168.05;HRMS  C17H27NOSi 計算値 289.1860,実測値 289.1866．
【００２７】
【表２】
0004112110.tif 000006
【００２８】
ジルコナシクロペンタジェンを経由する反応による。
実施例３
ＴＨＦ５ｍＬ中で調製されたＣｐ2ＺｒＢｕ2の−７８℃の溶液に１−トリメチルシリル−１−ヘキシン０．４０ｍｌ（２当量）を加えた。混合物を室温まで暖め１時間撹拌する。該混合物に０．１３ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）のブチルイソシアネートを加える。反応混合物を１時間で５０℃まで加熱し、反応生成物を実施例１と同様に処理、精製して目的の化合物４ｇを収率６５％で得た。
この反応式を以下に示す。
【００２９】
【化４】
0004112110.tif 000007
【００３０】
1H NMR（CDCl3，Me4Si）δ0．16（s，9H），0．91（t，J＝7．O Hz，3H），0．94(t，J＝7．2 Hz,3H），1．2-1.45(m，6H），1．55-1．60(m，2H），2．35-2．45（m、2H），3．30（dt,J＝7.0,6，9 Hz，2H），5．90（s．1H），6．00（s，1H）；
13C NMR（CDCl3，Me4Si）δ-0．11（3C），13．67，13．87，20．03，22．80，31．54，31．66，32．30，39．28，130．93，154．39，170．17；ＨＲＭＳ C14H29NOSi 計算値255．2017，実測値 255．2029．
【００３１】
以上述べたように、ジルコニウム化合物を、アセチレン類とイソシアネート類から不飽和アミド形成する前記反応系に共存させことにより、位置選択的に反応が進行するという、優れた効果がもたらされる。