(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程：
(1)  ポリアミドモノマーを水溶液または水アルコール溶液に可溶化し、
(2)  シリカ粉末によって上記溶液が全て吸収されるような量の多孔質シリカを添加し、
(3)  溶媒を除去し、
(4)  ポリアミド樹脂を重合させる
ことによって得られる、孔容積が０．４〜２ｍｌ／ｇで、ＤＮＩ  ＩＳＯ規格７８７／Ｖに従ってシリカ１００ｇに対するオイルの量で測定した吸収力が１００〜３５０ｇで且つ平均粒径が０．５〜１５０μｍであることを特徴とするポリアミド樹脂で変性されたシリカ。
【請求項２】
モノマーが室温で固体であるポリアミド樹脂に変え、粉末化したポリアミドモノマーとシリカとを室温で乾燥混合し、次いでモノマーを重合させて得られる請求項１に記載のシリカ。
【請求項３】
ＰＡ／シリカ重量比が１／１００〜２／１である請求項１または２に記載のシリカ。
【請求項４】
固体状態あるいは有機相または水相の液体状ワニスおよび／または塗料への添加剤としての請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性シリカの使用。
【請求項５】
塗料および化粧品組成物を含む液体および／または固体組成物に微細分化された化合物および／または揮発性化合物を添加するための坦体としての請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性シリカの使用。
【請求項６】
（コ）ポリオレフィンまたはオレフィンブレンドをベースとするフィルムをリール上に巻き取る際の粘着防止剤としての請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性シリカの使用。
【請求項７】
化粧、皮膚科学および／または医薬品の調製での請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性シリカの使用。
【請求項８】
ポリアミドモノマーを水溶液または水アルコール溶液に可溶化し、多孔質シリカを添加し、溶媒を除去し、ＰＡの重合を行うことを特徴とする請求項１に記載の変性シリカの製造方法。
【請求項９】
粉末状のＰＡモノマーと多孔質シリカとを室温で混合し、ＰＡモノマーを重合させる請求項２に記載の変性シリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は多孔質シリカに関するものであり、特に、液体塗料の添加剤や顔料および／または着色剤の坦体として使用される多孔質変性シリカに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塗料の耐摩耗性および耐引掻き性を向上させる目的で各種の添加剤が添加されている。シリカ粉末および／またはポリアミド粉末はこの添加剤の一つであるが、シリカ粉末の使用は制限されている。すなわち、シリカ粉末を添加すると塗料内で沈降が起り、耐汚染性すなわちクレヨニング（塗料で覆われた表面を物体、特に金属物体で擦った時に跡がつくことを意味し、塗料の色が薄い場合に特に目立つ）に対する耐性が低い。
塗料の安定性を高くするために、シリカ粉末の分散性を良くし且つ塗料中での沈降を抑制するポリエチレンワックス等を添加するシリカ粉末の変性方法が提案されている。しかし、この混合物は製造が難しく、この方法では上記の他の欠点に対する改善は全く見られない。
【０００３】
ポリアミド（ＰＡ）粉末は優れた耐摩耗性および耐引掻き性を示すが、それが塗料中に存在しても耐クレヨニング性は改善されない。さらに、共重縮合によって得られたポリアミド粉末の場合にはポリアミド樹脂を所望の粒径（数十μｍオーダー）に磨砕することは困難である。所望の粒径を有するＰＡ粉末はフランス国特許出願第２６１９３８５号または欧州特許第３０３５３０号に記載の方法でアニオン重合で直接製造することで、後粉砕を行わずに製造することができる。特許出願第６２０７４９７０号（関西ペイント）に記載のシリカ粉末およびポリアミド粉末を含む塗料は適当な妥協点を提供するものであるが、耐摩耗性、耐引掻き性および耐クレヨニング性は不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、塗料（液体でも液体でなくてもよい）の添加剤および着色剤または顔料用坦体として使用できる変性シリカを見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の変性シリカは塗料に添加されて塗料の耐摩耗性、耐引掻き性および耐クレヨニング性を同時に向上させる。本発明の変性シリカは少なくとも孔の一部がポリアミド樹脂で満たされた多孔質シリカで構成され、そのＰＡ／シリカ重量比は１／１００〜２／１である。
本発明の変性シリカおなる多孔質シリカは孔容積が０．４〜２ｍｌ／ｇで、ＤＮＩ規格ＩＳＯ７８７／Ｖに準じて測定した吸収力（平均粒径０．５〜１５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍのシリカ１００ｇに対するオイルの量）が１００〜３５０ｇである。この多孔質シリカは硫酸と珪酸ナトリウムとを反応させ、洗浄、粉砕し、得られた粉末を乾燥させることによって調製される。有機物を被覆をした多孔質シリカ粉末、例えばポリエチレンワックスコーティングをした多孔質シリカ粉末を原材料として使用することもできる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
コーティングなしの多孔質シリカを使用するのが好ましい。多孔質シリカ（コーティングを施したものあるいは施していないもの）はグレース社(Grace)からシロイド（登録商標 syloid）として市販されており、クロスフィールドアンドサンズ(Crossfield & sons)社からも市販されている。
本発明の変性シリカの孔容積の少なくとも一部を占めるポリアミド樹脂は、融点または溶融範囲が一般に８０〜２７５℃である半結晶質ＰＡｓであり、これは一般にジアシドとジアミンおよび／またはアミノ酸および／またはラクタム、特に１１−アミノウンデカノン酸から調製することができる。
【０００７】
本発明の別の対象は本発明の変性シリカの調製するための２つの方法にある。
本出願人が開発した第１の方法ではポリアミド樹脂のモノマーを水溶液または単素数１〜４のアルコールを含む水アルコール溶液に可溶化する。モノマーの可溶化は室温以上且つ溶媒の沸点以下の温度で操作することが必要である。モノマーの可溶化の完了後に溶液が全て吸収されるだけの量の多孔質シリカを添加する。例えば、オーブンまたは乾燥器にシリカ粉末を入れて水または水／アルコール混合物を除去するのに用いられる通常の操作条件（高温、多少強い減圧）で溶媒を除去する。
次に、ＰＡモノマーが融解する温度（通常１００〜２６０℃）まで粉末を加熱してＰＡを重合する。その時間は重合温度によって変り、一般には数分から数時間である。公知の方法を用いて重合反応器を減圧し、ポリ縮合による生成水を除去することによって重合反応を促進させることができる。ＰＡの重合では各種の添加剤（熱安定剤、紫外線安定剤、可塑剤等）、触媒（好ましく、酸化リンから選択する）、連鎖抑制剤（一般にモノアシドおよびジアシド並びにモノアミンおよびジアミンより選択される）、蛍光増白剤等を添加することができる。
ＰＡの重合終了後、本発明の変性シリカが得られる。このシリカは最初の多孔質シリカとほぼ同じ粒径を有する。
【０００８】
本出願人が開発した第２の方法はＰＡモノマーが室温で固体で且つ磨砕等の操作によって粉末化することができる場合にのみ使用することができる。この第２の方法では粉末状モノマーと多孔質シリカとを室温で乾燥混合した後に、混合物を上記モノマーの融点以上の温度に加熱してＰＡモノマーを重合させる。
重合終了後、本発明の変性シリカが得られ、このシリカは最初の多孔質シリカとほぼ同じ粒径を有する。
本発明の他の対象は上記変性シリカの使用にある。
本発明の変性シリカは塗料の耐摩耗性、耐引掻き性および耐クレヨンニング性を向上させるために、塗料に添加する添加剤として使用される。一般には塗料の合計重量に対して０．５〜１０％の割合で添加される。本発明のシリカはシリカ粉末と同様に塗料に添加されて塗料につや消し効果を与える。すなわち、本発明のシリカが含まれることによって塗料の光沢が大幅に減少する。
本発明の変性シリカは有機相または水相の液体塗料に添加するか、粉末状塗料に添加することができる。
液体塗料は被塗装物に公知の方法で塗布することができる。例えばワニッシャーを用いて直接塗布するか、空気と一緒または空気なしでガンを用いて「リバース」で噴霧塗布するか、ベルトで塗布するか、コイルコーティング等で塗布することができる。
【０００９】
粉末状塗料も種々の方法で塗布できるが、特に、静電銃を用いた吹付け法および対象となる支持体を流動浴に浸漬する方法を挙げることができる。
塗料は種々の種類および形状の支持体に塗布できるが、最も一般的に用いられる支持体は金属（鋼、鉄、アルミニウム、合金等）である。しかし、木材、ガラス、紙および複合材料、積層材料の支持体を被覆することもできる。
塗料を固定し易くするために、塗料で被覆する前に支持体にの表面処理（脱脂、火焔吹付、コロナ処理、プラズマ処置など）を行うことができ、さらに、塗料塗布前に支持体を接着プライマで予備被覆することもできる。
本発明の変性シリカは、さらに、従来のシリカ粉末と同様に折畳むか、リールに巻取った（コ）ポリオレフィンまたはポリオレフィンブレンドをベースとしたフィルムが互いに接着結合するのを防ぐための粘着防止剤として使用することができる（例えばドイツ国特許第４４２４７７５号参照）。
【００１０】
本発明の変性シリカは顔料、着色剤、安定化剤、抗酸化剤および／または抗紫外線剤並びに他一般的な添加剤を混合するための坦体として使用することもできる。これらの添加剤は非常に微細で、非常に揮発性の高い粉末であることが多く、本発明の変性シリカは、これら製品の取扱時および液体または固体状態の各種組成物に添加する際に、これら製品の揮発性を大きく抑制する効果を有する。
本発明の変性シリカは化粧品、皮膚科学および／または医薬品、例えばパウダー、アイシャドー、口紅、ファンデーション、クレンジング（化粧落とし用製品、ローション、ケアクリーム、シャンプー、歯磨き剤等の調製に使用することができる。
【００１１】
【実施例】
本発明の実施方法
実施例１〜７
変性シリカの調製
実施例１
５００ｍｌ容の洋ナシ型丸底フラスコ（登録商標 Rotavapor）に、平均粒径５μｍ、孔容積１．８ｍｌ／ｇ、ＤＩＮＩＳＯ規格７８７／Ｖに従って測定したシリカ１００ｇ当りのオイル量にして３２０ｇである吸収能を有するシリカ３０ｇ（グレース(Grace)社より商品名シロイド ED 5（登録商標 Syloid）として市販）を、３３ｇの１１−アミノウンデカノン酸（Ａ１１）と一緒に入れる。
フラスコを窒素パージし、２４０℃に加熱したシリコン浴に漬け、回転速度１ｒｐｍで攪拌する。３分後、フラスコ内の温度が２２０℃すなわち１１−アミノウンデカノン酸の融点以上の温度に達し、水の放出が観察される。これはポリ縮合反応が既に開始されたことを意味する。
３０分間反応後、反応混合物の温度が２３４℃で安定した時点で、窒素パージを続けならがフラスコを冷却すると、凝集塊を含まない平均粒径５μｍの粉末が回収される。
変性シリカから抽出されるＰＡの固有粘度は０．９４である（０．５％のＰＡを含む２５℃のｍ−クレゾール溶液中で測定）。
【００１２】
実施例２
実施例１の操作条件を繰り返すが、同じ開始材料を比率を変えて（３０重量部のＡ１１に対して７０重量部のシリカ）使用する。ＰＡ／シリカ重量比が３０／７０の本発明変性シリカ粉末が調製される。
【００１３】
実施例３
実施例１の操作条件を繰り返すが、同じ開始材料を比率を変えて（１０重量部のＡ１１に対して９０重量部のシリカ）使用する。ＰＡ／シリカ重量比が１０／９０の本発明変性シリカ粉末が調製される。
【００１４】
実施例４
実施例１と同様の開始材料を用い、類似の操作条件（重合時間のみを変え、１時間とする）で操作を行う。開始材料であるシリカ粉末と同じ粒径の粉末が得られ、この粉末は凝集塊を含まず、変性シリカから抽出されるポリアミドの固有粘度は１．２２である。
【００１５】
実施例５
実施例１に類似の操作条件（重合温度：２５３℃；重合時間：２０分間）で、実施例１と同じシリカ、ヘキサンジアミン、アジピン酸から、重量比（ＰＡ−６，６モノマー）／シリカを５０／５０にして変性シリカを調製する。本発明の変性シリカ粉末が得られ、この変性シリカ粉末は開始材料であるシリカ粉末と同じ粒径を有するが、約１５重量％の割合で凝集塊を含む。
【００１６】
実施例６
実施例１と類似の操作条件（重合温度：２３０℃；重合時間：３０分間）で、実施例１と同じシリカ、６−アミノヘキサン酸から重量比（６−アミノヘキサン酸）／シリカを５０／５０にして変性シリカを調製する。６−アミノヘキサン酸の３分の１がε−カプロラクタムに変換し、変性シリカの調製中に蒸留される。開始材料であるシリカ粉末と同じ粒径を有する粉末を得るが、この粉末は多量の凝集塊を含む。
【００１７】
実施例７
実施例１と類似の操作条件で、実施例１と同じシリカとドデカラクタムとから重量比ドデカラクタム／シリカを５０／５０にして変性シリカを調製する。ドデカラクタムの昇華が観察され、得られたシリカ粉末からはＰＡ−１２は抽出されない。
重合を開始させるために有機酸を添加して実験を繰り返したが、全く改良が見られなかった。
【００１８】
実施例８〜１０
塗料への添加物としての変性シリカの利用
高速分散装置（この装置には、成分の分散を促進するためにガラスビーズを添加することができる）を用いて各種成分の分散液を調製し、塗料を調製する。分散液が調製された後に必要に応じて一種類以上の溶媒を添加し、所望の粘度を有する塗料とする。
【００１９】
分散液：（重量部）
(1)  ポリウレタン樹脂（ヒドロキシル末端を有するポリエステルＩＤＰＩ／ε−カプロラクトン）をキシレンとエチルグリコール酢酸とで構成される溶媒（容量比２／１の混合物）に添加して調製した粘度１．０６（ＤＩＮ規格５１７５７に準じて２５℃で測定）の溶液    ７４．４５（ＰＵ濃度：６０重量％）
(2)  ブチルジグリコール酢酸とソルベッソ（登録商標 Solvesso） 200(エッソ(Esso)より市販の炭化水素混合物で、沸点は２２４〜２８５℃）との等容積混合物                ９．６０
(3)  界面活性剤                                            ０．２５
(4)  湿潤剤                                                ０．６０
(5)  ジブチルチンラウレートをブチルジグリコール酢酸に添加した溶液（ジブチルチンラウレート濃度：４０重量％）                          ０．７５
(6)  耐摩耗性、耐引掻き性および耐クレヨニング性を向上させる添加剤
４．７５
粘度調節：
(7)  ブチルジグリコール酢酸とソルベッソ（登録商標 Solvesso） 200（エッソ(Esso)より市販の炭化水素混合物で、沸点は２２４〜２８５℃）との等容積混合物                ９．６０
計                                              １００
【００２０】
厚さ０．８ｍｍのアルミニウムパネル（ボンダライズド、登録商標 Bonderized）にバーを用いて白色プライマーを塗布、被覆した後、３４０℃に保ったオーブン中で４０秒間架橋させる（支持体温度は最高２４０℃に達する）。被覆した支持体を水に浸漬し、大気中で乾燥させる。
その後、塗料をバーを用いて支持体に塗布し、プライマーの塗布に用いた条件と同じ条件で架橋させる。
下記（ａ）〜（ｃ）よりなる複合材料を得る：
（ａ）厚さ約５μｍのプライマー
（ｂ）厚さ１５〜２０μｍの表面被覆層
（ｃ）厚さ０．８ｍｍのアルミニウム支持体。
【００２１】
実施例８（比較例）
上記の要領で、耐摩耗性、耐引掻き性および耐クレヨニング性を改良するための添加剤としてグレース社よりシロイド(Syloid) ED 5の名称で市販の多孔質シリカを用いた塗料を調製し、上記手順に従って支持体をこの塗料で被覆する。
【００２２】
実施例９（比較例）
上記の要領で、耐摩耗性、耐引掻き性および耐クレヨニング性を改良するための添加として７０重量部の多孔質シリカシロイド(Syloid) ED 5と、３０重量部のエルフアトケム社よりリルサン（登録商標 Rilsan）D30の名称で市販のＰＡ−１１粉末（平均粒径３０μｍ）との混合物を用いた塗料を調製し、上記手順に従って支持体をこの塗料で被覆する。
【００２３】
実施例１０
上記の要領で、耐摩耗性、耐引掻き性および耐クレヨニング性を改良するための添加として実施例１の変性シリカを用いた塗料を調製し、上記手順に従って支持体をこの塗料で被覆する。
【００２４】
摩耗耐性
耐摩耗性は実施例８〜１０の被膜についてテストした。
被膜の耐摩耗性は５００ｇ荷重用のＣＳ１０グラインディングホイールを備えたテーバー摩耗測定装置を用いて測定した。
結果を表１にまとめて示す。
【００２５】
【表１】
0004164777.tif 000002
∞  被膜の完全な破壊
【００２６】
貯蔵安定性
実施例８〜１０の塗料それぞれ１００ｇを２５０ｍｌのガラス容器に入れて４８時間保存して、貯蔵安定性を測定する。スパチェラを用いて堆積物を評価する。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
0004164777.tif 000003
【００２８】
実施例１１〜１４
サテン仕上ワニス（アクリルエマルションベース）への変性シリカの使用
ａ  ワニスの調製
最初に、高速撹拌によって表３の材料を２０分間分散させて、つや消しペーストを調製する。
【００２９】
【表３】
0004164777.tif 000004
【００３０】
続いて、つや消しペーストの一部を、表４の材料と一緒に２０００ｒｐｍの速度で２０分間分散させる。
【００３１】
【表４】
0004164777.tif 000005
【００３２】
実施例１１〜１４のワニスに含まれる補強用添加剤の含有率およびつや消しペーストの比率を表５に示す。
【００３３】
【表５】
0004164777.tif 000006
【００３４】
得られたワニス（実施例１１〜１４）は相対密度が１．０５で、ｐＨが８．５で、固体含有率は４１．８重量％である。
実施例１１のつや消しおよび補強添加剤はシロイド(Syloid） ED 50（有機剤で被覆されたシリカ、平均粒径５μｍ、孔容積１．８ｍｌ／ｇ、ＤＩＮＩＳＯ規格７８７／Ｖに準じて測定される吸収能＝シリカ１００ｇ当りのオイル量で３００ｇ）である。
実施例１２および１３のつや消しおよび補強添加剤は実施例１の変性シリカである。
実施例１４のつや消しおよび補強添加剤は平均粒径が５μｍ、見掛けの比表面積が１０ｍ２／ｇの多孔質ポリアミド粉末（エルフアトケム社よりオルガゾル(登録商標 Orgaso）l2001 UD Nat1 の名称で市販のもの）である。
ＩＳＯ規格２８８４に準じた粘度（ＩＣＩ、ブルックフィールド）と、ＮＦ規格Ｔ３０−０１５に準じたテーバー耐摩耗性と、ＩＳＯ規格２８１３に準じたワニス光沢とを測定し、その結果を表６に示す。
【００３５】
【表６】
0004164777.tif 000007
【００３６】
実施例１５、１６
変性シリカの粉末状塗料における顔料坦体としての利用
５０重量部のシロイド(Syloid） ED 50と、４０重量部のＡ１１と、１０重量部の黒色顔料（モナーク Monarch) 800の名称で市販のもの)とを使用して、実施例１の手順を繰り返し、変性シリカを調製する。
平均粒径５μｍの粉末を得る。平均粒径約１００μｍのＰＡ−１１粉末（エルフアトケム社よりリルサン(Rilsan natural grade T Nat 2 P)の名称で市販のもの）１０００部あたり上記粉末１８部の割合でヘンシェル(Henschel)ミキサを用いて９００ｒｐｍで１００秒間乾燥混合する。
【００３７】
得られた粉末をＰＡベースの粉末浸漬被覆で通常用いられる塗布条件で流動ベッドに入れる（粉末は流動ベッドの多孔質スラブを通過する圧縮空気で流動させる）。３３０℃に保ったオーブン内で１０分間予備加熱した１０×１０×０．３ｃｍの鋼板をオーブンから取り出した直後に流動浴に６秒間浸漬する。フィルムの外観を視覚的に検査し、ＩＳＯ規格２８１３に準じてその光沢を測定する。
比較のために、同じＰＡ−１１から粉末塗料を調製し、これに未変性シリカであるシロイド(Syloid) ED 5 およびカーボンブラック(Monarch) 800を乾燥混合物として添加する（１０００部のＰＡ−１１に対して１．８部）。
実施例１５〜１９の塗料配合物はＰＡ１０００部に対して３．５部の抗酸化剤と拡散剤とを含む。
１０×１０×０．３ｃｍの鋼板にこれらの塗料を塗布し、それらの外観および光沢を上記と同様に評価する。結果を表７に示す。
【００３８】
【表７】
0004164777.tif 000008