(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表わされる化合物の１種または２種以上と、他のビニルモノマーとを共重合して得られるランダム共重合体、（Ｂ）感放射線性化合物、（Ｃ）着色剤、を含むカラーフィルター用樹脂組成物。
【化１】
0004126793.tif 000006
（１）
（一般式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である。）
【請求項２】
共重合体中の式（１）で示される化合物の含量が１〜８０モル％である請求項１に記載のカラーフィルター用樹脂組成物。
【請求項３】
他のモノマーが下記一般式（２）、（３）、（４）で表わされる化合物であり、共重合体中の各モノマーの含量が一般式（１）１〜５０、（２）２０〜７０、（３）０〜３０、（４）５〜４０（各モル％）であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター用樹脂組成物。
【化２】
0004126793.tif 000007
【化３】
0004126793.tif 000008
【化４】
0004126793.tif 000009
（一般式（２）、（３）、（４）においてＲ1は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキレン基を表わし、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項４】
ＤＭＦを溶媒としてＧＰＣ分析で測定したポリエチレンオキシド換算のランダム共重合体の重量平均分子量が２，０００〜３０，０００である請求項１乃至３に記載のカラーフィルター用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のカラーフィルター用樹脂組成物を使用して製造されるカラーフィルター。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルターを使用して製造される液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶表示素子、カラー固体撮像素子などにおいて用いられるカラーフィルターを製造するためのカラーフィルター用樹脂組成物、それを用いたカラーフィルターおよび液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルター用樹脂組成物としては、従来重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム等の６価クロム化合物を光架橋剤としてゼラチン、グルー等の天然高分子からなる樹脂組成物が知られている。この樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、次いでストライプ状またはモザイク状のパターンを介して紫外線で露光し、現像することにより無色の透明パターンを基板上に形成する。この無色の透明パターンを染料を含有する染色溶液に浸漬して染色する。次に染料をタンニン酸で固着化するか、ないしは染色パターン上に樹脂等で保護膜を形成することによって混色を防止する。以上の工程を一色毎に繰り返すことにより、カラーフィルターを製造することができる。
【０００３】
上記カラーフィルター形成法は色純度が良好で、解像度も優れたカラーフィルターを与えるが、一方、製造工程が複雑であり、また染料を用いているので耐熱性、耐光性、耐湿性に問題があった。これらの欠点を改良すべく、感光性樹脂組成物に顔料を分散したカラーフィルター用樹脂組成物が報告されている。例えば特開平１−１５２４４９号公報、特開平４−１６４９０２号公報に提案されている多官能アクリレートモノマーと特定の光重合開始剤を含むカラーフィルター用樹脂組成物は、着色剤に顔料を使用しているので耐熱性、耐光性、耐湿性が向上している。
【０００４】
しかしながら、これらのカラーフィルター用樹脂組成物は、基板への接着性がわるいため、現像時に剥離や欠損が生じやすいという欠点があった。接着性を高めるためにシランカップリング剤で基板を処理する、あるいは接着性の高いＯＨ基含有ポリマーを添加する等の対策をとると、現像時に基板上の除去されるべき部分にスカムが残りやすい。尚、本明細書では「スカム」という語は、現像時に基板上の除去されるべき部分に残った微細な樹脂状物、あるいは薄い膜状物の意味で用いることとする。このスカムを除去するために現像液の濃度を高める、現像時間を長くする、現像液に界面活性剤を添加する、あるいは組成を変更して接着性を低下させる等の対策をとると、微細パターンの剥離が起き、カラーフィルター製造時の歩留まり低下の原因になっていた。また、特開平７−１４０６５４号公報に提案されている、マクロモノマーを含む共重合体を使用した組成物は、密着性に優れスカムも少ないが、マクロモノマーの分子鎖長が長いため、パターンエッジ断面の形状がなめらかさに欠け、さらに形状の安定性も悪いという問題があった。
【０００５】
ここでパターンエッジ断面の形状について説明しておく。断面形状は大別すると好ましい断面形状、並びに好ましくない断面形状として、立ちすぎた断面形状及び寝過ぎた断面形状がある。
好ましい断面形状とは本願発明が目標とする断面形状であって図１で示された形状のものを言う。
また、好ましくない例として、立ちすぎた断面形状を図２に、寝すぎた断面形状を図３に示した。
パターンエッジ断面の形状は、液晶ディスプレイの特性や製造時の歩留まりに大きく影響する。パターンエッジが立ちすぎていると、ＩＴＯの断線が起きて歩留まりが低下したり、急斜面部分のラビングむらにより液晶ディスプレイ全体にむらが発生する。また、パターンエッジが寝すぎていると、テーパー部分がブラックマトリックスからはみ出てしまい、色純度が低下する。したがってパターンエッジ断面の形状は、上記の図１で示された好ましい断面形状が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、接着性を高めるとスカムが生じやすく、スカムを除去しようとすると剥離が起きるというジレンマを解決すること、及びパターンエッジ断面の好ましい形状のカラーフィルターを得る事が本発明の課題である。
【０００７】
【課題を解決する手段】
すなはち本発明は、以下の構成を取ることにより上述した課題を解決したのである。
【０００８】
［１］  （Ａ）下記一般式（１）で表わされる化合物の１種または２種以上と、他のビニルモノマーとを共重合して得られるランダム共重合体、（Ｂ）感放射線性化合物、（Ｃ）着色剤、を含むカラーフィルター用樹脂組成物。
【化５】
0004126793.tif 000002
（１）
（一般式（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である。）
【０００９】
［２］  共重合体中の式（１）で示される化合物の含量が１〜８０モル％である[１]項に記載のカラーフィルター用樹脂組成物。
【００１０】
［３］  他のモノマーが下記一般式（２）、（３）、（４）で表わされる化合物であり、共重合体中の各モノマーの含量が一般式（１）１〜５０、（２）２０〜７０、（３）０〜３０、（４）５〜４０（各モル％）であることを特徴とする［１］項に記載のカラーフィルター用樹脂組成物。
【化６】
0004126793.tif 000003
【化７】
0004126793.tif 000004
【化８】
0004126793.tif 000005
（一般式（２）、（３）、（４）においてＲ1は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基を表わし、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキレン基を表わし、ｎは１〜５の整数である。）
【００１１】
［４］  ＤＭＦを溶媒としてＧＰＣ分析で測定したポリエチレンオキシド換算のランダム共重合体の重量平均分子量が２，０００〜３０，０００である［１］乃至［３］項に記載のカラーフィルター用樹脂組成物。
［５］  ［１］項に記載のカラーフィルター用樹脂組成物を使用して製造されるカラーフィルター。
［６］  ［５］項に記載のカラーフィルターを使用して製造される液晶表示素子。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明で「放射線」という語は、可視光線、紫外線、エックス線、電子線等を含む概念として用いる。
本発明で用いられる、（Ａ）一般式（１）で表わされる化合物の１種または２種以上を有効成分として重合して得られるランダム共重合体は、テトラヒドロフルフリルアルコールまたは置換基のついたテトラヒドロフルフリルアルコールの水酸基をε−カプロラクトンと付加反応させ、それとアクリル酸、あるいはメタクリル酸とを脱水反応によりエステル化して得られたアクリル系化合物をモノマーとし、後述する他の不飽和結合を持つ化合物をコモノマーとしてランダム共重合することで得ることができる。一般式（１）で表わされる化合物としては、ｎ＝１の場合がパターンエッジ形状を適正にする効果が大きく、最も好ましい。ｎ＝１の化合物として、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓが市販されているので、これを使用してもよい。
【００１３】
一般式（１）で表わされる化合物と共重合する不飽和結合を持つモノマーとしては、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシロキシエチル、
【００１４】
大阪有機化学（株）製ビスコート＃１９３、ビスコート＃３２０、ビスコート＃２３１１ＨＰ、ビスコート＃２２０、ビスコート＃２０００、ビスコート＃２１００、ビスコート＃２１５０、ビスコート＃２１８０、ビスコート３Ｆ、ビスコート３ＦＭ、ビスコート４Ｆ、ビスコート４ＦＭ、ビスコート６ＦＭ、ビスコート８Ｆ、ビスコート８ＦＭ、ビスコート１７Ｆ、ビスコート１７ＦＭ、ビスコートＭＴＧ、東亜合成（株）製Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１０、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−５３００、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００、ＴＯ−８５０、ＴＯ−８５１、ＴＯ−１２４８、ＴＯ−１２４９、ＴＯ−１３０１、ＴＯ−１３１７、ＴＯ−１３１５、ＴＯ−９８１、ＴＯ−１２１５、ＴＯ−１３１６、ＴＯ−１３２２、ＴＯ−１３４２、ＴＯ−１３４０、ＴＯ−１２２５、等の（メタ）アクリル酸エステル類や、シクロへキセン−３，４−ジカルボン酸−（２−モノメタクリロイルオキシ）エチル、３−シクロヘキセニルメチルメタクリレート、２−テロラヒドロフタルイミドエチルメタクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、４−アクリロイルモルホリン、等をあげることができる。特に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、３−シクロヘキセニルメチルメタクリレートが好ましい。
【００１５】
他のモノマーとして、一層好ましい具体例として、前記一般式（２）、（３）、（４）で示される化合物を挙げることが出来、ランダム共重合体の具体例として、共重合体中の各モノマーの含量が一般式（１）１〜５０、（２）２０〜７０、（３）０〜３０、（４）５〜４０（各モル％）である共重合体を挙げることができる。
【００１６】
重合方法は、溶液中でのラジカル重合が好適である。即ち、ラジカル触媒を用いたランダム共重合である。ラジカル共重合はブロック共重合、グラフト共重合に比較して工業的に実施するのが容易であり、且つ、その必要性もないからである。また、ランダム共重合体は、他の樹脂との相溶性や溶媒への溶解性に優れるため、本発明の目的を達するためには好ましい。重合溶媒は、生成するポリマーを溶解するものであれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が好ましい。特にメタノール、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。もちろん２種以上の混合溶媒でもよい。
【００１７】
重合は通常モノマー濃度５〜５０重量％、ラジカル発生剤０．０１〜５重量％、反応温度５０〜１６０℃、反応時間３〜１２時間で行う。分子量を調節するためにチオグリコール酸等の連鎖移動剤を加えてもよい。反応終了液は、そのままカラーフィルター用樹脂組成物として使用するか、あるいは大量の非溶媒中に投入して生成した沈殿を乾燥し、オリゴマーや、未反応モノマーを除去してもよい。重合液を大量の非溶媒中に投入してポリマーを精製する場合は、メタノールと酢酸エチルの混合液中で重合し、非溶媒としてシクロヘキサンあるいは酢酸エチル−シクロヘキサン混液を使用すると、乾燥性が良好で好ましい。
【００１８】
このようにして得られたランダム共重合体中の、一般式（１）で示される化合物の含有量は、１〜８０モル％が好ましい。１〜４０モル％であればより一層好ましく、３〜２０モル％であればより更に好ましい。ランダム共重合体中における一般式（１）で示される化合物の含有量が１モル％以下では、現像時に剥離が起きやすく好ましくない。逆に８０モル％以上では、スカムが発生しやすく好ましくない。
ランダム共重合体の分子量は特に限定されないが、ＤＭＦを溶媒としたＧＰＣによる分析で、ポリエチレンオキシド換算の分子量が、１，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。特に２，０００〜３０，０００の範囲がより一層好ましい。分子量が１，０００未満では膜の強度が弱く、現像時の膜荒れ、パターンの剥離が起きやすい。２００，０００を超えると、スカムが発生しやすくなり、また、パターンエッジの形状がギザギザになる等の問題も発生する。
【００１９】
本発明で用いられる（Ｂ）感放射線性化合物としては、放射線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤、ラジカルの発生を促進する増感剤、発生したラジカルと反応する重合性モノマー、放射線の照射によりナイトレンを生成するアジド化合物をあげることができる。光ラジカル発生剤や増感剤は一般式（１）で表わされるランダム共重合体とは直接反応しないため、重合性モノマーとの併用が必須である。
【００２０】
光ラジカル発生剤や増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４´−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、カンファーキノン、ベンズアントロン、
【００２１】
２−メチル−１− [４−（メチルチオ）フェニル ]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，４，４´−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，５，４´−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，５−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３，４−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４´−トリ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４´−トリ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４´−トリ（ｔ−オクチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３，４´−トリ（ｔ−クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メトキシ−２´，４´−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−メトキシ−２´，４´−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−メトキシ−２´，４´−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−エトキシ−２´，４´−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
【００２２】
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸エチルエステル、２，４−ジクロルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、３，４−ジメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２´−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４´−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン等をあげることができる。もちろん２種以上を混合して用いることも有効である。
【００２３】
なかでも４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−１− [４−（メチルチオ）フェニル ]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、３，４，４´−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンが好ましい。特に４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと３，４，４´−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンを組み合わせて使用した場合、あるいは４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと３，４，４´−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンと２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１を組み合わせて使用した場合、あるいは４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと３，４，４´−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンと２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１と２−メチル−１− [４−（メチルチオ）フェニル ]−２−モルホリノプロパン−１−オンを組み合わせて使用した場合に感度が高く、樹脂との相溶性が高く、保存安定性が高く、パターンエッジ形状も良好で、非常に好ましい。
【００２４】
光ラジカル発生剤や増感剤の混合割合は、本発明で使用されるランダム共重合体に対し、１〜４０重量％が好ましい。混合割合が１重量％以下ではカラーフィルターの製造に必要な実用的感度が得られない。４０重量％以上ではスカムが増加したり、パターンエッジの形状が立ちすぎたり、色濃度が低下して所定の色を達成するための膜厚が厚くなったりというような不具合が生じ、好ましくない。
【００２５】
光ラジカル発生剤や増感剤と併用される光重合性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ポリエチレングリコールジアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート等の多官能モノマーをあげることができる。
【００２６】
もちろん２種以上のモノマーを混合して使用することもできる。なかでもペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが感度が高く好ましい。特にジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは耐スパッタ性も良好でよりいっそう好ましい。
【００２７】
また、パターンエッジの形状をコントロールするために、ポリエチレングリコールジアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−７１２、同ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１、同ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４等の単官能モノマー、２官能モノマーを光重合性モノマー全体の２重量％〜４０重量％の範囲で使用することも有効である。光重合性モノマーの混合割合は、請求項１に記載のランダム共重合体に対し、２０重量％〜２００重量％が好ましい。混合割合が２０重量％以下ではカラーフィルターの製造に必要な実用的感度が得られない。２００重量％以上では乾燥後でも塗膜表面がべとついて、ごみの付着等で歩留まりが低下したり、色濃度が低下して所定の色を達成するための膜厚が厚くなったりというような不具合が生じ、好ましくない。
【００２８】
放射線の照射によりナイトレンを生成するアジド化合物の具体例としては、４，４´−ジアジドカルコン、４，４´−ジアジドスチルベン−２，２´−ジスルホン酸ナトリウム、４，４´−ジアジドジフェニルメタン、２，６−ビス（４´−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４´−ジアジドスチルベン−２，２´−ビス（ヒドロキシプロピルスルホンアミド）、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−ブチルシクロヘキサノン等のアジド化合物を挙げることができる。
【００２９】
アジド化合物はランダム共重合体中の感光基と反応するので、感放射線性化合物としてアジド化合物を使用する場合は、光ラジカル発生剤、光重合性モノマーの併用は必要ない。しかし、本発明で使用される共重合体中にアジド化合物と反応するシクロヘキセン環やピロリドン環を導入する必要がある。導入方法は特に限定しないが、シクロヘキセン環やピロリドン環を持った（メタ）アクリレートやビニルピロリドン等と一般式（１）で表わされる化合物を共重合するのが最も簡単な方法である。
【００３０】
アジド化合物の混合割合は、本発明で使用されるランダム共重合体に対し２重量％〜３０重量％が好ましい。混合割合が２重量％以下では、カラーフィルターの製造に必要な実用的感度が得られない。３０重量％以上ではアジド化合物の着色が顕著になり、色純度が低下して好ましくない。
【００３１】
本発明で用いられる（Ｃ）着色剤としては、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、ポリメチン染料、金属錯塩染料、ビスアゾ染料、トリスアゾ染料、硫化染料、インジゴイド染料等の合成染料や、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、８３、９３、１０９、１１０、１３７、１３９、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１７６、１７７、１８０、２１５、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７等の有機顔料をあげることができる。なかでも耐熱性、耐光性の面から有機顔料が好ましい。
【００３２】
さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９，１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：６が色純度と透過率の面から特に好ましい。これらの着色剤の混合割合は、本発明で使用されるコポリマーに対し、５〜２００重量部が好適である。着色剤がこの範囲よりも少ないと、目的の色度を達成するためにパターンの膜厚が厚くなり好ましくない。逆にこの範囲よりも多いとスカムが発生したりパターン断面形状が立ちすぎて好ましくない。
【００３３】
本発明のカラーフィルター用樹脂組成物は、（Ｃ）着色剤をあらかじめ溶媒に分散あるいは溶解しておき、これに（Ａ）一般式（１）で表わされる化合物の１種または２種以上を有効成分として重合して得られるランダム共重合体と（Ｂ）感放射線化合物を溶媒に溶解したものをゆっくり滴下し、攪拌混合することで得ることができる。
【００３４】
使用する溶媒は、（Ａ）、（Ｂ）成分を溶解するものであれば特に制限はないが、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が好適である。
【００３５】
なかでもプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、トルエンが塗布時の膜厚の均一性の面からよりいっそう好ましい。もちろん２種以上の混合溶媒として使用することもできる。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の他に、顔料分散剤、シランカップリング剤、レベリング剤、界面活性剤等を添加するのも本発明のカラーフィルター用樹脂組成物の各種特性を向上させるのに有効である。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００３６】
【実施例】
実施例１
メタノール１６７ｇ、酢酸エチル３３３ｇ、ベンジルメタクリレート１３０ｇ、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、チオグリコール酸３ｇを混合攪拌し、６５℃で６ｈｒ重合した。重合液にシクロヘキサン３０００ｇを加え、ポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０ｈｒ真空乾燥して１３８ｇのポリマーを得た。このポリマーはベンジルメタクリレート５６モル％、ＴＣ−１１０Ｓ８モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３モル％、メタクリル酸２３モル％からなるランダム共重合体であった。ＤＭＦを溶媒としたＧＰＣ分析で測定した重量平均分子量は、ポリエチレンオキシドを標準として７，０００であった。この共重合体の赤外線吸収スペクトルを図４に示した。
【００３７】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．３０ｇに上記ポリマー０．４６ｇ、東亜合成（株）製Ｍ−４００ ０．４６ｇ、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．０４６ｇ、３，４，４´−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの２５％トルエン溶液０．１８２ｇ、ビックケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫ−３００ ０．００２ｇを加えて混合攪拌し、ポリマー溶液を得た。
【００３８】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇにゼネカ（株）製ソルスパーズ５ｇを溶解し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を１２ｇとＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を３ｇ加えて３本ロールミルで混練した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０ｇと直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを加えてサンドミルで２０ｈｒ攪拌した。この液を孔径１μｍのテフロン製メンブレンフィルターでろ過して赤色分散液９５ｇを得た。
赤色分散液２ｇに上記ポリマー溶液の全量を攪拌しながらゆっくり滴下して、赤色カラーフィルター用樹脂組成物を得た。
【００３９】
この赤色カラーフィルター用樹脂組成物をガラス基板上に９００ｒｐｍで５秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で１分間乾燥した。このときの膜厚は１．３６μｍであった。この基板をウシオ（株）製ＵＩ−５０１Ｃ超高圧水銀灯で２０μｍのストライプパターンのマスクを介して、空気中、ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ（株）製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１００ｍｊ／ｃｍ2であった。露光後のガラス基板を、純水５０００ｇに炭酸水素ナトリウム５ｇと炭酸ナトリウム２．５ｇを溶解した現像液でシャワー現像３０秒間を行った。シャワー圧は０．０４ＭＰａ、ストライプパターンが出現するまでの時間は１５秒であった。純水のシャワーでリンスした後、２００℃で１０分間ポストベイクを行った。ポストベイク後の膜厚は１．２９μｍであった。走査型電子顕微鏡でパターンエッジ断面形状を観察したところ、形状は適正であり、ガラス基板とパターンの境目は直線であった。パターン以外のガラス基板上にはスカムは見られなかった。
【００４０】
比較例１
メタノール１４２ｇ、酢酸エチル２８３ｇ、ベンジルメタクリレート１３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．８５ｇ、チオグリコール酸２．５５ｇを混合攪拌し、６５℃で６ｈｒ重合した。重合液にシクロヘキサン３０００ｇを加え、ポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０ｈｒ真空乾燥して１１５ｇのポリマーを得た。このポリマーはベンジルメタクリレート５９モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６モル％、メタクリル酸２５モル％からなるランダム共重合体であった。ＤＭＦを溶媒としてＧＰＣ分析で測定した重量平均分子量はポリエチレンオキシドを標準として、７，０００であった。
このポリマーを使用して実施例１と同様に赤色カラーフィルター用樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の評価を行った。
塗布乾燥後の膜厚は１．３３μｍ、ストライプパターンが出現するまでの時間は４５秒であり、現像時間は９０秒とした。ポストベイク後の膜厚は１．２６μｍであった。走査型電子顕微鏡でパターンエッジ断面形状を観察したところ、形状は立ちすぎであり、ガラス基板とパターンの境目がギザギザであり、一部ガラス基板と剥離してめくれ上がった部分も見られた。パターン以外のガラス基板上にはスカムは見られなかった。
【００４１】
実施例２
メタノール１６７ｇ、酢酸エチル３３３ｇ、ベンジルメタクリレート１３０ｇ、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、チオグリコール酸３ｇを混合攪拌し、６５℃で６ｈｒ重合した。重合液にシクロヘキサン３０００ｇを加え、ポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０ｈｒ真空乾燥して１４８ｇのポリマーを得た。このポリマーはベンジルメタクリレート５５モル％、ＴＣ−１１０Ｓ５モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２モル％、メタクリル酸２８モル％からなるランダム共重合体であった。ＤＭＦを溶媒としたＧＰＣ分析で測定した重量平均分子量は、ポリエチレンオキシドを標準として６，０００であった。
【００４２】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．１３ｇに上記ポリマー０．４０ｇ、東亜合成（株）製Ｍ−４００ ０．３８４ｇ、東亜合成（株）製Ｍ−５４００ ０．０９６ｇ、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．０４８ｇ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア９０７ ０．０４８ｇ、３，４，４´−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの２５％トルエン溶液０．１９２ｇ、ビックケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫ−３００ ０．００２ｇを加えて混合攪拌し、ポリマー溶液を得た。
【００４３】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇにゼネカ（株）製ソルスパーズ５ｇを溶解し、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を２０ｇ加えて３本ロールミルで混練した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５ｇと直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを加えてサンドミルで２０ｈｒ攪拌した。この液を孔径１μｍのテフロン製メンブレンフィルターでろ過して青色分散液９４ｇを得た。
青色分散液２ｇに上記ポリマー溶液の全量を攪拌しながらゆっくり滴下して、青色カラーフィルター用樹脂組成物を得た。
【００４４】
この青色カラーフィルター用樹脂組成物をガラス基板上に９５０ｒｐｍで５秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で１分間乾燥した。このときの膜厚は１．３３μｍであった。この基板をウシオ（株）製ＵＩ−５０１Ｃ超高圧水銀灯で２０μｍのストライプパターンのマスクを介して、空気中、ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ（株）製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１００ｍｊ／ｃｍ2であった。露光後のガラス基板を、純水５０００ｇに炭酸水素ナトリウム５ｇと炭酸ナトリウム２．５ｇを溶解した現像液でシャワー現像７０秒間を行った。シャワー圧は０．０４ＭＰａ、ストライプパターンが出現するまでの時間は３５秒であった。純水のシャワーでリンスした後、２００℃で１０分間ポストベイクを行った。ポストベイク後の膜厚は１．２６μｍであった。走査型電子顕微鏡でパターンエッジ断面形状を観察したところ、形状は適正であり、ガラス基板とパターンの境目はわずかにギザギザであった。パターン以外のガラス基板上にはスカムは見られなかった。
【００４５】
比較例２
メタノール１５０ｇ、酢酸エチル３００ｇ、ベンジルメタクリレート１３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．９０ｇ、チオグリコール酸２．７０ｇを混合攪拌し、６５℃で６ｈｒ重合した。重合液にシクロヘキサン３０００ｇを加え、ポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０ｈｒ真空乾燥して１３３ｇのポリマーを得た。このポリマーはベンジルメタクリレート５３モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４モル％、メタクリル酸３３モル％からなるランダム共重合体であった。ＤＭＦを溶媒としてＧＰＣ分析で測定した重量平均分子量はポリエチレンオキシドを標準として、７，０００であった。
【００４６】
このポリマーを使用して実施例２と同様に青色カラーフィルター用樹脂組成物を調整し、実施例２と同様の評価を行った。
塗布乾燥後の膜厚は１．３０μｍ、ストライプパターンが出現するまでの時間は６０秒であり、現像時間は１２０秒とした。ポストベイク後の膜厚は１．２１μｍであった。走査型電子顕微鏡でパターンエッジ断面形状を観察したところ、形状は立ちすぎであり、ガラス基板とパターンの境目がギザギザであり、一部ガラス基板と剥離してめくれ上がった部分も見られた。パターン以外のガラス基板上にはスカムは見られなかった。
【００４７】
実施例３
メタノール１６７ｇ、酢酸エチル３３３ｇ、ベンジルメタクリレート１２０ｇ、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ５０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、チオグリコール酸３ｇを混合攪拌し、６５℃で６ｈｒ重合した。重合液にシクロヘキサン３０００ｇを加え、ポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０ｈｒ真空乾燥して１２８ｇのポリマーを得た。このポリマーはベンジルメタクリレート５２モル％、ＴＣ−１１０Ｓ１４モル％、メタクリル酸３４モル％からなるランダム共重合体であった。ＤＭＦを溶媒としたＧＰＣ分析で測定した重量平均分子量は、ポリエチレンオキシドを標準として７，０００であった。
【００４８】
シクロヘキサノン３．３８ｇに上記ポリマー０．３５ｇ、東亜合成（株）製Ｍ−４００ ０．３３６ｇ、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＧ４００ＤＡ ０．０８４ｇ、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．０２１ｇ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア３６９ ０．０４２ｇ、３，４，４´−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの２５％トルエン溶液０．１６８ｇ、ビックケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫ−３００ ０．００２ｇを加えて混合攪拌し、ポリマー溶液を得た。
【００４９】
シクロヘキサノン２０ｇにゼネカ（株）製ソルスパーズ５ｇを溶解し、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を１２．６ｇとＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を５．４ｇ加えて３本ロールミルで混練した後、シクロヘキサノン５７ｇと直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを加えてサンドミルで２０ｈｒ攪拌した。この液を孔径１μｍのテフロン製メンブレンフィルターでろ過して緑色分散液９２ｇを得た。
緑色分散液３．２５ｇに上記ポリマー溶液の全量を攪拌しながらゆっくり滴下して、緑色カラーフィルター用樹脂組成物を得た。
【００５０】
この緑色カラーフィルター用樹脂組成物をガラス基板上に８５０ｒｐｍで５秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で１分間乾燥した。このときの膜厚は１．３５μｍであった。この基板をウシオ（株）製ＵＩ−５０１Ｃ超高圧水銀灯で２０μｍのストライプパターンのマスクを介して、空気中、ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ（株）製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１００ｍｊ／ｃｍ2であった。露光後のガラス基板を、純水５０００ｇに炭酸水素ナトリウム５ｇと炭酸ナトリウム２．５ｇを溶解した現像液でシャワー現像３０秒間を行った。シャワー圧は０．０４ＭＰａ、ストライプパターンが出現するまでの時間は１５秒であった。純水のシャワーでリンスした後、２００℃で１０分間ポストベイクを行った。ポストベイク後の膜厚は１．２６μｍであった。走査型電子顕微鏡でパターンエッジ断面形状を観察したところ、形状は適正であり、ガラス基板とパターンの境目はわずかにギザギザであった。パターン以外のガラス基板上にはスカムは見られなかった。
【００５１】
比較例３
メタノール１２５ｇ、酢酸エチル２５０ｇ、ベンジルメタクリレート１２０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．７５ｇ、チオグリコール酸２．２５ｇを混合攪拌し、６５℃で６ｈｒ重合した。重合液にシクロヘキサン３０００ｇを加え、ポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０ｈｒ真空乾燥して１０５ｇのポリマーを得た。このポリマーはベンジルメタクリレート６２モル％、メタクリル酸３８モル％からなるランダム共重合体であった。ＧＰＣ分析で測定した重量平均分子量はポリエチレンオキシドを標準として、８，０００であった。
このポリマーを使用して実施例３と同様に緑色カラーフィルター用樹脂組成物を調整し、実施例３と同様の評価を行った。
塗布乾燥後の膜厚は１．３７μｍ、ストライプパターンが出現するまでの時間は２５秒であり、現像時間は５０秒とした。ポストベイク後の膜厚は１．３０μｍであった。走査型電子顕微鏡でパターンエッジ断面形状を観察したところ、形状が立ちすぎであり、ガラス基板とパターンの境目がギザギザであり、半分程度がガラス基板と剥離してめくれ上がって逆テーパーとなっていた。パターン以外のガラス基板上にはスカムは見られなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、パターンエッジ断面形状が適正で、接着性が良好かつスカムもないため、カラー液晶表示素子製造における歩留まりが向上し、コストの低減に効果が大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】好ましいパターンエッジの断面形状を図示したものである。
【図２】立ちすぎたパターンエッジの断面形状を図示したものである。
【図３】寝すぎたパターンエッジの断面形状を図示したものである。
【図４】本発明の実施例１で使用したランダム共重合体のＩＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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