(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド、ポリカルボネート、ポリエステル、ポリスルホネート、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキシド(ＰＰＯ)、ポリフェニレンスルフィド(ＰＰＳ)、スチレン−アクリロニトリル(ＳＡＮ)、ポリイミド、スチレン−無水マレイン酸(ＳＭＡ)、及び芳香族ケトンからなる群から選択される樹脂を１つのみ又は二つ以上組み合わせてなるエンジニアリング熱可塑性樹脂（「プラスチック」）及び、第一及び第二の、少なくとも二つの硬化可能なアクリルゴムの加硫されたブレンドであって、
（１） 第一の縮合反応であって、第一の硬化剤と反応しない第二の硬化可能なアクリルゴムの存在の下、第一の硬化可能なアクリルゴムを第一の硬化剤で硬化し、同時に放出されるガスを除去しながら、第一の加硫ゴムを産生する工程において、前記第一の縮合反応において使用される前記第一の硬化可能なアクリルゴムに対する前記第二の硬化可能なアクリルゴムの相対量は、１：２乃至２：１の範囲であることを特徴とする工程、
（２） 第二の縮合反応であって、前記プラスチック及び前記第一の加硫ゴムの存在の下、放出されるガスを同時に除去しながら、前記第二のゴムを第二の硬化剤で硬化させ、少なくとも４０のショアＤの硬度を有する十分に緻密な中間体ハードブレンドを産生する工程において、前記プラスチックに対する前記第一の加硫ゴム及び前記第二のゴムの重量比が、１.５より大きく、且つ５未満であることを特徴とする工程、及び
（３）第二の縮合反応に連続する縮合反応において、前記十分に緻密な中間体ハードブレンドの存在の下、放出されるガスを同時に除去しながら、追加の硬化剤で追加の硬化可能なゴムを硬化し、３０未満のショアＤの硬度とゴム１００重量部当たり３０重量部未満の可塑剤とを有し、前記プラスチックに対する、前記第一、前記第二、及び、前記第二のゴムと同一か、あるいは異なる前記追加のゴムとの比が、２より大きく５未満である、最終的な「軟らかい」ブレンドを産生する、ことによって形成される、加硫されたブレンド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、1996年7月26日に出願された米国特許出願第08−686,782号及び米国特許出願第08−686,798号の部分継続出願である。
【０００２】
「熱可塑性加硫ゴム」又は「ＴＰＶｓ」（かつては「熱可塑性エラストマー」又は「ＴＰＥｓ」といわれていた）といわれる弾性及び熱可塑性を組み合わせて有するポリマーブレンドは、なかでも、所望の硬度／軟度、油及び温度耐性、酸化耐性、及び加工性を有するように動的加硫によって製造される。物理的なブレンドでない熱可塑性エラストマーにおいては、特性は、「硬い」及び「軟らかい」相の各相によってもたらされる相対量、及び各相の特性による。経済的な価値のために、硬い相は、典型的には容易に入手可能なエンジニアリング熱可塑性樹脂によってもたらされ、通例、簡潔に「プラスチック」といわれる。最も一般的には、プラスチックは、エラストマーの「軟らかい」相の分散した領域が存在している、硬い相の連続相を提供するポリエステル、ポリアミド、及びポリオレフィンから選択される。ポリオレフィンを含むTPVsは、本発明の課題ではなく、本発明は他の「プラスチック」のＴＰＶｓに関し、加硫することが可能な（本明細書においては簡潔に「硬化可能な」という）ゴムと組み合わせ、制御された硬度（30未満のショアＤ）の相対的に「軟らかい」ブレンドを提供する。このようなブレンドは、例外的にオイルスウェル及び圧縮永久歪に耐性を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
分散した「極性ゴム」相及び連続する「プラスチック」相を含む極性エンジニアリング熱可塑性プラスチックのブレンドを必要とする市場においては、「ゴム」相は「プラスチック」相に対して重量において大部分の割合で存在し、ブレンドは低いオイルスウェル及びショアＡ３０乃至ショアＤ３０の範囲の硬度を有する。特に、６０乃至９０のショアＡを有するブレンドが必要とされている。このようなポリアミド及びアクリルゴム、又はポリエステル及びアクリルゴムの「極性ゴム／プラスチック」ブレンドは、従来の装置において製造するには粘度が高すぎ、実際のブレンドが製造されたとしても、実質的に可塑化されない。つまり、可塑剤を30重量部より多く含む場合、ブレンドは有用でない。「有用でない」とは、可塑剤が、加工温度、典型的には２５０℃においてブレンドから滲み出し、雰囲気温度においても滲み出すことを意味する。有用なペレットは０.９乃至１.２の範囲の比重を有さなければならず、多孔性（又はスポンジ状）ではない。これは、ペレットが延長された期間にわたって乾燥された場合においても、特に高い水分含量を有することによって確かめられる。特に、ポリオレフィンとのブレンドは、重度に可塑化され得、重大な価値を有する。しかし、アクリルゴムとナイロン、ＰＢＴ、及び莫大な種類の他の非ポリオレフィンとの加硫されたブレンドは、それらが実質的に可塑剤又は相溶剤を含まない限り、望ましい製品には到達しない。「実質的に含まない」とは、ブレンドが、ゴム１００重量部当たり３０重量部未満の可塑剤を有することを意味する。硬化可能なアクリルゴムが重量の大部分で存在する場合（すなわち、「ゴムに富む」）、先行技術の方法は、望ましくない、多孔性のブレンドを生成する。硬化可能な官能基（又は反応部位）を有さないモノオレフィン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含むアクリルゴム、例えば、エチレンメチルアクリレートコポリマーは、本明細書において使用される用語としては、「硬化可能なゴム」ではない。重量の小部分が「プラスチック相」であり、大部分が「硬化可能なゴム相」である、十分に密度が高く、しかし望ましくは軟らかくゴムに富んだブレンド（このブレンドは卓越する引張り強度、圧縮永久歪、及びオイルスウェル耐性を有する）を製造する方法を提供することが本発明の目的である。「十分に緻密な」とは、本質的に測定される多孔性がないことを意味する。もしペレット化される場合、ペレットの比重は、ペレットから成形された物品と同じである。
【０００４】
【従来の技術】
極性のあるブレンドは、小さい分子の放出を伴う縮合反応を使用する動的加硫によって製造されるが、このような反応は、オレフィンゴム及びポリオレフィン熱可塑性プラスチックとの付加的な動的加硫と比較して、比較的遅い。縮合反応は、或る温度より低い温度ではブレンドの物理的特性に有害な影響を与えるので、そのような温度未満において、成分のブレンドを促進するのに十分な可塑剤の存在下で実施することができない。放出された小さい分子が処理されない場合、それはブレンド中にスポンジ状の塊として詰め込まれる。従って、このようなブレンドは、適する排気装置を使用して実質的に連続する工程で製造されることが好ましいが、これは、約２００℃乃至２７５℃の範囲において要求される温度において操作され、段階的に成分を添加し、反応生成物を除去するために、バンバリー（Banbury）のようなバッチ混合器を十分に密閉することが実際的ではないためである。また、本来長い混合反応帯を比較的短くしたものを使用して、別々にそして区別された段階においてブレンドを調製し、次の段階へペレットを導入する前に各段階で動的加硫されたブレンドをペレット化することは一般に非常に費用がかかる。
【０００５】
異なる長さの連続混合器又は混合押出機のバレル(barrel)が入手可能であるが、市販されていて入手可能なバレルは、長さ(L)の直径(D)に対する比は８０を超えない。それらは典型的には約２０乃至８０の範囲である。従って、実際的な全ての目的のために、ブレンドを製造するための連続方法は、８０を超えないL/Dを有するバレルの中で完成されなければならず、バレルが２０に近いL/Dを有する場合であって、連続的な縮合反応のために放出される小さい分子を除去するための方法が提供される場合、方法は２回以上の分離段階で実施され得る。
【０００６】
非ポリオレフィン性「プラスチック」を有するブレンドを製造する方法は、ホーリオン（Horrion）の米国特許第5,589,544号及び1996年7月26日に出願された08-686,782号出願及び08-686,798号出願に教示されている。「非ポリオレフィン性」プラスチックとは、プラスチックが実質的にポリオレフィン鎖を含まないことを意味する。「プラスチック」という用語は、ポリアミド、ポリカルボネート、ポリエステル、ポリスルホネート、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、スチレン−アクリロニトリル(SAN)、ポリイミド、スチレン−無水マレイン酸 (SMA)、及び芳香族ケトンからなる群から選択される樹脂をいうが、いずれも一つのみ又は他のものと組み合わせて使用され得る。最も好ましいエンジニアリング樹脂は、ポリアミド及びポリエステルである。
【０００７】
ホーリオンの米国特許第5,589,554号においては、第一段階において、硬化されたゴム濃縮物(CRC)が調製され、第二段階において実質的にエンジニアリング熱可塑性プラスチック、任意に相溶化剤とともにブレンドされる。CRCは、硬化可能な可塑性アクリルコポリマー（「ゴム」）及び、ゴム用の硬化剤とは反応しないアクリル性「高分子担体」の混合物から形成される。ゴムはポリマー担体とは混和しない。
【０００８】
図１を参照すると、米国特許第5,589,554号の２段階工程が連続的に実施されている、押出機の混合（排出）バレルが模式的に図示されている。押出機の第一段階へ硬化可能なゴム１及び硬化可能なゴム２の混合物（以降「担体」という）を、硬化可能なゴム１用の硬化剤及び任意に相溶剤を含み得る添加剤とともに供給し、混合物は動的加硫される（米国特許第5,589,554号の第7欄51行乃至第8欄11行）。CRC（ブレンドA）は、硬化可能なゴム１のみを硬化するので形成される。第二段階では、CRCはプラスチック及び必要であれば追加の添加剤及び相溶剤とともにブレンドする（第8欄57行乃至67行）。硬化可能なゴムを硬化するのに使用したものと異なる硬化剤を使用してプラスチックと混合する間に、担体は架橋され得る（第9欄1乃至5行）。しかし、第二段階で直接形成されたプラスチックブレンド（ブレンドH）は、ホーリオンの米国特許第5,589,554号に記載されているように、多孔性となりやすい。ブレンドHの多孔性（スポンジ状）のペレットをペレット化工程において水に捕捉し、連続加工工程において取扱うのが困難である。連続加工の前にこのような濡れたペレットを乾燥させることは実際的ではない。押出機を使用して、ブレンドが所望のプラスチックのゴムに対する比で形成される場合、比較的軟らかいTPVを形成するために、射出形成には適さないペレットとなるペレットは水を捕捉する。
【０００９】
08−686798号出願は、単一の低温の脆化温度（LTB）を有するブレンドを形成するために、硬化剤及びプラスチックの存在下で第一の硬化可能なアクリルゴム及び硬化可能なターポリマーを加硫する方法を開示している。08−686,782号出願は、少なくとも第一及び第二の硬化可能なアクリルゴム（それぞれ異なる官能基を有する）を、実質的に加硫剤の影響なしにプラスチック中で架橋する方法を開示している。硬化可能なゴムは、互いに相溶性であり、またエンジニアリングプラスチックとも相溶性である。「相溶性である」とは、ゴムが、可塑剤又は表面活性剤を使用しなくても第二相が連続相とともに共存し得る混合物を形成することを意味する。典型的なアクリルゴムは、Ｃ2乃至Ｃ3オレフィン、カルボキシル、ヒドロキシル、エポキシ、ハロゲンなどから選択される一つ以上の基と組み合わせたＣ1乃至Ｃ10アルキル基を有する。
【００１０】
最終的なブレンドが３０未満のショアＤ、好ましくは９０未満のショアＡを有するように、実質的に可塑剤を使用しないで、第一に第一の硬化可能なアクリル樹脂で中間体ハードブレンドを形成し、第二に中間体ハードブレンド内に他の硬化可能なアクリルゴムとの第二の硬化されたブレンドを形成する、連続する第一及び第二の縮合反応を含む三段階の工程を使用する方法は公知ではない。第一の硬化可能なゴムは、第二の硬化可能なゴムとは異なる官能基を含む。
【００１１】
以下に示す比較的な例示によってわかるように、米国特許第5,589,554号のブレンドは、本発明の三段階法によって製造されたブレンドと同様の相対量で存在する成分を有しているが、ホーリオンの米国特許第5,589,554号に教示される二段階工程によって製造されるブレンドは驚くべき異なる特性を有する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の米国特許第5,589,554号及び08−686798号出願に教示されている、極性エンジニアリング熱可塑性樹脂（簡潔に「プラスチック」という）とブレンドされた少なくとも二つの硬化可能なゴムを含む組成物が、中間体加工段階を含む三段階工程において、十分に緻密で、制御された物理的特性を有するように製造され得ることが発見された。重要な中間体段階は、結果的に、第一の硬化可能なゴムのみが硬化され、４０より大きいショアＤである十分に緻密な中間体ハードブレンドを形成する。中間体ハードブレンドは、第三段階において、第二の硬化可能なゴムが硬化されるときにさらに制御された改良を受けられるようなミクロ構造をもたらす。
【００１３】
三段階法は、それぞれモノオレフィン性不飽和架橋モノマーに由来する繰返し単位を有し、それぞれ異なる硬化剤によって硬化可能な官能基を有する、第一及び第二の少なくとも二つの極性アクリルゴムとともにプラスチックをブレンドすることによってもたらされる。すなわち、各硬化剤が一方の官能基には有効であるが、もう一方には有効でない。このような架橋モノマーの繰返し単位は、アクリレート繰返し単位、及び存在するのであれば、非アクリレート共重合可能なモノマーの繰返し単位を含むポリマー鎖を架橋可能である。各ゴムは、小分子を放出する連続する縮合反応によって硬化される。従って、ゴムの硬化の間に放出される小分子は、反応帯から同時に除去されることが重要である。
【００１４】
三段階法は、連続する縮合反応を通じて、段階を追って加硫されることが要求され、第一段階においては、分散相としてゴムが存在する動的加硫されたブレンドを生産するのに十分な量の第二のゴムを使用することが要求される。最終的なブレンドにおいて、二種のみのゴムを使用する場合、最終ブレンドに組み込まれる第二の硬化可能なゴムの総量の一部のみが、第一段階で使用される。プラスチックの存在しない、この第一段階においては、第一の縮合反応は、第一の硬化可能なゴムが第二の硬化可能なゴムとブレンドされている間に生じるが、第一の硬化可能なゴムのみが第一の硬化剤で硬化される。同一の第一の加硫剤に影響されやすい官能基を有する他のブレンドもまた、硬化される。
【００１５】
従って、第二段階においては、プラスチックの存在下で、第二の硬化剤とともに、存在する第二の硬化可能なゴム、及び存在するのであれば、同一の第二の硬化剤に影響されやすい官能基を有する他のゴムを硬化することによって第二の縮合反応が生じる。従って、形成された中間体ハードブレンドは、十分に緻密であり、少なくとも４０未満のショアＤの硬度を有し、及びショアＤ８０と同じくらいの高さであり得る。
【００１６】
第三段階において、望ましい本質的に十分に緻密な最終ブレンドをもたらすのに十分な追加の硬化可能なゴム（「第三のゴム」）及び追加の硬化剤（「第三の硬化剤」）を、好ましくは硬化された第一のゴム及び硬化されていない第二のゴムと組み合わせて導入する。第三のゴムは、官能基を有するが、第一の又は第二のゴムの官能基とは本質的に異なる必要はない。第三のゴムの官能基が第一又は第二の硬化可能なゴム官能基と同一で有り得るし、又、いずれとも異なることも有り得る。第三のゴムの官能基が第二の官能基と同一である場合、第二及び第三の硬化剤は同一の効果を有するか、又は、同一の効果を有し得る。第三のゴムは、第一及び第二のゴムのブレンドで有り得、各ゴム用の硬化剤の量は、加硫ゴムに所望される最終的な特性によって選択される。
【００１７】
好ましくは、第一及び第二の硬化可能なゴムが、第一及び第二の硬化剤で硬化される場合、工程が一つの長い反応帯において連続的に段階ごとに操作されても、別々及び区別された工程において操作されても、所望の本質的に十分に緻密な最終ブレンドをもたらすために追加量の第二の硬化可能なゴム及びその加硫剤が、任意に硬化された第一のゴムと組み合わせて、第三段階において導入される。
【００１８】
軸の方向に延びた反応帯においてブレンドを実施することが好ましいが、反応帯が、放出された（小分子）ガスを反応帯から同時に除去するのに十分な長さである場合は、連続する一つのパスにおいて、又は、入手できる反応帯が各パスにおいて放出されたガスを同時に除去するのに比較的短い場合は、二つの分離したパスにおいて実施され得る。典型的な反応帯は、約２０乃至約８０の範囲のL/D比を有し、約３０のショアＡ乃至約３０のショアＤ、好ましくは、４０のショアＡ乃至９０のショアＡの範囲に制御された硬度を有し、実質的に、典型的にはプロセス油である可塑剤を含まない、新規な最終ブレンドを生産する。L/D比及び最終的なブレンドの成分の選択は、一般に、ブレンドを形成する方法が連続的又は分離した段階であるかを決定する。
【００１９】
より特定すると、三段階加硫ゴムは、第一の硬化剤によって影響を受けない第二のゴムの初期量の存在下で、第一の硬化剤で作用される第一のゴムの第一の縮合反応によって調製される。好ましくは、第一段階の縮合において使用される第一及び第二のゴムの相対量は、１：２乃至２：１の範囲である。第一の縮合は、例えば塩酸又は水のような小分子を放出し、そして第一段階の加硫ゴムを形成する。第二段階においては、第二のゴムは、プラスチックの存在下で第二の硬化剤によって硬化され、第二の縮合反応において、第二の小分子を放出し、少なくとも４０未満のショアＤ、好ましくは４０乃至８０のショアＤを有する十分に緻密な中間体ハードブレンドを形成する。プラスチックは、中間体ハードブレンド中で使用される第一及び第二のゴムの総重量の少ない割合である。好ましくは、第二段階において、プラスチックに対する第一及び第二ゴムの比（重量）は、５未満、もっとも好ましくは４未満であり１.５より大きい。第三段階において、中間体ハードブレンドは、追加の、制御された量の追加の硬化可能なゴムが追加の硬化剤とのさらなる縮合反応において硬化されている媒体を提供し、所望の、最終的な「軟らかい」ブレンドを生産する。好ましくは、第三段階においては、プラスチックに対する、第一、第二、及び、第二ゴムと同一又は異なる追加のゴムの比が、２より大であり、より好ましくは３より大きくしかし５未満である。
【００２０】
最も好ましくは、第一、第二及び第三の段階は、最終ブレンドを取り出すために、三つの全ての段階の完了を促進するのに十分な長さの混合押出機において、連続して実施される。しかし、連続法には不十分な長さの押出機に制限される場合、加硫は、第一段階の加硫ゴムを、好ましくはペレット状で回収し、次に、第二段階において、ペレットを押出機においてプラスチックとともに供給し、中間体ハードブレンドを製造し、第三段階において、中間体ハードブレンドを追加量の追加の硬化可能なアクリルゴム及び追加の抗化剤とブレンドする、分離段階において実施され得る。追加のゴム、すなわち、第三のゴムが、第一及び第二の硬化剤とは異なる第三の硬化剤によって硬化される官能基を有する場合、全てのゴムは、互いに相溶性となるように選択することが好ましい。追加の（第三の）ゴムとして第二のゴムの追加量を使用し、第二の硬化剤の追加量を、好ましくは硬化された第一のゴムと組み合わせて使用することが最も都合がよい。ゴムの連続硬化の制御を維持することが望ましいので、自己硬化するように互いに反応する官能基を有するゴムを使用することは望ましくない。
【００２１】
従って、本発明の概括的な目的は、プラスチック及び第一及び第二の、少なくとも二つの硬化可能なアクリルゴムの、実質的に可塑化されていない加硫されたブレンドを製造する三段階方法を提供することであり、この方法において、(1) 硬化された第一のゴム及び硬化されていない第二のゴムの第一のブレンドを形成し、次に、(2) 十分に緻密な中間体ハードブレンドを形成し、硬度は存在する硬化可能なゴムの総量、すなわち、第二の縮合反応において第二のゴムが第二の硬化剤で加硫されるときの、混合物中の第一及び第二の硬化可能なゴム及び硬化剤の量によって制御され、その後、(3) 第一及び第二のゴムとは異なるか、又は第一のゴム又は第二のゴムのいずれかと同一か、又はこれらのブレンドである追加の硬化可能なゴム、及び、第一及び第二の硬化剤とは異なるか、又はいずれかと同一である追加の硬化剤を中間体ハードブレンドに添加して、第三の縮合反応において反応させるか、又は第二の縮合反応と連続させて、最終ブレンドを生成する。好ましくは同一の長い反応帯中において、連続的な縮合反応が行われる。第一段階の加硫ゴムの特性は、第一段階での第一のゴム及び第二のゴムの相対量及び反応条件によって制御される。中間体ハードブレンドの特性は、第二段階におけるプラスチック及び第一の硬化可能なゴムに対する第二のゴムの相対量及び反応の条件によって制御される。最終的なブレンドの特性は、第三段階における追加の硬化可能なゴム、追加の硬化剤の制御された追加、及び反応の条件によって微細に調整される。
【００２２】
ナイロン６又はそのコポリアミドのような、ポリアミド、及びアクリルゴムの比較的柔らかいブレンド、及びポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）又はそのコポリマー及びアクリルゴムのブレンドを製造する方法であって、ブレンドは一般に３０未満のショアＤの硬度を有し、ＡＳＴＭ試験Ｄ−４７１で測定して１０未満のオイルスウェル耐性を有し、１５０℃、７０時間後に少なくとも８５の圧縮永久歪に対する抵抗性を有し、従来の、先行技術のブレンドを可塑化するのに従来的に使用される可塑剤又は相溶剤を実質的に含まない、ブレンドを製造する方法を提供することが本発明の特定の目的である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
適する熱可塑性ポリアミド樹脂は、ポリマー鎖内に繰返しアミド単位を有するホモポリマー、コポリマー及びターポリマーを含む、結晶性又は非晶質の高分子量固体ポリマーである。１００℃より高いＴｇ又は融点（Ｔｍ）を有する、市販されていて入手可能なポリアミドが使用され得るが、１６０℃乃至約２８０℃の範囲のＴｍを有するものが好ましく、むしろ典型的には繊維の形成又は形成操作に使用される。適するポリアミドの例は、ナイロン６、ポリプロピオラクタム（ナイロン３）、ポリエナンチオラクタム（ナイロン７）、ポリカプリルラクタム（ナイロン８）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）などのようなポリラクタム、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン１１）、ポリピロリジノン（ナイロン４）のようなアミノ酸のホモポリマー、ナイロン６，６のようなジカルボン酸とジアミンのコポリアミド、ポリテトラメチレンアジピアミド（ナイロン４，６）、ポリテトラメチレンオキサルアミド（ナイロン４，２）、ポリヘキサメチレンアゼルアミド（ナイロン６，９）、ポリヘキサメチレンセバスアミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６，１）、ポリヘキサメチレンドデカン酸（ナイロン６，１２）など、芳香性及び部分的に芳香性であるポリアミド、カプロラクタム及びヘキサメチレンアジピアミド（ナイロン６／６６）のようなコポリマー、又は例えばナイロン６／６，６／６，１０のようなターポリマー、ポリエーテルポリアミドのようなコポリマー、及びこれらの混合物などである。Encyclopedia of Polymer Science and Technology(Kirk & Othmer著）、第２版、１１巻、３１５頁乃至４７６頁に記載されている適するポリアミドの追加の例も、本明細書に全体を援用する。本発明で使用するのに好ましいポリアミドは、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイトン６，１０、及びナイロン６／６，６である。最も好ましいのは、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２及び混合物又はこれらのコポリマーである。ポリアミドは、一般に、約１０,０００乃至約５０,０００、及び望ましくは約３０,０００乃至約４０,０００の数平均分子量を有する。ブレンド中のポリアミドの量は、総アクリルゴムの重量１００重量部当たり一般に約２５乃至約１００重量部、望ましくは約３０乃至約９０重量部、及び好ましくは約３５乃至約７５重量部である。
【００２４】
適する熱可塑性ポリエステルは、ポリエステル、コポリエステル、又はポリカルボネートなどのような種々のエステルポリマー、それらの一官能性エポキシ末端修飾された誘導体、及びこれらの混合物などを含む。種々のポリエステルは、芳香族又は脂肪族のいずれか又はこれらの組み合わせで有り得、一般に、総計２乃至６の炭素原子、及び望ましくは約２乃至約４の炭素原子を有するグリコールのようなジオールと、総計２乃至２０の炭素原子、及び望ましくは約３乃至約１５の炭素原子を有する脂肪酸、又は総計約８乃至約１５の炭素原子を有する芳香族酸の反応により直接的又は非直接的に誘導される。一般に、芳香族ポリエステルは、例えば、一官能性エポキシポリブチレンテレフタラートのような、末端修飾されたエポキシ誘導体と同様に、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンイソフタラート、ポリナフタレンテレフタラートなどが好ましい。種々のポリカルボネートも使用され得、カルボン酸のエステルも同様である。適するポリカルボネートは、ビスフェノールＡ、すなわち、ポリ（カルボニルジオキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン）をベースにしたものである。
【００２５】
種々のエステルポリマーは又、少なくとも一つのポリエステル、及び、例えばポリエチレングリコールのような２乃至６の炭素原子を有するグリコールに由来するポリエーテル、又は２乃至６の炭素原子を有するアルキレンオキシドに由来するポリエーテルのような少なくとも一つのゴム状ブロックを含むブロックポリエステルをも含む。好ましいブロックポリエステルは、デュポン（DuPont）社から発売されているハイトレル（Hytrel）のような、ポリブチレンテレフタラート−ｂ−ポリエチレングリコールである。
【００２６】
好ましくは、複数のプラスチックよりも、例えば、ポリアミド又はポリエステルのような、むしろ一つの包括的なクラスの一つのみのプラスチックを使用し、ブレンド中のゴムの総量に対して少ない割合で使用される。好ましくはプラスチックは、アクリルゴム１００重量部当たり約１０部乃至５０部未満、より好ましくは約２０乃至４０部の範囲である。ブレンド中にプラスチックが大部分存在すると、高すぎる硬度、すなわち、３０より高いショアＤを有するブレンドをもたらす。
【００２７】
図２Ａを参照すると、初めの二つの段階が連続的に、継続して実施される押出機を模式的に記載されている。第一の段階において、ゴムのマスターバッチ（ブレンドＡ）は、硬化可能なゴム１を、第一のゴムのみを硬化する硬化剤１を使用して、（使用される）総量よりも少ない硬化可能なゴム２とブレンドして調製される。第一のゴムは、同じゴムの近接した鎖の反応部位と縮合し得る官能基を有する。複数の第一のゴムを使用する場合（同一の第一の硬化剤で硬化可能であるので、このようにいう）、縮合反応は、いずれか又は両方（又は全ての複数の第一の）ゴムの鎖とともに進行する。
【００２８】
一つ以上の官能化された第一及び第二のアクリルゴムは、一般に、互いに相溶性であり、又、特にポリアミド又はポリエステルである場合、プラスチックとも相溶性である。
【００２９】
第二の段階において、ゴムのマスターバッチ（ブレンドＡ）は、選択されたプラスチックとブレンドされ、第二の硬化剤（硬化剤２）で硬化される。第二の硬化剤は、ゴム上の官能基の、同一のゴムの近接する鎖の反応部位との縮合反応を開始し、十分に緻密な中間体ハードブレンドを産生する。同一の第二の硬化剤で硬化される複数の第二のゴムを使用する場合、縮合反応は、いずれか又は両方（又は全ての複数の第二の）ゴムの鎖とともに進行する。
【００３０】
図２Ｂを参照すると、同一の押出機で連続的に実施されているにもかかわらず、入手可能な押出機のバレルの長さが全ての三つの段階を実施するのに不十分であるために、第三段階が分離して実施されている押出機を模式的に図示している。第二の段階で回収された（図２Ａにおいて）中間体ハードブレンド（ブレンドＢ）は、追加の第三のゴム（硬化可能なゴム３）及び第三のゴム用の硬化剤と混合される。この特に好ましい実施態様においては、二つのみのゴムを使用し、硬化可能なゴム２の一部はすでに第一段階において使用されており、ブレンドＢを残りの硬化可能なゴム２及びさらなる硬化剤２と混合し、動的加硫によって最終的なブレンドを産生する。上記のように、他の実施態様においては、ブレンドＢは硬化可能なゴム１及び２の両方、及び追加のゴム１及びゴム２用の硬化剤と混合され得る。さらに他の実施態様においては、以下のように、ブレンドＢはゴム１及び２のいずれとも異なる硬化可能なゴム３及び硬化剤３（ゴム３用）と混合される。そして、所望の特性を有する最終ブレンドが得られる。
【００３１】
好ましい硬化可能なゴムは、少なくとも一つのモノマーが、縮合反応において硬化可能な官能基を有することを条件に、二つ以上の以下のモノマー、すなわち、アルキルアクリレート、低級オレフィン、及び官能基を有するアクリレ−トのコポリマーである。
【００３２】
アルキルアクリレートにおいては、アルキルは１乃至１０の炭素原子、典型的には１乃至３の炭素原子を有する。硬化可能なゴムは典型的には、官能基を有する繰返し単位、及びエチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートなどから選択される他の繰返し単位を含む。
【００３３】
オレフィンに由来する繰返し単位を選択する場合、オレフィンは好ましくは２乃至６の炭素原子を有する。典型的な硬化可能なゴムはエチレン、プロピレン又はブチレン繰返し単位を含み得、このようなオレフィン単位のアクリレート繰返し単位に対するモル比は、典型的には２未満、好ましくは０.５乃至１.５の範囲である。
【００３４】
二つ以上のアクリルゴムのそれぞれの好ましい官能基は、ハロゲン、カルボキシル、エポキシ、ヒドロキシから選択される。
【００３５】
ペンダントカルボン酸に関する適するコモノマーは、Ｃ2乃至Ｃ15の不飽和酸、好ましくは２乃至１０の炭素原子を有するものを含む。酸で官能化されたアクリルゴムの例は、デュポン社のバマック（Vamac）Ｇのようなエチレン−アクリレート−カルボン酸のターポリマー、及び、とりわけ、日本ゼオンから発売されている、種々のカルボキシル官能化アクリレートを含む。縮合反応における、硬化可能な官能基を有する繰返し単位を有するゴムの割合（重量）は、全ての繰返し単位の重量をベースにして約１０モル％未満、及び好ましくは約０.５乃至４重量％である。
【００３６】
ペンダントエポキシ基に関する適するコモノマーは、オキシランアクリレートのような不飽和オキシランを含み、オキシラン基は、３乃至約１０の炭素原子を有し、アクリレートのエステル基は、１乃至１０の炭素原子を有するアルキルであって、特定の例はグリシジルアクリレートである。不飽和オキシランの他の群は、種々のオキシランアルケニルエーテルであって、オキシラン基は３乃至約１０の炭素原子を有し、アルケニル基は３乃至約１０の炭素原子を有し、特定の例は、アリールグリシジルエーテルである。エポキシ官能化されたアクリルゴムの例は、とりわけ、日本ゼオンのアクリレート（Acrylate）ＡＲ−５３及びアクリレートＡＲ−３１を含む。
【００３７】
ヒドロキシ基に関する適するコモノマーは、Ｃ2乃至Ｃ20不飽和アルコール、好ましくは２乃至１０の炭素原子を含む。ヒドロキシ官能化されたアクリルゴムの特定の例は、日本ゼオンのハイテンプ（Hytemp）４４０４である。
【００３８】
官能基を有する好ましいゴムは、Ｃ2乃至Ｃ3のオレフィン、Ｃ1乃至Ｃ4のアクリレート及びアクリル酸又はメタクリル酸のターポリマーである。オレフィンは、約３５乃至８０モル％、好ましくは約４５乃至５５モル％の範囲で存在する。アクリレートは、約１０乃至約６０モル％、好ましくは約３７乃至約５０モル％の範囲で存在する。カルボン酸は、約０．５乃至約１０モル％、好ましくは約２乃至約８モル％の範囲で存在する。典型的な、市販されていて入手可能なターポリマーは、デュポン社で製造されている、バマックＧ、バマックＬＳ、バマックＧＬＳ、バマック６７９６などである。
【００３９】
各段階のゴムの硬化は、ゴムを実質的に完全に硬化させるのに十分な量、すなわち、より低い程度の硬化では約８０％のように低くても受容可能であるが、少なくとも９０％で、一種以上の有効量の硬化剤の存在下でなされる。硬化の程度は、２０℃においてトルエン中で溶解していないアクリルゴムの量から容易に測定される。適する架橋剤は、各ゴムを硬化して、反応基間に共有結合をもたらす。アミンのような窒素含有架橋剤、及び好ましくはジアミンのような二つの窒素を含有する架橋剤化合物を使用することが好ましい。適する架橋剤の例は、種々のマレイミド、トルエンジイソシアネートのような種々のジイソシアネート、種々のイソシアネート末端ポリエステルプレポリマー、及びメチレンジアニリンのような種々のポリアミンを含む。付加的に、ビスフェノールＡなどのジグリシジルエーテルのような種々のエポキシドを使用し得る。
【００４０】
高度に好ましい硬化剤は、テキサコ（Texaco）社から発売されているジェファーミン（Jeffamine）ＥＤシリーズのポリマーで例示されるアミン末端ポリエーテルである。他のクラスの硬化剤は、デュポン社から発売されているジアーク（Diak）＃１のようなヘキサメチレンジアミンカルボメートによって例示されるジアミンカルボメートである。
【００４１】
使用する効果剤の量は、一般に、加硫される特定のゴム１００重量部当たり約０.５乃至約１２重量部、好ましくは約１乃至５重量部の範囲である。
【００４２】
任意に、硬化剤に関連して、二つ以上の官能化されたアクリルゴムの硬化時間を減少するために、促進剤を使用し得る。適する促進剤は、官能化されたゴム化合物と架橋しない、種々の脂肪酸塩を含む。このような化合物は、しばしば、潤滑剤として適する。脂肪酸塩は、一般に１２又は１４乃至２０又は２５の炭素原子を有する。適するカチオンは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、すなわち、周期表第１族及び第２族、及び種々の遷移金属、例えば、周期表第１１族及び第１２族を含む。促進剤の特定の例は、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのような脂肪酸の、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの塩、及びこれらの混合物を含み、ステアリン酸カリウム及びステアリン酸マグネシウムが好ましい。使用する促進剤の量は少なく、硬化されるゴムの１００重量部当たり約０.１乃至約４又は５重量部、最も典型的には約０.５乃至約１.５重量部である。
【００４３】
好ましい第一のゴムは、カルボキシル反応硬化部位を有する繰返し単位を有するバマックターポリマーであり、好ましい第二のゴムは、クロロアセート反応硬化部位を有するアクリルゴムである。従って、第一の段階では、カルボキシル基のみが硬化されてクロロアセテート基は硬化されていない加硫ゴムが産生される。第一段階のブレンドは二つのＴｇを有するが、単一の低い脆化温度（ＬＴＢ）を有するか又は有さないかは各ゴムの特定の官能基及びその相対量による。
【００４４】
第二の段階で、プラスチック及び第二のゴム用の硬化剤を添加すると、プラスチックが連続相であるハードブレンドが形成される。
【００４５】
最終段階において、硬化されるより多くのゴム及びそのゴム用の硬化剤を添加すると、形成される最終ブレンドは、十分に緻密で、軟らかい。
【００４６】
以下の例示の実施例において、全ての「部」は「重量部」を意味する。
【００４７】
【実施例】
実施例１
カルボキシル基を有するゴム、特に、約５０：４５：５の重量比のエチレン、メチルアクリレート、及びアクリル酸のターポリマーであるバマックＶＭＲ−６７９６を、同量のクロロアセタート基を有するゴム、特に、約９５：５の重量比のエチルアクリレート及び低級アルキル、Ｃ1乃至Ｃ4のビニルクロロアセテートのコポリマーである、ハイテンプ４０５１ＣＧをブレンドする。混合物は、ジアーク（Diak）＃１（ヘキサメチレンジアミンカルボメート）、バマック用の硬化剤、追加の不活性無機又は有機充填剤とともに、バンバリー（Banbury）ミキサーにおいて硬化し、この間放出されるガスを除去してブレンドＡを産生する。無機充填剤の例は、焼結クレー、二酸化チタン、シリカ、及びタルクである。有機充填剤の例は、砕いたピーナッツ、カシューナッツの殻、ココナッツの炭、飽和脂肪酸及びフルオロカーボンポリマーである。
【００４８】
６７．５部のブレンドＡを４０部のナイロン６ウルトラミド（Ultramid）Ｂ３と混合し、三級アミン硬化剤（ＡＣＭ硬化剤ハイテンプＳＣ−７５）、潤滑剤、加工助剤、及び抗酸化剤の存在下で動的加硫させ、ペレット化し、４時間２３０°Ｆにおいて乾燥ホッパードライアー中で乾燥させてハードブレンドＢを生成する。
【００４９】
次に５０部のブレンドＢを５０部のブレンドＡと混合し、三級アミン硬化剤（ＡＣＭ硬化剤ハイテンプＳＣ−７５）、潤滑剤／充填剤、加工助剤、及び抗酸化剤の存在下で、二軸スクリュー押出機において動的加硫させ、ソフトブレンドＣを生成する。ブレンドＣは、２０／８０のプラスチック／ゴム比を生じ、これは十分に緻密なペレットに驚くべき良好なオイルスェル及び圧縮永久歪特性を付与する。本明細書において与えられる圧縮永久歪は、圧縮形成されたプラックをベースとする。
【００５０】
ブレンドＡ中の成分及びその相対量を以下に表示する。
バマック  ＶＭＲ−６７９６                  ５０
ハイテンプ  ４０５１ＣＧ                    ５０
バマック硬化剤  ディアーク＃１                ０.５
不活性有機充填剤                            １２
合計                                １１２.５
【００５１】
ブレンドＢ中の成分及びその相対量を以下に表示する。
ブレンドＡ                                １１２.５
ナイロン  ６、ウルトラミド  Ｂ３            ６６.７
ＡＣＭ硬化剤、ハイテンプ  ＳＣ−７５          ３.５
不活性有機充填剤                              ４
ナウガード（Naugard）  ４４５                 ２
ケマミド  Ｓ２２１                            ２
合計                                １９０.７
【００５２】
ブレンドＢの特性を以下に表示する。
極限引張強さ（ｐｓｉ）                  ３１１３（２１.５Ｍｐａ）
破断点伸び（％）                          １２５
１００％モジュラス（ｐｓｉ）            ３０２２（２０.８ＭＰａ）
残留伸び（％）                              ６６
硬度（ショアＡ／Ｄ）                      ５９Ｄ
オイルスウェル（％）１２５℃、７０時間        １.４
圧縮永久歪（％）１５０℃、７０時間          ９６.５
【００５３】
ブレンドＣ中の成分及びその相対量を以下に表示する。
ブレンドＡ                                １１２.５
ナイロン  ６、ウルトラミド  Ｂ３            ２５
ＡＣＭ硬化剤、ハイテンプ  ＳＣ−７５          ３.５
不活性有機充填剤                              ４
ナウガード  ４４５                            ２
ケマミド  Ｓ２２１                            ２
サンチタイザー  ７９ＴＭ                    １０
合計                                １５９
【００５４】
ブレンドＣの特性を以下に表示する。
極限引張強さ（ｐｓｉ）                  １１６８（８.１Ｍｐａ）
破断点伸び（％）                          １５５
１００％モジュラス（ｐｓｉ）              ９５３（６.６ＭＰａ）
残留伸び（％）                              ２６
硬度（ショアＡ／Ｄ）                      ８２Ａ
オイルスウェル（％）１２５℃、７０時間        ４.６
圧縮永久歪（％）１５０℃、７０時間          ８３.３
【００５５】
実施例２
上記の実施例１に類似の方法で、同じ成分をブレンドして最終的なソフトブレンドにし、同様の相対量、すなわち、プラスチック：ゴム＝２０：８０とする。しかし、第二の段階において中間体ハードブレンドを形成するのに３０／７０のポリアミド／ゴム混合物により少ない相対量を使用すると、より軟らかい中間体ハードブレンドが形成され、このブレンドは、わずかによりに硬いのみの最終ブレンドであり、残りの特性は実質的に同じであることを示す。
【００５６】
ブレンドＡ中の成分及びその相対量を以下に表示する。
バマック  ＶＭＲ−６７９６                  ５０
ハイテンプ  ４０５１ＣＧ                    ５０
バマック硬化剤  ディアーク＃１                ０.５
不活性有機充填剤                            １２
合計                                １１２.５
【００５７】
ブレンドＢ中の成分及びその相対量を以下に表示する。
ブレンドＡ                                １１２.５
ナイロン  ６、ウルトラミド  Ｂ３            ４２.９
ＡＣＭ硬化剤、ハイテンプ  ＳＣ−７５          ３.５
不活性有機充填剤                              ４
ナウガード  ４４５                            ２
ケマミド  Ｓ２２１                            ２
合計                                １６６.９
【００５８】
ブレンドＢの特性を以下に表示する。
極限引張強さ（ｐｓｉ）                  １９６２（１３.５Ｍｐａ）
破断点伸び（％）                          １４０
１００％モジュラス（ｐｓｉ）            １７８１（１２.３ＭＰａ）
残留伸び（％）                              −
硬度（ショアＡ／Ｄ）                      ４５Ｄ
オイルスウェル（％）１２５℃、７０時間        ５.３
圧縮永久歪（％）１５０℃、７０時間          ９１.５
【００５９】
ブレンドＣ中の成分及びその相対量を以下に表示する。
ブレンドＡ                                １１２.５
ナイロン  ６、ウルトラミド  Ｂ３            ２５
ＡＣＭ硬化剤、ハイテンプ  ＳＣ−７５          ３.５
不活性有機充填剤                              ４
ナウガード  ４４５                            ２
ケマミド  Ｓ２２１                            ２
サンチタイザー  ７９ＴＭ                    １０
合計                                １５９
【００６０】
ブレンドＣの特性を以下に表示する。
極限引張強さ（ｐｓｉ）                  １１７０（８.１Ｍｐａ）
破断点伸び（％）                          １３８
１００％モジュラス（ｐｓｉ）            １０１０（７.０ＭＰａ）
残留伸び（％）                              ２７
硬度（ショアＡ／Ｄ）                      ８５Ａ
オイルスウェル（％）１２５℃、７０時間        ５.２
圧縮永久歪（％）１５０℃、７０時間          ７５.５
【００６１】
実施例３
上記の実施例１に類似の方法で、同じゴム成分をポリエステルとブレンドして最終的なソフトブレンドとする。プラスチックを、ナイロンの変わりにポリエステルとする以外は、前述のような全ての成分の相対量を維持する。
【００６２】
ブレンドＡ中の成分及びその相対量を以下に表示する。
バマック  ＶＭＲ−６７９６                  ５０
ハイテンプ  ４０５１ＣＧ                    ５０
バマック硬化剤  ディアーク＃１                ０.５
不活性有機充填剤                            １２
合計                                １１２.５
【００６３】
ブレンドＢ中の成分及びその相対量を以下に表示する。
ブレンドＡ                                １１２.５
ＰＢＴ、セレネックス（Cerenex）２００２     ６６.７
ＡＣＭ硬化剤、ハイテンプ  ＳＣ−７５          ３.５
不活性有機充填剤                              ４
ナウガード  ４４５                            ２
ケマミド  Ｓ２２１                            ２
合計                                １９０.７
【００６４】
ブレンドＢの特性を以下に表示する。
極限引張強さ（ｐｓｉ）                    ９８５（６.８Ｍｐａ）
破断点伸び（％）                            ７３
１００％モジュラス（ｐｓｉ）                −
残留伸び（％）                              −
硬度（ショアＡ／Ｄ）                      ４３Ｄ
オイルスウェル（％）１２５℃、７０時間        ７.１
圧縮永久歪（％）１５０℃、７０時間          ７９.７
【００６５】
ブレンドＣ中の成分及びその相対量を以下に表示する。
ブレンドＡ                                １１２.５
ＰＢＴ、セレネックス  ２００２              ２５
ＡＣＭ硬化剤、ハイテンプ  ＳＣ−７５          ３.５
不活性有機充填剤                              ４
ナウガード  ４４５                            ２
ケマミド  Ｓ２２１                            ２
合計                                １４９
【００６６】
ブレンドＣの特性を以下に表示する。
極限引張強さ（ｐｓｉ）                    ６０８（４.２Ｍｐａ）
破断点伸び（％）                          ２００
１００％モジュラス（ｐｓｉ）              ４８６（３.４ＭＰａ）
残留伸び（％）                              １２
硬度（ショアＡ／Ｄ）                      ７３Ａ
オイルスウェル（％）１２５℃、７０時間        ９.５
圧縮永久歪（％）１５０℃、７０時間          ５３.９
【００６７】
実施例４
上記の実施例３に類似の方法で、同じ成分をブレンドして最終的なソフトブレンドにし、同様の相対量、すなわち、プラスチック：ゴム＝２０：８０とする。しかし、第二段階において中間体ハードブレンドを形成するのに３０／７０のポリアミド／ゴムのより少ない相対量のポリエステルを使用すると、より軟らかい中間体ハードブレンドが形成され、このブレンドは、より軟らかい最終ブレンドであるが、残りの特性は実質的に同じであることを示す。
【００６８】
ブレンドＡ中の成分及びその相対量を以下に表示する。
バマック  ＶＭＲ−６７９６                  ５０
ハイテンプ  ４０５１ＣＧ                    ５０
バマック硬化剤  ディアーク＃１                ０.５
不活性有機充填剤                            １２
合計                                １１２.５
【００６９】
ブレンドＢ中の成分及びその相対量を以下に表示する。
ブレンドＡ                                １１２.５
ＰＢＴ、セレネックス  ２００２              ４２.９
ＡＣＭ硬化剤、ハイテンプ  ＳＣ−７５          ３.５
不活性有機充填剤                              ４
ナウガード  ４４５                            ２
ケマミド  Ｓ２２１                            ２
合計                                １６６.９
【００７０】
ブレンドＢの特性を以下に表示する。
極限引張強さ（ｐｓｉ）                    ６９７（４.８Ｍｐａ）
破断点伸び（％）                          １６６
１００％モジュラス（ｐｓｉ）              ６５７（４.５ＭＰａ）
残留伸び（％）                              １５
硬度（ショアＡ／Ｄ）                      ８６Ａ
オイルスウェル（％）１２５℃、７０時間      １１.６
圧縮永久歪（％）１５０℃、７０時間          ７０.８
【００７１】
ブレンドＣ中の成分及びその相対量を以下に表示する。
ブレンドＡ                                １１２.５
ＰＢＴ、セレネックス  ２００２              ２５
ＡＣＭ硬化剤、ハイテンプ  ＳＣ−７５          ３.５
不活性有機充填剤                              ４
ナウガード  ４４５                            ２
ケマミド  Ｓ２２１                            ２
合計                                １４９
【００７２】
ブレンドＣの特性を以下に表示する。
極限引張強さ（ｐｓｉ）                    ６２５（４.３Ｍｐａ）
破断点伸び（％）                          １９４
１００％モジュラス（ｐｓｉ）              ４６９（３.２ＭＰａ）
残留伸び（％）                              １０.３
硬度（ショアＡ／Ｄ）                      ６３Ａ
オイルスウェル（％）１２５℃、７０時間      １１
圧縮永久歪（％）１５０℃、７０時間          ６９.６
【００７３】
実施例５
ホーリオンの二段階法によって製造されたブレンドと、三段階法によって製造されたブレンドとの比較
【００７４】
二つの硬化可能なゴム及びナイロンの最終ブレンドを製造する以下の二つの方法において、各最終ブレンド中に、同量の各成分が存在し、ホーリオンのブレンドは、二段階で製造され（図１に示されるように）、本発明のブレンドは、追加の硬化されたゴム縮合物が添加される、第二段階の中間体ハードブレンドを再度押出すことによってもたらされる追加の第三段階において製造される（図２Ａ及び図２Ｂに示されるように）ことを除いては、それぞれ適する装置を有する押出機で製造される。
【００７５】
実施例１に記載したのと同様な方法で、約５０モル％のエチレン、４５モル％のメチルアクリレート、及び約５モル％のアクリル酸のコポリマーである、バマックＧＬＳを、同重量のハイテンプ４０５１ＣＧ（約９５：５の重量比のエチルアクリレート／ビニルクロロアセテートのコポリマー）とブレンドする。混合物をジアーク＃１及び不活性有機充填剤とともにバンバリーミキサーにおいて硬化し、この間放出されるガスは除去してブレンドＡを産生した。
【００７６】
ブレンドＡは、二段階のホーリオンの方法において、ウルトラミドＢ３ナイロン６と、ブレンドＡ：ウルトラミドＢ３＝４.５の比で動的にブレンドすることによってブレンドＨ（製造されると考えられる最終ブレンド）を形成する。ブレンドＡは、又、三段階法において、使用するブレンドＡの量に対して２倍以上の量のナイロン６（ブレンドＡ：ウルトラミドＢ３の比＝１.６９）を使用し、可塑剤は使用しないで、中間体を十分に緻密なハードブレンドにするために、ブレンドＢ（中間体ハードブレンド）を形成するために使用する。
【００７７】
ブレンドＨ及びブレンドＢの成分は以下の通りである。
ブレンドＨ      ブレンドＢ
ブレンドＡ                          １１２.５       １１２.５
ナイロン６、ウルトラミドＢ３          ２５            ６６.７
ハイテンプ  ＳＣ−７５                  ３.５           ３.５
不活性有機充填剤                        ４              ４
ナウガード  ４４５                      ２              ２
ケマミド  Ｓ２２１                      ２              ２
サンチサイザー  ７９ＴＭ              １０              ０
合計                          １５９          １９０.７
【００７８】
ブレンドＨは、三級アミン硬化剤（ＡＣＭ硬化剤ハイテンプＳＣ−７５）、潤滑剤／充填剤、加工助剤、及び抗酸化剤の存在下、二軸スクリュー押出機において動的加硫され、２０／８０のプラスチック／ゴム比を生じる。ブレンドＢのペレット（第二段階において形成される）は、十分に緻密で、４０より大きいショアＤを有する。ブレンドＨが射出形成機において使用されるためにペレット化される場合、ペレットはスポンジ状であり、湿っていて、典型的には、理想的な乾燥条件下でブレンドＢ又はＣのペレットを乾燥させるのに要求される時間よりも約５乃至１０倍の長い時間を必要とする（以下を参照のこと）。
【００７９】
実施例１に記載されたのと同様の方法において、中間体ハードブレンドＢを、追加量のブレンドＡと混合し、ＡＣＭ硬化剤ハイテンプＳＣ−７５、潤滑剤／充填剤、加工助剤及び抗酸化剤の存在下で、二軸スクリュー押出機において動的加硫をし、ソフトブレンドＣを生成する。ブレンドＣは、２０／８０のプラスチック／ゴム比を生じ、これは十分に緻密なペレットをもたらす。
【００８０】
ブレンドＣ中の成分及びその相対量を以下に表示する。
ブレンドＡ                                １１２.５
ナイロン  ６、ウルトラミド  Ｂ３            ２５
ＡＣＭ硬化剤、ハイテンプ  ＳＣ−７５          ３.５
不活性有機充填剤                              ４
ナウガード  ４４５                            ２
ケマミド  Ｓ２２１                            ２
サンチタイザー  ７９ＴＭ                    １０
合計                                １５９
【００８１】
ブレンドＨ及びブレンドＣの特性を以下に表示する。
ブレンドＣ        ブレンドＨ
極限引張強さ（ｐｓｉ）      ９７２(６.７Mpa)    ８５６(５.９Mpa)
破断点伸び（％）            １８４                ２４８
１００％モジュラス（ｐｓｉ）６８２(４.７MPa)    ５９５(４.１７MPa)
ペレットの品質                      十分に緻密      スポンジ状
硬度（ショアＡ）                      ７６            ６１
オイルスウェル（％）１２５℃、７０時間  ７              ６．７
圧縮永久歪（％）１５０℃、７０時間    ７０            ６３
【図面の簡単な説明】
図面の詳細な説明
前述及び追加の本発明の目的及び利点は、先行技術及び本発明の好ましい実施態様の模式的な図とともに、以下の詳細な説明を参照することによってよく理解される。図面を以下に説明する。
【図１】最終的なブレンドが回収される押出機において、連続的に２段階で実施される先行技術のホーリオンの米国特許第5,589,544号の模式的な図である。
【図２】図２Ａは、十分に緻密な中間体ハードブレンドが回収される押出機において、連続的に２段階で実施される本発明の方法の模式的な図である。図２Ｂは、追加の硬化可能なゴム及び硬化されてないゴム全てのための硬化剤を含む十分に緻密な中間体ハードブレンドの再押し出しによって実施される本発明の方法の第三段階の模式的な図である。
【図１】
0004131484.tif 000002
【図２】
0004131484.tif 000003