(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準のモル％表示で、本質的に、
ＳｉＯ２    ４０〜５５％、
Ａｌ２Ｏ３    ２〜１０％、
ＭｇＯ      ３２〜３９％、
ＺｎＯ        １〜１５％、
からなり、粉末化して９００℃またはそれ以下の温度で焼成したときにエンスタタイトが析出する電子回路基板作製用無鉛ガラス。
【請求項２】
請求項１に記載の電子回路基板作製用無鉛ガラスの粉末と融点またはガラス転移点が１０００℃以上である無機物粉末とから本質的になるガラスセラミックス組成物であって、当該無鉛ガラスの粉末を質量百分率表示で４０％以上含有するガラスセラミックス組成物。
【請求項３】
前記無機物粉末の粒子の長径Ｌと短径Ｗの比Ｌ／Ｗの平均が１．４以下である請求項２に記載のガラスセラミックス組成物。
【請求項４】
前記無機物粉末の９０％粒子径Ｄ９０と１０％粒子径Ｄ１０の比Ｄ９０／Ｄ１０が５以下である請求項２または３に記載のガラスセラミックス組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、９００℃以下の低温で焼成して電子回路基板を作製するのに好適な無鉛ガラスおよびガラスセラミックス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子回路基板として、アルミナ粉末を焼結して作製されるアルミナ基板が広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記アルミナ基板においては、アルミナ粉末の焼結温度が約１６００℃と高いために、アルミナ基板作製と同時に焼成する電極の材料としてタングステン（融点：３４００℃）、モリブデン（融点：２６２０℃）等の高融点金属しか使用できなかった。そのため、比抵抗が小さいが融点が１６００℃以下である銀（融点：９６２℃）等の非・高融点金属を前記電極の材料として使用できない問題があった。
【０００４】
近年、前記アルミナ粉末に代わる、９００℃以下で焼成して電子回路基板を作製できる電子回路基板用材料が求められている。
本発明は、以上の課題を解決する無鉛ガラスおよびガラスセラミックス組成物の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、本質的に、
ＳｉＯ２    ４０〜５５％、
Ａｌ２Ｏ３    ２〜１０％、
ＭｇＯ      ３２〜３９％、
ＺｎＯ        １〜１５％、
からなる無鉛ガラスを提供する。
また、電子回路基板作製に用いられる前記無鉛ガラスであって、粉末化して９００℃またはそれ以下の温度で焼成したときにエンスタタイトが析出する電子回路基板作製用無鉛ガラスを提供する。
【０００６】
また、前記無鉛ガラスの粉末と融点またはガラス転移点が１０００℃以上である無機物粉末とから本質的になるガラスセラミックス組成物であって、当該無鉛ガラスの粉末を質量百分率表示で４０％以上含有するガラスセラミックス組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の無鉛ガラス（以下本発明のガラスという。）は通常、粉末化してガラス粉末とされる。該ガラス粉末は、必要に応じてフィラー等と混合し、焼成して電子回路基板を作製するのに好適である。なお、本発明のガラスの粉末は９００℃またはそれ以下の温度で焼成したときに結晶を析出する。
【０００８】
前記粉末化する方法は本発明の目的を損なわないものであれば限定されず、ボールミルによる乾式粉砕、ボールミルによる湿式粉砕、ジェットミルによる粉砕等が例示される。
また、前記ガラス粉末の５０％粒子径Ｄ５０は０．５〜１５μｍであることが好ましい。より好ましくは１〜８μｍである。
【０００９】
本発明のガラスを粉末化して焼成し電子回路基板を作製する場合、前記焼成する温度、当該温度に保持する時間はそれぞれ典型的には９００℃、６０分間である。
【００１０】
本発明のガラスを粉末化して９００℃またはそれ以下の温度で焼成したときに析出する結晶はエンスタタイトであることが好ましい。エンスタタイトは比誘電率が低く、また誘電損失も小さいので、本発明のガラスの粉末を焼成して得られる電子回路基板の比誘電率および誘電損失を小さくできる。
【００１１】
本発明のガラスを粉末化して９００℃で焼成して得られる焼成体の２０℃、３５ＧＨｚにおける比誘電率εは６．５以下であることが好ましい。６．５超では、電子回路基板の作製に用いた場合、高周波信号の伝送特性が低下するおそれがある。より好ましくは６．０以下である。なお、εは典型的には４以上である。
【００１２】
前記焼成体の２０℃、３５ＧＨｚにおける誘電損失ｔａｎδは０．００３０以下であることが好ましい。０．００３０超では電子回路基板の作製に用いた場合、高周波信号の伝送特性が低下するおそれがある。より好ましくは０．００２５以下、特に好ましくは０．００２０以下である。なお、ｔａｎδは典型的には０．０００１以上である。
【００１３】
本発明のガラスを、シリコンチップが形成される電子回路基板の作製に用いる等の場合、前記焼成体の５０〜３５０℃における平均線膨張係数αは４０×１０−７／℃〜８０×１０−７／℃の範囲にあることが好ましい。４０×１０−７／℃未満または８０×１０−７／℃超ではシリコンチップとの膨張マッチングが困難になるおそれがある。
【００１４】
また、本発明のガラスを、樹脂基板とハンダ接合して使用される電子回路基板の作製に用いる等の場合、前記焼成体のαは８０×１０−７／℃〜１５０×１０−７／℃の範囲にあることが好ましい。８０×１０−７／℃未満または１５０×１０−７／℃超では樹脂基板との膨張マッチングが困難になり、ハンダ接合部の強度が低下するおそれがある。
【００１５】
次に、本発明のガラスの成分について、モル％を単に％と記して説明する。
ＳｉＯ２はネットワークフォーマであり、またεを低下させる成分であり、必須である。また、ＳｉＯ２はエンスタタイトの構成成分である。４０％未満ではεが大きくなる。好ましくは４５％以上である。５５％超では軟化点ＴＳが高くなり、９００℃またはそれ以下の温度で焼成することが困難になる。好ましくは５３％以下である。
【００１６】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスを安定化させる成分であり、必須である。２％未満ではガラスが不安定になる。好ましくは４％以上、より好ましくは５％以上である。１０％超ではＴＳが高くなる、または焼成時に析出する主結晶がコーディエライトとなり焼成体のαが小さくなる。好ましくは８％以下である。
【００１７】
ＭｇＯは、ガラスを安定化させ、またはＴＳを低下させる成分であり、必須である。また、エンスタタイトの構成成分である。３２％未満では焼成時にエンスタタイトが析出しにくくなり、焼成体のｔａｎδが大きくなる。３９％超ではかえってガラスが不安定になる。好ましくは３７％以下である。
【００１８】
ＺｎＯは、ガラスを安定化させ、ＴＳを低下させ、または焼結性を向上させる成分であり、必須である。１％未満では焼結性が低下し、焼成体が緻密になりにくくなる。好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。１５％超では化学的耐久性、特に耐酸性が低下する、または、焼成時にウィレマイトが析出し、焼成体のｔａｎδが大きくなる。好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００１９】
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を、たとえば焼成時の結晶析出を促進するため、ガラスを着色するため、等のために含有してもよい。該「他の成分」の含有量の合計は好ましくは１０％以下である。１０％超ではガラスが不安定になるおそれがある。より好ましくは５％以下である。
【００２０】
前記「他の成分」として、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＴｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３が例示される。
なお、本発明のガラスはＰｂＯを含有しない無鉛ガラスである。
【００２１】
次に、本発明のガラスセラミックス組成物（以下本発明の組成物という。）の成分について、質量百分率表示を用いて以下に説明する。
本発明のガラスの粉末は焼成体の緻密性を向上させる成分であり、必須である。４０％未満では焼成体の緻密性が低下する、または９００℃またはそれ以下の温度で焼成して電子回路基板を作製することが困難になる。好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上である。
【００２２】
融点またはガラス転移点が１０００℃以上である無機物粉末（以下耐火性粉末という。）は焼成体の強度を増加させる成分であり必須である。その含有量は１０％以上であることが好ましい。また、その含有量は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下である。
【００２３】
焼成体のｔａｎδを低下させるためには、耐火性粉末は、石英（融点＝１５５０℃）、クリストバライト（融点＝１７１３℃）、α−アルミナ（融点＝２０５０℃）、コーディエライト（融点＝１４６０℃）、フォルステライト（融点＝１８９０℃）、エンスタタイト（融点＝１５５０℃）およびスピネル（融点＝２０５０℃）からなる群から選ばれる１種以上の無機物の粉末であることが好ましい。α−アルミナ粉末を含有することがより好ましい。
【００２４】
耐火性粉末の粒子の長径Ｌと短径Ｗの比Ｌ／Ｗの平均ΨＡＶは１．４以下であることが好ましい。１．４超では焼成体のｔａｎδが大きくなるおそれがある。好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２５以下である。
【００２５】
前記Ｌ、Ｗ、ΨＡＶは次のようにして測定または算出される。
まず、耐火性粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の試料台に撒布する。なお、試料台には粒子を固着するために予めマニキュア（たとえば、ベースコート用の無色の爪化粧材）等の固着剤を塗布しておく。試料台上の粒子が凝集している場合は柔らかいブラシを用いて分散させ、その後ゴム製ブロワ等を用いて試料台に固着していない粒子を吹き払う。
【００２６】
次に、試料台上の粒子をＳＥＭで観察し、ＬおよびＷを測定する。すなわち、他の粒子に遮られずに観察できる粒子を選び、当該粒子の画像を２本の平行線ではさんだときにその２本の平行線の距離が最も小さくなるときのその距離をＷ、当該２本の平行線に直交する２本の平行線で前記画像をはさんだときのその２本の平行線の距離をＬとする。
この測定を２０個以上の粒子について行い、Ｌ／Ｗの平均ΨＡＶを算出する。
【００２７】
耐火性粉末の９０％粒子径Ｄ９０と１０％粒子径Ｄ１０の比Ｄ９０／Ｄ１０は５以下であることが好ましい。５超では焼成体の緻密性すなわち焼結性が低下し、その結果焼成体の強度が低下するおそれがある。より好ましくは３以下である。なお、Ｄ９０およびＤ１０は、たとえばレーザー回折式粒度分布測定器を用いて測定される。
【００２８】
本発明の組成物は本質的に上記成分からなるが、他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。該「他の成分」の含有量の合計は１０％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下である。
前記「他の成分」として、たとえば耐熱着色顔料、酸化セリウム粉末が挙げられる。
【００２９】
本発明の組成物を電子回路基板作製に用いる場合、通常、グリーンシート化して使用される。すなわち、該ガラスセラミックス組成物はポリビニルブチラールやアクリル樹脂等の樹脂と、さらに必要に応じて、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等の可塑剤も添加して混合される。次に、トルエン、キシレン、ブタノール等の溶剤を添加してスラリーとし、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上にドクターブレード法等によってこのスラリーをシート状に成形する。最後にこのシート状に成形されたものを乾燥して溶剤を除去しグリーンシートとする。このグリーンシートは、典型的には８００〜９００℃に５〜１８０分間、より典型的には８５０〜９００℃に５〜１５０分間保持する焼成工程を経て電子回路基板とされる。
【００３０】
【実施例】
表のＳｉＯ２〜ＺｎＯの欄にモル％表示で示した組成となるように原料を調合、混合し、該混合された原料を白金ルツボに入れて１５００℃で１２０分間溶融後、溶融ガラスを流し出し冷却した。得られたガラスをアルミナ製ボールミルで３０時間粉砕してガラス粉末とした。例１〜３は実施例、例４〜６は比較例であり、このうち例６の溶融ガラスは流し出したとき失透が認められガラスが不安定であった。
【００３１】
例１〜６のガラスの粉末について、ＴＳ（単位：℃）を示差熱分析計（マックサイエンス社製  ＴＧ−ＤＴＡ２０００）により測定した。またε、ｔａｎδ、焼結性、αおよび析出結晶を以下の方法で測定または評価した。結果を表１に示す。なお、表中の「−」は測定しなかったことを示す。
【００３２】
焼結性：粉末２ｇを直径１２．７ｍｍの円柱状に加圧成形し、これを９００℃に６０分保持して得た焼成体を赤色の浸透液（マークテック社製  スーパーチェックＵＰ−Ｇ３）に浸漬後水洗いし、焼成体が赤色に着色しているか否かを観察した。赤色に着色していない場合を○、着色していた場合を×とする。
【００３３】
α（単位：１０−７／℃）：ガラスの粉末５ｇを加圧成形し、これを、例１、２、３、６については９００℃に、例４、５については１０００℃にそれぞれ６０分間保持して焼成し、得られた焼成体を５ｍｍφ×２０ｍｍに加工し、試料とした。この試料について、石英ガラスを標準として示差熱膨張計（マックサイエンス社製  ＤＩＬＡＴＯＭＥＴＥＲ５０００）を用いて測定した。
【００３４】
ε、ｔａｎδ：ガラスの粉末４０ｇを６０ｍｍ×６０ｍｍの金型に入れて加圧成形したものを９００℃に６０分間保持して焼成し、得られた焼成体の上下両面を研削して厚み２５０μｍに加工後鏡面研磨し、空洞共振法により２０℃、３５ＧＨｚにおけるε、ｔａｎδを測定した。例４、５では緻密な焼成体が得られず測定できなかった。
【００３５】
析出結晶：９００℃に６０分間保持して得られた焼成体を粉砕し、粉末Ｘ線回折法により析出結晶を同定した。表中のＥはエンスタタイト、Ｃはコーディエライト、Ｗはウィレマイトである。なお、例６のエンスタタイトの析出量は少なかった。
【００３６】
【表１】
0004161565.tif 000002
【００３７】
次に、質量百分率表示で、例２のガラス粉末８０％とα−アルミナ粉末（住友化学工業社製スミコランダムＡＡ−２）２０％を混合し、得られた混合粉末と有機溶剤（トルエンとイソプロピルアルコールを質量比で３：１に混合したもの）、可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）および樹脂（デンカ社製ポリビニルブチラール  ＰＶＫ＃３０００ｋ）を混合し、これをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法によって塗布、乾燥しグリーンシートを作製した。
【００３８】
前記α−アルミナ粉末の２３個の粒子について先に述べたようにＳＥＭ（倍率：５０００倍）で観察しＬ、Ｗを測定した。Ｌ／Ｗの平均ΨＡＶは１．２２であった。
【００３９】
また、水を溶媒として島津製作所製レーザー回折式粒度分布計ＳＡＬＤ２１００を用いて前記α−アルミナ粉末粒度分布（質量百分率表示）を測定した。その結果、９０％粒子径Ｄ９０は４．３μｍ、１０％粒子径Ｄ１０は１．７μｍ、それらの比Ｄ９０／Ｄ１０は２．５であった。
【００４０】
前記グリーンシートを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、１２枚積層して、２０ＭＰａで１分間圧着プレスした。この圧着プレス品を５５０℃に５時間保持後、８７０℃に１時間保持する焼成を行って焼成体を作製した。
【００４１】
得られた焼成体について、以下のようにしてα、焼結性、ε、ｔａｎδ、曲げ強度を評価または測定した。
α：前記示差熱膨張計を用いて測定した結果、８４×１０−７／℃であった。焼結性：焼成体を前記浸透液に浸漬後水洗いし、焼成体が赤色に着色しているか否かを観察したところ着色しておらず、焼結性は良好であった。
【００４２】
ε、ｔａｎδ：焼成体の上下両面を研削後、鏡面研磨し厚み２００μｍとし、先に述べたと同様にして測定した。その結果、εは５．６、ｔａｎδは０．００１８であった。
【００４３】
曲げ強度：焼成体を４ｍｍ×２０ｍｍに切断し、表面を＃１０００のＳｉ３Ｎ４研磨剤で仕上げ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分、スパン１５ｍｍの条件で３点曲げ強度を測定した。５回の測定結果の平均は２５８ＭＰａであった。この平均は２００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、εおよびｔａｎδのいずれもが低い電子回路基板を９００℃以下の温度で焼成して作製できる。