(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細シリカの存在下で、下記一般式（２）で表されるシラン化合物を、アルコールと水とを含有する混合溶媒中で加水分解縮合させてなる（但し、前記微細シリカの量は、前記シラン化合物から生じる下記一般式（１）で表されるポリシロキサン樹脂成分１００重量部に対して１重量部〜２００重量部の範囲内であり、前記混合溶媒に含まれる水の重量は前記シラン化合物の加水分解縮合に必要な重量以上の量である。）、加熱硬化したとき体積抵抗が１×１０9 Ωcm〜１×１０14Ωcmの範囲にある導電性被膜を与える電子写真感光体用コーテイング材の製造方法。
一般式（１）：Ｒ1 ＳｉＯ3/2
（ここでＲ1 は独立にエポキシ基を構造中に含む有機基、炭素数１〜１８の飽和炭化水素基、及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種であり、少なくとも一部はエポキシ基を構造中に含む有機基である。）
一般式（２）：Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ3）3
（ここでＲ2 はエポキシ基を構造中に含む有機基、炭素数１〜１８の飽和炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であり、少なくとも一部はエポキシ基を構造中に含む有機基であり、Ｒ3 は炭素数１〜８の直鎖状の飽和炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真等に広く使用されている電子写真感光体表面層に塗布し、この感光体層の電子写真特性を損なうことが無く、電荷輸送能を有し、且つ耐摩耗性を付与することのできる導電性コーテイング材の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体は電子写真プロセスによる違いがあるものの、コロナ帯電及びローラ帯電等の帯電プロセス、現像プロセス、転写プロセス、クリーニングプロセス等の電気的あるいは機械的作用が繰り返し感光体表面に及ぼされる。帯電時、クリーニング時の摩擦等により、感光体表面が摩耗や劣化するため感光体の耐久性向上が求められている。
【０００３】
感光体の耐久性向上のため、感光層自体にポリジメチルシロキサン或いはシリコーン油等のポリシロキサン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等を添加して表面エネルギーを低下させることにより、特性改善の試みが行われている。
【０００４】
さらに、感光体表面に新たな保護層を形成させる試みが検討されている。感光体に、例えば、特開昭５７−３０８４３号公報には、種々の樹脂に導電性粒子を分散させたコーテイング材を使用することが、特公平０５−０４６９４０号公報には３官能アルコキシシランと４官能アルコキシシランの共加水分解縮合体からなる架橋ポリシロキサンの表面保護層を施すことが提案されている。
【０００５】
電子写真プロセスでは、感光体表面上の電荷を電荷発生層で発生した電荷で中和することが必要であり、感光体表面のコート層中を電荷が輸送されねばならない。そこで樹脂中にアルミニウム、銅、銀、金、酸化インジウム、酸化スズ等金属及び金属化合物の粒子、カーボンを分散させて導電性を付与してコーテイング材とするなどのことが検討されてきた。多くの場合、これら粒子を分散させると１次或いは２次粒子形成によって光散乱が引き起こされ、感度の低下、画質劣化の原因となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子写真感光体に求められる機能を損なうことが無く、光学的均一性に優れ、且つ導電性を有するポリシロキサン系電子写真感光体の保護層を形成することのできる導電性コーテイング材の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、微細シリカの存在下で、下記一般式（２）で表されるシラン化合物を、アルコールと水とを含有する混合溶媒中で加水分解縮合させてなる（但し、前記微細シリカの量は、前記シラン化合物から生じる下記一般式（１）で表されるポリシロキサン樹脂成分１００重量部に対して１重量部〜２００重量部の範囲内であり、前記混合溶媒に含まれる水の重量は前記シラン化合物の加水分解縮合に必要な重量以上の量である。）、加熱硬化したとき体積抵抗が１×１０9 Ωcm〜１×１０14Ωcmの範囲にある導電性被膜を与える電子写真感光体用コーテイング材の製造方法である。
一般式（１）：Ｒ1 ＳｉＯ3/2
（ここでＲ1 は独立にエポキシ基を構造中に含む有機基、炭素数１〜１８の飽和炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基から選ばれる少なくとも１種であり、少なくとも一部はエポキシ基を構造中に含む有機基である。）
一般式（２）：Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ3）3
（ここでＲ2 はエポキシ基を構造中に含む有機基、炭素数１〜１８の飽和炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であり、少なくとも一部はエポキシ基を構造中に含む有機基であり、Ｒ3 は炭素数１〜８の直鎖状の飽和炭化水素基である。）
本発明製造方法により得られる導電性コーティング材は、加水分解縮合により生じたポリシロキサンとシリカとを含むものである。この導電性コーティング材は加熱により、硬化してポリシロキサン樹脂を成分として含む樹脂となる。ここでポリシロキサン樹脂は前記一般式（１）で表されるものである。
【０００８】
本発明コーテイング材の加熱硬化後に生ずるポリシロキサン樹脂成分において、平均式Ｒ1 ＳｉＯ3/2 で表される樹脂のＲ1 としては、エポキシ基を構造中に含む有機基例えば、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等が挙げられる。エポキシ基を有する有機基以外の有機基としては、炭素数１〜１８の直鎖或いは分岐の飽和炭化水素、例えばメチル、エチル、ブチル、アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル等、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基、例えばフェニル、トリル等が挙げられる。
【０００９】
本発明において添加することのできる微細シリカは前記加熱硬化ポリシロキサン樹脂成分重量１００部に対して１〜２００重量部が好ましい。１重量部未満では効果が不十分であり、２００重量部を超えると本発明コーテイング材の加熱硬化体は脆くなり、好ましくは１０〜１００重量部添加するのが適当である。均一な加熱硬化コーテイング膜形成のためには、添加する微細シリカは一次粒子の粒径が１００nm以下、より好ましくは５０nm以下であることが必要である。溶媒中に微細シリカを、２次粒子の形成を抑制して、均一分散させるために、微細シリカ表面に適当な処理を施すのはシロキサン樹脂製造に差し支えないものである限り差し支えない。
【００１０】
本発明の製造方法においては、合成時に使用する溶媒を低級アルコール中から選択するのが好ましく、一般式（２）で示されるシラン化合物の加水分解に必要とされる十分な量の水を含む前記溶媒中に低級アルコールに分散されている微細シリカを混合し、これに一般式（２）で示されるシラン化合物を加え加水分解する。縮合は触媒を添加して加速することができる。本発明によって製造される樹脂は電子写真感光体に用いられるため、電荷輸送に影響を及ぼす１級又は２級のアミンは使用を避けるのが好ましい。前記触媒として有機酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、グリコール酸、酒石酸等、及び、上記酸のエステル類が好適である。
【００１１】
このように反応させると、微細シリカ中に残存するシラノール基と加水分解させた前記シラン化合物とが反応し化学的にポリシロキサンにシリカが固定されるので、コーテイングし、硬化したときに被膜強度が向上する傾向がある。前記シラン化合物から生じたポリシロキサンには分子中にケイ素に結合した置換基として、例えば水酸基や加水分解性基が残存する。残存水酸基や加水分解性基を架橋性官能基として利用することが一般的に行なわれている。残存水酸基や加水分解性基の量が多すぎてはポリシロキサンの保存安定性が低下する傾向があり、少なすぎると架橋が十分に進まない。ポリシロキサン中に含まれるケイ素に直接結合したこれらの置換基は、好ましくは０．１〜４重量％である。これら置換基の量は、公知の方法、例えば水酸基の場合、ポリシロキサン合成中或いは合成後にアルコキシシラン等を添加する方法によって所望の範囲に調節することができる。加水分解性基の量が調節されたポリシロキサンを架橋する際に架橋剤を加え架橋することもできる。ここで使用できる架橋剤とは１分子中に複数個の水酸基あるいは加水分解性基を有し、シロキサン結合を有するケイ素化合物であればよい。前記加水分解性基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アセトキシ、ブトキシ、メチルエチルケトキシム等の基が挙げられる。本発明コーテイング材には、電子写真感光体のコーテイング材として使用するとき、この感光体の電荷輸送を妨げない限り硬化時に公知の触媒を添加することができる。
このような触媒の例としては、次のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート、ジメチルアニリンホルメート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ベンジルトリメチルアンモニウムアセテート、ジブチルチンジラウレート等。
【００１２】
本発明のコーテイング材の硬化物の体積抵抗値は、公知の方法で求めることができる。体積抵抗値が１×１０9 Ωcm未満では形成された線像の電荷が拡散するため像が劣化するという問題が発生し、１×１０14Ωcmを超えると電荷が十分に輸送されず残留電位が生じ感度低下という問題が生じる。本発明の製造方法によれば、その理由は定かではないが硬化したとき電子写真感光体の被膜として好適な体積抵抗値を有する被膜を提供することができる。ケイ素原子上の有機基に含まれているエポキシ基がアルコキシシランの加水分解縮合の段階で同時に加水分解を受け開環し水酸基に変換されたものと推定され、これが体積抵抗になんらかの寄与を果たしているものと考えられる。したがって、体積抵抗値はケイ素原子上の置換基であるエポキシ基を含む有機基とこれ以外の有機基との比を代えることで体積抵抗値は調節される。エポキシ基を含む有機基以外の有機基をメチル基とした場合、体積抵抗値が２×１０15Ωcmであったのがメチル基をグリシドキシ基で３０モル％置き換えると２×１０13Ωcmに低下する。
【００１３】
本発明によって製造される樹脂は、電子写真感光体上に形成させる保護膜として使用され得る。その場合、電荷輸送層を構成する化学物質に対して不活性な溶媒に本発明樹脂は分散されていることが必須である。電荷輸送物質としては、ピレン、およびアントラセン等の多環芳香族化合物、カルバゾール、インドール、オキサゾール、チアゾール、オキサチアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾールおよびトリアゾール等の複素環化合物、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンおよびＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール等のヒゾラゾン系化合物、α−フェニル−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンおよび５−（４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン）−５Ｈ−ジベンゾ（ａ，ｄ）シクロヘプテン等のスチリル系化合物、ベンジジン系化合物、トリアリールアミン系化合物あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する高分子化合物（ポリＮ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等）が挙げられる。上記の電荷輸送物質で膜形成能の乏しい化合物の場合はこれらと混合しうる高分子化合物がバインダーとして使用される。その例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。電荷輸送層に用いられる電荷輸送性化合物は電荷輸送層の固形分に対して２０wt％以上、７０wt％以下が好ましい。２０wt％未満では十分な電荷移動能が得られないために残留電位の増加等が生じ好ましくない。７０wt％を超えると電荷輸送層の機械的強度が低下してしまうために十分な耐久性が得られない。単層感光体として用いる場合は電荷発生材料と電荷輸送性化合物と高分子化合物を組み合わせてなる組成物を用いることにより良好な特性が得られる。
【００１４】
上記組成の光導電層の上に前述の本発明の導電性コーテイング材の硬化物を表面保護層として形成することができる。表面保護層を形成するための組成物に用いる溶剤は光導電層に有害な影響を与えないものが好ましく、浸せき法やブレードコート法、ロールコート法等により塗布される。従って、上記電荷輸送材及びそのバインダーである高分子に対して不活性な溶媒に表面保護層を形成する樹脂コーテイング液は、これらに対して溶解或いは膨潤させることの無い溶媒としてアルコール特にコーテイング後の乾燥を考慮するとメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが好ましい。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の製造方法により製造されたコーティング材を加熱硬化して得られる樹脂は、電子写真の感光体に求められる光学特性、摩擦帯電の抑止に効果を発揮する程度の導電性を有し、クリーニングと帯電のくり返しの際に表面張力を低下させない耐クリーニング性の改善、トナーをクリーニングする際の摩耗性の改善等を図るのに好適な樹脂が提供される。
尚本発明コーティング材に添加剤としてポリエーテル変性シリコーン等の公知のレベリング剤を添加することは、本発明の効果を損わない限り差しつかえない。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
尚、実施例１，２及び比較例１において使用されるコロイダルシリカ水性分散液Ｓとコロイダルシリカイソプロピルアルコール分散液Ｔの内容は次の通りである。
【００１７】
【表１】
0004159124.tif 000002
【００１８】
（実施例１）
フラスコにコロイダルシリカ水性分散液Ｓ１４．２ｇを取り、撹拌しながらコロイダルシリカイソプロピルアルコール分散液Ｔ７９．８ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．７ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０．２ｇ、酢酸９．６ｇを添加した。添加後、混合溶液を６５〜７０℃に加熱し、２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコール２６．２ｇで希釈し、硬化触媒としてジブチルチンジラウレート（固形分）、７．４ｇを徐々に添加した。これをＩＴＯ板上に約１５ミクロンの厚さにコートし、１３０℃で加熱硬化させた後、金を約１ミクロン蒸着して対極を形成した。リード線を接続し、５０ボルトの電圧を印加して抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
【００１９】
（実施例２）
フラスコにコロイダルシリカ水性分散液Ｓ６５．８ｇを取り、撹拌しながら蒸留水５．０ml、メチルトリメトキシシラン４７．５ｇとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４．６ｇとの混合物、酢酸７．０ｇを添加した。添加後、混合溶液を５５℃まで加熱し、フラスコ内の温度を５０〜６０℃に保ちながら３０分間撹拌した。反応溶液を２０℃まで冷却し、温度が安定したら３０分間撹拌する。その後、イソプロピルアルコール５４．３ｇで反応溶液を希釈し、硬化触媒としてジブチルチンジラウレート６．０ｇ（固形分）を徐々に添加した。得られた反応混合物は沈殿物を除去し、２〜３日室温下で熟成した後塗布する。その後実施例１と同様にして体積抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
【００２０】
（比較例１）
実施例１と同様の方法でγ−グリシドキシプロピル基を含有しないポリシロキサンを合成した。フラスコにコロイダルシリカ水性分散液Ｓ６０．０ｇを取り、撹拌しながらメチルトリメトキシシラン４３．０ｇと酢酸７．０ｇとの混合物の１／３を添加した。添加後、混合溶液を５５℃まで加熱し、急激な発熱が観測されたら直ちに氷冷し、フラスコ内の温度を５０〜６０℃に保ちながら残りの混合物を添加した。反応溶液を２０℃まで冷却し、温度が安定したら３０分間撹拌する。その後、イソプロピルアルコール３５．６ｇで反応溶液を希釈し、硬化触媒としてジブチルチンジラウレート４．８ｇ（固形分）を徐々に添加した。その後実施例１と同様にして体積抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
0004159124.tif 000003