(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側から最内層、中間樹脂層、内管外層ゴム層、繊維補強層および外面ゴム層の順で積層されてなり、最内層がクロロプレン系ゴム１００重量部に対してケイ酸またはその塩を３０重量部、エポキシ樹脂を５〜１５重量部、フェノール樹脂を２〜５重量部およびメチロールメラミンを２〜５重量部配合してなるゴム組成物からなり、中間樹脂層がポリアミドを６０重量部に対して、アイオノマー樹脂４０重量部をブレンドして得られる変性ポリアミドからなり、内管外層ゴム層がクロロプレン系ゴムからなり、前記各層を積層後に加熱して得られる最内層と中間樹脂層と内管外層ゴム層間に接着剤を有しない複合フレキシブルホース。
【請求項２】
変性ポリアミド中のポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２およびポリアミドＭＸＤ−６からなる群から選択されたポリアミドまたは少なくとも２種を構成成分とするコポリマーからなるポリアミドである請求項１記載の複合フレキシブルホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合フレキシブルホース、とくに冷媒輸送用などに適する複合フレキシブルホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーエアコン用の冷媒ガスやコンタクトフリーザー用の冷媒ガスの輸送などに用いられる複合フレキシブルホースは、通常図２に示すように、内側から順に最内層２、接着剤層７、中間ゴム層８、繊維補強層５および外面ゴム層６を積層して形成されており（特開平１−１１０１４３号公報）、最内層２にはガスのバリア性を確保するためにポリアミド樹脂が一般的に使用されている。
【０００３】
ところが、オゾン層保護の観点から、日本ではカーエアコン用冷媒としてＲ１３４ａが使用されており、その冷媒との相溶性からコンプレッサーの潤滑油としてポリアルキレングリコールが使用されているが、潤滑特性のアップを狙い、一部、活性度の高い添加剤が使用されることがある。その影響により最内層２のポリアミドが使用中に劣化し、クラックに至る場合がある。
【０００４】
当該オイルに対する対策として、最内層２にＩＩＲ系ゴムに鱗片状の充填剤を添加した低ガス透過ゴムホース（特開平１０−４７５５２号公報）の使用が考えられる。しかしながら、世界的に見た場合Ｒ１２冷媒を使用している国も多く、Ｒ１２冷媒用の潤滑剤として使用される鉱物油に対してＩＩＲは著しく潤滑するため、適用できない。
【０００５】
Ｒ１２、Ｒ１３４ａ冷媒に共通して使用ができ、ガスの透過を著しく下げるための構造として、最内層にクロロプレンゴムを設けその外側にポリアミド系樹脂さらにその外側にゴム層を設けた内管３層構造のホースも使用されているが、この形状の複合フレキシブルホースは、最内層のゴム層よりも中間のバリア層であるポリアミド層の方が冷媒の透過が少ないため、最内層のゴム層を透過した冷媒がポリアミド層で溜まり、膨れが発生し易いため、各層間の層間接着をとくに強固にする必要がある。
【０００６】
この点に関し、従来は最内層のクロロプレンゴムとポリアミド間に接着剤層を介して接合していた。この接着剤層に用いる接着剤としては、フェノール樹脂またはフェノール樹脂とエラストマーとの混合物あるいはハロゲン化ポリオレフィンその他塩化ゴム系の溶剤タイプの接着剤などが使用されている。
【０００７】
しかし溶剤タイプの接着剤を使用するときは、溶剤の蒸発に時間を要するほか作業環境を悪化させる。また、接着剤層の形成自体に工程の増加とコストアップを伴う。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ゴム層とポリアミドとの接着剤層を介しない接着に関し、特開平１０−１６１３８号公報および特開平７−１１７１７８号公報などが先に出願されているが、いずれも、ＩＩＲ系ゴムをベースとしたもので、クロロプレン系ゴムに適用しても良好な結果が得られなかった。
【０００９】
本発明は、Ｒ１２およびＲ１３４ａ冷媒に共通して使用ができ、ガスの透過を著しく下げた複合フレキシブルホースを提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために研究し、最内層にクロロプレン系ゴム層を設けその外側にポリアミド系樹脂層さらにその外側にゴム層を設けた内管３層構造のホースは、Ｒ１２およびＲ１３４ａ冷媒に共通して使用することができ、ガスの透過が著しく低い構造であること、最内層を、クロロプレン系ゴムに特定の添加剤を配合したゴム組成物によって形成することにより、最内層のクロロプレン系ゴム層とバリア層のポリアミド系樹脂層のあいだに接着剤を設けることなく安定した強固な接着が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、内側から最内層、中間樹脂層、内管外層ゴム層、繊維補強層および外面ゴム層の順で積層されてなり、最内層がクロロプレン系ゴム１００重量部に対してケイ酸またはその塩を３０重量部、エポキシ樹脂を５〜１５重量部、フェノール樹脂を２〜５重量部およびメチロールメラミンを２〜５重量部配合してなるゴム組成物からなり、中間樹脂層がポリアミドを６０重量部に対して、アイオノマー樹脂４０重量部をブレンドして得られる変性ポリアミドからなり、内管外層ゴム層がクロロプレン系ゴムからなり、前記各層を積層後に加熱（加硫）して得られる最内層と中間樹脂層と内管外層ゴム層間に接着剤を有しない複合フレキシブルホースにかかわる。
【００１２】
本発明は、また、変性ポリアミド中のポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２およびポリアミドＭＸＤ−６からなる群から選択されたポリアミドまたは少なくとも２種を構成成分とするコポリマーからなるポリアミドである前記複合フレキシブルホースにかかわる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の複合フレキシブルホースの積層構造を図１に示す。本発明の複合フレキシブルホース１は、内側から最内層２、中間樹脂層３、内管外層ゴム層４、繊維補強層５および外面ゴム層６の順で積層されてなる。本発明の複合フレキシブルホース１は最内層２と中間樹脂層３のあいだに接着剤層をもたないものであり、中間樹脂層３の上に内管外層ゴム層４、さらに繊維補強層５および外面ゴム層６を有するものである。
【００１４】
本発明においては、最内層２をクロロプレン系ゴムに対してケイ酸またはその塩、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびメチロールメラミンを配合してなるゴム組成物で構成し、中間樹脂層３をポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミドによって構成し、内管外層ゴム層４をクロロプレン系ゴム（好ましくはケイ酸またはその塩、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびメチロールメラミンを配合したクロロプレン系ゴム）によって構成することによって接着剤層を設けることなく強固な接着力を得ることができる。
【００１５】
すなわち、中間樹脂層３を構成する変性ポリアミド中の官能基（カルボキシル基、アミド基、アミノ基など）と、最内層２および内管外層ゴム層４を構成するクロロプレン系ゴムのハロゲン基や、配合されているケイ酸またはその塩のシラノール基、エポキシ樹脂のエポキシ基、フェノール樹脂のフェノール基およびメチロールメラミンのアミノ基など、または、内管外層ゴム層４を構成するクロロプレン系ゴムのハロゲン基とにより、接着層界面のぬれ性が向上し、官能基同士が複雑な反応を起こし、種々の結合を生じているためであると推定される。
【００１６】
最内層２は、クロロプレン系ゴムにケイ酸またはその塩、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびメラミンを配合したゴム組成物からなる。クロロプレン系ゴムとしては、クロロプレンゴムおよびクロロプレンゴム１００重量部に対して加工助剤の役割としてＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭを単独または複数を７重量部以下の割合でブレンドしたものなどを使用することができる。加工助剤を７重量部以上使用すると接着力が低くなる傾向がある。
【００１７】
本発明において、ケイ酸またはその塩としては、たとえば無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウムなどがあげられ、とくに原料ゴムとの接着性がよいという点からシラノール基を多く有する含水ケイ酸が好ましい。ケイ酸またはその塩は極めて反応性に富み、変性ポリアミドやクロロプレンゴムと水素結合して接着力を強める作用をする。
【００１８】
ケイ酸またはその塩は、クロロプレン系ゴム１００重量部に対して１０〜５０重量部、好ましくは１５〜３０重量部、とくに好ましくは２０〜３０重量部配合する。ケイ酸またはその塩の配合量がクロロプレン系ゴム１００重量部に対して１０重量部よりも少ないと接着性が劣る傾向があり、５０重量部よりも多いと粘度が高く、押出成形後の肌荒れの原因となる傾向がある。
【００１９】
本発明において、エポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環状脂肪エポキシ樹脂、ノボラック・エポキシ樹脂などを使用することができ、具体的には、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８２８、エピコート８１５などとして市販されているものがあげられる。エポキシ樹脂は接着成分の役割だけでなく、クロロプレン系ゴムの脱塩酸の受酸剤ともなる。
【００２０】
エポキシ樹脂は、クロロプレン系ゴム１００重量部に対して５〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部配合する。エポキシ樹脂の配合量がクロロプレン系ゴム１００重量部に対して５部よりも少ないと接着性がわるくなる傾向があり、２０重量部よりも多いと混練時および押出成型時の加工機器への粘着、など作業性がわるくなる傾向がある。
【００２１】
本発明において、接着力改良成分として配合するフェノール樹脂としては、たとえば２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などがあげられるが、接着力がよく、メチロールメラミンとの反応性の点からスミカノール６２０が好ましい。
【００２２】
フェノール樹脂は、クロロプレン系ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部、とくに１〜５重量部とするのが好ましい。フェノール樹脂の配合量がクロロプレン系ゴム１００重量部に対して０．５重量部より少ないと接着力改良の効果が得られない傾向があり、１０重量部をこえるとゴム組成物の物性が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明において、接着力改良成分として配合するメチロールメラミンとしては、住友化学（株）製スミカノール５０８、スミカノール５０７Ａなどがあげられるが、接着力がよく、接着力改良成分として導入するフェノール樹脂との反応性の点からスミカノール５０７Ａが好ましい。
【００２４】
メチロールメラミンは、クロロプレン系ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部配合する。メチロールメラミンの配合量がクロロプレン系ゴム１００重量部に対して０．５重量部より少ないと接着力改良の効果が得られない傾向があり、１０重量部をこえるとゴム組成物の物性が低下する傾向がある。
【００２５】
最内層２用のゴム組成物には、そのほかステアリン酸、可塑剤、老化防止剤、加工助剤などを適当量添加してもよい。
【００２６】
最内層２は通常０．５〜２．２ｍｍ、好ましくは０．８〜１．５ｍｍの厚さになるように押出されて形成される。
【００２７】
本発明において、中間樹脂層３はポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドしてなる変性ポリアミドを用いるが、変性ポリアミド中のポリアミドとしてはポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１０、ポリアミド６−１２、ポリアミドＭＸＤ−６の少なくとも１種からなるポリアミドおよび少なくとも２種を構成成分とするコポリマーなどがあげられる。ポリアミドとしては、耐熱性、コスト、加工性などからポリアミド−６が好ましい。
【００２８】
またカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィンやジエンモノマーを単独重合または共重合したポリオレフィンに、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの酸無水物をグラフト重合することにより官能基を約０．１％から１０モル％導入した変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。
【００２９】
ポリアミドと変性ポリオレフィンのブレンド比（重量比）は９０／１０〜５０／５０、とくに６５／３５〜５５／４５が好ましい。変性ポリオレフィンの割合が大きくなるとホースの柔軟性はよくなるが耐冷媒透過性が劣り、また小さくなると耐冷媒透過性はよくなるが最内層および内管外層ゴム層との接着性および柔軟性が劣る傾向にある。
【００３０】
中間樹脂層３は前記変性ポリアミドを管状に押出し成形することによって得られるが、管の厚みは成形作業性と耐冷媒透過性の点から０．０５ｍｍ以上が好ましく、また可撓性の点から０．５ｍｍ以下が好ましい。
【００３１】
本発明においては、最内層２上に直接、中間樹脂層３が形成される。よって接着剤層を形成する工程が省略されるので、溶剤の蒸発に要する時間が不要となり、全体の工程を短くすることができる。中間樹脂層３の形成は最内層２の外面に直接変性ポリアミドを押出成形することにより行なうことができる。
【００３２】
内管外層ゴム層４を構成するクロロプレン系ゴムとしては、最内層を構成するゴム組成物を使用することができる。
【００３３】
内管外層ゴム層４の厚さは０．３〜１．５ｍｍ程度とすることが好ましい。内管外層ゴム層の厚さが薄いと補強層が磨耗しやすくなり、ホースの耐久性が低下する傾向があり、厚いと編組径が大きくなり、その結果耐圧性が低下したり、コストアップとなる傾向がある。
【００３４】
最内層２を押出成形したのち、中間樹脂層３を押し出し、さらに内管外層ゴム層４を押し出し被覆したのち、編組またはスパイラル巻きなどにより繊維補強層５、ついで外面ゴム層６を積層する。これらの繊維補強層５および外面ゴム層６としては従来のものがそのまま使用できる。
【００３５】
繊維補強層５としては、たとえば、天然繊維、ポリビニルアルコール系、ポリアミド系、ポリエステル系またはアラミド系などの合成繊維の単独またはＲＦＬ（レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス接着剤）処理したものなどがあげられる。繊維補強層５の厚さは０．３〜１．５ｍｍ程度とすることが好ましい。繊維補強層の打込み量が少ないと耐圧強度が低くなる傾向があり、多いとコストアップ、補強効率の低下によるムダが発生する傾向がある。
【００３６】
外面ゴム層６としては、たとえば、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＣＳＭ、ＩＩＲ、Ｘ−ＩＩＲなどの耐オゾン性に優れた合成ゴムなどがあげられる。外面ゴム層６の厚さは、１．０〜２．０ｍｍ程度とすることが好ましい。外面ゴム層６の厚さが薄いと水分がホース内部に浸透しやすくなり、エアコンの冷え不良となる傾向があり、厚いとコストアップおよび柔軟性が悪くなる傾向がある。
【００３７】
本発明の複合フレキシブルホース１は最内層２上に中間樹脂層３、内管外層ゴム層４、繊維補強層５および外面ゴム層６を積層したのち、加熱して全体を加硫することによって得られる。加硫条件は約１５０〜１８０℃で、蒸気圧をかけ加熱して加硫を行なうのが好ましい。
【００３８】
加硫後得られる本発明の複合フレキシブルホース１は、充分な可撓性を有すると同時に負圧が生じても層間剥離を生じない。
【００３９】
【実施例】
以下、さらに本発明についての実施例を示して説明するが、もちろん、実施例に限定されるものではない。
【００４０】
なお、各実施例における特性は、つぎの方法で測定した。
【００４１】
最内層の材料試験
（最内層と中間樹脂層の接着試験、１８０度剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６３３０−６タイプ５））
最内層用ゴム組成物を厚さ０．１５ｍｍ、幅約３０ｍｍ、長さ約１００ｍｍに切り取り、これに中間樹脂層用変性ポリアミド未加硫生地（厚さ２．０ｍｍ、で２００ｍｍ角）を置き、１６０℃で６０分間プレス加硫したのち１日室温で放置後、幅約１０ｍｍ、長さ約１００ｍの試験片を切り出した。変性ポリアミドとしては、ポリアミドとしてポリアミド−６を６０重量部に対して、カルボキシル基含有変性ポリオレフィンとしてアイオノマー樹脂（オレフィン−アクリル酸系共重合体）４０重量部をブレンドして得られる変性ポリアミドを使用した。
【００４２】
この試料片を引張試験機（ＪＩＳ  Ｂ  ７７２１）に取り付け、中間樹脂層側を固定し、最内層側を図３に示すように毎分５０ｍｍの速さで引っ張り、接着界面での剥離状態を調べ、ゴム（最内層）凝集破壊のものを○、樹脂（中間樹脂層）とゴム（最内層）界面剥離（樹脂にゴムが付いていない状態）を×、それ以外の状態を△とした。
【００４３】
ホース性能
（接着力）
作成した複合フレキシブルホース１から、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍほど切り出し、外面ゴム層６および繊維補強層５を除去して作成した試料について、最内層２の材料試験の条件と同様に、試験片を引張試験機（ＪＩＳ  Ｂ  ７７２１）に取り付け、中間樹脂層３側を固定し、最内層２側を図３に示すように毎分５０ｍｍの速さで引っ張り、接着界面での剥離状態を調べ、ゴム凝集破壊のものを○、樹脂とゴム界面剥離（樹脂にゴムが付いていない状態）を×、それ以外の状態を△とした。
【００４４】
実施例１〜４
表１に示す基本配合生地Ａに、表２に示すエポキシ樹脂（エピコート８２８）、フェノール樹脂（スミカノール６２０、住友化学製）およびメチロールメラミン（スミカノール５０７Ａ、住友化学製）を配合混練し、最内層２用のゴム組成物を調製した。
【００４５】
比較例１
表１に示す基本配合生地Ａに、エポキシ樹脂または接着改良成分となるフェノール樹脂およびメチロールメラミンを添加せず、最内層２用のゴム組成物を調製した。
【００４６】
得られたゴム生地の特性（常態物性）を調べた。結果を表２に示す。
【００４７】
また、中間樹脂層３用樹脂としてザイテルＳＴ８１１Ｈｓを使用し、中間樹脂層３と最内層２の接着力を調べた。結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
0004188530.tif 000002
【００４９】
【表２】
0004188530.tif 000003
【００５０】
実施例１〜４および比較例１〜２で調製した最内層２用ゴム組成物を用い、つぎの要領で複合フレキシブルホース１を作製し、そのホース性能を調べた。結果を表３に示す。
【００５１】
（複合フレキシブルホースの作製）
最内層用ゴム組成物を樹脂製のマンドレル（外径１５．７５ｍｍ）に厚さ０．８ｍｍとなるように押し出して最内層２を作製し、その上に中間樹脂層用変性ポリアミドを厚さ０．１５ｍｍになるように押し出して中間樹脂層２を形成し、ついで最内層２と同一組成のゴム組成物を内管外層ゴム層４として厚さ０．８ｍｍになるように押し出し被覆したのち、ポリエチレンテレフタレート糸で編組して繊維補強層５とし、最後にＥＰＤＭを厚さ１．５ｍｍとなるように押し出して、外面ゴム層６を形成した。この未加硫ホースを１６０℃で６０分間の加硫条件で加硫を行ない、複合フレキシブルホース１を作製した。
【００５２】
得られた複合フレキシブルホース１について、接着状態を調べた。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
0004188530.tif 000004
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、最内層にクロロプレン系ゴムを設けその外側にポリアミド系樹脂さらにその外側にゴム層を設けた内管３層構造のホースにおいて、最内層のクロロプレン系ゴムの中にエポキシ樹脂、接着力の改良成分となるフェノール樹脂およびメチロールメラミンを配合したことにより、バリア層のポリアミド系樹脂とのあいだに接着剤層を設けることなく安定した強固な接着が得られ、Ｒ１２、Ｒ１３４ａ冷媒に共通して使用ができ、ガスの透過を著しく下げる構造のホースができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合フレキシブルホースの一実施形態の積層構造の概略を示す模式図である。
【図２】従来の複合フレキシブルホースの積層構造の概略を示す模式図である。
【図３】接着力試験の概要を示す模式図である。
【符号の説明】
１  複合フレキシブルホース
２  最内層
３  中間樹脂層
４  内管外層ゴム層
５  繊維補強層
６  外面ゴム層
７  接着剤層
８  中間ゴム層
【図１】
0004188530.tif 000005
【図２】
0004188530.tif 000006
【図３】
0004188530.tif 000007