(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ３ＳｉＯＰｈＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ３（式中Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、そしてｘは１乃至約６である。）で示される高純度、中性、無色および無臭の枝分かれフェニルシルセスキオキサン液体であって、アルコキシシラン、クロロシラン、シラノール官能基、ヘキサメチルジシロキサンならびに遊離の有機および／または無機化合物を実質的に含まないことを特徴とする高純度の枝分かれフェニルシルセスキオキサン液体。
【請求項２】
ｘが１乃至３の範囲に及んでいる請求項１記載の高純度の枝分かれフェニルシルセスキオキサン液体。
【請求項３】
ｘが１である請求項２記載の高純度の枝分かれフェニルシルセスキオキサン液体。
【請求項４】
純度９９．９％である請求項１記載の高純度の枝分かれフェニルシルセスキオキサン液体。
【請求項５】
検出可能なアルコキシシラン、クロロシラン、シラノール官能基、ヘキサメチルジシロキサン、遊離の有機物および遊離の無機物を含まない請求項１記載の高純度の枝分かれフェニルシルセスキオキサン液体。
【請求項６】
フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シランから成るシリコーン液体。
【請求項７】
（ａ）（ｉ）純粋トリメチルクロロシランおよび純粋フェニルトリクロロシランの混合物を、約２５重量％未満の塩化水素酸の水性層を生成するに足る量において、蒸留水で加水分解し、加水分解反応混合物の温度を約９０℃未満に維持して、シリコーン反応中間体を生成する工程と、（ｉｉ）シリコーン反応中間体からの残留酸を洗浄する工程と、（ｉｉｉ）洗浄したシリコーン反応中間体からの水を共沸的に除去して、乾燥シリコーン反応中間体を生成する工程と、（ｂ）乾燥シリコーン反応中間体内のシラノール基を少なくとも計算量のヘキサメチルジシロキサンで酸触媒の存在下にトリメチルシリル化する工程とを含んで成ることを特徴とする一般式：Ｍｅ３ＳｉＯ−（Ｍｅ３ＳｉＯＰｈＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ３（式中Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、そしてｘは１乃至約６である。）で示され、９９．９％を超える純度を有し、更にアルコキシシラン、クロロシラン、シラノール官能基、ヘキサメチルジシロキサンならびに遊離の有機化合物および遊離の無機化合物を実質的に含まない高純度の枝分かれフェニルシルセスキオキサン液体を製造する方法。
【請求項８】
前記トリメチルシリル化工程が計算量の２倍過剰のヘキサメチルジシロキサンをもって行われる請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記加水分解工程が約６０℃未満の温度で行われる請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記加水分解工程が、約１５乃至約１８重量％の塩化水素酸の水性層を生成するに足る量における蒸留水をもって行われる請求項７記載の方法。
【請求項１１】
ヘキサメチルジシロキサンがトリメチルシリル化工程の始まりと終わりの両時点において存在する請求項７記載の方法。
【請求項１２】
前記酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸を含んで成る請求項７記載の方法。
【請求項１３】
トリメチルシリル化反応完了後に前記酸触媒を中和し、かつその塩を濾過する請求項７記載の方法。
【請求項１４】
トリメチルシリル化工程の終わりにおいて存在する過剰のヘキサメチルジシロキサンがストリッピングによって生成物から除去される請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記除去されたヘキサメチルジシロキサンが加水分解反応混合物にリサイクルされる請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記洗浄工程が遂行されて、ｐＨ少なくとも６を有するシリコーン反応中間体を提供する請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は液体を含有する高純度の枝分かれしたフェニルシルセスキオキサンおよびそれらの調製方法に関する。より詳細に本発明は実質的に不純物を含まない中性の枝分かれフェニルシルセスキオキサン液体に関する。
【０００２】
本発明の明細書を通じて使用されるように、略語Ｍｅは「メチル」を、そしてＰｈは「フェニル」をそれぞれ示す。
【０００３】
【発明の背景】
高い屈折率を有するフェニル含有シリコーンポリマーは或る種のジメチルシロキサン様の性質、有機適合性および強力な媒質に対する化学的安定性を有することが知られて来た。フェニルシルセスキオキサン液体は、化学反応を全く起こさず、化粧品配合物に配合して乳化することなくシリコーンの利点を提供する。この種の使用の例はBrone他の米国特許第5,039,518号中に記載されている。
【０００４】
同様に、ドイツ国特許第1,046,049号は、激しく攪拌しながらトリメチルクロロシランとフェニルトリクロロシランとの混合物に計算量の水を添加することによって枝分かれフェニルシロキサンを製造する方法を開示した。この反応の後半部の間中、塩化水素ガスが発生し、そして反応混合物は室温以下となった（吸熱）。炭酸ナトリウムによる中和、塩類の濾過および減圧蒸留の後、合計収量８０．５％で４種類の生成物が同定された。これらの生成物はトリス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン３３．８％、テトラキス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジフェニルジシロキサン２７．５％、ペンタキス（トリメチルシロキシ）−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン６．７％およびヘキサキス（トリメチルシロキシ）−１，３，５，７−テトラフェニルテトラシロキサン１２．５％であった。上記のデータを用いて行った計算は、この全生成物混合物がＭｅ3Ｓｉ／ＰｈＳｉ比２．２２を有することを示しており、これは収量（１９．５％）の計数されていない主要部分が加水分解反応の間に環境に対して失われるＭｅ3Ｓｉ種であるこことを示唆している。
【０００５】
Cosmetics, Toiletries and Fragrances Association (CTFA)によって、彼らのInternational Cosmetic Dictionaryの第６版、Volume １、第７５７頁（1995年）には化学組成物フェニルトリメチコーン（phenyltrimethicone）が化学式Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｍｅ3ＳｉＯＰｈＳｉＯ）n−ＳｉＭｅ3を説明するために用いられている。この化学物質の供給業者には、それらに限定される訳ではないが、Dow Corning CorporationおよびGeneral Electric Companyがある。Dow Corning 556化粧品グレードのシリコーン液体についての製品データシート（Form 22-24-242D-85）において、製品の化学式はＭｅ3 ＳｉＯ−（Ｍｅ3ＳｉＯＰｈＳｉＯ）n−ＳｉＭｅ3として示されている。
【０００６】
これら２種類の市販材料の試料についての分析はケイ素上のメトキシ基の存在を示した。これらメトキシ基の存在は、これら生成物の合成に際してメトキシシランあるいはメタノールまたはこれら両者が包含されていたことを示唆している。更に、ケイ素上のメトキシ基の存在は、Ｓｉ−ＯＭｅ基の加水分解に起因する水との接触によって通常メタノールの生成をもたらすものである。これらのメトキシまたはアルコキシ基の存在は、潜在的な化学的不安定性の見地ならびにパーソナルケア製品産業における最終用途の両見地から望ましくない。
【０００７】
枝分かれフェニルシルセスキオキサン液体中において回避することを要するその他の不純物はシラノール官能価およびクロロシランを伴う化合物である。シラノール官能価を備える化合物の存在は安定性の観点から有害である、すなわち、それらは粘度のドリフトおよび外観的に曇りを感じさせ、貯蔵寿命に劣ることである。クロロシランは望ましくない、それはそれらが中性ではないからである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、もし中性のフェニルシルセスキオキサン液体であって、高い屈折率を有するものが、実質的に検出可能なシラノール（ＳｉＯＨ）、実質的に検出可能なアルコキシシラン（ＳｉＯＲ、式中Ｒは一価の炭化水素置換基である。）、実質的に検出可能なクロロシランを含まずに、また更に遊離の有機および無機化合物が実質的に存在することなく調製出来れば、それは当該技術の現状における顕著な進歩を構成することになる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は一般式Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｍｅ3ＳｉＯＰｈＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ3 （式中Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、そしてｘは１乃至約６である。）で示される高純度の枝分かれフェニルシルセスキオキサン液体であって、実質的にアルコキシシラン類、クロロシラン類、シラノール官能価および遊離の有機および無機化合物を実質的に含まないものを提供する。本発明はまた、高純度の枝分かれフェニルシルセスキオキサン液体を製造する方法を提供し、該方法は（ｉ）純トリメチルクロロシランおよび純フェニルトリクロロシランの混合物を、２５重量％を超えない塩化水素酸の水性層内で温度９０℃までにおいて、十分な水で加水分解してシリコーン反応中間体の反応混合物を生成する工程と、（ｉｉ）該水性層から残留酸を洗浄する工程と、（ｉｉｉ）シリコーン反応中間体から水を共沸的に除去する工程と、（ｉｖ）該シリコーン反応中間体内のシラノール基を、少なくとも計算量のヘキサメチルジシロキサンおよび酸触媒の存在下でトリメチルシリル化する工程とを含んで成ることを特徴とする。
【００１０】
本発明は一般式：
Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｍｅ3ＳｉＯＰｈＳｉＯ）x−ＳｉＭｅ3
（式中Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、そしてｘは１乃至約６である。）で示される新規な枝分かれフェニルシルセスキオキサン液体を提供し、この液体はそれが実質的に、そして好ましくは完全に、検出可能量のシラノール、アルコキシシラン、クロロシランならびにその他の有機および無機不純物を含まないことによって特徴づけられている。本発明の高純度枝分かれフェニルシルセスキオキサン液体は新規な２工程法によって調製可能である。第一工程において、約５：１乃至約１：１に及ぶ範囲のモル比におけるトリメチルクロロシランおよびフェニルトリクロロシランの混合物を計算過剰量の蒸留水であって、２５重量％を超えない、好ましくは１８重量％未満の塩化水素酸の水性層を生成する蒸留水によって加水分解する。トリメチルクロロシランおよびフェニルトリクロロシラン反応体は市販されており、あるいは当業者に知られた方法によって製造することが可能である。好ましい実施態様において、本発明の方法では実質的に純粋乃至完全に純粋な反応体が用いられる。
【００１１】
本発明方法の第一工程の共加水分解（co-hydrolysis）は約周囲温度乃至約９０℃、好ましくは約周囲温度乃至約８０℃、そしてより好ましくは約周囲温度乃至約６０℃の温度範囲で行えばよい。反応器はまた、好ましくは冷水凝縮器であって、トリメチルクロロシランを含むが、これに限定されるものではない、あらゆる揮発性シラン種の損失を阻止し得るものを備えることにする。共加水分解反応が完了した後、酸層はシリコーン層から分離される。このシリコーン層は、当業者に知られたいずれかの方法によって洗浄されて残留酸を解放する。次いで、シリコーン層は１００℃に加熱され、この時点で水およびヘキサメチルジシロキサンが共揮発する。次いで、遊離水をシリコーン層から共沸的に除去する。実質的に全ての遊離水が除去された後、揮発したヘキサメチルジシロキサンをシリコーン層に復帰させる。
【００１２】
本方法のこの段階において、シリコーン層の化学組成物は下記の一般式：
Ｍｅ3ＳｉＯ−（Ｍｅ3ＳｉＯＰｈＳｉＯ）x（ＨＯＰｈＳｉＯ)yＳｉＭｅ3 (式中Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、ｘは１乃至約６であり、そしてｙは０乃至６である。）で示すことが出来る。これは、ｘおよびｙの両者が０である種、すなわち式Ｍｅ3ＳｉＯＳｉＭｅ3またはヘキサメチルジシロキサンであって、トリメチルクロロシランおよびフェニルトリクロロシランの共加水分解に対してトリメチルクロロシランの単独加水分解の結果、存在するものの種である。ヘキサメチルジシロキサンは本発明方法の第二工程のために必要な反応体である。
【００１３】
本発明方法の第二工程中、周囲温度においてシリコーン層は酸性触媒、たとえば０．１重量％のトリフルオロメタンスルホン酸によって触媒される。本発明において使用が意図される他の触媒はあらゆる塩素非含有酸、たとえば硫酸および硝酸である。
【００１４】
次に、シリコーン層は攪拌され、そして約５０℃までの温度で十分な時間加熱されて、全ての残留ＳｉＯＨ（シラノール）基をＳｉＯＳｉＭｅ3 基で置換する。この反応の完了は、当業者に周知のように、ガス層クロマトグラフィーによって容易に確認出来る。反応の完了後、酸触媒を塩で中和し、そしてその塩を反応混合物から濾過する。各種の塩類を用いて酸触媒を中和し、かつ濾過することが出来る。本発明の実施に際して有用な塩類の代表例は硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム等である。次に、残りのシリコーン物質をストリップして全ての残留ヘキサメチルジシロキサンを除去し、液体を含有する高純度の枝分かれフェニルシルセスキオキサンを提供する。
【００１５】
トリメチルクロロシラン対フェニルトリクロロシランのモル比を変化させることによって約１．４４００（２５℃）未満から約１．４９００（２５℃）の範囲に及ぶ屈折率、これに対応する約５．０ｃｓ（２５℃）乃至約５００ｃｓ（２５℃）以上の範囲に及ぶ粘度を有する広範囲の枝分かれトリメチルシリル化フェニルシルセスキオキサン液体を本発明に従って製造することが可能である。
【００１６】
特に好ましい実施態様において、本発明の第二工程のストリッピング工程において除去された残留ヘキサメチルジシロキサンを最初の反応混合物にリサイクルしてもよい。この種の実施態様では、リサイクルされたヘキサメチルジシロキサンの量によって最初の反応混合物中のトリメチルクロロシランの量が減少され、それに応じて加水分解と酸層中の塩化水素酸を一定に保持するために必要とされる蒸留水の量も減少する。この手法において、本発明は更に、オルガノシリコン化学物質に関して本質的に無廃棄物法（zero waste  process）である方法を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下の実施例は本発明を例示する。それらは、如何なる意味でも特許請求の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００１８】
【実施例】
＜実施例  １＞
純粋トリメチルクロロシラン３２５．５ｇ（３．０モル）および純粋フェニルトリクロロシラン２１１．５ｇ（１．０モル）の混合物を添加用漏斗から、機械的撹拌機および羽根ならびに温度計および冷水凝縮器を備え、かつ蒸留水１０５１ｇ（５８．４モル）を収容する２リットルの三ッ口丸底フラスコに攪拌しながら緩慢に添加した。添加の速度は反応混合物の温度が６０℃を超えないように制御した。添加が完了した後、フラスコの内容物を４０℃に冷却せしめた。下部水性層をフラスコから除去し、１０００ｇの蒸留水を導入し、そして急速に攪拌し、次いで上部のシリコーン層と混合してその酸含有量を減少させた。撹拌機を停止し、そして２層を分離させ、それから下部酸層を再び除去した。この水洗操作は上層のｐＨが６を超えるまで３回以上反復した。シリコーン層を１００℃に加熱してヘキサメチルジシロキサンと水を共蒸留させた。この方法において、水がもはや生成されなくなるまでシリコーン液体から共沸的に水を除去した。ヘキサメチルジシロキサンはフラスコに復帰させた。純粋トリフルオロメタンスルホン酸６滴をシリコーン層に添加した。この混合物を２４時間室温で攪拌した。攪拌を続けながら、無水硫酸マグネシウム１０ｇをフラスコに添加した。更に１時間の攪拌後、シリコーン層を濾過した。生成物混合物は３７０ｇ（理論９９．５％）の重量を示した。この混合物のＮＭＲ分析はＭｅ3Ｓｉ／ＰｈＳｉ比が３．０であることを示した。シリコーン層は室温における真空下でストリップされた。この工程でヘキサメチルジシロキサン５６ｇ（１５重量％）が除去された。残りの生成物は３１４ｇ（収率８４％）の重量を示し、かつ未較正のＧＣ分析によればトリス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン５３％、テトラキス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジフェニルジシロキサン２７％および高級オリゴマー２０％から構成されていた。この生成物は屈折率１．４５５０（２５℃）および粘度１２．６ｃｓ（２５℃）を有しており、そして中性、無色および無臭であった。
【００１９】
＜実施例  ２＞
純粋トリメチルクロロシラン４３４．０ｇ（４．０モル）およびフェニルトリクロロシラン２１１．５ｇ（１．０モル）の混合物を添加用漏斗から、機械的撹拌機および羽根ならびに温度計および冷水凝縮器を備え、かつ蒸留水１２２７ｇ（６８．２モル）を収容する３リットルの三ッ口丸底フラスコに攪拌しながら緩慢に添加した。添加の速度は反応混合物の温度が６０℃を超えないように制御した。添加が完了した後、フラスコの内容物を４０℃に冷却せしめた。下部水性酸層をフラスコから除去し、１２００ｇの蒸留水を導入し、そして急速に攪拌し、次いで上部のシリコーン層と混合してその酸含有量を減少させた。撹拌機を停止し、そして２層を分離させ、それから下部酸層を再び除去した。この水洗操作は上層のｐＨが６を超えるまで３回以上反復した。シリコーン層を１００℃に加熱してヘキサメチルジシロキサンと水を共蒸留させた。この方法において、水がもはや生成されなくなるまでシリコーン液体から共沸的に水を除去した。ヘキサメチルジシロキサンはフラスコに復帰させた。純粋トリフルオロメタンスルホン酸６滴をシリコーン層に添加した。この混合物を１８時間室温で攪拌した。攪拌を続けながら、無水硫酸マグネシウム１０ｇをフラスコに添加した。更に１時間の攪拌後、シリコーン層を濾過した。生成物混合物は４４５ｇ（理論９８％）の重量を示した。この混合物のＮＭＲ分析はＭｅ3 Ｓｉ／ＰｈＳｉ比が４．０であることを示した。シリコーン層は室温における真空下でストリップされた。この工程でヘキサメチルジシロキサン９５ｇ（２１．０重量％）が除去された。残りの生成物は３５０ｇ（収率７７％）の重量を示し、かつ未較正のＧＣ分析によればトリス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン６０％、テトラキス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジフェニルジシロキサン１８％および高級オリゴマー２２％から構成されていた。この生成物は屈折率１．４５３０（２５℃）および粘度９．６ｃｓ（２５℃）を有し、そして中性、無色および無臭であった。
【００２０】
＜実施例  ３＞
純粋トリメチルクロロシラン１０８．５ｇ（１．０モル）およびフェニルトリクロロシラン２１１．５ｇ（１．０モル）の混合物を添加用漏斗から、機械的撹拌機および羽根ならびに温度計および冷水凝縮器を備え、かつ蒸留水７０１ｇ（３９．０モル）を収容する２リットルの三ッ口丸底フラスコに攪拌しながら緩慢に添加した。添加の速度は反応混合物の温度が６０℃を超えないように制御した。添加が完了した後、フラスコの内容物を４０℃に冷却せしめた。下部水性酸層をフラスコから除去し、７００ｇの蒸留水を導入し、そして急速に攪拌し、次いで上部のシリコーン層と混合してその酸含有量を減少させた。撹拌機を停止し、そして２層を分離させ、それから下部酸層を再び除去した。この水洗操作は上層のｐＨが６を超えるまで３回以上反復した。シリコーン層を１００℃に加熱してヘキサメチルジシロキサンと水を共蒸留させた。この方法において、水がもはや生成されなくなるまでシリコーン液体から共沸的に水を除去した。ヘキサメチルジシロキサンはフラスコに復帰させた。純粋トリフルオロメタンスルホン酸６滴をシリコーン層に添加した。この混合物を２４時間室温で攪拌した。攪拌を続けながら、無水硫酸マグネシウム１０ｇをフラスコに添加した。更に１時間の攪拌後、シリコーン層を濾過した。生成物混合物は２０６ｇ（理論９８％）の重量を示した。この混合物のＮＭＲ分析はＭｅ3 Ｓｉ／ＰｈＳｉ比が１．０であることを示した。シリコーン層は室温における真空下でストリップされた。この工程でヘキサメチルジシロキサン１０ｇ（５．０重量％）が除去された。残りの生成物は１９５ｇ（収率９３％）の重量を示し、かつ未較正のＧＣ分析によればトリス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン３２％、テトラキス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジフェニルジシロキサン２２％および高級オリゴマー４６％から構成されていた。この生成物は屈折率１．４９２９（２５℃）および粘度５３０ｃｓ（２５℃）を有し、そして中性、無色および無臭であった。
【００２１】
＜実施例  ４＞
純粋トリメチルクロロシラン２１７．０ｇ（２．０モル）、ヘキサメチルジシロキサン８１．０ｇ（０．５モル）およびフェニルトリクロロシラン２１１．５ｇ（１．０モル）の混合物を添加用漏斗から、機械的撹拌機および羽根ならびに温度計および冷水凝縮器を備え、かつ蒸留水８７７ｇ（４８．７モル）を収容する２リットルの三ッ口丸底フラスコに攪拌しながら緩慢に添加した。添加の速度は反応混合物の温度が６０℃を超えないように制御した。添加が完了した後、フラスコの内容物を４０℃に冷却せしめた。下部水性酸層をフラスコから除去し、９００ｇの蒸留水を導入し、そして急速に攪拌し、次いで上部のシリコーン層と混合してその酸含有量を減少させた。撹拌機を停止し、そして２層を分離させ、それから下部酸層を再び除去した。この水洗操作は上層のｐＨが６を超えるまで３回以上反復した。シリコーン層を１００℃に加熱してヘキサメチルジシロキサンと水を共蒸留させた。この方法において、水がもはや生成されなくなるまでシリコーン液体から共沸的に水を除去した。ヘキサメチルジシロキサンはフラスコに復帰させた。純粋トリフルオロメタンスルホン酸６滴をシリコーン層に添加した。この混合物を２４時間室温で攪拌した。攪拌を続けながら、無水硫酸マグネシウム１０ｇをフラスコに添加した。更に１時間の攪拌後、シリコーン層を濾過した。生成物混合物は３６５ｇ（理論９８％）の重量を示した。この混合物のＮＭＲ分析はＭｅ3Ｓｉ／ＰｈＳｉ比が３．０であることを示した。シリコーン層は室温における真空下でストリップされた。この工程でヘキサメチルジシロキサン５９ｇ（１６．０重量％）が除去された。残りの生成物は３０６ｇ（収率８２％）の重量を示し、かつ未較正のＧＣ分析によればトリス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン５２％、テトラキス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジフェニルジシロキサン２８％および高級オリゴマー２０％から構成されていた。この生成物は屈折率１．４５５５（２５℃）および粘度１２．７ｃｓ（２５℃）を有し、そして中性、無色および無臭であった。
【００２２】
＜実施例  ５＞
実施例２の生成物の試料３００ｇを真空下で蒸留して、９９．８％以上の純粋トリス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン（毛管ＧＣ分析による）であって、沸点１００℃（１ｍｍ）、屈折率１．４３７１（２５℃）および粘度５．０ｃｓ（２５℃）のもの１７５ｇを得た。
【００２３】
＜比較例  １＞
純粋トリメチルクロロシラン３２５．５ｇ（３．０モル）およびフェニルトリクロロシラン２１１．５ｇ（１．０モル）の混合物を激しく攪拌しながら蒸留水１０８ｇ（６．０モル−１００％過剰）に添加した。最初、この反応は発熱反応であるが、塩化水素中で水性層が飽和状態になった時点で、この反応は塩化水素ガスの生成を伴う吸熱反応となる。発生する塩化水素ガスはトリメチルクロロシランを連行するが、これはガス流を氷水浴中に急冷すれば容易に観察される。それは２層を形成するからである。この反応のシリコーン生成物のＮＭＲ分析はＭｅ3Ｓｉ／ＰｈＳｉ比が２．２５であることを示し、これは反応器に供給された当初トリメチルクロロシランの２５％が塩化水素ガスによる連行に起因して喪失したことを示している。
【００２４】
＜比較例  ２＞
純粋トリメチルクロロシラン３２５．５ｇ（３．０モル）およびフェニルトリクロロシラン２１１．５ｇ（１．０モル）の混合物を添加用漏斗から、機械的撹拌機および羽根ならびに温度計および冷水凝縮器を備え、かつ蒸留水１２７０ｇ（７０．６モル）を収容する３リットルの三ッ口丸底フラスコに攪拌しながら緩慢に添加した。添加の速度は反応混合物の温度が６０℃を超えないように制御した。添加が完了した後、フラスコの内容物を４０℃に冷却せしめた。下部水性酸層をフラスコから除去し、１２００ｇの蒸留水を導入し、そして急速に攪拌し、次いで上部のシリコーン層と混合してその酸含有量を減少させた。撹拌機を停止し、そして２層を分離させ、それから下部酸層を再び除去した。この水洗操作は上層のｐＨが６を超えるまで３回以上反復した。シリコーン層を１００℃に加熱してヘキサメチルジシロキサンと水を共蒸留させた。この方法において、水がもはや生成されなくなるまでシリコーン液体から共沸的に水を除去した。ヘキサメチルジシロキサンはフラスコに復帰させた。この時点でのＧＣ分析は予想された生成物、すなわちヘキサメチルジシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジフェニルジシロキサン、ペンタキス（トリメチルシロキシ）−１，３，５−トリフェニルトリシロキサンおよび高級オリゴマーの存在を示した。しかしながら、更にそこには各フェニル含有シロキサンピークの直前に存在するより小さなピーク（主要ピークの２５％まで）があった。ＧＣ／ＭＳ分析によれば、これらのピークはシラノール官能物質として同定され、この場合トリメチルシロキシ置換基が消失し、シラノール基によって置換されており、たとえばそれらはビス（トリメチルシロキシ）フェニルシラノール、１，３，３−トリス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジフェニルジシロキサン−１−オルおよび１，１，５，５−テトラキス（トリメチルシロキシ）−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン−３−オル（またはその異性体）である。
【００２５】
上記詳細な記載に鑑みて、本発明の数多くの変形それら自体が当業者に対して示唆されるであろう。たとえば、トリメチルクロロシランとフェニルトリクロロシランとのモル比は１乃至６の範囲で変動してもよい。更に、トリフルオロメタンスルホン酸以外の酸触媒も使用可能である。この種のあらゆる明白な変形は本特許請求の範囲内にあることが十分に意図されている。上で参照された全ての特許、特許出願および刊行物は引用によって本明細書に含まれるものとする。