(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性のロジウム化合物を含有する水溶液に亜硝酸ナトリウムを添加して、１００ｇ／ｌ以上のナトリウムイオンの存在下にロジウム化合物と反応させ、ロジウムをヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムの結晶性沈殿として選択的に分離回収することを特徴とするロジウムの結晶化精製方法。
【請求項２】
前記水溶液中のロジウム化合物に対し６倍モル以上の亜硝酸ナトリウムを添加すると共に、亜硝酸ナトリウム以外の水溶性ナトリウム塩を添加して、該水溶液中に１００ｇ／ｌ以上のナトリウムイオンを存在させることを特徴とする、請求項１に記載のロジウムの結晶化精製方法。
【請求項３】
前記水溶液を濃縮すると共に、濃縮した水溶液に亜硝酸ナトリウムを添加して、該水溶液中に１００ｇ／ｌ以上のナトリウムイオンを存在させることを特徴とする、請求項１に記載のロジウムの結晶化精製方法。
【請求項４】
請求項１〜３の方法により分離回収したヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムの結晶を水に溶解し、水溶性ナトリウム塩を添加することにより、再度ロジウムをヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムの結晶性沈殿として選択的に分離回収することを特徴とするロジウムの結晶化精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル、銅などの製錬工程で産出する白金族の濃縮物、あるいは、白金族含有物のリサイクルの結果発生する白金族濃縮物から、ロジウムを結晶化させて分離回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水溶液中のロジウムは、溶媒抽出剤又はイオン交換樹脂のいずれについても選択的且つ高収率な分離が困難であるため、まず最初に、ロジウムと共存する不純物を溶媒抽出又はイオン交換などで分離した後、最終的に残留したロジウムを結晶化分離することにより精製する方法が広く採用されている。
【０００３】
ロジウムの結晶化分離方法としては、Ｒ．Ｊ．Ｄｏｗｓｉｎｇ：ＭｅｔａｌｓＭａｔｅｒ，(１９８０)，Ｎｏ.７，ｐｐ.３２／４２などに記載されているように、水溶性のロジウム化合物を含む水溶液に亜硝酸ナトリムと塩化アンモニウムを添加し、水に難溶性のヘキサニトロロジウム(III)酸アンモニウム；(ＮＨ４)３［Ｒｈ(ＮＯ２)６］の結晶として分離する方法、又は、Ｓ．Ａ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｆ．Ｂａｓｏｌｏ：Ｉｎｏｒｏｇ．Ｃｈｅｍ．１，(１９６２)，ＰＰ.９２５／３２などに記載されているように、水溶性のロジウム化合物の水溶液に塩化アンモニウムと炭酸アンモニウム、又はアンモニア水を加えて、水に難溶性のペンタアンミンクロロロジウム(II)塩化物；[ＲｈＣｌ(ＮＨ３)５]Ｃｌ２の結晶として分離する方法、あるいは、両者を組み合わせて選択性を向上させた方法などが知られており、いずれも工業的に実施されている。
【０００４】
しかし、前者のロジウムをヘキサニトロロジウム(III)酸アンモニウムとして分離する方法は、元来、種々のイオンの混合物からイリジウム及びロジウムを集合分離するために考案された方法であるため、不純物としてイリジウムが多い場合にはロジウムとイリジウムの分離が困難になるという問題があった。
【０００５】
また、通常一回の結晶化では十分な純度の結晶を得ることはできないため、再結晶化が必要であるうえ、ヘキサニトロロジウム(III)酸アンモニウムは高温でも水に溶解しにくいため、一旦酸を添加して分解した後、改めて亜硝酸ナトリウムとアンモニウム塩を添加して再結晶化する必要があり、極めて不経済であった。更に、この酸での分解時に有毒な窒素酸化物が大量に生成するが、窒素酸化物はアルカリに吸収されにくいため、排ガスの吸収処理も困難であるという問題があった。
【０００６】
従って、前者のロジウムをヘキサニトロロジウム(III)酸アンモニウムとして分離する方法は、目的純度までロジウムを精製した後、ロジウムを結晶として採取する方法としては適用可能であるが、ロジウムを精製する手段としては問題が多かった。
【０００７】
一方、後者のロジウムをペンタアンミンクロロロジウム(II)塩化物として分離する方法では、このペンタアンミンクロロロジウム(II)塩化物が高いｐＨにおいて合成されるため、水に難溶性の水酸化物を形成しやすい共存不純物が全てロジウムと共沈し、汚染されやすいという問題があった。そこで、この化合物の合成に先立ち、水に難溶性の水酸化物を形成しやすい共存不純物を予め沈殿分離する必要があるが、この不純物の沈殿工程においてロジウムが水酸化物として共沈するため、ロジウムの損失を招く結果となっていた。
【０００８】
また、ロジウムはペンタアンミンクロロロジウム(II)塩化物以外にも種々のアンモニア錯体を形成する性質があるため、選択的にペンタアンミンクロロロジウム(II)塩化物を形成できる条件範囲が狭く、溶解度が安定しにくかった。更に、ペンタアンミンクロロロジウム(II)塩化物の沈殿を分離した後の母液は、酸性でも分解しにくい安定なアンモニア錯体を含有しているため、分解して出発物質である塩化物やクロロ錯体の形態にすることが困難であり、従ってリサイクルしにくい結果、全体の収率の低下を招いていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑み、ロジウム化合物の水溶液からロジウムを結晶化して分離精製するに際して、イリジウムなど種々の不純物の共存下でも、ロジウムを選択的且つ高収率に結晶化して分離回収でき、再結晶時にも有毒ガスの発生や高価な薬品の消費がなく、更に母液も容易にリサイクル可能な方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供するロジウムの結晶化精製方法は、水溶性のロジウム化合物を含有する水溶液に亜硝酸ナトリウムを添加して、１００ｇ／ｌ以上のナトリウムイオンの存在下にロジウム化合物と反応させ、ロジウムをヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウム結晶性沈殿として選択的に分離回収することを特徴とする。
【００１１】
上記本発明のロジウムの結晶化精製方法においては、前記水溶液中のロジウム化合物に対し６倍モル以上の亜硝酸ナトリウムを添加すると共に、亜硝酸ナトリウム以外の水溶性ナトリウム塩を添加して、該水溶液中に１００ｇ／ｌ以上のナトリウムイオンを存在させることができる。また、前記水溶液を濃縮すると共に、濃縮した水溶液に亜硝酸ナトリウムを添加して、該水溶液中に１００ｇ／ｌ以上のナトリウムイオンを存在させることができる。
【００１２】
また、本発明が提供するロジウムの結晶化精製方法は、上記の方法により生成したヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムの結晶を水に溶解し、水溶性ナトリウム塩を添加することにより、再度ロジウムをヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムの結晶性沈殿として選択的に分離回収することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ロジウムイオンと亜硝酸ナトリウムが反応して得られるヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムは、水に対して約１１０ｇ／ｌもの溶解度があるが、ナトリウム濃度が上昇するに伴い陽イオンの共通イオン効果により溶解度が低下する。本発明は、この原理を利用して、高いナトリウム濃度の下でロジウムイオンと亜硝酸ナトリウムを反応させ、ロジウムを選択的にヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムとして結晶化させて水溶液から分離回収するものである。
【００１４】
図１に、水溶液中のナトリウムイオン濃度と、ヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムとして溶解しているロジウムイオン濃度との関係を図示する。この図１は、一定量のヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムの結晶を溶解できる最少量の水で溶解し、これに塩化ナトリウムの添加量を変えて添加溶解した後、水溶液の量を５０ｍｌに調整した各試料溶液について、それぞれロジウムとナトリウムの濃度を測定して求めたものである。この結果から、水溶液中のロジウムがヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムとして存在している場合、ナトリウム濃度の上昇に伴い連続してロジウムの溶解度が低減することが分かった。
【００１５】
また、図１から分るように、結晶化後の水溶液中のナトリウム濃度は、９０ｇ／ｌ以上であれば母液中のロジウム濃度を５ｇ／ｌ以下まで低減することが可能である。しかしながら、初めから９０ｇ／ｌ相当のナトリウムイオンを添加しても、生成する結晶中に取り込まれ、水溶液中のナトリウムイオン濃度は低下するため、実用的には原液に対し１００ｇ／ｌ以上のナトリウムイオンを共存させることが必要であることが分かった。
【００１６】
本発明方法において、ヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムの結晶を析出させるためには、以下のいずれかの方法でナトリウムイオン濃度を１００ｇ／ｌ以上に上昇させることが実際的である。まず、第一の方法は、ロジウムを含む水溶液に、ロジウムがヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムを形成できる当量以上、即ちロジウム化合物の６倍モル以上の亜硝酸ナトリウムを添加し、更に必要に応じて水溶性ナトリウム塩を添加する方法である。
【００１７】
原液中のロジウム濃度が高いほど、ヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムの形成に必要な亜硝酸ナトリウムの添加量が多くなるため、逆に亜硝酸ナトリウムとは別に添加するナトリウム塩の量は低減される。ここで使用するナトリウム塩としては、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのナトリウム換算で９０ｇ／ｌ以上の溶解度を有し、中性であって、亜硝酸ナトリウムを分解する恐れのないナトリウム塩であれば、どのような化合物も使用可能である。
【００１８】
尚、１００ｇ／ｌ以上のナトリウムイオンは、ヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウム形成の際に存在していればよい。従って、亜硝酸ナトリウムとは別に添加するナトリウム塩は、亜硝酸ナトリウムを添加する前に添加しても、同時に添加しても、後に添加してもかまわない。また、亜硝酸ナトリウムより前にナトリウム塩を添加する場合、亜硝酸ナトリウムを添加する直前に添加しても、数工程前から添加しても影響はない。
【００１９】
ナトリウムイオン濃度を上昇させるもう一つの方法としては、ロジウムを含有する水溶液を濃縮し、亜硝酸ナトリウムを添加する方法である。ヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムのロジウムイオンとしての溶解度は、２５ｇ／ｌであるため、この濃度まで水溶液を濃縮すれば、亜硝酸ナトリウムとの反応によりロジウムを結晶析出させることが可能である。
【００２０】
また、水溶液中のロジウムの形態がＲｈ(ＮＯ２)３以外の場合は、下記化学式１に示すように、ヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムの形成と同時に過剰のナトリウム塩が副生するため、この副生するナトリウム塩によってヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムの溶解度を低下させることができる。
【００２１】
【化１】
Ｎａ３[ＲｈＣｌ６]＋６ＮａＮＯ２→Ｎａ３[Ｒｈ(ＮＯ２)６]＋６ＮａＣｌ
【００２２】
尚、上記化学式１において、ロジウムをイリジウムに置換した化合物であるヘキサニトロイリジウム(III)酸ナトリウムＮａ３[Ｉｒ(ＮＯ２)６]は、ヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムＮａ３[Ｒｈ(ＮＯ２)６]に比較するとナトリウムイオンによる共通イオン効果を受けにくいため、水溶液中にイリジウムが共存していても、ロジウムのみを選択的に沈殿分離することが可能である。
【００２３】
更に、一般に白金族の精製工程においてはナトリウム化合物を使用する場合が多く、このような場合であれば、単純に濃縮した段階でロジウムとナトリウムの濃度が同時に上昇するので、本発明方法によるロジウムの収率をより一層上昇させることができる。
【００２４】
上記した本発明の結晶化精製方法により回収したロジウムの結晶が目的に対して十分な純度を有する場合、この結晶をそれ以上精製する必要はなく、公知の方法により他の化合物あるいは金属に変換すればよい。しかし、更に不純物含有量を低下させる必要がある場合には、以下の方法により再精製を行なうことができる。
【００２５】
まず、回収したヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムの結晶に、水を加えて溶解する。このとき、水に難溶性の不純物の沈殿が混入している場合は、濾過などにより分離する。溶解に使用する水の量は、通常は結晶の約９倍量程度であるが、温度が高いほど液量を低減できる。固液分離が必要な場合には、操作中に結晶が析出して不純物の沈殿と混合する恐れがあるため、保温しながら固液分離することが望ましい。その後、得られた水溶液に再び水溶性ナトリウム塩を添加することにより、その添加量に応じて、初めに析出した結晶よりも不純物量の少ないヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムの結晶が晶出する。
【００２６】
尚、このようにして不純物の沈殿を一旦分離した後に析出したヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムの結晶については、一般的な再結晶化法である温水溶解−冷却−結晶分離の反復、あるいは、濃縮−冷却−結晶分離の反復によって、更に精製することができる。
【００２７】
以上のように、水溶液からのロジウムの結晶化、得られた結晶の溶解と再結晶化を繰り返すことによって、容易に金属／金属ベースで９９.９％の純度までロジウムを精製することができる。精製の最終段階で再度精製する必要がない場合には、ナトリウム塩の代わりにアンモニウム塩を用いて再結晶化させることもできる。
【００２８】
【実施例】
実施例１
イオン濃度（ｇ／ｌ）で、Ｒｈ：５６.８、Ｐｂ：０.０５、Ｃｕ：０.００１、Ｉｒ：０.００１、Ｒｕ：０.００６、Ｐｔ：０.００８、Ｔｅ：０.００１、Ｆｅ：０.００４、Ｂｉ：０.００１、Ｎａ：５９の各元素を塩化物として含有するｐＨ１.４７の水溶液８０ｍｌを９０℃まで昇温し、この水溶液に亜硝酸ナトリウム２１.４ｇを添加してｐＨ６.５６まで中和した。この時点で、水溶液に添加されたナトリウムイオンの総量は１９９ｇ／ｌ相当であった。
【００２９】
この水溶液を２０℃まで放冷した後、濾過して母液（１）６３.５ｍｌと、結晶（１）とを得た。結晶（１）は全量を溶解可能な最少量の水に溶解し、残留した不純物の沈殿を濾過した後、得られた濾液に塩化ナトリウムを３１０ｇ／ｌ相当まで添加して結晶を析出させた。この結晶を濾過して母液（２）２４８ｍｌ及び結晶（２）２３.２ｇを得た。この時点で、添加されたナトリウムイオンの総量は１５１ｇ／ｌ相当であった。
【００３０】
上記の母液（１）と母液（２）、不純物沈殿を塩酸で溶解した溶解液（２４ｍｌ）、及び結晶（２）の組成を下記表１に示す。表１の結果から、結晶（２）のロジウム品位は９９.９％まで精製されていることが確認された。また、ロジウムの原液からの収率は、回収結晶から計算して９９.０％、除去分から計算して９８.８％であった。
【００３１】
【表１】
0004066606.tif 000002
【００３６】
比較例
塩化ナトリウム含有量が１０ｇ／ｌで、Ｒｈ：５５.３ｇ／ｌ、Ｐｔ：０.１６３ｇ／ｌ、Ｃｕ：０.０２７ｇ／ｌ、Ｐｂ：１.２５ｇ／ｌ、Ｂｉ：０.０２７ｇ／ｌ、Ｉｒ：０.０７１ｇ／ｌ、Ｒｕ：０.１８６ｇ／ｌの組成を有する原液に、２２２ｇ／ｌ相当の亜硝酸ナトリウムを添加したところ、回収可能なほどの結晶はほとんど析出しなかった。この時、液中に存在するナトリウムイオンは８４ｇ／ｌであった。
【００３７】
この水溶液に塩化アンモニウムを添加したところ、組成（ｐｐｍ）がＲｈ：２２.７％、Ｐｂ：１００、Ｃｕ：１、Ｉｒ：２５０、Ｒｕ：４０、Ｐｔ：４、Ｂｉ：１以下、の結晶が得られた。このことから、ヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムの結晶析出を経由しなければ、イリジウムが多く残存する結晶しか得られないことが確認された。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、水溶液中のナトリウム濃度を高く保つことにより、亜硝酸ナトリウムによってロジウムをヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムの結晶性沈殿として分離することができ、従来のヘキサニトロロジウム(III)酸アンモニウムを晶出させる方法では分離困難なイリジウムを初めとする不純物元素を分離でき、且つ水及びナトリウム塩によって容易に再結晶することができるため、ロジウムを選択的且つ高収率に精製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水溶液中のナトリウムイオン濃度と、ヘキサニトロロジウム(III)酸ナトリウムとして溶解しているロジウムイオン濃度との関係を示すグラフである。
【図１】
0004066606.tif 000003