(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分のモル％（Ａ）と、全ジオール成分に対するエチレングリコール以外のジオール成分のモル％（Ｂ）との和（Ａ＋Ｂ）が２２〜８０であり、エチレンテレフタレート単位を主たる構成繰り返し単位とする共重合ポリエステル樹脂を、０．１０〜２．０重量％の含水率に調湿した後、加熱結晶化処理することを特徴とする共重合ポリエステル樹脂の結晶化方法。
【請求項２】
含水率の調湿を１００℃以下の温度で行う請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂の結晶化方法。
【請求項３】
加熱結晶化処理時の温度を１５０℃以下とする請求項１又は２に記載の共重合ポリエステル樹脂の結晶化方法。
【請求項４】
全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分のモル％（Ａ）と、全ジオール成分に対するエチレングリコール以外のジオール成分のモル％（Ｂ）との和（Ａ＋Ｂ）が２２〜７０である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の共重合ポリエステル樹脂の結晶化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合ポリエステル樹脂の結晶化方法に関し、更に詳しくは、溶融重縮合後のポリエステル樹脂を、乾燥、固相重縮合、或いは成形等に供するに先立って加熱結晶化処理するにおいて、ポリエステル樹脂粒状体同士の融着を抑制し、均一、且つ効率的に結晶化させることができる、共重合ポリエステル樹脂の結晶化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル樹脂、代表的にはポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、透明性、ガスバリア性、安全衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、フィルムや繊維、及びボトル等として広く用いられており、又、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール成分としてのエチレングリコールからなるホモポリエチレンテレフタレート樹脂が高結晶性、高融点であるが故に成形加工性が劣ることや用途によっては剛直過ぎること等の点に対して、例えば、イソフタル酸等のジカルボン酸成分や、ブタンジオール、シクロヘキサンジメチロール等のジオール成分を共重合成分として用い、成形加工性を改良し、或いは柔軟性等を付与した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂も、それぞれの特性に適したフィルムやシート等の分野において用いられている。
【０００３】
一方、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て、重縮合触媒の存在下に溶融重縮合させた後、通常、乾燥させ、或いは、更に高重合度化させる等のために加熱して固相重縮合させて、成形に供せられるが、それらの乾燥或いは固相重縮合等に先立って樹脂を加熱結晶化処理することが行われており、その結晶化処理において、前述の如き共重合樹脂は、ホモ重合体樹脂に比して低結晶性、低融点であること等により、樹脂粒状体同士の融着が往々にして起こり、作業効率を低下させるばかりでなく、均一な結晶化を阻害することとなっていた。
【０００４】
これに対して、結晶化処理における樹脂粒状体同士の融着を防止すべく、従来より種々の防止策が提案されており、例えば、特開平９−２４１３６０号公報では、特定温度及び時間下で水分を供給して樹脂粒状体表面に水分を存在させることによって融着を防止する方法が提案されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、この方法は、吸水により樹脂が分子量低下を起こすという問題を内在するものであるばかりか、この方法による水分の供給量は、全体重量の５〜３０重量％と多量に用いる必要があることから、それに付随する設備面及び該処理後の水分除去面等での経済的不利さは避けられないものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の現状に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、溶融重縮合後のポリエステル樹脂を、乾燥、固相重縮合、或いは成形等に供するに先立って加熱結晶化処理するにおいて、ポリエステル樹脂粒状体同士の融着を抑制し、分子量の低下もなく、均一、且つ効率的に結晶化させることができる、共重合ポリエステル樹脂の結晶化方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂の吸水率を特定範囲に調湿することにより前記目的を達成できることを見出し本発明を完成したもので、即ち、本発明は、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分のモル％（Ａ）と、全ジオール成分に対するエチレングリコール以外のジオール成分のモル％（Ｂ）との和（Ａ＋Ｂ）が２２〜８０であり、エチレンテレフタレート単位を主たる構成繰り返し単位とする共重合ポリエステル樹脂を、０．１０〜２．０重量％の含水率に調湿した後、加熱結晶化処理する共重合ポリエステル樹脂の結晶化方法、を要旨とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の結晶化方法におけるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を、ジオール成分としてエチレングリコールを、それぞれ主成分とし、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分のモル％（Ａ）と、全ジオール成分に対するエチレングリコール以外のジオール成分のモル％（Ｂ）との和（Ａ＋Ｂ）を２２〜８０とした、ジカルボン酸成分とジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て、重縮合触媒の存在下に溶融重縮合させることにより製造された、エチレンテレフタレート単位を主たる構成繰り返し単位とする共重合ポリエステル樹脂であるのが好ましいが、前記範囲外のジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステル樹脂を、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分のモル％（Ａ）と、全ジオール成分に対するエチレングリコール以外のジオール成分のモル％（Ｂ）との和（Ａ＋Ｂ）が２２〜８０となるように溶融混練したものも含むこととする。
【０００８】
ここで、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分のモル％（Ａ）と、全ジオール成分に対するエチレングリコール以外のジオール成分のモル％（Ｂ）との和（Ａ＋Ｂ）が２２〜７０であるのが好ましく、２３〜６０であるのが更に好ましい。又、「エチレンテレフタレート単位を主たる構成繰り返し単位とする」とは、エチレンテレフタレート単位が全構成繰り返し単位中で最多であることを意味し、そのエチレンテレフタレート単位が構成繰り返し単位の３０〜８０モル％を占めるのが好ましく、５０〜８０モル％を占めるのが更に好ましい。
【０００９】
ここで、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。又、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸共重合成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物、等が挙げられ、中で、本発明においては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びそれらのエステル形成性誘導体等が好ましい。
【００１０】
又、エチレングリコール以外のジオール共重合成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、等が挙げられ、中で、本発明においては、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール等が好ましい。
【００１１】
又、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１２】
本発明における前記共重合ポリエステル樹脂の製造は、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを、前記共重合成分と共にスラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなした後にエステル化反応槽に移送するか、又は、その際、原料の一部をエステル化反応槽に直接投入し、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応或いはエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させる。尚、これらは連続式、又は回分式でなされ、又、エステル化反応槽、及び重縮合槽は、それぞれ一段としても多段としてもよい。
【００１３】
ここで、原料スラリーの調製は、通常、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを、前記共重合成分と共に、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、好ましくは１．０５〜３．０、更に好ましくは１．２〜２．０の範囲として、通常、常温〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で、均一に混合することによりなされる。
【００１４】
又、エステル化反応或いはエステル交換反応は、エステル交換反応の場合にはエステル交換触媒の存在下に、通常２４０〜２８０℃程度の温度、通常０〜４×１０5 Ｐａ程度の加圧下で、攪拌下に１〜１０時間程度でなされ、又、溶融重縮合は、重縮合触媒及び安定剤の存在下に、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下で、攪拌下に１〜２０時間程度でなされる。
【００１５】
又、重縮合触媒としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン等のアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物等が用いられる。
【００１６】
尚、重縮合時には、前記重縮合触媒と共に、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜燐酸等の燐化合物を安定剤として共存させるのが好ましい。
【００１７】
これらの重縮合触媒及び安定剤の反応系への添加は、前記スラリー調製工程、前記エステル化反応或いはエステル交換反応工程の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよいが、安定剤は、スラリー調製槽に添加するのが好ましく、又、重縮合触媒は、エステル化反応槽（多段の場合は最終段の反応槽）、又は、エステル化反応生成物を重縮合槽に移送する配管等、又は、重縮合槽に添加するのが好ましい。
【００１８】
溶融重縮合された樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされる。その際の粒状体の１粒当たりの平均重量は、本発明においては、後述する調湿性等の面から、１０〜５００ｍｇの範囲とするのが好ましい。
【００１９】
又、前記溶融重縮合後の樹脂粒状体は、その後の乾燥、固相重縮合、或いは成形等に供するに先立って加熱結晶化処理する。その乾燥は、好ましくは除湿空気或いは乾燥窒素下に、好ましくは９０〜１６０℃、更に好ましくは１００〜１５０℃の加熱下に、樹脂粒状体の含水率を、好ましくは０．０５重量％以下、更に好ましくは０．０３重量％以下となるまで乾燥させる。又、その固相重縮合は、ポリエステル樹脂を更に高重合度化させると共に、環状三量体等の反応副生成物を低減化すること等を目的として、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧以下の条件下で、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度でなされる。
【００２０】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の結晶化方法における加熱結晶化処理は、前記溶融重縮合後の粒状体を、乾燥状態で、又は、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、或いは水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、好ましくは、樹脂のガラス転移点より１０℃高い温度から１５０℃までの温度範囲で、更に好ましくは、１４０℃迄の温度範囲で、加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させる。又、その際の結晶化装置としては、回転円錐型乾燥機、攪拌機付きホッパー型乾燥機、攪拌機付き横型円筒結晶化機、通気回転乾燥機等の攪拌型乾燥機タイプのものが好ましく、回転円筒に熱風を通し加熱しながら攪拌する通気回転乾燥機が特に好ましい。
【００２１】
そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂の結晶化方法は、その加熱結晶化処理に先立ち、溶融重縮合後の共重合ポリエステル樹脂粒状体を、０．１０〜２．０重量％の含水率に調湿することを必須とし、含水率を０．２０〜１．０重量％とするのが好ましく、０．３０〜０．５０重量％とするのが更に好ましい。
【００２２】
調湿の含水率が前記範囲未満では、樹脂粒状体の結晶化処理時の結晶化速度が小さく、結晶化に長時間を要するため、樹脂粒状体同士の融着が生じ易くなり、一方、前記範囲超過では、樹脂粒状体表面に水分が存在することとなって、その水分が配管移送時等に支障を来すこととなる。
【００２３】
尚、その調湿は、樹脂粒状体同士の融着防止を確実にするため、１００℃以下の温度で行うのが好ましく、８０℃以下とするのが更に好ましく、６０℃以下とするのが特に好ましい。
【００２４】
尚、前記調湿方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、樹脂粒状体を水に浸漬する方法、樹脂粒状体に水を噴霧する方法、或いは、溶融重縮合後のぺレット状、チップ状等の粒状体化時の冷却水を一部残存させる方法等が挙げられる。
【００２５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の結晶化方法により得られる樹脂の固有粘度は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒中で３０℃で測定した値として、０．５５〜０．８０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．６０〜０．７５ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
ジメチルテレフタレート８０重量部、ジメチルイソフタレート２０重量部、及びエチレングリコール６４重量部と、エステル交換触媒としての酢酸カルシウム０．０９０重量部との混合物を、エステル化反応槽に投入して、１５０℃から２４０℃まで３時間かけて昇温し、更に１時間保持してエステル交換反応させ、そのエステル化反応生成物を重縮合槽に移送し、安定剤としての正燐酸０．０４０重量部、及び重縮合触媒としての三酸化アンチモン０．０４０重量部とを添加した後、減圧下で２４０〜２８０℃で４時間かけて重縮合させた後、水槽中にストランド状に吐出し、ペレタイザーでチップ化することにより、１粒当たりの平均重量３５ｍｇの共重合ポリエステル樹脂粒状体を製造した。
【００２８】
得られた共重合ポリエステル樹脂粒状体について、以下に示す方法で、共重合成分（エチレングリコールから副生したジエチレングリコールも含む。）量、固有粘度、及び含水率を測定し、結果を表１に示した。
【００２９】
＜共重合成分量＞
樹脂試料をトリフルオロ酢酸に溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、1 Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分のモル％（Ａ）、及び、全ジオール成分に対するエチレングリコール以外のジオール成分のモル％（Ｂ）を算出し、その和（Ａ＋Ｂ）を算出した。
【００３０】
＜固有粘度＞
樹脂試料をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に１１０℃で溶解させた後、３０℃まで冷却し、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００３１】
＜含水率＞
内径８０ｍｍ、高さ２５ｍｍの秤量用のアルミニウム製カップを熱風式電気定温乾燥機（いすず製作所社製「ＤＳＦ−１１Ｓ型」）にて１４０℃で２時間乾燥させ、シリカゲルデシケータ内で１時間放置後、秤量し〔Ａ（ｇ）〕、次いで、そのアルミ製カップに樹脂試料約２０ｇを入れ、秤量した〔Ｂ（ｇ）〕後、同上乾燥機にて１４０℃で２時間乾燥させ、シリカゲルデシケータ内で１時間放置後、秤量した〔Ｃ（ｇ）〕。それらの秤量結果から、以下の式により、樹脂中の含水率を算出した。
含水率（重量％）＝〔（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）〕×１００
【００３２】
次いで、得られた樹脂粒状体をステンレス製容器に投入し、０．４０重量％相当の純水を加えて３０℃で一昼夜保持して、樹脂粒状体の含水率を０．４４重量％とした後、樹脂粒状体を通気回転乾燥機に滞留時間が１時間となるように連続的に投入して、回転円筒に１４０℃の熱風を通し加熱、攪拌しながら結晶化処理を施した。その際、以下に示す方法で、樹脂粒状体同士の融着率、及び、得られた樹脂粒状体の結晶化度を測定し、又、前記と同様の方法で固有粘度を測定し、結果を表１に示した。
【００３３】
＜樹脂粒状体同士の融着率＞
結晶化処理後の樹脂粒状体１００ｇ中に２粒以上が融着、連結している粒状体を目視選別し、その重量割合をもって融着率とした。
【００３４】
＜結晶化度＞
結晶化処理後の樹脂粒状体の結晶化による白化度を目視観察し、以下の基準に従って５段階評価した。
１；殆ど全ての粒状体が未結晶化状態と同様に透明で、全く結晶化していない状態。
２；一部曇りが発生している粒状体が混在し、結晶化が始まっている状態。
３；殆ど全ての粒状体がうっすら白化している状態。
４；白化した粒状体の中に、うっすら白化している粒状体が混在している状態。
５；殆ど全ての粒状体が白化しており、完全に結晶化している状態。
【００３５】
実施例２〜３、比較例１〜３
ジカルボン酸成分及びジオール成分の使用量、並びに反応時間を表１に示すように変えた外は実施例１と同様にして、表１に示す１粒当たりの平均重量、共重合成分量、固有粘度、及び含水率の共重合ポリエステル樹脂を製造し、更に、表１に示す条件で調湿、結晶化処理した外は、実施例１と同様にして調湿し、結晶化処理し、結晶化処理後の樹脂粒状体同士の融着率、及び樹脂粒状体の結晶化度、並びに固有粘度を測定し、結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
0004069669.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融重縮合後のポリエステル樹脂を、乾燥、固相重縮合、或いは成形等に供するに先立って加熱結晶化処理するにおいて、ポリエステル樹脂粒状体同士の融着を抑制し、分子量の低下もなく、均一、且つ効率的に結晶化させることができる、共重合ポリエステル樹脂の結晶化方法を提供することができる。