(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるラクトン化合物。
【化１】
0004081640.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１５のアシル基もしくはアルコキシカルボニル基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｚは、炭素数１〜１５の２価の有機基を示し、式（１）中のカルボニルオキシ基と共にラクトン環を形成する。ｋは０又は１、ｍは０≦ｍ≦５を満たす整数である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるカルボニル化合物に下記一般式（３）で示される金属エノラートを付加反応させることを特徴とする下記一般式（４）で示されるラクトン化合物の製造方法。
【化２】
0004081640.tif 000013
（式中、ｋ、ｍ、Ｒ1、Ｚは上記と同様である。ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＹ又はＺｎＹを示す。Ｙはハロゲン原子を示す。）
【請求項３】
下記一般式（４）で示される化合物の水酸基をアシル化反応又はアルコキシカルボニル化反応させることを特徴とする下記一般式（５）で示されるラクトン化合物の製造方法。
【化３】
0004081640.tif 000014
（式中、ｋ、ｍ、Ｒ1、Ｚは上記と同様である。Ｒ3は炭素数１〜１５のアシル基もしくはアルコキシカルボニル基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅型レジスト材料のベース樹脂用のモノマーとして有用な新規ラクトン化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
エキシマレーザー光、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられるレジスト材料に対しては、該波長における高い透明性を確保することは当然として、薄膜化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つことが求められている。それらの要求を満たすためには、高透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必至であるが、現在知られている高分子化合物の中にはそれらの特性を全て備えるものがなく、未だ実用に足るレジスト材料が得られていないのが現状である。
【０００４】
高透明性樹脂としては、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等が知られているが、そのいずれもが満足のいくものではない。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体は、高反応性モノマーの導入や酸不安定単位の増量が自由にできるので反応性を高めることは比較的容易だが、主鎖の構造上剛直性を高めることは極めて難しい。一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物については、剛直性は許容範囲内にあるものの、主鎖の構造上ポリ（メタ）アクリレートよりも酸に対する反応性が鈍く、また重合の自由度も低いことから、容易には反応性を高められない。加えて、主鎖の疎水性が高いために、基板に塗布した際に密着性が劣るという欠点も有する。従って、これらの高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料を調製した場合、感度と解像性は足りていてもエッチングには耐えられない、あるいは許容できるエッチング耐性を有していても低感度、低解像性で実用的でないという結果に陥ってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下の波長、特にＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、密着性と透明性に優れたフォトレジスト材料製造用のモノマーとして有用な新規ラクトン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述の方法により、下記一般式（１）で示されるラクトン化合物が高収率かつ簡便に得られること、更に、このラクトン化合物を用いて得られた樹脂が、エキシマレーザーの露光波長での透明性が高く、これをベース樹脂として用いたレジスト材料が、密着性に優れることを知見した。
【０００７】
即ち、本発明は下記一般式（１）で示されるラクトン化合物を提供する。
【０００８】
【化４】
0004081640.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１５のアシル基もしくはアルコキシカルボニル基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｚは、炭素数１〜１５の２価の有機基を示し、式（１）中のカルボニルオキシ基と共にラクトン環を形成する。ｋは０又は１、ｍは０≦ｍ≦５を満たす整数である。）
【０００９】
また、本発明は、下記一般式（２）で示されるカルボニル化合物に下記一般式（３）で示される金属エノラートを付加反応させることを特徴とする下記一般式（４）で示されるラクトン化合物の製造方法を提供する。
【００１０】
【化５】
0004081640.tif 000003
（式中、ｋ、ｍ、Ｒ1、Ｚは上記と同様である。ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＹ又はＺｎＹを示す。Ｙはハロゲン原子を示す。）
【００１１】
また、本発明は、下記一般式（４）で示される化合物の水酸基をアシル化反応又はアルコキシカルボニル化反応させることを特徴とする下記一般式（５）で示されるラクトン化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
【化６】
0004081640.tif 000004
（式中、ｋ、ｍ、Ｒ1、Ｚは上記と同様である。Ｒ3は炭素数１〜１５のアシル基もしくはアルコキシカルボニル基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。）
【００１３】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明のラクトン化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【００１４】
【化７】
0004081640.tif 000005
【００１５】
式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、アルキル基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を例示できる。Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜１５のアシル基もしくはアルコキシカルボニル基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。具体的には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ピバロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、トリフルオロアセチル、トリクロロアセチル、３，３，３−トリフルオロプロピオニル等を例示できる。Ｚは、炭素数１〜１５の２価の有機基を示し、式（１）中のカルボニルオキシ基と共にラクトン環を形成する。具体的には、下記部分構造
【化８】
0004081640.tif 000006
として、ラクトン構造
【化９】
0004081640.tif 000007
又は、これらにシクロアルカン、シクロアルケン、芳香族炭化水素などの炭化水素環又はヘテロ原子を含有する複素環が縮合した構造を例示できる。
【００１６】
ｋは０又は１である。ｍは０≦ｍ≦５を満たす整数である。より好ましくは０≦ｍ≦３である。
【００１７】
上記一般式（１）で示されるラクトン化合物として、具体的には下記のものを例示できる。
【００１８】
【化１０】
0004081640.tif 000008
【００１９】
本発明のラクトン化合物は、例えば、下記の方法にて製造できるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
まず、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、溶媒中ラクトン化合物（６）に塩基を作用させ、金属エノラート（３）を調製し、このエノラート溶液とカルボニル化合物（２）を反応させ、ヒドロキシラクトン化合物（４）を得る。
この場合、塩基の使用量は、ラクトン化合物（６）１モルに対して０．８〜２．０モル、特に１．０〜１．５モルとすることが好ましく、カルボニル化合物（２）の使用量は、ラクトン化合物（６）１モルに対して０．８〜２．０モル、特に０．９〜１．５モルとすることが好ましい。
【００２１】
【化１１】
0004081640.tif 000009
（式中、ｋ、ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｚは上記と同様である。ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＹ又はＺｎＹを示す。Ｘは水素原子又はハロゲン原子、Ｙはハロゲン原子を示す。）
【００２２】
用いられる塩基として、具体的にはＸが水素原子の場合はナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの無機炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどの金属水素化物類、トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド等のアルキル金属化合物類を、Ｘがハロゲン原子の場合は亜鉛、マグネシウム等の金属類を例示できるが、これに限定されるものではない。溶媒としてテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、液体アンモニア、メチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンン（ＤＭＩ）等の配位子を持った化合物を補助的に用いることも可能である。反応温度、時間は使用する出発原料により種々異なるが、例えば原料として式（６）においてＸが水素原子であるラクトン化合物及びリチウムビストリメチルシリルアミド等の強塩基を用いる場合は、生じる金属エノラートが熱的に不安定なため、これにカルボニル化合物（２）を反応させる場合の反応温度を−８０〜−２０℃の低温に保ち、反応時間を０．５〜３時間程度とするのが好ましい。一方、式（６）においてＸがハロゲン原子であるα−ハロラクトン化合物及び亜鉛等の金属を用いる場合は、通常反応温度を０〜８０℃に保ち反応時間を１〜２０時間程度とするのが好ましいが、これに制限されるものではない。求核付加物を含む反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物のヒドロキシ化合物（４）を得る。必要があれば目的物（４）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製する。
【００２３】
ここで得られたヒドロキシ化合物（４）をエステル化することにより、対応するアシル化物又はアルコキシカルボニル化物（５）を得る。
【００２４】
【化１２】
0004081640.tif 000010
【００２５】
エステル化剤としてＲ3Ｗ（Ｗは水酸基、ハロゲン原子、アシロキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ｐ−ニトロフェニルオキシ基等の脱離基を示す）をヒドロキシ化合物（４）１モルに対し１〜５モル、好ましくは１〜２モル用い、常法によって行うことができる。エステル化剤Ｒ3Ｗとして、例えば、ギ酸等のカルボン酸類（Ｗ＝ＯＨの場合）、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル等の酸ハライド類（Ｗ＝ハロゲン原子の場合）、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ギ酸酢酸混合酸無水物、二炭酸ジ−ｔ−ブチル等の酸無水物類（Ｗ＝アシロキシ基又はアルコキシカルボニルオキシ基の場合）、酢酸ｐ−ニトロフェニル、プロピオン酸ｐ−ニトロフェニル等の活性化エステル類（Ｗ＝ｐ−ニトロフェニルオキシ基などの脱離基の場合）を挙げることができる。反応は、無溶媒あるいは塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン等の塩素系溶媒類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、べンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類から選択した単独又は混合溶媒中で行う。エステル化剤がカルボン酸である場合（Ｗ＝ＯＨの場合）を除き、ヒドロキシ化合物（４）１モルに対し１〜３０モル、好ましくは１〜５モルの塩基を用いることが望ましい。この塩基の例としてトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。これらの塩基は単独又は混合して用いることができる。エステル化剤と塩基は順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱する等して反応を進行させる。反応進行後、エステル化物を含む反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物のエステル化合物（５）を得る。必要があれば目的物（５）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製する。
【００２６】
本発明のラクトン化合物をモノマーとして用い、そのポリマーを製造する場合、一般的には、上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒又は重合開始剤を添加して、場合によっては、加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。これらの重合は、常法に従って行うことができる。
【００２７】
上記の重合により得られたポリマーをベースポリマーとしたレジスト材料は、これに有機溶剤と酸発生剤を加えて調製する方法が一般的である。更に必要に応じて、架橋剤、塩基性化合物、溶解阻止剤等を加えることができる。これらのレジスト材料の調製は、常法に従って行うことができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のラクトン化合物を重合することにより得られるポリマーを用いて調製したレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れ、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特に、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さく、かつ基板密着性に優れるため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００２９】
【実施例】
以下、合成例（実施例）及び参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［合成例］
本発明のラクトン化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例１］α−｛ヒドロキシ（５−ノルボルネン−２−イル）メチル｝−γ−ブチロラクトン（ｍｏｎｏｍｅｒ  １）の合成
まず、窒素雰囲気下、無水テトラヒドロフラン１ｋｇ中、−６０℃でリチウムビス（トリメチルシリル）アミド１８４ｇとγ−ブチロラクトン８６ｇを反応させてリチウムエノラートを調製した。続いて５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド１２２ｇを徐々に添加、その後１時間かけて−２０℃まで昇温し、反応を行った。次に飽和塩化アンモニウム水溶液１ｋｇを添加して反応を停止後、ヘキサン抽出した。有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで脱水、濾過後、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、α−｛ヒドロキシ（５−ノルボルネン−２−イル）メチル｝−γ−ブチロラクトン１９８ｇを得た（収率９５％）。
ＩＲ  （ＫＢｒ）：  ν＝３４３６（ｂｒ．），３０５８，２９６６，２８６７，１７４０，１３８５，１３３６，１２１９，１１８４，１０２４ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：  δ＝０．５２（１Ｈ，ｍ），１．２０−１．４５（２Ｈ，ｍ），１．５５−３．２５（９Ｈ，ｍ），４．３０−４．４５（２Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｍ），６．２０（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
【００３０】
［合成例２］α−｛ヒドロキシ（５−ノルボルネン−２−イル）メチル｝−γ−ブチロラクトン（ｍｏｎｏｍｅｒ  １）の合成
亜鉛粉末９８ｇ、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン２４７ｇ、５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド１２２ｇ、無水テトラヒドロフラン２ｋｇを混合し、窒素雰囲気下１０時間加熱還流し、付加反応を行った。次に冷却後、希塩酸を加えて中和反応を行った。ヘキサン抽出により得られた有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで脱水、濾過後、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、α−｛ヒドロキシ（５−ノルボルネン−２−イル）メチル｝−γ−ブチロラクトン１４８ｇを得た（収率７１％）。
【００３１】
［合成例３］α−｛アセトキシ（５−ノルボルネン−２−イル）メチル｝−γ−ブチロラクトン（ｍｏｎｏｍｅｒ  ２）の合成
α−｛ヒドロキシ（５−ノルボルネン−２−イル）メチル｝−γ−ブチロラクトン（ｍｏｎｏｍｅｒ  １）２０８ｇをピリジン１２７ｇ中、４−ジメチルアミノピリジン６ｇの存在下、無水酢酸１２３ｇと２５℃で１０時間反応させた。水３０ｇを加えて反応を停止後、ヘキサン抽出した。有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで脱水、濾過、減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、α−｛アセトキシ（５−ノルボルネン−２−イル）メチル｝−γ−ブチロラクトン２４５ｇを得た（収率９８％）。
ＩＲ  （ＫＢｒ）：  ν＝３０６１，２９７４，２８７０，１７６１，１７２８，１３７５，１２４４，１１６１，１１５３，１０２６ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：  δ＝０．５８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６，４．９，２．４Ｈｚ），１．３０（１Ｈ，ｍ），１．４１（１Ｈ，ｍ），１．７０−２．５０｛２．１１（３Ｈ，ｓ）を含む６Ｈ，ｍ｝，２．５５−３．０５（４Ｈ，ｍ），４．０５−４．３０（２Ｈ，ｍ），４．６０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．１，２．４Ｈｚ），５．８７（１Ｈ，ｍ），６．１８（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
【００３２】
［合成例４］α−｛１−ヒドロキシ−２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル｝−γ−ブチロラクトン（ｍｏｎｏｍｅｒ  ３）の合成
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒドの替わりに（５−ノルボルネン−２−イル）アセトアルデヒドを用いた以外は合成例１と同様の方法により、α−｛１−ヒドロキシ−２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル｝−γ−ブチロラクトンを合成した（収率９３％）。
ＩＲ  （ＫＢｒ）：  ν＝３４０４（ｂｒ．），３０５７，２９６２，２９３７，２８６６，１７４９，１３８０，１２１３，１１７８，１０２４ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：  δ＝０．５１（１Ｈ，ｍ），０．９５−２．９０（１２Ｈ，ｍ），３．６７（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１０．０，７．８，２．７Ｈｚ），４．１０−４．３０（２Ｈ，ｍ），５．９２（１Ｈ，ｍ），６．１２（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
【００３３】
［合成例５］α−｛１−アセトキシ−２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル｝−γ−ブチロラクトン（ｍｏｎｏｍｅｒ  ４）の合成
α−｛ヒドロキシ（５−ノルボルネン−２−イル）メチル｝−γ−ブチロラクトン（ｍｏｎｏｍｅｒ  １）の替わりにα−｛１−ヒドロキシ−２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル｝−γ−ブチロラクトン（ｍｏｎｏｍｅｒ  ３）を用いた以外は合成例３と同様の方法により、α−｛１−アセトキシ−２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル｝−γ−ブチロラクトンを合成した（収率９８％）。
ＩＲ  （薄膜）：  ν＝３０５７，２９６４，２８６８，１７７２，１７３８，１３７３，１２３８，１１７１，１１６１，１０２６ｃｍ-1
主要ジアステレオマーの1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：  δ＝０．５５（１Ｈ，ｍ），１．１５−２．９５｛２．０７（３Ｈ，ｓ）を含む１４Ｈ，ｍ｝，４．１０−４．４０（２Ｈ，ｍ），５．３６（１Ｈ，ｍ），５．９３（１Ｈ，ｍ），６．１１（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
【００３４】
【化１３】
0004081640.tif 000011
【００３５】
［参考例］
上記合成例で得られたラクトン化合物を用いて高分子化合物を合成し、ベース樹脂として配合したレジスト材料の基板密着性を調べた。
【００３６】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｍｏｎｏｍｅｒ  １及び無水マレイン酸を、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を開始剤に用いて重合させ、［５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル］−［α−｛ヒドロキシ（５−ノルボルネン−２−イル）メチル｝−γ−ブチロラクトン］−［無水マレイン酸］交互共重合体（共重合比４：１：５）を得た。この高分子化合物を用いて、下記に示す組成でレジスト材料を調製した。このものを、９０℃、４０秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ５００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザー光で露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間浸漬現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。現像済ウエハーをＳＥＭで観察したところ、０．２６μｍのパターンまで剥れずに残っているのが確認された。
【００３７】
なお、レジスト材料の組成は、次の通りである。
ベース樹脂：８０重量部
酸発生剤  ：トリフルオロメタンスルフォン酸トリフェニルスルフォニウム１．０重量部
溶剤      ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０重量部
その他    ：トリブチルアミン０．０８重量部
【００３８】
［比較参考例］
比較のため、［５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル］−［無水マレイン酸］交互共重合体（共重合比１：１）を用いて、上記参考例と同様の組成でレジスト材料を調製した。このものを上記と同様の条件で露光し、基板密着性を評価したところ、０．５０μｍ以下のパターンは残っていなかった。
【００３９】
以上の結果より、本発明のラクトン化合物を原料とした高分子化合物が、従来品に比べ、極めて高い基板密着性を有していることが確認された。