(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属酸化物または炭素である活物質、導電剤、バインダー、エポキシ化された豆油である可塑剤を混合して活物質組成物を製造し、前記活物質組成物を電流集電体に直接コーティングする工程と、
有機溶媒を用いて前記可塑剤を抽出し、極板に気孔を形成する工程
とを含む、リチウム系列二次電池用極板の製造方法。
【請求項２】
前記極板はパーフォレーテッドフォイル又はグリッドタイプの集電体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記エポキシ化された豆油は下記式を有するものである、請求項１に記載の製造方法。
【化１】
0004159667.tif 000003
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム系列二次電池用極板の製造方法に関する。より詳しくは、簡単な工程で寿命の長い電池が製造できるリチウム系列二次電池用極板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、カメラ一体型ＶＴＲ、オーディオ、ラップトップ型パーソナルコンピュータ、携帯用電話機などの新しいポータブル電子機器の小型化及び軽量化趨勢に伴い、これら機器の電源として使われる電池の性能を高め、大容量化する技術が必要とされている。
【０００３】
こうした要求を満たす一般的なリチウム系列二次電池は、陰極にアルカリ金属であるリチウムまたは炭素を使い、陽極には遷移金属化合物（インタカーレーション化合物）を使い、電解質としては液体電解質あるいはポリマー電解質を使用する電池である。
【０００４】
前記リチウム系列二次電池の中でリチウムイオン電池は、リチウム金属を含有しないので安定的で、作動電圧が比較的高く、寿命が長い。従って、リチウムイオン電池は、先端電子機器の分野で需要の増加を見せている。またリチウムイオン電池は、陽極活物質としてリチウムリッチ（ｌｉｔｈｉｕｍ−ｒｉｃｈ）またはリチウムソース（ｌｉｔｈｉｕｍ−ｓｏｕｒｃｅ）インタカレーション化合物を使用し、陰極活物質としてリチウムアクセプティング（ｌｉｔｈｉｕｍ−ａｃｃｅｐｔｉｎｇ）またはリチウムシンク（ｌｉｔｈｉｕｍ−ｓｉｎｋ）インタカーレーション化合物を使用し、電解質としては液体有機電解質またはポリマー電解質を使用する電池である。かかる液体有機電解質を使用する電池をリチウムイオン液体電池と言い、ポリマー電解質を使用する電池をリチウムイオンポリマー電池またはプラスチックリチウムイオン電池と称する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、リチウムイオンポリマー電池の極板は、活物質、導電剤、可塑剤及びバインダーを混合して活物質組成物を製造し、この活物質組成物をガラス基板に塗布し、フィルムタイプにキャスティングして電流集電体にラミネーションする方法で極板を製造していた。しかし、かかるラミネーション方法は、製造工程が複雑で製造コストが高いだけでなく、活物質と電流集電体間の接着程度が満足すべき水準に至らないと言う問題点があった。
【０００６】
本発明は前記問題点を解決するために創出されたものである。本発明の目的は簡単な工程で極板が製造できる、リチウム系列二次電池用極板の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、電流集電体と活物質組成物の接着程度が優れていて電池の寿命を延ばすことができる、リチウム二次電池用極板の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、活物質、導電剤、バインダー、可塑剤を混合して活物質組成物を製造し、この活物質組成物を電流集電体に直接コーティングする工程を含む、リチウム系列二次電池用極板の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
充・放電を繰り返すことができるリチウムイオン二次電池は、陽極、陰極、電解質で構成される。この構成要素の中の電解質が液体有機溶媒で構成されているリチウムイオン液体電池とポリマーで構成されているリチウムイオンポリマー電池がある。本発明の方法は前記の二種類両方に使うことができる。
【０００９】
本発明のリチウム系列電池用極板の製造方法は次の通りである。
【００１０】
活物質、導電剤、バインダーと可塑剤を有機溶媒内で混合して活物質組成物を製造する。前記活物質組成物を電流集電体に直接コーティングしてリチウム系列二次電池用極板を製造する。
【００１１】
従来は、活物質組成物を電流集電体に塗布する前にフィルムタイプでキャスティングしていた。すなわち、活物質組成物をあらかじめガラス基板に塗布してフィルムタイプにキャスティングする。続いて前記活物質組成物フィルムを電流集電体とラミネートしていた。
【００１２】
これに対して本発明の極板の製造方法においては、活物質組成物を電流集電体に直接コーティングする。本方法によれば、ラミネーション法に比べて工程が非常に簡単なので製造コストの削減を図ることができる。また、活物質組成物を電流集電体に直接コーティングするので、活物質と電流集電体との間に強い接着力が得られる。
【００１３】
活物質組成物を、極板の効率を増加させるために、前記電流集電体の両面に塗布することもできる。
【００１４】
電流集電体は、パーフォレーテッドフォイルまたはグリッドタイプの集電体を使用する。パーフォレーテッドフォイルまたはグリッドタイプの集電体を使用すると、リチウムのイオンが電極極板の両面に移動できるようになって極板の利用効率が高くなり、電池の性能が向上する効果があるので望ましい。
【００１５】
可塑剤は、極板を製造した後、有機溶媒を用いて前記可塑剤を抽出する工程で極板に気孔を形成して電解液が浸透する空間を提供し、これによって電極活物質が電解液と接する界面を広げる役割をする。かかる可塑剤として本発明ではエポキシ化された豆油またはジブチルフタレートが使われる。特に、下記式のエポキシ化された豆油を使用するのが、可塑剤を抽出して除去する工程で容易に除去され、また電池のイオン伝導度を向上させ得るので望ましい。またエポキシ化された豆油は環境汚染を伴わないと言う長所がある。
【００１６】
【化２】
0004159667.tif 000002
前記活物質組成物の中で、前記導電剤はカーボンブラックを含み、前記バインダーはポリビニリデンフルオリドのようなポリマーを含み、前記有機溶媒はアセトンまたはＮ−メチルピロリドンを含む。
【００１７】
より明確にするために陽極板および陰極板を製造する方法を各々説明すると次の通りである。
【００１８】
１）陽極板の製造方法
活物質としてリチウム遷移金属酸化物、導電剤、バインダーおよび可塑剤を有機溶媒で混合して、陽極活物質組成物を製造する。前記リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2 ，ＬｉＭｎＯ4 またはＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （０＜ｘ＜１）である。前記可塑剤は、ジブチルフタレートまたは前記一般式のエポキシ化された豆油である。
【００１９】
前記陽極活物質組成物を、電流集電体であるパーフォレーテッドアルミニウムフォイルまたはアルミニウムグリッドの両面に直接塗布する。
【００２０】
２）陰極板の製造方法
活物質として黒鉛または炭素、導電剤、バインダーおよび可塑剤を有機溶媒で混合して、陰極活物質組成物を製造する。
【００２１】
前記組成物を、電流集電体であるパーフォレーテッド銅フォイルまたは銅グリッドの両面に直接塗布する。
【００２２】
以下、本発明の最適な実施例および比較例を記載する。
【００２３】
〔実施例１〕
１）リチウムイオンポリマー電池の陽極極板の製造
活物質としてリチウム二酸化コバルト（ＬｉＣｏＯ2 ）５０ｇを導電剤であるカーボンブラック４ｇと粉末状態に混合した。
【００２４】
バインダーとしてポリビニリデンフルオリド７ｇをＮ−メチルピロリドン(Ｎ−methyl  pyrolidone)１００ｇに溶解させ、ここに可塑剤としてエポキシ化された豆油１０ｇを添加した。
【００２５】
前記混合組成溶液を前記製造された粉末混合物に添加した後、均一な練り状態の物質が得られるまで混合して陽極活物質組成物を製造した。得られた陽極活物質組成物を電流集電体であるパーフォレーテッドアルミニウムフォイルの両面に塗布して陽極極板を製造した。
【００２６】
２）リチウムイオンポリマー電池の陰極極板の製造
陰極活物質として黒鉛３０ｇを導電剤であるカーボンブラック１ｇと粉末状態に混合した。
【００２７】
バインダーとしてポリビニリデンフルオリド５ｇをＮ−メチルピロリドン５０ｇに溶解させ、ここに可塑剤としてエポキシ化された豆油１０ｇを添加した。
【００２８】
この混合組成溶液を前記製造された粉末混合物に添加した後、均一な練り状態の物質が得られるまで混合して陰極活物質組成物を製造した。得られた陰極活物質組成物を電流集電体であるパーフォレーテッド銅フォイルの両面に塗布して陰極極板を製造した。
【００２９】
３）リチウムイオンポリマー電池の製造
ポリビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いてセパレータを製造した。前記方法で製造された陽極極板、陰極極板及びセパレータをラミネーティングして極板群を製造した。この極板群をエーテルに１５分間２回浸して、可塑剤であるエポキシ化された豆油を抽出した。続いて、この極板群を電解液である１ＭＬｉＰＦ6 、２：１体積比のエチレンカボネート(ＥＣ)とジメチルカボネート(ＤＭＣ)溶液に浸してから取り出した後、ポリエチレン／アルミニウムフォイルシーリング容器に入れてシーリングして、リチウムイオンポリマー電池を製造した。
【００３０】
〔実施例２〕
１）リチウムイオンポリマー電池の陽極極板の製造
陽極活物質としてリチウム四酸化マンガン（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）５０ｇを導電剤であるカーボンブラック４ｇと粉末状態に混合した。
【００３１】
バインダーとしてポリビニリデンフルオリド７ｇをＮ−メチルピロリドン(N-methyl pyrolidone) １００ｇに溶解させ、ここに可塑剤としてエポキシ化された豆油１０ｇを添加した。
【００３２】
前記混合組成溶液を前記製造された粉末混合物に添加した後、均一な練り状態の物質が得られるまで混合して陽極活物質組成物を製造した。得られた陽極活物質組成物を電流集電体であるアルミニウムグリッドの両面に塗布して陽極極板を製造した。
【００３３】
２）リチウムイオンポリマー電池の陰極極板の製造
陰極活物質として黒鉛３０ｇを導電剤であるカーボンブラック１ｇと粉末状態に混合した。
【００３４】
バインダーとしてポリビニリデンフルオリド５ｇをＮ−メチルピロリドン５０ｇに溶解させ、ここに可塑剤としてエポキシ化された豆油１０ｇを添加した。
【００３５】
前記混合組成溶液を前記製造された粉末混合物に添加した後、均一な練り状態の物質が得られるまで混合して陰極活物質組成物を製造した。得られた陰極活物質組成物を電流集電体である銅グリッドの両面に塗布して陰極極板を製造した。
【００３６】
３）リチウムイオンポリマー電池の製造
ポリビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いてセパレータを製造した。前記方法で製造された陽極極板、陰極極板及びセパレータをラミネーティングして極板群を製造した。この極板群を有機溶媒に１５分間２回浸して可塑剤であるエポキシ化された豆油を抽出した。続いて、この極板群を電解液である１ＭＬｉＰＦ6 、２：１体積比のエチレンカボネート(ＥＣ)とジメチルカボネート(ＤＭＣ)溶液に浸してから取り出した後、ポリエチレン／アルミニウムフォイルシーリング容器に入れてシーリングして、リチウムイオンポリマー電池を製造した。
【００３７】
〔実施例３〕
１）リチウムイオンポリマー電池の陽極極板の製造
陽極活物質としてリチウム二酸化コバルト（ＬｉＣｏＯ2 ）５０ｇを導電剤であるカーボンブラック４ｇと粉末状態に混合した。
【００３８】
バインダーとしてポリビニリデンフルオリド７ｇをＮ−メチルピロリドン(N-methyl pyrolidone) １００ｇに溶解させ、ここに可塑剤としてジブチルフタレート１０ｇを添加した。
【００３９】
前記混合組成溶液を前記製造された粉末混合物に添加した後、均一な練り状態の物質が得られるまで混合して陽極活物質組成物を製造した。得られた陽極活物質組成物を陽極電流集電体であるアルミニウムグリッドの両面に塗布して陽極極板を製造した。
【００４０】
２）リチウムイオンポリマー電池の陰極極板の製造
陰極活物質として黒鉛３０ｇを導電剤であるカーボンブラック１ｇと粉末状態に混合した。
【００４１】
バインダーとしてポリビニリデンフルオリド５ｇをＮ−メチルピロリドン５０ｇに溶解させ、ここに可塑剤としてジブチルフタレート１０ｇを添加した。
【００４２】
前記混合組成溶液を前記製造された粉末混合物に添加した後、均一な練り状態の物質が得られるまで混合して陰極活物質組成物を製造した。得られた陰極活物質組成物を電流集電体である銅グリッドの両面に塗布して陰極極板を製造した。
【００４３】
３）リチウムイオンポリマー電池の製造
ポリビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いてセパレータを製造した。前記方法で製造された陽極極板、陰極極板及びセパレータをラミネーティングして極板群を製造した。この極板群を１５分間２回エーテルに浸し、可塑剤であるジブチルフタレートを抽出した。続いて、この極板群を電解液である１ＭＬｉＰＦ6 、２：１体積比のエチレンカボネート(ＥＣ)とジメチルカボネート(ＤＭＣ)溶液に浸してから取り出した後、ポリエチレン／アルミニウムフォイルシーリング容器に入れてシーリングして、リチウムイオンポリマー電池を製造した。
【００４４】
〔比較例１〕
１）リチウムイオンポリマー電池の陽極極板の製造
陽極活物質としてリチウム二酸化コバルト(ＬｉＣｏＯ2)５０ｇを導電剤であるカーボンブラック４ｇと粉末状態に混合した。
【００４５】
バインダーとしてポリビニリデンフルオリド７ｇをアセトン１００ｇに溶解させ、ここに可塑剤としてジブチルフタレート１０ｇを添加した。
【００４６】
前記混合組成溶液を前記製造された粉末混合物に添加した後、均一な練り状態の物質が得られるまで混合して陽極活物質組成物を製造した。
【００４７】
得られた陽極活物質組成物をキャスティングして１００μmの厚さのフィルムタイプに製造した。前記陽極活物質フィルムを陽極電流集電体であるパーフォーレーテッドアルミニウムフォイルの両面にラミネーションして陽極極板を製造した。
【００４８】
２）リチウムイオンポリマー電池の陰極極板の製造
陰極活物質として黒鉛３０ｇを導電剤であるカーボンブラック１ｇと粉末状態に混合した。
【００４９】
バインダーとしてポリビニリデンフルオリド５ｇをアセトン５０ｇに溶解させ、ここに可塑剤としてジブチルフタレート１０ｇを添加した。
【００５０】
この混合組成溶液を前記製造された粉末混合物に添加した後、均一な練り状態の物質が得られるまで混合して陰極活物質組成物を製造した。
【００５１】
前記陰極活物質組成物をキャスティングして１００μmの厚さのフィルムタイプに製造した。前記陰極活物質フィルムを陰極集電体であるパーフォーレーテッド銅フォイルの両面にラミネーションして陰極極板を製造した。
【００５２】
３）リチウムイオンポリマー電池の製造
ポリビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いてセパレータを製造した。前記方法で製造された陽極極板、陰極極板及びセパレータをラミネーティングして極板群を製造した。この極板群を有機溶媒に浸して可塑剤であるジブチルフタレートを抽出した。続いて、この極板群を電解液である１ＭＬｉＰＦ6 、２：１体積比のエチレンカボネート(ＥＣ)とジメチルカボネート(ＤＭＣ)溶液に浸してから取り出した後、ポリエチレン／アルミニウムフォイルシーリング容器に入れてシーリングして、リチウムイオンポリマー電池を製造した。
【００５３】
〔比較例２〕
１）リチウムイオンポリマー電池の陽極極板の製造
陽極活物質としてリチウム四酸化マンガン（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）５０ｇを導電剤であるカーボンブラック４ｇと粉末状態に混合した。
【００５４】
バインダーとしてポリビニリデンフルオリド７ｇをアセトン１００ｇに溶解させ、ここに可塑剤としてジブチルフタレート１０ｇを添加した。
【００５５】
前記混合組成溶液を前記製造された粉末混合物に添加した後、均一な練り状態の物質が得られるまで混合して陽極活物質組成物を製造した。
【００５６】
前記陽極活物質組成物をキャスティングして１２０μmの厚さのフィルムタイプに製造した。この陽極活物質フィルムを陽極電流集電体であるアルミニウムグリッドの両面にラミネーションして陽極極板を製造した。
【００５７】
２）リチウムイオンポリマー電池の陰極極板の製造
陰極活物質として炭素３０ｇを導電剤であるカーボンブラック１ｇと粉末状態に混合した。
【００５８】
バインダーとしてポリビニリデンフルオリド５ｇをＮ−メチルピロリドン５０ｇに溶解させ、ここに可塑剤としてジブチルフタレート１０ｇを添加した。
【００５９】
この混合組成溶液を前記製造された粉末混合物に添加し、均一な練り状態の物質が得られるまで混合して陰極活物質組成物を製造した。
【００６０】
前記陰極活物質組成物をキャスティングして１２０μmの厚さのフィルムタイプに製造した。この陰極活物質フィルムを陰極電流集電体である銅の両面にラミネーションして陰極極板を製造した。
【００６１】
３）リチウムイオンポリマー電池の製造
ポリビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体を用いてセパレータを製造した。前記方法で製造された陽極極板、陰極極板及びセパレータをラミネーティングして極板群を製造した。この極板群を有機溶媒に浸して可塑剤であるジブチルフタレートを抽出した。続いて、この極板群を電解液である１ＭＬｉＰＦ6 、２：１体積比のエチレンカボネート(ＥＣ)とジメチルカボネート(ＤＭＣ)溶液に浸してから取り出した後、ポリエチレン／アルミニウムフォイルシーリング容器に入れてシーリングして、リチウムイオンポリマー電池を製造した。
【００６２】
前記実施例及び比較例の方法によって製造されたリチウムイオンポリマー電池の各々において、サイクル数に対する放電容量を測定した。その結果を図１に示す。図１でａ、ｂは、実施例２、３の方法に従って活物質を集電体に直接コーティングして製造した極板を用いて製造した電池のサイクル数に対する放電容量を各々表したものである。またｃ、ｄは、比較例１、２の方法に従って活物質を電流集電体にラミネーションする方法で製造した極板を用いて製造した電池のサイクル数に対する放電容量を表したものである。図１から理解されるように、本発明の方法に従って活物質を集電体に直接コーティングする方法で製造した電池は、従来のラミネーション方法で製造した電池と比較して、電池の寿命が長寿命化されていることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
本製造方法は、活物質組成物を電流集電体に直接コーティングするという簡単な工程で極板が製造できるので経済的である。また、この極板は電流集電体と活物質間の接着性が優れ、この極板を用いて電池を製造すると、長寿命の電池を得ることができる。
【００６４】
また、電流集電体としてフォイルの代わりにパーフォレーテッドフォイルあるいはグリッドを使うと、リチウムイオンが電極極板の両面に移動が可能になるため、極板の利用効率が高くなって、結果として電池の性能が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の方法に従って製造されたリチウムイオンポリマー電池の極板と、比較例の方法によって製造された極板とを用いて製造した、各々の電池のサイクル数に対する放電容量を表したグラフである。
【図１】
0004159667.tif 000004