(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に一般式（１）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−Ｒ２−Ｏ−  （１）
（式中Ｒ１は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ２は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）または一般式（２）：
ＨＣ（Ｒ１）＝ＣＨ−Ｒ２−Ｏ−  （２）
（式中Ｒ１は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ２は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）で示される不飽和基を側鎖または末端に少なくとも１個含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテルオリゴマーと、（ｂ）反応性ケイ素基含有化合物とを、（ｃ）ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させて、前記ポリエーテルオリゴマー（ａ）に反応性ケイ素基を導入する反応において、（ｄ）硫黄化合物を存在させることを特徴とする、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法であって、
ＮＭＲにより測定された各分子鎖末端に対する反応性ケイ素基の導入率が平均して８５％以上であり、
反応性ケイ素基含有化合物が一般式（３）：
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ）mＳｉ（Ｒ４３−ａ）Ｘａ  （３）
（式中Ｒ３およびＲ４は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ３またはＲ４が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ３２−ｂ）（Ｘｂ）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表わされる化合物であることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法。
【請求項２】
ＶＩＩＩ族遷移金属触媒（ｃ）が白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法。
【請求項３】
（ａ）成分である不飽和基を有するポリエーテルオリゴマーが、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルオリゴマーから誘導される、請求項１〜２のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法。
【請求項４】
主鎖が主にポリプロピレンオキサイドからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１がＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
不飽和基が一般式（４）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−  （４）
で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法。
【請求項７】
不飽和基が一般式（５）：
ＨＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−  （５）
で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマー及びその製造方法に関する。更に詳しくは、反応性ケイ素基含有化合物によって、不飽和基を有する化合物をヒドロシリル化する反応により製造される、分子内に反応性ケイ素基を含有するポリエーテルオリゴマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和基を有するポリエーテルオリゴマーと、反応性ケイ素基含有化合物とを、塩化白金酸等のＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下反応させ、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーを製造する方法が開示されている（特公昭４５−３６３１９号、特公昭４６−１２１５４号、特公昭４８−３６９６０号、特公昭５８−４１２９１号、特公昭６３−３７８２０号）。しかしながら、不飽和基と反応性ケイ素基を有する化合物とのヒドロシリル化反応において、不飽和基としてアリル基を有するポリエーテルオリゴマーでは、副反応であるアリル基の内部転位によりプロペニル基が生成するため、不飽和基に対する反応性ケイ素基の反応収率に限界があった。
【０００３】
またヒドロシリル化反応を利用する技術分野で知られている主要な問題の一つは、それぞれの反応条件において反応途中で速度が低下したり、反応に用いられる触媒の活性が低下したり、あるいは反応が停止することである。それによって反応に要する時間が長くなるばかりでなく、副反応の割合が相対的に増大して所望のヒドロシリル化反応の選択性が低下することがある。高価な金属触媒の量を増加して反応速度を上げた場合、反応生成物に残留する触媒量が増えてその後の利用にとって好ましくない場合もある。（例えば高分子重合体のヒドロシリル化反応の場合は、触媒由来の黒色粉末を除去することが困難であるため、製品が黒く濁るという問題がある）。Ｏｎｏｐｃｈｅｎｋｏ．Ａ．ら（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２，４１１８，（１９８７））、Ｌｅｗｉｓ．Ｌ．Ｎら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，５９９８，（１９９０））、及び特開平５−２１３９７２号で報告されているように、白金触媒が失活した場合、触媒を再活性化するために酸素を使用する方法がある（特開平８−２８３３３９号）。反応を促進する有効な物質を添加する方法についても、アセチレンアルコール類の添加（特開平８―２３１５６３号）、不飽和の第二及び第三アルコール類の添加（特開平８―２９１１８１号）、第三アルコール類の添加（特開平８―３３３３７３号）、不飽和ケトン類の添加（特開平８―２０８８３８号）、エンーイン不飽和化合物の添加（特開平９―２５２８１号）等の方法が提題されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ヒドロシリル化反応の状況は個別の反応物質や反応条件によっても影響されるが、反応活性の低下が起こりやすいのは、特に不飽和化合物が高分子重合体である場合、不飽和基濃度が低い場合、反応液の粘性が高い場合、末端オレフィンよりもヒドロシリル化活性が低い内部オレフィンの反応を行う場合、または反応原料や溶媒に反応阻害物質が含まれる場合などである。
【０００５】
このような反応活性が低下する系では、反応時間を長くすると副反応の割合が増えてヒドロシリル化率が低下する。ヒドロシリル化によって高分子重合体中に加水分解性のシリル基を導入する反応は、シラノール縮合によって架橋体を形成するような高分子重合体を合成する手段として実用的かつ重要なものである。高分子重合体のヒドロシリル化率が低下すれば架橋点密度が低下するので、強度が低下する等、架橋体の物性に影響を与える。反応収率を上げるためには高価な貴金属触媒やケイ素化合物を多量に用いる必要があり、経済的に好ましくない。従来から工夫されているヒドロシリル化反応の促進方法では、そのような問題に対して必ずしも十分な解決が得られない。
【０００６】
本発明はヒドロシリル化反応を、より効率的に促進するための新たな方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、不飽和基に対する反応性ケイ素基の反応収率を向上させるべく、鋭意検討を行ったところ、驚くべきことに、ある特定の構造を有する不飽和基を有し、かつ製造が容易なポリエーテルオリゴマーを用いることにより、ヒドロシリル化反応の際の不飽和基の副反応が抑制され、不飽和基に対する反応性ケイ素基の導入率が大幅に向上した、平均して８５％以上の反応性ケイ素基を含有するポリエーテルオリゴマーが得られ、このヒドロシリル化反応は硫黄化合物の存在下で促進されることを見出し本発明を完成した。一般にヒドロシリル化反応において硫黄化合物は金属の触媒作用を阻害されると考えられており、従来はヒドロシリル化反応においても硫黄化合物は極力排除される条件が選ばれていた。従って、本発明における硫黄化合物を用いる方法は従来の一般概念では思いもよらなかったことであり、新規でかつ実用的効果の大きいものである。さらに、本発明の製造方法によって得ることが初めて可能となった、各分子末端に対して反応性ケイ素基が平均して８５％以上導入されたポリエーテルオリゴマーの硬化物が、これまで用いられていた反応性ケイ素基が各分子末端に対して平均して８０％程度しか導入されていないポリエーテルオリゴマーに比較して、非常に優れた物理的特性を有することを見いだした。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、
（ａ）１分子中に一般式（１）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ2−Ｏ−    （１）
（式中Ｒ1は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ2は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）または一般式（２）：
ＨＣ（Ｒ1）＝ＣＨ−Ｒ2−Ｏ−  （２）
（式中Ｒ1は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ2は水素、酸素及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）で示される不飽和基を側鎖または末端に少なくとも１個含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテルオリゴマーと、（ｂ）反応性ケイ素基含有化合物とを、（ｃ）ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させて、前記ポリエーテルオリゴマー（ａ）に反応性ケイ素基を導入する反応において、（ｄ）硫黄化合物を存在させることを特徴とする、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、反応性ケイ素基含有化合物が一般式（３）：
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ32-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ43-a）Ｘa  （３）
（式中Ｒ3およびＲ4は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ3またはＲ4が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ32-b）（Ｘb）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表わさる化合物であることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法に関する。
【００１０】
別の好ましい実施態様としては、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒（ｃ）が白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法に関する。
【００１１】
別の好ましい実施態様としては、（ａ）成分である不飽和基を有するポリエーテルオリゴマーが、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルオリゴマーから誘導される、反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法に関する。
【００１２】
別の好ましい実施態様としては、主鎖が主にポリプロピレンオキサイドからなることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法に関する。
【００１３】
別の好ましい実施態様としては、一般式（１）及び（２）において、Ｒ1がＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3のいずれかであることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法に関する。
【００１４】
別の好ましい実施態様としては、不飽和基が一般式（４）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−  （４）
で表されることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法に関する。
【００１５】
別の好ましい実施態様としては、不飽和基が一般式（５）：
ＨＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−  （５）
で表されることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの製造方法に関する。
【００１６】
本発明の第２は、反応性ケイ素基が分子鎖末端にのみ存在し、各分子鎖末端に対する反応性ケイ素基の導入率が平均して８５％以上であることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーに関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、前記の製造方法により得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーに関する。
【００１８】
別の好ましい実施態様としては、末端が次式で表されかつ反応性ケイ素基が分子鎖末端にのみ存在し、各分子鎖末端に対する反応性ケイ素基の導入率が平均して８５％以上であることを特徴とする反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーに関する。
（ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−
更に好ましい実施態様としては、数平均分子量がＭｎ＞１０，０００である反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーに関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明すると、本発明で用いられる（ａ）成分である不飽和基を有するポリエーテルオリゴマーとしては、１分子中に一般式（１）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ2−Ｏ−    （１）
（式中Ｒ1は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ2は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）、または一般式（２）：
ＨＣ（Ｒ1）＝ＣＨ−Ｒ2−Ｏ−  （２）
（式中Ｒ1は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ2は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基）で示される不飽和基を側鎖または末端に少なくとも１個含有し、主鎖がポリエーテルからなるポリエーテル系オリゴマーであればよい。Ｒ1としては例えば直鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、分岐アルキル基、例えばイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシルやアリール基、例えばフェニル基等を示すことができ、１種類のみであっても、複数の種類の混合物であっても良い。さらに反応性の点からは、ＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−が好ましく、ＣＨ3−が特に好ましい。Ｒ2としては水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基で、例えば−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ5Ｈ10−、−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ6Ｈ12−、−Ｃ7Ｈ14、−Ｃ8Ｈ16−、Ｃ9Ｈ18、−Ｃ10Ｈ20−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−等の基が例示される。合成が容易である点で−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−が好ましく、さらに、原料入手の容易さから、−ＣＨ2−が特に好ましい。また、このような不飽和基の具体的な構造としては、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−  、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（  ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））−ＣＨ2−Ｏ−  、ＨＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−  などが挙げられ、特に反応性の点から、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−  、ＨＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−が好ましい。さらに原料入手、および合成の容易さからＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−が特に好ましい。
【００２０】
（ａ）成分のポリエーテルオリゴマーの分子量には特に制限はないが、数平均分子量が１，０００から１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの硬化物が脆くなり、１００，０００を越えると官能基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が低下する、またポリマーの粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となるため好ましくない。さらに数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であることが機械物性発現上特に好ましい。
【００２１】
ここでのポリエーテルオリゴマーの数平均分子量とは、ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテルオリゴマーの構造を考慮して求めた数平均分子量と定義している。また、数平均分子量の相対測定法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能である。
【００２２】
また（ａ）成分のポリエーテルオリゴマーの主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また  繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに主鎖中に分岐構造を有していても良い。本発明の（ａ）成分は、例えば以下に示す種々の方法で得ることができるヒドロキシ基含有ポリエーテルを用いることができる。
【００２３】
本発明の（ａ）成分を得るにはアルキレンオキサイド類、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−ブチレンオキサイド、β−ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド、およびアルキルまたはアリルまたはアリールグリシジルエーテル類、具体的にはメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の２個から１２個の炭素原子を有する置換または非置換エポキシを用い、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価アルコール又は多価アルコール及び水酸基を有する各種のオリゴマーを開始剤として種々の触媒の存在下開環重合させることによって得られるポリエーテルを使用することができる。この重合の触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ましいがそれ以外のものであってもよい。
【００２４】
このような、水酸基末端ポリエーテルオリゴマーに不飽和基を導入して（ａ）成分を製造する方法としては、公知の方法を用いればよく、たとえば水酸基末端ポリエーテルオリゴマーに不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法などが挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリエーテルオリゴマーの水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ）を生成した後、一般式（６）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ2−Ｘ  （６）
（式中Ｒ1は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ2は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基、Ｘはハロゲン）、または一般式（７）：
ＨＣ（Ｒ1）＝ＣＨ−Ｒ2−Ｘ  （７）
（式中Ｒ1は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ2は水素、酸素、及び窒素からなる群より選択される１種以上を構成原子として含有する炭素数１から２０の２価の有機基、Ｘはハロゲン）で示される有機ハロゲン化合物と反応させて末端に不飽和基を有するポリエーテルを製造する方法が挙げられる。
【００２５】
本発明でいう反応性ケイ素基は特に限定されるものではないが代表的なものを示すと例えば一般式（８）で表される基が挙げられる。
−（Ｓｉ（Ｒ32-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ43-a）Ｘa  （８）
（式中Ｒ3およびＲ4は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ3またはＲ4が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ32-b）（Ｘb）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）。
上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【００２６】
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよい。
【００２７】
反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
【００２８】
なお、下記一般式（９）で表される反応性ケイ素基が入手が容易であるため好ましい。
−Ｓｉ（Ｒ43-a）Ｘa （９）
（式中Ｒ4、Ｘ、ａは前記と同じ。）。
【００２９】
また上記一般式（８）におけるＲ3、およびＲ4の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ3、Ｒ4，Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。
【００３０】
本発明でいう反応性ケイ素基含有化合物とは、上記水酸基や加水分解性基と結合したケイ素基を分子内に１個以上有し、かつ１個以上のＳｉ−Ｈ基を分子内に有している化合物であればよい。代表的なものを示すと、例えば下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ32-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ43-a）Ｘa  （３）
（式中Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、ａ、ｂ、及びｍは、上記一般式（８）で記載した基と同様のものである。）。
【００３１】
具体的には、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサンの如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランの如きアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランの如きアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランの如きケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランの如きアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。これらの内、特にアルコキシシラン類が好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基が特に好ましい。
【００３２】
更に本発明においては、得られる末端シリル基中の加水分解性基Ｘを他の加水分解性基Ｙに変換することができる。特にＸ基がハロゲンである場合には水分による硬化に際し刺激臭の強いハロゲン化水素を発生させるので他の加水分解性基に変換することが好ましい。変換しうる加水分解性官能基としてはアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基およびメルカプト基などが挙げられる。ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変換する方法としては種々の方法が挙げられる。例えばアルコキシ基に変換する方法としては、▲１▼メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノールおよびフェノールなどの如きアルコール類およびフェノール類、▲２▼アルコール類およびフェノール類のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルコキシド類、▲３▼オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどの如きオルトギ酸エステル類、▲４▼エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどの如きエポキシ化合物類などをハロゲン官能基と反応させる方法が具体例に挙げられる。特に▲１▼と▲３▼を組み合わせたアルコール類およびフェノール類とオルトギ酸エステル類とからなる反応系、▲１▼と▲４▼を組み合わせたアルコール類およびフェノール類とエポキシ化合物類とからなる反応系を使用すれば容易に反応を行うことができ好ましい結果が得られる。同様にアシルオキシ基に変換する方法としては、▲１▼酢酸およびプロピオン酸の如きカルボン酸類、▲２▼無水酢酸のような酸無水物、▲３▼カルボン酸類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様にアミノオキシ基に変換する方法としては、▲１▼Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドロキシルアミン及びＮ−ヒドロキシルピロリジンのようなヒドロキシルアミン類、▲２▼ヒドロキシルアミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様にアミド基に変換する方法としては、▲１▼  Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−メチルフェニルアミン及びピロリジンの如き１級および２級アミン類、▲２▼１級及び２級アミン類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。同様に酸アミドに変換する方法としては、▲１▼アセトアミド、ホルムアミド及びプロピオンアミドの如き窒素原子上に少なくとも１個の水素原子を有する酸アミド類、▲２▼該酸アミド類のナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩；等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられる。；アセトキシム、メチルエチルケトキシムの如きケトキシム類；Ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンの如きメルカプタン類とオルトギ酸エステル類又はエポキシ化合物類とを組み合わせた反応系を使用すれば、それぞれケトキシメート基およびメルカプト基に一部変換させることができ、他の部分はオルトギ酸エステル又はエポキシ化合物から誘導されるアルコキシル基に���換させることができる。上述した如くハロゲン官能基の場合だけ、他の加水分解性官能基に変換するのではなく、種々の加水分解性官能基を別の加水分解性官能基に変換し使用することも可能である。
【００３３】
本発明においてＶＩＩＩ族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を有する、シロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例としては１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。上記配位子の中でも１，９−デカジエンが特に好ましい。
【００３４】
なお白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体については特公平８−９００６号に開示されている。
【００３５】
触媒使用量としては特に制限は無いが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０-1から１０-8モル使用することが好ましく、更に好ましくは１０-3から１０-6モルの範囲で使用することができる。触媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進行しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒消費によるコストの負担が増えたり、製品への残留触媒が増えるなどの問題がある。
【００３６】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応は、通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの溶剤を用いることができる。特に高分子化合物のヒドロシリル化を行う場合においては、液状化や粘度低下のために溶媒を用いる方法が好ましい。また、高分子化合物の製品化工程において加えられる可塑剤を反応溶媒とすることもできる。
【００３７】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応において、ヒドロシリル化反応を行う際の反応器気相部は、窒素やヘリウムなどの不活性ガスのみからなってもよいし、酸素等が存在してもよい。ヒドロシリル化反応を行う際には、可燃性物質取扱いの安全性の観点から反応器気相部は窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存在下で実施することがある。しかしながら、反応器気相部を窒素やヘリウムなどの不活性ガスの存在下行った場合には、ヒドロシリル化の反応系条件によっては反応速度が低下する場合もある。
【００３８】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応では、反応器気相部の酸素濃度を爆発性混合組成を回避する値に設定することにより、酸素存在下で安全にヒドロシリル化反応を促進することができる。反応器気相部の酸素濃度は、例えば０．５〜１０％とすることができる。
【００３９】
さらにヒドロシリル化反応においてポリエーテルオリゴマー、反応溶媒、系中の可塑剤等が酸素により酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。酸化防止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフェノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス｛メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス（２−メチルー４−ヒドロキシー５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンなどを用いることができる。同様のラジカル連鎖禁止剤としてアミン系酸化防止剤、例えばフェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどを用いることもできるがこれらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応には硫黄化合物の添加が必須である。硫黄化合物としては硫黄単体、チオール、スルフィド、スルホキシド、スルホン、チオケトン等が挙げられ、特に硫黄が好ましいがこれに限定されるものではない。液相反応系に硫黄化合物を添加するには、例えば反応液や溶媒の一部にあらかじめ硫黄化合物を溶解混合してから全体に一様に分散することができる。例えばトルエン、ヘキサン、キシレンなどの有機溶媒に硫黄化合物を溶解してから添加することができる。
【００４１】
硫黄化合物の添加量については、例えばその量が金属触媒モル数を基準として０．１〜１０倍量、もしくはアルケニル基のモル数を基準として１０-3から１０-6倍量、あるいは反応液全体重量を基準として０．００１〜１０ｐｐｍであるような範囲で設定することができる。添加量が少ないと本発明の効果が十分に達成されない場合がある。硫黄化合物の量が多すぎる場合には触媒活性を低下させたり、反応を阻害するような問題が起こる場合も有り、添加量を適切に選定することが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法により、上記反応性ケイ素基をポリエーテルオリゴマーの側鎖または分子鎖末端に少なくとも１個含有するポリエーテルオリゴマーを得ることが出来る。
【００４３】
本発明の製造方法により、ヒドロシリル化反応時における不飽和基の内部転位が抑制され、反応性ケイ素基導入率の高いポリエーテルオリゴマーが効率よく短時間で得られる。硫黄の添加は高価な白金触媒の増量などに伴うコストアップや残留触媒の除去などの問題を起こさず製造時間の短縮を可能とし製造コスト削減、さらには生産性のアップに寄与する。
【００４４】
このようにして合成された反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーの反応性ケイ素基はポリエーテルオリゴマーの各分子鎖末端に対し、平均して少なくとも０．１個存在するのがよく、硬化性の点からは好ましくは０．５から５個存在するのがよい。さらに好ましくは、０．８から２個存在するのがよい。良好なゴム弾性挙動を示す硬化物が得られる点からは、０．９から１個存在するのが特によい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。
【００４５】
シリル化率の測定方法は種々の方法が考えられるが、現在のところＮＭＲによる測定方法によって正確な値を得ることができる。ＮＭＲにより反応性ケイ素基の導入された末端と導入されていない末端の比率を算出することでシリル基導入率を求めることができる。
【００４６】
本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーでの各分子鎖末端に対する反応性ケイ基の導入率は平均して８５％以上であるが、より優れた物性発現のためには９０％以上であることが好ましい。
【００４７】
このようにして合成された反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーは硬化触媒の存在下で、大気中の水分により常温で硬化し、金属、ガラスなどに密着性の良い塗膜を与え、建造物、航空機、自動車等の被膜組成物、密封組成物、塗料組成物、接着剤組成物として有用である。硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮合触媒を使用することができる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４８】
本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテルオリゴマーは、必要に応じ種々の可塑剤、充填剤やアミノシラン等の接着性付与剤、脱水剤などを添加することができる。
【００４９】
【実施例】
本発明をより一層明らかにするために、以下具体的な実施例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
リフラックスコンデンサーを取り付けた５０ｍｌ三つ口ナスフラスコに末端がメタリル基である分子量２，０００のポリプロピレンオキシド２ｇ、ヘキサン１ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して白金ビニル触媒１２μｌ（白金換算で０．３重量％のキシレン溶液）を加え、反応器の気相部分に酸素を６ｖｏｌ％含有する窒素を常圧で仕込んだ。マグネティックスターラーで撹拌しながら、酸化防止剤として２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１０ｍｇ、硫黄６μｌ（０．１重量％のトルエン溶液）を混合し、ＤＭＳ（ジメトキシメチルシラン）０．３４ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で反応させ経時でシリル化率の変化を見た。２時間反応させた後、未反応のＤＭＳを減圧下留去した。得られた反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を実施したところ、末端に導入されたジメトキシメチルシリル基と副反応（アルケニル基の異性化反応）により生じたイソプロペニル基の比率は９９：１であり、ジメトキシメチルシリル基導入率は９０％であった。
実施例２
ジプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、分子量２，０００のポリプロピレンオキシドを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に実施例１に記載の方法によって末端のメタリル基をジメトキシメチルシリル基に変換したオリゴマーを得た。得られた反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を実施したところ、末端に導入されたジメトキシメチルシリル基と副反応により生じたイソプロペニル基の比率は９９：１であり、ジメトキシメチルシリル基導入率は９７％であった。
実施例３
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、分子量１０，０００の水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に得られたオリゴマー１００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、窒素置換し、これに対し白金ビニル触媒（白金換算で３重量％のキシレン溶液）１１μｌを加え、反応器の気相部分に酸素を６ｖｏｌ％含有する窒素を常圧で仕込んだ。マグネティックスターラーで攪拌しながら酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５ｇと、硫黄５５μｌ（１重量％のトルエン溶液）を混合し、ＤＭＳ５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で反応させ経時で反応を見た。経時でシリル基導入率を測定したところ６時間でジメトキシメチルシリル基導入率は９７％に達した。反応後、未反応のＤＭＳを減圧下留去した。得られた反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析から、末端に導入されたジメトキシメチルシリル基と副反応により生じたプロペニル基の比率は９８：２であった。
実施例４
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、分子量２０，０００の水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に得られたオリゴマー１００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、窒素置換し、これに対し白金ビニル触媒（白金換算で３重量％のキシレン溶液）１１μｌを加え、反応器の気相部分に酸素を６ｖｏｌ％含有する窒素を常圧で仕込んだ。マグネティックスターラーで攪拌しながら酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５ｇと、硫黄５５μｌ（０．１重量％のトルエン溶液）を混合し、ＤＭＳ２．５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で反応させ経時で反応を見た。経時でシリル基導入率を測定したところ６時間でジメトキシメチルシリル基導入率は９７％に達した。反応後、未反応のＤＭＳを減圧下留去した。得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析から、末端に導入されたジメトキシメチルシリル基と副反応により生じたプロペニル基の比率は９８：２であった。
比較例１
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量約１０，０００の水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に得られたオリゴマー１００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、窒素置換し、これに対し白金ビニル触媒（白金換算で３重量％のキシレン溶液）１１μｌマグネティックスターラーで攪拌しながらＤＭＳ５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で反応させ経時で反応を見た。その結果６時間反応後のジメトキシメチルシリル基導入率は５０％であった。この後未反応のＤＭＳを減圧下留去した。得られた反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を実施したところ、末端に導入されたジメトキシメチルシリル基と副反応により生じたプロペニル基の比率は９８：２であった。
比較例２
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量約２０，０００の水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に得られたオリゴマー１００ｇに対しヘキサン１０ｇを加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去後、窒素置換し、これに対し白金ビニル触媒（白金換算で３重量％のキシレン溶液）１１μｌを加え、マグネティックスターラーで攪拌しながらＤＭＳ２．５ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で反応させ経時で反応を見た。その結果６時間反応後のジメトキシメチルシリル基導入率は４０％であった。反応後、未反応のＤＭＳを減圧下留去した。得られた反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析から、末端に導入されたジメトキシメチルシリル基と副反応により生じたプロペニル基の比率は９８：２であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、ヒドロシリル化反応時における不飽和基の内部転位が抑制され、反応性ケイ素基導入率の高いポリエーテルオリゴマーが効率よく短時間で得られた。また本発明の製造方法は高価な白金触媒の増量などに伴うコストアップや残留触媒の除去などの問題を起こさず製造時間の短縮を可能とし製造コスト削減、さらには生産性のアップに寄与する。