(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の塩化水素をカルシウム系塩化水素除去剤で処理している焼却施設から排出される塩化カルシウムを含む飛灰からなる被処理物質中のハロゲン化有機化合物を分解する方法において、
該被処理物質にギ酸及び／又はギ酸塩を含む薬剤を添加して加熱することを特徴とするハロゲン化有機化合物の無害化処理方法。
【請求項２】
請求項１において、該被処理物質を反応器に供給して加熱することにより該ハロゲン化有機化合物を分解する方法であって、該被処理物質を反応器に供給する前に、又は反応器内にて、粉体状又は顆粒状の前記薬剤を該被処理物質に添加混合することを特徴とするハロゲン化有機化合物の分解方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該薬剤の添加率が該被処理物質に対して有効成分量として０．１〜２０重量％であることを特徴とするハロゲン化有機化合物の分解方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、間接加熱型の連続式又は回分式の反応器を用いて加熱することを特徴とするハロゲン化有機化合物の分解方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、加熱温度が１００〜４５０℃であることを特徴とするハロゲン化有機化合物の分解方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、該被処理物質に更に重金属類溶出防止剤を添加することを特徴とするハロゲン化有機化合物の分解方法。
【請求項７】
請求項６において、リン酸化合物を主成分とする重金属類溶出防止剤を前記薬剤と同時に、又は前記薬剤と事前に混合して、該被処理物質に添加して加熱することを特徴とするハロゲン化有機化合物の分解方法。
【請求項８】
排ガス中の塩化水素をカルシウム系塩化水素除去剤で処理している焼却施設から排出される塩化カルシウムを含む飛灰からなる被処理物質中のハロゲン化有機化合物を分解するための分解剤であって、ギ酸及び／又はギ酸塩を含むことを特徴とするハロゲン化有機化合物の分解剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化有機化合物で汚染された固体物質からなる被処理物質中のハロゲン化有機化合物を、安全かつ安価に分解して無害化する分解方法と、そのための分解剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ごみ焼却場から排出されるダイオキシン類に代表される有害なハロゲン化有機化合物の分解、無害化法としては、次のような方法が提案されている。
【０００３】
(1)  高温度で焼却、酸化分解する方法（「第８回廃棄物学会研究発表会講演論文集」ｐ．６７７−６７９）
(2)  不活性ガス雰囲気中で加熱して脱塩素する方法（「ＯＲＧＡＮＯＨＡＬＯＧＥＮ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ  Vol.27(1996)」ｐ．１４７−１５２）
(3)  金属ナトリウムと接触させて還元脱塩素する方法（「第７回廃棄物学会研究発表会講演論文集」ｐ．９５４−９５７）
(4)  アミン化合物等の還元性物質と共に加熱して脱塩素する方法（特許第３２８７２９８号）
【０００４】
【特許文献１】
特許第３２８７２９８号
【非特許文献２】
「第８回廃棄物学会研究発表会講演論文集」ｐ．６７７−６７９
【非特許文献３】
「ＯＲＧＡＮＯＨＡＬＯＧＥＮ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ Vol.27(1996)」
ｐ．１４７−１５２
【非特許文献４】
「第７回廃棄物学会研究発表会講演論文集」ｐ．９５４−９５７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記(1)の方法では、８００℃以上の高温加熱が必要であり、毒性としては高濃度であっても熱量として不十分なハロゲン化有機化合物で汚染された固体汚染物質では、エネルギー多消費型の処理技術となり、不経済である。
【０００６】
また、(2)の方法では、２００〜５５０℃程度の加熱でダイオキシン類を分解しているが、直接燃焼法よりもエネルギー的には有利である。しかしながら、都市ごみの焼却で発生する飛灰のように冷却過程でダイオキシン類が再合成するものもあり、冷却に別途対策を必要とする。また、融点の低い飛灰では、ダイオキシン類の分解反応中にマトリックスの一部が溶融し、安定した反応器の運転が困難となる。
【０００７】
(3)の方法では、常温の処理が可能であるが、反応性が高く、危険な金属ナトリウムを使用するため、発火、爆発の危険性が高く、厳重な安全管理が必要となる。
【０００８】
(4)の方法は、１００〜３００℃という比較的低温度で処理が可能で、低融点の飛灰に対して有効であり、エネルギー的に(1)及び(2)の方法に比較して安価な処理方法であるが、混合した薬剤が揮発又は分解して悪臭が発生したり、タール成分が生成したりするため、悪臭やタールに対する後処理が必要となるという問題があった。
【０００９】
このようなことから、より安価で安全にハロゲン化有機化合物を無害化処理できるハロゲン化有機化合物の分解技術が求められているのが現状である。
【００１０】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、ダイオキシン類等のハロゲン化有機化合物で汚染された固体物質からなる被処理物質中のハロゲン化有機化合物を、安全かつ安価に分解して無害化する分解方法と、そのための分解剤を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明（請求項１）のハロゲン化有機化合物の分解方法は、排ガス中の塩化水素をカルシウム系塩化水素除去剤で処理している焼却施設から排出される塩化カルシウムを含む飛灰からなる被処理物質中のハロゲン化有機化合物を分解する方法において、該被処理物質にギ酸及び／又はギ酸塩を含む薬剤を添加して加熱することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のハロゲン化有機化合物の分解剤は、排ガス中の塩化水素をカルシウム系塩化水素除去剤で処理している焼却施設から排出される塩化カルシウムを含む飛灰からなる被処理物質中のハロゲン化有機化合物を分解するための分解剤であって、ギ酸及び／又はギ酸塩を含むことを特徴とする。
【００１３】
ギ酸及び／又はギ酸塩であれば、従来のアミン化合物のように悪臭やタール状物質を殆ど発生させることなく、１００〜４５０℃程度の比較的低温で被処理物質中のハロゲン化有機化合物を安全かつ安価に分解して無害化することができる。
【００１４】
ギ酸及び／又はギ酸塩は、従来のアミン化合物では３５０℃以上に温度を上げないと分解効果が十分に得られなかったカルシウム系のアルカリ剤が添加された焼却飛灰にも有効であり、比較的低温の加熱でハロゲン化有機化合物を効率的に分解することができる。
【００１５】
即ち、一般に、ごみ焼却炉から排出される排ガスは、ボイラ、ガス冷却塔を経た後、消石灰、生石灰等のカルシウム系塩化水素除去剤が噴霧され、その後バグフィルタ等の集塵機で除塵された後、煙突から大気に放出される。このように、排ガス中の塩化水素を消石灰、生石灰等のカルシウム系塩化水素除去剤で処理している焼却施設から排出される飛灰中には、消石灰等のカルシウム系のアルカリ剤と塩化水素との反応生成物である塩化カルシウムが含有されている。しかし、飛灰中の塩化カルシウムは、官能基としてアミン基を有するアミン化合物や水酸基を有する多価アルコールを強固に吸着する性質がある。そのため、ダイオキシン類の分解を目的としてカルシウム系アルカリ剤を含有した飛灰にアミン化合物や多価アルコール類を添加した場合、塩化カルシウムに吸着されてしまう。そのため、飛灰内部に存在するダイオキシン類への拡散が阻害を受けるため、塩化カルシウムを含む飛灰にアミン化合物や多価アルコール類を添加して加熱を行っても、充分なダイオキシン類の分解効果は得られない。ただし、酸性ガスの吸着剤としてナトリウム系やカリウム系のアルカリ剤として噴霧された排ガスから集塵された飛灰では、生成物である塩化ナトリウムや塩化カリウムにアミン化合物や多価アルコール類を吸着する作用がないため、これらはダイオキシン類分解剤として有効に作用する。
【００１６】
一方、ギ酸及び／又はギ酸塩は、塩化カルシウムを含む飛灰に対しても、有効に作用することを発見した。特に、ギ酸ナトリウムは塩化カルシウムの影響を実質的に全く受けないため、塩化カルシウムを含む飛灰のダイオキシン類分解剤として最適である。
【００１７】
なお、本発明に係る分解剤により処理した処理物質中のハロゲン化有機化合物の挙動を追跡すると、例えばダイオキシン類の場合、反応開始当初は、まず、８塩素置換体であるＯＣＤＤ（８塩素化ジベンゾパラジオキシン）又はＯＣＤＦ（８塩素化ジベンゾフラン）が減少し、途中、低塩素置換体は増加傾向を示す。更に、反応を継続すると、逐次、低塩素化ダイオキシン類の減少が進んでいく。このことから、本発明によるハロゲン化有機化合物の分解反応は、逐次脱ハロゲン化反応であると推定される。
【００１８】
被処理物質の加熱には、反応器を用いることができ、この場合、被処理物質を反応器に供給する前工程で、或いは反応器内で、粉体状又は顆粒状の分解剤を被処理物質に添加混合することができる。反応器としては、不活性ガスを積極的に供給する機能を必要としない間接加熱型の連続式又は回分式の反応器を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の分解剤の添加率は、被処理物質に対して有効成分量として０．１〜２０重量％であることが好ましく、加熱温度は１００〜４５０℃であることが好ましい。
【００２０】
なお、被処理物質が重金属を含む場合には、更に重金属類溶出防止剤を添加して、その溶出を防止することが好ましく、この場合、リン酸化合物を主成分とする重金属類溶出防止剤を本発明の分解剤と同時に、或いは本発明の分解剤と事前に混合して、被処理物質に添加して加熱することが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のハロゲン化有機化合物の分解方法及び分解剤の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明のハロゲン化有機化合物の分解剤について説明する。
【００２３】
本発明のハロゲン化有機化合物の分解剤は、ギ酸及び／又はギ酸塩を含むものである。なお、本発明のハロゲン化有機化合物の分解剤は、ギ酸及び／又はギ酸塩のみを含むものに限らず、高分子脂肪族炭化水素と糖類とギ酸及び／又はギ酸塩を含むものであっても良く、糖類とギ酸及び／又はギ酸塩を含むものであっても良い。また、高分子脂肪族炭化水素とギ酸及び／又はギ酸塩を含んでいても良い。
【００２４】
本発明において、高分子脂肪族炭化水素としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられるが、これらのうち、加熱反応中に悪臭の発生がないことから、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを用いることが好ましい。
【００２５】
糖類としては、グルコース、フルクトース、ガラクトースなどの単糖類、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオースなどの二糖類、澱粉、セルロースなどの多糖類が挙げられる。また、サポニンなどの配糖体、リグニンなどの高分子電解質も有効である。
【００２６】
本発明のハロゲン化有機化合物の分解剤は、ギ酸及び／又はギ酸塩の他、他のハロゲン化有機化合物分解薬剤を含んでいても良い。また、後述の重金属溶出防止剤を含むものであっても良い。
【００２７】
本発明のハロゲン化有機化合物の分解剤は、後述の本発明の方法に従って、ハロゲン化有機化合物で汚染された固体物質からなる被処理物質に添加される他、次のようにして、ごみ焼却炉におけるダイオキシン類の発生防止にも有効に使用することができる。
【００２８】
即ち、ごみ焼却炉の焼却飛灰はダイオキシン類の合成触媒として知られているが、排ガス配管内や集塵機内に堆積した飛灰や、濾過式集塵器の濾布の織目に入り込んで払い落とされずに残る飛灰は、ダイオキシン類が合成しやすい温度環境で長時間滞留することになり、ダイオキシン類含有量が増加するだけでなく、集塵機内に滞留することで排ガス中で増加したダイオキシン類が再び脱離、揮散して煙突でのダイオキシン類濃度を増加させることがある。
【００２９】
そこで、この排ガス中に本発明のハロゲン化有機化合物の分解剤を添加して、排ガス流中で混合し、飛灰に付着、又は飛灰と混合した形で堆積させることにより、飛灰上で合成されたダイオキシン類の分解する効果、及び飛灰上でのダイオキシン類の合成を抑制する効果を得ることができる。
【００３０】
特に、焼却炉の始動運転時や停止運転時は、不完全燃焼によりダイオキシン類及びその前駆体が多量に発生し、このため、ダイオキシン類が多量に付着した飛灰も発生するため、始動運転時、停止運転時に本発明の分解剤を添加することは特に効果的である。
【００３１】
本発明のハロゲン化有機化合物の分解方法は、このような本発明の分解剤を用いて、ハロゲン化有機化合物で汚染された固体物質からなる被処理物質中のハロゲン化有機化合物を分解して、無害化する方法である。
【００３２】
本発明においては、被処理物質に対してギ酸及び／又はギ酸塩を添加混合して加熱することにより、被処理物質中のハロゲン化有機化合物を分解するが、ギ酸及び／又はギ酸塩と共に糖類及び／又は高分子脂肪族炭化水素を併用しても良い。
【００３３】
被処理物質に対するこれらの分解剤の添加量は、用いる薬剤の種類や、被処理物質中のハロゲン化有機化合物含有量に応じて適宜決定されるが、通常の場合、被処理物質に対して有効成分量として０．１〜２０重量％、特に０．５〜１５重量％、とりわけ１〜１０重量％とするのが好ましい。
【００３４】
被処理物質をハロゲン化有機化合物の分解剤と共に加熱するには、加熱反応器を用い、被処理物質と分解剤とを反応器に投入すれば良い。この場合、分解剤は粉体状又は顆粒状の固体のまま被処理物質に添加することができ、被処理物質を反応器に投入する前工程で添加混合しても良く、また、反応器に添加して被処理物質に混合しても良い。
【００３５】
加熱雰囲気は空気雰囲気でも良く、必ずしも不活性ガスで置換する必要は無い。従って、反応器に不活性ガスを積極的に供給する機能は不要である。加熱方法は特に限定しないが、分解剤が作用する前に反応器内で酸化燃焼することがないよう、間接加熱式の反応器を用いることが好ましい。また、必須要件ではないが、反応器内への空気の吸い込みは抑制されることが好ましい。
【００３６】
用いる反応器は、連続式であっても回分式であっても構わないが、分解剤と被処理物質との均一な接触を実現するために、撹拌機能を有する反応器の利用が望ましい。例えば、連続式では間接加熱式の回転式キルンや、複数の撹拌用パドルを有するパドルドライヤーに類似の反応器などを用いることができ、また、回分反応器としては撹拌機能を有したオートクレーブ或いはこれに類似の反応器などを用いることができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３７】
加熱温度は１００〜４５０℃、特に１００〜４００℃、とりわけ１５０〜４００℃とすることが好ましい。加熱温度が１００℃未満では十分な分解効果を得ることができず、４５０℃を超える高温加熱はコスト面、設備面で不利である。加熱時間は加熱温度や処理量によっても異なるが、３分以上であれば良く、通常５〜６０分程度である。
【００３８】
なお、被処理物が都市ごみ焼却炉の飛灰等のように、重金属類を含有するものである場合には、重金属溶出防止剤を併用して重金属の溶出防止処理も行ってこれを無害化することが好ましい。
【００３９】
重金属溶出防止剤としては、有機系、無機系の各種のものがあるが、キレート化合物等の有機系重金属溶出防止剤では、加熱処理時に分解して損失するため、これを避けるためにハロゲン化有機化合物の加熱分解処理後に、ハロゲン化有機化合物の分解剤とは別に添加混練する操作が必要となる。これに対して、無機系の重金属溶出防止剤であれば、加熱により分解するおそれがないため、ハロゲン化有機化合物の加熱分解処理時に、ハロゲン化有機化合物の分解剤と共に被処理物質に添加混合することができ、この場合にはハロゲン化有機化合物の分解剤と予め所定の割合で混合して被処理物質に添加することもでき、処理効率の面で有利である。
【００４０】
無機系重金属溶出防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられるが、これらのうち、特にリン酸化合物が重金属を長期に安定に固定化できるので好ましい。
【００４１】
正リン酸（オルソリン酸）、ポリリン酸、メタリン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、過リン酸、第一リン酸ソーダ、第二リン酸ソーダ、第三リン酸ソーダ、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸カリウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、過燐酸石灰、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等のリン酸化合物。
【００４２】
焼き石膏、ポルトランドセメント、早強セメント、ジェットセメント、高炉セメント、アルミナセメント等のセメント類。
【００４３】
各種活性白土、合成珪酸、天然珪酸加工物等の無機吸着剤。
【００４４】
汎用の珪酸ソーダ、珪酸カリウム等の水溶性珪酸塩等の水ガラス。
【００４５】
これらの重金属溶出防止剤の添加量は用いる薬剤の種類や被処理物質の性状により異なるが、通常の場合、都市ごみ焼却炉の飛灰等の重金属含有被処理物質に対して有効成分量として０．１〜５０重量％、特に１〜２０重量％とするのが好ましい。
【００４６】
なお、被処理物質中に、アルカリ成分が多量に含まれる場合は、予め汎用の酸を加えて中和することで、これらの重金属溶出防止剤の添加量を低く抑えることもできる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例及び参考例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４８】
参考例１〜４
被処理物質として、ナトリウム系及びカリウム系アルカリ剤が添加されず、カルシウム系のアルカリ剤も含まず、ダイオキシン類を７２９ｎｇ／ｇ含有するごみ焼却炉の飛灰を用い、加熱反応器としては撹拌機付の三ッ口フラスコをマントルヒータで加熱する間接加熱型の回分式反応器を用いて、処理を行った。
【００４９】
被処理物質に、表１に示す分解剤（いずれも粉末）を５重量％添加して均一に混合した後、反応器に投入し、空気雰囲気にて３００℃で１０分間加熱処理した。その後、処理物を自然放冷した後、処理物のダイオキシン類含有量を測定し、結果を表１に示した。また、測定結果からダイオキシン類の分解率を算出し、結果を表１に示した。
【００５０】
参考例５
分解剤を添加しなかったこと以外は参考例１と同様に処理を行い、結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
0004107056.tif 000002
【００５２】
表１から明らかなように、何も添加しないで３００℃に加熱した場合（参考例５）には、ごみ焼却炉の飛灰に含有されるダイオキシン類前駆物質から飛灰の触媒作用によりダイオキシン類が生成し、逆に処理物のダイオキシン類含有量が増加した。一方、各種の有機酸類を添加して加熱した場合（参考例１〜４）には、３００℃という低温度でも高効率でダイオキシン類を分解することができた。
【００５３】
実施例１
参考例１で処理したものと同様の焼却炉飛灰に塩化カルシウムの粉末を２０重量％添加混合した模擬試料を調製し、これにギ酸ナトリウムを重量比で５％添加し、参考例１と同様に加熱処理し、ダイオキシン類の分解率を調べた。
【００５４】
結果を塩化カルシウムを添加しない参考例４と比較すると、表２に示すダイオキシン類分解率が得られた。
【００５５】
【表２】
0004107056.tif 000003
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のハロゲン化有機化合物の分解方法及び分解剤によれば、ダイオキシン類等のハロゲン化有機化合物で汚染された固体物質からなる被処理物質中のハロゲン化有機化合物を、安全かつ安価に分解して無害化することができる。