(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有金属複合酸化物を活物質とする正極、リチウムの挿入放出の可能な材料からなる負極と、非水電解液によって構成される二次電池において、該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯｂ−ａＦａ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ≦１．２、０．０５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．３、１．５≦ｂ≦２．５、０≦ａ≦１．０）の組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸化物であり、活物質中のアルカリ土類元素の含有量が０．１重量％以下、硫黄の含有量が０．０２重量％以下、活物質の含水率が０．５重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池。
【請求項２】
該正極活物質中のアルカリ土類元素の含有量が０．０２重量％以下、硫黄の含有量が０．０２重量％以下、含水率が０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
【請求項３】
該正極活物質中のアルカリ土類元素の含有量が５ｐｐｍ以上、硫黄の含有量が５ｐｐｍ以上、含水率が２ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
【請求項４】
該正極活物質中のカルシウムの含有量が０．０５重量％以下かつ硫黄の含有量が０．０２重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
【請求項５】
該正極活物質のＸ線回折により測定されたａ軸の格子定数が２．８１〜２．９１Åの範囲で、ｃ軸の格子定数が１３．７〜１４．４Åの範囲であり、（１０４）面の回折ピーク強度の（００３）面のピーク強度に対する比が、０．１〜０．９の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
【請求項６】
酸化アルミニウムを含む保護層を該負極シートの活物質層の表面に塗設したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
【請求項７】
該非水電解質が、少なくともエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを共に溶媒とし、かつＬｉＰＦ６をリチウム塩として含む組成であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量でサイクル特性の改善されたＮｉ酸化物正極系のリチウムイオン非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、汎用の４Ｖ級リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎ2-x Ｍx Ｏ4 （Ｍは１種以上の金属カチオン）等に代表されるＬｉ挿入放出の可能な層状化合物が用いられている。これらのなかでも特に特開昭５５−１３６１３１で開示されるＬｉＣｏＯ2 は３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ以上の高い充放電電位を与え、且つサイクル寿命が長い点でいち早く商品化されている。一方で資源供給量が限られコスト高であるＣｏに替えて、ＭｎあるいはＮｉを用いた二次電池の開発が活発化している。Ｎｉ系酸化物を正極活物質とする二次電池は、特開平６−０９６７６９、同６−２６７５３９等に開示されるように、Ｃｏ系に比べ電流容量の高いことが特長である。また、Ｍｎ系酸化物は３種の金属酸化物中最も安価である点に加え、平均電圧が高く安全性にも優れるという特長を備えている。
しかしながらこれらのＮｉ系、Ｍｎ系の活物質は、ヤン・テラー歪みなどの影響でＬｉＣｏＯ2 に比べて結晶構造が電気化学的に不安定であるため、充放電のサイクル寿命が劣ることが実用化へ向けての大きな対策課題となっている。とくにＮｉの場合、酸素欠陥を無くすために合成には酸素雰囲気下の環境制御が必要となり、合成物の性能の管理は容易ではない。Ｃｏに比べ還元型のＮｉ３価がより安定なため、とくにＬｉx ＮｉＯ2 （x ≦１）では酸化還元電位が低くなり、Ｎｉの平均電荷が４価に近づく４Ｖを超える充電の繰り返しサイクルでは容量の劣化が著しい。そこで特開昭６３−２１１５６５、特開平５−２４２８９１、特開平８−２１３０１５等に開示されるように、ＮｉにＣｏそのほかの金属カチオンを添加してサイクル寿命の安定化と高電位化を図る方法が一般に用いられている。
一方、これらの正極に組み合わせる負極については、リチウムをイオン状態で可逆的にインターカレートする材料として各種の炭素質材料が一般に用いられ、上記の層状化合物の正極と組み合わせて、リチウムイオンの挿入／放出を交互に行わせるいわゆるロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池が使用されている。負極活物質として用いられる炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなどがあるが、炭素材料は嵩密度が通常２．２０以下と比較的小さいため、化学量論限界のまでのリチウム挿入容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）で用いると、電池の実質容量を高く設計することが難しい。そこで炭素質材料を越える高容量密度を有するリチウム挿入可能な負極活物質として、特開平６−６０８６７、同７−２２０７２１、同７−１２２２７４、同７−２８８１２３、および国際特許公開（ＰＣＴ）ＷＯ９６−３３５１９には錫酸化物などを主体とする複合酸化物からなる非晶質型の活物質が開示されている。これらの非晶質酸化物の負極は、同じく容量が高レベルであるＮｉ系酸化物の正極と組み合わせたときに最も高いエネルギー容量の電池を提供できる。しかしながら、Ｎｉ系酸化物のサイクル特性が十分でないために、サイクル寿命と保存性を含めたトータル性能を向上するためには、Ｎｉ酸化物のサイクル特性のさらなる改善が必要とされる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、リチウム・ニッケル複合酸化物正極活物質の充放電性能の安定化を図り、サイクル寿命に優れたリチウムイオン非水電解質二次電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の以上の課題は、リチウム含有金属複合酸化物を活物質とする正極、リチウムの挿入放出の可能な材料からなる負極と、非水電解液によって構成される二次電池において、該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯｂ−ａＦａ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ≦１．２、０．０５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．３、１．５≦ｂ≦２．５、０≦ａ≦１．０）の組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸化物であり、活物質中のアルカリ土類元素の含有量が０．１重量％以下、硫黄の含有量が０．０２重量％以下、活物質の含水率が０．５重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池を用いて解決するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい形態を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０００６】
（１）リチウム含有金属複合酸化物を活物質とする正極、リチウムの挿入放出の可能な材料からなる負極と、非水電解液によって構成される二次電池において、該正極活物質が、Ｌｉx Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯｂ−ａＦａ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ≦１．２、０．０５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．３、０≦ａ≦１．０，１．５≦ｂ≦２．５）の組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸化物であり、活物質中のアルカリ土類元素の含有量が０．１重量％以下、硫黄の含有量が０．０２重量％以下、活物質の含水率が０．５重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池。
【０００７】
（２）該正極活物質中のアルカリ土類元素の含有量が０．０２重量％以下、硫黄の含有量が０．０２重量％以下、含水率が０．１重量％以下であることを特徴とする前記（１）に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（３）該正極活物質中のアルカリ土類元素の含有量が５ｐｐｍ以上、硫黄の含有量が５ｐｐｍ以上、含水率が２ｐｐｍ以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（４）該正極活物質中のアルカリ土類元素の含有量が７ｐｐｍ以上、０．０２重量％以下、硫黄の含有量が７ｐｐｍ以上、０．０２重量％以下、活物質の含水率が３ｐｐｍ以上、０．１重量％以下であることを特徴とする前記（３）に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（５）正極活物質中のアルカリ土類元素の含有量が１０ｐｐｍ以上、０．０２重量％以下、硫黄の含有量が１０ｐｐｍ以上、８０ｐｐｍ以下、活物質の含水率が５ｐｐｍ以上、０．１重量％以下であることを特徴とする前記（４）に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
【０００８】
（６）該アルカリ土類元素が、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
（７）該アルカリ土類元素が、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（８）該カルシウムの正極活物質中の含有量が５ｐｐｍ以上、０．０５重量％以下、硫黄の含有量が５ｐｐｍ以上、０．０２重量％以下、活物質の含水率が２ｐｐｍ以上、０．２重量％以下であることを特徴とする前記（６）〜（７）のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（９）該正極活物質のＸ線回折により測定されたａ軸の格子定数が２．８１〜２．９１Åの範囲で、ｃ軸の格子定数が１３．７〜１４．４Åの範囲であり、（１０４）面の回折ピーク強度の（００３）面のピーク強度に対する比が、０．１〜０．９の範囲にあることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（１０）酸化アルミニウムを含む保護層を該負極シートの活物質層の表面に塗設したことを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（１１）該非水電解質が、少なくともエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを共に溶媒とし、かつＬｉＰＦ６をリチウム塩として含む組成であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（１２）該正極活物質が１次粒子が凝集してなる２次粒子の集合からなり、１次粒子の粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であるニッケル含有リチウム複合酸化物であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
【０００９】
（１３）リチウムの挿入放出の可能な負極の材料が、錫酸化物を主体とし周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上を含むことを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（１４）該負極材料が錫を主体として含む非晶質の複合酸化物であり、一般式Ｓｎx Ｍ1 1-x Ｍ2 y Ｏz （Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示し、０＜ｘ≦１、０．１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）で示される非晶質のリチウム吸蔵可能な負極活物質前駆体にリチウムを挿入して得られる非晶質の複合酸化物であることを特徴とする前記（１３）に記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（１５）リチウムの挿入放出の可能な負極の材料が、炭素質材料であることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
（１６）リチウムの挿入放出の可能な負極の材料が、少なくとも１種以上の炭素質材料と錫酸化物を主体とし周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上を含む酸化物複合材料との混合物であることを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれかに記載のリチウムイオン非水電解質二次電池。
【００１０】
以下、本発明について詳述する。
本発明のリチウムイオン非水電解質二次電池は、リチウムの挿入放出可能な正極活物質、負極活物質およびリチウム塩を含む非水電解質からなる基本構成をもつ。
正極活物質は、層状構造のＬｉＮｉＯ2 を基本骨格としこれに性能改良のための他種元素Ｍが混合され固溶化したものが用いられる。その組成は、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏb-a Ｘa で示される。ここで、ＭはＬｉＮｉＯ2 の骨格構造のなかでＮｉもしくはＬｉの一部を置換する１種以上の金属もしくは半金属元素であり、ＬｉＮｉＯ2 正極の充放電性能において放電平均電圧の増加やサイクル寿命の改善といった電池性能の改良に寄与する要素である。本発明において好ましい元素Ｍは周期率表の第１３族、第１４族の元素、遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素であり、より好ましくはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素であり、特に好ましい元素はＭｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、から選ばれる１種以上の元素である。Ｘはハロゲン元素であり特に好ましくはフッ素である。これらの元素の組成中の量は、０．２＜ｘ≦１．２、０．０５≦ｙ≦０．５、１．５≦ｂ≦２．５、０≦ａ≦１．０、の範囲である。
【００１１】
上記の正極活物質の好ましい組成の１つは、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏb （ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ≦１．２、０．０５≦ｙ≦０．５、１．５≦ｂ≦２．５）の組成で示される。
また正極活物質の好ましい他の組成は、Ｘとしてフッ素が置換された組成であり、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏb-a Ｆa （ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素であり、０．２＜ｘ≦１．２、０．０５≦ｙ≦０．５、１．５≦ｂ≦２．５、０＜ａ≦１．０）の組成で示される。
【００１２】
本発明の正極活物質の組成として特に好ましいものは、Ｍとして放電電位の向上に有効なコバルトを含有し、さらに構造補強元素として有効な元素のグループＭを含有する構造であり、Ｌｉx Ｎｉ1-y-z Ｃｏy Ｍz Ｏb-a Ｆa （Ｍは、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｐから選ばれる１種以上の元素、０．２＜ｘ≦１．２、０．０５≦ｙ≦０．５、０．０１≦ｚ≦０．３、０≦ａ≦１．０、１．５≦ｂ≦２．５）の組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸化物である。
【００１３】
上記の金属添加型のＬｉＮｉＯ2物質は、Ｎｉ原料であるＮｉ化合物とＬｉ原料であるＬｉ化合物に加え、添加される各種金属をそれぞれ含む化合物（酸化物もしくは塩）を原料に用いて加熱処理によって合成されるが、多種の金属化合物を用いるために、最終活物質を高純度で生成することは通常困難であり、これらの金属化合物原料に由来するＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、硫黄、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ等の異種元素が不純物として正極活物質に混入しやすい。これらの不純物は、充放電中に非水電解液中へ溶出するなどの影響で電池のサイクル寿命の劣化や高温保存性の悪化を引き起こす可能性がある。従って、これらの不純物を一定レベル以下に低減させることが性能の安定化を図る上で好ましい。
【００１４】
本発明者は、上記の不純物元素のうち、とくにアルカリ土類金属と硫黄については、混入するレベルを規定量以内に制限することにより、電池の保存特性を向上させることができることを発見した。すなわち、これらの元素を同時に不純物として含む活物質では、たとえば、電解液と接する活物質表面で局部的に酸度が低下し、Ｎｉや金属元素Ｍが電解液中に溶出し正極もしくは負極の性能変化をまねくといった問題が生じる。この現象は、とくに水分が活物質もしくは電解液中に存在する状況では酸度低下を加速するため、大きな問題となる。
具体的には、正極活物質中のアルカリ土類元素の含有量が０．１重量％以下、硫黄の含有量が０．１重量％以下、含水率が０．５重量％以下であることが保存特性とサイクル寿命の向上に有効である。性能向上により有効な含有量はアルカリ土類元素の含有量が５ｐｐｍ以上０．０４重量％以下、硫黄の含有量が５ｐｐｍ以上０．０４重量％以下で、含水率が２ｐｐｍ以上０．２重量％以下ある。また、アルカリ土類元素の含有量が７ｐｐｍ以上０．０２重量％以下、硫黄の含有量が７ｐｐｍ以上０．０２重量％以下、含水率が３ｐｐｍ以上０．１重量％以下であることがさらに効果が大きい。最も好ましいのはアルカリ土類元素の含有量は１０ｐｐｍ以上０．０２重量％以下、硫黄の含有量は重量で１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下、含水率が５ｐｐｍ以上０．１重量％以下の条件である。
【００１５】
本発明で言うアルカリ土類元素のなかで電池性能の向上のために含有量の管理が重要なものは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）であり、中でも重要なものはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）であり、とくにカルシウム（Ｃａ）が重要である。
【００１６】
また、硫黄は焼成用の原料に含まれる硫酸根（ＳＯ4 ）などから不純物として混入する場合が多く、その含量は５ｐｐｍ以上０．１％以下であることが保存性改良に効果があり、好ましくは、０．０４％以下、さらに好ましくは７ｐｐｍ以上０．０２％以下であることが効果が大きい。最も性能改良に効果があるのは硫黄含量が１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である。
【００１７】
本発明のリチウムニッケル複合酸化物の合成は、リチウム原料であるリチウム化合物とニッケル原料であるニッケル化合物そしてＣｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉなどに代表される他元素Ｍを含む化合物を混合し、高温乾燥状態での原料粉末の焼成、あるいはソル−ゲル法などに代表される溶液状態による化学反応によって行われる。
リチウム原料としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＮＯ3 、Ｌｉ2 ＳＯ4 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｌｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、アルキルリチウムなどが用いられ、Ｎｉ原料には、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ3 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 、Ｎｉ粉末、ＮｉＣｌ2 、ＮｉＳＯ4 、Ｎｉ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、ＮｉＯＯＨ、Ｎｉアルコキシドなどが有用である。また、他元素Ｍの原料としては、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、ＣｏＣＯ3 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＣｌ2 、ＭｎＣＯ3 、ＭｎＯ2 、Ｍｎ（ＮＯ）3 、Ｂ2 Ｏ3 、Ｂ（ＯＨ）3 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ2、Ｓｎアルコキシド、ＳｉＯ2 、ＳｉＯ、アルコキシシラン、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＦｅＣｌ3 、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 、ＴｉＯ2 、ＧｅＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、ＷＯ3 、Ｇａ（ＮＯ3 ）2 、ＣｕＯ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＡｌＦ3 、ＬｉＦ、ＬａＦ3 、ＳｎＦ2 、Ｌｉ3 ＰＯ4 、ＡｌＰＯ4 などを用いることができる。これらの原料の混合は、固体粉末のまま混合してもよいし、複数の原料を溶媒に溶かして混合溶液としこれを乾燥固化あるいはスラリー状として混合物としても良い。焼成によって合成する場合は、上記の原料の粉末あるいはスラリー状の混合物を、４００℃から１０００℃好ましくは６００℃から９００℃の温度で、酸素存在下あるいは酸素分圧が０．２気圧以上好ましくは酸素分圧が０．５気圧以上の雰囲気下で、４時間から４８時間反応させて合成を実施する。焼成は必要に応じて同条件下あるいは条件を変えて複数回繰り返し行う。原料混合物はあらかじめペレット状に充填し成型したものを用いても良い。焼成の方法は、たとえば特開昭６２−２６４５６０、特開平２−４０８６１、同６−２６７５３８、同６−２３１７６７に記載の粉末混合法、特開平４−２３７９５３、同５−３２５９６６、同６−２０３８３４に記載の溶液混合法、特開昭６３−２１１５６５に記載の共沈による合成法、特開平５−１９８３０１、同５−２０５７４１に記載の焼成物の急冷を行う方法、特開平５−２８３０７６、同６−３１０１４５に記載のペレット成型による焼成方法、特開平５−３２５９６９に記載のＬｉＯＨ水和物を原料として溶融状態で焼成する方法、特開平６−６０８８７に記載の酸素分圧制御下で合成する方法、特開平６−２４３８７１に記載のフッ素ドープ法、特開平８−１３８６７０に記載の粒子の内部と表面の組成の異なる活物質を合成する方法などが有効である。
【００１８】
正極活物質の粒子は一次粒子が凝集してなる二次粒子の形状を持っていることがサイクル寿命と保存性を良くする点で好ましい。このときの好ましい粒径は、二次粒子の粒径が１〜３０μｍ、一次粒子の粒径が０．０１以上１μｍ以下であり、さらに好ましくは二次粒子の粒径が３〜２０μｍ、一次粒子の粒径が０．０５〜０．５μｍである。ここで二次粒子とは微小な一次粒子が凝集して作る粒子を意味し、通常レーザー散乱式粒度分布測定などで測定される粒子サイズに相当し、通常定義される粒子サイズに相当する。
粒子の形状は、特に二次粒子が球状であることが好ましい。また二次粒子の表面が多孔性であることが好ましい。
【００１９】
正極活物質の比表面積は、上記の粒子形態に対応し、ＢＥＴ法による測定で０．１〜１０ｍ2 ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３〜３ｍ2 ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、正極活物質のタップ密度は２．３〜２．９の範囲が好ましく、２．５〜２．８の範囲がさらに好ましい。
【００２０】
本発明で用いる正極活物質粒子は結晶性であっても、非晶質構造を粒子の内部あるいは表面に含むものであってもよいが、結晶性であることが好ましい。
結晶性の正極活物質粒子を用いる場合は、Ｘ線回折により測定されたａ軸の格子定数が２．８１〜２．９１Åの範囲で、ｃ軸の格子定数が１３．７〜１４．４Åの範囲であることが好ましい。また、（１０４）面の回折ピーク強度の（００３）面のピーク強度に対する比が、０．１〜０．９の範囲であり、０．３〜０．８の範囲であることが好ましい。また結晶回折スペクトルにおいて炭酸リチウムやニッケル酸化物などの焼成原料あるいは副反応に由来する不純物のピークが認められないことが好ましい。
【００２１】
以下に、正極活物質の好ましい組成の例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。またこれらは電極合剤作成時の組成を示したものである。
ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2
Ｌｉ1.10Ｎｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2
Ｌｉ0.85Ｎｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ1.9
Ｌｉ1.03Ｎｉ0.7 Ｃｏ0.26Ｂ0.04Ｏ2
ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ1.9 Ｆ0.1
ＬｉＮｉ0.90Ａｌ0.10Ｏ2
ＬｉＮｉ0.90Ｍｇ0.10Ｏ2
ＬｉＮｉ0.88Ｇａ0.12Ｏ2
ＬｉＮｉ0.90Ｍｎ0.10Ｏ2.1
ＬｉＮｉ0.90Ｍｎ0.07Ｂ0.03Ｏ2
Ｌｉ1.05Ｎｉ0.90Ｍｎ0.07Ｂ0.03Ｏ1.95Ｆ0.05
ＬｉＮｉ0.85Ｓｎ0.15Ｏ2.2
ＬｉＮｉ0.90Ｍｎ0.05Ｓｎ0.05Ｏ2
ＬｉＮｉ0.90Ｃｕ0.1 Ｏ1.8
ＬｉＮｉ0.90Ｚｎ0.1 Ｏ1.9
ＬｉＮｉ0.90Ｐ0.10Ｏ2.2
ＬｉＮｉ00.90 Ｆｅ0.10Ｏ2
ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ｔｉ0.05Ｏ2.1
ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.10Ｂ0.10Ｏ2
ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ｇｅ0.05Ｏ2
ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ｂ0.03Ａｌ0.02Ｏ2
Ｌｉ1.03Ｎｉ0.77Ｃｏ0.15Ｂ0.03Ａｌ0.02Ｏ1.9 Ｆ0.1
【００２２】
本発明の二次電池には、Ｎｉ酸化物系正極との組み合せで高容量化を図る目的から、負極材料として炭素材料もしくは非晶質構造を含む金属複合酸化物を用いることが好ましい。
炭素材料としては好ましいものの例として、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料を挙げることができる。これらは特開昭６２−１２２０６６号、特開平２−６６８５６号、同３−２４５４７３号などに記載される面間隔、密度、結晶格子の大きさをもつ炭素材料、特開平５−２９０８４４号に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−２４５５５号、同６３−１３２８２号、同６３−５８７６３号、特開平６−２１２６１７号に記載の気相成長炭素材料、特開平５−１８２６６４号に記載の、難黒鉛化炭素を２４００℃以上で加熱焼成して得られる材料、特開平５−３０７９５７号、同８−３１５８２０号などに記載のピッチの焼成で合成されるメソフェーズ炭素材料、などが含まれる。炭素材料の形状は、粒状体、球状、フレーク状（燐片状）、繊維状、ウイスカー状など各種形態のものが用いられる。また、フェノール系樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼成体やポリアセン系材料なども好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の二次電池の用いる負極の金属酸化物の金属種は特に限定しないが、周期率表の第３族から１５族までの元素の酸化物もしくは複合酸化物が通常用いられ、好ましくは第３族から第７族、１３族から１５族の元素の酸化物もしくは複合酸化物が用いられる。
本発明の目的の電池性能を確保する上で、負極の金属酸化物として好ましいものは、錫を主体として含み非晶質構造を含む複合酸化物である。
この錫を主体とし非晶質構造を含む複合酸化物の好ましい形態は、錫酸化物を主体とし周期率表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上を含む非晶質構造を含む複合酸化物からなることを特徴とする。とくに好ましい負極の複合酸化物は、一般式Ｓｎx Ｍ1 1-x Ｍ2 y Ｏz （Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期率表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示し、０＜ｘ≦１、０．１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）で示される非晶質のリチウム吸蔵可能な負極活物質前駆体にリチウムを挿入して得られる非晶質の複合酸化物である。上式の負極活物質前駆体においてＳｎとＭ1 はリチウムイオンの電気化学的挿入放出に関わる機能元素であり、Ｍ2 は複合酸化物の非晶質化に有効なマトリクスを構成する元素である。
【００２４】
上記の負極活物質前駆体の複合酸化物は構造中に非晶質構造を含むかもしくは非晶質であることを特徴とする。本発明の複合酸化物が非晶質構造を含むとは、具体的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°にかけて強度が弱くブロードな頂点を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロードな散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結晶性の回折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った構造部分が反映されたものである。さらに好ましくは、２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見られる場合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロードな散乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に好ましくは５倍以下、最も好ましくは結晶性の回折線を有しないことである。
【００２５】
以下に、本発明の負極活物質前駆体に用いる金属複合酸化物の好ましい例を示す。
ＰｂＯ
ＰｂＳｉＯ3
ＳｎＳｉＯ3
ＰｂＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85
ＰｂＫ0.1 Ｓｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ1.95
ＦｅＫ0.1 Ｓｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ1.95
ＭｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3
ＧｅＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85
ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1
ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ1.85
ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｏ1.65
ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ0.6 Ｏ2.25
ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ2.1
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ2.1
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3
ＳｎＫ0.2 ＰＯ3.6 、
ＳｎＲｂ0.2 Ｐ0.8 Ｏ3.2
ＳｎＢａ0.1 Ｐ1.45Ｏ4.5
ＳｎＬａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.4
ＳｎＮａ0.1 Ｂ0.45Ｏ1.75
ＳｎＬｉ0.2 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.1
ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65
ＳｎＢａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7
ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ0.45Ｐ0.55Ｏ3.9 、
ＳｎＹ0.1 Ｂ0.6 Ｐ0.6 Ｏ3.55
ＳｎＲｂ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55
ＳｎＣｓ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.55
ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.65
ＳｎＫ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.7
ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ3
ＳｎＢａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ2.75
ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｆ0.2 Ｏ2.6
ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2 Ｏ3.3
Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 Ｂ0.9 Ｏ2.45
Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.5 Ｇｅ0.5 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.8 Ｆｅ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.3 Ｆｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35
Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.65
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.05
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.15
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.60
【００２６】
本発明の二次電池の負極として、上記の前駆体から作られる負極活物質を、リチウム金属、リチウム合金、および上記に記載のＬｉ挿入と放出の可能な炭素材料と共に混合して用いることができる。
【００２７】
正極と負極の電極合剤には、活物質のほかに導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤は、構成された電池中において、化学的に安定な電子伝導性の材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００２８】
結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００２９】
二次電池の製造に用いられる非水電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエチルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましいこれら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６／０４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
以上の電解液のなかで、二次電池の充放電のサイクル寿命を良化する効果の点で、本発明の電解液組成として特に好ましいものは、少なくともエチレンカーボネートを溶媒、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩として含む組成であり、もう１つの好ましい組成は、少なくともエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを共に溶媒として、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩として含む組成であり、別の好ましい組成は、少なくともエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを共に溶媒として、少なくともＬｉＰＦ6 をリチウム塩として含む組成である。
また、電解液は含水量が低いことが好ましく、６００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下が特に好ましい。水分量は低いほど好ましいが、２ｐｐｍ以下にするためには費用がかかりすぎる不都合が生じる。
【００３０】
また、電解液の他に次の様な有機固体電解質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１３５４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー（特開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
【００３１】
二次電池に用いるセパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。
電解質にポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質の層がセパレーターを兼ねる場合がある。
【００３２】
放電や充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３），ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。
【００３３】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３４，５６７）。
【００３４】
また、正極活物質の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特開昭５５−１６３，７７９）やキレート化剤（特開昭５５−１６３，７８０）で処理したり、導電性高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６１）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられる。また、同様に負極活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン層を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６）、Ｌｉ塩により表面処理する（特開昭５８−１４２，７７１）ことが挙げられる。
【００３５】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１００μｍのものが用いられる。
【００３６】
電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。その塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥後の圧縮された状態で１０〜５００μｍが特に好ましい。
本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディタミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニデスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また太陽電池と組み合わせることもできる。
以下に電池作製の実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
【実施例】
本発明の電池の負極には、炭素質材料をＬｉ挿入材料として用いたほか、下記の金属酸化物系化合物をＬｉ挿入材料として用いて、電池の作成を行った。
〔金属酸化物系負極材料の合成例、溶融法〕
ＳｎＯを６７．４ｇ、Ｂ2 Ｏ3を１７．４ｇ、Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7を１０２．８ｇを混合し、自動乳鉢で十分に粉砕、混合した後、ジルコニア製るつぼにセットしてアルゴンガス雰囲気下で１３５０℃で６時間焼成を行った。焼成後、１００℃／分の速度で急冷し、黄色透明のガラス状の負極活物質前駆体ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 を得た（化合物Ａ−１）。活物質のＸ線回折を測定したところ、Ｃｕ−α線の照射下で２θ＝２０−３５°の領域に弱いブロードな回折のバンドを示したが、結晶構造に帰属するシャープな回折線は検出されず、活物質構造がアモルファス（非晶質）であることが判明した。
同様な溶融法によって、下記の組成の負極活物質前駆体を合成した。
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.30（化合物Ａ−２）
Ａ−１、Ａ−２のガラスをジェットミルを用いて平均粒径７μｍに粉砕した。粒子のＢＥＴ法による比表面積は０．７〜１．２ｍ2 ／ｇの範囲であった。
〔金属酸化物系負極材料の合成例、ゾル−ゲル法〕
Ｓｎ0.8 Ｓｉ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.2 Ａｌ0.1 Ｏ3.70（化合物Ａ−３）を下記のゾル−ゲル法で合成した。ジエトキシ錫２１２ｇをＤＭＦ１００ｇに溶解し、これに燐トリエトキシドを３４ｇ、トリエトキシアルミニウムを５１ｇ、トリエトキシ硼素を３６ｇ、テトラエトキシシランを１３４ｇ、を添加し、さらに硫酸を添加混合して、第１液とした。トルエン１７００ｃｃにソルビタンモノオレート４．２５ｇを溶解し第２液とした。この第２液に、第１液を滴下しながら１００００回転で激しく撹拌し、同時にトリエチルアミン４５ｇを５回に分けて反応液に添加した。反応液を４０℃に保ちながら撹拌を２時間続け、その後４０℃で２４時間保持した後、溶媒のトルエンを減圧下で除去した。得られた固形分を２５０℃で４８時間乾燥し、白色の粉末を得た。収率９５％。
本ゾル−ゲル法粒子は平均粒径が０．１μｍの多孔性の球状粒子であり、ＢＥＴ比表面積は８ｍ2 ／ｇであった。
【００３８】
〔正極活物質の調製の例〕
基本組成がＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 である正極活物質を以下の各種の方法で合成した。
Ｌｉ原料としてＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ（純度９９．９％以上）、Ｎｉ原料としてＮｉ（ＮＯ3）2 ・１．５Ｈ2 Ｏ（純度９９．９％以上）、Ｃｏ原料としてＣｏ（ＯＨ）2（純度９９．９％以上）の粉末をモル比１：０．８：０．２の割合で乾燥空気下乳鉢中で十分に混合し、酸素雰囲気下で１８０℃で２時間熱処理した後、６５０℃で６時間仮焼成を行った。焼成物を、再混合し、さらに８５０℃で８時間焼成を行い、１℃／分の速度で室温まで徐冷を行い、上記基本組成の化合物Ｃ−１を合成した。得られた粒子は、球状に近い形をもち、１次粒子の平均粒径が０．１μｍであり、２次粒子の平均粒径が７μｍであった。またＢＥＴ法による比表面積は１．７ｍ2 ／ｇであった。Ｘ線回折によって得られた（１０４）面／（００３）面のピーク比は０．６であり、ａ軸の格子定数は２．８３Å、ｃ軸格子定数は１３．８９Åであった。
また、同じ基本組成の活物質を、Ｎｉ原料、Ｃｏ原料としてそれぞれＮｉ（ＮＯ3）2 ・６Ｈ2 Ｏ（純度９９．９％以上）と高純度の酸化コバルト（純度９９．９５％以上）を用いて合成し、化合物Ｃ−２を得た。また、さらに、純度が９９．５％〜９９．９９％の範囲の水酸化リチウム、酸化ニッケル、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2 Ｏを種種原料に選択し、化合物Ｃ−３、Ｃ−４を合成した。
これらの合成物を硝酸水溶液に全溶解し、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ以外の金属の不純物含量をＩＣＰ法によって定量した結果、いずれも、アルカリ土類元素についてはカルシウム（Ｃａ）の含有量が０．０３重量％、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量が０．０２重量％以下、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の個々の含有量が０．０２重量％以下であり、アルカリ土類元素の合計含量では０．１％以下であり、また、硫黄の含有量が０．１％以下の水準であることが確かめられた。
また活物質粉末の含水率をカール・フィッシャー法で測定した結果、いずれも０．５重量％未満の水準であり、とくにＣ−１、Ｃ−２は０．１％未満の水準であることを確認した。
【００３９】
比較実験として、Ｎｉ原料として低純度（純度９９．５％以下）にランクされるバッチの酸化ニッケル（ＮｉＯなど）および硝酸ニッケル、Ｃｏ原料として同じく低純度（純度９９．５％以下）にランクされるバッチの酸化コバルトをそれぞれ用いて基本組成がＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 である正極活物質の数種（化合物Ｃ−５〜８）を合成した。
これらの比較の活物質は後述の表に分析値を示すように、アルカリ土類元素の含量もしくはイオウの含量のいずれかまたは両方が０．１重量％を超えるレベルであり、あるいは活物質粉末の含水量が０．５％を超えるレベルであった。
【００４０】
この他に、Ｌｉ原料としてＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、Ｎｉ原料としてＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ原料としてＣｏ（ＮＯ3）2 ・６Ｈ2 Ｏに加えて、Ａｌ原料としてＡｌ（ＯＨ）3 、Ｍｎ原料として硝酸マンガン、ホウ素原料として硼酸、フッ素原料としてＬｉＦを用いて、下記の組成の活物質を合成した。
これらの活物質中のアルカリ土類元素、イオウの不純物元素の純度は表１に示すように、上記のＣ−１、Ｃ−２と同様に本発明の範囲内であり、またカルシウム（Ｃａ）の含有量が０．０５重量％以下であることを確認した。
ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ｂ0.05Ｏ2 （化合物Ｃ−９）
ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 （化合物Ｃ−１０）
ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.1 Ｍｎ0.1 Ｏ2 （化合物Ｃ−１１）
ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ1.9 Ｆ0.1 （化合物Ｃ−１２）
ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ1.9 Ｆ0.1 （化合物Ｃ−１３）
【００４１】
〔電極合剤シートの作製例〕
正極合剤として、それぞれ正極活物質の化合物Ｃ−１〜１３を９０重量％、アセチレンブラック６重量％、そして結着剤としてポリテトラフルオロエチレンの水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％からなる混合物に水を加えて混練し、得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミニウムフィルムの両面に塗布して、正極シートを作製した。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量は２３０ｇ／ｍ2 、塗布膜の厚みはおよそ９０μｍであった。
【００４２】
本実施例では、負極シートに３種の材料をＬｉ挿入化合物としてそれぞれ塗布して用いた。
はじめに天然の燐片状グラファイトカーボン（ＦＧと略記）９５重量％に結着剤としてポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５％を混合した合剤をＮ−メチルピロリドンに分散し、厚さ１８μｍの銅フィルムの両面に塗布して、負極シートを作製した。
次に、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢと略記）９５重量％に結着剤としてポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量％とスチレン−ブタジエンゴム２重量％を混合した合剤をＮ−メチルピロリドンに分散し、厚さ１８μｍの銅フィルムの両面に塗布して、負極シートを作製した。
【００４３】
また、上記の炭素系材料の他に、下記の金属複合酸化物を塗布した負極シートを作製した。
負極活物質前駆体として上記の合成化合物Ａ−１を８６重量％、鱗片状黒鉛を３重量％、アセチレンブラック６重量％、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの水分散物４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％からなる混合物に水を加えてホモジナーザーで１００００回転で１０分以上混練し負極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅フィルムの両面に塗布して、負極シートを作製した。塗布シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量はおよそ７０ｇ／ｍ2 、塗布膜の厚みはおよそ３０μｍであった。
次に、負極シートの活物質層の表面に、鱗片状黒鉛と酸化アルミニウムの１：４（重量比）の混合物からなる保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設した。
同様な方法で、負極活物質前駆体として化合物Ａ−１にかえて化合物Ａ−２、Ａ−３、を塗布した活物質前駆体層の表面に上記の保護層を塗設し、表面保護層付きの各種負極シートを作製した。
【００４４】
〔シリンダー型電池の作製例〕
炭素質材料を両面塗布して作製した負極シートとは別に、上記の錫複合酸化物を塗布したシートには下記の方法で金属Ｌｉを担持させた。
厚さ３５μｍの金属Ｌｉ箔を幅５ｍｍ長さ３７ｍｍの断片に裁断し、露点−６０℃の乾燥空気中で、上記の負極活物質前駆体Ａ−１〜３を塗布した負極シートの両面の表面保護層の上に、２ｍｍの規則的間隔を置いて圧着ローラーを用いて付着させた。負極シートへのＬｉ付着量は重量としておよそ１１０ｍｇであった。このリチウムは、負極活物質前駆体中へ電池内でリチウムを電解挿入し、負極活物質前駆体を活物質に転換するために用いられる。
正極シートの各種を３５ｍｍの幅に裁断し、負極シートの各種を３７ｍｍの幅に裁断して、シートの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケルのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥空気中で１５０℃で２時間脱水乾燥した。図１の円筒型電池断面図に示したように、脱水乾燥済みの正極シート、セパレーターとして多孔性ポリエチレンフィルム、脱水乾燥済みの負極シート、そしてセパレーターの順でこれらを積層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻回体（２）をニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この電池缶の中に電解質として１ｍｏｌ／リットル ＬｉＰＦ6 （エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネートの２：２：６（体積比）混合液）を注入した。
正極端子を有する電池蓋（６）をガスケット（５）を介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの円筒型電池を作製した。なお、正極端子（６）は正極シートと、電池缶（１）は負極シートとあらかじめリード端子により接続した。なお、（６１）は圧力感応弁体、（６２）は電流遮断スイッチ、（６３）はＰＴＣ素子である。
この方法に従い、正極活物質としてＣ−１〜１３、負極活物質としてＡ−１〜Ａ−３をそれぞれ選択して組み合わせ、正極と負極の構成の異なる電池を作製した。
【００４５】
上記のように作製した電池のなかで、負極に錫複合酸化物を用いたものは、負極活物質前駆体に保護層上のリチウムが電気化学的に挿入されるプロセスが完成されていない電池前駆体である。そこで、負極活物質前駆体にリチウムを挿入させて負極活物質に変換し、電池前駆体を充放電サイクル可能な二次電池とするための操作を、以下のように実施した。
電池前駆体を、室温で１２時間放置後、０．１Ａの一定電流のもとで１時間予備充電を行い、次いで５０℃のもとで１０日間エージングを実施した。このエージングの工程で、負極上に担持したＬｉは溶解し、負極活物質前駆体の中に挿入されたことを確認した。
負極に炭素材料を用いた電池と錫複合酸化物を用いた電池の全てについて、電池を活性化のために、２ｍＡ／ｃｍ2 で室温下で４．２Ｖまで充電を行った。さらに、充電状態で電池を５５℃に保持し、３日間エ−ジングを実施した。
以上の電池を、充電終止電圧４．２Ｖ（開回路電圧（ＯＣＶ））、放電終止電圧２．８Ｖ（回路電圧）、２ｍＡ／ｃｍ2 （０．２Ｃ相当）の電流密度の条件で繰り返し充放電させてた。また電池を、１０ｍＡ／ｃｍ2 （１．０Ｃ）の電流で充放電サイクルさせたときの、１００サイクル終了後の０．２Ｃ放電の放電容量の初期容量に対する維持率を測定し、電池のサイクル寿命を評価した。
【００４６】
上記の電池について、放電容量とサイクル寿命の評価の結果を表１および表２に整理した。
【００４７】
【表１】
0004171848.tif 000002
【００４８】
【表２】
0004171848.tif 000003
【００４９】
表１および表２の比較から、本発明に記載する不純物含量の範囲にある正極を用いる電池が、電池の充放電特性、とくにサイクル寿命、の点で優れていることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のように化合物中のアルカリ土類元素の含有量が０．１重量％以下、硫黄の含有量が０．０２重量％以下、活物質の含水率が０．５重量％以下であるニッケルリチウム複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン非水電解質二次電池を用いることにより、充放電特性とサイクル性能に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用したシリンダー電池の断面図を示したものである。
【符号の説明】
１    負極を兼ねる電池缶
２    巻回電極群
３    上部絶縁板
４    正極リード
５    ガスケット
６    正極端子を兼ねる電池蓋
６１  圧力感応弁体
６２  電流遮断素子（スイッチ）
６３  ＰＴＣ素子
【図１】
0004171848.tif 000004