(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｂａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４で示される単結晶を製造する方法であって、
［００１］軸から７４度以上９０度以下の角度で傾いた結晶方位に結晶の育成を行い、単結晶を成長させることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項２】
組成式Ｂａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４で示される単結晶を製造する方法であって、
種結晶の［００１］軸から７４度以上９０度以下の角度で傾いた結晶方位面をルツボ内の融液に接触させて引き上げ、前記種結晶下端に単結晶を成長させることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項３】
［００１］軸に垂直かつ［１００］軸からθ（０≦θ≦３０）度回動させた方向に延びるベクトルｖａ  に向けて、［００１］軸を含む面内で［００１］軸からΦ（７４≦Φ≦９０）度回動させた方向を、前記組成式で示される単結晶の引き上げ方向ｖとし、
格子定数をａ，ｃとし、
結晶径拡大部角度をΨとしたときに、下記関係式を満足する結晶径拡大部角度（Ψ）で単結晶を成長させることを特徴とする請求項１または２に記載の単結晶の製造方法。
Ψ≦４（９０−ｃｏｓ−１（（ｓｉｎΦｃｏｓθ／ａ＋ｓｉｎΦｓｉｎθ／ａ√３−５ｃｏｓΦ／ｃ）／（（１／ａ）２  ＋（１／ａ√３）２  ＋（−５／ｃ）２  ）１／２  ）
【請求項４】
［１００］方位に結晶を引き上げるときに、さらに２７．８度以下の結晶径拡大部角度で結晶の育成を行うことを特徴とする請求項３に記載の単結晶の製造方法。
【請求項５】
［１２０］方位に結晶を引き上げるときに、さらに３２．１度以下の結晶径拡大部角度で結晶の育成を行うことを特徴とする請求項３に記載の単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電デバイス用基板などの各種圧電材料として有用な組成式Ｂａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４で示される単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在までに、Ｃａ３  Ｇａ２  Ｇｅ４  Ｏ１４構造（空間群Ｐ３２１）を持つ組成式Ｂａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４で示される単結晶に関しては、特開平１１−１７１６９６号公報に開示されている単結晶や、Ｂ．Ｖ．Ｍｉｌｌらによる報告（Ｚｈ．Ｎｅｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，１９９８，ｖｏｌ．４３，ｎｏ．８）において、粉末Ｘ線回折の結果が示されているのみであり、大型で品質のよい単結晶を育成した報告例はない。
【０００３】
ところで、Ｃａ３  Ｇａ２  Ｇｅ４  Ｏ１４構造を持つ多くの組成について、ルツボ内の融液に種結晶を浸し、これを回転させつつ上方に引き上げて種結晶下端に単結晶を成長させるチョクラルスキー法（ＣＺ法）による単結晶の育成が試みられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｃａ３  Ｇａ２  Ｇｅ４  Ｏ１４構造を持つ一組成のＢａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４の育成を、他の組成で多くの育成例のある［００１］方位の種結晶を用いて試みたところ、図１に示すように、育成開始直後に多結晶化し、良質な単結晶は得られなかった。
【０００５】
本発明の目的は、圧電材料として十分な品質を有する、組成式Ｂａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４で示される単結晶の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、たとえばＣＺ法による場合、引き上げに用いる種結晶の結晶方位面と同一の結晶方位面を有する単結晶が前記種結晶下端に成長して析出することに鑑み、どのような結晶方位に結晶の育成を行えば、圧電材料として十分な品質（たとえば音速の均一性に優れるなど）を有する特定組成の単結晶が得られるのか、について鋭意検討した。
【０００７】
その結果、［００１］軸から所定角度で傾いた方位に結晶の育成を行い、単結晶を成長させることで、より具体的には種結晶の［００１］軸から所定角度で傾いた結晶方位面に融液を接触させて引き上げ、単結晶を成長させることで、圧電材料として十分な品質を有する特定組成の単結晶が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の観点では、
組成式Ｂａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４で示される単結晶を製造する方法であって、
［００１］軸から７４度以上９０度以下（好ましくは７６．１度以上９０度以下、特に好ましくは９０度）の角度で傾いた結晶方位に結晶の育成を行い、単結晶を成長させることを特徴とする単結晶の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第２の観点では、
組成式Ｂａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４で示される単結晶を製造する方法であって、
種結晶の［００１］軸から７４度以上９０度以下（好ましくは７６．１度以上９０度以下、特に好ましくは９０度）の角度で傾いた結晶方位面をルツボ内の融液に接触させて引き上げ、前記種結晶下端に単結晶を成長させることを特徴とする単結晶の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明では、［００１］軸からの傾斜角度が９０度に近づくほど、得られる単結晶の結晶径を大きくでき、単結晶の生産性が向上する。
【００１１】
本発明において、［００１］軸に垂直かつ［１００］軸からθ（０≦θ≦３０）度回動させた方向に延びるベクトルｖａ  に向けて、［００１］軸を含む面内で［００１］軸からΦ（７４≦Φ≦９０）度回動させた方向を、前記組成式で示される単結晶の引き上げ方向ｖとし、
格子定数をａ，ｃとし、
結晶径拡大部角度をΨとしたときに、下記関係式を満足する結晶径拡大部角度（Ψ）で単結晶を成長させることが好ましい。
Ψ≦４（９０−ｃｏｓ−１（（ｓｉｎΦｃｏｓθ／ａ＋ｓｉｎΦｓｉｎθ／ａ√３−５ｃｏｓΦ／ｃ）／（（１／ａ）２  ＋（１／ａ√３）２  ＋（−５／ｃ）２  ）１／２  ）。
【００１２】
本発明において、［１００］方位に結晶を引き上げるときに、さらに２７．８度以下の結晶径拡大部角度で結晶の育成を行うことが好ましい。
【００１３】
本発明において、［１２０］方位に結晶を引き上げるときに、さらに３２．１度以下の結晶径拡大部角度で結晶の育成を行うことが好ましい。
【００１４】
本発明では、
組成式Ｂａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４で示され、
単結晶の引き上げ方向に対して略垂直方向に、［００１］軸から７４度以上９０度以下（好ましくは７６．１度以上９０度以下、特に好ましくは９０度）の角度で傾いた結晶方位面を有する種結晶が提供される。
【００１５】
本発明では、
組成式Ｂａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４で示され、
単結晶の引き上げ方向に対して略垂直方向に、［００１］軸から７４度以上９０度以下（好ましくは７６．１度以上９０度以下、特に好ましくは９０度）の角度で傾いた結晶方位面を有する単結晶が提供される。
【００１６】
本発明に係る単結晶は、共振器やフィルタなどの各種圧電素子の構成要素として好適に用いることができる。
【００１７】
本明細書において、結晶径拡大部とは、種結晶の下端で成長する単結晶が所定の結晶径になるまで広がっていく肩部（図６における符号３０に相当する）のことである。また、結晶径拡大部の角度とは、単結晶の引き上げ方向に対する結晶径拡大部の角度のことである。
【００１８】
本明細書において、たとえば
【数１】
0004132846.tif 000002
面を表す場合には、（ｈｋ＊  ｌ）と略記することとする。
【００１９】
本明細書において、ｈｋｌと記述した面は、｛ｈｋｌ｝と｛ｈ＊  ｋ＊  ｌ｝とが等価であるものとし、（ｈｋｌ）、（ｋ（ｈ＋ｋ）＊  ｌ）、（（ｈ＋ｋ）＊  ｈｌ）、（ｈ（ｈ＋ｋ）＊  ｌ＊  ）、（（ｈ＋ｋ）＊  ｋｌ＊  ）、（ｋｈｌ＊  ）、（ｈ＊  ｋ＊  ｌ）、（ｋ＊  （ｈ＋ｋ）ｌ）、（（ｈ＋ｋ）ｈ＊  ｌ）、（ｈ＊  （ｈ＋ｋ）ｌ＊  ）、（（ｈ＋ｋ）ｋ＊  ｌ＊  ）、（ｋ＊  ｈ＊  ｌ＊  ）の全てを表すものとする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、従来例と対比しながら、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
図１は従来法によるＢａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４の育成例を示す写真、
図２は本発明法によるＢａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４の育成例を示す写真、
図３は本発明法によるＢａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４の育成例を示す写真、
図４は従来法により育成されたＢａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４の成長痕を模式化したものであって［００１］方向（ｚ軸またはｃ軸）から見た概要図、図５は本発明法によるＢａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４の結晶構造を説明するための模式斜視図、
図６はＢａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４を［１２０］方位に引き上げた際のファセットを［１００］方向（＝ｘ軸）から見た場合の概要図、
図７は結晶の引き上げ方向を説明するための概要図、
図８は本発明を実施するために用いる単結晶引き上げ装置の一例を示す概略断面図である。
【００２１】
現在までに育成報告のあるＣａ３  Ｇａ２  Ｇｅ４  Ｏ１４構造を持つ単結晶は、現在工業化されている多くの酸化物単結晶と同様に、ＣＺ法により［００１］方位（ｚ軸またはｃ軸。図７参照）に引き上げて育成されており、先に本出願人が為した特願２００１−１４９５３３に示されるＣａ３  ＮｂＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４やＳｒ３  ＮｂＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４以外の組成（たとえば、前記組成のＮｂをＴａに置換したＣａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４やＳｒ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４）については、育成時の温度勾配を適当な範囲に保つ限りは多結晶化の問題は生じなかった。
【００２２】
しかしながら、Ｂａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４組成につき、実際に、［００１］方位に引き上げて結晶育成を行ったところ、図１に示すように、育成開始直後に多結晶化し、透明な結晶部分は僅かしか得られなかった。
【００２３】
次に、この得られた透明な結晶部分を切り出し、これを種結晶として単結晶の育成を行ったところ、図２に示すように、［００１］方向（ｚ軸またはｃ軸）に垂直で、かつ［１２０］方向（ｙ軸）から［１００］方向（ｘ軸またはａ１軸）に向けて約１５度傾いた成長方位に育成が行えた。
【００２４】
この得られた結晶は、結晶径拡大部から双晶が生じており、ファセット成長モードによる内部のデンドライト成長（通常の成長とは異なる異常成長であって、結晶中に穴があいて白濁して見える現象を伴うモザイク状の成長）を生じたが、その直胴部は単一配向の単結晶として得られた。この得られた単結晶について、結晶径拡大部で生じた双晶部分を背面ラウエ法により調べたところ、Ｃａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４やＳｒ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４とは異なり、［１００］軸（ｘ軸またはａ１軸）に垂直で、［００１］軸（ｚ軸またはｃ軸）から約１６度（１６．０４８度）のズレが双晶の前後で生じていることが確認できた。この結果から、測定値との一致の良い０１５（［００１］方向と約８．０度）を双晶面と判断した。したがって、結晶育成中に０１５成長を抑制すれば、双晶の問題を回避できると考えられる。
【００２５】
ところで、図４に示すように、実際に、［１００］方向に引き上げて育成した単結晶には、成長痕２０，２０が観察された。この成長痕２０，２０を面としてその法線ベクトルと［１００］方向とのなす角度から、（１００）面ファセットと、（１１＊  ０）面ファセットであることが分かった。
【００２６】
一方、成長ファセットとしては、０１０が顕著であり、［１００］軸（ｘ軸またはａ１軸）に垂直で、［００１］軸（ｚ軸またはｃ軸）から［１２０］軸（ｙ軸）に向けて傾いた法線ベクトルを持つファセット（成長稜）は観察されなかった。このことは、引き上げ軸下方への結晶成長は、０１０ファセット成長により０１５成長を抑制できるが、結晶径拡大部の［００１］方向（ｚ軸またはｃ軸）については、０１５成長を抑制するファセット成長のモードがないことを意味する。しかし、双晶として生じた部分が、育成方向に対して成長するモードは、双晶による結晶ズレ角である約１６度、本体と傾いた０１０となるはずである。したがって、この結晶ズレ角（約１６度）を超える角度で径を拡大させていくと、成長時に双晶部が下方に伝播していくことになるが、片側の径の拡大角度をこの双晶と直胴部の育成方向に対する結晶方位ズレ角以下とすれば、結晶内への双晶の伝播は抑制されることになる。
【００２７】
そこで、たとえばＣＺ法を用いて［１２０］方向に育成を行う場合には、図５および６に示すように、双晶化の要因となる結晶面が出ないような角度を限度として、単結晶の成長方向を制御すればよい。具体的には、結晶径拡大部の形成角度を、双晶と［１２０］方向とのズレ角（１６．０４８度）の２倍である３２．０９６度、すなわち約３２．１度以下とすることで、双晶の問題が回避されると考えられる。すなわち、結晶の引き上げ方向が［１２０］方向である場合には、結晶径拡大部３０の角度（Ψ）を３２．１度以下となるように制御して結晶育成を行うことにより、双晶の問題を効果的に回避できる。なお、Ψは、３２．１度以下であれば、０度に近い値であってもよいが、できる限り大きいことが好ましい。Ψ値が小さくなるほど、得られる単結晶の径が細くなり、単結晶の生産効率が低下するからである。
【００２８】
以上のことから、［００１］軸から［１２０］方向に傾いた方位に結晶の引き上げを行う場合において、［００１］軸から７３．９５２（９０−１６．０４８）度、すなわち約７４度以上の角度で傾いた結晶方位面を有する種結晶を用いて結晶の引き上げを行えばよいこととなる。なお、［００１］軸からの傾きは、７４度以上であればよく、特に好ましくは９０度である。［００１］軸からの傾きが９０度に近づくほど、上述した結晶径拡大部角度（Ψ）をより大きく採ることができるからである。
【００２９】
また、たとえばＣＺ法を用いて［１００］方向に育成を行う場合には、図５に示すように、（０１０）面に隣接する、双晶化の要因となる（１＊  １０）面および（１００）面が出ないような角度を限度として、単結晶の成長方向を制御すればよい。このとき、上述した双晶面と［１２０］方向とのズレ角（１６．０４８度）は［１００］方向に対して斜めになっているので、［１００］方向に結晶を引き上げる場合、双晶面と［１００］方向との角度は約６．９４（６．９４３）度となる。したがって、双晶部分の結晶角度のズレは、１３．８９（６．９４３×２）度となる。その結果、結晶径拡大部の形成角度を、双晶と［１００］方向とのズレ角（１３．８９度）の２倍である２７．７８度、すなわち約２７．８度以下とすることで、双晶の問題が回避されると考えられる。すなわち、結晶の引き上げ方向が［１００］方向である場合には、結晶径拡大部の角度（Ψ）を２７．８度以下となるように制御して結晶育成を行うことにより、双晶の問題を効果的に回避できる。なお、Ψは、２７．８度以下であれば、０度に近い値であってもよいが、できる限り大きいことが好ましい。上述した理由と同様の理由による。実際に、結晶径拡大部の角度を２６度として結晶の育成を行ったところ、図３に示すように、双晶のない単結晶が得られることが確認できた。
【００３０】
以上のことから、［００１］軸から［１００］方向に傾いた方位に結晶の引き上げを行う場合において、［００１］軸から７６．１１（９０−１３．８９）度、すなわち約７６．１度以上の角度で傾いた結晶方位面を有する種結晶を用いて結晶の引き上げを行えばよいこととなる。なお、［００１］軸からの傾きは、７６．１度以上であればよく、特に好ましくは９０度である。［００１］軸からの傾きが９０度に近づくほど、後述する結晶径拡大部角度（Ψ）をより大きく採ることができ、その結果、得られる単結晶の生産効率が向上するからである。
【００３１】
結晶径拡大部の角度Ψは、たとえば、育成時の温度や、引き上げ速度、高周波発振機の出力、ヒータの出力などを制御することにより、コントロール可能である。
【００３２】
以上より、組成式Ｂａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４で示される単結晶の結晶育成を行う場合には、結晶の引き上げ方向、換言すれば用いる種結晶の結晶方位面が重要であり、さらにこうした単結晶の結晶育成を生産性良く行う場合には、結晶径拡大部の角度が重要であることが分かる。
【００３３】
なお、ここで述べた結晶の成長方向とは、ＣＺ法における引き上げ方向に留まらず、結晶成長のプロセスにおいて実際に結晶が成長すると考えられる方向、すなわち結晶成長界面である固液界面に垂直な方向の全てを意味する。
【００３４】
以下に示す説明では、こうした結晶の引き上げ方向と、肩部（図６における符号３０に相当する）の拡大角度との関係について一般式を求めることとする。
【００３５】
まず、Ｃａ３  Ｇａ２  Ｇｅ４  Ｏ１４構造を持つ単結晶は、空間群Ｐ３２１に属しているためにｃ軸が３回対称軸、ａ軸が２回対称軸になっている。そのため、ｃ軸に垂直な面内でａ軸からの傾きが±３０度を超える範囲については、ｃ軸の３回対称性によりａ軸からの傾きが±３０度の範囲と等価となる。
【００３６】
ここで、図７に示すように、［００１］軸に垂直で、かつ［１００］軸からθ度（−３０≦θ≦３０）回動させた方向に延びるベクトルｖａ  に向けて、［００１］軸を含む面内で［００１］軸からΦ度回動させた方向を、本発明において引き上げられる結晶の引き上げ方向ベクトルｖ（θ、Φ）とする。ａ軸における２回対称性からベクトルｖ（θ、Φ）は、ベクトルｖ（−θ、１８０−Φ）と等価となる。なお、本発明では、（０１５）面と（０１５＊  ）面とは等価であるため、ベクトルｖ（θ、Φ）は、ベクトルｖ（−θ、Φ）と等価とみなしている。このため、単結晶の引き上げ方向を示すベクトルは、０≦θ≦３０と０≦Φ≦９０との範囲のみを考えればよい。
【００３７】
０≦θ≦３０、０≦Φ≦９０である引き上げ方向で単結晶を育成する場合、最も引き上げ方向との角度の小さい０１５は、（１０５＊  ）面となる。そこで、表記組成の単結晶を育成できる結晶径の拡大部の角度は、式（Ψ＝４（９０−ω））で示されるΨ以下とする必要がある。なお、角度ωは（１０５＊  ）面の法線ベクトルと引き上げ方向ｖとのなす角である。
【００３８】
さて、（ｈｋｌ）面の法線ベクトルは、ｘｙｚ座標系では、（ｈ／ａ，（２ｋ＋ｈ）／ａ√３，ｌ／ｃ）と表されるため、（１０５）面の法線ベクトルは、（１／ａ，１／ａ√３，−５／ｃ）となる。
【００３９】
また、ｃ軸（＝ｚ軸）に垂直でａ１軸（＝ｘ軸）からθ度回転させたベクトルｖａ  とｃ軸を含む面内において、ｃ軸からｖａ  ベクトル方向にΦ度回転させた方向ｖ（θ、Φ）（＝引き上げ方向）は、
ｖ＝（ｓｉｎΦｃｏｓθ，ｓｉｎΦｓｉｎθ，ｃｏｓΦ）で示される。
【００４０】
ωは、ベクトルｖと（１０５＊  ）の法線ベクトルとのなす角に等しいから、ωは、
ω＝ｃｏｓ−１（（ｓｉｎΦｃｏｓθ／ａ＋ｓｉｎΦｃｏｓθ／ａ√３−５ｃｏｓΦ／ｃ）／（（１／ａ）２  ＋（１／ａ√３）２  ＋（−５／ｃ）２  ）１／２  ）となる。よって、Ψは、
Ψ＝４（９０−ｃｏｓ−１（（ｓｉｎΦｃｏｓθ／ａ＋ｓｉｎΦｓｉｎθ／ａ√３−５ｃｏｓΦ／ｃ）／（（１／ａ）２  ＋（１／ａ√３）２  ＋（−５／ｃ）２  ）１／２  ）となる。
【００４１】
さて、Ｂａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４単結晶（格子定数ａ＝８．５０９Å、ｃ＝５．１９４Å）をａ１軸方向（ｘ方向）に対して引き上げる場合、θ＝０，Φ＝９０であるから、結晶径拡大部の角度は２７．８度以下となる。またｙ軸方向（ｙ方向）に引き上げる場合、θ＝３０，Φ＝９０に相当するから結晶径拡大部の角度は３２．１度以下となる。
【００４２】
よって、組成式Ｂａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４で示される単結晶の引き上げ方位ｖと、結晶径拡大部の角度Ψとの関係は、
Ψ＝４（９０−ｃｏｓ−１（（ｓｉｎΦｃｏｓθ／ａ＋ｓｉｎΦｓｉｎθ／ａ√３−５ｃｏｓΦ／ｃ）／（（１／ａ）２  ＋（１／ａ√３）２  ＋（−５／ｃ）２  ）１／２  ）で表すことができる。ただし、式中のθは０≦θ≦３０、Φは７４≦Φ≦９０である。
【００４３】
上述した本発明に係る、組成式Ｂａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４で示される単結晶を製造するには、たとえば図８に示される単結晶引き上げ装置２を用いることができる。図８に示すように、本実施形態に係る単結晶引き上げ装置２は、ルツボ４を有し、このルツボ４は、断熱材６の略中心部分に形成された凹部６２に配置してある。断熱材６には、ルツボ４を被覆するように耐火物円筒８が被せてあり、これら断熱材６および耐火物円筒８は、耐火物ハウジング１０で被覆される。
【００４４】
耐火物円筒８および耐火物ハウジング１０の頂部壁略中心位置には、それぞれ開口部８２，１０２が形成してあり、これら開口部８２，１０２には、回転させながら上方に引き上げ自在な結晶引き上げ軸１２が挿入してある。
【００４５】
引き上げ軸１２の下端には、種結晶１２２が取り付けてあり、引き上げ軸１２の上端には、動力源（図示省略）が連結される。耐火物ハウジング１０の外周には、高周波発振器としての高周波誘導コイル１４が巻かれており、このコイル１４に高周波電流を流すことにより、前記ルツボ４が誘導加熱され、その結果、前記ルツボ４中の融液４２は所定温度に維持される。
【００４６】
以上のような構成の単結晶引き上げ装置２を用いて、常法、たとえばＣＺ法により単結晶を製造する。
【００４７】
まず、組成式Ｂａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４を構成する元素の酸化物または炭酸塩（たとえば、ＢａＣＯ３  、Ｔａ２  Ｏ５  、Ｇａ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  など）を、粉末状で所定の原子比になるように混合し、円柱状に圧縮成形した後、大気中、１０００〜１４００℃で焼結して焼結体を得る。
【００４８】
次いで、得られた焼結体を、気密性の保たれた単結晶引き上げ装置２のルツボ４内に収容した後、少量の酸素を含む窒素雰囲気下で、前記焼結体を融解させて融液４２とする。
【００４９】
次いで、結晶引き上げ軸１２を下方に移動させることにより、その下端に取り付けてある種結晶１２２をルツボ４中の融液４２に接触させる。本実施形態では、融液４２に、種結晶１２２の［００１］軸から７４度以上９０度以下の角度で傾いた結晶方位面を接触させる。
【００５０】
次いで、この種結晶１２２を引き上げ軸１２を回転させながら上方に引き上げることにより、付着してくる融液４２を凝固させつつ結晶成長させ、単結晶１２４を育成する。［１００］方位に結晶を引き上げる場合には、好ましくは２７．８度以下の結晶径拡大部角度で結晶育成を行う。［１２０］方位に結晶を引き上げる場合には、好ましくは３２．１度以下の結晶径拡大部角度で結晶育成を行う。単結晶の成長条件としては、特に限定されないが、結晶回転数が、通常１〜１００ｒｐｍ、好ましくは５〜５０ｒｐｍ、種結晶１２２の引き上げ速度が、通常０．１〜１０ｍｍ／ｈｒ、好ましくは０．５〜５ｍｍ／ｈｒである。
【００５１】
このようにして製造される本発明に係る単結晶は、たとえば共振器やフィルタなどの各種圧電素子の構成要素に用いて好適である。
【００５２】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００５３】
【実施例】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
【００５５】
本実施例では、図８に示す単結晶引き上げ装置２を用いた。高周波発振器として周波数７０ｋＨｚのものを用いた。ルツボ４としては、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍおよび厚さ１．５ｍｍの白金（Ｐｔ）製ルツボを用いた。ルツボ４中には、Ｂａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４の融液約３７５ｇを挿入した。
そして、［１００］方位のＢａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４単結晶、すなわち［００１］軸とのなす角が約９０度の角度で傾いた結晶方位面を有するＢａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４単結晶で構成される種結晶１２２を、Ｎ２  に１ｖｏｌ％のＯ２  を混入した雰囲気で、ルツボ４内の融液に接触させ、［１００］方位に約２７度の結晶径拡大部の角度をもって、０．５ｍｍ／ｈｒの速度で引き上げて結晶の育成を行った。
その結果、図３に示すように、長辺約２７ｍｍ、短辺約１６ｍｍ、長さ約１００ｍｍの透明で、クラックフリーなＢａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４単結晶が得られた。
【００５６】
結晶の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折による相同定を行った結果、回折ピークは全てＣａ３  Ｇａ２  Ｇｅ４  Ｏ１４構造を有する相として指数付けでき、その他の異相ピークは全く認められず単一相であることが確認できた。結晶の表面状態は、荒れ、異物質の付着等は認められず、滑らかで光沢が認められる。結晶内に、気泡、割れ及びインクルージョンなどの巨視的な欠陥は認められず、偏光顕微鏡によるオルソスコープ像から均一な単結晶になっていることが確認できた。本実施例で得られた単結晶は、水晶とほぼ同程度の硬度であり、室温付近で化学的、物理的に安定である。また、水晶等で用いられる通常の加工条件で、クラック発生等の問題もなく、結晶切断及び研磨ができ、結晶の取り扱いが容易であることが確認できた。
【００５７】
実施例２
［００１］軸とのなす角が約８０度の角度で傾いた結晶方位面を有する種結晶１２２を用いた以外は、実施例１と同様の条件で結晶育成を行った。その結果、実施例１と同様の性質を有する、長辺約２０ｍｍ、短辺約１２ｍｍ、長さ約１１０ｍｍの透明で、クラックフリーなＢａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４単結晶が得られた。
【００５８】
比較例１
［００１］軸とのなす角が約６０度の角度で傾いた結晶方位面を有する種結晶１２２を用いた以外は、実施例１と同様の条件で結晶育成を行った。その結果、約１６度、本体から傾いた双晶部分の０１０ファセットが伝播し、結晶は多結晶となった。これにより、実施例１〜２の優位性が確認できた。
【００５９】
参考例１
結晶径拡大部の角度を６０度とした以外は、実施例１と同様の条件で結晶育成を行ったところ、結晶径拡大部で双晶が生じる傾向が見られた。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、圧電材料として十分な品質を有する、組成式Ｂａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４で示される単結晶の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は従来法によるＢａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４の育成例を示す写真である。
【図２】  図２は本発明法によるＢａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４の育成例を示す写真である。
【図３】  図３は本発明法によるＢａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４の育成例を示す写真である。
【図４】  図４は従来法により育成されたＢａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４の成長痕を模式化したものであって［００１］方向（ｚ軸またはｃ軸）から見た概要図である。
【図５】  図５は本発明法によるＢａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４の結晶構造を説明するための模式斜視図である。
【図６】  図６はＢａ３  ＴａＧａ３  Ｓｉ２  Ｏ１４を［１２０］方位に引き上げた際のファセットを［１００］方向（＝ｘ軸）から見た場合の概要図である。
【図７】  図７は結晶の引き上げ方向を説明するための概要図である。
【図８】  図８は本発明を実施するために用いる単結晶引き上げ装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
２…  単結晶引き上げ装置
４…  ルツボ
４２…  融液
６…  断熱材
６２…  凹部
８…  耐火物円筒
８２…  開口部
１０…  耐火物ハウジング
１０２…  開口部
１２…  結晶引き上げ軸
１２２…  種結晶
１２４…  単結晶
１４…  高周波誘導コイル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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