(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉｃ）で表される遷移金属化合物。
【化１】
0004184653.tif 000011
（一般式（Ｉｃ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基：Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、下記一般式（Ｉｂ）で表される基：Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基：Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基：ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基：Ｍは周期律表第４族の遷移金属を、各々示す。）
【化２】
0004184653.tif 000012
（一般式（Ｉｂ）中、Ｒ9、Ｒ13は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ9、Ｒ13の少なくとも一方は水素原子ではない：Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素原子を、各々示す。）
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基：Ｒ2、Ｒ5は水素原子：Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は水素原子である請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項３】
Ｑは、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基：Ｘ及びＹはハロゲン原子である請求項１に記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉｂ）中、Ｒ9及びＲ13のいずれかがメチル基である請求項１〜３いずれかに記載の遷移金属化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉｂ）中、Ｒ9及びＲ13の両方がメチル基である請求項１〜３いずれかに記載の遷移金属化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の遷移金属化合物からなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒成分。
【請求項７】
次の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜５のいずれかに記載の遷移金属化合物
成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物及びルイス酸からなる群より選ばれる成分
成分（Ｃ）：微粒子担体
【請求項８】
次の成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜５のいずれかに記載の遷移金属化合物
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる群より選ばれる成分
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
【請求項９】
請求項７又は８に記載のα−オレフィン重合用触媒とα−オレフィンとを接触させてα−オレフィンの単独重合または共重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な遷移金属化合物、当該遷移金属化合物からなるα−オレフィン重合用触媒成分と、これを含むα−オレフィン重合用触媒、およびそれを使用したα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、高立体規則的で、低融点のα−オレフィン重合体の製造を可能にする高活性な重合触媒成分および重合触媒ならびに当該触媒を使用したα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用均一系触媒として周知の所謂カミンスキー触媒は、重合活性が高く、分子量分布のシャープな重合体を製造することができる。カミンスキー触媒によってアイソタクチックポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドが知られている（例えば特開昭６１−１３０３１４号公報）。
【０００３】
しかしながら、斯かる触媒による場合は、一般に、得られるポリオレフィンの分子量が小さく、また、分子量を大きくするために低温重合を行った場合は触媒の重合活性が低下するという問題がある。
【０００４】
また、高分子量のポリオレフィンの製造を目的として、上記のジルコニウム化合物の代わりにハフニウム化合物を使用する方法が提案されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，５６（１９８９），２３７〜２４７）。
【０００５】
しかしながら、この方法による場合は、触媒の重合活性が低いという問題点がある。更に、ジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド等が提案され（特開平１−３０１７０４号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ  ３９（１９９０），１６１４〜１６１６、特開平３−１２４０６号公報）、また、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド等が提案されている（特開昭６３−２９５００７号公報、特開平１−２７５６０９号公報）。これらの化合物の使用により、比較的低温の重合では高立体規則性で高融点のポリマーの製造が可能となっているが、経済性の高い高温重合条件下では得られるポリマーの立体規則性および分子量が低くなる問題がある。
【０００６】
更に、配位子の一部であるインデニル基に置換基を付与することにより、ポリプロピレンのアイソタクチシティー及び分子量の向上を図る改良を加えた化合物が知られている（例えば、特開平４−２６８３０７号公報、特開平６−１５７６６１号公報）。また、共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた副環が６員環以外の員数の環である遷移金属化合物についても公知である（例えば、特開平４−２７５２９４号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平８−５９７２４号公報）。
【０００７】
しかしながら、上記の化合物は、経済性の高い高温重合条件下での触媒性能が不充分であり、しかも、これらの化合物の触媒系は、反応媒体に可溶であることが多い。従って、得られる重合体は、粒子形状が不定形でかつ嵩密度が小さく、更に、微粉が多いなど粒子性状が極めて悪い。そのため、スラリー重合や気相重合などに適用した場合、連続した安定運転が困難になる等、製造工程上多くの問題点がある。
【０００８】
一方、上記の問題点を解消するため、無機酸化物（例えば、シリカ、アルミナ等）若しくは有機物に遷移金属化合物および／または有機アルミニウムを担持させた触媒も提案されている（例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号公報）。しかしながら、これらの触媒によって得られる重合体は、微粉や粗粒を多く含み、しかも、嵩密度も低いなど粒子性状の点においても十分とは言えず、更に、固体成分当たりの重合活性が低かったり、分子量や立体規則性が担持体を使用しない系に比較して低い等の問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低分子量成分が少なく、かつ、比較的低温度でヒートシールが可能な、高分子量でかつ低融点のオレフィン重合体を高収率で得ることができるα−オレフィン重合用触媒成分となり得る新規な遷移金属化合物を提供することにある。
【００１０】
また、本発明は、上記の遷移金属化合物からなるα−オレフィン重合用触媒成分、及び、担体上に担持することによってプロセス適用性を改良した触媒成分を提供することにある。
【００１１】
更に、本発明は、上記の触媒成分を使用したα−オレフィン重合用触媒およびそれを使用したα−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、本発明は、下記一般式（Ｉｃ）で表される新規な遷移金属化合物を提供するものである。
【００１３】
【化４】
0004184653.tif 000002
【００１４】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基：Ｒ3、Ｒ6は、それぞれ独立して炭素数３〜１０の飽和または不飽和の二価の炭化水素基：Ｒ41、Ｒ42は、それぞれ独立していて、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基：Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、下記一般式（Ｉｂ）で表される基：
【００１５】
【化５】
0004184653.tif 000003
【００１６】
（一般式（Ｉｂ）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ9、Ｒ13の少なくとも一方は水素原子でない：Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12のうち炭化水素またはハロゲン化炭化水素基が２つ以上の場合には、これらが任意の位置で結合し、環構造を形成していてもよい。）ｊ、ｋ、ｍおよびｎは、０≦ｊ＋ｍ≦２０および０≦ｋ＋ｎ≦２０の関係を満たす負でない整数（ただし、ｍおよびｎが同時に０になることがなく、ｊまたはｋが２以上の場合、Ｒ41同士またはＲ42同士が任意の位置で結合して環構造を形成していてもよい。）：Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基：Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基：Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を、各々示す。）
また、本発明は、下記一般式（Ｉｃ）で表される新規な遷移金属化合物を提供するものである。
【００１７】
【化６】
0004184653.tif 000004
【００１８】
（一般式（Ｉｃ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｙは、一般式（Ｉａ）と同じ意味を示す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。）
さらに、本発明は、上記の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｃ）で表される遷移金属化合物から成ることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分、及び、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒を提供するものである。
【００１９】
成分（Ａ）：上述の一般式（Ｉａ）または（Ｉｃ）で表される遷移金属化合物成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸からなる群より選ばれる成分
成分（Ｃ）：微粒子担体
さらにまた、本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意成分（Ｅ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒を提供するものである。
【００２０】
成分（Ａ）：上述の一般式（Ｉａ）または（Ｉｃ）で表される遷移金属化合物成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩からなる
群より選ばれる成分
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
また、本発明は、上記の何れかの触媒とα−オレフィンとを接触させてα−オレフィンを単独重合または共重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法を提供するものでにある。
【００２１】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明の遷移金属化合物について説明すれば、本発明の遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉａ）で表される。
【００２２】
【化７】
0004184653.tif 000005
【００２３】
本発明の遷移金属化合物は、置換基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3を有する五員環配位子と、置換基Ｒ4、Ｒ5及びＲ6を有する五員環配位子とが、Ｑを介して相対位置の観点において、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面に関して非対称である化合物（ａ）及び対称である化合物（ｂ）を含む。ただし、高分子量かつ高立体規則性のα−オレフィン重合体の製造を行うためには、上記の化合物（ａ）、つまり、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面を挟んで対向する二個の五員環配位子が当該平面に関して実像と鏡像の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を示す。上記の炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが挙げられる。
【００２５】
上記の炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。
【００２６】
上記の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００２７】
これらの中では、Ｒ1及びＲ4としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、Ｒ2及びＲ5としては水素原子が好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ3及びＲ6は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。従って、当該縮合環は５〜１２員環である。この際、当該縮合環の両方が６〜１０員環であることが好ましい。
【００２９】
上記のＲ3及びＲ6の具体例としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の２価の飽和炭化水素基、プロペニレン、２−ブテニレン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニレン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、テトラメチレン基、１，３−ブタジエニレン基、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基または１，３，５−ヘキサトリエニレン基が好ましく、テトラメチレン基、１，３−ブタジエニレン基、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基または１，４−ペンタジエニレン基が更に好ましく、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基が特に好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ41、Ｒ42は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基などが挙げられる。
【００３１】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００３２】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して、下記一般式（Ｉｂ）で表される。
【００３３】
【化８】
0004184653.tif 000006
【００３４】
一般式（Ｉｂ）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を示す。上記の炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが挙げられる。
【００３５】
上記の炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。
【００３６】
上記の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００３７】
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12はこれらの中では、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル基等のアルキル基、トリメチルシリル、トリエチルシリル等のケイ素含有炭化水素基またはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル等のハロゲン化炭化水素基が好ましく、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。また、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12のうち炭化水素またはハロゲン化炭化水素基が２つ以上の場合には、これらが任意の位置で結合し、環構造を形成していてもよい。
【００３８】
Ｒ9、Ｒ13はこれらの中では、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル基等のアルキル基、トリメチルシリル、トリエチルシリル等のケイ素含有炭化水素基またはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル等のハロゲン化炭化水素基が好ましく、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基が更に好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。ただし、Ｒ9、Ｒ13は両者が同時に水素原子であることはない。
【００３９】
一般式（Ｉａ）中、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、０≦ｊ＋ｍ≦２０および０≦ｋ＋ｎ≦２０の関係を満たす負でない整数である。ただし、ｍ及びｎが同時に０になることはない。ｊ、ｍ、ｋ及び／又はｎが２以上の整数の場合は、複数の基Ｒ7及び／又はＲ41（Ｒ8及び／又はＲ42）は、互いに同一でも異なっていても構わない。また、ｊ及び／又はｋが２以上の場合、それぞれ、Ｒ41同士及び／又はＲ42同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｒ7及びＲ8のＲ3及びＲ6に対する結合位置は特に制限されないが、それぞれの５員環に隣接する炭素（α位の炭素）であることが好ましい。
【００４０】
一般式（Ｉａ）中、Ｑは、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００４１】
上記のＱの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン等のアルキレン基；（メチル）（フェニル）メチレン、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン、メチル（トリル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、（アルキル）（アリール）シリレン基またはこれらのケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基が特に好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉａ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４３】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。
【００４４】
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
【００４５】
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００４６】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００４７】
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００４８】
Ｘ及びＹとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００４９】
一般式（Ｉａ）中、Ｍは、周期表第４の遷移金属を示し、好ましくはジルコニウム、ハフニウムの４族の遷移金属である。本発明の遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式に関して合目的的な任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。なお、反応式中のＨ2Ｒａ及びＨ2Ｒｂは、それぞれ、次の様な構造を示す。
【００５０】
【化９】
0004184653.tif 000007
【００５１】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ41、Ｒ42、及びｊ、ｋ、ｍ、ｎは一般式（Ｉａ）で定義した通り。）
Ｈ2Ｒａ＋ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ→ＨＲａＬｉ＋Ｃ4Ｈ10
Ｈ2Ｒｂ＋ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ→ＨＲｂＬｉ＋Ｃ4Ｈ10
ＨＲａＬｉ＋ＨＲｂＬｉ＋ＱＣｌ2→ＨＲａ−Ｑ−ＨＲｂ＋２ＬｉＣｌ
ＨＲａ−Ｑ−ＨＲｂ＋２ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ→ＬｉＲａ−Ｑ−ＬｉＲｂ＋２Ｃ4Ｈ10
ＬｉＲａ−Ｑ−ＬｉＲｂ＋ＨｆＣｌ4→Ｒａ−Ｑ−Ｒｂ）ＨｆＣｌ2＋２ＬｉＣｌ
また、上記のＨＲａＬｉ及びＨＲｂＬｉの様なシクロペンタジエニル化合物の金属塩の生成は、例えば、ヨーロッパ特許第６９７４１８号公報に記載の様に、アリール基などの付加反応を伴う様な方法で合成してもよい。具体的には、不活性溶媒中、アリールリチウム化合物とアズレン化合物とを反応させてジヒドロアズレニル化合物のリチウム塩を生成させる。アリールリチウム化物としては、フェニルリチウム、（メチルフェニル）リチウム、（ジメチルフェニル）リチウム、ナフチルリチウム、等が使用される。また、不活性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はこれらの混合溶媒などが使用される。
【００５２】
次に、本発明遷移金属化合物の好ましい例について説明する。この化合物は、以下の一般式（Ｉｃ）で表される。
【００５３】
【化１０】
0004184653.tif 000008
【００５４】
一般式（Ｉｃ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｙは、前述と同じ意味を表す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23としては、全て水素原子であることが好ましい。
【００５５】
本発明の遷移金属化合物の具体例としては以下の表に示す。なお、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物（ａ）と対称性を持つ化合物（ｂ）の双方を意味する。また、化合物の構造の理解のため、（１）記載のジルコニウムジクロリドの構造式と名称を示す。この構造式の化合物は、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムと称する。
【００５６】
【化１１】
0004184653.tif 000009
【００５７】
以下に具体的に化合物名を挙げる。
（１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ブチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−フェニル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ブチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−フェニル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２，４，６−トリメチルフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（２，４，６−トリメチルフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ブチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−フェニル−４−（２，４，６−トリメチルフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−メチル−４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（２０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−メチル−４−クロロフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（２１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−メチル−４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（２２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−メチル−４−フルオロフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（２３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジメチル−４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（２４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，６−ジメチル−４−クロロフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（２５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジメチル−４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（２６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，６−ジメチル−４−フルオロフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（２７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（２８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（２９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジエチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，６−ジエチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，４，６−トリエチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，４，６−トリエチルフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−ｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−ｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，６−ジｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，４，６−トリｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，４，６−トリｉ−プロピルフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，６−ジｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，４，６−トリｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，４，６−トリｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（３−メチル−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（３−メチル−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−メチル−４−ビフェニニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−メチル−４−ビフェニニリ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５４）ジクロロ｛１、１’−エチレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５５）ジクロロ｛１、１’−トリメチレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５６）ジクロロ｛１、１’−（メチル）（フェニル）シリレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５７）ジクロロ｛ジメチルシリレン−１−［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］−１−［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）インデニル］｝ジルコニウム
また、上述の様な化合物において、一般式（１ａ）のＸ及びＹ部分に相当する２つの塩素原子の一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウムに代えた化合物も例示することができる。これらの中では、ジルコニウム又はハフニウムが特に好ましい。
【００５８】
次に、本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）及び（２）について説明する。これらの触媒は、何れも、前述した本発明の遷移金属化合物を成分（Ａ）として含む。
【００５９】
先ず成分（Ａ）の他に成分（Ｂ）として、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸を含み、任意成分（Ｃ）として微粒子担体を含む、本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）について説明する。なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。
【００６０】
上記のアルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１２】
0004184653.tif 000010
【００６２】
上記の各一般式中、Ｒ24は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ24はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００６３】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【００６４】
上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。具体的には以下の様な方法が例示できる。
（ａ）トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、トリアルキルアルミニウムを直接水と反応させる方法。
（ｂ）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを反応させる方法。
（ｃ）トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法。
（ｄ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを混合した後、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、直接水と反応させる方法。
（ｅ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物と結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムとの水和物とを加熱反応させる方法。
（ｆ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法。
（ｇ）メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合して加熱反応させる方法。
（ｈ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩とトリメチルアルミニウムとを添加して約−４０〜４０℃の温度条件下に反応させる方法。
【００６５】
反応に使用する水の量は、トリメチルアルミニウムに対するモル比で通常０．５〜１．５である。上記の方法で得られたメチルアルモキサンは、線状または環状の有機アルミニウムの重合体である。一般式（ＩＶ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｒ25は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００６６】
Ｒ25Ｂ（ＯＨ）2           （Ｖ）
具体的には以下の様な反応生成物が例示できる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物
また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
〔Ｋ〕e+〔Ｚ〕e-        （ＶＩ）
一般式（ＶＩ）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００６８】
上記の一般式（ＶＩ）中、Ｚは、アニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次のアニオンが挙げられる。
（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素など
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等
（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等
（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等
また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的例としては次の化合物が挙げられる。
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物
（ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸
本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）において、任意成分（Ｃ）としての微粒子担体は、無機または有機の化合物から成り、通常５μ〜５ｍｍ、好ましくは１０μ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
【００６９】
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ2／ｇ、更に好ましくは０．８ｃｍ2／ｇ以上である。
【００７０】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、Ｈ2Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むことができる。
【００７１】
また、上記以外の任意成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアリールオキシ含有アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【００７２】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）において、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸は、成分（Ｂ）として、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することができる。また、上記の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種または２種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物またはルイス酸と併用してα−オレフィン重合用触媒（１）中に含有させるのが好ましい。
【００７３】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下または不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることにより調製することができる。すなわち、成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）等を重合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。
【００７４】
上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。更には、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び成分（Ｃ）を予め接触させる際、重合させ得るモノマーを存在させてα−オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を行うこともできる。すなわち、重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒として使用することもできる。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成する様に行うのが好ましい。
【００７６】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量は任意である。例えば、溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は、遷移金属原子として、通常１０-7〜１０2ｍｍｏ／Ｌ  、好ましくは１０-4〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とされる。アルミニウムオキシ化合物の場合、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０〜１０5、好ましくは１００〜２×１０4、更に好ましくは１００〜１０4の範囲とされる。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物またはルイス酸を使用した場合、遷移金属に対するこれらのモル比は、通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲とされる。
【００７７】
次に成分（Ｄ）として、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩を含み、任意成分（Ｅ）として有機アルミニウム化合物を含む、本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）について説明する。上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）3・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性塩が挙げられる。
【００７８】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【００７９】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００８０】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８１】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
【００８２】
イオン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ2Ｏ4、ＣｌＯ4、ＯＯＣＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3、ＯＣｌ2、Ｏ（ＮＯ3）2、Ｏ（ＣｌＯ4）2、Ｏ（ＳＯ4）、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣｌ3、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ2ＣＨ3からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【００８３】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【００８４】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲の温度、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【００８５】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる成分（Ｄ）としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる成分（Ｄ）は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【００８６】
本発明において、成分（Ｄ）は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｄ）の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調製された成分（Ｄ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び後述の任意成分（Ｅ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【００８７】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）において、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式（ＶＩＩ）で表される。
【００８８】
ＡｌＲ26aＰ3-a                      （ＶＩＩ）
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ26は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式（ＶＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）においては、成分（Ｅ）として、一般式（ＶＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することもできる。
【００８９】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）は、α−オレフィン重合用触媒（１）の場合と同様の方法により調製することができる。この際、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（１）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させる方法。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させた後に任意成分（Ｅ）を添加する方法。
（３）成分（Ａ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ｄ）を添加する方法。
（４）成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法。
（５）各成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させる方法。
【００９０】
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【００９１】
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、あるいは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行なうことができる。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、成分（Ｄ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１０-4〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０-3〜５ｍｍｏｌであり、成分（Ｅ）は、通常０．０１〜１０4ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｅ）中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０6、好ましくは１：０．１〜１０5である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。また、必要に応じて新たに任意成分（Ｅ）を組み合わせて使用してもよい。この際、使用される任意成分（Ｅ）の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する任意成分（Ｅ）中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０4、好ましくは１：１〜１０4になる様に選ばれる。
【００９２】
次に、本発明に係るα−オレフィン重合体の製造方法について説明する。本発明においては、前述の本発明の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行う。本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）又は（２）は、溶媒を使用する溶媒重合に適用される他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また、重合方式は、連続重合および回分式重合の何れであってもよい。
【００９３】
溶媒重合における溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常−７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１００℃とされる。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好ましくは常圧から２０００ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ、更に好ましくは常圧から５０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの範囲とされる。また、例えば、温度や圧力の選定または水素の導入などの公知の手段により分子量調節を行なうこともできる。
【００９４】
原料のα−オレフィンとしては、炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。本発明の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数３〜１０のα−オレフィン、特にプロピレンの重合に好適に使用される。
【００９５】
また、本発明の触媒は、上記の各α−オレフィン同志またはα−オレフィンとの他の単量体との共重合にも適用可能である。α−オレフィンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げられる。また、重合に際しては、多段階に条件を変更するいわゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行う所謂ブロック共重合も可能である。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
なお、以下の諸例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、固体触媒成分当たりの活性は、触媒活性として（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−固体）で、錯体成分当たりの活性は、錯体活性として（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−錯体）で表した。
【００９８】
（１）ＭＦＲの測定：ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした。
【００９９】
（２）分子量分布の測定：ＧＰＣにより得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ＝Ｑ値）により決定した。ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０ＣＶ型」を使用した。溶媒はオルトジクロルベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。
【０１００】
（３）融点の測定：ＤＳＣ（デュポン社製「ＴＡ２０００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後の２回目の昇温時の測定により求めた。
【０１０１】
実施例１
（１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
２−ブロモ−ｍ−キシレン（３．０９ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３０ｍＬ）とヘキサン（３０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（２３ｍＬ，３３．４ｍｍｏｌ，１．４５Ｎ）を−４５から−４０℃で滴下した。−１０℃で１時間攪拌した後、この溶液に２−メチルアズレン（２．２５ｇ，１５．８７ｍｍｏｌ，０．９５ｅｑ）を加え室温で１時間攪拌した。得られた白色沈殿を含むスラリーにヘキサン（２０ｍｌ）を加え、溶液部をデカントにて除いた。これにテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）とヘキサン（２０ｍＬ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（３０μＬ）とジメチルジクロロシラン（０．９５ｍＬ，７．８５ｍｍｏｌ，０．４７ｅｑ）を０℃で加え、室温まで昇温し、室温で４５分間攪拌した。この後、水を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）のアモルファス状粗精製物が（４．６３ｇ）が得られた。
【０１０２】
次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル（２０ｍＬ）に溶かし、−１０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（９．９ｍＬ，１５．７ｍｍｏｌ，１．５９Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して室温で１時間攪拌した。更に、トルエン（１２５ｍＬ）を加え、−１０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（２．５ｇ，７．８５ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で４．５時間攪拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、ヘキサン：ジエチルエーテル（１：１，２０ｍＬ）で３回洗浄し得られたスラリーを濾過した。得られた固形分にジクロロメタン（３５ｍＬ）を加え抽出したがＬｉＣｌの除去が不十分であったので、エタノール（１０ｍＬ×３）、ヘキサン（１０ｍＬ×３）で洗浄すると、ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（４．０６ｇ，６５％）が得られた。
【０１０３】
（ｂ）ラセミ体の精製；
上記で得られたラセミ・メソ混合物（４．０６ｇ）をジクロロメタン（４０ｍＬ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて３０分間光照射するとメソ体が消失した。得られたスラリーを半分位まで溶媒留去し、ヘキサン（３０ｍＬ，２０ｍＬ×２）で洗浄し、更にヘキサン：ジエチルエーテル（１：１，２０ｍＬ×２）、同（２：１，１５ｍＬ）、ジエチルエーテル（２０ｍＬ×２）で洗浄すると錯体混合物（３．０ｇ）が得られた。次に、これをトルエン（２０ｍＬ）を６０℃に加熱して溶かし、０℃に冷却し濾過すると黄色固体が得られた。最後にヘキサン（５ｍＬ×２）で洗浄して減圧下乾燥するとジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体（１．１５ｇ，２８％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．０１（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2），２．２１（ｓ，６Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），２．４９（ｓ，６Ｈ），５．２５−５．３５（ｂｒ  ｍ，２Ｈ，４−Ｈ），５．５８−５．６５（ｍ，４Ｈ），５．８７（ｓ，２Ｈ，３−Ｈ），６．３５−６．４５（ｍ，４Ｈ），６．９５−７．１（ｓ，６Ｈ，ａｒｏｍ）．
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）（４．０ｍｍｏｌ）Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記のラセミ体（０．６４ｍｇ）をトルエンで希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン（７００ｍｌ）を導入した後、室温で破裂板をカットし、７０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン（２６ｇ）を得た。錯体活性は４．０×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１４２．２℃、ＭＦＲは４．８、Ｍｗは３．０×１０5、Ｑは３．６であった
実施例２
＜粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合＞
（１）粘土鉱物の化学処理：
硫酸マグネシウム・７水和物（１３３ｇ）、硫酸（１０９ｇ）を溶解させたイオン交換水（６６０ｍＬ）中に、市販の造粒モンモリロナイト（１００ｇ，水澤化学社製、ベンクレイＳＬ）を分散させ、２時間で１００℃まで昇温し、その温度で２時間維持した。その後、１時間かけて室温まで冷却した。このスラリーのろ過を実施し、ケーキを回収した。純水（３Ｌ）を加え再スラリー化し、ろ過を行った。この操作を更に２回繰り返した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。その結果、８０ｇの化学処理担体を得た。この化学処理されたモンモリロナイト４００ｍｇに、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液１．６ｍＬを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、トルエンで洗浄し、３３ｍｇ／ｍＬのモンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。（２）重合：内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．２５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに実施例１（１）で得たラセミ体０．６ｍｇをトルエンで希釈して導入し、更に、モンモリロナイト２５ｍｇを含む上記のスラリー及びトリイソブチルアルミニウム０．００７５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン７００ｍＬを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピレン８９ｇを得た。触媒活性は３６００、錯体活性は１．５×１０5であった。ポリプロピレンのＴｍは１３６．３℃、ＭＦＲは２４、Ｍｗは１．６×１０5、Ｑは３．１であった。
【０１０４】
実施例３
（１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムの合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
２−ブロモ−トルエン（１３．３ｍＬ，１１０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２５ｍＬ）とヘキサン（２５０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１５４．３  ｍＬ，２２０ｍｍｏｌ，１．４３Ｎ）を−３５〜−４０℃で滴下した。−１０℃で１時間攪拌した後、この溶液に２−メチルアズレン（１５．３ｇ，１０８ｍｍｏｌ，０．９８ｅｑ）を加え室温で１時間攪拌した。得られた白色沈殿を含むスラリーにヘキサン（１００ｍＬ，５０ｍＬ）を加え、溶液部をデカントにて除いた。これにテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）とヘキサン（６０ｍＬ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（２３０μＬ）とジメチルジクロロシラン（６．５ｍＬ，５４ｍｍｏｌ，０．４９ｅｑ）を０℃で加え、１０℃で３０分間攪拌した。この後、水を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）のアモルファス状粗精製物が（２９ｇ）が得られた。
【０１０５】
次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル（８０ｍＬ）に溶かし、０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６９ｍＬ，１０８ｍｍｏｌ，１．５６Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して室温で１時間攪拌した。更に、トルエン（５００ｍＬ）を加え、−１０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１２．５８ｇ，５４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で一夜攪拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し（トルエン僅かに残存）、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）で洗浄し得られたスラリーを濾過した。得られた固形分をジエチルエーテル（１０ｍＬ×４）、ヘキサン（２０ｍＬ）で洗浄し、更にエタノール（６０ｍＬ，２０ｍＬ×２）、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）、ヘキサン（２０ｍＬ）で洗浄すると、ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムのラセミ・メソ混合物（１９．４ｇ，収率５３％）が得られた。
（ｂ）ラセミ体の精製；
上記で得られたラセミ・メソ混合物（４．９２ｇ）をトルエン（４５ｍＬ）に懸濁し、８０℃に加熱するとほぼ均一となった。これを室温にし、容積が３／４程度まで濃縮し、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）を加え、一夜放置した。デカントにより析出した沈殿（３．９ｇ）を得た。これにトルエン（３５ｍＬ）とジクロロメタン（２０ｍＬ）を加え（ほぼ均一）、ジクロロメタンをほぼ留去し、一夜放置した。デカントで可溶分を除き、ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄し、減圧にするとラセミ・メソ混合物（２．６９ｇ）を得た。次にこれをジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて４５分間光照射し、得られたスラリーを留去し、ジエチルエーテル（４０ｍＬ）を加え、析出分をろ別した。ジエチルエーテル（５ｍＬ，１０ｍＬ×３，５ｍＬ）、ヘキサン（１０ｍＬ，３ｍＬ）で洗浄するとラセミ体（５３８ｍｇ）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．０３（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2），２．１７（ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ），２．３９（ｓ，６Ｈ，２ＭｅＰｈ），５．３２（ｂｒ  ｄ，２Ｈ，４−Ｈ），５．６５−６．０（ｍ，６Ｈ），６．０５（ｓ，２Ｈ，３−Ｈ），６．６２（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ，８−Ｈ），７．１−７．２（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍ）．
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
実施例１（２）において、実施例１（１）で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体０．２７ｍｇを使用した以外は、実施例１（２）と同様に操作し、ポリプロピレン（４０ｇ）を得た。錯体活性は１．５×１０5であった。ポリプロピレンのＴｍは１５０．９℃、ＭＦＲは１．７、Ｍｗは３．１×１０5、Ｑは２．６であった
実施例４
＜粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合＞
内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．２５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに実施例３（１）で得たラセミ体１．０３ｍｇをトルエンで希釈して導入し、更に、モンモリロナイト５０ｍｇを含む上記のスラリー及びトリイソブチルアルミニウム０．０１５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン７００ｍＬを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピレン８２ｇを得た。触媒活性は１６３０、錯体活性は７．９×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１４７．８℃、ＭＦＲは１６、Ｍｗは１．８×１０4、Ｑは２．８であった。
【０１０６】
実施例５
（１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；
２−ブロモ−トルエン（２．５８ｇ，１５．１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５ｍＬ）とヘキサン（４５ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（２０．８ｍＬ，３０．２ｍｍｏｌ，１．４５Ｎ）を−４５から−４０℃で滴下した。−１０℃で１時間攪拌した後、この溶液に２−メチルアズレン（２．０４ｇ，１４．３ｍｍｏｌ，０．９５ｅｑ）を加え室温で２時間攪拌した。得られた白色沈殿を含むスラリーにヘキサン（２０ｍｌ×２）を加え、溶液部をデカントにて除いた。これにテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）とヘキサン（２０ｍＬ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（３０μＬ）とジメチルジクロロシラン（０．８２ｍＬ，６．７９ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温まで昇温し、１０〜１５℃で３０分間攪拌した。この後、水を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）のアモルファス状粗精製物（３．７８ｇ）が得られた。
【０１０７】
次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル（２０ｍＬ）に溶かし、−１０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（８．５ｍＬ，１３．６ｍｍｏｌ，１．５９Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して室温で１時間攪拌した。更に、トルエン（１２０ｍＬ）を加え、−１０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（２．１７ｇ，６．７９ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で一夜攪拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル（１０ｍＬ×６，５ｍＬ×３）で洗浄し得られたスラリーを濾過した。得られた固形分にエタノール（１０ｍＬ×２）、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）、ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄すると、ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（３．１７ｇ，収率６１％）が得られた。
（ｂ）ラセミ体の精製；
上記で得られたラセミ・メソ混合物（３．１７ｇ）をジクロロメタン（４０ｍＬ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて２０分間光照射した。得られたスラリーを留去し、ヘキサン（２０ｍ）で洗浄し、ジエチルエーテル（１０ｍＬ×３）で洗浄した。これをジエチルエーテル−ジクロロメタンを用いて再結晶し、得られた析出物をジエチルエーテル（２ｍＬ×２）、ヘキサン（３ｍＬ×２）で洗浄して減圧下乾燥するとラセミ体（１．２５ｇ，収率３９％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．０２（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2），２．２６（ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ），２．３８（ｓ，６Ｈ，２ＭｅＰｈ），５．２５（ｂｒ  ｄ，２Ｈ，４−Ｈ），５．７０−６．０（ｍ，８Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ，８−Ｈ），７．０５−７．３（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍ）．
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
実施例１（２）において、実施例１（１）で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体０．６２ｍｇを使用した以外は、実施例１（２）と同様に操作し、ポリプロピレン（３６ｇ）を得た。錯体活性は５．８×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１５１．１℃、ＭＦＲは０．０９であった
実施例６
＜粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合＞
実施例４において、実施例３（１）で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体１．１６ｍｇを使用した以外は、実施例４と同様に操作し、ポリプロピレン（１７０ｇ）を得た。触媒活性は６８００、錯体活性は２．９×１０5であった。ポリプロピレンのＴｍは１４８．３℃、ＭＦＲは０．９３、Ｍｗは４．３×１０5、Ｑは４．５であった。
【０１０８】
実施例７
（１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成：
（ａ）ラセミ粗生成物の合成；
２−ヨード−トルエン（６．５ｇ，２９．８ｍｍｏｌ）をジイソプロピルエーテル（３０ｍＬ）とヘキサン（１２０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２０．０ｍＬ，３１．３ｍｍｏｌ，１．５６Ｎ）を０℃で滴下した。室温で１．５時間攪拌した後、この溶液に２−メチルアズレン（４．０２ｇ，２８．３ｍｍｏｌ）を加え室温で２時間攪拌した。得られた白色沈殿を含むスラリーにヘキサン（５０ｍＬ）を加え、溶液部を除いた。これにテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）とヘキサン（５０ｍＬ）を加えた。ジメチルジクロロゲルマン（１．５５ｍＬ，１３．４ｍｍｏｌ）を０℃で加え、１０℃で１時間攪拌した。この後、水を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）のアモルファス状粗精製物が（８．３５ｇ）が得られた。
【０１０９】
次に、上記で得られた粗精製物をジイソプロピルエーテル（３０ｍＬ）に溶かし、０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１７．２ｍＬ，２６．８ｍｍｏｌ，１．５６Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して室温で１時間攪拌した。更に、トルエン（５３ｍＬ）とテトロヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、−１０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（４．３ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で３時間攪拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、ジイソプロピルエーテル（３０ｍＬ）とトルエン（１０ｍＬ）加え、６０℃に加熱した後、０℃で撹拌した。得られたスラリーをろ別し、ジイソプロピルエーテル（５ｍＬ×４）、エタノール（１５ｍＬ，１０ｍＬ）、更にジイソプロピルエーテル（５ｍＬ）、ヘキサン（５ｍＬ）で洗浄すると、ジクロロ｛１、１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム）のラセミ体の粗生成物（１．９４ｇ，収率１８％）が得られた。
（ｂ）ラセミ体の精製；
上記で得られたラセミ体の粗生成物（１．８９ｇ）をトルエン（３０ｍＬ）に懸濁し、８０℃に加熱するとほぼ均一となった。これを冷蔵保存すると沈殿析出し、可溶分をデカントし、ヘキサン（５ｍＬ）で洗浄、減圧にした。これに更にトルエン（１０ｍＬ）を加え、８０℃で懸濁させた。この後冷蔵保存すると沈殿析出し、可溶分をデカントし、ヘキサン（３ｍＬ）で洗浄、減圧にするとラセミ体（６２７ｍｇ）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．１９（ｓ，６Ｈ，ＧｅＭｅ2），２．２４（ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ），２．３８（ｓ，６Ｈ，２ＭｅＰｈ），５．４８（ｂｒ  ｄ，２Ｈ，４−Ｈ），５．６−５．７５（ｍ，４Ｈ），５．８５−５．９５（ｍ，４Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，２Ｈ，８−Ｈ），７．１２−７．２６（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍ）．
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）（４．０ｍｍｏｌ）Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記のラセミ体（０．７４ｍｇ）をトルエンで希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン（１５００ｍｌ）を導入した後、室温で破裂板をカットし、７０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン（１７８ｇ）を得た。錯体活性は２．４×１０5であった。ポリプロピレンの融点は１５１．５℃、ＭＦＲは０．１２であった。
【０１１０】
実施例８
＜粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合＞
内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．２５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記で得たラセミ体１．１６ｍｇをトルエンで希釈して導入し、更に、モンモリロナイト５０ｍｇを含む上記のスラリー及びトリイソブチルアルミニウム０．０１５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン１５００ｍＬを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピレン７７ｇを得た。触媒活性は１５００、錯体活性は５．５×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１４８．２℃、ＭＦＲは０．８８、Ｍｗは４．１×１０5、Ｑは３．１であった。
【０１１１】
実施例９
（１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムの合成：
（ａ）ラセミ粗生成物の合成；
２−ブロモ−トルエン（１７．３４ｇ，１０１．４ｍｍｏｌ）をジイソプロピルエーテル（１００ｍＬ）とヘキサン（１００ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（７９．９ｍＬ，１２４．７ｍｍｏｌ，１．５６Ｎ）を５℃で滴下した。室温で４時間攪拌した後、この溶液に２−メチルアズレン（１３．６９ｇ，９６．３ｍｍｏｌ）をヘキサン（１５０ｍＬ）に溶解して加え室温で２時間攪拌した。得られた白色沈殿を含むスラリーにジメチルジクロロゲルマン（８．３６ｇ，４８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を溶かして加え、さらにテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を加え５℃で１時間攪拌した。この後、水（５０ｍＬ）を加え、分液した後有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）のアモルファス状粗精製物が（２９．７６ｇ）が得られた。
【０１１２】
次に、上記で得られた粗生成物をトルエン（３００ｍＬ）とテトラヒドロフラン（４１ｍＬ）に溶かし、５℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６１．７ｍＬ，９６．３ｍｍｏｌ，１．５６Ｎ）を３０分間かけて滴下し、徐々に昇温して室温で３０分間攪拌した。更に、−１０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１１．１１ｇ，４７．７ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で６時間攪拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、トルエン（１５ｍＬ）を加え、室温で１５時間撹拌した。得られたスラリーをろ別し、トルエン（１ｍＬ×３）、トルエン（５ｍＬ）とヘキサン（２５ｍＬ）の混合溶媒、ヘキサン（２０ｍＬ×２）で洗浄すると、ジクロロ｛１、１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム）の無機塩等を含む粗生成物（２０．６７ｇ）が得られた。
（ｂ）ラセミ体の精製；
上記で得られたラセミ体の粗生成物（２０．６７ｇ）をトルエン（４２０ｍＬ）に懸濁し、６０℃に加熱し３０分間加熱撹拌後、不溶分を熱時濾過した。得られたろ液を濃縮すると沈殿が析出し、これをろ別した後、トルエン（２ｍＬ×３）、トルエン（１ｍＬ）とヘキサン（５ｍＬ）の混合溶媒、ヘキサン（５ｍＬ×２）で洗浄、減圧乾燥すると、黄色固体（８．２６ｇ）が得られた。さらに、トルエン（１７５ｍＬ）を用いて再結晶し、同様に洗浄するとラセミ体（５．６２ｇ、収率１７％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．１９（ｓ，６Ｈ，ＧｅＭｅ2），２．１５（ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ），２．３８（ｓ，６Ｈ，２ＭｅＰｈ），５．３７（ｂｒ  ｄ，２Ｈ，４−Ｈ），５．６７−５．７７（ｍ，４Ｈ），５．９１−６．０１（ｍ，４Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ，８−Ｈ），７．１３−７．２６（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍ）．
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
実施例７（２）において、実施例７（１）で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体０．２９２ｍｇを使用した以外は、実施例７（２）と同様に操作し、、ポリプロピレン（５０ｇ）を得た。錯体活性は１．７×１０5であった。ポリプロピレンの融点は１４８．０℃、ＭＦＲは１．２、Ｍｗは３．４×１０5、Ｑは３．１であった。
【０１１３】
実施例１０
＜粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合＞
内容積２Ｌの攪拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記で得たラセミ体１．０９ｍｇをトルエンで希釈して導入し、更に、モンモリロナイト５０ｍｇを含むスラリー及びトリイソブチルアルミニウム０．０１５ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン１５００ｍＬを導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピレン７８ｇを得た。触媒活性は１５６０、錯体活性は７．２×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１４６．１℃、ＭＦＲは１１．３、Ｍｗは１．９×１０5、Ｑは３．２であった。
【０１１４】
参考例１
（１）ジクロロ｛１、１'−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムの合成：（ａ）ラセミ粗生成物の合成；２−ブロモ−５−クロロトルエン（８．２６ｇ，４０．２ｍｍｏｌ）をジイソプロピルエーテル（４０ｍＬ）とヘキサン（８０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２５．８ｍＬ，４０．２ｍｍｏｌ，１．５６Ｎ）を５℃で滴下した。室温で１時間攪拌した後、この溶液に２−メチルアズレン（５．６ｇ，３９．４ｍｍｏｌ）を加え２時間攪拌した。さらにジイソプロピルエーテル（４０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。得られた白色沈殿を含むスラリーにＮ−メチルイミダゾール（３２μＬ）とジメチルジクロロシラン（２．５４ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）を５℃で加え、さらに室温で３．５時間攪拌した。この後、水（２０ｍＬ）を加え、分液した後有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）のアモルファス状粗精製物が（１２．８３ｇ）が得られた。
【０１１５】
次に、上記で得られた粗生成物をジイソプロピルエーテル（４４ｍＬ）に溶かし、５℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２５．３ｍＬ，３９．４ｍｍｏｌ，１．５６Ｎ）を２５分間かけて滴下し、徐々に昇温して室温で３０分間攪拌した。その後、トルエン（７９ｍＬ）とテトラヒドロフラン（１７ｍＬ）を加え、−１０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（４．５ｇ，１９．３ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で６時間攪拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、トルエン（３ｍＬ）とジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）を加え、室温で１３時間撹拌した。得られたスラリーをろ別し、ジイソプロピルエーテル（３ｍＬ×２）、トルエン（２ｍＬ）とヘキサン（１０ｍＬ）の混合溶媒、ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄すると、ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム）の無機塩等を含む粗生成物（３．８７ｇ）が得られた。（ｂ）ラセミ体の精製；
上記で得られたラセミ体の粗生成物（３．８７ｇ）をトルエン（７５ｍＬ）に懸濁し、７０℃に加熱し１０分間加熱撹拌後、不溶分を熱時濾過した。得られたろ液を濃縮すると沈殿が析出し、これをろ別した後、トルエン（０．５ｍＬ）とヘキサン（４ｍＬ）の混合溶媒、ヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄、減圧乾燥すると、黄色固体（１．２１ｇ）が得られた。さらに、トルエン（２７ｍＬ）を用いて再結晶し、同様に洗浄するとラセミ体（０．９８ｇ、収率６．３％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．０３（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2），２．１８（ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ），２．３６（ｓ，６Ｈ，２ＭｅＰｈ），５．２５（ｂｒ  ｄ，２Ｈ，４−Ｈ），５．６２−５．８０（ｍ，４Ｈ），５．９４−６．０１（ｍ，４Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ，８−Ｈ），７．１０−７．１８（ｍ，６Ｈ，ａｒｏｍ）．
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
実施例７（２）において、実施例７（１）で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体０．３０ｍｇを使用した以外は、実施例７（２）と同様に操作し、、ポリプロピレン（４７ｇ）を得た。錯体活性は１．６×１０5であった。ポリプロピレンの融点は１４８．３℃、ＭＦＲは１．２、Ｍｗは３．５×１０5、Ｑは２．７であった。
【０１１６】
参考例２
＜粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合＞
実施例１０において、実施例９（１）で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体１．０９ｍｇを使用した以外は、実施例１０と同様に操作し、、ポリプロピレン７０ｇを得た。触媒活性は１４００、錯体活性は６．４×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１４７．５℃、ＭＦＲは１５、Ｍｗは１．８×１０5、Ｑは２．８であった。
【０１１７】
参考例３
（１）ジクロロ｛１、１'−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムの合成：（ａ）ラセミ粗生成物の合成；２−ブロモ−５−クロロトルエン（２．０６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）に溶かし、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６．４ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ，１．５６Ｎ）を５℃で滴下した。室温で１時間攪拌した後、この溶液に２−メチルアズレン（１．３９ｇ，９．８ｍｍｏｌ）のヘキサン（２０ｍＬ）溶液を加え２時間攪拌した。得られた白色沈殿を含むスラリーにジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）、Ｎ−メチルイミダゾール（８．７μＬ）とジメチルジクロロゲルマン（０．８５ｇ，４．９ｍｍｏｌ）を５℃で加え、さらに室温で１時間攪拌した。この後、水（５ｍＬ）を加え、分液した後有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）のアモルファス状粗生成物が（３．３４ｇ）が得られた。
【０１１８】
次に、上記で得られた粗生成物をトルエン（６７ｍＬ）とテトラヒドロフラン（８ｍＬ）に溶かし、５℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６．３ｍＬ，９．８ｍｍｏｌ，１．５６Ｎ）を１０分間かけて滴下し、徐々に昇温して室温で３０分間攪拌した。−１０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム（１．１１ｇ，４．７６ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で４時間攪拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、トルエン（４ｍＬ）を加え、室温で２０時間撹拌した。得られたスラリーをろ別し、トルエン（０．５ｍＬ×３）、トルエン（１ｍＬ）とヘキサン（５ｍＬ）の混合溶媒、ヘキサン（５ｍＬ×２）で洗浄すると、ジクロロ｛１、１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム）の無機塩等を含む粗生成物（１．７９ｇ）が得られた。
（ｂ）ラセミ体の精製；
上記で得られたラセミ体の粗生成物（１．７９ｇ）をトルエン（７０ｍＬ）に懸濁し、７０℃に加熱し３０分間加熱撹拌後、不溶分を熱時濾過した。得られたろ液を濃縮すると沈殿が析出し、これをろ別した後、トルエン（０．５ｍＬｘ２）、トルエン（０．５ｍＬ）とヘキサン（４ｍＬ）の混合溶媒、ヘキサン（５ｍＬｘ２）で洗浄、減圧乾燥すると、黄色固体（０．６４ｇ）が得られた。さらに、トルエン（１５ｍＬ）を用いて再結晶し、同様に洗浄するとラセミ体（０．４７ｇ、収率１３％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１．１９（ｓ，６Ｈ，ＧｅＭｅ2），２．１６（ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ），２．３５（ｓ，６Ｈ，２ＭｅＰｈ），５．３２（ｂｒ  ｄ，２Ｈ，４−Ｈ），５．６１−５．７９（ｍ，４Ｈ），５．９３−５．９８（ｍ，４Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ，８−Ｈ），７．１０−７．２６（ｍ，６Ｈ，ａｒｏｍ）．
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
実施例７（２）において、実施例７（１）で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体０．３２ｍｇを使用した以外は、実施例７（２）と同様に操作し、、ポリプロピレン（２３ｇ）を得た。錯体活性は７．２×１０4であった。ポリプロピレンの融点は１４９．２℃、ＭＦＲは０．９６、Ｍｗは３．５×１０5、Ｑは３．１であった。
【０１１９】
参考例４
＜粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合＞実施例１０において、実施例９（１）で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体１．２０ｍｇを使用した以外は、実施例１０と同様に操作し、ポリプロピレン３８ｇを得た。触媒活性は７６０、錯体活性は３．８×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１４８．４℃、ＭＦＲは１５、Ｍｗは２．１×１０5、Ｑは３．０であった。
【０１２０】
比較例１
ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムを特開平１０−２２６７１２号記載の方法で合成した。
＜メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合＞
実施例１（２）において、実施例１（１）で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体０．２９８ｍｇを使用した以外は、実施例１（２）と同様に操作し、ポリプロピレン（３２ｇ）を得た。錯体活性は１０．７×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１５４．４℃、ＭＦＲは０．０８、Ｍｗは８．４×１０5、Ｑは３．８であった。
【０１２１】
比較例２
＜粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合＞
実施例８において、実施例７（１）で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体１．１２ｍｇを使用した以外は、実施例８と同様に操作し、ポリプロピレン（１８７ｇ）を得た。触媒活性は５７００、錯体活性は２．５×１０5であった。ポリプロピレンのＴｍは１５２．７℃、ＭＦＲは０．４４であった。
【０１２２】
比較例３
ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムの合成は特開平１０−２２６７１２号記載の方法で合成した。
【０１２３】
＜メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合＞
実施例１（２）において、実施例１（１）で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体０．２６ｍｇを使用した以外は、実施例１（２）と同様に操作し、ポリプロピレン（４４ｇ）を得た。錯体活性は１６．７×１０4であった。ポリプロピレンのＴｍは１５０．９℃、ＭＦＲは１．３、Ｍｗは３．５×１０5 、Ｑは２．７であった。
【０１２４】
比較例４
＜粘土鉱物を助触媒とするα-オレフィンの重合＞
実施例８において、実施例７（１）で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体０．９８ｍｇを使用した以外は、実施例８と同様に操作し、ポリプロピレン（１１６ｇ）を得た。触媒活性は２３００、錯体活性は１．２×１０5であった。ポリプロピレンのＴｍは１４８．７℃、ＭＦＲは９．７、Ｍｗは１．９×１０5 、Ｑは４．２であった。